(57)【要約】【課題】結晶成長面内において均一な厚さを有するＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供する。【解決手段】本ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、ＩＩＩ族窒化物結晶基板１０を準備する工程と、液相法によりＩＩＩ族窒化物結晶基板１０の主面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶２０を複数回繰り返して成長させる工程と、を備え、結晶成長面２０ｕ内において均一な厚さを有するＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。【選択図】図２
2011184265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物結晶基板を準備する工程と、
液相法により前記ＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を複数回繰り返して成長させる工程と、を備え、
結晶成長面内において均一な厚さを有する前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項２】
前記液相法として、Ｇａ融液に窒素を溶解させた溶液を前記ＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面に接触させることにより、前記ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を成長させる請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項３】
前記ＧａＮ結晶の成長は、成長温度が８００℃以上１５００℃以下、成長圧力が５０気圧以上２０００気圧以下で行われる請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項４】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶基板は、主結晶領域と、前記主結晶領域に対して［０００１］方向の極性が反転した極性反転結晶領域と、を含む請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【請求項５】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面において、前記主結晶領域の主面に比べて前記極性反転結晶領域の主面が凹んでいる請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に関し、より詳しくは、結晶成長面内において均一な厚さを有するＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板を形成するための材料として非常に有用なものである。ここで、各種半導体デバイスの特性を向上させるために、転位密度が低く結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶基板が必要とされている。
【０００３】
ここで、液相法、特にＧａを含む融液に窒素を溶解させた溶液を用いる液相法は、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法に比べて、転位密度が低く結晶性が高いＩＩＩ族窒化物結晶の成長が可能であると期待されている。
【０００４】
たとえば、再公表ＷＯ９９／３４０３７号公報（以下、特許文献１という）は、１０００Ｋ〜２８００Ｋ（好ましくは１６００Ｋ〜２８００Ｋ）の高温および２０００気圧〜４５０００気圧（好ましくは１００００気圧〜４５０００気圧）の高圧の雰囲気下で、Ｇａ融液中に窒素ガスを溶解させて、ＧａＮ結晶を成長させる方法を開示する。
【０００５】
また、H. Yamane, 他３名,“Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux”，Chemistry of Materials，(1997)，Vol.9，pp.413-416（以下、非特許文献１という）は、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法を開示する。この方法は、フラックスとしてのアジ化ナトリウム（ＮａＮ3）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器(容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ)に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、高々１００ｋｇｆ／ｃｍ2程度の雰囲気圧力でＧａＮ結晶を成長させるものである。
【０００６】
しかし、上記特許文献１および非特許文献１の結晶成長方法は、いずれも成長するＧａＮ結晶の厚さは結晶成長面においてばらつきが大きくなり、かかる厚さの不均一なＧａＮ結晶から得られるＧａＮ結晶基板の歩留まりが低減するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】再公表ＷＯ９９／３４０３７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】H. Yamane, 他３名,“Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux”，Chemistry of Materials，(1997)，Vol.9，pp.413-416
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するため、結晶成長面内において均一な厚さを有するＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶基板を準備する工程と、液相法によりＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を複数回繰り返して成長させる工程と、を備え、結晶成長面内において均一な厚さを有するＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。
【００１１】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、液相法として、Ｇａ融液に窒素を溶解させた溶液をＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面に接触させることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を成長させることができる。ここで、ＧａＮ結晶の成長は、成長温度が８００℃以上１５００℃以下、成長圧力が５０気圧（５．０６ＭＰａ）以上２０００気圧（２０２．６５ＭＰａ）以下で行うことができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶基板は、主結晶領域と、主結晶領域に対して［０００１］方向の極性が反転した極性反転結晶領域と、を含むことができる。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面において、主結晶領域の主面に比べて極性反転結晶領域の主面を凹ませることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、結晶成長面内において均一な厚さを有するＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において準備されるＩＩＩ族窒化物結晶基板の一例を示す概略図である。（Ａ）は概略平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＩＢ−ＩＢにおける概略断面図である。
【図２】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の一例を示す概略断面図である。
【図３】典型的なＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において準備されるＩＩＩ族窒化物結晶基板の他の例を示す概略図である。（Ａ）は概略平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＩＶＢ−ＩＶＢにおける概略断面図である。
【図５】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の他の例を示す概略断面図である。
【図６】典型的なＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法のさらに他の例を示す概略断面図である。
【図７】ＩＩＩ族窒化物結晶の成長において発生する雑晶を示す概略図である。（Ａ）は概略平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＶＩＩＢ−ＶＩＩＢにおける概略断面図である。
【図８】ＩＩＩ族窒化物結晶の成長において、３２時間、６４時間および１２８時間でそれぞれ１回の結晶成長後のＩＩＩ族窒化物結晶の厚さの一例を示すグラフである。
【図９】ＩＩＩ族窒化物結晶の成長において、１回〜３回の結晶成長後のＩＩＩ族窒化物結晶の厚さの一例を示すグラフである。
【図１０】ＩＩＩ族窒化物結晶の成長において、１回〜３回の結晶成長後のＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度の一例を示すグラフである。
【図１１】ＩＩＩ族窒化物結晶の成長において、３２時間、６４時間および１２８時間でそれぞれ１回の結晶成長後のＩＩＩ族窒化物結晶の厚さの他の例を示すグラフである。
【図１２】ＩＩＩ族窒化物結晶の成長において、１回〜３回の結晶成長後のＩＩＩ族窒化物結晶の厚さの他の例を示すグラフである。
【図１３】ＩＩＩ族窒化物結晶の成長において、１回〜３回の結晶成長後のＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度の他の例を示すグラフである。
【図１４】ＩＩＩ族窒化物結晶の成長において、ＩＩＩ族窒化物結晶の１回の結晶成長時間とＩＩＩ族窒化物結晶基板の極性反転結晶領域の埋め込み率との関係を示すグラフである。
【図１５】ＩＩＩ族窒化物結晶の成長において、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長回数とＩＩＩ族窒化物結晶基板の極性反転結晶領域の埋め込み率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１〜図２および図４〜図５を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の一実施形態は、ＩＩＩ族窒化物結晶基板１０を準備する工程（図１、図４）と、液相法によりＩＩＩ族窒化物結晶基板１０の主面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶２０を複数回繰り返して成長させる工程（図２、図５）と、を備え、結晶成長面２０ｕ内において均一な厚さを有するＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる。
【００１５】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、ＩＩＩ族窒化物結晶２０を複数回繰り返して成長させることにより、結晶成長面２０ｕ内において均一な厚さを有するＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させることができる。以下、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を詳細に説明する。
【００１６】
（ＩＩＩ族窒化物結晶基板を準備する工程）
まず、図１および図４を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、ＩＩＩ族窒化物結晶基板１０を準備する工程を備える。ＩＩＩ族窒化物結晶基板１０を準備することにより、その主面１０ｍ上に転位密度が低く結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させることができる。
【００１７】
ここで、準備されるＩＩＩ族窒化物結晶基板１０は、その主面１０ｍ上に転位密度が低く結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶２０をエピタキシャル成長させることができるものである限りとくに制限はなく、また、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、昇華法などの気相法、ＩＩＩ族金属を含む融液に窒素を溶解させた溶液を用いる溶液法、ＩＩＩ族金属およびフラックスを含む融液に窒素を溶解させた溶液を用いるフラックス法などの液相法など、いずれの成長方法により製造されたものであってもよい。
【００１８】
図４を参照して、準備されるＩＩＩ族窒化物結晶基板１０は、その基板の転位密度が低く結晶性が高い観点から、主結晶領域１０ｓと、主結晶領域１０ｓに対して［０００１］方向の極性が反転した極性反転結晶領域１０ｔと、を含むことが好ましい。かかるＩＩＩ族窒化物結晶基板１０は、主結晶領域１０ｓの転位密度が極めて低いために、主結晶領域１０ｓの主面１０ｓｍ上に、転位密度が極めて低いＩＩＩ族窒化物結晶２０をエピタキシャル成長させることができる。
【００１９】
主結晶領域１０ｓと極性反転結晶領域１０ｔとを含むＩＩＩ族窒化物結晶基板１０において、その一つの主面１０ｍが（０００１）の面方位を有し、その主面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶２０をエピタキシャル成長させる場合、主結晶領域１０ｓの主面１０ｓｍは（０００１）の面方位を有するＩＩＩ族原子面であり、極性反転結晶領域１０ｔの主面１０ｔｍは（０００−１）の面方位を有する窒素原子面である。かかる場合においては、極性反転結晶領域１０ｔの主面１０ｔｍ上に成長するＩＩＩ族窒化物結晶２０の結晶領域に比べて、主結晶領域１０ｓの主面１０ｓｍ上に成長するＩＩＩ族窒化物結晶２０の結晶領域の結晶成長速度が極めて高い。このため、主結晶領域１０ｓの主面１０ｓｍ上に成長するＩＩＩ族窒化物結晶２０の結晶領域は、極性反転結晶領域１０ｔの主面１０ｔｍ上に成長するＩＩＩ族窒化物結晶２０の結晶領域を埋め込むようにして結晶成長する。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶基板１０の主結晶領域１０ｓの主面１０ｓｍ上に成長するＩＩＩ族窒化物結晶２０の結晶領域は、主結晶領域１０ｓの結晶性および結晶方位を保持しながら結晶成長するため、転位密度が低く結晶性が高く結晶成長面２０ｕの面方位が（０００１）であるＩＩＩ族窒化物結晶２０が得られる。
【００２０】
図４を参照して、さらに、準備される上記ＩＩＩ族窒化物結晶基板１０において、主結晶領域１０ｓの主面１０ｓｍに比べて極性反転結晶領域１０ｔの主面１０ｔｍが凹んでいることがより好ましい。主結晶領域１０ｓの主面１０ｓｍに比べて極性反転結晶領域１０ｔの主面１０ｔｍが凹んでいることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の成長の際に、凹んだ極性反転結晶領域１０ｔの主面１０ｔｍ上にはほとんどＩＩＩ族窒化物結晶は成長せず、ＩＩＩ族窒化物結晶基板１０の主結晶領域１０ｓの主面１０ｓｍ上に成長するＩＩＩ族窒化物結晶２０の結晶領域による極性反転結晶領域１０ｔ（または極性反転結晶領域１０ｔの主面１０ｔｍ上にわずかに成長するＩＩＩ族窒化物結晶２０の結晶領域）の埋め込みが促進されるからである。かかる観点から、主結晶領域１０ｓの主面１０ｓｍに対する極性反転結晶領域１０ｔの主面１０ｔｍの凹み１０ｖの深さは、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。
【００２１】
ＩＩＩ族窒化物結晶基板１０の極性反転結晶領域１０ｔの主面１０ｔｍの凹み１０ｖの形成方法は、特に制限はないが、たとえば、ＩＩＩ族窒化物結晶基板１０の主面１０ｍに、ＫＯＨ融液、ＮａＯＨ融液などのアルカリ性の融液、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液などのアルカリ性の水溶液を接触させることにより、主結晶領域１０ｓの主面１０ｓｍに比べて極性反転結晶領域１０ｔの主面１０ｔｍをよりエッチングする方法が挙げられる。
【００２２】
（ＩＩＩ族窒化物結晶の複数回繰り返して成長させる工程）
次に、図２および図５を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、液相法によりＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を複数回繰り返して成長させる工程を備える。ＩＩＩ族窒化物結晶２０を複数回繰り返して成長させることにより、結晶成長面２０ｕ内において均一な厚さを有するＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させることができる。
【００２３】
ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶２０を複数回繰り返して成長させるとは、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の成長を１回以上中断して複数回の結晶成長を行うことをいい、結晶を成長させた後結晶成長容器から取り出した結晶を再度結晶成長容器に入れて結晶成長を行う方法の他、結晶を成長させた後その結晶を結晶成長容器から取り出すことなく結晶が成長しない条件下においた後再度その結晶を結晶が成長する条件下におく方法も含まれる。いずれの方法であっても、結晶成長面２０ｕ内において均一な厚さを有するＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させることができる。
【００２４】
液相法は、転位密度が低く結晶性の高いＩＩＩ族窒化物結晶２０をエピタキシャル成長させることができるため好適であり、ＩＩＩ族金属を含む融液３に窒素５を溶解させた溶液７を用いる溶液法、ＩＩＩ族金属およびフラックスを含む融液３に窒素５を溶解させた溶液７を用いるフラックス法などが好適に用いられる。ここで、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶２０に混入する不純物を低減する観点から、ＩＩＩ族金属を含む融液に窒素を溶解させた溶液を用いる溶液法が特に好適である。
【００２５】
図３および図６を参照して、液相法により厚いＩＩＩ族窒化物結晶２０を１回でエピタキシャル成長させる場合、結晶成長の際に、結晶成長条件のＩＩＩ族窒化物結晶２０の結晶成長面２０ｕ内におけるばらつきにより、結晶成長速度が結晶成長面２０ｕ内においてばらつくため、得られるＩＩＩ族窒化物結晶２０は、結晶成長面２０ｕ内において厚さが不均一となる。
【００２６】
これに対して、図２および図５を参照して、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の成長を複数回に分けて繰り返し行うことにより、結晶成長条件のＩＩＩ族窒化物結晶２０の結晶成長面２０ｕ内における厚さの分布が、各回のＩＩＩ族窒化物結晶２０の成長毎に異なるため、結晶成長面２０ｕにおいて均一な厚さを有するＩＩＩ族窒化物結晶２０が得られる。たとえば、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の１回目の結晶成長領域２０ａ、２回目の結晶成長領域２０ｂ、３回目の結晶成長領域２０ｃおよびｋ回目の結晶成長領域２０ｋのそれぞれの結晶成長領域において結晶成長面内における厚さの分布が異なるため、結晶成長面２０ｕ内において均一な厚さを有するＩＩＩ族窒化物結晶２０が得られる。
【００２７】
ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶２０が結晶成長面２０ｕ内において厚さが均一とは、結晶成長面２０ｕ内における最大厚さに対する最小厚さの比、すなわち結晶成長面２０ｕ内における複数回の平均の最大成長速度に対する複数回の平均の最小成長速度の比が、０．３３以上、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．６６以上、さらに好ましくは０．８０以上、最も好ましくは０．９０以上であることをいう。
【００２８】
また、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶２０をその結晶成長面２０ｕ内においてその厚さをより均一にさせる観点から、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の成長回数は３回以上であることが好ましく、各回の結晶成長において結晶成長面２０ｕにおける最大厚さに対する最小厚さの比、すなわち結晶成長面２０ｕにおける各回の最大成長速度に対する各回の最小成長速度の比が、０．３３以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．６０以上がさらに好ましい。
【００２９】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、各回の結晶成長の間に、成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長面を研磨またはエッチングすることによって、成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長面内における厚さを均一化することが好ましい。各回の結晶成長の間における上記の研磨またはエッチングによる結晶成長面内における厚さの均一化により、結晶成長面内における厚さが均一なＩＩＩ族窒化物結晶をより効率的に成長させることができる。
【００３０】
また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、液相法として、ＩＩＩ族金属を含む融液３であるＧａ融液に窒素５を溶解させた溶液７をＩＩＩ族窒化物結晶基板１０の主面１０ｍに接触させることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶２０としてＧａＮ結晶を成長させることが好ましい。かかる成長方法により、結晶成長面２０ｕにおける厚さが均一なＧａＮ結晶が得られる。
【００３１】
さらに、上記ＧａＮ結晶の成長において、成長温度を８００℃以上１５００℃以下、成長圧力が５０気圧（５．０６ＭＰａ）以上２０００気圧（２０２．６５ＭＰａ）以下であることが好ましい。かかる成長温度および成長圧力において結晶成長させることにより、転位密度が低く結晶性の高いＧａＮ結晶が得られる。
【００３２】
上述のように、図４を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、準備されるＩＩＩ族窒化物結晶基板１０は、主結晶領域１０ｓと、主結晶領域１０ｓに対して［０００１］方向の極性が反転した極性反転結晶領域１０ｔと、を含むことが好ましい。かかるＩＩＩ族窒化物結晶基板１０は、上述のように、主結晶領域１０ｓの転位密度が極めて低いために、主結晶領域１０ｓの主面１０ｓｍ上に、転位密度が極めて低いＩＩＩ族窒化物結晶２０をエピタキシャル成長させることができる。
【００３３】
また、主結晶領域１０ｓと極性反転結晶領域１０ｔとを含むＩＩＩ族窒化物結晶基板１０において、その一つの主面１０ｍが（０００１）の面方位を有し、その主面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶２０をエピタキシャル成長させる場合であって、主結晶領域１０ｓの主面１０ｓｍが（０００１）の面方位を有するＩＩＩ族原子面であり、極性反転結晶領域１０ｔの主面１０ｔｍが（０００−１）の面方位を有する窒素原子面である場合においては、極性反転結晶領域１０ｔの主面１０ｔｍ上に成長するＩＩＩ族窒化物結晶２０の結晶領域に比べて、主結晶領域１０ｓの主面１０ｓｍ上に成長するＩＩＩ族窒化物結晶２０の結晶領域の結晶成長速度が極めて高い。このため、主結晶領域１０ｓの主面１０ｓｍ上に成長するＩＩＩ族窒化物結晶２０の結晶領域は、極性反転結晶領域１０ｔの主面１０ｔｍ上に成長するＩＩＩ族窒化物結晶２０の結晶領域を埋め込むようにして結晶成長する。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶基板１０の主結晶領域１０ｓの主面１０ｓｍ上に成長するＩＩＩ族窒化物結晶２０の結晶領域は、主結晶領域１０ｓの結晶性および結晶方位を保持しながら結晶成長するため、転位密度が低く結晶性が高く結晶成長面２０ｕの面方位が（０００１）であるＩＩＩ族窒化物結晶２０が得られる。
【００３４】
上述のように、図４を参照して、さらに、準備される上記ＩＩＩ族窒化物結晶基板１０において、主結晶領域１０ｓの主面１０ｓｍに比べて極性反転結晶領域１０ｔの主面１０ｔｍが凹んでいることがより好ましい。主結晶領域１０ｓの主面１０ｓｍに比べて極性反転結晶領域１０ｔの主面１０ｔｍが凹んでいることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の成長の際に、凹んだ極性反転結晶領域１０ｔの主面１０ｔｍ上にはほとんどＩＩＩ族窒化物結晶は成長せず、ＩＩＩ族窒化物結晶基板１０の主結晶領域１０ｓの主面１０ｓｍ上に成長するＩＩＩ族窒化物結晶２０の結晶領域による極性反転結晶領域１０ｔ（または極性反転結晶領域１０ｔの主面１０ｔｍ上にわずかに成長するＩＩＩ族窒化物結晶２０の結晶領域）の埋め込みが促進されるからである。かかる観点から、主結晶領域１０ｓの主面１０ｓｍに対する極性反転結晶領域１０ｔの主面１０ｔｍの凹み１０ｖの深さは、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
１．ＧａＮ結晶基板の準備
図１を参照して、直径が２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さが４００μｍのＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板１０）を準備した。このＧａＮ結晶基板の主面１０ｍにおける平均転位密度は、ＣＬ（カソードルミネッセンス）法により測定したところ、５×１０5ｃｍ-2であった。
【００３６】
２．ＧａＮ結晶の成長
図２を参照して、内径が６０ｍｍで高さが５０ｍｍのｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製坩堝（結晶成長容器１）内に、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板１０）および純度が９９．９９９９９質量％の金属Ｇａを１００ｇ配置した。
【００３７】
次いで、ｐＢＮ製坩堝内に純度９９．９９９９質量％の窒素ガス（窒素５）を供給して、ｐＢＮ製坩堝を３０気圧（３．０４ＭＰａ）下室温（２５℃）から１１５０℃まで加熱した。このとき、ｐＢＮ製坩堝内に配置された金属Ｇａが融解してＧａ融液（融液３）となり、かかるＧａ融液に窒素５が溶解した溶液７がＧａＮ結晶基板の主面１０ｍに接触している。しかし、かかる条件においては、Ｇａ融液への窒素の溶解が少ないため、ＧａＮ結晶は成長することなく、ＧａＮ結晶基板の主面がエッチングされて、主面近傍の加工変質層および表面酸化層が除去され主面が清浄化された。
【００３８】
次いで、さらにｐＢＮ坩堝に窒素ガスを供給して圧力を１９５０気圧（１９７．５ＭＰａ）として、３つのＧａＮ結晶を成長させた。３つのＧａＮ結晶の第１回目のＧａＮ結晶の成長時間は、それぞれ３２時間、６４時間および１２８時間とした。得られた３つのＧａＮ結晶のそれぞれについて、蛍光顕微鏡による断面観察により、ＧａＮ結晶の厚さを「結晶成長面上の直径の一端から他端に向かって５ｍｍの間隔で測定した。また、得られた３つのＧａＮ結晶の結晶成長面における平均転位密度を、ＣＬ法により測定した。３２時間成長のＧａＮ結晶は、最大厚さが２３μｍ、最小厚さが１２μｍ、および平均厚さが１７μｍであり、結晶成長面における平均転位密度は５×１０5ｃｍ-2であった。６４時間成長のＧａＮ結晶は、最大厚さが４２μｍ、最小厚さが２６μｍ、および平均厚さが３２μｍであり、結晶成長面における平均転位密度は５×１０5ｃｍ-2であった。１２８時間成長のＧａＮ結晶は、最大厚さが９０μｍ、最小厚さが２６μｍ、および平均厚さが５６μｍであり、結晶成長面における平均転位密度は５×１０5ｃｍ-2であった。結果を表１および図８にまとめた。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１および図８を参照して、３２時間成長後および６４時間成長後のＧａＮ結晶においては、最大厚さに対する最小厚さの比はそれぞれ０．５２および０．６２であり、いずれも０．３３以上であった。これに対して、１２８時間成長のＧａＮ結晶においては最大厚さに対する最小厚さの比は０．２９であり、０．３３未満であった。これらの結果から、結晶成長面内における厚さが均一なＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２０）を得る観点から、ＧａＮ結晶の１回の結晶成長における成長時間は、１００時間以下が好ましく、６５時間以下がより好ましいことがわかる。
【００４１】
次に、内径が６０ｍｍで高さが５０ｍｍの新たなｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製坩堝（結晶成長容器１）内に、上記の６４時間で１回の結晶成長後のＧａＮ結晶および純度が９９．９９９９９質量％の金属Ｇａを１００ｇ配置して、上記と同様にして、さらに６４時間、ＧａＮ結晶を成長させた（２回目の結晶成長）。こうして得られた２回の結晶成長後のＧａＮ結晶は、上記と同様にして厚さを測定したところ、最大厚さが７５μｍ、最小厚さが６０μｍ、および平均厚さが６７μｍであり、最大厚さに対する最小厚さの比が０．８０であった。また、２回の結晶成長後のＧａＮ結晶の結晶成長面における平均転位密度は５×１０5ｃｍ-2であった。
【００４２】
次に、内径が６０ｍｍで高さが５０ｍｍの新たなｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製坩堝（結晶成長容器１）内に、上記の２回の結晶成長後のＧａＮ結晶および純度が９９．９９９９９質量％の金属Ｇａを１００ｇ配置して、上記と同様にして、さらに６４時間、ＧａＮ結晶を成長させた（３回目の結晶成長）。こうして得られた３回の結晶成長後のＧａＮ結晶は、上記と同様にして厚さを測定したところ、最大厚さが１０５μｍ、最小厚さが９５μｍ、および平均厚さが１００μｍであり、最大厚さに対する最小厚さの比が０．９０であった。また、３回の結晶成長後のＧａＮ結晶の結晶成長面における平均転位密度は５×１０5ｃｍ-2であった。
【００４３】
上記の結果を表１および図９にまとめた。また、かかる結果に基いて、１回の結晶成長後のＧａＮ結晶、２回の結晶成長後のＧａＮ結晶および３回の結晶成長後のＧａＮ結晶のそれぞれにおける最大成長速度、最小成長速度および平均成長速度を算出して、表１および図１０にまとめた。
【００４４】
すなわち、ＧａＮ結晶の最大成長速度、最小成長速度および平均成長速度とは、１回の結晶成長後のＧａＮ結晶については１回の結晶成長後の最大厚さ、最小厚さおよび平均厚さのそれぞれを１回目の結晶成長時間である６４時間で除したものを意味し、２回の結晶成長後のＧａＮ結晶については２回の結晶成長後の最大厚さ、最小厚さおよび平均厚さのそれぞれを１回目および２回目の結晶成長時間の和である１２８時間で除したものを意味し、３回の結晶成長後のＧａＮ結晶については３回の結晶成長後の最大厚さ、最小厚さおよび平均厚さのそれぞれを１回目、２回目および３回目の結晶成長時間の和である１９２時間で除したものを意味する。
【００４５】
表１および図１０を参照して、１回の結晶成長後のＧａＮ結晶は、最大成長速度が０．６５６μｍ／ｈ、最小成長速度が０．４０６μｍ／ｈ、および平均成長速度が０．５００μｍ／ｈであり、最大成長速度に対する最小成長速度の比が０．６２であった。２回の結晶成長後のＧａＮ結晶は、最大成長速度が０．５８６μｍ／ｈ、最小成長速度が０．４６９μｍ／ｈ、および平均成長速度が０．５２３μｍ／であり、最大成長速度に対する最小成長速度の比が０．８０であった。３回の結晶成長後のＧａＮ結晶は、最大成長速度が０．５４７μｍ／ｈ、最小成長速度が０．４９５μｍ／ｈ、および平均成長速度が０．５２１μｍ／ｈであり、最大成長速度に対する最小成長速度の比が０．９０であった。こうして、最大厚さに対する最小厚さの比（すなわち、最大成長速度に対する最小成長速度の比）が、０．３３以上、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．６６以上、さらに好ましくは０．８０以上、最も好ましくは０．９０以上であり、結晶成長面における厚さが均一なＧａＮ結晶が得られた。
【００４６】
（実施例２）
１．ＧａＮ結晶基板の準備
図４を参照して、特開２００３−１８３１００号公報に記載されたファセット成長法により成長させた直径が２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さが４００μｍで主結晶領域１０ｓと主結晶領域１０ｓに対して［０００１］方向の極性が反転した極性反転結晶領域１０ｔとを含むＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板１０）を準備した。このＧａＮ結晶基板において、極性反転結晶領域１０ｔは、その主面１０ｍから見て、幅が３０μｍでピッチが４００μｍのストライプ形状を有していた。このＧａＮ結晶基板を９０℃の１０質量％のＫＯＨ水溶液中に９０分間浸漬することにより、主結晶領域１０ｓの（０００１）の面方位を有する主面１０ｓｍに対して極性反転結晶領域１０ｔの（０００−１）の面方位を有する主面１０ｔｍが２０μｍ〜５０μｍの深さに凹んだ（凹み１０ｖ）。また、このＧａＮ結晶基板の主面１０ｍにおける平均転位密度は、ＣＬ（カソードルミネッセンス）法により測定したところ、主結晶領域において５×１０5ｃｍ-2であり、極性反転結晶領域において１０8ｃｍ-2台であった。
【００４７】
２．ＧａＮ結晶の成長
実施例１と同様にして、３つのＧａＮ結晶について、１回目の結晶成長を行なった。結晶成長時間は、それぞれ３２時間、６４時間および１２８時間とした。３２時間成長のＧａＮ結晶は、最大厚さが２３μｍ、最小厚さが１４μｍ、平均厚さが１８μｍ、および最大厚さに対する最小厚さの比が０．６１であり、結晶成長面における平均転位密度が５×１０5ｃｍ-2であった。６４時間成長のＧａＮ結晶は、最大厚さが４３μｍ、最小厚さが２５μｍ、平均厚さが３２μｍ、および最大厚さに対する最小厚さの比が０．５８であり、結晶成長面における平均転位密度が５×１０5ｃｍ-2であった。１２８時間成長のＧａＮ結晶は、最大厚さが９３μｍ、最小厚さが２６μｍ、平均厚さが５６μｍ、および最大厚さに対する最小厚さの比が０．２８であり、結晶成長面における平均転位密度が５×１０5ｃｍ-2であった。結果を表２および図１１にまとめた。
【００４８】
【表２】
2011184265.tif 000004
【００４９】
表２および図１１を参照して、最大厚さに対する最小厚さの比は、３２時間成長後および６４時間成長後のＧａＮ結晶においては０．３３以上であったのに対して、１２８時間成長のＧａＮ結晶においては０．３３未満であった。これらの結果から、結晶成長面内における厚さが均一なＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２０）を得る観点から、ＧａＮ結晶の１回の結晶成長における成長時間は、１００時間以下が好ましく、６５時間以下がより好ましいことがわかる。
【００５０】
ここで、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板）の極性反転結晶領域の主面の全面積に対して成長させたＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）によって埋め込まれた面積の百分率（％）を、極性反転結晶領域の埋め込み率と定義する。このとき、３２時間成長後のＧａＮ結晶における極性反転結晶領域の埋め込み率は、ＧａＮ結晶基板およびその主面上に成長させたＧａＮ結晶においてその主面に平行な面の全面にわたるノマルスキー顕微鏡によるマッピング撮影より算出したところ、３０％であり、６４時間成長後のＧａＮ結晶における極性反転結晶領域の埋め込み率は５５％であり、１２８時間成長後のＧａＮ結晶における極性反転結晶領域の埋め込み率は６０％であった。結果を表２および図１４にまとめた。
【００５１】
ここで、図７を参照して、ＧａＮ結晶を３２時間、６４時間および１２８時間成長させた後のそれぞれのｐＢＮ坩堝を観察したところ、いずれのｐＢＮ坩堝においても、Ｇａ融液（融液３）に窒素５が溶解した溶液７の表面に雑晶３０が析出していた。ここで、雑晶３０とは、溶液７中の窒素５の過飽和によって溶液の表面に析出した多結晶を意味する。かかる雑晶３０は、結晶成長時間の増大とともに析出量が増大した。このため、結晶成長時間を長くしても、雑晶が大きくなるため、ＧａＮ結晶の成長は促進されず、極性反転結晶領域の埋め込み率は約６０％程度より高くならないものと考えられる。
【００５２】
次に、実施例１と同様にして、１回目に６４時間成長させたＧａＮ結晶について、６４時間の２回目の結晶成長、さらに６４時間の３回目の結晶成長を行った。上記の２回の結晶成長後のＧａＮ結晶は、最大厚さが７０μｍ、最小厚さが６２μｍ、平均厚さが６５μｍ、および最大厚さに対する最小厚さの比が０．８９であり、結晶成長面における平均転位密度は５×１０5ｃｍ-2であった。また、上記の３回の結晶成長後のＧａＮ結晶は、最大厚さが１０２μｍ、最小厚さが９６μｍ、平均厚さが９９μｍ、および最大厚さに対する最小厚さの比が０．９４であり、結晶成長面における平均転位密度は５×１０5ｃｍ-2であった。結果を表２および図１２にまとめた。
【００５３】
また、かかる結果に基いて、１回の結晶成長後のＧａＮ結晶、２回の結晶成長後のＧａＮ結晶および３回の結晶成長後のＧａＮ結晶のそれぞれにおける最大成長速度、最小成長速度および平均成長速度を算出して、表２および図１３にまとめた。
【００５４】
表２および図１３を参照して、１回の結晶成長後のＧａＮ結晶は、最大成長速度が０．６７２μｍ／ｈ、最小成長速度が０．３９１μｍ／ｈおよび平均成長速度が０．５００μｍ／ｈであり、最大成長速度に対する最小成長速度の比が０．５８であった。２回の結晶成長後のＧａＮ結晶は、最大成長速度が０．５４７μｍ／ｈ、最小成長速度が０．４８４μｍ／ｈおよび最小成長速度が０．５０８μｍ／ｈであり、最大成長速度に対する最小成長速度の比が０．８９であった。３回の結晶成長後のＧａＮ結晶は、最大成長速度が０．５３１μｍ／ｈ、最小成長速度が０．５００μｍ／ｈおよび平均成長速度が０．５１６μｍ／ｈであり、最大成長速度に対する最小成長速度の比が０．９４であった。こうして、最大厚さに対する最小厚さの比（すなわち、最大成長速度に対する最小成長速度の比）が、０．３３以上、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．６６以上、さらに好ましくは０．８０以上、最も好ましくは０．９０以上であり、結晶成長面における厚さが均一なＧａＮ結晶が得られた。
【００５５】
また、成長させたＧａＮ結晶について、１回目の結晶成長後、２回目の結晶成長後および３回目の結晶成長後におけるＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板１０）の極性反転結晶領域１０ｔの埋め込み率は、上記と同様に測定したところ、それぞれ、５５％、９５％および１００％であった。結果を表２および図１２にまとめた。
【００５６】
表２および図１５を参照して、主結晶領域と極性反転結晶領域とを含むＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶基板）上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）を成長させる場合において、２回の結晶成長をさせることにより極性反転結晶領域の大部分を埋め込むことができ、３回の結晶成長をさせることにより全ての極性反転結晶領域を埋め込むことができた。
【００５７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５８】
１  結晶成長容器、３  融液、５  窒素、７  溶液、１０  ＩＩＩ族窒化物結晶基板、１０ｍ，１０ｓｍ，１０ｔｍ  主面、１０ｓ  主結晶領域、１０ｔ  極性反転結晶領域、１０ｖ  凹み、２０  ＩＩＩ族窒化物結晶、２０ａ  １回目の結晶成長領域、２０ｂ  ２回目の結晶成長領域、２０ｃ  ３回目の結晶成長領域、２０ｋ  ｋ回目の結晶成長領域、２０ｕ  結晶成長面、３０  雑晶。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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