(57)【要約】【課題】二成分現像剤のキャリアにおいて、芯材である磁性体を強固に被覆した樹脂（被覆樹脂）を該磁性体から分離し、かつ分離後も芯材の諸特性に影響しないで、再び樹脂を被覆してもキャリアとして十分な性能をもたらすことができる、キャリアの処理方法を提供する。【解決手段】少なくとも芯材と被覆樹脂から構成される電子写真用キャリアを、電気伝導率（２５℃）１μＳ・ｃｍ以下の純水を超臨界状態とした超臨界純水により処理して、該芯材から該被覆樹脂を分離することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも芯材と被覆樹脂から構成される電子写真用キャリアを、電気伝導率（２５℃）１μＳ・ｃｍ以下の純水を超臨界状態とした超臨界純水により処理して、該芯材から該被覆樹脂を分離することを特徴とする電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項２】
前記被覆樹脂がシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項３】
前記超臨界純水の状態は超臨界温度が３７５℃以上４００℃以下の範囲、かつ超臨界圧が２２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲であることを特徴とする請求項1又は２に記載の電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項４】
前記芯材が少なくとも磁性体からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項５】
前記磁性体がフェライト又はマグネタイトであることを特徴とする請求項４に記載の電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項６】
前記キャリアと接触させる超臨界純水中に含まれる該キャリアを構成する物質の分解物、または溶解物を時間とともに減少させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項７】
前記キャリアを保持した容器に供給する超臨界純水中に含まれる該キャリアを構成する物質の分解物または、溶解物を時間とともに減少させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項８】
前記キャリアが電子写真用現像剤の使用済みのキャリアであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用キャリアの処理方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により前記被覆樹脂を分離し、回収された芯材に樹脂を再被覆して再使用することを特徴とする電子写真用キャリアのリサイクル方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法で被覆樹脂が分離されてなるキャリア芯材。
【請求項１１】
請求項１０に記載のキャリア芯材に樹脂が再被覆されてなることを特徴とするキャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録などに用いられる静電荷像二成分現像剤のキャリアを構成する芯材の再資源化及び再利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真に用いられている二成分系乾式現像剤は、トナーとキャリアとで構成されている。この二成分系乾式現像剤（以降、単に「現像剤」ということがある）は、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した磁気力により保持されており、静電潜像に近接すると静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキヤリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子が静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものである。
【０００３】
本発明が対象とする現像剤に用いられるキャリアは、少なくとも磁性体粒子と樹脂から形成されている。この中には、比較的大きな磁性体の粒子表面に被覆樹脂を主成分とする層を形成した構成や、樹脂中に比較的小さな磁性体粉を均一に分散した状態の構成などが含まれる。現像剤は、現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。従って、キヤリアは長期間の使用中、常時にトナー粒子を所望する極性で、かつ充分な帯電量に摩擦帯電しなければならない。
【０００４】
しかし、従来の現像剤は、粒子間の衝突、または粒子と現像機械との衝突などの機械的衝突で帯電特性が変化する傾向にある。例えば、キャリア表面の割れ、欠け、剥がれなどによる表面状態の変化が起こる場合や、摩擦作用による発熱でキヤリア表面上にトナー膜が形成され、いわゆるスぺント化が生ずる場合がある。このような場合、キャリアの帯電特性が使用時間と共に低下し、現像剤全体を取り替える必要が生じる。このようなキャリアの帯電特性の劣化に対し、様々な改良が提案されてきた。例えば、キャリア表面の割れ、欠け、剥がれというような機械的な強度を増すためには、被覆樹脂の改良や磁性体表面と被覆樹脂の接着性が改良されてきた。
【０００５】
被覆樹脂としては様々な樹脂が提案されているが、特に機械的な強度を増すことができる架橋性の樹脂の提案が多い。一般的には、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂などが使用され、様々な架橋系や添加剤とともに用いられている。
例えば、ポリカルボジイミド樹脂を含む樹脂を架橋する方法（例えば、特許文献１参照）、特定の物性や構造を持つアクリル系樹脂を架橋する方法（例えば、特許文献２及び３参照）、被覆樹脂をウレタン結合及び尿素結合からなる複合架橋構造を持たせる方法（例えば、特許文献４参照）、特定のシランカップリング剤を用いたシリコーン樹脂を用いる方法（例えば、特許文献５参照）、被覆樹脂としてアルコール性水酸基を有する樹脂をフェノール系水酸基を持つ化合物で架橋する方法（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。また、この他にも芯材となる磁性体の表面に直接樹脂を重合する方法なども提案されており、例えば、芯材表面に被覆樹脂を界面重合する方法、更にこれを架橋する方法（例えば、特許文献７参照）なども提案されている。
【０００６】
また、スペント化を防止するために、キャリア表面に様々な樹脂を被覆する方法が提案されており、例えば、被覆するシリコーン樹脂の硬化度合いを規定してより高い硬化度合いを提案している（例えば、特許文献８参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの提案はいずれも機械的な強度や熱ストレスに対する安定性を改良する、或いは、スペント化を防止するといったものであることから、被覆樹脂として架橋樹脂が用いられ、その被覆状態は芯材に対して非常に強固なものとなっている。このため、一般には芯材と被覆樹脂との分離は困難であり、また、そうした芯材と被覆樹脂との分離については配慮されていない。
【０００８】
従来においては、使用により劣化した現像剤は回収・廃棄されていたが、近来、産業廃棄物による環境破壊が問題になっており、現像剤の再利用も課題の一つとなっている。この現像剤の再生に関しては、キャリア表面にスペント化したトナーを除去し性能を回復させる方法（方法Ａ）と、キャリアの被覆樹脂まで剥離して芯材を得て、この芯材に被覆樹脂を再度設けて性能を回復する方法（方法Ｂ）とが知られている。
【０００９】
前者の方法（方法Ａ）の例としては、キャリア表面にスペント化したトナーを加熱や溶剤洗浄などにより除去し、芯材をリサイクルする方法が提案している（例えば、特許文献９参照）。この方法は、芯材に被覆された樹脂はそのままでリサイクルしようとする方法であり、かかる方法によれば、主としてスペント化して特性が劣化したキャリアをリサイクルすることができる。
【００１０】
しかしながら、特性の劣化がスペント化だけではなくキャリア被覆樹脂の割れや、欠け、剥がれの場合は、スペント化したトナーを除去するだけではキャリアの特性は回復せず再利用できない。また、上記特許文献９に記載の技術でも除去の困難なスペント化したトナーもあり、より強力な除去方法が求められている。更に溶剤で洗浄する場合はこの溶剤自体の後処理を考慮するとより環境影響の少ない方法が求められている。
【００１１】
一方、後者の方法（方法Ｂ）の例としては、回収した現像剤を１０００°Ｆ程度の高温で加熱し再生する方法が提案されている（例えば、特許文献１０参照）。この方法によれば、アクリル系樹脂のような熱可塑性樹脂をコーテイングしたキヤリアでは、上記のような熱処理により被覆樹脂も除去することが可能で、特性の劣化がスペント化だけではなくキャリア被覆樹脂の割れや、欠け、剥がれの場合でも、再使用する際に再度コーテイングをすることにより芯材を再利用することが可能である。
【００１２】
しかしながら、金属亜酸化物で所要の磁気特性を付与されたフェライト系材料を芯材として用いたトナーを、上記高温で加熱することによって芯材を再生した場合、当初の芯材の特性が元に戻らないという欠点があった。また、この高温加熱による再生方法が、熱を再利用する方法であれば環境影響を多少改善できるが、キャリアを構成する物質の中で燃焼熱を発生する樹脂などの可燃物が少ないため、効率的なサーマルリサイクルは期待できない。
【００１３】
さらに、上記高温加熱による再生技術を、キャリアの被覆樹脂に熱硬化性樹脂を用いた系に適用した場合においても、芯材からの被覆樹脂の剥離が十分に行なえないという欠点があることを本発明者等は確認した。また、さらに本発明者等は、被覆樹脂または上記高温加熱処理による生成物が芯材に付着したままであると、その再生した芯材に再度樹脂を被覆したものをキャリアとして用いた場合と非再生の新規な芯材に樹脂を被覆したものをキャリアとして用いた場合とを、現像剤としての性能で比較すると、明らかに前者の方が劣り、この性能の差は被覆樹脂が十分に剥離しているほど小さいことを検証した。したがって、前者が後者と同等の性能を発揮するためには、再生芯材に残留樹脂が少ないほど、すなわち被覆剥離の度合いは高いことが望ましい。
【００１４】
以上のような理由から、従来の二成分系現像剤キャリアに関し、被覆樹脂と磁性体を分離する方法及びリサイクル方法は、環境に対する影響が少ない被覆樹脂を確実に除去できず、しかも芯材の特性を劣化させてしまうため、実用上満足できるものではない。
実際、化学的かつ機械的に堅牢なキャリアの被覆樹脂を除去するための条件と、所望の磁気特性を付与された磁性体の性能を損なわない条件を両立させることは、従来技術では達成し得なかったものである。特に、金属亜酸化物の所定結晶の粒子と被覆樹脂からなる粒状磁性材料に適用して、酸化物への酸化や逆の還元を伴わず、かつ結晶状態を乱さず、したがって磁気特性を劣化させずに磁気材料粒子体を回収することに関する従来技術は皆無である。すなわち、キャリアの芯材として用いられる磁性体は、特定の結晶構造を有する亜酸化物であるため、リサイクル処理工程で、酸化などの化学変化や結晶構造に変化を生じることは避けなければならない。
【００１５】
ところで、樹脂の分解については、超臨界又は亜臨界状態の水中で熱硬化性樹脂を分解する方法（例えば、特許文献１１参照）、超臨界域の水を反応媒体として塩素含有プラスチック廃棄物を分解し、油化する方法（例えば、特許文献１２参照）等が提案されている。これらは、主として大量の樹脂廃棄物をモノマー化し、無害化すると共に原材料化することを目的に行なわれ、その目的対象物に適した条件などを提案している。
【００１６】
一方、キャリアのリサイクルを目的として、樹脂の分解条件を亜臨界条件に規定し、使用流体を過酸化水素水に規定した提案がされている（例えば、特許文献１３参照）。この方法では、特定の樹脂被膜はある程度除去できるが、過酸化水素水により酸化作用が進み金属亜酸化物の所定結晶の粒子からなる粒状磁性材料の特性が大きく損なわれる。特に、過酸化水素水による影響で粒状磁性材料の特性である抵抗が未使用芯材より高抵抗化したり、磁気特性変化（低下）があり、リサイクル化には必ずしも適しているとは言い難い。また、過酸化水素水は腐食作用もあるのでキャリア表面が腐食されるという好ましくない現象をもたらす。
【００１７】
また、磁性体表面が少なくとも弗素樹脂を含む樹脂層にて被覆されてなるキャリアを亜臨界水に、亜臨界水とキャリアとが特定の割合となるようにして、接触せしめて樹脂を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１４参照）。しかしながら、亜臨界条件では弗素樹脂の剥離性が悪く、また、処理溶媒には蒸留水が用いられているが、蒸留水は純水ほど電気伝導度が低くないためイオン等の不純物が含まれているため、この不純物の影響で剥離性が落ちるという傾向がある。
【００１８】
本出願人においても、磁性体と被覆樹脂から構成されるキャリアを超臨界水または亜臨界水の条件下で処理することにより、磁性体から被覆樹脂を分離する方法を提案している（例えば、特許文献１５〜１６参照）。
即ち、特許文献１５に記載の方法では、条件は超臨界水又は亜臨界水で、水は過酸化水素水を使用している。このため、前記のように、亜臨界条件であると剥離性低下の傾向がみられ、過酸化水素水の使用により酸化作用が進み金属亜酸化物の所定結晶の粒子からなる粒状磁性材料の特性が大きく損なわれるという傾向がある。
特許文献１６に記載の方法では、超臨界又は亜臨界条件で処理溶媒に蒸留水を使用している。このため、前記のように、亜臨界条件であると剥離性低下の傾向がみられ、また、蒸留水は純水ほど純度が良くないため不純物の影響で剥離性が落ちるという傾向がある。
【００１９】
上記のように多くの樹脂が超臨界条件または亜臨界条件で分解することが確認されているが、全ての樹脂が分解するわけではない。平成９年度「ニューサンシャイン計画」先導研究開発新エネルギー・産業技術総合開発機構委託超臨界流体利用技術先導研究開発成果報告書では、いくつかの熱硬化性樹脂の分解について研究結果を報告している。例えば、熱硬化性樹脂の一種であるフェノール樹脂は、超臨界水で処理しても分解率が低く、いわゆるチャー化が起こっていることを報告している。また、その他の樹脂についても分解に適切な条件範囲があることを示唆している。さらに、特許文献１７、１８等では、特に船の構造材などに用いられる繊維強化プラスチックなどの樹脂と他の物質の複合材料を対象物質として、その処理方法を条件と共に提案している。これらは、特定の目的対象物に対して、その形態や利用目的に応じて処理条件や処理のプロセスを提案しているものである。
【００２０】
しかしながら、これらの特許文献１７、１８に記載の発明は、樹脂と繊維などの芯材との分離を目的としたもので、芯材のリサイクルに関連した特性変化などについては言及していない。特に金属亜酸化物の所定結晶の粒子と被覆樹脂からなる粒状磁性材料に適用して、酸化物への酸化や逆の還元を伴わず、かつ結晶状態を乱さず、したがって、磁気特性を劣化させずに磁気材料粒子体を回収するためのものであることは示されていない。さらに、電子写真用キャリアに用いられている芯材には、一定の粒子径範囲を持ち、球形に近づくように高度に形状制御した磁性体が用いられており、これらが、超臨界水または亜臨界水によりどのような変化が起こるかについては、まったく示されていない。
【００２１】
超臨界水または亜臨界水は、前記のように被処理物の処理に有効であるが、経済性を考慮した処理条件の設定も重要である。特に被処理物に対して使用する水の量が多い場合、熱エネルギーコストが処理費に与える影響は大きい。反面、被処理物の有効な変化にはある程度の水の量が必要である。具体的には、現像剤キャリアに被覆された樹脂が十分に剥離する水の量が必要である。したがって、被処理物単位重量あたりに要する水の量は、多ければ多いほど確実に被覆を除去できる反面、処理費用はかさむことになり、これらを両立する適当な条件設定が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の第一の目的は、電子写真用二成分現像剤のキャリアにおいて、芯材である磁性体を強固に被覆した樹脂（被覆樹脂）を該磁性体から分離し、かつ分離後も芯材の諸特性に影響しないで、再び樹脂を被覆してもキャリアとして十分な性能をもたらすことができる、電子写真用キャリアの処理方法及びリサイクル方法を提供するものである。すなわち、環境影響の少ない方法で被覆樹脂を確実に除去し、芯材の特性を劣化させない芯材を再利用できる樹脂との改良された分離手段、及びリサイクル方法を提供することである。
本発明の第二の目的は、環境影響の少ない方法でキャリアの被覆樹脂を確実に除去し、かつ経済的な処理条件を提供することである。
また、本発明の第三の目的は、被覆樹脂を分離したキャリア芯材、及び、この被覆樹脂を分離したキャリア芯材に新たな樹脂を被覆したキャリアを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者等は、上記目的を達成のために鋭意検討を重ねた結果、思いがけずも、超臨界純水の使用が上記目的を達成するのに有効であることを見出して、本発明に至った。すなわち、上記目的は下記（１）〜（１２）によって達成される。
【００２４】
（１）少なくとも芯材と被覆樹脂から構成される電子写真用キャリアを、電気伝導率（２５℃）１μＳ・ｃｍ以下の純水を超臨界状態とした超臨界純水により処理して、該芯材から該被覆樹脂を分離することを特徴とする電子写真用キャリアの処理方法。
（２）上記（１）に記載の電子写真用キャリアの処理方法において、前記被覆樹脂はシリコーン樹脂であることを特徴とする。
（３）上記（１）又は（２）に記載の電子写真用キャリアの処理方法において、記超臨界純水の状態は超臨界温度が３７５℃以上４００℃以下の範囲、かつ超臨界圧が２２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲であることを特徴とする。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真用キャリアの処理方法において、前記芯材は少なくとも磁性体からなることを特徴とする。
（５）上記（４）に記載の電子写真用キャリアの処理方法において、前記磁性体がフェライト又はマグネタイトであることを特徴とする。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真用キャリアの処理方法において、前記キャリアと接触させる超臨界純水中に含まれる該キャリアを構成する物質の分解物、または溶解物を時間とともに減少させることを特徴とする。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真用キャリアの処理方法において、前記キャリアを保持した容器に供給する超臨界純水中に含まれる該キャリアを構成する物質の分解物または、溶解物を時間とともに減少させることを特徴とする。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真用キャリアの処理方法において、前記キャリアが電子写真用現像剤の使用済みのキャリアであることを特徴とする。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法により前記被覆樹脂を分離し、回収された芯材に樹脂を再被覆して再使用することを特徴とするリサイクル方法。
（１０）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法で被覆樹脂が分離されてなるキャリア芯材であることを特徴とする。
（１１）上記（１０）に記載のキャリア芯材に樹脂が再被覆されてなるキャリアであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の電子写真用キャリアの処理方法（即ち、被覆樹脂と磁性体からなる芯材との分離方法）は、使用後の現像剤中のキャリアを電気伝導率（２５℃）１μＳ・ｃｍ以下の純水を超臨界状態とした超臨界純水により処理し、被覆樹脂を加水分解及び／または熱分解により芯材と分離するもので、従来の方法に比較して環境影響の少ない方法で確実にかつ効率的に分離を行ない、より除去率の高い処理が可能なだけでなく、芯材自身も変質させないという効果がある。
【００２６】
また、本発明の電子写真用キャリアの処理方法は、キャリアを処理する超臨界純水の条件が温度３７５℃以上、かつ２５Ｍｐａ以上であることにより、より効率的に分解が可能であるという効果がある。
【００２７】
また、本発明の電子写真用キャリアの処理方法は、処理の対象となるキャリア（被処理キャリア）が少なくとも磁性体からなる芯材に樹脂が被覆された構成であり、これらキャリアを超臨界状態の純水中で処理することにより、磁性体からなる芯材と被覆樹脂を確実に分離するという効果がある。
【００２８】
また、本発明の電子写真用キャリアの処理方法は、磁性体としてフェライト又はマグネタイトを用いた場合には、フェライト又はマグネタイトは超臨界純水中で比較的安定であるため、芯材自体が変質することなく分離を行なうことができるという効果がある。
【００２９】
また、本発明の電子写真用キャリアの処理方法は、被処理キャリアと接触させる超臨界純水中に含まれる被覆樹脂を構成する物資の分解物および／または溶解物を時間とともに減少させることにより、特に非分解物が多い被処理物であるキャリアから、被覆樹脂を確実に分離し、かつ熱効率のよい処理が行なえる。
【００３０】
また、本発明の芯材をキャリア用のリサイクルに供する方法は、上記の処理方法で芯材と被覆樹脂とを分離し、これと同時またはその後、芯材を洗浄し、乾燥の後、芯材をキャリア用のリサイクルに供する方法である。この方法によれば、従来は廃棄していた芯材を再利用可能であり、地球環境保護の視点で寄与できるものである。また、処理液中から樹脂モノマーなどの有効成分を資源化することも可能であり、これも再資源化による環境保護に繋がる効果がある。
【００３１】
本発明の方法は、キャリアから被覆樹脂をより完全に分離することと、熱エネルギーを有効に利用することに効果がある。また、上記のように、本発明の被覆樹脂を分離した芯材（磁性体）は、特性が劣化していないので、リサイクル操作に供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施において使用される反応容器であり、（Ａ）はその全体図、（Ｂ）は反応容器内に処理サンプル（キャリア）と流体（純水）が収納されている様子を示す図である。
【図２】前記反応容器内の流体を所定温度に加熱するための流動砂浴を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の電子写真用キャリアの処理方法は、少なくとも芯材と被覆樹脂から構成される電子写真用キャリア（被処理キャリア）を、電気伝導率（２５℃）１μＳ・ｃｍ以下の純水を超臨界状態とした超臨界純水により処理して、該芯材から該被覆樹脂を分離するというものである。すなわち、本発明の被処理キャリアの被覆樹脂と芯材（磁性体）の分離方法は、現像剤（一般には、使用後の現像剤）中の被処理キャリアを超臨界水（純水）の条件下で分離処理し、被覆樹脂を加水分解、及び／または、熱分解による作用と溶解作用により、磁性体と分離するものである。
【００３４】
本発明において超臨界純水に用いられる水は、電気伝導率（２５℃）が１μＳ・ｃｍ以下の純水であり、好ましくは０．１μＳ・ｃｍ以下の超純水である。超純水になると電気伝導度が低いため、イオン等の不純物は殆ど含まれないので超臨界処理時の芯材品質へのダメージが少ない。一方、電気伝導率が１μＳ・ｃｍ超の水を使用すると、イオン等の不純物が多くなり超臨界処理時の芯材品質へのダメージが懸念され、また樹脂除去(分離)効果が弱くなる。なお、過酸化水素水のように殺菌作用、分解作用の強いものを使用すると被覆樹脂膜除去・分離以外にキャリア芯材品質も酸化作用により損なう為、好ましくない。
一般的には、水の電気伝導率（２５℃）は以下のように紹介されている。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
前記分離処理時の、超臨界状態に接触される被処理キャリアと流体（純水）との混合割合は、一概には決められないが１回の操作で分離処理を終了させる場合には、流体（純水）の重量は被処理キャリアの重量の３倍以上であることが好ましく、これにより良好な被覆除去が行なえる。
【００３７】
また、本発明の電子写真用キャリアの処理方法においては、超臨界純水による分離処理がともに１分乃至９０分間の間行なわれることが好ましい。被覆に使用されている樹脂の性質、超臨界純水の温度圧力条件にもよるが、好ましくは１分乃至６０分、より好ましくは２分乃至３０分である。
【００３８】
さらにまた、本発明の電子写真用キャリアの処理方法は、被処理キャリアが芯材に架橋された樹脂で被覆された構成であり、溶剤などでは溶解しにくい被覆樹脂を超臨界状態の水中で分離処理することにより、被覆樹脂と磁性体を確実に分離する方法ものである。
【００３９】
さらにまた、本発明の電子写真用キャリアの処理方法は、被処理キャリアが少なくとも磁性体からなる芯材にシリコーン樹脂で被覆された構成であり、燃焼などでは容易に分解しにくい被覆樹脂（シリコーン樹脂等）を超臨界状態の水中で処理することにより、被覆樹脂と磁性体を確実に分離するものである。
【００４０】
さらにまた、本発明の電子写真用キャリアの処理方法は、被処理キャリアが少なくとも磁性体からなる芯材に少なくともシリコーン樹脂を主成分とした樹脂で構成された樹脂膜が被覆された構成であり、溶剤、酸や塩基、燃焼などのさまざまな分離手段に対し分離が困難なシリコーン被覆樹脂を超臨界状態の水で処理することにより磁性体を確実に分離する方法ものである。
【００４１】
本発明が対象とするキャリアの磁性体と複合形態は、大別して２種がある。比較的大きな磁性体の粒子表面に被覆樹脂を主成分とする層を形成した構成や、樹脂中に比較的小さな磁性体粉を均一に分散した状態の構成などである。いずれの構成においても本発明を適用することができる。
【００４２】
本発明が対象とするキャリアに含まれる磁性体は、従来からの公知のものでよく、例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、マグネタイト、へマタイト、フェライトなどの合金や前記強磁性体微粒子と樹脂との複合体等が挙げられる。これら磁性体粒子の平均粒径は通常１０〜１０００μｍである。ただし、磁性体によっては超臨界純水の条件下では、酸化や加水分解を受けるため、このような環境下でより安定な磁性体が好ましい。例えば、好適な対象磁性体としては金属酸化物系などが挙げられる。この中で代表的なものは、フェライト、マグネタイトなどがある。フェライトは超臨界純水中で安定であるため、芯材自体が変質することなく分離操作を行なうことができる。ただし、超臨界状態の純水で変質を受けやすい磁性体であっても、被覆樹脂との関係で適切な温度、圧力、処理時間、添加物などを設定すれば、これを回避することが可能である。
【００４３】
分離操作の際、超臨界純水による処理は、非酸性条件下で行なわれることが好ましく、また、非酸化性かつ非還元性条件下で行なわれることが磁性体の変質を防ぐ上でより好ましい。
【００４４】
本発明のキャリア用磁性体のリサイクル方法は、キャリアを超臨界純水の条件下で処理し、被覆樹脂を加水分解および／または熱分解による作用と溶解作用により芯材と分離し、これと同時またはその後芯材を分離し、これと同時またはその後芯材を洗浄し、乾燥後、芯材をキャリア用にリサイクルする方法である。
【００４５】
芯材を回収、洗浄、乾燥する過程では、粗目スクリーンを有する篩を通過させて、例えば被覆樹脂層を未だ分離していないか又は不如意の原因により所望粒径を超える大粒径の磁性体を除去し、また細目スクリーンを有する篩を通過させて、例えば摩耗、衝突など何らかの原因で所望粒径未満となった小粒径の磁性体を除去することができる。
【００４６】
また、芯材を再びキャリア用芯材としてリサイクルする際に、無論バージン芯材を混合使用してもよい。さらに、処理液中から樹脂モノマー等の有効成分を資源化することも可能である。また、本発明のキャリアの被覆樹脂と芯材を分離する方法は、被処理キャリアと接触させる超臨界純水中に含まれる該現像剤を構成する物資の分解物および／または溶解物を時間とともに減少させることにより、特に非分解物が多い被処理物であるキャリアから、被覆樹脂を確実に分離し、かつ熱効率のよい処理が行なえる。また、被覆樹脂を分離したキャリア芯材は、これに新たな樹脂（好ましくはシリコーン樹脂）を被覆してキャリアとすることができる。
【００４７】
さらにまた、被処理物（被処理キャリア）を処理系内に取り入れた初期において、既に処理に使用した超臨界純水は熱水と被処理物を接触させることにより、熱エネルギーを有効に利用できる。さらにまた、本発明に係わるキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法は、容器と配管で構成される反応装置において、記載の方法と同様の効果が得られる。
【００４８】
本発明が対象とするキャリアの被覆樹脂には、従来からの公知の樹脂が用いられるが、前記のように、シリコーン樹脂またはその変成品が好ましく用いられる。このような被覆層を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品）；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもトナースペントを防止する点で好ましいのは、シリコーン樹脂またはその変成品、弗素樹脂であり、特にシリコーン樹脂またはその変成品である。
【００４９】
シリコーン樹脂としては、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式（化１）で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変成したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００５０】
【化１】
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【００５１】
上記、式中Ｒ1は水素原子、炭素原子１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ2およびＲ3は水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアリケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリシジル基または下記式（化２）で示される基である。
【００５２】
【化２】
2011123096.tif 000005
【００５３】
上記、式中Ｒ４，Ｒ５はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐは１以上の整数を示す。
【００５４】
上記、各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキサイド基、グリシジル基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。
【００５５】
更に、これらの樹脂は架橋剤などが加えられ、例えば熱処理などにより架橋を進められたものでもよい。このような熱架橋樹脂の被覆は、一般に溶剤や酸・塩基に不溶であり、熱処理をした場合、炭化物などが磁性体表面に付着するため、他の方法では磁性体からの確実な除去は難しいが、本発明の方法では分離が確実にできる。
【００５６】
これらの中でもシリコーン樹脂を硬化させた樹脂皮膜は、多くの酸・塩基に対し安定であるばかりでなく、溶剤に不溶であり、かつ燃焼させてもなかなか除去できないものである。これらのシリコーン樹脂は従来から知られるシリコーン樹脂で良く、例えば市販品として、信越シリコーン社製のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ−１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や、東レダウコーニング社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０などが挙げられる。
【００５７】
また、本発明で用いられるキャリアは、その体積固有抵抗を制御するために、被覆層中に導電性付与材料を分散してもよい。分散される導電性付与剤は従来より公知のものでよく、例えば鉄、金、銅等の金属；フェライト、マグネタイト等の酸化鉄；カーボンブラック等の顔料が挙げられる。この中でも、特にカーボンブラックの一つであるファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、少量の導電性微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能で、更に被覆層の耐摩耗性に優れたキャリアを得ることが可能となった。
【００５８】
これらの導電性微粉末は、粒径０．０１〜１０μｍ程度のものが好ましく、被覆樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには５〜２０重量部が好ましい。このような添加物質が樹脂皮膜中にあっても本発明の処理に特に影響はない。
【００５９】
また、キャリア被覆層中には核体粒子との接着性を向上させたり、導電性付与剤の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加してもよい。
本発明に用いるシランカップリング剤としては、下記一般式（化３）で示される化合物がある。
【００６０】
〔化３〕
ＹＲＳｉＸ3
但し、Ｘはけい素原子に結合している加水分解基でクロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキアミノ基、プロペノキシ基などがある。
Ｙは有機マトリックスと反応する有機官能基でビニル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基などがある。
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルキレン基である。
このシランカップリング剤の中でも、特に負帯電性を有する現像剤を得るには、Ｙにアミノ基を有するアミノシランカップリング剤が好ましく、正帯電性を有する現像剤を得るには、Ｙにエポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤が好ましい。
【００６１】
本発明が対象とするキャリアは、実際には使用後の現像剤として回収される。これはトナーとキャリアの混合物であるが、この混合物の状態で超臨界処理してもよいが、容易に分離可能なトナーは予め分離する方が望ましい。この分離方法としてブローオフなどの静電的な処理を行なってもよい。ただし、キャリアにスペント化したトナーは容易に分離できない。これについては、超臨界処理する前処理と組み合わせてもよい。例えば、溶剤による洗浄や加熱処理を行なってもよい。しかし、超臨界処理の時点で多少のトナーが混入しても樹脂と磁性体の分離は問題なく行なえるため、大きな問題とはならない。
【００６２】
本発明のキャリアを処理する超臨界純水の場合、少なくとも温度：３７５〜４００℃、圧力：２２〜３０ＭＰａの範囲で適当に調整すればよいが、好ましくは温度：３８０〜３９０℃、圧力：２５〜２８ＭＰａの範囲である。このような条件を満たすことにより、被覆樹脂の効率的な分解が可能である。
【００６３】
これらの範囲の中で、更に好ましい範囲は、対象とするキャリアの被覆樹脂や磁性体の構成により調整される。すなわち、被覆樹脂は迅速に分解するが、磁性体は変質しないような条件が適する。また、超臨界純水の温度・圧力の条件は、できるだけ高い方が処理時間を短くできるため、可能な範囲で高温・高圧の条件３８０℃以上、２５ＭＰａ以上の範囲である。
【００６４】
本発明のキャリアの被覆樹脂と磁性体を分離する方法においては、キャリアに含まれる被覆樹脂を一部分離するだけでもよい。すなわち、キャリアの劣化が表面近傍だけであれば、表面近傍の樹脂を除去するだけでもよい。また、超臨界純水による樹脂の分解は、キャリア粒子の表面側から進行するため、この分解度も処理時間などにより制御できる。しかし、好ましい被覆樹脂の分離の割合は処理前の７０％以上であり、より好ましくは８０％以上、更に好ましいのは９０％以上の範囲である。
【００６５】
これは、特に処理後の芯材をバージン芯材と混合して被覆を施す場合、芯材の差が被覆後の現像剤の性能に影響するため、特に製造工程の安定化のためには、より高い被覆除去が望ましい。すなわち、より高い被覆除去がなされた処理後の芯材は、バージン芯材とまったく同じような製造条件で対応できるため、処理後の芯材を用いるにあたって特に対応を必要としない。
【００６６】
また、キャリアを超臨界処理した後、磁性体を洗浄し付着物を除去する工程、及び、その後乾燥する工程を経ることにより、キャリアに用いられていた磁性体は再び樹脂被覆することができる状態となる。磁性体を洗浄し、付着物を除去する工程では、これに限定されるものではないが、例えば攪拌しながら芯材表面に機械的な摩擦を与えると、より確実に付着物を除去できる。さらに超音波洗浄機などを用いてもよい。
【００６７】
図１及び図２は、本発明の方法を実施するのに好適に用いられる装置の一例を示すものである。
図１（Ａ）は反応容器１の全体図であり、例えば、材質：ＳＵＳ３１６、内径：８．５ｍｍ、肉厚：２．１ｍｍ、内容量：６ｃｃである。この容器上下は、内圧が変動しないように螺子止めされ固定化されている。図１（Ｂ）は、反応容器１内に処理サンプルＳ、流体Ｌ（純水）が充填されている様子を示している。
【００６８】
図２は、流動砂浴２の全体図であり、上部は反応容器１の投入時、及び取り出し時には開放されるが、それ以外の時は蓋が閉まるようになっており、また周壁が二重構造の筒状態を呈している。浴２内には、例えばアルミナ粉末のような流動砂２ａが収納され、この流動砂２ａを加熱するように二重壁内にはヒーター２１が配されている。一方、流動砂浴２の底部からは、加熱された空気が吹き込まれて流動砂２ａが流動されるようになっている。図中、３はコンプレッサー、２２はヒーターである。
【００６９】
流動砂浴２の流動砂２ａが設定温度になったら、処理サンプルＳ及び流体Ｌが充填された反応容器１を流動砂２ａ中に所定時間投入する。そして、加温設定時間になったら、流動砂２ａ中から処理サンプルＳ及び流体Ｌが充填された反応容器１を取り出し、図示していない氷等の入った冷却槽にいれ急冷させ、常温常圧へ戻す。これらの過程を経ることによって、処理サンプルＳにおける被覆樹脂が芯材から分離される。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例と比較例によって本発明を具体的に説明する。
【００７１】
〔実施例１〕
本発明が対象とするキャリアの製造例を示す。
（キャリアの製造）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４００；東レダウコーニング社製）    ５０重量部
トルエン                                                １５０重量部
アルミナ（酸化アルミニウム；住友化学工業社製）              ３重量部
の組成からなる被覆層形成液を、平均粒径５０μｍの球状フェライト（キャリア芯材）１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成し、キャリア粒子Ａを得た。
【００７２】
このキャリア粒子Ａ ９７重量部と市販トナー（ＲＩＣＯＨ社製、ｉｍａｇｉｏトナータイプ７）７重量部とを混合して現像剤Ａを得た。
複写機ｉｍａｇｉｏ ＭＰ５０００（リコー社製）でこの現像剤Ａを用いて、５０万回の複写操作を行ない、使用後の現像剤を得た。この現像剤を複写機から取り出し、まず、ブローオフにより静電的にトナーを除去した。このときキャリア表面へのトナースペント量はごくわずかであった。これを処理サンプルＡとした。
【００７３】
（超臨界純水による処理）
ＳＵＳ３１６製の耐圧反応容器（内容積１０ｍｌ）に、処理サンプルＡ ０．５重量部、電気伝導度が０．９８μＳ・ｃｍの純水１．０重量部を投入し、耐圧反応容器上部から１Ｍｐａの加圧アルゴンガスを供給し加圧、１分放置後、約３０秒かけて大気圧まで脱圧した。この加圧脱圧操作を３回繰り返し、耐圧反応器内の気体をアルゴンガスに置換したのち容器を密閉した。ついで３８０℃に加熱された流動砂浴にこの容器を投入した。これにより、耐圧反応容器中の温度は３８０℃、圧力は２５ＭＰａに達する。１時間後取り出し、氷水中に投入し急冷却した。
【００７４】
耐圧反応容器を開け反応物をガラス容器に取り出した。ガラス容器に取り出した反応物は、黒灰色の比較的大きな粒子が沈降しており、これがフェライト粒子であった。また、純水は白濁色に懸濁した状態であり、これが被覆層及び被覆層中のフィラー（アルミナ）の粒子が溶出したものであった。また、ガラス容器の壁面にわずかに油状成分が付着していた。
ガラス容器内の上澄み液を除去した後、このガラス容器に電気伝導度０．９８μＳ・ｃｍの純水１００ｍｌを加え超音波洗浄機中で５分間洗浄した後、沈降した粒子（黒灰色粒子）のみを取り出し、これを１００℃の恒温乾燥機で１時間乾燥し、評価サンプルＡを得た。
その結果、評価サンプルＡの走査型電子顕微鏡による観察は殆どシリコーン樹脂が除去されていた。評価サンプルＡにおけるシリコーン樹脂の除去率（皮膜除去率）は９０％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材からの変化率は０．６％であった。
【００７５】
（磁性体と被覆樹脂の分離の評価）
［ＳＥＭによる表面観察］
評価サンプルＡに白金蒸着を行い、走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００（日立製作所社製）で観察した。観察の条件は、加速電圧１５ＫＶ、倍率２０００倍である。その結果、評価サンプルＡの表面からほぼシリコーン樹脂皮膜が除去分離されていた。
評価基準は、被覆樹脂コート前の芯材表面に近い状態のものを◎、やや樹脂カス状物が残存しているものを○、被覆樹脂が半分程度残留している状態のものを△、芯材表面が僅かに見える状態のものを△×、被覆樹脂が殆ど除去できず芯材表面が見えていない状態のものを×として評価した。
【００７６】
（純水の電気伝導率計測）
純水の電気伝導率は電気伝導率計ＥＳ−５１ハンディタイプ（ＨＯＲＩＢＡ社製）にて計測した。実施例１で使用した純水の電気伝導率は、前記のとおり、０．９８μＳ・ｃｍであった。
【００７７】
（コート膜除去確認）
Ｘ線マイクロアナライザーＥＭＡＸ２７００（堀場製作所社製）により評価サンプルＡの表面の元素分析を行なった。このときのＳｉ元素の検出量と、キャリア粒子Ａの検出量を比較し、次のような式でシリコーン樹脂の除去率（被覆除去率）を計算した。
除去率（％）＝
｛（キャリア粒子ＡのＳｉ検出量−評価サンプルＡのＳｉ検出量）／キャリア粒子ＡのＳｉ検出量｝×１００
評価は、被覆樹脂が９０％以上分離できているものを◎、８０％〜９０％未満分離できているものを○、被覆樹脂が７０％〜８０％未満分離できているものを△、被覆樹脂が３０％〜７０％未満剥離できているものを△×、被覆樹脂の分離が３０％未満のものを×として評価した。
その結果、実施例１においては前記のとおり、除去率は９０％であった。
【００７８】
（磁気特性評価）
膜除去処理による磁気特性変化を確認する為、磁気特性計測を実施した。測定器は、小型全自動振動試料型磁力計：ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ（東英工業社製）にて飽和磁化、残留磁化、保持力の計測を行なった。
また、評価サンプルの磁気特性結果は、使用前のキャリア芯材の物性とほぼ同等値であった。
磁気特性評価は、コート前の芯材の飽和磁化値（１ＫＯｅ印加時）に対し、変化率が３％以下のものを◎、変化率が３％超〜６％のものを○、変化率が６％超〜１０％のものを△、変化率が１０％超〜１３％のものを△×、変化率が１３％超のものを×として評価した。
その結果、実施例１においては前記のとおり、変化率は０．６％であった。
【００７９】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして得た処理サンプルＡの超臨界処理条件において、耐圧反応容器中の温度、圧力がそれぞれ４００℃、３０ＭＰａとなるように変更した以外は実施例１と同様にして、評価サンプルＢを得た。
その結果、評価サンプルＢの走査型電子顕微鏡による観察は殆どシリコーン樹脂が除去されていた。評価サンプルＢにおけるシリコーン樹脂の除去率は８０％であった。また磁気特性は、使用前のキャリア芯材からの変化率は３．６％であった。
【００８０】
〔実施例３〕
実施例１と同様にして得た処理サンプルＡの超臨界処理条件において、超臨界処理の流体の純水を再精製した超純水（電気伝導度：０．０９μＳ・ｃｍ）に替えた以外は実施例１と同様にして、評価サンプルＣを得た。
その結果、評価サンプルＣの走査型電子顕微鏡による観察結果では、粒子の表面はほぼ評価サンプルＡと同様にシリコーン樹脂は除去されていたが、異物が若干混入されていた。評価サンプルＣにおけるシリコーン樹脂の除去率は８５％であった。また磁気特性は、使用前のキャリア芯材からの変化率は１．５％であった。
【００８１】
〔実施例４〕
実施例１における平均粒径５０μｍの球状フェライト（キャリア芯材）の替わりに、平均粒径４０μｍの球状マグネタイト（キャリア芯材）として用いた以外は実施例１と同様にして評価サンプルＤを得た。
その結果、評価サンプルＤの走査型電子顕微鏡による観察結果は、粒子の表面からはほとんどシリコーン樹脂が除去されていた。評価サンプルＤにおけるシリコーン樹脂の除去率は９０％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材からの変化率は１．０％であった。
【００８２】
〔比較例１〕
耐圧反応容器に投入する処理サンプルＡを０．５重量部から０．４重量部に変更し、及び純水を過酸化水素水（濃度３％）に替えた以外は、実施例１と同様にして評価サンプルＥを得た。
その結果、評価サンプルＥの走査型電子顕微鏡の観察結果は、粒子の表面は評価サンプルＢと同様にシリコーン樹脂は除去されていた。しかし、磁気特性結果は、使用前のキャリア芯材の物性に比べ１０％以上低下していた。また、評価サンプルＥにおけるシリコーン樹脂の除去率は９５％と良好であったが、磁気特性は、使用前のキャリア芯材からの変化率が１３．６％と非常に大きく低下していた。
【００８３】
〔比較例２〕
実施例１と同様にして得た処理サンプルＡの超臨界処理条件において、超臨界処理の流体の純水を蒸留水（電気伝導度：１．６μＳ・ｃｍ）に替えた以外は実施例１と同様にして、評価サンプルＦを得た。
その結果、評価サンプルＦの走査型電子顕微鏡の観察は、粒子の表面にはまだ多くのシリコーン樹脂が残存している。評価サンプルＦにおけるシリコーン樹脂の除去率は７５％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材からの変化率が５．０％と低下が大きかった。
【００８４】
〔比較例３〕
実施例１と同様にして得た処理サンプルＡの超臨界処理条件を、亜超臨界処理、流体：純水（電気伝導度０．９８μＳ・ｃｍ）に替えた以外は実施例１と同様にして、評価サンプルＧを得た。
その結果、評価サンプルＧの走査型電子顕微鏡の観察は、粒子の表面にはまだ多くのシリコーン樹脂が残存している。評価サンプルＧにおけるシリコーン樹脂の除去率は２９％で、シリコーン樹脂はあまり除去できていなかった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材からの変化率は３．６％であった。
【００８５】
以上の実施例１〜４及び比較例１〜３の評価（キャリア芯材及びキャリアの物性評価結果）をまとめて表２に示す。なお表２において、総合評価は、評価全項目で判断し直ぐにリサイクル化できる芯材を◎、若干の再処理が必要なものを○、再処理が必要なものを△、条件を含めた再処理が必要なものを△×、条件変動、再処理をしてもリサイクル化が困難なものを×として評価した。
【００８６】
【表２】
2011123096.tif 000006
【００８７】
上記評価の結果から明らかなように、本発明のキャリアの被覆樹脂と磁性体からなる芯材の分離方法によれば、環境影響の少ない方法で確実に分離を行ない、より除去率の高い処理が可能なだけでなく、芯材自身も変質させないという効果がある。
【符号の説明】
【００８８】
（図１において）
１      反応容器
Ｌ      流体（純水）
Ｓ      処理サンプル
（図２において）
２      流動砂浴
２ａ    流動砂
２１、２２    ヒーター
２３    コンプレッサー
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８９】
【特許文献１】特開平０５−１２７４３２号公報
【特許文献２】特開平０５−２１６２８２号公報
【特許文献３】特開平０５−２１６２８３号公報
【特許文献４】特開平０５−１９７２１１号公報
【特許文献５】特開平０７−１１４２２１号公報
【特許文献６】特開平０８−８７１３７号公報
【特許文献７】特開平０６−１９４８８１号公報
【特許文献８】特公昭６２−６１９４８号公報
【特許文献９】特開平０６−１４９１３２号公報
【特許文献１０】特開昭４７−１２２８６号公報
【特許文献１１】特開平１０−２４２７４号公報
【特許文献１２】特開平０９−１１１２４９号公報
【特許文献１３】特開２００７−２０６６１４号公報
【特許文献１４】特許第４２４４１９７号公報
【特許文献１５】特許第３８４７５３４号公報
【特許文献１６】特許第３８５３１５９号公報
【特許文献１７】特開平１０−８０６７４号公報
【特許文献１８】特開平１０−８７８７２号公報
【図１】
2011123096.tif 000007
【図２】
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