(57)【要約】      （修正有）【課題】高温高湿下でもカブリの発生と転写性低下を抑制した静電荷像現像用トナーの製造方法と、静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供する。【解決手段】水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させる工程を経て製造された静電荷像現像用トナーにおいて、長鎖脂肪族ベタイン系界面活性剤と、下記一般式（２）で表される界面活性剤または下記一般式（３）で表される界面活性剤を合計で１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。一般式（２）Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ１ＳＯ３Ｍ１一般式（３）Ｒ３ＯＳＯ３Ｍ２（式中、Ｒ１及びＲ３は、各々独立に炭素数６〜２２を有する脂肪族炭化水素基または、アリールアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｍ１及びＭ２は各々、１価の金属元素またはアンモニウムイオンを表す。ｎ１は１〜１０の正の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させる工程を経て製造された静電荷像現像用トナーにおいて、下記一般式（１）で表される界面活性剤と、下記一般式（２）で表される界面活性剤または下記一般式（３）で表される界面活性剤を合計で１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（２）    Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ１ＳＯ３Ｍ１
一般式（３）    Ｒ３ＯＳＯ３Ｍ２
（式中、Ｒ１及びＲ３は、各々独立に炭素数６〜２２を有する脂肪族炭化水素基または、アリールアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｍ１及びＭ２は各々、１価の金属元素またはアンモニウムイオンを表す。ｎ１は１〜１０の正の整数を表す。）
【化１】
2011107241.tif 000008
（式中、Ｒ４は炭素数１０〜３０のアルキル基またはアルケニル基を、Ｒ５とＲ６は各々独立に炭素数１乃至４のアルキル基を表す。ｎ２は１〜４の正の整数を表す。）
【請求項２】
水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させる工程を経て静電荷像現像用トナーを製造する前記請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる工程では、下記一般式（１）で表される界面活性剤と、下記一般式（２）で表される界面活性剤または下記一般式（３）で表される界面活性剤を合計で１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ含む工程を経て製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
一般式（２）    Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ１ＳＯ３Ｍ１
一般式（３）    Ｒ３ＯＳＯ３Ｍ２
（式中、Ｒ１及びＲ３は、各々独立に炭素数６〜２２を有する脂肪族炭化水素基または、アリールアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｍ１及びＭ２は各々、１価の金属元素またはアンモニウムイオンを表す。ｎ１は１〜１０の正の整数を表す。）
【化２】
2011107241.tif 000009
（式中、Ｒ４は炭素数１０〜３０のアルキル基またはアルケニル基を、Ｒ５とＲ６は各々独立に炭素数１乃至４のアルキル基を表す。ｎ２は１〜４の正の整数を表す。）
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを用いて、電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成し、記録材に転写後に接触加熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法と該製造方法により造られた静電荷像現像用トナー、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、複写機やプリンタなどの電子写真方式による画像形成技術の分野では、デジタル技術の進展に伴い、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；２．５４ｃｍあたりのドット数）レベルの微小なドット画像を、正確に再現させる画像形成技術が求められるようになってきた。
【０００３】
このような微小なドット画像を正確に再現させるために、静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーということもある）の小径化が検討され、製造工程で種々の制御を加えることが可能ないわゆる重合トナーが注目されるようになった。
【０００４】
ところが、これら小径のトナーは体積に比して表面積が大きくなるが故に、温湿度等の外部環境変動をより受けやすい。この点を改善するため、ドット再現性に影響を及ぼすトナーの帯電量に着目し、とりわけ過剰帯電によるドット再現性の変動が大きい低温低湿環境下において帯電量変動の小さいトナー等の提案がなされて（例えば、特許文献１参照）いる。また、トナー製造工程において生じた界面活性剤と金属塩の析出物に着目し、高温高湿下でもカブリの発生と転写性低下を抑制したトナー等も提案されて（例えば、特許文献２参照）いる。
【０００５】
しかし、近年、温湿度等の外部環境変動に対し、これまで以上の高い性能が要求されるようになった。既存の技術ではその要求に対し不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２４７１３号公報
【特許文献２】特開２００３−２５５６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、十分なドキュメント（書類）保存性を有した静電荷像現像用トナーの製造方法と、静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００９】
１．水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させる工程を経て製造された静電荷像現像用トナーにおいて、下記一般式（１）で表される界面活性剤と、下記一般式（２）で表される界面活性剤または下記一般式（３）で表される界面活性剤を合計で１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１０】
一般式（２）    Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ１ＳＯ３Ｍ１
一般式（３）    Ｒ３ＯＳＯ３Ｍ２
（式中、Ｒ１及びＲ３は、各々独立に炭素数６〜２２を有する脂肪族炭化水素基または、アリールアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｍ１及びＭ２は各々、１価の金属元素またはアンモニウムイオンを表す。ｎ１は１〜１０の正の整数を表す。）
【００１１】
【化１】
2011107241.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ４は炭素数１０〜３０のアルキル基またはアルケニル基を、Ｒ５とＲ６は各々独立に炭素数１乃至４のアルキル基を表す。ｎ２は１〜４の正の整数を表す。）
２．水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させる工程を経て静電荷像現像用トナーを製造する前記前記１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる工程では、下記一般式（１）で表される界面活性剤と、下記一般式（２）で表される界面活性剤または下記一般式（３）で表される界面活性剤を合計で１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ含む工程を経て製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１３】
一般式（２）    Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ１ＳＯ３Ｍ１
一般式（３）    Ｒ３ＯＳＯ３Ｍ２
（式中、Ｒ１及びＲ３は、各々独立に炭素数６〜２２を有する脂肪族炭化水素基または、アリールアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｍ１及びＭ２は各々、１価の金属元素またはアンモニウムイオンを表す。ｎ１は１〜１０の正の整数を表す。）
【００１４】
【化２】
2011107241.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ４は炭素数１０〜３０のアルキル基またはアルケニル基を、Ｒ５とＲ６は各々独立に炭素数１乃至４のアルキル基を表す。ｎ２は１〜４の正の整数を表す。）
３．前記１に記載の静電荷像現像用トナーを用いて、電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成し、記録材に転写後に接触加熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、十分なドキュメント（書類）保存性を有した静電荷像現像用トナーの製造方法と、静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るカラー画像形成装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明において、少なくとも樹脂粒子及び着色剤粒子を含有する分散液中より凝集／融着させて着色粒子を形成して静電荷像現像用トナーを製造する方法で、前記一般式（１）と、前記一般式（２）または（３）で表される界面活性剤を合計で１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ含むことにより、本発明の効果が奏されるようになった理由は必ずしも明かではない。しかし、本発明の構成に至ったのは、下記の如く推測し検討を進めた結果である。
【００２０】
前記特許文献１及び２に記載の発明では、金属塩またはそれが関与する微量な析出物がトナー性能への環境依存性をもたらす要因だと推測している。本発明者らは、金属塩またはそれが関与する微量な析出物の生成をさらに抑制し、かつ、弾性成分を新たに付与する手段を考案した。すなわち、その析出物の生成抑制と弾性成分付与の為、４級アミンを持つ一般式（１）で表される界面活性剤を新たに用いた。一般式（１）で表される界面活性剤の４級アミンは一般式（２）や（３）で表される界面活性剤のアニオン基と相互作用を持つ。それにより、一般式（２）や（３）で表される界面活性剤が金属塩との析出物を生成することを防ぎ、さらに、それが弾性成分になると考えられる。しかしながら、一般式（１）で表される界面活性剤と、一般式（２）や（３）で表される界面活性剤の量が多くなると相互作用が強くなり過ぎてしまい、それらで析出物を生成してしまう。故に、界面活性剤の総量は１〜１００００ｐｐｍである必要があった。
【００２１】
（一般式（１）で表される界面活性剤）
一般式（１）において、Ｒ４は炭素数１０〜３０のアルキル基またはアルケニル基を表すが、炭素数１０〜２０のアルキル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ５とＲ６は各々独立に炭素数１乃至４のアルキル基を表すが、メチル基又はエチル基が好ましい。ｎ２は１〜４の正の整数を表すが、１又は２が好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される界面活性剤の具体例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
【００２４】
【化３】
2011107241.tif 000004
【００２５】
（一般式（２）及び（３）で表される界面活性剤）
前記一般式）（２）及び一般式（３）で表される界面活性剤について説明する。
【００２６】
一般式（２）及び（３）において、Ｒ１及びＲ３は、各々炭素数６〜２２の脂肪族炭化水素基またはアリールアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基またはアリールアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数９〜１６の脂肪族炭化水素基またはアリールアルキル基である。
【００２７】
Ｒ１及びＲ３で、各々表される炭素数６〜２２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコサデシル基等のアルキル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ペンタデセニル基、５−（３−ペンテニル）−３，６，８−デカトリエン−１−イニル基、６−（１，３−ペンタジエニル）−２，４，７−ドコデカトリエン−９−イニル基、６−（１−ペンテン−３−イニル）−２，４，７，９−ウンデカテトラエニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基およびアルカポリエニル基）；オクチルシクロヘキシル基、ノニルシクロヘキシル基などの環状脂肪族炭素基等が挙げられる。これら脂肪族炭素基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
【００２８】
Ｒ１及びＲ３で、各々表されるアリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（２）において、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。
【００３０】
Ｒ２で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（２）において、ｎ１は１〜１１の数を表すが、好ましくは２〜１０の数であり、更に好ましくは２〜５の数であり、特に好ましくは２〜３の数である。
【００３２】
一般式（２）及び（３））において、Ｍ１及びＭ２で各々表される１価の金属元素としてはナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３３】
以下に、一般式（２）で表される界面活性剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されない。
【００３４】
【化４】
2011107241.tif 000005
【００３５】
以下に、一般式（３）で表される界面活性剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されない。
【００３６】
【化５】
2011107241.tif 000006
【００３７】
（本発明の静電荷像現像用トナー）
次に本発明に係る静電荷像現像用トナー（以後、単にトナーとも言う）の粒径や形状について説明する。
【００３８】
本発明に係るトナーの体積基準のメディアン径（体積Ｄ５０％径）は２．０〜８．０μｍであることが好ましい。より好ましくは３．０〜７．０μｍである。ここで、体積基準のメディアン径（体積Ｄ５０％径）とは、一定体積のトナーを粒径の大きい順または小さい順にカウントしたとき、カウント数（累積値）が全粒子数の５０％に相当するトナーの粒径のものである。
【００３９】
また、本発明に係るトナーは、これを構成するトナーの体積基準の粒度分布における変動係数（以下、ＣＶ値ともいう）が２０％以下であることが好ましい。変動係数が２０％以下の粒度分布がシャープなトナーにより、高精細な文字画像を形成する上で好ましい。なお、トナーの体積基準の粒度分布における変動係数は、以下の式より算出される。
【００４０】
変動係数（ＣＶ値）（％）＝（Ｓ２／Ｄｎ）×１００
（式中、Ｓ２は体積基準の粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径；μｍ）を示す。）
本発明に係るトナーの体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）や変動係数（ＣＶ値）は、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００４１】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに、測定濃度８％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、コールターマルチサイザーのアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００４２】
本発明に係るトナーの平均円形度は、０．９１６〜０．９５５のものが好ましい。ここで、トナーの円形度は、下記式より算出される。
【００４３】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、個々のトナー粒子の円形度を足し合わせた値を全粒子数で除して算出した値である。
【００４４】
トナーの円形度を測定する装置としては、例えば、「ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）」が挙げられる。ＦＰＩＡ−２１００を用いた測定では、トナーを界面活性剤入りの水溶液でなじませ、超音波分散処理を１分間行ってトナーを分散させた後、ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行う。測定条件は、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードに設定してＨＰＦ検出数を３０００〜１００００個の適正濃度にして測定するものである。
【００４５】
本発明に係るトナーは、主に黒色トナーとして用いられるが、カラートナーとして用いることも可能である。すなわち、カラートナーを用いて画像を形成する場合においては、色再現性の環境依存が低減でき、常に安定したカラー画像を提供することが可能である。
【００４６】
尚、本発明は、重合体一次粒子を含有する分散液から粒子凝集体を得るトナー製造方法を用いるのが好ましい。
【００４７】
（静電荷現像用トナーの製造方法）
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
（１）樹脂と着色剤を含有する着色粒子分散液を作製する工程
（２）着色粒子分散液を冷却する工程
（３）冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離し、着色粒子を洗浄する工程
（４）洗浄処理した着色粒子を乾燥する工程
（５）乾燥処理した着色粒子に外添剤を添加する工程
最初に、（１）の「樹脂と着色剤を含有する粒子を作製する工程」について説明する。この工程は、水系媒体中で重合体一次粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させて樹脂と着色剤を含有する粒子を作製する工程であり、次のような工程から構成される。すなわち、
（ａ）ラジカル重合性モノマー中には必要に応じてワックスを溶解させ、モノマー溶液を調製する工程
（ｂ）ラジカル重合性モノマー溶液を重合して重合体一次粒子を作製する重合工程
（ｃ）重合工程で得られた重合体一次粒子と着色剤粒子を凝集、融着させて粒子形成する工程から構成される。
【００４８】
重合体一次粒子を作製する重合反応は、例えば、以下のような手順で行われる。臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体（界面活性剤及びラジカル重合開始剤の水溶液）中に、ワックスを溶解させたモノマー溶液を添加し、機械的エネルギーを加えてモノマー溶液の液滴を形成する。次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して液滴中で重合反応を進行させる。なお、モノマー液滴中に油溶性の重合開始剤を含有させて重合を行うことも可能である。また、上記モノマー溶液の液滴を形成するための機械的エネルギー付与手段として、ホモミキサー、マントンゴーリン、超音波振動装置などが挙げられる。
【００４９】
なお、この工程で重合体一次粒子作製に使用可能なワックスとしては、特に限定されるものではなく、必要なければ、あえて添加しなくてもよい。具体的には低分子量のポリエチレンやポリプロピレン、ポリエチレンと他のオレフィン系ポリマーとの共重合体等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニルやモンタン酸エステル、グリセリンエステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ヒマシ油やカルナウバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン系ワックス、アルキル基を有するシリコーン系ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸系ワックス、長鎖脂肪酸アルコール系ワックス、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール系ワックス及びその部分エステル体系ワックス、オレイン酸アミドやステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド系ワックス、等が挙げられる。これらの中で、融点が１００℃以下のワックスを用いることで良好な定着性が得られ、４０〜９０℃のものがより好ましく、５０〜８０℃のものが特に好ましい。
【００５０】
また、モノマー溶液の液滴を作製する際に使用する乳化剤には、前記一般式（２）または（３）で表される界面活性剤を用いる。更に、前記一般式（２）または（３）で表される界面活性剤を併用してもよい。ただし、前記一般式（２）で表される界面活性剤を用いることが好ましい。
【００５１】
また、アニオン性界面活性剤として、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム等を併用することもできる。
【００５２】
次に、重合体一次粒子の作製に用いられるモノマーについて説明する。本発明では極性基を有するモノマーと、その他のモノマーとを添加して重合を進行させることにより、ワックスを含有する重合体一次粒子を作製する。複数種類のモノマーを用いて重合体一次粒子を作製する際、モノマー同士を別々に添加したり、複数のモノマーを予め混合しておいてから添加してもよい。さらに、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。
【００５３】
重合体一次粒子の作製にあたり、重合反応をより確実に進行させるために一定量の乳化剤を添加することも可能である。また、重合開始剤を添加する時期は、モノマーの添加前、モノマーと同時に添加、モノマー添加後のいずれの場合でもよく、これらを組み合わせた添加方法でもよい。
【００５４】
また、着色剤や帯電制御剤等のワックス以外の成分を添加し、これらの成分を含有した重合体一次粒子を作製することも可能であり、着色剤をモノマーやワックスに溶解させてから重合反応を行うことも可能である。
【００５５】
酸性の極性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマーや、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。
【００５６】
また、塩基性の極性基を有するモノマーとしては、例えば、アミノスチレン及びその４級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環を含有するモノマーや、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及び、これらのアミノ基を４級化したアンモニウム塩を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられる。
【００５７】
さらに、その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
本発明では、極性基を有するモノマーとしてメタクリル酸が、また、その他のモノマーとしてスチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが好適に用いられる。
【００５９】
これらのモノマーは、単独または併用して用いることが可能であるが、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となるようにモノマーを選択することが好ましい。重合体のガラス転移温度が上記範囲とすることにより、トナーの保存安定性が確保されるとともに定着温度を広範に設定することが可能である。
【００６０】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、これらの過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４′−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤、及び、これらの水溶性重合開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、過酸化ベンゾイル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００６１】
また、上記重合体一次粒子を作製する際に、連鎖移動剤を使用することも可能である。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独あるいは２種以上併用することが可能である。また、連鎖移動剤の添加量は全モノマー量に対して５質量％以下が好ましい。
【００６２】
重合体一次粒子の大きさは、平均粒径で５０〜３０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、１００〜５００ｎｍが特に好ましい。その結果、トナー製造時における凝集速度の制御が行い易くなるので、均一なトナーを作製し易くなる。また、重合体一次粒子の大きさが上記範囲のときに小径のトナーが得られ易くなり、高解像度の画像形成を促進させる。なお、重合体一次粒子の大きさは、前述したワックス粒子の測定と同様、粒度分布測定装置を用いて測定することが可能で、例えば、レーザー回折散乱法を用いたマイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ（日機装株式会社製）等の市販の粒度分布測定装置が挙げられる。
【００６３】
重合工程に続く粒子形成工程では、重合体一次粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させることにより粒子が形成される。凝集、融着を行って粒子形成を行う代表的な方法の１つに「塩析／融着法」がある。この方法は、モノマーを重合して重合体一次粒子を形成して得られた重合体一次粒子を着色剤粒子と金属塩等を用いて凝集させて粒子成長させる。そして、所望の粒子径まで成長したところで凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うものである。本発明においては、金属塩を用いる「塩析／融着法」ではなく、電気的に極性の異なる重合体一次粒子及び、着色粒子を混合することにより粒子成長を行う。そして、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加し粒子成長停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うものである。
【００６４】
また、粒子形成工程では、重合体一次粒子や着色剤粒子の他に、ワックスや荷電制御剤などの内添剤も粒子にして凝集、融着させることができる。
【００６５】
粒子形成工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００６６】
着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用可能な界面活性剤としては、本発明の前記一般式（１）で表される界面活性剤と、前記一般式（２）で表される界面活性剤または前記一般式（３）で表される界面活性剤を挙げることができるが、前記一般式（１）で表される界面活性剤を使用することが好ましい。尚、本発明においては、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００６７】
凝集／融着法は、塩基性下、重合体一次粒子と着色剤粒子が存在している水中に、塩酸等の酸を添加し、ｐＨを酸側とする。次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することで凝集を進行させると同時に融着を行う工程である。所望の粒径となった時点で、ＮａＯＨ等のアルカリを添加し、ｐＨをアルカリ側とすることで、粒子の成長を停止させる。そして、必要に応じて加熱を継続して行うことにより粒子の形状を制御するものである。
【００６８】
この凝集／融着における工程においては、前記一般式（１）で表される界面活性剤と、前記一般式（２）で表される界面活性剤または前記一般式（３）で表される界面活性剤を合計で１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ含有する。好ましくは、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、更に好ましくは、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。
【００６９】
次に、（２）の「着色粒子分散液を冷却する工程」について説明する。この工程は前述の工程で作製された着色粒子の分散液を冷却処理する工程で、１〜２０℃／分の冷却速度で急冷処理するものである。この工程で用いられる冷却処理方法としては、例えば、反応容器外部より冷媒を投入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法等が挙げられる。
【００７０】
次に、（３）の「冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離し、着色粒子を洗浄する工程」について説明する。この固液分離・洗浄工程では、前述の工程で所定温度まで冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離する処理と、固液分離によりトナーケーキと呼ばれる塊状の着色粒子集合体を洗浄処理する工程からなる。トナーケーキの洗浄により、着色粒子表面に付着している界面活性剤や凝集剤等の付着物が除去される。
【００７１】
着色粒子分散液の固液分離処理方法には、遠心分離法やヌッチェ等を使用する減圧濾過法、フィルタープレス等を使用する濾過法等が挙げられる。なお、固液分離・洗浄工程を複数回にわたり繰り返し行うことで、着色粒子表面の付着物をより確実に除去できる。
【００７２】
次に、（４）の「洗浄処理した着色粒子を乾燥する工程」について説明する。この工程は、最終の洗浄処理を行ったトナーケーキを乾燥処理する工程である。この工程で使用される具体的な乾燥装置としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機の他に、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等が挙げられる。
【００７３】
乾燥処理後の着色粒子の水分量は、カールフィッシャー法による水分量測定で５質量％以下、好ましくは２質量％以下とすることが好ましい。カールフィッシャー法による水分測定装置としては、例えば、自動水分量測定装置「ＡＱＳ−７２４」（平沼産業株式会社製）などが挙げられ、水分量測定時の条件は例えば気化温度を１１０℃、気化時間を２５秒に設定して測定する。
【００７４】
次に、（５）の「乾燥処理した着色粒子に外添剤を添加する工程」について説明する。この工程は、乾燥させた着色粒子に必要に応じて外添剤を添加して、着色粒子を画像形成に使用可能なトナーにする工程である。外添剤を添加、混合させる装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【００７５】
次に、本発明に係るトナーの構成材料について説明する。
【００７６】
本発明に係るトナーに使用される結着樹脂用は、特に限定されるものではなく、公知のものが使用される。具体的には、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体との共重合体；スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。これらのうち、特に、ポリエステル樹脂、スチレン系共重合体樹脂が好ましく使用される。
【００７７】
なお、スチレン系共重合体のスチレンモノマーに組み合わされるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等の二重結合を有するジカルボン酸もしくはその置換体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブテン等のエチレン系オレフィン類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。スチレン系共重合体を形成する場合には、これらのビニル系モノマーを単独もしくは２種類以上用いる。
【００７８】
また、トナー用結着樹脂は、前述した樹脂を２種類以上混合させたものや、架橋剤を介して架橋構造を形成するものでもよい。架橋剤としては、重合可能な二重結合を２つ以上有する化合物が用いられる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの様な二重結合を２個以上有するカルボン酸エステル化合物；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上併用して用いることが可能である。
【００７９】
本発明に係るトナーへの使用が可能な着色剤としては、以下の様なものが挙げられる。
【００８０】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックや、マグネタイトやフェライト等の磁性体も使用可能である。
【００８１】
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００８２】
オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００８３】
グリーンもしくはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８４】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２種類以上併用することが可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのがよい。
【００８５】
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することが可能である。荷電制御剤の具体的な例としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、ベンジル酸誘導体金属塩あるいはその金属錯体、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。この中でも、ベンジル酸誘導体の金属錯体化合物が特に好ましい。
【００８６】
荷電制御剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜２０．０質量％の範囲に設定するのがよい。
【００８７】
本発明に係るトナーには、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加することが可能である。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することが可能である。
【００８８】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては必要に応じて疎水化処理したものを用いてもよい。具体的なシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００８９】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００９０】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００９１】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００９２】
これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００９３】
本発明に係るトナーには、必要に応じてクリーニング性、転写性の向上の目的で滑剤を添加して用いても良い。滑剤としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００９４】
これら滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００９５】
（本発明に係わる現像剤）
本発明に係るトナーは、一成分現像剤、２成分現像剤として用いることができる。一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれにも使用することができる。しかし、本発明の効果を十分に発揮することが出来、長期に亘って安定的に微少ドット再現性を発揮するのは、トナーをキャリアと混合して２成分現像剤として用いる場合である。
【００９６】
この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の鉄含有磁性粒子に代表される従来から公知の材料を用いることができるが、特に好ましくはフェライト粒子もしくはマグネタイト粒子である。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍのものがよい。
【００９７】
キャリアの体積平均粒径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００９８】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているコーティングキャリア、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００９９】
また、キャリアとトナーの混合比は、質量比でキャリア：トナー＝１：１〜５０：１の範囲とするのがよい。
【０１００】
（画像形成方法及び画像形成装置）
図１は、本発明のトナーを用いたカラー画像形成装置の一例を示す断面概要図である。
【０１０１】
先ず、検知センサ、二次転写装置が装着されているカラー電子写真用の画像形成装置についてその概略を説明する。
【０１０２】
画像形成装置ＧＳは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、中間転写体の移動方向に沿ってイエロー、マゼンタ、シアンおよび黒色の各カラートナー像を形成する画像形成ユニットを配置し、各画像形成ユニットの像担持体上に形成したカラートナー像を中間転写体上に多重転写して重ね合わせた後、転写材上に一括転写するものである。
【０１０３】
図１において、画像形成装置ＧＳの上部を占める位置に配設される画像読取装置ＳＣ上に載置された原稿画像が光学系により走査露光され、ラインイメージセンサＣＣＤに読み込まれ、ラインイメージセンサＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、画像書込手段としての露光光学系３に画像データ信号を送る。
【０１０４】
中間転写体としてはドラム式のものや無端ベルト式のものがあり、何れも同じような機能を有するものであるが、以下の説明においては中間転写体としては無端ベルト状の中間転写６を指すことにする。
【０１０５】
又、図１において、中間転写体６の周縁部には、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び黒色（Ｋ）の各色毎の画像形成用として４組のプロセスユニット１００が設けられている。プロセスユニット１００はカラートナー像の形成手段として、図の矢印で示す鉛直方向の中間転写体６の回転方向に対して、中間転写体６に沿って垂直方向に縦列配置され、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの順に配置されている。
【０１０６】
４組のプロセスユニット１００は何れも共通した構造であり、それぞれ、感光体ドラム１と、帯電手段としての帯電器２と、画像書込手段としての露光光学系３と、現像装置４と、像担持体クリーニング手段としての感光体クリーニング装置１９０とからなっている。
【０１０７】
感光体ドラム１は、例えば外径が４０〜１００ｍｍ程度のアルミニウム等の金属性の部材によって形成される円筒状の基体の外周に、層厚（膜厚）２０〜４０μｍ程度の感光層を形成したものである。感光体ドラム１は、図示しない駆動源からの動力により、基体を接地された状態で矢印の方向に、例えば８０〜２８０ｍｍ／ｓ程度で、好ましくは２２０ｍｍ／ｓの線速度で回転される。
【０１０８】
感光体ドラム１の周りには、帯電手段としての帯電器２、画像書込手段としての露光光学系３、現像装置４を１組とした画像形成部が、図の矢印にて示す感光体ドラム１の回転方向に対して配置される。
【０１０９】
帯電手段としての帯電器２は、感光体ドラム１の回転軸に平行な方向で感光体ドラム１と対峙し近接して取り付けられる。帯電器２は、感光体ドラム１の感光層に対し所定の電位を与えるコロナ放電電極としての放電ワイヤを備え、トナーと同極性のコロナ放電によって帯電作用（本実施形態においてはマイナス帯電）を行い、感光体ドラム１に対し一様な電位を与える。
【０１１０】
画像書込手段である露光光学系３は、不図示の半導体レーザ（ＬＤ）光源から発光されるレーザ光を、回転多面鏡（符号なし）により主走査方向に回転走査し、ｆθレンズ（符号なし）、反射ミラー（符号なし）等を経て感光体ドラム１上を画像信号に対応する電気信号による露光（画像書込）を行い、感光体ドラム１の感光層に原稿画像に対応する静電潜像を形成する。
【０１１１】
現像手段としての現像装置４は、感光体ドラム１の帯電極性と同極性に帯電されたイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び黒色（Ｋ）の各色の２成分現像剤を収容し、例えば厚み０．５〜１ｍｍ、外径１５〜２５ｍｍの円筒状の非磁性のステンレスあるいはアルミ材で形成された現像剤担持体である現像ローラ４ａを備えている。現像ローラ４ａは、突き当てコロ（不図示）により感光体ドラム１と所定の間隙、例えば１００〜１０００μｍをあけて非接触に保たれ、感光体ドラム１の回転方向と同方向に回転するようになっており、現像時、現像ローラ４ａに対してトナーと同極性（本実施形態においてはマイナス極性）の直流電圧或いは直流電圧に交流電圧を重畳する現像バイアス電圧を印加することにより、感光体ドラム１上の露光部に対して反転現像が行われる。
【０１１２】
中間転写体６は、体積抵抗率が１．０×１０７〜１．０×１０９Ω・ｃｍ程度で、表面抵抗率が１．０×１０１０〜１．０×１０１２Ω／□程度の半導電性の無端状（シームレス）の樹脂ベルトが用いられる。樹脂ベルトとしては、具体的には変性ポリイミド、熱硬化ポリイミド、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイ等のエンジニアリングプラスチックに導電材料を分散した厚さ０．０５〜０．５ｍｍの半導電性の樹脂フィルムを用いることができる。中間転写体６としては、この他に、シリコーンゴム或いはウレタンゴム等に導電材料を分散した厚さ０．５〜２．０ｍｍの半導電性ゴムベルトを使用することもできる。中間転写体６はテンションローラ６ａ及び二次転写部材と対峙するバックアップローラ６Ｂを含む複数のローラ部材により巻回され、鉛直方向に回動可能に支持されている。
【０１１３】
各色毎の第１の転写手段としての一次転写ローラ７は、例えばシリコーンやウレタン等の発泡ゴムを用いたローラ状の導電性部材からなり、中間転写体６を挟んで各色毎の感光体ドラム１に対向して設けられ、中間転写体６の背面を押圧して感光体ドラム１との間に転写域を形成する。一次転写ローラ７には定電流制御によりトナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の直流定電流が印加され、転写域に形成される転写電界によって、感光体ドラム１上のトナー像が中間転写体６上に転写される。
【０１１４】
中間転写体６上に転写されたトナー像は転写材Ｐに転写される。中間転写体６の周上には、パッチ像トナーの濃度を測定する検知センサ８が設置されている。
【０１１５】
中間転写体６上の残留トナーをクリーニングするために、クリーニング装置１９０Ａが設けられている。
【０１１６】
さらに、二次転写部材７Ａ上のパッチ像トナーをクリーニングするために、二次転写装置７０が設けられている。
【０１１７】
次に、画像形成工程（画像形成プロセス）について説明する。
【０１１８】
画像記録のスタートにより不図示の感光体駆動モータの始動によりＹの感光体ドラム１が図の矢印で示す方向へ回転され、Ｙの帯電器２によってＹの感光体ドラム１に電位が付与される。Ｙの感光体ドラム１は電位を付与された後、Ｙの露光光学系３によって第１の色信号すなわちＹの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｙの感光体ドラム１上にイエロー（Ｙ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＹの現像装置４により反転現像され、Ｙの感光体ドラム１上にイエロー（Ｙ）のトナーからなるトナー像が形成される。Ｙの感光体ドラム１上に形成されたＹのトナー像は一次転写手段としての一次転写ローラ７により中間転写体６上に転写される。
【０１１９】
次いで、Ｍの帯電器２によってＭの感光体ドラム１に電位が付与される。Ｍの感光体ドラム１は電位を付与された後、Ｍの露光光学系３によって第１の色信号すなわちＭの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｍの感光体ドラム１上にマゼンタ（Ｍ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＭの現像装置４により反転現像され、Ｍの感光体ドラム１上にマゼンタ（Ｍ）のトナーからなるトナー像が形成される。Ｍの感光体ドラム１上に形成されたＭのトナー像は、一次転写手段としての一次転写ローラ７によりＹのトナー像に重ね合わせて中間転写体６上に転写される。
【０１２０】
同様のプロセスにより、Ｃの感光体ドラム１上に形成されたシアン（Ｃ）のトナーからなるトナー像と、Ｋの感光体ドラム１上に形成された黒色（Ｋ）のトナーからなるトナー像が順次中間転写体６上に重ね合わせて形成され、中間転写体６の周面上に、Ｙ、Ｍ、Ｃ及びＫのトナーからなる重ね合わせのカラートナー像が形成される。
【０１２１】
転写後のそれぞれの感光体ドラム１の周面上に残ったトナーは感光体クリーニング装置１９０によりクリーニングされる。
【０１２２】
一方、給紙カセット２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ内に収容された記録紙としての転写材Ｐは、給紙カセット２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃにそれぞれ設けられる送り出しローラ２１および給紙ローラ２２Ａにより給紙され、搬送路２２上を搬送ローラ２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄによって搬送され、レジストローラ２３を経て、トナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の電圧が印加される二次転写手段としての二次転写部材７Ａに搬送され、二次転写部材７Ａの転写域において、中間転写体６上に形成された重ね合わせのカラートナー像（カラー画像）が転写材Ｐ上に一括して転写される。
【０１２３】
カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着装置１７の加熱部材１７ａと加圧ローラ１７ｂとにより形成される定着ニップ部ＮＡにおいて加熱加圧されて定着され、排紙ローラ２４に挟持されて機外の排紙トレイ２５上に載置される。
【０１２４】
以上は転写材Ｐの片側である第１面への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は、排紙切換部材２６が切り替わり、シート案内部２６Ａが開放され、転写材Ｐは破線矢印の方向に搬送される。
【０１２５】
更に、搬送機構２７Ａにより転写材Ｐは下方の搬送路２７Ｂに搬送され、シート反転部２７Ｃによりスイッチバックさせられ、分岐部２７Ｄで搬送路を切り換え、今までの転写材Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。
【０１２６】
転写材Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写材Ｐは再給紙され、前記搬送路２２に案内される。
【０１２７】
そして再び、上述したように二次転写部材７Ａの方向に転写材Ｐが搬送され、転写材Ｐの裏面である第２面にトナー画像を転写し、定着装置１７で定着した後、排紙トレイ２５上に排紙する。
【０１２８】
又、二次転写手段としての二次転写部材７Ａにより転写材Ｐ上にカラー画像が転写された後、転写材Ｐを曲率分離した中間転写体６上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１９０Ａにより除去される。
【０１２９】
さらに、二次転写部材７Ａ上のパッチ像トナーは、二次転写装置７０のクリーニングブレード７１によりクリーニングされる。
【実施例】
【０１３０】
以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１３１】
実施例１
〔着色粒子１の作製〕
（１）核粒子分散液１の作製
核粒子分散剤として化合物３−３：２．１ｇをイオン交換水８００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を、撹拌装置を取り付けたステンレス釜に入れ、７０℃に加熱し攪拌した。この界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム４ｇをイオン交換水４０ｇに溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン１４５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２ｇ、メタクリル酸２１ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート２ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて２時間にわたり加熱攪拌を行って重合を進行させた後、２８℃まで冷却して核粒子分散液を得た。この核粒子分散液を「核粒子分散液１」とする。
【０１３２】
（２）重合体一次粒子分散液１の作製
スチレン１７５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６０ｇ、メタクリル酸１５ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート７ｇからなる単量体混合液を、撹拌装置を取り付けたステンレス釜に入れ、そこにペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル１００ｇを添加し、７０℃に加温、溶解させて単量体混合液を調製した。
【０１３３】
一方、一次粒子分散剤として化合物２−２：２ｇをイオン交換水１３５０ｇに溶解させた界面活性剤溶液を７０℃に加熱し、前記単量体混合液を添加、混合した後、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により３０分間分散を行うことにより乳化分散液を調製した。
【０１３４】
次いで、この分散液に、前述の「核粒子分散液１」を固形分換算で４８ｇと過硫酸カリウム７．５ｇをイオン交換水１５０ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を７８℃で１．５時間加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子に対し、さらに過硫酸カリウム１２ｇをイオン交換水２２０ｇに溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１００ｇ、メタクリル酸３５ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート７．５ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１３５】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合を進行させた後、２８℃まで冷却して重合体一次粒子分散液を得た。この重合体一次粒子分散液を「重合体一次粒子分散液１」とする。
【０１３６】
（３）着色剤粒子分散液１の作製
着色剤粒子分散剤として化合物１−１：３０ｇをイオン交換水５００ｇに投入して撹拌溶解させた。この液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ（キャボット社製））８０ｇを徐々に添加し、次いで、機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。これを「着色剤粒子分散液１」とする。「着色剤粒子分散液１」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１３７】
（４）着色粒子１の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、前述の「重合体一次粒子分散液１」を固形分換算で３７２ｇ、イオン交換水２２００ｇを投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、「着色剤分散液１」１００ｇを投入し、５モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを３に調整した。
【０１３８】
その後、昇温を行うことで凝集反応を行った。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が６．６μｍになった時点で、そのままの温度で５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、前述のＦＰＩＡ−２１００を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）、平均円形度が０．９２５になった時点で３０℃に冷却し、「着色粒子分散液１」を作製した。作製した「着色粒子分散液１」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  ３型（型式番号６０×４０）（松本機械製作所株式会社製）」で固液分離し、「着色粒子１」のウェットケーキを形成した。
【０１３９】
形成したウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄処理し、その後、気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー（株式会社  セイシン企業製）」に移して、水分量が０．５質量％になるまで乾燥して「着色粒子１」を作製した。得られた「着色粒子１」の体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）は６．５μｍだった。
【０１４０】
〔着色粒子２〜１２及び１４の作製〕
着色粒子１の作製において、核粒子分散液１の作製、重合体一次粒子分散液１の作製及び着色剤粒子分散液１の作製で使用した、界面活性剤、化合物３−３、２−２及び１−１をそれぞれ、表１記載の化合物に変え、使用量も表１記載の量に変更して、着色粒子２〜１２及び１４を作製した。
【０１４１】
比較例１
〔着色粒子１３の作製〕
（１）着色剤粒子分散液１３の作製
「着色剤粒子分散液１の作製」において、化合物１−１：３０ｇを化合物２−４：２５ｇに変更した以外は全て同じ方法で作製した。作製した分散液を着色剤粒子分散液１３とした。
【０１４２】
（２）着色粒子１３の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、前述の「重合体一次粒子分散液１」を固形分換算で３７２ｇ、イオン交換水２２００ｇを投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、「着色剤分散液１３」１００ｇを投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水３００ｇに溶解した水溶液を、攪拌下、１０分かけて添加した。
【０１４３】
その後、昇温を行うことで凝集反応を行った。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が６．６μｍになった時点で、塩化ナトリウム２０．２ｇをイオン交換水３００ｇに溶解した水溶液を添加して、粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９８℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、前述のＦＰＩＡ−２１００を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）、平均円形度が０．９２５になった時点で３０℃に冷却し、「着色粒子分散液１３」を作製した。作製した「着色粒子分散液１３」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  ３型（型式番号６０×４０）（松本機械製作所株式会社製）」で固液分離し、「着色粒子１３」のウェットケーキを形成した。
【０１４４】
形成したウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄処理し、その後、気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー（株式会社  セイシン企業製）」に移して、水分量が０．５質量％になるまで乾燥して「着色粒子１３」を作製した。得られた「着色粒子１３」の体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）は６．５μｍだった。
【０１４５】
〔トナー及び現像剤の作製〕
得られた「着色粒子１〜１４」に、数平均１次粒子径が１２ｎｍ、疎水化度が６８の疎水性シリカを１質量％、及び、数平均１次粒子径が２０ｎｍ、疎水化度が６３の疎水性酸化チタンを１質量％となるように添加し、「ヘンシェルミキミキサー（三井三池化学工業株式会社製）」を用いて混合した。その後、目開き４５μｍのフルイを用いて粗大粒子を除去して対応する、「トナー１〜１４」を得た。なお、作製されたトナー１〜１４はいずれも体積基準メディアン径（Ｄ５０％径）が６．５μｍ、平均円形度が０．９２５だった。
【０１４６】
トナー１〜１４の各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合して、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。
【０１４７】
得られたトナーについて各々について下記のように界面活性剤の定量化を行った。
【０１４８】
界面活性剤の定量化方法
トナー試料１ｇについてメタノール３０ｍｌ中で１０ｍｉｎ超音波照射し、静置後上澄み液を濃縮乾固後、下記条件でＨＰＬＣ測定を行った。
【０１４９】
分析器高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）
カラム：ＡｍｌｌａｉｍＳｕｒｆａｃｔａｎｔ  ４．６×１５０ｍｍ（ダイオネクス）
温度：４０℃
溶離液Ａ：０．１Ｍ／ｌ  酢酸アンモニウム（ｐＨ５．０）
溶離液Ｂ：アセトニトリル
グラジエント：０分Ｂ４０％−３０分Ｂ９０％
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：コロナＣＡＤ
得られたトナーについて各々について下記のように特性評価を行い結果を表１に示した。
【０１５０】
ドキュメント保存性
ドキュメント保存性の評価については、作成した未定着像２枚を、外部定着機で１５０℃にて定着した後、画像部と、非画像部及び画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して８０ｇ／ｃｍ２相当になるように重りを載せ、６０℃湿度５０％の恒温恒湿槽で３日間放置した。放置後、重ねた２枚の定着像の画像欠損度合いを以下に示す「Ｇ１」〜「Ｇ５」の５段階でグレード付けした。
【０１５１】
Ｇ１：互いの画像部が接着した為、画像が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。
【０１５２】
Ｇ２：画像同士が接着していた為、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。
【０１５３】
Ｇ３：重ねた２枚の画像を離す際、互いの定着表面に画像のあれやグロス低下は発生するが、画像としては画像欠損は殆どなく許容できるレベル。非画像部に若干の移行が見られる。
【０１５４】
Ｇ４：重ねた２枚の画像を離す時に、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題無いレベル
Ｇ５：画像部、非画像ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。
【０１５５】
【表１】
2011107241.tif 000007
【０１５６】
表１から明らかなように、前記一般式（１）と前記一般式（２）または（３）を含み、かつ、その検出量が１〜１００００ｐｐｍのものは、ドキュメント保存性がＧ３〜Ｇ５であった。それに対し、検出量が１００００ｐｐｍより多いものや前記一般式（１）が含まれていないものは、ドキュメント保存性がＧ１〜Ｇ２であった。
【符号の説明】
【０１５７】
１  感光体ドラム
２  帯電手段としての帯電器
３  画像書込手段としての露光光学系
４  現像手段としての現像装置
６  中間転写体
７Ａ  二次転写部材
７０  二次転写装置
１００  プロセスユニット
１９０Ａ  クリーニング装置
【図１】
2011107241.tif 000010