(57)【要約】【課題】芳香族ポリエーテルの分子量を容易に調節できる芳香族ポリエーテルの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の芳香族ポリエーテルの製造方法は、二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物とを、反応溶媒および塩基の存在下に重縮合反応させて芳香族ポリエーテルを製造する方法において、ハロゲノフェニルフェニル化合物を添加して重縮合反応し、得られる芳香族ポリエーテルの分子量を調節することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物とを、反応溶媒および塩基の存在下に重縮合反応させて芳香族ポリエーテルを製造する方法において、ハロゲノフェニルフェニル化合物を添加して重縮合反応し、得られる芳香族ポリエーテルの分子量を調節することを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記二価フェノール化合物が４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、前記ジハロゲノジフェニル化合物が４,４'−ジクロルジフェニルスルホンであることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記塩基がアルカリ金属化合物であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲノフェニルフェニル化合物が４−クロルフェニルフェニルスルホンおよび／または４−ブロムフェニルフェニルスルホンであることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリエーテルの製造方法に関する。詳しくは芳香族ポリエーテルの分子量を容易に調節できる芳香族ポリエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエーテルは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れた高分子化合物として有用である。かかる芳香族ポリエーテルは、塩基および反応溶媒の共存下に、ビフェノール化合物とジハロゲン化ビフェニル化合物とを重縮合反応させて製造される。（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００３】
得られる芳香族ポリエーテルの分子量は物性に影響し、種々の物性の芳香族ポリエーテルを製造するために分子量の調整が行われる。
芳香族ポリエーテルの分子量の調整は、反応原料である二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物とのモル比、塩基の量、重縮合温度および時間などを変更して行われるが、これらは相互に関連して複雑であり、より容易に分子量を調整できる方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１５７６４号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、芳香族ポリエーテルの分子量を容易に調節できる芳香族ポリエーテルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、芳香族ポリエーテルの分子量を容易に調節できる芳香族ポリエーテルの製造方法について鋭意検討した結果、二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物とを、反応溶媒および塩基の存在下に重縮合反応させて芳香族ポリエーテルを製造する方法において、ハロゲノフェニルフェニル化合物を添加して重縮合反応することによって、芳香族ポリエーテルの分子量を容易に調節できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物とを、反応溶媒および塩基の存在下に重縮合反応させて芳香族ポリエーテルを製造する方法において、ハロゲノフェニルフェニル化合物を添加して重縮合反応し、得られる芳香族ポリエーテルの分子量を調節することを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、芳香族ポリエーテルの分子量を容易に調節できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
芳香族ポリエーテルは、二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物とを、反応溶媒および塩基の存在下に重縮合させて製造する。
二価フェノール化合物としては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、４,４'−ビフェノールの他に、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジフェニルスルホン類、４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシジフェニルエーテル類、それらのベンゼン環の水素の少なくとも一つが、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基などの低級アルコキシ基、塩素、臭素、フッ素などのハロゲンで置換されたもの、これら２種以上の混合物などが挙げられる。中でもハイドロキノン、４,４'−ビフェノール、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が好ましく用いられる。
【００１０】
ジハロゲノジフェニル化合物としては、スルホン基を有するジハロゲノジフェニル化合物、例えば４,４'−ジクロルジフェニルスルホン、４,４'−ジフルオロジフェニルスルホンなどのジハロゲノジフェニルスルホン類、１,４−ビス（４−クロルフェニルスルホニル）ベンゼン、１,４−ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ベンゼンなどのビス（ハロゲノフェニルスルホニル）ベンゼン類、１,４−ビス（４−クロルフェニルスルホニル）ビフェニル、１,４−ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ビフェニルなどのビス（ハロゲノフェニルスルホニル）ビフェニル類、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。中でも４,４'−ジクロルジフェニルスルホン、４,４'−ジフルオロジフェニルスルホンなどのジハロゲノジフェニルスルホン類等が好ましく用いられる。
【００１１】
反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどのピペリドン系溶媒、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの２−イミダゾリノン系溶媒、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホンなどのジフェニル化合物、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、スルホランなどのスルホラン系溶媒、これらの二種以上の混合物などが挙げられる。中でもジフェニルスルホンなどのジフェニル化合物が好ましく用いられる。
【００１２】
また、塩基としては、フェノール性水酸基とベンゼン環に置換されたハロゲン原子とから脱ハロゲン水素せしめるものであり、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。中でも炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が好ましく、特に無水炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウムなどの無水アルカリ金属炭酸塩が好ましく用いられる。
【００１３】
二価フェノール化合物の１当量に対してジハロゲノジフェニル化合物は、通常、約０.９〜１．１当量、好ましくは約０．９８〜１．０５当量の範囲で使用する。
塩基は、二価フェノール化合物のフェノール性水酸基の１当量に対して約１当量以上、好ましくは約１．００５〜１．２５当量の範囲で使用する。
反応溶媒は、二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物の合計１重量部に対して約０．１〜１０重量部、好ましくは約０．５〜３重量部を使用する。
【００１４】
本発明において、ハロゲノフェニルフェニル化合物を添加して重縮合反応を行う。ハロゲノフェニルフェニル化合物としては、スルホン基を有するハロゲノフェニルフェニル化合物、例えば４−クロルフェニルフェニルスルホン、４−ブロムフェニルフェニルスルホンなどの４−ハロゲノフェニルフェニルスルホン類が挙げられる。
ハロゲノフェニルフェニル化合物の添加量は、通常、ジハロゲノジフェニル化合物に対して約０．１〜４モル％程度であるが、目的とする分子量によって異なり、これに限定されるものではない。添加量が多くなるにつれて分子量は低下する。
【００１５】
重縮合の反応温度は、約１４０〜３４０℃で実施するのが好ましい。約３４０℃より高い温度で重縮合させると、生成物ポリマーの分解反応が進むため、高純度の芳香族ポリエーテルが得られなくなる傾向にあり、約１４０℃より低い温度で重縮合させると、高分子量の重合体が得られない傾向にある。
重縮合反応の時間は、二価フェノール化合物やジハロゲノジフェニル化合物の種類、反応温度などによって異なるが、通常、約１〜２４時間、好ましくは約２〜１２時間である。
【００１６】
反応して得られる反応混合物は、重縮合反応により脱離したハロゲン化水素と塩基との反応生成物である副生塩と、反応溶媒と、芳香族ポリエーテルとを含む。副生塩とは、例えば、ハロゲン化水素が塩化水素で塩基として炭酸カリウムを用いた場合には、塩化カリウムである。
【００１７】
重縮合して得られる反応混合物を固化させた後、芳香族ポリエーテルの分離および反応溶媒の回収を行う。先ず、固化した反応混合物を微粉砕し、微粉砕した反応混合物を水洗して、副生塩を除去する。次に、副生塩を除去した反応混合物から、反応溶媒より沸点が低く、反応溶媒を溶解するが芳香族ポリエーテルを溶解しない精製溶媒を用いて反応溶媒を抽出して反応溶媒を除去し、芳香族ポリエーテルを分離する。
【００１８】
このような精製溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１９】
精製溶媒で反応溶媒を抽出して得られる抽出溶液を蒸留し、低沸点の精製溶媒および水を留出除去し、反応溶媒を分離する。分離した精製溶媒および反応溶媒は、通常、それぞれ再使用する。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
一般に分子量（Ｍ）は還元粘度（ＲＶ）と次式（１）で表され、分子量の目安として還元粘度を測定した。還元粘度の値が大きいほど高分子量であることを示す。
【００２２】
ＲＶ＝ＫＭα・・・・・（１）
（式中、Ｋおよびαは定数を表す。）
【００２３】
（１）還元粘度の測定：
粘度の測定は、オストワルド型粘度管を使用して、２５℃で行なった。
粘度測定のための重合体溶液の濃度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（試薬特級）溶液中１．０ｇ／１００ｍｌとした。
還元粘度（ＲＶ）は、次式（２）により定義される。
【００２４】
ＲＶ＝［１／Ｃ］×［（ｔ−ｔ０）／ｔ０］・・・・・（２）
（式中、ｔは重合体溶液の流出時間（秒）、ｔ０は純溶媒の流出時間（秒）、Ｃは重合体の溶液の濃度（ｇ／１００ｍｌ-溶媒）を表す。）
【００２５】
（２）ハロゲノフェニルフェニル化合物の分析
ハロゲノフェニルフェニル化合物の特定および量の把握はＧＣ−ＭＳで行った。
仕込み原材料中のハロゲノフェニルフェニル化合物の量は、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよびジフェニルスルホンについて分析し、その含有量から求めた。なお、４−ブロムフェニルフェニルスルホンは４−クロルフェニルフェニルスルホンとして算出した。
【００２６】
参考例１
攪拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた反応容器中に、二価フェノール化合物として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを１００．１１重量部、ジハロゲノジフェニル化合物として４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを１１９．２３重量部、及び反応溶媒としてジフェニルスルホンを１９４.３３重量部仕込んだ。
仕込み原材料中のハロゲノフェニルフェニル化合物（４−クロルフェニルフェニルスルホンおよび４−ブロムフェニルフェニルスルホン）の量は０．０５重量部以下、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの０．０５モル％以下であった。
反応器内を窒素雰囲気に置換した後、さらに窒素を反応器内に流通させながら、１８０℃まで昇温して溶解させた。次いで、無水炭酸カリウムを５７．５重量部添加した。その後、２８０℃まで徐々に昇温して、同温度で４．５時間反応させた。
【００２７】
反応終了後、反応液を室温まで冷却して固化させ、粉末状に細かく粉砕した。得られた芳香族ポリエーテル、塩基とハロゲン化水素の中和反応により生成した副生塩、及びジフェニルスルホンを含む粉末状反応混合物を温水で洗浄して、副生塩を除去した。次に、副生塩を除去した後の反応混合物をアセトン／メタノール混合液で抽出した。抽出液を蒸留し、アセトンとメタノール及び水分を留去して回収ジフェニルスルホンを得た。
アセトン／メタノール混合液で抽出した後の残分を１５０℃に加熱して乾燥して芳香族ポリエーテルを得た。
得られた芳香族ポリエーテルの還元粘度は０．４３３ｄｌ／ｇであった。
【００２８】
実施例１〜４
参考例１と同様に原材料を仕込んだ後、更に４−クロルフェニルフェニルスルホン（９９．９９％）を表１に示す量を添加し、参考例１と同様にして芳香族ポリエーテルの製造を行った。得られた芳香族ポリエーテルの還元粘度を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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