(57)【要約】  【課題】  充分な耐衝撃性を発現するとともに、より高い透明性を確保しうる積層体を提供する。  【解決手段】  ポリ乳酸系樹脂及び／又はメタクリル樹脂からなる母相樹脂と弾性重合体部を有するゴム粒子とを含む樹脂組成物で形成された複数の層を備え、各層を形成する樹脂組成物中の母相樹脂のうち、最も屈折率が高い母相樹脂の屈折率をＮｍａｘ、最も屈折率が低い母相樹脂の屈折率をＮｍｉｎ、各層を形成する樹脂組成物中のゴム粒子における弾性重合体部の屈折率をＮｒとした時にＮｍａｘ−Ｎｍｉｎ及び（Ｎｒ−Ｎｍｉｎ）／（Ｎｍａｘ−Ｎｍｉｎ）が特定範囲にあり、各層のゴム粒子における弾性重合体部は、少なくとも一部が、アクリル酸アルキルを主体とし多官能単量体を１〜７重量％含有する単量体成分を重合させてなる弾性重合体で構成されており、かつその重量平均粒子径が２００〜５００ｎｍである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂およびメタクリル樹脂のうちの少なくとも一方からなる母相樹脂と弾性重合体部を有するゴム粒子とを含む樹脂組成物で形成された複数の層を備える積層体であって、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を全て満たすことを特徴とする積層体。
（ｉ）各層を形成する樹脂組成物が下記式（Ｉ）を満足すること
０．０１≦Ｎｍａｘ−Ｎｍｉｎ≦０．０７  （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｎｍａｘは、各層を形成する樹脂組成物中の母相樹脂のうち、最も屈折率が高い母相樹脂の屈折率を表し、Ｎｍｉｎは、各層を形成する樹脂組成物中の母相樹脂のうち、最も屈折率が低い母相樹脂の屈折率を表す。）
（ｉｉ）各層を形成する樹脂組成物が下記式（ＩＩ）を満足すること
０．２５≦（Ｎｒ−Ｎｍｉｎ）／（Ｎｍａｘ−Ｎｍｉｎ）≦０．７５  （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＮｍａｘおよびＮｍｉｎは、式（Ｉ）と同じであり、Ｎｒは、各層を形成する樹脂組成物中のゴム粒子における弾性重合体部の屈折率を表す。）
（ｉｉｉ）各層を形成する樹脂組成物中のゴム粒子における弾性重合体部が、アクリル酸アルキルを主体とし多官能単量体を１〜７重量％含有する単量体成分を重合させてなる弾性重合体を含むこと
（ｉｖ）各層を形成する樹脂組成物中のゴム粒子における弾性重合体部の重量平均粒子径が２００〜５００ｎｍであること
【請求項２】
各層を形成する樹脂組成物に含まれるゴム粒子の含有量は、それぞれ、当該層のゴム粒子における弾性重合体部の重量が、当該層の樹脂組成物中の母相樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部となる量である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
各層を形成する樹脂組成物に、それぞれ同一のゴム粒子が含有されている請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
２層で構成されている請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
厚さが０．１〜２ｍｍのシート状である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、透明性および耐衝撃性が要求される種々の保形材や容器などの成形材料として有用な積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸系樹脂は、いわゆるカーボンニュートラルに対応しうる植物由来樹脂であり環境負荷低減に寄与するとともに、透明性も備えた材料として、注目されている。しかも、一般に、植物由来樹脂は、力学特性、耐熱性およびコストの点で劣ることが知られているが、ポリ乳酸系樹脂は、植物由来樹脂の中で、力学特性、耐熱性およびコストのバランスに最も優れている。他方、メタクリル樹脂は、透明性に優れ、しかも耐熱性も良好であるという利点を有している。また、ポリ乳酸系樹脂とメタクリル樹脂は、互いに相溶性が高いので、例えば両者の特性を組合せて所望の物性を発現させるべく両方の樹脂を任意に混合することが可能である、という利点もある。以上のような利点を活かし、ポリ乳酸系樹脂やメタクリル樹脂は、単独もしくは併用して、透明性や耐熱性が求められる保形材や容器などの成形材料等の用途に利用されている。
【０００３】
ポリ乳酸系樹脂やメタクリル樹脂を、上述した成形材料に用いる場合、通常シート状で用いられることが多く、その際、樹脂組成が異なる複数のシートを積層してなる積層体の形態で利用すると、得られる成形品の特性（機械的強度など）を向上させるうえで有利になることが知られている。しかしながら、ポリ乳酸系樹脂、メタクリル樹脂またはこれらの混合樹脂は、いずれも耐衝撃性が低いため、たとえ積層体としても保形材や容器などの成形品に要求されるだけの充分な耐衝撃性を発現させることができなかった。
【０００４】
ポリ乳酸系樹脂やメタクリル樹脂からなる積層体の耐衝撃性を改良する手段としては、各層を形成する樹脂にゴム粒子を添加することが考えられるが、各層の樹脂中にゴム粒子を含有させると、耐衝撃性は向上するものの、透明性の低下が懸念されることになる。そこで、ポリ乳酸系樹脂およびメタクリル樹脂を含む樹脂組成物からなる層が積層された積層体において、ゴム粒子を含有させつつ透明性を低下させない工夫として、各層にゴム粒子を配合するにあたり、各層ごとに、配合されるゴム粒子の屈折率と層を形成する樹脂の屈折率との差を一定以下にする（換言すれば、ゴム粒子の屈折率と樹脂の屈折率を出来る限り合致させる）ことが提案されている（特許文献１）。さらに、この特許文献１を精査すると、樹脂組成が異なる各層に配合するゴム粒子は、それぞれの層の樹脂の屈折率に合わせて各層ごとに異なるものを選択するか、もしくは、全ての層に同一のゴム粒子を用いる場合には、樹脂の屈折率が最も高い層において選択したゴム粒子を全ての層に用いるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０６３８６４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した特許文献１に記載の如くゴム粒子を含有させた積層体では、透明性の低下を充分に抑制しきれない場合があり、用途によっては、必ずしも満足しうるだけの透明性を確保できないのが現状であった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、充分な耐衝撃性を発現するとともに、より高い透明性を確保しうる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、ポリ乳酸系樹脂およびメタクリル樹脂のうちの少なくとも一方からなる母相樹脂と弾性重合体部を有するゴム粒子とを含む樹脂組成物で積層体が具備する複数の層を形成することとし、各層を形成する樹脂組成物中の母相樹脂のうち、最も屈折率が高い母相樹脂の屈折率をＮｍａｘ、最も屈折率が低い母相樹脂の屈折率をＮｍｉｎ、各層を形成する樹脂組成物中のゴム粒子における弾性重合体部の屈折率をＮｒとした時のＮｍａｘ−Ｎｍｉｎの値と（Ｎｒ−Ｎｍｉｎ）／（Ｎｍａｘ−Ｎｍｉｎ）の値、および各層を形成する樹脂組成物中のゴム粒子における弾性重合体部の重量平均粒子径とその組成について、各々特定の条件を満たすようにすれば、ゴム粒子によって充分に耐衝撃性の向上を図りつつ、より高い透明性を確保できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（１）ポリ乳酸系樹脂およびメタクリル樹脂のうちの少なくとも一方からなる母相樹脂と弾性重合体部を有するゴム粒子とを含む樹脂組成物で形成された複数の層を備える積層体であって、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を全て満たすことを特徴とする積層体。
（ｉ）各層を形成する樹脂組成物が下記式（Ｉ）を満足すること
０．０１≦Ｎｍａｘ−Ｎｍｉｎ≦０．０７  （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｎｍａｘは、各層を形成する樹脂組成物中の母相樹脂のうち、最も屈折率が高い母相樹脂の屈折率を表し、Ｎｍｉｎは、各層を形成する樹脂組成物中の母相樹脂のうち、最も屈折率が低い母相樹脂の屈折率を表す。）
（ｉｉ）各層を形成する樹脂組成物が下記式（ＩＩ）を満足すること
０．２５≦（Ｎｒ−Ｎｍｉｎ）／（Ｎｍａｘ−Ｎｍｉｎ）≦０．７５  （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＮｍａｘおよびＮｍｉｎは、式（Ｉ）と同じであり、Ｎｒは、各層を形成する樹脂組成物中のゴム粒子における弾性重合体部の屈折率を表す。）
（ｉｉｉ）各層を形成する樹脂組成物中のゴム粒子における弾性重合体部が、アクリル酸アルキルを主体とし多官能単量体を１〜７重量％含有する単量体成分を重合させてなる弾性重合体を含むこと
（ｉｖ）各層を形成する樹脂組成物中のゴム粒子における弾性重合体部の重量平均粒子径が２００〜５００ｎｍであること
（２）各層を形成する樹脂組成物に含まれるゴム粒子の含有量は、それぞれ、当該層のゴム粒子における弾性重合体部の重量が、当該層の樹脂組成物中の母相樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部となる量である前記（１）に記載の積層体。
（３）各層を形成する樹脂組成物に、それぞれ同一のゴム粒子が含有されている前記（１）又は（２）に記載の積層体。
（４）２層で構成されている前記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）厚さが０．１〜２ｍｍのシート状である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、充分な耐衝撃性を発現するとともに、より高い透明性を確保しうる積層体を提供することができる。このような積層体は、例えば、種々の保形材や容器などの成形材料として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層体は、特定の樹脂組成物で形成された複数の層を備えるものである。
本発明の積層体において、各層を形成する特定の樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂およびメタクリル樹脂のうちの少なくとも一方からなる母相樹脂と弾性重合体部を有するゴム粒子とを含むものであり、かつ上述した（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を全て満たすことが重要である。
【００１２】
（ｉ）の条件は、各層を形成する樹脂組成物が下記式（Ｉ）を満足することである。
０．０１≦Ｎｍａｘ−Ｎｍｉｎ≦０．０７  （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｎｍａｘは、各層を形成する樹脂組成物中の母相樹脂のうち、最も屈折率が高い母相樹脂の屈折率を表し、Ｎｍｉｎは、各層を形成する樹脂組成物中の母相樹脂のうち、最も屈折率が低い母相樹脂の屈折率を表す。）
この式（Ｉ）において規定されるＮｍａｘ−Ｎｍｉｎの値は、好ましくは０．０１≦Ｎｍａｘ−Ｎｍｉｎ≦０．０４、より好ましくは０．０１≦Ｎｍａｘ−Ｎｍｉｎ≦０．０２であるのがよい。Ｎｍａｘ−Ｎｍｉｎの値が式（Ｉ）の範囲よりも小さいと、得られる積層体の耐熱性が不充分となる場合があり、一方、式（Ｉ）の範囲よりも大きいと、得られる積層体の透明性が不充分となる場合がある。
【００１３】
（ｉｉ）の条件は、各層を形成する樹脂組成物が下記式（ＩＩ）を満足することである。
０．２５≦（Ｎｒ−Ｎｍｉｎ）／（Ｎｍａｘ−Ｎｍｉｎ）≦０．７５  （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＮｍａｘおよびＮｍｉｎは、式（Ｉ）と同じであり、Ｎｒは、各層を形成する樹脂組成物中のゴム粒子における弾性重合体部の屈折率を表す。）
この式（ＩＩ）において規定される（Ｎｒ−Ｎｍｉｎ）／（Ｎｍａｘ−Ｎｍｉｎ）の値は、好ましくは０．３０≦（Ｎｒ−Ｎｍｉｎ）／（Ｎｍａｘ−Ｎｍｉｎ）≦０．７０であるのがよい。（Ｎｒ−Ｎｍｉｎ）／（Ｎｍａｘ−Ｎｍｉｎ）の値が式（ＩＩ）の範囲を外れると、得られる積層体の透明性が不充分となる。
【００１４】
（ｉｉｉ）の条件は、各層を形成する樹脂組成物中のゴム粒子における弾性重合体部が、アクリル酸アルキルを主体とし多官能単量体を１〜７重量％含有する単量体成分を重合させてなる弾性重合体を含むことである。
【００１５】
ここで、まず、本発明におけるゴム粒子の構造について説明する。本発明におけるゴム粒子は、少なくとも弾性重合体からなる層（弾性重合体層）を有するものであり、弾性重合体のみからなる単層の粒子であってもよいし、弾性重合体層と硬質重合体からなる層（硬質重合体層）とによって構成される多層構造の粒子であってもよい。前記ゴム粒子が多層構造を有する場合には、その層構成は、特に限定されず、例えば、内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造、内層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる２層構造、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造、内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる３層構造、内層（弾性重合体層）／内層側中間層（硬質重合体層）／外層側中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる４層構造等が挙げられる。また、これら層構造のうち最も外側が硬質重合体層である構造において、さらにその外側が異なる組成の硬質重合体層で覆われた構造、具体的には、例えば、内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造、内層（硬質重合体層）／内層側中間層（弾性重合体層）／外層側中間層（硬質重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる４層構造等であってもよい。
【００１６】
本発明において、かかるゴム粒子の弾性重合体部とは、ゴム粒子が弾性重合体のみからなる単層の粒子である場合には、当該ゴム粒子の全てを意味し、他方、ゴム粒子が多層構造を有する粒子である場合には、ゴム粒子を構成する層のうち最も外側にある弾性重合体層と該弾性重合体層に覆われる内部とを意味するものとする。例えば、ゴム粒子が内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造である場合には、内層のみが弾性重合体部に該当し、ゴム粒子が内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造である場合には、内層および中間層が弾性重合体部に該当し、ゴム粒子が内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造である場合には、内層のみが弾性重合体部に該当する。
【００１７】
上記（ｉｉｉ）の条件は、弾性重合体部に含まれる弾性重合体層のうち、少なくとも弾性重合体部の最も外側に位置する弾性重合体層を構成する弾性重合体について規定したものであり、具体的には、かかる弾性重合体を形成する単量体成分の組成を規定したものである。すなわち、かかる弾性重合体を形成する単量体成分に占める多官能単量体の含有量は、１〜７重量％であることが重要であり、好ましくは１．５〜６重量％であるのがよい。他方、前記弾性重合体を形成する単量体成分に占めるアクリル酸アルキルの含有量は、５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上であるのがよい。前記単量体成分に占める多官能単量体の含有量が１重量％未満である場合、７重量％を超える場合のいずれにおいても、得られる積層体の耐衝撃性が不充分になる。なお、前記弾性重合体を形成するアクリル酸アルキルおよび多官能単量体の具体例については後述する。
【００１８】
（ｉｖ）の条件は、各層を形成する樹脂組成物中のゴム粒子における弾性重合体部の重量平均粒子径が２００〜５００ｎｍであることである。かかる弾性重合体部の重量平均粒子径は、好ましくは２２０〜４５０ｎｍであるのがよい。弾性重合体部の重量平均粒子径が２００ｎｍ未満であると、得られる積層体の耐衝撃性が不充分となり、一方、５００ｎｍを超えると、得られる積層体の透明性が不充分となる。ゴム粒子における弾性重合体部の重量平均粒子径は、例えば、後述するように乳化重合によりゴム粒子を得る際に、乳化剤の添加量や単量体成分の使用量等を調節することによって調整することができる。
【００１９】
なお、最外層（外層）が硬質重合体層である層構造を有するゴム粒子を用いる場合、弾性重合体部の重量平均粒子径（すなわち、ゴム粒子を構成する層のうち最も外側にある弾性重合体層よりも外側にある硬質重合体層を除いた粒子の重量平均粒子径）は、例えば、当該ゴム粒子の製造過程において、最も外側の弾性重合体層を形成した後、その周囲にさらに硬質重合体層を形成する前に、最も外側の弾性重合体層で覆われた粒子（すなわち、弾性重合体部）を含むラテックスを分取し、重量平均粒子径を測定すればよい。これにより、弾性重合体部のみの重量平均粒子径を測定することができる。重量平均粒子径の測定は、動的光散乱法により測定される。
【００２０】
本発明の積層体において各層を形成する特定の樹脂組成物は、上述したように母相樹脂として、ポリ乳酸系樹脂およびメタクリル樹脂のうちの少なくとも一方を含有する。
前記ポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方（以下、纏めて「乳酸」とする）を主体とし、これと共重合可能な単量体を必要に応じて含む単量体成分の重合体であることが好ましい。ここで、ポリ乳酸系樹脂を構成する単量体成分における乳酸の含有比率は、耐衝撃性および耐熱性の観点から、８０モル％以上であるのが好ましく、より好ましくは９０モル％以上であるのがよい。前記乳酸と共重合可能な単量体としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。このような単量体成分を重合してポリ乳酸系樹脂を得る際の重合方法としては、特に制限はなく、例えば、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法など、公知の重合方法を採用することができ、さらには、固相重合法を併用することもできる。なお、ポリ乳酸系樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２１】
前記ポリ乳酸系樹脂の分子量や分子量分布については、成形加工が可能な範囲で適宜設定すればよく、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量は、５万〜５０万であるのが好ましく、より好ましくは１０万〜５０万であるのがよい。また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、２〜１００であるのが好ましく、より好ましくは３〜２０であるのがよい。
【００２２】
前記メタクリル樹脂は、メタクリル酸アルキルを主体とし、これと共重合可能な単量体を必要に応じて含む単量体成分の重合体であることが好ましい。ここで、メタクリル樹脂を構成する単量体成分におけるメタクリル酸アルキルの含有比率は、７０重量％以上であるのが好ましい。前記メタクリル酸アルキルとしては、炭素数が１〜８程度のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。また、前記メタクリル酸アルキルと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物；等が挙げられる。このような単量体成分を重合してメタクリル樹脂を得る際の重合方法としては、特に制限はなく、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法など、公知の重合方法を採用することができる。なお、メタクリル樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記メタクリル樹脂の分子量や分子量分布については、成形加工が可能な範囲で適宜設定すればよく、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量は、５万〜１００万であるのが好ましく、より好ましくは７万〜５０万であるのがよい。また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、２〜１０であるのが好ましい。
【００２３】
前記母相樹脂における前記ポリ乳酸系樹脂と前記メタクリル樹脂との比率については、特に制限はなく、得ようとする積層体に所望する特性に応じて適宜設定すればよい。例えば、環境負荷の低減を重視する場合には、カーボンニュートラルなポリ乳酸系樹脂の比率を高くすればよく、耐熱性を重視する場合には、メタクリル樹脂の比率を高くすればよい。また、各層を形成する樹脂組成物中の母相樹脂のうち、少なくとも隣り合う層の母相樹脂は、通常、異なる組成（ポリ乳酸系樹脂とメタクリル樹脂との比率）となるよう設定されるが、このとき、上記（ｉ）の条件を満たすように設定したうえで、さらに、一つの層の母相樹脂をポリ乳酸系樹脂単独もしくはポリ乳酸系樹脂が５０重量％以上を占めるものとし、別の層の母相樹脂をメタクリル樹脂単独もしくはメタクリル樹脂が５０重量％以上を占めるものとすることが好ましい。このように、ポリ乳酸系樹脂が主体となる層とメタクリル樹脂が主体となる層とを混在させた積層構成にすることにより、環境負荷の低減と高い耐熱性と両立させることが可能になる。
【００２４】
本発明の積層体において各層を形成する特定の樹脂組成物は、上述したように、弾性重合体層と、場合によっては硬質重合体層とによって構成されるゴム粒子を含有する。
前記ゴム粒子を構成する弾性重合体層は、アクリル酸アルキルと多官能単量体とを含み、必要に応じて他の単官能単量体をも含む単量体成分を重合させてなる弾性重合体で形成される。
【００２５】
前記弾性重合体層を形成する際に用いられるアクリル酸アルキルとしては、炭素数が１〜８であるアルキル基を有するものが好ましく、中でも、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのように炭素数が４〜８であるアルキル基を有するものがより好ましい。なお、アクリル酸アルキルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２６】
前記弾性重合体層を形成する際に用いられる多官能単量体は、１分子中に少なくとも２個の重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、いわゆる架橋剤やグラフト剤としての機能を示すものであればよい。具体的には、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような多塩基酸のポリアルケニルエステル；トリメチロールプロパントリアクリレートのような多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル；ジビニルベンゼン；等が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましい。なお、多官能単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記弾性重合体層を形成する際に任意に用いられる他の単官能単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルのようなメタクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物；等が挙げられる。なお、他の単官能単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２７】
前記ゴム粒子を構成する弾性重合体層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、通常２５℃以下、好ましくは０℃以下であるのがよい。なお、ゴム粒子中の弾性重合体層のガラス転移温度を求める際には、当該弾性重合体層を形成している単量体成分と同じ単量体成分を用いて重合を行い、得られる重合体（単層）のガラス転移温度を測定すればよい。
【００２８】
前記ゴム粒子を構成する硬質重合体層は、通常、メタクリル酸アルキルを含み、必要に応じてラジカル重合可能な単量体をも含む単量体成分を重合させてなる硬質重合体で形成される。
前記硬質重合体層を形成する際に用いられるメタクリル酸アルキルとしては、炭素数が１〜８であるアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。なお、メタクリル酸アルキルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記硬質重合体層を形成する際に任意に用いられるラジカル重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物；等が挙げられる。なお、ラジカル重合可能な単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２９】
前記硬質重合体層を形成する単量体成分に占めるメタクリル酸アルキルの含有量およびラジカル重合可能な単量体の含有量は、いずれも特に制限されない。例えば、通常は、メタクリル酸アルキルの含有量は、５０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９８重量％であり、ラジカル重合可能な単量体の含有量は、０〜５０重量であることが好ましく、より好ましくは２〜４０重量％であるのがよい。また、最も外側が硬質重合体層である構造において、さらにその外側が異なる組成の硬質重合体層で覆われた構造（換言すれば、ゴム粒子の最も外側が２層に積層した硬質重合体層で覆われた構造）の多層構造である場合には、２層に積層した硬質重合体層のうち内側の硬質重合体層では、メタクリル酸アルキルの含有量およびラジカル重合可能な単量体の含有量は、それぞれ上述した範囲であるのがよく、一方、２層に積層した硬質重合体層のうち外側の硬質重合体層では、メタクリル酸アルキルの含有量は、７０〜１００重量％であり、ラジカル重合可能な単量体の含有量は、０〜３０重量％であることが好ましい。なお、かかる硬質重合体層は、架橋されていないものであってもよく、架橋されているものであってもよいが、架橋されていないものが好ましい。
【００３０】
前記ゴム粒子を構成する硬質重合体層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、通常１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下であるのがよい。なお、ゴム粒子中の硬質重合体層のガラス転移温度を求める際には、当該硬質重合体層を形成している単量体成分と同じ単量体成分を用いて重合を行い、得られる重合体（単層）のガラス転移温度を測定すればよい。
【００３１】
前記ゴム粒子を構成する弾性重合体層と硬質重合体層との重量割合は、特に制限されないが、ゴム粒子の重量（すなわち、弾性重合体層の総重量と硬質重合体層の総重量との合計）１００重量部に対して、弾性重合体層の総重量が５０〜９０重量部であり、硬質重合体層の総重量が１０〜５０重量部であるのが好ましい。弾性重合体層の重量割合が前記範囲よりも少なすぎると、耐衝撃性が不充分となる場合があり、一方、弾性重合体層の重量割合が前記範囲よりも多すぎると、ゴム粒子の母相樹脂への分散性が低下して凝集しやすくなる場合があり、得られる積層体の表面の平滑性を損なうおそれがある。
【００３２】
以上のようなゴム粒子は、例えば、公知の乳化重合法によりラテックス中に合成することができ、その後、適当な回収操作を行なうことにより粉体として単離する方法で得ることができる。以下、内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造のゴム粒子を例に挙げて、その製造方法を説明するが、本発明におけるゴム粒子の製造方法はこれに限られるものではない。
【００３３】
内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造のゴム粒子を得るには、窒素等の不活性ガス雰囲気下に、乳化剤や重合開始剤等を含む水系媒体中で、弾性重合体層（内層）を構成する単量体成分を乳化重合させる。このとき、単量体成分は２段階に分けて重合させるのが好ましい。すなわち、まず、単量体成分全量のうち、各単量体を所定量ずつ混合したものを重合させてシード粒子を得、その後、このシード粒子の存在下に残りの単量体成分を重合させて弾性重合体層（内層）となる重合体粒子を含むラテックスを得るのが好ましい。このように２段階に分けて重合させることにより、最終的に得られるゴム粒子の粒子径や粒子個数を所望の範囲に調整することができる。次いで、得られた内層となる重合体粒子を含むラテックスに、硬質重合体層（外層）を構成する単量体成分を添加して、これらを乳化重合させることにより、弾性重合体層の外側に硬質重合体層が形成させ、上述した２層構造のゴム粒子を含むラテックスを得ることができる。
なお、例えば、前記硬質重合体層の外側に、さらに別組成の硬質重合体層や弾性重合体層を形成させた３層構造のゴム粒子を得る場合には、前述のようにして得られた２層構造のゴム粒子を含むラテックスに、さらに３層目の層を構成する単量体成分を添加して乳化重合させればよい。
【００３４】
ゴム粒子を得る際の乳化重合において用いることのできる水系媒体としては、特に限定されないが、例えば、水や、水と水混和性溶剤との混合溶媒等が挙げられる。水系媒体は、用いる単量体成分の総量１００重量部に対して５０〜３００重量部程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。
【００３５】
ゴム粒子を得る際の乳化重合において用いることのできる乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、アニオン系の乳化剤等が挙げられる。アニオン系の乳化剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖または分岐したアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。乳化剤は、用いる単量体成分の総量１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。
【００３６】
ゴム粒子を得る際の乳化重合において用いることのできる重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物等が挙げられる。重合開始剤は、用いる単量体成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。
【００３７】
ゴム粒子を得る際の乳化重合においては、さらに、弾性重合体層や硬質重合体層の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤として、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキル基または置換アルキル基を有する第一級、第二級および第三級メルカプタン、フェニルメルカプタンなどの芳香族メルカプタン、チオグリコール酸やそのエステル、エチレングリコール等が挙げられる。
ゴム粒子を得る際の乳化重合においては、さらに、必要に応じて、炭酸ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いてもよい。
ゴム粒子を得る際の乳化重合における重合温度は、特に限定されないが、通常、６０〜９０℃程度である。
【００３８】
上述した乳化重合により、ゴム粒子を含むラテックスを得ることができる。このラテックスからゴム粒子を回収する際には、従来公知の方法を採用すればよく、例えば、塩析、酸析、凍結などで凝固させた後、ろ過し、次いで洗浄する方法や、スプレー乾燥処理により回収する方法等を用いることができる。
【００３９】
本発明の積層体において、各層を形成する樹脂組成物に含まれるゴム粒子の含有量は、それぞれ、当該層のゴム粒子における弾性重合体部の重量が、当該層の樹脂組成物中の母相樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部となる量であることが好ましく、５〜３０重量部となる量であることがより好ましい。ゴム粒子における弾性重合体部の重量が、１重量部未満であると、充分な耐衝撃性が得られない場合があり、一方、５０重量部を超えると、溶融粘度が高まり加工が難しくなる場合がある。
【００４０】
本発明の積層体において、各層を形成する樹脂組成物に含有させるゴム粒子は、層ごとに、それぞれ、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよいが、各層を形成する樹脂組成物には、それぞれ同一（２種以上である場合には、各粒子の種類および配合比率が同一）のゴム粒子が含有されていることが好ましい。各層ごとに異なるゴム粒子を用いる場合、屈折率等を考慮して各々の粒子を選択すること自体が煩雑であるばかりか、例えば積層体の製造過程において厚み調整で発生した調整材やシート端部のスリット端材等を積層体の製造材料として再利用する際に充分な透明性が確保されにくくなる、といった問題が懸念されるが、各層に同一のゴム粒子を用いれば、これらの懸念を一掃できる。
【００４１】
本発明の積層体において、各層を形成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記母層樹脂以外の樹脂成分や各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、特に制限はないが、例えば、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、各種着色剤、フィラー等が挙げられる。
各層を形成する樹脂組成物に前記母層樹脂以外の樹脂成分を含有させる場合、その含有量（複数の樹脂を併用する場合にはそれらの合計量）は、各層ごとにそれぞれ、当該層の樹脂組成物中の母相樹脂１００重量部に対して３０重量部以下となる量であることが好ましい。また、各層を形成する樹脂組成物に各種添加剤を含有させる場合、その含有量（複数の添加剤を添加する場合にはそれらの合計量）は、各層ごとにそれぞれ、当該層の樹脂組成物中の母相樹脂１００重量部に対して３０重量部以下となる量であることが好ましい。
【００４２】
本発明の積層体を製造するに際し、前記母相樹脂や前記ゴム粒子などの成分を混合して各層を形成する樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、単軸押出機や二軸押出機で溶融混練する方法など、従来公知の方法を採用することができる。
かくして得られた樹脂組成物を用いて、積層体を形成する方法としては、例えば、フィードブロックを用いる方法、マルチマニホールドダイを用いる方法など、従来公知の方法を採用することができる。中でも、表層を形成する樹脂組成物と中間層を形成する樹脂組成物とを、それぞれ２台の押出機を用いて例えばフィードブロックを介して積層し、Ｔダイから多層溶融押出成形し、得られる積層シート状物の少なくとも片面をロール表面またはベルト表面に接触させて製膜する方法は、表面性状の良好な無配向シートが得られる点で好ましい。他方、シートの表面平滑性および表面光沢性を向上させる観点からは、上述した多層溶融押出成形にて得られる積層シート状物の両面をロール表面またはベルト表面に接触させて製膜する方法が好ましい。また、表面が平滑な積層体を得ようとする場合には、これらの製膜方法で用いるロールやベルトの表面が鏡面になっていることが好ましい。なお、冷却ロールの表面温度は、特に制限されないが、１０〜６０℃が好ましい。
【００４３】
本発明の積層体は、延伸された延伸シートであってもよく、特に、二軸延伸シートであることが好ましい。本発明の積層体を延伸シートとする際には、インフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法など、従来公知の方法を採用することができる。
【００４４】
本発明の積層体は、２層以上であれば何層の積層体であってもよく、また、複数の層のうち、隣り合わない２つの層が同一の層であってもよい。本発明の積層体の層構成の例としては、例えば、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａなどの層構成が挙げられる。好ましくは、２層で構成されていることが、簡便に製造でき、コスト面などで有利となるので、好ましい。
本発明の積層体は、その全体の厚さが０．１〜２ｍｍのシート状であることが、形状付与加工などの後加工が容易である点で好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味するものとする。
以下の実施例および比較例における各種物性の測定および得られた積層体の評価は、以下の方法により行った。
【００４６】
＜母相樹脂の屈折率およびゴム粒子における弾性重合体部の屈折率＞
各母相樹脂および各ゴム粒子における弾性重合体部を構成する重合体（ゴム粒子を製造する過程において、弾性重合体の粒子（弾性重合体部）を含む弾性重合体ラテックスを分取し、該ラテックスから弾性重合体の粒子を単離した後、洗浄、乾燥を施して得られる乾燥パウダー）を用いて、それぞれ、２３０℃のプレス成形により厚さ０．３ｍｍのシートを作製し、アッベ屈折計を用いて２３℃で５８９ｎｍ波長における屈折率を測定した。
＜ゴム粒子における弾性重合体部の重量平均粒子径＞
ゴム粒子の製造過程において、弾性重合体の粒子（弾性重合体部）を含む弾性重合体ラテックスを分取し、このラテックスについて、ダイナミック光散乱光度計（大塚電子（株）製「ＤＬＳ−７０００」）を用いた動的光散乱法により、重量平均粒子径を測定した。
【００４７】
＜透明性（ヘイズ）＞
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して得られた積層体（厚み０．３０ｍｍのプレスシート）のヘイズを測定した。得られたヘイズの値が１５％以下であれば、充分な透明性を有していると言える。
＜耐衝撃性＞
得られた積層体（厚み０．３０ｍｍのプレスシート）５枚を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００−１９９０（塗料一般試験方法）のうち「８．塗膜の抵抗性に関する試験方法」の中の「８．１  耐屈曲性」に従った試験を５回実施し、屈曲による割れの有無によって耐衝撃性を評価した。具体的には、５回とも１８０°の屈曲によりシートが破断しなかった場合を「○」、少なくとも１回は破断しなかった場合を「△」、５回とも破断してしまった場合を「×」、と判定した。
【００４８】
（実施例１）
（ゴム粒子の製造）
５Ｌのガラス製反応容器に、下記開始剤含有水系媒体原料（ａ１）の全量を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃に昇温した後、下記内層弾性重合体原料（ｂ１）を添加して、引き続き攪拌しながら同温度で６０分間熟成し、その後、さらに下記追加開始剤原料（ｃ１）を添加して攪拌し、次いで下記内層弾性重合体原料（ｄ１）を同温度で１８０分間にわたって連続的に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で９０分間熟成して、内層となる弾性重合体の粒子（弾性重合体部）を含む弾性重合体ラテックスを得た。この弾性重合体ラテックスに、下記追加開始剤原料（ｅ１）を添加して攪拌した後、下記外層硬質重合体原料（ｆ１）を８０℃で６０分間にわたって連続的に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で３０分間熟成して、内層（弾性重合体部）がアクリル酸ブチル／メタクリル酸アリル弾性重合体、外層がメタクリル酸メチル／アクリル酸メチルの硬質重合体からなり、各層の重量比率が内層（弾性重合体部）：外層＝８０／２０である球形２層構造のゴム粒子（１）を含むラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるゴム粒子（内層＋外層）の重量平均粒子径は２５８ｎｍであり、該ゴム粒子の内層（弾性重合体部）の重量平均粒子径は２４０ｎｍであった。また、このラテックス中の固形分濃度は４５％であった。なお、ゴム粒子（１）における内層（弾性重合体部）を構成する単量体成分中、多官能単量体（すなわち、メタクリル酸アリル）の含有率は、２％である。
【００４９】
［開始剤含有水系媒体原料（ａ１）］
イオン交換水                                ５５．０部
炭酸ナトリウム                              ０．０２部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム      ０．０１３部
過硫酸カリウム                            ０．００２部
［内層弾性重合体原料（ｂ１）］
アクリル酸ブチル                          ２．３１５部
メタクリル酸アリル                        ０．０４７部
［追加開始剤原料（ｃ１）］
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム      ０．１６８部
過硫酸カリウム                            ０．０３４部
［内層弾性重合体原料（ｄ１）］
アクリル酸ブチル                        ３２．９６５部
メタクリル酸アリル                        ０．６７３部
［追加開始剤原料（ｅ１）］
過硫酸カリウム                            ０．００９部
［外層硬質重合体原料（ｆ１）］
メタクリル酸メチル                        ８．５０５部
アクリル酸メチル                          ０．４９５部
【００５０】
上記で得られたゴム粒子（１）を含むラテックスを−２０℃に設定した冷凍庫にて凍結させた後、８０℃に設定した熱風オーブン内で融解することにより、ポリマー粒子を凝析させた後、これを濾過して、粒子を単離した。次いで、得られた粒子を２０重量倍のイオン交換水に投入して攪拌後、濾過する洗浄操作を合計２回繰り返し、その後、８０℃に設定した真空乾燥機で乾燥して、パウダー状のゴム粒子（１）を得た。なお、得られたゴム粒子（１）における弾性重合体部の屈折率は、１．４６７１であった。
【００５１】
（Ａ層形成用樹脂組成物の調製）
ポリ乳酸系樹脂（ユニチカ株式会社製「テラマック  ＴＥ−２０００」）８０部と、メタクリル酸メチル９５％およびアクリル酸メチル５％からなる単量体成分をバルク重合することにより得られたペレット状のメタクリル樹脂２０部とを混合した母相樹脂に対し、上記で得たゴム粒子（１）２０部（このうち、弾性重合体部の重量は１６部）を添加して、Ａ層形成用樹脂組成物（１）を得た。なお、このＡ層形成用樹脂組成物（１）中の母相樹脂の屈折率は、１．４５９４であった。
【００５２】
（Ｂ層形成用樹脂組成物の調製）
Ａ層形成用樹脂組成物に用いたのと同じポリ乳酸系樹脂４０部と、Ａ層形成用樹脂組成物に用いたのと同じメタクリル樹脂６０部とを混合した母相樹脂に対し、上記で得たゴム粒子（１）２０部（このうち、弾性重合体部の重量は１６部）を添加して、Ｂ層形成用樹脂組成物（１）を得た。なお、このＢ層形成用樹脂組成物（１）中の母相樹脂の屈折率は、１．４７４２であった。
【００５３】
（積層体の製造）
まず、上記で得たＡ層形成用樹脂組成物（１）と上記で得たＢ層形成用樹脂組成物（１）とをそれぞれ単独で用いて、２３０℃にて熱プレスを行なうことにより、それぞれ厚み０．３ｍｍのＡ層シートとＢ層シートとを作製した。次に、得られたＡ層シートとＢ層シートとを重ね合わせて、各層の厚みが０．１５ｍｍになるように再度２３０℃にて熱プレスを行うことにより、厚み０．３ｍｍの積層体を得た。
得られた積層体の透明性および耐衝撃性についての評価結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
（ゴム粒子の製造）
実施例１で行なった（ゴム粒子の製造）において、開始剤含有水系媒体原料（ａ１）を下記開始剤含有水系媒体原料（ａ２）に、内層弾性重合体原料（ｂ１）を下記内層弾性重合体原料（ｂ２）に、内層弾性重合体原料（ｄ１）を下記内層弾性重合体原料（ｄ２）に、それぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、内層（弾性重合体部）がアクリル酸ブチル／メタクリル酸アリル弾性重合体、外層がメタクリル酸メチル／アクリル酸メチルの硬質重合体からなり、各層の重量比率が内層（弾性重合体部）：外層＝８０／２０である球形２層構造のゴム粒子（２）を含むラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるゴム粒子（内層＋外層）の重量平均粒子径は３４８ｎｍであり、該ゴム粒子の内層（弾性重合体部）の重量平均粒子径は３２４ｎｍであった。また、このラテックス中の固形分濃度は４５％であった。なお、ゴム粒子（２）における内層（弾性重合体部）を構成する単量体成分中、多官能単量体（すなわち、メタクリル酸アリル）の含有率は、５％である。
【００５５】
［開始剤含有水系媒体原料（ａ２）］
イオン交換水                                ５５．０部
炭酸ナトリウム                              ０．０２部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム      ０．００２部
過硫酸カリウム                            ０．００２部
［内層弾性重合体原料（ｂ２）］
アクリル酸ブチル                          ２．２４４部
メタクリル酸アリル                        ０．１１８部
［内層弾性重合体原料（ｄ２）］
アクリル酸ブチル                        ３１．９５６部
メタクリル酸アリル                        １．６８２部
実施例１と同様の操作を行い、上記で得られたゴム粒子（２）を含むラテックスから粒子を単離、洗浄、乾燥して、パウダー状のゴム粒子（２）を得た。なお、得られたゴム粒子（２）における弾性重合体部の屈折率は、１．４６８７であった。
【００５６】
（Ａ層形成用樹脂組成物およびＢ層形成用樹脂組成物の調製）
実施例１で行なった（Ａ層形成用樹脂組成物の調製）および（Ｂ層形成用樹脂組成物の調製）において、それぞれゴム粒子（１）に代えて上記で得たゴム粒子（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ａ層形成用樹脂組成物（２）およびＢ層形成用樹脂組成物（２）をそれぞれ得た。なお、このＡ層形成用樹脂組成物（２）中の母相樹脂の屈折率はＡ層形成用樹脂組成物（１）と同じであり、Ｂ層形成用樹脂組成物（２）中の母相樹脂の屈折率はＢ層形成用樹脂組成物（１）と同じである。
【００５７】
（積層体の製造）
実施例１で行なった（積層体の製造）において、Ａ層形成用樹脂組成物（１）に代えて上記で得たＡ層形成用樹脂組成物（２）を用い、Ｂ層形成用樹脂組成物（１）に代えて上記で得たＢ層形成用樹脂組成物（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３ｍｍの積層体を得た。
得られた積層体の透明性および耐衝撃性についての評価結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
（ゴム粒子の製造）
実施例１で行なった（ゴム粒子の製造）において、開始剤含有水系媒体原料（ａ１）を下記開始剤含有水系媒体原料（ａ３）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、内層（弾性重合体部）がアクリル酸ブチル／メタクリル酸アリル弾性重合体、外層がメタクリル酸メチル／アクリル酸メチルの硬質重合体からなり、各層の重量比率が内層（弾性重合体部）：外層＝８０／２０である球形２層構造のゴム粒子（３）を含むラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるゴム粒子（内層＋外層）の重量平均粒子径は４２６ｎｍであり、該ゴム粒子の内層（弾性重合体部）の重量平均粒子径は３９６ｎｍであった。また、このラテックス中の固形分濃度は４５％であった。なお、ゴム粒子（３）における内層（弾性重合体部）を構成する単量体成分中、多官能単量体（すなわち、メタクリル酸アリル）の含有率は、２％である。
【００５９】
［開始剤含有水系媒体原料（ａ３）］
イオン交換水                                ５５．０部
炭酸ナトリウム                              ０．０２部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム    ０．００１２部
過硫酸カリウム                            ０．００２部
【００６０】
実施例１と同様の操作を行い、上記で得られたゴム粒子（３）を含むラテックスから粒子を単離、洗浄、乾燥して、パウダー状のゴム粒子（３）を得た。なお、得られたゴム粒子（３）における弾性重合体部の屈折率は、１．４６７１であった。
【００６１】
（Ａ層形成用樹脂組成物およびＢ層形成用樹脂組成物の調製）
実施例１で行なった（Ａ層形成用樹脂組成物の調製）および（Ｂ層形成用樹脂組成物の調製）において、それぞれゴム粒子（１）に代えて上記で得たゴム粒子（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ａ層形成用樹脂組成物（３）およびＢ層形成用樹脂組成物（３）をそれぞれ得た。なお、このＡ層形成用樹脂組成物（３）中の母相樹脂の屈折率はＡ層形成用樹脂組成物（１）と同じであり、Ｂ層形成用樹脂組成物（３）中の母相樹脂の屈折率はＢ層形成用樹脂組成物（１）と同じである。
【００６２】
（積層体の製造）
実施例１で行なった（積層体の製造）において、Ａ層形成用樹脂組成物（１）に代えて上記で得たＡ層形成用樹脂組成物（３）を用い、Ｂ層形成用樹脂組成物（１）に代えて上記で得たＢ層形成用樹脂組成物（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３ｍｍの積層体を得た。
得られた積層体の透明性および耐衝撃性についての評価結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
（ゴム粒子の製造）
実施例１で行なった（ゴム粒子の製造）において、開始剤含有水系媒体原料（ａ１）を下記開始剤含有水系媒体原料（ａ４）に、内層弾性重合体原料（ｂ１）を下記内層弾性重合体原料（ｂ４）に、内層弾性重合体原料（ｄ１）を下記内層弾性重合体原料（ｄ４）に、それぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、内層（弾性重合体部）がアクリル酸ブチル／メタクリル酸アリル弾性重合体、外層がメタクリル酸メチル／アクリル酸メチルの硬質重合体からなり、各層の重量比率が内層（弾性重合体部）：外層＝８０／２０である球形２層構造のゴム粒子（Ｃ１）を含むラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるゴム粒子（内層＋外層）の重量平均粒子径は９８ｎｍであり、該ゴム粒子の内層（弾性重合体部）の重量平均粒子径は９１ｎｍであった。また、このラテックス中の固形分濃度は４５％であった。なお、ゴム粒子（Ｃ１）における内層（弾性重合体部）を構成する単量体成分中、多官能単量体（すなわち、メタクリル酸アリル）の含有率は、５％である。
【００６４】
［開始剤含有水系媒体原料（ａ４）］
イオン交換水                                ５５．０部
炭酸ナトリウム                              ０．０２部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム      １．２３８部
過硫酸カリウム                            ０．００２部
［内層弾性重合体原料（ｂ４）］
アクリル酸ブチル                          ２．２４４部
メタクリル酸アリル                        ０．１１８部
［内層弾性重合体原料（ｄ４）］
アクリル酸ブチル                        ３１．９５６部
メタクリル酸アリル                        １．６８２部
【００６５】
実施例１と同様の操作を行い、上記で得られたゴム粒子（Ｃ１）を含むラテックスから粒子を単離、洗浄、乾燥して、パウダー状のゴム粒子（Ｃ１）を得た。なお、得られたゴム粒子（Ｃ１）における弾性重合体部の屈折率は、１．４６８７であった。
【００６６】
（Ａ層形成用樹脂組成物およびＢ層形成用樹脂組成物の調製）
実施例１で行なった（Ａ層形成用樹脂組成物の調製）および（Ｂ層形成用樹脂組成物の調製）において、それぞれゴム粒子（１）に代えて上記で得たゴム粒子（Ｃ１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ａ層形成用樹脂組成物（Ｃ１）およびＢ層形成用樹脂組成物（Ｃ１）をそれぞれ得た。なお、このＡ層形成用樹脂組成物（Ｃ１）中の母相樹脂の屈折率はＡ層形成用樹脂組成物（１）と同じであり、Ｂ層形成用樹脂組成物（Ｃ１）中の母相樹脂の屈折率はＢ層形成用樹脂組成物（１）と同じである。
【００６７】
（積層体の製造）
実施例１で行なった（積層体の製造）において、Ａ層形成用樹脂組成物（１）に代えて上記で得たＡ層形成用樹脂組成物（Ｃ１）を用い、Ｂ層形成用樹脂組成物（１）に代えて上記で得たＢ層形成用樹脂組成物（Ｃ１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３ｍｍの積層体を得た。
得られた積層体の透明性および耐衝撃性についての評価結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例２）
（ゴム粒子の製造）
実施例１で行なった（ゴム粒子の製造）において、開始剤含有水系媒体原料（ａ１）を下記開始剤含有水系媒体原料（ａ５）に、内層弾性重合体原料（ｂ１）を下記内層弾性重合体原料（ｂ５）に、内層弾性重合体原料（ｄ１）を下記内層弾性重合体原料（ｄ５）に、それぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、内層（弾性重合体部）がアクリル酸ブチル／メタクリル酸アリル弾性重合体、外層がメタクリル酸メチル／アクリル酸メチルの硬質重合体からなり、各層の重量比率が内層（弾性重合体部）：外層＝８０／２０である球形２層構造のゴム粒子（Ｃ２）を含むラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるゴム粒子（内層＋外層）の重量平均粒子径は５８５ｎｍであり、該ゴム粒子の内層（弾性重合体部）の重量平均粒子径は５４４ｎｍであった。また、このラテックス中の固形分濃度は４５％であった。なお、ゴム粒子（Ｃ２）における内層（弾性重合体部）を構成する単量体成分中、多官能単量体（すなわち、メタクリル酸アリル）の含有率は、５％である。
【００６９】
［開始剤含有水系媒体原料（ａ５）］
イオン交換水                                ５５．０部
炭酸ナトリウム                              ０．０２部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ０．０００１６部
過硫酸カリウム                            ０．００２部
［内層弾性重合体原料（ｂ５）］
アクリル酸ブチル                          ２．２４４部
メタクリル酸アリル                        ０．１１８部
［内層弾性重合体原料（ｄ５）］
アクリル酸ブチル                        ３１．９５６部
メタクリル酸アリル                        １．６８２部
【００７０】
実施例１と同様の操作を行い、上記で得られたゴム粒子（Ｃ２）を含むラテックスから粒子を単離、洗浄、乾燥して、パウダー状のゴム粒子（Ｃ２）を得た。なお、得られたゴム粒子（Ｃ２）における弾性重合体部の屈折率は、１．４６８７であった。
【００７１】
（Ａ層形成用樹脂組成物およびＢ層形成用樹脂組成物の調製）
実施例１で行なった（Ａ層形成用樹脂組成物の調製）および（Ｂ層形成用樹脂組成物の調製）において、それぞれゴム粒子（１）に代えて上記で得たゴム粒子（Ｃ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ａ層形成用樹脂組成物（Ｃ２）およびＢ層形成用樹脂組成物（Ｃ２）をそれぞれ得た。なお、このＡ層形成用樹脂組成物（Ｃ２）中の母相樹脂の屈折率はＡ層形成用樹脂組成物（１）と同じであり、Ｂ層形成用樹脂組成物（Ｃ２）中の母相樹脂の屈折率はＢ層形成用樹脂組成物（１）と同じである。
【００７２】
（積層体の製造）
実施例１で行なった（積層体の製造）において、Ａ層形成用樹脂組成物（１）に代えて上記で得たＡ層形成用樹脂組成物（Ｃ２）を用い、Ｂ層形成用樹脂組成物（１）に代えて上記で得たＢ層形成用樹脂組成物（Ｃ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３ｍｍの積層体を得た。
得られた積層体の透明性および耐衝撃性についての評価結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例３）
（ゴム粒子の製造）
実施例１で行なった（ゴム粒子の製造）において、内層弾性重合体原料（ｂ１）を下記内層弾性重合体原料（ｂ６）に、内層弾性重合体原料（ｄ１）を下記内層弾性重合体原料（ｄ６）に、それぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、内層（弾性重合体部）がアクリル酸ブチル／メタクリル酸アリル弾性重合体、外層がメタクリル酸メチル／アクリル酸メチルの硬質重合体からなり、各層の重量比率が内層（弾性重合体部）：外層＝８０／２０である球形２層構造のゴム粒子（Ｃ３）を含むラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるゴム粒子（内層＋外層）の重量平均粒子径は２５０ｎｍであり、該ゴム粒子の内層（弾性重合体部）の重量平均粒子径は２３３ｎｍであった。また、このラテックス中の固形分濃度は４５％であった。なお、ゴム粒子（Ｃ３）における内層（弾性重合体部）を構成する単量体成分中、多官能単量体（すなわち、メタクリル酸アリル）の含有率は、０．５％である。
【００７４】
［内層弾性重合体原料（ｂ６）］
アクリル酸ブチル                          ２．３５１部
メタクリル酸アリル                        ０．０１２部
［内層弾性重合体原料（ｄ６）］
アクリル酸ブチル                        ３３．４６９部
メタクリル酸アリル                        ０．１６８部
【００７５】
実施例１と同様の操作を行い、上記で得られたゴム粒子（Ｃ３）を含むラテックスから粒子を単離、洗浄、乾燥して、パウダー状のゴム粒子（Ｃ３）を得た。なお、得られたゴム粒子（Ｃ３）における弾性重合体部の屈折率は、１．４６６３であった。
【００７６】
（Ａ層形成用樹脂組成物およびＢ層形成用樹脂組成物の調製）
実施例１で行なった（Ａ層形成用樹脂組成物の調製）および（Ｂ層形成用樹脂組成物の調製）において、それぞれゴム粒子（１）に代えて上記で得たゴム粒子（Ｃ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ａ層形成用樹脂組成物（Ｃ３）およびＢ層形成用樹脂組成物（Ｃ３）をそれぞれ得た。なお、このＡ層形成用樹脂組成物（Ｃ３）中の母相樹脂の屈折率はＡ層形成用樹脂組成物（１）と同じであり、Ｂ層形成用樹脂組成物（Ｃ３）中の母相樹脂の屈折率はＢ層形成用樹脂組成物（１）と同じである。
【００７７】
（積層体の製造）
実施例１で行なった（積層体の製造）において、Ａ層形成用樹脂組成物（１）に代えて上記で得たＡ層形成用樹脂組成物（Ｃ３）を用い、Ｂ層形成用樹脂組成物（１）に代えて上記で得たＢ層形成用樹脂組成物（Ｃ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３ｍｍの積層体を得た。
得られた積層体の透明性および耐衝撃性についての評価結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例４）
（ゴム粒子の製造）
実施例１で行なった（ゴム粒子の製造）において、内層弾性重合体原料（ｂ１）を下記内層弾性重合体原料（ｂ７）に、内層弾性重合体原料（ｄ１）を下記内層弾性重合体原料（ｄ７）に、それぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、内層（弾性重合体部）がアクリル酸ブチル／メタクリル酸アリル弾性重合体、外層がメタクリル酸メチル／アクリル酸メチルの硬質重合体からなり、各層の重量比率が内層（弾性重合体部）：外層＝８０／２０である球形２層構造のゴム粒子（Ｃ４）を含むラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるゴム粒子（内層＋外層）の重量平均粒子径は２４１ｎｍであり、該ゴム粒子の内層（弾性重合体部）の重量平均粒子径は２２４ｎｍであった。また、このラテックス中の固形分濃度は４５％であった。なお、ゴム粒子（Ｃ４）における内層（弾性重合体部）を構成する単量体成分中、多官能単量体（すなわち、メタクリル酸アリル）の含有率は、１０％である。
【００７９】
［内層弾性重合体原料（ｂ７）］
アクリル酸ブチル                          ２．１２６部
メタクリル酸アリル                        ０．２３６部
［内層弾性重合体原料（ｄ７）］
アクリル酸ブチル                        ３０．２７４部
メタクリル酸アリル                        ３．３６４部
【００８０】
実施例１と同様の操作を行い、上記で得られたゴム粒子（Ｃ４）を含むラテックスから粒子を単離、洗浄、乾燥して、パウダー状のゴム粒子（Ｃ４）を得た。なお、得られたゴム粒子（Ｃ４）における弾性重合体部の屈折率は、１．４６９７であった。
【００８１】
（Ａ層形成用樹脂組成物およびＢ層形成用樹脂組成物の調製）
実施例１で行なった（Ａ層形成用樹脂組成物の調製）および（Ｂ層形成用樹脂組成物の調製）において、それぞれゴム粒子（１）に代えて上記で得たゴム粒子（Ｃ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ａ層形成用樹脂組成物（Ｃ４）およびＢ層形成用樹脂組成物（Ｃ４）をそれぞれ得た。なお、このＡ層形成用樹脂組成物（Ｃ４）中の母相樹脂の屈折率はＡ層形成用樹脂組成物（１）と同じであり、Ｂ層形成用樹脂組成物（Ｃ４）中の母相樹脂の屈折率はＢ層形成用樹脂組成物（１）と同じである。
【００８２】
（積層体の製造）
実施例１で行なった（積層体の製造）において、Ａ層形成用樹脂組成物（１）に代えて上記で得たＡ層形成用樹脂組成物（Ｃ４）を用い、Ｂ層形成用樹脂組成物（１）に代えて上記で得たＢ層形成用樹脂組成物（Ｃ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３ｍｍの積層体を得た。
得られた積層体の透明性および耐衝撃性についての評価結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例５）
（ゴム粒子の製造）
実施例１で行なった（ゴム粒子の製造）において、内層弾性重合体原料（ｂ１）を下記内層弾性重合体原料（ｂ８）に、内層弾性重合体原料（ｄ１）を下記内層弾性重合体原料（ｄ８）に、それぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、内層（弾性重合体部）がアクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸アリル弾性重合体、外層がメタクリル酸メチル／アクリル酸メチルの硬質重合体からなり、各層の重量比率が内層（弾性重合体部）：外層＝８０／２０である球形２層構造のゴム粒子（Ｃ５）を含むラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるゴム粒子（内層＋外層）の重量平均粒子径は２５２ｎｍであり、該ゴム粒子の内層（弾性重合体部）の重量平均粒子径は２３４ｎｍであった。また、このラテックス中の固形分濃度は４５％であった。なお、ゴム粒子（Ｃ５）における内層（弾性重合体部）を構成する単量体成分中、多官能単量体（すなわち、メタクリル酸アリル）の含有率は、２％である。
【００８４】
［内層弾性重合体原料（ｂ８）］
アクリル酸ブチル                          １．６０７部
メタクリル酸メチル                        ０．７０９部
メタクリル酸アリル                        ０．０４７部
［内層弾性重合体原料（ｄ８）］
アクリル酸ブチル                        ２２．８７４部
メタクリル酸メチル                      １０．０９１部
メタクリル酸アリル                        ０．６７３部
【００８５】
実施例１と同様の操作を行い、上記で得られたゴム粒子（Ｃ５）を含むラテックスから粒子を単離、洗浄、乾燥して、パウダー状のゴム粒子（Ｃ５）を得た。なお、得られたゴム粒子（Ｃ５）における弾性重合体部の屈折率は、１．４７４１であった。
【００８６】
（Ａ層形成用樹脂組成物およびＢ層形成用樹脂組成物の調製）
実施例１で行なった（Ａ層形成用樹脂組成物の調製）および（Ｂ層形成用樹脂組成物の調製）において、それぞれゴム粒子（１）に代えて上記で得たゴム粒子（Ｃ５）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ａ層形成用樹脂組成物（Ｃ５）およびＢ層形成用樹脂組成物（Ｃ５）をそれぞれ得た。なお、このＡ層形成用樹脂組成物（Ｃ５）中の母相樹脂の屈折率はＡ層形成用樹脂組成物（１）と同じであり、Ｂ層形成用樹脂組成物（Ｃ５）中の母相樹脂の屈折率はＢ層形成用樹脂組成物（１）と同じである。
【００８７】
（積層体の製造）
実施例１で行なった（積層体の製造）において、Ａ層形成用樹脂組成物（１）に代えて上記で得たＡ層形成用樹脂組成物（Ｃ５）を用い、Ｂ層形成用樹脂組成物（１）に代えて上記で得たＢ層形成用樹脂組成物（Ｃ５）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み０．３ｍｍの積層体を得た。
得られた積層体の透明性および耐衝撃性についての評価結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
表から、本発明の（ｉｉｉ）の条件を満たさない比較例１、２、本発明の（ｉｖ）の条件を満たさない比較例３、４、および本発明の（ｉｉ）の条件を満たさない比較例５は、いずれも、透明性が不充分（ヘイズが１５％超）であるか、もしくは耐衝撃性に劣るのに対し、本発明の実施例１〜３の積層体は、充分に高い透明性と良好な耐衝撃性とを兼ね備えていることが分かった。