(57)【要約】      （修正有）【課題】  パターニング時のアルカリ水溶液への可溶性に優れ、かつ硬化後の機械的強度特に弾性率に優れる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表される樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び感光性酸発生剤（Ｃ）を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物。2011059561.tif 000006【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び感光性酸発生剤（Ｃ）を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2011059561.tif 000005
［式中、Ｒ1〜Ｒ3及びＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｒ4はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ5はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数を表す。］
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）が、前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ6が水素原子若しくはメチル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8が水素原子、ａ及びｂが共に０である樹脂、又はＲ1〜Ｒ8が水素原子でａ及びｂが１である樹脂からなる請求項１記載の化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、前記樹脂（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）の架橋反応の促進剤を含有する請求項１又は２記載の化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記架橋反応の促進剤が塩基性化合物である請求項３記載の化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、特に永久材料に有用な化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型と呼ぶ。
例えばアルカリ可溶性樹脂と、感光剤であるキノンジアジド基含有化合物を有機溶剤に溶解したものや、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を有機溶剤に溶解したいわゆる化学増幅型感光性樹脂組成物等が知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１）。
【０００３】
従来、感光性樹脂組成物は種種の用途に用いられているが、その用途のひとつとして、いわゆる永久材料が挙げられる。永久材料とは、製品を構成する部品上や部品間に感光性樹脂組成物によって形成された被膜が、製品完成後にも残存しているものを総称する概念として使用されているものである。
例えば回路基板の表面に形成される保護用のソルダーレジストや、素子保護用のパッケージ材、集積回路素子と回路基板との空隙に樹脂硬化体として形成され、接続部に集中する応力を該樹脂硬化体に分散させて接続の信頼性を向上させるアンダーフィル材（封止材）、回路素子等の部品のパッケージの接着層や集積回路素子と回路基板とを接着する接着層として使用されるもの等が挙げられる。
これらに要求される性能は、パターニングの精度と残存樹脂の機械的強度、つまりアルカリ水溶液への高い可溶性と機械的強度の両立であるが、現行の感光性樹脂でその性能を満たしているものはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１４０６５７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「最新レジスト材料ハンドブック」、株式会社  情報出版、２００５年発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、パターニング時のアルカリ水溶液への可溶性に優れ、かつ硬化後の機械的強度特に弾性率に優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表される樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び感光性酸発生剤（Ｃ）を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物である。
【化１】
2011059561.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ3及びＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｒ4はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ5はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明は永久材料として使用される感光性熱硬化性樹脂組成物において、パターン形成後の解像度に優れ、高弾性率を有する樹脂層を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物は、一般式（１）で表される樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び感光性酸発生剤（Ｃ）を含むことを特徴とする。
【００１０】
【化２】
2011059561.tif 000003
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3及びＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｒ4はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基である。
炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基及びｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００１２】
Ｒ5はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基であり、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びｏ−、ｍ−又はｐ−ビフェニル基等が挙げられる。
【００１３】
ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数であり、架橋剤（Ｂ）との反応性アルカリ不溶性の観点から、ｍ／（ｎ＋ｍ）が０〜０．２０であることが好ましく、更に好ましくは０〜０．１５、特に０〜０．１０である。
【００１４】
樹脂（Ａ）は、現像性と硬度の両立の観点から、Ｒ1及びＲ6が水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8が共に水素原子、ａ及びｂが共に０であるポリ（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル樹脂又は、Ｒ1〜Ｒ8が水素原子、ａ及びｂが共に１であるポリビニル安息香酸−ビニル安息香酸エステル樹脂であることが好ましく、更に好ましいのは、ポリ（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル樹脂である。
【００１５】
エステル基のＲ4は、脱離性及び硬化後の弾性の観点からメチル基及びエチル基であることが好ましく、更に好ましいのはメチル基である。同様の観点よりＲ5は、フェニル基及びトリル基であることが好ましく、更に好ましいのはフェニル基である。
樹脂（Ａ）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であり、耐熱性、パターン垂直性、レジストの形状のパターン依存性及び解像度の観点から好ましくは、１，０００〜２０，０００、更に好ましくは、２，０００〜１５，０００である。本発明における数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定できる。
【００１７】
本発明における架橋剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）に含まれるカルボン酸、又は露光時に感光性酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の作用により樹脂（Ａ）のエステル基の脱離反応により生成したカルボン酸とは低温では反応せず、樹脂（Ａ）がアルカリ可溶となりレジストパターン形成され、現像後、ＰＥＢ（露光後加熱）により高温になることにより、未露光部の樹脂（Ａ）の脱離反応が起こり生成したカルボン酸と反応して高密度な架橋体となり高弾性率の樹脂層を与える機能を有する。したがって、架橋剤（Ｂ）としては、このような機能を有するものであれば、その種類は特に限定されない。
【００１８】
架橋剤（Ｂ）としては、例えば炭素数２〜１０のポリオール及び２個以上のアミノ基を有する化合物が挙げられる。
【００１９】
炭素数２〜１０のポリオールとしては、例えば炭素数２〜６のジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、クロルポロピレングリコール、ブタンジオール及びペンタメチレングリコール等）、炭素数３〜７のトリオール（グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−２，３，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３―ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール及び２，３，４−ヘキサントリオール等）、炭素数４〜８のテトラオール（エリスリトール及びペンタエリスリトール等）及び炭素数６〜１０のヘキサオール（ジペンタエリスリトール等）が挙げられる。
【００２０】
２個以上のアミノ基を有する化合物としては、炭素数２〜１０のジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びフェニレンジアミン等）、炭素数４〜１０のポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン及びヘキサメチレンヘプタミン等）、ヒドラジン化合物（ヒドラジン及びフェニルヒドラジン等）及びメラミン等が挙げられる。
【００２１】
これらの内、反応性及び架橋密度の観点から好ましいのは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンタメチレンヘキサミン、ヘキサメチレンヘプタミン及びメラミンである。
架橋剤（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
架橋剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）に対して、好ましくは１〜７０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％の割合で用いることができる。１重量％未満では、架橋密度が小さく高弾性特性が低下する傾向があり、７０重量％を超えると、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、感度が劣り、パターンが解像しない等の問題が発生する恐れがある。
【００２３】
感光性酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、紫外線、Ｘ線及び電子線等が照射された場合に酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知の各種光酸発生剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物及びＮ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物等が挙げられる。
【００２４】
オニウム塩としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００２５】
ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【００２６】
トリアリールセレノニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフツ化塩及びトリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩が挙げられる。
トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４一チオフエノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩及びジフェニル−４−チオフエノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩が挙げられる。
【００２７】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート及び４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【００２８】
ハロゲン含有トリアジン化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン及び２−（４−ベンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００２９】
スルホン化合物としては、例えば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン及びフェニルスルホニルアセトフェノンが挙げられる。
【００３０】
芳香族スルホネート化合物としては、例えば、α−ベンゾイルベンジル−ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチル−ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート及び４−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【００３１】
Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、例えば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロへキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフテルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルポルネン−２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドが挙げられる。
【００３２】
これらの内、スルホニウム塩及びスルホン化合物が好ましく、更に好ましいのは、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン及びビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンである。
光酸発生剤（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
光酸発生剤（Ｃ）の使用量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計重量に対し０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３４】
本発明の化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物は、更に樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の反応促進剤及び／又はフィラーを含有することができる。
【００３５】
樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の反応促進剤は、カルボン酸とアルコール又はアミンとの反応促進剤であり、縮合剤及び塩基を使用することができる。
【００３６】
縮合剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミゾリニウムクロライド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩、シアノリン酸ジエチル、ジフェニルリン酸アジド及びカルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
【００３７】
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩並びにピリジン及びトリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
【００３８】
これらの内、ピリジン及びトリエチルアミン等の有機塩基が、クエンチャーや保存安定化剤として機能するため好ましく、更に好ましいのはトリエチルアミンである。
【００３９】
これらの反応促進剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。反応促進剤の使用量は、樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計重量に対して０．０１〜５．０重量％、特には、０．１〜１．０重量％で配合することが好ましい。
【００４０】
本発明の化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物は、フィラーを含有することにより、密着性、硬度、特に耐熱性等の特性が向上する。
フィラーとしては、無機フィラー、有機フィラーのいずれも用い得るが、好ましくは無機フィラーである。
無機フィラーとしては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウム等の公知慣用のものを用いることができる。これらの内、熱伝導率が高く、熱膨張率を低くすることができ、耐熱性を向上させることができるシリカが好ましい。
【００４１】
フィラーの使用量は、樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計重量に対して１００重量％以下であり、好ましくは１０〜１００重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。下限値以上とすることにより十分な効果が得られ、上限値以下とすることにより、光の透過率の低下等を防ぐことができる。
【００４２】
また、本発明の化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて保存安定剤、相容性のある添加物、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤、ハレーション防止用染料及び密着性向上剤等の慣用の添加物を含有することができる。
【００４３】
本発明の化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物を基剤に塗布する際には、本発明の組成物を有機溶剤に溶解又は分散し、溶液又は分散液とすることが好ましい。
【００４４】
有機溶剤としては、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。
このような有機溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート［プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等］及び乳酸エステル（乳酸エチル等）等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン及び２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等環式エーテル類等が挙げられる。
【００４５】
エステル系溶剤は、有機カルボン酸とアルコールとの反応生成物であることから、遊離酸である有機カルボン酸を含有する。そのため、反応促進剤としての塩基を配合しない組成物においては、そのような遊離酸を含有しない非エステル系溶剤を選択することが好ましく、特にケトン類（ケトン系の溶剤）は好ましい。その中でもメチルエチルケトン及び２−へプタノンは、塗膜性、感光性酸発生剤（Ｃ）の溶解性の点からも好ましい。
反応促進剤としての塩基を含有する組成物においては、むしろエステル系溶剤が好ましく、特にＰＧＭＥＡが好ましい。
有機溶剤は単独で用いてよいし、種以上を併用してもよい。
【００４６】
有機溶剤の使用量は特に限定されないが、塗布性の観点から、樹脂組成物の固形分の濃度が２０〜８０重量％となる量であることが好ましく、更に好ましくは２５〜７５重量％となる量である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物の溶液又は分散液を支持フィルム上に塗布後乾燥して感光性熱硬化性樹脂層を形成し、この樹脂層上に保護フィルムをラミネートすることによりドライフィルムとすることもできる。この場合の支持フィルム又は保護フィルムとしては例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルム等が挙げられる。その際の厚みは特に限定されるものではないが、空隙を充填若しくは十分に封止される範囲で適宜に設定してよく、通常５〜２００μｍである。
ドライフィルムの使用方法の一つとしては、まず保護フィルムを剥がし、露出した樹脂層側を被処理体（基板、素子）にあてて、熱圧着等の処理で処理体上にフィルムを被着させ、樹脂層をマスクを介して露光、あるいは直接描画露光後、支持フィルムを剥がし、現像処理によりパターンを形成する方法を挙げることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００４９】
合成例１
冷却管付き水分定量受器を接続したコルベンにトルエン９０部、１−フェニル−１−プロパノール１３６．１９（１モル）部、触媒としての酵素（「ノボザイム４３５」：ノボ社製）０．０４部、ハイドロキノン０．０１部、吸水剤としてのシリカ（「アドマファインＳＯ−Ｃ２」：アドマテック社製）０．０２部を仕込み、４０℃に加熱した。アクリル酸７２．１部（１モル）を攪拌下、少量ずつ１０分かけて滴下し、全量投入後、減圧度を５〜５０ｍＰａに保ち４０℃で９時間反応した。反応後、触媒及び吸水剤を濾別し、アクリル酸エステル溶液（１）を得た。
別の反応容器にトルエン９０部を仕込んで７０℃に昇温後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．２８部をトルエン５０部に溶解した溶液と前記アクリル酸エステル溶液（１）全量を、撹拌下、温度を７０±３℃に保持しながら同時に５時間かけて滴下して重合させた後、トルエンを留去することにより、樹脂（Ａ−１）を得た。樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は１２，０００であった。
【００５０】
合成例２
アクリル酸７２．１部をメタクリル酸１００．０部に代える以外は合成例１と同様にして、樹脂（Ａ−２）を得た。樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は１１，０００であった。
【００５１】
合成例３
アクリル酸７２．１部をビニル安息香酸１４８．２部に代える以外は合成例１と同様にして樹脂（Ａ−３）を得た。樹脂（Ａ−３）の数平均分子量は１０，０００であった。
【００５２】
実施例１〜３及び比較例１〜３
上記で得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）、架橋剤としてのメラミン（Ｂ−１）、感光性酸発生剤としてのビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン（Ｃ−１）及び有機溶剤であるメチルエチルケトン（Ｙ−１）を表１に示す配合処方により、常温で配合し、施例１〜３及び比較例１〜３の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、以下の方法により現像性、密着性及び弾性率を評価又は測定した結果を表１に示す。
【００５３】
［現像性の評価方法］
樹脂組成物を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥し、その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間現像を行い、現像性を以下の評価基準で評価した。
◎：目視により残留物無し。
○：目視により残留物わずかにあり。
△：目視により残留物が多い。
【００５４】
［密着性の評価］
樹脂組成物を、それぞれガラス基板上に、仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥した。高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像をした。水洗を施した後、２３０℃で６０分間ポストベークして硬化膜をガラス基盤上に形成した。
硬化膜にナイフで１ｍｍ幅に切れ目を入れて碁盤目（１０×１０個）を作製し、該碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け９０度剥離を行い、基材からの硬化物（膜）の剥離状態を観察し、以下の評価基準で密着性評価した。
◎： すべての碁盤目が剥離しない。
○： 碁盤目１〜１０個が剥離する。
×： 碁盤目１１個以上が剥離する。
【００５５】
[弾性率の測定]
上記密着性の評価における硬化膜の作製法と同様にしてで作製した硬化膜をガラス基板から剥離し、幅１ｃｍ、長さ約９ｃｍの短冊状にカットし、測定サンプルとして、引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、弾性率を測定した。
【００５６】
【表１】
2011059561.tif 000004
【００５７】
表１から本発明の樹脂組成物は、現像性、密着性及び弾性率のいずれにも優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物は、弾性率が優れているため、永久材料である光造造形物として用いた際に有用である。