(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高温時の保存特性に優れ、かつ保存後の電池抵抗の上昇及び充放電効率の低下を抑制することができ、しかも、信頼性を高めつつ高容量な非水電解質二次電池を提供することにある。【解決手段】  正極活物質を含む正極１７と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、上記正極１７及び上記負極の間に設けられるセパレータ１８と、を備える非水電解質二次電池であって、上記正極１７とセパレータ１８との間に、無機粒子を含む無機粒子層１９が形成されており、且つ、この無機粒子層１９中には、遷移金属イオンと錯体を形成するキレート化剤１５が含有されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、上記正極及び上記負極の間に設けられるセパレータと、を備える非水電解質二次電池であって、
上記正極とセパレータとの間、及び／又は、上記負極とセパレータとの間に、無機粒子を含む無機粒子層が形成されており、且つ、この無機粒子層中には、遷移金属イオンと錯体を形成するキレート化剤が含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記無機粒子層が正極とセパレータとの間に形成されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記無機粒子層が正極表面に形成されている、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記無機粒子に対する上記キレート化剤の割合が０．１質量％以上２．０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記無機粒子層の厚みが０．５μｍ以上４μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記正極の充填密度が３．４０ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等の非水電解質二次電池の改良に関し、特に高温時における保存特性に優れ、高容量を特徴とする電池構成においても高い信頼性を引き出すことができる電池構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての二次電池にはさらなる高容量化が要求されている。二次電池の中でも高エネルギー密度である非水電解質二次電池の高容量化は年々進んでいるが、これらの移動情報端末は、機能の充実化に伴って消費電力が更に増加する傾向にあり、非水電解質二次電池にも長時間再生や出力改善等の高容量化及び高性能化が強く望まれている。
【０００３】
従来の非水電解質二次電池の高容量化は、発電要素に関与しない電池缶、セパレータ、集電体（アルミ箔や銅箔）等の部材の薄型化や、活物質の高充填化（電極充填密度の向上）を中心に進められてきている。しかしながら、これらの対策もほぼ限界に近づきつつあり、今後の高容量化対策には、本質的な材料の変更等が必要である。一方、活物質による高容量化においては、正極活物質としてコバルト酸リチウムを越える容量を有し、かつ性能も同等以上である材料はほとんど見当たらない。
【０００４】
上記コバルト酸リチウムの理論容量は約２７３ｍＡｈ／ｇであり、電池の充電終止電圧を４．２Ｖとした場合、この内の１６０ｍＡｈ／ｇ程度しか利用されていない。そこで、充電終止電圧を４．４Ｖまで上げることにより、約１９０ｍＡｈ／ｇまで使用することが可能で、電池全体として１０％程度の高容量化が達成できる。
【０００５】
しかしながら、高い電圧で使用すると、充電された正極活物質の酸化力が強まり、電解液の分解が加速されるばかりではなく、リチウムが脱離した正極活物質自体の結晶構造の安定性が失われ、結晶の崩壊によるサイクル劣化や保存劣化が問題となる。特に高温下での保存試験では、電池性能の劣化は顕著である。詳細な原因は不明であるが、高温下での保存試験で劣化した電池では、電解液の分解物や正極活物質から溶出した遷移金属元素（コバルト酸リチウムを用いた場合にはコバルト〔Ｃｏ〕の溶出）の負極表面上への堆積が認められている。本発明者らが検討したところによれば、このような遷移金属元素又は遷移金属元素を含む化合物の負極上への堆積は、負極からのイオン移動を大きく阻害していると考えられ、このことが高温保存時の内部抵抗の増加や容量の低下の主な要因になっていると推測される。
【０００６】
また、上述の如く、充電終止電圧を高めた場合には結晶構造の不安定さが増加することから、これまで４．２Ｖ仕様の電池系で問題がなかった５０℃付近の温度でも、これらの現象が強まる傾向にある。
例えば、４．４Ｖの充電終止電圧とした電池系においては、コバルト酸リチウム／黒鉛の活物質の組み合わせで、６０℃で５日間保存試験を行った場合、残存容量は大幅に低下し、場合によってはほぼ０まで低下する。この電池を解体した結果、負極及びセパレータから多量のコバルトが検出されており、上述の劣化モードが充電電圧が高い場合に特に促進されていると考えられる。これは、リチウムイオンの引き抜きにより遷移金属元素の価数が増加するが、コバルトの４価は不安定であることから、結晶そのものが安定せず、安定な構造に変化しようとするため、コバルトイオンが結晶から溶出しやすいことに起因すると推測される。このように、充電された正極活物質の構造が不安定な場合には、特に高温での保存劣化やサイクル劣化が顕著になる傾向がある。この傾向は、正極の充填密度が高い程起こりやすいことも判明しており、特に電極の充填性を高めた高容量設計の電池では大きな問題となっている。
【０００７】
なお、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを用いた場合には、充電終止電圧が４．２Ｖであっても、正極活物質からマンガン（Ｍｎ）等が溶出し、溶出したマンガン等により、サイクル劣化や保存劣化が生じるという問題がある。
【０００８】
ここで、上記マンガン、コバルト等の遷移金属を選択的に捕捉する方法として、下記（１）〜（５）に示すように、遷移金属イオンを配位的に束縛するキレート官能基を用いる方法が提案されている。
（１）正極、負極、セパレータの少なくとも1つにキレート高分子を含有させる方法が開示されている（下記特許文献１参照）。尚、セパレータにキレート高分子を含有させる場合には、セパレータ自体をキレート高分子で構成する場合の他、セパレータとして一般的に用いられているポリエチレン等の微多孔性フィルムの少なくとも一方の面に、キレート樹脂フィルムを配した提案もなされている。
（２）マンガン系正極を用いた二次電池において、正負両極のうち少なくとも一方の極にキレート剤、キレート樹脂等を添加する方法が記載されている（下記特許文献２参照）。（３）バインダー、セパレータ、電解質にキレート剤を添加する方法が開示されている（下記特許文献３参照）。
（４）セパレータに銅イオンと結合するキレート化剤を化学結合させる方法が開示されている（下記特許文献４参照）。
（５）電解質にキレート剤を添加する方法が開示されている（下記特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１２１０１２号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５５５３号公報
【特許文献３】特開２００４−６３１２３号公報
【特許文献４】特開２００７−２０７６９０号公報
【特許文献５】特表２００９−５１７８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、負極や電解質やセパレータにキレート化剤を添加した場合、遷移金属イオンと錯体を形成しても負極上で還元されてしまい遷移金属が堆積してしまうことがある。特に、負極内部にキレート化剤を含有させた場合には、正極側から泳動してくる遷移金属イオンが優先的に負極表面で析出・堆積する。このため、キレート化剤の添加効果が得られ難く、高温での保存劣化やサイクル劣化を抑制することができないという課題を有していた。
【００１１】
また、キレート化剤が共通して持つカルボキシル基やアミノ基等は、電子が局在化しているため、酸化安定性、還元安定性が低い。したがって、高電位となる正極中にキレート化剤を添加すると、後述の参考実験で示すように、キレート化剤の酸化分解が生じて、ガスが発生する。このため、高温保存での電池厚み増加が著しくなったり、分解生成物の一部が正極を被覆してリチウムイオンの挿入脱離を阻害する。この結果、高温保存後の電池抵抗が上昇したり、充放電効率が低下するという課題を有していた。また、ガス発生により電池内圧が上昇し、ガスが電池外に放出されて電池の信頼性を損ねる場合がある。
【００１２】
加えて、正極中にキレート化剤を添加して正極活物質からコバルト等が溶出した場合、正極集電体の近傍に位置する正極活物質粒子から溶出したコバルト等は、キレート化剤により捕捉されることが多いが、正極表面の近傍に位置する正極活物質粒子から溶出したコバルト等は、キレート化剤により捕捉されないことが生じる。
これは、図２に示すように、正極集電体１１の近傍に位置する正極活物質粒子１２からコバルト等が溶出したときには、コバルト等が正極内を移動して正極表面１３に至るまでの距離が長いため、当該区間内にキレート化剤１５が存在している確率が高い。これに対して、正極表面１３の近傍に位置する正極活物質粒子１４からコバルト等が溶出したときには、コバルト等が正極内を移動して正極表面１３に至るまでの距離が短いため、当該区間内にキレート化剤１５が存在している確率が低いからである。
したがって、正極表面１３の近傍に位置する正極活物質粒子１４から溶出したコバルト等をもキレート化剤１５により捕捉するためには、正極中におけるキレート化剤の割合を高めなければならない。しかしながら、キレート化剤の割合を高めると、正極中における正極活物質の割合が少なくなって、単位体積当りの電池容量が低下するという課題を有していた。
【００１３】
更に、特許文献１に記載されるようなセパレータとキレート樹脂膜とを積層させる方法では、キレート樹脂膜は本来金属イオンのみを通して溶媒を通さないため、リチウムイオン伝導度が大きく阻害される。加えて、上記キレート樹脂膜は、非水電解質二次電池で一般的に用いられるセパレータの厚み（１０〜３０μｍ）と同等か、それ以上の厚みであるため、電極間距離が大きくなってリチウムイオン伝導の抵抗が大きくなる。これらのことから、充放電効率が低下するという課題を有していた。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、高温時の保存特性に優れ、かつ保存後の電池抵抗の上昇及び充放電効率の低下を抑制することができ、しかも、信頼性を高めつつ高容量な非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、上記正極及び上記負極の間に設けられるセパレータと、を備える非水電解質二次電池であって、上記正極とセパレータとの間、及び／又は、上記負極とセパレータとの間に、無機粒子を含む無機粒子層が形成されており、且つ、この無機粒子層中には、遷移金属イオンと錯体を形成するキレート化剤が含有されていることを特徴とする。
【００１６】
正極とセパレータとの間及び／又は上記負極とセパレータとの間に形成された無機粒子層中に、キレート化剤が含有されていれば、キレート化剤が直接電極（正極活物質や負極活物質）に接触することが殆ど無い。したがって、酸化安定性や還元安定性に劣るというキレート化剤に共通の課題を抑制しつつ、マンガン、コバルト等の遷移金属を選択的に捕捉するというキレート化剤の特性を十分に発揮できる。
【００１７】
具体的には、無機粒子層中にキレート化剤が含有されているため、当該層中でキレート化剤が遷移金属イオンと錯体を形成し、負極表面に遷移金属が堆積するという不都合を抑制することができる。また、上述の如く、キレート化剤は酸化安定性、還元安定性に劣るが、上記構成であれば、高電位となる正極中にキレート化剤を添加するような場合よりも正極とキレート化剤とが直接接触する可能性を低くすることができるため、キレート化剤が酸化分解する等の不都合を抑制できる。したがって、酸化安定性・還元安定性に関する制約が少なくなって、広範なキレート化材料の選択が可能となる（例えば、コバルト等の遷移金属を選択的に捕捉する能力は高いが、酸化分解・還元分解が生じ易いキレート化剤を選択が可能となる）。また、電池内でのガス発生が抑制されるので、発生したガスが電池外に放出されることに起因する信頼性の低下を回避できる。
【００１８】
加えて、例えば、図１に示すように、セパレータ１８と正極１７との間にキレート化剤が添加された無機粒子層１９を配置した場合には、正極１７の表面と負極（図示せず）の表面との間にキレート化剤１５が存在することになる。したがって、正極集電体１１の近傍に位置する正極活物質粒子１２のみならず、正極表面１３の近傍に位置する正極活物質粒子１４からコバルト等が溶出した場合であっても、コバルト等がキレート化剤１５により捕捉される。したがって、多量のキレート化剤１５を電池内部に配置する必要がなくなるので、単位体積当りの電池容量が低下するという課題を解決できる。尚、このことは、セパレータ１８と負極との間に、キレート化剤１５が添加された無機粒子層１９を配置した場合も同様である。
【００１９】
更に、無機粒子層中にキレート化剤が添加されている（即ち、キレート樹脂のみから成るキレート樹脂膜を形成するのではない）ということから、リチウムイオン伝導度が大きく阻害されるのを抑制できる。加えて、無機粒子層の厚みは、非水電解質二次電池で一般的に用いられるセパレータの厚み（１０〜３０μｍ）より小さく形成することが可能である。したがって、電極間距離が大きくなることに起因するリチウムイオン伝導性の低下を抑えることができる。
以上のことから、正極から溶出する遷移金属イオンをトラップして遷移金属イオンが負極表面上に堆積し難くするというキレート化剤の機能を、少量のキレート化剤の添加で十分に発揮することができる。
【００２０】
上記無機粒子層が正極とセパレータとの間に形成されていることが望ましい。
遷移金属イオンの溶出源である正極近傍にキレート化剤を配置すると、より効率よく遷移金属イオンをトラップすることができるからである。また、このような配置であれば、正極とセパレータとが直接接触しないので、ポリエチレン等をセパレータとして用いた場合であっても、セパレータの酸化による変質や、当該変質に起因するセパレータの強度低下を回避することができる。
【００２１】
上記無機粒子層が正極表面に形成されていることが望ましい。
電池内で発熱が起こった場合、シート状のセパレータは収縮することがあるため、セパレータの表面に無機粒子層を形成すると、セパレータと共に無機粒子層が収縮することがある。しかし、正極表面に無機粒子層が形成されていれば、このような不都合が生じるのを回避できる。
【００２２】
上記無機粒子に対する上記キレート化剤の割合が０．１質量％以上２．０質量％以下であることが望ましい。
無機粒子に対するキレート化剤の割合が２．０質量％を超えると、無機粒子層中の空隙率が低下して、リチウムイオンの正負極間の移動を阻害し、負荷特性が低下することがある。一方、無機粒子に対するキレート化剤の割合が０．１質量％未満になると、キレート化剤の量が少な過ぎてキレート化剤の添加効果を十分に発揮できないことがある。
【００２３】
上記無機粒子の平均粒径は上記セパレータの平均孔径より大きいことが望ましい。
無機粒子の平均粒径がセパレータの平均孔径よりも大きければ、セパレータの微多孔内に無機粒子が侵入するのを抑制し、それによる放電性能の低下を避けることができる。
【００２４】
上記無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上1μｍ以下であることが望ましい。
無機粒子の平均粒子径が１μｍを超えると無機粒子層の厚みが大きくなることがある。一方、無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満になると、スラリー中における無機粒子の分散性が低下することがある。このようなことを考慮すれば、無機粒子の平均粒子径は０．１〜０．８μｍの範囲であることがより好ましい。
尚、スラリー中における分散性を高めるためには、無機粒子の表面をアルミニウム、ケイ素、又はチタンで表面処理することが特に好ましい。
【００２５】
上記無機粒子が、ルチル型チタニア（ルチル型酸化チタン）及びアルミナ（酸化アルミニウム）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
これらのものは、電池内での安定性に優れ（リチウムとの反応性が低く）、しかもコストが安価である。また、ルチル構造のチタニアとするのは、アナターゼ構造のチタニアはリチウムイオンの挿入離脱が可能であり、環境雰囲気、電位によっては、リチウムを吸蔵して電子伝導性を発現するため、容量低下や、短絡の危険性があるからである。
但し、無機粒子としてはこれらのものに限定するものではなく、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）等であっても良い。
【００２６】
上記無機粒子層の厚みは片面０．５μｍ以上４μｍ以下であることが望ましい。
無機粒子層の厚みが０．５μｍ未満になると、無機粒子層に含まれるキレート化剤の量が少な過ぎて、上述した効果が十分に発揮されないことがある。一方、無機粒子層の厚みが４μｍを超えると、電極間距離が長くなって電池の負荷特性が低下したり、正負極活物質が少なくなってエネルギー密度が低下するおそれがある。このようなことを考慮すると、無機粒子層の厚みは０．５〜２μｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００２７】
上記正極の充填密度が３．４０ｇ／ｃｍ３以上であることが望ましい。
正極の充填密度が３．４０ｇ／ｃｍ３以上であれば、単位体積当りの正極容量の増大を図れるからである。尚、正極の充填密度が高くなるとそれに比例して正極からマンガン、コバルト等の遷移金属の溶出量も多くなるが、無機粒子層に配置されたキレート化剤によって、これら遷移金属を選択的に捕捉することができる。
【００２８】
（その他の事項）
（１）本発明に用いられるキレート剤としては、リチウムイオンと反応及び配位結合せず、且つ、電池内の遷移金属イオンと錯体を形成するものであれば如何なるものであっても良い。具体的には、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＤＣＴＡ（トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレン−トリアミン五酢酸）、ＥＧＴＡ（ビス−（アミノエチル）グリコールエテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸）等が例示される。これらのキレート化剤は全てカルボキシル基を有しており、このカルボキシル基の酸素が、カチオンとなっている遷移金属イオンを安定化させて捕捉することができる、という共通点を有している。尚、上記カルボキシル基の酸素部分は酸化安定性や還元安定性に劣っているが、上記構成であれば、高電位となる正極とキレート化剤とが直接接触することはないので、キレート化剤が酸化分解するのを抑制できる。
【００２９】
（２）無機粒子層には無機粒子同士を結着するバインダーが含まれているが、当該バインダーの材質は制約されるものではない。但し、
〔ａ〕無機粒子の分散性確保（再凝集防止）
〔ｂ〕電池の製造工程に耐え得る密着性の確保
〔ｃ〕非水電解質を吸収した後の膨潤による無機粒子間の隙間の充填
〔ｄ〕非水電解質への溶出が少ない
等の性質を総合的に満足するものが好ましい。このような性質を満たすバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等や、その変性体及び誘導体、アクリロニトリル単位を含む共重合体、ポリアクリル酸誘導体等が例示される。
【００３０】
また、電池性能を確保するためには、少量のバインダー量でこれらの効果を発揮することが好ましい。したがって、無機粒子層におけるバインダーの添加量は、無機粒子と分散剤との総量に対して３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。尚、無機粒子層中におけるバインダーの下限値としては、０．１質量％以上が一般的である。
【００３１】
（３）極板作製時のスラリーの溶媒としてＮＭＰ等の有機溶媒を用いた場合（主として、正極作製の場合）には、無機粒子層の形成に用いるスラリーの溶媒としては、水を用いることが好ましい。無機粒子層の形成に用いるスラリーの溶媒としてＮＭＰ等の有機溶媒を用いた場合には、スラリーの分散安定性は良好であるが、有機溶媒やバインダーが極板内部に拡散することにより、極板中のバインダーが膨潤し、エネルギー密度が低下するといった問題がある。更に、スラリーの溶媒として水を用いれば、環境負荷を軽減することができる。但し、極板作製時にスラリーの溶媒として水を用いた場合（主として、負極作製の場合）には、無機粒子層の形成に用いるスラリーの溶媒としては、ＮＭＰ等の有機溶媒を用いるのが好ましい。水やバインダーが極板内部に拡散して、極板中のバインダーが膨潤することに起因するエネルギー密度の低下を防止するためである。
また、スラリーの分散方法としては、特殊機化製ｆｉｌｍｉｃｓやビーズミル方式の湿式分散法が好適である。特に、本発明において用いる無機粒子はその粒子径が小さく、機械的に分散処理を施さないとスラリーの沈降が激しく、均質な膜を形成することができないため、塗料の分散に用いる分散方法が好ましく用いられる。
【００３２】
正極や負極の表面に無機粒子層を形成する方法としては、ダイコート法、グラビアコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。特に、グラビアコート法及びダイコート法が好ましく用いられる。また、溶媒やバインダーの電極内部への拡散による接着強度の低下等を考慮すると、高速で塗工可能で、乾燥時間の早い方法が望ましい。スラリー中の固形分濃度は、塗工方法によっても大きく異なるが、機械的に厚みを制御するのが困難なスプレーコート法、ディップコート法、カーテンコート法は、固形分濃度が低いスラリーを用いることが好ましく、具体的には固形分濃度が３〜３０質量％の範囲のスラリーを用いることが好ましい。また、ダイコート法やグラビアコート法等においては固形分濃度が高くても良いので、固形分濃度が５〜７０質量％程度であっても良い。
【００３３】
（４）本発明の非水電解質二次電池においては、正極の充電終止電位が４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より高くなるように充電させることが好ましい。このように正極の充電終止電位が従来よりも高くなるように充電させることにより、充放電容量を高めることができる。尚、正極の充電終止電位を高くすることにより、正極活物質からコバルトやマンガン等の遷移金属が溶出し易くなるが、本発明によれば、上述の如く、無機粒子層中に含まれたキレート化剤によって遷移金属を選択的に捕捉できる。したがって、遷移金属が、負極表面上に堆積することによる高温保存特性の劣化を抑制することができる。
【００３４】
本発明において、正極の充電終止電位は、より好ましくは４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、さらに好ましくは４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように充電される。負極活物質として炭素材料を用いる場合、負極の充電終止電位は約０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるので、正極の充電終止電位が４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の場合は、充電終止電圧が４．２０Ｖとなり、正極の充電終止電位が４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の場合、充電終止電圧は４．３０Ｖとなる。
また、本発明の非水電解質二次電池は、高温時の保存特性に優れるものであり、例えば、動作環境が５０℃以上であるような非水電解質二次電池に用いることにより、その効果を顕著に発揮することができるものである。
【００３５】
（５）本発明において用いる正極活物質には、特に層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。このようなリチウム遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム−コバルト−ニッケル−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いてもよく、他の正極活物質と混合して用いてもよい。
【００３６】
（６）本発明において用いる負極活物質は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として用いることが可能であれば、全て用いることができる。負極活物質としては、黒鉛及びコークス等の炭素材料、酸化錫等の金属酸化物、ケイ素及び錫等のリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウム等が挙げられる。本発明における負極活物質としては、特に黒鉛等の炭素材料が好ましく用いられる。
【００３７】
（７）本発明に用いる非水電解質の溶媒としては、従来よりリチウム二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。具体的には、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）を、１：９〜５：５の範囲内とすることが好ましい。
【００３８】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボーネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、環状カーボネ―トとしてフルオロエチレンカーボネートを含むことが特に好ましい。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメタキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒を用いても良い。
【００３９】
本発明において用いる非水電解質の溶出としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２等及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦｙ（式中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎであり、ＸがＰ、Ａｓ又はＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、及びリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）からなるグループより選ばれる少なくも１種が好ましく用いられる。
【００４０】
また、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に、電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ等の無機固体電解質等を用いてもよい。
本発明の非水電解質二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶媒としてのリチウム化合物と、これを溶解、保持する溶媒が、電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解されない限り、制約なく用いることができる。
【００４１】
（８）本発明における非水電解質二次電池では、電池の満充電状態における正極の充電容量に対する負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が、１．０〜１．１の範囲であることが好ましい。正極と負極との充電容量比を１．０以上に設定しておくことにより、負極の表面に金属リチウムが析出するのを防止することができる。したがって、電池のサイクル特性及び信頼性を高めることができる。また、正極と負極の充電容量比が１．１を越えると、体積当りのエネルギー密度が低下するため好ましくない場合がある。尚、このような正極と負極の充電容量比は、電池の充電終止電圧に対応して設定されるものである。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、高温時の保存特性を向上でき、かつ保存後の電池抵抗の上昇や充放電効率の低下を抑制することができる。更に、非水電解質二次電池の信頼性の向上を図りつつ、電池の高容量化を図ることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明を実施するための形態に係る非水電解質二次電池の部分断面図である。
【図２】背景技術に係る非水電解質二次電池の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、この発明に係る非水電解質二次電池を、以下に説明する。尚、この発明における非水電解質二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００４５】
〔正極の作製〕
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、炭素導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、９５：２．５：２．５の質量比で混合して、ＮＭＰを溶剤として混合機を用いて混合し、正極合剤スラリーを調製した。
上記正極合剤スラリーをアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥した後、圧延して正極を作製した。尚、正極の充填密度は、３．６０ｇ／ｃｍ３とした。
【００４６】
〔無機粒子層の作製〕
先ず、溶剤として水を用い、無機粒子として酸化チタン（ＴｉＯ２、平均粒子径：０．２５μｍ、表面処理層無、石原産業社製商品名「ＣＲ−ＥＬ」）を用い、分散安定剤としてＣＭＣ（ダイセル化学工業社製、商品番号名「１３８０」）を用い、水系バインダーとして、ＳＢＲ(スチレンブタジエンゴム)を用い、キレート化剤としてエチレンジアミン四酢酸を用いて、無機粒子層形成のための水系スラリーを調製した。この際、上記無機粒子の固形分濃度は３０質量％とし、上記分散安定剤、上記バインダー、及び上記キレート化剤の上記無機粒子に対する割合は、それぞれ、０．２質量％、３.８質量％、１．９質量％とした。
次に、グラビア方式で、上記正極の両面上に上記水系スラリーを塗工した後、溶媒である水を乾燥、除去して、正極の両面に無機粒子層を形成した。尚、無機粒子層の厚みは片面２μｍ（両面の合計で４μｍ）となるように形成した。
【００４７】
〔負極の作製〕
先ず、人造黒鉛と、ＣＭＣ（ダイセル化学工業社製商品番号名「１３８０」）を純水に１質量％溶解させたものと、ＳＢＲとを、固形分の質量比が９８:１：１となるように添加し、これを特殊機化製Ｔ.Ｋ.ＣＯＮＢＩＭＩＸを用いて混練して負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して負極を作製した。尚、負極の充填密度は、１．６０ｇ／ｃｍ３とした。
【００４８】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが容積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合で溶解させて調製した。
【００４９】
〔電池の組立〕
正、負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータ(ポリエチレン製であり、膜厚１６μｍ、空孔率４７％)を介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した電極体を作製した後、電池外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムの収納空間内に電極体を装填した。次に、当該収納空間内に非水電解液を注液した後、アルミニウムラミネートフィルム同士を溶着して封止することにより電池を作製した。尚、充電終止電圧を４．３８Ｖとしたときの本電池の設計容量は８５０ｍＡｈである。
【実施例】
【００５０】
〔本実験〕
（実施例１）
上記発明を実施するための形態と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００５１】
（実施例２）
正極表面への無機粒子層の作製において、無機粒子に対するキレート化剤の割合を３．８質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
【００５２】
（実施例３）
正極表面に無機粒子層を形成せず、且つ、下記の方法で負極表面に無機粒子層を形成した以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
先ず、溶剤としてＮＭＰを用い、無機粒子として酸化チタン（ＴｉＯ２、平均粒子径：０．２５μｍ、表面処理層無、石原産業社製商品名「ＣＲ−ＥＬ」）を用い、ＮＭＰ系バインダーとしてＰＶＤＦ(ポリフッ化ビニリデン)を用い、キレート化剤としてエチレンジアミン四酢酸を用いて、無機粒子層形成のためのＮＭＰ系スラリーを調製した。この際、上記無機粒子の固形分濃度は３０質量％とし、上記バインダー、及び上記キレート化剤の上記無機粒子に対する割合は、それぞれ、３.５質量％、１．９質量％とした。次に、グラビア方式で、実施例１と同様にして，上記負極の両面上に上記ＮＭＰ系スラリーを塗工した後、溶媒であるＮＭＰを乾燥、除去して、負極の両面に無機粒子層を形成した。尚、無機粒子層の厚みは片面２μｍ（両面の合計で４μｍ）となるように形成した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ３と称する。
【００５３】
（実施例４）
負極表面への無機粒子層の作製において、無機粒子に対するキレート化剤の割合を３．８質量％とした以外は上記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。
【００５４】
（比較例１）
正極表面に無機粒子層を形成しない（電池内にキレート化剤を配置しない）こと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。
【００５５】
（比較例２）
正極表面の無機粒子層にキレート化剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ２と称する。
【００５６】
（比較例３）
負極表面の無機粒子層にキレート化剤を添加しないこと以外は、実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ３と称する。
【００５７】
（実験１）
本発明電池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｚ１〜Ｚ３の高温保存特性（高温保存後の残存容量比と電池膨れ量）について調べたので、その結果を表１に示す。
具体的には、各電池を、１．０Ｉｔ（８５０ｍＡ）の電流で、電池電圧が設定電圧（４．３８Ｖ）となるまで定電流充電した後、設定電圧で電流値が１／２０Ｉｔ（４２．５ｍＡ）になるまで充電した。次に、各電池を１０分間放置した後、０．２Ｉｔ（１７０ｍＡ）の電流で電池電圧が３．００Ｖまで定電流放電し、その時の放電容量（保存前放電容量）を測定した。
次いで、各電池を、１．０Ｉｔ（８５０ｍＡ）の電流で、電池電圧が設定電圧（４．３８Ｖ）となるまで定電流充電した後、設定電圧で電流値が１／２０Ｉｔ（４２．５ｍＡ）になるまで充電した。その後、６０℃の恒温槽内で２０日間保存し、更に、０．２Ｉｔ（１７０ｍＡ）の電流で電池電圧が３．００Ｖまで定電流放電し、その時の放電容量（保存後放電容量）を測定した。
そして、下記（１）式により高温保存後の残存容量比（以下、単に、残存容量比と称することがある）を算出した。また、電池膨れ量は下記（２）式から算出した。
［残存容量比の算出］
残存容量比（％）＝（保存後放電容量／保存前放電容量）×１００・・・（１）
［電池膨れ量の算出］
電池膨れ量＝保存後の電池厚み−保存前の電池厚み・・・（２）
【００５８】
【表１】
2011192634.tif 000003
【００５９】
表１から明らかなように、無機粒子層を有しているがキレート化剤を添加していない比較電池Ｚ２、Ｚ３は、無機粒子層を有していない（電池内にキレート化剤を配置しない）比較電池Ｚ１よりも高温保存後の残存容量比が向上している。しかし、比較電池Ｚ２、Ｚ３は、無機粒子層を有しており且つこの無機粒子層にキレート化剤を添加している本発明電池Ａ１〜Ａ４に比べると、高温保存後の残存容量比が低下していることが認められる。また、正極表面上に無機粒子層を形成した本発明電池Ａ１、Ａ２は、負極表面上に無機粒子層を形成した本発明電池Ａ３、Ａ４に比べると、高温保存後の残存容量比が高くなっていることが認められる。これは、正極表面上の無機粒子層にキレート化剤を添加した方が、負極表面上の無機粒子層にキレート化剤を添加するより、金属イオンの溶出源である正極活物質の近くにキレート化剤が存在することになる。このため、金属イオンが効率よく捕集されるためと考えられる。したがって、無機粒子層は正極表面上（正極とセパレータとの間）に形成されていることがより好ましいことがわかる。
尚、高温保存後の電池膨れ量については、本発明電池Ａ１〜Ａ４、及び比較電池Ｚ２、Ｚ３では全て０．１００ｍｍ未満であって、十分に抑制されているのに対して、比較電池Ｚ１では０．２００ｍｍを超えており、非常に大きくなっていることが認められる。
【００６０】
（実験２）
本発明電池Ａ１、Ａ２が比較電池Ｚ１、Ｚ２よりも高温保存特性が向上している理由について調べるため、各電池の負極上に堆積しているコバルト堆積量を以下の手法で調べたので、その結果を表２に示す。
【００６１】
高温保存後の残存容量を測定した後に、アルゴン雰囲気中で分解、採取した負極活物質５ｇを、純水２０ｇ、塩酸２ｇ、過酸化水素水数滴を混ぜた溶液中に入れ、２．５時間加熱した。この煮出した液を冷却し、更に濾過して得られた液をＩＣＰで測定し、液中のコバルトイオンの量を測定することにより、負極表面に堆積したコバルトの量（以下、コバルト堆積量と称する）を求めた。
【００６２】
【表２】
2011192634.tif 000004
【００６３】
表２から明らかなように、比較電池Ｚ１、Ｚ２よりも本発明電池Ａ１、Ａ２の方が、コバルト堆積量が少なくなっている。これは、無機粒子層中にキレート化剤を含有させることで、正極から溶出するコバルトをキレート化剤が捕捉して、コバルトの堆積を抑制することが可能となる（比較電池Ｚ１、Ｚ２と本発明電池Ａ１、Ａ２との対比）。これによって、上記実験１で示したように、本発明電池Ａ１、Ａ２は比較電池Ｚ１、Ｚ２に比べて、高温保存後の残存容量比が飛躍的に高くなったものと考えられる。
【００６４】
（実験３）
本発明電池Ａ１、Ａ２の放電負荷特性について調べたので、その結果を表３に示す。
具体的には、各電池を、１．０Ｉｔ（８５０ｍＡ）の電流で、電池電圧が設定電圧（４．３８Ｖ）となるまで定電流充電した後、設定電圧で電流値が１／２０Ｉｔ（４２．５ｍＡ）になるまで充電した。次に、各電池を１０分間放置した後、１．０Ｉｔ（８５０ｍＡ）の電流で、電池電圧が３．００Ｖまで定電流放電し、その時の放電容量（１.０Ｉｔでの放電容量）を測定した。
【００６５】
次いで、各電池を、１．０Ｉｔ（８５０ｍＡ）の電流で、電池電圧が設定電圧（４．３８Ｖ）となるまで定電流充電した後、設定電圧で電流値が１／２０Ｉｔ（４２．５ｍＡ）になるまで充電した。次に、各電池を１０分間放置した後、２．０Ｉｔ（１７００ｍＡ）の電流で、電池電圧が３．００Ｖまで定電流放電し、その時の放電容量（２.０Ｉｔでの放電容量）を測定した。最後に、下記（３）式により放電負荷率を算出した。
［放電負荷率の算出］
放電負荷率（％）＝
〔（２.０Ｉｔでの放電容量）／（１.０Ｉｔでの放電容量）〕×１００・・・（３）
【００６６】
【表３】
2011192634.tif 000005
【００６７】
表３から明らかなように、２．０Ｉｔ放電時の放電負荷率は、本発明電池Ａ１の方が本発明電池Ａ２より優れていることが認められる。これは、無機粒子層に含まれるキレート化剤の量が多過ぎると、正負極間におけるリチウムイオンの移動が阻害されることがあるため、キレート剤の添加量が本発明電池Ａ２よりも少ない本発明電池Ａ１の方がリチウムイオンの移動が阻害されなかったという理由によるものと考えられる。以上のことから、キレート剤添加量としては２．０質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
〔参考実験１〕
以下に示す参考実験１では、上記実施例に用いたキレート化剤を正極中に含有させても、所望の電池特性を得られないということを明らかにすべく、以下の実験を行った。
【００６９】
（参考例１）
以下のようにして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｒ１と称する。
〔正極の作製〕
先ず、正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、キレート化剤であるエチレンジアミン四酢酸とを、質量比で９９：１の割合となるように混合した。次に、得られた混合物と、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、更に、ＮＭＰを溶剤として混合機を用いて混合することにより正極合剤スラリーを調製した。
調製した正極合剤スラリーをアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥した後、圧延することにより正極を作製した。尚、正極の充填密度は、３．６０ｇ／ｃｍ３とした。
【００７０】
〔負極の作製〕
前記実施例１と同様にして、負極を作製した。
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とが容積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合で溶解させ、更に添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％加えて調製した。
【００７１】
〔電池の組立〕
前記実施例１と同様にして、電池を組み立てた。尚、充電終止電圧を４．４０Ｖとしたときの本電池の設計容量は８００ｍＡｈである。
【００７２】
（参考例２）
キレート化剤であるエチレンジアミン四酢酸を添加することなく正極を作製したこと以外は、参考例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｒ２と称する。
【００７３】
（実験）
上記参考電池Ｒ１、Ｒ２を、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で、電池電圧が設定電圧（４．４０Ｖ）となるまで定電流充電した後、設定電圧で電流値が１／２０Ｉｔ（４０．０ｍＡ）になるまで充電した。その後、６０℃恒温槽内で２０日間保存した。参考電池Ｒ１、Ｒ２について、保存前後での電池厚み変化（電池膨れ量）を測定したので、その結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
2011192634.tif 000006
【００７５】
表４から明らかな通り、キレート化剤（エチレンジアミン四酢酸）を正極中に含む参考電池Ｒ１では、キレート化剤を含まない参考電池Ｒ２と比較して、電池膨れが著しく増大していることがわかる。これは、キレート化剤を正極中に含む場合には、キレート化剤が高い電位で高温下に晒されることにより酸化分解し、ガス発生に至ったためと考えられる。
このように、キレート化剤を正極に含有させると、キレート化剤自体の酸化分解が起こるため、正極中にキレート化剤を添加するのでは本発明の目的を十分に達成できないことがわかる。
【００７６】
尚、参考のために記載しておくと、上記参考電池Ｒ２と前記比較電池Ｚ１とは、無機粒子層が存在せず、且つ、電池内にキレート化剤が存在しないという点において共通しているが、電池膨れ量が大きく異なる（比較電池Ｚ１では０．２２９ｍｍであるのに対して、参考電池Ｒ２では０．４９ｍｍ）。これは、両電池Ｒ２、Ｚ１の非水電解液の相違や設計容量の相違に基づくものであると考えられる。
【００７７】
〔参考実験２〕
次に示す参考実験２では、上記実施例に用いたキレート化剤を負極中に含有させても、所望の電池特性を得られないということを明らかにすべく、以下の実験を行った。
【００７８】
（参考例１）
以下のようにして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｒ３と称する。
〔正極の作製〕
前記本実験の比較例１と同様にして、正極を作製した。
【００７９】
〔負極の作製〕
先ず、人造黒鉛と、キレート化剤であるエチレンジアミン四酢酸とを、質量比で９９：１の割合となるように混合した。次に、得られた混合物に、ＣＭＣ（ダイセル化学工業社製商品番号名「１３８０」）を純水に１質量％溶解させたものと、ＳＢＲとを、固形分の質量比が９８:１：１となるように添加し、これを特殊機化製Ｔ.Ｋ.ＣＯＮＢＩＭＩＸを用いて混練して負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔の両面に塗布、乾燥後、圧延して負極を作製した。尚、負極の充填密度は、１．６０ｇ／ｃｍ３とした。
【００８０】
〔非水電解液の調製〕
前記参考実験１の参考例１と同様にして作製した。
〔電池の組立〕
前記参考実験１の参考例１と同様にして、電池を組み立てた。尚、充電終止電圧を４．４０Ｖとしたときの本電池の設計容量は８００ｍＡｈである。
【００８１】
（参考例２）
キレート化剤であるエチレンジアミン四酢酸を添加することなく負極を作製したこと以外は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｒ４と称する。
【００８２】
（実験）
上記の通りに作製した参考電池Ｒ３、Ｒ４を、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で、電池電圧が設定電圧（４．４０Ｖ）となるまで定電流充電した後、設定電圧で電流値が１／２０Ｉｔ（４０．０ｍＡ）になるまで充電した。次に、各電池を１０分間放置した後、０．２Ｉｔ（１６０ｍＡ）の電流で電池電圧が３．００Ｖまで定電流放電し、その時の放電容量（保存前放電容量）を測定した。
【００８３】
次いで、各電池を、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で、電池電圧が設定電圧（４．４０Ｖ）となるまで定電流充電した後、設定電圧で電流値が１／２０Ｉｔ（４０．０ｍＡ）になるまで充電した。その後、６０℃の恒温槽内で２０日間保存し、更に、０．２Ｉｔ（１６０ｍＡ）の電流で電池電圧が３．００Ｖまで定電流放電し、その時の放電容量（保存後放電容量）を測定した。
そして、前記本実験の実験１と同様にして各セルの高温保存後の残存容量比を算出したので、その結果を表５に示す。
【００８４】
【表５】
2011192634.tif 000007
【００８５】
表５から明らかな通り、キレート化剤（エチレンジアミン四酢酸）を負極中に含む参考電池Ｒ３は、キレート化剤を含まない参考電池Ｒ４と比較して、残存容量比の改善効果が殆どないことがわかる。これは、正極より溶出した金属イオンは、負極表面で優先的に析出するので、負極中にキレート化剤が存在しても、金属イオンの捕集効果がないためと考える。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することが出来る。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具といった電池の動作環境が厳しい使用用途にも展開が期待できる。
【符号の説明】
【００８７】
１１：正極集電体
１２：正極活物質粒子
１３：正極表面
１４：正極活物質粒子
１５：キレート化剤
１７：正極
１８：セパレータ
１９：無機粒子層
【図１】
2011192634.tif 000008
【図２】
2011192634.tif 000009