(57)【要約】      （修正有）【課題】レトルトや長期加湿後のガスバリア性及び耐水密着力の低下による食品の変質や劣化を防止する。【解決手段】基材フィルムの少なくとも片面に透明無機酸化物層を設け、更に樹脂層I及び樹脂層IIを順次積層した透明ガスバリアフィルムであって、基材フィルムは前処理としてプラズマ処理による金属薄膜層が設けられ、樹脂層Iは（１）式の骨格構造を有するエポキシ樹脂を主体とし、さらにシランカップリング剤を含有し、樹脂層IIはメラミン樹脂を含有することを特徴とする透明ガスバリアフィルムである。2011230379.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面に透明無機酸化物層を設け、更に樹脂層I及び樹脂層IIを順次積層した透明ガスバリアフィルムであって、基材フィルムは前処理としてプラズマ処理による金属薄膜層が設けられ、樹脂層Iは（１）式の骨格構造を有するエポキシ樹脂からなり、シランカップリング剤を含有し、樹脂層IIはメラミン樹脂を含有することを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
【化１】
2011230379.tif 000006
【請求項２】
前記樹脂層IIが、固形分のうちメラミン樹脂１０〜４０重量％とエポキシ樹脂６０〜９０重量％とを配合した樹脂組成物を塗工して形成された請求項１に記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記金属薄膜層の基材フィルムへの付着量が３〜６０ｎｇ／ｃｍ２である実施例１または２に記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記シランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤であり、樹脂層Iに１〜２０重量％含有された請求項１〜３いずれかに記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記透明ガスバリアフィルムと厚み３８〜１００μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとを貼りあわせた積層フィルムの、温度４０℃、湿度９５％ＲＨの雰囲気下において６０日間加湿処理した場合、温度２３℃、湿度０％ＲＨの酸素透過率が１ｃｃ／ｍ２ｄａｙ未満であり、かつ温度４０℃、湿度９０％ＲＨの水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２ｄａｙ未満であり、さらに耐水密着力が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１〜４いずれかに記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記透明ガスバリアフィルムと厚み３８〜１００μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合せた積層フィルムの、温度１２０℃で３０分間レトルト処理した場合、温度２３℃、湿度０％ＲＨの酸素透過率が１ｃｃ／ｍ２ｄａｙ未満であり、かつ温度４０℃、湿度９０％ＲＨの水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２ｄａｙ未満であり、さらに耐水密着力が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１〜５いずれかに記載の透明ガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として食品包装用途に用いられる、酸素及び水蒸気などのガスバリア性及び耐レトルト性に優れた透明ガスバリアフィルムに関するものであり、特にレトルトや長期加湿保管後の耐水密着性に優れた透明ガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルム及びそれを用いた包装材料はよく知られている。最も優れたガスバリア性を有する材料としては、アルミニウム箔があるが、単独ではピンホール強力が弱く、特殊な用途を除いては使用できず、ほとんどラミネートフィルムの中間層として使用される。このラミネートフィルムのガスバリア性は非常に優れているが、不透明である為、内容物が見えないことや、確実にヒートシールされたか判断するのが難しいこと等の欠点がある。
【０００３】
また、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム等の熱可塑性フィルムは強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。
しかしながら、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素、水蒸気等のガス透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理食品等の包装にしようした場合、長期間の保存により食品の変質・劣化が生じることがある。
【０００４】
そこで従来食品包装材料等のガスバリア性が要求される材料にはポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等に塩化ビニリデン（以下、ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングしたフィルムが多く用いられてきた。
【０００５】
ＰＶＤＣ層をコーティングにより形成したフィルムは高湿度下だけでなく高温度下においても高い酸素バリア性を示す上、水蒸気に対するバリア性も高い。しかしながら、ＰＶＤＣコートフィルムは、廃棄物処理の際の焼却時に、ＰＶＤＣ中の塩素に起因する塩素ガスの発生並びに、ダイオキシン発生のおそれを有しており、環境並びに人体に悪い影響を与えるおそれを有することから、他の材料への移行が強く望まれている。
【０００６】
塩素を含有しない酸素透過率、水蒸気透過率の低い（以下ガスバリア性）の材料としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）フィルムおよびＰＶＡやエチレンービニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）をコーティングしたコートフィルムが最もよく知られている。ＰＶＡやＥＶＯＨは酸素ガスバリア性が乾燥環境下では大変優れているが、そのバリア性能は湿度依存性が非常に大きく、高湿度条件下ではバリア性が大きく損なわれる、水蒸気バリア性がない、熱水中で容易に溶解してしまう、ボイル・レトルト処理に伴い吸水に起因するガスバリア性劣化が顕著である等の問題点を有している。
このような問題に対して、ＰＶＡやＥＶＯＨの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ＰＶＡ、ポリイタコン酸および金属化合物の混合物からなるポリマーが開示されている。
【０００７】
また、ポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相成長法を用いて、例えば酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムなども提案されている。これら無機酸化物蒸着薄膜層を有するガスバリア性フィルムは、透明であるため内容物視認性を有しており、また、電子レンジを利用した調理にも対応することができるという利点を有するが、無機酸化物蒸着層からなるガスバリアコート層を有するフィルムはそのガスバリア層が硬い為に、屈曲によりガスバリア層にクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題がある。
【０００８】
このような欠点を補った公知技術としては、熱可塑性樹脂フィルム上に無機酸化物蒸着層を設け、さらに該蒸着層上にポリマーコーティングによりガスバリア層を積層し、ガスバリア性や可塑性を向上させる方法が開示されている（特許文献１）。
【０００９】
しかしながら特許文献１の技術はボイル・レトルト処理や特に長期加湿保管後評価した場合ガスバリア性の低下があり、特に密着性の低下が大きく、このようなフィルムを使用した場合には食品を包装しているパッケージがデラミネーション（層間剥離）を引き起こすといった実用上の問題を生じることから更なる改善を求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第０７／１１９７９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上述したような従来技術の背景に鑑み、ハロゲンによる環境汚染のおそれもなく、かつ、酸素および水蒸気などのガスバリア性および耐レトルト性に優れた透明ガスバリアフィルム、特にレトルトや長期加湿保管後の耐水密着性に優れた透明ガスバリアフィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、かかる課題を解決するために以下の手段を採用するものである。すなわち、本発明の透明ガスバリアフィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に透明無機酸化物層を設け、更に樹脂層I及び樹脂層IIを順次積層した透明ガスバリアフィルムであって、基材フィルムは前処理としてプラズマ処理による金属薄膜層が設けられ、樹脂層Iは（１）式の骨格構造を有するエポキシ樹脂を主体とし、さらにシランカップリング剤を含有し、樹脂層IIはメラミン樹脂を含有することを特徴とする透明ガスバリアフィルムである。
【００１３】
【化１】
2011230379.tif 000002
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性と、レトルトや長期加湿保管後の耐水密着性を有し、しかも塩素等のハロゲンを含まないという特徴を有するガスバリアフィルムを提供する事ができる。その結果長期間安定したガスバリア性が要求され、ボイル・レトルト処理工程を経る食品包装用フィルムとして特に有用な使用用途の幅広いガスバリアフィルムを提供する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の基材フィルムは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、メタキシレンアジパミドなどのポリアミド系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−酢酸ビニル系共重合体けん化物系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなど、またはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、未延伸フィルムであっても、一軸または二軸延伸フィルムでもよい。特に、耐熱性強度、及び経済性の点からポリエステル系樹脂フィルムが好ましく用いられる。
【００１６】
ポリエステル系樹脂は構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレートに代表されるが、特に限定されない。また、ポリエステル系樹脂は共重合体であっても良く、共重合成分としては、例えば、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびそのエステル形成性誘導体のジカルボン酸成分などを使用することができる。
【００１７】
また、ポリエステル系樹脂フィルムには、必要に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加したポリエステル系樹脂フィルム等も用いることができる。
蒸着等により透明無機酸化物層が設けられたフィルムのガスバリア性は、基材であるポリエステル系樹脂フィルムの熱寸法安定性による影響を受けるため、ポリエステル系樹脂フィルムは二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。またポリエステル系樹脂フィルムの厚さは、透明無機酸化物層を形成する時の安定性やコスト等の理由から、好ましくは５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは７〜５０μｍの範囲であり、特に好ましくは８〜３０μｍ程度が実用的である。
【００１８】
本発明における金属薄膜層は、透明無機酸化物層を形成する同一の系内で、基材フィルムと透明無機酸化物層との間に設けることができる。該金属薄膜層は基材フィルムと透明無機酸化物層との密着を強化し、さらにガスバリア性の耐湿性を飛躍的に高める。金属薄膜層は、スパッタ法により電極のカソード金属を基材フィルム上にスパッタし、かつ基材フィルム表面の活性化を同時に行う方法で形成される。その際、圧力範囲、電源周波数、電源電圧、放電電流密度および放電雰囲気の放電ガスの供給量等を適宣調整し最適化する。放電ガスには、酸素、窒素、アルゴン、炭酸ガス等が用いられるが酸素ガスが好ましい。このように形成した金属薄膜層は基材フィルムと透明無機酸化物層との密着力、特に耐水密着力を大幅に向上させる。金属薄膜層を形成する金属としては、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀、インジウム、錫およびこれらの酸化物により形成される。特に、基材フィルムとの密着力向上効果、コストおよび生産効率の点などから銅が好ましく用いられる。また、この金属薄膜層は金属の酸化物、窒化物など放電ガスとの生成物を目的が損なわれない範囲で含むことができ、該金属薄膜層の基材フィルムへの付着量は３ｎｇ／ｃｍ２〜６０ｎｇ／ｃｍ２の範囲で形成する事が好ましく。さらに好ましくは３ｎｇ／ｃｍ２〜４０ｎｇ／ｃｍ２である。３ｎｇ／ｃｍ２以上であれば十分な耐水密着力を発現することができ、６０ｎｇ／ｃｍ２以下であれば本発明の本来の目的である透明ガスバリア性フィルムの透明性を損なうことがなく好ましい。
【００１９】
本発明における透明無機酸化物層は、金属酸化物からなる。また、透明無機酸化物層は、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等で形成することができる。ただし、生産性を考慮すれば、真空蒸着法が最も適しており例えばアルミニウムの真空蒸着時に酸素ガスを導入して酸化アルミニウム膜を得るなどのいわゆる反応蒸着法によるものが好ましい。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式が好ましい。
【００２０】
本発明において透明無機酸化物層の蒸着厚みは５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。蒸着厚みを５ｎｍ以上とすることでバリア性が十分となり、一方、蒸着厚みを１００ｎｍ以下とすることで十分な処理速度を確保し、蒸着膜が割れることによるガスバリア性の低下を抑えることができる。
【００２１】
透明無機酸化物層を構成する金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム合金および酸化珪素等を例示することができる。特に、ガスバリア性および生産効率の点などから、酸化アルミニウム、酸化珪素およびこれらの混合物や積層物などの無機酸化物が好ましく用いられる。
本発明で用いる樹脂層Iはエポキシ樹脂からなり、シランカップリング剤を含有する。エポキシ樹脂としては脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物などが例示されるが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂である必要がある。
【００２２】
エポキシ樹脂の具体例としては、キシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基および／またはグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂などが挙げられるが、より高いガスバリア性を得るためには、（１）式に示される骨格構造を有するキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂である必要がある。
【００２３】
【化２】
2011230379.tif 000003
【００２４】
本発明における樹脂層Iの硬化剤としては、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物、またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。
【００２５】
本発明における樹脂層Iに含まれるシランカップリング剤は、一般的にシランカップリング剤としてビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基を含有するものが例示される中で、アミノ基を含有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤の配合量は樹脂層Iの重量を基準として１〜２０重量％が好ましい。１重量％以上であれば十分な密着性が発現でき、２０重量％以下であれば、シランカップリング剤による樹脂層Iの強固な構造を阻害することなく優れたガスバリア性能を発現できる。ここで、樹脂層Iでの各成分の重量％は、樹脂液の固形分と樹脂液の配合比から乾燥後の重量を算出することができる。
【００２６】
本発明で用いる樹脂層Iは通常のコーティング手法を用いて設ける事ができる。例えばグラビアコート、リバースコート、ダイコート、インクジェット方式等を用いる事ができる。これらの塗工方式を用いて透明無機酸化物層の面に樹脂層Iを塗工形成する。
【００２７】
本発明で用いる樹脂層IIは、固形分のうちメラミン樹脂１０〜４０重量％とエポキシ樹脂６０〜９０重量％とを配合した樹脂組成物を塗工して形成される。
【００２８】
本発明における樹脂層IIのための樹脂組成物に含まれるメラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化メラミン樹脂であり、このメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部が１種または２種以上のアルコールによってエーテル化されているものも同様に使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられる。中でもメチルアルコールの反応によるメチル化メラミンが好ましい。メラミン樹脂は該樹脂組成物の固形分に対して１０〜４０重量％までの範囲で配合する事が好ましく、メラミン樹脂成分が１０重量％以上であれば架橋密度を十分高くすることができることから高密着性が発現でき、４０重量％以下であれば架橋の進み過ぎにより塗膜が硬くなることなく、十分な可とう性が確保されることにより、折り曲げ等によるガスバリア性低下を抑える事ができる。
【００２９】
本発明における樹脂層IIのための樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、食品安全性の観点からビスフェノールＡを含まない、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が好ましい。エポキシ樹脂は該樹脂組成物の固形分に対して６０〜９０重量％までの範囲で配合する事が好ましく、エポキシ樹脂が６０重量％以上であれば架橋密度を十分に高くすることができることから高密着が発現でき、９０重量％以下であれば樹脂組成物として適正な粘度を保ち、塗工安定性が得られる。
【００３０】
本発明の樹脂層IIを形成する樹脂組成物としては、メチル化メラミンタイプのメラミン樹脂１０〜４０重量％とビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂６０〜９０重量％とをプレポリマー化した樹脂であることが好ましい。市販品としては、タナカケミカル社のＴ−２、Ｔ−２−１、Ｔ−２−２やＴ−２−３などが挙げられ、Ｔ−２を好ましく用いることができる。
【００３１】
本発明の樹脂層IIは、塗工後、これらプレポリマーのメラミン樹脂の末端のメチロール基と、同じくプレポリマーのエポキシ樹脂の末端のエポキシ基が加熱されて反応することで高次に架橋され、強固な樹脂層になることが好ましい。
本発明で用いる樹脂層IIは通常のコーティング手法で形成できる。例えばグラビアコート、リバースコート、ダイコート、インクジェット方式等を用いる事ができる。これらの塗工方式を用いて樹脂層Iの上に樹脂層IIを塗工形成する。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例を用いて、更に詳細に説明する。なお実施例及び比較例中の物性は次のようにして測定した。
【００３３】
（耐水密着性（Ｎ／１５ｍｍ））
東洋モートン（株）製ドライラミネート用接着剤ＡＤ−５０３タイプ２０重量部、東洋モートン（株）製硬化剤ＣＡＴ−１０タイプ１重量部及び酢酸エチル２０重量部を量り取り、３０分攪拌して固形分濃度１９重量％のドライラミネート用接着剤溶液を調整した。
次に本発明の透明ガスバリアフィルムの樹脂層IIの面にバーコート法により上記接着剤溶液を塗工し、８０℃で４５秒間乾燥して３．５μｍの接着剤層を形成した。
次に、該接着剤層に、シーラントフィルムとして東レフィルム加工（株）製無延伸ポリプロピレンフィルム「トレファン」（登録商標）ＮＯ  ＺＫ１００タイプ（厚み６０μ）をコロナ処理面が接着剤と向かい合うように重ね、富士テック（株）製ラミパッカー（ＬＰＡ３３０）を用いてヒートロールを４０℃に加熱して張り合わせた。このラミネートフィルムを４０℃に加熱したオーブン内で２日間エージングして積層透明ガスバリアフィルムを得た。
【００３４】
次に該積層透明ガスバリアフィルムを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断してカットサンプルを作成し、（株）オリエンテック製テンシロン（ＰＴＭ５０タイプ）を使用して透明ガスバリアフィルムと無延伸ポリプロピレンフィルム間を界面としてその界面に水を塗工しながら、Ｔピール法により、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し強度を測定した。これらの測定を異なる２枚のカットサンプルを使用して行い、得られた値の平均値を耐水密着性（Ｎ／１５ｍｍ）とした。
【００３５】
（耐レトルト性）
耐水密着性項と同一の方法で作成した積層透明ガスバリアフィルムを１５ｃｍ角に切り出してカットサンプルを作成した。２枚のカットサンプルをシーラントフィルム面が面するようにして重ね、ヒートシーラーを用いて３辺の端部１０ｍｍを熱シールして１５ｃｍ角のパッケージを作成した。次にそのパッケージを、（株）トミー精工製オートクレーブ（ＳＲ−２４タイプ）を用いて温度１２０℃で３０分間レトルト処理した。レトルト処理後、耐水密着性評価、酸素透過率測定、水蒸気透過率測定を実施した。
【００３６】
（長期加湿試験）
耐水密着性項と同一の方法で積層透明ガスバリアフィルムを作成し２０ｃｍ×３０ｃｍにカットし、エスペック（株）製恒温恒湿器（機種名、ＳＨ２２０タイプ）を用いて、４０℃×９０％ＲＨの条件で６０日間加湿処理した。加湿処理後、耐水密着性評価、酸素透過率測定、水蒸気透過率測定を１回実施した。
【００３７】
（酸素透過率（ｃｃ／ｍ２ｄａｙ）
耐水密着性項と同一の方法で作成した積層透明ガスバリアフィルムを温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過率測定装置（機種名、ＯＸＴＲＡＮ  ２／２１ＭＨタイプ）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２６（２０００年版）に記載のＢ法（等圧法）に基づいて１回測定した。
【００３８】
（水蒸気透過率（ｇ／ｍ２ｄａｙ））
耐水密着性項と同一の方法で作成した積層透明ガスバリアフィルムを温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置（機種名、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３３ＭＧタイプ）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２９（２０００年版）に記載のＢ法（赤外センサー法）に基づいて１回測定した。
【００３９】
（金属薄膜層定量方法）
本発明の透明ガスバリアフィルムを幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍに切断したカットサンプルを作成し、カットサンプルを硝酸２０ｍｌに２４時間浸漬した後、得られた溶液のそれぞれの金属の吸光度（銅を例示すると３２４．８ｎｍ）を原子吸光分光光度計（島津製作所社製  ＡＡ−６３００タイプ）で測定して、金属量を算出した。これらの算出を異なる４枚のカットサンプルを使用して行い、得られた値の平均値を金属量（ｎｇ／ｃｍ２）とした。
【００４０】
（実施例１）
基材フィルムとして、１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製  Ｐ６０タイプ）を用いて、連続巻き取り式蒸着機（（株）アルバック製）により純度９９．９％の銅（Ｃｕ）を用いてマグネトロン電極に酸素雰囲気下で電圧をかけ、酸素プラズマ放電雰囲気でフィルム上８ｎｇ／ｃｍ２のＣｕ薄膜層を形成し、引き続き反応蒸着にて３００ｍ／分の加工速度で厚み２０ｎｍの酸化アルミニウム膜を単位時間当たりの平均アルミニウム蒸発量Ａ［モル／分］と酸素ガス導入量［モル／分］の比において、Ｂ／Ａ＝０．５とし、８リットル／分の酸素導入量条件で形成した。
【００４１】
続いて、前記（１）式に示される骨格構造を含有する三菱ガス化学社製ポリエポキシコート剤  マクシーブＭ−１００タイプ（固形分濃度１００％）４．９重量部、芳香族系硬化剤Ｍ−９３タイプ（固形分濃度６５％）１６．０重量部、アミノ基を含有するシランカップリング剤（チッソ（株）製  Ｓ−３３０タイプ（３−アミノプロピルトリエトキシシラン：固形分濃度１００％）０．４重量部、メタノール１５．０重量部及び酢酸エチル１５．０重量部を３０分間攪拌して固形分濃度２０重量％の樹脂層I液を調整した。
次に該透明ガスバリアフィルムの蒸着面に上述にて調整した樹脂層I液をワイヤーバーで塗工し、２００℃で２０秒間乾燥し、厚さ０．８μｍの樹脂層Iを積層した。シランカップリング剤の添加量は２．５重量％であった。
【００４２】
続いて、メラミン樹脂１５重量％を配合したポリエポキシ系樹脂コート剤タナカケミカル社製  Ｔ−２タイプ１０重量部、及びメチルエチルケトン１８重量部を３０分攪拌して固形分濃度１０重量％の樹脂層II液を調整し、樹脂層Iの塗工面に樹脂層II液をワイヤーバーで塗工し、１６０℃で２０秒乾燥し、厚さ０．４μｍの樹脂層IIを積層し、透明ガスバリアフィルムを得た。
【００４３】
最後に、前述の方法で無延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合せ積層透明ガスバリアフィルムとした。各物性の評価結果を表１および表２に示す。
【００４４】
（実施例２）
透明蒸着層フィルム作成時に、同一系内で純度９９．９％の銅（Ｃｕ）を用いてマグネトロン電極に酸素雰囲気下で電圧をかけ、放電電力を調整することで酸素プラズマ放電雰囲気でフィルム上に５０ｎｇ／ｃｍ２のＣｕ薄膜層を形成した以外は実施例１と同一の方法で積層透明ガスバリアフィルムを得た。各物性の評価結果を表１および表２に示す。
【００４５】
（実施例３）
透明蒸着フィルム作成時に、同一系内で純度９９．９％の銅（Ｃｕ）を用いてマグネトロン電極に酸素雰囲気下で電圧をかけ、同様に放電電力を調整することで酸素プラズマ放電雰囲気でフィルム上に３ｎｇ／ｃｍ２のＣｕ薄膜層を形成した以外は実施例１と同一の方法で積層透明ガスバリアフィルムを得た。各物性の評価結果を表１および表２に示す。
【００４６】
（実施例４）
樹脂層I液のシランカップリング剤を２．０重量部配合した以外は、実施例１と同一の方法で積層透明ガスバリアフィルムを得た。シランカップリング剤の添加量は１１．６重量％であった。各物性の評価結果を表１および表２に示す。
【００４７】
（実施例５）
樹脂層Iにおいてシランカップリング剤を３．６重量部配合した以外は、実施例１と同一の方法で積層透明ガスバリアフィルムを得た。シランカップリング剤の添加量は１９．０重量％であった。各物性の評価結果を表１および表２に示す。
【００４８】
（実施例６）
樹脂層IIにおいて、メラミン樹脂を３８重量％配合したタナカケミカル（株）製ポリエポキシ系樹脂コート剤Ｔ−２−３を１０重量部使用した以外は実施例１と同一の方法で積層透明ガスバリアフィルムを得た。各物性の評価結果を表１および表２に示す。
【００４９】
（実施例７）
樹脂層IIにおいて、メラミン樹脂を８重量％配合したタナカケミカル（株）製ポリエポキシ系樹脂コート剤Ｔ−２−１タイプを１０重量部使用した以外は実施例１と同一の方法で積層透明ガスバリアフィルムを得た。各物性の評価結果を表１および表２に示す。
【００５０】
（実施例８）
樹脂層IIにおいて、メラミン樹脂を５０重量％配合したタナカケミカル（株）製ポリエポキシ系樹脂コート剤Ｔ−２−２タイプを１０重量部使用した以外は実施例１と同一の方法で積層透明ガスバリアフィルムを得た。各物性の評価結果を表１および表２に示す。
【００５１】
（実施例９）
樹脂層I液のシランカップリング剤を５．０重量部配合した、以外は実施例１と同一の方法で積層透明ガスバリアフィルムを得た。シランカップリング剤の添加量は２４．６重量％であった。各物性の評価結果を表１および表２に示す。
【００５２】
（実施例１０）
透明蒸着層フィルム作成時に、同一系内で純度９９．９％の銅（Ｃｕ）を用いてマグネトロン電極に酸素雰囲気下で電圧をかけ、放電電力を調整することで酸素プラズマ放電雰囲気でフィルム上に１００ｎｇ／ｃｍ２のＣｕ薄膜層を形成した以外は実施例１と同一の方法で積層透明ガスバリアフィルムを得た。各物性の評価結果を表１および表２に示す。
【００５３】
（実施例１１）
樹脂層I液のシランカップリング剤を、アミノ基を含有するシランカップリング剤（チッソ（株）製  Ｓ−３１０タイプ（Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン：固形分濃度１００％））０．４重量部に変更した以外は実施例１と同一の方法で積層透明ガスバリアフィルムを得た各物性の評価結果を表１および表２に示す。
【００５４】
（実施例１２）
樹脂層I液のシランカップリング剤を、アミノ基を含有するシランカップリング剤（チッソ（株）製  Ｓ−３６０タイプ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン：固形分濃度１００％））０．４重量部に変更した以外は実施例１と同一の方法で積層透明ガスバリアフィルムを得た。各物性の評価結果を表１および表２に示す。
【００５５】
（実施例１３）
樹脂層I液のシランカップリング剤を、ビニル基を含有するシランカップリング剤（チッソ（株）製  Ｓ−２２０タイプ（ビニルトリエトキシシラン：固形分濃度１００％））０．４重量部に変更した以外は実施例１と同一の方法で積層透明ガスバリアフィルムを得た。各物性の評価結果を表１および表２に示す。
【００５６】
（実施例１４）
樹脂層I液のシランカップリング剤を、エポキシ基を含有するシランカップリング剤（チッソ（株）製Ｓ−５１０タイプ（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：固形分濃度１００％））０．４重量部に変更した以外は実施例１と同一の方法で積層透明ガスバリアフィルムを得た各物性の評価結果を表１および表２に示す。
【００５７】
（比較例１）
Ｃｕ蒸着層を設けず、それ以外の条件を実施例１と同一の方法で積層透明ガスバリアフィルムを得た。各物性の評価結果を表１および表２に示す。
【００５８】
（比較例２）
Ｃｕ蒸着層およびアルミナ膜を設けず直接ＰＥＴフィルム上に、実施例１と同じ樹脂層Iおよび樹脂層IIを塗布し積層フィルムを得た。各物性の評価結果を表１および表２に示す。
【００５９】
（比較例３）
樹脂層I液を塗布せず、樹脂層IIのみを塗布した以外は実施例１と同一の方法で積層透明ガスバリアフィルムを得た。各物性の評価結果を表１および表２に示す。
【００６０】
（比較例４）
樹脂層I液にシランカップリング剤を配合しなかった以外は、実施例１と同一の方法で積層透明ガスバリアフィルムを得た。各物性の評価結果を表１および表２に示す。
【００６１】
（比較例５）
樹脂層II液を塗布しない以外は、実施例１と同一の方法で積層透明ガスバリアフィルムを得た。各物性の評価結果を表１および表２に示す。
【００６２】
（比較例６）
樹脂層IIにメラミン樹脂を含まないエポキシ樹脂としたこと以外は実施例１と同一の方法で積層透明ガスバリアフィルムを得た。各物性の評価結果を表１および表２に示す。
【００６３】
【表１】
2011230379.tif 000004
【００６４】
【表２】
2011230379.tif 000005
【００６５】
各実施例、比較例とを比較する事により以下の事がわかる。
【００６６】
実施例１、２、３、１０と比較例１との比較
プラズマ処理によるＣｕ薄膜層付着量の多寡および、Ｃｕ薄膜層のない場合の比較である。Ｃｕ薄膜層がない場合（比較例１）では、耐水密着性が悪く、特にレトルト後および長期保管後の耐水密着力が劣る。Ｃｕ薄膜層の付着量が上がるに従い耐水密着が改善されるが、実施例１０のＣｕを１００ｎｇ／ｃｍ２とするとガスバリア性能、耐水密着力は問題ないが、Ｃｕ金属量の増加により透明性が下がり、使用上の制約に注意が必要となる。
【００６７】
実施例１、４、５、９と比較例４との比較
これらは、樹脂層Iに添加するシランカップリング剤の多寡および、シランカップリング剤がない場合の比較である。シランカップリング剤の添加がない場合（比較例４）は、耐水密着力が劣る。シランカップリング剤の添加量が増えるに従い、耐水密着性が向上するが、実施例９のように添加量を２０重量％以上とすると、ガスバリア性能が悪化する傾向となる。
【００６８】
実施例１、６、７，８と比較例６との比較
これらは、樹脂層IIのための樹脂組成物中のメラミン樹脂の比率の多寡および、メラミン樹脂添加なしの比較である。メラミン添加のない比較例６では、ガスバリア性能、耐水密着力ともに不十分となる。メラミン添加量を増やすと、ガスバリア性能、耐水密着力は改善するが、実施例８のように４０重量％を超えて添加すると、架橋が進みすぎて膜が硬くなり、取り扱い時にクラックが発生するなどでガスバリア性能が悪化し易いため注意が必要である。
【００６９】
実施例１，１１，１２，１３，１４の比較
これらは、樹脂層Iに添加したシランカップリング剤の種類を変えた場合の比較である。実施例１、１１，１２はアミノ基を有するシランカップリング剤であり、実施例１３はビニル基、実施例１４はエポキシ基をそれぞれ有するシランカップリング剤である。アミノ基を有するシランカップリング剤を用いた方が耐水密着力が良い傾向がある。
【００７０】
以上の各実施例、比較例の結果より明らかなように、本発明の透明ガスバリアフィルムはレトルト処理後及び長期保管後のガスバリア性、密着、耐水密着性がいずれも優れている事がわかる。