(57)【要約】【課題】抵抗調整剤によるキャリア汚染や膜剥がれのない高耐久性の二成分現像剤を提供すること。【解決手段】ミニエマルション重合法により作製した抵抗調整剤含有樹脂粒子を機械的衝撃力を用いて磁性芯材にコーティングしたキャリアとトナーから成る二成分現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーとキャリアより成る二成分現像剤において、該キャリアが磁性芯材の表面に樹脂コート層を有しており、該樹脂コート層は、抵抗調整剤含有樹脂粒子を機械的衝撃力によりコーティングすることで形成されたことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項２】
前記抵抗調整剤含有樹脂粒子の体積基準の粒度分布における変動係数が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
前記抵抗調整剤含有樹脂粒子を構成する抵抗調整剤が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二成分現像剤。
【請求項４】
前記抵抗調整剤含有樹脂粒子がミニエマルション重合法で作製されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二成分現像剤。
【請求項５】
トナーとキャリアより成る二成分現像剤の製造方法において、該キャリアは、少なくとも抵抗調整剤を含有させた重合性単量体をミニエマルション重合法で重合して抵抗調整剤含有樹脂粒子を作製する工程と該抵抗調整剤含有樹脂粒子を機械的衝撃力を用いて磁性芯材表面にコーティングする工程を経て作製されたものであることを特徴とする二成分現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式の複写機、プリンターに使用される二成分現像剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の複写機やプリンターは、プリント速度の高速化が進んでおり、それらに使用される現像剤は、高速現像に有利な二成分現像剤が主流になっている。二成分現像剤は、キャリアと呼ばれる磁性粉体とトナーから構成されており、ここで使用されるキャリアは、トナーをプラス若しくはマイナスに帯電させる役割を担っており、長期に亘って安定したトナーへの帯電付与性能が求められている。安定したトナー帯電付与性能を達成する手段として、磁性芯材（コア材とも言う）の表面に樹脂コート層を設けた樹脂コートキャリアが知られている。
【０００３】
樹脂コートキャリアの製造方法として、従来より湿式コート法と乾式コート法が知られている。湿式コート法は製造工程で有機溶媒を用いるため環境汚染の問題があり、その対策が必要となる。しかし、樹脂粒子を直接磁性芯材に被覆する乾式コート法は有機溶媒を用いないため環境汚染の問題もなく、環境負荷の少ないコート方法として近年注目を集めている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、複写機やプリンターはプリント速度の高速化により、従来のオフィス領域にとどまらずプロダクションプリント市場で使用される機会が増加している。プロダクションプリント市場においては、出力画像そのものが商品であり、オフセット印刷並みの画像品質が求められる。
【０００５】
また、プロダクションプリント分野では高速で、かつ大量にプリントするため、大量にプリントしても画像品質の劣化の無い、安定した性能を発揮する長寿命の現像剤が求められている。
【０００６】
高速でかつ高画質のプリントを長期に亘って安定して得るためには、トナーに対する適切、かつ安定した帯電付与能力が求められるが、高速化に対応するためには現像性を良くする必要があり、その手段の一つとしてキャリアの抵抗を下げることが知られている。
【０００７】
キャリアを低抵抗化するためには、磁性芯材の選択とコート樹脂の選択、あるいはコート層の厚さの調整だけでは限界があった。そのため、コート樹脂中に抵抗調整材として導電性フィラーを含有させる技術が知られている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−５１５６５号公報
【特許文献２】特開平６−１３０７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、コート樹脂に抵抗調整剤を添加して分散、混合しても樹脂中に抵抗調整剤を均一に分散させることが困難で、遊離の抵抗調整剤が生じてしまう。分散不均一なコート樹脂を用いて磁性芯材をコーティングすると遊離の抵抗調整剤がキャリアを汚染して、その寿命を低下させたり、あるいはトナーを汚染して画像汚れが発生するなど画像品質上の問題があった。また、抵抗調整剤の凝集塊があると、そこで樹脂コート膜が脆くなり、膜に亀裂が生じたり、それが原因で膜の剥離が生じ、キャリアの寿命が低下してしまうという問題があった。
【００１０】
また、抵抗調整剤含有樹脂粒子を樹脂の軟化点以上の温度まで加熱して磁性芯材粒子の表面に溶融融着することでコーティングするとキャリア同士の合一が生じたり、磁性芯材と樹脂粒子の熱膨張率の違いにより、磁性芯材とコート層の間で密着性が良好で緻密なコート層を形成することが困難で、コート層の剥離が生じやすくなるなど耐久性に問題があった。
【００１１】
この他に抵抗調整剤を含有する樹脂コート層を設ける方法として、従来コート用樹脂粒子と抵抗調整剤微粉末を磁性芯材とともに混合し機械的衝撃力で磁性芯材表面にコートする方法が知られている。しかし、この方法では緻密な膜は形成されるものの抵抗調整剤をコート樹脂中に均一に分散混合することが難しく、抵抗調整剤が一部凝集したり、あるいは遊離の抵抗調整剤のために画像汚れの発生やキャリアの耐久性が損なわれるという問題があった。
【００１２】
本発明は、上述のように、磁性芯材の上に抵抗調整剤を含有する樹脂コート層を設けたキャリアの製造において、遊離の抵抗調整剤が原因となる帯電付与能力の安定性の問題、あるいは画像汚れ等の画像不良の問題、あるいは樹脂コート層の緻密性が劣ることで生じる膜剥がれ等の耐久不足の問題を解決することを目的としてなされたもので、高速のプロダクションプリント向けの複写機、プリンターに使用しても、画像品質の高い高画質の画像を長期に亘って安定して得ることが出来る二成分現像剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
１．トナーとキャリアより成る二成分現像剤において、該キャリアが磁性芯材の表面に樹脂コート層を有しており、該樹脂コート層は、抵抗調整剤含有樹脂粒子を機械的衝撃力によりコーティングすることで形成されたことを特徴とする二成分現像剤。
２．前記抵抗調整剤含有樹脂粒子の体積基準の粒度分布における変動係数が２０％以下であることを特徴とする前記１に記載の二成分現像剤。
３．前記抵抗調整剤含有樹脂粒子を構成する抵抗調整剤が、カーボンブラックであることを特徴とする前記１または２に記載の二成分現像剤。
４．前記抵抗調整剤含有樹脂粒子がミニエマルション重合法で作製されたものであることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の二成分現像剤。
５．トナーとキャリアより成る二成分現像剤の製造方法において、該キャリアは、少なくとも抵抗調整剤を含有させた重合性単量体をミニエマルション重合法で重合して抵抗調整剤含有樹脂粒子を作製する工程と該抵抗調整剤含有樹脂粒子を機械的衝撃力を用いて磁性芯材表面にコーティングする工程を経て作製されたものであることを特徴とする二成分現像剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二成分現像剤は、以上の構成とすることにより、樹脂コート層中に抵抗調整剤を均一に分散させることが出来るようになった。その結果、抵抗調整剤の分散性向上により安定した帯電付与性能が発現されるようになった。また、樹脂コート層の緻密生も向上して膜剥がれなどの耐久不足による問題も解消されるようになった。特に、本発明によれば高速のプロダクションプリント向けの複写機やプリンターで、繰り返し使用しても高画質の画像を長期にわたって安定して得ることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】撹拌羽根付き高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係わるカラー画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明で言うキャリアとは、磁性芯材の表面に抵抗調整剤を含有した樹脂粒子（以下、抵抗調整剤含有樹脂粒子という）を機械的衝撃力によるコート法により層状に付着させて樹脂コート層を形成したものを言う。
【００１８】
次に、抵抗調整剤含有樹脂粒子について説明する。
【００１９】
〔抵抗調整剤含有樹脂粒子〕
抵抗調整剤含有樹脂粒子は、抵抗調整剤とコート樹脂の混合物で、抵抗調整剤が均一に分散されたものである。
【００２０】
抵抗調整剤のコート樹脂に対する添加部数は、コート樹脂１００質量部に対して、２質量部から２０質量部が好ましい。
【００２１】
本発明で使用される抵抗調整剤含有樹脂粒子は、水系媒体中に重合性単量体と抵抗調整剤及び界面活性剤を加え、クレアミックス等の分散器で均一に分散し重合性単量体と抵抗調整剤のエマルションとし、これを重合する所謂ミニエマルション重合法で作製することが好ましい。これにより抵抗調整剤が均一に分散した粒度分布の狭い、即ち粒度の揃った樹脂粒子を得ることが出来、これを用いることにより、均一で緻密なコート層の形成が可能となる。また抵抗調整剤をコート樹脂中に均一に分散させることができるので、樹脂コート層中に抵抗調整剤の凝集塊が無く、かつ遊離した抵抗調整剤の無い樹脂微粒子の作成が可能となる。更にこの抵抗調整剤含有樹脂粒子を溶媒を使用せず、また樹脂の融点以上の温度まで加熱することなく、芯材の表面に機械的衝撃力によってコーティングすることによって、より緻密な樹脂コート層を形成することが出来る。
【００２２】
即ち、本発明で用いられる機械的衝撃力によるコート方法では、コート樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で撹拌等の機械的衝撃力を与えることで、樹脂を芯材表面に延展し、コート層を形成するものであるが、この方法によれば、環境汚染の問題もなく、均一で被膜強度の高いコート層を得ることが出来、繰り返し使用しても膜の剥離のない強固な膜を形成させることが出来るものである。
【００２３】
本発明に係わるキャリアの抵抗調整剤含有樹脂粒子を構成するコート樹脂は、ビニル系モノマーなどの重合性単量体を重合して得られた樹脂で、この様なビニル系モノマーとしては、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、アクリル酸アルキル系、メタクリル酸アルキル系などの重合性単量体が挙げられる。
【００２４】
具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系重合性単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００２５】
抵抗調整剤含有樹脂粒子を構成するコート樹脂の重量平均分子量は５０，０００から１，０００，０００が好ましく、更に好ましくは４００，０００から６００，０００である。コート樹脂のガラス転移点は、上記分子量の範囲であれば、特に制限されるものではないが、６０℃から１５０℃の範囲が好ましい。ガラス転移点が前記範囲であれば、製膜性が良く緻密なコート層が形成できる。
【００２６】
抵抗調整剤含有樹脂粒子の体積平均粒径は、５０ｎｍから５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍから２５０ｎｍが更に好ましい。また体積基準の粒度分布における変動係数が２０％以下であることが好ましい。
【００２７】
ここで、体積基準の粒度分布の変動係数とは、以下に定義される値である。
【００２８】
〔体積粒度分布〕
体積平均粒径（Ｍｖ）は「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０（日機装社製）」を用い、下記測定条件下で測定したものである。
【００２９】
サンプル屈折率  １．５９
サンプル比重  １．０５
溶媒屈折率  １．３３
溶媒粘度  ０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
０点調整  測定セルにイオン交換水を投入し調製した。
【００３０】
濃度調整  濃度０．９−１．１になるように調整した。
【００３１】
体積基準の粒度分布における変動係数は、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０より測定される標準偏差（Ｓｄ）を用いて下記の式から算出した。
【００３２】
変動係数＝（Ｓｄ／Ｍｖ）×１００
〔磁性芯材〕
本発明のキャリアを構成する磁性芯材としては、磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えば鉄、式ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３で示されるフェライト、式ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４で示されるマグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属、またはこれらの金属を含む合金または化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金および二酸化クロムなどを挙げることができる。
【００３３】
ただし、式ａ）、ｂ）において、Ｍは、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉなど２価あるいは１価の金属であり、これらは単独でまたは複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
これらのうちでは、その比重が鉄やニッケルなどの金属より小さく軽量化が図られることから現像器内における撹拌においてトナーに与えられる衝撃力を小さいものとすることができるために、各種のフェライトを用いることが好ましい。
【００３５】
また、バインダー樹脂中に磁性粉を分散した樹脂分散型コアを用いることもできる。磁性粉としては、０．１〜３．０μｍ程度の鉄、フェライト、マグネタイトなどを挙げることができ、バインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂などを挙げることができる。
【００３６】
磁性芯材の平均粒径は、２０μｍから８０μｍが好ましく、更に好ましくは２０μｍから５０μｍである。
【００３７】
磁性芯材の平均粒径は湿式分散器を備えて成るレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパティック社製）により測定される。
【００３８】
磁性芯材の磁化特性は、飽和磁化で２０〜８０Ａｍ２／ｋｇが好ましい。
【００３９】
飽和磁化は「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定される。
【００４０】
〔抵抗調整剤〕
ここで、抵抗調整剤とは、絶縁性の樹脂の抵抗を下げるために添加されるもので、樹脂コート層を有するキャリアの抵抗を調整する目的で添加される。抵抗調整剤としては、導電性の性質を持つものが好ましく、具体的には、鉄、銅、スズ、亜鉛、鉛、アルミニウムなどの金属、或いはそれらの合金、各種フェライト、マグネタイト、酸化チタン、酸化スズ等の金属酸化物、グラファイト、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００４１】
抵抗調整剤の数平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍから５０ｎｍである。
【００４２】
〔抵抗調整剤の表面処理〕
抵抗調整剤は、表面処理剤によって表面処理されていることが好ましい。
【００４３】
表面処理剤としては、従来公知のものを用いることができ、特に、シラン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物などを好ましく用いることができる。
【００４４】
シラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロザン等のシリザン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
チタン化合物としては、例えば「プレンアクトＫＲＴＴＳ」「プレンアクトＫＲ４Ｂ」「プレンアクトＫＲ５５」「プレンアクトＫＲ４１Ｂ」「プレンアクトＫＲ３８Ｓ」「プレンアクトＫＲ１３８Ｓ」「プレンアクトＫＲ２３８Ｓ」「プレンアクトＫＲ９ＳＡ」〔以上、味の素（株）製〕、「Ａ−１」、「Ｂ−１」、「ＴＯＴ」、「ＴＯＧ」、「Ｔ−５０」、「Ｔ−６０」〔以上、日本曹達（株）製〕などが挙げられる。
【００４６】
アルミニウム化合物としては、例えば「プレンアクトＡＬ−Ｍ」〔味の素（株）製〕などが挙げられる。
【００４７】
これらの表面処理剤の使用量は、抵抗調整剤１００質量部に対して０．１〜２０質量部とされ、好ましくは１〜１５質量部とされる。
【００４８】
〔抵抗調整剤含有樹脂粒子の作製方法〕
抵抗調整剤含有樹脂粒子の作製方法は、ミニエマルション重合法で合成したものが粒度、粒径分布、分子量の点で好ましい。
【００４９】
ミニエマルション重合法とは、界面活性剤を含有させた水系媒体中に重合性単量体を分散させておき、この状態で前記重合性単量体の分散粒子を重合させて樹脂粒子を作製するものである。ここでは重合性単量体の分散粒子径は６０ｎｍから６００ｎｍ程度のものである。
【００５０】
前記ミニエマルション重合法による抵抗調整剤含有樹脂粒子の具体的な作製方法は、例えば界面活性剤を加えた水に重合性単量体及び抵抗調整剤を加え、例えばクレアミックスなどの分散機を用いて剪断を与えることで重合性単量体と抵抗調整剤のエマルションを作製する。次いで、これに重合開始剤を加えて重合性単量体を重合反応させ、抵抗調整剤含有樹脂粒子とする。抵抗調整剤含有樹脂粒子の粒度分布は、エマルション径の分布で制御し管理することができる。エマルション径の分布は分散機の分散条件で調整することができる。クレアミックスの場合は、回転数、分散時間で調整することができる。
【００５１】
〔機械的衝撃力による樹脂コート方法〕
本発明に用いられる機械的衝撃力による樹脂コート方法は、少なくとも以下の工程から構成されている。即ち、
１．芯材と抵抗調整剤含有樹脂粒子を室温で混合し、芯材の個々の粒子表面に抵抗調整剤含有樹脂粒子を均一な層状に付着させる工程、
２．次いでこの抵抗調整剤含有樹脂粒子が付着した磁性芯材を抵抗調整剤含有樹脂のガラス転移点以上に加熱しながら機械的衝撃力を加え、芯材表面に抵抗調整剤含有樹脂を延展して固着して被覆し樹脂コート層を形成する工程、
３．次いで室温まで冷却する工程から構成されている。
【００５２】
又、必要に応じて、１〜３の工程を複数回繰り返し、所望の厚さの樹脂コート層を形成することも可能である。
【００５３】
抵抗調整剤含有樹脂粒子の添加部数は、磁性芯材１００質量部に対して、１質量部から７質量部が好ましい。
【００５４】
機械的衝撃力を加える装置としては、例えば、ターボミル、ピンミル、クリプトロン等のローターとライナーを有する摩砕機、または撹拌羽根付き高速撹拌混合機を挙げることができる。これらの中では撹拌羽根付き高速撹拌混合機が良好に樹脂コート層を形成でき好ましい。
【００５５】
機械的衝撃力を付与する時間は、装置によっても異なるが、通常、１０〜６０分である。
【００５６】
機械的衝撃力の大きさは、通常、周速、３〜２０ｍ／ｓｅｃであり、好ましくは、４〜１５ｍ／ｓｅｃである。周速が３ｍ／ｓｅｃより低い時は、ブロッキングが発生しやすい。また、周速が１５ｍ／ｓｅｃよりも高い時は、コート層の破壊を生じる場合がある。
【００５７】
あるいは、キャリアを構成する磁性芯材自体の破壊が生じる場合がある。
【００５８】
加熱温度は抵抗調整剤含有樹脂を構成するコート用樹脂のガラス転移点に対して５℃から２０℃高い温度範囲が好ましい。
【００５９】
この方法では有機溶媒なども使用しないため樹脂コート層に溶媒の抜けた穴も存在せず緻密かつ強固であるばかりでなく、芯材との接着性も良好な樹脂コート層を形成することが出来る。
【００６０】
〔樹脂コート層の膜厚〕
樹脂コート層の膜厚は、０．５〜３．０μｍが好ましい。
【００６１】
樹脂コート層の膜厚は、以下の方法により求めることが出来る。
【００６２】
集束イオンビーム試料作成装置「ＳＭＩ２０５０」（エスアイアイナノテクノロジー（株）製）にてキャリアの中心を通る面でキャリアを切断して測定試料を作製し、その測定試料を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を樹脂コート層の膜厚とする。尚、測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。
【００６３】
以下図１に従って、本発明で用いられる機械的衝撃法による乾式コート法について詳細に説明する。
【００６４】
図１において、１１は本体上蓋で、該上蓋１１には原料投入口１２、投入弁１３、フィルター１４、点検口１５が設けられている。原料投入口１２より所定量の磁性芯材及び抵抗調整剤含有樹脂粒子が投入され、投入された前記原料はモーター２２により駆動される水平方向回転体１８により撹拌される。該回転体１８はその中心部１８ｄに互いに１２０°の角度間隔で配置された撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合されていて、これらの羽根は底部１０ａの面に対して約３５°傾けて取り付けられている。このため前記撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下するが途中、水平方向回転体１９に衝突し、原料の撹拌の促進及び凝集の解砕が行われる。尚１７は調温用ジャケット、１６は温度計、２０は製品取出口、２１及び２４は排出弁、２３は容器内排気口である。
【００６５】
〔トナー〕
本発明の２成分現像剤に用いられるトナーは、トナー母体粒子に外添剤を混合して得られたものが好ましい。
【００６６】
〔トナー母体粒子〕
トナー母体粒子は、樹脂と着色剤と離型剤を含有するものが好ましい。
【００６７】
トナー母体粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、その他の公知の方法などが挙げられ、特に、微粉の形成が抑制され、また、小粒径のものを容易に得ることができるため、乳化重合凝集法によって得られたトナー母体粒子を用いることが好ましい。
【００６８】
〔トナー樹脂〕
トナー母体粒子が粉砕法、乳化分散法などによって製造される場合には、トナー母体粒子を構成する樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
一方、トナー母体粒子が懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナー母体粒子を構成する樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸エステル誘導体、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
また、重合性単量体として例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。
【００７１】
さらに、重合性単量体として、多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００７２】
〔着色剤〕
トナー母体粒子が含有する着色剤としては特に限定されず、公知の種々のものを用いることができる。
【００７３】
着色剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．５〜２０質量部添加されていることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００７４】
〔離型剤〕
トナー母体粒子が含有する離型剤としては特に限定されず、公知の種々のワックスを用いることができる。
【００７５】
このようにトナー母体粒子が離型剤を含有するものとして構成されることにより、トナーの定着性が向上される。
【００７６】
離型剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．１〜３０質量部添加されていることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量部である。
【００７７】
〔外添剤〕
外添剤としては、特に限定されず、公知の種々の外添剤を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸カルシウムなどよりなる無機酸化物や、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
これら無機化合物はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００７９】
外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部とされる。
【００８０】
〔トナー粒子の粒径〕
トナー粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で２．５〜７．５μｍであることが好ましい。体積基準のメディアン径が２．５〜７．５μｍと小径であることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できて高画質の印画物が得られる。
【００８１】
トナーの体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径とされる。
【００８２】
〔二成分現像剤の作製〕
次に、二成分現像剤の作製について説明する。
【００８３】
二成分現像剤は、キャリアとトナーを混合することで作製することができる。キャリアとトナーの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナー２〜１５質量部が好ましい。キャリアとトナーの混合は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００８４】
〔画像形成方法〕
本発明の２成分現像剤は、モノクロのプリント画像形成方法、或いはフルカラーのプリント画像形成方法に用いることができる。
【００８５】
以下、フルカラーのプリント画像形成方法に用いる画像形成装置について説明する。
【００８６】
〔画像形成装置〕
図１は、本発明の２成分現像剤を使用することが可能なカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【００８７】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは２成分現像剤を有する画像形成部、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【００８８】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００８９】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【００９０】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００９１】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００９２】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【００９３】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【００９４】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【００９５】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【００９６】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【００９７】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【００９８】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【００９９】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
〔実施例１〕
〔抵抗調整剤の表面処理〕
円筒型セパラブルフラスコ内に、トルエン２００質量部と、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ（数平均一次粒子径２５ｎｍ：キャボット社製）」２０質量部とを添加し、更に、表面処理剤として「プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素社製）」０．４質量部を添加した。次いで、窒素気流下において、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながらフラスコ内を６８℃まで昇温させ、この状態を２時間継続してカーボンブラックの表面処理を行った。表面処理されたカーボンブラックは、濾過した後、減圧下１２０℃で乾燥した。
【０１０２】
〔抵抗調整剤含有樹脂粒子の作製〕
（抵抗調整剤含有樹脂粒子１の作製）
アニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム：ＳＤＳ）１６．８質量部をイオン交換水３１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。前記界面活性剤溶液を撹拌しながら上記の操作によって表面処理されたカーボンブラック２７質量部を徐々に添加し、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて１８０００ｒｐｍ、３０分撹拌することで、カーボンブラックの水分散液を調整した。
【０１０３】
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にＳＤＳ７．１質量部をイオン交換水２５００質量部に溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、次いで前記カーボンブラック分散液、シクロヘキシルメタクリレート２６８質量部、及びメチルメタクリレート２６８質量部を添加し、クレアミックスを用いて１５０００ｒｐｍ、３０分間撹拌することで均一な分散粒子径を有するカーボンブラック含有乳化粒子（乳化液）を調整した。
【０１０４】
次いで、この分散液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）３．３５質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間加熱・撹拌することにより重合反応を行い、この系を４０℃まで冷却することによりカーボンブラック含有樹脂粒子の分散液を（以下「抵抗調整剤含有ラテックス」という）を調整した。得られた抵抗調整剤含有ラテックスをマイクロトラックＵＰＡ−１５０にて測定したところ体積平均粒径１５０ｎｍ、粒径分布の変動係数１９％であった。
【０１０５】
作製した抵抗調整剤含有ラテックスを、限外濾過装置を用いて水洗し、その後スプレードライヤーで乾燥させることで「抵抗調整剤含有樹脂粒子１」を得た。
【０１０６】
（抵抗調整剤含有樹脂粒子２〜６の作製）
抵抗調整剤含有樹脂粒子１の作製において、クレアミックスの分散条件（回転数及び撹拌時間）を変更した以外は同様にして、「抵抗調整剤含有樹脂粒子２〜６」を作製した。
【０１０７】
（抵抗調整剤含有樹脂粒子７の作製）
抵抗調整剤含有樹脂粒子１の作製において、抵抗調整剤を酸化チタン「ＭＴ−１５０Ａ  （数平均一次粒子径１５ｎｍ：テイカ社製）」に変更した以外は同様にして、「抵抗調整剤含有樹脂粒子７」を作製した。
【０１０８】
（樹脂粒子８の作製）
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの存在下で、シクロヘキシルメタクリレート５０質量部とメチルメタクリレート５０質量部とを乳化重合により合成し、樹脂粒子分散液を作製した。得られた樹脂粒子分散液をマイクロトラックＵＰＡ−１５０にて測定したところ体積平均粒径１５０ｎｍ、粒径分布の変動係数１９％であった。
【０１０９】
上記の樹脂粒子分散液を、限外濾過装置を用いて水洗し、その後スプレードライヤーで乾燥し「樹脂粒子８」を作製した。
【０１１０】
【表１】
2011123343.tif 000002
【０１１１】
〔樹脂コートキャリアの作製〕
（キャリア１の作製）
体積平均粒径３５μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子３０００質量部と「抵抗調整剤含有樹脂粒子１」１１２．５質量部を水平回転翼型混合機に投入し水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で２２℃１５分間混合撹拌した後、１２０℃に加熱してその温度を維持しながら４０分間さらに撹拌し、フェライト粒子の表面に抵抗調整剤含有樹脂粒子を被覆した。その後、水平回転翼の周速が４ｍ／ｓｅｃとなる条件で撹拌しながら冷却し、キャリア１を作製した。
【０１１２】
〔実施例２〜７〕
（キャリア２〜７の作製）
キャリア１の作製において、抵抗調整剤含有樹脂粒子を表２にように変更した以外は同様にしてキャリア２〜７を作製した。
【０１１３】
〔比較例１〕
（比較用キャリア１の作製）
キャリア１の作製において、樹脂コート方法を機械的衝撃力による方法から加熱溶着法に変えて比較用キャリア１を作製した。
【０１１４】
体積平均粒径３５μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子３０００質量部と「抵抗調整剤含有樹脂粒子１」１１２．５質量部をマンソン型混合機にて室温で乾式混合した。その後、混合した物質をロータリーキルン炉中で１７０℃に加熱し、フェライト粒子上に樹脂を融着させた。その後、１０５μｍの目開きの篩にて凝集物を除去し、比較用キャリア１を作製した。
【０１１５】
〔比較例２〕
（比較用キャリア２の作製）
体積平均粒径３５μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子３０００質量部と「樹脂粒子８」１０７．１質量部とカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」５．４質量部を水平回転翼型混合機に投入し水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で２２℃１５分間混合撹拌した後、１２０℃に加熱してその温度を維持しながら４０分間さらに撹拌し、フェライト粒子の表面に樹脂粒子を被覆した。その後、水平回転翼の周速が４ｍ／ｓｅｃとなる条件で撹拌しながら冷却し、比較用キャリア２を作製した。
【０１１６】
【表２】
2011123343.tif 000003
【０１１７】
《トナーの作製》
トナーは以下のようにして作製した。
【０１１８】
〈コア粒子用ラテックスの作製〉
撹拌機、温度計、コンデンサ、窒素吸入管を装着した反応容器中に、純水３，０００質量部、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部を投入し、７５℃に昇温させて界面活性剤溶液を調製した。次いで、この界面活性剤溶液に５％過硫酸カリウム水溶液６０質量部を添加した後、さらに
スチレン                                                  ５６０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １６０質量部
メタクリル酸                                                ８５質量部
からなる混合液を３時間かけて滴下し、その後、窒素雰囲気下で１時間の重合反応を行うことにより、ラテックス〔１〕を調製した。
【０１１９】
次に、反応容器中に、純水１，０００質量部にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部と上記のラテックス〔１〕１８０質量部を投入し、混合することにより、ラテックス〔１Ａ〕を調製した。
【０１２０】
一方、別の反応容器に、
スチレン                                                  １６８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ７８質量部
メタクリル酸                                                ２６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ４質量部
からなる混合液を投入し、７０℃に昇温させた後、撹拌しながら脂肪酸エステル系化合物であるベヘン酸ベヘニル１１８質量部を少量ずつ添加することにより、ワックス含有モノマー溶液〔Ｗ〕を調製した。
【０１２１】
上記のラテックス〔１Ａ〕を窒素雰囲気下で撹拌しながら７３℃に昇温させた後、上記のワックス含有モノマー溶液〔Ｗ〕を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）によって１０分間分散処理を行うことにより、乳化分散液を得た。この乳化分散液を投入した反応容器に、撹拌機、温度計、コンデンサ、窒素吸入管を装着し、窒素雰囲気下で撹拌しながら７８℃に昇温させた。さらに５％過硫酸カリウム水溶液８０質量部を投入し、その１０分間後にｎ−オクチルメルカプタン４質量部を投入した後、１時間かけて重合反応を行うことにより、ラテックス〔２〕を調製した。
【０１２２】
さらに、この反応系を３５分間かけて８０℃まで昇温させ、その後、５％過硫酸カリウム水溶液１２５質量部を添加し、さらに、
スチレン                                                  ２７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １２５質量部
メタクリル酸                                                ４３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ７質量部
からなる混合液を１時間かけて滴下し、８５℃まで昇温させた後、１時間半かけて重合反応を行うことにより、コア粒子用ラテックス〔３〕を調製した。
【０１２３】
〈シェル層用ラテックスの作製〉
撹拌機、温度計、コンデンサ、窒素吸入管を装着した反応容器中に、純水３，０００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム７質量部を投入し、８０℃に昇温させて界面活性剤溶液を調製した。次いで、この界面活性剤溶液に５％過硫酸カリウム水溶液２００質量部を添加した後、さらに
スチレン                                                  ５００質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １８５質量部
メタクリル酸                                              １７５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    １４質量部
からなる混合液を３時間かけて滴下し、さらに、９０℃に昇温した後、窒素雰囲気下で１時間の重合反応を行い、その後、冷却処理を行うことにより、シェル層用ラテックス〔４〕を調製した。
【０１２４】
〈着色剤微粒子分散液Ｙの調製〉
ドデシル硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４）２１０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「ＳＣミル」（三井鉱山社製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液〔Ｙ〕を調製した。この着色剤分散液〔Ｙ〕中の着色剤微粒子の体積平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、２００ｎｍであった。
【０１２５】
〈着色剤微粒子分散液Ｃの調製〉
ドデシル硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤として「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３」２１０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「ＳＣミル」（三井鉱山社製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液〔Ｃ〕を調製した。この着色剤分散液〔Ｃ〕中の着色剤微粒子の体積平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１９０ｎｍであった。
【０１２６】
〈トナー母体粒子Ｙの作製〉
（コア粒子の形成）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア粒子用ラテックス〔３〕                      ４２５質量部（固形分換算）
イオン交換水                                    ９００質量部
着色剤分散液〔Ｙ〕                                ２５質量部（固形分換算）
を投入して撹拌し、内温を３０℃に調整した後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１２７】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物４０質量部をイオン交換水４０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて反応系に添加し、３分間放置した後に昇温を開始して、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温させて会合を開始した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、会合粒子の粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で５．０μｍとなった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させることにより、コア粒子〔Ｙ〕を得た。
【０１２８】
（シェル層の形成）
次に、上記のコア粒子〔Ｙ〕を作製した反応容器を８０℃に調整し、これにシェル層用ラテックス〔４〕７５質量部（固形分換算）を添加した。さらに、塩化マグネシウム・６水和物８質量部をイオン交換水８質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、８５℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたって撹拌を継続してコア粒子の表面にシェル層用ラテックス〔４〕中の微粒子を凝集・融着させ、その後、９０℃で２時間熟成処理を行った。
【０１２９】
熟成処理後、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した水溶液を添加し、３０℃まで冷却することにより、コア−シェル粒子〔Ｙ〕が分散された分散液を得た。
【０１３０】
（洗浄、および、乾燥）
凝集・融着工程にて生成した粒子を、バスケット型遠心分離機により固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー母体粒子〔Ｙ〕を作製した。このトナー母体粒子〔Ｙ〕は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が５．５μｍであり、コア−シェル構造を有するものであった。
【０１３１】
〈トナー母体粒子Ｃの作製〉
トナー母体粒子Ｙの作製で用いた着色剤分散液〔Ｙ〕を着色剤分散液〔Ｃ〕に変更した以外は同様にして、トナー母体粒子〔Ｃ〕を作製した。
【０１３２】
（トナーＹの作製）
トナー母体粒子〔Ｙ〕１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ）１．３質量部、疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．６質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）を用い、周速４０ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して「トナーＹ」を作製した。
【０１３３】
（トナーＣの作製）
トナー母体粒子〔Ｃ〕１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ）１．３質量部、疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．６質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）を用い、周速４０ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して「トナーＣ」を作製した。
【０１３４】
《現像剤Ｙの作製》
上記で作製した「キャリア１〜７」および「比較用キャリア１〜２」各９３質量部と、「トナーＹ」７質量部を順次Ｖ型混合機で５分間混合し、「２成分現像剤Ｙ１〜７」と「比較用２成分現像剤Ｙ１〜２」を調製した。
【０１３５】
《現像剤Ｃの作製》
上記で作製した「キャリア１〜７」および「比較用キャリア１〜２」各９３質量部と、「トナーＣ」７質量部を順次Ｖ型混合機で５分間混合し、「２成分現像剤Ｃ１〜７」と「比較用２成分現像剤Ｃ１〜２」を調製した。
【０１３６】
〔評価〕
評価装置としてデジタルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタ社製）を６５ｐｐｍから８０ｐｐｍに改造したマシンを準備し、イエローの現像装置に上記で作製した２成分現像剤Ｙ１〜７と比較用２成分現像剤Ｙ１〜２を、またシアンの現像装置に２成分現像剤Ｃ１〜７と比較用２成分現像剤Ｃ１〜２を順次装填し、常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）の環境で評価を行った。
【０１３７】
まず、初期画像として、イエローのベタ画像をＰＯＤグロスコート紙（８０ｇ／ｍ２：王子製紙製）にプリントした。
【０１３８】
その後、シアンの印字率５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に４０万枚プリントを行った。プリント１万枚および４０万枚終了後に、それぞれベタ白画像、シアンのハーフトーン画像（印字率２５％）、シアンのベタ画像を上記の上質紙にプリントした。
【０１３９】
〔評価方法〕
（色汚れ）
色汚れの評価は、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）［測定条件  光源：Ｄ６５、視野：２°、濃度基準：ＡＮＳＩ  Ｔ、白色基準：Ｐａｐ、フィルター：ＵＶ  Ｃｕｔ、測定モード：Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ］を用いて、プリントしたイエローのベタ画像について、Ｌ＊（明度）をそれぞれ１０点測定し平均値を測定値とする。キャリアの樹脂コート層中の抵抗調整剤の分散が悪いと、遊離した抵抗調整剤がトナーを汚染し、色汚れが生じ明度が低下する。
【０１４０】
○：Ｌ＊（明度）が８５以上
×：Ｌ＊（明度）が８５未満
（カブリ評価）
カブリ濃度測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に上記でプリントしたベタ白画像について同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。
【０１４１】
カブリ濃度が０．０１０未満であれば、カブリは実用的に問題ないと言える。
【０１４２】
（ハーフトーンムラ評価）
ハーフトーン画像の濃度ムラ評価は、上記でプリントしたハーフトーン画像の画質を目視にて評価した。
【０１４３】
評価基準
◎：ハーフトーン画像に濃度ムラが見られない
○：ハーフトーン画像に濃度ムラがやや見られるが画質は問題ない
×：ハーフトーン画像に濃度ムラが見られ画質に問題有り
（画像濃度）
画像濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に上記でプリントしたベタ画像について同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値を画像濃度として評価した。
【０１４４】
ベタ画像の濃度が０．８以上であれば、画像濃度は実用的に問題ないと言える。
【０１４５】
〔結果〕
以上の結果を表３に示した。
【０１４６】
【表３】
2011123343.tif 000004
【０１４７】
以上の結果から明らかなように本発明の現像剤は比較用現像剤に比べて、カブリ、画像の濃度、ハーフトーンムラにおいて、１万枚および４０万枚後とも良好であることが分かる。
【符号の説明】
【０１４８】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体（第１の像担持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電手段（帯電装置）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｍ  露光手段（露光装置）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像手段（現像装置）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写手段（１次転写ロール）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  クリーニング手段（クリーニング装置）
７  中間転写体ユニット
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成部
２４  定着装置
Ｐ  記録部材
【図１】
2011123343.tif 000005
【図２】
2011123343.tif 000006