(57)【要約】【課題】簡単な構造や工程で水素を発生できる水素発生装置および水素発生方法を提供する。【解決手段】Ｎｉからなる容器本体１２とＮｉＣｒからなるフィン２２とを熔融ＮａＯＨに接触させ、フィン２２の底部を容器本体１２と接触させた状態で、容器１０に水蒸気を供給して水素を発生させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熔融金属水酸化物と水との系に電子を供給して水素を発生させる水素発生方法。
【請求項２】
第１のＮｉ含有金属と前記第１のＮｉ含有金属とは組成の異なる第２のＮｉ含有金属とを前記熔融金属水酸化物に接触させて前記電子を供給する請求項１記載の水素発生方法。
【請求項３】
第１のＮｉ含有金属と前記第１のＮｉ含有金属とは組成の異なる第２のＮｉ含有金属とを熔融金属水酸化物に接触させ、前記熔融金属水酸化物と水とを接触させて水素を発生させる水素発生方法。
【請求項４】
前記第１のＮｉ含有金属と前記第２のＮｉ含有金属が前記熔融金属水酸化物に接触している前記第１のＮｉ含有金属の表面と前記第２のＮｉ含有金属の表面には、不動態膜がそれぞれ形成されている請求項２または３記載の水素発生方法。
【請求項５】
前記第１のＮｉ含有金属と前記第２のＮｉ含有金属が前記熔融金属水酸化物中で互いにに接触している請求項２または３記載の水素発生方法。
【請求項６】
前記第１のＮｉ含有金属と前記第２のＮｉ含有金属が、前記熔融金属水酸化物中で、前記第１のＮｉ含有金属および前記第２のＮｉ含有金属の表面にそれぞれ形成された不動態膜を介して互いに接触している請求項５記載の水素発生方法。
【請求項７】
前記第１のＮｉ含有金属はＮｉであり、前記第２のＮｉ含有金属はＮｉＣｒ合金である請求項２〜６のいずれか一項に記載の水素発生方法。
【請求項８】
前記金属水酸化物は、アルカリ金属の水酸化物である請求項１〜７のいずれか一項に記載の水素発生方法。
【請求項９】
前記金属水酸化物は、ＮａＯＨである請求項８記載の水素発生方法。
【請求項１０】
金属水酸化物を収容する容器であって第１のＮｉ含有金属を少なくとも一部に有する前記容器と、
前記金属水酸化物を加熱する加熱手段と、
前記加熱手段によって加熱されて前記容器内で熔融した前記金属水酸化物に接触する、前記第１のＮｉ含有金属とは組成の異なる第２のＮｉ含有金属と、
前記容器内に水を供給する手段と、を備え、
前記第１のＮｉ含有金属は前記加熱手段によって加熱されて熔融した前記金属水酸化物に接触している水素発生装置。
【請求項１１】
金属水酸化物を収容する容器と、
前記金属水酸化物を加熱する加熱手段と、
前記加熱手段によって加熱されて前記容器内で熔融した前記金属水酸化物にそれぞれ接触する、互いに組成の異なる第１のＮｉ含有金属および第２のＮｉ含有金属と、
前記容器内に水を供給する手段と、を備える水素発生装置。
【請求項１２】
前記第１のＮｉ含有金属と前記第２のＮｉ含有金属が前記熔融金属水酸化物に接触している前記第１のＮｉ含有金属の表面と前記第２のＮｉ含有金属の表面には、不動態膜がそれぞれ形成されている請求項１０または１１記載の水素発生装置。
【請求項１３】
前記第１のＮｉ含有金属と前記第２のＮｉ含有金属が前記熔融金属水酸化物中で互いに接触している請求項１０または１１記載の水素発生装置。
【請求項１４】
前記第１のＮｉ含有金属と前記第２のＮｉ含有金属が、前記熔融金属水酸化物中で、前記第１のＮｉ含有金属および前記第２のＮｉ含有金属の表面にそれぞれ形成された不動態膜を介して互いに接触している請求項１３記載の水素発生装置。
【請求項１５】
前記第１のＮｉ含有金属はＮｉであり、前記第２のＮｉ含有金属はＮｉＣｒ合金である請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の水素発生装置。
【請求項１６】
前記金属水酸化物は、アルカリ金属の水酸化物である請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の水素発生装置。
【請求項１７】
前記金属水酸化物は、ＮａＯＨである請求項１６記載の水素発生装置。
【請求項１８】
前記容器から発生する気体を取り出す手段と、
前記取り出した気体を水で洗浄する手段と、をさらに備える請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の水素発生装置。
【請求項１９】
前記取り出した気体を水で洗浄した洗浄水を前記容器内に戻す手段をさらに備える請求項１８記載の水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生装置および水素発生方法に関し、特に水から水素を発生させる水素発生装置および水素発生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水から水素を発生させる方法は、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１５５１９５
【特許文献２】特開２００９−２４７９６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、金属酸化物と金属水酸化物とを加熱して触媒を生成する等の工程が必要であった。
【０００５】
本発明の主な目的は、簡単な構造や工程で水素を発生できる水素発生装置および水素発生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、熔融金属水酸化物と水との系に電子を供給して水素を発生させる水素発生方法が提供される。
【０００７】
好ましくは、第１のＮｉ含有金属と前記第１のＮｉ含有金属とは組成の異なる第２のＮｉ含有金属とを前記熔融金属水酸化物に接触させて前記電子を供給する。
【０００８】
また、本発明によれば、第１のＮｉ含有金属と前記第１のＮｉ含有金属とは組成の異なる第２のＮｉ含有金属とを熔融金属水酸化物に接触させ、前記熔融金属水酸化物と水とを接触させて水素を発生させる水素発生方法が提供される。
【０００９】
好ましくは、前記第１のＮｉ含有金属と前記第２のＮｉ含有金属が前記熔融金属水酸化物に接触している前記第１のＮｉ含有金属の表面と前記第２のＮｉ含有金属の表面には、不動態膜がそれぞれ形成されている。
【００１０】
好ましくは、前記第１のＮｉ含有金属と前記第２のＮｉ含有金属が前記熔融金属水酸化物中で互いにに接触している。さらに好ましくは、前記第１のＮｉ含有金属と前記第２のＮｉ含有金属が、前記熔融金属水酸化物中で、前記第１のＮｉ含有金属および前記第２のＮｉ含有金属の表面にそれぞれ形成された不動態膜を介して互いに接触している。
【００１１】
好ましくは、前記第１のＮｉ含有金属はＮｉであり、前記第２のＮｉ含有金属はＮｉＣｒ合金である。
【００１２】
好ましくは、前記金属水酸化物は、アルカリ金属の水酸化物であり、さらに好ましくは、前記金属水酸化物は、ＮａＯＨである。
【００１３】
また、本発明によれば、
金属水酸化物を収容する容器であって第１のＮｉ含有金属を少なくとも一部に有する前記容器と、
前記金属水酸化物を加熱する加熱手段と、
前記加熱手段によって加熱されて前記容器内で熔融した前記金属水酸化物に接触する、前記第１のＮｉ含有金属とは組成の異なる第２のＮｉ含有金属と、
前記容器内に水を供給する手段と、を備え、
前記第１のＮｉ含有金属は前記加熱手段によって加熱されて熔融した前記金属水酸化物に接触している水素発生装置が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、
金属水酸化物を収容する容器と、
前記金属水酸化物を加熱する加熱手段と、
前記加熱手段によって加熱されて前記容器内で熔融した前記金属水酸化物にそれぞれ接触する、互いに組成の異なる第１のＮｉ含有金属および第２のＮｉ含有金属と、
前記容器内に水を供給する手段と、を備える水素発生装置が提供される。
【００１５】
好ましくは、前記第１のＮｉ含有金属と前記第２のＮｉ含有金属が前記熔融金属水酸化物に接触している前記第１のＮｉ含有金属の表面と前記第２のＮｉ含有金属の表面には、不動態膜がそれぞれ形成されている。
【００１６】
また、好ましくは、前記第１のＮｉ含有金属と前記第２のＮｉ含有金属が前記熔融金属水酸化物中で互いに接触している。より好ましくは、前記第１のＮｉ含有金属と前記第２のＮｉ含有金属が、前記熔融金属水酸化物中で、前記第１のＮｉ含有金属および前記第２のＮｉ含有金属の表面にそれぞれ形成された不動態膜を介して互いに接触している。
【００１７】
好ましくは、前記第１のＮｉ含有金属はＮｉであり、前記第２のＮｉ含有金属はＮｉＣｒ合金である。
【００１８】
好ましくは、前記金属水酸化物は、アルカリ金属の水酸化物であり、より好ましくは、前記金属水酸化物は、ＮａＯＨである。
【００１９】
また、好ましくは、上記各水素発生装置は、前記容器から発生する気体を取り出す手段と、前記取り出した気体を水で洗浄する手段と、をさらに備える。さらに好ましくは、上記各水素発生装置は、前記取り出した気体を水で洗浄した洗浄水を前記容器内に戻す手段をさらに備える。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、簡単な構造や工程で水素を発生できる水素発生装置および水素発生方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の好ましい第１の実施の形態の水素発生装置および水素発生方法を説明するための概略縦断面図である。
【図２】本発明の好ましい第２の実施の形態の水素発生装置および水素発生方法を説明するための概略縦断面図である。
【図３】本発明の好ましい第３の実施の形態の水素発生装置および水素発生方法を説明するための概略縦断面図である。
【図４】本発明の好ましい第４の実施の形態の水素発生装置および水素発生方法を説明するための概略縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２３】
図１を参照すれば、本発明の好ましい第１の実施の形態の水素製造装置１００は、側面と底面とを有する容器本体１２と、容器本体１２の上面を塞ぐ蓋１４と、蓋１４を貫通して設けられた水蒸気注入管１６および気体取り出し管１８と、容器本体１２の底面下に設けられた加熱装置２０と、フィン２２とを備えている。容器本体１２と蓋１４とで容器１０を構成している。容器本体１２はＮｉで構成され、フィン２２にはＮｉＣｒ合金が使用されている。
【００２４】
容器本体１２内には、ＮａＯＨが収容されている。加熱装置２０によって容器１０を加熱して、ＮａＯＨを熔融塩とする。ＮａＯＨが熔融塩となり、フィン２２の下部が熔融ＮａＯＨ内に浸され、フィン２２の底部と容器本体１２とが熔融ＮａＯＨ内で接触し、フィン２２の上部および容器本体１２の上部が熔融ＮａＯＨから露出した状態で、水蒸気注入管１６から水蒸気を注入すると、容器内で水蒸気は水素に変換され、気体取り出し管１８から水素を回収できる。
【００２５】
この装置では、水蒸気を送ると同時に水素が発生する。水蒸気のモル数に比例したモル数の水素の気体が発生する。水蒸気を送らない限り、水素の発生はない。容器は加熱されているので、水蒸気の代わりに水を供給しても、容器１０内ですぐに水蒸気になり、水素を発生する。熔融ＮａＯＨと熔融ＮａＯＨに接触しているＮｉとＮｉＣｒにより、電気化学的反応から水蒸気から水素が発生すると考えられる。このように、本実施の形態によれば、簡単な構造や工程で水素を発生できる。
【００２６】
ＮａＯＨは３１４℃で熔融するが、その温度では水素は発生せず、３５０℃から水素が発生する。熔融ＮａＯＨの温度は４００〜５５０℃であることが好ましい。
【００２７】
但し、ＮａＯＨが熔融すると、まず、最初に少しだけ水素が発生するが、すぐに発生しなくなる。
この際には、
２ＮａＯＨ＋Ｎｉ→Ｎａ２Ｏ＋ＮｉＯ＋Ｈ２          （１）
なる反応が起こっているものと考えられる。
この式で表される反応は一時的に進み、Ｎｉが熔融ＮａＯＨと接触している部分のＮｉの表面にＮｉＯ（不動態）が生成された時点で反応は止まる。その結果、Ｎｉの腐食は進むことなく、水素の発生も継続せず、その反応の状態で停止する。ＮｉＣｒについても同様に熔融ＮａＯＨと接触している部分のＮｉＣｒの表面にＮｉＯ（不動態）が生成されていると考えられる。
【００２８】
このように、Ｎｉ、ＮｉＣｒの両方とも、最初にその表面にＮｉＯができるから、その後熔融ＮａＯＨによって腐食されることが防止される。また、ＮｉＯは半導体的性質を持っており、後述する熱起電力によって発生した電子を通すことができる。さらに、Ｎｉ、ＮｉＣｒは、６００℃程度の温度には充分耐え得る耐熱性も備えている。
【００２９】
次に、水蒸気が反応系に加わると、次のような反応が進行すると考えられる。
２ＮａＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｎａ２Ｏ＋Ｈ２＋２（ＯＨ）−      （２）
上式の反応の結果、水１モルの水蒸気が存在している間、継続的に反応は進行し水素１モルが発生する。その結果、水蒸気を加えるたびに酸化ナトリウムが生成されるので、ＮａＯＨは減少し、最終的にはすべてなくなり、反応は止まることになる。但し、容器本体１２のＮｉやフィンのＮｉＣｒは減少しない。
【００３０】
なお、熔融ＮａＯＨに容器本体１２のＮｉとフィン２２のＮｉＣｒが接触し、フィン２２の底部と容器本体１２とがそれぞれの表面に形成されたＮｉＯ（不動態）を介して熔融ＮａＯＨ中で接触した状態で、熱起電力により最外殻電子２ｅ−が出され、それがＮｉＯ膜を通して気体中に放出される。Ｎｉは容器本体である必要はなく、ＮｉＣｒもフィンである必要はなく、熔融ＮａＯＨにＮｉとＮｉＣｒがそれぞれ接触していれば、熱起電力によって電子が発生する。
【００３１】
なお、ＮｉやＮｉ以外の第１のＮｉ含有金属と、ＮｉＣｒや第１のＮｉ含有金属とは組成の異なる他の第２のＮｉ含有金属を使用しても、第１のＮｉ含有金属と第２のＮｉ含有金属とを熔融ＮａＯＨにそれぞれ接触させれば、同様に熱起電力によって電子が発生すると考えられる。また、ＮａＯＨ以外の金属水酸化物の熔融塩を使用しても、同様に水素を発生できると考えられ、金属水酸化物としては、好ましくはアルカリ金属の水酸化物が用いられる。本実施の形態ではアルカリ金属の水酸化物としてＮａＯＨを使用したが、例えば、ＫＯＨも好ましく用いることができる。
【００３２】
次に、容器１０中では、次のような反応が起こっていると考えられる。
まず、蒸気中で、
２（ＯＨ）−→Ｈ２Ｏ＋Ｏ      （３）
なる反応が起こる。
また、容器１０の内部でＮａイオンがＮａＯＨの熔融塩の蒸気層に向かって進入し、蒸気中の酸素と反応する。
２Ｎａ＋＋Ｏ＋２ｅ−→Ｎａ２Ｏ      （４）
なお、この２ｅ−は、上述したように熱起電力により発生したものである。
Ｎａ２Ｏは水素と共に気体取り出し管１８に運ばれていき、容器１０の外部に水素と共に取り出される。
【００３３】
その後、気体取り出し管１８から取り出した気体を、水洗浄装置３０において水で洗浄すると、Ｎａ２Ｏは、
Ｎａ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２ＮａＯＨ      （５）
なる反応によって２ＮａＯＨになり洗浄水に残り、洗浄後の気体からは純粋な水素（Ｈ２）が取り出せる。このようにして、水で洗浄すると、洗浄水にＮａＯＨは残る。このＮａＯＨを元の熔融塩に追加するようにすれば、ＮａＯＨをリサイクルできるようになる。
【００３４】
なお、気体取り出し管１８から取り出した気体を、炎色反応で調べると黄色であった。また、空気中では白い物質であり、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で調べるとＮａ２ＣＯ３であった。これらのことから、気体取り出し管１８から取り出した気体に水素と共に含まれているのは、Ｎａ２Ｏであり、空気中の炭酸ガスと反応してＮａ２ＣＯ３になったものと考えられる。
【００３５】
図２を参照すれば、本発明の好ましい第２の実施の形態の水素製造装置１００は、側面と底面とを有する容器本体１２と、容器本体１２の上面を塞ぐ蓋１４と、蓋１４を貫通して設けられた水蒸気注入管１６および気体取り出し管１８と、容器本体１２の底面下に設けられた加熱装置２０と、フィン２２と、フィン２４、接続手段２６とを備えている。容器本体１２と蓋１４とで容器１０を構成している。容器本体１２は石英で構成され、フィン２２にはＮｉＣｒ合金が使用され、フィン２４にはＮｉが使用されている。フィン２４はＬ字型をしており、垂直部２６と底部の水平部２５とを備えている。
【００３６】
容器本体１２内には、ＮａＯＨが収容されている。加熱装置２０によって容器１０を加熱して、ＮａＯＨを熔融塩とする。ＮａＯＨが熔融塩となり、フィン２２の下部とフィン２４の下部が熔融ＮａＯＨ内に浸され、フィン２４の底部の水平部２５上にフィン２２がそれぞれの表面に形成されたＮｉＯ（不動態）を介して熔融ＮａＯＨ中で接触して設けられている。フィン２２の上部とフィン２４の上部は熔融ＮａＯＨから露出している。この状態で、水蒸気注入管１６から水蒸気を注入すると、容器内で水蒸気は水素に変換され、気体取り出し管１８から水素を回収できる。
【００３７】
次に、図３を参照して、本発明の好ましい第３の実施の形態の水素製造装置１００を説明する。上述した第２の実施の形態では、フィン２４はＬ字型をしており、フィン２４の底部の水平部２５上にフィン２２がそれぞれの表面に形成されたＮｉＯ（不動態）を介して熔融ＮａＯＨ中で接触して設けられていたが、本実施の形態は、フィン２２とフィン２４とは、熔融ＮａＯＨ中でも、気体中でも接触していない点で第２の実施の形態と異なっているが、他の点は同じである。フィン２２の下部とフィン２４の下部が熔融ＮａＯＨ内に浸され、フィン２２の上部とフィン２４の上部が熔融ＮａＯＨから露出している点や、フィン２２にはＮｉＣｒ合金が使用され、フィン２４にはＮｉが使用されている点や、水蒸気注入管１６から水蒸気を注入すると、容器内で水蒸気は水素に変換され、水素取り出し管１８から水素を回収できる点も同じである。
【００３８】
第１および第２の実施の形態では、フィン２２およびフィン２４がそれぞれの表面に形成されたＮｉＯ（不動態）を介して熔融ＮａＯＨ中で接触して設けられており、それぞれの表面に形成されたＮｉＯ（不動態）を介して電気的に接続されていたが、本実施の形態では、フィン２２の下部とフィン２４の下部が熔融ＮａＯＨ内に浸され、熔融ＮａＯＨ内に浸された部分のフィン２２およびフィン２４の表面にはＮｉＯ（不動態）が形成されているが、フィン２２とフィン２４とは熔融ＮａＯＨ中で接触していない。本実施の形態においても、水蒸気注入管１６から水蒸気を注入すると、容器内で水蒸気は水素に変換され、気体取り出し管１８から水素を回収できるが、第１および第２の実施の形態に比べて水素の収率は低かった。
【００３９】
次に、図４を参照して、本発明の好ましい第４の実施の形態の水素製造装置１００を説明する。上述した第１の実施の形態では、気体取り出し管１８から取り出した気体を水で洗浄する水洗浄装置３０を設け、気体取り出し管１８から取り出した気体を水洗浄装置３０において水で洗浄したが、本実施の形態では、水洗浄装置３０に、気体導入管３２、洗浄水取出管３４、水注入管３６、水素取り出し管３８を設け、気体取り出し管１８と気体導入管３２とを接続管４２で接続し、洗浄水取出管３４と水蒸気注入管１６とを接続管４４で接続した点が第１の実施の形態と異なるが、他の点は同じである。
【００４０】
本実施の形態において、水洗浄装置３０内に水注入管３６から水を注入し、気体取り出し管１８から取り出した気体を気体導入管３２を介して水洗浄装置３０内の水に注入して水で洗浄すると、Ｎａ２Ｏは、
Ｎａ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２ＮａＯＨ      （５）
なる反応によって２ＮａＯＨになり洗浄水に残り、洗浄後の気体からは純粋な水素（Ｈ２）が水素取り出し管３８から取り出せる。
【００４１】
洗浄水を洗浄水取出管３４から取り出し、水蒸気注入管１６から容器１０内に注入すれば、容器１０内に水とＮａＯＨが供給される。洗浄水中の水は、容器１０が加熱されているので、すぐに水蒸気となる。洗浄水中のＮａＯＨは元の熔融ＮａＯＨに追加され、ＮａＯＨをリサイクルできるようになる。
【実施例】
【００４２】
図１に示す水素製造装置１００を使用して、水素製造を行った。容器本体１２として、Ｎｉ２０１（Ｎｉ：９９重量％、Ｃ＜０．０２重量％）製で、総重量１，２８９ｇ、容積１３２ｃｍ３のものを使用し、フィン２２として、Ｎｉ：７８重量％、Ｃｒ：２０重量％、Ｓｉ：１．２重量％のＮｉＣｒを使用した。加熱装置２０によって、熔融ＮａＯＨの温度を５５０℃として、容器１０内に水を水蒸気の形で注入した。２２．７５ｃｃ（液体の水として換算して２２．７５ｃｃ）の注水量で４Ｌの水素が得られた。
【００４３】
以上、本発明の種々の典型的な実施の形態を説明してきたが、本発明はそれらの実施の形態に限定されない。従って、本発明の範囲は、次の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【符号の説明】
【００４４】
１０  容器
１２  容器本体
１４  蓋
１６  水蒸気注入管
１８  気体取り出し管
２０  加熱装置
２２、２４  フィン
２５  水平部
２６  垂直部
３０  水洗浄装置
３２  気体導入管
３４  洗浄水取出管
３６  水注入管
３８  水素取り出し管
４２、４４  接続管
１００  水素製造装置
【図１】
2011201730.tif 000003
【図２】
2011201730.tif 000004
【図３】
2011201730.tif 000005
【図４】
2011201730.tif 000006