(57)【要約】【課題】  本発明は、電子部品素子を収納するパッケージ本体と蓋材とを十分な信頼性をもって気密封止することができ、半硬化制御及び維持保存が可能でありながら且つ従来のものよりも低アウトガス、低温、短時間で硬化することが可能な電子部品封止用樹脂組成物及びそれを用いた電子部品封止用蓋体を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、半硬化剤、潜在性硬化剤及び安定化剤を含有する電子部品封止用樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、半硬化剤が芳香族アミン類または脂環式アミン類、潜在性硬化剤が、アミン系のアダクト型潜在性硬化剤またはイミダゾール系のアダクト型潜在性硬化剤、安定化剤がホウ酸エステル化合物、更にエラストマーを含有させたことが好ましい。また、電子部品封止用蓋体は、上記電子部品封止用樹脂組成物が、半硬化状態で基体上に形成されているものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂、半硬化剤及び潜在性硬化剤を含有することを特徴とする電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項２】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項３】
半硬化剤が、芳香族アミン類または脂環式アミン類であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項４】
潜在性硬化剤が、アミン系のアダクト型潜在性硬化剤またはイミダゾール系のアダクト型潜在性硬化剤であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項５】
更に安定化剤を含有させたことを特徴とする請求項１に記載の電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項６】
安定化剤が、ホウ酸エステル化合物であることを特徴とする請求項５に記載の電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項７】
更にエラストマーを含有させたことを特徴とする請求項１に記載の電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかの電子部品封止用樹脂組成物が、半硬化状態で基体上に形成されていることを特徴とする電子部品封止用蓋体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体撮像素子、水晶振動子、またはレーザーピックアップ等の電子部品素子を中空のパッケージに収納して気密封止する際に用いられる電子部品封止用樹脂組成物及びそれを用いた電子部品封止用蓋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、固体撮像素子、水晶振動子等の電子部品素子を、セラミック等のパッケージに収納し、これを有機系接着剤または無機系接着剤からなる電子部品封止用樹脂組成物を用いて蓋材で気密封止することが行われている。
すなわち、電子部品素子は、パッケージ本体に収納した後、パッケージ本体と蓋材との間に電子部品封止用樹脂組成物を介在させ、パッケージ本体と蓋材とを加圧しながら加熱して該樹脂組成物を溶かし、パッケージ本体と蓋材とを接着して気密封止させるものである。
【０００３】
従来から電子部品封止用樹脂組成物としては、エポキシ樹脂を主体とした半硬化状の接着剤が使用されていた（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。このような従来の半硬化状の接着剤は、硬化温度が１５０℃以上を必要とし、硬化時間も３時間以上を要していた。
しかし、近年固体撮像素子や半導体レーザー用のパッケージ本体と蓋材とを接着して気密封止させる電子部品封止用樹脂組成物は、基材の耐熱性または素子の耐熱性の問題及びアウトガスによる汚染の問題から、硬化温度が低く短時間で硬化が完結し、かつ低アウトガスであるものが要求されている。
低温短時間硬化には硬化剤または硬化促進剤をより低温で反応が進行するものを使用する事で解決可能である。しかし、この手法では硬化速度が速いため樹脂組成物の半硬化状態を制御、維持する事ができず、上記電子部品用封止蓋材として用いることができない。
一方、上記のような要求を満たす気密封止用の接着剤として紫外線硬化型接着剤が使用される場合があった。しかし、パッケージ本体と蓋材との気密性の問題から十分に満足できる紫外線硬化型接着剤がいまだ得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−３１０５６５号公報
【特許文献２】特開平８−１４３６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記事情を考慮したものであり、電子部品素子を収納するパッケージ本体と蓋材とを十分な信頼性をもって気密封止することができ、半硬化制御及び維持保存が可能でありながら且つ従来のものよりも低アウトガス、低温、短時間で硬化することが可能な電子部品封止用樹脂組成物及びそれを用いた電子部品封止用蓋体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、半硬化剤及び潜在性硬化剤を含有することを特徴とする。
また、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、半硬化剤が芳香族アミン類または脂環式アミン類、潜在性硬化剤がアミン系のアダクト型潜在性硬化剤またはイミダゾール系のアダクト型潜在性硬化剤であることが好ましい。
また、更に安定化剤やエラストマーを含有させたことが好ましい。該安定化剤はホウ酸エステル化合物であることが好ましい。
電子部品封止用蓋体は、上記電子部品封止用樹脂組成物が、半硬化状態で基体上に任意の形状に形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電子部品素子を収納するパッケージ本体と蓋材とを十分な信頼性をもって気密封止することができ、半硬化制御及び維持保存が可能でありながら且つ従来のものよりも低アウトガス、低温、短時間で硬化することが可能な電子部品封止用樹脂組成物及びそれを用いた電子部品封止用蓋体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の電子部品封止用蓋体を示した説明図である。
【図２】本発明の別の電子部品封止用蓋体を示した説明図である。
【図３】本発明の別の電子部品封止用蓋体を示した説明図である。
【図４】本発明の別の電子部品封止用蓋体を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。この中でも特にエポキシ樹脂が好ましい。本発明でいうエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリシジルアミンから選ばれた１種または２種以上の液状エポキシ樹脂が好ましい。
これらの樹脂のうち、室温で液状のものがパッケージ本体や蓋材などの基体に塗布しやすいので好ましい。しかしながら、固形のエポキシ樹脂でも、例えば、液状のエポキシ樹脂と混合したり、あるいは、反応性希釈剤を添加することによって、使用することが可能である。
また、塗布する際の温度を上昇させることによって、使用する樹脂の粘度を下げて使用すれば、室温で固形のエポキシ樹脂を用いることができ、さらに液状硬化剤や反応性希釈剤に固形のエポキシ樹脂を分散して用いることもできる。
熱硬化性樹脂の含有量は、電子部品封止用樹脂組成物中、１〜８０質量％であることが好ましい。熱硬化性樹脂の量が１質量％より少ないと十分な耐熱性が得られない場合があり、８０質量％より多いと内部応力が大きくなりすぎて脆くなり耐熱信頼性が劣り、作業性も悪くなる場合がある。また、更に熱硬化性樹脂の含有量は１〜６０質量％が好ましく、１〜６０質量％にすることによって、内部応力が比較的小さくかつガラス転移温度が高いものが得られるため、優れた耐熱信頼性の樹脂組成物を得ることができる。
【００１０】
本発明においては、エポキシ樹脂成分を半硬化させる目的で潜在性硬化剤とは異なる別の半硬化剤を含有させる。半硬化させる際に潜在性硬化剤を活性化させてはならず、潜在性を維持する温度範囲下で使用できる半硬化剤に限られる。そのような半硬化剤として、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類もしくは脂環式アミン類が好ましく、より低温で半硬化とするために芳香族アミン及びその誘導体を用いることが好ましい。
熱硬化性樹脂に対する半硬化剤の含有割合は、当量比０．２〜１．０の範囲が耐熱性や作業性の面から好適である。当量比が０．２より小さいと半硬化状態を得るのに時間がかかり、１．０より多いと半硬化状態を得るのが困難となる。
【００１１】
本発明でいう潜在性硬化剤は加熱したときに、熱硬化性樹脂を完全硬化するものである。潜在性硬化剤としては、さまざまな潜在性硬化剤を一種または複数種選択して使用することができる。特にアミン系のアダクト型潜在性硬化剤またはイミダゾール系のアダクト型潜在性硬化剤が好ましく、潜在性を有するアミン化合物、およびアミンアダクト類等の変性アミン類が挙げられる。変性アミン類には、アミン化合物またはアミンアダクト類のコアの表面をアミンの変性物（表面のアダクト化等）のシェルが囲むコアシェル型の硬化剤（マイクロカプセル）、およびそれらがエポキシ樹脂と混合された状態にあるマスターバッチ型の硬化剤が含まれる。
【００１２】
本発明でいう安定化剤としては、ホウ酸のアルキルまたはアリールエステルを単独あるいはこれにフェノール樹脂を組み合わせて用いられる。ホウ酸エステルはホウ酸のアルキルまたはアリールエステルであり、具体的にはホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニルなどである。本発明において、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、ホウ酸エステルの含有量は５．０〜１５．０質量部の範囲とすることが反応性、物性面から好ましい。特に、これより配合量が少ないと保存安定性改善効果が得られないし、この量を超えると硬化反応性が極端に低下したり、逆に保存安定性が悪くなることがあるので好ましくない。
【００１３】
本発明では基材との接着性、密着性および接着時における基材間に発生する応力を緩和させる目的としてエラストマーを含有させることが好ましい。エラストマーとしては、特に規定されないが、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴムなどのゴム類、また、熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＥと略称する）としてスチレン系ＴＰＥ、オレフィン系ＴＰＥ、ウレタン系ＴＰＥ、エステル系ＴＰＥ、アミド系ＴＰＥ、天然ゴム系ＴＰＥ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系ＴＰＥを挙げることができる。これらのエラストマーは、単独もしくは併用して用いることができる。本発明において、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、エラストマー含有量は５．０〜１５．０質量部の範囲とすることが反応性、物性面から好ましい。
【００１４】
本発明の電子部品封止用樹脂組成物には、反応性希釈剤、反応促進剤、充填剤、カップリング剤等を含有させてもよい。
反応性希釈剤としては、電子部品封止用樹脂組成物の粘度調整を行うことができ、パッケージを封止する際にガス化して収納された電子部品素子の特性に影響を与えないものであれば、いかなるものでも使用することができる。
反応促進剤としては、高温下において短時間硬化を目的とする場合に、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール類、ｍ−フェニルレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩等のアミン類、トリフェニルフォスフィン、カルボン酸等が挙げられる。
充填剤としては、シリカ、石英粉、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
また、本発明における前記電子部品封止用樹脂組成物の粘度は、室温にて液状のものが好ましく、特に２５℃において１〜１００００００センチポイズの範囲が好ましい。しかしながら、室温において固形であっても加熱して液状になるものであれば、本発明において使用可能である。
【００１５】
本発明の電子部品封止用蓋体は、上述の電子部品封止用樹脂組成物を半硬化状態で基体上に任意の形状に形成されて得られるものである。ここでいう半硬化状態とはＢステージ状態ともいわれている状態のことをいう。この状態は、熱硬化性樹脂と半硬化剤において２次元的に反応が進行し、直鎖状の高分子量体として存在する状態をいう。この状態は熱硬化性樹脂でありながら、一方で熱可塑性樹脂の性質を持ち、加熱により溶融するとともに、一定温度以上で別の硬化剤と反応し、３次元的架橋反応が進み不溶不融の硬化物となる。
本発明の電子部品封止用蓋体は、例えば、図１に示すように四角形状の基体１上に内部に空間を有する四角形状の電子部品封止用樹脂組成物２が形成されたものを挙げることができる。また、図２に示すように円形の基体１上に内部に空間を有する円形の電子部品封止用樹脂組成物２が形成されたものを挙げることができる。また、図３に示すように四角形状の基体１上に内部に空間を有さない四角形状の電子部品封止用樹脂組成物２が形成されたものを挙げることができる。本発明でいう基体としては、図１〜３のような平面体に限らず、固体撮像素子、水晶振動子やレーザーピックアップ等の電子部品素子３を中空の内部に有する図３のような基体１でもよい。図３においては、基体１の枠上に電子部品封止用樹脂組成物２が形成されている。
基体１上に電子部品封止用樹脂組成物２を形成させる方法としては、スクリーン印刷法、ディスペンサ法等が挙げられるが、寸法精度、塗布形状を制御できれば、何れの方法でもよい。
以下、実施例に基づき本発明を説明する。
【実施例】
【００１６】
［実施例１〜３及び比較例１〜２］
表１に示す材料を使用して３本ロールミルで混練後、真空脱泡を行い、本発明の電子部品封止用樹脂組成物及び比較用の電子部品封止用樹脂組成物を得た。なお、表１の配合量は質量部を示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
上記表１における材料の具体的な化合物は次の通りである。
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・芳香族アミン：ジアミノジフェニルメタン
・変性アミン：尿素型アダクト変性アミン
・アミンアダクト：エポキシアミンアダクト
・イミダゾールアダクト：エポキシイミダゾールアダクト
・ホウ酸エステル化合物：エポキシフェノールホウ酸エステル配合物
・イミダゾールＡ：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物
・イミダゾールＢ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
・シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・エラストマー：ポリイソプレン無水マレイン酸付加物
・フィラー：シリカ
【００１９】
表１に示す電子部品封止用樹脂組成物の半硬化制御、半硬化状態の安定性、完全硬化温度について試験した結果を表２に示す。
（ａ）半硬化制御
○は、半硬化制御が可能である事を示す。
×は、半硬化制御ができず、完全硬化してしまう事を示す。
（ｂ）半硬化状態の安定性
○は、室温にて半硬化状態が安定して維持できる事を示す。
△は、室温にて半硬化状態を維持するも、反応が進行して長期安定性に劣る事を示す。
表２において、実施例１及び実施例２は潜在性硬化剤単独で使用した例である。この実施例１及び実施例２は、半硬化制御及び完全硬化の低温化は可能であるものの、実施例３に比較して半硬化状態の安定性に劣る。
実施例３は潜在性硬化剤に加えて安定化剤を加えた例である。この実施例３は、半硬化制御及び半硬化状態の安定性ともに良好な結果が得られた。また、完全硬化温度が低く低温で硬化できることが確認された。
比較例１は半硬化制御および安定性に優れるが、完全硬化させるためには高温度の加熱が必要である。比較例２は完全硬化過程でより低温で反応が進行するイミダゾール系を使用した例であり、完全硬化の低温化は可能なものの、半硬化制御が不可能であった。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
次に実施例３ついて中空パッケージ評価としてホウケイ酸ガラス及びアルミナセラミック製キャップ（６．３４×６．２４ｍｍ、ｔ：１．５ｍｍ）を使用した。アルミナセラミック製キャップの周縁部に０．５ｍｍ幅に実施例３の電子部品封止用樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥して半硬化状態にして本発明の電子部品封止用蓋体を得た。該蓋体をホウケイ酸ガラスに搭載し、２ｋｇの荷重をかけながら９０℃で１時間加熱して樹脂組成物を完全硬化させ、気密封止を行った。比較例１についても同様に電子部品封止用蓋体を作製し、１１０℃３０分、続けて１５０℃１時間加熱して気密封止を行った。
【００２２】
封止したパッケージの気密性は、顕微鏡外観検査、グロスリークテスト及びヘリウムリークテストにより確認を行い、これらの試験で気密封止がされている事を確認した後、接着力試験、信頼性試験を行った。接着力試験としてせん断力試験、信頼性評価としてリフロー試験、高温試験、低温試験、高温高湿試験、熱衝撃試験をそれぞれ行い、各信頼性試験後の気密性を評価した。その結果を表３に記載した。
各検査及び各試験については次に説明する通りである。
（１）顕微鏡外観検査
電子部品素子を中空のパッケージに収納して気密封止する際、加熱によるパッケージ内圧上昇により内部空気が外部へ逃げようとする力が働き、樹脂封止面にこの力による空気層の一部もしくは完全貫通が起こる事がある。この状態ではパッケージの気密性に劣り、充分な信頼性を得られないため、外観で封止面を検査した。○は外観検査にて封止面に気泡、抜け等がなかった事を示す。
（２）グロスリークテスト
１２５℃フロリナート中に気密封止されたパッケージを浸漬させ、１分の間に気泡の発生の有無を確認した。○は気泡の発生がなかったことを示す。
（３）ヘリウムリークテスト
気密封止されたパッケージをヘリウム雰囲気チャンバー内で０．５Ｍｐａの圧力で３０分間加圧した後、開放して大気下３０分放置した後、へリウムディテクターを用いて前記加圧中にパッケージ内に侵入したヘリウムガスを検知した。微細なリーク箇所があった場合、ヘリウムが検知される試験である。○はヘリウムガスを検知しなかったことを示す。
（４）接着力試験
気密封止されたパッケージのガラス部を固定し、アルミナセラミック製キャップにツメを引っ掛けて水平方向へ５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り荷重をかけ（せん断）、破壊された際の力を接着力として求めた。
【００２３】
（５）リフロー試験
気密封止されたパッケージを２６０℃リフロー槽内で３０秒保持することを３回行い、その後のパッケージの状態を観察した。○はリフロー後のグロスリークテストにて気泡の発生がなかった事を示す。
（６）高温試験
気密封止されたパッケージを１２０℃槽内で１０００時間放置し、その後のパッケージの状態を観察した。○は高温試験後のグロスリークテストにて気泡の発生がなかった事を示す。
（７）低温試験
気密封止されたパッケージを−４０℃槽内で１０００時間放置し、その後のパッケージの状態を観察した。○は低温試験後のグロスリークテストにて気泡の発生がなかった事を示す。
（８）高温高湿試験
気密封止されたパッケージを８５℃、８５％槽内で１０００時間放置し、その後のパッケージの状態を観察した。○は高温高湿試験後のグロスリークテストにて気泡の発生がなかった事を示す。また、△は一部発生があった事を示す。
（９）熱衝撃試験
気密封止されたパッケージを１２０℃及び−４０℃槽内を各３０分交互に投入させ、それを１０００回繰り返し、その後のパッケージの状態を観察した。○は熱衝撃試験後のグロスリークテストにて気泡の発生がなかった事を示す。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
表３から明らかなように、本発明の電子部品封止用樹脂組成物である実施例３においては、気密性、接着性ともに実用上問題のない結果であった。高温高湿試験においては比較例１では一部気密性不足・接着力低下が見られるが、実施例３では問題なく信頼性を維持している結果となった。これはエラストマーを含有させる事による接着性、密着性改善効果だと推定される。
【００２６】
また、実施例３、比較例１の電子部品封止用樹脂組成物について硬化時、硬化後の両面からアウトガス性を評価した。測定にはパージ＆トラップＧＣ−ＭＳ法を用い、硬化時のアウトガスについてはそれぞれの硬化温度で、硬化後のアウトガスについては前記硬化温度で処理した後に２００℃加熱下でのアウトガスを測定した。その結果を表４に示す。なお、測定条件は次の通りである。
硬化時アウトガス測定条件：実施例３は９０℃３０分、比較例１は１５０℃３０分
硬化後アウトガス測定条件：実施例３、比較例１ともに２００℃３０分
【００２７】
【表４】
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【００２８】
表４に示すとおり、本発明の電子部品封止用樹脂組成物である実施例３は比較例１より、硬化時のアウトガスは１／３、硬化後のアウトガスは１／５に低減されており、硬化温度の低温化によるアウトガス低減効果に加えて、本発明の樹脂組成物自体が低アウトガス性であることを示す結果となった。
【符号の説明】
【００２９】
１  基体
２  電子部品封止用樹脂組成物
３  電子部品素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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