(57)【要約】【課題】  銅を主成分とする導電膜の形成において、樹脂を基材として利用可能な温度で導電膜の形成が可能であり、且つ配線等のパターン形成の際、加熱処理前後のパターン形状の変化が少ない導電膜形成用組成物、及び導電膜の形成方法を提供するとともに、銅を主成分とする導電膜形成用材料において、樹脂を基材として利用可能な温度で導電膜の形成が可能であり、且つ印刷法により配線等のパターン形成できる導電膜形成用組成物へ適応可能な複合体微粒子、及び複合体微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子を含有する導電膜形成用組成物を、基材に塗布し、非酸化性雰囲気下で加熱して、基板上に導電膜を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と、触媒金属との複合体微粒子。
【請求項２】
還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩が、ギ酸銅、ヒドロキシ酢酸銅、グリオキシル酸銅、乳酸銅、シュウ酸銅、酒石酸銅、リンゴ酸銅、及びクエン酸銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合体微粒子。
【請求項３】
触媒金属が、金、銀、銅、白金、及びパラジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属種を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の複合体微粒子。
【請求項４】
触媒金属の含有量が、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の重量に対して０．０１〜１００重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の複合体微粒子。
【請求項５】
一次平均粒子径が、１０ｎｍ〜５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の複合体微粒子。
【請求項６】
ａ）還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子を製造する工程と、ｂ）還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子と触媒金属を複合化する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の複合体微粒子の製造方法。
【請求項７】
還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子が、ギ酸銅微粒子、ヒドロキシ酢酸銅微粒子、グリオキシル酸銅微粒子、乳酸銅微粒子、シュウ酸銅微粒子、酒石酸銅微粒子、リンゴ酸銅微粒子、及びクエン酸銅微粒子からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子の一次平均粒子径が、１０ｎｍ以上、５μｍ未満の範囲であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
触媒金属が、金、銀、銅、白金、及びパラジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属種を含むことを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
ｂ）還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子と触媒金属を複合化する工程が、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子と、触媒金属前駆体を混合し、さらに還元剤を添加することで、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子上に触媒金属を還元析出させる方法により行われることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
触媒金属前駆体が、フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、酸化銀、亜硝酸銀、硝酸銀、ギ酸銀、酢酸銀、アセチルアセトナト銀、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酸化銅、亜硝酸銅、硝酸銅、硫酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、アセチルアセトナト銅、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、及びアセチルアセトナトパラジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
触媒金属前駆体の混合量が金属としての重量換算で、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子の重量に対して、０．０１〜１００重量％の範囲であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の複合体微粒子を含有することを特徴とする導電膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の複合体微粒子と、配位性化合物及び／又は分散媒を含有することを特徴とする導電膜形成用組成物。
【請求項１５】
配位性化合物が、アルカンチオール、脂肪族アミン、芳香族アミン、及び環状アミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１４に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１６】
導電膜形成用組成物全量に対し、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の複合体微粒子の濃度が１〜９９重量％であり、かつ配位性化合物の濃度が１〜９９重量％の範囲であることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１７】
分散媒が、ヘキサノール、ターピネオール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１４乃至請求項１６のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１８】
導電膜形成用組成物全量に対し、分散媒の濃度が０〜５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１４乃至請求項１７のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【請求項１９】
請求項１３乃至請求項１８のいずれかに記載の導電膜形成用組成物を、基材に塗布し、非酸化性雰囲気下で加熱して、基板上に導電膜を形成することを特徴とする導電膜の形成方法。
【請求項２０】
非酸化性雰囲気が、ヘリウム雰囲気、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気からなる群より選択されることを特徴とする請求項１９に記載の導電膜の形成方法。
【請求項２１】
加熱の温度が６０℃〜３００℃の範囲であることを特徴とする請求項１９又は請求項２０に記載の導電膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体微粒子、その製造方法、並びにそれを用いた導電膜形成用組成物、及び導電膜の形成方法に関する。
【０００２】
本発明の複合体微粒子を用いた導電膜形成用組成物は、特にエレクトロニクス分野で配線基板の回路パターン形成用材料、回路パターン形成用材料として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００３】
近年、金属微粒子分散体をインクジェット印刷法や、スクリーン印刷法により所望のパターンを形成し、回路基板における配線等の導電膜を形成する技術が注目を集めている。金属微粒子の平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度であるとき、バルクの金属よりも融点が著しく降下し、低い温度で粒子同士の融着が起こることを利用し、金属微粒子を低温で焼結させて導電膜を得るものである。現状、このような導電性パターン形成用組成物としては銀微粒子を含有するものが中心である。
【０００４】
しかしながら、銀では、エレクトロマイグレーション（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が発生しやすいという問題や、銀自体が高価な金属であるといった問題がある。ここで、エレクトロマイグレーションとは、電界の影響で、金属成分（例えば、配線や電極に使用した金属）が非金属媒体（例えば、絶縁物）の上や中を横切って移動する現象である。
【０００５】
そこで、低コスト化が可能で且つエレクトロマイグレーションが生じるおそれが少なく且つ、高い導電性をもつ銅を主成分とする配線を印刷法により形成可能な導電膜形成用材料が望まれている。
【０００６】
銅の導電膜形成用材料としては、窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子を分子構造内に有する有機化合物を金属銅表面に吸着させ、酸素や水との接触を妨げ酸化を防ぐと同時に、金属銅微粒子相互の凝集を抑制した、平均粒子径が数ｎｍ〜数１００ｎｍ程度の銅微粒子を利用する方法が多数提案されている。例えば、酸化抑制剤として、アルキルアミンを利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、この金属銅微粒子を利用した導電膜形成用材料は、金属銅微粒子を塗布後、導電膜とする工程で、金属銅微粒子表面を被覆する酸化抑制剤を除去し、金属銅微粒子同士を融着させるために一般的に、３００℃程度といった高温での加熱が必要であり、適応できる基材が限られる問題がある。また、金属銅の酸化を抑制するために水素を含む還元雰囲気下での加熱が必要な場合が多いため、安全面にも大きな問題があった。
【０００８】
そこで、金属銅微粒子を利用せず、水素を含まない非還元雰囲気下で、比較的低温度での加熱により、銅の導電膜を形成する導電膜形成用材料が検討されている。例えば、ギ酸銅（ＩＩ）とアルコキシアルキルアミンとからなる混合生成物を、８０〜２００℃及び０．１〜５ｂａｒで基材に接触させることで、基材上に銅層を析出する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法によれば、非還元雰囲気下において、１８０℃程度の比較的低温度での加熱により、銅膜又は金属膜が形成されるとされている。
【０００９】
しかしながら、この方法では、ギ酸銅（ＩＩ）をアルコキシアルキルアミンに完全に溶解させた溶液であるため、基板へ塗布した後の加熱処理時において粘度や表面張力が変化し、塗布時と加熱後の配線幅や配線形状の変化が大きいといった問題があり、工業的には利用できないおそれがあった。
【００１０】
一方、金属銅微粒子以外の固体銅成分を用いて、固形分としての銅含有量を向上させた導電膜形成用材料も検討されている。例えば、銅酸化物微粒子と、銅酸化物微粒子に対して還元能を有する還元性有機ポリマーを含有する銅酸化物微粒子分散体を、成膜後、加熱処理することで、銅酸化物微粒子を還元させ銅薄膜を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
この方法によれば、銅酸化物微粒子を用いることで、印刷用インクとして利用できる均一性を保持しながら、銅として４０重量％程度の含有量を確保し、加熱処理前後の形状変化も少ないとされている。
【００１２】
しかしながら、この方法では、成膜工程において、水素を含む還元雰囲気下での加熱は必要ないものの、銅酸化物微粒子の還元、還元性有機ポリマーの分解、揮発除去のために３５０℃といった高温での加熱が必要であり、銅微粒子を利用した場合と同様に適応できる基材が限られるおそれがあった。
【００１３】
一方、銅を含有する複合体を導電膜形成用材料として利用する試みも行われており、例えば、基材とギ酸銅とを共存させ、減圧下又は非酸化性雰囲気中でギ酸銅を熱分解して銅膜の形成された基材を製造する方法において、パラジウムを共存させてギ酸銅の熱分解を行うことを特徴とする銅膜形成基材の製造法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１４】
この方法によれば、パラジウムをギ酸銅と併用することで、パラジウムが触媒として作用し、ギ酸銅本来の熱分解温度より低温であって、樹脂を基材として利用可能な温度である１３０〜１４０℃との温度で、銅膜を得ることができるとされている。
【００１５】
しかしながら、この方法では、液相法により調製した粗大複合体粒子をそのまま利用しているため、印刷用インクとするのは均一性の面から困難であり、印刷法によるパターン形成が出来ないおそれがあった。また、成膜時には銅粉末が同時に生成し、材料効率が低いといった問題もあった。
【００１６】
以上のように従来の方法は、いずれも十分なものとは言えず、工業的な実用化を図るために更なる検討が要望されていた。すなわち、銅を主成分とする導電膜形成用材料において、樹脂を基材として利用可能な温度で導電膜の形成が可能であり、且つ、印刷法により配線等のパターン形成できる導電膜形成用組成物へ適応可能な複合体微粒子及び複合体微粒子の製造方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００７−３２１２１５号公報
【特許文献２】特開２００５−２４７１号公報
【特許文献３】特開２００５−２４１８号公報
【特許文献４】特開平６−９３４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、銅を主成分とする導電膜の形成において、樹脂を基材として利用可能な温度で導電膜の形成が可能であり、且つ配線等のパターン形成の際、加熱処理前後のパターン形状の変化が少ない導電膜形成用組成物、及び導電膜の形成方法を提供すること、並びに銅を主成分とする導電膜形成用材料において、樹脂を基材として利用可能な温度で導電膜の形成が可能であり、且つ印刷法により配線等のパターン形成できる導電膜形成用組成物へ適応可能な複合体微粒子、及び複合体微粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、例えば、ａ）還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子を製造する工程と、ｂ）還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子と触媒金属を複合化する工程を含む製造方法により得られる、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子を見い出した。そして、この複合体微粒子を含有する導電膜形成用組成物を用いることにより、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子が溶解していない状態であっても、加熱処理により、導電膜を形成可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２０】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの複合体微粒子、その製造方法、並びにそれを用いた導電膜形成用組成物、及び導電膜の形成方法である。
【００２１】
［１］還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と、触媒金属との複合体微粒子。
【００２２】
［２］還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩が、ギ酸銅、ヒドロキシ酢酸銅、グリオキシル酸銅、乳酸銅、シュウ酸銅、酒石酸銅、リンゴ酸銅、及びクエン酸銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］に記載の複合体微粒子。
【００２３】
［３］触媒金属が、金、銀、銅、白金、及びパラジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属種を含むことを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の複合体微粒子。
【００２４】
［４］触媒金属の含有量が、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の重量に対して０．０１〜１００重量％の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の複合体微粒子。
【００２５】
［５］一次平均粒子径が、１０ｎｍ〜５μｍの範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の複合体微粒子。
【００２６】
［６］ａ）還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子を製造する工程と、ｂ）還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子と触媒金属を複合化する工程を含むことを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の複合体微粒子の製造方法。
【００２７】
［７］還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子が、ギ酸銅微粒子、ヒドロキシ酢酸銅微粒子、グリオキシル酸銅微粒子、乳酸銅微粒子、シュウ酸銅微粒子、酒石酸銅微粒子、リンゴ酸銅微粒子、及びクエン酸銅微粒子からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［６］に記載の製造方法。
【００２８】
［８］還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子の一次平均粒子径が、１０ｎｍ以上、５μｍ未満の範囲であることを特徴とする上記［６］又は［７］に記載の製造方法。
【００２９】
［９］触媒金属が、金、銀、銅、白金、及びパラジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属種を含むことを特徴とする上記［６］乃至［８］のいずれかに記載の製造方法。
【００３０】
［１０］ｂ）還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子と触媒金属を複合化する工程が、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子と、触媒金属前駆体を混合し、さらに還元剤を添加することで、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子上に触媒金属を還元析出させる方法により行われることを特徴とする上記［６］乃至［９］のいずれかに記載の製造方法。
【００３１】
［１１］触媒金属前駆体が、フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、酸化銀、亜硝酸銀、硝酸銀、ギ酸銀、酢酸銀、アセチルアセトナト銀、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酸化銅、亜硝酸銅、硝酸銅、硫酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、アセチルアセトナト銅、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、及びアセチルアセトナトパラジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１０］に記載の製造方法。
【００３２】
［１２］触媒金属前駆体の混合量が金属としての重量換算で、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子の重量に対して、０．０１〜１００重量％の範囲であることを特徴とする上記［１０］又は［１１］に記載の製造方法。
【００３３】
［１３］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の複合体微粒子を含有することを特徴とする導電膜形成用組成物。
【００３４】
［１４］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の複合体微粒子と、配位性化合物及び／又は分散媒を含有することを特徴とする導電膜形成用組成物。
【００３５】
［１５］配位性化合物が、アルカンチオール、脂肪族アミン、芳香族アミン、及び環状アミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１４］に記載の導電膜形成用組成物。
【００３６】
［１６］導電膜形成用組成物全量に対し、上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の複合体微粒子の濃度が１〜９９重量％であり、かつ配位性化合物の濃度が１〜９９重量％の範囲であることを特徴とする上記［１４］又は［１５］に記載の導電膜形成用組成物。
【００３７】
［１７］分散媒が、ヘキサノール、ターピネオール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１４］乃至［１６］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００３８】
［１８］導電膜形成用組成物全量に対し、分散媒の濃度が０〜５０重量％の範囲であることを特徴とする上記［１４］乃至請求項［１７］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
【００３９】
［１９］上記［１３］乃至［１８］のいずれかに記載の導電膜形成用組成物を、基材に塗布し、非酸化性雰囲気下で加熱して、基板上に導電膜を形成することを特徴とする導電膜の形成方法。
【００４０】
［２０］非酸化性雰囲気が、ヘリウム雰囲気、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気からなる群より選択されることを特徴とする上記［１９］に記載の導電膜の形成方法。
【００４１】
［２１］加熱の温度が６０℃〜３００℃の範囲であることを特徴とする上記［１９］又は［２０］に記載の導電膜の形成方法。
【発明の効果】
【００４２】
本発明は以下に示す効果を奏する。
【００４３】
本発明の複合体微粒子は、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩を主成分とし、銅が主金属成分であるため、銅の優れた特性を有する導電膜や、導電性パターンを形成可能である。
また、本発明の複合体微粒子は配位性化合物と混合することで、容易に導電膜形成用組成物とすることができ、コスト性、生産性に優れる。
【００４４】
本発明の複合体微粒子の製造方法は、高温、高圧、低温、減圧等の特別な条件での操作が不要であり、省エネルギー、低コスト、低環境負荷を達成でき、安全性、操作性にも優れ、工業的に極めて有用である。
また、本発明の複合体微粒子の製造方法は、複合体微粒子の原料が低価格で入手、若しくは製造することができる、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩、及び触媒金属化合物であるため、コスト性、生産性に優れる。
【００４５】
本発明の複合体微粒子を含む導電膜形成用組成物は、塗布、加熱といった簡便な方法で導電膜や、導電性パターンを形成することが可能であり、省エネルギー、低コスト、低環境負荷を達成でき、工業的に極めて有用である。
また、本発明の導電膜形成用組成物は、高価な金属微粒子を使用せず、原料は低価格で入手、若しくは製造することができる、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子、及び配位性化合物であるため、コスト性、生産性に優れる。
また、本発明の導電膜形成用組成物は、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩を含有し、銅が主金属成分であるため、銅の優れた特性を有する導電膜や、導電性パターンを形成可能である。
【００４６】
さらに、本発明の導電膜形成用組成物は、固体として還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子を含有するため、膜厚を厚くするための塗り重ね回数を削減できるため作業効率に優れ、また塗布後加熱時の粘度変化、表面張力変化の影響が少ないため、塗布時と加熱後の配線幅や配線形状の変化が小さく寸法精度が優れる。
【００４７】
本発明の導電膜の形成方法は、本発明の導電膜形成用組成物を用いることにより、導電膜形成工程において水素を含む還元雰囲気を必要とせず、窒素等の不活性雰囲気下での加熱で導電膜形成が可能であり、安全性に優れる。
また、本発明の導電膜の形成方法によれば、樹脂を基材として利用可能な温度で、導電膜の形成が可能であり、汎用性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４９】
まず、本発明の複合体微粒子について説明する。
【００５０】
本発明の複合体微粒子は、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子である
本発明の複合体微粒子を加熱処理することにより、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩に含まれる銅イオンが、還元力を有するカルボン酸により還元され銅金属となり、導電膜が形成され、導電性が発現する。またこのとき、触媒金属は、銅イオンの還元を促す触媒の役割を果たす。
【００５１】
本発明において、「還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩」とは、還元力を有するカルボン酸をアニオン種とし、かつ銅イオンをカチオン種とする化合物を意味する。このような銅塩としては、特に限定するものではないが、例えば、一価の銅イオン、二価の銅イオン、及び三価の銅イオンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の銅イオンと、還元力を有するカルボン酸からなる銅塩が挙げられ、中でも、安定性、及び入手の容易さから、還元力を有するカルボン酸と二価の銅イオンからなる銅塩が好ましい。
【００５２】
例えば、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩としては、具体的には、ギ酸銅、ヒドロキシ酢酸銅、グリオキシル酸銅、乳酸銅、シュウ酸銅、酒石酸銅、リンゴ酸銅、及びクエン酸銅からなる群より選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。これらの中でも、コストの面から、ギ酸銅、及び／又はシュウ酸銅が好ましい。
【００５３】
本発明の複合体微粒子において、これら以外の還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩を使用しても差し支えないが、入手が困難であったり、高価であったりするため、工業的に不利となる場合がある。
【００５４】
本発明の複合体微粒子において、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の純度については特に限定するものではないが、あまりにも低純度であると導電性薄膜とした際に、導電性に悪影響を与えるおそれがあるため、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【００５５】
本発明において、「触媒金属」とは、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩に含まれる銅イオンを、還元力を有するカルボン酸により還元して銅金属とする反応において、触媒機能（特に、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の反応温度を低下させる機能）を有する金属を意味する。このような金属としては、特に限定するものではないが、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属種を含有するものが挙げられる。これらの金属種は、単体であってもその他の金属との合金であっても差し支えない。これらの中でも、コスト面、入手の容易さ、及び導電膜形成時の触媒能から、金、銀、銅、白金、及びパラジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属種を含有するものであることが好ましく、銀、銅、及びパラジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属種を含有するものであることが最も好ましい。上記した触媒機能を有するのであれば、これら以外の金属種を含有するものを使用しても差し支えないが、銅イオンにより金属が酸化を受けたり、触媒能が低下若しくは発現せず、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩から金属銅への還元析出速度が低下するおそれがあるため、上記した金属種を含有するものであることが好ましい。
【００５６】
また、触媒金属の化学種としては、特に限定するものではないが、例えは、金属、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、亜硝酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。これらの中でも、触媒活性の点から金属であることが好ましい。
【００５７】
本発明の複合体微粒子において、触媒金属の純度については特に限定するものではないが、低純度であると導電性薄膜とした際に、導電性に悪影響を与えるおそれがあるため、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【００５８】
本発明において、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子の一次平均粒子径は、特に限定するものではないが、１０ｎｍ以上、５μｍ未満の範囲であることが好ましい。粒子径が１０ｎｍ未満になると、粒子表面の活性が非常に高くなり、溶解するおそれがある。そして、複合体微粒子が溶解した場合、再析出した際に、他の微粒子を核として析出し、微粒子の粗大化を引起すおそれがある。また、５μｍ以上では、印刷法により配線等のパターン形成できる導電膜形成用組成物への適応が困難となるばかりでなく、導電膜を形成する際に、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子の内部まで完全に反応せず、金属銅への還元が不十分となり、形成された導電膜の導電性に悪影響を及ぼすおそれがある。よって、上記範囲内であることが望ましい。
【００５９】
本発明において、「還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と、触媒金属との複合体微粒子」とは、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と、触媒金属とが、物理的及び／又は化学的な手法により複合化した複合体の微粒子を意味する。複合体としては、物理的な複合体であっても、化学的な複合体であっても、又はその両方が含まれても差し支えなく、特に限定されない。
【００６０】
物理的な複合体としては、例えば、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩上へ、触媒金属を担持した複合体、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩上へ、触媒金属を吸着させた複合体、及び還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩上へ、触媒金属を析出させた複合体等からなる群より選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。また、化学的な複合体としては、例えば、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属を複合塩化した複合体、及び、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の一部を、触媒金属と合金化した複合体等からなる群より選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。これらの中でも、製造のコストや工程数を考慮すると、物理的な複合体である、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩上へ、触媒金属を析出させた複合体が好ましい。
【００６１】
本発明の複合体微粒子において、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子の粒子径の測定方法としては、一般的な粒子の測定方法を用いることができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ），電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ），電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等を適宜使用することができる。
【００６２】
具体的には、上記装置を用いて複合体微粒子を観測し、観測された視野の中から、粒子径が比較的そろっている箇所を複数箇所（例えば、３箇所程度）選択し、粒径測定に最も適した倍率で撮影する。各々の写真から、一番多数存在すると思われる粒子を１００個選択し、それらの直径をものさしで測り、測定倍率を除して粒子径を算出する。そして、これらの値を算術平均することにより、複合体微粒子の一次平均粒子径の値を求めることができる。
【００６３】
本発明において、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子中の、触媒金属の含有量は特に限定されない。例えば、触媒金属の含有量が、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の重量に対して、０．０１〜１００重量％の範囲であることが好ましく、５〜６０重量％の範囲であることがさらに好ましい。触媒金属の含有量が０．０１重量％未満であると、触媒能が発現しないおそれがあり、金属銅への還元が起こらないか、若しくは還元速度が著しく低下する場合がある。また、触媒金属の含有量を１００重量％を超えて使用しても、入れただけの向上効果が得られないだけでなく、導電膜形成用組成物の単位重量当たりの金属銅の含有量が低下し、工業的に不利である。
【００６４】
次に、本発明の複合体微粒子の製造方法について説明する。
【００６５】
本発明の製造方法において、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子を製造とする方法としては、特に限定するものではないが、例えば、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体を粉砕し微細化する方法、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合溶液から微細粒子を析出させる方法、及び予め微粒子化した還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩を触媒金属と複合化する方法等が挙げられる。これらの中でも、安定した生産性や、操作の簡便さを考慮すると、予め微粒子化した還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩を触媒金属と複合化する方法が好ましい。
【００６６】
また、複合化の方法としては、物理的な複合化方法であっても、化学的な複合化方法であっても、又はその両方の方法を行っても差し支えなく、特に限定されない。物理的な複合化方法としては、例えば、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩上へ触媒金属を担持する方法、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩上へ触媒金属を吸着させる方法、及び還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩上へ触媒金属を析出させる方法等からなる群より選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。また、化学的な複合方法としては、例えば、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属を複合塩化する方法や、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の一部を、触媒金属と合金化する方法等が挙げられる。これらの中でも、製造のコストや工程数を考慮すると、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩上へ触媒金属を析出させる方法が好ましい。
【００６７】
本発明の製造方法において、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子を製造とする方法としては、具体的には、ａ）還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子を製造する工程（以下、「ａ工程」と称する。）と、ｂ）還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子と触媒金属を複合化する工程（以下、「ｂ工程」と称する。）とを含むことが好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法において、ａ工程は、複合体微粒子の基材である、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子を製造する工程であり、特にスクリーン印刷や、インクジェット印刷等の印刷法により配線等のパターン形成できる導電膜形成用組成物へ適応可能な粒子径を有する、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子を製造する工程である。
【００６９】
本発明の製造方法において、ｂ工程は、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子に触媒金属を導入する工程である。
【００７０】
本発明の製造方法において、それぞれの工程の順序としては、特に限定するものではないが、ａ工程、ｂ工程の順に、それぞれの工程が個別に行われることが好ましい。例えば、ａ、ｂ両工程を同時に行っても差し支えは無いが、触媒金属の存在下で還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子の製造を行った場合、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩が反応し、変質してしまうおそれがある。
【００７１】
また、例えば、ａ工程を省略することもできるが、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩を微粒子としない場合には、印刷法により配線等のパターン形成できる導電膜形成用組成物へ適応できなくなる場合がある。
【００７２】
本発明の製造方法において、ａ工程、ｂ工程以外の工程を追加して実施しても一向に差し支えない。例えば、表面処理工程、洗浄工程、加熱工程、冷却工程、焼成工程、精製工程、濾過工程、分級工程、その他薬液で処理する工程等を適宜実施することができる。また、特に限定するものではないが、ａ工程、ｂ工程、それぞれの工程後には、乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥工程は、特に限定するものではないが、０〜６０℃の温度範囲で行うことが好ましい。温度が０℃未満であると、乾燥が進行しないおそれがあり、６０℃を越えると意図せず複合体微粒子の反応が進行する場合がある。
【００７３】
ａ工程において、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子を製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の粉末を機械的粉砕により粉砕する方法、及び還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の溶液から、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子を析出させる方法等が挙げられる。これらの中でも、粒子サイズの再現性が良好なことや、大量の溶媒、及び大規模な設備が必要ないことから、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の粉末を機械的粉砕により粉砕する方法が好ましい。
【００７４】
ａ工程で製造される、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子としては、特に限定するものではないが、例えば、ギ酸銅微粒子、ヒドロキシ酢酸銅微粒子、グリオキシル酸銅微粒子、乳酸銅微粒子、シュウ酸銅微粒子、酒石酸銅微粒子、リンゴ酸銅微粒子、及びクエン酸銅微粒子からなる群より選ばれる一種又は二種以上である。中でも、コスト面、及び入手の容易さから、ギ酸銅微粒子、及び／又はシュウ酸銅微粒子が好ましい。
【００７５】
ａ工程で製造される、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子の一次平均粒子径は、特に限定するものではないが、１０ｎｍ以上、５μｍ未満の範囲であることが好ましい。粒子径が１０ｎｍ未満になると、粒子表面の活性が非常に高くなり、溶解するおそれがある。銅塩の微粒子が溶解した場合、再析出した際に、他の微粒子を核として析出し、微粒子の粗大化を引起すおそれがある。また、５μｍ以上では、ｂ工程で製造される還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子と触媒金属との複合体微粒子の一次平均粒子径も、５μｍ以上となるため、印刷法により配線等のパターン形成できる導電膜形成用組成物への適応が困難となるおそれがあるばかりでなく、導電膜を形成する際に、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子の内部まで完全に反応せず、金属銅への還元が不十分となり、形成された導電膜の導電性に悪影響を及ぼすおそれがある。よって、上記範囲内であることが望ましい。
【００７６】
ａ工程で原料として使用される、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の粉末としては、特に限定するものではないが、例えば、ギ酸銅粉末、ヒドロキシ酢酸銅粉末、グリオキシル酸銅粉末、乳酸銅粉末、シュウ酸銅粉末、酒石酸銅粉末、リンゴ酸銅粉末、及びクエン酸銅粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。これらの中でも、コスト面、及び入手の容易さから、ギ酸銅粉末、及び／又はシュウ酸銅粉末が好ましい。
【００７７】
ａ工程で原料として使用される、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の粉末の一次平均粒子径は、特に限定するものではないが、５μｍ以上、１０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。粒子径が５μｍ未満であれば、必ずしも粉砕する必要が無く、そのままｂ工程の原料として利用できる。また、１０ｍｍを超えると、機械的粉砕を行う上で効率が低下するおそれがある。よって、上記範囲内であることが望ましい。還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の粉末の一次平均粒子径が１０ｍｍを超える場合は、予備粉砕を行い上記範囲内の一次平均粒子径とすることが好ましい。
【００７８】
ａ工程で原料として使用される、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の粉末としては、市販のものでも、公知の方法により合成したものでも良く、何ら差し支えなく使用することができ、特に限定されない。また、純度については特に限定するものではないが、あまりにも低純度であると導電性薄膜とした際に、導電性に悪影響を与えるおそれがあるため、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【００７９】
ａ工程で利用される機械的粉砕とは、例えば、乾式であっても、湿式であっても一向に差し支えなく、特に限定されない。具体的には、乾式ボールミル、湿式ボールミル、ビーズミル、サンドミル、乾式ジェットミル、湿式ジェットミル、カッターミル、コロイドミル、ローラーミル、乳鉢、及び石臼からなる群の一種又は二種以上を用いることができる。中でも微細粒子が効率的に得られることから、ビーズミルを用いることが好ましい。
【００８０】
ここで、ビーズミルに用いるビーズのサイズとしては、特に限定するものではないが、例えば、１０μｍ〜３０ｍｍのものが挙げられる。１０ｎｍ以上、５μｍ未満の範囲の一次平均粒子径を有する、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子を効率的に得るためには、３０μｍ〜５００μｍのビーズを用いることがより好ましい。ビーズのサイズが１０μｍ未満であると、粉砕力が著しく低下し、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の粉末を粉砕できないおそれがある。また、ビーズのサイズが３０ｍｍを超えると、粉砕効率が低下し、１０ｎｍ以上、５μｍ未満の範囲の一次平均粒子径を有する、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子を得るために、工業的でない程時間を要するおそれがある。
【００８１】
ビーズミルに用いるビーズの素材としては、特に限定するものではないが、例えば、ジルコニア、アルミナ、ガラス、鉄、窒化珪素、又はチタニア等が挙げられる。これらの中でも、粉砕力及び強度の点からジルコニアのビーズを用いることが好ましい。
【００８２】
また、ビーズミルを行う際に共存させる媒体としては、特に限定するものではないが、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩を溶解しないものが好ましい。
【００８３】
具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、１−クロロナフタレン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン等のＮ−アルキルピロリジノン系溶媒、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の極性溶媒、及びジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒からなる群より選ばれる一種又は二種以上が例示される。これら中でも環境面、安全面からエタノールが最も好ましい。
【００８４】
本発明の製造方法において、ｂ工程で、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子と触媒金属を複合化する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、具体的には、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子と、触媒金属前駆体を混合し、さらに還元剤を添加することで、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子上に触媒金属を還元析出させる方法等が挙げられる。
【００８５】
ｂ工程で使用される触媒金属前駆体としては、特に限定するものではないが、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属種を含有する金属化合物が挙げられる。これらの中でも触媒金属前駆体としては、コスト面、入手の容易さ、及び導電膜形成時の触媒能から、金、銀、銅、白金、及びパラジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属種を含有する金属化合物であることが好ましく、銀、銅、及びパラジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属種を含有する金属化合物であることが、最も好ましい。
【００８６】
また、触媒金属前駆体の化学種としては、触媒金属のイオンを含有する化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、亜硝酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、及びアセチルアセトン誘導体との錯塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
【００８７】
具体的には、フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、酸化銀、亜硝酸銀、硝酸銀、ギ酸銀、酢酸銀、アセチルアセトナト銀、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酸化銅、亜硝酸銅、硝酸銅、硫酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、アセチルアセトナト銅、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、及びアセチルアセトナトパラジウムからなる群の一種又は二種以上が例示される。これらの中でも価格面、安全面から硝酸銀、及び／又は硝酸パラジウムが最も好ましい。
【００８８】
本発明の製造方法において、触媒金属前駆体としては、市販のものでも、公知の方法により合成したものでも良く、さらには、触媒金属イオンを含む化合物と無機アニオン種、及び／又は有機アニオン種を混合すること等により、系中で形成させたものでも何ら差し支えなく使用することができ、特に限定されない。
【００８９】
また、触媒金属前駆体の純度については特に限定するものではないが、低純度であると触媒能に悪影響を与えるおそれがあるため、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【００９０】
本発明の製造方法において、ｂ工程で使用される還元剤としては、特に限定するものではなく、触媒金属イオンを金属まで還元できる還元力を有する化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、水素ガス、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物、ヒドラジン類、ジオール類、ヒロドキシルアミン類、α−ヒドロキシケトン類、ボラン化合物、還元力を有する金属塩類、アルデヒド類、還元力を有するカルボン酸類、ポリフェノール類、ヒドロキシラクトン類、及び還元糖類等からなる群より選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
【００９１】
具体的には、水素ガス、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、ヒドラジン、モノエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ジメチルアミンボラン、硫酸第一鉄七水和物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ギ酸、グリオキシル酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、タンニン酸、アスコルビン酸、グルコース、及びフルクトースからなる群より選ばれる一種又は二種以上が例示される。これらの中でも還元力が比較的弱い、ヒドラジン、及び／又はホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００９２】
ｂ工程で使用される還元剤としては、市販のものでも、公知の方法により合成したものでも良く、特に限定されない。
【００９３】
また、還元剤の純度については特に限定するものではないが、低純度であると触媒金属の還元、及び／又は複合化の進行に悪影響を与えるおそれがあるため、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【００９４】
ｂ工程での触媒金属前駆体の混合量としては、特に限定するものではないが、例えば、触媒金属前駆体の混合量が、触媒金属としての重量換算で、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子の重量に対して、０．０１〜１００重量％の範囲であることが好ましく、５〜６０重量％であることがさらに好ましい。触媒金属前駆体の混合量が０．０１重量％未満であると、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子へ複合化される触媒金属量が少く触媒能が発現しないおそれがあり、金属銅への還元が起こらないか、若しくは還元速度が著しく低下する場合があり、１００重量％を超えて使用しても、入れただけの向上効果は得られないだけでなく、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子と触媒金属との複合体微粒子の単位重量当たりの金属銅の含有量が低下し、工業的に不利である。
【００９５】
ｂ工程で使用する還元剤の量としては、触媒金属前駆体を完全に金属銅まで還元できる量であればよく、特に限定するものではないが、例えば、触媒金属前駆体１モル当量に対し、還元剤の量が１〜１０モル当量であることが好ましく、１〜３モル当量であることがさらに好ましい。還元剤の量が触媒金属前駆体のモル数に対し、１モル当量未満では触媒金属への還元が完全に進行しないおそれがあり、１０モル当量を超えて使用しても、入れただけの向上効果は得られない。
【００９６】
ｂ工程は、通常、媒体中において、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子と、触媒金属前駆体を混合し、さらに還元剤を添加することにより行われる。ここで使用する媒体としては、特に限定するものではないが、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子の溶解度が低く、触媒金属前駆体の溶解度が高く、還元剤と混和可能な媒体であることが好ましい。
【００９７】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が例示される。これらの中でも、コスト、及び安全性の面から、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールからなる群から選ばれる一種又は二種以上を用いることが好ましい。
【００９８】
ｂ工程で使用される媒体としては、電子材料として使用されることを考慮すると、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子が、イオン性物質やパーティクル等を極力低減させたものであることが好ましい。
【００９９】
本発明の製造方法において、ｂ工程では還元反応を制御するために、ｐＨ調整を行っても良い。ｐＨ調整を行うため塩基としては、例えば、アンモニア水の他、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩が挙げられる。これらは電子材料用に市販されている高純度のものを使用することができるが、工業的に流通しているものを使用しても良い。
【０１００】
本発明の製造方法において、ｂ工程の温度は還元剤が触媒金属前駆体を完全に金属まで還元できる温度であればよく、特に制限されるものではないが、通常−５０〜１００℃の範囲であり、０〜６０℃の範囲が好ましい。−５０℃未満では、還元反応が極めて遅くなるおそれがあり、１００℃を超える温度では、還元剤が分解する場合があるため、現実的ではない。
【０１０１】
次に、本発明の導電膜形成用組成物について説明する。
【０１０２】
本発明の導電膜形成用組成物は、上記した本発明の複合体微粒子を含有することをその特徴とする。
【０１０３】
本発明の導電膜形成用組成物は、加熱処理することにより、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子に含まれる、銅イオンが、還元力を有するカルボン酸により還元され銅金属となり、導電膜が形成され導電性が発現する。またこのとき、触媒金属は、銅イオンの還元を促す触媒の役割を果たす。
【０１０４】
本発明の導電膜形成用組成物としては、本発明の複合体微粒子と、配位性化合物及び／又は分散媒とを含有するものがより好ましい。
【０１０５】
本発明の複合体微粒子を、配位性化合物及び／又は分散媒に分散させることにより、インク状若しくはペースト状の導電膜形成用組成物として好適に用いることができる。
【０１０６】
本発明の導電膜形成用組成物において、配位性化合物とは還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子の分散性向上、及び／又は導電膜形成時の銅イオンの還元反応を安定化させる機能を有する。
【０１０７】
本発明において、「配位性化合物」とは、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子に対して配位能を有する化合物を意味する。このような化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、例えば、チオール基、ニトリル基、アミノ基、ヒドロキシル基、及びヒドロキシカルボニル基からなる群より選ばれる一種又は二種以上の極性官能基を有する単分子化合物や、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる一種又は二種以上のヘテロ原子を分子構造内に有するポリマー等が挙げられる。このような単分子化合物としては、例えば、チオール類、アミン類、又は脂式カルボン酸類が挙げられ、ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【０１０８】
これらの中でも、溶解性及び導電膜形成時の除去性を考慮すると、アルカンチオール、脂肪族アミン、芳香族アミン、及び環状アミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物が好ましい。
【０１０９】
具体的には、アルカンチオールとしては、例えば、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、ｉ−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、ｉ−ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、２−エチルヘキサンチオール等が挙げられる。
【０１１０】
脂肪族アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチル−ｉ−プロピルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｉ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘプチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ウンデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−トリデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンタデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル−ベンジルアミン等が挙げられる。
【０１１１】
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ｐ−トルイジン、４−エチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン等が挙げられる。
【０１１２】
環状アミンとしては、例えば、ピロリジン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、ヘキサメチレンイミン、イミダゾール、ピラゾール、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、ホモピペラジン等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の導電膜形成用組成物において、配位性化合物は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよい。
【０１１４】
本発明の導電膜形成用組成物において、配位性化合物の純度は、特に限定するものではないが、電子材料分野での使用を考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【０１１５】
本発明の導電膜形成用組成物において、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子と、配位性化合物との組成比は特に限定するものではないが、例えば、導電膜形成用組成物全量に対し、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子の濃度が１〜９９重量％の範囲、配位性化合物の濃度が１〜９９重量％の範囲であることが好ましい。
【０１１６】
還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子の濃度が０．１重量％未満では、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子から生じる金属銅の量が少なく、十分な膜厚を有する導電膜を形成できないおそれがある。また、９９重量％を超えると、導電膜形成用組成物の粘度上昇又は固化が起こり、作業性が低下するおそれがある。一方、配位性化合物の濃度が１重量％未満では、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子が十分に分散しないおそれがある。また、９９重量％を超えて使用しても入れただけの向上効果が得られないばかりではなく、導電膜形成用組成物全量における銅の濃度が低下し、所望する膜厚の導電膜を得るための導電膜形成用組成物の塗布量が増加し、工業的に不利となる。
【０１１７】
本発明の導電膜形成用組成物において、分散媒は、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子の分散性、及び流動性を確保させる機能を有する。
【０１１８】
本発明の導電膜形成用組成物において、分散媒としては、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子、及び／又は配位性化合物と反応しないものであれば、特に限定するものではないが、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素類、及び芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
【０１１９】
具体的には、アルコール類としては、例えば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオール等が挙げられる。
【０１２０】
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【０１２１】
エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１２２】
脂肪族炭化水素類としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられる。
【０１２３】
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらの中でもコスト、及び安全性の面から、ヘキサノール、ターピネオール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。
【０１２４】
本発明の導電膜形成用組成物において、分散媒は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよい。
【０１２５】
本発明の導電膜形成用組成物において、分散媒の純度は、特に限定するものではないが、電子材料分野での使用を考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
【０１２６】
本発明の導電膜形成用組成物において、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子と、分散媒との組成比は特に限定するものではないが、例えば、導電膜形成用組成物全量に対し、分散媒の濃度が０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【０１２７】
分散媒の濃度が５０重量％を超えて使用しても入れただけの向上効果が得られないばかりではなく、導電膜形成用組成物全量における銅の濃度が低下し、所望する膜厚の導電膜を得るための導電膜形成用組成物の塗布量が増加し、工業的に不利となる。
【０１２８】
本発明の導電膜形成用組成物は、上記成分に加えて、導電膜平滑化剤、濃度調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤等の添加剤を含有しても一向に差し支えない。
【０１２９】
本発明の導電膜形成用組成物において、導電膜平滑化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル等の含酸素化合物を挙げることができる。これらより選ばれる一種又は二種以上を用いることが好ましい。
【０１３０】
本発明の導電膜形成用組成物において、濃度調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤としては、特に限定するものではないが、例えば、各成分と反応しない有機溶媒が挙げられ、所望の濃度、表面張力、粘度となるように適宜添加すればよい。このような有機溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、エーテル類、エステル類、炭化水素類及び芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる一種、又は相溶性のある二種以上の混合物が挙げられる。これらには、本発明の導電膜形成用組成物において、分散媒として機能するものも含まれる。
【０１３１】
具体的には、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオール等が挙げられる。
【０１３２】
グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられ、エーテル類としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【０１３３】
エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、炭化水素類としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられる。
【０１３４】
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【０１３５】
本発明の導電膜形成用組成物における、上記した添加剤の濃度としては、特に限定するものではないが、導電膜形成用組成物全量に対し、添加剤の濃度が０〜５０重量％の範囲であることが好ましく、０〜２０重量％の範囲とするのがさらに好ましい。添加剤の濃度が５０重量％を超えて使用しても、入れただけの向上効果は得られないだけでなく、導電膜形成用組成物の単位重量当たりの金属銅の含有量が低下し、工業的に不利である。
【０１３６】
次に本発明の導電膜の形成方法について説明する。
【０１３７】
本発明の導電膜の形成方法においては、本発明の導電膜形成用組成物を基材上に塗布した後に、加熱することによって、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子を還元させると共に、配位性化合物は、揮発し除去され、当該基材上に導電膜を容易に形成することができる。
【０１３８】
本発明の導電膜形成法において、基材としては、公知のものを用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、樹脂、紙、金属、ガラス、木材等が挙げられ、具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ポリアセタール樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材、非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール段ボール等の紙基材、銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材、アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等の基材等が挙げられる。
【０１３９】
本発明の導電膜形成法において、導電膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、公知の方法によって行うことができ、特に限定するものではないが、例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法、ディスペンサーでの塗布法等が挙げられる。塗布膜の形状としては面状であっても、ドット状であっても、問題は無く、特に限定されない。導電膜形成用組成物を基材に塗布する塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、乾燥後の導電膜形成用組成物の膜厚が、通常０．０１〜５０００μｍの範囲、好ましくは０．１〜１０００μｍの範囲となるよう塗布すれば良い。
【０１４０】
本発明の導電膜の形成方法において、加熱は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等が挙げられる。これらの中でも安価なことから、窒素を用いることが好ましい。また、不活性ガス中には、形成された導電膜の酸化に大きな影響を与えない程度ならば酸素を含んでいても良く、その濃度は、通常５０００ｐｐｍ以下であり、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【０１４１】
本発明の導電膜の形成方法において、加熱温度は、銅酸化物微粒子が還元剤により還元され、有機物が分解、揮発する温度であれば、特に制限はないが、通常６０〜３００℃の範囲であり、８０〜２００℃の範囲がさらに好ましい。加熱温度が６０℃未満であると、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子の還元が完全に進行せず、また配位性化合物の残存が顕著になる場合があり、２００℃を超えると有機基材を利用できなくなるおそれがある。
【０１４２】
本発明の導電膜の形成方法において、加熱時間は、所望する導電性により適宜選択すればよいが、２００℃程度の加熱温度を設定した場合には、通常１０〜６０分程度である。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定して解釈されるものではない。
【０１４４】
なお、以下の実施例において、微粒子の一次平均粒子径は、以下のとおり測定した。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて微粒子を観測し、観測された視野の中から、粒子径が比較的そろっている箇所をランダムに３箇所選択し、５０，０００倍の倍率で撮影した。それぞれの写真から、粒子を１００個選択し、それらの直径をものさしで測り、測定倍率を除して粒子径を算出した。そして、これらの値を算術平均することにより得た値をその微粒子の一次平均粒子径とした。
【０１４５】
また、以下の実施例において、ＳＥＭは、日本電子社製、商品名「ＪＳＭ  Ｔ２２０Ａ」を使用した。
【０１４６】
実施例１  銀−ギ酸銅複合体微粒子の調製．
エタノール４０ｇにギ酸銅粉末（一次平均粒子径：２１μｍ）２．２４ｇ、及びジルコニア製ビーズ（ニッカトー社製、商品名「ＹＺＴ  ボール」、サイズ：Φ０．１ｍｍ）１５０ｇを添加し、攪拌用モーターに連結した攪拌羽を用い、周速１０ｍ／秒で、１２時間攪拌し粉砕を行った。次にこのスラリー状の混合物を、目開き０．０７５ｍｍの篩に通し、さらにエタノール１６０ｇで洗浄し、ジルコニア製ビーズを分離し、ギ酸銅微粒子分散体を得た。このギ酸銅微粒子分散体をＳＥＭで観測し、一次平均粒子径を求めたところ、２１０ｎｍであった。
【０１４７】
次に、このギ酸銅微粒子分散体２３９ｇに、硝酸銀０．２ｇ、３７％ホルマリン水溶液１．０ｇを加え、硝酸銀を完全に溶解させた後、攪拌しながら、１Ｍ−ＮａＯＨエタノール溶液１２ｍｌを滴下した。さらに３０分室温で攪拌した後、メンブレンフィルターでろ過し、減圧下、６０℃で１時間乾燥させることで、銀−ギ酸銅複合体微粒子の黒色粉末１．６５ｇを得た。この銀−ギ酸銅複合体微粒子をＳＥＭで観測し、一次平均粒子径を求めたところ、２２４ｎｍであった。
【０１４８】
また、銀−ギ酸銅複合体微粒子の銀、及び銅の元素分布状態をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー、堀場製作所社製、商品名「ＥＭＡＸ５７７０Ｗ」）により測定したところ、ギ酸銅微粒子上に銀が万遍なく存在しており、銀とギ酸銅が複合化していることが確認された。また、誘導結合プラズマ発光分析装置（京都光研社製、商品名「ＵＯＰ−１  ＭＫ−ＩＩ」）を用い、各金属の含有量の測定を行った結果、得られた銀−ギ酸銅複合体微粒子は７．４重量％の銀と、３７．６重量％の銅が含まれていた。
【０１４９】
実施例２  パラジウム−シュウ酸銅複合体微粒子の調製．
エタノール４０ｇにシュウ酸銅粉末（一次平均粒子径：１７μｍ）１．６１ｇ、及びジルコニア製ビーズ（ニッカトー社製、商品名「ＹＺＴ  ボール」、サイズ：Φ０．１ｍｍ）１５０ｇを添加し、攪拌用モーターに連結した攪拌羽を用い、周速１０ｍ／秒で、１２時間攪拌し粉砕を行った。次にこのスラリー状の混合物を、目開き０．０７５ｍｍの篩に通し、さらにエタノール１６０ｇで洗浄し、ジルコニア製ビーズを分離し、シュウ酸銅微粒子分散体を得た。このシュウ酸銅微粒子分散体をＳＥＭで観測し、一次平均粒子径を求めたところ、２４３ｎｍであった。
【０１５０】
次に、このシュウ酸銅微粒子分散体２３４ｇに、酢酸パラジウム０．２４ｇ、３７％ホルマリン水溶液２．０ｇを加え、酢酸パラジウムを完全に溶解させた後、攪拌しながら、１Ｍ−ＮａＯＨエタノール溶液１２ｍｌを滴下した。さらに３０分室温で攪拌した後、メンブレンフィルターでろ過し、減圧下、６０℃で１時間乾燥させることで、パラジウム−シュウ酸銅複合体微粒子の黒色粉末１．５９ｇを得た。このパラジウム−シュウ酸銅複合体微粒子をＳＥＭで観測し、一次平均粒子径を求めたところ、２５４ｎｍであった。
【０１５１】
また、パラジウム−シュウ酸銅複合体微粒子のパラジウム、及び銅の元素分布状態をＥＰＭＡにより測定したところ、シュウ酸銅微粒子上にパラジウムが万遍なく存在しており、パラジウムとシュウ酸銅が複合化していることが確認された。また、誘導結合プラズマ発光分析の結果、得られたラジウム−シュウ酸銅複合体微粒子は７．５重量％のパラジウムと、３７．０重量％の銅が含まれていた。
【０１５２】
実施例３  銅−ギ酸銅複合体微粒子の調製．
エタノール４０ｇにギ酸銅粉末（一次平均粒子径：２１μｍ）２．２４ｇ、及びジルコニア製ビーズ（ニッカトー社製、商品名「ＹＺＴ  ボール」、サイズ：Φ０．１ｍｍ）１５０ｇを添加し、攪拌用モーターに連結した攪拌羽を用い、周速１０ｍ／秒で、１２時間攪拌し粉砕を行った。次にこのスラリー状の混合物を、目開き０．０７５ｍｍの篩に通し、さらにエタノール１６０ｇで洗浄し、ジルコニア製ビーズを分離し、ギ酸銅微粒子分散体を得た。このギ酸銅微粒子分散体をＳＥＭで観測し、一次平均粒子径を求めたところ、２１０ｎｍであった。
【０１５３】
次に、このギ酸銅微粒子分散体２３９ｇに、硝酸銅０．１９ｇを加え、硝酸銅を完全に溶解させた後、攪拌しながら、ヒドラジン１水和物０．０２５ｇを溶解させたエタノール溶液１２ｍｌを滴下した。さらに３０分室温で攪拌した後、メンブレンフィルターでろ過し、減圧下、６０℃で１時間乾燥させることで、銅−ギ酸銅複合体微粒子の濃緑色粉末１．６３ｇを得た。この銅−ギ酸銅複合体微粒子をＳＥＭで観測し、一次平均粒子径を求めたところ、２９４ｎｍであった。
【０１５４】
誘導結合プラズマ発光分析装置（京都光研社製、商品名「ＵＯＰ−１  ＭＫ−ＩＩ」）を用い、金属含有量の測定を行った結果、得られた銅−ギ酸銅複合体微粒子は４４．０重量％の銅が含まれていた。
【０１５５】
実施例４  銀−ギ酸銅複合体微粒子、ターピネオール、及びｎ−オクチルアミンを含有する導電膜形成用組成物の調製．
テトラヒドロフラン１０ｇに銀−ギ酸銅複合体微粒子１．６５ｇ、ターピネオール２．２４ｇ、及びｎ−オクチルアミンを１．３ｇ添加し、乳鉢で完全に分散状態になるまで十分に混練した。このスラリー状の混合物を、減圧条件で６０℃を超えない温度で、テトラヒドロフランと余分な水分を留去することで、ペースト状の導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、ペーストＡと称する）。このペーストは、１週間経過後も、完全な分散を保っていた。
【０１５６】
実施例５  パラジウム−シュウ酸銅複合体微粒子、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びＮ−エチルピペラジンを含有する導電膜形成用組成物の調製．
テトラヒドロフラン１０ｇにパラジウム−シュウ酸銅複合体微粒子１．６１ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１．５９ｇ、及びＮ−エチルピペラジンを１．１４ｇ添加し、乳鉢で完全に分散状態になるまで十分に混練した。このスラリー状の混合物を、減圧条件で６０℃を超えない温度で、テトラヒドロフランと余分な水分を留去することで、ペースト状の導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、ペーストＢと称する）。このペーストは、１週間経過後も、完全な分散を保っていた。
【０１５７】
実施例６  銅−ギ酸銅複合体微粒子、及び２−エチルヘキシルアミンを含有する導電膜形成用組成物の調製．
テトラヒドロフラン１０ｇに銅−ギ酸銅複合体微粒子１．６３ｇ、及び２−エチルヘキシルアミンを１．３ｇ添加し、乳鉢で完全に分散状態になるまで十分に混練した。このスラリー状の混合物を、減圧条件で６０℃を超えない温度で、テトラヒドロフランと余分な水分を留去することで、ペースト状の導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、ペーストＣと称する）。このペーストは、１週間経過後も、完全な分散を保っていた。
【０１５８】
比較例１  銀−ギ酸銅複合体粉末の調製、並びに、銀−ギ酸銅複合体、ターピネオール、及びｎ−オクチルアミンを含有する導電膜形成用組成物の調製．
ギ酸銅粉末（一次平均粒子径：２１μｍ）２．２４ｇに、エタノール２３０ｇ、硝酸銀０．２ｇ、３７％ホルマリン水溶液１．０ｇを加え、硝酸銀を完全に溶解させた後、攪拌しながら、１Ｍ−ＮａＯＨエタノール溶液１２ｍｌを滴下した。さらに３０分室温で攪拌した後、メンブレンフィルターでろ過し、減圧下、６０℃で１時間乾燥させることで、銀−ギ酸銅複合体粉末の黒色粉末１．７２ｇを得た。この銀−ギ酸銅複合体をＳＥＭで観測し、一次平均粒子径を求めたところ、２０μｍであった。
【０１５９】
また、銀−ギ酸銅複合体粉末の銀、及び銅の元素分布状態をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー、堀場製作所社製、商品名「ＥＭＡＸ５７７０Ｗ」）により測定したところ、ギ酸銅粉末上に銀が万遍なく存在しており、銀とギ酸銅粉末が複合化していることが確認された。また、誘導結合プラズマ発光分析装置（京都光研社製、商品名ＵＯＰ−１  ＭＫ−ＩＩ）を用い、各金属の含有量の測定を行った結果、得られた銀−ギ酸銅複合体微粒子は７．５重量％の銀と、３８．１重量％の銅が含まれていた。
【０１６０】
続いて、テトラヒドロフラン１０ｇに、銀−ギ酸銅複合体粉末２．２４ｇ、ターピネオール２．２４ｇ、ｎ−オクチルアミン１．３ｇ順次添加し、乳鉢で完全に分散状態になるまで十分に混練した。このスラリー状の混合物を、減圧条件で６０℃を超えない温度で、テトラヒドロフランと余分な水分を留去することで、ペースト状の導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、ペーストＤと称する）。このペーストは、１週間経過後には、青色に着色しているが透明な上澄液と、黒色の沈殿物とに分離しており、均一性を長期間保持できなかった。
【０１６１】
実施例７〜実施例９、比較例２  導電性評価、及び断線評価．
実施例４〜実施例６、比較例１で調製したペーストＡ〜Ｄを、スクリーン印刷法（スクリーン仕様、メッシュ数：２００、線径：４０μｍ、織厚：１１５μｍ、目開き：８７μｍ、空間率：４６．９％、ペースト透過体積：５３．９４ｍｇ／ｃｍ３）を用いてガラス基板上に塗布し、幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ、膜厚５４μｍの均一な塗布膜とした。次に、窒素ガスを６Ｌ／分の流量で流通した加熱炉で、これらペーストを塗布したガラス基材を３０分間、加熱処理を行い、導電膜を得た。加熱温度は、表１に示した。形成された各導電膜について、表面抵抗値を四探針抵抗測定機（三菱化学社製商品名、「ロレスタＧＰ」）にて測定した。
【０１６２】
また、形成された各導電膜を切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、各導電膜の平均膜厚を評価した。すなわち、各導電膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測した視野の中から、ランダムに３箇所選択し、５０００倍の倍率で撮影を行い、それぞれの写真において、導電膜の膜厚を計測し、これらの値を撮影倍率で除し、３箇所の膜厚を算術平均して得られた値を各導電膜の平均膜厚とした。
【０１６３】
導電性の評価は、各導電膜において、表面抵抗値と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果から得られた平均膜厚から算出した体積抵抗値の比較により行った。
【０１６４】
また、断線評価については、目視で配線の断線を確認し、
断線が無い場合：○，
断線がある場合：×，
と評価した。
【０１６５】
これら評価の結果を表１に併せて示す。
【０１６６】
【表１】
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表１から明らかなとおり、実施例７〜９において、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子を含有する導電膜形成用組成物を用いて形成された配線は、いずれも良好な導電性を示し、また断線も全く見られなかった。
【０１６７】
これに対し、比較例２において、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体粉末を含有する導電膜形成用組成物を用いて形成された配線は、導電性が低いばかりでなく、スクリーンメッシュの目詰まりに伴う印刷不良により、配線を均一に塗布できず、加熱処理後も断線が見られた。
【０１６８】
実施例１０  銀−ギ酸銅複合体微粒子、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びｎ−オクチルアミンを含有する導電膜形成用組成物の調製．
テトラヒドロフラン１０ｇに、銀−ギ酸銅複合体微粒子１．６５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２．２４ｇ、及びｎ−オクチルアミンを１．３ｇ添加し、乳鉢で完全に分散状態になるまで十分に混練した。このスラリー状の混合物を、減圧条件で６０℃を超えない温度で、テトラヒドロフランと余分な水分を留去することで、ペースト状の導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、ペーストＥと称する）。
【０１６９】
実施例１１  パラジウム−シュウ酸銅複合体微粒子、ターピネオール、及びホモピペラジンを含有する導電膜形成用組成物の調製．
テトラヒドロフラン１０ｇに、パラジウム−シュウ酸銅複合体微粒子１．６１ｇ、ターピネオール１．６１ｇ、及びＮ−エチルピペラジンを１．０ｇ添加し、乳鉢で完全に分散状態になるまで十分に混練した。このスラリー状の混合物を、減圧条件で６０℃を超えない温度で、テトラヒドロフランと余分な水分を留去することで、ペースト状の導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、ペーストＦと称する）。
【０１７０】
実施例１２  銅−ギ酸銅複合体微粒子、及びｎ−ブタンチオールを含有する導電膜形成用組成物の調製．
テトラヒドロフラン１０ｇに、銅−ギ酸銅複合体微粒子１．６３ｇ、及びｎ−ブタンチオールを０．９０ｇ添加し、乳鉢で完全に分散状態になるまで十分に混練した。このスラリー状の混合物を、減圧条件で６０℃を超えない温度で、テトラヒドロフランと余分な水分を留去することで、ペースト状の導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、ペーストＧと称する）。
【０１７１】
比較例３  ギ酸銅、及びｎ−オクチルアミンを含有する導電膜形成用組成物の調製．
テトラヒドロフラン１０ｇに、ギ酸銅２．２４ｇ、ｎ−オクチルアミン５．２ｇ順次添加した。室温で、完全に溶解するまで１０分間攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、ペーストＨと称する）。
【０１７２】
比較例４  ギ酸銅微粒子、及びｎ−オクチルアミンを含有する導電膜形成用組成物の調製．
テトラヒドロフラン１０ｇにギ酸銅微粒子２．２４ｇ、ｎ−オクチルアミン１．３ｇ順次添加し、乳鉢で完全に分散状態になるまで十分に混練した。このスラリー状の混合物を、減圧条件で６０℃を超えない温度で、テトラヒドロフランと余分な水分を留去することで、ペースト状の導電膜形成用組成物を調製した（以下、表記を簡潔にするため、ペーストＩと称する）。
【０１７３】
実施例１３〜実施例１５、比較例５、比較例６  導電性評価、及び形状安定性評価．
実施例１０〜実施例１２、比較例３、比較例４で調製したペーストＥ〜Ｉを、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布し、２ｍｍ×３０ｍｍ、膜厚９０μｍの均一な塗布膜とした。次に、窒素ガスを６Ｌ／分の流量で流通した加熱炉で、これら塗布液を塗布したガラス基材を３０分間、加熱処理を行い、導電膜を得た。加熱温度は、表１に示した。形成された各導電膜について、表面抵抗値を四探針抵抗測定機（三菱化学社製、商品名「ロレスタＧＰ」）にて測定した。
【０１７４】
また、形成された各導電膜を切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、各導電膜の平均膜厚を評価した。すなわち、各導電膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測した視野の中から、ランダムに３箇所選択し、５０００倍の倍率で撮影を行い、それぞれの写真において、導電膜の膜厚を計測し、これらの値を撮影倍率で除し、３箇所の膜厚を算術平均して得られた値を各導電膜の平均膜厚とした。
【０１７５】
導電性の評価は、各導電膜において、表面抵抗値と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果から得られた平均膜厚から算出した体積抵抗値の比較により行った。
【０１７６】
また、形状安定性については、各ペースト塗布時の塗布サイズからの加熱処理後の面積変化率を下式により求め、評価した。
【０１７７】
面積変化率（％）＝［（加熱処理後面積／塗布時面積）−１］×１００。
【０１７８】
これら評価の結果を表２に併せて示す。
【０１７９】
【表２】
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表２から明らかなとおり、実施例１３〜実施例１５において、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩と触媒金属との複合体微粒子、及び配位性化合物を含有する導電膜形成用組成物を用いて形成された導電膜は、いずれも良好な導電性を示し、また加熱処理前後の形状安定性も優れていた。
【０１８０】
これに対し、比較例５において、ギ酸銅を完全に溶解させた導電膜形成用組成物を用いて形成された導電膜は、導電性は大差ないものの、加熱処理前後の形状安定性が劣っていた。
【０１８１】
また、比較例６において、触媒金属と複合化していない、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子と、配位性化合物を含有する導電膜形成用組成物を用いて形成された導電膜は、触媒金属が無いこと以外の条件は同一である実施例１３と比較し、導電性が劣っていた。