(57)【要約】【課題】別途、有機構造指向剤を添加することなく、工業的に実現可能な結晶化時間でβ型メタロシリケートを合成できるβ型メタロシリケートの製造方法を提供する。【解決手段】β型メタロシリケートの製造方法は、結晶性メタロシリケート、アルカリ金属水酸化物、β型メタロシリケート種結晶及び水からなる混合物から水熱合成法によりβ型メタロシリケートを合成する方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性メタロシリケート、アルカリ金属水酸化物、β型メタロシリケート種結晶及び水からなる混合物から水熱合成法によりβ型メタロシリケートを合成するβ型メタロシリケートの製造方法。
【請求項２】
前記結晶性メタロシリケートがＦＡＵ型構造のゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載のβ型メタロシリケートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β型メタロシリケートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
β型メタロシリケート、特にβ型アルミノシリケートは、特許文献１で初めて報告された１２員環細孔を有するアルミノシリケートである。β型メタロシリケートは吸着剤や触媒として広く用いられている。
【０００３】
β型メタロシリケートの合成には、高価な有機構造指向剤が必須とされてきた。有機構造指向剤は、アルミノシリケート製造時に焼成除去されるため、製造コストの低減及び廃棄物削減の両面から、有機構造指向剤を用いない合成方法が望まれてきた。
【０００４】
一方で、β型アルミノシリケートは自然界からも発見されており（例えば、非特許文献１）、無機構造指向剤だけでも合成できることが示唆されてきた。そして、近年ではβ型アルミノシリケートが有機構造指向剤を用いずに合成できることが報告されている（非特許文献２〜４）。
【０００５】
非特許文献２では、アルミノシリケートゲルに、β型アルミノシリケート種結晶、アルカリ金属水酸化物を添加し、１４０℃の条件下１７時間反応させることでβ型アルミノシリケートが得られることが開示されている。
【０００６】
非特許文献３では、凍結乾燥したシリカ粉、アルミニウムイソプロポキシド、水酸化ナトリウム、β型アルミノシリケート種結晶を添加して、１２５℃、６日間では収率２４％、１００℃、１２日間では収率１０％で、β型アルミノシリケートが得られることが報告されている。
【０００７】
非特許文献４では、純水に乾式法シリカ、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及び種結晶を加えて反応混合物を調製し、１４０℃で水熱処理する合成方法が開示されている。
【０００８】
また、原料にＦＡＵ型アルミノシリケートを用いてβ型アルミノシリケートを合成する方法が報告されている。例えば非特許文献６では、ＦＡＵ型アルミノシリケートを原料にすると結晶化時間を短縮でき、更には結晶化に必要な有機構造指向剤の使用量を低減できることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３３０８０６９号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．６（１９９１）ｐ３６３
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０（２００８）ｐ４５３３−４５３５
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２１（２００９）ｐ４１８４−４１９１
【非特許文献４】第２５回ゼオライト研究発表会予稿Ａ２３（２００９）
【非特許文献５】触媒  ５０（２００８）ｐ６７３
【非特許文献６】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ９６（２００６）ｐ７２−７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
非特許文献２の製造方法は、非特許文献５において再現性が低いことが報じられている。
【００１２】
また、非特許文献３の製造方法は、結晶化に要する時間が長く、工業化には不適である。
【００１３】
また、非特許文献４の製造方法は、再現性が低いという問題がある。
【００１４】
また、非特許文献６の製造方法では、別途、有機構造指向剤を添加することが必須であり、有機構造指向剤は高価なため、製造コストが高いという問題がある。
【００１５】
このような背景から、有機構造指向剤を必要とせず、結晶化が短時間で、かつ再現性のよい方法が望まれてきた。
【００１６】
本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、別途有機構造指向剤を用いることなく、結晶化が短時間で、かつ再現性のよいβ型メタロシリケートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係るβ型メタロシリケートの製造方法では、
結晶性メタロシリケート、アルカリ金属水酸化物、β型メタロシリケート種結晶及び水からなる混合物から水熱合成法によりβ型メタロシリケートを合成する。
【００１８】
また、前記結晶性メタロシリケートがＦＡＵ型構造のゼオライトであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るβ型メタロシリケートの製造方法では、別途有機構造指向剤を用いずに、短時間でβ型メタロシリケートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られた生成物の粉末Ｘ線回折強度を示す図である。
【図２】実施例１において水熱合成前の混合物の粉末Ｘ線回折強度を示す図である。
【図３】実施例１で得られた生成物のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本実施の形態に係るβ型メタロシリケートの製造方法について説明する。本実施の形態に係るβ型メタロシリケートの製造方法は、結晶性メタロシリケート、アルカリ金属水酸化物、β型メタロシリケート種結晶及び水からなる混合物を水熱処理することにより、β型メタロシリケートを合成する方法である。
【００２２】
本実施の形態に係るβ型メタロシリケートの製造方法では、別途、有機構造指向剤を添加しなくても、短い結晶化時間でβ型メタロシリケートを合成することができる。
【００２３】
本実施の形態に係るメタロシリケートとは、酸化シリコンの骨格Ｓｉ元素の一部が、他の元素で置換されたものであるが、特に、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上で置換されたものが好ましく、更に、Ｓｉ元素の一部がＡｌで置換されているものがより好ましい。
【００２４】
原料となる結晶性メタロシリケートは、上記メタロシリケートのうち結晶質のものを示し、中でもゼオライト構造のメタロシリケートが好ましい。その構造の種類は特に限定されない。例えば、国際ゼオライト学会で定義される構造コードで、ＭＦＩ型、ＦＡＵ型、ＦＥＲ型、ＭＯＲ型、ＥＲＩ型、ＬＴＬ型、ＣＨＡ型、ＡＦＩ型、ＥＭＴ型、ＭＴＷ型等の構造のメタロシリケートを用いることができる。この中でも、特にＦＡＵ型構造のメタロシリケートが好ましい。なお、ＢＥＡ型（β型に同じ）は種結晶と混同するので原料とは考えない。
【００２５】
ＦＡＵ型構造のゼオライトが好適である理由は明らかではないが、例えばゼオライトのループコンフィギュレーションを利用して説明する事ができる（ＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ  ＴＹＰＥＳ  ５ｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  （２００１）  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ｐ７〜８，ｐ７６，ｐ１３２）。ゼオライト合成では、原料のＳｉ−Ｏ結合が解離・再結合する過程で結晶相が形成されていくが、この際、目的とする骨格の一部が原料中に予め存在すれば、結晶化が促進されると期待できる。ループコンフィギュレーションを比較すると、β型ではＳｉやＡｌ等のＴ原子（４配位原子）が接している４員環の数が０〜２個、３員環は０個である。原料が一部溶解することを考慮すると、原料中のＴ原子は４員環２個以上、３員環０個と接するものが適当と考えられる。ＦＡＵ型ではＴ原子が４員環を３つ有し、また３員環を含まないので、β型合成の原料に適すると理解することができる。
【００２６】
なお、原料の固形分全てが結晶性メタロシリケートである必要はなく、非晶質原料を含んでいても構わない。
【００２７】
β型メタロシリケート種結晶とは、種結晶として用いられるβ型メタロシリケートである。β型メタロシリケート種結晶を足場として、解離した結晶性メタロシリケートがβ型メタロシリケートへと結晶化する。
【００２８】
β型メタロシリケート種結晶の骨格Ｓｉを置換する元素は特に限定されないが、原料の結晶性メタロシリケートと同じく、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上で置換したものが好ましく、特にＡｌで置換されているものが好ましい。種結晶の添加量は、種結晶と原料固形分の合計に対する重量％で表記する。
【００２９】
β型メタロシリケート種結晶は、通常の有機構造指向剤を使用して製造されたものを用いることができる。結晶構造中に僅かな有機構造指向剤が残存しているものを用いることができる。
β型メタロシリケート種結晶の製造に用いられる有機構造指向剤は、β型メタロシリケート構造を誘起する炭化水素化合物のことであり、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、オクタメチレンビスキヌクリジウム、α，α’−ジキヌクリジウム−ｐ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｍ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｏ−キシレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，３，３，Ｎ，Ｎ−ペンタメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタン又はＮ，Ｎ−ジエチル−１，３，３−トリメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタンカチオン等が例示される。
【００３０】
なお、β型メタロシリケート種結晶を製造して用いる場合、焼成を行わずに用いることが好ましい。焼成を行って得られた種結晶を用いる場合、原料が解離して再結合する際に種結晶に付きにくく、結晶成長の促進が損なわれるからである。
【００３１】
アルカリ金属水酸化物とは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を指し、原料である結晶性メタロシリケートのＳｉ−Ｏ結合を解離し、β型構造へと再結合させ結晶相を形成させる触媒機能を果たす物質である。
【００３２】
続いて、β型メタロシリケートの製造方法を説明する。β型メタロシリケートは、基本的には結晶性メタロシリケート、アルカリ金属水酸化物、β型メタロシリケート種結晶、水からなる混合物を水熱合成することによって製造することができる。
【００３３】
合成に用いる物質の原料比率として以下の範囲が例示できる。Ｍｅは、メタロシリケートの骨格Ｓｉを置換する金属である。アルカリ金属水酸化物とは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を指し、必要量はＯＨ量で定義する。有機構造指向剤を用いない合成の場合、アルカリ濃度の高い条件下で結晶化させることが好ましい。
Ｓｉ／Ｍｅ２モル比：５〜５００
ＯＨ／Ｓｉモル比：０．１〜１、好ましくは０．３〜１
Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比：５〜５０
β型メタロシリケート種結晶：５〜５０重量％
【００３４】
未焼成の種結晶を用いる場合、有機構造指向剤とＳｉのモル比に換算して以下の範囲を用いることが好ましい。
有機構造指向剤／Ｓｉモル比：０．００５〜０．０５
【００３５】
そして、上記組成の原料混合物を密閉式圧力容器中で、７０〜１８０℃の任意の温度、好ましくは７０〜１２５℃で結晶化させることでβ型メタロシリケートを得ることができる。なお結晶化温度は高いほど結晶化速度が速くなるが、あまり高温ではβ型以外の結晶相が生成するため、温度調整による結晶化時間の短縮には限界がある。しかしながら本実施の形態に係る製造方法では結晶化時間が大幅に短縮されるため低温での結晶化が可能であり、他の結晶相の生成を抑制させつつ、短時間で結晶化を完了させることが可能である。
【００３６】
結晶化時間は組成や結晶化温度などに影響されるので限定されないが、本実施の形態に係る製造方法を用いることで１００時間以内、特に５０時間以内、更に好ましくは３０時間以内に結晶化時間で結晶化させることができる。
【００３７】
結晶化終了後、固液分離、洗浄、乾燥を経てβ型メタロシリケートが得られる。
【実施例】
【００３８】
以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
まず、以下の実施例にて、種結晶として用いるβ型アルミノシリケートを合成した。有機構造指向剤（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を用いた通常の水熱合成で調製した。調整後、焼成は行わなかった。
【００４０】
得られたβ型アルミノシリケートの組成はＳｉ／Ａｌ２モル比５８．８、ＢＥＴ比表面積は６３０ｍ２／ｇであった。上記のように焼成を行わずに得たβ型アルミノシリケートを以下の実施例及び比較例にて種結晶として用いた。
【００４１】
また、以下の実施例において得られたβ型メタロシリケートの収率は以下の数式で求めた。
収率［％］＝（生成物［ｇ］−添加した種結晶［ｇ］）÷原料［ｇ］×１００
【００４２】
以下の実施例では、生成するβ型メタロシリケート以外の成分は全て溶解しており、β型メタロシリケート以外の結晶が生成する場合には、Ｘ線回折測定のリートベルト法等で固形分に占めるβ型メタロシリケートの重量割合を求め、比率で按分して算出する。重量は全て固形分重量であり、水分は含まない。また、合成時に添加されるアルカリ金属水酸化物も重量に含まない。上記の数式における原料とは、結晶性メタロシリケートを指す。
【００４３】
（実施例１）
ＦＡＵ型アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ２モル比４４）と水酸化ナトリウム、β型アルミノシリケート種結晶、蒸留水を混合し、ＮａＯＨ／Ｓｉモル比０．６、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比１０、種結晶９．１重量％とした。
【００４４】
この混合物を、オートクレーブ中１００℃で２４時間加熱した。得られた生成物を蒸留水で洗浄した後、粉末Ｘ線回折で分析した。また、得られた生成物をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察した。
【００４５】
図１に、得られた生成物の粉末Ｘ線回折強度を、図２に水熱合成前の混合物、即ち、ＦＡＵ型アルミノシリケートと種結晶の粉末Ｘ線回折強度を示す。また、図３に得られた生成物のＳＥＭ写真を示す。
【００４６】
粉末Ｘ線回折分析強度をみると、図２に示すＦＡＵ型のピークが図１では消失しており、β型構造のみが確認できる。したがって、得られた生成物はβ型メタロシリケートである。
【００４７】
また、図３のＳＥＭ写真からは、非晶質は観察されなかった。未反応原料は全て液相に溶解していると考えられる。
【００４８】
また、収率は１２％、ＢＥＴ比表面積は５７４ｍ２／ｇであった。精製したβ型アルミノシリケートの組成は、Ｓｉ／Ａｌ２モル比１４．６であった。
【００４９】
（実施例２）
結晶化時間を１２時間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた生成物を粉末Ｘ線回折で分析した。
【００５０】
粉末Ｘ線回折分析ではβ型構造のみが確認され、収率は１０％、ＢＥＴ比表面積は５７０ｍ２／ｇであった。ＳＥＭ観察において、非晶質は観察されなかった。
【００５１】
（実施例３）
原料組成をＮａＯＨ／Ｓｉモル比０．４、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比２０、種結晶３３．３重量％、結晶化時間を４８時間、結晶化温度を１２５℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた生成物を粉末Ｘ線回折で分析した。
【００５２】
粉末Ｘ線回折分析ではβ型構造のみが確認され、収率は５０％であった。ＳＥＭ観察において、非晶質は観察されなかった。
【００５３】
（比較例１）
ＦＡＵ型アルミノシリケートの代わりに非晶質シリカ（ＣＡＢＯＴ社ヒュームドシリカ、商品名Ｃａｂ−ｏｓｉｌ  Ｍ−５）とアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）を用いて原料のＳｉ／Ａｌ２モル比を４４に調整した以外は実施例１と同様の操作を行った。粉末Ｘ線回折分析ではβ型構造のみが確認された。収率は４％、ＢＥＴ比表面積は５７５ｍ２／ｇ、組成は、Ｓｉ／Ａｌ２モル比２０．２であった。ＳＥＭ観察において、非晶質は観察されなかった。
【００５４】
（比較例２）
ＦＡＵ型アルミノシリケートの代わりに非晶質シリカ（東ソーシリカ社製  商品名Ｎｉｐｓｉｌ）とγアルミナを用いて原料のＳｉ／Ａｌ２モル比を４４に調整した以外は実施例１と同様の操作を行った。β型アルミノシリケートは得られなかった。得られた固形分は非晶質であった。
【００５５】
（比較例３）
原料組成をＮａＯＨ／Ｓｉモル比０．４、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比１５、結晶化時間を２４時間、結晶化温度を１２５℃とした。種結晶は用いず、代わりに３３重量％の未焼成種結晶が含有するのと同量のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）を加えた（ＴＥＡＯＨ／Ｓｉモル比＝０．０３）。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。β型アルミノシリケートは得られなかった。得られた固形分は非晶質であった。
【００５６】
実施例１、２を比較すると、ＢＥＴ比表面積、収率が殆ど変化していないことから、結晶化が１２〜２４時間でほぼ完了していることが示される。対して同じ条件である比較例１、２では２４時間時点でも結晶化が全く、または少ししか進行していない。このことから、ＦＡＵ型アルミノシリケートが、結晶化を格段に促進していることが示される。
【００５７】
１２時間という結晶化時間は驚くべき短さであり、従来の、有機構造指向剤を用い、かつ高温で合成する方法と比しても同等以上の結晶化速度である（従来の合成例としては、例えばＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ９６（２００６）ｐ７２−７８）。有機構造指向剤を用いない合成方法（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２１（２００９）ｐ４１８４−４１９１）と比較すれば、更に改善効果は顕著である。結晶化に６〜１２日間必要であったものが、１２時間まで短縮されている。
【００５８】
またＦＡＵ型アルミノシリケートを原料にした効果は、これまでの知見から予想されるよりも遥かに大きい。有機構造指向剤を用いた方法における結晶化時間短縮効果は、０〜５０％程度であり、結晶化が遅いほど短縮効果が顕著であった（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ９６（２００６）ｐ７２−７８）。それに対して本実施例では、結晶化時間が短いにも関わらず、結晶化時間は５０％以下に短縮されている。有機構造指向剤の不使用と、ＦＡＵ型アルミノシリケートの利用の相乗効果によって、予想以上の効果が得られている。
【００５９】
実施例１、２でβ型アルミノシリケートのみが得られていることから、この方法に再現性があることも確かめられる。Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０（２００８）ｐ４５３３−４５３５に記載の方法は結晶化時間が短いものの再現性が悪い欠点があったが、本発明の方法により再現性の課題は解消された。
【００６０】
合成条件を調整することによって、収率を高めることも可能である。実施例３では、５０％もの収率で生成物を得ることができる。結晶化時間は４８時間以内であり、工業的に実現可能な範囲である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の製造方法は、別途、有機構造指向剤を添加することなく、かつ工業的に実現可能な結晶化時間でβ型メタロシリケート合成が可能であるため、製造コスト・廃棄物削減の点から有益であり、自動車排ガス用の触媒等の製造分野に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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