(57)【要約】【課題】高速成形性に優れ、併せて高剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性に優れる容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物を提供する。【解決手段】チーグラー系触媒で重合された、１９０℃、２１．６ＫｇにおけるＨＬＭＦＲが１〜６ｇ／１０分、密度が０．９３０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３のエチレン系重合体（ａ）２０〜４０重量％未満、及びチーグラー系触媒で重合された、１９０℃、２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが２００〜４００ｇ／１０分未満、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上のエチレン系重合体（ｂ）６０超〜８０重量％からなるエチレン系重合体組成物（Ｉ）１００重量部と、クロム系触媒で重合された、１９０℃、２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが０．１〜０．４ｇ／１０分未満、密度が０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３のエチレン系重合体（ｃ）４〜４０重量部とを含有してなる容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物等。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チーグラー系触媒で重合された、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜６ｇ／１０分、密度が０．９３０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３のエチレン系重合体（ａ）２０重量％以上、４０重量％未満、及びチーグラー系触媒で重合された、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２００ｇ／１０分以上、４００ｇ／１０分未満、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上のエチレン系重合体（ｂ）６０重量％超、８０重量％以下からなるエチレン系重合体組成物（Ｉ）１００重量部と、クロム系触媒で重合された、温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上０．４ｇ／１０分未満、密度が０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３のエチレン系重合体（ｃ）４〜４０重量部とを、含有し、かつ、
下記の特性（ｉ）〜（ｉｖ）を満足することを特徴とする容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物。
（ｉ）温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分である。
（ｉｉ）温度１９０℃、荷重２１．６ＫｇにおけるＨＬＭＦＲが２５０〜６００ｇ／１０分である。
（ｉｉｉ）メルトフロー比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が６０〜１４０である。
（ｉｖ）密度が０．９６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である。
【請求項２】
エチレン系重合体組成物（Ｉ）は、下記の特性（Ａ）〜（Ｄ）を満足することを特徴とする請求項１に記載の容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物。
（Ａ）温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが３〜１０ｇ／１０分である。
（Ｂ）温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）が５０〜２５０ｇ／１０分である。
（Ｃ）ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲが１８〜２５である。
（Ｄ）密度が０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３である。
【請求項３】
さらに、下記の特性（ｖ）〜（ｖｉｉｉ）を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物。
（ｖ）曲げ弾性率が９８０ＭＰａ以上である。
（ｖｉ）引張降伏強さが２７ＭＰａ以上である。
（ｖｉｉ）定ひずみＥＳＣＲが１０〜５０時間である。
（ｖｉｉｉ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が１２０秒以下である。
【請求項４】
さらに、下記の特性（ｉｘ）〜（ｘｉ）を満足することを特徴とする請求項３に記載の容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物。
（ｉｘ）炭化水素揮発分が８０ｐｐｍ以下である。
（ｘ）静摩擦係数が０．３０以下である。
（ｘｉ）引張破壊呼びひずみが２００％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清涼飲料等の液体を収容する容器の蓋用ポリエチレン樹脂組成物に関し、より詳細には、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能となり、剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性に優れる、容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、各種の物性や成形性及び軽量性や経済性などに優れ、更には環境問題対応の再利用性などに適しているので、最近では、従来の金属製やガラス製などの容器を凌いで、日用品や産業用として汎用されている。プラスチック容器のなかでも、いわゆるＰＥＴボトル（ポリエチレンテレフタレート製の容器）は、優れた機械的強度や透明性或いは高いガス遮蔽性や無公害性などにより、飲食品用の容器として認可されてから、清涼飲料などの容器として非常に需要が高くなっている。特に、最近では小型のＰＥＴボトルが携帯用の飲料用小型容器として消費者に重用されており、また、ＰＥＴボトルの耐熱性と耐圧性が向上して、冬季用の携帯高温飲料や長期保存用の高温殺菌処理飲料の容器としても、汎用されている。
また、ＰＥＴボトルに代表されるポリエステル樹脂と並んで、ポリエチレン系樹脂も清涼飲料などの飲料用容器材料として重要視され、需要が増大化している。
【０００３】
清涼飲料用の容器としてのＰＥＴボトルにおいて、従来では、その容器蓋としてアルミニウムの金属製のものが用いられていたが、近年では、リサイクルなどの環境保全や経済性などの観点からして、ポリオレフィン製のものが多用されるようになっている。これら容器蓋は、高速成形を目的に射出成形や連続圧縮成形（ＣＣＭ）にて、成形される。
清涼飲料などの容器の蓋部材は、容器の密封性や開栓性、飲食品安全性や耐久性その他の必須の性能から鑑みて、容器本体と並んで重要な製品であり、これらの性能と共に成形性、剛性、耐熱性などの各種の物性の観点から、ポリオレフィン製、特にポリエチレン系樹脂製の蓋部材において、その技術的な改良検討が続けられており、特許公開公報においても、非常に多数の改良提案がなされている（例えば、特許文献１〜６参照。）。
【０００４】
これらのうち、代表的な改良提案を俯瞰すると、特許文献１には、炭酸飲料容器用キャップに関して、耐圧性やガス密封性を向上させるため、ポリエチレン成分のＭＦＲ（メルトフローレート）や密度を規定したポリエチレン樹脂組成物が開示され、また、特許文献２には、柔軟性や耐熱性の向上をなすために、ＭＦＲと密度及び最高融解ピーク温度を規定したエチレン・α−オレフィン共重合体とグリセリン脂肪酸エステルなどの特定の添加剤からなる射出成形用エチレン系樹脂組成物が開示されている。
しかし、特許文献１に開示された樹脂組成物は、低分子量成分が少ないため、高速成形性が不充分であり、また、特許文献２に開示された樹脂組成物は、金型離型性を改良するために特定の添加剤成分が含まれているため、成分溶出による食品安全性の点で満足できるものではない。
【０００５】
また、特許文献３、４に示されたポリエチレン樹脂組成物により、シール性や剛性などの各種の性能向上と共に、圧縮成形にて容器蓋の成形サイクルを短縮し、生産効率を上げるため、高流動性のポリオレフィン樹脂を使用して、実用化がなされている。
【０００６】
また、経済性を高める理由から、成形速度を速くする成形ハイサイクル化と共に、容器蓋の薄肉化が進められているが、容器蓋の薄肉化においては、容器内圧によって容器蓋が変形しシール部から内容物が漏れないようにするために、一段と高い剛性が求められている。特に最近では、緑茶などの飲料入り容器を加温器にて加温し、販売する形態が現れており、この加温販売において、高温時でも形状が保持され、しかも容器蓋の締め付けによって割れが発生しないように、更なる高剛性化が求められている。そして、特許文献５には、成形性や耐ストレスクラック性などの各種の性能向上と共に、高温時においても、樹脂の伸びが小さく再閉栓性も改良されたとする、樹脂材料の密度及びＭＦＲとＭＦＲのＦＲＲ（フローレイト比）が規定された材料が開示され、圧縮成形にて実用化がなされている。
【０００７】
一方、特許文献４並びに樹脂材料の密度及びＭＦＲとＭＦＲのＦＲＲ、更に短鎖分岐数が規定された材料を提示する特許文献６などにおいて開示されたポリエチレン系樹脂材料により、耐熱性や剛性及び成形性や耐ストレスクラック性などの各種の性能を兼ね備えた材料が実現可能となり、炭酸飲料の内圧に耐え得るポリエチレン系樹脂材料が炭酸飲料容器蓋として使用され始めている。
【０００８】
近年、更なる技術進歩に伴い、高剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性、ブリッジの切れ性を維持しながら、容器蓋の更なる高速成形化が求められている。従来の容器蓋用ポリエチレンは、圧縮成形において、高剛性、高耐衝撃性、高ＥＳＣＲを維持するには、結晶化速度が遅くなるという現象が認められており、高速成形化のために、更に結晶化速度を速くする必要性を有している。
このような事情に鑑み、従来の容器蓋に求められた高剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性を有しながら、更なる高速成形ハイサイクル化を達成するべく、結晶化速度の速いポリエチレン材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−１０３５４２号公報
【特許文献２】特開平８−３０２０８４号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９２５０号公報
【特許文献４】特開２０００−２４８１２５号公報
【特許文献５】特開２００４−１２３９９５号公報
【特許文献６】特開２００２−６０５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、清涼飲料等の液体を収容する容器の蓋用ポリエチレン樹脂組成物に関し、高速成形性に優れ、高速成形ハイサイクル化が可能となり、併せて高剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性に優れるポリエチレン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、チーグラー系触媒で重合された、特定性状のエチレン系重合体（ａ）とエチレン系重合体（ｂ）の特定割合のエチレン系重合体組成物に、クロム系触媒で重合された、特定性状のエチレン系重合体（ｃ）を特定量配合することにより、高剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性を有しながら、結晶化速度の速いポリエチレン材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、チーグラー系触媒で重合された、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜６ｇ／１０分、密度が０．９３０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３のエチレン系重合体（ａ）２０重量％以上、４０重量％未満、及びチーグラー系触媒で重合された、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２００ｇ／１０分以上、４００ｇ／１０分未満、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上のエチレン系重合体（ｂ）６０重量％超、８０重量％以下からなるエチレン系重合体組成物（Ｉ）１００重量部と、クロム系触媒で重合された、温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上０．４ｇ／１０分未満、密度が０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３のエチレン系重合体（ｃ）４〜４０重量部とを、含有し、かつ、下記の特性（ｉ）〜（ｉｖ）を満足することを特徴とする容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
（ｉ）温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分である。
（ｉｉ）温度１９０℃、荷重２１．６ＫｇにおけるＨＬＭＦＲが２５０〜６００ｇ／１０分である。
（ｉｉｉ）メルトフロー比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が６０〜１４０である。
（ｉｖ）密度が０．９６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン系重合体組成物（Ｉ）は、下記の特性（Ａ）〜（Ｄ）を満足することを特徴とする容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
（Ａ）温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが３〜１０ｇ／１０分である。
（Ｂ）温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）が５０〜２５０ｇ／１０分である。
（Ｃ）ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲが１８〜２５である。
（Ｄ）密度が０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３である。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、さらに、下記の特性（ｖ）〜（ｖｉｉｉ）を満足することを特徴とする容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、さらに、下記の特性（ｉｘ）〜（ｘｉ）を満足することを特徴とする容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
（ｖ）曲げ弾性率が９８０ＭＰａ以上である。
（ｖｉ）引張降伏強さが２７ＭＰａ以上である。
（ｖｉｉ）定ひずみＥＳＣＲが１０〜５０時間である。
（ｖｉｉｉ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が１２０秒以下である。
（ｉｘ）炭化水素揮発分が８０ｐｐｍ以下である。
（ｘ）静摩擦係数が０．３０以下である。
（ｘｉ）引張破壊呼びひずみが２００％以下である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＰＥＴボトル入り飲料などの液体を収容するための容器の蓋に好適であり、高剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性に優れ、かつ高速成形可能（高速成形ハイサイクル性に優れる）であるという効果を奏する。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた飲料用容器蓋は、高速成形化、ハイサイクル化、ワンピース形状化が可能であり、ＰＥＴボトル等の容器用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、複数種類のエチレン系重合体から構成されるものであり、下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるものである。
成分（ａ）：チーグラー系触媒で重合された、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜６ｇ／１０分、密度が０．９３０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３のエチレン系重合体（ａ）
成分（ｂ）：チーグラー系触媒で重合された、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２００ｇ／１０分以上、４００ｇ／１０分未満、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上のエチレン系重合体（ｂ）
成分（ｃ）：クロム系触媒で重合された、温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、０．４ｇ／１０分未満、密度が０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３のエチレン系重合体（ｃ）
そして、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、下記の特性（ｉ）〜（ｉｖ）を満足するものである。
（ｉ）温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分である。
（ｉｉ）温度１９０℃、荷重２１．６ＫｇにおけるＨＬＭＦＲが２５０〜６００ｇ／１０分である。
（ｉｉｉ）メルトフロー比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が６０〜１４０である。
（ｉｖ）密度が０．９６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である。
【００１７】
成分（ａ）であるエチレン系重合体（ａ）のＨＬＭＦＲは、１〜６ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５ｇ／１０分であり、更に好ましくは２〜４ｇ／１０分である。
エチレン系重合体（ａ）の密度は、０．９３０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９３２〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。
エチレン系重合体（ａ）のＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、分子量が増大し、流動性及び成形性が確保できなくなる。一方、ＨＬＭＦＲが６ｇ／１０分を超えると、耐ストレスクラック性が低下する傾向がある。
また、エチレン系重合体（ａ）の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３未満では、剛性が不十分となり、かつ結晶化時間が長くなり、成形サイクルが遅くなる傾向にある。一方、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３を超えると、耐ストレスクラック性が低下する傾向がある。
ここで、ＨＬＭＦＲ及び密度は、各々後述する測定方法により測定される値である。
【００１８】
成分（ｂ）であるエチレン系重合体（ｂ）のＭＦＲは、２００ｇ／１０分以上、４００ｇ／１０分未満、好ましくは２００〜３００ｇ／１０分、更に好ましくは２５０〜３００ｇ／１０分である。
エチレン系重合体（ｂ）の密度は、０．９６０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９６５〜０．９７５ｇ／ｃｍ３である。
エチレン系重合体（ｂ）のＭＦＲが２００ｇ／１０分未満では、流動性が低下し成形性が不良となる。一方、ＭＦＲが４００ｇ／１０分を超えると、耐ストレスクラック性が低下する。
また、エチレン系重合体（ｂ）の密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３未満の場合は、剛性が低下し、曲げ弾性率及び引張降伏強さが確保できなくなるおそれがある。一方、エチレン系重合体（ｂ）の密度が０．９８０ｇ／ｃｍ３を超えたものは、製造ができない。
ここで、ＭＦＲ及び密度は、各々後述する測定方法により測定される値である。
【００１９】
成分（ａ）と成分（ｂ）の配合割合は、成分（ａ）が２０〜４０重量％未満、好ましくは２０〜３０重量％であり、更に好ましくは２５〜３０重量％である。成分（ｂ）が６０超〜８０重量％、好ましくは７０〜８０重量％、更に好ましくは７０〜７５重量％である（ここで、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計は１００重量％である。）。成分（ａ）が２０重量％未満では、耐ストレスクラック性が低下し、一方、４０重量％以上では、成形性が低下する。また、成分（ａ）が４０重量％以上であれば、引張破壊呼びひずみも増大し、容器蓋のブリッジ切れ性が悪くなるおそれがあり、成分（ａ）及び（ｂ）の割合を上記範囲内とすることが重要である。
【００２０】
成分（ａ）及び成分（ｂ）からなるエチレン系重合体組成物（Ｉ）は、下記の特性（Ａ）〜（Ｄ）を満足することが好ましい。
（Ａ）温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが３〜１０ｇ／１０分である。
（Ｂ）温度１９０℃、荷重１１．１Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）が５０〜２５０ｇ／１０分である。
（Ｃ）ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲが１８〜２５である。
（Ｄ）密度が０．９６０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３である。
【００２１】
エチレン系重合体組成物（Ｉ）のＭＦＲが３ｇ／１０分未満では、流動性が低下し成形性が不良となり、一方、１０ｇ／１０分を超えると、耐ストレスクラック性が低下する。
また、エチレン系重合体組成物（Ｉ）のＭＬＭＦＲが５０ｇ／１０分未満では、流動性が低下し成形性が不良となり、一方、２５０ｇ／１０分を超えると、耐ストレスクラック性が低下する。
ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲが１８未満では、成形性が悪化し、一方、２５を超えれば、耐ストレスクラック性が低下する。
更に、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３未満では、容器蓋の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、一方、０．９８０ｇ／ｃｍ３を超えると、容器蓋の耐ストレスクラック性が劣る。
【００２２】
成分（ａ）及び成分（ｂ）からなるエチレン系重合体組成物（Ｉ）は、成分（ａ）のエチレン系重合体（ａ）と成分（ｂ）のエチレン系重合体（ｂ）とを混合して得ることができる。好ましくは、樹脂の均一性等の理由から、エチレン系重合体（ａ）とエチレン系重合体（ｂ）を、順次連続的に重合して得られたもの、直列もしくは並列に接続した複数の反応器でエチレン及びα−オレフィンを順次連続的に重合して得られたものが望ましい。
【００２３】
エチレン系重合体（ａ）及びエチレン系重合体（ｂ）の重合触媒は、チーグラー系触媒が用いられるが、本発明で規定した特性の範囲を満たせば、シングルサイト系触媒等の他の触媒を併用して用いても良い。
具体的には、固体触媒成分と有機金属化合物とからなり、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すようなスラリー法オレフィン重合に適する触媒であれば、いずれも使用することができる。好ましくは重合活性点が局在している不均一系触媒である。上記固体触媒成分としては、遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用の固体触媒として用いられるものであれば特に制限はない。遷移金属化合物としては、周期表第４族〜第１０族、好ましくは第４族〜第６族の元素の化合物を使用することができ、具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ等の化合物が挙げられる。好ましい触媒の例としては、Ｔｉ及び／又はＶの化合物と周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物からなる固体チーグラー触媒である。
固体チーグラー触媒として、チタン（Ｔｉ）及び／又はバナジウム（Ｖ）並びにマグネシウム（Ｍｇ）を含有する固体触媒が挙げられ、これらの成分と共に用いることのできる有機金属化合物として、有機アルミニウム化合物、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましいものとして挙げられる。重合反応中における有機アルミニウム化合物の使用量は、特に制限されないが、用いる場合には、通常遷移金属化合物１モルに対して０．０５〜１０００モルの範囲が好ましい。
【００２４】
チーグラー触媒の例として、例えば、公知刊行物である特開昭６３−２０２６０２号公報の実施例１等に記載の「触媒」を使用し、重合方法として、公知刊行物である特開２００４−１２３９９５号公報の実施例１等に記載の「原料の配合比や条件」を参酌することにより、第１段目で高分子量、低密度のポリエチレンを、次に第２段目で低分子量、高密度のポリエチレンを製造することができる。
そして、ＨＬＭＦＲ及びＭＦＲは、主に水素量により調整され、密度は、主としてα−オレフィンの量により調整され、エチレン系重合体（ａ）及び（ｂ）の量比は、エチレンの供給量で調整される旨が記載されており、本発明のエチレン系重合体（ａ）及びエチレン系重合体（ｂ）に適用することができる。
【００２５】
チーグラー系触媒と併用されるシングルサイト系触媒としては、メタロセン触媒と呼ばれる、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。具体的なメタロセン触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタニド系列などを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデン等のシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなる錯体触媒と、助触媒として、アルミノキサン等の周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物とを、組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカ等の担体に担持させた担持型のものが挙げられる。
【００２６】
成分（ａ）及び（ｂ）のエチレン系重合体は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
【００２７】
成分（ａ）及び（ｂ）のエチレン系重合体は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。エチレン系重合体の重合条件のうち重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
【００２８】
スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので好ましい。
本発明のエチレン系重合体（ａ）及び（ｂ）においては、水素供給量を変化させることが重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ブテンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも重要である。
【００２９】
エチレン系重合体（ａ）とエチレン系重合体（ｂ）とからなるエチレン系重合体組成物（Ｉ）は、エチレン系重合体（ａ）及びエチレン系重合体（ｂ）を別々に重合した後に、混合したものでもよい。
更に、エチレン系重合体（ａ）は、複数の成分により構成することが可能である。該エチレン系重合体（ａ）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて製造された重合体でもよいし、１種類又は複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。
また、エチレン系重合体（ｂ）は、複数の成分により構成することが可能である。該エチレン系重合体（ｂ）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて製造された重合体でもよいし、１種類又は複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。
【００３０】
直列に接続した複数の反応器で順次連続して重合するいわゆる多段重合方法は、本請求範囲を満たす限り、始めの重合域（第１段目の反応器）において高分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域（第２段目の反応器）に移送し、第２段目の反応器において低分子量成分を製造する順序でも、逆に、始めの重合域（第１段目の反応器）において低分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域（第２段目の反応器）に移送し、第２段目の反応器において高分子量成分を製造する順序のどちらでも良い。
具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。即ち、チタン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒及び二器の反応器を使用し、第１段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第１段目の反応器から抜き出された重合体を第２段目の反応器に移送し、第２段目の反応器にエチレン及び水素を導入し、高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第２段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
【００３１】
次に、成分（ｃ）であるエチレン系重合体（ｃ）は、クロム系触媒で重合された、温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが０．１〜０．４ｇ／１０分、密度が０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３のエチレン系重合体である。このＭＦＲは、好ましくは０．１〜０．３ｇ／１０分、更に好ましくは０．２〜０．３の範囲である。このＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であれば、最終の樹脂組成物においてＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下する。一方、このＭＦＲが０．４ｇ／１０分を超えれば、最終樹脂組成物において、耐ストレスクラック性が達成できず、かつ結晶化速度が低下し、ＤＳＣで測定できる１２１．５℃での等温結晶化時間が１２０秒を超え、その結果、成形サイクルが低下する。
【００３２】
エチレン系重合体（ｃ）の密度は、０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９４７〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３未満であれば、最終樹脂組成物における密度範囲を達成できず、曲げ弾性率が低下、剛性が不足する恐れがあり、かつ結晶化速度が低下し、ＤＳＣで測定できる１２１．５℃での等温結晶化時間が１２０秒を超え、その結果、成形サイクルが低下する。一方、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐ストレスクラック性能が低下する。
【００３３】
成分（ｃ）であるエチレン系重合体（ｃ）の配合量は、成分（ａ）及び（ｂ）からなるエチレン系重合体組成物（Ｉ）１００重量部に対し、４〜４０重量部、好ましくは４〜３５重量部、更に好ましくは１０〜２５重量部である。この配合量が４重量部未満であれば、本発明の樹脂組成物のＤＳＣで測定できる１２１．５℃での等温結晶化時間が１２０秒を超え、その結果、成形サイクルが低下する。一方、４０重量部を超えれば、本発明の樹脂組成物のＭＦＲ、密度が低下し、流動性、剛性、曲げ弾性率、引張降伏強さ、耐ストレスクラック性が低下する。
また、その理由は必ずしも明確ではないが、この成分（ｃ）であるエチレン系重合体（ｃ）をエチレン系重合体組成物（Ｉ）とともに使用することにより、いわゆる結晶核剤を添加したと同様な効果を発揮し、結晶化時間を短くすることができ、容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物としての高速成形ハイサイクル化を達成できるものと、推察される。
【００３４】
クロム系触媒としては、無機酸化物等の担体にクロム化合物を担持した固体触媒、または該固体触媒と有機金属化合物とを組み合わせた触媒等、公知の触媒が挙げられ、いわゆるフィリップス触媒といわれるものが好ましい。これらの触媒の中でも、特開２００２−２０４１２号公報、特開２００２−８０５２０号公報、特開２００２−８０５２１号公報、特開２００３−１８３２８７号公報、特開２００３−３１３２２５号公報、特開２００３−９６１２７号公報等に開示されたクロム系化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒は、重合体の物性バランスを改良する効果があって、好ましい。
【００３５】
エチレン系重合体（ｃ）は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
【００３６】
エチレン系重合体（ｃ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。エチレン系重合体（ｃ）の重合条件のうち重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
【００３７】
エチレン系重合体（ｃ）は、本発明の範囲を満たせば、単一の重合器、直列もしくは並列に接続した複数の反応器で順次連続して重合、及び複数のエチレン重合体を別々に重合した後に混合したものでもよい。エチレン系重合体（ｃ）は、クロム系触媒で重合され、好ましくはフィリップス系触媒が望ましく、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて製造された重合体でもよいし、１種類又は複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。
【００３８】
本発明の容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物は、上記のように製造したエチレン重合体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を所定の割合にて配合し、下記の特性（ｉ）〜（ｉｖ）を満足することを特徴とする。
（ｉ）温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分である。
（ｉｉ）温度１９０℃、荷重２１．６ＫｇにおけるＨＬＭＦＲが２５０〜６００ｇ／１０分である。
（ｉｉｉ）メルトフロー比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が６０〜１４０である。
（ｉｖ）密度が０．９６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である。
【００３９】
本発明の容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物の（ｉ）ＭＦＲは、１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは２〜８ｇ／１０分、更に好ましくは３〜６ｇ／１０分である。このＭＦＲが１ｇ／１０分未満であれば、流動性が低下し、成形性が悪化する。一方、１０ｇ／１０分を超えると、耐ストレスクラック性が低下する。
また、（ｉｉ）ＨＬＭＦＲは、２５０〜６００ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは３５０〜５５０ｇ／１０分、更に好ましくは４００〜５００ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが２５０ｇ／１０分未満であれば、成形性が悪化し、一方、６００ｇ／１０分を超えれば、耐ストレスクラック性が低下する。
【００４０】
本発明の容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物の（ｉｉｉ）メルトフロー比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は、６０〜１４０の範囲であり、好ましくは８０〜１４０、更に好ましくは８０〜１２０である。このメルトフロー比が６０未満では、成形性が低下し、耐ストレスクラック性が低下し、引張伸びが上昇し、ブリッジ切れ性が低下する。一方、メルトフロー比が１４０を超えると、臭いが悪化し、流動性、耐ストレスクラック性、ブリッジ切れ性のバランスが取れなくなる。このメルトフロー比は、分子量分布を大きくすることにより、増加させることができ、所望の値に調整することができる。
【００４１】
本発明の容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物の（ｉｖ）密度は、０．９６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９６０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９６１〜０．９６５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３未満では、容器蓋の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、容器内圧の影響により、容器蓋が変形し漏れの原因となる。一方、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えると、容器蓋の耐ストレスクラック性が劣る。
【００４２】
ここで、ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ及びＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準じて測定される値である。
ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ及びＨＬＭＦＲは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを小さくすることができる。
【００４３】
また、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ及びＭＬＭＦＲ／ＭＦＲのメルトフロー比は、分子量分布を調整することにより、増減させることができる。このＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ及びＭＬＭＦＲ／ＭＦＲは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによる分子量の単分散性（Ｑ値：重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）と相関があり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの８０は、単分散性Ｍｗ／Ｍｎの約１６に相当し、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ＝４０は、単分散性Ｍｗ／Ｍｎの約６に相当する。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ／ＭＦＲ及びＭｗ／Ｍｎは、触媒の種類、助触媒の種類、重合温度、重合反応器内の滞留時間、重合反応器の数などで調整でき、また、押出機の温度、圧力、剪段速度などによる調整可能であり、好ましくは高分子量成分と低分子量成分の混合割合を調整することにより、増減することができ、各成分の平均分子量の差を大きくすると、増加させることができる。
【００４４】
また、エチレン重合体及びポリエチレン樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて、測定される値である。
密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。
【００４５】
本発明の容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物は、下記特性（ｖ）〜（ｘｉ）を満足することが好ましい。
（ｖ）曲げ弾性率が９８０ＭＰａ以上である。
（ｖｉ）引張降伏強さが２７ＭＰａ以上である。
（ｖｉｉ）定ひずみＥＳＣＲが１０〜５０時間である。
（ｖｉｉｉ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が１２０秒以下である。
（ｉｘ）炭化水素揮発分が８０ｐｐｍ以下である。
（ｘ）静摩擦係数が０．３０以下である。
（ｘｉ）引張破壊呼びひずみが２００％以下である。
【００４６】
容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物の（ｖ）曲げ弾性率は、９８０ＭＰａ以上が好ましい。曲げ弾性率が９８０ＭＰａ未満では、剛性が低下し、容器蓋が変形しやすく、特に高温時に変形しやすい、また、容器蓋の肉厚を薄くした場合に強度が不足する。曲げ弾性率の上限値は、特に限定されないが、通常は２０００ＭＰａ以下である。ここで、曲げ弾性率は、試験片として２１０℃で射出成形した４×１０×８０ｍｍの板を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定される値である。
曲げ弾性率は、ポリエチレン樹脂組成物の密度を増減させることにより、調節することができ、密度を増加させると、曲げ弾性率を上げることができる。
【００４７】
容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物の（ｖｉ）引張降伏強さは、２７ＭＰａ以上が好ましい。引張降伏強さが２７ＭＰａ未満では、剛性が低下し、キャップ開栓時の感触がやわらかくなる。引張降伏強さの上限値は、特に限定されないが、通常は５０ＭＰａ以下である。ここで、引張降伏強さは、試験片として２１０℃で射出成形したＪＩＳ１号引張試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定される値である。
引張降伏強さは、ポリエチレンの分子量及び密度を増減させることにより、調節することができ、分子量又は密度を増加させると、引張降伏強さを上げることができる。
【００４８】
容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物の（ｖｉｉ）定ひずみＥＳＣＲは、１０〜５０時間の範囲が好ましい。望ましくは１５〜５０時間、更に望ましくは２０〜５０時間である。本値が１０時間未満では、製品保管時に容器蓋が締め付けトルクに耐えられず破壊し、本容器の食品を加温して販売する際に、熱ストレスクラックにて容器蓋が破壊する。また、５０時間を超えるものは、結果として、本発明の範囲を超える樹脂組成物となり、剛性、成形性等の他の要件を満たせないため、現実性がない。定ひずみＥＳＣＲは、密度、分子量及び分子量分布にて調整し、本発明における成分（ａ）の低密度かつ高分子量成分を導入することにより、達成可能である。
【００４９】
容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物の（ｖｉｉｉ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間は、１２０秒以下が好ましい。本値が１２０秒を超えると、成形速度が遅延となり、成形サイクルが長くなる。本値は成分（ｃ）の密度、分子量及び配合量にて調節が可能である。本発明の範囲外にて成分（ｃ）のＭＦＲが高い、密度が低い、配合量が少ない場合には、ポリエチレン樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が１２０秒を超える。なお、本発明の範囲外にて成分（ｃ）のＭＦＲが低い、密度が高い、配合量が多い場合には、剛性、成形性、耐ストレスクラック性等、その他の要件を満たせないため、現実性が無い。
【００５０】
容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物の（ｉｘ）炭化水素揮発分は、８０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。本発明にいう炭化水素とは、少なくとも炭素及び水素を含む化合物をいい、通常ガスクロマトグラフィーにて測定されるもので、本発明の要件を満足することにより、容器内容物の臭い、味への影響を防ぐことができる。
ここで、炭化水素揮発分は、ポリエチレン樹脂組成物１ｇを２５ｍｌのガラス密閉容器に入れ、１３０℃で６０分加熱した際のへッドスペース中の空気をガスクロマトグラフィーにて測定される。
本発明において、炭化水素揮発分を所定の値以下にするためには、重合したポリエチレン系重合体を揮発分除去操作、例えば、スチームストリッピング処理、温風脱臭処理、真空処理、窒素パージ処理等を実施することにより、達成することができ、特にスチーム脱臭処理を行うことにより、本発明の効果を顕著に発揮することができる。スチーム処理の条件は、特に限定されるものではないが、エチレン系重合体を１００℃のスチームに８時間程度接触させるとよい。
【００５１】
容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物の（ｘ）静摩擦係数は、０．３０以下が好ましく、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２３以下であり、本値は、無次元値である。市販の摩擦係数測定器により測定が可能である。本値の下限値は、特に制限しないが、通常は０．１０以上である。本値が０．３０を超えれば、容器蓋の開栓性、閉栓性に悪影響を及ぼす。なお、この静摩擦係数は、ポリエチレンの密度、分子量及び分子量分布により、調整が可能である。ポリエチレン樹脂組成物の密度を本発明の範囲より下げれば悪化し、また、分子量分布を更に広く、ＨＬＭＦＲを更に上げれば、悪化する恐れがある。
【００５２】
容器蓋用本発明のポリエチレン樹脂組成物の（ｘｉ）引張破壊呼びひずみは、２００％以下が好ましく、より好ましくは１５０％以下、更に好ましくは１００％以下である。本値が２００％を超えれば、容器蓋のブリッジ切れ性が低下し、機能を果たさなくなる恐れがある。本発明のポリエチレン樹脂組成物の引張破壊呼びひずみは、分子量分布及び成分（ａ）及び（ｂ）の配合比にて、調整が可能である。ポリエチレン樹脂組成物のメルトフロー比が本発明の範囲より小さければ、分子量分布が狭くなり、引張破壊呼びひずみは、大きくなる。また、本発明の成分配合比にて、成分（ａ）が範囲を超えた場合にも、分子量分布が狭くなり、引張破壊呼びひずみは、大きくなり、本用途にはふさわしくない。
【００５３】
上記の容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物は、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。
また、上記の方法により得られる容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【００５４】
本発明において、容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物の結晶化速度を促進するために、核剤を用いることも、有効な手法である。該核剤としては、一般に知られているものを使用することができ、一般的な有機系又は無機系の造核剤を用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、またはこれらの混合物が挙げられる。
中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は、透明性に優れるなど好適である。
ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトールが挙げられ、安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等が挙げられる。
【００５５】
本発明のポリエチレン樹脂組成物に核剤を配合する場合、核剤の配合量は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３重量部、更に好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。核剤が０．０１重量部未満では、高速成形性の改良効果が十分でなく、一方、５重量部を超えると、核剤が凝集してブツになり易いといった問題が生じる。
【００５６】
本発明のポリエチレン樹脂組成物を原料として、主に射出成形法、圧縮成形法等により成形され、各種成形品が得られる。本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記特性を満足するものであるので、高剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性に優れ、かつ高速成形可能なポリエチレン樹脂組成物を提供することが可能である。従って、このような特性を必要とする、容器、容器蓋等の用途に使用でき、特に、清涼飲料、茶系飲料などの飲料容器や容器蓋に好適に用いることができる。
特に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた飲料用容器蓋は、高速成形化、ハイサイクル化、ワンピース形状化が可能であり、ＰＥＴボトル等の容器用に好適に用いられる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
なお、実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
（１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重１１．１ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（３）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（４）密度：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。
（５）曲げ弾性率：
試験片として２１０℃で射出成形した４×１０×８０ｍｍの板を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
【００５８】
（６）引張降伏強さ：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定した。
（７）定ひずみＥＳＣＲ：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定した。
（８）結晶化時間：
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７にて、試料を１９０℃にて５分放置後、１２０℃／分の速度にて１２１．５℃まで冷却し、保持とした。１２１．５℃の等温下にて結晶化が終了した時点にてピークトップを検出し、測定した。
（９）炭化水素揮発分：
樹脂１ｇを２５ｍｌのガラス製密閉容器に入れ、１３０℃で６０分加熱した後の密閉容器中の成分をガスクロマトグラフィーにて分析して測定した。
（１０）静摩擦係数：
ファナック社製ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ−２０００ｉ  １００Ｂ射出成形機にて、成形温度１９０℃、金型温度４０℃にて１辺フィルムゲート（ゲート厚み０．２ｍｍ）の１２０×１２０×２ｍｍの平板成形を行い、成形後、２３℃にて４８時間放置後、新東科学社製トライボギアμｓ９４ｉを用いて測定した。
【００５９】
（１１）引張破壊呼びひずみ：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定した。
（１２）成形ハイサイクル性評価：
ファナック社製ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ−２０００ｉ  １００Ｂ射出成形機にて、成形温度１９０℃、金型温度２０℃にて、厚み０．８ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、６０ｍｍΦのカップ型円筒容器を射出成形した。この際に、冷却時間を短くした場合に、金型から離型できるかを評価とした。評価基準を以下とし、○、△、×にて記載した。
○：冷却時間３秒以内
△：冷却時間３〜６秒
×：冷却時間６秒以上
【００６０】
（１３）総合評価：
容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物としての適性総合評価をし、以下の基準にて判定した。
○：不良項目なし（良好）
×：不良項目あり
【００６１】
［実施例１］
チーグラー触媒を用いて、コモノマーとしてブテン−１を用い、スラリー重合法にて連続２段重合装置にて、表１に示した成分（ａ）であるエチレン系重合体（ａ）を重合後、成分（ｂ）であるエチレン系重合体（ｂ）を重合して、ベースとなるポリエチレン樹脂組成物（Ｉ）を得た。
一方、フィリップス触媒を用いて、コモノマーとしてヘキセン−１を用い、成分（ｃ）であるエチレン系重合体（ｃ）を重合し、先に重合した樹脂組成物（Ｉ）に、表１に示した所定量を、単軸押出機にてブレンドして、本発明の容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物を得た。これらの配合比、樹脂のＭＦＲ、ＭＬＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ、密度等の各測定値を表１に示した。
即ち、ベースとなるポリエチレン樹脂組成物（Ｉ）は、第１段目の重合ではエチレンモノマー、ブテン−１、水素を供給し、２段目の重合ではエチレンモノマー、水素を供給して製造し、スチームストリッピング処理を施して、ベースであるポリエチレン樹脂組成物（Ｉ）のパウダーを得て、このパウダーを造粒する工程にて、別の重合反応機にて製造した成分（ｃ）であるエチレン系重合体（ｃ）を、サイドフィードにて添加し、本発明の容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
実施例１の容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物は、結晶化速度が向上し、剛性、耐ストレスクラック性、成形性、摩擦係数、引張切れ性のいずれにおいても、良好であった。
【００６２】
［実施例２〜４］
表１に示した組成にて、実施例１と同様に、容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
得られた容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物は、結晶化速度が向上し、剛性、耐ストレスクラック性、成形性、摩擦係数、引張切れ性のいずれにおいても、良好であった。
【００６３】
［比較例１］
表２に示した成分（ａ）及び（ｂ）のみからなるポリエチレン樹脂組成物（Ｉ）にて、実施例１と同様に評価した。
その結果、剛性、耐ストレスクラック性、摩擦係数、引張破壊呼びひずみは良好であったが、結晶化速度が遅く、その結果、成形ハイサイクル性が不良であった。
【００６４】
［比較例２］
表２に示した処方にて、容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
その評価の結果、容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物の密度が所定の範囲に達せず、剛性が低下し、なおかつ結晶化速度が遅くなり、高速成形ハイサイクル性が不良であった。
【００６５】
［比較例３］
表２に示した処方にて、容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
その評価の結果、結晶化速度が遅くなり、高速成形ハイサイクル性が不十分であった。
【００６６】
［比較例４］
表２に示した処方にて容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
その評価の結果、結晶化速度は良好であったが、耐ストレスクラック性、引張破壊呼びひずみが不良であった。
【００６７】
［比較例５］
表２に示した処方にて容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
その評価の結果、結晶化速度は良好であったが、剛性、摩擦係数、引張破壊呼びひずみ等が不良であった。
【００６８】
【表１】
2011052040.tif 000002
【００６９】
【表２】
2011052040.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、ＰＥＴボトル入り飲料などの液体を収容するための容器の蓋に好適であり、高剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性に優れ、かつ高速成形可能な容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物を提供できる。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記のように、性能が優れているので、容器蓋以外に、このような特性を必要とする、清涼飲料、茶系飲料などの飲料容器にも、用いることができる。