(57)【要約】【課題】  ベンゼン、トルエンやキシレン等の抽出溶媒、液晶や半導体製造用の溶媒、芳香族化合物の反応溶媒および有害生物防除剤の製造中間体等に用いられるスルフォラン化合物を容易に効率よく製造する方法を提供すること。【解決手段】  式（１）：  【化１】2011201839.tif 000006（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表されるスルフォレン化合物を、金属触媒および該金属触媒の金属種よりイオン化傾向の大きい金属の存在下で水素化させる式（２）： 【化２】2011201839.tif 000007（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ６と同じ基を示す。）で表されるスルフォラン化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2011201839.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表されるスルフォレン化合物を、金属触媒および該金属触媒の金属種よりイオン化傾向の大きい金属の存在下で水素化させる式（２）：
【化２】
2011201839.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ６と同じ基を示す。）で表されるスルフォラン化合物の製造方法。
【請求項２】
金属触媒の金属種が、ニッケル、パラジウム、ロジウム、白金またはルテニウムである請求項１に記載のスルフォラン化合物の製造方法。
【請求項３】
イオン化傾向の大きい金属が、アルミニウムまたは鉄である請求項２に記載のスルフォラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルフォラン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルフォラン化合物は、ベンゼン、トルエンやキシレン等の抽出溶媒、液晶や半導体製造用の溶媒、芳香族化合物の反応溶媒および有害生物防除剤の製造中間体等に用いられている。
【０００３】
スルフォラン化合物の製造方法としては、スルフォレン化合物を水素化してスルフォラン化合物を得る方法が挙げられる。しかしながら、スルフォレン化合物の水素化反応においては、スルフォレン化合物の製造原料である二酸化硫黄が残存すると、それが金属触媒を被毒するため、反応に時間を要したり、多量の水素化触媒を追加する必要があったりするなどの不具合があった。そこでスルフォラン化合物の製造方法としては、ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させてスルフォレン化合物とした後、反応系内に残存する二酸化硫黄を、水素化反応前に不活性ガスを導入して除去する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３２１９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法を採用した場合であってもスルフォレン化合物は水素化反応中に分解し二酸化硫黄を生成するため、その効果は充分ではなく、スルフォラン化合物をより効率よく製造する方法の提案が望まれていた。
【０００６】
本発明は、スルフォレン化合物を水素化して、スルフォラン化合物を得る反応において、水素化触媒の活性が阻害されることを抑制し、短時間で反応を完結させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式（１）：
【０００８】
【化１】
2011201839.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表されるスルフォレン化合物を、金属触媒および該金属触媒の金属種よりイオン化傾向の大きい金属の存在下で水素化させる式（２）：
【０００９】
【化２】
2011201839.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ６と同じ基を示す。）で表されるスルフォラン化合物の製造方法に関する。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いられるスルフォレン化合物は前記式（１）で表される。
【００１２】
式（１）においてＲ１〜Ｒ６で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００１３】
式（１）で表されるスルフォレン化合物の具体例としては、例えば、３−スルフォレン、３−メチル−３−スルフォレン、３−エチル−３−スルフォレン、３−プロピル−３−スルフォレン、３−ブチル−３−スルフォレン、３−イソブチル−３−スルフォレン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−スルフォレン、３−ヘキシル−３−スルフォレン、３，４−ジメチル−３−スルフォレン、３，４−ジエチル−３−スルフォレン、３，４−ジブチル−３−スルフォレン、３−ヘキシル−４−メチル−３−スルフォレン、２，５−ジメチル−３−スルフォレン、２，３，５−トリメチル−３−スルフォレン、２，５−ジメチル−３−ヘキシル−３−スルフォレン、２，３，４，５−テトラメチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−２−メチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−２，５−ジメチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−３，４−ジメチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−３−スルフォレン、２，５−ジプロピル−３−スルフォレン、２，５−ジプロピル−３−メチル−３−スルフォレンおよび２，５−ジプロピル−３，４−ジメチル−３−スルフォレン等が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられる金属触媒は、一般的に接触水素化反応に用いられるものであれば限定されない。
【００１５】
前記金属触媒の金属種としては、例えば、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金等が挙げられる。これらの中でも、価格の観点から、ニッケルが好ましい。
【００１６】
前記金属触媒の具体例としては、例えば、ラネーニッケル、ニッケル炭素、パラジウム炭素、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ルテニウム炭素、ロジウム炭素および白金炭素等が挙げられる。
【００１７】
前記金属触媒の形態としては、例えば、微粉状の粉体としたもの、活性炭、酸化アルミニウム、シリカゲル、珪藻土やゼオライト等の担体に担持させたもの、ホスフィンやアミン等との錯体としたもの等が挙げられる。
【００１８】
これら金属触媒は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
前記金属触媒の使用量は、特に限定されるわけではないが、スルフォレン化合物１００重量部に対して、０．１〜６．０重量部であることが好ましく、０．２〜３．０重量部であることがより好ましい。金属触媒の使用量が０．１重量部未満の場合は、反応が充分に完結せず、スルフォラン化合物の収率が低下するおそれがあり、６．０重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００２０】
前記金属触媒の金属種よりイオン化傾向の大きい金属としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウムおよび鉄等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いやすさや安全性の観点から、アルミニウムおよび鉄であることが好ましい。
【００２１】
これら金属触媒の金属種よりイオン化傾向の大きい金属は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
前記金属触媒の金属種よりもイオン化傾向の大きい金属の使用量は、特に限定されるわけではないが、前記金属触媒１００重量部に対して、０．０１〜１０．０重量部であることが好ましく、０．０５〜７．０重量部であることがより好ましい。前記イオン化傾向の高い金属の使用量が０．０１重量部未満の場合は、反応が充分に完結せず、スルフォラン化合物の収率が低下するおそれがあり、１０．０重量部を超える場合は、触媒活性を低下させるおそれがある。
【００２３】
なお、金属触媒の金属種よりもイオン化傾向の大きい金属を使用する方法は、特に限定されない。例えば、前記金属触媒と個別に反応系に加えてもよいし、前記金属触媒と同時に加えてもよい。
【００２４】
本発明において、金属触媒および該金属触媒の金属種よりイオン化傾向の大きい金属が存在することにより、スルフォレン化合物の水素化反応が円滑に進行する理由は詳らかではないが、例えば、スルフォレン化合物の熱分解等によって生ずる二酸化硫黄等が反応溶媒を酸性化し、金属触媒の金属成分が溶出しやすくなって、触媒活性が低下するところ、前記金属触媒の金属種よりもイオン化傾向が高い金属が優先的に溶解するため、触媒活性の低下が抑制されるものと考えられる。
【００２５】
本発明において、水素化反応に用いられる反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノールおよびペンタノール等のアルコール類、スルフォラン、２−メチルスルフォラン、３−メチルスルフォランおよび３−エチルスルフォラン等のスルホン化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機アミド化合物並びに水等が挙げられる。これらの中でも、価格や扱いやすさの観点から、水が好適に用いられる。
【００２６】
前記反応溶媒の使用量は、特に限定されるわけではないが、スルフォレン化合物１００重量部に対して、１０〜８０００重量部であることが好ましく、２０〜４０００重量部であることがより好ましい。反応溶媒の使用量が１０重量部未満の場合は、原料が析出するなどして反応が円滑に進まず収率が低下するおそれがあり、８０００重量部を超える場合は、容積効率が悪くなり使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００２７】
本発明において、前記水素化反応の方法として、例えば、反応容器内に水素ガスを導入し、水素雰囲気下で反応させる方法を挙げることができる。
【００２８】
反応容器内の圧力は、例えば、水素雰囲気で０．１〜６ＭＰａである。なお、本明細書において上記反応容器内の圧力は、大気圧を基準とする（大気圧を０とする）ゲージ圧で表す。
【００２９】
反応温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、１５〜１００℃であることがより好ましい。反応温度が０℃未満の場合は、反応が不充分で収率が低下するおそれがあり、１５０℃を超える場合は、スルフォレン化合物が分解し、副生成物が生成するなどして収率が低下するおそれがある。
【００３０】
反応時間は、反応温度によって異なるが、通常５０〜３００分である。
【００３１】
かくして得られるスルフォラン化合物は、反応容器内に残存する水素ガス等をパージし、反応液を濾過後、溶媒を減圧蒸留して除去することで得られる。
【００３２】
本発明によって得られるスルフォラン化合物は前記式（３）で表され、具体例としては、スルフォラン、３−メチルスルフォラン、３−エチルスルフォラン、３−プロピルスルフォラン、３−ブチルスルフォラン、３−イソブチルスルフォラン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスルフォラン、３−ヘキシルスルフォラン、３，４−ジメチルスルフォラン、３，４−ジエチルスルフォラン、３，４−ジブチルスルフォラン、３−ヘキシル−４−メチルスルフォラン、２，５−ジメチルスルフォラン、２，３，５−トリメチルスルフォラン、２，５−ジメチル−３−ヘキシルスルフォラン、２，３，４，５−テトラメチルスルフォラン、２，５−ジエチルスルフォラン、２，５−ジエチル−２−メチルスルフォラン、２，５−ジエチル−２，５−ジエチルスルフォラン、２，５−ジエチル−３，４−ジメチルスルフォラン、２，５−ジエチルスルフォラン、２，５−ジプロピルスルフォラン、２，５−ジプロピル−３−メチルスルフォランおよび２，５−ジプロピル−３，４−ジメチルスルフォラン等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によると、スルフォラン化合物を容易に効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
攪拌機、圧力計、温度計および加熱器を備え付けた５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、３２重量％３−スルフォレン水溶液２００ｇ（３−スルフォレン０．５４ｍｏｌ）をいれ、金属触媒としてラネーニッケル触媒０．４５５ｇ、および前記金属触媒よりもイオン化傾向の高い金属としてアルミニウム０．０２５ｇ（金属触媒１００重量部に対して５．５重量部）を添加した。次に、前記オートクレーブ内に水素を導入して１．０ＭＰａまで加圧し、攪拌機により１０００ｒｐｍで撹拌して水素化反応を開始させた。なお、反応温度は３０〜４０℃の範囲に維持し、反応終了まで、水素を補充して圧力を保った。反応開始後１２０分から３０分ごとにサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーにより３−スルフォレンの消失を確認した時点を反応終点とした。その結果、反応開始から反応終了までの反応時間は１５０分であり、反応終了後、ガスクロマトグラフィーの絶対検量線法による３−スルフォランの反応率は９９．８％であった。
【００３６】
その後、反応液中の金属触媒をろ過して取り除き、３００ｍｍＨｇ、１６０℃で減圧蒸留を行い、水を留去し、更に５ｍｍＨｇ、１３５℃で減圧蒸留を行い、３−スルフォラン６１．７ｇ(０．５１ｍｏｌ) を得た。
【００３７】
実施例２
実施例１において、アルミニウム０．０２５ｇの代わりに、鉄０．０００４５５ｇ(金属触媒１００重量部に対して０．１重量部）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして水素化反応を行った。その結果、反応時間は１５０分であり、反応終了後、ガスクロマトグラフィーの絶対検量線法による３−スルフォランの反応率は９９．９％であった。
【００３８】
また、実施例１と同様に減圧蒸留を行い、３−スルフォラン６１．１ｇ(０．５１ｍｏｌ) を得た。
【００３９】
比較例１
実施例１において、アルミニウム０．０２５ｇを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして水素化反応を行った。その結果、反応時間は２４０分であり、反応終了後、ガスクロマトグラフィーの絶対検量線法による３−スルフォランの反応率は９９．８％であった。
【００４０】
また、実施例１と同様に減圧蒸留を行い、３−スルフォラン６０．６ｇ(０．５０ｍｏｌ)を得た。