(57)【要約】【課題】平面部と曲面部を有する電池の曲面部において、充電時に金属リチウムの析出を抑制しサイクル特性の優れた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】正極電極２と負極電極３を、セパレータ４を介して捲回した電池において、正極電極は、集電体上に形成された合材層を有し、少なくとも最内周曲面部５の内側の正極合材層１１は合材重量を減少させ、その正極合材層の重量と、対向する負極合材層の重量との比をＡ、平面部における正極合材層の重量と、対向する負極合材層の重量との比をＢとしたとき、０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１とすることを特徴とした非水電解質二次電池。【選択図】図１
2011192505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に合材層を配した正極と負極とを、セパレータを介して捲回した電極群を有す非水電解質二次電池であって、
前記電極群は、曲面部と平面部とを有し、
前記曲面部において、負極合材層の合材重量に対し対向する正極合材層の合材重量の比をＡ、
前記平面部において、負極合材層の合材重量に対し対向する正極合材層の合材重量の比をＢとしたとき、
前記電極群において、正極合材層が負極合材層の外周側に位置する構成部分の少なくとも最内周では、０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１の関係を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に集電体上に合材層を形成した正極電極および負極電極を、セパレータを介して捲回した非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高い作動電圧と高エネルギー密度を有することから、電子機器用の駆動用電源として広く用いられている。電子機器には、携帯電話、ノートブック型パーソナルコンピュータ等がある。また、最近では、非水電解質二次電池を、電力貯蔵、電気自動車などの高出力用途に用いる開発が急速に進められ、一部実用化されつつある。代表的な非水電解質二次電池には、リチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の形状には、主に円筒形と角形のものがあるが、電池を収納する電池パックの小型化や薄型化を図る場合には、円筒形を用いると直方体形状の電池パックに対し無効な容積が大きくなることから、角形電池が多く用いられている。
【０００４】
この角形電池は、集電体の両面に合材層を形成した正極電極と負極電極とをセパレータを介して捲回した後に、扁平状に成形して金属製の角形の容器に収納したり、可撓性の部材によって被覆したりして構成されている。
【０００５】
したがって、このような角形電池では、特に捲回の中心付近の曲面部において、径が小さな曲面を描くために、集電体の内側と外側の両面に形成された合材層間に歪みが生じ、合材層のひび割れや剥れを起こしたり、電極が切れたりするという問題があった。
【０００６】
そこで、こうした問題を解決するために、正極電極、負極電極の少なくともいずれか一方の曲面部の少なくとも一部の内側の合材層の厚みを、曲面部以外の合材層の厚みよりも小さくすることで、正極電極あるいは負極電極の曲面部における電極合材層の剥がれや切れを解決することが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−４５４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、単に曲面部の少なくとも一部の内側の合材層の厚みを、曲面部以外の合材層の厚みよりも小さくしたのみでは、電極合材層のひび割れや剥れ、電極の切れという課題については解決できるものの、充電時における曲面部での金属リチウムの析出を抑制することができず、サイクル特性を向上することができなかった。
【０００９】
本発明は、曲面部において充電時に金属リチウムの析出を起こりにくくすることでサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池は、集電体上に合材層を配した正極電極と負極電極とを、セパレータを介して捲回した電極群を有す非水電解質二次電池であって、前記電極群は曲面部と平面部とを有し、前記曲面部において負極合材層の合材重量に対し、対向する正極合材層の合材重量の比をＡ、前記平面部において負極合材層
の合材重量に対し、対向する正極合材層の合材重量の比をＢとしたとき、前記電極群において、正極合材層が負極合材層の外周側に位置する構成部分の少なくとも最内周では、０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１の関係を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池とするものである。
【００１１】
角形電池の場合、負極電極の面積と対向する正極電極の面積は、平面部では同等であるが、曲面部では大きく異なる。特に、正極電極が負極電極の外側に位置して対向する場合には、負極電極の面積に対し対向する正極電極の面積は大きくなるため、平面部と曲面部で同じ合材重量を配した電極を用いると、充電時において、曲面部の負極には平面部より過剰なリチウムイオンが挿入されることとなる。
【００１２】
本発明者が検討した結果、特に負極電極面積に対し対向する正極電極面積の比が最大となる部分、すなわち正極合材層が負極合材層の外周側に位置する構成部分の最内周部分において、負極合材層の合材重量に対し対向する正極合材層の合材重量の比を平面部と同等にすることで、サイクル特性に顕著な効果が得られることを見出した。
【００１３】
本発明は、上記観点に着目し、充電時に正極から過剰なリチウムイオンが負極に挿入されることを防ぐ構成にすることで、金属リチウム析出を抑制し、サイクル特性の優れた電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、曲面部で充電時に金属リチウムの析出を抑制し、サイクル特性の優れた信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施例に係る電極群の捲回状態を示す断面図
【図２】本発明の他の実施例に係る電極群の捲回状態を示す断面図
【図３】電極群内周の曲面部と平面部における合材位置を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池は、集電体上に合材層を配した正極電極と負極電極とを、セパレータを介して捲回した電極群を有す非水電解質二次電池であって、前記電極群は曲面部と平面部とを有し、前記曲面部において負極合材層の合材重量に対し、対向する正極合材層の合材重量の比をＡ、前記平面部において負極合材層の合材重量に対し、対向する正極合材層の合材重量の比をＢとしたとき、前記電極群において、正極合材層が負極合材層の外周側に位置する構成部分の少なくとも最内周では、０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１の関係を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池とするものである。
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。  
【００１８】
図１は、本発明の一実施例を説明する図であり、電池要素の中心部を説明する図である。電池要素１は、正極電極２の両面にセパレータ４を配置して負極電極３と対向させて捲回をしたものである。ここで、捲回した電池要素１の中心部に位置し、正極電極２の最内周曲面部５の径が小さな弧を描く部分は、内側合材層７の合材重量を減少させ、対向する正極合材層７と負極合材層９の合材重量比Ａが、平面部において対向する正極合材層１０と負極合材層１１の合材重量比Ｂに対して、０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１となる構成をとっている。
【００１９】
本発明において、曲面部とは、図３において電極が曲率を持った部分３１を意味し、平面部とは、図３において電極が平坦な部分３２を意味する。また、曲面部において対向す
る正極合材層と負極合材層の合材重量比Ａは、図３における曲面部３１の正極合材層３３の全体重量をａ、また対向する負極合材層３４の全体重量をｂとしたとき、Ａ＝ａ／ｂとして求めることができる。さらに、平面部において対向する正極合材層と負極合材層の合材重量比Ｂは、図３における平面部３２の単位面積あたりの正極合材層３５の重量をc、また対向する単位面積あたりの負極合材層３６の重量をｄとしたとき、Ｂ＝ｃ／ｄとして求めることができる。
【００２０】
本発明は、正極合材層が負極合材層の外周側に位置する構成部分の少なくとも最内周で、正極合材層の合材重量を小さくし、Ａ／Ｂを１．１以下にすることにより、充電時に平面部より過剰なリチウムイオンが挿入することを抑制し、金属リチウム析出を起こりにくくすることで、サイクル特性の優れた電池を得ることができる。さらに正極電極最内周での合材剥れや切れに関しても改善されるため、初期の容量に関して優れた非水電解質二次電池を得ることができる。  
【００２１】
また本発明は、正極合材層が負極合材層の外周側に位置する構成部分の少なくとも最内周で、Ａ／Ｂを０．９以上にすることにより、正極重量の減少を抑え、初期容量の低下が少ない非水電解質二次電池を提供することができる。
【００２２】
図２は、本発明の他の実施例を説明する図であり、電池要素の中心部を説明する図である。図２において、電池要素１は、正極電極２の両面にセパレータ４を配置して負極電極３と対向させて捲回をしたものである。捲回した電池要素１の中心部に位置し、正極電極２の最内周曲面部５の径が小さな弧を描く部分は、内側合材層７の合材重量を減少させ、対向する正極合材層７と負極合材層９の合材重量比Ａが、平面部において対向する正極合材層１０と負極合材層１１の合材重量比Ｂに対して、０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１となる構成をとっている。さらに正極電極２の最内周から二番目の曲面部で対向する正極合材層１４と負極合材層１５の合材重量比Ａが平面部において対向する正極合材層１０と負極合材層１１の合材重量比をＢとしたとき、０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１となる構成をとっている。かかる構成によれば、最内周から二番目までの合材重量比Ａは平面部での合材重量比Ｂに対して、０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１となる構成をとるため、さらに充電時に金属リチウムの析出を起こりにくくすることができ、サイクル特性の優れた非水電解質二次電池ができる。
【００２３】
なお、本発明の実施の形態においては、径が小さな弧を描く最内周曲面部５の正極電極内側合材層７においてのみ合材重量を減少させているが、負極電極で切れや合材剥れ等の問題があり、負極電極内側合材層１２において合材重量を減少させる必要がある場合は、その曲面部で対向する正極合材層８と負極合材層１２の合材重量比Ａが０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１になるように、正極電極の外側の合材重量をさらに減少させてもよい。
【００２４】
また、本発明の非水電解質二次電池は、正極合材層が負極合材層の外周側に位置する構成部分の最内周において、曲面部に形成する正極合材層の合材重量を減少させ、セパレータを介して対向する正極合材層と負極合材層の合材重量比Ａが、平面部において対向する正極合材層と負極合材層の合材重量比Ｂに対して、０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１となるようにしたが、他の曲面部でＡ／Ｂが１．１より大きくなる部分の正極合材層においても、同様の合材重量減少の措置を適用してもよい。
【００２５】
本発明の正極の合材層は、例えば、正極活物質、導電材、および結着剤から構成される。
【００２６】
ここで、正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（ コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど） 、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（ 一部ニッケルをコバルト置換させたものなど） 、マンガン酸リ
チウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００２７】
また、導電材種としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００２８】
また、正極用結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。本発明の負極の合材層は、例えば、負極活物質、結着剤から構成される。
【００２９】
ここで、負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。また、負極用結着剤としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオンの受け入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる。
【００３０】
電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（
ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させることや過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
【００３１】
セパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍ とすれば良い。
【００３２】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極の合材ペーストを作製した。
【００３４】
次いで、この正極合材ペーストを厚み１５μｍ のアルミニウム箔の集電体上にドクターブレード法を用いて塗布した。ここで、集電体上の合材層の厚みは、ドクターブレードの位置を上下に調節することによって制御する。合材重量が小さくなる箇所は、ドクターブレードと集電体との間隔を狭めることで塗布量を減らすことで形成した。その後、乾燥することで、片面側の正極合材層の厚みが１００μｍ で、かつ合材重量が小さくなる箇所の厚みが２０μｍ となる正極電極を作製した。さらに、この正極電極を総厚みが１６５μｍ となるようにプレスすることで、合材重量が小さくなる箇所以外の片面側の合材層厚みが７５μｍ となる正極電極４６を作製した。
【００３５】
その後、角形電池の規定されている幅にスリッタ加工し正極電極とした。
【００３６】
一方、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合材ペーストを作製した。
【００３７】
次いで、この負極合材ペーストを厚み１０μｍ の銅箔の集電体上に塗布し、負極合材層を形成した。その後、乾燥することで、片面側の合材厚みが１１０μｍ となる負極電極を作製した。さらに、この負極電極を総厚みが１７０μｍ となるようにプレスした後、角形電池の規定されている幅にスリッタ加工して、負極電極とした。
【００３８】
これらの正極電極および負極電極を、リードをつけた後、厚み２０μｍ のポリエチレン微多孔フィルムのセパレータとともに捲回構成し、所定の長さで切断して電池ケース内に挿入した。ここで捲回構成は、正極電極が負極電極の外側に位置する部分の最内周曲面部だけに合材層の合材重量が低くなる箇所を設けるように捲回し、その箇所でのＡ／Ｂが１．０となるようにした。
【００３９】
この電池ケース内にＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣが１：１：１である混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を添加して、設計容量が２５０ｍＡｈの角形のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４０】
（実施例２）
正極電極に関して捲回時の最内周曲面部内側の合材重量を小さくし、Ａ／Ｂ＝１．１としたこと以外は、実施例１と同様に角形のリチウムイオン電池を作製した。
【００４１】
（実施例３）
正極電極に関して捲回時の最内周曲面部内側の合材重量を小さくし、Ａ／Ｂ＝０．９としたこと以外は、実施例１と同様に角形のリチウムイオン電池を作製した。
【００４２】
（実施例４）
正極電極に関して捲回時の最内周曲面部内側と二番目曲面部内側の合材重量を小さくし、Ａ／Ｂ＝１としたこと以外は、実施例１と同様に角形のリチウムイオン電池を作製した。
【００４３】
（比較例１）
まず、正極電極としては、実施例１と同様の正極の合材ペーストを用いた。この正極合材ペーストを厚み１５μｍ のアルミニウム箔の集電体に塗布し正極合剤層を形成した。その後、乾燥することで、片面側の合材厚みが１００μｍ となる正極電極を作製した。この正極電極を総厚みが１６５μｍ となるようにプレスした後、角形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極電極とした。
【００４４】
一方負極電極としては、実施例１と同様の負極の合材ペーストを用いて、厚み１０μｍの銅箔の集電体に塗布し負極合材層を形成した。その後、乾燥することで、片面側の合材厚みが１１０μｍ となる負極電極を作製し、この負極電極を総厚みが１７０μｍ となるようにプレスした後、角形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極電極とした。
【００４５】
これらの正極電極および負極電極を実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。ここで作製した角形電池は、正極電極、負極電極共に合材重量が小さくなる箇所が形成されていない。このとき、捲回時の最内周曲面部の内側においては、Ａ／Ｂ＝５．
１、二番目曲面部内側においては、Ａ／Ｂ＝１．８であった。
【００４６】
（比較例２）
正極電極に関して捲回時の二番目曲面部内側の合材重量のみを小さくし、Ａ／Ｂ＝１．０としたこと以外は、実施例１と同様に角形のリチウムイオン電池を作製した。
【００４７】
（比較例３）
正極電極に関して捲回時の最内周曲面部内側の合材重量のみを小さくし、Ａ／Ｂ＝１．２としたこと以外は、実施例１と同様に角形のリチウムイオン電池を作製した。
【００４８】
（比較例４）
正極電極に関して捲回時の最内周曲面部内側の合材重量のみを小さくし、Ａ／Ｂ＝０．８としたこと以外は、実施例１と同様に角形のリチウムイオン電池を作製した。
【００４９】
上記の条件で作製したリチウム二次電池について、電極切れの確認を行った。まず、２５０ｍＡで４．２Ｖまで充電後、定電圧とし、電流が２５ｍＡまで低下したとき充電を終了とした。放電は２５０ｍＡの定電流で終止電圧３Ｖまで放電した。この充放電を１サイクルとして、２５℃の環境で２サイクル充放電を行った後、電池各２０個を分解して電極切れを目視で行った。（表１）に、電極切れのあった電池の個数を示した。
【００５０】
また電池の初期容量は、上記充放電を２サイクル行った後、４５℃ 環境で７日間保存した後の電池各２０個の電池容量を測定した。（表１）にその電池容量の平均値を示した。
【００５１】
また５００サイクル容量維持率としては、上記初期容量を測定した後の電池各２０個に関し、上記充放電を４５℃の環境で５００サイクル行い、１サイクル目に対する５００サイクル目の放電容量比を５００サイクル容量維持率とした。（表１）に５００サイクル容量維持率を平均値で示した。
【００５２】
【表１】
2011192505.tif 000003
【００５３】
（表１）に示したように、正極最内周に合材重量が小さい箇所を設けた実施例１〜４および比較例３、４の電池は、比較例１、２の電池に比べて、電極切れがなくなることがわかる。これは、正極の最内周曲面部において合材重量を小さくしたことで、その箇所での
電極歪みが緩和されたためと考えられる。
【００５４】
また正極最内周の合材重量比Ａ／Ｂが１．１以下である実施例１〜４および比較例４は、正極最内周の合材重量比Ａ／Ｂが１．２である比較例３に比べて、充放電５００サイクル後の容量維持率が向上していることがわかる。これは、曲面部での充電時の金属リチウムの析出が起こりにくくなったことで、充放電を繰り返しても安定した電池容量を維持する電池となったためと考えられる。
【００５５】
また正極最内周の合材重量比Ａ／Ｂが０．９以上である実施例１〜４および比較例３は、正極最内周の合材重量比Ａ／Ｂが０．８である比較例４に比べて、初期容量が大きいことがわかる。この比較例４での初期容量低下は、正極最内周の合材重量を小さくしたことで初期容量が減るといったことや圧延時の合材密度低下で正極合材の導電性が低下したことが要因として考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明にかかる非水電解質二次電池は、角形電池における曲面部での充電時の金属リチウムの析出を起こりにくくすることができるため、サイクル特性の優れた信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。本発明による非水電解質二次電池は、たとえば、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラ電子機器の駆動電源用電池などに用いることができる。
【符号の説明】
【００５７】
１    電池要素
２    正極電極
３    負極電極
４    セパレータ
５    最内周曲面部
６    正極集電体
７    正極電極内側合材層
８    正極電極外側合材層
９    負極電極外側合材層
１０  平面部における正極電極内側合材層
１１  平面部における負極電極内側合材層
１２  負極電極内側合材層
１３  中心から二番目の曲面部
１４  正極電極内側合材層
１５  負極電極外側合材層
３１  電極群における曲面部
３２  電極群における平面部
３３  正極電極の最内周曲面部内側の合材層
３４  負極電極の最内周曲面部外側の合材層
３５  正極電極の最内周平面部内側の合材層
３６  負極電極の最内周平面部外側の合材層
【図１】
2011192505.tif 000004
【図２】
2011192505.tif 000005
【図３】
2011192505.tif 000006