(57)【要約】【課題】非水電解質電池を歩留り良く製造することができる非水電解質電池の製造方法を提供する。【解決手段】酸化物からなる正極活物質を含む正極層１を形成する工程と、負極活物質を含む負極層２を形成する工程と、これら電極層１，２の間に配される硫化物系の固体電解質層（ＳＥ層３）を形成する工程と、正極層１とＳＥ層３との間に配される中間層４を形成する工程とを備える。更に、中間層４を形成する工程の後で、ＳＥ層３を形成する工程の前に、酸素を含有する雰囲気下で中間層４の表面をＵＶオゾン処理する工程を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物からなる正極活物質を含む正極層を形成する工程と、
負極活物質を含む負極層を形成する工程と、
これら電極層の間に配される硫化物系の固体電解質層を形成する工程と、
Ｌｉイオン伝導性酸化物からなり、前記正極層と固体電解質層との間に配される中間層を形成する工程と、
を備える非水電解質電池の製造方法であって、
中間層を形成する工程の後で、固体電解質層を形成する工程の前に、酸素を含有する雰囲気下で中間層の表面をＵＶオゾン処理する工程を備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項２】
前記中間層は、ＬｉＮｂＯ３であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項３】
前記ＵＶオゾン処理する工程において、前記中間層の温度を１００〜２００℃の範囲とし、ＵＶ照射を１０〜２０分間行うことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極層と、負極層と、固体電解質層と、中間層とを備える非水電解質電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、正極層と、負極層と、これら電極層の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。非水電解質電池のなかでも特に、正・負極層間のＬｉイオンの移動により充放電を行うＬｉイオン電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。
【０００３】
近年、このＬｉイオン電池として、正・負極間のＬｉの伝導に有機電解液を用いない全固体型Ｌｉイオン電池が提案されている。全固体型Ｌｉイオン電池は、電解質層として固体電解質層を使用しており、有機溶媒系の電解液を用いることに伴う不都合、例えば、電解液の漏れによる安全性の問題、高温時に有機電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題などを解消することができる。この固体電解質層には、Ｌｉイオン伝導性が高く、絶縁性に優れる硫化物系の物質が広く利用されている。
【０００４】
上述した利点を有する一方で、硫化物系固体電解質層を用いた全固体型のＬｉイオン電池は、有機電解液を使用したＬｉイオン電池と比較して、初期放電容量が低い上、繰り返しの充放電により放電容量が低下し易いという問題を有していた。これは、正極活物質と硫化物固体電解質との間で反応が起き、これに起因して正極活物質層と硫化物固体電解質層との界面近傍が高抵抗化するためであると推察される。
【０００５】
上記問題点に対して、出願人らは、正極層と硫化物系固体電解質層との間にＬｉイオン伝導性を有する緩衝層（中間層）を形成することで、正極活物質層と硫化物固体電解質層との界面近傍の高抵抗化を抑制することを提案した（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／００６８５６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者らの更なる検討の結果、従来の非水電解質電池の製造方法では、作製される電池の性能にバラツキが生じる場合があることがわかった。つまり、従来の非水電解質電池の製造方法は、歩留りの面で改良の余地がある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、非水電解質電池を歩留り良く製造することができる非水電解質電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、自ら開発した特許文献１に記載の非水電解質電池の製造方法について、作製される電池の歩留まりを向上させることを目的として、鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
【００１０】
本発明者らが、特許文献１に記載の製造方法により得られた非水電解質電池の各層を分析する過程で、中間層の表面（固体電解質層側の面）に炭素系不純物が存在することがわかった。そして、この炭素系不純物が非水電解質電池の内部抵抗を増加させる一因であることもわかった。通常、中間層の成膜は、真空チャンバー内を高真空に保ちつつ行われるし、真空チャンバー内に導入する雰囲気ガスに炭素化合物を意図的に含ませることもないので、中間層の表面に炭素系不純物が生じることは想定外のことであった。
【００１１】
上記知見に基づいて、本発明者らは、中間層の形成後であって、中間層の表面に固体電解質層を形成する前に、中間層の表面をクリーニングすることで中間層の表面に存在する炭素系不純物を除去することに想到し、本発明を完成するに至った。以下に本発明非水電解質電池の製造方法を規定する。
【００１２】
（１）本発明非水電解質電池の製造方法は、酸化物からなる正極活物質を含む正極層を形成する工程と、負極活物質を含む負極層を形成する工程と、これら電極層の間に配される硫化物系の固体電解質層を形成する工程と、Ｌｉイオン伝導性酸化物からなり、正極層と固体電解質層との間に配される中間層を形成する工程とを備える。そして、本発明非水電解質電池の製造方法は、中間層を形成する工程の後で、固体電解質層を形成する工程の前に、酸素を含有する雰囲気下で中間層の表面をＵＶオゾン処理する工程を備えることを特徴とする。
【００１３】
上記構成のように、中間層の表面に固体電解質層を形成する前に、中間層の表面をＵＶオゾン処理にてクリーニングすることで、中間層の表面に存在する炭素系不純物を効果的に除去することができる。その結果、この炭素系不純物に起因して内部抵抗が高くなる非水電解質電池を無くすことができるので、歩留り良く電池を製造することができる。
【００１４】
ここで、非水電解質電池に類似する積層体などにおいて、その積層体を製造する際に各層の表面をクリーニングし、そのクリーニングした層の表面に次の層を形成すること自体は一般的な技術である。しかし、非水電解質電池における中間層に関する限り、中間層の表面をクリーニングしてから固体電解質層を形成するという発想はなかった。一般的な積層体において各層の表面をクリーニングするのは、当該表面に酸化物の層が形成されるためであり、元々酸化物である中間層の表面をクリーニングする必要はないと考えられていたからである。また、中間層は２〜５０ｎｍ程度と、非常に薄い層であるため、その表面を削り取るようなクリーニングを行うという発想自体が無かった。これに対して、本発明に規定するような酸素存在下で行うＵＶオゾン処理であれば、中間層へのＵＶ照射により発生するオゾンで中間層を削り取ることなく、中間層の表面から炭素系不純物を除去することができる。
【００１５】
（２）本発明非水電解質電池の一形態として、中間層は、ＬｉＮｂＯ３であることが好ましい。
【００１６】
中間層にはＬｉイオン伝導性酸化物を利用することができる。そのようなＬｉイオン伝導性酸化物の中でも特に、ＬｉＮｂＯ３は、正極活物質層と固体電解質層との反応を効果的に抑制することができる物質である。
【００１７】
（３）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、ＵＶオゾン処理する工程において、前記中間層の温度を１００〜２００℃の範囲とし、ＵＶ照射を１０〜２０分間行うことが好ましい。
【００１８】
上記構成のように、中間層の温度を１００〜２００℃の範囲とすると、炭素系不純物の除去効果を高めることができる。また、この温度範囲であれば、中間層の表面から炭素系不純物を除去するために行うＵＶ照射の時間は１０〜２０分間で十分である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明非水電解質電池の製造方法によれば、成膜した中間層の表面に形成される炭素系不純物を効果的に除去することができる。その結果、炭素系不純物に起因して内部抵抗が高くなる非水電解質電池を無くすことができるので、歩留り良く電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係る非水電解質電池の概略構成図である。
【図２】中間層の表面をＵＶオゾン処理した場合の電池の内部抵抗と、中間層の表面をＵＶオゾン処理しなかった場合の電池の内部抵抗値と、を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図１を参照しつつ本発明非水電解質電池の製造方法の実施形態を説明する。なお、参照する図１に示す非水電解質電池１００は、あくまで非水電解質電池の一形態に過ぎない。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態の非水電解質電池（Ｌｉイオン電池）１００は、正極層１上に、中間層４、固体電解質層（ＳＥ層）３、負極層２の順に積層された構造を備える。この電池１００は、正極層１と負極層２との間でＬｉイオンの遣り取りをすることで電池として機能する。
【００２３】
上記電池１００は、下記工程を備える本発明非水電解質電池の製造方法に従って作製される。これらの工程のうち、本発明非水電解質電池の製造方法に特有の工程は、工程Ｃに示す中間層４のクリーニングである。
（工程Ａ）  正極層１の作製
（工程Ｂ）  中間層４の作製
（工程Ｃ）  中間層４の表面のクリーニング
（工程Ｄ）  ＳＥ層３の作製
（工程Ｅ）  負極層２の作製
以下、実際の電池１００の作製手順に従って各工程を説明する。
【００２４】
＜正極層の作製＞
まず、正極層１の作製にあたり、正極集電体１１となる金属基板を用意する。用意する金属基板としては、例えば、ＡｌやＣｕ、Ｎｉなどの単体金属や、ステンレスなどの合金を利用できる。
【００２５】
次に、正極集電体１１を基板として、その一面側に正極活物質層１２を形成する。正極活物質層１２は、電池反応の主体となる正極活物質を含む層である。正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、ＬｉαＸβ(１−Ｘ)Ｏ２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉから選択される１種、Ｘは０．５以上）で表される物質を挙げることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０.５Ｆｅ０.５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ａｌ０．５Ｏ２などを挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＸＦｅＰＯ４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。これら例示した正極活物質の中でも、ＬｉＣｏＸβ(１−Ｘ)Ｏ２は、電池の放電容量を大きくできる点で最も好ましい。
【００２６】
上記正極活物質層１２の形成には、正極集電体１１を基板とする真空蒸着法やエキシマレーザーアブレーション法などの気相法を用いることができる。
【００２７】
＜中間層の作製＞
中間層４は、後述するＳＥ層３に固体状の硫化物を用いた場合に必要となる層である。ＳＥ層３が硫化物固体電解質を含むと、この硫化物固体電解質がＳＥ層３に隣接する正極層１に含まれる正極活物質と反応して、正極層１とＳＥ層３との界面近傍が高抵抗化し、電池１００の放電容量を低下させる。これに対して、中間層４を設けることで、上記高抵抗化を抑制し、充放電に伴う電池１００の放電容量の低下を抑制できる。
【００２８】
上記中間層４に用いる材料としては、非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物、例えば、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＸＬａ(２−Ｘ)／３ＴｉＯ３(Ｘ＝０．１〜０．５)、Ｌｉ７＋ＸＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋(Ｘ／２)(−５≦Ｘ≦３)、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７(ＰＯ４)３、Ｌｉ１．８Ｃｒ０．８Ｔｉ１．２(ＰＯ４)３、Ｌｉ１．４Ｉｎ０．４Ｔｉ１．６(ＰＯ４)３などを利用できる。上記列挙したＬｉイオン伝導性酸化物のなかでも特に、ＬｉＮｂＯ３は、正極層１とＳＥ層３との界面近傍の高抵抗化を効果的に抑制できる。
【００２９】
ところで、中間層４は、電池反応に直接寄与する層ではなく、厚すぎると逆に電池１００の放電容量を損なう虞がある。そこで、中間層４の厚さは、２ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは、中間層４の厚さは、１０ｎｍ〜２０ｎｍである。
【００３０】
これら中間層４の形成には、正極層１を基板とする真空蒸着法やエキシマレーザーアブレーション法などの気相法を利用することができる。
【００３１】
＜中間層のクリーニング＞
成膜した中間層４の表面には、炭素系不純物が付着した状態になる。この炭素系不純物は、電池１００における内部抵抗を増加させる要因となるため、除去する必要がある。そこで、本実施形態では、中間層４の表面をクリーニングするために、酸素を含有する雰囲気下で中間層４にＵＶ照射を行う。中間層４にＵＶ照射を行うと、雰囲気中の酸素からオゾンが生成され、このオゾンが中間層４の表面から炭素系不純物を除去する。炭素系不純物を除去することで、炭素系不純物に由来する内部抵抗の増加を効果的に抑制できるので、電池１００を歩留り良く製造することができる。
【００３２】
ＵＶは当然、オゾンを生成することができる波長のものを使用する。例えば、ＵＶの発生源が低圧水銀ランプであれば波長は１８５ｎｍ、エキシマランプであれば波長は１７２ｎｍである。ＵＶ照射の条件として、ＵＶ照射中の中間層４の温度は１００〜２００℃とすることが好ましい。中間層４の温度を上記範囲とすると、中間層４の表面近傍におけるオゾンの生成を促進できるし、オゾンによる炭素系不純物の除去効率も高めることができる。また、ＵＶオゾン処理の時間は、中間層４を上記温度範囲とするのであれば、１０〜２０分間で十分に炭素系不純物を除去できる。さらに、雰囲気中の酸素濃度は、おおよそ２１％とすることが好ましい。例えば、ＵＶ照射時の雰囲気を大気雰囲気とすれば良い。
【００３３】
＜ＳＥ層の作製＞
ＳＥ層３は、正極層１と負極層２との間のＬｉイオンの遣り取りを媒介する硫化物系の固体層である。ＳＥ層３に要求される特性は、低電子伝導性で、高Ｌｉイオン伝導性であることである。このＳＥ層３は、低電子伝導性で高Ｌｉイオン伝導性の固体状の硫化物で構成する。使用する硫化物としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５などを挙げることができる。
【００３４】
上記ＳＥ層３の形成には、正極層１と中間層４を備える積層体を基材とする真空蒸着法やエキシマレーザーアブレーション法などの気相法を用いることができる。
【００３５】
＜負極層の作製＞
負極層２は、負極集電体２１と、負極活物質を含有する負極活物質層２２とからなる。負極集電体２１には、ＡｌやＣｕなどの単体金属やステンレスなどの合金を用いることができる。また、負極活物質層２２に含有される負極活物質としては、金属Ｌｉや、ＳｉやＣのようにＬｉと化合物を形成することができる元素、Ｎｂ２Ｏ５などのＬｉと化合物を形成することができる化合物を利用することができる。
【００３６】
負極層２のうち、負極活物質層２２の形成には、正極層１と中間層４とＳＥ層３を備える積層体を基材とする真空蒸着法やエキシマレーザーアブレーション法などの気相法を用いることができる。また、負極層２のうち、負極集電体２１を形成するには、成膜した負極活物質層２２の上に薄膜上の金属や合金を張り合わせれば良い。
【００３７】
＜非水電解質電池＞
以上の工程を経て得られた非水電解質電池１００は、その製造過程で中間層４の表面がクリーニングされているので、中間層４とＳＥ層３との間に炭素系不純物が殆ど介在されることなく製造された電池となる。当該部分に炭素系不純物が殆ど介在されていないことは、当該部分をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）やＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｘ線光電子分光法）などで分析することで確認できる。具体的には、当該部分の炭素量が１原子％以下となっていれば、実質的に当該部分に炭素系不純物が介在されていないと判断できる。
【実施例】
【００３８】
概観上の構造が図１に示す非水電解質電池１００と同じである複数の非水電解質電池（試料）を実際に作製し、その内部抵抗を評価した。
【００３９】
＜作製手順＞
まず、電池１００の作製にあたり、複数のＳＵＳ３１６Ｌ製基板を用意し、各ＳＵＳ基板の一面に、高周波スパッタ法を用いて、厚さ１０μｍのＬｉＣｏＯ２からなる正極活物物質層１２を形成した。用意したＳＵＳ基板は、電池１００の正極集電体１１となるものである。
【００４０】
次に、各ＳＵＳ基板に形成した正極活物質層１２の上に、高周波スパッタ法を用いて、厚さ２０ｎｍのＬｉＮｂＯ３からなる中間層４を形成した。
【００４１】
中間層４を形成した複数の試料を２つのグループに分け、一方のグループについては中間層４の表面をＵＶオゾン処理によりクリーニングし、他方のグループについてはＵＶオゾン処理を行わなかった。ＵＶオゾン処理の条件は以下の通りである。
ＵＶ照射機器…Ｓａｍｃｏ社製（品番：ＵＶ−１）
ＵＶの波長…１８５ｎｍ
雰囲気…大気雰囲気（酸素濃度約２１％）
中間層４の温度…約２００℃
ＵＶ照射時間…約２０分間
【００４２】
次に、各ＳＵＳ基板に形成した中間層４の上に、エキシマレーザーアブレーション法を用いて、平均厚さ５μｍのＳＥ層３を形成した。ＳＥ層３は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなる。
【００４３】
ＳＥ層３の形成が終了したら、次に負極層２の形成を行う。まず、ＳＥ層３の中心部分が露出するようにＳＥ層３の上にマスクを施し、この露出した部分に真空蒸着法を用いて厚さ１μｍの金属Ｌｉからなる負極活物質層２２を形成した。そして、その負極活物質層２２の上にＳＵＳ３１６Ｌ基板（負極集電体２１）を張り合わせて、負極層２を形成した。
【００４４】
最後に、負極層２の形成が終了した積層体をアルミラミネートパックに封止して、正極集電体１１と負極層２からタブリードを引き出して電池１００を完成した。
【００４５】
［充放電試験とその結果］
上述のようにして作製した各試料、つまり、中間層４のクリーニングの有無により２つのグループに分けられる各試料について、０．０５μＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電する操作を２サイクル行い、１サイクル目の電圧降下と２サイクル目の電圧降下との差から電池の内部抵抗を測定した。そして、その内部抵抗値を、基準となる内部抵抗値で割った相対抵抗値を求めた。その結果を、図２のグラフに示す。
【００４６】
図２のグラフに示すように、中間層４の上にＳＥ層３を形成する際に、中間層４の表面をＵＶオゾン処理によりクリーニングすることで、電池１００の内部抵抗値のバラツキを抑制することができる。つまり、中間層４の表面をクリーニングすることで、内部抵抗値の低い電池１００を安定して製造することができる。
【００４７】
なお、本発明の実施形態は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明非水電解質電池の製造方法は、例えば携帯電話やモバイルパソコンなどの携帯機器の電源として利用できる非水電解質電池の製造に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１００  非水電解質電池
１  正極層
１１  正極集電体  １２  正極活物質層
２  負極層
２１  負極集電体  ２２  負極活物質層
３  ＳＥ層
４  中間層
【図１】
2011192414.tif 000003
【図２】
2011192414.tif 000004