(57)【要約】【課題】  吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、基板の表裏面に成膜した吸収型多層膜の表面と裏面とのずれを極小にする。【解決手段】  吸収型多層膜ＮＤフィルター１０の製造方法であって、透明基板１の両面にネガタイプのレジスト層２を形成する工程と、透明基板１のいずれか一方の面側に配置したフォトマスク５を介して照射する光で、両面のレジスト層２を同時に露光する工程と、両面のレジスト層２の非露光部分Ｂを現像により除去することによって透明基板１の両面にレジストパターン２ａを形成する工程と、レジストパターン２ａを有する透明基板１の両面側に吸収型多層膜７を形成する工程と、レジストパターン２ａを除去する工程とを有している。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の両面にネガタイプのレジスト層を形成する工程と、透明基板のいずれか一方の面側に配置したフォトマスクを介して照射する光で、両面のレジスト層を同時に露光する工程と、両面のレジスト層の非露光部分を現像により除去することによって透明基板の両面にレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンを有する透明基板の両面側に吸収型多層膜を形成する工程と、レジストパターンを除去する工程とを有することを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項２】
前記透明基板がフレキシブル性を有しており、前記各工程をロールツゥロール方式で処理することを特徴とする、請求項１に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項３】
前記レジスト層がドライレジストフィルムにより形成されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項４】
前記吸収型多層膜を形成する工程が、ＳｉＣ、又はＳｉＣ及びＳｉを主成分とする成膜材料を用いかつ酸素ガスの導入量を制御した物理気相成長法により波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０.００５〜０.０５のＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０.１、１.５＜ｘ＜２）膜から成る酸化物誘電体膜層を成膜する工程と、酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.５〜３.０で消衰係数が１.５〜４.０の金属膜から成る吸収膜層を成膜する工程とを交互に行うことによって酸化物誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項５】
前記透明樹脂基板と接する膜を酸化物誘電体膜層としたことを特徴とする、請求項４に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項６】
前記酸化物誘電体膜層の各膜厚を３ｎｍ〜１５０ｎｍとしたことを特徴とする、請求項４又は５に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項７】
前記吸収膜層を構成する金属膜が、Ｎｉ単体若しくはＮｉ系合金から成ることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項８】
前記Ｎｉ系合金が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素を添加したＮｉ系合金であることを特徴とする、請求項７に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項９】
前記Ｔｉ元素の添加割合が５〜１５重量％、前記Ａｌ元素の添加割合が３〜８重量％、前記Ｖ元素の添加割合が３〜９重量％、前記Ｗ元素の添加割合が１８〜３２重量％、前記Ｔａ元素の添加割合が５〜１２重量％、前記Ｓｉ元素の添加割合が２〜６重量％の範囲にそれぞれ設定されていることを特徴とする、請求項８に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法を用いて得られる吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視域の透過光を減衰させる吸収型多層膜ＮＤフィルター及びその製造方法に関し、特に、透明樹脂フィルム、透明樹脂板若しくはガラス薄板等の薄い透明基板の両面に成膜してなる吸収型多層膜ＮＤフィルター及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラやビデオカメラなどのカメラシステムにおいては、過大な光の入射によって撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳ素子が飽和することを防ぐため、光を減衰させるＮＤフィルター（Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｉｌｔｅｒ）が使用されている。特にこれらのカメラシステムでは、内部の反射光が問題視されるため、レンズ光学系にＮＤフィルターを組み込む場合には、一般的に吸収型ＮＤフィルターが用いられる。
【０００３】
この吸収型ＮＤフィルターには、基板に吸収物質を混ぜて基板自体で吸収するタイプ（色ガラスＮＤフィルター）と、基板自体に吸収はなくその表面に形成された薄膜で吸収するタイプとが存在する。特に、後者の場合は、薄膜表面での反射を防ぐため上記薄膜を誘電体、金属等の多層膜で構成し、透過光を減衰させると共に反射を防止させる機能を持たせている（以降、これら多層膜を吸収型多層膜と記す場合がある）。
【０００４】
このＮＤフィルターは、外部の光量や、絞り、シャッター速度などの撮影条件によって、光軸上にセットしたり、光軸上から外したりする必要がある。通常この動作は、小型のソレノイドや可動絞り羽根等の可動部材の先端にＮＤフィルターを取り付けることによって実現されている。
【０００５】
一般的に、ＮＤフィルターは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ(ポリカーボネイト)等の透明樹脂フィルムからなる基板の上に、真空蒸着法、スパッタリング法などの真空プロセスによって、前述した多層膜を成膜することで、所定の透過特性と反射特性を得ている。このようにして作製されたＮＤフィルター（以降、吸収型多層膜ＮＤフィルターと記す場合がある）は、通常、所定の形状、サイズに裁断してＮＤフィルターチップとした後、上記可動部材に、融着もしくは接着等の手段によって固定する。
【０００６】
しかしながら、デジタルスチルカメラの小型化に伴い、この裁断によって生ずるエッジ部分の膜剥がれが可動部材の摺動動作に影響を与えてしまう点が問題視されるようになってきている。また、多層膜の最表面は、通常、誘電体膜であるため、融着による固定法が使用できず、また、接着剤による固定法についても強度が出にくく、信頼性の点で改良が求められていた。
【０００７】
これらを解決する方法として、多数個のＮＤフィルターを一度に作製できるように加工されたマスクを用い、フィルム基板上において光軸上の必要な部分のみ膜を形成し、裁断部分や接合部分は膜を設けずにフィルム基板のままの状態とする製造方法が提案されている。この方法で作製したＮＤフィルター（以降、マスク型ＮＤフィルターと記す場合がある）が多く使用されはじめている。
【０００８】
例えば特許文献１では、上記接合部分をマスクしてから成膜する方法が開示されている。具体的には、薄い金属箔で作製されたマスクを樹脂フィルム基板に密着させた状態で成膜することによって、上記マスク型ＮＤフィルターを作製する方法が示されている。この方法を利用すれば、接合部分には吸収型多層膜が形成されないことから、レーザー溶着、超音波溶着あるいは接着剤による接着により、吸収型多層膜ＮＤフィルターチップのうち樹脂フィルム基板が露出している部分を絞り羽根材に直接接合させることができる。よって、吸収型多層膜ＮＤフィルターチップと絞り羽根材との密着強度を高めることができる。
【０００９】
他の方法として、特許文献２には、一様な濃度を持つ遮光材からなるＮＤフィルター材にレジストを塗布し、このレジストを濃度のグラデーションパターンでマスキングして露光し、現像した後、更にドライエッチング（イオンミーリング）を行う方法が提案されている。これにより、厚みに変化（傾斜）を有する遮光材が形成されるため、濃度のグラデーションを持ったＮＤフィルターを作製することが可能となる。
【００１０】
一方、近年のＮＤフィルターの製造方法においては、一般的なバッチ式の真空蒸着法のほかに、生産性の高いロールツゥロール方式による成膜法が提案されている。例えば、特許文献３の図４に、ロールツゥロール方式による成膜法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２０２６１２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１５３２５号公報
【特許文献３】特開２００２−３５０６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
吸収型多層膜ＮＤフィルターは、吸収型多層膜が、樹脂基板の片面のみに成膜されている場合と両面に成膜されている場合とがあるが、樹脂基板の反射の影響を抑制するためには、両面に成膜することが望ましい。上記特許文献１の方法に従って両面に成膜する場合、先ずフィルム基板の片面にマスクを用いて成膜した後、その裏面に同様に成膜することになる。この裏面への成膜の際、最初にフィルム基板の片面に成膜して得た成膜パターンにマスクのパターンを正確に一致させる必要がある。しかしながらマスク型ＮＤフィルターの場合、かかる裏面成膜時におけるマスクの位置合わせが難しく、両面に成膜した後の成膜パターン同士のエッジ部のずれを解消できない問題が生じている。
【００１３】
真空蒸着法では樹脂基板を固定した状態で成膜するため、マスク型ＮＤフィルターは比較的作製しやすい。しかしながら、マスクを樹脂基板に位置合わせして片面に成膜した後、反転して裏面に成膜する際に、最初に樹脂基板の片面に成膜して得た成膜パターンに完全にマスクのパターンを合わせることは、上記と同様に難しい。
【００１４】
これは、成膜時の熱の影響による樹脂基板のサイズ変動、成膜された膜の応力による樹脂基板の反り等、樹脂基板そのものの寸法ずれの要因が数多くあり、これらの影響を完全にキャンセルすることが出来ないからである。よって、裏面に成膜する際のマスクはごく狭いエリアでしか最初に成膜した面の成膜パターンと位置を合わせることが出来ず、そこから離れたエリアではずれが生じてしまう。
【００１５】
また、特許文献２の方法は、濃度のグラデーションを持ったＮＤフィルターの製造方法であり、レジストとして感光樹脂を用いており、プラスチック基板の両面に上記濃度のグラデーションを持ったＮＤフィルターを形成する場合は片面ずつ行う必要があった。よって、特許文献２の方法で両面に成膜する場合は、上記と同様に両面の成膜パターン同士のエッジ部のずれを解消することは容易でない。
【００１６】
このように、いずれの方法においても、表面と裏面とでパターンにずれが生ずる問題を抱えており、最初に成膜した面の成膜パターンに完全にマスクのパターンを合わせるためには、樹脂基板のサイズを小さくするとか、ずれを考慮してクリアランスを大きくとるとかの対策が必要であった。しかしながら、これらの対策は生産性の低下につながるという問題があった。
【００１７】
本発明の目的は、上記の問題に鑑み、基板の表裏面に成膜する吸収型多層膜の表面と裏面とのずれを極小にできるマスク型の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法及びその製造方法によって得られる吸収型多層膜ＮＤフィルターを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するため、本発明が提供する吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法は、透明基板の両面にネガタイプのレジスト層を形成する工程と、透明基板のいずれか一方の面側に配置したフォトマスクを介して照射する光で、両面のレジスト層を同時に露光する工程と、両面のレジスト層の非露光部分を現像により除去することによって透明基板の両面にレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンを有する透明樹脂基板の両面側に吸収型多層膜を形成する工程と、レジストパターンを除去する工程とを有することを特徴としている。
【００１９】
上記本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法においては、前記透明基板にフレキシブル性の基材を使用し、前記各工程をロールツゥロール方式で処理することが好ましい。更に、レジスト層がドライレジストフィルムにより形成されることが好ましい。
【００２０】
また、上記本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法においては、吸収型多層膜を形成する工程は、ＳｉＣ及びＳｉを主成分とする成膜材料を用いかつ酸素ガスの導入量を制御した物理気相成長法により波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０.００５〜０.０５のＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０.１、１.５＜ｘ＜２）膜から成る酸化物誘電体膜層を成膜する工程と、酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.５〜３.０で消衰係数が１.５〜４.０の金属膜から成る吸収膜層を成膜する工程とを交互に行うことによって、酸化物誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層することが好ましい。
【００２１】
更に、上記本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法においては、透明基板から成る基板と接する膜を酸化物誘電体膜層にするのが好ましい。また、上記酸化物誘電体膜層の各膜厚を３ｎｍ〜１５０ｎｍにすることが好ましい。また、上記吸収膜層を構成する金属膜は、Ｎｉ単体若しくはＮｉ系合金から形成してもよい。特に、Ｎｉ系合金は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素を添加したＮｉ系合金にすることが好ましい。
【００２２】
更に、Ｔｉ元素の添加割合を５〜１５重量％、Ａｌ元素の添加割合を３〜８重量％、Ｖ元素の添加割合を３〜９重量％、Ｗ元素の添加割合を１８〜３２重量％、Ｔａ元素の添加割合を５〜１２重量％、Ｓｉ元素の添加割合を２〜６重量％の範囲にそれぞれ設定することが好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、上記吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法を用いた吸収型多層膜ＮＤフィルターを提供することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、マスク型ＮＤフィルターの作製に際し、従来は困難であった、成膜パターンの表面と裏面とのずれの極小化が可能になり、高品質なマスク型ＮＤフィルターを量産することが可能となるため、工業的に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明による吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法の一具体例を示す概略の工程図である。
【図２】本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターの基板に好適に使用されるＰＥＴフィルムの透過分光特性を示すグラフである。
【図３】本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造に際して好適に使用されるロールトゥロール方式のマスク形成装置を示す概要図である。
【図４】本発明の一具体例の吸収型多層膜ＮＤフィルターの膜構造を示す概要図である。
【図５】本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造に際して好適に使用されるロールトゥロール方式の吸収型多層膜形成用スパッタリングロールコータ装置を示す概要図である。
【図６】本発明の一具体例の吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過率を示すグラフである。
【図７】本発明の一具体例の吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光反射率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターとその製造方法について、詳細に説明する。
【００２７】
本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法は、透明基板の両面にネガタイプのレジスト層を形成する工程と、透明基板のいずれか一方の面側に配置したフォトマスクを介して照射する光で、両面のレジスト層を同時に露光する工程と、両面のレジスト層の非露光部分を現像により除去することによって透明基板の両面にレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンを有する透明基板の両面側に吸収型多層膜を形成する工程と、レジストパターンを除去する工程とを有することを特徴としている。以下、かかる吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法の一具体例を、図１（Ａ）〜（Ｆ）を参照しながら、工程ごとに説明する。
【００２８】
先ず、透明樹脂フィルム、透明樹脂板若しくはガラス薄板等の薄い透明基板の両面に、ネガタイプのレジスト層を形成する。このレジスト層は、ドライレジストフィルムであることが好ましく、図１（Ａ）では、透明基板１の両面にドライレジストフィルム２を貼り付ける工程が示されている。具体的には、ドライレジストフィルム２の片面側に貼着されているドライレジストカバーフィルム３を剥離し、透明基板１の表裏両面にドライレジストフィルム２を貼り付ける。このドライレジストフィルム２は、透明基板１への貼付面とは反対側の面に、ドライレジストベースフィルム４が設けられている。
【００２９】
次に、図１（Ｂ）に示すように、両面に形成されたドライレジストフィルム２のうち、いずれか一方のドライレジストフィルム２のドライレジストベースフィルム４の上に、所定のパターンが描かれたフォトマスク５を密着又は近接させる。この状態で、フォトマスク５に関して透明基板１の存在する側とは反対側からフォトマスク５に向けて平行光線Ｌを照射する。これにより、フォトマスク５を介して照射する光で、透明基板１の両面に形成されたドライレジストフィルム２を同時に露光することができる。
【００３０】
ドライレジストフィルム２は感光層を有する感光性フィルムからなるため、その露光部分Ａが光硬化し、非露光部分Ｂが未硬化のまま残存する。これにより、フォトマスク５のパターンがドライレジストフィルム２に転写される。露光後はフォトマスク５を外す。
【００３１】
次に、図１（Ｃ）に示すように、両面に形成されたドライレジストフィルム２が有するドライレジストベースフィルム４を両方とも剥離する。次に、図１（Ｄ）に示すように、露光済みの感光層をアルカリ溶液で現像することによって、上記露光工程の際に露光されなかった非露光部分Ｂの感光層を除去する。これにより、露光部分Ａ、即ち感光層のうち露光により光硬化した部分がレジストパターン２ａとして表裏面に残存する。これにより、レジストパターン２ａが透明基板１の表裏面に形成されたマスク付き基板６が作製される。
【００３２】
上記したように、透明基板１の表側と裏側との両方のドライレジストフィルム２が同時に露光処理されるため、透明基板１の表側と裏側とでずれのないレジストパターン２ａを形成することができる。このレジストパターン２ａが、後述する吸収型多層膜７の成膜用のマスクとして機能する。
【００３３】
尚、ドライレジストフィルム２の露光には、通常、波長３５０〜４００ｎｍの紫外線〜青色光を用いるため、上記のように表裏両面を同時に露光して光硬化するためには、透明基板１の材質を、この範囲の波長の光を透過することができるものの中から選択する必要がある。例えば、ＰＥＴフィルムであれば、図２に示すＰＥＴフィルムの分光透過特性のグラフから分かるように、波長３２０ｎｍ近傍から透過率が立ち上がり、波長４００ｎｍ近傍では９０％近くの透過率となっており、ドライレジストフィルム２での吸収分を考慮しても、ドライレジストフィルム２の表裏面同時の露光が可能である。
【００３４】
ドライレジストフィルム２、ドライレジストベースフィルム４の組み合あわせによっては、透明基板１の要求透過特性が変わり得るため、ＰＥＴ以外の材質を使用することもできる。例えば、可視光硬化型のレジストを使用すれば、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）などの紫外線透過特性の低い樹脂を使用することもできる。
【００３５】
両面にマスクが形成されたマスク付き基板６に対して、次に、図１（Ｅ）に示すように、その両面に吸収型多層膜７を成膜する。その後、図１（Ｆ）に示すように、強アルカリ溶液でマスクに相当するレジストパターン２ａを除去する。このマスクとしてのレジストパターン２ａの除去に伴って、マスク上に成膜されている吸収型多層膜７も取り去ることができる。その結果、吸収型多層膜７のうち、透明基板１に直接成膜されている部分だけが残存する。最後に裁断部分で分割することによって、マスク型の吸収型多層膜ＮＤフィルター１０を作製することができる。
【００３６】
次に、上記した一連の工程のうち、マスクの形成までをロールツゥロール方式で行うマスク形成装置について説明する。ロールツゥロール方式は、一方のロールから巻き出した基板に処理を施した後、他方のロールに巻取るものである。従って、処理される基板はフレキシブル性を有している必要があり、例えば厚み５０〜１００μｍ程度のＰＥＴフィルムが好適に使用される。
【００３７】
図３には、このようなフレキシブル性を有する透明樹脂フィルムからなる透明基板１に、ドライレジストフィルム２を連続的に貼り付けた後、露光及び現像を行うことによって、表裏面にマスクを形成するロールツゥロール方式のマスク形成装置２０の概略図が示されている。以下、このマスク形成装置２０について具体的に説明する。
【００３８】
先ず、透明基板１を基板ローダー２１ａから送り出し、ドライレジストフィルム貼付ロール２２ａ、ｂに導く。ここで、ドライレジストフィルム送出ロール２３ａ、ｂからそれぞれ送り出された２枚のドライレジストフィルム２を透明基板１の表裏面に貼り付ける。
【００３９】
ドライレジストフィルム送出ロール２３ａ、ｂの近傍には、それぞれドライレジストカバーフィルム巻取ロール２４ａ、ｂが設けられている。ドライレジストフィルム送出ロール２３ａ、ｂにセットされているドライレジストフィルム２を巻き出す際、それぞれドライレジストカバーフィルム３をドライレジストフィルム２から剥離してドライレジストカバーフィルム巻取ロール２４ａ、ｂで巻き取る。
【００４０】
ドライレジストフィルム２が表裏面に貼り付けられた透明基板１を、次に露光部に導く。露光部では、透明基板１の搬送経路に沿った位置であって、且つ搬送される透明基板１のいずれか一方の面側に対向する位置（図３では透明基板１の上方）に、フォトマスク２５が配置されている。
【００４１】
フォトマスク２５のパターン形状は、目的とする吸収型多層膜ＮＤフィルターの形状に合わせて適宜選択することができる。例えば、直径１０ｍｍの円が複数個描かれたパターン形状にすることができる。尚、後述するように、ドライレジストフィルム２において、透明基板１への貼付面とは反対側の面にはドライレジストベースフィルム４が設けられている。そのため、ドライレジストフィルム２は、ドライレジストベースフィルム４を介してフォトマスク２５に密着又は近接することになる。
【００４２】
フォトマスク２５の上方、即ち、フォトマスク２５に関して透明基板１が存在する側とは反対側に、フォトマスク２５に向けて平行光を照射するキセノンランプなどの平行光照射手段２６が設けられている。これにより、フォトマスク２５を介して照射する光で、透明基板１の表裏面に貼り付けられているドライレジストフィルム２を、表裏面同時に露光することができる。
【００４３】
上記露光工程における露光の精度を確保するため、両面にドライレジストフィルム２が貼り付けられた透明基板１の搬送は、各露光工程時の静止状態と露光工程間の搬送状態とが交互に繰り返されるステップ搬送となるように制御されるのが好ましい。これにより、露光の際は、固定したフォトマスク２５に対して透明基板１も静止した状態で露光されるので、露光時のブレ等の問題を抑えつつ量産することが可能となる。
【００４４】
露光後は、透明基板１をベースフィルム剥離ロール２７ａ、ｂに導き、ここで、表裏面のドライレジストベースフィルム４をドライレジストフィルム２から剥離する。剥離された２枚のドライレジストベースフィルム４は、それぞれドライレジストベースフィルム巻取ロール２８ａ、ｂに巻き取る。次に、両面に露光後のドライレジストフィルム２が貼り付けられた透明基板１を現像液槽２９内に導き、現像液槽２９内に張り込まれているアルカリ液で現像処理する。現像後は巻取ロール２１ｂに巻き取る。以上により、マスク付基板６が得られる。
【００４５】
上記工程で得られたマスク付基板６の両面に、図１（Ｅ）及び（Ｆ）に示すように、吸収型多層膜７を積層し、マスクと共にその上に積層された吸収型多層膜７を除去し、裁断部分で分割することによって、マスク型の吸収型多層膜ＮＤフィルター１０が得られる。図４に、マスク型の吸収型多層膜ＮＤフィルター１０の一例を示す。このマスク型の吸収型多層膜ＮＤフィルター１０は、各々の面に、吸収型多層膜７として、２層の吸収膜層７ａと３層の酸化物誘電体膜層７ｂとが１層ずつ交互に積層されている。
【００４６】
吸収膜層７ａとしては、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.５〜３.０で消衰係数が１.５〜４.０の金属膜が好ましい。一方、酸化物誘電体膜層７ｂとしては、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０.００５〜０.０５のＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０.１、１.５＜ｘ＜２）膜が好ましい。これにより、金属膜からなる吸収膜層７ａに対して酸化物誘電体膜層７ｂが良好なガスバリアとして機能し、且つＳｉＣｙＯｘ膜自体からの酸素供給を抑えることもできる。その結果、吸収膜層７ａが経時的に酸化されるのを抑制することができる。
【００４７】
また、透明基板１と接する膜は、酸化物誘電体膜層７ｂとすることが好ましい。これにより、透明基板１から吸収型多層膜７への酸素の供給を抑制することができる。更に、酸化物誘電体膜層７ｂの各膜厚は、３ｎｍ〜１５０ｎｍとすることが好ましい。各膜厚が３ｎｍ未満であると光学薄膜としての働きが少なくなる上、均一な膜厚制御が困難となる場合があるからである。更に、高温高湿環境下において吸収膜層７ａの酸化により透過率が増加する現象を抑制することが難しくなる場合があるからである。一方、各膜厚が１５０ｎｍを越える厚い膜は、波長５５０ｎｍの光学薄膜の設計において必要がなく、且つ生産効率上好ましくない。
【００４８】
更に、吸収膜層７ａを構成する金属膜は、Ｎｉ単体若しくはＮｉ系合金から成ることが好ましい。Ｎｉ単体若しくはＮｉ系合金は、比較的酸化し難い金属だからである。特にＮｉ系合金は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素を添加した合金であることが好ましい。これら元素を１種類以上添加することによって、純Ｎｉ材料の強磁性の特性を弱めることができるため、特性の揃った吸収型多層膜ＮＤフィルターを安定して生産することができるからである。
【００４９】
上記Ｎｉ系合金の場合、各金属元素の添加割合は、Ｔｉ元素の添加割合が５〜１５重量％、Ａｌ元素の添加割合が３〜８重量％、Ｖ元素の添加割合が３〜９重量％、Ｗ元素の添加割合が１８〜３２重量％、Ｔａ元素の添加割合が５〜１２重量％、Ｓｉ元素の添加割合が２〜６重量％の範囲にそれぞれ設定されていることが好ましい。
【００５０】
なぜなら、各々、上記した下限値以上含ませることによって、純Ｎｉ材料の強磁性特性を著しく弱めることができ、磁力の低い通常のマグネットを配置したカソードでも良好な直流マグネトロンスパッタリング成膜を行うことができるからである。また、ターゲットによる磁界の遮蔽能力が低くなるため、ターゲット消耗に依存するプラズマ空間の漏洩磁界の変化も小さく、一定の成膜速度を維持でき、安定して成膜することができるからである。一方、上記した上限値を超えると多量の金属間化合物を形成してしまう恐れがある。
【００５１】
次に、上記した吸収型多層膜７の形成方法について説明する。酸化物誘電体膜層７ｂは、酸化物誘電体膜であるＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０.１、１.５＜ｘ＜２）を成膜するためのターゲットとしてＳｉＣ、又はＳｉＣ及びＳｉを主成分とするターゲットを用い、かつ酸素ガスの導入量を制御した物理気相成長法により形成することができる。
【００５２】
一方、吸収膜層７ａは、金属吸収膜を成膜するためのターゲットを用い、酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により形成することができる。更に、前述したように、透明基板１にフレキシブル性を有する基材を用いている場合は、図５に示すようなロールツゥロール方式のスパッタリングロールコータ装置３０を用いて成膜することができる。
【００５３】
以下、図５を参照しながら、かかるスパッタリングロールコータ装置３０を用いて吸収型多層膜７を成膜する方法を説明する。尚、以下の説明においては、吸収膜層７ａである金属吸収膜層を成膜するためのスパッタリングターゲットとしてＮｉ系合金ターゲットを用い、酸化物誘電体膜層７ｂであるＳｉＣｙＯｘ膜層を成膜するためのスパッタリングターゲットとしてＳｉＣターゲットを用いているが、これらのターゲットに限定されるものではない。
【００５４】
先ず、スパッタリングロールコータ装置３０のスパッタリング室３１を、１×１０−４Ｐａ程度まで排気する。そして、第１ロール３２ａからマスク付基板６を巻出し、水冷されたキャンロール３３を経て第２ロール３２ｂに巻取る方向（正転方向）に搬送する。その際、フィルム搬送速度を、例えば１〜５ｍ／ｍｉｎ程度に調整する。この状態で、キャンロール３３に密着状態にあるマスク付基板６の片面にＳｉＣｙＯｘ膜層を成膜する。
【００５５】
具体的には、ＳｉＣターゲットが取り付けられた第１カソード３４を用い、アルゴンガスを導入した雰囲気中において、インピーダンスモニターにより酸素導入量を制御しながら、マグネトロンスパッタリングを行うことにより酸化物誘電体膜層７ｂであるＳｉＣｙＯｘ膜層を成膜する。キャンロール３３と第１カソード３４の間には第１遮蔽マスク３５が設置してあり、ＳｉＣｙＯｘ膜層が所定の膜厚分布となるよう調整することができる。
【００５６】
次に、第２ロール３２ｂに巻取られたマスク付基板６を巻出し、キャンロール３３を経て第１ロール３２ａに巻取る方向（逆転方向）に搬送する。そして、Ｎｉ系合金ターゲットが取り付けられた第２カソード３６を使用し、アルゴンガスを導入した雰囲気中にてマグネトロンスパッタリングを行って、キャンロール３３上にてマスク付基板６の上記ＳｉＣｙＯｘ膜層を成膜した片面に吸収膜層７ａであるＮｉ系合金膜層を成膜する。キャンロール３３と第２カソード３６の間には第２遮蔽マスク３７を設置して膜厚分布を調整することができる。
【００５７】
以後は上記と同様にして、マスク付基板６を正転方向及び逆転方向の順に搬送しながら、それぞれ所定の膜厚分布を有するＳｉＣｙＯｘ膜層とＮｉ系合金膜層の成膜を繰り返し、所望の層数の吸収膜層７ａと酸化物誘電体膜層７ｂとからなる吸収型多層膜７を片面に形成することができる。
【００５８】
次に、上記の片面の成膜が完了したマスク付基板６を取り出し、表裏を反転させて第１ロール３２ａにセットし直した後、上記と同様の工程を繰り返す。これによって、マスク付基板６の他面にも、それぞれ所定の膜厚分布を有する酸化物誘電体膜層７ｂであるＳｉＣｙＯｘ膜層と吸収膜層７ａであるＮｉ系合金膜層を成膜することができる。
【００５９】
次に、上記の表裏両面に吸収型多層膜７が形成されたマスク付基板６を、スパッタリング室３１から取り出し、強アルカリ溶液でマスクに相当するレジストを除去する。マスクの除去に伴って、マスク部に成膜されている吸収型多層膜７を取り去ることができる。その結果、透明基板１に直接成膜されている吸収型多層膜７部分が残存し、これがマスク型の吸収型多層膜ＮＤフィルターを構成することとなる。その後、個別に分割すると共に不要な部分を切断除去することにより、本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルター１０を得ることができる。
【００６０】
上記方法によって、基板の表裏面に成膜する吸収型多層膜の表面と裏面とのずれを極小にできる上、真空蒸着法やスパッタリング法を用いたロールツゥロール方式で成膜することができるので、高品質のマスク型の吸収型多層膜ＮＤフィルターを量産することが可能となる。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例を挙げて、本発明によるマスク型ＮＤフィルターの製造方法についてより詳しく説明する。
【００６２】
先ず、図３に示すマスク形成装置２０を用い、透明樹脂フィルムからなる透明基板１にドライレジストフィルム２を連続的に貼り付けた後、露光及び現像することによって、マスク付基板６を得た。具体的に説明すると、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムからなる透明基板１を基板ローダー２１ａから送り出し、ドライレジストフィルム貼付ロール２２ａ、ｂによって、透明基板１の表裏両面にドライレジストフィルム２を貼り付けた。
【００６３】
尚、ドライレジストフィルム２には厚み２５μｍの高密度プリント配線基板用のものを用いた。また、ドライレジストフィルム２は、巻取ロール２１ｂで巻き付けた際に支障がないように、光硬化したときの皮膜が柔軟で、かつ、基板搬送時の衝撃による欠けが無いように強靱なものから選定した。
【００６４】
続いて、ドライレジストフィルム２上のドライレジストベースフィルム４をフォトマスク２５と対向させ、平行光照射手段２６に水銀灯平行光（５ｋＷ）を用い、ストウファ２１段ステップタブレット６段１１０ｍＪ/ｃｍ２の条件で透明基板１に照射して露光を行った。フォトマスク２５は、厚さ０.１ｍｍのステンレス製の基材に、直径１０ｍｍの円が複数個描かれたパターンを採用した。
【００６５】
露光の精度を確保するため、露光の際は透明基板１の搬送を一旦停止させた。即ち、固定されたフォトマスク２５に対して、透明基板１の搬送は、各露光工程時の静止状態と露光工程間の搬送状態とが交互に繰り返されるステップ搬送となるように制御した。露光後は、ベースフィルム剥離ロール２７ａ、ｂにおいてドライレジストベースフィルム４を剥離し、現像液槽２９内に張り込まれているアルカリ液で現像処理を行った。
【００６６】
その後、巻取ロール２１ｂに巻き取って、マスク付基板６を得た。このマスク付基板６に対して、次に、波長４００〜７００ｎｍにおける平均透過率が６.３％となる吸収型多層膜ＮＤフィルターを得るべく、図４に示すような膜構造を有する吸収型多層膜７を成膜した。
【００６７】
成膜には、図５に示すスパッタリングロールコータ装置３０（ヒラノ光音社製）を用い、金属膜からなる吸収膜層７ａを成膜するためのターゲット３６にはＮｉ−Ｔｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）、酸化物誘電体膜層７ｂであるＳｉＣｙＯｘを成膜するためのターゲット３４にはＳｉＣターゲット（住友金属鉱山製）を用いた。
【００６８】
上記、Ｎｉ−Ｔｉ合金ターゲットはＡｒガスを導入するＤＣマグネトロンスパッタリングで成膜し、ＳｉＣターゲットはＡｒガスに酸素を導入するデュアルマグネトロンスパッタリングを行い、ＳｉＣからＳｉＣｙＯｘを成膜するためにインピーダンスモニターにより酸素導入量を制御した。
【００６９】
具体的には、以下の手順、条件で吸収型多層膜の成膜を行った。
０１）スパッタリング室３１を１×１０−４Ｐａまで排気する。
０２）マスク付基板６を速度１.５０ｍ／ｍｉｎで正転方向に搬送する。
０３）ＳｉＣカソード側にＡｒガスを１００ｓｃｃｍ導入し、スパッタリング出力１０ｋＷにて成膜を行う。インピーダンスモニターにより酸素導入量を制御する。
０４）マスク付基板６を速度０.９４ｍ／ｍｉｎで逆転方向に搬送する。
０５）Ｎｉ−Ｔｉ合金カソード側にＡｒガスを１００ｓｃｃｍ導入し、スパッタリング出力１ｋＷにて成膜を行う。
０６）マスク付基板６を速度０.４３ｍ／ｍｉｎで正転方向に搬送する。
０７）ＳｉＣカソード側にＡｒガスを１００ｓｃｃｍ導入し、スパッタリング出力１０ｋＷにて成膜を行う。インピーダンスモニターにより酸素導入量を制御する。
０８）マスク付基板６を速度０.９４ｍ／ｍｉｎで逆転方向に搬送する。
０９）Ｎｉ−Ｔｉ合金カソード側にＡｒガスを１００ｓｃｃｍ導入し、スパッタリング出力１ｋＷにて成膜を行う。
１０）マスク付基板６を速度０.４６ｍ/ｍｉｎで正転方向に搬送する。
１１）ＳｉＣカソード側にＡｒガスを１００ｓｃｃｍ導入し、スパッタリング出力１０ｋＷにて成膜を行う。インピーダンスモニターにより酸素導入量を制御する。
１２）片面の成膜が完了したマスク付基板６を取り出して裏返してセットし、上記０１）〜１１）の工程を再度繰り返す。
１３）両面の成膜が完了したマスク付基板６をスパッタリングロールコータ装置３０から取り出す。
【００７０】
このようにして、吸収型多層膜７をマスク付基板６の両面に成膜した後、このフィルムを強アルカル溶液（３％苛性ソーダ、５０℃）に３５秒に入れ、レジスト溶解を行った。レジストは強アルカリ溶液中で溶け出し、このレジスト上に成膜されている吸収型多層膜７が剥離を起こし、最終的にマスク型の吸収型多層膜ＮＤフィルター１０を得ることが出来た。
【００７１】
完成したマスク型の吸収型多層膜ＮＤフィルター１０について、表と裏のパターンのずれの大きさを測定した。その結果、ｎ数１００個で、マスクの最大ずれ値は、０.１ｍｍ以下であった。この結果から、ロールツゥロール方式を用いて、高品質のマスク型の吸収型多層膜ＮＤフィルターを量産できることが分かった。
【００７２】
得られたマスク型の吸収型多層膜ＮＤフィルター１０の分光透過率、分光反射特性を測定したところ、それぞれ図６、図７に示す特性を有していることが分かった。即ち、低反射の特性を有しつつ、波長依存性の少ない優れた分光透過特性を有していることが分かった。尚、上記フィルムの透過特性も含め、分光透過特性は、自記分光光度計（日本分光製Ｖ５７０）を用いて測定した。
【符号の説明】
【００７３】
１          透明基板
２          ドライレジストフィルム
２ａ        レジストパターン
３          ドライレジストカバーフィルム
４          ドライレジストベースフィルム
５          フォトマスク
６          マスク付き基板
７          吸収型多層膜
７ａ        吸収膜層
７ｂ        酸化物誘電体膜層
１０        吸収型多層膜ＮＤフィルター
２０        マスク形成装置
２１ａ      基板ローダー
２１ｂ      巻取ロール
２２ａ、ｂ  ドライレジストフィルム貼付ロール
２３ａ、ｂ  ドライレジストフィルム送出ロール
２４ａ、ｂ  ドライレジストカバーフィルム巻取ロール
２５        フォトマスク
２６        平行光照射手段
２７ａ、ｂ  ベースフィルム剥離ロール
２８ａ、ｂ  ドライレジストベースフィルム巻取ロール
２９        現像液槽
３０        スパッタリングロールコータ装置
３１        スパッタリング室
３２ａ      第１ロール
３２ｂ      第２ロール
３３        キャンロール
３４        第１カソード
３５        第１遮蔽マスク
３６        第２カソード
３７        第２遮蔽マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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