(57)【要約】【課題】各種工業製品、特に自動車の外板に適用できる全体に高彩度で、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に色相変化する塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。【解決手段】本発明は、マルチカラー光輝性顔料及び着色アルミニウム顔料を含む塗料組成物及び該マルチカラー光輝性顔料が多層構造の鱗片状光干渉性顔料、コレステリック液晶ポリマー、金属酸化物で被覆された鱗片状シリカ顔料から選択されたものである塗料組成物並びに基材上に該塗料組成物を塗装しさらにクリヤー塗料を塗装する塗膜形成方法に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルチカラー光輝性顔料及び着色アルミニウム顔料を含む塗料組成物。
【請求項２】
マルチカラー光輝性顔料が多層構造の鱗片状光干渉性顔料、コレステリック液晶ポリマー、金属酸化物で被覆された鱗片状シリカ顔料から選択されたものである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
着色アルミニウム顔料が、鱗片状アルミニウム顔料の表面に化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により金属酸化物層を形成したもの又は鱗片状アルミニウム顔料の表面に有機着色顔料を付着せしめた後にさらにラジカル重合性不飽和カルボン酸およびラジカル重合性二重結合を３個以上有するモノマーよりなるポリマーによって被覆したものである請求項１又は２に記載のメタリック塗料組成物。
【請求項４】
基材に、請求項１〜３のいずれか１項に記載されたメタリック塗料組成物を塗装し、さらにクリヤー塗料を塗装する塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体に高彩度で、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に色相が変化する塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の工業製品において、観察角度によって見え方が変化するメタリック塗色の中で全体に高彩度の塗色は、誘目性が高い塗色として注目されている。高彩度の塗色を得る方法として、着色アルミニウム顔料を含む塗料組成物を塗装する方法が知られている。例えば特許文献１には、多色性でかつ光輝性にすぐれた塗膜を形成するメタリック塗料として、りん片状アルミニウム、りん片状着色アルミニウムおよび非光輝性着色顔料を含み、かつ該りん片状着色アルミニウムと該非光輝性着色顔料とは非同系色であるメタリック塗料が記載されている。特許文献１に記載の方法によれば、高彩度で、ハイライトからシェードに大きく明度変化する塗膜が得られるが、色相変化する塗膜が得られるものではない。
【０００３】
また、特許文献２は、明度および彩度が高い色彩領域で、強い光輝感とフリップフロップ性を有する塗膜を形成可能な光輝性顔料含有塗料組成物に関するものであり、光輝性顔料として、着色アルミニウムとアルミナフレークとを含有する光輝性顔料含有塗料組成物が記載されている。特許文献２に開示の方法によれば、ハイライトからシェードに大きく明度変化する高彩度で粒子感に優れる塗色が得られるが、ハイライトからシェードに変化するのは明度のみであり、色相が変化するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２７２８２４号公報
【特許文献２】特開平１１−３５８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、全体に高彩度で、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に色相変化する塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
１．マルチカラー光輝性顔料及び着色アルミニウム顔料を含む塗料組成物、
２．マルチカラー光輝性顔料が多層構造の鱗片状光干渉性顔料、コレステリック液晶ポリマー、金属酸化物で被覆された鱗片状シリカ顔料から選択されたものである１項に記載の塗料組成物、
３．着色アルミニウム顔料が、鱗片状アルミニウム顔料の表面に化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により金属酸化物層を形成したもの又は鱗片状アルミニウム顔料の表面に有機着色顔料を付着せしめた後にさらにラジカル重合性不飽和カルボン酸およびラジカル重合性二重結合を３個以上有するモノマーよりなるポリマーによって被覆したものである１項又は２項に記載の塗料組成物、
４．基材に、１〜３項に記載された塗料組成物を塗装し、さらにクリヤー塗料を塗装する塗膜形成方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、全体に高彩度で、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に色相が変化する塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜形成方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の塗料組成物は、塗装して得られる塗膜の色相をハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に変化せしめることを目的として、マルチカラー光輝性顔料を含有する。マルチカラー光輝性顔料としては、多層構造の鱗片状光干渉性顔料、金属酸化物で被覆された鱗片状シリカ及びコレステリック液晶ポリマーを挙げることができる。
【０００９】
多層構造の鱗片状光干渉性顔料は、多層構造を構成する材料の屈折率や各層の厚さによって、反射する光の波長域が決定されるので、特定の入射・反射方向に対して決まった波長の光だけ強く反射されるため、色が観察角度によって変化する構造色を発現可能なものである。
【００１０】
多層構造の鱗片状光干渉性顔料としては、例えば、マイカ、人工マイカ、ガラス、シリカ、酸化鉄、酸化アルミニウムやアルミニウム等各種金属等鱗片状基材の表面に、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、二酸化チタン、酸化鉄、硫化亜鉛、硫化亜鉛、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化ナトリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、フッ化トリウム、クロミウム等の中から屈折率の異なるものを選択して３層以上の干渉被膜を形成した顔料や、これら屈折率の異なる皮膜を３層以上積層させた顔料を挙げることができる。
【００１１】
金属酸化物で被覆された鱗片状シリカは、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを、基材とは屈折率が異なる金属酸化物で被覆したものであり、金属酸化物層の厚さも均一であることから、塗料組成物に配合した場合に、塗装して得られた塗膜がハイライトからシェードにかけて大きく色変化するものである。
【００１２】
コレステリック液晶ポリマーは、例えば、メタクリロイロキシ基またはアクリロイロキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン等の三次元架橋性ポリマーと液晶性物質を基材に、分子をそれぞれ平行な層に整えた後、螺旋構造とするために、電場または磁場により少しずつ異なる分子配向となるように層状に積み重ね、重合反応によって配向した分子を固定化し薄膜層を三次元架橋させた後、基材から分離し、続いて所望の粒子サイズに粉砕することにより得られたものを挙げることができる。
【００１３】
コレステリック液晶ポリマーは、螺旋構造を有しているため螺旋構造のピッチ幅、液晶の屈折率によって反射する光の波長域が決定され、特定範囲の波長の反射光が、光波長に相当するピッチの螺旋構造に偏光した光線成分に分割され、螺旋の回転方向に従って反射成分と透過成分となる。観察角度によって、螺旋のピッチが異なるため、色が変化する構造色が発現する。
【００１４】
本発明においては、マルチカラー光輝性顔料として特に金属酸化物で被覆された鱗片状シリカを使用することが、塗装して得られる塗膜が耐候性に優れること及び入手が容易な点から好ましい。
【００１５】
本発明において、マルチカラー光輝性顔料は、塗膜の仕上がり性の点から、長手方向の平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、３〜３０μｍの範囲内のものを使用することがより好ましく、５〜２５μｍの範囲内のものを使用することが特に好ましい。また厚さは、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲内のものを使用することが特に好ましい。
【００１６】
上記マルチカラー光輝性顔料の含有量は、塗装して得られる塗膜のハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に色変化を発現する点から、塗料組成物中の樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４０質量部の範囲内、特に好ましくは０.１〜２０質量部の範囲内である。
【００１７】
本発明の塗料組成物は、塗装して得られる塗膜の全体の彩度を高め、ハイライトからシェードに大きく明度変化を生じさせるために、着色アルミニウム顔料を含む。
着色アルミフレーク顔料は、塗料やインクに使用される鱗片状アルミニウム顔料の表面に、着色層を形成せしめた顔料である。例えば、鱗片状アルミニウム顔料の表面に、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により酸化鉄等の金属酸化物層を形成したものを使用することができる。
【００１８】
または、鱗片状アルミニウム顔料の表面に、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料等の無機顔料やアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料、カーボンブラック顔料等の中から適宜選択された着色顔料を付着せしめた後にさらにラジカル重合性不飽和カルボン酸およびラジカル重合性二重結合を３個以上有するモノマーよりなるポリマーによって被覆したものも使用することができる。
【００１９】
上記着色アルミニウム顔料の大きさは、平均粒径が５〜３０μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の仕上がり性やハイライトの明度の点から好ましく、より好ましくは平均粒子径が７〜２５μｍの範囲内もの、特に好ましくは８〜２３μｍの範囲内ものである。厚さは０．０５〜０．５μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう粒子径及び厚さは、光学顕微鏡又は電子顕微鏡で該着色アルミニウム顔料を観察して得られた数値又はレーザー回折法等のレーザーを用いた粒度分布測定装置で測定された数値を意味する。
【００２０】
また、着色アルミニウム顔料の含有量は、塗装して得られる塗膜の仕上がり性の点から、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、合計で０．１〜２５質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．３〜２０質量部の範囲内、特に好ましくは０．５〜２０質量部の範囲内である。
【００２１】
本発明の塗料組成物は、塗装して得られる塗膜の色相を微調整することを目的として、着色顔料を含有することができる。該着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、透明性酸化鉄顔料や微粒子酸化チタン顔料等の無機顔料やアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料及びカーボンブラック顔料の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本発明の塗料組成物に着色顔料を配合せしめる場合その含有量は、塗膜のハイライトからシェードへの色変化を阻害しない点から、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．０１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５質量部、特に好ましくは０．２〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
本発明の塗料組成物には、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤とを併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。
【００２４】
さらに、本発明のメタリック塗料組成物には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【００２５】
本発明の塗料組成物は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に調整しておくことが好ましい。
【００２６】
次に本発明の塗膜形成方法について説明する。本発明の塗膜形成方法においては、上記の如き塗料組成物を基材に塗装し、さらに得られた塗膜上にクリヤー塗料を塗装する。
【００２７】
基材としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。さらにこれらの素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理を行なったものを基材とすることができる。さらに、上記基材に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させて基材とすることもでき、これらのものが特に好ましい。
【００２８】
上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。
【００２９】
また、上記中塗り塗膜とは、素材表面や下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピング性などを付与したり、複層塗膜における明度を調整するために形成されるものであり、素材表面や下塗り塗膜上に、中塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。中塗り塗料種は、特に限定されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用できる。
【００３０】
特に基材として、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を形成させる場合においては、下塗り
塗膜及び中塗り塗膜を加熱し、架橋硬化後に前述の塗料組成物を塗装することができる。あるいは、下塗り塗膜を加熱し、架橋硬化後に中塗り塗膜を形成せしめ、中塗り塗膜が未硬化の状態で、前述の塗料組成物を塗装することもできる。又は、下塗り塗膜及び中塗り塗膜が未硬化の状態で前述の塗料組成物を塗装してもよい。
【００３１】
本発明の塗料組成物は、上記各種基材に静電塗装、エアスプレ−、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。通常、所定の膜厚となるように塗装した後に、加熱し、乾燥硬化せしめることができるが、未硬化の状態で後述するクリヤー塗料を塗装することができる。本発明の塗料組成物の塗膜それ自体は、焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１８０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、通常、常温乾燥〜約８０℃の温度で硬化させることができる。
【００３２】
本発明方法におけるクリヤー塗料は、前述の塗料組成物の未硬化もしくは硬化させてなる塗面に塗装する塗料であり、樹脂成分および溶剤を主成分とし、さらに必要に応じてその他の塗料用添加剤などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料である。
【００３３】
本発明方法におけるクリヤー塗料としては、従来公知のものが制限なく使用できる。例
えば、基体樹脂及び架橋剤を含有する液状もしくは粉体状の塗料組成物が適用できる。基
体樹脂の例としては、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性
官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレ
タン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、前記基体樹脂の官能基
と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物、ブロックポリイソシ
アネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水
物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水や
有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、酸化
防止剤、表面調整剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００３４】
本発明方法におけるクリヤー塗料には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料
を適時配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔
料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決
定されて良いが、クリヤー塗膜中の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分として３０
質量部以下、好ましくは０.０１〜１５質量部、特に好ましくは０．０１〜１０質量部の範
囲内である。
【００３５】
本発明方法におけるクリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレ−、エアレススプレ−などの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１５〜７０μｍの範囲内とするのが好ましい。クリヤー塗料の塗膜それ自体は、焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１８０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、通常、常温乾燥〜約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部を仕込み、撹拌混合し、１３５℃に昇温した。次いで下記のモノマー／重合開始剤の混合物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．６部からなる混合物を１３５℃に保持した反応容器内に１時間３０分かけて滴下し、さらに２時間熟成した。次にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを減圧下で留去し、樹脂固形分６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有樹脂は、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０，０００であった。ここで数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
モノマー／重合開始剤の混合物：
メチルメタクリレ−ト３８部、エチルアクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１７部、ヒドロキシエチルメタクリレート７部、ラウリルメタクリレート２０部及びアクリル酸１部及び２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２部からなる混合物。
実施例１〜５，比較例１〜３
（塗料組成物の調製）  
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液を固形分として７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）を固形分として２５部からなるビヒクル形成成分である樹脂固形分１００質量部に対して、光輝性顔料及び着色顔料を表１に示す比率で配合して攪拌混合し、さらに有機溶剤を加えて希釈して、固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調製し、実施例及び比較例に使用する塗料組成物１〜８を調製した。
【００３７】
【表１】
2011231195.tif 000002
【００３８】
（試験板の作成）
基材の調製
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。
【００３９】
得られた電着塗面に、中塗塗料「ル−ガベ−ク中塗りグレー」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて、中塗塗膜を形成した塗板を基材を調製した。
（２）塗料組成物１〜８及びクリヤー塗料の塗装
上記基材塗料組成物１〜８をエアスプレーを用いて、硬化塗膜として２０μｍとなるように塗装し、塗装後、室温約２０℃の実験室に約１５分静置し、その後にクリヤー塗料「ルーガベ−ククリヤー」（商品名：関西ペイント製、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で硬化塗膜として、３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板を得た。
（評価）
上記試験板の意匠性を以下の要領にて評価し、結果を表１に示した。
作成した塗板を、人工太陽灯（セリック社製、色温度６５００Ｋ）で照明し、試験板の照明に対する角度を変えて観察して、彩度及び色相変化を以下の基準に沿って目視にて評価した。評価は、色彩開発に３年以上従事するデザイナー２名と技術者３名の計５名が行ない、平均点を採用した。
彩度：
３：ハイライトからシェードまで彩度が高い。
２：ハイライトで彩度が高いがシェードで彩度が低い。
１：ハイライトからシェードまで彩度が低い。
色相変化：
３：ハイライトからシェードまで大きく色相変化する。
２：ハイライトからシェードに僅かに色相変化する。
１：ハイライトからシェードへの色相変化がほとんどない。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車外板に適用できる。