(57)【要約】【課題】触媒層における差圧が増大した固体触媒を再使用することができ、よって製造における触媒コストを大幅に改善できるという工業的に優れた効果を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点。【解決手段】反応器に固体触媒を充填して触媒層を形成し、該触媒層の存在下に、プロピレンと、過酸化物とを反応させることにより、プロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製造方法であって、該触媒層における差圧が規定値に達した触媒を反応器から抜き出し、該抜き出した触媒に付着した差圧上昇原因物質を分離除去した後、該差圧上昇原因物質を分離除去した触媒を再使用する工程を有するプロピレンオキサイドの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器に固体触媒を充填して触媒層を形成し、該触媒層の存在下に、プロピレンと、過酸化物とを反応させることにより、プロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製造方法であって、該触媒層における差圧が規定値に達した触媒を反応器から抜き出し、該抜き出した触媒に付着した差圧上昇原因物質を分離除去した後、該差圧上昇原因物質を分離除去した触媒を再使用する工程を有するプロピレンオキサイドの製造方法。
【請求項２】
差圧上昇原因物質が有機酸アルカリ塩を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
差圧上昇原因物質を分離除去する手段が液洗浄による溶解除去である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
差圧上昇原因物質を分離除去する手段が振動篩による篩分けである請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
過酸化物が有機ハイドロパーオキサイドであり、アルカリ金属を含有する化合物の水溶液を用いた中和処理に付された過酸化物である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関するものであり、より詳細には、触媒層における差圧が増大し、規定値に達した固体触媒を再使用することができ、よって製造における触媒コストを大幅に改善できるという工業的に優れた効果を有するプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキサイドは、エポキシ化触媒の存在下に、プロピレンと有機過酸化物とを反応させることにより製造される。このようなプロピレンオキサイドを製造する方法として、例えば、特許文献１には、固体シリカおよび／または無機珪酸塩と化学的に結合したチタンを含有する不均質触媒を反応器に充填して、プロピレンオキサイドを連続的に製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、固体触媒を充填したエポキシ反応器の固体触媒層の圧力損失の上昇を抑制する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−４２０７２号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、プロピレンオキサイドを連続的に製造する場合、反応器に形成される触媒層の差圧が増大し、触媒の圧壊強度を超えてしまう懸念や、触媒の破壊を回避するために原料の供給流量を抑えて生産量を低減させなければならないといった問題点があり、触媒層の差圧が規定値に達した場合、触媒活性が充分であっても反応器を切り離し、触媒を入れ替える必要がありプロピレンオキサイド製造における触媒コストの増加要因となっていた。
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、触媒層における差圧が増大した固体触媒を再使用することができ、よって製造における触媒コストを大幅に改善できるという工業的に優れた効果を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、反応器に固体触媒を充填して触媒層を形成し、該触媒層の存在下に、プロピレンと、過酸化物とを反応させることにより、プロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製造方法であって、該触媒層における差圧が規定値に達した触媒を反応器から抜き出し、該抜き出した触媒に付着した差圧上昇原因物質を分離除去した後、該差圧上昇原因物質を分離除去した触媒を再使用する工程を有するプロピレンオキサイドの製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、触媒層における差圧が増大し、規定値に達した固体触媒を再使用することができ、よって製造における触媒コストを大幅に改善できるという工業的に優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の反応器および触媒層を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のプロピレンオキサイドの製造方法は、反応器に触媒を充填して触媒層を形成し、該触媒層の存在下に、プロピレンと、過酸化物とを反応させることにより、プロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製造方法であって、該触媒層における差圧が規定値に達した触媒を反応器から抜き出し、該抜き出した触媒に付着した差圧上昇原因物質を分離除去した後、該差圧上昇原因物質を分離除去した触媒を再使用する工程を有する。
【０００９】
本発明に用いる反応器は、通常固体触媒を充填する際に用いる反応器が使用され、例えば、筒型円筒容器や管に触媒サポートと呼ばれる網目状の床が設置された固定層反応器等が挙げられる。本発明においては、反応器に触媒を充填することによって、触媒層が形成される。
【００１０】
固体触媒としては、目的物を高い収率で得ることができる観点から、好ましくは、チタン含有珪素酸化物触媒が好適である。チタン含有珪素酸化物触媒として、好ましくは、珪素酸化物と化学的に結合したチタンを含有する、いわゆるチタン−シリカ触媒である。チタン−シリカ触媒としては、例えば、チタン化合物をシリカ担体に担持したもの、チタン化合物を共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、チタンを含むゼオライト化合物等が挙げられる。
【００１１】
本発明においては、上記触媒層の存在下に、プロピレンと、過酸化物とを反応させることにより、プロピレンオキサイドを製造するが、好ましくは、上記触媒層に、プロピレンと、過酸化物とを連続的に供給し、プロピレンオキサイドを連続的に製造する。
【００１２】
過酸化物としては、過酸化水素や有機過酸化物を挙げることができるが、中でも有機ハイドロパーオキサイドが好ましく、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。過酸化物は、対応する炭化水素化合物の酸化反応等により合成されるが、該酸化反応の過程において副生する有機酸は、本発明において用いる固体触媒の触媒毒として働く。そこで、過酸化物は、有機酸を除去するために、該酸化反応中および／または該酸化反応後において、アルカリ金属を含有する化合物の水溶液と接触させる中和処理に付されることが好ましい。アルカリ金属を含有する化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これら化合物のいずれかまたはこれらの混合水溶液を用いることができる。水溶液中のアルカリ金属の濃度として、好ましくは、０．０５〜１０重量％である。該濃度が過小であると有機酸の除去効果が不十分となる場合があり、一方該濃度が過大であると生成した過酸化物の分解反応が促進されて収率が低下する場合がある。過酸化物をアルカリ金属を含有する化合物の水溶液と接触させた後は、通常油相／水相に分離される。油相中に残存するアルカリ金属を含有する化合物は、触媒層の差圧を著しく上昇させるので、それを除去するために水と接触して水洗を行い、更に油相／水相に分離される。必要に応じてこの水洗操作は繰り返されるが、工業的に実施可能な経済性の下で、該油相中に含まれる有機酸アルカリ金属塩を本発明の触媒層の差圧上昇を引き起こさない水準まで除去することは困難である。
【００１３】
水相と分離した後の油相には微量の水が含有されている。この水は本発明のエポキシ化反応の収率を低下させるとともに触媒毒としても働くので、できる限り取り除いておくことが好ましい。水を取り除く方法としては、コアレッサ−等の分離膜を用いて除去する方法、反応により消費して除去する方法、蒸留により除去する方法等が挙げられ、工業的観点から蒸留を用いて除去することが好ましい。
【００１４】
プロピレンと、過酸化物との反応（以下、「エポキシ化反応」と記載することがある。）は、通常、溶媒を用いて液相中で実施される。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用される過酸化物溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえば、クメンハイドロパーオキサイドがその原料であるクメンとからなる混合物である場合や、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドがその原料であるエチルベンゼンとからなる混合物である場合や、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドがその原料であるイソブタンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。
【００１５】
エポキシ化反応の温度は、通常、０〜２００℃であり、好ましくは、２５〜２００℃である。エポキシ化反応の圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力であればよく、好ましくは、０．１〜１０ＭＰａである。
【００１６】
プロピレンと過酸化物とのモル比は、好ましくは、２／１〜５０／１である。該比が過小であると反応速度が低下して効率が悪く、一方該比が過大であると過剰量の未反応プロピレンをリサイクルするためにエポキシ化反応溶液中から分離・回収する工程において多大なエネルギーを必要とする。
【００１７】
本発明のプロピレンオキサイドの製造方法を連続的に行う場合、反応混合物の液線速は、混合物の組成や固体触媒の粒子サイズによって適切な値は変わるが、好ましくは、０．１〜３ｃｍ／ｓｅｃである。
【００１８】
エポキシ化反応後の混合溶液中に含まれる未反応のプロピレンは分離・回収されて反応器へリサイクルされる。未反応のプロピレンを分離・回収する方法として蒸留を用いることができる。蒸留は通常反応液の中からプロピレンが気化しやすい条件を用いる。蒸留の条件としては、蒸留工程に供給される反応液の温度や組成によっても変化するが、通常、圧力はゲージ圧で０〜５ＭＰａ、好ましくは０〜３ＭＰａ、塔頂温度−５０〜１５０℃、塔底温度５０〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃をあげることができる。また、複数の蒸留塔を用いて段階的にプロピレンを蒸留する方法を用いてもよい。
この様にして分離・回収された未反応のプロピレンは、新たに供給されるプロピレンと混合されて反応器へ供給することができる。
ところが、上記の好ましい実施形態においても連続的にプロピレンオキサイドを製造するに伴い、固体触媒層の差圧が徐々に増大する。
【００１９】
本発明において、触媒層における差圧とは、触媒層を流体が通過する際に生じる圧力損失のことであり、差圧上昇とは、前述の触媒に差圧上昇原因物質が付着することで触媒層の空隙を塞ぎ、流体が通過する際の抵抗が大きくなる現象を意味する。
本発明において、差圧を測定する方法としては、触媒層の入口圧力、出口圧力あるいは任意の触媒層の位置の少なくとも２点間を差圧計または圧力計で測定する方法を挙げることができる。通常、差圧の監視は、反応器の入口および出口の２点の圧力を用いて行うことが多いが、１つの反応器内部を複数の触媒層に分割している場合は、各触媒層の入口および出口の圧力を用いてもよいし、差圧上昇原因物質の付着が触媒層の入口付近の触媒に限定される場合は、入口付近の触媒層の任意の区間の差圧を用いても良い。
１つの反応器内部を複数の触媒層に分割した場合、１つの反応器に同一量の触媒を充填する際の触媒層１層あたりの高さが低くなり、１層あたりの差圧を抑制することができる。一方、分割のための追加の触媒サポート設置のため機器コストアップとなり、また、触媒サポート下の一部空間には触媒が充填されないため、反応器内部の空間利用率（触媒充填空間率）が低下することになる。よって、１つの反応器内部の触媒層の数は実施者が経済性や運転性を考慮して決定すればよいのである。
【００２０】
本発明においては、上記触媒層における差圧が規定値に達した触媒を反応器から抜き出し、該抜き出した触媒に付着した差圧上昇原因物質を分離除去した後、該差圧上昇原因物質を分離除去した触媒を再使用する工程を有する。
【００２１】
本発明において、上記触媒層における差圧が規定値に達した触媒とは、前述の触媒層を流体が通過する際に生じる圧力損失が、触媒自信の強度や触媒サポートの強度の限界から決定される運転上の規定値（機械的な限界値に対して、実施者が安全のための余裕を考慮して定めた値）を越えた触媒のことであり、規定値として、好ましくは、５０〜５００ｋＰａ、さらに好ましくは１００〜３００ｋＰａ、もっとも好ましくは１５０〜２５０ｋＰａである。
該規定値が大きすぎる場合、反応器内部の１つの触媒層の充填高さを抑えるために触媒層を過剰に分割したり、触媒サポートの強度を高めるなどの追加のコストが発生するため好ましくない。
一方、該規定値が小さすぎる場合、本発明の触媒の再使用のための操作間隔が極端に短くなるため好ましくない。
【００２２】
差圧上昇原因物質として、好ましくは、有機酸アルカリ金属塩を含む化合物である。
【００２３】
差圧上昇原因物質を分離除去する手段としては、液洗浄による溶解除去を挙げることができる。特に、触媒層の差圧上昇原因物質が、有機酸アルカリ金属塩を含む化合物である場合、液洗浄に用いる洗浄液として、水または温水を例示できる。こうすることにより、触媒に付着して差圧上昇原因となっている物質を溶解除去することができる。液洗浄後の触媒は乾燥させることが好ましい。こうして得られた触媒をもう一度反応器に充填し、再使用することが可能となる。
【００２４】
本発明の触媒層の差圧上昇原因物質を分離除去するもう１つの手段としては、振動篩による篩分けを挙げることができる。本発明における振動篩による、触媒層の差圧が規定値に達した触媒の篩分けとは、所定の目開きを有する篩の上に反応器より抜き出した該使用済み触媒を乗せ、機械または人力で振動させ、篩の目開きよりも細かい固体を通過させ、目開きよりも大きな固体を篩上にて回収する操作を意味する。こうすることにより、触媒に付着して差圧上昇原因となっている細かい固体を分離し、篩上にて回収された触媒をもう一度反応器に充填し、再使用することが可能となる。
【００２５】
本発明において振動篩による篩分けを行う場合、使用する篩の目開きは２０メッシュより粗いものであることが好ましい。該目開きが２０メッシュよりも細かい場合、篩落とされる細かい固体の量が少なく、触媒回収量が増えるが、再充填した触媒の差圧回復が不充分な場合がある。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２７】
［実施例１］
クメンを炭酸ナトリウム水溶液の存在下に酸化して、クメンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液を得た。
酸化反応液を油水分離し、得られた油相をさらに水洗し、次いで油水分離して得られた油相をエポキシ反応の過酸化物原料液とした。
該過酸化物原料液には微量の有機酸アルカリ金属塩が含まれていた。
反応器（１）に固体触媒を充填して触媒層（２）を形成し、エポキシ反応器とした。
触媒層の差圧の上限として、触媒自身の強度および触媒サポートの強度から算出された規定値２００ｋＰａを決定した。
該触媒層の存在下に、プロピレン（５）と、過酸化物原料液（６）とを反応させることにより、プロピレンオキサイドとクミルアルコールを得た。
圧力計（３）および圧力計（４）の指示値の差から、触媒層（２）の差圧を算出した。
運転中に触媒層（２）の差圧が上昇し、規定値に達したところで、反応器（１）を停止して触媒を反応器（１）から抜き出した。
抜き出した触媒は、１６メッシュの篩にて篩分けを行い、触媒に付着した差圧上昇原因物質を分離除去した。
こうして得られた篩分け後の触媒を一基の反応器に必要な充填量まで貯め、該触媒を再度反応器に充填して、触媒層（再使用触媒層）を形成して新たなエポキシ反応器とした。
再使用触媒層の差圧は４２ｋＰａであり、反応器停止前の差圧の上昇した触媒層と比較して、差圧は１５４ｋＰａ低下していた。
再使用触媒層において、エポキシ反応は正常に行われていた。
【符号の説明】
【００２８】
（１）反応器
（２）触媒層
（３）圧力計
（４）圧力計
（５）プロピレン
（６）過酸化物原料液
（７）エポキシ反応液
【図１】
2011201823.tif 000003