(57)【要約】【課題】  ＴａやＮｂの微細な多孔質構造を有する多孔質電極の表面（細孔内部を含む）に導電性高分子層を簡単に且つ確実に形成して、高い容量出現率を有する固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】  誘電体皮膜１２を形成した多孔質電極１を酸化剤の溶液に浸漬して乾燥させた後、チオフェンモノマーの蒸気中で気相重合することにより誘電体皮膜１２上にポリチオフェンのプレコート層１３を形成する。次に、プレコート層形成後の多孔質電極１をピロールモノマー及び支持電解質を含む溶液中に浸漬し、電解重合によりポリピロ−ルの導電性高分子層１４を形成する。得られた固体電解コンデンサは７０％以上の高い容量出現率を示す。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金からなる多孔質電極を備え、該多孔質電極の表面及び細孔内に誘電体皮膜を介して導電性高分子層を有する固体電解コンデンサであって、前記誘電体皮膜上に設けたポリチオフェンかならなるプレコート層と、該プレコート層上に設けたポリピロ−ルからなる導電性高分子層とを具備し、容量出現率が７０％以上であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金からなる多孔質電極を備え、該多孔質電極の表面に誘電体皮膜を介して導電性高分子層を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、陽極酸化により誘電体皮膜を形成した多孔質電極を酸化剤の溶液に浸漬して乾燥させた後、チオフェンモノマーの蒸気中で気相重合することにより誘電体皮膜上にポリチオフェンのプレコート層を形成し、引き続きピロールモノマー及び支持電解質を含む溶液中に浸漬して電解重合することによりポリピロ−ルの導電性高分子層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤の溶液がパラトルエンスルホン酸鉄のアルコール溶液であって、パラトルエンスルホン酸鉄濃度が０.００７〜０.１０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記多孔質電極は、Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金の薄い基材上に、Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金からなる多孔質膜が形成されたものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質電極を有する固体電解コンデンサの製造方法、更に詳しくは多孔質電極の内部にまで導電性高分子層を形成することができる固体電解コンデンサの製造方法、並びにこの方法で得られる固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴａやＮｂを陽極材とし、ＭｎＯ２若しくは導電性高分子などを陰極材とする固体電解コンデンサは、従来から各種の電子機器に使用されている。特に陰極材としてピロールやチオフェンなどの導電性高分子を用いた固体電解コンデンサは、高周波特性に優れているため、ＣＰＵのデカップリングコンデンサなどとして急速に市場が拡大している。
【０００３】
このようなＴａやＮｂの固体電解コンデンサの製造工程では、Ｔａ又はＮｂの微粉末を圧粉成型して焼結した多孔質ペレットを電極とし、その表面に陽極酸化により誘電体皮膜を形成した後、電極の多孔質内部を含む表面にＭｎＯ２若しくは導電性高分子などの陰極を形成する。その後、陰極表面にカーボン層及びＡｇ層を形成し、樹脂モールドして固体電解コンデンサが作製される。
【０００４】
近年では、電子機器の小型・高特性化が進むに伴って、ＴaやＮｂの固体電解コンデンサに対して、小型化、低背化、大容量化、低ＥＳＲ化、低ＥＳＬ化がますます求められるようになってきた。固体電解コンデンサの小型化と大容量化に対しては、電極原料として使用するＴａやＮｂの粉末の粒径を微細化して比表面積を大きくする、即ち多孔質電極の重量あたりのＣＶ積（ＣＶ／g）を大きくすることが有効である。
【０００５】
また、固体電解コンデンサの低背化に関しては、外部端子の構造やモールド厚みなどにもよるが、コンデンサの厚みは多孔質電極の厚みの影響を大きく受けるため、多孔質電極をできるだけ薄くすることが重要である。多孔質電極を薄くすることは、電荷を外部に引き出すための導電パスが短くなるため、低ＥＳＲ化や低ＥＳＬ化などの高周波特性の向上にも有効である。
【０００６】
このような固体電解コンデンサの小型大容量化、低背化、高周波特性向上という観点から、微細で高比表面積のＴａやＮｂの粉末を用いた薄型の多孔質電極が求められている。しかし、粉末の微細化による高容量化という点では、ＴａやＮｂの粉末がフッ化物のＮａ還元や酸化物のＭｇ還元により製造されているため限界がある。また、粉末が微細になるほど発火や酸化などの問題が生じ、粉末のハンドリングや焼結のコントロールなどが難しくなる。更に、多孔質電極の薄型化の点でも、圧粉焼結という製法上から限界がある。
【０００７】
そこで、ＴａやＮｂの微細且つ薄型の多孔質電極を作製する方法として、特許文献１や非特許文献１及び２には、ＴａやＮｂ及びこれらと相溶性を持たない異相成分を同時スパッタ成膜し、真空中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理して粒成長させた後、異相成分のみを選択的に除去する方法が提案されている。例えば非特許文献２では、電極厚み７０μｍ、３３０ｋＣＶ／ｇ相当のＴａ多孔質電極が得られるとされており、このような電極材料はコンデンサの小型化、大容量化、低背化、低ＥＳＲ化、低ＥＳＬ化に有効である。
【０００８】
一方、多孔質電極への導電性高分子層の形成は、ピロールやチオフェンのモノマーを電解重合又は酸化重合することにより行われる。電解重合は、絶縁性の誘電体皮膜に導電性を持たせる目的で熱分解によるＭｎＯ２層又は化学的酸化重合による高分子層を誘電体皮膜上に形成した後、重合モノマー溶液に浸漬し、ＭｎＯ２層又は高分子層を陽極として通電することにより行われる。また、酸化重合は、多孔質電極を重合モノマー溶液に浸漬し、次に酸化剤溶液に浸漬して導電性ポリマーを重合形成した後、洗浄及び乾燥するという操作を複数回繰り返して行われる。
【０００９】
しかしながら、これらの方法による多孔質電極への導電性高分子層の形成は、多孔質電極の多孔質構造が微細になるほど難しくなる。そのため、固体電解コンデンサの小型化、大容量化、低背化、低ＥＳＲ化、低ＥＳＬ化の要求に従って多孔質電極の多孔質構造を微細化するほど、容量出現率（導電性高分子形成後の静電容量／硫酸などの液中で測定した静電容量）が低くなってしまうという問題があった。
【００１０】
例えば、特許文献２には、化成処理したエッチングＡｌ箔上に所定のマス目を有するレジストを載せ、ピロール蒸気中で気相重合してポリピロールの導電層を形成した後、電解重合によりポリピロール膜を形成する方法が記載されている。また、特許文献３には、電極を過酸化水素と硫酸の水溶液に浸漬して引き上げた後、ピロールの蒸気に晒すことにより誘電体皮膜上にポリピロールのプレコート層を形成し、その後ピロールやチオフェンの電解重合により導電性高分子層を形成する方法が記載されている。
【００１１】
これらの方法は、エッチングＡｌ箔や一般的な多孔質ペレット（１次粒子径が０.２〜０.３μｍ、例えばＴａ粉の場合１００ｋＣＶ／ｇ程度）の電極では有効である。しかしながら、１次粒子径が０.２μｍ以下、Ｔａで１００ｋＣＶ／ｇ以上といった超微細構造（上記非特許文献２参照）の多孔質電極の場合は、プレコート層の厚みを例えばＴａなどの一次粒子径に比べ十分に薄くして電解重合する必要があるが、気相重合したポリピロールは導電性が低いため、プレコート層を薄くすると電解重合時に導電層として十分に機能しなくなり、ポリピロールの電解重合ができなかったり、あるいは容量出現率が低くなってしまったりする問題があった。
【００１２】
尚、特許文献４には、ドーパントを含む酸化剤水溶液に繊維シート基材を浸漬し、この繊維シート基材を気相モノマーと接触させた後、電気メッキ法により金属コーティングを施すことにより、電磁波シールド性を付与した繊維シートの製造方法が開示されている。しかしながら、この技術の目的は単に繊維シート表面に導電性を付与することにあり、微細な繊維構造の内部まで導電性高分子をコーティングすることを意図したものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−０４９８１６号公報
【特許文献２】特許２８８６１９７号公報
【特許文献３】特開２００３−５９７６３号公報
【特許文献４】特開２００９−２５９９６５号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】小向哲史，大迫敏行，「多孔質タンタル箔の作製およびその陽極体特性」，第７３回大会講演要旨集，社団法人電気化学会，平成１８年４月１日,ｐ.２８７
【非特許文献２】「薄型多孔質タンタル電極の作製と陽極体特性」，タンタル、ニオブコンデンサにおける高周波対応技術と信頼性評価，技術情報協会，ｐ.３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記した従来の事情に鑑みてなされたものであり、ＴａやＮｂの微細な多孔質構造を有する多孔質電極の細孔内部を含めた表面に、導電性高分子層を簡単に且つ確実に形成することによって、十分な静電容量を有し、且つ高い容量出現率を有する固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、導電性高分子としてポリピロールが最も優れていることから、ピロールモノマーの電解重合によりＴａやＮｂの微細な多孔質構造を有する多孔質電極の細孔内部にまでポリピロールの導電性高分子層を形成する方法について検討し、ポリピロールの導電性高分子層の形成に先立って、ＴａやＮｂの粒子径に対して十分に薄く且つ十分な導電性を有するプレコート層を形成することが有効であるとの考えに達した。
【００１７】
そこで、更に鋭意検討を重ねた結果、十分に薄く且つ十分な導電性を有するプレコート層としてポリチオフェンが最適であるとの知見を得るに至り、チオフェンモノマーの蒸気中での気相重合により誘電体皮膜上にポリチオフェンの薄いプレコート層を形成した後、ピロールモノマーの電解重合によりポリピロールの導電性高分子層を形成する方法によって、容量出現率の高いコンデンサが得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１８】
即ち、本発明が提供する固体電解コンデンサの製造方法は、Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金からなる多孔質電極を備え、該多孔質電極の表面に誘電体皮膜を介して導電性高分子層を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、陽極酸化により誘電体皮膜を形成した多孔質電極を酸化剤の溶液に浸漬して乾燥させた後、チオフェンモノマーの蒸気中で気相重合することにより誘電体皮膜上にポリチオフェンのプレコート層を形成し、引き続きピロールモノマー及び支持電解質を含む溶液中に浸漬して電解重合することによりポリピロ−ルの導電性高分子層を形成することを特徴とする。
【００１９】
上記本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、前記酸化剤の溶液がパラトルエンスルホン酸鉄のアルコール溶液であって、パラトルエンスルホン酸鉄濃度が０.００７〜０.１０質量％の範囲であることが好ましい。また、前記多孔質電極は、Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金の薄い基材上に、Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金からなる多孔質膜が形成されたものであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金からなる多孔質電極を備え、該多孔質電極の表面に誘電体皮膜を介して導電性高分子層を有する固体電解コンデンサであって、前記誘電体皮膜上に設けたポリチオフェンかならなるプレコート層と、該プレコート層上に設けたポリピロ−ルからなる導電性高分子層とを具備し、容量出現率が７０％以上であることを特徴とする固体電解コンデンサを提供するものである。
【００２１】
尚、本発明において多孔質電極の内部とは、多孔質電極を構成する多孔体の細孔内部を意味する。また、多孔質電極の表面とは、電極の外側に表れた表面だけでなく、多孔質電極の多孔体の細孔内部に存在する表面を含めた意味である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、プレコート層として気相重合でも高い導電率が得られるチオフェンを用いるため、プレコート層がＴａやＮｂの粒子径よりも十分に薄くしてもピロールの電解重合時に必要な導電性を付与することができる。これにより、ＴａやＮｂの微細な多孔質構造を有する多孔質電極の内部にまで、導電性高分子層を簡単に且つ確実に形成することができ、容量出現率が７０％以上と極めて高い固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】多孔質電極へのチオフェンの気相重合方法を説明するための概略の断面図である。
【図２】多孔質電極へのピロールの電解重合方法を説明するための概略の断面図である。
【図３】本発明による多孔質電極及びその多孔質構造の一部を拡大して示す概略の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金からなる多孔質電極に対し、まず陽極酸化により多孔質電極の内部にまで誘電体皮膜を形成し、次にチオフェンモノマーの蒸気中で気相重合することで誘電体皮膜上にポリチオフェンのプレコート層を形成する。その後、ピロールモノマー及び支持電解質を含む溶液中で電解重合することにより、ポリチオフェンのプレコート層上にポリピロ−ルの導電性高分子層を形成することができる。
【００２５】
この方法によれば、Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金の微細な多孔質体からなる多孔質電極の内部を含めた全ての表面に、気相重合によりポリチオフェンのプレコート層を形成することができる。ポリチオフェンは気相重合時に比較的簡単にドープされるため、プレコート層が薄くても、後のピロールモノマーの電解重合に必要な導電性を得ることができる。従って、引き続いて行われる電解重合によって、ポリチオフェンのプレコート層上にポリピロールの導電性高分子層を確実に形成することができるため、コンデンサの容量出現率を高めることが可能である。
【００２６】
気相重合によるプレコート層として上記したポリチオフェンの代わりにポリピロールを用いた場合には、気相重合により形成されたポリピロールは一般的にドープ率が低いため、プレコート層を薄くすると導電性が低下してしまう。そのため、引き続いて行われる電解重合の際に、導電性高分子層としてのポリピロール膜の形成が十分に進まなくなり、得られるコンデンサの容量出現率が低くなる。
【００２７】
ここで、気相重合により形成するプレコート層としてポリチオフェンとポリピロールのどちらが適切かを調べた実験について述べる。この実験では、平滑なスライドガラスを基板として、それぞれチオフェンとピロールの気相重合により高分子膜を形成した。モノマーとしてはピロール（関東化学(株)製）あるいは３,４−エチレンジオキシチオフェン（商品名：バイトロンＭＶ−４０、スタルクビテック(株)製）を用いた。また、酸化剤としては、パラトルエンスルホン酸鉄（商品名：バイトロンＣＢ−４０、スタルクビテック(株)製）を使用した。
【００２８】
まず、パラトルエンスルホン酸鉄をブタノールで希釈して、パラトルエンスルホン酸鉄濃度が０.００５質量％、０.０１質量％、０.０２質量％、０.０４質量％、０.０８質量％、０.１２質量％の各酸化剤溶液を調製した。次に、スライドガラス基板を上記各酸化剤溶液に浸漬して乾燥させた後、上記各モノマーを入れた密閉容器内に１０分間静置して気相重合を行った。気相重合の終了後、スライドガラス基板を容器から取り出し、洗浄及び乾燥を行った。
【００２９】
各スライドガラス基板上に形成された高分子膜について、触針式膜厚計（商品名：Ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐＩＱ、ＫＬＡ-Ｔｅｎｃｏｒ製）で膜厚を測定し、低抵抗率計（商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ-ＥＰ  ＭＣＰ-３６０、三菱化学(株)製）でシート抵抗（Ｒｓ）を測定した。膜厚とシート抵抗から高分子膜の導電率（σ）を算出し、得られた結果を下記表１に示した。表１において、膜厚の欄の測定不能とは高分子膜が薄すぎて正確な膜厚測定ができなかったことを示し、シート抵抗（Ｒｓ）の欄の測定不能とはシート抵抗が低抵抗率計の測定上限（１.９９９×１０６Ω／□）を超えていることを示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
上記した試験の結果から、気相重合により形成するプレコート層としては、ポリピロールよりもポリチオフェンが優れていることが分る。即ち、ポリチオフェン膜はポリピロール膜に対して２桁以上導電率が高く、膜厚が薄い場合でも高い導電率を示している。また、酸化剤溶液の濃度が上がるにつれて、高分子膜の膜厚が増加していることが分る。尚、酸化剤濃度０.０２質量％でポリチオフェン膜の導電率が急激に低下しているが、これは膜厚が薄くなったことにより膜の連続性が失われたためと考えられる。
【００３２】
本発明方法において、気相重合によるポリチオフェンのプレコート層の形成工程では、誘電体皮膜を形成した多孔質電極を酸化剤の溶液に浸漬して酸化剤を塗布し、乾燥させた後、図１に示すように、この多孔質電極１をチオフェンモノマー２の入った密閉容器３内に静置する。これによりチオフェンモノマーの蒸気２ａが多孔質電極１の表面で気相重合して、多孔質電極１の誘電体皮膜上にポリチオフェンのプレコート層が形成される。使用するチオフェンモノマーとしては、３,４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。
【００３３】
上記酸化剤としては、パラトルエンスルホン酸鉄、トルエンスルホン酸鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄、ベンゼンスルホン酸鉄などを使用することができる。また、酸化剤の希釈溶媒としてはアルコールが好ましい。上記酸化剤と溶媒の組み合わせは、取り扱いや操作の容易さ、得られるプレコート層の導電率などから、酸化剤としてパラトルエンスルホン酸鉄及び希釈溶媒としてブタノールなどのアルコールを用いることが好ましい。
【００３４】
気相重合されるポリチオフェン膜の膜厚及びポリチオフェン膜の導電率は、酸化剤溶液中の酸化剤濃度に影響される。具体的には、酸化剤の濃度が低くなるほどポリチオフェンからなるプレコート層の膜厚は薄くなり導電率は低くなる。逆に酸化剤の濃度が高くなるほど、ポリチオフェンのプレコート層の膜厚は厚くなり導電率は高くなる。酸化剤溶液がパラトルエンスルホン酸鉄のアルコール溶液の場合、パラトルエンスルホン酸鉄の濃度は０.００７〜０.１０質量％の範囲が好ましい。
【００３５】
パラトルエンスルホン酸鉄の濃度が０.００７質量％未満では、プレコート層の膜厚が薄くなって導電性が不十分となるため、後の電解重合によって良好なポリピロ−ルの導電性高分子層を形成することが難しくなり、コンデンサの容量出現率が低くなる。また、パラトルエンスルホン酸鉄の濃度が０.１０質量％を超えると、プレコート層がＴａ粒子径に対して厚すぎて微細な多孔質電極の内部にプレコート層が形成されにくくなり、結果としてコンデンサの容量出現率が低下する。
【００３６】
上記のごとくポリチオフェンのプレコート層を形成した後、電解重合によるポリピロールの導電性高分子層の形成工程では、図２に示すように、プレコート層形成後の多孔質電極１ａを、支持電解質を含むピロールモノマーの溶液４に浸漬する。その多孔質電極１ａのプレコート層に金属ワイヤーを接続して陽極とし、ステンレス板などを陰極５として、通電することにより電解重合を行う。この電解重合により、ポリチオフェンのプレコート層上にポリピロ−ルの導電性高分子層が形成される。
【００３７】
上記支持電解質としては、パラトルエンスルホン酸ナトリウムなどのアルキル芳香族スルホン酸塩を用いることができる。また、上記ピロールモノマーの溶液中のピロールモノマー濃度は０.１〜０.５質量％、支持電解質濃度は０.０１〜０.５質量％が好ましい。尚、上記ポリピロールの導電性高分子層の形成工程における電解重合自体は、定電流重合、定電圧重合、パルス重合など、種々の公知の方法に基づいて実施することができる。
【００３８】
多孔質電極としては、Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金の薄い基材上に、Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金からなる多孔質膜が形成されたものが好ましい。このような薄型の多孔質電極は、ＴａやＮｂ及びこれらと相溶性を持たない異相成分（例えばＣｕ）を同時スパッタリング成膜し、真空中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理して粒成長させた後、異相成分のみをエッチングして選択的に除去する公知の方法（例えば前記引用文献１参照）により作製することができる。
【００３９】
上記方法で得られる多孔質電極において、多孔質体（膜）の細かさ（比表面積）は熱処理の温度により調整することができる。上記した方法はスパッタリング由来の微細構造から出発するため、例えば、Ｔａで３００ｋＣＶ／ｇ及びＮｂで６００ｋＣＶ／ｇ以上の微細構造を有する薄型の多孔質電極を容易に得ることができる。また、多孔質体は通常のＴａペレットなどに比べて極めて薄いため、気相重合時だけでなく、電解重合時においても細孔が目詰まりを起こすことがなく、ポリピロールの導電性高分子層を多孔質体の内部にまで形成しやすいというメリットがある。
【００４０】
上記した気相重合及び電解重合により製造される固体電解コンデンサは、図３に示すように、Ｔａ若しくはＴａ合金又はＮｂ若しくはＮｂ合金からなる多孔質電極１の表面（細孔内部の表面を含む）に、ＴａやＮｂなどの微粒子１１（斜線の部分）上に形成された誘電体皮膜１２（白色の部分）と、誘電体皮膜１２上に形成されたポリチオフェンかならなるプレコート層１３（点線で示す部分）と、プレコート層１３上に設けたポリピロ−ルからなる導電性高分子層１４（薄墨色の部分）とを具備している。そして、この固体電解コンデンサは、微細な多孔質構造を有する多孔質電極の内部にまで導電性高分子層が形成されているため、７０％以上という高い容量出現率を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
［実施例１］
（多孔質電極の作製）
多元スパッタリング装置（商品名：ＳＢＨ−２２０６ＲＤＥ、(株)アルバック製）を使用し、１.０ＰａのＡｒ雰囲気中において、基材である縦横５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み５０μｍのＴａ箔（東京電解(株)製）の両面に、純度９９.９９％のＴａターゲットとＣｕターゲット（共に直径１５２.４ｍｍ、高純度化学研究所製）を同時にスパッタリングして、厚み１０μｍのＴａ−６０体積％Ｃｕを成膜した。
【００４２】
この成膜されたＴａ箔を高温真空炉（商品名：ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ、東京真空(株)製）に入れ、真空度５×１０−３Ｐａ以下において７００℃×６０分の条件で熱処理を行った。次に、熱処理したＴａ箔を１０ｍｍ角に切断し、２.３ｍｏｌ／ｌの硝酸に浸漬してＣｕを選択的に溶解除去した。その後、純水洗浄及び乾燥を行って、薄いＴａ箔の両面にＴａの多孔質体（膜）を備えた多孔質電極を得た。
【００４３】
（誘電体皮膜の形成）
得られた多孔質電極に直径０.３ｍｍのＮｂワイヤー(東京電解(株)製)をスポット溶接し、１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃のリン酸水溶液中において、化成電流密度０.０１ｍＡ／μＦＶ及び化成電圧１０Ｖの条件で６時間の陽極酸化処理を行い、表面に誘電体皮膜を形成した。その後、イオン交換水で洗浄して４０℃で乾燥した。
【００４４】
誘電体皮膜を形成した多孔質電極を３０質量％硫酸中に浸漬し、白金黒付き白金箔電極を対極として、ＬＣＲメーター（アジレントテクノロジ製、４２６３Ｂ）を用いて１２０Ｈｚ、ＤＣ１.５Ｖ、１.０Ｖｒｍｓで静電容量を測定したところ、１個当たりの静電容量は約２５０μＦであった。得られた静電容量値と化成電圧、スパッタで付着したＴａの重量から、Ｔａ重量あたりのＣＶ値（ＣＶ／ｇ）を求めたところ、約２００ｋＣＶ／ｇであった。
【００４５】
（プレコート層の形成）
上記誘電体皮膜を形成した多孔質電極（縦横１０ｍｍ）に、以下の手順でプレコート層を形成した。まず、酸化剤のパラトルエンスルホン酸鉄（商品名：バイトロンＣＢ−４０、スタルクビテック製）をブタノールで希釈し、パラトルエンスルホン酸鉄濃度が０.０１質量％の酸化剤溶液を調製した。この酸化剤溶液に、誘電体皮膜を形成した多孔質電極を１分間浸漬した後、６０分間空気中に放置して乾燥させた。
【００４６】
次に、容量１０００ｍｌの蓋付きポリ容器に３,４エチレンジオキシチオフェン（商品名：バイトロンＭＶ−４０、スタルクビテック製）１５ｍｌを入れ、上記多孔質電極を容器内の気相部に固定して蓋で密閉した。この状態で３０分間静置して気相重合させ、多孔質電極の誘電体皮膜上にポリチオフェンのプレコート層を形成した。その後、プレコート層を形成した多孔質電極を容器から取り出し、洗浄及び乾燥を行った。
【００４７】
（導電性高分子層の形成）
上記プレコート層を形成した多孔質電極に、以下の手順により導電性高分子層を形成した。まず、純水にピロールモノマーと支持電解質となるパラトルエンスルホン酸ナトリウム（関東化学(株)製）とを加え、ピロールモノマー濃度０.３モル及びパラトルエンスルホン酸ナトリウム０.１モルの溶液を調製した。
【００４８】
次に、この溶液を３００ｍｌのビーカーに入れ、上記プレコート層を形成した多孔質電極を浸漬させた。多孔質電極のプレコート層に金属ワイヤーを接触させて陽極とし、ステンレス板を陰極として通電することにより電解重合を行った。金属ワイヤーとプレコート層の接触部分を起点として、ポリピロールがネットワーク状に広がっていく状況を目視で確認し、多孔質電極の表面全面がポリピロールの導電性高分子層でコートされた時点で通電を終了した。
【００４９】
（コンデンサ素子の作製）
導電性高分子層を形成した多孔質電極をビーカーから取り出し、水洗と乾燥を行った後、カーボンペースト（商品名：バニーハイト・エブリオーム、日本黒鉛(株)製）をディップコートして乾燥することによりカーボン層を形成した。その後、カーボン層の上にＡｇペースト（商品名：ＴＣ-３６００、日立化成(株)製）をディップコートして乾燥し、固体電解コンデンサ素子を作製した。得られたコンデンサ素子を試料１とする。
【００５０】
この試料１の固体電解コンデンサ素子について、ＬＣＲメーター（アジレントテクノロジ製、４２６３Ｂ）を使用して、１２０Ｈｚ、ＤＣ１.５Ｖ、１.０Ｖｒｍｓで静電容量（μＦ）を測定した。また、容量出現率は、導電性高分子形成後の静電容量を硫酸などの液中で測定した静電容量（ＥＩＡＪ  ＲＣ−２３６１Ａ；(社)日本電子機械工業会規格標準化センター  ２０００年２月発行に従って求めた）で除して求めた。得られた結果を下記表２に示す。
【００５１】
[実施例２]
プレコート層の形成工程において酸化剤溶液中のパラトルエンスルホン酸鉄濃度を変化させた以外、上記実施例１と同様にして試料２〜８の固体電解コンデンサ素子を作製した。即ち、酸化剤溶液中のパラトルエンスルホン酸鉄濃度を、試料２では０.００５質量％、試料３では０.００７質量％、試料４では０.０２質量％、試料５では０.０４質量％、試料６では０.０８質量％、試料７では０.１０質量％、試料８では０.１２質量％とした。
【００５２】
得られた試料２〜８の各固体電解コンデンサ素子について、上記実施例１と同様にして１２０Ｈｚ、ＤＣ１.５Ｖ、１.０Ｖｒｍｓで静電容量（μＦ）を測定した。また、上記実施例１と同様に容量出現率を測定した。得られた結果を上記実施例１の試料１の結果と併せて下記表２に示した。
【００５３】
【表２】
2011192688.tif 000004
【００５４】
尚、上記表２における測定不能とは、気相重合や電解重合の不具合からコンデンサ素子が構成されるに至っておらず、ＬＣＲメーターに接続しても全く静電容量を示さなかったことを示す（下記表３においても同じ）。
【００５５】
上記表２の結果から分るように、ポリチオフェンでプレコート層を形成した固体電解コンデンサ素子は、酸化剤濃度が０.００７〜０.１０質量％の試料１、３〜７で高い容量出現率が得られた。しかし、酸化剤濃度を０.１２質量％に高めた試料８では容量出現率が低下した。これはプレコート層が厚すぎたために細孔が詰まって、内部まで導電性高分子層の被覆が進まなかったためと考えられる。
【００５６】
また、酸化剤濃度を０.００５質量％に低下させた試料２では、電解重合時にポリピロールの導電性高分子層による被覆が進まず、接続用の金属ワイヤーにのみポリピロールが付着した。これはポリチオフェンのプレコート層が薄すぎるために、電解重合でのポリピロールの生成が不十分となってネットワークを形成できず、結果的に導電性高分子層が十分に成長できなかったためと思われる。
【００５７】
[比較例]
プレコート層の形成工程において、ポリチオフェンの代わりにポリピロールのプレコート層を形成すると共に、酸化剤溶液中のパラトルエンスルホン酸鉄濃度を変化させた以外、上記実施例１と同様にして試料９〜１４の固体電解コンデンサ素子を作製した。
【００５８】
即ち、各試料における酸化剤溶液中のパラトルエンスルホン酸鉄濃度を、試料９では０.００５質量％、試料１０では０.０１質量％、試料１１では０.０２質量％、試料１２では０.０４質量％、試料１３では０.０８質量％、試料１４では０.１２質量％とした。
【００５９】
具体的には、容量１０００ｍｌの蓋付きポリ容器にピロール（関東化学(株)製）１５ｍｌを入れ、上記各濃度の酸化剤溶液で処理した多孔質電極を容器内の気相部に固定して蓋で密閉した。この状態で３０分間静置して気相重合させ、多孔質電極の誘電体皮膜上にポリピロールのプレコート層を形成した。その後、プレコート層を形成した多孔質電極を容器から取り出し、洗浄及び乾燥を行った。
【００６０】
得られた試料９〜１４の各固体電解コンデンサ素子について、上記実施例１と同様にして１２０Ｈｚ、ＤＣ１.５Ｖ、１.０Ｖｒｍｓで静電容量（μＦ）を測定した。また、上記実施例１と同様に容量出現率を測定した。得られた結果を下記表３に示した。
【００６１】
【表３】
2011192688.tif 000005
【００６２】
上記表３の結果から分るように、ポリピロールでプレコート層を形成した比較例においては、酸化剤濃度が比較的高い試料１２〜１４の場合、ポリピロールのプレコート層が十分に形成され、従って電解重合によりポリピロールの導電性高分子層も形成されたものの、得られたコンデンサ素子の容量出現率は極めて低いものであった。
【００６３】
一方、酸化剤の濃度が低い試料９〜１１の場合、電解重合時にポリピロールによる被覆が進まず、接続用の金属ワイヤーにのみポリピロールが付着した。その結果、得られたコンデンサ素子は静電容量及び容量出現率とも測定不能であった。これは、気相重合で形成されたポリピロールのプレコート層が薄すぎるために、電解重合によるポリピロールのネットワークを形成できず、導電性高分子層が成長できなかったためと思われる。
【符号の説明】
【００６４】
１      多孔質電極
１ａ    プレコート層形成後の多孔質電極
２      チオフェンモノマー
２ａ    チオフェンモノマーの蒸気
３      密閉容器
４      ピロールモノマーの溶液
５      陰極
１１    微粒子
１２    誘電体皮膜
１３    プレコート層
１４    導電性高分子層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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