(57)【要約】 【課題】トナーの良好な帯電立ち上がり性や良好な帯電量レベルが耐刷後半まで維持され、高温高湿、低温低湿を含むすべての環境においてカブリ、トナー飛散などが発生しないトナーを提供するものである。【解決手段】少なくともシリカ粒子と無機粒子を含有する負帯電性トナーであって、無機粒子が以下（１）〜（３）を満たすものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーによって解決する。（１）平均一次粒径が０．１μｍ以上である（２）電気抵抗値が１×１０＋１０Ω・cm以下である（３）正帯電性である【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシリカ粒子と無機粒子を含有する負帯電性トナーであって、無機粒子が以下（１）〜（３）を満たすものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（１）平均一次粒径が０．１μｍ以上である
（２）電気抵抗値が１×１０＋１０Ω・cm以下である
（３）正帯電性である
【請求項２】
シリカ粒子の添加量（a）と、 無機粒子の添加量(b)との比a/bが、１０以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
無機粒子の添加量がトナー母粒子１００質量部に対して、０．３質量部以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
無機粒子が表面処理を施したものであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
トナーの体積中位径が４μｍ以上、８μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
トナーの平均円形度が０．９５５以上、０．９８５以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
有機酸金属塩を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
下記一般式（４）で示される化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
Ｍ1 ｙ1 ・Ｍ2 ｙ2 ・Ｍ3 ｘ・（ＯＨ）2・Ａｘ／ｎ・ｍＨ2Ｏ・・・・（４）
（式中、Ｍ1 はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれた２価金属の少なくとも１種を示し、Ｍ2 はＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＳｎより成る群から選ばれた２価金属の少なくとも１種を示し、Ｍ3 は３価金属を示し、Ａはｎ価のアニオンを示し、そして、ｘ、ｙ1 、ｙ2 及びｍは夫々、０＜ｘ≦０．５、ｙ1 ＋ｙ2 ＝１−ｘ、０≦ｍ＜２の関係式を満たす整数を示し、高級脂肪酸類で表面処理されている。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。 
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法は、光導電性感光体上に種々の方法にて静電潜像を形成させ、次いで静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略記する）を用いて潜像を可視化した後、紙等の転写材にトナー可視像を転写し、加熱や加圧等によりトナー像を定着させる工程を有する。これらの工程としては様々な方法が知られており、それぞれの画像形成プロセスに適したものが採用されている。
【０００３】
トナーの代表的な製造方法の一つとして、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等の種々の材料を溶融混合し、粉砕・分級して微粉末とする粉砕法があり、比較的簡便に品質の良いトナーが得られることから、カラーやモノクロ、種々の現像方式問わず、一般に広く採用されている。また、近年の電子写真に対する一層の高速化、高画質化の要求に応えるべく、湿式トナーの研究開発が盛んである。湿式トナーは粉砕トナーに比べて粒子径の制御が容易であることから、高画質化に適した小粒径のトナー母粒子を得ることができる。更に、粒子構造制御によりトナーをカプセル化することも可能であることから、耐熱性や低温定着性に優れたトナーが得られるといったメリットがある。
【０００４】
粉砕トナー、湿式トナーを問わず、得られたトナー母粒子に対しては、様々な添加剤をトナー母粒子とともに攪拌・混合することによってトナー母粒子表面に付着又は固着させる外添工程を有するのが普通である。これにより、トナーの帯電性や流動性といった種々の物性を改善あるいはコントロールしている。
【０００５】
一般にトナーの帯電量が低い、あるいは帯電の立ち上がり性が悪いと、本来白字であるべき部分に帯電の不十分なトナーが付着し、画像の背景が汚れてしまう現象、いわゆるカブリが発生する。また、トナーの流動性が足りないと、トナー担持体への供給量が不足し、印字部の画像がかすれる等の欠陥を引き起こし、好ましくない。
【０００６】
外添工程で使用される外添剤としては、目的とする物性に応じて様々なものが用いられるが、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）等の金属酸化物からなる無機粒子が使用されており、求めるトナー物性に応じて適宜その種類が選択されている。
【０００７】
低湿環境下において、過剰に帯電したトナー粒子が潜像保持体上に静電気的に強く付着し、潜像保持体上へトナーが融着する現象を防止することを目的として、特定の粒径の無機微粒子を添加する方法が示されている（特許文献１）。しかし、高湿度の場合、トナーに外添しているシリカ微粒子が特に湿度の影響を受け、その影響によりトナー全体の帯電が低下してしまうことがあった。また、湿度環境においてトナーの帯電が大きく変化し、トナーの帯電に分布が生じ、均一とならないため、カブリの発生や耐刷性の低下などの問題が生じてしまうことがあった。
【０００８】
従って、近年の高速化、高耐刷力化の傾向の中で、高温高湿、低温低湿を含むすべての環境において帯電立ち上がり性・帯電維持性に優れ、繰り返し使用してもカブリの少ない静電荷像現像用トナーの開発が望まれているが、未だ不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３１８４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、少なくともシリカ粒子と無機粒子を含有するトナーであって、特定の無機粒子を含有することにより、トナーの良好な帯電立ち上がり性や良好な帯電量レベルが耐刷後半まで維持され、高温高湿、低温低湿を含むすべての環境においてカブリ、トナー飛散などが発生しないトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ね、特定の無機粒子を含有することで上記課題を解決できることを見出した。本発明は、この知見に基づくものであり、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１２】
１．少なくともシリカ粒子と無機粒子を含有する負帯電性トナーであって、無機粒子が以下（１）〜（３）を満たすものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（１）平均一次粒径が０．１μｍ以上である
（２）電気抵抗値が１×１０＋１０Ω・cm以下である
（３）正帯電性である
２．シリカ粒子の添加量（a）と、 無機粒子の添加量(b)との比a/bが、１０以上であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
３．無機粒子の添加量がトナー母粒子１００質量部に対して、０．３質量部以下であることを特徴とする前記１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
４、無機粒子が表面処理を施したものであることを特徴とする前記１乃至３の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
５．トナーの体積中位径が４μｍ以上、８μｍ以下であることを特徴とする前記１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
６．トナーの平均円形度が０．９５５以上、０．９８５以下であることを特徴とする前記１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
７．有機酸金属塩を含有することを特徴とする前記１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
８．下記一般式（４）で示される化合物を含有することを特徴とする前記１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
Ｍ1 ｙ1 ・Ｍ2 ｙ2 ・Ｍ3 ｘ・（ＯＨ）2・Ａｘ／ｎ・ｍＨ2Ｏ・・・・（４）
（式中、Ｍ1 はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれた２価金属の少なくとも１種を示し、Ｍ2 はＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＳｎより成る群から選ばれた２価金属の少なくとも１種を示し、Ｍ3 は３価金属を示し、Ａはｎ価のアニオンを示し、そして、ｘ、ｙ1 、ｙ2 及びｍは夫々、０＜ｘ≦０．５、ｙ1 ＋ｙ2 ＝１−ｘ、０≦ｍ＜２の関係式を満たす整数を示し、高級脂肪酸類で表面処理されている。）
【００１３】
本発明のトナーは、少なくともシリカ粒子とシリカ粒子以外の無機粒子を含有する。シリカ粒子と無機粒子の含有方法は特に限定されないが、トナー母粒子に外添することが好ましい。
【００１４】
本来白字であるべき部分に帯電の不十分なトナーが付着し、画像の背景が汚れてしまう現象、いわゆるカブリを防止するためには、トナーの帯電が高いこと、トナー全体の帯電が均一であること、さらに高温高湿、低温低湿を含むすべての環境で帯電が維持されることが必要である。
本願発明は、少なくともシリカ粒子と特定の無機粒子を含有することによって、トナー
を高帯電にし、帯電が低くなりやすい高湿度のような環境であっても、無機粒子がトナーと逆の帯電を持つことで高帯電を維持し、さらに、特定の粒径と電気抵抗値の無機粒子によって、トナー全体の帯電を均一にすることで、すべての環境においてカブリ、トナー飛散などの問題を解決することができる。
【００１５】
本発明の無機粒子の平均一次粒径は、０．１μｍ以上であることが必須である。中でも、０．１５μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましい。また、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。
平均一次粒径が大きすぎると、母粒子表面からの離脱が過度となり、耐刷後半まで本発明の効果が持続しない場合があり、小さすぎると母粒子表面上での適度な転がりや脱離が少なく、本発明の効果が得られにくい場合がある。
本発明の無機粒子の平均一次粒径は、実施例に記載の方法で測定される。
【００１６】
本発明の無機粒子の電気抵抗値は、１×１０＋１０Ω・cm以下であることが必須である。中でも、１×１０＋9Ω・cm以下であることが好ましい。また、１×１０＋３Ω・cm以
上であることが好ましく、  １×１０＋6Ω・cm以上であることがさらに好ましい。  電
気抵抗値が大きすぎると、上述の特定トナー粒子の帯電量が過剰に高帯電化・低帯電化することによる「かぶり」、「ベタ画像の局部的な画像濃度変動」などの不具合のほかに、耐刷により各種部材に付着した該無機粒子がプリントシステム系の帯電制御に不具合を発生させてプリント画像に悪影響を及ぼす場合がある。例えば、有機感光体ドラムのクリーニング部で系外に除去できなかった微量の該無機粒子が、有機感光体ドラムを帯電させる接触式帯電ローラーに付着した場合には、有機感光体ドラムへの帯電付与を妨げドラム表面上の帯電不良を引き起こして画像欠陥となる場合がある。一方、小さすぎると、現像槽内部のトナー粒子の帯電をリークさせて低帯電化させてしまうため、かぶりなどの画像欠陥を発生させる傾向がある。電気抵抗値は、実施例に記載の方法で測定される。
【００１７】
本発明の無機粒子を特定の電気抵抗値にする方法は特に限定されないが、該無機粒子の中核を構成する無機粒子の基材に表面処理を行うことで調整できる。  処理方法は水相・気相法を問わない。表面処理剤としては無機化合物、有機化合物が使用できる。無機化合物はシリカやアルミウム、ジルコニウム、チタン、スズ、アンチモン、亜鉛等の酸化物、含水酸化物、リン酸塩等などがある。また、有機化合物は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、ペンタエリスリトール等のポリオール類、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアルカノールアミン類及びそれらの酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩等の誘導体やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の疎水化処理剤、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アルミニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等がある。無機粒子の基材は、の電気抵抗値、帯電特性を鑑みて処理剤、処理量を選択する。
【００１８】
本発明の無機粒子の基材は、シリカ粒子以外の無機材料であれば特に限定されないが、たとえば酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、チタン酸ストロンチウムなどの無機酸化物等が挙げられる。特に酸化チタンが電気抵抗値や各種部材への付着という観点で好ましい。  また、本発明の無機粒子の基材の平均一次粒径は、０．１μｍ以上であることが必須である。中でも、０．１５μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましい。また、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明の無機粒子は正帯電であることが必須である。正帯電である無機粒子が付着及び
離脱することで、トナーの負帯電性が得やすくなる。さらに、離脱した無機粒子が、正帯電剤が付着した部材と接することにより、トナーがマイナス帯電を補助的に受取ることができ、耐刷によるトナー自体の劣化が発生した場合に、特に帯電の立ち上がり補助や帯電を維持することができる。
【００２０】
本発明の無機粒子は、平均一次粒子が大きいため、母粒子表面に完全に固定化されにくく、耐刷でのトナー攪拌によるストレスで、粒子表面上での転がり移動、母粒子表面からの離脱、また離脱した該無機粒子の搬送ローラー、現像スリーブ、帯電ブレードなどへの部材付着が発生する。これによって、トナー表面上での転がり移動、母粒子表面からの離脱によるキャリア効果を得ることができる。さらに、離脱した無機粒子が、正帯電剤が付着した部材と接することにより、トナーが負帯電を補助的に受取ることができ、耐刷によるトナー自体の劣化が発生した場合に、特に帯電の立ち上がり補助や帯電を維持することができる。
また、本発明の無機粒子の電気抵抗値が、特定の値以下であることで、トナー粒子の過剰な高帯電化/低帯電化を抑制し、また、使用環境差による帯電変動を小さくすることに
有効である。
これらにより、高温高湿、低温低湿を含むすべての環境において、初期から耐刷後半まで良好なトナー帯電立ち上がり性、帯電維持性を確保でき、しいてはカブリ、トナー飛散などが発生しない良好トナーを得ることが可能となる。
【００２１】
本発明の無機粒子のは、トナー母粒子１００質量部に対して、０．３質量部以下であることが必須である。また、０．２質量部以下であることがさらに好ましい。また、０．０２質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上が特に好ましい。無機粒子の量が多すぎると、有機感光体ドラム上へのフィルミングが発生する場合がある。これは、外添剤が有機感光体ドラムのクリーニング部でかき取られ、系外へ除去される際に有機感光体ドラム表面に強く付着したり、その平均粒径の大きさの故に有機感光体ドラム表面に無数の傷を作ったりすることが起因となって発生すると推測される。一方、量が少なすぎると本発明の効果が得られにくい場合がある。
【００２２】
本発明の無機粒子は、正帯電であり、平均一次粒径と電気抵抗値の条件を満たすものであれば特に限定されないが、無機化合物により表面処理がなされているものが、本発明の効果を得るには好ましい。
表面処理に用いる無機化合物及び表面処理の方法は特に限定されないが、アルミ、ケイ素、亜鉛などの無機化合物を、湿式法で表面処理することができる。特にアルミが好ましく、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等、塩化アルミニウム等が挙げられる。
また、必要に応じてアルミ処理の前後にアルミとは異なる無機、または/および有機表
面処理を行ってもよい。
【００２３】
本発明のシリカ粒子は、平均一次粒径が１０ｎm以上であることが好ましい。さらには
、平均一次粒径が２０ nm以上であることがより好ましい。また、平均一次粒径が５０nm
以下であることが好ましい。上記範囲より大きいと、十分な流動性が得られないため好ましくなく、上記範囲より小さいと耐刷での母粒子表面へのシリカ埋没が大きく、耐刷でのかぶりなどの品質維持性という観点で好ましくない。平均一次粒経は、実施例に記載の方法で測定される。
【００２４】
本発明のシリカ粒子の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、３質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましい。また、１質量部以上が好ましく、１．５  質量部以上がさらに好ましい。シリカ粒子が多すぎると、母粒子表面に付着しきれない遊離シリカが増大し、トナーの帯電立ち上がり不良や帯電量分布の肥大
化からかぶりなどの画像欠陥が発生しやすくなり好ましくない。一方、少なすぎると十分なトナー流動性が確保できないため、ベタ均一性不良などの画像欠陥が発生して好ましくない。
また、本発明のシリカ粒子の添加量をa、 無機粒子の添加量ｂとすると、これらの比であるa/bが、１０以上であることが好ましい。さらに、２０以上であることが好ましく、
３０以上であることが特に好ましい。また、１４０以下であることが好ましく、１００以下であることが特に好ましい。  比が大きすぎると  無機粒子に対して周りに過剰のシリカ粒子が存在するため、無機粒子による本発明の効果がシリカ粒子により妨げられる場合がある。一方、比が小さすぎると、かぶりなどの本発明効果は十分に得られるが、有機感光体ドラムへのフィルミングを引き起こす場合がある。
【００２５】
画像形成装置や部材などのハードシステム系の要因によって、無機粒子によるドラムフィルミングが懸念される場合がある。特に、有機感光体ドラムのφが24mm以下、またはプロセススピードが100mm/sec以上のようにクリーニング部においてストレスがかかるシス
テム設計の場合において発生しやすい。本発明において、ドラムフィルミングを解決するために、有機酸金属塩を含有してもよい。有機酸金属塩添加により、クリーニング部における負荷が低減し、無機粒子付着によるフィルミングなどの不具合を回避できる。これは、有機酸金属塩が有機感光体ドラムの表面に薄膜を形成し、ドラム表面の特性を変化させることにより、[１]遊離した無機粒子のドラム表面への付着性を低減させ、除去を容易にし、さらに[２]ドラム表面とクリーニング部材の間の摩擦低減により、本発明の効果を得られるものと推測される。
【００２６】
本発明の有機酸金属塩は特に限定されないが、例えばステアリン酸亜鉛が挙げられる。その大きさは体積平均粒径８μｍ以下、添加部数は０．５部以下が好ましい。粒径が大きくなる又は添加量が多くなるとトナー流動性が低下し、ベタ均一性不良などの画像不良を引き起こす場合がある。
【００２７】
本発明において、有機感光体ドラム上の帯電ローラーへの汚染による画像不良を防止するために、下記一般式（４）で示される化合物を含有しても良い。
有機感光体ドラム上の帯電ローラーへの汚染は、有機感光体ドラムのφが24mm以下、またはプロセススピードが100mm/sec以上のような、クリーニング部に負荷がかかるシステ
ムの場合に起こりやすく、主に、トナー粒子や遊離したシリカ粒子などの電気抵抗値の高い転写残物質がクリーニング部で効果的に系外に除去されず、クリーニング部を少量すり抜けてしまい、該物質が帯電ローラーへ付着することにより発生する。
本発明の下記一般式（４）で示される化合物により帯電ローラー汚染を低減させることができる。これは、一般式（４）で示される化合物がクリーニング部に蓄積して、有機感光体ドラム表面にある転写残物質のかきとりを補助しているためと推測される。
Ｍ1 ｙ1 ・Ｍ2 ｙ2 ・Ｍ3 ｘ・（ＯＨ）2・Ａｘ／ｎ・ｍＨ2 Ｏ・・・・（４）
式中、Ｍ1 はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａより成る群から選ばれた２価金属の少なくとも１種を示し、Ｍ2 はＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＳｎより成る群から選ばれた２価金属の少なくとも１種を示し、Ｍ3 は３価金属を示し、Ａはｎ価のアニオンを示し、そして、ｘ、ｙ1 、ｙ2 及びｍは夫々、０＜ｘ≦０．５、ｙ1 ＋ｙ2 ＝１−ｘ、０≦ｍ＜２の関係式を満たす整数を示し、高級脂肪酸類で表面処理されている。
【００２８】
本発明において、一般式（４）で示される化合物の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以下であることが好ましい。添加量が多くなるとトナー流動性が低下し、ベタ均一性不良などの画像不良を引き起こす場合がある。
【００２９】
本発明のトナーの製造方法は特に限定されず、粉砕法、湿式法等の方法で得られたトナーを用いることができる。
本発明のトナーの体積中位径は、４μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、８μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがさらに好ましい。トナーの体積中位径が大きすぎると、単位重量当たりの帯電量が小さくなる方向になり、かぶりやトナー飛散が発生する可能性が高くなる場合があり、小さすぎると、単位重量当たりの帯電量が過剰となりやすく、極度な画像濃度低下などの不具合を発生しやすくなる場合がある。体積中位径は、実施例に記載の方法で測定される。
【００３０】
本発明のトナーの粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）は、後述に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。そして本発明のトナーは、トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が、０．０５１７ＥＸＰ（２２．４／Ｄｖ５０）≦Ｄｎｓを満たす。本発明では、「ＥＸＰ」は「Exponential」を示す。 すなわち自然対数の底であり、その右側は指数である。
この関係式が意図するところは、トナーの体積中位径（Ｄｖ）が小さくなるに連れて微粉が多くなることを示しており、Ｄｖが４．５μｍ以下の領域になるとＤｖの値が粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の領域に近づくためにＤｎｓの値が指数関数的に増加する。かかる２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の領域は、コールターカウンター社製マルチサイザーIIIの規定のチャンネルで表現される領域である。
そして、粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下の範囲に含まれる粒子は、本発明においてはトナー粒子の体積中位径４．０〜８．０μｍの領域において特段除かれるべき粒径域である。上記粒径分布の条件を満たした本発明のトナーは、高画質が得られる上、高速印刷機を使用した場合においても、汚れが少なく、残像（ゴースト）及びカスレ（ベタ追従性）を抑制し、クリーニング性に優れている。また、粒径分布がシャープであることにより帯電量分布が非常にシャープであるので、帯電量の小さい粒子が画像白地部の汚れを引き起こしたり、飛散して装置内を汚したりせず、また、帯電量の大きい粒子が現像されないまま層規制ブレードやローラー等の部材に付着してスジやかすれ等の画像欠陥を引き起こすことがない。
すなわち、上記関係式を境にして微粉量が画像に影響を与える。Ｄｎｓの値が右辺を超える場合には、微粉が画像に欠陥を生じさせる。例えば、微粉がクリーニングブレードに堆積して、画像欠陥として残像、カスレ、汚れ等が生じる。
【００３１】
画像形成装置は特有の帯電量を有する粒子を転写するように設計されているために、まず静電現像の際にはかかる特有の帯電量を有する粒子が優先してＯＰＣに転写される。特有の帯電量を超える粒子に関しては、部材等に付着して汚染や流動性の悪化を招く。一方で特有の帯電量に満たない粒子に関しては、カートリッジ内に堆積して部材等を汚染する。
ここでトナーの帯電量は、トナー組成が同じ場合にはトナーの粒子径と相関があり、一般に粒子径が小さいほど単位重量当たりの帯電量は高くなり、大きいほど単位重量当たりの帯電量が小さくなる。すなわち、粒子径が小さいトナーが多く存在すると帯電量が高くなりすぎるために過剰な部材等への付着、トナーの流動性の悪化を招くのである。本発明はこのトナーを３．５６μｍ以下のもの規定した。尚、この３．５６μｍは測定装置のチャンネルに規定されている値である。また一方で測定装置の測定限界の理由から下限値を２．００μｍとした。
【００３２】
本発明のトナー母粒子の平均円形度は、０．９５５以上であることが好ましく、０．９６０以上であることがより好ましい。また、０．９８５以下であることが好ましく、０．９８０以下であることがより好ましい。円形度が大きすぎると、クリーニング部でのすり抜けが発生しやすく画像不良となる場合があり、一方、小さすぎると、該無機粒子が耐刷による攪拌により母粒子表面で転がった際に、母粒子のくぼみに落ち込み、本発明の効果が最後まで維持できない場合がある。本発明のトナー母粒子の円形度は、実施例に記載の
方法で測定される。
【００３３】
本発明のトナーの製造方法は特に限定されず、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、必要に応じ、帯電制御剤、ワックス、その他の添加剤等を含む。
【００３４】
本発明において、トナーに含有される結着樹脂としては、従来トナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を適宜用いることができる。例えば、単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。
【００３５】
乳化重合凝集法を用いてトナーを製造する場合、乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００３６】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
【００３７】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であることが望ましい。
【００３８】
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリ
ルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００４０】
結着樹脂を乳化重合で重合する場合、乳化剤として公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の界面活性剤を併用して用いることができる。
【００４１】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００４２】
本発明の乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００４３】
乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００４４】
本発明において、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００４５】
本発明において、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができ、具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
【００４６】
また、本発明では、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００４７】
本発明の製造方法及び装置によって得られるトナーには、離型性付与のため、ワックスを含有させることが好ましい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。
【００４８】
具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられる。
【００４９】
これらのワックスの中で、定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出し、べたつきを生じる場合があり、一方、融点が高すぎると低温での定着性が劣る場合がある。
【００５０】
また、ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。高級脂肪酸エステル系ワックスとしては、具体的には例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好まく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。
【００５１】
上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。
【００５２】
本発明において、ワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、一方多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００５３】
本発明の着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００５４】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、３μｍ以下、より好ましくは１μｍである。
【００５５】
本発明において帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００５６】
また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００５７】
本発明において、乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【００５８】
本発明のトナーは、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの何れの重合法で製造してもよく、特に限定されない。
【００５９】
本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
【００６０】
乳化重合凝集法の製造方法としては、乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体
一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
【００６１】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。  本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価
の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００６２】
本発明において、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残る、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、一方多すぎると、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が好ましい。
【００６３】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【００６４】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
【００６５】
樹脂粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
樹脂粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂粒子を加えることが好ましい。
【００６６】
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程におい
て凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００６７】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００６８】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００６９】
得られた粒子は、公知の方法にて固液分離し、粒子を回収し、必要に応じて洗浄、乾燥することで目的とするトナー母粒子を得ることができる。
【００７０】
＜外添工程＞
本発明のトナーは、トナー母粒子の表面に、少なくともシリカ粒子と無機粒子を外添することで得られるが、本発明の効果を損なわない範囲で、外添剤として知られている「他の粒子」と併用させてトナー母粒子の表面に付着又は固着させてもよい。
【００７１】
「他の粒子」としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の無機粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の有機酸塩粒子；メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子等の有機樹脂粒子等が挙げられる。
【００７２】
本発明のシリカ粒子と無機粒子と「他の粒子」との配合割合は特に限定はなく、前記シリカ粒子と無機粒子と「他の粒子」からなる全外添剤の使用量は特に限定はないが、トナー母粒子１００質量部に対して、全外添剤の使用量は１質量部以上が好ましく、１．２質量部以上がより好ましく、１．３質量部以上が特に好ましい。また、５質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が特に好ましい。使用量が少なすぎると、流動性が悪くなったり、帯電量のコントロールができなくなったりする場合があり、一方、多すぎると、付着し切れなかった外添剤遊離物がカートリッジ内の部材を汚染し、画像欠陥の原因となる場合がある。
【００７３】
本発明にて用いられる無機粒子について、トナー母粒子の表面に付着又は固着させる順番は特に限定はないが、本発明の作用機構の観点から、シリカ粒子を含む他の併用される外添剤と同時もしくは後に添加される方が好ましい。
【００７４】
本発明において、トナー母粒子の表面に、前記シリカ粒子、無機粒子、「他の粒子」を付着又は固着させる方法は特に限定はなく、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができる。具体的には、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー、Ｑ−ミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【００７６】
＜重合体一次粒子の平均粒径の測定方法＞
日機装株式会社製、型式：Microtrac  Nanotrac  150（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトMicrotrac  Particle  Analyzer  Ver10.1.2.-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交
換水を分散媒に用い、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。 
【００７７】
・溶媒屈折率：１．３３３ 
・測定時間  ：１００秒 
・測定回数  ：１回 
・粒子屈折率：１．５９ 
・透過性    ：透過 
・形状      ：真球形 
・密度      ：１．０４ 
【００７８】
＜重量平均分子量Ｍｗ，ピーク分子量Ｍｐの測定方法＞
以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０
カラム：ポリマーラボラトリー 社製  ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ
リファレンスカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：０．１重量％
検量線：標準ポリスチレン
【００７９】
＜体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法＞
ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンＩＩを用い、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）とした。
【００８０】
＜円形度の測定方法＞
本発明における「平均円形度」は、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー
式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ２１００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個
【００８１】
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００〜２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【００８２】
＜シリカ粒子、および無機粒子の平均一次粒径測定方法＞
本発明において、シリカ粒子、および無機粒子の「平均一次粒径」はＳＥＭ写真の画像解析を行うことで測定される。本実施例では、日立製作所製・走査電子顕微鏡Ｓ４５００を用いて、３００００倍に拡大した粒子の写真を適当枚数撮影した後、無作為にその粒子を１００個選定し、三谷商事株式会社製画像解析ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦにてこれらの円相当径を測定し、その平均値を「平均一次粒径」とする。
【００８３】
＜電気抵抗値の測定方法＞
本発明における電気抵抗値の測定としては、圧力下で粉体の抵抗率を測定できる機器を用いる。本実施例では、三菱化学株式会社製、粉体抵抗測定システム−ＰＤ５１型を使用し、サンプル充填量２．０ｇ、加重４ｋＮで測定した。
【００８４】
＜帯電量の測定方法＞
本発明における無機粒子の帯電量測定は下記条件で行う。
温度23℃、湿度55%環境下において
キャリア      ：  Ｆ−１５０コア（パウダーテック社製）  １９．８g
無機粒子      ：  ０．２g
を２０ｍｌガラス瓶に入れ、１２ｈ以上放置する。その後、手振りで５０回往復混合し、その後振幅1.0ｃｍ、振とう速度５００ｒｐｍで１分攪拌する。
ガラス瓶から0.2ｇ取り出し、東芝ケミカル製ブローオフＴＢ-２００装置により下記設定で測定する。
N2圧力計：1.0Kｇ/cm2
SET TIME：20.0sec
ファラデーゲージにセットする金網（ステンレス製：400メッシュ）
読み取ったＱ値に対して下記計算式で計算し、２回平均値を帯電量とする。
Q/M（μ/ｇ）＝（Q（μC）/（試料重量（ｇ））×100
【００８５】
（実施例１）
＜ワックス分散液の調製＞
ペンタエリスリトールテトラステアリルエステル（日本油脂社製Ｈ４７６）３０部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）２．８部、脱塩水６７．２部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製  マークＩＩ  ｆモデル）を用いて１０分間攪拌した。
【００８６】
次いで、この分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８
ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定しながら体積平均径（Ｍｖ）が２５０ｎｍになるまで分散してワックス分散液を作製した。
【００８７】
＜重合体一次粒子分散液の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記したワックス分散液を４２．９部、脱塩水３３６部を仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、攪拌しながら、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
【００８８】
その５分後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物及び下記の開始剤水溶液を４．５時間かけて添加し、モノマー類と乳化剤水溶液の混合物を滴下終了後、３０分かけて９０℃に昇温した。更に、下記の追加開始剤水溶液を３時間かけて添加し、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。  
【００８９】
［モノマー類］
スチレン                              ７６．８部  
アクリル酸ブチル                      ２３．２部
アクリル酸                              １．５部
トリクロロブロモメタン                  ０．５部
ヘキサンジオールジアクリレート          １．０部
【００９０】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．０部
脱塩水                                ６７．３部
【００９１】
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                  １２．４部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液    １２．４部
【００９２】
［追加開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                    ９．３部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液      ９．３部
【００９３】
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液を得た。重合体一次粒子の体積平均径（Ｍｖ）は２００ｎｍであった。
【００９４】
＜樹脂粒子分散液の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、２０％ＤＢＳ水溶液２．０部、脱塩水３１７部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
【００９５】
その５分後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物を重合開始（８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した時から５分後）から５時間かけて滴下し、下記の開始剤水溶液は重合開始から６時間かけて添加し、更に攪拌しながら９０℃で１時間保持した。
【００９６】
［モノマー類］
スチレン                              ８８．０部  
アクリル酸ブチル                      １２．０部
アクリル酸                              １．５部
トリクロロブロモメタン                  ０．５部
ヘキサンジオールジアクリレート          ０．４部
【００９７】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．５部
脱塩水                                ６６．４部
【００９８】
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                  １８．９部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液    １８．９部
【００９９】
重合反応終了後、冷却し、乳白色の樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子の体積平均径（Ｍｖ）は１１５ｎｍであった。
【０１００】
＜着色剤分散液の調製＞
攪拌機（プロペラ翼）を備えた容器に、カーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散してプレミックス液を得た。上記プレミックス液中のカーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０μｍであった。
【０１０１】
上記プレミックス液を湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径はφ７５ｍｍ、セパレータの径がφ６０ｍｍ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。
【０１０２】
ロータの回転速度を一定として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出することにより黒色の着色剤分散体Ａを得た。着色剤分散液中の着色剤の体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであった。
【０１０３】
＜トナー母粒子の製造＞
重合体一次粒子分散液    固形分として９５部
樹脂粒子分散液          固形分として５部
着色剤分散液            着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液      固形分として０．１部
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナー母粒子を製造した。
【０１０４】
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に、前記重合体一次粒子分散液と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて攪拌を続けながら内温１２℃で第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤分散液を５分かけて添加し、内温１２℃のまま均一に混合し、更に同一の条件のまま、０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した。
【０１０５】
その後、攪拌しながら３０分かけて内温５０℃に昇温して、その後、９０分かけて５１．５℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径を測定したところ７．２μｍであった。その後、攪拌しながら前記樹脂粒子分散液を７分かけて添加してそのまま
６０分保持し、２０％ＤＢＳ水溶液を１０分かけて添加してから２０分かけて７０℃に昇温し、更に２０分かけて９０℃まで昇温した。その後、３０分かけて９６℃まで昇温した。
【０１０６】
その後、２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０１０７】
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製、Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌することにより均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【０１０８】
ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍ程度となる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ａを得た。トナー母粒子Ａの体積中位径は７．０ｕｍ、平均円形度は、０．９６０、Ｄｎｓは４．１であった。
【０１０９】
トナー母粒子Ａと同様の処方により、体積中位径が６．８ｕｍ、平均円形度が０．９８０、Ｄｎｓが３．３のトナー母粒子Ｂ、体積中位径が５．７ｕｍ、平均円形度が０．９７５、Ｄｎｓが２．９のトナー母粒子Ｃ、体積中位径が７．０ｕｍ、平均円形度が０．９５０、Ｄｎｓが２．４のトナー母粒子Ｄを作成した。
【０１１０】
＜無機粒子aの製造）＞
平均一次径0.30umの二酸化チタン粒子（基材）の水性縣濁液にアルミニウムの水和酸化物を添加し、二酸化チタン粒子表面を被覆する。その被覆処理は懸濁液中で水溶性アルミニウム塩を中和することで行える。水溶性アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウムを使用した。その被覆量は、中核となる二酸化チタン粒子の重量に対してＡｌ2Ｏ3として6％で実施した。アルミニウム塩を添加した後、ｐＨ約5で中和処理し、30分熟成した。上記中和処理に際しては、水酸化ナトリウムを使用した。その後、ろ過、洗浄を行い、さらにろ過後の固形分であるケーキ中に含まれる電解質成分を除去する目的で再度リパルプし、水洗を行った。得られたケーキを乾燥、粉砕し、無機粒子aを得た。
【０１１１】
＜無機粒子bの製造＞
無機粒子aの製造において、平均一次径0.30umの二酸化チタン粒子（基材）の水性縣濁
液の代わりに、平均一次粒径0.25umの二酸化チタン粒子の水性縣濁液を使用した以外は無機母粒子aの製造と同様にして無機粒子bを得た。
【０１１２】
＜無機粒子ｃの製造＞
無機粒子aの製造において、平均一次径0.21umの二酸化チタン粒子（基材）の水性縣濁
液の代わりに、平均一次粒径0.25umの二酸化チタン粒子の水性縣濁液を使用した以外は無機母粒子aの製造と同様にして無機粒子cを得た。
【０１１３】
＜無機粒子ｄの製造＞
平均一次径0.25umの二酸化チタン粒子（基材）の水性縣濁液にケイ酸ナトリウムを添加し、二酸化チタン粒子表面を被覆する。水酸化ナトリウムを用いてｐＨを9.0以上にして
おき、ケイ酸ナトリウム水溶液を中核となる二酸化チタン粒子の重量に対してＳｉＯ２と
して12％を添加した。80℃に昇温したのち、硫酸を加えて180分かけてｐＨが6.5になるように中和した。
続いて、アルミン酸ナトリウムを中核となる二酸化チタン粒子の重量に対してＡｌ2Ｏ3として6％を添加した。アルミン酸ナトリウムを添加した後、ｐＨ約5で中和処理し、30分熟成した。上記中和処理に際しては、水酸化ナトリウムを使用した。その後、ろ過、洗浄を行い、さらにろ過後の固形分であるケーキ中に含まれる電解質成分を除去する目的で再度リパルプし、水洗を行った。得られたケーキを乾燥、粉砕し、無機粒子dを得た。
【０１１４】
＜無機粒子eの製造＞
平均一次径0.10mの二酸化チタン粒子の表面未処理物を、無機粒子eとした。
【０１１５】
＜無機粒子hの製造＞
平均一次径0.08umの二酸化チタン粒子をトルエンに分散し、その二酸化チタ粒子ンの重量に対して16％のオクチルトリエトキシランを添加した後、合一しないように強力な分散処理を行い、乾燥、粉砕し、無機粒子hを得た。
【０１１６】
＜無機粒子iの製造＞
無機粒子dの製造において、ＳｉＯ２として12％を添加する代わりに18％を添加し、ま
たＡｌ2Ｏ3として6％を添加する代わりに2％添加した以外は無機粒子dの製造と同様にし
て無機粒子iを得た。
【０１１７】
＜無機粒子ｊの製造＞
アミノプロピルトリエトキシシランを純水で２倍希釈し10分間攪拌して加水分解させ、加水分解生成物の水溶液を調製した。上述の無機粒子aを、250℃に加熱した水蒸気を用いて流体エネルギー粉砕機にて粉砕し、その際、それぞれ二酸化チタン（無機粒子a）の重
量に対して0.3％のトリメチロールエタンと、アミノプロピルトリエトキシシランとして2.0％に相当する加水分解生成物の水溶液を粉砕機中に添加し、これらを被覆させて無機粒子jを得た。
【０１１８】
＜トナーＥ−１の製造＞
三井鉱山社製２０Ｌヘンシェルミキサー内に、上記トナー母粒子Ａを１００部（１５００ｇ）投入し、続いてシリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径２０ｎｍのシリカ粒子を１．６部添加し、３０００ｒｐｍで１0分間攪拌・混合した。その後、無機粒子
ａ（帯電量：+４９．９uC/g、平均一次粒子径：０．３０um、電気抵抗値：  １．２×１
０８Ω・cm）を０．０５部添加した後に３０００ｒｐｍで５分間追加攪拌・混合して篩別することによりトナーＥ−１を得た。
【０１１９】
（実施例２）
＜トナーＥ−２の製造＞
実施例１において、無機粒子ａの代わりに、無機粒子ｂ（帯電量：+  ４１．６uC/g、
平均一次粒子径： ０．２５um、電気抵抗：１．７×１０８Ω・cm）を０．０５部使用し
た以外は実施例１と同様にしてトナーＥ−２を得た。
【０１２０】
（実施例３）
＜トナーＥ−３の製造＞
実施例１において、無機粒子ａの代わりに、無機粒子ｃ（帯電量：+  １０．６uC/g、
平均一次粒子径： ０．２１um、電気抵抗：４．５×１０９Ω・cm）を０．０５部使用し
た以外は実施例１と同様にしてトナーＥ−３を得た。
【０１２１】
（実施例４）
＜トナーＥ−４の製造＞
実施例１において、無機粒子ａの代わりに、無機粒子ｄ（帯電量：+６．７uC/g、平均
一次粒子径： ０．２５um、電気抵抗：５.３×１０８Ω・cm）を０．０５部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＥ−４を得た。
【０１２２】
（実施例５）
＜トナーＥ−５の製造＞
実施例１において、無機粒子ａの代わりに、無機粒子ｅ（帯電量：+1．７uC/g、平均一次粒子径： ０．１０um、電気抵抗：4．１×１０６Ω・cm）を０．０５部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＥ−５を得た。
【０１２３】
（実施例６）
＜トナーＥ−６の製造＞
実施例２において、トナー母粒子Ａの代わりに、トナー母粒子Ｂを使用した以外は実施例２と同様にしてトナーＥ−６を得た。
【０１２４】
（実施例７）
＜トナーＥ−７の製造＞
実施例２において、トナー母粒子Ａの代わりに、トナー母粒子Ｃを使用した以外は実施例２と同様にしてトナーＥ−７を得た。
【０１２５】
（比較例１）
＜トナーＣ−１の製造＞
実施例１において、無機粒子ａの代わりに、無機粒子ｈ（帯電量：+１７．７uC/g、平
均一次粒子径： ０．０８um、電気抵抗：２．０×１０１０Ω・cm）を０．０５部使用し
た以外は実施例１と同様にしてトナーＣ−１を得た。
【０１２６】
（比較例２）
＜トナーＣ−２の製造＞
実施例１において、無機粒子ａの代わりに、無機粒子ｉ（帯電量：−４．６uC/g、平均一次粒子径： ０．２５um、９．３×１０７Ω・cm）を０．０５部使用した以外は実施例
１と同様にしてトナーＣ−２を得た。
【０１２７】
（比較例３）
＜トナーＣ−３の製造＞
実施例１において、無機粒子ａの代わりに、無機粒子ｊ（帯電量：+  １１７uC/g、平
均一次粒子径： ０．３um、電気抵抗：１．５×１０１３Ω・cm）を０．０５部使用した
以外は実施例１と同様にしてトナーＣ−３を得た。
【０１２８】
（比較例４）
＜トナーＣ−４の製造＞
実施例２において、無機粒子ｂの添加量を０．０１部とした以外は実施例２と同様にしてトナーＣ−４を得た。
【０１２９】
（比較例５）
＜トナーＣ−５の製造＞
実施例２において、無機粒子ｂの添加量を０．３部とした以外は実施例２と同様にしてトナーＣ−５を得た。
【０１３０】
（比較例６）
＜トナーＣ−６の製造＞
実施例２において、トナー母粒子Ａの代わりに、トナー母粒子Ｃを使用した以外は実施例２と同様にしてトナーＣ−６を得た。
【０１３１】
＜評価＞
以上のようにして得たトナーを用いて、プロセススピード５０ｍｍ／秒、ドラムφ２４mmの非磁性一成分方式で、現像ローラー、帯電ブレード、帯電ローラーで接触帯電する有機電子写真感光体ドラム、ベルト転写、熱定着方式を用いた定着機を搭載したフルカラープリンタにて、５％印字率チャートを連続で２０００枚耐刷した後、画質（[１]印字物上の紙かぶり、[２]有機感光体ドラム上の帯電ローラー汚染による画像欠陥有無、[３]感光体ドラム上へのフィルミングによる画像欠陥有無、[４]現像槽ユニット回りへのトナー飛散）の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３２】
＜印字物上の紙かぶり＞
紙かぶりは、以下のようにして評価した。すなわち、印刷前後の標準紙（ＦＣドリーム；紀州製紙社製）の白度差Δを日本電色製SE-6000（標準光/視野角）：C/2、UV cut filter (420nm)装着あり）を計算した。  なお、紙かぶりは３枚の平均とした。
Δ  = delta Wb
判定基準は以下の通りである。
◎  ：紙かぶり  １．０未満
○  ：紙かぶり  １．０以上、１．５未満
×  ：紙かぶり  １．５以上
【０１３３】
＜有機感光体ドラム上の帯電ローラー汚染による画像欠陥有無＞
＜感光体ドラム上へのフィルミングによる画像欠陥有無＞
有機感光体ドラム上の帯電ローラー汚染による画像欠陥有無、感光体ドラム上へのフィルミングによる画像欠陥有無は、目視で上記起因の画像欠陥有無で判断した。判定基準は以下の通りである。
◎  ：画像欠陥全くなし 
○  ：画像欠陥はないが、兆候がある（このまま耐刷を継続すると画像欠陥が発生する可能性がある）
×  ：画像欠陥が認められる
【０１３４】
＜現像槽ユニット回りへのトナー飛散＞
現像槽ユニット回りへのトナー飛散は、現像槽ユニット周りのトナー飛散レベルの目視評価と印字物汚れ有無で判断した。判定基準は以下の通りである。
◎  ：目視評価でトナー飛散がほとんどなく、印字物にも汚れはなし
○  ：目視評価でトナー飛散が多少認められるが、印字物に汚れはなし
×  ：目視評価でトナー飛散が多く認められ、印字物に汚れが認められる
【０１３５】
表１に記載の結果から明らかなように、本発明のトナーは耐刷を通してかぶりがなく、トナー飛散が少ない良好なトナーである（実施例1から実施例7）。  一方、無機粒子の平均一次粒子径が０．１ｕｍよりも小さい場合（比較例１）には耐刷後半のかぶり悪化が見られた。これは無機粒子の粒径が小さいため、耐刷によるストレスで母粒子表面での転がり、脱離と同時に母粒子への埋没・固定化が進行したためと考えられる。  また、無機粒子の帯電性が負の場合（比較例２）には、十分なキャリア効果が得られず、良好なかぶり性能が見られなかった。
無機粒子の電気抵抗値が１×１０１０Ω・ｃｍよりも大きい場合（比較例３）には、有機感光体ドラムを帯電させるローラーを少なからず汚染する無機粒子が本ローラーの有機感光体ドラムへの帯電付与力を低減させ、有機感光体が適切な帯電を得ることができない
ため、印字物上に画像欠陥が発生した。
シリカ粒子(a)／無機粒子(b)の添加比が大きい場合（比較例４）には、無機粒子に対して周りに過剰のシリカ粒子が存在するため、該無機粒子による本発明効果が弱まり、耐刷後半のかぶり悪化が認められた。  母粒子の平均円形度が小さい場合（比較例６）には耐刷後半のかぶり維持性が不十分であった。これは、耐刷より無機粒子が母粒子の「くぼみ」に落ち込み（＝大きな外添剤であるため、ストレスにより母粒子表面を移動し、ストレスを受けない「くぼみ」に落ち込む）、該無機粒子が効果的に作用することができないために発生したと考えられる。
【０１３６】
（実施例８）
＜トナーＥ−８の製造＞
実施例２において、無機粒子と同時に化合物（II）（平均一次粒子径0.5um）を０．０
５部添加した以外は実施例２と同様にしてトナーＥ−８を得た。
化合物（Ｉ）：Ｍｇ0.5 Ｚｎ0.17Ａｌ0.33（ＯＨ）2（ＣＯ3 ）0.165・0.45Ｈ2 Ｏ  を脂肪酸処理した粉末（処理量3部）
【０１３７】
（実施例９）
＜トナーＥ−９の製造＞
実施例２において、無機粒子と同時にステアリン酸亜鉛(平均一次粒子経：1um)を０．
０３部添加した以外は実施例２と同様にしてトナーＥ−９を得た。
【０１３８】
（実施例１０）
＜トナーＥ−１０の製造＞
実施例２において、無機粒子と同時に化合物（Ｉ）（平均一次粒子径0.5um）を０．０
５部、およびステアリン酸亜鉛(平均一次粒子経：1um)を０．０３部添加した以外は実施
例２と同様にしてトナーＥ−10を得た。
化合物（Ｉ）：Ｍｇ0.5 Ｚｎ0.17Ａｌ0.33（ＯＨ）2（ＣＯ3 ）0.165・0.45Ｈ2 Ｏ  を脂肪酸処理した粉末（処理量3部）
【０１３９】
＜評価＞
以上のようにして得たトナーを用いて、プロセススピード130ｍｍ／秒とした以外は実
施例１〜７と同様にして、プリンターを用い評価を行った。
【０１４０】
【表１】
2011008243.tif 000002