(57)【要約】      （修正有）【課題】環境にやさしい清澄剤のみを含むか、環境にやさしい清澄剤を使用することにより製造されるガラスセラミックを提供する。【解決手段】低い熱膨張性を有する透明なガラスセラミックは、ＳｉＯ2  ３５〜７０％、Ａｌ2Ｏ3 １７〜３５％、Ｌｉ2Ｏ  ２〜６％、ＴｉＯ2  ０〜６％、ＺｒＯ2０〜６％、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2  ０．５〜９％、ＺｎＯ  ０．５〜５％を含み、ＳｎＯ2および少なくとも１種のさらなる清澄剤による清澄化により製造され、前記さらなる清澄剤はＳｂ2Ｏ3、ＳＯ42-、Ｂｒ-およびＣｌ-から選ばれる環境にやさしい清澄剤のみを含むか、環境にやさしい清澄剤を使用することにより製造され、有毒なヒ素も含まない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成（酸化物に基づく重量％）：
ＳｉＯ2            ３５〜７０
Ａｌ2Ｏ3           １７〜３５
Ｌｉ2Ｏ              ２〜６
ＴｉＯ2              ０〜６
ＺｒＯ2              ０〜６
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2     ０．５〜９
ＺｎＯ                ０．５〜５
を含み、ＳｎＯ2および少なくとも１種のさらなる清澄剤による清澄化により製造され、前記さらなる清澄剤はＳｂ2Ｏ3、ＳＯ42-、Ｂｒ-およびＣｌ-から選ばれる、低い熱膨張性を有する透明なガラスセラミック。
【請求項２】
Ｓｂ2Ｏ3、ＳＯ42-、およびＣｌ-から選ばれる清澄剤から生成した少なくとも１種のさらなる成分を含む請求項１に記載のガラスセラミック。
【請求項３】
清澄剤から生成した少なくとも１種の成分が、該ガラスセラミックに基づいて、各０．００１〜２モル％の割合で含まれる先行する請求項１または２に記載のガラスセラミック。
【請求項４】
清澄剤ＳｎＯ2から生じる成分が、０．００１〜２モル％の割合で含まれる先行する請求項の１またはそれ以上に記載のガラスセラミック。
【請求項５】
該ガラスセラミックの熱膨張が、０±０．１０・１０-6／Ｋの範囲内にある先行する請求項の１またはそれ以上に記載のガラスセラミック。
【請求項６】
以下の成分（酸化物に基づく重量％）：
Ｂ2Ｏ3          ０〜６
Ｎａ2Ｏ         ０〜２
Ｋ2Ｏ           ０〜２
ＭｇＯ          ０〜５
Ｐ2Ｏ3          ０〜１７
ＣａＯ          ０〜４
ＢａＯ          ０〜５
ＳｒＯ          ０〜５
のうちの１種またはそれ以上を追加で含む先行する請求項の１またはそれ以上に記載のガラスセラミック。
【請求項７】
該ガラスセラミックが、Ａｓ2Ｏ3、ＣｅＯ2および／またはＰｂＯを含有しない先行する請求項の１またはそれ以上に記載のガラスセラミック。
【請求項８】
該ガラスセラミックが、高温石英、高温石英混晶、キータイト、キータイト混晶、ベータユークリプト石から選ばれる１またはそれ以上の結晶相を含む先行する請求項の１またはそれ以上に記載のガラスセラミック。
【請求項９】
リソグラフィー、特にＬＣＤリソグラフィーおよびマイクロリソグラフィーにおける、天文分野における、または精密素子としての、請求項１〜８に記載のガラスセラミックの使用。
【請求項１０】
ＳｎＯ2と、Ｓｂ2Ｏ3、ＳＯ42-、Ｂｒ-およびＣｌ-から選ばれる少なくとも１種のさらなる清澄剤との、１：２〜２：１のモル比での組合せの、ガラスセラミックの製造における使用に適したガラスの清澄化のための使用。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラスセラミックを含む、天文分野用ミラー支持体。
【請求項１２】
軽量ミラー支持体である請求項９に記載のミラー支持体。
【請求項１３】
請求項１〜９の一項に記載のガラスセラミックを含む、ＬＣＤリソグラフィー用のプリズム。
【請求項１４】
請求項１〜９の一項に記載のガラスセラミックを含む、ＬＣＤリソグラフィー用ミラー支持体。
【請求項１５】
ａ．ＳｎＯ2と、少なくとも１種のさらなる清澄剤を含む清澄剤の組合せでガラス溶融物を清澄化する工程を含み、前記さらなる清澄剤がＳｂ2Ｏ3、ＳＯ42-、Ｂｒ-およびＣｌ-から選ばれる、請求項１〜８の一項またはそれ以上に記載のガラスセラミックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、「ゼロ膨張」とも呼ばれる低い熱膨張性を有し、環境的に許容され得る清澄剤のみを含有するか、あるいは環境的に許容され得る清澄剤のみを用いて清澄化された透明なガラスセラミック、並びに本発明によるガラスセラミックの使用に関する。
【０００２】
低い熱膨張性を有するガラスセラミックの中で、リチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物ＬＡＳガラスセラミックがいわゆるゼロ膨張物質として知られている。例えば、０〜５０℃の温度範囲において０〜２という３つの膨張クラスで市販されているゼロデュール（ＺＥＲＯＤＵＲ）（登録商標）のような慣用の材料は、異なる線熱膨張係数αを有する。
【表１】
2011201763.tif 000002
【０００３】
ガラスの溶融に関し、清澄とは、溶融物からガス気泡を取り除くことを意味する。異ガスおよび気泡の除去に関して最高の品質を達成するために、溶融混合物の十分な混合と脱ガスが必要である。ガラス溶融物におけるガスおよび気泡の挙動およびそれらの除去は、例えば、H. Jebsen-MarwedelおよびR. Brueckner 編「Glastechnische Fabrikationsfehler」、第３版、１９８０、Springer Verlagの１９５頁以降に記載されている。
【０００４】
化学的清澄法が最も頻繁に用いられている。その原理は、分解を受け、ガスを放出する化合物、またはより高い温度で揮発性の化合物、または平衡反応においてより高い温度でガスを放出する化合物を溶融物に添加するということである。
【０００５】
例えばソーダ石灰ガラスを清澄化するために使用される例えば硫酸ナトリウムは、上記化合物の第１のグループに属する。この場合、ＳＯ2およびＯ2の放出が、１３００℃〜１４５０℃の温度範囲で生じ、１３８０℃で最大となる。この温度範囲は、ほぼ、上記ガラスの清澄化範囲に相当する。
【０００６】
その蒸気圧故に高温で揮発性であり、かくして塩化ナトリウムまたは種々のフッ化物のようなハロゲン化物の如きガスとして作用する化合物は、前記第２のグループに属する。すなわち、一連のケイ酸ホウ素ガラスは塩化ナトリウムで清澄化される。この第２のグループは、気化清澄剤という名称の下にまとめられる。
【０００７】
物質の最後のグループは、例えばヒ素酸化物およびアンチモン酸化物のようないわゆるレドックス清澄剤を含む。実際面では、これらが最も頻繁に使用される。それぞれの方法において、温度依存性平衡という相互関係をもって少なくとも２つの酸化状態で存在し得る共有結合イオンがレドックス清澄剤として使用され、ここでは、高温でガス、ほとんど酸素、が放出される。
【０００８】
溶融物に溶解した物質のレドックス平衡は、ヒ素酸化物を例として、以下の式（Ｉ）で示すことができる：
Ａｓ2Ｏ5 ⇔ Ａｓ2Ｏ3 ＋Ｏ2↑  （Ｉ）
（Ｉ）の平衡定数Ｋは、式（ＩＩ）における通りに定式化することができる：
Ｋ（Ｔ）＝ａＡｓ2Ｏ3・ｚ（Ｏ2）／ａＡｓ2Ｏ5    （ＩＩ）
この式において、ａＡｓ2Ｏ3およびａＡｓ2Ｏ5は、それぞれ、三酸化ヒ素および五酸化ヒ素の活量を意味し、ｚ（Ｏ2）は、（酸素の）フガシティーを意味する。平衡定数Ｋは、温度に強く依存し、そして温度および上記ヒ素酸化物の活量を用いて、規定された酸素のフガシティーｚ（Ｏ2）を調節することができる。
【０００９】
多くのレドックス清澄剤の不利点は、それらが環境に有害であり、また一方少なくともそれらが環境的に許容され得ないということである。このことは、特に、ヒ素酸化物に当てはまる。この清澄剤は、有用な特別の性質を有している。すなわち、清澄ガスＯ2の放出が、約１２５０℃および約１６００℃で２つの極大を有するということである。これらは、一方では溶融の温度範囲であり、他方では清澄の温度範囲である。一方で、そのような清澄挙動は望ましいものであるが、他方で、三酸化ヒ素は、強毒性であり、疑いもなく発癌性に分類されるものである。アニオン性ヒ素は、既に、亜ヒ酸塩およびヒ酸塩として、多くの国の地下水中に高濃度で存在している。このことが、いくつかの国において、将来、Ａｓ2Ｏ3が禁止される理由である。
【００１０】
ＤＥ１５９６８６０は、低い熱膨張性を有する透明なガラスセラミックの製造方法を開示している。清澄剤として、０．３〜０．５重量％のＡｓ2Ｏ3が用いられている。環境的に許容され得る清澄剤は検討されていない。
【００１１】
ＵＳ４８５１３７２は、０〜１．５重量％のＡｓ2Ｏ3またはＳｂ2Ｏ3で清澄化された透明ガラスセラミックを記載している。この場合においても、環境的に許容され得る清澄剤についての検討はなされていない。
【００１２】
ＥＰ１８６４９５２Ａ１は、酸化物に基づいて０．０１〜５．０質量パーセントの量のＳｎＯ2および／またはＣｅＯ2を含有するアルミニウムシリケートおよびリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックを記載している。しかしながら、このセリウム酸化物は、ガラスセラミックの透過性に悪影響を及ぼす。
【００１３】
ＵＳ２００７／０２８１８４９Ａ１は、酸化物に基づいて０．０１〜５．０質量パーセントの量のＳｎＯ2および／またはＣｅＯ2を含有するガラスセラミックを記載している。セリウム酸化物の存在は、それが望まれない着色をもたらすので、不利である。
【００１４】
ＤＥ１９９３９７７１Ａ１は、ガラスの溶融物中の清澄ガスが清澄剤により生成される、ガラスの溶融物の清澄化方法を記載している。清澄剤として、レドックス化合物、特にレドックス酸化物例えばＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ5、ＰｒＯ2、Ｓｍ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｅｕ2Ｏ3、ＴｂＯ2および／またはＹｂ2Ｏ３が用いられている。加えて、例えばＺｎＯ、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3および／またはＳｎＯのような金属酸化物が添加され、これは、清澄操作中に酸素を放出して、金属状態に変わる。これらの清澄剤の多く、およびその組合せ例えばＣｅＯ2およびＦｅ2Ｏ3は、ガラスセラミックの透過性を不利な様態で変化させる。
【００１５】
本発明の目的は、代替の環境的に許容され得る清澄剤を含有する、低い熱膨張性を有する透明ガラスセラミックを提供することである。
【００１６】
本発明の目的は、特許請求の範囲に記載した主題により解決される。本目的は、特に、以下の組成（酸化物に基づく重量％）：
ＳｉＯ2            ３５〜７０
Ａｌ2Ｏ3           １７〜３５
Ｌｉ2Ｏ              ２〜６
ＴｉＯ2              ０〜６
ＺｒＯ2              ０〜６
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2     ０．５〜９
ＺｎＯ                ０．５〜５
を含み、ＳｎＯ2および少なくとも１種のさらなる清澄剤による清澄により製造された、低い熱膨張性を有する透明ガラスセラミックにより解決される。
【００１７】
これらのガラスの製造方法は、結晶性ガラスに、ヒ素酸化物を用いることなく低い熱膨張性を有するガラスセラミックの製造を可能とする清澄剤の混合物を添加することを含む。清澄剤の好ましい混合物は、ＳｎＯ2と、さらなる清澄剤Ｓｂ2Ｏ3、ＳＯ42-、Ｂｒ-および／またはＣｌ-との混合物である。良好な透明性を有するガラスセラミックを得るために、清澄剤は正確な比率で、すなわち、さらなる清澄剤に対するＳｎＯ2の好ましいモル比１：２〜２：１で使用すべきである。
【００１８】
それぞれの清澄方法は、いわゆる混合清澄である。製造に際して、清澄剤としてＳｎＯ2を用いた清澄は、以下の平衡：
２ＳｎＯ2 ⇔ ２Ｓｎ ＋ Ｏ2
をもたらす。
【００１９】
すなわち、本発明によるガラスセラミックは、ＳｎＯ2から生成されたＳｎＯ、並びに好ましくはＳｂ2Ｏ3、ＳＯ42-、Ｂｒ-およびＣｌ-からなる群の中から選ばれる、清澄剤から生成された少なくとも１種のさらなる成分を含む。好ましくは、本発明によるガラスセラミックにおいて、清澄剤ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3もしくはＳＯ42-もしくはＢｒ-もしくはＣｌ-から生じるそれぞれの成分が含有される。ＳＯ42-、Ｂｒ-もしくはＣｌ-が清澄剤として作用する場合、それらは、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩の形態で、出発の溶融物に添加される。
【００２０】
本発明によると、毒性および発癌性故に環境的に許容され得ない清澄剤として先に記載したＡｓ2Ｏ3と同様の清澄状態を提供し得る清澄剤の組合せが提供される。この場合、清澄剤は、証明され、試験された溶融プロセスにおいて有意な変更が必要ないというさらなる条件を満足するものである。むしろ、清澄剤三酸化ヒ素と比べ、ほぼ類似の清澄効果が、プロセスパラメータの変更の必要なしに達成され得るのである。このことは、コストを有意に減少させ、従って本発明による経済的に有利なセラミックの製造を可能とする。
【００２１】
清澄剤としてのＳｂ2Ｏ3は、１２５０℃でのＡｓ2Ｏ3のＯ2放出ピークの範囲と重複する約１１５０℃に高いＯ2放出ピークを有する。硫酸塩は、約１３００℃でＳＯ2およびＯ2を放出する。従って、この両者の清澄剤の組合せは、有毒なＡｓ2Ｏ3を置き換えるものとして好適である。Ｂｒ-およびＣｌ-は、既に低温下で、ＨＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）として放出される。このことは、より高い温度（＞１２００℃）では、これらの清澄剤はＳｂ2Ｏ3もしくは硫酸塩よりも少ない清澄ガスを放出するという結果をもたらす。従って、これらの清澄剤は、補助的な様態で使用される。
【００２２】
好適な清澄剤の組合せを選定するに際し、使用する清澄剤が、最終的に製造されるガラスセラミックの着色を生じさせないということをさらに考慮しなければならない。従って、好ましくは、これらのガラスセラミックは、ガラスセラミックが実質的にＣｅＯ2を含まないように、ＣｅＯ2により清澄化されない。
【００２３】
本発明によると、ガラスセラミックは、清澄剤から生成した少なくとも１種の成分を、ガラスセラミックに基づいて、それぞれ０．００１〜２モル％の割合で含有する。
【００２４】
ガラスセラミックが、ある種の成分を「含まない」、「含有しない」、あるいは「実質的に含まない」というとき、あるいはガラスセラミックの製造にある種の成分を使用しないというとき、このことは、それぞれの成分は、不純物として、非常に少量で存在し得るのみであることを意味する。これらの非常な少量は、典型的には、１００ｐｐｍ未満であり、好ましくは５０ｐｐｍ未満である。
【００２５】
好ましくは、本発明のガラスセラミックは、鉄酸化物を含まない。鉄は、本発明のガラスセラミックの透過性に悪影響を及ぼし得るからである。同じことが、好ましくは、バナジウム酸化物にもいえる。
【００２６】
本発明によるガラスセラミックは、好ましくは、清澄剤から生じる成分を、０．００１〜２モル％の割合で含有する。
【００２７】
本発明によるガラスセラミックは、好ましくは、清澄剤ＳｎＯ2から生じる成分、特にＳｎＯを、０．００１〜２モル％の割合で含有する。
【００２８】
本発明において、「ゼロ膨張物質」という語は、規定された温度範囲において線熱膨張係数がゼロもしくはほぼゼロであるガラスセラミックを意味する。
【００２９】
本発明によるガラスセラミックは、膨張クラス２による、好ましくは膨張クラス１による、さらに好ましくは膨張クラス０による熱膨張性を有する。特別な物質である、ゼロデュール（登録商標）から、追加のセラミック化というさらなる工程によって製造されるゼロデュール（登録商標）Ｋ２０は、１．５ｐｐｍ／Ｋの線熱膨張係数を有する。
【００３０】
本発明によるガラスセラミックは、好ましくは、以下の成分（酸化物に基づく重量％）：
Ｂ2Ｏ3          ０〜６
Ｎａ2Ｏ         ０〜２
Ｋ2Ｏ           ０〜２
ＭｇＯ          ０〜５
Ｐ2Ｏ3          ０〜１７
ＣａＯ          ０〜４
ＢａＯ          ０〜５
ＳｒＯ          ０〜５
のうちの１種またはそれ以上を含む。
【００３１】
好ましくは、本発明によるガラスセラミックは、Ａｓ2Ｏ3、ＣｅＯ2および／またはＰｂＯを含有しない。Ａｓ2Ｏ3およびＰｂＯは有毒であり、環境に重い負担となる。ＣｅＯ2は、本発明によるガラスセラミックに望ましくない、ガラスセラミックの非常に強い固有色をもたらす。この色の変化は、おそらく、着色した錯体ＴｉＯ2−ＣｅＯ2の生成により増強され得る。
【００３２】
ＣｅＯ2の使用に反対するもう一つの理由は、ガラスセラミックの製造プロセスにおいて、既に９５０℃〜１０５０℃で酸素が放出されるということである。ＣｅＯ2は、約１０００℃に放出ピークを有し、これは、Ａｓ（第１の放出ピーク１２５０℃）に取って代わるには低すぎる。しかし、良好な清澄効果のためには、清澄温度は、Ａｓ2Ｏ3の第１の放出ピークの温度と合致するように、１２５０℃であるべきである。これまでに提供された均一性および再現性にとって、溶融プロセスを、ＣｅＯ2を用いた清澄プロセス中での上記早期の酸素放出に合わせるように変更することは費用がかかり、そして、不利である。そうすることによってのみ、清澄剤Ａｓ2Ｏ3の使用により達成される清澄効果と同様に良好な清澄効果を得ることができる。しかしながら、その可能性は、経済的な代替をもたらさない。
【００３３】
本発明によると、高温石英、高温石英混晶、キータイト、キータイト混晶、βユークリプト石から選ばれる１またはそれ以上の結晶相を含むガラスセラミックが好ましい。
【００３４】
好ましくは、本発明によるガラスセラミックは、残存ガスＣＯ2、ＳＯ2、Ｏ2、アルゴンもしくはＮ2またはそれらの組合せを少量のみ含有する。有毒のＡｓ2Ｏ3を用いて、または本発明による清澄剤組合せ例えばＳｎＯ2／ＳＯ2もしくはＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ3を用いて製造された例えばゼロデュール（登録商標）中の残存ガスの含有量を表２に掲げる。表２中の数値から、本発明による清澄剤組合せを用いたガラスセラミック中の残存ガスの含有量は、清澄剤Ａｓ2Ｏ3の使用から生じるそれぞれの含有量と同じであるか、それよりも有意に低いことが明らかになっている。
【表２】
2011201763.tif 000003
【００３５】
好ましくは、本発明によるガラスセラミックは、リソグラフィー、天文分野において、または精密要素として使用される。リソグラフィーにおいて、ガラスセラミックは、好ましくは、ＬＣＤリソグラフィーに、およびマイクロリソグラフィーに使用される、さらに、好ましくは、本発明によるガラスセラミックは、ＥＵＶリソグラフィーに使用される。
【００３６】
ガラスセラミックの製造に好適な、ガラスの清澄のためのＳｎＯ2とさらなる清澄剤との組合せの使用も、本発明の側面である。これらのガラスセラミックは、本明細書において記載したものである。本明細書に記載したプロセス工程を備える、本発明によるガラスセラミックの製造方法も、本発明の側面である。
【００３７】
天文分野において、本発明によるガラスセラミックを含む、ミラーの支持体を使用することができる。本発明によるガラスセラミックを含むさらなる好ましいＬＣＤリソグラフィーおよびＥＵＶリソグラフィー用のミラー支持体を使用することができる。好ましくは、ミラー支持体は、軽量ミラー支持体である。ＬＣＤリソグラフィーには、好ましくは、本発明によるガラスセラミックを含むプリズムを用いることができる。これらのミラー支持体およびプリズムは、また、本発明の重要な側面である。
【外国語明細書】
2011201763000001.pdf