(57)【要約】【課題】腐食、摩耗防止性能に優れた省燃費型エンジン油を提供する。【解決手段】鉱油及び／又は合成油系の潤滑油基油に、有機モリブデン化合物をモリブデン（Mo）量として０.０２質量％以上、ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体を０.０３質量％以上、ジフェニルカルボジイミド又はビス（アルキル化フェニル）カルボジイミド化合物を０.１質量％以上含有し、好ましくは、前記有機モリブデン化合物として、モリブデンジチオカーバメイト（MoDTC）を潤滑油基油として、１００℃における動粘度が４.５mm2/s以下のものを用いる省燃費型エンジン油組成物。する省燃費型エンジン油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油系及び／又は合成油系の潤滑油基油に、有機モリブデン化合物をモリブデン（Mo）量として０.０２質量％以上、ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体を０.０３質量％以上、ジフェニルカルボジイミド又はビス（アルキル化フェニル）カルボジイミド化合物を０.１質量％以上含有することを特徴とする省燃費型エンジン油組成物
【請求項２】
有機モリブデン化合物が、モリブデンジチオカーバメイト（MoDTC）である請求項１に記載の省燃費型エンジン油組成物。
【請求項３】
潤滑油基油は、１００℃における動粘度が４.５mm2/s以下である請求項１又は２に記載の省燃費型エンジン油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食、摩耗防止性能に優れた省燃費型エンジン油に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のために自動車の燃費を向上させ、ＣＯ2の排出を抑制する要求が非常に高まっている。自動車の燃費を向上させるにはエンジンの効率化が重要である一方、エンジンの摩擦を低減することも燃費向上に貢献できることから、摺動部品への低摩擦材料の使用や省燃費型エンジン油の採用が図られている。
【０００３】
省燃費型エンジン油としては、ＳＡＥ（米国自動車技術会）Ｊ３００に規定されている粘度分類で５Ｗ−３０や０Ｗ−３０という低粘度化や、摩擦を低下させる添加剤（摩擦調整剤、以下FMと称することもある）としてモリブデンジチオカーバメイト（MoDTC）などの有機モリブデン系FMを配合することが有効であることが知られている。
【０００４】
しかしながら、燃料やエンジ油中の硫黄分から硫酸が生成され、生成した硫酸の一部分がエンジン油に含まれることとなり、エンジン部材を腐食し、摩耗させることが知られている。したがって、MoDTCなどを配合しても腐食防止性に優れたエンジン油が強く求められている。
【０００５】
この腐食防止、摩耗低減を向上させた内燃機関用潤滑油組成物として、潤滑油基油に、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、酸アミド化合物、脂肪酸部分エステル化合物及び／または脂肪族アミン化合物、及びベンゾトリアゾール誘導体を含むものが提案されている（特許文献１）。しかしながら、この潤滑油組成物では、腐食防止効果や摩耗低減効果が、いまだ十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１０６１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、腐食、摩耗防止性能、さらに省燃費性に優れたエンジン油を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、エンジン油を構成するさまざまな潤滑油基材、潤滑油添加剤に関して鋭意研究を進めた結果、潤滑油添加剤としてベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体と、ジフェニルカルボジイミド又はビス（アルキル化フェニル）カルボジイミド化合物と、有機モリブデン化合物を特定量組み合わせて配合したエンジン油が省燃費性に優れつつ、優れた腐食、摩耗防止性能を示すことを見出し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、課題を解決するための本発明は、鉱油系及び／又は合成油系の潤滑油基油に、有機モリブデン化合物をモリブデン（Mo）量として０.０２質量％以上、ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体を０.０３質量％以上、ジフェニルカルボジイミド又はビス（アルキル化フェニル）カルボジイミド化合物を０.１質量％以上含有することを特徴とする省燃費型エンジン油組成物である。
また、本発明において、好ましくは、上記有機モリブデン化合物として、モリブデンジチオカーバメイト（MoDTC）を用い、上記潤滑油基油として、１００℃における動粘度が４.５mm2/s以下のものを用いるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の省燃費型エンジン油組成物は、長い期間使用してもエンジン部材の腐食、摩耗が少なく、さらに、低摩擦特性に優れているため、特に高温領域での省燃費性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の省燃費型エンジン油組成物に用いる潤滑油基油としては、鉱油、合成油、及びその混合物のいずれも使用できる。鉱油では粘度指数が１２０以上の高粘度指数潤滑油基油が好ましい。粘度指数が１２０以上の高粘度指数潤滑油基油は、ワックスの水素異性化或いは重質油の水素化分解で得られた生成油を溶剤脱ロウ又は水素化脱ロウすることにより得ることができる。
【００１２】
ワックスの水素異性化は、沸点範囲が３００〜６００℃、炭素数として２０〜７０の範囲にあるワックス、例えば、鉱油系潤滑油の溶剤脱ロウ工程で得られるスラックワックスや、炭化水素ガス等から液体燃料を合成するフィッシャー・トロプシュ合成で得られたワックス等を原料として、水素異性化触媒、例えばアルミナ、或いはシリカ−アルミナ担体上にニッケル、コバルト等の８族金属、及びモリブデン、タングステン等の６Ａ族金属の１種以上を担持した触媒や、ゼオライト触媒、もしくはゼオライト含有担体に白金等を担持した触媒と、水素分圧５〜１４MPaの水素存在下、３００〜４５０℃の温度、０.１〜２h-1のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させることによって行うことができる。このとき、直鎖状のパラフィンの転化率が８０％以上、軽質留分への転化率が４０％以下となるようにすることが好ましい。
【００１３】
一方、重質油の水素化分解を経て本発明に用いる高粘度指数の潤滑油基油は、次のようにして得ることができる。必要により水素化脱硫及び脱窒素を行った沸点が３００〜６００℃の範囲の常圧留出油、減圧留出油又はブライトストックを、水素化分解触媒、例えばシリカ−アルミナ担体上にニッケル、コバルト等の８族金属の１種以上、及びモリブデン、タングステン等の６Ａ族金属の１種以上を担持した触媒と、水素分圧７〜１４MPaの水素存在下、３５０〜４５０℃の温度、０.１〜２h-1のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させて行うことができ、分解率（生成物に占める３６０℃以上の留分の減少した質量％）が４０〜９０％となるようにすることが好ましい。
【００１４】
上記方法で得られる水素異性化生成油又は水素化分解生成油から軽質留分を留去して潤滑油留分を得ることができるが、この留分は、このままでは一般に流動点や粘度が高く、また粘度指数が十分に高くないため、脱ロウ処理を行い、ワックス分を除去して、n‐d‐M環分析による％CPが８０以上、流動点が−１０℃以下で粘度指数が１２０以上の潤滑油基油を得ることができる。
【００１５】
このワックス分の除去を溶剤脱ロウ処理で行う場合、上記の軽質留分の留去に際して精密蒸留装置を用いて蒸留分離し、あらかじめガスクロマトグラフィー蒸留法による沸点３７１℃以上４９１℃未満の留分が７０質量％以上になるようにカットすることが、溶剤脱ロウ処理をより効率的に行うために好ましい。この溶剤脱ロウ処理は、脱ロウ溶剤として例えばメチルエチルケトン／トルエン（容量比１／１）を用い、溶剤/油比２／１〜４／１の範囲で、−１５〜−４０℃の温度下に行うとよい。
【００１６】
一方、ワックス分の除去を水素化脱ロウ法で行う場合は、軽質留分の留去は水素化脱ロウに支障とならない程度とし、水素化脱ロウ後に、精密蒸留装置を用いて蒸留分離してガスクロマトグラフィー蒸留法による沸点３７１℃以上４９１℃未満の留分が７０質量％以上になるようにカットすることが、効率的で好ましい。この水素化脱ロウは、ゼオライト触媒と、水素分圧３〜１５MPaの水素存在下、３２０〜４３０℃の温度、０.２〜４h-1のＬＨＳＶ（液空間速度）で接触させ、最終的な潤滑油基油における流動点が−１０℃以下となるようにするとよい。
【００１７】
以上のような方法で、粘度指数１２０以上の潤滑油基油を得ることができるが、所望により、さらに溶剤精製或いは水素化精製を行うことができる。
【００１８】
また、合成油としては、α‐オレフィンのオリゴマー、アジピン酸等の二塩基酸と一価アルコールから合成されるジエステルやネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと一塩基酸とから合成されるポリオールエステル、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１９】
さらに、適宜の鉱油と合成油を組み合わせた混合油も、本エンジン油の基油として用いることができる。
鉱油、合成油又はこれらの混合油にしても、本発明の省燃費型エンジン油組成物に用いる場合、１００℃における動粘度が４.５mm2/s以下でかつ粘度指数が１２０以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明の省燃費型エンジン油組成物は、エンジン油組成物全量基準で、有機モリブデン化合物をモリブデン（Mo）量として０.０２質量％以上含有する。０.０２％質量％未満では、十分な省燃費持続性を得ることができない。この有機モリブデン化合物は、モリブデン（Mo）量として、０.０３〜０.２０質量％含有させることが好ましい。
有機モリブデン化合物として、具体的には、モリブデンジチオカーバメイト（MoDTC）、モリブデンジチオホスフェート（MoDTP）、Moアミンコンプレックスなどが挙げられる。この中で、MoDTCが最も好ましく、MoDTPはリンが排ガス浄化の三元触媒を被毒するため、あまり好ましくない。
本発明において、MoDTCとしては、下記一般式（１）で表されるものを好ましく使用できる。
【００２１】
【化１】
2011201962.tif 000002
【００２２】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、炭素数４〜１８個を有する直鎖及び／又は分岐のアルキル基及び／又はアルケニル基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、その酸素原子と硫黄原子との比は１／３〜３／１である。Ｒ1〜Ｒ4は、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくは炭素数８〜１４の分岐のアルキル基であり、具体的にはブチル基、２‐エチルヘキシル基、イソトリデシル基、ステアリル基等が挙げられる。１分子中に存在する４個のＲ1〜Ｒ4は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4の異なるMoDTCを２種以上混合して用いることもできる。
ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体としては、下記一般式（２）又は（３）で表わされる化合物を用いることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2011201962.tif 000003
【００２４】
【化３】
2011201962.tif 000004
【００２５】
なお、上記式（２）及び（３）中、Ｒ5、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6、Ｒ8は、水素原子、水酸基、又は窒素原子及び／又は酸素原子を含有する炭素数０〜２０の基を示す。銅の耐摩耗性を向上させることから、ベンゾトリアゾール誘導体が好ましく、さらに、Ｒ6、Ｒ8が窒素原子を含有する炭素数１０〜２０の基であることが好ましい。具体的な化合物としては、１H‐ベンゾトリアゾール、又は２H‐ベンゾトリアゾール、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール、２‐ヒドロキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。このベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよく、これらの合計量として、エンジン油組成物基準で、０.０３質量％以上含有させる。０.０３質量％未満では、銅の腐食を十分に抑制することができない。なお、多すぎると、添加量に見合う効果が得られないばかりでなく、場合によってはスラッジ生成の原因となるので、５.０質量％以下含有させることが好ましい。
ジフェニルカルボジイミド及びビス（アルキル化フェニル）カルボジイミド化合物としては、下記一般式（４）で表わされる化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
【化４】
2011201962.tif 000005
【００２７】
上記式（４）中、Ｒ9は、炭素数１〜１８のアルキル基で、ｎは０〜５の整数で、置換アルキル基の数を示す。ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドとしては、具体的には、ジトリルカルボジイミド、ビス（イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ノニルフェニル）カルボジイミド等を挙げることができる。これらカルボジイミド化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよく、これらの合計量として、エンジン油組成物基準で、０.１質量％以上含有させる。なお、多すぎると、添加量に見合う効果が得られないばかりでなく、場合によってはスラッジ生成の原因となるので、５.０質量％以下含有させることが好ましい。
【００２８】
本発明の省燃費型エンジン油組成物は、潤滑油としての性能をバランスよく確保するために上記以外の各種の添加剤を配合することができる。特には優れた清浄性及びスラッジ分散性、摩耗防止性能を確保するために、金属系清浄剤や無灰分散剤、摩耗防止剤を含有することが好ましい。
【００２９】
金属系清浄剤としては、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属清浄剤を用いることが好ましい。
アルカリ土類金属スルホネートとしては、分子量３００〜１,５００、特に好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩であり、カルシウム塩が好ましく用いられる。
【００３０】
アルカリ土類金属フェネートとしては、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を有するアルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が好ましく用いられる。
アルカリ土類金属サリシレートとしては、炭素数１〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を有するアルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特に好ましくは、マグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が好ましく用いられる。
上記金属系清浄剤の含有量は任意であるが、省燃費型エンジン油組成物全重量に対して、金属量で０.０５〜０.２２質量％、好ましくは０.１〜０.２重量％含有させることが望ましい。
【００３１】
また、無灰分散剤としては、ポリオレフィンから誘導されるアルケニルコハク酸イミド、アルキルコハク酸イミド及びそれらの誘導体が挙げられる。代表的なコハク酸イミドは、高分子量のアルケニル基もしくはアルキル基で置換されたコハク酸無水物と、１分子当たり平均４〜１０個、より好ましくは５〜７個の窒素原子を含むポリアルキレンポリアミンとの反応により得ることができる。特には、高分子量のアルケニル基もしくはアルキル基として、数平均分子量が７００〜５０００のポリイソブテン、特に数平均分子量が９００〜３０００のポリイソブテンを有するポリブテニルコハク酸イミドがより好ましい。
【００３２】
このポリブテニルコハク酸イミドは、高純度イソブテンあるいは１‐ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒あるいは塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られるポリブテンから得られるものであり、ポリブテン末端にビニリデン構造を有するものが通常５〜１００mol％含有される。なお、ポリアルキレンポリアミン鎖には優れたスラッジ抑制効果を得る観点から２〜５個、特には３〜４個の窒素原子を含むものが好ましい。
また、ポリブテニルコハク酸イミドの誘導体としては、上記ポリブテニルコハク酸イミドに、ホウ酸等のホウ素化合物や、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、有機酸等の含酸素有機化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和又はアミド化した、いわゆる変性コハク酸イミドとして用いることができる。特に、ホウ酸等のホウ素化合物との反応で得られるホウ素含有アルケニル（もしくはアルキル）コハク酸イミドは、熱・酸化安定性の面で優れている。
この無灰分散剤の含有量は任意であるが、省燃費型エンジン油組成物全重量に対して、０.５〜１５質量％含有することが好ましい。
【００３３】
本発明の省燃費型エンジン油組成物は、摩耗防止剤としてジチオリン酸亜鉛（ZnDTP）を、エンジン油組成物全重量基準で、リン（P）量として０.０１〜０.１０質量％含有させることが好ましく、０.０５〜０.０８がより質量％が好ましい。エンジン油全重量に対するZnDTPに含まれるリン金属元素重量が０.０１質量％未満では十分な摩耗防止性能を得ることができず、０.１０質量％より大きい場合では自動車の排ガス浄化触媒に与える被毒の影響が大きくなる。
ZnDTPとしては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基を有する化合物が好ましい。なお、このアルキル基やアルケニル基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。
【００３４】
ジチオリン酸亜鉛の具体例としては、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジイソペンチルジチオリン酸亜鉛、ジエチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジオクチルジチオリン酸亜鉛、ジノニルジチオリン酸亜鉛、ジデシルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルメチルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジノニルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフェニルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００３５】
本発明のエンジン油には、所望により、さらに無灰系の酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、防錆剤や消泡剤等の添加剤を添加することができる。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
基油としては、重質油の水素化分解で得られた生成油を水素化脱ロウすることで得られた鉱油系基油（動粘度：１７.７mm2/s（４０℃）、４.１mm2/s（１００℃）、粘度指数１３４）を用いた。
【００３７】
上記基油に、添加剤として下記に説明するMoDTC、ベンゾトリアゾール誘導体（BTA）、ジフェニルカルボジイミド（DPCI）、粘度指数向上剤（VI）及びその他添加剤を表１に示す割合で配合して実施例１〜３及び比較例１〜５のエンジン油を調製した。なお、その他の添加剤は、アルキルジチオリン酸亜鉛（ZnDTP）、Ｃａスルホネート、アルケニルコハク酸イミド、流動点降下剤及び消泡剤からなる添加剤混合物であり、実施例及び比較例全部に共通して同じ添加量で添加した。粘度指数向上剤は、実施例及び比較例全部について組成物の１００℃における動粘度が９.３〜９.５mm2/s（ＳＡＥエンジン油粘度分類の３０に相当）になるよう添加した。
【００３８】
MoDTCとしては、一般式（１）で表される化合物で、Ｒ1〜Ｒ4が２‐エチルヘキシル基とイソトリデシル基との混合物で、酸素原子と硫黄原子との比が１／１のものを使用し、添加量はMoとしての量である。ベンゾトリアゾール誘導体としては、N,N‐ビス[（2-エチルヘキシル）アミノメチル]‐1H‐ベンゾトリアゾール（チバスペシャリティ社製、Irgamet 39）を使用した。また、粘度指数向上剤としてはポリメタクリレート系を使用した。
【００３９】
【表１】
2011201962.tif 000006
【００４０】
表１の実施例及び比較例のエンジン油それぞれについて、腐食酸化安定性試験を実施して、試験後のオイルをICPで元素分析を行った。腐食酸化安定性試験はJIS K2503に準拠して行ったが、試験条件は試験温度を１３５℃、試験片を銅（Cu）、鉛（Pb）、錫（Sn）に変更した。
また、供試エンジン油の省燃費性をSRV摩擦試験（試験条件：荷重４００N、振幅１.５mm、振動数５０Hz、温度１００℃）で評価し、良好な場合を○とし、不良な場合を×とした。
これらの結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2011201962.tif 000007
【００４２】
表２に示すとおり、実施例１〜３のエンジン油組成物は、良好な省燃費性を示すと共に、腐食酸化安定性試験でのCuやPb、Snの溶出が少ないことが分かる。したがって、腐食摩耗防止性に優れつつ、高い省燃費性を発揮する。
一方、MoDTCを用いない比較例１では、腐食酸化安定性試験でのCuやPbの溶出は少ないものの、省燃費性が劣る。MoDTCを配合した比較例２では、省燃費性に優れるものの、腐食酸化安定性試験でのCuの著しい腐食が生じた。MoDTCと共にベンゾトリアゾール誘導体を用いた比較例３、４ではベンゾトリアゾール誘導体の配合量が少ないとCuの溶出が多く、又はベンゾトリアゾール誘導体の配合量が多いとPbの溶出が多く、省燃費性に優れるものの腐食酸化安定性に劣る。MoDTCと共にジフェニルカルボジイミドを用いた比較例５でもCuの溶出が多く、腐食酸化安定性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、腐食、摩耗防止性能、さらは省燃費性に優れており、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどの内燃機関用のエンジン油として利用することができる。