(57)【要約】【課題】フォトレジストパターンに接してサイドウォールを形成するのに好適なサイドウォール形成組成物を提供すること。【解決手段】  アルカリ水溶液に可溶であり且つ架橋部位を有する、炭素含有率７０〜９０質量％の重合体、架橋剤及び有機溶媒を含むリソグラフィー用サイドウォール形成組成物。  前記重合体としては、炭素含有率が高いものほど好ましく、通常７０〜９０質量％である。前記架橋部位としては、例えば、炭素環に直接結合したヒドロキシ基等が挙げられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液に可溶であり且つ架橋部位を有する、炭素含有率７０〜９０質量％の重合体、架橋剤及び有機溶媒を含むリソグラフィー用サイドウォール形成組成物。
【請求項２】
請求項１において、前記重合体は架橋部位として炭素環に直接結合したヒドロキシ基を有する重合体である、リソグラフィー用サイドウォール形成組成物。
【請求項３】
請求項１において、前記有機溶媒は４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル及びシクロヘキサノールからなる群から選択される少なくとも１種である、リソグラフィー用サイドウォール形成組成物。
【請求項４】
さらに酸増殖剤を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のリソグラフィー用サイドウォール形成組成物。
【請求項５】
さらにクエンチャーを含む、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のリソグラフィー用サイドウォール形成組成物。
【請求項６】
基板上に、レジストパターンを形成する工程、
前記基板の上方より、紫外光（ＵＶ）を照射する露光工程、
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のリソグラフィー用サイドウォール形成組成物を、前記レジストパターンが形成された基板上に塗布し、塗布層を形成する塗布工程、
前記塗布層をベークして、前記レジストパターンから発生した酸の存在の下、前記レジストパターン近傍の前記サイドウォール形成組成物に含まれる重合体を架橋する工程、
その後、前記塗布層の未架橋形成部分を現像により除去する工程、
そしてさらに、前記レジストパターンを基板から除去する工程、
を含むサイドウォールパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造過程におけるリソグラフィー工程に用いられ、フォトレジストパターンに接してサイドウォールを形成するための組成物に関する。本発明において、サイドウォールとは、架橋反応により、フォトレジストパターンに接して形成された構造体である。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化に伴い、配線などのパターンの微細化が求められている。微細なパターンを形成するために、露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）のような短波長光を採用し、フォトレジストパターンを形成することが行われている。
【０００３】
しかしながら、従来の露光波長（波長約１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーには光学的な限界が存在する。
そこで、近年、微細なパターンを形成する方法として、ダブルパターニング又はダブル露光と称する各種リソグラフィープロセスが検討されている。その一種として、いわゆるサイドウォール法が知られている。サイドウォールは、ＣＶＤ装置で成膜された酸化珪素膜等を用いて形成されることが知られている。また、サイドウォールとして、ＣＶＤ装置で成膜された膜に代えて、溶液を塗布して形成される膜を用いることもできる。
【０００４】
ところで、特許文献１には、フォトレジストパターンの側面に所定の幅を有するサイドウォールを形成し、その後当該フォトレジストパターンを除去することにより、サイドウォールで形成された微細なパターンの形成方法が提案されている。当該サイドウォールは、フォトレジストパターン上に水溶性樹脂及び水溶性架橋剤を含む被覆膜形成材料を塗布してポリマー層を形成し、露光及びベークを行い当該フォトレジストパターンと当該ポリマー層との界面に架橋結合層を形成し、架橋結合が形成されていないポリマー層を除去する工程を経て形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５３５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の水溶性樹脂及び水溶性架橋剤を含む被覆膜形成材料は、最終的に得られたパターンを使用して下層基板をエッチングによって加工する際、炭素含有率が低くフッ素系ガスに対するエッチング耐性が低いため、下層基板の加工に問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、フッ素系ガスに対してフォトレジストと同様の、又はそれ以上のドライエッチング耐性を示す、リソグラフィー用サイドウォール形成組成物を提供することにある。
また、上記のドライエッチング耐性に加え、サイドウォールを形成する際に求められる、フォトレジストパターンが形成された基板に対する塗布性、及び当該フォトレジストパターンに対する被覆性にも優れるリソグラフィー用サイドウォール形成組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出した。
すなわち、第１観点として、アルカリ水溶液に可溶であり且つ架橋部位を有する、炭素含有率７０〜９０質量％の重合体、架橋剤及び有機溶媒を含むリソグラフィー用サイドウォール形成組成物。
第２観点として、第１観点において、前記重合体は架橋部位として炭素環に直接結合したヒドロキシ基を有する重合体である、リソグラフィー用サイドウォール形成組成物。
第３観点として、第１観点において、前記有機溶媒は４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、及びシクロヘキサノールからなる群から選択される少なくとも１種である、リソグラフィー用サイドウォール形成組成物。
第４観点として、さらに酸増殖剤を含む、第１観点乃至第３観点のいずれかに記載のリソグラフィー用サイドウォール形成組成物。
第５観点として、さらにクエンチャーを含む、第１観点乃至第４観点のいずれかに記載のリソグラフィー用サイドウォール形成組成物。
第６観点として、
基板上に、レジストパターンを形成する工程、
前記基板の上方より、紫外光（ＵＶ）を照射する露光工程、
第１観点乃至第５観点のいずれかに記載のリソグラフィー用サイドウォール形成組成物を、前記レジストパターンが形成された基板上に塗布し、塗布層を形成する塗布工程、
前記塗布層をベークして、前記レジストパターンから発生した酸の存在の下、前記レジストパターン近傍の前記サイドウォール形成組成物に含まれる重合体を架橋する工程、
その後、前記塗布層の未架橋形成部分を現像により除去する工程、
そしてさらに、前記レジストパターンを基板から除去する工程、
を含むサイドウォールパターンの形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るリソグラフィー用サイドウォール形成組成物から形成されるサイドウォールは、フッ素系ガスに対して、フォトレジストと同様の、又はそれ以上のドライエッチング耐性を示すことができる。
また、本発明に係るリソグラフィー用サイドウォール形成組成物は、サイドウォールを形成する際に求められる、フォトレジストパターンが形成された基板に対する塗布性、及び当該フォトレジストパターンに対する被覆性を著しく改善することができる。したがって、本発明に係るサイドウォール形成組成物は、スピンコート法により、容易にフォトレジストパターンを被覆して塗布することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】サイドウォール形成工程を示す模式図である。
【図２】サイドウォール形成工程を示す模式図である。
【図３】サイドウォール形成工程を示す模式図である。
【図４】サイドウォール形成工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、アルカリ水溶液に可溶であり且つ架橋部位を有する、炭素含有率７０〜９０質量％の重合体、架橋剤及び有機溶媒を含むリソグラフィー用サイドウォール形成組成物である。
以下、本発明について詳細に説明する。
前記重合体としては、炭素含有率が高いものほど好ましく、通常７０〜９０質量％である。前記架橋部位としては、例えば、炭素環に直接結合したヒドロキシ基等が挙げられる
。ここで、「炭素環」とは、炭素原子のみからなる環又はさらにヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）を含む環を意味する。
【００１２】
なお、本明細書に記載された重合体は、ポリマーに限定されるものではなく、オリゴマーも含まれる。したがって、上記重合体は、ポリマー、オリゴマーのいずれであってもよい。
【００１３】
前記重合体は、例えば、下記式（１）ないし下記式（１４）で表される構造単位のうち少なくとも１種を有する。ただし、下記式（４）、式（１１）及び式（１３）については、架橋部位がヒドロキシメチル基であり、自己架橋性を示すため、サイドウォール形成組成物を調製する際、架橋剤を必須としない例である。
【化１】
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｛前記式（４）中、ｎは０又は１である。
前記式（５）ないし（７）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
前記式（１０）及び（１１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
前記式（１４）中、Ｚはメチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−のいずれかを表す。｝
【００１４】
前記重合体の重量平均分子量は通常、２，０００乃至１００，０００、好ましくは８，０００乃至２５，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
【００１５】
本発明に係るリソグラフィー用サイドウォール形成組成物に含まれる有機溶媒としては、例えば、４−メチル−２−ペンタノール、１−ブタノール、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、及びシクロヘキサノール等が挙げられる。
前記有機溶媒の中から、フォトレジストパターンを形成するために使用する有機フォトレジストの種類に応じて、最適な有機溶媒を選択すればよい。前記フォトレジストパターンは不溶であり、前記重合体は可溶である有機溶媒が好ましい。
【００１６】
前記有機フォトレジストとして例えば住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５を用いる場合、上記有機溶媒としては、例えば、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、及びシクロヘキサノールが好ましい。
【００１７】
その他の有機溶媒としては、例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、１，３−ブチレングリコール、トリアセチン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００１８】
前記有機溶媒は、フォトレジストパターンとのインターミキシングがほとんどなく、しかもフォトレジストパターンが形成された基板に対する塗布性が良好なことが必要である。１気圧（１０１．３ｋＰａ）での沸点が１００℃以下の有機溶媒は塗布時に揮発しやすく、有機溶媒としてこれらを用いる場合は基板に対する塗布性が良好とはいえない。
【００１９】
本発明に係るリソグラフィー用サイドウォール形成組成物に含まれる架橋剤は、熱や酸の作用により、樹脂等の配合組成物や他の架橋剤分子との結合を形成する化合物である。
このような架橋剤としては、例えば、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物を挙げることができる。
上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン等の、一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基のヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等を挙げることができる。
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物であることがあり、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものも存在するが
、それらも使用することができる。より具体的には、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン（日本サイテックインダストリーズ(株)製「ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３」）等のサイメルシリーズの商品等を挙げることができる。
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物のうち、下記式（１５）で表されるヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【化２】
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【００２０】
これらの架橋剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、本発明に係るリソグラフィー用サイドウォール形成組成物は、酸増殖剤が含まれていても良い。酸増殖剤は、スルホニル基等の酸性官能基が酸不安定基で保護された化合物であり、酸触媒の存在下、加熱することで酸増殖剤自身が分解して新たに酸が発生する。その発生した酸により、未分解の酸増殖剤が分解し、熱反応の間、二次的に酸の発生量が増加する。このように酸増殖剤が分解して発生した酸が、重合体と架橋剤を架橋するのに寄与する。酸増殖剤は、フォトレジストパターン近傍で酸の発生量を増加させると共に、酸の拡散長を増加させるため、酸増殖剤を含まない場合よりもサイドウォールのパターン幅が増加する。さらに、フォトレジストパターン近傍での酸の発生量は、酸増殖剤の導入量に依存するため、酸増殖剤の導入量を増加させることで、サイドウォールのパターン幅を増加させることができる。
このような酸増殖剤としては、例えば、（Ｒ）−（−）−１−ベンジルオキシ−３−（ｐ−トシルオキシ）−２−プロパノール、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ピナンジオールモノ（ｐ−トルエンスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸シクロペンチルエステル、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−４−トルフルオロメタンスルホニルオキシシクロヘキサン、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−４−（３，３，３−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（３，３，３−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）シクロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸増殖剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
さらに、本発明に係るリソグラフィー用サイドウォール形成組成物は、クエンチャーが含まれていても良い。クエンチャーは、サイドウォールの膜厚の調整に寄与する。
このようなクエンチャーとしては、例えば、２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチルモルホリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、トリ（ｎ−ペンチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、２−フェニルベンゾイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、トリオクチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、２，４，６−トリフェニルイミダゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、クエンチャーは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明に係るリソグラフィー用サイドウォール形成組成物はさらに、界面活性剤が添加
されていてもよい。界面活性剤は、基板に対するコーティング組成物の塗布性をさらに向上させることができ、例えば、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が用いられる。
【００２４】
界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１８９、同Ｒ０３（ＤＩＣ株式会社（旧大日本インキ化学工業(株)）製）、ＫＰ−３４１（信越化学工業株式会社製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３（三菱マテリアル電子化成株式会社（旧(
株)ジェムコ）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）
、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、界面活性剤は、複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
本発明に係るリソグラフィー用サイドウォール形成組成物から有機溶媒を除いた成分を固形分とみなすと、当該組成物に対する固形分の割合は、例えば、１〜３０質量％である。
固形分に対する架橋剤の割合は、例えば、０．１〜３０質量％とすることができる。また、固形分に対する酸増殖剤の割合は、例えば、０．０１〜３０質量％とすることができる。さらに、固形分に対するクエンチャーの割合は、例えば、０．１〜３０質量％とすることができる。また、界面活性剤が使用される場合、固形分に対する界面活性剤の割合は、３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００２６】
本発明のリソグラフィー用サイドウォール形成組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、重合体を有機溶媒に溶解し、この溶液に架橋剤、酸増殖剤、及びクエンチャーを所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法等が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明のリソグラフィー用サイドウォール形成組成物を用いたパターン形成方法としては、例えば、
基板上に、レジストパターンを形成する工程、
前記基板の上方より、紫外光（ＵＶ）を照射する露光工程、
本発明のリソグラフィー用サイドウォール形成組成物を、前記レジストパターンが形成された基板上に塗布し、塗布層を形成する塗布工程、
前記塗布層をベークして、前記レジストパターンから発生した酸の存在の下、前記レジストパターン近傍の前記サイドウォール形成組成物に含まれる重合体を架橋する工程、
その後、前記塗布層の未架橋形成部分を現像により除去する工程、
そしてさらに、前記レジストパターンを基板から除去する工程、
を含むサイドウォールパターンの形成方法がある。
なお、上記露光工程は、上記レジストパターンを形成する工程後であって、上記塗布工程の前又は後に行うことができ、省略しても良い。上記レジストパターンを除去する工程としては、必要に応じてエッチングにより当該レジストパターンの上部を露呈させた後、（１）現像によりそのレジストパターンを除去する、又は
（２）エッチングによりそのレジストパターンを除去する方法が用いられる。
【００２８】
本発明に係るリソグラフィー用サイドウォール形成組成物は、半導体基板上に形成されたフォトレジストパターンを被覆するように塗布され、当該フォトレジストパターンは、有機フォトレジスト又はポリシロキサン、ポリシランなどをベースポリマーとする珪素含有レジストを用いて形成される。前記有機フォトレジストは、ポジ型レジスト、ネガ型レ
ジストのいずれかであり、光酸発生剤を含むものである。ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）に感光する化学増幅型レジストを用いることができる。フォトレジストパターンは、１層又は２層以上積層されたレジスト下層膜を介して、半導体基板上に形成するのが好ましい。
【００２９】
前記半導体基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板又は砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）、フッ素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＦ膜）などの絶縁膜又はｌｏｗ−ｋ膜（低比誘電率膜）が形成された半導体基板を用いてもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例の記載に限定されるものではない。
【００３１】
本明細書の下記表２及び表３に示すポリマーの重量平均分子量は、製造元が開示している値である。
【００３２】
＜実施例１〜４、１２〜１５、１９及び２２並びに比較例１＞
重合体１ｇを溶解させた４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）溶液に、架橋剤としてＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（日本サイテックインダストリーズ（株））０．２５ｇを加え、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加えて３．２質量％の溶液とした。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、サイドウォール形成組成物（溶液）を調製した。なお、使用した４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）溶液の合計は３７．８ｇである。
【００３３】
＜実施例５及び７＞
重合体１ｇを溶解させた４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）溶液に、架橋剤としてＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（日本サイテックインダストリーズ（株））０．２５ｇ、酸増殖剤として（（Ｒ）−（−）−１−ベンジルオキシ−３−（ｐ−トシルオキシ）−２−プロパノール）（ＢｎＰＤＴ）０．００１ｇを加え、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加えて３．２質量％の溶液とした。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、サイドウォール形成組成物（溶液）を調製した。なお、使用した４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）溶液の合計は３７．８ｇである。
【００３４】
＜実施例６及び８＞
重合体１ｇを溶解させた４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）溶液に、架橋剤としてＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（日本サイテックインダストリーズ（株））０．２５ｇ、酸増殖剤として（（Ｒ）−（−）−１−ベンジルオキシ−３−（ｐ−トシルオキシ）−２−プロパノール）（ＢｎＰＤＴ）０．０１ｇを加え、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加えて３．２質量％の溶液とした。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、サイドウォール形成組成物（溶液）を調製した。なお、使用した４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）溶液の合計は３８．１ｇである。
【００３５】
＜実施例９、１６、１７、２０及び２３＞
重合体１ｇを溶解させた４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）溶液に、架橋剤としてＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（日本サイテックインダストリーズ（株））０．２５ｇ、酸増殖剤として（（Ｒ）−（−）−１−ベンジルオキシ−３−（ｐ−トシルオキシ）
−２−プロパノール）（ＢｎＰＤＴ）０．０３ｇを加え、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加えて３．２質量％の溶液とした。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、サイドウォール形成組成物（溶液）を調製した。なお、使用した４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）溶液の合計は３８．７ｇである。
【００３６】
＜実施例１０＞
重合体１ｇを溶解させた４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）溶液に、架橋剤としてＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（日本サイテックインダストリーズ（株））０．２５ｇ、酸増殖剤として（（Ｒ）−（−）−１−ベンジルオキシ−３−（ｐ−トシルオキシ）−２−プロパノール）（ＢｎＰＤＴ）０．０５ｇを加え、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加えて３．２質量％の溶液とした。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、サイドウォール形成組成物（溶液）を調製した。なお、使用した４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）溶液の合計は３９．３ｇである。
【００３７】
＜実施例１１＞
重合体１ｇを溶解させた４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）溶液に、架橋剤としてＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（日本サイテックインダストリーズ（株））０．２５ｇ、酸増殖剤として（（Ｒ）−（−）−１−ベンジルオキシ−３−（ｐ−トシルオキシ）−２−プロパノール）（ＢｎＰＤＴ）０．０７ｇを加え、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加えて３．２質量％の溶液とした。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、サイドウォール形成組成物（溶液）を調製した。なお、使用した４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）溶液の合計量は３９．９ｇである。
【００３８】
＜実施例１８＞
重合体１ｇを溶解させた４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）溶液に、架橋剤としてＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（日本サイテックインダストリーズ（株））０．２５ｇ、酸増殖剤として（（Ｒ）−（−）−１−ベンジルオキシ−３−（ｐ−トシルオキシ）−２−プロパノール）（ＢｎＰＤＴ）０．０３ｇ、クエンチャーとしてトリエタノールアミン（ＴＥＡ）０．００３ｇを加え、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加えて３．２質量％の溶液とした。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、サイドウォール形成組成物（溶液）を調製した。なお、使用した４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）溶液の合計は３８．７ｇである。
【００３９】
＜実施例２１及び２４＞
重合体１ｇを溶解させた４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）溶液に、架橋剤としてＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（日本サイテックインダストリーズ（株））０．２５ｇ、酸増殖剤として（（Ｒ）−（−）−１−ベンジルオキシ−３−（ｐ−トシルオキシ）−２−プロパノール）（ＢｎＰＤＴ）０．２５ｇを加え、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加えて３．２質量％の溶液とした。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、サイドウォール形成組成物（溶液）を調製した。なお、使用した４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）溶液の合計は４５．５ｇである。
各実施例及び比較例で使用した化合物の質量を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2011107596.tif 000005
【００４１】
[フォトレジストパターンへのサイドウォールの付着評価]
シリコンウエハー１０１上に、下記式（１６）：
【化３】
2011107596.tif 000006
で表される構造単位を有する共重合体、架橋剤（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４）及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸を含む組成物を用いてレジスト下層膜１０２を形成し、その上に、有機フォトレジスト（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）を用いて、図１（Ａ）に示すようにフォトレジストパターン１０３を形成した。ターゲットＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）は６５ｎｍ、Ｌ／Ｓ（ラインアンドスペース）＝６５／１９５であり、露光の際、光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いた。このフォトレジストパターン１０３には、光酸発生剤が含まれている。
【００４２】
次に、実施例１〜１１で調製されたサイドウォール形成組成物（溶液）を、フォトレジストパターン１０３を被覆するようにスピンコート（１５００ｒｐｍ、６０秒）し、図１（Ｂ）に示すように塗布層１０４を形成した。このとき、ベークは行わなかった。それから、図１（Ｃ）に示すように、塗布層１０４の全面にＵＶ照射する露光を行った。この露光の際に用いる光源として、ＫｒＦエキシマレーザーを用いてもよい。ＵＶ等の照射エネルギーは１０〜２００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、照射時間は、例えば、２〜５秒間であ
る。その後、１３０℃又は１５０℃で１２０秒間ベークすることによって、図１（Ｄ）に示すように、フォトレジストパターンの周囲にサイドウォール１０５を形成した。ベーク温度は、８０〜２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲であって、フォトレジストパターン１０３が軟化してリフローしないように設定する必要がある。ベークの際に用いる加熱手段は特に限定されないが、例えば、ホットプレートを用いることができる。
【００４３】
また、前記工程において露光プロセスを用いないことも可能である。実施例１２〜１８及び比較例１で調製されたサイドウォール形成用組成物（溶液）を、フォトレジストパターン１０３を被覆するようにスピンコート（１５００ｒｐｍ、６０秒）し、図１（Ｂ）に示すように塗布層１０４を形成した。それから、１５０℃で１２０秒間ベークすることによって、図１（Ｄ）に示すように、フォトレジストパターンの周囲にサイドウォール１０５を形成した。このとき、図１（Ｃ）に示す露光は行わなかった。ベーク温度は、８０〜２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲であって、フォトレジストパターン１０３が軟化してリフローしないように設定する必要がある。
さらに、前記工程において、レジスト下層膜１０２へのサイドウォール１０５の過度の付着を防ぐため、４−メチル−２−ペンタノールによって下層基板表面の酸を洗い流す工程を加えてもよい。
【００４４】
さらに、前記工程において、サイドウォール形成組成物（溶液）をフォトレジストパターン１０３に被覆する前に、予めフォトレジストパターン１０３の全面にＵＶ照射する露光を行うことも可能である。図１（Ａ）と同様に形成された図２（Ａ）に示すフォトレジストパターン１０３の全面にＵＶ照射する露光を行った（図２（Ｂ）参照）。ＵＶの照射エネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、照射時間は、例えば、２〜５秒間
である。露光後のフォトレジストパターン１０３を被覆するように、実施例１９〜２４で調製されたサイドウォール形成組成物（溶液）をスピンコート（１５００ｒｐｍ、６０秒）し、図２（Ｃ）に示すように塗布層１０４を形成した。その後、１３０℃で１２０秒間ベークすることによって、図１（Ｄ）と同様に、フォトレジストパターンの周囲にサイドウォール１０５を形成した。ベーク温度は、８０〜２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲であって、フォトレジストパターン１０３が軟化してリフローしないように設定する必要がある。
露光を行わないプロセスと比較して、低温でサイドウォール１０５を形成することが可能になる。
【００４５】
その後、サイドウォール１０５が形成されなかった塗布層１０４を、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）を用いて除去した。塗布層１０４のみを選択的に除去可能ならば２．３８質量％のＴＭＡＨ以外でもよい。除去後の状態を図１（Ｅ）に示す。その後、純水によりリンスを行い、スピンドライ（３０００ｒｐｍ、３０秒）により、残留する２．３８質量％のＴＭＡＨを除去した。サイドウォール１０５の上面は、実際は平坦ではなく丸まっている傾向にある。
【００４６】
さらに、エッチングガスとしてＣＦ4を用い、サイドウォール１０５に対してドライエ
ッチングを行うことによって、フォトレジストパターン１０３の上部を露呈させた。ＣＦ4に代えて他のハロゲン化ガスを用いてもよい。ドライエッチング装置は、ＲＩＥ−１０
ＮＲ（サムコ（株）製）を用いた。このドライエッチングの際、レジスト下層膜１０２の表面が露呈している部分、すなわちフォトレジストパターン１０３及びサイドウォール１０５が形成されていない部分がエッチングされてもよい。
【００４７】
最後に、フォトレジストパターン１０３を除去するために２．３８質量％のＴＭＡＨにより現像を行い、図１（Ｆ）に示すようにドライエッチング後のサイドウォール１０６を残存させた。フォトレジストパターン１０３を除去する方法として、現像を行う代わりにドライエッチングを、前述のサイドウォールに対するドライエッチングと連続して行ってもよい。使用するエッチングガスは、サイドウォール１０５に対するドライエッチングに用いたガスと同種のものを用いることができる。
【００４８】
レジスト下層膜１０２上のフォトレジストパターン１０３が形成されていない部分にも、図３（Ａ）及び図４（Ａ）に示すようにサイドウォール１０５が形成される場合であっても、そのサイドウォールに対してドライエッチングを行うことによって、図３（Ｂ）及び図４（Ｂ）に示すように、フォトレジストパターン１０３の上部を露呈させるとともにレジスト下層膜１０２を露呈させることができる。
【００４９】
最後に、図３（Ｃ）に示すように、フォトレジストパターン１０３を除去するための現像を行えばよい。図４（Ｃ）は、ドライエッチングによってフォトレジストパターン１０３を除去する場合を示しており、ドライエッチング後のサイドウォール１０６の一部も同時にエッチングされる。
表２、表３及び表４にサイドウォール形成評価の結果を示す。
【００５０】
【表２】
2011107596.tif 000007
【００５１】
【表３】
2011107596.tif 000008
【００５２】
【表４】
2011107596.tif 000009
【００５３】
＜ポリヒドロキシスチレン＞
Ｈ２Ｐ・・・・・・・・・・・・・・（丸善石油化学株式会社製）
ＶＰ１５０００・・・・・・・・・・（日本曹達株式会社製）
ＶＰ８０００・・・・・・・・・・・（同上）
ＶＰ２５００・・・・・・・・・・・（同上）
＜ポリヒドロキシスチレン：ポリメタクリル酸メチル＝３０モル％：７０モル％の組成比である共重合体＞
ＰＨＳ／ＰＭＭＡ（３０／７０）・・・（丸善石油化学株式会社製）
【００５４】
表２、表３及び表４において、レジストパターン表面にサイドウォールが付着することによりパターンサイズの増加を確認することができた材料を「○」、付着が確認されなかった材料又はレジストパターンが完全に埋め込まれた材料を「×」として評価した。ここで、「レジストパターンが完全に埋め込まれた」とは、塗布層１０４形成後のベークにより、フォトレジストパターンの周囲のみならず塗布層の全てが硬化した状態を意味する。
【符号の説明】
【００５５】
１０１：シリコンウエハー
１０２：レジスト下層膜
１０３：フォトレジストパターン
１０４：塗布層
１０５：サイドウォール
１０６：ドライエッチング後のサイドウォール
【図１】
2011107596.tif 000010
【図２】
2011107596.tif 000011
【図３】
2011107596.tif 000012
【図４】
2011107596.tif 000013