(57)【要約】【課題】耐久性及び衝撃強度に優れた水素発生剤を作製することができる水素発生剤の製造方法を提供する。【解決手段】水素発生剤の主体１を成型する工程と、前記成型する工程の前に、ＡＬＤ法またはＬＰＤ法を用いて、水素発生剤の主体１に特定の金属酸化物２を添加する工程とを含む水素発生剤の製造方法。なお、前記添加する工程において、前記成型する工程の前を、前記成型する工程の後に変更しても構わない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素発生剤の主体を成型する工程と、
前記成型する工程の前または後に、ＡＬＤ法またはＬＰＤ法を用いて、前記水素発生剤の主体に特定の金属酸化物を添加する工程とを含む水素発生剤の製造方法。
【請求項２】
前記特定の金属酸化物がＳｉＯ2である請求項１に記載の水素発生剤の製造方法。
【請求項３】
前記水素発生剤の主体がＮｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇまたはこれらの各合金のいずれかである請求項１または請求項２に記載の水素発生剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素発生剤の製造方法によって作製されたことを特徴とする水素発生剤。
【請求項５】
請求項４に記載の水素発生剤を備えることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生剤の製造法、水素発生剤、及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、例えば燃料電池に用いられているように、化学反応によってエネルギーを取り出すことができる。そして、水素と酸素とを反応させたときの反応生成物は水だけである。つまり、水素は、他の燃料（例えば石油や石炭など）と違い、温室効果ガスである二酸化炭素を排出しないため、クリーンなエネルギー源として期待されている。
【０００３】
しかしながら、水素は、大気圧下では極低温の場合（２０Ｋ程度で液化、１４Ｋ程度で固化）を除いて気体であるため、効率的に貯蔵や輸送することが困難である。水素を効率的に貯蔵や輸送する方法としては、耐圧性などの信頼性を非常に高めたボンベに高圧の水素を物理的に充填して貯蔵・輸送する方法や特定の物質に化学的に水素を吸蔵させて貯蔵・輸送する方法が有望視されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／００２８８１号（第１〜３頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
後者の方法の一例が特許文献１で開示されている。特許文献１では、鉄（Ｆｅ）を水素発生媒体（酸化還元材料）として用いており、下記の化学反応式（１）で示される酸化還元反応を利用して水素の吸蔵、放出を行っている。
３Ｆｅ＋４Ｈ2Ｏ＝Ｆｅ3Ｏ4＋４Ｈ2    …（１）
【０００６】
ところが、上記の化学反応式（１）で示される酸化還元反応を繰り返すと、金属鉄が凝集していく、いわゆるシンタリングが発生し、金属鉄の活性が急速に低下するという問題がある。鉄を微粒子化し、単位体積当たりの表面積を上げるほど鉄の活性が上がるが、活性が高ければ、その分より顕著にシンタリングが起こり、性能の劣化（活性の低下）が激しい。
【０００７】
このような問題に対して、特許文献１では、特定の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｉ、及びＣｕのうちの少なくともいずれか１つの金属）を物理混合、含浸法、または共沈法によって鉄に添加することで、性能の劣化（活性の低下）を抑制している。そして、このような効果が得られた理由としては、鉄微粒子の表面に上記の特定の金属が付着することで鉄同士の凝集を防止していることが考えられる。
【０００８】
しかしながら、物理混合、含浸法、または共沈法によって鉄に特定の金属を添加した場合、鉄に対して均一に、また、強固に特定の金属を添加することが困難である。そのため、特定の金属をうまく添加されなかった鉄微粒子や、添加された特定の金属が剥離してしまった鉄微粒子は、凝集してしまうという課題がある。
【０００９】
また、特許文献１では、水素発生剤の衝撃強度については何ら検討されていなかった。
【００１０】
本発明は、上記の状況に鑑み、耐久性及び衝撃強度に優れた水素発生剤を作製することができる水素発生剤の製造方法、耐久性及び衝撃強度に優れた水素発生剤、並びにそれを備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明に係る水素発生剤の製造方法は、水素発生剤の主体を成型する工程と、前記成型する工程の前または後に、ＡＬＤ法またはＬＰＤ法を用いて、前記水素発生剤の主体に特定の金属酸化物を添加する工程とを含むようにする。
【００１２】
なお、低コスト化の観点から、前記特定の金属酸化物をＳｉＯ2にすることが望ましい。
【００１３】
また、前記水素発生剤の主体には、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇまたはこれらの各合金のいずれかを用いることができる。
【００１４】
また、上記目的を達成するために本発明に係る水素発生剤は、上記本発明に係る水素発生剤の製造方法によって作製されたことを特徴としている。
【００１５】
また、上記目的を達成するために本発明に係る燃料電池は、上記本発明に係る水素発生剤を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、水素発生剤の耐久性及び衝撃強度を従来よりも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】微粒子化している水素発生剤の主体の成型前に特定の金属酸化物を添加する場合を模式的に示す図である。
【図２】微粒子化している水素発生剤の主体の成型後に特定の金属酸化物を添加する場合を模式的に示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る燃料電池の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。
【００１９】
＜本発明に係る水素発生剤の主体＞
本発明に係る水素発生剤の主体は、化学反応によって水素を放出することができるものであれば何でもよく、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇやこれらの各合金などが挙げられる。
【００２０】
また、本発明に係る水素発生剤の主体は、化学反応によって水素を放出することができるだけでなく、化学反応によって水素を吸蔵することもできるものであることが望ましい。
【００２１】
また、本発明に係る水素発生剤においては、その反応性を上げるために単位体積当たりの表面積を大きくすることが望ましい。水素発生剤の単位体積あたりの表面積を増加させる方策としては、例えば、水素発生剤の主体を微粒子化し、微粒子化したものを成型すればよい。微粒子化の方法は例えばボールミル等を用いた粉砕によって粒子を砕く方法が挙げられる。さらに、機械的な手法などにより微粒子にクラックを発生させることで微粒子の表面積をより一層増加させたりしてもよく、酸処理、アルカリ処理、ブラスト加工などによって微粒子の表面を荒らして微粒子の表面積をより一層増加させたりしてもよい。
【００２２】
＜本発明に係る水素発生剤における添加物＞
本発明に係る水素発生剤では、本発明に係る水素発生剤の主体の成型前または成型後に、特定の金属酸化物が添加されている。特定の金属酸化物を添加する方法として、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法またはＬＰＤ（Liquid Phase Deposition）法を用いる。
【００２３】
一般的な蒸着法やスパッタ法などのＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法では、成膜粒子の進行方向に対して陰となる部分があると、その部分には粒子が到達しにくいため、均一な成膜が困難であるのに対して、ＡＬＤ法やＬＰＤ法では、後述の説明の通り、均一な成膜が可能である。
【００２４】
特定の金属酸化物としては、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2などが挙げられるが、低コスト化の観点からＳｉＯ2が望ましい。なお、本発明において、特定の金属酸化物について、金属とは、半金属性原子（「岩波講座 現代化学５ 周期表の化学」（斎藤一夫編、岩波書店、１９７９年５月）の１８頁及び７１頁で説明されている金属・非金属両変態をもつ元素からなる原子）を含む金属である。
【００２５】
まず、ＡＬＤ法について説明する。ＡＬＤ法は、１９７０年代にフィンランドのT.Suntolaらが開発した成膜法である。例えば、ジルコニア、ハフニア、アルミナなどの酸化物を基板に堆積する場合は、
１）まず基板表面に水を供給し基板表面をＯＨ基で修飾し、
２）次に不活性ガスを導入し余剰な原料分子と副生成物を取り除き、
３）それから基板表面に金属錯体を供給し、基板表面が飽和状態になるようにする。このとき反応温度は反応サイトと選択的に反応が起こる温度とする。
４）次に、不活性ガスを導入し余剰な金属錯体分子と副生成物を取り除く。
という４つの過程を繰り返すことによって分子層を一層ずつ積み上げ、４つの過程の繰り返し回数を制御することで、基板に堆積させる酸化物薄膜の膜厚を制御する。
【００２６】
ＡＬＤ法は、材料表面で化学吸着が進み、かつ、反応過程において表面反応の自己停止機能が作用する。このため、水素発生剤の主体の成型前または成型後に、ＡＬＤ法により特定の金属酸化物を添加することで、水素発生剤の主体の表面に効率よく均一に特定の金属酸化物を添加することができる。したがって、水素発生剤の主体の成型前または成型後に、ＡＬＤ法により特定の金属酸化物を添加する工程を含む製造方法によって作製された本発明に係る水素発生剤は、物理混合、含浸法、または共沈法によって特定の金属が添加された水素発生剤に比べて、水素発生剤の主体のシンタリングをより確実に防止することができ、耐久性に優れている。
【００２７】
続いて、ＬＰＤ法について説明する。ＬＰＤ法は、湿式成膜法の一つであり、金属のフッ化物を水溶液中に溶解しておき、フッ化イオン補足剤として作用するホウ酸を加えることで、材料表面に金属酸化物薄膜を析出させる金属酸化物薄膜合成法である。ＬＰＤ法による金属酸化物薄膜の析出は、下記の化学反応式（２）で示される析出反応系と下記の化学反応式（３）で示される析出駆動反応系とによって成り立っている。
ＭＦX(X-2n)-＋ｎＨ2Ｏ＝ＭＯn＋ｘＦ-＋２ｎＨ+    …（２）
Ｈ3ＢＯ3＋４Ｈ+＋４Ｆ-＝ＨＢＦ4＋３Ｈ2Ｏ    …（３）
【００２８】
水溶液中での金属フルオロ錯体ＭＦX(X-2n)-の加水分解平衡反応系（上記の化学反応式（２）参照）にホウ酸Ｈ3ＢＯ3を添加すると、ホウ酸Ｈ3ＢＯ3と水溶液中のフッ化物イオンとが反応して、より安定なＨＢＦ4が生成される（上記の化学反応式（３）参照）。これによって、水溶液中のフッ化物イオンが減少して、加水分解平衡反応系が金属酸化物析出側（上記の化学反応式（２）の右辺側）へシフトし、その結果、水溶液に浸漬した材料の表面に金属酸化物が析出することになる。
【００２９】
ＬＰＤ法は、材料の表面で析出反応が起こり、また金属錯体の液相中で反応が起こる。このため、水素発生剤の主体の成型前または成型後に、ＬＰＤ法により特定の金属酸化物を添加することで、水素発生剤の主体の表面に効率よく均一に特定の金属酸化物を添加することができる。したがって、水素発生剤の主体の成型前または成型後に、ＬＰＤ法により特定の金属酸化物を添加する工程を含む製造方法によって作製された本発明に係る水素発生剤は、物理混合、含浸法、または共沈法によって特定の金属が添加された水素発生剤に比べて、水素発生剤の主体のシンタリングをより確実に防止することができ、耐久性に優れている。
【００３０】
また、水素発生剤の主体の成型前または成型後に特定の金属酸化物を添加すると、衝撃強度が向上する。その理由を以下に説明する。
【００３１】
微粒子化している水素発生剤の主体を微粒子状態を保ったまま成型する場合、微粒子同士はその分子間力で結合しているため、結合力はそれほど大きくない（水素発生剤の主体を非常に高温に加熱して一度融解し、冷却して凝固させれば、非常に強固に水素発生剤の主体を結着できるが、その場合、融解過程を経ているので水素発生剤の主体が微粒子状態を保たなくなり、反応性が著しく低下するので、現実的ではない。）。
【００３２】
これに対して、図１に示すように微粒子化している水素発生剤の主体１の成型前に特定の金属酸化物２を添加する場合、金属酸化物中の酸素原子３は非共有電子対を持っているため、隣接した金属酸化物中の金属原子４に配位結合５をする。配位結合５は分子間力よりも強い結合であるため、微粒子化している水素発生剤の主体１の表面に特定の金属酸化物２を添加することで、成型時に微粒子同士をより強固に結着させることができる。したがって、衝撃強度が向上する。
【００３３】
また、図２に示すように微粒子化している水素発生剤の主体１の成型後に特定の金属酸化物２を添加する場合、微粒子化している水素発生剤の主体１の成型前に特定の金属酸化物２を添加する場合と同様に、衝撃強度が向上する。さらに、微粒子化している水素発生剤の主体１の成型後に特定の金属酸化物２を添加する場合、水素発生剤の主体１が微粒子状態を保ったまま成型されているので、成型後の形状が複雑になっているが、ＡＬＤ法またはＬＰＤ法を用いて特定の金属酸化物２を添加することにより、図２に示すように微粒子状態を保ったまま成型されている水素発生剤の主体１の表面を均一に覆うように金属酸化物２を添加することができる。
【００３４】
＜本発明に係る燃料電池＞
本発明の一実施形態に係る燃料電池の概略構成を図３に示す。図３に示す本発明の一実施形態に係る燃料電池は、燃料極６と、酸化剤極７と、燃料極６と酸化剤極７との間に挟持される電解質８と、燃料である水素を燃料極６に供給する水素発生剤９とを備えている。なお、水素発生剤９には、上述した本発明に係る水素発生剤を用いる。また、酸化剤極７には、酸化剤である空気が供給される。
【００３５】
燃料極６と水素発生剤９との具体的な配置は、互いに離れていてもよく、互いに接触していてもよい。
【００３６】
燃料極６の材料としては、例えばＮｉ−Ｆｅ系サーメットやＮｉ−ＹＳＺ系サーメットなどが挙げられる。また、酸化剤極７の材料としては、Ｌａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物やＬａ−Ｃｏ−Ｃｅ系化合物などが挙げられる。また、電解質８は、例えば、ＹＳＺ（安定化イットリアジルコニウム）を用いた固体酸化物電解質であってもよく、ナフィオン（デュポン社の登録商標）、カチオン導電性ポリマー、アニオン導電性ポリマーなどの固体高分子電解質であってもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明に係る水素発生剤の製造方法について具体的な実施例を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００３８】
＜実施例１＞
市販の鉄粉をボールミルにて２４時間粉砕して鉄微粒子を得た。この鉄微粒子の表面にＡＬＤ法を用いてＳｉＯ2を添加した。Ｓｉ原料としてアミノシランを用い、酸化剤として５％オゾンを用い、温度４００℃で各々６０Pa×１s、５００Pa×２sで２０サイクル噴霧し、膜厚約２ｎｍのＳｉＯ2薄膜を鉄微粒子の表面上に形成した。
【００３９】
ＡＬＤ法によってＳｉＯ2が添加された鉄微粒子を、３５０℃の水蒸気雰囲気中で１時間放置して酸化、その後３５０℃の水素雰囲気中で１時間放置して還元、という一連の酸化還元反応を１サイクルとし、２０サイクル実施した。ＡＬＤ法によってＳｉＯ2が添加された鉄微粒子の反応後（上記の２０サイクル実施後）の表面積は、ＡＬＤ法によってＳｉＯ2が添加された鉄微粒子の反応前の表面積に比べて１％しか減少していなかった。
【００４０】
さらに、上記の反応後（上記の２０サイクル実施後）、ＡＬＤ法によってＳｉＯ2が添加された鉄微粒子を、０．６kgf/cm2１０分、０．９kgf/cm2１０分、１．２kgf/cm2１０分、１．５kgf/cm2３０分の条件で徐々に昇圧して、φ２０ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円筒形状に圧縮成型したもの（圧縮成型体）を１０個作製した。この１０個の圧縮成型体に対して、３０cmの高さから落下させる落下衝撃試験を実施し、その破損状況を確認したところ、１０個全て目視での破損は確認されなかった。
＜比較例１＞
【００４１】
市販の鉄粉をボールミルにて２４時間粉砕して鉄微粒子を得た。この鉄微粒子を実施例１と同じ条件で酸化還元反応させた。鉄微粒子の反応後（上記の２０サイクル実施後）の表面積は、鉄微粒子の反応前の表面積に比べて２１％も減少してしまった。
【００４２】
さらに、上記の反応後（上記の２０サイクル実施後）、鉄微粒子を実施例１と同じ条件で圧縮成型したもの（圧縮成型体）を１０個作製した。この１０個の圧縮成型体に対して、３０cmの高さから落下させる落下衝撃試験を実施し、その破損状況を確認したところ、１０個中４個が砕けて破損してしまった。
【００４３】
＜実施例２＞
市販のマグネシウム粉をボールミルにて２４時間粉砕してマグネシウム微粒子を得た。このマグネシウム微粒子を実施例１と同じ条件で圧縮成型したもの（圧縮成型体）を１０個作製した。この圧縮成型体の表面にＬＰＤ法を用いてＳｉＯ2を添加した。Ｓｉ原料として（ＮＨ4）2ＳｉＦ6の水溶液を用いた。圧縮成型体をこの水溶液中に浸漬し、ホウ酸を加えてから１時間放置した後、圧縮成型体を水溶液から取り出した。
【００４４】
水溶液から取り出した圧縮成型体、すなわちＬＰＤ法によってＳｉＯ2が添加された圧縮成型体を実施例１と同じ条件で酸化還元反応させた。ＬＰＤ法によってＳｉＯ2が添加された圧縮成型体の反応後（上記の２０サイクル実施後）の表面積は、ＬＰＤ法によってＳｉＯ2が添加された圧縮成型体の反応前の表面積に比べて２．８％しか減少していなかった。
【００４５】
さらに、上記の反応後（上記の２０サイクル実施後）、ＬＰＤ法によってＳｉＯ2が添加された圧縮成型体に対して、３０cmの高さから落下させる落下衝撃試験を実施し、その破損状況を確認したところ、１０個中１個は砕けて破損してしまったが、残りの９個については目視での破損は確認されなかった。
【００４６】
＜比較例２＞
市販のマグネシウム粉をボールミルにて２４時間粉砕してマグネシウム微粒子を得た。このマグネシウム微粒子を実施例１と同じ条件で圧縮成型したもの（圧縮成型体）を１０個作製した。
【００４７】
この圧縮成型体を実施例１と同じ条件で酸化還元反応させた。圧縮成型体の反応後（上記の２０サイクル実施後）の表面積は、圧縮成型体の反応前の表面積に比べて１８％も減少してしまった。
【００４８】
さらに、上記の反応後（上記の２０サイクル実施後）、圧縮成型体に対して、３０cmの高さから落下させる落下衝撃試験を実施し、その破損状況を確認したところ、１０個中６が砕けて破損してしまった。
【符号の説明】
【００４９】
１  水素発生剤の主体
２  特定の金属酸化物
３  酸素原子
４  金属原子
５  配位結合
６  燃料極
７  酸化剤極
８  電解質
９  水素発生剤
【図１】
2011184254.tif 000003
【図２】
2011184254.tif 000004
【図３】
2011184254.tif 000005