(57)【要約】【課題】希土類磁石に対し、希少元素の使用量を抑え高い磁気特性を確保する。【解決手段】Ｒ−Ｆｅ（Ｒは４ｆ遷移元素またはＹ）の２元系またはＲ−Ｆｅ−Ｔ（ＴはＦｅを除く３ｄ遷移元素、またはＭｏ，Ｎｂ，Ｗ）の３元系で３ｄ遷移元素に対する４ｆ遷移元素が原子比で１５％以下である４ｆ遷移元素−３ｄ遷移元素の合金において、前記合金の結晶格子の侵入位置にＦ元素を配置し、特にＲ2（Ｆｅ，Ｔ）17Ｆx（０＜ｘ≦３），Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29Ｆy（０＜ｙ≦４）、及びＲ（Ｆｅ，Ｔ）12Ｆz（０＜ｚ≦１）で表記される結晶格子に関し、結晶格子体積の増加に伴う幾何学的な効果、及びＦ元素の強い電気陰性度による効果により磁気モーメントの増加，キュリー温度の上昇、及び磁気異方性の改質が得られことを特徴とする強磁性フッ素化合物の永久磁石材料を提供する。【選択図】  図１１
2011114247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｆｅ（Ｒは４ｆ遷移元素またはＹ）の２元系、または、Ｒ−Ｆｅ−Ｔ（Ｒは４ｆ遷移元素またはＹ，ＴはＦｅを除く３ｄ遷移元素、またはＭｏ，Ｎｂ，Ｗ）の３元系の合金からなる強磁性化合物磁石において、
前記３ｄ遷移元素に対する前記４ｆ遷移元素が、１５％以下であり、
前記合金の結晶格子の侵入位置にＦ元素を配置し、
化学式Ｒ2Ｆｅ17Ｆx（０＜ｘ≦３）で表記されることを特徴とする強磁性化合物磁石。
【請求項２】
Ｒ−Ｆｅ（Ｒは４ｆ遷移元素またはＹ）の２元系、または、Ｒ−Ｆｅ−Ｔ（Ｒは４ｆ遷移元素またはＹ，ＴはＦｅを除く３ｄ遷移元素、またはＭｏ，Ｎｂ，Ｗ）の３元系の合金からなる強磁性化合物磁石において、
前記３ｄ遷移元素に対する前記４ｆ遷移元素が、１５％以下であり、
前記合金の結晶格子の侵入位置にＦ元素を配置し、
化学式Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29Ｆy（０＜ｙ≦４）で表記されることを特徴とする強磁性化合物磁石。
【請求項３】
Ｒ−Ｆｅ（Ｒは４ｆ遷移元素またはＹ）の２元系、または、Ｒ−Ｆｅ−Ｔ（Ｒは４ｆ遷移元素またはＹ，ＴはＦｅを除く３ｄ遷移元素、またはＭｏ，Ｎｂ，Ｗ）の３元系の合金からなる強磁性化合物磁石において、
前記３ｄ遷移元素に対する前記４ｆ遷移元素が、１５％以下であり、
前記合金の結晶格子の侵入位置にＦ元素を配置し、
化学式Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12Ｆz（０＜ｚ≦１）で表記されることを特徴とする強磁性化合物磁石。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の強磁性化合物磁石において、
前記４ｆ遷移元素がＳｍであり、
キュリー温度上昇率と結晶格子定数のａ軸拡大率との比（キュリー温度上昇率（％）／結晶格子定数のａ軸拡大率（％））が、２５.２（±５）、縦軸切片が１.８（±３）であることを特徴とする強磁性化合物磁石。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の強磁性化合物磁石において、
前記４ｆ遷移元素がＮｄであり、
キュリー温度上昇率と結晶格子定数のａ軸拡大率との比（キュリー温度上昇率（％）／結晶格子定数のａ軸拡大率（％））が、７.２（±２.２）、縦軸切片が３９.２（±１.５）であることを特徴とする強磁性化合物磁石。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の強磁性化合物磁石において、
前記４ｆ遷移元素がＳｍであり、
キュリー温度上昇率と単位胞の体積拡大率との比（キュリー温度上昇率（％）／単位胞の体積拡大率（％））が、１２.８（±４）、縦軸切片が１.８（±５）であることを特徴とする強磁性化合物磁石。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載の強磁性化合物磁石において、
前記４ｆ遷移元素がＮｄであり、
キュリー温度上昇率と単位胞の体積拡大率との比（キュリー温度上昇率（％）／単位胞の体積拡大率（％））が、４.３（±１.５）、縦軸切片が３８.３（±１.０）であることを特徴とする強磁性化合物磁石。
【請求項８】
請求項１から３のいずれかに記載の強磁性化合物磁石において、
前記４ｆ遷移元素がＳｍまたはＮｄであり、
１７℃における単位質量当たりの飽和磁化の増加率と結晶格子定数のａ軸の拡大率との比（１７℃における単位質量当たりの飽和磁化の増加率（％）／結晶格子定数のａ軸拡大率（％））が、２２.３（±５）であることを特徴とする強磁性化合物磁石。
【請求項９】
請求項１から３のいずれかに記載の強磁性化合物磁石において、
前記４ｆ遷移元素がＳｍまたはＮｄであり、
１７℃における単位質量当たりの飽和磁化の増加率と単位胞の体積拡大率との比（１７℃における単位質量当たりの飽和磁化の増加率（％）／単位胞の体積拡大率（％））が、１１.７（±５）であることを特徴とする強磁性化合物磁石。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の強磁性化合物磁石において、
前記Ｒが、Ｓｍ，Ｅｒ，Ｔｍであり、１軸磁気異方性を有することを特徴とする強磁性化合物磁石。
【請求項１１】
請求項３に記載の強磁性化合物磁石において、
前記Ｒが、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｔｂ，Ｄｙであり、１軸磁気異方性を有することを特徴とする強磁性化合物磁石。
【請求項１２】
請求項１から３のいずれかに記載の強磁性化合物磁石において、
前記合金は、相分解温度がキュリー温度よりも高温であり、相分解温度とキュリー温度との差が２０℃から１２０℃であることを特徴とする強磁性化合物磁石。
【請求項１３】
請求項１から３のいずれかに記載の強磁性化合物磁石において、
さらに、主相としての強磁性化合物とともに、異相としてＦｅ，ＦｅＦ2、及びＦｅＦ3を含むことを特徴とする強磁性化合物磁石。
【請求項１４】
請求項１から３のいずれかに記載の強磁性化合物磁石において、
フッ素濃度が、母相中心よりも結晶粒界において高くなっていることを特徴とする強磁性化合物磁石。
【請求項１５】
請求項１から３のいずれかに記載の強磁性化合物磁石において、
フッ素濃度が、結晶粒界から母相中心に向けて濃度勾配を有することを特徴とする強磁性化合物磁石。
【請求項１６】
請求項１から３のいずれかに記載の強磁性化合物磁石において、
結晶粒または磁粉の周囲にフッ化物が層状に形成されていることを特徴とする強磁性化合物磁石。
【請求項１７】
請求項１から３のいずれかに記載の強磁性化合物磁石を回転子に用いたことを特徴とする回転機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４ｆ遷移元素−３ｄ遷移元素合金の永久磁石としての高磁気特性化の構造及び組成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高性能永久磁石材料としての指標には、キュリー温度，磁化，磁気異方性の３要素が挙げられる。これらの３要素を飛躍的に向上させる方法の１つに、母相の結晶に原子を挿入する方法が知られている。例えば、特許文献１にあるように、Ｓｍ2Ｆｅ17に非磁性元素Ｎを侵入させることで、母相の磁気特性が向上する。また、非特許文献１にあるように、非磁性元素がＦ元素の場合、Ｒ2Ｆｅ17（Ｒは４ｆ遷移元素）では最も磁気特性が向上することが計算により予測されている。実際に、非特許文献２にあるように、Ｆ元素を侵入させることで、キュリー温度が上昇することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−７８６１０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】P. Uebele, K. Hummler, and M. Fahnle,“Full-potential linear-muffin-tin orbital calculations of the magnetic properties of rare-earth-transition-metal intermetallics. III. Gd2Fe17Z3 (z=C, N, O, F)”, Phys. Rev. B53 (6) 3296 (1996).
【非特許文献２】J. D. Ardisson, A. I. C. Persiano, L. O. Ladeira and F. A. Batista,“Magnetic improvement of R2Fe17 compounds due to the addition of fluorine”, J. Mat. Sci. Lett. 16 (1997) 1658.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
永久磁石材料の母相として既存の最高性能を誇るＮｄ2Ｆｅ14Ｂは、希少資源である希土類元素の使用量（Ｆｅ元素に対するＮｄ元素が原子比で１４.３％）が依然として多い。これよりも希土類元素の量が少ない組成において、磁気特性を向上させることが重要である。特許文献１に記載のＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3は、母相よりも磁気特性が改善されたとはいえ、依然として磁気モーメント，磁気異方性が小さい。非特許文献１に記載のＧｄ2Ｆｅ17Ｆ3は磁気モーメントの増加，磁気異方性エネルギーの増加に関しては計算上の予測をしているが、結晶構造の安定性を議論しておらず実際の系として安定に存在するかは不明である。また、キュリー温度に対する言及もない。非特許文献２に記載のＲ2Ｆｅ17Ｆxは、Ｆ元素の元素分析を実施していないためＦ元素の効果であるか否かは不明であり、またキュリー温度の上昇が最大でも約４０℃と低いことが課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
Ｒ−Ｆｅ（Ｒは４ｆ遷移元素またはＹ）の２元系またはＲ−Ｆｅ−Ｔ（ＴはＦｅを除く３ｄ遷移元素、またはＭｏ，Ｎｂ，Ｗ）の３元系で３ｄ遷移元素に対する４ｆ遷移元素が原子比で１５％以下である４ｆ遷移元素−３ｄ遷移元素の合金において、前記合金の結晶格子の侵入位置にＦ元素を配置する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明を用いることにより、主相の磁性が飛躍的に改善され、キュリー温度が上昇し、磁化が増加し、さらに磁気異方性が改質することを特徴とする強磁性フッ素化合物の磁性材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆxにおけるキュリー温度上昇率の（ａ）ａ軸拡大率依存性、及び（ｂ）単位胞体積の拡大率依存性。
【図２】Ｎｄ2Ｆｅ17Ｆxにおけるキュリー温度上昇率の（ａ）ａ軸拡大率依存性、及び（ｂ）単位胞体積の拡大率依存性。
【図３】Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆxにおける１７℃での単位質量当たりの飽和磁化の（ａ）ａ軸拡大率依存性、及び（ｂ）単位胞体積の拡大率依存性。
【図４】０.５Ｔ磁場中における各フッ化熱処理試料の磁化の温度依存性。
【図５】Ｓｍ2Ｆｅ17と３００℃１時間でフッ化加熱処理したＳｍ2Ｆｅ17の２５℃における磁化の磁場依存性。ただし、初期磁化曲線も表記している。
【図６】フッ素化合物の熱分解を利用する際の反応装置。
【図７】フッ化ガスを外から導入して利用する際の反応装置。
【図８】Ｓｍ2Ｆｅ17の（ａ）未熱処理粉、（ｂ）１５０℃１時間熱処理粉、（ｃ）２００℃１時間熱処理粉、（ｄ）２００℃７時間熱処理粉、（ｅ）３００℃１時間熱処理粉、及び（ｆ）４００℃１時間熱処理粉の粉末Ｘ線回折パターン。
【図９】Ｓｍ2Ｆｅ17の構造の（ａ）ａ軸、（ｂ）ｃ軸、（ｃ）単位胞の体積、及び（ｄ）キュリー温度、及び試料全体の（ｄ）飽和磁化、（ｅ）質量増加率のフッ化熱処理温度依存性。
【図１０】（ａ）未熱処理粉、及び（ｂ）３００℃でフッ化熱処理したＳｍ2Ｆｅ17の結晶粒断面の形状像。
【図１１】３００℃１時間でフッ化熱処理したＳｍ2Ｆｅ17粉の断面における（ａ）形状像、及び（ｂ）Ｓｍ、（ｃ）Ｆｅ、（ｄ）Ｎ、（ｅ）Ｆの元素濃度マップ像。
【図１２】２００℃７ｈでフッ化熱処理したＳｍ2Ｆｅ17のメスバウアスペクトル（室温）。
【図１３】Ｓｍ2Ｆｅ17の（ａ）Ａｒ中、及び（ｂ）Ｎ2中でのＤＳＣ特性。
【図１４】Ｎｄ２Ｆｅ１４，Ｎｄ2Ｆｅ17，Ｎｄ３Ｆｅ２９及びＮｄＦｅ１２における（ａ）Ａｒフロー中、及び（ｂ）Ｎ2フロー中でのＤＳＣ特性。
【図１５】未コート・未フッ化処理のＳｍ2Ｆｅ17，未コート・フッ化処理したＳｍ2Ｆｅ17、及びＰｒＦ3コート・フッ化処理したＳｍ2Ｆｅ17における０.５Ｔ磁場中での磁化の温度依存性。（ただし、フッ化熱処理は、２００℃７時間で実施した。）
【発明を実施するための形態】
【０００９】
遷移金属を基にした磁性材料では、バンド分極により磁性が発現する。比較的遍歴性の強い３ｄ遷移金属基ではハバードモデル、局在性の強い４ｆ希土類金属基ではアンダーソンモデルによってそれぞれ記述されることが多い。ハバードモデルは電子が空間的に広がることによる運動エネルギー低下の利得と、電子同士が近づくことによるクーロンエネルギーの増加との競合により電子状態や磁気構造が決定する。また、アンダーソンモデルでは、ハバードモデルに更に伝導電子と局在電子の相互作用を考慮し、電子状態や磁気構造が決定する。本発明の原理は、一般的には３ｄ遷移金属の単一ハバードモデルから予測される金森理論に関係する。金森条件はストーナ条件に対しクーロンエネルギーの過大評価を取り除いたものであり、強磁性発現の目安を与え、次式で表わされる。
【００１０】
【数１】
2011114247.tif 000003
【００１１】
ただし、Ｕはクーロンエネルギー、Ｇ（０，０）は波数ベクトル０を有する２電子間のパラメータであり３ｄバンド幅の逆数程度の大きさ、Ｄ（ＥF）はフェルミ準位における電子の状態密度をそれぞれ示す。金森条件は、強磁性が生じるためには、バンド幅がかなり大きく、かつ同時にフェルミ準位の状態密度が局所的に大きくなっていることが必要であることを示している。電子状態密度は結晶格子の増大とともに大きくなるため、単位胞の体積変化により電子状態密度は変化する。したがって、強制的や自発的な力により単位胞に体積変化を導入した場合、フェルミ準位付近での状態密度が変化することで大きな磁性の変化が生ずることが期待される。
【００１２】
例えば、３ｄ遷移金属合金における交換相互作用の大きさの原子間距離依存性を示すベーテ・スレータ（またはネール・スレータ）曲線は、遍歴電子磁性の相互作用が原子間距離に応じ振動することを示す曲線である。ベーテ・スレータ曲線において交換相互作用の大きさを正で最大にするためには、α−Ｆｅ（以下、単にＦｅと表記する）は原子間距離が短すぎ、Ｃｏ，Ｎｉは原子間距離が広すぎることが知られている。これは、Ｆｅでは電子の遍歴性が強すぎ局在電子が少ないために交換相互作用が小さく、またＣｏ，Ｎｉでは局在性が強すぎ波動関数の重なりが小さいために交換相互作用が小さいことを意味する。つまり、Ｆｅでは原子間距離を拡げ局在性を増すことにより、またＣｏ，Ｎｉでは原子間距離を縮め遍歴性を増すことにより、それぞれ交換相互作用の増大が可能であることを意味する。また、このほかにアンダーソンモデルから予測でき、また実際に観測されているＲＫＫＹ相互作用では、原子に局在した電子の電場により周囲の伝導電子がスピン偏極を受け、それにより隣の原子の局在電子と相互作用をする。ＲＫＫＹ相互作用も原子間距離に応じ交換相互作用が振動する。
【００１３】
本発明の強磁性フッ素化合物は、母相の４ｆ遷移元素−Ｆｅ元素の合金にＦ元素が侵入することで、Ｆｅ元素のフェルミ準位付近での状態密度の低下、及びＦｅ元素の局在性の増大が生じ、磁化増加、及びキュリー温度上昇の効果を引き起こす。さらにＦ元素の侵入、及びその強い電気陰性度により、磁気異方性の改善が生じる。特に、Ｒ2（Ｆｅ，Ｔ）17，Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29，Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12（ＴはＦｅを除く３ｄ遷移元素、またはＭｏ，Ｎｂ，Ｗ）などＣａＣｕ5構造を基調とした結晶構造を有する相全般に対し、Ｆ元素の導入により母相の磁気特性が飛躍的に向上する強磁性材料である。一般にこれらの構造には、Ｎ元素においてＲ2（Ｆｅ，Ｔ）17Ｎx（０＜ｘ≦３），Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29Ｎy（０＜ｙ≦４），Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12Ｎz（０＜ｚ≦１）のように配置することが知られており、Ｆ元素も同様である。Ｆ元素の導入量が多すぎる場合、強すぎる局在性によりＦｅバンド幅が狭くなりすぎるため、金森条件を満足せず強磁性は弱まることになる。すなわち、Ｆ元素による磁化増加、及びキュリー温度上昇の効果は、Ｆｅ原子間距離が短いサイトを有する結晶構造においてのみ顕著な効果を示すのである。一般にＦｅ原子間の交換相互作用の正負が切り替わる値は約０.２４５ｎｍである（交換相互作用が最大値となるＦｅ原子間距離は、０.２６ｎｍ付近である）。０.２４５ｎｍよりも短いＦｅ原子間距離を有する結晶構造において、Ｆ元素導入による強磁性増大効果が顕著である。
【００１４】
母相をフッ化する方法として、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ），酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ・ＨＦ），ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ4Ｆ）2ＳｉＦ6），ほうフッ化アンモニウム（ＮＨ4ＢＦ4）などの熱分解・昇華を利用する方法、及び三フッ化窒素，三フッ化ホウ素，フッ化水素，フッ素などのガスフローによるフッ化方法がある。当然ながら、これらの混合や同時使用も可能である。本発明に使用したフッ化処理方法は、母相粉の表面に自然生成されている酸化物が還元される際にＦが置換して母相の中に侵入していくことを特徴とする還元拡散反応と推定される。
【００１５】
例えば、Ｓｍ2Ｆｅ17に対しＮＨ4Ｆの昇華により４００℃よりも低い温度でフッ化熱処理を行うことで、下記の特徴を有する強磁性フッ素化合物磁石を合成することに成功した。本発明の原理は、上記で述べたＦｅ元素の特徴に主として依存しており、Ｆ元素が侵入することで結晶格子体積の増加に伴う幾何学的な効果が生じ、磁気モーメントの大きな増加とキュリー温度の上昇が得られることにある。そのため、本発明の強磁性フッ素化合物磁石は、Ｆｅ元素に主として依存する特徴として以下５点が挙げられる。
（１）結晶格子定数のａ軸拡大率とキュリー温度上昇率との間に相関があり、特に４ｆ遷移元素がＳｍの場合、（キュリー温度上昇率（％）／ａ軸拡大率（％））＝２８.５（±５）、また４ｆ遷移元素がＮｄの場合、（キュリー温度上昇率（％）／ａ軸拡大率（％））＝７.２、の関係を有することを特徴とする強磁性フッ素化合物（図１（ａ）、及び図２（ａ）参照）。
（２）単位胞の体積とキュリー温度上昇率との間に相関があり、特に４ｆ遷移元素がＳｍの場合、（キュリー温度上昇率（％）／単位胞の体積拡大率（％））＝１４.６（±４）、また４ｆ遷移元素がＮｄの場合、（キュリー温度上昇率（％）／単位胞の体積拡大率（％））＝４.３の関係を有することを特徴とする強磁性フッ素化合物（図１（ｂ）、及び図２（ｂ）参照）。
（３）結晶格子定数のａ軸拡大率と１７℃での単位質量当たりの飽和磁化の増加率との間に相関があり、特に４ｆ遷移元素がＳｍの場合、（飽和磁化の増加率２２.３（±５）％／ａ軸拡大率％）の関係を有することを特徴とする強磁性フッ素化合物（図３（ａ）参照）。
（４）単位胞の体積と１７℃での単位質量当たりの飽和磁化の増加率との間に相関があり、特に４ｆ遷移元素がＳｍの場合、（飽和磁化の増加率１１.７（±５）％／単位胞の体積拡大率％）の関係を有することを特徴とする強磁性フッ素化合物（図３（ｂ）参照）。
（５）キュリー温度と相分解温度との間に相関があり、特に相分解温度がキュリー温度よりも８０（±２０）℃高いことを特徴とする強磁性フッ素化合物（図４参照）。
【００１６】
また、４ｆ遷移元素に依存した特徴として以下１点が挙げられる。
【００１７】
（１）４ｆ遷移元素がＳｍ，Ｅｒ，Ｔｍの場合、母相合金の面内磁気異方性を有し合成された強磁性フッ素化合物は１軸磁気異方性へと改質することを特徴とする強磁性フッ素化合物（図５参照）。
【００１８】
さらに、磁化の増加，キュリー温度の上昇は、フッ素元素の強い電気陰性度によるＦｅ元素の局在化の効果によっても生じる。４ｆ遷移元素の種類に応じ侵入位置の空間的大きさに違いがあるため、磁化の増加率，キュリー温度上昇率は４ｆ遷移元素の種類に応じ異なることが特徴である。例えば、４ｆ遷移元素がＮｄの場合、図２において縦軸切片が原点を通らないことに表れている。
【００１９】
上記の特徴を有する強磁性フッ素化合物を組み込んだ応用機器としては回転機が挙げられる。例えば、ＰＣ周辺機器としては、スピンドルモータ（ＨＤＤ用，ＣＤ−ＲＯＭ／ＤＶＤ用，ＦＤＤ用）やステッピングモータ（ＣＤ−ＲＯＭ／ＤＶＤ用のピックアップ，ＦＤＤ用のヘッド駆動）が挙げられる。ＯＡとしては、ファクシミリ，コピー，スキャナ，プリンタなどが挙げられる。自動車としては、燃料ポンプ，エアバックセンサ，ＡＢＳセンサ，計器，位置制御モータ，点火装置などが挙げられる。ＨＤＤやＤＶＤを搭載したＰＣゲーム機やインターネットやケーブルテレビからデジタルデータをダウンロードして使う装置であるＴＶセットボックスも挙げられる。家電としては、携帯電話，デジタルカメラ，ビデオカメラ，ＭＰ３プレーヤ，ＰＤＡ，ステレオなどが挙げられる。その他にも、エアコン，掃除機，電動工具などが挙げられる。また、磁歪現象を利用し、センサやアクチュエータに利用できる。
【００２０】
（実施例１）
本発明は、Ｆ元素の侵入により磁気特性が改善した磁性材料を提供する。本実施例では、フッ化の方法について説明するが、既に知られている水素化，窒化，炭化などの少なくとも１つの方法と組み合わせることも当然ながら可能である。また、水素化，窒化，炭化などした母相に対しフッ化することも可能であり、またその逆も可能である。
【００２１】
Ｆ元素の侵入により電子軌道のｐ状態が低エネルギー側に出現するようになりＦｅとの共有状態が弱くなる。結果、結晶格子体積の増加に伴う幾何学的な効果により、磁気モーメントの大きな増加とキュリー温度の上昇が得られる。さらに、Ｆ元素によるＲ位置での電場勾配に大きな変化が生じることが特徴である。
【００２２】
本発明に用いる合金は、Ｒ2（Ｆｅ，Ｔ）17，Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29，Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12（ただし、Ｒは４ｆ遷移元素、ＴはＦｅを除く３ｄ遷移元素、またはＭｏ，Ｎｂ，Ｗ）相を用いることが望ましい。しかし、これら合金はＣａＣｕ5構造を基本に、その３次元的な積み方の違いにより区別される。本発明は、ＣａＣｕ5構造を基本とした結晶構造を有する相全般に対し適用可能である。それゆえ、広義にはＲ2（Ｆｅ，Ｔ）17，Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29，Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12相に限定されるわけではなく、ＲＴ5，ＲＴ7相も含まれ、またより複雑な多元系でも構わない。例えば、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａの少なくとも１つの元素が、合金を構成するＦｅ元素の少なくとも１つと置換していても構わない。以下では、例えば単純な系であるＳｍ2Ｆｅ17に対し実施したフッ化処理の方法について示す。
【００２３】
Ｓｍ−Ｆｅ系主相合金は、希土類の蒸発を加味し、ＦｅにＳｍを化学量論比よりも多目に混合して真空あるいは不活性ガス中または還元ガス雰囲気中で溶解し組成を均一化した。相形成のための熱処理をし、その後急冷することにより作製した。Ｓｍ2Ｆｅ17はＦｅの包晶反応によって析出するため、得られる合金には微量のα−Ｆｅの混入が避け難い。得られたＳｍ2Ｆｅ17のインゴットは、平均粒径が１０μｍ以下となるように不活性ガス中でジェットミルを使用し粉砕した。ボールミルなどを併用しても構わない。本実施例では、このようにして作製されたＳｍ2Ｆｅ17磁粉に対しフッ化熱処理を実施した。この方法以外にも、単ロールや双ロールなどの回転するロールの表面に溶解させた主相合金を不活性ガスあるいは還元ガス雰囲気で噴射急冷する液体超急冷法によって得られる薄帯粉も使用できる。この方法により作製される磁粉は、数１０ｎｍから数１００ｎｍの微細組織を有することが特徴である。また、合金粉砕粉、薄帯粉以外にもナノ粒子プロセスや薄膜プロセスによっても主相合金の作製が可能である。例えば、気相法では、熱ＣＶＤ法，プラズマＣＶＤ法，分子線エピタキシー法，スパッタ法，ＥＢ蒸着法，反応性蒸着法，レーザアブレーション法，抵抗加熱蒸着法などがある。また液相法では、共沈法，マイクロ波加熱法，ミセル法，逆ミセル法，水熱合成法，ゾルゲル法などがある。本発明は、これら主相合金の作製方法によって限定されるものではない。また、当然ながら、フッ化処理をする母相はＲ2Ｆｅ17，Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29，Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12，ＲＴ5，ＲＴ7など炭素化，窒素化，水素化などを少なくとも１つ実施したものでも構わない。ただし、炭素化，窒素化，水素化などは元素侵入限界量よりは少ないことが望ましい。
【００２４】
本実施例では、フッ化処理は、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ、水への溶解度４５.３mg／１００ｍｌ（２５℃））の熱分解・昇華を利用した。フッ化アンモニウムの熱分解・昇華以外にも、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ・ＨＦ），ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ4Ｆ）2ＳｉＦ6），ほうフッ化アンモニウム（ＮＨ4ＢＦ4）などの熱分解が利用できる。別途、酸性フッ化アンモニウムを使用したフッ化処理を行ったところ、フッ化の程度はフッ化アンモニウムよりも良好である結果を得た。含有するＦ元素の量が多く、また熱分解しやすいためと推定される。
【００２５】
図６は、本発明でフッ化処理に用いた反応装置を示す。熱分解により発生する余剰なフッ化アンモニウム，アンモニア（ＮＨ3），フッ化水素（ＨＦ）を吸収するために、反応装置の下流にはトラップ機構を設けた。グラッシーカーボン（Glass carbon、ＧＣ）ボート上に試料を薄く広げ、図６のように配置した。ただし、試料容器の材質は炭素以外にも白金やニッケルなどでも構わない。上流と下流には、フッ化アンモニウム粉を入れたＧＣボートを配置した。フッ化アンモニウムの仕込み量は、反応空間の大きさ，流すガスの流量，熱処理温度，熱処理時間による。今回は、半径２８mm，長さ１２００mmの石英管を使用し、磁粉３ｇに対し、フッ化アンモニウムを上流に１５ｇ、下流に５ｇ、それぞれ配置した。ロータリーポンプにより真空排気した後、Ａｒを２００ml／min.で流し、電気炉を加熱した。１５０℃，２００℃，３００℃，及び４００℃において反応時間が１時間となるように熱処理を実施した。熱処理時間の選定では、Ｓｍ2Ｆｅ17の分解・酸化反応が比較的小さい低温側を選定した。また、熱処理時間依存性を考慮し、２００℃においてのみ反応時間が７時間となる熱処理を別途実施した。試料の質量の増減を評価するため、熱処理の前後で各試料の質量を計測した。フッ化アンモニウムと磁粉を混合してＧＣボート上に配置する方が、フッ化が促進されて望ましい。混合の際は未反応生成物を除去する目的で、熱処理の最後に真空置換を実施しても構わない。試料は未反応生成物が付着している可能性があるため、ポリエチレン容器に入れ真空梱包状態で保存した。本方法は、固気反応かつ低温反応であるため、反応の不均一性が問題となる。そのため、流動床などを導入し、満遍なく反応が進行するようにすることが望ましい。また、フッ化加熱温度が２２０℃以下の場合、テフロン容器を使用することができ、フッ化ガス発生源と試料をテフロン容器に入れ、試料の磁性を利用してホットスターラにより反応中の攪拌を行うことができる。
【００２６】
一方、三フッ化窒素，三フッ化ホウ素，フッ化水素ガスなどのガスフローも使用できる。例えば、以下では、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）と濃硫酸が反応することで発生するＨＦガスを使用し、フッ化する方法を実施した。図７は、反応装置を示す。ホットスターラ上に載せたテフロン容器に硫酸を滴下し、ＨＦガス発生量を調整した。ガスはシリカゲルを通すことで水分を除去した。脱水剤として、触媒やモリキュラーシーブスなども使用できる。今回は室温にてフッ化を実施したが、加熱によるＨＦの逆流を防ぐ目的でフッ化性ガスを同時にフローさせる機構を取り付ければ、電気炉内に試料を置くことも可能である。拡散反応であるため、加熱した方がフッ化の進行速度が速くでき望ましい。ただし、４００℃以下が望ましい。反応後の試料はポリエチレン容器に入れ真空梱包状態で保存した。
【００２７】
（実施例２）
図１は、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｆxにおけるキュリー温度上昇率の（ａ）ａ軸拡大率依存性、及び（ｂ）単位胞体積の拡大率依存性を示す。ただし、キュリー温度は、０.５Ｔ磁場中での磁化の温度依存性曲線における偏極点で定義し、また結晶格子定数、及び単位胞体積は、２０℃での値である。（ａ）では、ａ軸の拡大とともにキュリー温度も上昇しており、２５.２（±５）の傾きを有している。縦軸切片は、１.８（±３）を有している。（ｂ）では、単位胞体積の拡大とともにキュリー温度が上昇しており、１２.８（±４）の傾きを有している。縦軸切片は、１.８（±５）を有している。Ｓｍ3Ｆｅ28ＴｉＦy，ＳｍＦｅ11ＴｉＦzにおいても同様の傾向を観測した。
【００２８】
図２は、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｆxにおけるキュリー温度上昇率の（ａ）ａ軸拡大率依存性、及び（ｂ）単位胞体積の拡大率依存性を示す。ただし、キュリー温度は、０.５Ｔ磁場中での磁化の温度依存性曲線における偏極点で定義し、また結晶格子定数、及び単位胞体積は、２０℃での値である。（ａ）では、ａ軸の拡大とともにキュリー温度も上昇しており、７.２（±２.２）の傾きを有している。縦軸切片は、３９.２（±１.５）を有している。（ｂ）では、単位胞体積の拡大とともにキュリー温度が上昇しており、４.３（±１.５）の傾きを有している。縦軸切片は、ともに３８.３（±１.０）付近を通過する。Ｎｄ3Ｆｅ28ＴｉＦy，ＮｄＦｅ11ＴｉＦzにおいても同様の傾向を観測した。
【００２９】
図１及び図２で示した線形関係は、主としてＲ2Ｆｅ17（Ｒ＝Ｓｍ，Ｎｄ）にＦ元素が侵入することによるＦｅ元素間の距離の変化に依存するものである。故に、ａ軸拡大率及び単位胞体積の拡大率は、Ｆ元素の侵入量と相関がある。また、縦軸切片は結晶格子の拡大に依存しないキュリー温度上昇効果を示す。一般に、Ｈ，Ｃ，Ｎの各元素がＲ2Ｆｅ17に侵入した場合、ａ軸拡大率依存性は、（キュリー温度上昇率（％）／ａ軸拡大率（％））＝７０.７、縦軸切片は−４６.６であり、また単位胞体積の拡大率依存性は、（キュリー温度上昇率（％）／単位胞体積の拡大率（％））＝３４.１、縦軸切片は−１１３.３である。これらの値は希土類元素依存性がほとんど無いことが知られている。Ｆ元素が侵入した場合の値は、Ｈ，Ｃ，Ｎの各元素が侵入した場合の値と比較し、傾きが小さく、かつ縦軸切片が大きくなっていることが特徴である。これは、Ｆ元素の強い電気陰性度によるＦｅ元素の局在化が促されるため、結晶格子の拡大によるＦｅ元素の局在化の効果が低減されるためと解釈することができる。Ｆ元素侵入による磁性改質効果の１つの特徴である。希土類元素がＳｍとＮｄとで、線形関係の傾き、縦軸切片を比較すると、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｆxの方がＳｍ2Ｆｅ17Ｆxよりも、傾きが小さく、縦軸切片が大きいことがわかる。これは、Ｓｍ2Ｆｅ17ＦxよりもＮｄ2Ｆｅ17Ｆxの方が結晶格子定数が大きいために、Ｆ元素の侵入位置の空間的広がりの大きさにも違いがあるためと考えられる。Ｎｄ2Ｆｅ17ＦxのほうがＳｍ2Ｆｅ17Ｆxよりも、Ｆ元素の強い電気陰性度によるＦｅ元素の局在化の効果が大きいと言える。以上のような相関関係は、原理的にＲ2（Ｆｅ，Ｔ）17Ｆx，Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29Ｆy，Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12Ｆzにおいても観測されることが期待される。
【００３０】
図３は、フッ化処理したＳｍ2Ｆｅ17Ｆxにおける単位質量当たりの飽和磁化の（ａ）ａ軸拡大率依存性、及び（ｂ）単位胞体積の拡大率依存性を示す。ただし、結晶格子定数、及び単位胞体積は、２０℃で測定した。（ａ）では、ａ軸の拡大とともに飽和磁化も増加しており、２２.３（±５）の傾きを有している。縦軸切片は０（±２）を有している。（ｂ）では、単位胞体積の拡大とともに飽和磁化が増加しており、１１.７（±５）の傾きを有している。縦軸切片は０（±３）を有している。この傾きは、キュリー温度の増加，磁気異方性の変化、及び磁気モーメントの増加に関係している。Ｆ元素の侵入量が少なくａ軸の拡大率及び単位胞体積の拡大率が小さい範囲では、線形な関係がある。しかし、Ｆ侵入量が増加した場合、線形な関係があるか否かはわからない。このような飽和磁化増加の傾向は、Ｎｄ2Ｆｅ17Ｆx，Ｓｍ3Ｆｅ28ＴｉＦy，ＳｍＦｅ11ＴｉＦz，Ｎｄ3Ｆｅ28ＴｉＦy，ＮｄＦｅ11ＴｉＦzにおいても観測し、原理的にＲ2（Ｆｅ，Ｔ）17Ｆx，Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29Ｆy，Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12Ｆzにおいても観測されることが期待される。
【００３１】
図４は０.５Ｔ磁場中における各フッ化熱処理試料の磁化の温度依存性を示す。ターボ分子ポンプにて５.０×１０-5torr以下まで真空引きした後、Ｈｅガスにより置換した。２０℃から８９０℃までの昇温過程において測定した。ＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer）のロックインアンプの時定数を１秒とし、昇温速度５℃／分の条件で測定した。高温における急激な磁化増加は、酸素雰囲気中，水素雰囲気中において観測されることが知られており、相分解により大量のＦｅが発生するためである。図４のような高温での急激な磁化増加は、Ｈｅガス置換の時の酸素混入や未反応生成物による水素発生が原因と考えられる。そのため、高温での急激な磁化増加は酸素，水素の濃度により変化する。よって、相分解温度を極小値で定義する。フッ化熱処理温度が３００℃までは母相のキュリー温度が上昇していることが分かった。キュリー温度よりも高温で磁化がゼロとならないのは、α−Ｆｅ（キュリー温度は約７７０℃）が含まれているためである。キュリー温度を同定する方法にはアロットプロット法が知られているが、本発明では、磁化の温度依存性での偏極点の温度をキュリー温度と定義した。そのため、キュリー温度の絶対値は、含まれる相の相対量によってわずかに変化する。また、キュリー温度が上昇するに伴い、急峻に磁化が増大する温度も上昇することを観測した。これは、相分解の温度が上昇することを意味している。相分解温度はキュリー温度よりも２０℃から１２０℃高いことがわかった。
【００３２】
図５は、Ｓｍ2Ｆｅ17と３００℃１時間でフッ化熱処理したＳｍ2Ｆｅ17の２５℃における磁化の磁場依存性を示す。ただし、初期磁化曲線も合わせて示しており、最大で６Ｔの磁場を印加した。磁粉が磁場中で回転しないようにするため、磁粉をプラスチックカプセルに入れ接着剤で固定した。母相のＳｍ2Ｆｅ17の磁化曲線は履歴が生じておらず、磁化容易軸がａｂ面内であることを反映している。一方、３００℃１時間でフッ化加熱処理したＳｍ2Ｆｅ17の磁化曲線は履歴が生じており、磁化容易軸がｃ軸であることを示唆している。測定した磁粉の平均粒径が１０μｍであったため、保磁力はわずかであるが、２〜３μｍ程度まで粉砕することで顕著な保磁力が発現すると推定される。Ｓｍ2Ｆｅ17をフッ化処理することで、面内異方性から１軸異方性へと磁気異方性が変化し、永久磁石材料としての可能性を有することがわかった。これは、Ｓｍの磁性を担う４ｆ電子軌道が葉巻型を有しているためであり、同様の効果はＥｒ，Ｔｍでも期待される。つまり、希土類元素に働く結晶場を考えると、Ｒ2（Ｆｅ，Ｔ）17Ｆx（０＜ｘ≦３），Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29Ｆy（０＜ｙ≦４）において、希土類元素ＲがＳｍ，Ｅｒ，Ｔｍの場合、１軸磁気異方性となる。一方、Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12Ｆz（０＜ｚ≦１）において、希土類元素ＲがＰｒ，Ｎｄ，Ｔｂ，Ｄｙの場合、１軸磁気異方性となる。
【００３３】
また、フッ化処理に伴いＳｍ2Ｆｅ17の分解が生じ、発生するα−Ｆｅは磁粉表面に多く存在する傾向にある。結果、磁化反転時の逆磁区核として寄与するため、Ｚｎなどの混合によりＺｎ−Ｆｅ合金のような常磁性相を形成することが望ましい。
【００３４】
図８は、Ｓｍ2Ｆｅ17の（ａ）未熱処理粉、及びフッ化熱処理が（ｂ）１５０℃１時間熱処理粉、（ｃ）２００℃１時間熱処理粉、（ｄ）２００℃７時間熱処理粉、（ｅ）３００℃１時間熱処理粉、（ｆ）４００℃１時間熱処理粉の粉末Ｘ線回折パターンをそれぞれ示す。ただし、測定は２０℃で実施し、また図の下には得られた生成物を同定する際に用いた金属、及び化合物の回折ピークパターンを示す。（ａ）未熱処理粉は、主相のＳｍ2Ｆｅ17以外にも微量のＦｅ及びＳｍＦｅ3（Ｎｉ3Ｐｕ型、空間群Ｒ−３ｍ）が混入していることがわかった。（ｂ）１５０℃１時間熱処理粉、及び（ｃ）２００℃１時間熱処理粉は、（ａ）未熱処理粉とほぼ同じ回折パターンを観測し、同様の相が混在していることがわかった。（ｄ）２００℃７時間熱処理粉は、Ｓｍ2Ｆｅ17のピークの幅が拡大するとともに、広範囲に拡がったピークを観測した。熱処理時間を長くすることで、Ｓｍ2Ｆｅ17が非晶質のような短距離周期構造へと変わりつつあることを意味する。Ｓｍ2Ｆｅ17の分解が進行しＦｅの発生を観測し、また微量のＦｅＦ2（ルチル型、空間群Ｐ４2／ｍｎｍ）の存在も観測した。（ｅ）３００℃１時間熱処理粉は、（ｄ）２００℃７時間熱処理粉よりもさらに非晶質構造の存在が目立つが、依然として主なピークはＳｍ2Ｆｅ17と同じ対称性を有している。Ｆｅが大量に発生したことが伺える。（ｆ）４００℃１時間熱処理粉では、主としてＦｅを観測し、他にもＳｍ2Ｆｅ17，ＦｅＦ2，ＳｍＦ3を観測した。フッ化熱処理温度が４００℃ではＳｍ2Ｆｅ17は別の相へと変化している。また、フッ化熱処理温度の高温化に伴い、Ｓｍ2Ｆｅ17のピークは低角側に移動していくことを観測し、これは結晶格子が拡大していくことを意味する。相対ピーク強度が多少異なることは、磁粉の配向も関係するが、原子の単位胞内での特殊位置の変化とも関係すると推定される。フッ化する際にＳｍ2Ｆｅ17相の不均一化により多少のＦｅの発生を回避することは避け難く、フッ化後の相にはＦｅ及びＦｅＦ2，ＦｅＦ3が含まれる。
【００３５】
図９は、Ｓｍ2Ｆｅ17の構造の（ａ）ａ軸、（ｂ）ｃ軸、（ｃ）単位胞の体積、及び（ｄ）キュリー温度、及び試料全体の（ｄ）飽和磁化、（ｅ）質量増加率のフッ化熱処理温度依存性それぞれ示す。ただし、格子定数は、図８においてＳｍ2Ｆｅ17と同様の対称性を有するものとして指数付けを行い導出し、また単位胞（菱面体晶）の体積は格子定数を用い導出した。キュリー温度は、図４より導出した。そのため、絶対値は混合相の相対量に応じ多少変化する。飽和磁化は、１７℃での５.４Ｔ〜６.０Ｔの磁場範囲において、単位質量当りの平均磁化をとることで導出した。磁粉に磁場による回転の自由度を与えるため、磁粉は接着剤で固定しなかった。質量増加率は、フッ化熱処理前後での質量増加率を指す。（ａ）ａ軸の格子定数のフッ化熱処理温度依存性は温度が上がるにつれ拡大していくが、（ｂ）ｃ軸の格子定数のフッ化熱処理温度依存性は２００℃で縮小しているもののほとんど変化しないことがわかった。ただし、今回の熱処理条件ではｃ軸はほとんど変化を示さなかったが、Ｆの侵入量が増すにつれ変化する可能性がある。（ｃ）単位胞の体積はａ軸の結晶格子定数の増加に対応し、単調に増加することがわかった。（ｄ）キュリー温度は単位胞の体積の増加に伴い上昇することがわかった。（ｅ）飽和磁化のフッ化熱処理温度依存性は、室温から３００℃の温度範囲で増加した後、４００℃以上の温度では減少することがわかった。フッ化熱処理温度が４００℃以上ではＳｍ2Ｆｅ17が分解し大量のＦｅが発生しているにも関わらず単位質量当りの飽和磁化が減少している。これは、３００℃以下のフッ化熱処理により、母相のＳｍ2Ｆｅ17の磁気モーメントの増加，面内磁気異方性から１軸磁気異方性への変化、またはキュリー温度の上昇が生じていることと関連しているが、ＳｍＦ3，ＦｅＦ2（微量のＦｅＦ3）は１７℃では常磁性であるため、強磁性相と常磁性相との相対比の変化とも関連する。
【００３６】
図１０は、（ａ）未熱処理粉、及び（ｂ）３００℃でフッ化熱処理したＳｍ2Ｆｅ17の結晶粒断面の形状像を示す。反応前後での結晶粒径，形状に変化が生じていないことが分かった。
【００３７】
図１１は、３００℃１時間でフッ化熱処理したＳｍ2Ｆｅ17粉の（ａ）形状像、及び（ｂ）Ｓｍ、（ｃ）Ｆｅ、（ｄ）Ｎ、（ｅ）Ｆの元素濃度マップ像をそれぞれ示す。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Scanning electron microscopy）−ＷＤＳ（波長分散型Ｘ線蛍光分析装置（Wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer）を使用して観測した。ＷＤＳは蛍光Ｘ線の信号の分解能が高いことが特徴であり、他の元素の信号が被ることはない。（ａ）形状像から、１０μｍ程度の粒径を有した結晶粒が多く存在し、フッ化処理前後で粒形状には大きな変化がないことがわかった。（ｂ）Ｓｍ、及び（ｃ）Ｆｅの元素濃度マップ像から、結晶粒はＳｍとＦｅによって構成されていることが伺える。粉末Ｘ線回折の結果（図８（ｅ）参照）を考慮すると、Ｓｍ2Ｆｅ17の結晶粒と推定できる。（ｄ）Ｎの元素濃度マップ像から、Ｎ元素は結晶粒外の埋め込んだ樹脂部分に多く分布しており、検出限界以下の濃度で粒内に存在していることがわかった。（ｆ）Ｆの元素濃度マップ像から、Ｆ元素はＳｍ2Ｆｅ17の構造を有する結晶粒内に多く分布していることを観測した。結果、Ｓｍ2Ｆｅ17の結晶粒内にはＮ元素ではなくＦ元素が侵入したことが明らかとなった。Ｆ元素が結晶粒の外周部に多く分布している理由は、フッ化熱処理が固気反応により行われているため結晶粒外周部よりＦ元素が吸収されていくためと推定される。処理時間を長くすることでフッ化を内部まで進行させることが可能である。結晶粒外周部からＦ元素が侵入・拡散していくため、必然的にフッ素濃度が、結晶粒界から母相中心に向けて濃度勾配を有することになる。
【００３８】
以上の結果から、ＮＨ4Ｆの熱分解を利用したＳｍ2Ｆｅ17のフッ化熱処理により、Ｆ元素が侵入位置に配置したＳｍ2Ｆｅ17Ｆxの組成・構造を合成することができたと結論付けられる。同様にして、Ｓｍ3Ｆｅ28ＴｉＦy，ＳｍＦｅ11ＴｉＦzの組成・構造も確認した。これは、より一般的にＲ2（Ｆｅ，Ｔ）17Ｆx，Ｒ3（Ｆｅ，Ｔ）29Ｆy，Ｒ（Ｆｅ，Ｔ）12Ｆzが相として存在すると結論付けられる。
【００３９】
図１２は、２００℃７時間でフッ化熱処理したＳｍ2Ｆｅ17の室温におけるメスバウアスペクトルを示す。スペクトルの概形は、磁気分裂が卓越であり、かつ６本への分裂（磁気分裂）の内側２本の半値幅が狭く外側の半値幅が広いことから、複数の内部磁場を持つ成分の和であることが推測できる。そこで、「内部磁場に分布を持つモデル」を仮定した解析を行った。すなわち、純鉄標準試料の半値幅・磁気分裂の相対強度比をもち、アイソマーシフト・四極分裂がゼロで内部磁場だけが互いに異なる多成分を仮定し、成分の組成をそのまま確率密度に読み替えることで擬似的な内部磁場分布を得た。内部磁場分布として、２５０（ｋＯｅ），２７５（ｋＯｅ），３３０（ｋＯｅ）付近に強く、また２２０（ｋＯｅ），３００（ｋＯｅ）付近に弱く、さらに３６０（ｋＯｅ）付近に非常に弱いピークを観測した。
【００４０】
（実施例３）
フッ化熱処理の適正な温度は、ＤＳＣ特性からある程度の判断ができる。図１３はＳｍ2Ｆｅ17の（ａ）Ａｒ中、及び（ｂ）Ｎ2中でのＤＳＣ特性を示す。Ａｒ中，Ｎ2中ともに２つの特徴的な発熱反応が観測されていることがわかる。Ｎ2フロー中では２つ目の発熱反応が大きく、かつ高温まで続いていることから、Ｓｍ2Ｆｅ17結晶格子へのＮ元素が侵入する反応に対応していると推定できる。（実施例１）では、フッ化熱処理は３００℃まで良好な特性を示し、フッ化熱処理温度が４００℃ではＳｍ2Ｆｅ17の構造はほとんど観測できなかった。そのため、フッ化熱処理温度は、好ましくは４００℃よりも下の温度であり、より好ましくはＡｒフロー中のＤＳＣ特性の２つ目の発熱反応が終了する温度であり、３５０℃以下が好ましい。
【００４１】
この知見をもとに他の組成に関するフッ化熱処理温度を推定することができる。例えば、図１４はＮｄ２Ｆｅ１４，Ｎｄ2Ｆｅ17，Ｎｄ３Ｆｅ２９及びＮｄＦｅ１２における（ａ）Ａｒフロー中、及び（ｂ）Ｎ2フロー中でのＤＳＣ特性を示す。ただし、Ｎｄ2Ｆｅ17以外は規則結晶格子ではなく、作製したときの希土類元素量とＦｅ元素量との比を明示しているに過ぎない。また、使用した磁粉は均一化熱処理が不十分であったため、Ｎｄ2Ｆｅ17相以外にもＮｄの酸化物・水酸化物、α―Ｆｅが存在する。どの組成においても、（ａ）のＡｒフロー中では発熱反応は３５０℃以下で収束しており、（ｂ）Ｎ2フロー中ではＮ元素の侵入する反応と推定される発熱反応が、３００℃付近から生じてきている。結果、フッ化熱処理温度はどの組成においても３５０℃以下が好ましいと推定できる。強いては、希土類元素がＳｍ，Ｎｄに限らず、３５０℃以下が好ましいと推定でき、さらに強いては、４ｆ遷移元素−３ｄ遷移元素の合金をフッ化する温度は、３５０℃以下が好ましいと推定できる。
【００４２】
（実施例４）
本発明の強磁性フッ素化合物のボンド磁石用磁粉を製造する方法について説明する。当然ながら、強磁性フッ素化合物とその他の相や化合物とのハイブリッド磁石粉なども含まれる。
【００４３】
（１）母相合金の生成：
本発明では、（実施例１）で示すように母相の４ｆ遷移元素―３ｄ遷移元素の磁粉に、組成を調整した母合金を急冷することで得られるＳｍＦｅ系の薄帯を粉砕した磁性粉を使用した。ＳｍＦｅ系母合金はＳｍとＦｅを混合して真空あるいは不活性ガス中または還元ガス雰囲気中で溶解し組成を均一化した（溶解鋳造法）。得られた母合金は、平均粒径が１０μｍ程度になるようボールミルを用い不活性ガス中で粗粉砕した。
【００４４】
上記の方法以外にも安価な方法としては、酸化サマリウム粉と鉄粉を粒状金属カルシウムと混合して、不活性ガス雰囲気中で加熱反応させる還元拡散法なども使用できる。Ｓｍ2Ｆｅ17の包晶温度以下で拡散反応させると共に、鉄粉粒度を選択することでＳｍの拡散距離をある程度制御できるので、残留のα−Ｆｅ相の少ない単相合金が製造しやすく、溶解鋳造法では不可欠な均一化熱処理が不要である。Ｓｍ2Ｆｅ17合金が直接粉末として得られるため、粗粉砕工程も不要である。また、粒径のより小さな原料粉を得るためには、ＳｍとＦｅの硫酸水溶液からの水酸化物を沈殿させ、大気焼成した微結晶酸化物を用いることできる。微粉砕を必要としない粒径数μｍの磁粉を作製できる。
【００４５】
一方、ナノコンポジット磁石用磁粉としては、結晶粒径が数１０〜数１００ｎｍの多結晶から構成される粒径が数μｍ〜数１０μｍを有する超急冷薄帯が必要である。必要に応じて切断した母合金を単ロールや双ロール法などのロールを用いた手法で、回転するロールの表面に溶解させた母合金をアルゴンガスなどの不活性ガスあるいは還元ガス雰囲気で噴射急冷する。微細な合金組織を得る方法としては、ＨＤＤＲ（Hydrogenation Decomposition Desorption Recombination）法も有用である。
【００４６】
以上の方法で得られた母合金や母合金粉は、必要に応じて粗粉砕する必要がある。例えば、不活性ガス雰囲気中や還元カス雰囲気中でボールミルやジェットミルにより機械的に粉砕する方法がある。また、ＨＤＤＲ法も有効である。
【００４７】
（２）フッ化処理：
本発明では、例えば（実施例１）に記載したフッ化アンモニウムの熱分解により発生するフッ化水素ガス及びアンモニウムガスを利用し、３００℃１時間でフッ化熱処理を実施した。
【００４８】
フッ素を導入するフッ化の方法には、（実施例１）に記載した方法があるが、いずれもガスによりフッ化する方法である。フッ化の工程では、均一なＳｍ2Ｆｅ17Ｆx相を得るために、フッ化すべき粉体の表面が満遍なくガスに接触することが重要である。好ましい方法は、流動床により粉体を流動させる流動フッ化のような作製方法である。また、フッ化反応は拡散律速なので、粉体の粒度は小さいほど迅速なフッ化が行われる。しかし、粒度が小さすぎると安定な流動が不可能になるので自ずと限界があり、１０μｍ〜数１００μｍの粒径が適当である。
【００４９】
母相の分解反応があるために、４００℃よりも低い温度でフッ化することとなり、加熱による反応速度向上が望めない。また、拡散律速なので、加圧による反応速度向上も望めない。ただし、加圧により分解を抑えて反応温度を多少あげることは考えられる。水素化によりマイクロクラックが入りフッ化を助けるので、水素とフッ化ガスとの混合は効果的である。粉末中のフッ素濃度分布を均一化する目的で、フッ化処理後に不活性ガス雰囲気下で熱処理をすることは効果的である。
【００５０】
（３）粉砕工程：
保磁力を発現させるためには、フッ化工程で得られた粗粉末をジェットミルやボールミルなどで平均粒径２〜３μｍまで微粉砕する必要がある。原理的には、超臨界粒径まで微粉砕化することが望ましいが、酸化の影響があるため下限がある。微粉砕後の粒径は非常に細かいため、粒子表面を各種の方法で不活性化する処理が必要な場合がある。
【００５１】
ナノコンポジット用磁粉では、微粉砕しなくとも保磁力が発現するが、磁石体として成形するときに粒径が影響することがあり、微粉砕が必要な場合がある。
【００５２】
（実施例５）
本発明の強磁性フッ素化合物のボンド磁石用磁粉を用い、ボンド磁石を製造する方法について説明する。当然ながら、強磁性フッ素化合物磁粉とその他の磁粉とのハイブリッド磁石なども含まれる。
【００５３】
（１）バインダー：
磁石粉を固めるためのバインダーとしては低融点金属または樹脂を使うことができる。樹脂には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とがある。熱硬化性樹脂としては、ＥＰ（エポキシ）樹脂が利用でき、また熱可塑性樹脂としてはＰＡ（ポリアミド，ナイロン）樹脂，ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂，エラストマーとしてＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム），ＣＰＥ（塩素化ポリエチレン）樹脂やＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）樹脂などが利用できる。また、無機化合物で固めることもでき、ＳｉＯ2前駆体の溶液であるＣＨ3Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ3Ｏ）2−Ｏ）m−ＣＨ3（ｍは３〜５、平均は４）、水，脱水メチルアルコール，ジラウリン酸ジブチル錫を混合し、含浸させ固化する方法も利用できる。
【００５４】
（２）成形方法：
等方性磁石粉を用いてボンド磁石を製造する場合には、いかにして生産性良く密度を高められるかが重要な点である。磁石粉の着磁特性にもよるが、成形体ができれば任意の着磁が原理的に可能であり、必要な着磁パターンを実現することができる。
【００５５】
異方性磁石粉を用いてボンド磁石を製造する際に問題になるのは、磁石粉の配向である。成形時に粒子の結晶軸を目的とする方向に配向させ、かつ等方性磁石と同様に、密度を高めることが重要である。
【００５６】
磁化反転機構は、核発生型とピンニング型とに大別される。前者の場合は、結晶粒径が小さいほど保磁力が向上し、後者の場合は、ピンニングサイトの形状や数により保磁力が決定する。本発明の強磁性フッ素化合物は、作製方法により両方の磁化反転機構を有することが期待される。急冷によって得られる数μｍの結晶組織の場合は核発生型、また液体超急冷によって得られる数１０〜数１００ｎｍの結晶組織の場合はピンニング型によって、保磁力が主として決定されると考えられる。磁粉が形状異方性を有する場合には、成形する際の磁粉の向きが保磁力を増加させる上では重要である。一般には、反磁場係数の小さい（パーミアンス係数の大きい）方向を着磁方向となるように成形することが望ましい。
【００５７】
（３）製造工程：
圧縮成形と射出成形がある。圧縮成形では、磁粉の密度を高めることができるため、高いエネルギー積を実現できる。例えば、原料となる強磁性フッ素化合物のボンド磁石用磁粉とＥＰ樹脂を添加剤と一緒に混練してコンパウンドとし、それを金型に投入してプレス成型する。その後、加熱硬化させた上で、余分な粉末を洗浄して落として表面コートをする。コンパウンド製造時の重要な要素は、粉末粒子の選択，粉末粒子の表面処理，樹脂の選択，混練条件の選択などである。粒子径の分布を最適化することで密度を高めることが可能である。また、密度を高めるために液状樹脂を使って磁粉間の滑り性を高めることは効果的である。異方性磁石粉を使用する場合には、磁場印加による磁石粉の配向が追加される。使用する樹脂の種類により配向度は異なり、磁場印加時に個々の磁石粉がバインダーの粘性に打ち勝って自由に動けることが重要である。
【００５８】
射出成形では、複雑な形状のものを後加工なしで成形することができるという特徴がある。バインダーとしてはＰＡ樹脂やＰＰＳ樹脂などが用いられる。例えば、原料となる強磁性フッ素化合物のボンド磁石粉をＰＡ樹脂またはＰＰＳ樹脂とを添加剤と一緒にニーダで混練してペレット状にコンパウンドとする。このコンパウンドを射出成形機に投入して、シリンダー内で加熱溶融させた上で、金型内に射出して成形する。樹脂の粘度調整が必要である。異方性磁石粉を使用する場合には、金型に必要な磁気回路を構成しておくことで磁石粉の配向が可能となる。高性能の異方性射出成形磁石を製造するためには、溶融したコンパウンドを金型に射出した時に十分配向させる必要がある。
【００５９】
（実施例６）
本発明の強磁性フッ素化合物は、回転機に利用できる。例えば、ＰＣ周辺機器としては、スピンドルモータ（ＨＤＤ用，ＣＤ−ＲＯＭ／ＤＶＤ用，ＦＤＤ用）やステッピングモータ（ＣＤ−ＲＯＭ／ＤＶＤ用のピックアップ，ＦＤＤ用のヘッド駆動）が挙げられる。ＯＡとしては、ファクシミリ，コピー，スキャナ，プリンタなどが挙げられる。自動車としては、燃料ポンプ，エアバックセンサ，ＡＢＳセンサ，計器，位置制御モータ，点火装置などが挙げられる。ＨＤＤやＤＶＤを搭載したＰＣゲーム機やインターネットやケーブルテレビからデジタルデータをダウンロードして使う装置であるＴＶセットボックスも挙げられる。家電としては、携帯電話，デジタルカメラ，ビデオカメラ，ＭＰ３プレーヤ，ＰＤＡ，ステレオなどが挙げられる。その他にも、エアコン，掃除機，電動工具などが挙げられる。
【００６０】
また、本発明の強磁性フッ素化合物は、大きな磁気体積効果を有しているため、磁性体に圧力を加えるとその磁化の強さが変化するビラリ効果（Villari effect）が期待される。広義の意味で磁歪現象に属し、工業的にはセンサやアクチュエータに利用できる。
【００６１】
（実施例７）
本実施例では、塩化の方法について説明する。本発明の特徴は、Ｆ元素の侵入による結晶格子体積の増加に伴う幾何学的な効果が原因で磁性の改質が生じる。そのため、Ｆ元素ではなくＣｌ元素でも同様の効果が期待できる。反応方法や反応装置は（実施例１）に記載の方法と全く同じである。ただし、塩化ガス発生源としては、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ，３３８℃で分解）の熱分解を利用する方法、及び三塩化窒素，三塩化ホウ素，塩化水素，塩素などのガスフローによる塩化方法がある。当然ながら、これらの混合や同時使用も可能であり、また（実施例１）に記載の各フッ化方法、及び炭素化，水素化，窒素化などの組み合わせも可能である。塩化アンモニウムを用いた塩化では、３５０℃以上で行うことが望ましい。このようにして作製した強磁性塩化物は、（実施例４）及び（実施例５）に記載の方法でボンド磁石として利用するのに適している。
【００６２】
（実施例８）
本実施例では、フッ化する際の母相の酸化・分解を抑制するために、薄いフッ化物の膜を周囲に構築した磁粉に対し、フッ化処理を検討した。
【００６３】
希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜の形成処理液は以下のようにして作製した。例えば、本実施例ではＰｒＦ3を使用した。酢酸Ｐｒ、または硝酸Ｐｒ４ｇを１００mlの水に溶解後、１％に希釈したフッ化水素酸をＰｒＦ3が生成に必要な当量の９０％相当量を攪拌しながら徐々に加え、ゲル状のＰｒＦ3を生成させた。遠心分離により上澄み液を除去した後、残存ゲルと同量のメタノールを加え、攪拌・遠心分離する操作を３〜１０回繰り返すことで陰イオンを取り除き、ほぼ透明なコロイド状のＰｒＦ3のメタノール溶液（濃度：ＰｒＦ3／メタノール＝１ｇ／５ml）を作製した。
【００６４】
希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。磁粉は、（実施例１）と同様の方法で、作製した。本実施例では、Ｓｍ2Ｆｅ17，Ｎｄ2Ｆｅ17相の磁粉を使用した。磁粉の平均粒径が１０μｍ以下となるまで、ジェットミルを使用し不活性雰囲気中で粉砕した。平均粒径が１０μｍの磁粉１００ｇに対して１０mlのＰｒＦ3コート膜形成処理液を添加し、磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。ＰｒＦ3コート膜形成処理した磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。溶媒の除去を行った磁粉を石英製ボートに移し、１×１０-3Ｐａの減圧下で２００℃、３０分と３５０℃、３０分の熱処理を行った。結果、磁粉重量に対しＰｒＦ3を２wt％処理したことになる。
【００６５】
以上の方法で周囲にＰｒＦ3の膜を形成した磁粉を、（実施例１）と同じ方法でフッ化処理を行った。ただし、フッ化ガス発生源として酸性フッ化アンモニウムを使用し、また酸性フッ化アンモニウムと磁粉とを混合してＧＣボート上に配置した。図１のフッ化ガス発生源の箇所には、上流のみ昇華確認用としてフッ化アンモニウムを微量に配置した。
【００６６】
図１５は、未コート・未フッ化処理のＳｍ2Ｆｅ17、未コート・フッ化処理したＳｍ2Ｆｅ17、及びＰｒＦ3コート・フッ化処理したＳｍ2Ｆｅ17における０.５Ｔ磁場中での磁化の温度依存性を示す。ただし、フッ化熱処理は、２００℃７時間で実施した。測定条件は、（実施例）２に記載の図４の磁化の温度依存性測定と同じである。キュリー温度よりも高温で磁化がゼロとならないのは、α−Ｆｅ（キュリー温度は約７７０℃）が含まれているためである。磁化の急激な増加は、相分解に対応する。相分解温度はキュリー温度よりも２０℃から１２０℃高いことがわかった。相分解は、測定雰囲気の酸素の影響で生じるため、酸化と解釈することもできる。ＰｒＦ3コート・フッ化処理したＳｍ2Ｆｅ17は、未コート・フッ化処理したＳｍ2Ｆｅ17と比較して、磁化の温度依存性は滑らかである。これは、ＰｒＦ3コートすることで、フッ化が比較的に一様に進行したと推定される。磁化の温度依存性がブリルアン関数から大きく逸脱して滑らかではない場合は、複数の相が磁化の温度依存性に寄与していることを示しており、反応が一様に生じていないものと考えられる。
【００６７】
（実施例９）
本実施例では、Ｆｅ1-xＣｏx（０＜ｘ＜１）合金粉に対しフッ化処理を検討した。概合金は、室温ではｘ＜０.６７では体心立方格子、ｘ＞０.３３では面心立方格子を形成することが特徴である。規則格子を形成する組成が知られている。
【００６８】
ＦｅとＣｏを化学量論比で秤量し、均一化するために溶解した。得られたＦｅ1-xＣｏxのインゴットは相形成のための熱処理を実施した。その後、平均粒径が１０μｍ以下となるように不活性ガス中でジェットミルを使用し粉砕した。ボールミルなどを併用しても構わない。本実施例では、このようにして作製されたＦｅ1-xＣｏx（ｘ＝０.２５，０.５，０.７５）磁粉に対しフッ化熱処理を実施した。この方法以外にも、単ロールや双ロールなどの回転するロールの表面に溶解させた主相合金を不活性ガスあるいは還元ガス雰囲気で噴射急冷する液体超急冷法によって得られる薄帯粉も使用できる。この方法により作製される磁粉は、数１０ｎｍから数１００ｎｍの微細組織を有することが特徴である。また、合金粉砕粉，薄帯粉以外にもナノ粒子プロセスや薄膜プロセスによっても主相合金の作製が可能である。例えば、気相法では、熱ＣＶＤ法，プラズマＣＶＤ法，分子線エピタキシー法，スパッタ法，ＥＢ蒸着法，反応性蒸着法，レーザアブレーション法，抵抗加熱蒸着法などがある。また液相法では、共沈法，マイクロ波加熱法，ミセル法，逆ミセル法，水熱合成法，ゾルゲル法などがある。本発明は、これら主相合金の作製方法によって限定されるものではない。
【００６９】
本実施例では、フッ化処理は、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ、水への溶解度４５.３mg／１００ml（２５℃））の熱分解・昇華を利用した。フッ化アンモニウムの熱分解・昇華以外にも、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ・ＨＦ），ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ4Ｆ）2ＳｉＦ6），ほうフッ化アンモニウム（ＮＨ4ＢＦ4）などの熱分解が利用できる。別途、酸性フッ化アンモニウムを使用したフッ化処理を行ったところ、フッ化の程度はフッ化アンモニウムよりも良好である結果を得た。含有するＦ元素の量が多く、また熱分解しやすいためと推定される。
【００７０】
本発明では（実施例１）の図６と同じ装置を用いフッ化処理を実施した。熱分解により発生する余剰なフッ化アンモニウム，アンモニア（ＮＨ3），フッ化水素（ＨＦ）を吸収するトラップ機構を同様に設けた。グラッシーカーボン（Glass carbon、ＧＣ）ボート上に試料を薄く広げ、図６のように配置した。ただし、試料容器の材質は炭素以外にも白金やニッケルなどでも構わない。上流と下流には、フッ化アンモニウム粉を入れたＧＣボートを配置した。フッ化アンモニウムの仕込み量は、反応空間の大きさ、流すガスの流量，熱処理温度，熱処理時間による。今回は、半径２８mm，長さ１２００mmの石英管を使用し、磁粉３ｇに対し、フッ化アンモニウムを上流に１５ｇ、下流に５ｇ、それぞれ配置した。ロータリーポンプにより真空排気した後、Ａｒを２００ml／min.で流し、電気炉を加熱した。１５０℃，２００℃，３００℃、及び４００℃において反応時間が１時間となるように熱処理を実施した。フッ化アンモニウムと磁粉を混合してＧＣボート上に配置する方が、フッ化が促進されて望ましい。混合の際は未反応生成物を除去する目的で、熱処理の最後に真空置換を実施しても構わない。試料は未反応生成物が付着している可能性があるため、ポリエチレン容器に入れ真空梱包状態で保存した。本方法は、固気反応かつ低温反応であるため、反応の不均一性が問題となる。そのため、流動床などを導入し、満遍なく反応が進行するようにすることが望ましい。また、フッ化加熱温度が２２０℃以下の場合、テフロン容器を使用することができ、フッ化ガス発生源と試料をテフロン容器に入れ、試料の磁性を利用してホットスターラにより反応中の攪拌を行うことができる。一方、三フッ化窒素，三フッ化ホウ素，フッ化水素ガスなどのガスフローも使用できる。
【００７１】
結果、特に面心立方格子を形成するＦｅ０.２５Ｃｏ０.７５組成において、磁気特性の顕著な向上効果が確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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