(57)【要約】  【課題】  優れた導電性と化学的耐久性と近赤外領域での高透過性とを兼ね備えた酸化亜鉛系透明導電膜の成膜を可能にする透明導電膜形成材料と、その製造方法およびそれを用いたターゲット、そのターゲットを用いる酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法を提供する。  【解決手段】  実質的に亜鉛と、銅と、アルミニウムまたはガリウムと、酸素とからなり、銅と、アルミニウムまたはガリウムと、亜鉛がそれぞれ原子数比で以下の関係を有する酸化物混合体または酸化物焼結体から構成される酸化亜鉛系透明導電膜形成材料である。（a）Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｍ）＝０．０１〜０．１０（b）Ｍ／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｍ）＝０．０１〜０．１０（c）（Ｃｕ＋Ｍ）／（Ｚｎ＋Ｃｕ+Ｍ）＝０．０２〜０．１０（但し、ＭはＡｌまたはＧａを表わす。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に亜鉛と、銅と、アルミニウムまたはガリウムと、酸素とからなり、銅と、アルミニウムまたはガリウムと、亜鉛がそれぞれ原子数比で以下の関係を有する酸化物混合体または酸化物焼結体である、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜形成材料。
（a）Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｍ）＝０．０１〜０．１０
（b）Ｍ／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｍ）＝０．０１〜０．１０
（c）（Ｃｕ＋Ｍ）／（Ｚｎ＋Ｃｕ+Ｍ）＝０．０２〜０．１０
（但し、ＭはＡｌまたはＧａを表わす。）
【請求項２】
酸化亜鉛相とＣｕＡｌＯ2（銅アルミン酸化合物相）あるいはＣｕＧａＯ2（銅ガリウム酸化合物相）とから構成される、請求項１記載の透明導電膜形成材料。
【請求項３】
酸化銅、および酸化アルミニウム（III）または酸化ガリウム（III）から構成される、請求項１または２に記載の透明導電膜形成材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜形成材料を製造する方法であって、（Ａ）酸化アルミニウムもしくは酸化ガリウムと、酸化銅と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉、及び／または（Ｂ）銅アルミン酸化合物（ＣｕＡｌＯ2）粉もしくは銅ガリウム酸化合物（ＣｕＧａＯ2）粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を大気雰囲気中または還元雰囲気中６００〜１５００℃で焼結して酸化物焼結体を得る、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電膜形成材料を製造する方法であって、（Ａ）酸化アルミニウムもしくは酸化ガリウムと、酸化銅と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉、及び／または（Ｂ）銅アルミン酸化合物（ＣｕＡｌＯ2）粉もしくは銅ガリウム酸化合物（ＣｕＧａＯ2）粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を酸化雰囲気中６００〜１５００℃で焼結し、その後さらに還元雰囲気中でアニール処理を施して酸化物焼結体を得る、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
【請求項６】
前記アニール処理の還元雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気である、請求項５記載の透明導電膜形成材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電膜形成材料を製造する方法であって、
（Ａ）酸化アルミニウムもしくは酸化ガリウムと、酸化銅と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉、及び／または（Ｂ）銅アルミン酸化合物（ＣｕＡｌＯ2）粉もしくは銅ガリウム酸化合物（ＣｕＧａＯ2）粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を大気雰囲気中または還元雰囲気中にて６００℃未満で加熱して酸化物混合体を得る、ことを特徴とする透明導電膜形成材料の製造方法。
【請求項８】
スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法による成膜に用いられるターゲットであって、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜形成材料を加工してなる、ことを特徴とするターゲット。
【請求項９】
請求項８に記載のターゲットを用いて、スパッタリング法、イオンプレーティング、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法により酸化亜鉛系透明導電膜を形成する、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法。
【請求項１０】
透明基材上に、請求項９に記載の透明導電膜の形成方法により成膜された酸化亜鉛系透明導電膜を備える、ことを特徴とする透明導電性基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法により酸化亜鉛系透明導電膜を形成する際に用いられるターゲット等として有用な酸化物混合体または酸化物焼結体である酸化亜鉛系透明導電膜形成材料と、その製造方法、それを用いたターゲット、および酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性と光透過性とを兼ね備えた透明導電膜は、従来から、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子における電極などとして利用されているほか、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等における防曇用透明発熱体など、幅広い用途に利用されている。特に、低抵抗で導電性に優れた透明導電膜は、太陽電池や、液晶、有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンスなどの液晶表示素子や、タッチパネルなどに好適であることが知られている。
【０００３】
従来、透明導電膜としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ2）系の薄膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の薄膜、そして酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）系の薄膜が知られている。具体的には、酸化スズ系の透明導電膜としては、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）が知られており、酸化亜鉛系の透明導電膜としては、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）が知られており、酸化インジウム系の透明導電膜としては、スズをドーパントとして含むもの（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が知られている。中でも、最も工業的に利用されているのは酸化インジウム系の透明導電膜であり、とりわけＩＴＯ膜は、低抵抗で導電性に優れることから、幅広く実用化されている。
【０００４】
このような透明導電膜を形成する際には、従来から、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法、ＥＢ蒸着法などが工業的に汎用されている。これらの成膜方法において膜原料として用いられるターゲットは、成膜しようとする膜を構成する金属元素を含む固体からなり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などの焼結体や、場合によっては単結晶で形成される。
工業的に用いるターゲットとしては、酸化物ターゲット（すなわち酸化物焼結体）が汎用されてきた。
【０００５】
ところで、ＩＴＯ膜の如き酸化インジウム系の透明導電膜は、その必須原料であるＩｎ（インジウム）が、希少金属であるため高価で且つ資源枯渇のおそれがあり、しかも毒性を有し環境や人体に対して悪影響を及ぼす可能性があるため、近年、ＩＴＯ膜に代替し得る工業的に汎用可能な透明導電膜が要望されている。そのような中、スパッタリング法による工業的製造も可能である酸化亜鉛系透明導電膜が注目されており、その導電性能を高めるべく研究が進められている。具体的には、導電性を高めるべくＺｎＯに種々のドーパントをドープさせる試みがなされており、種々のドーパントごとに最適ドープ量と最低抵
抗率が報告されている（非特許文献１）。
【０００６】
また、最近太陽電池用透明導電膜としては、導電性もさることながら近赤外領域の光透過性が太陽電池の変換効率向上の観点から、極めて重要になってきている。
しかし、一般に用いられている錫添加酸化インジウム薄膜あるいはガリウム添加酸化亜鉛薄膜は、抵抗率は２×１０-4Ω・ｃｍと低いが、キャリア濃度が１×１０21ｃｍ-3程度と大きく、移動度か３０ｃｍ／Ｖｓと低いため、例えば非特許文献２に示されているように１０００ｎｍ以上の近赤外線は吸収したり反射したりして透過性は低い。
【０００７】
透明導電膜の近赤外領域の光学特性と電気特性には密接な関係がある。透明導電膜内で移動している電子が欠陥等により散乱を受けると、自由キャリアによる光の吸収が生じる。自由キャリア吸収が生じる波長は、プラズマ周波数で定義され、キャリア濃度の関数である。また、自由キャリアによる吸収係数は、移動度の増加およびキャリア濃度の減少により減少する。一方、透明導電膜の抵抗率はキャリア濃度と移動度の関数で表される。そのため抵抗率を増加させることなく自由キャリア吸収を低減し、近赤外領域の透過率の向上および反射率の低減を図るためには、キャリア濃度の減少と移動度の向上が必要である。抵抗率を増加させることなく近赤外領域の高い透過率、低い反射率を得るには、キャリア濃度を５×１０20ｃｍ-3以下で移動度は４０ｃｍ／Ｖｓ以上であることが望ましい。また、透明導電膜を光電変換素子（太陽電池）あるいは光検出素子の窓電極に用いた場合、素子の直列抵抗を増大させないためには透明導電膜の抵抗率は２×１０-3Ωｃｍ以下、好ましくは１×１０-3Ωｃｍ以下であることが望ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】月刊ディスプレイ、１９９９年９月号、ｐ１０〜「ＺｎＯ系透明導電膜の動向」
【非特許文献２】Ｈ．Ｆｕｊｉｗａｒａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｋｏｎｄｏ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ７１，０７５１０９（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の酸化亜鉛系透明導電膜は、導電性の点では優れるものの、耐熱性、耐湿性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）などの化学的耐久性に劣るといった欠点があった。また、可視領域の透過性には優れるが、太陽電池等に好適な近赤外領域の透過性が低いという欠点があった。
そこで、本発明の課題は、優れた導電性と化学的耐久性と近赤外領域での高透過性とを兼ね備えた酸化亜鉛系透明導電膜の成膜を可能にする透明導電膜形成材料と、その製造方法およびそれを用いたターゲット、そのターゲットを用いる酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、従来のアルミドープあるいはガリウムドープに加えて銅もコドープすることにより、キャリア濃度の増大を抑制して移動度を大きくさせることができ、近赤外領域の高透過性を維持しながら、低抵抗化を実現できることを見出した。
すなわち、ＡｌはＡｌ(３価)としてドープされ、キャリアを生成させ、ＣｕはＣｕ（１価）あるいはＣｕ（２価）としてドープされる。Ｃｕ+あるいはＣｕ2+によるキャリアの補足効果によりキャリア生成の抑制に働き、移動度の低下を招かずに高移動度を維持することが可能になる。
また、キャリア生成効果があるＡｌ3+あるいはＧａ3+とキャリア生成を抑制する作用があるＣｕ+を共存させることによって、キャリア濃度を適度に低下させ、ドナー（Ａｌ3+あるいはＧａ3+）を添加することにより、移動度の低下を抑えることができることを予測に反して可能であることを見出した。
従って、本発明は、高移動度を維持しながら、キャリア濃度を低減させる手法であり、近赤外領域の高透過性を維持しながら、化学的耐久性も向上することが可能であることを見出し、完成されたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）実質的に亜鉛と、銅と、アルミニウムまたはガリウムと、酸素とからなり、銅と、アルミニウムまたはガリウムと、亜鉛がそれぞれ原子数比で以下の関係を有する酸化物混合体または酸化物焼結体である、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜形成材料。
（a）Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｍ）＝０．０１〜０．１０
（b）Ｍ／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｍ）＝０．０１〜０．１０
（c）（Ｃｕ＋Ｍ）／（Ｚｎ＋Ｃｕ+Ｍ）＝０．０２〜０．１０
（但し、ＭはＡｌまたはＧａを表わす。）
（２）酸化亜鉛相とＣｕＡｌＯ2（銅アルミン酸化合物相）あるいはＣｕＧａＯ2（銅ガリウム酸化合物相）とから構成される、（１）記載の透明導電膜形成材料。
（３）酸化銅、および酸化アルミニウム（III）または酸化ガリウム（III）から構成される、（１）または（２）に記載の透明導電膜形成材料。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の透明導電膜形成材料を製造する方法であって、（Ａ）酸化アルミニウムもしくは酸化ガリウムと、酸化銅と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉、及び／または（Ｂ）銅アルミン酸化合物（ＣｕＡｌＯ2）粉もしくは銅ガリウム酸化合物（ＣｕＧａＯ2）粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を大気雰囲気中または還元雰囲気中６００〜１５００℃で焼結して酸化物焼結体を得る、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
（５）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電膜形成材料を製造する方法であって、（Ａ）酸化アルミニウムもしくは酸化ガリウムと、酸化銅と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉、及び／または（Ｂ）銅アルミン酸化合物（ＣｕＡｌＯ2）粉もしくは銅ガリウム酸化合物（ＣｕＧａＯ2）粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を酸化雰囲気中６００〜１５００℃で焼結し、その後さらに還元雰囲気中でアニール処理を施して酸化物焼結体を得る、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
（６）前記アニール処理の還元雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気である、（５）記載の透明導電膜形成材料の製造方法。
（７）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電膜形成材料を製造する方法であって、（Ａ）酸化アルミニウムもしくは酸化ガリウムと、酸化銅と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉、及び／または（Ｂ）銅アルミン酸化合物（ＣｕＡｌＯ2）粉もしくは銅ガリウム酸化合物（ＣｕＧａＯ2）粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を大気雰囲気中または還元雰囲気中にて６００℃未満で加熱して酸化物混合体を得る、ことを特徴とする透明導電膜形成材料の製造方法。
（８）スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜に用いられるターゲットであって、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の透明導電膜形成材料を加工してなることを特徴とするターゲット。
（９）前記（８）に記載のターゲットを用いて、スパッタリング法、イオンプレーティング、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法により酸化亜鉛系透明導電膜を形成する、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法。
（１０）透明基材上に、前記（９）に記載の透明導電膜の形成方法により成膜された酸化亜鉛系透明導電膜を備える、ことを特徴とする透明導電性基板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料を用いれば、優れた導電性と化学的耐久性とを兼ね備え、近赤外領域が高透過性を有する酸化亜鉛系透明導電膜を形成することができる。しかも、このようにして形成された透明導電膜は、希少金属であり毒性を有するインジウムを必須としないという利点も有するので、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（透明導電膜形成材料）
本発明の透明導電膜形成材料は、酸化物焼結体または酸化物混合体であり、これらは、実質的に亜鉛、銅、アルミニウム（あるいはガリウム）および酸素からなる銅、アルミニウム・コドープ酸化亜鉛の焼結体、混合体である。ここで、「実質的」とは、酸化物焼結体または混合体を構成する全原子の９９％以上が亜鉛、銅、アルミニウム（あるいはガリウム）または酸素からなることを意味する。
【００１４】
本発明の透明導電膜形成材料においては、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｍ）＝０．０１〜０．１０（但し、ＭはＡｌまたはＧａを示す。以下、同じ）、Ｍ／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｍ）＝０．０１〜０．１０となるよう含有されていることが重要である。但し、（Ｃｕ＋Ｍ）／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｍ）＝０．０２〜０．１０である。
この（Ｃｕ＋Ｍ）／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｍ）の値が０．０２未満となると、化学的耐久性と近赤外領域の高透過性を両立することができない。特に化学的耐久性が不十分となる。一方、（Ｃｕ＋Ｍ）／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｍ）の値が０．１を超えると、この酸化物焼結体または酸化物混合体をターゲットとして形成された膜の導電性が低下する。好ましくは、Ｃｕ＋Ｍの含有量は、原子数比で（Ｃｕ＋Ｍ）／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｍ）＝０．０２〜０．０９となる量であり、より好ましくは、原子数比で（Ｃｕ＋Ｍ）／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｍ）＝０．０３〜０．０７となる量である。
【００１５】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料である酸化物焼結体または酸化物混合体は、１）酸化亜鉛相と銅アルミン酸相（ＣｕＡｌＯ2）あるいは銅ガリウム酸相とから構成されるか、または、２）酸化亜鉛相と酸化銅相（Ｃｕ2ＯもしくはＣｕＯ）及び酸化アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）相（もしくは酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）相）、または、３）酸化亜鉛相と銅−亜鉛−アルミニウム酸化物（Copper Zinc Aluminium oxide、Ｃｕ0.6Ｚｎ0.4Ａｌ2Ｏ4等）、または、４）酸化亜鉛相、アルミン酸亜鉛（ＺｎＡｌ2Ｏ4）あるいはガリウム酸亜鉛（ＺｎＧａ2Ｏ4）、酸化銅から構成されることが好ましい。
【００１６】
酸化物焼結体中にアルミン酸亜鉛、ガリウム酸亜鉛、あるいは銅−亜鉛−アルミニウム酸化物が含まれていると、焼結体自体の強度が増すので、例えばターゲットとして過酷な条件（高電力など）で成膜してもクラックを生じることがない。なお、ここで、アルミン酸亜鉛あるいはガリウム酸亜鉛、銅−亜鉛−アルミニウム酸化物とは、上記に挙げたもの以外も挙げられ、これらの亜鉛サイトに銅、アルミニウムが固溶されたものや、酸素欠損が導入されているものや、Ｚｎ／Ｃｕ比あるいはＺｎ／Ａｌ比がこれらの化合物から僅かにずれた非化学量論組成のものも含むものとする。また、酸化亜鉛相とは、具体的には、ＺｎＯのほか、これにアルミニウム元素（ガリウム元素）、銅元素が固溶されたものや、酸素欠損が導入されているものや、亜鉛欠損により非化学量論組成となったものも含むものとする。なお、酸化亜鉛相は、通常、ウルツ鉱型構造をとる。
【００１７】
一方、本発明における酸化物混合体は、例えば、亜鉛源の酸化亜鉛、水酸化物亜鉛、金属亜鉛、銅源として酸化銅（Ｃｕ2Ｏ，ＣｕＯ）、金属銅、アルミニウム源として金属アルミニウム、酸化アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ガリウム源として酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）等を用いた原料が混合した状態であり、焼結はしていない、例えば1軸プレス等で加圧して固めた状態を指す。ただし、焼結しない程度の温度で加熱しても構わない。通常、この加熱処理は６００℃未満であることが好ましい。
【００１８】
本発明の酸化物焼結体または酸化物混合体（以下、酸化物焼結体（混合体）ということがある）は、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、これらを「添加元素」と称することもある）をも含有することが好ましい。このような添加元素を含有することによって、この酸化物焼結体（混合体）をターゲットとして形成される膜の比抵抗に加え、酸化物焼結体（混合体）自体の比抵抗も低下させることができる。例えば直流スパッタリング時の成膜速度は、スパッタリングターゲットとする酸化物焼結体（混合体）の比抵抗に依存し、酸化物焼結体（混合体）自体の比抵抗を下げることにより、成膜時の生産性を向上させることができる。添加元素を含有する場合、その全含有量は、原子比で、酸化物焼結体（混合体）を構成する全金属元素の総量に対して０．０５％以下であることが好ましい。添加元素の含有量が前記範囲よりも多いと、酸化物焼結体（混合体）をターゲットとして形成される膜の比抵抗が増大するおそれがある。
【００１９】
前記添加元素は、酸化物の形態で酸化物焼結体（混合体）中に存在していてもよいし、前記酸化亜鉛相の亜鉛サイトに置換した（固溶した）形態で存在していてもよいし、前記アルミン酸亜鉛化合物相（あるいはガリウム酸亜鉛化合物相）、のアルミサイトおよび／または亜鉛サイトに置換した（固溶した）形態で存在していてもよい。
本発明における酸化物焼結体（混合体）は、必須元素である亜鉛およびチタンや前記添加元素のほかに、例えば、インジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムなどの他の元素を、不純物として含有していてもよい。不純物として含有される元素の合計含有量は、原子比で、酸化物焼結体を構成する全金属元素の総量に対して０．５％以下であることが好ましい。
【００２０】
以上のような本発明における酸化物焼結体（混合体）は、後述する本発明の酸化物焼結体（混合体）の製造方法によって好ましく得られるが、該製造方法により得られたものに限定されるわけではない。例えば、銅金属とアルミニウム金属と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉とを組み合わせたものや、酸化銅、酸化アルミニウムと亜鉛金属とを組み合わせたもの、銅アルミン酸化合物と亜鉛金属を原料粉末として得られたものであってもよい。通常、酸化物焼結体を還元雰囲気にて焼結した場合は、酸素欠損の導入により、酸化物焼結体の比抵抗は低くなり、酸化雰囲気にて焼結した場合は、比抵抗は高くなる。
【００２１】
（酸化物混合体の製造方法）
本発明の酸化物混合体の製造方法（以下「本発明の製造方法」と称することがある）は、（Ａ）酸化アルミニウム（または酸化ガリウム）及び酸化銅粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉及び／または（Ｂ）銅アルミン酸化合物（ＣｕＡｌＯ2）粉もしくは銅ガリウム酸化合物（ＣｕＧａＯ2）粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を６００℃未満で加熱処理することにより、上述した本発明の酸化物混合体を得る方法である。
前記原料粉末としては、酸化アルミニウム粉（もしくは酸化ガリウム粉）及び酸化銅粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉か、またはアルミン酸銅化合物粉（ガリウム酸銅化合物粉）を含むものであればよく、酸化アルミニウム粉（酸化ガリウム）と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉とアルミン酸亜鉛化合物粉（ガリウム酸亜鉛化合物粉）との混合粉であってもよい。
好ましくは、アルミン酸亜鉛粉（もしくはガリウム酸亜鉛粉）と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含むものがよい。上述したように、例えば、アルミニウム金属粉と銅金属粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉とを組み合わせたものや、酸化アルミニウムと酸化銅と亜鉛金属とを組み合わせたものを原料粉末としても、本発明の酸化物混合体は得られるが、その場合、酸化物混合体中にアルミニウムや銅や亜鉛の金属粒が存在しやすくなり、これをターゲットとして成膜すると、成膜中にターゲット表面の金属粒が溶融してしまいターゲットから放出されず、得られる膜の組成とターゲットの組成とが大きく異なる傾向がある。
【００２２】
前記酸化アルミニウム粉としては、Ａｌ2Ｏ3が好ましい。前記酸化ガリウム粉としては、Ｇａ2Ｏ3が好ましい。前記酸化銅粉としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏが好ましい。前記銅アルミン酸化合物としては、ＣｕＡｌＯ2が好ましい。
前記酸化亜鉛粉としては、通常、ウルツ鉱構造のＺｎＯ等の粉末が用いられ、さらにこのＺｎＯを予め還元雰囲気で焼成して酸素欠損を含有させたものを用いてもよい。
前記水酸化亜鉛粉としては、アモルファスもしくは結晶構造のいずれであってもよい。前記銅―亜鉛―アルミニウム酸化物化合物としては、Cu0.6Zn0.4Al2O4等の粉末を用いることができる。
原料粉末として各々用いる化合物（粉）の平均粒径は、それぞれ５μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
前記原料粉末として酸化アルミニウム粉（もしくは酸化ガリウム粉）、酸化銅粉、銅アルミン酸粉と酸化亜鉛粉（もしくは水酸化亜鉛粉）との混合粉を用いる場合、あるいは酸化アルミニウム粉（もしくは酸化ガリウム粉）、酸化銅粉、銅アルミン酸粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉とチタン酸亜鉛化合物粉との混合粉を用いる場合の各粉の混合割合は、各々用いる化合物（粉）の種類に応じて、最終的に得られる酸化物混合体において原子数比で（Ｃｕ＋Ｍ）／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｍ）の値が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。焼成温度が低いので、酸化亜鉛が揮散するおそれもなく、原料仕込み組成とターゲット組成はほぼ１対１に対応する。
【００２４】
前記原料粉末を成形する際の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料粉末と水系溶媒とを混合し、得られたスラリーを充分に湿式混合により混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、得られた造粒物を成形すればよい。湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ2ボール等を用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行なえばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。なお、原料粉末をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。固液分離・乾燥・造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。得られた造粒物を成形する際には、例えば、造粒物を型枠に入れ、冷間プレスや冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力をかけて成形することができる。このとき、ホットプレスなどを用いて熱間で成形を行うと、製造コストの面で不利となるとともに、大型混合体が得にくくなる。なお、成形体として造粒物を得る際には、乾燥後、公知の方法で造粒すればよいのであるが、その場合、原料粉末とともにバインダーも混合することが好ましい。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等を用いることができる。
【００２５】
得られた成形体の加熱処理は、大気雰囲気、還元雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空、水素等）または酸化雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）のいずれかの雰囲気中、６００℃未満で行なう。６００℃未満であれば、酸化亜鉛と、酸化銅、酸化アルミニウム、銅アルミン酸とが反応することなく、混合物の状態を維持する。
加熱処理を行なう方法は、特に制限されるものではなく、常圧焼成法、ホットプレス法、ＨＩＰ法など公知の方法を採用することができる。
前記加熱処理を施す際の還元雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気が挙げられる。前記アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法や、真空下（好ましくは２Ｐａ以下）で加熱する方法等により行うことができるが、製造コストの観点からは、前者の常圧で行う方法が有利である。
前記加熱処理を施すに際し、加熱温度は、室温〜６００℃未満とするのが好ましく、より好ましくは３００以上６００℃未満とするのがよい。加熱時間は、７〜１５時間とするのが好ましく、より好ましくは８〜１２時間とするのがよい。
【００２６】
（酸化物焼結体の製造方法）
本発明における透明導電膜形成材料である酸化物焼結体の製造方法（以下「本発明の製造方法」と称することがある）は、（Ａ）酸化アルミニウムもしくは酸化ガリウムと、酸化銅と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉、及び／または（Ｂ）銅アルミン酸化合物（ＣｕＡｌＯ2）粉もしくは銅ガリウム酸化合物（ＣｕＧａＯ2）粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を焼結することにより、上述した本発明の酸化物焼結体を得る方法である。
前記原料粉末としては、酸化アルミニウム粉及び酸化銅粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉か、または銅アルミン酸化合物粉を含むものであればよく、酸化アルミニウム粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉とアルミン酸亜鉛化合物粉との混合粉であってもよい。好ましくは、アルミン酸亜鉛粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含むものがよい。
上述したように、例えば、アルミニウム金属粉と銅金属粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉とを組み合わせたものや、酸化アルミニウムと酸化銅と亜鉛金属とを組み合わせたものを原料粉末としても、本発明の酸化物焼結体は得られるが、その場合、酸化物焼結体中にアルミニウムや銅や亜鉛の金属粒が存在しやすくなり、これをターゲットとして成膜すると、成膜中にターゲット表面の金属粒が溶融してしまいターゲットから放出されず、得られる膜の組成とターゲットの組成とが大きく異なる傾向がある。
【００２７】
前記酸化アルミニウム粉としては、Ａｌ2Ｏ3が好ましい。前記酸化銅粉としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏが好ましい。前記アルミン酸銅としては、ＣｕＡｌＯ2が好ましい。
前記酸化亜鉛粉としては、通常、ウルツ鉱構造のＺｎＯ等の粉末が用いられ、さらにこのＺｎＯを予め還元雰囲気で焼成して酸素欠損を含有させたものを用いてもよい。前記水酸化亜鉛粉としては、アモルファスもしくは結晶構造のいずれであってもよい。
前記銅―亜鉛―アルミニウム酸化物としては、Ｃｕ0.6Ｚｎ0.4Ａｌ2Ｏ4等の粉末を用いることができる。
原料粉末として各々用いる化合物（粉）の平均粒径は、それぞれ５μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
前記原料粉末として酸化アルミニウム粉、酸化銅粉、銅アルミン酸粉と酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を用いる場合の各粉の混合割合は、各々用いる化合物（粉）の種類に応じて、最終的に得られる酸化物焼結体において原子数比で（Ｃｕ＋Ｍ）／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ｍ）の値が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。その際、亜鉛は銅及びアルミニウムに比べて蒸気圧が高く焼結した際に揮散しやすいことを考慮して、所望する酸化物焼結体の目的組成（Ｚｎと（Ｃｕ＋Ｍ）との原子数比）よりも、予め亜鉛の量が多くなるように混合割合を設定しておくことが好ましい。具体的には、亜鉛の揮散のしやすさは、焼結する際の雰囲気によって異なり、例えば、酸化亜鉛粉を用いた場合、大気雰囲気や酸化雰囲気では酸化亜鉛粉自体の揮散しか起こらないが、還元雰囲気で焼結すると、酸化亜鉛が還元されて、酸化亜鉛よりもさらに揮散しやすい金属亜鉛となるので、亜鉛の消失量が増すことになるのである。
したがって、目的組成に対して亜鉛の量をどの程度増やしておくかについては、焼結の雰囲気などを考慮して設定すればよく、例えば、大気雰囲気や酸化雰囲気で焼結する場合には、亜鉛の量を所望する原子数比となる量の１．０〜１．０５倍程度、還元雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．１〜１．３倍程度とすればよい。なお、原料粉末として各々用いる化合物（粉）は、それぞれ１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２９】
前記原料粉末を成形する際の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料粉末と水系溶媒とを混合し、得られたスラリーを充分に湿式混合により混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、得られた造粒物を成形すればよい。湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ2ボール等を用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行なえばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。なお、原料粉末をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。固液分離・乾燥・造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。得られた造粒物を成形する際には、例え
ば、造粒物を型枠に入れ、冷間プレスや冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力をかけて成形することができる。このとき、ホットプレスなどを用いて熱間で成形を行うと、製造コストの面で不利となるとともに、大型焼結体が得にくくなる。なお、成形体として造粒物を得る際には、乾燥後、公知の方法で造粒すればよいのであるが、その場合、原料粉末とともにバインダーも混合することが好ましい。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等を用いることができる。
【００３０】
得られた成形体の焼結は、大気雰囲気、還元雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空、水素等）または酸化雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）のいずれかの雰囲気中、６００〜１５００℃で行なう。そして、酸化雰囲気中で焼結した場合には、その後さらに還元雰囲気中でアニール処理を施してもよい。この酸化雰囲気中で焼結した後に施す還元雰囲気中でのアニール処理は、酸化物焼結体に酸素欠損を生じさせ、比抵抗を低下させるために行なうものである。したがって、大気雰囲気中または還元雰囲気中で焼結した際にも、さらなる比抵抗の低下を所望する場合には、焼結後、前
記アニール処理を施すのが好ましいことは言うまでもない。
いずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結温度は１０００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１３００℃とする。焼結温度が１０００℃未満であると、焼結が充分に進行しないので、ターゲット密度が低くなり、一方、１５００℃を超えると、酸化亜鉛自体が分解して消失してしまうこととなる。なお、成形体を前記焼結温度まで昇温する際には、昇温速度を、１０００℃までは５〜１０℃／分とし、１０００℃を超え１５００℃までは１〜４℃／分とすることが、焼結密度を均一にするうえで好ましい。
【００３１】
いずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結時間（すなわち、焼結温度での保持時間）は、３〜１５時間とすることが好ましい。焼結時間が３時間未満であると、焼結密度が不充分となりやすく、得られる酸化物焼結体の強度が低下する傾向があり、一方、１５時間を超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大空孔径の増大化を招く傾向があり、その結果、焼結密度が低下するおそれがある。
焼結を行なう際の方法は、特に制限されるものではなく、常圧焼成法、ホットプレス法、ＨＩＰ法など公知の方法を採用することができる。
【００３２】
焼結後、さらに還元雰囲気中でアニール処理を施してもよい。アニール処理を施す際の還元雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気が挙げられる。前記アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法や、真空（好ましくは、２Ｐａ以下）下で加熱する方法等により行うことができるが、製造コストの観点からは、前者の常圧で行う方法が有利である。
前記アニール処理を施すに際し、アニール温度（加熱温度）は、１０００〜１４００℃とするのが好ましく、より好ましくは１１００〜１３００℃とするのがよい。アニール時間（加熱時間）は、７〜１５時間とするのが好ましく、より好ましくは８〜１２時間とするのがよい。アニール温度が１０００℃未満であると、アニール処理による酸素欠損の導入が不充分になるおそれがあり、一方、１４００℃を超えると、亜鉛が揮散しやすくなり、得られる酸化物焼結体の組成（ＺｎとＴｉとの原子数比）が所望の比率と異なってしまうおそれがある。
【００３３】
（ターゲット）
本発明のターゲットは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜に用いられるターゲットである。なお、このような成膜の際に用いる固形材料のことを「タブレット」と称する場合もあるが、本発明においてはこれらを含め「ターゲット」と称することとする。
本発明のターゲットは、上述した酸化物焼結体あるいは酸化物混合体を加工してなる。加工方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を採用すればよい。例えば、酸化物焼結体（混合体）に平面研削等を施した後、所定の寸法に切断してから、支持台に貼着することにより、本発明のターゲットを得ることができる。また、必要に応じて、複数枚の酸化物焼結体（混合体）を分割形状に並べて、大面積のターゲット（複合ターゲット）としてもよい。
【００３４】
（透明導電膜）
本発明の酸化物焼結体（混合体）またはターゲットを用いて形成された透明導電膜は、優れた導電性と化学的耐久性（耐熱性、耐湿性）と近赤外領域の高透過性とを兼ね備えたものであるので、太陽電池用透明電極として好適である。それ以外にも例えば、液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・無機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ・有機ＥＬディスプレイ・電子ペーパーなどの透明電極、透明タッチパネル等の入力装置の電極、電磁シールドの電磁遮蔽膜等の用途に好適に用いられる。さらに、本発明の酸化物焼結体またはターゲットを用いて形成された透明導電膜は、透明電波吸収体、紫外線吸収体、さらには透明半導体デバイスとして、他の金属膜や金属酸化膜と組み合わせて活用することもできる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、得られた透明導電性基板の評価は以下の方法で行なった。
【００３６】
＜比抵抗＞  比抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定の電流を流し、内側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し、抵抗を求めた。
＜表面抵抗＞  表面抵抗は、比抵抗（Ω・ｃｍ）を膜厚（ｃｍ）で除することにより算出した。
＜透過率＞  透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ−６７０」）を用いて測定した。
＜耐湿性＞
透明導電性基板を、温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１０００時間保持する耐湿試験に付した後、表面抵抗を測定した。耐湿試験後の表面抵抗が、耐湿試験前の表面抵抗の２倍以下であると、耐湿性に優れると言える。
＜耐熱性＞
透明導電性基板を、温度２００℃の大気中に５時間保持する耐熱試験に付した後、表面抵抗を測定した。耐熱試験後の表面抵抗が、耐熱試験前の表面抵抗の１．５倍以下であると、耐熱性に優れると言える。
＜ホール測定＞
測定機器として東陽テクニカ製の「ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３１０」を使用し、室温（２５℃）、０．５［Ｔ］でＡＣ磁場ホールを測定した。
【００３７】
（実施例１）
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および銅アルミン酸粉（ＣｕＡｌＯ2粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、高純度化学品研究所製）を原料粉末とし、これらをＺｎＯ：ＣｕＡｌＯ2のモル比が９７：２となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ2ボールを用い、バインダーとしてポリビニルアルコール（原料粉末全量に対して１質量％に相当する量を使用）を用い、混合時間を１８時間として行った。
次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
次に、得られた成形体を、大気雰囲気中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１２００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１２００℃で５時間保持することにより焼結した。
得られた酸化物焼結体（１）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＣｕとＡｌの原子数比はＺｎＯ：ＣｕＡｌＯ2＝９８：２であった（Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ａｌ）＝０．０２、  Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ａｌ）＝０．０２）。この酸化物焼結体（１）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と銅亜鉛アルミン酸（Ｃｕ0.6Ｚｎ0.4Ａｌ2Ｏ4）、アルミン酸亜鉛の結晶相の混合物であり、銅アルミン酸（ＣｕＡｌＯ2）は全く存在していなかった。
【００３８】
次に、得られた酸化物焼結体（１）を２０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いてスパッタリング法により透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記スパッタリング用ターゲットおよび膜形成用基板（石英ガラス基板）を設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。
【００３９】
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｃｕ：Ａｌ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｃｕ：Ａｌ（原子数比）＝９６：２：２あった。また、この透明導電膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛への銅及びアルミニウムのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、銅及びアルミニウムが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
電気特性は、室温においてホール測定法を用い評価し、抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度を決定した。得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は１．５８×１０-3Ω・ｃｍであり、表面抵抗は３１．６Ω／□であった。キャリア濃度は５．４３×１０19ｃｍ-3であり、移動度は６０．０であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
【００４０】
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均９１％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均９２％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．５倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、近赤外領域も高透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性）をも兼ね備えた太陽電池に適した透明導電膜であることが明らかである。
【００４１】
（実施例２）
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化銅（Ｃｕ2Ｏ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）を原料粉末とし、これらをＺｎＯ：Ｃｕ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3のモル比が９８：１：１（Ｚｎ：Ｃｕ：Ａｌ＝９６：２：２、金属成分でのモル比）となる割合で樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ2ボールを用い、バインダーとしてポリビニルアルコール（原料粉末全量に対して１質量％に相当する量を使用）を用い、混合時間を１８時間として行った。次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００４２】
次に、得られた成形体を、大気雰囲気中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１２００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１２００℃で５時間保持することにより焼結した。
得られた酸化物焼結体（２）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＣｕとＡｌの原子数比はＺｎ：Ｃｕ：Ａｌ＝９６：２：２であった（Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ａｌ）＝０．０２、  Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ａｌ）＝０．０２）。この酸化物焼結体（１）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と銅亜鉛アルミン酸（Cu0.6Zn0.4Al2O4）、アルミン酸亜鉛の結晶相の混合物であり、酸化銅、酸化アルミニウムは全く存在していなかった。
【００４３】
次に、得られた酸化物焼結体（２）を２０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いてスパッタリング法により透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記スパッタリング用ターゲットおよび膜形成用基板（石英ガラス基板）を設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。
【００４４】
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｃｕ：Ａｌ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｃｕ：Ａｌ（原子数比）＝９６：２：２あった。また、この透明導電膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛への銅及びアルミニウムのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、銅及びアルミニウムが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
電気特性は、室温においてホール測定法を用い評価し、抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度を決定した。得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は８．４×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１６．８Ω／□であった。キャリア濃度は７．０２×１０19ｃｍ-3であり、移動度は６１．４であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
【００４５】
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均９１％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均９０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．４倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、近赤外領域も高透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性）をも兼ね備えた太陽電池に適した透明導電膜であることが明らかである。
【００４６】
（比較例１）
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉末；純度９９．９％、平均粒径１μｍ以下、和光純薬工業（株）製）を原料粉末とし、ノンドープ酸化亜鉛として樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。次いで、混合後の原料粉末スラリーを取り出し、乾燥、造粒した後、冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００４７】
次に、得られた成形体を、還元雰囲気（１００％Ａｒ雰囲気）中、１０００℃までを５℃／分で、１０００℃を超え１３００℃までを１℃／分で昇温し、焼結温度である１２００℃で５時間保持することにより焼結し、酸化物焼結体（Ｃ１）を得た。
次に、得られた酸化物焼結体（Ｃ１）を２０ｍｍφの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを得、これを用いてスパッタリング法により透明導電膜を成膜し、透明導電基板を作製した。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記スパッタリング用ターゲットおよび膜形成用基板（石英ガラス基板）を設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力１００Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。
また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折を行うとともに、酸化亜鉛の結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であることがわかった。
【００４８】
電気特性は、室温においてホール測定法を用い評価し、抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度を決定した。得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は１．１３×１０-2Ω・ｃｍであり、表面抵抗は２２６Ω／□であった。キャリア濃度は４．３６×１０18ｃｍ-3であり、移動度は５８．２であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均９１％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均９２％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の透過率は、可視領域、赤外領域とも実施例１と同じである。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の２．６倍であり、耐湿性に劣ることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の２．０倍であり、耐熱性に劣ることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ近赤外領域の透過性に優れるが、高抵抗であり、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性）に劣る透明導電膜であることが明らかである。
【００４９】
（実施例３）
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ；和光純薬工業（株）製、特級）および銅アルミン酸粉（ＣｕＡｌＯ2；高純度化学品研究所製、純度９９．９９％）を原料粉末とし、これらをＺｎＯ：ＣｕＡｌＯ2＝９８：２（原子数比  Ｚｎ：Ｃｕ：Ａｌ＝９６：２：２）となる割合で混合し、原料粉末の混合物を得た。次いで、得られた混合物を金型に入れ、一軸プレスにより成形圧５００ｋｇ／ｃｍ2にて成形し、直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を常圧（１００Ｐａ）の大気雰囲気下、５００℃で１時間焼成して、酸化物混合体（１）を得た。
【００５０】
得られた酸化物混合体（１）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｃｕ：Ａｌ＝９６：２：２（Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ａｌ）＝０．０２、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ａｌ）＝０．０２、）であった。この混合体（１）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と銅アルミン酸（ＣｕＡｌＯ2）の結晶相の混合物であった。
【００５１】
次に、得られた焼結体（１）を２０ｍｍφの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてＰＬＤ法により透明導電膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、パルスレーザ蒸着装置（誠南工業（株）製「ＰＳ−２０００」）内に、上記ターゲットと、該ターゲットに対向させるように石英ガラス基板とを設置し、レーザ発光装置（ラムダ・フィジクス（株）社製「Ｃｏｍｅｘ２０５型」）を用いて、下記の成膜条件下、成膜時間６０分間で、膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。
＜成膜条件＞
Laser: ArF Excimer Laser(波長＝１９３nm)
Laser Energy:８０ｍＪ
Repetition Frequency:５Ｈｚ
Target to substrate Distance:４０ｎｍ
Substrate: Corning＃１７３７
Substrate Temperature(℃)：２５０℃
Base Pressure: ７．２×１０-4Ｐａ
Gas Pressure(酸素)：０．２５Ｐａ
Gas Flow Rate:１０ｓｃｃｍ
Film thickness:５００ｎｍ
【００５２】
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｃｕ：Ａｌ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：ＣＵ：Ａｌ（原子数比）＝９６：２：２であった。また、この透明導電膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛への銅とアルミニウムのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、銅及びアルミニウムが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
電気特性は、室温においてホール測定法を用い評価し、抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度を決定した。得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は１．４２×１０-3Ω・ｃｍであり、表面抵抗は３１．６Ω／□であった。キャリア濃度は６．７９×１０19ｃｍ-3であり、移動度は５８．３であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
【００５３】
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均９１％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均９０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．５倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、近赤外領域も高透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性）をも兼ね備えた太陽電池に適した透明導電膜であることが明らかである。
【００５４】
（実施例４）
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ；和光純薬工業（株）製、特級）および銅アルミン酸粉（ＣｕＡｌＯ2；高純度化学品研究所製、純度９９．９９％）を原料粉末とし、これらをＺｎＯ：ＣｕＡｌＯ2＝９８：２（原子数比Ｚｎ：Ｃｕ：Ａｌ＝９６：２：２）となる割合で混合し、原料粉末の混合物を得た。次いで、得られた混合物を金型に入れ、一軸プレスにより成形圧５００ｋｇ／ｃｍ2にて成形し、直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。次いで、得られた混合物を金型に入れ、一軸プレスにより成形圧５００ｋｇ／ｃｍ2にて成形し、直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を常圧（１００Ｐａ）の大気雰囲気１３００℃にて焼結して、酸化物焼結体（３）を得た。
【００５５】
得られた酸化物焼結体（３）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｃｕ：Ａｌ＝９６：２：２（Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ａｌ）＝０．０２、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ｃｕ＋Ａｌ）＝０．０２）であった。この酸化物焼結体（３）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と銅アルミン酸（ＣｕＡｌＯ2）の結晶相の混合物であった。
次に、得られた焼結体（３）を２０ｍｍφの円盤状に加工することにより、タブレットを作製し、これを用いてイオンプレーティング法により透明導電膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、イオンプレーティング装置（中外炉工業（株）製「ＳＵＰＬａＤＵＯ」）を用い、下記の条件でイオンプレーティングを行い、透明基材（厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板）上に、膜厚５００ｎｍの透明導電膜を形成した。
成膜前の基板の予備加熱温度：２５０℃
成膜時の圧力：０．３Ｐａ
成膜時の雰囲気ガス条件：アルゴン＝１６０ｓｃｃｍ、酸素＝２ｓｃｃｍ
成膜時の放電電流：１００Ａ
成膜時間：５００秒
【００５６】
形成した透明導電膜中の組成（Ｚｎ：Ｃｕ：Ａｌ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：ＣＵ：Ａｌ（原子数比）＝９６：２：２であった。また、この透明導電膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛への銅とアルミニウムのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、銅及びアルミニウムが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
電気特性は、室温においてホール測定法を用い評価し、抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度を決定した。得られた透明導電性基板上の透明導電膜の比抵抗は１．９２×１０-3Ω・ｃｍであり、表面抵抗は３８．４Ω／□であった。キャリア濃度は６．４２×１０19ｃｍ-3であり、移動度は５８．２であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
【００５７】
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均９１％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均９０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．５倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、近赤外領域も高透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性）をも兼ね備えた太陽電池に適した透明導電膜であることが明らかである。