(57)【要約】      （修正有）【課題】４００〜５５０ｎｍ近傍の波長領域にモル吸光係数の大きい蛍光性発色体を生成させることで、上記波長範囲の再生レーザー光を用いて高感度に再生を行うことができる同時２光子吸収記録材料、それを用いた２光子吸収光記録再生方法記録媒体等を提供する。【解決手段】少なくとも１種の２光子吸収化合物と、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表される蛍光色素前駆体を含有する同時２光子吸収記録材料。該記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して記録を行った後、レーザー光を照射してその蛍光強度の違いを検出することにより記録再生することができ、２光子吸収記録媒体とすることができ、また該記録材料を含む記録層を有する多層記録媒体とすることもできる。2011008179.tif 000036式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子等を、ｊ、ｋは０〜４の整数をＬ１は２価の連結基等を表し、Ｑ１は置換基等を、ｎは１〜３の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の２光子吸収化合物と、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表される蛍光色素前駆体を含有する同時２光子吸収記録材料。
【化１】
2011008179.tif 000035
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換基を表し、ｊ、ｋは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜４の整数を表し、Ｒ１またはＲ２がそれぞれ複数ある場合には、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。Ｌ１は炭素原子または２価の連結基を表し、Ｒ１またはＲ２と互いに結合して環を形成していてもよい。Ｑ１は水素原子、または置換基を表し、Ｑ１が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を表す。
【請求項２】
請求項１に記載の同時２光子吸収光記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して記録を行った後、レーザー光を該記録材料に照射してその蛍光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする同時２光子吸収光記録再生方法。
【請求項３】
記録光照射部において記録成分の発色反応が起こることにより、蛍光強度が非照射部に対して増加することを検出して再生することを特徴とする請求項２記載の同時２光子吸収光記録再生方法。
【請求項４】
請求項１に記載の同時２光子吸収記録材料を含む２光子吸収記録媒体。
【請求項５】
請求項１に記載の同時２光子吸収記録材料を含む記録層を有する多層記録媒体。
【請求項６】
請求項１に記載の同時２光子吸収記録材料を含む記録層と記録光の照射によって変化が生じない非記録層とが交互に積層された構造を有することを特徴とする２光子吸収記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２光子吸収記録材料、それを用いた２光子吸収光記録再生方法および２光子吸収記録媒体に関し、詳細には、５５０ｎｍ以下の波長領域で再生感度が向上する２光子吸収記録材料、それを用いた２光子吸収光記録再生方法および２光子吸収記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
【０００３】
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
【０００４】
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても「２光子吸収」とは「非共鳴２光子吸収」を指す。また、「同時２光子吸収」の「同時」を略して単に「２光子吸収」と記すこともある。
【０００５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長
領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。
【０００６】
本出願人は、これまで、非共鳴２光子吸収を誘起する化合物を用いる２光子増感型３次元記録材料に関する種々の出願を行ってきた。この記録材料は少なくとも
（１）２光子吸収化合物（２光子増感剤）、
（２）屈折率変調材料または蛍光強度変調材料、
とを含み、
（１）が効率良く２光子吸収を行い、獲得した光エネルギーを光誘起電子移動やエネルギー移動によって（２）へと受け渡して（２）の屈折率または蛍光強度を変化させることにより記録を行う記録材料である。
光吸収過程に通常の光記録で用いる１光子吸収ではなく、非共鳴２光子吸収を用いることで、記録材料内部の任意の位置に３次元空間分解能を有して記録ピットを書き込むことができるようになる。
【０００７】
例えば、特許文献１には、（２）屈折率または蛍光強度変調材料として、色素を発色させることで屈折率を変調するものと、無蛍光から蛍光発光または蛍光発光から無蛍光にさせることで蛍光変調するもの（色素発色または蛍光色素発色により屈折率または蛍光変調する材料）を用いた技術が開示されている。また、特許文献２には、（２）屈折率または蛍光強度変調材料として、極微小に色素発色または蛍光変化した種（潜像核）を形成し、その後に光照射または加熱することにより記録増幅するもの（屈折率／蛍光変調；潜像増幅方式、色素発色により屈折率／蛍光変調する潜像を形成する材料）を用いた技術が開示されている。また、特許文献３等には、（２）屈折率変調材料として、重合によって高分子のポリマーを作って屈折率を変調するもの（重合により屈折率変調する材料）を用いた技術が開示されている。さらに、特許文献４には、屈折率変調材料として、極微小の重合潜像核を形成した後に、重合の駆動を行うもの（屈折率変調；潜像重合方式、重合により屈折率変調する潜像を形成する材料）を用いた技術が開示されている。
【０００８】
なお、ジヒドロアクリジン化合物が、酸素雰囲気下、光照射することにより酸化を受け、強蛍光発光性のアクリドン化合物へと変化することが知られており、３５０〜５５０ｎｍ付近の光を照射することにより蛍光を発するものも知られている（例えば、非特許文献１〜２）。さらには、ある種のジヒドロアクリジン化合物は、特定の有機化合物との（電子移動）増感反応によって光酸化され、アクリドン化合物を与えることも知られている（例えば、非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−８７５３２号公報
【特許文献２】特開２００５−３２０５０２号公報
【特許文献３】特開２００５−２９７２５号公報
【特許文献４】特開２００５−９７５３８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓ．Ｆｕｋｕｚｕｍｉ，ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰＥＲＫＩＮ  ＴＲＡＮＳ．ＩＩ，１０３７（１９８９）．
【非特許文献２】Ｍ．Ｍａｔｓｕｉ，ｅｔ  ａｌ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７９，１７０−１７６（２００６）．
【非特許文献３】Ｈ．  Ｊｉａｎｇ，ｅｔ  ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８８２−８８３（２００２）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１では、蛍光を発しない蛍光色素前駆体を２光子吸収によって蛍光色素に変化させ、記録部に蛍光シグナルを発現させることで、シグナル／ノイズ比の向上を目指した２光子吸収３次元記録材料が提示されているが、記録再生感度という観点からは不十分なものであった。また、近年、さらなる高密度記録を実現するために、再生光の短波長化、具体的には４００〜５５０ｎｍ近傍波長のレーザー光の利用が試みられているが、上記特許文献１では発生する蛍光色素の吸収極大波長におけるモル吸光係数が小さく、上記波長範囲のレーザー光の利用という観点では効率が低いため信号強度が不十分なものであった。
本発明は、２光子吸収を利用して蛍光発光強度が変化することによって記録を行う記録材料に関するものであり、具体的には４００〜５５０ｎｍ近傍の波長領域にモル吸光係数の大きい蛍光性発色体を生成させることで、上記波長範囲の再生レーザー光を用いて高感度に再生を行うことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らの鋭意検討の結果、下記構成により、上記課題を解決できることを見出した。
【００１３】
（１）少なくとも１種の２光子吸収化合物と、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表される蛍光色素前駆体を含有する同時２光子吸収記録材料。
【００１４】
【化１】
2011008179.tif 000002
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換基を表し、ｊ、ｋは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜４の整数を表し、Ｒ１またはＲ２がそれぞれ複数ある場合には、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。Ｌ１は炭素原子または２価の連結基を表し、Ｒ１またはＲ２と互いに結合して環を形成していてもよい。Ｑ１は水素原子、または置換基を表し、Ｑ１が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を表す。
【００１６】
（２）前記（１）の同時２光子吸収光記録材料に、２光子吸収化合物の２光子吸収を利用して記録を行った後、レーザー光を該記録材料に照射してその蛍光強度の違いを検出することにより再生することを特徴とする同時２光子吸収光記録再生方法。
（３）記録光照射部において記録成分の発色反応が起こることにより、蛍光強度が非照射部に対して増加することを検出して再生することを特徴とする前記（２）の同時２光子吸収光記録再生方法。
（４）前記（１）の同時２光子吸収記録材料を含む２光子吸収記録媒体。
（５）前記（１）の同時２光子吸収記録材料を含む記録層を有する多層記録媒体。
（６）前記（１）の同時２光子吸収記録材料を含む記録層と、記録光の照射によって変化が生じない非記録層とが交互に積層された構造を有することを特徴とする２光子吸収記録媒体。
【００１７】
本発明における記録材料では、２光子吸収化合物の２光子吸収によって生成した２光子吸収色素励起状態からの光化学反応により一般式（Ｉ）で表される色素前駆体を酸化することによって、（再生）光を照射することによって発色する色素（単に色素、とも称す）を生成させ、材料の吸光度および蛍光発光を変調させる。  
【発明の効果】
【００１８】
本発明の２光子吸収記録材料の構成によれば、２光子吸収を利用して情報を記録でき、かつ５５０ｎｍよりも短波長の領域の再生光を用いて十分な再生特性を有することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の２光子吸収記録材料は、少なくとも１種の２光子吸収化合物と、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表される蛍光色素前駆体を含有するものである。
【００２０】
【化２】
2011008179.tif 000003
【００２１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換基を表し、ｊ、ｋは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜４の整数を表し、Ｒ１またはＲ２がそれぞれ複数ある場合には、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。Ｌ１は炭素原子または２価の連結基を表し、Ｒ１またはＲ２と互いに結合して環を形成していてもよい。Ｑ１は水素原子または置換基を表し、Ｑ１が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数を表す。
【００２２】
〔一般式（Ｉ）で表される蛍光色素前駆体〕
本発明の２光子吸収光記録材料において、一般式（Ｉ）で表される蛍光色素前駆体から発生する蛍光色素は波長２００〜８００ｎｍの紫外光または可視光のいずれかを吸収し、より好ましくは２５０〜７００ｎｍの紫外光または可視光を吸収し、さらに好ましくは３００〜５５０ｎｍの紫外光または可視光を吸収する。その際のモル吸光係数としては５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上がより好ましい。
本発明の目的を達成するためには、色素前駆体から発生する色素の吸収帯が、４００〜５５０ｎｍ近傍の波長域に出現することがさらに好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される蛍光色素前駆体において、Ｒ１及びＲ２が置換基を表す場合、その好ましい例としては下記のものが挙げられる。
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（ビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）基、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは、５または６員環の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員環の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２〜３０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキルスルフィニル基、６〜３０のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、６〜３０のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは、炭素数６〜３０のアリールアゾ基、炭素数３〜３０のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００２４】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、アルキル基、アリール基［好ましくはＣ数６〜２０、好ましくは置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が置換したアリール基を表し、最も好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したフェニル基を表す。その際複数の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる。］、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）が挙げられる。
【００２５】
Ｌ１が２価の連結基である場合の好ましい例を以下に挙げる。ただし、これらに限定されるわけではない。
【００２６】
【化３】
2011008179.tif 000004
【００２７】
Ｑが置換基を表す場合の好ましい例としては、Ｒ１およびＲ２の例として記載した置換基が挙げられる。
さらに、Ｑが置換基を表す場合、以下の一般式（II）で表される部分構造が好ましい。
【００２８】
【化４】
2011008179.tif 000005
【００２９】
一般式（II）中、Ｒ3、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子もしくは置換基を表し、ｊ、ｋは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜４の整数を表し、Ｒ3またはＲ4がそれぞれ複数ある場合には、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（II）のＲ３およびＲ４が置換基である場合の例としては、一般式（Ｉ）のＲ１およびＲ２の例として記載した置換基の例が挙げられる。
【００３０】
以下に、本発明で用いられる色素前駆体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
2011008179.tif 000006
【００３２】
【化６】
2011008179.tif 000007
【００３３】
【化７】
2011008179.tif 000008
【００３４】
【化８】
2011008179.tif 000009
【００３５】
上記の色素前駆体は公知の方法により合成することができる。
【００３６】
〔２光子吸収化合物〕
次いで、本発明の２光子吸収記録材料に用いる２光子吸収化合物（以下、本発明の２光子吸収化合物とも称す）について説明する。
本発明に用いられる２光子吸収化合物は、非共鳴２光子吸収（化合物の線形吸収帯が存在しないエネルギー領域で２つの光子を同時に吸収して励起される現象）を行う化合物である。
【００３７】
本発明に用いることのできる２光子吸収化合物は、ある程度の２光子吸収能を有するものであれば、特に制限がなく、例えば、特開２００７−２６２１５５、特開２００７−８７５３２、特開２００７−５９０２５、特開２００７−１７８８７、特開２００７−１７８８６、特開２００７−１７８８５、特開２００６−２８９６１３、特開２００５−３２０５０２、特開２００５−１６４８１７、特開２００５−１００６０６、特開２００５−１００５９９、特開２００５−９２０７４、特開２００５−８５３５０、特開２００５−７１５７０、特開２００５−５５８７５、特開２００５−３７６５８、特開２００３−７５９６１、特開２００３−２９３７６号公報に記載されたものを用いることができる。
【００３８】
本発明に用いられる２光子吸収化合物はメチン色素であることが特に好ましい。なおここで色素とは可視光領域（４００〜７００ｎｍ）または近赤外領域（７００〜２０００ｎｍ）に吸収の一部を有する化合物に対する総称である。
本発明におけるメチン色素としてはいかなるものでもよいが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素、ポリエン色素等が挙げられる。
【００３９】
以下に、本発明で用いられる２光子吸収化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化９】
2011008179.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2011008179.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2011008179.tif 000012
【００４３】
【化１２】
2011008179.tif 000013
【００４４】
【化１３】
2011008179.tif 000014
【００４５】
【化１４】
2011008179.tif 000015
【００４６】
【化１５】
2011008179.tif 000016
【００４７】
【化１６】
2011008179.tif 000017
【００４８】
【化１７】
2011008179.tif 000018
【００４９】
【化１８】
2011008179.tif 000019
【００５０】
【化１９】
2011008179.tif 000020
【００５１】
【化２０】
2011008179.tif 000021
【００５２】
上記化合物は、常用されている方法で製造することができる。例えば、特開２００３−７５９６１、特開２００３−１８３２１３、特開２００４−１２３６６８、特開２００４−１２６４４０、特開２００４−１４９５１７、特開２００４−２２４８６４号公報などに記載の方法を用いることができる。また、一部の化合物については市販もされている。
【００５３】
また、特に７００ｎｍよりも短波長の領域の記録光を用いての非共鳴２光子吸収記録する場合は、本発明の２光子吸収化合物として、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００５４】
【化２１】
2011008179.tif 000022
【００５５】
（一般式（１）中、ＸおよびＹはハメットのシグマパラ値（σp値）が共にゼロ以上の値を有する置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒは置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｍは０〜４の整数を表す。）
【００５６】
一般式（１）中、ＸおよびＹはハメット式におけるσｐ値が正の値を取るもの、所謂電子求引性の基を指し、好ましくは例えばトリフルオロメチル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、などが挙げられ、より好ましくはトリフルオロメチル基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ベンゾイル基である。これらの置換基のうち、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、およびアルコキシカルボニル基は、溶媒への溶解性の付与等の他、様々な目的で、更に置換基を有してもよく、置換基としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。
【００５７】
ｎは１以上４以下の整数を表し、より好ましくは２または３であり、最も好ましくは２である。ｎが５以上になるほど、線形吸収が長波長側に出てくるようになり、７００ｎｍよりも短波長の領域の記録光を用いての非共鳴２光子吸収記録できなくなる。
Ｒは置換基を表し、置換基としては、特に限定されず、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。ｍは０以上４以下の整数を表す。
【００５８】
以下に、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物において、Ｘ、Ｙが、ハメット式におけるσｐ値が正の値を取る、所謂電子求引性の基であることが望ましい旨を述べる。
Ｔ．Ｋｏｇｅｊ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２９８，１（１９９８））によれば、有機化合物の２光子吸収効率、すなわち２光子吸収断面積δは、３次分子分極率（２次超分極率）γの虚数部と以下の関係にある。
【００５９】
【数１】
2011008179.tif 000023
【００６０】
ここでｃ；光速、ν；周波数、n；屈折率、ε0；真空中の誘電率、ω；光子の振動数、Im；虚数部を表す。γの虚数部（Imγ）は、|g>と|e>間の双極子モーメント；Mge、|g>と|e’>間の双極子モーメント；Mge’ 、|g>と|e>間の双極子モーメントの差；Δμge、遷移エネルギー；Ege、ダンピングファクター；Γと以下の関係にある。
【００６１】
【数２】
2011008179.tif 000024
【００６２】
ここでPは可換演算子を表す。
従って、数式（２）の値を計算すれば、化合物の２光子吸収断面積を予測することが可能である。そこで、基底状態の最安定構造を6-31G*を基底関数としてB3LYP汎関数を用いたDFT法により計算し、その結果を基にMge、Mee’およびEgeを計算してImγの値を算出することができる。例えば、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物において、XおよびYに電子供与性置換基であるメトキシ基が置換したクアテルフェニル化合物の計算から得れたImγの極大値を１とした場合、その他の置換基として、ハメット式におけるσｐ値が正の値を取る、所謂電子求引性の基を有する分子のImγ極大値の相対値が大きいものとなる。
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物において、XおよびYに電子供与性基のメトキシ基が置換するクアテルフェニル化合物では、Imγは小さく、XおよびYが共に電子求引性置換基で置換された分子では総じてImγが大きく増大する。先にも述べたが、理論的に２光子吸収断面積δは３次超分極率γの虚数部、すなわちImγに比例するため、これらの計算よりXおよびYは共に電子求引性置換基が置換した構造が望ましい。
【００６３】
また、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物としては、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００６４】
【化２２】
2011008179.tif 000025
【００６５】
一般式（２）中、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｒ、ｍは、一般式（１）で規定したものと同じである。
一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する化合物において、ＸおよびＹは、同一でもそれぞれ異なってもよいが、異なっているほうが、２光子吸収断面積が大きくなる傾向にあり好ましい。
一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する化合物の具体例としては、特に限定されないが、下記のものが挙げられる。
【００６６】
【化２３】
2011008179.tif 000026
【００６７】
また、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物以外に、７００ｎｍよりも短波長の領域の記録光を用いての非共鳴２光子吸収記録する場合の好ましい２光子吸収化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化２４】
2011008179.tif 000027
【００６９】
（一般式（３）中、Ａｒ１は置換または無置換の芳香族炭化水素環を表し、Ｈｅｔ１およびＨｅｔ２はそれぞれ独立に芳香族へテロ環を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の置換基を表し、ｎは０または１を表す。）
Ａｒ１は、置換もしくは無置換のベンゼン環または置換もしくは無置換のナフタレン環であることが好ましく、置換もしくは無置換のベンゼン環であることがより好ましく、無置換のベンゼン環であることがさらに好ましい。
【００７０】
Ｈｅｔ１およびＨｅｔ2は、それぞれ独立に、５員環であることが好ましく、１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、または１，３，４−チアジアゾール環であることがより好ましく、１，２，４−オキサジアゾール環であることがさらに好ましい。
【００７１】
Ｈｅｔ１およびＨｅｔ2とＡｒ１との結合位置は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。
例えば、Ｈｅｔ１およびＨｅｔ2が１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、または１，３，４−チアジアゾール環である場合、それぞれ、３位または５位での結合が可能であり、それぞれ、いずれの位置でＡｒ１に結合していてもよい。
一方、Ａｒ１がベンゼン環である場合、Ｈｅｔ１およびＨｅｔ2は該ベンゼン環のいずれの位置に結合していてもよいが、１位および２位、１位および３位、１位および４位に結合していることが好ましく、１位および３位に置換していることがより好ましい。
【００７２】
Ａｒ１が有してもよい置換基の好ましい例としては、前記一般式（Ｉ）で表される蛍光色素前駆体において、Ｒ１及びＲ２の置換基としての好ましい例として挙げたものと同じである。
【００７３】
Ｒ1およびＲ2である、炭素数１〜３０の置換基としては、上記のＡｒ1が有してもよい置換基の例が挙げられ、アリール基またはヘテロ環基（置換基を有するものを含む）であることが好ましい。
【００７４】
Ｈｅｔ1とＲ1およびＨｅｔ2とＲ2の結合の位置関係は、特に定めるのではないが、例えば、Ｈｅｔ1およびＨｅｔ2が１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、または１，３，４−チアジアゾール環である場合、それぞれ、３位または５位での結合が可能であり、いずれかの位置でＡｒ1と結合し、他方においてＲ1およびＲ2に結合していることが好ましい。
【００７５】
一般式（３）で表される化合物の好ましい例として、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化２５】
2011008179.tif 000028
【００７７】
（一般式（４）中、Ａｒ２は置換もしくは無置換のパラフェニレンまたはメタフェニレンを表す。Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に置換基を表す。ｊ、ｋはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立に１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基、１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基または１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基を表す。）
Ｘ１〜Ｘ４は、具体的には、上記に示したＲ１およびＲ２が有してもよい置換基の好ましい例が挙げられる。
Ｘ１、Ｘ２は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子である。Ｘ１とＸ２は同じでも異なっていてもよいし、同じでもよい。
Ｘ３、Ｘ４は、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、ハロゲン原子である。
【００７８】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては特に限定されないが、特開２００７−４５８０６号公報（特許文献５）の〔００４０〕〜〔００４５〕及び特開２００７−２０４７０５号公報（特許文献６）の〔００５５〕〜〔００７４〕に記載のものの他、下記のものが挙げられる。
【００７９】
【化２６】
2011008179.tif 000029
【００８０】
【化２７】
2011008179.tif 000030
【００８１】
また、本発明の２光子吸収化合物は、前記色素前駆体から発生する色素の線形吸収極大波長よりも短波長領域に線形吸収極大を有するものであることが好ましい。
その理由としては、蛍光色素前駆体から発生する蛍光色素の吸収が、再生光照射領域において２光子吸収化合物の吸収と重なることなく、蛍光色素を光照射して再生しようとした場合に検出しやすくなるためである。また、２光子吸収化合物の吸収帯が、蛍光色素の蛍光発光スペクトルの重なりが小さくなり、２光子吸収化合物と蛍光色素との間でのエネルギー移動による再生信号の低下が生じ難くなる。
このような２光子吸収化合物としては、前記の一般式（１）で表される化合物及び（３）で表される化合物が相当する。
【００８２】
〔その他の成分〕
本発明の２光子吸収光記録材料は、２光子吸収化合物、色素前駆体に加えて、好ましくはさらにバインダーを用いることができる。
【００８３】
本発明の２光子吸収光記録材料に用いるバインダーとしては特に制限はなく、有機高分子化合物でも無機高分子化合物でもよい。有機高分子化合物としては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独でか又は互いに組合せて使用することができ、該２光子吸収光記録材料に分散される各種成分と相溶性の良いものが好ましい。
【００８４】
本発明の記録材料に用いるバインダーの好ましい具体例としては、特開２００５−３２０５０２公報中、段落００２２に記載されている化合物（アクリレート及びアルファーアルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー、ポリビニルエステル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体、ポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化合物、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリカーボネート、ノルボルネン系ポリマー、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）が挙げられる。また、同段落に記載のポリスチレン重合体およびその共重合体、コポリエステルのポリメチレングリコールと芳香族酸化合物の反応生成物から製造されたポリマーとその混合物、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、カルバゾール含有重合体等が挙げられる。さらに、同公報中、段落００２３〜００２４に記載のフッ素原子含有高分子も好ましい具体例として挙げられる。
【００８５】
本発明に用いるバインダーとしてはアクリレート及びアルファーアルキルアクリレートエステル、ポリスチレン、ポリアルキルスチレン、ポリスチレン共重合体が好ましく、アクリレート、アルファーアルキルアクリレート、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体が検出感度の向上という点でさらに好ましい。これら具体例としては、アクリレート及びアルファーアルキルアクリレートエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンゼン環を持った（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に好ましいベンゼン環を持った（メタ）アクリレートは、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートである。これらの単量体は１種類のみ用いても２種類以上を併用してもよい。（メタ）アクリレート系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート、ベンゼン環を持った（メタ）アクリレート、窒素を含むラジカル重合性単量体と共重合可能な他の共重合性単量体を共重合させてもよく、そのような他の共重合性単量体としては、アリルグリシジルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ-ブチルビニルエーテル、２-エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ-オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（無水）マレイン酸、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、等が挙げられる。親水性極性基を持つ化合物を共重合してもよく、極性基としては、-ＳＯ3Ｍ、-ＰＯ（ＯＭ）2、-ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属あるいはアンモニウムを表す）等が挙げられる。
【００８６】
ポリアルキルスチレン化合物としては、ポリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリプロピルスチレン、ポリブチルスチレン、ポリイソブチルスチレン、ポリペンチルスチレン、ヘキシルポリスチレン、ポリオクチルスチレン、ポリ２-エチルヘキシルスチレン、ポリラウリルスチレン、ポリステアリルスチレン、ポリシクロヘキシルスチレン、ベンゼン環を持った（メタ）アクリレートとしては、ポリベンジルスチレン、ポリフェノキシエチルスチレン、ポリフェノキシポリエチレングリコールスチレン、ポリノニルフェノールスチレン等が挙げられる。アルキルの位置はα、パラが好ましい。これらの単量体は１種類のみ用いても２種類以上を併用してもよい。ポリスチレン共重合体は、共役ジエン化合物、アルキルスチレン、ベンゼン環を持ったスチレン、窒素を含むラジカル重合性単量体と共重合可能な他の共重合性単量体を共重合させてもよく、そのような他の共重合性単量体としては、アセチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ポリエチレン、アリルグリシジルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ-ブチルビニルエーテル、２-エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ-オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、等が挙げられる。
【００８７】
本発明の２光子吸収光記録材料には、さらに必要に応じて電子供与性化合物、電子受容性化合物、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。
【００８８】
本発明の２光子吸収光記録材料には、保存時の保存性を向上させるために熱安定剤を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、2 -ナフトール、2 , 6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Ｐａｚｏｓ氏の米国特許第４，１６８，９８２号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
【００８９】
本発明の２光子吸収光記録材料には、該光記録材料の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために可塑剤を用いることができる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
【００９０】
本発明の２光子吸収光記録材料は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて調製することができる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、N、N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒などが挙げられる。
【００９１】
本発明の２光子吸収光記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらにより２光子吸収光記録材料とすることができる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
【００９２】
さらに、２光子吸収光記録材料の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよい。保護層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。
【００９３】
さらに、本発明の２光子吸収光記録材料は、記録成分を含む記録層と、記録成分を含まない非記録層が互いに積層した多層構造を有していてもよい。記録層と非記録層とが交互に積層された構造を有することで、記録層間に非記録層が介在するので、記録層面に垂直な方向での記録領域の拡大が遮断される。従って、記録層を照射光の波長オーダーの厚みに制約しても、クロストークを小さくすることが可能である。この結果、記録層自体の厚みを薄くすることができるとともに、非記録層を含めた記録層の層間距離を縮小することができる。
以上の記録層の層厚としては、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましく、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましく、５００ｎｍ以上５００ｎｍ以下あることがさらに好ましい。
【００９４】
非記録層は、記録光の照射によって吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じない材料を薄膜状に形成した層である。
非記録層に用いる材料としては、多層構造形成における製造の容易さの観点から、記録層に用いられている材料を溶解しない溶媒に溶解する材料であることが好ましく、そのような材料の中でも、可視光領域に吸収をもたない透明ポリマー材料が好ましい。このような材料としては、水溶性ポリマーが好適に用いられる。
前記水溶性ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン等を挙げることができる。中でも、好ましくは、ＰＶＡ、ポリビニルピリジン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ゼラチンであり、最も好ましくは、ＰＶＡである。
【００９５】
非記録層は、その材料として水溶性ポリマーを使用する場合、水溶性ポリマーを水に溶
解して得られた塗布液を、例えば、スピンコートなどの塗布法により塗布することにより
形成することができる。
以上の非記録層の層厚としては、該非記録層を挟む記録層間のクロストークを低減するため、記録および再生に用いる光の波長、記録パワー、再生パワー、レンズのＮＡ、および記録層材料の記録感度の観点から、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とすることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９６】
また、記録層と非記録層の交互に積層した対の数は、該２光子吸収記録媒体に求められる記録容量と、用いる光学系によりきまる収差の観点から、９以上２００以下の範囲内であることが好ましく、１０以上１００以下の範囲であることがより好ましく、１０以上３０以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９７】
本発明の２光子吸収記録材料中の各成分の割合は、一般的に組成物の全質量を基準に以下の％の範囲内であることが好ましい。
バインダー、架橋剤：好ましくは０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９５質量％
色素前駆体、その他の添加成分：好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは３〜６０質量％
２光子吸収化合物：好ましくは０．０１〜１００質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％。
【００９８】
〔２光子吸収光記録再生方法〕
上記のように、本発明の２光子吸収光記録再生方法においては、記録部にて２光子吸収による不可逆的化学反応、具体的には酸化反応が進行することにより、光を照射した際の発光強度が未記録部に対して増加することを検出して再生する。
【００９９】
本発明の２光子吸収光記録材料の記録にはレーザーを用いることが好ましい。本発明に用いる光は好ましくは波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長３００〜１０００ｎｍの紫外光、可視光または赤外光であり、さらに好ましくは４００〜８００ｎｍの可視光または赤外光である。
用いることができるレーザーは特に限定されないが、具体的には、中心波長１０００ｎｍ付近に発振波長を有するＴｉ−サファイア等の固体レーザーやファイバーレーザー、７８０ｎｍ付近の発振波長を有するＣＤ−Ｒなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、ファイバーレーザー、６２０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有するＤＶＤ−Ｒなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、４００〜４１５ｎｍ付近の発振波長を有するＧａＮレーザーなどを好ましく用いることができる。
また他にも、可視光域に発振波長を有するＹＡＧ・ＳＨＧレーザーなどの固体ＳＨＧレーザー、半導体ＳＨＧレーザーなども好ましく用いることができる。
本発明に用いるレーザーはパルス発振レーザーであってもCWレーザーであっても良い。
【０１００】
再生の際使用する光は、例えば上記レーザー光であることが好ましい。また、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、記録時と同じレーザーを用いて再生することがより好ましい。
また、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、有機ＥＬなどが挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
【０１０１】
本発明の２光子吸収光記録材料にて、記録により生成する反応部または発色部の大きさは１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましく、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることがさらに好ましい。
また、記録材料の再生を可能にするためには、反応部または発色部の大きさは照射光波長の１／２０〜２０倍の大きさであることが好ましく、１／１０〜１０倍の大きさであることがより好ましく、１／５〜５倍の大きさであることが最も好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
〔実施例１〕
＜蛍光色素前駆体Ｄ−７２の合成＞
化合物Ｄ−７２は以下に示した方法で合成した。
【０１０４】
【化２８】
2011008179.tif 000031
【０１０５】
合成中間体Ａの合成
２，２´−ジヒドロキシジフェニルメタン（１０．１ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、ノナフルオロ−１−ブタンスルホニルフルオリド（３０．２ｇ，１００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）（１９．４ｇ，１５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）（６１１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５０ｍＬ）を混合し、室温で３時間攪拌した後、酢酸エチルと純水を加えて有機層を抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９：１）により精製することでオイル状の合成中間体Ａ（３７．５ｇ，４９．０ｍｍｏｌ）を得た。収率９８％。
【０１０６】
化合物Ｄ−７２の合成
合成中間体Ａ（２８．４ｇ，３７．０ｍｍｏｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（２．００ｇ，１８．５ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）２）（６４０ｍｇ，１．１１ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２´，４´，６´−トリイソプロピルビフェニル（１．０６ｇ，２．２２ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（２３．５ｇ，１１１ｍｍｏｌ）、トルエン（２５０ｍＬ）を混合し、室温で５時間攪拌した。塩化メチレンを加えて不溶物をセライトろ過によりろ別した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン＝１：１）により精製し、白色粉末の化合物Ｄ−７２（３．５６ｇ，８．１５ｍｍｏｌ）を得た。収率４４％。なお、サンプルは褐色瓶中に保管した。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）＝４．２０（ｓ，４Ｈ），６．３５（ｄ，４Ｈ），６．８６（ｔ，４Ｈ），７．００（ｔ，４Ｈ），７．１４（ｄ，４Ｈ），７．３６（ｍ，１Ｈ），７．５０（ｄｄ，２Ｈ）、７．８６（ｔ，１Ｈ）ｐｐｍ．
【０１０７】
＜２光子吸収記録材料の調製＞
以下の組成で、本発明の光記録材料組成物を調製した。
〔組成物１０１〕
・２光子吸収色素：ＴＰＤ−３０９（１５．０質量部）
・色素前駆体：Ｄ−７２（１５．０質量部）
・バインダー：ポリスチレン（１０００質量部）
・溶媒：クロロホルム（上記成分の合計質量の３倍質量）
〔実施例２〕
〔組成物１０２〕
組成物１０１に示された色素前駆体Ｄ−７２の替わりにＤ−１１を用いる他は組成物１０１と同様な方法で２光子吸収記録材料用組成物１０２を調製した。
【０１０８】
〔実施例３〕
〔組成物１０３〕
組成物１０１に示された２光子吸収色素ＴＰＤ−３０９の替わりにＴＰＤ−３１９を用いる他は組成物１０１と同様な方法で２光子吸収記録材料用組成物１０３を調製した。
〔実施例４〕
〔組成物１０４〕
組成物１０３に示された色素前駆体Ｄ−７２の替わりにＤ−１１を用いる他は組成物１０１と同様な方法で２光子吸収記録材料用組成物１０４を調製した。
【０１０９】
〔比較例１〕
以下の組成で、比較例用の光記録材料組成物を調製した。
〔組成物Ｒ１０１〕
・２光子吸収色素：ＴＰＤ−３０９（１５質量部）
・色素前駆体：ＤＲ−１（１５．０質量部）
・バインダー：ポリスチレン（１０００質量部）
・溶媒：クロロホルム（上記成分の合計質量の３倍質量）
【０１１０】
〔比較例２〕
〔組成物Ｒ１０２〕
組成物Ｒ１０１に示された２光子吸収色素色素ＴＰＤ−３０９の替わりにＴＰＤ−３１９を用いる他は組成物Ｒ１０１と同様な方法で光記録材料用組成物Ｒ１０２を調製した。
なお、使用した色素前駆体ＤＲ−１は以下のとおりである。
【０１１１】
【化２９】
2011008179.tif 000032
【０１１２】
〔２光子吸収記録媒体の作製〕
本発明の２光子吸収記録媒体は、上記２光子吸収記録材料組成物１０１〜１０４及びＲ１０１、Ｒ１０２を、それぞれ、スライドグラス上にスピンコートすることで薄膜状フィルムとして作製した。なお、比較用媒体も同様にしてスピンコート法により作製した。２光子吸収記録材料１から得られた記録媒体を２光子吸収記録媒体１とした。その他の記録媒体についても同様である。
【０１１３】
〔２光子吸収記録材料への記録と再生〕
本発明の２光子吸収記録媒体への情報記録には、１０４５ｎｍのフェムト秒レーザー（パルス幅２００ｆｓ、繰返し２．８５ＧＨｚ、ピークパワー１ｋＷ）の第二高調波５２２ｎｍの記録光を用いた。該レーザー光をＮＡ＝０．６のレンズで集光して該２光子吸収記録媒体に照射し、情報記録を行った。情報の再生プロセスでは、４０５ｎｍのレーザー光を照射し、４５０ｎｍにおける記録により発生した記録部と未記録部との蛍光強度差を読み出した。
【０１１４】
〔２光子記録材料の２光子記録再生評価〕
実施例１〜４及び比較例１〜２の２光子吸収記録材料に、上記記載の方法でレーザー光照射により情報を記録し、記録終了直後に記録部分を蛍光強度の変化により再生し、得られた蛍光信号検出の可否を表１に示した。
【０１１５】
【表１】
2011008179.tif 000033
【０１１６】
〔２光子吸収記録材料の媒体感度評価〕
得られた光記録媒体にキセノン光源を用いて光照射し、光照射前後での吸光度および蛍光強度を４０５ｎｍの励起波長にて測定した。感度評価は、光照射前後で蛍光強度変化が大きいほど高感度に再生可能であると評価した。結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2011008179.tif 000034
【０１１８】
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物として特定のものを用いた実施例１〜４では、いずれのサンプルにおいても記録前後での蛍光強度の増大が観測され、蛍光信号を検出可能であった。
【０１１９】
実施例１〜４においては、光照射によって４０５ｎｍ付近の吸光度変化が大きく、４０５ｎｍを励起波長とする蛍光発光が強く観測され、高感度であった。一方、比較例１においては、光を照射しても４０５ｎｍ付近の吸光度変化も小さく、蛍光強度も変化しなかった。
よって、本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物として特定のものを用いることにより、４０５ｎｍで高感度に再生が可能である。