(57)【要約】【課題】  上記の二酸化チタンと酸化亜鉛の粉体における、初期の光触媒活性が、その紫外線吸収効果がほぼ確保されつつ抑制され、かつ、事後的に、本来の光触媒活性が回復する、粉体素材を提供すること。【解決手段】二酸化チタン粉末粒子又は酸化亜鉛粉末粒子に生分解性樹脂が担持されている複合粉体を提供することにより、上記の課題を解決し得ることを見出した。当該複合粉末は、例えば、日焼け止め用化粧料やメーキャップ化粧料、さらには洗浄料に配合することが好適である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン粉末粒子又は酸化亜鉛粉末粒子に、生分解性樹脂が担持されている、複合粉体。
【請求項２】
二酸化チタン粉末粒子又は酸化亜鉛粉末粒子の１次粒子径が０．１μｍ以下である、請求項１に記載の複合粉体。
【請求項３】
前記複合粉体に疎水化処理がなされている、請求項１又は２に記載の複合粉体。
【請求項４】
二酸化チタン粉末粒子又は酸化亜鉛粉末粒子に対し、生分解性樹脂の担持処理と疎水化処理が同時になされることによりなる、請求項３に記載の複合粉体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合粉体を含有する外用組成物。
【請求項６】
前記外用組成物は、日焼け止め用化粧料である請求項５に記載の外用組成物。
【請求項７】
前記外用組成物は、メーキャップ化粧料である請求項５に記載の外用組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合粉体を含有する洗浄料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒活性が認められる酸化金属粉末粒子の表面に、生分解性樹脂を担持させた、新規の複合粉体、及び、これを配合した化粧料等の外用組成物に関する発明である。当該複合粉体を含有する外用組成物の使用時において、当該複合粉体は、その被覆された生分解性樹脂の存在故に、酸化金属粉末粒子における光触媒活性によるフリーラジカルの発生は抑えられ、紫外線吸収活性が顕在化する。しかしながら、光触媒活性も生分解性樹脂の経時的な分解により、事後的に顕在化し、当該複合粉体は、上記外用組成物の使用後、周辺環境において光触媒活性による環境浄化作用を発揮することができる。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンや酸化亜鉛は、古くから白色顔料として用いられ、化粧料の顔料はもとより、塗料、容器、繊維等、工業的に広く活用されている。そして、近年、粒子径を100nm以下と細かくすることによって、二酸化チタンは、主にUV-B領域（290〜320nm）の紫外線防御剤として、酸化亜鉛は、主にUV-A領域（320〜400nm）の紫外線防御剤として効率的に機能し、かつ、透明感が付与され、化粧品顔料として汎用されるに至っている。
【０００３】
その一方、二酸化チタンや酸化亜鉛は、紫外線を吸収することによる、自由電子が光励起されることに伴い発生するプラス電荷の作用により、近傍のマイナス電荷を奪う、光触媒効果が着目されている。太陽光さえあれば、半永久的に光触媒作用は損なわれないことから、建物の外壁の汚れ防止用途や環境浄化用途に、特に、二酸化チタンの使用が増加している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「酸化チタン」清野学著、技報堂出版、１９９３年、第１７７頁等
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この光触媒活性は、化粧品用途においては、必ずしも積極的な効果とは言い難い面がある。すなわち、光触媒活性は、皮膚上において、皮膚老化等の原因として指摘されているフリーラジカルを発生させるという風評が認められる。そこで、現在、化粧品用途において用いられる二酸化チタンは、光触媒活性が比較的抑制されていると言われる「ルチル形」が用いられており、「アナターゼ形」の二酸化チタンの使用は、余り積極的には行われていない。
【０００６】
しかしながら、ルチル形二酸化チタンにおいても、全く光触媒活性が認められない訳ではなく、その化粧品顔料としての使用時には、光触媒活性は可能な限り抑制されていることが好ましい。また、最近では、優れた光触媒活性を全面に出したルチル形二酸化チタンについての報告がある。酸化亜鉛においても光触媒活性は可能な限り抑制されていることが望ましいことは同様である。また、化粧品顔料としての使用範囲を、アナターゼ形まで広げることにより、二酸化チタン全体としての汎用性のさらなる拡大を行うことも有用である。また、二酸化チタン、酸化亜鉛を問わずに、その積極的な活用後は、本来の光触媒活性により、周辺の環境を少しでも改善することができれば、まさに「環境に配慮した素材」として位置付けられる途が与えられる。二酸化チタンや酸化亜鉛の光触媒活性を抑制するための、異種金属のアクセプター金属としての付加や、アルミナ・シリカ・チタニア等による表面処理は行われているが（非特許文献１）、生分解性樹脂を担持させる例については、報告はなされていない。
【０００７】
本発明は、上記の二酸化チタンと酸化亜鉛の粉体における、初期の光触媒活性が、その紫外線吸収効果がほぼ確保されつつ抑制され、かつ、事後的に、本来の光触媒活性が回復する、粉体素材を提供することを課題とする発明である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、この課題の解決に向けて検討を重ねた結果、二酸化チタンの粉末粒子の表面に、生分解性樹脂の担持をすることにより、驚くべきことに、その紫外線吸収効果が殆ど担保された状態のまま、この酸化金属における光触媒活性が抑制されることを見出した。そして、当該担持粉体は、外部環境下においては、微生物等の作用により、生分解性樹脂は徐々に分解し、それにつれて本来の光触媒活性が回復するから、上記の課題を解決し得る素材として提供されることになる。このことから、二酸化チタン及び／又は酸化亜鉛の粉末粒子の表面に生分解性樹脂を担持することにより、所望の効果の発揮が認められる本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、二酸化チタン粉末粒子又は酸化亜鉛粉末粒子に、生分解性樹脂が担持されている、複合粉体（以下、本発明の複合粉体ともいう）を提供する発明である。また、本発明は、この複合粉体を含有する外用組成物（以下、本発明の組成物ともいう）を提供する発明である。
【００１０】
本発明において「担持」とは、二酸化チタン粉末粒子又は酸化亜鉛粉末粒子を核粒子として、これに生分解性樹脂が結合している状態を意味するもので、完全被覆、部分的な被覆を含む概念である。本発明の複合粉末は、当該核粒子に生分解性樹脂が完全に被覆されていることが好適であるが、一部被覆であっても、その被覆された表面積に相当する光触媒活性の抑制効果を見込むことが可能である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、二酸化チタンと酸化亜鉛の粉体における、初期の光触媒活性が、その紫外線吸収効果が殆ど担保された状態のまま抑制され、かつ、事後的に、本来の光触媒活性が回復する粉体素材が提供され、これを含有する外用組成物は、当該粉体素材の好適な活用形態として提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明品の紫外光から可視光にかけての、光吸収を検討した結果を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［複合粉体］
１．核粒子
核粒子として用いる酸化金属の素材は、元来、光触媒活性を有する形態の、二酸化チタン又は酸化亜鉛の粉末である。ここで用いられる二酸化チタン粉末の結晶形は、アナターゼ形、ルチル形、ブルカイト形のいずれの結晶形であってもよい。また、これらの結晶形が混在しているものであってもよい。アナターゼ形の二酸化チタン粉末を選択することは、元来化粧料等の外用組成物において用いることが、その光触媒活性のために問題視されていた素材の当該分野における汎用性を広げる意味合いにおいて、本発明を好適な形で需要に対応させ得る。なお、このアナターゼ形の二酸化チタン粉末とは、二酸化チタン粉末の粉体質量の６０質量％以上がアナターゼ形の二酸化チタン結晶で構成されているものであることとする。二酸化チタン粉末粒子の粒子径は、特に限定されず、その具体的な用途に応じて、微粒子サイズから通常の顔料サイズまで、すなわち、一次粒子径として、概ね０．０１５μｍ〜０．５μｍ程度の粒径範囲から適宜選択することができるが、０．０１５μｍ〜０．１μｍであることが好適である。二酸化チタンについては、硫酸法、塩素法、又は、気相法等によって、所望の結晶形、さらには所望の粒子径の二酸化チタン粉末を製造することができる。また、酸化亜鉛粉末（亜鉛華）については、乾式法又は湿式法で調製されたものを用いることができる。酸化亜鉛粉体粒子に関しても、所望の粒子径のものを用いることができる。二酸化チタン粉末と酸化亜鉛粉末ともに、市販品を用いることができる。
【００１４】
２．生分解性樹脂
上述の核粒子、すなわち、二酸化チタン粉末粒子又は酸化亜鉛粉末粒子に担持させる生分解性樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリラクチド（ＰＬＡ）系高分子、崩壊性ポリウレタン、ポリカプロラクトン繊維、キトサン系生分解性樹脂、変性ＰＶＡ・でん粉系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、脂肪族エステル系共重合体等が例示される。これらの中でも、ポリ乳酸（ＰＬＡ）を選択することが好適である。また、異なる種類のＰＬＡ、又は、異なる生分解性樹脂をブレンドして用いることも可能である。
【００１５】
これらの生分解性樹脂は、市販品を用いることができる。例えば、ポリ乳酸であれば、ミヨシ油脂株式会社製の「ランディ」シリーズ，ユニチカ株式会社製の「テラマック」シリーズ等が例示される。
【００１６】
３．核粒子における生分解性樹脂の担持
上記の核粒子に対して、上記の生分解性樹脂を担持させることにより、本発明の複合粉体を製造することができる。この製造工程は、乾式法、湿式法のいずれによっても行うことができる。
【００１７】
乾式法は、物理的な担持法であり、核粒子と、それよりも微細な生分解性樹脂の微粒子を、高速回転式衝撃粉砕器、例えば、磨砕式ミル、ボールミル、媒体攪拌形粉砕機、ジェットミル等の微粉砕機中に投入し、核粒子の粉砕限界より小さな応力で、かつ、生分解性樹脂の軟化点より低い温度に制御して処理することにより、本発明の複合粉体を製造することができる。また、湿式法では、例えば、容器回転型、噴流・流動槽、転動流動槽、ドラフトチューブ付流動槽、ジェットスプレー等の湿式スプレーコーティング、あるいは、生分解性樹脂を溶解（膨潤）させる溶媒に浸し、その中に核粒子を分散した後に溶媒を留去させることで核粒子に生分解性樹脂をコーティングした複合粉体を製造することができる。
【００１８】
このように製造される本発明の複合粉体における核粒子と生分解性樹脂の質量比は、核粒子の比表面積によっても異なるが、核粒子の一次粒子径が０．１μｍ以下であれば、核粒子質量に対する生分解性樹脂質量の比率として３〜２０％程度、好ましくは５〜１５％程度である。当該一次粒子径が０．１μｍ以上であれば、核粒子質量に対する生分解性樹脂質量の比率として、０．５〜１０％、好ましくは１〜５％程度である。
【００１９】
本発明の複合粉体は、疎水化処理を行うことが可能であり、かつ好適である。特に、本発明の複合粉体を、化粧料等の外用組成物に配合する場合には、撥水性が付与されていることが特に好ましい。当該疎水化処理としては、例えば、ワックス処理、デキストリン脂肪酸処理、アルキル化されたアミノ酸類による処理、パーフルオロアルキル基を有する化合物等のフッ素処理、イソステアリン酸等の高級脂肪酸処理、シリコーン処理、シラン処理等が挙げられ、いずれも公知の処理方法で、所望の疎水性が付与される。これらの疎水化処理の中でも、生分解性樹脂の経時的な劣化を損なわず、かつそれ自体がある程度の生分解性を兼ね備えると考えられる、高級脂肪酸処理、デキストリン脂肪酸処理、金属石ケン処理が好適である。
【００２０】
この疎水化処理は、上記の核粒子に対する、生分解性樹脂の担持時と同時に行うことができる。すなわち、特に湿式法において、湿式スプレーコーティング装置中に、核粒子と生分解性樹脂と上記の疎水性物質を仕込んで、コーティング処理を行うことにより、疎水化処理がなされた本発明の複合粉体を製造することができる。また、予め製造した、疎水化処理がなされていない本発明の複合粉体に対して、事後的に疎水化処理を行うことができる。この場合は、公知の疎水化処理方法に従うことにより、所望の疎水化を行うことができる。
【００２１】
疎水化処理に際して、必要な疎水化処理剤の量は、生分解性樹脂を核粒子に担持する際と同様、核粒子の比表面積や粒子経によって適切な量は異なるが、核粒子の一次粒子径が０．１μｍ以下であれば、核粒子質量に対する疎水化処理剤質量の比率として３〜２０％程度、好ましくは５〜１５％程度である。一次粒子径が０．１μｍ以上であれば、核粒子質量に対する疎水化処理剤質量の比率として０．５〜１０％、好ましくは１〜５％程度である。
【００２２】
［外用組成物］
本発明の複合粉体は、外用組成物（皮膚外用又は毛髪用）、すなわち、化粧料、医薬部外品又は医薬品に、白色顔料、又は、紫外線散乱剤として配合することができる。配合対象となる、剤形と形態は、全く限定されない。すなわち、スキンケア系化粧料として、例えば、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、エッセンス、パック・マスク、パウダー化粧品等が例示され、メーキャップ化粧料として、例えば、白粉、打粉類、ファンデーション類等のベースメーキャップ、口紅、頬紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドー、眉墨、ネールエナメル、ネールトリートメント等のポイントメーキャップが挙げられる。さらに、毛髪用化粧料としては、シャンプー、リンス、コンディショナー等の毛髪洗浄用化粧品、育毛剤、さらに、ヘアスタイリング剤、ヘアートリートメント等の毛髪仕上げ用化粧品、パーマネントウェーブ用剤。染毛剤等が挙げられる。また、ボディーケア化粧料として、石けん、液体ボディ洗浄料、ハンドケア化粧料、浴用剤等が挙げられる。また、洗剤等の、洗浄料に用いることも可能である。洗浄料やボディーケア化粧料は、洗い流した後、下水環境の中等で、生分解性樹脂が分解して露出した二酸化チタン又は酸化亜鉛が、光触媒活性により、浄化作用を発揮することが期待される。
【００２３】
さらに、本発明の複合粉体は、特に、日焼け止め化粧料において使用することは、この製品形態は、海や山やプールのような屋外で使用する機会が多く、その場所における環境に積極的に配慮し得るという点において、好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を、実施例を用いて、さらに具体的に説明する。ただし、この記載は、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。特に、本実施例は、二酸化チタンに関する具体例を開示するが、この開示内容と同様の傾向が、同じ酸化金属である酸化亜鉛においても認められることは明らかである。なお、本欄の配合量は、特に断らない限り、配合対象に対する質量％である。
【００２５】
［実施例１］本発明の複合粉体の製造（１）
光触媒酸化チタン（アナターゼ形）１００ｇ（テイカ株式会社製ＡＭＴ６００）（平均粒子径は30nm）とポリ乳酸（ＰＬＡ，ミヨシ油脂株式会社製ランディパウダー）１０ｇを、溶媒及び分散媒としてのジクロロメタンに加えた後、ジクロロメタンを留去し、粉砕及び乾燥してポリ乳酸担持酸化チタン（「ＰＬＡ酸化チタン１」と略記）を得た。
【００２６】
［試験例１］  製造例で調製されたＰＬＡ酸化チタンの光触媒活性の経時的な変化
試験対象のＰＬＡ酸化チタン１の光触媒活性は、アルコールの分解活性（酸点）を代用評価法として測定した。具体的には、以下の手順による。
【００２７】
ＰＬＡ酸化チタン１（１０ｍｇ）を、ガラスチューブに詰めた後、２５０℃に加熱し、そこへｔ−ブチルアルコールを１．０μＬ接触させた。接触後の生成物（及び残存しているｔ−ブチルアルコール）の量を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で検出して定量した。対照として未処理の酸化チタンを用いた。
【００２８】
［試験例２］  紫外線防御能の検討
紫外線防御能は、紫外領域（２８０〜４００ｎｍ）と可視領域（４００〜７００ｎｍ）までの光に対する、被験試料における吸収を、当該試料の光透過率により検討した。光透過率が低ければ、当該波長の光は被験試料に吸収されたことになる。仮に当該波長が紫外領域であれば、試料に紫外線吸収能、すなわち、紫外線防御能が認められることが示される。具体的には、ＰＬＡ酸化チタン１をシリコーン油に５％分散させた後、分散物を石英板上にアプリケーターで１０μｍの厚さで塗布し、紫外・可視分光光度計により透過率を測定した。
【００２９】
結果を図１に示す。図１の縦軸は、光透過率（％）であり、横軸の数字は、照射光の波長を示している。図１の結果により、本発明品（ＰＬＡ酸化チタン１）は、ＰＬＡによる十分な状態の被覆時においても、ＰＬＡの担持を行っていない二酸化チタンと同一に近い紫外線吸収活性、すなわち、紫外線防御効果を示すことが明らかになった。
【００３０】
［実施例２］  本発明の複合粉体の製造
光触媒酸化チタン１００ｇ（テイカ株式会社製ＡＭＴ６００）とポリ乳酸（ＰＬＡ，ミヨシ油脂株式会社製ランディパウダー）５ｇ及びイソステアリン酸５ｇを、溶媒及び分散媒としてのジクロロメタンに加えた後、ジクロロメタンを留去し、粉砕及び乾燥してＰＬＡ・イソステアリン酸担持酸化チタン（「ＰＬＡ酸化チタン２」と略記）を得た。
【００３１】
以下に、本発明の外用組成物の処方例を、実施例として示す。
［実施例３］  水中油型日焼け止め化粧料
配合成分 配合量（質量％）
イオン交換水                                                  ３２．３
９５％エタノール                                                ５
１，３−ブチレングリコール                                      ２
８５％グリセリン                                                ２
ポリオキシエチレン（１７）ポリオキシプロピレン（４）ジメチルエーテル
１
トリエタノールアミン                                            １．２
有機ベントナイト                                                ０．２
ポリエーテル変性シリコーン                                      ２
シクロメチコン                                                ２１
エチルヘキサン酸セチル                                          ３
セバシン酸ジイソプロピル                                        ４
トリメチルシロキシケイ酸／デカメチルシクロペンタシロキサン（１：１）溶液
０．５
イソステアリン酸                                                ０．１
オクチルメトキシシンナメート                                    ５
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸                            ２
実施例２のＰＬＡ酸化チタン２                                  １５
真球状シリコーン微粒子（平均粒子径６μｍ）                      ３
ＥＤＴＡ−３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ                                      ０．２
フェノキシエタノール                                            ０．５
合計                                                        １００
【００３２】
＜製造方法＞
この日焼け止め化粧料の調製は常法により行う。すなわち、油性成分を常温で均一に溶解・混合したのち、粘土鉱物（有機ベントナイト）、粉末部（本発明の粉体および改質粉体以外の疎水性粉末）を油性成分中に分散させ、油相を調製する。分散はホモミキサーを用い、９０００ｒｐｍ  １分間で処理する。一方、水性成分も常温で均一に溶解・混合した後、水性成分を全て混合・溶解させた水相を、先に調整した油相に添加し、乳化或いは分散を行う。乳化或いは分散はホモミキサーを用い、９０００ｒｐｍ  １分間で処理することにより、日焼け止め化粧料を得ることができる。
【００３３】
［実施例４］  固形乳化メーキャップ組成物
配合成分 配合量（質量％）
マイクロクリスタリンワックス                                    ５
ジメチルポリシロキサン                                        １０
デカメチルシクロペンタシロキサン                              １５
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体                ２
ジプロピレングリコール                                          ３
パルミチン酸                                                    ０．５
セスキイソステアリン酸ソルビタン                                １
アルキル変性シリコーン樹脂被覆無水ケイ酸                        ２
実施例１記載のＰＬＡ酸化チタン１                                ３
顔級酸化チタン                                                １０
ベンガラ                                                        ０．８６
黄酸化鉄                                                        ０．８５
黒酸化鉄                                                        ０．１
架橋型シリコーン末                                              ３
酢酸トコフェロール                                              ０．１
δ−トコフェロール                                              ０．１
パラオキシ安息香酸エステル                                      適量
メリロートエキス                                                ２
イオン交換水                                                    残余
【００３４】
＜製造方法＞
油性成分を全て量り取った後、約８０℃に加温して均一溶解させる。その後、粉末成分を添加して攪拌・分散させ、さらに水性成分を加えて乳化後、所定時間攪拌し、所定の容器に充填後、冷却することにより、固形乳化メーキャップ化粧料を得ることができる。
【００３５】
［実施例５］  パウダー状洗浄料
配合成分 配合量（質量％）
Ｄ−マンニット                                                ４５
乳糖                                                            ５
スルホコハクサンラウリルニナトリウム                            １
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム                    ４０
ポリマーＪＲ−４００（ユニオンカーバイド社製）                  ０．３
実施例１のＰＬＡ酸化チタン１                                    １
タルク                                                          残余
グリチルリチン酸ジカリウム                                      ０．１
パパイン                                                        ０．１
色素                                                            適量
ヒドロキシプロピルメチルセルロース                              ０．１
香料                                                            適量
【００３６】
＜製造方法＞
ポリマーJR-400以外の成分を均一混合し、その中へ９５％エタノールに溶解したポリマーJR-400を添加して湿潤させ、３０メッシュふるいにて粒子径を揃えた後、そのまま乾燥させ、再度３０メッシュふるい処理をして顆粒状の粉末状洗浄料を調製した。
【図１】
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