(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性と耐ホットオフセット性を損なうことなく、現像剤の流動性低下が発生しにくいカプセルトナーおよびその製造方法の開発を提供する。【解決手段】着色剤とポリエステル樹脂（ａ）とを含むコア粒子（Ａ）と、該コア粒子表面を被覆するシェル層を有するカプセルトナーにおいて、前記シェル層が、炭素数が１６以上のα−オレフィンを重合して得られる融点が５５℃〜７０℃の範囲の高級α−オレフィン重合体と、ガラス転移点が５０℃〜６５℃の範囲のポリエステル樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とするカプセルトナーにより上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤とポリエステル樹脂（ａ）とを含むコア粒子（Ａ）と、該コア粒子表面を被覆するシェル層を有するカプセルトナーにおいて、
前記シェル層が、炭素数が１６以上のα−オレフィンを重合して得られる融点が５５℃〜７０℃の範囲の高級α−オレフィン重合体と、ガラス転移点が５０℃〜６５℃の範囲のポリエステル樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とするカプセルトナー。
【請求項２】
前記コア粒子（Ａ）が、ポリエステル樹脂（ａ）としてフタル酸類およびグリコール類の重合体を含み、前記シェル層が、ポリエステル類としてフタル酸類、グリコール類およびビスフェノールＡアルコキシレート類の重合体を含む請求項１に記載のカプセルトナー。
【請求項３】
前記コア粒子（Ａ）が、ポリエステル樹脂（ａ）としてフタル酸またはフタル酸エステルおよびエチレングリコールまたはプロピレングリコールの重合体を含み、前記シェル層が、ポリエステル樹脂（Ｂ）としてフタル酸またはフタル酸エステル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールおよびビスフェノールＡメトキシレート、ビスフェノールＡエトキシレートまたはビスフェノールＡプロポキシレートの重合体を含む請求項１または２に記載のカプセルトナー。
【請求項４】
前記コア粒子（Ａ）が、ポリエステル樹脂（ａ）としてジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、５−ナトリウムスルホジメチルイソフタレート、エチレングリコールおよびプロピレングリコールの重合体を含み、前記シェル層が、ポリエステル樹脂（Ｂ）としてジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、エチレングリコールおよびビスフェノールＡエトキシレートの重合体を含む請求項１〜３のいずれか一つに記載のカプセルトナー。
【請求項５】
前記シェル層が、炭素数１６〜２８のα−オレフィンの重合体を含む請求項１〜４のいずれか一つに記載のカプセルトナー。
【請求項６】
前記シェル層が、炭素数２２および２４のα−オレフィンの重合体を含む請求項１〜５のいずれか１つに記載のカプセルトナー。
【請求項７】
前記シェル層が、ポリエステル樹脂（Ｂ）に対して１００：５〜１００：２０の範囲の前記α−オレフィン重合体含む請求項１〜６のいずれか一つに記載のカプセルトナー。
【請求項８】
前記コア粒子（Ａ）が、さらに石油系ワックスを含み、かつ前記シェル層が石油系ワックスを含まない請求項１〜７のいずれか一つに記載のカプセルトナー。
【請求項９】
前記コア粒子（Ａ）の数平均粒子径が２μｍ〜１０μｍであり、前記カプセルトナーの数平均粒子径が３μｍ〜１１μｍである請求項１〜８のいずれか一つに記載のカプセルトナー。
【請求項１０】
少なくとも着色剤とポリエステル樹脂（ａ）を含有する数平均粒子径２μｍ〜１０μｍのコア粒子（Ａ）の水性分散液を製造する工程と、
数平均粒子径０.０５μｍ〜０.５μｍのポリエステル樹脂粒子（Ｂ）の水性分散液を製造する工程と、
炭素数が１６〜２８のα−オレフィンを重合して得られる融点が５５℃〜７０℃のα−オレフィン重合体を含む数平均粒子径０.０５μｍ〜０.５μｍの高級α−オレフィン重合体粒子（Ｃ）の水性分散液を製造する工程と、
前記コア粒子（Ａ）の水性分散液と、前記ポリエステル粒子（Ｂ）の水性分散液と、高級α−オレフィン重合体粒子（Ｃ）の水性分散液とを混合し、得られた混合液を加熱するか、または得られた混合液に凝集剤を加えることによって、前記コア粒子（Ａ）の表面を、前記ポリエステル樹脂粒子（Ｂ）および前記高級α−オレフィン重合体粒子（Ｃ）で被覆することにより、被覆粒子を形成する工程と、
前記被覆粒子を加熱する平滑化工程とを含むことを特徴とするカプセルトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記α−オレフィン重合体の融点が、前記ポリエステル粒子（Ｂ）のガラス転移点より高く、
前記平滑化工程における被覆粒子の加熱温度が、前記ポリエステル粒子（Ｂ）のガラス転移点以上であり、かつ前記α−オレフィン重合体の融点以下である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記コア粒子（Ａ）が、ポリエステル粒子（Ｂ）のガラス転移点より高い融点を有する石油系ワックスを含み、
前記平滑化工程における被覆粒子の加熱温度が、前記ポリエステル粒子（Ｂ）のガラス転移点以上であり、前記石油系ワックスの融点以下である請求項１０または１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に使用されるカプセルトナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いて画像を形成する画像形成装置は、感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを備える。
【０００３】
帯電手段は感光体表面を帯電させ、露光手段は、帯電状態にある感光体表面に信号光を照射して画像情報に対応する静電潜像を形成させる。現像手段は、感光体表面に形成された静電潜像に現像剤中のトナーを供給してトナー像を形成させ、転写手段は、感光体表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写し、さらに、定着手段は、転写されたトナー像を記録媒体に定着させる。
【０００４】
トナーは、バインダー樹脂中に着色剤やワックスなどを分散させて粒状化した樹脂粒子で、トナーのみを１成分現像剤として使用したり、キャリアと混合して２成分現像剤として使用されている。
近年の省エネルギー化の流れに伴い、トナー粒子を記録媒体と低温で定着できるように、より低温で溶融するバインダー樹脂や低融点ワックスが使用される傾向にある。このような低温定着に対応したトナーは、現像装置内で発生する摩擦熱により凝集しやすいという欠点がある。
【０００５】
この欠点に対しては、トナーの表面に被覆層を設けてカプセル化することにより、現像装置内で発生する摩擦熱に対して凝集しにくくしたカプセルトナーがある。
たとえば、特許文献１（特開２００２−２２９２５１号公報）には、離型剤としてフィッシャートロプシュワックス、着色剤及び結着樹脂を含有するコア層に、前記結着樹脂よりも高いガラス転移温度を有する重合体からなるシェル層で被覆したカプセルトナーが記載されている。
しかしシェル層で表面が覆われたカプセルトナーでは、ワックスがトナー表面にしみ出し難くなるため、高温オフセットが発生し易くなるという欠点があった。
【０００６】
この欠点に対しては、トナー表面にワックスを存在させたカプセルトナーが知られている。
たとえば、特許文献２（特開２００５−９１７０６号公報）には、第1の樹脂粒子と着色剤とを凝集及び融着して成るコア層と、そのコア層の表面に第２の樹脂粒子を凝集及び融着して成るシェル層とから成るコアシェル構造を有するトナーにおいて、コア層とシェル層にそれぞれ第1のワックスと第2のワックスを含有させることにより、耐オフセット性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２２９２５１号公報
【特許文献２】特開２００５−９１７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、低融点（例えば８０℃以下）のワックスがトナー表面に露出すると、現像装置内で撹拌搬送される際の摩擦熱によって現像剤の温度が上昇した際に、現像剤の流動性が極端に低下することがある。その結果、十分な量の現像剤を現像ローラから感光体ドラムへ供給することができなくなり、画像濃度が低下するといった課題があった。
【０００９】
本発明の目的は、低温定着性と耐ホットオフセット性を損なうことなく、現像剤の流動性低下が発生しにくいカプセルトナーおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意努力研究を重ねた結果、着色剤とポリエステル樹脂とを含むコア粒子を、炭素数１６以上のα−オレフィン重合体とポリエステル樹脂とを含むシェル層で被覆したカプセルトナーが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、少なくとも着色剤とポリエステル樹脂（ａ）とを含むコア粒子（Ａ）と、該コア粒子表面を被覆するシェル層を有するカプセルトナーにおいて、
前記シェル層が、炭素数が１６以上のα−オレフィンを重合して得られる融点が５５℃〜７０℃の範囲の高級α−オレフィン重合体と、ガラス転移点が５０℃〜６５℃の範囲のポリエステル樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とするカプセルトナーが提供される。
【００１２】
前記コア粒子（Ａ）が、ポリエステル樹脂（ａ）としてフタル酸類およびグリコール類の重合体を含み、前記シェル層が、ポリエステル類としてフタル酸類、グリコール類およびビスフェノールＡアルコキシレート類の重合体を含む前記のカプセルトナーが提供される。
【００１３】
前記コア粒子（Ａ）が、ポリエステル樹脂（ａ）としてフタル酸またはフタル酸エステルおよびエチレングリコールまたはプロピレングリコールの重合体を含み、前記シェル層が、ポリエステル樹脂（Ｂ）としてフタル酸またはフタル酸エステル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールおよびビスフェノールＡメトキシレート、ビスフェノールＡエトキシレートまたはビスフェノールＡプロポキシレートの重合体を含む前記のカプセルトナーが提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、前記コア粒子（Ａ）が、ポリエステル樹脂（ａ）としてフタレートおよびグリコールの重合体を含み、前記シェル層が、ポリエステル樹脂（Ｂ）としてフタレート、グリコールおよびビスフェノールＡ誘導体の重合体を含む前記のカプセルトナーが提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、前記コア粒子（Ａ）が、ポリエステル樹脂（ａ）としてジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、５−ナトリウムスルホジメチルイソフタレート、エチレングリコールおよびプロピレングリコールの重合体を含み、前記シェル層が、ポリエステル樹脂（Ｂ）としてジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、エチレングリコールおよびビスフェノールＡエトキシレートの重合体を含む前記のカプセルトナーが提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、前記シェル層が、炭素数１６〜２８のα−オレフィンの重合体を含む前記のカプセルトナーが提供される。
また、本発明によれば、前記シェル層が、炭素数２２および２４のα−オレフィンの重合体を含む前記カプセルトナーが提供される。
また、本発明によれば、前記シェル層が、ポリエステル樹脂（Ｂ）に対して１００：５〜１００：２０の範囲の前記α−オレフィン重合体含む前記のカプセルトナーが提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、前記コア粒子（Ａ）が、さらに石油系ワックスを含み、かつ前記シェル層が石油系ワックスを含まない前記カプセルトナーが提供される。
また、本発明によれば、前記コア粒子（Ａ）の数平均粒子径が２μｍ〜１０μｍであり、前記カプセルトナーの数平均粒子径が３μｍ〜１１μｍである前記のカプセルトナーが提供される。
【００１８】
さらに、本発明によれば、少なくとも着色剤とポリエステル樹脂（ａ）を含有する数平均粒子径２μｍ〜１０μｍのコア粒子（Ａ）の水性分散液を製造する工程と、
数平均粒子径０.０５μｍ〜０.５μｍのポリエステル樹脂粒子（Ｂ）の水性分散液を製造する工程と、
炭素数が１６〜２８のα−オレフィンを重合して得られる融点が５５℃〜７０℃のα−オレフィン重合体を含む数平均粒子径０.０５μｍ〜０.５μｍの高級α−オレフィン重合体粒子（Ｃ）の水性分散液を製造する工程と、
前記コア粒子（Ａ）の水性分散液と、前記ポリエステル粒子（Ｂ）の水性分散液と、高級α−オレフィン重合体粒子（Ｃ）の水性分散液とを混合し、得られた混合液を加熱するか、または得られた混合液に凝集剤を加えることによって、前記コア粒子（Ａ）の表面を、前記ポリエステル樹脂粒子（Ｂ）および前記高級α−オレフィン重合体粒子（Ｃ）で被覆することにより、被覆粒子を形成する工程と、
前記被覆粒子を加熱する平滑化工程とを含むことを特徴とするカプセルトナーの製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、前記α−オレフィン重合体の融点が、前記ポリエステル粒子（Ｂ）のガラス転移点より高く、
前記平滑化工程における被覆粒子の加熱温度が、前記ポリエステル粒子（Ｂ）のガラス転移点以上であり、かつ前記α−オレフィン重合体の融点以下である前記の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、前記コア粒子（Ａ）が、ポリエステル粒子（Ｂ）のガラス転移点より高い融点を有する石油系ワックスを含み、
前記平滑化工程における被覆粒子の加熱温度が、前記ポリエステル粒子（Ｂ）のガラス転移点以上であり、前記石油系ワックスの融点以下である前記の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によるカプセルトナーは、該トナー粒子の最外層のシェル層中に、融点が低く、硬いα−オレフィン重合体を含むため、低温定着性と耐ホットオフセット性を損なうことなく、現像剤の流動性低下を抑えることができるカプセルトナーが得られる。
【００２２】
また、本発明によるカプセルトナーは、α−オレフィン重合体がシェル層から離脱し難いため、長期に渡って現像剤の流動性低下を抑えることができる。
また、本発明によるカプセルトナーは、該トナーのコア粒子中に、低温で融解する石油系ワックスを含むので、トナーの流動性を低下させることなく、低温定着性を向上できる。
【００２３】
また、本発明によるカプセルトナーは、該トナー粒子の最外層であるシェル層に、離型剤として、最適な硬さや融点を有するα−オレフィンの重合体を含むため、低温定着性と耐ホットオフセット性、現像剤の流動性低下防止に対して、バランスのよい効果を得ることができる。
【００２４】
また、本発明によるカプセルトナーは、高級α−オレフィン重合体粒子（Ｃ）が、接着性の高いポリエステル粒子（Ｂ）とともにシェル層内に保持されるので、平滑化工程において離脱しにくくなっているため、低温定着性と耐ホットオフセット性を損なうことなく、長期に渡って現像剤の流動性低下を抑えることができる。
【００２５】
また、本発明によるカプセルトナーは、平滑化工程において、石油系ワックスがコア粒子から溶出することなく、シェル層の内側に保持されるので、石油系ワックスがキャリア等にフィルミングし難くなり、低温定着性と耐ホットオフセット性を損なうことなく、長期に渡って現像剤の流動性低下を抑えることができる。
【００２６】
さらに、本発明によれば、着色剤とポリエステルを含むコア粒子の最外層のシェル層中に、融点が低く、硬いα−オレフィン重合体を含むため、低温定着性と耐ホットオフセット性を損なうことなく、現像剤の流動性低下を抑えることができるカプセルトナーの製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のカプセルトナーの製造工程の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、コア粒子表面にシェル層を有するカプセルトナーであり、以下にカプセルトナーの製造方法およびカプセルトナーを構成する材料について順次説明する。
【００２９】
［カプセルトナーの構成材料］
本発明によるカプセルトナーは、少なくとも着色剤とポリエステル樹脂（ａ）とを含むコア粒子（Ａ）が、炭素数１６〜２８のα−オレフィンを重合して得られる融点５５〜７０℃のα−オレフィン重合体と５０〜６５℃のガラス転移点を有するポリエステル樹脂（Ｂ）とを含むシェル層で被覆されていることを特徴とする。
【００３０】
＜着色剤＞
樹脂粒子の水性分散液からコア粒子（Ａ）を作る場合に使用される着色剤水性分散液としては、着色剤を界面活性剤とともに撹拌装置で撹拌し、数平均粒子径として０.３μｍ以下に乳化分散したものが使用できる。着色剤としては公知のものを用いることができ、凝集剤を加えても凝集しないような水溶性の染料を除いて特に制限はない。
【００３１】
イエロートナーの着色剤としては、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、４、５、６、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、５５、６５、７３、７４、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１３、１１６、１１７、１２０、１２３、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１５６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１８０および１８５等が挙げられる。
特に、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７（ジスアゾ）、７４（モノアゾ）、１５５（縮合アゾ）、１８０（ベンズイミダゾロン）が好ましい。
【００３２】
マゼンタトナーの着色剤としては、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１５、１７、１８、２２、２３、３１、３７、３８、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３：１、５３：３、５４、５７：１、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、６５、６６、６７、６８、８１、８３、８８、９０、９０：１、１１２、１１４、１１５、１２２、１２３、１３３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８５、１８７、１８８、１８９、１９０、１９３、１９４、２０２、２０８、２０９、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２４３：１、２４５、２４６および２４７等が挙げられる。
特に、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１（バリウムレッド）、４８：２（カルシウムレッド）、４８：３（ストロンチウムレッド）、４８：４（マンガンレッド）、５３：１（レーキレッド）、５７：１（ブリリアントカーミン）、１２２（キナクリドンマゼンタ）および２０９（ジクロロキナクリドンレッド）が好ましい。
【００３３】
シアントナーの着色剤としては、フタロシアニン系のＣ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５、１６、１７：１、２７、２８、２９、５６、６０および６３等が挙げられる。
特に、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１６（無金属フタロシアニンブルー）、６０（インダンスロンブルー）が好ましい。
【００３４】
黒トナーの着色剤としては種々の方法により作製されるカーボンブラックを用いることができる。
【００３５】
本発明の着色剤は界面活性剤等を用いて水に分散させることができるが、特に、２価以上の金属イオンを有する凝集剤を用いて、着色剤水性分散液と以下に記載のスルホン酸塩を有する樹脂粒子の水性分散液からコア粒子（Ａ）を作る場合には、着色剤分散剤としてカチオン系界面活性剤を実質的に含まないことが均一粒径制御の点で望ましい。
【００３６】
着色剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。また、着色剤を２種以上併用する場合、同系色の着色剤を併用してもよいし、複数の系統の色の着色剤を併用してもよい。
着色剤の含有量は要求されるトナー特性に応じて広い範囲から選択することができるが、樹脂１００重量％に対して、０.１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましく、さらにより好ましくは、０.１重量％以上１５重量％以下である。０.１重量％を下回ると十分な画像濃度が得られ難くなり、２０重量％を超えると、形成された画像中において着色剤の分散性が確保し難くなる。
【００３７】
上記の着色剤の他に、界面活性剤を加えなくても分散可能な自己分散性顔料も使用できる。
自己分散性顔料としては、特表平１０−５１０８６１号公報、特表２０００−５１３３９６号公報および特表２００３−５１９７０９号公報に公開されているように、顔料表面にスルホン酸基、カルボキシル基およびポリマーなどを顔料表面に直接導入したものが挙げられる。
【００３８】
また、転相乳化法などにより顔料表面をスルホン酸基、カルボキシル基およびポリマーなどでコートしたものも用いることができる。自己分散顔料は、顔料の表面に親水性官能基を有するものであり、親水性官能基は、イオン性基および／またはイオン化が可能な基であることが好ましい。
親水性官能基としては、たとえば、カルボン酸基またはカルボン酸塩を有する基；スルホン酸基またはスルホン酸塩を有する基；スルホフェニル基またはベンゼンスルホン酸塩を有する基；ｐ−スルホフェニル基またはｐ−ベンゼンスルホン酸塩を有する基；カルボキシフェニル基またはベンゼンカルボン酸塩を有する基；スルホアミド基またはアミド硫酸塩を有する基；四級アンモニウム塩を有する基、あるいはそれらの誘導体およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００３９】
自己分散顔料は水中で均一に分散させることが容易で、得られるトナー中に顔料の凝集体が発生しにくく、色再現性の優れた画像が得られる。
【００４０】
＜ポリエステル樹脂（ａ）＞
本発明によるコア粒子（Ａ）は、ポリエステル樹脂（ａ）として、少なくとも例えばフタル酸およびそのエステル誘導体を含むフタル酸類およびグリコール類の重合体を含むことを特徴とする。
より詳細には、本発明によるコア粒子（Ａ）が含むポリエステル樹脂（ａ）としては、トナーのバインダー樹脂として使用できる公知のポリエステル樹脂が使用できるが、スルホン酸塩を有する水性媒体への分散性を高めたポリエステル樹脂が、水中での分散性に優れる点で好ましい。
【００４１】
スルホン酸塩を有するポリエステル樹脂の水性分散液は、例えば、側鎖にスルホン酸塩を有するポリエステル樹脂と水溶性有機溶剤とを予めそれぞれ５０℃〜２００℃の範囲の温度で混合し、これに水を加えることによって製造する方法がある。
【００４２】
他の方法としては、側鎖にスルホン酸塩を有するポリエステル樹脂と水溶性有機溶剤との混合物を水に加え、さらに４０℃〜１２０℃の範囲の温度で撹拌することにより製造する方法がある。
【００４３】
水溶性有機溶剤としてはブタノール、イソプロパノール、エタノール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトンなどが使用できるが、水溶性有機溶剤はコア粒子（Ａ）が分散してなる水性分散液を作るために必須のものではなく適宜使用される。
【００４４】
水性分散液に分散している水系微分散体の平均粒子径は、好ましくは０.０５μｍ〜０.３の範囲である。
平均粒子径が０.３μｍ以上では、コア粒子（Ａ）中に均一に着色剤を分散させることが困難で、トナーの色再現性が低下する。また、０.０５μｍ以下となるような樹脂であれば親水性が高すぎることから、得られるトナーに十分な耐湿性が得られなくなる。
特に水溶性有機溶剤を用いて水系微分散体を作成する場合においては、水系微分散体の粒子径が大きくなると水溶性有機溶剤の除去に時間がかかることから、生産効率の点でも平均粒子径は０.０５μｍ〜０.３μｍが好ましい。
【００４５】
スルホン酸塩を側鎖に有するポリエステル樹脂（ａ）は、多価カルボン酸やそのエステル誘導体および多価アルコールとともにスルホン酸塩を側鎖に有する多価カルボン酸やそのエステル誘導体または多価アルコールのモノマーを重縮合して得られる。
【００４６】
多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸、スルホテレフタル酸またはそのエステル等のフタル酸類、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジプロピオン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェン酸、４−スルホナフタレン−２,７ジカルボン酸またはそれらのエステル、金属塩あるいはアンモニウム塩などの芳香族ジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸またはそのエステルなどの脂肪族ジカルボン酸類；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸およびシトラコン酸またはそのエステル類などの脂肪族不飽和多価カルボン酸類；フェニレンジアクリル酸又はそのエステルなどの芳香族不飽和多価カルボン酸類；ヘキサヒドロフタル酸およびテトラヒドロフタル酸またはそのエステルなどの脂環族ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸およびピロメリット酸またはそのエステルなどの三価以上の多価カルボン酸類などが挙げられる。
【００４７】
また、酸成分として、多価カルボン酸類にモノカルボン酸類を含有しているものであってもよい。
モノカルボン酸類としては、芳香族モノカルボン酸類が好ましい。
芳香族モノカルボン酸類としては、例えば安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸またはこれらの低級アルキルエステル、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸およびターシャルブチルナフタレンカルボン酸またはそのエステルなどを挙げることができる。
【００４８】
多価アルコール類としては、例えば脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類および芳香族多価アルコール類などを挙げることができる。
脂肪族多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオ−ル類を含むグリコール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンおよびペンタエルスリトールなどのトリオール類またはテトラオール類などを挙げることができる。
【００４９】
脂環族多価アルコール類としては、例えば１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオールおよびトリシクロデカンジメタノ−ルなどを挙げることができる。
芳香族多価アルコ−ル類としては、例えばパラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１,４−フェニレングリコール、１,４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡエトキシレート）およびプロピレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡプロポキシレート）などを挙げることができる。
【００５０】
また、アルコール成分として、多価アルコール類に、モノアルコール類を含有しているものであってもよい。モノアルコール類としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールおよび脂環族アルコールなどを挙げることができる。
【００５１】
親水性モノマーであるスルホン酸塩を側鎖に有するモノマーとしては、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アンモニウム塩などを側鎖に有する多価カルボン酸類やモノカルボン酸類が使用でき、たとえば５−ナトリウムスルホキシイソフタル酸が挙げられる。上記親水性モノマーは、重合開始時から他のモノマーに加えて同時に重合してもよいが、重合の途中で加えてもよい。
【００５２】
本願発明において用いられるポリエステル樹脂（ａ）の具体例としては、フタレート類およびグリコール類の重合体が挙げられる。より詳細には、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、５−ナトリウムスルホジメチルイソフタレート、エチレングリコールおよびプロピレングリコールの重合体が挙げられる。
【００５３】
トナーのイオン性基は水分散性をポリエステル樹脂に付与する働きを持つが、カウンターカチオンが多価イオンである場合には水分散性を十分に発現できない。したがって、ポリエステルを重合する際におけるこれらイオン性基含有モノマーのカウンターカチオンは、一価のカチオンであることが好ましい。最終的に得られるトナーの耐湿性と製造工程における水分散性を考慮すると、ポリエステルのイオン当量は、１０ｍｅｑ／ｋｇ以上１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍｅｑ／ｋｇ以上１００ｍｅｑ／ｋｇ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００５４】
＜コア粒子（Ａ）＞
本発明のコア粒子（Ａ）は、少なくとも着色剤とポリエステル樹脂（ａ）とを含み、ポリエステル樹脂や着色剤などの水性分散液から凝集させるか、または着色剤やポリエステル樹脂（ａ）を構成するモノマーを含む水性懸濁液を懸濁重合させて製造できる。
また、コア粒子（Ａ）内部には、必要に応じて石油系ワックスや帯電制御剤などを添加できる。
【００５５】
コア粒子（Ａ）の数平均粒子径については、トナーの粒子径が２μｍ以下ではトナーを均一に帯電させることが困難であることから該トナーを用いて画像を形成した場合に画像欠陥を生じやすい。また、トナーの粒子径が１０μｍ以上では該トナーを用いて画像を形成した場合にトナーの粒径が大きすぎて満足できる画像品質が得られ難い。
一方、コア粒子（Ａ）が、数平均粒子径２μｍ〜１０μｍを有する場合には、画像欠陥も生じにくく、また画像品質の低下も見られないことから、数平均粒子径２μｍ〜１０μｍを有するコア粒子が好ましい。特に、高画質化の目的を達成するためには数平均粒子径２μｍ〜５μｍを有するトナー粒子が好ましい。
【００５６】
コア粒子（Ａ）の水性分散液の製造方法については、特に限定されるものではないが、小粒径トナーに対する粒径制御性や生産効率、樹脂材料の選定自由度を考慮すると、着色剤やポリエステル樹（ａ）からなる水性分散液から凝集させて得られる着色樹脂粒子の水性分散液が適している。
【００５７】
上記ポリエステル樹脂を含む水性分散液から凝集させて得られる着色樹脂粒子の水性分散液を得る方法として、例えばポリエステル樹脂をホモジナイザー等の撹拌装置で０.５μｍ以下の微小樹脂粒子に溶融乳化させた後、着色剤水性分散液や電荷制御剤水性分散液、及び、石油系ワックス水性分散液などを加え混合し、次いで凝集剤を加えてコア粒子（Ａ）を凝集させる方法が挙げられる。
【００５８】
コア粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂（ａ）としては、界面活性剤などの分散剤を用いることなく加熱した水性媒体中で撹拌装置を用いて分散可能なものであればよく、スルホン酸やスルホン酸塩、カルボン酸やカルボン酸塩などの親水基を側鎖に有する樹脂などが使用できる。
【００５９】
ポリエステル樹脂の分散粒径はポリエステル樹脂中の親水基の含有率に依存し、その含有率が大きいほど分散粒径は小さくなる。さらにポリエステル樹脂の分散粒径は樹脂の分子量にも依存し、その分子量が小さい分散粒径は小さくなる。従って、水性媒体中でのポリエステル樹脂の分散粒径は親水基の含有率や樹脂の分子量を変えることによって制御することができる。
【００６０】
ポリエステル樹脂の中でもスルホン酸塩を側鎖に有するポリエステル樹脂を用いた樹脂を、硫酸マグネシウムのような２価以上の凝集剤を用いて凝集させると、硫酸イオンとマグネシウムイオンを介してイオン架橋構造をとることができることから、樹脂の高分子量化と同じ効果が得られ、耐ホットオフセット性を向上させることができる。
【００６１】
溶融乳化法においては、最初から分子量の大きな樹脂を用いて分散させようとすると、分散に要する時間が長くなり生産性が低下するといったデメリットがあるが、上記方法によれば、乳化分散時には分子量の小さい樹脂を用いることができることから、分散工程における生産性と得られるトナーの耐ホットオフセット性の向上が両立できる。２価以上の金属イオンとして、例えば硫酸マグネシウムのほか、塩酸マグネシウムや硫酸アルミニウムなどが使用できる。
【００６２】
＜石油系ワックス＞
コア粒子（Ａ）内部には、低温定着性を向上させる目的で、必要に応じて石油系ワックスを添加することもできる。この石油系ワックスをトナー内部に添加する方法としては、例えば石油系ワックス水性分散液を樹脂水性分散液などとともに凝集させる方法がある。
【００６３】
上記石油系ワックス水性分散液としては、石油系ワックスを分散剤や界面活性剤とともに撹拌装置で撹拌し、分散したものが使用できる。数平均粒子径が０.３μｍ以下となるように石油系ワックスを分散させた水性分散液が使用できるが、より透明性や色再現性に優れたトナーを得るためには０.３μｍ以下に分散したものを使用することが好ましい。
【００６４】
石油系ワックスとしては公知のものを用いることができ、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどがあげられる。
また、石油系ワックスの代わりに、１００℃未満の融点を有するカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどを使用してもよい。
【００６５】
＜帯電制御剤＞
本発明トナーにおいては電荷制御剤を使用することもできる。つまり、本発明にかかるコア粒子（Ａ）は少なくとも着色剤を含むものであるが、この着色剤同様、電荷制御剤がコア粒子（Ａ）に含まれるものであってもよいことは勿論である。また、先に説明した石油系ワックスを同時に含まれてもよい。
そこで電荷制御剤をトナー内部に添加する方法としては例えば、予め溶融混練機を用いて樹脂中に電荷制御剤を分散したものを用いる方法や石油系ワックス水性分散液を樹脂水性分散液などとともに凝集させる方法がある。
【００６６】
上記電荷制御剤水性分散液としては、電荷制御剤を分散剤や界面活性剤とともに撹拌装置で撹拌し、分散したものが使用できる。数平均粒子径が０.３μｍ以下となるように電荷制御剤を分散させた水性分散液が使用できるが、より透明性や色再現性に優れたトナーを得るためには０.３μｍ以下に分散したものを使用することが好ましい。
【００６７】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、塩基性窒素原子を有する有機化合物、たとえば塩基性染料、第４級アンモニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン類、ニグロシンベースなどが挙げられる。
【００６８】
負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラック等の油溶性染料、含金属アゾ染料、ナフテン酸金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、脂肪酸石鹸、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
【００６９】
電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０.１〜１０重量部の範囲内で添加されるが、好ましくは０.５〜５重量部である。本発明トナーに上記電荷制御剤を添加することによってトナーの帯電特性を制御することができる。
【００７０】
本発明トナーにおいて、着色剤水性分散液、石油系ワックス水性分散液、電荷制御剤水性分散液、及び、樹脂水性分散液の各液を調整する場合、分散粒径を制御する際に、耐湿性に影響が出ない範囲で界面活性剤を用いてもよい。
【００７１】
利用できる界面活性剤としては非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれであっても良い。しかしながら、特にスルホン酸塩を側鎖に有するポリエステル樹脂粒子を凝集させる際に、硫酸マグネシウムや硫酸アルミニウムなどの２価以上の凝集剤を用いる場合、均一な凝集体を形成させる点で、着色剤や石油系ワックスに使用する界面活性剤としてはカチオン系界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。
【００７２】
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド等のグリセリン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン・ポリプロピレン・ブロックコポリマー等を挙げることができる。
【００７３】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル硫酸ソーダ等のポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類等を挙げることができる。
【００７４】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩；ポリオキシエチルアルキルアミン等が挙げられ、また、両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタインなどのアルキルベタイン等を挙げることができる。また、上記界面活性剤においてアルキル基の水素の一部をフッ素で置換したものも使用可能である。
【００７５】
＜シェル層＞
シェル層は、炭素数が１６以上のα−オレフィンを重合して得られる融点が５５℃以上７０℃以下のα−オレフィン重合体と、ガラス転移点が５０℃以上６５℃以下のポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む樹脂層であり、コア粒子（Ａ）の表面に形成される。
シェル層の厚みとしては、０.３μｍ以下では十分な保存性の向上が得られず、１μｍ以上では低温定着性が低下することから、０.３μｍ〜１μｍが好ましい。
【００７６】
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、トナーのバインダー樹脂として使用できる公知のポリエステル樹脂が使用できるが、結着性、コア粒子（Ａ）に使用されるポリエステル樹脂と類似したモノマー成分から得られるポリエステル樹脂が好ましい。
すなわち、本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）は、少なくとも例えばフタル酸およびそのエステル誘導体を含むフタル酸類、グリコール類およびビスフェノールＡアルコキシレートの重合体を含むことを特徴とする。
【００７７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、通常４５℃〜７５℃、好ましくは５０℃〜６５℃の範囲であるものが使用できるが、コア粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂のガラス転移点より２℃〜１０℃高いものが、耐凝集性（高温環境下での保存性）が良くなるので好ましい。
【００７８】
水溶性有機溶剤としては前記のポリエステル樹脂（ａ）において記載した溶媒を、同様に用いることができる。
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造に用いられるモノマー類としては、前記のポリエステル樹脂（ａ）において記載したモノマー類を使用できる。
【００７９】
本願発明において用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）の具体例としては、ポリエステル類としてフタル酸類、グリコール類およびビスフェノールＡアルコキシレート類の重合体が挙げられる。より詳細には、フタル酸またはフタル酸エステル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールおよびビスフェノールＡメトキシレート、ビスフェノールＡエトキシレートまたはビスフェノールＡプロポキシレートの重合体が挙げられる。さらに詳細には、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、エチレングリコールおよびビスフェノールＡエトキシレートの重合体が挙げられる。
【００８０】
水性分散液に分散している水系微分散体の平均粒子径は、好ましくは０.０５μｍ〜０.３の範囲である。０.３μｍ以上では、コア粒子（Ａ）中に均一に着色剤を分散させることが困難で、トナーの色再現性が低下する。また、０.０５μｍ以下となるような樹脂であれば親水性が高すぎることから、得られるトナーに十分な耐湿性が得られなくなる。特に水溶性有機溶剤を用いて水系微分散体を作成する場合においては、水系微分散体の粒子径が大きくなると水溶性有機溶剤の除去に時間がかかることから、生産効率の点で平均粒子径は０.０５μｍ〜０.３μｍが好ましい。
【００８１】
水性媒体中に分散するポリエステル樹脂の粒径は、樹脂の分子量や、樹脂中のカルボン酸塩の含有率を変えることによって制御できる。樹脂の分子量が小さくなれば、乳化が容易になり分散粒径が小さくなる。樹脂中のカルボン酸塩の量が多くなれば、乳化が容易になり分散粒径が小さくなるものの、酸価が大きすぎると吸湿性が高まり、その結果、得られるトナーの特性として耐湿性、即ち高湿環境下での帯電量低下や転写効率の低下を引き起こすため、酸価は５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００８２】
ポリエステル樹脂（Ｂ）に含まれるカルボン酸基を増やす方法としては、３価以上のカルボン酸モノマーを用いる方法がある。３価以上のカルボン酸モノマーを重合反応の初期に加えると、ポリエステル樹脂に架橋構造を与え、後の乳化分散が困難になることから、重合反応の途中あるいは終了間際に加えるのが好ましい。その結果、架橋反応による高分子量化を最小限に抑え、樹脂の酸価を上げることができる。
【００８３】
上記多価カルボン酸類とともに、トリメリット酸、トリメシン酸およびピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸を使用すれば、未反応のカルボン酸基がより含まれやすくなり、これらモノマーは縮重合反応の終盤に投入すれば、架橋反応が起こらずにカルボン酸基を導入しやすくなる。
【００８４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の形成過程において側鎖にカルボン酸塩を有するポリエステル樹脂以外に、自己分散性を有さない樹脂を同時に添加することもできる。その場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）中の側鎖にカルボン酸塩を有するポリエステル樹脂の含有量が５０重量％未満では均一な水性分散液を作ることが難しくなることから、側鎖にカルボン酸塩を有する樹脂は５０重量％以上が好ましい。
【００８５】
＜高級α−オレフィン重合体（Ｃ）＞
高級α−オレフィン重合体（Ｃ）は、炭素数が１６以上、好ましくは１６〜２８のα−オレフィンを重合して得られる融点が５５℃以上７０℃以下の側鎖結晶性樹脂で、高温での粘度が高い（高温での離型効果が維持できる）という特性に加えて、側鎖の結晶性に起因して融点が低く（低温定着性を阻害しない）ても、硬度が高い（凝集しにくい）という特性を備える。その結果、それを表面に被覆したカプセルトナーは、耐ホットオフセット性のみならず、低温定着性と耐凝集性（保存性）に優れたトナーとなる。
【００８６】
ポリエステル樹脂に対するα−オレフィン重合体の配合比が低いと上記効果が表れにくく、逆にポリエステル樹脂に対するα−オレフィン重合体の配合比が高いと、離脱しやすくなることから、ポリエステル樹脂に対するα−オレフィン重合体の配合比としては、１００：５〜１００：２０が好ましい。
【００８７】
α−オレフィン重合体は、例えば特開２００８−１０２２３８に記載のような方法で製造できる。すなわち、α−オレフィン（出光興産（株）製、商品名：「リニアレン２０２４」）を、減圧下（２〜１４ｍｍＨｇ）、留出温度１４０〜２３０℃で蒸留した留分を、加熱乾燥した５リットルのシュレンクに導入し、乾燥窒素および活性アルミナにて８時間脱水処理する。 脱水処理されたα−オレフィンの留分５リットルを、加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに入れ、重合温度９０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム１２ｍｍｏｌ、（１,２'−ジメチルシリレン）（２,１'−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを２５μｍｏｌ（トルエンスラリー[２０μｍｏｌ／ｍＬ、１.２５ｍＬ]）、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１００μｍｏｌ（トルエンスラリー[２０μｍｏｌ／ｍＬ、５ｍＬ]）を加え、水素０.１ＭＰａを導入し、４時間重合することにより得る方法などがある。
【００８８】
＜凝集剤＞
コア粒子（Ａ）表面にポリエステル樹脂（Ｂ）と高級α−オレフィン重合体（Ｃ）を被覆する際に用いる凝集剤としては、電解質やイオンを有する有機物など公知のものを使用できるが、ポリマー分子とポリマー分子との間でイオン架橋構造をとれるような多価イオン化合物が樹脂の分子量を高める効果がある点で好ましい。多価イオン化合物としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの多価金属塩が水に溶けやすく純水で洗浄しやすい点で好ましい。
【００８９】
＜洗浄水＞
洗浄に用いる先浄水としては、導電率２０μＳ／ｃｍ以下の純水が好ましい。このような純水は、公知の方法によって得ることができ、たとえば、活性炭法、イオン交換法、蒸留法および逆浸透法などにより得られる純水が挙げられる。さらに、複数の方法を組み合わせて行ってもよいし、また市販の純水を用いることもできる。
また、洗浄の際の純水の温度は、１０℃以上８０℃以下が好ましい。
【００９０】
＜外添剤＞
以上説明したように本発明のトナーに、流動性や帯電性の向上を目的として公知の外添剤を添加することができる。
一般に使用される外添剤としては、平均粒子径が０.００７μｍ〜０.０２μｍのシリカ、酸化チタン、酸化アルミ、および、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した無機微粒子が使用される。
【００９１】
また、本発明で得られるトナーの表面が比較的平滑であることから、転写性、クリーニング性、凝集防止を高める目的で、平均粒子径が０.０３μｍ〜０．２μｍの第２の外添剤を併用することが望ましい。
第２の外添剤としては、例えばシリカ、酸化チタン、酸化アルミ、およびそれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した無機微粒子に加え、脂肪酸金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、酸化亜鉛粉末やフッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子等のフッ素系樹脂微粒子などが挙げられる。
【００９２】
添加される外添剤の量は、トナー本体１００重量部に対して０.３〜３重量部の範囲で添加することが望ましい。０.３重量部以下では、流動性向上の効果が得られず、３重量部以上では定着性の低下が起こる。
【００９３】
さらに、上記トナーに研磨剤微粒子を添加することもできる。具体的には、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭化ケイ素、マグネタイト等の研磨剤微粒子があげられる。これらの微粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤、シリコーンオイルまたはその他の有機化合物で処理されていてもよい。研磨剤微粒子の、粒子径としては０.０４〜２μｍの範囲のものが使用できる。研磨剤微粒子の添加量は、多過ぎると静電潜像担持体並びに現像剤担持体表面の磨耗が速く進むため、トナー粒子１００重量部に対して２重量部以下の添加量が好ましい。
【００９４】
以上説明したようにして本発明の目的を達成してなるカプセルトナーを得ることができる。本発明トナーの粒径としては特に制限されるものではないが、画質の向上を考慮すると数平均粒子径が３〜１１μｍのものが好ましい。現像装置内でのトナー飛散や画像濃度の安定性、優れたドット再現性を考慮すると数平均粒子径が４〜６μｍのものがより好ましい。
【００９５】
＜現像剤＞
本発明で得られるトナーは、一成分系現像剤としても二成分系現像剤としても使用することができる。二成分系現像剤としては、例えば本発明のトナーとキャリアとを混合した現像剤が使用できる。
【００９６】
キャリアとしては公知のものが使用でき、たとえば、フェライト粒子や鉄粉粒子を被覆用材料で表面被覆したキャリアや、バインダー樹脂中に磁性粉を分散させたキャリアなどが挙げられる。前記被覆用材料としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末、カーボンブラックなどがある。また、被覆物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。キャリアの体積平均粒子径としては特に制限はないが、２０μｍ〜５０μｍのキャリアが画質の向上や画像濃度の安定性を考慮すると好ましい。
【００９７】
［カプセルトナーの製造方法］
次に、本発明のカプセルトナーの製造方法について説明する。
図１は、本発明のカプセルトナーの製造方法の一例を示す図であり、Ｓ１：ポリエステル樹脂（ａ）の水性分散液製造工程、Ｓ２：着色剤の水性分散液製造工程、Ｓ３：石油系ワックスの水性分散液製造工程、Ｓ４：コア粒子（Ａ）の水性分散液製造工程、Ｓ５：ポリエステル樹脂粒子（Ｂ）の水性分散液製造工程、Ｓ６：高級α−オレフィン重合体粒子（Ｃ）の水性分散液製造工程、Ｓ７：被覆粒子形成工程、Ｓ８：平滑化工程、Ｓ９：ろ過洗浄工程、Ｓ１０：乾燥工程、Ｓ１１：外添工程の各工程からなる。
【００９８】
＜Ｓ１：ポリエステル樹脂（ａ）の水性分散液製造工程＞
まず、図１のＳ１：ポリエステル樹脂（ａ）の水性分散液製造工程は、コア粒子（Ａ）のバインダー樹脂として使用されるポリエステル樹脂を、撹拌機により水中に分散させて水性分散液を調製する工程である。
【００９９】
また本発明のトナーの製造方法における撹拌機としては、公知の乳化機および分散機を用いることができる。具体的には、ウルトラタラックス（商品名：ＩＫＡジャパン（株）製）、ポリトロンホモジナイザー（商品名：キネマティカ社製）およびＴＫオートホモミクサー（商品名：特殊機化工業（株）製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（商品名：（株）荏原製作所製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（商品名：特殊機化工業（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（商品名：特殊機化工業（株）製）、フィルミックス（商品名：特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（商品名：神鋼パンテック（株）製）、スラッシャー（商品名：三井三池化工機（株）製）、トリゴナル湿式微粉砕機（商品名：三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（商品名：（株）ユーロテック製）およびファインフローミル（商品名：太平洋機工（株）製）などの連続式乳化機、クレアミックス（商品名：エム・テクニック（株）製）およびフィルミックス（商品名：特殊機化工業（株）製）などが挙げられる。
また、乳化機および分散機は保温手段を有するものが好ましい。
【０１００】
＜Ｓ２：着色剤の水性分散液製造工程＞
Ｓ２：着色剤の水性分散液製造工程は、コア粒子（Ａ）中に内添する着色剤として用いる着色剤を、撹拌機により水中に分散させて、数平均粒子径が０.０５μｍ〜０.３μｍの水性分散液を調製する工程である。
【０１０１】
＜Ｓ３：石油系ワックス（剥離剤または離型剤ともいう）の水性分散液製造工程＞
Ｓ３：石油系ワックスの水性分散液製造工程は、コア粒子（Ａ）中に内添する離型剤として用いる石油系ワックスを、撹拌機により水中に分散させて、数平均粒子径が０.０５μｍ〜０.５μｍの水性分散液を調製する工程である。
【０１０２】
＜Ｓ４：コア粒子（Ａ）の水性分散液製造工程＞
Ｓ４：コア粒子（Ａ）の水性分散液製造工程は、Ｓ１：ポリエステル樹脂（ａ）の水性分散液製造工程、Ｓ２：着色剤の水性分散液製造工程およびＳ３：石油系ワックスの水性分散液製造工程の各工程で調整された水性分散液を混合した後、加熱や凝集剤の添加により凝集させて、数平均粒子径が２μｍ〜１０μｍのコア粒子（Ａ）の水性分散液を調製する工程である。
【０１０３】
＜Ｓ５：ポリエステル樹脂粒子（Ｂ）の水性分散液製造工程＞
Ｓ５：ポリエステル樹脂粒子（Ｂ）の水性分散液製造工程は、コア粒子（Ａ）表面のシェル層を形成する樹脂として用いるポリエステル樹脂粒子（Ｂ）を、撹拌機により水中に分散させて、数平均粒子径が０.０５μｍ〜０.５μｍの水性分散液を調製する工程である。
【０１０４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均粒子径が０.０５μｍ未満であったり０.５μｍを越えると、シェル層が厚くなり過ぎたり、均一なシェル層が得られ難くなることから、ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均粒子径としては０.０５μｍ〜０.５μｍがよい。
【０１０５】
＜Ｓ６：高級α−オレフィン重合体粒子（Ｃ）（ワックス）の水性分散液製造工程＞
Ｓ６：高級α−オレフィン重合体粒子（Ｃ）の水性分散液製造工程は、コア粒子（Ａ）表面のシェル層を形成する樹脂として用いる高級α−オレフィン重合体粒子（Ｃ）を、撹拌機によりの水中に分散させて、数平均粒子径が０.０５μｍ〜０.５μｍの水性分散液を調製する工程である。
【０１０６】
＜Ｓ７：被覆粒子形成工程＞
Ｓ７：被覆粒子形成工程は、前記コア粒子（Ａ）の水性分散液と、前記ポリエステル粒子（Ｂ）の水性分散液と、高級α−オレフィン重合体粒子（Ｃ）の水性分散液とを混合し、得られた混合液を加熱するか、または得られた混合液に凝集剤を加えることによって、前記コア粒子（Ａ）の表面に前記ポリエステル樹脂粒子（Ｂ）と、前記高級α−オレフィン重合体粒子（Ｃ）を被覆することにより、水中で被覆粒子を形成する工程である。
【０１０７】
＜Ｓ８：平滑化工程＞
Ｓ８：平滑化工程は、被覆粒子を水中で分散状態を維持しながら加熱し、被覆粒子の表面を平滑化するとともに、前記コア粒子（Ａ）の水性分散液と、前記ポリエステル粒子（Ｂ）と、高級α−オレフィン重合体粒子（Ｃ）と強固に融着させる工程である。被覆粒子を含んだ水性媒体をポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で加熱することにより、強固なシェル層を形成させることができ、これにより現像装置中でシェル層が剥がれにくいカプセルトナーを得ることができる。
【０１０８】
この時、高級α−オレフィン重合体粒子（Ｃ）が加熱時に溶融し、トナー表面にブリードすることがあるので、α−オレフィン重合体の融点がポリエステル粒子（Ｂ）のガラス転移点より高くなる材料を選択した上で、ポリエステル粒子（Ｂ）のガラス転移点以上、α−オレフィン重合体の融点以下の温度に加熱することが好ましい。
【０１０９】
コア粒子（Ａ）と接着性の高いポリエステル粒子（Ｂ）でシェル層に保持されるので、高級α−オレフィン重合体粒子（Ｃ）がシェル層から離脱しにくくなる。
【０１１０】
また、低温定着性（コールドオフセット防止）を向上させるために、コア粒子（Ａ）内部にのみ石油系ワックスを添加することが好ましいが、その場合には、石油系ワックスの融点が、ポリエステル粒子（Ｂ）のガラス転移点より高くなる材料を選択した上で、ポリエステル粒子（Ｂ）のガラス転移点以上、石油系ワックスの融点以下の温度に加熱することが好ましい。
【０１１１】
＜Ｓ９：ろ過洗浄工程＞
Ｓ９：ろ過洗浄工程では、トナー本体粒子をろ過することによってろ液を取り除いた後、純水を用いてカプセルトナー粒子を洗浄する工程である。純水を用いたトナーの洗浄は、トナーの帯電性に影響を与えるような不純物などのトナー成分以外の不要な成分を取り除くために行うものであるが、洗浄方法については、バッチ式で行ってもよいし連続式で行ってもよい。さらに、トナーの洗浄は上澄み液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで行うのが好ましい。
【０１１２】
また、ポリエステル樹脂粒子（Ｂ）の水中での分散性を向上させるために、ポリエステル樹脂の側鎖にカルボン酸塩を導入したポリエステル樹脂を使用している場合、ろ過洗浄工程に先立って希塩酸を加えることによって、疎水化処理を施した方がよい。これによって、トナー表面のカルボン酸塩がカルボン酸に変換されるので、耐湿性に優れたカプセルトナーを製造することができる。
【０１１３】
具体的な処理方法としては、例えば、凝集粒子の水性分散液をＴｇ以上の温度まで加熱し、より強固な凝集粒子を形成させた後、その凝集粒子が分散する懸濁液にｐＨ２〜３に調節した塩酸水溶液を加える方法などが好ましい。
【０１１４】
＜Ｓ１０：乾燥工程＞
Ｓ１０：乾燥工程は、減圧条件下でトナー粒子の乾燥を行う工程である。これにより、本発明におけるカプセルトナーを得ることができる。
【０１１５】
＜Ｓ１１：外添工程＞
Ｓ１１：外添工程は、Ｓ１０：乾燥工程を経て製造されたカプセルトナーと外添剤を混合することにより、外添カプセルトナーを製造する工程である。これにより、カプセルトナーの流動性が良くなる。カプセルトナーと外添剤との混合には、ヘンシェルミキサーなどの風力撹拌機が使用できる。
【０１１６】
Ｓ１０：乾燥工程により得られたトナー粒子は緩やかな凝集体を形成しているため、予めヘンシェルミキサー等で解砕処理することが望ましい。なお、本発明では、Ｓ１１：外添工程で得られる外添カプセルトナーを単にカプセルトナーまたはトナーと呼ぶことがある。
【実施例】
【０１１７】
以下に本発明のカプセルトナーの実施例と比較例を記載する。
【０１１８】
実施例１
以下、実施例により、本発明によるトナーおよびその製造方法を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
以下の実施例において、得られた重合体の融点（Ｔｍ）およびガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定、即ち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料を窒素雰囲気０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最高ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）とし、融解吸熱カーブの屈折した温度をガラス転移点とした。
【０１１９】
なお、得られた重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）測定により求め、スルホン酸ナトリウム基当量は硫黄の定量により求め、酸価は酸塩基滴定により求め、還元粘度はポリエステル樹脂０.０１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６：４）の混合溶媒２５０ｃｃに溶解させ、オストワルト粘度計を用いて測定温度３０℃で測定して求めた。
また、２５℃における針入度は、ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１に規定する針入度試験方法に従って行った。針入度を測定する装置としては、自動針入度計（離合社製、商品名：ＲＰＭ−１０１）を用いた。
得られた粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定した。
【０１２０】
＜コア粒子（Ａ）用のポリエステル樹脂（ａ）の製造＞
温度計、撹拌機を備えたオートクレーブに、
・  ジメチルテレフタレート                      １０８重量部
・  ジメチルイソフタレート                        ８０重量部
・  ５−ナトリウムスルホジメチルイソフタレート      ６重量部
・  エチレングリコール                          １００重量部
・  プロピレングリコール                          ５３重量部
および触媒として
・  テトラブトキシチタネート                        ０.１重量部
を加え、１５０℃以上２３０℃以下に加熱した状態で１２０分間撹拌させて反応させる。その後、２５０℃まで加熱し、反応系の圧力を１ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下まで減圧して、約１時間撹拌させてさらに反応させることによって、ポリエステル樹脂（ａ）（３ｋｇ）を得た。
【０１２１】
得られたポリエステル樹脂（ａ）は、数平均分子量：２５００、重量平均分子量：６２００、ガラス転移点：５５℃、スルホン酸ナトリウム基当量：８９ｍｅｑ／ｋｇ、酸価：２.２ｍｇＫＯＨ／ｇ、還元粘度：０.３３６、であった。
【０１２２】
＜ポリエステル樹脂（ａ）の水性分散液の製造＞
温度計、コンデンサおよび撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルのセパブルフラスコに上記合成法にて得られたポリエステル樹脂（ａ）を１００重量部、ブチルセロソルブを７５重量部加え、７０℃で撹拌させ溶解させた。次に、７０℃のイオン水５００重量部を加え、水に分散化させた後、蒸留用フラスコにて留分温度が１００℃に達するまで蒸留し、冷却した。その後、固形分濃度を３０％となるように純水（イオン交換水）を加えて、ポリエステル樹脂（ａ）水性分散液（１０ｋｇ）を得た。得られたポリエステル水性分散液ａに存在する微分散粒子の数平均粒子径は、０.１μｍであった。
【０１２３】
＜着色剤の水性分散液の製造＞
ホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）に、
・  シアン顔料
（ＢＡＳＦ社製：Ｅｕｐｏｌｅｎ Ｂｌｕｅ ６９−１５０１）    ５０重量部
・  アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）          ５重量部
・  イオン交換水                                              ２２３重量部
を加えて２０分間撹拌した後、超音波ホモジナイザーで処理することにより、粒子径が０.２μｍの着色剤水性分散液（５ｋｇ）を得た。
【０１２４】
＜石油系ワックスの水性分散液の製造＞
ホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）に、
・  パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ１０、融点７５℃）    ５０重量部
・  アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）            ５重量部
・  イオン交換水                                                １６１重量部
を加えた後、９５℃に加熱しながら２０分間撹拌し、数平均粒子径が０.３μｍの石油系ワックス水性分散液（５ｋｇ）を得た。
【０１２５】
＜コア粒子（Ａ）の水性分散液の製造＞
ホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）に、上記ポリエステル樹脂（ａ）水性分散液、着色剤水性分散液、および石油系ワックス水性分散液を、固形分濃度がそれぞれ９０重量％、５重量％、５重量％となるように加えた後、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら０.１重量％の硫酸マグネシウム水溶液を滴下した。その後、この混合液を１時間撹拌することによって体積平均粒子径が６μｍのコア粒子（Ａ）が分散してなる水性分散液（２０ｋｇ）を得た。
【０１２６】
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造＞
温度計、撹拌機を備えたオートクレーブに、
・  ジメチルテレフタレート                      １３２重量部
・  ジメチルイソフタレート                        ６０重量部
・  エチレングリコ−ル                            ６８重量部
・  ビスフェノールＡエトキシレート
（平均分子量３５０）    １７５重量部
および
・  テトラブトキシチタネート                        ０.１重量部
を仕込み、１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行い、次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、７０分間反応を続けた。その後、オートクレーブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち無水トリメリット酸２重量部を加え、７０分間反応を行い、ポリエステル樹脂（Ｂ）（３ｋｇ）を得た。得られたポリエステル樹脂は、ガラス転移点：５５℃、酸価：２１.２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２８００、重量平均分子量：６５００であった。
【０１２７】
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散液の製造＞
上記の合成法にて得られたポリエステル樹脂（Ｂ）を１００重量部、ブタノ−ル４８重量部、メチルエチルケトン１２重量部、イソプロパノ−ル２０重量部を加え７０℃にて溶解した。さらに共重合ポリエステルの酸価に等量となるように５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、６５℃で３０分間撹拌した後、６５℃の水３００重量部を添加し共重合ポリエステルの水系微分散体（３ｋｇ）を得た。さらに得られた水分散体を蒸留用フラスコに入れ、留分温度１００℃に達するまで蒸留した後冷却し、イオン交換水（脱イオン水）にて固形分を調整し最終的に脱溶剤された固形分濃度３０％のポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散液（１０L）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散液に存在する微分散粒子の数平均粒子径は、０.１μｍであった。
【０１２８】
＜高級α−オレフィン重合体（Ｃ）の製造＞
高級α−オレフィン（出光興産（株）製、商品名：「リニアレン２０２４」）を、減圧下（２〜１４ｍｍＨｇ）、留出温度１４０〜２３０℃で蒸留し、組成が炭素数Ｃ２２：６４.１％およびＣ２４：３５.９％からなる炭素数２２および２４のα−オレフィンの留分を得た。加熱乾燥した５リットルのシュレンクに、得られたα−オレフィンの留分を導入し、乾燥窒素および活性アルミナにて８時間脱水処理した。
【０１２９】
脱水処理されたα−オレフィンの留分５リットルを、加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに入れ、重合温度９０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム１２ｍｍｏｌ、（１,２'−ジメチルシリレン）（２,１'−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを２５μｍｏｌ（トルエンスラリー[２０μｍｏｌ／ｍＬ、１.２５ｍＬ]）、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１００μｍｏｌ（トルエンスラリー[２０μｍｏｌ／ｍＬ、５ｍＬ]）を加え、水素０.１ＭＰａを導入し、４時間重合した。
【０１３０】
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、減圧下で、沈殿物を加熱乾燥処理することにより、α−オレフィン共重合体（Ｃ）３.２ｋｇを得た。得られた高級α−オレフィン重合体（Ｃ）のＤＳＣによる融点は６０℃であり、２５℃における針入度は１であった。
【０１３１】
＜高級α−オレフィン重合体（Ｃ）（ワックス）の水性分散液の製造＞
ホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）に、
・  高級α−オレフィン重合体（Ｃ）                                  ５０重量部
・  アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）          ７.５重量部
・  イオン交換水                                              １６０重量部
を加えた後、７０℃に加熱しながら２０分間撹拌し、数平均粒子径が０.３μｍの高級α−オレフィン重合体（Ｃ）の水性分散液（１２ｋｇ）を得た。
【０１３２】
＜被覆粒子形成工程＞
コア粒子（Ａ）水性分散液、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散液、高級α−オレフィン重合体（Ｃ）の水性分散液を固形分濃度がそれぞれ１００重量部、７重量部、０.７重量部となるように混合し、３０Ｌの混合液を調整した後、０.１重量％の硫酸マグネシウム水溶液（１００ｍｌ）を少量ずつ滴下した後、１時間撹拌し、被覆粒子を形成させた。
【０１３３】
＜平滑化工程＞
被覆粒子を含んだ上記水性媒体を、５８℃まで加熱して１２０分間撹拌し、平滑化処理を行った。
【０１３４】
＜ろ過洗浄工程＞
上記水性媒体の上澄み液を純水（イオン交換水）に３回交換した後、ｐＨ２の塩酸水溶液を加えた。その後、純水（イオン交換水）で凝集物を２回洗浄し、ろ過することによってトナー粒子のウェットケーキ状凝集体を取り出した。なお、洗浄に用いる水（イオン交換水）は、超純水製造装置（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：Ｕｌｔｒａ Ｐｕｒｅ Ｗａｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ＣＰＷ−１０２）を用いて水道水から調製した導伝率０.５μＳ／ｃｍの純水を用いた。
【０１３５】
＜乾燥工程＞
取り出したウェットケーキ状凝集体を真空乾燥機の中に入れて乾燥を行い、体積平均粒子径が６μｍのカプセルトナー粒子（１２ｋｇ）を作製した。トナー粒子の粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定した。また、得られたカプセルトナーを電子顕微鏡で観察した結果、凝集体は見られなかった。
【０１３６】
＜外添工程＞
上記で得られたカプセルトナー１００重量部と、平均一次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粒子０.７重量部と、平均一次粒径３０ｎｍの疏水化処理酸化チタン微粒子１.２重量部とを、ヘンシェルミキサーで２分間混合することによって、実施例１のカプセルトナー（１２ｋｇ）を製造した。
【０１３７】
実施例２
実施例１においてポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１０重量部用いていたα−オレフィン重合体（ワックス）の割合を２０重量部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にしてカプセルトナーを製造した。
【０１３８】
実施例３
実施例１においてポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１０重量部用いていたα−オレフィン重合体（ワックス）の割合を５重量部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にしてカプセルトナーを製造した。
【０１３９】
実施例４
実施例１においてポリエステル樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１０重量部用いていたα−オレフィン重合体（ワックス）の割合を１０重量部に変更し、構成材料を以下の表に示すように変更したこと以外は、実施例１と全く同様にしてカプセルトナーを製造した。
【０１４０】
比較例１
実施例1のシェル層におけるα−オレフィン重合体（ワックス）をパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞（株））に変更したこと以外は実施例１と全く同様にしてカプセルトナーを製造した。
【０１４１】
比較例２
実施例1のシェル層におけるα−オレフィン重合体（ワックス）をパラフィンワックスＨＮＰ−１９（日本精鑞（株））に変更したこと以外は実施例１と全く同様にしてカプセルトナーを製造した。
【０１４２】
比較例３
実施例1のシェル層におけるα−オレフィン重合体（ワックス）を用いなかったこと以外は実施例１と全く同様にしてカプセルトナーを製造した。
【０１４３】
比較例４
実施例1のシェル層におけるポリエステル樹脂（Ｂ）を用いなかったこと以外は実施例１と全く同様にしてカプセルトナーを製造した。
【０１４４】
＜キャリア＞
２成分現像剤用キャリアとして、下記フェライトキャリアを作製した。
【０１４５】
フェライト原料ＭｇＯ（含有量：３％）、ＭｎＯ（２０％）およびＦｅ2Ｏ3（７７％）をボールミルにて混合した後、ロータリーキルンにて９００℃で仮焼し、得られた仮焼粉を、湿式粉砕機により粉砕媒体としてスチールボールを用いて平均粒子径２μｍ以下にまで微粉砕した。得られたフェライト微粉末をスプレードライ方式により造粒し、造粒物を１３００℃で焼成した。焼成後、クラッシャを用いて解砕し、レーザ回折散乱法による体積平均粒子径が３９μｍ、ブリッジ法による体積抵抗率が１×１０7〜１×１０8Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
【０１４６】
次にコア粒子を被覆するための被覆用塗液として、コア粒子１００重量部に対して熱硬化性ストレートシリコーン樹脂（数平均分子量：１２０００；ＫＲ２７１、信越化学工業株式会社製）２.５重量部と、熱硬化性ストレートシリコーン樹脂に対してカーボンブラック（一次粒径２５ｎｍ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）５重量部とをトルエンにて溶解および分散し、被覆用塗液を調製した。
【０１４７】
調製した被覆用塗液を、スプレー被覆装置（ＳＰＩＲＡ  ＣＯＴＡ（登録商標）、岡田精工株式会社製）により、６０分間１８０℃でコーティング処理することによりトルエンを完全に蒸発除去し、フェライト成分からなるコア粒子に被覆した。その後、２４０℃に加熱して熱硬化性ストレートシリコーン樹脂を硬化させて、体積平均粒子径４０μｍのキャリアを作製した。
【０１４８】
＜現像剤＞
上記実施例１〜４および比較例１〜４のカプセルトナーと、上記キャリアと混合し、２成分現像剤を作製した。混合方法については、キャリア９３重量部とカプセルトナー７重量部とを、ナウターミキサー（ＶＬ−０、ホソカワミクロン株式会社製）に投入し、４０分間撹拌混合することにより作製した。
【０１４９】
［評価結果］
実施例１〜４および比較例１〜４のカプセルトナーについて、低温定着性、耐ホットオフセット性、画像濃度（初期、１０Ｋ枚連続印刷後）、現像剤流動性の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【０１５０】
なお、評価用マシンとして、デジタルフルカラー複合機（シャープ社製：ＭＸ−４５０１）改造機を使用し、デジタルフルカラー複合機の４つの画像形成ユニットのうちシアン画像形成用画像形成ユニットのみを用い、これに実施例および比較例の２成分現像剤とカプセルトナーを充填して行った。
【０１５１】
現像条件として、室温２０℃、湿度６０％の環境下で、感光体の周速を４００ｍｍ／秒、現像ローラの周速５６０ｍｍ／秒、感光体と現像ローラのギャップを０.４５ｍｍ、現像ローラと規制ブレードのギャップを０.４ｍｍに設定し、ベタ画像（１００％濃度）における紙上のトナー付着量が０.５ｍｇ／ｃｍ2、非画像部におけるトナー付着量が最も少なくなる条件に、感光体の表面電位および現像バイアスをそれぞれ調整した。
【０１５２】
（低温定着性）
低温定着性については、一辺が３ｃｍのベタ画像が印刷された未定着の画像を用意し、デジタルフルカラー複合機（シャープ社製：ＭＸ−４５０１）に準じた外部定着ユニットを用いて、定着ニップ幅を６.５ｍｍ±０.１ｍｍに設定して定着試験を行った。
定着条件としては、ヒートローラの温度を１２０℃に設定し、定着後の用紙を、ベタ画像の印刷部分で内側に折り曲げ、１０Ｎ／ｍ2の圧力を折り曲げ部に２秒間加えた後、用紙を開いて、画像の剥離幅が０.２mm未満のものを非常に良好（ＶＧ：very good）とし、画像の剥離幅が０.２mm以上１ｍｍ未満のものを良好（Ｇ：good）、画像の剥離幅が１ｍｍ以上のものを不良（Ｂ：bad）とした。
【０１５３】
（耐ホットオフセット性）
耐ホットオフセット性については、一辺が３ｃｍのベタ画像が印刷された未定着の画像を用意し、デジタルフルカラー複合機（シャープ社製：ＭＸ−４５０１）に準じた外部定着ユニットを用いて、定着ニップ幅を６.５ｍｍ±０.１ｍｍに設定して定着試験を行った。
【０１５４】
定着条件としては、ヒートローラの温度を１８０℃に設定し、定着後の用紙を、ヒートローラに転写した画像が、用紙に再転写されたベタ画像の有無を調べ、再転写されたベタ画像の画像濃度（ＩＤ）が、０.０５未満のものを非常に良好（ＶＧ）とし０.０５以上０.１未満のものを良好、（Ｇ）、０.１以上のものを不良（Ｂ）とした。
なお、画像濃度（ＩＤ）は、分光測色濃度計（日本平版印刷機材社製：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて評価画像の光学濃度を測定した。
【０１５５】
（画像濃度：ＩＤ）
画像濃度については、初期と１０Ｋ枚連続プリント後に、一辺が３ｃｍの正方形のベタ画像（１００％濃度）を紙面の中央部１ヶ所に印刷し、反射濃度計（マクベス社製：ＲＤ９１８）を用いてベタ画像の濃度を測定した。
【０１５６】
画像濃度（ＩＤ）が、１.４以上（紙の繊維がトナーで完全に覆われた状態）であれば非常に良好（ＶＧ）とし、１.３以上１.４未満であれば良好（Ｇ）とし、１.３未満であれば不良（Ｂ）とした。
【０１５７】
（現像剤の流動性）
現像剤の流動性の評価は、現像剤がスムーズに現像ローラで搬送されているかどうかを目視で確認し、均一な穂立ちが形成されている場合を流動性低下なし、均一な穂立ちが形成されていない場合を流動性低下ありと判断した。
【０１５８】
（総合評価）
上記の低温定着性、耐ホットオフセット性、画像濃度（ＩＤ）および現像剤流動性の低下の評価結果を総合的に考慮し、非常に良好（ＶＧ）であるか、悪い（Ｂ）かを評価した。
以上の、評価結果を以下の表に示す。
【０１５９】
【表１】
2011123423.tif 000002
【０１６０】
表１に示すように、実施例１〜４のカプセルトナーでは、低温定着性、耐ホットオフセット性、画像濃度（初期、１０Ｋ枚連続印刷後）、現像剤流動性において、優れた効果が得られた。
また、総合評価においても非常に優れていた。
【０１６１】
一方、比較例３のカプセルトナーでは、十分な低温定着性が得られず、比較例１〜３のカプセルトナーでは、十分な耐ホットオフセット性が得られず、また比較例１、２、４のカプセルトナーでは、現像剤の流動性低下が見られた。
したがって、総合評価でも評価は悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明によれば、トナー粒子の最外層のシェル層中に、融点が低く、硬いα−オレフィン重合体を含むため、低温定着性と耐ホットオフセット性を損なうことなく、現像剤の流動性低下を抑えることができるカプセルトナーが得られる。
【図１】
2011123423.tif 000003