(57)【要約】【課題】本発明は、１５０℃未満の加熱工程でもポリアミック酸タイプの光配向膜を得ることができ、これを用いることによって様々な重合性液晶組成物を均一に配向させた光学異方体を得ることを目的とする。【解決手段】主鎖に２価のアゾベンゼン基を有するポリアミック酸もしくはその誘導体またはこのポリアミック酸もしくはその誘導体とその他のポリアミック酸もしくはその誘導体との混合物をポリマー成分として含有する組成物であるポリアミック酸ワニスを支持基材上に塗布し、得られる塗膜を５０〜１４０℃で乾燥させ、その後に光を照射して配向処理を行ない、この処理によって得られる配向膜上に重合性液晶組成物を塗布し、これを重合させることによって得られる光学異方体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に２価のアゾベンゼン基を有するポリアミック酸またはこのポリアミック酸とその他のポリアミック酸との混合物をポリマー成分として含有する組成物であるポリアミック酸ワニスを支持基材上に塗布し、得られる塗膜を５０〜１４０℃で乾燥させ、その後に光を照射して配向処理を行ない、この処理によって得られる配向膜上に重合性液晶組成物を塗布し、これを重合させることによって得られる光学異方体。
【請求項２】
主鎖に２価のアゾベンゼン基を有するポリアミック酸が２価のアゾベンゼン基を有するジアミンまたは２価のアゾベンゼン基を有するジアミンおよびその他のジアミンの混合物とテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であって、２価のアゾベンゼン基を有するジアミンが式（１−１）〜式（１−７）で表されるジアミンの少なくとも１つであり、そして重合性液晶組成物が式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）〜式（Ｍ２−３）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する組成物である、請求項１に記載の光学異方体：
2011008218.tif 000076
2011008218.tif 000077
ここに、Ｓｐは単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、炭素数が２以上であるときには、１つのまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｚは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−ＣＯＯ−であり；
Ａ１およびＡ２は独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；これらの環において、１つのまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；
Ｚ１は独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｌ１は独立して水素、フッ素またはメチルであり；
Ｌ２は独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；
ｆは０〜３の整数であり；ｆが２〜３であるとき、式（Ｍ３）における複数のＡ１は同一の基であってもよく、少なくとも２つの異なる基で構成されてもよく、式（Ｍ３）における複数のＺ１も同一の基であってもよく、少なくとも２つの異なる基で構成されてもよく；
Ｘは水素、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり；これらのアルキルおよびアルコキシにおける任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
そして、Ｐは式（２−１）〜式（２−６）で表される基のいずれか１つである。
2011008218.tif 000078
（ここに、Ｒａは独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルであり、このアルキルにおける任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。）
【請求項３】
主鎖に２価のアゾベンゼン基を有するポリアミック酸が、２価のアゾベンゼン基を有するジアミンおよびその他のジアミンの混合物とテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であって、その他のジアミンが式（３）で表されるジアミンである、請求項２に記載の光学異方体：
2011008218.tif 000079
ここに、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６は独立して１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環の任意の水素は炭素数１〜４のアルキルまたはベンジルで置き換えられてもよく；Ｘ１およびＸ２は独立して単結合、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ３およびＸ４は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−であり；Ｙ１は炭素数１〜１２のアルキレン、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり；Ｒ１１およびＲ１２は独立して炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のパーフルオロアルキルであり；そして、ｍ１、ｍ２およびｎ１は独立して０または１である。
【請求項４】
式（３）において、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６が独立して１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであり；これらの環の任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよく；Ｘ１およびＸ２が独立して単結合、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ３およびＸ４が独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−または−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−であり；Ｙ１が炭素数１〜８のアルキレン、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−または−ＣＯ−であり；Ｒ１１およびＲ１２が独立して炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のパーフルオロアルキルであり；そして、ｍ１、ｍ２およびｎ１が独立して０または１である、請求項３に記載の光学異方体。
【請求項５】
式（３）において、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６が独立して１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであり；これらの環の任意の水素はメチルで置き換えられてもよく；Ｘ１およびＸ２が独立して単結合、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ３およびＸ４が独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−または−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−であり；Ｙ１が炭素数１〜６のアルキレン、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−または−ＣＯ−であり；Ｒ１１およびＲ１２が独立してメチルまたはトリフルオロメチルであり；そして、ｍ１、ｍ２およびｎ１が独立して０または１である、請求項３に記載の光学異方体。
【請求項６】
テトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１）〜式（Ａ−４４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選択される少なくとも１つである、請求項２〜５のいずれか１項に記載の光学異方体：
2011008218.tif 000080
2011008218.tif 000081
2011008218.tif 000082
2011008218.tif 000083
【請求項７】
テトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１）〜式（Ａ−２）、式（Ａ−５）〜式（Ａ−７）、式（Ａ−９）、式（Ａ−１４）〜式（Ａ−２２）、式（Ａ−２４）〜式（Ａ−２６）、式（Ａ−２８）〜式（Ａ−４４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選択される少なくとも１つである、請求項６に記載の光学異方体。
【請求項８】
重合性液晶組成物が式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）〜式（Ｍ２−３）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する組成物であって、
Ｓｐが単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、炭素数が２以上であるときには、１つのまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｚが単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−ＣＯＯ−であり；
Ａ１およびＡ２が独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；これらの環において、任意の水素はフッ素、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のフッ素化アルキルで置き換えられてもよく；
Ｚ１が独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
Ｌ１が独立して水素、フッ素またはメチルであり；
Ｌ２が独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；
そして、Ｐが式（２−４）または式（２−５）で表される基であって、Ｒａが水素、メチルまたはエチルである、
請求項２〜７のいずれか１項に記載の光学異方体。
【請求項９】
重合性液晶組成物が式（Ｍ１−Ａ）、式（Ｍ１−Ｂ）、式（Ｍ３−Ａ）、式（Ｍ３−Ｂ）および式（Ｍ４―Ａ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する組成物である、請求項８に記載の光学異方体。
2011008218.tif 000084
（ここに、Ｌ１は水素またはメチルであり；Ｗ１は水素またはフッ素であり；Ｒａは水素、メチルまたはエチルであり；ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。）
【請求項１０】
重合性液晶組成物において、式（Ｍ１―Ａ）、式（Ｍ１−Ｂ）、式（Ｍ３−Ａ）、式（Ｍ３―Ｂ）および式（Ｍ４―Ａ）で表される化合物の合計量を基準として、
式（Ｍ１−Ａ）で表される化合物の割合が０〜４０重量％であり、
式（Ｍ１−Ｂ）で表される化合物の割合が０〜３０重量％であり、
式（Ｍ３−Ａ）および式（Ｍ３−Ｂ）で表される化合物から選択される化合物の割合が０〜２５重量％であり、
式（Ｍ１−Ａ）、式（Ｍ１−Ｂ）、式（Ｍ３−Ａ）および式（Ｍ３−Ｂ）で表される化合物の群から選択される化合物の合計量の割合が５〜９５重量％であり、
そして、式（Ｍ４−Ａ）で表される化合物の割合が５〜９５重量％である、
請求項９に記載の光学異方体。
【請求項１１】
重合性液晶組成物において、式（Ｍ１―Ａ）、式（Ｍ１−Ｂ）、式（Ｍ３−Ａ）、式（Ｍ３―Ｂ）および式（Ｍ４―Ａ）で表される化合物の合計量を基準として、
式（Ｍ１−Ａ）で表される化合物の割合が０〜３０重量％であり、
式（Ｍ１−Ｂ）で表される化合物の割合が０〜２０重量％であり、
式（Ｍ３−Ａ）および式（Ｍ３−Ｂ）で表される化合物から選択される化合物の割合が０〜２０重量％であり、
式（Ｍ１−Ａ）、式（Ｍ１−Ｂ）、式（Ｍ３−Ａ）および式（Ｍ３−Ｂ）で表される化合物の群から選択される化合物の合計量の割合が５〜７０重量％であり、
そして、式（Ｍ４−Ａ）で表される化合物の割合が３０〜９５重量％である、
請求項９に記載の光学異方体。
【請求項１２】
重合性液晶組成物が式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ２−３）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する組成物であって、
Ｓｐが単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、炭素数が２以上であるときには、１つのまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｚが単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−ＣＯＯ−であり；
Ａ１およびＡ２が独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；これらの環において、任意の水素はフッ素、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のフッ素化アルキルで置き換えられてもよく；
Ｚ１が独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
Ｌ１が独立して水素、フッ素またはメチルであり；
Ｌ２が独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；
そして、Ｐが式（２−６）で表される基であって、Ｒａが水素、メチルまたはエチルである、
請求項２〜７のいずれか１項に記載の光学異方体。
【請求項１３】
重合性液晶組成物が式（Ｍ１−Ｃ）、式（Ｍ１−Ｄ）、式（Ｍ２−１−Ａ）、式（Ｍ２−１−Ｂ）、式（Ｍ２−２−Ａ）、式（Ｍ２−３−Ａ）、式（Ｍ３−Ｃ）、式（Ｍ３−Ｄ）および式（Ｍ３−Ｅ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する組成物である、請求項１２に記載の光学異方体。
2011008218.tif 000085
（ここに、Ｌ１は水素またはメチルであり；Ｗ１は水素またはフッ素であり；Ｘは炭素数１〜２０のアルキルであり；ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。）
【請求項１４】
重合性液晶組成物において、式（Ｍ１−Ｃ）、式（Ｍ１−Ｄ）、式（Ｍ２−１−Ａ）、式（Ｍ２−１−Ｂ）、式（Ｍ２−２−Ａ）、式（Ｍ２−３−Ａ）、式（Ｍ３−Ｃ）、式（Ｍ３−Ｄ）および式（Ｍ３−Ｅ）で表される化合物の合計量を基準として、
式（Ｍ１−Ｃ）で表される化合物の割合が０〜８５重量％であり、
式（Ｍ１−Ｄ）で表される化合物の割合が０〜５０重量％であり、
式（Ｍ２−１−Ａ）で表される化合物の割合が０〜７０重量％であり、
式（Ｍ２−１−Ｂ）で表される化合物の割合が０〜７０重量％であり、
式（Ｍ２−２−Ａ）で表される化合物の割合が０〜７０重量％であり、
式（Ｍ２−３−Ａ）で表される化合物の割合が０〜７０重量％であり、
式（Ｍ３−Ｃ）で表される化合物の割合が０〜４５重量％であり、
式（Ｍ３−Ｄ）で表される化合物の割合が０〜３０重量％であり、
式（Ｍ３−Ｅ）で表される化合物の割合が０〜７０重量％であり、
式（Ｍ２−２−Ａ）、式（Ｍ２−３−Ａ）、式（Ｍ３−Ｃ）、式（Ｍ３−Ｄ）および式（Ｍ３−Ｅ）で表される化合物の割合が３〜９７重量％であり、
そして、式（Ｍ１−Ｃ）、式（Ｍ１−Ｄ）、式（Ｍ２−１−Ａ）および式（Ｍ２−１−Ｂ）で表される化合物の群から選択される化合物の合計量の割合が３〜９７重量％である、
請求項１３に記載の光学異方体。
【請求項１５】
重合性液晶組成物が式（Ｍ５）で表される重合性化合物をさらに含有する組成物である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の光学異方体：
2011008218.tif 000086
ここに、Ｒａは独立して水素またはメチルであり；Ｗ１は独立して水素またはフッ素であり；Ｚ１は独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数であり；そして、Ａ３は独立して式（Ａ３−１）〜式（Ａ３−１８）のいずれか１つで表される基である。
2011008218.tif 000087
【請求項１６】
式（Ｍ５）において、Ｒａが水素であり；Ｗ１が独立して水素またはフッ素であり；Ｚ１が独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数であり；そして、Ａ３が独立して式（Ａ３−３）、式（Ａ３−１１）、式（Ａ３−１２）、式（Ａ３−１６）、式（Ａ３−１７）および式（Ａ３−１８）のいずれか１つで表される基である、請求項１５に記載の光学異方体。
【請求項１７】
重合性液晶組成物が光学活性化合物をさらに含有する組成物である、請求項８〜１６のいずれか１項に記載の光学異方体。
【請求項１８】
配向処理のための光照射が支持基材に対し任意の角度からの直線偏光照射である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の光学異方体。
【請求項１９】
配向処理のための光照射が垂直方向からの直線偏光照射と任意の角度からの無偏光照射との組み合わせである、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の光学異方体。
【請求項２０】
光照射による配向処理により、液晶を２つ以上の異なる方向のパターンで配向させた、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の光学異方体。
【請求項２１】
支持基材がガラス基板である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の光学異方体。
【請求項２２】
支持基材がプラスチックフィルムからなるプラスチック基板である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の光学異方体。
【請求項２３】
プラスチックフィルムの素材が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシクロオレフィン系樹脂から選択されるいずれか１つである、請求項２２に記載の光学異方体。
【請求項２４】
プラスチックフィルムの素材が、ポリイミド、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物およびシクロオレフィン系樹脂から選択されるいずれか１つである、請求項２２に記載の光学異方体。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか１項に記載の光学異方体を有する位相差フィルム。
【請求項２６】
請求項２５に記載の位相差フィルムを有する液晶表示素子。
【請求項２７】
請求項２６に記載の液晶表示素子を有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖に２価のアゾベンゼン基を有するポリアミック酸をポリマー成分として含有するポリアミック酸ワニスから光配向膜を製造する方法に関連し、この光配向膜上に形成される光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶相を有する重合性化合物は、重合によって光学補償（optical compensation）などの機能を有する重合体を形成する。これは、液晶分子の配向が重合によって固定されるからである。重合体の配向を制御するには、ラビング法や光配向法が一般的に知られている。近年、位相差膜には複屈折性延伸フィルムが使用されていたが、より複雑な光学的特性を有する位相差膜として、配向膜を設けた基板上に重合性液晶を塗布して、該液晶分子をラビング方向に配向させ、その後重合させて配向を固定化し、配向膜の配向方向と重合性液晶の配向形態を組み合わせることで、延伸複屈折フィルムでは得られない光学的性質を有する位相差膜が得られている。しかし、ラビング配向膜はラビング工程の際に傷や塵が生じる問題がある。また、基材の面内において、領域毎に液晶分子の向きを制御するようにラビング処理することは容易ではない。
【０００３】
ラビングを行わない配向膜として光配向膜がある。光配向法は、ラビングなしで液晶分子を配向させることのできる配向方法の一つで、基板上に形成された膜に光を照射するだけで、非接触で膜に液晶配向能を付与することができる。光配向法は、光の方向を制御することで液晶分子の配向方向を制御でき、また、傷や発塵の可能性がない。そのため重合性液晶を用いた位相差膜を作成する観点からは、配向制御の自由度が多くなり、また、欠陥の少ない位相差膜を形成することができるようになる。
【０００４】
これまでに、主鎖にアゾベンゼン基を有するポリアミック酸を利用した光配向膜が知られている（特許文献１、２参照）。光配向処理は２価のアゾベンゼン基の光異性化反応を利用したものであるが、液晶表示素子の液晶セル中に封入される駆動用液晶の配向制御を目的に提案されており、信頼性を確保するため熱イミド化が必須となっている。このような熱イミド化は１５０℃以上と高温であり、光学用途に使用される光学フィルムの耐熱温度を考慮すると、適用が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２５３９６３号公報
【特許文献２】特開２００５−２７５３６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、１５０℃未満の加熱工程でもポリアミック酸タイプの光配向膜を得ることができ、これを用いることによって様々な重合性液晶組成物を均一に配向させた光学異方体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、主鎖に２価のアゾベンゼン基を有するポリアミック酸をワニスのポリマー成分として用いるとき、このワニスから得られる光配向膜が、光照射による配向処理の後に１５０℃以上の温度で焼成しなくても、良好な液晶配向性能を付与することができることを見出した。そして、この光配向膜上に重合性液晶組成物を塗布して重合させ配向を固定化しても、光学異方体としての信頼性が確保されることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の光学異方体は次の［１］項に示される
【０００８】
［１］  主鎖に２価のアゾベンゼン基を有するポリアミック酸またはこのポリアミック酸とその他のポリアミック酸との混合物をポリマー成分として含有する組成物であるポリアミック酸ワニスを支持基材上に塗布し、得られる塗膜を５０〜１４０℃で乾燥させ、その後に光を照射して配向処理を行ない、この処理によって得られる配向膜上に重合性液晶組成物を塗布し、これを重合させることによって得られる光学異方体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明で用いる光配向膜用ポリアミック酸ワニスは主鎖に２価のアゾベンゼン基を有し、光配向処理後の熱イミド化処理を行わなくても良好な液晶配向能を有する。そして、本発明の光学異方体は、屈折率異方性、透明性、化学的安定性、耐熱性、硬度、接着性、密着性および機械的強度等の特性の複数において優れるので、位相差膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜等に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例４５の光学異方体のレタデーション測定結果
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る主鎖に２価のアゾベンゼン基を有するポリアミック酸を含有するワニス、重合性液晶化合物、この化合物を含有する重合性液晶組成物、この組成物から得られる光学異方体およびその用途について、詳細に説明する。
【００１２】
本明細書における用語について説明する。
「液晶性化合物」は、ネマチック相、スメクチック相等の液晶相を有する化合物および液晶相を有さないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。式（１−１）で表されるジアミンをジアミン（１−１）と略記することがある。他の式で表されるジアミンについても同じような略し方をすることがある。テトラカルボン酸二無水物を酸無水物と略記することがあり、また式（Ａ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を酸無水物（Ａ−１）と略記することがある。他の式で表されるテトラカルボン酸二無水物についても同じような略し方をすることがある。式（Ｍ１）で表される化合物を化合物（Ｍ１）と略記することがある。他の式で表される化合物についても同じような略し方をすることがある。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１３】
化学構造式を説明する際に用いる用語「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを意味する。そして、例えば、「任意のＡはＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられてもよく、少なくとも１つのＡがＣで置き換えられてもよく、少なくとも１つのＡがＤで置き換えられてもよく、そして更に複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられてもよいことを意味する。但し、本発明においては、任意の−ＣＨ２−が他の基で置き換えられてもよいとするとき、連続する複数の−ＣＨ２−が同じ基で置き換えられることはなく、−Ｏ−に接続する−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることもない。
【００１４】
化学構造式において、文字（例えばＤ）を六角形で囲った基は環構造の基（環Ｄ）であることを意味する。複数の式において同じ記号が用いられている場合は、その記号が同じ定義範囲を有することを意味するが、すべての式において同時にその定義範囲内の同じ基でなければならないことを意味しない。即ち、複数の式において同じ基であってもよいし、式ごとに異なる基であってもよい。なお、化学構造式における置換基Ｍｅはメチルを意味する。
【００１５】
本明細書では、液晶骨格がホモジニアス（水平配向）、チルト（傾斜配向）、ホメオトロピック（垂直配向）、ツイスト（ねじれ配向）等の配向状態を示すことを、「ホモジニアス配向を有する」、「チルト配向を有する」、「ホメオトロピック配向を有する」、「ツイスト配向を有する」などと記すことがある。例えば、ホモジニアス分子配列の液晶フィルム即ちホモジニアスに配向された液晶フィルムを、ホモジニアス配向を有する液晶フィルムまたはホモジニアス配向の液晶フィルムのように記すことがある。
【００１６】
本発明は上記の［１］項と下記の［２］〜［２７］項とで構成される。
［２］  主鎖に２価のアゾベンゼン基を有するポリアミック酸が２価のアゾベンゼン基を有するジアミンまたは２価のアゾベンゼン基を有するジアミンおよびその他のジアミンの混合物とテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であって、２価のアゾベンゼン基を有するジアミンが式（１−１）〜式（１−７）で表されるジアミンの少なくとも１つであり、そして重合性液晶組成物が式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）〜式（Ｍ２−３）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する組成物である、［１］項に記載の光学異方体：
2011008218.tif 000002
2011008218.tif 000003
ここに、Ｓｐは単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、炭素数が２以上であるときには、１つのまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｚは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−ＣＯＯ−であり；
Ａ１およびＡ２は独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；これらの環において、１つのまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；
Ｚ１は独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｌ１は独立して水素、フッ素またはメチルであり；
Ｌ２は独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；
ｆは０〜３の整数であり；ｆが２〜３であるとき、式（Ｍ３）における複数のＡ１は同一の基であってもよく、少なくとも２つの異なる基で構成されてもよく、式（Ｍ３）における複数のＺ１も同一の基であってもよく、少なくとも２つの異なる基で構成されてもよく；
Ｘは水素、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり；これらのアルキルおよびアルコキシにおける任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
そして、Ｐは式（２−１）〜式（２−６）で表される基のいずれか１つである。
2011008218.tif 000004
（ここに、Ｒａは独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルであり、このアルキルにおける任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。）
【００１７】
［３］  主鎖に２価のアゾベンゼン基を有するポリアミック酸が、２価のアゾベンゼン基を有するジアミンおよびその他のジアミンの混合物とテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であって、その他のジアミンが式（３）で表されるジアミンである、［２］項に記載の光学異方体：
2011008218.tif 000005
ここに、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６は独立して１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環の任意の水素は炭素数１〜４のアルキルまたはベンジルで置き換えられてもよく；Ｘ１およびＸ２は独立して単結合、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ３およびＸ４は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−であり；Ｙ１は炭素数１〜１２のアルキレン、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり；Ｒ１１およびＲ１２は独立して炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のパーフルオロアルキルであり；そして、ｍ１、ｍ２およびｎ１は独立して０または１である。
【００１８】
［４］  式（３）において、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６が独立して１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであり；これらの環の任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよく；Ｘ１およびＸ２が独立して単結合、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ３およびＸ４が独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−または−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−であり；Ｙ１が炭素数１〜８のアルキレン、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−または−ＣＯ−であり；Ｒ１１およびＲ１２が独立して炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のパーフルオロアルキルであり；そして、ｍ１、ｍ２およびｎが独立して０または１である、［３］項に記載の光学異方体。
【００１９】
［５］  式（３）において、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６が独立して１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであり；これらの環の任意の水素はメチルで置き換えられてもよく；Ｘ１およびＸ２が独立して単結合、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ３およびＸ４が独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−または−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−であり；Ｙ１が炭素数１〜６のアルキレン、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−または−ＣＯ−であり；Ｒ１１およびＲ１２が独立してメチルまたはトリフルオロメチルであり；そして、ｍ１、ｍ２およびｎが独立して０または１である、［３］項に記載の光学異方体。
【００２０】
［６］  テトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１）〜式（Ａ−４４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選択される少なくとも１つである、[２]〜[５]のいずれか１項に記載の光学異方体：
2011008218.tif 000006
2011008218.tif 000007
2011008218.tif 000008
2011008218.tif 000009
【００２１】
［７］  テトラカルボン酸二無水物が式（Ａ−１）〜式（Ａ−２）、式（Ａ−５）〜式（Ａ−７）、式（Ａ−９）、式（Ａ−１４）〜式（Ａ−２２）、式（Ａ−２４）〜式（Ａ−２６）、式（Ａ−２８）〜式（Ａ−４４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選択される少なくとも１つである、［６］項に記載の光学異方体。
【００２２】
［８］  重合性液晶組成物が式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）〜式（Ｍ２−３）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する組成物であって、
Ｓｐが単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、炭素数が２以上であるときには、１つのまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｚが単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−ＣＯＯ−であり；
Ａ１およびＡ２が独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；これらの環において、任意の水素はフッ素、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のフッ素化アルキルで置き換えられてもよく；
Ｚ１が独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
Ｌ１が独立して水素、フッ素またはメチルであり；
Ｌ２が独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；
そして、Ｐが式（２−４）または式（２−５）で表される基であって、Ｒａが水素、メチルまたはエチルである、
[２]〜[７]のいずれか１項に記載の光学異方体。
【００２３】
［９］  重合性液晶組成物が式（Ｍ１−Ａ）、式（Ｍ１−Ｂ）、式（Ｍ３−Ａ）、式（Ｍ３−Ｂ）および式（Ｍ４―Ａ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する組成物である、[８]項に記載の光学異方体。
2011008218.tif 000010
（ここに、Ｌ１は水素またはメチルであり；Ｗ１は水素またはフッ素であり；Ｒａは水素、メチルまたはエチルであり；ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。）
【００２４】
［１０］  重合性液晶組成物において、式（Ｍ１―Ａ）、式（Ｍ１−Ｂ）、式（Ｍ３−Ａ）、式（Ｍ３―Ｂ）および式（Ｍ４―Ａ）で表される化合物の合計量を基準として、
式（Ｍ１−Ａ）で表される化合物の割合が０〜４０重量％であり、
式（Ｍ１−Ｂ）で表される化合物の割合が０〜３０重量％であり、
式（Ｍ３−Ａ）および式（Ｍ３−Ｂ）で表される化合物から選択される化合物の割合が０〜２５重量％であり、
式（Ｍ１−Ａ）、式（Ｍ１−Ｂ）、式（Ｍ３−Ａ）および式（Ｍ３−Ｂ）で表される化合物の群から選択される化合物の合計量の割合が５〜９５重量％であり、
そして、式（Ｍ４−Ａ）で表される化合物の割合が５〜９５重量％である、
[９]項に記載の光学異方体。
【００２５】
［１１］  重合性液晶組成物において、式（Ｍ１―Ａ）、式（Ｍ１−Ｂ）、式（Ｍ３−Ａ）、式（Ｍ３―Ｂ）および式（Ｍ４―Ａ）で表される化合物の合計量を基準として、
式（Ｍ１−Ａ）で表される化合物の割合が０〜３０重量％であり、
式（Ｍ１−Ｂ）で表される化合物の割合が０〜２０重量％であり、
式（Ｍ３−Ａ）および式（Ｍ３−Ｂ）で表される化合物から選択される化合物の割合が０〜２０重量％であり、
式（Ｍ１−Ａ）、式（Ｍ１−Ｂ）、式（Ｍ３−Ａ）および式（Ｍ３−Ｂ）で表される化合物の群から選択される化合物の合計量の割合が５〜７０重量％であり、
そして、式（Ｍ４−Ａ）で表される化合物の割合が３０〜９５重量％である、
[９]項に記載の光学異方体。
【００２６】
［１２］  重合性液晶組成物が式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ２−３）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する組成物であって、
Ｓｐが単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、炭素数が２以上であるときには、１つのまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｚが単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−ＣＯＯ−であり；
Ａ１およびＡ２が独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；これらの環において、任意の水素はフッ素、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のフッ素化アルキルで置き換えられてもよく；
Ｚ１が独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
Ｌ１が独立して水素、フッ素またはメチルであり；
Ｌ２が独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；
そして、Ｐが式（２−６）で表される基であって、Ｒａが水素、メチルまたはエチルである、
[２]〜[７]のいずれか１項に記載の光学異方体。
【００２７】
［１３］  重合性液晶組成物が式（Ｍ１−Ｃ）、式（Ｍ１−Ｄ）、式（Ｍ２−１−Ａ）、式（Ｍ２−１−Ｂ）、式（Ｍ２−２−Ａ）、式（Ｍ２−３−Ａ）、式（Ｍ３−Ｃ）、式（Ｍ３−Ｄ）および式（Ｍ３−Ｅ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する組成物である、[１２]項に記載の光学異方体。
2011008218.tif 000011
（ここに、Ｌ１は水素またはメチルであり；Ｗ１は水素またはフッ素であり；Ｘは炭素数１〜２０のアルキルであり；ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。）
【００２８】
［１４］  重合性液晶組成物において、式（Ｍ１−Ｃ）、式（Ｍ１−Ｄ）、式（Ｍ２−１−Ａ）、式（Ｍ２−１−Ｂ）、式（Ｍ２−２−Ａ）、式（Ｍ２−３−Ａ）、式（Ｍ３−Ｃ）、式（Ｍ３−Ｄ）および式（Ｍ３−Ｅ）で表される化合物の合計量を基準として、
式（Ｍ１−Ｃ）で表される化合物の割合が０〜８５重量％であり、
式（Ｍ１−Ｄ）で表される化合物の割合が０〜５０重量％であり、
式（Ｍ２−１−Ａ）で表される化合物の割合が０〜７０重量％であり、
式（Ｍ２−１−Ｂ）で表される化合物の割合が０〜７０重量％であり、
式（Ｍ２−２−Ａ）で表される化合物の割合が０〜７０重量％であり、
式（Ｍ２−３−Ａ）で表される化合物の割合が０〜７０重量％であり、
式（Ｍ３−Ｃ）で表される化合物の割合が０〜４５重量％であり、
式（Ｍ３−Ｄ）で表される化合物の割合が０〜３０重量％であり、
式（Ｍ３−Ｅ）で表される化合物の割合が０〜７０重量％であり、
式（Ｍ２−２−Ａ）、式（Ｍ２−３−Ａ）、式（Ｍ３−Ｃ）、式（Ｍ３−Ｄ）および式（Ｍ３−Ｅ）で表される化合物の割合が３〜９７重量％であり、
そして、式（Ｍ１−Ｃ）、式（Ｍ１−Ｄ）、式（Ｍ２−１−Ａ）および式（Ｍ２−１−Ｂ）で表される化合物の群から選択される化合物の合計量の割合が３〜９７重量％である、
[１３]項に記載の光学異方体。
【００２９】
［１５］  重合性液晶組成物が式（Ｍ５）で表される重合性化合物をさらに含有する組成物である、[１２]〜[１４]のいずれか１項に記載の光学異方体：
2011008218.tif 000012
ここに、Ｒａは独立して水素またはメチルであり；Ｗ１は独立して水素またはフッ素であり；Ｚ１は独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数であり；そして、Ａ３は独立して式（Ａ３−１）〜式（Ａ３−１８）のいずれか１つで表される基である。
2011008218.tif 000013
【００３０】
［１６］  式（Ｍ５）において、Ｒａが水素であり；Ｗ１が独立して水素またはフッ素であり；Ｚ１が独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数であり；そして、Ａ３が独立して式（Ａ３−３）、式（Ａ３−１１）、式（Ａ３−１２）、式（Ａ３−１６）、式（Ａ３−１７）および式（Ａ３−１８）のいずれか１つで表される基である、[１５]項に記載の光学異方体。
【００３１】
［１７］  重合性液晶組成物が光学活性化合物をさらに含有する組成物である、[８]〜[１６]のいずれか１項に記載の光学異方体。
【００３２】
［１８］  配向処理のための光照射が支持基材に対し任意の角度からの直線偏光照射である、[１]〜[１７]のいずれか１項に記載の光学異方体。
【００３３】
［１９］  配向処理のための光照射が垂直方向からの直線偏光照射と任意の角度からの無偏光照射との組み合わせである、[１]〜[１７]のいずれか１項に記載の光学異方体。
【００３４】
［２０］  光照射による配向処理により、液晶を２つ以上の異なる方向のパターンで配向させた、[１]〜[１９]のいずれか１項に記載の光学異方体。
【００３５】
［２１］  支持基材がガラス基板である、[１]〜[２０]のいずれか１項に記載の光学異方体。
【００３６】
［２２］  支持基材がプラスチックフィルムからなるプラスチック基板である、[１]〜[２０]のいずれか１項に記載の光学異方体。
【００３７】
［２３］  プラスチックフィルムの素材が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシクロオレフィン系樹脂から選択されるいずれか１つである、[２２]項に記載の光学異方体。
【００３８】
［２４］  プラスチックフィルムの素材が、ポリイミド、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物およびシクロオレフィン系樹脂から選択されるいずれか１つである、[２２]項に記載の光学異方体。
【００３９】
［２５］  [１]〜[２４]のいずれか１項に記載の光学異方体を有する位相差フィルム。
【００４０】
［２６］  [２５]項に記載の位相差フィルムを有する液晶表示素子。
【００４１】
［２７］  [２６]項に記載の液晶表示素子を有する液晶表示装置。
【００４２】
本発明では、主鎖に２価のアゾベンゼン基を有するポリアミック酸をポリマー成分として含有する組成物であるポリアミック酸ワニスを用いる。このとき、このポリアミック酸とその他のポリアミック酸との混合物を用いてもよい。本発明ではポリアミック酸の代わりにポリアミック酸の誘導体を用いてもよい。ポリアミック酸の誘導体の例としては、ポリアミック酸を完全に脱水閉環反応させて得られるポリイミド、ポリアミック酸を部分的に脱水閉環反応させて得られる部分イミド化ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸に置き換えることによって得られるポリアミック酸−ポリアミド共重合体、およびこのポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させて得られるポリアミドイミドが挙げられる。これらのうちポリイミドおよび部分イミド化ポリアミック酸が好ましく、ポリイミドがより好ましい。実施例を除く以下の説明においては、特に断らない限り、ポリアミック酸およびその誘導体の総称として「ポリアミック酸」を用いる。
【００４３】
主鎖に２価のアゾベンゼン基を有するポリアミック酸は、２価のアゾベンゼン基、好ましくはアゾベンゼン−４，４’−ジイルを有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られる。主鎖に２価のアゾベンゼン基を有するポリアミック酸は、２価のアゾベンゼン基を有するテトラカルボン酸二無水物、例えば、下記の酸無水物（１−８）をジアミンと反応させることによっても得られる。本発明では、このアゾベンゼン基の光異性化反応を利用して光配向処理を行う。
2011008218.tif 000014
【００４４】
アゾベンゼン−４，４’−ジイルを有するジアミンの好ましい例は、ジアミン（１−１）〜ジアミン（１−７）である。
2011008218.tif 000015
【００４５】
上記の２価のアゾベンゼン基を有するジアミン成分、またはテトラカルボン酸二無水物成分の割合は、ポリアミック酸を製造する際に使用する全ジアミン量、または全テトラカルボン酸二無水物量のうち、１０〜１００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは２５〜１００モル％である。
【００４６】
本発明では、光配向膜の要求特性に応じて、２価のアゾベンゼン基を有するジアミン以外のその他のジアミンを併用することができる。例えば、光配向膜が液晶ディスプレイ用の位相差フィルムの用途として使用される場合、着色の低減を行い、液晶配向能を維持する特性を示す、配向特性に優れた公知のジアミンを用いることができる。
【００４７】
このようなその他のジアミンの好ましい例として、ジアミン（３）を挙げることができる。
2011008218.tif 000016
【００４８】
式（３）において、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６は独立して１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環の任意の水素は炭素数１〜４のアルキルまたはベンジルで置き換えられてもよい。Ａ３〜Ａ６の好ましい例は１，３−フェニレンおよび任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい１，４−フェニレンである。この炭素数１〜４のアルキルで最も好ましいのはメチルである。Ｘ１およびＸ２は独立して単結合、−Ｏ−または−Ｓ−である。Ｘ３およびＸ４は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−であり、好ましくは立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−または−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−である。Ｙ１は炭素数１〜１２のアルキレン、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−である。Ｙ１の好ましい例は炭素数１〜８のアルキレン、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−および−ＣＯ−であり、このアルキレンのより好ましい炭素数は１〜６である。Ｒ１１およびＲ１２は独立して炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のパーフルオロアルキルであり、好ましくは独立して炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のパーフルオロアルキルであり、より好ましくは共にメチルまたはトリフルオロメチルである。そして、ｍ１、ｍ２およびｎ１は独立して０または１である。
【００４９】
ジアミン（３）の好ましい例を次に示す。
2011008218.tif 000017
【００５０】
2011008218.tif 000018
【００５１】
2011008218.tif 000019
【００５２】
これらのジアミンのうち、配向特性の観点から、ジアミン（３−１）、ジアミン（３−３）〜ジアミン（３−１３）、ジアミン（３−１６）〜ジアミン（３−２９）、ジアミン（３−３２）〜ジアミン（３−３４）、ジアミン（３−３６）〜ジアミン（３−４３）およびジアミン（３−４５）〜ジアミン（３−４７）が好ましく、ジアミン（３−１）、ジアミン（３−３）〜ジアミン（３−１３）およびジアミン（３−１６）〜ジアミン（３−２９）がより好ましい。
【００５３】
上記のようなジアミン（３）の使用割合は、目的とする配向特性、着色性に合わせて任意に選定できる。この割合は、ポリアミック酸を製造する際に使用する全ジアミン量のうち、０〜９０モル％の範囲であることが好ましく、０〜８０モル％であることがより好ましく、０〜７５モル％であることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明では、２価のアゾベンゼン基を持たないジアミンとして、シロキサン系ジアミンの少なくとも１つを用いてもよい。シロキサン系ジアミンはジアミン（３）と併用してもよい。このシロキサン系ジアミンの好ましい例は、ジアミン（４）である。
2011008218.tif 000020
【００５５】
式（４）において、Ｒ３０およびＲ３１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ３２はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。
【００５６】
ジアミン（４）の具体例として、下記の化合物およびポリマーが挙げられる。
2011008218.tif 000021
（ジアミン（４−２）の分子量は８５０〜３０００である。）
【００５７】
これらのシロキサン系ジアミンは、本発明の効果を発現し、支持基材との密着性を確保するために使用する。このような目的で使用するときのジアミン（３）の使用割合は、ポリアミック酸製造の際に使用する全ジアミン量のうち０．５〜１５モル％が好適であり、１〜１０モル％がさらに好適である。
【００５８】
本発明で用いることのできるジアミンはこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他の公知のジアミンを用いてもよい。また、反応末端を形成するためのモノアミン化合物を併用することも可能である。
【００５９】
ポリアミック酸を製造するためのもう一方の原料であるテトラカルボン酸二無水物は、４つのカルボキシル基が芳香環に直接結合して二無水物になった芳香族系（複素芳香環系を含む）の酸無水物と、これ以外の酸無水物の何れの群に属するものであってもよい。
【００６０】
テトラカルボン酸二無水物の具体例として、以下の酸無水物（Ａ−１）〜酸無水物（Ａ−４４）が挙げられる。
【００６１】
2011008218.tif 000022
【００６２】
2011008218.tif 000023
【００６３】
2011008218.tif 000024
【００６４】
2011008218.tif 000025
【００６５】
これらの酸無水物のうち、液晶配向膜の光配向能を向上させる観点から、酸無水物（Ａ−１）、酸無水物（Ａ−２）、酸無水物（Ａ−５）〜酸無水物（Ａ−７）、酸無水物（Ａ−９）、酸無水物（Ａ−１４）〜酸無水物（Ａ−２２）、酸無水物（Ａ−２４）〜酸無水物（Ａ−２６）、および酸無水物（Ａ−２８）〜酸無水物（Ａ−４４）が好ましい。
【００６６】
これらの酸無水物（Ａ−１）〜酸無水物（Ａ−４４）は単独で、または２つ以上を組み合わせて用いることができる。なお酸無水物は、酸無水物（Ａ−１）〜酸無水物（Ａ−４４）に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他の公知の酸無水物を用いてもよい。また、反応末端を形成するためにジカルボン酸無水物を併用することも可能である。
【００６７】
本発明で用いるポリアミック酸ワニスに含まれるポリマー成分は、上記の主鎖に２価のアゾベンゼン基を有するポリアミック酸のみで構成されることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他のポリアミック酸を併用することができる。
【００６８】
その他のポリアミック酸は配向特性を維持するために、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物は次のように選択される。ジアミン（３−１）、ジアミン（３−３）〜ジアミン（３−１３）、ジアミン（３−１６）〜ジアミン（３−２９）、ジアミン（３−３２）〜ジアミン（３−３４）、ジアミン（３−３６）〜ジアミン（３−４３）およびジアミン（３−４５）〜ジアミン（３−４７）が好ましく、ジアミン（３−１）、ジアミン（３−３）〜ジアミン（３−１３）およびジアミン（３−１６）〜ジアミン（３−２９）がより好ましい。またテトラカルボン酸二無水物は、酸無水物（Ａ−１）、酸無水物（Ａ−２）、酸無水物（Ａ−５）〜酸無水物（Ａ−７）、酸無水物（Ａ−９）、酸無水物（Ａ−１４）〜酸無水物（Ａ−２２）、酸無水物（Ａ−２４）〜酸無水物（Ａ−２６）、および酸無水物（Ａ−２８）〜酸無水物（Ａ−４４）が好ましい。なお酸無水物は、酸無水物（Ａ−１）〜酸無水物（Ａ−４４）に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他の公知の酸無水物を用いてもよい。また、反応末端を形成するためにジカルボン酸無水物を併用することも可能である。
【００６９】
このポリアミック酸ワニスには、光配向膜の支持基材、例えばガラス基板への密着性を調節する観点から、公知のシランカップリング剤やシリコーンオイルを添加してもよい。このシランカップリング剤等のポリアミック酸ワニスへの添加割合は、本発明の効果が得られる範囲であれば特に制限はない。しかしながら、この添加割合が大きいと、光配向膜としたとき重合性液晶の配向不良が生ずることがある。従って、シランカップリング剤等を添加するときには、その割合は配向剤に含有されるポリマー成分の合計量に対する重量比で、０．０００１〜０．０５の範囲であることが好ましく、０．００１〜０．０３の範囲であることがより好ましい。
【００７０】
このポリアミック酸ワニスは、特性の経時劣化や環境による劣化を防ぐ観点から、ポリアミック酸のカルボン酸残基と反応する官能基を２つ以上有する化合物、いわゆる架橋剤をさらに含有してもよい。このような架橋剤の例としては、特許第３０４９６９９号公報、特開２００５−２７５３６０号公報、特開平１０−２１２４８４号公報等に記載されているような多官能エポキシ、イソシアネート材料等が挙げられる。
【００７１】
架橋剤自身が反応して網目構造のポリマーとなり、ポリアミック酸の膜強度を向上させるような架橋剤も、上記と同様な目的に使用することができる。このような架橋剤としては、特開平１０−３１０６０８号公報、特開２００４−３４１０３０号公報等に記載されているような多官能ビニルエーテル、マレイミド、およびビスアリルナジイミド誘導体等が挙げられる。これらの架橋剤の好ましい割合は、ポリマー成分の合計量に対する重量比で０〜０．３０であり、より好ましくは０〜０．１５である。
【００７２】
このポリアミック酸ワニスは溶剤を含有する。この溶剤の好ましい例にはポリアミック酸の製造や使用において通常使用されている溶剤が含まれる。ポリアミック酸に対し良溶剤である非プロトン性極性有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられる。
【００７３】
上記の溶剤以外の溶剤であって、塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルおよびフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、並びにこれらグリコールモノエーテル類等のエステル化合物が挙げられる。本発明では、これらの中で、ＮＭＰ、ジメチルイミダゾリジノン、ＧＢＬ、ＢＣＳ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルを特に好ましく用いることができる。
【００７４】
ポリアミック酸ワニス中のポリアミック酸の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。このポリアミック酸ワニスを基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。即ち、ポリアミック酸ワニスにおける固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、この固形分濃度は、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス全重量を基準として、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００７５】
本発明における光配向膜は、上記のポリアミック酸ワニスを支持基材に塗布して得られる膜に光照射により異方性を付与することで得られる。このとき、十分な配向性を発現する観点から、以下（１）〜（３）の手順で製造されることが好ましく、必要に応じて手順（４）を加えても良い。
（１）前記ポリアミック酸ワニスを刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、印刷法等により支持基材上に塗布する。
（２）支持基材上に形成された膜を５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で加熱し、溶剤を蒸発させる。
（３）偏光紫外線を前記膜に照射して前記膜中のアゾベンゼン部位を光異性化させて、ポリアミック酸を配向処理する。
（４）溶剤の完全除去、ポリアミック酸の再配向等が必要な場合、光配向処理した前記膜を８０〜１４０℃で加熱する。
【００７６】
なお、この光配向膜を用いた光学異方体において所定のプレチルト角を発現させたい場合、光を照射する際に支持基材に対し任意の角度から直線偏光を照射する方法や、基板に対し垂直方向からの直線偏光照射と任意の角度からの無偏光照射とを組み合わせる方法で行うことができる。
【００７７】
この光配向膜の製造において、前記ポリアミック酸の配向には直線偏光が用いられる。ポリアミック酸主鎖は、直線偏光の照射によって、直線偏光の偏光方向に対して垂直な方向に配向する。前記直線偏光は、前記膜中のポリアミック酸を配向させることができる光であれば特に限定されない。この配向膜は低エネルギーの光照射によって膜を配向することができる。そこで前記ポリアミック酸の光配向処理における直線偏光の照射量は０．５〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。また直線偏光の波長は３００〜４００ｎｍであることが好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。
【００７８】
また、この光配向膜の製造において、プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光は、偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は０．５〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、その波長は３００〜４００ｎｍであることが好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、３０〜６０°であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。
【００７９】
この光配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。また以下の実施例に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。
【００８０】
本発明で用いる重合性液晶組成物は重合性の液晶性化合物、溶剤および重合開始剤を必須成分として含有し、液晶性ではない重合性化合物、連鎖移動剤、界面活性剤およびシランカップリング剤からなる群から選択される化合物を任意成分として含有する。この重合性液晶組成物は、これら以外のその他の添加剤をさらに含有してもよい。重合性の液晶性化合物の好ましい例は化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２−１）、化合物（Ｍ２−２）、化合物（Ｍ２−３）、化合物（Ｍ３）および化合物（Ｍ４）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である。
【００８１】
2011008218.tif 000026
【００８２】
式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ２−３）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）における記号の意味は次に通りである。なお、以下の説明では、式（Ｍ１）、式（Ｍ２−１）、式（Ｍ２−２）、式（Ｍ２−３）、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）の総称として式（Ｍ）を用いることがある。従って、化合物（Ｍ）は化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２−１）、化合物（Ｍ２−２）、化合物（Ｍ２−３）、化合物（Ｍ３）および化合物（Ｍ４）の総称である。
【００８３】
Ｓｐは単結合または炭素数１〜２０のアルキレンである。このアルキレンの好ましい炭素数は１〜１２である。そして、このアルキレンにおいて、炭素数が２以上であるときには、１つのまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
Ｚは独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−ＣＯＯ−である。
Ａ１およびＡ２は独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；これらの環において、１つのまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。Ａ１の好ましい例は置換基を持たない１，４−シクロヘキシレンおよび任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、Ａ２の好ましい例も同じである。
Ｚ１は独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
Ｌ１は独立して水素、フッ素またはメチルであり、Ｌ２は独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルである。
ｆは０〜３の整数である。ｆが２〜３であるとき、式（Ｍ３）における複数のＡ１は同一の基であってもよく、少なくとも２つの異なる基で構成されてもよく、式（Ｍ３）における複数のＺ１も同一の基であってもよく、少なくとも２つの異なる基で構成されてもよい。
Ｘは水素、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり；これらのアルキルおよびアルコキシにおける任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００８４】
そして、Ｐは式（２−１）〜式（２−６）で表される基のいずれか１つである。
2011008218.tif 000027
（ここに、Ｒａは独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルであり、このアルキルにおける任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。）
【００８５】
化合物（Ｍ）は、広い温度範囲の液晶相を示すとともに、構造中に２つの重合性基を有するため、３次元網目構造を形成することができ、高い機械的強度を有する重合体の形成が可能となる。特に、化合物（Ｍ２−２）はトリプチセン環を構造中に有するため内部の自由体積が大きくなり、化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２−１）、化合物（Ｍ３）および化合物（Ｍ４）と併用すると複屈折を低減させることができる。化合物（Ｍ２−３）も化合物（Ｍ２−２）と同様な特性を有する。化合物（Ｍ３）は単官能性であり、分子長軸方向において重合性基の反対側に極性基などの置換基を導入することができ、液晶状態での配向制御の調整が可能となる。化合物（Ｍ）のどれを用いる場合においても、Ａ1が１，４−フェニレンである場合は高いΔｎを有する組成物を、１，４−シクロヘキシレンである場合は低いΔｎを有する組成物を調製することができる。
【００８６】
化合物（Ｍ１）の好ましい例を次に示す。
2011008218.tif 000028
【００８７】
上記の式（Ｍ１−１）〜式（Ｍ１−３）において、Ｓｐは炭素数２〜１２のアルキレンであり、このアルキレンにおける１つのまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、Ｗ１は水素またはフッ素であり、Ｌ１は水素またはメチルであり、そしてＰ１は式（２−４−１）、式（２−５−２）または式（２−６−１）で表される基である。
2011008218.tif 000029
【００８８】
化合物（Ｍ１−１）の具体例を次に示す。以下の具体例において、ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。
2011008218.tif 000030
【００８９】
2011008218.tif 000031
【００９０】
2011008218.tif 000032
【００９１】
化合物（Ｍ２−１）の好ましい例を次に示す。
2011008218.tif 000033
【００９２】
上記の式（Ｍ２−１−１）〜式（Ｍ２−１−１３）において、Ｓｐ１は炭素数２〜１２のアルキレンまたは炭素数２〜１２のアルキレンオキシであり、Ｓｐ２は炭素数２〜１２のアルキレンまたは炭素数２〜１２のオキシアルキレンであり、Ｓｐ３は炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｗ１は水素またはフッ素であり、Ｌ１は水素またはメチルであり、そしてＰ１は前記の式（２−６−１）で表される基である。
【００９３】
化合物（Ｍ２−１−１）〜化合物（Ｍ２−１−１３）の具体例を次に示す。以下の具体例において、ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。
2011008218.tif 000034
【００９４】
化合物（Ｍ２−２）の好ましい例を次に示す。
2011008218.tif 000035
これらの式において、Ｓｐ１は炭素数２〜１２のアルキレンまたは炭素数２〜１２のアルキレンオキシであり、Ｓｐ２は炭素数２〜１２のアルキレンまたは炭素数２〜１２のオキシアルキレンであり、Ｗ１は水素またはフッ素であり、そしてＰ１は前記の式（２−６−１）で表される基である。
【００９５】
化合物（Ｍ２−２−１）〜化合物（Ｍ２−２−４）の具体例を次に示す。以下の具体例において、ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。
2011008218.tif 000036
【００９６】
化合物（Ｍ２−３）の好ましい例を次に示す。
2011008218.tif 000037
これらの式において、Ｓｐ１は炭素数２〜１２のアルキレンまたは炭素数２〜１２のアルキレンオキシであり、Ｓｐ２は炭素数２〜１２のアルキレンまたは炭素数２〜１２のオキシアルキレンであり、Ｗ１は水素またはフッ素であり、そしてＰ１は前記の式（２−６−１）で表される基である。
【００９７】
化合物（Ｍ２−３−１）〜化合物（Ｍ２−３−４）の具体例を次に示す。以下の具体例において、ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。
2011008218.tif 000038
【００９８】
化合物（Ｍ３）の好ましい例を次に示す。
2011008218.tif 000039
ここに、Ｘは水素、ハロゲン、−Ｃ≡Ｎ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、これらのアルキルおよびアルコキシにおける任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｗ１は水素またはフッ素であり；Ｐ１は式（２−６−１）で表される基であり；Ｓｐ１は炭素数２〜１２のアルキレンまたは炭素数２〜１２のアルキレンオキシである。但し、式（Ｍ３−３）においてはＰ１は式（２−５−２）で表される基であってもよく、このときＳｐ１は炭素数２〜１２のアルキレンであり、このアルキレンにおける１つのまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【００９９】
化合物（Ｍ３−１）〜化合物（Ｍ３−１５）において、Ｐ１が式（２−６−１）で表される基である場合の具体例を次に示す。以下の具体例において、ｎは独立して２〜１２の整数である。
2011008218.tif 000040
【０１００】
2011008218.tif 000041
【０１０１】
化合物（Ｍ３−３）において、Ｐ１が式（２−５−２）で表される基である場合の具体例を次に示す。以下の具体例において、ｎは独立して２〜１２の整数である。
2011008218.tif 000042
【０１０２】
化合物（Ｍ４）の好ましい例を次に示す。
2011008218.tif 000043
ここに、Ｐ１は式（２−６−１）で表される基であり；Ｓｐ１は炭素数２〜１２のアルキレンまたは炭素数２〜１２のアルキレンオキシであり；Ｓｐ２は炭素数２〜１２のアルキレンまたは炭素数２〜１２のオキシアルキレンである。但し、式（Ｍ４−２）においてはＰ１は式（２−４−１）で表される基であってもよく、このときＳｐ１は炭素数２〜１２のアルキレンまたは炭素数２〜１２のアルキレンオキシであり、Ｓｐ２は炭素数２〜１２のアルキレンまたは炭素数２〜１２のオキシアルキレンである。
【０１０３】
化合物（Ｍ４−１）〜化合物（Ｍ４−５）において、Ｐ１が式（２−６−１）で表される基である場合の具体例を次に示す。以下の具体例において、ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。
2011008218.tif 000044
【０１０４】
化合物（Ｍ４−２）において、Ｐ１が式（２−４−１）で表される基である場合の具体例を次に示す。以下の具体例において、ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。
2011008218.tif 000045
【０１０５】
化合物（Ｍ）は、有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）等の成書に記載されている。また、化合物（Ｍ）の具体的製造法は下記の文献に記載されている。
化合物（Ｍ１−１−１）〜化合物（Ｍ１−１−６）：特開２００３−２３８４９１号公報および特開２００６−３０７１５０号公報
化合物（Ｍ１−３−１）〜化合物（Ｍ１−３−２）：ＷＯ２００８／１３６２６５号パンフレット
化合物（Ｍ１−１−７）〜化合物（Ｍ１−１−１２）および化合物（Ｍ１−１−１３）〜化合物（Ｍ１−１−１８）：特開２００５−６０３７３号公報
化合物（Ｍ２−１−１−１）および化合物（Ｍ２−１−２−１）：Makromol. Chem., 190, 3201-3215 (1998)
化合物（Ｍ２−１−３−１）および化合物（Ｍ２−１−９−１）：特開２００４−２３１６３８号公報
化合物（Ｍ２−１−１３−１）：ＷＯ９７／００６００号パンフレット
化合物（Ｍ２−２−１−１）：特開２００６−１１７５６４号公報
化合物（Ｍ３−３−４）〜化合物（Ｍ３−３−７）：特開２００５−３２０３１７号公報
化合物（Ｍ３−１４−１）：特開２００５−１７９５５７号公報
化合物（Ｍ３−１５−１）：特開２００６−３０７１５０号公報に記載の方法とＷＯ９７／３４８６２号パンフレットに記載の方法を組み合わせて合成。
化合物（Ｍ３−１５−２）：ＷＯ９７／３４８６２号パンフレット
化合物（Ｍ４−２−２）：Macromolecules, 26, 1244-1247 (1993)
化合物（Ｍ５−Ａ３−１１−１）〜化合物（Ｍ５−Ａ３−１１−３）、化合物（Ｍ５−Ａ３−１２−１）および化合物（Ｍ５−Ａ３−１６−１）〜化合物（Ｍ５−Ａ３−１６−３）：特開２００７−１６２１３号公報および特開２００８−１３３３４４号公報
【０１０６】
上記のような化合物（Ｍ）を含有する重合性液晶組成物のより好ましい例の１つは、化合物（Ｍ１−Ａ）、化合物（Ｍ１−Ｂ）、化合物（Ｍ３−Ａ）、化合物（Ｍ３−Ｂ）および化合物（Ｍ４―Ａ）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する組成物である。
2011008218.tif 000046
（ここに、Ｌ１は水素またはメチルであり；Ｗ１は水素またはフッ素であり；Ｒａは水素、メチルまたはエチルであり；ｎおよびｍは独立して２〜１０の整数である。）
【０１０７】
そしてこのとき、この組成物における上記化合物の好ましい割合は、化合物（Ｍ１―Ａ）、化合物（Ｍ１−Ｂ）、化合物（Ｍ３−Ａ）、化合物（Ｍ３―Ｂ）および化合物（Ｍ４―Ａ）の合計量を基準として、
化合物（Ｍ１−Ａ）が０〜４０重量％であり、
化合物（Ｍ１−Ｂ）が０〜３０重量％であり、
化合物（Ｍ３−Ａ）および化合物（Ｍ３−Ｂ）から選択される化合物が０〜２５重量％であり、
化合物（Ｍ１−Ａ）、化合物（Ｍ１−Ｂ）、化合物（Ｍ３−Ａ）および化合物（Ｍ３−Ｂ）の群から選択される化合物の合計量が５〜９５重量％であり、
そして、化合物（Ｍ４−Ａ）が５〜９５重量％である。
【０１０８】
上記の割合のより好ましい範囲は、化合物（Ｍ１―Ａ）、化合物（Ｍ１−Ｂ）、化合物（Ｍ３−Ａ）、化合物（Ｍ３―Ｂ）および化合物（Ｍ４―Ａ）の合計量を基準として、
化合物（Ｍ１−Ａ）が０〜３０重量％であり、
化合物（Ｍ１−Ｂ）が０〜２０重量％であり、
化合物（Ｍ３−Ａ）および化合物（Ｍ３−Ｂ）から選択される化合物が０〜２０重量％であり、
化合物（Ｍ１−Ａ）、化合物（Ｍ１−Ｂ）、化合物（Ｍ３−Ａ）および化合物（Ｍ３−Ｂ）の群から選択される化合物の合計量が５〜７０重量％であり、
そして、化合物（Ｍ４−Ａ）が３０〜９５重量％である。
【０１０９】
化合物（Ｍ１−Ａ）の具体例は、前記の化合物（Ｍ１−１−７）〜化合物（Ｍ１−１−１２）である。化合物（Ｍ１−Ｂ）の具体例は、前記の化合物（Ｍ１−１−１３）〜化合物（Ｍ１−１−１８）である。化合物（Ｍ３−Ａ）の具体例は、前記の化合物（Ｍ３−３−４）および化合物（Ｍ３−３−５）である。化合物（Ｍ３−Ｂ）の具体例は、前記の化合物（Ｍ３−３−６）および化合物（Ｍ３−３−７）である。そして、化合物（Ｍ４−Ａ）の具体例は、前記の化合物（Ｍ４−２−２）である。
【０１１０】
化合物（Ｍ）を含有する重合性液晶組成物のより好ましい例のもう１つは、化合物（Ｍ１−Ｃ）、化合物（Ｍ１−Ｄ）、化合物（Ｍ２−１−Ａ）、化合物（Ｍ２−１−Ｂ）、化合物（Ｍ２−２−Ａ）、化合物（Ｍ２−３−Ａ）、化合物（Ｍ３−Ｃ）、化合物（Ｍ３−Ｄ）および化合物（Ｍ３−Ｅ）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する組成物である。これらの化合物はいずれも、式（２−６−１）で表される重合性基を有する化合物である。
2011008218.tif 000047
（ここに、Ｌ１は水素またはメチルであり；Ｗ１は水素またはフッ素であり；Ｘは炭素数１〜２０のアルキルであり；ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。）
【０１１１】
そしてこのとき、この組成物における上記化合物の好ましい割合は、化合物（Ｍ１−Ｃ）、化合物（Ｍ１−Ｄ）、化合物（Ｍ２−１−Ａ）、化合物（Ｍ２−１−Ｂ）、化合物（Ｍ２−２−Ａ）、化合物（Ｍ２−３−Ａ）、化合物（Ｍ３−Ｃ）、化合物（Ｍ３−Ｄ）および化合物（Ｍ３−Ｅ）の合計量を基準として、
化合物（Ｍ１−Ｃ）が０〜８５重量％であり、
化合物（Ｍ１−Ｄ）が０〜５０重量％であり、
化合物（Ｍ２−１−Ａ）が０〜７０重量％であり、
化合物（Ｍ２−１−Ｂ）が０〜７０重量％であり、
化合物（Ｍ２−２−Ａ）が０〜７０重量％であり、
化合物（Ｍ２−３−Ａ）が０〜７０重量％であり、
化合物（Ｍ３−Ｃ）が０〜４５重量％であり、
化合物（Ｍ３−Ｄ）が０〜３０重量％であり、
化合物（Ｍ２−２−Ａ）、化合物（Ｍ２−３−Ａ）、化合物（Ｍ３−Ｃ）、化合物（Ｍ３−Ｄ）および化合物（Ｍ３−Ｅ）の群から選択される化合物の合計量が３〜９７重量％であり、
そして、化合物（Ｍ１−Ｃ）、化合物（Ｍ１−Ｄ）、化合物（Ｍ２−１−Ａ）および化合物（Ｍ２−１−Ｂ）の群から選択される化合物の合計量が３〜９７重量％である。
【０１１２】
上記の式（２−６−１）で表される重合性基を有する化合物を含有する組成物には、さらに化合物（Ｍ５）を添加してもよい。化合物（Ｍ５）の添加割合は、化合物（Ｍ１−Ｄ）、化合物（Ｍ２−１−Ａ）、化合物（Ｍ２−１−Ｂ）、化合物（Ｍ２−２−Ａ）、化合物（Ｍ２−３−Ａ）、化合物（Ｍ３−Ｃ）、化合物（Ｍ３−Ｄ）および化合物（Ｍ３−Ｅ）の合計量に対する重量比で０〜０．２０である。
【０１１３】
化合物（Ｍ１−Ｃ）の具体例は、前記の化合物（Ｍ１−１−１）〜化合物（Ｍ１−１−４）である。化合物（Ｍ１−Ｄ）の具体例は、前記の化合物（Ｍ１−３−１）および化合物（Ｍ１−３−２）である。化合物（Ｍ２−１−Ａ）および化合物（Ｍ２−１−Ｂ）の具体例は、前記の化合物（Ｍ２−１−２−１）および化合物（Ｍ２−１−１３−１）である。化合物（Ｍ２−２−Ａ）の具体例は、前記の化合物（Ｍ２−２−１−１）および化合物（Ｍ２−２−１−２）である。化合物（Ｍ２−３−Ａ）の具体例は、前記の化合物（Ｍ２−３−１−１）および化合物（Ｍ２−３−１−２）である。
化合物（Ｍ３−Ｃ）は前記の化合物（Ｍ３−１−１）である。化合物（Ｍ３−Ｄ）は前記の化合物（Ｍ３−１４−１）である。化合物（Ｍ３−Ｅ）の具体例は前記の化合物（Ｍ３−１５−１−１）および化合物（Ｍ３−１５−１−２）である。
【０１１４】
化合物（Ｍ５）の具体例を次に示す。
2011008218.tif 000048
【０１１５】
2011008218.tif 000049
（ここに、Ｗ１が独立して水素またはフッ素であり、ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。）
【０１１６】
本発明における重合性液晶組成物は、化合物（Ｍ）および化合物（Ｍ５）以外のその他の重合性化合物を含有してもよい。その他の重合性化合物としては、製膜性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この化合物は、液晶性を持たない化合物と液晶性を有する化合物とに分類される。
【０１１７】
液晶性を持たないその他の重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、オキシラン誘導体、オキセタン誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などが挙げられる。これらの化合物は、組成物の粘度や配向を調整するのに適しており、組成物を塗布する際、塗膜の厚さを均一にする効果が大きい。
【０１１８】
液晶性を持たないその他の重合性化合物の例は、重合性基を１つ有する化合物、重合性基を２つ有する化合物、および重合性基を３つ以上有する多官能化合物である。重合性基を１つ有する化合物は、特開２００８−２６６６３２号公報のｐ．４７の段落[００９７]に記載のものが例示され、粘度や融点等の調整に適している。
【０１１９】
重合性基を２つ以上有する化合物は、特開２００８−２６６６３２号公報のｐ．４８の段落[００９８]記載のものが例示され、重合体の機械的強度を制御するのに適している。
【０１２０】
その他の重合性化合物として、エポキシアクリレート系樹脂を用いてもよい。その具体例はフェノールノボラック系エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック系エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック系酸変性エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック系酸変性エポキシアクリレート樹脂、およびトリスフェノールメタン系酸変性エポキシアクリレート樹脂である。
【０１２１】
併用することができるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の３価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪酸系エポキシ樹脂、脂環式系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、などが挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【０１２２】
その他の重合性化合物として、エポキシ系化合物を用いてもよい。エポキシ系化合物としては、特開２００８−２６６６３２号公報のｐ．４９の段落[０１０１]記載のものが例示され、この化合物は重合体の機械的強度を制御するのに適している。
【０１２３】
その他の重合性化合物として、以下のビスフェノール構造を有する重合性化合物を用いてもよい。これらの化合物は、重合体の製膜性や重合性液晶の配向均一性の補助に適している。
2011008218.tif 000050
【０１２４】
2011008218.tif 000051
【０１２５】
上記化合物の製法は、特開２００２−３４８３５７号公報、特開２００５−４１９２５号公報、特開２００５−２６６７３９号公報等に記載されている。化合物（Ｎ−１）、化合物（Ｎ−７）、化合物（Ｎ−８）または化合物（Ｎ−９）を含む市販品として、大阪ガスケミカル製のＯＮＦ−１、オンコートＥＸ−１０１０、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０４０等が挙げられる。これらの市販品を用いてもよい。
【０１２６】
化合物（Ｍ５）のより好ましい例として下記の化合物を挙げることができる。
2011008218.tif 000052
【０１２７】
これらの化合物は、特開２００７−１６２１３号公報、特開２００８−１３３３４４号公報に合成方法が記載されている。
【０１２８】
重合性液晶組成物は重合性基を持たない液晶性化合物を含有してもよい。このような非重合性の液晶性化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）等に記載されている。重合性液晶化合物（Ｍ）は、他の液晶性化合物との良好な相溶性を有する。したがって、液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物は、液晶表示素子に封入される液晶組成物として用いることができる。このような重合性液晶組成物は、二色性色素等の添加物をさらに含有してもよい。液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させることによって、重合性液晶化合物（Ｍ）の重合体と液晶性化合物との複合材料（composite materials）を得ることができる。
【０１２９】
重合性液晶組成物は光学活性化合物を含有してもよい。光学活性を有する化合物を適当量含有した重合性液晶組成物、または、光学活性を有する重合性化合物を適当量含有した重合性液晶組成物を、配向処理した基板上に塗布して重合することによって、らせん構造（ツイスト構造）を示す位相差フィルムが得られる。重合性液晶化合物（Ｍ）の重合によって、このらせん構造が固定される。得られる光学異方体の特性は、得られたらせん構造のらせんピッチに依存する。このらせんピッチ長は、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。添加する光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を用いてもよい。なお、重合性液晶組成物には、重合性液晶化合物（Ｍ）および光学活性化合物の他に、その他の重合性化合物が含まれてもよい。
【０１３０】
上記のような光学異方体の特性である可視光の選択反射は、らせん構造が入射光に作用し、円偏光や楕円偏光を反射させるものである。選択反射特性はλ＝ｎ・Pitch（λは選択反射中心波長、ｎは平均屈折率、Pitchはらせんピッチ）で表されるため、ｎまたはPitchによりλおよびその帯域（Δλ）を適宜調整することができる。色純度を良くするにはΔλを小さくすればよいし、広帯域の反射を所望する際にはΔλを大きくすればよい。さらにこの選択反射は重合体の厚みの影響も大きく受ける。色純度を保つためには、厚みが小さくなりすぎないようにしなければならない。配向の均一性を保つためには、厚みが大きくなりすぎないようにしなければならない。したがって、適度な厚みの調整が必要であり、０．５〜２５μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【０１３１】
らせんピッチを可視光よりさらに短くすることで、W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York（1980）に記載のネガティブ型Ｃプレート（Negative C plate）を調製できる。らせんピッチを短くするためには、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）の大きな光学活性化合物を用い、さらにその添加量を増やすことで達成できる。具体的にはλを３５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とすることで、ネガティブ型Ｃプレートを調製できる。このネガティブ型Ｃプレートは液晶表示素子のうちＶＡＮ型、ＶＡＣ型、ＯＣＢ型等の表示素子に適した光学補償膜となる。
【０１３２】
上記光学活性化合物は、らせん構造を誘起し、ベースとなる重合性液晶組成物と適切に混合できれば、いずれの光学活性化合物を用いてもよい。また、重合性化合物でも非重合性化合物のいずれでもよく、目的に応じて最適な化合物を添加することができる。耐熱性および耐溶媒性を考慮した場合、重合性化合物の方が好適である。上記光学活性を発現する骨格として不斉炭素を１つもしくは複数有するアルキレン、アルケニレン、または以下の構造を有するものなどがある。
【０１３３】
2011008218.tif 000053
【０１３４】
さらに上記光学活性化合物の中でも、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）が大きいものは、らせんピッチを短くする上で好適である。ねじり力の大きな化合物の代表例が、ＧＢ２２９８２０２号公報、ＤＥ１０２２１７５１号公報で開示されている。
【０１３５】
以下に重合性光学活性化合物の具体例を示す。これらの具体例において、ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。
2011008218.tif 000054
【０１３６】
2011008218.tif 000055
【０１３７】
2011008218.tif 000056
上記式中、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２およびＲ３は独立してフェニル、炭素数１〜６のアルキルまたはトリフルオロメチルである。
【０１３８】
2011008218.tif 000057
【０１３９】
上記式中、−ＣＯＯ−Ｃｈｏｌは下記のコレステロールエステル基を意味する。
2011008218.tif 000058
【０１４０】
2011008218.tif 000059
【０１４１】
2011008218.tif 000060
【０１４２】
2011008218.tif 000061
【０１４３】
2011008218.tif 000062
【０１４４】
2011008218.tif 000063
【０１４５】
2011008218.tif 000064
【０１４６】
2011008218.tif 000065
【０１４７】
重合性液晶組成物は重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤は重合の種類により選択できる。好ましい開始剤を以下に示す。
【０１４８】
光ラジカル重合開始剤の例は、特開２００８−２６６６３２号公報のｐ．５０の段落[０１０３]〜段落[０１０４]に記載のものが挙げられ、公知のものまたは市販のものでもよい。光重合開始剤の好ましい添加量は、重合性化合物の全重量に基づく重量比で０．０００１〜０．２である。より好ましい割合は０．００１〜０．１０である。
【０１４９】
熱によるラジカル重合に用いられる開始剤の好ましい例としては、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジ−ターシャリー−ブチルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、３，３’−ビスメトキシカルボニル−４，４’−ビス−ターシャリーブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、３，４’−ビスメトキシカルボニル−４，３’−ビス−ターシャリーブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビスメトキシカルボニル−３，３’−ビス−ターシャリーブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルが挙げられるが、公知のいずれのものも使用できる。
【０１５０】
アゾ系の市販の開始剤としては、例えば、和光純薬工業（株）製のＶ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０、Ｖ−５９、Ｖ−４０，Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＥ−０７３、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０６０、ＶＡ−０６１、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６７、ＶＲ−１１０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−１００１が挙げられる。
【０１５１】
光カチオン重合用の好ましい開始剤は、ジアリールヨードニウム塩（以下「ＤＡＳ」と略す）、トリアリールスルホニウム塩（以下「ＴＡＳ」と略す）などである。ＤＡＳとしては、例えば、特開２００８−２６６６３２号公報のｐ．５１の段落[０１０６]に記載のものが挙げられる。ＤＡＳと光増感剤とを組み合わせることも好ましい。このような光増感剤としては、例えば、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルブレンが挙げられるが、公知のいずれのものも使用できるＴＡＳとしては、例えば、特開２００８−２６６６３２号公報のｐ．５１の段落[０１０８]に記載のものが挙げられる。
【０１５２】
光カチオン重合に用いる市販の開始剤としては、例えば、みどり化学（株）製「ＤＴＳ−１０２」、ＵＣＣ社製「サイラキュアーＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアーＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」、旭電化（株）製「アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２」、ローディア社製「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」、チバ・ジャパン（株）製「イルガキュアー２５０」、ＧＥシリコンズ社製「ＵＶ−９３８０Ｃ」が挙げられるが、公知のいずれのものも使用できる。
【０１５３】
熱重合開始剤を併用してもよい。具体的な商品名の例は、三新化学工業（株）の製品の
サンエイド（主剤）  ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１８０、サンエイド（助剤）ＳＩである。これらは光ラジカル開始剤および光カチオン重合開始剤と併用、または光ラジカル開始剤と併用してもよい。
【０１５４】
また、総説エポキシ樹脂（エポキシ樹脂技術協会編）に記載されているアミン系硬化剤なども必要とされる特性に応じて添加することができる。
【０１５５】
重合性液晶組成物はそのまま基板面に塗布することもある。しかしながら、通常は塗布を容易にするために、溶剤を用いて重合性液晶組成物を希釈するか、または溶剤に重合性液晶組成物の各成分を溶解して、重合性液晶組成物と溶剤とからなる重合性液晶組成物の溶液が調製され、この溶液が用いられる。この溶剤は単独でも使用できるし、２つ以上を混合して使用してもよい。溶剤の例はエステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤および脂環式炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、およびアセテート系溶剤である。これらの溶剤の好ましい例は、特開２００８−２６６６３２号公報のｐ．５３の段落[０１１７]〜段落[０１２４]に記載のものが挙げられる。
【０１５６】
重合性液晶化合物の溶解性の観点からは、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系、ケトン系溶剤の使用が好ましく、溶剤の沸点を考慮すると、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の併用も好ましい。溶剤の選択に関して特に制限はないが、支持基材として プラスチック基板を用いる場合は、基板の変形を防ぐために乾燥温度を低くすること、および溶剤が基板を侵食しないようにする必要がある。このような場合に好ましく用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アセテート系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤である。
【０１５７】
重合性液晶組成物の溶液における溶剤の割合は、この溶液の全重量を基準として５０〜９５％である。この範囲の下限は重合性液晶化合物の溶解性およびこの溶液を塗布する際のその最適粘度を考慮した数値である。そしてその上限は、溶剤コストおよび溶剤を蒸発させる際の時間や熱量といった経済的観点を考慮した数値である。この割合の好ましい範囲は６０〜９０％であり、より好ましい範囲は７０〜８５％である。
【０１５８】
重合性液晶組成物またはその溶液を塗工する際、均一な膜厚を得るための塗布方法の例は、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法およびダイコート法である。
【０１５９】
重合性液晶組成物は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、組成物を支持基板などに均一な膜厚で塗布するのを容易にし、液晶相の配向を制御するといった効果も有する。好ましい界面活性剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が挙げられるが、より好ましい界面活性剤は非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤の好ましい例は、シリコーン系、フッ素系、および炭化水素系の非イオン性界面活性剤である。このうち、シリコーン系の非イオン性界面活性剤の例は、変性シリコーンを主成分とした共栄社化学（株）製のポリフローＡＴＦ―２、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、グラノールＢ−１４８４、ポリフローＫＬ−２５０、ポリフローＫＬ−２６０、ポリフローＫＬ−２７０、ポリフローＫＬ−２８０、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−３５１０、およびＢＹＫ−３５７０である。
【０１６０】
フッ素系の非イオン性界面活性剤の例は、ＢＹＫ−３４０、フタージェント２５１、フタージェント２２１ＭＨ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２１５Ｍ、ＦＴＸ−２１８Ｍ、ＦＴＸ−２３３Ｍ、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２４５Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０６Ｄ、フタージェント２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−７２０Ｃ、ＦＴＸ−７４０Ｃ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ、ＫＢ−Ｌ８２、ＫＢ−Ｌ８５、ＫＢ−Ｌ９７、ＫＢ−Ｌ１０９、ＫＢ−Ｌ１１０、ＫＢ−Ｆ２Ｌ、ＫＢ−Ｆ２Ｍ、ＫＢ−Ｆ２Ｓ、ＫＢ−Ｆ３ＭおよびＫＢ−ＦａＭである。
【０１６１】
炭化水素系の非イオン性界面活性剤の例は、アクリル系ポリマーを主成分としたポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、およびＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００である。
なお、上記のポリフローおよびグラノールはどちらも共栄社化学（株）から販売されている商品の名称である。ＢＹＫはビックケミー・ジャパン（株）から販売されている商品の名称である。フタージェント、ＦＴＸおよびＫＢは（株）ネオスから販売されている商品の名称である。界面活性剤の量は、界面活性剤の種類、組成物の組成比などにより異なるが、重合性液晶組成物全体（溶媒を除く）の重量に対して、重量比０．０００１〜０．０３、好ましくは重量比０．０００３〜０．０２の範囲である。
【０１６２】
重合性液晶組成物は、配向を制御するために有機ケイ素化合物を含有してもよい。具体例としては、アミン系の３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサン、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ-（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、およびケチミン系の３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３ジメチル−ブチリデン）が挙げられる。また、支持基材との密着性を制御するために、上記以外の有機ケイ素化合物を含有してもよい。具体例としては、ビニルトリアルコキシシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランである。別の例は、これらの化合物において、３つのアルコキシ基の１つがメチルに置き換えられたジアルコキシメチルシランである。有機ケイ素化合物の量は、有機ケイ素化合物の種類、組成物の組成比などにより異なるが、重合性液晶組成物（１）全体（溶媒を除く）の重量に対して重量比０．０１〜０．３０、好ましくは０．０３〜０．１５の範囲である。
【０１６３】
重合性液晶組成物は、１種または２種以上の連鎖移動剤を加えて、重合体の機械特性を制御することが可能である。連鎖移動剤を用いることによりポリマー鎖の長さまたはポリマーフィルムにおける２つの架橋ポリマー鎖の長さを制御することができる。これらの長さを同時に制御することもできる。連鎖移動剤の量を増大させると、ポリマー鎖の長さは減少する。好ましい連鎖移動剤は、チオール化合物である。単官能性チオールの例はドデカンチオール、２−エチルへキシル−（３−メルカプトプロピオネートである。多官能性チオールの例は、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ  ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ  ＰＥ１）、および１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ  ＮＲ１）である。「カレンズ」は昭和電工株式会社の商品名である。
【０１６４】
重合性液晶組成物には、保存時の重合開始を防止するために重合防止剤を添加することができる。公知の重合防止剤を使用できるが、その好ましい例は、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、メチルブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド（ＤＰＰＨ）、ベンゾチアジン、４−ニトロソジメチルアニリン（ＮＩＤＩ）、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノンなどである。
【０１６５】
重合性液晶組成物の保存安定性を向上させるために、酸素阻害剤を添加することもできる。重合性液晶組成物内で発生するラジカルは雰囲気中の酸素と反応しパーオキサイドラジカルを与え、重合性化合物との好ましくない反応が促進される。これを防ぐ目的で酸素阻害剤を添加することが好ましい。酸素阻害剤の例はリン酸エステル類である。
【０１６６】
重合性液晶組成物の耐候性を更に向上させるために、紫外線吸収剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤）、酸化防止剤等を添加してもよい。紫外線吸収剤の例は、チヌビンＰＳ、チヌビンＰ、チヌビン９９−２、チヌビン１０９、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン３８４−２、チヌビン５７１、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン４７９、チヌビン５２３６、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３４、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブ１４１３、およびアデカスタブＬＡ−５１である。「チヌビン」はチバ・ジャパン（株）の商品名であり、「アデカスタブ」は旭電化（株）の商品名である。
【０１６７】
光安定剤の例は、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２、チヌビン６２２、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン７８０、チヌビン９０５、チヌビン５１００、チヌビン５０５０、５０６０、チヌビン５１５１、キマソーブ１１９ＦＬ、キマソーブ９４４ＦＬ、キマソーブ９４４ＬＤ、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、サイテック社製のサイアソーブＵＶ−３３４６、およびグッドリッチ社のグッドライトＵＶ−３０３４である。「キマソーブ」はチバ・ジャパン（株）の商品名である。
【０１６８】
酸化防止剤の例は、旭電化社製のアデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、住友化学（株）から販売されているスミライザーＢＨＴ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、およびスミライザーＧＡ−８０、並びにチバ・ジャパン（株）から販売されているＩｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４およびＩｒｇａｎｏｘ２４５である。
【０１６９】
以下の説明では、重合性液晶組成物の配向を制御して重合することで得られる本発明の重合体を光学異方体と称する。光学異方体は、次のようにして形成させることができる。まず、重合性液晶組成物の溶液を光配向処理された支持基材上に塗布し、これを乾燥させて液晶分子が配向した塗膜を形成させる。つぎに、その塗膜に光照射して重合性液晶組成物を重合させ、塗膜中の組重合性液晶成物が液晶状態で形成するネマチック配向を固定化する。使用できる支持基材は、ガラスおよびプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムの例は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースおよびその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂などのフィルムである。
【０１７０】
シクロオレフィン系樹脂としてノルボルネン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。これらの中で、不飽和結合を有さないか、または不飽和結合が水素添加されたものが好適に用いられる。例えば、１種または２種以上のノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物、１種または２種以上のノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマー（エチレン、α−オレフィン等）との付加共重合体、ノルボルネン系モノマーとシクロオレフィン系モノマー（シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等）との付加共重合体、および、これらの変性物が挙げられ、具体的には、ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ社製）、ＴＯＰＡＳ（チコナ社製）、ＡＰＥＬ（三井化学社製）、エスシーナ（積水化学工業社製）、ＯＰＴＯＲＥＺ（日立化成社製）等が挙げられる。
【０１７１】
これらのプラスチックフィルムは、一軸延伸フィルムであってよく、二軸延伸フィルムであってもよい。これらのプラスチックフィルムは、例えば、コロナ処理やプラズマ処理を利用した親水化処理、または疎水化処理を利用した表面処理を施したものであってもよい。親水化処理の方法は特に制限はないが、コロナ処理またはプラズマ処理が好ましく、特に好ましい方法はプラズマ処理である。プラズマ処理は、特開２００２−２２６６１６号公報、特開２００２−１２１６４８号公報などに記載されている方法を用いても良い。これらの親水化処理は、重合性液晶組成物をホメオトロピック配向に制御する場合に用いることもできる。また、プラスチックフィルムは積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムに代えて、表面にスリット状の溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基板や、表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板などを用いることもできる。
【０１７２】
これらのガラス、プラスチックフィルム等の支持基材には、重合性液晶組成物の塗膜形成に先立って、先に記載の光配向処理が行われる。
【０１７３】
本発明の重合性液晶組成物の溶液を塗工するときには、塗布後に溶剤を除去して、支持基材上に均一な膜厚の重合性液晶組成物の層を形成させる。溶剤除去の条件は特に限定されない。溶剤がおおむね除去され、重合性液晶組成物の塗膜の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶剤を除去することができる。重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比によっては、塗膜を乾燥する過程で、塗膜中の重合性液晶組成物のネマチック配向が完了していることがある。従って、乾燥工程を経た塗膜は、後述する熱処理工程を経由することなく、重合工程に供することができる。
【０１７４】
塗膜を熱処理する際の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量などは、重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、および光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。
【０１７５】
塗膜の熱処理は、溶剤が除去され重合性液晶の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましい。重合性液晶組成物の液晶相転移点以上で行ってもよい。熱処理方法の一例は、前記重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の重合性液晶組成物にネマチック配向を形成させる方法である。重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度は室温〜１２０℃である。この温度の好ましい範囲は室温〜１００℃であり、より好ましい範囲は室温〜９０℃、さらに好ましい範囲は室温〜８５℃である。熱処理時間は５秒〜２時間である。この時間の好ましい範囲は１０秒〜４０分であり、より好ましい範囲は２０秒〜２０分である。重合性液晶組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を５秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を２時間以内にすることが好ましい。このようにして本発明の重合性液晶層が得られる。
【０１７６】
重合性液晶層中に形成された重合性液晶化合物のネマチック配向状態は、この重合性液晶化合物を光照射により重合することによって固定化される。光照射に用いられる光の波長は特に限定されない。電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）などを利用することができる。通常は、紫外線または可視光線を用いればよい。波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源の例は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、超高圧水銀ランプおよび高圧水銀ランプである。光源と重合性液晶層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。光量の好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。また、重合環境の雰囲気は窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、空気雰囲気のいずれでも良いが、窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気が硬化性を向上させる観点から好ましい。
【０１７７】
本発明の重合性液晶組成物を光や熱などにより重合させた光学異方体を様々な光学素子に用いる場合、または液晶表示装置に用いる光学補償素子として適用する場合には、厚み方向におけるチルト角の分布の制御が極めて重要となる。
【０１７８】
チルト角を制御する方法の一つは、重合性液晶組成物に用いる液晶性化合物の種類や組成比などを調整する方法である。この重合性液晶化合物に界面活性剤を添加することによって、チルト角を制御することができる。光学異方体のチルト角は、重合性液晶組成物中の溶剤の種類や溶質濃度、界面活性剤の種類や添加量などによっても制御することができる。支持基材、光配向処理条件、重合性液晶組成物の塗膜の乾燥条件や熱処理条件などによっても、液晶フィルムのチルト角を制御することができる。さらに、配向後の光重合工程での照射雰囲気や照射時の温度なども光学異方体のチルト角に影響を与える。即ち、光学異方体の製造プロセスにおけるほとんど全ての条件が多少なりともチルト角に影響を与えると考えてよい。従って、重合性液晶組成物の最適化と共に、光学異方体の製造プロセスの諸条件を適宜選択することにより、目的に応じたチルト角にすることができる。
【０１７９】
ホモジニアス配向状態においては、チルト角が基板界面から自由界面にかけて一様に０°に近く、特に０〜５°に分布している。この配向状態は、化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２−１）、化合物（Ｍ２−２）、化合物（Ｍ２−３）、化合物（Ｍ４）および非イオン性界面活性剤を用いることで得られる。物性の調整等で化合物（Ｍ３）を使用する際には最小量とするとよい。非イオン性界面活性剤の好ましい例は、フッ素系、シリコーン系、および炭化水素系の非イオン性界面活性剤であり、フッ素系の非イオン性界面活性剤が好ましい。添加量は組成物（１）全体（溶媒を除く）の重量に対して０．０００１〜０．０３重量％、好ましくは０．０００３〜０．０２の範囲である。
【０１８０】
光学異方体の厚さは、目的とする素子に応じたレタデーションや光学異方体の複屈折率によって適当な厚さが異なる。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい光学異方体の厚さは、一応０．０５〜５０μｍである。そして、より好ましい範囲は０．５〜２０μｍであり、さらに好ましい範囲は１〜１０μｍである。光学異方体の好ましいヘイズ値は１．５％以下であり、好ましい透過率は８０％以上である。より好ましいヘイズ値は１．０％以下であり、より好ましい透過率は９５％以上である。透過率については、可視光領域でこれらの条件を満たすことが好ましい。
【０１８１】
光学異方体は、液晶表示素子（特に、アクティブマトリックス型およびパッシブマトリックス型の液晶表示素子）に適用する光学補償素子として有効である。この光学異方体を光学補償膜として使用するのに適している液晶表示素子の型の例は、ＶＡ型（バーティカリー・アラインド）、ＩＰＳ型（イン・プレーン・スイッチング）、ＯＣＢ型（光学的に補償された複屈折）、ＴＮ型（ツィステッド・ネマティック）、ＳＴＮ型（スーパー・ツィステッド・ネマティック）、ＥＣＢ型（電気的に制御された複屈折）、ＤＡＰ型（整列相の変形効果）、ＣＳＨ型（カラー・スーパー・ホメオトロピック）、ＶＡＮ／ＶＡＣ型（垂直配向したネマチック／コレステリック）、ＨＡＮ型（ハイブリッド・アラインドネマティック）、ＯＭＩ型（光学モード干渉）、ＳＢＥ型（超複屈折効果）などである。さらにゲスト−ホスト型、強誘電性型、反強誘電性型、透過型、反射型、半透過型などの表示素子用の位相レターダーとして、この光学異方体を使用することもできる。なお、光学異方体に求められるチルト角の厚み方向の分布や厚みなどのパラメーターの最適値は、補償すべき液晶表示素子の種類とその光学パラメーターに強く依存するので、素子の種類によって異なる。
【０１８２】
光学異方体は、偏光板などと一体化した光学素子としても使用することができ、この場合は液晶セルの外側に配置させられる。一方、光学補償素子としての光学異方体は、セルに充填された液晶への不純物の溶出がないかまたは少ないので、液晶セルの内部に配置させることも可能である。例えば、特開２００６−３５０２９４号公報に開示されている方法を応用すれば、カラーフィルター上に本発明の重合性液晶層を形成することでカラーフィルターの機能を更に向上させることが可能となる。
【０１８３】
重合性液晶組成物が重合性または非重合性の光学活性化合物を含有するとき、光学異方体は固定化されたらせん構造（helical structure）を有する。
【０１８４】
らせん構造が固定化された光学異方体は、位相差膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜の用途に適している。
【０１８５】
らせん構造の固定化は熱重合や光重合が適している。熱重合はカチオン重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。光重合は光カチオン重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、光カチオン重合開始剤の存在下、紫外線または電子線等を照射する重合法によって、分子が偏光の方向に配列した重合体が得られる。
【０１８６】
らせん構造を有する位相差膜は、光学活性化合物を含有する重合性液晶組成物を重合することによって得られる。この重合性液晶組成物は光学活性であるので、らせん構造を有する。光配向処理をした支持基材上でこれらの重合性液晶組成物を重合するとき、らせん構造が固定された光学異方体が得られる。らせん構造を有する光学異方体の特性は、らせん構造におけるピッチに依存する。このらせんピッチは、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。この添加量は、重合性液晶組成物全体（溶媒を除く）に対して、通常、重量比０．０００１〜０．５、好ましくは重量比０．０１〜０．３である。光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を添加してもよい。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。実施例および比較例で用いたテトラカルボン酸二無水物、酸無水物、ジアミン、モノアミンおよび溶剤を次に示す。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
酸無水物（Ａ−１）：ピロメリット酸二無水物
酸無水物（Ａ−７）：３，４, ３’,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
酸無水物（Ａ−１４）：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
＜ジカルボン酸無水物＞
ＰＡ：無水フタル酸
ＮＡＡ：２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物
＜ジアミン＞
ジアミン（１−１）：４，４’−ジアミノアゾベンゼン
ジアミン（３−１）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ジアミン（３−７）：４，４’−ジアミノジフェニルエタン
＜モノアミン＞
ＡＰＳＥ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：エチレングリコールモノブチルエーテル
【０１８８】
実施例で用いた重合性液晶化合物を以下に示す。これらの化合物はいずれも、前記の文献に記載の製造法に従い合成した。
2011008218.tif 000066
【０１８９】
2011008218.tif 000067
【０１９０】
2011008218.tif 000068
【０１９１】
化合物（Ｍ２−３−Ａ−１）は以下のようにして合成した。
2011008218.tif 000069
化合物（Ｉ）７４ｍｍｏｌ、３',６'-ジヒドロキシベンゾノルボルネン３５ｍｍｏｌおよび４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２１ｍｍｏｌを、ジクロロメタン２００ｍＬに加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）７４ｍｍｏｌのジクロロメタン１００ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で８時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールから再結晶することにより、上記化合物（Ｍ２−３−Ａ−１）１５ｍｍｏｌを得た。得られた化合物（Ｍ２−３−Ａ−１）の融点は７７℃である。
【０１９２】
物性の測定法を次に示す。
＜ポリアミック酸ワニスの回転粘度＞
Ｅ型粘度計を使用し、測定温度は２５℃である。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
液晶配向剤ワニスにおけるポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶出液として０．６重量％リン酸含有ＤＭＦを用い、カラム温度５０℃、ポリスチレンを標準溶液として測定した。
＜重合性液晶組成物の光硬化条件＞
窒素雰囲気下または大気中において、室温で２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射した。
＜液晶配向状態の確認＞
光学異方体付基板を偏光顕微鏡観察し、配向欠陥の有無を確認した。
＜偏光解析装置による測定＞
シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用い、光学異方体付基板に波長が５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０度から減少させながらレタデーションを測定した。レタデーション（retardation；位相遅れ）はΔｎ×ｄで表される。記号Δｎは屈折率異方性であり、記号ｄは重合体フィルムの厚さである。
＜選択反射波長の確認＞
得られた硬化膜付ＰＥＴフィルムの透過スペクトルを紫外可視分光光度計（島津製作所製  ＵＶ−１７００）を用いて評価した。
【０１９３】
以下の説明においては、「ポリアミック酸ワニス」を単に「ワニス」と表記することがある。
［実施例１］
＜２価のアゾベンゼン基を有するポリアミック酸を含有するワニスＡ１の調製＞
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコにジアミン（１−１）を２．４６６０ｇ、脱水ＮＭＰを５５．００ｇ導入し、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を５℃に保ちながら酸無水物（Ａ−１）を２．５３４０ｇ添加し、３０時間反応させた後、ＢＣを４０．００ｇ加えて、高分子成分の濃度が５重量％のワニスとした。そして、６０℃で約４時間攪拌したところ、粘度３３ｍＰａ・ｓのワニスＡ１を得た。このワニスに含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は５２，０００であった。
【０１９４】
［実施例２〜９、比較例１〜７］
＜ワニスＡ２〜Ａ７、ワニスＢ１〜Ｂ２、ワニスＲ１〜Ｒ７の調製＞
実施例１と同様の方法によって、表１に示すワニスを調製した。
＜表１＞
2011008218.tif 000070
【０１９５】
表１に記載のワニスに含まれるポリアミック酸の粘度および重量平均分子量を表２に示す。
＜表２＞
2011008218.tif 000071
【０１９６】
［実施例１０〜１７、比較例８〜１５］
＜混合ワニスの調製＞
表３に示すように、混合ワニスＣ１〜Ｃ１６を調製した。
＜表３＞
2011008218.tif 000072
【０１９７】
［実施例１８］
＜光配向膜基板Ａ１の作成＞
実施例１に記載のワニスＡ１と、希釈溶媒として、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量％）を混合して、ワニスＡ１を３重量％に希釈した。無アルカリガラス（コーニング社製  １７３７）上に、この約３質量％のポリアミド酸溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を８０℃で３分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、偏光板を介して直線偏光を照射（３６５ｎｍでエネルギー約２Ｊ／ｃｍ2）することで光配向膜基板Ａ１を得た。
【０１９８】
［実施例１９〜３５］
＜光配向膜基板Ａ２〜Ａ１８の作成＞
表４に記載のワニスを用いたこと以外は実施例１８と同様にして、光配向膜基板Ａ２〜Ａ１８を得た。
＜表４＞
2011008218.tif 000073
【０１９９】
［比較例１６〜３３］
＜光配向膜基板Ｒ１〜Ｒ１８の作成＞
表５に記載のワニスを用いたこと以外は実施例１８と同様にして、光配向膜基板Ｒ１〜Ｒ１８を得た。
＜表５＞
2011008218.tif 000074
【０２００】
［実施例３６］
＜重合性液晶組成物１の調製＞
化合物（Ｍ１−Ａ−１）：化合物（Ｍ１−Ｂ−１）：化合物（Ｍ４−Ａ−１）＝５：５：９０の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１とする。このＭＩＸ１に対して、重量比０．００１の非イオン性のフッ素系界面活性剤（ネオス（株）製、商品名フタージェント  ＦＴＸ−２１８）、および重量比０．０３の重合開始剤ＣＰＩ−１１０Ｐ（サンアプロ（株）製）を添加した。この組成物にシクロペンタノン／ＰＧＭＥＡ＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて、溶剤の割合が８０重量％である重合性液晶組成物（１）とした。
【０２０１】
［実施例３７］
＜重合性液晶組成物２の調製＞
化合物（Ｍ４−Ａ−１）：化合物（Ｍ３−Ａ−１）＝８５：１５の重量比でこれらの化合物を混合したこと以外は実施例３６と同様にして重合性液晶組成物（２）を調製した。
【０２０２】
［実施例３８］
＜重合性液晶組成物３の調製＞
化合物（Ｍ４−Ａ−１）：化合物（Ｍ３−Ｂ−１）＝８５：１５の重量比でこれらの化合物を混合したこと以外は実施例３６と同様にして重合性液晶組成物（３）を調製した。
【０２０３】
［実施例３９］
＜重合性液晶組成物４の調製＞
化合物（Ｍ１−Ｃ−１）：化合物（Ｍ３−Ｃ−１）＝６５：３５の重量比でこれらの化合物を混合した。この混合物に対して、重量比０．０３の重合開始剤イルガキュアー９０７（チバ・ジャパン製）および重量比０．０３の重合開始剤イルガキュアー３６９（チバ・ジャパン製）を添加したこと以外は、実施例３６と同様にして重合性液晶組成物（４）を調製した。
【０２０４】
［実施例４０］
＜重合性液晶組成物５の調製＞
化合物（Ｍ１−Ｃ−１）：化合物（Ｍ１−Ｃ−２）：化合物（Ｍ２−２−Ａ−１）＝６２：３５：３の重量比でこれらの化合物を混合したこと以外は実施例３９と同様にして重合性液晶組成物（５）を調製した。
【０２０５】
［実施例４１］
＜重合性液晶組成物６の調製＞
化合物（Ｍ１−Ｃ−１）：化合物（Ｍ１−Ｄ−１）：化合物（Ｍ２−２−Ａ−１）＝３０：３０：４０の重量比でこれらの化合物を混合したこと以外は実施例３９と同様にして重合性液晶組成物（６）を調製した。
【０２０６】
［実施例４２］
＜重合性液晶組成物７の調製＞
化合物（Ｍ２−１−Ａ−１）：化合物（Ｍ２−１−Ｂ−１）：化合物（Ｍ２−２−Ａ−１）＝３０：３０：４０の重量比でこれらの化合物を混合したこと以外は実施例３９と同様にして重合性液晶組成物（７）を調製した。
【０２０７】
［実施例４３］
＜重合性液晶組成物８の調製＞
化合物（Ｍ３−Ｄ−１）：化合物（Ｍ２−２−Ａ−１）：化合物（Ｍ２−３−Ａ−１）：化合物（Ｍ２−１−Ａ−１）＝２０：４０：３７：３の重量比でこれらの化合物を混合したこと以外は実施例３９と同様にして重合性液晶組成物（８）を調製した。
【０２０８】
［実施例４４］
＜重合性液晶組成物９の調製＞
化合物（Ｍ１−Ｃ−１）：化合物（Ｍ２−１−Ａ−１）：化合物（Ｍ２−２−Ａ−１）：化合物（Ｍ５−Ａ３−１６−１−１）＝１０：４８：４０：２の重量比でこれらの化合物を混合したこと以外は、実施例３９と同様にして重合性液晶組成物（９）を調製した。
【０２０９】
［実施例４５］
＜重合性液晶組成物１０の調製＞
化合物（Ｍ２−１−Ａ−１）：化合物（Ｍ２−３−Ａ−１）：化合物（Ｍ３−Ｅ−１）：化合物（Ｍ３−Ｅ−２）＝３：３７：３０：３０の重量比でこれらの化合物を混合し、溶剤をシクロヘキサノン／ＰＧＭＥＡ（プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト）＝９／１（重量比）の混合溶剤としたこと以外は、実施例３９と同様にして重合性液晶組成物（１０）を調製した。
【０２１０】
［実施例４６］
＜光学異方体の形成＞
実施例１８で得られた光配向膜基板Ａ１に、重合性液晶組成物（１）をスピンコートにより塗布した。この基板を８０℃で３分間加熱してから、室温で３分間冷却し、溶剤が除去された塗膜を紫外線により大気中で重合させて、液晶の配向状態を固定させた光学異方体を得た。この光学異方体を偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥はなく均一な配向を有していた。この光学異方体のレタデーションを測定したところ、図１のような結果であり、ホモジニアス配向であった。
【０２１１】
［実施例４７〜６３］
実施例１９〜３５で得られた光配向膜基板Ａ２〜Ａ１８を用いて、実施例４６と同様の方法で重合性液晶組成物（１）の光学異方体を形成させたところ、いずれの光学異方体も配向欠陥はなく、均一な配向を有しており、レタデーションも図１と同様な傾向であり、ホモジニアス配向であった。
【０２１２】
［実施例６４］
前記の光配向膜基板Ａ１に、実施例４６と同様な方法で重合性液晶組成物（２）の光学異方体を形成したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有しており、レタデーションも図１と同様な傾向であり、ホモジニアス配向であった。
【０２１３】
［実施例６５］
前記の光配向膜基板Ａ１に、実施例４６と同様な方法で重合性液晶組成物（３）の光学異方体を形成したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有しており、レタデーションも図１と同様な傾向であり、ホモジニアス配向であった。
【０２１４】
［実施例６６］
前記の光配向膜基板Ａ１に、実施例４６と同様な方法で重合性液晶組成物（４）の光学異方体を形成したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有しており、レタデーションも図１と同様な傾向であり、ホモジニアス配向であった。
【０２１５】
［実施例６７］
前記の光配向膜基板Ａ１に、実施例４６と同様な方法で重合性液晶組成物（５）の光学異方体を形成したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有しており、レタデーションも図１と同様な傾向であり、ホモジニアス配向であった。
【０２１６】
［実施例６８］
前記の光配向膜基板Ａ１に、実施例４６と同様な方法で重合性液晶組成物（６）の光学異方体を形成したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有しており、レタデーションも図１と同様な傾向であり、ホモジニアス配向であった。
【０２１７】
［実施例６９］
前記の光配向膜基板Ａ１に、実施例４６と同様な方法で重合性液晶組成物（７）の光学異方体を形成したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有しており、レタデーションも図１と同様な傾向であり、ホモジニアス配向であった。
【０２１８】
［実施例７０］
前記の光配向膜基板Ａ１に、実施例４６と同様な方法で重合性液晶組成物（８）の光学異方体を形成したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有しており、レタデーションも図１と同様な傾向であり、ホモジニアス配向であった。
【０２１９】
［実施例７１］
前記の光配向膜基板Ａ１に、実施例４６と同様な方法で重合性液晶組成物（９）の光学異方体を形成したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有しており、レタデーションも図１と同様な傾向であり、ホモジニアス配向であった。
【０２２０】
［実施例７２］
前記の光配向膜基板Ａ１に、実施例４６と同様な方法で重合性液晶組成物（１０）の光学異方体を形成したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有しており、レタデーションも図１と同様な傾向であり、ホモジニアス配向であった。
【０２２１】
［実施例７３］
支持基材として、ノルボルネン系樹脂（ＺＥＯＮＯＲフィルム／ＺＥＯＮＯＲ  ＺＦ１４；日本ゼオン（株）製）を用い、表面の親水化処理（プラズマ処理）には常圧プラズマ表面処理装置（ＡＰ−Ｔ０２−Ｌ）を用いた。プラズマ放電条件は、次の通りである。フィルムを連続的に３ ｍ／ｍｉｎ の一定巻き出し速度で巻き出しながら、スペーサーで２ｍｍに保持した電極（電極幅７００ｍｍ×電極長４０ｍｍ）間に通し、プラズマ処理しながら巻き取りロールで巻き取った。電極にはＤＣ電源で交流を直流に変換後、パルスユニットで立ち上がり時間５μｓ、パルス幅１００μｓ、周波数３ｋＨｚ 、電圧±５ｋＶのパルス電圧を印加することでグロー放電プラズマを発生させた。また、電極間に処理ガスとして混合ガス（窒素：酸素＝９５：５（Ｖ／Ｖ））を投入した。
【０２２２】
親水化処理の度合いをノルボルネン系樹脂基材上に滴下した純水の接触角（２５℃）の測定により評価した（接触角計ＣＡ−Ａ（協和界面化学株式会社製）を使用）ところ、処理前が接触角９７°、処理後が３０°であった。実施例３に記載のワニスＡ３を用い、実施例１８に記載の方法と同様にして光配向処理を行った。次に、実施例４６と同様な方法で重合性液晶組成物（１）の光学異方体を形成したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有しており、レタデーションも図１と同様な傾向であり、ホモジニアス配向であった。
【０２２３】
［実施例７４］
重合性液晶組成物（１）を重合性液晶組成物（９）にした以外は、実施例７３と同様な方法で光学異方体を形成したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有しており、レタデーションも図１と同様な傾向であり、ホモジニアス配向であった。
【０２２４】
［実施例７５］
重合性液晶組成物（９）の硬化雰囲気を窒素雰囲気としたこと以外は、実施例７３と同様にして光学異方体を形成したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有しており、レタデーションも図１と同様な傾向であり、ホモジニアス配向であった。
【０２２５】
［実施例７６］
支持基材として無アルカリガラスを用い、実施例１に記載のワニスＡ１を塗布して、８０℃で乾燥させた。次に、石英ガラス上に任意にクロムパターニングされているマスクをポリアミック酸Ａ１の膜面上に配置し、偏光板を介して直線偏光を照射（３６５ｎｍでエネルギー約２Ｊ／ｃｍ2）を照射した。次に、１回目の照射がされた部分をマスクするように位置を調製した。その後、１回目の照射とは異なる偏光方向の直線偏光（３６５ｎｍでエネルギー約２Ｊ／ｃｍ2）を照射した。得られた光配向膜基板を用いて、実施例４６と同様な方法で重合性液晶組成物（１）の光学異方体を形成したところ、いずれの位相差領域も配向欠陥はなく、均一な配向を有しており、レタデーションも図１と同様な傾向であり、パターニングされたホモジニアス配向を得ることができた。
【０２２６】
［実施例７７］
光学活性化合物として下記の化合物（ＯＰ−１）を用いた。この化合物は特開２００５−２６３７７８号公報記載の方法で合成した。
2011008218.tif 000075
【０２２７】
実施例３６記載のＭＩＸ１の全重量に対して、重量比０．０３の光学活性化合物（ＯＰ−１）を加えたこと以外は、実施例３６と同様にして、重合性液晶組成物（１１）を調製した。そして、この重合性液晶組成物（１１）を用いたこと以外は実施例４６と同様にして、光学異方体を形成したところ、外観が透明で選択反射色が赤色の光学異方体を得た。この光学異方体の選択反射波長中心は６３５ｎｍで、約８０ｎｍの選択反射域を有していた。
【０２２８】
［比較例３４〜５１］
表５に記載の比較例１６〜３３で得られた光配向膜基板を用いて、実施例４６と同様な方法で重合性液晶組成物（１）の光学異方体を形成したところ、いずれの光学異方体も配向が不十分であり、外観が白濁していた。
【０２２９】
上記の実施例および比較例から、主鎖に２価のアゾベンゼン基を有するポリアミック酸ワニスから得られる膜を１５０℃未満の温度で加熱、光配向処理を行うことで様々な重合性液晶組成物を均一に配向させた光学異方体を得られることが分かる。また、液晶分子の配向方向を面内で制御させた光学異方体も得られることが分かる。さらに、乾燥温度が１５０℃未満であることから、プラスティックフィルムを支持基材として用いた場合もガラスを支持基材として用いて得られる光学異方体と同様な光学異方体を得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明により、ポリアミック酸タイプの光配向膜を使用しても加熱工程は１５０℃未満と穏やかになり、様々な重合性液晶組成物の均一配向が可能となり、プラスティックフィルムへの光学異方体の形成も可能となる。
【図１】
2011008218.tif 000088