(57)【要約】【課題】安定的に良好な強度発現性を有するセメントの製造に適したフライアッシュをセメント混合材として選定するフライアッシュの選定方法を提供すること。【解決手段】α−石英を含有する１種以上のフライアッシュから、セメント混合材として、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以下であり、且つリートベルト解析法で求められる前記α−石英の格子定数ｂが０．４９３５ｎｍ以下である、フライアッシュを選定することを特徴とするフライアッシュの選定方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−石英を含有する１種以上のフライアッシュから、セメント混合材として、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以下であり、且つリートベルト解析法で求められる前記α−石英の格子定数ｂが０．４９３５ｎｍ以下である、フライアッシュを選定することを特徴とするフライアッシュの選定方法。
【請求項２】
強熱減量が３．００質量％以下である前記フライアッシュを選定することを特徴とする請求項１記載のフライアッシュの選定方法。
【請求項３】
ポルトランドセメントとフライアッシュとを混合してセメントを製造するセメントの製造方法であって、
α−石英を含有する１種以上のフライアッシュから、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以下であり、且つリートベルト解析法で求められる前記α−石英の格子定数ｂが０．４９３５ｎｍ以下であるフライアッシュを選定する選定工程と、
前記ポルトランドセメントと前記選定工程で選定した前記フライアッシュとを混合する混合工程と、を有することを特徴とするセメントの製造方法。
【請求項４】
前記混合工程において、
前記ポルトランドセメント１００質量部に対し、前記フライアッシュを１０〜１００質量部混合することを特徴とする請求項３記載のセメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火力発電所等で発生したフライアッシュをセメントの混合材として活用するにあたり、セメントの強度発現性を向上することが可能なフライアッシュを選定する選定方法、及び選定されたフライアッシュを混合したセメントの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フライアッシュ（石炭灰）は、石炭を燃料とする火力発電所においてボイラーの燃焼ガス中の微粉炭灰分を電気集塵機等によって回収して得られるものである。このフライアッシュは、通常、球状粒子であるため、流動性の改善等を目的として、セメントの混合材やコンクリート骨材として利用されている。フライアッシュを添加して得られるコンクリートは、長期強度、水密性、及び化学抵抗性に優れるとともに、硬化時の水和熱や乾燥収縮を小さく抑制することができるため、物性の向上と廃棄物の有効利用の観点から、近年、多量に用いられるようになってきた。
【０００３】
一方、フライアッシュをコンクリートに多量に添加すると、凝結遅延、初期強度の低下、及び低温環境下における強度発現の遅れ等々の問題が生じやすくなる。このため、自ずとフライアッシュの添加量には上限が存在する。例えば、ＪＩＳ規格に規定されているフライアッシュセメントは、セメントに対するフライアッシュの置換割合を最大で３割に制限しており、フライアッシュの使用量をさらに増やすことは困難な状況にある。
【０００４】
また、フライアッシュの利用を妨げる原因として、フライアッシュの品質の変動が挙げられる。すなわち、近年、火力発電所において発電コスト低減のために低価格つまり低品位・多品種の石炭が利用されるようになっていることに加え、その燃焼条件が同一でないことから、得られるフライアッシュの化学成分・鉱物構成・粒度構成などの変動が大きくなっており、これらがフライアッシュの品質変動の要因となっている。このような品質変動によって、フライアッシュを配合したセメントの流動性や強度発現性が損なわれてしまう場合がある。
【０００５】
コンクリートの流動性や強度発現性を改善する方法としては、フライアッシュのスラリー液のｐＨに基づいて、フライアッシュの配合量を適正化することが提案されている。たとえば、特許文献１には、石炭灰（フライアッシュ）を混合するモルタル組成物又はコンクリート組成物において、石炭灰を２０％含有するスラリー液のｐＨが１１．０以上の場合には、セメント／石炭灰比（重量比）を０．５以上にすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５６９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のセメントの製造方法では、フライアッシュを配合した場合にフライアッシュの品質変動によりセメントの性状変動が大きく、安定して優れた流動性や強度発現性を有するセメントを製造することが困難であった。このため、フライアッシュの混合量を増やした場合であっても、安定して優れた流動性や強度発現性を有するセメントを製造することが可能な手法を確立することが求められている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、安定的に良好な強度発現性を有するセメントの製造に適したフライアッシュをセメント混合材として選定するフライアッシュの選定方法を提供することを目的とする。また、フライアッシュの品質変動の影響を低減することによって、フライアッシュを混合材として用いた場合に、安定的に良好な強度発現性を有するセメントやモルタル及びコンクリートを製造することが可能なセメントの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、強度発現性の指標として、フライアッシュのＢＥＴ比表面積及びフライアッシュに含まれるα−石英の格子定数ｂが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、α−石英を含有する１種以上のフライアッシュから、セメント混合材として、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以下であり、且つリートベルト解析法で求められる前記α−石英の格子定数ｂが０．４９３５ｎｍ以下である、フライアッシュを選定することを特徴とするフライアッシュの選定方法を提供する。
【００１１】
本発明では、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以下、且つα−石英の格子定数ｂが０．４９３５ｎｍ以下であるフライアッシュを選定することによって、安定的に良好な強度発現性を有するセメントを製造することができる。これらの特性は容易に測定することが可能であることから、本発明のフライアッシュの選定方法は、簡便且つ迅速に実施することが可能であり、量産プロセスにおいて特に有用である。
【００１２】
また、本発明のフライアッシュの選定方法では、強熱減量が３．００質量％以下であるフライアッシュを選定することが好ましい。かかる特性を有するフライアッシュを選定することによって、一層良好な強度発現性を有するとともに、良好な流動性を有するセメントを製造することができる。
【００１３】
本発明は、別の側面において、ポルトランドセメントとフライアッシュとを混合してセメントを製造するセメントの製造方法であって、α−石英を含有する１種以上のフライアッシュから、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以下であり、且つリートベルト解析法で求められる上記α−石英の格子定数ｂが０．４９３５ｎｍ以下であるフライアッシュを選定する選定工程と、上記ポルトランドセメントと上記選定工程で選定したフライアッシュとを混合する混合工程と、を有することを特徴とするセメントの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の製造方法は、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以下、且つα−石英の格子定数ｂが０．４９３５ｎｍ以下であるフライアッシュを選定する選定工程を有しているため、簡便、迅速且つ安定的に、良好な強度発現性を有するセメントを製造することができる。
【００１５】
上記混合工程では、上記ポルトランドセメント１００質量部に対し、上記選定工程で選定された上記フライアッシュを１０〜１００質量部混合することが好ましい。これによって、フライアッシュの有効利用が促進されるとともに、一層良好な強度発現性を有するセメントを製造することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフライアッシュの選定方法によれば、強度発現性の指標として、フライアッシュのＢＥＴ比表面積と、フライアッシュ中のα−石英の格子定数ｂを選別基準に用いることにより、発電所等から得られたフライアッシュの中から、セメント混合材として、強度発現性に優れたセメントを製造することが可能なフライアッシュを簡便且つ迅速に選定することができる。したがって、本発明のフライアッシュの選定方法によれば、安定的に良好な強度発現性を有するセメントを製造することをできる。また、当該セメントを用いて、安定的に良好な強度発現性を有するコンクリート組成物やモルタル組成物を製造することができる。
【００１７】
また、本発明によれば、フライアッシュの品質変動の影響を低減することによって、簡便、迅速且つ安定的に良好な強度発現性を有するセメントを製造することが可能なセメントの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
本実施形態のフライアッシュの選定方法は、１種以上のα−石英を含有するフライアッシュのなかから、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以下であり、且つリートベルト解析法で求められるα−石英の格子定数ｂが０．４９３５ｎｍ以下であるフライアッシュをセメント混合材として選定する方法である。
【００２０】
本実施形態のフライアッシュの選定方法によって選定される、セメントとの混合に用いられるフライアッシュのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．５〜５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは１．７〜３．５ｍ２／ｇ、より好ましくは１．９〜３．２ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２．４〜３．２ｍ２／ｇである。このＢＥＴ比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ未満であると、フライアッシュの反応性が低く良好な強度発現性が損なわれる傾向にあり、５．０ｍ２／ｇを超えると、良好な強度発現性が損なわれる傾向、又は所定の流動性を得るための水量が多くなって、硬化後の収縮量が大きくなる傾向にある。
【００２１】
本実施形態におけるフライアッシュのＢＥＴ比表面積は、市販のガス吸着装置を用いて測定することができる。測定の吸着ガスとして窒素を用い、定容法により測定した吸着等温線に対し、分圧０．０５〜０．３０の範囲でＢＥＴ式を適用することによってＢＥＴ比表面積を求めることができる。なお、測定に先立ち、試料に、窒素雰囲気下で２００℃で２時間加熱する前処理を施すことが好ましい。
【００２２】
本実施形態のフライアッシュの選定方法では、ＢＥＴ比表面積とともに、フライアッシュ中のα−石英の結晶構造における格子定数ｂを指標として、強度発現性に優れるセメントを得るのに好適なフライアッシュを選定する。すなわち、α−石英の格子定数ｂが０．４９３５ｎｍ以下、好ましくは０．４９３４ｎｍ以下のものを選定する。これによって、良好な強度発現性を有するセメントを得るために好適なフライアッシュを簡便且つ迅速に選定することができる。なお、α−石英の格子定数ｂの上限に特に制限はないが、実用上の観点から、好ましくは０．４９１５ｎｍ以上、より好ましくは０．４９２０ｎｍ以上、さらに好ましくは０．４９２５ｎｍ以上である。
【００２３】
フライアッシュに含まれるα−石英の格子定数ｂは、粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析方法により測定する。α−石英の格子定数bは、定量対象をα−石英（Qｕａｒｔｚ，正方晶）及びムライト（Ｍｕｌｌｉｔｅ，斜方晶）とし、残りを非晶質として３相の合計量を１００質量％に換算して算出する。なお、パラメータの精密化では、α−石英及びムライトの原子配置は固定し、プロファイル関数、格子定数及び半価幅を可変することでフィッティングさせる必要がある。
【００２４】
本実施形態の選定方法に用いられるフライアッシュは、石炭炊き火力発電所等から排出されたものに限らず、ＪＩＳ  Ａ  ６２０１：１９９９「コンクリート用フライアッシュ」に規定されるものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、流動床飛灰を含む石炭灰全般を使用することができる。
【００２５】
フライアッシュのＢＥＴ比表面積やα−石英の格子定数ｂは、フライアッシュの生成条件によって変動する。このため、本実施形態のフライアッシュの選定方法では、生成条件の異なるフライアッシュを複数準備して、上述のＢＥＴ比表面積及び含まれるα−石英の格子定数ｂが上記数値範囲を満足するフライアッシュを選定することが好ましい。
【００２６】
また、準備した１種類のフライアッシュを、篩等を用いて平均粒径の異なる２種以上のフライアッシュに選別し、選別したフライアッシュの中から上述のＢＥＴ比表面積及び含まれるα−石英の格子定数ｂが上記数値範囲を満足するフライアッシュを選定してもよい。
【００２７】
本実施形態のフライアッシュの選定方法では、上述のＢＥＴ比表面積及びα−石英の格子定数ｂが上記数値範囲を満足することに加えて、強熱減量が３．００質量％以下であるものを選定することが好ましい。このようにして選定されたフライアッシュをセメントに添加して得られるセメントは、一層安定的に良好な強度発現性と流動性とを有するものとなる。同様の観点から、強熱減量がより好ましくは２．８０質量％以下、さらに好ましくは２．６０質量％以下であるフライアッシュを選定する。なお、フライアッシュの強熱減量は、上記ＪＩＳ  Ａ  ６２０１：１９９９「コンクリート用フライアッシュ」に基づいて測定することができる。
【００２８】
上述の選定方法によって選定されたフライアッシュは、ポルトランドセメントと混合して用いることによって、強度発現性に特に優れたセメントが得られる。この選定方法は、上述の通り、ＢＥＴ比表面積と粉末Ｘ線回折結果をリートベルト解析した値によりフライアッシュを選定するものであることから、簡便且つ迅速な方法であり、強度発現性に優れたセメントを容易に製造することができる。
【００２９】
次に、本発明のセメントの製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００３０】
本実施形態のセメントの製造方法は、ポルトランドセメントとα−石英を含有するフライアッシュとを混合してセメントを製造するセメントの製造方法であって、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以下であり、且つリートベルト解析法で求められるα−石英の格子定数ｂが０．４９３５ｎｍ以下であるフライアッシュを選定する選定工程と、ポルトランドセメント１００質量部に対し、上記選定工程で選定された上記フライアッシュを１０〜１００質量部混合する混合工程を有する。
【００３１】
選定工程では、上記実施形態に係るフライアッシュの選定方法によって、入手したフライアッシュを選別し、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以下であり、且つリートベルト解析法で求められるα−石英の格子定数ｂが０．４９３５ｎｍ以下であるフライアッシュを選定する。
【００３２】
混合工程では、ポルトランドセメント１００質量部に対し、上記選定工程で選定された上記フライアッシュを１０〜１００質量部混合する。ポルトランドセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントが挙げられる。水和熱及び中長期的な強度を高くする観点から中庸熱ポルトランドセメントを用いることが好ましい。
【００３３】
上記ポルトランドセメント１００質量部に対するフライアッシュの混合量が１０質量部未満であると、流動性が低下する傾向、又は水和熱の低減が困難になる傾向があり、混合量が１００質量部を超えると、凝結が遅延したり、セメントの硬化初期における強度が低下したりする傾向がある。同様の観点から、ポルトランドセメント１００質量部に対するフライアッシュの混合量は、好ましくは２０〜７０質量部、より好ましくは３０〜６０質量部、さらに好ましくは４０〜５０質量部である。なお、ポルトランドセメントとフライアッシュの混合方法は特に制限されず、公知の方法で行うことが可能である。
【００３４】
本実施形態の製造方法によって得られるセメントは、ＢＥＴ比表面積とα−石英の格子定数ｂに基づいて選定されたフライアッシュを混合して得られるものであることから、強度発現性に優れている。すなわち、当該セメントや、当該セメントを用いて製造されるコンクリート及びモルタルは、硬化初期において高い強度を有している。つまり、上述の製造方法によって得られたセメントに、通常のコンクリート又はモルタルの製造に使用されている砂、砂利、砕石等の骨材を添加すれば、強度発現性に優れるモルタル組成物やコンクリート組成物とすることができる。このように、本実施形態の製造方法は、強度発現性に優れるセメント、コンクリート及びモルタルを容易に製造することが可能であるうえに、セメントに十分な量のフライアッシュを配合することができるため、資源の有効利用の観点からも優れた製造方法であるといえる。
【００３５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、本発明のセメントの製造方法では、例えば混合工程において高炉スラグや石灰石微粉末を添加してもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［原材料の準備］
（セメント）
下記表１に示す化学組成を有する市販の中庸熱ポルトランドセメントを準備した。
【００３８】
【表１】
2011020867.tif 000002
【００３９】
(フライアッシュ)
石炭火力発電所で発生した性状がそれぞれ異なる６種類のフライアッシュ１〜６を準備した。フライアッシュ１〜６の組成と強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）をそれぞれ表２に示す。なお、組成は粉末Ｘ線回折によって測定された値であり、強熱減量はＪＩＳ  Ａ  ６２０１：１９９９「コンクリート用フライアッシュ」に基づいて測定された値である。
【００４０】
【表２】
2011020867.tif 000003
【００４１】
表２に示すフライアッシュ１〜６のＢＥＴ比表面積及びα−石英の格子定数ｂ（軸長）は表３に示す通りであった。
【００４２】
【表３】
2011020867.tif 000004
【００４３】
フライアッシュ１〜６のＢＥＴ比表面積は、高精度ガス吸着装置（日本ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用い、ＪＩＳ  Ｒ  １６２６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に準じて測定した。具体的には、吸着ガスとして窒素を用い、定容法により測定した吸着等温線に対し、分圧０．０５〜０．３０の範囲でＢＥＴ式を適用することで求めた。なお、試料の前処理は、窒素雰囲気下、２００℃で２時間加熱して行った。
【００４４】
フライアッシュ１〜６に含まれるそれぞれのα−石英の格子定数ｂは、粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析方法を用いて測定した。粉末Ｘ線回折の測定には、粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２０００（（株）リガク製）を用いた。当該測定は、Ｃｕ線源で管電圧３５ｋＶ、管電流１１０ｍＡ、測定範囲２θ＝１０〜６０°、ステップ幅０．０２°及び固定時間２秒間の条件で行った。発散スリットは1°、受光スリットは０．１５ｍｍとした。リートベルト解析には、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフト（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ  Ｉｎｃ．製、商品名：ＪＡＤＥ６．０）を使用した。なお、α−石英（Ｑｕａｒｔｚ）及びムライト（Ｍｕｌｌｉｔｅ）の結晶構造データの初期値としては、表４に示す参考文献に記載された値を用いた。
【００４５】
【表４】
2011020867.tif 000005
【００４６】
［参考文献１］Kern,A.,Eysel.,W.,Mineralogisch-Petrograph. Inst., Univ. Heidelberg,Germany
［参考文献２］Natl. Bur. Stand. (U.S.)Monogr. 25, v3, p3 (1964)
【００４７】
［供試セメントの調製］
表１に示す中庸熱ポルトランドセメント１００質量部に対して、表２に示す各種フライアッシュ１〜６を４５質量部配合（外割）し、ロッキングミキサーを使用して混合し、実施例１〜４及び比較例１，２のセメントを調製した。
【００４８】
調製した各実施例及び各比較例のセメントを供試体とし、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に基づいて、材齢７日及び２８日におけるモルタル圧縮強さ試験を行い、各セメントの強度発現性を評価した。各材齢におけるモルタル圧縮強さの測定結果を表５に示す。
【００４９】
【表５】
2011020867.tif 000006
【００５０】
表５に示すとおり、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以下、且つα−石英の格子定数ｂが０．４９３５ｎｍ以下であるフライアッシュを選定して製造した実施例１〜４のセメントは、良好な強度発現性を有することが確認された。