(57)【要約】【課題】  耐溶剤性と柔軟性に優れる乾燥被膜を与えるポリウレタン樹脂エマルションを提供する。【解決手段】  ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有するポリウレタン樹脂エマルションであって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、ポリオール成分の少なくとも１種としてポリカーボネートポリオールを用いたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｕ）から得られ、かつ前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づき０．１〜１．５重量％のカルボキシル基、３．０〜８．０重量％のウレタン基及び０．１〜９．０重量％のウレア基を含有するポリウレタン樹脂エマルション。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有するポリウレタン樹脂エマルションであって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、ポリオール成分の少なくとも１種としてポリカーボネートポリオールを用いたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｕ）から得られ、かつ前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づき０．１〜１．５重量％のカルボキシル基、３．０〜８．０重量％のウレタン基及び０．１〜９．０重量％のウレア基を含有するポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項２】
前記ポリカーボネートポリオールが、結晶性ポリカーボネートジオールである請求項１記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項３】
ウレタンプレポリマー（ｕ）が、イソホロンジイソシアネート及び／又は４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いて得られるウレタンプレポリマーである請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の平均粒子径が５０〜３００ｎｍである請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項５】
水性塗料用である請求項１〜４のいずれか記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂エマルションにはポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を有する自己乳化型のエマルションがある。
例えば、酸価、ヒドロキシル基及びウレタン基の含有量を規定して柔軟性、耐溶剤性を改良したポリエステル−ポリウレタン水性分散液（特許文献１参照）及びウレア基の含有量を規定して接着性を改良したポリウレタン水性分散液（特許文献２参照）が提案されている。
しかしながら、これらのポリウレタン樹脂エマルションでは、乾燥皮膜の耐溶剤性を更に上げようとすると柔軟性が低くなってしまうという問題があり、従来以上の耐溶剤性の向上と柔軟性の保持の両立は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２４７３３３号公報
【特許文献２】特開平６−３４０８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、耐溶剤性と柔軟性に優れる乾燥被膜を与えるポリウレタン樹脂エマルションを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有するポリウレタン樹脂エマルションであって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、ポリオール成分の少なくとも１種としてポリカーボネートポリオールを用いたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｕ）から得られ、かつ前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づき０．１〜１．５重量％のカルボキシル基、３．０〜８．０重量％のウレタン基及び０．１〜９．０重量％のウレア基を含有するポリウレタン樹脂エマルションである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、柔軟性を犠牲にすることなく耐溶剤性に優れた乾燥皮膜を与える。
また、本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、特に水性塗料用途に好適であり、柔軟性が高いことで水性塗料を塗布した塗膜の耐衝撃性が良好となり、耐溶剤性が高いことで水性塗料に有機溶剤を使用した場合に有機溶剤によるウレタン樹脂の膨潤が抑えられ水性塗料の経時安定性が良好となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー（ｕ）から得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有するポリウレタン樹脂エマルションである。
【０００８】
（Ｕ）中のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］含量は、乾燥皮膜の柔軟性の観点から、通常０．１〜１．５％、好ましくは０．２〜１．４％、更に好ましくは０．３〜１．３％、特に好ましくは０．４〜１．２％でである。尚、本発明におけるカルボキシル基含量は、カルボキシル基が中和されたカルボキシレートアニオン基（−ＣＯＯ−）であっても該カルボキシレート基からカルボキシル基に換算した含有量をカルボキシル基含量とする。上記及び以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す。
【０００９】
（Ｕ）中のウレタン基［−ＮＨ−ＣＯＯ-］含量は、乾燥皮膜の柔軟性の観点から、通常３．０〜８．０％、好ましくは３．５〜７．９％、更に好ましくは４．０〜７．８％、特に好ましくは４．５〜７．７％である。
【００１０】
（Ｕ）中のウレア基［−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−］含量は、乾燥皮膜の柔軟性の観点から、通常０．１〜９．０％、好ましくは０．２〜８．０％、更に好ましくは０．３〜６．０％、特に好ましくは０．４〜４．０％でである。
【００１１】
（Ｕ）の平均粒子径は、ポリウレタン樹脂エマルションの安定の観点から、好ましくは５０〜３００ｎｍ、更に好ましくは５０〜２８０ｎｍ、特に好ましくは５０〜２６０ｎｍ、最も好ましくは５０〜２５０ｎｍである。
【００１２】
以下において、本発明のポリウレタン樹脂エマルションの構成、並びにカルボキシル基、ウレタン基及びウレア基を特定の含有量にする方法について詳述する。
【００１３】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）、親水基含有活性水素含有成分（ａ３）及び必要によりその他の成分（ａ４）とから構成される。
【００１４】
（Ｕ）を構成するポリイソシアネート成分（ａ１）としては、従来のポリウレタンに使用されているものが使用できる。（ａ１）としては、２個以上のイソシアネート基を有し、炭素数６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ａ１５）が挙げられる。（ａ１）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３  ’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００１７】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス  （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００１９】
ポリイソシアネートの変性物（ａ１５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含量が通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％特に１２〜２９％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩ等）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げられる。２種以上の併用としては、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用が挙げられる。
【００２０】
これらポリイソシアネート成分（ａ１）のうちで好ましいのは、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）であり、更に好ましいのは炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００２１】
ポリオール成分（ａ２）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）４００〜５，０００の高分子ポリオール（ａ２１）及びＭｎ４００未満の低分子ポリオール（ａ２２）が挙げられる。
【００２２】
高分子ポリオール（ａ２１）としては、ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）、（ａ２１１）以外のポリエステルポリオール（ａ２１２）及びポリエーテルポリオール（ａ２１３）等が挙げられる。本発明において、ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）は高分子ポリオール（ａ２１）としての必須成分である。
【００２３】
（ａ２１）のＭｎは通常４００〜５，０００、好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）を用いて、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンを標準として測定することができる。
【００２４】
ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）としては、炭素数４〜１２、好ましくは炭素数６〜１０、更に好ましくは炭素数６〜９のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種又は２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート等）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００２５】
炭素数４〜１２のアルキレン基を有するアルキレンジオールとしては、直鎖アルキレンジオール（例えばテトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオール、ヘプタメチレンジオール、オクタメチレンジオール、ノナメチレンジオール等）及び分岐アルキレンジオール（例えば２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−メチルヘキサンジオール、３−メチルヘキサンジオール、２−メチルヘプタンジオール、３−メチルヘプタンジオール、４−メチルヘプタンジオール、２−メチルオクタンジオール、３−メチルオクタンジオール及び４−メチルオクタンジオール等）であり、特に好ましいのは、直鎖のものではテトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオール及びノナメチレンジオール、分岐のものでは３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオールである。
【００２６】
ポリカーボネートジオール（ａ２１１）としては結晶性のポリカーボネートジオールと非晶性のポリカーボネートジオールが挙げられ、結晶性のポリカーボネートジオールの例としては「デュラノール  Ｔ６００２」（旭化成ケミカルズ（株）製）、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００」（宇部興産（株）製）、「ニッポラン−９８０Ｒ」（日本ポリウレタン（株）製）、「プラクセルＣＤ２２０」（ダイセル（株）製）等が、非晶性ポリカーボネートジオールとしては「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」（旭化成ケミカルズ（株）製）、「ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２」（旭化成ケミカルズ（株）製）、「クラレポリオールＣ−２０９０」（クラレ（株）製）等が挙げられる。
【００２７】
（ａ２１１）以外のポリエステルポリオール（ａ２１２）としては、縮合型ポリエステルポリオール及びポリラクトンポリオール等が挙げられる。
【００２８】
縮合型ポリエステルポリオールは、後述のＭｎ４００未満の低分子ポリオール（ａ２２）と多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とを反応（縮合）させることによって得られるポリエステルポリオールである。
【００２９】
多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）及び３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチル等）及びこれらの併用が挙げられる。
【００３０】
縮合型ポリエステルポリオールとしては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００３１】
ポリラクトンポリオールは、後述のＭｎ４００未満の低分子ポリオール（ａ２２）へのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の単独又は２種以上の混合物等が挙げられる。ポリラクトンポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００３２】
ポリエーテルポリオール（ａ２１３）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３３】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び活性水素原子含有基として１級又は２級アミノ基を含有する化合物）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物が使用できる。
【００３４】
ＡＯが付加される脂肪族多価アルコールには、直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等］及び脂環式２価アルコール［環状基を有する低分子ジオール、たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの］、脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、トリアルカノールアミン等］及び脂肪族４価以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ソルバイド等］が挙げられる。
【００３５】
ＡＯが付加される１級又は２級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル（炭素数１〜１２）アミン及び（ポリ）アルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数１〜４、ポリアミンの数２〜５）等が挙げられる。
【００３６】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価又はそれ以上の、フェノール類及び芳香族アミン）のＡＯ付加物が使用できる。
【００３７】
ＡＯが付加されるフェノール類としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等、芳香族アミンとしてはアニリン及びフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００３８】
ＡＯ付加物の製造に用いるＡＯとしては、炭素数２〜１２又はそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３９】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）等が挙げられる。
【００４０】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］、並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００４１】
Ｍｎ４００未満の低分子ポリオール（ａ２２）としては、炭素数２〜１５の多価アルコール類［２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等）；３価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等）；これらの多価アルコールのＥＯ及び／又はＰＯ低モル付加物（Ｍｎ４００未満）等］が挙げられる。
【００４２】
（ａ２）としては、（ａ２１）及び（ａ２１）と少割合（たとえば２０％以下）の（ａ２２）の併用が好ましく、（ａ２１）のうちで好ましいのは（ａ２１１）であり、特に好ましいのは乾燥皮膜の耐溶剤性観点から、Ｍｎ１，０００〜３，０００のポリカーボネートジオールであり、最も好ましいのはＭｎ１，０００〜３，０００の結晶性ポリカーボネートジオールである。
【００４３】
親水基含有活性水素含有成分（ａ３）としては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等が挙げられる。これらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリン等）の塩及び／又はアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）も使用できる。
【００４４】
その他の成分（ａ４）としては鎖伸長剤（ａ４１）及び停止剤（ａ４２）等が挙げられる。
【００４５】
（ａ４１）としては、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ピペラジン等）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）、炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、トリエタノールアミン等）等が挙げられる。
【００４６】
（ａ４２）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類、カルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）等が挙げられる。
（ａ４１）及び（ａ４２）の使用量の合計は、（ａ１）のＮＣＯ基の当量に基づいて通常０．８当量以下、好ましくは０．７当量以下であり、（ａ４２）の使用量は、（ａ１）のＮＣＯ基の当量に基づいて通常０．３当量以下、好ましくは０．２当量以下である。
【００４７】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、末端基の少なくとも一つがイソシアネート基であるウレタンプレポリマー（ｕ）から得られるウレタン樹脂であることが好ましい。
【００４８】
（ｕ）の製造時の水酸基含有成分の平均の水酸基当量は、好ましくは、３００〜１０００、更に好ましくは、３５０〜９５０、特に好ましくは、４００〜９００である。
【００４９】
（ｕ）の製造時の［（ａ１）の仕込み当量数］／［（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計］は、好ましくは１．２０〜１．９０、更に好ましくは、１．２５〜１．８５、特に好ましくは、１．３０〜１．８０である。
【００５０】
本発明の（Ｕ）中のカルボキシル基含量が本発明の範囲内の目標値となるようにするためには、下記式に従って（ｕ）の製造時の（ａ３）の仕込み量を設定することが好ましい。
尚、以下において重量の単位はいずれもｇである。
目標とするカルボキシル基含量（％）＝［（ａ３）の仕込量に基づくＣＯＯＨに相当する重量÷エマルション製造後の樹脂成分の全重量］×１００
ここで、エマルション製造後の樹脂成分の全重量＝（プレポリマー製造時の溶媒以外の仕込重量）＋（（ａ４）の仕込重量）＋（伸長剤として作用する水の重量）、であり、伸長剤として作用する水の重量は以下の式によって計算される。（ＮＣＯ基２分子と水１分子が反応する）
伸長剤として作用する水の重量＝｛プレポリマーの残存ＮＣＯの当量数−（（ａ４）の当量数）｝
尚、当量数は当該分子のモル数×１分子当たりの平均官能基数である。
【００５１】
（Ｕ）中のウレタン基含量を目標値とするためには下記式に従って、（ｕ）の製造時の（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計を設定することが好ましい。
目標とするウレタン基含量（％）＝［（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計×５９÷エマルション製造後の樹脂成分の全重量］×１００
【００５２】
（Ｕ）中のウレア基含量を目標値とするためには、（ｕ）に使用される（ａ１）の仕込み当量数等から下記式に従って設定するのが好ましい。
ウレア基の生成量は、水伸長の場合とアミン伸長の場合で異なるため、次のアミン伸長剤比率を定義する。
アミン伸長剤比率＝（（ａ４）の当量数）÷（（ａ４）の当量数＋伸長剤として作用する水の当量数）
目標とするウレア基含量（％）＝１００×［｛（ａ１）の仕込み当量数−（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計｝×５８×アミン伸長剤比率］＋｛（ａ１）の仕込み当量数−（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計｝÷２×５８×（１−アミン伸長剤比率）］÷エマルション製造後の樹脂成分の全重量
【００５３】
本発明におけるプレポリマー（ｕ）の製造は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常２〜１５時間である。（ｕ）の製造は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。プレポリマーは通常０．１〜９．０％の遊離ＮＣＯ基含量を有する。
【００５４】
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒としては、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（サンアプロ株式会社製、ＤＢＵ）等］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
【００５５】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、（ｕ）を必要により親水化（中和）した後、あるいは親水化しながら、必要により鎖伸長剤（ａ４１）及び／又は停止剤（ａ４２）を含む水性媒体と混合してポリウレタン樹脂エマルションとし、ＮＣＯ基が実質的に無くなるまで反応［水又は（ａ４１）による鎖伸長及び／又は（ａ４２）による反応停止］を行うことにより製造することができる。水性媒体との混合及び反応における温度は、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜５０℃である。
【００５６】
水性媒体の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の含有量がエマルションの重量に基づいて２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％となるような量である。
【００５７】
親水化（中和）はポリウレタン樹脂エマルション製造後に行ってもよい。（ａ４１）による鎖伸長及び／又は（ａ４２）による反応停止を行う場合には、（ｕ）を水性媒体中に分散させた後に、（ａ４１）及び／又は（ａ４２）を加えて（ｕ）と反応させるのが好ましい。
【００５８】
また、有機溶剤（Ｓ）の存在下に（ａ１）と上記活性水素含有成分を反応させて（ｕ）の溶液を製造し（ａ４１）及び／又は（ａ４２）を反応させるか、有機溶剤の存在下に（ａ１）と上記活性水素含有成分及び必要により（ａ４１）及び／又は（ａ４２）を一段で反応させることにより、（Ｕ）の有機溶剤溶液を製造し、水性媒体中に分散させることにより、（Ｕ）のポリウレタン樹脂エマルションを製造することもできる。この場合も、親水化（中和）はポリウレタン樹脂エマルションの製造前に行っても製造の段階で行っても製造後に行ってもよい。
【００５９】
上記の反応の際に用いる（Ｓ）及び水性媒体に含有させる親水性溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のもの及び親水性（水混和性）のものであれば問題なく使用でき、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類及びアルコール類が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
【００６０】
水性媒体中の水と親水性溶剤との重量比は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜８０／２０、特に好ましくは１００／０である。
【００６１】
（Ｓ）及び／又は水性媒体に含有させる親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルション製造後に必要によりこれらを留去してもよい。
【００６２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）、（Ｕ）の溶剤溶液、ウレタンプレポリマー（ｕ）又は（ｕ）の溶剤溶液を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。：１）錨型撹拌方式、２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所（株）製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ  ＭＩＸＥＲ」（冷化工業（株）製）］、６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）乳化式［例えば膜乳化モジュール］及び９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、１）、２）、５）、８）及び９）である。
【００６３】
（ａ４１）による鎖伸長及び／又は（ａ４２）による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記２）例えばエバラマイルダー］を用いてプレポリマーを水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好ましくは上記１）錨型撹拌方式］を用いて（ａ４１）及び／又は（ａ４２）を加えて混合してプレポリマーと反応させるのが好ましい。
【００６４】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの固形分濃度は、好ましくは２０〜６０％、更に好ましくは３０〜５０％である。尚、本発明において「固形分」とは、水以外の成分をいう。
【００６５】
以下において本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンを用いて、水性塗料を調製する方法について説明する。
水性塗料には、塗膜形成補助やバインダー機能の向上等を目的として、必要により本発明のポリウレタン樹脂エマルション以外に、他の樹脂エマルション又は水溶性樹脂を併用していてもよい。
【００６６】
水性塗料に併用される他の樹脂エマルション又は水溶性樹脂としては、例えば本発明のポリウレタン樹脂エマルション以外のポリウレタン樹脂エマルション、ポリアクリル樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルション、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアクリル樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの他の樹脂エマルション又は水溶性樹脂は、水性塗料の用途毎に、各用途で常用されるもの等から適宜選択することができる。
【００６７】
水性塗料における本発明のポリウレタン樹脂エマルションの固形分の含有量は、水性塗料の重量に基づいて通常０．１〜６０％、好ましくは１〜５０％である。
また、水性塗料における他の樹脂エマルション及び水溶性樹脂の固形分の含有量は、水性塗料の重量に基づいて通常６０％以下、好ましくは５０％以下である。
【００６８】
水性塗料は、更に架橋剤、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等を１種又は２種以上含有することができる。
【００６９】
架橋剤としては水溶性又は水分散性のアミノ樹脂、水溶性又は水分散性のポリエポキシド、水溶性又は水分散性のポリイソシアネート化合物、ポリエチレン尿素等が挙げられる。
架橋剤の添加量は水性分散体の固形分重量を基準として、通常０〜３０％、好ましくは０．１〜２０％である。
【００７０】
顔料としては、水への溶解度が１以下の無機顔料、例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料；並びに有機顔料、例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられる。顔料の含量は、水性塗料の重量に基づいて通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００７１】
顔料分散剤は各種の界面活性剤［アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性］及び高分子型乳化分散剤（Ｍｎ１，０００〜２０，０００）が挙げられ、好ましいのは高分子型乳化分散剤である。顔料分散剤の含量は、顔料の重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは１５％以下である。
【００７２】
粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（メチルセルロール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等、Ｍｎは通常２０，０００以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウム等）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等、Ｍｎは通常２０，０００以上）及びビニル系（ポリビニルアルコール等、Ｍｎは通常２０，０００以上）が挙げられる。
粘度調整剤の含量は水性塗料の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは３％以下である。
【００７３】
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。消泡剤の含量は、水性塗料の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは３％以下である。
【００７４】
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤、有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。防腐剤の含量は、水性塗料の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは３％以下である。
【００７５】
劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等が挙げられる。劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤等）の含量は、水性塗料の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは３％以下である。
【００７６】
凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
凍結防止剤の含量は、水性塗料の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは３％以下である。
【００７７】
水性塗料には、更に溶剤を添加してもよい。追加する溶剤としては例えば１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等）、３価以上のアルコール（ＧＬ等）、セロソルブ類（メチル及びエチルセロソルブ等）等が使用できる。追加する溶剤の含有割合は、水性塗料の重量に基づいて、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下である。
【００７８】
本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンを用いた水性塗料は、本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンと上記記載のものを混合、撹拌することで製造する。混合の際は全ての成分を同時に混合しても、各成分を段階的に投入・混合してもよい。
【００７９】
水性塗料の固形分濃度は、好ましくは１０〜７０％、更に好ましくは１５〜６０％である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
実施例１
撹拌機及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎ２，０００の結晶性ポリカーボネートジオール［デュラノールＴ６００２、旭化成ケミカルズ（株）製］２８７．９部、１，４ブタンジオール３．６部、ＤＭＰＡ８．９部、水添ＭＤＩ９８．３部及びアセトン３２６．２部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後９０℃に加熱し、８時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。反応混合物を４０℃に冷却後、トリエチルアミン６．８部を添加・混合し、更に水５６８．８部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化することで水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、１０％のエチレンジアミン水溶液を２８．１部加え、５０℃で５時間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃でアセトンを除去し、ポリウレタン樹脂エマルション（Ｎｏ．１）を得た。
【００８１】
実施例２〜６及び比較例１〜３
実施例１と同様の方法で、表１に記載の原料を用いて実施例２〜６及び比較例１〜３のポリウレタン樹脂エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．９を製造した。尚「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」［旭化成ケミカルズ（株）製］は、Ｍｎ２，０００の非晶性ポリカーボネートジオール、「ＰＴＭＧ２０００」［三菱化学（株）製］はＭｎ２，０００のポリテトラメチレングリコールである。得られたポリウレタン樹脂エマルションにおけるウレタン樹脂中のカルボキシル基含量、ウレタン基含量及びウレア基含量及びウレタン樹脂エマルションの平均粒子径を表１に示した。
【００８２】
【表１】
2011122034.tif 000002
【００８３】
これらのポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜の耐溶剤性と脆化温度について以下の評価方法に基づいて評価した結果を表２に示した。
＜耐溶剤性＞
ＪＩＳ  Ｋ７１１４に記載の方法に基づき行った。測定サンプルは、ポリウレタン樹脂エマルションをフィルム状にキャストし、１０５℃で３時間、循風乾燥機で乾燥後、切り取り、正方形試験片（４ｃｍ×４ｃｍ×厚さ０．２ｍｍ）としたものを使用した。試験液としてはｎ−ヘプタン又はトルエンを使用した。試験片は２３℃の試験液に２４時間浸漬して、試験片の浸漬前後の２辺の長さの増加量を測定して平均値を求め、次式から変化率を求めた。
変化率（％）＝［（浸漬後の長さ−浸漬前の長さ）÷浸漬前の長さ］×１００
変化率が小さいほど耐溶剤性が良好である。
＜脆化温度＞
ＪＩＳ  Ｋ７２１６に記載の方法に基づき行った。測定サンプルは、ポリウレタン樹脂エマルションをフィルム状にキャストし、１０５℃で３時間、循風乾燥機で乾燥後、切り取ったもの（４ｃｍ×０．６ｃｍ×厚さ０．２ｍｍ）を使用し、伝熱媒体としてはメタノールを使用した。脆化温度が低いものほど柔軟性が良好である。
【００８４】
【表２】
2011122034.tif 000003
【００８５】
評価例１［水性塗料としての評価］
イオン交換水９０部、増粘剤［「ビスライザーＡＰ−２」、三洋化成工業（株）製］７０部、顔料分散剤［「キャリボンＬ−４００」、三洋化成工業（株）製］１０部、酸化チタン［「ＣＲ−９３」、石原産業（株）製］１４０部、カーボンブラック［「ＦＷ２００Ｐ」、デグサ（株）製］、炭酸カルシウム１６０部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。ここに１−ノナノール２０部、アクリルエマルション［「ポリトロンＺ３３０」、旭化成（株）製］２００部、更に上記で得たポリウレタン樹脂エマルションＮｏ．１を２００部撹拌下混合した。更にイオン交換水を用いて粘度が１５０ｍＰａ・ｓ［２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ）］となるよう調製し、水性塗料（Ａ−１）を得た。
【００８６】
評価例１と同様の方法で、ポリウレタン樹脂エマルジョンＮｏ．１の代わりにポリウレタン樹脂エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．９を用いて水性塗料（Ａ−２）〜（Ａ−９）を製造した。得られた水性塗料について、以下の評価方法に基づいて水性塗料の保存安定性及び塗膜の耐衝撃性を評価した結果を表３に示した。
【００８７】
＜水性塗料の保存安定性試験＞
水性塗料１３０ｇを内径４．０ｃｍ、容積１４０ｍｌのガラス瓶に入れ、２５℃で２４時間又は２０日間保管後の外観（凝集物の有無）及び粘度変化を評価した。粘度の測定は２５℃においてＴＯＫＩＭＥＣ（株）製回転式粘度計（６０ｒｐｍ）により行った。
【００８８】
＜塗膜の耐衝撃性試験＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、１５０℃で２０分加熱して２５μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を用いてＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−３に準拠してデュポン式にて荷重５００ｇで耐衝撃試験を行い、以下の評価基準で評価した。
◎：試験後の塗膜表面のキズがごくわずか。
○：試験後の塗膜表面のキズが少ない。
△：試験後の塗膜表面のキズは大きいが、鋼板は露出していない状態。
×：試験後の塗膜表面のキズが大きく、鋼板が露出している状態。
【００８９】
【表３】
2011122034.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、自動車用、建材用、家電用、プラスチック用等の水性塗料用として、また接着剤用及び繊維加工用（顔料捺染用、不織布用、補強繊維用集束剤及び抗菌剤用バインダー等）のポリウレタン樹脂エマルションとして利用可能である。