(57)【要約】      （修正有）【課題】高電界印加時における歪特性に優れた圧電／電歪セラミックス焼結体を提供する。【解決手段】圧電／電歪セラミックス焼結体は、非鉛圧電／電歪材料から構成されてなり、前記非鉛圧電／電歪材料を構成する金属成分のうちの少なくとも一種の金属成分の比率が化学量論組成からモル換算で１％以上ずれた欠陥を生じたものであるとともに、ロットゲーリング法により測定されるＣ軸の配向度が３０％以上である。また、鉛を含まない非鉛圧電／電歪材料から構成されたものであるため、焼結体からの鉛の溶出がなく、環境汚染の問題を生じることもない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非鉛圧電／電歪材料から構成されてなり、
前記非鉛圧電／電歪材料を構成する金属成分のうちの少なくとも一種の金属成分の比率が化学量論組成からモル換算で１％以上ずれた欠陥を生じたものであるとともに、
ロットゲーリング法により測定されるＣ軸の配向度が３０％以上である圧電／電歪セラミックス焼結体。
【請求項２】
前記非鉛圧電／電歪材料が、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト構造を有するものである請求項１に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体。
ＡＢＯ３  ・・・  （１）
（但し、ＡはＡサイト構成元素を示し、ＢはＢサイト構成元素を示す）
【請求項３】
前記Ａサイト構成元素として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも一種を含み、且つ、前記Ｂサイト構成元素として、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｔｉ、及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項２に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体。
【請求項４】
ロットゲーリング法により測定されるＣ軸の配向度が７０〜９２％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体からなる膜状の圧電／電歪体と、
前記圧電／電歪体を挟んで配設される一対の電極と、
前記一対の電極のいずれかの面に接合される基板と、を備える圧電／電歪素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電／電歪セラミックス焼結体及び圧電／電歪素子に関する。更に詳しくは、高電界印加時における歪特性に優れた圧電／電歪セラミックス焼結体及び圧電／電歪素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電アクチュエータは、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することができるという利点を有する。特に、圧電／電歪セラミックス焼結体を圧電／電歪体（圧電／電歪素子）として用いた圧電アクチュエータは、上記変位を精密に制御することに加えて、電気機械変換効率が高く、発生力が大きく、応答速度が速く、耐久性が高く、消費電力が少ない、という利点も有することから、これらの利点を生かして、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタ等に採用されている。
【０００３】
このような圧電アクチュエータ用の圧電／電歪セラミックス焼結体としては、従来、チタン酸ジルコン酸鉛｛Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、ＰＺＴ｝系の材料が用いられていたが、圧電／電歪セラミックス焼結体からの鉛の溶出が地球環境に与える影響が強く懸念されるようになってからは、ニオブ酸アルカリ系の非鉛圧電／電歪材料を用いることも検討されている（例えば、特許文献１、非特許文献１〜４を参照）。
【０００４】
また、同様の理由から、チタン酸ビスマスナトリウム（以下、「ＢＮＴ」ということがある）系等の非鉛圧電／電歪材料を用いることも検討されている（例えば、非特許文献５を参照）。このようなＢＮＴ系の非鉛圧電／電歪材料においては、チタン酸ビスマスカリウム（以下、「ＢＫＴ」ということがある）やチタン酸バリウム（以下、「ＢＴ」ということがある）をＢＮＴに固溶させることにより、圧電／電歪アクチュエータにとって重要な電界誘起歪を大きくすることが試みられている。
【０００５】
また、このような非鉛圧電／電歪材料において、その配向度を高めることにより、より均質な結晶粒子とした結晶配向セラミックスが提案されている（例えば、特許文献２及び３を参照）。但し、特許文献２及び３においては、配向度の高い結晶粒子構造となる成形体を作製して焼成した後、得られた焼成体を更に粉砕して板状多結晶粒子を得、この板状多結晶粒子を、例えば、圧電／電歪セラミックス焼結体等の原料として使用するという技術に関するものである。
【０００６】
また、上述したニオブ酸アルカリ系等の非鉛圧電／電歪材料については、例えば、組成制御や雰囲気制御により固溶体中に欠陥を生じさせて、電界印加時における歪特性を向上させる技術についても開示されている（例えば、特許文献４及び５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２８００１号公報
【特許文献２】特開２００９−４６３７６号公報
【特許文献３】特開２００９−１０６７２号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０９５７１６号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願第２０１０／０１２３３７０号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．Ｍａｔｓｕｂａｒａ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  ４４（２００５）ｐｐ．６１３６−６１４２．
【非特許文献２】Ｅ．Ｈｏｌｌｅｎｓｔｅｉｎ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  ８７（２００５）１８２９０５．
【非特許文献３】Ｙ．Ｇｕｏ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８５  （２００４）４１２１
【非特許文献４】Ｙ．Ｓａｉｔｏ  ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  ４３２，８４−８７（２００４）
【非特許文献５】寺西、他６名、「（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３系強誘電体における巨大歪特性」、第４６回セラミックス基礎科学討論会要旨集、日本セラミックス協会基礎科学部会、２００８年１月、ｐ．４８２−４８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、このような従来の非鉛圧電／電歪材料を用いた圧電／電歪セラミックス焼結体であっても、電界を加えたときの３１方向（電界印加方向に対して垂直方向）及び３３方向（電界印加方向に対して平行方向）における歪特性は未だ十分とはいえず、優れた歪特性を有する圧電／電歪セラミックス焼結体の開発が要望されている。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、高電界印加時における歪特性に優れた圧電／電歪セラミックス焼結体及び圧電／電歪素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、圧電／電歪材料を構成する金属成分のうちの少なくとも一種の金属成分について、化学量論組成からモル換算で１％以上ずれるような欠陥を生じさせるとともに、そのＣ軸の配向度を３０％以上とすることによって、歪特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明によれば、以下に示す圧電／電歪セラミックス焼結体及び圧電／電歪素子が提供される。
【００１２】
［１］  非鉛圧電／電歪材料から構成されてなり、前記非鉛圧電／電歪材料を構成する金属成分のうちの少なくとも一種の金属成分の比率が化学量論組成からモル換算で１％以上ずれた欠陥を生じたものであるとともに、ロットゲーリング法により測定されるＣ軸の配向度が３０％以上である圧電／電歪セラミックス焼結体。
【００１３】
［２］  前記非鉛圧電／電歪材料が、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト構造を有するものである前記［１］に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体。
ＡＢＯ３  ・・・  （１）
（但し、ＡはＡサイト構成元素を示し、ＢはＢサイト構成元素を示す）
【００１４】
［３］  前記Ａサイト構成元素として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも一種を含み、且つ、前記Ｂサイト構成元素として、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｔｉ、及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種を含む前記［２］に記載の圧電／電歪セラミックス焼結体。
【００１５】
［４］  ロットゲーリング法により測定されるＣ軸の配向度が７０〜９２％である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の圧電／電歪セラミックス焼結体。
【００１６】
［５］  前記［１］〜［４］のいずれかに記載の圧電／電歪セラミックス焼結体からなる膜状の圧電／電歪体と、前記圧電／電歪体を挟んで配設される一対の電極と、前記一対の電極のいずれかの面に接合される基板と、を備える圧電／電歪素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体及び圧電／電歪素子は、構成する金属成分のうちの少なくとも一種の金属成分の比率が、化学量論組成からモル換算で１％以上ずれた欠陥を生じたものであるとともに、ロットゲーリング法により測定されるＣ軸の配向度が３０％以上であり、電界印加方向に対して垂直方向（３１方向）及び平行方向（３３方向）のいずれの方向に対しても、歪特性（電界誘起歪）を向上させることができる。特に、３３方向の電界誘起歪については、従来のものと比較して大幅に向上させることができる。
【００１８】
更に、本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体及び圧電／電歪素子は、上述した歪特性や温度依存性以外の、例えば、圧電定数や誘電特性等のその他の電気的特性についても優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の圧電／電歪素子の一の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の圧電／電歪素子の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の圧電／電歪素子の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の圧電／電歪素子の更に他の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図５】図４に示す圧電／電歪素子の縦断面図である。
【図６】図４に示す圧電／電歪素子の横断面図である。
【図７】図４に示す圧電／電歪素子の一部の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２１】
（１）圧電／電歪セラミックス焼結体：
まず、本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体の一の実施形態について具体的に説明する。本実施形態の圧電／電歪セラミックスは、非鉛圧電／電歪材料から構成されてなり、上記非鉛圧電／電歪材料を構成する金属成分のうちの少なくとも一種の金属成分の比率が化学量論組成からモル換算で１％以上ずれた欠陥を生じたものであるとともに、ロットゲーリング法により測定されるＣ軸の配向度が３０％以上である。
【００２２】
このように構成された本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体は、高電界印加時における歪特性（以下、適宜「電界誘起歪」ということがある）に優れている。即ち、高電界を加えたときの３１方向（電界印加方向に対して垂直方向）及び３３方向（電界印加方向に対して平行方向）における歪特性に優れ、特に、３３方向の電界誘起歪については、従来のものと比較して大幅に向上したものとなる。
【００２３】
更に、本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体は、上述した歪特性以外の、例えば、圧電定数や誘電特性等のその他の電気的特性についても優れている。また、鉛を含まない非鉛圧電／電歪材料から構成されたものであるため、焼結体からの鉛の溶出がなく、環境汚染の問題を生じることもない。
【００２４】
（１−１）圧電／電歪セラミックス焼結体の構成：
本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体は、非鉛圧電／電歪材料によって構成されたセラミックス焼結体である。非鉛圧電／電歪材料とは、その構成金属成分において、鉛を含まない圧電／電歪材料のことをいう。
【００２５】
そして、本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体は、この非鉛圧電／電歪材料を構成する金属成分のうちの少なくとも一種の金属成分の比率が、化学量論組成からモル換算で１％以上ずれた欠陥を生じたものである。
【００２６】
上述した「欠陥」とは、構成する金属成分の比率が、化学量論組成からずれたことに起因し、その化学組成が、非化学量論組成比で表されることをいう。そして、「非化学量論組成比で表される」とは、圧電／電歪セラミックス焼結体を構成する各元素の比が、単純な整数比では表されないことをいう。例えば、ペロブスカイト構造のＡサイトを構成するアルカリ金属元素（群）１に対する、Ｂサイトを構成するＮｂやＴａをはじめとする遷移金属元素群の割合（モル比）が、整数で表されないことをいう。
【００２７】
上記したように、金属成分の比率が化学量論組成からモル換算で１％以上ずれた欠陥を生じさせることによって、従来に比して低温条件で焼成した場合であっても緻密であるとともに結晶性に優れており、かつ、優れた電界誘起歪等の電気的特性を示す圧電／電歪素子を得ることが可能になる。
【００２８】
上述した効果を得られる理由としては、例えば、ペロブスカイト構造を構成するＡサイトの金属元素が過剰になると、欠陥による表面エネルギーが増大し、駆動力が増大するものと考えられる。また、これに伴い粒成長し易くなるために、焼成温度を下げることも可能となる。なお、化学量論組成比で表される従来の圧電／電歪セラミックス焼結体では、焼成面に自形が生じ易いために焼成面の緻密化が促進され難いことが推測される。これに対して、欠陥を生じさせることにより、格子内に歪が含まれることによって焼成面に自形が生じ難くなり、焼成面の緻密化が促進されるものと考えられる。
【００２９】
本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体は、上記した非鉛圧電／電歪材料が、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト構造を有するものであることが好ましい。
ＡＢＯ３  ・・・  （１）
（但し、ＡはＡサイト構成元素を示し、ＢはＢサイト構成元素を示す）
【００３０】
このようなペロブスカイト構造を有する材料を用いることにより、構成する金属成分（即ち、Ａサイト及びＢサイトに含まれる金属成分）のうちの少なくとも一種の金属成分について欠陥を生じさせ易く、また、上記欠陥の量（即ち、化学量論組成からのずれの比率）の制御が比較的に容易となる。
【００３１】
上記Ａサイト構成元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも一種を含むものを挙げることができ、また、Ｂサイト構成元素としては、例えば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｔｉ、及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種を含むものを挙げることができる。
【００３２】
また、これらの材料には、ストロンチウム、カルシウム、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも一種の添加元素を更に含有するものであってもよい。
【００３３】
このような材料としては、例えば、ニオブ酸カリウムナトリウム等のニオブ酸系の非鉛圧電／電歪材料や、チタン酸ビスマスナトリウム（ＢＮＴ）系の非鉛圧電／電歪材料を挙げることができる。なお、上記ＢＮＴ系の非鉛圧電／電歪材料については、チタン酸ビスマスカリウム（ＢＫＴ）やチタン酸バリウム（ＢＴ）をＢＮＴに固溶させた材料であってもよい。以下、ＢＮＴ系材料、及びＢＮＴ系材料にＢＫＴやＢＴを固溶させた材料（固溶体）を称して、「ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＴ系材料」ということがある。また、非鉛圧電／電歪材料としては、タンタル酸ストロンチウムビスマス、銅タングステンバリウム、鉄酸ビスマス、或いはこれまでに説明した非鉛圧電／電歪材料の２種以上からなる複合酸化物であってもよい。
【００３４】
これらの材料選定にあたっては、デバイスとしての必要性能を満たすものであれば、特に限定されるものではない。
【００３５】
化学量論組成からのずれによる欠陥は、モル換算で１％以上であればよいが、１〜１０％であることが好ましく、１〜７％であることが更に好ましく、１〜５％であることが特に好ましい。このように構成することによって、電界誘起歪等の電気的特性を良好に向上させることができる。例えば、１％未満では、電界誘起歪の向上効果が十分に得られず、また、１０％を超えると、高電圧印加時にショートしてしまうことがある。
【００３６】
なお、Ｃ軸の配向度は、７０〜９２％であることが更に好ましい。このように構成することによって、高電圧印加時に生じるクラックを抑制できる。することができる。なお、本発明における「Ｃ軸の配向度」とは、結晶面（１００）面の配向度のことをいう。
【００３７】
なお、金属成分について欠陥を生じさせる方法については、特に制限はなく、金属成分について欠陥を生じさせることが可能な種々の方法を用いることができる。例えば、最終焼成物（圧電／電歪セラミックス焼結体）において非化学量論組成となるように、原料配合の段階で、使用する原料の量を調整することによって行うことができる。また、圧電／電歪セラミックスの原料を焼成した後に、更に、酸素分圧を制御した雰囲気中で高温熱処理するアニール処理を行うことによっても実現可能である。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００３８】
ここで、「ロットゲーリング法による配向度」は、目的とする圧電／電歪セラミックス焼結体のＸＲＤ回折パターンを測定し、下記式（２）により求めるものとする。下記式（２）において、ΣＩ（ＨＫＬ）が圧電／電歪セラミックス焼結体で測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ０（ｈｋｌ）が圧電／電歪セラミックス焼結体と同一組成であり無配向のものについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）が圧電／電歪セラミックス焼結体で測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（（１００）面）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ０（ＨＫＬ）が圧電／電歪セラミックス焼結体と同一組成であり無配向のものについて測定された特定の結晶面のＸ線回折強度の総和である。
【００３９】
【数１】
2011251866.tif 000002
【００４０】
配向度の算出におけるＸＲＤ回折パターンの測定については、例えば、シート状の圧電／電歪セラミックス焼結体にうねりが生じている場合は、最もうねりの小さい部分を用いて面出しした状態で測定するものとする。また、圧電／電歪セラミックス焼結体がロール状になっているものなど、面出しが困難なものにおいては、圧電／電歪セラミックス焼結体を解砕した解砕物を、ガラス等の基板上にコートして結晶面が基板面に対して平行になるようにした後に測定するものとする。具体的な方法としては、例えば、圧電／電歪セラミックス焼結体を解砕して解砕物を得、アルコール等の溶媒に、得られた解砕物を１〜１０質量％に相当する量入れ、例えば超音波等を用いて３０分間かけて分散させる。その後、分散液を１０００〜４０００ｒｐｍの条件でスピンコートして、ガラス等の基板上にコートする。コートの際には、解砕物ができるだけ重ならないように、且つ解砕物に含まれる結晶面が、前記基板面に対して平行になるように薄層に分散させる。このようにして得られた基板上の解砕物のＸＲＤ回折パターンを測定し、圧電／電歪セラミックス焼結体のＸＲＤ回折パターンとする。
【００４１】
本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体において、その配向度を制御する方法については特に制限はなく、例えば、反応性テンプレート粒成長法（ＲＴＧＧ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  ｇｒａｉｎ  ｇｒｏｗｔｈ）、テンプレート粒成長法（ＴＧＧ：Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  ｇｒａｉｎ  ｇｒｏｗｔｈ）、ホットフォージ、磁場配向等の方法を用いることができる。
【００４２】
例えば、反応性テンプレート粒成長法においては、圧電／電歪セラミックス焼結体を形成するための原料粒子をテンプレート粒子として含むスラリーを調製し、得られたスラリーをドクターブレード法等によって応力を加えながら成形を行うことにより、成形体中の原料粒子の配向を制御した後、得られた成形体を焼成して焼結体を得るものである。なお、成形体の原料粒子として、いったん成形、焼成した焼結体を砕いたものを用いてもよい。このような上述した公知の配向制御方法により、圧電／電歪セラミックス焼結体の配向を制御することができる。
【００４３】
ここで、本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体の製造方法の一例について説明する。まず、圧電／電歪セラミックス焼結体の原料粉末に、バインダー、可塑剤、分散剤及び分散媒を加え、これらをボールミル等によって混合して、成形用のスラリーを調製する。なお、圧電／電歪セラミックス焼結体の原料粉末は、最終焼成物において非化学量論組成となるように各原料の量を調製したものであってもよい。また、酸素分圧等によって欠陥を制御する場合には、従来公知の圧電／電歪セラミックス焼結体の製造に用いられる原料粉体を用いてスラリーを調製してもよい。また、６００〜１４００℃で仮焼し粉砕した粉末を用いてもよい。仮焼、粉砕は複数回行ってもよい。
【００４４】
次に、得られたスラリーを、ドクターブレード法等によりシート状等に成形して、成形体（例えば、グリーンシート）を得る。なお、成形方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。なお、成形時においては、上述したＲＴＧＧ、ＴＧＧ、ホットフォージ等の方法により、成形体中の原料粒子の配向を制御してもよい。なお、ホットフォージは、得られた成形体に剪断応力を印加して、成形体中の原料粒子を一軸方向に配向させる配向制御方法である。また、成形体を得た後、結晶構造に起因する磁気異方性を利用し、磁化容易軸方向に原料粒子を配向させてもよい（磁場配向）。
【００４５】
次に、得られた成形体を９００〜１５００℃で焼成して圧電／電歪セラミックス焼結体を得る。なお、上述したように、酸素分圧等によって欠陥を制御することにより、化学量論組成からの１％以上のずれによる欠陥を生じさせてもよい。また、必要に応じて適当な形状（例えば、短冊状）に加工し、更に分極処理を行ってもよい。
【００４６】
また、本実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体は、酸素欠陥量が、圧電／電歪セラミックス焼結体の電気的中性を保たない量となっていてもよい。勿論、圧電／電歪セラミックス焼結体における金属成分の欠陥に対し、結晶全体の電気的中性を保つように、酸素に欠陥が生じたものであってもよい。
【００４７】
（２）圧電／電歪素子：
次に、本発明の圧電／電歪素子の一の実施形態について具体的に説明する。図１は、本発明の圧電／電歪素子の一の実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の圧電／電歪素子１０は、上述した本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体からなる膜状の圧電／電歪体２と、この圧電／電歪体２を挟んで配設される一対の電極４，５と、一対の電極のいずれかの面に接合される基板１と、を備えるものである。
【００４８】
このように構成された本実施形態の圧電／電歪素子は、従来の圧電／電歪素子と比較して、電界誘起歪に優れている。
【００４９】
なお、図１においては一層の圧電／電歪体２を備えた圧電／電歪素子１０が示されているが、圧電／電歪体は一層に限定されることはなく、多層にすることも好ましい。例えば、図２に示すように、圧電／電歪体２２，２３を複数、及び電極２４，２５，２６を複数備え、複数の圧電／電歪体２２，２３が、複数の電極２４，２５，２６（図２においては、電極２５を共有する二対の電極）により交互に挟持・積層されてなる構成とした圧電／電歪素子３０であってもよい。この構成は、いわゆる多層型の構成であり、低電圧で大きな屈曲変位を得ることができるために好ましい。ここで、図２は、本発明の圧電／電歪素子の他の実施形態を模式的に示す断面図である。なお。符号２１は、一の電極（図２においては、電極２４）に接合される基板を示す。
【００５０】
図１に示すように、圧電／電歪体２は、電極４を介在させた状態で基板１上に固着されている。圧電／電歪体２と基板１は、接着剤等を用いることなく、圧電／電歪体２と基板１の固相反応による緊密一体化によって固着されていることが好ましい。
【００５１】
圧電／電歪素子１０を構成する圧電／電歪体２の厚さは、０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることが更に好ましく、１．０〜３０μｍであることが特に好ましい。圧電／電歪体２の厚さが０．５μｍ未満であると、圧電／電歪体２の緻密化が不十分となる場合がある。一方、圧電／電歪体２の厚さが５０μｍ超であると、焼成時の圧電／電歪体２の収縮応力が大きくなり、基板１が破壊されるのを防止するために基板１を厚くする必要があり、圧電／電歪素子を小型化することが困難になる場合がある。
【００５２】
基板１の厚さは、１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１．５〜５００μｍであることが更に好ましく、２〜２００μｍであることが特に好ましい。基板１の厚さが１μｍ未満であると、圧電／電歪素子１０の機械的強度が低下する場合がある。一方、基板１の厚さが１ｍｍ超であると、圧電／電歪体２に電界を印加した場合に、発生する収縮応力に対する基板１の剛性が大きくなり、圧電／電歪体２の屈曲変位が小さくなってしまうおそれがある。基板１の材質については特に制限はないが、例えば、ジルコニア等を挙げることができる。
【００５３】
また、本発明の圧電／電歪素子は、図３に示すように、図２に示すような多層型の構成を有する単位構造（積層体３２）が繰り返されるものであってもよい。即ち、図３に示す圧電／電歪素子３０は、基体３１上に、多層型の構成を有する三つの積層体３２が固着された場合の例を示している。ここで、図３は、本発明の圧電／電歪素子の更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【００５４】
なお、基体３１上に設けられる積層体３２の数は、三つに限定されることはない。また形成すべき積層体の数並びに圧電／電歪膜及び電極膜の数が増える点を除いては、単層型の圧電／電歪素子１０と同様に製造される。
【００５５】
次に、本発明の圧電／電歪素子の更に他の実施形態として、図４〜図６に示すような圧電／電歪素子について説明する。図４〜図６に示すように、本実施形態の圧電／電歪素子４０は、圧電／電歪体膜４０２と内部電極膜４０４とを軸Ａの方向に交互に積層し、圧電／電歪体膜４０２と内部電極膜４０４とを積層した積層体４１０の端面４１２，４１４に外部電極膜４１６，４１８を配設した構造を有するものである。
【００５６】
ここで、図４は、本発明の圧電／電歪素子の更に他の実施形態を模式的に示す斜視図であり、図５は、図４に示す圧電／電歪素子の縦断面図、図６は、図４に示す圧電／電歪素子の横断面図である。
【００５７】
圧電／電歪素子４０の一部を軸Ａの方向に分解した状態を示す図７の分解斜視図に示すように、内部電極膜４０４には、端面４１２に達しているが端面４１４には達していない第１の内部電極膜４０６と、端面４１４に達しているが端面４１２には達していない第２の内部電極膜４０８とがある。第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とは交互に設けられる。
【００５８】
そして、第１の内部電極膜４０６は、端面４１２において外部電極膜４１６と接し、外部電極膜４１６と電気的に接続される。第２の内部電極膜４０８は、端面４１４において外部電極膜４１８と接し、外部電極膜４１８と電気的に接続される。従って、外部電極膜４１６を駆動信号源のプラス側に接続し、外部電極膜４１８を駆動信号源のマイナス側に接続すると、圧電／電歪体膜４０２を挟んで対向する第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とに駆動信号が印加され、圧電／電歪体膜４０２の厚さ方向に電界が印加される。この結果、圧電／電歪体膜４０２は厚さ方向に伸縮し、積層体４１０は全体として図４において破線で示す形状に変形する。
【００５９】
圧電／電歪素子４０は、既に説明した圧電／電歪素子１０，２０及び３０と異なり、積層体４１０が固着される基体を有さない。また、圧電／電歪素子４０は、パターンが異なる第１の内部電極膜４０６と第２の内部電極膜４０８とを交互に設けることから、「オフセット型の圧電／電歪素子」とも呼ばれる。
【００６０】
圧電／電歪体膜４０２は、本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体によって形成されたものである。圧電／電歪体膜４０２の膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましい。この範囲を下回ると、圧電／電歪体膜４０２の製造が困難になるからである。また、この範囲を上回ると、圧電／電歪体膜４０２に十分な電界を印加することが困難になるからである。
【００６１】
内部電極膜４０４及び外部電極膜４１６，４１８の材質は、白金、パラジウム、ロジウム、金若しくは銀等の金属又はこれらの合金である。内部電極膜４０４の材質は、これらの中でも、焼成時の耐熱性が高く圧電／電歪体膜４０２との共焼結が容易な点で白金又は白金を主成分とする合金であることが好ましい。但し、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いられる。
【００６２】
内部電極膜４０４の膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましい。この範囲を上回ると、内部電極膜４０４が緩和層として機能し、変位が小さくなる傾向があるからである。また、内部電極膜４０４がその役割を適切に果たすためには、膜厚は、０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００６３】
なお、図４〜図６には、圧電／電歪体膜４０２が１０層である場合が図示されているが、圧電／電歪体膜４０２が９層以下又は１１層以上であってもよい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
実施例１においては、ニオブ酸アルカリ系の圧電／電歪セラミックス焼結体を作製し、この圧電／電歪セラミックス焼結体を用いて、圧電／電歪素子を作製した。
【００６６】
本実施例においては、まず、圧電／電歪セラミックス焼結体の原料粉体となる仮焼粉末と板状粒子（即ち、種結晶的な粒子）とを作製し、仮焼粉末と板状粒子とを含むスラリーをドクターブレード法によって成形した成形体を焼成して、圧電／電歪セラミックス焼結体を製造した。
【００６７】
［仮焼粉末の作製］
圧電／電歪セラミックス焼結体の原料粒子となる仮焼粉末の作製にあたって、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酒石酸水素ナトリウム一水和物（Ｃ４Ｈ５Ｏ６Ｎａ・Ｈ２Ｏ）、酒石酸水素カリウム（Ｃ４Ｈ５Ｏ６Ｋ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）及び酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）の素原料の粉末を、焼成後の酸化物において表１に示す組成となるように秤量した。表１において、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」、「ｗ」及び「ａ」の欄には、ペロブスカイト型酸化物の組成を一般式｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３で表したときのｘ、ｙ、ｚ、ｗ及びａの値を示す。
【００６８】
次に、秤量した素原料の粉末に、分散媒としてアルコールを加えてボールミルで１６時間混合し、混合原料を調製した。
【００６９】
次に、得られた混合原料をエバポレータ及び乾燥機によって乾燥し、更に、８００℃で５時間仮焼して仮焼体を得た。次に、得られた仮焼体に分散媒としてエタノールを入れ、を再度ボールミルで粉砕することを２回以上繰り返し、更にエバポレータ及び乾燥機によって乾燥して、ペロブスカイト型酸化物の仮焼粉末（以下、「仮焼粉末Ａ」という）を得た。なお炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を仮焼１回目の後に添加した。なお、上記添加剤は、仮焼１回目及び／又は仮焼２回目の後に添加することができる。
【００７０】
［板状粒子の作製］
次に、分散媒としてのトルエン、イソプロパノールを等量混合したものに、上記の工程によって得られた仮焼粉末Ａの一部と、バインダーとしてポリビニルブチラール（積水化学社製の商品名「ＢＭ−２」）と、可塑剤（黒金化成社製のフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ））と、分散剤（花王社製の商品名「ＳＰ−Ｏ３０」）とを混合し、スラリー状の成形原料（以下、スラリーともいう）を作製した。各原料の使用量は、粉体Ａ１００質量部に対して、分散媒１００質量部、バインダー１０質量部、可塑剤４質量部及び分散剤２質量部とした。
【００７１】
次に、得られたスラリーを、減圧下で撹拌して脱泡し、粘度０．５〜０．７Ｐａ・ｓとなるように調製した。スラリーの粘度は、ブルックフィールド社製のＬＶＴ型粘度計で測定した。得られたスラリーをドクターブレード法によってＰＥＴフィルムの上にシート状に成形した。乾燥後の厚さを５μｍとした。
【００７２】
次に、ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、カッターで５０ｍｍ角に切り出し、ジルコニアからなるセッター（寸法７０ｍｍ角、高さ５ｍｍ）の中央に載置した。このセッターに、シート状の成形体と同じ成形原料からなる未焼成のシート成形体（寸法５ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ１００μｍ）をシート状の成形体の四辺の外側に載置してこれを囲い、その上に更にジルコニアの角板（寸法７０ｍｍ角、高さ５ｍｍ）を載置した。こうして、シート状の成形体の空間をできるだけ小さくするとともに、同じ成形原料を共存させる焼成条件とした。そして、６００℃、２時間脱脂後、１１００℃で５時間焼成を行った。焼成後、セッターに溶着していない部分を取り出した。
【００７３】
次に、得られた焼成後の成形体を３００メッシュ（開口径４５μｍ）のふるいに載せ、この成形体を、へらで軽く押し付けながら解砕し、上記ふるいによって分級して板状粒子（以下、「板状粒子Ｂ」という）を作製した。
【００７４】
［圧電／電歪セラミックス焼結体の作製］
分散媒としてのトルエン、イソプロパノールを等量混合したものに、上記仮焼粉末Ａと、上記板状粒子Ｂと、バインダーとしてポリビニルブチラール（積水化学社製の商品面「ＢＭ−２」）と、可塑剤（黒金化成社製のフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ））と、分散剤（花王社製の商品名「ＳＰ−Ｏ３０」）とを混合し、スラリー状の成形原料を調製した。各原料の使用量は、仮焼粉末Ａ１００質量部に対して、板状粒子Ｂ３０質量部、分散媒１００質量部、バインダー１０質量部、可塑剤４質量部及び分散剤２質量部とした。
【００７５】
次に、得られた成形原料を、減圧下で撹拌して脱泡し、粘度２．５〜３．０Ｐａ・ｓとなるように調製した。成形原料の粘度は、ブルックフィールド社製のＬＶＴ型粘度計で測定した。得られた成形原料をドクターブレード法によって、板状粒子Ｂが一方向に配向し、且つ乾燥後の厚さが１００μｍとなるように平板状に成形した。
【００７６】
このようにして得られた成形体を複数枚積層し、２×１０８Ｐａの圧力で直径１８ｍｍ、板厚５ｍｍの円板形状にプレス成形した。そして、成形体をアルミナ容器内に収納し、（１）２００℃／時間の昇温速度で８６０〜９００℃まで昇温して０．５〜３時間保持する第１の段階、（２）１０００℃／時間の昇温速度で１０００〜１０５０℃まで昇温して１分間保持する第２の段階、（３）４００〜２０００℃／時間の降温速度で９４０〜９８０℃まで降温して３〜６時間保持する第３の段階、（４）２００℃／時間の降温速度で室温まで冷却する第４の段階、を順次実行する焼成プロファイルを用いて焼成し、圧電／電歪セラミックス焼結体を得た。得られた圧電／電歪セラミックス焼結体のＸＲＤ回折パターンを測定し、上記式（２）に従い、圧電／電歪セラミックス焼結体の、ロットゲーリング法によるＣ軸の配向度（即ち、（１００）面の配向度）を求めた。実施例１の圧電／電歪セラミックス焼結体の配向度を表１に示す。なお、実施例１の圧電／電歪セラミックス焼結体の配向度は、８５％であった。
【００７７】
［圧電／電歪素子の作製］
次に、得られた圧電／電歪セラミックス焼結体を、長辺１２ｍｍ×短辺３ｍｍ×厚み１ｍｍの矩形形状に加工し、６００〜９００℃で熱処理を行った。その後、矩形試料の両主面にスパッタリングで金電極を形成した。そして、これを７０〜１００℃のシリコンオイル中に浸漬し、両主面の金電極に５ｋＶ／ｍｍの電圧を１５分間印加して厚さ方向に分極処理を行い、３００℃以下でのエージング処理を行って、圧電／電歪素子を作製した。得られた圧電／電歪素子の電界誘起歪を下記の方法で測定した。各結果を表１に示す。
【００７８】
（電界誘起歪）
圧電／電歪素子を用いて、２５℃、及び２００℃における電界誘起歪（ｐｐｍ）を測定した。なお、電界誘起歪は、圧電／電歪素子の両主面の金電極に４０００Ｖ／ｍｍの電圧を印加したときの、電界印加方向に対して平行方向（３３方向）の電界誘起歪（Ｓ４０００）を、レーザー変位計（ａｉｘＡＣＣＴ社製の評価システム）で測定した。
【００７９】
【表１】
2011251866.tif 000003
【００８０】
（比較例１）
圧電／電歪セラミックス焼結体の作製時において、実施例１における配向制御を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法によって圧電／電歪セラミックス焼結体を作製した。即ち、比較例１においては、板状粒子Ｂを用いずに、仮焼粉末Ａのみを用いて成形原料の調製を行って焼結体を作製した。比較例１の圧電／電歪セラミックス焼結体は、欠陥については、実施例１と同様に１％以上であるが、配向度については、配向制御がされていないため、５％であった。
【００８１】
（比較例２）
圧電／電歪セラミックス焼結体の作製時において、素原料の粉末を、表１に示すように秤量して、焼結体に欠陥を生じさせないようにした以外は、実施例１と同様の方法によって圧電／電歪セラミックス焼結体を作製した。比較例２の圧電／電歪セラミックス焼結体は、配向度については、実施例１と同様に８５％であったが、化学量論組成からの１％以上のずれによる欠陥は生じていなかった。
【００８２】
（比較例３）
圧電／電歪セラミックス焼結体の作製時において、比較例２と同様の素原料の粉末を用い、且つ配向制御を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法によって圧電／電歪セラミックス焼結体を作製した。比較例３の圧電／電歪セラミックス焼結体は、化学量論組成からの１％以上のずれによる欠陥が生じておらず、また、配向制御がされていないため、配向度が１０％であった。
【００８３】
（実施例２）
実施例２においては、ＢＮＴ−ＮＫＴ−ＢＫ系の圧電／電歪セラミックス焼結体を作製し、この圧電／電歪セラミックス焼結体を用いて、圧電／電歪素子を作製した。
【００８４】
［圧電／電歪セラミックス焼結体の作製］
圧電／電歪セラミックス焼結体の作製にあたって、Ｂｉ２Ｏ３（酸化ビスマス）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）及びＢａＣＯ３（炭酸バリウム）の素原料の粉末を、表２に示す組成となるように秤量した。
【００８５】
この素原料の粉末の組成は、一般式ｘＢＮＴ−ｙＢＫＴ−ｚＢＴ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、ＢＮＴ、ＢＫＴ及びＢＴの含有比ｘ，ｙ，ｚが、表２の「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の欄に示されるストイキオメトリから、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋを不足させた組成（即ち、欠陥を生じたもの）である。Ｂｉ、Ｎａ、Ｋのストイキオメトリからの欠陥量は、それぞれ、表２の「Ｂｉ欠陥量（％）」「Ｎａ欠陥量（％）」及び「Ｋ欠陥量（％）」の欄に示されている。なお、各欠陥量は、化学量論組成からのモル換算における、それぞれのずれ量（％）を示す。また、表２の「欠陥量（％）」の欄には、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋのストイキオメトリからの欠陥量ｐ、ｑ、ｒの合計ｐ＋ｑ＋ｒが示されている。
【００８６】
次に、秤量した素原料の粉末と、分散媒としてのアルコールとを、粉砕メディアである窒化ケイ素ボールと共に広口瓶に封入し、遊星ボールミルを用いて１時間混合・粉砕した。その後、蒸発乾燥によりスラリーからエタノールを除去して混合原料を得た。
【００８７】
次に、得られた混合原料を１０００℃で仮焼して仮焼原料を得た。最高温度を保持する時間は４時間とした。
【００８８】
次に、得られた仮焼原料を、分散媒としてのアルコール及び粉砕メディアである窒化ケイ素ボールと共に広口瓶に封入し、遊星ボールミルを用いて１時間かけて粉砕して、圧電／電歪セラミックス焼結体用の原料となる仮焼粉末（以下、「仮焼粉末Ｃ」という）を得た。得られた仮焼粉末Ｃの一部を用いて、実施例１と同様の方法で、ドクターブレード法によって成形を行い、配向度が制御された成形体を得、得られた成形体を焼成し、更に解砕して板状粒子（以下、「板状粒子Ｄ」という）を作製した。
【００８９】
次に、分散媒としてのトルエン、イソプロパノールを等量混合したものに、上記仮焼粉末Ｃと、上記板状粒子Ｄと、バインダーとしてポリビニルブチラール（積水化学社製の商品面「ＢＭ−２」）と、可塑剤（黒金化成社製のフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ））と、分散剤（花王社製の商品名「ＳＰ−Ｏ３０」）とを混合し、スラリー状の成形原料を調製した。各原料の使用量は、仮焼粉末Ｃ１００質量部に対して、板状粒子Ｄ３０質量部、分散媒１００質量部、バインダー１０質量部、可塑剤４質量部及び分散剤２質量部とした。
【００９０】
次に、得られた成形原料を、減圧下で撹拌して脱泡し、粘度２．５〜３．０Ｐａ・ｓとなるように調製した。成形原料の粘度は、ブルックフィールド社製のＬＶＴ型粘度計で測定した。得られた成形原料をドクターブレード法によって、板状粒子Ｄが一方向に配向し、且つ乾燥後の厚さが１００μｍとなるように平板状に成形した。
【００９１】
得られた成形体を、複数枚積層し、直径１８ｍｍ、板厚５ｍｍの円板形状にプレス成形した。プレス成形の際には、１５ＭＰａの圧力で一軸加圧成形した。更に、成形体に対して１００ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形を行った。
【００９２】
次に、成形体を１１７０℃で焼成した。最高温度を保持する時間は４時間とした。得られた圧電／電歪セラミックス焼結体を、長辺１２ｍｍ×短辺３ｍｍ×厚み１ｍｍの矩形形状に加工し、７００〜１０００℃で熱処理を行った。得られた圧電／電歪セラミックス焼結体のＸＲＤ回折パターンを測定し、上記式（２）に従い、圧電／電歪セラミックス焼結体の、ロットゲーリング法によるＣ軸の配向度（即ち、（１００）面の配向度）を求めた。実施例２の圧電／電歪セラミックス焼結体の配向度を表２に示す。実施例２の圧電／電歪セラミックス焼結体の配向度は、８０％であった。
【００９３】
［圧電／電歪素子の作製］
次に、得られた圧電／電歪セラミックス焼結体の両主面にスパッタリングで金電極を形成して、圧電／電歪素子を作製した。金電極膜の平面形状は円形状であって、その直径は１ｍｍである。得られた圧電／電歪素子の電界誘起歪を測定した。各結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2011251866.tif 000004
【００９５】
（比較例４）
圧電／電歪セラミックス焼結体の作製時において、実施例２における配向制御を行わなかったこと以外は、実施例２と同様の方法によって圧電／電歪セラミックス焼結体を作製した。即ち、比較例４においては、板状粒子Ｄを用いずに、仮焼粉末Ｃのみを用いて成形原料の調製を行って焼結体を作製した。比較例４の圧電／電歪セラミックス焼結体は、欠陥については、実施例２と同様に１％以上であるが、配向度については、配向制御がされていないため、１０％であった。
【００９６】
（比較例５）
圧電／電歪セラミックス焼結体の作製時において、素原料の粉末を、表２に示すように秤量して、焼結体に欠陥を生じさせないようにした以外は、実施例２と同様の方法によって圧電／電歪セラミックス焼結体を作製した。比較例５の圧電／電歪セラミックス焼結体は、配向度については、実施例２と同様に８０％であったが、化学量論組成からの１％以上のずれによる欠陥は生じていなかった。
【００９７】
（比較例６）
圧電／電歪セラミックス焼結体の作製時において、比較例５と同様の素原料の粉末を用い、且つ配向制御を行わなかったこと以外は、実施例２と同様の方法によって圧電／電歪セラミックス焼結体を作製した。比較例６の圧電／電歪セラミックス焼結体は、化学量論組成からの１％以上のずれによる欠陥が生じておらず、また、配向制御がされていないため、配向度が５％であった。
【００９８】
（結果）
表１及び表２に示すように、実施例１及び２の圧電／電歪素子は、比較例１〜６の圧電／電歪素子と比較して、電界誘起歪（Ｓ４０００）が向上したものであった。
【００９９】
以上の結果により、本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体及び圧電／電歪素子は、従来の圧電／電歪セラミックス焼結体と比較して、電界誘起歪に優れていることが確認された。なお、本発明の圧電／電歪セラミックス燒結体及び圧電／電歪素子によれば、電界誘起歪特性の３００℃以下での温度依存性を改善することができる。また、上記実施例においては、ＴＧＧ法によって圧電／電歪セラミックス燒結体を製造する場合の例について説明したが、本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体を製造する方法は、上述した製法に限定されることはなく、ＲＴＧＧ法、ホットフォージ法、磁場配向法などでも同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の圧電／電歪セラミックス焼結体は、優れた電界誘起歪を示すものであり、アクチュエータ、センサー等を構成する圧電／電歪素子（圧電／電歪体）の材料として好適に利用される。
【符号の説明】
【０１０１】
１，２１，３１：基板、２，２２，２３：圧電／電歪体、４，５，２４，２５，２６：電極、１０，３０，４０：圧電／電歪素子、３２：積層体、４０２：圧電／電歪体膜、４０４：内部電極膜、４０６：第１の内部電極膜、４０８：第２の内部電極膜、４１６，４１８：外部電極膜、４１２，４１４：端面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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