(57)【要約】【課題】溶融析出法による多結晶シリコンの製造において、原料ガスの反応管として用いられる筒状体の部材について、該部材組成に起因する生成シリコン中の炭素濃度の低減化を図ることができる多結晶シリコン製造用部材およびその製造方法を提供する。【解決手段】炭素からなる筒状体基材１の内表面に保護膜２を形成し、前記保護膜２を、前記筒状体基材１の内表面上に形成された炭化珪素層２ａと、前記炭化珪素層２ａ上に形成されたＳｉＯｘＮｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）組成を有する酸窒化珪素層２ｃとにより構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融析出法による多結晶シリコンの製造において、原料ガスの反応管として用いられる筒状体の部材であって、
炭素からなる筒状体基材の内表面に保護膜が形成され、前記保護膜は、前記筒状体基材の内表面上に形成された炭化珪素層と、前記炭化珪素層上に形成されたＳｉＯｘＮｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）組成を有する酸窒化珪素層とからなることを特徴とする多結晶シリコン製造用部材。
【請求項２】
溶融析出法による多結晶シリコンの製造において、原料ガスの反応管として用いられる筒状体の部材であって、
炭素からなる筒状体基材の内表面に保護膜が形成され、前記保護膜は、前記筒状体基材の内表面上に形成された炭化珪素層と、前記炭化珪素層上に形成された二酸化珪素層と、前記二酸化珪素層上に形成されたＳｉＯｘＮｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）組成を有する酸窒化珪素層とからなることを特徴とする多結晶シリコン製造用部材。
【請求項３】
溶融析出法による多結晶シリコンの製造において、原料ガスの反応管として用いられる筒状体の部材の製造方法であって、
炭素からなる筒状体基材の内表面上に、ＣＶＤ法により炭化珪素層を形成する工程と、
前記炭化珪素層上に、酸化処理により二酸化珪素層を形成する工程と、
前記二酸化珪素層の少なくとも表面を窒化処理し、ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）組成を有する酸窒化珪素層を形成する工程とを備えていることを特徴とする多結晶シリコン製造用部材の製造方法。
【請求項４】
溶融析出法による多結晶シリコンの製造において、原料ガスの反応管として用いられる筒状体の部材の製造方法であって、
炭素からなる筒状体基材の内表面上に、ＣＶＤ法により炭化珪素層を形成する工程と、
前記炭化珪素層上に、酸化処理により、二酸化珪素層を形成する工程と、
前記二酸化珪素層上に、シリカ粒子を含む塗布層を形成する工程と、
前記塗布層を焼結させて二酸化珪素焼結層を形成するとともに、該焼結層の少なくとも表面を窒化処理し、ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）組成を有する酸窒化珪素層を形成する工程とを備えていることを特徴とする多結晶シリコン製造用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融析出法（ＶＬＤ法：Vaper to LiquidDeposition）による多結晶シリコンの製造に用いられる部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池や電子デバイス等に使用されるシリコンの製造技術の一つとして、ＶＬＤ法が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。
図３に、ＶＬＤ法によるシリコン製造装置の一例の概略図を示す。図３に示す装置は、金属チャンバ１１内に、筒状の縦型反応管１２および高周波誘導加熱コイル１３が設けられており、前記高周波誘導加熱コイル１３は、前記反応管１２を周囲から加熱するように配置されている。前記反応管１２の上部には、金属チャンバ１１の外部から原料ガスを供給するためのガス供給管１４が接続されている。また、前記金属チャンバ１１の下方側周面には、ガス排出口１５が設けられている。なお、前記金属チャンバ１１の下端は、図示を省略する。
【０００３】
図２に示した装置を用いたＶＬＤ法においては、まず、前記反応管１２内に、ガス供給管１４から、原料ガスとしてトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）および水素の混合ガスを供給し、高周波誘導加熱コイル１３により加熱された反応管１２内で反応させる。そして、生成した液体状のシリコン（溶融シリコン）Ｌが前記反応管１２から落下したものを、金属チャンバ１１の下方（図示せず）で、固体状のシリコンとして回収することにより、多結晶シリコンを製造する。なお、副生する塩化水素は、ガス排出口１５から排気される。
【０００４】
前記ＶＬＤ法は、通電加熱された種シリコン棒上に、クロロシランと水素の混合ガスを供給して、前記種シリコン棒上にシリコンを析出させるシリコンの製造方法、すなわち、従来の代表的なシリコンの製造方法であるシーメンス法に比べて、高温で反応させるため、シリコンの析出速度が１０倍以上と速く、供給ガスを効率よく使用することができ、連続製造に適しているという利点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１２１１０９号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記ＶＬＤ法においては、反応管として、耐熱性に優れた材質として、グラファイトやカーボランダム等の炭素材が、一般に用いられていた。
この反応管を構成する炭素が、生成したシリコン中に不純物として混入し、シリコンの純度を低下させる原因となっていた。
【０００７】
これに対しては、反応管の内表面を炭化珪素層で被覆して、反応ガスに対して炭素材が露出することを防止する方法も採用されているが、この方法によっても、生成シリコン中に含まれる炭素濃度を低減させる効果は、十分とは言えなかった。
【０００８】
したがって、反応管の構成材料に由来する炭素が生成シリコン中に混入することを抑制し、生成シリコン中の炭素濃度の低減化を図ることが求められている。
【０００９】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ＶＬＤ法による多結晶シリコンの製造において、原料ガスの反応管として用いられる筒状体の部材について、該部材組成に起因する生成シリコン中の炭素濃度の低減化を図ることができる多結晶シリコン製造用部材およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る多結晶シリコン製造用部材は、ＶＬＤ法による多結晶シリコンの製造において、原料ガスの反応管として用いられる筒状体の部材であって、炭素からなる筒状体基材の内表面に保護膜が形成され、前記保護膜は、前記筒状体基材の内表面上に形成された炭化珪素層と、前記炭化珪素層上に形成されたＳｉＯｘＮｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）組成を有する酸窒化珪素層とからなることを特徴とする。
上記のような構成からなる保護膜を筒状体の内表面に形成することにより、筒状体の組成に起因する生成シリコン中の炭素濃度の低減化を図ることができる。
【００１１】
また、本発明に係る多結晶シリコン製造用部材は、ＶＬＤ法による多結晶シリコンの製造において、原料ガスの反応管として用いられる筒状体の部材であって、炭素からなる筒状体基材の内表面に保護膜が形成され、前記保護膜は、前記筒状体基材の内表面上に形成された炭化珪素層と、前記炭化珪素層上に形成された二酸化珪素層と、前記二酸化珪素層上に形成されたＳｉＯｘＮｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）組成を有する酸窒化珪素層とからなることを特徴とする。
このように、保護層の中間層に二酸化珪素層がある場合も、上記と同様に、筒状体の組成に起因する生成シリコン中の炭素濃度の低減化の効果が得られる。
【００１２】
さらに、本発明に係る多結晶シリコン製造用部材の製造方法は、ＶＬＤ法による多結晶シリコンの製造において、原料ガスの反応管として用いられる筒状体の部材の製造方法であって、炭素からなる筒状体基材の内表面上に、ＣＶＤ法により炭化珪素層を形成する工程と、前記炭化珪素層上に、酸化処理により二酸化珪素層を形成する工程と、前記二酸化珪素層の少なくとも表面を窒化処理し、ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）組成を有する酸窒化珪素層を形成する工程とを備えていることを特徴とする。
このような製造方法によれば、筒状体基材の内表面に、上記のような本発明に係る保護膜を緻密かつ高強度で形成することができる。
【００１３】
あるいはまた、本発明に係る多結晶シリコン製造用部材の製造方法の他の態様としては、炭素からなる筒状体基材の内表面上に、ＣＶＤ法により炭化珪素層を形成する工程と、前記炭化珪素層上に、酸化処理により、二酸化珪素層を形成する工程と、前記二酸化珪素層上に、シリカ粒子を含む塗布層を形成する工程と、前記塗布層を焼結させて二酸化珪素焼結層を形成するとともに、該焼結層の少なくとも表面を窒化処理し、ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）組成を有する酸窒化珪素層を形成する工程とを備えていることを特徴とする。
このような製造方法によれば、酸窒化珪素膜の膜厚を十分に確保することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る多結晶シリコン製造用部材によれば、ＶＬＤ法による多結晶シリコンの製造において、原料ガスの反応管として用いられる筒状体の部材に由来する生成シリコン中の炭素濃度の低減化を図ることができ、高品質の多結晶シリコンを製造することができる。
また、本発明に係る製造方法によれば、筒状体基材の内表面に、緻密で高強度の保護膜を形成することができ、得られた筒状体の部材は、ＶＬＤ法において、保護膜の破損や剥離が防止され、耐久性に優れた反応管として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る多結晶シリコン製造用部材の筒状体の第１の態様の概略断面図である。
【図２】本発明に係る多結晶シリコン製造用部材の筒状体の第２の態様の概略断面図である。
【図３】ＶＬＤ法によるシリコン製造装置の一例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について、図面を参照して、より詳細に説明する。
本発明に係る多結晶シリコン製造用部材は、図３に示すようなＶＬＤ法による多結晶シリコン製造装置において、原料ガスの反応管１２として用いられる筒状体の部材である。
図１に、前記筒状体の部材の第１の態様の概略断面図を示す。図１に示す筒状体の部材は、炭素からなる筒状体基材１の内表面に保護膜２が形成されている。前記保護膜２は、前記筒状体基材１の内表面上に形成された炭化珪素層２ａと、前記炭化珪素層２ａ上に形成されたＳｉＯｘＮｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）組成を有する酸窒化珪素２ｃ層とからなる。
ここで、ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）とは、１組の（ｘ，ｙ）で定められる酸窒化珪素であり、ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４を含まないことを意味する。したがって、前記酸窒化珪素２ｃ層のみを削り取って、粉末Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した場合、ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４のピークは観測されない。
【００１７】
また、図２に、前記筒状体の部材の第２の態様の概略断面図を示す。図２に示す筒状体の部材も、前記第１の態様と同様に、炭素からなる筒状体基材１の内表面に保護膜２が形成されている。
第２の態様においては、前記保護膜２が、前記筒状体基材１の内表面上に形成された炭化珪素層２ａと、前記炭化珪素層２ａ上に形成された二酸化珪素層２ｂと、前記二酸化珪素層２ｂ上に形成されたＳｉＯｘＮｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）組成を有する酸窒化珪素層２ｃとからなる。
すなわち、前記第１の態様とは、炭化珪素層２ａと酸窒化珪素層２ｃとの間に二酸化珪素層２ｂが形成されている点のみ相違する。
【００１８】
上記第１および第２のいずれの態様においても、筒状体の部材の保護膜２の最上層がＳｉＯｘＮｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）の単一組成の酸窒化珪素層であるため、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４よりも溶融シリコンと濡れ難く、また、このＳｉＯｘＮｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）は溶融シリコンと反応し難いため、酸窒化珪素層から生成シリコンへの不純物の溶解を抑制することができる。
特に、筒状体基材１等の筒状体組成に起因する生成シリコン中の炭素濃度の低減化を図ることができる。
したがって、上記のような筒状体の部材を用いることにより、ＶＬＤ法において、炭素濃度のより低い高品質の多結晶シリコンを製造することができる。
【００１９】
前記保護膜においては、炭化珪素層２ａの厚さは４０〜１２０μｍ、二酸化珪素層２ｂの厚さは０〜５００μｍ、酸窒化珪素層２ｃの厚さは２〜５００μｍであることが好ましい。
【００２０】
上記のような本発明に係る多結晶シリコン製造用部材は、前記筒状体基材１の内表面に保護膜２の各構成層を順次被覆していくことにより作製することができるが、本発明に係る製造方法を用いることがより好ましい。
すなわち、炭素からなる筒状体基材の内表面上に、ＣＶＤ法により炭化珪素層を形成する工程と、前記炭化珪素層上に、酸化処理により二酸化珪素層を形成する工程と、前記二酸化珪素層の少なくとも表面を窒化処理し、ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）組成を有する酸窒化珪素層を形成する工程とを経ることにより、本発明に係る多結晶シリコン製造用部材が得られる。
以下、これらの各工程の具体的な好適態様について説明するが、各工程における条件、方法等は、必ずしも、これらの方法に限定されるものではない。
【００２１】
まず、炭素からなる筒状体基材１の内表面に、ＣＶＤ法により炭化珪素層２ａを形成する。
前記筒状体基材１は、グラファイトやカーボランダム等の従来から用いられている炭素材からなるものを用いる。
前記ＣＶＤ法においては、例えば、ＳｉＣｌ４、Ｃ３Ｈ８およびＨ２の混合ガス雰囲気中、１２００℃で所定時間熱処理を行うことにより、緻密体の炭化珪素層２ａを形成することができる。
【００２２】
前記炭化珪素層２ａは、筒状体基材１の内表面の全面に形成することが好ましい。
これにより、次の二酸化珪素層２ｂの形成工程において、炭素からなる筒状体基材１の内表面の酸化を防止することができる。
ただし、二酸化珪素層２ｂの形成時において、前記筒状体基材１の内表面の酸化を防止する別途の手段を適用することができる場合には、前記炭化珪素層２ａは、必ずしも、筒状体基材１の内表面の全面に形成しなくてもよい。
【００２３】
次に、前記炭化珪素層２ａが形成された筒状体基材１を酸化処理し、前記炭化珪素層２ａ上に二酸化珪素層２ｂを形成する。
前記酸化処理においては、例えば、大気雰囲気中、１０００〜１５００℃で所定時間熱処理を行うことにより、緻密体の二酸化珪素層２ｂを形成することができる。
【００２４】
前記二酸化珪素層２ｂの形成においては、酸化処理後、その上に、焼結体層を形成してもよい。
これにより、後の窒化処理により形成される酸窒化珪素膜の膜厚を十分に確保することができる。
【００２５】
前記二酸化珪素焼結体層は、シリカ粒子を含む塗布層を形成する工程と、後の窒化処理工程の際に、同時に、前記塗布層を焼結させる工程とを経ることにより形成される。
具体的には、まず、高純度シリカ微粒子粉末、純水およびバインダ（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等）からなる懸濁液を調製する。
ここで、高純度シリカ微粒子粉末は、純度９９．９％以上のものが用いられ、その製法は特に限定されないが、例えば、酸水素火炎内で原料を反応させるＶＡＤ法（Vapor-phase Axial Deposition Method）により製造された不純物含有量が極めて少ないものを用いることが好ましい。
【００２６】
前記懸濁液を、前記炭化珪素層２ａを酸化処理して形成された二酸化珪素層上にスプレー塗布し、乾燥させる。この塗布膜が所望の厚さになるまで、このスプレー塗布と乾燥とを繰り返す。
前記塗布膜は、次の酸窒化珪素２ｃを形成する窒化処理工程において焼結し、二酸化珪素層上に二酸化珪素焼結体層が形成される。
【００２７】
このとき、前記塗布膜は、内部に一定の空隙が残った状態で焼成して、前記高純度シリカ微粒子同士を焼結させることが好ましい。
このような状態とすることにより、前記高純度シリカ微粒子粉末が溶融し、重力の作用で下方へ垂れて、膜が滑落したり、膜厚が変化したりすることを防止することができる。
なお、前記塗布膜中のバインダは、窒化処理工程における昇温過程でガス化（焼失）する。
【００２８】
そして、上記において炭化珪素層２ａおよび二酸化珪素層２ｂが形成された筒状体基材１を窒化処理し、前記二酸化珪素層２ｂ上に、ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）組成を有する酸窒化珪素層２ｃを形成する。
前記窒化処理においては、例えば、窒素系ガス含有雰囲気中（例えば、水素とアンモニアとの混合ガス雰囲気中）、９００〜１４００℃で所定時間熱処理を行うことにより、緻密体の酸窒化珪素層２ｃを形成することができる。
【００２９】
このとき、前記二酸化珪素層２ｂ全体を窒化処理すると、前記第１の態様に示したような保護膜の構成、すなわち、炭化珪素層２ａと酸窒化珪素層２ｃとからなる保護膜２が得られる。
【００３０】
一方、前記二酸化珪素層２ｂの表面部のみを窒化処理すると、前記第２の態様に示したような保護膜の構成、すなわち、炭化珪素層２ａと二酸化珪素層２ｂと酸窒化珪素層２ｃとからなる保護膜２が得られる。
【００３１】
また、上記のような製造方法によれば、緻密で高強度の保護膜を形成することができ、本発明に係る筒状体の部材は、保護膜の破損や剥離が防止され、耐久性に優れた反応管として用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
内径５０ｍｍ、肉厚２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの高純度グラファイト製（純度９９．９％以上）の筒状体基体の内表面に、ＳｉＣｌ４、Ｃ３Ｈ８およびＨ２の混合雰囲気中、１２００℃で２時間熱処理を行い、厚さ８０μｍの緻密体の炭化珪素層を形成した。
次に、大気雰囲気中、１４５０℃で５時間熱処理（酸化処理）を行い、前記炭化珪素層上に厚さ２μｍの緻密体の二酸化珪素層を形成した。
そして、水素とアンモニアとの混合ガス雰囲気中、１２００℃で５時間熱処理（窒化処理）を行い、前記二酸化珪素層上に厚さ２μｍのＳｉＯ０．５Ｎ１組成を有する緻密体の酸窒化珪素層を形成し、筒状体の部材を作製した。
なお、前記酸窒化珪素層の組成は、窯業分析により求めた。
【００３３】
［実施例２］
ＶＡＤ法により作製した平均粒径０．５μｍの高純度シリカ微粒子粉末（純度９９．９％以上；アルカリ金属、アルカリ土類金属、フッ化物、塩化物、炭素、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、タングステン、モリブデン、チタンの合算濃度が２ｐｐｍ、純水およびＰＶＡからなる懸濁液を調製した。
実施例１と同様にして、筒状体基体の内表面に、炭化珪素層、二酸化珪素層を順次形成し、その上に、前記懸濁液をスプレー塗布した後、乾燥させ、この塗布膜の厚さが５００μｍになるまで、このスプレー塗布と乾燥とを繰り返した。
この塗布膜を形成した筒状体基体について、水素とアンモニアとの混合ガス雰囲気中、１２００℃で５時間熱処理（窒化処理）を行い、前記二酸化珪素層上に、塗布層が焼結して形成された厚さ５００μｍの二酸化珪素焼結体層と、その上に厚さ５００μｍのＳｉＯ０．５Ｎ１組成を有する酸窒化珪素層を形成し、筒状体の部材を作製した。
【００３４】
［比較例１］
実施例１と同様の方法により、厚さ８０μｍの緻密体の炭化珪素層を形成し、筒状体の部材を作製した。
【００３５】
上記実施例および比較例において作製した各筒状体の部材を、ＶＬＤ法による多結晶シリコンの製造装置の原料ガスの反応管として用い、同一条件にて多結晶シリコンの製造を行った。
その結果、筒状体の内表面に最上層を酸窒化珪素層とした場合（実施例１，２）、最上層が炭化珪素層（比較例１）である場合と比べて、生成シリコン中の炭素濃度が低減されていることが認められた。
【符号の説明】
【００３６】
１    筒状体基材
２    保護膜
２ａ  炭化珪素層
２ｂ  二酸化珪素層
２ｃ  酸窒化珪素層
１１  金属チャンバ
１２  反応管
１３  高周波誘導加熱コイル
１４  ガス供給管
１５  ガス排出口
Ｌ    溶融シリコン
【図１】
2011184270.tif 000003
【図２】
2011184270.tif 000004
【図３】
2011184270.tif 000005