(57)【要約】【課題】  高寸法精度、高耐熱変形性を有するシリカ容器を、シリカを主成分とする粉体を主原料として、低コストで製造できるシリカ容器の製造方法、及び、このようなシリカ容器を提供する。【解決手段】  回転対称性を有するシリカ基体を備えてなるシリカ容器を製造する方法であって、減圧用の孔を有する炭素製の外型枠を回転させながら、外型枠の内壁に基体用原料粉（シリカ粒子）を導入し、所定形状に仮成形する工程、シリカ基体の仮成形体の内周側からＨ２ガスを１０ｖｏｌ．％を超える比率で含有する還元性ガスを供給しつつ、シリカ基体の仮成形体を外周側から減圧して脱ガスするとともに、炭素電極による放電加熱溶融法によりシリカ基体の仮成形体の内側から加熱することによって、シリカ基体の仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに、内側部分を溶融ガラス体とし、シリカ基体を形成する工程を含むシリカ容器の製造方法。【選択図】  図１
2011020886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を備えてなるシリカ容器を製造する方法であって、
前記シリカ基体を形成するためのシリカ粒子である基体用原料粉を準備する工程と、
回転対称性を有しており、減圧用の孔が内壁に分配されて形成された、炭素製の外型枠を回転させながら、前記外型枠の内壁に前記基体用原料粉を導入し、該基体用原料粉を前記外型枠の内壁に応じた所定形状に仮成形してシリカ基体の仮成形体とする工程と、
前記シリカ基体の仮成形体の内周側からＨ２ガスを１０ｖｏｌ．％を超える比率で含有する還元性ガスを供給しつつ、前記外型枠に形成されている減圧用の孔によって減圧することにより、前記シリカ基体の仮成形体を外周側から減圧して脱ガスするとともに、炭素電極による放電加熱溶融法により前記シリカ基体の仮成形体の内側から加熱することによって、前記シリカ基体の仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに、前記シリカ基体の仮成形体の内側部分を溶融ガラス体とし、前記シリカ基体を形成する工程と
を含むことを特徴とするシリカ容器の製造方法。
【請求項２】
前記基体用原料粉にＡｌを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有させることを特徴とする請求項１に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のシリカ容器の製造方法において、前記放電加熱溶融法によりシリカ基体を形成する工程よりも後に、前記シリカ基体の内側から、結晶質シリカからなり、前記基体用原料粉よりもシリカ純度が高い内層用原料粉を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から加熱することによって、前記シリカ基体の内側表面上に透明シリカガラスからなる内層を形成する工程をさらに含むことを特徴とするシリカ容器の製造方法。
【請求項４】
前記内層用原料粉のＬｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度を６０ｗｔ．ｐｐｂ以下とし、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各濃度を３０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることを特徴とする請求項３に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法において、前記放電加熱溶融法によりシリカ基体を形成する工程又は内層を形成する工程の放電加熱後の冷却を、Ｏ２ガスを含有する酸化性ガス雰囲気下にて行うことを特徴とするシリカ容器の製造方法。
【請求項６】
前記酸化性ガスのＯ２ガス含有比率を１〜３０ｖｏｌ．％とすることを特徴とする請求項５に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項７】
少なくとも、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を備えてなるシリカ容器であって、
前記シリカ基体は、酸素欠損型欠陥を含むものであり、外周部分に気泡を含有する白色不透明層部を有し、内周部分に実質的に気泡を含有しないシリカガラスからなる無色透明層部を有するものであることを特徴とするシリカ容器。
【請求項８】
前記シリカ基体に含まれる酸素欠損型欠陥の密度が、前記無色透明層部において、光路長１０ｍｍ当たりの、波長２４０ｎｍでの光透過率が８０％以下を示すものであることを特徴とする請求項７に記載のシリカ容器。
【請求項９】
前記シリカ基体の無色透明層部を真空下で１０００℃に加熱したときに放出するＨ２Ｏ分子が１×１０１７分子／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のシリカ容器。
【請求項１０】
前記シリカ基体の無色透明層部におけるＨ２分子濃度が５×１０１６分子／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれか一項に記載のシリカ容器。
【請求項１１】
前記シリカ基体の無色透明層部の１４００℃における粘度が１０１０．５Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項７ないし請求項１０のいずれか一項に記載のシリカ容器。
【請求項１２】
前記シリカ基体のＯＨ基濃度が６０ｗｔ．ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７ないし請求項１１のいずれか一項に記載のシリカ容器。
【請求項１３】
前記シリカ基体がＡｌを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有することを特徴とする請求項７ないし請求項１２のいずれか一項に記載のシリカ容器。
【請求項１４】
前記シリカ基体の内側表面上に、該シリカ基体よりシリカ純度が高い透明シリカガラスからなる内層を備えることを特徴とする請求項７ないし請求項１３のいずれか一項に記載のシリカ容器。
【請求項１５】
前記内層は、ＯＨ基濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各濃度が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１４に記載のシリカ容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカを主な構成成分とするシリカ容器及びその製造方法に関し、特には、低コスト、高寸法精度、高耐熱変形性のシリカ容器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカガラスは、大規模集積回路（ＬＳＩ）製造用投影露光装置（リソグラフィー装置）のレンズ、プリズム、フォトマスクやディスプレイ用ＴＦＴ基板、紫外線又は赤外線ランプ用チューブ、窓材、反射板、半導体工業用洗浄容器、シリコン半導体溶融容器等として用いられている。しかしながら、これらシリカガラスの原料としては高価な四塩化ケイ素等の化合物を用いなければならず、また、シリカガラスの溶融温度や加工温度は約２０００℃と著しく高温であるため、エネルギー消費量が多く地球温暖化ガスの１つとして考えられる二酸化炭素の大量排出を引き起こしてしまう。そこで、従来から、比較的安価な粉体原料等を用いたシリカガラスの製造方法が考えられていた。
【０００３】
例えば特許文献１では、シリコンアルコキシドを加水分解してシリカゾルとし、次いでゲル化させてウェットゲルとし、乾燥によりドライゲルとし、最後に高温焼成により透明シリカガラス体を得る方法（ゾルゲル法）が示されている。また特許文献２では、テトラメトキシシランもしくは、テトラエトキシシランと、シリカ微粒子を含むシリカゾル溶液とから構成されるシリカゾル混合溶液から、ゾルゲル法によって透明シリカガラスを得る方法が示されている。また、特許文献３では、シリコンアルコキシド及びシリカガラス微粒子を主原料として、透明シリカガラスを製造する方法において、２００℃〜１３００℃未満の加熱処理は酸素ガス含有雰囲気で行い、さらに１７００℃以上に昇温させる加熱処理を水素ガス含有雰囲気で行い、かつ前記２つの加熱処理の間に減圧雰囲気加熱処理を行うことが示されている。しかし、これら従来のゾルゲル法では、作製されたシリカガラスの初期の寸法精度やその後の高温度下での使用時の耐熱性に問題があるばかりではなく、コスト面でもそれほど安価ではなかった。
【０００４】
また、特許文献４では、少なくとも２つの異なるシリカガラス粒子、例えばシリカガラス微粉末とシリカガラス粒を混合して水含有懸濁液とし、次いで加圧成形し、高温下で焼結してシリカ含有複合体を得る方法（スリップキャスト法）が示されている。また、特許文献５では、１００μｍ以下のサイズのシリカガラス粒子と１００μｍ以上のサイズのシリカガラス顆粒を含有する混合液（スラリー）の作製、成形型枠への注入、次いで乾燥、焼結により不透明シリカガラス複合材を作製する方法が示されている。しかし、これら従来のスリップキャスト法では、乾燥工程や焼結工程での成形体の収縮が大きく、寸法精度の高い肉厚のシリカガラス成形体を作ることはできなかった。
【０００５】
このように、粉体原料からのシリカガラス成形体の製造方法では、上記のような問題がある。そのため、現在でも、ＬＳＩ用単結晶シリコン製造用シリカルツボの製造方法としては、特許文献６及び特許文献７に記載されているような製造方法が用いられている。これらの方法は、回転する型枠の中に超高純度化処理された天然石英粉又は合成クリストバライト粉を投入、成形した後、上部からカーボン電極を押し込み、カーボン電極に加電することによりアーク放電を起こし、雰囲気温度を石英粉の溶融温度域（１８００〜２１００℃程度と推定）まで上昇させて、石英原料粉を溶融、焼結させる方法である。
【０００６】
しかし、これらの製造方法では、超高純度の石英原料粉を使用するため高コストであるという問題があった。また、製造されたシリカルツボに各種の不純物ガスが溶存されるため、シリコン単結晶成長用シリカルツボとし使用する際にガス放出が生じ、それがシリコン単結晶に気泡として取り込まれる等の、製造コスト上及びシリコン結晶の品質上の問題が出ていた。また単結晶シリコン引上げ時にルツボの側壁が軟化変形するという、シリカルツボの耐熱変形性の問題も生じていた。
【０００７】
また、特許文献８には、シリカ粉体原料のアーク放電溶融法（溶融時の雰囲気は大気と推定される）により、天然石英ガラスから成る外層と、アルミニウム濃度の高い合成石英ガラスから成る中間層と、高純度合成石英ガラスから成る内層の３層構造のシリカルツボが示されている。そして、中間層による不純物移動防止効果が示されている。しかし、このような構造による３層構造は高コストであるばかりではなく、耐熱変形性の問題は解決されていなかった。
【０００８】
また、特許文献９には、シリカ粉体原料成形体のアーク放電溶融時に、成形型枠の外周から減圧吸引することにより、溶融された石英ルツボ壁の中の気泡を少なくする技術が示されている。
しかし、シリカ粉体に存在する空気を減圧吸引するだけでは、溶融された石英ルツボ壁の中の溶存ガスを完全に除去することはできなかった。特に、Ｈ２Ｏの残留ガスの多いルツボしか得ることができなかった。
【０００９】
さらに、特許文献１０には、同様なアーク放電溶融法による、結晶化促進剤を含ませた３層構造のシリカルツボが示されている。
しかし、この３層構造ルツボを使用して単結晶シリコンを引上げた場合、必ずしもルツボが均一に結晶化しないという問題や、該ルツボからのガス放出が多いために成長単結晶シリコンの中にボイドやピンホールといった欠陥が生成する、またルツボ使用時に熱変形を引き起こすという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−２０６４５１号公報
【特許文献２】特開平７−２７７７４３号公報
【特許文献３】特開平７−２７７７４４号公報
【特許文献４】特開２００２−３６２９３２号公報
【特許文献５】特開２００４−１３１３８０号公報
【特許文献６】特公平４−２２８６１号公報
【特許文献７】特公平７−２９８７１号公報
【特許文献８】特開平９−２５５４７６号公報
【特許文献９】特開平１０−２５１８４号公報
【特許文献１０】特開平１１−１７１６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、高寸法精度、高耐熱変形性を有する、シリカを主な構成成分とするシリカ容器を、シリカを主成分とする粉体を主原料として、低コストで製造できるシリカ容器の製造方法、及び、このようなシリカ容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を備えてなるシリカ容器を製造する方法であって、前記シリカ基体を形成するためのシリカ粒子である基体用原料粉を準備する工程と、回転対称性を有しており、減圧用の孔が内壁に分配されて形成された、炭素製の外型枠を回転させながら、前記外型枠の内壁に前記基体用原料粉を導入し、該基体用原料粉を前記外型枠の内壁に応じた所定形状に仮成形してシリカ基体の仮成形体とする工程と、前記シリカ基体の仮成形体の内周側からＨ２ガスを１０ｖｏｌ．％を超える比率で含有する還元性ガスを供給しつつ、前記外型枠に形成されている減圧用の孔によって減圧することにより、前記シリカ基体の仮成形体を外周側から減圧して脱ガスするとともに、炭素電極による放電加熱溶融法により前記シリカ基体の仮成形体の内側から加熱することによって、前記シリカ基体の仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに、前記シリカ基体の仮成形体の内側部分を溶融ガラス体とし、前記シリカ基体を形成する工程とを含むことを特徴とするシリカ容器の製造方法を提供する。
【００１３】
このような工程を含むシリカ容器の製造方法であれば、強い還元性雰囲気下での加熱により、シリカ基体中に酸素欠損型欠陥を含ませることができる。この酸素欠損型欠陥の存在のため、シリカ基体に高い耐熱変形性を付与することができる。そして、本発明は、従来法に対して特別な装置や工程の付加をすることなく実施できるので、高耐熱変形性を有するシリカ容器を、高寸法精度で、高生産性かつ低コストで製造することができる。
また、Ｈ２ガスの存在下における加熱により、製造されたシリカ容器に溶存するＨ２Ｏ分子の溶存量を抑制することができる。そのため、シリカ容器を使用する際に、シリカ容器から放出されるＨ２Ｏ分子を抑制することができるので、シリカ容器に収容される収容物へのＨ２Ｏ分子による悪影響を低減することができる。
【００１４】
この場合、前記基体用原料粉にＡｌを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有させることができる。
このように、基体用原料粉にＡｌを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有させれば、シリカ基体中の金属不純物の拡散を抑制することができ、収容する収容物への不純物汚染を低減することができる。
【００１５】
また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記放電加熱溶融法によりシリカ基体を形成する工程よりも後に、前記シリカ基体の内側から、結晶質シリカからなり、前記基体用原料粉よりもシリカ純度が高い内層用原料粉を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から加熱することによって、前記シリカ基体の内側表面上に透明シリカガラスからなる内層を形成する工程をさらに含むことができる。
【００１６】
このように、上記のいずれかのシリカ容器の製造方法において、得られたシリカ基体の内側表面上に透明シリカガラスからなる内層を形成する工程をさらに含むものとすれば、製造したシリカ容器に収容する収容物への不純物汚染をより効果的に低減することができる。
【００１７】
この場合、前記内層用原料粉のＬｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度を６０ｗｔ．ｐｐｂ以下とし、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各濃度を３０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることが好ましい。
内層用原料粉に含まれる金属の濃度が、このような濃度であれば、製造したシリカ容器に収容する収容物への不純物汚染をより効果的に低減することができる。
【００１８】
また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記放電加熱溶融法によりシリカ基体を形成する工程又は内層を形成する工程の放電加熱後の冷却を、Ｏ２ガスを含有する酸化性ガス雰囲気下にて行うことができる。
この場合、前記酸化性ガスのＯ２ガス含有比率を１〜３０ｖｏｌ．％とすることが好ましい。
【００１９】
このように、上記のいずれかのシリカ容器の製造方法において、放電加熱溶融法によりシリカ基体を形成する工程又は内層を形成する工程の放電加熱後の冷却を、Ｏ２ガスを含有する酸化性ガス雰囲気下にて行うこととすれば、炭素電極から飛散した炭素粒子を酸化処理してガス化し、炭素微粒子の付着の少ないシリカ容器を得ることができる。また、酸化性ガスのＯ２ガス含有比率を１〜３０ｖｏｌ．％とすることにより、付着した炭素微粒子をより効果的に除去することができる。
【００２０】
また、本発明は、少なくとも、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を備えてなるシリカ容器であって、前記シリカ基体は、酸素欠損型欠陥を含むものであり、外周部分に気泡を含有する白色不透明層部を有し、内周部分に実質的に気泡を含有しないシリカガラスからなる無色透明層部を有するものであることを特徴とするシリカ容器を提供する。
【００２１】
このようなシリカ容器であれば、酸素欠損型欠陥を含むために、高い耐熱変形性を有するものとすることができる。
【００２２】
この場合、前記シリカ基体に含まれる酸素欠損型欠陥の密度が、前記無色透明層部において、光路長１０ｍｍ当たりの、波長２４０ｎｍでの光透過率が８０％以下を示すものであることが好ましい。
このように、シリカ基体に含まれる酸素欠損型欠陥の密度が、無色透明層部において、光路長１０ｍｍ当たりの、波長２４０ｎｍでの光透過率が８０％以下を示すものであれば、シリカ基体が十分に高密度の酸素欠損型欠陥を含むので、より信頼性の高い耐熱変形性を有するシリカ容器とすることができる。
【００２３】
また、前記シリカ基体の無色透明層部を真空下で１０００℃に加熱したときに放出するＨ２Ｏ分子が１×１０１７分子／ｃｍ３以下であることが好ましい。
このように、シリカ基体の無色透明層部を真空下で１０００℃に加熱したときに放出するＨ２Ｏ分子が１×１０１７分子／ｃｍ３以下であれば、シリカ容器に収容される収容物へのＨ２Ｏガス分子による悪影響を抑制することができる。
【００２４】
また、前記シリカ基体の無色透明層部におけるＨ２分子濃度が５×１０１６分子／ｃｍ３以下であることが好ましい。
このように、シリカ基体の無色透明層部におけるＨ２分子濃度が５×１０１６分子／ｃｍ３以下であれば、シリカ容器に収容される収容物へのＨ２ガス分子による悪影響を抑制することができる。
【００２５】
また、前記シリカ基体の無色透明層部の１４００℃における粘度が１０１０．５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
このように、シリカ基体の無色透明層部の１４００℃における粘度が１０１０．５Ｐａ・ｓ以上であれば、より信頼性の高い耐熱変形性を有するシリカ容器とすることができる。
【００２６】
また、前記シリカ基体のＯＨ基濃度が６０ｗｔ．ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、前記シリカ基体がＡｌを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有することが好ましい。
このように、シリカ基体がＯＨ基やＡｌを上記の濃度で含有するものであれば、シリカ基体中の金属不純物の拡散を抑制することができ、収容する収容物への不純物汚染を低減することができる。
【００２７】
また、本発明のシリカ容器では、前記シリカ基体の内側表面上に、該シリカ基体よりシリカ純度が高い透明シリカガラスからなる内層を備えることができる。
このように、上記のいずれかのシリカ容器を、シリカ基体の内側表面上に、該シリカ基体よりシリカ純度が高い透明シリカガラスからなる内層を備えるものとすれば、シリカ容器に収容する収容物への不純物汚染をより効果的に低減することができる。
【００２８】
この場合、前記内層は、ＯＨ基濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各濃度が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることが好ましい。
内層に含まれるＯＨ基濃度、各金属の濃度がこのような濃度であれば、製造したシリカ容器に収容する収容物への不純物汚染をより効果的に低減することができる。
【発明の効果】
【００２９】
以上のように、本発明に従うシリカ容器の製造方法であれば、シリカ基体中に酸素欠損型欠陥を含ませることができる。この酸素欠損型欠陥の存在のため、シリカ基体に高い耐熱変形性を付与することができる。そして、このような高耐熱変形性を有するシリカ容器を、高寸法精度で、高生産性かつ低コストで製造することができる。
また、溶存するＨ２Ｏ分子が抑制されたシリカ容器を製造することができる。そのため、シリカ容器を使用する際に、シリカ容器から放出されるＨ２Ｏ分子を抑制することができるので、シリカ容器に収容される収容物へのＨ２Ｏ分子による悪影響を低減することができる。
また、本発明に従うシリカ容器であれば、酸素欠損型欠陥を含むために、高い耐熱変形性を有するものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係るシリカ容器の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係るシリカ容器の別の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係るシリカ容器の製造方法の一例の概略を示すフローチャートである。
【図４】本発明に係るシリカ容器の製造方法の別の一例の概略を示すフローチャートである。
【図５】本発明に係るシリカ容器の製造方法において用いることができる外型枠の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明に係るシリカ容器の製造方法における、シリカ基体の仮成形体を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図７】本発明に係るシリカ容器の製造方法における、シリカ基体を形成する工程の一例の一部（放電加熱溶融前）を模式的に示す概略断面図である。
【図８】本発明に係るシリカ容器の製造方法における、シリカ基体を形成する工程の一例の一部（放電加熱溶融中）を模式的に示す概略断面図である。
【図９】本発明に係るシリカ容器の製造方法における、内層を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
前述のように、従来のシリカ容器の製造では、耐熱性、寸法精度、コストの面で問題があった。特に、容器全体において超高純度の石英原料粉を使用するためコストが非常に高いという問題もあった。
【００３２】
また、これに加えて、シリコン単結晶成長用シリカルツボにおけるシリコン単結晶への気泡の取り込みのように、従来のシリカ容器の製造方法により製造されたシリカ容器では、収容物へのガスの影響の問題があった。また、シリカ容器の高温（例えば１０００℃以上）での使用の際の耐熱変形性には、特に問題があった。
【００３３】
本発明者らは、このような問題に鑑み、検討したところ、以下のような課題を見出した。
まず、金属シリコン溶融及びシリコン結晶製造用のルツボやボート等のシリカ容器では、加熱高温雰囲気での容器内部の均熱性が必要とされる。そのためには少なくともシリカ容器を多重構造とし、容器外側は多孔質の白色不透明シリカガラスとし、容器内側は実質的に気泡の少ない無色透明シリカガラスとすることが第１の課題である。
【００３４】
また、特にこのようなシリコン結晶製造用ルツボやボート等のシリカ容器は、シリコン結晶の大口径化に従って大型シリカ容器が必要とされてきており、金属シリコン溶融時の高温下（例えば１４００〜１６００℃程度）でのシリカ容器自体の軟化、変形を防止すること、すなわち、耐熱変形性を向上させることが第２の課題である。
【００３５】
また、シリカ容器中のＯ２（酸素分子）ガス、Ｈ２（水素分子）ガス、Ｈ２Ｏ（水分子）ガス、ＣＯ（一酸化炭素分子）ガス、ＣＯ２（二酸化炭素分子）ガス等の溶存ガスが少ないもの（低放出ガス性のもの）とすることを第３の課題とした。
これは、シリカ容器にＯ２ガス、Ｈ２ガス、Ｈ２Ｏガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス等の気体分子が取り込まれていると、シリコン単結晶の引上げに用いるシリカ容器の場合、シリコン結晶作製時に、このような気体分子がシリコン融液中に放出され、気泡となって育成シリコン単結晶中に取り込まれてしまう。このように取り込まれた気体は、シリコン単結晶をウェーハとした場合に、ボイドやピンホールを形成し、著しく歩留まりを低下させてしまう。従って、シリカ容器からのガス分子の放出量を低下させることを上記第３の課題とした。
【００３６】
以上の通り、本発明では上記３つの技術的課題を、従来の製造方法による高純度単結晶シリコン引上げ用ルツボのようなシリカ容器よりも低コストで同時に解決する必要があった。従って、高純度化処理の必要のない低コストのシリカ原料を使用して低コストの製造方法とすることを第４の課題とした。
【００３７】
以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に、以下では主に本発明を好適に適用できる一例として、太陽電池（太陽光発電、ソーラー発電）の材料とされる金属シリコン溶融用容器として使用することができるシリカ容器（ソーラーグレードルツボ）とその製造方法の説明を行うが、本発明はこれに限定されることなく、シリカを主な構成成分とする回転対称性を有するシリカ容器全般に広く適用することができる。
【００３８】
図１に本発明に係るシリカ容器の一例の概略断面図を示す。
本発明に係るシリカ容器７１は回転対称性を有し、その基本構造は、シリカ基体５１から成る。このシリカ基体５１は、酸素欠損型欠陥を含む。
また、シリカ基体５１は、外周部分に気泡を含有する白色不透明層部５１ａを有し、内周部分に実質的に気泡を含有しないシリカガラスからなる無色透明層部５１ｂを有するものである。
【００３９】
なお、本発明のシリカ容器は、少なくともシリカ基体５１を有していれば、それ以外の層をさらに含んでもよい。
図２には、本発明に係るシリカ容器の別の一例として、シリカ基体５１の内側表面上に、透明シリカガラスからなる内層５６を備えるシリカ容器７１’を示した。内層５６のシリカ純度はシリカ基体５１よりも高いことが好ましい。
【００４０】
以下、本発明に係るシリカ容器を構成するシリカ基体５１について具体的に説明する。
まず、シリカ基体５１は、上記のように、酸素欠損型欠陥を含む。
【００４１】
シリカ基体５１に酸素欠損型欠陥を含ませることにより、高温度下におけるシリカガラスの粘性度を上げることができ、その結果、シリカ容器の耐熱変形性を向上させることができる。
シリカガラス中の酸素欠損型欠陥は、光波長約２４０ｎｍ〜約２５０ｎｍにおいて吸収帯を示すと報告されている。例えば、Ｂ２α帯と呼ばれるものは酸素（Ｏ）のショットキー型欠陥による吸収と推定されており５．０６ｅＶ（２４６ｎｍ）に最大吸収を示す。また、Ｂ２β帯と呼ばれるものはシリコン（Ｓｉ）の孤立電子対（シリコンローンペア）による吸収と推定されており５．１４ｅＶ（２４２ｎｍ）に最大吸収を示す。また、５ｅＶ帯と呼ばれるものはシリカガラス中のシリコンクラスターによる吸収と推定されており、５ｅＶ（２５０ｎｍ）付近に非常に広い吸収を示す。
【００４２】
本発明のシリカ基体５１、特に無色透明層部５１ｂにおける吸収帯は約５．１７ｅＶ（波長２４０ｎｍ）付近に最大吸収を示すものであり、前述の酸素欠損型欠陥のどの種類に関連するかは不明である。また該酸素欠損型欠陥がシリカガラスの高温度下における粘性度を向上させるメカニズムは不明である。
しかしながら、シリカ容器５１に酸素欠損型欠陥を含むようにすれば、シリカ基体５１の耐熱変形性を向上させることができる。
【００４３】
特に、シリカ基体５１に含まれる酸素欠損型欠陥は、その密度が、無色透明層部５１ｂにおいて、光路長１０ｍｍ当たりの、波長２４０ｎｍでの光の透過率（ここでは、シリカガラス表面や裏面での反射やシリカガラスの内部での光散乱を含まない透過率のことを指し、いわゆる直線透過率と呼ばれるものである）が８０％以下を示すものであることが好ましく、１〜６０％の範囲を示すものとすることがさらに好ましい。
このような範囲であれば、シリカ基体５１の耐熱変形性を確実に向上させることができる。
【００４４】
一方、酸素欠損型欠陥を含まない、気泡の無い透明なシリカガラスでは、光路長１０ｍｍ当たりの波長２４０ｎｍの光透過率は約９０％を示す。
【００４５】
シリカガラス中の酸素欠損型欠陥の濃度が高くなればなるほど、波長２４０ｎｍにおける光透過率は低下する。そのため、波長２４０ｎｍにおける光透過率は低い方が好ましいが、工業レベルでの実用的製造条件から１％程度が下限値となる。
【００４６】
また、シリカ基体５１は、上記のように、外周部分に気泡を含有する白色不透明層部５１ａを有し、内周部分に実質的に気泡を含有しないシリカガラスからなる無色透明層部５１ｂを有する。シリカ基体５１が、このような白色不透明層部５１ａと無色透明層部５１ｂとを有することにより、加熱下においてシリカ容器内部の均熱性を向上させることが可能となる。
白色不透明層部５１ａのかさ密度は例えば１．９０〜２．２０（ｇ／ｃｍ３）とすることができ、無色透明層部５１ｂのかさ密度は典型的には２．２０（ｇ／ｃｍ３）程度とすることができるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００４７】
また、シリカ容器７１、７１’は高温の減圧下で使用される場合が多く、この時シリカ容器７１、７１’からの放出ガス量を少なくする必要がある。従って、無色透明層部５１ｂを真空下で１０００℃に加熱したときに放出するＨ２Ｏ分子が１×１０１７分子／ｃｍ３以下であることが好ましく、５×１０１６分子／ｃｍ３以下とすることがさらに好ましい。また、無色透明層部５１ｂにおけるＨ２分子濃度が５×１０１６分子／ｃｍ３以下であることが好ましい。
なお、Ｈ２ガスに関しては、測定用試料としてのシリカガラスの厚さが薄い場合（例えば１ｍｍ以下など）、１０００℃真空下における単位体積当りのＨ２ガス放出量と、室温下におけるラマン散乱測定法による単位体積当りの溶存Ｈ２分子濃度値は等価である。
【００４８】
このようにシリカ基体５１に溶存している各ガス分子を抑制すれば、シリカ容器に収容される収容物への各ガス分子による悪影響を低減することができる。例えば、シリコン単結晶引上げに本発明のシリカ容器７１を使用した場合、上記のガス放出が生ずると、シリコン結晶中に取り込まれて、結晶中にボイドやピンホールと呼ばれる気泡等の構造欠陥を生成することになるが、本発明によれば、この悪影響を低減することができる。
【００４９】
また、シリカ基体５１にＡｌの濃度を好ましくは１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５００ｗｔ．ｐｐｍ含有させることにより、不純物金属元素の吸着、固定を行うことが可能となる。
また、さらに、シリカ基体にＯＨ基を好ましくは６０ｗｔ．ｐｐｍ以下、より好ましくは１０〜３０ｗｔ．ｐｐｍ含有させることにより、さらに不純物金属元素の吸着、固定作用を大幅に向上させることができる。
【００５０】
これらＡｌ、ＯＨ基が不純物金属元素のシリカガラス中の移動、拡散を防止するメカニズムの詳細は不明であるが、ＡｌはＳｉと置換することにより不純物金属元素の陽イオン（カチオン）をシリカガラスネットワークの電荷バランスを保つという点から吸着、拡散防止するものと推定される。またＯＨ基は水素イオンと金属イオンが置換することにより、これら不純物金属元素を吸着ないし拡散防止する効果が生ずるものと推定される。
【００５１】
シリカ基体５１にＡｌを含有させる効果としては、そのほかに、シリカガラスの高温下での粘性度を上げて高温下におけるシリカ基体５１の耐熱変形性を向上させることができるので、シリカ容器７１、７１’の耐熱変形性を向上させることができる。
一方、ＯＨ基濃度を、６０ｗｔ．ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｗｔ．ｐｐｍ以下としておけば、ＯＨ基の効果による、高温下におけるシリカガラスの粘性度を低下させることを抑制して、上記の不純物金属元素の吸着、固定作用を得ることができる。
【００５２】
本発明では、上記の酸素欠損型欠陥の存在や、Ａｌの添加等によって、シリカ基体５１の粘度を向上させることができ、シリカ容器７１、７１’の耐熱変形性を向上させることができる。具体的には、シリカ基体５１の無色透明層部５１ｂの１４００℃における粘度としては、１０１０．５Ｐａ・ｓ以上であるようにすることができる。
【００５３】
次に、図２に示したシリカ容器７１’の内層５６について説明する。
内層５６は、シリカ基体５１の内壁面上に形成され、シリカ基体よりシリカ純度が高い透明シリカガラスからなる。
【００５４】
このような内層５６を形成すれば、例えば、シリカ基体５１のシリカ純度を９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％と比較的低純度とすることができる。内層５６を備えるシリカ容器７１’であれば、シリカ基体５１をこのようなシリカ純度として低コストのシリカ容器としつつも、収容する収容物への不純物汚染を十分に防止できる。
【００５５】
また、内層５６は、含有するＯＨ基濃度を３０ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。内層５６にＯＨ基を含有させることによって不純物金属元素の拡散速度を低下させる効果があるが、耐エッチング性を低下させる逆効果もあるため適量濃度範囲が限定される。
また、内層５６は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各元素濃度が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下とし、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各元素濃度が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々が２０ｗｔ．ｐｐｂ以下、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各々が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下とする。このことにより被処理物へのこれら不純物元素による悪影響を低減することができる。特に、被処理物がソーラー用シリコン結晶の場合に、光電変換効率の低下を引き起こすことを防止でき、その品質を高くすることができる。
【００５６】
以下では、上記のようなシリカ容器７１、７１’を製造することができる、本発明のシリカ容器の製造する方法を具体的に説明する。特に、太陽光発電デバイスの材料等とされる金属シリコン（Ｓｉ）溶融及び単結晶引上げ用容器として使用することができる、低コストで製造可能なシリカ容器（ソーラーグレードルツボ）の作製方法を例として説明する。
本発明に係るシリカ容器７１の製造方法の概略を図３に示す。
【００５７】
まず、図３の（１）に示すように、シリカ粒子である基体用原料粉１１を準備する（工程１）。
基体用原料粉１１は、本発明に係るシリカ容器７１、７１’（図１及び図２参照）のうち、シリカ基体５１の主な構成材料となるものである。
この基体用原料粉は例えば以下のようにしてシリカ塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。
【００５８】
まず、直径５〜５０ｍｍ程度の天然シリカ塊（天然に産出する水晶、石英、珪石、珪質岩石、オパール石等）を大気雰囲気下、６００〜１０００℃の温度域にて１〜１０時間程度加熱する。次いで該天然シリカ塊を水中に投入し、急冷却後取出し、乾燥させる。この処理により、次のクラッシャー等による粉砕、整粒の処理を行いやすくできるが、この加熱急冷処理は行わずに粉砕処理へ進んでもよい。
【００５９】
次いで、該天然シリカ塊をクラッシャー等により粉砕、整粒し、粒径を好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍに調整して天然シリカ粉を得る。
次いで、この天然シリカ粉を、傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素（ＨＣｌ）又は、塩素（Ｃｌ２）ガス含有雰囲気とし、７００〜１１００℃にて１〜１００時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない製品用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。
【００６０】
以上のような工程後に得られる基体用原料粉１１は結晶質のシリカであるが、シリカ容器の使用目的によっては、基体用原料粉１１として非晶質のシリカガラススクラップを使用することもできる。
基体用原料粉１１の粒径は、上記のように、１０〜１０００μｍとすることが好ましく、５０〜５００μｍとすることがより好ましい。
基体用原料粉１１のシリカ純度は、９９．９９ｗｔ．％以上とすることが好ましく、９９．９９９ｗｔ．％以上とすることがさらに好ましい。また、本発明のシリカ容器の製造方法であれば、基体用原料粉１１のシリカ純度を９９．９９９ｗｔ．％以下と比較的低純度のものとしても、製造されるシリカ容器は、収容する収容物への不純物汚染を十分に防止することができる。そのため、従来よりも低コストでシリカ容器を製造することができることになる。
また、後述する、図２に示すような内層５６を備えるシリカ容器７１’を製造する場合には、特に基体用原料粉１１のシリカ純度を低くすることもでき、例えば、９９．９ｗｔ．％以上とすることもできる。
【００６１】
また、基体用原料粉１１に含有されるＯＨ基の濃度は、１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ程度とすることが好ましい。
基体用原料粉１１に含有されるＯＨ基は、天然石英に当初から含んでいるもの、又は中間工程で混入する水分をその後の乾燥工程におけるガス雰囲気、処理温度、時間により調整することができる。また、火炎加水分解法で合成されたり、火炎ベルヌイ法で作製されたシリカガラスには２００〜２０００ｗｔ．ｐｐｍのＯＨ基が含有されており、これらＯＨ基含有非晶質シリカ粉を適量混合することによってもＯＨ基濃度を調整することが可能である。
【００６２】
なお、基体用原料粉１１には、さらに、Ａｌを好ましくは１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの範囲で含むものとしてもよい。
Ａｌは、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等を水又はアルコール溶液として、これら溶液の中にシリカ粉を投入、浸漬させ、次いで乾燥することにより得られる。
【００６３】
次に、図３の（２）に示すように、基体用原料粉１１を成形するための回転対称性を有する外型枠に導入する（工程２）。
図５に、基体用原料粉１１を仮成形する外型枠の概略を表す断面図を示した。本発明で用いる炭素製外型枠１０１は、グラファイト等の炭素製部材から成り、回転対称性を有している。また、炭素製外型枠１０１の内壁１０２には、減圧用の孔１０３が分配されて形成されている。減圧用の孔１０３は、減圧用の通路１０４に連なっている。また、炭素製外型枠１０１を回転させるための回転軸１０６にも減圧用の通路１０５が通っており、ここから真空引きを行うことができるようになっている。
【００６４】
この炭素製外型枠１０１の内壁１０２に、基体用原料粉１１を導入し、基体用原料粉１１を炭素製外型枠１０１の内壁１０２の形状に応じた所定形状に仮成形してシリカ基体の仮成形体４１とする（図６参照）。
具体的には、炭素製外型枠１０１を回転させつつ、原料粉ホッパー（図示せず）から徐々に基体用原料粉１１を炭素製外型枠１０１の内壁１０２に投入し、遠心力を利用して容器形状に成形する。また内側から板状の内型枠（図示せず）を、回転する粉体に接触させることにより、シリカ基体の仮成形体４１の肉厚を所定量に調整してもよい。
また、この基体用原料粉１１の炭素製外型枠１０１への供給方法は特に限定されないが、例えば、攪拌用スクリューと計量フィーダを備えるホッパーを用いることができる。この場合、ホッパーに充填された基体用原料粉１１を、攪拌用スクリューで攪拌し、計量フィーダで供給量を調節しながら供給する。
【００６５】
次に、図３の（３）に示すように、減圧・放電加熱溶融法によりシリカ基体５１を形成する（工程３）。
具体的には、図７、図８に示すように炭素製外型枠１０１に形成されている減圧用の孔１０３によって減圧することにより、シリカ基体の仮成形体４１を、シリカ基体の仮成形体４１の外周側から減圧して脱ガスするとともに、放電加熱溶融法により、シリカ基体の仮成形体の内側から加熱する。これによって、シリカ基体の仮成形体４１の外周部分を焼結体とするとともに、シリカ基体の仮成形体４１の内側部分を溶融ガラス体とし、シリカ基体５１を形成する。
【００６６】
シリカ基体５１を形成する装置は、上記の回転軸対称性を有する回転可能な炭素製外型枠１０１の他、回転モーター（図示せず）、溶融雰囲気ガス調整器（図示せず）、及び放電加熱溶融（アーク溶融、アーク放電溶融とも呼ばれる）の熱源となる炭素電極２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３から成る。
なお、この装置は、後述するようにシリカ基体５１の内表面上に内層５６を形成する場合には、続けて使用することができる。
【００６７】
シリカ基体の仮成形体４１の溶融、焼結手順としては、まず、シリカ基体の仮成形体４１が入っている炭素製外型枠１０１を一定速度で回転させつつ、脱ガス用真空ポンプ（図示せず）を起動させ、減圧用の孔１０３、減圧用の通路１０４、１０５を通じて仮成形体４１の外側から減圧するとともに炭素電極２１２に加電を開始する。
【００６８】
炭素電極２１２間にアーク放電（符号２２０で図示）が開始されると、シリカ基体の仮成形体４１の内表面部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）となり、最表層部から溶融が始まる。最表層部が溶融すると脱ガス真空ポンプによる真空引きの減圧度が増加し（急に圧力が低下し）、基体用原料粉１１に含まれている溶存ガスを脱ガスしつつ溶融シリカガラス層への変化が内側から外側へ進行することになる。
そして、シリカ基体の全厚さの内側半分程度が溶融し、透明ないし半透明の層からなる部分（透明層部）５１ｂとなり、残り外側半分程度が焼結した白色不透明シリカ（不透明層部）５１ａとなるまで加電による加熱と真空ポンプによる減圧を継続する。減圧度は１０３Ｐａ以下が好ましい。
【００６９】
シリカ基体５１内側の放電加熱溶融時の雰囲気ガスは、水素ガス（Ｈ２）を１０ｖｏｌ．％を超えるように混合する。なお、水素ガス以外の成分は、炭素電極２１２の消耗を少なくする目的から、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを主成分とする。
これにより、溶融後のシリカ基体５１中に酸素欠損型欠陥構造を生成することができるとともに、また溶融後のシリカ基体５１の溶存ガスを少なくすることができる。シリカ気体５１中の溶存ガスを少なくすることができる理由は、シリカガラスから脱ガスしにくい酸素ガス（Ｏ２）が水素と反応し水（Ｈ２Ｏ）を生成し、水分子は酸素分子に比較して拡散係数が大きいため、基体の外部へ放出されやすくなるものと考えられる。また水素ガス（Ｈ２）は分子半径が小さく拡散係数が大きいため、雰囲気ガスに含まれていても基体外部へ放出されやすい。シリカガラスの溶融時に炭素、グラファイトの存在かつ水素ガス雰囲気下とすると、強い還元作用が発生し、シリカガラス中に酸素欠損型構造を形成することができる。
【００７０】
ここまでの工程で形成されたシリカ基体５１のみで本発明のシリカ容器７１とすることができるが、必要に応じて、図２に示したように、内層５６をシリカ基体５１の内表面上に形成し、シリカ基体５１と内層５６とを備えてなるシリカ容器７１’とすることもできる。
図２に示したような内層５６を備えるシリカ容器７１’を製造する方法を図４を参照して説明する。
【００７１】
まず、上記の図３の（１）〜（３）に示した工程１〜３と同様に、シリカ基体５１を形成する工程まで行う（図４（１）〜（３）参照）。
次に、図４の（４）に示すように、シリカ基体５１の内側から、結晶質シリカからなり、基体用原料粉１１よりもシリカ純度が高い内層用原料粉１２を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から加熱することによって、シリカ基体５１の内表面に内層５６を形成する（工程４）。
なお、この工程４を繰り返すことにより、内層５６を純度や添加物が異なる複数の透明シリカガラス層からなるようにしてもよい。
この内層５６の基本的な形成方法は、例えば特許文献６及び特許文献７に示される内容に従う。
【００７２】
まず、内層用原料粉１２を準備する。
内層用原料粉１２の材質としては、高純度化処理された天然石英粉、天然水晶粉、又は合成クリストバライト粉、合成シリカガラス粉が挙げられる。内層５６の気泡量を少なくする目的であれば結晶質シリカ粉が好ましく、あるいは高純度な透明層とする目的であれば、合成粉が好ましい。粒径は１０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍである。純度はシリカ成分（ＳｉＯ２）９９．９９９９ｗｔ．％以上、かつアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々が６０ｗｔ．ｐｐｂ以下、好ましくは各２０ｗｔ．ｐｐｂ以下、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各々が３０ｗｔ．ｐｐｂ以下、好ましくは各１０ｗｔ．ｐｐｂ以下である。
内層５６の形成する方法を、図９を参照して説明する。
シリカ基体５１の内表面上への内層５６を形成する装置は前工程と同様、回転軸対称性を有するシリカ基体５１が設置されている回転可能な炭素製外型枠１０１、回転モーター（図示せず）、溶融雰囲気ガス調整器（図示せず）、及び内層５６形成のための内層用原料粉１２が入った原料粉ホッパー３０３、攪拌用スクリュー３０４、計量フィーダ３０５、及び放電加熱溶融の熱源となる炭素電極２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３から成る。
【００７３】
内層５６の形成方法としては、まず、炭素製外型枠１０１を所定の回転速度に設定し、高圧電源ユニット２１１から徐々に高電圧を負荷するのと同時に原料ホッパー３０３から徐々に内層５６形成用の内層用原料粉（高純度シリカ粉）１２をシリカ基体５１の上部から散布する。この時炭素電極２１２間に放電は開始されており、シリカ基体５１内部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）にあるため、散布された内層用原料粉１２はシリカの溶融粒子となってシリカ基体５１の内表面に付着していく。シリカ基体５１の上部開口部に設置されている炭素電極２１２、原料粉投入口、蓋２１３はシリカ基体５１に対してある程度位置が変化させられる機構となっており、これらの位置を変化させることにより、シリカ基体５１の全内表面に均一厚さで内層５６を形成することができる。
【００７４】
内層５６の形成のための放電加熱溶融中のシリカ基体５１内部の雰囲気ガスは炭素電極の消耗を少なくするために、Ｎ２ガス等の不活性ガスを主成分とするが、Ｈ２ガスを１〜３０ｖｏｌ．％含有する混合雰囲気とすることにより、より気泡の少ない内層５６を得ることができる。このとき、水蒸気を含まない乾燥ガス雰囲気とすることにより、溶存Ｈ２Ｏ分子を効果的に低減できることができる。
【００７５】
また、酸素ガス（Ｏ２）１〜３０ｖｏｌ．％の混合雰囲気とすることにより、放電加熱溶融時に発生する炭素（Ｃ、カーボン）微粒子を酸化し、ＣＯ、ＣＯ２とすることにより、炭素（Ｃ）微粒子の少ない内層５６を得ることができる。また、このとき、上記のようにＣＯ、ＣＯ２が発生するが、減圧下のために除去することができる。
【００７６】
放電加熱溶融時に発生する炭素微粒子、及び炭素と酸素との化合物である一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）は内層５６中に残留した場合、単結晶シリコン引上げ時に不純物として再発生し、該シリコンの品質を低下させる原因の一つとなる。これをさらに抑制するためには、雰囲気ガスを一定流量で供給しつつ、一定流量で排出させて溶融中のシリカ容器内部を適切に換気することが好ましい。
【００７７】
さらに、必要に応じて、本発明では、放電加熱溶融法によりシリカ基体５１を形成する工程（図３、図４に示した工程３）又は内層５６を形成する工程（図４に示した工程４）における、放電加熱後の冷却を、Ｏ２ガスを含有する酸化性ガス雰囲気下にて行うことができる。このとき、放電加熱を行っていた雰囲気のガスが、上記したＨ２ガスを含むＮ２ガス等の場合には、Ｏ２ガスを含有する酸化性ガスに置換する必要がある。
このように、冷却過程においてＯ２ガスを含有する酸化性ガス雰囲気下とすることにより、炭素電極から発生してシリカ基体５１や内層５６に付着したり、周辺雰囲気に残留している炭素粒子を酸化処理によりガス化することができ、炭素微粒子の付着の少ないシリカ容器を得ることができる。なお、この冷却過程における酸化性ガスのＯ２ガス含有比率は、１〜３０ｖｏｌ．％とすることが好ましい。
【００７８】
なお、このシリカ基体５１をＯ２ガスを含有する酸化性ガス雰囲気下にて室温まで冷却する過程は、図２、４に示したような、内層５６を形成するシリカ容器７１’を製造する場合には、シリカ基体５１を形成した後に一旦冷却する場合にはその際に行ってもよいし、シリカ基体５１を形成した後、高温に保ったまま内層５６を形成し、その後冷却を行う場合にはその際に行ってもよい。もちろん、その両方で行ってもよい。
【００７９】
このようにして、本発明のシリカ容器７０、７１’を得ることができるが、必要に応じて以下のようにシリカ容器の洗浄を行う。
【００８０】
（シリカ容器の洗浄、乾燥）
例えば、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ）１〜１０％程度にて、５〜３０分間の表面エッチングを行い、次いで純水で洗浄し、クリーンエア中で乾燥させてシリカ容器を得る。
【００８１】
以上のような工程を経て、上記したような、図１、２に示す本発明に係るシリカ容器７１、７１’を製造することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図３に示した本発明のシリカ容器の製造方法に従い、シリカ容器を以下のように製造した。
【００８３】
まず、図３（１）に示したように、基体用原料粉１１を以下のように準備した（工程１）。
天然珪石を１００ｋｇ準備し、大気雰囲気下で、１０００℃、１０時間の条件で加熱後、純水の入った水槽へ投入し、急冷却した。これを乾燥後、クラッシャーを用いて粉砕し、粒径５０〜５００μｍ、シリカ（ＳｉＯ２）純度９９．９９９ｗｔ．％以上、総重量約９０ｋｇのシリカ粉（天然石英粉）とした。
【００８４】
次に、図３（２）、図６に示したように、減圧用の孔１０３が内壁１０２に形成された、回転する円筒型の炭素製（グラファイト製）外型枠１０１の内壁１０２へ基体用原料粉１１を投入し、炭素製外型枠１０１の形状に合わせて均一の厚さになるように基体用原料粉１１の形状を調整し、シリカ基体の仮成形体４１とした（工程２）。
【００８５】
次に、図３（３）、図７、８に示したように、減圧しつつ放電加熱溶融法によってシリカ基体５１を形成した（工程３）。
具体的には、シリカ基体の仮成形体４１の内周側から、乾燥させたＮ２（窒素）８０ｖｏｌ．％とＨ２（水素）２０ｖｏｌ．％の混合ガスを供給しつつ、炭素製外型枠１０１に形成されている減圧用の孔１０３によって減圧することにより、シリカ基体の仮成形体４１を、シリカ基体の仮成形体４１の外周側から減圧して脱ガスするとともに、炭素電極２１２による放電加熱溶融法によりシリカ基体の仮成形体４１の内側から高温加熱することによって、シリカ基体の仮成形体４１の外周部分を焼結体とするとともに、シリカ基体の仮成形体４１の内側部分を溶融ガラス体とし、シリカ基体５１を形成し、これをシリカ容器７１とした。
その後、Ｎ２（窒素）８０ｖｏｌ．％とＯ２（酸素）２０ｖｏｌ．％の混合ガス雰囲気中にて、シリカ基体５１（シリカ容器７１）を室温まで冷却した。
【００８６】
このようにして製造したシリカ容器７１を３ｗｔ．％フッ酸水溶液（ＨＦ）にて３分間洗浄後、純水洗浄し、乾燥させた。
【００８７】
（実施例２）
実施例１と基本的には同様に、ただし、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融時雰囲気ガスを乾燥させたＮ２（窒素）６０ｖｏｌ．％とＨ２（水素）４０ｖｏｌ．％の混合ガスとして、シリカ容器７１の製造を行った。
【００８８】
（実施例３）
図４に示した本発明のシリカ容器の製造方法に従い、シリカ容器７１’を以下のように製造した。
図４（１）に示した、工程１については、基体用原料粉１１にＡｌが２０ｗｔ．ｐｐｍ含有されるようにＡｌを添加した以外は実施例１と同様にして行った。
次に、図４（２）、（３）の工程（工程２〜３）は、実施例１と同様にして行ったが、シリカ基体５１を一旦冷却することなく、次の工程（工程４）に移行した。
【００８９】
次に、図４（４）、図９に示したように、内層用原料粉１２として、高純度の合成クリストバライト粉（粒径１００〜３００μｍ、シリカ純度９９．９９９９９ｗｔ．％以上）を準備した。次に、Ｎ２（窒素）９５ｖｏｌ．％とＨ２（水素）５ｖｏｌ．％の混合ガス雰囲気中にて、シリカ基体５１の内側から、内層用原料粉１２を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から加熱することによって、シリカ基体５１の内側表面上に透明シリカガラスからなる内層５６の形成を行い、シリカ容器７１’とした。その後、Ｎ２（窒素）８０ｖｏｌ．％とＯ２（酸素）２０ｖｏｌ．％の混合ガス雰囲気中にて、シリカ容器７１’を室温まで冷却した（工程４）。
【００９０】
このようにして製造したシリカ容器７１’を、実施例１の場合と同様に、３ｗｔ．％フッ酸水溶液（ＨＦ）にて３分間洗浄後、純水洗浄し、乾燥させた。
【００９１】
（実施例４）
実施例３と基本的には同様に、ただし、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたＮ２（窒素）６０ｖｏｌ．％とＨ２（水素）４０ｖｏｌ．％の混合ガスとして、シリカ容器７１’の製造を行った。
【００９２】
（実施例５）
実施例３と基本的には同様にしてシリカ容器７１’の製造を行ったが、以下の点を変更した。
まず、工程１については、基体用原料粉１１にＡｌが３０ｗｔ．ｐｐｍ含有されるようにＡｌを添加した。
また、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたＮ２（窒素）４０ｖｏｌ．％とＨ２（水素）６０ｖｏｌ．％の混合ガスとした。
また、工程４の内層５６形成のための放電加熱を、Ｎ２（窒素）９０ｖｏｌ．％とＨ２（水素）１０ｖｏｌ．％の混合ガス雰囲気中にて行った。
【００９３】
（実施例６）
実施例５と基本的には同様に、ただし、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたＮ２（窒素）２０ｖｏｌ．％とＨ２（水素）８０ｖｏｌ．％の混合ガスとした。
【００９４】
（実施例７）
実施例１と基本的には同様に、ただし、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたＮ２（窒素）８５ｖｏｌ．％とＨ２（水素）１５ｖｏｌ．％の混合ガスとし、シリカ基体５１からなるシリカ容器７１を製造した。
【００９５】
（実施例８）
実施例３と基本的には同様に、ただし、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたＮ２（窒素）８５ｖｏｌ．％とＨ２（水素）１５ｖｏｌ．％の混合ガスとし、シリカ基体５１及び内層５６からなるシリカ容器７１’を製造した。
【００９６】
（比較例１）
概ね従来法に従ってシリカ容器（シリカルツボ）を作製した。すなわち、本発明のシリカ容器のシリカ基体に相当する部分も高純度の原料粉を用いて放電加熱溶融法によって形成した。
まず、基体用原料粉に相当する原料粉としてシリカ純度９９．９９９９ｗｔ．％以上の高純度である天然石英粉（粒径１００〜３００μｍ）を準備した。
【００９７】
この原料粉を用いて、特には湿度調整を行わない空気雰囲気下で、炭素製（グラファイト製）の回転枠に対して直接高純度天然石英粉を投入して回転枠内に遠心力を利用して石英粉層を形成し、これを炭素電極で放電加熱溶融してシリカ基体（図２に図示した本発明のシリカ基体５１に対応）を形成した。この間６０分であり、シリカ基体の温度は２０００℃程度と推定される。
【００９８】
次に、内層用原料粉に相当する原料粉として、実施例３〜８と同様の合成クリストバライト粉を準備し、シリカ基体の内表面にこの高純度合成クリストバライト粉をホッパーから散布、特には湿度調整を行わない空気雰囲気下の炭素電極による放電加熱溶融により内層部（図２に図示した本発明のシリカ容器７１’における内層５６に対応）を形成した。
【００９９】
（比較例２）
比較例１と基本的には同様に、ただし、シリカ基体（図２に図示した本発明のシリカ基体５１に対応）の溶融はアルミナ製の型枠内で、特には湿度調整を行わない減圧空気雰囲気下下にて放電加熱溶融法により行った。
【０１００】
（比較例３）
実施例１と基本的には同様に、ただし、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたＮ２（窒素）９０ｖｏｌ．％とＨ２（水素）１０ｖｏｌ．％の混合ガスとし、シリカ基体５１からなるシリカ容器７１を製造した。
【０１０１】
（比較例４）
実施例３と基本的には同様に、ただし、工程３のシリカ基体の仮成形体４１の溶融時の雰囲気ガスを乾燥させたＮ２（窒素）９０ｖｏｌ．％とＨ２（水素）１０ｖｏｌ．％の混合ガスとし、シリカ基体５１及び内層５６からなるシリカ容器７１’を製造した。
【０１０２】
［実施例及び比較例における評価方法］
各実施例及び比較例において製造したシリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。
【０１０３】
不純物金属元素濃度分析：
不純物金属元素濃度が比較的低い（ガラスが高純度である）場合は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  −  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）又はプラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  −  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行い、不純物金属元素濃度が比較的高い（ガラス低純度である）場合は、原子吸光光度法（ＡＡＳ、Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行った。
【０１０４】
各原料粉の粒径測定方法：
光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、その面積値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲の値とした（この範囲の中に９９ｗｔ．％以上の原料粉が含まれる）。
【０１０５】
透過率測定：
各実施例及び各比較例の、それぞれのシリカ容器のシリカ基体の内側部分の気泡の無い部位（無色透明層部）から、寸法６×６×厚さ１０ｍｍの、両端が平行な光学研磨仕上げのサンプルを作製し、紫外域分光光度計により波長２４０ｎｍにおける直線光透過率の測定を行った。従って、サンプルへの入射光の表面反射ロスと出射光の裏面反射ロスは含まれていない。
なお、比較例１については、透過率測定が十分に測定できる程度に気泡の少ない領域が、上記寸法のサンプルが採取できる大きさで存在しなかったため、透過率の測定ができなかった。
【０１０６】
層厚測定：
シリカ容器の側壁の全高さの半分部分における容器断面をスケールで測定することにより、シリカ基体及び内側層の厚さを決めた。
【０１０７】
ＯＨ基濃度測定：
赤外線吸収分光光度法で行った。ＯＨ基濃度への換算は、以下文献に従う。
Ｄｏｄｄ，Ｄ．Ｍ．  ａｎｄ  Ｆｒａｓｅｒ，Ｄ．Ｂ．（１９６６）  Ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＯＨ  ｉｎ  ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ｖｏｌ．３７，  Ｐ．３９１１．
【０１０８】
シリカ基体、内層のそれぞれからのガス分子放出量の測定方法：
実施例、比較例のそれぞれのシリカ容器のシリカ基体の内側部分の気泡の無い部位（無色透明層部、比較例１についてはできるだけ内側の気泡の比較的少ない部分）及び内層から、それぞれ１０×５０×厚さ１ｍｍの寸法の両面鏡面研磨仕上げの測定用サンプルを作製し、これを真空チャンバー内に設置し、１０００℃真空下におけるガス放出を、ガスの種類とガス放出量について質量分析装置により測定した。
Ｈ２、Ｈ２Ｏガスは全量放出したものとして、単位体積当りの放出分子数（分子／ｃｍ３）として表現した。測定方法の詳細は以下の文献に従う。
Ｎａｓｕ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ．（１９９０）  “Ｇａｓ  ｒｅｌｅａｓｅ  ｏｆ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｋｉｎｄｓ  ｏｆ  ｖｉｔｒｅｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  ｖｏｌ．７４，  Ｎｏ．９，  ｐｐ．５９５−６００．
【０１０９】
また、Ｈ２ガスについては、シリカガラス中の溶存濃度として、下記文献の測定方法によっても同様の値が得られることを確認した。
Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ，  Ｖ．  Ｓ．  ｅｔ  ａｌ．（１９８７）  “Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  ｉｎ  ｑｕａｒｔｚ  ｇｌａｓｓ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｒａｍａｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｌｉｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，  ｖｏｌ．４６，  Ｎｏ．６，  ｐｐ．６３２−６３５．
【０１１０】
粘性度：
まず、各シリカ容器から約１０×１０ｃｍ程度の材料を切り出し、洗浄後、電気炉内に設置し、大気雰囲気中にて、１１５０℃で３時間保持した。その後、１０℃／時の降温速度にて９００℃まで降温し、その後電源を切り、電気炉内で室温まで自然冷却した。この熱処理により各シリカ容器から切り出した材料の熱履歴を一致させた。次いで、この材料の、シリカ基体の内側部分の気泡の無い部分（無色透明層部、比較例１についてはできるだけ内側の気泡の比較的少ない部分）に相当する部分から、各々３×１０×長さ１００ｍｍの全面鏡面仕上げのサンプルを作製した。次いでビームベンディング法により１４００℃における粘度ηの測定を行った。詳細は下記の文献に従う。
菊池義一、他、（１９９７）、シリカガラス粘度のＯＨ基含有量依存性、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．１０５，  Ｎｏ．８，  ｐｐ．６４５−６４９
【０１１１】
シリコン単結晶連続引上げ（マルチ引上げ）評価：
製造したシリカ容器の中に純度９９．９９９９９ｗｔ．％の金属ポリシリコンを投入し、昇温を行いシリコン融液とし、次いでシリコン単結晶の引上げを３回繰り返して行い（マルチ引上げ）、単結晶育成の成功率として評価した。引上げ条件は、ＣＺ装置内を１０３Ｐａの圧力のアルゴン（Ａｒ）ガス１００％雰囲気で、引上げ速度１ｍｍ／分、回転数１０ｒｐｍ、シリコン単結晶寸法を直径１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍとした。また、１バッチの操業時間は約１２時間とした。単結晶育成３回繰り返しの成功率の評価分類は以下の通りとした。
３回  ○（良好）
２回  △（やや不良）
１回  ×（不良）
【０１１２】
シリカ容器の耐熱変形性評価：
前記のシリコン単結晶連続引き上げにおいて、３回目終了後のシリカ容器の側壁上端部の内側への倒れ込み量を評価した。
内側への倒れ込み量が１ｃｍ未満              ○（良好）
内側への倒れ込み量が１ｃｍ以上２ｃｍ未満    △（やや不良）
内側への倒れ込み量が２ｃｍ以上              ×（不良）
【０１１３】
ボイドとピンホールの評価：
前記のシリコン単結晶連続引き上げにおいて、各シリコン単結晶マルチ引き上げ後の１本目のシリコン単結晶の任意の部位から、直径１００ｍｍ、厚さ２００μｍの両面研磨仕上げのシリコンウエーハ各１０枚を作製した。次いで各々のシリコンウエーハの両面に存在するボイドとピンホールの個数を測定し、統計的に数値処理を行い単位面積（ｍ２）当りの平均ボイド及びピンホール数を求めた。
平均ボイド及びピンホール数が１個／ｍ２未満        ○（良好）
平均ボイド及びピンホール数が１〜２個／ｍ２        △（やや不良）
平均ボイド及びピンホール数が３個／ｍ２以上        ×（不良）
【０１１４】
実施例１〜８、比較例１〜４で製造したそれぞれのシリカ容器の製造条件と、測定した物性値、評価結果をまとめ、下記の表１〜６、及び表７に示す。表７には内層の不純物分析値を示す。
【０１１５】
【表１】
2011020886.tif 000003
【０１１６】
【表２】
2011020886.tif 000004
【０１１７】
【表３】
2011020886.tif 000005
【０１１８】
【表４】
2011020886.tif 000006
【０１１９】
【表５】
2011020886.tif 000007
【０１２０】
【表６】
2011020886.tif 000008
【０１２１】
【表７】
2011020886.tif 000009
【０１２２】
表１〜７からわかるように、本発明に係るシリカ容器の製造方法に従った実施例１〜８では、低コスト、高生産性で製造したシリカ容器であるにも関わらず、単結晶引上げにおいて比較例１の従来のシリカ容器と遜色ない結果を出せるシリカ容器を製造することができた。また、従来の比較例１のシリカ容器と比べて耐熱変形性を大幅に向上させることができた。
特に、内層５６を形成した実施例３〜６、８の場合は、表７からわかるように、内層における不純物金属元素が比較例１と比べても同等程度であり、十分に高純度の単結晶を引上げることができることがわかる。
【０１２３】
また、実施例１〜８では、比較例１、２に比較して、大幅にＨ２Ｏ分子の溶存量が少ない、従って、これらのシリカ容器を用いて製造されるシリコン単結晶中にボイドやピンホール等の欠陥が発生しづらいものとなった。
【０１２４】
また、実施例２では、シリカ基体の仮成形体４１からシリカ基体５１を形成する工程（工程３）において、実施例１よりもＨ２ガスの比率を高くしたため、実施例１よりも基体中の酸素欠損型欠陥を多く生成させ、またＨ２Ｏガス放出量を少なくすることができた。そのため、ボイド及びピンホールの発生をより低減することもできた。
【０１２５】
また、実施例３、４では、シリカ基体５１中のＡｌの濃度を高めることにより、実施例１、２よりも、シリカ基体５１の粘度を高めることができた。また、表中には示していないが、実施例３、４では、シリカ基体５１中のＡｌの濃度が高く、内層５６を形成したことにより、実施例１、２よりも不純物拡散防止効果を高めることができた。
【０１２６】
また、実施例５では、シリカ基体の仮成形体４１からシリカ基体５１を形成する工程（工程３）におけるＨ２ガスの比率を、実施例３よりも高くしたため、シリカ基体中の酸素欠損型欠陥量を更に高めることができ、高温での粘性度を高めることができ、耐熱変形性の高いシリカ容器とすることができた。また、実施例６ではその傾向がより顕著となった。
【０１２７】
また、実施例７、８と比較例３、４の結果から、十分な耐熱変形性を得るためには、工程３のシリカ基体の仮成形体の溶融時の雰囲気ガスは、Ｈ２ガスを１０ｖｏｌ．％を超える比率で含有するものであることが必要であることがわかった。
【０１２８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１２９】
１１…基体用原料粉、  １２…内層用原料粉、
４１…シリカ基体の仮成形体、
５１…シリカ基体、  ５１ａ…白色不透明層部、  ５１ｂ…無色透明層部、
５６…内層、  ７１、７１’…シリカ容器、
１０１…炭素製外型枠、  １０２…内壁、  １０３…減圧用の孔、
１０４、１０５…減圧用の通路、  １０６…回転軸、
２１１…高電圧電源ユニット、  ２１２…炭素電極、  ２１２ａ…電線、
２１３…蓋、  ２２０…アーク放電、
３０３…ホッパー、  ３０４…攪拌用スクリュー、  ３０５…計量フィーダ。
【図１】
2011020886.tif 000010
【図２】
2011020886.tif 000011
【図３】
2011020886.tif 000012
【図４】
2011020886.tif 000013
【図５】
2011020886.tif 000014
【図６】
2011020886.tif 000015
【図７】
2011020886.tif 000016
【図８】
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【図９】
2011020886.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月1日(2010.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
（比較例２）
比較例１と基本的には同様に、ただし、シリカ基体（図２に図示した本発明のシリカ基体５１に対応）の溶融はアルミナ製の型枠内で、特には湿度調整を行わない減圧空気雰囲気下にて放電加熱溶融法により行った。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
2011020886.tif 000019