(57)【要約】      （修正有）【課題】ジュロリジン(Julolidine、下式)誘導体の新規な合成法を提供する。【解決手段】従来より多様なジュロリジン誘導体を合成することが可能になる。2011184382.tif 000013溶媒中で、Sc(OTf)3などで表されるルイス酸金属触媒又はこの触媒を高分子に担持した触媒の存在下で、アニリン又はその誘導体、アルデヒド化合物、及びビニル化合物を混合することにより、ジュロリジン誘導体が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相で、ルイス酸金属触媒又はこの触媒を高分子に担持した触媒の存在下で、下式
【化１】
2011184382.tif 000011
（式中、式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基、好ましくは水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、−ＳＲ８（式中、Ｒ８はアルキル基又はアリール基を表す。）又はアミノ基を表す。）で表わされるアニリン又はその誘導体、
下式
Ｒ５−ＣＨＯ
（式中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で表わされるアルデヒド化合物、及び
下式
Ｒ６−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ７
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、−ＳＲ９（式中、Ｒ９はアルキル基又はアリール基を表す。）又はアミノ基を表す。）で表わされるビニル化合物、
を混合することから成る、下式
【化２】
2011184382.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は上記と同様を表す。）で表わされるジュロリジン誘導体（アニリン又はその誘導体が（１）の場合（３）又は（４）のジュロリジン誘導体が生成し、アニリン又はその誘導体が（２）の場合（５）のジュロリジン誘導体が生成する。）で表わされるジュロリジン誘導体の製造方法。
【請求項２】
上記ルイス酸金属触媒が、Ｍ１Ｙｎ（式中、Ｍ１はＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｃ、又はランタノイド元素を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ３、ＣｌＯ４、ＳｂＦ６、ＰF６又はＯＳＯ２ＣＦ３を表し、ｎは２又は３の整数を表す。）で表されるルイス酸金属化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ルイス酸金属触媒を高分子に担持した触媒が、液相で、粒径が１〜１０ｎｍの金クラスター、ジスルフィドモノマー、ジスルフィドのスルホン酸塩、及びＳｃＹ３（式中、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ３、ＣｌＯ４、ＳｂＦ６、ＰF６又はＯＳＯ２ＣＦ３を表す。）で表されるルイス酸金属化合物を混合し、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより形成された金−高分子ナノ構造体担持スカンジウム触媒であって、
該ジスルフィドモノマーが下式
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１０−Ｓ−Ｓ−Ｒ１０−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒ１０はエーテル結合を含んでもよい２価の炭化水素鎖を表す。）で表わされ、
該ジスルフィドのスルホン酸塩が下式
Ｍ２Ｏ３Ｓ−Ｒ１１−Ｓ−Ｓ−Ｒ１１−ＳＯ３Ｍ２
（式中、Ｒ１１はエーテル結合を含んでもよい２価の炭化水素鎖を表し、Ｍ２はアルカリ金属を表す。）で表わされる、金−高分子ナノ構造体担持スカンジウム触媒である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
重合する際に更にスチレンモノマーを混合する請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
用いた溶媒が、水、水溶性有機溶媒又はこれらの混合溶媒である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジュロリジン誘導体の新規合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジュロリジン(Julolidine、下式)及びその誘導体は、蛍光物質、有機半導体、有機光発電素子等に応用可能な電子受容体−供与体化合物等において有効に機能することが知られている。
【化３】
2011184382.tif 000002
しかし、ジュロリジン誘導体の合成法はこれまでに数例しか知られておらず（例えば、非特許文献１〜３など）、それらの方法では、きわめて単純な構造のジュロリジン誘導体しか合成することができなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 5753-5757
【非特許文献２】J. Org. Chem. 1996, 61, 3117-3126
【非特許文献３】Org. Prep. Proc. Int, 2001, 33, 603-613
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ジュロリジン誘導体の新規な合成法を提供するものであり、この方法によれば従来より多様なジュロリジン誘導体を合成することが可能になる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本願発明は、液相で、ルイス酸金属触媒又はこの触媒を高分子に担持した触媒の存在下で、下式
【化１】
2011184382.tif 000003
（式中、式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基、好ましくは水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、−ＳＲ８（式中、Ｒ８はアルキル基又はアリール基を表す。）又はアミノ基を表す。）で表わされるアニリン又はその誘導体、
下式
Ｒ５−ＣＨＯ
（式中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で表わされるアルデヒド化合物、及び
下式
Ｒ６−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ７
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、−ＳＲ９（式中、Ｒ９はアルキル基又はアリール基を表す。）又はアミノ基を表す。）で表わされるビニル化合物、
を混合することから成る、下式
【化２】
2011184382.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は上記と同様を表す。）で表わされるジュロリジン誘導体（アニリン又はその誘導体が（１）の場合（３）又は（４）のジュロリジン誘導体が生成し、アニリン又はその誘導体が（２）の場合（５）のジュロリジン誘導体が生成する。）で表わされるジュロリジン誘導体の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のジュロリジン誘導体の合成方法は、溶媒中で、ルイス酸金属触媒又はこの触媒（即ち、ルイス酸金属触媒）を高分子に担持した触媒の存在下で、アニリン又はその誘導体、アルデヒド化合物、及びビニル化合物を混合することから成る。
【０００７】
このルイス酸金属触媒は、Ｍ１Ｙｎで表されるルイス酸金属化合物である。
Ｍ１はＣｕ（２価）、Ｚｎ（２価）、Ｆｅ（２又は３価）、Ｓｃ（３価）又はランタノイド元素（５７Ｌａ〜７１Ｌｕ）（３価）、好ましくはＳｃ又はＣｕを表す。
ｎはＭ１の原子価に相当する整数であり、２又は３を表す。
Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ３、ＣｌＯ４、ＳｂＦ６、ＰF６又はＯＳＯ２ＣＦ３（ＯＴｆ）、好ましくはＯＴｆを表す。
【０００８】
また、ルイス酸金属触媒を高分子に担持した触媒は、如何なる方法で上記ルイス酸金属化合物を高分子に担持させてもよいが、好ましくは、液相で、粒径が１〜１０ｎｍの金クラスター、ジスルフィドモノマー、ジスルフィドのスルホン酸塩、及びルイス酸金属化合物（上記で定義した。）を混合し、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより形成される。
【０００９】
ここで用いる金クラスターは、通常溶媒又は有機物質中に粒径が１〜１０ｎｍの金クラスターとして分散しているものであれば特に限定されない。このような金クラスターの製法は公知であり、例えば、Tsukuda et al. JACS, 2005, 127, 13464.、Hutchison et al. J. Phys. Chem.B 2002, 106, 9979.、Murray et al. JACS, 2005, 127, 8126.等の文献に記載されている。
【００１０】
ここで用いるジスルフィドモノマーは、下式
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１０−Ｓ−Ｓ−Ｒ１０−ＣＨ＝ＣＨ２
で表わされる。
式中、Ｒ１０は、エーテル結合（−Ｏ−）を含んでもよい２価の炭化水素鎖を表す。この炭化水素鎖は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基若しくはアルキレンオキシド、又はこれらのうち少なくとも２つがブロック状に結合した鎖であり、直鎖であっても分岐であってもよく、全体の炭素数は好ましくは５〜１００程度である。アルキレン基としては、例えば、−（ＣＨ２）ｏ−（式中、ｏは全体の中のアルキレン基の炭素数に相当する数字を表す。）が挙げられ、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレン基などが挙げられる。アルキレンオキシドとしては、例えば、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−や−（ＣＨ２Ｏ）ｐ−（式中、ｐは全体の中のアルキレンオキシドの炭素数に相当する数字を表す。）又はこれらが混在するアルキレンオキシド鎖などが挙げられる。
【００１１】
ここで用いるジスルフィドのスルホン酸塩は、下式
Ｍ２Ｏ３Ｓ−Ｒ１１−Ｓ−Ｓ−Ｒ１１−ＳＯ３Ｍ２
で表わされる。
式中、Ｒ１１はエーテル結合を含んでもよい２価の炭化水素鎖を表し、Ｒ１０と同様に定義される。
Ｍ２はアルカリ金属、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等を表す。
【００１２】
ここで用いるルイス酸金属化合物は、Ｍ１Ｙｎで表され、上記で定義したとおりである。
ジスルフィドのスルホン酸塩のアルカリ金属（Ｍ２）＋は溶液中で、ルイス酸金属化合物のＭ１Ｙ２＋と置換され、ジスルフィドのスルホン酸塩はＭ１の塩となる。
【００１３】
これらを液相で混合すると、ジスルフィドモノマー及びジスルフィドのスルホン酸塩のジスルフィドが薄膜となって、優先的に金クラスターに結合し、金クラスターをジスルフィドモノマー及びジスルフィドのスルホン酸塩が内包する形態となる。
この混合物にスチレンモノマーを加えておいてもよい。
溶媒としては、特に限定されないが、極性溶媒であるＴＨＦ、ジオキサン、アセトン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコールなど、非極性溶媒でるトルエン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが使用できる。
溶液中の、ジスルフィドモノマー濃度は０．１〜２Ｍ、好ましくは０．５〜１Ｍである。ジスルフィドのスルホン酸塩の配合量は、ジスルフィドモノマー１モルに対して０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜１モルであり、スカンジウムのルイス酸金属化合物の配合量はジスルフィドモノマー１モルに対して１〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。スチレンモノマーはジスルフィドモノマー１モルに対して０〜１０モル、好ましくは１〜５モル加えてもよい。
【００１４】
このように、金クラスターをジスルフィドモノマー及びジスルフィドのスルホン酸塩が内包し、更に３価のスカンジウムが担持されて、任意に更にスチレンモノマーを含有するミセル状混合物が形成される。
ジスルフィドモノマーに含有させたビニル基及び任意に混合したスチレンモノマーを架橋させて、このミセル状混合物を高分子化する。
重合反応は、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用いて、慣用の方法で行うことができる。
重合させる際の温度は、通常50〜160℃、好ましくは60〜120℃程度である。
重合反応させる際の反応時間は、通常0.1〜100時間、好ましくは1〜10時間程度である。
【００１５】
本発明で用いるアニリン又はその誘導体は、下式で表される。
【化１】
2011184382.tif 000005
式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、好ましくは、ハロゲン原子、アシル基又はアルキル基を表す。ｍは０〜３の整数である。Ｒ１は、３，４，５位のいずれか又は複数についてもよい。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基、好ましくは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、−ＳＲ８（式中、Ｒ８はアルキル基又はアリール基を表す。）又はアミノ基を表す。
また、Ｒ３及びＲ４は、これらが結合するビニル基と一緒に、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ又はＮを含んでもよい脂肪族又は芳香族の５員環又は６員環を形成してもよい。
【００１６】
上記各置換基において、
ハロゲン原子は、好ましくは塩素原子又は臭素原子ヨウ素、フッ素である。
アルキル基は、好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基である。
アルコキシ基は、好ましくは炭素数が１〜４のアルコキシ基である。
アリール基は、好ましくはフェニル基又はα若しくはβ−ナフチル基である。
アラルキル基は、好ましくは−（ＣＨ２）ｎＲ１２（式中、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ１２はフェニル基又はα若しくはβ−ナフチル基を表す。）で表される。
なお、後述するように上記（２）アニリン誘導体（又はテトラヒドロキノリン誘導体）は、本願発明の方法において出発物質として（１）アニリンを用いた場合に生成されうる中間体であり、更に反応を進めて、目的とするジュロリジン誘導体を得ることができる。
【００１７】
本発明で用いるアルデヒド化合物は、下式で表される。
Ｒ５−ＣＨＯ
式中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基、好ましくは水素原子又はアルキル基を表す。
アルキル基、アリール基及びアラルキル基は上記と同様に定義される。
【００１８】
本発明で用いるビニル化合物は、下式で表される。
Ｒ６−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ７
式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、−ＳＲ９（式中、Ｒ９はアルキル基又はアリール基を表す。）又はアミノ基を表す。
これらアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基は上記と同様に定義される。
また、Ｒ６及びＲ７は、これらが結合するビニル基と一緒に、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ又はＮを含んでもよい脂肪族又は芳香族の５員環又は６員環を形成してもよい。
【００１９】
これらアニリン又はその誘導体、アルデヒド化合物及びビニル化合物を、溶媒中で、上記触媒の存在下で混合する。
水、水溶性有機溶媒又はこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。水溶性有機溶媒としてはアセトニトリル、THFなどが挙げられ、アセトニトリルが好ましい。
この水溶性有機溶媒としては、メタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、アセトニトリル、ＴＨＦなどが挙げられる。
溶媒中の各反応基質の濃度は、通常０．１〜２Ｍ、好ましくは０．２５〜１Ｍである。
触媒の濃度量は基質に対して通常１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。
反応温度は、通常−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。
反応時間は、通常１〜７２時間、好ましくは４〜２４時間である。
【００２０】
その結果、下式で表わされるジュロリジン誘導体が得られる（式中、Ｒ１〜Ｒ７は上記と同様を表す。）。
【化２】
2011184382.tif 000006
このうち（３）及び（４）のジュロリジン誘導体は、出発物質として（１）のアニリンを用いた場合に生成し、この場合、中間体として（２）アニリン誘導体（又はテトラヒドロキノリン誘導体）が生成されうる。（５）のジュロリジン誘導体は、出発物質として（２）アニリン誘導体を用いた場合に生成する。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
また、各種の物性は以下の機器を用いて測定した。NMRスペクトル：JEOL-LA300、JEOL-LA400又はJEOL-LA500（日本電子（株）製）、ＩＲスペクトル：JASCO FT/IR-610（日本分光（株）製）。
【００２２】
製造例１
この製造例では、4-4'ジスルファンフェノール（4,4'-disulfanediyldiphenol）を合成した。
パラヒドロキシチオフェノール(25.0g, 和光純薬工業（株）製)をジメチルスルホキシド（100 mL、関東化学（株）製）に０℃で溶解させた。この反応溶液を６５℃で２４時間攪拌し、反応終了後０度に冷却し、ジエチルエーテル（100 mL、和光純薬工業（株）製）で希釈した。これに水を加え、水相をジエチルエーテル50 mL×３で抽出した。この有機相を硫酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）で乾燥させ、クロロホルム（和光純薬工業（株）製）から再結晶して、4,4'-disulfanediyldiphenol (23.8 g, 96% Yield)を得た。以下生成物の分析結果を示す。
1H NMR (DMSO-d6) δ 6.75-6.77 (d, J=8.6 Hz, 4H), 7.26-7.28 (d, J=8.6 Hz, 4H) 9.86 (br s, 2H); 13C NMR (DMSO-d6) δ 116.4, 125.1, 133.1, 158.3; HIMS (m/z) calcd. for C12H10O2S2 (MH+): 250.01135, found: 250.01218.
【００２３】
製造例２
この製造例では、1,2-bis(4-(4-vinylbenzyloxy)phenyl)disulfaneを合成した。
製造例１で得た4-4'ジスルファンフェノール（30.2 g）と炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製、50 g）をDMF(TCI特級200 mL)に室温で溶かし、１?クロロメチル４-ビニルベンゼン（アルドリッチ社製、40.5 g）を加え８５℃に加熱した。反応溶液は２４時間攪拌した。反応溶液を０℃に冷却しジクロロメタン（関東化学（株）製、100 mL）で希釈し、水でクエンチした。水相をジクロロメタン（100 mL）で注油津市、あわせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機溶媒を留去しヘキサンで洗浄し1,2-bis(4-(4-vinylbenzyloxy)phenyl) disulfane (50.2 g, 86%)を得た。以下生成物の分析結果を示す。
1H NMR (CDCl3) δ 5.03 (s, 4H), 5.25-5.27 (d, J=10.9 Hz, 2H) 5.75-5.78 (d, J=17.8 Hz, 2H), 6.69-6.75 (dd, J=6.3 Hz, 11.5 Hz, 11.5 Hz, 2H), 6.88-6.90 (d, J=9.2 Hz, 4H), 7.36-7.44 (m, 12H); 13C NMR (CDCl3) δ 69.8, 114.2, 115.5, 126.4, 127.7, 128.7, 132.4, 136.0, 136.3; DART-MS (m/z) calcd. for C30H26O2S2 (MH+): 482.13742, found: 482.13608.
【００２４】
製造例３
この製造例では、lithium 3,3'-(4,4'-disulfanediylbis(4,1-phenylene)bis(oxy))dipropane-1-sulfonateを合成した。
製造例１で得た4-4'ジスルファンフェノール（6.47 g）をエタノール（和光純薬工業（株）製100 mL）に溶かし、０℃に冷却した。リチウムヒドロキシド（TCI特級2.58 g）をゆっくり加えた。混合溶液を室温まで昇温し一時間攪拌した。反応溶液を０度に冷却し、スルトン（和光純薬工業（株）製7.89 g）を加えた。反応溶液を室温に昇温し２４時間攪拌した。反応終了後生じた固体をエタノール（和光純薬工業（株）製100 mL）で洗浄して lithium 3,3'-(4,4'-disulfanediylbis(4,1-phenylene)bis(oxy))dipropanme-1-sulfonate(11.6 g, 85% Yield)を得た。以下生成物の分析結果を示す。
1H NMR (D2O) δ 2.01-2.04 (m, 4H), 2.89-2.91 (t, J=7.6 Hz, 8.2 Hz, 4H), 3.94-3.96 (t, J=6.2 Hz, 6.9 Hz, 4H), 6.75-6.77 (d, J=8.3, 4H), 7.26-7.27 (d, J=8.9 Hz, 4H); 13C NMR (D2O) δ 24.9, 48.5, 67.2, 116,0, 128.6, 132.5, 158.9. . 
【００２５】
製造例４
この製造例では、文献（JACS, 2005, 127, 13464-13465）記載の方法で金クラスターを用意した。
水素化ホウ素ナトリウム（NaBH3、和光純薬工業（株）製、76 mg）をクロロトリフェルホスフィン金（AuClPPh3、1.0g）のエタノール（和光純薬工業（株）製、55 mL）溶液に１５分かけて添加した。室温で２時間攪拌した後、ヘキサン（1 L）に注ぎ、２０時間攪拌した。メンブレンフィルターにて濾過し茶色の固体を得た。メンブレンフィルターの上で得られた固体はヘキサン（100 mＬ）、ジクロロメタン／ヘキサン（1:1, 4X15 mL）、ジクロロメタン／ヘキサン（3:1、10mL）で洗浄した。メンブレンフィルターの上に残った固体をジクロロメタン（50 mL）に溶解し、ジクロロメタンを留去することで金クラスター(382 mg) を得た。
【００２６】
製造例５
この製造例では、製造例２〜４で得た原料を用いて、金−高分子ナノ構造体担持スカンジウム触媒を合成した。
DMF (和光純薬工業（株）製、3 mL)に、製造例４で得た金クラスター(0.4 mmoL as Au)を溶解させ７０℃に加熱した。そこに、スチレン（東京化成工業（株）製、3.42 mmol）、製造例２で得た1,2-bis(4-(4-vinylbenzyloxy)phenyl) disulfane、42 mmol）、製造例３で得たlithium 3,3'-(4,4'-disulfanediylbis(4,1-phenylene) bis(oxy))dipropane-1-sulfonate（3.42 mmol）、スカンジウムトリフラート（Sc(TOf)3、和光純薬工業（株）製、2.4 mmol）、12-クラウン4-エーテル(東京化成工業（株）製、1.92 mmol)、AIBN(和光純薬工業（株）製0.034 mmol)を加え、７０℃で８時間加熱した。生じた固体をジクロロメタン（50 mL）、メタノール（和光純薬工業（株）製、50 mL）水で洗浄し、スカンジウム触媒を得た（以下「GS Y触媒」という。）。このスカンジウム触媒中の各金属の含有量は、Sc 0.0804 mmol/g、Au 0.132 mmol/g、Li 0.0303 mmol/gであった。
【００２７】
実施例１
この実施例では、製造例５で合成したGS Y触媒を用いて、下式に従ってジュロリジン誘導体を合成した。構造式の下の番号は化合物の番号を示す。
【化４】
2011184382.tif 000007
GS Y触媒（Scで0.02 mmol）をアセトニトリル（2 mL）に入れ、37%ホルムアルデヒド水溶液（150μL）とパラクロロアニリン（和光純薬工業（株）製、51.0 mg）、２，３ジヒドロフラン（東京化成工業（株）製、90.4μL）を加えて、室温でアルゴン雰囲気下48時間攪拌した。CS Y触媒を濾過によって取り除き、溶媒を留去し、薄層クロマトグラフィー（pTLC）で精製し、ジュロリジン誘導体を得た（全収率98%、Trans体54%、Cis体44%）。なおスカンジウムの漏出はICP分析において観測されなかった。結果を下表に示す。
【表１】
2011184382.tif 000008
【００２８】
以下生成物の分析結果を示す。
Julolidine 1a (Trans体)：
1H NMR (CDCl3) δ 1.89-1.92 (m, 2H), 2.15-2.18 (m, 2H), 2.60 (m, 2H), 2.80-2.83(m, 2H), 2.97-3.00 (m, 2H), 3.77-3.82 (m, 2H), 3.86-3.90 (m, 2H), 4.68-4.70 (d, J=6.3 Hz, 2H), 7.22 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 24.8, 29.3, 36.1, 51.1, 65.9, 74.5, 123.0, 123.9, 130.1, 142.3; DART-MS (m/z) calcd. for C16H18NO2Cl(MH+): 291.10261, found: 291.10343. CCDC 762699.
Julolidine 1b (Cis体)：
1H NMR (CDCl3) δ 1.70-1.74 (m, 2H), 2.24-2.29 (m, 2H), 2.50 (m, 2H), 2.59 (m, 2H), 2.93-2.96 (m, 2H), 3.79-3.84 (m, 2H), 3.93-3.98 (m, 2H), 4.47-4.48 (d, J=4.6, 2H), 7.28 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 30.0, 30.9, 35.4, 51.0, 66.0, 123.6, 127.9, 132.3, 142.8; DART-MS (m/z) calcd. for C16H18NO2Cl(MH+): 291.10261, found: 291.10343. CCDC 762698.
【００２９】
実施例２
この実施例では、GS Y触媒に代えてイッテルビウムトリフラート（Yb(OTf)3、和光純薬工業（株）製）及びスカンジウムトリフラート（Sc(OTf)3、和光純薬工業（株）製）を用いて、Sc量を0.02 mmolに合わせて、実施例１と同様の反応を行なった。
その結果、実施例１と同じジュロリジン誘導体を得た。結果を下表に示す。
【表２】
2011184382.tif 000009
【００３０】
実施例３
この実施例では、表３に示すアニリン又はアニリン誘導体を用いて、実施例１と同様の反応を行なった。
その結果、実施例６と同じジュロリジン誘導体を得た。結果を下表に示す。構造式の下の番号は化合物の番号を示す。
【表３】
2011184382.tif 000010
これらの基質を用いた場合においても、ジュロリジン誘導体を得た。
【００３１】
以下生成物の分析結果を示す。
Julolidine 2a (Trans体)：
1H NMR (CDCl3) δ 1.93 (m, 2H), 2.14-2.17 (m, 2H), 2.60 (m, 2H), 2.80-2.84 (m, 2H), 2.96-3.00 (m, 2H), 3.78 (m, 2H), 3.86 (m, 2H), 4.75-4.76 (d, J=6.4 Hz, 2H), 6.77-6.81 (t, J=7.2 Hz, 8.0 Hz, 1H), 7.25-7.27 (d, J=6.8 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 23.9, 29.3, 34.2, 50.6, 64.5, 74.2, 124.0, 127.3, 132.8, 143.4; DART-MS (m/z) calcd. for C16H19NO2 (MH+): 257.14158, found: 257.14037.
Julolidine 2b (Cis体)：
1H NMR (CDCl3) δ 1.71-1.76 (m, 2H), 2.26-2.32 (m, 2H), 2.52 (m, 2H), 2.59-2.63 (m, 2H), 2.92-2.95 (m, 2H), 3.80-3.85 (m, 2H), 3.94-3.99 (m, 2H), 4.53-4.54 (d, J=5.2 Hz, 2H), 6.79-6.82 (t, J=7.5 Hz, 8.0 Hz, 1H), 7.31-7.33 (d, J=7.5 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ23.9, 30.0, 33.9, 50.2, 64.3, 73.6, 124.5, 127.2, 132.9, 143.6; DART-MS (m/z) calcd. for C16H19NO2 (MH+): 257.14158, found: 257.14037.
Julolidine 3a (Trans体)：
1H NMR (CDCl3) δ1.90-1.93 (m, 2H), 2.12-2.15 (m, 2H), 2.60 (m, 2H), 2.71-2.75 (m, 2H), 2.87-2.90 (m, 2H), 3.72 (s, 3H), 3.74-3.84 (m, 2H), 3.85-3.89 (m, 2H), 4.71-4.72 (d, J=6.9 Hz, 2H), 6.86 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ23.8, 31.0, 32.9, 50.1, 54.1, 64.2, 73.3, 123.5, 127.1, 132.6, 143.5; DART-MS (m/z) calcd. for C17H21NO3 (MH+): 287.15214, found: 287.15311.
Julolidine 3b (Cis体)：
1H NMR (CDCl3) δ 1.71 (m, 2H), 2.10-2.15 (m, 2H), 2.24 (m, 2H), 2.51 (m, 2H), 2.88-2.89 (m, 2H), 3.72 (s, 3H), 3.74-3.81 (m, 2H), 3.91-3.94 (m, 2H), 4.50-4.51 (d, J=4.6 Hz, 2H), 6.92 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ23.8, 31.2, 32.8, 50.3, 54.3, 64.1, 73.2, 123.4, 127.4, 132.5, 143.6; DART-MS (m/z) calcd. for C17H21NO3 (MH+): 287.15214, found: 287.15311.
Julolidine 4a (Trans体)：
1H NMR (CDCl3) δ1.90 (m, 2H), 2.11-2.15 (m, 2H), 2.21 (s, 3H), 2.59 (m, 2H), 2.73-2.77 (m, 2H), 2.89-2.92 (m, 2H), 3.75-3.78 (m, 2H), 3.84-3.98 (m, 2H), 4.66-4.71 (d, J=6.9 Hz, 2H), 7.06 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 20.2, 29.6, 36.4, 51.7, 65.8, 122.4, 127.7, 131.1, 141.7; DART-MS (m/z) calcd. for C17H21NO2 (MH+): 271.15723, found: 271.15854
Julolidine 3b (Cis体)：
1H NMR (CDCl3) δ1.70-1.75 (m, 2H), 2.25 (s, 3H), 2.28 (m, 2H), 2.52-2.57 (m, 4H), 2.91-2.92 (m, 2H), 3.79-3.84 (m, 2H), 3.94-3,99 (m, 2H), 4.51-4.52 (d, J=4.0 Hz, 2H), 7,15 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 20.2, 30.2, 35.6, 51.5, 65.2, 121.7, 127.4, 131.6, 141.9; DART-MS (m/z) calcd. for C17H21NO2 (MH+): 271.15723, found: 271.15854.