(57)【要約】【課題】規制部材近傍にかかる圧力によるトナー劣化が抑制された現像装置を提供すること。【解決手段】トナーとキャリアとを含む現像剤を保持して搬送する回転自在の搬送部材と、前記搬送部材表面に現像剤を供給する現像剤供給部と、前記搬送部材表面との間に一定の間隙を形成するように設置され、現像剤層から余剰の現像剤を除去して現像剤層を前記間隙の厚さに規制する規制部材と、を有し、前記規制部材が、断面形状が前記搬送部材の回転方向上流側から下流側に向かって狭まる凹状の曲線となる曲面形状の離間部材を有し、前記離間部材が、前記余剰の現像剤を前記搬送部材から離間させることを特徴とする現像装置。【選択図】図１
2011107516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーとキャリアとを含む現像剤を保持して搬送する回転自在の搬送部材と、
前記搬送部材表面に現像剤を供給する現像剤供給部と、
前記搬送部材表面との間に一定の間隙を形成するように設置され、現像剤層から余剰の現像剤を除去して現像剤層を前記間隙の厚さに規制する規制部材と、を有し、
前記規制部材が、断面形状が前記搬送部材の回転方向上流側から下流側に向かって狭まる凹状の曲線となる曲面形状の離間部材を有し、
前記離間部材が、前記余剰の現像剤を前記搬送部材から離間させることを特徴とする
現像装置。
【請求項２】
前記規制部材の上流側、かつ、前記現像剤供給部の下流側に、前記搬送部材表面と略平行になるように設置され、前記現像剤層と前記余剰の現像剤とを隔離する仕切部材をさらに有する、請求項１に記載の現像装置。
【請求項３】
前記トナーが圧力定着用の静電荷像現像用トナーである、請求項１又は２に記載の現像装置。
【請求項４】
前記トナーが式（１）の関係を満たす樹脂を含む、請求項１〜３いずれか１つに記載の現像装置。
２０℃≦｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）｝℃≦１２０℃  （１）
式（１）中、Ｔ（１ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて樹脂粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔ（１０ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて樹脂粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を表す。
【請求項５】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記像保持体を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
形成されたトナー像を被転写材に転写する転写手段とを有し、
前記現像手段が請求項１〜４いずれか１つに記載の現像装置であることを特徴とする
画像形成装置。
【請求項６】
さらに定着手段を有し、前記定着手段が圧力で定着する加圧定着手段である、請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項７】
像保持体を帯電させる帯電工程と、
帯電された前記像保持体を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
形成されたトナー像を被転写材に転写する転写工程とを有し、
前記現像工程が請求項１〜４いずれか１つに記載の現像装置を用いた現像工程であることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項８】
さらに定着工程を有し、前記定着工程が圧力で定着する加圧定着工程である、請求項７に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像装置、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスなどの静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真プロセスにおいては、光導電性物質を利用した像保持体上に種々の手段により電気的に静電潜像を形成し、この静電潜像を、トナーを用いて現像し、像保持体上のトナー像を、中間転写体を介して又は介さずに紙等の被転写体に転写した後、この転写画像を加熱、加圧、加熱加圧等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。
【０００３】
二成分現像方式の現像装置としては、画質、コスト面や安定性など優れた点が多いことから、トナーを磁性キャリアに混合した現像剤を磁場によって搬送して現像する磁気ブラシ現像方法を採用した装置が広く用いられている。この磁気ブラシ現像方法では、トナーと磁性キャリアとの摩擦で発生した静電気力により、トナーが磁性キャリアの表面に保持されるが、このトナーは像保持体上の静電潜像に接近すると、この静電潜像にて形成される電界によって静電潜像上へ飛翔し、静電潜像を可視像化する。
【０００４】
特許文献１には、開口を有し、トナーと磁性粒子とを収容する現像剤供給容器と、該開口に設けられ、前記容器の内部と外部とを移動可能な円筒形のトナー保持部材と、前記トナー保持部材の外側に前記トナー保持部材と空隙をあけて設けられた軟磁性を有する磁性粒子拘束部材と、前記トナー保持部材の内側で前記磁性部材に対向する位置よりもトナー保持部材の移動方向上流側に位置する磁極を有する固定磁性発生手段とを有し、上記磁性粒子拘束部材を、上記保持部材の移動方向下流側に傾けて配置したトナー薄層形成装置において、トナー保持体の外径１０〜６９０ｍｍ、その表面粗さが、Ｒz＝０．３〜１．５μｍ粒子拘束部材の、トナー保持部材表面での法線方向に対する該保持部材の移動方向下流側への傾きδ＝４５°〜９０°、同法線方向から固定磁界の表面磁束密度最大位置までの、該保持部材の移動方向上流側への傾きπ＝３０〜１５０°、該固定磁界のトナー保持部材表面での最大磁束密度が３００〜９００ガウス、磁性粒子拘束部材とトナー保持部材との間隙ｄ＝１００〜５００μｍ、磁性粒子の粒径３０〜２００μｍ、外部磁場Ｈ＝５０００エルステッド／１０ｃｍのときのその飽和磁化σS＝４５〜２５０ｅｍｕ／ｇ、トナーの真比重１．２以下であるとき、トナー担持体上に形成されるトナー薄層の充填密度が０．１〜０．６ｇ／ｃｍ3になることを特徴とするトナーが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、内部に磁界発生手段を具備し且つトナーと磁性キャリアとが含まれる二成分現像剤を搬送担持する現像剤担持体と、現像剤供給部と、前記現像剤供給部と連通し且つトナーを収容するトナー収容部とを有し、現像剤担持体上の二成分現像剤量を規制部材で規制し、現像剤担持体上における二成分現像剤のトナー濃度変化によって、二成分現像剤のトナーの取り込みを自律的に制御する機構とを具備した現像装置を使用する画像形成方法であって、前記被覆樹脂層が、主鎖にポリビニルアセタールの構造を有し、側鎖にシロキサン化合物の残基を有するグラフトポリマーにより形成されたことを特徴とする画像形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−８７３４１号公報
【特許文献２】特開２００５−３４５９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、規制部材近傍にかかる圧力によるトナー劣化が抑制された現像装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、以下の手段により解決できた。
＜１＞トナーとキャリアとを含む現像剤を保持して搬送する回転自在の搬送部材と、前記搬送部材表面に現像剤を供給する現像剤供給部と、前記搬送部材表面との間に一定の間隙を形成するように設置され、現像剤層から余剰の現像剤を除去して現像剤層を前記間隙の厚さに規制する規制部材と、を有し、前記規制部材が、断面形状が前記搬送部材の回転方向上流側から下流側に向かって狭まる凹状の曲線となる曲面形状の離間部材を有し、前記離間部材が、前記余剰の現像剤を前記搬送部材から離間させることを特徴とする現像装置、
＜２＞前記規制部材の上流側、かつ、前記現像剤供給部の下流側に、前記搬送部材表面と略平行になるように設置され、前記現像剤層と前記余剰の現像剤とを隔離する仕切部材をさらに有する、＜１＞に記載の現像装置、
＜３＞前記トナーが圧力定着用の静電荷像現像用トナーである、＜１＞又は＜２＞に記載の現像装置、
＜４＞前記トナーが式（１）の関係を満たす樹脂を含む、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の現像装置、
２０℃≦｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）｝℃≦１２０℃  （１）
式（１）中、Ｔ（１ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて樹脂粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔ（１０ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて樹脂粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を表す、
＜５＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記像保持体を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、形成されたトナー像を被転写材に転写する転写手段とを有し、前記現像手段が＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置、
＜６＞さらに定着手段を有し、前記定着手段が圧力で定着する加圧定着手段である、＜５＞に記載の画像形成装置、
＜７＞像保持体を帯電させる帯電工程と、帯電された前記像保持体を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、形成されたトナー像を被転写材に転写する転写工程とを有し、前記現像工程が＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の現像装置を用いた現像工程であることを特徴とする画像形成方法、
＜８＞さらに定着工程を有し、前記定着工程が圧力で定着する加圧定着工程である、＜７＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
上記＜１＞の手段により、曲面形状の離間部材を有していない場合に比べ、規制部材近傍にかかる圧力によるトナー劣化が抑制された現像装置を提供することができた。
上記＜２＞の手段により、仕切部材を有していない場合に比べ、トナー劣化がより抑制された現像装置を提供することができた。
上記＜３＞の手段により、より圧力によるトナー劣化が抑制された現像装置を提供することができた。
上記＜４＞の手段により、本構成を有していない場合に比べ、トナー劣化が抑制された現像装置を提供することができた。
上記＜５＞の手段により、本構成を有していない場合に比べ、トナー劣化が抑制された画像形成装置を提供することができた。
上記＜６＞の手段により、本構成を有していない場合に比べ、よりトナー劣化が抑制された画像形成装置を提供することができた。
上記＜７＞の手段により、本構成を有していない場合に比べ、トナー劣化が抑制された画像形成方法を提供することができた。
上記＜８＞の手段により、本構成を有していない場合に比べ、よりトナー劣化が抑制された画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の現像装置の１つの実施形態の断面概略図を示す。
【図２】本実施形態における規制部材の先端部の断面概略図を示す。
【図３】本実施形態の現像装置の他の実施形態の断面概略図を示す。
【図４】本実施形態の画像形成装置の一例の概略図を示す。
【図５】実施例１の現像装置の概略図を示す。
【図６】実施例１の評価結果を示すグラフである。
【図７】実施例２の現像装置の概略図を示す。
【図８】実施例２の評価結果を示すグラフである。
【図９】実施例３の評価結果を示すグラフである。
【図１０】実施例４の評価結果を示すグラフである。
【図１１】トナーの変形の程度を表す概念図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
Ｉ．現像装置
本実施形態の現像装置は、トナーとキャリアとを含む現像剤を保持して搬送する回転自在の搬送部材と、前記搬送部材表面に現像剤を供給する現像剤供給部と、前記搬送部材表面との間に一定の間隙を形成するように設置され、現像剤層から余剰の現像剤を除去して現像剤層を前記間隙の厚さに規制する規制部材と、を有し、前記規制部材が、断面形状が前記搬送部材の回転方向上流側から下流側に向かって狭まる凹状の曲線となる曲面形状の離間部材を有し、前記離間部材が、前記余剰の現像剤を前記搬送部材から離間させることを特徴とする。
以下、図１を参照しつつ、本実施形態の現像装置について説明する。図１は、本実施形態の現像装置の１つの実施形態の断面概略図を示す。
【００１２】
（搬送部材）
本実施形態の現像装置は、現像剤を保持して搬送する回転自在の搬送部材（現像剤保持体）を有する。図１において、現像装置５は、現像装置本体９を有し、この現像装置本体９内に搬送部材１０が配置されている。この搬送部材１０は、回転スリーブ１１と現像剤搬送用磁界発生手段１２から構成されている。現像剤搬送用磁界発生手段１２は、搬送磁極１３と現像領域に配置された現像磁極１４とを含む例えば３つのＮ極磁石と２つのＳ極磁石が交互に周方向に配置されて構成されている。回転スリーブ１１は、例えば図１において、反時計方向に回転するとともに、図中左側の現像部において像保持体に対向している。
【００１３】
（現像剤供給部）
現像装置５は、前記搬送部材１０表面に現像剤を供給する現像剤供給部２３を有する。
現像装置５で使用される現像剤は、トナーと磁性キャリアとからなる二成分現像剤（現像剤）である。トナーは非磁性でも磁性でも構わない。
現像剤供給部２３において、搬送部材１０の表面に現像剤を供給し、現像剤層を形成する。現像剤層は、後述する規制部材１５により、所定の厚みに規制される。
現像装置５は、現像剤供給部２３と連通し且つトナーを収容するトナー収容部（不図示）を有する。現像剤供給部２３、トナー収容部は、現像装置内部で適宜仕切られていてもよく、その形は限定されない。また、このトナー収容部にはトナー補給口（不図示）が形成されている。
【００１４】
図１において、現像剤供給部２３は、搬送部材１０の現像剤搬送方向において上流側に配置されている。
この現像剤供給部２３には、回転する現像剤撹拌部材２４が設けられている。この現像剤撹拌部材２４は、例えばスパイラル状のオーガからなるが、磁性あるいは非磁性のロールでもよく複数存在しても構わない。この現像剤撹拌部材２４として通常の二成分方式で用いられるスパイラル状のオーガ等を使用し、現像剤供給部２３内で搬送部材１０の軸方向にそって現像剤を撹拌、搬送せしめる構成とした場合は、トナー補給口及びトナー撹拌部材は、搬送部材１０の回転軸方向全面に具備される必要はなく、搬送部材１０の回転軸方向の一部に具備されればよい。
この現像剤撹拌部材２４により撹拌された現像剤は、搬送部材１０のピックアップ磁極Ｎ１付近で搬送部材１０に供給され、搬送部材１０の回転スリーブ１１の回転により搬送されるものである。
【００１５】
（規制部材）
本実施形態の現像装置は、規制部材を有する。
規制部材１５は、前記搬送部材１０の表面との間に一定の間隙を形成するように設置され、現像剤層から余剰の現像剤を除去して現像剤層を前記間隙の厚さに規制する。
図２に示すように、規制部材１５の先端の形状は、搬送部材１０の上流方向に向かって尖った形状であることが好ましい。また、規制部材上部１５ａの延長線と規制部材先端直下における搬送部材１０の接線とが形成する角度θが、１０度を超え、８０度未満であることが好ましく、２５度以上、６５度以下であることがより好ましく、３５度以上、５５度以下がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、現像剤が規制部材付近に留まることがなく、効率的に現像剤層から余剰の現像剤を離間できる。
図２に示すように、搬送部材１０の表面と規制部材底部１５ｂとが略平行に形成されているものが好ましい。
【００１６】
（離間部材）
本実施形態の現像装置において、規制部材は、離間部材を有する。
図１において、前記規制部材１５は、断面形状が前記搬送部材１０の回転方向上流側から下流側に向かって狭まる凹状の曲線となる曲面形状の離間部材１６を有する。前記離間部材１６は、前記余剰の現像剤を前記搬送部材１０から離間させる。凹状の曲線は、離間部材全体で１つの窪みを形成するものが好ましい。
また、凹状の曲線は、円の一部、楕円の一部、双曲線及び放物線よりなる凹状曲線、又は、前記凹部曲線と直線とを組み合わせた曲線であることが好ましく、円の一部、楕円の一部のみで形成されていることがより好ましく、円の一部よりなる凹状曲線であることがさらに好ましく、半円形状であることが特に好ましい。
【００１７】
離間部材１６近傍における搬送部材１０から装置内壁面２６までの長さは、３〜５０ｍｍが好ましく、５〜２０ｍｍがより好ましく、８〜１５ｍｍがさらに好ましい。
離間部材の曲率（１／半径（１／ｍ））は、例えば上記の搬送部材１０から装置内壁面２６までの長さを１０ｍｍに固定した場合には、１００〜４００（１／ｍ）が好ましく、１４０〜２００（１／ｍ）がより好ましい。すなわち、離間部材１６としては、規制部材１５の先端から装置内壁面２６までの距離を直径とする半円形状に近い形状であることが好ましい。上記の曲率にすることにより、トナー変形を抑制することができ、高速印刷が可能となる。
【００１８】
規制部材１５及び離間部材１６の材質は、摩耗しにくいものが好ましく、ＳＵＳ等が好ましい。
規制部材１５及び離間部材１６は、搬送部材１０により搬送され、規制部材１５により除去された余剰の現像剤の一部を経路が異なるように離間部材１６により離間して移動させることにより、規制部材１５近傍に現像剤の流れを作り、トナーにかかる圧力ストレスを低減している。
規制部材１５及び離間部材１６は、搬送部材１０の回転方向で現像部より上流側において、搬送部材１０の鉛直方向真上に配置されていることが好ましい。搬送部材のほぼ真上に配置されることにより、鉛直方向に現像剤が積層することがなく、重力によるトナーへのストレスを低減することができる。
【００１９】
（仕切部材）
前記規制部材１５の上流側、かつ、現像剤供給部の下流側に、前記搬送部材表面と略平行になるように設置され、前記現像剤層と前記余剰の現像剤とを隔離する仕切部材２５をさらに有する実施態様も好ましい。仕切部材２５を有する場合には、搬送部材１０の回転方向と衝突することなく、余剰の現像剤を現像剤供給部２３に戻すことができるため、トナーに圧力によるストレスを与えることがない。
【００２０】
仕切部材２５の上面（規制面）と搬送部材１０との距離は、２〜２０ｍｍが好ましく、２．７〜１６ｍｍがより好ましく、４〜５ｍｍがさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、トナーの変形が抑制される。その際、規制面における磁力は２７ｍＴ以下、より好ましくは１０ｍＴ以下に設定することで、磁極の影響を回避できる。
【００２１】
仕切部材２５の先端のうち、搬送部材１０の回転方向下流側の先端の位置は、搬送部材１０の法線のうち、規制部材１５の先端を通過する直線よりも上流側を＋、下流側を−として、−３．５〜＋３．０ｍｍが好ましく、−３．０〜＋２．５ｍｍがより好ましく、−２．５〜０ｍｍがさらに好ましい。すなわち、規制部材の先端位置を基準として、仕切部材の先端が、規制部材の先端位置の真上、又は、下流側に位置することが好ましい。上記の数値の範囲内であると、離間された余剰の現像剤と現像剤層を形成する現像剤とが混ざることがなく、現像剤を流動させることができるためトナーにかかるストレスを減少することができる。
【００２２】
仕切部材の長さは、規制部材１５よりも上流側において、現像剤層を形成する現像剤と規制部材１５により離間された現像剤とが混ざることがない長さがあればよく、具体的には規制部材１５から現像剤供給部２３までの長さがあればよい。
規制部材１５から現像剤供給部２３までの長さにもよるが、仕切部材の長さは、１０〜１００ｍｍが好ましく、１５〜５０ｍｍがより好ましく、２０〜３０ｍｍがさらに好ましい。
【００２３】
次に上述した現像装置の動作・作用について説明する。
現像剤供給部２３から現像剤撹拌部材２４によりトナーと磁性キャリアとがよく混合された現像剤が搬送部材１０のピックアップ磁極近傍に供給され、供給された現像剤は、搬送部材１０の現像剤搬送用磁界発生手段１２による磁気吸引力と搬送部材表面との摩擦力により、搬送部材１０の回転方向に搬送される。搬送される現像剤が規制部材１５付近に到達すると、前述した搬送磁極１３により穂立ちが形成された後に、規制部材１５により、搬送された現像剤がその層厚を規制されることにより搬送部材１０上に現像剤層が形成され、現像領域に搬送される。そして現像領域に到達した現像剤は、現像磁極１４の磁気吸引力により磁気ブラシを形成し、像保持体と搬送部材間に形成される現像電界によって磁性キャリア表面からトナーが飛翔し、像保持体上の潜像を可視化する。
一方、規制部材１５により離間された余剰の現像剤は、現像剤搬送方向上流側に離間部材１６により向きを反転し、現像装置が仕切部材２５を有する場合には、仕切部材２５上面を通過した後、重力方向下方に落下して、現像剤供給部２３に戻され、再び現像剤層を形成する現像剤として使用される。
【００２４】
現像装置の他の実施形態を図３に示す。
図３に示す現像装置５においては、搬送部材１０の鉛直方向下部に規制部材１５と離間部材１６とが形成されており、図１に示す現像装置５とは、上下が反対の関係になっている。
現像剤供給部２３から現像剤撹拌部材２４によりトナーと磁性キャリアとがよく混合された現像剤が搬送部材１０のピックアップ磁極近傍に供給され、供給された現像剤は、搬送部材１０の現像剤搬送用磁界発生手段１２による磁気吸引力と搬送部材表面との摩擦力により、搬送部材１０の回転方向に搬送される。搬送される現像剤が規制部材１５付近に到達すると、前述した搬送磁極１３により穂立ちが形成された後に、規制部材１５により、搬送された現像剤がその層厚を規制されることにより搬送部材１０上に所定の厚みを有する現像剤層が形成され、現像領域に搬送される。そして現像領域に到達した現像剤は、現像磁極１４の磁気吸引力により磁気ブラシを形成し、像保持体と搬送部材間に形成される現像電界によって磁性キャリア表面からトナーが飛翔し、像保持体上の潜像を可視化する。
一方、規制部材１５付近により離間された余剰の現像剤は、現像剤搬送方向上流側に離間部材１６により向きを反転し、仕切部材２５を有する場合には、仕切部材２５の下方を通過した後、現像剤供給部２３に戻され、再び現像剤層を形成する現像剤として使用される。
【００２５】
ＩＩ．静電荷像現像用トナー
現像装置に供給する静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）として、加熱定着用、圧力定着用のトナーのいずれも本実施形態の現像装置に用いることができるが、本実施形態の現像装置は、特に圧力のストレスに弱い圧力定着用の静電荷像現像用トナーに好適に用いられる。
本実施形態においては、後述するバロプラスチックを含むトナー（以下、「バロプラスチックトナー」又は「第一の実施形態のトナー」ともいう。）、並びに、結着樹脂と、酸化重合性単量体、及び／又は、エチレン性不飽和結合を有する重合体と、酸化重合触媒を含有するトナー（以下、「第二の実施形態のトナー」ともいう。）、カプセルトナー等が好ましく用いられ、中でも第一の実施形態のトナー（バロプラスチックトナー）及び第二の実施形態のトナーがより好ましく用られる。以下、バロプラスチックトナーについて説明する。
【００２６】
１．第一の実施形態のトナー
（１）バロプラスチック
第一の実施形態のトナーは、バロプラスチックを含むバロプラスチックトナーである。
バロプラスチックは、高Ｔｇ樹脂（高いガラス転移温度を有する樹脂）と前記高Ｔｇ樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）よりも低いＴｇを有する低Ｔｇ樹脂（低いガラス転移温度を有する樹脂）とを有する。
バロプラスチックは、高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とを組み合わせた樹脂であり、高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とがミクロな相分離状態を形成している。かかるミクロな相分離状態を形成しているバロプラスチックは、圧力に対して可塑的挙動を示す。高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との組み合わせとしては、下記（Ａ）〜（Ｃ）が挙げられる。
（Ａ）高Ｔｇ樹脂のブロックと低Ｔｇ樹脂のブロックとを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体
（Ｂ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集した樹脂
（Ｃ）ガラス転移温度の差が２０℃以上である２種の樹脂により海島構造を形成した樹脂混合物
本実施形態においては、（Ａ）のブロック共重合体が好ましい。（Ａ）のブロック共重合体としては、特開２００７−１１４６３５号公報に記載されているポリエステルブロック共重合体や、以下に詳述するエチレン性不飽和化合物を重合させたブロックよりなるブロック共重合体を好ましく用いることができる。
なお、（Ｂ）については、特開２００７−３１００６４号公報、特開２００７−３２２９５３号公報及び特開２００９−０５３３１８号公報に記載された、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーが挙げられる。
【００２７】
通常、室温（２５℃）においては、お互いに相溶しないブロックから構成されるブロック共重合体の場合、ある境界温度において、高分子鎖がラメラ構造、シリンジ構造などの規則構造から、無秩序な状態へと変化することが知られている。
この境界温度について、例えば、温度を低温から高温領域へ変化させた場合においては、秩序構造から無秩序状態への変化の境界温度はＵＤＯＴ（Ｕｐｐｅｒ  Ｄｉｓｏｒｄｅｒ  ｔｏ  Ｏｒｄｅｒ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）温度、無秩序状態から秩序状態への境界温度はＬＤＯＴ（Ｌｏｗｅｒ  Ｄｉｓｏｒｄｅｒ  ｔｏ  Ｏｒｄｅｒ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）温度と呼ばれている。さらに、この場合、秩序状態から無秩序状態への変化において、ブロック共重合体の溶融粘度の大きな低下を伴うことが報告されている（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，８６，３５１５（１９６４）、Ｌ．Ｐ．Ｍｃｍａｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ６，７６０（１９７３）、Ｉ．Ｃ．Ｓａｎｃｈｅｚ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １１，１１４５（１９７８）、Ｃ．Ｙｅｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．７２，１８３４（１９９４）、Ｔ．Ｈｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３１，２６３６（１９９８）、Ｈ．Ｈａｓｅｇａｗａ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ  ６０，１３０７（１９９９））。
さらに、近年これら温度によるブロック共重合体の相転移現象が圧力に大きく依存することが報告されている（Ｄｕ．Ｙｅｏｌ．Ｒｙｕ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｈｙｓ．ＲｅｖＬｅｔｔ，９０，２３５５０１（２００３））。この場合、相転移における圧力依存性とは、上記で示した相転移の境界温度が加圧下の状態で低下、又は上昇する現象である。
【００２８】
バロプラスチックトナーは、上記に示したＵＤＯＴ温度の加圧による低下現象を利用したものであり、電子写真装置等の画像形成装置における定着部圧力による記録媒体（「被転写体」と同義）上へのトナーの優れた定着性と、現像プロセスなど各種電子写真プロセス内での優れた安定性を両立可能な静電荷像現像用トナーである。
【００２９】
前記バロプラスチックトナーとして、好ましくは式（１）の関係を満たすバロプラスチックを含むトナーが挙げられる。
２０℃≦｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）｝℃≦１２０℃  （１）
式（１）中、Ｔ（１ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて樹脂粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔ（１０ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて樹脂粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を表す。
なお、「２０℃≦｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）｝℃≦１２０℃」という表記は、「｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）｝℃の値が２０℃以上、１２０℃以下」と同義である。
前記Ｔ（１ＭＰａ）及びＴ（１０ＭＰａ）は、好ましくは、３０℃≦｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）｝℃≦８０℃の関係を満たす。上記の数値の範囲内であると、トナーの定着不良が生じることがなく、定着画像強度に優れる。本実施形態においては、３０℃≦｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）｝℃≦６０℃が好ましく、上記の数値の範囲内であると定着性の観点で好ましい。
【００３０】
本実施形態において、Ｔ（１ＭＰａ）は、６０℃以上が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、１００〜１２０℃がさらに好ましい。Ｔ（１ＭＰａ）が６０℃以上であると、トナーの現像機内でのキャリアとトナーが混合撹拌される際のストレスに耐え、トナー潰れや変形を抑制することができる。
【００３１】
Ｔ（１０ＭＰａ）は、８０℃以下が好ましく、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がさらに好ましい。この値が８０℃以下であると、十分な定着性が得られ、定着画像強度に優れる。また、十分な定着性能のためには、好ましくは６０℃以下の加熱と圧力との併用でトナーを定着させることが好ましい。
【００３２】
ここで、ブロック共重合体のフローテスター粘度は、（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（ダイ径０．５ｍｍ）を用いて、直径１ｃｍ×厚み１ｃｍの円柱状サンプルを室温から２００℃まで毎分１℃の昇温速度で測定を行ったときの溶出曲線より求めた値である。
【００３３】
また、十分な加圧定着性能とトナー強度とのバランスを達成するためには、前記ブロック共重合体は、その数平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜６０，０００であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、十分な定着性による画質特性と現像機内での優れたトナー強度の両立が可能である。
【００３４】
ここで、数平均分子量は、例えばゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨカラム）によって以下に記す条件で測定することができる。
温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
【００３５】
前記ブロック共重合体は、下記のブロックＡ及びブロックＢを含むブロック共重合体であることが好ましい。前記ブロックＡのガラス転移点Ｔｇ（Ａ）は６０℃以上であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。上記範囲内であるとトナーとしての実用強度、定着後の画像強度が良好である。
また、前記ブロックＢのガラス転移点Ｔｇ（Ｂ）は２０℃以下であることが好ましく、−１００〜１０℃であることがより好ましい。上記範囲内であると圧力下での良好な定着性が得られる。
ブロックＡ及びブロックＢが、ブロック共重合体全体の６０重量％以上を占めることが好ましく、８０〜１００重量％を占めることがより好ましく、ブロック共重合体がブロックＡ及びブロックＢよりなるジブロック共重合体であることがさらに好ましい。ブロックＡ及びブロックＢの含有量が上記範囲内であると、圧力下での良好な定着性が得られる。
また、ブロックＡとブロックＢとの比率としては、ブロックＡ及びブロックＢの総量を１００重量％として、ブロックＡが占める割合は２５〜７５重量％であることが好ましく、４０〜６０重量％であることがより好ましい。上記範囲内であると、トナーとしての実用強度、定着後の画像強度が良好である。
ガラス転移点Ｔｇの測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて−８０℃から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行ったときのＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法で測定した値をいう。
【００３６】
さらに、ブロックＡのホモポリマーのガラス転移点Ｔｇ（Ａ）とブロックＢのホモポリマーのガラス転移点Ｔｇ（Ｂ）との差（Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ））が６０℃以上であることが好ましい。上記範囲内であると十分な圧力定着性が得られ、また、定着のための熱エネルギーを削減できる。
【００３７】
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、エチレン性不飽和化合物を重合させたブロックよりなるブロック共重合体を含むものが好ましい。当該ブロック共重合体は種々のエチレン性不飽和化合物を重合させることにより得ることができる。
本実施形態において、エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればよく、付加重合性の化合物であることが好ましく、アニオン重合性、カチオン重合性、ラジカル重合性、配位重合性のいずれでもよいが、中でもラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
本実施形態に用いることができるラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類（「（メタ）アクリル酸エステル」等の表記は「アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル」等と同義であり、以下同様とする。）、エチレン性不飽和ニトリル類、エチレン性不飽和カルボン酸、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、ビニルエステル類等が挙げられる。
【００３８】
より具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等の塩素置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等のスチレン類等のハロゲン置換スチレン、；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、α−クロロ（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；アクリルアミド；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；イソプレン、ブテン、ブタジエンなどのオレフィン類；ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体等を好ましく例示できる。ブロック共重合体に含まれるブロックとしては、これらのエチレン性不飽和化合物のいずれか１種からなる単独重合体又はこれらを２種以上共重合して得られる共重合体、さらにはこれらの混合物を使用することができる。
【００３９】
Ｔｇ（Ａ）が６０℃以上であるブロックＡの作製に好ましく用いることができるエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類が挙げられ、中でもスチレンを好ましく用いることができる。
【００４０】
また、Ｔｇ（Ｂ）が２０℃以下であるブロックＢの作製に好ましく用いることができるエチレン性不飽和化合物としては（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく挙げられ、中でもアクリル酸エステル類がより好ましく、アルキル基が炭素数１〜２０個であるアクリル酸アルキルエステル類がさらに好ましく、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート等が特に好ましい。
【００４１】
これらエチレン性不飽和化合物のブロック共重合体の作製においては、種々のリビング重合法、例えばイオン重合法、リビングラジカル重合法など既存の手法を用いることができるが、本実施形態においては、そのモノマーの組み合わせの容易性からリビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
この場合、リビングラジカル重合法としては、ＮＭＲＰ法（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、ＡＴＲＰ法（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、ＲＡＦＴ法（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）など既存の方法を用いることができる。中でも本実施形態においては、ＮＭＲＰ法が好ましい。
【００４２】
ＮＭＲＰ法に用いるニトロキシド化合物としては、リビングラジカル重合法に用いられる公知のニトロキシド化合物を用いることができ、具体的には、特開２００４−３０７５０２号公報、特開２００５−１２６４４２号公報、特開２００７−５１８８４３号公報、特許第４０８１１１２号公報等に記載の化合物を用いることができる。本実施形態においては、式（Ｉ）で表されるモノアルコキシアミンを好ましく用いることができる。
【００４３】
【化１】
2011107516.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜５個の直鎖又は分岐を有するアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８個の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。）
【００４４】
Ｒ1は、炭素数１〜５個の直鎖又は分岐を有するアルキル基を表し、炭素数１〜３個の直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８個の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。炭素数１〜８個の直鎖又は分岐を有するアルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、炭素数６〜２０個のアリール基としてはフェニル基等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしてはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等が挙げられ、アンモニウムイオンとしてはＮＨ4+、ＮＢｕ4+、ＨＮＢｕ3+等が挙げられる。中でも、本実施形態においては、Ｒ2は水素原子であることが好ましい。
【００４５】
前記ＮＭＲＰ法は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
また、溶剤、好ましくはエタノール等のアルコール、芳香族溶剤、塩素化溶剤、エーテル又は極性非プロトン溶媒の中から選択される溶剤の存在下又は非存在下で反応させることが好ましく、溶剤の非存在下で反応させることがより好ましい。
また、反応温度は３０〜９０℃の範囲内が好ましく、５０〜９０℃の範囲内がより好ましい。
【００４６】
ニトロキシド化合物の使用量は、重合終了時の数平均分子量により決定することができる。通常、使用する単量体重量と数平均分子量から使用するニトロキシド化合物量を化学量論的に求めることができる。
【００４７】
本実施形態において、前記ブロック共重合体の含有量は、静電荷像現像用トナーを１００重量％として、５０〜９９重量％であることが好ましく、７０〜９５重量％であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、加圧又は加熱加圧定着において定着性に優れるため好ましい。
【００４８】
（２）添加剤
本実施形態においてトナーを作製するにあたり、重縮合樹脂粒子を水系媒体中で重縮合する際に、予め着色剤やワックスなどの定着助剤、その他帯電助剤など通常トナーに必要な成分を水系媒体中に予め混合し、重縮合とともに重縮合樹脂粒子中に配合させることも可能である。
【００４９】
（着色剤）
本実施形態に用いられる着色剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。
【００５０】
また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。これらの着色剤は、任意の方法、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等や、ダイノミルなどの一般的な分散方法を用いて分散することができ、これらの方法により着色剤粒子の分散液を調製することができる。
また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもでき、また、その他の微粒子成分とともに混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
【００５１】
本実施形態において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
そして、着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して４〜１５重量％の範囲で添加することが好ましい。
黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０重量％添加することが好ましい。
前記の着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）を１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性が確保される。
なお、着色剤粒子の中心径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。
【００５２】
（離型剤）
本実施形態で用いられる離型剤の具体例としては、例えば、各種エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などが挙げられる。
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
【００５３】
これらのワックス類を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液が作製される。
これらの離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で好ましい。
なお、得られた離型剤粒子分散液の粒径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。また、離型剤を使用するときには、樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から好ましい。
【００５４】
（磁性体）
磁性体としては、具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。
本実施形態において水系媒体中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【００５５】
（帯電制御剤）
帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００５６】
（難燃剤、難燃助剤）
難燃剤、難燃助剤としては、すでに汎用されている臭素系難燃剤や、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムが例示されるがこれに限定されるものではない。
【００５７】
（外添剤）
さらに本実施形態のトナーは、流動性付与やクリーニング性向上等の目的で無機粒子を混合、又は、表面へ添加して用いることが好ましい。
本実施形態に用いられる無機粒子は、好ましくは一次粒径が５ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
【００５８】
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（日本アエロジル（株）製）、タラックス５００（タルコ社製）等が挙げられる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用される。
【００５９】
（その他の添加剤）
本実施形態においては、静電荷像現像用トナーに必要に応じて、本実施形態の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤が、１種又は複数種組み合わせて配合される。例えば、光沢剤、防水剤、撥水剤、無機充填剤（表面改質剤）、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料、結着剤等である。これらの添加剤は、静電荷像現像用トナーを製造するいずれの工程において配合してもよい。
【００６０】
（３）トナーの平均粒子径・粒度分布・形状係数
樹脂粒子やトナー粒子等の粒子の平均粒径、体積平均一次粒径や、数平均粒度分布指標、体積平均粒度分布指標等は、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン・コールター（株）製）やレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定することができる。この場合、粒子の粒径レベルにより、最適なアパーチャーを用いて測定することができる。
【００６１】
粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出できる。
【００６２】
本実施形態の静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径（Ｄ50v）は、２〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましく、５〜７μｍがさらに好ましい。上記範囲内であると定着後の画質特性が良好である。
【００６３】
トナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、ＧＳＤｐが１．４０以下であることが好ましく、１．３１以下であることがより好ましく、１．２７以下であることが特に好ましい。また、ＧＳＤｐは１．１５以上であることが好ましい。
体積平均粒子径、ＧＳＤｐともに上記範囲であれば、極端に小さな粒子が存在しないため、小粒径トナーの帯電量が過剰になることによる現像性の低下を抑制できる。
【００６４】
静電荷像現像用トナーの形状係数ＳＦ１は、１１０〜１４５の範囲が好ましく、１２０〜１４０の範囲がより好ましい。形状係数ＳＦ１は、粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下の式により算出される。
【００６５】
【数１】
2011107516.tif 000004
【００６６】
式中、ＭＬは粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
ＳＦ１の具体的な測定方法としては、例えば、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについてＳＦ１を計算し、平均値を求める方法が挙げられる。
【００６７】
（４）静電荷像現像トナーの製造方法（凝集合一法）
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、いずれの方法によっても製造してもよいが、下記の凝集合一法によって製造することが好ましい。
本実施形態において、静電荷像現像トナーの製造方法は、少なくともバロプラスチック樹脂粒子（以下、単に「樹脂粒子」ともいう。）、好ましくは離型剤粒子を含む分散液中で前記樹脂粒子等を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、前記凝集粒子を加熱して融合合一する工程（以下、「融合合一工程」ともいう。）を含む方法（凝集合一法ともいう。）であることが好ましい。
【００６８】
前記トナーの製造方法において、少なくともバロプラスチックを含む樹脂粒子を含む分散液に、必要に応じ、離型剤粒子を含む分散液、着色剤粒子を含む粒子（着色剤が樹脂の重合工程等において樹脂中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子）や他の樹脂粒子、又は、それらの分散液等を添加してもよい。
凝集工程において、予め調製した樹脂粒子分散液と、離型剤粒子分散液や着色剤粒子分散液等とを混合した分散液を調製し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径に相当する凝集粒子を形成する。
その後、融合合一工程により、樹脂粒子のガラス転移温度以上、又は、融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合合一した後、洗浄、乾燥することによりトナーが得られる。この製法によれば、加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。
【００６９】
前記凝集工程においては、バロプラスチックを含む樹脂粒子分散液以外の樹脂粒子分散液とバロプラスチックを含む樹脂粒子分散液とを混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、バロプラスチックを含む樹脂粒子分散液を予め凝集して第一の凝集粒子を形成した後、さらにバロプラスチックを含む樹脂粒子又は別の樹脂粒子分散液を添加し第一の凝集粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。また、当然前記の一例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。
また、例えば、凝集工程において、バロプラスチックを含む樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらにバロプラスチックを含む樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調製しているが、当然、バロプラスチックを含む樹脂粒子に予め着色剤が配合されてもよい。
【００７０】
凝集粒子の融合合一工程を終了した後には、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得ることが好ましいが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが好ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００７１】
（樹脂粒子分散液）
樹脂粒子分散液を得るためには、バロプラスチックを含む結着樹脂を水系媒体中に分散させる。樹脂は例えば機械的シェアや超音波などを使用して乳化又は分散される。樹脂粒子分散液は、界面活性剤や、高分子分散剤、無機分散剤などの添加物を含んでいてもよく、上記の乳化又は分散の際に必要に応じて水系媒体中に添加される。
【００７２】
樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径（中心径）は、０．０１〜２．０μｍであることが好ましく、０．０５〜１．５μｍであることがより好ましく、０．１〜１．０μｍであることがさらに好ましい。このメジアン径が上記範囲となることで、水系媒体中における樹脂粒子の分散状態が安定する。また、トナー作製に用いた場合、粒子径の制御が容易であり、また、定着時の剥離性やオフセット性に優れる。
なお、樹脂粒子のメジアン径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００７３】
（水系媒体）
本実施形態において、水系媒体とは水又は水を５０重量％以上含み、水に水混和性の有機溶媒が混合されていてもよい混合溶媒を意味する。混合溶媒における水の混合割合は、好ましくは６０〜１００重量％であり、より好ましくは７０〜１００重量％である。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等が挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸エチル等が挙げられる。
【００７４】
（界面活性剤）
トナーの製造において、例えば、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び、離型剤粒子分散液等の分散安定を目的として界面活性剤が用いられる。
これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散性に優れている。また、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
分散のための手段としては、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用される。
【００７５】
界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００７６】
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３’−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２’，５，５’−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４’−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【００７７】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、好ましくは０．０１〜３重量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。含有量が上記範囲内であると、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液等の各分散液が安定であり、凝集や特定粒子の遊離も生じず、本実施形態の発明の効果が十分に得られる。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量が少量でも安定である。
前記懸濁重合法等に用いる前記分散安定剤としては、難水溶性で親水性の無機粉末を用いることができる。
【００７８】
（高分子分散剤）
また高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどが例示されるが、これらはなんら本実施形態を制限するものではない。
【００７９】
（安定助剤）
さらに、通常、水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ  Ｒｉｐｅｎｉｎｇ現象を防ぐために、しばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類が安定助剤として配合される。
【００８０】
（凝集剤）
凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。凝集に用いる金属塩化合物としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。
好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上であることが好ましく、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００８１】
（付加重合系樹脂）
また、本実施形態において、バロプラスチックを含む樹脂粒子分散液以外にも、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。本実施形態で用いることのできる付加重合系樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、０．０２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
これらの付加重合系樹脂を作製するための付加重合系単量体の例としては、前記エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液が作製され、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液が得られる。
【００８３】
また、付加重合系単量体の重合時に重合開始剤や連鎖移動剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、公知の重合開始剤が使用され、具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を有する化合物が好ましく、例えば、チオール類が好ましく挙げられる。
【００８４】
（５）静電荷像現像用トナーの製造方法（溶解懸濁法）
トナーは、前記の凝集合一法に代えて、溶解懸濁法により製造してもよい。
溶解懸濁法は、有機溶剤中に少なくとも結着樹脂、着色剤を含むトナー成分を溶解又は分散させて油相を調製する油相調製工程と、該油相成分を水相中で懸濁造粒する造粒工程と、溶媒を除去する溶媒除去工程とを有する静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００８５】
溶解懸濁法では、まず、上記の少なくとも結着樹脂、着色剤を含むトナー成分を有機溶剤中に溶解又は分散させて油相を調製する。
使用できる有機溶剤は、結着樹脂の種類に依存するが、一般に、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコールエーテル、テトラヒドロフラン等のアルコール又はエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン類が用いられる。これらの溶媒は、結着樹脂を溶解させる必要があるが、着色剤、その他の添加剤は溶解しなくてもよい。油相に用いる結着樹脂、着色剤等のトナー成分と溶剤の重量比は、造粒のしやすさ、又は、最終的なトナー収率の点で、１０／９０から８０／２０が好ましい。
【００８６】
本実施形態においては、油相を調製する前に、着色剤を予めシナージストと分散剤とによって分散させた着色剤分散液を作製し、これを結着樹脂等と混合することが好ましい。着色剤分散液の作製に際しては、まず、シナージストと分散剤とを着色剤に付着させる。着色剤への付着は、通常の撹拌装置を使用して行う。具体的には、例えばアトライター、ボールミル、サンドミル、振動ミル等の粒状メディアを装備した適当な容器に着色剤、シナージスト、及び分散剤を投入し、この容器を好ましい温度範囲、例えば２０〜１６０℃の温度範囲に保ち、撹拌する方法が使用される。粒状メディアとしては、ステンレス鋼、炭素鋼等の鋼、アルミナ、ジルコニア、シリカ等が好ましく用いられる。これらの撹拌装置により、着色剤の凝集を解き、着色剤の平均粒径が好ましくは０．５μｍ程度以下、より好ましくは０．３μｍ程度以下になるまで、着色剤を分散させ、撹拌負荷をかけてシナージストと分散剤とを着色剤に付着させる。これを、溶剤で希釈して、着色剤分散液とする。
【００８７】
また、本実施形態においては、着色剤分散液と結着樹脂等とを混合する際に、着色剤が凝集しないように、高速剪断等により再度分散させておくことが好ましい。分散は、各種ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ウルトラタラックス、クレアミル等の高速羽根回転型や強制間隔通過型の高速剪断機構を備えた分散機により行うことができる。油相液調製の際に、油相液中、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ程度以下にまで、着色剤を分散しておくことが好ましい。
【００８８】
次に、これら油相成分は水相中で所定の粒径になるように懸濁造粒される。水相の主要媒体は水であるが、必要に応じて、以下の無機又は有機の分散安定剤を添加してもよい。これらの分散安定剤は親水性コロイドを形成することにより油相液滴を分散安定化する。
無機の分散安定剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、珪酸ケイソウ土、粘土などがある。これらの無機の分散安定剤の粒径は好ましくは１〜２μｍ、より好ましくは０．１μｍ以下であり、ボールミル、サンドミル、アトライター等の湿式分散機により所望の粒径まで粉砕した後使用することが好ましい。これらの無機の分散安定剤の粒径が２μｍ以下であると、造粒したトナーの粒度分布が狭く、トナーに好適であるので好ましい。
単独で、又は、これら無機の分散安定剤と併用して用いてもよい有機の分散安定剤としては、具体的には、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン等）、アルブミン、カゼイン等の蛋白質類、コロジオン、アラビアゴム、寒天、アルギン酸、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロースのアルキルエステル、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、合成高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩）等が挙げられる。これらの有機分散安定剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を混合して用いてもよい。分散安定剤は、水相の主要媒体に対して０．００１〜５重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００８９】
水相には分散安定補助剤を併用して用いてもよい。分散安定補助剤には前記界面活性剤が好適である。界面活性剤としては、前記イオン性、非イオン性の界面活性剤類が挙げられる。
これらの分散安定補助剤は、単独で用いてもまた二種類以上を混合して用いてもよい。分散安定補助剤は、水相の主要媒体に対して０．００１〜５重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００９０】
油相と水相の混合比率は、最終的なトナーの粒径や、製造装置によっても異なるが、通常重量比で、油相／水相が１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、水相中での油相の造粒は、高速剪断下で行うのが好ましい。とくにトナーの粒径を２〜１０μｍの範囲にする場合は、使用する高速剪断機構を備えた分散機の選定に注意を払う必要がある。中でも各種ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ウルトラタラックス、クレアミル等の高速羽根回転型や強制間隔通過型の乳化分散機が好適である。
【００９１】
造粒工程中、又は、造粒工程後、好ましくは溶剤を取り除く。溶剤の除去は、常温で行ってもよく、又は、減圧で行ってもよい。常温で行うためには、溶剤の沸点より低く、かつ樹脂のＴｇを考慮した温度をかける必要がある。樹脂のＴｇを大きく超えると好ましくないトナー合一が起こることがある。通常４０℃近傍で３〜２４時間撹拌することが好ましい。減圧する際は２０〜１５０ｍｍＨｇで行うのが好ましい。
【００９２】
得られた造粒物（スラリー物）は、溶剤除去後に、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸等の、無機分散安定剤を水溶化する酸類で洗浄するのが好ましい。これによりトナー表面に残存する無機分散安定剤が除去される。無機分散安定剤や前述した有機の分散安定剤がトナー表面に残留したトナーは、残留付着物の持つ吸湿性のために、トナーとしての帯電性の湿度依存性が悪化する場合がある。できる限りこうした分散安定剤を取り除きトナーの帯電性や粉体流動性に対する影響を極力少なくすることが好ましい。上記酸又はアルカリ処理した造粒物は、必要により水酸化ナトリウム等のアルカリ水で再度洗浄してもよい。これにより、酸性雰囲気下に置かれることで不溶化したトナー表面の一部のイオン性物質が、再度、可溶化除去され、帯電性や粉体流動性が向上するので好ましい。こうした酸やアルカリ水での洗浄は、トナー表面に遊離し付着したワックスを洗浄除去する効果を有する。洗浄時のｐＨ、洗浄の回数、洗浄時の温度等の条件の他、撹拌機や超音波分散装置等を用いると洗浄が効果的に実施され、さらに好ましい。その後必要に応じて濾過、デカンテーション、遠心分離等のごとき工程を実施し、乾燥後、トナー粒子が得られる。
【００９３】
２．第二の実施形態のトナー
第二の実施形態のトナーは、結着樹脂と、酸化重合性単量体、及び／又は、エチレン性不飽和結合を有する重合体と、酸化重合触媒とを含有するトナーである。以下、「酸化重合性単量体、及び／又は、エチレン性不飽和結合を有する重合体」を、「酸化重合性単量体等」ともいう。
【００９４】
第二の実施形態のトナーが定着時の熱や圧力によって被記録媒体上で押しつぶされると、トナー中の酸化重合性単量体等と酸化重合触媒とが溶解混合して接触し、重合又は架橋反応が生じ、トナー像が硬化する。硬化後のトナー像は、被記録媒体との接着性、強度が高く、擦りなどによる像ながれ、にじみが発生しない。また、加熱による軟化接着が抑制され、耐熱性に優れた定着像が得られる。第二の実施形態のトナーは、定着時の熱や圧力によって溶融混合するまでは硬化しないため、保存性に優れる。また、定着温度が低く、定着性に優れる。また、得られた定着像は、定着後においても空気中の酸素等により、重合又は架橋反応が生じるため、トナー定着像の機械的耐久性にも優れる。
【００９５】
第二の実施形態のトナーは、酸化重合触媒をトナーの少なくとも一領域に含有し、かつ、酸化重合性単量体等を、酸化重合触媒を含有していないトナーの別の一領域に含有していることが好ましい。また、酸化重合触媒を、トナーの表面、外殻、又は、内部に含有していることがより好ましく、トナーの表面又は外殻に含有していることがさらに好ましい。この場合、トナーの内部に酸化重合性単量体等を含有していることが好ましい。
【００９６】
第二の実施形態のトナーの一例として、トナーの外殻（シェル）もしくは内部（コア）のいずれか一方に酸化重合触媒を含有し、かつ、その他方に酸化重合性単量体等を含有するコアシェル型トナーが挙げられる。前記コアシェル型トナーにおいて、酸化重合触媒をコア及びシェル層のいずれか又はその両方に含有していてもよいが、シェル層のみに含有していることが好ましい。また、酸化重合性単量体等は、コア及びシェル層のいずれか又はその両方に含有していてもよいが、コアのみに含有していることが好ましい。
第二の実施形態のトナーの他の一例として、トナー母粒子に酸化重合性単量体等を含有し、かつ、外添剤として酸化重合触媒を外添しているトナーが好ましく例示される。
以下、第二の実施形態のトナーに含まれる各成分について説明する。
【００９７】
（１）酸化重合性単量体、及び／又は、エチレン性不飽和結合を有する重合体
静電荷像現像用トナーは、酸化重合性単量体、及び／又は、エチレン性不飽和結合を有する重合体を含有する。また、第二の実施形態のトナーは、酸化重合触媒と酸化重合性単量体等とが反応した酸化重合性単量体等の重合物を含有していてもよい。この場合、少なくとも一部は反応しない状態で含有していることが好ましい。
【００９８】
（酸化重合性単量体）
酸化重合性単量体としては、フェノール類やエチレン性不飽和結合を有する分子量１，０００未満の化合物が例示される。これらの中でも、フェノール類及び／又は乾性油が好ましく、フェノール類はエチレン性不飽和結合を有する重合体に比べ反応速度が早い点から、フェノール類がより好ましい。
フェノール類としては、酸化重合可能であれば特に制限はなく、種々のフェノール類が挙げられる。フェノール類を含有することにより、酸化重合触媒により、フェノール類が重合して、ポリフェニレンエーテルを生成し、高強度な画像補強体となることが可能となると推定される。
フェノール類は、下記式（Ｐ）で表される化合物であることが好ましい。
【００９９】
【化２】
2011107516.tif 000005
（式（Ｐ）中、置換基Ｒはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、又は、フェニル基を表し、置換基Ｒの置換数ｎは、０〜４の整数を表す。）
【０１００】
式（Ｐ）中、置換基Ｒはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、又は、フェニル基を表し、炭素数１〜６個のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、又は、フェニル基であることが好ましく、炭素数１〜６個のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
置換基Ｒ中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環状構造を有していてもよい。また、置換基Ｒ中のアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、又は、フェニル基が挙げられ、フルオロ原子、又は、フェニル基が好ましく挙げられる。
式（Ｐ）中、置換基Ｒの置換数ｎは、０〜４の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
また、式（Ｐ）で表される化合物は、ベンゼン環上のフェノール性ヒドロキシ基に対するｏ−位及びｐ−位（２位、４位及び６位）のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましく、ベンゼン環上のフェノール性ヒドロキシ基に対するｐ−位（４位）が水素原子であることがより好ましく、ベンゼン環上のフェノール性ヒドロキシ基に対するｐ−位（４位）及びｍ−位（３位及び５位）が水素原子であることがさらに好ましい。
【０１０１】
フェノール類として具体的には、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、フェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロロフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−エチル−６−クロロフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が例示される。これらの中でも、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールが好ましく例示される。
【０１０２】
また、フェノール類は、融点が４０〜８０℃であることが好ましく、融点が５０〜８０℃であることがより好ましく、融点が離型剤の融点に近い６０〜８０℃であることがさらに好ましい。
融点が４０〜８０℃であるフェノール類としては、２，６−ジメチルフェノール（融点４６〜４８℃）、２，５−ジメチルフェノール（融点７５〜７７℃）、２，３−ジメチルフェノール（融点７３〜７５℃）、３，４−ジメチルフェノール（融点６５〜６８℃）、３，５−ジメチルフェノール（融点６５〜６６℃）、４−エチルフェノール（融点４２〜４５℃）等が例示される。
また、フェノール類は、ジメチルフェノールであることが好ましい。
【０１０３】
（乾性油）
乾性油としては、特に制限はなく、公知の乾性油を用いることができる。
乾性油とは、リノレン酸やリノール酸、オレイン酸などの不飽和結合を有する脂肪酸を含む脂肪酸のトリグリセリドである。乾性油として具体的には、アマニ油、キリ油、ケシ油、シソ油、クルミ油、エゴマ油、ベニバナ油、ヒマワリ油などが好ましく例示される。これらの中でも、アマニ油が好ましい。
【０１０４】
（エチレン性不飽和単量体）
前記乾性油以外のエチレン性不飽和結合を有する分子量１，０００未満の化合物としては、公知のエチレン性不飽和単量体が例示される。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればよい。具体的には、前記エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【０１０５】
（エチレン性不飽和結合を有する重合体）
エチレン性不飽和結合を有する重合体は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合体であればよく、分子量（重量平均分子量）が１，０００以上であることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する重合体としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び、ポリオレフィン樹脂よりなる群から選ばれた重合体のうち、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するものが例示される。これらの中でも、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するポリエステル樹脂が好ましい。
エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するポリエステル樹脂やポリアミド樹脂としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和ポリカルボン酸をモノマーとして少なくとも使用して得られたものが例示される。
エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び、ポリオレフィン樹脂としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、又は、ポリオレフィン樹脂を合成後、高分子反応によりエチレン性不飽和結合を導入したものが例示される。
また、エチレン性不飽和結合を有する重合体は、トナー中に１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
【０１０６】
静電荷像現像用トナーにおける酸化重合性単量体及びエチレン性不飽和結合を有する重合体の総含有量としては、トナーの全重量に対し、０．１〜３０．０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１．０〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【０１０７】
（２）酸化重合触媒
静電荷像現像用トナーは、酸化重合触媒を含む。
静電荷像現像用トナーは、トナーの表面、外殻、及び、内部のいずれか１以上に酸化重合触媒を含有していてもよいが、トナーの表面又は外殻に酸化重合触媒を含有していることが好ましく、トナーの外殻に酸化重合触媒を含有していることがより好ましい。
「トナーの外殻に酸化重合触媒を含む」とは、トナーの表面近傍の層中に酸化重合触媒を含んでいることを表し、「トナーの表面に酸化重合触媒を含む」とは、トナーの表面に外添剤として酸化重合触媒を含んでいることを表し、また、「トナーの内部に酸化重合触媒を含む」とは、トナーの表面及び表面近傍の層以外のトナー内に酸化重合触媒を含んでいることを表す。
【０１０８】
酸化重合触媒としては、金属酸化物、金属石鹸、アミン類、含リン化合物、及び、金属キレート化合物などが例示される。
金属酸化物としては、酸化銀、酸化銅、酸化チタン、又は、酸化アルミが好ましく例示でき、酸化銀、又は、酸化銅がより好ましく例示でき、酸化銀がさらに好ましく例示される。また、金属酸化物は、金属原子の価数に関しては特に制限はなく、例えば、酸化銀ではＡｇ2Ｏであっても、ＡｇＯ（Ａｇ（Ｉ）とＡｇ（ＩＩＩ）との混合酸化物）であってもよく、酸化銅では、Ｃｕ2Ｏであっても、ＣｕＯであっても、Ｃｕ2Ｏ3であってもよい。
金属石鹸としては、遷移金属の金属石鹸であることが好ましく、炭素数８〜３０個のカルボン酸の遷移金属塩であることがより好ましく、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、又は、オクチル酸バナジルであることがさらに好ましく、ナフテン酸コバルトであることが特に好ましい。
アミン類としては、ジメチルアニリン、フェニルモルホリン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミン、メタアミノベンジルアミン、ベンジジン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルフォン、２，６−ジアミノピリジンなどが例示される。
含リン化合物としては、フェニルホスフィン酸などが例示される。
金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナートなどが例示される。
酸化重合触媒は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
酸化重合触媒は、酸化銀、酸化銅、又は、ナフテン酸コバルトを少なくとも使用することが好ましく、酸化銀、又は、酸化銅を少なくとも使用することがより好ましく、酸化銀を使用することがさらに好ましい。
【０１０９】
静電荷像現像用トナーにおける酸化重合触媒の含有量は、トナーの全重量に対し、０．０１〜１０．０重量％であることが好ましく、０．０５〜５．０重量％であることがより好ましく、０．１〜３．０重量％であることがさらに好ましい。
静電荷像現像用トナーにおける酸化重合触媒の体積平均粒径は、０．００１〜３．０μｍであることが好ましく、０．０１〜２．０μｍであることがより好ましい。
また、酸化重合触媒は水混和性のない溶液中に溶解するか、分散乳化した状態でトナー作製時に含有させてもよい。
【０１１０】
（３）結着樹脂
第二の実施形態のトナーは、結着樹脂を含有する。
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、付加重合樹脂、又は、それらの併用もしくはそれらのハイブリッド樹脂などのいずれでもよい。
【０１１１】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、「重縮合」（化学同人、１９７１年刊）、「高分子実験学（重縮合と重付加）」（共立出版、１９５８年刊）や「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社編、１９８８年刊）等に記載の従来公知の方法、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合わせて用いて合成される。
【０１１２】
ポリエステル樹脂を合成するための重縮合性単量体として用いられる多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、スベリン酸、イタコン酸、グルタコン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
また、これらカルボン酸のカルボキシ基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
【０１１３】
ポリエステル樹脂を合成するための重縮合性単量体として用いられるポリオールのうち、ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。
これらのポリオールは、水系媒体に難溶あるいは不溶である場合が多いため、ポリオールが水系媒体に分散したモノマー滴中で合成反応が進行しやすい。
【０１１４】
また、本実施形態において、重縮合性単量体として用いることができるヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、粘液酸などを挙げることができる。
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重縮合してもよい。
これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂を容易に得られる。
【０１１５】
結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、前記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物が挙げられる。
【０１１６】
また、結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げられる。
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重縮合することにより得られる結晶性ポリエステル樹脂は、結晶融点が６０℃近傍とトナーとして好適な領域にあるため好ましい。
【０１１７】
このような結晶性の重縮合樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又は、シクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル樹脂を挙げられる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂がさらに好ましい。
【０１１８】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシ基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１個以上８個以下の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【０１１９】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
また、非結晶性樹脂としてヒドロキシカルボン酸の重縮合体を用いることができる。
ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシ基とカルボキシ基の両方をもつ化合物である。ヒドロキシカルボン酸としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸が例示されるが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用することが好ましい。
具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸が例示される。これらの中でも乳酸を使用することが好ましい。
【０１２０】
また、上記の重縮合性単量体の組み合わせによって、非結晶性樹脂や結晶性樹脂が容易に得られる。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。本実施形態においては、ポリエステル樹脂としては、非結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、主鎖に芳香環構造を含むものが好ましい。
【０１２１】
結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶融点が４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることが特に好ましい。用いる結晶性樹脂の結晶融点が上記範囲内であると、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好であり、また、低温においても良好な熔融流動性が得られ、定着性が良好である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなす。
【０１２２】
一方、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好で、定着の際にホットオフセットが生じにくく、また、８０℃以下であると十分な溶融が得られ、最低定着温度の上昇が起こらない。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、ガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移温度を得ることができる。
【０１２３】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
また、ポリエステル樹脂は、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択、架橋剤の添加などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【０１２４】
結晶性及び非結晶性ポリエステル樹脂は、前記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って重縮合反応させることによって製造することができる。この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件が用いられる。
具体的には、上記多価アルコールと多価カルボン酸と、必要に応じて触媒とを入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の分子量に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【０１２５】
なお、ポリエステル樹脂は、硫黄酸触媒の存在下で、１５０℃以下にて重合されたものであることが好ましい。反応温度は、７０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃である。
反応温度が７０℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の伸長が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。
【０１２６】
硫黄酸は、硫黄のオキソ酸であり、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。
具体的には、特開２００７−１１４６３５号公報に記載の硫黄を含むブレンステッド酸触媒、特開２００７−３２２９５３号公報に記載の硫黄酸が挙げられ、好ましく使用される硫黄酸としては、アルキルベンゼンスルホン酸が例示でき、これらの中でも特にドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、しょうのうスルホン酸等が好ましい。
上記触媒とともに、一般的に使用される他の重縮合触媒を用いることもできる。具体的には、金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒、硫黄酸以外のブレンステッド酸触媒が例示される。
【０１２７】
また、結着樹脂の製造において、水系媒体中にて重縮合及び／又は重合を行う場合に、単量体の粒子エマルションをなすには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液（油相）と、界面活性剤の水系媒体溶液（水相）とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる方法が例示される。その際、水相に対する油相の仕込み量は、水相と油相との合計量に対して０．１〜５０重量％程度であることが好ましい。界面活性剤の使用量は、形成されるエマルションの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましい。また、共界面活性剤の使用量は、油相１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。
【０１２８】
なお、前述のように、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルションの重合開始剤の存在下での前記単量体の重合である“ミニエマルション重合法”は、単量体粒子（油滴）内で付加重合性単量体が重合することから均一な重合体粒子が形成されるので好ましい。さらに、重縮合樹脂／付加重合樹脂複合重合体においても、“ミニエマルション重合法”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、重縮合樹脂はそのまま重合体粒子内に存在し得る利点を有する。
【０１２９】
また、例えば、Ｊ．Ｓ．Ｇｕｏ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第２７巻，６９１頁（１９８９）等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの粒子の所謂“マイクロエマルション重合法”は、本実施形態における“ミニエマルション重合法”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであり、本実施形態において使用することができる。“マイクロエマルション重合法”は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体粒子中に多量の界面活性剤が混入する、又は、界面活性剤の除去のために水洗浄、酸洗浄もしくはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が生じる場合がある。
【０１３０】
さらに、結着樹脂の製造において水系媒体中にて重縮合及び／又は重合を行う場合に、共界面活性剤を用いることが好ましく、単量体総量に対し０．１〜４０重量％の共界面活性剤を用いることがより好ましい。共界面活性剤は、いわゆるミニエマルション重合において、オストワルト熟成を減少させるために添加される。共界面活性剤としては、一般にミニエマルション法の共界面活性剤として公知のものが使用される。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０個のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０個のアルキルアルコール類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０個のアルキルメルカプタン類、及び、その他、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類とこれらのポリマー、ポリスチレン、ポリエステル等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３１】
以上に例示した共界面活性剤のうち、好ましく使用されるものとしては、ヘキサデカン、セチルアルコール、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンである。特に、揮発性有機物質の発生を回避する目的では、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンがさらに好ましい。
上記共界面活性剤に使用できる、重合体、重合体を含む組成物には、例えば、他の単量体との共重合体、ブロック共重合体、混合物等が含まれる。また、複数の共界面活性剤を併用することもある。
共界面活性剤は、油相及び水相のいずれにも添加することができる。
【０１３２】
（付加重合型樹脂）
また、結着樹脂としては、付加重合型樹脂も有用である。
付加重合型樹脂を作製するために用いる付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、及び、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましく、エチレン性不飽和単量体であることがより好ましい。エチレン性不飽和単量体としては、前記エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
ラジカル重合型樹脂としては、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル樹脂、特にスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂が好ましく例示される。
スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する芳香族単量体（スチレン系単量体）６０〜９０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（（メタ）アクリル酸エステル系単量体）１０〜４０重量部、及びエチレン性不飽和酸単量体１〜３重量部よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体を界面活性剤で分散安定化したラテックスが好ましく使用される。上記の共重合体のガラス転移温度は５０〜７０℃であることが好ましい。
【０１３３】
トナーの製造を凝集合一法により行う場合、樹脂粒子への水系媒体中におけるトナー化時の制御性、すなわち、粒子径、粒子径分布制御性を付与することが好ましい。凝集剤の添加によってこれらの制御をしやすくするために、結着樹脂として、酸性もしくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する樹脂を用いることが好ましい。
前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂に、酸性もしくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有させる場合は、酸性極性基を形成するための単量体（モノマー）とともに共重合させることによって得られる。
【０１３４】
前記酸性極性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物等が好ましく例示される。樹脂に酸性極性基を形成するための単量体（モノマー）としては、カルボキシ基又はスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物などが挙げられ、重合体形成反応の容易性などからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などが好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【０１３５】
前記塩基性極性基としては、アミノ基、アミド基、ヒドラジド基等が好ましく例示される。樹脂に塩基性極性基を形成するための単量体（モノマー）としては、前記塩基性極性基を有するモノマー単位（以下、「含窒素モノマー」と称することがある。）が挙げられる。モノマー単位として用いられる好ましい化合物としては、（メタ）アクリル酸アミド化合物、（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物又は（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物が好ましく挙げられる。
【０１３６】
アルコール性水酸基を形成するための単量体（モノマー）としては、ヒドロキシ（メタ）アクリレート類が好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１３７】
酸性もしくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する単量体の好ましい含有量は、シェル層に使用した重合性単量体総重量の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲がより好ましい。上記範囲であると、コアシェル粒子に対し、水系媒体中におけるトナー作製時の制御性が付与される。
【０１３８】
本実施形態においては、単量体と予め作製しておいた単量体のプレポリマーとの重縮合又は重合反応とを含むこともある。プレポリマーは、前記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
さらに、結着樹脂は、前述した単量体の単独重合体、上述した単量体を含む単量体を２種以上組み合わせた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していてもよい。
【０１３９】
結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加し、架橋樹脂とすることもある。架橋剤としては、分子内に２以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体が代表的である。
前記架橋剤の好ましい含有量は、単量体総量の０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。
【０１４０】
本実施形態において、トナーに用いる結着樹脂のうち、単量体のラジカル重合により製造されるものはラジカル重合開始剤を用いて重合される。ここで用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限はない。
【０１４１】
結着樹脂として用いる付加重合型樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、８，０００〜４０，０００であることがより好ましい。
分子量が上記範囲内であると、常温常圧におけるトナーの粉体特性を良好に保ち、定着時に定着画像のオフセットを防止することができる。
【０１４２】
結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、４５〜６５℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。
ガラス転移温度が上記範囲内であると、離型剤による粉体特性の悪化を防止し、定着時の離型剤のしみだしを容易にすることができる。
【０１４３】
（４）添加剤
第二の実施形態のトナーには、必要に応じて、第一の実施形態のトナーにおいて使用した添加剤を添加してもよい。これらの具体例は第一の実施形態のトナーと同様であり、使用量等についても同様である。
【０１４４】
（５）トナーの体積平均粒子径・粒度分布・形状係数
定着画像の耐久性は画像を形成するトナー層厚みが小さいほど耐接着抑制や擦り耐久性に有利になることから、第二の実施形態のトナーは、小径で画像形成時のトナー層厚みを薄くできる方が好ましい。
トナーの累積体積平均粒径Ｄ50は、２〜５μｍであることが好ましく、２．５〜４．５μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、流動性の低下が起こりにくく、取り扱いが容易であり、また、像耐久性に優れる。
その他、粒度分布、形状係数については、第一の実施形態のトナーと同様である。
【０１４５】
（６）第二の実施形態のトナーの製造方法（凝集合一法）
第二の実施形態のトナーの製造方法としては、混練粉砕法、凝集合一法、懸濁重合法等、公知の方法であれば、特に制限はないが、凝集合一法が好ましい。
すなわち、第二の実施形態のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂の樹脂粒子を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
【０１４６】
前記凝集工程において結着樹脂を、結着樹脂粒子分散液として用いることが好ましい。
結着樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択される。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒子径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシ基、スルホン基等を用いることができる。
また、後述するように、ミニエマルション法等で乳化重合させた結着樹脂の分散液を結着樹脂粒子分散液として使用することも好ましい。
【０１４７】
トナーの製造に凝集合一法を用いた場合、凝集工程においてｐＨ変化等により凝集を発生させ、凝集粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又は、より狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。第二の実施形態のトナーにおける凝集剤としては、第一の実施形態のトナーに用いた前記凝集剤を用いることができる。
【０１４８】
前記凝集工程においては、例えば、水相中に乳化分散された油滴を、重合開始剤の存在下に該油滴中の単量体を重合させることにより樹脂重合体粒子となし、次いで、形成された重合体粒子を、少なくとも着色剤粒子を含む粒子（着色剤が前記重合工程において樹脂中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子）を凝集（会合）させる既知の凝集法により凝集（会合）させることによりトナー粒子径及び分布を調整することが可能である。
【０１４９】
前記凝集工程においては、２種類以上の樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、樹脂粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子を形成後、さらに別の樹脂粒子分散液を添加し、第一の凝集粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。また、当然に前記例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。
【０１５０】
酸化重合触媒をトナーの外殻に含有させる場合は、第一の凝集粒子を形成後、さらに別の樹脂粒子分散液と酸化重合触媒とを添加し、シェル層を形成することが好ましい。また、その場合は、酸化重合性単量体及び／又はエチレン性不飽和結合を有する重合体を第一の凝集粒子に含有させることが好ましい。
また、酸化重合触媒をトナーの内部に含有させる場合は、第一の凝集粒子を形成時に酸化重合触媒を添加すればよい。
【０１５１】
第一の実施形態のトナーと同じく、凝集工程及び融合工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を設けてもよい。
【０１５２】
（７）第二の実施形態のトナーの製造方法（重付加反応法）
また、第二の実施形態のトナーは、下記に示す重付加反応法により製造してもよい。
静電荷像現像用トナーの他の製造方法として、活性水素を含む基を有する化合物、前記活性水素を含む基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、離型剤、着色剤を有機溶媒中に溶解もしくは分散させた溶液又は分散液を水系媒体中に分散する工程（以下、「分散工程」ともいう。）、前記活性水素を含む基を有する化合物と前記重合体とを反応させて結着樹脂を得る工程（以下、「結着樹脂製造工程」ともいう。）、並びに、前記結着樹脂を得る工程と同時に、又は、前記工程の後に前記有機溶媒を除去する工程（以下、「脱溶媒工程」ともいう。）を含む製造方法が挙げられる（「重付加反応法」ともいう。）。トナーの製造方法として、重付加反応法を適用することにより、トナー表面の硬度を高めて、凝集粗粉の発生を効果的に抑制することができる。
【０１５３】
まず、分散工程における溶液又は分散液の調製について説明する。
一例を挙げると、離型剤及び着色剤を有機溶媒中で加熱分散して溶解物とし、さらに、活性水素を含む基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを加えて混合溶解した後、活性水素を含む基を有する化合物としてケチミン化合物等のアミン化合物を加えてさらに混合することにより、有機溶媒中に溶解又は分散させた溶液又は分散液が調製される。
溶液又は分散液を調製する方法は、用いる樹脂、離型剤、着色剤等に応じて適宜設計することができ限定されるものではない。
前記重付加反応法に使用される有機溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、及び、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１５４】
分散工程とは、前記溶液又は分散液にイオン交換水等の水系媒体を加えて乳化する工程をいう。分散工程は、水相中での機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）させる処理であることが好ましい。機械的エネルギーの付与手段としては公知の分散機を用いることができ、限定されるものではないが、ホモミキサー、超音波分散機、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザー等の分散機が挙げられる。
【０１５５】
結着樹脂製造工程とは、前記活性水素を含む基を有する化合物と前記重合体とを反応させて前記結着樹脂を得る工程をいう。前記活性水素を含む基を有する化合物と前記重合体とを反応させ変性樹脂を製造することにより結着樹脂が製造される。
重付加反応は、５０〜１００℃の範囲内で反応させることが好ましく、６０〜９０℃の範囲内で反応させることが好ましい。また、前記重付加反応を行う時間は、反応に用いる材料や反応温度にもよるが０．１〜１０時間が好ましく、２〜５時間が好ましい。
【０１５６】
脱溶媒工程とは、前記結着樹脂を得る工程と同時に、又は、前記工程の後に前記有機溶媒を除去する工程をいい、脱溶媒工程は前記結着樹脂製造工程と同時であることが好ましい。脱溶媒工程の後に、さらに洗浄・乾燥工程を設けることにより、不純物の除去等を行うことが好ましい。
【０１５７】
第二の実施形態のトナーにおいて、活性水素を含む基を有する化合物と、前記活性水素を含む基と反応可能な部位を有する重合体とを反応させた樹脂（「変性樹脂」ともいう。）は、結着樹脂の１つとして用いられる。
活性水素とは、有機化合物を構成する水素原子のうちプロトンとして解離しやすいものをいう。
具体的には、ヒドロキシ基やアミノ基の水素原子のように電気陰性度の大きな原子に結合している水素原子や、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基などの電子求引性基が置換した炭素に結合している水素が挙げられる。活性水素を含む基を有する化合物としては、アミン類が好ましく挙げられる。
また、前記活性水素を含む基と反応可能な部位を有する重合体の具体例としては、後に詳述するイソシアネート基を有するプレポリマーが挙げられる。したがって、結着樹脂として、イソシアネート基を有するプレポリマーとアミン類とを反応させて伸長／架橋する重付加反応法により得られた変性樹脂を、結着樹脂として好ましく用いることができる。
【０１５８】
アミン類としては、下記の＜１＞〜＜６＞のアミン類が好ましく用いられる。
＜１＞ポリアミン類
ポリアミン類としてはジアミン及び三価以上のポリアミンが挙げられる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、及び、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）が挙げられる。三価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
＜２＞ポリアミン類を脱離可能な化合物でブロック化した化合物
ポリアミン類を脱離可能な化合物でブロック化した化合物としては、前記ポリアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物及びオキサゾリン化合物等が挙げられる。
＜３＞アミノアルコール
アミノアルコールとしては、エタノールアミン及びヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
＜４＞アミノメルカプタン
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン及びアミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
＜５＞アミノ酸
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸及びアミノカプロン酸等が挙げられる。
＜６＞その他のアミン類
その他のアミン類としては、前記＜３＞〜＜５＞のアミン類に含まれるアミノ基をブロックしたもの、例えば、前記＜３＞〜＜５＞のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
前記＜１＞〜＜６＞に挙げたアミン類のうち、＜１＞及び＜２＞のアミン類、＜１＞のジアミンと少量の３価以上のポリアミンの混合物、及び、それらのケトン類とのケチミン化合物が好ましく、前記ケチミン化合物がより好ましい。
【０１５９】
必要に応じて、前記アミン類とともに伸長停止剤を併用することができる。
伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）及びモノアミンのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【０１６０】
イソシアネート基含有プレポリマーとしては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー、イソシアネート基含有エポキシ樹脂プレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリアミドプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーが好ましい。
【０１６１】
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーは、例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルプレポリマーを、さらにポリイソシアネートと反応させたものであることが好ましい。
ポリエステルプレポリマーの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基などが挙げられ、中でもアルコール性水酸基が好ましい。
ポリオール及びポリカルボン酸は、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記非結晶性ポリエステル樹脂の重縮合に用いることができるポリオール及びポリカルボン酸と同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
前記結晶性ポリエステル樹脂、又は、前記非結晶性ポリエステル樹脂をプレポリマーと同様の重縮合単量体を重縮合して得た非結晶性ポリエステルプレポリマーのいずれも好ましく用いることができ、非結晶性ポリエステルプレポリマーをより好ましく用いることができる。ポリエステルプレポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲も同様である。
【０１６２】
重縮合性単量体を重縮合してポリエステルプレポリマーを製造する際の、ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシ基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として表した場合、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１がさらに好ましい。
【０１６３】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、イソシアヌレート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種又は２種以上が併用される。
【０１６４】
ＩＩＩ．静電荷像現像剤
前記第一の実施形態のトナー及び第二の実施形態のトナーは、静電荷像現像剤（現像剤）として使用することができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用できる。
【０１６５】
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
【０１６６】
二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態の静電荷像現像用トナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、静電荷像現像用トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【０１６７】
ＩＶ．画像形成装置、画像形成方法
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電された像保持体を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、形成されたトナー像を被転写材に転写する転写手段とを有し、前記現像手段が本実施形態の現像装置であることを特徴とする。
前記トナー像を形成するトナーが、圧力定着用のトナーである場合には、さらに定着手段を有し、前記定着手段が圧力で定着する加圧定着手段であることが好ましい。
【０１６８】
本実施形態の画像形成方法は、像保持体を帯電させる帯電工程と、帯電された像保持体を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、形成されたトナー像を被転写材に転写する転写工程とを有し、前記現像工程が本実施形態の現像装置を用いた現像工程であることを特徴とする。
前記トナー像を形成するトナーが、圧力定着用のトナーである場合には、さらに定着工程を有し、前記定着工程が圧力で定着する加圧定着工程を含むことが好ましい。
【０１６９】
図４は、画像形成装置の一例を示す概略図である。
画像形成装置１は、例えば有機感光体からなる像保持体２を有し、この像保持体２の周囲に、帯電装置３、露光装置４、現像装置５、転写装置６及びクリーニング装置７が配置されている。帯電装置３は、例えばスコロトロンから構成され、像保持体２を一様に帯電する。露光装置４は、ポリゴンミラーを有するレーザ書込み装置やＬＥＤアレイが用いられ、一様帯電された像保持体２に対して画像データに応じて光を照射し、静電潜像を書き込む。現像装置５は、二成分現像方式のもので、像保持体２に形成された静電潜像に対してトナーを付着し、トナー像を形成することにより可視化する。転写装置６は、例えば転写ロールから構成され、像保持体２との間に電界を形成し、上記転写装置６と像保持体２との間を通過する用紙にトナー像を転写する。クリーニング装置７は、例えばブレード式のもので、像保持体２に残ったトナーを掻き落とし像保持体２からトナーを除去する。
【０１７０】
像保持体２からトナー像が転写された用紙は、用紙搬送通路の後流側に配置された定着装置８に送られ、この定着装置８によりトナー像が用紙に定着される。定着装置８は、例えばヒートロール方式で、加熱ロール８ａと加圧ロール８ｂとを有し、この加熱ロール８ａと加圧ロール８ｂとの間に用紙を通すことによりトナー像を用紙に定着する。本実施形態においては、加熱することなく、加圧のみによって定着する態様が好ましい。
定着装置８は、トナーが加圧定着用のトナーである場合には、加圧又は加熱加圧によりトナー像を被記録媒体に定着する加圧定着ロールが好ましい。この場合、定着圧力は使用するトナーによって異なるが、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１５〜３ＭＰａがより好ましく、０．２〜２ＭＰａがさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、十分な定着性が得られ、用紙カールの発生を抑制できる。
【実施例】
【０１７１】
以下、本実施形態を実施例により、より詳細に説明するが、本実施形態を何ら限定するものではない。以下、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味するものとする。
【０１７２】
Ｉ．静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤の調製
以下の手順により調製した圧力定着用の静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤を使用して本実施形態の現像装置を評価した。
【０１７３】
１．静電荷像現像用トナー１（バロプラスチックトナー）及び静電荷像現像剤１の調製
（樹脂粒子分散液１の調製）
還流冷却管、窒素導入管、撹拌拌機を取り付けたガラス容器にスチレンモノマー（Ｓｔ）２００部と、触媒としてＭＢＰＡＰ（２−メチル−２−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）−アミノキシ］−プロピオン酸）を１４．８部とを添加し、窒素気流下８０℃にてよく混合し、温度を１１０℃に上昇させスチレンの重合を数平均分子量が５，１００になるまで行った。
次に、ブチルアクリレート２１２部を添加し１３０℃にて重合を継続し、ブチルアクリレートでの鎖延長を行った。ブチルアクリレートブロックの数平均分子量数が５，４００、初めに重合したポリスチレン鎖との合計が数平均分子量で１０，５００になったところで室温まで冷却した。重合物をＴＨＦ２２５部に溶解して取り出し、メタノールに滴下してブロックコポリマーを再沈殿させた後、沈殿物を濾過、さらにメタノールで洗浄を繰り返した後、４０℃にて真空乾燥を行いスチレンとブチルアクリレートのブロック共重合樹脂を得た。
【０１７４】
また、上記重合装置を用いてスチレン５０部、ＭＢＰＡＰ３．７部を用いて同様の操作により数平均分子量５，１００のスチレンホモポリマーを作製し、同様に精製した後そのガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ７８℃であった。
さらにブチルアクリレート５３部、ＭＢＰＡＰ３．７部を用いて同様に数平均分子量５，４００のホモポリマーを重合し精製後のＴｇを確認したところ−３５℃であった。
【０１７５】
また、得られたブロック共重合樹脂のフローテスター粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を測定したところ、１ＭＰａにおいては９１℃（Ｔ（１ＭＰａ））、１０ＭＰａにおいては３９℃（Ｔ（１０ＭＰａ））、Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）が５２℃であった。
【０１７６】
上記ブロック共重合樹脂４００部にソルビタンセスキオレートを８．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部を溶解したメチルエチルケトン１２０部を添加し、還流冷却管、撹拌機、イオン交換水滴下装置、加熱装置の付いた反応器に投入後、６５℃にてよく混合した。その後、６５℃にて１時間加熱混合を行った後１，０００部のイオン交換水を１部／ｍｉｎの速度で滴下し、ブロック共重合樹脂の転相乳化を行った。さらに転相乳化物を冷却し、エバポレーターを用い、６０℃減圧下において、乳化液から溶媒を除去し樹脂粒子分散液１を得た。得られた樹脂粒子分散液１中の樹脂粒子の体積平均粒子径は２０５ｎｍ、固形分濃度４２．５重量％であった。
【０１７７】
（離型剤粒子分散液１の調製）
エステルワックス（日油（株）製：ＷＥ−２、融点６５℃）                ５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）              ５部
イオン交換水                                                        ２００部
以上を混合し、９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、平均粒径が２３０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液１（離型剤濃度：２０重量％）を調製した。
【０１７８】
（着色剤粒子分散液１の調製）
シアン顔料（大日精化工業（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））                                                      １，０００部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲ）              １５０部
イオン交換水                                                    ９，０００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤粒子分散液を調製した。着色剤粒子分散液１における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３重量％であった。
【０１７９】
（トナー粒子の調製）
樹脂粒子分散液１                              ５６５部（固形分２４０部）
着色剤粒子分散液１                        ２２．８７部（固形分５．３部）
離型剤粒子分散液１                              ５０部（固形分  １０部）
上記原料の内、樹脂粒子分散液１を１５８部（固形分６７部）残して、上記原料を円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより８，０００ｒｐｍで剪断力を加えながら３０分間分散混合した。次いで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液０．１４部を滴下した。またこの際、原料分散液のｐＨは４．２〜４．５の範囲に制御した。必要に応じて、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調整を行った。その後、撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し加熱し、４０℃にて付着凝集粒子の成長を促進させ、体積平均粒子径が５．０μｍになった時点で、先に取り分けた樹脂粒子分散液１５８部を徐々に後添加し、温度を５０℃まで昇温させ、粒子径を６．１μｍとした。さらにｐＨを７．５に上げた後、９８℃まで昇温させ９８℃で６時間保持した後ｐＨを６．５まで徐々に下げた後、加熱を止め、放冷した。その後４５μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後凍結乾燥機で乾燥しトナー粒子を得た。
コールターマルチサイザーＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ；ベックマン・コールター（株）製）を用いてトナー粒子の体積平均粒子径を測定した結果、粒径が６．１μｍ、体積平均粒子径分布が１．２２であった。
【０１８０】
得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナー１を得た。
【０１８１】
一方、フェライト粒子（パウダーテック（株）製、ＥＦＣ５０Ｂ、平均粒径５０μｍ）１００部とメタクリレート樹脂（三菱レイヨン（株）製、分子量９５，０００）１部とを、トルエン５００部とともに加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。
このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像用トナー１とを混合し、トナー濃度が７重量％である二成分系の静電荷像現像剤１を作製した。
【０１８２】
２．静電荷像現像用トナー２（バロプラスチックトナー）及び静電荷像現像剤２の調製
＜樹脂粒子分散液２の調製＞
テレフタル酸                                                  １７５部
ビスフェノールＡ  １エチレンオキサイド付加物                  ３１０部
（両末端換算２モル付加物）
ジブチル錫オキサイド                                          ０．５部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１５０℃で５時間重縮合を実施した後、１８０℃に温度を上げてさらに２時間重合を加え、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は４，５００、ガラス転移温度（オンセット）は６０℃であった。
【０１８３】
１，４−ブタンジオール                                          ７６部
セバシン酸                                                      ８５部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                    ０．５部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１００℃で６時間重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステルオリゴマーを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は６，０００、結晶融点は６３℃であった。
【０１８４】
さらに、上記樹脂２種を１２０℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて５時間加熱することにより、ブロック共重合体を形成した。ブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５５℃であり、融点は６０℃近傍に小さく観測された。また、ＧＰＣによる重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１８５】
この樹脂１００部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらにイオン交換水３００部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９５℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が２５０ｎｍ、固形分量が２０％の樹脂粒子分散液２を得た。
【０１８６】
＜着色剤粒子分散液２の調製＞
サイアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）        ５０部
（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン）
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）          ５部
イオン交換水                                                  ２００部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のサイアン着色剤粒子分散液２を得た。
【０１８７】
＜離型剤粒子分散液２の調製＞
ドデシル硫酸                                                    ３０部
イオン交換水                                                  ８５２部
上記成分を混合し、ドデシル硫酸水溶液を調製した。
パルミチン酸                                                  １８８部
ペンタエリスリトール                                            ２５部
上記成分を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で１５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の中心径が２００ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液２を得た。
【０１８８】
＜トナー粒子２の調製＞
樹脂粒子分散液２                              ３１５部（樹脂６３部）
着色剤粒子分散液２                              ４０部（顔料８．６部）
離型剤粒子分散液２                              ４３部（離型剤８．６部）
ポリ塩化アルミニウム                        ０．１５部
イオン交換水                                  ３００部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液２を１０５部（樹脂２１部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子２を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターマルチサイザーＩＩ型で測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が５．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２１であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３５のポテト形状であった。
【０１８９】
上記トナー粒子２を５０部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５部を添加し、サンプルミルで混合して静電荷像現像用トナー２を得た。
そして、ポリメチルメタクリレート（綜研化学（株）製、Ｍｗ７５，０００）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して静電荷像現像剤２を調製した。
【０１９０】
＜トナーの評価＞
樹脂粒子分散液２に含まれる樹脂について、島津フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型で１ＭＰａ、１０ＭＰａの圧力下での１０4Ｐａ・ｓになるときの温度を測定したところ、それぞれ、１４５℃、１０５℃であり、４０℃の温度差が観測された。
【０１９１】
３．静電荷像現像用トナー３（結着樹脂と、酸化重合性単量体、及び／又は、エチレン性不飽和結合を有する重合体と、酸化重合触媒を含有するトナー）及び静電荷像現像剤３の調製
＜イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーＤ１の調製＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物                ７２４部
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                              １００部
フマル酸                                                        ２００部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                          １部
ジブチル錫オキサイド                                                ２部
を入れ、１４０℃で１５時間反応し、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１５０部と２時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ｄ１）を得た。
【０１９２】
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                              １７５部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド１モル付加物                ３１０部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．５部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１４０℃で１０時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は２４，０００であった。ＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５４℃であった。
【０１９３】
サイアン顔料（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂ１５：３）                                              ５０部
ポリエステル樹脂Ｂ                                              ３５０部
以上を混合し、加圧ニーダーにて混合して、顔料・ポリエステル樹脂複合体樹脂を作製し、ハンマーミルにて粉砕物（Ｘ）とした。
また、
フィッシャートロプシュワックス（日本精鑞（株）製、ＦＴ１００）    ５０部
２，５−ジメチルフェノール                                        ５０部
を酢酸エチル４００部中に加熱分散状態として、ホモジナイザーにて混合を行い溶解物（Ｙ）を得た。
粉砕物（Ｘ）、及び、溶解物（Ｙ）を混合し、さらに、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーＤ１を１００部加えて、さらにホモジナイザーにて混合溶解した後、別途用意したケチミン化合物（イソホロンジアミンとメチルエチルケトンとを混合し、加熱したもの）２部を加えて、さらにホモジナイザーで混合した。
【０１９４】
ここにイオン交換水２，０００部を加えて、ホモジナイザーで乳化を行い、加熱、減圧、撹拌をしながら５時間にわたって溶剤成分を除去し、洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターマルチサイザーＩＩ型で測定したところ、平均体積粒子径Ｄ50が５．９μｍ、平均体積粒子分布ＧＳＤｖが１．２１であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２８のポテト形状であった。
上記トナー粒子５０部に対し、酸化銀粒子（平均粒径０．５μｍ）１部、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１部を添加し、サンプルミルで混合して静電荷像現像用トナー３を得た。
そして、ポリメチルメタクリレート（綜研化学（株）製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して静電荷像現像剤３を調製した。
【０１９５】
ＩＩ．現像装置
１．離間部材の曲率、及び、仕切部材の有無について
（実施例１）
離間部材の曲率及び仕切部材の有無がトナーの変形に与える影響について評価した。
図５は、実施例１の現像装置の概略図であり、図５（ａ）及び図５（ｂ）は、評価に使用した評価条件を説明する図である。
図５（ａ）及び図５（ｂ）において、離間部材１６の最大曲率を０〜２００（１／ｍ）とし、仕切部材２５のあり／なしを設定して評価した。仕切部材２５がある場合を図５（ａ）、仕切部材２５がない場合を図５（ｂ）に示した。
離間部材１６には、その端部に規制部材が一体となるように設け、離間部材１６のもう一方の端部が規制部材の先端の鉛直方向の真上に位置するように設けた。規制部材の先端と離間部材のもう一方の端部との両端部間の直線距離は約１０ｍｍとした。
図５（ａ）に示すように、仕切部材２５は、搬送部材１０の回転方向の下流側の端部を離間部材１６の両端部のおよそ中間となる位置に、搬送部材１０から仕切部材２５の規制面（上面）までの距離が約５ｍｍとなる位置に設けた。
また、前記仕切部材先端と、離間部材の凹部との距離が、約５ｍｍとなるようにした。
【０１９６】
図５（ａ）及び図５（ｂ）の評価の他の条件は、以下の通りである。
トナー：静電荷像現像用トナー１（バロプラスチックトナー）
プロセススピード：２２０ｍｍ／ｓｅｃ
搬送部材（マグロール）スピード：３８５ｍｍ／ｓｅｃ
仕切部材長さ：２５ｍｍ
大気温度：２５℃
湿度：５０％
【０１９７】
（現像装置の評価）
トナーの変形の程度は以下の評価基準（トナー変形グレード：Ｇ０〜Ｇ５）で評価した。トナー変形発生は、プリント試験を行って現像剤中のトナーを印刷量が１００ｋＰＶ（Ａ４用紙１０万枚に相当）となった時点でサンプリングし、ＳＥＭ観察によってトナー変形の有無を評価した。その際、限度見本を用いた判定により、以下のグレードに分類した。
Ｇ０：トナー変形は見られない
Ｇ１：軽微に変形したトナーが２０個数％未満の割合で存在する
Ｇ２：軽微に変形したトナーが２０個数％程度以上の割合で存在する
Ｇ３：大きく変形したトナーが２０個数％未満の割合で存在する
Ｇ４：大きく変形したトナーが２０個数％程度以上存在する
Ｇ５：大きく変形したトナーが２０個数％程度以上存在し、複数のトナーの凝集体が見られる
なお、画像形成プロセスに対し、トナーの変形はＧ０〜Ｇ２の範囲であれば支障が生じることはない。
なお、Ｇ０〜Ｇ５に記載したトナーの変形の程度の基準は以下の通りである。
変形なし（変形は見られない）：図１１（ａ）に示すように、初期のトナーは表面に凹凸を有し、その形状を維持する（ポテト形状）
軽微に変形：図１１（ｂ）に示すように、初期に存在する表面の凹凸が変形してしまい突起が滑らかになる（全体は変形しない）
大きく変形：図１１（ｃ）に示すように、表面の凹凸だけでなく、トナー全体の形状が変形する、ちぎれたものが存在する
【０１９８】
図６に、評価結果を示した。図６に示すように、曲率０〜２００（１／ｍ）の範囲内においては、離間部材１６の最大曲率が大きくなるに従ってトナー変形が発生しにくいことがわかった。また、仕切部材２５を設けることで、さらにトナー変形が発生しにくいことがわかった。
【０１９９】
（実施例２）
さらに、離間部材の最大曲率を２００〜８００（１／ｍ）に設定して評価した。
図７は、実施例２の現像装置の概略図であり、図７（ａ）及び図７（ｂ）は、評価条件を説明する図である。仕切部材がある場合を図７（ａ）、仕切部材がない場合を図７（ｂ）に示した。図７（ａ）及び図７（ｂ）の条件では、離間部材の中央部に曲率の大きい部位を設け、それ以外は平面とした。
搬送部材１０の表面と規制部材の上面との角度は４５°に固定した。また、離間部材の凹部先端と仕切部材との距離を５ｍｍに固定し、搬送部材１０から仕切部材２５の規制面（上面）までの距離が約５ｍｍとなる位置に設けた。その他の条件については、実施例１と同様にしてトナー変形について評価した。
【０２００】
図８に、評価結果を示した。図８に示すように、最大曲率が一定以下の場合にトナーの変形が生じにくい。
【０２０１】
実施例１及び実施例２から以下の結果が得られた。
仕切部材２５を設けない場合であっても、離間部材１６の曲率を１４０〜２００（１／ｍ）に設定することでトナーの変形をＧ０〜Ｇ２とすることができた。
さらに、仕切部材２５を設け、かつ、離間部材１６の曲率を１００〜４００（１／ｍ）に設定することで、トナー変形グレードをＧ０〜Ｇ２とすることができ、トナーの変形を抑制できた。より好ましくは、曲率を１４０〜２００に設定することで、トナー変形グレードをＧ０とすることができ、１００ｋＰＶ（Ａ４用紙１０万枚の印刷に相当）の評価範囲においてトナー変形は生じなかった。
【０２０２】
２．仕切部材の位置（鉛直方向）について
（実施例３）
仕切部材２５と搬送部材１０との距離がトナー変形に与える影響について検討した。
仕切部材２５と搬送部材１０との距離に対し、仕切り部材２５と装置内壁面２６との距離、及び、仕切部材２５の端部と離間部材１６の中央に位置する凹部先端との水平方向の距離、を等しくさせて、各構成の断面形状が図５（ａ）に示す断面形状の相似となるように設置した。その際、離間部材１６の曲率は、仕切り部材２５の端部を中心とした円形となるように、構成に応じたものを用意した。
図９は、トナー変形を評価した結果を表す。図９中の凡例隣の数値は、仕切部材２５の規制面（上面）と搬送部材１０表面との距離を表す。また、横軸は、その位置での磁力の強さを表す。
なお、磁力はガウスメータを用いて測定した。すなわち、測定プローブの設置位置を表面からの距離、及び、回転方向に振って、各位置における磁力をモニタリングすることによって測定した。
【０２０３】
図９に示されるように、仕切部材２５の規制面（上面）と搬送部材１０の表面との距離が４ｍｍ以下の範囲では、仕切部材２５の規制面（上面）が搬送部材１０の表面に近づくに従い、トナー変形が生じやすい。また、仕切部材の規制面上の磁力が強くなるに従い、トナー変形が生じやすい。上述の距離と現像剤の関係を観察したところ、距離が近くなるに従い、現像剤が搬送部材１０の上の磁極に引き寄せられ、十分な流動性が得られないことがわかった。
一方、仕切部材２５の規制面が離れた場合には、トナーが変形しやすいことがわかる。この状況を観察したところ、余剰の現像剤を前記搬送部材から離間させたものの、余剰の現像剤が仕切部材２５の規制面上に移動することができずに搬送部材１０の表面に戻るため、想定された流動が得られていないことがわかった。
【０２０４】
図９から以下の結果が得られた。仕切部材２５の規制面（上面）と搬送部材１０の表面との距離を２．７ｍｍ〜１６ｍｍに設定することで、より好ましくは４ｍｍ〜５ｍｍに設定することでトナーの変形を抑制できた。
その際、規制面における磁力は２７ｍＴ以下、より好ましくは１０ｍＴ以下に設定することで、磁極の影響を回避することができる。
【０２０５】
３．仕切部材の位置（水平方向）について
（実施例４）
本実施例においては、仕切部材の水平方向における位置がトナー変形に与える影響について評価した。なお、本実施例においては、離間部材の曲率を２００（１／ｍ）に固定し、仕切部材の規制面（上面）と現像ロールとの鉛直方向の距離を５ｍｍに固定したまま、水平方向に仕切部材の位置を移動し、トナー変形に与える影響を評価した。
【０２０６】
図１０に評価結果を示した。図１０の横軸は、図５（ａ）の断面形状において、仕切部材の先端位置を示す。その際、現像ロール表面の法線のうち、規制部材先端を通過する直線と仕切部材（またはその延長）との交点をゼロ点とした。すなわち、図５（ａ）の仕切部材先端位置はゼロ点を示している。このゼロ点に対し、離間部材１６に近づく方向を負（マイナス）、離間部材１６から離れる方向を正（プラス）として表した。
【０２０７】
図１０の状況を観察したところ、仕切部材２５の先端を負側にして離間部材１６に近づけすぎると、現像剤が仕切部材２５の上方へ抜けることができずに仕切部材自体が流動の妨げとなる。
また、仕切部材２５の先端を正側にして離間部材１６から離し過ぎると、現像剤が仕切部材２５の上面に乗ることができずに想定した流動が得られない。
【０２０８】
図１０から以下の結果が得られた。仕切部材２５の先端を、−４ｍｍ〜＋３．５ｍｍに設定することで、より好ましくは、−２．５ｍｍ〜０ｍｍに設定することで、トナーの変形を抑制できる。
【０２０９】
４．各種トナーへの適用
（実施例５）
表１に、本実施形態の現像装置、又は、従来の現像装置に対して、静電荷像現像用トナー１〜３を用いた場合の比較結果を示す。
なお、実施例５においては、離間部材１６の曲率を２００（１／ｍ）に固定し、搬送部材１０と仕切部材２５との距離を５ｍｍとし、仕切部材２５の水平位置を０ｍｍに設定した以外は、実施例１と同様にして評価した。
なお、従来の現像装置は、離間部材１６の曲率を０（平面）とし、仕切部材なしのものとした。上記以外は、実施例１と同じ条件とした。
【０２１０】
（トナー変形評価）
実施例５におけるトナー変形の評価は実施例１と同じ方法により評価し、○、△、×の３段階に分けて評価した。
○：Ｇ０
△：Ｇ１〜２
×：Ｇ３〜５
評価結果を表１に示した。なお、○及び△が実用可能な評価結果である。
【０２１１】
（粒状性の評価）
粒状性の評価はハーフトーン３０％画像の官能評価により許容の可否を判定した。
評価基準及び評価結果を以下に示す。
○：粒状性の悪化が見られず全く問題のないレベル
△：よく見ると粒状性の変化（軽微な悪化）が存在するが通常の使用では問題のないレベル
×：粒状性が悪化しており使用に耐えられないレベル
評価結果を表１に示した。なお、○及び△が実用可能な評価結果である。
【０２１２】
【表１】
2011107516.tif 000006
【０２１３】
表１に示されるように、従来の現像装置では、バロプラスチックトナー（静電荷像現像用トナー１及び２）はそれ以外のトナーに比べてトナー変形が発生しやすく、用紙上の画像に粒状性の悪化として表れる。
また、静電荷像現像用トナー３は、従来の現像装置では、トナー変形は生じるものの１００ｋＰＶの評価範囲において通常の使用では問題のないレベルであった。
一方、本発明の現像装置においては、いずれのトナーについてもトナー変形が生じることはなく、粒状性が悪化することもなかった。
【符号の説明】
【０２１４】
１      画像形成装置
２      像保持体
３      帯電装置
４      露光装置
５      現像装置
６      転写装置
７      クリーニング装置
８      定着装置
８ａ    加熱ロール
８ｂ    加圧ロール
９      現像装置本体
１０    搬送部材
１１    回転スリーブ
１２    現像剤搬送用磁界発生手段
１３    搬送磁極
１４    現像磁極
１５    規制部材
１５ａ  規制部材上部
１５ｂ  規制部材底部
１６    離間部材
２３    現像剤供給部
２４    現像剤撹拌部材
２５    仕切部材
２６    装置内壁面
【図１】
2011107516.tif 000007
【図２】
2011107516.tif 000008
【図３】
2011107516.tif 000009
【図４】
2011107516.tif 000010
【図５】
2011107516.tif 000011
【図６】
2011107516.tif 000012
【図７】
2011107516.tif 000013
【図８】
2011107516.tif 000014
【図９】
2011107516.tif 000015
【図１０】
2011107516.tif 000016
【図１１】
2011107516.tif 000017