(57)【要約】【課題】従来よりサイクル特性及びレート特性の高いリチウムイオン二次電池の負極の製造を可能とする非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供する。【解決手段】非水電解質を用いる二次電池用の負極材であって、少なくとも、一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素複合体、及び前記酸化珪素と前記珪素複合体の混合物のいずれかに、珪素、酸素以外の元素が５０〜１０００００ｐｐｍの濃度で含まれているものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質を用いる二次電池用の負極材であって、
少なくとも、一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素複合体、及び前記酸化珪素と前記珪素複合体の混合物のいずれかに、珪素、酸素以外の元素が５０〜１０００００ｐｐｍの濃度で含まれているものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
【請求項２】
前記珪素、酸素以外の元素が、Ｌａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｓ、Ｔｅ、Ｐ、Ｎｂのうち少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項３】
前記非水電解質二次電池用負極材は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積平均値Ｄ５０が０．０１〜５０μｍのものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項４】
前記非水電解質二次電池用負極材は、更に、表面にカーボン被膜が被覆されたものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項５】
少なくとも、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極に、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材が用いられたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
少なくとも、正極と、負極と、導電性の電解質とからなる電気化学キャパシタであって、
前記負極に、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材が用いられたものであることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項７】
非水電解質を用いる二次電池用の負極材の製造方法であって、
少なくとも、珪素原料に珪素、酸素以外の元素を含有させ、
該珪素、酸素以外の元素が含有された珪素原料を用いて、一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素複合体、及び前記酸化珪素と前記珪素複合体の混合物のいずれかを、前記珪素、酸素以外の元素が５０〜１０００００ｐｐｍの濃度で含有されるように作製することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項８】
前記珪素、酸素以外の元素を、Ｌａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｓ、Ｔｅ、Ｐ、Ｎｂのうち少なくとも１種類とすることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項９】
更に、有機物ガス中で化学蒸着することにより、表面をカーボン被膜で被覆することを特徴とする請求項７または請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタ等の非水電解質二次電池の負極活物質として用いた際に良好なサイクル特性を示す非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。
従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１，２等参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３等参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４等参照）、負極材料にＳｉ２Ｎ２Ｏ及びＧｅ２Ｎ２Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５等参照）等が知られている。
また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（例えば、特許文献６等参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献７等参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献８等参照）がある。
【０００３】
しかしながら、上記のような従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００４】
特に、特許文献４に記載の方法では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らが知る限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。
また、負極材に導電性を付与する技術についても、特許文献６に記載の方法では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素被膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題がある。特許文献７に記載の方法においては、均一な炭素被膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならないという問題がある。
更に、特許文献８に記載の方法においては、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、サイクル性の向上は確認されるものの、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。
また、上述した従来の負極材では、レート特性が未だに不十分なものが多く、サイクル特性トレーと特性のいずれも満足するものがないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献６】特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献７】特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献８】特開２００２−４２８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来よりサイクル特性及びレート特性の高いリチウムイオン二次電池の負極の製造を可能とする非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明では、非水電解質を用いる二次電池用の負極材であって、少なくとも、一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素複合体、及び前記酸化珪素と前記珪素複合体の混合物のいずれかに、珪素、酸素以外の元素が５０〜１０００００ｐｐｍの濃度で含まれているものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材を提供する。
【０００８】
このように、一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素複合体、及び前記酸化珪素と前記珪素複合体の混合物のいずれかに、珪素、酸素以外の元素が５０〜１０００００ｐｐｍの濃度で含まれている非水電解質二次電池用負極材であれば、バルクでの導電性が改善されたものとなり、これによって負極として用いた時のレート特性及びサイクル特性が改善されたものとなる。よって従来に比べてレート特性及びサイクル特性に優れた非水電解質を用いる二次電池用の負極に好適な負極材となる。
【０００９】
ここで、前記珪素、酸素以外の元素が、Ｌａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｓ、Ｔｅ、Ｐ、Ｎｂのうち少なくとも１種類であるものとすることが好ましい。
このように、珪素、酸素以外の元素が上述のような元素であれば、更にバルクでの導電性を向上させることができ、よりレート特性及びサイクル特性に優れた負極材とすることができる。
【００１０】
また、前記非水電解質二次電池用負極材は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積平均値Ｄ５０が０．０１〜５０μｍのものであることが好ましい。
非水電解質二次電池用負極材として、Ｄ５０が０．０１μｍ以上のものとすることによって、得られた負極材の嵩密度が小さくなりすぎることを抑制でき、電極形成時の充填密度を高くすることができる。また表面酸化の影響で純度が低下するおそれを極力避けることができ、単位体積当たりの充放電容量を高くすることができる。そして、Ｄ５０が５０μｍ以下のものとすることによって、電極の形成が難しくなることもなく、集電体からの剥離の可能性を十分に低いものとすることができる。
【００１１】
そして、前記非水電解質二次電池用負極材は、更に、表面にカーボン被膜が被覆されたものであることが好ましい。
このように、表面上にカーボン被膜が更に被覆された非水電解質二次電池用負極材は、表面の導電性が良好なものであるため、更にサイクル特性に優れた非水電解質二次電池の負極に好適な負極材となる。
【００１２】
そして、本発明では、少なくとも、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池であって、前記負極に、本発明に記載の非水電解質二次電池用負極材が用いられたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
上述のように、本発明の非水電解質二次電池用負極材は、非水電解質の二次電池の負極として用いた場合に電池特性（レート特性、サイクル特性）を良好なものとできるものである。このため、本発明の非水電解質二次電池用負極材が用いられたリチウムイオン二次電池は、電池特性、特にレート特性やサイクル特性に優れたものとなる。
【００１３】
また、本発明では、少なくとも、正極と、負極と、導電性の電解質とからなる電気化学キャパシタであって、前記負極に、本発明に記載の非水電解質二次電池用負極材が用いられたものであることを特徴とする電気化学キャパシタを提供する。
このように、本発明の非水電解質二次電池用負極材が用いられた電気化学キャパシタも、上述のリチウムイオン二次電池と同様に、キャパシタとしての特性（レート特性やサイクル特性）に優れたものとなる。
【００１４】
また、本発明では、非水電解質を用いる二次電池用の負極材の製造方法であって、少なくとも、珪素原料に珪素、酸素以外の元素を含有させ、該珪素、酸素以外の元素が含有された珪素原料を用いて、一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素複合体、及び前記酸化珪素と前記珪素複合体の混合物のいずれかを、前記珪素、酸素以外の元素が５０〜１０００００ｐｐｍの濃度で含有されるように作製することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。
【００１５】
このように、珪素、酸素以外の元素を含有させた珪素原料から一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素複合体、及び前記酸化珪素と前記珪素複合体の混合物のいずれかの中に、珪素、酸素以外の元素が５０〜１０００００ｐｐｍの濃度で含まれるように製造することによって、負極材のバルクの導電性を向上させることができ、負極を製造した時にレート特性及びサイクル特性を向上させることができる。よって従来に比べてレート特性やサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用の負極に好適な負極材を製造することができる。
【００１６】
ここで、前記珪素、酸素以外の元素を、Ｌａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｓ、Ｔｅ、Ｐ、Ｎｂのうち少なくとも１種類とすることが好ましい。
このように、珪素、酸素以外の元素として上述のような元素が５０〜１０００００ｐｐｍの濃度で含まれるように負極材を製造することによって、製造された負極材の導電性をより改善することができ、よって更にレート特性やサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用の負極に好適な負極材を製造することができる。
【００１７】
また、更に、有機物ガス中で化学蒸着することにより、表面をカーボン被膜で被覆することが好ましい。
このように、表面上に更にカーボン被膜を被覆することによって、表面の導電性が良好な負極材となり、更にサイクル特性に優れた非水電解質二次電池の負極に好適な負極材となる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材をリチウムイオン二次電池の負極材や電気化学キャパシタの負極材として用いることで、レート特性及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタを得ることができる。
また、非水電解質二次電池用負極材自体の製造方法についても簡便かつ工業的規模の生産にも十分耐え得るものであり、高品質で安価な非水電解質二次電池を得ることに大きく寄与することができるものとなっている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１−３・比較例１−２で用いた酸化珪素粉末の製造装置の概略を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
まず、本発明の非水電解質二次電池用負極材について説明する。
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素複合体、及び前述の酸化珪素と前述の珪素複合体の混合物のいずれかに、珪素、酸素以外の元素が５０〜１０００００ｐｐｍの濃度で含まれているものである。
【００２１】
このような非水電解質二次電池用負極材では、珪素、酸素以外の元素が５０〜１０００００ｐｐｍの濃度で含まれていることによってバルクの導電性が従来の負極材に比べて改善されたものとなり、これによって負極として用いた時に電池のレート特性及びサイクル特性を改善されたものとすることができる。
また、一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素複合体、及び前述の酸化珪素と前述の珪素複合体の混合物がベースとなっており、従来の負極材よりも充放電効率やサイクル特性に優れたものとすることができる。
これらの効果によって、従来に比べてレート特性及びサイクル特性が優れた非水電解質二次電池用負極材が得られる。
【００２２】
ここで、本発明における酸化珪素とは、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称のことであり、一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表されるものをいう。
【００２３】
また、本発明における珪素複合体は、Ｓｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６で、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有する珪素複合体のことをいう。
【００２４】
なお、上記酸化珪素中のｘ、及び珪素複合体のＳｉに対するＯのモル比は、０．５〜１．６である。このモル比は望ましくは０．５〜１．３、特には０．５〜１．０がより望ましい。
上記モル比は、０．５より小さい酸化珪素又は珪素複合体は、その製造は技術的に困難である。また１．６より大きい酸化珪素又は珪素複合体では、製造過程における熱処理の際に、不活性なＳｉＯ２の割合が大きく、リチウムイオン２次電池として使用した場合に充放電容量が低下するおそれがある。このため、上記酸化珪素中のｘ、及び珪素複合体のＳｉに対するＯのモル比は、０．５〜１．６とする。
【００２５】
ここで、上記珪素複合体は、銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークを評価した際に、以下に示す様な条件（ｉ）、（ｉｉ）を満たすものとすることが望ましい。
【００２６】
（ｉ）：銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の広がりをもとにシェーラーの式によって求めた珪素複合体中の珪素の結晶の粒子径が、１〜５００ｎｍ（望ましくは２〜２００ｎｍ、より望ましくは２〜５０ｎｍ）となったものであることが望ましい。
この珪素複合体中の微粒子の大きさを１ｎｍ以上とすることによって、充放電容量が小さくなる危険を極力低減できる。また５００ｎｍ以下とすることによって、充放電時の膨張収縮が大きくなり、サイクル性が低下するおそれを防ぐことができる。なお、珪素の微粒子の大きさは透過電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００２７】
（ｉｉ）：固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のピークとともに、−８４ｐｐｍ付近にＳｉのダイヤモンド結晶の特徴であるピークが存在するものとすることが望ましい。なお、このスペクトルは、通常の酸化珪素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０＋α）とは全く異なるもので、構造そのものが明らかに異なっているものである。
また、透過電子顕微鏡によって、シリコンの結晶が無定形の二酸化珪素に分散していることが確認される。
【００２８】
そして酸化珪素と珪素複合体の混合物とは、上述の酸化珪素の粉末と、上述の珪素複合物の粉末が所定の割合で混合されたもののことである。
この混合物は、混合割合や混合方法は特に限定されず、所望の物性となるように適宜選択することができる。
【００２９】
ここで、上述の珪素、酸素以外の元素が、Ｌａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｓ、Ｔｅ、Ｐ、Ｎｂのうち少なくとも１種類とすることができる。
このように、珪素、酸素以外の元素として上述のような元素が５０〜１０００００ｐｐｍの濃度で含まれているものであれば、更に負極材中におけるバルクの導電性を向上させることができる。よって、よりレート特性及びサイクル特性に優れた負極材となる。
【００３０】
また、上記酸化珪素や珪素複合体及びこれらの混合物である非水電解質二次電池用負極材は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積平均値Ｄ５０（即ち、累積体積が５０％となる時の粒子径又はメジアン径）が０．０１〜５０μｍのものとすることができる。
Ｄ５０が０．０１μｍ以上のものとすることによって、表面酸化の影響で純度が低下するおそれを極力避けることができ、また負極材として用いた場合に、嵩密度が低下し、単位体積あたりの充放電容量が低下する危険性も極力低くすることができる。
また、Ｄ５０が５０μｍ以下とすることによって、負極膜を貫通してショートする原因となるおそれを最小限に抑えることができるとともに、電極の形成が難しくなることもなく、集電体からの剥離の可能性を十分に低いものとすることができる。
【００３１】
そして、本発明の非水電解質二次電池用負極材は、更に、表面にカーボン被膜が被覆されたものとすることができる。
このように、表面上にカーボン被膜が更に被覆された非水電解質二次電池用負極材は、表面での導電性も従来より良好なものとなり、特によりサイクル特性に優れた負極材とすることができる。
【００３２】
次に、本発明における非水電解質二次電池用負極材の製造方法について、詳細に説明する。
まず、珪素原料に珪素、酸素以外の元素を含有させる。
そして、この珪素、酸素以外の元素が含有された珪素原料を用いて、一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素、珪素が二酸化珪素に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素複合体、及び前記酸化珪素と珪素複合体の混合物のいずれかを、珪素、酸素以外の元素が５０〜１０００００ｐｐｍの濃度で含有されるように作製する。
【００３３】
まず、本発明の酸化珪素からなる非水電解質二次電池用負極材の製造方法についてより詳細に説明する。
珪素、酸素以外の元素、好適にはＬａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｓ、Ｔｅ、Ｐ、Ｎｂのうち少なくとも１種類を含有した珪素粉末と、二酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末を、珪素と二酸化珪素のモル比で１：１の割合となるように含有させる。
そして含有させた原料を、３０００Ｐａ以下（好適には０．１〜１００Ｐａ）の減圧下で、１２００〜１５００℃（望ましくは１３００〜１５００℃）で反応させて発生するＳｉＯガスを冷却して酸化珪素固体として析出させる。この析出させる固体中に、上述の珪素、酸素以外の元素が５０〜１０００００ｐｐｍの濃度で含有されるようにする。なお珪素、酸素以外の元素が５０〜１０００００ｐｐｍの濃度で含有されるようにするには、例えば珪素粉末中の珪素・酸素以外の元素濃度を調整することによって達成されるが、もちろんこれに限定されない。
その後析出物を回収して、本発明の酸化珪素は得られる。
【００３４】
ここで、この混合原料の反応させる際の減圧度を３０００Ｐａ以下とすることによって、ＳｉＯガスを効率的に発生させることができる。
また、反応温度を１２００℃以上とすることによって、ＳｉＯガスを効率的に発生させることができる。そして１５００℃以下とすることによって、原料中の珪素が溶融して反応性が悪化することや、炉が損傷することを確実に防止することができる。しかし、反応時間は特に限定されず、原料の仕込み量に合わせ適宜選定される。
【００３５】
なお、この時、珪素、酸素以外の元素を、珪素原料に含有させずに混合物として混入させたり、別途設置して含有させようとすると、析出した酸化珪素にうまくドープされない可能性が高くなる。
具体的には、溶融するだけで反応せず、反応残として未反応原料中に留まったり、酸化珪素とは別の場所に単独で析出したりしてしまう可能性がある。そのため、予め珪素原料に含有させておく。
【００３６】
次に、本発明の珪素複合体は、一般式ＳｉＯｘで表わされる上述の酸化珪素粉末を原料として、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下で、９００〜１４００℃（望ましくは１０００〜１４００℃、より望ましくは１０５０〜１３００℃、更に望ましくは１１００〜１２００℃）の温度域で熱処理することによって珪素と二酸化珪素の複合体に不均化することによって得ることができるものである。
【００３７】
また、一般式ＳｉＯｘで表わされる上述の酸化珪素粉末を、予め不活性ガス雰囲気下で、９００〜１４００℃（望ましくは１０００〜１４００℃、より望ましくは１１００〜１３００℃）で熱処理を施して不均化することによっても得られる。
【００３８】
更に、一般式ＳｉＯｘで表わされる上述の酸化珪素粉末をあらかじめ５００〜１２００℃（望ましくは５００〜１０００℃、より望ましくは５００〜９００℃）の温度域で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理したものを原料として、不活性ガス雰囲気下で、９００〜１４００℃（望ましくは１０００〜１４００℃、より望ましくは１１００〜１３００℃）の温度域で熱処理を施して不均化することによっても得られる。
【００３９】
そして、シリコン微粒子をゾルゲル法により二酸化珪素でコーティングすることや、シリコン微粉末を煙霧状シリカ、沈降シリカのような微粉状シリカと水を介して凝固させたものを焼結しても得られる。
その他、珪素及びこの部分酸化物もしくは窒化物等（望ましくは０．１〜５０μｍの粒度まで粉砕したもの）を、予め不活性ガス気流下で８００〜１４００℃で加熱することによっても得られる。
【００４０】
酸化珪素と珪素複合体の混合物は、上述の酸化珪素と、上述の珪素複合物を所定の割合で混合することによって得られる。
この際の混合割合や混合方法は特に限定されず、所望の物性となるように適宜選択することができる。
【００４１】
ここで、作製される上述のような酸化珪素、上述の珪素複合物、及びこれらの混合物における珪素、酸素以外の元素含有量が、粒子中において５０〜１０００００ｐｐｍ（望ましくは５００〜１００００ｐｐｍ）となるようにする。
５０ｐｐｍ未満だと、ドープされたことによって得られる導電性改善の効果が出にくく、サイクル特性及びレート特性が不足気味となる。また、１０００００ｐｐｍを超えると含有量が過多になり、容量の低下を生じるおそれがあるため、珪素、酸素以外の元素が５０〜１０００００ｐｐｍの濃度で含有されるように作製することとする。
【００４２】
そして、更に、上述のような酸化珪素、上述の珪素複合物、及びこれらの混合物の表面を、カーボン被膜で被覆し、導電性を付与することができる。
この被覆方法としては、粒子を有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）する方法が好適であり、熱処理時に反応器内に有機物ガスを導入することで効率よく行うことが可能である。
【００４３】
例えば、上述のような酸化珪素、上述の珪素複合物、及びこれらの混合物を、有機物ガス中３０，０００Ｐａ以下の減圧下で化学蒸着することにより得ることができる。上記圧力は１０，０００Ｐａ以下が望ましく、より望ましくは２，０００Ｐａ程度である。また、化学蒸着温度は８００〜１，２００℃、特には９００〜１，１００℃がより望ましい。
なお、処理時間は目的とするカーボン被覆量、処理温度、有機物ガスの濃度（流速）や導入量等によって適宜選定されるが、通常、１〜１０時間、特に２〜７時間程度が経済的にも効率的である。
【００４４】
この減圧度が３０，０００Ｐａ以下であれば、グラファイト構造を有する黒鉛材の割合が大きくなり過ぎて、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合に、電池容量の低下に加えてサイクル性が低下する危険性を防ぐことができる。
また、処理温度を８００℃以上とすることによって、長時間の処理が必要とならず、生産性を高いものとすることができる。そして１，２００℃以下とすることによって、化学蒸着処理により粒子同士が融着、凝集を起こす可能性を確実に抑制でき、凝集面で導電性被膜が形成されず、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合に、サイクル性能が改善されないといった事態が発生することを確実に防ぐことができる。
【００４５】
そして本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが好適に選択される。
例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。
また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。
【００４６】
このカーボン被覆量は特に限定されるものではないが、カーボン被覆した上述のような酸化珪素、上述の珪素複合物、及びこれらの混合物の全体に対して０．３〜４０質量％が望ましく、特には０．５〜３０質量％が望ましい。
カーボン被膜の被覆量を０．３質量％以上とすることによって、十分な導電性を維持することができ、非水電解質二次電池用負極材とした際にサイクル特性をより高く向上させることができる。また、カーボン被膜の被覆量を４０質量％以下とすることによって、負極材に占めるカーボンの割合が大きくなりすぎることを防ぐことができ、よって充放電容量が低下することをより確実に防ぐことができる。
【００４７】
そして、本発明で得られた非水電解質二次電池負極材を活物質として用いて、負極を作製し、リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタを製造することができる。
【００４８】
なお、上記非水電解質二次電池用負極材を用いて負極を作製する場合、カーボン、黒鉛等の導電剤を添加することができる。
この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００４９】
また、負極（成型体）の調製方法としては例えば下記の方法が挙げられる。
先に製造した負極材と、必要に応じて導電剤と、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。その後乾燥・プレス等の工程を行うことによって、負極を集電体上に形成することができる。
この集電体は、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。
なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００５０】
そして、本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材を用いて、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いる点に特徴を有するものであって、その他の正極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。
【００５１】
例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。
また電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられたものとすることができる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００５２】
また、電気化学キャパシタを製造する場合は、電気化学キャパシタは、上記本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。
【００５３】
例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられたものとすることができる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
半導体製造用多結晶Ｓｉ２ｋｇと金属Ｍｎ粉末６０ｇを坩堝に仕込み、高温雰囲気炉を用いて、Ａｒ通気、１４５０℃で３時間加熱溶融させた。
冷却後に坩堝から取出し、ジョークラッシャーで粗砕した後にボールミルで粉砕して平均粒子径５μｍの合金粉末を得た。
この合金粉末１ｋｇと二酸化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）２ｋｇを、純水３ｋｇを加えて混練したのち、乾燥させて酸化珪素製造原料とした。
【００５５】
次に酸化珪素の作製を行った。この酸化珪素の作製には図１に示すような装置を用いた。
図１に示すような装置において、酸化珪素製造原料５を試料容器４に１００ｇ仕込み、これをアルミナ製の炉芯管１内に入れ、真空ポンプ７を用いて炉芯管１内を減圧した。
そして圧力計８で炉内圧が１００Ｐａに到達したことを確認した後、ヒーター２を通電し、１，４００℃の温度に昇温して一酸化珪素蒸気を発生させた状態で５時間保持した。そして発生した一酸化珪素蒸気を、ＳＵＳ製の析出基体６上に析出させた。この際、析出基体６の温度制御は断熱材３の厚さと強制冷却の２系統で行った。
その結果、炉芯管１内は最終的に３０Ｐａまで減圧された。また、原料の反応残重量より求めた反応率は９３．８％であった。そして基体６上に析出した酸化珪素７２ｇを回収することができた。
【００５６】
得られた析出物をライカイ機により解砕後、ＩＣＰ発光分光分析装置により元素分析を行った。
その結果、Ｍｎ含有量は１質量％（１００００ｐｐｍ）であった。
【００５７】
この析出物をボールミルで５時間粉砕し、平均粒子径４．５μｍ、ＢＥＴ比表面積５．６ｍ２／ｇのＭｎドープ酸化珪素粉末を得た。
この粉末をＸ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）で分析した。その結果、銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークを使用し、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径は２ｎｍであった。また、透過電子顕微鏡により、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造が確認された。
【００５８】
次に、この粉末５０ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。
具体的には、油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を１１００℃に昇温し、１１００℃に達した後にＣＨ４ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎ流入し、５時間のカーボン被覆処理を行った。なお、この時の減圧度は８００Ｐａであった。
処理後は降温し、約５２．７ｇの黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、平均粒子径５．２μｍ、黒色粉末に対するカーボン被覆量５質量％の導電性粉末であった。
この粉末のＸ線回折ピークを使用したシェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径は５ｎｍであった。また、透過電子顕微鏡により、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造が確認された。
【００５９】
＜電池評価＞
次に、以下の方法で、得られた導電性粉末を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた導電性粉末９０ｇにポリイミドを１０ｇ加え、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ２に打ち抜き、負極とした。
【００６０】
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６１】
作製した評価用リチウムイオン二次電池を一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ２を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の２００サイクル後の充放電試験を行った。その結果を表１に示す。
また、放電を放電レート０．２ｃ及び１．０ｃの２種類で行い、１．０ｃ放電時の放電容量を０．２ｃ放電時の放電容量で割ったものを測定し、レート特性を評価した。その結果を同様に表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
実施例１で用いたものと同じグレードの半導体製造用多結晶Ｓｉ２ｋｇと金属Ｇａ粉末６０ｇを坩堝に仕込み、高温雰囲気炉を用いて、Ａｒ通気、１４５０℃で３時間加熱溶融させた。
冷却後に坩堝から取出し、ジョークラッシャーで粗砕した後にボールミルで粉砕して平均粒子径５μｍの合金粉末を得た。
この合金粉末を使用し、実施例１と同様に図１に示すような装置を用いて酸化珪素を製造した。この時の反応率は９２．９％であった。
【００６３】
得られた析出物をライカイ機により解砕後、ＩＣＰ発光分光分析装置により元素分析を行った。
その結果、Ｇａ含有量は１質量％（１００００ｐｐｍ）であった。
【００６４】
この析出物をボールミルで５時間粉砕し、平均粒子径４．７μｍ、ＢＥＴ比表面積４．８ｍ２／ｇのＧａドープ酸化珪素粉末を得た。
【００６５】
この粉末を実施例１と同様にカーボン被覆処理を行い、平均粒子径５．０μｍ、粉末に対するカーボン被覆量５質量％の黒色導電性粉末を得た。
この粉末を、実施例１と同様にＸ線回折装置で分析した結果、珪素の結晶の粒子径は５ｎｍであった。
【００６６】
そして実施例１と同様の条件で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例３）
実施例１で用いたものと同じグレードの半導体製造用多結晶Ｓｉ２ｋｇと金属Ｓｎ粉末６０ｇを坩堝に仕込み、高温雰囲気炉を用いて、Ａｒ通気、１４５０℃で３時間加熱溶融させた。
冷却後に坩堝から取出し、ジョークラッシャーで粗砕した後にボールミルで粉砕して平均粒子径５．１μｍの合金粉末を得た。
この合金粉末を使用し、実施例１と同様に図１に示すような装置を用いて酸化珪素を製造した。この時の反応率は９４．０％であった。
【００６８】
得られた析出物をライカイ機により解砕後、ＩＣＰ発光分光分析装置により元素分析を行った。
その結果、Ｓｎ含有量は４０００ｐｐｍであった。
【００６９】
この析出物をボールミルで５時間粉砕し、平均粒子径５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積５．１ｍ２／ｇのＳｎ含有粉末を得た。
【００７０】
この粉末を実施例１と同様にカーボン被覆処理を行い、平均粒子径５．０μｍ、粉末に対するカーボン被覆量５質量％の黒色導電性粉末を得た。
この粉末を、実施例１と同様にＸ線回折装置で分析した結果、珪素の結晶の粒子径は５ｎｍであった。
【００７１】
そして実施例１と同様の条件で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例１）
実施例１で用いたものと同じグレードの半導体製造用多結晶Ｓｉ２ｋｇをボールミルで粉砕して平均粒径５μｍとした粉末を使用し、実施例１と同様に図１に示すような装置を用いて酸化珪素を製造した。この時の反応率は９５．５％であった。
【００７３】
この析出物をライカイ機により解砕後、ＩＣＰ発光分光分析装置による元素分析を行った結果、珪素と酸素以外の元素の含有量は１０ｐｐｍ未満であった。
【００７４】
これをボールミルで５時間粉砕し、平均粒子径５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積５．１ｍ２／ｇの粉末を得た。
【００７５】
この粉末を実施例１と同様にカーボン被覆処理を行い、平均粒子径５．０μｍ、粉末に対するカーボン被覆量５質量％の黒色導電性粉末を得た。
この粉末を、実施例１と同様にＸ線回折装置で分析した結果、珪素の結晶の粒子径は５ｎｍであった。
【００７６】
そして実施例１と同様の条件で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例２）
実施例１で用いたものと同じグレードの半導体製造用多結晶Ｓｉをボールミルで粉砕して平均粒径５μｍとした粉末３０ｇと、金属Ｍｎ粉末０．９ｇ、二酸化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）６４ｇとを純水１００ｇを加えて混練して乾燥させた。
この混練乾燥粉末を坩堝に仕込み、実施例１と同様に図１に示すような装置を用いて酸化珪素を製造した。析出物の回収時、酸化珪素とは別の場所に金属状の物質が析出しており、反応率も５７．４％と低かった。
【００７８】
この析出物をライカイ機により解砕後、ボールミルで５時間粉砕し、平均粒子径５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積５．２ｍ２／ｇの黒色導電性粉末を得た。
この粉末は、ＩＣＰ発光分光分析装置による元素分析の結果、Ｍｎの含有量は３５ｐｐｍであることが判った。
【００７９】
そして実施例１と同様の条件で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2011192453.tif 000003
【００８１】
表１に示すように、実施例１の粉末は、２００サイクル後の容量維持率８８％であり、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。また、１．０ｃ／０．２ｃの比率も９０％であり、優れたレート特性であることも確認できた。
また、実施例２の粉末も、２００サイクル後の容量維持率８３％、１．０ｃ／０．２ｃの比率も８７％であり、実施例１と同様に優れたレート特性であることが確認された。
実施例３の粉末も、２００サイクル後の容量維持率８６％、１．０ｃ／０．２ｃの比率も８９％であり、実施例１，２と同様に優れたレート特性であることが確認された。
【００８２】
これに対し、表１に示すように、比較例１の粉末は、２００サイクル後の容量維持率７３％と、実施例１−３に比べて明らかに劣っており、サイクル特性に劣ることが判った。また、１．０ｃ／０．２ｃの比率も８２％であり、レート特性にも劣ることが判った。
そして、比較例２の粉末は、２００サイクル後の容量維持率７５％と、比較例１の粉末と同様に実施例１−３に比べてサイクル特性が劣っていることが判った。そして１．０ｃ／０．２ｃの比率も８３％であり、レート特性も劣ることが判った。
【００８３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００８４】
１…炉芯管、  ２…ヒーター、  ３…断熱材、  ４…試料容器、  ５…原料、  ６…析出基体、  ７…真空ポンプ、  ８…圧力計。
【図１】
2011192453.tif 000004