(57)【要約】【課題】本発明の目的は、機械強度や低線膨張特性に優れ、用いられるマトリックス樹脂の選択範囲が広く、家電品の筺体や電子デバイスの基板材料、自動車用部品、住宅内装材料、包装・容器材料等の広範囲な用途に適用できる繊維複合材料を得ることにある。【解決手段】アイオノマーを被覆させた、平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とするセルロース繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイオノマーを被覆させた、平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とするセルロース繊維。
【請求項２】
前記セルロース繊維が、表面修飾されていることを特徴とする請求項１に記載のセルロース繊維。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセルロース繊維とマトリックス樹脂を含むことを特徴とする繊維複合材料。
【請求項４】
前記マトリックス樹脂が芳香族ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の繊維複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アイオノマーで表面を被覆したミクロフィブリル化セルロース繊維、及び前記セルロース繊維とマトリックス樹脂からなるセルロース繊維複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に各種繊維状強化材を配合することで、その強度、剛性を大幅に向上させた繊維強化複合材料は、電気・電子、機械、自動車、建材等の産業分野で広く用いられている。この繊維強化複合材料に配合される繊維状強化材としては、優れた強度と軽量性を有するガラス繊維が主に用いられている。しかし、ガラス繊維強化材料では、高剛性化は達成されるが比重が大きくなるため、軽量化に限界があった。また、このガラス繊維強化材料を廃棄する場合、ガラス繊維自体が不燃性であるために、焼却処理する際に燃焼炉を傷める、また、燃焼効率が低くなるといった問題があり、サーマルリサイクル性に適しないという欠点もあった。
【０００３】
これに対し、繊維状強化材としてポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維といった有機材料からなる繊維強化材が検討されてきたが、これら強化材を配合した繊維強化材料は軽量性やサーマルリサイクル性については確保できるものの、機械的補強効果が十分でないという問題があった。
【０００４】
一方、近年、カーボンニュートラルの観点から植物由来材料を利用した高機能材料が注目されるなか、竹、ケナフ、サトウキビ、木材等の植物繊維を添加した強化樹脂が検討されているが（特許文献１、２）、提案されている複合材料は、いずれも引っ張り弾性率、曲げ弾性率等の力学特性が不十分であるため用途が限定されていた。
【０００５】
これに対し、近年、この植物繊維を解繊してミクロフィブリル化したセルロース繊維を樹脂に混合した繊維複合材料が提案されている。このようなミクロフィブリル化したセルロース繊維を樹脂の強化材として用いた場合、機械的強度を向上させるほか、線膨張係数を低減できることが報告されている（例えば特許文献３、４）。
【０００６】
特許文献３には、繊維複合材料の作成方法として、ミクロフィブリル状のセルロース繊維の分散液から乾燥工程を経て、シートやブロック状等に賦形し繊維集合体とした後、これに硬化性モノマーを含浸・硬化させる方法が開示されているが、一旦フィブリル化した繊維が再度凝集した状態で成形されるため、マトリックス樹脂中への分散状態が不均一であり（凝集部位の形成）、得られる複合材料に強度斑が発生するという問題があった。
【０００７】
これに対し、特許文献４では、繊維をミクロフィブリル化してマトリックス樹脂中に均一に分散させる方法として二軸混練機を用いてパルプを溶融樹脂に添加し、溶融混練して解繊する方法が開示されている。しかしながら、樹脂中への分散が未だ不十分であり、また樹脂を溶融させる高温プロセスをとることから、セルロース繊維が熱分解しない温度（２４０℃未満、好ましくは２２０℃未満）より高温で溶融する樹脂は、用いることができず、使用できるマトリックス樹脂が限られていた。
【０００８】
また、解繊されたセルロース繊維に無機イオンを吸着させ、耐熱性が向上した繊維をマトリックス樹脂に分散させる方法が開示されているが（例えば、特許文献５）、繊維のマトリックス樹脂に対する分散性が不十分であるため、得られる繊維複合材料は機械強度や熱特性の点で不十分なものであった。従って、従来の繊維複合材料は、強化材としてのセルロース繊維をマトリックス中へ均一に分散することが未だ困難であるため、得られる繊維複合材料の力学的強度が不十分で、線膨張係数の低減効果も小さく、また、マトリックス樹脂も限られるため、その適用範囲は限定されたものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−９２５２７号公報
【特許文献２】特開２００２−６９２０８号公報
【特許文献３】特開２００７−５１２６６号公報
【特許文献４】特開２００５−４２２８３号公報
【特許文献５】特開２００９−５２０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の繊維複合材料は、引張り強度、曲げ強度などの機械強度や低線膨張特性が不十分であり、また、適用できるマトリックス樹脂も限られる為、その適用範囲が限定されるといった課題があった。本発明の目的は、機械強度や低線膨張特性に優れ、用いられるマトリックス樹脂の選択範囲が広く、家電品の筺体や電子デバイスの基板材料、自動車用部品、住宅内装材料、包装・容器材料等の広範囲な用途に適用できる繊維複合材料を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の課題は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．アイオノマーを被覆させた、平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とするセルロース繊維。
【００１３】
２．前記セルロース繊維が、表面修飾されていることを特徴とする前記１に記載のセルロース繊維。
【００１４】
３．前記１または２に記載のセルロース繊維とマトリックス樹脂を含むことを特徴とする繊維複合材料。
【００１５】
４．前記マトリックス樹脂が芳香族ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記３に記載の繊維複合材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐熱性（熱分解温度）が向上し、マトリックス樹脂への分散性が良好なミクロフィブリル化セルロース繊維が得られる。これをマトリックス樹脂中に分散させることで引張り強度、曲げ強度などの力学特性や、線膨張係数等の熱特性に優れ、また、マトリックス樹脂として芳香族ポリエステル樹脂等の高融点熱可塑性樹脂が使用できるため、適用範囲の広い繊維複合材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】伸長流動混練室の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明は、アイオノマーを被覆させた平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とするセルロース繊維と、該セルロース繊維を樹脂マトリックス中に分散して含有しているセルロース繊維複合材料である。
【００２０】
本発明者らは、上記課題に対し、樹脂マトリックスに配合する強化材としてセルロース繊維に着目し、セルロース繊維の表面処理方法について鋭意検討した結果、パルプ等の植物セルロース繊維を平均繊維径を２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲まで解繊処理後、得られたミクロフィブリル化セルロース繊維の表面をアイオノマーで表面被覆させることで熱分解温度が大幅に向上するとともにマトリックス樹脂への分散性が向上したセルロース繊維が得られることを見出した。
【００２１】
従来、解繊されたセルロース繊維に対して無機イオンを吸着させ、繊維の耐熱性向上させることは知られていたが、マトリックス樹脂に対する分散性が不十分であるため、この繊維をマトリックス樹脂へ分散させて得られる繊維複合材料は機械強度や熱特性の点で不十分なものであった。これに対し、本発明者らはセルロース繊維の表面を、イオンを有するアイオノマー（高分子鎖にイオン基を導入したイオン性高分子を対イオンで中和した樹脂）により表面被覆することで、繊維自体の耐熱性のみならず、表面被覆したセルロース繊維のマトリックス樹脂中への分散性について大幅に向上させることができ、この表面被覆されたセルロース繊維を分散させて得られる繊維複合材料は、耐熱性や機械的強度が大きく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。また、前記ミクロフィブリル化繊維を予め表面修飾することで繊維の熱分解温度について更に向上し、マトリックス樹脂への分散性も更に向上することも判明した。この表面をアイオノマーで被覆したセルロース繊維をマトリックス樹脂中へ混合、分散させることで、力学特性、熱特性を大幅に改善した繊維複合材料が得られる。また、セルロース繊維の熱分解温度が向上しているため、芳香族ポリエステル樹脂等の比較的溶融温度の高い熱可塑性樹脂への溶融混練が可能となり、広範なマトリックス樹脂を用いることができることから、適用用途範囲の広い繊維複合材料を得ることができる。
【００２２】
以下、本発明のセルロース繊維とそれを用いた繊維複合材料についてさらに詳しく説明するが、以下の実施態様に限定されるものではない。
【００２３】
（原料セルロース繊維）
本発明に用いられる原料セルロース繊維としては、植物由来のパルプ、木材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナツ、海草等の植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、あるいは酢酸菌より産生させたバクテリアセルロース等が挙げられる。これらの中で、植物繊維から分離した繊維が好ましく用いることができるが、より好ましくはパルプ、コットン等の植物繊維から得られる繊維である。本発明においては、これらの繊維をホモジナイザーやグラインダー等を用いて解繊処理し、微細化したミクロフィブリル状のセルロース繊維とするが、含有されるセルロースが繊維状態を保持している限りにおいては、その解繊維処理方法について何ら制限はない。
【００２４】
これらのセルロースにおいては、重合度が一般に１０００〜３０００（分子量で、数万〜数百万）の範囲であるといわれ、不溶性の天然繊維である。本発明では、これを解繊した結晶性フィブリルの繊維径が重要である為、重合度（分子量）がこの範囲にある不溶性の天然繊維であればよい。
【００２５】
具体例として、パルプ等のセルロース繊維を、水を入れた分散容器に０．１〜３質量％となるように投入し、これを高圧ホモジナイザーで解繊処理して、平均繊維径０．１〜１０μｍ程度のミクロフィブリルに解繊されたセルロース繊維の水分散液を得る。さらにグラインダー等で繰り返し磨砕処理することで、平均繊維径２〜５００ｎｍ程度のナノオーダーのセルロース繊維を得ることができる。上記磨砕処理に用いられるグラインダーとしては、例えば、ピュアファインミル（栗田機械製作所社製）等が挙げられる。
【００２６】
また、別の方法として、セルロース繊維の分散液を一対のノズルから２５０ＭＰａ程度の高圧でそれぞれ噴射させ、その噴射流を互いに高速で衝突させることによってセルロース繊維を粉砕する高圧式ホモジナイザーを用いる方法が知られている。用いられる装置としては、例えば、三和機械社製の「ホモジナイザー」、スギノマシン（株）製の「アルテマイザーシステム」、等が挙げられる。更に、上記の機械的な解繊方法の他、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒としてセルロース非晶領域の一級水酸基を酸化してカルボキシルを導入し、フィブリル相互の静電反発を利用して化学的に解繊する方法を用いてもよい。このようにして解繊処理して得られるセルロース繊維の平均繊維径としては、好ましくは２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。
【００２７】
本発明で用いるセルロース繊維とは、セルロースのミクロフィブリルで、セルロース分子鎖が数十本水素結合で結合した結晶性の繊維（繊維径２〜４ｎｍのものが最小単位）の単位がさらに束ねられた形態で繊維の階層構造を形成しており、解繊度合いによってミクロンレベルの繊維径のファイバーを形成しているものである。
【００２８】
ここで示される平均繊維径は、樹脂中に分散した繊維の径の平均値であり、透過型電子顕微鏡等による画像観察結果より求められる。
【００２９】
本発明において、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍを超えると、繊維複合材料の強度が不十分となる恐れがある。また、セルロース繊維の平均繊維径が２ｎｍ未満のものは前記高圧ホモジナイザーによる解繊処理、また、グラインダー等による磨砕処理によっては得ることが困難となる。
【００３０】
また、本発明において、セルロース繊維の長さについては特に限定されるものではないが、平均繊維長で５０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。この平均繊維長が５０ｎｍより短いと、繊維複合材料の強度が不十分となるおそれがある。
【００３１】
本発明において、平均繊維径、平均繊維長の測定は、得られた繊維について透過型電子顕微鏡、Ｈ−１７００ＦＡ型（日立製作所社製）を用いて１００００倍の倍率で観察した後、得られた画像について無作為に繊維を１００本選び、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて一本毎の繊維径、及び繊維長を解析し、それらの単純な数平均値を求めた。
【００３２】
（アイオノマー）
本発明で用いられるアイオノマーは高分子鎖に少量のイオン基を導入したイオン性高分子であり、典型的なアイオノマーとしてはホスト高分子、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、テトラフルオロエチレン等に側鎖として少量のカルボン酸基、スルホン酸基を導入したイオン性高分子を、金属イオン、或いはアンモニウムイオンで中和したものである。
【００３３】
本発明において用いられるアイオノマーとしては種々のタイプのものを用いることができる、例えば、ホスト高分子の主鎖に部分的にカルボン酸基やスルホン酸基のような側鎖イオン基が存在するホスト高分子を金属イオンで中和したもの（側鎖型アイオノマー）や、両末端にカルボン酸基のようなイオン性基が存在するホスト高分子あるいはオリゴマーを金属イオンで中和することより高分子化したもの（テレケリック型アイオノマー）、あるいは主鎖に陽イオンを有し、そこに陰イオンが結合したもの（アイオネン）が挙げられる。
【００３４】
前記ホスト高分子のイオン基を中和する対イオンとしては、陰イオンを有するホスト高分子に対しては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋等のアルカリ土類金属イオン、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋等の遷移金属イオンが用いられる。また、陽イオンを有するホスト高分子に対しては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等の陰イオンが用いられる。
【００３５】
このようなアイオノマーとしては特に限定されるものではないが、例えば、側鎖型アイオノマーとしては、エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン−アクリル酸共重合体アイオノマー、ブチレン−アクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン−ビニルスルホン酸共重合体アイオノマー、スチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー、スルホン化ポリスチレンアイオノマー、ポリ（ビニルベンジルホスホニウム塩）アイオノマー、スチレン−ブタジエンアクリル酸共重合体アイオノマー等が、テレケリック型アイオノマーとしては、テレケリックポリブタジエンアクリル酸アイオノマー、テレケリックスルホン化ポリエチレンテレフタレートアイオノマー、テレケリックスルホン化ポリプロピレンテレフタレートアイオノマー、テレケリックスルホン化ポリブチレンテレフタレートアイオノマー等が挙げられ、アイオネンとしては、脂肪族系アイオネン、芳香族系アイオネン等が挙げられる。これらのアイオノマーのうち、好ましくは側鎖型、あるいはテレケリック型のアイオノマーであり、より好ましくは側鎖型のアイオノマーで、具体的にはエチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体のＮａ＋、Ｚｎ＋２の金属塩があげられる。これらは一種のみを用いてもよく、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
（アイオノマーによるセルロース繊維の表面被覆）
本発明のセルロース繊維は、平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下に解繊処理されたセルロース繊維であって、表面を前記アイオノマー、つまり、高分子鎖にイオン基を導入したイオン性高分子を対イオンで中和した樹脂により表面被覆されたものである。先ず、セルロースを解繊してミクロフィブリル化した後、このセルロース繊維表面を、前記イオンを含有するアイオノマーで表面被覆するが、セルロース繊維へのアイオノマーの被覆方法としては、セルロース繊維表面の水酸基やカルボキシル基を介して化学結合させたり、アセトン等の溶媒にアイオノマーを溶解させた溶液中にセルロース繊維を分散させて表面に吸着させる方法、あるいは溶融させたアイオノマーにセルロース繊維を添加して混練し、繊維表面に被覆させる方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
アイオノマーのセルロース繊維への被覆量は、セルロース繊維の１００質量部あたり１〜１００質量部であり、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは１〜５０質量部である。アイオノマーで表面被覆されたセルロース繊維は高い熱分解温度を有することから、高い溶融温度を有する熱可塑性樹脂への溶融混練が可能となり、例えば成形温度が２８０℃以上の芳香族ポリエステル類にセルロース繊維を分散させた繊維複合材料が得られる。
【００３８】
（セルロース繊維の表面修飾）
本発明のセルロース繊維としては、表面修飾されたミクロフィブリル化セルロース繊維が好ましく用いられ、セルロース繊維の水酸基を、酸、アルコール類、ハロゲン化試薬、酸無水物、イソシアナート類、シランカップリング剤等の修飾剤を用いて化学修飾させることが好ましい。また、化学的に解繊したセルロース繊維に関しては、導入されたカルボキシル基を利用して化学修飾してもよい。化学修飾する方法は公知の方法に従って行うことができ、例えば、解繊処理したセルロース繊維を水、あるいは適当な溶媒に添加して分散させた後、これに化学修飾剤を添加して適当な反応条件下で反応させればよい。
【００３９】
この場合、化学修飾剤のほかに、必要に応じて反応触媒を添加することができ、例えば、ピリジンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒や酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることができるが、反応速度や重合度の低下を防止するため、ピリジン等の塩基性触媒を用いることが好ましい。反応温度としては、セルロース繊維の黄変や重合度の低下等の変質を抑制し、反応速度を確保する観点で、４０〜１００℃程度が好ましい。反応時間については用いる修飾剤や処理条件により適宜選定すればよい。
【００４０】
化学修飾によりセルロース繊維に導入する官能基としては、例えば、アセチル基、メタクリロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００４１】
反応性基を導入する場合は、例えば反応性基を導入できるシランカップリング剤が好ましく用いられ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基を末端に有するシランカップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中で、末端にエポキシ基、あるいはビニル基を有するものが好ましく用いられる。
【００４２】
これらの官能基は一種、あるいは二種以上が導入されていても良い。特に、マトリックス樹脂が有する官能基と同一、あるいは同種の官能基、またはマトリックス樹脂に対して反応性を有する官能基を導入することで、セルロース繊維とマトリックス樹脂との親和性を向上させたり、セルロース繊維とマトリックス樹脂の間で共有結合を形成させることが可能となるため、セルロース繊維のマトリックス樹脂中への均一な分散性が確保でき、良好な機械的強度や耐熱性、低線膨張係数等の物性向上効果が得られる。
【００４３】
（マトリックス樹脂）
本発明で用いられるマトリックス樹脂としては、ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられるがこれらの樹脂種に限定されるものではない。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線等の活性エネルギー線硬化性樹脂の何れかに限定されるものでもなく、これらの一種、あるいは複数種をブレンドして用いても差し支えない。
【００４４】
前記ビニル系樹脂としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、ブテン、イソプレン、クロロプレン、イソブチレン、イソプレン等の単独重合体または共重合体、あるいはノルボルネン骨格を有する環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等の酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。
【００４５】
前記（メタ）アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４６】
上記アミド系樹脂としては、６，６−ナイロン、６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族アミド系樹脂や、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体からなる芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００４７】
上記ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡやその誘導体であるビスフェノール類と、ホスゲンまたはフェニルジカーボネートとの反応物等が挙げられる。
【００４８】
上記セルロース系樹脂としては、セルロースエステルが好ましく、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、セルロースピバレート、セルロースカプロエート、セルロースアセテートカプロエート等が挙げられる。
【００４９】
上記ポリエステル系樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸との共重合体によって得られる芳香族ポリエステル系樹脂、ジオール類とコハク酸、吉草酸等の脂肪族ジカルボン酸との共重合体や、グリコール酸や乳酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体または共重合体、上記ジオール類、上記脂肪族ジカルボン酸及び上記ヒドロキシカルボン酸の共重合体等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。
【００５０】
上記シリコーン系樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基等の有機基を有するものが好ましく、特にメチル基、フェニル基等の有機基を有するものが好ましい。かかる有機基を有するシリコーン系樹脂の具体例としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、これらの変性体等を挙げることができる。
【００５１】
上記フッ素樹脂としては、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン、フッ化ビリニデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等の重合体又は共重合体樹脂が挙げられる。また、これらは必要に応じて一種、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（安定剤）
本発明の繊維複合材料では、フェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤の中から選ばれた一種以上の安定剤を追加して添加してもよい。これら安定剤を適宜選択し、複合材料に添加することで、成形加工時のセルロース繊維やマトリックス樹脂の劣化、あるいは使用環境における繊維複合材料の耐熱性、耐光性等の物性変動を高度に抑制することができる。
【００５３】
好ましいフェノール系安定剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［即ち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコール  ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。
【００５４】
また、好ましいヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート）、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド等が挙げられる。
【００５５】
また、好ましいリン系安定剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されるものであれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデンビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
【００５６】
また、好ましいイオウ系安定剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００５７】
これらの安定剤の配合量は本発明の目的を損なわれない範囲で適宜選択されるが、樹脂組成物１００質量部に対して通常０．０１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００５８】
（繊維複合材料の製造方法）
次に本発明のセルロース繊維複合材料の製造方法について説明する。始めに、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合について説明する。熱可塑性樹脂にセルロース繊維を分散させる方法としては、先ず、マトリックス樹脂を溶融させた後これに前記セルロース繊維を添加して溶融混練するが、用いられる装置としては市販の二軸混練押出機や、撹拌翼を有するミキサー等が挙げられ、溶融した複合樹脂材料をストランド状に押し出してペレット化したり、得られた塊状の複合材料を粉砕するなどして成形機に投入し、用途に応じた形状に成形する。また、従来行われてきた前記混練方法のほか、伸長流動混合が可能な溶融混練装置を用いることで、セルロース繊維がマトリックス樹脂中でより均一に分散させることが可能となり好ましい。
【００５９】
伸長流動混合とは、マトリックス樹脂と被混合物を含む溶融組成物を、材料の流れ方向に垂直な面で切断した断面において大きな断面を有する流路からこれよりも小さな流路を有するスリット状通路へ流入させ、所定の長さを通過させることにより、前記被混合物を小さく破砕して分散させる混練方法である。具体的には、米国特許第５、４５１、１０６号公報に記載されているＵｔｒａｃｋｉ等が開発した伸長流動混練ダイを備えた混練装置等を用いて溶融混練する方法が挙げられ、例えば、図１に示すような大小の環状流路を有する伸長流動混練室１を備えた混練装置を用いて混練する方法が挙げられる。
【００６０】
図１は樹脂組成物の流路と平行の断面図を示している。樹脂組成物の混練は、先ず第１の環状流路２ａから第１のスリット流路２ｂへと移動して第１のスリット流路２ｂを通過する際と、第２の環状流路２ｃから第２のスリット流路２ｄへと移動して第２のスリット流路２ｄを通過する際との２段階で伸長流動混合が行われることになる。前記混合の原理は、前記大小の通路２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄを樹脂組成物が通過する際の流速の変化に伴い、被混合物が引き延ばされて混合し、微分散されるという原理に基づくものである。
【００６１】
繊維複合材料におけるセルロース繊維の添加量は、繊維複合材料１００質量部に対して１０〜９０質量部とすることが好ましく、２０〜７０質量部とすることがさらに好ましい。また、溶融混練する際、必要に応じて前記安定剤や、界面活性剤等の添加剤を添加することができる。
【００６２】
次に得られたペレットを用いて成形体を得る場合は、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形方法と同様な方法を適用することができる。具体的には、射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形等の方法で実施すればよく、先ず、前記ペレットや粉砕物を乾燥後、所定の形状の金型を装着した成形機に投入して成形すればよい。また、シート状の成形体を得る場合は、溶融成形のほか、樹脂を溶解した溶液に前記セルロース繊維を添加して攪拌することで繊維を分散させた樹脂溶液を調製し、これを流延して溶媒を除去する方法で製造してもよい。
【００６３】
次に、マトリックス樹脂として硬化性樹脂を用いる場合について説明する。マトリックス樹脂は紫外線及び電子線照射、あるいは加熱処理のいずれかの操作によって硬化し得るもので、前記セルロース繊維、およびマトリックス樹脂を形成するモノマーを未硬化の状態で混合させ、さらに必要に応じて前記安定剤や、界面活性剤等の添加剤を加えたセルロース繊維含有モノマー組成物を調製後、硬化させることによって得られる。セルロース繊維の添加量は、繊維複合材料１００質量部に対して１０〜９０質量部とすることが好ましく、２０〜７０質量部とすることがさらに好ましい。硬化前のセルロース繊維含有モノマー組成物を調製するにあたっては、適宜公知の手法を採用することができるが、例えば、調製される繊維含有組成物の性状が液体状である場合には各成分を所定量配合した後に溶解混合し、またはミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で混練して、液体状の硬化性樹脂組成物を得ることができ、また調製される繊維含有組成物の性状が固体状である場合は各成分を所定量配合した後に溶解混合し、またはミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練したものを、冷却固化した後粉砕して固体状の繊維含有組成物を得ることができる。
【００６４】
前記繊維含有モノマー組成物を硬化させる方法としては、マトリックス樹脂が紫外線及び電子線硬化性の場合は、透光性の所定形状の金型等に必要に応じて光重合開始剤を添加した組成物を充填、あるいは基板上に塗布した後、紫外線及び電子線を照射して硬化させればよい。
【００６５】
ここで用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等の光ラジカル開始剤等が挙げられる。一方、マトリックス樹脂が熱硬化性の場合は、必要に応じて熱ラジカル発生剤等の熱重合開始剤を添加したモノマー組成物を調製後、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等により熱硬化成形することができる。ここで用いられる熱重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００６６】
（繊維複合材料の物性評価方法）
繊維複合材料の物性評価は以下の方法で行う。実施例における評価もこの方法で行った。
【００６７】
（１）セルロース繊維の熱分解温度
ＴＧ／ＤＴＡ装置（ＳＩＩ（セイコーインスツルメンツ）社製）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて質量減少を測定し、２％質量減少時の温度を熱分解温度とした。
【００６８】
（２）曲げ弾性率及び曲げ強度
板状に成形した繊維複合材料を１４０ｍｍ×１２ｍｍ×２ｍｍで切り出し、オートグラフ（「ＤＳＳ−５００」型島津製作所製）により、支点間距離８０ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分、２０℃で曲げ弾性率及び曲げ強度の測定を行った。
【００６９】
（３）線膨張係数
前記成形体について、４０〜８０℃の範囲内で温度を変化させ、線膨張係数を測定した。測定装置としてＳＩＩ（セイコーインスツルメンツ）社ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。
【００７０】
（４）セルロース繊維の分散性
前記成形体を目視にて観察し、繊維の凝集体の有無により均一性について評価した。
【実施例】
【００７１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
（製造例１）
攪拌機を備えたステンレス製反応器を用い、撹拌しながら３−カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１質量部を１００質量部の１，４−ブタンジオールに添加し、これに触媒量のテトラブトキシチタネートを添加した後、２３０℃で１時間保った。次に反応混合物を１８０℃に冷却し、ジメチルテレフタレート２２０質量部を添加した。次に温度を２１５℃に上げ、２時間保った。次に温度を３０分かけて２４５℃に上げた。反応容器内を減圧して圧力を０．１ｍｂａｒに保ち、反応容器からメタノールを除去しながら重合反応させ、テレケリックスルホン化ポリエステルを得た。
【００７３】
（製造例２）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを純水に０．１質量％となるように添加した懸濁液を、石臼式粉砕機（ピュアファインミルＫＭＧ１−１０；栗田機械製作所社製）を用いて回転するディスク間を中央から外に向かって通過させる磨砕処理（回転数：１５００回転／分）を５０回（５０パス）行いセルロース繊維を解繊した。この水分散液を濾過後、純水で洗浄し、７０℃で乾燥させてセルロース繊維Ａを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径４ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【００７４】
（製造例３）
エチレン−アクリル酸共重合体アイオノマー（三井デュポン社製、ハイミラン１７０６（Ｚｎ２＋金属塩））１０質量部をアセトン１００質量部に溶解し、これに製造例２で得られたセルロース繊維Ａ４０質量部を添加して室温で１０時間攪拌した。その後、アセトンを減圧留去してセルロース繊維にアイオノマーが吸着したセルロース繊維Ｂを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４ｎｍに保たれていた。
【００７５】
（製造例４）
無水酢酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例２で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維Ａの１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面修飾したセルロース繊維Ｃを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４ｎｍに保たれていた。
【００７６】
（製造例５）
製造例３においてセルロース繊維Ａを用いる代わりに製造例４で得られた表面修飾したセルロース繊維Ｃを用いること以外は同様の操作でセルロース繊維Ｄを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４ｎｍに保たれていた。
【００７７】
（製造例６）
製造例２において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を３０回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊し、セルロース繊維Ｅを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径４０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【００７８】
（製造例７）
製造例３においてセルロース繊維Ａを用いる代わりに製造例６で得られたセルロース繊維Ｅを用いること以外は同様の操作でセルロース繊維Ｆを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４０ｎｍに保たれていた。
【００７９】
（製造例８）
製造例４においてセルロース繊維Ａを用いる代わりに製造例６で得られたセルロース繊維Ｅを用いること以外は同様の操作でセルロース繊維Ｇを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４０ｎｍに保たれていた。
【００８０】
（製造例９）
製造例３において、セルロース繊維Ａを用いる代わりに製造例８で得られた修飾したセルロース繊維Ｇを用いること以外は同様の操作でセルロース繊維Ｈを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４０ｎｍに保たれていた。
【００８１】
（製造例１０）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例６で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維Ｅの１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面修飾したセルロース繊維Ｉを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４０ｎｍに保たれていた。
【００８２】
（製造例１１）
製造例３においてセルロース繊維Ａを用いる代わりに製造例１０で得られたセルロース繊維Ｉを用いること以外は同様の操作でセルロース繊維Ｊを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４０ｎｍに保たれていた。
【００８３】
（製造例１２）
製造例１で得られたテレケリックスルホン化ポリエステルの１０質量部をアセトン１００質量部に溶解し、これに製造例１０で得られたセルロース繊維Ｉの４０質量部を添加して室温で１０時間攪拌した。その後、アセトンを減圧留去してセルロース繊維にアイオノマーが吸着したセルロース繊維Ｋを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４０ｎｍに保たれていた。
【００８４】
（製造例１３）
製造例２において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を２０回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊し、セルロース繊維Ｌを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径９０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【００８５】
（製造例１４）
製造例３においてセルロース繊維Ａを用いる代わりに製造例１３で得られたセルロース繊維Ｌを用いること以外は同様の操作でセルロース繊維Ｍを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は９０ｎｍに保たれていた。
【００８６】
（製造例１５）
製造例４においてセルロース繊維Ａを用いる代わりに製造例１３で得られたセルロース繊維Ｌを用いること以外は同様の操作でセルロース繊維Ｎを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は９０ｎｍに保たれていた。
【００８７】
（製造例１６）
製造例３において、セルロース繊維Ａを用いる代わりに製造例１５で得られた修飾したセルロース繊維Ｎを用いること以外は同様の操作でセルロース繊維Ｏを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は９０ｎｍに保たれていた。
【００８８】
（製造例１７）
製造例１において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を１０回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊し、セルロース繊維Ｐを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径２００ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【００８９】
（製造例１８）
製造例３においてセルロース繊維Ａを用いる代わりに製造例１７で得られたセルロース繊維Ｐを用いること以外は同様の操作でセルロース繊維Ｑを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２００ｎｍに保たれていた。
【００９０】
（製造例１９）
製造例４においてセルロース繊維Ａを用いる代わりに製造例１７で得られたセルロース繊維Ｐを用いること以外は同様の操作でセルロース繊維Ｒを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２００ｎｍに保たれていた。
【００９１】
（製造例２０）
製造例３において、セルロース繊維Ａを用いる代わりに製造例１９で得られた修飾したセルロース繊維Ｒを用いること以外は同様の操作でセルロース繊維Ｓを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２００ｎｍに保たれていた。
【００９２】
（製造例２１）
製造例１において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を５回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊し、セルロース繊維Ｔを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径２１０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【００９３】
（製造例２２）
製造例３においてセルロース繊維Ａを用いる代わりに製造例２１で得られたセルロース繊維Ｔを用いること以外は同様の操作でセルロース繊維Ｕを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２１０ｎｍに保たれていた。
【００９４】
実施例１
製造例２〜２２で作成したセルロース繊維の熱分解温度を表１に示す。
【００９５】
セルロース繊維にアイオノマーを吸着させることで熱分解温度を向上させることができる。また、セルロース繊維表面を予め化学修飾することによって熱分解温度を更に向上できるため、熱可塑性マトリックス樹脂への複合化において、芳香族ポリエステル樹脂等の比較的高温を要する溶融混練プロセスへ適用することが可能となる。
【００９６】
【表１】
2011052339.tif 000002
【００９７】
実施例２
（繊維複合材料１０１〜１１２、１１６〜１２１の作成）
表２、３に示す配合組成（質量部）に従って各原料をドライブレンドした後、真空乾燥機を用いて６０℃、１２時間乾燥させた。次に、二軸押出機（東芝機械社製  ＴＥＭ３５型）を用い、バレル温度１８０〜２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈの条件にて溶融混練し、押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットについて、７０℃、２４時間真空乾燥したのち、射出成形機（東芝機械社製  ＩＳ−８０Ｇ型）を用いて、物性測定用試験片（１５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を作成し、各種測定に供した。評価結果を表２、３に示す。
【００９８】
実施例３
（繊維複合材料１１３〜１１５の作成）
表２に示す配合組成（質量部）に従って各原料をドライブレンドした後、真空乾燥機を用いて６０℃、１２時間乾燥させた。次に、溶融樹脂の吐出部に図１に示した伸長流動混練室を備えた伸長流動混練機を用い、バレル温度１８０〜２８０℃、吐出量１０ｋｇ／ｈの条件にて溶融混練し、押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして繊維複合材料のペレットを得た。また、得られたペレットについて、７０℃、２４時間真空乾燥したのち、射出成形機（東芝機械社製  ＩＳ−８０Ｇ型）を用いて、物性測定用試験片（１５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を作成し、各種測定に供した。評価結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2011052339.tif 000003
【０１００】
【表３】
2011052339.tif 000004
【０１０１】
なお、表２、３中、製造例に記載した成分以外の配合成分の詳細は、以下の通りである。
芳香族ポリエステル系樹脂：ポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人化成社製）
脂肪族ポリエステル系樹脂：ポリ乳酸（レイシアＨ−４００、三井化学社製）
ポリカーボネート樹脂：ユーピロンＳ１０００（三菱エンジニアプラスチックス社製）
安定剤Ａ  ：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラ
カルボキシレート
安定剤Ｂ  ：２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチル
ヘキシルホスファイト
表２、３の物性評価結果から明らかなように、本発明に係わる繊維複合材料１０１〜１１５は、機械的強度に優れ、且つ線膨張係数が大幅に低減していることがわかる。
【０１０２】
実施例４
（繊維複合材料２０１〜２１４の作成）
表４、５に示す配合組成に従って、各原料をブレンド後、混練機を用いて混練することで熱硬化性の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をそれぞれ１５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの寸法の金型内に充填した後、１２０℃、１．３３×１０−３ＭＰａの条件で加熱プレスすることで、板状の繊維複合材料からなる成形体を得た。評価結果を表３に示す。
【０１０３】
【表４】
2011052339.tif 000005
【０１０４】
【表５】
2011052339.tif 000006
【０１０５】
なお、表４、５中、モノマー、及び製造例に記載した成分以外の配合成分の詳細は以下の通りである。
重合開始剤：アゾビスイソブチロニトリル
安定剤Ａ  ：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラ
カルボキシレート
安定剤Ｂ  ：２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチル
ヘキシルホスファイト
表３の物性評価結果から明らかなように、本発明に係わる繊維複合材料２０１〜２０８は、機械的強度に優れ、且つ線膨張係数が大幅に低減していることがわかる。
【符号の説明】
【０１０６】
１  伸長流動混練室
２  伸長流動混練部
２ａ  第１の流路
２ｂ  第１のスリット流路
２ｃ  第２の流路
２ｄ  第２のスリット流路
３  樹脂組成物供給口
４  樹脂組成排出口
【図１】
2011052339.tif 000007