(57)【要約】【課題】バイオマス由来の原料を用いることにより、化石資源の使用を減らし、二酸化炭素の増加を抑制する。【解決手段】攪拌機、パーシャルコンデンサー付き流出管、パーシャルコンデンサー頂部温度計、冷却管、縮合水計量器、窒素ガス導入管、反応溶液温度計を備えた反応容器にバイオマス由来の原料を仕込み、加熱開始して、溶液の温度が６０℃に達したら、フラスコ内部を窒素ガスにて置換する。次いで、約４時間かけて反応溶液温度２３０℃まで昇温し、６０分間エステル化反応を進め、冷却する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一部或いはすべてにバイオマス由来の原料を用いた結晶性不飽和ポリエステル。
【請求項２】
前記バイオマス由来の原料は放射性炭素１４Ｃが含まれていることを特徴とする請求項１記載の結晶性不飽和ポリエステル。
【請求項３】
請求項１又は２記載の結晶性不飽和ポリエステルを含む主成分とする硬化性樹脂組成物
【請求項４】
請求項３記載の硬化性樹脂組成物を用いた成形材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一部或いはすべてにバイオマス由来の原料を用いた結晶性不飽和ポリエステル及び硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステルは、大きな成形圧力を要しないといった特徴から浴槽、人工大理石などの大型成形品、ポリエステル化粧合板などの積層板に用いられ、製造する際は、不飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物と必要に応じて用いられるその他の飽和酸及び／又はその酸無水物とを含む酸成分と、多価アルコールとを原料にして、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、１４０〜２４０℃程度で脱水縮合反応させることにより得られ、酸成分、アルコール成分共に化石資源由来の原料を用いている。
【０００３】
近年、国際的な環境に対する意識が高まり、石油資源の枯渇、二酸化炭素の増大による地球温暖化が問題視される中、植物を原料として合成されるバイオマスプラスチックの研究が盛んに行われている。バイオマスプラスチックは石油に依存せず、「カーボンニュートラル」や「再生可能資源からの生産性」という観念から、環境にやさしいプラスチックとして注目を集めている。
【特許文献１】特開平５−１１２３号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７３０９号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらこれまでの不飽和ポリエステルは化石資源由来の原料を用いており、地球の環境保護が叫ばれる昨今、化石資源の枯渇や、地上の二酸化炭素の増加に影響を与えるといった問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、一部或いはすべてにバイオマス由来の原料を用いた結晶性不飽和ポリエステルを要旨とする発明である
【発明の効果】
【０００６】
バイオマス由来の原料を用いることにより、二酸化炭素の増加を抑制でき、ハロゲン元素を含まない。将来、化石由来原料は枯渇によって使用不可能となるが、バイオマス由来の原料は再生可能原料であることから将来にわたり使用可能である。また常温以上で融点を有するため、常温固体のまま、あるいは溶剤を含まない溶融液状で基材に含浸後常温に冷却する等の方法によりプリプレグ化が可能であり、製造工程において省エネルギー、脱溶剤化が可能となる。さらに熱硬化性樹脂であることから、高度の耐熱性、高度、耐溶剤性などの特性が発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の結晶性不飽和ポリエステルは、有機酸及び／又はグリコール成分にバイオマス由来の原料を用いる。
【０００８】
有機酸成分としては、不飽和二塩基酸及びその酸無水物、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、単独で用いても２種以上を併用しても良い。不飽和二塩基酸及びその酸無水物は、酸成分中２０〜１００ｍｏｌ％使用されることが好ましく、特に５０〜１００ｍｏｌ％使用されることが好ましい。バイオマス由来の原料としては糖類にＲｈｉｚｏｐｕｓ属の糸状菌を作用させて得られるフマル酸があげられる。
【０００９】
必要に応じて、飽和酸及び／又はその酸無水物として用いることも可能で、例えば、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸などの飽和二塩基酸などが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。飽和酸の配合量は、酸成分中０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは０〜５０ｍｏｌ％の範囲とされる。バイオマス由来の原料として、ヒマシ油の苛性ソーダによる開裂反応で得られるセバシン酸が工業的に実用化されており使用可能である。また糖類より醗酵法により得られるコハク酸の工業化が検討されている。
【００１０】
グリコール成分としては、多価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２―エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、２，３―ブタンジオール、１，５―ペンタジオール、１，６―ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトールなどの四価アルコールなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。配合量は通常、全酸成分１００ｍｏｌに対して１００ｍｏｌである。反応中、揮発留去する分を考慮して通常２〜１５％余分に仕込む。１，３プロパンジオールはアクロレインを３―ヒドロキシプロリオンアルデヒドに水和し、かつ引き続き水素化して製造することは公知であるが、バイオマス由来の原料よりの製法として、グルコースにＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｉｒを作用させて直接得られる１，３プロパンジオールが工業的に実用化されており使用可能である。
【００１１】
本発明の結晶性不飽和ポリエステルは、上記の酸、グリコール成分の中からバイオマス由来の原料を少なくとも１種採用し、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、１４０〜２４０℃で常法に従い脱水縮合反応させればよく、得られる結晶性不飽和ポリエステルの酸価は５〜５０が好ましい。
【００１２】
ここで、炭素原子のほとんどは質量数が１２であるが、地球上に含まれる炭素のうち１兆個にひとつは質量数が１４の１４Ｃ炭素原子である．１４Ｃは１４Ｎ（ナイトロジェン１４）が宇宙放射の衝撃の影響で変化し、上層大気圏で生み出されたもので、半減期が５７３０年の放射壊変によってゆっくりと窒素原子に戻る。従って、化石資源由来の炭素には１４Ｃが含まれておらず。逆に１４Ｃが含まれていればバイオマス由来となる。１４Ｃ量の分析は、液体シンチレーションカウンター、加速器質量分析（ＡＭＳ）などにより求めることができる。物質中に含まれる１４Ｃ／１２Ｃ比を測定し、そこからバイオマスの含有量割合、すなわちバイオマス度を求める測定規格としてＡＳＴＭ  Ｄ６８６６規格がある。
【００１３】
重合性単量体および／または重合性オリゴマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アクリルニトリル、トリメチロールプロパンアリルエーテル、ペンタエリスリトールアリルエーテル、グリセリンアリルエーテル、ソルビトールアリルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、アルコール鎖中１−１８炭素原子を有するアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、ヘキサメチレンジイソシアネートとアリルアルコールを反応せしめた結晶性アリルウレタン、ジアリルフタレートプレポリマーなどをあげることができる。結晶性不飽和ポリエステルと重合性単量体との混合割合は、性能上および製造上好ましい割合を選定する。結晶性不飽和ポリエステル：重合性単量体＝１００〜２０重量部：０〜８０重量部であり、この範囲であれば、注型品、化粧板用途に適している。結晶性不飽和ポリエステル単体でも使用可能である。
【００１４】
硬化触媒は、通常公知のものが使用でき、例えばケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系などの有機過酸化物ならびにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンジルメチルケタール等のＵＶ硬化剤が挙げられる。
【実施例１】
【００１５】
不飽和ポリエステルの合成
攪拌機、パーシャルコンデンサー付き流出管、パーシャルコンデンサー頂部温度計、冷却管、縮合水計量器、窒素ガス導入管、反応溶液温度計を備えた反応容器に表１に示すモル比で原料を仕込み、加熱開始して、攪拌機に負担がかからぬようスラリー状の溶液を低速で攪拌し、温度上昇に伴い溶液粘度が低下したら攪拌速度を上げる。溶液の温度が６０℃に達したら、フラスコ内部を窒素ガスにて置換する。溶液温度が１４０〜１６０℃で縮合水が流出する。このとき、パーシャルコンデンサー頂部温度が１１０℃以下となるようにフラスコの加熱度合いをコントロールする。約４時間かけて反応溶液温度２３０℃まで昇温する。３０分間２３０℃にて放置し、その後、パーシャルコンデンサーをはずし、窒素ガスを反応溶液に噴きつけ、２３０℃にて６０分間エステル化反応を進め、冷却する。１５０℃となったら反応溶液を冷却バットに移し結晶化固化させ結晶性不飽和ポリエステルを得る。得られた結晶性不飽和ポリエステルの融点は、ＤＴＡ分析にて計測した。（昇温速度１０℃／分、とし、吸熱ピーク先端温度を融点とした。）
【実施例２】
【００１６】
表１に示す原料、モル比で実施例１と同様に反応し、融点を計測した。
【実施例３】
【００１７】
表１に示す原料、モル比で実施例１と同様に反応し、融点を計測した。
【実施例４】
【００１８】
表１に示す原料、モル比で実施例１と同様に反応し、融点を計測した。
【実施例５】
【００１９】
表１に示す原料、モル比で実施例１と同様に反応し、融点を計測した。
【実施例６】
【００２０】
表１に示す原料、モル比で実施例１と同様に反応し、融点を計測した。
【実施例７】
【００２１】
表１に示す原料、モル比で実施例１と同様に反応し、融点を計測した。
【００２２】
比較例１
表１に示す原料、モル比で実施例１と同様に反応し、融点を計測した。
【００２３】
比較例２
表１に示す原料、モル比で実施例１と同様に反応し、融点を計測した。
【００２４】
比較例３
表１に示す原料、モル比で実施例１と同様にて反応した。
得られた不飽和ポリエステルの酸価は３０であった。
【００２５】
以下に得られたバイオマス由来の原料を用いた結晶性不飽和ポリエステルを使用した成形例を示した。
【実施例８】
【００２６】
配合例１（硬化性組成物（Ａ））
実施例６の不飽和ポリエステル                          ８５０部  
ジアリルオルソフタレート（常温液体）                  １５０部  
ペンタエリスリトールテトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（安定剤）                                ０．５部  
不飽和ポリエステルを溶融液状とし、上記の物質を添加し溶解させた後、冷却し結晶化固化させ、硬化性組成物（Ａ）を得た。
【００２７】
成形例１
硬化性組成物（Ａ）を溶融し液状とし、化粧紙（酸化チタン含有、灰分３０％、１５０ｇ／ｍ２）に含浸後冷却し、３５０ｇ／ｍ２の表面べたつきのない含浸紙を得た。含浸紙表面に重合開始剤として、１，６ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシヘキサン）（１０時間半減期９７℃、常温液体）を２ｇ／ｍ２なるよう塗布し、プリプレグシートを得た。
プリプレグシートを５枚積層し、ステンレス板で挟み、２ＭＰａ、１４５℃条件にて２０分成形し、厚さ１ｍｍの白色化粧板を得た。
以下に得られた化粧板の物性を白色メラミン化粧板（厚さ１ｍｍ、基材層はフェノール樹脂含浸紙）と比較して表２に示した。
【００２８】
【表１】
2011184583.tif 000002
【００２９】
【表２】
2011184583.tif 000003
【００３０】
表２に示されるように、本発明の結晶性不飽和ポリエステルを用いることにより、従来のメラミン化粧板と比較し寸法安定性にすぐれ、切り口の着色がなく、ホルムアルデヒドの放散がない化粧板が得られた。得られた化粧板のバイオマス度は４９％（バイオマス由来重量／総重量）である。また製造工程中に溶剤の使用、飛散がなく、環境にやさしい生産が可能である。
【実施例９】
【００３１】
配合例２（硬化性組成物（Ｂ））
実施例４の不飽和ポリエステルの粉砕物                  ３００部
ジクミルパーオキシド（重合開始剤、常温固体粉）          １０部
水酸化アルミニウム
（ビニルシラン表面処理品、無機固体粉）                ７００部
カーボンブラック（固体粉）                              １０部
上記配合例を粉体混合した。
【００３２】
成形例２
上記の粉体を凹凸状金型に入れ、７ＭＰａ、１６０℃にて１５分間プレスを行ない厚さ３ｍｍの成形板を得た。バイオマス度は１１％（バイオマス由来重量／総重量）である。
成形品の難燃性試験をＵＬ規格にもとづき行なった結果、Ｖ−０グレード合格であった。
【実施例１０】
【００３３】
配合例３（硬化性組成物（Ｃ））
実施例６の不飽和ポリエステル                        ７００部
結晶性アリルウレタン＊                              ３００部
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン
（常温液体カップリング剤）                          ２０部
ペンタエリスリトールテトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（安定剤）                              ０．５部
高白色水酸化アルミニウム                            １０００部
酸化チタン                                              １０部
上記配合で混練し、スラリー状の硬化性組成物（Ｃ）を得た。
とした。
【００３４】
＊）結晶性アリルウレタンの合成
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却器、滴下装置を備えた２リットのセパラブルフラスコにアリルアルコール１１６０ｇ（２０モル）およびウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズジラウレート０．０６ｇを加え攪拌し、７０℃に昇温する。次にヘキサメチレンジイソシアネート１６８０ｇ（１０モル）を滴下する。このとき内温が９０℃以下となるように滴下速度を調整する。滴下終了後、内温を８０℃に保持し、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲを用いて、イソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）に基づく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認し、反応液を１００℃に昇温する。留分凝縮冷却器を留分追い出し用冷却器にかえ、減圧（２０ｍｍＨｇ）条件下にて未反応のアリルアルコールを留去する。冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化させた。得られた結晶性アリルウレタンオリゴマーの融点は７４℃（ＤＴＡ分析、昇温速度１０℃／分、吸熱ピーク先端温度）であった。
【００３５】
成形例３
ガラス繊維不織布（かさ比重０．２、７８ｇ／ｍ２、アクリル樹脂バインダー）裏面にラジカル重合開始剤として１，６ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシヘキサン）を８ｇ／ｍ２となるように塗布した。次に表面より配合例３の樹脂スラリーを８００ｇ／ｍ２条件で含浸塗工後冷却結晶化させプリプレグシートを得た。
プリプレグシートを５枚積層し、ステンレスで挟み、３ＭＰａ、１４０℃条件にて２０分成形し、厚さ３ｍｍの大理石調板を得た。得られた化粧板のバイオマス度は１２％（バイオマス由来重量／総重量）である。
大理石調板（厚さ３ｍｍ、３０ｃｍ×３０ｃｍ）を高さ１ｍの高さよりコンクリート床面に落下させたが、破壊しなかった。
比較として天然大理石板（厚さ６ｍｍ、３０ｃｍ×３０ｃｍ）を高さ１ｍの高さよりコンクリート床面に落下させたら破壊した。