(57)【要約】      （修正有）【解決手段】１）酸の作用でアルカリ溶解性が増加する繰り返し単位とラクトン構造含有繰り返し単位とを有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を、基板上に塗布して第１レジスト膜を形成し、加熱処理後に露光し、加熱処理後にアルカリ現像して第１レジストパターンを形成する工程、２）第１レジストパターン上にレジスト変性用組成物を塗布し、加熱して変性処理を行う工程、３）その上に第２ポジ型レジスト材料を塗布し、加熱処理後に露光し、加熱処理後にアルカリ現像して第２レジストパターンを形成する工程を含むパターン形成方法に使用されるレジスト変性用組成物で、特定構造のベース樹脂とアルコール系溶剤を含む。【効果】第１パターンの十分な不活性化、第２パターニング後の保持が可能となり、２回の露光と１回のドライエッチングで基板を加工するダブルパターニングプロセスが可能である。【選択図】図１
2011008235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）酸の作用によってアルカリ溶解性が増加する繰り返し単位とラクトン構造を有する繰り返し単位とを有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を、基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で第１のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第１のレジスト膜をアルカリ現像して第１のレジストパターンを形成する工程と、
２）第１のレジストパターンの上にレジスト変性用組成物を塗布し、加熱して第１のレジストパターンの変性処理を行う工程と、
３）その上に第２のポジ型レジスト材料を塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第２のレジスト膜をアルカリ現像して第２のレジストパターンを形成する工程
を少なくとも含むパターン形成方法に使用されるレジスト変性用組成物であって、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するベース樹脂とアルコール系溶剤を含むことを特徴とするレジスト変性用組成物。
【化１】
2011008235.tif 000045
（式中、Ａ1は炭素数２〜８の直鎖状、分岐状又は環状のエーテル基を含んでもよいアルキレン基である。Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であるか、もしくは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数４〜１０のヘテロ環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するベース樹脂及びアルコール系溶剤を含むことを特徴とする請求項１記載のレジスト変性用組成物。
【化２】
2011008235.tif 000046
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ3は炭素数６〜１５のアリール基、炭素数３〜１０のヘテロアリール基、又は炭素数４〜６のラクタム基である。）
【請求項３】
式（１）においてＡ1がエチレン基又はトリメチレン基、Ｒ2がメチル基又はエチル基、式（２）においてＲ3が炭素数４〜６のラクタム基であることを特徴とする請求項２記載のレジスト変性用組成物。
【請求項４】
架橋剤を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のレジスト変性用組成物。
【請求項５】
下記一般式（３）又は（４）で表される非水溶性架橋剤を含むことを特徴とする請求項４記載のレジスト変性用組成物。
【化３】
2011008235.tif 000047
（式中、ｍは、それぞれ独立に、２〜６の整数である。Ａ2は単結合、炭素数１〜２０のｍ価の炭化水素基、又は炭素数６〜１５のｍ価の芳香族基である。Ａ3は水酸基又はエーテル基を含んでもよい炭素数２〜２０のｍ価の炭化水素基である。Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ6はメチル基又はエチル基である。）
【請求項６】
１）酸の作用によってアルカリ溶解性が増加する繰り返し単位とラクトン構造を有する繰り返し単位とを有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を、基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で第１のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第１のレジスト膜をアルカリ現像して第１のレジストパターンを形成する工程と、
２）第１のレジストパターンの上にレジスト変性用組成物を塗布し、加熱して第１のレジストパターンの変性処理を行う工程と、
３）その上に第２のポジ型レジスト材料を塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第２のレジスト膜をアルカリ現像して第２のレジストパターンを形成する工程
を少なくとも含むパターン形成方法であって、請求項１乃至５のいずれか１項記載のレジスト変性用組成物を使用することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１の露光でレジストパターンを形成し、特定のレジスト変性用組成物を用いた処理により、第１のレジストパターンを変性して、第２のレジストプロセスに対して不活性化した後に、第２のレジスト材料を塗布し、第２レジストパターンを形成することによって、第１のパターンを消失させずに、第２のパターンを形成して、微細パターンを形成する方法として有効なパターン形成方法、及び本パターン形成方法に好適に用いられるレジスト変性用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードから始まり、更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせた６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスにはＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ  （２００２））。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であるため、原理的にＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能であり、反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系の提案により、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示され（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４  （２００３））、更にはＮＡ１．３５のレンズの開発も行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化などが挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12）は屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、複屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３２ｎｍを解像できない。３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体が必要である。今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題もはらんでいる。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も１．８以上に高屈折率化する必要がある。
【０００６】
ここで最近注目を浴びているのは第１の露光と現像でパターンを形成し、第２の露光で第１のパターンのスペース部分にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献３：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５９９２  ５９９２１Ｑ−１−１６  （２００５））。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、第１の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて第１の露光のパターンのスペース部分に第２のフォトレジスト膜の露光と現像によりラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、第１の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上に第２のフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分にスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する方法もある。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
前者の方法では、ハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。これだとポジパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合に比較してネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合を比較するとネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコート、加熱してレジストを太らせることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用することも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
【０００８】
前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
【０００９】
エッチングを１回で済ませるために、第１の露光でネガ型レジスト材料を用い、第２の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。第１の露光でポジ型レジスト材料を用い、第２の露光でポジ型レジスト材料が溶解しないアルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うため解像性の劣化が生じる（特許文献１：特開２００８−７８２２０号公報）。
【００１０】
ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、第１のパターンと第２のパターンの重ね合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の重ね合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度は８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
形成された第１のレジストパターンを、何らかの方法により第２のレジストプロセスに対して不活性化させた後に、第２のレジスト材料を塗布し、第１のレジストパターンのスペース部分に第２のレジストパターンを形成するレジストパターンフリージング技術が検討されている。この方法を用いれば、基板のエッチングが１回で済むために、スループットが向上すると共に、エッチング時のハードマスクの応力由来のパターン変形や位置ずれの問題が回避される。
【００１１】
フリージングを含むプロセスについての基本的なアイデア（特許文献２：国際公開第２００８／０５９４４０号パンフレット）に加え、フリージングの技術として、熱による不溶化方法（非特許文献４：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６９２３  ｐ６９２３０Ｇ  （２００８））、カバー膜の塗布と熱による不溶化方法（非特許文献５：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６９２３  ｐ６９２３０Ｈ  （２００８））、波長１７２ｎｍ等の極短波長の光照射による不溶化方法（非特許文献６：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６９２３  ｐ６９２３２１  （２００８））、イオン打ち込みによる不溶化方法（非特許文献７：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６９２３  ｐ６９２３２２  （２００８））、ＣＶＤによる薄膜酸化膜形成による不溶化方法、及び光照射と特殊ガス処理による不溶化方法（非特許文献８：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６９２３  ｐ６９２３３Ｃ１  （２００８））、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属アルコキシド、金属アルコキシド金属ハライド、及びイソシアネート基を有するシラン化合物をレジストパターン表面に処理することによるレジストパターンの不溶化方法（特許文献３：特開２００８−０３３１７４号公報）、レジストパターン表面を水溶性樹脂と水溶性架橋剤で覆うことでレジストパターンを不溶化させる方法（特許文献４：特開２００８−８３５３７号公報）、エチレンジアミンガスとベークによる不溶化方法（非特許文献９：Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  Ｖｏｌ．２１，  Ｎｏ．５，  ｐ６５５  （２００８））、アミン化合物を含む溶液の塗布とハードベークの架橋による方法（特許文献５：国際公開第２００８／０７００６０号パンフレット）、レジストパターンをアミド基等を含む極性樹脂と架橋剤の混合物で処理することによる不溶化法（特許文献６：国際公開第２００８／１１４６４４号パンフレット）が報告されている。
また、光及び熱によって不溶化した第１のレジストパターン上に、ヘキサフルオロアルコール基と酸不安定基を有する繰り返し単位を有するベースポリマーをアルコール溶媒に溶解させたレジストを塗布し、第２のレジストパターンを形成する方法が提案されている（特許文献７：特開２００８−１９２７７４号公報）。
しかしながら、いずれの方法においても、第１レジストパターンの不活性化、及び、第２パターニングの際の、第１パターンの膜減り、細り、太りなどの変形が問題となっており、第１レジストパターンを変形なく十分に保持できる新規材料、プロセスの開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−７８２２０号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０５９４４０号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−０３３１７４号公報
【特許文献４】特開２００８−８３５３７号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０７００６０号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００８／１１４６４４号パンフレット
【特許文献７】特開２００８−１９２７７４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ  （２００２）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４  （２００３）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５９９２  ５９９２１Ｑ−１−１６  （２００５）
【非特許文献４】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６９２３  ｐ６９２３０Ｇ  （２００８）
【非特許文献５】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６９２３  ｐ６９２３０Ｈ  （２００８）
【非特許文献６】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６９２３  ｐ６９２３２１  （２００８）
【非特許文献７】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６９２３  ｐ６９２３２２  （２００８）
【非特許文献８】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６９２３  ｐ６９２３３Ｃ１  （２００８）
【非特許文献９】Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  Ｖｏｌ．２１，  Ｎｏ．５，  ｐ６５５  （２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したように、２回の露光と現像により作製したレジストパターンを、２回のドライエッチングで基板加工を行おうとすると、スループットが半分に低下する。また、ドライエッチングによるパターンの位置ずれの問題が生じる。
レジストパターン不溶化技術の適用により、ドライエッチングを１回に減らすことが可能であるが、既知のレジストパターン不溶化方法では、第１パターンの十分な保持は困難であった。
【００１５】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、１回のドライエッチングで基板を加工するダブルパターニングプロセスを可能にするためのパターン形成方法、即ち、ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を用いた第１のレジストパターン（第１のレジスト膜）を、特定のレジスト変性用組成物により処理して、第２のレジストプロセスに対して不活性化し、続いて、第２のレジストプロセスを実施して、第１のレジストパターンのスペース部分に第２のレジストパターンを形成することにより、一回のパターニングでは実現困難な微細パターンを良好な形状で形成するパターン形成方法、及び本パターン形成方法に好適に用いられるレジスト変性用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記に示すレジスト変性用組成物及びパターン形成方法が上記課題を解決するために有効であることを知見した。
従って、本発明は、下記のレジスト変性用組成物及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
１）酸の作用によってアルカリ溶解性が増加する繰り返し単位とラクトン構造を有する繰り返し単位とを有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を、基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で第１のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第１のレジスト膜をアルカリ現像して第１のレジストパターンを形成する工程と、
２）第１のレジストパターンの上にレジスト変性用組成物を塗布し、加熱して第１のレジストパターンの変性処理を行う工程と、
３）その上に第２のポジ型レジスト材料を塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第２のレジスト膜をアルカリ現像して第２のレジストパターンを形成する工程
を少なくとも含むパターン形成方法に使用されるレジスト変性用組成物であって、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するベース樹脂とアルコール系溶剤を含むことを特徴とするレジスト変性用組成物。
【化１】
2011008235.tif 000003
（式中、Ａ1は炭素数２〜８の直鎖状、分岐状又は環状のエーテル基を含んでもよいアルキレン基である。Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であるか、もしくは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数４〜１０のヘテロ環を形成してもよい。）
請求項２：
前記一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するベース樹脂及びアルコール系溶剤を含むことを特徴とする請求項１記載のレジスト変性用組成物。
【化２】
2011008235.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ3は炭素数６〜１５のアリール基、炭素数３〜１０のヘテロアリール基、又は炭素数４〜６のラクタム基である。）
請求項３：
式（１）においてＡ1がエチレン基又はトリメチレン基、Ｒ2がメチル基又はエチル基、式（２）においてＲ3が炭素数４〜６のラクタム基であることを特徴とする請求項２記載のレジスト変性用組成物。
請求項４：
架橋剤を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のレジスト変性用組成物。
請求項５：
下記一般式（３）又は（４）で表される非水溶性架橋剤を含むことを特徴とする請求項４記載のレジスト変性用組成物。
【化３】
2011008235.tif 000005
（式中、ｍは、それぞれ独立に、２〜６の整数である。Ａ2は単結合、炭素数１〜２０のｍ価の炭化水素基、又は炭素数６〜１５のｍ価の芳香族基である。Ａ3は水酸基又はエーテル基を含んでもよい炭素数２〜２０のｍ価の炭化水素基である。Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ6はメチル基又はエチル基である。）
請求項６：
１）酸の作用によってアルカリ溶解性が増加する繰り返し単位とラクトン構造を有する繰り返し単位とを有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を、基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で第１のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第１のレジスト膜をアルカリ現像して第１のレジストパターンを形成する工程と、
２）第１のレジストパターンの上にレジスト変性用組成物を塗布し、加熱して第１のレジストパターンの変性処理を行う工程と、
３）その上に第２のポジ型レジスト材料を塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第２のレジスト膜をアルカリ現像して第２のレジストパターンを形成する工程
を少なくとも含むパターン形成方法であって、請求項１乃至５のいずれか１項記載のレジスト変性用組成物を使用することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、第１パターンの十分な不活性化、第２パターニング後の保持が可能となり、２回の露光と１回のドライエッチングで基板を加工するダブルパターニングプロセスを可能とするために有用なレジスト変性用組成物及びパターン形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、変性処理によりレジスト膜を不活性化した状態、Ｄは、第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工層をエッチングした状態を示す。
【図２】本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する概略図であり、Ａは、第１のパターン形成後、Ｂは第２のパターン形成後の状態を示す。
【図３】本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する概略図であり、Ａは、第１のパターン形成後、Ｂは第２のパターン形成後の状態を示す。
【図４】従来のダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、被加工層をエッチングした状態を示す。
【図５】従来のダブルパターニング方法の他の例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、第１及び第２のハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、第２のハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、第１のハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工層をエッチングした状態を示す。
【図６】従来のダブルパターニング方法の別の例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、更にハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工層をエッチングした状態を示す。
【図７】実施例においてダブルパターニング評価で形成したラインアンドスペースパターンの平面図である。
【図８】実施例においてダブルパターニング評価で形成したレジストホールパターンの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、２回の露光と現像によって、より微細なパターンを得るダブルパターニングリソグラフィーにおいて、１回のドライエッチングによって基板を加工するためのレジスト変性用組成物及びこれを用いるパターニング方法を鋭意検討した。
【００２０】
即ち、本発明者らは、ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を用い、露光と現像によって第１のレジストパターンを形成後、第１のレジストパターンを、特定構造のベース樹脂とアルコール系溶剤を含有する特定のレジスト変性用組成物により処理して、第２のレジストプロセスに対して不活性化し、続いて、第２のレジストプロセスを実施して、第１のレジストパターンを消失させずに、第１のレジストパターンのスペース部分に第２のレジストパターンを形成することにより、レジストパターン間の距離を縮小させ、良好なパターン形状の微細パターンを形成することができ、一度のドライエッチングによって基板を加工することが可能であることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００２１】
これまで提案されてきた、レジストパターン不溶化剤を用いる、前述の第１のレジストパターンの不溶化方法では、第１レジストパターンの保持が不十分であり、第１レジストパターンの不活性化、及び、第２パターニングの際の、第１パターンの膜減り、細り、太りなどの変形が問題であった。これに対し、本発明のパターン形成方法においては、アミン構造とアミド構造を有する特定構造の繰り返し単位を有することを特徴とするベース樹脂とアルコール系溶剤を含有する特定のレジスト変性用組成物を用いることにより、第１レジストパターンの十分な保持が可能となったものである。
【００２２】
本発明のレジスト変性用組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するベース樹脂と、アルコール系溶剤を含むことを特徴とする。
【化４】
2011008235.tif 000006
（式中、Ａ1は炭素数２〜８の直鎖状、分岐状又は環状のエーテル基を含んでもよいアルキレン基である。Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であるか、もしくは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数４〜１０のヘテロ環を形成してもよい。）
【００２３】
Ａ1は炭素数２〜８の直鎖状、分岐状又は環状のエーテル基を含んでもよいアルキレン基である。Ａ1として具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，３−シクロヘキシレン基、ノルボルナンジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジイル基を例示でき、エチレン基、トリメチレン基が特に好ましい。Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、メチル基が特に好ましい。Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であるか、もしくは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数４〜１０のヘテロ環を形成してもよい。Ｒ2が炭素数１〜４のアルキル基である場合、Ｒ2は具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基である。Ｒ2同士で結合してヘテロ環を形成する場合、形成されるヘテロ環として具体的にはピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、アザシクロオクタン環、アザシクロデカン環を例示できる。Ｒ2としては、メチル基、エチル基が特に好ましい。前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位中の３級アミン構造は高い塩基性を有しており、第１レジストパターン表層に存在する酸性基（一般にはカルボキシル基）との酸塩基反応により、本発明のレジスト変性用組成物のベース樹脂の第１レジストパターン表層への選択的吸着に寄与するものと考えられる。加えて本３級アミン構造は、第２パターニングの際に変性処理後の第１パターンが露光されて第１パターン内に存在する光酸発生剤より発生する酸を不活性化することにより、第２パターニング時の第１パターンへの露光ダメージを防止する上でも寄与が大きいと考えられる。他方、前記一般式（１）で表される繰り返し単位中には高極性・高親水性の２級アミド構造も存在しており、本発明のレジスト変性用組成物のベース樹脂、ひいては変性処理後の第１パターンの、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）などの一般的レジスト溶剤との親和性を低下させ、第２レジスト塗布時の溶媒ダメージ防止効果が高いものと考えられる。また、変性処理後に過剰に残存したベース樹脂を、水又は現像液を用いた洗浄により十分に除去することが、第１パターンの変形抑制、欠陥低減の観点から望ましいが、高親水性の２級アミド構造の存在は、ベース樹脂の水溶性を向上させ、洗浄除去を容易にする上でも寄与が大きいものと考えられる。
【００２５】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位として、より具体的には、下記の繰り返し単位を例示できるがこれらに限定されない。下記式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。
【００２６】
【化５】
2011008235.tif 000007
【００２７】
本発明のレジスト変性用組成物に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤が好ましい。ここで、本明細書中におけるアルコール系溶剤とは、炭素数３〜８のアルカノール及びこれを主とした（全溶剤中、５０質量％以上含む）混合溶剤を指す。本発明のレジスト変性用組成物に用いる溶剤には、第１のレジストパターンを実質的に溶解しない性質が必要であり、この観点からは、炭素数１〜８のアルカノール、炭素数６〜１２のエーテル、炭素数６〜１６のアルカン、アルケン、芳香族炭化水素、水が好ましい。加えて、本発明のレジスト変性用組成物に用いる溶剤には、本発明のレジスト変性用組成物のベース樹脂を十分に溶解して均一塗布を可能とする性質も必要であり、この観点からは、前記の候補の中では、炭素数３〜８のアルカノールが特に好ましい。炭素数３〜８のアルカノールは単独で使用してもよいし、これを主とした混合溶剤として使用してもよい。混合溶剤として使用する場合に、混合してもよい溶剤としては、炭素数１〜８のアルカノール、炭素数６〜１２のエーテル、炭素数６〜１６のアルカン、アルケン、芳香族炭化水素を例示できる。なお、水を主溶剤として使用した場合は、塗布性、保存安定性（例えば、細菌の増殖）に劣る場合がある。また、炭素数３〜８のアルカノールと水の混合溶剤は、炭素数３〜８のアルカノールの単独使用に比べて、レジスト変性用組成物塗布時の第１パターンへの溶剤ダメージが増し、第１パターンが大きく変形してしまう場合がある。更に、水を主溶剤として使用した場合は、レジスト変性用組成物の塗布にあたり、薬液切り替え時の樹脂析出の問題からレジスト及びトップコート用の塗布ラインを使用できないため、塗布装置を別途設置する必要が生じ好ましくない。
【００２８】
炭素数３〜８のアルカノールとしては、具体的にはｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノールを例示できる。炭素数１〜２のアルカノールは、具体的にはメタノール、エタノールである。炭素数６〜１２のエーテルとして具体的には、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、アニソール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルを例示できる。炭素数６〜１６のアルカンとして具体的には、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、メチルアダマンタン、ジメチルアダマンタン、デカヒドロナフタレン、芳香族炭化水素として具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレンを例示できる。これらの中で、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ブタノール、及びこれらを主とした混合溶剤が特に好ましく用いられる。
【００２９】
本発明のレジスト変性用組成物における溶剤の配合量は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するベース樹脂１００質量部に対し、１，０００〜１００，０００質量部、特に２，０００〜５０，０００質量部とすることが好ましい。
【００３０】
本発明のレジスト変性用組成物のベース樹脂は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【化６】
2011008235.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ3は炭素数６〜１５のアリール基、炭素数３〜１０のヘテロアリール基、又は炭素数４〜６のラクタム基である。）
【００３１】
Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ3は炭素数６〜１５のアリール基、炭素数３〜１０のヘテロアリール基、又は炭素数４〜６のラクタム基である。炭素数６〜１５のアリール基として具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−スルホフェニル基、２−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル基、３−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル基、４−［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル基、３，５−ビス［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル基を例示できる。炭素数３〜１０のヘテロアリール基として具体的には、１−イミダゾリル基、２−オキサゾリニル基、２−フリル基、２−チエニル基、１−ピロリル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基を例示できる。炭素数４〜６のラクタム基として具体的には、２−オキソ−１−ピペリジニル基、２−オキソピペリジノ基、２−オキソ−１−アザシクロヘプチル基を例示できる。Ｒ3は炭素数４〜６のラクタム基であることが特に好ましい。なお、主に保存安定性の観点から、Ｒ3はエステル基を有さないことが好ましい。
【００３２】
本発明のレジスト変性用組成物のベース樹脂に、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を導入することにより、ベース樹脂の有機溶剤溶解性、親水性、水溶性、塩基性、第１レジストパターンとの親和性、塗布性などの特性を、用途に応じて適切に調整することが可能となり、好ましい。
本発明のレジスト変性用組成物のベース樹脂の全繰り返し単位に対する、前記一般式（１）で表される繰り返し単位のモル分率は、１０〜１００％、特に３０〜９０％とすることが好ましく、前記一般式（２）で表される繰り返し単位のモル分率は、０〜９０％、特に１０〜７０％とすることが好ましい。
【００３３】
本発明のレジスト変性用組成物のベース樹脂は、前記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位に加えて、他の繰り返し単位を有してもよい。本発明のレジスト変性用組成物のベース樹脂が有してもよい、他の繰り返し単位としては、前記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位との共重合性に優れ、本発明のレジスト変性用組成物中での安定性が高いものであれば特に限定されないが、具体的には下記の繰り返し単位を例示できる。下記式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。
【００３４】
【化７】
2011008235.tif 000009
【００３５】
前記一般式（１）、（２）で表される以外の繰り返し単位のモル分率は、本発明のレジスト変性用組成物のベース樹脂の全繰り返し単位に対して０〜９０％、特に０〜６０％とすることが好ましい。
【００３６】
上記ベース樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリメタクリル酸メチル換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜１００，０００が好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト変性用組成物の塗布時に第１パターンが溶解又は変形し、第１パターンの保持が不十分になる場合がある。重量平均分子量が大きすぎると変性処理後に過剰のベース樹脂が残存し、第１パターンの変形、欠陥増大につながる場合がある。
【００３７】
本発明のレジスト変性用組成物のベース樹脂であるこれら高分子化合物の合成法については特に限定されず、一般的な方法を適用可能であるが、一例として、上記各繰り返し単位に相当する重合性不飽和結合含有モノマーを、溶剤中又は無溶媒で、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を加えて重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、２−ブタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、水、前記の炭素数１〜８のアルカノール、及びこれらの混合溶剤等を例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化水素等が例示でき、好ましくは４０℃〜重合溶剤の沸点に加熱して重合できる。反応時間としては１〜１００時間、好ましくは３〜２０時間である。重合開始剤添加の代わりに、光照射により重合を開始してもよい。なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト変性用組成物の性能を調整することができる。
【００３８】
本発明のレジスト変性用組成物は、架橋剤を含むことが好ましく、特に下記一般式（３）又は（４）で表される非水溶性架橋剤を含むことが好ましい。
【化８】
2011008235.tif 000010
（式中、ｍは、それぞれ独立に、２〜６の整数である。Ａ2は単結合、炭素数１〜２０のｍ価の炭化水素基、又は炭素数６〜１５のｍ価の芳香族基である。Ａ3は水酸基又はエーテル基を含んでもよい炭素数２〜２０のｍ価の炭化水素基である。Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ6はメチル基又はエチル基である。）
【００３９】
レジスト変性用組成物に架橋剤を配合することにより、変性処理の際に第１のレジストパターンに架橋剤が吸着、もしくはミキシングし、加熱等により第１レジスト膜中のベース樹脂、レジスト変性用組成物のベース樹脂、及び、架橋剤の間で架橋反応が生じ、第１のレジストパターン表層で高分子量化を起こすことにより溶剤耐性を向上させ、第１パターンの十分な不活性化に寄与するものと考えられる。配合する架橋剤としては、非水溶性架橋剤が好ましい。水溶性架橋剤を用いた場合、疎水性の高いレジストポリマーとの親和性が低いために、第１パターンへの浸透性が低く、第１パターンの不活性化につながる架橋反応の進行が不十分になるものと考えることができる。
【００４０】
本発明のレジスト変性用組成物における架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、５〜１，０００質量部、特に１０〜５００質量部とすることが好ましい。
【００４１】
前記一般式（３）中、ｍは２〜６の整数であり、特にｍ＝２であることが好ましい。Ａ2は単結合、炭素数１〜２０のｍ価の炭化水素基、又は炭素数６〜１５のｍ価の芳香族基である。炭素数１〜２０のｍ価の炭化水素基として具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ノルボルナン、メチルノルボルナン、デカリン、アダマンタン、デカン、ペンタデカン、ジメタノデカヒドロナフタレンからｍ個の水素原子を取り除いたｍ価の炭化水素基を例示できる。炭素数６〜１５のｍ価の芳香族基として具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、フェナントレンからｍ個の水素原子を取り除いたｍ価の炭化水素基を例示できる。Ａ2としては、特に単結合、エチレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が好ましい。Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、特に水素原子が好ましい。上記一般式（３）で表される架橋剤としてより具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）を例示できるがこれらに限定されない。
【００４２】
前記一般式（４）中、ｍは２〜６の整数であり、特にｍ＝２又は３であることが好ましい。Ａ3は水酸基又はエーテル基を含んでもよい炭素数２〜２０のｍ価の炭化水素基であり、具体的には、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ノルボルナン、メチルノルボルナン、デカリン、アダマンタン、デカン、ペンタデカン、ジメタノデカヒドロナフタレン、イコサン、２−プロパノール、ジエチルエーテルからｍ個の水素原子を取り除いたｍ価の炭化水素基を例示でき、特に、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、１，２，３−プロパントリイル基が好ましい。Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ5が炭素数１〜４のアルキル基である場合、Ｒ5は具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基である。Ｒ5は、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。Ｒ6はメチル基又はエチル基であり、特にメチル基であることが好ましい。前記一般式（４）で表される架橋剤として更に具体的には、下記の化合物を例示できるがこれらに限定されない。下記式中、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基を表す。
【００４３】
【化９】
2011008235.tif 000011
【００４４】
前記一般式（３）及び（４）で表される架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明のレジスト変性用組成物に含まれる架橋剤は、前記一般式（３）及び（４）で表される以外の架橋剤でもよい。その場合、特に窒素含有架橋剤が好ましい。これらの窒素含有架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤を例示できる。
【００４５】
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。
【００４６】
アミン系架橋剤としては、例えば、エチレンジアミン類など複数のアミノ基を有する化合物を用いることができる。エチレンジアミン類として、具体的には、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−ヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−オクチルエチレンジアミン、Ｎ−デシルエチレンジアミン、Ｎ−ドデシルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−イソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）トリエチレンテトラミン、ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、ポリエチレンイミンを例示できる。エチレンジアミン類以外に適用可能なジアミン類、ポリアミン類として、具体的には、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノプロパン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、スペルミジン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルビス（ヘキサメチレン）トリアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、スペルミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，２−ビス（アミノエトキシ）エタン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、１，３−ジアミノヒドロキシプロパン、４，４’−メチレンジピペリジン、４−（アミノメチル）ピペリジン、３−（４−アミノブチル）ピペリジン、ポリアリルアミンを例示できるが、これらに限定されない。前記一般式（３）及び（４）で表される架橋剤以外の架橋剤は、単独で用いても、２種以上を混合して用いても、前記一般式（３）及び（４）で表される架橋剤と併用してもよい。
【００４７】
本発明のパターン変性用組成物は、ベース樹脂、アルコール系溶剤、架橋剤に加え、塩基性化合物を含有してもよい。第２パターンの露光時に、第１パターンには光が照射される。たとえ、第１レジストパターンが第２レジスト材料に溶解せず、第２レジスト材料の塗布時に第１レジストパターンとのミキシングや溶解を防ぐことができたとしても、光照射により第１レジストパターン内に発生した酸によって第１レジストパターン中での脱保護反応が進行し、第２レジスト膜の現像後には第１レジストパターンは溶解消失してしまうことになる。ここで、第１レジストパターン内に２回目の露光によって発生する酸に対して過剰な塩基性化合物が存在していると、第２レジスト膜露光時に発生した酸を中和し、第１レジストパターン中での脱保護反応が抑制されるため、第２レジスト膜現像時に第１レジストパターンを溶解させることがない。フォトレジスト材料として、コントラストを上げ、酸拡散を抑制させる目的で塩基性化合物であるクエンチャーが添加されるが、酸発生剤よりは少量である。第１パターン内に酸発生剤の分解で生じる酸よりも多くの塩基性化合物を存在させるためには、現像によって第１パターンを形成した後に塩基性化合物を供給させる方法が考えられる。
【００４８】
本発明のレジスト変性用組成物に塩基性化合物を配合する場合の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、１０〜４００質量部、特に２０〜２００質量部が好ましい。塩基性化合物の配合量が多すぎる場合、第２レジストが裾引き形状となる場合がある。
【００４９】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、イミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物等が挙げられる。この他、前記の窒素含有架橋剤、ベース樹脂自身もまた塩基性化合物として作用する場合がある。酸を不活性化する塩基性化合物としては、塩基性度が高い化合物が好ましい。塩基性度を表す指標として共役酸の解離定数ｐＫａが用いられるが、好ましくは２以上、より好ましくは４以上である。
【００５０】
本発明のレジスト変性用組成物は、ベース樹脂、アルコール系溶剤、架橋剤に加え、塩基性化合物としてアミノシラン化合物を含有してもよい。その場合のアミノシラン化合物としては、下記一般式（Ｓ０）で表されるアミノシラン化合物が特に好ましい。下記一般式（Ｓ０）で表されるアミノシラン化合物は、前述の発生酸の中和効果に加え、変性処理用組成物塗布の際に第１のレジストパターン表面に吸着、もしくはミキシングし、加熱等によりアミノシラン化合物同士でシロキサン結合を形成、架橋を生じ、第１のレジストパターン表層を変性して溶剤耐性をも向上させ、不活性化に寄与するものと考えられる。
【化１０】
2011008235.tif 000012
（式中、ＡS1は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基、又は炭素数７〜１６のアラルキレン基であり、水酸基、エーテル基又はアミノ基を含んでもよい。ＲS1はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はＯＲS2である。ＲS2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。ＲS3はそれぞれ独立に、水素原子、又は、水酸基又はエーテル基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、ＲS3同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。）
【００５１】
ＡS1は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基、又は炭素数７〜１６のアラルキレン基であり、水酸基、エーテル基又はアミノ基を含んでもよい。ＡS1として具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ウンデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、エイコサメチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ノルボルナンジイル基、２，３’−イミノエチルプロピル基、４−アザウンデカン−１，１１−ジイル基、４，７−ジアザノナン−１，９−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、７−アザオクタデカン−１，１８−ジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、トリメチレンオキシフェニル基、１，２−キシリレン基、１，３−キシリレン基、１，４−キシリレン基、２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基を例示できる。ＲS1はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はＯＲS2であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、又はＯＲS2を例示できる。ＲS2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を例示できる。第１のレジストパターンの溶剤耐性を向上させる上で、ＲS2の一部又は全部が水素原子である場合は特に好ましい。ＲS2はＲS3がそれぞれ独立に、水素原子、又は、水酸基又はエーテル基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基である場合、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基を例示できる。ＲS3同士が結合して環を形成する場合、形成される環として具体的には、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリンを例示できる。
【００５２】
前記一般式（Ｓ０）で示されるアミノシラン化合物として更に具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシシラン、３−アミノプロピルトリヒドロキシシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリヒドロキシシシラン、イソプロピルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリメトキシシラン、アリルオキシ−２−アミノエチルアミノメチルジメチルシラン、ブチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリイソプロポキシシラン、ピペリジノメチルトリメトキシシラン、３−（アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、４−メチルピペラジノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルジエトキシメチルシラン、モルフォリノメチルトリメトキシシラン、４−アセチルピペラジノメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、２−ピペリジノエチルトリメトキシシラン、２−モルフォリノエチルチオメチルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、３−（４−アセチルピペラジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（３−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（４−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−モルフォリノエチルチオプロピル）トリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（４−メチルピペリジノプロピル）シラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−ピペリジノエチルチオプロピル）トリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ピロリジノプロピルトリメトキシシラン、３−（６−アミノヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｔ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、１１−（２−アミノエチルアミノ）ウンデシルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、２−（２−ピリジル）エチルトリメトキシシラン、２−［（２−アミノエチルアミノ）メチルフェニル］エチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、３−［（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−（エチルアミノ）−２−メチルプロピル（メチルジエトキシシラン）、３−［ビス（ヒドロキシエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランを例示できる。
【００５３】
前記一般式（Ｓ０）で示されるアミノシラン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上のアミノシラン化合物をブレンドしてもよい。また、アミノシラン化合物を（部分）加水分解、又は（部分）加水分解縮合したものを用いてもよい。
【００５４】
前記一般式（Ｓ０）で示されるアミノシラン化合物として、例えば下記一般式（Ｓ１）に示されるオキシランを含有するシラン化合物とアミン化合物との反応生成物を挙げることもできる。
【化１１】
2011008235.tif 000013
（上記式中、ＲN1は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、それぞれヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はアミノ基を有していてもよい。Ｎｐは１又は２であり、Ｎｐが１の場合、ＲN2は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はフェニレン基を有していてもよい。Ｎｐが２の場合、ＲN2は上記アルキレン基から水素原子が１個脱離した基である。ＲN3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基又はヒドロキシ基であり、ＲN3の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。）
【００５５】
アミン化合物としては、一級あるいは二級アミン化合物が望ましい。一級のアミン化合物としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、エタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルエチルアミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５６】
アミノシラン化合物の適用に際しては、他のシラン化合物をブレンドすることもできる。例えば特開２００５−２４８１６９号公報には、アミノシランとオキシランを有するシランとのブレンドが示されている。下記一般式（Ｓ０’）で示されるアミノシランにおいて、特にはＲ5の一つが水素原子である二級のアミノ基を有するアミノシランあるいは二つのＲ5が水素原子である一級のアミノ基を有するアミノシランと、オキシランを有するシラン化合物を混合した場合は、例えば下記に示す反応により、下記一般式（Ｓ２）で示されるシラン化合物が生成し、このシラン化合物がレジスト表面に吸着するものと考えられる。
【化１２】
2011008235.tif 000014
（上記式中、Ａ2は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基、又は炭素数７〜１６のアラルキレン基であり、水酸基、エーテル基又はアミノ基を含んでもよい。Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はＯＲ4である。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、又は、水酸基又はエーテル基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｎｐは１又は２であり、Ｎｐが１の場合、ＲN2は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はフェニレン基を有していてもよい。Ｎｐが２の場合、ＲN2は上記アルキレン基から水素原子が１個脱離した基である。ＲN3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、ＲN3の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。）
【００５７】
オキシランの代わりにオキセタンを有するシラン化合物を用いることもできる。ここで用いられるオキシラン又はオキセタン含有シラン化合物として、具体的には、下記に示すものを例示できる。
【化１３】
2011008235.tif 000015
（上記式中、ＲN3は前記の通りである。）
【００５８】
本発明のレジスト変性用組成物による処理においては、第１のレジストパターン上に塗布を行った後、必要に応じてベークを行うことが好ましい。次に、スペース部分を再生するために、過剰なレジスト変性用組成物の除去を行う必要がある。レジスト変性用組成物の塗布に用いられるようなレジストパターンを侵さない溶剤、もしくは水又はアルカリ現像液あるいはこれらの混合溶液でリンスすることは効果的である。リンス後にベークを行うことにより、リンス液を蒸発させるだけでなく、第１レジストパターンをより確実に変性することができる。個々のベーク温度は５０〜１７０℃の範囲内で、１６０℃以下が好ましく、１回目のレジストパターンの変形を最小限に抑えるためには１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。なお、レジスト変性用組成物塗布後のベーク、及び、リンス後のベークについては、これを省略できる場合もある。
【００５９】
本発明のレジスト変性用組成物の作用機構については、特に限定されないが、例えば次のように考えることができる。第１パターンの表層では、第１のレジストプロセスにおいて一部レジストポリマーの酸不安定基が脱保護されて、酸性基（一般的にはカルボキシル基）が生じている。本発明のレジスト変性用組成物を塗布後ベークすることによって、塩基性の３級アミン構造を有するベース樹脂を、酸塩基反応により、酸性基を有する第１レジストパターン表層に吸着、ミキシングさせることができる。２級アミド構造を有する高極性のベース樹脂がミキシングすることにより、第１パターン表層が変性、即ち親水性が増大し、ＰＧＭＥＡなどの一般的なレジスト溶剤に対して不溶化し、第２レジスト塗布時の溶解が抑制される。過剰なレジスト変性用組成物のベース樹脂は、水、アルカリ現像液又はアルコール系溶剤により洗浄除去でき、第１パターンの太りを抑制できる。本発明のレジスト変性用組成物のベース樹脂は３級アミン構造を有しており、これが吸着、ミキシングするため、変性処理後の第１レジストパターンは塩基性を帯びることとなる。このため第２のレジストプロセスにおいて、露光により発生した酸が中和されて第１レジストパターンでは酸不安定基の分解が阻害され、結果として第２の露光・現像に対して十分不活性化され、第１パターンが効果的に保持されるものと考えられる。
【００６０】
ここで、第１のレジストパターンを形成するためのレジスト材料は、酸の作用によって脱保護反応が進行してアルカリ溶解性が増加する繰り返し単位と、ラクトン構造を含有する繰り返し単位を有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料であることが好ましい。このうち、酸の作用によってアルカリ溶解性が増加する繰り返し単位を有する化合物を含むことは、ポジ型化学増幅レジスト材料を構成する上で必須である。一方、第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂が、主要な密着性基としてラクトン単位を有する場合、本発明のレジスト変性用組成物への溶解性を低く抑えられるために、レジスト変性用組成物塗布時の第１レジストパターンへのダメージが少なく、好ましい。また、ラクトンを有しない場合に比べて、本発明の変性処理後の第１レジストパターンの、ＰＧＭＥＡを始めとした一般的なレジスト溶剤への溶解性がより低くなり、第２のポジ型レジスト材料に溶解し難くなるため、第２のレジスト材料塗布時の第１レジストパターンへのダメージが少なく、好ましい。
【００６１】
第１のレジスト材料に含まれる高分子化合物が、下記一般式で表される繰り返し単位（ａ）と（ｂ）を有することが、更に好ましい。
【００６２】
【化１４】
2011008235.tif 000016
（上記式中、Ａ4はそれぞれ独立に２価の有機基である。Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ7は酸不安定基である。Ｒ8はラクトン構造を有する１価の有機基である。ｋは０、１又は２である。ａ、ｂはそれぞれ、高分子化合物中の繰り返し単位（ａ）、（ｂ）のモル分率であり、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０である。）
【００６３】
Ａ4はそれぞれ独立に２価の有機基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２，６−ノルボルナンラクトン−３，５−ジイル基、７−オキサ−２，６−ノルボルナンラクトン−３，５−ジイル基を例示できるが、これらに限定されない。Ｒ7の酸不安定基としては、種々用いることができるが、後述する光酸発生剤から発生する酸によって脱保護される基であり、従来からレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料において使用される公知のいずれの酸不安定基であってもよいが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基であることが特に好ましい。
【００６４】
【化１５】
2011008235.tif 000017
【００６５】
ここで、破線は結合手を示す。式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基を例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等を例示できる。
【００６６】
【化１６】
2011008235.tif 000018
【００６７】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００６８】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）プロパン−２−イル基、２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００６９】
ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００７０】
ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００７１】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００７２】
【化１７】
2011008235.tif 000019
【００７３】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００７４】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００７５】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチル−２−シクロペンテニル、１−エチル−２−シクロペンテニル、１−メチル−２−シクロヘキセニル、１−エチル−２−シクロヘキセニル等が例示できる。
【００７６】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１８】
2011008235.tif 000020
【００７７】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００７８】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００７９】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１９】
2011008235.tif 000021
【００８０】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２０】
2011008235.tif 000022
【００８１】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００８２】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００８３】
【化２１】
2011008235.tif 000023
【００８４】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２２】
2011008235.tif 000024
【００８５】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基として、具体的には前記ＲL04の具体例に挙げた三級アルキル基を例示できる。
【００８６】
前記繰り返し単位（ａ）の好ましい例として、更に具体的には、下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
【００８７】
【化２３】
2011008235.tif 000025
【００８８】
【化２４】
2011008235.tif 000026
【００８９】
【化２５】
2011008235.tif 000027
【００９０】
【化２６】
2011008235.tif 000028
【００９１】
【化２７】
2011008235.tif 000029
【００９２】
【化２８】
2011008235.tif 000030
【００９３】
前記繰り返し単位（ｂ）として、具体的には、下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
【００９４】
【化２９】
2011008235.tif 000031
【００９５】
【化３０】
2011008235.tif 000032
【００９６】
【化３１】
2011008235.tif 000033
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００９７】
繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）は共に、それぞれ１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。高分子化合物中の繰り返し単位（ａ）、（ｂ）のモル分率ａ、ｂは、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０を満たし、好ましくは、０．１５＜ａ＜０．７０、０．０５＜ｂ＜０．６０、０．２＜ａ＋ｂ≦１．０を満たす。なお、ａ＋ｂ＜１．０の場合、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）以外の単位を含む。その場合の、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）以外の単位として、具体的には、下記モノマーに由来する繰り返し単位を例示できるがこれらに限定されない。下記式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。
【００９８】
【化３２】
2011008235.tif 000034
【００９９】
【化３３】
2011008235.tif 000035
【０１００】
第２の露光に用いられるレジスト材料としては、必要とされるリソグラフィー性能を有しさえすれば、広く公知のポジ型化学増幅レジスト材料を適用可能であり、特に制限されないが、以下の条件を満たす場合は特に好ましく適用可能である。ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）温度に関して、第１のレジストプロセスより第２のレジストプロセスのＰＥＢ温度が低い場合は、第２の露光・現像による第１のレジストパターンへのダメージを抑制する上で好ましく、ＰＥＢ温度差が１０℃以上であることがより好ましい。
【０１０１】
具体的には、第１レジスト材料で説明したベース樹脂（高分子化合物）と同様のベース樹脂を使用することができ、後述する酸発生剤等各種添加剤についても第１レジスト材料と同様のものを用いることができるが、実際に使用する第１レジスト材料の種類に応じて、上記ＰＥＢ温度差を満足するレジスト材料を選定する。上記ＰＥＢ温度差を満足するための第２レジスト材料の設計については特に限定されないが、ＰＥＢ温度を第１レジスト膜より低くするためには、第１レジスト材料との比較で次のような材料設計を具体的に例示でき、これらの組み合わせにより最適ＰＥＢ温度を調整することが可能である。１）ベース樹脂中の酸不安定基比率を増す、２）ベース樹脂中の酸不安定基の一部又は全部をより高反応性のものに変更する、３）ベース樹脂のＴg（ガラス転移温度）を低下させる。より具体的には、鎖状構造を有する繰り返し単位の導入、水素結合性繰り返し単位（アルコール、カルボン酸など）の減量又は除去、アクリレート単位の導入／増量、多環性繰り返し単位の減量又は除去など、４）酸発生剤の添加量を増す、５）分子量のより低い酸発生剤を用いる。
【０１０２】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、解像性が低下したり、樹脂の溶剤溶解性上昇などによりレジストパターンの保持が不十分になる場合がある。重量平均分子量が大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる場合がある。
【０１０３】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターンの形状が悪化したり、パターン上に異物が見られたりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜３．０、特に１．０〜２．０と狭分散であることが好ましい。また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１０４】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては上記繰り返し単位に対応した構造の重合性不飽和結合を有するモノマーを溶剤中、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を加えて重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルアルコール、２−ブタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸１−メトキシ−２−プロピル及びこれらの混合溶剤等を例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは４０℃〜重合溶剤の沸点に加熱して重合できる。反応時間としては１〜１００時間、好ましくは３〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよく、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１０５】
本発明のパターン形成方法に用いる第１及び第２のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
【０１０６】
なお、酸発生剤の配合量はいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。
【０１０７】
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか一つ以上を含有することができる。
【０１０８】
第１及び第２のポジ型レジスト材料に用いられる有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載されている化合物を用いることができる。
【０１０９】
即ち、ここで使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１１０】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜５，０００質量部、特に４００〜３，０００質量部が好適である。
【０１１１】
第２パターンレジスト用の有機溶媒としては、上記に加え、炭素数３〜８のアルコール、又は、炭素数６〜１２のエーテルを用いることもできる。炭素数３〜８のアルコールとしては、具体的にはｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノールを挙げることができる。炭素数６〜１２のエーテルとしては、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、アニソール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルを挙げることができる。
【０１１２】
第１パターンレジスト用と第２パターンレジスト用の塩基性化合物としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている材料を用いることができる。
【０１１３】
なお、上記成分の配合量は、公知の配合量範囲とすることができる。例えばベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部、アセチレンアルコール類は０．０１〜２質量部、特に０．０２〜１質量部の配合量とすることが好ましい。
【０１１４】
ここで、ダブルパターニングについて説明する。図４〜６は従来のダブルパターニング方法を示す。
図４に示すダブルパターニング方法１において、基板１０上の被加工層２０上にレジスト膜３０を塗布、形成する。レジストパターンのパターン倒れ防止のため、レジスト膜の薄膜化が進行しており、それに伴うエッチング耐性の低下を補うためにハードマスクを用いて被加工基板を加工する方法が行われている。ここで、図４に示すダブルパターニング方法としては、レジスト膜３０と被加工層２０の間にハードマスク４０を敷く積層膜である（図４−Ａ）。ダブルパターニング方法において、ハードマスクは必ずしも必須ではないし、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜を敷いてもよく、ハードマスクとレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いてもよい。ハードマスクとしては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、ＴｉＮなどが用いられる。また、ダブルパターニング方法１において、用いるレジスト材料はポジ型レジスト材料である。この方法においては、上記レジスト膜３０を露光、現像し（図４−Ｂ）、次いでハードマスク４０をドライエッチングし（図４−Ｃ）、レジスト膜を剥離後、２回目のレジスト膜５０を塗布、形成し、露光、現像を行う（図４−Ｄ）。次に、被加工層２０をドライエッチングする（図４−Ｅ）が、ハードマスクパターンと、２回目のレジストパターンをマスクにしてエッチングするために、ハードマスク４０とレジスト膜５０のエッチング耐性の違いにより被加工基板のエッチング後のパターン寸法にずれが生じる。
【０１１５】
前記問題を解決するために、図５に示すダブルパターニング方法２では、ハードマスクを２層敷き、１回目のレジストパターンで上層のハードマスク４２を加工し、２回目のレジストパターンで下層のハードマスク４１を加工し、２つのハードマスクパターンを用いて被加工基板をドライエッチングする。第１ハードマスク４１と第２ハードマスク４２のエッチング選択比が高いことが必要であり、かなり複雑なプロセスになる。
【０１１６】
図６に示すダブルパターニング方法３は、トレンチパターンを用いる方法である。これならばハードマスクは１層で済む。しかしながら、ラインパターンに比べてトレンチパターンは光のコントラストが低いために、現像後のパターンの解像が難しく、マージンが狭い欠点がある。広いトレンチパターンを形成してからサーマルフローやＲＥＬＡＣＳ法などでシュリンクさせることも可能であるが、プロセスが煩雑化する。ネガ型レジスト材料を用いれば高い光学コントラストで露光が可能であるが、ネガ型レジスト材料は一般的にポジ型レジスト材料に比べてコントラストが低く、解像性能が低い欠点がある。トレンチプロセスは、１回目のトレンチと２回目のトレンチの位置ずれが、最終的に残るラインの線幅ずれにつながるため、非常に高精度なアライメントが必要である。
【０１１７】
いずれにしてもこれまでに挙げたダブルパターニング方法１〜３は、ハードマスクのエッチングが２回必要というプロセス上の欠点があり、スループットの低下を避けられないため、非経済的である。
【０１１８】
これに対し、本発明に係るダブルパターニング方法は、図１に示す通りであり、図４−Ａと同様に、基板１０上の被加工層２０上にハードマスク４０を介して第１のポジ型レジスト材料による第１のレジスト膜３０を形成する（図１−Ａ）。次いで、第１のレジスト膜３０を露光、現像し（図１−Ｂ）、その後、本発明のレジスト変性用組成物による変性処理を行い、レジスト膜３０を第２のレジストプロセスに対して不活性化させたレジストパターン３０ａを形成する（図１−Ｃ）。過剰なレジスト変性用組成物は水やアルカリ現像液により剥離することが望ましい。その後加熱して第１のレジストパターンの変性を促進してもよい。加熱する場合の加熱温度としては、５０〜１７０℃、５〜６００秒の範囲が好ましい。１７０℃よりも高い温度ではパターンの熱フローによる変形、酸不安定基の脱保護による収縮が起き易くなるため好ましくない。加熱温度としては好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。１３０℃以下の加熱に抑えることによってパターンの変形は殆ど起こらなくなる。更に、その上に第２のレジスト材料を塗布して第２のレジスト膜を形成し、露光、現像して、上記第１のレジスト膜３０（不活性レジストパターン３０ａ）のパターンが形成されていない部分に第２のレジスト膜のパターン５０を形成する（図１−Ｄ）。次に、ハードマスク４０をエッチングし（図１−Ｅ）、更に被加工層２０をドライエッチングすると共に、上記不活性レジストパターン３０ａ及び第２のレジストパターン５０を除去する（図１−Ｆ）。これによりハードマスクのエッチングが１回で済むため、スループットが高く、経済的なプロセスである。
【０１１９】
図１に示されるのは、第１のパターンの間のスペース部分に第２のパターンを形成することにより最終的なレジストパターン間の距離を縮小させるパターン形成方法である。
また、第１のパターンと直交する第２のパターンを形成することも可能である（図２）。１回の露光で直交するパターンを形成することもできるが、ダイポール照明と偏光照明を組み合わせればラインパターンのコントラストを非常に高くすることができる。図２−Ａに示されるようにＹ方向のラインをパターニングし、このパターンを本発明の方法により不活性化し、図２−Ｂに示されるように２回目のレジストを塗布しＸ方向ラインを形成する。ＸとＹのラインを組み合わせて格子状パターンを形成することによって空いた部分をホールにする。形成するのは直交パターンだけとは限らず、Ｔ型パターンもよいし、図３に示されるように離れていてもよい。
【０１２０】
この場合、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工層２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。また、ハードマスク４０としては、上述した通りである。なお、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜あるいは有機反射防止膜等の中間介在層を形成してもよい。
【０１２１】
本発明においては、上記被加工層に直接又は上記ハードマスク等の中間介在層を介して第１のポジ型レジスト材料による第１のレジスト膜を形成するが、第１のレジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
【０１２２】
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で、露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよく、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
レジスト材料として、レジスト表面の撥水性を上げるための添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、フルオロアルコール基等のフッ素含有基を有する高分子体が好適であり、スピンコート後のレジスト表面に配向し表面エネルギーを低下させ、滑水性が向上する。このような材料として、より具体的には、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１２２９３２号公報に開示されている。
【０１２３】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。
【０１２４】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１２５】
第２のレジスト膜については、前述の第１のレジスト膜同様の常法に従って、成膜、露光、現像を行い、第２のレジスト膜のパターンを第１レジスト膜パターンのパターンが形成されていない部分に形成し、パターン間の距離を縮小することが好ましい。なお、第２のレジスト膜の膜厚、露光、現像等の条件としては、前述した第１のレジスト膜における条件と同様とすることができる。
【０１２６】
次いで、これら第１レジスト膜及び第２レジスト膜をマスクとしてハードマスク等の中間介在層をエッチングし、更に被加工層のエッチングを行う。この場合、ハードマスク等の中間介在層のエッチングは、フロン系、ハロゲン系のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができ、被加工層のエッチングは、ハードマスクとのエッチング選択比をとるためのエッチングガス及び条件を適宜選択することができ、フロン系、ハロゲン系、酸素、水素等のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができる。次いで、第１レジスト膜、第２のレジスト膜を除去するが、これらの除去は、ハードマスク等の中間介在層のエッチング後に行ってもよい。なお、レジスト膜の除去は、酸素、ラジカルなどのドライエッチング、あるいはアミン系、又は硫酸／過酸化水素水などの有機溶媒などの剥離液によって行うことができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、調製例、実施例、参考例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。
【０１２８】
［調製例：レジスト用ベース樹脂］
レジスト材料にベース樹脂として添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせて２−ブタノン溶媒中、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）をラジカル重合開始剤として共重合反応を行い、ヘキサンを用いて晶析し、更に洗浄を繰り返した後に減圧乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ  １，２）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ又は13Ｃ−ＮＭＲにより、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した。
【０１２９】
【化３４】
2011008235.tif 000036
【０１３０】
［調製例：第１レジスト及び第２レジスト］
ベース樹脂として上記で合成した高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ  １，２）、酸発生剤、塩基性化合物、レジスト表面撥水剤、住友スリーエム（株）製界面活性剤；ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表１の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
【０１３１】
表１中の他の構成成分は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ（光酸発生剤）１
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１
【化３５】
2011008235.tif 000037
レジスト表面撥水剤：撥水剤ポリマー１
【化３６】
2011008235.tif 000038
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１３２】
【表１】
2011008235.tif 000039
【０１３３】
［実施例１−１〜６、参考例１−１〜３：レジスト変性用組成物の調製］
ベース樹脂として下記高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ  ３〜８）、アルコール系溶剤、架橋剤（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）を表２の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、レジスト変性用組成物Ａ〜Ｉを調製した。
ｐｏｌｙｍｅｒ  ３〜７については、対応するモノマーを組み合わせてエタノール溶媒中でジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）をラジカル重合開始剤として共重合反応を行った後、溶媒を留去することにより得た。ｐｏｌｙｍｅｒ  ８のポリビニルピロリドンは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の分子量約１０，０００の品を用いた。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ又は13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリメタクリル酸メチルを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した。
【０１３４】
【化３７】
2011008235.tif 000040
【０１３５】
表２中の他の構成成分は次の通りである。
溶剤：Ｓ１（イソブチルアルコール）
Ｓ２（２−メチル−１−ブタノール）
Ｓ３（ジイソアミルエーテル）
Ｓ４（ブタノール）
Ｓ５（純水）
架橋剤：Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３
【化３８】
2011008235.tif 000041
（Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基を表す。）
【０１３６】
【表２】
2011008235.tif 000042
【０１３７】
［実施例２−１〜６、比較例１−１〜３：ダブルパターニング評価、ラインアンドスペースパターン形成］
第１レジスト材料として表１に示されるレジスト１を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を９５ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度クロスポール照明、Ａｚｉｍｕｔｈａｌ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてＹ方向５０ｎｍライン２００ｎｍピッチのパターン（図７中のＡに相当）を露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が５０ｎｍのラインアンドスペースの第１パターンを得た。第１パターン上に表２に示すレジスト変性用組成物Ａ〜Ｉを塗布し、１４０℃で６０秒間ベークした。２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像、純水リンス後、１４０℃で６０秒間ベークして変性処理を完了した。次に第１パターン上に、第２レジスト材料として、表１中に示されるレジスト２を塗布し、９５℃で６０秒間ベークし、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度クロスポール照明、Ａｚｉｍｕｔｈａｌ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて第１パターンよりＸ方向に１００ｎｍずらした位置にＹ方向５０ｎｍライン２００ｎｍピッチのパターン（図７中のＢに相当）を露光し、露光後、直ちに９０℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行ってダブルパターニングを完了し、寸法が５０ｎｍのラインアンドスペースの第１パターンと第２パターンを得た（図７）。
第１パターンのライン幅、及び高さを、測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）及び、断面ＳＥＭで測定した。結果を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
2011008235.tif 000043
【０１３９】
表３の結果から、実施例では第２パターン形成後にも、第１パターンは良好に保持されていたが、比較例では第１パターンの消失が観察された。
【０１４０】
［実施例３、比較例２：ダブルパターニング評価、ホールパターン形成］
第１レジスト材料として表１に示されるレジスト１を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を９５ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．２０、σ０．９２、３５度ダイポール照明）を用いて、Ｘ方向６０ｎｍライン１２０ｎｍピッチのパターン（図８中のＡに相当）を露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が６０ｎｍのラインアンドスペースの第１パターンを得た。第１パターン上に、レジスト変性用組成物として表２に示すＡ又はＥを塗布し、１４０℃で６０秒間ベークした。次に、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像、続いて純水リンスを行った後、１４０℃で６０秒間ベークし、第１パターンの変性処理を完了した。次に第１パターン上に、第２レジスト材料として、表１に示されるレジスト２を塗布、９５℃で６０秒間ベークし、第２レジスト膜を成膜した。次に、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．２０、σ０．９２、３５度ダイポール照明）を用いて、第１パターンと直交するＹ方向６０ｎｍライン１２０ｎｍピッチのパターン（図８中のＢに相当）を露光し、露光後、直ちに９０℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像を行い、ホールパターンを得た（図８）。測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）で最終のホールパターン径を測定した結果を表４に示す。
【０１４１】
【表４】
2011008235.tif 000044
【０１４２】
表４の結果から、実施例では、パターン変性処理後、及び、第２パターン形成後に、第１パターンは良好に保持され、第２パターニングを経て、最終的に望むホールパターンを得ることができた。一方、比較例では第１パターンの保持が不十分であるため、ホールパターンが形成できなかった。
【０１４３】
以上のように、本発明のパターン形成方法、及びレジスト変性用組成物は、２回の露光と１回のドライエッチングで基板を加工するダブルパターニングプロセスに好適に用いられ、第１レジストの保持に優れるという特長があり、非常に有用である。
【０１４４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一の構成を有し、同様の作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１４５】
１０  基板
２０  被加工層
３０  レジスト膜
３０ａ  変性処理後のレジストパターン
４０、４１、４２  ハードマスク
５０  第２レジストパターン
【図１】
2011008235.tif 000048
【図２】
2011008235.tif 000049
【図３】
2011008235.tif 000050
【図４】
2011008235.tif 000051
【図５】
2011008235.tif 000052
【図６】
2011008235.tif 000053
【図７】
2011008235.tif 000054
【図８】
2011008235.tif 000055