(57)【要約】【課題】透明性を有し、層剥離しにくい層を基材上に備えると共に、耐候性に優れた耐紫外線プラスチック成形体の提供。【解決手段】プラスチック基材１１と、該プラスチック基材１１上に形成された透明塗膜１２と、該透明塗膜１２上に形成された透明で、紫外線吸収能を有する金属酸化物層１３とを備えた耐紫外線プラスチック成形体１０であって、前記透明塗膜１２は、塗膜形成成分と、該塗膜形成成分１００質量部に対して５〜３０質量部の紫外線吸収剤と、０．５〜２．０質量部の光安定剤とを含むプラスチック基材用塗料組成物を前記プラスチック基材１１上に塗布して形成され、かつ膜厚が５〜５０μｍであることを特徴とする耐紫外線プラスチック成形体１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材と、該プラスチック基材上に形成された透明塗膜と、該透明塗膜上に形成された透明で、紫外線吸収能を有する金属酸化物層とを備えた耐紫外線プラスチック成形体であって、
前記透明塗膜は、塗膜形成成分と、該塗膜形成成分１００質量部に対して５〜３０質量部の紫外線吸収剤と、０．５〜２．０質量部の光安定剤とを含むプラスチック基材用塗料組成物を前記プラスチック基材上に塗布して形成され、かつ膜厚が５〜５０μｍであることを特徴とする耐紫外線プラスチック成形体。
【請求項２】
前記金属酸化物層上に、ケイ素有機系化合物ガスのプラズマ化により硬化保護膜が形成されたことを特徴とする請求項１に記載の耐紫外線プラスチック成形体。
【請求項３】
前記塗膜形成成分は、アクリル樹脂と、該アクリル樹脂と反応可能なイソシアネート化合物とを含有し、かつ前記アクリル樹脂および／またはイソシアネート化合物が環状構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐紫外線プラスチック成形体。
【請求項４】
前記塗膜形成成分は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる１種の置換基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を含有し、かつ、当該塗膜形成成分１００質量％中、前記ウレタン（メタ）アクリレートを２５〜９７質量％、前記シランカップリング剤（Ｂ）を３〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐紫外線プラスチック成形体。
【請求項５】
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、環状構造を有する活性エネルギー線硬化性成分を含み、かつ平均架橋点間分子量が１５０〜１０００であることを特徴とする請求項４に記載の耐紫外線プラスチック成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐紫外線プラスチック成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車ウィンドウ、ビルや家屋等の建築物の窓、道路隔壁などに用いられる部材には、透明性や耐候性が求められる。これらの部材の材料には、重く、脆くて割れやすいガラスの代替として、プラスチック材料が使用されることがある。プラスチック材料の代表的なものとしては、（メタ）アクリル樹脂や、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【０００３】
しかし、（メタ）アクリル樹脂は、耐候性、耐擦傷性、透明性に優れる材料であるが、ガラスと同様に割れやすいという欠点があった。
一方、ポリカーボネート樹脂は、透明性に優れると共に割れにくいので、プラスチック材料の主流となっているが、耐候性、耐擦傷性に劣るという欠点があった。
【０００４】
そこで、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック材料からなる部材の耐候性や耐擦傷性を補う方法が提案されている。
例えば特許文献１には、特にポリカーボネート樹脂成形品の表面被覆に有用な、耐傷付き性、耐候性、付着性に優れた、紫外線吸収能を有する硬化塗膜を形成できる紫外線硬化性被覆用樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、基層と、該基層上に形成されたＵＶ吸収性を有する耐候性フィルム層と、プラズマ増強化学蒸着等により耐候性フィルム層上に形成された耐磨耗性層とを備えたプラスチックパネルが開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、優れた耐候性とＵＶ吸収特性を示すドープ酸化亜鉛層が、ポリマー基材上に形成された構造体が開示されている。
また、特許文献４には、透明なポリマー基板と、金属酸化物層との間に、接着促進層が設けられた多層構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２８１９３５号公報
【特許文献２】特表２００８−５３１３３８号公報
【特許文献３】特表２００２−５３９００３号公報
【特許文献４】特表２００２−５３９００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のように、紫外線吸収能を有する塗膜を基材上に設ける場合、紫外線は塗膜中を通過しながら減衰していくので、紫外線による基材の劣化を抑制することはできるものの、紫外線に直接曝される塗膜の表面が劣化しやすかった。また、塗膜は、耐擦傷性を十分に満足するものではなかった。
特許文献２に記載のプラスチックパネルは、耐候性フィルム層上に耐磨耗性層を形成することで耐擦傷性を確保しているが、これも耐候性フィルム層の表面が特に劣化しやすかった。
【０００８】
特許文献３に記載のように、基材上に紫外線吸収能を有する金属酸化物層を設ける場合、十分な膜厚の金属酸化物層を形成することが困難であるため、紫外線吸収能が不十分であり、基材が劣化することがあった。仮に、十分な紫外線吸収能を確保するために金属酸化物層の膜厚を厚くすると、基材から剥離したり、割れたりする傾向にあった。また、基材の膨張や収縮に金属酸化物層が追従できず、これが原因となり基材から剥離したり、割れたりすることもあった。
特許文献４に記載のように、基板と金属酸化物層との間に接着促進層を設ける場合、金属酸化物層が基板から層剥離するのを防止することはできるものの、依然として金属酸化物層では紫外線吸収能が不十分であるため、基材の劣化を十分に抑制するのが困難であった。
【０００９】
このように、プラスチック基材上に塗膜を形成したり、耐候性フィルム層を形成したり、金属酸化物層を形成したりする方法は、必ずしも部材の耐候性を十分に満足するものではなく、耐候性に優れたプラスチック材料からなる部材が求められている。
【００１０】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、透明性を有し、層剥離しにくい層を基材上に備えると共に、耐候性に優れた耐紫外線プラスチック成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、基材上に紫外線吸収能を有する塗膜および金属酸化物層を順次設けることで、塗膜により基材の劣化を防止し、金属酸化物層により塗膜表面の劣化を防止して、優れた耐候性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の耐紫外線プラスチック成形体は、プラスチック基材と、該プラスチック基材上に形成された透明塗膜と、該透明塗膜上に形成された透明で、紫外線吸収能を有する金属酸化物層とを備えた耐紫外線プラスチック成形体であって、前記透明塗膜は、塗膜形成成分と、該塗膜形成成分１００質量部に対して５〜３０質量部の紫外線吸収剤と、０．５〜２．０質量部の光安定剤とを含むプラスチック基材用塗料組成物を前記プラスチック基材上に塗布して形成され、かつ膜厚が５〜５０μｍであることを特徴とする。
また、前記金属酸化物層上に、ケイ素有機系化合物ガスのプラズマ化により硬化保護膜が形成されたことが好ましい。
【００１３】
さらに、前記塗膜形成成分は、アクリル樹脂と、該アクリル樹脂と反応可能なイソシアネート化合物とを含有し、かつ前記アクリル樹脂および／またはイソシアネート化合物が環状構造を有することが好ましい。
また、前記塗膜形成成分は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる１種の置換基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を含有し、かつ、当該塗膜形成成分１００質量％中、前記ウレタン（メタ）アクリレートを２５〜９７質量％、前記シランカップリング剤（Ｂ）を３〜２０質量％含有することが好ましい。
さらに、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、環状構造を有する活性エネルギー線硬化性成分を含み、かつ平均架橋点間分子量が１５０〜１０００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明性を有し、層剥離しにくい層を基材上に備えると共に、耐候性に優れた耐紫外線プラスチック成形体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の耐紫外線プラスチック成形体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の耐紫外線プラスチック成形体（以下、単に「成形体」という場合がある。）の一例について、図１を参照しながら説明する。
この例の耐紫外線プラスチック成形体１０は、プラスチック基材１１と、該プラスチック基材１１上に形成された透明塗膜１２と、該透明塗膜１２上に形成された金属酸化物層１３と、該金属酸化物層１３上に形成された硬化保護膜１４とを備えて構成される。
なお、図１においては、説明の便宜上、寸法比は実際のものと異なったものである。
【００１７】
ここで、本発明において「透明」とは、全光線透過率が５０％以上であることを意味し、無色透明であってもよく、有色透明であってもよい。
また、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの両方を示すものとする。
【００１８】
［プラスチック基材］
プラスチック基材１１を構成するプラスチック材料としては特に限定されないが、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
また、プラスチック基材として透明な基材を用いれば、自動車ウィンドウ、ビルや家屋等の建築物の窓、道路隔壁など、ガラスの代替品として本発明の成形体を好適に用いることができる。
【００１９】
［透明塗膜］
透明塗膜１２は、塗膜形成成分と紫外線吸収剤と光安定剤とを含むプラスチック基材用塗料組成物（以下、「塗料組成物」という。）を、プラスチック基材１１上に塗布して形成される。
透明塗膜１２の膜厚は５〜５０μｍであり、１０〜４０μｍが好ましい。透明塗膜１２の膜厚が５μｍ以上であれば、プラスチック基材１１の劣化を十分に防止できるので、得られる成形体１０の耐候性を向上できると共に、透明塗膜１２が黄変するのを抑制できる。また、プラスチック基材１１上に形成される透明塗膜１２の付着性が確保できる。一方、透明塗膜１２の膜厚が５０μｍ以下であれば、プラスチック基材１１上に形成される透明塗膜１２の付着性が確保できる。
【００２０】
本発明の成形体１０は、プラスチック基材１１上に透明塗膜１２が形成されるので、透明塗膜１２を形成する前と遜色なく、透明塗膜１２を介してプラスチック基材の模様等を確認することができ、デザインの自由度が高い。
さらに、プラスチック基材１１として、透明な基材を用いれば、自動車ウィンドウ、ビルや家屋等の建築物の窓、道路隔壁など、ガラスの代替品として本発明の成形体１０を好適に用いることができる。
【００２１】
塗料組成物としては、熱硬化型または光硬化型の塗料組成物を用いることができる。熱硬化型の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｉ）」という。）は、熱硬化性の塗膜形成成分（以下、「塗膜形成成分（ｉ）」という。）を含有する。
一方、光硬化型の塗料組成物（以下、「塗料組成物（II）という。」は、光硬化性の塗膜形成成分（以下、「塗膜形成成分（ii）」という。）を含有する。
ここで、各塗料組成物について、詳しく説明する。
【００２２】
＜＜塗料組成物（Ｉ）＞＞
＜塗膜形成成分（ｉ）＞
塗膜形成成分（ｉ）は、アクリル樹脂と、該アクリル樹脂と反応可能なイソシアネート化合物とを含有する。
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、塗料用に使用される一般的なアクリル樹脂であれば特に制限されないが、中でも水酸基価が１０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂が望ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、十分な架橋密度が確保できず、透明塗膜１２の耐熱性等に不具合が生じる場合がある。一方、水酸基価が２２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、プラスチック基材１１に対する透明塗膜１２の付着性が低下する場合がある。
アクリル樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定される値である。
【００２３】
また、アクリル樹脂としては、環状構造を有するアクリル樹脂が好ましい。環状構造を有するアクリル樹脂を用いることで、透明塗膜１２上に形成される金属酸化物層１３の付着性がより向上する。
環状構造としては特に制限されず、例えば脂環構造や芳香環構造などが挙げられる。
脂環構造のアクリル樹脂は、例えばイソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有するモノマー（脂環構造モノマー）の単独重合または共重合により得られる。一方、芳香環構造のアクリル樹脂は、例えばスチレン等の芳香環構造を有するモノマー（芳香環構造モノマー）の単独重合または共重合により得られる。
【００２４】
共重合の際には、脂環構造モノマー同士または芳香環構造モノマー同士を共重合させてもよいし、さらにこれらモノマーと共重合可能な他のモノマーを共重合させてもよい。
他のモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
【００２５】
アクリル樹脂の含有量は、塗膜形成成分（ｉ）１００質量％中、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。アクリル樹脂の含有量が５０質量％以上であれば、耐熱性を十分に確保できる。一方、アクリル樹脂の含有量が９５質量％以下であれば、透明塗膜１２上に形成される金属酸化物層１３の付着性が十分に確保できる。
なお、アクリル樹脂として芳香環構造モノマーを用いる場合、その含有量は塗膜形成成分（ｉ）１００質量％中、１５質量％以下であることが望ましい。
【００２６】
（イソシアネート化合物）
イソシアネート化合物としては、上述したアクリル樹脂と反応可能であり、塗料用に使用される一般的なイソシアネート化合物であれば特に制限されないが、中でも環状構造を有するイソシアネート化合物が好ましい。環状構造を有するイソシアネート化合物を用いることで、透明塗膜１２上に形成される金属酸化物層１３の付着性がより向上する。
【００２７】
環状構造としては特に制限されず、例えば脂環構造や芳香環構造などが挙げられる。
脂環構造のイソシアネート化合物としては、例えば水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば三井化学株式会社製の「タケネート６００」；住化バイエルウレタン株式会社製の「デスモジュールＷ」；日本ポリウレタン工業株式会社製の「コロネートＨＸ」；旭化成ケミカルズ株式会社製の「デュラネートＴＰＡ」などが好適である。
一方、芳香環構造を有するイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば日本ポリウレタン工業株式会社製の「コロネートＬ」；ＤＩＣ株式会社製の「バーノックＤ７５０」などが好適である。
【００２８】
イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物中に含まれるＮＣＯ基と、アクリル樹脂中に含まれるＯＨ基のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が０．５〜２．０の範囲となるように塗膜形成成分（ｉ）中に含まれることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５の範囲である。ＮＣＯ基とＯＨ基のモル比が０．５未満であると、透明塗膜１２上に形成される金属酸化物層１３の透明性が保持されにくくなる。一方、ＮＣＯ基とＯＨ基のモル比が２．０を超えると、プラスチック基材１１と透明塗膜１２との密着性が低下しやすくなる。
なお、イソシアネート化合物として芳香環構造を有するイソシアネート化合物を用いる場合、その含有量は塗膜形成成分（ｉ）１００質量％中、１５質量％以下であることが望ましい。
【００２９】
（その他）
塗膜形成成分（ｉ）は、塗料組成物の流動性を改質するために熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル等のホモポリマーや、これらの共重合体等の（メタ）アクリル樹脂が例示できる。これらの中でも、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００３０】
熱可塑性樹脂は、得られる塗料組成物の用途に応じて添加されるものであり、その含有量は塗膜形成成分（ｉ）１００質量％中、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。熱可塑性樹脂を含有しない場合であっても、本発明の効果は十分に発揮されるが、含有量が上記範囲内であれば、形成される透明塗膜１２の付着性、耐水性等の諸物性を保持しつつ、さらに塗料組成物（Ｉ）の流動性を改質することができる。
【００３１】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、塗料用に使用される一般的な紫外線吸収剤であれば特に制限されないが、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）系、サリシレート系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤や、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化スズ微粒子などが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えばチバ・ジャパン株式会社の「ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０」；シプロ化成株式会社製の「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０６」、「シーソーブ７０７」、「シーソーブ７０９」などが好適である。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えばチバ・ジャパン株式会社の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７  ＦＦ」などが好適である。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えばチバ・ジャパン株式会社の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１」；シプロ化成株式会社製の「シーソーブ１００」、「シーソーブ１０１」、「シーソーブ１０１Ｓ」、「シーソーブ１０２」、「シーソーブ１０３」、「シーソーブ１０５」、「シーソーブ１０６」、「シーソーブ１０７」などが好適である。
ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えばチバ・ジャパン株式会社の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０」などが好適である。
ヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）系紫外線吸収剤としては、例えばチバ・ジャパン株式会社の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９」などが好適である。
【００３２】
紫外線吸収剤の含有量は、塗膜形成成分（ｉ）１００質量部に対して５〜３０質量部であり、１０〜２５質量部が好ましい。紫外線吸収剤の含有量が５質量部以上であれば、プラスチック基材１１の劣化を十分に防止できるので、得られる成形体１０の耐候性を向上できると共に、透明塗膜１２が黄変するのを抑制できる。一方、紫外線吸収剤の含有量が３０質量部以下であれば、プラスチック基材１１上に形成される透明塗膜１２の付着性が確保できる。
【００３３】
＜光安定剤＞
光安定剤としては、塗料用に使用される一般的な紫外線吸収剤であれば特に制限されないが、例えばヒンダードアミン系等の光安定剤などが挙げられる。また、市販品としては、例えばチバ・ジャパン株式会社製の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９  ＦＬ」、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０  ＦＤＬ」、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４  ＦＤＬ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２  ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４４０」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０  ＤＦ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１  ＦＤＬ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００」などが好適である。
【００３４】
光安定剤の含有量は、塗膜形成成分（ｉ）１００質量部に対して０．５〜２．０質量部であり、１．０〜１．５質量部が好ましい。光安定剤の含有量が０．５質量部以上であれば、プラスチック基材１１の劣化を十分に防止できるので、得られる成形体１０の耐候性を向上できると共に、透明塗膜１２が黄変するのを抑制できる。一方、光安定剤の含有量が２．０質量部以下であれば、プラスチック基材１１上に形成される透明塗膜１２の付着性が確保できる。
【００３５】
＜任意成分＞
塗料組成物（Ｉ）は、必要に応じて各種溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などが挙げられる。これら溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、塗料組成物（Ｉ）は、酸化防止剤、表面調整剤、可塑剤、顔料沈降防止剤等、塗料用に使用される一般的な添加剤を適量含んでいてもよい。
【００３６】
塗料組成物（Ｉ）は、上述した塗膜形成成分（ｉ）と、紫外線吸収剤と、光安定剤と、必要に応じて溶剤、各種添加剤等の任意成分とを混合することにより調製できる。
こうして調製された塗料組成物（Ｉ）を硬化後の塗膜の膜厚が５〜５０μｍとなるように、スプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬塗り法等でプラスチック基材１１表面に塗装した後、例えば熱風乾燥炉で加熱乾燥することで、透明塗膜１２を形成できる。乾燥温度は４０〜１００℃程度が好ましく、乾燥時間は５〜６０分程度が好ましい。なお、十分な乾燥時間を設けることができる場合は、常温にて乾燥してもよい。
【００３７】
＜＜塗料組成物（II）＞＞
＜塗膜形成成分（ii）＞
塗膜形成成分（ii）は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）を含有する。
【００３８】
（活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ））
活性エネルギー線硬化性化合物（以下、「Ａ成分」という。）は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物が挙げられる。
【００３９】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコール、多価アルコールとアジピン酸等の多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリルレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
上述したポリイソシアネート化合物とポリオールを反応させ、得られた生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることによって、ウレタン（メタ）アクリレートが得られる。また、反応には公知の触媒を使用できる。
また、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、市販のものを用いてもよく、例えば、ダイセルサイテック社製のウレタンオリゴマー「エベクリル１２９０」、日本合成化学工業社製のウレタンオリゴマー「紫光ＵＶ−３２００Ｂ」等が挙げられる。
【００４１】
ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、塗膜形成成分（ii）１００質量％中、２５〜９７質量％が好ましく、３０〜７５質量％がより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であれば、透明塗膜１２上に形成される金属酸化物層１３がより剥離しにくくなる。
【００４２】
Ａ成分は、上述したウレタン（メタ）アクリレート以外の他の化合物を含有してもよい。他の化合物としては、例えば分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００４３】
Ａ成分は、環状構造を有する活性エネルギー線硬化性成分（以下、「環状成分」という場合がある。）をＡ成分１００質量％中、３０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは４０質量％以上である。環状成分の含有量が３０質量％以上であれば、透明塗膜１２上に形成される金属酸化物層１３がより剥離しにくくなる。
【００４４】
環状構造としては特に制限されず、例えば脂環構造や芳香環構造などが挙げられる。
また、環状成分は、上述したウレタン（メタ）アクリレートおよび／または他の化合物からなる。よって、環状構造のウレタン（メタ）アクリレートおよび／または環状構造の他の化合物の含有量が、合計して上記範囲内であることが好ましい。
【００４５】
環状構造のウレタン（メタ）アクリレートは、例えばポリイソシアネート化合物として、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環構造を有するポリイソシアネート化合物や、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香環構造を有するポリイソシアネート化合物を用い、上述したポリオールを反応させ、得られた生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることによって得られる。脂環構造を有するポリイソシアネート化合物を用いれば脂環構造のウレタン（メタ）アクリレートが、芳香環構造を有するポリイソシアネート化合物を用いれば芳香環構造のウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
【００４６】
一方、環状構造の他の化合物としては、脂環構造を有する化合物が好ましく、具体的には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
また、Ａ成分は、平均架橋点間分子量が１５０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは１８０〜７００であり、さらに好ましくは２００〜５００である。平均架橋点間分子量が１５０以上であれば、塗料組成物（II）より形成される透明塗膜１２が必要以上に硬くなるのを防止すると共に、金属酸化物層１３がより剥離しにくくなる。一方、平均架橋点間分子量が１０００以下であれば、塗料組成物（II）より形成される透明塗膜１２が必要以上に柔らかくなるのを防止すると共に、金属酸化物層１３が割れるのを抑制できる。
【００４８】
なお、本発明において、平均架橋点間分子量とは、Ａ成分を構成する各モノマーの平均分子量を該モノマーの反応性官能基数で除して算出した架橋点間分子量の平均値（すなわち、各架橋点間分子量値を各モノマーの割合に応じて換算した合計値）のことである。例えば、Ａ成分がジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）を含有する場合、ＤＰＨＡの平均分子量は５７８であり、反応性官能基数は６であることから、架橋点間分子量の値は９６である。なお、ＤＰＨＡの反応性官能基とは、アクリロイル基（ビニル基）を指す。
【００４９】
Ａ成分の含有量は、塗膜形成成分（ii）１００質量％中、５０〜９７質量％が好ましく、７０〜９７質量％がより好ましい。Ａ成分の含有量が５０質量％以上であれば、活性エネルギー線硬化性を十分に確保できる。一方、Ａ成分の含有量が９７質量％以下であれば、透明塗膜１２上に形成される金属酸化物層１３がより剥離しにくくなる。
【００５０】
（シランカップリング剤（Ｂ））
シランカップリング剤（以下、「Ｂ成分」という。）は、イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる１種の置換基を有する。
Ｂ成分がイソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれる１種の置換基を有するシランカップリング剤であることで、透明塗膜１２上に形成される金属酸化物層１３がより剥離しにくくなる。
【００５１】
Ｂ成分の含有量は、塗膜形成成分（ii）１００質量％中、３〜２０質量％が好ましく、６〜２０質量％がより好ましい。Ｂ成分の含有量が３質量％以上であれば、透明塗膜１２上に形成される金属酸化物層１３がより剥離しにくくなる。一方、Ｂ成分の含有量が２０質量％以下であれば、透明塗膜１２が白濁するのを防止すると共に、金属酸化物層１３がより剥離しにくくなる。
【００５２】
イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば３−メタクリロキシプロプルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
（その他樹脂）
塗膜形成成分（ii）は、塗料組成物（II）の流動性を改質するために熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、塗料組成物（Ｉ）の説明において先に例示した熱可塑性樹脂を用いることができる。中でも、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００５４】
熱可塑性樹脂は、得られる塗料組成物（II）の用途に応じて添加されるものであり、その含有量は塗膜形成成分（ii）１００質量％中、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。熱可塑性樹脂を含有しない場合であっても、本発明の効果は十分に発揮されるが、含有量が上記範囲内であれば、形成される透明塗膜１２の付着性、耐水性等の諸物性を保持しつつ、さらに塗料組成物（II）の流動性を改質することができる。
【００５５】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、塗料組成物（Ｉ）の説明において先に例示した紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤の含有量は、塗膜形成成分（ii）１００質量部に対して５〜３０質量部であり、１０〜２５質量部が好ましい。紫外線吸収剤の含有量が５質量部以上であれば、プラスチック基材１１の劣化を十分に防止できるので、得られる成形体１０の耐候性を向上できると共に、透明塗膜１２が黄変するのを抑制できる。一方、紫外線吸収剤の含有量が３０質量部以下であれば、プラスチック基材１１上に形成される透明塗膜１２の付着性が確保できる。
【００５６】
＜光安定剤＞
光安定剤としては、塗料組成物（Ｉ）の説明において先に例示した光安定剤を用いることができる。
光安定剤の含有量は、塗膜形成成分（ii）１００質量部に対して０．５〜２．０質量部であり、１．０〜１．５質量部が好ましい。光安定剤の含有量が０．５質量部以上であれば、プラスチック基材１１の劣化を十分に防止できるので、得られる成形体１０の耐候性を向上できると共に、透明塗膜１２が黄変するのを抑制できる。一方、光安定剤の含有量が２．０質量部以下であれば、プラスチック基材１１上に形成される透明塗膜１２の付着性が確保できる。
【００５７】
＜任意成分＞
塗料組成物（II）は、光重合開始剤を含んでいてもよい。
光重合開始剤としては、例えばチバ・ジャパン株式会社製の「イルガキュア１８４」、「イルガキュア１４９」、「イルガキュア６５１」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア７５４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア５００」、「イルガキュア１０００」、「イルガキュア１８００」、「イルガキュア７５４」；ＢＡＳＦ社製の「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製の「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアＥＰＡ」、「カヤキュアＤＭＢＩ」等が挙げられる。これら光重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、光重合開始剤とともに、光増感剤や光促進剤を使用してもよい。
光重合開始剤の含有量は、前記Ａ成分１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であれば、十分な架橋密度が得られる。
【００５８】
また、塗料組成物（II）は、必要に応じて各種溶剤や、塗料用に使用される一般的な添加剤を含んでいてもよい。溶剤や添加剤としては、塗料組成物（Ｉ）の説明において先に例示した溶剤や添加剤を用いることができる。
【００５９】
塗料組成物（II）は、上述した塗膜形成成分（ii）と、紫外線吸収剤と、光安定剤と、必要に応じて光重合開始剤、溶剤、各種添加剤等の任意成分とを混合することにより調製できる。
こうして調製された塗料組成物（II）を硬化後の塗膜厚さが５〜５０μｍとなるように、スプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬塗り法等でプラスチック基材１１表面に塗装した後、例えば５０００ｍＪ／ｃｍ２を上限として、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度（日本電池株式会社製「ＵＶＲ−Ｎ１」による測定値）の紫外線をヒュージョンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いて１〜１０分間程度照射することにより、透明塗膜１２を形成できる。
活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、ガンマ線等も使用できる。
【００６０】
［金属酸化物層］
金属酸化物層１３は、透明であり、かつ紫外線吸収能を有する。
ここで、「紫外線吸収能」とは、波長２００〜３８０ｎｍの領域の少なくとも一部の光を吸収する機能のことである。紫外線の吸収領域が２００ｎｍよりも短波長側にあると、透明塗膜１２の表面の劣化を十分に抑制しにくくなる。一方、紫外線の吸収領域が３８０ｎｍよりも長波長側にあると、可視光を吸収して着色する場合がある。
【００６１】
このような金属酸化物層１３を構成する材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）などが挙げられる。
金属酸化物層１３は、熱スプレー法、ゾルゲル法、スパッタリング法、アークプラズマ堆積法などにより形成できる。
【００６２】
金属酸化物層１３の厚さは、５０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。金属酸化物層１３の厚さが５０ｎｍ以上であれば、十分な紫外線吸収能を確保でき、透明塗膜１２の表面が紫外線により劣化するのを抑制できる。一方、金属酸化物層１３の厚さが１０００ｎｍ以下であれば、透明性を良好に維持でき、着色やクラックの発生を抑制できる。
【００６３】
本発明の成形体１０は、プラスチック基材１１上に透明塗膜１２、および透明な金属酸化物層１３が順次形成されるので、これらを形成する前と遜色なく、透明塗膜１２および金属酸化物層１３を介してプラスチック基材の模様等を確認することができ、デザインの自由度が高い。
さらに、プラスチック基材１１として、透明な基材を用いれば、自動車ウィンドウ、ビルや家屋等の建築物の窓、道路隔壁など、ガラスの代替品として本発明の成形体１０を好適に用いることができる。
【００６４】
［硬化保護膜］
図１に示すように、本発明の成形体１０は、金属酸化物層１３上に硬化保護膜１４が形成されていることが好ましい。金属酸化物層１３は紫外線吸収能を有するものの、傷付きやすいので露出していると成形体１０の耐擦傷性が低下する場合がある。そこで、金属酸化物層１３上に硬化保護膜１４を設けることで、金属酸化物層１３を保護し、成形体１０の耐擦傷性を良好に維持できる。
【００６５】
硬化保護膜１４は、ケイ素有機系化合物ガスをプラズマ化することで形成できる。ケイ素有機系化合物ガスとしては、ヘキサメチレンジシロキサンなどが挙げられる。
プラズマ化の方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、透明塗膜１２と金属酸化物層１３とが順次形成されたプラスチック基材１１をプラズマ重合装置に備え、減圧下、ヘキサメチレンジシロキサンガスと酸素ガスを通気しながら放電させてプラズマを発生させることで、金属酸化物層１３上に硬化保護膜１４が形成する。なお、このようにして形成される硬化保護膜１４は、透明性を有している。
放電の際の圧力や電力等は特に制限されないが、硬化保護膜１４の膜厚が０．５〜１０μｍになるように、圧力や電力等を調整するのが好ましい。
【００６６】
［用途］
本発明の成形体１０の用途としては特に制限はない。本発明の成形体１０は、プラスチック基材１１上に透明塗膜１２、および透明な金属酸化物層１３が順次形成されるので、これらを形成する前と遜色なく、透明塗膜１２および金属酸化物層１３を介してプラスチック基材の模様等を確認することができ、デザインの自由度が高い。従って、様々な用途に使用できるが、例えばプラスチック基材として透明な基材を用いれば、自動車ウィンドウ、ビルや家屋等の建築物の窓、高速道路外壁など、ガラスの代替として本発明の成形体１０を好適に用いることができる。
【００６７】
以上説明した本発明の成形体は、プラスチック基材上に紫外線吸収能を有する透明塗膜と金属酸化物層が順次形成されている。従って、紫外線によるプラスチック基材の劣化を透明塗膜により防止し、かつ紫外線による透明塗膜表面の劣化を金属酸化物層により防止できるので、本発明の成形体は耐候性に優れる。また、紫外線による黄変等の発生が抑制されるので、特にプラスチック基材として透明な基材を用いれば、透明性にも優れた成形体が得られる。
【００６８】
また、プラスチック基材と金属酸化物層との間に透明塗膜が介在しているので、透明塗膜が接着剤の役割を果たし、金属酸化物層のプラスチック基材に対する付着性を確保できる。加えて、プラスチック基材が膨張したり収縮したりしても、透明塗膜がその変化に追従できるので、金属酸化物層が剥離したり割れたりするのを抑制できる。従って、本発明の成形体は層剥離しにくい。
さらに、金属酸化物層上に硬化保護膜が形成していれば、耐擦傷性にも優れた成形体が得られる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ここで、各例で実施した評価方法を以下に示す。
【００７０】
（１）初期外観の評価
試験片の外観について、透明塗膜、金属酸化物層および硬化保護膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：透明性、表面状態共に問題がない。
△：透明性、表面状態にわずかな問題があるが、実用上問題はない。
×：透明性、表面状態共に問題がある。
【００７１】
（２）初期付着性の評価
試験片に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を使用した。
○：剥離が見られない。
△：マスの角の部分が剥がれたが、実用上問題はない。
×：１マス以上の剥離が見られた。
【００７２】
（３）耐熱付着性の評価
試験片を１１０℃の雰囲気中に２４０時間放置した後、試験片に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を使用した。
○：剥離が見られない。
△：マスの角の部分が剥がれたが、実用上問題はない。
×：１マス以上の剥離が見られた。
【００７３】
（３）温水付着性の評価
試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、試験片に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を使用した。
○：剥離が見られない。
△：マスの角の部分が剥がれたが、実用上問題はない。
×：１マス以上の剥離が見られた。
【００７４】
（４）耐候性試験１：外観の評価
試験片を促進耐候性試験機（スガ試験機株式会社製、「サンシャインウェザオメーター  ＷＬ−ＳＵＮ−ＤＣ−Ｂ型」）にセットし、人口太陽光線の照射時間で３０００時間、照射間３０００時間中の水噴射時間６００時間、温度６３℃の条件にて、試験片の劣化促進試験を実施した。
劣化促進試験後の試験片の外観について、透明塗膜、金属酸化物層および硬化保護膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○：透明性、表面状態共に問題がない。
△：透明性、表面状態にわずかな問題があるが、実用上問題はない。
×：透明性、表面状態共に問題がある。
【００７５】
（５）耐候性試験２：付着性の評価
（４）耐候性試験１と同様にして実施した劣化促進試験後の試験片に、１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を使用した。
○：剥離が見られない。
△：マスの角の部分が剥がれたが、実用上問題はない。
×：１マス以上の剥離が見られた。
【００７６】
［試験１］
＜アクリル樹脂（Ｗ−１〜Ｗ−５）の調製＞
冷却機、温度計、撹拌機およびモノマー滴下装置を備えた１リットルの四つ口フラスコに、表１に示す組成（１）の各成分を仕込み、撹拌下、内温９０℃になるまで加温した。ついで、表１に示す組成（２）のモノマー混合物を９０分間にわたって滴下し、９０℃で８０分保持した。その後、表１に示す組成（３）を加え９２℃に昇温して２００分保持し、不揮発分４７％のアクリルポリオール（アクリル樹脂：Ｗ−１〜Ｗ−５）を得た。
表１中の重合開始剤は以下の通りである。
・重合開始剤Ａ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）。
・重合開始剤Ｂ：パーブチルＯ（日本油脂株式会社製）。
【００７７】
得られたアクリル樹脂のガラス転移温度、水酸基価、質量平均分子量を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。なお、得られたアクリル樹脂のうち、Ｗ−３〜Ｗ−５は、環状構造を有するアクリル樹脂である。
アクリル樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した。
アクリル樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定した。
アクリル樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィ）により測定した。
【００７８】
【表１】
2011020381.tif 000003
【００７９】
＜実施例１〜１１、比較例１〜８＞
表２〜５に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、液状の塗料組成物（Ｉ）を各々調製した。
ついで、ポリカーボネート樹脂基板（Ｓａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｊａｐａｎ社製、「ＬＥＸＡＮ−２」、１００×１００×３ｍｍ）をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥後、得られた塗料組成物（Ｉ）を硬化後の膜厚が表２〜５に示す値になるように、ポリカーボネート樹脂基板の表面にスプレーガンでエアースプレー塗装した。ついで、熱風乾燥炉内にて８０℃×３０分間の条件で加熱乾燥して硬化させ、透明塗膜を形成した。
なお、比較例８については、透明塗膜を形成せずに、次の工程を実施した。
【００８０】
ついで、スパッタリング装置（株式会社徳田製作所製、「ＣＦＳ−８ＥＳ」）を用い、厚さが表２〜５に示す値になるように、透明塗膜上に酸化亜鉛をスパッタリングして、金属酸化物層（酸化亜鉛層）を形成した。
なお、比較例７については、金属酸化物層を形成せずに、次の工程を実施した。
【００８１】
ついで、透明塗膜と金属酸化物層が順次形成されたポリカーボネート樹脂基板をプラズマ重合装置（ＵＬＶＡＣ社製、「ＣＰＶ−４５０」）にセットし、減圧下、ヘキサメチレンジシロキサンガスを２０ｓｃｃｍと、酸素ガスを１００ｓｃｃｍの割合で通気しながら、圧力を２．３×１０−１Ｐａに調節・保持し、１３５６ＭＨｚ、８００Ｗ／ｃｍ２の低周波電力を与えながら放電させてプラズマを発生させた。この状態で、８０℃で０．５〜２時間保持し、表２〜５に示す膜厚の硬化保護膜を金属酸化物層上に形成させ、試験片（耐紫外線プラスチック成形体）を得た。なお、「ｓｃｃｍ」とは「ｍＬ／分」のことである。
得られた試験片について、各評価を実施した。結果を表２〜５に示す。
【００８２】
なお、表２〜５中、外観評価における「△２（ワレ）」は、硬化保護膜と金属酸化物層が割れたことを意味し、「△３（ワレ）」は、硬化保護膜と金属酸化物層と透明塗膜が割れたことを意味し、「△３（黄変）」および「×３（黄変）」は、透明塗膜が黄変したことを意味し、「×４（黄変）」は、ポリカーボネート樹脂基板が黄変したことを意味する。また、付着性評価における「△２」および「×２」は、金属酸化物層と透明塗膜の間で剥離が生じたことを意味し、「△３」および「×３」は、透明塗膜とポリカーボネート樹脂基板の間で剥離が生じたことを意味する。ただし、いずれの場合も「△」は実用上問題ない程度である。
また、表２〜５中の各成分は、以下の通りである。
【００８３】
・イソシアネートＡ：ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製、「デュラネート２４Ａ−１００」）。
・イソシアネートＢ：水添キシリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製、「タケネート６００」）。
・イソシアネートＣ：水添ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学株式会社製、「デスモジュールＷ」）。
・イソシアネートＤ：ヘキサメチレンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、「デスモジュールＮ３４００」）。
・イソシアネートＥ：トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、「コロネートＬ」）。
・紫外線吸収剤Ａ：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・ジャパン株式会社製、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４」）。
・光安定剤Ａ：ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・ジャパン株式会社製、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２」）。
【００８４】
【表２】
2011020381.tif 000004
【００８５】
【表３】
2011020381.tif 000005
【００８６】
【表４】
2011020381.tif 000006
【００８７】
【表５】
2011020381.tif 000007
【００８８】
表２〜３から明らかなように、各実施例で得られた耐紫外線プラスチック成形体は、透明性を有し、耐候性および付着性に優れていた。
一方、表４〜５から明らかなように、光安定剤を含有しない塗料組成物（Ｉ）を用いて透明塗膜を形成した比較例１の場合、耐紫外線プラスチック成形体の耐候性が低下し、透明塗膜が黄変した。
塗膜形成成分（ｉ）１００質量部に対して３質量部の光安定剤を含有する塗料組成物（Ｉ）を用いて透明塗膜を形成した比較例２の場合、耐紫外線プラスチック成形体の耐候性は各実施例と同程度であったものの、温水付着性が低下し、基材と透明塗膜との間で剥離が生じた。
塗膜形成成分（ｉ）１００質量部に対して３質量部の紫外線吸収剤を含有する塗料組成物（Ｉ）を用いて透明塗膜を形成した比較例３の場合、耐紫外線プラスチック成形体の耐候性が低下し、透明塗膜が黄変した。
塗膜形成成分（ｉ）１００質量部に対して４０質量部の紫外線吸収剤を含有する塗料組成物（Ｉ）を用いて透明塗膜を形成した比較例４の場合、耐紫外線プラスチック成形体の耐候性が低下し、基材と透明塗膜との間でわずかに剥離が生じた。また、温水付着性が低下し、基材と透明塗膜との間で剥離が生じた。
透明塗膜の膜厚が２μｍである比較例５の場合、耐紫外線プラスチック成形体の耐候性が低下し、透明塗膜が黄変すると共に、基材と透明塗膜との間で剥離が生じた。また、初期付着性と温水付着性が低下し、基材と透明塗膜との間で剥離が生じた。
透明塗膜の膜厚が６０μｍである比較例６の場合、耐紫外線プラスチック成形体の耐候性が低下し、基材と透明塗膜との間で剥離が生じた。また、温水付着性が低下し、基材と透明塗膜との間で剥離が生じた。
金属酸化物層を設けない比較例７の場合、耐紫外線プラスチック成形体の耐候性が低下し、透明塗膜（特に塗膜表面）が黄変した。
透明塗膜を設けない比較例８の場合、耐紫外線プラスチック成形体の耐候性が低下し、基材が黄変すると共に、基材と金属酸化物層との間で剥離が生じた。また、初期付着性、耐熱付着性、温水付着性が低下し、基材と金属酸化物層との間で剥離が生じた。
【００８９】
［試験２］
＜活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）＞
実施例および比較例で用いたＡ成分の内容を以下に示す。また、ウレタンアクリレートおよび他の化合物の物性について表６に示す。
【００９０】
・環状ウレタンオリゴマー：以下に示す方法にて調製した。
１，６−ヘキサンジオール（宇部興産社製）５９質量部、水添キシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製）１９４質量部を、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌのフラスコに仕込み、窒素気流下において７０℃で４時間反応させた。ついで、このフラスコ中にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄化学工業社製）１１６質量部、ハイドロキノン０．６質量部、ジブチルスズジラウレート０．３質量部を加え、フラスコ内の内容物に窒素をバブリングしながら、７０℃でさらに５時間反応させ、環状ウレタンオリゴマーを得た。
【００９１】
・ウレタンオリゴマーＡ：ダイセルサイテック社製、「エベクリル１２９０」。
・ウレタンオリゴマーＢ：日本合成化学工業社製、「紫光ＵＶ−３２００Ｂ」。
・６官能モノマー（ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＨＡ」。
・３官能モノマー（ＴＭＰＴＡ、トリメチロールプロパントリアクリレート）：東亞合成社製、「アロニックスＭ−３０９」。
・２官能モノマー：ＢＡＳＦ社製、「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＨＤＤＡ」。
・２官能脂環モノマー：日本化薬社製、「カヤラッドＲ−６８４」。
・１官能脂環モノマー：ダイセルサイテック社製、「エベクリルＩＢＯＡ」。
【００９２】
【表６】
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【００９３】
＜実施例１２〜２４、比較例９〜１４＞
表７〜９に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、液状の塗料組成物（II）を各々調製した。
表７〜９中の各成分は、以下の通りである。
【００９４】
・エポキシシラン：東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ−６０４３」。
・（メタ）アクリロイルシラン：東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ−６５３０」。
・イソシアネートシラン：信越化学工業社製、「ＫＢＥ−９００７」。
・熱可塑性樹脂：ポリメタクリル酸メチル（藤倉化成社製、「アクリベースＬＨ１０１」、固形分含有量４０質量％）。
・紫外線吸収剤Ａ：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・ジャパン株式会社製、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４」）。
・紫外線吸収剤Ｂ：ヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）系紫外線吸収剤（チバ・ジャパン株式会社製、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００」）。
・光安定剤Ａ：ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・ジャパン株式会社製、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２」）。
・光重合開始剤：チバ・ジャパン社製、「イルガキュア１８４」。
【００９５】
【表７】
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【００９６】
【表８】
2011020381.tif 000010
【００９７】
【表９】
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【００９８】
ついで、ポリカーボネート樹脂基板（Ｓａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｊａｐａｎ社製、「ＬＥＸＡＮ−ＬＳ２」、１００×１００×３ｍｍ）をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥後、得られた塗料組成物（II）を硬化後の膜厚が表１０〜１２に示す値になるように、ポリカーボネート樹脂基板の表面にスプレーガンでエアースプレー塗装した。ついで、熱風乾燥炉内にて６０℃×３分間の条件で溶剤を乾燥させた後、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２（日本電池社製ＵＶＲ−Ｎ１による測定値）の紫外線を２〜３分間照射して透明塗膜を形成した。
ついで、金属酸化物層の厚さ、および硬化保護膜の膜厚が表１０〜１２に示す値になるように変更した以外は、試験１と同様にして試験片（耐紫外線プラスチック成形体）を得た。
得られた試験片について、各評価を実施した。結果を表１０〜１２に示す。
【００９９】
なお、表１０〜１２中、外観評価における「△２（白濁）」は、金属酸化物層が白濁したことを意味し、「△２（ワレ）」は、硬化保護膜と金属酸化物層が割れたことを意味し、「×３（シワ）」は、透明塗膜にシワが形成されたことを意味し、「×３（黄変）」は、透明塗膜が黄変したことを意味する。また、付着性評価における「△２」は、金属酸化物層と透明塗膜の間で剥離が生じたことを意味し、「×３」は、透明塗膜とポリカーボネート樹脂基板の間で剥離が生じたことを意味する。ただし、いずれの場合も「△」は実用上問題ない程度である。
【０１００】
【表１０】
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【０１０１】
【表１１】
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【０１０２】
【表１２】
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【０１０３】
表１０〜１１から明らかなように、各実施例で得られた耐紫外線プラスチック成形体は、透明性を有し、耐候性および付着性に優れていた。
一方、表１２から明らかなように、透明塗膜の膜厚が３μｍ、または６０μｍである比較例９、１０の場合、耐紫外線プラスチック成形体の耐候性が低下し、基材と透明塗膜との間で剥離が生じた。また、初期付着性、耐熱付着性、温水付着性が低下し、基材と透明塗膜との間で剥離が生じた。
塗膜形成成分（ii）１００質量部に対して０．３質量部の光安定剤を含有する塗料組成物（II）を用いて透明塗膜を形成した比較例１１の場合、耐紫外線プラスチック成形体の耐候性が低下し、透明塗膜が黄変すると共に、基材と透明塗膜との間で剥離が生じた。
塗膜形成成分（ii）１００質量部に対して２．４質量部の光安定剤を含有する塗料組成物（II）を用いて透明塗膜を形成した比較例１２の場合、耐紫外線プラスチック成形体の耐候性が低下し、透明塗膜にシワが形成されると共に、基材と透明塗膜との間で剥離が生じた。また、初期外観においても透明塗膜にシワが形成された。さらに、温水付着性が低下し、基材と透明塗膜との間で剥離が生じた。
塗膜形成成分（ii）１００質量部に対して３．０質量部の紫外線吸収剤を含有する塗料組成物（II）を用いて透明塗膜を形成した比較例１３の場合、耐紫外線プラスチック成形体の耐候性が低下し、透明塗膜が黄変すると共に、基材と透明塗膜との間で剥離が生じた。
塗膜形成成分（ii）１００質量部に対して３５．０質量部の紫外線吸収剤を含有する塗料組成物（II）を用いて透明塗膜を形成した比較例１４の場合、耐紫外線プラスチック成形体の耐候性が低下し、透明塗膜にシワが形成されると共に、基材と透明塗膜との間で剥離が生じた。また、初期外観においても透明塗膜にシワが形成された。さらに、温水付着性が低下し、基材と透明塗膜との間で剥離が生じた。
【符号の説明】
【０１０４】
１０：耐紫外線プラスチック成形体、１１：プラスチック基材、１２：透明塗膜、１３：金属酸化物層、１４：硬化保護膜。
【図１】
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