(57)【要約】      （修正有）【課題】熱硬化エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】硬化時に構造組立品６０用途で有用な好ましくかつ改善された物理および化学特性が得られる熱硬化性構造用接着剤６３、特に１成分型または２成分型エポキシ組成物を形成するのに有効なエポキシ組成物であって、少なくとも１つの連鎖延長剤、触媒、反応性エポキシ樹脂、および高分子強化剤の反応生成物を含む。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの連鎖延長剤、触媒、反応性エポキシ樹脂、および高分子強化剤の反応生成物を含むことで特徴づけられ、
前記少なくとも１つの触媒が実質的な量のエポキシ樹脂をより低い温度で連鎖延長させ、実質的な量の残りの反応性エポキシ樹脂をより高い温度で架橋させることで、少なくとも５０重量％のエポキシ樹脂が連鎖延長された、熱硬化したエポキシ組成物。
【請求項２】
前記組成物が熱硬化したエポキシ接着剤である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
接着結合によって接合された第１の表面および第２の表面を含む構造体であって、前記接着結合が請求項２に記載の組成物の硬化した接着材を含む構造体。
【請求項４】
前記構造体が車両の少なくとも一部を含む請求項３に記載の構造体。
【請求項５】
前記接着材を通して形成した、前記第１の表面および第２の表面間に溶接されたまたは機械的に締結された結合をさらに含む請求項３に記載の構造体。
【請求項６】
（ａ）請求項２に記載の組成物の未硬化の接着材を第１の部材および第２の部材の少なくとも１つに塗布するステップと、
（ｂ）前記未硬化の接着材を前記第１の部材および第２の部材の間にはさむステップと、
（ｃ）前記未硬化の接着材を硬化させて請求項２に記載の組成物を形成することにより接着結合を形成することで、前記第１の部材および第２の部材を共に接着するステップと、
を含む請求項３に記載の構造体を組み立てる方法。
【請求項７】
前記第１の部材および第２の部材が金属でできており、前記方法が、前記硬化ステップの前に前記未硬化の接着材を通して前記第１の部材を前記第２の部材に溶接するステップをさらに含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）アミン、フェノール、およびそれらの１つ以上をベースとする化合物から成る群の少なくとも１つを含む連鎖延長剤と、
（ｂ）環状アミジン、三級アミン、二級アミン、環状アミジン、およびそれらの１つ以上の置換化合物から成る群の少なくとも１つを含む塩基性触媒と、
（ｃ）少なくとも１つの反応性エポキシ樹脂と、
（ｄ）少なくとも１つの高分子強化剤と、
を含むことで特徴づけられるエポキシ組成物であって、
前記連鎖延長剤、前記反応性エポキシ樹脂、前記触媒、および前記強化剤のそれぞれが、共に混合した際に熱硬化性接着剤を形成するのに効果的な量およびタイプであり、前記接着剤が硬化した際に少なくとも５０重量％のエポキシ樹脂が連鎖延長されるエポキシ組成物。
【請求項９】
前記組成物が接着性組成物である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が熱硬化性１成分型組成物である、請求項８または９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、パートＡおよびパートＢを含む熱硬化性組成物であって、前記パートＡが前記触媒を含み、前記パートＢが前記反応性エポキシ樹脂を含み、パートＡおよびパートＢの少なくとも１つが前記連鎖延長剤をさらに含み、前記連鎖延長剤がアミンを含む場合、前記アミンが前記パートＡのみにある請求項８または９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、室温で前記エポキシ樹脂の連鎖延長および架橋の双方を引き起こす多官能性硬化剤または触媒を実質的に含まない、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アミンおよび前記フェノールの少なくとも１つがモノマー形態である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記アミンが、一級モノアミン、二級ジアミン、およびそれらをベースとする化合物から成る群の少なくとも１つであり、前記フェノール化合物が、ビスフェノール、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、およびそれらをベースとする化合物から成る群の少なくとも１つである、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記連鎖延長剤の少なくとも約５０重量％がカテコールである、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記触媒が、イミダゾール、イミダゾリン、置換イミダゾール化合物、置換イミダゾリン化合物、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、および置換１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン化合物から成る群の少なくとも１つを含む、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物中の反応性種を基準にして約０．５重量％〜約１０．０重量％の範囲の量の前記触媒、前記組成物中の前記反応性種を基準にして接着剤の約５０重量％〜約９０重量％の範囲の量の前記反応性エポキシ樹脂、および１００重量部の前記反応性エポキシ樹脂を基準にして約５〜約３５重量部の範囲の量の高分子強化剤を含有する、請求項８〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物の前記構成成分が、反応性水素部位と反応性エポキシ部位との化学量論当量比が０．５〜１．０未満の範囲になるような量で存在する、請求項８〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項８〜１８のいずれか１項に記載の組成物を有する接着剤を提供するステップと、
少なくとも１つの連鎖延長剤、触媒、反応性エポキシ樹脂、および高分子強化剤を連鎖延長された接着性組成物を形成するように組み合わせるステップと、
前記連鎖延長された接着性組成物を２つ以上の対向する表面を接触させるように間に配置するステップと、
前記連鎖延長された接着性組成物が液化して、前記触媒が残りの反応性エポキシ樹脂を架橋し、前記連鎖延長された接着性組成物が硬化して対向する表面を共に結合する温度と時間に、前記連鎖延長された接着性組成物の温度を上昇させるステップと、
を含むことで特徴づけられる接着結合を作成する方法。
【請求項２０】
前記接着剤が、液体、ペースト、フィルム、テープ、シート、スラグ、粒子、または粉末の形態で提供される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
連鎖延長剤、高分子強化剤、触媒、および反応性エポキシ樹脂の少なくとも１つを組み合わせて、熱硬化性の連鎖延長されたエポキシ接着性組成物を形成し、
前記熱硬化性エポキシ接着性組成物の少なくとも５０重量％のエポキシ樹脂が連鎖延長するように、実質的な量の前記エポキシ樹脂をより低い温度で連鎖延長させ、実質的な量の残りの反応性エポキシ樹脂をより高い温度で架橋させるように、前記少なくとも１つの触媒を選択するステップを含むことで特徴づけられる熱硬化性エポキシ接着性組成物を調製する方法であって、
前記エポキシ樹脂の連鎖延長がその調製現場で生じる方法。
【請求項２２】
フレーム部材（６１ａ）を有するフレーム（６１）、およびパネル部材（６２ａ）を有するパネル（６２）を含み、前記フレーム部材（６１ａ）が、前記フレーム部材（６１ａ）と前記パネル部材（６２ａ）の間に配置された構造用接着材（６３）によって前記パネル部材（６２ａ）に接着結合する接着結合組立品（６０）であって、
少なくとも前記接着材（６３）が凝結またはまたは硬化するのに十分な時間、相互作用して前記パネル部材（６２ａ）を前記フレーム（６１）上の所定の位置に固定して、前記フレーム部材（６１ａ）に対する前記パネル部材（６２ａ）の位置を保持する少なくとも１つの要素を前記フレーム部材（６１ａ）に、少なくとも１つのその他の要素を前記パネル部材（６２ａ）に有する位置決め手段によって特徴づけられる組立品（６０）。
【請求項２３】
前記パネル（６２）が２つのパネル部材（６２ａ、６２ｂ）を含み、前記フレーム（６１）が２つのフレーム部材（６１ａ、６１ｂ）を含み、前記パネル部材（６２ａ、６２ｂ）の各々がフランジであり、前記位置決め手段が前記フランジ（６２ａ、６２ｂ）と前記フレーム部材（６１ａ、６１ｂ）との間に圧力または摩擦嵌合を含む請求項２２に記載の組立品（６０）。
【請求項２４】
前記パネル（６２）が２つのパネル部材（６２ａ、６２ｂ）を含み、前記フレーム（６１）が２つのフレーム部材（６１ａ、６１ｂ）を含み、前記パネル部材（６２ａ、６２ｂ）の各々がフランジであり、前記位置決め手段がスナップ嵌合タイプの構造体を含む請求項２２に記載の組立品（６０）。
【請求項２５】
前記パネル（６２）が２つのパネル部材（６２ａ、６２ｂ）を含み、前記フレーム（６１）が２つのフレーム部材（６１ａ、６１ｂ）を含み、前記パネル部材（６２ａ、６２ｂ）の各々がフランジであり、前記位置決め手段が少なくとも１つの突起（６５）にはまり合う少なくとも１つの凹み（６４）を含み、前記フレーム部材（６１ａ、６１ｂ）の少なくとも１つがはまり合う凹み（６４）および突起（６５）の一方を有し、前記フランジ（６２ａ、６２ｂ）の少なくとも一方が他方を有する請求項２２に記載の組立品（６０）。
【請求項２６】
前記パネル（６２）および前記フレーム（６１）が、車体の部分を形成する請求項２２に記載の組立品（６０）。
【請求項２７】
前記接着材（６３）が請求項１、８〜１８のいずれか１項に記載の組成物を有する請求項２２に記載の組立品（６０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂組成物、特に硬化時に構造組立品において有用な特性を示すエポキシ樹脂組成物、さらには特に構造的応用のための使用条件下で、衝撃、クリープ、および疲労抵抗性、並びに耐久性などの１つ以上の改善された接着性を示す二液型エポキシ接着性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤は多くの構造的応用で使用されている。このような構造的応用としては、車両、コンピューターケース、建造物、電気製品などが挙げられる。例えば構造用接着剤は車両組立品（例えば自動車および航空機）で使用されて、溶接、ナットとボルト、およびリベットなどの従来の接合技術に取って代わり、またはそれらを補強する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
エポキシ組成物は既知であり、構造用接着剤応用のために使用されている。今日の従来技術のエポキシ技術では重合触媒が使用されて、典型的にエポキシ架橋を促進しないテトラアルキルアンモニウムまたはホスホニウム塩である高次のオリゴマーが得られる。イミダゾリン触媒およびイミダゾール触媒などの環状アミジン触媒も接着剤中で使用されている。先行技術の接着剤は、多くの用途において高品質の接着剤である。それでもなお、例えば車両組み立て工業などの様々な工業の変化する要求に答えるために、より高性能の接着剤に対する継続的な必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、車両組み立て工業（例えば自動車、航空機、および船舶工業）をはじめとする様々な工業の要求に応える、より高性能の接着剤に対する継続的必要性に対処することを少なくともある程度意図する。本発明の組成物は、構造用接着剤用途において、単独で、または溶接および／または機械的締結（例えばリベット、ボルト、スクリューなど）の使用などの従来の組立品技術との組み合わせで有用であることができる。本組成物は、構造用接着剤として静止および／または動荷重下で長期耐久性を有し、組立品用途で使用するために実質的に改善された衝撃、クリープおよび／または疲労抵抗性を有することが分かった。本発明の組成物は、例えば（例えば腐触、摩擦、磨耗などから）表面を保護するため、（例えば研磨紙タイプの製品などとして使用するため）研磨粒子を結合するための強靭で耐久性のある接着性コーティングとしても有用である。
【０００５】
本組成物は、連鎖延長剤、触媒、反応性エポキシ樹脂、および高分子強化剤のそれぞれの１つ以上を含む。連鎖延長剤、反応性エポキシ樹脂、触媒および強化剤のそれぞれは、共に混合すると組成物が、熱硬化性接着剤またはおそらくはコーティングを形成できる量とタイプであることができる。少なくとも混合すると、本組成物は、液体、ペースト、半固体、または固体（例えばフィルム、テープ、シート、スラグ、粒子など）の形態で塗布または分配できる。本組成物が硬化すると、少なくとも５０重量％のエポキシ樹脂が連鎖延長する。好ましくは少なくとも約６０重量％、そしてより好ましくは少なくとも約７０重量％のエポキシ樹脂が連鎖延長する。硬化した（すなわち架橋された）組成物におけるこの高いエポキシ連鎖延長度は、エポキシ樹脂のあらゆる顕著な架橋が起きる前に、かなりのまたは全ての連鎖延長を引き起こすことで得られる。
【０００６】
エポキシ樹脂、触媒、および連鎖延長剤の混合時、本組成物が硬化すると少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも約６０重量％、そしてさらにより好ましくは少なくとも約７０重量％のエポキシ樹脂が連鎖延長されるように、より低い温度でエポキシ樹脂の連鎖延長反応を引き起こし、残りの反応性エポキシ樹脂（すなわち未反応のエポキシ樹脂および連鎖延長されたエポキシ樹脂の反応性部位）の全部または一部を高温で架橋させる１つ以上の触媒が選択される。架橋を引き起こす触媒は、本組成物の温度が少なくとも室温または混合組成物の貯蔵に使用される温度を越えるまで、感知できる量の架橋が起こらない活性化温度を有するように選択される。より低温で、いくらかの比較的少量の架橋が望ましい場合もある。特に（例えば以下で述べる１成分型接着剤として）本組成物を固体形態で使用することが意図される場合、少量の架橋はフィルム、テープ、シート、スラグ（例えばロッド、ディスク、ウェーハ）などの強度および取扱性を増大させることもある。
【０００７】
本組成物は１成分（すなわち触媒、連鎖延長剤、エポキシ樹脂、および強化剤の混合物）で貯蔵でき、または２成分以上（例えば触媒パートおよびエポキシ樹脂パート）で貯蔵できる。最初の混合時、１成分型組成物は液体またはペースト状である。半固体または固体形態は、混合された組成物を必要な期間、連鎖延長するが架橋がほとんどまたは全く起きない温度（例えば室温）に保持して得ることができる。より低い温度における許容できる架橋の程度は、組成物を接着剤またはおそらくはコーティングとして使用するのを妨げない量に限られる。本組成物の連鎖延長された形態は、最初は熱可塑性ポリマー材料のように挙動でき、加熱されると液化する。しかしそれを十分な時間高温に保持すると、液体組成物は熱硬化性ポリマー材料のように硬化（すなわち架橋）して固化する。半固体または固体の形態である場合、連鎖延長された組成物は、例えば取り扱い可能なフィルム、テープ、シート、スラグ（例えばロッド、ディスク、ウェーハ）、粒子、粉末などであることができる。
【０００８】
混合後、本組成物は、例えばロール掛けによってフィルム、テープまたはシートに、あるいは例えば押出加工または成形などによってスラグ（例えばロッド、ディスク、ウェーハなど）に成形でき、エポキシはより低い温度で連鎖延長される。得られる連鎖延長された組成物は、その脆性次第で例えば乳棒と乳鉢で粉砕して粒子または粉末に成形できる。連鎖延長された組成物は、最初（コーティングとして使用するために）表面に、または（接着剤として使用するために）２つ以上の対向する表面の間に配置できる。次に本組成物を高温にして、組成物を液化および硬化（架橋）させることができる。高温では組成物は最初に液化して、次に架橋程度の増大に従って固化する。本発明の連鎖延長された組成物は、加熱して液体にしてから表面または対向する表面の間に塗布することもできる。連鎖延長された組成物は、例えばその内容を本願明細書に引用したものとする米国特許番号第５，１０５，９８７号、第４，９５１，８４６号、第４，６６４，２９６号、第４，４５７，４５７号、および第４，５６１，５６９号で開示された分取装置の使用などの従来の方法のいずれかによって、スラグ形態（例えばロッド形態）で適用できる。連鎖延長された組成物は、例えばジェットメルト技術、またはその開示内容を本願明細書に引用したものとする米国特許番号第３，５８７，９３０号が開示する分取装置の使用などの従来の方法のいずれかによって、微粒子または粉末形態で適用できる。
【０００９】
本組成物は、エポキシ樹脂をより低い温度（例えば室温または貯蔵温度）で可能な程度に連鎖延長させ、次に温度を上昇させて架橋を生じさせる１成分型接着剤であることができる。すなわち本組成物は、温度が上昇して実質的に架橋する前に実質的に連鎖延長される。本組成物は、触媒がパートＡにあり反応性エポキシ樹脂がパートＢにある二液型接着剤であることもできる。連鎖延長剤は２つのパートの少なくとも１つに含まれる。
【００１０】
二液型接着性組成物の連鎖延長剤がアミンを含む場合、アミンは好ましくはパートＡのみにある。アミンの量がパートＢ（例えばそのレオロジー）に悪影響を及ぼすのに十分でなければ、極少量のアミンをエポキシパートＢに添加することもできる。このような二液型組成物の連鎖延長剤がカテコール含む場合、カテコールはパートＡ、パートＢまたはその双方にあっても良い。カテコールが少なくともパートＡにあることが好ましい。カテコールがエポキシ樹脂中で十分に安定しており（すなわち再結晶または反応しない）、商業的に許容可能な保存寿命を有するパートＢを提供することは意外である。連鎖延長剤がカテコールおよびレゾルシノールを含む場合、少なくともパートＡはレゾルシノールおよびカテコールを含む。パートＢは、レゾルシノールなしにカテコールを含むことができる。連鎖延長剤が別のタイプのフェノール化合物を含む場合、それはパートＡ、パートＢまたは双方に含まれることができる。
【００１１】
本組成物の連鎖延長剤は、アミン、フェノール、そのどちらか一方をベースとする化合物、または前述のいずれかの組合せを含むことができる。使用する組成物が液体またはペースト形態である場合、全てのまたは少なくとも実質的に全ての連鎖延長剤が、組成物に添加される前にモノマー形態である（すなわち連鎖延長剤が予備反応せず、半重合せず、またはオリゴマー形態でない）ことが好ましい。ここでの用法では、実質的に全てとは、連鎖延長剤の十分量がモノマー形態であり、得られる組成物が液体またはペーストとして塗布または分配できることを指す。好ましくは液体またはペースト形態である場合、得られる組成物は従来技術の分取およびレオロジーの要求性能（例えば粘度）と適合性である。連鎖延長剤が少なくとも高温（例えば組成物の硬化温度）で、エポキシ樹脂、触媒またはその双方に溶解性または混和性であることも好ましい。高温で溶解する連鎖延長剤が固体微粒子形態であって、エポキシ樹脂および／または触媒中に細かく分散することが望ましい場合もある。
【００１２】
フェノール化合物は好ましくは二価フェノール（例えばカテコール、レゾルシノールなどのジヒドロキシベンゼンおよび／またはそれらをベースとする化合物など）を含み、アミンは好ましくは（例えば一級または二級炭素に結合した）一級モノアミン、二級ジアミン、それらをベースとする化合物またはそれらの組み合わせを含む。多官能性アミン（例えば一級および二級官能価の双方または複数の一級官能価を含有するジアミン）は、連鎖延長および架橋を引き起こす（すなわち硬化剤として作用する）。多官能性アミンまたはその他の硬化剤は架橋を生じさせるが、それでも限定的な量で使用することもできる。例えば本組成物が半固体または固体の連鎖延長された形態の１成分型接着剤である場合、連鎖延長されたエポキシの僅かな架橋により、連鎖延長された組成物の強度および取扱性が改善されることもある。
【００１３】
連鎖延長剤は、好ましくはカテコールを含む。少なくとも約５０重量％の連鎖延長剤がカテコールであることが好ましい。このような連鎖延長剤がレゾルシノールも含む場合、連鎖延長剤の約５０重量％までがレゾルシノールであることができる。接着性組成物は、連鎖延長剤および反応性エポキシの量を基準にして、このようなカテコールおよびレゾルシノール含有連鎖延長剤を約８重量％〜約３０重量％の範囲で含有できると考えられる。
【００１４】
本組成物で有用な触媒は、少なくともより低い温度（例えば室温）で連鎖延長を引き起こすものであることができる。本組成物で有用な触媒は、高温のみまたは実質的に高温でのみ、架橋を引き起こすものであることもできる。さらに有用な触媒は、より低い温度で連鎖延長を引き起こしながら、高温で架橋を引き起こすものであることができる。本組成物が、多官能性触媒または多官能性硬化剤（すなわち同一温度でエポキシ樹脂の連鎖延長および架橋を引き起こすもの）を含まない、または少なくとも実質的に含まないことが好ましい。本組成物がより低い温度（例えば室温または貯蔵温度）で、エポキシ樹脂の連鎖延長および架橋を引き起こす触媒または硬化剤を含まない、または少なくとも実質的に含まないことが特に好ましい。ここでの用法では、実質的に含まないとは、接着剤硬化時にエポキシ樹脂の所望の量が連鎖延長される程度に、存在するあらゆる多官能性触媒または硬化剤の量が限定されることを意味する。本組成物は１種以上の触媒を含むことができる。
【００１５】
触媒は塩基であり、環状アミジン、三級アミン、二級アミン、置換環状アミジン、置換三級アミン、置換二級アミンまたはそれらの組み合わせの群から１つ以上を含むことができる。触媒は１つ以上のイミダゾール、イミダゾリン、ピロリジン、置換イミダゾール化合物、置換イミダゾリン化合物、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、置換１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン化合物、置換ピロリジン化合物、置換ピペリジン化合物、およびそれらの組み合わせを含むことができる。触媒は非置換ピペリジンも含むことができる考えられる。触媒は、環状アミジンまたは置換環状アミジンも含むことができる考えられる。本発明に従った許容可能な触媒である環状アミジンの例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアルキルアミジンおよびＮ，Ｎ’−ジエチルメチルアミジンなどのＮ，Ｎ’−ジアルキルアルキルアミジンが挙げられる。好ましくは選択された触媒または触媒群は、混合時に本組成物が熱硬化性構造用接着剤を形成するのを妨げるのに十分な電子吸引性または立体化学効果を示す群を含有しない。存在するいずれかの置換化学が触媒の有効性に影響（すなわち増大または減少）を及ぼさない限り、典型的に触媒の質量が増大すると、所望の効果を確立するのに必要な触媒量も増大する。触媒は２つ以上の異なる触媒を含むことができる。我々は意外なことに、２つの異なるアミジン触媒種、特に環状アミジン触媒の組合せが向上した接着性を提供できることを発見した。好ましい組合せは、１つ以上の（置換または非置換の）イミダゾール化合物および１つ以上の（置換または非置換の）イミダゾリン化合物を含むことができる。（置換または非置換の）１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン化合物と、イミダゾリン化合物および／またはイミダゾール化合物との組合せも向上した接着性を提供できると考えられる。
【００１６】
好ましくは接着性組成物中の触媒量は、接着材の反応性種または構成成分（すなわち連鎖延長剤、エポキシ樹脂および触媒）、および触媒の分子量の総量を基準にして、少なくとも約０．５重量％のレベル、より好ましくは約０．５重量％〜約１０重量％の範囲、より好ましくは約０．５重量％〜約７．５重量％の範囲である。
【００１７】
反応性エポキシ樹脂は、それぞれが２つ以上の反応性エポキシ基を有する１つ以上のグリシジルエーテルエポキシ化合物を含むことができる。好ましくは反応性エポキシ樹脂は、少なくとも１つの化合物が２つ以上の反応性エポキシ基を有する芳香族グリシジルエーテルエポキシ化合物および脂肪族グリシジルエーテルエポキシ化合物の少なくとも１つを含む。典型的に反応性エポキシ樹脂材料は、組成物の反応性種（すなわち触媒、連鎖延長剤、およびエポキシ）を基準にして、約５０重量％〜約９０重量％、そして好ましくは約８０重量％の範囲の量で存在する。
【００１８】
接着性組成物が、１００重量部の反応性エポキシ樹脂を基準にして３５重量部まで、好ましくは約５〜約３５重量部、より好ましくは約１０〜約３０重量部の範囲の高分子強化剤を含有することが望ましい。本発明の二液型接着性組成物に対しては、強化剤がパートＡ、パートＢまたはその双方に添加できる。
【００１９】
本接着性組成物は、接合する２つの金属（例えば鋼、アルミニウム）部品の間に接着剤の塊（接着材）を塗布して、接着剤を硬化させて接着継手を形成し、溶接または機械的締結を補うため、または完全に排除するために使用することもできる。取扱いのために接着剤が十分に硬化するまで、部品を共に留め合わせるために任意に溶接（例えば点溶接）が使用できる。好ましくは溶接を使用する場合、接着剤層を通して２つの金属部の溶接ができるように、接着性組成物は液体またはペースト形態であり、あるいは半固体または固体であれば十分に圧縮できる。溶接工程は、硬化過程に必要な熱エネルギー（すなわち熱）の一部または全部を提供することで、接着剤の硬化に貢献できあるいはそれを促進する。接着剤を塗布して溶接継手およびその他の機械的継手を強化し、あるいははそれに置き換えることで、接着剤を使用して組み立て構造体を形成することもできる。接着結合によって溶接継手を置き換えあるいは補って負荷を支える継手を作成するには、いくつかの用途では広い温度範囲にわたってより優れた接着剤の強靭さと、並びに結合する基材への適切な接着が要求されると考えられる。これらは、最適の強化を可能にする連鎖延長を必要とするポリマーマトリクス延性の程度に直接的に関連する。流動性の１成分型または２成分型の接着性組成物に対する、従来技術の分取およびレオロジー（例えば粘度）との適合性要求条件は、この連鎖延長が完全でなくとも少なくとも実質的に、接着剤の塗布後に生じることを必要とする。
【００２０】
この特許出願において、「活性水素」という用語は、その基がオキシラン基に対して化学的に反応性になり、その基に対して開環結合になる化学基中の水素原子を示す。活性水素は典型的にアミン、チオール、カルボン酸、およびフェノールに見られる。好ましい活性水素基としては、アミン（−ＮＨ−、−ＮＨ2）基、および芳香族ヒドロキシル（−ＯＨ）基が挙げられる。活性水素化合物の機能は、連鎖延長を提供することである。いくつかの架橋は多官能性アミンによって導入できるが、その程度は制限される。過剰な架橋が起きると、接着剤は強靱性および接着性を失う。逆に架橋がほとんどない過剰な連鎖延長からは、弱い接着剤が生じるであろう。
【００２１】
二液型エポキシ接着剤の第１のパートまたはパートＡは、触媒を含む。第２のパートまたはパートＢは、反応性エポキシ部分および任意の強化剤を含む。１つの調合物ではエポキシパートＢにジヒドロキシフェノールを入れ、パートＡは触媒だけを含む。第２の調合物では、パートＡに触媒と共にアミンおよび／または二価フェノールを入れ、パートＢはエポキシおよび強化剤を含む。第３の調合物では、フェノールの一部をパートＡ（触媒）とパートＢ（エポキシ）の双方に入れる。
【００２２】
本発明者らは、本発明の接着剤では、反応性水素部位と反応性エポキシ部位との化学量論当量比が、好ましくは１．０未満である（すなわち接着剤中のエポキシ等量のそれぞれに対して、１．０等量未満の活性水素がある）ことを発見した。本発明者らは、化学量論当量比が、約０．５〜１．０未満の範囲、約０．６〜１．０未満の範囲、または約０．７〜１．０未満の範囲にあることが好ましいことも発見した。活性水素部位は、連鎖延長剤と触媒によって提供できる。充填材または強化剤は、パートＡまたはＢの一方または双方に独立に組み込むことができる。本発明者らは、上述のタイプのアミンが、物理特性を失うことなく二価フェノールの一部を置き換えることができ、本組成物中で唯一の連鎖延長剤として有用かもしれないことを発見した。アミンはパートＡに対して希釈剤として作用してその粘度を低下させるが、混合された接着剤の可使時間を縮めることができる。アミンの別の機能は、フェノールが再結晶する傾向を低下させ、パートＡの粘度の安定化を助けることである。さらに別の機能は、特定の容積混合比が分取要求条件を満たすように、調合において寛容度を提供することである。
【００２３】
本発明の調合物を使用して作成される接着剤は、約−４０℃〜約９０℃の温度範囲で、少なくとも約３Ｊ好ましくは少なくとも約５Ｊ、そして最も好ましくは少なくとも約１０Ｊの衝撃剥離強度を得ることができる。望ましい衝撃剥離強度は少なくともある程度、共に接着する基材のタイプに左右される。さらに本発明に従った接着剤は、２３℃で約７０Ｎ／ｃｍ幅を越え、２３℃で約８５Ｎ／ｃｍ幅を越え、そして２３℃で約１００Ｎ／ｃｍ幅を越えるＴ剥離強度を有する接着結合を形成できる。本接着剤は特定の加速された環境サイクル条件下で、少なくとも１０日間、好ましくは２０日間を越え、そして最も好ましくは３０日間を越えて負荷を支えられる。
【００２４】
本発明の一様態では、連鎖延長剤、触媒、反応性エポキシ樹脂、および高分子強化剤の反応生成物を含み、エポキシ樹脂の少なくとも約５０重量％が連鎖延長された熱硬化したエポキシ組成物が提供できる。本組成物は、例えば熱硬化したエポキシ接着剤であることができる。
【００２５】
本発明の別の態様では、上述の接着性組成物の硬化した塊からできた接着結合によって接合された、第１の表面および第２の表面を有する構造体が提供される。本発明の構造用接着剤は、金属構成成分（例えば鉄、アルミニウム、チタン、マグネシウム、銅などおよびそれらの合金）の間、非金属基材（例えば強化および非強化熱可塑性および熱硬化性ポリマー、並びにその他の有機材料または有機複合材料）の間、そして金属と非金属基材との間に高品質の接着結合を形成できる。結合される構造体は、少なくとも車両の一部を形成できる。
【００２６】
本発明者らは、溶接構造体を補強または置き換えるために使用される接着剤が、組立品に対して有用な特性を提供できることも発見した。溶接継手は丈夫であるが、十分な衝撃エネルギーが継手にかかった場合は、溶接ナゲット外周にストレスが集中して溶接外周で破損する傾向がある。さらに溶接ナゲットおよび隣接する金属に伴う腐触抵抗性が、典型的に低下する。本発明の硬化したエポキシ接着剤は、かなりの衝撃エネルギーを吸収して、構造体全体にエネルギーを放散できる。このようなエネルギー放散特性は、溶接継手と共に高衝撃負荷条件下において構造体の残存力を改善できる。このような接着剤は、顕著な構造的特性を必要とする。衝撃エネルギーの方向にかかわらず、接着剤が開裂モード、剪断モード、圧縮モードまたは引張モードのでストレスに曝されるかに否かにかかわらず、接着材が構造的完全性を保てることが望ましい。したがって本構造体は、接着結合に加えて溶接結合を有する継手を含むことができる。接着結合継手を形成する接着材を通して、溶接結合が形成されることが好ましい。接着材を通して溶接結合を形成することは、可能でないかもしれない。例えば接着剤のレオロジー（例えばその粘度）によっては、対向する金属表面間に接着材を通して金属と金属との溶接を形成させるには、接着結合部の厚さが十分に減少しないかもしれない。したがって接着結合の境界を越える位置で、対向する表面を溶接することが望ましいかもしれない。
【００２７】
本発明者らは、このタイプの用途で有用な接着剤を同定する助けになる接着剤の２つの特性を発見した。本発明者らは、接着剤の衝撃剥離強度およびＴ剥離接着が、接着剤の用役の有用な指標になり得ることを発見した。性能指標として有用なその他の接着剤の特性としては、持続負荷耐久性および疲労抵抗性を挙げることができる。本発明のエポキシ接着剤は、溶接継手および本発明の硬化性接着剤を使用して作成される接着結合の双方によって、またはこのような接着結合のみによって保たれる構造的完全性を有する構造体中で使用されても良い。本接着剤は、例えば自動車製造業者が、重量を低下させる努力においてより薄いゲージ鋼を単独で、またはアルミニウム、マグネシウムなどとの組合せで使用することを期待している自動車工業においても望ましい。さらに本接着剤は、従来の方法によって溶接または接合できない様々な有機材料、または複合材料を共に結合するための実現可能な選択であることができる。本発明に従って結合された構造体の追加的な利点としては、改善された耐破壊性（すなわち衝撃抵抗性）、残存力、腐触抵抗性、継手の封着、および制振が挙げられると考えられる。
【００２８】
本発明のさらに別の態様では、上述の接着結合した構造体を組み立てるための方法が提供される。本方法は、（ａ）請求項１に記載の組成物の未硬化の接着材を第１の部材および第２の部材の少なくとも１つに適用するステップと、（ｂ）未硬化の接着材を第１の部材および第２の部材の間にはさむステップと、（ｃ）本組成物を硬化させて接着結合を形成することで第１の部材および第２の部材を共に接着するステップと、を含む。第１の部材はフレーム部材であることができ、第２の部材はシート様部材または別のフレーム部材であることができる。本方法は、硬化ステップの前に、未硬化の接着材を通してシート様部材をフレーム部材に溶接するステップも含むことができる。
【００２９】
本発明の別の態様では、熱硬化性エポキシ組成物を作成する方法が提供される。この方法は、連鎖延長剤、高分子強化剤、触媒、および反応性エポキシ樹脂を組み合わせて、エポキシ樹脂の少なくとも約５０重量％が連鎖延長されエポキシ樹脂の連鎖延長が調製現場で起きる、熱硬化性エポキシ組成物を形成するステップを含む。ここでの用法では、「調製現場」と言う用語は、予備連鎖延長されたエポキシ樹脂とは対照的に、連鎖延長剤、強化剤、触媒、およびエポキシ樹脂が組み合わされた後に連鎖延長されたエポキシ樹脂を指す。予備連鎖延長されたエポキシ樹脂の粘度が、残りの接着剤構成成分の適切な混合を妨げる程度にまで増大しなければ、限定的な予備連鎖延長を使用することもできる。
【００３０】
本発明の接着性組成物は２つ以上の対向する表面の間に提供でき、次に触媒が残りの反応性エポキシ樹脂を架橋させ接着性組成物を硬化させる温度に、接着性組成物の温度が上昇される。
【００３１】
本発明のさらに別の態様では、フレーム部材を有するフレームおよびパネル部材を有するパネルを含み、フレーム部材とパネル部材との間に配置された構造用接着材によってフレーム部材がパネル部材に接着結合した、接着結合した組立品が提供される。組立品は、少なくとも接着材が凝結または硬化するのに十分な時間、相互作用してパネル部材をフレーム上の所定の位置に固定して、フレーム部材に対するパネル部材の位置を保持する少なくとも１つの要素をフレーム部材に、少なくとも１つのその他の要素をパネル部材に有する位置決め手段も含む。
【００３２】
本組立品は、各パネル部材がフランジである２つのパネル部材および２つのフレーム部材を含むことができる。このような構造体では、位置決め手段は、フランジとフレーム部材の間の圧力または摩擦嵌合を含むことができる。代案として、あるいはさらに位置決め手段は、スナップ嵌合タイプの構造体を含むことができる。例えば位置決め手段は、１つ以上の突起と対になる１つ以上の凹みを含むことができ、１つ以上のフレーム部材が対になる凹みおよび突起の一方を有し、１つ以上のフランジが他方を有する。パネルおよびフレームは、車両（例えば自動車、航空機、ボートなど）の本体の部分を形成できる。
【００３３】
このような用途のためには接着剤が使用できるが、現在利用できる既知の構造用接着剤は、典型的な最終用途（例えば使用）温度範囲全体に及ぶ必要な特性と性能との組合せを有さない。このような特性としては、静止および動的（例えば環状）負荷の下での長期耐久性および疲労抵抗性、そして良好な衝撃抵抗性が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】衝撃剥離強度を測定するために使用される試験装置で使用される試験ウエッジを示す。
【図２】衝撃剥離強度を測定するために使用される試験装置で使用される試験ウエッジを示す。
【図３】試験のために構成された試験試料、ウエッジ上へのその取り付け、および試験力適用後の試料を示す。
【図４】試験のために構成された試験試料、ウエッジ上へのその取り付け、および試験力適用後の試料を示す。
【図５】試験のために構成された試験試料、ウエッジ上へのその取り付け、および試験力適用後の試料を示す。
【図６】本発明の接着剤を使用して構造的に組み立てられ、パネルに接着されたハイドロフォームを含む組立品であって、接着剤硬化中に構造および位置を保持する手段を含む組立品を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の１成分型エポキシ接着性組成物は、触媒、連鎖延長剤、反応性エポキシ樹脂、および高分子強化剤のそれぞれの１つ以上の混合物を含む。本発明の二液型エポキシ接着性組成物は、触媒パートＡ（例えば環状アミジン）およびエポキシパートＢを含む。パートＡ、パートＢの一方または双方は、連鎖延長剤および強化剤も含有する。本発明の新規な組成物は、静止荷重および動荷重の下で良好な長期耐久性および疲労抵抗性を有する、延性で強靭な構造用接着剤を提供する。本発明の樹脂組成物は、結合した製品または材料の操作温度が、典型的に車両（例えば自動車、航空機、および船舶）で見られる使用温度の範囲など、実質的に室温を越えおよび／またはそれに満たないことが予期される場合の構造用接着剤として、特に有用であると考えられる。本エポキシ接着剤は硬化時に、約−４０℃〜約９０℃、そしてより好ましくは約−４０℃〜約１２０℃の範囲の温度で有用であると考えられる。さらに車体のフレーム部品を共に結合するために使用されると、接着剤は継手を補強することによって車両の構造体を補強でき、並びに車体に封止および／または制振特性を与えられる。
【００３６】
本発明の好ましい接着性組成物は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ、アミン（例えば一級モノアミンおよび／または二級ジアミン）および／または二価フェノール連鎖延長剤、環状アミジン触媒、および強化剤を含むことができ、組成物が触媒に曝されて接着剤が硬化するまでは、エポキシおよび連鎖延長剤（すなわちアミンおよび／または二価フェノール）は実質的に未反応である。
【００３７】
別の実施態様は、環状アミジン触媒を有するパートＡまたは第１のパートと、エポキシ、二価フェノール、および強化剤を含むパートＢまたは第２のパートとを含む二液型エポキシ組成物を含み、エポキシおよび二価フェノールは実質的に未反応であり、二液型エポキシ組成物は環状アミジン触媒およびカテコール（すなわち１，２−ジヒドロキシベンゼン）を有するパートＡを含み、パートＢはエポキシおよび強化剤を含み、二価フェノールの一部がパートＢに組み込まれることもできる。第３の実施態様は、環状アミジン触媒、二価フェノール、およびアミン（すなわち一級モノアミンおよび／または二級ジアミン）を有するパートＡと、エポキシおよび強化剤を含むパートＢとを含む。これらの組成物の全てで、充填材はパートＡおよびＢの双方に組み込むことができる。パートＡおよびパートＢの量（重量％）は、使用される充填剤および各パートの組成物の量によって実質的に変化できる。
【００３８】
本発明の二液型エポキシ接着性組成物は、好ましくは二価フェノールを含有する。本発明の適切な二価フェノール化合物としては、ビスフェノール（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、４，４’−チオジフェノールなど）、ビフェノール（例えば２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール）、ジヒドロキシナフタレンおよびジヒドロキシベンゼンが挙げられる。これらの二価フェノール化合物は、置換されてもまたは置換されなくても良い。例えば適切なビスフェノールおよびジヒドロキシベンゼンとしては、アルキル、ハロゲンまたはアルコキシ置換されたものが挙げられる。適切なジヒドロキシベンゼンは、次式：
【化１】
2011122147.tif 000003
（式中、ヒドロキシル基は芳香族環上でオルトまたはメタであることができ、Ｒは１つ、２つまたはそれ以上の典型的な置換基を表す。）によって表される。上の式では、Ｒは水素をはじめとするあらゆる有用な環置換基を表す。これらの範疇に含まれるのは、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，２−ジヒドロキシ−４−メチル−ベンゼン、４−ｔ−ブチルカテコール、および１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、３−メトキシ−カテコールその他である。フェノールヒドロキシルに隣接して、顕著な立体障害を引き起こすことができるかさばる置換基を有することは望ましくないと考えられる。
【００３９】
好ましい二価フェノールとしては、芳香族環上の隣接炭素原子に付着するヒドロキシル基を有するもの、およびこれらの化合物の置換化合物が挙げられる。好ましい化合物としては、カテコール、３−メトキシカテコール、３−メチルカテコール、３−フルオロカテコール、４−メチルカテコール、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは二価フェノールは、カテコール、またはカテコールと１つ以上のその他の二価フェノールとの配合物である。二価フェノールの配合物については、カテコールが二価フェノール総量の少なくとも約５０重量％の量で存在する場合に満足な結果が得られている。我々はこれらの化合物が、本発明の高い構造的強度の二液型エポキシ接着剤の形成において、特に有用なことを発見した。
【００４０】
本発明の組成物で有用なエポキシドは、グリシジルエーテルタイプである。好ましいエポキシドとしては、ビスフェノールＡおよびＦのグリシジルエーテルと、脂肪族または脂環式ジオールが挙げられる。有用な材料としては、約１７０〜約１０，０００、そして好ましくは約２００〜約３，０００の範囲の分子量を有するものが挙げられる。有用な材料としては、末端エポキシ基（例えばポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）を有する直鎖ポリマーエポキシドが挙げられる。有用なエポキシドとしては、一般式：
【化２】
2011122147.tif 000004
（式中、Ｒ’はアルキル、アルキルエーテル、またはアリール、好ましくはアリールであり、ｎは１を越えまたは１〜４の範囲である。）を有するものが挙げられる。二価フェノールを過剰なエピクロロヒドリンと反応させて調製されたものなどの芳香族グリシジルエーテルが好ましい。有用な二価フェノールの例としては、レゾルシノールと、カテコールと、ヒドロキノンと、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタンをはじめとする多環式フェノールと、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、およびジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’、および４，４’異性体とが挙げられる。本発明で有用な市販の芳香族および脂肪族エポキシドの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えばＥｐｏｎ８２８、Ｅｐｏｎ１００１、Ｅｐｏｎ１３１０、およびＥｐｏｎ１５１０の商標の元にＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できるもの、およびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できるＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、およびＤＥＲ−３３４）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば大日本インキ化学工業から入手できるＥｐｉｃｌｏｎ  ＴＭ８３０）、ジグリシジルエポキシ官能性を含有するシリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できる臭素化されたビスフェノールタイプのエポキシ樹脂であるＤＥＲ５８０）、１，４−ジメタノールシクロヘキシルジグリシジルエーテル、および１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルが挙げられる。場合によっては反応性希釈剤を添加して、接着性組成物の流れ特性を制御することもできる。適切な希釈剤は少なくとも１つの反応性末端部分、そして好ましくは飽和または不飽和の環状主鎖を有することができる。好ましい反応性末端エーテル部分としては、グリシジルエーテルが挙げられる。適切な希釈剤の例としては、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルが挙げられる。市販の反応性希釈剤は、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの反応性希釈剤「１０７」である。
【００４１】
本組成物の構成成分は、反応性エポキシ部位に対する反応性水素部位の化学量論当量比が、１．０未満、約０．５〜１．０未満、約０．６〜１．０未満、そして約０．７〜１．０未満の範囲になるような量で存在できる。当量比は、反応性水素部位の等量数を反応性エポキシド部位の等量数で割ったものと定義される。活性水素部位としては、連鎖延長剤フェノール−ＯＨ、連鎖延長剤アミン−ＮＨまたは−ＮＨ２、触媒アミン−ＮＨまたはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４２】
本発明者らは、本エポキシ組成物が、アミジン触媒または２つ以上の異なるアミジン触媒の配合物によって触媒されることを発見した。好ましい触媒としては、環状アミジン（例えばイミダゾール、イミダゾリン、および１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン）、および環状アミジンの置換類似体が挙げられる。アミジンは概して−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−基として定義される。環状アミジン触媒のための（例えばイミダゾール、イミダゾリンまたは１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン化合物のための）適切な環置換基としては、メチル、エチル、イソプロピル、シアノエチル、アセチル、カルボキサミド、メチロールなどの置換基が挙げられる。これらの触媒化合物上の二級窒素は、同様にさらに置換できる（例えば１−アセチルイミダゾール）。
【００４３】
好ましい触媒としては、置換イミダゾリン、置換１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、およびイミダゾリンと１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンとの一方または双方と別のアミジン触媒（例えばイミダゾールまたは置換イミダゾール）との配合物が挙げられる。好ましくは少なくともイミダゾリンとイミダゾール触媒は、それらの対応する環上に電子吸引性基（例えばフェニル、ニトロ、カルボニルまたはハロゲン）を含有しない。１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン環およびその他のアミジン触媒も、電子吸引性基を含まないことが好ましいと考えられる。そうであっても環の特定部位では、ある程度の電子吸引性は許容可能である。好ましい置換基としては、２−エチル−４−メチル−イミダゾリン：
【化３】
2011122147.tif 000005
などの２−位の脂肪族基が挙げられる。その他の好ましい置換基としては、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンなどの１−および２−位の脂肪族基が挙げられる。
【００４４】
本発明の好ましい実施において、触媒またはそれらの配合物の量は、好ましくは広い温度範囲全体にわたり、持続性の負荷耐久性および衝撃抵抗性などの予想外の特性を有する硬化したエポキシ接着剤を提供するように選択される。使用される触媒の量がエポキシ連鎖延長と、アミンおよび／または二価フェノール（例えばカテコール）との架橋との必要なバランスを提供して、低温高温の双方での性能に必要な特性を提供できることが分かっている。触媒の好ましい量は、触媒タイプおよび活性水素／エポキシ比（ＮＨ、ＯＨ／エポキシ比）次第で異なることができる。有用な範囲は、エポキシ連鎖延長および架橋反応の双方をもたらすのに十分高い必要がある。低すぎるまたは高すぎる触媒レベルからは、劣悪な性能をもたらす弱い接着剤が帰結する。最適量の触媒は、触媒の化学的性質次第で異なることができる。
【００４５】
好ましい触媒の化学的性質は、２−エチル−４−メチルイミダゾリンの場合、エポキシ、連鎖延長剤（すなわちアミンおよび／またはカテコール）、および触媒の重量を基準にして、範囲は約１．０％〜約８．０重量％、そして好ましくは約２重量％〜約７．０重量％であることができる。２−ベンジル−２−イミダゾリンの場合、範囲は約３．０重量％〜約１１．０重量％、そして好ましくは約４．０重量％〜約１０．０重量％であることができる。４，４’−ジメチル−２−イミダゾリンの場合、範囲は約３．０重量％〜約７．０重量％、そして好ましくは約４．０重量％〜約６．０重量％であることができる。その他の好ましい触媒としては、約０．２５重量％〜約３．０重量％そして好ましくは約０．５重量％〜約２．２５重量％の範囲のイミダゾール、約４．０重量％〜約８．０重量％そして好ましくは約５．０重量％〜約７．０重量％の範囲のＤＢＵＥ、約３．０重量％〜約７．０重量％の範囲の１−ブチルピロリジン、約３．０重量％〜約８．５重量％の範囲の１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、約１．５重量％〜約６．０重量％の範囲の１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、および約４．０重量％〜約８．０重量％範囲のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンが挙げられる。
【００４６】
本発明の組成物中で有用な強化剤（すなわちエラストマー変性剤）は、概して重合したジエンゴムのコアおよびポリアクリレートまたはポリメタクリレートシェルを有するグラフト共重合体などのゴム相と熱可塑性相との双方を有するポリマー化合物と、エポキシド中の原位置でラジカル重合性モノマーおよび共重合体安定剤から重合したエラストマー粒子（すなわち調製現場とは、粒子が強化されるエポキシ樹脂中で粒子が生成されることを指す）と、エラストマー分子、別個のエラストマー前駆物質分子と、エポキシ樹脂セグメントおよびエラストマーセグメントを含む組合せ分子と、このような別個および組合せ分子の混合物とを含む。これらの材料は、剥離強度をはじめとする構造的特性を改善するために使用される。組合せ分子は、エポキシ樹脂材料とエラストマーセグメントとの反応によって調製されても良く、反応によって未反応エポキシ基などの反応性官能基が反応生成物上に残る。エポキシ樹脂中での強化剤の一般的な使用については周知であり、その内容を本願明細書に引用したものとするＣ．Ｋ．ＲｉｅｗおよびＪ．Ｋ．Ｇｉｌｌｈａｍ編の「Ｒｕｂｂｅｒ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｒｅｓｉｎｓ」と題されたＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｎｏ．２０８、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、１９８４年、で述べられている。使用される強化剤の量は所望の硬化樹脂の最終物理特性によりある程度左右され、概して経験的に定められる。
【００４７】
有用な強化剤の特定の例としては、その内容を本願明細書に引用したものとする米国特許番号第３，４９６，２５０号で開示されたような、それにアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、モノビニル芳香族炭化水素、またはそれらの混合物のシェルがグラフトされる、重合したジエンゴムの主鎖またはコアを有するグラフト共重合体が挙げられる。好ましいゴムの主鎖は、重合したブタジエンまたは、ブタジエンとスチレンとの重合した混合物を含むことができる。重合したメタクリル酸エステルを含む好ましいシェルは、より低級のアルキル（Ｃ1-4）置換メタクリレートであることができる。好ましいモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、およびエチルクロロスチレンであることができる。
【００４８】
有用な強化剤のさらに別の例は、コアまたは主鎖が、約０℃未満のガラス転移温度Ｔ（ｇ）を有するポリブチルアクリレートまたはポリイソオクチルアクリレートのようなポリアクリレートポリマーであり、ポリメチルメタクリレートなどの約２５℃のＴ（ｇ）を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）がそれにグラフトされたアクリレートコア−シェルグラフト共重合体である。
【００４９】
本発明で有用なさらにまた別の強化剤の例は、約２５℃未満のＴ（ｇ）を有し、組成物のその他の構成成分と混合される前にエポキシド中で調製現場で重合したエラストマー粒子である。これらのエラストマー粒子は、ラジカル重合性モノマーとエポキシドに可溶性の共重合性ポリマー安定剤から重合する。ラジカル重合性モノマーは、ジオール、ジアミン、およびアルカノールアミンなどの共反応性二官能性水素化合物と組み合わされたエチレン性不飽和モノマーまたはジイソシアネートである。これらのエラストマー粒子の例は、その内容を本願明細書に引用したものとする米国特許番号第４，５２５，１８１号で開示されている。これらの粒子は、一般に「オルガノゾル」と称される。
【００５０】
さらにまた別の強化剤は、ゴム改質液体エポキシ樹脂である。このような樹脂の例は、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＫｒａｔｏｎTMＲＰ６５６５Ｒｕｂｂｅｒである。改質エポキシ樹脂は、８５重量％のＥｐｏｎTM８２８および１５重量％のＫｒａｔｏｎTMゴムから作成される。ＫｒａｔｏｎTMゴムは、工業分野ではエラストマーブロック共重合体として知られている。
【００５１】
強化剤は好ましくは、エポキシ樹脂１００部あたり約３５重量部までの量で使用される。強化剤が３５部を越えると本組成物は非常に粘度が高くなり、その分取を容易にするために予備加熱または予熱が必要になるかもしれない。本発明の強化剤は硬化後、本組成物に強靱性を与える。いくらかの強化剤はエポキシドと反応でき、その他は反応しない。
【００５２】
その他の有用な強化剤としては、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＨｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢＮ１３００Ｘ８およびＡＴＢＮ１３００Ｘ１６およびＨｙｃａｒ（登録商標）１０７２などのカルボキシ化されたアミン末端のアクリロニトリル／ブタジエン加硫性エラストマー前駆物質と、Ｈｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢなどのブタジエンポリマーと、ミネソタ州セントポールのＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．からの分子量１０，０００の一級アミン末端化合物であるＨＣ１１０１（すなわちポリテトラメチレンオキシドジアミン）、およびテキサス州ヒューストンのＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）などのアミン官能性ポリエーテルと、Ｒｏｈｍ＆ＨａａｓからのＡｃｒｙｌｏｉｄ（登録商標）ＫＭ３３０および３３４などのアクリルコア／シェル材料を含む官能性アクリルゴムと、コアがスチレン／ブタジエンゴムに架橋し、シェルがポリメチルアクリレートであるメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）共重合体などのコア／シェルポリマー（例えばＡｃｒｙｌｏｉｄ（登録商標）ＫＭ６５３およびＫＭ６８０、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）とが挙げられる。上述の用法では、アクリルコア／シェル材料の「コア」はＴｇ＜０℃を有するアクリルポリマーであり、「シェル」はＴｇ＞２５℃を有するアクリルポリマーであると理解される。強化剤はポリマー主鎖に組み込まれても良いエポキシ末端化合物を含んでも良い。典型的な好ましい強化剤の一覧としては、アクリルコア／シェルポリマー、スチレン−ブタジエン／メタクリレートコア／シェルポリマー、ポリエーテルポリマー、カルボキシ化されたアクリロニトリル／ブタジエン、およびカルボキシ化されたブタジエンが挙げられる。上述のような強化剤が不在でも、利点はエポキシ樹脂組成物中の連鎖延長剤の提供から得られる。しかし格別の利点は前にも述べたように、強化剤または異なる強化剤の組合せの存在から得られる。ここで開示するような改善された樹脂を概して強化剤の有益な効果に対して特に感受性にでき、またはそれによって強化できることが本発明の特徴である。
【００５３】
本発明のエポキシ接着剤、典型的にはそのパートＡ（触媒パート）に含まれる場合、使用されるアミンまたはアミン群は、成長するポリマー鎖の連鎖延長を硬化中に達成できる。好ましいアミンは、２価の反応性または活性水素官能価を有することができる。このような有用なアミンとしては、パートＡのみの中で、または本発明の接着剤で使用されるカテコールとの組合せの中で相溶性の通常は液体のアミンが挙げられる。有用なアミンとしては、各分子あたり２個の反応性水素を有する脂肪族一級モノアミン、二級ジアミン、およびその他のアミンが挙げられる。このようなアミンは、立体障害などによる障害があり硬化中に実質的に非反応性であれば、その他の反応性水素を有することもできる。好ましいアミンは、アミン中の活性水素の反応性を低下させる位置に電子吸引性基を含まない、または少なくとも実質的に含まない。適切なアミンとしては、ポリエーテルモノアミン、アミドモノ−およびジ−アミン、脂肪族一級モノアミン、二級窒素基があるポリエーテルジアミン、二級窒素基があるジアミン、モノアルカノールアミンなどが挙げられる。好ましいアミン化合物としては、次式：
【化４】
2011122147.tif 000006
（式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は独立に脂肪族、アリール（芳香族）または水素から成る群より選択され、ｎおよびｍは０〜３から独立に選択される数であり、ｘは０〜１０の範囲の数であり、Ｙは−Ｏ−または−Ｓ−であることができる。）の化合物が挙げられる。おそらく限定的な量で有用な別のアミンでは、Ｙは−ＮＨ−である。
【００５４】
連鎖延長剤アミンのさらに別の実施態様は、次式：
【化５】
2011122147.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立にアルキル、ベンジル、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＮから成る群より選択され、Ｒ3は独立に−ＣＨ2−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、またはフェニレンまたはナフタレンを含むアリーレン構造から成る群より選択され、各ｘは独立に１〜３の範囲の数である。）の化合物である。おそらく限定的な量で有用な別のアミンでは、Ｒ3は−ＮＨ−である。
【００５５】
連鎖延長剤アミン化合物の第３の実施態様は、次式：
【化６】
2011122147.tif 000008
（式中、Ｒ2は１〜１８個の炭素原子を含有する脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ1およびＲ3はＲ2またはＨである。）の化合物である。
【００５６】
本発明の連鎖延長剤アミンの特定の一実施態様は、アルキルアミノ置換モルホリン（例えば４−（３−アミノプロピル）モルホリン）を含む。おそらく限定的な量で有用な別のアミンは、アルキルアミノ置換ピペラジンである。これらのアミンは、それぞれ、次式：
【化７】
2011122147.tif 000009
（式中、アルキルアミノ置換モルホリンではＹは−Ｏ−であり、アルキルアミノ置換ピペラジンではＹは−ＮＨ−である。）を有する。
【００５７】
上記のアミンは接着剤中で、全ての反応性構成成分（すなわちエポキシ樹脂、触媒、および連鎖延長剤）を基準にして、約０．５重量％〜約２０重量％、好ましくは約２重量％〜約１５重量％の範囲の量で使用されることが望ましい。カテコールおよびアミンが一緒に使用される場合、カテコール／アミン重量比がアミン１重量部あたり約４〜約０．５部のカテコール、そして好ましくは少なくともアミン１重量部あたり約１部のカテコールの範囲にあることが望ましい。
【００５８】
連鎖延長剤の一部としていくらかのレゾルシノールおよび／またはアミンを添加することで、カテコール再結晶の危険性が実質上排除でき、または少なくとも顕著に低下できることが分かっている。液体アミンを使用することで、カテコールをアミンと混合した際に、カテコールのアミン中の溶解性次第でカテコールの再結晶防止を助けることができる。また液体触媒を使用することで、カテコールを触媒と混合した際に、触媒中のカテコールの溶解性次第でカテコールの再結晶防止を助けることができるかもしれない。好ましくはアミンが使用される場合、カテコールは触媒およびアミンの双方で可溶性である。さらにアミンを添加することで、より速い反応（すなわちより短い硬化時間）、そしてパートＡおよびＢの混合比により大きな寛容度を提供できることが分かっている。アミンを連鎖延長剤に添加することで、接着性組成物はより迅速にゲル化して不粘着状態になる。どれくらい速く組成物がゲル化するかは、使用されるアミンの量およびタイプに左右される。アミン濃度が高すぎる場合、接着性組成物の性能に悪影響を与えるかもしれない。
【００５９】
様々な補助剤を本発明に従った組成物に添加して、硬化した組成物の特性を変化させても良い。有用な補助剤としては、いくつかのシリカゲルなどの腐触抑制剤と、ヒュームドシリカなどのチキソトロープ剤と、酸化第二鉄、ブリックダスト、カーボンブラック、および酸化チタンなどの顔料と、シリカ、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、およびケイ酸ベリリウムアルミニウムなどの補強剤と、ベントナイトなどの粘土と、あらゆる適切な充填剤とが挙げられる。液体接着剤構成成分１００部あたり約５０部まで、おそらくはそれ以上の補助剤が効果的に利用できるかもしれない。概して強化剤はエポキシド化合物中に予備分散される。次に強化剤を含有するエポキシドパートＢが硬化性パートＡと混合され、連鎖延長剤はパートＡ、パートＢまたはその双方にあって、実質的に均一の混合物が形成される。
【００６０】
この混合物は、適切な時間加熱すると硬化する。部分的硬化反応は室温でゆっくり起きるが、完全硬化は好ましくは混合物を適切な時間、約１３０℃〜約２００℃の範囲の温度に加熱して引き起こされる。典型的な加熱サイクルは１６３℃で２０分間である。概して硬化温度が上昇すると硬化時間が短縮される。
【００６１】
本発明の接着剤は、例えばパネルまたはその他のシート様構造体をフレーム部材に取り付けるのに使用できる。図６に示すように本接着剤は、接着剤が硬化する間、部品を正しい配置に保持する自動位置決め手段を使用して、パネルをハイドロフォーム管フレーム構造に結合するのに使用できる。このような組み立てシステムは、その他のシステムに比べてかなりの進歩である。さらに本接着剤は、立体骨組部材を共に結合するのにも有用である。また本接着剤は、チューブ・スリーブ継手を結合するのにも有用である。チューブ・スリーブ継手は、より大きな径の管中にシリンダー（すなわちロッドまたは管）を挿入して形成できる。さらに本接着剤は、例えば自動車でドア貫入ビーム組立品を作成するために、溶接パドルを貫入ビームに結合するのに使用することもできる。本接着剤を自動車ドアにおいてドア貫入ビーム組立品を接着剤結合するのに使用しても良い。溶接（例えば仮付け溶接）または機械的締結が、接着剤が硬化するまで接着結合したパドルを所定位置に固定するのに使用できる。自動車立体骨組組立品を作成するするために、接着剤を使用してハイドロフォーム管鋼を共に結合することも望ましい。本発明の接着剤の別の用途は、２つの基材を適切な機械的構造によりヘムボンドすることを伴う。ヘムボンドでは正しい配置に近づけた２つの基材端の間に粘着材が形成される。基材の端は重なり合うように折り曲げられて、折り畳みまたは折り曲げ端構造が形成され、接着剤は基材間の折り畳みまたは重なり合う端全体に存在する。このようにして形成した端構造は、次に誘導加熱またはその他の一般的な熱硬化方法（例えば赤外線、強制空気、浸漬など）によって硬化できる。
【００６２】
接着結合領域では、接着剤が、有用な結合の形成に適合する連続ビード、中間ドット、ストライプ、対角線またはその他のあらゆる幾何学的形状として塗布できる。このような接着剤配列オプションは、溶接によって補強される。溶接は点溶接、シーム溶接、または接着材と協力して、妥当な疲労および衝撃抵抗性および負荷を支える性能を有する機械的に堅固な継手を形成するあらゆるその他の溶接技術であることができる。このような溶接は接着結合の周囲に、またはそれを通して行える。溶接の熱はその他の硬化エネルギー入力（例えばオーブン焼付け、誘導加熱など）を補強し、またはおそらくそれに置き換わることができる。
【００６３】
この明細書では、本発明のエポキシ組成物を作って使用するために使用される構成成分と調製を説明する。以下の実施例およびデータは、本発明をさらに例証し、この発明によって達成される構造用接着剤における進歩を実証するものである。
【００６４】
基材の調製
ＦＰＬ蝕刻アルミニウム基材
アルミニウム基材は、Ａｌｃａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られる２０２４Ｔ−３Ａｌｃｌａｄアルミニウムの１０２ｍｍ×１７８ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのシートである。各シートまたはクーポンは、試験の前に次のように処理される。１）ミネソタ州セントポールのＯａｋｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．から得られる温度８５℃のＯａｋｉｔｅTM１６５苛性洗浄液に１０分間浸漬する。２）（ラックに載せた）シートを水道水槽に１０分間沈める。３）水道水で２〜３分間噴霧洗浄する。４）６６℃のＦＰＬエッチ（ウィスコンシン州マディソンのＦｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙからの硫酸および重クロム酸ナトリウムの熱溶液）槽に１０分間浸漬する。５）水道水で２〜３分間噴霧洗浄する。６）周囲温度で１０分間、次に５４℃の空気再循環炉内で３０分間ドリップドライする。７）プライマ（ミネソタ州セントポールの３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＥＣ３９６０）を０．２５〜０．５０ｍｍのコーティング厚に吹き付ける。８）周囲温度（約２３℃）で３０分間乾燥し、続いて約１２１℃の空気再循環炉内で１時間乾燥する。
【００６５】
鋼基材
鋼基材は特に断りのない限り、溶融メッキされたミニマムスパングル亜鉛メッキ鋼（ミシガン州リボニアＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られるＧ６０ＨＤＭＳ）の２５ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのクーポンである。鋼はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を表面に塗布してチーズクロスで拭い、室温で約１０分間乾燥して清浄にした。
【００６６】
潤滑油塗布鋼基材
潤滑油塗布鋼基材は特に断りのない限り、メチルエチルケトンで清浄にした上述の鋼クーポンに、イリノイ州シカゴのＱｕａｋｅｒ  Ｃｏｒｐ．から得られる６１ＭＡＬ自動車潤滑油を制御されたコーティング重量で塗布して調製される。１μＬチップの付いたＥｐｐｅｎｄｏｒｆ（登録商標）ＲｅｐｅａｔｅｒTMピペット＃４７８０で、潤滑油を適用する。ピペットのダイヤル設定＃４を使用して３滴の潤滑油（すなわち１２μＬ）を清浄にした鋼表面に分取して、次にラテックスグローブをはめた指で一様なコーティングに擦り付ける。コーティング重量は、平方フィートあたり約４００±５０ｍｇ（約４．３±０．５４ｇ／ｍ2）と測定される。
【００６７】
試験方法
試験方法Ａ：ＦＰＬ蝕刻アルミニウム基材上のＴ剥離接着試験
アルミニウムシート基材は、ＦＰＬ蝕刻アルミニウムについて上述したようにして調製される。試験接着剤をプライムされた表面全体に塗布する。次にガラス繊維（０．１３ｍｍ径）を２５．４ｍｍ毎に約１本の繊維密度で、４５度の角度で接着剤に載せる。第２の調製されたアルミニウム試験基材を調製された表面を接着剤に向けて、Ｔ剥離構造のために結合の開口を容易にするように、縦寸法で１２．７ｍｍはずして第１の基材上に載せる。次にサンプルを２枚の２０３ｍｍ×２０３ｍｍ×厚さ６．４ｍｍの鋼板の間に入れ、プレス機に入れ２７．６ｋＰａを適用して約１２１℃で６０分間硬化する。次にラミネートを２３℃および相対湿度（ＲＨ）５０％で２４時間、平衡させる。２５．４ｍｍ×約１７８ｍｍ大の試験サンプルをシートから裁断し、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６−７２に従いインストロン引張試験機上で１２７ｍｍ／分のクロスヘッド速度でＴ剥離について試験する。結果を１ｃｍあたりのＮｅｗｔｏｎ（Ｎ／ｃｍ-1）で報告する。
【００６８】
試験方法Ｂ：鋼または潤滑油塗布鋼基材上のＴ剥離接着剤強度
各試験ストリップの対向する端の１５〜２０ｍｍの部分を接着剤なしにする以外は、上述の２枚の鋼または潤滑油塗布鋼クーポンの調製された表面に試験接着剤を塗り広げる。接着剤はミシシッピ州ジャクソンのＣａｔａｐｈｏｔｅ，Ｉｎｃ．から得られる０．２５ｍｍ±０．０１ｍｍ径を有する中実ガラスビーズを含有する。ビーズはボンドライン厚を制御するために使用され、接着剤はへらがガラスビーズに接触するように圧力をかけてへらで塗り広げられる。２枚のストリップを一緒に合わせて、１００ｍｍの各端に沿って２個の中型バインダークリップで締め付ける。クーポンを共に締め付けたまま１６３℃の強制空気炉内に２０分間入れて接着剤を硬化させ、クーポン組立品を形成する。次にクーポン組立品の接着結合しない端をそれぞれこじ開けて、クーポン組立品の各端でＴ型の構造を形成する。次にクーポン組立品を室温で平衡させる。Ｔ剥離強度はＡＳＴＭ方法Ｄ１８７６−７２に従いインストロン引張試験機を使用して、クロスヘッド速度１２７ｍｍ／ｍｉｎ-1で実施される。結果を１ｃｍあたりのＮｅｗｔｏｎ（Ｎ／ｃｍ-1）で報告する。
【００６９】
試験方法Ｃ：アルミニウム基材の重なり剪断試験
アルミニウムの試験シートは、Ｔ剥離試験質について述べたように調製される。試験接着剤が約１２．２ｍｍのプライムされたアルミニウムシートに塗布される。ガラス繊維が上述のように４５度の角度で適用される。第２のアルミニウムシートのプライムされた表面が接着剤中に押しつけられ、第２のシートは接着性の１２．７ｍｍに重なり合って、各シートの非接着剤部分は反対方向にのびる。サンプルは上述のように鋼板の間で硬化され、次に少なくとも２４時間２３℃、ＲＨ５０％でコンディショニングされる。幅２５．４３ｍｍの試験サンプルを硬化したサンプルから裁断する。ＡＳＴＭ  ＴＭ  Ｄ１００２−７２に従いインストロン引張試験上で、分速５０ｍｍのクロスヘッド速度で重なり剪断強度を測定する。
【００７０】
試験方法Ｄ：清浄にした鋼または潤滑油塗布鋼上の重なり剪断強度
２つの２５ｍｍ×１００ｍｍの清浄にした鋼または潤滑油塗布鋼クーポンの１端に試験接着剤を１２．７２ｍｍに適用して、試験方法Ｂについて上述したように接着剤に含有されるガラスビーズ粒子の高さに塗り広げる。接着剤が塗布された２つの終端が一緒に押しつけられて１２．７２ｍｍの重なりが形成され、クーポンの非接着性終端は反対方向にのびる。０．９４ｃｍ容量バインダークリップ（ニュージャージー州カールスタットのＩＤＬ  ＭＦＧ  ａｎｄ  Ｓａｌｅｓ  Ｃｏｒｐ．から入手できるＮｏ．１００２）を使用して、重なりあったクーポンを接着性終端で共に締め付ける。次に締め付けた組立品を１６３℃の強制空気炉中で２０分間硬化する。次にラミネートを室温で平衡させる。ＡＳＴＭ  Ｄ１００２−７２に従ってインストロン引張試験機で、分速５０ｍｍのクロスヘッド速度で重なり剪断強度を測定する。試験結果をメガパスカル（ＭＰａ）で記録する。
【００７１】
試験方法Ｅ：衝撃剥離試験（動的ウエッジ衝撃）
この試験は、接着結合システムが衝撃負荷中に剥離モードでエネルギーを放散する相対性能を評価するために使用される。方法はＩＳＯ方法と同一の試料サイズおよびウエッジ形状を使用するＩＳＯ方法１１３４３の拡張であるＦｏｒｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ試験方法である。
【００７２】
ウエッジの形状を図１および図２に示す。ウエッジは高さが１１７．３ｍｍで基部が２０ｍｍであり、先端半径が１．０ｍｍで角度８．８°であって焼入鋼から製造される。試験変換部（ハンマー）の衝撃部分は焼入鋼から製造され、試験組立品の先端全体にわたる衝撃を保証するために少なくとも２５ｍｍ×厚さ５ｍｍである。図１では、成形した試験ウエッジ１０は、ドリルおよびタップされた取り付け開口部１２およびウエッジ１３を使用して固定された基部１１を有するものとして示される。図２では、図１で側面図で示されるウエッジの上面図が、ウエッジ１３’、基部１１’、およびドリルおよびタップされた取り付け孔１２’を有するものとして示される。
【００７３】
マサチューセッツ州カントンのＩｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．（以前のＧｅｎｅｒａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐ．）が製造するＤｙｎａｔｕｐ衝撃試験機モデル８２５０と称される計装衝撃試験機を使用して試験を実施する。衝撃ハンマーは、落錘「タップ」として分類される力変換部である。
【００７４】
使用される試験基材は、２０ｍｍ×９０ｍｍ×０．７８ｍｍで長さおよび幅の許容差が±０．１ｍｍである、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）で清浄にしたＧ６０溶融メッキミニマムスパングル亜鉛メッキ金属クーポン（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｏｒｐ．から入手できる）である。最初にそれらの９０ｍｍの側面が接触するように２つの金属クーポンを整列させて、試験試料を調製する。次に双方のクーポンを横切って、１９ｍｍ幅のＫａｐｔｏｎテープ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ、テープ＃５４１９）を双方のクーポン終端から３０±０．２ｍｍの距離に適用する。試験接着剤を試験方法Ｂについて上述したように、双方のクーポン終端で３０ｍｍの露出面に塗布する。Ｋａｐｔｏｎテープ表面のあらゆる接着剤を除去する。双方のクーポンを接着剤を接着剤に向けて一緒に押しつけ、端を越えて押し出された過剰な接着剤を除去する。次に試験組立品を中型バインダークリップで締め付け、続いて１６３℃で２０分間硬化させる。硬化した試験組立品を次に試験に先だって室温で平衡させる。図４はクーポン２１および２２が、クーポンに接着した試験接着材２３を有する適切な構造を示す。
【００７５】
試験組立品およびウエッジは、試験について規定された一定の温度（２３℃または９０℃、どちらも±１℃）に保持される。ウエッジのばらつきのない配置のために、組立品の結合終端から４０．０±０．２ｍｍの所に印を付ける。次に組立品の非結合終端をウエッジ１０の上にかぶせて、４０ｍｍの印に届くまで押し下げる。組立品をあらかじめ入り曲げずにウエッジの形状に沿わせる。図４はクーポンに試験接着材２３が接着した、クーポン２１および２２の適切な構造を示す。組立品をそれがウエッジおよび衝撃ハンマーに関して直角になるようにウエッジの支え刃上にのせ、同時にハンマーが試験組立品の上部全体を叩く。試験機は試料に２ｍ／秒-1で４４．８ｋｇの落鍾３１を衝突させることにより作動する。図５は力をかけた後の図４の試料を示す。試験結果をキロニュートン（ｋＮ）での亀裂伝播負荷、およびジュール（Ｊ）で測定された組立品を分割するのに必要なエネルギーとして報告する。試験温度は、＋２３℃および９０℃と報告される。
【００７６】
試験方法Ｆ：持続性負荷耐久性（ＳＬＤ）
この試験は、引張負荷と環境老化に同時に曝された際の接着結合の相対耐久性を評価するために使用される。試験基材は、１平方メーターあたり４．３ｇ（４００ｍｇ／ｆｔ2）のコーティング重量で６１ＭＡＬ潤滑油を塗布した、２５ｍｍ×７６ｍｍの鋼クーポン（特に断りのない限りＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔｅｅｌから入手できるＧ６０ＨＤ鋼）である。重なり剪断試験と同様にしてサンプルを調製する。結合ラインの厚さを制御するために０．２５ｍｍ径ガラスビーズを含有する接着剤を、第１のクーポンの塗油面で１．２７ｃｍ長さの領域に塗布する。第２の塗油クーポンを接着剤の上に載せてサンプルを締め付ける。サンプルは長さが１４ｃｍで、重なり接着結合が中央で１．２７ｃｍである。端から押し出された過剰な接着剤を硬化前に除去する。サンプルを１６３℃のオーブン内で２０分間硬化する。次にサンプルを試験前に室温で平衡させる。
【００７７】
サンプルの各終端に、各終端から１．２７ｃｍの所に中心をおく６．３５ｍｍの孔を穿孔する。１試験に対して５個のサンプルを配列し、ボンドラインが試験固定具の中央に沿って並ぶように交互に端と端をつないでボルトで固定する。ステンレス鋼ボルト（６．３５ｍｍ径×１９．０５ｍｍ長）と対応するナットおよび１９．０５ｍｍ径を有するナイロンワッシャーを使用してサンプルを共にボルトで固定し、５個のサンプルの列を形成する。
【００７８】
試験固定具は、６３．５ｃｍ長×５．１ｃｍ幅×２．５ｃｍ高のステンレス鋼Ｕ−字型チャンネルである。Ｕ字型チャンネルの壁は厚さ０．３ｃｍである。Ｕ字型チャンネルは、一方の端に付着したバネと他方の端に付着した固定端受とを有する。固定端受は、ブロック内に段差を形成するように一端を切り抜いた３ｃｍ×４．３ｃｍ×厚さ１ｃｍのブロックを有する５．７ｃｍ×４．３ｃｍの鋼ブロックである。段差の付いた端受はチャンネル内にはまりこみ、段差部分はチャンネルの内側縦方向と対向する。端受をＵ字型チャンネルの一方の終端にボルトで固定し、端受の段差部分中央に固定されたボルトを使用して試験サンプルを付着する。Ｕ字型チャンネルの他方の終端は、それを通して２４ｍｍ×１．２ｃｍ径のねじ込ロッドがのびる固定されたエンドキャップを有する。チャンネル内では、ねじ込ロッドが回転するにつれてこの端受が自由に動くこと以外は、反対端にあるのと同様の端受にロッドが付着する。その各終端にはめ込まれたエンドキャップおよびワッシャーがある、内径約２．５ｃｍで長さ９．７ｃｍのバネ率およそ１５ｋｇ／ｍｍ-1を有するＡ３０４コイルステンレス鋼バネ（カリフォルニア州ロサンゼルスのＣｅｎｔｕｒｙ  Ｓｐｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐから入手できるパーツ番号ＲＶ−４３１９０）をねじ込ロッドの上にのせた。六角ナットをねじ込ロッドの上にのせてバネを所定位置に押さえた。バネの外径よりわずかに大きい内径を有する空洞の円筒をバネの上にのせて、バネの側方たわみを防いだ。２２６．８ｋｇに等しいバネのたわみの量は、インストロン４２１０圧縮試験機でバネをその重量に圧縮してバネの圧縮された長さを測定して求める。圧縮された長さは、元の長さのおよそ８５％であった。
【００７９】
試験のため、サンプルの並びは、Ｕ字型チャンネルの内側の各端受にボルトで固定され、バネは較正圧縮長に圧縮されて７ＭＰａの引張り応力を生じる。引っ張り応力の下にあるサンプルのラックを以下の試験サイクルで経時させる。１日は１サイクル（すなわち２４時間）を表す。試験は典型的に月曜の朝に開始して、週の間に５つのサイクルを実施する（すなわち週あたり５日間）。週末は、ラックを塩溶液に浸すことなく制御環境キャビネットに入れたままにする。週末の日数はサイクルとして数えない。試験結果をサイクルで報告する。各サイクルの処理は次の通り。
１．ラックを最初に２３±２℃の塩溶液（蒸留水または脱イオン水中に５重量％の塩化ナトリウム）に１５分間浸漬する。
２．次にラックを塩溶液から取り出して２３±２℃で垂直に１０５分間ドリップドライさせる。
３．次にラックを５０±２℃および９０±５％相対湿度の制御環境キャビネットに２２時間入れる。ラックを毎日破損について調べる。ラック内の重ね剪断サンプルの１つが破損したら、サンプルを取り出してその場所にスペーサーをボルトで固定して適切な応力を維持する。
４．３つの結合が破損するまでサイクルを継続し、各結合について破損までのサイクルを記録する。３つの結合が破損するまでのサイクル数を平均してから記録する。
【００８０】
試験方法Ｇ：疲労試験
この試験は、接着結合が耐えるサイクル総数、および結合中の亀裂伝播量によって測定される環状疲労抵抗性の測定である。試験サンプルは、クーポンが９０度折り曲げられて２．５ｃｍのタブを形成し、曲げ半径が金属厚の半分であること以外は、上述の試験方法Ｂ（Ｔ剥離接着）と同様に調製される。クーポンはＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔｅｅｌからの厚さ０．７ｍｍの７０Ｇ７０ＧＥ型抜き品質電気亜鉛メッキ鋼である。折り曲げたクーポンを上の１）、２）、３）、および６）でＦＰＬ蝕刻アルミニウム基材について述べたようにして脱脂する。クーポンを周囲温度で１０分間ドリップドライし、次に５４℃の再循環空気炉に３０分間入れて乾燥させる。乾燥したクーポンを密閉ポリエチレン袋に入れて、結合を作成するまでデシケーターに貯蔵する。
【００８１】
接着剤を塗布する前に、ミネソタ州セントポールの３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる２．５ｃｍ幅の５４１９  Ｋａｐｔｏｎテープのストリップが、タブがテープによって実質的に覆われるように、各クーポンの接着面上のタブの終端を横切って適用される。次に接着剤が、各クーポンのテープを張った面のテープがない表面に、テープの端まで試験方法Ｂについて上述したように塗布される。このような２つのクーポンの接着剤被覆された表面を一緒に合わせて、クーポンの各端に沿って２個の中型バインダークリップで締め付ける。押し出された過剰な接着剤を除去する。次に締め付けた組立品を１６３℃に設定した強制空気炉内に２０分間入れて接着剤を硬化する。テープはタブから除去されない。試験に先だって試験組立品を室温で平衡させる。
【００８２】
最大負荷＋２２２．４ニュートンおよび最小負荷２２．２ニュートンの２０Ｈｚ正弦サイクルについて、一定負荷モードに設定したＭＴＳ８８０引張試験機上で試験を実施する。結合組立品のタブ付き（すなわちテープを貼った）終端をグリップ内に挿入し、グリップ端をボンドライン中心から等距離に配置させる。サイクル開始に先だって、試験組立品に変位０．０５５ｍｍの予備負荷をかける。垂直変位が６．３５ｍｍを越えるとサイクルの自動停止が起きる。実施例１７２の接着剤は、試験を手動で停止した３，３９１，０００サイクル時点で無視できる亀裂伝播（１ｍｍ未満）を示した。
【００８３】
実施例で使用される構成成分の説明
ＥｐｏｎTM８２８エポキシ樹脂：
エポキシ等量重量約１９０および平均分子量３５０〜４００を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル。Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
ＥｐｏｎTM５８００６樹脂（強化剤）：
４０重量％のＨｙｃａｒ  １３００Ｘ８および６０重量％のＥｐｏｎ８２８を有するエポキシ樹脂付加物。Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
ＰａｒａｌｏｉｄTMＢＴＡ  ＩＩＩＦ  共重合体（強化剤）：
メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体。Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
ＰＡＲＡＬＯＩＤTMＥＸＬ２６００（強化剤）：
メタクリレート／ブタジエン／スチレンコア−シェルポリマー。Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓから入手できる。
ＭＫ１０７反応性希釈剤：
シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル。Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
ＧＰ−７Ｉシリカ：
約２０〜約３０μｍの範囲の粒径を有する二酸化ケイ素。Ｈａｒｂｉｓｏｎ−Ｗａｌｋｅｒ  Ｃｏｒｐから入手できる。
Ｃａｂ−０−ＳｉｌTMＴＳ−７２０シリカ：
Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐから入手できるヒュームドシリカ。
「Ｂ３７／２０００」ガラスバブル：
Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ＆Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるガラスバブル。
ガラスビーズ：
ミシシッピ州ジャクソンのＣａｔａｐｈｏｔｅ，Ｉｎｃ．から得られる０．２５ｍｍ±０．０１ｍｍ径を有する中実ガラスビーズ。
その他の使用された化合物はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓなどの薬品供給元より得られる。
【実施例】
【００８４】
実施例１〜２０
５００ｇのＥｐｏｎTM８２８エポキシ樹脂と１２５ｇのＰａｒａｌｏｉｄTMＥＸＬ２６００共重合体を高剪断ミキサーを使用して１１０〜１２０℃で約３０分間混合し、次に周囲温度に冷却して第１のエポキシ樹脂プレミックス組成物（プレミックスＩ）を調製した。２４３ｇのＥｐｏｎTM８２８エポキシ樹脂と１３０ｇのカテコールをガラスジャー内で合わせて窒素でフラッシュし、透明で均質な（すなわち明らかな相分離または再結晶がない）溶液が生成するまで、時折撹拌しながら１２１℃に１５分間加熱して、第２のエポキシ樹脂プレミックス組成物（プレミックスＩＩ）を調製した。混合物を周囲温度に冷却した。３３５ｇのプレミックスＩ、３３９ｇのプレミックスＩＩ、６５ｇのＭＫ１０７反応性希釈剤、２０１ｇのＧＰ−７１シリカ、３０ｇのＫ３７ガラスバブル、１７ｇのＣａｂ−０−ＳｉｌTMＴＳ−７２０シリカ、および１２ｇのガラスビーズを真空下の遊星型ミキサーで約２０分間混合して、エポキシ樹脂組成物のパートＢを調製した。得られる組成物は滑らかなペースト様粘稠度を有した。
【００８５】
第１表に示す異なる量のパートＡ（触媒のみ）と、５．０ｇのパートＢを混合して、二液型エポキシ接着性組成物を調製した。触媒量は全調合物に対する重量百分率（Ｔ％）、グラム数（パートＡ、ｇ）、および反応性種、すなわちエポキシ、カテコール、アミン、および触媒に対する百分率（触媒％）として示される。実施例１〜７で使用した触媒は２−エチル−４−メチルイミダゾリンであり、実施例８〜１４の触媒は２−ベンジル−２−イミダゾリンで、実施例１５〜２０の触媒は４，４−ジメチル−２−イミダゾリンであった。これらの実施例の活性水素とエポキシとのモル比（すなわちＯＨ−アミン／エポキシ比）は、これらの各実施例で約０．８に保たれた。この比率を計算するに当たり、例証的なアミン（例えば３−アミノ−１−プロパノール）中に存在するいかなる脂肪族ヒドロキシルも考慮に入れなかった。ＯＨ−アミン／エポキシ比中の「ＯＨ」は、フェノールＯＨ（すなわちフェノール連鎖延長剤からの）を指し、「アミン」はアミン連鎖延長剤および触媒からのあらゆるＮＨ2および／またはＮＨを指す。
【００８６】
接着剤は、２３℃および９０℃で上述の試験に従ってキロニュートン（ｋＮ）で亀裂伝播負荷、ジュール（Ｊ）で総エネルギーを測定して衝撃剥離抵抗性について試験した。接着剤は２３℃での上述の鋼基材上におけるＴ剥離接着についても試験した。試験結果を第１表に示す。
【００８７】
【表１】
2011122147.tif 000010
【００８８】
第１表のデータは、イミダゾリン触媒が触媒の最適濃度範囲全体にわたり、２３℃および９０℃で優れた衝撃剥離抵抗性と、並びに２３℃で優れたＴ剥離接着を提供できることを示す。
【００８９】
実施例２１〜３８
実施例１〜２０と同様にして、エポキシ接着性組成物のパートＢを調製した。５．０ｇのパートＢと、第２表に示すような異なる量およびタイプの三級アミンおよび環状アミジン触媒とを混合してエポキシ接着剤を調製した。触媒量はグラム数と反応性種（エポキシ、カテコール、および触媒）総重量の重量％で示し、１．４７％〜９．４４％の範囲であった。ＯＨ−アミン／エポキシ比は約０．８に維持された。接着性組成物を上述のように鋼基材上でＴ剥離接着について試験した。
【００９０】
実施例Ｃ１〜Ｃ５
使用した触媒が適切な接着剤を生じなかったこと以外は、実施例２１〜３８と同様にして実施例Ｃ１〜Ｃ５の接着剤を調製した。特定の化合物および対応する試験データを第２表に示す。
【００９１】
【表２】
2011122147.tif 000011
【００９２】
第２表の結果は、異なる量およびタイプの触媒を使用することで、本発明のエポキシ接着性組成物のＴ剥離接着性能がどのように変化するかを示す。
【００９３】
第３表に示す反応性種重量を基準にした触媒濃度（触媒％）が異なる実施例２１、２４、３１、３４、および３８についても、２３℃および９０℃での亀裂伝播負荷および総エネルギー、そして１２１℃での鋼基材上における重なり剪断接着（剪断、ＭＰａ）を測定して、衝撃抵抗性について試験した。
【００９４】
【表３】
2011122147.tif 000012
【００９５】
第３表のデータは、本発明の異なる量およびタイプの触媒を使用することで、本発明の組成物の室温および高温での衝撃剥離抵抗性、そして高温での重なり剪断強度が変化することを示す。
【００９６】
実施例２１〜３８の触媒は、三級アミン（実施例２６、３１、３２、３６、および３８）および置換環状アミジン（実施例２１〜２５、２７〜３０、３３〜３５、および３７）として述べられる広い分類の触媒に入る。いくつかの環状アミジンは、置換化学に対して他よりも感受性が高い。いくつかの置換基は環状アミジンの触媒性能を助け、他の置換基はそれに害を与えることができる。環状アミジンの有効性は、不適切な置換化学によって大きく損なわれる。さらに環状アミジン結合の窒素上にまたは窒素に隣接していずれの置換基があるかによって、触媒の示す触媒活性の程度が定まる。特定の置換化学の効果を予測することは非常に難しく、典型的に試行錯誤によって定まる。環状アミジンは置換基の電子吸引性効果に対して特に感受性が高いが、それらは立体障害などの立体化学効果に対しても感受性が高いかもしれない。三級アミンは高度な立体障害を示す置換基に対して特に感受性が高ので、ジメチル置換が好ましい。例えばピロリジンおよびピペリジンなどの二級アミンは、概して効果の低い触媒として始まり、置換された場合はより弱くあるいは強くなる。
【００９７】
実施例Ｃ１〜Ｃ５の触媒は、それらの固有の化学的性質のために立体障害が大きすぎる（Ｃ１）、電子吸引性が強すぎる基を含有する（Ｃ２およびＣ５）、あるいは触媒として効果がない（Ｃ３およびＣ４）。強力な電子吸引性基を含有するのに加えて、実施例Ｃ２の触媒は立体的に障害され、および／または適切な溶解性を有さないかもしれない。第２表の実施例で使用されるその他のいくつかの触媒も特定の用途では許容できないかもしれない。例えば実施例２６の接着剤は、いくつかの構造的結合用途に対しては適切でないかもしれない（例えば強さが足りない）。さらに実施例２８〜３３および３５〜３８の接着剤は、その他の構造的結合用途に対して適切でないかもしれない（例えば強さが足りない）。
【００９８】
触媒の効果がない別の様式は、それがパートＡおよびＢの配合物中に不溶性または十分溶解性でない場合である。触媒はいくつかの基材の結合に使用された場合、効果がないかあるいは効果が少ないが、その他の基材の結合に使用された場合、非常に効果的である。この有効性の相違は、少なくともある程度は接着剤硬化が速すぎて、接着剤が基材表面を十分に濡らす時間が不十分なことから引き起こされる。硬化が速すぎると接着剤は特定の基材を適切に濡らして結合するのに必要な時間が足りないかもしれず、そのため全体的な結合強度が低下する。いくつかの基材は、その他の基材に比べて急速な硬化時間の影響を受けにくい。例えば上述の蝕刻アルミニウム基材は、硬化時間に対して上述の亜鉛メッキ鋼基材よりも感受性が低い。特に実施例４６および４９は、実施例３８および３６でそれぞれ使用されるのと同一の触媒を使用しているが、実施例４６および４９の（すなわち蝕刻アルミニウに結合した）接着剤は、実施例３８および３６（すなわち亜鉛メッキ鋼に結合した）接着剤に比べて、劇的に改善されたＴ剥離接着を示す。どちらもイミダゾール触媒性接着剤であるにもかかわらず、実施例３９の（すなわち亜鉛メッキ鋼に結合した）ものに比べて、実施例５０の（すなわち蝕刻アルミニウムに結合した）接着剤が示すＴ剥離接着にも顕著な改善が見られる。
【００９９】
実施例３９〜４２
１９１ｇのＥｐｏｎ８２８、７０ｇのＭＫ１０７、３０７ｇの実施例１〜２０で述べた先のパートＢプレミックス組成物、１５４ｇのＳｈｅｌｌ樹脂５８００６、および１２２ｇのカテコールをガラスジャーに入れて窒素でフラッシュし、次に１２１℃のオーブンに入れてパートＢプレミックス組成物を作った。これらの構成成分を時折撹拌して融解させ、均質な溶液を形成した。これを次に周囲温度に冷却させて、７６７ｇを遊星型混合ボールに移し入れた。これに１９６ｇのＧＰ７Ｉ、１６．９ｇのＴＳ７２０、６．８ｇのＫ３７、および１３．５ｇのガラスビーズを添加した。次にこれを真空下で２０分間混合して、滑らかなペースト様粘稠度にした。得られたパートＢ組成物の５ｇに、第４表に述べるような各触媒のそれぞれの量を添加した。各触媒量は、グラム数および反応性種の重量％で示される。接着性組成物を上述のように鋼基材上でＴ剥離接着について試験した。
【０１００】
【表４】
2011122147.tif 000013
【０１０１】
実施例４２の触媒（すなわち１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン）は、日本国大阪の広栄化学工業によって製造される。第４表のデータから分かるように、イミダゾール環上のフェニル置換基の位置は、顕著な影響を有することができる。１−位では低いＴ剥離強度によって証明されるように、フェニル置換基の電子吸引力は触媒の効果をなくするのに十分強力である（実施例Ｃ２も参照されたい）。２−位では比較的高いＴ剥離強度によって証明されるように、フェニル置換基の電子吸引力ははるかに弱い。実施例Ｃ５によって示されるように、フェニル基の電子吸引性効果はイミダゾリン環上の２−位でより顕著である（すなわち２−位における置換は、イミダゾールよりもイミダゾリンでより有害な影響を有する）。置換基のタイプおよび位置は、接着剤の特性に対して多かれ少なかれ影響を有する。
【０１０２】
実施例４３〜５１
エポキシ樹脂プレミックス組成物は、１０１６ｇのＥｐｏｎ８２８および１９４ｇのＰａｒａｌｏｉｄ  ＢＴＡ  ＩＩＩＦコアシェル共重合体を８４／１６の重量比で、中剪断ミキサー内で１１０℃〜１２０℃で約１時間混合して作られた。混合物はゲル粒子を含まず、あるいは少なくとも実質的に含まなかった。混合物は裸眼で薄膜中にゲル粒子が見えなければ、ゲル粒子を実質的に含まないと考えられた。１０００ｇのプレミックスを１９０ｇのカテコールと共にジャーに入れて、エポキシ接着性組成物のパートＢを調製した。ジャーを窒素でフラッシュし、カテコールが溶解するまで時折撹拌して１２１℃のオーブンに約３０分間入れた。次に混合物を冷却した。パートＢの一部分を第５表に示す濃度範囲の量の様々な触媒と混合して、エポキシ接着性組成物を調製した。第５表（触媒濃度、重量％）に示すように、０．５％〜６．４％で触媒量を変化させた。触媒濃度は、反応性種総重量、すなわちエポキシ、カテコール、およびＯＨ／エポキシ比が約０．８の触媒の量を基準にした触媒の百分率である。上述の試験方法を使用して、接着剤をＦＰＬ蝕刻アルミニウム基材へのＴ剥離接着について試験した。
【０１０３】
【表５】
2011122147.tif 000014
【０１０４】
第５表のデータは、異なる量およびタイプの触媒を使用することで、本発明のエポキシ接着性組成物のＦＰＬ蝕刻アルミニウムへのＴ剥離接着がどのように変化するかを示す。ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル触媒は、コネチカット州ダンベリーのＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによって、Ｎｉａｘ  Ａ９９の名称の下に製造される市販の触媒である。実施例４８の接着剤のＴ剥離接着は、上述したように亜鉛メッキ鋼基材への結合でははるかに低い（すなわち第５表で同一触媒濃度について示される値の半分に満たない）。
【０１０５】
実施例５２〜５８
５００ｇのＥｐｏｎTM８２８エポキシ樹脂と１２５ｇのＰａｒａｌｏｉｄTMＥＸＬ２６００共重合体を高剪断ミキサーを使用して約１１０℃で約３０分間混合し、次に周囲温度に冷却してエポキシ樹脂プレミックス組成物を調製した。３８０ｇのプレミックス組成物、２５１ｇのＥｐｏｎTM８２８エポキシ樹脂、７３ｇのＭＫ１０７反応性希釈剤、２２９ｇのＧＰ−７１シリカ、３４ｇのＫ３７ガラスバブル、２０ｇのＣａｂ−０−ＳｉｌTMＴＳ−７２０シリカ、および１４ｇのガラスビーズを遊星型ミキサー内で真空下約２０分間混合して、エポキシ接着剤のパートＢを調製した。
【０１０６】
６０ｇのカテコールと、触媒として第６表に示す異なる量の２−エチル−４−メチルイミダゾリン（触媒量、ｇ）とをジャーに入れ、窒素でフラッシュし、ジャーに栓をして触媒組成物（パートＡ）を調製した。得られる触媒組成物を時折撹拌しながら１２５℃のオーブン内で加熱して、パートＡを形成した。次にパートＡを周囲温度に冷却した。５．０ｇのパートＢを第６表に示す異なる量のパートＡと混合して、エポキシ接着性組成物を調製した。触媒の特定量をグラム数で（触媒量、ｇ）、並びにパートＡの特定量をグラム数で、および触媒量を反応性種、すなわちエポキシ、カテコール、アミン、および触媒の重量％（触媒％）で第６表に示す。ＯＨ−アミン／エポキシ比は、約０．８に維持された。既述したように接着剤を２３℃および９０℃での衝撃剥離抵抗性、そして１２１℃での亜鉛メッキ鋼基材への重なり剪断接着について試験し、試験結果を第６表に示す。
【０１０７】
【表６】
2011122147.tif 000015
【０１０８】
第６表のデータは、異なる量の好ましい触媒と一定量のカテコールの混合物を使用することで、衝撃剥離抵抗性および重なり剪断接着がどのように変化するかを示す。カテコールが再結晶することは望ましくない。第６表は、２−エチル−４−メチルイミダゾリン触媒については、カテコールが高触媒濃度で再結晶しにくいことも示す。
【０１０９】
実施例５９〜６８
６０ｇのカテコール、４０ｇの３−アミノ−１−プロパノール、および第７表に示す異なるグラム数のイミダゾール（触媒−ｇ）をジャーに入れて、撹拌しながら１２１℃のオーブン内で約１０分間加熱して触媒組成物（パートＡ）を調製した。次にパートＡを周囲温度に冷却した。実施例５２〜５８で述べたように約５ｇのパートＢを第７表に示す異なるグラム数のパートＡ（パートＡ−ｇ）と混合して、二液型エポキシ接着剤を調製した。触媒量は、反応性種、すなわちエポキシ、カテコール、アミン、および触媒の百分率（触媒％）としても示される。ＯＨ−アミン／エポキシ比は、実施例５９〜６２では約０．７５に、実施例６３〜６８では０．８に維持された。
【０１１０】
接着剤を上述のように衝撃剥離抵抗性、２３℃でのＴ剥離接着、そして１２１℃での鋼上での重なり剪断接着を試験した。試験結果を第７表に示す。比較例Ｃ６〜Ｃ８は自動車工業で商業的に使用される従来技術のエポキシ接着剤であり、試験結果は第７表に示す。比較例Ｃ６は、ウィスコンシン州のオーククリークのＣｅｍｅｄｉｎｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｉｎｃ．によってＭＳＣＤ４５７Ｂの名称の下にＣｈｒｙｓｌｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのために製造される構造用１成分型エポキシ接着剤であり、Ｃ７はミシガン州エードリアンのＰＰＧ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによってＭＳＣＤ４５７Ｃの名称の下にＣｈｒｙｓｌｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのために製造される構造用１成分型エポキシ接着剤であり、Ｃ８はＰＰＧによって９９８−１９８９の名称の下にＧｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓのために製造される構造用１成分型エポキシ構造用接着剤である。
【０１１１】
【表７】
2011122147.tif 000016
【０１１２】
第７表のデータは本発明の接着剤が、良好な衝撃剥離抵抗性を提供する量のイミダゾールを触媒として有することができ、従来技術の構造用接着剤よりも優れた調合物が作れることを示す。第７表は、接着剤の衝撃剥離抵抗性がＴ剥離強度よりも触媒濃度の増大に対する感受性が高い（すなわちより悪影響を受ける）ことも示す。したがって衝撃剥離抵抗性が許容できなくても、Ｔ剥離強度は許容可能であることができる。
【０１１３】
実施例６９〜７２
第８表に示す異なる量（グラム数）のイミダゾールを使用した以外は、実施例６３〜６８と同様にエポキシ接着性組成物のパートＡを調製した。パートＡのその他の構成成分は、上述のように６０ｇのカテコールおよび４０ｇの３−アミノ−１−プロパノールであった。
【０１１４】
実施例５２〜５８と同様にエポキシ接着性組成物のパートＢを調製した。約５ｇのパートＢを第８表に示す異なる量のイミダゾール含有する各パートＡと混合して、エポキシ接着剤を調製した。イミダゾールの量をグラム数、反応性種百分率（％触媒）として、そしてエポキシ含有種、すなわちＥｐｏｎTM８２８およびＭＫ１０７の百分率（％触媒／エポキシ）として示す。ＯＨ−アミン／エポキシ比は約０．８であった。接着剤を上述のように２３°Ｃにおける鋼基材上でのＴ剥離接着について試験した。
【０１１５】
比較例Ｃ９
イミダゾール量がエポキシ材料の０．２５％（％触媒／エポキシ）、または反応性種の０．２１％（％触媒）であったこと以外は、実施例６９〜７２と同様にエポキシ接着剤を調製した。接着剤を実施例６９〜７２と同様に試験した。
【０１１６】
【表８】
2011122147.tif 000017
【０１１７】
第８表のデータは、有用な量のイミダゾールが反応性種を基準にして約０．３５％を越え、好ましくは約０．５％を越えることを示す。
【０１１８】
実施例７３〜８１
実施例５２〜５８で述べた約５ｇのパートＢを第９表に示す異なる量および組成物のパートＡ（パートＡ、ｇ）に混合して、二液型接着剤を調製した。ＯＨ−アミン／エポキシ比は一定に約０．８に維持された。カテコール（カテコール、ｇ）、３−アミノ−１−プロパノール（アミン、ｇ）、および２−エチル−４−メチルイミダゾリン（触媒、ｇ）の量は、第９表に示すように異なった。調合物中の反応性材料の重量％（触媒％）として、触媒（すなわち２−エチル−４−メチルイミダゾリン）の量も示した。
【０１１９】
カテコール、アミン、および触媒（すなわち２−エチル−４−メチルイミダゾリン）をジャー内で混合し、窒素でフラッシュして１２１℃のオーブン内で時折撹拌しながら約１０分間加熱してパートＡを調製した。次にパートＡをパートＢと混合する前に周囲温度に冷却した。
【０１２０】
接着剤を上述のように、清浄にして潤滑油塗布した鋼上での２３℃におけるＴ剥離接着について試験した。
【０１２１】
【表９】
2011122147.tif 000018
【０１２２】
第９表のデータは、ＯＨ−アミン／エポキシの好ましい化学量論的比である約０．８では、本発明の接着剤は、広範なカテコール対アミン重量比および触媒百分率にわたり、清浄鋼および潤滑油塗布鋼の双方に対して優れたＴ剥離接着を示せることを示す。
【０１２３】
実施例８２〜９３
これらの実施例は、化学量論的比率（ＯＨ−アミン−エポキシ比）が約０．５〜約１．０で異なったことと、カテコールおよびアミンの量がそれに応じて変化したこと以外は実施例７３〜８１と同様にして調製した。パートＡを実施例５２〜５８で述べた約５ｇのパートＢと混合した。パートＡの量および組成物を第１０表に示す。触媒（２−エチル−４−メチルイミダゾリン）レベルを調節し、反応性種の百分率（触媒％）として示す。接着剤を上述のように、清浄鋼および潤滑油塗布鋼の双方の上でＴ剥離接着について試験した。
【０１２４】
【表１０】
2011122147.tif 000019
【０１２５】
第１０表のデータは、ＯＨ−アミン／エポキシ比が触媒濃度とは独立してＴ剥離の結果に影響できることを示す。さらに比較的一定の触媒レベルでは、Ｔ剥離接着は試験基材、カテコールおよびアミンの量、およびＯＨ−アミン／エポキシ比によって影響を受ける。
【０１２６】
実施例９４〜１３２
実施例９４〜１３２のそれぞれについて、６０ｇのカテコールを第１１表に示すタイプと量のアミン（アミン、ｇ）および量の２−エチル−４−メチルイミダゾリン（触媒、ｇ）とジャー内で混合して、パートＡ触媒組成物を調製した。ジャーを窒素でフラッシュして栓をし、次に１２１℃のオーブンに時折撹拌しながら１０分間入れて、均質な混合物を形成した。組成物を次に冷却した。各実施例のパートＡは、１：１のカテコール対アミンのモル比を有した。第１１表に示す量のパートＡ（パートＡ、ｇ）を実施例５２〜５８で述べた約５ｇのパートＢと混合した。ＯＨ−アミン／エポキシ比は約０．８に維持され、反応性材料を基準にした触媒量（触媒％）が示される。既述の試験方法に従って実施例９４〜１３２の全てについて得られた、清浄鋼上でのＴ剥離接着試験結果を第１１表に示す。
パートＡが再結晶した、あるいはアミンがパートＡ中で不溶性であったこと以外は実施例９４〜１３２と同様にして、実施例Ｃ１０〜Ｃ１５の接着剤を調製した。その結果、これらの実施例のいずれもが試験できなかった。
【０１２７】
【表１１】
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【０１２８】
【表１２】
2011122147.tif 000021
【０１２９】
第１１表のデータは、アミン連鎖延長剤の選択が得られる接着剤の性能（例えばＴ剥離接着）に影響できることを示す。第１１表は、本発明の実施において連鎖延長剤として有用なアミンが、アミンに対してα位のまたはアミンそれ自体の上の炭素を立体的に過度に障害せず、アミン部位に強力な電子吸引性基を有さないモノ一級アミンおよび二級ジアミンを含むことができることも示す。
【０１３０】
実施例１３３〜１３９
５００ｇのＥｐｏｎTM８２８エポキシ樹脂と１２５ｇのＰａｒａｌｏｉｄ  ＥＸＬ２６００共重合体を高剪断ミキサーを使用して温度１１０℃〜１２０℃で約３０分間混合し、次に周囲温度に冷却し、エポキシ樹脂プレミックス組成物を調製した。３３０ｇのエポキシプレミックス、１６４ｇのＥＰＯＮTM５８００６樹脂、２０９ｇのＥｐｏｎTM８２８エポキシ樹脂、７６ｇのＭＫ１０７反応性希釈剤、２３１ｇのＧＰ−７１シリカ、８ｇのＫ３７ガラスバブル、２０ｇのＣａｂ−０−ＳｉｌTMＴＳ−７２０シリカ、および１５ｇのガラスビーズを遊星型ミキサー内で真空下２０分間混合してパートＢを形成した。
【０１３１】
６０ｇのカテコールを第１２表に示すタイプと量のアミンおよび２−エチル−４−メチルイミダゾリン触媒（ｇ）とジャー内で混合して、パートＡ触媒組成物を調製した。アミンの反応性等量数は、実施例１３３〜１３９の全てで比較的一定に０．２２に維持された。ジャーを窒素でフラッシュして、次に１２１℃のオーブンに時折撹拌しながら１０分間入れた。組成物を周囲温度に冷却した。第１２表に示すパートＡの量（パートＡ、ｇ）を上述の５．０ｇのパートＢと混合した。ＯＨ−アミン／エポキシ比を約０．８に維持して、触媒量（触媒％）は反応性種の重量を基準にして示す。上述のような２３℃での鋼上におけるＴ剥離接着試験の結果も第１２表に示す。
【０１３２】
【表１３】
2011122147.tif 000022
【０１３３】
第１２表のデータは、本発明の接着剤が、どのようにして一定の触媒レベルでアミンの分子量を増大させながら、ＯＨ−アミン／エポキシ比を約０．８に維持するように調合できるかを示す。データは、連鎖延長剤としてエーテルアミンをカテコールと共に使用することの有用性も示す。
【０１３４】
実施例１４０〜１５３
８０ｇのカテコールと２０ｇの様々なアミンを第１３表に示す異なる量の２−エチル−４−メチルイミダゾリン触媒（触媒、ｇ）にジャー内で混合して、パートＡ触媒組成物を調製した。ジャーを窒素でフラッシュして、１２１℃のオーブンに時折撹拌しながら１０分間入れて、次に周囲温度に冷却して均質な混合物を形成した。グラム数（パートＡ、ｇ）で第１３表に示す量のパートＡを実施例１３３〜１３９で述べた５．０ｇのパートＢに混合した。ＯＨ−アミン／エポキシ比は約０．８に維持され、触媒量反応性種の重量を基準にして示される（触媒％）。キロニュートンでの負荷およびジュールでのエネルギーとして測定されるＴ剥離接着および衝撃剥離抵抗性試験結果を第１３表に示す。あらゆる試験は、上述のように２３℃において清浄鋼上で実施された。
【０１３５】
【表１４】
2011122147.tif 000023
【０１３６】
第１３表のデータは、本発明の実施において有用な追加的なアミンを示す。実施例１４５および１４９は、ウィスコンシン州トーマのＴｏｍａｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．によってそれぞれＴｏｍａｈ１５９−６およびＴｏｍａｈＰＡ−７の商品名のもとに製造されるアミンである。
【０１３７】
実施例１５４〜１６７
０．２ｇの２−エチル−４−メチルイミダゾリンを実施例５２〜５８の約５ｇのパートＢ、さらに第１４表に示された量のフェノール化合物と混合して、例証的なエポキシ接着剤を調製した。約０．７のＯＨ−アミン／エポキシ比を維持した。組成物を２３℃において鋼上でＴ剥離接着について試験し、結果を第１４表に示す。第１４表に示すフェノール化合物を使用したこと以外は、実施例１５４〜１６７と同様にして比較例Ｃ１６〜Ｃ２１を調製した。
【０１３８】
【表１５】
2011122147.tif 000024
【０１３９】
第１４表のデータは、連鎖延長剤の不使用をはじめとする様々なフェノール連鎖延長剤のＴ剥離接着性能に対する影響を示す。
【０１４０】
実施例１６８〜１９４
これらの二液型エポキシ接着剤のためのパートＢ組成物は、以下のようして調製された。
【０１４１】
組成物Ｉ
６２０ｇのＥｐｏｎTM８２８エポキシ樹脂、８２ｇのＭＫ１０７反応性希釈剤、２５１ｇのＧＰ−７１シリカ，、９ｇのＫ３７ガラスバブル、２２ｇのＣａｂ−０−ＳｉｌTMＴＳ−７２０シリカ、および１６ｇのガラスビーズを遊星型ミキサー内で２０分間混合して組成物Ｉを調製した。エポキシド相当重量は２５９であった。
【０１４２】
組成物ＩＩ
１９６９年４月１日に発行され、その内容を本願明細書に引用したものとする米国特許番号第３，４３６，３５９号で開示されたような１４４ｇのポリテトラメチレンオキシドジアミン（強化剤Ａ）を１０分間かけて５ｇずつ、６２６ｇのＥｐｏｎTM８２８エポキシ樹脂に１００℃で１クォート缶内においてマイヤタイプ混合羽根を使用して混合して、エポキシ樹脂プレミックス組成物を調製した。７００ｇのプレミックスを７６ｇのＭＫ１０７反応性希釈剤、２３１ｇのＧＰ−７１シリカ、８ｇのＫ３７ガラスバブル、２０ｇのＣａｂ−０−ＳｉｌTMＴＳ−７２０シリカ、および１５ｇのガラスビーズを遊星型ミキサー内で真空下２０分間混合して組成物ＩＩを調製した。エポキシド相当重量は２９５であった。
【０１４３】
組成物ＩＩＩ
３２７ｇのＥＰＯＮTM５８００６樹脂（強化剤Ｂ）、３７２ｇのＥｐｏｎTM８２８エポキシ樹脂、７６ｇのＭＫ１０７反応性希釈剤、２３１ｇのＧＰ−７１シリカ、８ｇのＫ３７ガラスバブル、２０ｇのＣａｂ−０−ＳｉｌTMＴＳ−７２０シリカ、および１５ｇのガラスビーズを遊星型ミキサー内で真空下約２０分間混合して組成物ＩＩＩを調製した。エポキシド相当重量は３０２であった。
【０１４４】
組成物ＩＶ
実施例５２〜５８で上述したように１４０ｇのＰａｒａｌｏｉｄ  ＥＸＬ２６００共重合体（強化剤Ｃ）および５６０ｇのＥｐｏｎTM８２８エポキシ樹脂を混合して、エポキシ樹脂プレミックス組成物を調製した。６５５ｇのプレミックス組成物、４５ｇのＥｐｏｎTM８２８エポキシ樹脂、および７５ｇのＭＫ１０７反応性希釈剤、２３１ｇのＧＰ−７１シリカ、８ｇのＫ３７ガラスバブル、２０ｇのＣａｂ−０−ＳｉｌTMＴＳ−７２０シリカ、および１５ｇのガラスビーズを遊星型ミキサー内で真空下約２０分間混合して組成物ＩＶを調製した。エポキシド相当重量は２９５であった。
【０１４５】
２２９ｇの２−エチル−４−メチルイミダゾリン、４．４ｇのポリテトラメチレンオキシドジアミン、および６２６ｇカテコールをジャー内で合わせて窒素でフラッシュし、次に栓をしてパートＡ触媒組成物のためのプレミックスを調製した。得られた７８１ｇのプレミックス組成物を時折激しく撹拌しながら１２１℃のオーブン内で３０分間かけて加熱し、均質な溶液を形成した。周囲温度に冷却後、プレミックスを遊星型ミキサーボールに移し入れ、１２ｇのカーボンブラック（ニュージャージー州のＴｅｔｅｒｂｏｒｏのＤｅＧｕｓｓａ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ＤｉｖｉｓｉｏｎからＰｒｉｎｔｅｘ３の商品名の下に入手できる）、１４ｇのＧＰ７Ｉシリカ、２１ｇのＴＳ７２０シリカ、および４ｇのＫ３７ガラスバブルを添加した。パートＡ組成物を真空下で２０分間混合した。カテコール量が触媒量の約３倍であったため、このパートＡ組成物には再結晶する危険があった。この危険を回避して高いカテコール含量を維持するために、パートＡ中のカテコール量を減少させてカテコールをパートＢに添加することができる。
【０１４６】
１．０ｇのパートＡを第１５表にグラム数で示す異なる量のパートＢ組成物に混合して、実施例１６８〜１９４のためのエポキシ接着性組成物を調製した。上述の組成物Ｉ〜ＩＶを重量で混合してパートＢを調製し、例えば実施例１６８は４．５ｇの組成物ＩＩおよび０ｇの組成物Ｉを有する。パートＢの量が調整されてＯＨ−アミン／エポキシ比は約０．８に維持され、エポキシ総重量を基準とする各強化剤（Ａ、Ｂ、Ｃ）の重量％も示される。強化剤Ａの濃度が増大すると、パートＢは時間と共に増粘するかもしれない。したがってパートＢの形成直後に、エポキシ組成物が混合されて基材に適用されることが望ましい。上述のように鋼基材上で接着剤を２３℃でＴ剥離接着について、９０℃で衝撃剥離抵抗性エネルギーについて試験した。試験結果を第１５表に示す。
【０１４７】
実施例１６９Ａ、１７０Ａ、１７２Ａ〜１７４Ａ、１７７Ａ〜１８２Ａ
実施例１６９〜１８２で使用されたパートＢ組成物Ｉ〜ＩＶの相対量をＯＨ／エポキシ化学量論比０．７５を反映するように調節したこと以外は、実施例１６９〜１８２と同じようにしてこれらの実施例のためのパートＢ組成物を調製した。実施例１６９〜１８２で使用されたのと同じパートＡ組成物が使用された。
１．０ｇのパートＡを第１５表に示すパートＢ組成物Ｉ〜ＩＶの各量と混合して、エポキシ接着性組成物を調製した。接着剤を上述のように鋼基材上で、−４０℃、−３０℃、および−２０℃での衝撃剥離抵抗性について試験した。試験結果を第１５表に示す。
【０１４８】
【表１６】
2011122147.tif 000025
【０１４９】
【表１７】
2011122147.tif 000026
【０１５０】
第１５表のデータはパートＡ組成物が同一の場合、量、タイプ、および組合せが異なる強化剤が、Ｔ剥離接着および衝撃剥離抵抗性にどのように影響するかを示す。
【０１５１】
実施例１９５〜１９９
以下のようにしてパートＢ組成物を調製した。
【０１５２】
組成物Ｖ
４３６ｇのＥｐｏｎ８２８エポキシ樹脂と６８ｇのＥＸＬ２６００共重合体を高剪断ミキサーを使用して１１０℃〜１２０℃の温度で約３０分間混合し、その時点で撹拌を継続しながら冷却を開始してエポキシ樹脂プレミックス組成物を調製した。温度が１００℃になったら、撹拌を継続しながら１００ｇのカテコールを添加した。５分後に、ゲル粒子または未溶解カテコールの形跡がない均質な混合物が得られた。このプレミックス５５０ｇを６５ｇのＭＫ１０７反応性希釈剤、１５５ｇのＥｐｏｎ５８００６エポキシ樹脂、１９９ｇのＧＰ７Ｉシリカ、１７ｇのＴＳ−７２０ヒュームドシリカ、２ｇのＫ３７ガラスバブル、および１３ｇのガラスビーズと共に遊星型ミキサーボールに移し入れて、真空下で２０分間混合して滑らかなペースト様粘稠度を得、組成物Ｖを調製した。
【０１５３】
組成物ＶＩ
４７０ｇのＥｐｏｎ８２８エポキシ樹脂と４６ｇのＰａｒａｌｏｉｄ  ＥＸＬ２６００共重合体を高剪断ミキサーを使用して１１０℃〜１２０℃の温度で約３０分間混合し、その時点で撹拌を継続しながら冷却を開始して、エポキシ樹脂プレミックス組成物を調製した。温度が１００℃になったら、撹拌を継続しながら４６ｇの強化剤Ａ（ポリテトラメチレンオキシドジアミン）をおよそ５ｇずつの量で約１０分間かけて添加し、未溶解の強化剤Ａの形跡がない均質な溶液を得た。次にさらに５分間、または均質な溶液が得られるまで撹拌を継続しながら１００ｇのカテコールを添加した。このプレミックス６０１ｇを６５ｇのＭＫ１０７反応性希釈剤、１０３ｇのＥｐｏｎ５８００６エポキシ樹脂、１９９ｇのＧＰ７Ｉシリカ、１７ｇのＴＳ７２０ヒュームドシリカ、２ｇのＫ３７ガラスバブル、および１３ｇのガラスビーズと共に遊星型ミキサーボールに移し入れて、真空下で２０分間混合して滑らかなペースト様粘稠度とし、組成物ＶＩを調製した。
【０１５４】
組成物ＶＩＩ
５６０ｇのＥｐｏｎ８２８エポキシ樹脂と１４０ｇのＥＸＬ２６００共重合体を高剪断ミキサーを使用して１１０℃〜１２０℃の温度で約３０分間混合して、エポキシ／コアシェルプレミックスを調製した。次にこのプレミックス６７６ｇを遊星型混合ボール移し入れた。これに１７１ｇの５８００６、７１ｇのＭＫ１０７、２１９ｇのＧＰ７Ｉ、１９ｇのＴＳ７２０、および１４ｇのガラスビーズを添加して、次に真空下で２０分間混合して滑らかなペースト様粘稠度を得た。
【０１５５】
組成物ＶＩＩＩ
５１８ｇのＥｐｏｎ８２８エポキシ樹脂と５０ｇのＰａｒａｌｏｉｄ  ＥＸＬ２６００共重合体を高剪断ミキサーを使用して１１０℃〜１２０℃の温度で約３０分間混合し、その時点で撹拌を継続しながら冷却を開始して、エポキシ樹脂プレミックス組成物を調製した。温度が１００℃になったら、５０ｇの強化剤Ａをおよそ５ｇずつの量で約１０分間かけて添加し、未溶解の強化剤Ａの形跡が見られない均質な溶液が得られるまで撹拌を継続した。このプレミックス５６２ｇを７１ｇのＭＫ１０７反応性希釈剤、１１４ｇのＥｐｏｎ５８００６樹脂、２１９ｇのＧＰ７Ｉシリカ、１９ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ７２０ヒュームドシリカ、および１４ｇのガラスビーズと共に遊星型ミキサーボールに移し入れ、真空下で２０分間混合して滑らかなペースト様粘稠度を得、組成物ＶＩＩＩを調製した。
【０１５６】
組成物ＩＸ
１９７ｇのＥｐｏｎ８２８、７２ｇのＭＫ１０７、組成物ＶＩＩで述べた３１７ｇのエポキシ／コア−シェルプレミックス、１５９ｇのＥｐｏｎ５８００６樹脂、２２２ｇのＧＰ７Ｉ、１９ｇのＴＳ７２０、および１４ｇのガラスビーズを合わせてパートＢ組成物を作った。この組合せを真空下で２０分間混合し、滑らかなペースト様粘稠度を得た。
【０１５７】
パートＡ組成物を次のようにして調製した。
【０１５８】
組成物ＡＡ
５０９ｇの２−エチル−４−メチルイミダゾリンと２５４ｇのカテコールをガラスジャー内で合わせて窒素でフラッシュし、次に時折撹拌しながら１２１℃に加熱して均質な溶液を形成し、プレミックス組成物を作った。６９５ｇのプレミックスを２６５ｇのＧＰ７Ｉシリカ、５１ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ７２０ヒュームド、および１０ｇのＫ３７ガラスバブルと共に遊星型ミキサーボールに移し入れて、組成物ＡＡ（パートＡ）を調製した。これらの構成成分を５分間混合し、次に１０ｇのＰｒｉｎｔｅｘ３カーボンブラックを添加して、組成物全体を真空下で２０分間混合した。
【０１５９】
組成物ＢＢ
２５０ｇの２−エチル−４−メチルイミダゾリン、１３２ｇの３−エトキシプロピルアミン、３９１ｇのカテコール、および１０８ｇのレゾルシノールをガラスジャー内で合わせて窒素でフラッシュし、次に時折撹拌しながら１２１℃に加熱して均質な溶液を形成してプレミックス組成物を作った。パートＡ中でカテコールが再結晶しないようにレゾルシノールを添加した。８００ｇのプレミックスを１５６ｇのＧＰ７Ｉシリカ，２２ｇのＣａｂ−Ｏ−ＳｉｌＴＳ７２０ヒュームドシリカ、および１８ｇのＫ３７ガラスバブルと共に遊星型混合ボールに移し入れ、５分間混合して組成物ＢＢ（パートＡ）を調製した。次に４．５ｇのＰｒｉｎｔｅｘ３カーボンブラックを添加して真空下で２０分間混合した。
【０１６０】
組成物ＣＣ
２３８ｇの２−エチル−４−メチルイミダゾリン、１４３ｇの３−アミノ−１−プロパノール、３７６ｇのカテコール、および４３ｇのレゾルシノールをガラスジャー内で合わせて窒素でフラッシュし、次に時折撹拌しながら１２１℃に加熱して均質な溶液を形成してプレミックス組成物を調製した。パートＡ中でのカテコール再結晶防止を少なくとも助けるために、レゾルシノールを添加した。次に上記プレミックス７２７ｇを２０８ｇのＧＰ７Ｉシリカ、１３ｇのＣａｂ−Ｏ−ＳｉｌＴＳ７２０、４８ｇのＫ３７ガラスバブル、および４ｇのＰｒｉｎｔｅｘ３カーボンブラックと共に遊星型混合ボールに移し入れて、組成物ＣＣ（パートＡ）を調製した。この組合せを次に真空下で２０分間混合した。得られるカテコール／３−アミノプロパノールの重量比は７０／３０であった。
【０１６１】
第１６表に示す様々な組合せおよび量の上記パートＢ組成物（組成物Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、およびＩＸ）を上記パートＡ組成物（組成物ＡＡ、ＢＢ、およびＣＣ）と混合して、二液型接着性組成物を調製した。量はグラム重量およびパートＢとパートＡの容量混合比（混合比Ｂ／Ａ）で与えられる。上述のように２３℃で鋼上におけるＴ剥離接着および衝撃剥離抵抗性について接着剤を試験した。試験サンプルのその他の寸法は、上述のままである。触媒レベルは４％（全二液型接着性組成物重量を基準とする）に維持された。強化剤Ａ材料の高いアミン相当重量が化学量論比に及ぼす影響は小さく、計算には含まれていない。ＯＨ−アミン／エポキシ比はそれぞれ一定に約０．８に維持された。試験結果を第１６表に示す。
【０１６２】
【表１８】
2011122147.tif 000027
【０１６３】
実施例２００〜２３１
実施例５２〜５８のようにしてパートＢ組成物を調製した。４７ｇのカテコール、４７ｇのドデシルアミン、および触媒として第１７表に示す異なる量（触媒、ｇ）のイミダゾールまたは２−エチル−４−メチルイミダゾリンまたはそれらの組み合わせをジャーに入れて窒素でフラッシュし、次にジャーに栓をして各触媒組成物（パートＡ）を調製した。次にジャーの組成物を１２１℃のオーブンで時折撹拌しながら加熱して、パートＡを形成した。次にパートＡを周囲温度に冷却した。
【０１６４】
５．０ｇのパートＢを第１７表に示す異なる量のパートＡと混合して、エポキシ接着性組成物を調製した。触媒の特定量（触媒、ｇ）、並びにパートＡの特定量（パートＡ、ｇ）をグラム数で、触媒量を反応性種、すなわちエポキシ、カテコール、アミン、および触媒の百分率（触媒％）として、そして触媒量を全接着剤調合物の百分率（Ｔ％）として示す。ＯＨ−アミン／エポキシ比は実施例２００〜２１５では０．７５、実施例２１６〜２３１では０．９５であった。コーティング重量３００ｍｇ／ｆｔ-2で潤滑油を塗布したＧ６０ＨＤＥＳ亜鉛メッキ鋼およびＦｕｃｈｓ４１０７Ｓを使用して、潤滑油塗布鋼上における２３℃でのＴ剥離接着および重なり剪断強度について接着性組成物を試験した。
【０１６５】
【表１９】
2011122147.tif 000028
【０１６６】
第１７表のデータは、化学量論比（すなわちＯＨ−アミン／エポキシ比）０．７５および０．９５のためのイミダゾールおよび２−エチル−４−メチルイミダゾリンの様々な組合せ、並びに単独の個々の触媒を示す。第１７表のデータは、触媒の組合せが使用される場合、各触媒のより低い濃度を使用して優れた重なり剪断強度およびＴ剥離接着が提供できることを示す。さらに触媒の組合せを適切なレベルで使用することで、広い化学量論範囲にわたり接着性組成物の性能（例えば重なり剪断強度およびＴ剥離接着）が維持できるので、組成物の比率からの外れに対する感受性が低下する。例えば実施例２０８と２２４との相違を実施例２１１と２２７との類似性に比較されたい。さらに第１７表は、ＯＨ−アミン／エポキシ比が増大すると、パートＡ中の２−エチル−４−メチルイミダゾリンの量が、Ｔ剥離接着および重なり剪断強度に対してより多くの影響を有することができる（すなわちより高い化学量論的比率で、２−エチル−４−メチルイミダゾリン濃度に対してＴ剥離接着および重なり剪断強度の感受性がより高くなる）ことを示す。
【０１６７】
実施例２２７および実施例２０８の各組成物を共に混合して、薄いサンプル層に塗り広げて、室温でおよそ３日間連鎖延長させた。双方の組成物を連鎖延長させて固形となした。３日後、実施例２２７の組成物サンプルは、より脆い実施例２０８の組成物サンプルよりも柔軟になった。室温での４日間の連鎖延長期間後、実施例２２７の組成物サンプルは、乳棒と乳鉢を使用して易流動性の粉末に粉砕するのに十分脆くなった。粉末を上述のように、受領した状態の２枚のＧ６０ＨＤＭＳ鋼基材間にはさんで２０５℃に１０分間加熱し、室温に冷却して重なり剪断試験試料を形成した。次にこれらの試料を上述のようにして試験したところ、約２３℃で１９．０ＭＰａ（２７６０ｐｓｉ）の重なり剪断強度示した。実施例２２７の組成物サンプルを混合して、室温におよそ１日間放置した。その後も組成物は塗り広げることができた。組成物をライナー上に塗り広げてサンプルを作った。固化を速めるために塗り広げたサンプルを６０℃、７０℃、および８０℃に１時間加熱した。次にそれぞれのサンプルを上述のように受領した状態のＧ６０ＨＤＭＳ鋼基材間にはさんで、１６３℃に２０分間加熱して室温に冷却して重なり剪断試験試料を形成した。次にこれらの試料を上述のようにそれらの重なり剪断強度について試験した。７０℃および８０℃に加熱された接着剤からできた試料は、２３℃で約１７．３ＭＰａ（２５００ｐｓｉ）の接着剤破損点重なり剪断強度を示した。６０℃に加熱した接着剤からできた試料は、２３℃で約１９．３ＭＰａ（２８００ｐｓｉ）の金属クーポン破損点重なり剪断強度を示した。
【０１６８】
実施例２３２〜２４７
実施例９４〜１３２と同様に、６０／４０および４０／６０のカテコール対アミン重量比（カテコール／アミン比）で、カテコールと様々なタイプのアミン、および触媒として第１８表に示される異なる量の２−エチル−４−メチルイミダゾリンを混合して、パートＡ触媒組成物を調製した。下記の第１８表に示す量のパートＡを実施例５２〜５８で述べた約５ｇのパートＢに混合した。ＯＨ−アミン／エポキシ比は約０．８に維持された。全調合物を基準にした触媒量（Ｔ％）、および反応性種を基準にした触媒量（触媒％）を持続性負荷結果と共に第１８表に示す。
【０１６９】
実施例２４８
触媒（２−エチル−４−メチルイミダゾリン）を実施例１〜２０で述べた５．８ｇのパートＢに直接添加した。持続性負荷試験結果を第１８表に示す。
【０１７０】
実施例２４９
４．６ｇの２−エチル−４−メチルイミダゾリン、４．１ｇのカテコール、および０．５ｇのレゾルシノールをジャー内で合わせて窒素でフラッシュし、次にジャーに栓をしてパートＡ組成物を作った。組成物を１２１℃のオーブン内で時折撹拌しながら加熱した。半透明の均質な溶液が形成した後、ジャーを冷却して０．２ｇのＰｒｉｎｔｅｘ３カーボンブラックを添加して組成物をペースト様粘稠度に混合した。
【０１７１】
以下の成分をカップ内で合わせて、木製へらによって手でペースト様粘稠度に混合しパートＢ組成物を作った。４６．９ｇのＥｐｏｎ８２８、７．５ｇのＭＫ１０７、実施例５２〜５８で述べた６．６ｇのエポキシ樹脂プレミックス組成物、１６．５ｇのＥｐｏｎTM５８００６樹脂、２３．１ｇのＧＰ７Ｉシリカ、２．０ｇのＣａｂ−Ｏ−ＳｉｌTMＴＳ７２０シリカ、および０．８ｇのＫ３７ガラスバブル。この混合物に８．５ｇのカテコールを添加して、均一に分散させた。次にカップに栓をして、カテコールが完全に溶解し組成物が均一の粘稠度に混合するまで、時折撹拌しながら１２５℃のオーブン内で加熱した。混合物を周囲温度に冷却した。５．７ｇのパートＢと０．５ｇのパートＡを小型の軟膏缶内で合わせて、均一の粘稠度に混合してエポキシ接着剤を調製した。持続性負荷試験結果を第１８表に示す。
【０１７２】
実施例２５０
触媒としてイミダゾールを使用し化学量論比が０．９２であったこと以外は、実施例２４９と同様にして実施例２５０を調製した。比較例Ｃ２２〜Ｃ２６は市販され、工業的に受け入れられている自動車接着用途のための１成分型または２成分型エポキシまたはアクリレート接着剤である。比較例Ｃ２２は、ウィスコンシン州オーククリークのＣｅｍｅｄｉｎｅＵ．Ｓ．Ａ．Ｉｎｃ．によってＭＳＣＤ４５７Ｂの名称の下に、ＣｈｒｙｓｌｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのために製造される構造用１成分型エポキシ接着剤であり、Ｃ２３はミシガン州エードリアンのＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによってＭＳＣＤ４５７Ｃの名称の下に、ＣｈｒｙｓｌｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのために製造される１成分型エポキシ接着剤であり、Ｃ２４はＰＰＧによって９９８−１９８９の名称の下にＧｅｎｅｒａｌＭｏｔｏｒｓのめに製造される構造用１成分型エポキシ構造用接着剤であり、Ｃ２５はペンシルベニア州エリーのＬｏｒｄＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＶｅｒｓｉｌｏｃｋTM２６２の名称の下に製造される２成分型アクリル構造用接着剤である。
【０１７３】
【表２０】
2011122147.tif 000029
【０１７４】
第１８表のデータは、持続性負荷サイクル条件下でアミンおよび触媒のタイプと量が、硬化した接着剤の耐久性に影響することを示す。一般にカテコール量に対してアミン量が増加すると、持続性負荷耐久性能の向上を得るためにより高い触媒レベルが必要になるかもしれない。
【０１７５】
第１９表に示す異なる鋼と潤滑油の組合せで、実施例２４８からのエポキシ樹脂接着性組成物を持続性負荷（ＳＬＤサイクル）について試験した。
【０１７６】
【表２１】
2011122147.tif 000030
【０１７７】
第１９表のデータは、金属タイプ、潤滑油タイプ、および潤滑油コーティング重量が、持続性負荷耐久性にどのように影響できるかを例証する。
【０１７８】
実施例２５１〜２５７
実施例５２〜５８のようにしてパートＢの組成物を調製した。第２０表に示すように種々の各アミン１００ｇと異なる量の２−エチル−４−メチルイミダゾリン触媒（触媒、ｇ）をジャー内で混合して、いくつかのパートＡ触媒組成物を調製した。これらの実施例では、連鎖延長剤としてアミンのみを使用した。第２０表に示すパートＡの量（パートＡ、ｇ）を上述の５．０ｇのパートＢと混合した。アミン／エポキシ比は０．８２に維持され、触媒量は反応性種重量を基準にして示す（触媒％）。ＭＥＫ清浄鋼および６１ＭＡＬ潤滑油塗布鋼上における２３℃でのＴ剥離接着結果を第２０表に示す。
【０１７９】
【表２２】
2011122147.tif 000031
【０１８０】
第２０表のデータは、アミンのみを含有する連鎖延長剤について満足な結果が得られることを示す。一般に連鎖延長剤のアミン含量が増加すると、接着性組成物が潤滑油塗布表面に結合する能力は低下するかもしれない。
【０１８１】
上に例示した接着性組成物が、１成分型接着剤並びに２成分型接着剤として使用できると考えられる。上に例示した組成物は、例えば保護的コーティングとしても有用であると考えられる。
【０１８２】
本発明の接着剤から一体性を得ている構造組立品において、構造用またはフレーム部材は、パネル部材と組み合わされることが多い。接着剤が硬化するまでフレームとパネルを正しい並びまたは位置に保持することは、困難な課題であることが多い。パーツは締め付けられまたは点溶接されて、パーツの位置が保持されることが多い。これらの組立技術は、窪みまたはその他のあらゆる表面欠陥がない、滑らかで連続した表面を必要とする仕上げパネルには適切でないことが多い。１つ以上のフレーム部材中、および１つ以上の対応するパネル部材中に導入でき、フレーム上にパネルを固定してその位置を保持し、接着剤が硬化して強力な構造的結合を形成できるようにする自動整列または配列機能が開発されている。このような構造は図６の組立品６０に見ることができる。フレーム部材６１ａおよび６１ｂが示される。これらの部材６１ａおよび６１ｂは別個の構成成分でも、その他の構成成分に付着していても、あるいはフレーム組立品６１中の一体パーツでも良い。２つ以上のフランジ６２ａおよび６２ｂを有するパネル６２は、フレーム部材６１ａ、６１ｂ上の所定位置に固定される。金属（例えば鋼）からできている場合、フレーム部材６１ａおよび６１ｂがハイドロフォームされ、パネル６２が従来の技術を使用して打ち抜かれることが望ましい。接着材６３はパネル６２と、各フレーム部材６１ａおよび６１ｂとの間に配置される。接着材６３は、本願明細書で開示されたものの１つ、またはその他のあらゆる構造用接着剤であることができる。パネルおよび部材の寸法は、接着材６３の部分６６が、各パネルフランジ６２ａおよび６２ｂと、対応するフレーム部材６１ａおよび６１ｂの間の狭い分離に毛管作用で吸い込まれるように決められる。フレーム６１に対するパネル６２の位置は、位置決め手段によって保持される。位置決め手段は接着材６３が凝結または硬化するのに少なくとも十分長く、パネル６２およびフレーム６１を所定位置に保つ。ここで開示された接着剤については、この接着材６３の硬化が４時間以上かかることもある。位置決め手段は、パネルフランジ６２ａおよび６２ｂと対応するフレーム部材６１ａおよび６１ｂとの間の圧力または摩擦嵌合を含んでも良い。位置決め手段はまた、フレーム部材６１ａおよび６１ｂの１つ以上にあるチャンネル、窪みまたはその他の凹み６４の１つ以上の組合せと共に、対応するパネルフランジ６２ａおよび６２ｂ上のはめ合わせ稜線、隆起またはその他の突起６５の１つ以上の組合せを含んでも良い。はめ合わせという用語は、突起の凸状部分が凹みの凹状部分の中に入ることを指す。それはまた凹み６４がパネル６２の上にあって、フレーム６１の上の突起６５にはまり合うことを想定する。代案としては１つ以上の凹み６４および突起６５がパネル６２とフレーム６１の双方にあって、対応する凹み６４および突起６５が互いにはまり合う。さらにあらゆる従来のスナップ嵌合タイプ構造が、パネル６２とフレーム６１を一緒に保つのに適切かもしれない。凹み／突起および圧力または摩擦嵌合双方の組合せも望ましいかもしれない。適切な打ち抜きまたはハイドロフォームによって、これらの凹み６４および突起６５が、パネル６２およびフレーム６１の形成時に形成される。接着剤を無駄にすることなく、構造的一体性を持つ継手を保持するのに十分な接着剤が使用できるように、参照番号６３および６６によって示される接着剤の位置が定まるように、フレーム６１およびパネル６２の寸法が選択されることが望ましい。さらに接着剤が、参照番号６３および６６によって示される片方または好ましくは双方の継手領域内の位置に毛管作用で迅速に吸い込まれるようにように、フレーム６１およびパネル６２の寸法が定められることも望ましい。フレーム／パネル組立品６０の形成において、接着剤は組立の直前にパネル６２またはフレーム部材６１のどちらかまたは双方に塗布できる。接着剤の塗布後、パネル６２は簡単に取り付けられてほとんど努力なしに位置決め手段がパネルを正しい位置に配置する。パネル６２を作成するのに使用する材料（例えば金属）の弾力性は、パネルフランジ６２ａおよび６２ｂが曲がって突起６５が対応する凹み６４内の所定の位置にスナップするように、あるいは凹み６４がフレーム部材６１ａおよび６１ｂ上の対応する突起６５上の所定の位置にスナップするように調節できる。この自動位置決め機能によってパネル６２が正確な並びに配置され、接着結合６３および６６に対して正確な幾何学的配置が作成される。凹み６４および突起６５が存在の有無にかかわらず、フランジ６２ａおよび６２ｂが曲がって対応するフレーム部材６１ａおよび６１ｂに圧力がかかるようにパネル材料の弾力性を調節できる。
【０１８３】
本発明の精神と範囲を逸脱することなく本発明の多くの実施態様が具現できるので、本発明は、請求の範囲の記載に帰属する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年12月1日(2010.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの二価フェノールを含む連鎖延長剤と、
（ｂ）環状アミジン、三級アミン、二級アミン、非環状アミジン、およびそれらの１つ以上の置換化合物から成る群からの少なくとも１つを含む塩基性触媒と、
（ｃ）少なくとも１つの反応性エポキシ樹脂と、
（ｄ）少なくとも１つの高分子強化剤と、
を含み、
前記エポキシ組成物が、
前記連鎖延長剤、前記触媒、および前記反応性エポキシ樹脂の重量に基づいて、５０〜９０重量％の反応性エポキシ樹脂、
前記連鎖延長剤、前記触媒、および前記反応性エポキシ樹脂の重量に基づいて、０．５〜１０重量％の触媒、ならびに、
１００重量部の前記反応性エポキシ樹脂の重量に基づいて、１０〜３０重量部の高分子強化剤を含み、そして、
前記連鎖延長剤および前記触媒の反応性水素部位の全当量数／前記反応性エポキシ部位の当量数が０．５〜１未満の範囲にあり、そして、
前記組成物が、パートＡおよびパートＢを含み、前記パートＡが前記触媒を含み、そして前記パートＢが前記反応性エポキシ樹脂を含み、前記組成物には多官能性硬化剤がなく、前記組成物が前記触媒に曝された場合に前記エポキシおよび連鎖延長剤は実質的に未反応であり、そして前記組成物の硬化の間に少なくとも５０重量％のエポキシ樹脂が連鎖延長され、そして前記連鎖延長されたエポキシ樹脂が架橋することを特徴とする、エポキシ組成物。
【請求項２】
前記組成物が接着性組成物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記連鎖延長剤の少なくとも５０重量％がカテコールである、請求項１又は２に記載の組成物。
【外国語明細書】
2011122147000001.pdf