(57)【要約】【課題】レーザマーカラベルであって、該ラベルを被着体に貼付後、剥がす場合に、基材シートが脆質であれば破損しやすいが、例え破損せずにきれいに剥がしたとしても、被着体の剥がした跡に蛍光が残り、拭取った後でもなお蛍光が残留する改ざん防止用ラベルを提供する。【解決手段】レーザ光の照射による情報の記録が可能な黒色層と、その下に白色層とを有する積層基材シートの上記白色層側に粘着剤層を有するレーザマーカラベルであって、上記粘着剤層が、蛍光染料と共に、二酸化チタン粒子を含むことを特徴とする改ざん防止用ラベルである。【選択図】図２
2011020374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ光の照射による情報の記録が可能な黒色層と、その下に白色層とを有する積層基材シートの上記白色層側に粘着剤層を有するレーザマーカラベルであって、上記粘着剤層が、蛍光染料と共に、二酸化チタン粒子を含むことを特徴とする改ざん防止用ラベル。
【請求項２】
二酸化チタン粒子が、平均粒径０.０５〜１０μｍのルチル型である、請求項１に記載の改ざん防止用ラベル。
【請求項３】
積層基材シートが、マトリックス樹脂として、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂及びウレタン系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む脆質シートである、請求項１又は２に記載の改ざん防止用ラベル。
【請求項４】
積層基材シートにおける黒色層の厚さが５〜３０μｍであり、かつ白色層の厚さが５０〜２００μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の改ざん防止用ラベル。
【請求項５】
粘着剤層が、架橋化されたアクリル系粘着剤層である、請求項１〜４のいずれかに記載の改ざん防止用ラベル。
【請求項６】
黒色層に情報を記録するためのレーザ光が、炭酸ガスレーザ発振器によるものである、請求項１〜５のいずれかに記載の改ざん防止用ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改ざん防止用ラベルに関する。さらに詳しくは、本発明は、基材がレーザ光の照射により情報の記録が可能な黒色層と、その下に白色層とを有する積層シートからなるレーザマーカラベルであって、前記白色層側に設けられる粘着剤層に、蛍光染料と二酸化チタン粒子を含有させることにより、該ラベルを被着体に貼付後、剥がす際に、基材積層シートが脆質である場合には破損しやすいが、例え破損せずにきれいに剥がしたとしても、被着体の剥がした跡に蛍光が残り、拭取った後でもなお蛍光が残留する改ざん防止用ラベルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車部品、電機・電子部品、精密機械部品などが小型化、高密度化、高性能化するに伴い、あるいはＰＬ法の施行により、商品使用上の安全を期するために、法規制上それぞれの部品や製品に、特徴や取り扱い上の注意点を表示することが必要になってきている。この場合には表示内容が改ざんされることを防止しなければならず、したがって、改ざん防止用ラベルなどが用いられる。
また、物品を託送又は梱包する場合において、不当な物品の開梱や蓋部の開放を防止するために、錠前などで防止することができない場合には、通常改ざん防止用テープなどで開口部をシールすることが行われている。例えば机、戸棚、金庫などの安全函、手荷物などを運送する場合には、一般に引出し、扉、蓋部などの外側に、改ざん防止用テープやシールが貼着される。
【０００３】
一方、商品などの証明や封印などの目的で、封印用の粘着ラベルが使用されることが多くなっている。ところが、この封印ラベルを一旦剥がし、内容物を改変したり、あるいは内容物を入れ替えた後に、再度同じラベルで封印するという不法行為が多発し、問題となっている。このため、不当なラベルの貼り直し・再使用を防止するために、改ざん防止用ラベルが用いられている。
このような偽造防止や改ざん防止用ラベル、テープ、シールなどのセキュリティ部材としては、例えば該部材を被着体から剥がす際に、基材が破壊するタイプや、剥がした跡が被着体に残るタイプなどが知られている。
さらに、近年、情報の記録用ラベルとして、レーザ光の照射によって情報を記録するレーザマーカラベルが積極的に使用されてきている。例えば自動車分野においては、自動車用ＶＩＮ（車体番号）ラベル、盗難防止用ラベル、コーションラベルなどに用いられている。
【０００４】
特許文献１には、偽造防止用ラベルとして、粘着剤層に蛍光染料を均一に分散させることにより、ラベルを剥がした後の貼付対象物の表面に蛍光染料が移行して残存し、貼付面は、昼光下では残存した蛍光染料が見えないが、紫外線を照射することにより、剥離したラベルの形状に対応する蛍光を有し、ラベルが貼付されていたことが証明される偽造防止用ラベルが開示されている。
しかしながら、この技術においては、蛍光染料が拭取りにより、容易に除去されてしまうといった欠点を有している。
また、特許文献２には、被着体から剥離して再使用することができず、再使用や偽造の防止のためにセキュリティーマークを組み込む必要がなく、構造が簡単であり、かつレーザマーキングラベルに適応可能な偽造防止ラベルが開示されている。しかしながら、この偽造防止ラベルは、ラベルを構成する層の脆質を利用した技術であって、剥がした跡が被着体に残るフットプリント性効果による偽造防止技術ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１３５７９号公報
【特許文献２】特開２００８−９００６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下になされたもので、レーザマーカラベルであって、該ラベルを被着体に貼付後、剥がす場合に、基材シートが脆質である場合には破損しやすいが、例え破損せずにきれいに剥がしたとしても、被着体の剥がした跡に蛍光が残り、拭取った後でもなお蛍光が残留する改ざん防止用ラベルを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示す知見を得た。
基材として、レーザ光の照射により情報の記録が可能な黒色層と、その下に白色層とを有する積層シートを用いることにより、レーザマーカラベルとして使用し得ること、そして、該積層シートが脆質シートである場合には、被着体に貼付後、剥がす際に破損しやすく、改ざん防止用ラベルとして、効果的であることを見出した。
さらに、前記白色層側に設ける粘着剤層に、蛍光染料と共に、二酸化チタン粒子を含有させることにより、被着体に貼付したラベルを、例え基材シートが破損することなく、きれいに剥がしたとしても、被着体の剥がした跡に蛍光が残り、拭取った後でもなお該蛍光が残留し、しかもこの蛍光は肉眼で見えなくても、紫外線を照射することにより、明確に見えることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）レーザ光の照射による情報の記録が可能な黒色層と、その下に白色層とを有する積層基材シートの上記白色層側に粘着剤層を有するレーザマーカラベルであって、上記粘着剤層が、蛍光染料と共に、二酸化チタン粒子を含むことを特徴とする改ざん防止用ラベル、
（２）二酸化チタン粒子が、平均粒径０.０５〜１０μｍのルチル型である、上記(１)項に記載の改ざん防止用ラベル、
（３）積層基材シートが、マトリックス樹脂として、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂及びウレタン系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む脆質シートである、上記(１)又は(２)項に記載の改ざん防止用ラベル、
（４）積層基材シートにおける黒色層の厚さが５〜３０μｍであり、かつ白色層の厚さが５０〜２００μｍである、上記(１)〜(３)項のいずれかに記載の改ざん防止用ラベル、
（５）粘着剤層が、架橋化されたアクリル系粘着剤層である、上記(１)〜(４)項のいずれかに記載の改ざん防止用ラベル、及び
（６）黒色層に情報を記録するためのレーザ光が、炭酸ガスレーザ発振器によるものである、上記(１)〜(５)項のいずれかに記載の改ざん防止用ラベル、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基材がレーザ光の照射により情報の記録が可能な黒色層と、その下に白色層とを有する積層シートからなるレーザマーカラベルであって、前記白色層側に設けられる粘着剤層に、蛍光染料と二酸化チタン粒子を含有させることにより、該ラベルを被着体に貼付後、剥がす際に、積層基材シートが脆質である場合には破損しやすいが、例え破損せずにきれいに剥がしたとしても、被着体の剥がした跡に蛍光が残り、拭取った後でもなお蛍光が残留する改ざん防止用ラベルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の改ざん防止用ラベルの一例の構造を示す断面模式図である。
【図２】本発明の改ざん防止用ラベルに、レーザ光を照射して印字した状態を示すと共に、印字されたラベルを抜き加工した状態を示す一例の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の改ざん防止用ラベルは、レーザ光の照射による情報の記録が可能な黒色層と、その下に白色層とを有する積層基材シートの上記白色層側に粘着剤層を有するレーザマーカラベルであって、上記粘着剤層が、蛍光染料と共に、二酸化チタン粒子を含むことを特徴とする。
【００１２】
［積層基材シート］
本発明の改ざん防止用ラベル（以下、単に本発明のラベルと称することがある。）に用いる基材シートは、黒色層と、その下に白色層とを有する積層シートであって、マトリックス樹脂として、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂及びウレタン系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む脆質シートであることが好ましい。
基材シートが、このような脆質シートであると、本発明のラベルを被着体に貼付した後に、該ラベルを剥がそうとしても破損しやすく、きれいに剥がすことが困難となり、改ざん防止に効果的である。
【００１３】
（アクリル樹脂系脆質シート）
アクリル樹脂系脆質シートとしては特に制限はなく、従来公知のもの、例えば（Ａ）破断時伸び率が１０〜１８０％程度のアクリル系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）溶融シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び二酸化チタンなどの中から選ばれる少なくとも１種の無機充填剤を１０〜７０質量部程度、及び（Ｃ）可塑剤を０〜３０質量部程度含む樹脂組成物Ｉを製膜してなるシートを用いることができる。
前記溶融シリカとしては、通常、０.５〜１００μｍ、好ましくは１〜７０μｍの粒径を有するものを使用する。また、５〜２０μｍの平均粒径を有するのが好ましい。さらに、粒度分布は広いほうが好ましい。平均粒径が５μｍ未満のものは、本発明で用いる脆質シート用樹脂組成物の分散液を調製する際の分散性が悪く、一方、２０μｍを超えるものは得られる脆質シート表面の平滑性を低下させる恐れがある。粒径が０.５μｍ未満の粒子を多く含むものは、分散液を調製する際の分散性が悪く、かつ分散液が高粘度となりやすい。一方、粒径が１００μｍを超える粒子を多く含むものはシート表面がザラザラしたものになる。
【００１４】
水酸化アルミニウム及び硫酸バリウムとしては、通常、０.２〜５０μｍ、好ましくは０.７〜３０μｍの粒径を有するものを使用する。また、１〜２０μｍの平均粒径を有するのが好ましい。平均粒径が１μｍ未満のものは本発明で用いる脆質シート用樹脂組成物Ｉの分散液を調製する際の分散性が悪く、一方、平均粒径が２０μｍを超えるものは、シート表面の平滑性を低下させる恐れがある。粒径が０.２μｍ未満の粒子を多く含むものは、分散液を調製する際の分散性が悪く、かつ分散液が高粘度となりやすい。一方、粒径が５０μｍを超える粒子を多く含むものはシート表面がザラザラしたものになる。
【００１５】
さらに、炭酸カルシウムとしては、沈降濁度法による測定値で、通常、０.１〜５０μｍ、好ましくは０.２〜３０μｍの粒径を有するものを使用する。また、０.５〜２０μｍの平均粒径を有するのが好ましい。平均粒径が０.５μｍ未満のものは分散溶液中での分散性が悪く、また平均粒径が２０μｍを超えるものはシート表面の平滑性を低下させる恐れがある。粒径が０.１μｍ未満の粒子を多く含むものは分散液中での分散性が悪く、かつ分散液が高粘度となりやすく、一方、粒径が５０μｍを超える粒子を多く含むものはシート表面がザラザラしたものになる。炭酸カルシウムとしては、沈降製炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムのいずれであってもよい。
【００１６】
二酸化チタンにはアナターゼ型、ブルッカイト型及びルチル型の３種があり、光触媒能はアナターゼ型が最も高く、ルチル型が最も低い。光触媒能の高い二酸化チタン粒子を有機層に含有させた場合、その光触媒能により、該有機層の劣化が速くなる。したがって、通常白色顔料として用いられるルチル型二酸化チタン粒子の使用が好ましい。特に白色度が要求される場合、無機充填剤として、ルチル型二酸化チタン粒子の使用が最適である。
この二酸化チタン粒子としては、通常平均粒径０.０５〜１０μｍ程度のものが用いられる。
【００１７】
前記（Ａ）成分の破断時伸び率が１０〜１８０％程度のアクリル系樹脂としては、破断時伸び率が２０〜１５０％であるものが好ましい。該破断時伸び率が１０〜１８０％を逸脱するアクリル系樹脂では、所望の破断時伸び率を有する脆質シートが得られにくい。なお、この破断時伸び率は、サンプルを２２〜２５℃で１時間以上放置して常態調節したのち、２０×１００ｍｍの大きさの短冊型試験片について、引張速度５ｍｍ／分、チャート速度１００ｍｍ／分、チャック間隔５０ｍｍの条件でインストロンタイプの引張試験を６回行い、伸び率の平均値を算出して求めた値である。
このアクリル系樹脂の好ましいものとしては、例えば（１）メチルメタクリレート／メチルアクリレート／ブチルアクリレート／スチレン共重合体単独、（２）メチルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体とメチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート共重合体との混合物などを挙げることができる。
【００１８】
本発明においては、（Ｂ）成分の無機充填剤の含有量は、（Ａ）成分のアクリル系樹脂１００質量部に対し、通常１０〜７０質量部の範囲で選ばれる。この量が１０質量部未満ではシートの脆質性が不十分であるし、７０質量部を超えるとシートが必要以上に脆くなりすぎ、取り扱い性が悪くなる。シートの脆質性、取り扱い性などの面から、この無機充填剤の好ましい含有量は、アクリル系樹脂１００質量部に対し、２０〜５０質量部の範囲である。
当該脆質シートにおいては、樹脂成分がアクリル系樹脂であるので、可塑剤を強いて用いる必要はないが、シートに適度の柔軟性を付与するために、（Ｃ）成分として可塑剤を用いてもよい。この可塑剤については特に制限はなく、従来アクリル系樹脂に慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。この可塑剤としては、（Ａ）成分のアクリル系樹脂と相溶性のよいもの、例えばオクチルベンジルフタレートやミリスチルベンジルフタレートなどのアルキルベンジルフタレート；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートなどのジアルキルフタレート；トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどのリン酸エステル；ジブチルセバケート、アセチルトリブチルシトレートなどの脂肪酸エステル；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ(２−エチルヘキソエート)などのグリコール誘導体；グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油などのエポキシ誘導体などが挙げられる。
本発明においては、これらの可塑剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、（Ａ）成分のアクリル系樹脂１００質量部に対し、０〜３０質量部の範囲が好ましい。この含有量が３０質量部を超えるとシートが軟らかくなりすぎ、脆質性が低下し、本発明の目的が達せられない。分散溶液の製膜性、シートの適度の柔軟性及び脆質性などの面から、この可塑剤の好ましい含有量は、アクリル系樹脂１００質量部に対し、０〜２０質量部の範囲である。
【００１９】
（アクリルウレタン樹脂系脆質シート）
アクリルウレタン樹脂系脆質シートとしては、特に制限はなく、従来公知のもの、例えば（ｘ−１）アクリルウレタン樹脂３０〜７０質量％、及び（ｘ−２）アクリル樹脂７０〜３０質量％からなる（Ｘ）樹脂成分と、その１００質量部当たり、（Ｙ）無機充填剤１０〜１００質量部程度を含む樹脂組成物IIを製膜してなるシートを用いることができる。
前記（ｘ−１）成分のアクリルウレタン樹脂は、ビニル基含有ウレタンポリマーと(メタ)アクリルモノマーとを重合させることにより得ることができる。
前記ビニル基含有ウレタンポリマーは、例えば有機ジイソシアネート化合物、高分子量ポリオール、１個以上の活性水素と１個以上のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有するビニル化合物、必要に応じて鎖延長剤を反応させることによって得ることができる。
このビニル基含有ウレタンポリマーは、ラジカル重合性二重結合を１〜２００当量／１０００ｋｇ含有していることが好ましく、１０〜１００当量／１０００ｋｇ含有していることがさらに好ましい。二重結合の含有量が少なすぎる場合、(メタ)アクリルモノマーの共重合量が少なくなりウレタンポリマーと(メタ)アクリルポリマーの相溶性が低下し、脆質シート用樹脂組成物IIの安定性が悪くなり、塗膜性状が不良となる。また、二重結合の含有量が多すぎると、反応上二官能性のウレタンポリマーの比率が高くなり、ビニル基含有ウレタンポリマーと(メタ)アクリルモノマーのラジカル重合時に三次元化しやすいという傾向がある。ビニル基含有ウレタンポリマーの重量平均分子量は、通常、１万〜２０万程度である。
【００２０】
前記ビニル基含有ウレタンポリマーと重合させる(メタ)アクリルモノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−又はイソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸エステル；アクリル酸；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−又はイソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタアクリル酸エステル；メタクリル酸；等を用いることができる。この(メタ)アクリルモノマーは、２種類以上の混合物として用いることもできる。
また、必要に応じて、上記(メタ)アクリルモノマーに他のビニル基含有化合物を併用することができる。他のビニル基含有化合物としては、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、等を用いることができる。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加体、２−ヒドロキシメタクリレートのカプロラクトン付加体などを、上記(メタ)アクリルモノマーと併用することができる。
ビニル基含有ウレタンポリマーと(メタ)アクリルモノマーとの重合は、通常の溶液重合法により、窒素等の不活性ガス気流下、有機溶剤中、重合開始剤を添加し、加熱して行われる。
このようにして得られた（ｘ−１）成分のアクリルウレタン樹脂は、前述したアクリル樹脂系脆質シートにおける（Ａ）アクリル系樹脂の場合と同様に、破断時伸び率が１０〜１８０％程度が好ましく、２０〜１５０％がより好ましい。
【００２１】
樹脂組成物IIにおいて、（ｘ−２）成分として用いられるアクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸エステル単位を主成分とする樹脂であり、(メタ)アクリル酸エステル単位のみからなる単独重合体でも共重合体でもよく、また、(メタ)アクリル酸エステルとこれと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
この（ｘ−２）成分に使用するアクリル樹脂は、その破断時伸びが１〜３０％の範囲にあるのが好ましく、１０〜２５％の範囲にあるのがより好ましい。
破断時伸びが上記範囲内にあるときに、所望の破断時伸びを有する脆質フィルムを容易に得ることができる。
このアクリル樹脂の分子量は、特に限定されないが、通常、重量平均分子量で５万〜５０万である。
【００２２】
当該樹脂組成物IIにおいては、前記（ｘ−１）成分３０〜７０質量％と、（ｘ−２）成分７０〜３０質量％とからなる（Ｘ）樹脂成分が用いられる。（ｘ−１）成分が上記範囲より多いと脆質性が不十分となり、逆に（ｘ−１）成分が上記範囲より少ないと加工性が悪くなるという問題が生じる。（Ｘ）樹脂成分としては、（ｘ−１）成分３５〜６５質量％と、（ｘ−２）成分６５〜３５質量％とからなるものが好ましい。
当該樹脂組成物IIにおいては、前記割合の（Ｘ）樹脂成分１００質量部に対して、（Ｙ）無機充填剤１０〜１００質量部を含有することが好ましい。この無機充填剤の含有量が１０質量部未満では、得られるシートの脆質性が不十分であるし、１００質量部を超えるとシートが必要以上に脆くなりすぎ、取り扱い性が悪くなる。該（Ｙ）成分の含有量は、（Ｘ）成分１００質量部に対して、４０〜９５質量部であることが好ましく、６０〜９０質量部であることがより好ましい。
なお（Ｙ）成分の無機充填剤は、前述のアクリル樹脂系脆質シートおける（Ｂ）成分の無機充填剤として説明した通りである。
【００２３】
（ウレタン樹脂系脆質シート）
ウレタン樹脂系脆質シートとしては特に制限はなく、従来公知のもの、例えば（Ｄ）熱可塑性ウレタン系樹脂と、その１００質量部当たり、（Ｅ）無機充填剤１０〜７０質量部程度を含む樹脂組成物IIIを製膜してなるシートを用いることができる。
前記（Ｄ）熱可塑性ウレタン系樹脂としては、例えばポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ポリ(オキシプロピレン)グリコール、ポリ(エチレンアジペート)グリコールなどの長鎖ポリオール、鎖延長剤の短鎖ポリオール及び有機ジイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン系樹脂を用いることができる。このウレタン系樹脂の破断伸びは、前記アクリル系樹脂と同様に１０〜１８０％程度が好ましく、２０〜１５０％がより好ましい。
なお、（Ｅ）成分の無機充填剤の種類及び量は、前述のアクリル樹脂系脆質シートにおける（Ｂ）成分の無機充填剤として説明した通りである。
【００２４】
前述した樹脂組成物Ｉ、及び樹脂組成物II、樹脂組成物IIIには、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤などを適宜含有することができる。
本発明の改ざん防止用ラベルにおいては、基材シートとして、黒色層と、その下に白色層とを有する積層シートが用いられる。
【００２５】
（黒色層）
本発明において、積層基材シートにおける黒色層は、レーザ光の照射による情報の記録が可能な層であって、前述した樹脂組成物Ｉ、樹脂組成物II及び／又は樹脂組成物IIIに、黒色系顔料を配合した樹脂組成物Ｚを製膜することにより、形成することができる。
この黒色層においては、使用する樹脂組成物Ｉ、樹脂組成物II及び／又は樹脂組成物IIIにおける無機充填剤としては、二酸化チタンを用いる必要はなく、溶融シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどを用いることができる。
また、前記黒色系顔料としては、平均粒子径が好ましくは、１０〜５０ｎｍ、より好ましくは２０〜５０ｎｍで、比表面積が、好ましくは７０〜１５０ｍ2／ｇのカーボンブラックが好適である。このカーボンブラックは、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどがあるが、いずれも用いることができる。
本発明においては、前記カーボンブラックの他に必要に応じて、黒色酸化クロム、チタンブラック、黒色酸化鉄、あるいはアニリンブラックなどの黒色有機顔料、さらには赤、青、緑、紫、黄色、シアン、マゼンダの中から選ばれる少なくとも２種の有機顔料を混合して擬似黒色化した混色有機顔料などを併用することができる。
前記黒色顔料の配合量は、レーザ光の吸収性及び製膜性の観点から、前記樹脂組成物Ｚ中の樹脂成分１００質量部に対して、通常１〜８０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。
この黒色層の厚さは、通常５〜３０μｍ程度、好ましくは１０〜２０μｍ程度である。
【００２６】
（白色層）
本発明において、積層基材シートにおける白色層は、前述の黒色層の下に設けられる層であって、レーザ光の照射により、黒色層の照射部分が除去され、黒色層上に、情報が白く記録されるための層である。
この白色層は、前述した樹脂組成物Ｉ、樹脂組成物II及び／又は樹脂組成物IIIを用いてなる樹脂組成物Ｗを製膜することにより、形成することができる。
この場合、白色度が要求されることから、前記樹脂組成物Ｉ、樹脂組成物II及び／又は樹脂組成物IIIや樹脂組成物IIにおける無機充填剤としては、白色度の高いルチル型二酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
この白色層の厚さは、通常５０〜２００μｍ程度、好ましくは６０〜１００μｍ程度である。
【００２７】
（積層基材シートの作製）
本発明の改ざん防止用ラベルにおける積層基材シートの作製方法としては特に制限はなく、例えばキャスティング法、押し出し法、カレンダー法など、いずれの方法を用いても製膜することができるが、これらの中で、特に生産性及びシートの品質などの点から、キャスティング法が好適である。
具体的には、前記樹脂組成物Ｚとして、各成分を含む均質的な分散液を調製したのち、これを剥離性を有する工程シート上に、所定の乾燥厚さになるように塗工し、８０〜１８０℃程度に加熱・乾燥して黒色層を形成する。次いで、前記樹脂組成物Ｗとして、各成分を含む均質的な分散液を調製したのち、これを前記黒色層上に、所定の乾燥厚さになるように塗工し、８０〜１８０℃程度に加熱乾燥して白色層を形成することにより、工程シート上に、黒色層と白色層とからなる積層基材シートが形成され、該工程シートを剥がすことにより、当該積層基材シートを作製することができる。この際用いる溶媒としては、樹脂成分を溶解し、かつ、沸点が８０〜１８０℃程度のものが好ましい。かかる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、さらにはジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。このキャスティング法における溶媒の使用量は、樹脂成分１００質量部に対して、通常１００〜４００質量部、好ましくは１５０〜３５０質量部である。
【００２８】
［粘着剤層］
本発明の改ざん防止用ラベルにおいては、前述のようにして作製された積層基材シートの白色層側に粘着剤層が設けられる。
本発明においては、当該粘着剤層には、蛍光染料と共に、二酸化チタン粒子を含有させることを要する。
前記蛍光染料としては、紫外線を吸収して蛍光を発する染料、例えばジアミノスチルベン系、キナゾロン系、ペリレン系、クマリン系、オキサゾール系、トリアゾール系、カルバゾール系、ピリジン系、ナフタル酸系、イミダゾロン系染料や、フルオロセイン、チオフラビン、エオシン、ローダミン、テルフェニルなどの蛍光発生剤などを挙げることができる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。粘着剤層中の蛍光染料の含有量は、蛍光の発光性及び経済性のバランスの観点から、粘着剤の固形分１００質量部に対して、通常０.１〜３０質量部程度、好ましくは０.３〜１０質量部、より好ましくは０.５〜５質量部である。
【００２９】
一方、二酸化チタン粒子としては、前述した理由から、平均粒径０.０５〜１０μｍ程度のルチル型二酸化チタン粒子を含有させることが好ましい。
前記の蛍光染料と二酸化チタン粒子を併用することにより、その機構については必ずしも明確ではないが、例えば本発明の改ざん防止用ラベルを被着体に貼付したのち、剥がした場合、被着体の剥がした跡に蛍光が残るが、溶剤を染み込ませた布で拭取った後でも、なお、該蛍光が残留するという効果を奏する。
二酸化チタンを加えずに、蛍光染料のみであると、前記拭取り操作によって、蛍光の残留がなくなる。粘着剤層における二酸化チタン粒子の含有量は、その効果の観点から、前記蛍光染料１質量部当たり、好ましくは．０.１〜５０質量部、より好ましくは０.３〜５０質量部、さらに好ましくは０.５〜３０質量部である。
【００３０】
当該粘着剤層を形成する粘着剤としては特に制限はなく、従来マーキング用粘着シートの粘着剤層に慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えばアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤及びポリエステル系粘着剤などを用いることができる。これらの粘着剤は、エマルション型、溶剤型、無溶剤型のいずれであってもよい。粘着剤層の厚さは、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。
前記各種の粘着剤の中では、耐候性などの面から、アクリル系粘着剤が好ましい。
【００３１】
（アクリル系粘着剤）
アクリル系粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、重量平均分子量５０万〜２００万程度、好ましくは７０万〜１７０万のアクリル系樹脂を含み、かつ架橋処理されたアクリル系粘着剤からなる層であることが好適である。重量平均分子量が上記範囲にあれば、粘着力及び保持力のバランスがとれた改ざん防止用ラベルが得られる。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００３２】
＜アクリル系樹脂＞
前記アクリル系粘着剤に含まれるアクリル系樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体が用いられる。この(メタ)アクリル酸エステル系共重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルと、活性水素をもつ官能基を有する単量体と、所望により用いられる他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。
ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
一方活性水素をもつ官能基を有する単量体の例としては、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類；(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
また、所望により用いられる他の単量体の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ,Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該アクリル系粘着剤において、樹脂成分として用いられる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
本発明においては、この(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
＜架橋剤、その他添加成分＞
該アクリル系粘着剤としては、架橋処理されたものが好ましく、この架橋処理に用いられる架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系粘着剤において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられるが、ポリイソシアネート化合物やエポキシ化合物が好ましく用いられる。
本発明においては、この架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、架橋剤の種類にもよるが、前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体１００質量部に対し、通常０.０１〜２０質量部、好ましくは、０.１〜１０質量部の範囲で選定される。
また、このアクリル系粘着剤には、所望により粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、シランカップリング剤、充填剤などを添加することができる。
【００３６】
（粘着剤層の形成）
前述のようにして作製した積層基材シートの白色層側に粘着剤層を形成する方法としては特に制限はなく、例えば前記白色層面に、直接に前述した粘着剤を、乾燥厚さが所定の厚さになるように塗布し、加熱・乾燥して粘着剤層を形成する方法を用いることができる。この場合、該粘着剤層には剥離シートを剥離剤層面が接するように貼付しておくことが好ましい。
また、剥離シートの剥離剤層面に、粘着剤を乾燥厚さが所定の厚さになるように塗布し、加熱・乾燥して粘着剤層を設けたのち、これを前記白色層面に貼付して該粘着剤層を転写し、剥離シートはそのまま貼り付けた状態にしておいてもよい。
粘着剤層の形成方法としては、特に制限なく種々の方法を用いることができ、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーターなどが挙げられる。
剥離シートとしては、いずれのものを使用してもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレートなどの各種樹脂よりなるフィルムや、ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンラミネート紙、クレーコート紙、樹脂コート紙、グラシン紙、上質紙等の各種紙材を基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、必要により剥離処理が施されたものを用いることができる。
剥離処理としては、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、フッ素系樹脂等の剥離剤よりなる剥離剤層の形成が挙げられる。剥離シートの厚さは、特に制限されず、適宜選定すればよい。
【００３７】
このようにして、本発明の改ざん防止用ラベルが得られる。
図１は、本発明の改ざん防止用ラベルの一例の構造を示す断面模式図であり、改ざん防止用ラベル１０は、黒色層１と、その下に設けられた白色層２とからなる積層基材シート５の白色層２の面に、粘着剤層３が設けられ、さらに該粘着剤層３上に、剥離シート４が貼付された構造を有している。
図２は、本発明の改ざん防止用ラベルに、レーザ光を照射して印字した状態を示すと共に、印字されたラベルを抜き加工した状態を示す一例の断面模式図である。レーザ光の照射により、積層基材シート１５の黒色層１１のレーザ光照射部分が除去され、印字部分１６で白色層１２が見える状態が示されており、さらに、レーザ光の出力を高め、黒色層１１、白色層１２及び粘着剤層１３を除去して抜き加工部１７を形成し、印字されたラベルが、剥離シート１４上に抜き加工されてなる状態が示されている。
なお、本発明においては、レーザ発振装置として、炭酸ガスレーザ発振装置が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明の改ざん防止用ラベルは、基材として、レーザ光の照射により、情報の記録が可能な黒色層と、その下に白色層とを有し、かつ好ましくは脆質な積層シートを用いることにより、レーザマーカラベルとして使用し得ると共に、該積層シートが脆質である場合には、被着体に貼付後、剥がす際に破損しやすく、改ざん防止用ラベルとして効果的である。さらに、前記白色層側に設ける粘着剤層に、蛍光染料と共に、二酸化チタン粒子を含有させることにより、被着体に貼付したラベルを、例え積層基材シートが破損することなく、きれいに剥がしたとしても、被着体の剥がした跡に蛍光が残り、拭取った後でもなお該蛍光が残留し、しかもこの蛍光は肉眼で見えなくても、紫外線を照射することにより、明瞭に見えるなどの特徴を有し、改ざん防止用として極めて有用である。
本発明の改ざん防止用ラベルは、例えば自動車の盗難防止用ラベルなどとして使用することができ、また、自動車部品、電機・電子部品、精密機械部品などの特徴や取り扱い上の注意点などの表示内容の改ざん防止用等としても有用である。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた改ざん防止用ラベルについての諸特性は、下記の方法により求めた。
（１）蛍光の有無
剥離シートを剥がした改ざん防止ラベルを、メラミン塗装板［(株)パルテック製、「ＳＰＣＣ−ＳＤ」］に粘着剤層を介して貼り付け、室温で５日間経過後、ラベルを剥がし、標準光源装置［マクベス社製、「Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｌｉｇｈｔ  II」］内で、紫外線を照射することにより、メラミン塗装板の蛍光の有無を確認した。
さらに、ラベルを剥がしたメラミン塗装板を、不織布［旭化成せんい(株)製、「ベンコットＳ−２」］にトルエンを染み込ませたものを用いて拭取り、同様にして、メラミン塗装板の蛍光の有無を確認した。
（２）蛍光強度
剥離シートを剥がした改ざん防止ラベルを、メラミン塗装板［(株)パルテック製、「ＳＰＣＣ−ＳＤ」］に粘着剤層を介して貼り付け、室温で５日間経過後、ラベルを剥がし、分光蛍光光度計［日本分光(株)製、「ＦＰ−６６００」］を用いて、メラミン塗装板の蛍光強度（励起波長３５４ｎｍ、蛍光波長４３９ｎｍ）を測定した。
さらに、ラベルを剥がしたメラミン塗装板を、不織布［旭化成せんい(株)製、「ベンコットＳ−２」］にトルエンを染み込ませたものを用いて拭取り、同様にして、蛍光強度を測定した。
【００４０】
製造例１  積層基材シートの作製
（１）樹脂組成物Ｚの調製
樹脂組成物Ｚとして、メチルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体［三菱レイヨン(株)製、「アクリペットＭＤ」、破断時伸び率２.６％］６０質量部、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート共重合体［三菱レイヨン(株)製、「アクリペットＲＦ０６５」、破断時伸び率１６５.０％］４０質量部、カーボンブラック［三菱化学(株)製、商品名「ＲＣＦ＃４４」、平均粒径２４ｎｍ］１０質量部、ジメチルホルムアミド１７６質量部及びメチルエチルケトン６８質量部を混合し、十分に撹拌分散、溶解させ、固形分濃度３１質量％の分散液を調製した。
（２）樹脂組成物Ｗの調製
樹脂組成物Ｗとして、メチルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体［三菱レイヨン(株)製、「アクリペットＭＤ」、破断時伸び率２.６％］６０質量部、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート共重合体［三菱レイヨン(株)製、「アクリペットＲＦ０６５」、破断時伸び率１６５.０％］４０質量部、ルチル型二酸化チタン［石原産業(株)製、商品名「タイペークＣＲ−５７」、平均粒径０.２５μｍ］を固形分で３０質量部、ジメチルホルムアミド１７６質量部及びメチルエチルケトン６８質量部を混合し、十分に撹拌分散、溶解させ、固形分濃度３５質量％の分散液を調製した。
（３）積層基材シートの作製
剥離性を有する工程シート［リンテック(株)製、商品名「Ｅｎｐｌｕｓ−０３」］上に、上記（１）で得た分散液を塗工し、１５０℃にて加熱・乾燥して、厚さ２０μｍの黒色層を形成した。次いで、上記（２）で得た分散液を、前記黒色層上に塗工し、１５０℃にて加熱・乾燥して、厚さ６０μｍの白色層を形成したのち、工程シートを剥がすことにより、黒色層と白色層とからなる厚さ８０μｍの積層基材シートを作製した。
【００４１】
実施例１
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、ブチルアクリレートモノマー９０質量部、アクリル酸モノマー１０質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０.３質量部を加え、窒素ガス雰囲気下８０℃で８時間重合することにより、重量平均分子量５０万のアクリル系共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液の固形分１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤［東洋インキ製造(株)製、「ＢＨＳ８５１５」］を固形分で４質量部、オキサゾール系蛍光染料である２.５−ビス(５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル)チオフェンを固形分で０.７５質量部、二酸化チタン［石原産業(株)製、「タイペークＣＲ−５７」、平均粒径０.２５μｍ］を固形分で１２.７質量部添加し、さらにトルエンで希釈し、粘着剤溶液を調製した。
剥離シート［リンテック(株)製、「ＳＰ−８Ｅ」］の剥離処理面に、ナイフコーターを用いて前記粘着剤溶液を塗布し、８０℃で１分間乾燥することにより、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。
次いで、製造例１で得られた厚さ６０μｍの白色層と厚さ２０μｍの黒色層とからなる積層基材シートの白色層側に、前記の剥離シート付き粘着剤層を貼り合わせて、レーザマーカラベルからなる改ざん防止用ラベルを作製した。このラベルについて、諸特性を評価した。その結果を第１表に示す。なお、使用した蛍光染料の化学構造を下記式（１）に示す。
【化１】
2011020374.tif 000003
【００４２】
実施例２、３及び比較例１、２
粘着剤溶液の調製において、蛍光染料と二酸化チタン粒子の使用量を第１表に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、レーザマーカラベルからなる各種の改ざん防止用ラベルを作製した。この各ラベルについて、諸特性を評価した。その結果を第１表に示す。
【００４３】
【表１】
2011020374.tif 000004
【００４４】
第１表から明らかなように、実施例と比較例との対比により、粘着剤層に蛍光染料と共に、二酸化チタン粒子を含有させることにより、拭取り後も蛍光が残留していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の改ざん防止用ラベルは、好ましくは脆質な基材シートを有するレーザマーカラベルであって、粘着剤層に、蛍光染料と二酸化チタン粒子を含有させることにより、該ラベルを被着体に貼付後、剥がす際に、基材シートが脆質である場合には破損しやすいが、例え破損せずにきれいに剥がしたとしても、被着体の剥がした跡に蛍光が残り、拭取った後でもなお蛍光が残留することにより、改ざん防止用として、極めて有用である。
【符号の説明】
【００４６】
１、１１  黒色層
２、１２  白色層
３、１３  粘着剤層
４、１４  剥離シート
５、１５  積層基材シート
１０  改ざん防止用ラベル
１６  印字部分
１７  抜き加工部
【図１】
2011020374.tif 000005
【図２】
2011020374.tif 000006