(57)【要約】【課題】正極板と多孔質絶縁体の間または負極板と多孔質絶縁体の間の少なくともいずれか一方に非水電解液で軟化して電極板の膨張収縮による応力を緩和する樹脂を配置して電極群を構成することで、充電時の負極の膨張による電極板の座屈を抑制し、この電極群を用いることで電極板の座屈に起因した内部短絡による発熱を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供するものである。【解決手段】正極板１４とセパレータ３１の間または負極板２４とセパレータ３１の間の少なくともいずれか一方に非水電解液で軟化する樹脂からなるスペーサ１０を配置して巻回した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布し負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回またはつづら折れ状に積層した非水系二次電池用電極群であって、前記正極板と多孔質絶縁体の間または前記負極板と多孔質絶縁体の間の少なくともいずれか一方に非水電解液で軟化して電極板の充放電時の膨張収縮による応力を緩和する樹脂からなるスペーサを配置したことを特徴とする非水系二次電池用電極群。
【請求項２】
前記スペーサを前記正極板または負極板の少なくともいずれか一方の片面に配置したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項３】
前記スペーサを前記正極板または負極板の少なくともいずれか一方の両面に配置したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項４】
前記スペーサを前記正極板または負極板の長手方向に対し連続的に配置したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項５】
前記スペーサを前記正極板または負極板の長手方向に対し断続的に配置したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項６】
前記スペーサを前記正極板または負極板の幅方向に対し断続的に配置したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項７】
前記スペーサの幅を前記多孔質絶縁体の幅よりも狭く構成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項８】
前記スペーサを前記渦巻状に巻回した電極群の最巻内部に配置したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項９】
前記スペーサをつづら折れ状に積層した電極群の折曲げ部に配置したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項１０】
前記スペーサを前記電極群を扁平になるように成形する際の曲率半径の小さい箇所に配置したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項１１】
前記スペーサを前記正極板と多孔質絶縁体の間または負極板と多孔質絶縁体の間に挟んだことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項１２】
前記スペーサを前記多孔質絶縁体にあらかじめ一体に形成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項１３】
前記スペーサをポリエーテル系樹脂で構成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項１４】
前記スペーサをフッ素系樹脂で構成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項１５】
前記スペーサを繊維強化樹脂で構成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
【請求項１６】
前記非水系二次電池用電極群として請求項１〜１５のいずれか１つに記載のものを用いて非水電解液とともに電池ケースに封入して構成したことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池用電極群およびこれを用いた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっている非水系二次電池はリチウム二次電池に代表され、負極活物質にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極活物質にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量の非水系二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化や小型化に伴って、非水系二次電池の更なる小型高容量化が望まれている。ここで、高容量の非水系二次電池を実現するための発電要素である電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した合剤塗料を集電体の上に塗布し乾燥後、プレス等により規定の厚みまで圧縮する方法が用いられており、より多くの活物質を充填してプレスすることにより活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。また、上述の正極板と負極板とを多孔質絶縁体としてのセパレータを介して渦巻状に巻回した電極群をステンレス製、ニッケルメッキを施した鉄製、またはアルミニウム製等の金属からなる電池ケースに収納し、次に非水電解液を電池ケース内に注液した後、電池ケースの開口端部に封口板を密封固着して非水系二次電池が構成される。
【０００３】
ところで、高容量化が進む一方で重視すべきは安全対策であり、特に正極板と負極板との内部短絡などが原因で非水系二次電池の急激な温度上昇が起こり熱暴走に至る場合もあるため、非水系二次電池の安全性の向上が強く要求されている。特に、大型・高出力な非水系二次電池では、熱暴走の発生確率が高くなるためその発生確率を低くするなどの安全性を向上させる工夫が必要である。上述のように非水系二次電池が内部短絡する要因としては、非水系二次電池の内部に異物が混入する以外にも電極群を構成する際、さらには電池を充放電する際に電極板に加わる応力によって電極板が破断することが考えられる。
【０００４】
より詳しくは、渦巻状に巻回して電極群を構成する際または扁平形に圧縮成形する際には構成要素である正極板、負極板、セパレータには曲率半径の小さい部分で大きな応力が加わり、合剤層の脱落またはこの際の各構成要素における伸び率の差によって最も伸び率が小さなものから破断することになる。加えて、非水系二次電池を充放電すると電極板の膨張収縮による応力が電極板に加わり、充放電を繰り返すことによる繰り返し応力により電極板が座屈して電極群の形状が変形し、それに伴って電池ケースに接触し、さらに群の形状が変形するとその応力によって電池ケースを内側から押すことになって、電池ケースの膨張が起こることになる。さらに、電極群の形状の変形が進行すると正極板、負極板もしくはセパレータの伸び率の最も低いものが優先的に破断してしまい、正極板もしくは負極板がセパレータよりも先に破断した場合には、いずれかの電極板の破断部がセパレータを突き破り正極板と負極板が短絡することになる。この短絡により大電流が流れ、その結果、非水系二次電池の温度が急激に上昇し、上述のように非水系二次電池が熱暴走する可能性がある。そこで、このような座屈を抑制するために、例えば図１１に示すように、電極群９１を巻回後に上部から押圧し変形させた状態で回転ローラ間に張架されたベルト９２を回転させることで、巻回方向と同一方向または逆方向に回転させて巻回状態を緩めて電極間の隙間を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、このような座屈を抑制するために、例えば図１２に示したように正極板９４、セパレータ９５、負極板９７、セパレータ９６を積層して渦巻状に巻回する際に、負極板９７の表裏面に金属リチウム９８、金属リチウム９９を貼り付けて金属リチウムが最初の充
電で溶出させることで電極間に隙間を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１６４９５６号公報
【特許文献２】特開２００８−０１６１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１の従来技術では、巻回した後に押圧し変形させた状態で巻回方向と同一方向または逆方向に回転させて巻回状態を緩めて電極間に隙間を形成しているが、隙間を形成する点においては効果を発揮するものの、一度巻回した電極群を常に定量的に巻き緩ませることは困難であり、また押圧し変形させた状態で電極群を回転させることで電極板から合剤層の脱落が発生し、露出した集電体同士が接触する、あるいは、脱落した合剤層がセパレータを貫通して正極板と負極板の短絡を引き起こす場合があり、非水系二次電池の安全性を確保する上では十分なものとは言えないという課題を有していた。
【０００８】
また、特許文献２の従来技術では、セパレータと負極板の間に金属リチウムを配置して電極群を構成するが、このリチウムが溶け出すことで合剤層から供給されるリチウム以上のリチウムが存在してリチウム過多の状態になり、リチウムデンドライトを引き起こす原因となる。リチウムデンドライトが起きると、それが原因となってセパレータを突き破って正極板と負極板は短絡状態になってしまう場合があり、非水系二次電池の安全性を確保する上では十分なものとは言えないという課題を有していた。
【０００９】
本発明は、正極板と多孔質絶縁体の間または負極板と多孔質絶縁体の間の少なくともいずれか一方に非水電解液で軟化して電極板の膨張収縮による応力を緩和する樹脂からなるスペーサを配置することで、充放電を繰り返すことによる電極板の膨張収縮に起因した座屈を抑制し、信頼性の高い非水系二次電池用電極群を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池用電極群は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布し負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回またはつづら折れ状に積層した非水系二次電池用電極群であって、正極板と多孔質絶縁体の間または負極板と多孔質絶縁体の間の少なくともいずれか一方に非水電解液で軟化して充放電時の電極板の膨張収縮による応力を緩和する樹脂からなるスペーサを配置したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水系二次電池用電極群によると、正極板と多孔質絶縁体の間または負極板と多孔質絶縁体の間の少なくともいずれか一方に非水電解液で軟化して応力を緩和する樹脂からなるスペーサを配置したことにより、非水電解液を含有してゲル状になった樹脂は容易に変形できるので、負極板にインターカレーションされるリチウムによって負極板の膨張による体積増加を吸収することで正極板に加わる応力を緩和することができ、電極板の座屈を抑制し、電極板の破断を抑制することが可能である。また、この電極群を用いることで電極板の破断または座屈に起因した内部短絡を抑制し安全性の高い非水系二次電池を
提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）本発明の一実施例に係る非水系二次電池用電極群の断面を示す模式図、（ｂ）本発明の一実施例に係る非水系二次電池用電極群の一部拡大図、（ｃ）本発明の一実施例に係る正極板と負極板とセパレータおよびスペーサを示す概略図
【図２】本発明の一実施例に係る正極板と負極板とセパレータおよびスペーサを示す概略図
【図３】本発明の一実施例に係る正極板と負極板とセパレータおよびスペーサを示す概略図
【図４】本発明の一実施例に係る正極板と負極板とセパレータおよびスペーサを示す概略図
【図５】（ａ）本発明の一実施例に係る正極板と負極板とセパレータおよびスペーサを示す概略図、（ｂ）本発明の一実施例に係る正極板と負極板とセパレータおよびスペーサの一部拡大図
【図６】本発明の一実施例に係る正極板と負極板とセパレータおよびスペーサを示す概略図
【図７】（ａ）本発明の一実施例に係る正極板と負極板とセパレータおよびスペーサを示す概略図、（ｂ）本発明の一実施例に係る正極板と負極板とセパレータおよびスペーサの一部拡大図
【図８】（ａ）本発明の一実施例に係る正極板と負極板とセパレータおよびスペーサを示す概略図、（ｂ）本発明の一実施例に係る正極板と負極板とセパレータおよびスペーサの一部拡大図
【図９】本発明の一実施例に係る正極板と負極板とセパレータおよびスペーサを示す概略図
【図１０】本発明の一実施の形態に係る角形の非水系二次電池の一部切欠斜視図
【図１１】従来例における非水系二次電池用電極群の処理状態を示す説明図
【図１２】従来例における非水系二次電池用電極群の展開斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布し負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回またはつづら折れ状に積層した非水系二次電池用電極群であって、正極板と多孔質絶縁体の間または負極板と多孔質絶縁体の間の少なくともいずれか一方に非水電解液で軟化して電極板の充放電時の膨張収縮による応力を緩和する樹脂からなるスペーサを配置したことにより、充電時の負極板の膨張を吸収することで電極板の座屈を抑制することが可能となり信頼性の高い非水系二次電池用電極群を提供することができる。
【００１４】
本発明の第２の発明においては、スペーサを正極板または負極板の少なくともいずれか一方の片面に配置したことにより、充電時の負極板の膨張を吸収することで電極板の座屈を抑制することができる。
【００１５】
本発明の第３の発明においては、スペーサを正極板または負極板の少なくともいずれか一方の両面に配置したことにより、充電時の負極板の膨張を両面にわたって吸収することで電極板の座屈をより効果的に抑制することができる。
【００１６】
本発明の第４の発明においては、スペーサを正極板または負極板の長手方向に対し連続
的に配置したことにより、より多くの空隙を確保することで巻回の巻き始めから巻き終わりにわたって、充電時の負極板の膨張を吸収することで電極板における長手方向の全域にわたって座屈をより効果的に抑制することができる。
【００１７】
本発明の第５の発明においては、スペーサを正極板または負極板の長手方向に対し断続的に配置したことにより、充電時における負極板の膨張の影響が大きい箇所でより効果的に膨張の影響を吸収することで電極板の座屈を抑制することができる。
【００１８】
本発明の第６の発明においては、スペーサを正極板または負極板の幅方向に対し断続的に形成したことにより、充電時における負極板の膨張の影響が大きい箇所でさらに効果的に膨張の影響を吸収することで電極板の座屈を抑制することができるとともに、非水電解液の注液前の電極群内に空隙を設けることができるため、注液性において液回りを向上させることができる。
【００１９】
本発明の第７の発明においては、スペーサの幅を多孔質絶縁体の幅よりも狭く構成したことにより、充電時における負極板の膨張による体積増加分を吸収して体積変化を起こしても多孔質絶縁体より大きくなることがないので、電極板の両幅方向からの非水電解液の進入経路を妨げることがないので、非水系二次電池のサイクル特性の劣化を抑制することができる。
【００２０】
本発明の第８の発明においては、スペーサを渦巻状に巻回した電極群の最巻内部に配置したことにより、充電時における負極板の膨張による体積増加のうち、内周部に向かう電極板の変形分を吸収して、電極板の座屈を抑制することができる。
【００２１】
本発明の第９の発明においては、スペーサをつづら折れ状に積層した電極群の折曲げ部に配置したことにより、折り曲げ部での曲率半径が小さい箇所での充電時における負極板の膨張に伴う電極板の変形分を吸収して、電極板の座屈を抑制することができる。
【００２２】
本発明の第１０の発明においては、スペーサを電極群が扁平になるように成形する際の曲率半径の小さい箇所に配置したことにより、角形の非水系二次電池において扁平になるように成形する際の曲率半径の小さい箇所での充電時の負極板の膨張に伴う応力をより効果的に緩和することができ、角形の非水系二次電池における電極板の座屈をより効果的に抑制することができる。
【００２３】
本発明の第１１の発明においては、スペーサを正極板と多孔質絶縁体の間または負極板と多孔質絶縁体の間に挟むことによって、正極板または負極板の幅に対して任意の場所と大きさでスペーサを配置した電極群を構成することができる。
【００２４】
本発明の第１２の発明においては、スペーサを多孔質絶縁体の少なくともいずれか一方の片面にあらかじめ形成したことにより、電極群内におけるスペーサの位置を正確に固定することができ、充電時における負極板の膨張の影響が大きい箇所でさらに効果的に膨張の影響を吸収することで電極板の座屈を抑制することができる。
【００２５】
本発明の第１３の発明においては、スペーサをポリエーテル系樹脂で構成したことにより、ポリエーテル系樹脂は非水電解液に溶解しないので、電池特性を悪化させることなく、充電時の負極板の膨張による応力を緩和することで、電極板の座屈を抑制することができる。
【００２６】
本発明の第１４の発明においては、スペーサをフッ素系樹脂で構成したことにより、フッ素系樹脂は電極板の結着材として用いられているものであり、非水電解液に溶解しても
電池特性を悪化させることなく、充電時における負極板の膨張による応力を緩和することで、電極板の座屈を抑制することができる。
【００２７】
本発明の第１５の発明においては、スペーサを繊維強化樹脂で構成したことにより、非水電解液で軟化後も繊維が残存することで空隙を確保して座屈を抑制できると同時に絶縁体層を形成するので、内部短絡による発熱を抑制することができる。
【００２８】
本発明の第１６の発明においては、非水系二次電池用電極群として本発明の第１〜１４のいずれか１つのものを用いて非水電解液とともに電池ケースに封入して構成したことにより座屈を抑制し、さらにこれらに起因する内部短絡を効果的に抑制することでき、安全性の高い非水系二次電池を提供することができる。
【００２９】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。本発明の非水系二次電池用電極群４（以下、電極群４と称する）は、図１（ａ）に示すように複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１４とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板２４との間に多孔質絶縁層としてのセパレータ３１を介して渦巻状に巻回して構成している。さらに詳しくは、図１（ｂ）で電極群４の要部の拡大部に示すように、正極板１４とセパレータ３１との間および負極板２４とセパレータ３１との間に樹脂からなるスペーサ１０を配置して渦巻状に巻回している。電極群４を非水電解液とともに電池ケース３６に封入すると、スペーサ１０は非水電解液によって軟化するので、負極板２４にインターカレーションされるリチウムによって負極板２４の膨張による体積増加を吸収することができる。上述のスペーサ１０を配置するには、図１（ｃ）に示すように、正極板１４とセパレータ３１の間、負極板２４とセパレータ３１との間にスペーサ１０を配置してＡに示す方向に渦巻状に巻回して構成することができる。
【００３０】
上記正極板１４は、正極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、アルミニウム箔などの正極集電体１１への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って正極合剤塗料を作製する。ここで、正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００３１】
このときの導電材種としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。このときの正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。次いで、正極集電体１１に上述した正極合剤塗料を所定の厚みに塗布して正極合剤層１２ａ，１２ｂを形成し、乾燥したのちほぼ全面的に所定の厚みにプレスされる工程を経て、正極板１４が作製できる。
【００３２】
一方、負極板２４は、負極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、銅箔などの負極集電体２１への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って負極合剤塗料を作製する。ここで、負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、並びに各種合金組成材料を用いることができる。このときの負極用の結着材としては、ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体を用いることができる。しかしながら、リチウムイオンの受入れ
性を向上させるという観点からは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）またはその変性体とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等とを併用したものや、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子またはその変性体に上記セルロース系樹脂を少量添加したものを使用するのが好ましい。次いで、負極集電体２１に上述した負極合剤塗料を所定の厚みに塗布して負極合剤層２２ａ，２２ｂを形成し、乾燥したのちほぼ全面的に所定の厚みにプレスされる工程を経て、負極板２４が作製できる。上記セパレータ３１は、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であればよいが、特にポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが好ましい。またフィルム表面に多孔質絶縁層を形成してもよく、セパレータ３１の厚みは、１０〜２５μｍとするのが良い。
【００３３】
以下、上述した電極群４を使用した本発明の非水系二次電池３０について説明する。図１０に角形の非水系二次電池の切断した斜視図を示す。図１０の角形の非水系二次電池３０においては、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１４とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板２４とを樹脂からなるスペーサ１０を配置したセパレータ３１を介して渦巻状に巻回して扁平に加工した電極群４から構成される。この電極群４を有底偏平形の電池ケース３６の内部に絶縁板３７と共に収容し、電極群４の上部より導出した負極リード３３を絶縁ガスケット３９を周縁に取り付けた端子４０に接続し、次いで電極群４の上部より導出した正極リード３２を封口板３８に接続し、電池ケース３６の開口部に封口板３８を挿入し電池ケース３６の開口部の外周に沿って封口板３８と電池ケース３６を溶接して封口し、封栓口４１から電池ケース３６に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後、封栓４２を封口板３８に溶接し、角形の非水系二次電池３０を構成している。ここで、電極群４は非水電解液によりスペーサ１０が軟化している。
【００３４】
このときの非水電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正極板１４または負極板２４上に良好な皮膜を形成させるため、および過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、並びにその変性体を用いるのが好ましい。
【００３５】
さらに、上記のようにして作成した非水系二次電池の充放電に伴う膨張収縮をより詳しく述べる。一般的な非水系二次電池は充電するとリチウムイオンが負極活物質層の層間にインターカレーションされ活物質層が膨張して体積が増加する。この膨張により、図１（ｂ）で示すように電極群４が膨張する応力が発生するが、図１０のＤおよびＥで示すような電池ケース３６の上下部の空間にスペーサ１０を配置することでスペーサ１０から非水電解液が押し出され、この電極群４内での応力を吸収して、電極板に加わる応力を緩和することができる。
【００３６】
また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、スペーサ１０を負極板２４の内周側、且つ、長手方向に連続的に配置したもので、図２に示すように負極板２４の片面側である負極合剤層２２ａとそれに対向するセパレータ３１との間にスペーサ１０を配置してＡに示す方向に渦巻状に巻回して構成している。このように負極合剤層２２ａとセパレータ３１との間にスペーサ１０を配置するには、最適な長さに切断した樹脂を負極板２４の長手方向に連続的にセパレータ３１上に貼付して固定し、正極板１４とセパレータ３１とをともに渦巻状に巻回してに構成している。これにより、巻回の巻き始めから巻き終わりの全面にわたって非水電解液で軟化する樹脂を配置することができ、充電時の負極板２４の膨張を巻き始めから巻き終わりの全面にわたって吸収することで、負極板２４の膨張による体積増加に起因する電極板の座屈を抑制することができる。
【００３７】
また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、スペーサ１０を負極板２４の両面側、且つ、長手方向に連続的に配置したもので、図６に示すように負極板２４の両面側である負極合剤層２２ａ，２２ｂとそれぞれに対向するセパレータ３１ａ，３１ｂとの間にスペーサ１０を配置してＡに示す方向に渦巻状に巻回して構成している。このように負極合剤層２２ａ，２２ｂとセパレータ３１との間にスペーサ１０を配置するには、最適な長さに切断した樹脂を負極板２４の長手方向に連続的にセパレータ３１上に貼付して固定し、正極板１４とセパレータ３１とをともに渦巻状に巻回して構成している。これにより、巻回の巻き始めから巻き終わりの全面、且つ、両面にわたって非水電解液で軟化する樹脂を配置することができ、充電時の負極板２４の膨張を巻き始めから巻き終わりの全面、且つ、両面にわたって吸収することで、負極板２４の膨張による体積増加に起因する電極板の座屈を抑制することができる。
【００３８】
また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、スペーサ１０を負極板２４の内周側、且つ、長手方向に配置したもので、図３に示すように負極板２４の片面側である負極合剤層２２ａとそれに対向するセパレータ３１との間にスペーサ１０を断続的に配置してＡに示す方向に渦巻状に巻回して構成している。このように負極板２４とセパレータ３１との間にスペーサ１０を断続的に配置するには、最適な長さに切断した複数の樹脂を負極板２４の長手方向に対して、セパレータ３１上に貼付して固定し、正極板１４とセパレータ３１とをともに渦巻状に巻回して構成している。これにより、全面に配置するより少ないスペーサ材料で、充電時における負極板２４の膨張の影響が大きい箇所でより効果的に膨張の影響を吸収することで電極板の座屈を抑制することができる。
【００３９】
また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、スペーサ１０を負極板２４の幅方向の対し断続的に配置したもので、図７（ａ）に示すように負極板２４の両面側である負極合剤層２２ａ，２２ｂとそれぞれに対向するセパレータ３１ａ，３１ｂとの間にスペーサ１０を配置してＡに示す方向に渦巻状に巻回して構成している。スペーサ１０は図７（ｂ）に示すようにセパレータ３１ａ，３１ｂの幅方向に対して断続的に配置されている。このように負極合剤層２２ａ，２２ｂとセパレータ３１との間にスペーサ１０を配置するには、最適な長さに切断した樹脂を負極板２４の幅方向に断続的にセパレータ３１上に貼付して固定し、正極板１４とセパレータ３１とをともに渦巻状に巻回して構成している。これにより、巻回の巻き始めから巻き終わり長手方向に電極板間の非水電解液で軟化する樹脂を配置できるので、全面に配置するより少ないスペーサ材料で充電時の負極板２４の膨張を巻き始めから巻き終わりの長手方向にわたって吸収することで、負極板２４の膨張による体積増加に起因する電極板の座屈を抑制することができるとともに、非水電解液の注液前の電極群内に空隙を設けることができるため、注液性において液回りを向上させることができる。
【００４０】
また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、スペーサ１０をセパレータ３１の幅よりも狭くして配置したもので、図８（ａ）に示すように負極板２４の両面である負極合剤層２２ａ，２２ｂとそれに対向するセパレータ３１との間にスペーサ１０を配置してＡに示す方向に渦巻状に巻回して構成している。スペーサ１０は図８（ｂ）に示すようにセパレータ３１ａ，３１ｂの幅方向に対して断続的に配置されている。このように負極合剤層２２ａ，２２ｂとセパレータ３１ａ，３１ｂとの間にスペーサ１０を配置するには、最適な長さと幅に切断した樹脂を負極板２４の長手方向に連続的に固定し、正極板１４とセパレータ３１とをともに渦巻状に巻回して構成している。これにより、巻回の巻き始めから巻き終わり長手方向に非水電解液で軟化する樹脂を配置できるので、全面に配置するより少ないスペーサ材料で充電時の負極板２４の膨張を巻き始めから巻き終わりの長手方向にわたって吸収することで、負極板２４の膨張による体積増加に起因する電極板の座屈を抑制することができるとともに、軟化して体積変化を起こしてもセパレータ３１より大き
くなることがないので、電極板の両幅方向からの非水電解液の進入経路を妨げることがないので、サイクル特性の劣化を抑制することができる。
【００４１】
また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、スペーサ１０を渦巻状に巻回した電極群４の最巻内部に配置したもので、図４に示すように巻き始めの位置にスペーサ１０を配置してＡに示す方向に渦巻状に巻回して構成している。このように巻き始めの位置に、最適な長さに切断した樹脂からなるスペーサ１０をセパレータ３１の巻き始めの位置に貼付して固定し、正極板１４とセパレータ３１とをともに渦巻状に巻回して構成している。巻き始めに配置することにより、全面に配置するより少ないスペーサ材料で、充電時の負極板２４の膨張による体積増加のうち、巻内部に向かう電極板の変形分を吸収して、より効果的に電極板の座屈を抑制することができる。
【００４２】
また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、スペーサ１０をつづら折れ状に積層した電極群４の折曲げ部に配置したもので、図９に示すように負極板２４の曲げ内部とそれに対向するセパレータ３１との間と、正極板１４の曲げ内部に、最適な長さに切断した樹脂からなるスペーサ１０を配置しており、Ｂ，Ｃの方向に交互に折りたたむことでつづら折れ状に積層して形成すると、図９に示すように曲率半径の小さい箇所にスペーサ１０を配置できるので、折り曲げ部での曲率半径が小さい箇所での充電時における負極板の膨張に伴う電極板の変形分を吸収して、角形の非水系二次電池３０における座屈を抑制することができる。
【００４３】
また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、スペーサ１０を非水系二次電池用電極群４が扁平になるように成形する際の曲率半径の小さい箇所に配置したもので、図５（ａ）に示すように負極板２４の内周側である負極合剤層２２ａとそれに対向するセパレータ３１との間に、最適な長さに切断した樹脂からなるスペーサ１０を渦巻状に巻回の巻外に向かってピッチが大きくなるように配置しており、Ａに示す方向に渦巻状に巻回して扁平になるように成形すると図５（ｂ）に示すように曲率半径の小さい箇所にスペーサ１０を配置しており、全面に配置するより少ないスペーサ材料で、充電時の負極板２４の膨張に伴う体積増加をより効果的に吸収することができ、角形の非水系二次電池３０における座屈をより効果的に抑制することができる。
【００４４】
また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、スペーサ１０を挟んで配置したもので、図２に示すように負極板２４の内周側である負極合剤層２２ａとそれに対向するセパレータ３１との間に、最適な長さに切断した樹脂からなるスペーサ１０を配置しており、Ａに示す方向に渦巻状に巻回して構成している。このようにスペーサ１０を挟むことによって、負極板２４の幅に対して任意の場所と大きさのスペーサ１０を配置した電極群４を構成することができる。
【００４５】
また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、スペーサ１０をセパレータ３１にあらかじめ一体に形成したもので、図２に示すように負極板２４の内周側である負極合剤層２２ａとそれに対向するセパレータ３１との間に、最適な長さに切断した樹脂からなるスペーサ１０を配置しており、Ａに示す方向に渦巻状に巻回して構成している。このようにスペーサ１０をセパレータ３１にあらかじめ一体に形成したことにより、非水系二次電池用電極群４内におけるスペーサ１０の位置を正確に固定することができ、充電時における負極板２４の膨張の影響が大きい箇所でさらに効果的に膨張の影響を吸収することで電極板の座屈を抑制することができる。
【００４６】
また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、スペーサ１０を、ポリエーテル系樹脂で構成したもので、図２に示すように負極板２４の片面側である負極合剤層２２ａとそれに対向するセパレータ３１との間にスペーサ１０を配置してＡに示す方向に渦巻状に巻
回して構成している。ここで、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリエーテル系の樹脂は非水電解液に軟化するだけで溶出しないため、非水系二次電池に対して悪影響を与えることなく、充電時の負極板２４の膨張を吸収することができる非水電解液で軟化する樹脂を配置することで、座屈を抑制することができる。
【００４７】
また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、スペーサ１０をフッ素系樹脂で構成したもので、図２に示すように負極板２４の片面側である負極合剤層２２ａとそれに対向するセパレータ３１との間にスペーサ１０を配置してＡに示す方向に渦巻状に巻回して構成している。ここで、例えばフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）などのフッ素系の樹脂は電極板の結着材で用いられているので、非水系二次電池に対して悪影響を与えることなく、充電時の負極板２４の膨張を吸収することができる空隙を形成することで、座屈を抑制することができる。
【００４８】
また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、スペーサ１０を繊維強化樹脂で構成したもので、図２に示すように負極板２４の片面側である負極合剤層２２ａとそれに対向するセパレータ３１との間にスペーサ１０を配置してＡに示す方向に渦巻状に巻回して構成している。ここで、繊維強化樹脂は樹脂溶解後も繊維が残存することで、非水電解液で軟化する樹脂を配置して座屈を抑制できると同時に、絶縁体層を形成するので、内部短絡による発熱を抑制することができる。
【実施例１】
【００４９】
以下、具体的な実施例１について、さらに詳しく説明する。まず、図２に示すように正極板１４においては、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。次いで、この正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１１の表面と裏面に塗布し、乾燥後に片面側の正極合剤層１２ａ，１２ｂの厚みがそれぞれ１００μｍとなる正極板１４を作製した。さらに、この正極板１４を、片面側の正極合剤層１２ａ，１２ｂの厚みがそれぞれ７５μｍで総厚みが１６５μｍとなるようにプレスした後、角形の非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１４を作製した。
【００５０】
一方、図２に示すように負極板２４においては活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。次いで、この負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体２１の表面と裏面に塗布し、乾燥後に片面側の負極合剤層２２ａ，２２ｂの厚みがそれぞれ１１０μｍとなる負極板２４を作製した。さらに、この負極板２４を片面側の負極合剤層２２ａ，２２ｂの厚みがそれぞれ８５μｍ、総厚みが１８０μｍとなるようにプレスした後、角形の非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板２４を作製した。スペーサ１０においては、厚みが１０μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を負極板２４の幅で負極合剤層２２ａの長さに切断して作製した。
【００５１】
以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とスペーサ１０を用いて、図１０に示すような角形の非水系二次電池３０を作製した。より具体的には、図２に示したように、正極板１４と負極板２４と厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１と負極板２４の負極合剤層２２ａに対向するセパレータ３１の表面に、負極合剤層２２ａと重なるようにスペーサ１０を貼り付けて、これらを図２のＡ方向に渦巻状に巻回し
て扁平に成形した電極群４を１００個作製した。この電極群４の中から６０個を抜き出し有底偏平形の電池ケース３６の内部に絶縁板３７と共に収容し、電極群４の上部より導出した負極リード３３を絶縁ガスケット３９を周縁に取り付けた端子４０に接続し、次いで電極群４の上部より導出した正極リード３２を封口板３８に接続し、電池ケース３６の開口部に封口板３８を挿入し電池ケース３６の開口部の外周に沿って電池ケース３６と封口板３８とを溶接して封口し、封栓口４１から電池ケース３６に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後、封栓４２を封口板３８に溶接して作製した角形の非水系二次電池３０を実施例１とした。
【実施例２】
【００５２】
まず、図６に示すように実施例１と同様に正極板１４と負極板２４を作製した。次にスペーサ１０は、厚みが５μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を負極板２４の幅で負極合剤層２２ａの長さに切断して作製した。以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とスペーサ１０を設けたセパレータ３１を用いて、図１０に示すような角形の非水系二次電池３０を作製した。
【００５３】
より具体的には、図６に示したように、正極板１４と負極板２４と厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１と負極板２４の負極合剤層２２ａに対向するセパレータ３１ａの表面に、負極合剤層２２ａと重なるようにスペーサ１０を貼り付け、また負極板２４の負極合剤層２２ｂに対向するセパレータ３１ｂの表面に負極合剤層２２ｂと重なるように貼り付けて、これらを図６のＡ方向に渦巻状に巻回して扁平に成形した電極群４を１００個作製した。これらの電極群４の中から６０個を抜き出し、実施例１と同様にして作製した角形の非水系二次電池３０を実施例２とした。
【実施例３】
【００５４】
まず、図３に示すように実施例１と同様に正極板１４と負極板２４を作製した。次にスペーサ１０は、厚みが１０μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を負極板２４の幅で長さ１０ｍｍに切断して作製した。以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とスペーサ１０を設けたセパレータ３１を用いて、図１０に示すような角形の非水系二次電池３０を作製した。より具体的には、図３に示したように、正極板１４と負極板２４と厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１と負極板２４の負極合剤層２２ａに対向するセパレータ３１の表面に負極合剤層２２ａと重なるように２０ｍｍピッチでスペーサ１０を貼り付け、これらを図３のＡ方向に渦巻状に巻回して扁平に成形した電極群４を１００個作製した。これらの電極群４の中から６０個を抜き出し、実施例１と同様にして作製した角形の非水系二次電池３０を実施例３とした。
【実施例４】
【００５５】
まず、図２に示すように実施例１と同様に正極板１４と負極板２４を作製した。次にスペーサ１０は、厚みが１０μｍのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）フィルムを負極板２４の幅で負極合剤層２２ａの長さに切断して作製した。以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とスペーサ１０を設けたセパレータ３１を用いて、図１０に示すような角形の非水系二次電池３０を作製した。より具体的には、図２に示したように、正極板１４と負極板２４と厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１と負極板２４の負極合剤層２２ａに対向するセパレータ３１の表面に負極合剤層２２ａと重なるようにスペーサ１０を貼り付けて、これらを図２のＡ方向に渦巻状に巻回して扁平に成形した電極群４を１００個作製した。これらの電極群４の中から６０個を抜き出し、実施例１と同様にして作製した角形の非水系二次電池３０を実施例４とした。
【実施例５】
【００５６】
まず、図２に示すように実施例１と同様に正極板１４と負極板２４を作製した。次にスペーサ１０は、厚みが１０μｍのアラミド繊維の不織布にフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を含浸した繊維強化樹脂フィルムを負極板２４の幅で負極合剤層２２ａの長さに切断して作製した。以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とスペーサ１０を設けたセパレータ３１を用いて、図１０に示すような角形の非水系二次電池３０を作製した。より具体的には、図２に示したように、正極板１４と負極板２４と厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１と負極板２４の負極合剤層２２ａに対向するセパレータ３１の表面に負極合剤層２２ａと重なるようにスペーサ１０を貼り付けて、これらを図２のＡ方向に渦巻状に巻回して扁平に成形した電極群４を１００個作製した。これらの電極群４の中から６０個を抜き出し、実施例１と同様にして作製した角形の非水系二次電池３０を実施例５とした。
【実施例６】
【００５７】
まず、図４に示すように実施例１と同様に正極板１４と負極板２４を作製した。次にスペーサ１０は、厚みが１０μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を負極板２４の幅で負極合剤層２２ａの長さに切断して作製した。以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とスペーサ１０を設けたセパレータ３１を用いて、図１０に示すような角形の非水系二次電池３０を作製した。より具体的には、図４に示したように正極板１４と負極板２４と厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１と負極板２４の負極合剤層２２ａに対向するセパレータ３１の表面に負極合剤層２２ａの巻始め部分に重なるようにスペーサ１０を貼り付けて、これらを図４のＡ方向に渦巻状に巻回して扁平に成形した電極群４を１００個作製した。これらの電極群４の中から６０個を抜き出し、実施例１と同様にして作製した角形の非水系二次電池３０を実施例６とした。
【実施例７】
【００５８】
まず、図５に示すように実施例１と同様に正極板１４と負極板２４を作製した。次にスペーサ１０は、厚みが１０μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を負極板２４の幅で長さ１０ｍｍに切断して作製した。以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とスペーサ１０を設けたセパレータ３１用いて、図１０に示すような角形の非水系二次電池３０を作製した。より具体的には、図５（ａ）に示したように、正極板１４と負極板２４と厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１と負極板２４の負極合剤層２２ａに対向するセパレータ３１の表面に、負極合剤層２２ａと重なるようにピッチをＰ１＝２０ｍｍ，Ｐ２＝２１ｍｍ，Ｐ３＝２２ｍｍと順に大きくしてスペーサ１０を貼り付け、これらを図５（ａ）のＡ方向に渦巻状に巻回して扁平に成形した電極群４を１００個作製した。これらの電極群４の中から６０個を抜き出し、実施例１と同様にして作製した角形の非水系二次電池３０を実施例７とした。
【実施例８】
【００５９】
まず、図７に示すように実施例１と同様に正極板１４と負極板２４を作製した。次に、スペーサ１０においては、図７（ｂ）に示すように厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムからなるセパレータ３１ａ，３１ｂの片面に、厚みが１０μｍのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）フィルムを５ｍｍ間隔の幅であらかじめ熱溶着しセパレータ３１ａ，３１ｂの幅方向にポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）フィルムを断続的に一体形成した。以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とスペーサ１０を形成したセパレータ３１ａ，３１ｂを用いて、図１０に示すような角形の非水系二次電池３０を作製した。より具体的には、図７（ａ）に示したように、正極板１４と負極板２４と厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１と負極板２４の負極合剤層２２ａに対向するセパレータ３１ａの表面にスペーサ１０を形成し、また負極板２４の負極合剤層２２ｂに対
向するセパレータ３１ｂの表面にスペーサ１０を形成し、これらを図７（ａ）のＡ方向に渦巻状に巻回して扁平に成形した電極群４を１００個作製した。これらの電極群４の中から６０個を抜き出し、実施例１と同様にして作製した角形の非水系二次電池３０を実施例８とした。
【実施例９】
【００６０】
まず、図８に示すように実施例１と同様に正極板１４と負極板２４を作製した。次にスペーサ１０においては、図８（ｂ）に示すように厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムからなるセパレータ３１ａ，３１ｂの片面に、厚みが１０μｍのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）フィルムをセパレータ３１ａ，３１ｂの幅より５ｍｍ小さくなるようにあらかじめ熱溶着し、セパレータ３１ａ，３１ｂの長手方向にポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）フィルムを一体形成した。以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とスペーサ１０を形成したセパレータ３１ａ，３１ｂを用いて、図１０に示すような角形の非水系二次電池３０を作製した。より具体的には、図８（ａ）に示したように、正極板１４と負極板２４と厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１と負極板２４の負極合剤層２２ａに対向するセパレータ３１ａの表面にスペーサ１０を形成し、また負極板２４の負極合剤層２２ｂに対向するセパレータ３１ｂの表面にスペーサ１０を形成し、これらを図８（ａ）のＡ方向に渦巻状に巻回して扁平に成形した電極群４を１００個作製した。これらの電極群４の中から６０個を抜き出し、実施例１と同様にして作製した角形の非水系二次電池３０を実施例８とした。
【実施例１０】
【００６１】
まず、図９に示すように実施例１と同様に正極板１４と負極板２４を作製した。次にスペーサ１０は、厚みが１０μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を負極板２４の幅で負極合剤層２２ａの長さに切断して作製した。以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とスペーサ１０を設けたセパレータ３１を用いて、図１０に示すような角形の非水系二次電池３０を作製した。より具体的には、図９に示したように正極板１４と、負極板２４と厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１とを長手方向が直角になるように重ね、折曲げ部にスペーサ１０を貼り付けて図９のＢ，Ｃの方向に交互に折りたたむことでつづら折れ状に積層して形成した電極群４を１００個作製した。これらの電極群４の中から６０個を抜き出し、実施例１と同様にして作製した角形の非水系二次電池３０を実施例６とした。
【００６２】
（比較例１）
正極板１４および負極板２４およびセパレータ３１は、実施例１と同様に作製したものを用いた。ただしセパレータ３１にはスペーサ１０は設けられていないものとした。これらの正極板と負極板およびセパレータを用いて、渦巻状に巻回して扁平に成形した電極群４を１００個作製した。これらの電極群４の中から６０個を抜き出し、実施例１と同様にして作製した角形の非水系二次電池３０を比較例１とした。上記各実施例と比較例１の所要内容を（表１）に示す。
【００６３】
【表１】
2011008929.tif 000003
【００６４】
（表１）の条件で渦巻状に巻回した電極群４および角形の非水系二次電池３０において、以下の内容で評価を行った。実施例１〜１０および比較例１についてそれぞれ１００個の中から４０個を抜き出して電極群４を解体して観察した結果を（表２）に示す。また、上述のようにして実施例１〜１０および比較例１について作製したそれぞれ６０個の角形の非水系二次電池３０について、充放電を５００サイクル繰り返したときの初期容量に対する容量維持率と電極板の厚みの変化率および、初期状態と５００サイクル途中の充電状態での高さ方向の中心での断面写真をＸ線によるコンピュータ断層撮影（以下ＣＴと略す）で撮影し、巻回における湾曲部分での正極集電体間の距離を測定した結果を（表２）に示す。さらに、この６０個のうちの３０個を５００サイクル繰り返した後に角形の非水系二次電池３０および電極群４を解体し観察した結果を（表２）に示す。
【００６５】
【表２】
2011008929.tif 000004
【００６６】
（表２）の結果より、実施例１〜１０においては、いずれも正極板１４、負極板２４ともに電極板の破断や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。また５００サイクル後の初期容量に対する容量維持率および５００サイクル後に分解し観察した結果、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。また、５００サイクル後の厚み増加量も小さく座屈が抑制されており、このため良好な電池特性が維持できたと考えられる。さらに、ＣＴ写真による正極集電体間の距離も初期状態では、電極板およびセパレータの厚みの積算分に加えてスペーサ厚み相当分大きくなっているが、充電状態でもその距離は変化しない。これは、充電による負極の膨張による体積増加をスペーサの溶解で確保した空隙で吸収できたためと考えられる。
【００６７】
一方、比較例１においては５００サイクル後の初期容量に対する容量維持率は低下しており、５００サイクル後に分解し観察した結果からリチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合が認められた。また、厚みの増加量も大きく、ＣＴ写真から、座屈が発生していることがわかった。さらに、正極集電体間の距離も初期状態に比べて大きくなっており、充電による負極の膨張による体積増加のよるものと考えられる。
【００６８】
加えて、これらの５００サイクル繰り返した後の残りの３０個について、次のような試験を行った。まず、落下試験として上述の角形の非水系二次電池３０を上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後に、１．５ｍの高さからコンクリート面上に、角形の非水系二次電池３０の６面に対し各１０回落下試験を行い、室温２５℃にて１０個の発熱温度を測定し、１０個の平均値を求めた結果を（表３）に示す。また落下試験後の発熱の有無を確認した結果を（表３）に示す。
【００６９】
また、丸棒圧壊試験として上述の角形の非水系二次電池３０を上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後、電池を寝かせた状態で長さ方向に対し垂直方向に直径１０ｍｍの丸棒で圧壊試験を実施し、室温２５℃にて１０個の発熱温度を測定し、１０個の平均値を求めた結果を（表３）に示す。
【００７０】
さらに、１５０℃加熱試験として上述の角形の非水系二次電池３０を上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後、電池を恒温層に挿入し、常温から５℃／分の条件で恒温層の温度を１５０℃まで昇温させて、そのときの電池発熱温度を測定し１０個の平均値を求めた結果を（表３）に示す。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
（表３）の結果より、実施例１〜１０では５００サイクル後の落下試験、丸棒圧壊試験、１５０℃加熱試験については、不具合は認められなかった。これは、座屈が抑制されており、それらに起因する内部短絡を抑制することができたために、良好な安全性を維持できたものと考えられる。また、実施例５では溶解する樹脂内にアラミド繊維を添加しているが、これにより、樹脂が溶解してもアラミド繊維が残存して絶縁体層を形成し、安全性に対してさらに効果が大きいことがわかった。
【００７３】
一方、比較例１で示した何も施していない角形の非水系二次電池は、５００サイクル後に分解し観察した結果、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合が認められた。また、落下試験、丸棒圧壊試験、釘刺し試験、１５０℃加熱試験のいずれの試験においても、発熱温度が高いことより、巻回時の合剤層脱落や電極板の破断に起因する内部短絡や座屈が発生していることが原因と考えられる。
【００７４】
以上の結果より、非水電解液で軟化する樹脂を配置したことにより、充電時の負極の膨張による体積増加に起因した座屈やそれに伴う内部短絡を抑制することができると言える。なお、実施例１〜１０においては負極板とセパレータの間にスペーサを配置したが、これに限定されるものではなく、正極板のみまたは正極板とセパレータおよび負極板とセパレータの間に形成しても同様の効果が得られるのは言うまでもない。
【００７５】
また、実施例１〜１０においては、上記のように正極板とセパレータまたは負極板とセパレータの間の少なくともいずれか一方に空間を形成するためにスペーサとして非水電解液に軟化樹脂を用いた実施例について記載したが、これに限定されるものではなく、樹脂の一部が完全に溶解しても同様の効果が得られるのは言うまでもない。また、実施例１〜９においては、渦巻状に巻回した電極群を作成したが、つづら折れ状に積層した電極群に
おいても同様の効果が得られるのは言うまでもない。さらに、これら実施例においては角形の非水系二次電池を用いて説明したが、円筒形の非水系二次電池についても同様の効果が得られるのは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係る非水系二次電池用電極群は、正極板と多孔質絶縁体の間または負極板と多孔質絶縁体の間の少なくともいずれか一方に非水電解液で軟化して電極板の膨張収縮による応力を緩和する樹脂からなるスペーサを配置して電極群を構成することで、充電時の負極の膨張による体積増加を吸収することができ、これにより電極板の座屈を抑制することが可能である。また、この電極群を用いることで電極板の座屈に起因した内部短絡による発熱を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能であるため電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。
【符号の説明】
【００７７】
４  非水系二次電池用電極群
１０  スペーサ
１１  正極集電体
１２ａ，１２ｂ  正極合剤層
１４  正極板
２１  負極集電体
２２ａ，２２ｂ  負極合剤層
２４  負極板
３０  角形の非水系二次電池
３１，３１ａ，３１ｂ  セパレータ
３２  正極リード
３３  負極リード
３６  電池ケース
３７  絶縁板
３８  封口板
３９  絶縁ガスケット
４０  端子
４１  封栓口
４２  封栓
Ａ  電極群の巻回方向
Ｂ，Ｃ  電極群の折り曲げ方向
Ｄ  電池ケースの上部
Ｅ  電池ケースの下部
Ｐ，Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３  スペーサのある部分のピッチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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