(57)【要約】【課題】結晶シリコン基板と真性半導体層の界面特性を改善することで良好な特性を持つ光起電力装置の製造方法を得ること。【解決手段】第１の導電型のシリコン半導体基板の受光面側に第１の導電型とは異なる第２の導電型の第１半導体層を形成する工程（Ｓ１０１）と、前記シリコン半導体基板の前記受光面と反対側の面に真性半導体層を形成する工程（Ｓ１０５）と、前記真性半導体層の形成後に第１熱処理を行う工程（Ｓ１０６、Ｓ１０７）と、前記第１熱処理の後に、前記真性半導体層の前記反対側の面上に前記シリコン半導体基板より不純物濃度が高い第１の導電型の第２半導体層を形成する工程（Ｓ１０８）と、前記第２半導体層の形成後に第２熱処理を行う工程（Ｓ１０９）とを具備する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の導電型のシリコン半導体基板の受光面側に第１の導電型とは異なる第２の導電型の第１半導体層を形成する工程と、
前記シリコン半導体基板の前記受光面と反対側の面に真性半導体層を形成する工程と、
前記真性半導体層の形成後に第１熱処理を行う工程と、
前記第１熱処理の後に、前記真性半導体層の前記反対側の面上に前記シリコン半導体基板より不純物濃度が高い第１の導電型の第２半導体層を形成する工程と、
前記第２半導体層の形成後に第２熱処理を行う工程とを具備する
ことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１熱処理の温度が、前記第２熱処理の最高温度よりも高くなる
ことを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１熱処理を行う工程は、第１前半熱処理を行う工程とそれに引き続く第１後半熱処理を行う工程を含み、
前記第１前半熱処理は、酸素を含む雰囲気で行われる
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１後半熱処理の温度が、前記第２熱処理の最高温度よりも高くなる
ことを特徴とする請求項３に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項５】
前記酸素を含む雰囲気の酸素濃度が、５〜５０％である
ことを特徴とする請求項３または４に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項６】
前記第１後半熱処理と前記第２熱処理は、水素、酸素、窒素のいずれかを含む雰囲気であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池などの光起電力装置の製造方法に関し、特に、結晶シリコン系太陽電池において高効率化が可能なヘテロ接合太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の多結晶シリコン太陽電池は、厚さが２００μｍ程度のｐ型多結晶シリコン基板を用い、光吸収率を高める表面テクスチャー、ｎ型拡散層、反射防止膜及び表面電極（例えば、櫛型Ａｇ電極）を当該基板の受光面側に順次形成し、また、裏面電極（例えば、Ａｌ電極）をスクリーン印刷によって当該基板の非受光面側に形成した後、これらを焼成することによって一般に製造されている。
【０００３】
かかる焼成では、表面電極及び裏面電極の溶媒分が揮発すると共に、当該基板の受光面側において櫛型Ａｇ電極が反射防止膜を突き破ってｎ型拡散層に接続され、また、当該基板の非受光面側においてＡｌ電極の一部のＡｌが当該基板に拡散して裏面電界層（ＢＳＦ：Back Surface Field）を形成する。
【０００４】
このＢＳＦ層は、当シリコン基板との接合面で内部電界を形成してＢＳＦ層近傍で発生した少数キャリアをシリコン基板内部へ押し戻し、Ａｌ電極近傍でのキャリア再結合を抑制するため、開放電圧を高くすることができる。
【０００５】
既に、結晶シリコン基板に薄い真性半導体層を介して不純物ドープシリコン層からなる接合或いはＢＳＦ層を形成するヘテロ接合太陽電池に関する発明が開示されている（特許文献１〜３参照）。
【０００６】
不純物ドープ層を薄膜で形成することにより不純物ドープ層の濃度分布を自由に設定でき、また不純物層が薄いため膜中でのキャリアの再結合を抑制することができる。また、間に挿入した真性半導体層は接合間の不純物拡散を抑制し、急峻な不純物プロファイルをもつ接合を形成することができるため、良好な接合界面形成により高い開放電圧を得ることができる。
【０００７】
さらに真性半導体層、不純物ドープ層は２００℃程度の低温で形成できるため、基板の厚みが薄くても熱により基板に生じるストレスや、基板の反りを低減することができる。また、熱により劣化しやすい多結晶シリコン基板に対しても基板品質の低下を抑制できることが期待できる。
【０００８】
ヘテロ接合太陽電池の変換効率を向上させる方法としては、太陽電池セルの集電極を形成した後に高温で熱処理することが開示されている（特許文献４、５参照）。
【０００９】
高温で熱処理を行うことにより、シリコン基板と膜の界面や、真性半導体層と不純物層の界面、透明導電膜と不純物層との界面などの、太陽電池セル内部の各界面特性が改善する効果と共に、不純物ドープ層の比抵抗が小さくなり、直列抵抗成分が抑えられて太陽電池の変換効率が向上する効果がある。
【００１０】
特許文献４では、集電極形成後の熱処理の温度、時間を最適にすることにより太陽電池の特性が改善する方法が開示されている。特許文献５では、裏面電極と接する所定領域の不純物ドープ層とシリコン基板との間に、シリコン酸化膜を挟むことによって、熱処理で変質した不純物ドープ層がシリコン基板へ直接の影響を与えない方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２１３２５２７号公報
【特許文献２】特許第２６１４５６１号公報
【特許文献３】特許第３４６９７２９号公報
【特許文献４】特開２００７−２９４８３０号公報
【特許文献５】特開平９−９７９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
結晶シリコン基板に薄い真性半導体層を介して不純物ドープシリコン層からなる接合或いはＢＳＦ層を形成するヘテロ接合太陽電池に関して、集電極形成後に一括して熱処理を行うと、結晶シリコンと真性半導体層の界面特性を改善する熱処理温度と、不純物ドープ層の耐熱温度が異なるため、一括熱処理では十分な太陽電池の特性が得られなかった。
【００１３】
これは、結晶シリコンと真性半導体層の界面特性を改善する熱処理温度が、不純物ドープシリコン層の耐熱温度に比べて、高温側に存在するためと思われる。集電極形成後の一括した熱処理温度を、結晶シリコンと真性半導体層の界面特性を改善する熱処理温度に合わせると、不純物ドープシリコン層の耐熱温度に対しては高すぎる温度になるため、不純物ドープ層の膜質が劣化し、良好な太陽電池の特性を十分得ることができない。
【００１４】
また、熱処理温度を不純物ドープ層の耐熱温度に合わせると、結晶シリコンと真性半導体層の界面特性を改善する熱処理温度に対して、低すぎる温度になるため、結晶シリコン基板と真性半導体層の界面特性を十分に改善することができないという問題があった。
【００１５】
また、集電極形成後に一括して熱処理を行うと、熱処理により真性半導体層から不純物ドープ層への水素の拡散、脱離が起こり、シリコン基板と真性半導体層の界面のパッシベーション効果が低下する問題があった。
【００１６】
さらに、真性半導体層は結晶シリコン基板へエピタキシャル成長し易いため、その後形成する不純物ドープ層もエピタキシャル成長し易く、この場合、粒界形成による欠陥が不純物ドープ層内に形成され、パッシベーション効果が低下する問題があった。
【００１７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、結晶シリコン基板と真性半導体層の界面特性を改善してキャリアの再結合を抑制することで良好な特性を持つ光起電力装置を形成でき、また、真性半導体層製膜が良好な界面特性を得ることができ、さらに、真性半導体層の後に形成する不純物ドープ層の粒界形成による欠陥の形成を防ぐことができる光起電力装置の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、第１の導電型のシリコン半導体基板の受光面側に第１の導電型とは異なる第２の導電型の第１半導体層を形成する工程と、前記シリコン半導体基板の前記受光面と反対側の面に真性半導体層を形成する工程と、前記真性半導体層の形成後に第１熱処理を行う工程と、前記第１熱処理の後に、前記真性半導体層の前記反対側の面上に前記シリコン半導体基板より不純物濃度が高い第１の導電型の第２半導体層を形成する工程と、前記第２半導体層の形成後に第２熱処理を行う工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、結晶シリコン基板と真性半導体層の界面特性が改善されてキャリアの再結合が抑制されることにより、良好な特性を持つ光起電力装置を形成することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる製造方法で形成した光起電力装置のセル構造を示す断面図である。
【図２】図２は、実施の形態１にかかる光起電力装置の製造方法のフローチャートを示す図である。
【図３】図３は、実施の形態１の製造方法で形成した太陽電池と比較例の製造方法で形成した太陽電池と比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明にかかる光起電力装置の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００２２】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる製造方法で形成した光起電力装置のセル構造を示す断面図である。図２は、本実施の形態にかかる光起電力装置の製造方法のフローチャートである。以下に、本実施の形態にかかる光起電力装置の製造方法を図１及び図２を用いて説明する。
【００２３】
まず、1Ωcmのｐ型単結晶シリコンを基板（第１の導電型のシリコン半導体基板）１とし、アルカリ溶液中でスライス時のワイヤーソーダメージを除去し、続けてアルカリ溶液による異方性エッチングによりテクスチャーを形成した（図２のステップＳ１００、図１に示さず）。
【００２４】
その後、ＰＯＣｌ３ガス雰囲気下で熱処理することにより基板１と逆導電型であるｎ型の接合層（第１半導体層）としてリン拡散層（第２の導電型の不純物ドープ層）２を形成し（ステップＳ１０１）、表面に形成されたリンガラスを除去した。
【００２５】
さらに受光面側に反射防止膜としてシランとアンモニアを原料とするプラズマＣＶＤでＳｉＮ反射防止膜３を形成した。その後受光面側のＳｉＮ反射防止膜３を保護し、リン拡散層２をもつシリコン基板１の裏面（ｎ型拡散層）を５μｍ程度フッ硝酸により除去した（ステップＳ１０２）。
【００２６】
そして受光面側ＳｉＮ反射防止膜３上にＡｇの電極ペーストを用いたスクリーン印刷によりくし型電極４を形成し、約８００℃で焼成することにより表面電極４を形成した（ステップＳ１０３）。
【００２７】
その後、シリコン基板１の裏面をＲＣＡ洗浄によりクリーニングする（ステップＳ１０４）とともに、希フッ酸での酸化膜除去を施し、２７．５６ＭＨｚのＶＨＦプラズマＣＶＤチャンバで約４ｎｍの真性半導体層となるｉ型非晶質シリコン膜５を形成した（ステップＳ１０５）。
【００２８】
ｉ型非晶質シリコン膜５はＲＦ出力５０ｍＷ／ｃｍ２、基板温度２００℃、ガス圧５００Ｐａの雰囲気下で、シラン３０ｓｃｃｍ、および水素５００ｓｃｃｍを流して成膜を行なった。
【００２９】
その後、酸素を含んだガス雰囲気(酸素２０％)中で２００℃５分間の熱処理（第１前半熱処理）を行った（ステップＳ１０６）後、フォーミングガス(水素５％含有の不活性ガス雰囲気)中で３８５℃１０分間の熱処理（第１後半熱処理）を行った（ステップＳ１０７）。第１前半熱処理（ステップＳ１０６）と第１後半熱処理（ステップＳ１０７）とを合わせて第１熱処理とする。
【００３０】
その後、ｉ型非晶質シリコン膜５の上に（基板１の裏面方向に）、２７．５６ＭＨｚのプラズマＣＶＤチャンバで約１００ｎｍのｐ型微結晶シリコン膜（第１の導電型の高濃度不純物ドープ層）６を形成した（ステップＳ１０８）。
【００３１】
成膜条件は基板温度１４０℃、ガス圧５００Paの雰囲気下で、１００ｍＷ／ｃｍ２、シラン１０ｓｃｃｍ、水素１０００ｓｃｃｍ、０．１％に水素希釈したジボラン２０ｓｃｃｍとした。ここで形成されたｐ型微結晶シリコン膜（第２半導体層）６の不純物濃度は、シリコン半導体基板１より高くなっている。
【００３２】
その後、フォーミングガス(水素５％含有の不活性ガス雰囲気)中で３２５℃１０分間の熱処理（第２熱処理）を行った（ステップＳ１０９）。第２熱処理（ステップＳ１０９）は、第１熱処理とは異なる温度で行う。即ち、第１熱処理の後半である第１後半熱処理（ステップＳ１０７）の温度は、第２熱処理の最高温度である３２５℃より高い温度になっている。
【００３３】
その後、真空蒸着により裏面にＡｌ電極（非受光面側電極）７を形成し（ステップＳ１１０）、フォーミングガス（水素５％含有の不活性ガス雰囲気）中で２００℃３０分間の熱処理を行なった（ステップＳ１１１）。
【００３４】
比較のため、上記プロセスにて作製した太陽電池と同じ結晶、同じ特性をもつ基板を用いて、ｉ型非晶質シリコン膜形成後の酸素を含んだガス雰囲気中での熱処理（ステップＳ１０６）の有無、及びｉ型非晶質酸化シリコン膜形成後のフォーミングガス中での熱処理（ステップＳ１０７）の有無を変え、それ以外はすべて同じプロセスによって太陽電池を作製した。
【００３５】
それらを、図３に示すように比較例１、２として本実施の形態によるプロセスで作成した太陽電池と共に、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータにて電流−電圧特性を評価した。
【００３６】
その結果、ｉ型非晶質シリコン膜形成後に酸素を含んだガス雰囲気で熱処理（ステップＳ１０６）したのち、フォーミングガス中で熱処理（ステップＳ１０７）を施した本実施の形態のサンプルにおいて、標準プロセスである比較例１のサンプルより約４ｍＶ高い開放電圧を得ることができた。
【００３７】
本実施の形態においては、ｉ型非晶質シリコン膜形成（ステップＳ１０５）後にｐ型微結晶シリコン膜形成（ステップＳ１０８）後の熱処理温度の最高温度より高い温度で熱処理することにより、シリコン基板とｉ型非晶質シリコン膜との界面特性の改善が可能となった。
【００３８】
すなわち、ｐ型微結晶膜形成後に界面特性改善を狙った熱処理を一括して行う従来技術の場合、ｐ型微結晶膜の耐熱温度が真性半導体層／基板の界面特性を改善する最適温度より低いため、ｐ型微結晶膜の耐熱温度に合わせる必要がある。その場合、真性半導体層と基板界面のパッシベーション効果が十分得られなかった。
【００３９】
本実施の形態においては、真性半導体層の製膜後とｐ型微結晶膜の製膜後とで、それぞれ異なる最適な温度で熱処理をすることにより、パッシベーション効果を高めることが可能となる。
【００４０】
さらにｉ型非晶質シリコン膜５形成後に酸素を含んだガス雰囲気で熱処理（ステップＳ１０６）することによって、ｉ型非晶質シリコン膜５の最表面に酸化層が形成され、そのあとのより高温な熱処理によるｉ型非晶質シリコン膜中からの水素の脱理を抑制するキャップ層として機能する。
【００４１】
このため、シリコン基板１とｉ型非晶質シリコン膜５の界面を良好に保つことが可能となる。即ち、界面パッシベーション効果を十分得ることができ太陽電池特性を向上させる。
【００４２】
また、ｉ型非晶質シリコン膜５がシリコン基板１に対してエピタキシャル成長している場合でも、酸化層の存在により、その後形成されるｐ型微結晶シリコン膜６のエピタキシャル成長が抑制されるため、膜中に粒界や転位のない品質の良好なｐ型微結晶シリコン膜６の形成が可能となる。
【００４３】
本実施の形態では、単結晶基板を用いたが、多結晶基板を用いてもよい。また、本実施の形態では酸素を含まない半導体層を用いたが、酸素、窒素、或いは炭素を含む半導体層を用いてもよい。ｉ型非晶質シリコン膜５の場合、酸素が含まれることにより結晶シリコン基板１に対してエピタキシャル成長が抑制され、良好な界面特性が得られる。
【００４４】
また、本実施の形態においては、フォーミンガス(水素５％含有の不活性ガス)を用いたが、酸素、窒素、アルゴン等を含んだ雰囲気ガスを用いてもよい。ただ、水素を含んだガスは、結晶シリコン基板１とｉ型非晶質シリコン膜５との界面を水素終端することによりパッシベーション効果を高め、また、膜中の欠陥も水素により修復されるため、水素を含んだガスを用いるのが望ましい。
【００４５】
また、酸素を含む雰囲気での熱処理（ステップＳ１０６）において、酸素濃度が５％より低いと、酸化層の形成が不十分で水素脱理を抑制するキャップ層としての機能が十分得られず、さらにｐ型微結晶層６のエピタキシャル成長を抑制できない。
【００４６】
逆に、酸素濃度が５０％より高いと、ｉ型非晶質シリコン膜５の全体が酸化されるため、導電性が低くなるため直列抵抗が高くなってしまう。従って、上述した効果を適切に得るためには、ステップＳ１０６における酸素濃度は５〜５０％程度であることが望ましい。
【００４７】
一導電型の結晶シリコンを基板とし、光受光面側に真性半導体層、基板と逆の導電型の不純物ドープシリコン層、透明導電膜、集電極をもつか、或いは光受光面と反対側の基板表面に真性半導体層、基板と同じ導電型の不純物ドープシリコン層、透明導電膜、裏面電極をもつか、或いはその両方の構造をもつ光起電力装置においても、上記と同様な工程が実施可能である。
【００４８】
すなわち、真性半導体層形成後、不純物ドープシリコン層形成後のそれぞれにおいて、最適な異なる温度で熱処理を行うと同時に、真性半導体層形成後の熱処理においては、最初に酸素を含んだ雰囲気で熱処理をおこなえば、同様な効果が得られる。
【００４９】
本実施の形態によれば、真性半導体層製膜後、不純物ドープ層製膜後のそれぞれにおいて、最適な異なる温度で熱処理を行うことにより、結晶シリコン基板と真性半導体層の界面特性が改善され、キャリアの再結合が抑制されることにより良好な特性を持つ光起電力装置を形成することができる。
【００５０】
また、真性半導体層製膜後の熱処理において、最初に酸素を含んだ雰囲気で熱処理を行うことにより、真性半導体層の表面に酸化層が形成されるので、その後の熱処理による水素の膜からの脱離を防ぐキャップ層として機能し良好な界面特性を得ることができる。
【００５１】
さらに、真性半導体層が結晶シリコン基板に対してエピタキシャル成長した場合においても、その後形成する不純物ドープ層は、真性半導体層表面の酸化層によって、真性半導体層へのエピタキシャル成長が抑制され、粒界形成による欠陥の形成を防ぐことができる。
【００５２】
さらに、本願発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、上記実施の形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出されうる。例えば、実施の形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出されうる。更に、異なる実施の形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上のように、本発明にかかる光起電力装置の製造方法は、光起電力素子の製造に有用であり、特に、太陽電池の製造に適している。
【符号の説明】
【００５４】
１  第１の導電型のシリコン半導体基板
２  第２の導電型の不純物ドープ層
３  ＳｉＮ反射防止膜
４  受光面側くし型Ａｇ電極
５  ｉ型アモルファスシリコン層
６  第１の導電型の高濃度不純物ドープ層
７  非受光面側電極
【図１】
2011192733.tif 000003
【図２】
2011192733.tif 000004
【図３】
2011192733.tif 000005