(57)【要約】【課題】繊維径の分布が小さいセルロースナノファイバーを用いた樹脂複合体であって、線膨張係数が小さく、透明性に優れた樹脂複合体とその製造方法を提供する。また、そのためのセルロースナノファイバーの製造方法を提供する。【解決手段】セルロースナノファイバーを含有する樹脂複合体であって、当該セルロースナノファイバーが、その表面にアシル化処理を施された植物由来のセルロース繊維集合体であり、Ｉβ型結晶化度が４０〜６０％の範囲内であり、平均繊維径が４〜２００ｎｍの範囲内であり、かつ当該平均繊維径Ｄａとその標準偏差Ｓの比である変動係数（Ｓ／Ｄａ）が０．１５以内であることを特徴とする樹脂複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーを含有する樹脂複合体であって、当該セルロースナノファイバーが、その表面にアシル化処理を施された植物由来のセルロース繊維集合体であり、Ｉβ型結晶化度が４０〜６０％の範囲内であり、平均繊維径が４〜２００ｎｍの範囲内であり、かつ当該平均繊維径Ｄａとその標準偏差Ｓの比である変動係数（Ｓ／Ｄａ）が０．１５以内であることを特徴とする樹脂複合体。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂複合体を製造する樹脂複合体の製造方法であって、前記アシル化処理が、気相表面処理法又は超臨界領域表面処理法によるアシル化処理であることを特徴とする樹脂複合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の樹脂複合体に含有されるセルロースナノファイバーの製造方法であって、凍結乾燥したセルロースナノファイバーを気相表面処理法でアシル化処理することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の樹脂複合体に含有されるセルロースナノファイバーの製造方法であって、凍結乾燥したセルロースナノファイバーを超臨界領域表面処理法でアシル化処理することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の樹脂複合体に含有されるセルロースナノファイバーの製造方法であって、アシル化処理を施したセルロースナノファイバーを赤外線加熱し、１００倍以上に延伸することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
樹脂複合体に含有されるセルロースナノファイバーの製造方法であって、アシル化処理を施したセルロースナノファイバーを赤外線加熱し、１００倍以上に延伸することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線膨張係数が小さく、透明性に優れた樹脂複合体とその製造方法、及びそれに用いられるセルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、地球上に最も多く存在する天然高分子であり、様々な形態で用いられてきており、繊維状としても多くの産業分野で利用されているが、近年、セルロースナノファイバー関連の研究が盛んである。これは、ナノオーダーのサイズの繊維径の小さい繊維（極細繊維）、およびその繊維集合体は、単位質量あたりの表面積が非常に大きく、分離性能、液体保持性能に優れているなど、非常に有用な特性を有するためである。
【０００３】
また、一方、このようセルロースナノファイバーの特徴を生かした繊維強化複合材料等の高機能性複合材料についての研究・開発も盛んになってきている。
【０００４】
セルロースについて、ナノサイズの極細繊維を得るための製造方法は、これまでいくつか提案されてきた。例えば、特許文献１には、Ｎ−オキシル化合物によるセルロースの表面酸化反応を利用し、微細セルロース繊維を得る方法が開示されている。特許文献２には、セルロース溶液の静電紡糸法を用いることで、均一性に優れたナノサイズの繊維径を有するセルロース極細繊維およびその繊維集合体の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、平均繊維径が４〜２００ｎｍのセルロース繊維集合体に樹脂を含浸させてなる高透明性の繊維強化複合材料とその製造方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献等に開示されている製造方法により得られるセルロースナノファイバーは、繊維径の分布が大きく不均一であったり、均一性が良好であっても、生産コストが高い、複合材料に用いた場合において透明性等の性能が不十分である等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６８２８号公報
【特許文献３】特開２００７−５１２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、繊維径の分布が小さいセルロースナノファイバーを用いた樹脂複合体であって、線膨張係数が小さく、透明性に優れた樹脂複合体とその製造方法を提供することである。また、そのためのセルロースナノファイバーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．セルロースナノファイバーを含有する樹脂複合体であって、当該セルロースナノファイバーが、その表面にアシル化処理を施された植物由来のセルロース繊維集合体であり、Ｉβ型結晶化度が４０〜６０％の範囲内であり、平均繊維径が４〜２００ｎｍの範囲内であり、かつ当該平均繊維径Ｄａとその標準偏差Ｓの比である変動係数（Ｓ／Ｄａ）が０．１５以内であることを特徴とする樹脂複合体。
【００１０】
２．前記第１項に記載の樹脂複合体を製造する樹脂複合体の製造方法であって、前記アシル化処理が、気相表面処理法又は超臨界領域表面処理法によるアシル化処理であることを特徴とする樹脂複合体の製造方法。
【００１１】
３．前記第１項に記載の樹脂複合体に含有されるセルロースナノファイバーの製造方法であって、凍結乾燥したセルロースナノファイバーを気相表面処理法でアシル化処理することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
【００１２】
４．前記第１項に記載の樹脂複合体に含有されるセルロースナノファイバーの製造方法であって、凍結乾燥したセルロースナノファイバーを超臨界領域表面処理法でアシル化処理することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
【００１３】
５．前記第１項に記載の樹脂複合体に含有されるセルロースナノファイバーの製造方法であって、アシル化処理を施したセルロースナノファイバーを赤外線加熱し、１００倍以上に延伸することを特徴とする前記第３項又は第４項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【００１４】
６．樹脂複合体に含有されるセルロースナノファイバーの製造方法であって、アシル化処理を施したセルロースナノファイバーを赤外線加熱し、１００倍以上に延伸することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、繊維径の分布が小さいセルロースナノファイバーを用いた樹脂複合体であって、線膨張係数が小さく、透明性に優れた樹脂複合体とその製造方法を提供することができる。また、そのためのセルロースナノファイバーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】原セルロースナノファイバーを延伸するための方法のプロセス概念図
【図２】セルロースナノファイバーに赤外線光束を複数箇所から照射するための鏡の配置の例；Ａ図は平面図、Ｂ図は側面図
【図３】フィルム状の樹脂複合体の製造装置の１つの実施形態を示す概略フローシート
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の樹脂複合体は、セルロースナノファイバーを含有する樹脂複合体であって、当該セルロースナノファイバーが、その表面にアシル化処理を施された植物由来のセルロースナノファイバー集合体であり、Ｉβ型結晶化度が４０〜６０％の範囲内であり、平均繊維径が４〜２００ｎｍの範囲内であり、かつ当該平均繊維径Ｄａとその標準偏差Ｓの比である変動係数（Ｓ／Ｄａ）が０．１５以内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１８】
本発明の樹脂複合体の製造方法としては、前記アシル化処理が、気相表面処理法又は超臨界領域表面処理法によるアシル化処理であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の樹脂複合体に含有されるセルロースナノファイバーの製造方法としては、凍結乾燥したセルロースナノファイバーを気相表面処理法でアシル化処理する態様の製造方法、又は、凍結乾燥したセルロースナノファイバーを超臨界領域表面処理法でアシル化処理する態様の製造方法であることが好ましい。さらに、アシル化処理を施したセルロースナノファイバーを赤外線加熱し、１００倍以上に延伸することが好ましい。
【００２０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【００２１】
〈セルロースナノファイバー〉
本発明に係るセルロースナノファイバーは、植物由来のセルロースナノファイバーであて、平均繊維径が４〜２００ｎｍの範囲内にあるセルロース系繊維であることを特徴とする。ここで、セルロース系繊維とは、植物細胞壁の基本骨格等を構成するセルロースのミクロフィブリル又はこれの構成繊維をいい、通常繊維径４ｎｍ程度の単位繊維の集合体である。なお、本発明に係るセルロースナノファイバーは、Ｉβ型結晶化度が、４０〜６０％の範囲内であることを要す。
【００２２】
ところで、天然セルロースの結晶は、二種の結晶、すなわち、三斜晶であるセルロース  Ｉα（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｉα、以下単に「Ｉα」ともいう。）と単斜晶であるセルロース  Ｉβ（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｉβ、以下単に「Ｉβ」ともいう。）の混合物である。両結晶の存在比は、天然セルロースの種類により著しく異なっている。例えば、バロニアセルロースでは、Ｉαが約６４％とＩαがリッチであるのに対し、木綿やラミーセルロースでは、Ｉβが約８０％とＩβがリッチである。また、ホヤセルロースは、ほとんどＩβのみから構成されている。一方、バクテリアセルロースは、バロニアセルロースと同じくＩαの含有率が６４％である。
【００２３】
本発明に係るセルロースナノファイバーは、単繊維が、引き揃えられることなく、かつ相互間に入り込むように十分に離隔して存在するものより成ってもよい。この場合、平均繊維径は、単繊維の平均径となる。また、本発明に係る繊維は、複数（多数であってもよい。）本の単繊維が束状に集合して１本の糸条を構成しているものであってもよく、この場合、平均繊維径は１本の糸条の径の平均値として定義される。
【００２４】
本発明で用いる繊維の平均繊維径は、４〜２００ｎｍであり、好ましくは４〜６０ｎｍである。
【００２５】
なお、本発明で用いる繊維は、平均繊維径が４〜２００ｎｍの範囲内であれば、繊維中に４〜２００ｎｍの範囲外の繊維径のものが含まれていても良いが、その割合は３０質量％以下であることが好ましく、望ましくは、すべての繊維の繊維径が２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下、とりわけ６０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２６】
なお、繊維の長さについては特に限定されないが、複合体における補強効果の観点から、平均長さで１００ｎｍ以上が好ましい。なお、繊維中には繊維長さ１００ｎｍ未満のものが含まれていても良いが、その割合は３０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、平均繊維径をＤａとし、その標準偏差をＳとした場合、当該ＤａとＳ比である変動係数（Ｓ／Ｄａ）が０．１５以内であることを特徴とする。
【００２８】
本発明に係るセルロースナノファイバーの繊維径の均一性は、繊維集合体を構成する繊維の繊維径分布、すなわち、平均繊維径Ｄａとその標準偏差Ｓの比（Ｓ／Ｄａ）である変動係数（「ＣＶ値」ともいう。）で評価することができる。当該変動係数は、この値が小さいほど、繊維径分布も小さいことを表し、均一な繊維径であることを示す。本発明に係るセルロースナノファイバーの繊維集合体の変動係数は０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。
【００２９】
当該変動係数の条件を満たす方法としては、後述するセルロースナノファイバーの表面に気相表面処理法又は超臨界領域表面処理法によるアシル化処理を施した後に、当該アシル化処理を施したセルロースナノファイバーを赤外線加熱し、１００倍以上に延伸する方法により調整することが好ましい。
【００３０】
なお、上記繊維径、繊維長の測定は市販の顕微鏡、電子顕微鏡により測定することができる。例えば、走査型電子顕微鏡により２０００倍にセルロースナノファイバーを拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のセルロースナノファイバーを使用して繊維径、繊維長の平均値を求めることができる。
【００３１】
本発明に係るセルロースナノファイバーは、例えば、特開２００５−６０６８０号公報や特開２００８−１７２８号公報に記載の方法で得ることができる。
【００３２】
本発明のセルロースナノファイバーは、複数の粉砕手段を用いて微細化することが好ましい。粉砕手段は限定されないが、本発明の目的に合う粒径まで微細に粉砕するためには、高圧ホモジナイザーや媒体ミル、砥石回転型粉砕機、石臼式グラインダーのような強い剪断力が得られる方式が好ましく用いられる。
【００３３】
高圧ホモジナイザーとは、加速された高流速によるせん断力、急激な圧力降下（キャビテーション）および高流速の粒子同士が微細オリフィス内で対面衝突することによる衝撃力によって磨砕を行う装置であり、市販されている装置としては、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社製）、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）等を用いることができる。
【００３４】
高圧ホモジナイザーによるセルロースのフィブリル化と均質化の程度は、高圧ホモジナイザーへ圧送する圧力と高圧ホモジナイザーに通過させる回数（パス回数）に依存する。圧送圧力は、通常、５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２程度の範囲で行うことが超微細化処理に適するが、生産性を考慮すると１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２がより好ましい。パス回数は、例えば、５〜５０回、好ましくは１０〜４０回、特に２０〜３０回程度である。媒体ミルは湿式振動ミル、湿式遊星振動ミル、湿式ボールミル、湿式ロールミル、湿式コボールミル、湿式ビーズミル、湿式ペイントシェーカー等である。これらの中で例えば湿式ビーズミルとは、金属製、セラミック製等の媒体を容器に内蔵し、これを強制撹拌することによって湿式磨砕する装置であるが、例えば市販されている装置としては、アペックスミル（コトブキ技研工業株式会社製）、パールミル（アシザワ株式会社製）、ダイノーミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製）等を用いることができる。
【００３５】
砥石回転型粉砕機とは、コロイドミル或いは石臼型粉砕機の一種であり、例えば、粒度が１６〜１２０番の砥粒からなる砥石をすりあわせ、そのすりあわせ部に前述の水分散液を通すことで、粉砕処理される装置のことである。必要に応じて、複数回処理を行ってもよい。砥石を適宜変更するのは好ましい実施態様の一つである。砥石回転型粉砕機は、「短繊維化」と「微細化」の両作用を有するが、その作用は砥粒の粒度に影響を受ける。短繊維化を目的とする場合は４６番以下の砥石が有効であり、微細化を目的とする場合は４６番以上の砥石が有効である。４６番はいずれの作用も有する。具体的な装置としては、ピュアファインミル（グラインダーミル）（株式会社栗田機械製作所）、セレンディピター、スーパーマスコロイダー、スーパーグラインデル（以上、増幸産業株式会社）などがあげられる。
【００３６】
本発明において、得られたセルロースナノファイバーは、直接、又は分散液として熱可塑性樹脂に添加されるが、その含有量は０．１から５０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは５〜５０質量％であり、特に１０〜４０質量％が好ましい。
【００３７】
アセチル化セルロースにセルロースナノファイバーを含有させる方法は特に限定されるものではないが、後述する溶液キャスト法において、ドープ液を調製する際に分散液として含有させることが好ましい。
【００３８】
（セルロースナノファイバーの表面アシル化処理）
本発明に係るセルロースナノファイバーの表面のアシル化処理法は、後述する気相表面処理法又は超臨界領域表面処理法によるアシル化処理法であることが好ましい。
【００３９】
なお、本発明に係るセルロースナノファイバーの表面のアシル化処理においては、セルロースナノファイバーの最表面だけでなく、表面近傍の内部領域までアシル化が施されても良い。
【００４０】
アシル化処理において、ヒドロキシル基のアシル基による置換度は、０〜２．５の範囲内にあることが好ましい。なお、本願において、「アシル基の置換度」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ８１７に従って算出した値である。
【００４１】
アシル基による置換度の調整の方法は、従来公知のアシル化の方法を採用することができる。
【００４２】
本発明において、化学修飾によりナノファイバーのヒドロキシル基（水酸基）に導入する官能基としては、アセチル基、メタクリロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等が挙げられ、セルロース繊維のヒドロキシル基（水酸基）には、これらの官能基の一種が導入されていても良く、二種以上が導入されていても良い。
【００４３】
これらのうち、アセチル基、メタクリロイル基等が好ましい。
【００４４】
〈気相表面処理法によるアシル化処理〉
本発明に係る気相表面処理法によるアシル化処理としては、従来公知の種々の方法を採用し得るが、酸触媒存在下、ハロゲン化アシル、カルボン酸無水物、カルボン酸等のアシル化剤の蒸気にセルロースナノファイバーを晒すことによりアシル化する方法が好ましい。
【００４５】
具体的には、例えば、前処理として、セルロースナノファイバーにＺｎＣｌ２／酢酸処理を施した後に、無水酢酸を加熱した無水酢酸蒸気雰囲気下に封入することでアセチル化することができる。
【００４６】
〈超臨界領域表面処理法によるアシル化処理〉
本願において、「超臨界領域表面処理法によるアシル化処理」とは、セルロースナノファイバーを溶媒にその超臨界領域若しくは亜臨界領域に属する温度及び圧力下で溶解させ、アシル化する処理方法をいう。
【００４７】
ここで、「超臨界領域」とは、気液固三態の移り変わりを表した状態図（相図）において、超臨界流体を与える温度・圧力領域をいう。また、「超臨界流体」とは、臨界温度以上でかつ臨界圧力以上の状態にある流体をいう。超臨界流体は、高い運動エネルギーを有する高密度流体と理解でき、溶質を溶解するという点では液体的な挙動を、密度の可変性という点では気体的な特徴を示す。超臨界流体の溶媒特性はいろいろあるが、低粘性で高拡散性であり固体材料への浸透性が優れていることが重要な特性である（参照：齋藤正三郎監修「超臨界流体の科学と技術」１９９６年、三共ビジネス）。
【００４８】
なお、臨界温度よりわずかに低い温度域での高密度領域を、一般に、亜臨界領域と呼ぶが、本願においては、亜臨界領域を、温度が溶媒の沸点以上で、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２（１．０１３ＭＰａ）以上である領域と定義する。
【００４９】
本発明において用いられる有機溶媒は特に限定されないが、二酸化炭素、炭素数１２以下のケトン類を含有したものであり、併用溶剤としてエステル類等が用いられる。これらのエステル類、ケトン類は環状構造を有していてもよく、２種類以上の官能基を有するものでもよい。
【００５０】
ケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。このうちアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【００５１】
また、エステル類の例としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
【００５２】
本発明においては、特に二酸化炭素を用いることが好ましい。二酸化炭素の臨界温度は３１．１℃、臨界圧力は７５．３ｋｇｆ／ｃｍ２（７．３８ＭＰａ）と比較的扱いやすく、大気圧下で不活性なガスゆえ残存しても人体に無害であり、高純度流体が安価で容易に入手できる等といった理由により好適である。本発明に係るアシル化処理方法で使用する超臨界状態（亜臨界状態を含む。）の二酸化炭素の好適な圧力は、８０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２（７．８〜４９ＭＰａ）、好ましくは９０〜４００ｋｇｆ／ｃｍ２（８．８〜３９ＭＰａ）、より好ましくは１００〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８〜１９．６ＭＰａ）である。また、好適な臨界状態の二酸化炭素ガスの温度としては、３２〜２００℃、好ましくは３５〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。これらの範囲内で、温度及び圧力を適宜選択して組み合わせることにより、超臨界状態（亜臨界状態を含む。）とするのがよい。
【００５３】
本発明においては、超臨界領域表面処理法によるアシル化処理は、具体的に以下のようにして行われる。
【００５４】
圧力容器に液体二酸化炭素を加え、上記の好適な圧力及び温度のもとにある超臨界状態若しくは亜臨界状態にする。超臨界（若しくは亜臨界）状態の二酸化炭素に本発明に係るセルロースナノファイバー及びアシル化剤を溶解するか、あるいは予めこれらの化合物を加えた圧力容器に液体二酸化炭素を加え、次いで温度、圧力を調整して超臨界状態にして溶解してもよい。
【００５５】
その際、溶解助剤として、低級アルコール、グリコール、グリコールエーテル等を一種又は二種以上を併用してもよい。
【００５６】
〈セルロースナノファイバーの延伸〉
本発明に係るセルロースナノファイバーは、アシル化処理を施した後、赤外線加熱し、１００倍以上に延伸することが好ましい。
【００５７】
セルロースナノファイバーの延伸方法としては、従来公知の種々の方法を採用し得るが、好ましい方法としては、少なくともセルロースナノファイバーが送出手段により送り出される工程と、及び送り出されてきたセルロースナノファイバーを複数箇所からの赤外線光束で加熱される工程とを有する態様の方法であることが好ましい。
【００５８】
当該セルロースナノファイバーの延伸方法においは、セルロースナノファイバーを送出手段から送り出された原セルロースナノファイバーについて延伸が行われる。送出手段は、ニップローラや数段の駆動ローラの組み合わせなどの一定の送出速度で、フィラメントを送り出すことができるものであれば種々のタイプのものが使用できる。
【００５９】
本発明に係る延伸においては、赤外線加熱される直前には、原セルロースナノファイバーの位置を規制する案内具を設けることが好ましい。赤外線光束による加熱は、非常に狭い範囲において加熱されることが特徴であり、また延伸の開始時は延伸張力も小さいので延伸部が振れやすいので、セルロースナノファイバーの位置を規制する案内具を設ける。案内具は、細い管や溝、コーム、細いバーの組み合わせなどが使用できる。
【００６０】
本発明に係る原セルロースナノファイバーは、赤外線加熱手段（レーザーを含む）により照射される赤外線光束により延伸適温に加熱される。
【００６１】
当該方法は、狭い領域で急激に延伸することにより、高度の分子配向を伴った延伸を可能にし、しかも超高倍率延伸であっても、延伸切れを少なくすることができる。
【００６２】
赤外線加熱には、レーザーによる加熱が特に好ましい。中でも、１０．６μｍの波長の炭酸ガスレーザーと、１．０６μｍの波長のＹＡＧ（イットリウム、アルミニウム、ガーネット系）レーザーが特に好ましい。レーザーは、放射範囲を小さく絞り込むことが可能であり、また、特定の波長に集中しているので、無駄なエネルギーも少ない。
【００６３】
炭酸ガスレーザーは、パワー密度が１０Ｗ／ｃｍ２以上、好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以上、最も好ましくは、３０Ｗ／ｃｍ２以上である。狭い延伸領域に高パワー密度のエネルギーを集中することによって、本発明の高倍率延伸が可能となるからである。なお、複数箇所からフィラメント上に照射された場合のパワー密度は、それぞれのパワー密度を合計して示す。
【００６４】
なお、この場合の赤外線光束の照射は、複数箇所から照射されることが好ましい。セルロースナノファイバーの片側のみからの加熱は、セルロースナノファイバーの融解温度が高い場合や、良い物性を得るための均一加熱が必要な場合は、非対称加熱により、延伸が困難になるからである。なお、複数箇所からの照射は、セルロースナノファイバーの走行軸に対して、対称方向からの照射であることが好ましい。高倍率で高物性のセルロースナノファイバーを得るためには、対称加熱を徹底する必要があるからである。このような複数箇所からの照射は、複数個の赤外線光束の光源から照射してもよいが、一つの光源からの光束を鏡によって反射させることにより、複数回、原セルロースナノファイバーの通路に沿って照射させることによって達成することもできる。鏡は、固定型ばかりでなく、ポリゴンミラーのように回転するタイプも使用することができる。
【００６５】
また、複数箇所からの照射の別な手段として、複数光源からの光源を原セルロースナノファイバーに複数箇所から照射する手段がある。比較的小規模のレーザー光源で安定してコストの安いレーザー発振装置を複数セット用いて、高パワーの光源とすることができる。
【００６６】
当該方法によれば、セルロースナノファイバーの延伸倍率を１０倍以上、好ましくは１００倍以上とすることができる。
【００６７】
当該延伸方法の実施の形態の例を、以下において、図面に基づいて説明する。
【００６８】
図１は、セルロースナノファイバーの延伸方法の模式的プロセスの例を示したものである。原セルロースナノファイバー１は、リール１１に巻かれた状態から繰り出され、コーム１２を経て、繰出ニップローラ１３ａ、１３ｂより一定速度で送り出される。また、複数のリール１１から繰り出され、コーム１２で合わされて次工程に送り出されてもよい。送り出された原セルロースナノファイバー１は、案内具１５で位置を規制されて一定速度で下降する。案内具１５は、レーザーの照射位置とフィラメントの走行位置を正確に定めるもので、図では、注射針を使用したが、細いパイプやコーム、スネイルワイヤなども使用できる。案内具１５の直下に、レーザー発振装置５より、走行する原セルロースナノファイバー１に対して、一定幅の加熱域Ｍにレーザー光束６が照射される。
【００６９】
図２に、本発明で採用されている赤外線光束を、複数箇所から原セルロースナノファイバーに照射する手段の例を示す。図Ａは平面図であり、図Ｂは側面図である。赤外線照射器より照射された赤外線光束２１ａは、原セルロースナノファイバー１の通る領域Ｐ（図の点線内）を通って、鏡２２に達し、鏡２２で反射された赤外線光束２１ｂとなり、鏡２３で反射されて赤外線光束２１ｃとなる。赤外線光束２１ｃは、領域Ｐを通って、最初の原フィラメントの照射位置から１２０度後から、原セルロースナノファイバーを照射する。領域Ｐを通過した赤外線光束２１ｃは、鏡２４で反射されて、赤外線光束２１ｄとなり、鏡２５で反射されて、赤外線光束２１ｅとなる。赤外線光束２１ｅは領域Ｐを通って、最初の原セルロースナノファイバーの照射位置の赤外線光束２１ｃとは逆の１２０度後から、原セルロースナノファイバー１を照射する。このように、原セルロースナノファイバー１は、３つの赤外線光束２１ａ、２１ｃ、２１ｅにより、１２０度ずつ対称の位置から均等に原セルロースナノファイバー１を加熱することができる。このように原セルロースナノファイバー１に対して、赤外線光束２１を対称位置から照射できるようにすることが重要で、非対称では、均一加熱にならず、良い物性のセルロースナノファイバーとすることが困難である。
【００７０】
（樹脂）
本発明に係る樹脂としては、熱可塑性樹脂、溶媒可溶性樹脂または硬化性樹脂を好適に使用することができる。熱可塑性樹脂を用いた場合は、本発明の組成物の成形がしやすくなるという特徴がある。また、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂を用いた場合は、本発明の組成物の光学的な異方性が小さくなるという特徴がある。
【００７１】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン（日本ゼオン社ゼオノア、ＪＳＲ社製アートン、ポリプラスチック社製ＴＯＰＡＳ、三井化学社製アペルなど）、ポリ乳酸、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ３ヒドロキシブチレート、ポリアリレート、ナイロン、アラミド、熱可塑性エラストマー、シリコーンなどが挙げられる。
【００７２】
熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。
【００７３】
溶媒可溶性樹脂は、水または有機溶媒に可溶であるものを用いることができる。溶媒可溶性樹脂を溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、塩化メチレン、クロロホルム、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトニトリル、グリセリン、エチレングリコール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、トルエン、キシレン、アニソール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、酢酸、トリフルオロ酢酸、ピリジン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどが挙げられ、これらを単独または複数混合して用いることができる。
【００７４】
本発明に用いる樹脂としては、特にセルロースアセテート樹脂が好ましい。
【００７５】
〈組成物の調製方法〉
本発明に係る組成物は、セルロースナノファイバーと樹脂を混合することにより得られる。
【００７６】
例えば、樹脂が熱可塑性樹脂である場合は、二軸混練機などを用いて加熱して樹脂を溶融させた状態でセルロースナノファイバーと混合することができる。混練温度は、熱可塑性樹脂の溶融粘度が低くなる温度であって、なおかつ、セルロースナノファイバーの熱分解温度以下である温度とすることが好ましい。
【００７７】
混練温度は、２７０℃以下であることが好ましく、２６０℃以下であることがさらに好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。
【００７８】
樹脂が溶媒可溶性樹脂である場合は、溶媒に樹脂を溶解させることでセルロースナノファイバーを混合することができる。溶媒可溶性樹脂の場合は、セルロースナノファイバーの熱分解温度より十分低い温度で混合することができるという利点がある。用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、塩化メチレン、クロロホルム、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトニトリル、グリセリン、エチレングリコール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、トルエン、キシレン、アニソール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、酢酸、トリフルオロ酢酸、ピリジン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどを挙げることができる。これら溶媒を複数混合した混合溶媒として用いてもよい。
【００７９】
樹脂が硬化性樹脂である場合には、液状モノマー及び／又はプレポリマーにセルロースナノファイバーを添加することにより混合することができる。この際、適宜溶剤を使用してもよい。溶剤としては上記に示したものを使用することができる。
【００８０】
本発明の組成物における、樹脂とセルロースナノファイバーとの混合質量比は、通常１：０．０１〜３であり、好ましくは１：０．０１〜２であり、より好ましくは１：０．０２〜２であり、さらに好ましくは１：０．０３〜１である。セルロースナノファイバーの割合が少なすぎると、熱膨張係数の低下や弾性率の向上の効果がほとんど見られなくなる傾向があり、セルロースナノファイバーの割合が多すぎると成型が困難となる傾向がある。
【００８１】
本発明の組成物には、セルロースナノファイバーと樹脂以外の成分が含まれていてもよい。そのような成分として、例えば、熱安定剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、着色剤、ゴム、エラストマーなどを挙げることができる。これらの成分の添加量は、組成物の０．０００１〜２０質量％であるのが好ましく、０．０００１〜１０質量％であるのがより好ましく、０．０００１〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００８２】
以下において、本発明において、マトリクス樹脂として好適に用いることができる樹脂について詳細な説明をする。
【００８３】
〈セルロースエステル樹脂〉
本発明に用いられるセルロースエステルとしては例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、同０８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。特に好ましくはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独或いは混合して用いることができる。分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で７００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものが更に好ましい。
【００８４】
セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０〜６２．５％のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは、平均酢化度が５８．０〜６２．５％のセルローストリアセテートである。
【００８５】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。
【００８６】
式（Ｉ）  ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
式（II）  ０．１≦Ｙ≦１．２
更に２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、１．４≦Ｘ≦２．３のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）樹脂が好ましい。中でも２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、１．７≦Ｘ≦２．３、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）樹脂が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらのセルロースエステル系樹脂は公知の方法で合成することができる。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
【００８７】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることができる。特に綿花リンターから合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。
【００８８】
なお、本発明に係る樹脂複合体の基材としては、可撓性であることが好ましい。ここで、「可撓性」とは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５：２００１記載のＭＩＴ試験において最低１００回の耐屈性があるものとする。
【００８９】
熱可塑性樹脂単独の膨張係数は、０〜１２０ｐｐｍ／℃が好ましい。さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍ／℃、最も好ましくは１０〜８０ｐｐｍ／℃である。
【００９０】
〈アクリル樹脂〉
本発明においては、アクリル樹脂を用いることも好ましい。本発明に用いられるアクリル樹脂は、特開２００３−１２８５９号公報に記載の方法で作製できる。
【００９１】
〈環状オレフィン樹脂〉
本発明においては、環状オレフィン樹脂を用いることも好ましい。環状オレフィン樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及び、これらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。
【００９２】
（可塑剤）
本発明の樹脂複合体は、可塑剤を含有するのが好ましく、可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。
【００９３】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。
【００９４】
（紫外線吸収剤）
本発明の樹脂複合体は、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
【００９５】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【００９６】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９７】
本発明で好ましく用いられる上記の紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【００９８】
（樹脂複合体の製造方法）
本発明の樹脂複合体の製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液流延法、溶融流延法が好ましい。
【００９９】
以下、典型的例として、本発明の樹脂複合体を、作製する場合の製造方法について詳述する。
【０１００】
＜溶液流延法による樹脂複合体の製造方法＞
（有機溶媒）
本発明の樹脂複合体を溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル樹脂等の熱可塑性樹脂を溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０１０１】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、乳酸エチル、乳酸、ジアセトンアルコール等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、乳酸エチル等を好ましく使用し得る。
【０１０２】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させてもよい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系での熱可塑性樹脂の溶解を促進する役割もある。
【０１０３】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、熱可塑性樹脂は、少なくとも計１０〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０１０４】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【０１０５】
以下、本発明に係るフィルム状の樹脂複合体（以下単に「フィルム」ともいう。）の好ましい製膜方法について説明する。
【０１０６】
１）溶解工程
熱可塑性樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で熱可塑性樹脂、熱収縮材料、その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程である。
【０１０７】
熱可塑性樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１０８】
返材とは、フィルムを細かく粉砕した物で、フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたフィルム原反のことをいい、これも再使用される。
【０１０９】
２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０１１０】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０１１１】
３）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ。）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０１１２】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法の乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１１３】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０１１４】
４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【０１１５】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃である。
【０１１６】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【０１１７】
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１１８】
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１１９】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、さらには、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。
【０１２０】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１２１】
５）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、及び／又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置を用いて、ウェブを乾燥する。
【０１２２】
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０〜２５０℃で行われる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【０１２３】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
【０１２４】
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０１２５】
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。
【０１２６】
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【０１２７】
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍〜×１．５倍の範囲でとることができる。
【０１２８】
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００質量％であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１２９】
テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましく、７０〜１４０℃が最も好ましい。
【０１３０】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【０１３１】
６）巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取り機により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００〜０．１０質量％で巻き取ることが好ましい。
【０１３２】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１３３】
本発明に係るフィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることがより好ましい。
【０１３４】
本発明に係るフィルムの膜厚に特に制限はないが、２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１５０μｍであることがより好ましく、３０〜１２０μｍであることが特に好ましい。
【０１３５】
＜溶融流延製膜法による樹脂複合体の製造方法＞
本発明の樹脂複合体を、フィルム状樹脂フィルムとして、溶融流延製膜法により製造する場合の方法について説明する。
【０１３６】
〈溶融ペレット製造工程〉
溶融押出に用いる熱可塑性樹脂、熱収縮材料からなるフィルムを構成する組成物は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【０１３７】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥した熱可塑性樹脂と熱収縮材料等からなる添加剤をフィーダーで押出機に供給し１軸や２軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることでできる。
【０１３８】
原材料は、押出する前に乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステルは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０〜１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を２００ｐｐｍ以下、さらに１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【０１３９】
添加剤は、押出機に供給押出機合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、こと前に混合しておくことが好ましい。
【０１４０】
酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、熱可塑性樹脂に含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。
【０１４１】
真空ナウターミキサーなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ２ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。
【０１４２】
押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０１４３】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
【０１４４】
〈溶融混合物をダイから冷却ロールへ押し出す工程〉
まず、作製したペレットを１軸や２軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度Ｔｍを２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に共押出し、冷却ロール上で固化し、弾性タッチロールと押圧しながら流延する。
【０１４５】
供給ホッパーから押出機へ導入する際は真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。なお、Ｔｍは、押出機のダイ出口部分の温度である。
【０１４６】
ダイに傷や可塑剤の凝結物等の異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。
【０１４７】
押出機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。
【０１４８】
本発明において冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体又は冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押し出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は１００ｍｍから１ｍ程度である。
【０１４９】
冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。さらに表面の硬度を上げたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。
【０１５０】
冷却ロール表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、さらに０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面はさらに研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。
【０１５１】
本発明において、弾性タッチロールとしては、特開平０３−１２４４２５号、特開平０８−２２４７７２号、特開平０７−１００９６０号、特開平１０−２７２６７６号、ＷＯ９７−０２８９５０、特開平１１−２３５７４７号、特開２００２−３６３３２号、特開２００５−１７２９４０号や特開２００５−２８０２１７号公報に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールを使用することができる。
【０１５２】
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０１５３】
〈延伸工程〉
本発明では、上記のようにして得られたフィルムは冷却ロールに接する工程を通過後、さらに少なくとも１方向に１．０１〜３．０倍延伸することもできる。
【０１５４】
好ましくは縦（フィルム搬送方向）、横（巾方向）両方向にそれぞれ１．１〜２．０倍延伸することが好ましい。
【０１５５】
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。特に光学フィルムが、偏光板保護フィルムを兼ねる場合は、延伸方向を巾方向とすることで偏光フィルムとの積層がロール形態でできるので好ましい。
【０１５６】
巾方向に延伸することで光学フィルムの遅相軸は巾方向になる。
【０１５７】
通常、延伸倍率は１．１〜３．０倍、好ましくは１．２〜１．５倍であり、延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の温度範囲で行われる。
【０１５８】
延伸は、長手方向若しくは幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。
【０１５９】
上記の方法で作製したフィルム状樹脂フィルムを光学フィルムとして用いる場合、当該光学フィルムのレターデーション調整や寸法変化率を小さくする目的で、フィルムを長手方向や幅手方向に収縮させてもよい。
【０１６０】
長手方向に収縮するには、例えば、巾延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、又は横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。
【０１６１】
遅相軸方向の均一性も重要であり、フィルム巾方向に対して、角度が−５〜＋５°であることが好ましく、さらに−１〜＋１°の範囲にあることが好ましく、特に−０．５〜＋０．５°の範囲にあることが好ましく、特に−０．１〜＋０．１°の範囲にあることが好ましい。これらのばらつきは延伸条件を最適化することで達成できる。
【０１６２】
本発明のフィルム状樹脂フィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることがより好ましい。
【０１６３】
本発明に係るフィルム状樹脂フィルムの膜厚に特に制限はなく、目的に応じて変化させることが好ましい。例えば、偏光板保護フィルムに使用する場合は、２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１５０μｍであることがより好ましく、３０〜１２０μｍであることが特に好ましい。
【０１６４】
〈樹脂複合体の製造装置〉
図３は、本発明に係るフィルム状の樹脂複合体の製造装置の一例の全体構成を示す概略フローシートである。図３において、樹脂フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂等のフィルム材料を混合した後、押出し機１Ａを用いて、流延ダイ４Ａから第１冷却ロール５Ａ上に溶融押し出し、第１冷却ロール５Ａに外接させるとともに、更に、第２冷却ロール７Ａ、第３冷却ロール８Ａの合計３本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化してフィルム１０Ａとする。次いで、剥離ロール９Ａによって剥離したフィルム１０Ａを、次いで延伸装置１２Ａによりフィルムの両端部を把持して幅方向に延伸した後、巻取り装置１６Ａにより巻き取る。また、平面性を矯正するために溶融フィルムを第１冷却ロール５Ａ表面に挟圧するタッチロール６Ａが設けられている。このタッチロール６Ａは表面が弾性を有し、第１冷却ロール５Ａとの間でニップを形成している。
【０１６５】
本発明において、製造装置には、ベルト及びロールを自動的に清掃する装置を付加させることが好ましい。清掃装置については特に限定はないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール、粘着ロール、ふき取りロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、レーザーによる焼却装置、あるいはこれらの組み合わせなどがある。
【０１６６】
清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラ線速度を変えると清掃効果が大きい。
【実施例】
【０１６７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
（本発明の実施例）
（セルロースナノファイバー１の調製）
ミクロフィブリル化セルロース（「ＭＦＣ」と略す。；高圧ホモジナイザー処理で、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）をミクロフィブリル化したもの、平均繊維径１μｍ）を水に十分に撹拌し、１質量％濃度の水懸濁液を７ｋｇ調製し、グラインダー（栗田機械作製所製「ピュアファインミルＫＭＧ１−１０」）にて、この水懸濁液を、ほぼ接触させた状態の１２００ｒｐｍで回転するディスク間を、中央から外に向かって通過させる操作を１０回（１０ｐａｓｓ）行った。
【０１６９】
分散液をＺｎＣｌ２処理した後、凍結乾燥して、取り出したのちに５０℃で加熱した無水酢酸の蒸気を当てることで、表面処理アセチル化処理を行った。Ｉβ型結晶化度は５８％であった。
【０１７０】
この分散液の一部を取り出し、メチレンクロライドを蒸発させた後、１００個のセルロースナノファイバーを電子顕微鏡観察した。平均繊維径は２００ｎｍ、繊維径の変動係数（Ｓ／Ｄａ）は０．１０であった。
【０１７１】
（セルロースナノファイバー２の調製）
乾燥質量で５ｇ相当分の亜硫酸漂白針葉樹パルプを高圧ホモジナイザーで処理したファイバーに、０．０６３ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ１−ｏｘｙｌ））及び０．６３ｇの臭化ナトリウムを水３７５ｍｌに分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸を加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をろ過後、充分な水による水洗、ろ過を繰り返し、反応物繊維を得た。これをＺｎＣｌ２処理した後に凍結乾燥して取り出した後にセルロースナノファイバー１の調整等同様の手法で無水プロピオン酸の蒸気を当てることで、表面処理を行った。
【０１７２】
Ｉβ型結晶化度は５３％であった。また、平均繊維径は３０ｎｍ、繊維径の変動係数（Ｓ／Ｄａ）は０．０５であった。
【０１７３】
（セルロースナノファイバー３の調製）
乾燥質量で５ｇ相当分の亜硫酸漂白針葉樹パルプを高圧ホモジナイザー処理したファイバーをＺｎＣｌ２で前処理した後、超臨界ＣＯ２下で（１０ＭＰａ、７０℃）で無水ブタン酸を共存させることでエステル化を行った。
【０１７４】
表面処理したファイバーを図１の装置を使用して延伸を行った。レーザーは、株式会社鬼塚硝子社製で、最大１０Ｗの炭酸ガスレーザー発振機延伸倍率を使用した。このときビーム径は４ｍｍで、パワー密度は２３．７Ｗ／ｃｍ２であった。この状態で、延伸倍率を１００倍にセットして原ファイバーを延伸してからなるファイバーを作製した。
【０１７５】
Ｉβ型結晶化度は５０％であった。平均繊維径は３５０ｎｍ、繊維径の変動係数（Ｓ／Ｄａ）は０．０８であった。
【０１７６】
（セルロースナノファイバー４の調製）
セルロースナノファイバー３と同様な手法で無水イソブチル酸に変更した以外は同様の手法でファイバーを作製した。Ｉβ型結晶化度は４８％であった。平均繊維系は３００ｎｍ、繊維径の変動係数（Ｓ／Ｄａ）は０．０６であった。
【０１７７】
（セルロースナノファイバー５の調製）
セルロースナノファイバー２と同様な手法でセルロースナノファイバーを作製し、表面処理において無水ブタン酸を無水酢酸に変更した以外はセルロースナノファイバー３と同様の手法で作製した。
【０１７８】
Ｉβ型結晶化度は４５％であった。平均繊維系は８０ｎｍ、繊維径の変動係数（Ｓ／Ｄａ）は０．０９であった。
【０１７９】
〈樹脂フィルム１の作製〉
次いで作製したセルロースナノファイバー１を用いて、下記ドープ液を用いて膜厚１００μｍ、巻数５０００ｍの結晶性セルロース含有フィルム１を作製した。
【０１８０】
（ドープ液の調製）
トリアセチルセルロース                                        １００質量部
エタノール８質量部含むメチレンクロライド溶液                  ８４０質量部
ＭＦＣ固形分として                                              ２５質量部
〈樹脂フィルム２〜５の作製〉
表１のマトリクス材料を用い、各種結晶性セルロース含有フィルムを上記と同様な手法で作製した。
【０１８１】
（比較例）
〈比較用セルロースナノファイバー１の調製〉
セルロースナノファイバー２で表面処理されてないものを用いた。Ｉβ型結晶化度は６０％であった。平均繊維系は凝集が著しくＳＥＭで測定できなかった。
【０１８２】
〈比較用セルロースナノファイバー２の調製〉
銅アンモニアセルロース溶液（セルロース：１０質量％、銅：３．６質量％、アンモニア：６．１質量％、その他は殆ど水）に、アンモニア水（２８質量％）、ポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」と略す。）水溶液（１０質量％、分子量は表１に記載）、界面活性剤（商品名：ペグノール（東邦化学（株）製））を、表１の組成となるように添加し、よく混練して、静電紡糸用の紡糸原液を作製した。
【０１８３】
この紡糸原液をシリンジに入れ、内径０．４１ｍｍの金属ノズルから金属基板上に定量吐出（２．６２ｍｌ／ｈｒ）し、金属ノズルと金属基板間（距離：１０ｃｍ）には、高圧電源で２０ｋＶの電圧を印加し、静電紡糸を行った。結晶系はIII型であった。
【０１８４】
〈比較用セルロースナノファイバー３の調製〉
材料をバクテリアセルロースにした以外はセルロースナノファイバー５と同様にして作製した。結晶化度は４５％でＩα型構造であった。平均繊維系は２５０ｎｍ、繊維径の変動係数（Ｓ／Ｄａ）は０．１７であった。
【０１８５】
〈比較用セルロースナノファイバー４の調製〉
セルロースナノファイバー５と同様の手法で作製した。Ｉβ型結晶化度は３８％であった。平均繊維系は２５０ｎｍ、繊維径の変動係数（Ｓ／Ｄａ）は０．３０であった。
【０１８６】
〈比較用樹脂フィルム１〜４の作製〉
表１のマトリクス材料（樹脂）を用い、各種比較用セルロースナノファイバー含有フィルムを上記と同様な手法で作製した。
【０１８７】
《評価》
セルロースナノファイバー１〜５のそれぞれを用いた樹脂フィルム１〜５を本発明に係る実施例１〜５とし、比較用セルロースナノファイバー１〜４のそれぞれを用いた比較用樹脂フィルム１〜４を比較例１〜４として下記の評価を行った。
【０１８８】
（平均線膨張係数）
セイコー電子（株）製ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から５０℃まで上昇させた後、一旦ホールドし、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０〜１５０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った。
【０１８９】
セイコー電子（株）製ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から５０℃まで上昇させた後、一旦ホールドし、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０〜１５０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行い、評価した。なお、表１に記載のＣＴＥ（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）は、上記測定で算出した線膨張係数である。
【０１９０】
（ナノファイバーのセルロース結晶化度）
ナノファイバーのセルロース結晶化度は、Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折図上の結晶散乱ピーク面積の割合として定義した。製造されたナノファイバーシートをサンプルホルダーに装着し、Ｘ線回折の回折角度を１０゜から３２゜まで操作して測定して得られたＸ線回折図からバックグラウンド散乱を除去した後、Ｘ線回折曲線上の１０°、１８．５°、３２°を直線で結んだ面積が非晶部分となり、それ以外が結晶部分となる。
【０１９１】
ナノファイバーのセルロース結晶化度は回折図全体の面積に対する結晶部分の割合として、下記の式により算出した。
【０１９２】
結晶化度＝（結晶部分の面積）／（Ｘ線回折図全体の面積）×１００（％）
（繊維径分布）
平均繊維径Ｄａとその標準偏差Ｓの比（Ｓ／Ｄａ）である変動係数（「ＣＶ値」ともいう。）で評価した。なお、繊維径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で１００点について観察し、繊維径を求めて、変動係数（分布）を算出した。
【０１９３】
（透明性）
各試料をスペクトロフォトメーターＵ−３２００（日立製作所製）を用いて、３８０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び６５０ｎｍでの分光透過率を、それぞれ測定して、各波長での透過率の平均値を可視光域の透過率とすることにより透明性を評価した。
【０１９４】
（ヘイズ）
樹脂フィルムのヘイズ（Ｈｆ）をＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００；日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。
【０１９５】
以上の評価結果を表１にまとめて示す。
【０１９６】
【表１】
2011122014.tif 000002
【０１９７】
表１に示した結果から明らかなように、本発明に係る試料（樹脂フィルム）は、比較例に対し、線膨張係数、透明性、及びヘイズにおいて優れていることが分かる。
【０１９８】
すなわち、本発明により、透明性が高く、かつ低線膨張係数で熱膨張や熱収縮といった寸法安定性に優れた樹脂フィルムとその製造方法提供することができることが分かる。
【符号の説明】
【０１９９】
１  原セルロースナノファイバー
５  レーザー発振器装置
６  レーザー光束
１１  リール
１２  コーム
１３ａ、１３ｂ  繰出ニップロール
１５  案内具
１６ａ、１６ｂ  引取ニップロール
１７  延伸されたセルロースナノファイバー
１８  複屈折測定装置
１９  巻取リール、
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、２１ｅ  赤外線光束、
２２、２３、２４、２５  鏡
Ｐ  領域
１Ａ  押出し機
２Ａ  フィルター
３Ａ  スタチックミキサー
４Ａ  流延ダイ
５Ａ  回転支持体（第１冷却ロール）
６Ａ  挟圧回転体（タッチロール）
７Ａ  回転支持体（第２冷却ロール）
８Ａ  回転支持体（第３冷却ロール）
９Ａ  剥離ロール
１０Ａ  フィルム
１１Ａ、１３Ａ、１４Ａ  搬送ロール
１２Ａ  延伸機
１５Ａ  スリッター
１６Ａ  巻き取り機
Ｆ  樹脂フィルム
【図１】
2011122014.tif 000003
【図２】
2011122014.tif 000004
【図３】
2011122014.tif 000005