(57)【要約】【課題】施工性に優れ、さらに耐硫酸性を向上することができるとともに、中性化の速度を遅延させることのできる耐硫酸性セメント組成物、及びそれを使用する耐硫酸性モルタル組成物、耐硫酸性コンクリート組成物を提供する。【解決手段】セメントと、水酸化カルシウム粉末と、耐硫酸性付与剤とを含み、耐硫酸性付与剤を、セメント１００重量部に対して、固形分基準で０．３〜１５質量部含むことを特徴とする耐硫酸性セメント組成物、及びセメント１００質量部に対して、水酸化カルシウム粉末を２０〜２００質量部含む耐硫酸性セメント組成物、これらの耐硫酸性セメント組成物に、さら細骨材を含む耐硫酸性モルタル組成物、この耐硫酸性モルタル組成物に、さらに粗骨材を含む耐硫酸性コンクリート組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントと、水酸化カルシウム粉末と、耐硫酸性付与剤とを含み、耐硫酸性付与剤を、セメント１００重量部に対して、固形分基準で０．３〜１５質量部含むことを特徴とする耐硫酸性セメント組成物。
【請求項２】
耐硫酸性付与剤が、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ポリスチレンスルホン酸又はその塩、芳香族アミノスルホン酸系高分子、及びリグニンスルホン酸化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１記載の耐硫酸性セメント組成物。
【請求項３】
組成物がさらに石灰石微粉末を含む、請求項１又は２記載の耐硫酸性セメント組成物。
【請求項４】
ナフタレンスルホン酸塩縮合物の数平均分子量が２，０００〜６，０００及び重量平均分子量が３，０００〜３０，０００である、請求項２又は３記載の耐硫酸性セメント組成物。
【請求項５】
ナフタレンスルホン酸塩縮合物を、セメント１００質量部に対して固形分基準で、０．３〜５質量部含む、請求項２〜４の何れか１項記載の耐硫酸性セメント組成物。
【請求項６】
水酸化カルシウム粉末を、セメント１００質量部に対して、２０〜２００質量部含む、請求項１〜５の何れか１項記載の耐硫酸性セメント組成物。
【請求項７】
水酸化カルシウム粉末の通過体積百分率９５％の粒子径が５０μｍ以下である、請求項１〜６の何れか１項記載の耐硫酸性セメント組成物。
【請求項８】
石灰石微粉末を、セメント１００質量部に対して、１０〜４００質量部含む、請求項３〜７の何れか１項記載の耐硫酸性セメント組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項記載の耐硫酸性セメント組成物に、さらに細骨材を含む、耐硫酸性モルタル組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の耐硫酸性モルタル組成物に、さらに粗骨材を含む、耐硫酸性コンクリート組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項記載の耐硫酸性セメント組成物、請求項９記載の耐硫酸性モルタル組成物及び請求項１０記載のコンクリート組成物からなる群より選ばれるいずれか１つの組成物を硬化させてなり、硫酸を含む水溶液と接触させることにより形成された石膏層を表面に有する、耐硫酸性硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下水道、温泉地、化学工場等の硫酸又は硫酸塩による腐食が問題になる箇所での使用に適し、酸性雨への耐久性を向上させるとともに、中性化の速度を遅延させることのできる耐硫酸性セメント組成物、耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水道、温泉地、化学工場等の硫酸又は硫酸塩に晒される箇所においては従来から、硫酸又は硫酸塩によるセメント硬化体の腐食が問題になっている。さらに近年、酸性雨によるセメントを使用した構造体全体の腐食も問題となっている。
【０００３】
セメント硬化体（セメントペースト、モルタル又はコンクリートの硬化体）は、硫酸に接触すると難溶性でかつ膨張性の石膏を形成するとともに、ケイ酸、アルミナ等が溶解して、シリカやアルミナのゲルを生成する。この膨張性の石膏やシリカやアルミナのゲルが溶出して、セメント硬化体を崩れやすくさせる、セメントに対する硫酸のこの作用は、当然のことながら酸の濃度に依存する。ｐＨが２を超える場合（硫酸濃度０．１％以下）、すなわち酸の濃度が低い場合には、炭酸ガスや低濃度の酸による腐食、又は硫酸塩等の腐食性を示す塩類による場合と同様に、セメント硬化体を緻密化させること、例えば高性能ＡＥ減水剤等の使用により作業性を確保しながら水セメント比を低下させることにより、腐食物質の内部への浸透を抑制することができ、これにより耐食性を向上させることができる。しかし、硫酸の濃度が高くなるとセメント硬化体の緻密化のみでは、対応が難しい。水セメント比を低くしてセメント硬化体を緻密化すると、酸によって生成される石膏の結晶成長による膨張圧を緩和する細孔が少なくなる。このため、例えばｐＨが２以下と非常に低くなると、石膏が表面からはがれ易くなり、侵食が進行してセメント硬化体の耐食性が悪化する場合があり、セメント組成物に、酸に対する抵抗性を期待することは困難である。
【０００４】
ｐＨが２以下（硫酸濃度０．１％以上）のときは、酸によるセメント硬化体の劣化を防止するために、セメント組成物にポリマーを複合させたポリマーセメントや、セメント組成物の表面を耐食性材料（例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂）で被覆し、化学的腐食性物質（例えば、硫酸）とセメント組成物の接触を防止する防食被覆（ライニング）材が用いられている。
しかし、ポリマーセメントや防食被覆材は高価であるだけでなく、製造時又は施工時に特殊な工程を必要とするため汎用的な対策ではない。また、耐硫酸性の要望があっても、コストが多大となるのであれば耐硫酸性の向上よりもコストが重視される場合もある。
【０００５】
耐硫酸性を向上させた硬化体が得られるセメント組成物として、置換基としてスルホン酸のアルカリ金属塩を有する水溶性有機化合物、具体的にはナフタレンスルホン酸塩を含む水溶性有機化合物を、セメント１００質量部に対して０．５〜４質量部含むセメント組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２３６８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のセメント組成物よりも、耐硫酸性をさらに向上させたセメント組成物が望まれている。さらに、下水道施設では高濃度の二酸化炭素が発生する場合があることから、コンクリート構造物の中性化の速度を可能な限り遅くし、コンクリート構造物の劣化を抑制することも望まれている。ここで、コンクリート構造物等の中性化とは、アルカリ分を含むコンクリートが、大気、雨水、汚水等に存在する硝酸、硫酸、炭酸ガス等の酸と反応することにより、コンクリート構造物中のアルカリ性が失われ、劣化する現象である。コンクリートが中性化すると、鉄筋の保護機能が失われ、鉄筋が腐食し、その膨張によって鉄筋を酸化から守るかぶりコンクリートにひび割れが生じる。このひび割れから水、酸素、炭酸ガス等が侵入し、腐食が促進され、かぶりコンクリートの浮き、剥落等の劣化を引き起こす。
そこで、本発明は、さらに耐硫酸性を向上させるとともに、中性化の速度を遅延させることのできる、耐硫酸性セメント組成物、耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、耐硫酸性を付与する化合物を種々研究し、セメント組成物、モルタル組成物又はコンクリート組成物の硬化後の耐硫酸性を大幅に向上させることができるとともに、中性化速度を遅くするのに好適な組成を見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明は、セメントと、水酸化カルシウム粉末と、耐硫酸性付与剤とを含み、耐硫酸性付与剤を、セメント１００質量部に対して、固形分基準で０．３〜１５質量部含むことを特徴とする耐硫酸性セメント組成物、さらに石灰石微粉末を含む、耐硫酸性セメント組成物、及びそれを使用する耐硫酸性モルタル組成物、耐硫酸性コンクリート組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る耐硫酸性セメント組成物、及びそれを使用する耐硫酸性モルタル組成物、耐硫酸性コンクリート組成物は、施工時に特別な工程を必要とすることなく、施工が簡便であり、これらの組成物を用いて得られる硬化体の耐硫酸性をさらに向上させることができ、かつ中性化の速度を遅延して、硬化体の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】標準ポリスチレンスルホン酸を用いた分子量較正曲線である。
【図２】ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物のゲルろ過クロマトグラムである。
【図３】ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物の分子量分布曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の耐硫酸性セメント組成物、耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物について詳述する。
【００１３】
本発明の耐硫酸セメント組成物は、セメントと、水酸化カルシウム粉末と、耐硫酸性付与剤とを含む。
【００１４】
本発明で使用するセメントとしては、ＪＩＳで規定されるポルトランドセメントや混合セメントを挙げることができる。具体的には、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、及びそれらの低アルカリ型ポルトランドセメント、さらに高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等を挙げることができる。
【００１５】
本発明で使用する耐硫酸性付与剤とは、セメント組成物からなる硬化体が硫酸に晒された際に、硬化体の表面に緻密な石膏層を形成して耐硫酸性を向上させる作用を有するものをいう。そのような耐硫酸性付与剤としては、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有する芳香族ポリマーであることが好ましく、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有する芳香族ポリマーの重量平均分子量は、３，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。耐硫酸性付与剤として、具体的にはナフタレンスルホン酸塩縮合物、ポリスチレンスルホン酸又はその塩、芳香族アミノスルホン酸系高分子、及びリグニンスルホン酸化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記のスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有する芳香族ポリマーによって耐硫酸性が向上する理由は明らかではない。しかしながら、以下の機構が推定される。硫酸侵食とは、下水道及び温泉地等の環境下で発生する硫酸イオンがモルタル、コンクリートから溶出するカルシウムイオンと反応して脆い石膏を形成し、形成された石膏層が脱落した後、さらに新たに石膏を形成するというサイクルによって、モルタル構造物、コンクリート構造物が侵食される現象である。本発明のスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有する芳香族ポリマーは、硬化体中のセメントやセメント水和物が硫酸と反応する際に、生成する石膏の析出機構に作用して、石膏の緻密な層を硬化体表面に生成し、石膏層の脱落を抑制すると共に、硫酸の浸透を抑制することが一因と考えている。
【００１７】
耐硫酸性付与剤が、ナフタレンスルホン酸塩縮合物の場合、特に数平均分子量及び重量平均分子量が下記の特定の範囲であるナフタレンスルホン酸塩縮合物を含むことにより耐硫酸性が向上する理由としては、次のような機構が推定される。ナフタレンスルホン酸塩縮合物は、ナフタレンスルホン酸塩のスルホン酸基が石膏への吸着点となり、スルホン酸基から極近傍にある嵩高い剛直なナフタレン構造を有する特定の範囲の数平均分子量及び重量平均分子量を有するポリマーが石膏を析出する際に、その表面を被覆して、より緻密な石膏層の生成に有利に作用するためであると考えられる。
【００１８】
すなわち、セメント組成物、及びそれを使用するモルタル組成物、コンクリート組成物中にナフタレンスルホン酸塩縮合物等の耐硫酸性付与剤が含まれる場合は、含まれない場合と比較して、付与剤緻密に配向した石膏層が形成されることにより、硫酸の侵食を防ぎ、耐硫酸性を向上させると推定される。
【００１９】
耐硫酸性付与剤として使用するナフタレンスルホン酸塩縮合物としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物を用いることができる。また、ナフタレンスルホン酸塩は、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属、アンモニウム又はアミン類との塩であることが好ましい。
【００２０】
さらに、ナフタレンスルホン酸塩縮合物の数平均分子量は、好ましくは２，０００〜６，０００、より好ましくは２，０２０〜５，０００、さらに好ましくは２，０５０〜４，５００、特に好ましくは２，０８０〜４，０００である。また、上記ナフタレンスルホン酸塩縮合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜３０，０００、より好ましくは３，０５０〜２０，０００、さらに好ましくは３，１００〜１０，０００、特に好ましくは３，１５０〜６，０００である。ナフタレンスルホン酸塩縮合物の数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲であれば、耐硫酸性を十分に得られる。
【００２１】
ナフタレンスルホン酸塩縮合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、ナフタレンスルホン酸塩縮合物をゲルろ過クロマトグラフィー（GFC：Gel  Filtration  Chromatography）で分子量を測定する場合に、複数のピークを持つ分子量分布のうち、測定初期に検出される高分子量側のピーク強度(面積)の最大ピークを主成分ピークとし、その主成分ピーク単独の数平均分子量及び重量平均分子量を標準物質（例えばポリスチレン）の較正曲線換算で算出したものをいう。
【００２２】
耐硫酸性付与剤として使用するポリスチレンスルホン酸又はその塩としては、下記式（１）で示される繰返し単位を含む単独重合体、又は下記式（１）で示される単位を含む単量体と、スチレン、α−メチルスチレン等の不飽和二重結合を有し、ベンゼン環に置換基としてスルホン酸基を有する、あるいは有しない単量体や、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルとの共重合体等が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2011201746.tif 000002
【００２４】
上記式中、Ｒ及びＲ´は、各々独立に水素又は炭素原子数１〜４個のアルキル基を示し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属又はマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属を示す。スチレンスルホン酸又はその塩は、単独重合体を用いることが好ましい。
【００２５】
耐硫酸性付与剤として使用するポリスチレンスルホン酸又はその塩の単独重合体は、重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００であるものが好ましく、より好ましくは、２０，０００〜１，０００，０００である。ポリスチレンスルホン酸又はその塩の重量平均分子量が１０，０００以上であると耐硫酸性を確保することができ、重量平均分子量が２，０００，０００以下であると粘性を増すことがない。ここで、重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＦＣ）法によるポリスチレンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸の較正曲線換算で算出した値とする。
【００２６】
耐硫酸性付与剤として使用する芳香族アミノスルホン酸系高分子としては、芳香族アミノスルホン酸とフェノール類とのホルムアルデヒド縮合物であることが好ましい。芳香族アミノスルホン酸系高分子は、芳香族アミノスルホン酸とビスフェノール類とのホルムアルデヒド縮合物であることがより好ましい。芳香族アミノスルホン酸系高分子を形成する芳香族アミノスルホン酸は、芳香環、アミノ基及びスルホン酸基を有する化合物及び／又はその塩であり、具体的には４‐アミノベンゼンスルホン酸、３‐アミノベンゼンスルホン酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたアミノベンゼンスルホン酸、例えば２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等が挙げられる。芳香族アミノスルホン酸の塩としては、上記芳香族アミンスルホン酸の金属塩、例えばナトリウム塩等のアルカリ金属塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。芳香族アミノスルホン酸系高分子を形成するフェノール類としては、具体的にはフェノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、クレゾール、サリチル酸、２-メトキシフェノール等のフェノール類、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’‐ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、４，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、４，４’‐ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＨＰＥ）、４，４’‐ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢＤ）、４，４’‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ペンタン酸（ＤＰＡ）等のビスフェノール類が挙げられる。フェノール類は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
耐硫酸性付与剤として使用する芳香族アミノスルホン酸系高分子は、重量平均分子量が、好ましくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２３，０００〜４０，０００である。芳香族アミノスルホン酸系高分子の重量平均分子量が上記範囲内であれば、芳香族アミノスルホン酸系高分子を比較的大量に添加した場合であっても、流動性に大きな影響を与えることなく、得られる硬化体の強度の低下を抑制することができる。ここで、重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＦＣ法、プルラン換算）によって求めた値とする。
【００２８】
耐硫酸性付与剤として使用するリグニンスルホン酸化合物としては、通常、木材からパルプを製造する際の副生物を原料として製造される化合物が挙げられる。本発明で使用するリグニンスルホン酸化合物は、リグニンスルホン酸又はその塩であり、リグニンスルホン酸塩を構成する塩としては、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。リグニンスルホン酸塩として、具体的には、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、リグニンスルホン酸マグネシウム等が挙げられる。リグニンスルホン酸化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
耐硫酸性付与剤として使用するリグニンスルホン酸化合物は、オキシカルボン酸塩、ポリカルボン酸化合物、ポリカルボン酸エーテル化合物、ナフタレンスルホン酸化合物、セルロースエーテル化合物、スルホン酸塩、グリシトール誘導体及びポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物との複合体であってもよい。
【００３０】
耐硫酸性付与剤としては、コンクリート用の高性能分散剤や混和剤として使用しているものを使用することができる。耐硫酸性付与剤として、ナフタレンスルホン酸塩縮合物を用いる場合は、コンクリート用の高性能分散剤とともに顔料、染料及び農薬水和剤等に使用される分散剤として市販されているものを用いることができる。市販されているものであっても、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲内のものであることが好ましい。また、ナフタレンスルホン酸塩縮合物としては、ナフタレンスルホン酸塩縮合物を主成分として、高分子ポリマー製造時の未反応モノマーが残存したものであっても、未反応モノマーを除去精製したものであってもよく、添加剤等が混合されたものであってもよい。
【００３１】
上述のとおり、一般的に有機高分子系の市販品には、分散剤ならば分散という主目的を担う主成分に加え、重合に関与しなかった残存モノマーや重合禁止剤、滑剤、防腐剤、消泡剤、染料などが共存する場合があるが、本発明における数平均分子量及び／又は重量平均分子量とは、主成分についての数平均分子量及び／又は重量平均分子量を意味する。
【００３２】
セメント組成物中の耐硫酸性付与剤の量は、セメント１００重量部に対して固形分基準で、好ましくは０．３〜１５質量部、より好ましくは１〜１２重量部、さらに好ましくは２〜１２重量部である。
【００３３】
耐硫酸性付与剤としてナフタレンスルホン酸塩縮合物を用いる場合は、セメント組成物中のナフタレンスルホン酸塩縮合物の量は、セメント１００質量部に対して固形分基準で、好ましくは０．３〜５質量部、より好ましくは０．４〜４質量部、さらに好ましくは０．５〜３．５質量部である。ナフタレンスルホン酸塩縮合物は、固形分量を基準とする。セメント組成物中のナフタレンスルホン酸塩縮合物の量が上記範囲内であれば、得られる硬化体は、耐硫酸性を十分に確保することができる。
【００３４】
耐硫酸性付与剤としてポリスチレンスルホン酸又はその塩を用いる場合は、セメント組成物中のポリスチレンスルホン酸又はその塩の量が、セメント１００質量部に対して固形分基準で、好ましくは０．３〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましく１〜５質量部である。ポリスチレンスルホン酸又はその塩は、固形分量を基準とする。セメント組成物中のポリスチレンスルホン酸又はその塩の量が上記範囲内であれば、得られる硬化体は、耐硫酸性を十分に確保することができる。
【００３５】
耐硫酸性付与剤として芳香族アミノスルホン酸系高分子を用いる場合は、セメント組成物中の芳香族アミノスルホン酸系高分子の量が、セメント１００質量部に対して固形分基準で、好ましくは１〜１２質量部、より好ましくは２〜１１質量部、さらに好ましく３〜１０質量部である。芳香族アミノスルホン酸系高分子は、固形分量を基準とする。セメント組成物中の芳香族アミノスルホン酸系高分子の量が上記範囲内であれば、得られる硬化体は、耐硫酸性を十分に確保することができる。
【００３６】
耐硫酸性付与剤としてリグニンスルホン酸化合物を用いる場合は、セメント組成物中のリグニンスルホン酸化合物の量が、セメント１００質量部に対して固形分基準で、好ましくは３〜１５質量部、より好ましくは３．５〜１４質量部、さらに好ましく４〜１３質量部である。リグニンスルホン酸化合物は、固形分量を基準とする。セメント組成物中のリグニンスルホン酸化合物の量が上記範囲内であれば、得られる硬化体は、耐硫酸性を十分に確保することができる。
【００３７】
本発明のセメント組成物は、さらに水酸化カルシウム粉末を含むことによって、硬化体の耐硫酸性をさらに向上させることができるとともに、中性化の速度を遅延させることができる。従来水酸化カルシウムは、セメント組成物を硬化させてなる硬化体の耐硫酸性を低下させると考えられていた。しかし、セメント組成物中に、水酸化カルシウムと、特定の耐硫酸性付与剤とを含むことによって、耐硫酸性をさらに向上させることができるとともに、中性化の速度を遅延させることができることを見出した。セメント組成物が、耐硫酸性付与剤と、水酸化カルシウム粉末とを含むことによって、硬化体の耐硫酸性がさらに向上する理由は明らかではないが、以下の機構が推定される。セメント組成物は、耐硫酸性付与剤とともに水酸化カルシウム粉末を含むことによって、硫酸に対してバリアとなる石膏が生成し易くなるとともに、石膏の生成時の膨張がさらに小さくなることなどが関係していると考えられる。また、水酸化カルシウム粉末から放出された水酸化イオン（ＯＨ−）によって、硬化体中のアルカリ性が維持され、二酸化炭素により中性化する速度が遅延すると考えられる。
【００３８】
本発明のセメント組成物で使用する水酸化カルシウム粉末は、通過体積百分率９５％の粒子径が、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。水酸化カルシウム粉末の通過体積百分率９５％の粒子径が５０μｍ以下であると、流動性の低下が小さいため好ましい。上記水酸化カルシウム粉末は、通過体積百分率９５％の粒子径が、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上である。２μｍ以上であると、製造コストが低くなるため好ましい。
【００３９】
上記水酸化カルシウム粉末は、特に制限されるものではないが、通過体積百分率５０％の粒子径が、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。また、上記水酸化カルシウム粉末は、通過体積百分率５０％の粒子径が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。
【００４０】
ここで、通過体積百分率９５％の粒子径及び通過体積百分率５０％の粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定器（例えばＬＡ−５００、堀場製作所社製）を使用して、試料分散溶媒としてはエタノールを用い、測定前の超音波による試料分散時間を５分間、測定データの取り込み回数は２５回とし、測定した結果をＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ線図にプロットして相当する粒子径を求めた値をいう。
【００４１】
セメント組成物中の水酸化カルシウム粉末の量は、セメント１００質量部に対して、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは２５〜１８０質量部、さらに好ましくは３０〜１５０質量部、特に好ましくは３５〜１００質量部である。セメント組成物中の水酸化カルシウム粉末の量が上記範囲内であると、炭酸ガス等が浸入した場合であっても、比較的多量の含まれている水酸化カルシウム粉末によって、アルカリ性を維持することができ、中性化の速度を遅延させることができる。
【００４２】
本発明のセメント組成物は、さらに石灰石微粉末を含むことができる。
【００４３】
セメント組成物中の石灰石微粉末の量は、セメント１００質量部に対して、好ましくは１０〜４００質量部、より好ましくは２０〜２５０質量部、さらに好ましくは３０〜１００質量部、特に好ましくは４０〜５０質量部である。セメント組成物の石灰石粉末の量が上記範囲内であると、不足しているカルシウム分を補って、緻密な石膏層が生成し易くすることができる。
【００４４】
石灰石微粉末のブレーン比表面積は、好ましくは２０００〜２００００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは２５００〜１５０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは３０００〜１００００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは４０００〜７０００ｃｍ２／ｇである。ここで、石灰石微粉末のブレーン比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１‐１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて測定した値である。
【００４５】
本発明の耐硫酸性モルタル組成物は、上記耐硫酸性セメント組成物に、さらに細骨材を含む。本発明で使用する細骨材としては、川砂、陸砂、海砂、砕砂、高炉スラグ細骨材、石灰石細骨材等を使用することができる。細骨材は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。耐硫酸性モルタル組成物中に含まれる細骨材は、セメント１００質量部に対して、好ましくは５０〜８００質量部、より好ましくは１００〜６５０質量部、さらに好ましくは１５０〜５００質量部、特に好ましくは１５０〜４００重量部、もっとも好ましくは１８０〜３００重量部である。
【００４６】
本発明の耐硫酸性コンクリート組成物は、耐硫酸性モルタル組成物に、さらに粗骨材を含む。本発明で使用する粗骨材としては、砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材、石灰石粗骨材等を使用することができる。粗骨材は、セメント１００質量部に対して、好ましくは２００〜３２０質量部、より好ましくは２３０〜２９０質量部、さらに好ましくは２５０〜２７０質量部である。粗骨材の配合量が上記範囲内であれば、良好なフレッシュ性状を得ることができる。
【００４７】
本発明の耐硫酸性セメント組成物又は耐硫酸性モルタル組成物、耐硫酸性コンクリート組成物は、混練に先立ち各成分を予め混合して置くことも可能であるが、セメントに水を加えて混練する際に、ナフタレンスルホン酸及び／又はその塩のホルマリン縮合物と、水酸化カルシウム、細骨材及びその他混和剤を加えて調製することが好ましい。このように本発明の耐硫酸性セメント組成物又は耐硫酸性モルタル組成物、耐硫酸性コンクリート組成物は、簡便な方法によって調製することが可能であり、通常のセメント硬化体を形成する施設等において、容易かつ安価に調製することができる。
【００４８】
また、本発明の耐硫酸性セメント組成物、及びそれを使用する耐硫酸性モルタル組成物、耐硫酸性コンクリート組成物には、基本成分であるベースセメント、水酸化カルシウム粉末、耐硫酸性付与剤及び水に加えて、フレッシュ性状を調整するためリグニン系、ナフタレン系、ポリオール系、ポリカルボン酸系等の化合物であるＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、中性能減水剤、高機能減水剤、多機能減水剤等の化学混和剤や、増粘剤、消泡剤、空気量調整剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、鉄筋防錆剤等の公知の添加剤を添加することができ、ペースト、モルタル、コンクリートの材料として、従来公知の施工法で使用することができる。また、養生は常温養生だけではなく、蒸気養生や加熱養生でも製造することができる。
【００４９】
さらに本発明の耐硫酸性セメント組成物、耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物からなる群より選ばれるいずれか１つの組成物を硬化させてなる硬化体は、硫酸を含む水溶液と接触することにより表面に石膏層が形成される。これらの表面に石膏層を有する硬化体は、石膏層により硫酸侵食が防止され、耐硫酸性が向上する。
【００５０】
本発明の耐硫酸性セメント組成物、耐硫酸性モルタル組成物又は耐硫酸性コンクリート組成物は、優れた耐硫酸性と耐中性化性が求められる温泉施設、下水道施設、化学工場等のコンクリート構造物、管、Ｕ字溝、コンクリートパイル等のセメントを用いたコンクリート製品に好適に使用することができる。さらにこれらのコンクリート製品の表面に塗布して防食被覆層を形成する防食被覆材料、その他、劣化部に対する補修材料等として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５２】
［使用材料］
以下に示す材料を使用した。
（１）セメント
普通ポルトランドセメント（Ｃ）：ブレーン比表面積  ３２７０ｃｍ２／ｇ（ＪＩＳ Ｒ  ５２０１−１９９７  「セメントの物理試験」に準じて測定した。試料ベットのポロシティーは０．５０とした。）
（２）石灰石粉末
石灰石粉末（ＬＳＰ）：ブレーン比表面積  ４５００ｃｍ２／ｇ（ＪＩＳ Ｒ  ５２０１−１９９７  「セメントの物理試験」に準じて測定した。試料ベットのポロシティーは０．４７とした。）
（３）水酸化カルシウム粉末
（ｉ）水酸化カルシウム粉末（ＣＨ１）：通過体積百分率５０％の粒子経５μｍ、通過体積百分率９５％の粒子径２６．１μｍ
（ｉｉ）水酸化カルシウム粉末（ＣＨ２）：通過体積百分率５０％の粒子経１．９μｍ、通過体積百分率９５％の粒子径７．７μｍ
[通過体積百分率の粒子径の測定]
通過体積百分率５０％の粒子径及び通過体積百分率９５％の粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−５００、堀場製作所社製）を使用して、試料分散溶媒としてはエタノールを用い、測定前の超音波による試料分散時間を５分間、測定データの取り込み回数は２５回とし、測定した結果をＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ線図にプロットして相当する粒子径を求めた。
（４）骨材
海砂（Ｓ１）（表乾密度２．５８ｇ／ｃｍ３、粗粒率２．６８）
砕砂（Ｓ２）（表乾密度２．６５ｇ／ｃｍ３、粗粒率２．７１）
（５）練混ぜ水
上水道水（Ｗ）
（６）ナフタレンスルホン酸塩縮合物
ゲルろ過クロマトグラフィー（GFC：Gel  Filtration  Chromatography）により、以下に示す条件で、下記式で示されるナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物の数平均分子量及び重量平均分子量を測定した。
【００５３】
【化２】
2011201746.tif 000003
【００５４】
[ゲルろ過クロマトグラフィーの測定条件]
ＧＦＣ装置：日本分光株式会社製  ＰＵ−２０８５pluｓ型システム  
カラム：東ソー株式会社製  ＧＭＰＷ（内径７．８ｍｍ×長さ３００ｍｍ）
溶離液：５０ｍＭ  ＬｉＣｌ水溶液/ＣＨ３ＣＮ＝６０／４０（容量比）
注入量：１０μＬ
溶離液流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：紫外吸収型（波長２６０ｎｍ）
標準試料：ポリスチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
【００５５】
[分子量の測定方法]
表１に示すように、ポリスチレンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸の分子量と保持時間の関係を測定し、この測定結果から図１に示す分子量較正曲線を作成した。
【００５６】
【表１】
2011201746.tif 000004
【００５７】
上記条件により測定したナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物のクロマトグラムと分子量分布曲線を図２、図３に示す。
【００５８】
表２に分子量分布の測定結果を示す。表２のピークトップ分子量とは、分子量分布曲線における最も大きなピークの最大値のリテンションタイムから、標準試料であるポリスチレンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸から算出された分子量較正曲線に基づいて換算した分子量である。
【００５９】
【表２】
2011201746.tif 000005
【００６０】
（７）分離低減剤
ＴＮＳ−１００（Ｖ１）：太平洋マテリアル社製
Ａcti-Ｇel２０８（Ｖ２）：ＩＴＣ社製   
（８）消泡剤
マイクロエア４０４：ＢＡＳＦポゾリス社製
【００６１】
［モルタル組成物の調製］
表３に示す配合割合で、ＪＩＳ  Ｒ５２０１‐１９９７「セメントの物理試験方法」における強さ試験の練混ぜ方法に準じてモルタル組成物を調製した。なお、石灰石微粉末と水酸化カルシウムの配合割合は、石灰石微粉末（ＬＳＰ）の容積と、水酸化カルシウム粉末（ＣＨ１又はＣＨ２）の容積が等しくなるように配合割合を定めた。なお、全ての配合割合において、消泡剤は、水１００質量部に対して、０．０１質量部となるように配合した。
【００６２】
【表３】
2011201746.tif 000006
【００６３】
［硬化体の評価試験方法］
（１）硫酸浸せき期間試験
＜硬化体の調製＞
直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの寸法の型枠に調製したモルタル組成物を打設し、２０±２℃で２４時間静置後、２０℃／時間で６５℃まで昇温し、４時間保持後、１０℃／時間で２０℃まで降温したのち、２０±２℃の水中で材齢７日まで養生してモルタル硬化体を得て、試験用の供試体とした。
＜耐硫酸性の評価＞
ＪＩＳ原案の「コンクリート溶液浸漬による耐薬品性試験方法」に基づいて、耐硫酸性試験を行った。具体的には、養生終了後の供試体を５質量％硫酸水溶液（ｐＨ約０．３、２０±２℃）に浸漬し、浸せき期間１週間、２週間、４週間経過後に硫酸水溶液から供試体を取り出した。取り出した供試体をブラシを用いて水洗し、水分をタオルで拭き取った後に質量を測定した。質量変化は、以下の式（１）で求めた。結果を表４に示す。
質量減少率（％）＝（硫酸水溶液に浸漬する前の供試体の質量−硫酸水溶液に所定期間浸漬した後の供試体の質量）／（硫酸水溶液に浸漬する前の供試体の質量）×１００・・・（１）
【００６４】
（２）中性深さの測定方法
４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの寸法の型枠に調製したモルタル組成物を打設し、２０±２℃で２４時間静置後、２０℃／時間で６５℃まで昇温し、４時間保持後、１０℃／時間で２０℃まで降温したのち、２０±２℃の水中で材齢７日まで養生した。その後、相対湿度６０±５％、２０±２℃の気中で材齢１４日まで養生してモルタル硬化体の供試体を得た。この供試体の片側の側面、打設面、底面及び両端面をエポキシ樹脂でコーティングしたのち、温度２０±２℃、相対湿度６０±５％、二酸化炭素濃度５±０．２％の恒温恒湿機で養生し、促進期間１週、４週で取り出し促進中性化の測定を行った。測定面は端部から２０ｍｍの位置で切断した面とし、測定面の準備および測定方法は、ＪＩＳ  Ａ  １１５２‐２００２「コンクリートの中性化深さの測定方法」によった。測定箇所は、１側面につき４等分した３箇所とした。結果を表５に示す。
【００６５】
【表４】
2011201746.tif 000007
【００６６】
【表５】
2011201746.tif 000008
【００６７】
［耐硫酸性試験結果］
表４に示すとおり、いずれの浸せき期間においても、ナフタレンスルホン酸塩縮合物と石灰石粉末とを含む比較例１よりも、ナフタレンスルホン酸塩縮合物と水酸化カルシウム粉末とを含む実施例１〜３の質量減少率が小さく、耐硫酸性が向上していた。このように、ナフタレンスルホン酸塩縮合物と併用する石灰石微粉末を、水酸化カルシウム粉末に置き換えると、硬化体の耐硫酸性がさらに向上できることが確認できた。
【００６８】
［促進中性化試験結果］
表５に示すとおり、いずれの促進期間においても、ナフタレンスルホン酸塩縮合物と石灰石微粉末とを含む比較例１よりも、ナフタレンスルホン酸塩縮合物と水酸化カルシウム粉末とを含む実施例１〜３のほうが中性化深さが小さい。特に、ナフタレンスルホン酸塩縮合物と、水酸化カルシウムとを含む実施例２、３は、中性化深さが０であり、中性化の速度が遅延され、アルカリ性が維持できていることが確認できた。このように、ナフタレンスルホン酸塩縮合物と併用する石灰石微粉末を、水酸化カルシウム粉末に置き換えると、硬化体の中性化の速度を遅延させることができ、アルカリ性を維持して、硬化体の劣化を抑制できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の耐硫酸性セメント組成物、耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物は、温泉地、下水道施設、化学工場等の硫酸又は硫酸塩に晒される可能性の高い箇所において使用するコンクリート構造物やコンクリート製品への適用は勿論、近年問題になっている酸性雨にも高い耐久性を示すことから、一般のコンクリート製品を形成するための組成物として利用価値が高い。
【図１】
2011201746.tif 000009
【図２】
2011201746.tif 000010
【図３】
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