(57)【要約】【課題】本発明は、非晶状態のポリヒドロキシカルボン酸樹脂を簡潔かつ、融着せずに結晶化する方法を提供することを課題とする。【解決手段】非晶状態のポリヒドロキシカルボン酸を６０℃〜９５℃で最少流動化速度以上、終末沈降速度以下の流水により撹拌し結晶化させることで、粒子同士の融着、粒子の軟化、破損等の問題を生ずることなく、簡潔に結晶化を行うことができる。さらに本発明の方法で結晶化処理したポリマペレットはその後の固相重合操作においても、融着せず処理できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシカルボン酸樹脂を結晶化する方法であって、最少流動化速度以上、終末沈降速度以下の流水下で処理し結晶化させることを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸樹脂の結晶化方法。
【請求項２】
前記ポリヒドロキシカルボン酸がポリ乳酸である請求項１に記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の結晶化方法。
【請求項３】
前記ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量が５０００〜１０００００である請求項１または２に記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の結晶化方法。
【請求項４】
前記ポリヒドロキシルカルボン酸が長さ１ｍｍ〜１０ｍｍのペレット状である請求項１〜３いずれかに記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の結晶化方法。
【請求項５】
前記最少流動化速度以上、終末沈降速度以下の速度が０．２ｃｍ/s〜３０ｃｍ/sである請求項１〜４のいずれかに記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の結晶化方法。
【請求項６】
前記処理を６０℃〜９５℃で行う請求項１〜５のいずれかに記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の結晶化方法。
【請求項７】
前記処理を１分〜３０分で行う請求項１〜６のいずれかに記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の結晶化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂を簡潔にかつ、融着せずに結晶化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、優れた機械特性、耐熱性を発現することから容器、繊維、フィルムなど広く使用されている。また、ポリエステルを高分子量化することでさらに強度が増すことから、高分子量化への検討も数多く実施されている。一般に高分子量のポリエステルはポリエステルプレポリマを固相重合することにより製造される。固相重合ではポリエステルプレポリマをペレット状にしたものを用いるのが一般的であり、その際、ペレット同士が融着を起こさないように結晶化度を高める工程が必要である。この方法として通常、熱した不活性ガスによる加熱処理操作が行われているが、該加熱操作中においてもペレット同士の融着は起こりやすく、加熱水蒸気を用いた結晶化方法（特許文献１）や、流水を用いた結晶化方法（特許文献２）が提案されている。しかし、ポリエステルのうち、特にポリヒドロキシカルボン酸樹脂は、ポリエチレンテレフタレートなどと比較し、結晶化速度が遅く、加水分解しやすいため、ポリエチレンテレフタレートなどのような一般的なポリエステルの結晶化技術がそのまま応用できるとは限らない。特許文献３においては、ポリ乳酸樹脂の結晶化法について、水中の結晶化方法が記載されているが、本発明者らの検討によれば、結晶化の際ペレット同士が融着しやすい問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭59-45106号公報
【特許文献２】特開平1-180309号公報
【特許文献３】特開2001-192442号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、非晶状態のポリヒドロキシカルボン酸樹脂を流水下で処理することにより、樹脂同士の融着、樹脂の軟化、破損等の問題を生ずることなく、簡潔に結晶化を行う方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、撹拌方法として最少流動化速度以上、終末沈降速度以下の流水を用い、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の結晶化処理検討を行ったところ、ポリマ強度を保ちつつ、融着を起こさず簡潔に結晶化できることを見いだした。すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．最少流動化速度以上、終末沈降速度以下の流水下で処理し結晶化させることを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸樹脂の結晶化方法。
２．前記ポリヒドロキシカルボン酸がポリ乳酸である１に記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の結晶化方法。
３．前記ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量が５０００〜１０００００である１または２に記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の結晶化方法。
４．前記ポリヒドロキシルカルボン酸が長さ１〜１０ｍｍのペレット状である１〜３いずれかにに記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の結晶化方法。
５．前記最少流動化速度以上、終末沈降速度以下の速度が０．２ｃｍ/s〜３０ｃｍ/sである１〜４のいずれかに記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の結晶化方法。
６．前記処理を６０℃〜９５℃で行う１〜５のいずれかに記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の結晶化方法。
７．前記処理を１分〜３０分で行う１〜６のいずれかに記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の結晶化方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂を樹脂同士の融着、樹脂の軟化、破損等の問題を生ずることなく結晶化することができ、その後の乾燥、固相重合の操作においても融着しないポリヒドロキシカルボン酸樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明で使用するヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸、ポリヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
【０００８】
本発明で使用するポリヒドロキシカルボン酸の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、中でも７，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。また、ポリヒドロキシカルボン酸の結晶化度と流動性の関係からポリ乳酸樹脂の場合は重量平均分子量１０，０００〜３０，０００の範囲が特に好ましい。ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量として、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、測定することができる。
【０００９】
本発明で使用するポリヒドロキシカルボン酸の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができる。反応方法は原料を全量仕込んだのち反応を行う回分重合および原料を供給しながら、ポリマを抜き出す連続重合のいずれでもよい。
また、エステル交換反応およびポリヒドロキシカルボン酸を原料として重合する直接重合のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性および耐加水分解性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。
【００１０】
上記で製造したポリヒドロキシカルボン酸は流水下で処理するため、長さ１ｍｍ〜１０ｍｍのペレット状にするのが好ましく、ペレット化方法としては特に限定はされない。
【００１１】
本発明方法の流水下で処理する速度に関して、最少流動化速度（umf）とはポリマペレットが水流により動き出す最少の流量のことで、下記に示す数式（１）〜（３）の関係式から求めることができる。例えば、長さ１〜１０ｍｍのポリ乳酸樹脂を８０℃の流水で処理する場合、線速０．３ｃｍ／ｓから３．０ｃｍ／ｓの範囲の値となる。なお、数式（１）〜（３）において、ポリマペレットの長さ、水の粘度（温度に起因）が変数であり、数式（３）から求める本発明における最少の線速は０．２ｃｍ／ｓであり、１ｍｍのポリマペレットを６０℃で処理する場合である。
【００１２】
【数１】
2011184499.tif 000002
【００１３】
これより速度が小さすぎるとペレットがうまく撹拌されずに融着を起こしやすくなる。また、終末沈降速度（vf）とはポリマペレットが水中を沈降する速度であり、下記に示す数式（４）〜（６）の関係式から求めることができる。例えば、長さ１〜１０ｍｍのポリ乳酸樹脂を８０℃の流水で処理する場合、線速８．９ｃｍ／ｓから２９．８ｃｍ／ｓの範囲の値となる。なお、数式（４）〜（６）において、ポリマペレットの長さ、水の粘度（温度に起因）が変数であるが、この場合水の粘度の変化による線速の影響はほとんどなく、数値の変動はポリマペレットの長さに起因する。本発明における最大の線速はおよそ３０ｃｍ／ｓであり、１０ｍｍのポリマペレットを用いた場合である。
【００１４】
【数２】
2011184499.tif 000003
【００１５】
これより速度が大きすぎると処理ペレットが沈降せず装置内に局部的にたまるため好ましくない。
また、本発明の結晶化とは、その後の乾燥、固相重合操作の際、粒子同士が融着を起こさない程度のことを言い、特に結晶化度等で規定はされない。流水下で処理する温度条件としては６０℃〜９５℃であることが好ましく、より好ましくは７０℃〜９０℃の範囲である。温度は低すぎると結晶化が不十分となり、温度が高すぎると融着、加水分解による粒子の破損が生じるため好ましくない。流水下で処理する時間は１分〜３０分であることが好ましく、より好ましくは１分〜１０分の範囲である。ポリヒドロキシカルボン酸樹脂を長時間温水で処理すると加水分解が生じるため好ましくなく、処理時間が短すぎると結晶化が不十分となる。本発明の結晶化を行う際には、下部がコーン状、もしくは球状、上部が円筒状になっているホッパー型の装置を使用するのが好ましく、円筒状の装置を用いた場合には撹拌がうまくできず融着が起こる可能性がある。
【００１６】
前記のようにして製造された結晶化ポリヒドロキシカルボン酸樹脂は、表面に付着した水分を乾燥した後、固相重合して重合度を高めることも可能である。通常、溶融状態のポリヒドロキシカルボン酸を吐出後、冷却してペレット化した場合、結晶構造をほとんど有さない非晶状態のポリマになるため、固相重合前には事前に結晶化を行う工程が必要となる。低分子量体のポリヒドロキシカルボン酸を用いた場合には軟化温度が低いため結晶化処理の段階でペレット同士が融着するような問題を生じることがあるが、本発明の結晶化方法では低分子量体のポリヒドロキシカルボン酸を用いた場合においても融着などの問題は生じない。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
［参考例１］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００重量部を入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら３．５時間反応させた後、触媒として酢酸錫（II）０．０８重量部およびメタンスルホン酸０．２２重量部を添加し、温度１７０℃、圧力４００Ｐａで６時間重合反応させ、融点１５１℃、Ｍｗ２３，０００のポリ乳酸（ＰＬＡ）を得た。得られたＰＬＡは約４ｍｍの長さにペレット化し結晶化検討に使用した。
【００１８】
（１）結晶化したポリマペレットの強度
結晶化処理したポリマペレットを１１０℃で加熱した際の強度を４段階で表示した。
Ａ：押しても簡単にはつぶれない。
Ｂ：容易につぶれる。
Ｃ：強度がほとんどなく、力を加えると粉々になる。
Ｄ：軟化する。力を加えると変形する。
【００１９】
（２）結晶化処理時のポリマペレットの融着度合い
結晶化処理後のポリマペレットの融着度合いを３段階で表示した。
Ａ：全く融着してない。 
Ｂ：少し融着しているが簡単にほぐれる。
Ｃ：完全に融着し全くほぐれない。
【００２０】
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００２１】
（実施例１〜１０）
参考例１で製造したポリマペレット２０重量部を４００ｍＬの装置に入れ、表１記載の条件で温水処理を行った。前記の数式（１）〜（６）で求めることができる本条件下での最少流動化速度は１．５ｃｍ／ｓ〜１．７ｃｍ／ｓ、終末沈降速度は１８．６ｃｍ／ｓであり、処理した流水の線速はこの範囲内であった。なお、この際流水方向はポリマペレットに対し下から上に流れる方向とした。その後、ポリマペレットを取り出し、乾燥により水分を除去した結果を表１に併せて示す。
【００２２】
（比較例１、２）
２００ｍＬビーカーの中にある６５℃の温水１００重量部に参考例１で製造したポリマペレットを５重量部入れ、表１記載の撹拌方法で撹拌した。処理後すぐに撹拌が行えないほど、ポリマ同士が融着していた。
【００２３】
【表１】
2011184499.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明によるポリヒドロキシカルボン酸樹脂の結晶化方法は、樹脂同士の融着、樹脂の軟化、破損等の問題を生ずることなく簡潔に結晶化できる方法として用いられる。また、処理後の樹脂の強度も十分なことから、高分子量のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造を目的とする場合においても、固相重合の前処理として使用することができる。