(57)【要約】【課題】ガスバリア吸湿膜の分離がしにくく、生産効率やコスト面からも有利な構造のガスバリア性シート、このガスバリア性シートの製造方法、このガスバリア性シートを用いた封止体、及びこの封止体を用いた装置を提供する。【解決手段】基材２と、基材２の上に設けられたガスバリア吸湿膜３とを有し、ガスバリア吸湿膜３が、基材２側から順番に、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１以下となる領域Ａ、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１より大きく１０より小さい領域Ｂ、及びアルカリ土類金属１に対するケイ素の原子数比が０．１以下となる領域Ｃより形成されるガスバリア性シート１Ａを用いることにより上記課題を解決する。【選択図】図１
2011020334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の上に設けられたガスバリア吸湿膜とを有し、
該ガスバリア吸湿膜が、前記基材側から順番に、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１以下となる領域Ａ、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１より大きく１０より小さい領域Ｂ、及びアルカリ土類金属１に対するケイ素の原子数比が０．１以下となる領域Ｃより形成されることを特徴とするガスバリア性シート。
【請求項２】
前記基材と前記ガスバリア吸湿膜との間に平坦化膜を設ける、請求項１に記載のガスバリア性シート。
【請求項３】
基板上に配置された被封止物の少なくとも上面及び側面を封止するために前記ガスバリア性シートが用いられる場合に、前記ガスバリア吸湿膜が前記被封止物の上面及び側面を被覆する大きさに形成されている、請求項１又は２に記載のガスバリア性シート。
【請求項４】
前記ガスバリア吸湿膜の上にガスバリア膜を設ける、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性シート。
【請求項５】
基材上にガスバリア吸湿膜を有するガスバリア性シートの製造方法であって、前記ガスバリア吸湿膜を形成するガスバリア吸湿膜形成工程が、
前記基材上に、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１以下となる領域Ａを成膜する第１成膜工程と、
前記領域Ａ上に、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１より大きく１０より小さい領域Ｂを成膜する第２成膜工程と、
前記領域Ｂ上に、アルカリ土類金属１に対するケイ素の原子数比が０．１以下となる領域Ｃを成膜する第３成膜工程と、
を備えることを特徴とするガスバリア性シートの製造方法。
【請求項６】
前記第１成膜工程、前記第２成膜工程、及び前記第３成膜工程が、スパッタリング法で行われる、請求項５に記載のガスバリア性シートの製造方法。
【請求項７】
前記基材と前記ガスバリア吸湿膜との間に平坦化膜を設ける平坦化膜形成工程を有する、請求項５又は６に記載のガスバリア性シートの製造方法。
【請求項８】
基板と、該基板上に配置された被封止物と、該被封止物上に配置された請求項３又は４に記載のガスバリア性シートと、を有する封止体であって、
前記ガスバリア性シートのガスバリア吸湿膜が、前記被封止物の上面及び側面を被覆していることを特徴とする封止体。
【請求項９】
前記ガスバリア性シートの基材と前記ガスバリア吸湿膜との間に平坦化膜が設けられている、請求項８に記載の封止体。
【請求項１０】
前記被封止物が、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子である、請求項８又は９に記載の封止体。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の封止体を有することを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性シート、このガスバリア性シートの製造方法、このガスバリア性シートを用いた封止体、及びこの封止体を用いた装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子等のディスプレイの封止構造についての検討は従来から行われている。例えば、フレキシブルディスプレイや電子デバイスの実現のためには、水蒸気に対して高いガスバリア性能を持ったガスバリア性シートの開発が求められている。また、高いガスバリア性能を実現しても、封止材料や基材からの脱ガス（主に水蒸気）もあり、このガスを吸収する機能を有するガスバリア性シートの開発も求められている。
【０００３】
特許文献１には、ポリアルキレンナフタレート樹脂基材フィルム上に少なくとも一層の無機ガスバリア層を有する水蒸気バリアフィルムにおいて、ポリアルキレンナフタレート樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を所定の範囲とし、所定の抵抗を有する導電性層を少なくとも一層有する水蒸気バリアフィルムが記載されている。そして、上記水蒸気バリアフィルムが少なくとも二層の無機ガスバリア層を有し、かつ無機ガスバリア層の間に少なくとも一層の２属金属一酸化物からなる吸湿性層を有する旨が記載されている。
【０００４】
そして、無機ガスバリア層に含まれる成分は、特にＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉから選ばれる金属酸化物が好ましい、とのことである。また、吸湿性層は、２属金属一酸化物から構成される層を挙げることができ、コスト、高純度材料の入手性、実用性を考慮すると、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好適であり、吸湿能や安全性の観点からはＣａ、Ｓｒが好ましく、Ｓｒが最も好ましい、とのことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２３９８８３号公報（請求項１，７、第００１７段落、第００２１段落、第００２７段落、第０１１３段落、第０１１４段落、及び第０１３１段落）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１においては、上述のとおり、無機ガスバリア層と吸湿性層とをそれぞれ別の層としている。ここで、吸湿性層は、封止材料や基材からの脱ガス（主に水蒸気）を吸収して膨張する。このため、吸湿性層は無機ガスバリア層から剥がれやすくなるという課題がある。
【０００７】
特許文献１においては、無機ガスバリア層や吸湿性層の脆性を向上させるために、無機ガスバリア層や吸湿性層に隣接するように隣接有機層を設けることができる旨が記載されている。そして、実施例では、吸湿性層に隣接してアクリル系の紫外線硬化性樹脂で構成される隣接有機層が設けられている。
【０００８】
しかしながら、無機ガスバリア層（以下、単にガスバリア膜という。）と吸湿性層（以下、単に吸湿膜という。）との間に、ガスバリア性や吸湿性への寄与の少ない隣接有機層を設けることは、その技術的な意義が低いとともに、製造工程上も工程数が増えることになり生産効率やコストの面からも不利となりやすい課題がある。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、ガスバリア膜と吸湿膜との分離がしにくく、生産効率やコスト面からも有利な構造のガスバリア性シートを提供することにある。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第２の目的は、上記のガスバリア性シートの製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第３の目的は、上記のガスバリア性シートを用いた封止体を提供することにある。
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、上記の封止体を用いた装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、ガスバリア膜と吸湿膜との接着性を改善するために鋭意検討したところ、上記２層構造で設けるという発想を転換して、ガスバリア膜と吸湿膜との界面を存在させないようにこれら２つの膜を一体的に形成することにより、上記課題を解決できることを見出した。そして、こうしたガスバリア性シートを被封止物の封止に適用することにより、より高いガスバリア性を有する構造の封止体、装置が得られることを見出した。
【００１４】
上記課題を解決するための本発明のガスバリア性シートは、基材と、該基材の上に設けられたガスバリア吸湿膜とを有し、該ガスバリア吸湿膜が、前記基材側から順番に、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１以下となる領域Ａ、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１より大きく１０より小さい領域Ｂ、及びアルカリ土類金属１に対するケイ素の原子数比が０．１以下となる領域Ｃより形成されることを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、ガスバリア性シートが、基材と、基材の上に設けられたガスバリア吸湿膜とを有し、ガスバリア吸湿膜が、基材側から順番に、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１以下となる領域Ａ、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１より大きく１０より小さい領域Ｂ、及びアルカリ土類金属１に対するケイ素の原子数比が０．１以下となる領域Ｃより形成されるので、ケイ素が含有されガスバリア性に主に寄与する領域Ａと、アルカリ土類金属が含有され吸湿性に主に寄与する領域Ｃと、が領域Ｂにより界面を有することなく一体的に形成されることになり、その結果、ガスバリア吸湿膜が分離しにくくなり、生産効率やコスト面からも有利な構造のガスバリア性シートを提供することができる。
【００１６】
本発明のガスバリア性シートの好ましい態様においては、前記基材と前記ガスバリア吸湿膜との間に平坦化膜を設ける。
【００１７】
この発明によれば、基材とガスバリア吸湿膜との間に平坦化膜を設けるので、ガスバリア吸湿膜の平坦性が向上し、その結果、ガスバリア性シートのガスバリア性をより向上させやすくなる。
【００１８】
本発明のガスバリア性シートの好ましい態様においては、基板上に配置された被封止物の少なくとも上面及び側面を封止するために前記ガスバリア性シートが用いられる場合に、前記ガスバリア吸湿膜が前記被封止物の上面及び側面を被覆する大きさに形成されている。
【００１９】
この発明によれば、基板上に配置された被封止物の少なくとも上面及び側面を封止するためにガスバリア性シートが用いられる場合に、ガスバリア吸湿膜が被封止物の上面及び側面を被覆する大きさに形成されているので、ガスバリア吸湿膜の側面からの水蒸気の侵入が遮断されやすくなり、その結果、ガスバリア吸湿膜の利点を損なうことなく、より高いガスバリア性を有する構造のガスバリア性シートを提供することができる。
【００２０】
本発明のガスバリア性シートの好ましい態様においては、前記ガスバリア吸湿膜の上にガスバリア膜を設ける。
【００２１】
この発明によれば、ガスバリア吸湿膜の上にガスバリア膜を設けるので、ガスバリア性を発揮する２つの膜の積層となり、その結果、より高いガスバリア性を有する構造のガスバリア性シートを提供することができる。
【００２２】
上記課題を解決するための本発明のガスバリア性シートの製造方法は、基材上にガスバリア吸湿膜を有するガスバリア性シートの製造方法であって、前記ガスバリア吸湿膜を形成するガスバリア吸湿膜形成工程が、前記基材上に、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１以下となる領域Ａを成膜する第１成膜工程と、前記領域Ａ上に、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１より大きく１０より小さい領域Ｂを成膜する第２成膜工程と、前記領域Ｂ上に、アルカリ土類金属１に対するケイ素の原子数比が０．１以下となる領域Ｃを成膜する第３成膜工程と、を備えることを特徴とする。
【００２３】
この発明によれば、ガスバリア吸湿膜を形成するガスバリア吸湿膜形成工程が、基材上に、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１以下となる領域Ａを成膜する第１成膜工程と、領域Ａ上に、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１より大きく１０より小さい領域Ｂを成膜する第２成膜工程と、領域Ｂ上に、アルカリ土類金属１に対するケイ素の原子数比が０．１以下となる領域Ｃを成膜する第３成膜工程と、を備えるので、ケイ素を多く含有する領域Ａ、ケイ素とアルカリ土類金属との両方をバランスよく含有する領域Ｂ、及びアルカリ土類金属を多く含有する領域Ｃから形成されるガスバリア吸湿膜を工業的に生産することが可能となり、その結果、ガスバリア吸湿膜が分離しにくくなり、生産効率やコスト面からも有利な構造のガスバリア性シートの製造方法を提供することができる。
【００２４】
本発明のガスバリア性シートの製造方法の好ましい態様においては、前記第１成膜工程、前記第２成膜工程、及び前記第３成膜工程が、スパッタリング法で行われる。
【００２５】
この発明によれば、第１成膜工程、第２成膜工程、及び第３成膜工程が、スパッタリング法で行われるので、ガスバリア吸湿膜を工業的に一体的に成膜することが可能となり、その結果、ガスバリア吸湿膜をより良好に得やすくなる。
【００２６】
本発明のガスバリア性シートの製造方法の好ましい態様においては、前記基材と前記ガスバリア吸湿膜との間に平坦化膜を設ける平坦化膜形成工程を有する。
【００２７】
この発明によれば、基材とガスバリア吸湿膜との間に平坦化膜を設ける平坦化膜形成工程を有するので、ガスバリア吸湿膜の平坦性が向上し、その結果、ガスバリア性シートのガスバリア性をより向上させやすくなる。
【００２８】
上記課題を解決するための本発明の封止体は、基板と、該基板上に配置された被封止物と、該被封止物上に配置された本発明の好ましい態様のガスバリア性シートと、を有する封止体であって、前記ガスバリア性シートのガスバリア吸湿膜が、前記被封止物の上面及び側面を被覆していることを特徴とする。
【００２９】
この発明によれば、ガスバリア吸湿膜が被封止物の上面及び側面を被覆する大きさに形成されたガスバリア性シートや、ガスバリア吸湿膜の上にガスバリア膜を設けたガスバリア性シート等の本発明の好ましい態様のガスバリア性シートを用い、ガスバリア性シートのガスバリア吸湿膜又はガスバリア膜が、被封止物の上面及び側面を被覆しているので、ガスバリア吸湿膜が分離しにくくなるとともに、被封止物内へ水蒸気や酸素等のガスが侵入しにくくなり、その結果、より高いガスバリア性を有する構造の封止体を提供することができる。
【００３０】
本発明の封止体の好ましい態様においては、前記ガスバリア性シートの基材と前記ガスバリア吸湿膜との間に平坦化膜が設けられている。
【００３１】
この発明によれば、ガスバリア性シートの基材とガスバリア吸湿膜との間に平坦化膜が設けられているので、ガスバリア吸湿膜の平坦性が向上し、その結果、封止体のガスバリア性をより向上させやすくなる。
【００３２】
本発明の封止体の好ましい態様においては、前記被封止物が、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子である。
【００３３】
この発明によれば、被封止物が、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子であるので、高いガスバリア性を必要とする被封止物を採用することになり、その結果、本発明を適用する意義が大きくなる。
【００３４】
上記課題を解決するための本発明の装置は、本発明の封止体を有することを特徴とする。
【００３５】
この発明によれば、本発明の装置が本発明の封止体を有するので、被封止物内に侵入する水蒸気や酸素等のガスが侵入しにくくなり、その結果、より高いガスバリア性を有する構造の装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のガスバリア性シートによれば、ガスバリア吸湿膜が分離しにくく、生産効率やコスト面からも有利な構造のガスバリア性シートを提供することができる。
【００３７】
本発明のガスバリア性シートの製造方法によれば、ガスバリア吸湿膜が分離しにくく、生産効率やコスト面からも有利な構造のガスバリア性シートの製造方法を提供することができる。
【００３８】
本発明の封止体によれば、より高いガスバリア性を有する構造の封止体を提供することができる。
【００３９】
本発明の装置によれば、より高いガスバリア性を有する構造の装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のガスバリア性シートの一例を示す模式的な断面図である。
【図２】ガスバリア吸湿膜の厚さ方向におけるケイ素とアルカリ土類金属との組成比の理想的な一例を示す模式的なグラフである。
【図３】本発明のガスバリア性シートの他の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明のガスバリア性シートのさらに他の一例を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明のガスバリア性シートのさらに他の一例を示す模式的な断面図である。
【図６】ガスバリア吸湿膜の作製装置の一例を示す模式的な構成図である。
【図７】本発明の封止体の一例を示す模式的な断面図である。
【図８】本発明の封止体の他の一例を示す模式的な断面図である。
【図９】本発明の封止体の他の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
次に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００４２】
（ガスバリア性シート）
図１は本発明のガスバリア性シートの一例を示す模式的な断面図である。
【００４３】
ガスバリア性シート１Ａは、基材２と、基材２の上に設けられたガスバリア吸湿膜３とを有し、ガスバリア吸湿膜３が、基材２側から順番に、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１以下となる領域Ａ、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１より大きく１０より小さい領域Ｂ、及びアルカリ土類金属１に対するケイ素の原子数比が０．１以下となる領域Ｃより形成される。これにより、ケイ素が含有されガスバリア性に主に寄与する領域Ａと、アルカリ土類金属が含有され吸湿性に主に寄与する領域Ｃと、が領域Ｂにより界面を有することなく一体的に形成されることになり、その結果、ガスバリア吸湿膜３が分離しにくくなり、生産効率やコスト面からも有利な構造のガスバリア性シート１Ａを提供することができる。
【００４４】
ガスバリア性シート１Ａのガスバリア吸湿膜３においては、主にガスバリア性に寄与するのが、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１以下であり、ケイ素がリッチな領域Ａであり、主に吸湿性に寄与するのが、アルカリ土類金属１に対するケイ素の原子数比が０．１以下となり、アルカリ土類金属がリッチな領域Ｃである。そして、中間に位置し、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１より大きく１０より小さい領域Ｂは、主に領域Ａと領域Ｃとが分離しないように接着領域としての機能を有する。具体的には、領域Ｃは、アルカリ土類金属又はその化合物の作用によって水分を吸収して相対的に大きく体積膨張をする一方で、領域Ａは、ケイ素又はその化合物がガスバリア機能を有する一方でアルカリ土類金属又はその化合物の含有量が少ないので、相対的に体積変化がしにくくなる。このため、領域Ａと領域Ｃとは層分離がしやすくなる傾向に向かうところ、中間に位置する領域Ｂが領域Ｃほどではないにせよアルカリ土類金属（例えば、アルカリ土類金属の酸化物）を含有するので、一定の体積膨張を起こして領域Ｃの体積膨張に追従しつつも、この体積膨張は領域Ｃよりも少ないので領域Ａとの接着性も確保することができる。このように、ガスバリア吸湿膜３内の組成を制御することにより、ガスバリア性、吸湿性、及び接着性の確保（分離性の抑制）が可能となる。以下、ガスバリア性シート１Ａの各構成要素について説明する。
【００４５】
基材２としては、各種の基材を用いることができ、主にはシート状やフィルム状、巻き取りロール状のものが用いられるが、具体的な用途や目的等に応じて、非フレキシブル基板やフレキシブル基板を用いることができる。例えば、ガラス基板、硬質樹脂基板、ウエハ、プリント基板、様々なカード、樹脂シート等の非フレキシブル基板を用いてもよいし、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びポリアミド（ＰＡ）等のフレキシブル基板を用いてもよい。基材２が樹脂製である場合、高分子基材であれば特に制限はない。これらのうち、例えば、ディスプレイ用途では透明である程度の耐熱性が必要とされるので、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーポネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）、及びポリアリレート（ＰＡＲ）を用いることが好ましい。基材２が樹脂製である場合、用いる樹脂としては上記例示した樹脂を適宜混合して用いてもよい。また、基材２が樹脂製である場合、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上の耐熱性を有するものが適当である。
【００４６】
こうした樹脂製の基材２としては、具体的には、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム（例えば、日本ゼオン株式会社のゼオネックス（登録商標）やゼオノア（登録商標）、ＪＳＲ株式会社のＡＲＴＯＮ等）、ポリカーボネートフィルム（例えば、帝人化成株式会社のピュアエース等）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（例えば、東洋紡績株式会社製のＡ４１００、帝人化成株式会社製のもの等）、ポリエチレンナフタレートフィルム（例えば、帝人デュポンフィルム株式会社のテオネックス（登録商標）等）の市販品を挙げることができる。
【００４７】
基材２の厚さは、可撓性及び形態保持性の観点から、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下とする。
【００４８】
基材２を含むガスバリア性シート１Ａを、例えば、有機ＥＬディスプレイ素子等のディスプレイ装置の発光面や映像面側に設ける場合には、基材２は透明であることが好ましい。基材２とともにガスバリア吸湿膜３等の他の膜を透明とすることにより、ガスバリア性シート１Ａを透明とすることが可能となる。より具体的には、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内での基材２の平均光透過度が８０％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。こうした光透過度は基材２の材質と厚さに影響されるので両者を考慮して構成される。
【００４９】
基材２の表面は、所定の平滑性を有することが好ましい。具体的には、基材２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、通常０．３ｎｍ以上とする。この範囲とすれば、基材２に適度な表面粗さを付与することができ、基材２を巻き取りロールとした際に互いに接触する基材２同士の接触面に滑りが生じにくくなる。また、基材２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下とする。この範囲とすれば、基材２の平滑性が向上し、有機ＥＬディスプレイ等の表示素子を作製する際に発生することのある短絡を抑制できる利点が発揮されやすくなる。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）に従って測定すればよい。また、基材２の表面が上記のような算術平均粗さ（Ｒａ）を有する場合においても、ガスバリア性と吸湿性とを兼ね備え、一定の厚さを有するガスバリア吸湿膜３で基材２の表面を十分に被覆できるので、ガスバリア性シート１Ａのガスバリア性を確保しやすくなる。
【００５０】
基材２は、熱に対して変形しにくいことが好ましい。ガスバリア性シート１Ａが有機ＥＬディスプレイ素子に適用される場合には、ヒートサイクル試験のような加熱・冷却のストレスに対してもガスバリア性シート１Ａが変形しないことが求められるからである。具体的には、基材２の線膨張係数は、通常５ｐｐｍ／℃以上、また、通常８０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下とする。線膨張係数の測定は、従来公知の方法を用いて行えばよく、例えばＴＭＡ法（熱機械分析法）を挙げることができる。ＴＭＡ法に用いる測定装置としては、例えば、示差膨張方式熱機械分析装置であるリガク  製  ＣＮ８０９８Ｆ１を用いることができる。
【００５１】
基材２として樹脂製のものを用いる場合には、その製造方法も従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。また、樹脂製の基材２を用いる場合には、延伸フィルムを用いてもよい。延伸の方法も従来公知の一般的な方法を用いればよい。延伸倍率は、基材２の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍とすることが好ましい。
【００５２】
基材２の表面は、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、加熱処理、薬品処理、易接着処理等の表面処理を行ってもよい。こうした表面処理の具体的な方法は従来公知のものを適宜用いることができる。
【００５３】
ガスバリア吸湿膜３は、基材２側から順番に、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１以下となる領域Ａ、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１より大きく１０より小さい領域Ｂ、及びアルカリ土類金属１に対するケイ素の原子数比が０．１以下となる領域Ｃより形成される。
【００５４】
ガスバリア吸湿膜３の領域Ａは、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１以下となる。ガスバリア性を最大限に確保するという見地からは、領域Ａは、アルカリ土類金属を含有しないこと、すなわち原子数比でケイ素１に対してアルカリ土類金属は０となることが好ましい。もっとも、製造に用いる装置、製造条件、分析の条件、精度その他の要因により一定量のアルカリ土類金属が含有される場合があり、この場合には、原子数比でケイ素１に対してアルカリ土類金属が０．１以下となるように組成を制御すれば、ガスバリア性を確保することができる。
【００５５】
ガスバリア吸湿膜３の領域Ａに含有されるケイ素は、通常、ケイ素を含むガスバリア性を発揮できる材料を用いる。こうした材料としては特に制限はないが、例えば、窒化ケイ素、酸化ケイ素、及び酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。これにより、領域Ａのガスバリア性をより高くしやすくなる。なお、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素の組成は、それぞれ化学量論比である必要はない。あくまでケイ素を酸化、窒化、酸窒化したものであり、その組成は化学量論比からずれていてもよい。例えば、有機ＥＬディスプレイ素子においては、水蒸気透過率で１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度のガスバリア性が求められる場合があるが、領域Ａの材料に、窒化ケイ素、酸化ケイ素、及び酸窒化ケイ素のいずれを用いることにより、上記高度なガスバリア性を得やすくなる。
【００５６】
ガスバリア吸湿膜３の領域Ａに用いる、窒化ケイ素はＳｉＮａで表される組成であり、ａは通常０．７以上、１．４以下とする。また、酸化ケイ素はＳｉＯｂで表される組成であり、ｂは通常１．５以上、１．８以下とする。さらに、酸窒化ケイ素はＳｉＮｃＯｄで表される組成であり、ｃは通常０．７以上、１．２以下、ｄは通常０．１以上、０．５以下とする。
【００５７】
ガスバリア吸湿膜３の領域Ａに含有されることのあるアルカリ土類金属は、特に制限はないが、通常、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物を用いる。アルカリ土類金属としては、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａを挙げることができるが、より好ましくはＭｇ、Ｃａ又はＳｒであり、さらに好ましくはＣａ又はＳｒである。また、アルカリ土類金属の酸化物として好ましくは、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｓｒ酸化物、及びＢａ酸化物を挙げることができるが、より好ましくはＭｇ酸化物、Ｃａ酸化物又はＳｒ酸化物であり、さらに好ましくはＣａ酸化物又はＳｒ酸化物である。Ｃａ、Ｓｒ、及びこれら元素の酸化物は、一度水分を吸収すると加熱しても当該水分が外に出てきにくく、水分の保持力が高いので、ガスバリア性フィルム１Ａに用いるのに適している。この傾向は、Ｃａ酸化物、Ｓｒ酸化物を用いた場合により顕著となる。これは、おそらく、Ｃａ酸化物及びＳｒ酸化物が水と吸着して水酸化物に変化するためではないかと推測される。
【００５８】
ガスバリア吸湿膜３の領域Ａには、上記例示した材料の他、不純物や添加剤を含有してもよい。例えば、成膜中に基材２を樹脂製とした場合における基材成分、又はその他の有機物である炭素が領域Ａに含まれていてもよい。
【００５９】
ガスバリア吸湿膜３の領域Ａでは、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比は０．１以下となる。換言すると、ケイ素１００原子％（ａｔ％）に対して、アルカリ土類金属の含有量は１０原子％以下となる。この範囲とすれば、ガスバリア性を確保しやすくなる。
【００６０】
ガスバリア吸湿膜３の領域Ｂは、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１より大きく１０より小さくなる。領域Ｂは、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、又は酸窒化ケイ素と、の混合領域となる。こうした混合領域とすることにより、水分を吸着して体積膨張を起こす領域Ｃと領域Ａとの分離・剥がれを抑制しやすくなる。
【００６１】
ガスバリア吸湿膜３の領域Ｂに含有されるケイ素は、通常、ケイ素を含むガスバリア性を発揮できる材料を用いる。こうした材料としては、領域Ａで説明したものと同様のものを用いればよい。また、領域Ｂに含有されるアルカリ土類金属は、特に制限はないが、通常、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物を用いる。こうした材料としては、領域Ａで説明したものと同様のものを用いればよい。また、領域Ａと同様に、領域Ｂには、上記例示した材料の他、不純物や添加剤を含有してもよい。
【００６２】
ガスバリア吸湿膜３の領域Ｂでは、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比は、０．１より大きく１０より小さくなる。換言すると、ケイ素１００原子％（ａｔ％）に対して、アルカリ土類金属の含有量を、１０原子％より大きく１０００原子％よりも小さくする。これを、アルカリ土類金属を基準とすると、アルカリ土類金属１に対するケイ素の原子数比は、１０より小さく０．１より大きくなる。同様に、アルカリ土類金属を基準とすると、アルカリ土類金属１００原子％に対して、ケイ素の含有量を、１０００原子％より小さく１０原子％大きくする。上記範囲とすれば、領域Ａと領域Ｃとの分離・剥がれをより良好に抑制しやすくなる。
【００６３】
ガスバリア吸湿膜３の領域Ｃは、アルカリ土類金属１に対するケイ素の原子数比が０．１以下とする。吸湿性を最大限に確保するという見地からは、領域Ｃは、ケイ素を含有しないこと、すなわち原子数比でアルカリ土類金属１に対してケイ素は０となることが好ましい。もっとも、製造に用いる装置、製造条件、分析の条件、精度その他の要因により一定量のケイ素が含有される場合があり、この場合には、アルカリ土類金属１に対するケイ素の原子数比が０．１以下となるように組成を制御すれば、吸湿性を確保することができる。
【００６４】
ガスバリア吸湿膜３の領域Ｃに含有されることのあるケイ素は、通常、ケイ素を含むガスバリア性を発揮できる材料を用いる。こうした材料としては、領域Ａで説明したものと同様のものを用いればよい。また、領域Ｃに含有されるアルカリ土類金属は、特に制限はないが、通常、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物を用いる。こうした材料としては、領域Ａで説明したものと同様のものを用いればよい。また、領域Ａと同様に、領域Ｃには、上記例示した材料の他、不純物や添加剤を含有してもよい。
【００６５】
ガスバリア吸湿膜３の領域Ｃでは、アルカリ土類金属１に対するケイ素の原子数比を０．１以下とする。換言すると、アルカリ土類金属１００原子％（ａｔ％）に対して、ケイ素の含有量を１０原子％以下とする。この範囲とすれば、吸湿性を確保しやすくなる。
【００６６】
ガスバリア吸湿膜３の厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下とする。上記範囲とすれば、ガスバリア性を確保しつつ、透明性が高く、クラックが入りにくくするとともに生産性を高くしやすくなる。
【００６７】
ガスバリア吸湿膜３における領域Ａ、領域Ｂ、及び領域Ｃの厚さの比は、領域Ａの厚さを１とした場合に、通常、領域Ａの厚さ：領域Ｂの厚さ：領域Ｃの厚さ＝１：０．０１〜１０：０．１〜１０００とし、好ましくは、領域Ａの厚さ：領域Ｂの厚さ：領域Ｃの厚さ＝１：０．１〜１．５：０．７〜１０００とする。この範囲とすれば、領域Ａのガスバリア性を確保しつつ、領域Ｃでの吸湿性を確保でき、さらに、領域Ｂが接着領域としての機能を果たしやすくなる。
【００６８】
ガスバリア吸湿膜３における領域Ｂの厚さの下限は、ガスバリア吸湿膜３の厚さを１とし、領域Ａの基材２側の端部（下面３５）を０、反対側の領域Ｃの端部（上面３６）を１とした場合に、通常０．２５以上の領域、好ましくは０．３以上の領域、より好ましくは０．３５以上の領域、さらに好ましくは０．４以上の領域に形成される。また、領域Ｂの厚さの上限は、通常０．８５以下の領域、好ましくは０．７以下の領域、より好ましくは０．６５以下の領域、さらに好ましくは０．６以下の領域に形成される。領域Ｂは、ガスバリア吸湿膜３に所望されるガスバリア性及び吸水性の程度を考慮して、適宜その形成領域や位置を制御すればよい。
【００６９】
ガスバリア吸湿膜３の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、通常、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下とする。この範囲とすれば、水の吸着の作用が発揮されやすくなる。算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）に従って測定すればよい。
【００７０】
ガスバリア吸湿膜３における、領域Ａ、領域Ｂ、及び領域Ｃの組成の分析は、例えば、ケイ素、アルカリ土類金属、炭素、窒素、及び酸素の組成比を分析することによって求めることができる。具体的には、Ｓｉ、アルカリ土類金属、Ｃ、Ｎ、Ｏの原子数比を求めることにより確認することができる。こうした原子数比を求める方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分析装置）等の分析装置で得られた結果で評価できる。本発明においては、ＸＰＳの測定は、ＸＰＳ（ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）により測定している。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるＸ線源であるＭｇＫα線を用い、直径約１ｍｍのスリットを使用している。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行っている。測定後の解析は、上述のＸＰＳ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、アルカリ土類金属（Ｍｇ：２ｐ、Ｃａ：２ｐ、Ｓｒ：３ｄ、Ｂａ：３ｄ）、Ｃ：１ｓ、Ｎ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行っている。このとき、Ｃ：１ｓのピークのうち、炭化水素に該当するピークを基準として、各ピークシフトを修正し、ピークの結合状態を帰属させる。そして、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１．０に対して、Ｓｉ＝０．８７、アルカリ土類金属（Ｍｇ＝０．３６、Ｃａ＝５．０７、Ｓｒ＝５．０５、Ｂａ＝４３．７６）、Ｎ＝１．７７、Ｏ＝２．８５）を行い、原子数比を求めている。得られた原子数比について、Ｓｉの原子数を１とし、他の成分であるアルカリ土類金属、Ｃ，Ｎ，Ｏの原子数を算出して成分割合としている。但し、Ｍｇを含むガスバリア吸湿膜３を測定する場合は、Ｘ線源のＭｇＫα線を検出する場合があるので、Ｘ線源としてＡｌＫα線を用いるのが好ましい。このように、アルカリ土類金属は、Ｘ線源としてＡｌＫα線を用いた場合の値とする。
【００７１】
ガスバリア吸湿膜３において、領域Ａの基材２側の端面（下面３５）から領域Ｃの端面（上面３６）までの単位厚さあたりの組成比（例えばケイ素とアルカリ土類金属）の変化は、ガスバリア吸湿膜３の厚さ（深さ）方向の組成比の分析を行うことによって見積もることができる。こうした方法としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、ガスバリア吸湿膜３の上面３６にスパッタリングを施してガスバリア吸湿膜３を徐々に削っていき、削りながら経時的に削り出されたガスバリア吸湿膜３の表面の組成を上記ＸＰＳ等によって測定することによって行うことができる。より具体的には、ＸＰＳにて深さ方向の分析を行えばよい。測定試料の表面を極薄に削るイオン銃としては、一般には電子衝撃型が用いられる。こうしたイオン銃を用いる場合、フィラメントから発生した熱電子をアルゴン気体中（０．０１〜０．００１Ｐａレベル）に導入することによってアルゴンをイオン化し、これを数ｋｅＶに加速して試料表面に照射する。この衝撃によって、試料の表面はエッチングされることになるので、所定時間後にイオン銃を停止する。その後、Ｘ線を照射し、Ｘ線により励起された薄膜中の光電子を光電子倍増管にて検出する（通常のＸＰＳ分析を行う）。なお、分光器には同心静電型分析器や円筒鏡型分析器が用いられる。イオン銃の照射と削り出された表面のＸＰＳ分析を繰り返すという工程を繰り返すことで、深さ方向の分析が可能となる。ここで、イオン銃の照射やＸＰＳ分析の条件は、エッチング時間が６０秒、エッチング前後の待機時間が２０秒とすればよい。そして、測定試料の定量分析及びエッチングの繰り返し回数は、ガスバリア吸湿膜３の組成及び膜厚に依存するために、適宜、最適値を選択すればよい。
【００７２】
図２は、ガスバリア吸湿膜の厚さ方向におけるケイ素とアルカリ土類金属との組成比の理想的な一例を示す模式的なグラフである。図２の縦軸は、Ｓｉ及びアルカリ土類金属の量比の相対的な値を示している。図２に示すように、ガスバリア吸湿膜３中のケイ素とアルカリ土類金属との分布に着目した場合に、領域Ａの基材２側の端面（下面３５）から領域Ｂまでは、原子数比でケイ素を１としたときに、アルカリ土類金属は０．１以下検出される。次いで、領域Ｂ中では、上面３６に向かうにつれ、徐々にケイ素の含有量が減少する一方でアルカリ土類金属の含有量が増加する。そして、領域Ｃ中では、原子数比でアルカリ土類金属を１としたときに、ケイ素は０．１以下検出される。こうしたガスバリア吸湿膜３の組成分布が理想的である。
【００７３】
図３は、本発明のガスバリア性シートの他の一例を示す模式的な断面図である。ガスバリア性シート１Ｂは、基材２の上に平坦化膜１５が設けられ、平坦化膜１５の上にガスバリア吸湿膜３が設けられている。これにより、ガスバリア吸湿膜３の平坦性が向上し、その結果、ガスバリア性シート１Ｂのガスバリア性をより向上させやすくなる。また、平坦化膜１５により、応力緩和の機能を付与することもできる。
【００７４】
ガスバリア性シート１Ｂは、基材２とガスバリア吸湿膜３との間に平坦化膜１５を設けること以外は、ガスバリア性シート１Ａと同様の構成を採用している。そこで、説明の重複を避けるため、以下では相違点である平坦化膜１５についてのみ説明する。
【００７５】
平坦化膜１５に用いる材料としては、所定の平坦性を得ることができるものであれば特に制限はなく、例えば、アクリレートを含む高分子化合物（アクリル樹脂）を挙げることができる。より具体的には、例えば、スチレン、フェノール、エポキシ、ニトリル、アクリル、アミン、エチレンイミン、エステル、シリコーン、アルキルチタネート化合物、イオン高分子錯体等、光硬化あるいは熱硬化性の樹脂を用いることができる。また、平坦化膜１５の材料としては、高分子化合物と金属アルコキシドの加水分解生成物の混合物等を含む、高分子化合物を適宜使用することもできる。
【００７６】
平坦化膜１５の厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下とする。この範囲とすれば、所望の平坦性と応力緩和の機能が付与されやすくなる。
【００７７】
図４は、本発明のガスバリア性シートのさらに他の一例を示す模式的な断面図である。ガスバリア性シート１Ｃ，１Ｃ’は、基材２の上にガスバリア吸湿膜３が図４には図示しない被封止物の上面及び側面を被覆する大きさに形成されている。これにより、ガスバリア吸湿膜３の側面からの水蒸気の侵入が遮断されやすくなり、その結果、ガスバリア吸湿膜３の利点を損なうことなく、より高いガスバリア性を有する構造のガスバリア性シート１Ｃを提供することができる。
【００７８】
ガスバリア性シート１Ｃは、図４（ａ）には図示しない基板上に配置された被封止物の少なくとも上面及び側面を封止するために用いられ、ガスバリア吸湿膜３が被封止物の上面及び側面を被覆する大きさに形成されていること以外は、ガスバリア性シート１Ａと同様の構成を採用している。また、図４（ｂ）に示すガスバリア性シート１Ｃ’は、ガスバリア性シート１Ｃにおいてガスバリア吸湿膜３と基材２との間に平坦化膜１５を設けたものである。そして、ガスバリア性シート１Ａや平坦化層１５についてはすでに説明したとおりであり、ガスバリア吸湿膜３を被封止物の上面及び側面を被覆する大きさに形成する意義や、ガスバリア吸湿膜３の側面からの水蒸気の侵入の遮断についての詳細は後述する。そこで、説明の重複を避けるためにここではこれ以上の説明は控える。
【００７９】
図５は、本発明のガスバリア性シートのさらに他の一例を示す模式的な断面図である。ガスバリア性シート１Ｄは、基材２の上にガスバリア吸湿膜３が全面に設けられ、ガスバリア吸湿膜３の上にガスバリア膜４が全面に設けられている。これにより、ガスバリア性を発揮する２つの膜の積層となり、その結果、より高いガスバリア性を有する構造のガスバリア性シート１Ｄを提供することができる。
【００８０】
ガスバリア性シート１Ｄは、ガスバリア吸湿膜３の上にガスバリア膜４を設けること以外は、ガスバリア性シート１Ａと同様の構成を採用している。そこで、説明の重複を避けるため、以下では相違点であるガスバリア膜４についてのみ説明する。
【００８１】
ガスバリア膜４は、特に制限はないが、ガスバリア吸湿膜３に含有されるケイ素又はその化合物と同様の材料で形成すればよい。すなわち、ガスバリア膜４は、窒化ケイ素、酸化ケイ素、及び酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。これにより、ガスバリア膜４のガスバリア性をより高くしやすくなる。窒化ケイ素、酸化ケイ素、及び酸窒化ケイ素が化学量論比である必要はないこと、それぞれの組成比、及び不純物を含有してもよい点等についてはガスバリア吸湿膜３で説明したものと同様とすればよい。
【００８２】
ガスバリア膜４の厚さは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下とする。上記範囲とすれば、ガスバリア性を確保しつつ、透明性が高く、クラックが入りにくくするとともに生産性を高くしやすくなる。
【００８３】
ガスバリア膜４の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、通常、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下とする。この範囲とすれば、水の表面吸着の作用が発揮されやすくなる。算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）に従って測定すればよい。
【００８４】
ガスバリア性シート１Ｄは、ガスバリア性シート１Ａにさらにガスバリア膜４を設けたものであるが、ガスバリア膜４を用いたガスバリア性シートはこうした態様に限られるものではない。例えば、ガスバリア性シート１Ｂ，１Ｃのガスバリア吸湿膜の上にもガスバリア膜を設けてもよい。ガスバリア性シート１Ｃの場合は、ガスバリア吸湿膜３と、このガスバリア吸湿膜の周囲の基材２の表面をガスバリア膜が覆うことになる。
【００８５】
以上、本発明のガスバリア性シートについて説明したが、ガスバリア性シートの層構成は、上記例示に限られるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々のバリエーションを採用することができる。例えば、ガスバリア性シートの少なくとも片面にハードコート膜を設けることもできる。ハードコート膜は、通常、基材において、ガスバリア膜が設けられた側とは反対側の面に設けられる。また、基材とガスバリア膜との間にアンカーコート剤膜を設けてもよい。この他、必要に応じて、反射防止膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、及びカラーフィルタを適宜用いることもできる。こうした、ハードコート膜、平滑化膜、アンカーコート剤膜、反射防止膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、及びカラーフィルタ等の各層は、特に説明したもの以外は従来公知のものを適宜用いればよい。こうした層は、いずれもハードコート膜の表面に形成されることが多いが、反射防止機能や視野角制御機能をハードコート膜に付随することもできる。これらのうち、反射防止膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタは、光学粘着剤を介して本発明のガスバリア性シートと貼り合わせることで、所望の機能を得てもよい。
【００８６】
（ガスバリア性シートの製造方法）
本発明のガスバリア性シートの製造方法は、基材上にガスバリア吸湿膜を有するガスバリア性シートの製造方法であって、ガスバリア吸湿膜を形成するガスバリア吸湿膜形成工程が、基材上に、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１以下となる領域Ａを成膜する第１成膜工程と、領域Ａ上に、ケイ素１に対するアルカリ土類金属の原子数比が０．１より大きく１０より小さい領域Ｂを成膜する第２成膜工程と、領域Ｂ上に、アルカリ土類金属１に対するケイ素の原子数比が０．１以下となる領域Ｃを成膜する第３成膜工程と、を備える。これにより、ケイ素を多く含有する領域Ａ、ケイ素とアルカリ土類金属との両方をバランスよく含有する領域Ｂ、及びアルカリ土類金属を多く含有する領域Ｃから形成されるガスバリア吸湿膜を工業的に生産することが可能となり、その結果、ガスバリア吸湿膜が分離しにくくなり、生産効率やコスト面からも有利な構造のガスバリア性シートの製造方法を提供することができる。
【００８７】
ガスバリア吸湿膜形成工程では、基材上にガスバリア吸湿膜を形成する。基材の材料や製法等、またガスバリア吸湿膜に用いる材料についてはガスバリア性シートで説明したとおりであるので、重複を避けるためここでの説明は省略する。
【００８８】
ガスバリア吸湿膜形成工程におけるガスバリア吸湿膜の形成方法は、特に制限はないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法等を用いればよい。こうした形成方法は、成膜材料の種類、成膜のしやすさ、工程効率等を考慮して選択すればよい。これら形成方法のうち好ましくはスパッタリング法を用いる。すなわち、ガスバリア吸湿膜形成工程を構成する、第１成膜工程、第２成膜工程、及び第３成膜工程が、スパッタリング法で行われることが好ましい。これにより、ガスバリア吸湿膜を工業的に一体的に成膜することが可能となり、その結果、ガスバリア吸湿膜をより良好に得やすくなる。より好ましくは、第１成膜工程、第２成膜工程、及び第３成膜工程が、スパッタリング法で連続的に行われる。これにより、工業生産性をより向上させやすくなる。
【００８９】
スパッタリング法は、真空チャンバー内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させ、ガスバリア吸湿膜を得る方法である。このとき、チャンバー内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させてガスバリア吸湿膜を形成する、反応性スパッタリング法を用いてもよい。スパッタリング法としては、例えば、ＤＣ２極スパッタリング、ＲＦ２極スパッタリング、３極・４極スパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、イオンビームスパッタリング、及びマグネトロンスパッタリング等を挙げることができるが、工業的にはマグネトロンスパッタリングを用いることが好ましい。
【００９０】
図６は、ガスバリア吸湿膜の作製装置の一例を示す模式的な構成図である。ガスバリア吸湿膜の作製装置４０は、ガスバリア吸湿膜形成工程を構成する、第１成膜工程、第２成膜工程、及び第３成膜工程を、スパッタリング法で行うための作製装置である。具体的には、作製装置４０は、長尺の基材フィルム４１の移動方向にケイ素を含有する第１の成膜用ターゲット４２Ａと、アルカリ土類金属を含有する第２の成膜用ターゲット４２Ｂと、を近づけて並列に設置し、成膜用ターゲット４２Ａと成膜用ターゲット４２Ｂとからはじき出されるそれぞれ原子が一部重複して堆積する領域ができるようになっている。
【００９１】
作製装置４０は、基材フィルム４２を供給する供給装置４３と、ガスバリア吸湿膜３を形成した後の基材フィルム４１’を巻き取る巻取装置４４と、供給装置４３と巻取装置４４との間に設けられてガスバリア吸湿膜３を形成する成膜装置４５とを有している。
【００９２】
供給装置４３は、長尺の基材フィルム４１を供給する装置であり、例えば芯材４６上に巻かれたロール状フィルム４７を両側から回転可能に保持するクランプ部材（図示しない）等を有している。この供給装置４３は、一定の速度で基材フィルム４１を送り出すことができるように制御可能な駆動モータ（図示しない）を備えている。駆動モータによる送り出しの制御は、例えば、いずれかのガイドローラ４８に設けられたロータリーエンコーダ（図示しない）の回転信号を受信して行うことができる。また、この供給装置４３から送り出された基材フィルム４１を成膜室（成膜装置４５）に一定の張力下で安定して供給するために、供給装置４３と成膜装置４５との間のガイドローラ４８が設けられている領域に、張力調製のためのダンパー（図示しない）を設けてもよい。
【００９３】
巻取装置４４は、基材フィルム４１上にガスバリア吸湿膜を作製したもの（基材フィルム４１’ともいう。）を芯材４６上に巻き取る装置である。この巻取装置４４も上記の供給装置４３と同様、一定の速度で基材フィルム４１’を巻き取ることができるように制御可能な駆動モータ（図示しない）を備えている。駆動モータによる巻き取り制御は、例えば、いずれかのガイドローラ４８に設けられたロータリーエンコーダ（図示しない）の回転信号を受信して行うことができる。また、基材フィルム４１’を一定の張力下で安定して巻き取るために、巻取装置４４には可変可能なトルク装置を設けることが好ましい。
【００９４】
供給装置４３と巻取装置４４が配置される領域には、１又は２以上の排気ポンプ９０が圧力調整バルブ９１を介して接続され、内部の圧力を調整している。なお、供給装置４３と仕切板９２との間で、成膜前の基材フィルム４１を脱ガスしてもよく、例えば加熱ロール（図示しない）を設置してもよい。また、同様に、基材フィルム４１を表面処理してガスバリア膜との密着を高める等の目的のため、プラズマ処理装置による表面処理を行ってもよい。
【００９５】
成膜装置４５は、成膜用ターゲット４２Ａ，４２Ｂを有し、酸素及び／又は窒素等を含んだ組成の異なるガスを供給することが可能な供給配管４９Ａ，４９Ｂが設けられている。具体的には、成膜装置４５は、１つのドラム５０の外周面上に２つの成膜用ターゲット４２Ａ，４２Ｂを回転方向に近づけて並列に配置した装置であり、全体としてチャンバー５１内に収容されている。チャンバー５１には内部を減圧するための排気ポンプ９０が圧力調整バルブ９１を介して接続されている。また、成膜用ターゲット４２Ａ，４２Ｂ毎に、成膜用電源５２が接続されている。以上の構成により、ドラム５０上を搬送される基材フィルム４１上へのスパッタリング成膜が可能となる。
【００９６】
成膜装置４５においては、上述のとおり、成膜用ターゲット４２Ａがケイ素を含有する材料で構成されており、成膜用ターゲット４２Ｂがアルカリ土類金属を含有する材料で構成されている。そして、成膜用ターゲット４２Ａと成膜用ターゲット４３Ｂとを近づけて並列に配置することにより、スパッタリング成膜により、成膜用ターゲット４２Ａからはじき出されるケイ素を含む材料と、成膜用ターゲット４２Ｂからはじき出されるアルカリ土類金属を含む材料とが重複して堆積される領域が作り出されるようになっている。
【００９７】
成膜装置４５において以上の構成を採用することにより、ガスバリア吸湿膜形成工程の第１成膜工程、第２成膜工程、及び第３成膜工程の実現が可能となる。すなわち、成膜用ターゲット４２Ａからケイ素を含有する材料がはじき出されて基材フィルム４１上に成膜されることにより、ガスバリア吸湿膜の領域Ａが形成される。このとき、製造条件によっては、成膜用ターゲット４２Ｂからはじき出されたアルカリ土類金属を含む材料が領域Ａに含有されることがある。以上が第１成膜工程である。次に、成膜用ターゲット４２Ａからはじき出されるケイ素を含む材料と、成膜用ターゲット４２Ｂとからはじき出されるアルカリ土類金属を含む材料とを同時に堆積させて成膜することにより、ガスバリア吸湿膜の領域Ｂが形成される。これが第２成膜工程にあたる。最後に、成膜用ターゲット４２Ｂからアルカリ土類金属を含む材料がはじき出されて基材フィルム４１上に成膜されることにより、ガスバリア吸湿膜の領域Ｃが形成される。このとき、製造条件によっては、成膜用ターゲット４２Ａからはじき出されたケイ素を含有する材料が領域Ｃに含有されることがある。以上が第３成膜工程である。
【００９８】
なお、成膜装置４０は、成膜用電源５２と成膜用ターゲット４２Ａ，４２Ｂとを設けているので、スパッタリング法による成膜装置となっているが、特に制限はなく、イオンプレーティング成膜装置、イオンビームアシスト成膜装置、クラスターイオンビーム成膜装置、プラズマＣＶＤ成膜装置、プラズマ重合成膜装置、熱ＣＶＤ成膜装置、触媒反応型ＣＶＤ成膜装置等に適宜改良することもできる。なお、プラズマの種類は特に限定なく、ＣＣＰプラズマ、ＩＣＰプラズマ、マイクロ波プラズマ、リモートプラズマ、等各種のプラズマを使用できる。また、成膜装置４０のドラム５０には、基材フィルム４１を加熱又は冷却するための温度制御手段が付加されていてもよい。
【００９９】
本発明のガスバリア性シートの製造方法においては、基材とガスバリア吸湿膜との間に平坦化膜を設ける平坦化膜形成工程をさらに設けることが好ましい。これにより、ガスバリア吸湿膜の平坦性が向上し、その結果、ガスバリア性シートのガスバリア性をより向上させやすくなる。
【０１００】
平坦化膜に用いる材料については、ガスバリア性シートで説明したとおりであるので、重複を避けるためここでの説明は省略する。
【０１０１】
平坦化膜の形成方法は、用いる材料によって適宜選択すればよい。例えば、アクリレートを含む高分子化合物（アクリル樹脂）のような硬化性樹脂で平坦化膜を形成する場合には、液体状の硬化性樹脂の材料等に必要に応じて所定の溶媒や添加剤を配合し、これを、例えば基材上に塗布・硬化させることによって得ることができる。塗布の方法は、例えば、グラビア印刷法、グラビアリバース法、ダイコート法、３本ロール法、コンマコート法、及びスライドコート法等を適宜用いればよい。また、硬化の方法は、熱硬化、光硬化の方法を適宜用いることができる。
【０１０２】
（封止体）
図７は、本発明の封止体の一例を示す模式的な断面図である。
【０１０３】
封止体１０Ａは、基板７と、基板７上に配置された被封止物５と、被封止物５上に配置された、ガスバリア性シート１Ｃと、を有し、ガスバリア性シート１Ｃのガスバリア吸湿膜３が、被封止物５の上面及び側面を被覆している。これにより、ガスバリア吸湿膜３が分離しにくくなるとともに、被封止物５内へ水蒸気や酸素等のガスが侵入しにくくなり、その結果、より高いガスバリア性を有する構造の封止体１０Ａを提供することができる。
【０１０４】
封止体１０Ａにおける、ガスバリア吸湿膜３の側面から侵入する水蒸気の遮断のメカニズムについてより詳しく説明する。水蒸気は、図７の矢印に示すように、基板７とガスバリア性シート１Ｃとが接触する界面に存在する接着剤膜６から、水蒸気を積極的に吸着する領域Ｃを有するガスバリア吸湿膜３へと侵入しようとする。しかしながら、接着剤膜６は薄く形成され、また後述するように、アルカリ土類金属やアルカリ土類金属の酸化物の粒子等の吸湿材料が含まれていないので、相対的に水蒸気が侵入しにくくなっている。このため、水蒸気が接着剤膜６でブロックされる結果、ガスバリア吸湿膜３の側面からの水蒸気の侵入が相対的に阻止されやすくなるとともに、ガスバリア吸湿膜３は、基材２を通過して被封止物５に侵入しようとする水蒸気を主に吸着することができるようになる。
【０１０５】
封止体１０Ａを構成する各要素につき以下に説明する。
【０１０６】
基板７は、被封止物５を支持しつつ、所定のガスバリア性を有すればよく、特に制限はない。こうした基板７としては、例えば、ガラス基板、ガスバリア性シート等を挙げることができる。ガスバリア性シートを用いる場合には、本発明において用いるガスバリア性シートを適宜用いてもよいし、通常のガスバリア性シートを用いてもよい。なお、ガスバリア吸湿膜が所定の大きさに形成されたガスバリア性シートを用いる場合には、ガスバリア吸湿膜の大きさを被封止物５の下面の大きさと同程度とすればよい。こうすることで、基板７においてもガスバリア吸湿膜の側面からの水蒸気の侵入が抑制されてガスバリア性をより確保しやすくなる。
【０１０７】
基板７は、陽極１１を透明電極としてその上に形成する場合には、透明であることが好ましい。具体的には、例えば可視光の範囲内での基板７の全光線透過度が８０％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。
【０１０８】
基板７の厚さは、通常２５μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下とする。この範囲とすれば、被封止物５を支持できる程度の機械的強度を保持することができる。
【０１０９】
被封止物５は、有機ＥＬディスプレイ素子である。被封止物５を有機ＥＬディスプレイ素子とすると、高いガスバリア性を必要とする被封止物５を採用することになり、その結果本発明を適用する意義が大きくなる。但し、被封止物５は、有機ＥＬディスプレイ素子に限られない。すなわち、高いガスバリア性を必要とするものであれば特に制限はなく、被封止物として液晶ディスプレイ素子や太陽電池素子を用いることも好ましい。液晶ディスプレイ素子や太陽電池素子も高いガスバリア性を必要とする被封止物となるので、本発明のガスバリア性シートを適用する意義が大きくなる。
【０１１０】
被封止物５は、有機ＥＬディスプレイ素子の通常の構成を有し、陽極１１、正孔輸送層１２、発光層１３、及び陰極１４からなる。こうした各層の構成は従来公知のものを適宜用いればよい。
【０１１１】
陽極１１は、正孔輸送層１２に正孔を供給する電極としての機能を有していればよい。このため、陽極１１の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機ＥＬディスプレイ素子の用途、目的に応じて、従来公知の材料を適宜用いればよい。ディスプレイの視認性のために、陽極１１を透明電極とすることが多いので、陽極１１の材料としては、通常ＩＴＯ又はＩＺＯが使用される。陽極１１は、上記の材料を、スパッタリング法等により基板７上の所定位置に成膜することによって形成することができる。また、必要に応じて、エッチングによるパターニングを行ってもよい。陽極１１の厚さは、透明性と導電性とを兼ね備えるために、薄膜の光学干渉を考慮して、通常１４０ｎｍ以上、１６０ｎｍ以下とする。
【０１１２】
正孔輸送層１２は、陽極１１から正孔を受け取り発光層１３へと輸送する機能を有する。こうした正孔輸送層１２は、従来公知の正孔輸送機能を有する材料を含有させればよい。こうした材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体等の各種の誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン等を挙げることができる。これら材料のうち、工業的な点から好ましいのは、フェニレンジアミン誘導体であり、より具体的には、α−ナフチルフェニルジアミン（α−ＮＰＤ）である。こうした正孔輸送層１２は、例えば、真空蒸着法等の従来公知の製法により陽極１１上に成膜することによって形成することができる。正孔輸送層１２の厚さは、通常１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とする。
【０１１３】
発光層１３は、電界印加時に、陽極１１及び正孔輸送層１２から正孔を受け取り、陰極１４から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する。発光層１３は、従来公知の材料から構成することができる。例えば、発光層１３は、発光材料のみで構成されていてもよく、発光材料とホスト材料との混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料でもよいが、ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよく、２種類以上用いる場合は、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げることができる。さらに、発光層１３中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層１３は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【０１１４】
発光材料に用いる蛍光発光材料としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体等の各種の誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。これら材料のうち、工業的な点から好ましいのは、８−キノリノール誘導体の金属錯体であり、より具体的には、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）である。
【０１１５】
発光材料に用いる燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。また、ホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの及びアリールシラン骨格を有するもの等を挙げることができる。
【０１１６】
発光層１３は、例えば、真空蒸着法等により正孔輸送層１２上に成膜することによって形成することができる。発光層１３の厚さは、通常１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とする。
【０１１７】
陰極１４は、発光層１３に電子を注入する電極としての機能を有していればよい。このため、陰極１４の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機ＥＬディスプレイ素子の用途、目的に応じて、公知の材料を適宜用いればよい。
【０１１８】
陰極１４は、通常金属電極として用いられる。こうした陰極１４を構成する材料としては、例えば、金属、合金等を挙げることができる。より具体的には、ＭｇやＣａ等の第２族元素の金属、金、銀、鉛、アルミニウム、インジウム、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、イッテルビウム等の希土類金属等を挙げることができる。これら材料のうち、アルミニウムを用いることが好ましい。また、安定性や電子注入性を考慮して、上記の材料を２種類以上併用して用いてもよく、この場合、好ましくはカルシウム及び銀を用いる。
【０１１９】
陰極１４の厚さは、陰極１４を構成する材料により適宜選択することができ、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、また、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下とする。陰極１４は、透明でも不透明であってもよいが、陰極１４を透明とする場合、厚さを１ｎｍ以上１０ｎｍ以下と薄くするか、ＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を用いればよい。陰極１４は、真空蒸着法等を用いて発光層１３上に成膜することによって形成することができる。
【０１２０】
被封止物５の有機ＥＬディスプレイ素子には、以上説明した各層の他、有機ＥＬディスプレイ素子に求められる機能により、さらに他の層を付加することもできる。こうした層としては、例えば、電子輸送層、電荷ブロック層、及び電子注入層を挙げることができる。さらに、有機ＥＬディスプレイ素子上に封止膜を設けてもよい。封止膜としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、及び酸窒化ケイ素等の無機薄膜を用いることが好ましく、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素の無機薄膜を用いることがより好ましい。これは、ガラスや金属を用いるよりも、軽量で安価に封止することが可能となるからである。
【０１２１】
ガスバリア性シート１Ｃは、基板７上に配置された被封止物５の少なくとも上面及び側面を封止するために用いられ、ガスバリア吸湿膜３が被封止物５の上面及び側面を被覆する大きさに形成されているものである。より具体的には、ガスバリア吸湿膜３が被封止物５の上面及び側面を覆うようにして、ガスバリア性シート１Ｃが被封止物５を封止している。こうしたガスバリア性シート１Ｃについては既に説明したとおりであるので、説明の重複を避けるためにここでの説明は省略する。
【０１２２】
接着剤膜６は、ガスバリア性シート１Ｃと、被封止物５周辺の基板７表面とを接着するために用いられるものである。より詳しくは、接着剤膜６は、ガスバリア性シート１Ｃのガスバリア吸湿膜３が形成されていない領域と、基材７とを接着するために用いられるものであればよく、特に制限はない。こうした接着剤膜６に用いる材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、瞬間接着剤等を挙げることができる。より具体的には、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、及びポリエステル樹脂等を挙げることができる。これら材料のうち、透湿度が低く、耐熱性が良好となる観点から、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びアクリロニトリル樹脂を用いることが好ましい。
【０１２３】
接着剤膜６は、通常、所定の粘度を有する接着剤をスピンコート法、ダイコート法等で、基板７の表面のうち、被封止物５の周辺に塗布した後、ガスバリア性シート１Ａを被覆して、硬化させることによって形成できる。接着剤膜６の厚さは、通常１００ｎｍ以上、また、通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下とする。
【０１２４】
図８は、本発明の封止体の他の一例を示す模式的な断面図である。
【０１２５】
封止体１０Ｂは、基板７と、基板７上に配置された被封止物５と、被封止物５上に配置された、ガスバリア性シート１Ｄと、を有し、ガスバリア性シート１Ｄのガスバリア吸湿膜３が、被封止物５の上面及び側面を被覆している。これにより、ガスバリア吸湿膜３が分離しにくくなるとともに、被封止物５内へ水蒸気や酸素等のガスが侵入しにくくなり、その結果、より高いガスバリア性を有する構造の封止体１０Ｂを提供することができる。
【０１２６】
封止体１０Ｂは、封止体１０Ａにおいてガスバリア性シート１Ｃの代わりにガスバリア性シート１Ｄを用いたものである。すなわち、封止体１０Ｂにおいては、ガスバリア吸湿膜３の上にガスバリア膜４が設けられたガスバリア性シート１Ｄを用いている。ここで、基材２の上にガスバリア吸湿膜３が全面に設けられ、ガスバリア吸湿膜３の上にガスバリア膜４が全面に設けられたガスバリア性シート１Ｄを用いる場合は、水蒸気や酸素がガスバリア吸湿膜３の側面から侵入して、領域Ｃの体積が膨張する傾向が強くなる。しかしながら、領域Ｂの追従によって領域Ｃと領域Ａとの分離が抑制されるとともに、ガスバリア吸湿膜３上の全面にガスバリア膜４が設けられているので、被封止物５にも水蒸気が侵入しにくくなっている。
【０１２７】
なお、封止体１０Ｂでは、ガスバリア性シートとして、ガスバリア性シート１Ａにガスバリア膜４を付与したガスバリア性シート１Ｄを用いている。しかし、ガスバリア性シートはこうした態様に限られるものではなく、例えば、ガスバリア性シート１Ｂ，１Ｃのガスバリア吸湿膜３の上にガスバリア膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ガスバリア性シート１Ｃにガスバリア膜を付与したガスバリア性シートを用いる場合には、ガスバリア吸湿膜３と、このガスバリア吸湿膜３の周囲の基材２の表面をガスバリア膜が覆うことになる。
【０１２８】
封止体１０Ｂを構成する各要素や、ガスバリア性シート１Ｄについてはすでに説明したとおりであるから、説明の重複を避けるため、ここでの説明は省略する。
【０１２９】
図９は、本発明の封止体の他の一例を示す模式的な断面図である。
【０１３０】
封止体１０Ｃは、基板７と、基板７上に配置された被封止物５と、被封止物５上に配置された、ガスバリア性シート１Ｃ’と、を有し、ガスバリア性シート１Ｃ’のガスバリア吸湿膜３が、被封止物５の上面及び側面を被覆している。ガスバリア性シート１Ｃ’では平坦化膜１５を用いているので、これにより、ガスバリア吸湿膜３の平坦性が向上し、その結果、封止体１０Ｃのガスバリア性をより向上させやすくなる。
【０１３１】
封止体１０Ｃは、基材２とガスバリア吸湿膜３との間に平坦化膜１５が設けられているガスバリア性シート１Ｃ’を用いていること以外は、封止体１０Ａと同様とすればよく、ガスバリア性シート１Ｃ’についてもすでに説明したとおりである。そこで、説明の重複をさけるため、ここでの説明は省略する。
【０１３２】
（装置）
本発明の装置は、本発明の封止体を有する。これにより、被封止物内に侵入する水蒸気や酸素等のガスが侵入しにくくなり、その結果、より高いガスバリア性を有する構造の装置を提供することができる。こうした装置としては、例えば、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、又は太陽電池を挙げることができる。これら装置は、吸湿により被封止物たる有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、及び太陽電池素子が劣化しやすい性質を有するので、本発明の封止体を用いる意義が大きい。
【０１３３】
上記装置のうち、有機ＥＬディスプレイは、上記説明した本発明の封止体を用いる以外は、従来公知の部材、部品等を用いればよい。また製造方法についても従来公知の方法を適宜用いることができる。また、液晶ディスプレイや太陽電池についても、上記説明した本発明の封止体を用いる以外は、従来公知の部材、部品等を用いればよい。また製造方法についても従来公知の方法を適宜用いることができる。
【実施例】
【０１３４】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１３５】
（実施例１）
（ガスバリア性シート、封止体の製造）
基板として厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用い、被封止物として有機ＥＬディスプレイ素子を用いた。具体的には、上記のガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタリング法で成膜した後、エッチングによりパターンニングして透明電極（陽極）を形成した。そして、陽極上に蒸着法により正孔輸送層、発光層、及び金属電極（陰極）を順次形成した。ここで、正孔輸送層の材料としてはα−ナフチルフェニルジアミン（α−ＮＰＤ）を、発光層の材料としてはトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）を、金属電極（陰極）の材料としてカルシウム及び銀を用いた。
【０１３６】
ガスバリア性シートは、基材、平坦化膜、ガスバリア吸湿膜、及びガスバリア膜の４層構造のものを用いた。
【０１３７】
基材としては、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４１００、東洋紡績株式会社製）を用いた。このポリエチレンテレフタレートフィルムは、巻取り成膜機構を有する製造装置を用いることとの関係で、製造時は長尺の基材フィルムとしての形態で用い、平坦化膜、ガスバリア吸湿膜等を形成後、最終的には１つ１つのガスバリア性シートの形状に切り出すことによって実験に用いた。
【０１３８】
平坦化膜形成工程においては、巻取り成膜機構を有するダイコート装置を用い、ダイコート法により液体状のアクリル樹脂の材料（ＯＥＬＶ３、ザ・インクテック株式会社製）を基材上に塗布した後、ヒュージョン  Ｈバルブ  ３００ｍＪの条件下で硬化させることにより、厚さ２μｍの平坦化膜を形成した。
【０１３９】
ガスバリア吸湿膜形成工程においては、図６に示す作製装置４０を用い、平坦化膜が形成された基材フィルムを供給装置４３と巻取装置４４に装着して、第１の成膜用ターゲット４２ＡにＳｉＮで構成されるターゲットを用い、第２の成膜用ターゲット４２ＢにＭｇＯで構成されるターゲットを用いて、スパッタリング法でガスバリア吸湿膜を形成した。すなわち、第１の材料として窒化ケイ素を用い、第２の材料として酸化マグネシウムを用いている。
【０１４０】
第１成膜工程は、平坦化膜が形成された基材フィルム上に窒化ケイ素をスパッタリング法により成膜することにより、所定の厚さの領域Ａ（ＳｉＮｃＯｄの組成でｃ＝１、ｄ＝０．２）を形成した。ここで、スパッタリング法の条件は、成膜圧力：０．２Ｐａ、Ａｒ：４０ｓｃｃｍ、Ｎ２：３０ｓｃｃｍ、印加周波数：１３．５６ＭＨｚ、印加電力：１．４７ｋＷとした。
【０１４１】
第２成膜工程は、第１の成膜用ターゲット４２Ａからはじき出される元素（ケイ素、窒素）と、第２の成膜用ターゲット４２Ｂからはじき出される元素（マグネシウム、酸素）と、を同時に領域Ａ上に堆積させて所定の厚さの領域Ｂを形成した。
【０１４２】
そして、第３成膜工程は、領域Ｂ上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）をスパッタリング法により成膜することにより、所定の厚さの領域Ｃ（ＭｇＯｅの組成でｅ＝０．９）を形成した。ここで、スパッタリング法の条件は、成膜圧力：０．２Ｐａ、Ａｒ：４０ｓｃｃｍ、印加周波数：１３．５６ＭＨｚ、印加電力：２ｋＷとした。
【０１４３】
次いで、ガスバリア吸湿膜の全面に、酸窒化ケイ素をスパッタリング法により成膜することにより、厚さ７０ｎｍのガスバリア膜（ＳｉＮｃＯｄの組成でｃ＝１、ｄ＝０．２）を形成した。ここで、スパッタリング法の条件は、成膜圧力：０．２Ｐａ、Ａｒ：４０ｓｃｃｍ、Ｎ２：３０ｓｃｃｍ、印加周波数：１３．５６ＭＨｚ、印加電力：１．４７ｋＷとした。以上を経てガスバリア性シートを製造した。
【０１４４】
次いで、基板上に形成された有機ＥＬディスプレイ素子の周辺の基板表面に、接着剤をスピンコート法で塗布した。そして、有機ＥＬディスプレイ素子の上面、すなわち金属電極（陰極）の表面と、側面とがガスバリア吸湿膜（ガスバリア膜）で覆われるようにして、有機ＥＬディスプレイ素子全体にガスバリア性シートをかぶせた。そして、接着剤を硬化させることにより、ガスバリア性シートと、有機ＥＬディスプレイ素子の周辺の基板表面と、を接着した。ここで、接着剤としては、ＵＶ硬化型エポキシ樹脂を用いた。以上を経て封止体を製造した。
【０１４５】
（組成の分析）
ガスバリア吸湿膜やガスバリア膜の組成、より具体的にはＳｉ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，アルカリ土類金属（Ｍｇ）の原子数比は、ＸＰＳ（ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）により測定した。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるＸ線源であるＡｌＫα線を用い、直径約１ｍｍのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＸＰＳ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｎ：１ｓ、Ｏ：１ｓ、Ｍｇ：２ｐのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１．０に対して、Ｓｉ＝０．８７、Ｎ＝１．７７、Ｏ＝２．８５、Ｍｇ＝０．３６）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１とし、他の成分であるＣ，Ｎ，Ｏ，Ｍｇの原子数を算出して成分割合とした。
【０１４６】
ガスバリア吸湿膜の下面から上面までの厚さ方向の組成分析は、ガスバリア膜を形成する前の段階の平坦化膜上にガスバリア吸湿膜のみが形成されたサンプルを用意し、ガスバリア吸湿膜の上面にＡｒイオンによるエッチングを施してガスバリア膜を徐々に削っていき、削りながら経時的に削り出されたガスバリア吸湿膜の表面の組成を上記ＸＰＳによって測定することによって行った。より具体的には、エッチング時間を６０秒とし、エッチング前後の待機時間を２０秒とし、Ｘ線源をＡｌＫα線とし、測定元素はＳｉとＭｇとし、測定の繰り返し回数は１０回とした。厚さ方向におけるＳｉの原子数比を１としてガスバリア吸湿膜の厚さ方向に対する組成の変化を分析した。得られたデータを、表−１に示す。表−１には、厚さ方向におけるＭｇの原子数比を１とした場合における、ガスバリア吸湿膜の厚さ方向に対する組成の変化も示した。
【０１４７】
【表１】
2011020334.tif 000003
【０１４８】
表−１の結果からわかるように、０（領域Ａの端部）〜０．３の厚さの部分は領域Ａとみることができ、０．３〜０．７の厚さの部分は領域Ｂとみることができ、０．８〜１の厚さの部分は領域Ｃとみることができる。
【０１４９】
（発光特性の評価）
封止体の発光特性は以下のように評価した。すなわち、封止体を常温／常湿の環境下で５日間保存した後、有機ＥＬディスプレイ素子の発光特性を確認したところ、水蒸気の侵入によるダークスポットは発生せず、良好な発光特性が得られた。
【０１５０】
（ガスバリア吸湿膜の分離性の評価）
ガスバリア膜を形成する前の段階の平坦化膜上にガスバリア吸湿膜のみが形成されたサンプルを用意し、以下の評価を行うことにより、ガスバリア吸湿膜の領域Ａと領域Ｃとの状態を観察した。すなわち、上記サンプルを、４０℃／９０％ＲＨの環境下に５日保存した後に、ガスバリア吸湿膜の様子を観察した。その結果、特に外観上の変化はなく、領域Ａと領域Ｃとの分離は観察されなかった。
【０１５１】
（実施例２）
ガスバリア性シートの製造のガスバリア吸湿膜形成工程において、酸化マグネシウムを酸化カルシウムとしたことや成膜条件を適宜調整したこと以外は、実施例１と同様にして封止体を製造した。なお、ＸＰＳ測定は、Ｃａ：２ｐのバインディングエネルギーに相当するピークを用い、感度係数補正はＣａ＝５．０７とした。その結果、領域Ｃの組成は、ＣａＯｅの組成でｅ＝０．９であった。また、厚さ方向におけるＳｉの原子数比を１としてガスバリア吸湿膜の厚さ方向に対する組成の変化を実施例１と同様にして分析した。得られたデータを、表−２に示す。
【０１５２】
【表２】
2011020334.tif 000004
【０１５３】
表−２の結果からわかるように、０（領域Ａの端部）〜０．３の厚さの部分は領域Ａとみることができ、０．４〜０．６の厚さの部分は領域Ｂとみることができ、０．７〜１の厚さの部分は領域Ｃとみることができる。
【０１５４】
また、封止体に対し、実施例１同様の発光特性を評価したところ、水蒸気の侵入によるダークスポットは発生せず、良好な発光特性が得られた。さらに、ガスバリア膜を形成する前の段階の平坦化膜上にガスバリア吸湿膜のみが形成されたサンプルを用意して、実施例１と同様にしてガスバリア吸湿膜の分離性の評価を行った。その結果、領域Ａと領域Ｃとの分離は観察されなかった。
【０１５５】
（比較例１）
ガスバリア性シートの製造のガスバリア吸湿膜形成工程において、スパッタリング法で酸窒化ケイ素と、酸化マグネシウムとを別々に成膜したこと及び成膜条件を適宜調整したこと以外は、実施例１と同様にして封止体を製造した。具体的には、平坦化膜が形成された基材フィルム上に酸窒化ケイ素をスパッタリング成膜してガスバリア膜（ＳｉＮｃＯｄの組成でｃ＝１、ｄ＝０．２）を形成した。その後、酸窒化ケイ素のガスバリア膜の上に酸化マグネシウムをスパッタリング成膜して吸湿膜（ＭｇＯｅの組成でｅ＝０．９）を形成した。
【０１５６】
こうして得た封止体に対し、実施例１同様の発光特性を評価したところ、発光特性は良好であった。しかし、平坦化膜上にガスバリア膜及び吸湿膜のみが形成されたサンプルを用意して、実施例１と同様にしてガスバリア膜と吸湿膜との分離性の評価を行ったところ、吸湿膜が体積膨張によりガスバリア膜から剥がれる現象が観察された。
【０１５７】
（比較例２）
ガスバリア性シートの製造のガスバリア吸湿膜形成工程において、酸化マグネシウムを酸化カルシウムとしたこと及び成膜条件を適宜調整したこと以外は、比較例１と同様にして封止体を製造した。吸湿膜の組成は、ＣａＯｅの組成でｅ＝０．９であった。
【０１５８】
こうして得た封止体に対し、実施例１同様の発光特性を評価したところ、発光特性は良好であった。しかし、平坦化膜上にガスバリア膜及び吸湿膜のみが形成されたサンプルを用意して、実施例１と同様にしてガスバリア膜と吸湿膜との分離性の評価を行ったところ、吸湿膜が体積膨張によりガスバリア膜から剥がれる現象が観察された。
【０１５９】
（比較例３）
ガスバリア性シートの製造のガスバリア吸湿膜形成工程において、吸湿膜を設けなかったこと以外は、比較例１と同様にして封止体を製造した。
【０１６０】
こうして得た封止体に対し、実施例１同様の発光特性を評価したところ、水蒸気の侵入によるダークスポットが多発して、発光特性は不良であった。
【符号の説明】
【０１６１】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｃ’，１Ｄ  ガスバリア性シート
２  基材
３  ガスバリア吸湿膜
４  ガスバリア膜
５  被封止物（有機ＥＬディスプレイ素子）
６  接着剤膜
７  基板
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ  封止体
１１  陽極
１２  正孔輸送層
１３  発光層
１４  陰極
１５  平坦化膜
３５  下面
３６  上面
４０  作製装置
４１，４１’  基材フィルム
４２Ａ，４２Ｂ  成膜用ターゲット
４３  供給装置
４４  巻取装置
４５  成膜装置
４６  芯材
４７  ロール状フィルム
４８  ガイドローラ
４９Ａ，４９Ｂ  供給配管
５０  ドラム
５１  チャンバー
５２  成膜用電源
９０  排気ポンプ
９１  圧力調整バルブ
９２  仕切板
【図１】
2011020334.tif 000005
【図２】
2011020334.tif 000006
【図３】
2011020334.tif 000007
【図４】
2011020334.tif 000008
【図５】
2011020334.tif 000009
【図６】
2011020334.tif 000010
【図７】
2011020334.tif 000011
【図８】
2011020334.tif 000012
【図９】
2011020334.tif 000013