(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィンのジヒドロキシル化反応に用いられる新規な磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるオスミウム（VＩ）酸塩のＳｉに結合する３つのＲ４−Ｏ−基の少なくとも１つが磁性ナノ粒子中のＯと置換した、磁性ナノ粒子固定型オスミウム（ＶＩ）酸塩。2011201862.tif 000061［式中、Ｒ１及びＲ４は炭化水素基。ｓ、ｕは０以上の整数、ｔは０または１、但し、ｓ、ｕ、ｔのうち１つは０ではない。Ｒ２は例えば一般式（ＩＩ）で表される基である。2011201862.tif 000062（式中、Ｒ３は炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち２つが１、残りは０）］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2011201862.tif 000049
［式中、Ｒ１及びＲ４は炭化水素基である。ｓ及びｕは０以上の整数、ｔは０または１であり、但し、ｓ、ｕ、ｔの少なくとも１つは０ではない。Ｒ２は炭化水素基または一般式（ＩＩ）
【化２】
2011201862.tif 000050
（式中、Ｒ３は炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である。］
で表されるオスミウム（VＩ）酸塩が、当該一般式中のＳｉに結合する３つのＲ４−Ｏ−基の少なくとも１つが磁性ナノ粒子中の酸素原子と置き換わることにより、当該磁性ナノ粒子に固定化された構造を含有する、磁性ナノ粒子固定型オスミウム（ＶＩ）酸塩。
【請求項２】
磁性ナノ粒子が、Ｍ(II)Ｆｅ２O４［式中、Ｍ（ＩＩ）は、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋またはＣｕ２＋であり、単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。］で表される組成のフェライトを主成分とすることを特徴とする、請求項１に記載の磁性ナノ粒子固定型オスミウム（ＶＩ）酸塩。
【請求項３】
下記の一般式（ＩＩＩ）、
【化３】
2011201862.tif 000051
下記の一般式（ＩＶ）
【化４】
2011201862.tif 000052
及び／又は、下記の一般式（Ｖ）
【化５】
2011201862.tif 000053
［これらの式中、Ｍ（ＩＩ）は、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋またはＣｕ２＋であり、単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。Ｒ１及びＲ４は炭化水素基である。ｓ及びｕは０以上の整数、ｔは０または１であり、但し、ｓ、ｕ、ｔの少なくとも１つは０ではない。Ｒ２は炭化水素基または一般式（ＩＩ）
【化６】
2011201862.tif 000054
（式中、Ｒ３は炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である。］
で表される四級アンモニウム塩構造を含有する、請求項２に記載のフェライトを主成分とする磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩。
【請求項４】
一般式（ＶＩ）
【化７】
2011201862.tif 000055
［式中、Ｒ１及びＲ４は炭化水素基である。ｓ及びｕは０以上の整数、ｔは０または１であり、但し、ｓ、ｕ、ｔの少なくとも１つは０ではない。Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ２は炭化水素基または一般式（ＩＩ）
【化８】
2011201862.tif 000056
（式中、Ｒ３は炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である。］
で表される構造を有する四級アンモニウム塩が、当該一般式中のＳｉに結合する３つのＲ４−Ｏ−基の少なくとも１つが磁性ナノ粒子中の酸素原子と置き換わることにより、当該磁性ナノ粒子に固定化された構造を含有する、磁性ナノ粒子固定型四級アンモニウム塩と、オスミウム（VＩ）酸カリウム K2OsO4とを、溶媒中で反応させることを特徴とする、請求項１に記載の磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩の製造方法。
【請求項５】
磁性ナノ粒子が、Ｍ(II)Ｆｅ２Ｏ４［式中、Ｍ（ＩＩ）は、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋またはＣｕ２＋であり、単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。］で表される組成のフェライトを主成分とすることを特徴とする、請求項４に記載の、磁性ナノ粒子固定型オスミウム（ＶＩ）酸塩の製造方法。
【請求項６】
下記の一般式（ＶＩＩ）、
【化９】
2011201862.tif 000057
下記の一般式（ＶＩＩＩ）,
【化１０】
2011201862.tif 000058
及び／又は、下記の一般式（ＩＸ）
【化１１】
2011201862.tif 000059
［これらの式中、Ｍ（ＩＩ）は、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋またはＣｕ２＋であり、単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。Ｒ１及びＲ４は炭化水素基である。ｓ及びｕは０以上の整数、ｔは０または１であり、但し、ｓ、ｕ、ｔの少なくとも１つは０ではない。Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ２は炭化水素基または一般式（ＩＩ）
【化１２】
2011201862.tif 000060
（式中、Ｒ３は炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である。］
で表される四級アンモニウム塩構造を含有する、フェライトを主成分とする磁性ナノ粒子固定型四級アンモニウム塩と、オスミウム（VＩ）酸カリウム K2OsO4とを、溶媒中で反応させることを特徴とする、請求項５に記載の、フェライトを主成分とする磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩から成るジヒドロキシル化反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩、このものを製造する方法、及びこのものから成るオレフィンのジヒドロキシル化反応用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の有機合成反応は液相反応が中心であるが、液相反応では、触媒は反応溶液に溶解しているため、触媒の回収、再利用（リサイクル）が容易でなく、触媒のリサイクルを図るには、反応後の抽出などの後処理、さらには精製などの操作が必要とされる。また触媒の多くは金属を含有し、これが反応処理液に混入してくるため、そのままでは排出できず、環境保全の面からも問題がある。そこで触媒の回収、再利用が容易で、環境にも優しい新規固定化触媒やそれを用いる新しい合成手法が求められている。
【０００３】
最近触媒の回収、再利用を行うべく、ポリマー樹脂固定型触媒やフルオラスタグを導入した触媒等が種々開発されている。しかしこれらを用いた場合も濾別による回収操作やフルオラス溶媒を用いた抽出操作が必要とされる（非特許文献１、２参照）。
【０００４】
近年四酸化三鉄（マグネタイト）等の磁性ナノ粒子（非特許文献３）に触媒機能性部位を固定化した磁性ナノ粒子固定型触媒の合成プロセスにおける有用性が報告されている。支持体の粒径が小さいので、固定化に伴う触媒活性の低下は、ポリマー樹脂への固定化の場合よりも小さい。また反応後に磁石を反応容器に近づけると触媒は引き寄せられるので、デカンテーションにより反応生成物を含む反応溶液を取り出すことができ、さらに触媒が残った反応容器に反応溶媒と反応基質を加えることにより、触媒を再利用でき、触媒のリサイクルの操作が簡便である（非特許文献４、５、６参照）。
【０００５】
例えば、これまでに磁性ナノ粒子固定型パラジウム触媒や銅触媒などが報告されている。これらは対応するポリスチレン樹脂固定型触媒よりも触媒活性は高く、またリサイクルを４，５回程度行っても収率の低下は殆どない（非特許文献７、８参照）。  
【０００６】
一方、近年オレフィンのジヒドロキシル化反応に有効なＯｓＯ４２−の四級アンモニウム塩とのイオン交換に基づく固定化により、リサイクルが可能な新規固定化酸化オスミウム触媒が開発されている。しかしこれまでに報告されている支持体は無機層状化合物、シリカゲル、ポリスチレンやデンドリマー等であり、磁性ナノ粒子への固定化は報告されていない（非特許文献９、１０、１１、１２、１３参照）。  
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「固定化触媒のルネッサンス」、２００７年、ｐ．１（シーエムシー出版）
【非特許文献２】「グリーンケミストリー・アンド・キャタリシス（Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、２００６年、ｐ．３０９（ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ）
【非特許文献３】「ジャーナル・オブ・マグネティズム・アンド・マグネティック・マテリアルズ（Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔｅｒ．）」、２００４年、第２７０巻、ｐ．１
【非特許文献４】「ニュー・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．）」、２００３年、第２７巻、ｐ．２２７
【非特許文献５】「アドバンスト・シンセシス・アンド・キャタリシス（Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．）」、２００７年、第３４９巻、ｐ．２４３１
【非特許文献６】「ケミカル・コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．）」、２００７年、ｐ．３４０４
【非特許文献７】「ケミカル・コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．）」、２００５年、ｐ．４４３５
【非特許文献８】「ケミカル・コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．）」、２００７年、ｐ．４８０９
【非特許文献９】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、２００１年、第１２３巻、ｐ．９２２０
【非特許文献１０】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、２００２年、第１２４巻、ｐ．５３４１
【非特許文献１１】「シンレット（Ｓｙｎｌｅｔｔ）」、２００８年、第１５巻、ｐ．２３１３
【非特許文献１２】「テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．）」、２０１０年、第５１巻、ｐ．８０８
【非特許文献１３】「テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）」、２０１０年、第６６巻、ｐ．８５３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情のもとでなされたものであり、磁性ナノ粒子固定型触媒として、オレフィンのジヒドロキシル化反応に用いられる新規な固定型酸化オスミウムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記した磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩について鋭意研究を重ねた結果、溶媒中において磁性ナノ粒子固定型四級アンモニウム塩とオスミウム（VＩ）酸カリウムとを反応させると、新規な磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩が容易に得られること、そしてこの磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩は、オレフィンのジヒドロキシル化反応を効率的に促進させ、さらに反応終了後磁石を近づけることにより引き寄せられ、回収、再利用可能な固定化酸化オスミウム触媒として有用であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。    
【００１０】
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
（１）  一般式（Ｉ）
【化１】
2011201862.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ４は炭化水素基である。ｓ及びｕは０以上の整数、ｔは０または１であり、但し、ｓ、ｕ、ｔの少なくとも１つは０ではない。Ｒ２は炭化水素基または一般式（ＩＩ）
【化２】
2011201862.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である。］
で表されるオスミウム（VＩ）酸塩が、当該一般式中のＳｉに結合する３つのＲ４−Ｏ−基の少なくとも１つが磁性ナノ粒子中の酸素原子と置き換わることにより、当該磁性ナノ粒子に固定化された構造を含有する、磁性ナノ粒子固定型オスミウム（ＶＩ）酸塩。
（２）  磁性ナノ粒子が、Ｍ(II)Ｆｅ２O４［式中、Ｍ（ＩＩ）は、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋またはＣｕ２＋であり、単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。］で表される組成のフェライトを主成分とすることを特徴とする、（１）に記載の磁性ナノ粒子固定型オスミウム（ＶＩ）酸塩。
（３）  下記の一般式（ＩＩＩ）、
【化３】
2011201862.tif 000004
下記の一般式（ＩV）
【化４】
2011201862.tif 000005
及び／又は、下記の一般式（V）
【化５】
2011201862.tif 000006
［これらの式中、Ｍ（ＩＩ）は、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋またはＣｕ２＋であり、単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。Ｒ１及びＲ４は炭化水素基である。ｓ及びｕは０以上の整数、ｔは０または１であり、但し、ｓ、ｕ、ｔの少なくとも１つは０ではない。Ｒ２は炭化水素基または一般式（ＩＩ）
【化６】
2011201862.tif 000007
（式中、Ｒ３は炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である。］  
で表される四級アンモニウム塩構造を含有する、（２）に記載のフェライトを主成分とする磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩。
（４）  一般式（VI）
【化７】
2011201862.tif 000008
［式中、Ｒ１及びＲ４は炭化水素基である。ｓ及びｕは０以上の整数、ｔは０または１であり、但し、ｓ、ｕ、ｔの少なくとも１つは０ではない。Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ２は炭化水素基または一般式（ＩＩ）
【化８】
2011201862.tif 000009
（式中、Ｒ３は炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である。］
で表される構造を有する四級アンモニウム塩が、当該一般式中のＳｉに結合する３つのＲ４−Ｏ−基の少なくとも１つが磁性ナノ粒子中の酸素原子と置き換わることにより、当該磁性ナノ粒子に固定化された構
2011201862.tif 000010
造を含有する、磁性ナノ粒子固定型四級アンモニウム塩と、オスミウム（VＩ）酸カリウム K2OsO4とを、溶媒中で反応させることを特徴とする、（１）に記載の磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩の製造方法。
（５）  磁性ナノ粒子が、Ｍ(II)Ｆｅ２Ｏ４［式中、Ｍ（ＩＩ）は、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋またはＣｕ２＋であり、単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。］で表される組成のフェライトを主成分とすることを特徴とする、（４）に記載の、磁性ナノ粒子固定型オスミウム（ＶＩ）酸塩の製造方法。
（６）  下記の一般式（ＶＩＩ）、
【化９】
2011201862.tif 000011
下記の一般式（ＶＩＩＩ）,
【化１０】
2011201862.tif 000012
及び／又は、下記の一般式（ＩＸ）
【化１１】
2011201862.tif 000013
［これらの式中、Ｍ（ＩＩ）は、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋またはＣｕ２＋であり、単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。Ｒ１及びＲ４は炭化水素基である。ｓ及びｕは０以上の整数、ｔは０または１であり、但し、ｓ、ｕ、ｔの少なくとも１つは０ではない。Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ２は炭化水素基または一般式（ＩＩ）
【化１２】
2011201862.tif 000014
（式中、Ｒ３は炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である。］
で表される四級アンモニウム塩構造を含有する、フェライトを主成分とする磁性ナノ粒子固定型四級アンモニウム塩と、オスミウム（VＩ）酸カリウム K2OsO4とを、溶媒中で反応させることを特徴とする、（５）に記載の、フェライトを主成分とする磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩の製造方法。
（７）  （１）〜（３）のいずれかに記載の磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩から成るジヒドロキシル化反応用触媒。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩は、オレフィンのジヒドロキシル化反応における触媒として有効であり、反応終了後磁石に引き寄せることにより容易に回収でき、また再利用も可能である。  
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の新規な磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩は、下記の一般式（Ｉ）
【化１３】
2011201862.tif 000015
［式中、Ｒ１及びＲ４は炭化水素基である。ｓ及びｕは０以上の整数、ｔは０または１であり、但し、ｓ、ｕ、ｔの少なくとも１つは０ではない。Ｒ２は炭化水素基または一般式（ＩＩ）
【化１４】
2011201862.tif 000016
（式中、Ｒ３は炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である。］
で表されるオスミウム（VＩ）酸塩が、当該一般式中のＳｉに結合する３つのＲ４−Ｏ−基の少なくとも１つが磁性ナノ粒子中の酸素原子と置き換わることにより、当該磁性ナノ粒子に固定化された構造を含有する、磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩である。
【００１３】
この磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩について、前記式中の置換基における各符号で示される内容を具体的に説明することにより、それらの構造をさらに明らかにする。
【００１４】
（１）Ｒ１は炭化水素基を表し、炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の中から選ばれる基である。
アルキル基は、その炭素数が１〜２２であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニルなどの基を挙げることができる。
シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等を挙げることができる。
アリール基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、アントラセン等を挙げることができる。置換基としてはアルキル基等が挙げられ、また２以上の置換基を有していて差し支えない。アルキル基としては炭素数１から３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。
アラルキル基は、側鎖としてアルキル基を持つ芳香族炭化水素の側鎖から１個の水素原子が失われた構造であり、ベンジル基、フェネチル基、アントラセニルメチル基等である。
（２）ｓ及びｕは０以上の整数で好ましくは０〜１０である。また、ｔは０または１である。但し、ｓ、ｕ、ｔの少なくとも１つは０ではない。
（３）Ｒ２が炭化水素基の場合、Ｒ１と同様である。Ｒ２が一般式（ＩＩ）で表される場合、Ｒ３はＲ１と同様である。この場合、繰り返し構造の世代数ｎは１以上の整数を示すが、好ましくは１〜６である。繰り返し構造は下記一般式（Ｘ）で表される。
【化１５】
2011201862.tif 000017
一般式（ＩＩ）で表される基の一例として、ｄ、ｅ及びｆのうち、いずれか２つが１でｎ＝３の場合について示すと次のとおりである。
−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ３−［Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ３−［Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ３−（Ｏ−Ｒ３）２］２］２  
【００１５】
支持体の磁性ナノ粒子としては、Ｍ（ＩＩ）Ｆｅ２Ｏ４を組成とするフェライト、及びこれを含有する、フェライトを主成分とする磁性を有する鉄化合物を用いることができる。Ｍ（ＩＩ）としては、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋及びＣｕ２＋が挙げられ、これらが単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。完全にこの構造でなくてもこの組成を含有する磁性ナノ粒子は何れも支持体と成り得る。例えば、シリカ（ＳｉＯ２）で被覆したフェライトがこれに該当する。また、マグへマイト（γ−Fe2O3）を組成とする磁性ナノ粒子も支持体として用い得る。
【００１６】
以下に、磁性ナノ粒子としてフェライトを用いた場合を例にとって、磁性ナノ粒子支持体への有機基の固定化の形態を、説明する。固定化の主な形態として、一般式（ＩＩＩ）が挙げられる。
【化１６】
2011201862.tif 000018
（式中、Ｍ（ＩＩ）、Ｒ１、Ｒ２、ｓ、ｔ、ｕは前記と同じ意味を示す。）
上記の構造は鉄酸化物の表面の３個の酸素原子とケイ素が結合し、固定化されている。しかしこの場合、必ずしも酸素３原子の３箇所で固定化している必要はなく、酸素２原子での２箇所や酸素１原子での１箇所での固定化もあり得る。またＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により形成されたケイ素化合物のオリゴマーが鉄酸化物に固定化された構造もあり得る。固定化の様式は問わず、フェライトを主成分とする磁性ナノ粒子の表面に固定化されていればよい。酸素原子２個で固定化した構造とケイ素化合物の二量体が固定化した構造の一例をそれぞれ一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）に示す。
【化１７】
2011201862.tif 000019
（式中、Ｍ（ＩＩ）、Ｒ１、Ｒ２、ｓ、ｔ、ｕは前記と同じ意味を示す。Ｒ４は炭化水素基を示す。）
【化１８】
2011201862.tif 000020
（式中、Ｍ（ＩＩ）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｓ、ｔ、ｕは前記と同じ意味を示す。）  
【００１７】
本発明の磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩に導入されるオスミウムの含有量は、０．００１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．０１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。
また本磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩の一次粒子の粒径は、０．５〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍであるが、一般に凝集していることが多い。
また本磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩は、この凝集を解くために、磁性ナノ粒子の表面が、オクタノール等の長鎖アルコールやオレイン酸等の長鎖カルボン酸等の界面活性剤で覆われていてもよい。
【００１８】
本発明の磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩は、下記の一般式（ＶＩ）
【化１９】
2011201862.tif 000021
［式中、Ｒ１及びＲ４は炭化水素基である。ｓ及びｕは０以上の整数、ｔは０または１であり、但し、ｓ、ｕ、ｔの少なくとも１つは０ではない。Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ２は炭化水素基または一般式（ＩＩ）
【化２０】
2011201862.tif 000022
（式中、Ｒ３は炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である。］
で表される構造を有する四級アンモニウム塩が、当該一般式中のＳｉに結合する３つのＲ４−Ｏ−基の少なくとも１つが磁性ナノ粒子中の酸素原子と置き換わることにより、当該磁性ナノ粒子に固定化された構造を含有する、磁性ナノ粒子固定型四級アンモニウム塩と、オスミウム（VＩ）酸カリウム K2OsO4とを溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００１９】
この製法では、ハロゲン化物イオンとオスミウム（VＩ）酸イオン（OsO4２−）とのイオン交換により、磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩が製造される。
【００２０】
反応溶媒としては水が用いられるが、有機溶媒との混合系でもよい。水と有機溶媒との混合系の場合、有機溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ｔ−ブタノールが好ましいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の炭化水素、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコールなどでもよい。
この溶媒を用いて磁性ナノ粒子固定型四級アンモニウム塩とオスミウム（VＩ）酸カリウム K2OsO4との反応を行うに際しては、好ましくは、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、オスミウム（VＩ）酸カリウムを溶媒に溶解させたところに磁性ナノ粒子固定型四級アンモニウム塩を添加し、十分に攪拌しながら反応させる。  
【００２１】
反応条件については、反応温度は室温が好ましい。１００℃まで加熱してもよいが、それぞれの溶媒の沸点により上限が異なる。また反応時間は、反応温度及び使用する溶媒等その他の条件により異なり一概に定めることはできないが、好ましくは０．５〜５０時間程度である。
また、オスミウム（VＩ）酸カリウムの使用量については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、原料のハロゲン１モルあたり０．０１〜５モル、好ましくは０．４〜０．５モルの範囲のオスミウム（VＩ）酸カリウムが用いられる。  
【００２２】
反応終了後、磁石を反応容器に近づけることにより、反応生成物は引き寄せられるので反応溶液をデカンテーションする。さらに溶媒で反応生成物を洗浄し、減圧下乾燥することにより、反応生成物が得られ、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）及び元素分析より目的物の生成が確認される。
本反応により、一段階で目的とする磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩を製造することができる。
【００２３】
前記の製造方法において、原料物質に対応する
一般式（ＶＩ）
【化２１】
2011201862.tif 000023
［式中、Ｒ１及びＲ４は炭化水素基である。ｓ及びｕは０以上の整数、ｔは０または１であり、但し、ｓ、ｕ、ｔの少なくとも１つは０ではない。Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ２は炭化水素基または一般式（ＩＩ）
【化２２】
2011201862.tif 000024
（式中、Ｒ３は炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である。］
で表される構造を有する四級アンモニウム塩が、当該一般式中のＳｉに結合する３つのＲ４−Ｏ−基の少なくとも１つが磁性ナノ粒子中の酸素原子と置き換わることにより、当該磁性ナノ粒子に固定化された構造を含有する、磁性ナノ粒子固定型四級アンモニウム塩は、一般式（ＶＩ）
【化２３】
2011201862.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｓ、ｔ、ｕ、Ｘは前記と同じ意味を示す。）
で表される四級アンモニウム塩と、磁性ナノ粒子とを、溶媒中加熱することにより製造することができる。
Ｒ４の炭化水素基は、アルキル基及びアルケニル基の中から選ばれる基である。
アルキル基は、その炭素数が１〜２０であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニルなどの基を挙げることができる。
アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、ブテニル基等を挙げることができる。
この反応に用いられる溶媒としては、四級アンモニウム塩を溶解し得るものであればよく、特に制限されない。例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール等が好ましく挙げられる。
加熱温度は、通常室温から２００℃の範囲で選ばれるが、５０℃から１２０℃が好ましい。溶媒の沸点によっては還流することが望ましい。また、反応中、反応液は撹拌するのがよい。
【００２４】
前項の磁性ナノ粒子固定型四級アンモニウム塩の製造方法において原料物質に対応する下記一般式（ＶＩ）
【化２４】
2011201862.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｓ、ｔ、ｕ、Ｘは前記と同じ意味を示す）
で表される四級アンモニウム塩は、一般式（ＸＩ）
【化２５】
2011201862.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ４、ｓ、ｔ、ｕは前記と同じ意味を示す）
で表される三級アミンと、一般式（ＸＩＩ）
Ｒ２Ｘ  （ＸＩＩ）
（式中Ｒ２及びＸは前記と同じ意味を示す。）
で表される含ハロゲン化合物を溶媒中で加熱することにより製造することができる。
あるいは一般式（ＸＩＩＩ）
【化２６】
2011201862.tif 000028
（式中、Ｒ４、ｓ、ｔ、ｕ、Ｘは前記と同じ意味を示す）
で表される含ハロゲン化合物と、一般式（ＸＩＶ）
Ｒ１２Ｒ２Ｎ  （ＸＩＶ）
（式中Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を示す。）
で表される三級アミンを溶媒中で加熱することにより製造することができる。
これらの反応に用いられる溶媒としては、三級アミンと含ハロゲン化合物を溶解し得るものであればよく、特に制限されない。例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランやトルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素等が好ましく挙げられる。
加熱温度は、通常室温から１５０℃の範囲で選ばれるが、５０℃から１００℃が好ましい。また、反応中、反応液は撹拌するのがよい。
【００２５】
磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩を用いることにより、オレフィンのジヒドロキシル化反応が進行するから、本磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩は、新規ジヒドロキシル化反応用触媒として有用である。
【００２６】
本発明の磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩をこのような酸化触媒として用いた反応の１例について、以下に説明する。
前記触媒としての磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩と共酸化剤存在下に、一般式（ＸＶ）
【化２７】
2011201862.tif 000029
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又は炭化水素基であって、これらのうち２つ以上が炭化水素基の場合、いずれか２つは互いに結合して環を形成してもよい）
で表されるオレフィンを溶媒中で反応させ、一般式（ＸＶＩ）
【化２８】
2011201862.tif 000030
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ意味を示す）  
で表されるジオール体を製造することができる。
上記炭化水素基は特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００２７】
またこの反応は、通常、溶媒に触媒、原料物質及び共酸化剤を溶解させて行われる。共酸化剤には通常N−メチルモルホリンN−オキシド、フェリシアン化カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が用いられる。溶媒には通常有機溶媒と水との混合溶媒が用いられる。有機溶媒として好ましくはアセトン、アセトニトリル、ジオキサン、ｔ−ブチルアルコール等が単独もしくは組み合わせて用いられる。
また反応は、格別加熱することなく、室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。反応中、反応液は攪拌するのがよい。
反応終了後、磁石を反応容器に近づけ磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩を引き寄せ、デカンテーションにより反応溶液を取り出すことにより、磁性ナノ粒子固定型酸化オスミウム触媒を回収できる。そして再度反応容器に反応溶媒や反応基質等を添加することにより、触媒の再利用が可能である。また取り出した反応溶液を濃縮しカラムクロマトグラフィーによる分離精製により目的物質を得ることができる。
特に窒素上に導入される官能基（Ｒ１、Ｒ２）が嵩高い程、オスミウムの反応溶液中への溶出（リーチング）は抑えられ、より効率的な触媒の回収、再利用（リサイクル）が達成される。例えばＲ２が一般式（ＩＩ）の場合がこれに該当し、円滑な触媒のリサイクルが実現される。
【００２８】
従来、酸化オスミウム触媒のリサイクルには、濾過操作や分液操作等が必要であったが、本磁性ナノ粒子固定型酸化オスミウム触媒は触媒を磁石に引き寄せ、反応溶液をデカンテーションするだけで回収でき、再度反応容器に反応基質等を添加することにより再利用が可能であり、容易にリサイクルが実現される点が本触媒の利点といえる。
【００２９】
このように、本発明の磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩は、新規ジヒドロキシル化反応用触媒として有用であり、これを用いることにより溶媒中において効率的にオレフィンのジヒドロキシル化反応を促進させることができる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例では磁性ナノ粒子として、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）またはシリカ（ＳｉＯ２）で被覆したマグネタイトを用いた。これらの磁性ナノ粒子は、上述の非特許文献３に記載の方法に従い合成した。  
また、磁性ナノ粒子に対する四級アンモニウム塩の固定化は、上述の非特許文献６に記載された有機基の固定化方法に準じて行った。
【００３１】
マグネタイト固定型四級アンモニウム塩の合成の一例を、原料の四級アンモニウム塩の調製も含め参考例として以下に記載する。
参考例
アルゴン雰囲気下、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（４３５．３ｍｇ）と以下の構造式
【化２９】
2011201862.tif 000031
で表される含臭素化合物（２６８．３ｍｇ）の脱水アセトニトリル溶液（４ｍＬ）を７０℃１時間撹拌した後、溶媒を真空留去し、以下の構造式
【化３０】
2011201862.tif 000032
で表される四級アンモニウム塩を得た。
次にアルゴン雰囲気下、マグネタイト（５８１．１ｍｇ）と調製した四級アンモニウム塩を脱気したエタノール（１２ｍＬ）に加え、さらに超純水（７８μＬ）を加え、１分間超音波をかけた後、メカニカルスターラーを用いて撹拌しながら２０時間加熱還流した。反応終了後、磁石を近づけることにより、生成物を壁面に引き寄せ、反応溶液をデカンテーションし、さらに脱気したエタノールで５回洗浄した。その後
７０℃で真空乾燥し、目的物を得た（黒色粉末、６６６．１ｍｇ）。
このもののＩＲ分析と元素分析の結果は次の通りである。
ＩＲ：３４４７、２９８４、２９４５、１１５９、５８４ｃｍ−１
元素分析：Ｃ  ５．２７％、Ｈ  ０．５９％、Ｎ  ０．２４％、Ｂｒ  １．１１％
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で代表される、磁性ナノ粒子に有機基が固定化された化合物と同定された。なお、以下の構造式は、磁性ナノ粒子に対する有機基の固定化の主な形態である、磁性ナノ粒子中の鉄酸化物の表面の3個の酸素原子と有機基のケイ素が結合する形態で記載されているが、［００１６］において述べたように、有機基の磁性ナノ粒子に対する結合形態はこれに限られるものではない。以下の実施例における構造式についても同様である。
【化３１】
2011201862.tif 000033
【００３２】
実施例１
アルゴン雰囲気下、オスミウム（VＩ）酸カリウム二水和物Ｋ２ＯｓＯ４・２Ｈ２Ｏ４．８ｍｇの水溶液（１ｍｌ）に、以下の構造式
【化３２】
2011201862.tif 000034
で表されるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）固定型四級アンモニウム塩２００．０ｍｇ（０．１３９ｍmoｌ/ｇ）を加え、室温にて３時間攪拌した。
反応後、磁石を反応容器に近づけ生成物を引き寄せデカンテーションし、水で５回洗浄後、生成物を減圧乾燥させることにより、目的物を得た（黒色粉末、収量２０３．８ｍｇ）。
このもののＩＲ分析と元素分析の結果は次の通りである。
ＩＲ：３４４５、２９００、１６６１、１１５９、１０４５、９７０、５８１ｃｍ−１
元素分析：Ｃ  ４．６０％、Ｈ  ０．５５％、Ｎ  ０．２０％、Ｏｓ  １．１６％
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
【化３３】
2011201862.tif 000035
【００３３】
実施例２
アルゴン雰囲気下、オスミウム（VＩ）酸カリウム二水和物Ｋ２ＯｓＯ４・２Ｈ２Ｏ２０．８ｍｇの水溶液（５ｍｌ）に、以下の構造式
【化３４】
2011201862.tif 000036
で表されるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）固定型四級アンモニウム塩１．００１４ｇ（０．１２０ｍmoｌ/ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌した。
反応後、磁石を反応容器に近づけ生成物を引き寄せデカンテーションし、水で５回洗浄後、生成物を減圧乾燥させることにより、目的物を得た（黒色粉末、収量１．００７８ｇ）。
このもののＩＲ分析と元素分析の結果は次の通りである。
ＩＲ：３４４７、１６３６、１１５０、１０４９、５７１ｃｍ−１
元素分析：Ｃ  ７．９４％、Ｈ  ０．８０％、Ｎ  ０．１８％、Ｏｓ  １．０６％
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
【化３５】
2011201862.tif 000037
【００３４】
実施例３
アルゴン雰囲気下、オスミウム（VＩ）酸カリウム二水和物Ｋ２ＯｓＯ４・２Ｈ２Ｏ８．０ｍｇの水溶液（１ｍｌ）に、以下の構造式
【化３６】
2011201862.tif 000038
で表されるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）固定型四級アンモニウム塩２６０．１ｍｇ（０．１７８ｍmoｌ/ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌した。
反応後、磁石を反応容器に近づけ生成物を引き寄せデカンテーションし、水で５回洗浄後、生成物を減圧乾燥させることにより、目的物を得た（黒色粉末、収量２６３．０ｍｇ）。
このもののＩＲ分析と元素分析の結果は次の通りである。
ＩＲ：３４４５、２８５０、１６５０、１１００，１０００，５９０ｃｍ−１
元素分析：Ｃ  ２．４７％、Ｈ  ０．４３％、Ｎ  ０．１４％、Ｏｓ  １．５７％
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
【化３７】
2011201862.tif 000039
【００３５】
実施例４
アルゴン雰囲気下、オスミウム（VＩ）酸カリウム二水和物Ｋ２ＯｓＯ４・２Ｈ２Ｏ１４．３ｍｇの水溶液（３ｍｌ）に、以下の構造式
【化３８】
2011201862.tif 000040
で表されるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）固定型四級アンモニウム塩８０１．０ｍｇ（０．１０３ｍmoｌ/ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌した。
反応後、磁石を反応容器に近づけ生成物を引き寄せデカンテーションし、水で５回洗浄後、生成物を減圧乾燥させることにより、目的物を得た（黒色粉末、収量８０２．７ｍｇ）。
このもののＩＲ分析と元素分析の結果は次の通りである。
ＩＲ：２９５７、２９２２、２８５３、１５８９、１４５６，１１１３，１０４７、６２７、５６３ｃｍ−１
元素分析：Ｃ  ５．７６％、Ｈ  １．０１％、Ｎ  ０．１５％、Ｏｓ  ０．９１％
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
【化３９】
2011201862.tif 000041
【００３６】
実施例５
アルゴン雰囲気下、オスミウム（VＩ）酸カリウム二水和物Ｋ２ＯｓＯ４・２Ｈ２Ｏ１３．３ｍｇの水溶液（３ｍｌ）に、以下の構造式
【化４０】
2011201862.tif 000042
で表されるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）固定型四級アンモニウム塩７００．２ｍｇ（０．１０８ｍmoｌ/ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌した。
反応後、磁石を反応容器に近づけ生成物を引き寄せデカンテーションし、水で５回洗浄後、生成物を減圧乾燥させることにより、目的物を得た（黒色粉末、収量７０２．３ｍｇ）。
このもののＩＲ分析と元素分析の結果は次の通りである。
ＩＲ：２９２２、２８５３、１６３４、１４７０，１０４３，６３３、５５７ｃｍ−１
元素分析：Ｃ  ４．０３％、Ｈ  ０．７３％、Ｎ  ０．１５％、Ｏｓ  ０．９３％
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
【化４１】
2011201862.tif 000043
【００３７】
実施例６
アルゴン雰囲気下、オスミウム（VＩ）酸カリウム二水和物Ｋ２ＯｓＯ４・２Ｈ２Ｏ８．７ｍｇの水溶液（３ｍｌ）に、以下の構造式
【化４２】
2011201862.tif 000044
で表される、シリカ（ＳｉＯ２）を被覆したマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）固定型四級アンモニウム塩２５４．０ｍｇ（０．１９７ｍmoｌ/ｇ）とアセトニトリル（０．５ｍｌ）を加え、室温にて５時間攪拌した。
反応後、磁石を反応容器に近づけ生成物を引き寄せデカンテーションし、水で５回洗浄後、生成物を減圧乾燥させることにより、目的物を得た（黒色粉末、収量２５４．５ｍｇ）。
このもののＩＲ分析と元素分析の結果は次の通りである。
ＩＲ：３０３２、２９２２、１５９５、１４５６、１１５２、１０９２、６２７、５７７、５５２ｃｍ−１
元素分析：Ｃ  １１．８５％、Ｈ  １．２４％、Ｎ  ０．２４％、Ｏｓ  １．７０％
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
【化４３】
2011201862.tif 000045
【００３８】
実施例７
アルゴン雰囲気下、オスミウム（VＩ）酸カリウム二水和物Ｋ２ＯｓＯ４・２Ｈ２Ｏ１７．７ｍｇの水溶液（３ｍｌ）に、以下の構造式
【化４４】
2011201862.tif 000046
で表されるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）固定型四級アンモニウム塩１．２０００ｇ（０．０８５ｍmoｌ/ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌した。
反応後、磁石を反応容器に近づけ生成物を引き寄せデカンテーションし、水で５回洗浄後、生成物を減圧乾燥させることにより、目的物を得た（黒色粉末、収量１．２０４０ｇ）。
このもののＩＲ分析と元素分析の結果は次の通りである。
ＩＲ：３０３２、１５９７、１４５２、１１５９、１０４９、５７２ｃｍ−１
元素分析：Ｃ  １１．８０％、Ｈ  ０．９５％、Ｎ  ０．１２％、Ｏｓ  ０．６７％
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
【化４５】
2011201862.tif 000047
【００３９】
実施例８
アルゴン雰囲気下、アセトン０．７５ｍＬ、水０．７５ｍＬの混合溶液に、実施例１で得られた磁性ナノ粒子固定型オスミウム（VＩ）酸塩（０．０６１５ｍmoｌ/ｇ）１９５ｍｇ、スチレン６１．５ｍｇ、N−メチルモルホリンN−オキシド９０．３ｍｇを順次加え、室温にて４時間撹拌し、反応させた。
反応終了後アセトンを減圧留去し、磁石を反応容器に近づけデカンテーションした。さらに触媒を水で５回洗浄し、反応溶液を含むこれらの水溶液を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で分離、精製して以下の構造式
【化４６】
2011201862.tif 000048
で表されるジオール６０．８ｍｇ（収率７４．６％）を得た。