(57)【要約】【課題】グラファイト製成型容器の使用に起因する内部異物の発生や泡の巻き込みが解消されたＴｉＯ2を含有するシリカガラスの成型方法の提供。【解決手段】グラファイト製成型容器の成型面側の表面、および、該成型容器内に設置されるＴｉＯ2を含有するシリカガラスの表面の少なくとも一方に、ＳｉＯ2粒子を含む懸濁液を塗布した後、前記グラファイト製成型容器内にＴｉＯ2を含有するシリカガラスを設置し、前記成型容器内で前記ＴｉＯ2を含有するシリカガラスを、不活性ガス雰囲気下、１５００℃以上の温度で成型して、所望の形状の成型体を得ることを特徴とするチタニアドープト石英ガラスの成型方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト製成型容器の成型面側の表面、および、該成型容器内に設置されるＴｉＯ2を含有するシリカガラスの表面の少なくとも一方に、ＳｉＯ2粒子を含む懸濁液を塗布した後、前記グラファイト製成型容器内にＴｉＯ2を含有するシリカガラスを設置し、前記成型容器内で前記ＴｉＯ2を含有するシリカガラスを、不活性ガス雰囲気下、１５００℃以上の温度で成型して、所望の形状の成型体を得ることを特徴とするチタニアドープト石英ガラスの成型方法。
【請求項２】
前記懸濁液に含まれるＳｉＯ2粒子の平均粒径が０．０１〜５μｍであり、単位面積当たりの該ＳｉＯ2粒子の塗布量が０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ2となるように該懸濁液を塗布する請求項１に記載のチタニアドープト石英ガラスの成型方法。
【請求項３】
グラファイト製成型容器と、該成型容器内に設置されるＴｉＯ2を含有するシリカガラスと、の間に、ＳｉＯ2製の薄板を介在させた状態で、前記グラファイト製成型容器内にＴｉＯ2を含有するシリカガラスを設置し、前記成型容器内で前記ＴｉＯ2を含有するシリカガラスを、不活性ガス雰囲気下、１５００℃以上の温度で成型して、所望の形状の成型体を得ることを特徴とするチタニアドープト石英ガラスの成型方法。
【請求項４】
前記ＳｉＯ2製の薄板の厚みが０．５〜３ｍｍである請求項３に記載のチタニアドープト石英ガラスの成型方法。
【請求項５】
グラファイト製成型容器の成型面側の表面にＳｉＯ2層を形成した後、前記グラファイト製成型容器内にＴｉＯ2を含有するシリカガラスを設置し、前記成型容器内で前記ＴｉＯ2を含有するシリカガラスを、不活性ガス雰囲気下、１５００℃以上の温度で成型して、所望の形状の成型体を得ることを特徴とするチタニアドープト石英ガラスの成型方法。
【請求項６】
０．０１ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気下で前記ＴｉＯ2を含有するシリカガラスを成型する請求項１〜５のいずれかに記載のチタニアドープト石英ガラスの成型方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ2を含有するシリカガラスの成型方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光リソグラフィ技術においては、集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウエハ面上に結像させることが求められている。このため、露光光源の短波長化が進められている。
【０００３】
露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３．５ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、線幅が５０ｎｍ以降の複数世代に渡って適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、透過光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
【０００４】
ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学部材は、
（１）基材
（２）基材上に形成された反射多層膜
（３）反射多層膜上に形成された吸収体層
から基本的に構成される。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないような低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有する石英ガラス等が検討されている。
【０００５】
ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、「ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス」と略する）は、シリカガラスよりも小さい熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ2含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＥＵＶＬ用光学部材に用いる材料としての可能性がある。米国特許出願には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
従来、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの作製方法は、直接法と呼ばれる方法が用いられている。直接法は、先ず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス粒子となる。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの透明ガラス体となる。
【０００７】
また、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを、気相軸付け（ＶＡＤ）法によって作製する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。ＶＡＤ法は、先ず、チタニア前駆体とシリカ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。前記多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を緻密化温度まで昇温して、実質的に泡や気泡を含有しないＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る。前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体をガラス化温度まで昇温して、実質的に内部に結晶成分を含有しない透明ガラス体を得る。
【０００８】
直接法やＶＡＤ法によると透明ガラス体を得られる。透明ガラス体は、成型により所望の形状、大きさの成型体とされる。例えば、透明ガラス体は、角柱あるいは円柱に成型され、所定の厚さにスライスされ所望のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの基板が得られる。
【０００９】
透明ガラス体の成型は透明ガラス体を成型容器内に収容して加熱した状態で、加圧板により加圧することにより行われ、成型体が得られる。ついで、成型容器内で成型体を徐冷し、更にアニール処理を行う場合もある。例えば、透明ガラス体をグラファイト製成型容器内に設置し、これを不活性ガス雰囲気中で１６００〜１７００℃に加熱して加圧板等で加圧することによって所定形状に成型する方法が知られている（特許文献３参照。）。また、厚さ１０〜１０００μｍのαもしくはβ−ＳｉＣを内面被覆したグラファイト製成型容器を使用する方法（特許文献４参照。）や、グラファイト製成型容器の表面にシリカゾールＳｉＣスラリーを塗布した後、熱処理することにより、ＳｉＣ層を形成させた成型容器を使用する方法（特許文献５参照。）も知られている。
【００１０】
しかしながら、従来のグラファイト製成型容器を用いるシリカガラスの成型方法をＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに適用すると、成型容器に用いられているグラファイトによって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス表面に存在するＴｉＯ2（ＩＶ）が還元されて、ゼロ膨張を示さない黒色の結晶（Ｔｉ2Ｏ3（ＩＩＩ））を生じ、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体の内部異物となるという問題があった。
また、この反応の際に発生するＣＯ、ＣＯ2等のガスによって、ガラス内に泡の巻き込みが生じ、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体の歩留まりを低下させるという問題点があった。
【００１１】
上記の問題点を解決するため、本願出願人は、特許文献６において、「平均粒径が０．０１〜１５０μｍであるＳｉＣ粒子を含む懸濁液をグラファイト製成型容器の成型面側の表面にＳｉＣ粒子の単位面積当たりの塗布質量が０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ2となるように塗布し、ＴｉＯ2を含有するシリカガラスを前記グラファイト製成型容器内に設置し、前記グラファイト製成型容器内で、前記ＴｉＯ2を含有するシリカガラスを１５００〜１８００℃で加圧成型し、所望の形状の成型体を得ることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラスの成型方法。」を提案している。
また、本願出願人は、特許文献７において、「グラファイト製成型容器の成型面側の表面に第１の層として平均粒径が０．０１〜５μｍであるＳｉＣ粒子を含む懸濁液を単位面積当たりのＳｉＣ粒子の塗布質量が０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ2となるように塗布し、
前記第１の層の上に第２の層として平均粒径が０．０１〜１０μｍのＺｒＯ2粒子を１０〜５０質量％と平均粒径が５〜１５０μｍのＳｉＣ粒子を５０〜９０質量％とを含む懸濁液を、前記ＺｒＯ2とＳｉＣ粒子の混合物の単位面積当たりの塗布質量が０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ2となるように塗布し、前記第１の層および第２の層が形成された前記グラファイト製成型容器内にＴｉＯ2を含有するシリカガラスを設置し、当該グラファイト製成型容器内で、前記ＴｉＯ2を含有するシリカガラスを１５００〜１８００℃で加圧成型し、所望の形状の成型体を得ることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラスの成型方法。」を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書
【特許文献２】特開２００５−２２９５４号公報
【特許文献３】特開昭６１−８３６３８号公報
【特許文献４】特開昭５７−６７０３１号公報
【特許文献５】特公昭６３−５７３６７号公報
【特許文献６】特開２００７−５５８４２号公報
【特許文献７】特開２００７−１３１４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献６，７に記載の方法では、グラファイト製成型容器の成型面側の面と、該面に塗布されたＳｉＣ粒子、ＺｒＯ2粒子との結合力が不十分であることから、成型時にこれらの粒子が該面から部分的に剥離することが明らかになった。このようなＳｉＣ粒子、ＺｒＯ2粒子の部分的な剥離の発生により、特許文献６，７に記載の方法では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体における内部異物の発生や泡の巻き込みを完全に防止することができない。
【００１４】
本発明は、上記のようなＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型における問題を解決する、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記した目的を達成するため、本発明は、グラファイト製成型容器の成型面側の表面、および、該成型容器内に設置されるＴｉＯ2を含有するシリカガラスの表面の少なくとも一方に、ＳｉＯ2粒子を含む懸濁液を塗布した後、前記グラファイト製成型容器内にＴｉＯ2を含有するシリカガラスを設置し、前記成型容器内で前記ＴｉＯ2を含有するシリカガラスを、不活性ガス雰囲気下、１５００℃以上の温度で成型して、所望の形状の成型体を得ることを特徴とするチタニアドープト石英ガラスの成型方法（以下、本明細書において、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法（１）」という。）を提供する。
【００１６】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法（１）において、前記懸濁液に含まれるＳｉＯ2粒子の平均粒径が０．０１〜５μｍであり、単位面積当たりの該ＳｉＯ2粒子の塗布量が０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ2となるように該懸濁液を塗布することが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、グラファイト製成型容器と、該成型容器内に設置されるＴｉＯ2を含有するシリカガラスと、の間に、ＳｉＯ2製の薄板を介在させた状態で、前記グラファイト製成型容器内にＴｉＯ2を含有するシリカガラスを設置し、前記成型容器内で前記ＴｉＯ2を含有するシリカガラスを、不活性ガス雰囲気下、１５００℃以上の温度で成型して、所望の形状の成型体を得ることを特徴とするチタニアドープト石英ガラスの成型方法（以下、本明細書において、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法（２）」という。）を提供する。
【００１８】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法（２）において、前記ＳｉＯ2製の薄板の厚みが０．５〜３ｍｍであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、グラファイト製成型容器の成型面側の表面にＳｉＯ2層を形成した後、前記グラファイト製成型容器内にＴｉＯ2を含有するシリカガラスを設置し、前記成型容器内で前記ＴｉＯ2を含有するシリカガラスを、不活性ガス雰囲気下、１５００℃以上の温度で成型して、所望の形状の成型体を得ることを特徴とするチタニアドープト石英ガラスの成型方法（以下、本明細書において、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法（３）」という。）を提供する。
【００２０】
以下、本明細書において、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法（１）〜（３）を総称して本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法という場合もある。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法において、０．０１ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気下で前記ＴｉＯ2を含有するシリカガラスを成型することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法によれば、グラファイト製成型容器の使用に起因する内部異物の発生や泡の巻き込みが解消されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を得ることができるため。したがって、ＥＵＶＬ用光学部材に用いる材料の製造方法として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法について説明する。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法（１）では、グラファイト製成型容器の成型面側の表面、および、該成型容器内に設置されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの表面の少なくとも一方にＳｉＯ2粒子を含む懸濁液を塗布した後、該グラファイト製成型容器内にＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを設置し、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを不活性ガス雰囲気下、１５００℃以上の温度で成型することにより、Ｔｉ2Ｏ3の生成や泡の巻き込みを生じることなしに、所望の形状の成型体を得ることができる。
【００２３】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法（１）において、懸濁液に含まれるＳｉＯ2粒子の平均粒径は、０．０１〜５μｍであることが好ましい。平均粒径が５μｍを超えると、懸濁液を塗布する際に、ＳｉＯ2粒子が塗布面から部分的に剥がれ落ちるおそれがある。平均粒径が０．０１μｍ未満だと、後述する作用によりＴｉ2Ｏ3の生成や泡の巻き込みを防止するのに十分な量のＳｉＯ2粒子を均一に塗布することができないおそれがある。
懸濁液に含まれるＳｉＯ2粒子の平均粒径は、０．０１〜１μｍであることがより好ましく、０．０２〜０．１μｍであることがさらに好ましい。
【００２４】
ＳｉＯ2粒子の平均粒径は以下の手順で測定する。
ＳｉＯ2粉体を分散媒（例えば水）に分散させた懸濁液をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて測定することにより、ＳｉＯ2粒子の平均粒径を測定することができる。また、質量測定とＢＥＴ比表面積測定（例えば、島津製作所製ＡＳＡＰ２０２０を用いて）による粉体表面積から、粒子１つあたりの体積が換算でき、平均粒径が求められる。
【００２５】
塗布面に対するＳｉＯ2粒子の単位面積当たりの塗布量は、０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ2とすることが好ましい。ＳｉＯ2粒子の塗布量が０．００５ｇ／ｃｍ2未満だと、ＳｉＯ2粒子の塗布量が少なすぎるため、後述する作用によりＴｉ2Ｏ3の生成や泡の巻き込みを防止する効果を十分発揮することができないおそれがある。一方、０．２ｇ／ｃｍ2超だと、懸濁液を塗布する際に、ＳｉＯ2粒子が塗布面から部分的に剥がれ落ちるおそれがある。
塗布面に対するＳｉＯ2粒子の単位面積当たりの塗布量は、０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００２６】
単位面積当たりの塗布量は以下の手順で測定する。
塗布対象物の質量を予め測定した後、ＳｉＯ2を含む懸濁液を該対象物に塗布する。塗布後、塗布面を乾燥させた後、該対象物の質量を測定する。塗布前後での該対象物の質量増加量を塗布面積で除することで単位面積当たりの塗布量を測定することができる。
【００２７】
懸濁液に用いる溶媒の種類は、塗布後の乾燥や取り扱い易さなどの理由で、有機溶媒、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、ジエチルエーテル、アセトンが好ましい。これらの中でも、エチルアルコールがコスト面、安全性、および環境面に優れることから好ましい。
【００２８】
懸濁液の塗布方法は、塗布面に対して懸濁液を均一に塗布できる限り特に限定されず、例えば、刷毛塗りが挙げられる。
【００２９】
懸濁液中のＳｉＯ2粒子の濃度は、５００〜２０００ｇ／ｌであることが好ましい。懸濁液中のＳｉＯ2粒子の濃度が低すぎると、上記の単位面積当たりの塗布量を達成するのに、多量の懸濁液を塗布することが必要となり、かつ、懸濁液を均一に塗布することが困難となる。加えて、塗布後の乾燥に時間がかかる。一方、懸濁液中のＳｉＯ2粒子の濃度が高すぎると、懸濁液の濃度が高すぎて、均一に塗布することが困難になる。
【００３０】
懸濁液は、成型容器の成型面側の表面、または、該成型容器内に設置されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの表面のどちらに塗布してもよく、それら両方の表面に塗布してもよい。但し、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの表面はグラインダーによる研削により凹凸があるため、平面もしくは均質な曲面であるほうが均質な塗布を行いやすいこと、作業が安易であること等の観点から、成型容器の成型面側の表面に懸濁液を塗布することが好ましい。
【００３１】
懸濁液の塗布後、塗布面を乾燥させる。これにより、懸濁液中の溶媒が揮発除去されて、塗布面上にはＳｉＯ2粒子が存在した状態となる。
乾燥に要する条件は、懸濁液に使用する溶媒によって異なるが、溶媒がエチルアルコールの場合、５〜３５℃で１５〜６０分で乾燥させればよい。
【００３２】
塗布面を乾燥させた後、成型容器内にＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを設置する。内部にＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスが設置された成型容器を炉内に設置し、不活性ガス雰囲気下、例えば、Ａｒ雰囲気下、１５００℃以上の温度で成型を行う。１５００℃未満では、ガラスの粘度が高いため、実質的に成型を行うことができない。一方、１８００℃を超えると、ＳｉＯ2の昇華が生じる可能性があるので、１８００℃以下の温度で成型を行うことが好ましい。成型温度は、より好ましくは１６００〜１７７０℃である。
炉内の雰囲気圧力が０．０１ＭＰａ未満だとＳｉＯ2の昇華が生じる可能性があるので、０．０１ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００３３】
塗布面上に存在していたＳｉＯ2粒子は、成型時、１５００℃以上の温度まで加熱する過程で、塗布面に融着する。これにより、成型容器と、該成型容器内に設置されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと、の界面には、ＳｉＯ2層が隙間なく存在する状態となる。
この結果、グラファイト製成型容器の使用に伴う、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの表面に存在するＴｉＯ2の還元反応が防止される。このようにして、本発明では、成型時のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおけるＴｉ2Ｏ3の生成、および、還元反応に伴って発生するガスによる泡の巻き込みを防止する効果が発揮される。
【００３４】
成型後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの表面に存在するＳｉＯ2層を研削等により除去することで、内部異物（Ｔｉ2Ｏ3）や泡の巻き込みが存在しないＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得ることができる。
【００３５】
次に、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法（２）について説明する。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法（２）では、ＳｉＯ2を含む懸濁液を塗布する代わりに、成型容器内にＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを設置する際に、該成型容器と、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと、の間に、ＳｉＯ2製の薄板を介在させる。
成型容器と、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと、の間に介在させたＳｉＯ2製の薄板は、成型時、１５００℃以上の温度まで加熱する過程で、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの表面に融着する。これにより、成型容器と、該成型容器内に設置されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと、の界面には、ＳｉＯ2層が隙間なく存在する状態となる。
この結果、グラファイト製成型容器の使用に伴う、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの表面に存在するＴｉＯ2の還元反応が防止される。このようにして、本発明では、成型時のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおけるＴｉ2Ｏ3の生成、および、還元反応に伴って発生するガスによる泡の巻き込みを防止する効果が発揮される。
【００３６】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法（１）について記載したのと同様に、成型後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの表面に存在するＳｉＯ2層を研削等により除去することで、内部異物（Ｔｉ2Ｏ3）や泡の巻き込みが存在しないＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得ることができる。
【００３７】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法（２）において、成型容器と、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと、の間に介在させるＳｉＯ2製の薄板の厚みは０．５〜３ｍｍであることが好ましい。
ＳｉＯ2製の薄板の厚みが薄すぎると、成型容器と、該成型容器内に設置されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと、の界面に、ＳｉＯ2層が隙間なく存在する状態とすることができない。ＳｉＯ2製の薄板の厚みが厚すぎると、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと、ＳｉＯ2製の薄板と、の熱膨張係数の差によって生じる応力により、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスが割れるおそれがある。
ＳｉＯ2製の薄板の厚みは０．５〜１ｍｍであることが好ましい。
【００３８】
次に、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法（３）について説明する。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法（３）では、ＳｉＯ2を含む懸濁液を塗布する代わりに、成型容器の成型面側の表面にＳｉＯ2層を形成した後、成型容器内にＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを設置する。
成型容器の成型面側の表面に形成したＳｉＯ2層は、成型時、１５００℃以上の温度まで加熱する過程で、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの表面に融着する。これにより、成型容器と、該成型容器内に設置されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと、の界面には、ＳｉＯ2層が隙間なく存在する状態となる。
この結果、グラファイト製成型容器の使用に伴う、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの表面に存在するＴｉＯ2の還元反応が防止される。このようにして、本発明では、成型時のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおけるＴｉ2Ｏ3の生成、および、還元反応に伴って発生するガスによる泡の巻き込みを防止する効果が発揮される。
【００３９】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法（１）について記載したのと同様に、成型後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの表面に存在するＳｉＯ2層を研削等により除去することで、内部異物（Ｔｉ2Ｏ3）や泡の巻き込みが存在しないＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成型体を得ることができる。
【００４０】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの成型方法（３）において、成型容器の成型面側の表面にＳｉＯ2層を形成する方法は特に限定されず、スパッタリング法、ゾルーゲル法等、各種成膜方法を用いることができる。
成型容器の成型面側の表面に形成するＳｉＯ2層の厚みは、０．５〜３ｍｍであることが好ましい。ＳｉＯ2層の厚みが薄すぎると、成型容器と、該成型容器内に設置されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと、の界面に、ＳｉＯ2層が隙間なく存在する状態とすることができない。ＳｉＯ2層の厚みが厚すぎると、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと、ＳｉＯ2層と、の熱膨張係数の差によって生じる応力により、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスが割れるおそれがある。
ＳｉＯ2製の薄板の厚みは０．５〜１ｍｍであることがより好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例１は実施例、例２〜７は比較例である。
（例１）
平均粒径０．０２μｍであるＳｉＯ2粒子をエチルアルコールに１０００ｇ／ｌの割合で懸濁させた懸濁液を、塗布面に対するＳｉＯ2粒子の単位面積当たりの塗布量が０．０３ｇ／ｃｍ2となるようにグラファイト製成型容器の成型面側の表面に塗布した。
１５℃３０分で塗布面を乾燥させて、懸濁液中のエチルアルコールを揮発させて除去した後、グラファイト製成型容器内にＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを設置した。
次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、不活性ガス雰囲気中（Ａｒ雰囲気０．００５ＭＰａ）、１７２５℃で３０００分間保持し、成型工程を実施した。
成型工程実施後、室温まで冷却した後、グラファイト製成型容器からＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを取り出した後、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスへの泡の巻き込みの有無、および、金属の拡散による異質層の形成の有無を肉眼で観察した。
その結果、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスには、肉眼で確認できる泡の巻き込みがわずかに認められた。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスには、金属の拡散による異質層の形成は認められなかった。
【００４２】
また、上記と同様の手順で、グラファイト製成型容器の成型面側の表面にＳｉＯ2粒子を含む懸濁液を塗布し、乾燥させた後、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを内部に設置することなく、グラファイト製成型容器を炉内に設置し、不活性ガス雰囲気中（Ａｒ雰囲気０．００５ＭＰａ）、１７２５℃で３０００分間保持した。その後、室温まで冷却した後、グラファイト製成型容器の成型面側の表面を肉眼で観察した。
その結果、グラファイト製成型容器の成型面側の表面には、ＳｉＯ2層が形成されており、該層の剥離は認められなかった。
【００４３】
（例２）
ＳｉＯ2粒子を含む懸濁液の代わりに、平均粒径１μｍであるＳｉＣ粒子をエチルアルコールに５００ｇ／ｌの割合で懸濁させた懸濁液を使用した点を除いて、例１と同様の手順を実施した。
その結果、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス表面全体としては、例１と同様に、肉眼で確認できる泡の巻き込みがわずかに認められた。但し、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス表面の一部に、肉眼で確認できる泡の巻き込みが顕著に認められる部分が存在していた。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスには、金属の拡散による異質層の形成は認められなかった。
一方、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを内部に設置することなしに、不活性ガス雰囲気中（Ａｒ雰囲気０．００５ＭＰａ）、１７２５℃で３０００分間保持し、その後室温まで冷却したグラファイト製成型容器の成型面側の表面の観察では、該表面に形成されたＳｉＣ粉体層の部分的な剥離が認められた。
【００４４】
（例３）
ＳｉＯ2粒子を含む懸濁液の代わりに、平均粒径０．０１μｍであるＳｉ3Ｎ4粒子をエチルアルコールに５００ｇ／ｌの割合で懸濁させた懸濁液を使用した点を除いて、例１と同様の手順を実施した。
その結果、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス表面全体としては、例１と同様に、肉眼で確認できる泡の巻き込みがわずかに認められた。但し、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス表面の一部に、肉眼で確認できる泡の巻き込みが顕著に認められる部分が存在していた。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスには、金属の拡散による異質層の形成は認められなかった。
一方、グラファイト製成型容器の成型面側の表面の観察では、該表面に形成されたＳｉ3Ｎ4粉体層の部分的な剥離が認められた。
【００４５】
（例４）
ＳｉＯ2粒子を含む懸濁液の代わりに、平均粒径０．１μｍであるＺｒＯ2粒子をエチルアルコールに５００ｇ／ｌの割合で懸濁させた懸濁液を使用した点を除いて、例１と同様の手順を実施した。
その結果、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス表面全体としては、例１と同様に、肉眼で確認できる泡の巻き込みがわずかに認められた。但し、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス表面の一部に、肉眼で確認できる泡の巻き込みが顕著に認められる部分が存在していた。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスには、金属（Ｚｒ）の拡散による異質層の形成が認められた。
一方、グラファイト製成型容器の成型面側の表面の観察では、該表面に形成されたＺｒＯ2粉体層の部分的な剥離が認められた。
【００４６】
（例５）
ＳｉＯ2粒子を含む懸濁液の代わりに、平均粒径０．１μｍであるＹｉＯ2粒子をエチルアルコールに５００ｇ／ｌの割合で懸濁させた懸濁液を使用した点を除いて、例１と同様の手順を実施した。
その結果、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスには、肉眼で確認できる泡の巻き込みが顕著に認められた。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスには、金属の拡散による異質層の形成が認められなかった。
一方、グラファイト製成型容器の成型面側の表面の観察では、該表面に形成されたＹｉＯ2粉体層の部分的な剥離が認められた。
【００４７】
（例６）
ＳｉＯ2粒子を含む懸濁液の代わりに、平均粒径０．１μｍであるＡｌ2Ｏ3粒子をエチルアルコールに５００ｇ／ｌの割合で懸濁させた懸濁液を使用した点を除いて、例１と同様の手順を実施した。
その結果、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスには、肉眼で確認できる泡の巻き込みが顕著に認められた。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスには、金属の拡散による異質層の形成が認められなかった。
一方、グラファイト製成型容器の成型面側の表面の観察では、該表面に形成されたＡｌ2Ｏ3粉体層の部分的な剥離が認められた。
【００４８】
（例７）
グラファイト製成型容器の成型面側の表面にＳｉＯ2粒子を含む懸濁液を塗布することなしに、該成型容器内にＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを設置した点を除いて、例１と同様の手順を実施した。
その結果、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスには、肉眼で確認できる泡の巻き込みが顕著に認められた。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスには、金属の拡散による異質層の形成が認められなかった。