(57)【要約】【課題】塗布法により作製された非水電解質電池用正極として、十分なＬｉ＋伝導性を有する非水電解質電池用正極を提供すると共に、この非水電解質電池用正極を用いて十分な電池特性を有する非水電解質電池を提供する。【解決手段】粒子径が０．１〜５μｍのＬｉＦｅＰＯ４粒子である正極活物質粒子と、正極活物質粒子の間隙に充填されたＶＯＸからなるＬｉ＋伝導性材料と、導電助剤とを含有する焼結体からなる非水電解質電池用正極および前記非水電解質電池用正極が用いられている非水電解質電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が０．１〜５μｍのＬｉＦｅＰＯ４粒子である正極活物質粒子と、
前記正極活物質粒子の間隙に充填されたＶＯＸからなるＬｉ＋伝導性材料と、
導電助剤と
を含有する焼結体からなることを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用正極および非水電解質電池に関し、特に、正極活物質粒子の結着剤として、リチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導性に優れたイオン伝導性材料前駆体を用いた非水電解質電池用正極および非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液系の非水電解質電池においては、正極活物質粒子をポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダー樹脂により結着することにより正極が形成され、このバインダーに液状の有機電解液（電解質）を含浸することにより、正極活物質粒子間のＬｉ＋（リチウムイオン）伝導性が確保されている。
【０００３】
しかし、近年、可燃性の有機電解液を用いず、Ｌｉ＋伝導性を有する粒子からなる固体電解質層が設けられた全固体型の非水電解質電池が、漏液や燃焼の恐れがない非水電解質電池として注目されている。
【０００４】
このような固体電解質層が設けられた全固体型の非水電解質電池においては、バインダー樹脂を用いて正極を形成したとしても、電解質がバインダーに含浸することがない。このため、全固体型の非水電解質電池においては、正極活物質にＬｉ＋伝導性材料を添加して正極を形成することにより、Ｌｉ＋伝導性を確保することが行われている。
【０００５】
このような正極の作製方法としては、従来より、気相法による成膜が主流となっているが、気相法による正極の作製は、スループットや設備の面から高コストとなることが避けられない。
【０００６】
そこで、従来の気相法に代えて、例えば、バナジウム金属を過酸化水素水に溶解させて基板上に塗布した後、乾燥してＶ２Ｏ５の薄膜を作製する技術（非特許文献１）や、金属アルコキシドを溶解したアルコール溶媒に正極活物質粒子を分散させたスラリーを基板上に塗布した後、焼結して正極層を作成する技術（特許文献１）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１０４８１８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】松尾  他２名、「ナノ構造を有するＶ２Ｏ５のＬｉインターカレーション特性」、第３４回固体イオニクス討論会予稿集、ｐ１７７〜ｐ１８８、固体イオニクス学会（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらの先行文献に記載された技術により作製された正極は、いずれも、正極活物質粒子間のＬｉ＋伝導性を十分に確保できているとは言えず、これらの正極を用いて作製された非水電解質電池の電池特性も十分とは言えなかった。
【００１０】
そこで、本発明は、塗布法により作製された非水電解質電池用正極として、十分なＬｉ＋伝導性を有する非水電解質電池用正極を提供すると共に、この非水電解質電池用正極を用いて十分な電池特性を有する非水電解質電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、以下の手段により前記課題を解決する方法を見出し本発明に至った。以下、各請求項の発明を説明する。
【００１２】
本発明に係る非水電解質電池用正極は、
粒子径が０．１〜５μｍのＬｉＦｅＰＯ４粒子である正極活物質粒子と、
前記正極活物質粒子の間隙に充填されたＶＯＸからなるＬｉ＋伝導性材料と、
導電助剤と
を含有する焼結体からなることを特徴とする。
【００１３】
ＬｉＦｅＰＯ４は、約３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の高い電位を有し、放電容量が大きいため、非水電解質電池用正極として好ましい。
【００１４】
そして、粒子径が０．１〜５μｍのＬｉＦｅＰＯ４粒子を用いて正極層を形成させることにより、十分なＬｉ＋伝導性を確保することができる。
【００１５】
また、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の間隙にＬｉ＋伝導性材料であるＶＯＸを充填することにより、正極活物質粒子粒界におけるＬｉ＋の移動が妨げられることがなく、より優れたＬｉ＋伝導性を確保することができる。
【００１６】
さらに、導電助剤を含有させることにより、一層優れたＬｉ＋伝導性を確保することができる。
【００１７】
このように、本発明においては、Ｌｉ＋伝導性材料や導電助剤をバインダー（結着剤）として機能させて、十分なＬｉ＋伝導性が確保された正極層を形成することができるため、粒界におけるＬｉ＋の移動が妨げられやすい固体電解質を用いた非水電解質電池であっても活物質間のイオン伝導が良好となり、優れた電池特性を発揮させることができる。
【００１８】
本発明における非水電解質電池用正極は、例えば、Ｌｉ＋伝導性材料前駆体および導電助剤を含有するゾル液に、正極活物質粒子を分散させて、基板に塗布後、焼成することにより作製できるが、特に限定されない。塗布後の焼成温度において、正極活物質とゾル液が反応を起こさない限り、いずれの方法を採用してもよい。
【００１９】
前記したように、本発明においては、正極活物質粒子として、粒子径が０．１〜５μｍのＬｉＦｅＰＯ４粒子を用いている。粒子径が５μｍを超えると、粒子の電子伝導性を確保することが困難となり、Ｌｉ＋を十分に移動させることができない。一方、粒子径が０．１μｍ未満であると、ＬｉＦｅＰＯ４の変質を招きやすく、活物質として機能しない恐れがある。粒子径が０．１〜５μｍであれば、これらの問題が発生せず好ましい。
【００２０】
ＶＯＸとしては、Ｌｉ＋伝導性を有する酸化バナジウムであれば限定されず、例えば、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５を挙げることができる。
【００２１】
次に、本発明に係る非水電解質電池は、
前記の非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする。
【００２２】
本発明においては、前記の非水電解質電池用正極が用いられているため、活物質間のイオン伝導が良好となり、優れた電池特性を発揮させることができる。特に、全固体型非水電解質電池において効果が発揮される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、塗布法により作製された非水電解質電池用正極として、十分なＬｉ＋伝導性を有する非水電解質電池用正極を提供すると共に、この非水電解質電池用正極を用いて十分な電池特性を有する非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】固体電解質を用いた全固体型の非水電解質電池の積層体の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
【００２６】
（非水電解質電池用正極）
はじめに、非水電解質電池用正極の構成、次に非水電解質電池用正極の作製方法ついて説明する。
【００２７】
１．非水電解質電池用正極の構成
本実施の形態の非水電解質電池用正極は、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４粒子を主成分とし、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉ＋伝導体であるＶＯＸと導電助剤である炭素粒子等の混合物の焼結体からなる。
【００２８】
（１）ＬｉＦｅＰＯ４粒子
ＬｉＦｅＰＯ４粒子の粒子径としては０．１〜５μｍが使用されるが、０．５〜２μｍが特に好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４粒子の混合割合は７０〜９５質量％であることが好ましい。
【００２９】
（２）ＶＯＸ
ＶＯＸとしては、イオン伝導度のためにＶ２Ｏ５が好ましく使用されるが、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２も使用することができる。ＶＯＸの混合割合は５〜３０質量％であることが好ましい。
【００３０】
ＶＯＸはＬｉＦｅＰＯ４粒子の間隙にあって、Ｌｉ＋を伝導し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子および導電助剤を結着している。
【００３１】
（３）導電助剤
導電助剤は、導電性が良好で化学的に安定な物質であり焼結体内に均一に分布している。具体的にはアセチレンブラック等の微細な炭素粒子であり、ＬｉＦｅＰＯ４粒子と均一に混合されている。なお、例えば上記炭素粒子の場合には焼結体の導電助剤の含有比率が１質量％未満の場合には電子伝導性不足であり、一方２０質量％を超える場合には正極活物質密度低下である。このため、導電助剤の含有比率は１〜２０質量％であることが好ましい。
【００３２】
２．非水電解質電池用正極の作製方法
ＶＯＸを結着剤として良好に機能させるためには、焼結体を作製する際にゾルゲル法によりＶＯＸを生成させることが好ましい。このため、以下ゾルゲル法を用いた作製方法を例に採って説明する。
【００３３】
（１）ＬｉＦｅＰＯ４粒子の粒子径の調整
ＬｉＦｅＰＯ４粒子を遠心分離法を用いて分級し、粒子径が０．１〜５μｍのＬｉＦｅＰＯ４粒子を得る。
【００３４】
（２）ＬｉＦｅＰＯ４粒子と炭素粒子（導電助剤）の混合
得られたＬｉＦｅＰＯ４粒子と炭素粒子を所定の比率で混合する。
【００３５】
（３）ＶＯＸゾル溶液の調液
過酸化水素水を含む溶液にＶＯＸを添加して過酸化水素の分解が終了するまで撹拌し、ＶＯＸゾル溶液を調液する。
【００３６】
（４）焼結体の作製
得られたＶＯＸゾル溶液に前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子と炭素粒子の混合物を所定量投入し、ＳＵＳ箔等の基材に塗布した後、乾燥し、ＬｉＦｅＰＯ４とＶＯＸゾル溶液が反応しない温度、例えば８０〜１５０℃で所定時間加熱してＶＯＸゾル溶液をゲル化させて焼結体を作製する。
【００３７】
（実施例）
１．非水電解質電池用正極の作製
（１）ＬｉＦｅＰＯ４粒子と炭素粒子の混合物の調製
粒子径を２μｍに調整したＬｉＦｅＰＯ４粒子０．７５ｇとアセチレンブラック０．１ｇを混合し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子と炭素粒子の混合物を調製した。
【００３８】
（２）Ｖ２Ｏ５ゾル溶液の調液
過酸化水素水３０ｍｌ（濃度３０％）と酢酸３０ｍｌとの混合溶液にＶ２Ｏ５を０．５ｇ添加し、過酸化水素の分解が終了する（気泡の発生が止まる）まで撹拌してＶ２Ｏ５ゾル溶液を調液した。
【００３９】
（３）焼結体の作製
前記混合物を前記Ｖ２Ｏ５ゾル溶液に投入し、得られた調液をＳＵＳ３１６製、直径が１６ｍｍ、厚さが０．５ｍｍの基材にディッピングして乾燥後、大気中において１５０℃で３時間加熱して焼結体を作製し非水電解質電池用正極とした。なお、得られた焼結体の膜厚は１０μｍであった。
【００４０】
その後、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の隙間にＶ２Ｏ５が満遍なく充填されていることを確認した。
【００４１】
（比較例）
ＰＶｄＦ０．１ｇを３０ｍｌの１メチル２ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたＰＶｄＦ溶液に実施例と同じ組成、同じ量の混合物を投入し、得られた調液を実施例と同じ基材にディッピングして乾燥した後、大気中において１５０℃で２時間加熱乾燥して非水電解質電池用正極を作製した。なお、加熱乾燥後の膜厚は１０μｍであった。
【００４２】
その後、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の隙間にはＶ２Ｏ５がほとんど充填されていないことを確認した。
【００４３】
（全固体型の非水電解質電池）
次に前記した実施例と比較例の非水電解質電池用正極を用いた全固体型の非水電解質電池の作製と電池の性能評価について説明する。
【００４４】
１．全固体型の非水電解質電池の作製
図１は固体電解質を用いた全固体型の非水電解質電池の積層体の構成を模式的に示す図である。図１において１は正極、２は中間層、３は固体電解質層、４は負極である。なお、図１では基材を省略している。
【００４５】
（１）中間層の形成
上記により作製した正極の表面にＰＬＤ法により室温においてＬｉＮｂＯ３からなる厚さ０．０１μｍの中間層２を形成した後、１５０℃で０．５時間加熱してアニールを行った。
【００４６】
（２）固体電解質層の形成
中間層２の表面に厚さ１０μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物の固体電解質層３をＰＬＤ法により形成した。
【００４７】
（３）負極の形成
次に、固体電解質層３の表面に真空蒸着法により金属Ｌｉからなる厚さ１μｍの負極４を形成した。
【００４８】
（４）試験用電池の組立て
次に、露点が−９０℃のアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、コイン型容器内に封入して、全固体型の非水電解質電池を作製した。
【００４９】
２．電池の性能評価
（１）試験方法
作製した電池を温度２０℃、カットオフ電圧３．０Ｖ−４．２Ｖ、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流の条件の下で充放電を行い、放電開始後の電圧降下から内部抵抗を算定した。
【００５０】
（２）試験結果
試験結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2011192499.tif 000002
【００５２】
表１に示した試験結果から、実施例は比較例に比べて内部抵抗が小さく、良好な特性を有していることが分かる。このように、実施例が比較例に比べて内部抵抗が小さいのは、実施例の焼結体は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の隙間にＶ２Ｏ５が満遍なく充填されており、さらに炭素粒子（導電助剤）の存在により、ＬｉＦｅＰＯ４の活物質としての性能が充分に引き出されたためであると考えられる。
【００５３】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、以上の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以上の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１          正極
２          中間層
３          固体電解質層
４          負極
【図１】
2011192499.tif 000003