(57)【要約】      （修正有）【課題】気体及び水の輸送に特に好適である高強度パイプの提供。【解決手段】全体密度が０．９４８ｇ／ｃｍ３以上で、ＭＦＩ１９０／５が０．２ｄｇ／分以下である双峰分子量分布を有するポリエチレン成形材料。３５〜６５質量％の、４０〜９０ｃｍ３／ｇの粘度数ＶＮＡ、４０〜２０００ｄｇ／分の範囲のメルトフローインデックスＭＦＩ１９０／２．１６Ａ、及び０．９６５ｇ／ｃｍ３以上の密度ｄＡを有する低分子量エチレン単独重合体Ａ、及び３５〜６５質量％の、５００〜２０００ｃｍ３／ｇの粘度数ＶＮＢ、０．０２〜０．２ｄｇ／分の範囲のメルトフローインデックスＭＦＩ１９０／５Ｂ、及び０．９２２〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の範囲の密度ｄＢを有する高分子量エチレン共重合体Ｂを含んでいる。７８℃±３Ｋの温度でｐ−キシレンを用いる予備ＴＲＥＦ分析で得られる画分が２０００００ｇ／モル以上の平均分子量を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個の連続重合工程から形成され、全体密度が０．９４８ｇ／ｃｍ３以上で、ＭＦＩ１９０／５が０．２ｄｇ／分以下である双峰分子量分布を有するポリエチレン成形材料であって、
３５〜６５質量％の、４０〜９０ｃｍ３／ｇの粘度数ＶＮＡ、４０〜２０００ｄｇ／分の範囲のメルトフローインデックスＭＦＩ１９０／２．１６Ａ、及び０．９６５ｇ／ｃｍ３以上の密度ｄＡを有する低分子量エチレン単独重合体Ａ、及び
３５〜６５質量％の、５００〜２０００ｃｍ３／ｇの粘度数ＶＮＢ、０．０２〜０．２ｄｇ／分の範囲のメルトフローインデックスＭＦＩ１９０／５Ｂ、及び０．９２２〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の範囲の密度ｄＢを有する高分子量エチレン共重合体Ｂを含み、且つ
７８℃±３Ｋの温度でｐ−キシレンを用いる予備ＴＲＥＦ分析中にポリエチレン成形材料から得られる画分が２０００００ｇ／モル以上の平均分子量を有することを特徴とするポリエチレン成形材料。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエチレン成形材料から製造された、１５００時間以上の耐応力亀裂性及び９ｍＪ／ｍｍ２以上の破壊靭性ＦＴを有するパイプ。
【請求項３】
１３５０Ｎ／ｍｍ２以上の、ＤＩＮ５４８５２−Ｚ４に従って測定された曲げクリープ弾性率を有する請求項２に記載のパイプ。
【請求項４】
比較的高分子量の画分Ｂに、炭素原子数４〜１０個のコモノマーを２．５〜４質量％の量で含む双峰分子量分布を有するエチレン重合体から製造された請求項２又は３に記載のパイプ。
【請求項５】
エチレン重合体の低分子量画分のメルトフローインデックスＭＦＩ２．１６／１９０℃が、２００〜８００ｇ／１０分である請求項３又は４に記載のパイプ。
【請求項６】
エチレン重合体のメルトフローインデックスＭＦＩ５／１９０℃が、０．１９ｄｇ／分以下である請求項３〜５のいずれかに記載のパイプ。
【請求項７】
ＩＳＯ１７９（ＤＩＮ５３４５３）に従って測定されたノッチ付き衝撃強度ＮＩＳＩＳＯが、−２０℃で少なくとも２５ｍＪ／ｍｍ２、＋２３℃で少なくとも４０ｍＪ／ｍｍ２である請求項２〜６のいずれかに記載のパイプ。
【請求項８】
１１０ｍｍの直径を有する圧力クラスＰＮ１０のパイプについて、ＩＳＯ／ＤＩＳ１３４７７に従って測定された耐急速亀裂成長性（Ｓ４テスト）が、２０バール以上である請求項２〜７のいずれかに記載のパイプ。
【請求項９】
ガスの搬送用への、請求項２〜８のいずれかに記載のパイプの使用。
【請求項１０】
水の搬送用への、請求項２〜８のいずれかに記載のパイプの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双峰分子量分布を有するポリエチレン成形材料、及びこの成形材料から製造された強度の高いパイプに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、例えばガス搬送システム及び水搬送システムにためのパイプの製造に広く使用されている。これは、パイプには、機械強度が高く、耐腐食性に優れ、長期間安定性に絶対的な信頼性を有する材料が求められているためである。膨大な公報には、極めて広範で種々の特性を有する材料、及びこれらの製造方法が記載されている。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−６０３９３５には、双峰分子量分布を有するポリエチレンを基礎とする成形材料が既に記載されており、さらに、とりわけパイプの製造に好適であることも述べられている。しかしながら、この文献の成形材料から製造されるパイプは、長期の耐内圧性、耐応力亀裂性、低温ノッチ付き衝撃強度、及び耐急速亀裂成長性に関して不満足である。
【０００４】
バランスのとれた機械特性及び従って最適な特性組み合わせを有するパイプを得るためには、平均に、より幅広い分子量分布を有する原材料を使用することが必要である。この種の原材料は、米国特許番号５３３８５８９に記載されており、そしてＷＯ９１／１８９３４に開示されている、マグネシウムアルコキシドをゲル型懸濁液として使用する高活性触媒、を用いて製造される。驚くべきことに、成形体、特にパイプにおけるこの材料の使用により、一方において、部分結晶性熱可塑性樹脂において通常矛盾する剛性及びクリープ傾向の特性を改良することができ、他方で耐応力亀裂性及び靭性を改良することができることが分かった。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−０７３９９３７には、消費者組合からの最も高い要求に合致し、且つこのパイプの等級分けをＩＳＯ／ＤＩＳ９０８０に従う品質等級「ＰＥ１００」にした機械特性を有するパイプが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許番号５３３８５８９号明細書
【特許文献２】ＷＯ９１／１８９３４号
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−０７３９９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＩＳＯ／ＤＩＳ９０８０に従う強度等級「ＰＥ１００」の公知のパイプ材料に比較して、製造されたパイプが平均的により良好な強度が達成され得る、ポリエチレン成形材料の開発にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、請求項１に従う成形材料により達成される。さらに本発明はまた、この実際に優れた機械特性を有する成形材料から製造されたパイプに関し、そしてガス及び水のラインの建設にこのパイプを使用することに関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のポリエチレン成形材料についての組み合わせＴＲＥＦ／ＧＰＣ分析による結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリエチレン成形材料は、加工しない生成物として、即ち色素の添加がない状態で、２３℃で０．９４８ｇ／ｃｍ３以上の密度、黒色に着色した生成物（黒着色生成物に対して２〜５質量％カーボンブラック含有量を有する）として０．９５９ｇ／ｃｍ３以上の密度、を有し、そして双峰分子量分布を持ち、さらに、低分子量画分の質量の比較的高分子量の画分に対する比が０．５〜２０の範囲、好ましくは０．８〜１．８の範囲にあるものである。ポリエチレンは、炭素原子数４〜１０の他のモノマー単位を５質量％までの小割合で有することができる。このようなコモノマーの例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン又は４−メチル−１−ペンテンを挙げることができる。
【００１１】
双峰性は、２個の連続的重合工程で形成される重合体の、ＩＳＯ／Ｒ１１９１に従う粘度数（ＶＮ）により、２個のそれぞれの分子量分布の中心位置の尺度として表すことができる。
【００１２】
第１重合工程で形成される低分子量ポリエチレンのＶＮ１が４０〜９０ｃｍ３／ｇの範囲であり、最終生成物のＶＮｔｏｔａｌは３００〜４５０ｍ３／ｇの範囲である。第２重合工程で形成される比較的高分子量のポリエチレンのＶＮ２は、下記の数式：
【００１３】
【数１】
2011122167.tif 000002
【００１４】
［但し、ｗ１が、２つの工程で形成される双峰分子量分布を有するポリエチレンの合計量に対する、第１重合工程で形成される低分子量ポリエチレンの割合（質量％）を表す。］
から計算することができる。ＶＮ２の計算値は、通常５００〜２０００ｍ３／ｇの範囲にある。
【００１５】
本発明の成形材料は、外挿法により決定される、ＬＣＬ（下方臨界信頼限界）として５０ａの後の、１０．０ＭＰａのＩＳＯ／ＤＩＳ９０８０に従う品質等級「ＰＥ１００」の要求を超えてさえいるような長期特性を有する。驚くべきことに、本発明のポリエチレン成形材料は、必須の比較的高い剛性及び比較的高い産出（収率）応力と共に、速い亀裂成長に対する極めて高い抵抗性を達成している。この高い耐応力亀裂性は、もろい亀裂が、ＬＴＨＳ（長期流体静力学的強度）試験で観察されなかった事実から明らかである。上記試験は本発明の成形材料から製造されたパイプについて８０℃で、３３０００時間間隔で行われる。
【００１６】
ＬＴＨＳ試験は、もろく破壊することのないパイプの使用寿命は、５０年に外挿することにより決定される。本発明の成形材料により達成される極めて高い耐応力亀裂性のおかげで、使用寿命を５０年に外挿することによるクリープダイヤグラムにおける引き延ばし線が、極めて平坦である。結果として、２３℃の試験温度及び５０年の使用寿命について、本発明の成形材料から製造されるパイプのこの試験方法に従えば、１２．５ＭＰａの内部圧力が生起する。従って、新しい品質等級のＰＥ１２５がもたらされる。
【００１７】
２３℃における外挿曲線は、下記式：
【００１８】
【数２】
2011122167.tif 000003
により数学的に記載することができる。
【００１９】
基準値Ｋ＝１５．６及びη＝−０．０１７に対して、下記の値が、本発明の成形材料から製造されるパイプの外挿により得られる。
【００２０】
【表１】
2011122167.tif 000004
【００２１】
ポリエチレンは、２０〜１２０℃の温度、２〜６０バールの圧力及び遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とから構成されるチーグラー触媒の存在下に、懸濁、溶液又は気相においてモノマーの重合により得られる。重合は、２個の連続工程で行われ、ポリエチレンの分子量は水素により各工程で調節される。
【００２２】
本発明のポリエチレン形成材料は、ポリエチレン以外に、他の添加剤を含んでいても良い。このような添加剤として、例えば熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、金属失活剤、過酸化物−破壊化合物、基礎補助安定剤を、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％で使用することができるが、またフィラー、強化剤、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤又はこれらの組み合わせを、合計量で０〜５０質量％にて使用することができる。
【００２３】
本発明のパイプは、まず２００〜２５０℃の温度の押出機でポリエチレン成形材料を可塑化し、その後成形材料を環状ダイから押出し、そしてこれを冷却することにより製造される。本発明のこの種のパイプは、一般にＤＩＮ８０７４に従う全ての圧力等級に好適である。
【００２４】
パイプに変換するために、平滑供給部を有する通常の単一スクリュー押出機、及び微細溝付きバレルと強制搬送とを有する高性能押出機の両方を使用することができる。スクリューは２５〜３０Ｄ（Ｄ＝φ）の長さの減圧スクリューとして設計されているのが一般的である。減圧スクリューは、溶融温度の差異が補償され、その目的が剪断により生じた緩和応力を緩和させるためである計量部を有する。
【００２５】
押出機からもたらされる溶融物を、まず円錐状に配置された孔を介して環状断面に分布させ、その後螺旋状マンドレル・メルト・ディストリビュータ又はスクリーンパックを介してマンドレル／ダイ・リング・コンビネーション(mandrel/die ring combination)に給送する。さらに、レストリクター・リング又は溶融物の流れをなめらかにするように設計された他の素子が、必要により、ダイの出口の手前に取り付けられる。
【００２６】
目盛較正(calibration)及び冷却は、大きいパイプ径まで真空較正により行うことが有利である。実際の造形は、熱放散のために非鉄金属で作製された溝付き較正スリーブを用いて行う。入口に供給された水のフィルムは、結晶融点未満にパイプ表面を急速冷却することを保証し、さらに摩擦力を低減する潤滑フィルムとして機能する。冷却部の合計長さＬは、２２０℃の温度の溶融物を、１５〜２０℃の温度の水で冷却して、パイプの内表面温度がほぼ８５℃となる程度とできると想定して設定される。
【００２７】
耐応力亀裂性は、既にＥＰ−Ａ４３６５２０で公知の特徴である。遅い亀裂成長の工程は、分子構造の因子（例えば、分子量分布及びコモノマー分布）により大いに影響され得る。いわゆるつなぎ分子(tie molecule)の数は、重合体の鎖の長さによってまず決定される。部分結晶性重合体のモルホロジーは、さらにコモノマーの導入により決定される。なぜなら、結晶性ラメラの厚さは、短い分岐鎖の導入により影響を受け得るからである。このことは、共重合体中のつなぎ分子の数は、匹敵する鎖長さを有する単独重合体より大きいこと意味する。
【００２８】
本発明のパイプの耐応力亀裂性は、内部測定法により測定される。この実験室法は、M. Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), 45頁以下、に記載されている。この刊行物は、周囲全体ノッチ付きの試験バー上でのクリープ試験で測定される遅い亀裂成長と、ＩＳＯ１１６７に従う長期の静水力学強度試験での脆い分岐との間に相互関係があることを示している。損傷までの時間の短縮は、８０℃の温度及び５ＭＰａの引張応力の条件で、応力亀裂促進媒体としてエチレングリコール中におけるノッチ（１．６ｍｍ／安全剃刀刃）により亀裂開始を短縮することによって達成される。サンプルは、１０ｍｍ厚の圧縮シートから寸法１０×１０×９０ｍｍのテストピースを３枚裁断することにより作製される。テストピースは、この目的に特に作製されたノッチ装置の安全剃刀刃を用いて中心の周囲全体にノッチをつけた（前記公報の図５参照）。ノッチの深さは１．６ｍｍである。
【００２９】
本発明のパイプの破壊靭性は、同様に、１０ｍｍ厚の圧縮シートから寸法１０×１０×８０ｍｍのテストバー上で密閉測定法で決定される。これらのテストバーの６個を、既に述べたノッチ装置で安全剃刀を用いてノッチを付ける。ノッチの深さは１．６ｍｍである。この測定は、異なるテストピースと異なる固定構造(impact geometry)（支持台間の距離）を有する、ＩＳＯ１７９に従うシャルピー測定法にほぼ相当するように行われる。全てのテストピースを、０℃の測定温度の条件に、２〜３時間に亘っておく。その後、テストピースをＩＳＯ１７９に従い振子型衝撃試験機の支持台上に即座に置く。支持台間の距離は６０ｍｍである。２Ｊハンマーの落下を、落下角度１６０°、振子長さ２２５ｍｍ及び衝撃速度２．９３ｍ／秒にして、開始する。測定値の評価のために、ノッチａＦＭでの消費衝撃エネルギーと初期断面積の比率（ｍＪ／ｍｍ２）を計算する。完全な破壊及び溝の破壊(hinge facture)の値のみ、接合手段の基礎として働き得る（ＩＳＯ１７９参照）。
【００３０】
ノッチ付き衝撃強度ＩＳＯは、ＩＳＯ１７９に従い測定される。サンプルの寸法は、１０×４×８０ｍｍで、４５°の角度、２ｍｍの深さ及び０．２５ｍｍのノッチベース半径有するＶ−ノッチが溝として彫られている。
【００３１】
曲げクリープ弾性率は、ＤＩＮ５４８５２−Ｚ４に従い１分値として測定する。
【００３２】
Ｓ４試験（小スケール定常状態試験）は、パイプの急速な亀裂の進行に対する抵抗性を決定するのに役立ち、直径１１０ｍｍを有する寸法ＰＮ１０をもつパイプについて行われる。正確な方法はＩＳＯ／ＤＩＳ１３４７７に記載されている。この方法は、臨界圧Ｐｃ（バール）を測定するが、これより上では、この気圧Ｐｃ下でパイプが全長に亘って長さ方向に亀裂が発生する。
【００３３】
以下の実施例は、当該技術者に本発明が一層明確になるように記述することを意図している。
【００３４】
［実施例１］（本発明に従う）
ポリエチレン成形材料は、チーグラー触媒を用い、ＷＯ９１／１８９３４の手順に従い、下記の表１に示した操作条件を維持した製造した。
【００３５】
【表２】
2011122167.tif 000005
【００３６】
こうして製造されたポリエチレン成形材料は、ＩＳＯ１１３３に従い測定された、０，１８ｄｇ／分のメルト・フロー・インデックスＭＦＩ５／１９０℃を有するものであった。平均的で、より良好な特性化のために、ポリエチレンについて、予備ＴＲＥＦ分析(Temperasture Rising Elution Fractionation)を行った。この分析法は、部分結晶性ポリエチレンのコモノマー分布を決定する極めて有用な手段であり、L. Wild & T. Rile, "Crystallization distribution in polymers: a new analytical technique", Poly. Prep. Am Chem. Soc., - Polym. Chem Div., 18, 182 (1977)で刊行されている。この分析法によれば、調査すべきポリマーを、ｐ−キシレンに溶解し、無機の担持材料に堆積し、連続的に上昇する温度でｐ−キシレンを用いてこれらから少しずつ分留するが、その際、より小さい結晶性画分がより低い温度で溶解し、より高い結晶性画分がより高い温度で溶解する。この方法では、結晶性ラメラの厚さに従い、部分的に結晶性のポリマーを異なる量の画分に分割することが可能である。種々の画分は、その後それ自身再び、ＧＰＣ法(Gel Permeation Chromatography)により分子量分布が調査される。
【００３７】
図１として添付されたグラフは、本発明のポリエチレン成形材料についての組み合わせＴＲＥＦ／ＧＰＣ分析による結果を示している。
【００３８】
実施例１に従い上述のように製造されたポリエチレンを、まず上記に示されたｐ−キシレン（沸点：１３８℃）に溶解し、その後クロモソーブ(Chromosorb)Ｐ担体材料に冷却により堆積させた。次いで、分別を、６０、７０、７８、８３、８６、８９、９３、１００及び１１０℃の温度にて溶出により形成した。その後ＧＰＣ分析を、７８℃±３Ｋで画分について行い、ポリマー画分をその中に溶解した。ピーク１は、結晶性ラメラの小さい層厚を有する、７８℃において可溶で、低分子量の、高結晶性ＰＥ画分を示し、一方ピーク２はより大きい分子量画分によるものであるが、同時に導入されたコモノマーの高比率、従ってより低い結晶性によるものである。このピーク２に入る生成物画分は、結晶性ラメラ間の大量のつなぎ分子(tie molecule)によるものであり、従って本発明の成形材料から製造されたパイプの極めて優れた耐応力亀裂性の原因となる。
【００３９】
実施例１に従い上記のように製造されたポリエチレンは、直径４８ｍｍ、直径の２４．４倍の長さ（１１７．１２ｃｍ）を有する押出機内にて２２７℃の温度で加工され、次いで３２．１ｍｍの外径を有する環状ダイ及び２６．５ｍｍの直径のマンドレルに通され、真空較正により直径３２．１ｍｍ、壁厚３．０８ｍｍのを有するパイプが得られた。冷却は、１５℃に保持された長さ３ｍの冷却バスで行われた。最終製品のパイプについて測定された特性を下記の表２に示す。
【００４０】
［比較例］
ＥＰ−Ａ７３９９３７に記載された実施例１の詳細に従いポリエチレンからパイプを製造した。このパイプについて測定された特性を同様に下記の表２に示す。
【００４１】
表２の物理特性についての略語は下記の意味を有する： ＦＣＭ＝ＩＳＯ５４８５２−Ｚ４に従い１分値としてＮ／ｍｍ２で測定された、曲げクリープ弾性率、 ＦＴ＝上述の密閉測定法により、０℃において、ｍＪ／ｍｍ２で測定された、破壊靭性、 ＮＩＳＩＳＯ＝ＩＳＯ１７９／ＤＩＮ５３４５３に従い、−２０℃及び＋２３℃においてｍＪ／ｍｍ２で測定された、ノッチ付き衝撃強度、 ＳＣＲ＝M. Fleissnerの密閉測定法により時間(h)で測定された耐応力亀裂性、 ＰＡＢ＝４８ｍｍの直径Ｄ、２４．４・Ｄの長さＬを有する押出機で、１分間に８０回転の定スクリュー速度における押出機生産量として測定した生産性、 Ｐｃ＝直径１１０ｍｍの圧力クラスＰＮ１０のパイプについてバーのＳ４テストにより測定された、耐急速亀裂成長性。
【００４２】
【表３】
2011122167.tif 000006
【００４３】
測定値は、本発明のパイプは遙かに優れた強度特性を有し、製造中の加工性も良好であったことを明瞭に示している。
【図１】
2011122167.tif 000007