(57)【要約】【課題】  N-(α-アルコキシアルキル）アミドの脱アルコール反応によるN-ビニルアミド製造において、極めて高い転化率および選択率を達成するN-ビニルアミドの製造方法ならびに、それに用いる触媒を提供することを目的とする。【解決手段】  一般式（１）で表されるアパタイトをリン酸化合物で表面修飾した表面修飾アパタイト触媒の存在下、N-(α-アルコキシアルキル）アミドを脱アルコール反応させてN-ビニルアミドを製造する方法によって上記課題は解決される。  【化１】2011251920.tif 000010（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、ＭｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＺはＰ、ＡｓおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＸはＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群から選択される少なくとも１種であり、０≦ｙ＜１である。）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアパタイトをリン酸化合物で表面修飾し、ハメット酸強度（Ｈｏ）を−３．０〜＋４．０の範囲に調整したアパタイトの存在下、N-(α-アルコキシアルキル）アミドを脱アルコール反応させることを特徴とするN-ビニルアミドの製造方法。
【化１】
2011251920.tif 000007
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、ＭｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＺはＰ、ＡｓおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＸはＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群から選択される少なくとも１種であり、０≦ｙ＜１である。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるアパタイトが、下記一般式（２）で表されるリン酸塩系アパタイトであることを特徴とする請求項１記載のN-ビニルアミドの製造方法。
【化２】
2011251920.tif 000008
（式中、Ｍ、Ｘおよびｙは前記と同義である。）
【請求項３】
N-(α-アルコキシアルキル）アミドが下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のN-ビニルアミドの製造方法。
【化３】
2011251920.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素および炭素数１〜６の炭化水素基からなる群より選ばれる１種である。Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基からなる群より選ばれる１種である。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素および炭素数１〜８の炭化水素基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ３およびＲ４は互いに結合し、５〜１３員環を形成していてもよい。）
【請求項４】
リン酸化合物が、ピロリン酸であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のN-ビニルアミドの製造方法。
【請求項５】
一般式（１）で表されるアパタイトをリン酸化合物で表面修飾し、ハメット酸強度（Ｈｏ）を−３．０〜＋４．０の範囲に調整したアパタイト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、N-(α-アルコキシエチル）アミドの脱アルコールにより、N-ビニルアミドを高収率かつ高選択的に製造する方法に関するものである。N-ビニルアミドは、化粧品、コーティング剤、インク組成物、石油回収剤、医薬中間体などに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
N-ビニルアミドを製造する方法については、１）アミドとアセチレンを反応させる方法、２）ビニルエーテルとアミドを反応させる方法、３）ビニルエステルとアミドを反応させる方法、４）２級アミン化合物とオキシラン化合物またはアルキレンカーボネート類を反応させる方法、５）エチリデンビス（ホルムアミド）の熱分解反応を行う方法、６）N-(α-ヒドロキシエチル）-2-ピロリドンの脱水反応を行う方法、７）N-(α-アルコキシエチル）アミドの脱アルコール反応を行う方法、などが知られている。
１）として、特許文献１〜４では、強塩基触媒存在下、2-ピロリドンとアセチレンを反応させることによりN-ビニル-2-ピロリドンを製造する方法が開示されている。また、特許文献５〜６では、強塩基触媒存在下、ε-カプロラクタムとアセチレンを反応させることによりN-ビニル-ε-カプロラクタムを製造する方法が開示されている。この方法では、高い選択率でN-ビニルアミドが得られるが、(1)アセチレンを加圧下で用いるために常に爆発の危険性がつきまとう、(2)2-ピロリドンからN-ビニル-2-ピロリドンを製造する場合、転化率を高くするとエチリデンビス（2-ピロリドン）が副生して選択率が低下するため、転化率を６０〜７０％程度に抑える必要がある、(3)ε-カプロラクタムからN-ビニル-ε-カプロラクタムを製造する場合、塩基化合物存在下で開環重合が起こり易く、反応は低温で行うことが望ましいが、その場合、反応収率を向上させるために高いアセチレン分圧が必要となり安全性の面で一層不利である、といった問題点がある。
２）として、非特許文献１には、パラジウム触媒存在下、ビニルエーテルとアミドを反応させることによりN-ビニルアミドを製造する方法が開示されている。この方法では、良好な収率でN-ビニルアミドが得られるが、原料のビニルエーテルは比較的高価であること、高価なパラジウム触媒を５モル％も使用しているといったことから、経済的な製法とは言い難い。
３）として、特許文献７には、塩基化合物存在下、ビニルエステルとホルムアミドを反応させることによりN-ビニルホルムアミドを製造する方法が開示されている。この方法では、ホルムアミドの転化率やN-ビニルホルムアミドの選択率は十分であるとはいえない。また、ビニルエステル由来のカルボン酸が副生する問題がある。
４）として、特許文献８にはアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素と、ケイ素とを含有してなる酸化物触媒存在下、２級アミン化合物とオキシラン化合物またはアルキレンカーボネート類を反応させることでN-ビニルアミドを製造する方法が開示されているが、満足できる転化率・選択性は得られていない。
５）として、特許文献９、１０には活性炭素、酸化マグネシウム、リン酸ケイ素、ピロリン酸ストロンチウム、中性または塩基性のカルシウムヒドロキシアパタイト、CuCrO2およびLa2O3よりなる群から選択される多孔性触媒存在下、エチリデンビス（ホルムアミド）を熱分解することでN-ビニルホルムアミドを製造する方法が開示されている。しかし、エチリデンビス（ホルムアミド）を熱分解した場合に副生するホルムアミドと目的化合物であるN-ビニルホルムアミドの沸点はほぼ同程度であり、ホルムアミドの分離・回収が困難であるという問題がある。
６）として、特許文献１１および非特許文献２〜３には、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素と、ケイ素とを含有してなる酸化物触媒存在下、N-(α-ヒドロキシエチル）-2-ピロリドンを気相分子内脱水反応させることによりN-ビニル-2-ピロリドンを製造する方法が開示されている。また、特許文献１２には、第４族元素混合物存在下、N-(β-ヒドロキシエチル）-2-ピロリドンを気相分子内脱水反応させることによりN-ビニル-2-ピロリドンを製造する方法が開示されている。しかし、これらの方法ではN-ビニル-2-ピロリドンの収率は９０％程度であり、工業的な大量製造にはまだ問題があった。
７）として、特許文献９には、活性炭素、酸化マグネシウム、リン酸ケイ素、ピロリン酸ストロンチウム、中性または塩基性のカルシウムヒドロキシアパタイト、CuCrO2およびLa2O3よりなる群から選択される多孔性触媒存在下、N-(α-アルコキシエチル）ホルムアミドを脱アルコール反応させることによりN-ビニルホルムアミドを製造する方法が開示されている。しかし、この方法ではN-(α-アルコキシエチル）ホルムアミドの転化率とN-ビニルホルムアミドの選択率の両方を満足させる成績は得られていない。また、特許文献１３には、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素と、ケイ素とを含有してなる酸化物触媒存在下、N-(α-アルコキシエチル）-2-ピロリドンを気相分子内脱アルコール反応させることによりN-ビニル-2-ピロリドンを製造する方法が開示されている。しかし、この方法は転化率・収率が９５％以上に達しない場合があるなど課題が残っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平４−５０１２５２号公報
【特許文献２】特許第３５４５０６２号公報
【特許文献３】国際公開第０９／１５００７５号パンフレット
【特許文献４】米国特許第５６６５８８９号明細書
【特許文献５】特許第４０２６８６９号公報
【特許文献６】特開平１１−６０５５８号広報
【特許文献７】特開平８−５９５８２号広報
【特許文献８】特開平９−２２７４６５号広報
【特許文献９】特公平６−６０１３６号広報
【特許文献１０】特公平７−４９３９８号広報
【特許文献１１】特許第２９３９４３３号公報
【特許文献１２】特許第３０３０８４６号公報
【特許文献１３】特許第２９８６４０５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Org. Lett. 2004, 6, 1845.
【非特許文献２】J. Mol. Catal. A: Chemical 2005, 239, 125.
【非特許文献３】Bull. Chem. Soc. Jpn. 2008, 81, 449.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、N-(α-アルコキシアルキル）アミドの脱アルコール反応によるN-ビニルアミドの製造において、極めて高い転化率および選択率を達成するN-ビニルアミドの製造方法ならびに、それに用いる触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、N-(α-アルコキシエチル)アミドを脱アルコールさせるための触媒について鋭意研究を重ねた結果、N-(α-アルコキシエチル)アミドの脱アルコール反応には、１）リン酸水素イオンを酸点としてもち、酸点と塩基点が規則正しく並ぶ規則構造体であるアパタイトが触媒として高選択性を示すことから有効であること、また２）アパタイトの表面をリン酸化合物で処理しアパタイトの酸強度を高めることで触媒活性を格段に向上させることが可能である一方、選択性が低下する場合のあることを見出した。更に研究を進めた結果、３）アパタイトのハメット酸強度が−３．０〜＋４．０の範囲にある場合に触媒活性と選択率の両方について極めて高い成績を示すことを突き止め、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるアパタイトをリン酸化合物で表面修飾したアパタイト（表面修飾アパタイト）の存在下、N-(α-アルコキシアルキル）アミドを脱アルコール反応させてN-ビニルアミドを製造する方法およびそれに用いられるアパタイト(表面修飾アパタイト触媒)に関する。
【０００８】
【化１】
2011251920.tif 000002
【０００９】
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、ＭｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＺはＰ、ＡｓおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＸはＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群から選択される少なくとも１種であり、０≦ｙ＜１である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明は一般式（１）で表されるアパタイトをリン酸化合物で表面修飾した、ハメット酸強度が−３．０〜＋４．０の表面修飾された新規なアパタイトを触媒として用いることで、N-(α-アルコキシアルキル）アミドの脱アルコール反応によるN-ビニルアミドの製造を高収率かつ高選択的に行うことができるので、N-ビニルアミドの製造分野へ寄与するところが大である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のN-ビニルアミドの製造方法は、アパタイトをリン酸化合物で表面修飾したアパタイトの存在下でN-(α-アルコキシアルキル）アミドを脱アルコールさせることで実施される。
【００１２】
本発明の製造方法では、一般式（１）、好ましくは、下記一般式（２）で表されるアパタイトをリン酸化合物で表面修飾したアパタイトが触媒として用いられる。
【００１３】
【化２】
2011251920.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｍ、Ｚ、Ｘおよびｙは前記と同義である。）
【００１５】
一般式（１）及び（２）において、選ばれるＭとしては上記に挙げた群に属するものであれば特に限定されることはないが、好ましくはＣａである。選ばれるＺとしては上記に挙げた群に属するものであれば特に限定されることはないが、好ましくはＰである。選ばれるＸとしては上記に挙げた群に属するものであれば特に限定されることはないが、好ましくはＯＨである。
【００１６】
リン酸化合物によるアパタイトの表面修飾は、簡便にはリン酸化合物を溶解させた溶液中でアパタイトを加熱撹拌することで実施される。リン酸化合物を溶解させる溶媒としては、リン酸化合物を溶解できるものであれば特に限定されることはないが、具体的には、水、アセトン、メタノール、エタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどが挙げられ、これらの溶媒は２種以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１７】
表面修飾に用いられるリン酸化合物は、特に限定されることはないが、具体的にはピロリン酸、リン酸、ポリリン酸などが挙げられ、好ましくはピロリン酸である。
【００１８】
リン酸化合物によるアパタイトの表面修飾は、アパタイト表面のリン酸水素イオンの水酸基とリン酸化合物が下記一般式（３）に示されるような反応をすることで行われる。この反応により、表面修飾後のアパタイトの表面リン濃度は原料アパタイトのそれよりも大きくなるため、表面修飾アパタイトのＣａ／Ｐ比は修飾前よりも小さくなる。したがって、表面修飾前後のアパタイト表面のＣａ／Ｐ比を測定し、表面修飾後の低下の度合いを調べることで、アパタイトの表面修飾の進行具合を見積もることができる。
【００１９】
【化３】
2011251920.tif 000004
【００２０】
表面修飾アパタイトの酸性は、アパタイト表面のリン酸水素イオンの水酸基に由来する。したがって、アパタイトのリン酸化合物による表面修飾が進むほど、すなわちアパタイトの表面Ｃａ／Ｐ比が小さくなり酸強度は大きくなる。
【００２１】
表面修飾アパタイトの酸強度は、表面修飾の進行具合を制御すること、すなわち反応温度、処理するリン酸化合物溶液の濃度、アパタイトとリン酸化合物の接触時間等の反応条件を規定することにより、任意に制御することができる。表面修飾アパタイトの酸強度は、反応収率・選択率の観点から、ハメット酸強度が−３．０＜Ｈ０≦＋４．０、好ましくは＋１．５＜Ｈ０≦＋４．０、より好ましくは＋１．５＜Ｈ０≦＋３．３の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
表面修飾アパタイトの酸強度は、反応温度、処理するリン酸化合物溶液の濃度、アパタイトとリン酸化合物の反応時間等により、任意に制御することができる。例えば、反応温度を６０℃、反応時間を５時間とする場合、リン酸化合物の濃度を６．０Ｍ〜１２．０Ｍに設定すれば表面修飾アパタイトのハメット酸強度を所望の範囲に調整することができる。ただし、異なる反応温度・反応時間で行う場合は、異なるリン酸化合物濃度で所望のハメット酸強度に調整することが可能であり、アパタイトの表面修飾は上記の反応条件に限定されるものではない。
【００２３】
表面修飾アパタイトは白色粉末として得られ、表面修飾を行うことによるアパタイトの結晶構造や形状の変化はない。
【００２４】
アパタイトをリン酸化合物により表面修飾を行った場合、表面修飾アパタイトのＣａ／Ｐ比は表面修飾前と比べて小さくなる。このＣａ／Ｐ比の低下の度合いは、ハメット酸強度と相関しており、ハメット酸強度が大きくなるほど、表面修飾アパタイトのＣａ／Ｐ比は修飾前のそれよりも小さくなる。
【００２５】
脱アルコール反応に用いられるN-(α-アルコキシアルキル）アミドとしては、下記一般式（４）を満たす化合物であれば特に限定されることはない。
【００２６】
【化４】
2011251920.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ１は水素およびメチル基、エチル基などの炭素数１〜６の炭化水素基からなる群より選ばれる１種である。Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基からなる群より選ばれる１種である。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素およびメチル基、エチル基などの炭素数１〜８の炭化水素基からなる群より選ばれる１種であり、Ｒ３およびＲ４は互いに結合し、５〜１３員環を形成していてもよい。）
【００２８】
具体的には、N-(α-メトキシエチル）-2-ピロリドン、N-(α-エトキシエチル）-2-ピロリドン、N-(α-ノルマルプロポキシエチル）-2-ピロリドン、N-(α-イソプロポキシエチル）-2-ピロリドン、N-(α-ノルマルブトキシエチル）-2-ピロリドン、N-(α-イソブトキシエチル）-2-ピロリドン、N-(α-ターシャリーブトキシエチル）-2-ピロリドン、N-(α-メトキシエチル）-ε-カプロラクタム、N-(α-エトキシエチル）-ε-カプロラクタム、N-(α-ノルマルプロポキシエチル）-ε-カプロラクタム、N-(α-イソプロポキシエチル）-ε-カプロラクタム、N-(α-ノルマルブトキシエチル）-ε-カプロラクタム、N-(α-イソブトキシエチル）-ε-カプロラクタム、N-(α-ターシャリーブトキシエチル）-ε-カプロラクタム、N-(α-メトキシエチル）ホルムアミド、N-(α-エトキシエチル）ホルムアミド、N-(α-ノルマルプロポキシエチル）ホルムアミド、N-(α-イソプロポキシエチル）ホルムアミド、N-(α-ノルマルブトキシエチル）ホルムアミド、N-(α-イソブトキシエチル）ホルムアミド、N-(α-ターシャリーブトキシエチル）ホルムアミド、N-(α-メトキシエチル）アセトアミド、N-(α-エトキシエチル）アセトアミド、N-(α-ノルマルプロポキシエチル）アセトアミド、N-(α-イソプロポキシエチル）アセトアミド、N-(α-ノルマルブトキシエチル）アセトアミド、N-(α-イソブトキシエチル）アセトアミド、N-(α-ターシャリーブトキシエチル）アセトアミドなどが挙げられる。
【００２９】
上記のN-(α-アルコキシアルキル）アミドは、例えば硫酸触媒存在下、アセタールとアミドを反応させる方法（Chem. Ber. 1965, 99, 2127.）やリン酸触媒存在下、アセトアルデヒドとアルコール、アミドを反応させる方法（特開平５−９７７９９号公報）などで製造することができる。
【００３０】
本発明の製造法に係る反応は、バッチ反応装置と固定床連続反応装置のいずれで実施しても、N-(α-アルコキシアルキル）アミドの転化率、N-ビニルアミドの選択率ともに満足すべき成績が得られる。
【００３１】
本発明の製造法をバッチ反応装置で実施する場合、触媒はN-(α-アルコキシアルキル）アミドに対して０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜５ｗｔ％の範囲で使用される。０．１ｗｔ％未満では反応速度が低下するため、生産性が落ちる。また、１０ｗｔ％を超えて触媒を用いると経済的とはいえない。
【００３２】
本発明の製造法をバッチ反応装置で実施する場合、反応で生成するアルコールを蒸留により連続的に除くことが本反応が平衡反応である為、好ましい。
【００３３】
本発明の製造法を固定床連続反応装置で実施する場合、表面修飾アパタイトの粉体は成形して使用される。このとき、成形方法は特に限定されることはなく、転動成形、押し出し成形、打錠機による圧縮成形などの方法が可能である。反応は常圧、減圧、加圧のいずれでも実施できる。また、固定床反応装置の形状は縦型と横型いずれのものも用いることができる。
【００３４】
本発明の製造法に係る反応温度は、他の反応条件によっても異なるが、通常１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜３００℃の範囲が好ましい。反応温度が１５０℃よりも低いとN-(α-アルコキシアルキル）アミドの転化率が低下し、４００℃よりも高いと重合などの副反応が併発し、N-ビニルアミドの選択率が低下する。
本発明の製造法は、バッチ反応で行う場合、無溶媒が好ましい。
【００３５】
（表面のＣａ／Ｐ比）
ＥＳＣＡ測定により、触媒の表面原子濃度を見積もり、ＣａとＰの表面原子濃度の比をとることで算出した。
【００３６】
ハメット酸強度は文献（『触媒講座(別巻)触媒実験ハンドブック』触媒学会編、講談社サイエンティフィック、１７０ページ）に従って測定した。
ハメット酸強度測定に使われる指示薬を以下に示す。
【００３７】
【表１】
2011251920.tif 000006
【００３８】
（ハメット酸強度の測定）
２５ｍＬの三角フラスコにベンゼンを１０ｍＬ程度加え、そこに少量の試料粉末を素早く加えた。続いて、指示薬溶液をｐＫａの小さなものから順に０．１ｍＬ程度添加し、最初に酸性色を呈した指示薬のｐＫａから酸強度を決定した。例えば、４−ベンゼンアゾジフェニルアミンで呈色がなく、ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼンで呈色があった場合には、ハメット酸強度は＋１．５＜Ｈ０≦＋３．３であるとした。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
（触媒調製）
ピロリン酸（４２８ｍｇ、２．４０ｍｍｏｌ）をアセトン２００ｍＬに溶解し、１２．０Ｍのピロリン酸−アセトン溶液を調製した。８０℃で減圧乾燥を行ったヒドロキシアパタイト（Ａｌｄｒｉｃｈ製、３．０６ｇ）と１２．０Ｍのピロリン酸−アセトン溶液を３００ｍＬナスフラスコに加え、５時間、還流撹拌を行った。
還流終了後、ヒドロキシアパタイトをろ別し、さらにアセトン３００ｍＬで洗浄を行った。８０℃で減圧乾燥を行い、表面修飾アパタイトを収量３．０４ｇで得た。得られた表面修飾ヒドロキシアパタイトについて、ＥＳＣＡ、ハメット酸強度の測定を行ったところ、表面修飾ヒドロキシアパタイト表面のＣａ／Ｐ比は０．８３４、ハメット酸強度は＋１．５＜Ｈ０≦＋３．３であることがわかった。
【００４１】
［実施例２］
３０ｍＬナスフラスコにN-(α-エトキシエチル）-2-ピロリドン（８．５０ｇ、５４．１ｍｍｏｌ）と実施例１で調製した表面修飾ヒドロキシアパタイト触媒（４５１ｍｇ）を加えた。温度２２０℃で加熱撹拌を行い、反応で生成するエタノールは蒸留により連続的に反応系外へ除去した。反応２０分後の反応液を1H NMRで分析したところ、N-(α-エトキシエチル）-2-ピロリドンの転化率は＞９９％、N-ビニル-2-ピロリドンの収率および選択率はそれぞれ９９％、＞９９％であった。
【００４２】
［実施例３］
（触媒調製）
ピロリン酸−アセトン溶液の濃度を６．００Ｍに変えた以外は実施例１と同様にして表面修飾ヒドロキシアパタイトを調製した。ＥＳＣＡ、ハメット酸強度の測定を行ったところ、表面修飾ヒドロキシアパタイト表面のＣａ／Ｐ比は０．９８０、ハメット酸強度は＋３．３＜Ｈ０≦＋４．０であることがわかった。
【００４３】
［実施例４］
触媒を実施例３で調製した表面修飾ヒドロキシアパタイトに変更した以外は実施例２と同様にして反応を行った。反応２０分後のN-(α-エトキシエチル）-2-ピロリドンの転化率は９７％、N-ビニル-2-ピロリドンの収率および選択率はそれぞれ９７％、＞９９％であった。
【００４４】
［実施例５］
（触媒調製）
ピロリン酸−アセトン溶液の濃度を１８．０Ｍに変えた以外は実施例１と同様にして表面修飾ヒドロキシアパタイトを調製した。ＥＳＣＡ、ハメット酸強度の測定を行ったところ、表面修飾ヒドロキシアパタイト表面のＣａ／Ｐ比は０．６６０、ハメット酸強度は−３．０＜Ｈ０≦＋１．５であることがわかった。
【００４５】
［実施例６］
触媒を実施例５で調製した表面修飾ヒドロキシアパタイトに変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応２０分後のN-(α-エトキシエチル）-2-ピロリドンの転化率は＞９９％、N-ビニル-2-ピロリドンの収率および選択率はそれぞれ９１％、９０％であった。
【００４６】
［比較例１］
表面修飾を行っていないヒドロキシアパタイト（Ａｌｄｒｉｃｈ製、表面Ｃａ／Ｐ＝１．２５、ハメット酸強度＋４．０＜Ｈ０≦＋４．８）を触媒に用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応６０分後のN-(α-エトキシエチル）-2-ピロリドンの転化率は５１％、N-ビニル-2-ピロリドンの収率および選択率はそれぞれ５１％、＞９９％であった。
【００４７】
［比較例２］
特許文献１１の実施例６に従い、酸素を除く元素比でＰ１Ｌｉ１．２５Ｓｉ５の組成となる触媒Ｌｉ−Ｐ−Ｏ／ＳｉＯ２を調製した。ここで調製したＬｉ−Ｐ−Ｏ／ＳｉＯ２を触媒に用いた以外は触媒に用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応２０分後のN-(α-エトキシエチル）-2-ピロリドンの転化率は９５％、N-ビニル-2-ピロリドンの収率および選択率はそれぞれ９２％、９７％であった。
【００４８】
［実施例７］
原料をN-(α-エトキシエチル）-ε-カプロラクタムに変更した以外は実施例２と同様にして反応を行った。反応６０分後のN-(α-エトキシエチル）-ε-カプロラクタムの転化率は９５％、N-ビニル-ε-カプロラクタムの収率および選択率はそれぞれ９５％、＞９９％であった。
【００４９】
［実施例８］
反応温度を１８０℃に、原料をN-(α-エトキシエチル）ホルムアミドに変更した以外は実施例２と同様にして反応を行った。反応９０分後のN-(α-エトキシエチル)ホルムアミドの転化率は８８％、N-ビニルホルムアミドの収率および選択率はそれぞれ６６％、７５％であった。
【００５０】
[比較例３]
触媒を活性炭素（Ｄａｒｃｏ  日本ノリット（株））に変更した以外は実施例７と同様にして反応を行った。反応６０分後のN-(α-エトキシエチル)ホルムアミドの転化率は８９％、N-ビニルホルムアミドの収率および選択率はそれぞれ１．２％、１．４％であった。
【００５１】
［実施例１０］
実施例９で調製した表面修飾アパタイトを２０ＭＰａ、２〜３分間の条件で圧力成形し、粒径０．５〜１．０ｍｍに整粒した。ガラス製反応管（直径１２ｍｍ）に成形した表面アパタイト触媒を２ｍＬ充填したのち、マントルヒーターで２２０℃にまで加熱した。N-(α-エトキシエチル）-2-ピロリドンの分圧が７６ｍｍＨｇとなるまでアルゴンで希釈した原料ガスを、N-(α-エトキシエチル）-2-ピロリドンの空間速度２００ｈ−１で供給し、常圧で反応を行った。供給開始1時間後の反応管出口より凝集した液体を捕集し、１Ｈ-ＮＭＲおよびＨＰＬＣで分析したところ、N-(α-エトキシエチル）-2-ピロリドンの転化率は＞９９％、N-ビニル-2-ピロリドンの収率および選択率はそれぞれ＞９９％、＞９９％であった。
【００５２】
［実施例１１］
原料ガスのN-(α-エトキシエチル）-2-ピロリドンをN-(α-エトキシエチル）-ε-カプロラクタムに変更した以外は実施例１０と同様にして反応を行った。供給開始１時間後の反応管出口より凝集した生成物を捕集し、１Ｈ-ＮＭＲおよびＨＰＬＣで分析したところ、N-(α-エトキシエチル）-ε-カプロラクタムの転化率は＞９９％、N-ビニル-ε-カプロラクタムの収率および選択率はそれぞれ＞９９％、＞９９％であった。
【００５３】
［実施例１２］
原料ガスのN-(α-エトキシエチル）-2-ピロリドンをN-(α-エトキシエチル）ホルムアミドに変更した以外は実施例１０と同様にして反応を行った。供給開始１時間後の反応管出口より凝集した生成物を捕集し、１Ｈ-ＮＭＲおよびＨＰＬＣで分析したところ、N-(α-エトキシエチル）ホルムアミドの転化率は９３％、N-ビニルホルムアミドの収率および選択率はそれぞれ９２％、９９％であった。