(57)【要約】【課題】  １５０℃前後と２００℃前後におけるエポキシ樹脂の硬化性能に差があり、２００℃付近で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことができるエポキシ樹脂用硬化剤を提供することを目的とすること。【解決手段】  ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
ホスホネートアニオンが、下記一般式（１）で示される構造であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【化１】
2011052036.tif 000005
[式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基である。]
【請求項３】
ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）のカチオン部分が、窒素数１〜３個の５乃至６員環化合物のオニウムカチオンであることを特徴とする請求項１または２記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項４】
ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）のカチオン部分が、イミダゾリウムカチオンであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項５】
イミダゾリウムカチオンが、下記一般式（２）で示される構造であることを特徴とする請求項４記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【化２】
2011052036.tif 000006
[式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基、アルケニル基、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基である。]
【請求項６】
２５℃で液体であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホネートアニオンを有する化合物を用いたエポキシ樹脂用硬化剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性等に優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に用いられており、かかるエポキシ樹脂を硬化させるための化合物として、イミダゾール類、アミン類、ジシアンジアミド、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジン類、グアニジン類等の種々の硬化剤が広く用いられていた。
そして、エポキシ樹脂を用いた電子部品の絶縁皮膜用や金属外装皮膜用等の用途においては、エポキシ樹脂を１５０〜２００℃程度の高温領域で硬化させる必要があるために、高温で硬化性能を発揮するエポキシ樹脂硬化剤が開発されており、例えば、イミダゾリン化合物と脂肪族ジカルボン酸からなる塩（特許文献１参照）や、２−メチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを硬化剤として用いることにより、高温領域において短時間でエポキシ樹脂を硬化しうることが知られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１７６２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載のイミダゾリン塩や、上記イミダゾール化合物からなる硬化剤は、１５０℃以上の高温領域でのエポキシ樹脂との反応性に優れるものであるが、高温領域の中でも、１５０℃付近と２００℃付近の硬化性能に差が少なく、特に２００℃付近で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なう必要がある場合には不適なものであった。１５０℃付近での硬化性は低く、２００℃付近で優れた硬化性を有することが必要な場合としては、例えば、コンクリート補強用異形棒鋼、水道鋼管、石油輸送パイプライン用鋼管などのインライン塗装用途に用いられる粉体塗料用途にエポキシ樹脂を用いる場合があり、近年では特に選択的な硬化性が要求されている。
【０００５】
そこで、本発明では、このような背景下において、１５０℃前後と２００℃前後におけるエポキシ樹脂の硬化性能に差があり、２００℃付近で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことができるエポキシ樹脂用硬化剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アニオンとしてホスホネートアニオン（亜リン酸エステルアニオン）を有する化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いることにより、１５０℃ではエポキシ樹脂対する硬化性能を示さないか、或いは実用的ではないほど硬化速度が遅いが、２００℃では短時間でエポキシ樹脂を硬化させることが可能となることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤に関するものである。
【０００８】
更に、本発明において、ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）が常温（２５℃）で液体である場合には、「硬化剤の添加→均一分散→昇温→硬化」という一連のエポキシ樹脂の硬化工程において、常温で固体である公知のエポキシ硬化剤に比べ、エポキシ樹脂に添加後、混合の際に効率よく均一分散させることが可能であり、硬化後の硬化ムラや細部の未硬化等の硬化不良を防ぐことが可能であることも見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、２００℃付近で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことができ、更には得られた硬化物はリン含有エポキシ樹脂硬化物となるため、難燃性能を付与することも可能となるのである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、エポキシ樹脂用硬化剤とは、硬化剤として働くもののみならず硬化促進剤（硬化助剤）として働くものも含めるものである。
【００１１】
まず、ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）について説明する。
【００１２】
ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）は、アニオン部分としてホスホネートアニオンを有していればよく、ホスホネートアニオンの構造としては特に限定されないが、特には下記一般式（１）で示される構造のホスホネートアニオンであることが好ましい。
【００１３】
【化１】
2011052036.tif 000002
[式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基である。]
【００１４】
上記一般式（１）中のＲ１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、アルキル基の炭素数としては、好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは１〜６であり、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、特には硬化性能が優れている点でメチル基、エチル基等の炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましい。
また、上記アルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられ、好ましくはアリール基である。
【００１５】
ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）のカチオン部分としては、例えば、窒素数１〜３個の５乃至６員環化合物のオニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、第三級スルホニウムカチオン等が挙げられるが、中でも樹脂との相溶性が良い点で、窒素数１〜３個の５乃至６員環化合物のオニウムカチオンを用いることが好ましい。
【００１６】
窒素数１〜３個の５乃至６員環化合物のオニウムカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウム等の５員環化合物のオニウムカチオンや、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウム等の６員環化合物のオニウムカチオンを挙げることができる。これらの中でも、各種誘導体の合成が容易である点で、イミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００１７】
かかるイミダゾリウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（２）の構造を有するものをあげることができる。
【００１８】
【化２】
2011052036.tif 000003
【００１９】
[式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基、アルケニル基、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基である。]
【００２０】
上記Ｒ１およびＲ２がアルキル基である場合、アルキル基の炭素数としては、好ましくは炭素数１〜１６、更に好ましくは炭素数１〜１５である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ウンデシル基である。
【００２１】
また、上記アルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ１およびＲ２がアルケニル基である場合、アルケニル基の炭素数としては、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８であり、置換基として、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等、好ましくは水酸基、アリール基を有していてもよい。
かかるアルケニル基として具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基
、スチリル基、２−ピリジル基、２−ヒドロキシビニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基、１−プロペニル基、ステリル基、２−ヒドロキシビニル基である。
【００２３】
上記Ｒ３〜Ｒ５がアルキル基である場合、アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１２であり、更に好ましくは１〜１１である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、イソブチル基、ウンデシル基である。
【００２４】
また、上記アルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ３〜Ｒ５がアルケニル基である場合、アルケニル基の炭素数としては、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８であり、置換基として、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等、好ましくは水酸基、アリール基を有していてもよい。
かかるアルケニル基として具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基
、スチリル基、２−ピリジル基、２−ヒドロキシビニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基、１−プロペニル基、ステリル基、２−ヒドロキシビニル基である。
【００２６】
上記Ｒ３〜Ｒ５がアリール基である場合、アリール基の炭素数としては、好ましくは４〜１５であり、置換基として、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、スルファニル基、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基等、好ましくは水酸基を有していてもよい。
かかるアルケニル基としては、単環、二環、三環式アリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントレセニル基、４−ブロモフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ｐ−トリル基、４−ヒドロキシナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ヒドロキシフェニル基である。
【００２７】
上記一般式（２）で示されるイミダゾリウムカチオンとしては、合成の容易さの点から、１，３−二置換イミダゾリウムカチオン、１，２，３−三置換イミダゾリウムカチオンが好ましく用いられ、特には１，３−二置換イミダゾリウムカチオンが好ましく用いられる。これらの誘導体における置換基は、同一でも異なっていてもよく、多重結合または分岐があってもよい。
【００２８】
上記一般式（２）で示される１，３−二置換イミダゾリウムカチオンとして具体的には、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−イソブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−イソブチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−イソプロピル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−イソブチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−イソブチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１，３−ジブチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−イソブチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−ブチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−イソブチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−３−オクチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−イソブチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−オクチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−エチルイミダゾリウム、１−デシル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−デシルイミダゾリウム、１−デシル−３−イソブチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−デシルイミダゾリウム、１−メチル−３−ウンデシルイミダゾリウム、１−エチル−３−ウンデシルイミダゾリウム、１−イソプロピル−３−ウンデシルイミダゾリウム、１−ブチル−３−ウンデシルイミダゾリウム、１−イソブチル−３−ウンデシルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−ウンデシルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−エチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−ドデシルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−イソブチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−ドデシルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−イソブチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−ヘキサデシルイミダゾリウム、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム、１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム、１−イソプロピル−３−ビニルイミダゾリウム、１−ブチル−３−ビニルイミダゾリウム、１−イソブチル−３−ビニルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−ビニルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、１−アリル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム、１−アリル−３−イソブチルイミダゾリウム、１−アリル−３−ベンジルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−イソブチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１−（２−シアノエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−シアノエチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（２−シアノエチル）−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−（２−シアノエチル）イミダゾリウム、１−（２−シアノエチル）−３−イソブチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−（２−シアノエチル）イミダゾリウム、１−ベンジル−３−イソブチルイミダゾリウム、１，３−ジベンジルイミダゾリウム等が挙げられ、これらの中でも、樹脂との相溶性や容易に合成できる点で、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−イソブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−イソブチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ウンデシルイミダゾリウム、１−エチル−３−ウンデシルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−エチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウム、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム、１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１−（２−シアノエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−シアノエチル）−３−エチルイミダゾリウムを用いることが好ましい。
【００２９】
上記一般式（２）で示される１，２、３−三置換イミダゾリウムカチオンとして具体的には、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−２、３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−イソブチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１−エチル−３−(２−ヒドロキシエチル)−２−メチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−３−(２−ヒドロキシエチル)−２−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−(２−ヒドロキシエチル)−２−メチルイミダゾリウム、１−(２−ヒドロキシエチル)−３−イソブチル−２−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−エチル−２−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−イソプロピル−２−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−ブチル−２−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−イソブチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−２−フェニルイミダゾリウム等が挙げられ、これらの中でも樹脂との相溶性や容易に合成できる点で、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−イソブチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１−エチル−３−(２−ヒドロキシエチル)−２−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−エチル−２−メチルイミダゾリウムを用いることが好ましい。
【００３０】
ピリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、などの炭素数１〜１６のアルキル基により置換されたピリジニウムカチオンなどがあげられる。
【００３１】
また、本発明では、上記窒素数１〜３個の５乃至６員環化合物のオニウムカチオンの他にも、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、第三級スルホニウムカチオン等が用いられる。
【００３２】
第四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムなどの官能基を有していても良い炭素数１〜１６のアルキル基により置換されたアンモニウムカチオンなどがあげられる。
【００３３】
第四級ホスホニウムカチオンとしては、例えば、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウムなどの炭素数１〜１６のアルキル基により置換された第四級ホスホニウムカチオンや、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニル（ｐ−トリル）ホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウムなどの官能基を有していても良いアリール基やベンジル基により置換された第四級ホスホニウムなどがあげられる。
【００３４】
第三級スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリブチルスルホニウムなどの炭素数１〜１６のアルキル基により置換された第三級スルホニウムカチオンや、トリフェニルホスホニウム、ジベンジルメチルスルホニウム、ベンジルジメチルスルホニウムなどのアリール基やベンジル基により置換された第三級スルホニウムなどがあげられる。
【００３５】
上記カチオン部分とアニオン部分を組み合わせて得られるホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）としては、具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  エチル亜リン酸塩、１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−イソブチル−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウム  エチル亜リン酸塩、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム  エチル亜リン酸塩、１−ベンジル−３−エチルイミダゾリウム  エチル亜リン酸塩、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム  エチル亜リン酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウム  エチル亜リン酸塩、１−メチル−３−ウンデシルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−エチル−３−ウンデシルイミダゾリウム  エチル亜リン酸塩、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−エチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウム  エチル亜リン酸塩、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム  エチル亜リン酸塩、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム  エチル亜リン酸塩、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−エチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム  エチル亜リン酸塩、１−（２−シアノエチル）−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１，２−ジメチル−３−イソプロピルイミダゾリウム  メチル亜リン酸、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−エチル−３−(２−ヒドロキシエチル)−２−メチルイミダゾリウム  エチル亜リン酸塩、１−ベンジル−３−エチル−２−メチルイミダゾリウム  エチル亜リン酸塩、１-エチルー３-メチルー２−フェニルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１-エチルー３-メチルー２−フェニルイミダゾリウム  エチル亜リン酸塩等が挙げられ、これらの中でも、安価に合成できる点で、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−イソブチル−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム  エチル亜リン酸塩、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−メチル−３−ウンデシルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１−（２−シアノエチル）−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩、１，２−ジメチル−３−イソプロピルイミダゾリウム  メチル亜リン酸、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩を用いることが好ましい。
【００３６】
ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）の融点としては、通常−１５０〜１００℃、好ましくは−１４０〜９０℃、更に好ましくは−１３０〜８０℃であり、高すぎると樹脂との相溶性が低下する為、硬化性能が低下する傾向がある。
【００３７】
ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常−１５０〜１００℃、好ましくは−１４０〜９０℃、更に好ましくは−１３０〜８０℃であり、高すぎると樹脂との相溶性が低下する為、硬化性能が低下する傾向がある。
【００３８】
上記融点及びガラス転移温度の測定は、例えば、ＤＳＣ２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、アルミニウムセルにサンプルを１０ｍｇ秤量しシールして、ＤＳＣにサンプルとリファレンスサンプル（アルミニウム空セル）をセットし、窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎでパージしながら、液体窒素を用いて室温から−１５０℃まで冷却し、同温度で３分保ち、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温した際の昇温データチャートから測定する方法より行なうことができる。
【００３９】
ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）の製造方法としては、カチオン部分がイミダゾリウム塩である場合には、例えばＷＯ２００８／１１４５８４号公報に記載の方法等に従い１−置換イミダゾールと亜リン酸ジアルキル化合物を反応させることにより製造することができる。
【００４０】
カチオン部分が第四級ホスホニウムカチオンである場合には、例えばＤＥ３３３２７１６号公報に記載の方法等に従い第４級ホスホニウム  ハライドと亜リン酸ジアルキル化合物とを塩交換反応させることにより製造することができる。
【００４１】
カチオン部分が第三級スルホニウムカチオンである場合には、例えば特開昭５９−１４１５５７号公報に記載の方法等に従いトリアルキルスルホニウム  ハライドと亜リン酸ジアルキル化合物、及び酸化プロピレンを反応させることにより製造することができる。
【００４２】
本発明で使用するエポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく平均して一分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば良い。
代表的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂、４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキサイド等が挙げられ、これら１種または２種以上の混合したものでも良い。
【００４３】
かかるエポキシ樹脂には、必要に応じて希釈剤、可撓性付与剤、シラン系カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、顔料、染料等の各種添加剤を加えることができる。
【００４４】
本発明においては、上記ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）をエポキシ樹脂の硬化剤として使用するものであり、ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）の使用量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２５重量部、特に好ましくは０．３〜２０重量部である。かかる使用量が多すぎると、硬化物の物性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化反応が進行しにくくなる傾向がある。
【００４５】
本発明におけるホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）は、硬化剤として単独で用いることもできるし、アミン類、ポリアミン類、ヒドラジン類、酸無水物、ジシアンジアミド、イミダゾール類、オニウム塩類、ポリチオール類、フェノール類、ケチミン等の一般的に使用されている硬化剤と併用することもできる。
また、公知一般のエポキシ樹脂用硬化促進剤（硬化助剤）を併用することも可能である。
【００４６】
また、本発明におけるホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）からなるエポキシ樹脂用硬化剤は、上記公知一般の硬化剤と併用して、硬化性能を触媒的に促進させるために用いることができる。
【００４７】
ホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）をエポキシ樹脂と混合する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、所定量のホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂混合物を、ロール混練機、ニーダー、または押出機等を用いて混練すればよい。次いで、かかる混練後のエポキシ樹脂混合物を加熱することにより、エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。加熱条件は、エポキシ樹脂の種類、硬化剤の種類、添加剤の種類、各成分の配合量を考慮し、加熱温度、加熱時間を適宜選択すればよい。
【００４８】
かくして本発明においては、硬化剤としてホスホネートアニオンを有する化合物（Ｘ）を用いることによりエポキシ樹脂硬化物を得ることができるものである。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５０】
なお、下記ガラス転移温度の測定条件は、以下の通りである。
＜使用機器＞：ＤＳＣ２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
＜測定方法＞：アルミニウムセルにサンプルを１０ｍｇ秤量しシールして、ＤＳＣにサンプルとリファレンスサンプル（アルミニウム空セル）をセットし、窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎでパージしながら、液体窒素を用いて室温から−１５０℃まで冷却し、同温度で３分保った。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、昇温のデータを取り込んだチャートよりガラス転移温度を測定した。
【００５１】
＜製造例１＞
『１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩の合成方法』
１００ｍｌ反応器に１−エチルイミダゾール２５．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ジメチル亜リン酸３４．４ｇ（０．３１ｍｏｌ）を加え、液温が７０℃になるように加温した。７０℃で２４時間反応させた後、減圧下で未反応のジメチル亜リン酸を留去した。得られた粗１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩を含む溶液を２５℃に冷却し、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え１時間激しく撹拌した。上澄みのジエチルエーテル層を分液し除いた後、さらにジエチルエーテル３００ｍｌで２回洗浄を行なった。得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩を８０℃で２４時間真空乾燥させることで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  メチル亜リン酸塩（Ｘ−１）を５１．５ｇ取得した。
なお、（Ｘ−１）のガラス転移温度は−９０℃であり、常温（２５℃）において液体である。
【００５２】
＜製造例２＞
『３−エチル−１−メチルイミダゾリウム  エチル亜リン酸塩の合成方法』
１００ｍｌ反応器に１−メチルイミダゾール２０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ジエチル亜リン酸４０．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）を加え、液温が１２０℃になるように加温した。１２０℃で４８時間反応させた後、減圧下で未反応のジエチル亜リン酸を留去した。得られた粗３−エチル−１−メチルイミダゾリウム  エチル亜リン酸塩を含む溶液を２５℃に冷却し、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え１時間激しく撹拌した。上澄みのジエチルエーテル層を分液し除いた後、さらにジエチルエーテル３００ｍｌで２回洗浄を行なった。得られた３−エチル−１−メチルイミダゾリウム  エチル亜リン酸塩を８０℃で２４時間真空乾燥させることで、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム  エチル亜リン酸塩（Ｘ−２）を５２．５ｇ取得した。
なお、（Ｘ−２）のガラス転移温度は−８１℃であり、常温（２５℃）において液体である。
【００５３】
＜実施例１および２、比較例１＞
上記製造例１および２で得られたホスホネートアニオン含有化合物（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、および２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（融点２２４℃）について下記エポキシ樹脂硬化試験を行った。
【００５４】
[エポキシ樹脂硬化試験]
常温において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部に対し、上記硬化剤を１０重量部添加し、混合することで混合組成物を調製した。
ついで、得られた混合組成物２ｇを用い、ゲルタイムテスター（安田精機製作所製）により、２００℃および１５０℃におけるゲルタイム（硬化時間：ローターのトルクが約３．３Ｋｇ・ｃｍに達するまでに要する時間）を測定した。
【００５５】
【表１】
2011052036.tif 000004
【００５６】
上記試験結果より、２０分という実用的な硬化所要時間内において、実施例１および２に記載の硬化剤は、２００℃においてエポキシ樹脂を硬化させるものの、１５０℃においては硬化性能を示さないことから、２００℃において選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことができるものである。
一方、比較例１で用いた２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールは、２００℃および１５０℃のいずれにおいても硬化性を示すものであり、２００℃において選択的に硬化性能を示すものではない。
また、実施例１および２の硬化剤は常温において液体であるため、常温において固体である比較例１の硬化剤と比較し、エポキシ樹脂と混合の際に均一に混合しやすいものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の製造方法を用いると、２００℃付近で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことが可能であり、塗料（特には、コンクリート補強用異形棒鋼、水道鋼管、石油輸送パイプライン用鋼管などのインライン塗装用途に用いられる粉体塗料）、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途で用いられるエポキシ樹脂用の硬化剤として有用なものである。