(57)【要約】【課題】  本発明は、屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対して十分な耐水性を有し、印字走行性（耐スティック性）、耐擦過性、耐可塑剤性が優れると共に、良好な印字濃度、画質を備えた感熱記録体を提供することを課題とする。【解決手段】  支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層と、感熱記録層上に保護層とを設けた感熱記録体において、該保護層がアクリル樹脂と増粘剤を含有し、該増粘剤がエチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸塩と（メタ）アクリロニトリルを重合体成分とし、かつ重量平均分子量が５０万以上であることを特徴とする感熱記録体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層と、感熱記録層上に保護層とを設けた感熱記録体において、該保護層がアクリル樹脂と増粘剤を含有し、該増粘剤がエチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸塩と（メタ）アクリロニトリルを重合体成分とし、かつ重量平均分子量が５０万以上であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記保護層をカーテン塗工法によって設けることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記アクリル樹脂が（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシアルキルアクリレート、および（メタ）アクリル酸を重合体成分とし、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高いことを特徴とする請求項１および２に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印字濃度、画質、耐水性、印字走行性（耐スティック性）、耐擦過性、耐可塑剤性に優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤およびその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー等に広範囲に使用されており、その用途の多様化に伴い、高いレベルの画像安定性および白紙部の安定性が求められている。
【０００３】
しかし、感熱記録層に含まれる電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、この感熱記録体は、水性インキペンや油性インキペン等のインキ、接着剤等に触れると白紙部が容易に発色したり、可塑剤、有機溶剤などの薬品が記録画像に付着した場合に退色する問題がある。また、感熱記録体はペンや爪でこすった際の摩擦熱で線発色を起こし、画像の読み取り性に支障を来たす場合がある。
この様な欠点を解消する手段として、感熱記録層上に顔料や樹脂などを主成分とする保護層を設けることが行われている。
【０００４】
また、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などにも感熱記録体の用途が拡大することに伴い、感熱記録体に要求される特性のレベルが飛躍的に高くなってきており、特に雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える感熱記録体が要求されている。
【０００５】
これらの要求に対して、特許文献１には、保護層中のポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性高分子をグリオキザールなどの架橋剤により耐水化した感熱記録体が開示されている。特許文献２には、アクリルエマルジョンのような疎水性樹脂エマルジョンを保護層に用いて耐水性を付与させる感熱記録体が開示されている。
一方、感熱記録体を構成している感熱記録層、保護層、下塗層などの形成には、エアーナイフ塗工法、ロッドブレード塗工法、ベントブレード塗工法、ベベルブレード塗工法、ロール塗工法、カーテン塗工法など各種塗工方式が用いられており、各層の塗工法（形成方法）の違いによって、感熱記録体の各種品質に違いが生じる。その中で、感熱記録層、保護層の膜厚を均一にすることが容易であり、良好な印字濃度、画質が得られると考えられるため、特許文献３には、感熱記録層、保護層をカーテン塗工法によって形成させる感熱記録体が開示されている。
また、カーテン塗工法におけるカーテン膜を安定的に形成するためには、塗液の物性（貯蔵弾性率、Ｂ型粘度、表面張力など）が重要であるとして、特許文献４には、これらを調整する事に着目した技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２３０３２４号
【特許文献２】特開平１−１９６３８９号
【特許文献３】特開２００１−１８５２６号公報
【特許文献４】特開２００１−１４９８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように保護層中のポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性高分子をグリオキザールなどの架橋剤により耐水化した場合、屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対する効果が十分ではない。
また、特許文献２のようにアクリルエマルジョンのような疎水性樹脂エマルジョンを保護層に用いて耐水性を付与させた場合、アクリルエマルジョン自体の耐熱性が不十分なため、印字走行性、特に耐スティック性に支障をきたす問題がある。
【０００８】
一方、カーテン塗工法によって塗工層を形成させる場合、前述の通り塗液の物性が重要であると考えられる。例えば表面張力については、高すぎるとカーテン膜が割れたり乱れたりしやすく、安定したカーテン膜の形成が困難になる。またＢ型粘度については、高すぎると支持体上への塗液の広がりが劣り、低すぎるとヒール（支持体と塗液の接触した部分に液だまりが発生する現象）が発生し、いずれも均一な塗工層を形成することが困難となり、塗工欠陥が発生しやすくなる。
また、カーテン塗工法においては、塗液への気泡混入による塗工欠陥を抑制するため、一般的に塗工前に塗液の脱泡を行うが、塗液のＢ型粘度が高すぎると脱泡が困難になる。
このように、カーテン塗工法において塗液の物性を調整することは、カーテン膜を安定的に形成し、あるいは均一な塗工層を形成し、良好な印字濃度、画質を有する感熱記録体を得るため重要である。
更に、感熱記録体の保護層は、塗工量が多くなると感熱記録体および記録画像の保存性は優れるものの、発色層を覆ってしまうため印字濃度が低下するなどの問題を生じる。そこで保護層の塗工量は、必要な感熱記録体および記録画像の保存性が得られる限り少ない方が好ましいが、塗工量を少なくすると均一な塗工層を形成することが困難となり、塗工欠陥が発生しやすくなる。
【０００９】
従って、従来の手法においては、特に雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える高い保存性を有し、かつ良好な印字濃度、画質を備えた感熱記録体を得る事が出来なかった。
そこで本発明は、屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対して十分な耐水性を有し、印字走行性（耐スティック性）、耐擦過性、耐可塑剤性が優れると共に、良好な印字濃度、画質を備えた感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層と、感熱記録層上に保護層とを設けた感熱記録体において、該保護層がアクリル樹脂と増粘剤を含有し、該増粘剤がエチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸塩と（メタ）アクリロニトリルを重合体成分とし、かつ重量平均分子量が５０万以上であることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感熱記録体は、屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対して十分な耐水性を有し、印字走行性（耐スティック性）、耐擦過性、耐可塑剤性が優れると共に、良好な印字濃度、画質を備える。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の感熱記録体は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層と、感熱記録層上に保護層とを設けた感熱記録体において、該保護層がアクリル樹脂と増粘剤を含有し、該増粘剤がエチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸塩と（メタ）アクリロニトリルを重合体成分とし、かつ重量平均分子量が５０万以上であることを特徴としたものである。
【００１３】
本発明の保護層に含有するアクリル樹脂の重合体成分の例として、アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸およびそのエステル、（メタ）アクリル酸およびそのエステルなどが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシアルキルアクリレート、および（メタ）アクリル酸を重合体成分とするアクリル樹脂を使用すると、耐水性、印字走行性（耐スティック性）、耐可塑剤性などが優れるため好ましい。
【００１４】
また、アクリル酸アルキル樹脂をエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性して得られる、変性アクリル酸アルキル樹脂なども、本発明の保護層に含有するアクリル樹脂の例として挙げられる。
【００１５】
本発明の保護層に前記アクリル樹脂を含有すると、耐水性、印字走行性（耐スティック性）、耐可塑剤性などが優れる理由は明らかではないが、重合体成分として（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシアルキルアクリレート、および（メタ）アクリル酸を適度に組み合わせることにより、それぞれの有する下記のような特性が相互に阻害することなく最大限発揮させることができるためであると推測される。
【００１６】
すなわち、（メタ）アクリロニトリルは、印字走行性（耐スティック性）、耐可塑剤性、耐油性、および耐有機溶剤性の向上に優れた特性を有する。ヒドロキシアルキルアクリレートは、耐可塑剤性を保持しつつ適度な柔軟性を付与する特性を有する。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加によりアクリル樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。アクリル樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。また、必要により加えられる架橋剤の官能基として有用に作用する。
【００１７】
本発明において、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシアルキルアクリレート、および（メタ）アクリル酸を重合体成分とするアクリル樹脂を含有する場合、耐水性と耐可塑剤性のバランスを取るため、各重合体成分の使用量は、アクリル樹脂の固形分１００重量部中、（メタ）アクリロニトリル１０〜４０重量部、ヒドロキシアルキルアクリレート１５〜４０重量部、および（メタ）アクリル酸１０〜４０重量部を重合体成分として含有し、重合体含有量の合計が６０重量部以上であることが好ましい。
【００１８】
前記アクリル樹脂には、必要に応じて所望の効果を阻害しない範囲で上記重合体成分と共重合可能なその他の重合体成分を含有することができる。適当な重合体成分を選択し、適当量含有することで、製造安定性を高め、耐水性を高めることができる。その他の重合体成分の例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換不飽和カルボン酸アミドなどが挙げられる。中でもスチレンおよび／又はアルキル鎖長の長い（メタ）アクリル酸エステルなど、比較的親油性のものが好ましく用いられる。
【００１９】
前記アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃より高いと印字走行性、特に耐スティック性が良好となるため好ましい。スティックとは、感熱プリンターのサーマルヘッドの熱で溶融した物質により、感熱記録体がサーマルヘッドに張り付く現象であり、感熱記録体の搬送不良による印字飛び（白飛び）や縮み、騒音という問題が発生する。特に低温環境下では、サーマルヘッドの熱で溶融した物質が急速に冷却され、感熱記録体がサーマルヘッドに張り付きやすく、印字走行性が低下しやすい。より好ましくはＴｇが５５℃以上である。
【００２０】
一方、Ｔｇが高いと印字走行性、耐擦過性は良化する傾向が見られるが、保護層が硬くなることで割れが生じ、耐水性、耐可塑剤性が低下する可能性があるため、Ｔｇは２００℃以下であることが好ましい。
なお、前記アクリル樹脂のＴｇは、走査型差動熱量計によって測定することができる。
また、アクリル系樹脂の構成として、コアシェル型、非コアシェル型など例示することができるが、特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明において保護層に含有する増粘剤は、エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸塩と（メタ）アクリロニトリルを重合体成分とし、かつ重量平均分子量が５０万以上である。
【００２２】
本発明において保護層に前記増粘剤を含有すると耐水性、印字走行性（耐スティック性）、耐可塑剤性などが優れる理由は明らかではないが、増粘剤中の重合体成分のうち（メタ）アクリロニトリルは、保護層に含有する前記アクリル樹脂中の重合体成分と類似しており、印字走行性（耐スティック性）、耐可塑剤性を阻害しないと考えられる。一方、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸塩は増粘剤中の水溶性成分であり、増粘剤と保護層の塗液との相溶性を高め、保護層の塗液中での未溶解成分の発生による塗工ムラを抑制する効果がある。
【００２３】
前記増粘剤は、重量平均分子量が５０万より小さいと保護層の塗液の物性を調整する効果が小さく、使用量を多く必要とする。その結果、保護層塗液中の水溶性成分が過剰となるため、感熱記録体の耐水性が十分ではない。重量平均分子量が５０万以上であることにより、保護層の塗液の物性を調整する効果と感熱記録体の耐水性を両立することが可能である。
【００２４】
一方、重量平均分子量が大きいと塗液の物性を調整する効果は大きくなるが、塗液の物性の安定性が低下する可能性があるため、２００万を超えないことが好ましい。
なお、前記増粘剤の重量平均分子量は、分子量既知のポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）を用いて測定することができる。重量平均分子量は、東ソー（株）製、型式ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）を用いて以下の条件で測定した。カラムには東ソー（株）製、型式Ｇ５０００ＰＷＸＬと型式Ｇ３０００ＰＷＸＬを用い、カラム温度は４０℃、検出器はＲＩ検出器、溶離液として０．１-ＭＰＢのリン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム水溶液を用い、流速は０．６ｍｌ／min.、試料濃度は０．４％、試料溶液注入量は５０μｌ、データ処理機は東ソー（株）製、型式ＳＣ-８０２０、分子量既知のポリエチレングリコールの標準物質として東ソー（株）製、ＴＳＫ標準ポリエチレンオキサイド（ＳＥ−１５０：重量平均分子量８８５，０００、ＳＥ−７０：重量平均分子量５１０，０００、ＳＥ−３０：重量平均分子量３４０，０００、ＳＥ−１５：重量平均分子量１７０，０００、ＳＥ−８：重量平均分子量９５，０００、ＳＥ−５：重量平均分子量４６，０００を用いた。
【００２５】
前記増粘剤の重合体成分であるエチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸塩の例として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸およびこれらの塩より選ばれる１種類以上が挙げられる。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびこれらの塩から選ばれる１種類以上であり、さらに好ましくはアクリル酸塩、メタクリル酸塩、マレイン酸塩である。塩としてはアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）塩、アンモニウム塩、有機アミン（アルカノールアミン、低級アルキルアミンなど）塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。アルカノールアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなど、低級アルキルアミンの具体例としては、モノ、ジ、トリアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アミンなどが挙げられる。
【００２６】
前記増粘剤は、必要に応じて所望の効果を阻害しない範囲でエチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なその他の重合体成分を含有することができる。
その他の重合体成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）（メタ）アクリル酸モノエステル、ポリオキシエチレン・プロピレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）（メタ）アクリル酸モノエステル、ポリオキシプロピレン（プロピレンオキシド付加モル数２〜１００）（メタ）アクリル酸モノエステルなどのポリオキシアルキレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）（メタ）アクリル酸モノエステル、メトキシポリアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）（メタ）アクリル酸エステル、プロポキシポリアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）（メタ）アクリル酸エステル、ブトキシポリアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）（メタ）アクリル酸エステルなどのアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）モノビニルエーテル、ポリオキシエチレン・プロピレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）モノビニルエーテル、ポリオキシプロピレン（プロピレンオキシド付加モル数２〜１００）モノビニルエーテルなどのポリオキシアルキレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）モノビニルエーテル、メトキシポリアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）モノビニルエーテル、エトキシポリアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）モノビニルエーテル、プロポキシポリアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）モノビニルエーテル、ブトキシポリアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）モノビニルエーテルなどのアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）モノビニルエーテル、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）アリルエーテル、ポリオキシエチレン・プロピレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（プロピレンオキシド付加モル数２〜１００）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）アリルエーテル、メトキシポリアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）アリルエーテル、エトキシポリアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）アリルエーテル、プロポキシポリアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）アリルエーテル、ブトキシポリアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）アリルエーテルなどのアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）アリルエーテル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'ージメチルアクリルアミド、Ｎーアルカノール（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、ビニルピリジンおよびこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。塩としてはアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）塩、アンモニウム塩、有機アミン（アルカノールアミン、低級アルキルアミンなど）塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。アルカノールアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなど、低級アルキルアミンの具体例としては、モノ、ジ、トリアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）アミンなどが挙げられる。
【００２７】
前記増粘剤と保護層の塗液の相溶性と感熱記録体の耐水性を両立させるため、前記増粘剤の重合体成分であるエチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸塩の割合は、エチレン性不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和カルボン酸塩の合計が前記増粘剤中の固形分１００重量部中の６０〜８０重量部であることが好ましい。また、（メタ）アクリロニトリルの割合は前記増粘剤中の固形分１００重量部中の５〜４０重量部であることが好ましい。
【００２８】
本発明における保護層の塗液は、必要に応じて所望の効果を阻害しない範囲で前記増粘剤以外の任意の増粘剤を含有することが可能である。
前記増粘剤以外の増粘剤の例として、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、気相法シリカ、コロイダルシリカ、有機変成ベントナイト、水添加ヒマシ油、アマイドワックス、酸化ポリエチレン、金属石鹸、ジベンジリデンソルビトール、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２９】
本発明における保護層は、特にカーテン塗工法により設けた場合に発明の効果が発現しやすい。カーテン塗工法は、スライドカーテン法、スリットカーテン法、スロットカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法など公知のものを採用することができ、塗液の自由落下カーテン膜を形成し、これを支持体に衝突せしめて塗工する方法である。塗液濃度、塗工速度、カーテン膜幅、落下速度等の諸条件は、各々のカーテン塗工法および塗工装置に合わせ、適宜調整が可能である。
【００３０】
カーテン塗工法において保護層を設ける場合、塗工量を少なくすると特許文献３および特許文献４に開示された技術では、塗液の物性を調整する効果が十分ではなく均一な塗工層を形成することが困難であった。あるいは、塗液の物性を調整するために添加した増粘剤の影響により、感熱記録体および記録画像の保存性が劣るなどの問題があった。本発明において保護層に含有する増粘剤、すなわちエチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸塩と（メタ）アクリロニトリルを重合体成分とし、かつ重量平均分子量が５０万以上である増粘剤を使用することにより、カーテン塗工法において保護層を設ける場合に、塗工量を少なくしても均一な塗工層を形成することが可能であり、かつ感熱記録体および記録画像の保存性が良好である。
【００３１】
カーテン塗工法において保護層を設ける場合、保護層の塗液は表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下に調整することが好ましい。特に保護層の塗工量が少ない場合、表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下に調整することで安定したカーテン膜を形成することが容易となるので好ましい。
【００３２】
保護層の塗液の表面張力を調整する手法は特に限定されるものではないが、界面活性剤を使用すると、表面張力を調整することが容易であるため好ましい。
界面活性剤の例としては、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。界面活性剤の種類および使用量は、必要に応じて所望の効果を阻害しない範囲で任意に選択可能である。
【００３３】
また、カーテン塗工法において保護層を設ける場合、保護層の塗液はＢ型粘度を１００ｍＰａ・ｓ以上、かつ１５００ｍＰａ・ｓ以下に調整することが好ましい。Ｂ型粘度を１００ｍＰａ・ｓ以上に調整すると、ヒールの発生による塗工欠陥を抑制することが容易となる。更に、Ｂ型粘度を１５００ｍＰａ・ｓ以下に調整すると、感熱記録層上への保護層の塗液の広がりが良好であり、しかも塗工前に保護層の塗液の脱泡を行う場合の脱泡が容易となる。その結果、特に均一な塗工層が形成され、良好な印字濃度、画質を有する感熱記録体が得られるため好ましい。
なお、保護層の塗液の表面張力は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを使用することによって、測定することができる。また、Ｂ型粘度は（株）東京計器製ＢＭ型粘度計を使用し、塗液の温度が２５℃、測定子Ｃローターを使用、測定子の回転数が６０ｒｐｍの条件によって測定することができる。
【００３４】
更に、カーテン塗工法において保護層を設ける場合、特に保護層の塗工量が少ない場合、保護層の塗液の曳糸性、すなわち、伸長粘度計により測定した塗液の破断時間が０．０３秒以上となるように調整することが好ましい。曳糸性を０．０３秒以上に調整することで、安定したカーテン膜を形成することが容易となる。曳糸性を０．１秒以上に調整すると、カーテン膜の均一性が向上して特に均一な塗工層が形成され、良好な印字濃度、画質を有する感熱記録体が得られるため、より好ましい。
なお、本発明における曳糸性は、伸長粘度計（機器名：ＣａＢＥＲ１、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｈａａｋｅ社製）を使用し、塗液の温度が２５℃の条件によって測定した、塗液の破断時間である。
【００３５】
前記増粘剤の配合量は、所望する塗液の物性が得られるよう適宜調整可能であるが、保護層をカーテン塗工法により設ける場合、保護層全固形分１００重量部に対する前記増粘剤の配合量は固形分換算で３〜１０重量部であることが好ましい。前記増粘剤の配合量を３〜１０重量部とすることにより、安定したカーテン膜の形成が容易となると共に、支持体上への塗液の広がり不足、ヒールの発生、脱泡不足などによる塗工ムラを抑制し、特に良好な印字濃度、画質を有する感熱記録体が得られる。より好ましい配合量は４〜６重量部である。
【００３６】
また、前記増粘剤以外の増粘剤の配合量は、前述の通り所望の効果を阻害しない範囲で任意であるが、保護層をカーテン塗工法により設ける場合、前記増粘剤および前記増粘剤以外の増粘剤を合計した全固形分のうち前記増粘剤の割合が５０重量％以上であると発明の効果が発現しやすいため好ましい。
【００３７】
次に、本発明における保護層、感熱記録層、下塗層など必要に応じて設けられた各塗工層に使用可能な各種材料を例示する。
【００３８】
本発明で使用可能なバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。
これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
本発明における保護層には、必要に応じて所望の効果を阻害しない範囲で前記バインダーを含有することが可能である。配合量は任意であるが、前記アクリル樹脂およびバインダーを合計した全固形分のうち、前記アクリル樹脂の割合が５０％以上であると発明の効果が発現しやすいため好ましい。保護層をカーテン塗工法により設ける場合、前記アクリル樹脂およびバインダーを合計した全固形分のうち、前記アクリル樹脂の割合が７５％以上であると発明の効果が発現しやすいため特に好ましい。
【００３９】
本発明で使用可能な架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
【００４０】
本発明で使用可能な顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などを挙げることができ、特に制限されるものではないが、保護層に使用する場合、シリカ、カオリン、水酸化アルミニウムを使用すると、作製した感熱記録体の耐水性および印字走行性が良好となるため好ましい。
【００４１】
本発明で使用可能な滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。また、本発明においては、前記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００４２】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００４３】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００４４】
＜フルオラン系ロイコ染料＞３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００４５】
＜フルオレン系ロイコ染料＞３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
【００４６】
＜ジビニル系ロイコ染料＞３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド＜その他＞３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタンビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００４７】
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００４８】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００４９】
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類および量は要求される性能および記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗工することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００５０】
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができる。例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００５１】
感熱記録層の塗工量は特に限定されないが、通常固形分で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。また、感熱記録層の上に設ける保護層の塗工量は特に限定されないが、固形分で０．５〜３ｇ／ｍ２の範囲とすると、特に良好な印字濃度、画質が得られるため好ましい。
本発明の感熱記録体はさらに、印字濃度を高める目的で、填料を含有した高分子物質などの下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明の感熱記録体を実施例および比較例によって説明する。なお説明中、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。各種分散液、あるいは塗液を以下のように調製した。
【００５３】
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。
＜下塗層塗液＞
焼成カオリン（エンゲルハード社製：アンシレックス９０）              １００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）                ４０．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）水溶液（固形分１０％）
３０．０部
水                                                                  １６０．０部
次いで、下塗層塗液を支持体（坪量６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、乾燥を行ない下塗層塗工紙を得た。
【００５４】
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、および増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン（ＮＹＤＳ）       ６．０部
ポリビニルアルコール水溶液（固形分１０％）                            １８．８部
水                                                                    １１．２部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）    ３．０部
ポリビニルアルコール水溶液（固形分１０％）                              ６．９部
水                                                                      ３．９部
Ｃ液（増感剤分散液）
ビスパラメチルベンジル（ＨＳ３５２０）                                  ６．０部
ポリビニルアルコール水溶液（固形分１０％）                            １８．８部
水                                                                    １１．２部
【００５５】
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層塗液を調整した。
＜感熱記録層塗液＞
Ａ液（顕色剤分散液）                                                  ３６．０部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）                                              １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）                                                  ３６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）水溶液（固形分１０％）
１０．０部
水                                                                    ２５．０部
次いで、感熱記録層塗液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に固形分で塗工量６．０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、乾燥を行ない感熱記録層塗工紙を得た。
【００５６】
下記割合からなる配合物を混合して保護層の塗液とした。
＜保護層塗液＞
水酸化アルミニウム（マーティンスベルグ社製：マーティフィンＯＬ０７）分散液
（固形分５０％）                                                     １６．０部
アクリル樹脂（三井化学社製：ASN1004K、Ｔｇ５５℃、固形分１８％）     １９．０部 ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ５３６、固形分４０％）     ２．５部
増粘剤（サンノプコ社製：ＳＮシックナー９２９Ｓ、重量平均分子量６０万、固形分１２%、増粘剤中の固形分１００重量部中、エチレン性不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和カルボン酸塩の合計６０重量部、（メタ）アクリロニトリル３０重量部）
８．３部
界面活性剤（日信化学社製：サーフィノール１０４Ｐ、固形分５０% ）        ０．４部
次いで、保護層塗液に水を添加して保護層塗液の固形分が１５．０％となるように調整し、保護層塗液を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に固形分で塗工量１．０ｇ／ｍ２となるようにカーテン塗工法で塗工した後、乾燥を行ない、スーパーカレンダーで塗工面の平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。
【００５７】
［実施例２］
実施例１の保護層塗液に配合した増粘剤を１６．６部とした以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
【００５８】
［実施例３］
実施例１の保護層塗液に配合したアクリル樹脂を、Ｔｇ４５℃のアクリル樹脂（三井化学社製：ＸＮＰ３、固形分１８％）に変えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
【００５９】
［実施例４］
実施例１の保護層塗液に配合したアクリル樹脂を、Ｔｇ１００℃のコアシェル型アクリル樹脂（日本ペイント社製：Ｎ−５３８、固形分２０％）に変え、１７．１部配合した以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
【００６０】
［比較例１］
実施例１の保護層塗液に配合した増粘剤を、第一工業製薬社製シャロール１４４ＡＮ−Ｐ（重量平均分子量２０万、固形分３０％）に変え、３．３部配合した以外は実施例１と同様な保護層塗液を作製したが、カーテン塗工法で塗工する際にカーテン膜の膜割れが発生して塗工が不可能であり、感熱記録体を作製することができなかった。
【００６１】
［比較例２］
実施例１の保護層塗液に配合した増粘剤を、シャロール１４４ＡＮ−Ｐに変え、６．６部配合した以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
【００６２】
［比較例３］
実施例１の保護層塗液に配合したアクリル樹脂を、完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）に変えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
【００６３】
［比較例４］
実施例１の保護層塗液に配合した増粘剤を、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製：サンローズＦ１０−ＬＧ、固形分３％）に変え、４０．０部配合した以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。 
【００６４】
［比較例５］
実施例１の保護層塗液に増粘剤を配合しなかった以外は実施例１と同様な保護層塗液を作製したが、カーテン塗工法で塗工する際にカーテン膜の膜割れが発生して塗工が不可能であり、感熱記録体を作製することができなかった。
【００６５】
＜印字濃度＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。記録部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、印字濃度を評価した。
【００６６】
＜画質＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。印字後の画質を目視にて下記の基準で評価した。
○：全くムラが見られない。
△：僅かにムラが見られる。
×：ムラが見られる。
【００６７】
＜耐水性＞
作製した感熱記録体について、塗工面の上に水を１０μｌ滴下し、塗工面が内側になるように二つ折りにして、１０ｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えて４０℃、９０％Ｒｈの環境下で２４時間処理した。ブロッキング（張り付き）について目視にて下記の基準で評価した。
○：ブロッキングがなく、塗工面の剥離もない。
△：ブロッキングがわずかに発生しているが、塗工面の剥離はない。
×：ブロッキングが発生し、塗工面の剥離がある。
【００６８】
＜印字走行性＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（キヤノン社製：ＨＴ１８０）を用い、−１０℃の環境下で印加エネルギー０．２０ｍＪ／ｄｏｔで印字した。この時のスティックの具合および騒音について次の基準で評価した。
○：白飛びの発生がなく、騒音もほとんどない
△：白飛びが若干発生するが、騒音はほとんどない
×：白飛びが頻発し、騒音も大きい
＜耐擦過性＞
作製した感熱記録体について、塗工面を１０００ｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えたスチールウールで擦り、線発色を目視にて下記の基準で評価した。
○：ほとんど発色しない
△：薄く発色する
×：濃く発色する
【００６９】
＜耐可塑剤性＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。紙管に塩化ビニルラップ（三井東圧社製：ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、その上に印字部が外面となるように前記感熱記録体を置き、更にその上に前記塩化ビニルラップを３重に巻き付けて固定した。２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間処理した後、印字部の記録濃度をマクベス濃度計で測定し、処理前後の値から残存率を算出した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【００７０】
＜塗工欠陥＞
作製した感熱記録体について、塗工欠陥を目視にて下記の基準で評価した。
○：感熱記録体１０ｍ２あたりの塗工欠陥が４個未満。
△：感熱記録体１０ｍ２あたりの塗工欠陥が４個以上８個未満。
×：感熱記録体１０ｍ２あたりの塗工欠陥が８個以上。
実施例１〜４および比較例１〜５における保護層塗液の物性、および作製した感熱記録体の上記評価結果を表１に示した。
【００７１】
【表１】
2011020352.tif 000002