(57)【要約】      （修正有）【課題】耐水性、耐光性に優れ、カラーブリードやフェザリング、裏移りが低減され、高濃度で、鮮明な画像を得ることができる改良されたインクジェット記録用インク、及び、これを用いたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】前処理液の該被記録媒体への予めの付与が、前記記録用インクとの接触部域に選択的に前処理液を噴射する工程により行われ、前記前処理液が、多価金属塩またはカチオン性物質を前処理液用媒体中に含有するものであり、前記インクが、水と水溶性有機溶剤からなるインク用液媒体中に、少なくとも着色料としての顔料、及び水溶性樹脂を含むものであり、該水溶性樹脂がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールまたはカルボキシル変性ポリビニルアルコールを含有するものであることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め前処理液が付与された被記録媒体に、インクジェット記録用インクを該被記録媒体に吐出して印字記録するインクジェット記録方法において、該前処理液の該被記録媒体への予めの付与が、前記記録用インクとの接触部域に選択的に前処理液を噴射する工程により行われ、前記前処理液が、多価金属塩またはカチオン性物質を前処理液用媒体中に含有するものであり、前記インクが、水と水溶性有機溶剤からなるインク用液媒体中に、少なくとも着色料としての顔料、及び水溶性樹脂を含むものであり、該水溶性樹脂がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールまたはカルボキシル変性ポリビニルアルコールを含有するものであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記記録用インクの顔料が水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体によって構成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記前処理液が、インクジェット用前処理液であり、前記多価金属塩またはカチオン性物質が前処理液用液媒体中に溶解されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記前処理液用液媒体が水又は水と水溶性有機溶媒の混合物であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記前処理液用液媒体は、前記インク用液媒体に比し、水の含有量比が高いことを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記被記録媒体が普通紙であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
予め被記録媒体に付与される前処理液と、その後に該被記録媒体に吐出されるインクジェット記録用インクとの組合せからなるインクジェット記録用インクセットであって、前記前処理液が、多価金属塩またはカチオン性物質を前処理液用媒体中に含有し、インクジェット噴射により前記記録用インクとの接触部域に選択的に付与されるものであり、前記インクが、少なくとも水と水溶性有機溶剤からなるインク用液媒体中に、着色料としての顔料、及び水溶性樹脂を含むものであり、該水溶性樹脂がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールまたはカルボキシル変性ポリビニルアルコールを含有するものであることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【請求項８】
前記記録用インクの顔料が水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体によって構成されたものであることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項９】
前記が前処理液用液媒体中に溶解されたものであることを特徴とする請求項７又は８に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１０】
前記前処理液用液媒体が水又は水と水溶性有機溶媒の混合物であることを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１１】
前記前処理液用液媒体は、前記インク用液媒体に比し、水の含有量比が高いことを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１２】
前記被記録媒体が普通紙であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録要インクセット及び記録方法に関し、特に、フェザリングがなく、画像濃度が高いに拘わらず、速乾性に優れ、高速印字可能で、カラーブリード及びスミアーリングがない改良されたインクジェット記録要インクセット及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、カラー化、高密度化、記録の高速化などが比較的容易なことから、その記録装置がパーソナルユース目的、ホームユース目的を初め、いろいろな面で利用されている。このようなインクジェット記録方式に適用されるインクとしては、水又は水と有機溶媒からなる親水性媒体中に各種の着色料を含有させたものが多用されている。着色料としては、水溶性染料を親水性媒体に溶解させたものが、比較的簡単に所望濃度のインク組成物に調製できまた記録画像の色調も良好であるところから古くから用いられてきたが、印刷物の経時による退色、及び、染料の水溶性という属性由来の記録画像の低耐水性という不可避的な問題があるため、近頃では、これに代わって顔料を親水性媒体に溶解させたものが注目されており、実際に上市されているが、顔料インクの相対的な利点、および難点については、従来より多く論ぜられてきたところであるので、ここでは重複を避け、改めて総論的にかつ深く論じることはしない。ただ、顔料粒子の微細化とインク媒体中での分散安定性、画像濃度と混色時の色調などの相対的な難点については、未だ多くの解決すべき課題が残る。
【０００３】
インクと記録媒体との組合せとしては、記録ヘッドから噴射され付着したインク滴が速やかに内部に吸収されて表面残存液によるスミアなどのよごれや記録装置の部品への転写によるよごれを生じない反面、付着したインクの裏移りや滲み、広がりなどが抑制され、その結果、高濃度で堅牢性ある鮮明画像を得るなどの目的で、専用の記録媒体が開発され、用いられてきたところであり、したがって、その属性についても、従来より多く論ぜられてきたところであるので、インクの場合同様、ここでは重複を避け、改めて総論的に論じることはしないが、これらインクと専用記録媒体は、コストが高いことに加え、記録物の加筆筆記性、手触りなどの風合いの面から特にオフィス分野では敬遠され、ＰＰＣ用紙等いわゆる普通紙利用に対するニーズが強い。
そして、このような非専用の記録媒体に、上記従来のインクジェット記録用インクを用い、記録した場合にはつぎのような問題点がある。
【０００４】
すなわち、記録画像のスミアなどのよごれや搬送コロなど記録装置の部品への転写によるよごれの問題があり、また、インクに用いた染料等の着色料がインク溶媒と共に紙の内部に浸透してしまうため着色料による発色が不充分となる。或いは、水性のインクが紙内部に吸収される際に、紙を構成する繊維に沿ってにじみが生じるため、インクドットが過大になりすぎたり、インクドットの外周がギザギザ等の不規則形状となったり、ボケたりする所謂フェザリングが発生し、鮮明な記録画像が得られない。特に、カラー画像を得る場合には複数の色のインクが定着する以前に次々と重ねられることから、異色の画像の強化部分では、色がにじんだり、不均一に混じり合って、いわゆるブリ−ディング現象が生じ、満足すべき画像が得られない。
【０００５】
このような問題に対し、特許文献１の特開平５−２０２３２８号公報には、キレート化剤としての多価金属塩を記録媒体に適用した後、カルボキシル基を有する染料を用いたインクジェットインクを該記録媒体に噴射することにより不溶化することが記載されており、特許文献２の特開平６−１０６７３５号公報には、塩を含有するカラーインクと、この塩との作用により増粘するブラックインクとの組合せを用いることが記載されており、その他、特許文献３の特開平３−２４０５５７号公報、特許文献４の特開平３−２４０５５８号公報には、画像の堅牢性向上のため、二液を印字するインクジェット記録法が記載されているが、本来、水溶性染料インクは、上記したように、本来耐光性が悪く、これら技術によっても、画像堅牢性について、さらなる改善が望まれる。
【０００６】
また、特許文献５の特開２００７−１６２００３号公報には、水吸収能力の低い記録媒体において、ビーディング、カラーブリードの発生がなく、耐水性、記録媒体との定着性が改良された画像を得る目的で、色剤、水、及びポリ酢酸ビニルのケン化物の主鎖に活性エネルギー線の照射により側鎖間で架橋結合可能な光架橋性側鎖と、架橋剤と反応可能なアセトアセチル基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも一つの基からなる熱反応性側鎖とを有する高分子化合物とを含有するインクジェット用インクが開示されている。
この技術は、アセトアセチル基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも一つの基からなる熱反応性側鎖とを有する高分子化合物とを含有するインクジェット用インクではある。しかし、活性エネルギー線の照射による高分子化合物の側鎖間架橋反応を利用した定着機構であること、乾燥工程（ヒーターなど）を必要とする手段では、上に記載した搬送コロなどへの転写汚れ、カラーブリード等の改善が達成されたとしても、印刷システムの複雑化によるコスト高、環境負荷の増大などシステム面の問題は解消できていない。
従来の記録媒体表面に吐出された着色料を凝集させるための前処理方法では、高画像濃度は達成できても、凝集した顔料（画像）を十分に定着させることができず、特にラインエンジンシステムのような高速搬送時においては、搬送コロなどへの転写汚れが多く発生してしまい、また、カラーブリード、フェザリングの改善効果も不十分という問題があった。
【０００７】
我々は、先に、二液を印字するインクジェット記録法において、普通紙に印字してもインクの乾燥性が速く、画像にじみを抑えた鮮明な画像が得られ、しかも濃度が高く、かつ耐水性、耐光性に優れた画像が得られる記録技術として、記録を行なうに先立ち、記録媒体上に水溶性ポリマー又は多価金属塩を含有する無色または淡色の液体組成物を、塗布あるいは噴射手段により吐出した後、前記記録液を前記液体組成物が付着した記録媒体上に前記噴射手段により吐出することを含む記録方法であって、前記記録液が、少なくとも着色剤、樹脂エマルション、水溶性溶剤を含有し、かつ前記記録媒体に対する動的走査吸収液装置により測定された吸収係数が、３ｍｌ／（ｍ２・ｍ  ｓｅｃ）１／２以上であることを主要な構成とする記録方法を含む記録技術を、特許文献６の特開２００２−２１１１０６号公報にて既に提案しているが、本発明は、ある観点によれば、該記録技術をさらに改善したものに相当している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、インクジェット記録画像の定着性向上、画像の高濃度化、カラーブリード、フェザリングを低減させることを目的とする。
すなわち、本発明の目的は、耐水性、耐光性に優れ、カラーブリードやフェザリング、裏移りが低減され、高濃度で、鮮明な画像を得ることができる改良されたインクジェット記録用インク、及び、これを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、つぎの（１）〜（１２）のインクジェット記録方法及びインクジェット記録用インクセットにより良好裡に達成される。
（１）「予め前処理液が付与された被記録媒体に、インクジェット記録用インクを該被記録媒体に吐出して印字記録するインクジェット記録方法において、該前処理液の該被記録媒体への予めの付与が、前記記録用インクとの接触部域に選択的に前処理液を噴射する工程により行われ、前記前処理液が、多価金属塩またはカチオン性物質を前処理液用媒体中に含有するものであり、前記インクが、水と水溶性有機溶剤からなるインク用液媒体中に、少なくとも着色料としての顔料、及び水溶性樹脂を含むものであり、該水溶性樹脂がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールまたはカルボキシル変性ポリビニルアルコールを含有するものであることを特徴とするインクジェット記録方法」。
（２）「前記記録用インクの顔料が水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体によって構成されたものであることを特徴とする前記（１）項に記載のインクジェット記録方法」。
（３）「前記前処理液が、インクジェット用前処理液であり、前記多価金属塩またはカチオン性物質が前処理液用液媒体中に溶解されたものであることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載のインクジェット記録方法」。
（４）「前記前処理液用液媒体が水又は水と水溶性有機溶媒の混合物であることを特徴とする前記（３）項に記載のインクジェット記録方法」。
（５）「前記前処理液用液媒体は、前記インク用液媒体に比し、水の含有量比が高いことを特徴とする前記（４）項に記載のインクジェット記録方法」。
（６）「前記被記録媒体が普通紙であることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載のインクジェット記録方法」。
（７）「予め被記録媒体に付与される前処理液と、その後に該被記録媒体に吐出されるインクジェット記録用インクとの組合せからなるインクジェット記録用インクセットであって、前記前処理液が、多価金属塩またはカチオン性物質を前処理液用媒体中に含有し、インクジェット噴射により前記記録用インクとの接触部域に選択的に付与されるものであり、前記インクが、少なくとも水と水溶性有機溶剤からなるインク用液媒体中に、着色料としての顔料、及び水溶性樹脂を含むものであり、該水溶性樹脂がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールまたはカルボキシル変性ポリビニルアルコールを含有するものであることを特徴とするインクジェット記録用インクセット」。
（８）「前記記録用インクの顔料が水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体によって構成されたものであることを特徴とする前記（７）項に記載のインクジェット記録用インクセット」。
（９）「前記が前処理液用液媒体中に溶解されたものであることを特徴とする前記（７）項又は（８）項に記載のインクジェット記録用インクセット」。
（１０）「前記前処理液用液媒体が水又は水と水溶性有機溶媒の混合物であることを特徴とする前記（９）項に記載のインクジェット記録用インクセット」。
（１１）「前記前処理液用液媒体は、前記インク用液媒体に比し、水の含有量比が高いことを特徴とする前記（１０）項に記載のインクジェット記録用インクセット」。
（１２）「前記被記録媒体が普通紙であることを特徴とする前記（７）項乃至（１１）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット」。
【発明の効果】
【００１０】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、耐水性、耐光性に優れ、カラーブリードやフェザリング、裏移りが低減され、インクジェット記録画像の定着性が向上し、高濃度の画像が得られ、カラーブリード、フェザリングが低減された画像を得ることができるインクジェット記録法、及びそのためのインクジェット記録用インクセットが提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明で用いることができるインクジェット記録装置のインクカートリッジ装填部例のカバーを開いた状態の斜視説明図である。
【図２】前記インクジェット記録装置例の全体構成を説明する概略構成図である。
【図３】本発明のインクジェットヘッドの一例を示す概略拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、インクジェット印字画像におけるカラーブリードやフェザリング、裏移りの低減のため、多価金属塩またはカチオン性物質と、水溶性樹脂としてのアセトアセチル変性ポリビニルアルコールまたはカルボキシル変性ポリビニルアルコールとの組合せが特にインクの凝集性に関し優れていること、しかし、この組合せを用いるに際しては、特定の態様で用いるべきことを知見し、該知見に基き、さらに検討を進めて本発明に到達した。
以下、本発明を詳細かつ具体的に説明する。
【００１３】
［前処理法］
本発明においては、前記のように、多価金属塩および／またはカチオン性物質を含む前処理液を、被記録媒体の記録用インクとの接触域のみに選択的に付与した後、その領域に記録用インクを吐出して印字するが、該選択的な付与のためには、インクジェット塗布することが望ましい。
過剰塗布の防止と前処理液使用量減による低コスト化が可能になる。前処理液の印刷部位（領域）へのインクジェット記録では低濃度、低粘度での記録となり結局付着量を多くせざるを得ずコックリングや定着効果が発揮されない懸念があるとの記載も先行文献では認められるが、実際、ローラでの全体塗布の方が高濃度、高粘度、低付着量が可能である代わりにコックリングに関しては結局印刷しない余分な箇所を含めて付与する形となるため印刷部位のみへのインクジェット記録よりリスクが高い。これに対して、本発明によれば、そのようなリスクを避けることができる。
【００１４】
［前処理液］
（多価金属塩）
本発明における多価金属塩は、２価以上の多価金属イオンとこれらの多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶なものである。具体例としては、Ｃａ＋＋、Ｃｕ＋＋、Ｎｉ＋＋、Ｍｇ＋＋、Ｚｎ＋＋、およびＢａ＋＋。その他に、Ａｌ＋＋＋、Ｆｅ＋＋＋、およびＣｒ＋＋＋をも使用することができる。これら陽イオンと結合する代表的かつ好ましい陰イオンには、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３−、およびＣＨ３ＣＯＯ−などが挙げられる。
【００１５】
（カチオン性物質）
本発明におけるカチオン性物質としては、つぎのようなカチオン性部位を有するものが挙げられる。うち、かようなカチオン性部位を２つ以上有するものが好ましく用いられる。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフエニレンジアミン、尿素、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
また、カチオン性ポリマー、例えば具体的には、ポリビニルピリジニウムハライド、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムハライド、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン変性ポリアルキルアミン、ポリエチレンイミン４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基を共重合モノマーとして含むアクリル、メタクリル酸エステル共重合体等の第４級アンモニウム塩類及びポリアミン等が挙げられるが、特に、第３級または第４級アンモニウム塩類等が挙げられる。また、市販品としては、サンスタットＥ−８１８、サンスタット１２００、サンフィックス７０、セロポールＹＭ−５００（以上三洋化成）、パルセット（明成化学）、ジェットフィックス（里田化工）、Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  １００１、Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ＦＲ−２Ｐ（住友化学）、ネオフィックス（日華化学）、などが挙げられる。
【００１８】
上記多価金属塩および／またはカチオン性物質は、それぞれ単独使用か、又は両者の併用かにもより、また、前処理液用の液媒体組成や、他の添加剤量にもよるが、効果を得るためには質量規準で０．１〜４０％、好ましくは１〜３０％、より好ましくは３〜１５％含有されることが望ましい。
【００１９】
（前処理液用液体媒体；水溶性有機溶媒）
前処理液用液体媒体としては、水又は水と水溶性有機溶媒との混媒が好ましく用いられる。水溶性有機溶媒はその主なる役割から、乾燥により射出ヘッドのノズルが詰まるのを防止するための湿潤剤、及び、前処理液と被記録媒体との濡れ性を向上させ、浸透速度を調整するための浸透剤、の２つに分類することができるが、湿潤剤は、浸透性を兼備（逆に浸透剤は湿潤性を兼備）するものも多くあり、かつ、これらは、カチオン性物質の前処理液中への溶解性促進作用を有するものもある。
湿潤剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエ−テル額；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノ−ル等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、また、浸透剤としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、特にジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００２０】
これら水溶性有機媒体のうち湿潤剤は、前処理液用液媒体中で１０〜５０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。前記含有量が少なすぎると、ノズルが乾燥しやすくなり液滴の吐出不良が発生することがあり、多すぎるとインク粘度が高くなり、適正な粘度範囲を超えてしまうことがある。また、浸透剤は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
また、前処理液中で、水溶性有機溶媒（湿潤剤＋浸透剤）の量比は、２０．５〜６０質量％と、インク用液媒体に比し、含有量比が一般的に低い（水の含有量比が高い）ことが好ましい。浸透剤等の水溶性有機溶媒の量が少ないにも拘らず、前処理液の表面張力は、インク組成物のそれよりも低いことが好ましい。後程射出されるインク滴の少なくとも拡がり範囲には前処理液が既に存在していることが望ましく、そのためには、付与量をより多くすることも可能性としては考えられるが、前処理液の付与量をインクの付与量よりが多くするにはインクジェット装置の方の調整、多く付与するためのカートリッジの大容量化、付与時間の増加等の問題があるためである。表面張力の調整には、界面活性剤を添加しても良い。その具体例としては、前記インク組成物と同様の、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などがあげられるが、より好適には、塩化ベンザルコニウムなどのカチオン性界面活性剤が用いられる。
【００２１】
（他の添加剤）
前処理液中には、その他、必要に応じて又は所望により、酸、酸化防止剤や酸素吸収剤（前処理液の場合は特にポリアミンの酸化防止に有効）、界面活性剤、ノズル目詰り防止剤（糖類）、酸化防止剤や酸素吸収剤、界面活性剤、防腐剤や防かび剤、防錆剤、ｐＨ緩衝剤など、他の添加剤を含有することができる。これら他の添加剤は、インクの場合にも同様に用いることができるものが多いので、それらについては、インクの詳細説明の箇所で一括説明する。
【００２２】
＜酸＞
本発明における酸は、インク中のポリビニルアルコールとの吸着性向上や、前処理液の粘度調整の役割を果たす。酸としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、硼酸、炭酸等の無機酸、カルボン酸やスルホン酸、アミノ酸、フエノール性ヒドロキシ化合物等の有機酸を用いることができ、特に塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸等、水中での一次解離定数ｐＫａが５以下の酸は、ポリビニルアルコールへの吸着性に特に優れるため、好適に用いることができる。
このような酸の前処理液中における多価金属塩および／またはカチオン性物質との混合比率として、別段の制限はないが、重量基準で２００：１〜５：１、より好ましくは１５０：１〜８：１であることが、インク中に含まれるポリビニルアルコール表面への吸着性向上の観点からは、好ましい。
【００２３】
［インク］
本発明におけるインクジェット用インクは、前記のように、水と水溶性有機溶剤からなるインク用液媒体中に、少なくとも着色料としての顔料、及び水溶性樹脂を含むものであり、該水溶性樹脂がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールまたはカルボキシル変性ポリビニルアルコールを含有するものであるが、その他、必要に応じて又は所望により、他の水溶性又は水分散性樹脂（例えば所謂ラテックス状樹脂）、界面活性剤、ノズル目詰り防止剤（糖類）、酸化防止剤や酸素吸収剤、界面活性剤、防腐剤や防かび剤、防錆剤、ｐＨ緩衝剤など、他の添加剤を含有することができる。
【００２４】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインクにおける水溶性有機溶剤としては、前処理液のところで説明したものを、従来のインクジェット用インクの場合と同様、射出性、ノズル乾燥防止能、被記録媒体への浸透性を考慮して用いることができる。
【００２５】
（アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、次式で示されるようにポリビニルアルコールをジケテンでアセトアセチル化したものであり、カルボキシル変性ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルとフマール酸やマレイン酸の共重合体を鹸化したものである。これらの場合、普通、側鎖アセチル基は完全鹸化されず、幾分か（通常１．３〜２０個数％程度）のアセチル基が残存し、かつまたＯＨ基も完全にはアセトアセチル化されず幾分かのＯＨ基が残存する。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
本発明におけるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールは、上記のように、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯ基等に富むので、酸の存在下ではゲル化する傾向があり、この傾向は、前処理液中の多価金属塩および／またはカチオン性物質と反応することにより著しく増大させられ、そのため、印字画像の定着性が向上し、印刷物の耐擦性が向上するものと思われる。
本発明においては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールおよび／またはカルボキシル変性ポリビニルアルコールの添加量は、インク全量に対して１０質量％以上であることが好ましく、光沢度を向上させる観点からは１５質量％以上がより好ましい。含有率が１０質量％未満の場合、画質改善効果が充分に得られない。
【００２８】
（着色料；顔料）
＜黒色顔料＞
本発明におけるインクの顔料としては、モノクロ画像用のもの、カラー画像用のもの、双方を用いることができる。
例えば本発明に用いられる黒色顔料としては、１次粒子径４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０〜１０ｎｍのカーボンブラックを用いる。１次粒子径４０ｎｍ以上では、元のカーボンブラック自体、着色力が低く、記録物の光学濃度（反射濃度）が低下する。本発明では、このような原料カーボンブラックの表面にある特定の官能基を化学的に結合させることによって、水中で正または負の電荷をもたせ、この電荷によって微粒子状に分散安定化することができる。
また、次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて水中で湿式酸化してもよい。次亜ハロゲン酸および／またはその塩の具体例には、次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウムが挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムが反応性の点から特に好ましい。酸化反応は、カーボンブラックと次亜ハロゲン酸塩（例えば次亜塩素酸ナトリウム）とを適量の水中に仕込み、５時間以上、好ましくは約１０〜１５時間、５０℃以上、好ましくは９５〜１０５℃で撹拌することにより行う。その際カーボンブラックは微分散された状態で酸化処理されることが好ましい。
本発明の水性顔料インキ組成物における微分散されたカーボンブラックの粒子径は５００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０〜２００ｎｍであることが好ましい。カーボンブラックの粒子径が５０ｎｍ以下であると記録物に透明感が出て、十分な光学濃度が得られない場合がある。また、５００ｎｍを上回るとカーボンブラックの沈降が起こり易くなる。
一般に、微分散はミル媒体及び粉砕装置を用いて水性媒体中３〜１０時間湿式粉砕する操作により行う。ミル媒体としては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、磁性ビーズ等を用いる。粉砕装置にはボールミル、アトライター、フーロジェットミキサー、インペラーミル、コロイダルミル、サンドミル（例えば、ビーズミル、サンドグライダー、スーパーミル、アジテーターミル、ダイノーミル（商品名））等が挙げられる。
本発明において好ましく用いられる上記顔料は、例えば特開平８−３４９８号公報記載の方法によって得ることができる。また、上記顔料として市販品を利用することも可能であり、好ましい例としてはキャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、３００、ＩＪＸ−１８１、１５７、１６４やオリエント化学工業株式会社製のマイクロジェットＣＷ１または２、東洋インキ社製のＫＭ−９０３６等が挙げられる。
【００２９】
＜カラー顔料＞
本発明の顔料として、カラー顔料を用いることもできる。カラー顔料の例としては、イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、マゼンタインクとして使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、シアンインクとして使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ６等が挙げられる。このような顔料は、記録液中に１〜１０重量％の範囲で添加する。添加量が１％に満たない場合は、画像濃度が十分でなく、１０％を越えると、記録液の粘度が高くなって吐出安定性が低下する場合がある。
これら着色料は、水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体によって構成された顔料であることが好ましい。
【００３０】
＜ポリマー粒子化顔料＞
すなわち、本発明による記録液中には樹脂エマルションとして、好ましくはアニオン性の電荷を有する熱可塑性樹脂エマルションが添加されている。本発明で用いられる樹脂エマルションは、熱可塑性樹脂からなり、通常の使用温度では固体であることが望ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、常温より高い方が望ましいが、最低造膜温度（ＭＦＴ）は、２０℃以下である。本発明においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析装置ＤＳＣによって測定できる値であり、最低造膜温度（ＭＦＴ）は、樹脂エマルションをガラス板上に薄く塗布し、一定の温度条件下で乾燥させた際に、白い粉状の析出物があったところと、透明な薄膜が形成されたところの境界の温度をさす。一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が高いものほど最低造膜温度（ＭＦＴ）も高くなる傾向にあるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂の種類、分子量によってほぼ決定されるのに対し、最低造膜温度（ＭＦＴ）は、樹脂の種類、分子量以外にも、樹脂粒子の粒子径、粒子の表面状態、溶媒との親和性などによって大きく変化し、必ずしも両者の値は一致するものではない。
分散相の樹脂成分としては、前記の条件を満たすものであれば特に制限を受けないが、好適な例としてアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂など疎水性の樹脂があげられる。
これらの樹脂エマルションは、樹脂粒子を、場合によって界面活性剤とともに水に混合することによって得ることができるが、より好ましくは樹脂モノマーを、従来公知の乳化重合法によって直接合成する方が工業的にも有利である。乳化重合法としては、たとえば水性媒体中、必要に応じて乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤などの共存下に、重合性単両体を通常３０〜１００℃の温度で、１〜３０時間程度重合反応させればよい。例えば、アクリル系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂のエマルションは、（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレン等の重合性単両体を、重合開始剤とともに水中で重合させることによって得ることができる。
樹脂エマルションの電荷は、モノマーに含まれる官能基、重合開始剤の開始剤切片、イオン性界面活性剤のいずれかまたは組み合わせによって付与される。イオン性の官能基を含むモノマーとしては、たとえばスチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルグリセリンエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールアリルグリセリンエーテルサルフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
必要に応じて乳化剤を用いることもでき、たとえば高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等のカチオン系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、重合性単両体１００重量部に対して、通常０〜１０重量部の量で用いられるが、本発明ではその使用量はできるだけすくない方が泡立ち防止等の面で好ましい。
重合開始剤としては、一般的に乳化重合の際に用いられる水溶性の過硫酸塩、過酸化水素、アゾ化合物、過酸化物などが挙げられる。これらの重合開始剤は、水または重合性化合物あるいは溶媒に溶解して用いることができる。本発明では、重合開始剤としては、水溶性の過硫酸塩たとえば過硫酸カリウムなどが好ましく用いられる。これらの重合開始剤は、生成される樹脂に硫酸基を付加し、樹脂エマルションに電荷を付与する。上記のような重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３重量部の量で用いられる。また乳化重合に際しては、重合開始剤とともに還元剤を併用することもできる。
このような還元剤としては、たとえばピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。連鎖移動剤としては、下記のような化合物、すなわち、クロロホルム、ブロモホルムなどのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、ジペンテン、ターピノーレンなどのテルペン類、９、１０−ジヒドロアントラセン、１、４−ジヒドロナフタレン、インデン、１、４−シクロヘキサジエンなどの不飽和環状炭化水素化合物、キサンテン、２、５−ジヒドロフランなどの不飽和ヘテロ環状化合物などが用いられる。連鎖移動剤は、モノマー１００重量部に対して、通常０〜５重量部の量で用いられる。
キレート化剤としては、たとえばグリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸などが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどが挙げられる。
上記のような水性媒体中で行われる乳化重合は、必要に応じて少量の有機溶剤の共存下に行われてもよく、たとえばメチルエチルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジブチルフタレート、メチルピロリドン、酢酸エチル、アルコール類、セロソルブ類、カルビノール類などの有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤は、作業性、防災安全性、環境安全性および製造安全性を損なわない範囲内で用いられるが、具体的に、重合性単両体１００重量部に対して、通常５重量部以下の量で用いることができる。上記のような各成分の共存下に行われる乳化重合は、バッチ法、半連続法、連続法などの公知の方法で実施することができる。
本発明の記録液中への上記樹脂エマルションの添加量は、添加する顔料の量との関係で決定される。本発明においては、顔料粒子と樹脂エマルション粒子が混在した形で乾燥し、鮮明な発色性、耐水性、及び耐擦過性を持った被膜を形成することが必要である。この点について鋭意検討した結果、固形分で顔料の重量１に対して、０．２〜５の範囲で添加することで、前記目的が達成できることがわかっっている。
【００３１】
＜その他の樹脂＞
本発明において、樹脂は、処理液の保存安定性や吐出安定性を損ねなわない範囲において併用することができ、例えば水溶性ポリマーやエマルジョン、ラテックス等から自由に選択して用いることができる。
【００３２】
＜界面活性剤＞
本発明によるインク組成物は、前記のように、必要時応じて界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤および／またはアニオン系界面活性剤を好ましく用いることができる。特に、フッ素系界面活性、弱アニオン系のもの、例えば次の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示されるようなフッ素系界面活性（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＲはアルキル基、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは正数である））や、アルキルエーテルカルボン酸塩界面活性剤を含有することができる。アルキルエーテルカルボン酸塩界面活性剤の例としては、日光ケミカルズ社製のＥＣＴ−３ＮＥＸ、ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ、ＥＣＴＤ−６ＮＥＸ、ＥＣＴ−３、ＥＣＴ−７、ＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ  ４５ＮＶ（ＣＨＥＭ−Ｙ）、ＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ４５（ＣＨＥＭ−Ｙ）、ＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ１００ＮＶ（ＣＨＥＭ−Ｙ）、ＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ１００（ＣＨＥＭ−Ｙ）などを用いることができる。特にＥＣＴＤ−３ＮＥＸやＥＣＴＤ−６ＮＥＸを用いると良好な記録品質を示す。これらアルキルエーテルカルボン酸塩界面活性剤の添加量は、インク組成物の０．１〜５重量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５重量％程度である。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、その浸透性を制御するため、他の界面活性剤を含んでなることができる。この界面活性剤はインク組成物との相溶性のよいものが好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定なものが好ましい。
その好ましい具体例としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などがあげられる。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００３５】
＜糖類＞
本発明の好ましい態様によれば、糖類の添加によってインクジェット記録ヘッドのノズルの目詰まりを有効に防止する。糖類は単糖類、多糖類のいずれであってもよく、その具体例としては、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類が挙げられる。その添加量は１％〜１０％程度が好ましく、より好ましくは３〜７％である。
【００３６】
＜酸化防止剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤＞
リボフラン、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩、カロチン、ヒンダードフェノール類、ビオチン、コリン、トコフェロールなどが挙げられる。
また、本発明の、前処理液およびインクにおける酸化防止剤、紫外線吸収剤の市販品の例としては、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４などがある。
【００３７】
＜防腐剤、防かび剤＞
菌の繁殖を抑え、保存安定性、画質安定性を高めるため、防腐剤、防かび剤を添加することができる。防腐剤、防かび剤の好ましい具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１、２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（アビシア社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などが挙げられる。添加量は、０．０１〜３．０質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００３８】
＜粘度調整剤＞
また、本発明による前処理液およびインク組成物は、粘度調整剤を含んでなることができる。その具体例としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。
【００３９】
＜防錆剤＞
また本発明においては、ヘッド等の接液する金属面に被膜を形成し、腐食を防ぐことができるようにするため、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等の防錆剤を添加することができる。防錆剤の添加量は、０．０１〜３．０質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００４０】
＜ｐＨ調整剤＞
さらに、本発明においては、調合されるインク、前処理液に悪影響をおよぼさずにｐＨを調整するため、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、ジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン類、硼酸、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等のｐＨ調整剤を用いることができる。ｐＨ調整剤の添加量は、０．０１〜３．０質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００４１】
［被記録媒体］
本発明における被記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
従来、インクジェット記録においては、良質な画像を得るため、主に特殊加工された光沢紙が推奨されてきたが、このような専用の光沢紙は、光沢とインク液滴の吸収の双方を漢族するため、限られた体質顔料を用い、比較的高価である。しかし、本発明においては、「上質紙」といわれるプレーンペーパーに、カラーブリードやフェザリング、裏移りが低減され、高濃度で、鮮明な画像を得ることができるので、これを満足裡に用いることができる。
【００４２】
［インクジェット記録方法、記録装置］
本発明のインクセットは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機などに好適に使用することができる。また、特にフッ素系シランカップリング剤を含む撥インク層、又はシリコーン樹脂を含む撥インク層を有するインクジェットヘッドを備えた記録装置に対してもヘッド固着を生じないという優れた特性を有する。
以下、実施例でも用いたインクジェット記録装置について概要を説明する。
図１に示すインクジェット記録装置は、装置本体（１０１）と、装置本体（１０１）に装着した用紙を装填するための給紙トレイ（１０２）と、装置本体（１０１）に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ（１０３）と、インクカートリッジ装填部（１０４）とを有する。インクカートリッジ装填部（１０４）の上面には、操作キーや表示器などの操作部（１０５）が配置されている。インクカートリッジ装填部（１０４）は、インクカートリッジ（２００）の脱着を行うための開閉可能な前カバー（１１５）を有している。（１１１）は上カバー、（１１２）は前カバーの前面である。
【００４３】
装置本体（１０１）内には、図２、図３に示すように、左右の側板（不図示）に横架したガイド部材であるガイドロッド（１３１）とステー（１３２）とで、キャリッジ（１３３）を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって、図３の矢印で示す方向に移動走査する。
キャリッジ（１３３）には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド（１３４）の複数のインク吐出口を、主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド（１３４）を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどが使用できる。
また、キャリッジ（１３３）には、記録ヘッド（１３４）に各色のインクを供給するための各色のサブタンク（１３５）を搭載している。サブタンク（１３５）には、インク供給チューブ（不図示）を介して、インクカートリッジ装填部（１０４）に装填された本発明のインクカートリッジ（２００）から、本発明のインクセットに係るインクが供給されて補充される。
一方、給紙トレイ（１０３）の用紙積載部（圧板）（１４１）上に積載した用紙（１４２）（被記録媒体の１典型例）を給紙するための給紙部として、用紙積載部（１４１）から用紙（１４２）を１枚づつ分離給送する半月コロ〔給紙コロ（１４３）〕、及び給紙コロ（１４３）に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド（１４４）を備え、この分離パッド（１４４）は給紙コロ（１４３）側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙（１４２）を記録ヘッド（１３４）の下方側で搬送するための搬送部として、用紙（１４２）を静電吸着して搬送するための搬送ベルト（１５１）と、給紙部からガイド（１４５）を介して送られる用紙（１４２）を搬送ベルト（１５１）との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ（１５２）と、略鉛直上方に送られる用紙（１４２）を略９０°方向転換させて搬送ベルト（１５１）上に倣わせるための搬送ガイド（１５３）と、押さえ部材（１５４）で搬送ベルト（１５１）側に付勢された先端加圧コロ（１５５）とが備えられ、また、搬送ベルト（１５１）表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ（１５６）が備えられている。
搬送ベルト（１５１）は無端状ベルトであり、搬送ローラ（１５７）とテンションローラ（１５８）との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト（１５１）は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト（１５１）の裏側には、記録ヘッド（１３４）による印写領域に対応してガイド部材（１６１）が配置されている。なお、記録ヘッド（１３４）で記録された用紙（１４２）を排紙するための排紙部として、搬送ベルト（１５１）から用紙（１４２）を分離するための分離爪（１７１）と、排紙ローラ（１７２）及び排紙コロ（１７３）とが備えられており、排紙ローラ（１７２）の下方に排紙トレイ（１０３）が配されている。
装置本体（１０１）の背面部には、両面給紙ユニット（１８１）が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット（１８１）は、搬送ベルト（１５１）の逆方向回転で戻される用紙（１４２）を取り込んで反転させて再度、カウンタローラ（１５２）と搬送ベルト（１５１）との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット（１８１）の上面には手差し給紙部（１８２）が設けられている。
このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙（１４２）が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙（１４２）は、ガイド（１４５）で案内され、搬送ベルト（１５１）とカウンタローラ（１５２）との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド（１５３）で案内されて先端加圧コロ（１５５）で搬送ベルト（１５１）に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
このとき、帯電ローラ（１５６）によって搬送ベルト（１５７）が帯電されており、用紙（１４２）は、搬送ベルト（１５１）に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ（１３３）を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド（１３４）を駆動することにより、停止している用紙（１４２）にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙（１４２）を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙（１４２）の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙（１４２）を排紙トレイ（１０３）に排紙する。
そして、サブタンク（１３５）内の前処理液またはインクの残量ニアーエンドが検知されると、インクカートリッジ（２００）から所要量の前処理液またはインクがサブタンク（１３５）に補給される。
このインクジェット記録装置においては、本発明のインクカートリッジ（２００）中の前処理液またはインクを使い切ったときには、インクカートリッジ（２００）における筐体を分解して内部の前処理液袋またはインク袋だけを交換することができる。また、インクカートリッジ（２００）は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクの供給を行うことができる。したがって、装置本体（１０１）の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したり、あるいは装置本体（１０１）の上面に物が置かれているような場合でも、インクカートリッジ（２００）の交換を容易に行うことができる。
なお、ここでは、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
このように、着色剤を含まない実質的に無色の前処理液を記録媒体に付与（以後、前処理とよぶ）し、着色剤を含まない実質的に無色の前処理液が乾燥固化する前に、着色剤を含むインクで画像を記録するため、インクカートリッジ又はインク袋のうちの１つを前処理液用カートリッジ又は前処理液袋とすることができる。
【００４４】
［インクジェット記録方法］
本発明におけるインクジェット記録方法は、上記インクジェット記録装置を使用して実現可能であるが、より効果的に行うためには、着色剤を含むインクで形成される画像と同一もしくは該画像よりも広くなる範囲に予め着色剤を含まない実質的に無色の前処理液を記録媒体に付与しておく必要がある。これにより、インク中の水溶性樹脂としてのアセトアセチル変性ポリビニルアルコールまたはカルボキシル変性ポリビニルアルコールと、前処理液中の多価金属塩またはカチオン性物質との凝集が好適に生じ、インクジェット印字画像におけるカラーブリードやフェザリング、裏移りの低減を図ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を、より詳細かつ具体的に説明するが、これら実施例は本発明の理解を容易にするためのものであって、本発明を制限するためのものではない。また、以下の説明中、「部」は、別段の断りないかぎり、「質量部」を表わす。
【００４６】
［合成例１］
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ及びメルカプトエタノール０．４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次にスチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内に、メチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０％のポリマー溶液８００ｇを得た。
【００４７】
［調製例１］
合成例1で作成したポリマー溶液２８ｇとカーボンブラック（ＭＯＮＡＲＣＨ８８０／Ｃａｂｏｔ社製）２６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、イオン交換水３０ｇを十分に攪拌した後、三本ロールミルを用いて混練した。得られたペーストをイオン交換水２００ｇに投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトンおよび水を留去し、固形分が２０質量％の水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００４８】
［製造例１］
−支持体の作製−
下記配合の０．３質量％スラリーを長網抄紙機で抄造し、坪量７９ｇ／ｍ２の支持体を作製した。なお、抄紙工程のサイズプレス工程で、酸化澱粉水溶液を固形分付着量が片面当り、１．０ｇ／ｍ２になるように塗布した。
・広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）                                  ８０質量部
・針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）                                  ２０質量部
・軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１、奥多摩工業株式会社製）    １０質量部
・硫酸アルミニウム                                                  １．０質量部
・両性澱粉（商品名：Ｃａｔｏ３２１０、日本ＮＳＣ株式会社製）        １．０質量部
・中性ロジンサイズ剤（商品名：ＮｅｕＳｉｚｅ  Ｍ−１０、ハリマ化成株式会社製）
０．３質量部
・歩留まり向上剤（商品名：ＮＲ−１１ＬＳ、ハイモ社製）            ０．０２質量部
【実施例１】
【００４９】
［前処理液］
水６８部、水溶性有機溶媒として、２−メチル−１，３−ヘキサンジオール２部、グリセリン５部、ジエチレングリコール１０部、酸としての乳酸１０部、多価金属塩としての硝酸マグネシウム・四水和物５部を混合して、１００部の前処理液１を調製した。
【００５０】
［黒色インク］
水２１部、水溶性有機溶媒として、３−メチル−１，３−ヘキサンジオール１６部、グリセリン８部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製  Ｚ２００）５０部、着色料として樹脂被覆型顔料（カーボンブラック：Ｃａｂｏｔ社製  ＭＯＮＡＲＣＫ８８０ベース水不溶性スチレンアクリル系ポリマー粒子水分散体）５０部、界面活性剤として前記一般式（ＩＩ）のフッ素系界面活性剤１部を混合して、１００部の黒インク１を調製した。
【００５１】
［インクジェット印字］
図１に示すインクジェットプリンタに、調整したインクを充填して、製造例１で作成した普通紙に解像度１２００ｄｐｉでＣＹＭＫの４色を併用したコンポジットブラックのベタ印字を行った。
【００５２】
［試験条件、評価基準］
得られた、画像について、次に示されるような試験態様及び評価規準で、画像濃度、スミア定着性、拍車痕、耐マーカー性、フェザリング、カラーブリードを試験した。結果は、表４−１に示される。
［画像濃度］
図１に示すインクジェットプリンタに、調整したインクを充填して、製造例１で作成した普通紙に解像度１２００ｄｐｉでＣＹＭＫの４色を併用したコンポジットブラックのベタ印字を行った。印字乾燥後、画像濃度を反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔe社製）を用いて画像濃度を測定した。
このときの付着量は９．５ｇ／ｍ２であった。
［スミア定着性］
印字後３時間以上経過した後、クロックメータ（東洋精機社製）に装着した白綿布（東洋精機社製）で印字したベタ画像部を１０往復させ、白綿布に付着したインクの汚れを目視で観察し、下記基準により評価した。
ランク５：汚れが全くない
ランク４：汚れがわずかにある
ランク３：汚れがあるが、実用上問題なし
ランク２：汚れがやや顕著に認められる
ランク１：汚れが顕著に認められる
［拍車痕］
各画像プリントの拍車痕の程度を目視で観察し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：全く認められない。
○：かすかに認められる。
×：明確に拍車痕が認められる。
［耐マーカー性］
被記録媒体をＴｙｐｅ６２００紙（ＮＢＳリコー社製）に変え、解像度を６００ｄｐｉ
変えた点以外は、前述した画像濃度などの測定の場合と同様にして、ベタ印字を行った。
印字乾燥後、蛍光マーカー（三菱鉛筆社製、ＰＲＯＰＵＳ２）で印字部をなぞり、顔料が取れることによって発生する汚れ具合を目視観察し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
ランク５：色落ちによる汚れが全くみられない。
ランク４：色落ちによる汚れが殆どみられない。
ランク３：若干の汚れが見られる。
ランク２：汚れが見られる。
ランク１：マーカーに沿って汚れが広がっている。
［フェザリング］
黒文字部分を観察し、ランク見本と比較することで画質評価を行なった。
ランク５：滲み出しが全くない
ランク４：滲み出しがわずかにある
ランク３：滲み出しがあるが、実用上問題なし
ランク２：滲み出しがやや多い
ランク１：滲み出しが多い
［カラーブリード］
黒ベタとイエローベタとの境界部分を観察し、ランク見本と比較することで画質評価を行なった。
ランク５：混色が全くない
ランク４：混色がわずかに有る
ランク３：混色があるが、実用上問題なし
ランク２：混色がやや多い
ランク１：混色が多い
【実施例２】
【００５３】
表４−１に概要が示されるように、実施例１の前処理液１における多価金属塩としての硝酸マグネシウム・四水和物の代わりに、カチオン性物質としてポリアリルアミン酢酸塩（日東紡社製  ＰＡＡ−Ｄ１９Ａ）を用いて調整した前処理液２を用いた他は実施例１と同様にしてインクジェット印字画像を得て、評価した。結果は表４−１に示される。
【実施例３】
【００５４】
表４−１に示されるように、実施例１のインクにおけるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（Ｚ２００）の代わりに、カルボキシル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製  Ｔ３３０Ｈ）を用いて調整したインク液２を用いた他は実施例１と同様にしてインクジェット印字画像を得て、評価した。結果は表４−１に示される。
【実施例４】
【００５５】
表４−１に示されるように、実施例１におけるインク液１の顔料を、自己分散型顔料（カーボンブラック；（東海カーボン社製  トーカブラック＃７２４０）に代えたインク液３を用いた他は実施例１と同様にしてインクジェット印字画像を得て、評価した。結果は表４−１に示される。
【００５６】
［比較例１］
表４−２に示されるように、実施例１における前処理液を用いた前処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてインクジェット印字画像を得て、評価した。結果は表４−２に示される。
【００５７】
［比較例２］
表４−２に示されるように、多価金属塩又はカチオン性物質を含有しない前処理液３を用いた他は実施例１と同様にしてインクジェット印字画像を得て、評価した。結果は表４−２に示される。
【００５８】
［比較例３］
表４−２に示されるように、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールもカルボキシル変性ポリビニルアルコールも含有しないインク液４を用いた他は実施例１と同様にしてインクジェット印字画像を得て、評価した。結果は表４−２に示される。
【００５９】
［比較例４］
表４−２に示されるように、多価金属塩又はカチオン性物質を含有しない前処理液３と、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール又はカルボキシル変性ポリビニルアルコールを含有しないインク液４を用いた他は実施例１と同様にしてインクジェット印字画像を得て、評価した。結果は表４−２に示される。
【００６０】
【表４−１】
2011251503.tif 000006
【００６１】
【表４−２】
2011251503.tif 000007
【符号の説明】
【００６２】
１０１  装置本体
１０２  給紙トレイ
１０３  排紙トレイ
１０４  インクカートリッジ装填部
１０５  操作部
１１１  上カバー
１１２  前カバーの前面
１１５  前カバー
１３１  ガイドロッド
１３２  ステー
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１３５  サブタンク
１４１  用紙載置部
１４２  用紙
１４３  給紙コロ
１４４  分離パッド
１４５  ガイド
１５１  搬送ベルト
１５２  カウンタローラ
１５３  搬送ガイド
１５４  押さえ部材
１５５  加圧コロ
１５６  帯電ローラ
１５７  搬送ローラ
１５８  テンションローラ
１６１  ガイド部材
１７１  分離爪
１７２  排紙ローラ
１７３  排紙コロ
１８１  両面給紙ユニット
１８２  手差し給紙部
２００  カートリッジ
２４１  収容袋
２４２  注入口
２４３  排出口
２４４  カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６３】
【特許文献１】特開平５−２０２３２８号公報
【特許文献２】特開平６−１０６７３５号公報
【特許文献３】特開平３−２４０５５７号公報
【特許文献４】特開平３−２４０５５８号公報
【特許文献５】特開２００７−１６２００３号公報
【特許文献６】特開２００２−２１１１０６号公報
【図１】
2011251503.tif 000008
【図２】
2011251503.tif 000009
【図３】
2011251503.tif 000010