(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた発光効率及び耐久性を示し、色相に優れた発光特性を有し、かつ生産性の観点でも優れる有機ＥＬ用材料の提供。【解決手段】式（Ａ１−１）、又は式（Ａ３−１）で表されるモノアニオン性の２座配位子と原子量４０以上の非放射性金属とを含む燐光性金属錯体を含有する有機電界発光素子用材料。2011052088.tif 000078（Ｅ１ａ、Ｅ１ｄ〜Ｅ１ｎ、Ｅ１ｐ、Ｅ１ｑはそれぞれ独立に炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｅ１ａ、Ｅ１ｄ、Ｅ１ｅは少なくとも１つ以上が窒素原子；Ｅ１ｏはＣＨ又は窒素原子を表す。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈはそれぞれ独立にＨ、フッ素原子、炭化水素置換基、又は、炭素原子、水素原子、及びフッ素原子のみからなるフッ素置換炭化水素置換基；Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは互いに結合して環を形成してもよい。ただし、該燐光性金属錯体におけるフッ素原子の含有率は７質量％以上である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ１−１）、又は一般式（Ａ３−１）で表されるモノアニオン性の２座配位子と原子量４０以上の非放射性金属とを含む燐光性金属錯体を含有する有機電界発光素子用材料。
【化１】
2011052088.tif 000072
（一般式（Ａ１−１）、（Ａ３−１）中、Ｅ１ａ、Ｅ１ｄ〜Ｅ１ｎ、Ｅ１ｐ、Ｅ１ｑはそれぞれ独立に炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｅ１ａ、Ｅ１ｄ、Ｅ１ｅは少なくとも１つ以上が窒素原子を表す。Ｅ１ｏはＣＨ又は窒素原子を表す。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭化水素置換基、又は、炭素原子、水素原子、及びフッ素原子のみからなるフッ素置換炭化水素置換基を表す。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは互いに結合して環を形成してもよい。ただし、該燐光性金属錯体におけるフッ素原子の含有率は７質量％以上である。また、一般式（Ａ１−１）、（Ａ３−１）で表される骨格はそれぞれ合計で１８π電子構造を有する。）
【請求項２】
前記モノアニオン性の２座配位子が、下記一般式（Ａ１−３）又は（Ａ３−３）で表されるモノアニオン性の２座配位子である請求項１に記載の有機電界発光素子用材料。
【化２】
2011052088.tif 000073
（一般式（Ａ１−３）及び（Ａ３−３）中、Ｅ１ｆ〜Ｅ１ｑ、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは一般式（Ａ１−１）及び（Ａ３−１）と同義である。また、上記一般式で表される骨格はそれぞれ合計で１８π電子構造を有する。）
【請求項３】
前記燐光性金属錯体が、下記一般式（Ａ１０）で表される燐光性金属錯体である請求項２に記載の有機電界発光素子用材料。
【化３】
2011052088.tif 000074
（一般式（Ａ１０）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは一般式（Ａ１−３）及び（Ａ３−３）と同義である。Ｘ−Ｙは下記ｌ−１〜ｌ−１４から選ばれる少なくとも１種のモノアニオン性の二座配位子を表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
【化４】
2011052088.tif 000075
（Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭化水素置換基、又は、炭素原子、水素原子、及びフッ素原子のみからなるフッ素置換炭化水素置換基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（Ａ１０）で表される燐光性金属錯体が、下記一般式（Ａ１０−１）で表される燐光性金属錯体である請求項３に記載の有機電界発光素子用材料。
【化５】
2011052088.tif 000076
（一般式（Ａ１０−１）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは一般式（Ａ１０）と同義である。）
【請求項５】
前記一般式（Ａ１０）で表される燐光性金属錯体が、下記一般式（Ａ２０）で表される燐光性金属錯体である請求項３に記載の有機電界発光素子用材料。
【化６】
2011052088.tif 000077
（一般式（Ａ２０）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｃはそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素置換基を表す。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１は１又は２を表す。Ｘ−Ｙ及びＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚは一般式（Ａ１０）と同義である。）
【請求項６】
基板上に、一対の電極と、該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層とを有する有機電界発光素子であって、請求項１〜５のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料を該有機層のうち少なくとも一層に含む有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料を発光層に含む請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の有機電界発光素子を用いた発光装置。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子用材料、及び有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（以下、「素子」、「有機ＥＬ素子」ともいう）は、低電圧駆動で高輝度の発光が得られることから、近年活発な研究開発が行われている。一般に有機電界発光素子は、発光層を含む有機層及び該層を挟んだ一対の電極から構成されており、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が発光層において再結合し、生成した励起子のエネルギーを発光に利用するものである。
【０００３】
近年、燐光発光材料を用いることにより、素子の高効率化が進んでいる。例えば、燐光発光材料としてイリジウム錯体や白金錯体などを用い、発光効率及び素子耐久性が向上した有機電界発光素子が研究されている。
また、発光材料をホスト材料中にドープした発光層を用いるドープ型素子が広く採用されている。
【０００４】
特許文献１及び２には、縮環アゾール配位子を含み、高耐久性かつ青色発光可能なイリジウム錯体について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／２９７０３３号明細書
【特許文献２】特開２００８−３１１６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のイリジウム錯体を用いた有機ＥＬ素子は発光効率が低いという問題がある。また、該有機ＥＬ素子から得られる発光は、波長が長く、純青色にならないという問題もある。発光効率に関してはイリジウム錯体の特定の位置にアルキル置換基を導入することによって改善可能であるが、耐久性が低下してしまうため、発光効率と耐久性との両立が求められる。
また、一般に有機ＥＬ素子に用いる材料は非常に高い純度を要求されるため、ゾーンメルトや昇華精製により精製品を得ることが多いが、本発明者らの検討では、特許文献１及び２に記載の燐光性金属錯体は昇華精製時に融解する特徴を持つため、表面積が小さくなり、昇華精製時に要する時間が長く、生産性の観点から改善が求められる。
【０００７】
本発明の目的は、有機ＥＬ素子に用いることができ、優れた発光効率及び耐久性を示し、色相に優れた発光特性を有し、かつ生産性の観点でも優れる有機ＥＬ用材料を提供することである。また、本発明の別の目的は、該有機ＥＬ用材料を用いた有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、縮環アゾール骨格を有する配位子に対し、一定数以上のフッ素を置換基として導入した錯体を用いる事で、耐久性と発光効率の両立を達成できることを見出した。また、同錯体は融解が抑制され、かつ昇華精製に要する時間が短く、短時間で高性能の材料を提供することが可能であることを明らかにした。すなわち、本発明は下記の手段により達成することができる。
【０００９】
［１］
下記一般式（Ａ１−１）、又は一般式（Ａ３−１）で表されるモノアニオン性の２座配位子と原子量４０以上の非放射性金属とを含む燐光性金属錯体を含有する有機電界発光素子用材料。
【００１０】
【化１】
2011052088.tif 000002
【００１１】
（一般式（Ａ１−１）、（Ａ３−１）中、Ｅ１ａ、Ｅ１ｄ〜Ｅ１ｎ、Ｅ１ｐ、Ｅ１ｑはそれぞれ独立に炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｅ１ａ、Ｅ１ｄ、Ｅ１ｅは少なくとも１つ以上が窒素原子を表す。Ｅ１ｏはＣＨ又は窒素原子を表す。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭化水素置換基、又は、炭素原子、水素原子、及びフッ素原子のみからなるフッ素置換炭化水素置換基を表す。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは互いに結合して環を形成してもよい。ただし、該燐光性金属錯体におけるフッ素原子の含有率は７質量％以上である。また、一般式（Ａ１−１）、（Ａ３−１）で表される骨格はそれぞれ合計で１８π電子構造を有する。）
［２］
前記モノアニオン性の２座配位子が、下記一般式（Ａ１−３）又は（Ａ３−３）で表されるモノアニオン性の２座配位子である上記［１］に記載の有機電界発光素子用材料。
【００１２】
【化２】
2011052088.tif 000003
【００１３】
（一般式（Ａ１−３）及び（Ａ３−３）中、Ｅ１ｆ〜Ｅ１ｑ、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは一般式（Ａ１−１）及び（Ａ３−１）と同義である。また、上記一般式で表される骨格はそれぞれ合計で１８π電子構造を有する。）
［３］
前記燐光性金属錯体が、下記一般式（Ａ１０）で表される燐光性金属錯体である上記［２］に記載の有機電界発光素子用材料。
【００１４】
【化３】
2011052088.tif 000004
【００１５】
（一般式（Ａ１０）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは一般式（Ａ１−３）及び（Ａ３−３）と同義である。Ｘ−Ｙは下記ｌ−１〜ｌ−１４から選ばれる少なくとも１種のモノアニオン性の二座配位子を表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１６】
【化４】
2011052088.tif 000005
【００１７】
（Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭化水素置換基、又は、炭素原子、水素原子、及びフッ素原子のみからなるフッ素置換炭化水素置換基を表す。）
［４］
前記一般式（Ａ１０）で表される燐光性金属錯体が、下記一般式（Ａ１０−１）で表される燐光性金属錯体である上記［３］に記載の有機電界発光素子用材料。
【００１８】
【化５】
2011052088.tif 000006
【００１９】
（一般式（Ａ１０−１）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは一般式（Ａ１０）と同義である。）
［５］
前記一般式（Ａ１０）で表される燐光性金属錯体が、下記一般式（Ａ２０）で表される燐光性金属錯体である上記［３］に記載の有機電界発光素子用材料。
【００２０】
【化６】
2011052088.tif 000007
【００２１】
（一般式（Ａ２０）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｃはそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素置換基を表す。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは互いに結合して環を形成してもよい。ｎ１は１又は２を表す。Ｘ−Ｙ及びＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚは一般式（Ａ１０）と同義である。）
［６］
基板上に、一対の電極と、該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層とを有する有機電界発光素子であって、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料を該有機層のうち少なくとも一層に含む有機電界発光素子。
［７］
上記［１］〜［５］のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料を発光層に含む上記［６］に記載の有機電界発光素子。
［８］
上記［６］又は［７］に記載の有機電界発光素子を用いた発光装置。
［９］
上記［６］又は［７］に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
［１０］
上記［６］又は［７］に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、優れた発光効率及び耐久性を示し、色相の良い有機電界発光素子を提供することができる。また、生産性に優れる有機電界発光素子用材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る有機ＥＬ素子の層構成の一例（第１実施形態）を示す概略図である。
【図２】本発明に係る発光装置の一例（第２実施形態）を示す概略図である。
【図３】本発明に係る照明装置の一例（第３実施形態）を示す概略図である。
【図４】実施例１における各化合物のフッ素原子の含有率と外部量子効率との関係をプロットしたグラフである。
【図５】実施例２における各化合物のフッ素原子の含有率と昇華適性（ΔＴ）との関係をプロットしたグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の一般式の説明における水素原子は同位体（重水素原子等）も含み、また更に置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
本発明において、アルキル基等の置換基の「炭素数」とは、アルキル基等の置換基が他の置換基によって置換されてもよい場合も含み、当該他の置換基の炭素数も包含する意味で用いる。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ用材料は、下記一般式（Ａ１−１）、又は一般式（Ａ３−１）で表されるモノアニオン性の２座配位子と原子量４０以上の非放射性金属とを含む燐光性金属錯体（以下、特定燐光性金属錯体と称する場合がある）を含有する。
【００２６】
【化７】
2011052088.tif 000008
【００２７】
（一般式（Ａ１−１）、（Ａ３−１）中、Ｅ１ａ、Ｅ１ｄ〜Ｅ１ｎ、Ｅ１ｐ、Ｅ１ｑはそれぞれ独立に炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｅ１ａ、Ｅ１ｄ、Ｅ１ｅは少なくとも１つ以上が窒素原子を表す。Ｅ１ｏはＣＨ又は窒素原子を表す。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭化水素置換基、又は、炭素原子、水素原子、及びフッ素原子のみからなるフッ素置換炭化水素置換基を表す。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは互いに結合して環を形成してもよい。ただし、該燐光性金属錯体におけるフッ素原子の含有率は７質量％以上である。また、一般式（Ａ１−１）、（Ａ３−１）で表される骨格はそれぞれ合計で１８π電子構造を有する。）
【００２８】
本発明では、フッ素原子の含有量が錯体の総分子量に対し７質量％を超えるように配位子を選択する事で、該材料を用いた素子の耐久性を低下させることなく発光効率を大きく向上させることができ、かつ該材料の昇華精製時間を短縮することができる。
一般的に金属錯体の配位子にフッ素原子を導入すると、その電子的効果により錯体のフロンティア軌道が影響を受け、エネルギーギャップが変化するために発光波長が変化する事は広く知られている。しかしながら、本発明ではフッ素を導入する事によって発光波長の制御とともに発光効率を大きく改善する事ができることを明らかにした。Ｉｒ錯体はｄ−ｄ＊遷移に由来する高励起状態が最低３重項エネルギーと近い値をとる事が知られているが、（Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００６，  ８９０７ｐ）、該錯体ではこの高励起状態へ遷移する確率が高く、無輻射失活するエネルギーが特に顕著であるために、発光効率が低いのではないかと予測した。ここにフッ素原子を導入すると、フッ素原子が効果的に高励起状態を不安定化させ、失活の主要因である経路を遮断している事が効率向上の原因と推測している。
また、錯体中のフッ素原子の含有率が７質量％より少ないとその効果を充分に発揮しない。これは最低３重項エネルギーと高励起状態のエネルギーとの差を充分に大きくし、高励起状態への遷移が起こらないようにするためには一定の含有率以上のフッ素原子を導入することが必要であるためと推測される。
燐光性金属錯体のフッ素原子の含有室が７質量％未満では、前述のように、最低３重項エネルギーと高励起状態でのエネルギーとが充分に離れず、高励起状態への遷移がまだ起こりうるため、発光効率の向上という本発明の効果を奏さない。
【００２９】
また、特許文献１及び２に記載の燐光性金属錯体は広い表面積の配位子を有し、８面体６配位構造により３次元的に配位子が広がった構造を有している。このため分子同士の充填状態が密にならず空隙の多い状態で、固体状態の化学ポテンシャルがあまり安定化されないために、昇華精製時に真空下で融解が起こり、昇華速度を低下させていると推測される。本発明のようにフッ素原子を配位子に導入すると、電子雲を引きつける強い電気陰性度を持つフッ素の効果により固体状態でのパッキングが改善されること、また分子間相互作用の低減により溶液状態での分子の相互安定化を抑止して化学ポテンシャルを大きくしていることなどにより、昇華精製時間の改善効果が得られると考えている。
また、結晶形と昇華温度にも密接な関係があり、フッ素原子を導入することで粗体の結晶形が変化したことも要因のひとつと推察される。
このようにして得られた材料は、素子にした時に駆動に伴う電圧上昇が小さい。これは昇華精製時に高温に暴露される時間が短いため、通常の材料と比較して含有する不純物の種類が異なるものと予測される。素子駆動時に電圧が上昇する原因は様々に考えられるが、発光層内で分解した材料の電荷輸送性が乏しいために、両電荷の流れが妨げられている事が考えられる。発光素子内では、極微量の不純物が分解を促進する可能性が既に示唆されており、精製方法を変更する事でこの分解経路が変わったと推測している。
【００３０】
特定燐光性金属錯体のフッ素原子の含有率は、高すぎると昇華精製時間の改善効果が逆に小さくなり、また得られた材料で作成した素子中で錯体が凝集するため色相も悪化するという理由から、７質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３５質量％以下がより好ましい。
【００３１】
本発明における特定燐光性金属錯体は、フッ素原子の含有率が７質量％以上であるが、前記主配位子にのみフッ素原子を含むものでもよいし、前記副配位子にのみフッ素原子を含むものでもよいし、前記主配位子と前記副配位子との両方にフッ素原子を含むものでもよい。主配位子にフッ素原子を含む金属錯体は、本発明の効果がより高く得られるため好ましい。また、前記副配位子にのみフッ素原子を含む金属錯体は、前記主配位子にフッ素原子を含む金属錯体よりも合成が容易である点でまた好ましい。なお、本発明における燐光性金属錯体は、一般式（Ａ１−１）又は（Ａ３−１）で表される２座配位子を主配位子として有する。
【００３２】
以下、一般式（Ａ１−１）及び（Ａ３−１）のいずれかで表される２座配位子について説明する。
なお、本発明における配位子の一般式中、＊は金属への配位部位であって、Ｅ１ａと金属の結合、及びＥ１ｐと金属の結合はそれぞれ独立に共有結合であっても配位結合であってもよい。
【００３３】
〔一般式（Ａ１−１）及び（Ａ３−１）で表される２座配位子〕
【００３４】
【化８】
2011052088.tif 000009
【００３５】
（一般式（Ａ１−１）、（Ａ３−１）中、Ｅ１ａ、Ｅ１ｄ〜Ｅ１ｎ、Ｅ１ｐ、Ｅ１ｑはそれぞれ独立に炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｅ１ａ、Ｅ１ｄ、Ｅ１ｅは少なくとも１つ以上が窒素原子を表す。Ｅ１ｏはＣＨ又は窒素原子を表す。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭化水素置換基、又は、炭素原子、水素原子、及びフッ素原子のみからなるフッ素置換炭化水素置換基を表す。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは互いに結合して環を形成してもよい。ただし、該燐光性金属錯体におけるフッ素原子の含有率は７質量％以上である。また、一般式（Ａ１−１）、（Ａ３−１）で表される骨格はそれぞれ合計で１８π電子構造を有する。）
【００３６】
ヘテロ原子とは、炭素原子又は水素原子以外の原子を指す。ヘテロ原子の例としては、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、砒素、塩素、臭素、ケイ素、又はフッ素が挙げられる。
【００３７】
該２座配位子は他の配位子と結合して３座、４座、５座、６座の配位子を形成しても良い。
Ｅ１ａ、Ｅ１ｄ〜Ｅ１ｎ、Ｅ１ｐ、Ｅ１ｑはそれぞれ独立に炭素原子又はヘテロ原子を表し、好ましくは炭素原子又は窒素原子である。また、Ｅ１ａとＥ１ｐは金属との結合手を有する原子であり、錯体の化学的安定性を保持するという理由から異なる原子であることが好ましい。
【００３８】
Ｅ１ａ〜Ｅ１ｅから形成される５員環は、５員のヘテロ環を表す。５員のヘテロ環として、具体的にはピロール、イミダゾール、ピラゾールなどが挙げられる。好ましくはイミダゾール又はピラゾールであり、より好ましくはイミダゾールである。
また、Ｅ１ａ〜Ｅ１ｅのうち少なくとも１つはヘテロ原子を表し、少なくとも１つが窒素原子を表すことがより好ましく、Ｅ１ａ〜Ｅ１ｅのうち２つが窒素原子を表すことが特に好ましい。Ｅ１ａ〜Ｅ１ｅのうち２つが窒素原子を表す場合、Ｅ１ａ、Ｅ１ｄ、及びＥ１ｅのうち２つが窒素原子を表すことが好ましく、Ｅ１ａとＥ１ｄ、又はＥ１ａとＥ１ｅが窒素原子を表すことがより好ましく、Ｅ１ａとＥ１ｄが窒素原子を表すことが更に好ましい。
【００３９】
Ｅ１ｆ〜Ｅ１ｋから形成される環は５員又は６員の芳香族炭化水素環又はヘテロ環であり、好ましくは６員の芳香族炭化水素環である。Ｅ１ｆ〜Ｅ１ｋから形成される環の具体例としては、ベンゼン、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジンなどが挙げられる。好ましくはベンゼンである。
【００４０】
Ｅ１ｏはＣＨ又は窒素原子を表す。すなわちＥ１ｏは置換基を持たない。本発明者らの検討では、Ｅ１ｏに置換基を持つ錯体は、耐久性及び効率が低下し、また熱暴露に対する安定性も大きく低下する。これは置換基による立体障害効果により、金属原子との結合長が伸び、この結合の伸縮による非発光失活が起こりやすくなるため発光効率が低下するものと考えられる。また、該結合の長さが伸び、化学的安定性が低下することにより、素子駆動耐久性や熱安定性が低下するものと推測している。
Ｅ１ｏは、好ましくはＣＨである。
【００４１】
Ｅ１ｌ〜Ｅ１ｑから形成される環は、６員の芳香族炭化水素環又はヘテロ環であり、好ましくは６員の芳香族炭化水素環である。Ｅ１ｌ〜Ｅ１ｑから形成される環の具体例としては、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジンなどが挙げられる。好ましくはピリジン又はベンゼンであり、より好ましくはベンゼンである。
【００４２】
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭化水素置換基、又は、炭素原子、水素原子、及びフッ素原子のみからなるフッ素置換炭化水素置換基を表す。また、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは互いに結合して環を形成してもよい。
【００４３】
炭化水素置換基とは、１価又は２価で、鎖状、分岐又は環状の置換基であり、炭素原子と水素原子のみからなるものをさす。
１価の炭化水素置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アリール基から選ばれる１つ以上の基によって置換された炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数３〜８のシクロアルキル基；炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アリール基から選ばれる１つ以上の基によって置換された炭素数３〜８のシクロアルキル基；炭素数６〜１８のアリール基；炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アリール基から選ばれる１つ以上の基によって置換されたアリール基等が挙げられる。
２価の炭化水素基の例として例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、１，２−フェニレン基等が挙げられる。
炭化水素置換基として好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基であり、具体的な好ましいアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ノルマルへキシル基が挙げられ、より好ましくはメチル基、イソプロピル基、ネオペンチル基である。具体的な好ましいアリール基としては炭化水素置換基で置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アントラニル基である。この場合置換する炭化水素置換基の好ましい範囲は前述の炭化水素置換基と同様であるが、炭素の総数は分子量を適度に制御し蒸着適性を付与する観点から２０以下である事が好ましい。
【００４４】
フッ素置換炭化水素置換基としては、前記炭化水素置換基の少なくとも１つの水素原子にフッ素原子が置換した基が挙げられる。
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素置換炭化水素置換基であることが好ましく、−ＣｍＨｌＦ２ｍ−ｌ＋１（ｍは０〜１０の整数を表し、ｌは０〜２ｍを表す）で表されるアルキル基、又は１つ以上のフッ素原子によって置換された炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましい。フッ素によって置換されるアルキル基又はアリール基の好ましい範囲は前述の炭化水素置換基と同様である。相分離を抑制する観点から、１つの炭化水素置換基に含まれるフッ素原子は１０以下である事が好ましく、６以下である事がより好ましい。
【００４５】
フッ素置換炭化水素置換基としては、例えば以下に示す基が挙げられる。
【００４６】
【化９】
2011052088.tif 000010
【００４７】
また、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは少なくとも１つが母骨格に対し２面角が７０度以上である置換又は無置換のアリール基であることが錯体の化学的安定性の観点から好ましく、下記一般式ｓｓ−１で表される置換基であることがより好ましく、２，６−ジ置換アリール基であることが更に好ましく、Ｒ１ｂが２，６−ジ置換アリール基であることが最も好ましい。
【００４８】
【化１０】
2011052088.tif 000011
【００４９】
（一般式ｓｓ−１中、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基又はフッ素置換アリール基のいずれかを表す。Ｒｃはフッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基又はフッ素置換アリール基のいずれかを表す。ｎｓは０〜３の整数を表す。ｎｓが２以上である場合、複数のＲｃは同一でも異なっていてもよい。）
【００５０】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃが表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、１−アダマンチル、トリフルオロメチルなどが挙げられ、メチル基、又はイソプロピル基が好ましい。
【００５１】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃが表すアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，６−キシリル、ｐ−クメニル、メシチル、ナフチル、アントラニル、などが挙げられ、フェニル基、２，６−キシリル、メシチル、が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００５２】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃが表すフッ素置換アルキル基又はフッ素置換アリール基としては、上記で挙げたアルキル基又はアリール基の水素原子を一つ以上フッ素原子で置換したものが挙げられる。炭化水素骨格の好ましい範囲はアルキル基、アリール基と同様である。
【００５３】
Ｒａ、Ｒｂの少なくとも１つはフッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基又はフッ素置換アリール基から選ばれることが好ましく、Ｒａ、Ｒｂの少なくとも１つはフッ素原子、アルキル基又はフッ素置換アルキル基から選ばれることがより好ましく、Ｒａ、Ｒｂが共にフッ素原子、アルキル基又はフッ素置換アルキル基であることが更に好ましく、Ｒａ、Ｒｂが共にフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はイソプロピル基であることが最も好ましい。
また、ｎｓは好ましくは０又は１である。
【００５４】
２，６−ジ置換アリール基として好ましくは２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，６−ジメチル−４−フェニルフェニル基、２，６−ジメチル−４−（２，６−ジメチルピリジン−４−イル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，６−ジフェニル−４−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリフェニルフェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−（４−イソプロピルフェニル）フェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−（３，５−ジメチルフェニル）フェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−（ピリジン−４−イル）フェニル基、又は２，６−ジ−（３，５−ジメチルフェニル）フェニル基又はこれらが１つ以上フッ素で置換された置換基である。
【００５５】
一方で、また、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは、少なくとも１つがアルキル基又はフッ素置換アルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ１ｅがアルキル基又はフッ素置換アルキル基であることがより好ましい。アルキル基又はフッ素置換アルキル基は、４以上の炭素原子から成るベンジル位より離れた部位で分岐している構造であることが好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、イソプロピル基、ネオペンチル基又はノナフルオロネオペンチル基であることが好ましく、ネオペンチル基であることがより好ましい。
Ｒ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１つは電子供与性基であることが好ましく、Ｒ１ａが電子供与性置換基であることがより好ましく、Ｒ１ａがメチル基であることが最も好ましい。
【００５６】
本発明においては、一般式（Ａ１−１）、（Ａ３−１）のいずれかで表される２座配位子は、一般式（Ａ１−１）で表されるモノアニオン性の２座配位子が好ましい。
【００５７】
一般式（Ａ１−１）又は（Ａ３−１）で表される２座配位子は、下記一般式（Ａ１−２）又は（Ａ３−２）で表されるモノアニオン性の２座配位子であることが好ましい。
【００５８】
【化１１】
2011052088.tif 000012
【００５９】
（一般式（Ａ１−２）及び（Ａ３−２）中、Ｅ１ｆ〜Ｅ１ｋ、Ｅ１ｌ〜Ｅ１ｑ、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈの定義及び好ましい範囲は（Ａ１−１）及び（Ａ３−１）と同様である。また、上記一般式で表される骨格はそれぞれ合計で１８π電子構造を有する。）
【００６０】
一般式（Ａ１−１）及び（Ａ３−１）で表されるモノアニオン性の２座配位子は、一般式（Ａ１−３）又は（Ａ３−３）で表されるモノアニオン性の２座配位子であることがより好ましい。
【００６１】
【化１２】
2011052088.tif 000013
【００６２】
（一般式（Ａ１−３）及び（Ａ３−３）中、Ｅ１ｆ〜Ｅ１ｋ、Ｅ１ｌ〜Ｅ１ｑ、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈの定義及び好ましい範囲は（Ａ１−１）及び（Ａ３−１）と同様である。また、上記一般式で表される骨格はそれぞれ合計で１８π電子構造を有する。）
【００６３】
一般式（Ａ１−３）及び（Ａ３−３）で表されるモノアニオン性の２座配位子は、下記一般式（Ａ１−４）又は（Ａ３−４）で表されるモノアニオン性の２座配位子であることが好ましい。
【００６４】
【化１３】
2011052088.tif 000014
【００６５】
（一般式（Ａ１−４）及び（Ａ３−４）中、Ｅ１ｆ〜Ｅ１ｋ、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈの定義及び好ましい範囲は（Ａ１−３）及び（Ａ３−３）と同様である。特に一般式（Ａ１−４）で表されるモノアニオン性の２座配位子が好ましい。また、上記一般式で表される骨格はそれぞれ合計で１８π電子構造を有する。）
【００６６】
一般式（Ａ１−４）で表されるモノアニオン性の２座配位子は、下記一般式（Ａ１−５）で表されるモノアニオン性の２座配位子であることが好ましい。
【００６７】
【化１４】
2011052088.tif 000015
【００６８】
一般式（Ａ１−５）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈの定義及び好ましい範囲は（Ａ１−４）と同様である。
【００６９】
一般式（Ａ１−５）で表されるモノアニオン性の２座配位子は、下記一般式（Ａ１−６）、（Ａ１−７）、又は（Ａ１−８）で表されるモノアニオン性の２座配位子であることが好ましい。
【００７０】
【化１５】
2011052088.tif 000016
【００７１】
一般式（Ａ１−６）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈの定義及び好ましい範囲は（Ａ１−５）と同様である。ｍは０〜１０の整数であり、ｌは０〜２ｍの整数である。
【００７２】
一般式（Ａ１−６）におけるｍは３〜６の整数であることが好ましい。また、−ＣｍＨｌＦ２ｍ−ｌ＋１は２つ以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、−ＣｍＨｌＦ２ｍ−ｌ＋１は１箇所以上で分岐していることが好ましく、１箇所以上で分岐していて、かつベンジル位で分岐鎖を持たないことがより好ましい。
【００７３】
【化１６】
2011052088.tif 000017
【００７４】
一般式（Ａ１−７）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈの定義及び好ましい範囲は（Ａ１−５）と同様である。ＡｒＦは１つ以上のフッ素原子又はフッ素原子を含む置換基によって置換された炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【００７５】
ＡｒＦはオルト位に置換基を持つことが好ましく、２，６ジ置換フェニル基であることがより好ましい。
【００７６】
【化１７】
2011052088.tif 000018
【００７７】
一般式（Ａ１−８）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈの定義及び好ましい範囲は（Ａ１−５）と同様である。ｍは０〜１０の整数であり、ｌは０〜２ｍの整数である。
【００７８】
一般式（Ａ１−８）におけるｍは３以下の整数であることが好ましい。−ＣｍＨｌＦ２ｍ−ｌ＋１で表される基は２つ以上のフッ素原子を有することが好ましい。
【００７９】
本発明にかかる特定燐光性金属錯体における金属は、原子量４０以上の非放射性の金属から選ばれる。該金属は、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、又はＡｕのいずれかであることがより好ましく、Ｏｓ、Ｉｒ、又はＰｔであることが更に好ましく、Ｉｒ又はＰｔであることが特に好ましく、高い発光効率、高い錯体安定性、発光層内の正孔・電子輸送のキャリアバランス制御の観点からＩｒであることが最も好ましい。
【００８０】
本発明において、一般式（Ａ１−１）〜（Ａ３−４）のいずれかで表される主配位子から成る金属錯体は、主配位子若しくはその互変異性体と副配位子若しくはその互変異性体の組み合わせで構成されるか、該金属錯体の配位子の全てが主配位子又はその互変異性体で表される部分構造のみで構成されていてもよい。
【００８１】
更に従来公知の金属錯体形成に用いられる、所謂配位子として当該業者が周知の配位子（配位化合物ともいう）を必要に応じて副配位子として有していてもよい。
【００８２】
本発明に記載の効果を好ましく得る観点からは、錯体中の配位子の種類は１〜２種類から構成されることが好ましく、更に好ましくは１種類である。錯体分子内に反応性基を導入する際には合成容易性という観点から配位子が２種類からなることも好ましい。
【００８３】
従来公知の金属錯体に用いられる配位子としては、種々の公知の配位子があるが、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社  Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著  １９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社  山本明夫著  １９８２年発行等に記載の配位子（例えば、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素ヘテロアリール配位子（例えば、ビピリジル、フェナントロリンなど）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトンなど）が挙げられる。本発明の副配位子として好ましくは、ジケトン類あるいはピコリン酸誘導体である。
【００８４】
以下に、副配位子の例を具体的に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８５】
【化１８】
2011052088.tif 000019
【００８６】
上記副配位子の例において、Ｍ１は一般式（Ａ１−１）〜（Ａ１−８）及び（Ａ３−１）〜（Ａ３−４）に配位する原子量４０以上の非放射性金属原子を表す。Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭化水素置換基、又は、炭素原子、水素原子、及びフッ素原子のみからなるフッ素置換炭化水素置換基を表す。錯体合成方法が一般に知られ、また容易であるため好ましくはＩ−１，４，５であり、最も好ましくはＩ−４である。これらの副配位子がフッ素原子又はフッ素置換炭化水素置換基を含む場合、対応する配位子前駆体を用いることで公知の合成例と同様に合成できる。例えば特開２００８−３１１６０７号公報３７ページに記載の方法と同様に、市販のジフルオロアセチルアセトンを用いて以下に示す方法で合成する事ができる。
【化１９】
2011052088.tif 000020
【００８７】
炭化水素置換基、又は、炭素原子、水素原子、及びフッ素原子のみからなるフッ素置換炭化水素置換基の定義及び好ましい範囲は、一般式（Ａ１−１）〜（Ａ１−８）及び（Ａ３−１）〜（Ａ３−４）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｈの定義及び好ましい範囲と同様である。
【００８８】
本発明における一般式（Ａ１−１）及び（Ａ３−１）のいずれかで表されるモノアニオン性の２座配位子と原子量４０以上の金属を含み、かつフッ素原子の含有率が７質量％以上である燐光性金属錯体は、下記一般式（Ａ１０）で表される燐光性金属錯体であることが好ましい。
【００８９】
【化２０】
2011052088.tif 000021
【００９０】
一般式（Ａ１０）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈの定義及び好ましい範囲は一般式（Ａ１−１）及び（Ａ３−１）と同様である。Ｘ−Ｙは前記ｌ−１〜ｌ−１４から選ばれる少なくとも１種のモノアニオン性の二座配位子を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
【００９１】
Ｘ−Ｙは副配位子を表し、具体的には前記したものと同様の配位子を好適に用いることができ、より好ましくはアセチルアセトナト配位子又は置換されたアセチルアセトナト配位子である。
【００９２】
前記一般式（Ａ１０）で表される燐光性金属錯体としては、ｎが３である場合（副配位子を有さない場合）と、ｎが１又は２である場合（副配位子を有する場合）とがある。
ｎは３であることが、発光色素骨格を多く含み、耐久性を向上させるという理由から好ましい。
ｎが３である場合、前記一般式（Ａ１０）は、下記一般式（Ａ１０−１）で表される。
【００９３】
【化２１】
2011052088.tif 000022
【００９４】
一般式（Ａ１０−１）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈの定義及び好ましい範囲は一般式（Ａ１０）と同様である。
【００９５】
前記一般式（Ａ１０）で表される本発明における特定燐光性金属錯体は、下記一般式（Ａ１０−２）で表される事が好ましい。
【００９６】
【化２２】
2011052088.tif 000023
【００９７】
一般式（Ａ１０−２）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅ、及びＲ１ｈの定義及び好ましい範囲は一般式（Ａ１０）と同様である。
一般式（Ａ１０−２）で表される燐光性金属錯体は、下記一般式（Ａ１１）、（Ａ１２）、又は（Ａ１３）で表される燐光性金属錯体であることが好ましい。
【００９８】
【化２３】
2011052088.tif 000024
【００９９】
一般式（Ａ１１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｈ及びＸ−Ｙの定義及び好ましい範囲は一般式（Ａ１０−２）と同様である。ｍは０〜１０の整数であり、ｌは０〜２ｍの整数である。ｎは１〜３の整数を表す。
【０１００】
一般式（Ａ１１）におけるｍは３〜６の整数であることが好ましい。また、−ＣｍＨｌＦ２ｍ−ｌ＋１は２つ以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、−ＣｍＨｌＦ２ｍ−ｌ＋１は１箇所以上で分岐していることが好ましく、１箇所以上で分岐していて、かつベンジル位で分岐鎖を持たないことがより好ましい。ｎは３であることが好ましい。
【０１０１】
【化２４】
2011052088.tif 000025
【０１０２】
一般式（Ａ１２）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅ、Ｒ１ｈ及びＸ−Ｙの定義及び好ましい範囲は一般式（Ａ１０−２）と同様である。ＡｒＦは１つ以上のフッ素原子又はフッ素原子を含む置換基によって置換された炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
【０１０３】
ＡｒＦはオルト位に置換基を持つことが好ましく、２，６ジ置換フェニル基であることがより好ましい。ｎは３であることが好ましい。
【０１０４】
【化２５】
2011052088.tif 000026
【０１０５】
一般式（Ａ１３）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅ、Ｒ１ｈ及びＸ−Ｙの定義及び好ましい範囲は一般式（Ａ１０−２）と同様である。ｍは０〜１０の整数であり、ｌは０〜２ｍの整数である。ｎは１〜３の整数を表す。
【０１０６】
一般式（Ａ１３）におけるｍは３以下の整数であることが好ましい。−ＣｍＨｌＦ２ｍ−ｌ＋１で表される基は２つ以上のフッ素原子を有することが好ましい。ｎは３であることが好ましい。
【０１０７】
一般式（Ａ１０）で表される燐光性金属錯体が、副配位子のみにフッ素原子を有する場合、下記一般式（Ａ２０）で表される燐光性金属錯体であることが好ましい。
【０１０８】
【化２６】
2011052088.tif 000027
【０１０９】
一般式（Ａ２０）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｃはそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素置換基を表す。ｎは１又は２を表す。Ｘ−Ｙは下記ｌ−１〜ｌ−１４から選ばれる少なくとも１種のモノアニオン性の二座配位子を表す。
【０１１０】
【化２７】
2011052088.tif 000028
【０１１１】
（上記Ｍ１は一般式（Ａ２０）に配位するＩｒ原子を表す。Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚはそれぞれ独立に水素原子、炭化水素置換基、又は、炭素原子、水素原子、及びフッ素原子のみからなるフッ素置換炭化水素置換基を表す。ただし、該燐光性金属錯体におけるフッ素原子の含有率は７質量％以上である。）
【０１１２】
Ｘ−Ｙはｌ−１及びｌ−４で表されることが好ましい。また、炭化水素置換基として好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基である。フッ素置換炭化水素置換基としては、前記炭化水素置換基の少なくとも１つの水素原子にフッ素原子が置換した基が挙げられる。Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚとして、好ましくは水素原子、フッ素原子、炭素数６以下のアルキル基、フェニル基及び該アルキル基又はフェニル基が１つ以上のフッ素原子で置換されたものを挙げる事ができる。
【０１１３】
本発明における一般式（Ａ１−１）又は一般式（Ａ３−１）で表されるモノアニオン性の２座配位子と原子量４０以上の金属を含み、かつフッ素原子の含有率が７質量％以上である燐光性金属錯体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１４】
【化２８】
2011052088.tif 000029
【０１１５】
【化２９】
2011052088.tif 000030
【０１１６】
【化３０】
2011052088.tif 000031
【０１１７】
【化３１】
2011052088.tif 000032
【０１１８】
【化３２】
2011052088.tif 000033
【０１１９】
【化３３】
2011052088.tif 000034
【０１２０】
【化３４】
2011052088.tif 000035
【０１２１】
【化３５】
2011052088.tif 000036
【０１２２】
【化３６】
2011052088.tif 000037
【０１２３】
一般式（Ａ１−１）又は（Ａ３−１）で表されるモノアニオン性の２座配位子と原子量４０以上の金属を含む燐光性金属錯体は、例えば、ＵＳ２００７／０１９０３５９やＵＳ２００８／０２９７０３３に記載の方法などを参照して合成できる。
例えば、配位子、又はその解離体と金属化合物を溶媒（例えば、アルカン系溶媒、ベンゼン系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキサイド系溶媒、水などが挙げられる）の存在下、若しくは、溶媒非存在下、塩基の存在下（無機、有機の種々の塩基、例えば、ナトリウムメトキサイド、ｔ−ブトキシカリウム、トリエチルアミン、炭酸カリウムなどが挙げられる）、若しくは、塩基非存在下、室温以下、若しくは加熱し（通常の加熱以外にもマイクロウェーブで加熱する手法も有効である）得ることができる。また、（Ａ１−１）又は（Ａ３−１）で表される配位子は、特許文献に記載の原料を各種フッ素化材料に置き変える事で合成する事ができる。当該配位子の合成に有用なフッ素化材料として、フッ素化アニリン、フッ素化アリールホウ酸、フッ素化アリールホウ酸エステルなどを挙げる事ができる。例えば、以下の中間体を用いて、米国特許出願公開第２００８／２９７０３３号明細書５６ページ、第１３３段落を参照し配位子を同様に合成する事ができる。
【０１２４】
【化３７】
2011052088.tif 000038
【０１２５】
また、該錯体は昇華精製して素子へと用いることが好ましい。
【０１２６】
〔有機電界発光素子〕
本発明の有機電界発光素子について詳細に説明する。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、一対の電極と、該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層とを有する有機電界発光素子であって、前記有機層のうち、少なくとも一層に、前記一般式（Ａ１−１）又は一般式（Ａ３−１）で表されるモノアニオン性の２座配位子と原子量４０以上の非放射性金属を含み、かつフッ素原子の含有率が７質量％以上である燐光性金属錯体を含有する。
【０１２７】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは発光層に前記特定燐光性金属錯体を含有する。
【０１２８】
発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明若しくは半透明であることが好ましい。
図１は、本発明に係る有機電界発光素子の構成の一例を示している。図１に示される本発明に係る有機電界発光素子１０は、支持基板１２上において、陽極４と陰極９との間に発光層６が挟まれている。具体的には、陽極４と陰極９との間に正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、正孔ブロック層７、及び電子輸送層８がこの順に積層されている。
【０１２９】
＜有機層の構成＞
前記有機層の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記透明電極上に又は前記背面電極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機層は、前記透明電極又は前記背面電極上の前面又は一面に形成される。
有機層の形状、大きさ、及び厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３０】
具体的な層構成として、下記が挙げられるが本発明はこれらの構成に限定されるものではない。
・陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極。
有機電界発光素子の素子構成、基板、陰極及び陽極については、例えば、特開２００８−２７０７３６号公報に詳述されており、該公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１３１】
＜基板＞
本発明で使用する基板としては、有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
＜陽極＞
陽極は、通常、有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
＜陰極＞
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【０１３２】
基板、陽極、陰極については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔００７０〕〜〔００８９〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１３３】
＜有機層＞
本発明における有機層について説明する。
【０１３４】
−有機層の形成−
本発明の有機電界発光素子において、各有機層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に形成することができる。
【０１３５】
（発光層）
＜発光材料＞
本発明における発光材料は前記特定燐光性金属錯体であることが好ましい。
【０１３６】
発光層中の発光材料は、発光層中に一般的に発光層を形成する全化合物の質量に対して、０．１質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、耐久性、外部量子効率の観点から１質量％〜５０質量％含有されることがより好ましく、２質量％〜４０質量％含有されることが更に好ましい。
発光層中の特定燐光性金属錯体は、耐久性、外部量子効率の観点から、発光層中に１質量％〜３０質量％含有されることが好ましく、５質量％〜２０質量％含有されることがより好ましい。
【０１３７】
発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、２ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、中でも、外部量子効率の観点で、３ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
【０１３８】
本発明の素子における発光層は、発光材料のみで構成されていても良く、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でも良い。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であっても良く、ドーパントは一種であっても二種以上であっても良い。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は一種であっても二種以上であっても良く、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。更に、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいても良い。
また、発光層は一層であっても二層以上の多層であってもよい。また、それぞれの発光層が異なる発光色で発光してもよい。
【０１３９】
＜ホスト材料＞
【０１４０】
本発明に用いられるホスト材料として、以下の化合物を含有していても良い。例えば、ピロール、インドール、カルバゾール（例えばＣＢＰ（４，４’−ジ（９−カルバゾイル）ビフェニル））、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体及びそれらの誘導体（置換基や縮環を有していてもよい）等を挙げることができる。
【０１４１】
本発明における発光層において、前記ホスト材料三重項最低励起エネルギー（Ｔ１エネルギー）が、前記燐光発光材料のＴ１エネルギーより高いことが色純度、発光効率、駆動耐久性の点で好ましい。
【０１４２】
また、本発明におけるホスト化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、発光効率、駆動電圧の観点から、発光層を形成する全化合物質量に対して１５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
【０１４３】
前記発光層は、一般式（Ａ１−１）、又は一般式（Ａ３−１）で表されるモノアニオン性の２座配位子と原子量４０以上の非放射性金属とを含む燐光性金属錯体と、更にホスト材料を含む事が好ましい。ホスト材料としては、正孔輸送性ホスト材料であっても、電子輸送性ホスト材料であってもよいが、正孔輸送性ホスト材料を用いることができる。
【０１４４】
本発明においては、ホスト材料として一般式（４−１）又は（４−２）で表される化合物の少なくとも１つ以上を含むことが好ましい。
【０１４５】
一般式（４−１）又は（４−２）で表される化合物は発光層中に３０〜１００質量％含まれることが好ましく、４０〜１００質量％含まれることが好ましく、５０〜１００質量％含まれることが特に好ましい。また、一般式（４−１）又は（４−２）で表される化合物を、複数の有機層に用いる場合はそれぞれの層において、上記の範囲で含有することが好ましい。
【０１４６】
一般式（４−１）又は（４−２）で表される化合物は、いずれかの有機層に、一種類のみを含有していてもよく、複数の一般式（４−１）又は（４−２）で表される化合物を任意の割合で組み合わせて含有していてもよい。
【０１４７】
【化３８】
2011052088.tif 000039
【０１４８】
（一般式（４−１）及び（４−２）中、ｄ、ｅは０〜３の整数を表し、少なくとも一方は１以上である。ｆは１〜４の整数を表す。Ｒ８は置換基を表し、ｄ、ｅ、ｆが２以上である時Ｒ８は互いに異なっていても同じでも良い。また、Ｒ８の少なくとも１つは下記一般式（５）で表されるカルバゾール基を表す。）
【０１４９】
【化３９】
2011052088.tif 000040
【０１５０】
（一般式（５）中、Ｒ９はそれぞれ独立に置換基を表す。ｇは０〜８の整数を表す。）
【０１５１】
Ｒ８はそれぞれ独立に置換基を表し、具体的にはハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又は一般式（５）で表される置換基である。Ｒ８が一般式（５）を表さない場合、好ましくは炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下の置換又は無置換のアリール基であり、更に好ましくは炭素数６以下のアルキル基である。
【０１５２】
Ｒ９はそれぞれ独立に置換基を表し、具体的にはハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、好ましくは炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下の置換又は無置換のアリール基であり、更に好ましくは炭素数６以下のアルキル基である。
ｇは０〜８の整数を表し、電荷輸送を担うカルバゾール骨格を遮蔽しすぎない観点から０〜４が好ましい。また、合成容易さの観点から、カルバゾールが置換基を有する場合、窒素原子に対し、対称になるように置換基を持つものが好ましい。
【０１５３】
一般式（４−１）において、電荷輸送能を保持する観点で、ｄとｅの和は２以上である事が好ましい。また、他方のベンゼン環に対しＲ８がメタで置換することが好ましい。その理由として、オルト置換では隣り合う置換基の立体障害が大きいため結合が開裂しやすく、耐久性が低くなる。また、パラ置換では分子形状が剛直な棒状へと近づき、結晶化しやすくなるため高温条件での素子劣化が起こりやすくなる。具体的には以下の構造で表される化合物である事が好ましい。
【０１５４】
【化４０】
2011052088.tif 000041
【０１５５】
一般式４−２において、電荷輸送能を保持する観点で、ｆは２以上である事が好ましい。ｆが２又は３の場合、同様の観点からＲ８が互いにメタで置換することが好ましい。具体的には以下の構造で表される化合物であることが好ましい。
【０１５６】
【化４１】
2011052088.tif 000042
【０１５７】
一般式（４−１）及び（４−２）が水素原子を有する場合、水素の同位体（重水素原子等）も含む。この場合化合物中の全ての水素原子が水素同位体に置き換わっていてもよく、また一部が水素同位体を含む化合物である混合物でもよい。好ましくは一般式（５）におけるＲ９が重水素によって置換されたものであり、特に好ましくは以下の構造が挙げられる。
【０１５８】
【化４２】
2011052088.tif 000043
【０１５９】
更に置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
【０１６０】
一般式（４−１）及び（４−２）で表される化合物は、種々の公知の合成法を組み合わせて合成することが可能である。
最も一般的には、カルバゾール化合物に関してはアリールヒドラジンとシクロヘキサン誘導体との縮合体のアザーコープ転位反応の後、脱水素芳香族化による合成（Ｌ．Ｆ．Ｔｉｅｚｅ，Ｔｈ．Ｅｉｃｈｅｒ著、高野、小笠原訳、精密有機合成、３３９頁（南江堂刊））が挙げられる。また、得られたカルバゾール化合物とハロゲン化アリール化合物のパラジウム触媒を用いるカップリング反応に関してはテトラヘドロン・レターズ３９巻６１７頁（１９９８年）、同３９巻２３６７頁（１９９８年）及び同４０巻６３９３頁（１９９９年）等に記載の方法が挙げられる。反応温度、反応時間については特に限定されることはなく、前記文献に記載の条件が適用できる。また、ｍＣＰなどのいくつかの化合物は市販されているものを好適に用いる事ができる。
【０１６１】
本発明の一般式（４−１）及び（４−２）で表される化合物は、真空蒸着プロセスで薄層を形成することが好ましいが、溶液塗布などのウェットプロセスも好適に用いることが出来る。化合物の分子量は、蒸着適性や溶解性の観点から２０００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、８００以下であることが特に好ましい。また蒸着適性の観点では、分子量が小さすぎると蒸気圧が小さくなり、気相から固相への変化がおきず、有機層を形成することが困難となるので、２５０以上が好ましく、３００以上が特に好ましい。
【０１６２】
一般式（４−１）及び（４−２）は、以下に示す構造若しくはその水素原子が１つ以上重水素原子で置換された化合物であることが好ましい。
【０１６３】
【化４３】
2011052088.tif 000044
【０１６４】
以下に、本発明における一般式（４−１）及び（４−２）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
【化４４】
2011052088.tif 000045
【０１６６】
【化４５】
2011052088.tif 000046
【０１６７】
【化４６】
2011052088.tif 000047
【０１６８】
【化４７】
2011052088.tif 000048
【０１６９】
【化４８】
2011052088.tif 000049
【０１７０】
【化４９】
2011052088.tif 000050
【０１７１】
（蛍光発光材料）
本発明に使用できる蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の錯体やピロメテン誘導体の錯体に代表される各種錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
【０１７２】
（燐光発光材料）
本発明に使用できる燐光発光材料としては、例えば、ＵＳ６３０３２３８Ｂ１、ＵＳ６０９７１４７、ＷＯ００／５７６７６、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／０８２３０、ＷＯ０１／３９２３４Ａ２、ＷＯ０１／４１５１２Ａ１、ＷＯ０２／０２７１４Ａ２、ＷＯ０２／１５６４５Ａ１、ＷＯ０２／４４１８９Ａ１、ＷＯ０５／１９３７３Ａ２、特開２００１−２４７８５９号、特開２００２−３０２６７１号、特開２００２−１１７９７８号、特開２００３−１３３０７４号、特開２００２−２３５０７６号、特開２００３−１２３９８２号、特開２００２−１７０６８４号、ＥＰ１２１１２５７、特開２００２−２２６４９５号、特開２００２−２３４８９４号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−２９８４７０号、特開２００２−１７３６７４号、特開２００２−２０３６７８号、特開２００２−２０３６７９号、特開２００４−３５７７９１号、特開２００６−２５６９９９号、特開２００７−１９４６２号、特開２００７−８４６３５号、特開２００７−９６２５９号等の特許文献に記載の燐光発光化合物などが挙げられ、中でも、更に好ましい発光性ドーパントとしては、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｃｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｗ錯体、Ｒｈ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｄ錯体、Ｏｓ錯体、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、Ｇｄ錯体、Ｄｙ錯体、及びＣｅ錯体が挙げられる。特に好ましくは、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体であり、中でも金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が好ましい。更に、発光効率、駆動耐久性、色度等の観点で、３座以上の多座配位子を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が特に好ましい。
【０１７３】
燐光発光材料の含有量は、発光層中に、発光層の総質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、０．２質量％以上５０質量％以下の範囲がより好ましく、０．３質量％以上４０質量％以下の範囲が更に好ましく、２０質量％以上３０質量％以下の範囲が最も好ましい。
【０１７４】
本発明に用いることのできる燐光発光材料（特定燐光性金属錯体及び／又は併用する燐光発光材料）の含有量は、発光層の総質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上４０質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下の範囲が最も好ましい。特に５質量％以上３０質量％以下の範囲では、その有機電界発光素子の発光の色度は、燐光発光材料の添加濃度依存性が小さい。
本発明の有機電界発光素子は、上記特定燐光性金属錯体の少なくとも一種を該発光層の総質量に対して５〜３０質量％含有することが最も好ましい。
【０１７５】
有機電界発光素子は、有機層のいずれかの層が更に、炭化水素化合物を含むことが好ましく、発光層が炭化水素化合物を含むことがより好ましい。
また、炭化水素化合物は下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ＶＩ）で表される化合物を発光材料とともに適切に用いることにより、材料分子間の相互作用を適切に制御し、隣接分子間のエネルギーギャップ相互作用を均一にすることで駆動電圧を更に低下させることが可能となる。
また、有機電界発光素子において用いられる、一般式（ＶＩ）で表される化合物は、化学的な安定性に優れ、素子駆動中における材料の分解等の変質が少なく、当該材料の分解物による、有機電界発光素子の効率低下や素子寿命の低下を防ぐことが出来る。
一般式（ＶＩ）で表される化合物について説明する。
【０１７６】
【化５０】
2011052088.tif 000051
【０１７７】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｘ４〜Ｘ１５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
【０１７８】
一般式（ＶＩ）の、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｘ４〜Ｘ１５で表されるアルキル基は、アダマンタン構造、アリール構造で置換されていてもよく、炭素数１〜７０が好ましく、炭素数１〜５０がより好ましく、炭素数１〜３０が更に好ましく、炭素数１〜１０がより更に好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数２〜６の直鎖のアルキル基が最も好ましい。
【０１７９】
一般式（ＶＩ）の、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｘ４〜Ｘ１５で表されるアルキル基としては、例えば、ｎ−Ｃ５０Ｈ１０１基、ｎ−Ｃ３０Ｈ６１基、３−（３，５，７−トリフェニルアダマンタン−１−イル）プロピル基（炭素数３１）、トリチル基（炭素数１９）、３−（アダマンタン−１−イル）プロピル基（炭素数１３）、９−デカリル基（炭素数１０）、ベンジル基（炭素数７）、シクロヘキシル基（炭素数６）、ｎ−ヘキシル基（炭素数６）、ｎ−ペンチル基（炭素数５）、ｎ−ブチル基（炭素数４）、ｎ−プロピル基（炭素数３）、シクロプロピル基（炭素数３）、エチル基（炭素数２）、メチル基（炭素数１）などが挙げられる。
【０１８０】
一般式（ＶＩ）の、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｘ４〜Ｘ１５で表されるアリール基は、アダマンタン構造、アルキル構造で置換されていてもよく、炭素数６〜３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、炭素数６〜１５が更に好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましく、炭素数６が最も好ましい。
【０１８１】
一般式（ＶＩ）の、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｘ４〜Ｘ１５で表されるアリール基としては、例えば、１−ピレニル基（炭素数１６）、９−アントラセニル基（炭素数１４）、１−ナフチル基（炭素数１０）、２−ナフチル基（炭素数１０）、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基（炭素数１０）、２−ｍ−キシリル基（炭素数８）、５−ｍ−キシリル基（炭素数８）、ｏ−トリル基（炭素数７）、ｍ−トリル基（炭素数７）、ｐ−トリル基（炭素数７）、フェニル基（炭素数６）などが挙げられる。
【０１８２】
一般式（ＶＩ）のＲ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０は、水素原子であっても、アルキル基であっても、アリール基であってもよいが、前述の高いガラス転移温度が好ましい観点から、少なくともひとつはアリール基であることが好ましく、少なくともふたつはアリール基であることがより好ましく、３ないし４つがアリール基であることが特に好ましい。
【０１８３】
一般式（ＶＩ）の、Ｘ４〜Ｘ１５は、水素原子であっても、アルキル基であっても、アリール基であってもよいが、水素原子、又はアリール基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【０１８４】
本発明における一般式（ＶＩ）で表される化合物の分子量は、有機電界発光素子を真空蒸着プロセスや溶液塗布プロセスを用いて作成するので、蒸着適性や溶解性の観点から、２０００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが特に好ましい。また、蒸着適性の観点では、分子量が小さすぎると蒸気圧が小さくなり、気相から固相への変化がおきず、有機層を形成することが困難となるので、２５０以上が好ましく、３５０以上がより好ましく、４００以上が特に好ましい。
【０１８５】
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、室温（２５℃）において固体であることが好ましく、室温（２５℃）から４０℃の範囲において固体であることがより好ましく、室温（２５℃）から６０℃の範囲において固体であることが特に好ましい。
室温（２５℃）において固体を形成しない一般式（ＶＩ）で表される化合物を用いる場合は、他の材料と組み合わせることにより、常温で固相を形成させることができる。
【０１８６】
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、その用途が限定されることはなく、有機層内のいずれの層に含有されてもよい。本発明における一般式（ＶＩ）で表される化合物の導入層としては、後述の発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電荷ブロック層のいずれか、若しくは複数に含有されるのが好ましく、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層のいずれか、若しくは複数に含有されるのがより好ましく、発光層、正孔注入層、正孔輸送層のいずれか、若しくは複数に含有されるのが特に好ましく、発光層に含むことが最も好ましい。
【０１８７】
一般式（ＶＩ）で表される化合物を、有機層中で用いる場合は、一般式（ＶＩ）で表される化合物の含量は、電荷輸送性を抑制しない程度の量に制限して用いる必要があり、一般式（ＶＩ）で表される化合物は０．１〜７０質量％含まれることが好ましく、０．１〜３０質量％含まれることがより好ましく、０．１〜２５質量％含まれることが特に好ましい。
また、一般式（ＶＩ）で表される化合物を、複数の有機層に用いる場合はそれぞれの層において、上記の範囲で含有することが好ましい。
【０１８８】
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、いずれかの有機層に、一種類のみを含有していてもよく、複数の一般式（ＶＩ）で表される化合物を任意の割合で組み合わせて含有していてもよい。
【０１８９】
一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体例を以下に列挙するが、以下に限定されるものではない。
【０１９０】
【化５１】
2011052088.tif 000052
【０１９１】
【化５２】
2011052088.tif 000053
【０１９２】
【化５３】
2011052088.tif 000054
【０１９３】
【化５４】
2011052088.tif 000055
【０１９４】
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、アダマンタン、若しくは、ハロゲン化アダマンタンと、ハロゲン化アルキル若しくは、アルキルマグネシウムハライド（グリニヤー試薬）を適当に組み合わせることによって合成できる。例えば、インジウムを用いて、ハロゲン化アダマンタンと、ハロゲン化アルキルをカップリングすることができる（文献１）。またハロゲン化アルキルをアルキル銅試薬に変換し、芳香族化合物のグリニヤー試薬とカップリングすることもできる（文献２）。またハロゲン化アルキルを、適当なアリールホウ酸とパラジウム触媒を用いてカップリングすることもできる（文献３）。
文献１：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．３９，１９９８，９５５７−９５５８．
文献２：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．３９，１９９８，２０９５−２０９６．
文献３：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４，２００２，１３６６２−１３６６３．
【０１９５】
アリール基を有するアダマンタン骨格は、アダマンタン、若しくは、ハロゲン化アダマンタンと、対応するアレーンやアリールハライドを適当に組み合わせることにより合成できる。
【０１９６】
なお、上記に示した製造方法において、定義された置換基が、ある合成方法の条件下で変化するか、又は該方法を実施するのに不適切な場合、官能基の保護、脱保護（例えば、プロテクティブ・グループス・イン・オーガニック・シンセシス（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、グリーン（Ｔ．  Ｗ．  Ｇｒｅｅｎｅ）著、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．）（１９８１年）等）等の手段により容易に製造が可能である。また、必要に応じて適宜置換基導入等の反応工程の順序を変化させることも可能である。
【０１９７】
発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
【０１９８】
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。
本発明に関し、有機層として、電子受容性ドーパントを含有する正孔注入層又は正孔輸送層を含むことが好ましい。
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。
正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔０１６５〕〜〔０１６７〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１９９】
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）４−フェニルフェノレート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  （ＩＩＩ）ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ（ＢＡｌｑと略記する））等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰと略記する））等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０２００】
−電子ブロック層−
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する有機化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
電子ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０２０１】
本発明の有機電界発光素子は前記電極が陽極を含み、前記発光層と該陽極の間に電荷輸送層を有し、該電荷輸送層がカルバゾール化合物を含むことが好ましい。
【０２０２】
カルバゾール化合物は下記一般式（ａ）で表されるカルバゾール化合物であることが好ましい。
【０２０３】
【化５５】
2011052088.tif 000056
【０２０４】
（一般式（ａ）中、Ｒは該骨格の水素原子に置換し得る置換基を表し、Ｒは複数存在する場合はそれぞれ同じでも異なってもよい。ｎは０〜８の整数を表す。）
【０２０５】
一般式（ａ）で表される化合物を、電荷輸送層中で用いる場合は、一般式（ａ）で表される化合物は５０〜１００質量％含まれることが好ましく、８０〜１００質量％含まれることが好ましく、９５〜１００質量％含まれることが特に好ましい。
また、一般式（ａ）で表される化合物を、複数の有機層に用いる場合はそれぞれの層において、上記の範囲で含有することが好ましい。
【０２０６】
一般式（ａ）で表される化合物は、いずれかの有機層に、一種類のみを含有していてもよく、複数の一般式（ａ）で表される化合物を任意の割合で組み合わせて含有していてもよい。
【０２０７】
一般式（ａ）で表される化合物を含む電荷輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、３ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、該電荷輸送層は発光層に接して設けられている事が好ましい。
該電荷輸送層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０２０８】
Ｒが表す置換基としては具体的にはハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、芳香族複素環基が挙げられ、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下の置換又は無置換のアリール基が好ましく、炭素数６以下のアルキル基である事がより好ましい。
ｎは０〜８の整数を表し、０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。
【０２０９】
一般式（ａ）を構成する水素原子は、水素の同位体（重水素原子等）も含む。この場合化合物中の全ての水素原子が水素同位体に置き換わっていてもよく、また一部が水素同位体を含む化合物である混合物でもよい。
【０２１０】
一般式（ａ）で表される化合物は、種々の公知の合成法を組み合わせて合成することが可能である。  最も一般的には、カルバゾール化合物に関してはアリールヒドラジンとシクロヘキサン誘導体との縮合体のアザーコープ転位反応の後、脱水素芳香族化による合成（Ｌ．Ｆ．Ｔｉｅｚｅ，Ｔｈ．Ｅｉｃｈｅｒ著、高野、小笠原訳、精密有機合成、３３９頁（南江堂刊））が挙げられる。また、得られたカルバゾール化合物とハロゲン化アリール化合物のパラジウム触媒を用いるカップリング反応に関してはテトラヘドロン・レターズ３９巻６１７頁（１９９８年）、同３９巻２３６７頁（１９９８年）及び同４０巻６３９３頁（１９９９年）等に記載の方法が挙げられる。反応温度、反応時間については特に限定されることはなく、前記文献に記載の条件が適用できる。
【０２１１】
本発明の一般式（ａ）で表される化合物は、真空蒸着プロセスで薄層を形成することが好ましいが、溶液塗布などのウェットプロセスも好適に用いることが出来る。化合物の分子量は、蒸着適性や溶解性の観点から２０００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、８００以下であることが特に好ましい。また蒸着適性の観点では、分子量が小さすぎると蒸気圧が小さくなり、気相から固相への変化がおきず、有機層を形成することが困難となるので、２５０以上が好ましく、３００以上が特に好ましい。
【０２１２】
以下に、本発明における一般式（ａ）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１３】
【化５６】
2011052088.tif 000057
【０２１４】
【化５７】
2011052088.tif 000058
【０２１５】
【化５８】
2011052088.tif 000059
【０２１６】
【化５９】
2011052088.tif 000060
【０２１７】
＜保護層＞
本発明において、有機ＥＬ素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔０１６９〕〜〔０１７０〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０２１８】
＜封止容器＞
本発明の素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
封止容器については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔０１７１〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０２１９】
＜駆動＞
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書等に記載の駆動方法を適用することができる。
【０２２０】
本発明の発光素子は、種々の公知の工夫により、光取り出し効率を向上させることができる。例えば、基板表面形状を加工する（例えば微細な凹凸パターンを形成する）、基板・ＩＴＯ層・有機層の屈折率を制御する、基板・ＩＴＯ層・有機層の膜厚を制御すること等により、光の取り出し効率を向上させ、外部量子効率を向上させることが可能である。
【０２２１】
本発明の発光素子は、陽極側から発光を取り出す、いわゆるトップエミッション方式であっても良い。
【０２２２】
本発明における有機ＥＬ素子は、共振器構造を有しても良い。例えば、透明基板上に、屈折率の異なる複数の積層膜よりなる多層膜ミラー、透明又は半透明電極、発光層、及び金属電極を重ね合わせて有する。発光層で生じた光は多層膜ミラーと金属電極を反射板としてその間で反射を繰り返し共振する。
別の好ましい態様では、透明基板上に、透明又は半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返し共振する。
共振構造を形成するためには、２つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長の得るのに最適な値となるよう調整される。第一の態様の場合の計算式は特開平９−１８０８８３号公報に記載されている。第２の態様の場合の計算式は特開２００４−１２７７９５号公報に記載されている。
【０２２３】
本発明の有機電界発光素子の外部量子効率としては、５％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。外部量子効率の数値は２０℃で素子を駆動したときの外部量子効率の最大値、若しくは、２０℃で素子を駆動したときの１００〜３００ｃｄ／ｍ２付近での外部量子効率の値を用いることができる。
【０２２４】
本発明の有機電界発光素子の内部量子効率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上が更に好ましく、７０％以上が更に好ましい。素子の内部量子効率は、外部量子効率を光取り出し効率で除して算出される。通常の有機ＥＬ素子では光取り出し効率は約２０％であるが、基板の形状、電極の形状、有機層の膜厚、無機層の膜厚、有機層の屈折率、無機層の屈折率等を工夫することにより、光取り出し効率を２０％以上にすることが可能である。
【０２２５】
本発明の有機電界発光素子は、３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に極大発光波長（発光スペクトルの最大強度波長）を有するものが好ましく、より好ましくは３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以上４６５ｎｍ以下である。
【０２２６】
＜本発明の発光素子の用途＞
本発明の発光素子は、発光装置、ピクセル、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、又は光通信等に好適に利用できる。特に、発光装置、照明装置、表示装置等の発光輝度が高い領域で駆動されるデバイスに好ましく用いられる。
【０２２７】
次に、図２を参照して本発明の発光装置について説明する。
本発明の発光装置は、前記有機電界発光素子を用いてなる。
図２は、本発明の発光装置の一例を概略的に示した断面図である。
図２の発光装置２０は、透明基板（支持基板）２、有機電界発光素子１０、封止容器１１等により構成されている。
【０２２８】
有機電界発光素子１０は、基板２上に、陽極（第一電極）３、有機層１１、陰極（第二電極）９が順次積層されて構成されている。また、陰極９上には、保護層１２が積層されており、更に、保護層１２上には接着層１４を介して封止容器１６が設けられている。なお、各電極３、９の一部、隔壁、絶縁層等は省略されている。
ここで、接着層１４としては、エポキシ樹脂等の光硬化型接着剤や熱硬化型接着剤を用いることができ、例えば熱硬化性の接着シートを用いることもできる。
【０２２９】
本発明の発光装置の用途は特に制限されるものではなく、例えば、照明装置のほか、テレビ、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電子ペーパ等の表示装置とすることができる。
【０２３０】
（照明装置）
次に、図３を参照して本発明の実施形態に係る照明装置について説明する。
図３は、本発明の実施形態に係る照明装置の一例を概略的に示した断面図である。
本発明の実施形態に係る照明装置４０は、図３に示すように、前述した有機ＥＬ素子１０と、光散乱部材３０とを備えている。より具体的には、照明装置４０は、有機ＥＬ素子１０の基板２と光散乱部材３０とが接触するように構成されている。
光散乱部材３０は、光を散乱できるものであれば特に制限されないが、図３においては、透明基板３１に微粒子３２が分散した部材とされている。透明基板３１としては、例えば、ガラス基板を好適に挙げることができる。微粒子３２としては、透明樹脂微粒子を好適に挙げることができる。ガラス基板及び透明樹脂微粒子としては、いずれも、公知のものを使用できる。このような照明装置４０は、有機電界発光素子１０からの発光が散乱部材３０の光入射面３０Ａに入射されると、入射光を光散乱部材３０により散乱させ、散乱光を光出射面３０Ｂから照明光として出射するものである。
【実施例】
【０２３１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に制限されるものではない。
【０２３２】
実施例及び比較例に用いた有機材料は全て昇華精製したものを用いた。実施例及び比較例で使用した化合物の構造を以下に示す。
【０２３３】
【化６０】
2011052088.tif 000061
【０２３４】
【化６１】
2011052088.tif 000062
【０２３５】
【化６２】
2011052088.tif 000063
【０２３６】
【化６３】
2011052088.tif 000064
【０２３７】
【化６４】
2011052088.tif 000065
【０２３８】
【化６５】
2011052088.tif 000066
【０２３９】
【化６６】
2011052088.tif 000067
【０２４０】
実施例及び比較例で使用した配位子及び錯体は、全て米国特許出願公開第２００８／２９７０３３号明細書５５ページ、第１２９段落以降に記載の方法を参照し合成した。化合物２０の配位子は、特開２００９−１０２５３３号公報の１８９ページ、第２８８段落〜第３０２段落に記載の合成方法を用いて合成した。また、化合物８は国際公開第０２／１５６４５号の３３頁に記載の方法にて、ピコリン酸を対応するピコリン酸類縁体に変更して合成した。化合物７及び２２は国際公開第２００８／１４０１１４号の１６９頁記載の方法において、アセチルアセトンを対応するジケトンに変更して合成した。
【０２４１】
実施例及び比較例に用いたイリジウム錯体の分子量とフッ素原子の含有量（質量％）を下記表１に示した。
【０２４２】
【表１】
2011052088.tif 000068
【０２４３】
〔実施例１〕
１００μｍ厚み、２．５ｃｍ角の酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜を有するガラス基板（ジオマテック社製、表面抵抗１０Ω／□）を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この透明陽極（ＩＴＯ膜）上に真空蒸着法にて以下の有機層を順次蒸着した。
第１層：ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン），膜厚１２０ｎｍ
第２層：ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン），膜厚７ｎｍ
第３層：ＣＢＰ（４，４’−ジ（９−カルバゾイル）ビフェニル））、膜厚３ｎｍ
第４層（発光層）：ドーパント（９質量％）、ホスト材料（９１質量％）、膜厚３０ｎｍ
第５層：第一電子輸送材料（Ｂａｌｑ）：膜厚３０ｎｍ
この上に、フッ化リチウム１ｎｍ及び金属アルミニウム１００ｎｍをこの順に蒸着し陰極とした。
得られた積層体を、大気に触れさせること無く、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止し、本発明の実施例である素子１を得た。
【０２４４】
素子の構成材料を、下記表２に示すように、材料等を変更する以外は上記素子１と同様にして、本発明の実施例である素子２〜１２、比較例である比較素子１〜５を作製した。
【０２４５】
（有機電界発光素子の性能評価）
得られた素子の性能を評価した。
（ａ）外部量子効率
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００を用いて、直流電圧を各素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。発光スペクトルと発光波長は浜松ホトニクス製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。これらを元に輝度が１０００ｃｄ／ｍ２付近の外部量子効率を輝度換算法により算出した。明確化のため、本発明の実施例である素子１の値を１００として相対値で示した。また、図４にフッ素原子の含有率と外部量子効率との関係をプロットしたグラフを示す。
【０２４６】
（ｂ）駆動耐久性
各素子を輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるように直流電圧を印加して発光させ続け、輝度が８００ｃｄ／ｍ２になるまでに要した時間を駆動耐久性の指標とし、本発明の実施例である素子１の値を１として相対値で示した。
【０２４７】
（ｃ）色度変化
色度変化は２０℃で測定した発光スペクトル（島津製作所製の発光スペクトル測定システム（ＥＬＳ１５００）を使用）からＣＩＥｘ及びｙ値を求め、算出した。
【０２４８】
【表２】
2011052088.tif 000069
【０２４９】
表２の結果から、本発明の素子１〜１２は、青色色相に優れ、外部量子効率が高く、かつ耐久性を低下させないことが分かる。比較素子１は特許文献１に記載の材料ｒｅｆ−１を用いたものであるが、本発明の素子に比較して発光効率が低い。また、同文献に記載の材料ｒｅｆ−４を用いた素子は効率が向上しているが、素子耐久性が大幅に低下している。特許文献２に記載の材料ｒｅｆ−２又はｒｅｆ−５は金属配位原子の隣に置換基を持つが、これらを用いた素子はほとんど発光を示さなかった。これは置換基により金属との配位結合が伸びて不安定化し、失活過程が主経路になったためと推測される。
【０２５０】
〔実施例２〕
本発明の化合物及び比較例化合物について、１×１０−２ＰａでのＴＧ曲線をサンプル量２０ｍｇで測定し、重量減少率−５％点（サンプルの純度はいずれもＨＰＬＣ面積比で９７％以上であるため、−５％点は材料が昇華・蒸発を開始した温度であるとみなした。）の温度（Ｔ（−５％））と、重量減少が終了した点の温度（Ｔ（ｅｎｄ））を計測した。なお全ての測定は毎分１℃の割合で昇温し計測している。また、開始重量５００ｍｇで同一圧力下、温度Ｔ（ｅｎｄ）で昇華精製を行い、その精製収率を評価した。また、図５に、フッ素原子の含有率と昇華適性（ΔＴ）との関係をプロットしたグラフを示す。
次に、得られた材料で以下の構成から成る素子を作製した。
第１層：ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン），膜厚１２０ｎｍ
第２層：ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン），膜厚７ｎｍ
第３層：ＣＢＰ（４，４’−ジ（９−カルバゾイル）ビフェニル））、膜厚３ｎｍ
第４層（発光層）：ドーパント（９質量％）、Ｈ−１（９１質量％）、膜厚３０ｎｍ
第５層：第一電子輸送材料（Ｂａｌｑ）：膜厚３０ｎｍ
この上に、フッ化リチウム１ｎｍ及び金属アルミニウム１００ｎｍをこの順に蒸着し陰極とした。得られた積層体を、大気に触れさせること無く、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止し、本発明の実施例である素子２−１を得た。
【０２５１】
上記の方法で得られた各素子を輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるように直流電圧を印加して駆動電圧Ｖ１を測定し、その後定電流密度のもとで輝度が５００ｃｄ／ｍ２になるまで発光させ続け、この時の駆動電圧Ｖ２を測定した。この２つの駆動電圧の比Ｖ２／Ｖ１を、素子が劣化した際の電圧維持を示す指標とした。
【表３】
2011052088.tif 000070
【０２５２】
本発明の実施例である金属錯体１〜２０は、比較例である金属錯体ｒｅｆ−１〜５と比べてΔＴが小さく、またそれに伴い精製収率が大きい。化合物ｒｅｆ−２及びｒｅｆ−５は、残渣にて熱分解物と思われるタール状物質が得られることを確認しており、化合物そのものの不安定性により昇華精製の収率も極めて低い事が分かる。また、得られた錯体を用いて作製した素子を比較すると、連続駆動により劣化した素子でも、本発明の実施例ではほぼ同等の電圧で駆動させる事ができる。これは昇華精製により、劣化の際電圧上昇の原因となるような分解物を誘発しにくい組成になっていることが予測される。
【０２５３】
発光装置、表示装置、照明装置の場合、素子を長時間駆動させる事が想定される。この際、素子の劣化により大幅に電圧が上がると、消費電力量の増大や、白色素子の場合、他の色の素子との駆動電圧差が大きくなる事で色ずれが生じる可能性がある。本発明の発光素子は素子を長時間駆動させても電圧が上がりにくい特性を持つため、この点で有利に利用することができる。
〔実施例３〕
１００μｍ厚み、２．５ｃｍ角の酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜を有するガラス基板（ジオマテック社製、表面抵抗１０Ω／□）を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この透明陽極（ＩＴＯ膜）上に真空蒸着法にて以下の有機層を順次蒸着した。
第１層：ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン），膜厚１２０ｎｍ
第２層：ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン），膜厚７ｎｍ
第３層：電荷輸送材料、膜厚２ｎｍ
第４層（発光層）：ドーパント（１２質量％）、ホスト材料（８８質量％）、膜厚３０ｎｍ
第５層：第一電子輸送材料（Ｂａｌｑ）：膜厚３０ｎｍ
この上に、フッ化リチウム１ｎｍ及び金属アルミニウム１００ｎｍをこの順に蒸着し陰極とした。
得られた積層体を、大気に触れさせること無く、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止し、本発明の実施例である素子３−１〜３−１５を得た。
【０２５４】
（有機電界発光素子の性能評価）
得られた素子の性能の外部量子効率を、実施例１と同様に評価した。明確化のため、本発明の実施例である素子３−１の値を１００として相対値で示した。
【表４】
2011052088.tif 000071
【０２５５】
本発明の実施例において、ホストを適宜変更しても高い効率が得られるが、特に一般式（４−１）、（４−２）で表されるホストを発光層に用いることにより、より高い効率を得る事ができる。また、電荷輸送材料として一般式（ａ）で表される化合物ＨＴ−１〜ＨＴ−３を用いると、発光層への電荷輸送性が向上し、発光層内部での再結合確率が増える事によって、効率が更に向上する。
【符号の説明】
【０２５６】
２・・・基板
３・・・陽極
４・・・正孔注入層
５・・・正孔輸送層
６・・・発光層
７・・・正孔ブロック層
８・・・電子輸送層
９・・・陰極
１０・・・有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）
１１・・・有機層
１２・・・保護層
１４・・・接着層
１６・・・封止容器
２０・・・発光装置
３０・・・光散乱部材
３０Ａ・・・光入射面
３０Ｂ・・・光出射面
３２・・・微粒子
４０・・・照明装置
【図１】
2011052088.tif 000079
【図２】
2011052088.tif 000080
【図３】
2011052088.tif 000081
【図４】
2011052088.tif 000082
【図５】
2011052088.tif 000083
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月21日(2010.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ１０）で表される燐光性金属錯体を含有する有機電界発光素子用材料。
【化１】
2011052088.tif 000084
（一般式（Ａ１０）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈはそれぞれ独立に、
水素原子、
フッ素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、
メチル基、イソプロピル基、ネオペンチル基で置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、
１つ以上１０以下のフッ素原子によって置換された、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、
１つ以上１０以下のフッ素原子によって置換された、メチル基、イソプロピル基、ネオペンチル基で置換されていてもよいフェニル基、又はナフチル基、
を表す。
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ−Ｙは下記ｌ−１、ｌ−４、又はｌ−５で表されるモノアニオン性の二座配位子を表す。
ｎは２又は３を表す。）
【化２】
2011052088.tif 000085
（Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数６以下のアルキル基、フェニル基、１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数６以下のアルキル基、又は１つ以上のフッ素原子で置換されたフェニル基を表す。）
ただし、該燐光性金属錯体におけるフッ素原子の含有率は７質量％以上である。
【請求項２】
前記一般式（Ａ１０）で表される燐光性金属錯体が、下記一般式（Ａ１０−１）で表される燐光性金属錯体である請求項１に記載の有機電界発光素子用材料。
【化３】
2011052088.tif 000086
（一般式（Ａ１０−１）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは一般式（Ａ１０）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｈと同義である。）
【請求項３】
前記一般式（Ａ１０）で表される燐光性金属錯体が、下記一般式（Ａ２０）で表される燐光性金属錯体である請求項１に記載の有機電界発光素子用材料。
【化４】
2011052088.tif 000087
（一般式（Ａ２０）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｃはそれぞれ独立に
水素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、
メチル基、イソプロピル基、ネオペンチル基で置換されていてもよいフェニル基、又はナフチル基、
を表す。
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは互いに結合して環を形成してもよい。
ｎ１は２を表す。
Ｘ−Ｙ及びＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚは一般式（Ａ１０）におけるＸ−Ｙ及びＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚと同義である。）
【請求項４】
基板上に、一対の電極と、該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層とを有する有機電界発光素子であって、請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料を該有機層のうち少なくとも一層に含む有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料を発光層に含む請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の有機電界発光素子を用いた発光装置。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
【請求項８】
請求項４又は５に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、縮環アゾール骨格を有する配位子に対し、一定数以上のフッ素を置換基として導入した錯体を用いる事で、耐久性と発光効率の両立を達成できることを見出した。また、同錯体は融解が抑制され、かつ昇華精製に要する時間が短く、短時間で高性能の材料を提供することが可能であることを明らかにした。すなわち、本発明は下記の手段により達成することができる。
＜１＞
下記一般式（Ａ１０）で表される燐光性金属錯体を含有する有機電界発光素子用材料。
【化１０１】
2011052088.tif 000088
（一般式（Ａ１０）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈはそれぞれ独立に、
水素原子、
フッ素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、
メチル基、イソプロピル基、ネオペンチル基で置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、
１つ以上１０以下のフッ素原子によって置換された、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、
１つ以上１０以下のフッ素原子によって置換された、メチル基、イソプロピル基、ネオ  ペンチル基で置換されていてもよいフェニル基、又はナフチル基、
を表す。
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ−Ｙは下記ｌ−１、ｌ−４、又はｌ−５で表されるモノアニオン性の二座配位子を表す。
ｎは２又は３を表す。）
ただし、該燐光性金属錯体におけるフッ素原子の含有率は７質量％以上である。
【化１０２】
2011052088.tif 000089
（Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数６以下のアルキル基、フェニル基、１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数６以下のアルキル基、又は１つ以上のフッ素原子で置換されたフェニル基を表す。）
＜２＞
前記一般式（Ａ１０）で表される燐光性金属錯体が、下記一般式（Ａ１０−１）で表される燐光性金属錯体である＜１＞に記載の有機電界発光素子用材料。
【化１０３】
2011052088.tif 000090
（一般式（Ａ１０−１）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは一般式（Ａ１０）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｈと同義である。）
＜３＞
前記一般式（Ａ１０）で表される燐光性金属錯体が、下記一般式（Ａ２０）で表される燐光性金属錯体である＜１＞に記載の有機電界発光素子用材料。
【化１０４】
2011052088.tif 000091
（一般式（Ａ２０）中、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｃはそれぞれ独立に
水素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、
メチル基、イソプロピル基、ネオペンチル基で置換されていてもよいフェニル基、又はナフチル基、
を表す。
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは互いに結合して環を形成してもよい。
ｎ１は２を表す。
Ｘ−Ｙ及びＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚは一般式（Ａ１０）におけるＸ−Ｙ及びＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚと同義である。）
＜４＞
基板上に、一対の電極と、該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層とを有する有機電界発光素子であって、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料を該有機層のうち少なくとも一層に含む有機電界発光素子。
＜５＞
＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料を発光層に含む＜４＞に記載の有機電界発光素子。
＜６＞
＜４＞又は＜５＞に記載の有機電界発光素子を用いた発光装置。
＜７＞
＜４＞又は＜５＞に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
＜８＞
＜４＞又は＜５＞に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
なお、本発明は上記＜１＞〜＜８＞に関するものであるが、参考のため例えば下記［１］〜［１０］に記載の事項など、その他の事項についても記載した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４９】
表２の結果から、本発明の素子１〜１２は、青色色相に優れ、外部量子効率が高く、かつ耐久性を低下させないことが分かる。比較素子１は特許文献１に記載の材料ｒｅｆ−１を用いたものであるが、本発明の素子に比較して発光効率が低い。また、同文献に記載の材料ｒｅｆ−４を用いた素子は効率が向上しているが、素子耐久性が大幅に低下している。特許文献２に記載の材料ｒｅｆ−２又はｒｅｆ−５は金属配位原子の隣に置換基を持つが、これらを用いた素子はほとんど発光を示さなかった。これは置換基により金属との配位結合が伸びて不安定化し、失活過程が主経路になったためと推測される。なお、発光材料として化合物１９を使用した本発明の素子１０は「本発明」とあるのを「参考例」と読み替えるものとする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５２】
本発明の実施例である金属錯体１〜２０は、比較例である金属錯体ｒｅｆ−１〜５と比べてΔＴが小さく、またそれに伴い精製収率が大きい。化合物ｒｅｆ−２及びｒｅｆ−５は、残渣にて熱分解物と思われるタール状物質が得られることを確認しており、化合物そのものの不安定性により昇華精製の収率も極めて低い事が分かる。また、得られた錯体を用いて作製した素子を比較すると、連続駆動により劣化した素子でも、本発明の実施例ではほぼ同等の電圧で駆動させる事ができる。これは昇華精製により、劣化の際電圧上昇の原因となるような分解物を誘発しにくい組成になっていることが予測される。なお、化合物１９を使用した本発明の材料２−１９および化合物２０を使用した本発明の材料２−２０は「本発明」とあるのを「参考例」と読み替えるものとする。