(57)【要約】      （修正有）【課題】コントラストが十分な画像を長期にわたり繰り返し表示することが可能な画像表示装置用の表示粒子の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる表示粒子であって、該表示粒子が、少なくとも樹脂、着色剤、ならびに下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする表示粒子。2011107494.tif 000015（式中、Ｒ１は炭素原子数が４以上３０以下のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は炭素原子数が１以上４以下のアルキレン基を表すものである。また、Ａはカルボニル基またはスルホニル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属及びアンモニウムを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる表示粒子であって、
該表示粒子は、少なくとも、樹脂と着色剤及び下記一般式（１）で表される化合物を含有するものであることを特徴とする表示粒子。
【化１】
2011107494.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素原子数が４以上３０以下のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は炭素原子数が１以上４以下のアルキレン基を表すものである。また、Ａはカルボニル基またはスルホニル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属及びアンモニウムを表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物を構成するＲ３が炭素原子数１または２のアルキレン基であり、Ｍが水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の表示粒子。
【請求項３】
前記着色剤は疎水化処理されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の表示粒子。
【請求項４】
少なくとも一方が透明な２枚の基板を有し、
前記２枚の基板の間に正帯電性及び負帯電性の表示粒子が封入されており、
前記２枚の基板間に電界を発生させることにより、前記正帯電性及び負帯電性の表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置であって、
前記正帯電性及び負帯電性の表示粒子の少なくとも一方が、
少なくとも、樹脂と着色剤及び下記一般式（１）で表される化合物を含有するものであることを特徴とする画像表示装置。
【化２】
2011107494.tif 000013
（式中、Ｒ１は炭素原子数が４以上３０以下のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は炭素原子数が１以上４以下のアルキレン基を表すものである。また、Ａはカルボニル基またはスルホニル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属及びアンモニウムを表す。）
【請求項５】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる表示粒子の製造方法であって、
前記表示粒子は、
水系媒体中に、モノマー、着色剤、及び、下記一般式（１）で表される化合物を含有する油性相を分散させておき、
前記油性相中でモノマーを重合させる工程を経て製造されるものであることを特徴とする表示装置の製造方法。
【化３】
2011107494.tif 000014
（式中、Ｒ１は炭素原子数が４以上３０以下のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は炭素原子数が１以上４以下のアルキレン基を表すものである。また、Ａはカルボニル基またはスルホニル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属及びアンモニウムを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を封入し、当該基板間に電界を発生させることにより、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる表示粒子と、その画像表示装置、及び、表示粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、帯電された表示粒子を気相中で移動させて画像を表示する画像表示装置が知られている。該画像表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子が粉体形態で封入されてなり、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を一方の基板に移動・付着させて画像を表示するものである。当該画像表示装置を駆動させる際、基板間に電圧を印加して電界を発生させ、発生させた電界方向に沿って表示粒子が移動するため、電界方向を適宜選択することによって画像の表示及び消去を繰り返し実行できる。
【０００３】
画像表示装置用表示粒子の製造方法としては、樹脂と着色剤とを混練してペレットとし、さらに粉砕してから分級を行って目的粒子径の粒子を得る粉砕法が知られている。着色剤としては顔料や染料などが使用される。着色剤の具体例としては、たとえば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、粉砕法では、着色剤を高充填すると、粒子表面に着色剤が露出し、表示粒子の電荷保持が困難になり、駆動初期から画像部と非画像部とのコントラストが低下した。さらに、粉砕法は、粉砕に大きなエネルギーを必要とすることに加えて、工程が複雑化する問題があった。また、表示粒子としての流動性の観点から、粒子は球形であることが望ましいが、粉砕法で概球形の粒子を得るために、更に物理的に粒子の角を除去する工程が必要になる等、煩雑であった。
【０００５】
そこで、原料として、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー及びスチレン系モノマー等のラジカル重合性モノマーに着色剤を分散した油性相を、水性媒体中に分散して液滴を形成し、懸濁重合により球形の粒子を製造する懸濁重合法が提案されている。この方法では、球形の液滴のまま硬化されるので、他に粒子の球形化工程が不要であり、分級のみで目的の粒子径を直接的に得ることができ、容易である。また、粉砕による大きなエネルギーのロスも防げ、効率的である。
【０００６】
更に、別の方法として、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂及びスチレン系樹脂等のような樹脂を有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に着色剤を分散した油性相を、水性媒体中に分散して液滴を形成し、有機溶剤を除去することにより粒子を製造する溶解懸濁法が提案されている。この方法では、有機溶剤種、有機溶剤の除去方法を調整することにより、球形の粒子を得ることが可能であり、懸濁重合と同様に分級のみで目的の粒子径を直接的に得ることができ、容易である。
【０００７】
しかしながら、懸濁重合法および溶解懸濁法では、油性相中での着色剤の分散性が悪いために、作製された粒子において着色剤が含有されていないものも混入し、十分なコントラストのある画像を形成するのは困難であった。そのため、着色剤を高充填することが考えられるが、そのような方法では、粒子表面での着色剤の露出による問題が生じ、十分なコントラストを有する画像を形成することが却って困難であることがわかった。しかも、着色剤を高充填すると、不定形粒子ができやすく流動性を低下させた。そこで、油性相に着色剤を混合したときに大きなシェアをかけて、着色剤の分散を促進させることが考えられるが、製造コストや製造時間が掛かることとなり、しかも、多少の分散性の改良が見られるだけで根本的な解決にはなり得なかった。
【０００８】
これらの問題に対して、特許文献１では懸濁重合法において、顔料マスターバッチを用いることにより、モノマー溶液中への顔料の分散性を良好にして、色の均一性が高い表示粒子を得る技術が開示されている。しかしながら、この方法を用いても、十分なコントラストを有する画像を形成することはやはり困難であった。
【０００９】
また、懸濁重合法及び溶解懸濁法において、疎水化処理した着色剤を用いることが考えられるが、そのような方法でも、十分なコントラストを有する画像を形成することはやはり困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−９９０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述した様に、懸濁重合法及び溶解懸濁法により作製される表示粒子では、樹脂または樹脂を形成し得るモノマー中の着色剤の分散不良に起因する表示粒子の帯電性能不良や表示画像の画質不良の問題を解決することが課題となっていた。本発明は、画像部と非画像部とのコントラストが十分な画像を長期にわたり繰り返し表示できる画像表示装置用表示粒子及びその製造方法、ならびに画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者は、検討を重ねた結果、上記課題は以下に記載のいずれかの構成を採ることにより解消されるものであることを見出した。すなわち、請求項１に記載の発明は、
『少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる表示粒子であって、
該表示粒子は、少なくとも、樹脂と着色剤及び下記一般式（１）で表される化合物を含有するものであることを特徴とする表示粒子。
【００１３】
【化１】
2011107494.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１は炭素原子数が４以上３０以下のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は炭素原子数が１以上４以下のアルキレン基を表すものである。また、Ａはカルボニル基またはスルホニル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属及びアンモニウムを表す。）』というものである。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、
『前記一般式（１）で表される化合物を構成するＲ３が炭素原子数１または２のアルキレン基であり、Ｍが水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の表示粒子。』というものである。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、
『前記着色剤は疎水化処理されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の表示粒子。』というものである。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、
『少なくとも一方が透明な２枚の基板を有し、
前記２枚の基板の間に正帯電性及び負帯電性の表示粒子が封入されており、
前記２枚の基板間に電界を発生させることにより、前記正帯電性及び負帯電性の表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置であって、
前記正帯電性及び負帯電性の表示粒子の少なくとも一方が、
少なくとも、樹脂と着色剤及び下記一般式（１）で表される化合物を含有するものであることを特徴とする画像表示装置。
【００１８】
【化２】
2011107494.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ１は炭素原子数が４以上３０以下のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は炭素原子数が１以上４以下のアルキレン基を表すものである。また、Ａはカルボニル基またはスルホニル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属及びアンモニウムを表す。）』というものである。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、
『少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる表示粒子の製造方法であって、
前記表示粒子は、
水系媒体中に、モノマー、着色剤、及び、下記一般式（１）で表される化合物を含有する油性相を分散させておき、
前記油性相中でモノマーを重合させる工程を経て製造されるものであることを特徴とする表示装置の製造方法。
【００２１】
【化３】
2011107494.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ１は炭素原子数が４以上３０以下のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は炭素原子数が１以上４以下のアルキレン基を表すものである。また、Ａはカルボニル基またはスルホニル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属及びアンモニウムを表す。）』というものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、一般式（１）で表される化合物を用いることにより、表示粒子中で着色剤を均一に分散させることができる様になり、また、着色剤が表示粒子表面に露出するおそれもなくなった。その結果、表示粒子間での帯電性能のバラツキの発生が解消される様になり、画像部と非画像部のコントラストが十分な画像を長期にわたり安定して表示できる様になった。また、着色剤が均一分散していることにより表示画像の画質不良の問題も解消される様になった。
【００２４】
さらに、上記効果は、着色剤の含有量を従来の範囲内で含有させた場合でも有効に発現するものであることが確認された。また、着色剤を高濃度で含有した場合であっても、粒子表面における着色剤の露出が抑制され、かつ、表示粒子間での帯電性能のバラツキをなくすことができる様になった。その結果、画像部と非画像部との間で十分なコントラストを有する画像を長期にわたり安定して繰り返し表示できる様になった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】画像表示装置の断面構成の一例を示す概略図である。
【図２】基体間への電圧印加による表示粒子の移動の例を示す模式図である。
【図３】基体間への電圧印加による表示粒子の移動の例を示す模式図である。
【図４】画像表示面の形状例を示す模式図である。
【図５】表示粒子の封入方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を封入し、当該基板間に電界を発生させることにより、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる表示粒子に関する。先ず、表示粒子について説明する。
【００２８】
本発明に係る表示粒子は、少なくとも、樹脂と着色剤及び下記一般式（１）で表される化合物を含有するものである。
【００２９】
【化４】
2011107494.tif 000005
【００３０】
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素原子数が４以上３０以下のアルキル基またはアルケニル基を、Ｒ２は水素原子またはメチル基を、Ｒ３は炭素原子数が１以上４以下のアルキレン基を表すものである。また、Ａはカルボニル基またはスルホニル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属及びアンモニウムを表すものである。
【００３１】
ここで、一般式（１）で表される化合物を構成するＭは、アルカリ金属としてはナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）が好ましい。そして、Ｍは上記のものの中でも水素原子が特に好ましい。また、一般式（１）で表される化合物中のＲ３は、炭素原子数が１または２で表されるアルキレン基が好ましい。
【００３２】
なお、一般式（１）で表される化合物は、市販品として入手することが可能である。
【００３３】
本発明で、一般式（１）で表される化合物を表示粒子中に存在させることにより、本発明の効果を奏することができる様になった理由は以下の様に考えられる。すなわち、一般式（１）で表される化合物は、構造中のＡで表される部位や末端のカルボキシル基が着色剤に対して適度な親和性を発現する部位として作用し、かつ、Ｒ１で表される疎水基が樹脂やモノマーに対して適度な親和性を発現する部位として作用する。その結果、着色剤は、一般式（１）で表される化合物を介して、樹脂中あるいはモノマー中で非常に分散し易い状態を形成することができるものと考えられる。
【００３４】
したがって、重合反応により表示粒子を形成するときには、着色剤が適度に分散した状態でモノマーの重合が進行し、着色剤が均一分散した構造の樹脂粒子を形成することができるものと考えられる。そして、樹脂粒子中に着色剤が均一分散した状態が形成されるので、表示粒子としたときにムラのない大きな着色力が得られるものと考えられる。さらに、着色剤が樹脂中に均一分散している形態により、着色剤の表面への露出が抑制されて良好な帯電性も得られるものと考えられる。これらの作用により、画像表示装置として使用したときに、画像部と非画像部との間で高いコントラストが得られ、この様な高コントラストの画像を長期にわたり繰り返し表示することができる様になったものと考えられる。
【００３５】
上記一般式（１）で表される代表的な化合物の具体例を以下に示す。先ず、一般式（１）中のＡで表される部位がカルボニル基の化合物の具体例を示す。
【００３６】
【化５】
2011107494.tif 000006
【００３７】
【化６】
2011107494.tif 000007
【００３８】
【化７】
2011107494.tif 000008
【００３９】
上記例示化合物の他に、ヤシ油脂肪酸サルコシン、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム（市販品名「ＮＩＫＫＯＬサルコシネートＣＮ−３０（日光ケミカルズ（株）製）」）、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン（市販品名「ＮＩＫＫＯＬサルコシネートＣＴ−３０（日光ケミカルズ（株）製）」）等のヤシ油脂肪酸系化合物もある。
【００４０】
上記例示化合物の市販品としては、たとえば、以下のものがある。（１）のラウロイルサルコシンには、「ＮＩＫＫＯＬサルコシネートＬＨ（日光ケミカルズ（株）製）」、「ソイポンＳＬＡ（川研ファインケミカル（株）製）」等がある。（２）のラウロイルサルコシンカリウムは、「ＮＩＫＫＯＬサルコシネートＬＫ−３０（日光ケミカルズ（株）製）」等がある。（３）のラウロイルサルコシンナトリウムは、「ＮＩＫＫＯＬサルコシネートＬＮ」、「ＮＩＫＫＯＬサルコシネートＬＮ−３０」（いずれも日光ケミカルズ（株）製）、「ソイポンＳＬＥ」、「ソイポンＳＬＰ」（いずれも川研ファインケミカル（株）製）等がある。
【００４１】
（４）のオレオイルサルコシンには、「ＮＩＫＫＯＬサルコシネートＯＨ（日光ケミカルズ（株）製）」、（５）のラウロイルサルコシントリエタノールアミンには、「ソイポンＳＬＴＡ（川研ファインケミカル（株）製）」等がある。（６）で表される化合物には、「メディアランＡ（ヘキスト社製）」等がある。（９）のミリスルトイルサルコシンナトリウムには、「ＮＩＫＫＯＬサルコシネートＭＮ（日光ケミカルズ（株）製）」、「ソイポンＭ−３０（川研ファインケミカル（株）製）」等がある。（１０）のパルミトイルサルコシンナトリウムには、「ＮＩＫＫＯＬサルコシネートＰＮ（日光ケミカルズ（株）製）」等がある。
【００４２】
（１８）のラウロイルメチルアラニンナトリウムには、「ＮＩＫＫＯＬアラニネートＫＮ−３０（日光ケミカルズ（株）製）」、「アラノンＡＬＥ（川研ファインケミカル（株）製）」、「エナジコールＬ−３０ＡＮ（ライオン（株）製）」等がある。（１９）のラウロイルメチルアラニントリエタノールアミンには、「アラノンＡＬＴＡ（川研ファインケミカル（株）製）」、「エナジコールＬ−３０ＡＮＴ（ライオン（株）製）」等がある。
【００４３】
上記例示化合物に示す様に、本発明では前記一般式（１）で表される化合物を構成するＲ３が炭素原子数１のメチレン基であり、かつ、Ｍが水素原子である化合物が特に好ましい。
【００４４】
一般式（１）で表される化合物の含有量は、本発明の目的が達成される限り、特に限定されるものではないが、たとえば、着色剤に対して０．０１質量％から１０質量％が好ましく、０．１質量％から５．０質量％がより好ましい。また、本発明では一般式（１）で表される化合物を２種類以上含有するものとすることも可能で、この場合、化合物の合計量が上記範囲内にあることが好ましい。
【００４５】
（表示粒子中の一般式（１）で表される化合物の含有量分析方法）
本発明に係る表示粒子中に含有される一般式（１）で表される化合物は、有機化学、高分子化学、天然物化学で一般に使用されている分析方法を使用することにより、検出、定量が可能である。本発明に係る表示粒子中に含有される一般式（１）で表される化合物の分析方法としては、たとえば以下の方法がある。
・分析方法
表示粒子中の一般式（１）で表される化合物を検出、定量する代表的な方法としては、表示粒子を良溶剤に浸漬、分散または溶解し、濾過して得られた濾液を液体クロマトグラフ・質量スペクトル装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；以下、ＬＣ−ＭＳという）を用いて分離・解析する方法が挙げられる。
【００４６】
ＬＣ−ＭＳの条件としては、分離・解析が可能な装置・条件の下で行うものであれば特に限定されるものではなく、たとえば、以下の装置・条件で行うことができる。
【００４７】
機種：イオントラップ型ＬＣ／ＭＳ「ＬＣＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）」
測定条件：逆相ＨＰＬＣ測定（ＨＰＬＣ；Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；高速液体クロマトグラフィ）
検出機：ＨＰＬＣ法による定量の場合、ＭＳ（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；質量スペクトル）、ＥＬＳＤ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；蒸発光散乱検出）、またはコロナＣＡＤ（コロナ荷電化粒子検出器）を使用
カラム：ＯＤＳ−３（ＧＬサイエンス社製）
また、表示粒子中の一般式（１）で表される化合物の含有量を定量する場合は、基本的には基準品で検量線を作成し、上記ＬＣ−ＭＳを用いて定量することが可能である。
【００４８】
なお、基準品がなく、ＬＣ−ＭＳのライブラリーで構造式が特定できない場合には、分取して核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で構造式を特定することが可能である。また、単離した濾液をＩＲ（赤外分光法）により構造を特定することも可能である。
【００４９】
市販のＮＭＲ装置の具体例としては、たとえば、「日本電子（株）」製のＮＭＲ装置「ＬＡ４００」等がある。また、市販の赤外分光装置の具体例としては、たとえば、「サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）」製の赤外分光装置「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」等がある。
【００５０】
（ＨＬＢ値の説明）
また、一般式（１）で表される化合物は、コントラストのさらなる向上の観点から、ＨＬＢ値（親水親油バランス）が７．０から１５．０、特に１０．０から１４．０のものを用いることが好ましい。ＨＬＢ値は化合物の水と油への親和性の程度を表す値で、ＨＬＢはＨｙｄｒｏｐｈｉｌｅ  Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅの頭文字をとったものである。ＨＬＢ値は、０から２０までの値をとるもので、０に近くなるほど親油性が高く、２０に近くなるほど親水性が高くなることを示すものである。
【００５１】
なお、上記一般式（１）で表される化合物のＨＬＢ値は、ＨＬＢ値の算出方法の１つであるアトラス法に基づいて求められた値を用いている。アトラス法は、エステル系化合物のＨＬＢ値を算出する際に用いる方法で、化合物のけん化価をＳ、化合物を構成するカルボン酸の酸価をＡとしたときに、２０（１−（Ｓ／Ａ））で定義されるものである。
【００５２】
（着色剤）
表示粒子の着色剤は特に限定されるものではなく、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能であるが、より好ましくは無機系の顔料を含有させるのがよい。
【００５３】
白色着色剤としては、酸化チタン、亜鉛華、アンチモン白、硫化亜鉛およびそれらの混合物等が挙げられ、特には酸化チタンが好ましい。
【００５４】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭およびそれらの混合物等が挙げられ、特にカーボンブラックが好ましい。
【００５５】
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ及びそれらの混合物等がある。
【００５６】
赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２およびそれらの混合物等がある。
【００５７】
黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２及びそれらの混合物等がある。
【００５８】
緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ及びそれらの混合物等がある。
【００５９】
橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１及びそれらの混合物等がある。
【００６０】
紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ及びそれらの混合物等がある。
【００６１】
その他の顔料としては、たとえば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等の無機系顔料及びそれらの混合物等がある。
【００６２】
また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料としては、たとえば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー及びそれらの混合物等がある。
【００６３】
上記着色剤を適宜選択して配合することにより、所望の色の表示粒子を製造することができる。
【００６４】
以下、主として白色表示粒子及び黒色表示粒子について説明するが、本発明はこれらの組み合わせに制限されるものではない。
【００６５】
着色剤の含有量は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は表示粒子に含有される樹脂１００質量部に対して１から２５０質量部が好適である。特に、例えば白色表示粒子の場合、白色着色剤の含有量は樹脂１００質量部に対して１０から２５０質量部、特に５０から２００質量部が好ましい。また例えば、黒色表示粒子の場合、黒色着色剤の含有量は樹脂１００質量部に対して１から１００質量部、特に２から６０質量部が好ましい。着色剤は複数組み合わせて含有されてよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００６６】
着色剤、特に顔料の平均一次粒径は特に制限されず、通常は、白色着色剤の場合で１から５００ｎｍ、特に１００から３５０ｎｍが好適であり、黒色着色剤の場合で１から５００ｎｍ、特に５から１００ｎｍが好適である。
【００６７】
なお、表示粒子中の着色剤の平均粒径は、以下の方法によって測定された値を用いている。すなわち、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ通称ＳＥＭ）を用いて、１０，０００倍の倍率で写真撮影を行い、写真画像上の着色剤粒子１００個の粒径を計算して得られる平均値を平均粒径としている。
【００６８】
（着色剤の分析方法）
なお、表示粒子中に含有される着色剤を検出、定量する方法としては、有機化学、高分子化学、天然物化学の分野で一般的に行われている分析方法を使用することができる。具体的には、通常の有機定性分析による段階的分離方法を用いて単離した後、質量分析法（ＭＳ；Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）や赤外分光法（ＩＲ）等で定性的な検出が可能である。また、着色剤を定量する場合は、着色剤が良溶媒に溶解するものであれば前述の一般式（１）の化合物を定量する場合と同様の方法で行うことができる。また、着色剤が良溶媒に溶解しないものを定量する場合は、着色剤以外の成分を溶解分離して乾燥させた後、質量を測定する。
【００６９】
（着色剤の疎水化処理）
また、本発明では、表示粒子に使用する着色剤に疎水化処理を施すことが好ましい。本発明で用いる着色剤への疎水化処理は、公知の方法を適用することができる。以下に着色剤への疎水化処理の代表的な例を挙げる。
【００７０】
着色剤０．２ｇに純水５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーでよく混合する程度に撹拌する。撹拌させながら、先端が液体中に浸漬されているビュレットにてメタノールを５ｍｌ／分の速度で滴下する。メタノールを５ｍｌ滴下する毎に濁度計（日本電色工業株式会社製；ＮＤＨ２０００）にてヘイズ値を測定する。測定したヘイズ値が予め測定しておいた着色剤０．１ｇをメタノールに分散させておいた値を超えるまで滴下を継続する。
【００７１】
上記疎水化処理等により、本発明で使用される着色剤の疎水化度は、たとえば、１０から８０％とすることが好ましく、２０から７０％がより好ましい。
【００７２】
なお、着色剤の疎水化度は以下の式より求めることができる。すなわち、
疎水化度（％）＝〔滴下したメタノール量（ｍｌ）／｛滴下したメタノール量（ｍｌ）＋純水５０（ｍｌ）｝〕×１００
疎水化処理剤による表面処理により、着色剤の樹脂に対する分散性が顕著に向上し、表示粒子表面における着色剤の露出をより一層有効に抑制することができる。
【００７３】
疎水化処理剤の具体例としては、たとえば、以下に示す有機シラザン、有機シロキサン、有機シランカップリング剤やこれらの混合物がある。
（１）有機シラザン；ヘキサメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン等
（２）有機シロキサン；メチルハイドロジェンジシロキサン、ジメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シロキサン等
（３）有機シランカップリング剤；トリメチルシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジクロロシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等
（表示粒子に含有される樹脂）
表示粒子に含有される樹脂は、特に限定されるものではなく、画像表示装置用表示粒子の分野で従来から結着樹脂として使用されている樹脂が使用できる。例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などのような公知の各種の樹脂を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７４】
樹脂は、表示粒子の使用環境の観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０から１００℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００から１０００００、Ｍｎと質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２から１０であることが望ましい。
【００７５】
本発明に係る画像表示装置において使用される表示粒子は通常、正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子である。これら表示粒子はそれぞれ、混合によって互いに摩擦接触させたり、または電荷付与材料としてのキャリア等の基準材料に対して摩擦接触させたりしたときに、正帯電性を示す表示粒子および負帯電性を示す表示粒子である。それらの表示粒子は、帯電極性だけでなく、色が異なるので、後で詳述する画像表示装置において基板間に電界を発生させたとき、視認方向上流側の基板に移動・付着する表示粒子と、視認方向下流側の基板上に残留・付着する表示粒子が出来、両者の色の差に基づいて、表示画像を視覚的に認識できるようになる。例えば、正帯電性表示粒子を白色とし、他方を黒色とすることで表示画像を視覚的に明瞭に認識することができる。
【００７６】
本発明においては、正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子のうち少なくとも一方が前記した分散剤を含有する表示粒子であればよいが、正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の両方に、本発明に係わる分散剤が含有されていると、初期からより良好なコントラストが得られる。即ち、正帯電性表示粒子および負帯電性表示粒子の両方が前記した分散剤を含有する表示粒子であると、画像部と非画像部とのコントラストが顕著に優れた画像を長期にわたって繰り返し表示できる。
【００７７】
本発明において、正帯電性表示粒子または負帯電性表示粒子の一方、特に正帯電性表示粒子は、前記した分散剤を含有する粒子であることが好ましい。白色度の向上のために白色表示粒子に白色着色剤、例えば、酸化チタンを高充填すると、着色剤の露出等の問題が生じやすいが、本発明において高充填を行っても、前記分散剤を含有させることによって、そのような問題が生じることなく、白色度を向上させ得るためである。
【００７８】
（そのほかの添加剤）
表示粒子には、その他の添加剤、例えば、荷電制御剤、蛍光増白剤が含有されていてもよい。
【００７９】
白色表示粒子の場合は、例えば正帯電性荷電制御剤として、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が使用可能である。
【００８０】
黒色表示粒子の場合は、例えば負帯電性荷電制御剤として、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、ニトロイミダゾール誘導体等が使用可能である。
【００８１】
以上に説明した本発明の表示粒子は着色剤の露出が十分に抑制されている。
【００８２】
特に、白色表示粒子は、例えば白色着色剤の含有量が樹脂１００質量部に対して１００質量部のとき、６０％以上、好ましくは８０％以上の帯電量保持率を達成する。
【００８３】
本明細書中、帯電量保持率は、所定のキャリアを用いて帯電させた直後の帯電量に対する所定時間放置後の帯電量の割合（％）であり、詳しくは後述する実施例の評価方法に従って測定した値を用いている。
【００８４】
〔表示粒子の製造方法〕
本発明に係る表示粒子の製造方法は、いわゆる湿式法において樹脂または該樹脂を形成し得るモノマー、着色剤および前記した分散剤を含有する油性相を、水性媒体に分散させることを特徴とする。油性相に所定の分散剤を含有させることによって、着色剤粒子の表面が分散剤によって被覆され、着色剤の樹脂またはモノマーに対する分散性が向上するので、表示粒子表面での着色剤の露出が十分に抑制される。そのため、画像部と非画像部とのコントラストが十分に優れた画像を長期にわたって繰り返し表示できる。また、湿式法を用いるので、得られる表示粒子の形状は比較的球形度が高く、しかも均一である。
【００８５】
本発明の表示粒子を製造するための湿式法としては、懸濁重合法、ミニエマルジョン重合法等のような重合過程を含む湿式法、および溶解懸濁法等のような重合過程を含まない湿式法等が挙げられる。
【００８６】
以下、懸濁重合法および溶解懸濁法等の湿式法によって本発明の表示粒子を製造する方法について詳しく説明する。
【００８７】
例えば、懸濁重合法を用いる場合、本発明に係る表示粒子の製造方法は、少なくとも樹脂を形成し得るモノマー、着色剤および分散剤を含んでなる油性モノマー液を水性媒体に分散し、モノマーを重合させることを特徴とする。
【００８８】
まず、少なくともモノマー、着色剤および分散剤を混合・撹拌して油性モノマー液を調製する。
【００８９】
モノマーとしては、前記の樹脂を重合によって形成できれば特に制限されず、通常は水に対して不溶性あるいは難溶性のラジカル重合性モノマーが使用される。
【００９０】
着色剤および分散剤は前記したものが使用される。
【００９１】
着色剤の含有量は、「樹脂１００質量部に対して」を「モノマー１００質量部に対して」に読み替えること以外、前記した範囲と同様であればよい。
【００９２】
分散剤の含有量は、着色剤粒子の表面に該分散剤が単分子層で被覆し得るに十分な量とすればよく、具体的には着色剤に対する値が前記した範囲と同様であればよい。
【００９３】
油性モノマー液には後述する非水溶性有機溶剤、および前記した荷電制御剤、蛍光増白剤等の添加剤が添加されていてもよい。
【００９４】
油性モノマー液中、着色剤や分散剤等の成分を溶解／分散させるために、ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＭＡＵＬＴＩ  ＬＡＢ（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）、ウルトラターラックス（ＩＫＡ社製）、アイガーモータミル（アイガージャパン社製）、Ｔ．Ｋオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ボールミル、サンドグラインダー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いることができる。
【００９５】
次いで、油性モノマー液を水性媒体に分散し、油性モノマー液の液滴が水性媒体中に分散されてなるＯ／Ｗエマルジョンを調製する。本工程では、水性媒体を形成する水および各種成分、ならびに油性モノマー液を同時に混合して、Ｏ／Ｗエマルジョンを調製してもよい。
【００９６】
水性媒体は通常、水に重合開始剤が添加されてなっており、さらに所望により分散安定剤および分散安定助剤が添加されてもよい。
【００９７】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物等が挙げられる。
【００９８】
重合開始剤の添加量は水性媒体の総量に対して０．１質量％より５．０質量％が好ましい。
【００９９】
分散安定剤は、水性媒体中での油性液滴の分散を安定化するものであり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する難溶性無機塩が使用される。分散安定剤の具体例として、例えば、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、二リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウムアンモニウム等が挙げられるが、特にカルシウム系の難溶性無機塩を使用することが好ましい。このようなカルシウム系の難溶性無機塩としては、水に難溶性のリン酸カルシウム塩や、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。水に難溶性のリン酸カルシウム塩としては、リン酸三カルシウム、第二リン酸カルシウム、水酸化リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ポリリン酸カルシウムおよび、これらの混晶や、フッ化カルシウムや塩化カルシウムとの複塩の形態のものを挙げることができる。これらの分散安定剤は、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１００】
分散安定剤の添加量は水性媒体の総量に対して０．５より１０質量％とすることが好ましい。
【０１０１】
分散安定助剤は、油性液滴の分散安定性を向上させるものであり、サポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン系界面活性剤などが挙げられる。特に、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤が好ましい。
【０１０２】
分散安定助剤と分散安定剤との混合比率は、１／１０００より１０／１００、好ましくは２／１０００より８／１００とすることが好ましい。
【０１０３】
Ｏ／Ｗエマルジョンを形成するために、例えば、ホモミキサーなどの撹拌装置を用いて、油性モノマー液と水性媒体との混合系を十分に撹拌する方法を採用することができる。Ｏ／Ｗエマルジョンにおける油性液滴の粒径は、最終的に得られる表示粒子の大きさを直接左右するものとなるので、得ようとする表示粒子の大きさに応じた液滴を形成し、かつその粒径分布を十分制御する必要がある。例えば、ホモミキサーを用いると、その回転数を適当に調整することにより、容易に液滴の粒径を制御することができる。撹拌時間が短すぎると各液滴の大きさがまちまちとなってシャープな粒径分布が得られないため、撹拌時間は５分間以上であることが好ましい。
【０１０４】
油性モノマー液の体積（Ｖｐ）と水性媒体の体積（Ｖｗ）との比（Ｖｐ／Ｖｗ）は、Ｖｐ／Ｖｗ≦１、好ましくは０．１≦Ｖｐ／Ｖｗ≦０．７とする。Ｖｐ／Ｖｗ＞１であると、安定なＯ／Ｗエマルジョンが形成できず、途中で相転移が生じたりあるいはＷ／Ｏエマルジョンが形成されてしまう虞が大きい。
【０１０５】
油性モノマー液を水性媒体に分散した後は、モノマーの重合を行う。非水溶性有機溶剤を用いた場合においては重合後、さらに分散系から非水溶性有機溶剤を除去する。すなわち、分散系の液滴中で重合を行い、必要によりさらに非水溶性有機溶剤を除去することにより表示粒子を得る。
【０１０６】
重合温度および重合時間は、特に制限されないが、得られる樹脂のＭｎ、Ｍｗ／ＭｎおよびＴｇが、樹脂の説明で前述した望ましい範囲内になるような温度および時間とすることが望ましい。
【０１０７】
非水溶性有機溶剤を用いた場合における当該溶剤の除去方法としては、溶解懸濁法を採用した場合における溶剤の除去方法と同様の方法を採用することができるが、重合温度を保ちながら減圧することによって溶剤を容易に除去することができる。
【０１０８】
重合、または重合および有機溶剤除去が完了した後は、ろ過／水洗を数回繰り返し行い、乾燥を行う。乾燥は公知のいかなる方法を採用してもよいが、生産性を考慮すると噴霧乾燥を行うことが好ましい。上記のろ過／水洗に先だってデカンテーションを行うことが好ましい。デカンテーションを行うことによって、微小粒子（３μｍ以下）の除去及びフリーに存在している分散剤を手間なく除去でき、洗浄が効率良く行える。
【０１０９】
また例えば、溶解懸濁法を用いる場合、本発明に係る表示粒子の製造方法は、少なくとも樹脂、着色剤および分散剤を非水溶性有機溶剤に溶解・分散してなる油性樹脂溶液を水性媒体に分散し、分散系から非水溶性有機溶剤を除去することを特徴とする。
【０１１０】
まず、少なくとも樹脂、着色剤および分散剤を非水溶性有機溶剤に溶解・分散して油性樹脂溶液を調製する。
【０１１１】
樹脂としては、前記の樹脂であれば特に制限されず、通常は水に対して不溶性あるいは難溶性のものが使用される。
【０１１２】
着色剤および分散剤は前記したものが使用される。
【０１１３】
着色剤の含有量は、樹脂１００質量部に対する値が前記した範囲と同様であればよい。
【０１１４】
分散剤の含有量は、着色剤粒子の表面に該分散剤が単分子層で被覆し得るに十分な量とすればよく、具体的には着色剤に対する値が前記した範囲と同様であればよい。
【０１１５】
非水溶性有機溶剤としては、水に対して不溶性あるいは難溶性で、かつ、上記の樹脂を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【０１１６】
油性樹脂溶液における固形分濃度は、この油性樹脂溶液を水性媒体中に分散させてなるＯ／Ｗエマルジョンから非水溶性有機溶剤を除去する際に、液滴が容易に微粒子へと凝固できるように設定する必要があるので、５質量％より５０質量％、好ましくは１０質量％より４０質量％とする。
【０１１７】
非水溶性有機溶剤中、樹脂、着色剤や分散剤等の成分を溶解／分散させるために、油性モノマー液の調製に使用可能な装置と同様の装置が使用可能である。
【０１１８】
次いで、油性樹脂溶液を水性媒体に分散し、油性樹脂溶液の液滴が水性媒体中に分散されてなるＯ／Ｗエマルジョンを調製する。本工程では、水性媒体を形成する水および各種成分、ならびに油性樹脂溶液を同時に混合して、Ｏ／Ｗエマルジョンを調製してもよい。
【０１１９】
水性媒体は、懸濁重合法で説明した水性媒体と同様である。
【０１２０】
Ｏ／Ｗエマルジョンを形成するために、例えば、ホモミキサーなどの撹拌装置を用いて、油性樹脂溶液と水性媒体との混合系を十分に撹拌する方法を採用することができる。Ｏ／Ｗエマルジョンにおける油性液滴の粒径は、最終的に得られる表示粒子の大きさを直接左右するものとなるので、得ようとする表示粒子の大きさに応じた液滴を形成し、かつその粒径分布を十分制御する必要がある。例えば、ホモミキサーを用いると、その回転数を適当に調整することにより、容易に液滴の粒径を制御することができる。撹拌時間が短すぎると各液滴の大きさがまちまちとなってシャープな粒径分布が得られないため、撹拌時間は５分間以上であることが好ましい。
【０１２１】
油性樹脂溶液の体積（Ｖｐ）と水性媒体の体積（Ｖｗ）との比（Ｖｐ／Ｖｗ）は、Ｖｐ／Ｖｗ≦１、好ましくは０．１０≦Ｖｐ／Ｖｗ≦０．７とする。Ｖｐ／Ｖｗ＞１であると、安定なＯ／Ｗエマルジョンが形成できず、途中で相転移が生じたりあるいはＷ／Ｏエマルジョンが形成されてしまう虞が大きい。
【０１２２】
油性樹脂溶液を水性媒体に分散した後は、分散系から非水溶性有機溶剤を除去する。すなわち、Ｏ／Ｗエマルジョンの液滴中より非水溶性有機溶剤を除去することにより表示粒子を得る。
【０１２３】
非水溶性有機溶剤を除去するためには、所望により系を減圧しながら、系全体を徐々に昇温して液滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去し、樹脂粒子（表示粒子）を形成する方法を採用することができる。あるいはまた、エマルジョンを乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去して樹脂粒子（表示粒子）を形成し、合わせて水性媒体を蒸発除去することも可能である。
【０１２４】
有機溶剤の除去が完了した後は、ろ過／水洗を数回繰り返し行い、乾燥を行う。乾燥は公知のいかなる方法を採用してもよいが、生産性を考慮すると噴霧乾燥を行うことが好ましい。上記のろ過／水洗に先だってデカンテーションを行うことが好ましい。
【０１２５】
以上に示すような湿式法によって製造された表示粒子は通常、外添剤を添加・混合して使用される。
【０１２６】
外添剤は、画像表示装置の表示粒子の分野で従来から公知の外添剤が使用され、例えば、シリカ、チタニア等が挙げられる。
【０１２７】
外添剤は、表示粒子同士、表示粒子と電極間の物理的付着力低減の観点から、疎水化剤により表面処理されて使用されることが好ましい。
【０１２８】
外添剤の疎水化剤は、特に限定されるものではなく、表示粒子の分野で公知の疎水化剤が用いられる。このうち、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン等の有機シラザン等の疎水化剤で処理した外添剤は、負帯電性表示粒子の外添剤として有用である。また、例えば、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメチルシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミノ変性シリコンオイル等のアミノシランカップリング剤等の疎水化剤で処理した外添剤は、正帯電性表示粒子の外添剤として有用である。
【０１２９】
外添剤の平均一次粒径は１０ｎｍより２００ｎｍ、好ましくは３０より１００ｎｍである。
【０１３０】
外添剤の添加量は、特に制限されず、表示粒子１００質量部に対して、通常は０．１質量部より２０質量部、特に０．５質量部より１０質量部が好ましい。
【０１３１】
［画像表示装置］
本発明に係る画像表示装置は上記した表示粒子を備えたことを特徴とする。以下、本発明の画像表示装置について詳細に説明する。
【０１３２】
本発明に係る画像表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に上記した表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を気相中で移動させて画像を表示するものである。
【０１３３】
本発明に係る画像表示装置の代表的な構成断面を図１に示す。図１（ａ）は、基板１１、１２上に層構造の電極１５を設け、電極１５表面に絶縁層１６を設けたものである。図１（ｂ）に示す画像表示装置は、装置内に電極を設けていない構造のもので、装置外部に設けられた電極を介して電界を付与させ、表示粒子の移動を行える様にしたものである。      
【０１３４】
図１（ａ）および図１（ｂ）における同じ符号は同じ部材を意味するものとする。図１は図１（ａ）および図１（ｂ）を包含して意味するものとする。図１の画像表示装置１０は、図に示す様に、基板１１側より画像を視認するものとするが、本発明では基板１１側より画像を視認するものに限定されるものではない。また、図１（ｂ）に示すタイプは、装置自体に電極１５が設けられていない分、装置の構造を簡略化させ、その製造工程を短縮化することができるメリットがある。図１（ｂ）に示すタイプの画像表示装置１０を電圧印加可能な装置にセットして電圧印加を行う様子を示すものを図３に示す。なお、本発明に係る画像表示装置の断面構成は図１（ａ）と（ｂ）に示すものに限定されるものではない。
【０１３５】
図１（ａ）の画像表示装置１０の最外部には、当該画像表示装置を構成する筐体である２つの基板１１と１２が対向して配置されている。基板１１と１２は双方が向き合う側の面上に電圧印加を行うための電極１５が設けられ、さらに、電極１５上に絶縁層１６が設けられている。基板１１と１２には、電極１５と絶縁層１６が設けられ、電極１５と絶縁層１６を有する側の面を対向させて形成される隙間１８には表示粒子が存在する。図１に示す画像表示装置１０は、表示粒子として負帯電した黒色表示粒子（以下、黒色粒子という）２１と正帯電した白色表示粒子（以下、白色粒子という）２２の２種類の表示粒子を隙間１８に存在させている。また、図１の画像表示装置１０では、隙間１８が基板１１と１２及び２つの隔壁１７により四方を囲んだ構造となっており、表示粒子は隙間１８に粉体形態で封入された状態で存在している。
【０１３６】
隙間１８の厚さは、封入された表示粒子が移動可能で画像のコントラストを維持できる範囲であれば、特に限定されるものではなく、通常は１０μｍより５００μｍ、好ましくは１０μｍより１００μｍである。隙間１８内における表示粒子の体積占有率は、５％より７０％であり、好ましくは３０％から６０％である。表示粒子の体積占有率を上記範囲にすることにより、隙間１８内で表示粒子がスムーズに移動でき、また、コントラストのよい画像が得られる。
【０１３７】
次に、画像表示装置１０の隙間１８での表示粒子の挙動について説明する。
【０１３８】
本発明に係る画像表示装置は、２枚の基板間に電圧を印加されて電界が形成されると、帯電している表示粒子は電界方向に沿って移動する様になる。この様に、表示粒子が存在する基板間に電圧を印加することにより、帯電した表示粒子が基板間を移動して画像表示を行うものである。
【０１３９】
本発明に係る画像表示装置における画像表示は以下の手順により行われるものである。
（１）表示媒体として用いる表示粒子を、キャリアによる摩擦帯電等の公知の方法により帯電させる。
（２）対向する２枚の基板間に表示粒子を封入し、この状態で基板間に電圧を印加する。
（３）基板間への電圧印加により、基板間に電界が形成される。
（４）表示粒子は、電極間の電界の力の作用により表示粒子の極性と反対側の電界方向に沿って基板表面に引き寄せられ、画像表示が行える様になる。
（５）また、基板間の電界方向を変えることにより、表示粒子の移動方向を切り換える。この移動方向の切換えにより画像表示を様々に変えることができる。
【０１４０】
なお、上述した公知の方法による表示粒子の帯電方法としては、たとえば、キャリアに接触させて摩擦帯電により表示粒子を帯電させる方法、帯電極性の異なる２色の表示粒子を混合、撹拌して両者間の摩擦帯電により表示粒子を帯電させる方法等が挙げられるが、本発明では、キャリアを使用し、帯電した表示粒子を基板内に封入することが好ましい。
【０１４１】
基板間への電圧印加に伴う表示粒子の移動の例を図２と図３に示す。
【０１４２】
図２（ａ）は、基板１１と１２の間に電圧を印加する前の状態を示しており、電圧印加前は視認側の基板１１近傍には正帯電した白色粒子２２が存在している。この状態は画像表示装置１０が白色画像を表示しているものである。また、図２（ｂ）は、電極１５に電圧を印加した後の状態を示しており、基板１１に正の電圧に印加することで負に帯電した黒色粒子２１が視認側の基板１１近傍に移動し、白色粒子２２は基板１２側に移動している。この状態は画像表示装置１０が黒色画像を表示しているものである。
【０１４３】
図３は、図１（ｂ）に示した画像表示装置１０に電極を有さないタイプのものを電圧印加装置３０にセットし、この状態で電圧を印加する前の様子（図３（ａ））と電圧を印加した後の様子（図３（ｂ））を示したものである。図１（ｂ）に示すタイプの画像表示装置１０も電極１５を有する画像表示装置１０と同様、基板１１に正の電圧を印加することで負に帯電した黒色粒子２１が視認側の基板１１近傍に移動し、正に帯電した白色粒子２２は基板１２側に移動している。
【０１４４】
次に、図１に示す画像表示装置１０を構成する基板１１、１２、電極１５、絶縁層１６、および隔壁１７について説明する。
【０１４５】
先ず、画像表示装置１０を構成する基板１１と１２について説明する。画像表示装置１０では、観察者は基板１１と１２の少なくとも一方の側から表示粒子により形成される画像を視認するので、観察者が視認する側に設けられる基板は透明な材質のものが求められる。したがって、観察者が画像を視認する側に使用される基板は、たとえば可視光透過率が８０％以上の光透過性の材料が好ましく、８０％以上の可視光透過率を有することにより十分な視認性が得られる。なお、画像表示装置１０を構成する基板のうち、画像を視認する側の反対側に設けられる基板の材質は必ずしも透明なものである必要はない。
【０１４６】
基板１１、１２の厚さは、それぞれ２μｍより５ｍｍが好ましく、さらに、５μｍより２ｍｍがより好ましい。基板１１、１２の厚さが上記範囲のとき、画像表示装置１０に十分な強度を付与するとともに基板の間隔を均一に保つことができる。また、基板の厚さを上記範囲とすることでコンパクトで軽量な画像表示装置を提供することができるので、広い分野での当該画像表示装置の使用を促進させる。さらに、画像を視認する側の基板の厚みを上記範囲とすることにより、表示画像の正確な視認が行え表示品質に支障を与えない。
【０１４７】
可視光透過率が８０％以上の材料としては、ガラスや石英等の可撓性を有さない無機材料や、後述する樹脂材料に代表される有機材料や金属シート等が挙げられる。このうち、有機材料や金属シートは画像表示装置にある程度の可撓性を付与することができる。可視光透過率を８０％以上とすることが可能な樹脂材料としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステル樹脂や、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体であるアクリル樹脂やポリエチレン樹脂等のビニル系の重合性単量体をラジカル重合して得られる透明樹脂も挙げられる。
【０１４８】
電極１５は基板１１と１２の面上に設けられ、電圧印加により基板間すなわち隙間１８に電界を形成するものである。電極１５は、前述の基板と同様に、観察者が画像を視認する側に透明なものを設ける必要がある。
【０１４９】
画像を視認する側に設けられる電極の厚みは、導電性を確保するとともに光透過性に支障を来さないレベルにすることが求められ、具体的には３ｎｍより１μｍが好ましく、５ｎｍより４００ｎｍがより好ましい。なお、画像を視認する側に設けられる電極の可視光透過率は、基板同様、８０％以上とすることが好ましい。画像を視認する側の反対側に設けられる電極の厚みも上記範囲とすることが好ましいが、透明なものにする必要はない。
【０１５０】
電極１５の構成材料としては、金属材料や導電性金属酸化物、あるいは、導電性高分子材料等が挙げられる。具体的な金属材料としては、たとえば、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等が挙げられ、導電性金属酸化物の具体例としては、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。さらに、導電性高分子材料としては、たとえば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等が挙げられる。
【０１５１】
電極１５を基板１１や１２上に形成する方法としては、たとえば、薄膜上の電極を設ける場合には、スパッタリング法や真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、塗布法等が挙げられる。また、導電性材料を溶媒やバインダ樹脂に混合させ、この混合物を基板に塗布して電極を形成する方法もある。
【０１５２】
絶縁層１６は電極１５の表面に設けられ、絶縁層１６表面で表示粒子２１、２２と接触する構成となっている。絶縁層１６は表示粒子２１、２２を移動させる際に印加される電圧によって帯電量の変化を緩和する役割をもっている。また、疎水性の高い構造をもつ樹脂、凹凸を付与することによって、表示粒子との物理的な付着力を低減でき、駆動電圧を低減させる働きももっている。絶縁層１６を構成する材料としては、電気絶縁性を有する薄膜化可能な材料であって、所望により透明性を有するものである。画像を視認する側に設けられる絶縁層は可視光透過率を、基板同様、８０％以上とすることが好ましい。具体例として、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１５３】
絶縁層１６の厚みは０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下とすることが好ましい。すなわち、絶縁層１６の厚みが上記範囲の時は、電極１５間にそれほど大きな電圧を印加せずに表示粒子２１、２２が移動でき、たとえば、電気泳動法による画像形成で印加したレベルの電圧を付与して画像表示が行えるので好ましい。
【０１５４】
（画像表示装置の説明中、隔壁１７の説明）
隔壁１７は、上下基板間の間隔１８を確保するものであり、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように基板１１、１２の縁部だけでなく、必要に応じて内部にも形成できる。隔壁１７の幅、特に画像表示面１８ａ側の隔壁の厚みは、たとえば図４（ｂ）に示すように、表示画像の鮮明性を確保する上からできるだけ薄くした方がよい。
【０１５５】
基板１１、１２の内部に形成される隔壁１７は、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、表裏方向に連続的に形成されても、断続的に形成されてもよい。
【０１５６】
隔壁１７の形状及び配置を制御することにより、隔壁１７により仕切られた隙間１８のセルを様々な形状で配置できる。隙間１８を基板１１の視認方向から見た時のセルの形状及び配置の例を図４（ｃ）（ｌ）に示す。セルは、図４（ｃ）（ｌ）に示すように、四角形格子状（ｃ）、四角形ハニカム状１（ｄ）、円形格子状（ｅ）、ライン状（ｆ）、六角形ハニカム状（ｇ）、三角形格子状（ｈ）、円形ハニカム状（ｉ）、三角形ハニカム状（ｊ）、四角形網目状（ｋ）、四角形ハニカム状２（ｌ）等に配置することができる。
【０１５７】
隔壁１７は、たとえば以下に挙げる方法を用いて画像を視認する側の反対側の基板上を加工処理することにより形成できる。隔壁１７を形成する方法としては、たとえば、樹脂材料等によるエンボス加工や熱プレス射出成形による凹凸形成、フォトリソグラフ法やスクリーン印刷等が挙げられる。
【０１５８】
本発明に係る画像表示装置は以下に示す電子写真現像方式によって製造可能である。
【０１５９】
２枚の基板１１、１２に、電極１５および所望により絶縁層１６を形成し、一対の電極付き基板を得る。表示粒子２１およびキャリア２１０を混合することにより表示粒子２１を負帯電させ、混合物（２１、２１０）を、図５（ａ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、一方の電極付き基板を、ステージ１００と所定の間隔を空けて設置する。次いで、図５（ａ）に示すように、電極１５に正極性の直流電圧と交流電圧を印加して、絶縁層１６上に負帯電の表示粒子２１を付着させる。
【０１６０】
表示粒子２２およびキャリア２２０を混合することにより表示粒子２２を正帯電させ、混合物（２２、２２０）を、図５（ｂ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、他方の電極付き基板を、ステージ１００と所定の間隔を空けて設置する。次いで、図５（ｂ）に示すように、電極１５に負極性の直流電圧と交流電圧を印加して、絶縁層１６上に正帯電の表示粒子２２を付着させる。負帯電の表示粒子を付着させた電極付き基板と、正帯電の表示粒子を付着させた電極付き基板とを、図５（ｃ）に示すように、所定の間隔になるように隔壁で調整して重ね、基板周辺を接着し、画像表示装置を得ることができる。
【０１６１】
表示粒子を負帯電させるキャリア２１０としては、フェライト等の磁性粒子に、シクロヘキシルメタクリレート樹脂等の樹脂をコートしたコート型キャリアが有用である。
【０１６２】
表示粒子を正帯電させるキャリア２２０としては、フェライト等の磁性粒子に、フッ素化アクリレート樹脂等の樹脂をコートしたコート型キャリアが有用である。
【実施例】
【０１６３】
次に、代表的な実施態様とその性能を示し、本発明をより具体的に説明するが、無論本発明の態様は、これらに限定されるわけではない。
【０１６４】
〔実施例１；懸濁重合法〕
（白色表示粒子の作製）
下記に示した材料を「ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＭＡＵＬＴＩ  ＬＡＢ（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）」に投入し、４時間分散を行って油性モノマー液１を調製した。
【０１６５】
スチレン                                                        ５０ｇ
ジビニルベンゼン                                                ５０ｇ
ルチル型酸化チタン（Ｒ−６３０、石原産業社製）                １００ｇ
化合物（１）                                                      １ｇ
次に、水１０００ｇ、第三リン酸カルシウム３０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇ、油性モノマー液１を２０１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇを入れ、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化社製）を用いてこの混合物を分散し、１０μｍ程度の液滴にした。その後、窒素気流下で７０℃に昇温し懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始して８時間で重合を完結させた。得られた白色粒子の体積平均径は９．４μｍであった。白色粒子１００質量部に対して、正帯電性無機微粒子としてアミノシラン系カップリング剤（アミノプロピルトリメトキシシラン）処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（疎水化度７７％）を１．２質量部添加し、Ｔ．Ｋ．パウダーミキサー（特殊機化社製）に投入し、撹拌羽根の周速を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合処理を行い、白色表示粒子を製造した。
【０１６６】
（黒色表示粒子の作製）
下記に示した材料をＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＭＡＵＬＴＩ  ＬＡＢ（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）に投入し、４時間分散を行って油性モノマー液２を調製した。
【０１６７】
スチレン                                                        ５０ｇ
ジビニルベンゼン                                                ５０ｇ
カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ、三菱化学社製）                  １５ｇ
化合物（１）                                                ０．１５ｇ
次に、水１０００ｇ、第三リン酸カルシウム３０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇ、油性モノマー液２を１１５．１５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇを入れ、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化社製）を用いてこの混合物を分散し、１０μｍ程度の液滴にした。その後、窒素気流下で７０℃に昇温し懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始して８時間で重合を完結させた。得られた黒色粒子の体積平均径は９．７μｍであった。黒色粒子１００質量部に対して、負帯電性無機微粒子としてシラザン系カップリング剤（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（疎水化度９２％）を１．２質量部添加し、「Ｔ．Ｋ．パウダーミキサー（特殊機化社製）」に投入し、撹拌羽根の周速を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合処理を行い、黒色表示粒子を製造した。
【０１６８】
〔白色表示粒子を帯電させるためのキャリアＡの作製〕
平均粒子径８０μｍのフェライトコア１００質量部に対して、フッ素化アクリレート樹脂粒子を２質量部加え、これら原料を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で２２℃で１０分間混合攪拌した後、９０℃に加熱し４０分攪拌して、キャリアＡを製造した。
【０１６９】
〔黒色表示粒子を帯電させるためのキャリアＢの作製〕
平均粒子径８０μｍのフェライトコア１００質量部に対して、シクロヘキシルメタクリレート樹脂粒子を２質量部加え、これら原料を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で２２℃で１０分間混合攪拌した後、９０℃に加熱し４０分攪拌して、キャリアＢを製造した。
【０１７０】
〔画像表示装置の製造〕
画像表示装置は、図１（ａ）と同様の構造を有するように、以下の方法に従って製造した。長さ８０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板１１を２枚用意し、各基板面上には、厚さ３００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）被膜（抵抗３０Ω／□）からなる電極１５を蒸着法により形成した。上記電極上に、ポリカーボネート樹脂１２ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍｌとシクロヘキサノン２０ｍｌの混合溶媒に溶解させてなる塗布液を、スピンコート法により塗布して厚さ３μｍの絶縁層１６を形成し、一対の電極付き基板を得た。
【０１７１】
黒色表示粒子（１ｇ）及びキャリアＢ（９ｇ）を振とう機（ＹＳ−ＬＤ（株）ヤヨイ製）により３０分間混合することにより、表示粒子を帯電させた。得られた混合物（２１，２１０）を、図５（ａ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、一方の電極付き基板を、ステージ１００と約２ｍｍの間隔を空けて設置した。電極１５とステージ１００との間に、ＤＣバイアス＋５０Ｖ、ＡＣバイアス２．０ｋＶ、周波数２．０ｋＨｚを１０秒間印加して、絶縁層１６上に黒色表示粒子２１を付着させた。
【０１７２】
白色表示粒子（１ｇ）及びキャリアＡ（９ｇ）を振とう機（ＹＳ−ＬＤ（株）ヤヨイ製）により３０分間混合することにより、表示粒子を帯電させた。得られた混合物（２２、２２０）を、図５（ｂ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、他方の電極付き基板を、ステージ１００と約２ｍｍの間隔を空けて設置した。電極１５とステージ１００との間に、ＤＣバイアス−５０Ｖ、ＡＣバイアス２．０ｋＶ、周波数２．０ｋＨｚを印加して、絶縁層１６上に白色表示粒子２２を付着させた。
【０１７３】
黒色表示粒子を付着させた電極付き基板と、白色表示粒子を付着させた電極付き基板とを、図５（ｃ）に示すように、間隔５０μｍになるように隔壁で調整して重ね、基板周辺をエポキシ系接着剤にて接着し、画像表示装置とした。なお、２種類の表示粒子のガラス基板間への体積占有率は５０％であった。白色表示粒子と黒色表示粒子との含有割合は白色表示粒子／黒色表示粒子の個数比でほぼ１／１にしてある。
【０１７４】
〔実施例２；懸濁重合法〕
実施例１で使用した化合物（１）に代えて化合物（１３）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。作製した白色粒子の体積平均粒径は９．２μｍ、黒色粒子の体積平均粒径は９．５μｍであった。
【０１７５】
〔実施例３；懸濁重合法〕
実施例１で使用した化合物（１）に代えて化合物（４）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。作製した白色粒子の体積平均粒径は９．３μｍ、黒色粒子の体積平均粒径は９．６μｍであった。
【０１７６】
〔実施例４；懸濁重合法〕
実施例１で使用した化合物（１）に代えて化合物（２３）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。作製した白色粒子の体積平均粒径は９．１μｍ、黒色粒子の体積平均粒径は９．４μｍであった。
【０１７７】
〔実施例５；溶解懸濁法〕
（白色表示粒子の作製）
下記に示した材料をＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＭＡＵＬＴＩ  ＬＡＢ（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）に投入し、４時間分散処理を行って油性樹脂溶液３を調製した。
【０１７８】
ポリスチレン（ＨＦ７７（ＰＳジャパン社製））                    ２５ｇ
ルチル型酸化チタン（Ｒ−６３０（石原産業社製））                ２５ｇ
メチルエチルケトン                                            １５０ｇ
前記化合物（１）                                            ０．２５ｇ
次に、
水                                                          １０００ｇ
第三リン酸カルシウム                                            ３０ｇ
ドデシル硫酸ナトリウム                                        ０．４ｇ
油性樹脂溶液３                                          ２００．２５ｇ
を添加して、「ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化社製）」を用いてこの混合物を分散し、１１μｍ程度の液滴にした。その後、１９．９５０ｋＰａ（１５０ｍｍＨｇ）に減圧し、４０℃にて２時間かけてメチルエチルケトンを除去し、粒子をろ過、乾燥して白色粒子を得た。得られた白色粒子の体積平均粒径は９．１μｍであった。
【０１７９】
白色粒子１００質量部に対して、正帯電性無機微粒子としてアミノシラン系カップリング剤（アミノプロピルトリメトキシシラン）処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（疎水化度７７％）を１．２質量部添加し、Ｔ．Ｋ．パウダーミキサー（特殊機化社製）に投入し、撹拌羽根の周速を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合処理を行い、白色表示粒子を製造した。
【０１８０】
（黒色表示粒子の作製）
下記に示した材料をＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＭＡＵＬＴＩ  ＬＡＢ（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）に投入し、４時間分散処理を行って油性樹脂溶液４を調製した。
【０１８１】
ポリスチレン（ＨＦ７７（ＰＳジャパン社製））                    ２５ｇ
カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ（三菱化学社製））            ３．７５ｇ
メチルエチルケトン                                        ８６．２５ｇ
化合物（１）                                            ０．０３７５ｇ
次に、
水                                                          １０００ｇ
第三リン酸カルシウム                                            ３０ｇ
ドデシル硫酸ナトリウム                                        ０．４ｇ
油性樹脂溶液４                                          １１５．０４ｇ
を添加して、「ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化社製）」を用いてこの混合物を分散し、１０μｍ程度の液滴にした。その後、１９．９５０ｋＰａ（１５０ｍｍＨｇ）に減圧し、４０℃２時間でメチルエチルケトンを除去し、粒子をろ過、乾燥して黒色粒子を得た。得られた黒色粒子の体積平均粒径は９．５μｍであった。
【０１８２】
黒色粒子１００質量部に対して、負帯電性無機微粒子としてシラザン系カップリング剤（メキサメチルジシラザン）処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（疎水化度９２％）を１．２質量部添加し、「Ｔ．Ｋ．パウダーミキサー（特殊機化社製）」に投入し、撹拌羽根の周速を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合処理を行い、黒色表示粒子を製造した。上記手順で作製した白色表示粒子及び黒色表示粒子を用いた以外は、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。
【０１８３】
〔実施例６；懸濁重合法〕
実施例１において、ルチル型酸化チタン（Ｒ−６３０、石原産業社製）をヘキサメチルジシラザンで表面処理して用いたこと（疎水化度＝５４％）と、カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ、三菱化学社製）をヘキサメチルジシラザンで表面処理して用いたこと（疎水化度＝３１％）以外は、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。作製された白色粒子の体積平均粒径は９．３μｍ、黒色粒子の体積平均粒径は９．６μｍであった。
【０１８４】
〔実施例７；懸濁重合法〕
実施例１で使用した化合物（１）に代えて化合物（４２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。作製した白色粒子の体積平均粒径は９．２μｍ、黒色粒子の体積平均粒径は９．５μｍであった。
【０１８５】
〔実施例８；懸濁重合法〕
実施例１で使用した化合物（１）に代えて化合物（４３）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。作製した白色粒子の体積平均粒径は９．３μｍ、黒色粒子の体積平均粒径は９．６μｍであった。
【０１８６】
〔実施例９；懸濁重合法〕
実施例１で使用した化合物（１）に代えて化合物（５）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。作製した白色粒子の体積平均粒径は９．３μｍ、黒色粒子の体積平均粒径は９．５μｍであった。
【０１８７】
〔実施例１０；懸濁重合法〕
実施例１で使用した化合物（１）に代えて化合物（９）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。作製した白色粒子の体積平均粒径は９．２μｍ、黒色粒子の体積平均粒径は９．４μｍであった。
【０１８８】
〔実施例１１；懸濁重合法〕
実施例１で使用した化合物（１）に代えて化合物（２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。作製した白色粒子の体積平均粒径は９．２μｍ、黒色粒子の体積平均粒径は９．５μｍであった。
【０１８９】
〔実施例１２；懸濁重合法〕
実施例１で使用した化合物（１）に代えて化合物（１８）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。作製した白色粒子の体積平均粒径は９．３μｍ、黒色粒子の体積平均粒径は９．６μｍであった。
【０１９０】
〔実施例１３；懸濁重合法〕
実施例１で使用した化合物（１）に代えて化合物（２８）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。作製した白色粒子の体積平均粒径は９．２μｍ、黒色粒子の体積平均粒径は９．５μｍであった。
【０１９１】
〔比較例１；懸濁重合法〕
実施例１において、白色表示粒子及び黒色表示粒子の製造時に化合物（１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。作製した白色粒子の体積平均粒径は９．１μｍ、黒色粒子の体積平均粒径は９．８μｍであった。
【０１９２】
〔比較例２；懸濁重合法〕
（白色表示粒子の作製）
下記に示す化合物を２軸ローラを用いて練りこみ、ペレット化したものをマスターバッチ１として使用した。
【０１９３】
ルチル型酸化チタン（Ｒ−６３０（石原産業社製））              １００ｇ
ポリスチレン（ＨＦ７７（ＰＳジャパン社製））                    ２５ｇ
さらに、下記に示す材料を「ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＭＡＵＬＴＩ  ＬＡＢ（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）」に投入し、４時間分散処理を行って油性モノマー液９を調製した。
【０１９４】
スチレン                                                        ５０ｇ
ジビニルベンゼン                                                ２５ｇ
マスターバッチ１                                              １２５ｇ
次に、
水                                                          １０００ｇ
第三リン酸カルシウム                                            ３０ｇ
ドデシル硫酸ナトリウム                                        ０．４ｇ
油性モノマー液９                                              ２００ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２ｇ
を添加し、「ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化社製）」を用いてこの混合物を分散し、１０μｍ程度の液滴にした。その後、窒素気流下で７０℃に昇温し懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始して８時間で重合を完結させた。得られた白色粒子の体積平均粒径は９．３μｍであった。白色粒子１００質量部に対して正帯電性無機微粒子としてアミノシラン系カップリング剤（アミノプロピルトリメトキシシラン）処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（疎水化度７７％）を１．２質量部添加し、「Ｔ．Ｋ．パウダーミキサー（特殊機化社製）」に投入し、撹拌羽根の周速を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合処理を行い、白色表示粒子を製造した。
【０１９５】
（黒色表示粒子の作製）
下記に示す化合物を２軸ローラを用いて練りこみ、ペレット化したものをマスターバッチ２として使用した。すなわち、
カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ（三菱化学社製））                １５ｇ
ポリスチレン（ＨＦ７７（ＰＳジャパン社製））                    ２５ｇ
さらに、下記に示す材料を「ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＭＡＵＬＴＩ  ＬＡＢ（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）」に投入し、４時間分散処理を行って油性モノマー液１０を調製した。
【０１９６】
スチレン                                                        ５０ｇ
ジビニルベンゼン                                                ２５ｇ
マスターバッチ２                                                ２５ｇ
次に、
水                                                          １０００ｇ
第三リン酸カルシウム                                            ３０ｇ
ドデシル硫酸ナトリウム                                        ０．４ｇ
油性モノマー液８                                              １１５ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２ｇ
を入れ、ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化社製）を用いてこの混合物を分散し、１０μｍ程度の液滴にした。その後、窒素気流下で７０℃に昇温し懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始して８時間で重合を完結させた。得られた黒色粒子の体積平均粒径は９．６μｍであった。黒色粒子１００質量部に対して、負帯電性無機微粒子としてシラザン系カップリング剤（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（疎水化度９２％）を１．２質量部添加し、Ｔ．Ｋ．パウダーミキサー（特殊機化社製）に投入し、撹拌羽根の周速を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合処理を行い、黒色表示粒子を製造した。得られた白色表示粒子及び黒色表示粒子を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、画像表示装置を製造した。
【０１９７】
〔比較例３；懸濁重合法〕
比較例１において、ルチル型酸化チタン（Ｒ−６３０、石原産業社製）をヘキサメチルジシラザンで表面処理して用いたこと（疎水化度＝５４％）、及びカーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ、三菱化学社製）をヘキサメチルジシラザンで表面処理して用いたこと（疎水化度＝３１％）以外は、比較例１と同様の方法で画像表示装置を製造した。作製した白色粒子の体積平均粒径は９．３μｍ、黒色表示粒子の体積平均粒径は９．６μｍであった。
【０１９８】
〔比較例４；懸濁重合法〕
実施例１で使用した化合物（１）に代えて下記構造の化合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。作製した白色粒子の体積平均粒径は９．２μｍ、黒色粒子の体積平均粒径は９．５μｍであった。
【０１９９】
【化８】
2011107494.tif 000009
【０２００】
以上の「実施例１〜１３」と「比較例１〜４」の表示粒子作製の概要をまとめて下記表１に示す。
【０２０１】
【表１】
2011107494.tif 000010
【０２０２】
〔評価〕
評価は、表示特性として初期及び１００００回繰り返し時の黒色濃度、白色濃度、コントラストを評価し、さらに、帯電量保持率の評価を行った。
【０２０３】
（黒色濃度）
黒色濃度は、画像表示装置の視認方向側の電極に＋１００Ｖの電圧を印加した時に得られる表示面の反射濃度である。
【０２０４】
（白色濃度）
白色濃度は、画像表示装置の視認方向側の電極に−１００Ｖの電圧を印加した時に得られる表示面の反射濃度である。
【０２０５】
（コントラスト）
コントラストは、黒色濃度と白色濃度の差、すなわち、
コントラスト＝黒色濃度−白色濃度
で定義するものである。
【０２０６】
前述の各濃度は、反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて、表示面上の５カ所をランダムに測定して、その平均値とした。
【０２０７】
初期のランク付けは以下の通りである。
【０２０８】
白色濃度は０．３０以下を合格（○）、０．２５以下を最良（◎）、０．３０超を不合格（×）とした。
【０２０９】
黒色濃度は１．６５以上を合格（○）、１．８０以上を最良（◎）、１．６５未満を不合格（×）とした。
【０２１０】
コントラストは１．３５以上を合格（○）、１．６０以上を最良（◎）、１．３５未満を不合格（×）とした。
【０２１１】
１００００回繰り返し後のランク付けは以下の通りである。
【０２１２】
白色濃度は０．３５以下を合格（○）、０．２５以下を最良（◎）、０．３５超を不合格（×）とした。
【０２１３】
黒色濃度は１．５５以上を合格（○）、１．８０以上を最良（◎）、１．５５未満を不合格（×）とした。
【０２１４】
コントラストは１．２０以上を合格（○）、１．５５以上を最良（◎）、１．２０未満を不合格（×）とした。
【０２１５】
（帯電量保持率）
帯電量保持率は下記式から求めた。
【０２１６】
各実施例／比較例で作製した白色表示粒子４質量部と、２成分現像方式の電子写真プロセスに用いられるフッ化アクリレート樹脂コートキャリア１００質量部とを常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境で３０時間、振とう装置を用いて振とうした。
【０２１７】
振とう後、白色表示粒子の帯電量をブローオフ粉体帯電量測定装置「ＴＢ−２００：東芝ケミカル社製」を用いて測定した。得られた帯電量を「帯電直後の帯電量」とする。
【０２１８】
その後、温度４０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境に４８時間放置した後、振とうせずに白色表示粒子の帯電量を測定した。得られた帯電量を「放置後の帯電量」とする。
【０２１９】
帯電保持率は下記式から求める。
【０２２０】
帯電量保持率＝〔（放置後の帯電量）／（帯電直後の帯電量）〕×１００
なお、帯電保持率は６０％以上を合格（○）、８０％以上を最良（◎）、６０％未満を不合格（×）とした。
【０２２１】
以上の結果を下記表２に示す。
【０２２２】
【表２】
2011107494.tif 000011
【０２２３】
表２に示す様に、本発明の構成を有する表示粒子を用いたものは、初期段階と１００００回の繰り返し操作後のいずれの段階でも所定レベル以上の白色濃度、黒色濃度及びコントラストが得られ、帯電量保持率も確保されることが確認された。一方、本発明の構成を有さない表示粒子を用いたものは、白色濃度、黒色濃度、コントラスト、帯電量保持率のいずれもが所定レベルの得られないものであった。
【符号の説明】
【０２２４】
１０  画像表示装置
１１、１２  基板
１５  電極
１６  絶縁層
１７  隔壁
１８  隙間
１８ａ  画像表示面
２１  黒色表示粒子
２２  白色表示粒子
【図１】
2011107494.tif 000016
【図２】
2011107494.tif 000017
【図３】
2011107494.tif 000018
【図４】
2011107494.tif 000019
【図５】
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