(57)【要約】      （修正有）【課題】レジスト剥離液耐性・リフロー耐性に優れ、アンダーフィル層およびシリコン基材への接着性が良好な感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）：2011123219.tif 000019で表される繰り返し単位を包含するポリアミド樹脂１００質量部、（Ｂ）光開始剤０．５〜２０質量部、及び（Ｃ）熱によりエポキシ樹脂と反応しうる基を有する有機ケイ素化合物０．１〜２５質量部を含む感光性ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2011123219.tif 000017
｛式中、Ｘ１は炭素数が６〜１５の３価の有機基であり、ｋは０又は２であり、Ｙはｋ＝０のとき炭素数が６〜３５の２価の有機基であり、ｋ＝２のとき炭素数が６〜３５の４価の有機基であり、Ｘ２は炭素数が６〜３５の４価の有機基であり、Ｘ３は炭素数が６〜１５の２価の有機基であり、同一であっても異なっていてもよく、ｌ、ｍ及びｎは整数であり、０．０５≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦１の関係を有し、（ｌ＋ｍ＋ｎ）は２〜１５０の整数であり、Ｒ１とＲ２は炭素以外の原子を含んでいてもよい、炭素数が５〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する脂肪族基であり、同一であっても異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位を包含するポリアミド樹脂１００質量部、（Ｂ）光開始剤０．５〜２０質量部、および（Ｃ）熱によりエポキシ樹脂と反応しうる基を少なくとも一つ有する有機ケイ素化合物０．１〜２５質量部を含むことを特徴とする感光性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
式（１）における有機基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＹが、それぞれ独立に、芳香族基、脂環式基、脂肪族基、シロキサン基、およびそれらの複合構造の基のいずれかより選択される基であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）熱によりエポキシ樹脂と反応しうる基を少なくとも一つ有する有機ケイ素化合物が、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホニル基、オキシラン基およびアミノ基からなる群より選ばれる基、またはそれを保護した基を少なくとも一つ有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感光性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）熱によりエポキシ樹脂と反応しうる基を少なくとも一つ有する有機ケイ素化合物が、下記一般式（２）：
【化２】
2011123219.tif 000018
｛式中、ｇは１または２の整数であり、Ｚは、ｇが１のとき２価の芳香族基、脂環式基、脂肪族基のいずれかより選択される基であり、ｇが２のとき４価の芳香族基である。Ｇはケイ素原子に直接結合する炭素原子を含む２価の有機基であり、ｄは０または１の整数である。Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｅは０または１の整数である。Ｒ３は水素原子または１価の炭化水素基である。｝で表されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感光性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド樹脂組成物を溶媒に溶解させてなる感光性ポリアミド樹脂組成物溶液。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド樹脂組成物または請求項５に記載の感光性ポリアミド樹脂組成物溶液を基材上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜に直接又はパターニングマスクを介して露光し、現像液を用いて前記塗膜を現像し、その後加熱硬化して、硬化レリーフパターンを形成する方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法によって得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜として使用される耐熱性樹脂の前駆体となる感光性ポリアミド樹脂組成物に関する。具体的には、硬化温度が低温であっても、高い耐熱性及び耐薬品性を持ち、かつアンダーフィル層等の熱硬化性樹脂に対する接着性が良好な硬化レリーフパターンを与えうる感光性ポリアミド樹脂組成物である。加えて、前記感光性ポリアミド樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの形成方法、前記硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及びα線遮蔽膜等の用途には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。（例えば、以下の特許文献１を参照のこと。）
ところで、半導体装置（以下、「素子」とも言う。）は目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装されるが、近年の半導体素子の高集積化、素子パッケージ形状の小型化に伴い、リードフレームと素子を細いワイヤで接続するワイヤボンディング法から、素子の表面に再配線層を経由して形成したバンプ電極を介して、リフロー接続で導通をとるフリップチップ方式などエリアアレイ型の実装方法が主流となりつつある。
【０００３】
このような、バンプ電極を介した実装方法では、チップ、再配線層、耐熱性ポリイミド樹脂膜、接着剤、基板などが積層されるが、各層間の、とくに耐熱性ポリイミド樹脂膜とバンプを保護するアンダーフィル層との間の接着性に対する重要性が高まってきている。具体的にはこれら層間の接着性が悪いと、異種材料間の残留応力の差により界面で剥離が発生し、バンプ電極や再配線層のダメージが導通不良や短絡などを原因とする動作不良の原因となる。この問題に関する先行文献としては、例えば以下のものがある（特許文献２、特許文献３）。
【０００４】
一方、表面実装タイプの半導体素子の材料用としての感光性ポリイミド樹脂には、優れたパターン形成性や耐熱性に加えて、バンプ電極構造を形成する各工程で、優れた耐薬品性も必要とされる。具体的には、再配線層の形成に用いるレジストを剥離する剥離液、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕなどの金属配線層の形成に用いるエッチング液、はんだ電極形成（リフロー）工程で用いるフラックスとその洗浄液などに対して良好な耐性を有する必要がある。このような工程でパターン形状が変化しないことはもちろん、膜表面に劣化した層を形成してしまうと、アンダーフィル層との接着性が低下し、剥離の原因となるためである。ポリマー骨格構造や組成添加剤の工夫で機械物性・耐熱性・耐薬品性を向上させる取り組みはなされているが、本発明者らの知る限り、アンダーフィル層との接着性は全く検討されていない。すなわち、上述したような、近年の半導体素子パッケージに要求されるレジスト剥離液耐性・リフロー耐性・アンダーフィル層との接着性に答えうるような材料設計はなされていなかったのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３４２２１１号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１９０８号公報
【特許文献３】特開２００４−５９４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、レジスト剥離液耐性・リフロー耐性に優れ、アンダーフィル層およびシリコン基材への接着性が良好な感光性樹脂組成物を提供することである。更に、前記感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、前記方法により形成される硬化レリ−フパターンを有する半導体装置を提供することも、本発明が解決しようとする課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の原料を共重合により含有することにより製造されたポリアミドをベース樹脂とし、特定の有機ケイ素化合物を含有する感光性樹脂組成物とすることにより、上記課題を解決できることを発見し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下の［１］〜［７］のとおりである。
【０００８】
［１］（Ａ）下記一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2011123219.tif 000002
【００１０】
｛式中、Ｘ１は炭素数が６〜１５の３価の有機基であり、ｋは０又は２であり、Ｙはｋ＝０のとき炭素数が６〜３５の２価の有機基であり、ｋ＝２のとき炭素数が６〜３５の４価の有機基であり、Ｘ２は炭素数が６〜３５の４価の有機基であり、Ｘ３は炭素数が６〜１５の２価の有機基であり、同一であっても異なっていてもよく、ｌ、ｍ及びｎは整数であり、０．０５≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦１の関係を有し、（ｌ＋ｍ＋ｎ）は２〜１５０の整数であり、Ｒ１とＲ２は炭素以外の原子を含んでいてもよい、炭素数が５〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する脂肪族基であり、同一であっても異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位を包含するポリアミド樹脂１００質量部、（Ｂ）光開始剤０．５〜２０質量部、および（Ｃ）熱によりエポキシ樹脂と反応しうる基を少なくとも一つ有する有機ケイ素化合物０．１〜２５質量部を含むことを特徴とする感光性ポリアミド樹脂組成物。
【００１１】
［２］式（１）における有機基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＹが、それぞれ独立に、芳香族基、脂環式基、脂肪族基、シロキサン基、およびそれらの複合構造の基のいずれかより選択される基であることを特徴とする、［１］に記載の感光性ポリアミド樹脂組成物。
【００１２】
［３］上記（Ｃ）熱によりエポキシ樹脂と反応しうる基を少なくとも一つ有する有機ケイ素化合物が、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホニル基、オキシラン基およびアミノ基からなる群より選ばれる基、またはそれを保護した基を少なくとも一つ有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の感光性ポリアミド樹脂組成物。
【００１３】
［４］（Ｃ）熱によりエポキシ樹脂と反応しうる基を少なくとも一つ有する有機ケイ素化合物が、下記一般式（２）：
【化２】
2011123219.tif 000003
｛式中、ｇは１または２の整数であり、Ｚは、ｇが１のとき２価の芳香族基、脂環式基、脂肪族基のいずれかより選択される基であり、ｇが２のとき４価の芳香族基である。Ｇはケイ素原子に直接結合する炭素原子を含む２価の有機基であり、ｄは０または１の整数である。Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｅは０または１の整数である。Ｒ３は水素原子または１価の炭化水素基である。｝で表されることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の感光性ポリアミド樹脂組成物。
【００１４】
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性ポリアミド樹脂組成物を溶媒に溶解させてなる感光性ポリアミド樹脂組成物溶液。
【００１５】
［６］上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド樹脂組成物または［５］に記載の感光性ポリアミド樹脂組成物溶液を基材上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜に直接又はパターニングマスクを介して露光し、現像液を用いて前記塗膜を現像し、その後加熱硬化して、硬化レリーフパターンを形成する方法。
【００１６】
［７］上記［６］に記載の方法によって得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、レジスト剥離液耐性・リフロー耐性に優れ、アンダーフィル層およびシリコン基材への接着性が良好な感光性樹脂組成物が提供される。更に、前記感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、前記方法により形成される硬化レリ−フパターンを有する半導体装置も提供される。
【００１８】
具体的には、本発明により提供される感光性樹脂組成物はポリイミド前駆体に特定の原料を共重合することにより製造されたポリアミドをベース樹脂とし、特定の有機ケイ素化合物を含有することにより、レジスト剥離液耐性に優れ、アンダーフィル層や素子チップとの接着性が良好である。前記感光性樹脂組成物をフリップチップ方式などのエリアアレイ型半導体装置に用いて作成した場合、長期にわたって高い動作信頼性を得ることができる効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。なお本明細書に記載する各式において、分子中に複数存在する場合の同一符号で表される構造はそれぞれ１種でも２種以上の組合せでもよい。
【００２０】
＜（Ａ）ポリアミド樹脂＞
本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物の成分であるポリアミド樹脂は、下記一般式（１）：
【００２１】
【化３】
2011123219.tif 000004
【００２２】
｛式中、Ｘ１は炭素数が６〜１５の３価の有機基であり、ｋは０又は２であり、Ｙはｋ＝０のとき炭素数が６〜３５の２価の有機基であり、ｋ＝２のとき炭素数が６〜３５の４価の有機基であり、Ｘ２は炭素数が６〜３５の４価の有機基であり、Ｘ３は炭素数が６〜１５の２価の有機基であり、同一であっても異なっていてもよく、０．０５≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦１であり、（ｌ＋ｍ＋ｎ）は２〜１５０の整数であり、Ｒ１とＲ２は炭素以外の原子を含んでいてもよい、炭素数が５〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する脂肪族基であり、同一であっても異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位を包含するポリアミド樹脂である。
【００２３】
式（１）中の繰り返し数ｌがポリアミド樹脂を構成する全構成単位の総数の５％以上を含むことにより、繰り返し数ｌで表される各種の構造を共重合する効果が得られる。上記（１）式中、繰り返し数ｌおよびｍおよびｎの構造の配列はランダム共重合的であってもブロック共重合的であっても構わない。
【００２４】
式（１）中のｌは１以上の整数であり、同時に（ｌ＋ｍ＋ｎ）は２〜１５０の整数である。（ｌ＋ｍ＋ｎ）が２以上では本発明が期待する重合体としての要件が満足され、１５０以下であれば、感光性樹脂組成物とした際、溶媒に希釈する場合の溶解性や、現像処理時の迅速性などの点で優れる。（ｌ＋ｍ＋ｎ）は４〜１５０であることが好ましく、４〜１００であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物において、０．０５≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦１である。この数値が０．０５以上であれば、本発明の感光性樹脂組成物よりなる塗膜のリフロー耐性・レジスト剥離液耐性が優れるばかりでなく、アンダーフィル層への接着性を、本発明が期待する程度まで向上させることができる。上記比率は、０．０５以上が好ましく、０．１以上であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂を構成する全構成単位の総数のうち、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）の比率は、０．０５≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）である場合、０．９５以下であれば特に規定されないが、感度の観点から、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．３０である場合、０．１０以上、より好ましくは０．２０以上であれば、本発明の感光性樹脂組成物よりなる塗膜の感光特性に優れる。
【００２７】
上記式（１）中、Ｒ1およびＲ２は、炭素以外の原子を含んでいてもよい、ラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する炭素数が５〜２０の脂肪族基である。Ｒ1は、感光特性や耐薬品性などの観点から、下記式（３）：
【００２８】
【化４】
2011123219.tif 000005
【００２９】
｛式中、Ｒ６はラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する炭素数４〜１９の脂肪族基である。｝で表される基であることが好ましい。
【００３０】
感光特性を更に優れたものとする観点から、Ｒ１およびＲ２は、（メタ）アクリロイルオキシメチル基を少なくとも１つ有する基であることが好ましい。
【００３１】
上記式（１）中、Ｘ１で示される３価の有機基は、感光特性、機械物性、耐熱性、耐薬品性などの観点から、炭素数が６〜１５の３価の有機基である。式（１）中、Ｙで示される２価又は４価の有機基は、感光特性、機械物性、耐熱性、耐薬品性などの観点から炭素数が６〜３５の有機基である。また、式（１）中、Ｘ２で示される４価の有機基は、感光特性、機械物性、耐熱性、耐薬品性などの観点から、炭素数が６〜３５の４価の有機基である。なお、Ｘ２はテトラカルボン酸またはその誘導体の構造から、２つのエステル化されたカルボキシル基由来部分と、２つのカルボキシル基由来部分を除いた構造である。また、式（１）中、Ｘ３で示される２価の有機基は、感光特性、耐熱性、耐薬品性などの観点から炭素数が６〜１５の２価の有機基である。なおＸ３は−ＮＨ−Ｒ１基を含有せず、ジカルボン酸又はその誘導体の構造から２つのカルボキシル基由来部分を除いた構造である。
【００３２】
本発明においては、感光特性、機械物性、耐熱性、耐薬品性などの観点から、上記のＸ１、Ｘ２，Ｘ３及びＹが、それぞれ独立に、芳香族基、脂環式基、脂肪族基、シロキサン基及びそれらの複合構造の基からなる群より選択される基であることが好ましい。
【００３３】
上記式（１）中、Ｘ１は、以下の構造：
【００３４】
【化５】
2011123219.tif 000006
【００３５】
で表される基からなる群から選ばれる芳香族基であることがより好ましく、そしてアミノ基置換イソフタル酸構造からカルボキシル基及びアミノ基を除いた芳香族基であることがより好ましい。
【００３６】
式（１）中、Ｙは、置換されていてもよい芳香族環又は脂肪族環を１〜４個有する環状有機基、又は脂肪族基又はシロキサン基であることがより好ましい。具体的には、上記環状有機基の好ましい例としては、以下の芳香族基又は脂環式基：
【００３７】
【化６】
2011123219.tif 000007
【００３８】
【化７】
2011123219.tif 000008
【００３９】
（式中、Ａは、それぞれ独立に、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基からなる群から選ばれる一つの基であり、プロピル基、ブチル基にあっては、各種異性体も含む。）
【００４０】
【化８】
2011123219.tif 000009
【００４１】
｛式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｒは０〜８の整数であり、ｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、Ｂはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はこれらの異性体である。｝が挙げられる。上記置換基群において、ｐ及びｑはそれぞれメチレン鎖の繰り返し数を表し、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ置換基Ｂの環上の置換数を表し、そしてＢは環上の置換基、特に炭素数１〜４の炭化水素基を表している。
【００４２】
また、脂肪族基又はシロキサン基の好ましい例としては、以下：
【００４３】
【化９】
2011123219.tif 000010
【００４４】
｛式中、ａは２〜１２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基である。｝の基が挙げられる。
【００４５】
式（１）中のＸ2は、それぞれ芳香族基、脂肪族基又は脂環式基であることが好ましい。好ましい芳香族基としては以下の基：
【００４６】
【化１０】
2011123219.tif 000011
【００４７】
が挙げられる。
【００４８】
式（１）中のＸ３は、それぞれ芳香族基、脂肪族基又は脂環式基であることが好ましい。好ましい芳香族基としては以下の基：
【００４９】
【化１１】
2011123219.tif 000012
【００５０】
が挙げられる。
【００５１】
本発明のポリアミド樹脂は、例えば、以下のように合成することができる。
【００５２】
＜フタル酸化合物封止体の合成＞
第一に、３価の芳香族基Ｘ１（前述の各式中のＸ１に対応する基）を有する化合物、例えばアミノ基で置換されたフタル酸、アミノ基で置換されたイソフタル酸、及び、アミノ基で置換されたテレフタル酸からなる群から選ばれた１種以上の化合物（以下、「フタル酸化合物」という）１モルと、アミノ基と反応する１種以上の化合物１モルとを反応させて、前記フタル酸化合物のアミノ基を、後述のラジカル重合性の不飽和結合を含む１種以上の基で修飾及び封止した化合物（以下、「フタル酸化合物封止体」という）を合成する。
【００５３】
フタル酸化合物を上記ラジカル重合性の不飽和結合を含む基で封止した構造は、ポリアミド樹脂にネガ型の感光性（すなわち光硬化性）を付与することができる。ラジカル重合性の不飽和結合を含む基は、感光特性や耐薬品性の観点から、ラジカル重合性の不飽和結合基を有する炭素数５〜２０の脂肪族基であることが好ましく、メタクリロイルオキシメチル基及び／又はアクリロイルオキシメチル基を含む脂肪族基が特に好ましい。
【００５４】
上述のフタル酸化合物封止体は、フタル酸化合物のアミノ基と、ラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する炭素数５〜２０の脂肪族酸クロライド、脂肪族イソシアネート又は脂肪族エポキシ化合物等とを反応させることで得ることができる。好適な脂肪族酸クロライドとしては、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］アセチルクロリド、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピオニルクロリド、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルクロロホルメート、３−［（メタ）アクリロイルオキシプロピル］クロロホルメート等が挙げられる。好適な脂肪族イソシアネートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、２−［２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］エチルイソシアネート］等が挙げられる。好適な脂肪族エポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いるのが特に好ましい。
【００５５】
更に、フタル酸化合物封止体としては、フタル酸化合物が５−アミノイソフタル酸であるものが、感光特性に優れると同時に、加熱硬化後の膜特性に優れるポリアミド樹脂を得ることができるために好ましい。
【００５６】
上記封止反応は、ピリジン等の塩基性触媒又はジ−ｎ−ブチルスズジラウレート等のスズ系触媒の存在下、フタル酸化合物と封止剤とを反応溶媒中で撹拌溶解及び混合することにより進行させることができる。
【００５７】
反応溶媒としては、生成物であるフタル酸化合物封止体を完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００５８】
反応溶媒としては他にも、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類及び炭化水素類が挙げられ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等が挙げられる。これらの溶媒は、必要に応じて、単独で、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００５９】
酸クロライド等、封止剤の種類によっては、封止反応の過程で塩化水素が副生するものがある。この場合は、以降の工程の汚染を防止する意味からも、生成物を一旦水に再沈して水洗乾燥させる、イオン交換樹脂を充填したカラムに通してイオン成分を除去軽減する等、適宜精製を行うことが好ましい。
【００６０】
＜ポリアミド樹脂の合成＞
第二に、上記フタル酸化合物封止体と２価又は４価の有機基Ｙ（前述の各式中のＹに対応する基）を有するジアミン化合物とを、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下、適当な溶媒中で混合し、アミド重縮合させることにより、本発明のポリアミド樹脂を得ることができる。
【００６１】
所望により、フタル酸化合物封止体の一部を４価の有機基Ｘ２（前述の式（１）中のＸ２に対応する基）を有するテトラカルボン酸またはその無水物、および２価の有機基Ｘ３（前述の式（１）中のＸ３に対応する基）を有するジカルボン酸に置き換えて併用することもできる。
【００６２】
４価の有機基Ｘ２を有する（前述の各式中のＸ２に対応する基）を有する化合物は、４価の有機基Ｘ２を含むテトラカルボン酸二無水物と、アルコール類とを反応させて、ハーフアシッド/ハーフエステル体として調整することで得ることができる。テトラカルボン酸二無水物とアルコールとを反応させる方法としては、ピリジンなどの塩基性触媒の存在下、適当な溶媒中で撹拌溶解、混合することによりエステル化反応を進行させる方法が挙げられるが、手段は問わない。適当な反応溶媒としては、ハーフアシッド/ハーフエステル体が完全に溶解するものが好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトンなどが挙げられる。
【００６３】
上記４価の有機基Ｘ２有するテトラカルボン酸またはその無水物として好適に用いられる化合物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’−４、４’−テトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノン−３，３’−４、４’−テトラカルボン酸無水物、ビフェニル−３，３’−４、４’−テトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−３，３’−４、４’−テトラカルボン酸無水物、ジフェニルメタン−３，３’−４、４’−テトラカルボン酸無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）１，１，１，３，３，３，ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。これらは単独で用いることができるのはもちろんのこと、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
上記の４価の有機基Ｘ２の原料となるテトラカルボン酸二無水物のエステル化反応に用いるアルコール類は、オレフィン性二重結合を有するアルコール類である。具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル-アクリレート、２−ヒドロキシプロピル-メタクリレート、２−ヒドロキシブチル−アクリレート、２−ヒドロキシブチル−メタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル−アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル−メタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル-アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル−メタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル−アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル−メタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピル−アクリレート、２−ヒドロキシ−３−t−ブトキシプロピル−メタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルアルコキシプロピル−アクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピル−メタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピル-アクリレート、２−メタクリロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレートなどが挙げられる。これらのアルコール類は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
また、特開平６−８０７７６号公報に記載のように、上記のオレフィン性二重結合を有するアルコールに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びアリルアルコールなどを一部混合して用いることもできる。
【００６６】
理論上、テトラカルボン酸二無水物のエステル化に使用するアルコール類の量は、テトラカルボン酸二無水物１．０当量に対して１．０当量であるが、本発明においては、テトラカルボン酸二無水物１．０当量に対して、１．０１〜１．１０当量になるようにアルコールを用いてテトラカルボン酸ジエステルを合成すると、最終的に得られる感光性ポリアミド酸エステル組成物の保存安定性が向上するので好ましい。
【００６７】
上記２価の有機基Ｘ３を有するジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）―１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔｅｒｔ―ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、Ｎ−（３，５−ジカルボキシフェニル）−Ｎ’−エトキシカルボニル尿素、Ｎ−（３，５−ジカルボキシフェニル）ノルボルネンイミド、２，２−ビス−（ｐ―カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ―フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸のほか、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００６８】
上記有機基Ｙを有するジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、芳香族ビスアミノフェノール化合物、脂環式ジアミン化合物、直鎖脂肪族ジアミン化合物及びシロキサンジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物が好ましいく、所望に応じて複数種を併用することも可能である。
【００６９】
芳香族ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、並びにこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の基で置換されたジアミン化合物が挙げられる。
【００７０】
このベンゼン環上の水素原子が置換されたジアミン化合物の例としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
【００７１】
芳香族ビスアミノフェノール化合物としては、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノジフェニエーテル、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジアミノベンゼン、４，６−ジアミノレゾルシノール、１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）−ビス（２−アミノフェノール）等が挙げられる。
【００７２】
脂環式ジアミン化合物としては、１，３−ジアミノシクロペンタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、３，５−ジアミノ−１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，５−ジアミノ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，５−ジエチルシクロヘキサン、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１、４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−（３−アミノシクロペンチル）−２−プロピルアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１−シクロヘプテン−３，７−ジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカン等が挙げられる。
【００７３】
直鎖脂肪族ジアミン化合物としては、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の炭化水素型ジアミン、２−（２−アミノエトキシ）エチルアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエチルアミン、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル等のアルキレンオキサイド型ジアミン等が挙げられる。
【００７４】
シロキサンジアミン化合物としては、ジメチル（ポリ）シロキサンジアミン、例えば、信越化学工業製、商標名ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ等が挙げられる。
【００７５】
上記のアミド重縮合の方法としては、ジカルボン酸成分（フタル酸化合物封止体、及び４価の有機基Ｘ２を有するテトラカルボン酸のハーフアシッド/ハーフエステル体、及び２価の有機基Ｘ３を有するジカルボン酸；以下同様）を、脱水縮合剤を用いて対称ポリ酸無水物とした後にジアミン化合物と混合する方法、ジカルボン酸成分を、公知の方法により酸クロライド化した後にジアミン化合物と混合する方法、ジカルボン酸成分と活性エステル化剤とを脱水縮合剤の存在下で反応させて活性エステル化させた後に、生成物をジアミン化合物と混合する方法等が挙げられる。
【００７６】
好ましい脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等が挙げられる。
【００７７】
クロロ化剤としては、塩化チオニル等が挙げられる。
【００７８】
活性エステル化剤としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、２−ヒドロキシイミノ−２−シアノ酢酸エチル、２−ヒドロキシイミノ−２−シアノ酢酸アミド等が挙げられる。
【００７９】
反応溶媒としては、生成するポリマーを完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００８０】
他にも、場合によってはケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等を反応溶媒として用いてもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００８１】
アミド重縮合反応終了後、反応液中に析出してきた脱水縮合剤由来の析出物等を必要に応じて濾別する。次いで、反応液中に、水若しくは脂肪族低級アルコール又はその混合液等のポリアミドの貧溶媒を投入してポリアミドを析出させる。更に、析出したポリアミドを溶媒に再溶解させ、再沈析出操作を繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行い、目的のポリアミドを単離する。なお、精製度を更に向上させるために、このポリアミドの溶液を、イオン交換樹脂を充填したカラムに通してイオン性不純物を除去してもよい。
【００８２】
本発明のポリアミド樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、７，０００〜７０，０００であることが好ましく、そして１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量が７，０００以上であれば、硬化レリーフパターンの基本的な物性が良好である。また、ポリスチレン換算重量平均分子量が７０，０００以下であれば、レリーフパターンを形成する際の現像溶解性が良好である。
【００８３】
ＧＰＣの溶離液としては、テトラヒドロフラン及びＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また、重量平均分子量値は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求められる。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００８４】
＜（Ｂ）光開始剤＞
本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物の成分である光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、２，６−ジ（４’−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６′−ジ（４’−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン等のアジド類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類などが用いられるが、厚膜での硬化性及び光感度の点で上記オキシム類が好ましい。
【００８５】
これらの光開始剤の添加量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．５〜２０質量部が好ましい。光開始剤をポリアミド樹脂１００質量部に対し０．５質量部以上添加することで光感度に優れ、２０質量部以下添加することで厚膜硬化性に優れる。
【００８６】
＜（Ｃ）熱によりエポキシ樹脂と反応しうる基を少なくとも一つ有する有機ケイ素化合物＞
本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物の成分である（Ｃ）熱によりエポキシ樹脂と反応しうる基を少なくとも一つ有する有機ケイ素化合物の好適な例としては、アミノ基、オキシラン基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホニル基、からなる群より選ばれる基、またはそれを保護した基を少なくとも一つ有する有機ケイ素化合物がとくに好ましい。アンダーフィルの主剤がエポキシ樹脂であるため、アンダーフィルへの接着性の観点から、熱によりエポキシ樹脂と反応しうる基を有することが好ましい。
【００８７】
アミノ基を有する（ジアルコキシ）モノアルキルシリル化合物及び（トリアルコキシ）シリル化合物としては、例えば、（以下、アルコキシの表記はメトキシ基又はエトキシ基を指す。）：２−アミノエチルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルジアルコキシメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルジアルコキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリアルコキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジアルコキシメチルシラン、３−アリルアミノプロピルトリアルコキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリアルコキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジアルコキシメチルシラン、３−ピペラジノプロピルトリアルコキシラン、３−ピペラジノプロピルジアルコキメチルシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００８８】
また、アミノ基を保護した基を一つ有する有機ケイ素化合物としては、例えば下記式で示す化合物が挙げられ、一般にペプチド合成反応等で用いられるアミノ基の保護化剤を、上記に挙げたアミノ基を有する（ジアルコキシ）モノアルキルシリル化合物及び（トリアルコキシ）シリル化合物と反応させることにより得ることができる。
【００８９】
【化１２】
2011123219.tif 000013
【００９０】
オキシラン環を有する（ジアルコキシ）モノアルキルシリル化合物又は（トリアルコキシ）シリル化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルメチルジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００９１】
カルボキシル基を少なくとも一つ有機ケイ素化合物としては、例えば下記式（２）で示す化合物：
【００９２】
【化１３】
2011123219.tif 000014
【００９３】
｛式中、ｇは１または２の整数であり、ｇが１のとき、Ｚは２価の芳香族基、脂環式基、脂肪族基のいずれかより選択される基であり、ｇが２のとき、Ｚは４価の芳香族基である。Ｇはケイ素原子に直接結合する炭素原子を含む２価の有機基であり、dは０または１の整数である。Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｅは０または１の整数である。Ｒ３は水素原子または１価の炭化水素基である。｝が挙げられる。
上記有機ケイ素化合物は、ジカルボン酸無水物又はテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体等に、アミノ基を有する（ジアルコキシ）モノアルキルシリル化合物又は（トリアルコキシ）シリル化合物を反応させることにより得ることができる。
【００９４】
ジカルボン酸無水物又はテトラカルボン酸二無水物、及びその誘導体としては、種々の構造が使用可能で、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン-１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン-２，３−ジカルボン酸無水物、１，２−ナフタル酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００９５】
中でも、下地基板への優れた接着性の効果を考慮すると、無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が特に好適である。
【００９６】
また、ジカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体等に反応させる、アミノ基を有する（ジアルコキシ）モノアルキルシリル化合物又は（トリアルコキシ）シリル化合物、上記に挙げたものをはじめ種々の構造が使用可能で、下地基板への接着性を考慮すると、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好適である。
【００９７】
その他、熱によりエポキシ樹脂と反応しうる基を有する（ジアルコキシ）モノアルキルシリル化合物又は（トリアルコキシ）シリル化合物としては、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３__−トリアルコキシシリル−Ｎ−（１．３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン、３−（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物、Ｎ−〔３−（トリアルコキシシリル）プロピル〕フタルアミドスルホン酸、等が挙げられる。
【００９８】
（Ｃ）熱によりエポキシ樹脂と反応しうる基を少なくとも一つ有する有機ケイ素化合物は、単独でも２種以上の混合物でもよい。（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対する（Ｃ）熱によりエポキシ樹脂と反応しうる基を少なくとも一つ有する有機ケイ素化合物の配合量は、０．１〜２５質量部であり、０．３〜２０質量部であることが好ましい。上記配合量が０．１質量部以上である場合、下地基板への感光性樹脂の密着性の改善効果が良好である。また上記配合量が２５質量部以下である場合、感光性樹脂組成物中での熱によりエポキシ樹脂と反応しうる基を少なくとも一つ有する有機ケイ素化合物同士の暗反応による析出の懸念が大幅に低減する。
【００９９】
＜（Ｄ）その他の成分＞
上述した感光性ポリアミド樹脂組成物は、溶媒に溶解させ、ワニス状にし、感光性ポリアミド樹脂組成物溶液として使用することが好ましい。溶媒としては、成分（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）光開始剤に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ―シクロヘキシル−２−ピロリドンなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１００】
これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１５〜７５０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１０１】
さらに上記感光性ポリアミド樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、溶媒として使用する有機溶剤中にアルコール類を含むことが好ましい。
【０１０２】
使用可能なアルコール類としては、分子内にアルコール性水酸基を持つものであれば特に制限はないが、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類を挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。
【０１０３】
全溶媒中に占めるアルコール類の含量は５〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量％である。アルコール類の含量が５重量％以上の場合、感光性ポリアミド樹脂組成物の保存安定性が良好になる。また５０重量％以下の場合、（Ａ）ポリアミド樹脂の溶解性が良好になる。
【０１０４】
本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物には、更に光感度を向上させるために増感剤を添加することもできる。光感度を向上させるための増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。これらの中では、光感度の点で、メルカプト基を有する化合物とジアルキルアミノフェニル基を有する化合物を組み合わせて用いることが好ましい。これらは単独で又は２〜５種類の組み合わせで用いることができる。
【０１０５】
光感度を向上させるための増感剤は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．０５〜１２質量部を用いるのが好ましい。
【０１０６】
本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物には、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを添加することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ若しくはジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ若しくはジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド又はその誘導体、メタクリルアミド又はその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ又はテトラアクリレート及びメタクリレート、あるいはこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物などの化合物を挙げることができる。
【０１０７】
レリーフパターンの解像性を向上させるための光重合性の不飽和結合を有するモノマーは、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１〜４０質量部を用いるのが好ましい。
本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物は、加熱硬化後の膜特性（特に耐熱性）を向上させるため、熱架橋性化合物を更に含むことができる。熱架橋性化合物は、（Ａ）ポリアミド樹脂を熱架橋させる化合物であるか、又はそれ自身が熱架橋ネットワークを形成する化合物である。熱架橋性化合物としては、熱架橋性基としてアルコキシメチル基を有する化合物、例えばアミノ樹脂、又はその誘導体が好適に用いられる。中でも、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの誘導体が好適に用いられる。特に好ましくは、ヘキサメトキシメチル化メラミンである。
【０１０８】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対する、熱架橋性化合物の配合量は、１〜４０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがより好ましい。上記配合量が１質量部以上である場合、本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物の加熱硬化後の膜特性を更に向上させることができる。また上記配合量が４０質量部以下である場合、低温硬化に際しても、硬化膜からの脱ガス成分となる残存モノマー成分を抑制することができる。
【０１０９】
また、本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物には、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を添加することもできる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
【０１１０】
感光性ポリアミド樹脂組成物に添加する熱重合禁止剤の量としては、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．００５〜６質量部の範囲が好ましい。
【０１１１】
本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物においては、耐熱性及び耐薬品性を向上する成分として有機チタン化合物を使用することができる。使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合またはイオン結合を介して結合しているものであれば特に制限はない。
【０１１２】
有機チタン化合物の具体的な例としては、まずチタノセン類が挙げられる。チタノセン類としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイドなどが用いられる。この際に、ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−ヒドロピロール−１−イル）フェニル）チタノセンのような光開始剤として機能するチタノセン類を用いると、本発明に用いることのある他の光開始剤との干渉により、良好なパターンを得にくい場合があり、用いる有機チタン化合物としては光開始剤として機能しない有機チタン化合物がより好ましい。
【０１１３】
また、本発明に用いることのできる有機チタン化合物の別の具体的な例は、チタンキレート類である。本発明ではチタンキレート類の内、２個以上のアルコキシ基を有する物が、組成物の安定性及び良好なパターンがえられることからより好ましく、具体的な好ましい例としては、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ−ブトキサイド）（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
【０１１４】
また、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２−エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ−ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ−プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス（ビス２，２−（アリロキシメチル）ブトキサイド）等のテトラアルコキシド類、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルフォネート）イソプロポキサイド等のモノアルコキサイド類、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等のチタニウムオキサイド類、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のテトラアセチルアセトネート類、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルフォニルチタネート等のチタネートカップリング剤類なども用いることができる。
【０１１５】
これらの有機チタン化合物の添加量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５質量部である。添加量が０．１質量部以上で所望の耐熱性及び耐薬品性が発現し、そして１０質量部以下であれば保存安定性に優れる。
【０１１６】
以上の他にも、本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物には、散乱光吸収剤や塗膜平滑性付与剤などをはじめ、本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて種々の添加剤を適宜配合することができる。
【０１１７】
＜硬化レリーフパターン及び半導体装置の製造方法＞
本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物を用いて、感光性ポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを形成する方法の１つの態様としては、以下の工程：
（ａ）感光性ポリアミド樹脂組成物または感光性ポリアミド樹脂組成物溶液を基材上に塗布して塗膜を形成する工程；必要に応じて塗布後に塗膜を乾燥させてもよい、
（ｂ）前記塗膜に直接又はパターニングマスクを介して露光する工程；前記塗膜を、パターンを有するフォトマスク若しくはレチクルを介して又は直接に紫外線を照射する、
（ｃ）現像液を用いて前記塗膜を現像する工程；現像液で現像することにより前記塗膜の露光されなかった部分を溶剤で除去して、これにより前記基板上にレリーフパターンを形成する工程、
（ｄ）加熱硬化工程；得られたレリーフパターンを加熱硬化することにより、レリーフパターン中のポリアミド酸エステルをイミド化し、これにより前記基板上にポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを形成する工程
が好ましい。
【０１１８】
硬化レリーフパターンの形成方法において使用できる基材としては、シリコンウエハー、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げられるが、好ましくはシリコンウエハーが用いられる。
【０１１９】
本発明に使用する感光性ポリアミド樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性ポリアミド樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【０１２０】
塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。ま具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で行うことができる。以下、この工程をプリベークとも呼ぶ。
【０１２１】
こうして得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して紫外線光源等により露光される。
【０１２２】
この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせによる露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃、時間は１０秒〜２４０秒が好ましいが、本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【０１２３】
現像に使用される現像液としては、感光性ポリアミド樹脂組成物に対する良溶媒又は前記良溶媒と貧溶媒との組み合わせが好ましい。良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、水等が用いられる。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整する。また、各溶媒を数種類組み合わせて用いることもできる。
【０１２４】
また、現像に使用される現像液として、例えば本発明のポリアミド樹脂に用いる２価又は４価の有機基Ｙを有するジアミン化合物の全部又は一部として芳香族ビスアミノフェノールを用いる場合、現像液としてアルカリ水溶液を用いることもできる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類の水溶液、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及びこれらのアルカリ水溶液に必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適当量添加したものを使用することができる。
【０１２５】
現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。
【０１２６】
また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整するなどの目的で、必要に応じて任意の温度、時間の組み合わせによる現像後ベークを施してもよい。
【０１２７】
上記のようにして得られたポリアミド樹脂のパターンは、加熱して溶媒を希散させるとともに架橋反応を進行させることによって、耐熱性・耐薬品性に優れたポリアミド（イミド）樹脂からなる硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化させる方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、１５０℃〜４００℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【０１２８】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を説明する。なお、下記各合成例のポリマー原材料の組み合わせ一覧を、以下の表１に示す。
【０１２９】
［合成例１］
（フタル酸化合物封止体ＡＩＰＡ−ＭＯの合成）
容量５リットルのセパラブルフラスコに、５−アミノイソフタル酸（以下、ＡＩＰＡと略す。）５４３．５ｇ（３．０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）１７００ｇを投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５１２．０ｇ（３．３ｍｏｌ）をガンマーブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記す。）５００ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で２時間ほど撹拌した。
【０１３０】
反応の完了（５−アミノイソフタル酸の消失）を低分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、低分子量ＧＰＣと記す。）で確認した後、この反応液を１５リットルのイオン交換水に投入、撹拌、静置し、反応生成物の結晶化沈殿を待って濾別し、適宜水洗の後、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基とが作用したＡＩＰＡ−ＭＯを得た。得られたＡＩＰＡ−ＭＯの低分子量ＧＰＣ純度はほぼ１００％であった。
【０１３１】
［合成例２］
（ポリアミドＰ−１の合成）
容量２Ｌのセパラブルフラスコに、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、BPDAと記す。）を７５．０３ｇ（０．２５５ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを６６．３７ｇ（０．５１ｍｏｌ）、ピリジンを４０．３４ｇ（０．５１ｍｏｌ）、ＧＢＬを２００ｇ、投入、混合し、４０℃で加温しながら４時間撹拌したのち、常温で１６時間撹拌した。これに、合成例１で得られたＡＩＰＡ−ＭＯを１５．１３ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ピリジンを１０．６８ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、ＧＢＬを１００ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これに、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣと記す。）１２３．８０ｇ（０．６０ｍｏｌ）をＧＢＬ１２５ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下し、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＤＥと記す。）５６．０７ｇ（０．２８ｍｏｌ）をＧＢＬ１７０ｇに分散させたものを、２０分ほどかけて滴下し、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で５時間撹拌した。
【０１３２】
その後、重縮合過程で析出した、脱水縮合剤由来のジシクロヘキシルウレア（以下、ＤＣＵと記す。）を加圧下で濾別し、濾液（ポリマー溶液）を撹拌しつつ、エタノール２０００ｇを滴下し、析出する重合体を分離し、ＮＭＰ６５０ｇに再溶解させた。この再溶解液を、イオン交換水７リットルの撹拌下に滴下し、重合体を分散析出させ、回収、水洗の後、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、ポリアミドＰ−１を得た。ＮＭＰを溶離液として測定したポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量（カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＤ−８０６Ｍ×２本、ＮＭＰ流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ）は、３２，０００であった。
【０１３３】
［合成例３］
（ポリアミドＰ−２の合成）
容量２リットルのセパラブルフラスコに、合成例１で得られたＡＩＰＡ−ＭＯを１００．８９ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これに、ＤＣＣ１２５．０ｇ（０．６０６ｍｏｌ）をＧＢＬ１２５ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下し、続いて４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下、ＢＡＰＢと記す。）１０３．１６ｇ（０．２８ｍｏｌ）をＮＭＰ１６８ｇに溶解させたものを、２０分ほどかけて滴下し、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で５時間撹拌した。
【０１３４】
その後、重縮合過程で析出した脱水縮合剤由来のＤＣＵを加圧下で濾別し、濾液（ポリマー溶液）を撹拌しつつ、水８４０ｇとイソプロパノール５６０ｇとの混合液を滴下し、析出する重合体を分離し、ＮＭＰ６５０ｇに再溶解させた。この再溶解液を、イオン交換水５リットルの撹拌下に滴下し、重合体を分散析出させ、回収、水洗の後、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、ポリアミドＰ−２を得た。合成例３と同様の方法で測定したポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量は、３４,７００であった。
【０１３５】
［合成例４］
（ポリアミドＰ−３の合成）
容量５Ｌのセパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を３１０．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２７０．６９ｇ（２．０８ｍｏｌ）、ピリジンを１５８．２ｇ（２．００ｍｏｌ）、ＧＢＬを１０００ｇ、投入、混合し、常温で１６時間撹拌した。これに、ＤＣＣ４００．２８ｇ（１．９４ｍｏｌ）をＧＢＬ４００ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、３０分ほどかけて滴下し、続いてDDE１８５．９７ｇ（０．９３ｍｏｌ）をＧＢＬ６５０ｇに分散させたものを、６０分ほどかけて加えた。氷冷のまま３時間撹拌し、その後氷冷バスを取り外し、更に１時間撹拌した。重縮合過程で析出してきたＤＣＵを加圧濾別した後、反応液を４０Ｌのエタノールに滴下投入し、その際析出する重合体を分離、洗浄し、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、ポリアミドＰ−３を得た。合成例３と同様の条件で測定したポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量は、２９，０００であった。
【０１３６】
［合成例５］
（有機ケイ素化合物Ｓ−１の合成）
容量５００ｍＬの丸底フラスコに、ピロメリット酸無水物２１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）とＮＭＰ１６４ｇとを仕込み、撹拌を開始した。この溶液を０℃に冷却し、維持しつつ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４４．２ｇ（０．２ｍｏｌ）をＮＭＰ１００ｇで希釈した溶液を滴下した。滴下終了後、これを室温に戻し４時間撹拌することにより、ピロメリット酸無水物の酸無水物基と３−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基とが反応してハーフアシッド／ハーフアミド化した有機ケイ素化合物Ｓ−１の２０質量％ＮＭＰ溶液を得た。
【０１３７】
[実施例１]
合成例２で得られたポリアミド（Ｐ−１）１００ｇを、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム（光開始剤）５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｃ−１）４ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン１０ｇ、合成例５で得られた有機ケイ素化合物（Ｓ−１）３ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０２ｇと共に、ＮＭＰ１６０ｇと乳酸エチル４０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶媒をさらに加えることによって約２０ポイズに調整し、感光性ポリアミド樹脂組成物Ｖ−１とした。
【０１３８】
[実施例２]
Ｓ−１に替えて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓ−２、信越化学製、商品名ＫＢＭ−４０３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、感光性ポリアミド樹脂組成物Ｖ−２とした。
【０１３９】
[実施例３]
Ｓ−１に替えて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓ−３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名ＴＳＬ−８３３１Ｅ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、感光性ポリアミド樹脂組成物Ｖ−３とした。
【０１４０】
[実施例４]
Ｐ−１に替えて、合成例３で得られたポリアミド樹脂（Ｐ−２）を用いる以外は、実施例１と同様にして、感光性ポリアミド樹脂組成物Ｖ−４とした。
【０１４１】
[比較例１]
Ｐ−１に替えて、合成例４で得られたポリアミド樹脂（Ｐ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性ポリアミド樹脂組成物Ｖ−５とした。
【０１４２】
[比較例２]
Ｓ−１を０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、感光性ポリアミド樹脂組成物Ｖ−６とした。
【０１４３】
[比較例３]
Ｐ−１に替えて、合成例４で得られたポリアミド樹脂（Ｐ−２）を用い、Ｓ−１を０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、感光性ポリアミド樹脂組成物Ｖ−７とした。
【０１４４】
[比較例４]
Ｓ−１に替えて、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（Ｓ−４、信越化学製、商品名ＫＢＥ−５０３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、感光性ポリアミド樹脂組成物Ｖ−８とした。
【０１４５】
【表１】
2011123219.tif 000015
【０１４６】
＜（１）レジスト剥離液耐性の評価＞
実施例１〜４、及び比較例１〜４の樹脂組成物溶液を、スピンコーター（東京エレクトロン製、型式名クリーントラックマーク８）を用いて６インチ・シリコンウェハー上に塗布し、９５℃で４分間プリベークし、初期膜厚８ミクロンの塗膜を得た。この塗膜を、ghi線ステッパー露光機（ＵＴ製、型式名Prisma）により、評価用フォトマスクを通して、露光量を１００〜１１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ段階的に変化させて露光した。得られたレリーフパターン膜を縦型キュア炉（光洋リンドバーグ製、形式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、硬化レリーフパターン膜を作製した。
【０１４７】
これら硬化膜を、レジスト剥離液（水酸化カリウム、ジメチルスルホキシド、３−メトキシ−３−メチルブタノールの重量比１：５９：４０混合液）を１００℃に加熱したものに１時間浸漬し、放冷し、流水で１分間洗浄し、乾燥させた後、光学顕微鏡下で表面パターンを観察した。パターンの膨潤・溶解による膜厚の変化（単位％。１００％は膜厚変化なし。１００％以上は膨潤、１００％未満は膜溶解。）、パターンの剥がれ、塗膜のひびがなければ良好とした。結果を以下の表２に示す。
【０１４８】
＜（２）リフロー耐性の評価＞
上記（１）レジスト剥離液耐性の評価と同様に作成した前記硬化レリーフパターンに、同様の方法で水酸化カリウム／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／３−メトキシ−３−メチルブタノールの混合液による処理を行い、続いてそのパターン上にペーストフラックス（クックソンエレクトロニクス社製  商品名ＷＳ６００ＭＨＶ）を塗布し、これをメッシュベルト式連続焼成炉（光洋サーモシステム社製、型式名８１０−２−５Ｚ）を用いた、模擬的な半田リフロー条件で、窒素雰囲気下、ピーク温度２６０℃まで加熱した。これは、半導体装置の評価方法に関する米国半導体業界団体の標準規格であるＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ａの７．６項記載の半田リフロー条件に準拠する形で、半田融点を高温の２２０℃と仮定し、規格化した。
【０１４９】
上記模擬リフロー処理後の皮膜を、純水に１時間浸漬静置してフラックスを除去し、乾燥させた後、光学顕微鏡下で表面パターンを観察した。パターンの膨潤・溶解による膜厚の変化（単位％。１００％は膜厚変化なし。１００％以上は膨潤、１００％未満は膜溶解。）、パターンの剥がれ、塗膜のひびがなければ良好とした。結果を以下の表２に示す。
【０１５０】
＜（３）アンダーフィル層との接着性の評価＞
実施例１〜４、及び比較例１〜４の樹脂組成物溶液を、スピンコーター（東京エレクトロン製、型式名クリーントラックマーク８）を用いて６インチのシリコンウェハー上に塗布し、９５℃で４分間プリベークし、初期膜厚８ミクロンの塗膜を得た。この塗膜を、ｇｈｉ線ステッパー露光機（ＵＴ製、型式名Ｐｒｉｓｍａ）により、評価用の全面露光フォトマスクを通して、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2で５０ｍＪ／ｃｍ2露光した。得られた塗膜を縦型キュア炉（光洋リンドバーグ製、形式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、パターン無しの硬化膜を作製した。
【０１５１】
この硬化膜に、プラズマクリーニング装置（神港精機社製ＥＸＡＭ型）を用いて酸素ガスを流量４６ｍｌ／ｍｉｎ、系内圧力５０Ｐａ、ｓｏｆｔモード、１３３Ｗの条件で１０分間プラズマ処理を施し、続けて上記（１）の方法でレジスト剥離液処理、（２）の方法で模擬リフロー条件処理を行った。この硬化膜つきウェハーから、ダイシングソー（ディスコ社製ＤＡＤ‐２Ｈ／６Ｔ）を用いて５ｍｍ角と２ｃｍ角のウェハー片をそれぞれ切り出した。厚さ６０μｍのポリイミドテープをガイドとして、２ｃｍ角サンプル片と５ｍｍ角サンプル片の間にアンダーフィル材（ナミックス社製Ｕ８４３９−１）０．５ｍｇを円状に塗布し、ホットプレート上で１００℃１分間プリベークを行った後、１５０℃のオーブンで６０分間加熱硬化を行うことで、サンプル片を作成した。この作成したサンプルを恒温恒湿槽（エスペック社製ＰＲ−２ＫＴ）と上記メッシュベルト式連続焼成炉を用いて、ＪＥＤＥＣ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｌｅｖｅｌ３で規格された条件で加熱加湿後リフロー処理を行った。硬化膜とアンダーフィル層の接合強度は、ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製ｓｅｒｉｅｓ４０００）を用いて、ホットプレートによりサンプルを２６０℃に加熱した状態でせん断破壊させ測定し、光学顕微鏡を用いて下記の基準により破壊モードの評価を行った。破壊モードがアンダーフィル材の凝集破壊であったものを「○」と、硬化膜とアンダーフィル材の界面破壊を「×」と判定した。結果を表２に示す。
【０１５２】
＜（４）シリコン基材への接着性の評価＞
実施例１〜４、及び比較例１〜４の樹脂組成物溶液を、スピンコーター（東京エレクトロン製、型式名クリーントラックマーク８）を用いて６インチのシリコンウェハー上に塗布し、９５℃で４分間プリベークし、初期膜厚８ミクロンの塗膜を得た。この塗膜を、ｇｈｉ線ステッパー露光機（ＵＴ製、型式名Ｐｒｉｓｍａ）により、評価用の全面露光フォトマスクを通して、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2で５０ｍＪ／ｃｍ2露光した。得られた塗膜を縦型キュア炉（光洋リンドバーグ製、形式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、パターン無しの硬化膜を作製した。
【０１５３】
この硬化膜をプレッシャークッカー（１２１℃ 、２ ．０気圧）で１００時間処理を行ったもの（ＰＣＴ処理後サンプル）を碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハン（登録商標）テープを貼り付けた後剥離し、前記セロハン（登録商標）テープに付着せずシリコンウェハー上に残った正方形の数を数えることにより、硬化膜の下地シリコン接着性を評価した。正方形１００個がウェハー上に残ったものを「○」と、それ以外を「×」と判定した。結果を表２に示す。
【０１５４】
なお、総合判定は、上記レジスト剥離液耐性試験の結果と上記リフロー耐性試験の結果でパターンの変形や膜厚の増減がなく、かつ、上記アンダーフィル層との接着性試験と上記シリコン基材への接着性試験で各層との界面剥離を起こさないものを「○」と判定した。
【０１５５】
【表２】
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【０１５６】
実施例１〜４においては、レジスト剥離液やリフロー時のダメージが少ない結果、アンダーフィル層との良好な接着性が達成されていることが示された。エリアアレイ型の半導体素子パッケージの作製に好適な感光性樹脂組成物を提供することができる。
【０１５７】
一方、比較例１はＡＩＰＡ−ＭＯを共重合していないポリアミド樹脂を原料に用いた場合であるが、耐薬品性が実施例に対して劣り、アンダーフィル層との接着性が低い結果となる。アンダーフィル層との界面にダメージ層が介在し、接着性の悪化につながっていると考えられる。
【０１５８】
比較例１は比較例１はＡＩＰＡ−ＭＯを共重合していないポリアミド樹脂を原料に用い、本発明に好適な有機ケイ素化合物を加えた場合であるが、アンダーフィル層との接着性が不十分である。
【０１５９】
比較例２と３はＡＩＰＡ−ＭＯを共重合したポリアミド樹脂組成物に本発明の好適有機ケイ素化合物を加えなかった場合であるが、ＰＣＴ処理後のシリコン基材への密着性に劣る。
【０１６０】
比較例４はＡＩＰＡ−ＭＯを共重合したポリアミド樹脂組成物に本発明の好適有機ケイ素化合物とは異なる有機ケイ素化合物を加えた場合であるが、アンダーフィル層との接着性が実施例に劣る結果となった。
【０１６１】
以上をまとめると、本発明に示す特定のポリアミド樹脂は、ＡＩＰＡ由来構造を含有することにより耐薬品性・アンダーフィル剤との接着性が向上する傾向が認められるが、本発明に示す特定の有機ケイ素化合物と組み合わせない場合、アンダーフィル剤との接着性は不十分な結果となる。また、本発明に示す特定の有機ケイ素化合物も、ＡＩＰＡ−ＭＯを含有しないポリアミド樹脂との組合せではアンダーフィル層との接着性の向上効果は示さない。すなわち、本発明に示す特定のポリアミド樹脂と特定の有機ケイ素化合物の組合せ以外では、優れたアンダーフィル接着性とシリコン基材への接着性を兼ね備えた感光性樹脂組成物を提供できないことがわかる。
【０１６２】
以上より、本発明に示す、特定のポリアミド樹脂と特定の有機ケイ素化合物を組み合わせて、感光性樹脂組成物とすることによって、所望の、アンダーフィル層、半導体素子チップとの接着性が良好な感光性樹脂組成物を提供できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜又はバンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、または液晶配向膜等の用途に好適に利用できる。