(57)【要約】【課題】耐熱性・耐久性に優れ、触媒性能を長期間にわたって十分に発揮することができる貴金属触媒粉末及びそれを用いたガスセンサ素子、並びにガスセンサを提供すること。【解決手段】貴金属触媒粉末１は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを含有する貴金属合金粒子１１からなる。貴金属合金粒子１１の平均粒径は、０．２〜２．０μｍである。貴金属触媒粉末１における任意の異なる１０点以上の箇所で元素定量分析を行い、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの各元素について含有量（質量％）を測定した場合に、各元素における含有量の標準偏差がすべて２０質量％以下である。【選択図】図９
2011123004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを含有する貴金属合金粒子からなる貴金属触媒粉末であって、
上記貴金属合金粒子の平均粒径は、０．２〜２．０μｍであり、
上記貴金属触媒粉末における任意の異なる１０点以上の箇所で元素定量分析を行い、上記Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの各元素について含有量（質量％）を測定した場合に、上記各元素における含有量の標準偏差がすべて２０質量％以下であることを特徴とする貴金属触媒粉末。
【請求項２】
請求項１において、上記貴金属触媒粉末全体に対するＰｔ及びＰｄの合計含有量は、４０質量％以上であることを特徴とする貴金属触媒粉末。
【請求項３】
Ｐｔ及びＰｄを含有する貴金属合金粒子からなる貴金属触媒粉末であって、
上記貴金属合金粒子の平均粒径は、０．２〜２．０μｍであり、
上記貴金属触媒粉末における任意の異なる１０点以上の箇所で元素定量分析を行い、上記Ｐｔ及びＰｄの各元素について含有量（質量％）を測定した場合に、上記各元素における含有量の標準偏差がすべて２０質量％以下であることを特徴とする貴金属触媒粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、上記貴金属触媒粉末の比表面積は、０．９ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする貴金属触媒粉末。
【請求項５】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層とを有するガスセンサ素子であって、
上記多孔質拡散抵抗層に上記被測定ガスを導入する経路には、請求項１〜４のいずれか１項に記載の貴金属触媒粉末が配置されていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項６】
請求項５に記載のガスセンサ素子を内蔵し、上記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出することを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用エンジン等の内燃機関の燃焼制御等に用いることができる貴金属触媒粉末及びそれを用いたガスセンサ素子、ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の観点から、燃費向上によるガソリン直噴システムやＣＮＧ（圧縮天然ガス）等の代替燃料仕様エンジンの適用が検討されるようになってきており、ガソリン直噴エンジンや代替燃料仕様エンジンの内燃機関の燃料制御のためのガスセンサも同様に注目されている。
【０００３】
ところが、上記ガソリン直噴エンジンにおいては、燃料機構の違いによりエンジンの始動時を含め未燃ガスが残り、またＣＮＧにおいては、燃料仕様の違いにより従来のガソリンエンジンに比べて排ガス中の水素ガスの含有量が増加する傾向にある。それ故、水素ガスに起因するガスセンサの出力ずれが問題となってきている。
【０００４】
この問題は、ガスセンサにおいて被測定ガスの導入量を制限する例えば多孔質拡散抵抗層等を通過する水素ガスとその他の燃焼ガスとの速度に差があることにより生じる。すなわち、水素ガスは、その他の燃焼ガスよりも早く被測定ガス側電極に到達する。そのため、被測定ガス側電極の周囲において水素ガスが過剰となる。これにより、ガスセンサの出力ずれが生じることとなる。
【０００５】
そこで、特許文献１には、被測定ガスの導入経路となる多孔質拡散抵抗層の外側面に触媒用貴金属を担持した触媒担持トラップ層を形成したガスセンサ素子が提案されている。
このガスセンサ素子は、触媒担持トラップ層に担持したＰｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）及びＲｈ（ロジウム）の貴金属によって被測定ガス中の水素ガスを燃焼させることにより、水素ガスが被測定ガス側電極に到達することを抑制し、ガスセンサの出力ずれを防止するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１９９０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の構成では、触媒担持トラップ層に担持された貴金属が高温時において蒸散してしまい、貴金属量が減少して触媒性能の劣化が生じるという問題がある。特に、触媒担持トラップ層は、担持トラップ層に貴金属を含んだ溶液を含浸させ、これを焼成して作製するが、この場合、貴金属の平均粒径が０．１μｍ程度と小さいため、高温時における貴金属の蒸散がより顕著となる。
【０００８】
これに対し、貴金属の平均粒径を大きくすることで耐久性の向上を図るという方法があるが、やはり粒径を大きくしても、高温時における貴金属の蒸散を抑制することはできず、貴金属量が減少して触媒性能の劣化が生じる。
また、初期の貴金属担持量を予め増やしておき、触媒性能の維持を図るという方法もあるが、この場合には、コストが高くなるという問題がある。
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、耐熱性・耐久性に優れ、触媒性能を長期間にわたって十分に発揮することができる貴金属触媒粉末及びそれを用いたガスセンサ素子、並びにガスセンサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを含有する貴金属合金粒子からなる貴金属触媒粉末であって、
上記貴金属合金粒子の平均粒径は、０．２〜２．０μｍであり、
上記貴金属触媒粉末における任意の異なる１０点以上の箇所で元素定量分析を行い、上記Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの各元素について含有量（質量％）を測定した場合に、上記各元素における含有量の標準偏差がすべて２０質量％以下であることを特徴とする貴金属触媒粉末にある（請求項１）。
【００１１】
第２の発明は、Ｐｔ及びＰｄを含有する貴金属合金粒子からなる貴金属触媒粉末であって、
上記貴金属合金粒子の平均粒径は、０．２〜２．０μｍであり、
上記貴金属触媒粉末における任意の異なる１０点以上の箇所で元素定量分析を行い、上記Ｐｔ及びＰｄの各元素について含有量（質量％）を測定した場合に、上記各元素における含有量の標準偏差がすべて２０質量％以下であることを特徴とする貴金属触媒粉末にある（請求項３）。
【００１２】
第３の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層とを有するガスセンサ素子であって、
上記多孔質拡散抵抗層に上記被測定ガスを導入する経路には、上記第１又は第２の発明の貴金属触媒粉末が配置されていることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項５）。
【００１３】
第４の発明は、上記第３の発明のガスセンサ素子を内蔵し、上記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出することを特徴とするガスセンサにある（請求項６）。
【発明の効果】
【００１４】
第１の発明の貴金属触媒粉末は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを含有する貴金属合金粒子からなる。すなわち、触媒性能に優れたＰｔを、融点が高く耐熱性に優れ、さらに耐酸化性能（酸化雰囲気中における安定性）に優れたＰｄ及び融点が高く耐熱性に優れたＲｈと合金化している。そのため、高温・酸化雰囲気において、上記貴金属触媒粉末における貴金属（特にＰｔ）の蒸散を抑制することができる。
【００１５】
そして、上記貴金属触媒粉末は、任意の異なる１０点以上の箇所で元素定量分析を行い、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの各元素について含有量（質量％）を測定した場合に、組成（含有量）のばらつきの目安となる標準偏差がＰｔ、Ｐｄ及びＲｈのすべての元素において２０質量％以下である。
【００１６】
すなわち、本発明では、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを合金化するだけでなく、各元素における含有量の標準偏差を上記の範囲内に抑え、各元素をより均一に存在させることにより、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを合金化して貴金属の蒸散を抑制するという効果をより一層高めることができることを見出したのである。これにより、上記貴金属触媒粉末は、耐熱性・耐久性に優れ、高温での使用においても触媒性能を長期間にわたって十分に発揮することができる。
【００１７】
また、上記貴金属触媒粉末を構成する上記貴金属合金粒子の平均粒径は、０．２〜２．０μｍである。上記貴金属合金粒子の平均粒径を上記の範囲内とすることにより、上記貴金属触媒粉末における貴金属の蒸散を抑制する効果を十分に発揮することができると共に、上記貴金属触媒粉末の比表面積を確保し、その触媒性能を十分に発揮することができる。
【００１８】
また、第２の発明の貴金属触媒粉末は、Ｐｔ及びＰｄを含有する貴金属合金粒子からなること、すなわちＲｈを含有していないことを除いては、上記第１の発明の貴金属触媒粉末と同様の構成である。そして、上記貴金属触媒粉末は、上記第１の発明と同様に、耐熱性・耐久性に優れ、触媒性能を長期間にわたって十分に発揮することができる。なお、Ｒｈを含有していないが、Ｐｄを含有していることにより耐熱性・耐久性を十分に確保することができる。
【００１９】
このように、上記第１及び第２の発明によれば、耐熱性・耐久性に優れ、触媒性能を長期間にわたって十分に発揮することができる貴金属触媒粉末を提供することができる。
【００２０】
また、第３の発明のガスセンサ素子は、上記被測定ガスを導入する経路に貴金属触媒粉末が配置されている。そして、該貴金属触媒粉末は、耐熱性・耐久性に優れ、触媒性能を長期間にわたって十分に発揮することができる上記第１又は第２の発明の貴金属触媒粉末である。そのため、上記被測定ガス中の水素ガスを上記貴金属触媒粉末の触媒性能によって十分に燃焼させ、またその触媒性能を維持することができ、水素ガスに起因する出力ずれを長期間にわたって確実に防止することができる。これにより、耐久性に優れ、信頼性の高いものとなる。
【００２１】
また、第４の発明のガスセンサは、上記被測定ガスを導入する経路に上記第１又は第２の発明の貴金属触媒粉末を配置した上記第３の発明のガスセンサ素子を用いている。そのため、水素ガスに起因する出力ずれを長期間にわたって確実に防止することができる。これにより、耐久性に優れ、信頼性の高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１における、貴金属触媒粉末の触媒特性評価の試験体を示す説明図。
【図２】実施例１における、貴金属触媒粉末の水素浄化率の測定方法を示す説明図。
【図３】実施例１における、貴金属触媒粉末の温度（触媒温度）と耐久後の水素浄化率との関係を示す説明図。
【図４】実施例２における、貴金属触媒粉末の最大標準偏差と耐久後の浄化温度Ｔ５０との関係を示す説明図。
【図５】実施例３における、貴金属合金粒子の平均粒径と耐久後の浄化温度Ｔ５０との関係を示す説明図。
【図６】実施例４における、Ｐｔ及びＰｄの合計含有量と耐久後の浄化温度Ｔ５０との関係を示す説明図。
【図７】実施例５における、貴金属触媒粉末の比表面積と耐久後の浄化温度Ｔ５０との関係を示す説明図。
【図８】実施例６における、ガスセンサ素子の構造を示す説明図。
【図９】実施例６における、多孔質拡散抵抗層の外表面周辺を示す説明図。
【図１０】実施例６における、ガスセンサの構造を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
上記第１の発明において、上記貴金属触媒粉末を構成する上記貴金属合金粒子は、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）及びＲｈ（ロジウム）を含有する合金である。すなわち、上記貴金属合金粒子は、不可避的不純物等を除いて、基本的にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの３種類の元素からなる合金である。
【００２４】
また、上記貴金属合金粒子の平均粒径は、０．２〜２．０μｍである。
上記貴金属合金粒子の平均粒径が０．２μｍ未満の場合には、高温時において上記貴金属合金粒子における貴金属の蒸散が生じ易くなる。一方、上記平均粒径が２．０μｍを超える場合には、上記貴金属合金粒子の表面に露出するＰｔの面積が減少するため、触媒性能が低下してしまう。
【００２５】
また、上記貴金属触媒粉末における任意の異なる１０点以上の箇所で元素定量分析を行い、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの各元素について含有量（質量％）を測定した場合に、上記各元素における含有量の標準偏差がすべて２０質量％以下である。
Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの少なくともいずれかの元素において含有量の標準偏差が２０質量％を超える場合には、高温時において上記貴金属合金粒子における貴金属の蒸散を十分に抑制することができない。
また、上記各元素における含有量の標準偏差は、貴金属の蒸散を抑制する効果を十分に発揮するために５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、上記貴金属触媒粉末全体に対するＰｔ及びＰｄの合計含有量は、４０質量％以上であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、Ｐｔの有する触媒性能及びＰｄの有する耐酸化性能（酸化雰囲気中における安定化）を十分に発揮することができる。
上記貴金属触媒粉末全体に対するＰｔ及びＰｄの合計含有量が４０質量％未満の場合には、Ｐｔ及びＰｄの上記性能を十分に発揮することができないおそれがある。そのため、上記貴金属触媒粉末の耐久性向上という本発明の効果を十分に発揮することができないおそれがある。
【００２７】
上記第２の発明において、上記貴金属触媒粉末を構成する上記貴金属合金粒子は、Ｐｔ（白金）及びＰｄ（パラジウム）を含有する合金である。すなわち、上記貴金属合金粒子は、不可避的不純物等を除いて、基本的にＰｔ及びＰｄの２種類の元素からなる合金である。
【００２８】
また、上記貴金属合金粒子の平均粒径は、０．２〜２．０μｍである。
上記貴金属合金粒子の平均粒径が０．２μｍ未満の場合には、上記第１の発明と同様に、高温時において上記貴金属合金粒子における貴金属の蒸散が生じ易くなる。一方、上記平均粒径が２．０μｍを超える場合には、上記第１の発明と同様に、上記貴金属合金粒子の表面に露出するＰｔの面積が減少するため、触媒性能が低下してしまう。
【００２９】
また、上記貴金属触媒粉末における任意の異なる１０点以上の箇所で元素定量分析を行い、Ｐｔ及びＰｄの各元素について含有量を測定した場合に、上記各元素における含有量の標準偏差が２０質量％以下である。
Ｐｔ及びＰｄの少なくともいずれかの元素において含有量の標準偏差が２０質量％を超える場合には、上記第１の発明と同様に、高温時において上記貴金属合金粒子における貴金属の蒸散を十分に抑制することができない。
また、上記各元素における含有量の標準偏差は、貴金属の蒸散を抑制する効果を十分に発揮するために５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
上記第１及び第２の発明において、上記貴金属触媒粉末における任意の箇所での元素定量分析は、例えば、貴金属触媒粉末を電子顕微鏡により観察し、任意の箇所において、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）等により行うことが好ましい。
この場合には、上記貴金属触媒粉末における各元素の組成及びそのばらつきを精度良く定量化することができる。
【００３１】
また、上記貴金属触媒粉末の比表面積は、０．９ｍ2／ｇ以上であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、触媒性能を十分に発揮することができる。また、高温時において上記貴金属合金粒子における貴金属の蒸散が生じて多少の比表面積の低下があったとしても、触媒性能を発揮するために必要な比表面積を十分に確保することができる。そのため、耐久性を向上させるという本発明の効果を十分に発揮することができる。
【００３２】
上記貴金属触媒粉末の比表面積が０．９ｍ2／ｇ未満の場合には、触媒性能を十分に発揮することができないおそれがある。
また、上記貴金属触媒粉末の比表面積は、高温時においても触媒性能を十分に発揮するために１０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。また、上記貴金属触媒粉末の製造上の問題から３５ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００３３】
上記第３の発明において、上記ガスセンサ素子は、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排ガス等の被測定ガス中の酸素濃度に応じた限界電流によって空燃比を測定するＡ／Ｆセンサ用素子、排ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ用素子、また排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ用素子等として用いることができる。
【００３４】
また、上記多孔質拡散抵抗層に上記被測定ガスを導入する経路への上記貴金属触媒粉末の配置は、様々な構成によって実現することができる。
例えば、上記多孔質拡散抵抗層における上記被測定ガスを導入する外表面に、上記貴金属触媒粉末をアルミナ等の金属酸化物粒子に担持させた層を設けることによって実現することができる。また、その他の構成によって上記貴金属触媒粉末を配置することもできる。
【００３５】
上記第４の発明において、上記ガスセンサとしては、上述したＡ／Ｆセンサ、酸素センサ、ＮＯｘセンサ等がある。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
本発明の実施例にかかる貴金属触媒粉末について、図を用いて説明する。
本例は、本発明の実施例として貴金属触媒粉末（試料Ｅ１１）及び比較例としての貴金属触媒粉末（試料Ｃ１１）を作製し、その触媒性能を評価したものである。
以下、これを詳説する。
【００３７】
本例では、まず、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを含有する貴金属合金粒子からなる貴金属触媒粉末（試料Ｅ１１、試料Ｃ１１）を共沈法により作製した。
具体的には、最終的にＰｔ：４５質量％、Ｐｄ：４５質量％、Ｒｈ：１０質量％の組成となるように塩化白金酸、塩化パラジウム、塩化ロジウムを混合した溶液に反応試薬を加え、貴金属触媒粉末を作製した。
【００３８】
本発明の実施例である試料Ｅ１１の貴金属触媒粉末は、任意の異なる１０点以上で元素定量分析を行い、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの各元素について含有量（質量％）を測定した場合に、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのすべての元素において含有量の標準偏差が２０質量％以下であった。
本例では、各元素の含有量の標準偏差は、Ｐｔ：３．６質量％、Ｐｄ：３．４質量％、Ｒｈ：２．０質量％であった。また、貴金属合金粒子の平均粒径は、０．４２μｍであった。
【００３９】
一方、比較例である試料Ｃ１１の貴金属触媒粉末は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの少なくともいずれかの元素において含有量の標準偏差が２０質量％を超えていた。
本例では、各元素の含有量の標準偏差は、Ｐｔ：３２．０質量％、Ｐｄ：２８．０質量％、Ｒｈ：４．０質量％であった。また、貴金属合金粒子の平均粒径は、１．７μｍであった。
【００４０】
ここで、上記元素定量分析は、貴金属触媒粉末を電子顕微鏡により観察し、任意の異なる１０点において、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により加速電圧１０〜２０ｅＶの条件で行った。そして、元素分析の結果から、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの各元素について含有量の平均値を求め、その平均値から標準偏差を求めた。
下記の表１に試料Ｅ１１の例を示す。この例は、貴金属触媒粉末における任意の異なる１０点において元素分析を行ったものである。なお、貴金属触媒粉末には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの他に少量のＯが含まれている。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
次いで、貴金属触媒粉末に対して、耐久試験（１０００℃、５０時間保持）を行った。そして、図１に示すごとく、円筒状の石英管２２内に、耐久試験後の貴金属触媒粉末１及び石英ウール２１を詰めた試験体２を準備した。このとき、石英ウール２１は、貴金属触媒粉末１を両側から挟むように詰めた。また、貴金属触媒粉末１と石英ウール２１との割合は、貴金属触媒粉末：０．０２ｇ、石英ウール：０．０２５ｇとした。
【００４３】
次いで、図２に示すごとく、試験体２を所定の温度に設定した管状炉３１に配置し、試験体２の石英管２２内に所定の評価ガス３２を供給した。このとき、管状炉３１の温度は、室温〜５００℃の範囲において設定した。また、評価ガス３２としては、Ｈ2：５０００ｐｐｍ、Ｏ2：２．５％（１０当量）、Ｎ2バランスのガスを用いた。また、評価ガス３２の流量は、０．８Ｌ／ｍｉｎとした。
【００４４】
次いで、同図に示すごとく、試験体２の石英管２２内を通過させた評価ガス３２をサンプリング器３３によって２ｍＬサンプリングした。このとき、石英管２２内の貴金属触媒粉末１の温度は、熱電対３４を用いて測定した。そして、サンプリングした評価ガス３２をガスクロマトグラフィー（カラム：ＭＳ−５Ｍ（５０℃））により分析し、評価ガス３２中の水素（Ｈ2）濃度を測定した。
【００４５】
次いで、同図に示すごとく、予め測定しておいた試験体２の石英管２２内に供給する前の評価ガス３２中の水素濃度と、試験体２の石英管２２内を通過させた（すなわち、貴金属触媒粉末１を通過させた）評価ガス３２中の水素濃度とを比較することにより、評価ガス３２における水素浄化率を測定した。そして、貴金属触媒粉末１の温度と水素浄化率との関係を導き出し、さらに水素浄化率が５０％となる貴金属触媒粉末１の温度（以下、浄化温度Ｔ５０（℃）という）を求めた。
なお、本例では、この浄化温度Ｔ５０を貴金属触媒粉末１の触媒活性温度の基準としている。後述する実施例２〜５においても同様である。
【００４６】
次に、上記の評価結果を図３に示す。
図３は、貴金属触媒粉末の温度（触媒温度）（℃）と耐久後の水素浄化率（％）との関係を示したものである。
同図からわかるように、本発明の実施例である試料Ｅ１１は、比較例である試料Ｃ１１に比べて、触媒温度が低い段階から耐久後の水素浄化率が高い。また、試料Ｅ１１の耐久後の浄化温度Ｔ５０は１０５℃であり、試料Ｃ１１の３４５℃に比べて非常に低い。すなわち、試料Ｅ１１は、貴金属の蒸散を抑制する効果を十分に得ることができ、耐久後においても触媒性能の劣化が小さく、その触媒性能を十分に発揮することができる。
【００４７】
次に、上記の評価結果を踏まえて、本発明の実施例である貴金属触媒粉末（試料Ｅ１１）における作用効果について説明する。
本例の貴金属触媒粉末は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを含有する貴金属合金粒子からなる。すなわち、触媒性能に優れたＰｔを、融点が高く耐熱性に優れ、さらに耐酸化性能（酸化雰囲気中における安定性）に優れたＰｄ及び融点が高く耐熱性に優れたＲｈと合金化している。そのため、高温・酸化雰囲気において、貴金属触媒粉末における貴金属（特にＰｔ）の蒸散を抑制することができる。
【００４８】
そして、貴金属触媒粉末は、任意の異なる１０点以上の箇所で元素定量分析を行い、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの各元素について含有量（質量％）を測定した場合に、組成（含有量）のばらつきの目安となる標準偏差がＰｔ、Ｐｄ及びＲｈのすべての元素において２０質量％以下である。
【００４９】
すなわち、本例の貴金属触媒粉末では、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを合金化するだけでなく、各元素における含有量の標準偏差を上記の範囲内に抑え、各元素をより均一に存在させることにより、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを合金化して貴金属の蒸散を抑制するという効果をより一層高めることができることを見出したのである。これにより、貴金属触媒粉末は、耐熱性・耐久性に優れ、高温での使用においても触媒性能を長期間にわたって十分に発揮することができる。
【００５０】
また、貴金属触媒粉末を構成する貴金属合金粒子の平均粒径は、０．２〜２．０μｍである。貴金属合金粒子の平均粒径を上記の範囲内とすることにより、貴金属触媒粉末における貴金属の蒸散を抑制する効果を十分に発揮することができると共に、貴金属触媒粉末の比表面積を確保し、その触媒性能を十分に発揮することができる。
【００５１】
このように、本例の貴金属触媒粉末は、耐熱性・耐久性に優れ、触媒性能を長期間にわたって十分に発揮することができる。
【００５２】
なお、本例では、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを含有する貴金属合金粒子からなる貴金属触媒粉末の例について説明したが、Ｐｔ及びＰｄを含有する貴金属合金粒子からなる貴金属触媒粉末についても同様である。
【００５３】
（実施例２）
本例は、図４に示すごとく、貴金属触媒粉末の最大標準偏差を変更した場合の触媒性能について調べたものである。なお、最大標準偏差とは、貴金属触媒粉末に含有されている各元素における含有量の標準偏差のうち、最も大きい標準偏差の値のことである。
【００５４】
本例では、まず、最大標準偏差が異なる複数の貴金属触媒粉末を作製した。
貴金属触媒粉末は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを含有する貴金属合金粒子からなる貴金属触媒粉末であり、その組成はＰｔ：４５質量％、Ｐｄ：４５質量％、Ｒｈ：１０質量％である。また、貴金属合金粒子の平均粒径は０．２〜２．０μｍである。
【００５５】
次いで、実施例１と同様の方法により、貴金属触媒粉末に対して耐久試験（１０００℃、５０時間保持）を行った後、その貴金属触媒粉末を用いて水素浄化率（％）を測定し、そこから耐久後の浄化温度Ｔ５０（℃）を求めた。
この結果を図４に示す。
【００５６】
図４は、貴金属触媒粉末の最大標準偏差（質量％）と耐久後の浄化温度Ｔ５０（℃）との関係を示したものである。
同図では、貴金属触媒粉末の最大標準偏差（質量％）に対する耐久後の浄化温度Ｔ５０（℃）を◆印でプロットし、その近似曲線を曲線Ｇ１で表した。
【００５７】
同図からわかるように、最大標準偏差が２０質量％以下（Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのすべての元素において含有量の標準偏差が２０質量％以下）であると、耐久後の浄化温度Ｔ５０は１００℃前後の低い温度である。すなわち、貴金属の蒸散を抑制する効果を十分に得ることができ、耐久後においても触媒性能の劣化が小さく、その触媒性能を十分に発揮することができる。
一方、最大標準偏差が２０質量％を超える（Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの少なくともいずれかの元素において含有量の標準偏差が２０質量％を超える）と、耐久後の浄化温度Ｔ５０は急激に高くなる。すなわち、貴金属の蒸散を抑制する効果を十分に得ることができず、耐久後において触媒性能の劣化が大きい。
【００５８】
以上の結果より、本発明の貴金属触媒粉末は、最大標準偏差を２０質量％以下（Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのすべての元素において含有量の標準偏差を２０質量％以下）とすることにより、耐熱性・耐久性に優れ、触媒性能を長期間にわたって十分に発揮することができるものとなることがわかった。
【００５９】
なお、本例では、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを含有する貴金属合金粒子からなる貴金属触媒粉末の例について説明したが、Ｐｔ及びＰｄを含有する貴金属合金粒子からなる貴金属触媒粉末についても同様である。
【００６０】
（実施例３）
本例は、図５に示すごとく、貴金属触媒粉末における貴金属合金粒子の平均粒径を変更した場合の触媒性能について調べたものである。
【００６１】
本例では、まず、表２に示すごとく、貴金属合金粒子の平均粒径が異なる複数の貴金属触媒粉末（試料２１〜２８）を作製した。
各貴金属触媒粉末の組成比、貴金属合金粒子の平均粒径は、下記の表２に示すとおりである。また、各元素における含有量の標準偏差は、すべて２０質量％以下である。
【００６２】
次いで、実施例１と同様の方法により、貴金属触媒粉末に対して耐久試験（１０００℃、５０時間保持）を行った後、その貴金属触媒粉末を用いて水素浄化率（％）を測定し、そこから耐久後の浄化温度Ｔ５０（℃）を求めた。
この結果を表２及び図５に示す。
【００６３】
【表２】
2011123004.tif 000004
【００６４】
図５は、貴金属触媒粉末における貴金属合金粒子の平均粒径（μｍ）と耐久後の浄化温度Ｔ５０（℃）との関係を示したものである。
同図では、貴金属触媒粉末における貴金属合金粒子の平均粒径（μｍ）に対する耐久後の浄化温度Ｔ５０（℃）をプロットした。なお、試料２１〜２６（組成：Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝４．５／４．５／１）を△印、試料２７（組成：Ｐｔ／Ｐｄ＝５／５）を○印、試料２８（組成：Ｐｔ／Ｐｄ＝９／１）を□印でプロットした。
【００６５】
同図からわかるように、貴金属合金粒子の平均粒径が０．２〜２．０μｍの範囲内（試料２２〜２５、２７）では、耐久後の浄化温度Ｔ５０が実使用上において好ましい条件である２００℃以下である。すなわち、貴金属の蒸散を抑制する効果を十分に得ることができ、耐久後においても触媒性能の劣化が小さく、その触媒性能を十分に発揮することができる。
一方、０．２μｍ未満及び２．０μｍを超える場合（試料２１、２６、２８）には、耐久後の浄化温度Ｔ５０が２００℃を超えている。すなわち、貴金属の蒸散を抑制する効果を十分に得ることができず、耐久後において触媒性能の劣化が大きい。
【００６６】
以上の結果から、本発明の貴金属触媒粉末は、貴金属合金粒子の平均粒径を０．２〜２．０μｍの範囲内とすることにより、耐熱性・耐久性に優れ、触媒性能を長期間にわたって十分に発揮することができるものとなることがわかった。
【００６７】
（実施例４）
本例は、図６に示すごとく、貴金属触媒粉末全体に対するＰｔ及びＰｄの合計含有量を変更した場合の触媒性能について調べたものである。
【００６８】
本例では、まず、Ｐｔ及びＰｄの合計含有量が異なる複数の貴金属触媒粉末を作製した。
貴金属触媒粉末は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを含有する貴金属合金粒子からなる貴金属触媒粉末である。また、各元素における含有量の標準偏差は、すべて２０質量％以下である。また、貴金属合金粒子の平均粒径は０．２μｍである。
【００６９】
次いで、実施例１と同様の方法により、貴金属触媒粉末に対して耐久試験（１０００℃、５０時間保持）を行った後、その貴金属触媒粉末を用いて水素浄化率（％）を測定し、そこから耐久後の浄化温度Ｔ５０（℃）を求めた。
この結果を図６に示す。
【００７０】
図６は、Ｐｔ及びＰｄの合計含有量（質量％）と耐久後の浄化温度Ｔ５０（℃）との関係を示したものである。
同図では、Ｐｔ及びＰｄの合計含有量（質量％）に対する耐久後の浄化温度Ｔ５０（℃）を□印でプロットし、その近似曲線を曲線Ｇ２で表した。
【００７１】
同図からわかるように、Ｐｔ及びＰｄの合計含有量が４０質量％以上では、耐久後の浄化温度Ｔ５０が実使用上において好ましい条件である２００℃以下である。すなわち、Ｐｔの有する触媒性能及びＰｄの有する耐酸化性能（酸化雰囲気中における安定化）を十分に発揮することができる。
一方、Ｐｔ及びＰｄの合計含有量が４０質量％未満では、耐久後の浄化温度Ｔ５０が急激に高くなり、２００℃を超えるようになる。すなわち、Ｐｔ及びＰｄの上記性能を十分に発揮することができない。
【００７２】
以上の結果より、本発明の貴金属触媒粉末は、貴金属触媒粉末全体に対するＰｔ及びＰｄの合計含有量が４０質量％以上であることが好ましいことがわかった。
【００７３】
（実施例５）
本例は、図７に示すごとく、貴金属触媒粉末の比表面積を変更した場合の触媒性能について調べたものである。
【００７４】
本例では、まず、表３に示すごとく、比表面積が異なる複数の貴金属触媒粉末（試料３１〜３６）を作製した。
貴金属触媒粉末は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを含有する貴金属合金粒子からなる貴金属触媒粉末である。また、各貴金属触媒粉末の組成比、比表面積は、下記の表３に示すとおりである。また、各元素における含有量の標準偏差は、すべて２０質量％以下である。また、貴金属合金粒子の平均粒径は０．２〜２．０μｍである。
【００７５】
次いで、実施例１と同様の方法により、貴金属触媒粉末に対して耐久試験（１０００℃、５０時間保持）を行った後、その貴金属触媒粉末を用いて水素浄化率（％）を測定し、そこから耐久後の浄化温度Ｔ５０（℃）を求めた。
この結果を表３及び図７に示す。
【００７６】
【表３】
2011123004.tif 000005
【００７７】
図７は、貴金属触媒粉末の比表面積（ｍ2／ｇ）と耐久後の浄化温度Ｔ５０（℃）との関係を示したものである。
同図では、貴金属触媒粉末の比表面積（ｍ2／ｇ）に対する耐久後の浄化温度Ｔ５０（℃）を◆印でプロットし、その近似曲線を曲線Ｇ３で表した。
【００７８】
同図からわかるように、貴金属触媒粉末の比表面積が０．９ｍ2／ｇ以上（試料３１〜３５）では、耐久後の浄化温度Ｔ５０が実使用上において好ましい条件である２００℃以下である。すなわち、比表面積を十分に確保し、触媒性能を十分に発揮することができる。
一方、貴金属触媒粉末の比表面積が０．９ｍ2／ｇ未満（試料３６）では、耐久後の浄化温度Ｔ５０が急激に高くなり、２００℃を超えるようになる。すなわち、比表面積を十分に確保することができず、触媒性能を十分に発揮することができない。
【００７９】
以上の結果より、本発明の貴金属触媒粉末の比表面積は、０．９ｍ2／ｇ以上であることが好ましいことがわかった。
また、貴金属触媒粉末の比表面積は、実際には、高温時においても触媒性能を十分に発揮するために１０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。また、貴金属触媒粉末の製造上の問題から３５ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００８０】
なお、本例では、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを含有する貴金属合金粒子からなる貴金属触媒粉末の例について説明したが、Ｐｔ及びＰｄを含有する貴金属合金粒子からなる貴金属触媒粉末についても同様である。
【００８１】
（実施例６）
本例では、図８〜図１０に示すごとく、本発明の貴金属触媒粉末を用いたガスセンサ素子及びそれを内蔵したガスセンサについて説明する。
本例のガスセンサ素子４は、図８に示すごとく、被測定ガス中の酸素濃度に依存した限界電流を計測することにより空燃比を検出するＡ／Ｆセンサ（後述するガスセンサ）に内蔵されるものである。
ガスセンサ素子４は、酸素イオン伝導性の固体電解質体４１と、固体電解質体４１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極４２及び基準ガス側電極４３と、被測定ガス側電極４２を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層４４とを有する。
【００８２】
同図に示すごとく、固体電解質体４１の基準ガス側電極４３側には、電気的絶縁性を有し、緻密でガスを透過させないアルミナからなる基準ガス室形成層４６が積層されている。基準ガス室形成層４６には、基準ガスとしての大気が導入される基準ガス室４６０を形成する溝部４６９が設けられている。
基準ガス室形成層４６における固体電解質体４１とは反対側の面には、ヒータ基板４７が積層されている。ヒータ基板４７には、通電により発熱する発熱体４７１が基準ガス室形成層４６と対面するよう設けられている。
【００８３】
同図に示すごとく、固体電解質体４１の被測定ガス側電極４２側には、開口部４４９を有する多孔質拡散抵抗層４４が積層されている。多孔質拡散抵抗層４４は、ガス透過性のアルミナ多孔体からなる。
多孔質拡散抵抗層４４における固体電解質体４１とは反対側の面には、電気的絶縁性を有し、緻密でガスを透過させないアルミナからなる遮蔽層４５が積層されている。この遮蔽層４５と多孔質拡散抵抗層４４の開口部４４９と固体電解質体４１とによって覆われた場所には、被測定ガスである排ガスが導入される被測定ガス室４４０が形成されている。
【００８４】
図８、図９に示すごとく、多孔質拡散抵抗層４４における被測定ガスを導入する外表面４４１には、触媒機能を有する触媒層４８と被毒物質等をトラップする機能を有する保護トラップ層４９とが順に積層して形成されている。
図９に示すごとく、触媒層４８は、貴金属触媒粉末１（貴金属合金粒子１１）が担持されたアルミナ粒子４８１よりなる。また、保護トラップ層４９は、触媒層４８に比べて粒径の大きいアルミナ粒子４９１よりなる。
【００８５】
次に、上記構成のガスセンサ素子４を内蔵したガスセンサ５について説明する。
本例のガスセンサ５は、図１０に示すごとく、被測定ガス中の酸素濃度に依存した限界電流を計測することにより空燃比を検出するＡ／Ｆセンサである。
ガスセンサ５は、ガスセンサ素子４と、そのガスセンサ素子４を内側に挿通保持する絶縁碍子５１と、絶縁碍子５１を内側に挿通保持するハウジング５２と、ハウジング５２の後端側に配設された大気側カバー５３と、ハウジング５２の先端側に配設されると共にガスセンサ素子４を保護する素子カバー５４とを有する。
【００８６】
同図に示すごとく、素子カバー５４は、外側カバー５４１と内側カバー５４２とからなる二重カバーによって構成されている。外側カバー５４１及び内側カバー５４２には、それぞれの側面部や底面部において、被測定ガスを通すためのガス流通孔５４３が設けられている。
なお、ここでの「先端側」とは、ガスセンサ５において、排気管などに挿入する側をいい、その反対側を「後端側」という。
【００８７】
次に、本例のガスセンサ素子４及びそれを内蔵したガスセンサ５における作用効果について説明する。
本例のガスセンサ素子４は、被測定ガスを導入する経路に本発明の貴金属触媒粉末１が配置されている。そして、貴金属触媒粉末１は、耐熱性・耐久性に優れ、触媒性能を長期間にわたって十分に発揮することができるものである。そのため、被測定ガス中の水素ガスを貴金属触媒粉末１の触媒性能によって十分に燃焼させ、またその触媒性能を維持することができ、水素ガスに起因する出力ずれを長期間にわたって確実に防止することができる。これにより、ガスセンサ素子４は、耐久性に優れ、信頼性の高いものとなる。
【００８８】
また、本例のガスセンサ５は、被測定ガスを導入する経路に本発明の貴金属触媒粉末１を配置したガスセンサ素子４を内蔵している。そのため、水素ガスに起因する出力ずれを長期間にわたって確実に防止することができる。これにより、ガスセンサ５は、耐久性に優れ、信頼性の高いものとなる。
【符号の説明】
【００８９】
１  貴金属触媒粉末
１１  貴金属合金粒子
【図１】
2011123004.tif 000006
【図２】
2011123004.tif 000007
【図３】
2011123004.tif 000008
【図４】
2011123004.tif 000009
【図５】
2011123004.tif 000010
【図６】
2011123004.tif 000011
【図７】
2011123004.tif 000012
【図８】
2011123004.tif 000013
【図９】
2011123004.tif 000014
【図１０】
2011123004.tif 000015