(57)【要約】【課題】２，６−ジクロロイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン等を製造する際に得られる排水の着色を低減する処理方法が求められている。【解決手段】式（１）2011020930.tif 000010（式中、環Ａは、置換基を有していてもよい６員複素環を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される化合物と、ハロゲン化剤とを、有機溶媒及び有機塩基存在下、反応させて式（２）2011020930.tif 000011（式中、環Ａは前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を含む反応生成物を得、得られた反応生成物にアルカリ水溶液を混合し、式（２）で表される化合物を含む有機溶媒層及び排水層を得、前記両層から排水層を分離して得られた排水の着色を低減する処理方法であり、該排水にペルオキシド基を含む硫黄化合物を混合させる着色低減工程を含むことを特徴とする着色排水の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2011020930.tif 000007
（式中、環Ａは、置換基を有していてもよい６員複素環を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される化合物と、ハロゲン化剤とを、有機溶媒及び有機塩基存在下、反応させて式（２）
2011020930.tif 000008
（式中、環Ａは前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される化合物を含む反応生成物を得、
得られた反応生成物にアルカリ水溶液を混合し、
式（２）で表される化合物を含む有機溶媒層及び排水層を得、
前記両層から排水層を分離して得られた排水の着色を低減する処理方法であり、
該排水にペルオキシド基を含む硫黄化合物を混合させる着色低減工程を含むことを特徴とする着色排水の処理方法。
【請求項２】
着色低減工程に供せられる排水から有機塩基を除去する有機塩基除去工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
式（１）で表される化合物が、式（３）
2011020930.tif 000009
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基を表す。）
であることを特徴とする請求項１又は２記載の処理方法。
【請求項４】
ペルオキシド基を含む硫黄化合物が、ペルオキシ２硫酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
着色排水の処理方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，６−ジクロロイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジンは医農薬中間体として有用であり、その製造方法としては、例えば、有機溶媒及び有機塩基存在下、３−イミノ−６−クロロ−２，３−ジヒドロピリダジン−２−酢酸とハロゲン化剤とを反応させ、得られた反応生成物をアルカリ水酸化物水溶液にて洗浄し、排水層と、２，６−ジクロロイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジンを含む有機層とを得る方法が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−９１７２５（実施例１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記公報に記載されていた排水層は着色した排水である。２，６−ジクロロイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン等を製造する際に得られる排水の着色を低減する処理方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは、２，６−ジクロロイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン等を製造する際に得られる排水の着色を低減する処理方法について鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。すなわち、本発明は、
［１］  式（１）
2011020930.tif 000002
（式中、環Ａは、置換基を有していてもよい６員複素環を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される化合物と、ハロゲン化剤とを、有機溶媒及び有機塩基存在下、反応させて式（２）
2011020930.tif 000003
（式中、環Ａは前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される化合物を含む反応生成物を得、
得られた反応生成物にアルカリ水溶液を混合し、
式（２）で表される化合物を含む有機溶媒層及び排水層を得、
前記両層から排水層を分離して得られた排水の着色を低減する処理方法であり、
該排水にペルオキシド基を含む硫黄化合物を混合させる着色低減工程を含むことを特徴とする着色排水の処理方法；
【０００６】
［２］  着色低減工程に供せられる排水から有機塩基を除去する有機塩基除去工程をさらに含むことを特徴とする［１］記載の処理方法；
［３］  式（１）で表される化合物が、式（３）
2011020930.tif 000004
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基を表す。）
であることを特徴とする［１］又は［２］記載の処理方法；
［４］  ペルオキシド基を含む硫黄化合物が、ペルオキシ２硫酸塩であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか記載の処理方法；
等である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、式（２）で表される化合物を製造する際に得られる排水の着色を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
前記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）と記すことがある）と、ハロゲン化剤とを、有機溶媒及び有機塩基存在下、反応させて前記式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）と記すことがある）を含む有機溶媒層及び排水層を得、
前記両層分離して得られた排水の着色を低減する処理方法であり、
該排水にペルオキシド基を含む硫黄化合物を混合させる着色低減工程を含むことを特徴とする着色排水の処理方法である。
【０００９】
化合物（１）中の環Ａは、置換基を有していてもよい６員複素環を表す。
上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基などの炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状アルキル基、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、例えば、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよいアミノ基等を挙げることができる。
化合物（１）中のＲは、水素原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒのアルキル基としては前記置換基として例示された基が挙げられる。
【００１０】
化合物（１）としては、以下の化合物が挙げられる。
2011020930.tif 000005
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基などの炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ハロゲン原子を有するアルキル基等を表す。）
【００１１】
好ましい化合物（１）としては、例えば、前記式（３）で表される化合物等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、３−イミノ−２，３−ジヒドロピリダジン−２−酢酸、３−イミノ−６−クロロ−２，３−ジヒドロピリダジン−２−酢酸、３−イミノ−６−メチル−２，３−ジヒドロピリダジン−２−酢酸、３−イミノ−６−メトキシ−２，３−ジヒドロピリダジン−２−酢酸、３−イミノ−６−エトキシ−２，３−ジヒドロピリダジン−２−酢酸、３−イミノ−６−トリフルオロメチル−２，３−ジヒドロピリダジン−２−酢酸、３−イミノ−４−メチル−２，３−ジヒドロピリダジン−２−酢酸、３−イミノ−４，６−ジメチル−２，３−ジヒドロピリダジン−２−酢酸等が挙げられる。
【００１２】
ハロゲン化剤としては、例えば、オキシ塩化リン、五塩化リン、などのリン塩化物、例えば、塩化チオニル、ホスゲンなどのクロル化剤、例えば、オキシ臭化リン、臭化チオニル、五臭化リンなどのブロム化剤等を挙げることができる。 
ハロゲン化剤として好ましくは、例えば、オキシ塩化リンを挙げることができる。ハロケン化剤の使用量としては、例えば、化合物（１）１モルに対し１モル以上であれば、溶媒として大量に用いてもよいが、好ましくは、１．５〜６モル程度である。
【００１３】
有機塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミン；ジメチルアニリン等のジアルキルアリールアミン；２−メチル−５−エチルピリジン、ピリジン等の複素芳香族アミン；などが挙げられる。
有機塩基は、蒸留や固体塩基などで脱水処理を施したものでもよいが、市販のものをそのまま用いることができる。また、有機塩基は、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸との塩であってもよい。有機塩基のハロゲン化水素酸塩は、市販のものを用いてもよいし、有機塩基とハロゲン化水素とから調整したものを用いてもよい。有機塩基をハロゲン化水素酸塩として用いる場合は、ハロゲン化水素酸におけるハロゲン原子が、オキシハロゲン化リンにおけるハロゲン原子と同一であることが好ましい。
有機塩基の使用量としては、例えば、化合物（１）１モルに対して０．５モル以上、かつ、ハロゲン化剤に対して１モル以下の範囲等を挙げることができる。
【００１４】
有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘプタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；モノクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒；等が挙げられ、その使用量は、例えば、化合物（１）１重量部に対して、０．１〜１０重量部等の範囲を挙げることができる。
【００１５】
化合物（２）を含む反応混合物を得る工程をさらに詳しく説明すると、例えば、化合物（１）とハロゲン化剤と有機塩基とを混合した後、所定の反応温度まで昇温する方法等が挙げられる。混合の順序としては、例えば、化合物（１）と有機塩基と有機溶媒との混合液中にハロゲン化剤を加えていく方法；化合物（１）と有機溶媒との混合液中にハロゲン化剤を加えていき、次いで有機塩基を加えていく方法；等が挙げられる。
【００１６】
上記の混合は、６０℃未満に温度を保ちながら混合することが好ましく、０〜４０℃の範囲で混合する方法がより好ましい。また、上記の混合は、発熱を伴うため、例えば滴下等の操作により、ゆっくりとハロゲン化剤を加えていきながら混合する方法がさらに好ましい。
【００１７】
ハロゲン化水素が突然、生成したり、有機塩基に含まれるハロゲン化水素が突然、蒸発することを抑制する観点から、上記混合後、反応温度まで、徐々に温度を昇温させることが好ましい。
反応温度としては、例えば、６０℃以上有機溶媒の沸点以下の温度範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、６０〜１８０℃の範囲等、より好ましくは、例えば、８０〜１３０℃の範囲等が挙げられる。
【００１８】
昇温後の反応時間は、用いる溶媒や反応温度等の条件によって異なるが、例えば、１〜２４時間程度の範囲等を挙げることができる。
【００１９】
反応混合物は、化合物（２）を含有する。尚、化合物（２）中、環Ａは前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン化剤に由来するハロゲン原子を表す。
化合物（２）としては、以下の化合物が挙げられる。
2011020930.tif 000006
（式中、Ｘは、Ｘはハロゲン化剤に由来するハロゲン原子を表し、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）
【００２０】
好ましい化合物（２）としては、例えば、前記式（４）で表される化合物等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、２−クロロイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン、２，６−ジクロロイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン、６−メチル−２−クロロイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン、６−メトキシ−２−クロロイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン、６−エトキシ−２−クロロイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン、６−トリフルオロメチル−２−クロロイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン、４−メチル−２−クロロイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン、４，６−ジメチル−２−クロロイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン等が挙げられる。
【００２１】
次に、得られた反応生成物にアルカリ水溶液を混合し、式（２）で表される化合物を含む有機溶媒層及び排水層を得、これら２層から排水層を分離して排水を得る。該排水は、着色している。
上記アルカリ水溶液に含まれるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物が挙げられ、好ましくは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
アルカリ水溶液の濃度及び使用量としては、分離後のｐＨが４〜１３の範囲等に調整できる濃度及び量を用いればよい。
混合することにより、未反応のハロゲン化剤は加水分解される傾向がある。例えば、ハロゲン化剤がオキシ塩化リンの場合、リン酸塩に分解されて排水層に含有される傾向がある。
また、有機塩基は、排水層に含有される傾向がある。
【００２２】
得られた排水は、ただちに、後述する着色低減工程に供してもよいが、着色低減工程に供する前に、排水に含まれる有機塩基を除去する有機塩基除去工程を行うことが好ましい。
有機塩基除去工程としては、例えば、排水をｐＨ８〜１３に調整して有機塩基層として分離する工程、例えば、ｐＨ８〜１３に調整した後、有機塩基を蒸発させて除去する工程などを挙げることができる。好ましくは、有機塩基を蒸発させて除去する工程である。
【００２３】
本発明は、排水にペルオキシド基を含む硫黄化合物を混合させる着色低減工程を含む。
ペルオキシド基を含む硫黄化合物とは、分子構造中にペルオキシド基［−Ｏ−Ｏ−］を含む硫黄化合物のことであり、かかる硫黄化合物としては、例えば、ペルオキシ２硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）を含む塩、ペルオキシ硫酸イオン（ＳＯ５−）を含む塩などを挙げることができる。
好ましいペルオキシド基を含む硫黄化合物として、例えば、ペルオキシ２硫酸ナトリウム塩（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、ペルオキシ２硫酸アンモニウム塩（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、ペルオキシ２硫酸カリウム塩（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）等のペルオキシ２硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）を含む塩を挙げることができる。
また、ペルオキシド基を含む硫黄化合物として、ペルオキシ２硫酸イオンを含む塩であるオキソン（Ｏｘｏｎｅ、デュポン社の登録商標）をそのまま用いればよい。
【００２４】
着色低減工程としては、排水とペルオキシド基を含む硫黄化合物とをアルカリ性条件下で混合する工程であることが好ましい。
アルカリ性条件下とは、例えば、ｐＨ８〜１３の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、ｐＨ９〜１２の範囲等が挙げられる。ｐＨ調整する方法としては、例えば、塩酸、硫酸、りん酸等の酸及び／又は前記アルカリ水溶液を用いる方法等が挙げられる。
【００２５】
着色低減工程におけるペルオキシド基を含む硫黄化合物の使用量としては、用いる排水１００重量部に対し、例えば、０．１〜５０重量部等を挙げることができる。
【００２６】
着色低減工程における排水とペルオキシド基を含む硫黄化合物とを混合する際の混合温度としては、例えば、２０〜１００℃の温度範囲等が挙げられ、好ましくは、６０〜７０℃の温度範囲等が挙げられる。
着色低減工程における排水とペルオキシド基を含む硫黄化合物とを混合する際の混合時間としては、例えば、１０分〜２４時間の範囲等が挙げられ、好ましくは、２〜３時間の範囲等が挙げられる。
【００２７】
着色低減工程を経て得られた排水は、着色が低減される。具体的には、得られた排水の５重量倍に水で希釈した液のガードナースケールは、例えば、１０未満、好ましくは５未満まで低減される。
着色低減工程を経て得られた排水は、理論的酸素要求量（ＴＯＤ値）が低減される傾向があり、得られた排水の５重量倍に水で希釈した液のＴＯＤ値は、例えば、１０００ｍｇ/ｋｇ未満、好ましくは、５００ｍｇ／ｋｇ未満まで低減される。
また、着色低減工程を経て得られた排水は、硝化阻害性が低減される傾向があることから、活性汚泥処理を行うことができる。
さらに、着色低減工程で得られた排水から酸素の発生が認められないか、わずかである。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。％は特に断りがない限り重量基準を意味する。
（実施例）
＜着色排水の調製＞
３−イミノ−６−クロロ−２，３−ジヒドロピリダジン−２−酢酸（含量：９６．５％）４１．５ｇと混合キシレン２６０ｇとを混合し、該混合物を攪拌しながらオキシ塩化リン９８．１ｇを１時間かけて加えた。このときの内温は、２０〜２５℃の範囲であった。次いで内温を１０〜４０℃の範囲に保ちながら、トリエチルアミン３２．４ｇを２時間かけて加え、その後３時間かけて内温１２０℃まで昇温した。同温度で１２時間反応させた後、８０℃まで冷却した反応生成物を、８５℃に加温した水１８４．８ｇの中に１時間かけて滴下した。
【００２９】
得られた反応生成物にさらに混合キシレン１２０ｇを加えた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、排水層のｐＨを４．５に調整した。次に、分液操作により、排水を分取した。
排水をガスクロマトグラフにて分析したところ、トリエチルアミンが６％含有され、排水をイオンクロマトグラフにて分析したところ、りん酸ナトリウムが２０％含有されていた。
【００３０】
得られた排水３００ｇに２７％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇを加えてｐＨ１２とし、ｐＨ調整された水層を常圧にて約１００℃まで加熱してトリエチルアミンを除去し、有機塩基が除去された排水を得た。
有機塩基が除去された排水を５重量倍となるように水で希釈し、ＪＩＳ  Ｋ００７１−２に準じてガードナースケールを測定したところ、１８以上に着色されていた。また、上記希釈液をＪＩＳ  Ｋ０１０２  ２３に準じて理論酸素要求量（ＴＯＤ値）を測定したところ、４４２０ｍｇ／ｋｇであった。
【００３１】
＜着色低減工程＞
発生する気体が水上置換で捕集し得る密閉容器とした上で、該容器を窒素置換し、該容器の気相部における酸素濃度を０容量％濃度（酸素濃度計  ＲＯ−１０２（飯島電子工業（株）製）にて測定）にした。次に、該容器中に有機塩基が除去された排水（希釈していない）を入れ、該容器に６５℃で１０％オキソン（デュポン社の登録商標、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ試薬２２８０３６−１００Ｇ）水溶液１００ｇを６０分かけて滴下した後、６５℃で２時間攪拌し、処理液を得た。
上記処理液を５重量倍となるように水で希釈し、ガードナースケールは３であった。また上記希釈液のＴＯＤ値は４３２ｍｇ／ｋｇであった。
また、該容器から水上置換で捕集した気体には酸素は認められず、該容器の気相部における酸素濃度は、６．３容量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、式（２）で表される化合物を製造する際に得られる排水の着色を低減することができる。