(57)【要約】【課題】熱処理により、レジストパターンを円滑により安定して収縮させることができると共に、その後のアルカリ水溶液処理により容易に除去し得る。【解決手段】樹脂と、この樹脂を架橋させる架橋剤と、溶媒とを含み、レジストパターンを微細化するための樹脂組成物であって、上記樹脂が下記式（１−４）で表される繰り返し単位を含む。2011059583.tif 000023  Ｒ1は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は−ＣＨ（ＣＨ3）−を表し、Ｒ3はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ4は水素原子を表す。【選択図】図１
2011059583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、この樹脂を架橋させる架橋剤と、溶媒とを含み、レジストパターンを微細化するための微細パターン形成用樹脂組成物であって、
前記樹脂が下記式（１−１）ないし式（１−３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位と、下記式（２）ないし式（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位とを含有することを特徴とする微細パターン形成用樹脂組成物。
【化１３】
2011059583.tif 000017
（式（１−１）ないし式（１−３）において、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｘは単結合、酸素原子、カルボニルオキシ基、またはメチレンオキシ基を表し、Ｒ2はメチレジン基、メチルメチレン基、またはヒドロキシ基もしくはハロゲン原子で一部の水素原子が置換されていてもよい、シクロヘキシル基、フェニル基、アダマンタン基、ノルボルネン基、もしくは環状エーテル基を表し、Ｒ3は、相互に独立にメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ4は相互に独立に水素原子、または酸の作用により水素原子を生成する基を表し、該基はフッ素で置換されていてもよく、Ｒ5は脂肪族環またはフェニル環を表し、ｎは０、１または２、ｍは０または１を表し、
式（２）において、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を表し、
式（３）において、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基もしくはオキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜８の２価の単環式炭化水素環基、または炭素数７〜１０の２価の多環式炭化水素環基を表し、Ｒ8は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、
式（４）および式（５）において、Ｒ9およびＲ12は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、
式（４）において、Ｒ10はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒ11は下記式（６）または下記式（７）でそれぞれ表される基であり、
式（５）において、Ｒ13はメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ14は、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、ｒは０または１である。
【化１４】
2011059583.tif 000018
式（６）または式（７）において、Ｒ15は相互に独立に水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記架橋剤は、下記式（８）で表される化合物および下記式（９）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の微細パターン形成用樹脂組成物。
【化１５】
2011059583.tif 000019
（式（８）において、ＢおよびＤは相互に独立に、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｅは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基を表し、ｐは２〜４の整数、ｑは０または１を表し、
式（９）において、Ｚは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表し、酸素原子、窒素原子および硫黄原子を含んでいてもよく、ｐ’は１〜６の整数を表し、Ｒ16およびＲ17は、水素原子、または下記式（９−１）で表される基を表し、Ｒ16およびＲ17の少なくとも１つは下記式（９−１）で表される基であり、
【化１６】
2011059583.tif 000020
式（９−１）において、Ｒ18およびＲ19は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、またはＲ18とＲ19とが互いに連結した炭素数２〜１０の環を表し、Ｒ20は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項３】
基板上にレジストパターンを形成するパターン形成工程と、このレジストパターン上に請求項１または請求項２記載の微細パターン形成用樹脂組成物を被覆する被覆工程と、前記被膜工程後の基板を加熱処理する工程と、アルカリ水溶液により現像する工程とを含む微細パターン形成方法。
【請求項４】
下記式（１−１）ないし式（１−３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位と、下記式（２）ないし式（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位とを含み、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴とする重合体。
【化１７】
2011059583.tif 000021
（式（１−１）ないし式（１−３）において、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｘは単結合、酸素原子、カルボニルオキシ基、またはメチレンオキシ基を表し、Ｒ2はメチレジン基、メチルメチレン基、またはヒドロキシ基もしくはハロゲン原子で一部の水素原子が置換されていてもよい、シクロヘキシル基、フェニル基、アダマンタン基、ノルボルネン基、もしくは環状エーテル基を表し、Ｒ3は、相互に独立にメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ4は相互に独立に水素原子、または酸の作用により水素原子を生成する基を表し、該基はフッ素で置換されていてもよく、Ｒ5は脂肪族環またはフェニル環を表し、ｎは０、１または２、ｍは０または１を表し、
式（２）において、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を表し、
式（３）において、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基もしくはオキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜８の２価の単環式炭化水素環基、または炭素数７〜１０の２価の多環式炭化水素環基を表し、Ｒ8は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、
式（４）および式（５）において、Ｒ9およびＲ12は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、
式（４）において、Ｒ10はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒ11は下記式（６）または下記式（７）でそれぞれ表される基であり、
式（５）において、Ｒ13はメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ14は、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、ｒは０または１である。
【化１８】
2011059583.tif 000022
式（６）または式（７）において、Ｒ15は相互に独立に水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジストを用いた微細加工技術に関して、パターニング後に熱処理によりパターンを収縮させる際に用いられる微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法、ならびに重合体に関する。さらに詳細には、特定の構造の繰り返し単位を有する重合体を樹脂として溶媒に溶解することにより、直径６０ｎｍ以下のパターンを、気泡を巻き込むことなく容易に被覆でき、かつ、該微細パターン形成用樹脂組成物を塗布するに際し、新たに水系の塗布カップや廃液処理設備を導入することなく、下層膜やフォトレジストを塗布時に使用しているカップや廃液処理設備をそのまま使用できる微細パターン形成用樹脂組成物およびこの組成物を用いる微細パターン形成方法、ならびに微細パターン形成用樹脂組成物の樹脂として使用できる重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造方法におけるリソグラフィ工程において、いっそうの微細化が要求されるようになってきている。すなわち、リソグラフィ工程では、現在６０ｎｍ以下の微細加工が必要になってきており、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細なパターンを形成させる方法が種々検討されている。
このようなリソグラフィ技術においては、露光波長の制約から、微細化に限界は生じているのを免れないので、これまで、この波長限界をこえる微細パターンの形成を可能にするための研究が行なわれてきた。
【０００３】
例えば、フォトレジストを用いて形成されたレジストパターンを熱収縮させて、微細レジストパターンを形成する際に、レジストパターン上に被覆形成剤を設け、熱処理により、レジストパターンを熱収縮させ、水洗により除去し得るレジストパターン微細化用被覆形成剤、およびこのものを用いて効率よく微細レジストパターンを形成させる方法（特許文献１）が提案されているが、この方法ではレジストパターン微細化用被覆形成剤は水系であり、直径６０ｎｍ以下のコンタクトホール等の微細なパターンへの被覆性が不十分であり、かつ水系であるため塗布時に専用のカップが必要になるためコストアップとなり、さらに、輸送などで低温となる場合、凍結・析出が生じるという問題がある。
【０００４】
一方、液浸露光時の媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、アルカリ現像液に容易に溶解する上層膜を形成するための上層膜樹脂組成物に用いられる重合体として、−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒf（Ｒfはフッ素原子含有１価の有機基を表す）で表される基をその側鎖に有する繰り返し単位が全体の繰り返し単位の３０〜１００モル％含まれており、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である液浸上層膜用重合体が知られている（特許文献２）。しかし、この重合体と架橋剤との反応は検討されておらず、微細パターン形成用樹脂組成物への適用は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９５５２７号公報
【特許文献２】特開２００６−２４３３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、フォトレジストを用いて形成されたレジストパターンを熱処理することにより微細パターンを形成するに際し、該レジストパターン上に塗布され、熱処理により、レジストパターンを円滑により安定して収縮させることができると共に、その後のアルカリ水溶液処理により容易に除去し得る樹脂組成物、およびこれを用いて効率よく微細レジストパターンを形成できる微細パターン形成方法、ならびに樹脂として使用できる重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の微細パターン形成用樹脂組成物は、樹脂と、この樹脂を架橋させる架橋剤と、溶媒とを含み、レジストパターンを微細化するための微細パターン形成用樹脂組成物であって、上記樹脂が下記式（１−１）ないし式（１−３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位と、下記式（２）ないし式（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位とを含有することを特徴とする。
【化１】
2011059583.tif 000003
【０００８】
式（１−１）ないし式（１−３）において、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｘは単結合、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニルオキシ基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）、またはメチレンオキシ基（−ＣＨ2Ｏ−）を表し、Ｒ2はメチレジン基（−ＣＨ＝）、メチルメチレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）−）、またはヒドロキシ基もしくはハロゲン原子で一部の水素原子が置換されていてもよい、シクロヘキシル基、フェニル基、アダマンタン基、ノルボルネン基、もしくは環状エーテル基を表し、Ｒ3は、相互に独立にメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ4は相互に独立に水素原子、または酸の作用により水素原子を生成する基を表し、該基はフッ素で置換されていてもよく、Ｒ5は脂肪族環またはフェニル環を表し、ｎは０、１または２、ｍは０または１を表す。
【０００９】
式（２）において、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を表し、
式（３）において、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基もしくはオキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜８の２価の単環式炭化水素環基、または炭素数７〜１０の２価の多環式炭化水素環基を表し、Ｒ8は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、
式（４）および式（５）において、Ｒ9およびＲ12は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、
式（４）において、Ｒ10はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒ11は下記式（６）または下記式（７）でそれぞれ表される基であり、
式（５）において、Ｒ13はメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ14は、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、ｒは０または１である。
【化２】
2011059583.tif 000004
式（６）または式（７）において、Ｒ15は相互に独立に水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。
【００１０】
また、微細パターン形成用樹脂組成物に用いられる樹脂を架橋させる架橋剤は、下記式（８）で表される化合物および下記式（９）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする。
【化３】
2011059583.tif 000005
式（８）において、ＢおよびＤは相互に独立に、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｅは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基を表し、ｐは２〜４の整数、ｑは０または１を表し、
式（９）において、Ｚは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表し、酸素原子、窒素原子および硫黄原子を含んでいてもよく、ｐ’は１〜６の整数を表し、Ｒ16およびＲ17は、水素原子、または下記式（９−１）で表される基を表し、Ｒ16およびＲ17の少なくとも１つは下記式（９−１）で表される基であり、
【化４】
2011059583.tif 000006
式（９−１）において、Ｒ18およびＲ19は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、またはＲ18とＲ19とが互いに連結した炭素数２〜１０の環を表し、Ｒ20は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００１１】
本発明の微細パターン形成方法は、基板上にレジストパターンを形成するパターン形成工程と、このレジストパターン上に上記本発明の微細パターン形成用樹脂組成物を被覆する被覆工程と、この被膜工程後の基板を加熱処理する工程と、アルカリ水溶液により現像する工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の重合体は、上記本発明の微細パターン形成用樹脂組成物の樹脂として用いられる。この重合体は、上記式（１−１）ないし式（１−３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位と、下記式（２）ないし式（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位とを含み、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の微細パターン形成用樹脂組成物は、フッ素化炭化水素アルコール基を有する樹脂、特に上記式（１−１）ないし式（１−３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含む重合体からなる樹脂を用いることにより、レジストパターンへの塗布特性に優れ、また硬化膜の寸法制御性にも優れている。このため、基板の表面状態の如何にかかわらず、レジストパターンのパターン間隙を実効的に、精度よく微細化することができ、波長限界をこえるパターンを良好かつ経済的に低コストでパターン欠陥の少ない状態で形成することができる。
特に、本発明の微細パターン形成用樹脂組成物は、架橋成分との組み合わせにより該樹脂の収縮量が大きく、収縮時の温度依存性が低く、収縮後の微細スペースパターン形成に優れ、ピッチ依存性が低いため、プロセス変動に対するパターン形成マージンであるプロセスウィンドウが広い。
さらに、このようにして形成された微細レジストパターンをマスクとしてドライエッチングすることにより、半導体基板上に精度よくトレンチパターンやホールを形成することができ、微細トレンチパターンやホールを有する半導体装置等を簡単にかつ歩留まりよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ホールパターンの断面形状
【図２】ホールパターンの断面形状
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、熱処理によりレジストパターンを円滑に収縮させることができると共に、その後のアルカリ水溶液処理により容易に除去し得る樹脂組成物について、鋭意研究を重ねた結果、特に式（１−１）ないし式（１−３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１）ともいう）を含むアルコール可溶性な樹脂と架橋剤と、溶媒とを含有する樹脂組成物を用いることにより、効率よく微細パターンを形成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
本発明の微細パターン形成用樹脂組成物は、樹脂と架橋剤と溶媒とからなる組成物である。
【００１６】
繰り返し単位（１）
本発明で使用できる樹脂は、式（１−１）ないし式（１−３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含む樹脂である。この樹脂は、フッ素化炭化水素アルコール基、および、酸の作用によりフッ素化炭化水素アルコール基を生成する基から選ばれる少なくとも１つの基を含む繰り返し単位である。
【００１７】
式（１−１）、式（１−２）、または式（１−３）の中で、好ましい例は、式（１−１）である。式（１−１）の中でも、特にｎが０であり、Ｘがカルボニルオキシ基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）である下記式（１−４）で表される繰り返し単位が好ましい。式（１−４）におけるＲ1〜Ｒ4は、式（１−１）におけるＲ1〜Ｒ4とそれぞれ同一である。
【化５】
2011059583.tif 000007
【００１８】
繰り返し単位（１−４）は、（メタ）アクリル酸誘導体を単量体として重合させることにより得られる。繰り返し単位（１−４）を生成する単量体（以下、「単量体（１）」ともいう）としては、１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペント−４−イル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ヘキサ−５−イル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ヘプタ−６−イル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ヘプタ−５−イル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（（５−（１'，１'，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）エステル、（メタ）アクリル酸３−（（８−（１'，１'，１'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル）テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデシル）エステル等を挙げることができる。なかでも、１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペント−４−イルメタクリレートが好ましい。
なお、樹脂には、繰り返し単位（１）が１種類のみ含まれていてもよく、２種類以上の繰り返し単位（１）が含まれていてもよい。
【００１９】
本発明に使用できる樹脂は、繰り返し単位（１）と共に、上記式（２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（２）ともいう）、上記式（３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（３）ともいう）、上記式（４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（４）ともいう）、および上記式（５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（５）ともいう）から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位（以下、他の繰り返し単位ともいう）を含む共重合体であることが好ましい。
好ましい樹脂は、繰り返し単位（１）と他の繰り返し単位との共重合体である。この共重合体における単量体の配合割合は、他の繰り返し単位を生成する単量体を下記範囲内で含み、残りの単量体が繰り返し単位（１）を生成する単量体であることが好ましい。
【００２０】
繰り返し単位（２）
式（２）におけるＲ6の炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、ｔ−ブチル基、アセトキシ基、１−エトキシエトキシ基、ｔ−ブトキシル基が好ましく、最も好ましくはｔ−ブトキシル基である。
繰り返し単位（２）は、スチレン酸誘導体を単量体として重合させることにより得られる。繰り返し単位（２）を生成する好ましい単量体としては、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンが挙げられる。
繰り返し単位（２）を生成する単量体の割合は、共重合体を構成する全単量体に対して、通常１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。１０モル％未満では収縮寸法が増加しない場合があり、６０モル％をこえると現像液に対する溶解性が悪くなる。
【００２１】
繰り返し単位（３）
式（３）におけるＲ7の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基が挙げられる。好ましいＲ7は、水素原子またはメチル基である。
Ａとして表される炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、エイコサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
また、炭素数３〜８の２価の単環式炭化水素環基としては、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等が挙げられる。
また、炭素数７〜１０の２価の多環式炭化水素環基としては、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等が挙げられる。
【００２２】
式（３）におけるＲ8として表される少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、を挙げることができる。
なかでも、フルオロアルキル基の炭素数が大きくなりすぎるとアルカリ水溶液への溶解性が低くなるため、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基が好ましい。
【００２３】
式（３）で表される繰り返し単位（３）を生成する単量体の好ましい例としては、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−アクリレート、ならびに下記の化合物が挙げられる。
【化６】
2011059583.tif 000008
【００２４】
繰り返し単位（３）を生成する単量体の割合は、共重合体を構成する全単量体に対して、３〜３０モル％、好ましくは５〜１２モル％含まれることが好ましい。３モル％未満であると、該樹脂の収縮後の微細スペースパターン形成が困難である場合があり、３０モル％をこえると該樹脂の収縮量が減少する。
【００２５】
繰り返し単位（４）
式（４）で表される繰り返し単位（４）におけるＲ9としてはメチル基が、Ｒ10としてはエチレン基が、Ｒ11としては式（６）または式（７）で表される基がそれぞれ好ましい。
式（６）または式（７）において、Ｒ15として表される炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１，３−プロピル基もしくは１，２−プロピル基などのプロピル基、テトラメチル基、ペンタメチル基、ヘキサメチル基、ヘプタメチル基、オクタメチル基、ノナメチル基、デカメチル基、１−メチル−１，３−プロピル基、２−メチル−１，３−プロピル基、２−メチル−１，２−プロピル基、１−メチル−１，４−ブチル基、２−メチル−１，４−ブチル基等が挙げられる。
繰り返し単位（４）を生成する単量体の割合は、共重合体を構成する全単量体に対して、５〜４０モル％、好ましくは１０〜２０モル％である。５モル％未満では収縮寸法が増加しない場合があり、４０モル％をこえると現像液に対する溶解性が悪くなる。
【００２６】
繰り返し単位（５）
式（５）で表される繰り返し単位（５）におけるＲ12としてはメチル基が、Ｒ13としてはメチレン基が、Ｒ14としては水素原子がそれぞれ好ましい。
繰り返し単位（５）を生成する単量体の割合は、共重合体を構成する全単量体に対して、５〜４０モル％、好ましくは１０〜２０モル％である。５モル％未満では収縮寸法が増加しない場合があり、４０モル％をこえると現像液に対する溶解性が悪くなる。
【００２７】
上記共重合体は、例えば、各単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００２９】
共重合体は、純度が高いことが好ましく、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないだけでなく、残留する単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣによる分析で０．１質量％以下等であることが好ましい。これによって、共重合体を樹脂として含有する本発明の微細パターン形成用樹脂組成物としてのプロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がない微細パターン形成用樹脂組成物を提供することができる。
上記のような方法で得られた共重合体の精製方法として、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合溶液中の金属を吸着させる方法、蓚酸、スルホン酸等の酸性水溶液で重合溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留する単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留する単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法、重合溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留する単量体等を除去する再沈澱法、濾別した樹脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００３０】
このようにして得られる共重合体の重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーションクロマト法ポリスチレン換算で通常１，０００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは１，０００〜２０，０００である。分子量が大きすぎると、熱硬化後に現像液で除去することができなくなるおそれがあり、小さすぎると塗布後に均一な塗膜を形成できないおそれがある。
【００３１】
本発明の微細パターン形成用樹脂組成物に用いられる樹脂を架橋させる架橋剤は、上記式（８）で表される２つ以上の環状エーテルを有する化合物（以下、「架橋剤Ｉ」という）および上記式（９）で表される化合物から選ばれた少なくとも１つの化合物（以下、「架橋剤ＩＩ」という）を含む。
架橋剤Ｉの式（８）におけるＢおよびＤで表される炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
また、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等が挙げられる。
式（８）におけるＥで表される炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
ｐは２〜４の整数、好ましくは２であり、ｑは０または１、好ましくは１である。
好ましい架橋成分Ｉとしては、１，２−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル)メチル］エステル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル)メチル］エステル、イソフタル酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル)メチル］エステルが挙げられる。
架橋剤Ｉは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
架橋剤ＩＩの式（９）における、Ｚは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表し、酸素原子、窒素原子および硫黄原子を含んでいてもよく、ｐ’は１〜６の整数を表す。炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロオクチル環、ノルボルニル環、アダマンチル環に由来する脂環式炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ16およびＲ17は、水素原子、または上記式（９−１）で表される基を表し、Ｒ16およびＲ17の少なくとも１つは上記式（９−１）で表される基である。
式（９−１）において、Ｒ18およびＲ19は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、またはＲ18とＲ19とが互いに連結した炭素数２〜１０の環を表し、Ｒ20は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００３３】
式（９）で表される化合物（架橋剤ＩＩ）は、分子内に官能基としてイミノ基、メチロール基およびメトキシメチル基等を有する化合物であり、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物を挙げることができる。ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、またはこれらを混合したものを挙げることができ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的にはヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどを例示できる。
市販されている化合物としては、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同２３２、同２３５、同２３６、同２３８、同２６６、同２６７、同２８５、同１１２３、同１１２３−１０、同１１７０、同３７０、同７７１、同２７２、同１１７２、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７（以上、日本サイテック社製）、ニカラックＥ−６４０１、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、同３０、同２２、同２４Ｘ、ニカラックＭＳ−２１、同１１、同００１、ニカラックＭＸ−００２、同７３０、同７５０、同７０８、同７０６、同０４２、同０３５、同４５、同４１０、同３０２、同２０２、ニカラックＳＭ−６５１、同６５２、同６５３、同５５１、同４５１、ニカラックＳＢ−４０１、同３５５、同３０３、同３０１、同２５５、同２０３、同２０１、ニカラックＢＸ−４０００、同３７、同５５Ｈ、ニカラックＢＬ−６０（以上、三和ケミカル社製）などを挙げることができる。好ましくは、式４におけるＲ16、Ｒ17のどちらか１つが水素原子であり、すなわち、イミノ基を含有する架橋成分であるサイメル３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７が好ましい。
【００３４】
本発明に用いる架橋剤は、架橋剤Ｉおよび架橋剤ＩＩ以外に、他の架橋剤を用いることができる。他の架橋剤としては、分子末端に重合性２重結合を有する化合物が好ましく、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、等を挙げることができる。なかでもペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートが熱硬化性が良好である点から好ましい。
【００３５】
上記架橋剤は上述した樹脂および／または架橋成分が相互に酸および熱の作用により反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものである。
本発明における架橋剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは５〜７０質量部である。配合量が１質量部未満では硬化が不十分になり、パターンの収縮が起こらないおそれがあり、１００質量部をこえると硬化が進みすぎ、パターンが埋まってしまうおそれがある。また、全架橋剤のうち架橋剤Ｉが１〜１００質量％、好ましくは５〜９０質量％であり、架橋剤ＩＩが１〜８０質量％、好ましくは５〜６０質量％であり、その他の架橋剤が１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
また、樹脂および架橋剤の合計量は、後述するアルコール溶媒を含めた樹脂組成物全体に対して、０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。樹脂および架橋成分の合計量が、０．１質量％未満では塗膜が薄くなりすぎパターンエッチ部に膜切れを起こすおそれがあり、３０質量％をこえると粘度が高くなりすぎ微細なパターンへ埋め込むことができないおそれがある。
【００３６】
本発明に使用できる溶媒はアルコール溶媒が好ましく、特にアルコール溶媒は、樹脂および架橋剤を十分に溶解し、かつフォトレジスト膜上に塗布するに際し、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こさない溶媒であれば使用できる。
そのような溶媒としては、炭素数１〜８の１価アルコールであることが好ましい。例えば、１−プロパノール、イソプロバノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノールなどが挙げられ、１−ブタノール、２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。これらのアルコール溶媒は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、アルコール溶媒は、全溶媒に対して１０質量％以下、好ましくは１質量％以下の水を含むことができる。１０質量％をこえると樹脂の溶解性が低下する。より好ましくは、水を含有しない無水アルコール溶媒である。
【００３７】
本発明の微細パターン形成用樹脂組成物は、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、塗布性を調整する目的で、他の溶媒を混合することもできる。他の溶媒は、フォトレジスト膜を浸食せずに、かつ微細パターン形成用樹脂組成物を均一に塗布する作用がある。
他の溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、水が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
【００３８】
上記、他の溶媒の配合割合は、全溶媒中の３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。３０質量％をこえると、フォトレジスト膜を浸食し、微細パターン形成用樹脂組成物との間にインターミキシングを起こすなどの不具合を発生し、レジストパターンを埋めてしまうおそれがある。なお、水が混合される場合、１０質量％以下である。
【００３９】
本発明の微細パターン形成用樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。
そのような界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
これらの界面活性剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して好ましくは５質量％以下である。
【００４０】
上記微細パターン形成用樹脂組成物を用いて、次の方法で微細パターンが形成される。
（１）レジストパターンの形成
スピンコートなどの従来公知の方法により８インチあるいは１２インチのシリコンウエハ基板上に反射防止膜（有機膜あるいは無機膜）を形成する。次いで、スピンコートなどの従来公知の方法によりフォトレジストを塗布し、例えば、８０℃〜１４０℃程度、６０〜１２０秒程度の条件でプリベーク（ＰＢ）を行なう。その後、ｇ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などで露光をし、例えば、８０℃〜１４０℃程度の条件でポストイクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なった後、現像し、レジストパターンを形成する。
（２）微細パターンの形成
上記レジストパターンが形成された基板に、スピンコートなどの従来公知の方法により上記本発明の微細パターン形成用樹脂組成物を塗布する。スピンコートのみで溶剤が揮散し被覆膜を形成する場合がある。また、必要に応じて、例えば、８０℃〜１１０℃程度、６０〜１２０秒程度のプリベーク（ＰＢ）し、微細パターン形成用樹脂組成物の被覆膜を形成する。
次いで、このレジストパターンを微細パターン形成用樹脂組成物により被覆した基板を熱処理する。熱処理により、フォトレジスト由来の酸がフォトレジストとの界面から微細パターン形成用樹脂組成物層中に拡散し、微細パターン形成用樹脂組成物は架橋反応を起こす。フォトレジスト界面からの架橋反応状態は、微細パターン形成用樹脂組成物の材料、使用されるフォトレジスト、ベーク処理温度およびベーク処理時間により決定される。熱処理温度および熱処理時間は、通常９０℃〜１６０℃程度の温度で、６０〜１２０秒程度で行なわれる。
次いで、微細パターン形成用樹脂組成物の被覆膜を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などのアルカリ水溶液などにより現像処理（例えば、６０〜１２０秒程度）して、未架橋の微細パターン形成用樹脂組成物の被覆膜を溶解させて除去する。最後に水で洗浄処理することにより、ホールパターンや楕円パターン、トレンチパターンなどを微細化することができる。
（３）エッチング処理によるレジストパターンの除去
レジストパターンの側壁として形成された微細パターン形成用樹脂組成物に対してエッチング処理を施すことにより、レジストパターンを先行して除去し、側壁の微細パターン形成用樹脂組成物を残存させることにより、微細な回路パターンを転写する。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明をその実施例をもって説明するが、本発明の態様はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
実施例１
【化７】
2011059583.tif 000009
上記式（ｍ−１）で表される１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペント−４−イルメタクリレート（以下、「単量体（ｍ−１）」ともいう）３９．７８ｇ（７０モル％）およびｐ−ｔ−ブトキシスチレン（以下、「単量体（ｍ−２）」ともいう）１０．２２ｇ（３０モル％）、およびアゾビスイソブチロニトリル１．２７ｇを６７ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して溶液を調製した。調製した溶液を３３ｇのＭＥＫが入った反応容器内へ還流条件下（８２℃）１時間かけて滴下した後、３時間重合反応を行なった。反応容器を流水で冷却した後、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを加えて洗浄し、メタノール層を回収した。回収したメタノール層にＭＥＫを３０ｇ加えると共に、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを更に加えて洗浄した。メタノール層を４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）で溶剤置換し、得られたＭＩＢＣ溶液から重合体を得た（収率７０％）。この重合体のＭｗは１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。重合体のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
実施例１で得られた重合体を樹脂（Ｂ−１）とする。
【００４２】
実施例２
【化８】
2011059583.tif 000010
単量体（ｍ−１）を３５．１３ｇ（６０モル％）、単量体（ｍ−２）を１２．２８ｇ（３５モル％）および上記式（ｍ−３）で表される単量体を２．６０ｇ（５モル％）、およびアゾビスイソブチロニトリル１．３１ｇを６７ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して溶液を調製した。調製した溶液を３３ｇのＭＥＫが入った反応容器内へ還流条件下（８２℃）１時間かけて滴下した後、３時間重合反応を行なった。反応容器を流水で冷却した後、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを加えて洗浄し、メタノール層を回収した。回収したメタノール層にＭＥＫを３０ｇ加えると共に、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを更に加えて洗浄した。メタノール層を４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）で溶剤置換し、得られたＭＩＢＣ溶液から重合体を得た（収率６５％）。得られた重合体を実施例１と同一の方法で測定したＭｗは１１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。
実施例２で得られた重合体を樹脂（Ｂ−２）とする。
【００４３】
実施例３
【化９】
2011059583.tif 000011
単量体（ｍ−１）を４１．４２ｇ（７０モル％）および上記式（ｍ−４）で表される単量体を８．５８ｇ（３０モル％）、およびアゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇを６７ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して溶液を調製した。調製した溶液を３３ｇのＭＥＫが入った反応容器内へ還流条件下（８２℃）１時間かけて滴下した後、３時間重合反応を行なった。反応容器を流水で冷却した後、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを加えて洗浄し、メタノール層を回収した。回収したメタノール層にＭＥＫを３０ｇ加えると共に、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを更に加えて洗浄した。メタノール層を４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）で溶剤置換し、得られたＭＩＢＣ溶液から重合体を得た（収率７１％）。実施例１と同一の方法で測定した重合体のＭｗは１９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。
実施例３で得られた重合体を樹脂（Ｂ−３）とする。
【００４４】
実施例４
【化１０】
2011059583.tif 000012
単量体（ｍ−１）を４５．６７ｇ（９０モル％）および上記式（ｍ−５）で表される単量体を４．３３ｇ（１０モル％）、およびアゾビスイソブチロニトリル１．１３ｇを６７ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して溶液を調製した。調製した溶液を３３ｇのＭＥＫが入った反応容器内へ還流条件下（８２℃）１時間かけて滴下した後、３時間重合反応を行なった。反応容器を流水で冷却した後、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを加えて洗浄し、メタノール層を回収した。回収したメタノール層にＭＥＫを３０ｇ加えると共に、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを更に加えて洗浄した。メタノール層を４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）で溶剤置換し、得られたＭＩＢＣ溶液から重合体を得た（収率６５％）。実施例１と同一の方法で測定した重合体のＭｗは１８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。
実施例４で得られた重合体を樹脂（Ｂ−４）とする。
【００４５】
実施例５
【化１１】
2011059583.tif 000013
単量体（ｍ−１）を３９．４２ｇ（６６．５モル％）および上記式（ｍ−６）で表される単量体を１０．５８ｇ（３３．５モル％）、およびアゾビスイソブチロニトリル１．２６ｇを６７ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して溶液を調製した。調製した溶液を３３ｇのＭＥＫが入った反応容器内へ還流条件下（８２℃）１時間かけて滴下した後、３時間重合反応を行なった。反応容器を流水で冷却した後、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを加えて洗浄し、メタノール層を回収した。回収したメタノール層にＭＥＫを３０ｇ加えると共に、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを更に加えて洗浄した。メタノール層を４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）で溶剤置換し、得られたＭＩＢＣ溶液から重合体を得た（収率７０％）。実施例１と同一の方法で測定した重合体のＭｗは１７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。
実施例５で得られた重合体を樹脂（Ｂ−５）とする。
【００４６】
実施例６
【化１２】
2011059583.tif 000014
単量体（ｍ−１）を４５．８１ｇ（９０モル％）および上記式（ｍ−７）で表される単量体を４．１９ｇ（１０モル％）、およびアゾビスイソブチロニトリル１．１４ｇを６７ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して溶液を調製した。調製した溶液を３３ｇのＭＥＫが入った反応容器内へ還流条件下（８２℃）１時間かけて滴下した後、３時間重合反応を行なった。反応容器を流水で冷却した後、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを加えて洗浄し、メタノール層を回収した。回収したメタノール層にＭＥＫを３０ｇ加えると共に、メタノール１５０ｇとヘキサン３７５ｇを更に加えて洗浄した。メタノール層を４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）で溶剤置換し、得られたＭＩＢＣ溶液から重合体を得た（収率７２％）。実施例１と同一の方法で測定した重合体のＭｗは１６，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。
実施例６で得られた重合体を樹脂（Ｂ−６）とする。
【００４７】
実施例７〜実施例１８および比較例１〜２
表１に示す割合で、容器内に、樹脂、架橋剤、アルコール溶剤を加え、３時間攪拌した後、孔径０．０３μｍのフィルターを使用して濾過して、微細パターン形成用樹脂組成物を得た。
各実施例および比較例に用いた架橋剤およびアルコール溶剤を以下に示す。
架橋剤
Ｃ−１：１，３−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル)メチル］エステル
Ｃ−２：ニカラックＥ−６４０１［メラミン樹脂］（日本カーバイド社製、商品名）
Ｃ−３：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
アルコール溶剤
Ｓ−１：１−ブタノール
Ｓ−２：４−メチル−２−ペンタノール
【００４８】
得られた微細パターン形成用樹脂組成物を評価するために、レジストパターン付きの評価用基板を以下の方法で作製した。
８インチシリコンウェハ上に下層反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ(ブルワーサイエンス社製)をＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８(東京エレクトロン(株))でスピンコートにより膜厚７７ｎｍ(ＰＢ２０５℃、６０秒)で塗膜を形成した後、ＪＳＲ  ＡｒＦ  ＡＲ２６７６Ｊ（ＪＳＲ株式会社製、脂環族系感放射線性樹脂組成物）のパターニングを実施する。ＡＲ２６７６Ｊは、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にてスピンコート、ＰＢ(１１５℃、６０秒)、冷却（２３℃、３０秒）により膜厚１５０ｎｍの塗布膜を形成し、ＡｒＦ投影露光装置Ｓ３０６Ｃ(ニコン(株))で、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅの光学条件にて露光（露光量３０ｍＪ/ｃｍ2）を行ない、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８ホットプレートにてＰＥＢ(１１５℃、６０秒)、冷却（２３℃、３０秒）後、現像カップのＬＤノズルにて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像(６０秒間)、超純水にてリンス、次いで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライし、評価用基板を得た。この工程で得られた基板を評価用基板Ａとする。同一条件で作製した評価用基板Ａを複数枚準備した。
得られた評価用基板を走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ−９３８０)で９０ｎｍ径ホールパターン、９０ｎｍスペースのマスクパターン（バイアス＋３０ｎｍ/マスク上は１２０ｎｍ径パターン/６０ｎｍスペース）に該当するパターンを観察し、レジストパターンのホール径を測定した。
【００４９】
レジストパターン付き評価基板を用いて、表１記載の各実施例における微細パターン形成用樹脂組成物を以下の方法で評価した。各評価結果をそれぞれ表２に示す。
（１）収縮寸法およびベーク温度依存性の評価
上記評価用基板Ａ上に、表１記載の微細パターン形成用樹脂組成物をＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にてスピンコートにて膜厚１５０ｎｍで塗布した後、レジストパターンと微細パターン形成用樹脂組成物を反応させるため、表１記載の収縮評価ベーク条件でベークを行なった。ついで同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８で２３℃、３０秒の冷却プレートで冷却後、現像カップでＬＤノズルにて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像(６０秒間)、超純水にてリンス、次いで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。この工程で得られた基板を評価用基板Ｂとする。パターン寸法の収縮測定は、走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ−９３８０)で約６０〜９０ｎｍ径ホールパターン、９０〜１２０ｎｍスペースのマスクパターン（バイアス＋３０ｎｍ/マスク上は１２０ｎｍ径パターン/６０ｎｍスペース）に該当するパターンを観察し、パターンのホール径を測定した。
収縮寸法(ｎｍ)＝φ１−φ２
φ１：評価用基板Ａのレジストパターンホール径（ｎｍ）
φ２：評価用基板Ｂのレジストパターンホール径（ｎｍ）
収縮の判定として、収縮が確認され、収縮寸法が１０ｎｍ以上のときを「〇」、収縮が確認されないもしくはパターンがつぶれてしまっているとき、もしくは収縮寸法が１０ｎｍ未満のものを「×」とした。
【００５０】
（２）不溶物の確認評価
評価用基板Ｂを走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ−４８００)で６０〜９０ｍ径ホールパターン、９０〜１２０ｎｍスペースのマスクパターン（バイアス＋３０ｎｍ/マスク上は１２０ｎｍ径パターン/６０ｎｍスペース）に該当するパターンの断面を観察し、開口部底部に不溶物がないとき「〇」、不溶物が観察されたとき「×」とした。
（３）パターン収縮後形状評価
評価用基板Ａにおいて、走査型電子顕微鏡（日立計測器（株）製Ｓ−４８００）で６０〜９０ｎｍ径ホールパターン、９０〜１２０ｎｍスペースのマスクパターン（バイアス＋３０ｎｍ／マスク上は１２０ｎｍパターン／６０ｎｍスペース）に該当し、かつ同位置に存在するパターンの断面をそれぞれ観察する。断面形状を図１および図２に示す。
基板１に対するホールパターン２の側壁２ａの角度がパターン収縮前の角度θ（図１（ａ））とパターン収縮後の角度θ'（図１（ｂ））で３度以下の差であること（図１参照）、かつ評価用基板Ａ（図２（ａ））におけるレジストの膜厚ｔを１００として、基板１からレジストの膜厚ｔ−ｔ'が８０をこえる部分でのみ評価用基板Ｂ上のパターンに劣化部分ｔ'が認められるものを良好とし（図２（ｂ））、その他は不良とした（図２参照）。
【００５１】
【表１】
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【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の微細パターン形成用樹脂組成物は、レジストパターンのパターン間隙を実効的に、精度よく微細化することができ、波長限界をこえるパターンを良好かつ経済的に形成できるので、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１  基板
２  ホールパターン
【図１】
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【図２】
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