(57)【要約】【課題】  本発明は、薄片化黒鉛が安定的に分散してなる薄片化黒鉛分散液を効率良く製造することができる薄片化黒鉛分散液の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、黒鉛化合物とアルカリ金属の水酸化物と水とを混合してｐＨが７．５〜１０である混合液とし、上記黒鉛化合物を薄片化することを特徴とするので、黒鉛化合物の層面同士を剥離して薄片化黒鉛が安定的に分散してなる薄片化黒鉛分散液を効率良く製造することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛化合物とアルカリ金属の水酸化物と水とを混合してｐＨが７．５〜１０である混合液とし、上記黒鉛化合物を薄片化することを特徴とする薄片化黒鉛分散液の製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１に記載の薄片化黒鉛分散液の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の薄片化黒鉛分散液の製造方法によって製造されてなることを特徴とする薄片化黒鉛分散液。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の薄片化黒鉛分散液の製造方法で得られた薄片化黒鉛分散液を基材に塗布、乾燥させて薄片化黒鉛を含む薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄片化黒鉛分散液の製造方法及びこの製造方法で得られた薄片化黒鉛分散液、並びに、上記製造方法で得られた薄片化黒鉛分散液を用いた薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素骨格を有し且つ形状異方性の高い物質として、黒鉛をその層面間で剥離し、層面（グラフェン）の重なりが数十層以下になるまで薄片化した薄片化黒鉛が注目されており、薄片化黒鉛は非常に大きな表面積を有するため、樹脂などと複合化すると、少量の薄片化黒鉛の添加で各種機能が発現すると期待されている。
【０００３】
上記薄片化黒鉛の製造方法としては、例えば、特許文献１に、硫酸・硝酸及び過マンガン酸カリウムを用いて酸化させた黒鉛層間化合物を精製し、遠心分離した後、上澄みを除去することによって薄片化黒鉛が得られることが提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記方法では、薄片化黒鉛の製造に長時間を要し又は高温状態を利用するものであるため、薄片化黒鉛の製造効率が低いという問題点を有しており、薄片化黒鉛がより安定的に分散してなる薄片化黒鉛分散液をより効率良く製造することができる製造方法が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−５３３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、薄片化黒鉛が安定的に分散してなる薄片化黒鉛分散液を効率良く製造することができる薄片化黒鉛分散液の製造方法及びこの製造方法で得られた薄片化黒鉛分散液、並びに、上記製造方法で得られた薄片化黒鉛分散液を用いた薄膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の薄片化黒鉛分散液の製造方法は、黒鉛化合物とアルカリ金属の水酸化物と水とを混合してｐＨが７．５〜１０である混合液とし、上記黒鉛化合物を薄片化することを特徴とする。
【０００８】
本発明において用いられる黒鉛化合物としては、黒鉛、黒鉛層間化合物の何れであってもよい。又、黒鉛に官能基が化学的に結合してしても、或いは、黒鉛に官能基が弱い相互作用により疑似的に結合していてもよい。
【０００９】
黒鉛としては、粒子全体で単一の多層構造を有する黒鉛が好ましく、例えば、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、高配向性熱分解黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛とキッシュ黒鉛は、各層面（基本層）が略単一の方位を有する単独の結晶又はその集合体であり、高配向性熱分解黒鉛の各層面（基本層）は異なる方位を有する多数の小さな結晶の集合体である。
【００１０】
黒鉛層間化合物は、上記黒鉛の層面間にインターカレーターを挿入することによって形成されている。黒鉛層間化合物における黒鉛の層面間に挿入されるインターカレーターとしては、特に限定されず、例えば、酸、酸化剤、金属、金属塩、気体、ハロゲン化合物などが挙げられ、高圧条件を用いることなく黒鉛層間化合物を生成することができるので、酸と酸化剤との混合物が好ましい。インターカレーターは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１１】
酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、カルボン酸、クロム酸、リン酸、ヨウ素酸などが挙げられる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、塩素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどが挙げられる。金属としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。金属塩としては、例えば、塩化銅、塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸銅、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。気体としては、例えば、水素などが挙げられる。ハロゲン化合物としては、例えば、塩化ヨウ素、塩化臭素、臭化ヨウ素、フッ化ヨウ素、フッ化臭素、フッ化塩素、フッ素、塩素、塩化アルミニウムなどが挙げられる。
【００１２】
黒鉛の層面間にインターカレーターを挿入して黒鉛層間化合物を製造する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、黒鉛をインターカレーターの溶液に分散させて、分散液中において黒鉛とインターカレーターとを反応させて黒鉛層間化合物を製造する方法、黒鉛と気体状のインターカレーターとを高圧下にて反応させて黒鉛層間化合物を製造する方法、酸化剤を用いてＨｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法によって黒鉛層間化合物を製造する方法などが挙げられ、酸化剤を用いてＨｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法によって黒鉛層間化合物を製造する方法が好ましい。
【００１３】
上述の要領で製造された黒鉛層間化合物に薄層化処理を施して原料黒鉛よりも薄層化させておくことが好ましい。黒鉛層間化合物に施す薄層化処理としては、例えば、黒鉛層間化合物にマイクロ波又は超音波を照射する方法、黒鉛層間化合物に物理的に応力を加えて黒鉛層間化合物を粉砕する方法などが挙げられる。
【００１４】
黒鉛化合物において、レーザー光回折法により粒度分布を測定した場合に５０％径として得られる値は、小さいと、黒鉛化合物が黒鉛層間化合物である場合にインターカレーターが層面間から脱離し易くなることがあり、大きいと、黒鉛化合物の層面間にアルカリ金属の水酸化物が侵入しにくくなり、黒鉛化合物の薄片化が進行しにくいことがあるので、０．１〜１００μｍが好ましい。
【００１５】
なお、レーザー光回折法により粒度分布を測定した場合に５０％径として得られる値が０．１〜１００μｍである黒鉛化合物は、例えば、ＳＥＣカーボン社から商品名「ＳＮＯ−１５」などのＳＮＯシリーズにて、中越黒鉛工業所から商品名「ＣＸ−３０００」にて、伊藤黒鉛社からＣＮＰ−シリーズにて、ＸＧＳｉｅｎｃｅ社から商品名「ＸＧｎＰ−５」にて市販されている。
【００１６】
次に、黒鉛化合物とアルカリ金属の水酸化物と水とを混合して混合液を作製する。アルカリ金属の水酸化物としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ金属の水酸化物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１７】
黒鉛化合物とアルカリ金属の水酸化物と水とを混合して混合液を作製する方法としては、特に限定されず、例えば、黒鉛化合物を水に分散させて黒鉛化合物分散液を作製すると共に、アルカリ金属の水酸化物を水に溶解させてアルカリ金属の水酸化物水溶液を作製し、黒鉛化合物分散液とアルカリ金属の水酸化物水溶液とを均一に混合して混合液を作製する方法、アルカリ金属の水酸化物を水に溶解させてアルカリ金属の水酸化物水溶液を作製し、このアルカリ金属の水酸化物水溶液に黒鉛化合物を添加して均一に混合して混合液を作製する方法などが挙げられる。
【００１８】
黒鉛化合物とアルカリ金属の水酸化物と水とを混合させて混合液を作製するにあたって、得られる混合液のｐＨが７．５〜１０となるように黒鉛化合物とアルカリ金属の水酸化物と水の混合割合を調整する。黒鉛化合物が黒鉛（黒鉛が官能基を有する場合を含む）である場合には、混合液のｐＨを８〜１０に調整することが好ましい。
【００１９】
混合液をｐＨ７．５〜１０に調整する理由は明確には解明されていないが、アルカリ金属の水酸化物由来のアルカリ金属イオンが黒鉛化合物の層面間に進入し、アルカリ金属イオンの有する正電荷同士の反発力によって、黒鉛化合物の対向する層面を互いが離間する方向に変位させることにより黒鉛化合物の層面間の間隔が拡がり、黒鉛化合物における層面間の剥離の進行を促進し黒鉛化合物を薄片化して薄片化黒鉛の製造を効率的に行うことができると考えている。そして、分散液をｐＨが７．５〜１０に調整することによって、黒鉛化合物の層面間へのアルカリ金属の水酸化物由来のアルカリ金属イオンの進入が容易となり、その結果、上述の作用によって黒鉛化合物の層面間における剥離が円滑に行われて黒鉛化合物を薄片化して薄片化黒鉛を効率良く製造できると考えられる。
【００２０】
上述のように、黒鉛化合物とアルカリ金属の水酸化物と水とを混合させてｐＨが７．５〜１０の混合液を製造した後、この混合液を静置することによって黒鉛化合物の層面間における剥離を進行させ、黒鉛化合物を薄片化させて得られる薄片化黒鉛が水中に安定的に分散してなる薄片化黒鉛分散液を得ることができる。
【００２１】
更に、薄片化黒鉛分散液中に分散している薄片化黒鉛及び残存する黒鉛化合物における層面間の剥離を更に促進するために、薄片化黒鉛分散液中に分散している薄片化黒鉛及び残存する黒鉛化合物に剥離処理を施してもよい。このような剥離処理としては、例えば、（１）薄片化黒鉛分散液中に分散している薄片化黒鉛及び残存する黒鉛化合物に超音波を照射する方法、（２）薄片化黒鉛分散液中に分散している薄片化黒鉛及び残存する黒鉛化合物にマイクロ波を照射する方法、（３）薄片化黒鉛分散液中に分散している薄片化黒鉛及び残存する黒鉛化合物に物理的に応力を加える方法などが挙げられる。なお、上記（１）の方法において、超音波の周波数は、低すぎても高すぎても、得られる薄片化黒鉛分散液中の薄片化黒鉛の分散性が低下するので、２０〜５０ｋＨｚが好ましい。又、上記（１）の方法において、超音波の照射時間は、短いと、薄片化黒鉛又は黒鉛化合物の層面間における剥離が充分に進行しないことがあり、長いと、薄片化黒鉛における層面の面方向に沿った大きさが必要以上に小さくなることがあるので、５〜６０分が好ましい。
【００２２】
上述のようにして、黒鉛化合物がその層面間において剥離して薄片化黒鉛が生成し、この薄片化黒鉛が水中に安定的に分散してなる薄片化黒鉛分散液を製造することができる。なお、薄片化黒鉛分散液に沈殿物が生じる場合があるが、この沈殿物は、層面間において充分に剥離しなかった黒鉛化合物であると推定され、このような沈殿物が薄片化黒鉛分散液中に生じた場合は、薄片化黒鉛分散液における沈殿物が存在している下方部分を除いた部分を採取し、この採取液を薄片化黒鉛分散液とすればよい。
【００２３】
得られた薄片化黒鉛分散液中に分散している薄片化黒鉛の層面の積層数は、１５層以下が好ましく、５層以下がより好ましい。
【００２４】
上述のようにして得られた薄片化黒鉛分散液は、極めて薄い薄片化黒鉛が安定に分散しているため、何ら処理を施すことなく、所望の用途に使用し又は分散液のまま安定的に保管しておくことがきる。薄片化黒鉛分散液の使用方法としては、薄片化黒鉛分散液を所望個所に噴霧し又は塗布する方法の他に、薄片化黒鉛分散液を水溶性合成樹脂と混合することによって樹脂組成物を得ることができ、薄片化黒鉛分散液を水溶性モノマーと混合することによって高濃度の薄片化黒鉛が含有されるモノマー組成物を容易に得ることができる。
【００２５】
水溶性合成樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。水溶性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシメチルアクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２６】
薄片化黒鉛分散液は、上述の通り、極めて薄い薄片化黒鉛が安定に分散しているため、水溶性合成樹脂や水溶性モノマーと混合しやすく、樹脂組成物又はモノマー組成物を簡便に得ることができる。なお、得られる樹脂組成物、及び、モノマー組成物中の水溶性モノマーを重合させて得られる樹脂組成物は、バリア性材料、耐熱性材料、耐候性材料、電気伝導性材料、熱伝導性材料、ＩＲ反射性材料などとして用いることができる。
【００２７】
薄片化黒鉛分散液の用途によっては水以外の分散媒が望ましいことがある。そのような場合には、薄片化黒鉛分散液を遠心分離などで濃縮して水量を減らしてから、他の溶媒を薄片化黒鉛分散液に加えて混合後に遠心分離などで濃縮する工程を繰返し、薄片化黒鉛の分散媒を交換すればよい。又、薄片化黒鉛分散液の分散媒の交換の際に、水と、交換後の分散媒の相溶性が良くない場合には、水と交換後の分散媒の双方に相溶性の良い第３の分散媒を経由して分散媒の交換を行ってもよい。
【００２８】
そして、薄片化黒鉛分散液を用いて薄片化黒鉛からなる薄膜を形成することができる。具体的には、ガラスや合成樹脂板などの基材上に薄片化黒鉛分散液を塗布、乾燥させることによって薄片化黒鉛からなる薄膜を安定的に形成することができる。
【００２９】
又、黒鉛層間化合物を形成するために用いたインターカレーターが酸化剤又は酸である場合、黒鉛層間化合物の各層面は酸化物を形成している場合がある。この各層面が酸化した黒鉛層間化合物を上述の要領で薄片化して得られた薄片化黒鉛の各層面は酸化グラフェンと呼ばれる。
【００３０】
この酸化グラフェンからなる薄片化黒鉛を導電膜などの用途に用いる場合には、高い導電性を得るために、酸化グラフェンを還元することが好ましい。薄片化黒鉛を構成している酸化グラフェンの還元方法としては、特に限定されず、例えば、薄片化黒鉛を構成している酸化グラフェンに還元剤溶液を接触させる方法が挙げられる。還元剤としては、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。なお、還元剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。還元剤溶液を構成している溶媒としては、例えば、水、などが挙げられる。
【００３１】
薄片化黒鉛を構成している酸化グラフェンに還元剤溶液を接触させる方法としては、例えば、上述のようにして薄片化黒鉛分散液を用いて薄片化黒鉛を含有する薄膜を形成し、この薄膜に還元剤溶液を接触させることによって酸化グラフェンを還元させることが好ましい。このように、先ず、薄片化黒鉛を含む薄膜を基材上に形成し、この基材上の薄膜に還元剤溶液を接触させることによって、薄片化黒鉛の凝集を防止しつつ、薄片化黒鉛を構成している酸化グラフェンの還元を容易に行うことができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は、黒鉛化合物とアルカリ金属の水酸化物と水とを混合してｐＨが７．５〜１０である混合液とし、上記黒鉛化合物を薄片化することを特徴とするので、黒鉛化合物の層面同士を剥離して薄片化黒鉛が安定的に分散してなる薄片化黒鉛分散液を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
黒鉛化合物（ＸＧＳｉｅｎｃｅ社製  商品名「ＸＧｎＰ−５」、レーザー光回折法により粒度分布を測定した場合に５０％径として得られる値：５μｍ）を用意した。
【００３５】
次に、ｐＨが９の水酸化ナトリウム水溶液を用意し、この水酸化ナトリウム水溶液１８ｇに上記黒鉛化合物０．０５ｇを供給して均一に混合してｐＨ８．５の混合液を製造し、この混合液を２５℃にて６０分間に亘って静置して黒鉛化合物をその層面間から剥離し薄片化して、薄片化黒鉛が水中に分散してなる薄片化黒鉛分散液を得た。なお、薄片化黒鉛分散液中には沈殿物は生じていなかった。
【００３６】
更に、薄片化黒鉛分散液に周波数２８ｋＨｚ、１００Ｗの条件下にて超音波を５分間に亘って照射し、続いて、周波数４５ｋＨｚ、１００Ｗの条件下にて超音波を１０分間に亘って照射して２５℃にて２時間に亘って静置し、薄片化黒鉛分散液中に分散している薄片化黒鉛における層面間の剥離を更に促進した。なお、薄片化黒鉛分散液中には沈殿物は生じていなかった。
【００３７】
薄片化黒鉛分散液から試験液を３ｃｍ3採取し、この試験液を２５℃にて２４時間に亘って静置したが沈殿物は生成しなかった。
【００３８】
又、薄片化黒鉛分散液から塗布液を３ｃｍ3採取し、この塗布液をガラス板上に塗布し９０℃にて乾燥させて薄片化黒鉛からなる薄膜を形成した。この薄片化黒鉛からなる薄膜は、薄灰色で且つ透明性が高かった。
【００３９】
（実施例２）
ｐＨが９の水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、ｐＨが９の水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨが８．５の混合液を製造したこと以外は実施例１と同様にして薄片化黒鉛分散液を得た。なお、薄片化黒鉛分散液中に沈殿物は生じていなかった。更に、実施例１と同様の要領で、薄片化黒鉛分散液中に分散している薄片化黒鉛における層面間の剥離を促進させた。なお、薄片化黒鉛分散液中には沈殿物は生じていなかった。
【００４０】
薄片化黒鉛分散液から試験液を３ｃｍ3採取し、この試験液を２５℃にて２４時間に亘って静置したが沈殿物は生成しなかった。
【００４１】
又、薄片化黒鉛分散液から塗布液を３ｃｍ3採取し、この塗布液をガラス板上に塗布し９０℃にて乾燥させて薄片化黒鉛からなる薄膜を形成した。この薄片化黒鉛からなる薄膜は、薄灰色で且つ透明性が高かった。
【００４２】
（実施例３）
ｐＨが９の水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、ｐＨが１０の水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨが１０の混合液を製造したこと以外は実施例１と同様にして薄片化黒鉛分散液を得た。なお、薄片化黒鉛分散液中に沈殿物は生じていなかった。更に、実施例１と同様の要領で、薄片化黒鉛分散液中に分散している薄片化黒鉛における層面間の剥離を促進させた。なお、薄片化黒鉛分散液中には沈殿物は生じていなかった。
【００４３】
薄片化黒鉛分散液から試験液を３ｃｍ3採取し、この試験液を２５℃にて２４時間に亘って静置したが沈殿物は生成しなかった。
【００４４】
又、薄片化黒鉛分散液から塗布液を３ｃｍ3採取し、この塗布液をガラス板上に塗布し９０℃にて乾燥させて薄片化黒鉛からなる薄膜を形成した。この薄片化黒鉛からなる薄膜は、薄灰色で且つ透明性が高かった。
【００４５】
（実施例４）
黒鉛化合物として、ＳＥＣカーボン社から商品名「ＳＮＯ−１５」にて市販されている黒鉛化合物（レーザー光回折法により粒度分布を測定した場合に５０％径として得られる値：１５μｍ）を用いたこと、ｐＨが９の水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、ｐＨが７．５の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨが７．５の混合液を製造したこと以外は実施例１と同様にして薄片化黒鉛分散液を得た。なお、薄片化黒鉛分散液中に沈殿物は生じていなかった。更に、実施例１と同様の要領で、薄片化黒鉛分散液中に分散している薄片化黒鉛における層面間の剥離を促進させた。なお、薄片化黒鉛分散液中には沈殿物は生じていなかった。
【００４６】
薄片化黒鉛分散液から試験液を３ｃｍ3採取し、この試験液を２５℃にて２４時間に亘って静置したが沈殿物は生成しなかった。
【００４７】
又、薄片化黒鉛分散液から塗布液を３ｃｍ3採取し、この塗布液をガラス板上に塗布し９０℃にて乾燥させて薄片化黒鉛からなる薄膜を形成した。この薄片化黒鉛からなる薄膜は、薄灰色で且つ透明性が高かった。
【００４８】
（比較例１）
ｐＨが９の水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、ｐＨが１１の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨが１１の混合液を製造したこと以外は実施例１と同様にして薄片化黒鉛分散液を製造しようとしたが、沈殿物と透明度の高い上澄み部とに分離してしまい薄片化黒鉛分散液を得ることができなかった。更に、実施例１と同様の要領で、混合液に周波数２８ｋＨｚ、１００Ｗの条件下にて超音波を５分間に亘って照射し、続いて、周波数４５ｋＨｚ、１００Ｗの条件下にて超音波を１０分間に亘って照射して２５℃にて２時間に亘って静置したが、沈殿物と光透過性の高い上澄み部とに分離してしまい薄片化黒鉛分散液を得ることができなかった。
【００４９】
薄片化黒鉛分散液の上澄みから試験液を３ｃｍ3採取し、この試験液を２５℃にて２４時間に亘って静置したところ、黒鉛層間化合物と思われる沈殿物が生じていた。試験液の上澄みは透明度が高く、薄片化黒鉛は存在していないと推定された。
【００５０】
（比較例２）
ｐＨが９の水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、ｐＨが１１の水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨが１１の混合液を製造したこと以外は実施例１と同様にして薄片化黒鉛分散液を製造しようとしたが、沈殿物と透明度の高い上澄み部とに分離してしまい薄片化黒鉛分散液を得ることができなかった。更に、実施例１と同様の要領で、混合液に周波数２８ｋＨｚ、１００Ｗの条件下にて超音波を５分間に亘って照射し、続いて、周波数４５ｋＨｚ、１００Ｗの条件下にて超音波を１０分間に亘って照射して２５℃にて２時間に亘って静置したが、沈殿物と光透過性の高い上澄み部とに分離してしまい薄片化黒鉛分散液を得ることができなかった。
【００５１】
薄片化黒鉛分散液の上澄みから試験液を３ｃｍ3採取し、この試験液を２５℃にて２４時間に亘って静置したところ、黒鉛層間化合物と思われる沈殿物が生じていた。試験液の上澄みは透明度が高く、薄片化黒鉛は存在していないと推定された。