(57)【要約】【課題】無機膜との密着性に優れ、銅配線のヒロックを抑制できる絶縁膜、該絶縁膜を備える半導体装置及び該絶縁膜を提供できる膜形成用組成物を提供すること。【解決手段】本発明の絶縁膜は、１分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜であって、該絶縁膜とＳｉＣＮ膜とを用いて測定される、ｍ−ＥＬＴ法による密着力が、０．１５ＭＰａ・ｍ（１／２）以上０．３５ＭＰａ・ｍ（１／２）以下であることを特徴とする。前記重合性反応基は、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜であって、
該絶縁膜とＳｉＣＮ膜とを用いて測定される、ｍ−ＥＬＴ法 （Ｍｏｄｉｆｉｅｄ−Ｅｄｇｅ  Ｌｉｆｔ  ｏｆｆ  Ｔｅｓｔ）による密着力が、０．１５ＭＰａ・ｍ（１／２）以上０．３５ＭＰａ・ｍ（１／２）以下であることを特徴とする絶縁膜。
【請求項２】
前記膜形成用組成物を３００℃以上３７０℃以下で焼成してなる請求項１記載の絶縁膜。
【請求項３】
前記重合性反応基が、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有し、前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素数が、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の絶縁膜。
【請求項４】
前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである請求項３記載の絶縁膜。
【請求項５】
前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである請求項３または請求項４に記載の絶縁膜。
【請求項６】
２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである請求項５に記載の絶縁膜。
【請求項７】
さらに、前記重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む請求項５または請求項６に記載の絶縁膜。
【請求項８】
前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである請求項１ないし７のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項９】
前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである請求項８に記載の絶縁膜。
【請求項１０】
前記重合性化合物は、下記式（１）または（２）で示される構造を有するものである請求項８または請求項９に記載の絶縁膜。
【化１】
2011192955.tif 000021
【化２】
2011192955.tif 000022
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【請求項１１】
前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項１２】
前記膜形成用組成物に、膜形成に際して熱分解することにより、膜中に空孔を形成する機能を有する空孔形成材を含まない請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項１３】
誘電率が１．８０以上２．３０以下である請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の絶縁膜を備えたことを特徴とする半導体装置。
【請求項１５】
請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の絶縁膜を提供できる膜形成用組成物。
【請求項１６】
分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む膜形成用組成物であって、
前記重合性反応基が、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有し、前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素数が、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることを特徴とする請求項１５に記載の膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜、半導体装置および膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、半導体デバイスの高集積化、高速化、高性能化が進むにしたがって、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させ、半導体デバイスをより高速化させるためには、低抵抗な銅配線および低誘電率の絶縁膜を回路に用いることが必要である。
【０００３】
この銅配線の形成技術としてダマシン法が広く使われている。ダマシン法とは、層間絶縁膜の形成、絶縁膜に溝をあけることによるビアと配線領域を形成、銅拡散防止のためのバリアメタルの形成、メッキシード層の形成、銅の埋め込み、ＣＭＰ（化学的機械的研磨）で、銅およびバリアメタルを平坦に除去・研磨することによる配線の形成、銅拡散防止膜としてのＳｉＣＮ等の無機膜の形成、といった工程で構成されている。
【０００４】
このような工程の中で熱処理が施されると、銅配線の表面に局部的にヒロックが生じることがある。ヒロックとは銅配線層が熱処理によって生じた内部の応力を解消するために、銅原子が移動する現象であり、金属層の表面に不均一な突部が形成されることをいう。このように局部的に形成されるヒロックは、銅配線に接する膜を突き破ることによる配線のショートを引き起こし、歩留まりの低下や使用時の信頼性の低下につながる（例えば、特許文献１参照）。このようなヒロックは銅配線に隣接するＳｉＣＮ等の無機膜と絶縁膜との密着性が十分でない場合、界面の弱い部分で生じる。また、絶縁膜とＳｉＣＮ等の無機膜との密着性が十分でない場合、ＣＭＰによる研磨によって、絶縁膜の剥離が生じ、その状態で熱処理がかかることにより、銅配線のヒロックが生じやすくなるという問題もあった。
【０００５】
このように絶縁膜の密着性は半導体装置において、極めて重要な特性であるが、従来の密着性評価は、テープテストが一般的であるものの（例えば、特許文献２参照）、テープテストで剥がれがなく、密着性が良好と思われるものでも、Ｃｕヒロックの問題を解決できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２１８９０２号公報
【特許文献２】特開１９９８−９８０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、配線工程において、ＳｉＣＮ等の無機膜との密着性に優れ、銅配線のヒロックを抑制できる絶縁膜、該絶縁膜を備える半導体装置及び該絶縁膜を提供できる膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的は、以下の第（１）項〜第（１６）項によって達成される。
（１）分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜であって、
該絶縁膜とＳｉＣＮ膜とを用いて測定される、ｍ−ＥＬＴ法 （Ｍｏｄｉｆｉｅｄ−Ｅｄｇｅ  Ｌｉｆｔ  ｏｆｆ  Ｔｅｓｔ）による密着力が、０．１５ＭＰａ・ｍ（１／２）以上０．３５ＭＰａ・ｍ（１／２）以下であることを特徴とする絶縁膜、
【０００９】
（２）前記膜形成用組成物を３００℃以上３７０℃以下で焼成してなる第（１）項記載の絶縁膜、
【００１０】
（３）前記重合性反応基が、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有し、前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素数が、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることを特徴とする第（１）項または第（２）項に記載の絶縁膜、
【００１１】
（４）前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである第（３）項記載の絶縁膜、
【００１２】
（５）前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである第（３）項または第（４）項に記載の絶縁膜、
【００１３】
（６）２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである第（５）項に記載の絶縁膜、
【００１４】
（７）さらに、前記重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む第（５）項または第（６）項に記載の絶縁膜、
【００１５】
（８）前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである第（１）項ないし第（７）項のいずれか１項に記載の絶縁膜、
【００１６】
（９）前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである第（８）項に記載の絶縁膜、
【００１７】
（１０）前記重合性化合物は、下記式（１）または（２）で示される構造を有するものである第（８）項または第（９）項に記載の絶縁膜、
【化１】
2011192955.tif 000002
【化２】
2011192955.tif 000003
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【００１８】
（１１）前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである第（１）項ないし第（１０）項のいずれか１項に記載の絶縁膜、
【００１９】
（１２）前記膜形成用組成物に、膜形成に際して熱分解することにより、膜中に空孔を形成する機能を有する空孔形成材を含まない第（１）項ないし第（１１）項のいずれか１項に記載の絶縁膜、
【００２０】
（１３）誘電率が１．８０以上２．３０以下である第（１）項ないし第（１２）項のいずれか１項に記載の絶縁膜、
（１４）第（１）項ないし第（１３）項のいずれか１項に記載の絶縁膜を備えたことを特徴とする半導体装置、
【００２１】
（１５）第（１）項ないし第（１３）項のいずれか１項に記載の絶縁膜を提供できる膜形成用組成物、
【００２２】
（１６）分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む膜形成用組成物であって、
前記重合性反応基が、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有し、前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素数が、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることを特徴とする第（１５）項に記載の膜形成用組成物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜は、配線工程において、ＳｉＣＮ等の無機膜との密着性に優れ、銅配線のヒロックを抑制できる絶縁膜、該絶縁膜を備える半導体装置及び該絶縁膜を提供できる膜形成用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。
【図２】半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。
【図３】半導体装置の製造方法の好適な実施形態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜絶縁膜＞
本発明の絶縁膜は、分子内にアダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む組成物を用いて形成されたものであり、本発明の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜とＳｉＣＮを用いて測定されるｍ−ＥＬＴ法 （Ｍｏｄｉｆｉｅｄ−Ｅｄｇｅ  Ｌｉｆｔ  ｏｆｆ  Ｔｅｓｔ）による密着力が、０．１５ＭＰａ・ｍ（１／２）以上０．３５ＭＰａ・ｍ（１／２）以下であることを特徴とする。
【００２６】
以下、ｍ−ＥＬＴ法の測定方法について説明する。
まず、シリコンウエハ上に、本発明の絶縁膜との密着力を求める膜（無機膜、有機膜、金属膜等）を、気相成膜法等により成膜し、膜付きウエハを準備する。本実施形態ではＳｉＣＮ膜をシリコンウエハ上に５０ｎｍ成膜した。続いてＳｉＣＮ膜の上層に本発明の絶縁膜を成膜し、ＳｉＣＮ膜／絶縁膜付きウエハを得た。その後、絶縁膜上に低温残留応力が既知のエポキシ樹脂を塗布し、１７０℃のオーブンで１時間処理し、エポキシ樹脂を硬化する。室温まで冷却後、測定サンプルを約０．５インチ角に切り出し、ＦＳＭ社製Ｌａｍｉｎａｒ  Ｓｅｒｉｅｓ２にサンプルをセットする。その後、９０℃まで昇温し、−３℃／ｍｉｎの速度で−１７０℃まで冷却する。なお、２０℃から１℃ごとに画像を取り込む。試料の剥離した温度から剥離時の界面の剥離エネルギーを算出する。
【００２７】
上記の例では、シリコンウエハ上に、ＳｉＣＮ膜、絶縁膜、エポキシ樹脂の順に積層しｍ−ＥＬＴ法測定サンプルを準備した。この場合、ＳｉＣＮ膜の上部と、絶縁膜の下部との密着力を測定することが出来る。積層する順番を変更して、シリコンウエハ上に、絶縁膜、ＳｉＣＮ膜、エポキシ樹脂の順に積層することで絶縁膜の上部と、ＳｉＣＮ膜の下部との密着力を測定することができるが、本発明で規定する密着力の値を満たす結果を示すことで、以下に記載する効果を得ることが出来ることから、ｍ−ＥＬＴ法で測定に使用するサンプルの積層構造にはなんら限定されない。
【００２８】
このｍ−ＥＬＴ法で求められた密着力が０．１５ＭＰａ・ｍ（１／２）以上であれば、半導体装置の積層構造の中で絶縁膜と隣接する他の膜、例えば、バリア膜やキャップ膜として使用されるＳｉＣＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜等との密着力が十分であるため、配線工程時の熱履歴によって、銅配線の表面にヒロックが生じることなく、最終的に得られる半導体装置を、絶縁不良等の問題が確実に防止された信頼性の高いものとすることができる。また、０．３５ＭＰａ・ｍ（１／２）以下であれば、線膨張率の異なる膜からなる界面に影響を与えることなく、適切な密着力であるため、配線工程を確実なものとすることができ、歩留まりや信頼性を特に高いものとすることができる。
【００２９】
上記のように、本発明においては、絶縁膜とＳｉＣＮを用いて測定されるｍ−ＥＬＴ法による密着力が、０．１５ＭＰａ・ｍ（１／２）以上０．３５ＭＰａ・ｍ（１／２）以下であればよいが、０．２０ＭＰａ・ｍ（１／２）以上０．３５ＭＰａ・ｍ（１／２）以下であることが好ましく、０．２０ＭＰａ・ｍ（１／２）以上０．３０ＭＰａ・ｍ（１／２）以下であることがさらに好ましい。これにより、絶縁膜を用いて製造される半導体装置の信頼性を特に高いものとすることができる。
【００３０】
また本発明の絶縁膜は、本発明の膜形成用組成物を、半導体基板等の部材上に付与し、加熱や活性エネルギー線の照射等の処理（焼成処理）を施すことにより形成されるが、焼成処理の温度としては、３００℃以上３７０℃以下が好ましく、３３０℃以上３５０℃以下がより好ましい。３００℃以上で焼成した場合、残存する重合性基を確実に反応させることができ、三次元的な架橋反応が十分になり、形成される膜は十分な耐熱性を有するものとなる。また、３７０℃以下で焼成した場合、適度な熱処理により、銅配線の表面に局部的にヒロックが生じることなく、絶縁膜を用いて製造される半導体装置の信頼性を特に高いものとすることができる。
【００３１】
本発明の絶縁膜の誘電率は、２．８０以下であるのが好ましく、２．４０以下であるのがより好ましく、２．３０以下であるのがさらに好ましく、１．８０以上２．３０以下であるのが最も好ましい。これにより、半導体デバイスのさらなる高速化を図ることができる。なお、絶縁膜の誘電率は、例えば、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５等を用いて求めることができる。
【００３２】
絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０２〜１０μｍであるのがより好ましく、０．０３〜０．７μｍであるのがさらに好ましい。
【００３３】
上述したように、本発明の絶縁膜は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物および／または当該重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む組成物（膜形成用組成物）を用いて形成されたものである。以下、絶縁膜の形成に用いられる膜形成用組成物について詳細に説明する。
【００３４】
＜膜形成用組成物＞
本発明の膜形成用組成物は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造Ａと、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂとを有する重合性化合物Ｘおよび／または当該重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体を含む膜形成用組成物により形成された絶縁膜であって、該絶縁膜とＳｉＣＮ膜とを用いて測定される、ｍ−ＥＬＴ法 （Ｍｏｄｉｆｉｅｄ−Ｅｄｇｅ  Ｌｉｆｔ  ｏｆｆ  Ｔｅｓｔ）による密着力が、０．１５ＭＰａ・ｍ（１／２）以上０．３５ＭＰａ・ｍ（１／２）以下であることを特徴とする絶縁膜、を提供できる膜形成用組成物である。
【００３５】
これにより、半導体装置の積層構造の中で絶縁膜と隣接する他の膜、例えば、バリア膜やキャップ膜として使用されるＳｉＣＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜等との密着力が十分であるため、配線工程時の熱履歴によって、銅配線の表面にヒロックが生じることなく、最終的に得られる半導体装置を、絶縁不良等の問題が確実に防止された信頼性の高いものとすることができる。
【００３６】
またこのようなｍ−ＥＬＴ法による密着力評価により、従来のテープテストでは判断できなかった銅のヒロック問題を解決することができる絶縁膜を提供できる。
【００３７】
以下、重合性化合物Ｘについて説明する。
［１］重合性化合物Ｘ
重合性化合物Ｘは、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造Ａと、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂとを有するものである。
以下、部分構造Ａおよび重合性反応基Ｂについて、それぞれ説明する。
【００３８】
［１．１］部分構造Ａ
重合性化合物Ｘが有する部分構造Ａは、アダマンタン型のかご型構造を含むものである。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）を、低密度のものとすることができ、形成される膜の誘電率を低いものとすることができる。また、後に詳述するような重合性反応基Ｂを備える重合性化合物Ｘの反応性を適切なものとすることができるため、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきを抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を優れたものとすることができる。
【００３９】
重合性化合物Ｘが有する部分構造Ａとしては、例えば、アダマンタン、ポリアダマンタン（例えば、ビアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタン、ペンタアダマンタン、ヘキサアダマンタン、ヘプタアダマンタン等）、ポリアマンタン（例えば、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン等）、これらの化合物を構成する水素原子の少なくとも一部をアルキル基またはハロゲン原子で置換した化合物等の二価基（上記化合物を構成する２つの水素原子を除いた部分の構造）や、これらの二価基を２つ以上備えたもの（例えば、ビ（ジアマンタン）骨格、トリ（ジアマンタン）骨格、テトラ（ジアマンタン）骨格等の複数のジアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（ジアマンタン）骨格を有するもの）；ビ（トリアマンタン）骨格、トリ（トリアマンタン）骨格、テトラ（トリアマンタン）骨格等の複数のトリアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（トリアマンタン）骨格を有するもの）；アダマンタン骨格（またはポリアダマンタン骨格）とポリアマンタン骨格とが連なったもの等）等が挙げられる。以下に、部分構造Ａの例の一部を、化学構造式で示すが、部分構造Ａはこれらに限定されるものではない。ただし、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−７）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン基を示し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【００４０】
【化３】
2011192955.tif 000004
【００４１】
また、部分構造Ａは、アダマンタン構造を有するものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）の誘電率を特に低いものとすることができる。また、半導体装置の積層構造の中で絶縁膜と隣接する他の膜、例えば、バリア膜やキャップ膜として使用されるＳｉＣＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜等との密着力が十分であるため、配線工程時の熱履歴によって、銅配線の表面にヒロックが生じることなく、最終的に得られる半導体装置を、絶縁不良等の問題が確実に防止された信頼性の高いものとすることができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００４２】
また、アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜の誘電率を特に低いものとすることができる。また半導体装置の積層構造の中で絶縁膜と隣接する他の膜、例えば、バリア膜やキャップ膜として使用されるＳｉＣＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜等との密着力が十分であるため、配線工程時の熱履歴によって、銅配線の表面にヒロックが生じることなく、最終的に得られる半導体装置を、絶縁不良等の問題が確実に防止された信頼性の高いものとすることができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。以上のことから、部分構造Ａとしては、特に、下記式（３）で示される構造を有するものが好適に用いられる。なお、下記式（３）中、ｎは１以上の整数を表す。
【００４３】
【化４】
2011192955.tif 000005
【００４４】
かかる構造を有するものを部分構造Ａとして選択することにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）は、前述した効果をより顕著に発揮するものとなる。
【００４５】
なお、かかる構成の部分構造Ａは、ジアマンタン構造を有するものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜の誘電率を低いものとすることができる。また半導体装置の積層構造の中で絶縁膜と隣接する他の膜、例えば、バリア膜やキャップ膜として使用されるＳｉＣＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜等との密着力が十分であるため、配線工程時の熱履歴によって、銅配線の表面にヒロックが生じることなく、最終的に得られる半導体装置を、絶縁不良等の問題が確実に防止された信頼性の高いものとすることができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００４６】
［１．２］重合性反応基Ｂ
重合性化合物Ｘは、上記のような部分構造Ａに加え、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂを有している。この重合性反応基Ｂが有する重合性基は、熱や開始剤等によって重合する官能基であれば特に限定されないが、不飽和結合を有する重合性基が好ましく、さらには、ビニル基やエチニル基がより好ましい。またビニル基やエチニル基は、水素以外のメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基等のアリール基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基などの置換基を有するものであっても構わない。なお、重合性反応基Ｂが有する前記官能基は、重合性化合物同士が重合する際の重合性基であり、同一の機能を発揮するものであることから、以下では、特に説明しない限り、重合性反応基Ｂがエチニル基を有する場合を一例に説明する。
【００４７】
重合性反応基Ｂは、前記のような重合性基を有していればよいが、芳香環と、当該芳香環に直接結合する重合性基（以下一例としてエチニル基）を有するものであり、前記重合性化合物Ｘにおいて、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物Ｘ全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることが好ましく、１８％以上、２７％以下であるのがより好ましい。重合性化合物Ｘにおける芳香環由来の炭素の数をかかる範囲内とすることにより、部分構造Ａと重合性反応基Ｂとの存在比が好適なものとなり、これにより、絶縁膜の誘電率をより低いものとすることができる。また半導体装置の積層構造の中で絶縁膜と隣接する他の膜、例えば、バリア膜やキャップ膜として使用されるＳｉＣＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜等との密着力が十分であるため、配線工程時の熱履歴によって、銅配線の表面にヒロックが生じることなく、最終的に得られる半導体装置を、絶縁不良等の問題が確実に防止された信頼性の高いものとすることができる。
【００４８】
また、重合性化合物Ｘが、部分構造Ａとともに、２つの重合性反応基Ｂを有し、さらに、これらが、特定の配置を有することにより、特に優れた効果が発揮される。
重合性反応基Ｂを構成する芳香環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ナフタセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環、ペリレン環、コロネン環、ビフェニル環、テルフェニル環、アズレン環等の炭化水素環式芳香環や、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、インドール環、プリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、キノリン環、テルチエニル環等の複素環式芳香環等が挙げられる。中でも、芳香環としては、ベンゼン環が好ましい。
【００４９】
これにより、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物の付与をより容易に行うことができる。また、膜形成用組成物を用いて形成される膜の弾性率を好適なものとすることができ、形成される膜の強度および耐熱性を特に優れたものとすることができる。
【００５０】
重合性反応基Ｂを構成する芳香環は、少なくとも１つの他の原子を介して部分構造Ａを構成するかご型構造に結合したものであってもよいが、部分構造Ａを構成するかご型構造に直接結合したものであるのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００５１】
重合性反応基Ｂは、１つのエチニル基を有するものであっても良いが、２つのエチニル基を有し、上記のような芳香環に、２つのエチニル基が、直接、結合したものであるのが好ましい。このように、重合性反応基Ｂが反応部位としてのエチニル基を２つ有することにより、重合性化合物Ｘについての初期の反応が起こりやすくなる。その一方で、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）すると、芳香環についての電子状態が変化し、他方のエチニル基の反応性は、急激に低下する。このため、比較的穏やかな条件で、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができる。そして、重合性化合物Ｘは、好ましくは分子内に２つの重合性反応基Ｂを有しているため、重合性化合物Ｘの分子内に存在する２つの重合性反応基Ｂについて、それぞれ、一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができ、この場合、例えば、下記式（４）、（４’）に示すような反応により、複数の重合性化合物Ｘが一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
【００５２】
【化５】
2011192955.tif 000006
（（４）、（４’）中、Ａは部分構造Ａを示し、Ａｒは重合性反応基Ｂを構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００５３】
上記のような反応が起こることにより、膜形成用組成物の保存時等において、重合性化合物Ｘが、過度に反応し、膜形成用組成物が極端に高粘度化すること（例えば、ゲル化すること）を確実に防止することができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとすることができる。その結果、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきの発生を確実に抑制することができる。
【００５４】
その一方で、上記のような反応により得られる重合体（部分的な重合反応により得られたプレポリマー）は、未反応のエチニル基を有しているため、後に詳述するような焼成条件（半導体基板上での加熱条件）において、残存するエチニル基を確実に反応させることができ、最終的に形成される膜中においては、三次元的に架橋反応した構造を有するものとなる。その結果、形成される膜は、特に耐熱性や銅ヒロック防止に優れたものとなる。
【００５５】
上記のように、重合性化合物Ｘを構成する各重合性反応基Ｂは、２つのエチニル基を有するものである場合、重合性反応基Ｂにおいて、一方のエチニル基は、他方のエチニル基のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位が適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、後に詳述するような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で膜を形成することができる条件）で行うことができる。
【００５６】
また、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、２つのエチニル基は、いずれも、芳香環がかご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位、および、前述した部分構造Ａが適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、後に詳述するような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で膜を形成することができる条件）で行うことができる。
【００５７】
上記のような条件を満足する重合性化合物Ｘ、すなわち、部分構造Ａおよび重合性反応基Ｂとして好ましいものが選択され、重合性化合物Ｘにおける芳香環由来の炭素が適正な数に設定されている重合性化合物Ｘ、としては、例えば、下記式（１）または（２）で示される構造を有するものが挙げられる。なお、下記式（１）、（２）中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００５８】
【化６】
2011192955.tif 000007
【００５９】
【化７】
2011192955.tif 000008
【００６０】
なお、重合性化合物Ｘは、部分構造Ａ、および、重合性反応基Ｂ以外の部分構造を有するものであってもよい。
【００６１】
上記のような重合性化合物Ｘは、２つの重合性反応基Ｂを有し、この重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有するものである場合、例えば、以下のようにして合成することができる。
【００６２】
すなわち、部分構造Ａに対応する化合物Ａ’（二価基としてのＡに水素原子が２つ接合した化合物）を臭素と反応させ、Ａ’のジブロモ体（部分構造Ａに２つのブロモ基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモ体をジブロモベンゼンと反応させ、Ａ’のビス（ジブロモフェニル）体（部分構造Ａに２つのジブロモフェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモフェニル体を１−プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン等のアルキル基を含むアセチレンやシクロヘキシルアセチレン、アダマンチルアセチレン等の環状アルキル基を含むアセチレン、フェニルアセチレン、ナフチルアセチレン、フルオレニルアセチレン等の芳香族基を含むアセチレン、トリメチルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン、トリイソプロピルシリルアセチレンなどのトリアルキル置換シリルアセチレン、トリフェニルシリルアセチレン、トリトリルシリルアセチレン、トリナフチルシリルアセチレンなどのトリアリール置換アセチレン等のトリ置換シリル基を含むアセチレンと反応させ、トリメチルシリルアセチレンの場合、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体（部分構造Ａに２つのジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体を加水分解（脱トリメチルシリル化）する工程とを有する方法により、目的とする重合性化合物Ｘを得ることができる。また前述加水分解工程は、トリ置換シリル基を含むアセチレン以外の加水分解を必要としないアセチレン誘導体では、省略することができる。
【００６３】
なお、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基に代えて２つのビニル基を有する場合には、重合性化合物Ｘは、例えば、以下のようにして合成することができる。
【００６４】
すなわち、上述した２つのエチニル基を有する重合性化合物Ｘを合成した後、特に限定されないが、水素ガスを用いたＬｉｎｄｌａｒ還元、ナトリウムと液体アンモニアを用いたＢｒｉｃｈ還元、ジイミドを用いたジイミド還元等を行うことで、目的とする重合性化合物Ｘを得ることができる。
【００６５】
膜形成用組成物は、上述したような重合性化合物Ｘを単独で含むものであってもよいし、例えば、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）をさらに含むものであってもよい。膜形成用組成物が重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものであると、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、形成すべき膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、膜形成用組成物が重合性化合物Ｘのプレポリマーを含むものであると、部材（例えば、半導体基板）上に膜を形成する際に、当該部材上において加える熱量を少なくすることができるため、当該部材への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような重合性化合物Ｘのプレポリマーを含む膜形成用組成物は、絶縁膜用ワニスとして好適に用いることができる。
【００６６】
重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含む膜形成用組成物は、例えば、重合性化合物Ｘに対して加熱処理を施すことにより、好適に調製することができる。この場合、熱処理の条件としては、例えば、触媒を用いないで加熱して反応させる熱重合による方法、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法、光照射等を用いた光ラジカル重合による方法、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド及びテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）などのパラジウム触媒を用いた重合による方法、酢酸銅（ＩＩ）などの遷移金属触媒を用いた重合による方法、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）及び塩化タンタル（Ｖ）などの遷移金属塩化物を用いた重合による方法などを挙げることができる。これらの中でも、反応を制御しやすく所望の重合体が得られ、また、金属触媒等の残存による不純物除去が不要なことから、熱重合やラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法が望ましい。
【００６７】
前記熱重合の方法で調製する場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。ラジカル開始剤を使用する場合は、熱処理の条件としては、加熱温度：４０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：６０〜１８０℃、加熱時間：０．５〜９時間がより好ましい。また、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）に対する加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、熱重合においては、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）に対しては、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。ラジカル開始剤を使用する場合においても、例えば、加熱温度：６０〜１９０℃、加熱時間：０．５〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：４０〜１６０℃、加熱時間：０．５〜９時間という条件で行う第２の熱処理、あるいは、さらに多段階の熱処理を施すことも適宜選択できる。なお、上記のような加熱処理は、前記工程で得られた組成物（重合性化合物を含む組成物）を溶媒に溶解した状態で行うのが好ましい。また、上記のような加熱処理によるプレポリマーの合成は、調製すべき膜形成用組成物の構成成分としての溶媒中で行うものであってもよいし、膜形成用組成物の構成成分とは異なる組成の溶媒中で行うものであってもよい。すなわち、所定の溶媒を用いて重合性化合物を重合させプレポリマーを得た後、当該溶媒を、目的とする膜形成用組成物の構成成分としての溶媒に置換してもよい。
【００６８】
重合性化合物が部分的に重合した重合体（プレポリマー）の合成に用いることのできる溶媒（反応溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−オクタン等の芳香族および脂肪族炭化水素系溶剤；クロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化物系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
なお、膜形成用組成物が重合性化合物Ｘのプレポリマーを含むものである場合、未反応の重合性化合物Ｘは精製により除去されている（未反応の重合性化合物Ｘが可能な限り含まれていない）のが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜の強度等の諸特性を、より確実に優れたものとすることができる。
【００７０】
膜形成用組成物中における重合性化合物Ｘの含有率と重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（例えば、２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）の含有率との和は、１．０〜３０ｗｔ％であるのが好ましい。
【００７１】
［２］溶媒
膜形成用組成物は、上述したような重合性化合物Ｘ、さらに、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）を含むものであればよいが、通常、これらを溶解する溶媒を含むものである。
【００７２】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アニソール、メシチレン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンが好ましい。膜形成用組成物を構成する溶媒としては、例えば、重合性化合物Ｘの合成や上述した重合体（重合性化合物Ｘが部分的に重合したプレポリマー）の合成に用いた溶媒（反応溶媒）等を含むものであってもよい。
【００７３】
膜形成用組成物における溶媒の含有率は、特に限定されないが、７０〜９９ｗｔ％であるのが好ましい。
【００７４】
［３］その他の成分
膜形成用組成物は、上記以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、界面活性剤；シランカップリンク剤等のカップリング剤；ラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等が挙げられる。
また、膜形成用組成物は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を含むものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、感光性を有する表面保護膜の形成に好適に用いることができる。
【００７５】
なお、本発明では、膜形成用組成物は、熱分解性により発泡し、形成される膜中に空孔を形成する空孔形成材を含まないものであるのが好ましい。従来、膜の誘電率を低下させる目的で空孔形成材が用いられていたが、このような空孔形成材を用いた場合、形成される膜の強度が低下したり、膜の各部位での不本意な厚さのばらつき、特性のばらつきを招く等の問題があったが、本発明では、上述したような重合性化合物Ｘさらに、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）を含むものであるため、空孔形成材を用いなくても、形成される膜の誘電率を十分に低いものとすることができる。そして、空孔形成材を含まないことにより、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。
【００７６】
上記のような膜形成用組成物は、そのまま、膜の形成に用いるものであってもよいが、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上に付与するのに先立ち、加熱処理に供されるものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものとすることができ、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、形成すべき膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、当該部材上において加える熱量を少なくすることができるため、当該部材への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような熱処理を施す場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。また、上記のような加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理とを施してもよい。
【００７７】
＜半導体装置＞
図１〜図３は、半導体装置の製造方法の好適な実施形態例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１〜図３中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００７８】
図１〜図３に示すように、本実施形態の製造方法は、素子が形成された半導体基板１を用意する半導体基板用意工程（１ａ）と、半導体基板１の表面にＳｉＣＮ膜等のバリア膜２を形成するバリア膜形成工程（１ｂ）と、バリア膜２の表面に本発明の絶縁膜としての層間絶縁膜３を形成する絶縁膜形成工程（１ｃ）と、層間絶縁膜３の表面にキャップ層４を形成して、層間絶縁膜３とキャップ層４との積層構造を備えた積層体１０を得るキャップ層形成工程（１ｄ）と、キャップ層４の表面にレジスト膜７を形成するレジスト膜形成工程（１ｅ）と、フォトマスクを用いてレジスト膜７に露光・現像処理を施し、レジスト膜７のビア（導体ポスト）または配線溝を形成する位置に対応する位置に開口部（溝部）を形成するレジスト膜パターニング工程（１ｆ）と、レジスト膜７をマスクとして、キャップ層４をエッチングする第１のエッチング工程（１ｇ）と、レジスト膜７を除去するレジスト膜除去工程（１ｈ）と、キャップ層４をマスクとして、層間絶縁膜３をエッチングし、開口部（溝部）を形成する第２のエッチング工程（１ｉ）と、層間絶縁膜が設けられた面側に、後述する配線層６の構成成分の拡散を防止するバリアメタル５を形成するバリアメタル形成工程（１ｊ）と、バリアメタル５で被覆された層間絶縁膜３の溝部内に配線層６を形成する配線層形成工程（１ｋ）と、配線材料で構成され溝部の外部に設けられた部分、および、バリアメタル５の構成材料で構成され溝部の外部に設けられた部分を研磨により除去する研磨工程（１ｌ）とを有している。
【００７９】
バリア膜形成工程は、気相成膜法を用いて好適に行うことができる。
絶縁膜形成工程は、バリア膜２の表面に、上述したような方法により、膜形成用組成物を付与することにより、好適に行うことができる。なお、層間絶縁膜３は、予め、別途ドライフィルムとして用意した樹脂膜（絶縁膜）を、バリア膜２の上に積層するように形成することもできる。より具体的には、予め、膜形成用組成物を用いて、部材上に樹脂膜（絶縁膜）を形成して乾燥し、ドライフィルムを得、このドライフィルムを前記部材から剥離し、これを、バリア膜２の上に、積層して、加熱および／または放射線を照射することにより、層間絶縁膜３を形成してもよい。なお、本願発明のバリア膜２は、当業者にバリア膜、エッチストッパー膜として公知の材料を用いればよいが、ＳｉＣＮやＳｉＣが好適に用いられるものである。
【００８０】
キャップ層形成工程は、気相成膜法を用いて好適に行うことができる。キャップ層４は、通常、ＳｉＯで構成されるものであるが、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ等で構成されたものであってもよい。
【００８１】
レジスト膜形成工程は、例えば、各種塗布法を用いて行うことができるが、中でも、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法を好適に適用することができる。
【００８２】
第１のエッチング工程は、処理ガスとしてＣＦ４のようなフッ素系ガスを用いたエッチング法（リアクティブイオンエッチング法）により行う。層間絶縁膜３が上記のような条件を満たすものであるため、キャップ層４とともに層間絶縁膜３の一部が不本意なエッチングにより除去されてしまうことが確実に防止される。その結果、最終的に得られる半導体装置１００を、絶縁不良等の問題の発生が確実に防止された信頼性の高いものとなる。
【００８３】
第２のエッチング工程は、処理ガスとして窒素と水素の混合ガスまたはアンモニアガス等を用いたエッチング法（リアクティブイオンエッチング法）により行うことができる。
【００８４】
なお、第２のエッチング工程前後等に適宜アッシングによるレジスト膜除去工程を行うことができる。
【００８５】
バリアメタル層形成工程は、ＰＶＤ法等の気相成膜法により行うことができる。バリアメタル５の構成材料としては、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ等が挙げられる。
【００８６】
配線層形成工程は、ＰＶＤ等の気相成膜法と電界めっき等の湿式めっき法と組み合わせて行うのが好ましい。これにより、配線層６のバリアメタル５に対する密着性を十分に優れたものとしつつ、配線層６の形成効率を特に優れたものとすることができる。配線層６の構成材料は、特に限定されないが、銅（Ｃｕ）が好適に用いられる。
研磨工程は、ＣＭＰ法（化学機械研磨法）により好適に行うことができる。
【００８７】
以上が半導体装置１層配線の好適な製造工程例であるが、多層配線では、この工程を繰り返すことになる。
【００８８】
上記のような工程を経て、半導体装置１００を得ることができる。
本発明の半導体装置は、該半導体装置の積層構造の中で絶縁膜と隣接する他の膜、例えば、バリア膜やキャップ膜として使用されるＳｉＣＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜等との密着力が十分であるため、配線工程時の熱履歴によって、銅配線の表面にヒロックが生じることなく、最終的に得られる半導体装置を、絶縁不良等の問題が確実に防止された信頼性の高いものとすることができる。なお、絶縁膜とＳｉＣＮ膜とを用いて測定されるｍ−ＥＬＴ法による密着力の値を規定しているが、バリア膜やキャップ層が、ＳｉＣＮ以外のＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ等で構成されたものであっても、本発明の優れた効果が得られる。
【００８９】
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
【００９０】
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
【００９１】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
例えば、上記の説明においては、本発明の絶縁膜としての層間絶縁膜３をバリア膜２の上に形成する例について代表的に説明したが、絶縁膜を形成する位置はこれに限定されない。
【００９３】
また、本発明の絶縁膜は、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有する重合性化合物を含む組成物を用いて形成された絶縁膜であって、該絶縁膜とＳｉＣＮ膜とを用いて測定される、ｍ−ＥＬＴ法による密着力が、０．１５ＭＰａ・ｍ（１／２）以上０．３５ＭＰａ・ｍ（１／２）以下であればよく、上述したような重合性化合物Ｘを含む組成物を用いて形成されたものでなくてもよい。また、上述した実施形態では、本発明の絶縁膜として層間絶縁膜を備えたものについて代表的に説明したが、本発明の絶縁膜は、層間絶縁膜以外に適用されるものであってもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９５】
［１］重合性化合物の合成
（合成例１）
まず、１，３−ジメチルアダマンタンを用意し、温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素：７００ｍＬ、臭素：３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、用意した１，３−ジメチルアダマンタン：３２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなってから、さらに１時間反応させた。その後、冷水：約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物：３７．４ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３２２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンであることが示された。
【００９６】
次に、フラスコ内で、上記で得た３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタン：３３．２ｇ（１０３．２ｍｍｏｌ）および１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）を攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。５％塩酸水溶液：７００ｍｌに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍｌに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍｌで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：５７ｇを得た。質量分析による分子量が６３２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
【００９７】
次に、上記で得られた３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：３９．８ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍｌをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３７．１ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍｌを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍｌに溶解させた。不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６．１ｇを得た。質量分析による分子量が７０１である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
【００９８】
さらに、上記で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３２．３ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム：１．４６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン：６００ｍｌとメタノール：３００ｍｌとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍｌで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：１５．０ｇを得た。
【００９９】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１００】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．１６、Ｈ；６．８４、実測値（／％）Ｃ；９３．１１、Ｈ；６．８２
【０１０１】
（合成例２〜５）
ジメチルアダマンタンに代えて、テトラメチルビアダマンタン、ヘキサメチルトリアダマンタン、オクタメチルテトラアダマンタン、デカメチルペンタアダマンタン、を用意したこと以外は、前記合成例１と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
なお、合成例１〜５で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１）に示す。下記式（１）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｎの数は各合成例の番号に対応する。
【０１０２】
【化８】
2011192955.tif 000009
【０１０３】
なお、上記式（１）中のｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１０４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．９３、Ｈ；８．０７、実測値（／％）Ｃ；９１．８７、Ｈ；８．００
【０１０５】
また、上記式（１）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１０６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７３７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．２５、Ｈ；８．７５、実測値（／％）Ｃ；９１．２１、Ｈ；８．７７
【０１０７】
上記式（１）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１０８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８９９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．８１、Ｈ；９．１９、実測値（／％）Ｃ；９０．７５、Ｈ；９．１６
【０１０９】
上記式（１）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１１０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．５１、Ｈ；９．４９、実測値（／％）Ｃ；９０．４９、Ｈ；９．４７
【０１１１】
（合成例６）
まず、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，３９，２９８７−３００３（１９７４）に記載の合成法に従って、４，９−ジブロモジアマンタンを合成した。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３４６である結果より、生成物が４，９−ジブロモジアマンタンであることが示された。
【０１１２】
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンに代えて４，９−ジブロモジアマンタン：３５．７ｇ（１０３．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記合成例１と同様な方法で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が６５６である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１１３】
次に、合成例１での３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンを使用し、同様の手順で４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンを得た。
【０１１４】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
【０１１５】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．５４、Ｈ；６．４６、実測値（／％）Ｃ；９３．４６、Ｈ；６．３８
【０１１６】
（合成例７〜９）
ジブロモジアマンタンに代えて、ジブロモジ（ジアマンタン）、ジブロモトリ（ジアマンタン）、ジブロモテトラ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例６と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１１７】
なお、合成例６〜９で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（５）に示す。下記式（５）中、ｎは１〜４の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−５）に対応する。
【０１１８】
【化９】
2011192955.tif 000010
【０１１９】
なお、上記式（５）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１２０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．５６、Ｈ；７．４４、実測値（／％）Ｃ；９２．５３、Ｈ；７．４１
【０１２１】
また、上記式（５）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１２２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８０９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．０３、Ｈ；７．９７、実測値（／％）Ｃ；９２．０１、Ｈ；７．９４
【０１２３】
上記式（５）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１２４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９９５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．７０、Ｈ；８．３０、実測値（／％）Ｃ；９１．６７、Ｈ；８．２８
【０１２５】
（合成例１０）
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，５２６６（１９９１）に記載の合成法に準じて、原料にジアマンタンでなく、ビアダマンタンを使用し、重合性化合物Ｘとしての３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタンを得た。
【０１２６】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が式（６）で示される３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタンであることを示している。
【０１２７】
【化１０】
2011192955.tif 000011
【０１２８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．７８、Ｈ；１０．２２、実測値（／％）Ｃ；８９．７５、Ｈ；１０．２１
【０１２９】
（合成例１１）
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，５２６６（１９９１）に記載の合成法に従って、重合性化合物Ｘとしての４，９−ジエチニルジアマンタンを得た。
【０１３０】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が式（７）で示される４，９−ジエチニルジアマンタンであることを示している。
【０１３１】
【化１１】
2011192955.tif 000012
【０１３２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．４７、Ｈ；８．５３、実測値（／％）Ｃ；９１．４５、Ｈ；８．５１
【０１３３】
（合成例１２）
合成例１において、トリメチルシリルアセチレンに代えて、フェニルアセチレンを使用し、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンを炭酸カリウム存在下で加水分解する工程を省略する以外は、同様の手順で重合性化合物Ｘとして、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジフェニルエチニルフェニル）アダマンタンを得た。以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が式（８）で示される３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジフェニルエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１３４】
【化１２】
2011192955.tif 000013
【０１３５】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６７８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．９８、Ｈ；８．０２、実測値（／％）Ｃ；９１．９７、Ｈ；８．００
【０１３６】
（合成例１３）
５Ｌナスフラスコに、前記合成例１で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、キノリン６７．４ｇ（５２２ｍｍｏｌ）、５％パラジウム−炭酸カルシウム０．３７ｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）及び攪拌子を投入し、水素気流下、室温で攪拌を開始した。水素３．３５Ｌ（１３９ｍｍｏｌ）が消費された時点で、窒素を導入して反応を停止させた。反応液を濾過後、濾液を減圧留去し、得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタン１８．１ｇを得た。
【０１３７】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１３８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３５、Ｈ；８．６０
【０１３９】
（合成例１４〜２１）
３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、前記合成例２〜９で得られた重合性化合物を用意した以外は、前記合成例１３と同様にして重合性化合物Ｘを得た。
【０１４０】
なお、合成例１３〜１７で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（２）に、合成例１８〜２１で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（９）に示す。また、式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１２）に対応し、式（９）中、ｎは１〜４の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１７）に対応する。
【０１４１】
【化１３】
2011192955.tif 000014
【０１４２】
【化１４】
2011192955.tif 000015
【０１４３】
なお、上記式（２）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１４４】
外観：白色固体  
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６６、Ｈ；９．３４、実測値（／％）Ｃ；９０．６３、Ｈ；９．３１
【０１４５】
また、上記式（２）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例１５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１４６】
外観：白色固体  
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７４５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７４、実測値（／％）Ｃ；９０．２４、Ｈ；９．７０
【０１４７】
上記式（２）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例１６）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１４８】
外観：白色固体  
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９０７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．００、Ｈ；１０．００、実測値（／％）Ｃ；８９．９６、Ｈ；９．９７
【０１４９】
上記式（２）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例１７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５０】
外観：白色固体  
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．８２、Ｈ；１０．１８、実測値（／％）Ｃ；８９．８０、Ｈ；１０．１４
【０１５１】
上記式（９）ｎ＝１の重合性化合物Ｘ（合成例１８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５２】
外観：白色固体  
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４４４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．８４、Ｈ；８．１６、実測値（／％）Ｃ；９１．８１、Ｈ；８．１３
【０１５３】
上記式（９）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５４】
外観：白色固体  
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６３０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３２、Ｈ；８．６１
【０１５５】
上記式（９）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例２０）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５６】
外観：白色固体  
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８１７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１２、Ｈ；８．８８、実測値（／％）Ｃ；９１．１０、Ｈ；８．８４
【０１５７】
上記式（９）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例２１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１００３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．９６、Ｈ；９．０４、実測値（／％）Ｃ；９０．９３、Ｈ；９．０１
【０１５９】
（合成例２２）
ジアマンタンに代えて、ドデカメチルヘキサアダマンタンを用意したこと以外は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，５２６６（１９９１）に記載の合成法に従って、重合性化合物Ｘを得た。
得られた生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。
【０１６０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０２３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．１７、Ｈ；１０．８３、実測値（／％）Ｃ；８９．１５、Ｈ；１０．８０
【０１６１】
これらのデータは、上記で得られた化合物が式（１０）で表される化合物であることを示している。
【０１６２】
【化１５】
2011192955.tif 000016
【０１６３】
（合成例２３）
ジアマンタンに代えて、ヘキサ（ジアマンタン）を用意したこと以外は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，５２６６（１９９１）に記載の合成法に従って、重合性化合物Ｘを得た。得られた生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。
【０１６４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１１６７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．５１、Ｈ；９．４９、実測値（／％）Ｃ；９０．４９、Ｈ；９．４７
【０１６５】
これらのデータは、上記で得られた化合物が式（１１）で表される化合物であることを示している。
【０１６６】
【化１６】
2011192955.tif 000017
【０１６７】
［２］膜形成用組成物の調製
（実施例１）
上記合成例１で合成された重合性化合物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：５ｇを１，３−ジメトキシベンゼン：４５ｇに溶解させ、乾燥窒素下１７０℃で３時間反応させ、反応液を一旦室温まで冷却した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量が４６，０００であった。再び反応液を加熱し、１５０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノール／テトラヒドロフラン＝３／１の混合溶媒に滴下して沈殿物を集めて乾燥し、２．８ｇのプレポリマーを得た（収率：５６％）。得られたプレポリマー：２ｇを、シクロペンタノン：１８ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物とした。
【０１６８】
（実施例２〜２３）
重合性化合物として、合成例２〜２１で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。ただし、実施例２２、２３はそれぞれ実施例１０、１１と同じ手順で膜形成用組成物を得たものである。
【０１６９】
（比較例１、２）
重合性化合物として、合成例２２〜２３で合成したものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。なお、各実施例および各比較例における膜形成用組成物に含まれる重合性化合物について、それぞれ、芳香環由来の炭素数、重合性反応基由来の炭素数、部分構造由来の炭素数および芳香環由来の炭素の割合を表１に示した。
【０１７０】
【表１】
2011192955.tif 000018
【０１７１】
［３］絶縁膜の形成（膜付き基板の作製）
前記各実施例および各比較例で得られた有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を用い、以下のようにして絶縁膜を形成した。
【０１７２】
まず、誘電率、破壊電圧、リーク電流、耐熱性評価用に、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を、スピンコーターにより、シリコンウエハ上に塗布した。この際、熱処理後の絶縁膜の厚さが、それぞれの評価法に対応する膜厚となるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。次に、上記のようにして塗膜が設けられたシリコンウエハを、２００℃のホットプレート上に１分間置き、塗膜中に含まれる溶媒（シクロペンタノン）を除去した。
ｍ−ＥＬＴ、テープテスト評価用には、シリコンウエハ上に気相成膜法によってＳｉＣＮ膜を５０ｎｍ成膜したＳｉＣＮ膜付きウエハを使用する以外は、上記の、誘電率、破壊電圧、リーク電流、耐熱性評価用と同様に、塗布、溶媒の除去を行った。
【０１７３】
その後、それぞれの乾燥した塗膜について、ｍ−ＥＬＴ、テープテストおよび耐熱性は表１に示す条件でオーブン中で窒素雰囲気下３０分間の熱処理（焼成処理）を施すことにより、塗膜を構成するプレポリマーを硬化させ、絶縁膜を形成し、膜付き基板（絶縁膜付き基板）を得た。誘電率、破壊電圧、リーク電流評価用としては、４００℃オーブン中で窒素雰囲気下３０分間の熱処理（焼成処理）を施すことにより、塗膜を構成するプレポリマーを硬化させ、絶縁膜を形成し、膜付き基板（絶縁膜付き基板）を得た。耐ヒロック性の評価方法は［５］に記載した。
【０１７４】
［４］絶縁膜（膜付き基板）についての評価
［４．１］誘電率
誘電率は、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。絶縁膜の膜厚は１００ｎｍとした。
【０１７５】
［４．２］ｍ−ＥＬＴ
上記［３］で作製した各実施例および各比較例にかかる膜付き基板について、ｍ−ＥＬＴは、ＦＳＭ（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｉｎｃ）社製、Ｌａｍｉｎａｒ  Ｓｅｒｉｅｓ２を用いて評価した。絶縁膜の膜厚は１５０ｎｍとした。
【０１７６】
［４．３］テープテスト
上記［３］で作製した各実施例および各比較例にかかる膜付き基板（シリコンウエハ／有機絶縁膜の積層体）について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６  付着性（クロスカット法）に従い、テープテストにより密着性を評価した。すなわち、カッターナイフで、絶縁膜に１ｍｍ角の正方形の升目を１００個作り、その上にセロテープ（登録商標）を張った。１分後、基板を抑えてセロテープを剥がし、基板から樹脂膜がいくつ剥がれるかを数えた。絶縁膜の膜厚は１００ｎｍとした。
【０１７７】
［４．４］破壊電圧、リーク電流
誘電率と同様に、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
【０１７８】
破壊電圧は、１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧を破壊電圧とし、電界強度（１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧（ＭＶ）を膜厚（ｃｍ）で除した値。単位：ＭＶ／ｃｍ）で示した。
【０１７９】
リーク電流は、１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値をリーク電流とし、電流密度（１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値（Ａ）を、自動水銀プローブＣＶ測定装置の水銀電極面積（ｃｍ２）で除した値。単位：Ａ／ｃｍ２）で示した。
【０１８０】
［４．５］耐熱性
耐熱性は、熱分解温度で評価した。得られた絶縁膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を、熱分解温度とした。
【０１８１】
［５］耐ヒロック性
前述の＜半導体装置＞で記述した手順に従い、ハーフピッチ６５ｎｍの二層配線を作製した。この際、半導体基板としてはシリコン基板を使用し、バリア絶縁膜としては、ＣＶＤ法によりＳｉＣＮ膜（３０ｎｍ）を形成し、膜形成用組成物としては、上記［２］で調製した各膜形成用組成物を用い、上記［３］で述べたものと同様の方法により、膜厚１００ｎｍの層間絶縁膜とした。キャップ膜はＣＶＤ法により成膜したＳｉＯ膜（６０ｎｍ）を、バリアメタルはＰＶＤ法により成膜したＴａＮ膜及びＴａ膜を併せて２０ｎｍとした。その後、４００℃３０分の加熱処理を加え、銅ヒロックの有無を確認した。
【０１８２】
【表２】
2011192955.tif 000019
【０１８３】
【表３】
2011192955.tif 000020
【０１８４】
表２〜表３で明らかなように、実施例１〜２１では、ｍ−ＥＬＴ法による密着性が良好であり、ヒロックが抑制されている。また誘電率、破壊電圧、リーク電流および熱分解温度を指標とした耐熱性が優れた結果となっている。
【０１８５】
また実施例２２、２３では硬化温度を他の実施例並みの３５０℃とするとｍ−ＥＬＴ法による密着性、ヒロック、誘電率、破壊電圧、リーク電流は良好であるものの、熱分解温度を指標とした耐熱性が、硬化温度４００℃である、実施例１０、１１に比べ、若干低下した。
【０１８６】
これに対して、各比較例では、従来のテープテストでは密着性が問題ないにもかかわらず、ｍ−ＥＬＴ法による密着力が弱く、ヒロックが発生していることが顕著に認められた。
【符号の説明】
【０１８７】
１                半導体基板
２                バリア膜
３                層間絶縁膜
４                キャップ層
５                バリアメタル
６                配線層
７                レジスト膜
１０              積層体
１００            半導体装置
【図１】
2011192955.tif 000023
【図２】
2011192955.tif 000024
【図３】
2011192955.tif 000025