(57)【要約】【課題】所望の厚みの半導体層を容易にかつ良好に作製することが可能な半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法を提供すること。【解決手段】半導体層の製造方法は、金属元素と、カルコゲン元素含有有機化合物と、第１のルイス塩基性有機化合物と、前記第１のルイス塩基性有機化合物とは異なる構造の第２のルイス塩基性有機化合物と、を具備する半導体層形成用溶液を基板の表面に塗布して前駆体層を作製する工程と、前記前駆体層を熱処理して半導体層３を作製する工程と、を具備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素と、カルコゲン元素含有有機化合物と、第１のルイス塩基性有機化合物と、前記第１のルイス塩基性有機化合物とは異なる構造の第２のルイス塩基性有機化合物と、を具備する半導体層形成用溶液を基板の表面に塗布して前駆体層を作製する工程と、
前記前駆体層を熱処理して半導体層を作製する工程と、を具備することを特徴とする半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記第１のルイス塩基性有機化合物がアミンを含み、前記第２のルイス塩基性有機化合物がケトンを含む請求項１に記載の半導体層の製造方法。
【請求項３】
前記第２のルイス塩基性有機化合物が１，３−ジケトン型の化合物を含む請求項１または２に記載の半導体層の製造方法。
【請求項４】
前記金属元素はＩ-Ｂ族金属およびIII-Ｂ族金属を含み、前記半導体層はＩ-III-VI族化合物半導体を含む請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体層の製造方法。
【請求項５】
前記半導体層形成用溶液は、前記Ｉ-Ｂ族金属が単体の状態または合金の状態で直接、前記カルコゲン元素含有有機化合物と前記第１のルイス塩基性有機化合物と前記第２のルイス塩基性有機化合物との混合溶媒に溶解されることによって形成される請求項４に記載の半導体層の製造方法。
【請求項６】
前記半導体層形成用溶液は、前記III-Ｂ族金属が単体の状態または合金の状態で直接、前記カルコゲン元素含有有機化合物と前記第１のルイス塩基性有機化合物と前記第２のルイス塩基性有機化合物との混合溶媒に溶解されることによって形成される請求項４または５に記載の半導体層の製造方法。
【請求項７】
第１の電極層上に、請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体層の製造方法により第１の半導体層を形成する工程と、
前記第１の半導体層上に、該第１の半導体層と異なる組成の第２の半導体層を形成する工程と、
前記第２の半導体層上に第２の電極層を形成する工程と、
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体層の製造方法およびそれを用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、ＣＩＧＳ等のカルコパライト系のI-III-VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。この光電変換装置は、例えば、ソーダライムガラスからなる基板上に裏面電極となる、例えば、Ｍｏからなる第１の電極層が形成され、この第１の電極層上にI-III-VI族化合物半導体からなる光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２の電極層が形成されている。
【０００３】
このような光吸収層を構成する半導体層を形成するための製法としては、従来用いられていたスパッタ法など真空系の装置を用いる高コストの製法に代わり、低コスト化を目的とした種々の製法の開発が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｃｕ２Ｓ等の金属カルコゲナイドをヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）に溶解させて金属ヒドラジニウム系の前駆体の溶液を形成した後、この溶液を、電極層を有する基板のその電極上に塗布して前駆体層を形成し、次いで、この前駆体層を熱処理することにより金属カルコゲナイド膜（化合物半導体層）を得ることのできる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７３４１９１７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示すような金属ヒドラジニウム系の前駆体の溶液は、原料の溶解濃度が１ｗｔ％程度で限界となり、低粘度であるため、ブレード法のような簡便な方法で基板上に数μｍ程度の厚みの前駆体層を良好に形成することが困難である。そのため、所望の厚みの半導体層を得るためには何度も原料溶液を塗布する必要があり、工程が複雑になるとともに、何度も塗布するため、各層間での熱処理状態が異なり、応力が生じてクラックが生じるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、所望の厚みの半導体層を容易にかつ良好に作製することが可能な半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法は、金属元素と、カルコゲン元素含有有機化合物と、第１のルイス塩基性有機化合物と、前記第１のルイス塩基性有機化合物とは異なる構造の第２のルイス塩基性有機化合物と、を具備する半導体層形成用溶液を基板の表面に塗布して前駆体層を作製する工程と、前記前駆体層を熱処理して半導体層を作製する工程と、を具備することを特徴とする。
【０００９】
このような製造方法によれば、ルイス塩基性有機化合物とカルコゲン元素含有有機化合物との混合溶媒を用いることによって、半導体層を構成する金属元素と混合溶媒との強い結合力によりこれらの金属元素を良好に溶解することができ、塗布に適した粘度を有する高濃度の半導体層形成用溶液とすることができる。さらに、このルイス塩基性有機化合物を、互いに構造が異なる複数のルイス塩基性有機化合物の混合体とすることで、それぞれのルイス塩基性有機化合物の熱分解挙動を異なるものとし、前駆体を熱処理する際、一度にルイス塩基性有機化合物が熱分解せずに一方のルイス塩基性有機化合物が金属元素と結合を維持しながら金属元素の半導体化が進行することとなる。よって、急速に半導体化反応が生じて欠陥が生じるのを抑制し、半導体化を良好に進行させることができる。
【００１０】
上記半導体層の製造方法において好ましくは、前記第１のルイス塩基性有機化合物がアミンを含み、前記第２のルイス塩基性有機化合物がケトンを含む。
【００１１】
上記半導体層の製造方法において好ましくは、前記第２のルイス塩基性有機化合物が１，３−ジケトン型の化合物を含む。
【００１２】
上記半導体層の製造方法において好ましくは、前記第１のルイス塩基性有機化合物がアニリンまたはピリジンを含む。
【００１３】
上記半導体層の製造方法において好ましくは、前記金属元素はＩ-Ｂ族金属およびIII-Ｂ族金属を含み、前記半導体層はＩ-III-VI族化合物半導体を含む。
【００１４】
上記半導体層の製造方法において好ましくは、前記半導体層形成用溶液は、前記Ｉ-Ｂ族金属が単体の状態または合金の状態で直接、前記カルコゲン元素含有有機化合物と前記第１のルイス塩基性有機化合物と前記第２のルイス塩基性有機化合物との混合溶媒に溶解されることによって形成される。
【００１５】
上記半導体層の製造方法において好ましくは、前記半導体層形成用溶液は、前記III-Ｂ族金属が単体の状態または合金の状態で直接、前記カルコゲン元素含有有機化合物と前記第１のルイス塩基性有機化合物と前記第２のルイス塩基性有機化合物との混合溶媒に溶解されることによって形成される。
【００１６】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、第１の電極層上に、上記のいずれかの半導体層の製造方法により第１の半導体層を形成する工程と、前記第１の半導体層上に、該第１の半導体層と異なる組成の第２の半導体層を形成する工程と、前記第２の半導体層上に第２の電極層を形成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００１７】
このような製造方法によれば、第１の半導体層を良好に結晶化させることにより、第１の半導体層の表面を平滑にすることができ、この平滑な第１の半導体層上に第２の半導体層を良好にヘテロ接合させることができる。その結果、光電変換効率の高い光電変換装置とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、所望の厚みの半導体層を容易にかつ良好に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】半導体層を用いた光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、本発明の半導体層の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んで構成される。本実施例においては、第１の半導体層３が光吸収層であり、第２の半導体層４が第１の半導体層３に接合されたバッファ層である例を示すがこれに限定されず、第２の半導体層４が光吸収層であってもよい。
【００２１】
図１、図２において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。
【００２２】
基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００２３】
第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００２４】
第１の半導体層３は、光電変換可能な半導体であればよく、特に限定されない。例えば、第１の半導体層３としてＩ-III-VI族化合物半導体やII-VI族化合物半導体が挙げられる。
【００２５】
I-III-VI族化合物半導体とは、Ｉ-Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII-Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。I-III-VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。１０μｍ以下の薄層でも光電変換効率を高めることができるという観点からは、第１の半導体層３はこのようなI-III-VI族化合物半導体であることが好ましい。
【００２６】
また、II-VI族化合物半導体とは、II-Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素との化合物半導体である。II-VI族化合物半導体としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００２７】
このような第１の半導体層３は、次のようにして作製される。先ず、第１の電極層２を有する基板１上に、金属元素（例えばＩ-Ｂ族元素、III-Ｂ族元素、またはII-Ｂ族元素）を溶解させた半導体層形成用溶液を塗布することにより前駆体層を形成する。これらの前駆体層にはVI-Ｂ族元素を含ませておいても良い。また、これらの前駆体層は、異なる組成の複数の積層体であってもよい。
【００２８】
半導体層形成用溶液は、金属元素と、カルコゲン元素含有有機化合物と、第１のルイス塩基性有機化合物と、この第１のルイス塩基性有機化合物とは異なる構造の第２のルイス塩基性有機化合物と、を具備している。金属元素は、第１の半導体層３を構成する金属元素であり、例えば、第１の半導体層３がI-III-VI族化合物半導体である場合、Ｉ-Ｂ族元素およびIII-Ｂ族元素である。また、第１の半導体層３がII-VI族化合物半導体である場合、金属元素は、II-Ｂ族元素である。
【００２９】
カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素とは、VI-Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン元素がＳである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステルおよびスルホン酸アミド等が挙げられる。好ましくは、金属と錯体を形成して金属溶液を良好に作製できるという観点からは、チオール、スルフィド、ジスルフィド等が良い。特に塗布性を高めるという観点からは、フェニル基を有するものが好ましい。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、チオフェノール、ジフェニルスルフィド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００３０】
カルコゲン元素がＳｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン等が挙げられる。好ましくは、金属と錯体を形成して金属溶液を良好に作製できるという観点からは、セレール、セレニド、ジセレニド等が良い。特に塗布性を高めるという観点からは、フェニル基を有するものが好ましい。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、フェニルセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００３１】
カルコゲン元素がＴｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、テルロール、テルリド、ジテルリド、等が挙げられる。
【００３２】
ルイス塩基性有機化合物（第１のルイス塩基性有機化合物および第２のルイス塩基性有機化合物を総称してルイス塩基性有機化合物という）とは、ルイス塩基となり得る官能基を有する有機化合物である。ルイス塩基となり得る官能基としては、非共有電子対を有するV-Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を具備した官能基や非共有電子対を有するVI-Ｂ族元素を具備した官能基が好ましく、例えば、アミノ基（１級アミン〜３級アミンのいずれでもよい）、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。ルイス塩基性有機化合物の具体例としては、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アセトニトリル、ベンジル、ベンゾイン等およびこれらの誘導体が挙げられる。特に塗布性を高めるという観点からは、沸点が１００℃以上であるものが好ましい。
【００３３】
半導体層形成用溶液は、２種類以上の互いに異なる構造のルイス塩基性有機化合物（第１のルイス塩基性有機化合物および第２のルイス塩基性有機化合物）を有している。これによって、クラック等の欠陥の少ない良好な半導体層を形成できる。すなわち、前駆体層を加熱して有機成分を熱分解しながら金属元素の半導体化を行なう際、それぞれのルイス塩基性有機化合物の熱分解挙動が異なるため、一度にルイス塩基性有機化合物が熱分解せずに一方のルイス塩基性有機化合物が金属元素と結合を維持しながら金属元素の半導体化が進行することとなる。よって、急速に半導体化反応が生じて欠陥が生じるのを抑制し、半導体化を良好に進行させることができる。
【００３４】
第１のルイス塩基性有機化合物と第２のルイス塩基性有機化合物との混合比については、一方のルイス塩基性有機化合物に対して他方のルイス塩基性有機化合物が０．１ｍｏｌ％以上であるとよい。特に結晶化を良好に促進するという観点からは、一方のルイス塩基性有機化合物に対して他方のルイス塩基性有機化合物が０．１〜１０ｍｏｌ％であるとよい。
【００３５】
好ましくは、第１のルイス塩基性有機化合物のルイス塩基性の官能基と第２のルイス塩基性有機化合物のルイス塩基性の官能基とが異なる構造であるのがよい。このようにルイス塩基性の官能基が異なると、金属元素に対する結合力の差が生じ、それぞれのルイス塩基性有機化合物の熱分解挙動をより異ならせることができる。よって、半導体化をより良好に進行させることが可能となる。なお、第１のルイス塩基性有機化合物のルイス塩基性の官能基と第２のルイス塩基性有機化合物のルイス塩基性の官能基とが異なる構造であるというのは、少なくとも一方のルイス塩基性有機化合物に含まれるルイス塩基性の官能基と同じ構造の官能基が、他方のルイス塩基性有機化合物には存在しないことをいう。
【００３６】
好ましくは、第１のルイス塩基性有機化合物がアミンを含み、第２のルイス塩基性有機化合物がケトンを含むのがよい。アミンおよびケトンは金属元素と配位結合等によって良好に結合を行なうことができるとともに金属元素との結合状態の違いによって半導体化をより良好に進行させることができる。
【００３７】
アミンを含むルイス塩基性有機化合物としては、ピリジン、アニリン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等がある。アミンとは、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環アミンを含む。
【００３８】
ケトンを含むルイス塩基性有機化合物としては、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、ベンジル、ベンゾイン等がある。好ましくは、１，３−ジケトン型の化合物を含むのがよい。１，３−ジケトン型の化合物とは、炭素鎖の１番目と３番目がカルボニル基であるものに限らず、炭素鎖のｎ番目とｎ＋２番目がカルボニル基であるものを意味する。例えば、２，４−ペンタンジオンや３−メチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。このような１，３−ジケトン型の化合物を用いると、金属元素と安定な錯体を形成し、前駆体を加熱して半導体化する際に有機成分の熱分解と金属元素の結晶化とをバランスよく進行させ、より欠陥の少ない半導体層を形成することができる。
【００３９】
また、第１のルイス塩基性有機化合物および第２のルイス塩基性有機化合物の少なくとも一方が、室温で液状の芳香族アミンまたは複素環アミンを含むことが好ましい。なお、芳香族アミンとは、芳香族環に直結して芳香族環と共鳴したアミノ基を具備する化合物であり、例えば、アニリン等が挙げられる。また、複素環アミンとは、芳香族複素環のヘテロ原子が窒素のものをいい、ピリジン等が挙げられる。このようなアミンは共鳴により安定化されるため、半導体層形成用溶液の溶媒として適したものとなる。第１のルイス塩基性有機化合物が芳香族アミンまたは複素環アミンを含む場合、第１のルイス塩基性有機化合物に対する第２のルイス塩基性有機化合物のモル比は、０．１〜１０ｍｏｌ％であるのがよい。
【００４０】
本発明においては、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物（第１および第２のルイス塩基性有機化合物）とを含む溶媒（以下、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物とを含む溶媒を混合溶媒Ｓともいう）を用いることによって、原料となる金属元素を良好に溶解させて２ｗｔ％以上の半導体層形成用溶液を作製できる。このような混合溶媒Ｓを用いることにより、カルコゲン元素含有有機化合物のみ、またはルイス塩基性有機化合物のみで金属元素の溶液を作製した場合に比べ、非常に高濃度の溶液を得ることができる。よって、この半導体層形成用溶液を用いて前駆体層を形成することにより、一度の塗布でも比較的厚い良好な前駆体層を得ることができ、その結果、所望の厚みの半導体層を容易にかつ良好に作製することができる。
【００４１】
混合溶媒Ｓは、取り扱い性の観点からは、室温で液状となるような組み合わせであることが好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物は、ルイス塩基性有機化合物に対して１〜２５０ｍｏｌ％であるのがよい。これにより、金属元素とカルコゲン元素含有有機化合物との化学結合およびカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物との化学結合を良好に形成することができ、高濃度の金属元素の溶液を得ることができる。
【００４２】
半導体層形成用溶液を作製する方法としては、上記混合溶媒Ｓに原料となる金属を、単体の状態、合金の状態、または金属塩の状態で溶解させればよい。第１の半導体層３に半導体成分以外の不純物が残るのを抑制するという観点からは、原料金属を混合溶媒Ｓに単体の状態あるいは原料金属同士の合金の状態で直接溶解させることが好ましい。これにより、第１の半導体層３を構成する元素以外の元素が第１の半導体層３に含まれるのを抑制することができ、第１の半導体層３の純度を高めることができる。
【００４３】
第１の半導体層３がＩ-III-VI族化合物半導体の場合、上記半導体層形成用溶液は、Ｉ-Ｂ族金属が単体の状態または合金の状態で直接、カルコゲン元素含有有機化合物と第１のルイス塩基性有機化合物と第２のルイス塩基性有機化合物との混合溶媒に溶解されることによって形成されるのがよい。合金の状態というのは、第１の半導体層３を構成する金属元素同士の合金をいう。これにより、第１の半導体層３を構成する元素以外の元素が第１の半導体層３に含まれるのを抑制することができ、第１の半導体層３の純度を高めることができる。
【００４４】
また同様に、第１の半導体層３がＩ-III-VI族化合物半導体の場合、半導体層形成用溶液は、III-Ｂ族金属が単体の状態または合金の状態で直接、カルコゲン元素含有有機化合物と第１のルイス塩基性有機化合物と第２のルイス塩基性有機化合物との混合溶媒に溶解されることによって形成されるのがよい。
【００４５】
上記の半導体層形成用溶液は、第１の電極２を有する基板１の表面に、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて塗布され、乾燥されて前駆体層となる。乾燥は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行う。
【００４６】
そして、上記前駆体層を熱処理して、１．０〜２．５μｍの半導体層を作製する。熱処理は、酸化を防止して良好な半導体層とするために、還元雰囲気で熱処理することが好ましい。熱処理における還元雰囲気としては、特には、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素雰囲気のうちいずれかであることが望ましい。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃とする。
【００４７】
前駆体層には、第１の半導体層３を構成する元素をすべて含ませておいてもよく、一部の元素を気体として前駆体に供給しながら熱処理してもよい。例えば、第１の半導体層３がＩ-III-VI族化合物半導体の場合、Ｃｕ等のＩ-Ｂ族元素と、ＧａおよびＩｎ等のIII-Ｂ族元素と、Ｓｅ等のVI-Ｂ族元素とを前駆体に含ませておき、これを熱処理することにより、Ｉ-III-VI族化合物半導体とすることができる。あるいは、Ｃｕ等のＩ-Ｂ族元素と、ＧａやＩｎ等のIII-Ｂ族元素とを前駆体に含ませておき、これをＳｅ等のVI-Ｂ族元素を含む気体雰囲気下で熱処理することにより、Ｉ-III-VI族化合物半導体としてもよい。
【００４８】
光電変換装置１０は、上記第１の半導体層３を光吸収層として用い、この第１の半導体層３上にバッファ層としての第２の半導体層４が１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、第２の半導体層４を形成せず、第１の半導体層３上に第２の電極層５を形成してもよい。
【００４９】
第２の半導体層４は、光吸収層３に対してヘテロ接合を行う半導体層をいう。第１の半導体層３と第２の半導体層４とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、第１の半導体層３がｐ型半導体である場合、第２の半導体層４はｎ型半導体である。好ましくはリーク電流を低減するという観点からは、第２の半導体層は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成された化合物をいう。第２の半導体層４は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。
【００５０】
第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。
【００５１】
第２の電極層５は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は等しいのが好ましい。
【００５２】
光電変換装置１０は、複数個を並べてこれらを電気的に接続し、光電変換モジュールとすることができる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
【００５３】
接続導体７は、第２の電極層５を形成する際に同時形成して一体化することが好ましい。これにより、工程を簡略化できるとともに第２の電極層５との電気的な接続信頼性を高めることができる。
【００５４】
接続導体７は、第２の電極層５と第３の電極層６とを接続するとともに、隣接する光電変換装置１０の各第１の半導体層３を貫通するように形成されている。このような構成により、隣接する光吸収層３でそれぞれ光電変換を良好に行い、直列接続で電流を取り出すことができる。
【００５５】
図１、図２に示すように、第２の電極層５上に集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。光透過性を高めるという観点からは、第２の電極層５の厚さはできるだけ薄いことが好ましいが、薄いと導電性が低下してしまう。しかしながら、第２の電極層５上に集電電極８が設けられていることにより、第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、光電変換装置１０の発電効率を高めることができる。
【００５６】
集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換装置１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電流を第２の電極層５を介して集電電極８に集電し、これを接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に良好に導電することができる。よって、集電電極８が設けられていることにより、第２電極層５を薄くしても第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。
【００５７】
集電電極８は第１の半導体層３への光を遮るのを抑制するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍの幅を有するのが好ましい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００５８】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷し、これを硬化することによって形成することができる。
【００５９】
好ましくは、集電電極８は、半田を含むことが好ましい。これにより、曲げ応力に対する耐性を高めることができるとともに、抵抗をより低下させることができる。より好ましくは、融点の異なる金属を２種以上含み、少なくとも１種の金属を溶融させ、他の少なくとも１種の金属は溶融しない温度で加熱して硬化したものがよい。これにより、低い融点の金属が溶融して集電電極８を緻密化し、抵抗を下げることができるとともに、加熱して硬化させる際に溶融した金属が広がろうとするのを高い融点の金属によって抑制することができる。
【００６０】
集電電極８は、平面視して光吸収層３の外周端部まで達するように設けられていることが好ましい。このような構成により、集電電極８が光吸収層３の外周部を保護し、光吸収層３の外周部での欠けを抑制して光吸収層３の外周部においても光電変換を良好に行うことができる。また、この光吸収層３の外周部で発生した電流を外周端部まで達する集電電極８によって効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。
【００６１】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【符号の説明】
【００６２】
１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置
【図１】
2011114242.tif 000003
【図２】
2011114242.tif 000004