(57)【要約】【課題】従来の金属塩の分解温度よりも低い温度でのセラミックス形成を可能とし、粒子径のバラツキを少なくして、結晶性の高いセラミックス粒子の製造方法を提供する。【解決手段】金属源としての金属塩又は金属錯体（金属キレート化合物を除く）に、キレート化剤溶液を添加して形成された金属キレート化合物が溶媒中に溶解しているセラミックス形成用溶液を加熱・昇温して、該金属キレート化合物を熱分解させることによりセラミックスを製造することを特徴とするセラミックスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属源としての金属塩又は金属錯体（金属キレート化合物を除く）に、キレート化剤溶液を添加して形成された金属キレート化合物が溶媒中に溶解しているセラミックス形成用溶液を加熱・昇温して、該金属キレート化合物を熱分解させることによりセラミックスを製造することを特徴とするセラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記キレート化剤溶液がジケトンまたはケトエステルであることを特徴とする、請求項１に記載のセラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記加熱・昇温がセラミックス形成用溶液を該溶液の沸点（操作圧力条件下での沸点である）未満の温度からセラミックス形成温度まで加熱・昇温することを特徴とする、請求項１又は２に記載のセラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記セラミックス形成用溶液を該溶液の沸点（操作圧力条件下での沸点である）からセラミックス形成温度まで昇温する速度が５〜５０℃／分であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれかに記載のセラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記セラミックス形成用溶液を耐熱性容器内で加熱・昇温して粉末状のセラミックスを得ることを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載のセラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記セラミックス形成用溶液を基材上で加熱・昇温して膜状のセラミックスを得ることを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載のセラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子径のバラツキが少なく、結晶性の高いセラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、一般に、耐熱性、耐薬品性、また高い電気絶縁性を有しており、半導体特性に優れているものもあるので、精密機械、情報通信、医薬などの分野で新素材として広く利用されている。特に金属酸化物は光電変換素子や表示素子の材料として広く使用されている。
このようなセラミックスの製造法として、気相法、液相法、及び固体法による合成法が知られている。気相法として、蒸発凝縮法、金属化合物の熱分解法、気相化学反応法（例えば、電気路法、化学炎法、プラズマ法、レーザ法）、液相法として化学的方法（例えば、沈殿法、共沈法、化合物沈殿法、有機金属化合物）、物理的方法（噴霧法、凍結乾燥法、塩析法、エルション法）等、固相法として粉砕法、熱分解法、固相反応法等が知られている。
しかし、これらの手法により金属酸化物等のセラミックスを製造するには高価な装置が必要であったり、高温での加熱が必要であったりする等の問題点があった。
【０００３】
特許文献１には、金属酸化物膜の成膜速度と成膜性を向上させることを目的として、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解した、ジケトンまたはケトエステルを含有する金属酸化物膜形成用溶液を、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材に該溶液を噴霧等により接触させることにより急速加熱して、上記基材上に金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、厚みが薄い電極活物質層から構成される非水電解液二次電池用電極板を製造することを目的として、電極活物質を生成する原料を含有する、溶媒の沸点未満の温度の電極活物質層形成液を、所定の温度に加熱されている前記集電体の少なくとも一の面側に噴霧して付着させ、前記集電体の熱により化学反応させて、該集電体上で電極活物質を生成する、非水電解液二次電池用電極板の製造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１２０８７３号公報
【特許文献２】特開２０１０−０４４８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１、２に開示されている方法は、成膜速度向上のために金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材に金属酸化物膜形成用溶液を噴霧させて接触させる急速加熱であるので、基材の加熱温度を高温にする必要があり、また得られるセラミックスの焼結粒子径のバラツキを少なくすることが困難である。また、セラミックスの製造はエネルギー多消費でエネルギーの節約は重要な課題である。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、従来の金属塩の分解温度よりも低い温度でのセラミックス形成を可能とし、粒子径のバラツキを少なくして、結晶性の高いセラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、金属源としての金属塩又は金属錯体（キレート化合物を除く）に、キレート化剤溶液を添加して形成された金属キレート化合物が溶媒中に溶解しているセラミックス形成用溶液を加熱・昇温することにより熱分解してセラミックスを製造する化学的な方法である熱分解法により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下の〈１〉〜〈６〉に記載する発明を要旨とする。
〈１〉金属源としての金属塩又は金属錯体（金属キレート化合物を除く）に、キレート化剤溶液を添加して形成された金属キレート化合物が溶媒中に溶解しているセラミックス形成用溶液を加熱・昇温して、該金属キレート化合物を熱分解させることによりセラミックスを製造することを特徴とするセラミックスの製造方法。
〈２〉前記キレート化剤溶液がジケトンまたはケトエステルであることを特徴とする、前記〈１〉に記載のセラミックスの製造方法。
〈３〉前記加熱・昇温がセラミックス形成用溶液を該溶液の沸点（操作圧力条件下での沸点である。以下同じ。）未満の温度からセラミックス形成温度まで加熱・昇温することを特徴とする、前記〈１〉又は〈２〉に記載のセラミックスの製造方法。
〈４〉前記セラミックス形成用溶液を該溶液の沸点からセラミックス形成温度まで昇温する速度が５〜５０℃／分であることを特徴とする、前記〈１〉から〈３〉までのいずれかに記載のセラミックスの製造方法。
〈５〉前記セラミックス形成用溶液を耐熱性容器内で加熱・昇温して粉末状のセラミックスを得ることを特徴とする、前記〈１〉から〈４〉までのいずれかに記載のセラミックスの製造方法。
〈６〉前記セラミックス形成用溶液を基材上で加熱・昇温して膜状のセラミックスを得ることを特徴とする、
前記〈１〉から〈４〉までのいずれかに記載のセラミックスの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
（イ）上記〈１〉に記載のセラミックス製造方法の採用により、従来の金属塩の加熱温度よりも低い加熱温度で金属キレート化合物を熱分解することが可能になった。又、本発明の加熱・昇温法を採用することによりセラミックス粒子の粒子径のバラツキを少なくし、且つ結晶性を高めることが可能になる。
（ロ）上記〈２〉に記載のセラミックスの製造方法において、キレート化剤としてジケトンまたはケトエステルを使用することにより、安定な金属キレート化合物を形成することが可能になるので、金属キレート化合物が熱分解する際に発熱量が大きくなり、セラミックスの形成が促進される。
（ハ）上記〈３〉に記載のセラミックスの製造方法において、セラミックス形成用溶液を加熱された基材に接触させる急速加熱と比較して、該溶液の沸点未満の温度から加熱・昇温して、金属キレート化合物を熱分解させてセラミックスを形成することにより、粒子径のバラツキを少なくし、かつ得られるセラミックスの結晶性を高めることができる。
（ニ）上記〈４〉に記載のセラミックスの製造方法において、セラミックス形成用溶液を急速加熱することなく、該溶液の沸点からセラミックス形成温度まで昇温する速度を５〜５０℃／分とすることにより、結晶粒子径のバラツキを少なくし、かつ得られるセラミックスの結晶性を高めることができる。
（ホ）上記〈５〉に記載のセラミックスの製造方法において、前記セラミックス形成用溶液を耐熱性容器内で加熱・昇温する方法は、粒子径のバラツキが少なく、結晶性の高いセラミックス粉末を得るのに適している。
（ヘ）上記〈６〉に記載のセラミックスの製造方法において、前記セラミックス形成用溶液を基材上で加熱・昇温する方法は、粒子径のバラツキが少なく、結晶性の高いセラミック膜を得るのに適している。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１におけるセラミックス形成用溶液の示差走査熱量熱分析をＴＧ曲線等で示すグラフである。
【図２】比較例１におけるセラミックス形成用溶液の示差走査熱量熱分析をＴＧ曲線等で示すグラフである。
【図３】実施例１で得られたセラミックスのＸ線回折チャートを示す。
【図４】比較例１で得られたセラミックスのＸ線回折チャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のセラミックスの製造方法について記載する。
本発明のセラミックスの製造方法は、金属源としての金属塩又は金属錯体（金属キレート化合物を除く）に、キレート化剤溶液を添加して形成された該金属キレート化合物が溶媒中に溶解しているセラミックス形成用溶液を、昇温して該金属キレート化合物を熱分解することによりセラミックスを製造することを特徴とする。
【００１０】
〔１〕セラミックス形成用溶液
本発明のセラミックス形成用溶液は、金属源としての金属塩又は金属錯体（金属キレート化合物を除く）に、キレート化剤溶液を添加して形成された該金属キレート化合物が溶媒中に溶解している溶液である。
（１）金属源
上記金属源を構成する金属元素は特に限定されるものではないが、後述するキレート化剤との反応により、金属キレート化合物を形成後、加熱・昇温によりセッラミックスを形成しうるものであれば使用することができる。本発明に用いられる金属源は、金属塩または有機金属化合物であり、これらを２種類以上の金属源を併用しても良い。このような金属源を構成する金属元素として例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、ＷおよびＴａ等を挙げることができ、中でもＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｌａが好ましい。
【００１１】
（２）金属塩、金属錯体（金属キレート化合物を除く）
また金属塩としては、後述するキレート化剤との反応により、金属キレート化剤と反応して金属キレート化合物を形成するものであれば特に限定されるものではない。このような金属塩として、例えば、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、市販品として入手が可能な塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。上記金属塩としては、具体的には塩化マグネシウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、酢酸スカンジウム、四塩化チタン、オキソ硫酸バナジウム、クロム酸アンモニウム、塩化クロム、二クロム酸アンモニウム、酢酸クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化銅、硝酸銅、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、塩化酸化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、塩化銀、酢酸銀、硝酸インジウム、酢酸インジウム、硫酸スズ、塩化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸セリウム、塩化サマリウム、硝酸サマリウム、塩化鉛、酢酸鉛、硝酸鉛、ヨウ化鉛、リン酸鉛、硫酸鉛、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、硝酸ガドリニウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、五塩化ニオブ、リン酸モリブデン酸アンモニウム、硫化モリブデン、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、三フッ化アンチモン、テルル酸、亜硫酸バリウム、塩化バリウム、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、五塩化タンタル、塩化ハフニウム、硫酸ハフニウムを挙げることができる。
【００１２】
金属錯体は、金属に一座又は二座以上の配位子が配位している化合物であるが、本発明においては、金属キレート化合物を形成する原料となるので、金属錯体から金属キレート化合物を形成しうるものは除かれるので、本発明における「金属錯体（金属キレート化合物を除く）」とは、金属に一座配位子が配位している金属錯体をいう。
【００１３】
（３）金属キレート化合物
セラミックス形成の直接的な原料である金属キレート化合物は、二座以上の多座配位子が配位した化合物である。金属に二座以上の多座配位子が配位するとキレート環が形成されるので、錯体の安定度は増加する、キレート効果が発現する。一般に、金属キレート化合物は、対応する単純錯体より安定度が高いので、金属塩又は金属錯体（金属キレート化合物を除く）に、キレート化剤を添加すると、金属キレート化合物が生成する方向に反応は進行する。
前記キレート化剤としては、金属源としての金属塩又は金属錯体（金属キレート化合物を除く）に添加して形成された金属キレート化合物を加熱・昇温して、該金属キレート化合物を熱分解させることによりセラミックスを形成できるものであれば特に限定はされないが、ジケトンまたはケトエステルが好ましい。
例えば、金属水酸化物、又は金属アルコシキドは、１，３ジケトン（β−ジケトン）と以下に示す交換反応を行って金属キレート化合物を形成する。
Ｍ（ＯＲ）ｎ＋ｘＲ’ＣＯＣＨ２ＣＯＲ’’→Ｍ（ＯＲ）ｎ―ｘ（Ｒ’ＣＯＣＨ２ＣＯＲ’’）ｘ＋ｘＲＯＨ
上式中、ｎは自然数であり、ｘは２からｎまでの自然数である。ここで、ＲはＨ又はアルキル基である。Ｒ’とＲ’’がＣＨ３基であるアセチルアセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）は、殆どすべとの金属とキレート化合物（アセチルアセトナート）を形成する。
又、金属キレート化合物は、安定であるがゆえに熱分解すると比較的大きい分解熱を発生する。このような金属キレート化合物を形成するキレート化剤として、ジケトン、ケトエステルが挙げられる。これらのキレート化剤は、金属源としての金属塩又は金属錯体（金属キレート化合物を除く）を含有する溶液中に、配位数を考慮しても、金属キレート化合物の溶解性等から過剰に添加する場合もあるので、キレート化剤は常温で液状であることが望ましい。
【００１４】
一般的に分解温度は、水酸化物や硝酸塩は比較的低く、炭酸塩、塩化物は中間的で、フッ化物、硫酸塩は高い傾向がある。しかしながら、これらの金属塩を熱分解してセラミックスを形成する際、水酸化物や炭酸塩などのように固相状態のまま分解するものは分解生成物の酸化物がもとの母塩の形骸を保って凝集体を形成する場合が多い。この凝集体は仮像と呼ばれ、その形状は高温になると崩れてくるが低温では比較的強固である。また、分解温度を高めると生成する酸化物の結晶化度が高くなって活性が低下するので、得られる合成粉末の性状は分解温度によって異なってくる。このため、成形や焼結に対して適切な合成粉末を作成するには最適分解温度が存在する。
従って、金属の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、塩化物フッ化物、硫酸塩等の無機塩のまま熱分解すると、粒子径分布の幅が比較的少なく、且つ結晶化度の高いセラミックスを得ることは困難であるか、又は高温での熱分解が必要である。特許文献１、２には金属酸化物形成用溶液にジケトン又はケトエステルを添加して有機金属化合物を形成して熱分解により金属酸化物膜を形成することが開示されているがこの場合、加熱方法は金属酸化物膜形成温度以上に加熱された基材に金属酸化物膜形成用溶液は噴霧する等の急速加熱法が採用されているが、加熱分解温度条件等を一定に保つことの困難性から、得られる金属酸化物膜の物性、粒子形状のばらつきを少なくすることが困難である。
一方、本発明において、金属キレート化合物が溶媒中に溶解しているセラミックス形成用溶液を加熱・昇温すると従来の金属塩の分解温度よりも低い温度でのセラミックス形成を可能とし、粒子径のバラツキを少なくして、結晶性の高いセラミックス粒子を得ることが可能になる。
【００１５】
上記ジケトンとして、前記金属とアセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン、ベンジル、１−フェニルブタン−１，２−ジオンとの間でそれぞれ形成される金属キレート化合物、
上記ケトエステルとして、前記金属とアセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチルとの間でそれぞれ形成される金属キレート化合物が挙げられる。
例えば、アセチルアセトンの共役塩基は、Ｃ５Ｈ７Ｏ２−でアセチルアセトナートと呼ばれ、２つの酸素原子を介して多くの遷移金属イオンと６員環を形成しながらキレート化合物を形成する。具体例として、具体的には、アセチルアセトナート系錯体を挙げることができる。上記アセチルアセトナート系錯体としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート等を挙げることができ、がこれらのキレート化合物は有機溶媒に可溶である。
尚、金属塩等にキレート化剤を添加して金属キレート化合物を形成する際に、すべての金属塩等をキレート化する必要はなく、該金属塩等の好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上がキレート化されていれば、本発明の熱分解温度条件で金属キレート化合物と未キレート化合物（前記金属塩又は金属錯体（金属キレート化合物を除く））は共に熱分解して、セラミックスを形成することができる。この場合、キレート化剤は金属の全てに配位するに必要な当量以上を配合することもできる。セラミックス形成用溶液に溶解している金属キレート化合物の濃度としては、特に限定されるものではないが、例えば０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。濃度が上記範囲内にあれば、比較的短時間で金属酸化物等のセラミックスを形成することができる。ジケトン、またはケトエステル系キレート化合物の溶解度を向上するために、セラミックス形成用溶液にジケトン、またはケトエステルを含有させることができる。
【００１６】
（４）溶媒
本発明に用いられる溶媒は、上述した金属キレート化合物を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、水系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、及びブタノール等の総炭素数が１〜１０程度の１つのヒドロキシル基又は２つ以上のヒドロキシルキを有するアルコール類系溶媒；トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセチルアセトン、ジアセチル、及びベンゾイルアセトン等のジケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、及びベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル系溶媒；並びにこれらの混合溶媒；等が代表的に挙げられる。
キレート化合物の分解温度及び加熱・昇温−冷却サイクルを考慮するとセラミックス形成用溶液に用いる溶媒の沸点の温度は、４０〜２００℃程度であることが好ましく、８０〜１５０℃程度であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。
【００１７】
（５）添加剤
本発明に用いられるセラミックス形成用溶液は、セラミックス微粒子および界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。上記セラミックス微粒子を用いることにより、上記セラミックス微粒子を取り囲むようにセラミックス膜が形成され、異種セラミックスの混合膜を得ることやセラミック膜の体積増加を図ることができる。なお、上記セラミックス微粒子の含有量は、使用する部材の特徴に合わせて適宜選択されることが好ましい。上記セラミックス微粒子の種類としては、例えばＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、珪素酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、セリウム酸化物、カルシウム酸化物、マンガン酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸バリウム等を挙げることができる。
また、上記界面活性剤は、膜状のセラミックスを形成させる際、セラミックス形成用溶液と基材表面との界面に作用するものである。上記界面活性剤を用いることにより、セラミックス形成用溶液と基材表面との接触面積を向上させることができ、均一な金属酸化物膜を得ることができる。なお、上記界面活性剤の使用量は、使用する金属源等に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
上記界面活性剤の種類としては、例えば、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００１８】
〔２〕金属化合物の熱分解によるセラミックスの製造
本発明のセラミックスの製造方法は、前記セラミックス形成用溶液を加熱・昇温して、金属キレート化合物を熱分解させることによりセラミックスを製造することを特徴とする。
（１）金属キレート化合物の加熱・昇温
金属キレート化合物の加熱・昇温は、セラミックス形成用溶液を該溶液の沸点未満の温度からセラミックス形成温度まで加熱・昇温することが望ましい。加熱開始温度が該溶液の沸点未満であることにより、比較的高温からの急速加熱を防止して、加熱分解条件を安定化することが可能になる。尚、ここで、該溶液の沸点とは前述の通り実際に加熱・分解を行う圧力下での沸点をいい、常圧において加熱分解がおこなわれる場合には、常圧にける沸点を意味する。加熱開始温度が該溶液の沸点未満の温度であると、セラミックス形成用溶液の後述する耐熱性容器への供給、又は基材への塗布等の操作を安定して行うことが可能になる。尚、加熱・昇温の終了温度は、示差熱分析から原料の金属キレート化合物の重量減少が終了した温度から判断することが可能である。
【００１９】
例えば、典型例として示す、後述する実施例１では、金属キレート化合物であるコバルトアセチルアセトナートを混合溶媒に溶解して、加熱・昇温して熱分解した際の示差熱分析を示した図１に示すが、該図から金属キレート化合物の分解温度（約２００℃）で、分解に伴う著しい発熱と重量減少が観察されて、セラミックスが生成している。図３には得られた酸化コバルトのＸ線回折から、結晶性の高い酸化コバルトセラミックスが得られていることが確認される。一方、後述する比較例１では、硝酸コバルトを上記と同じ溶媒に溶解して、加熱昇温して熱分解した際の示差熱分析を図２に示すが、熱分解に伴い複数回の発熱を伴い、１００〜３００℃の温度範囲で分解が徐々に進行していることが観察される。この場合、図４に示すＸ線回折から、得られた酸化コバルトセラミックスの結晶性は低いことが確認されている。
上記から、金属源としての金属塩又は金属錯体（金属キレート化合物を除く）を金属キレート化合物として、加熱・昇温により熱分解することにより、熱分解温度を低下させることが可能であることが確認される。
【００２０】
又、セラミックス形成用溶液を該溶液の沸点からセラミックス形成温度まで昇温する速度が５〜５０℃／分であることが好ましい。このような温度範囲で加熱・昇温を行うことにより、金属キレート化合物の分解温度で該金属キレート化合部が瞬間的に分解してその発熱によりセラミックス形成が促進され、且つ得られるセラミックスの物性、形状のばらつきを少なくすることが可能になる。一方、徐冷には長時間かかることから該昇温速度は、５〜４０℃がより好ましく、５〜２０℃が更に好ましい。尚、加熱開始から、セラミックス形成用溶液の沸点の温度にいたるまでの加熱・昇温の条件は特に限定されるものではない。セラミックス形成用溶液を加熱・昇温する雰囲気は、セラミックスの形成を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を挙げることができ、中でも不活性な気体である窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。
尚、セラミックスとして金属酸化物を形成するときは、空気、酸素ガス雰囲気が使用できるが空気雰囲気が好ましく、金属窒化物を形成するときは窒素ガス雰囲気が好ましく、目的とするセラミックスの製造に合わせて適宜選択することができる。このようにして得られたセラミックスは、粒子径のバラツキは少なく、特に複合酸化物を合成する場合においては、均一な組成と高い結晶性を得ることができる。
【００２１】
（２）金属キレート化合物の加熱・昇温による粉末状、膜状のセラミックスの形成
（イ）前記セラミックス形成用溶液を耐熱性容器内で加熱・昇温して粉末状のセラミックスを得ることができる。
セラミックス形成用溶液を保持する耐熱性容器は、本発明の製造条件において耐熱性があり、かつ金属キレート化合物の熱分解反応に対して不活性である材料であれば特に制限されることなく使用することが可能であるが、白金ルツボ、耐熱性セラミックス等の耐熱性容器を使用することができる。
セラミックス形成用溶液の加熱方法として、例えば、電気炉、オーブン、焼成炉等内での加熱・昇温、また、ホットプレート、赤外線ランプ、熱風送風機等の加熱方法を挙げることができる。
電気炉、オーブン、焼成炉等内での加熱・昇温を採用する場合には、徐冷は長時間に渡るので、加熱・昇温する際の最終温度を低くできることは製造サイクルを短縮する上重要である。
【００２２】
（ロ）前記セラミックス形成用溶液を基材上で加熱・昇温して膜状のセラミックスを得ることができる。
セラミックス形成用溶液を塗布等する基材は、上記加熱温度に対する耐熱性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えばガラス、ステンレス鋼等の金属板、セラミック基材、耐熱性プラスチック等を挙げることができ、これらの中でも汎用性と耐熱性の点から耐熱性ガラス、ステンレス鋼等の金属板金属板、セラミック基材を使用することが好ましい。また、基材としては、例えば、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、穴が開いているもの、溝が刻まれているもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものであっても良い。中でも、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、溝が刻まれているもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものが好適に使用される。
セラミックス形成用溶液の基材上への塗布は、ロールコート法、ディッピング法、枚葉式による方法、溶液を霧状にして塗布する方法等が挙げられる。また、基材の加熱方法としては、特に限定されるものではないが、裏面加熱装置としては、対流型加熱装置、伝導型加熱装置、および、輻射型加熱装置のいずれも用いることが可能であり、具体的には、電気炉、オーブン、焼成炉等内での加熱・昇温、また、ホットプレート、赤外線ランプ、熱風送風機等の加熱方法を挙げることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
セラミックス粒子を生成する原料（溶質）としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（分子量：２９１）の２９ｇと、アセチルアセトン（分子量：１００）１５ｇを、水７０ｇとメタノール５０ｇの混合溶媒に溶解させた。その後バイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍにて５時間かけて攪拌し、その後２時間室温で保持することによってセラミックス形成用溶液を調製した。該溶液をるつぼに入れ、大気雰囲気の焼成炉にて、室温から３０分かけて３００℃に昇温し、６０℃になるまで冷却したのち、大気に開放してサンプルを取り出し、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）セラミックス粉体を得た。
得られた酸化コバルト粉体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍の倍率で観察した。該走査型電子顕微鏡により得られた電子顕微鏡写真により、電極活物質層を構成する粒子の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて粒子２０点を測定し、平均最小粒子径として粒子径の小さい順番に５点、平均最大粒子径として粒子径の大きい順番に５点、のそれぞれついて算術平均を求めたところ、平均最小粒子径が４２ｎｍ、平均最大粒し径が１５２ｎｍであった。
図１に実施例１の熱分解に使用したコバルトアセチルアセトナートの示差熱分析の測定結果を示す。
図１中、ＴＥＭＰは加熱・昇温の際の温度、ＴＧは金属セラミックス形成用溶液の重量変化、発熱量を示すＤＴＡは金属キレート化合物の熱分解で発生する発熱量と溶媒の蒸発潜熱による吸熱も含まれる。図１から、金属キレート化合物の熱分解が約２００℃で開始されると、該化合物の分解に伴う発熱が観察された。また重量変化から該発熱によりセラミックスの形成が促進されていることが観察された．図３には実施例１で得られた酸化コバルト粉体からなるセラミックスのＸ線解析チャートを示す。Ｘ線解析は、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定した。該チャートから、該酸化コバルト粉体は高い結晶性を有していることが分かる。
上記結果から、得られた酸化コバルト粉体は、粒子径のバラツキが少なく、加熱温度は低温であるにもかかわらず高い結晶性を有していたことが確認された。
【００２４】
［比較例１］
セラミックス粒子を生成する原料（溶質）としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ［分子量：２９１．０３］の２９ｇを、水７０ｇとメタノール５０ｇの混合溶媒に溶解させた。その後バイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍにて５時間かけて攪拌し、その後２時間室温で保持することによってセラミックス形成溶液を調製した。該溶液をるつぼに入れ、大気雰囲気の焼成炉にて、室温から３０分かけて３００℃に昇温し、６０℃になるまで冷却したのち、大気に開放してサンプルを取り出し、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）セラミックス粉体を得た。
得られた、酸化コバルト粉体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍の倍率で観察した。実施例１と同様に粒子径を求めたところ、平均最小粒子径が１２ｎｍ、平均最大粒子径が５２０ｎｍであった。この結果から、比較例１では上記実施例１と比較して、平均最大粒子径と平均最小粒子径の差が大きいことから、粒子径のばらつきが大きかったことが確認された。
図２に比較例１の熱分解に使用した硝酸コバルトの示差熱分析の測定結果を示す。
図２中、ＴＥＭＰ、ＴＧ、及びＤＴＡは実施例１と同様である。図２から、金属キレート化合物の熱分解が開始されると、１００〜３００℃の範囲で該化合物の分解に伴う複数回の発熱を伴い、分解も徐々に進行していることが観察される。図４には比較例１で得られた酸化コバルト粉体からなるセラミックスのＸ線解析チャートを示す。図４に示すＸ線回折から、得られた酸化コバルト粉体の結晶性は低いことが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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