(57)【要約】【課題】回収された不純物含有アルゴンガスの純度を合理的な精製処理により高めることで、精製用触媒の機能低下を防止し、精製負荷を低減し、回収設備の管理費用、建設費用の低減に貢献する方法と装置を提供する。【解決手段】少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する際に、前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２未満に設定する。次に、水素と酸素との反応よりも一酸化炭素と酸素との反応を優先させる触媒を用い、前記アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と反応させることで、水素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成する。しかる後に、前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する方法であって、
前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２未満に設定し、
次に、水素と酸素との反応よりも一酸化炭素と酸素との反応を優先させる触媒を用い、前記アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と反応させることで、水素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、
しかる後に、前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減することを特徴とするアルゴンガスの精製方法。
【請求項２】
前記触媒は白金を主成分として含む請求項１に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項３】
前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減する際に、その不純物の中の少なくとも二酸化炭素と水を常温での圧力スイング吸着法により吸着した後に、その不純物の中の少なくとも窒素を−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する請求項１または２に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項４】
前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度の１／２を超える値に設定する請求項１〜３の中の何れかに記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項５】
前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度を設定する際に、酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以上である場合は水素を添加し、酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度の１／２以下である場合は酸素を添加する請求項４に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項６】
前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減した後に、その不純物の中の水素を除去することで前記アルゴンガスにおける水素濃度を低減する請求項１〜５の中の何れかに記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項７】
少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する装置であって、
前記アルゴンガスが導入される反応器と、
前記反応器に導入される前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２未満に設定する濃度調節装置と、
前記反応器に接続される吸着装置とを備え、
前記反応器内で前記アルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と反応することで、水素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成されるように、水素と酸素との反応よりも一酸化炭素と酸素との反応を優先させる触媒が前記反応器に充填され、
前記吸着装置は、前記反応器から流出する前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を低減するための吸着剤を有することを特徴とするアルゴンガスの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物として少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を含有するアルゴンガスを精製する方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、シリコン単結晶引上げ炉、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス設備、太陽電池用シリコンプラズマ溶解装置、多結晶シリコン鋳造炉のような設備においては、アルゴンガスが炉内雰囲気ガス等として使用されている。そのような設備から再利用のため回収されたアルゴンガスは、水素、一酸化炭素、空気などの混入により純度が低下している。そこで、回収されたアルゴンガスの純度を高めるため、混入した不純物を吸着剤に吸着させることが行われている。さらに、そのような不純物の吸着を効率良く行うため、吸着処理の前処理として不純物中の酸素と可燃成分とを反応させることが提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
特許文献１に開示された方法においては、アルゴンガスにおける酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに必要な化学量論量よりも僅かに少なくなるよう調節し、次に、一酸化炭素と酸素との反応よりも水素と酸素との反応を優先させるパラジウムまたは金を触媒として、アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、アルゴンガスに含有される二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスに含有される一酸化炭素と窒素を−１０℃〜−５０℃の温度で吸着剤に吸着させている。
【０００４】
特許文献２に開示された方法においては、アルゴンガスにおけるの酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに十分な量とし、次に、パラジウム系の触媒を用いてアルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、アルゴンガスに含有される二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスに含有される酸素と窒素を−１７０℃程度の温度で吸着剤に吸着させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４９６０７９号公報
【特許文献２】特許第３７３７９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法では、アルゴンガスにおける酸素の量を、水素、一酸化炭素等を完全燃焼させるのに必要な化学量論量よりも少なくし、一酸化炭素と酸素との反応よりも水素と酸素との反応を優先させる触媒を用いている。そのため、その反応により水素の完全燃焼が図られると共に、未反応の一酸化炭素が積極的に残留される。しかし、微量の水素は吸着処理によっては除去困難であるが、アルゴンガスの用途においては水素の残留が許容される場合が少なくない。一方、一酸化炭素は触媒毒になると共にゼオライト等の一般的な吸着剤によっては二酸化炭素よりも吸着が困難である。すなわち、吸着処理の前段階において、残留させても問題の少ない水素の完全燃焼を図り、その一方で、触媒の機能を低下させるおそれがあって吸着が困難な一酸化炭素を積極的に残留させるという不合理な処理を行っている。
【０００７】
特許文献２に記載の方法では、アルゴンガスにおけるの酸素の量を、水素、一酸化炭素等を完全燃焼させるのに十分な量として、パラジウム系の触媒を用いてアルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させている。そのため、その反応により水素、一酸化炭素等の完全燃焼が図られると共に、アルゴンガスの用途においては残留が問題とされる場合が多い酸素が積極的に残留される。しかし、上記のようにアルゴンガスの用途においては水素の残留が許容される場合が少なくない。一方、酸素を吸着するには吸着時の温度を−１７０℃程度まで低下させる必要がある。すなわち、吸着処理の前段階において、残留させても問題の少ない水素の完全燃焼を図り、その一方で、吸着処理の際の冷却エネルギーの増大により精製負荷が大きくなる酸素を積極的に残留させるという不合理な処理を行っている。
【０００８】
上記のような不合理な従来技術によれば、アルゴンガスの回収設備の管理費用や建設費用が増大するという問題がある。本発明は、そのような従来技術の問題を解決できるアルゴンガスの精製方法および精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明方法は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する方法であって、前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２未満に設定し、次に、水素と酸素との反応よりも一酸化炭素と酸素との反応を優先させる触媒を用い、前記アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と反応させることで、水素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、しかる後に、前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減することを特徴とする。
本発明によれば、アルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２未満に設定し、水素と酸素との反応よりも一酸化炭素と酸素との反応を優先させる触媒を用いてアルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素と反応させている。これにより、残留させても問題の少ない水素を積極的に残留させ、吸着除去する場合は冷却エネルギーを増大させる酸素の完全燃焼を図ることができ、さらに、触媒機能を低下させるおそれがあって二酸化炭素よりも吸着困難な一酸化炭素を積極的に残留させる必要もない。これにより、精製設備の管理を容易にすると共にコンパクト化を図ることができ、エネルギー消費を低減できる。
本発明方法において水素と酸素との反応よりも一酸化炭素と酸素との反応を優先させるため、前記触媒は白金を主成分として含むのが好ましい。本発明方法において二酸化炭素、水、および窒素の吸着を効率良く行うため、前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減する際に、その不純物の中の少なくとも二酸化炭素と水を常温での圧力スイング吸着法により吸着した後に、その不純物の中の少なくとも窒素を−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するのが好ましい。
【００１０】
本発明方法において、前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度の１／２を超える値に設定するのが好ましい。
これにより、触媒の機能を低下させるおそれのある一酸化炭素の完全燃焼を図ることができる。この場合、前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度を設定する際に、酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以上である場合は水素を添加し、酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度の１／２以下である場合は酸素を添加するのが好ましい。これにより、酸素モル濃度を設定する際に一酸化炭素は添加されないので、一酸化炭素と水との反応副生成物がアルゴンガスの純度を低下させるのを防止できる。
本発明方法において、前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減した後に、その不純物の中の水素を除去することで前記アルゴンガスにおける水素濃度を低減してもよい。これにより、アルゴンガスにおける水素濃度を、吸着剤を用いて低減するよりもさらに低減することが要求される場合に対応できる。
【００１１】
本発明装置は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する装置であって、前記アルゴンガスが導入される反応器と、前記反応器に導入される前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２未満に設定する濃度調節装置と、前記反応器に接続される吸着装置とを備え、前記反応器内で前記アルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と反応することで、水素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成されるように、水素と酸素との反応よりも一酸化炭素と酸素との反応を優先させる触媒が前記反応器に充填され、前記吸着装置は、前記反応器から流出する前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を低減するための吸着剤を有することを特徴とする。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、回収された不純物含有アルゴンガスの純度を合理的な精製処理により高めることで、精製用触媒の機能低下を防止し、精製負荷を低減し、回収設備の管理費用、建設費用の低減に貢献する方法と装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置の構成説明図
【図２】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置における圧力スイング吸着装置の構成説明図
【図３】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置における温度スイング吸着装置の構成説明図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に示すアルゴンガスの精製装置αは、例えば多結晶シリコン鋳造炉のようなアルゴンガス供給源１から供給される使用済アルゴンガスを回収して再利用できるように精製するもので、加熱器２、反応器３、濃度調節装置４、冷却器５、および吸着装置６を備える。
【００１５】
供給源αから供給されるアルゴンガスは、図外フィルター等により除塵され、ガス送り手段としてブロワ７を介して加熱器２に導入される。精製対象のアルゴンガスに含有される不純物は少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素とされるが、二酸化炭素や炭化水素等の他の不純物を含有していてもよい。精製されるアルゴンガスにおける不純物の濃度は特に限定されず、例えば５モルｐｐｍ〜４００００モルｐｐｍ程度とされる。加熱器２によるアルゴンガスの加熱温度は、反応器３において一酸化炭素が触媒の活性点に吸着して水素と酸素の反応を阻害するのを防止する観点から２００℃以上にするのが好ましく、触媒の寿命短縮を防止する観点から３００℃以下とするのが好ましい。
【００１６】
加熱器２により加熱されたアルゴンガスは反応器３に導入される。濃度調節装置４は、加熱器２を介して反応器３に導入されるアルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２未満に設定する。本実施形態の濃度調節装置４は濃度測定器４ａ、水素供給源４ｂ、水素量調整器４ｃ、酸素供給源４ｄ、酸素量調節器４ｅ、及びコントローラ４ｆを有する。濃度測定器４ａは、加熱器２に導入されるアルゴンガスにおける酸素モル濃度、一酸化炭素モル濃度、水素モル濃度を測定し、その測定信号をコントローラ４ｆに送る。コントローラ４ｆは、測定された酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度の和の１／２以上である場合は、１／２未満にするのに必要な水素量に対応する制御信号を水素量調整器４ｃに送り、測定された酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度の１／２以下である場合は、１／２を超えるようにするのに必要な酸素量に対応する制御信号を酸素量調節器４ｅに送る。水素量調整器４ｃは、水素供給源４ｂから反応器３へ到る流路を、制御信号に応じた量の水素が供給されるように開度調整する。酸素量調節器４ｅは、酸素供給源４ｄから反応器３へ到る流路を、制御信号に応じた量の酸素が供給されるように開度調整する。これにより、精製対象のアルゴンガスにおける酸素モル濃度の設定に際し、酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度の和の１／２以上である場合は水素が添加され、酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度の１／２以下である場合は酸素が添加される。
【００１７】
反応器３に、水素と酸素との反応よりも一酸化炭素と酸素との反応を優先させる触媒が充填される。これにより、反応器３内でアルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と２００℃〜３００℃の温度下で反応することにより、水素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成される。触媒は白金を主成分として含み、本実施形態ではアルミナにより担持された白金触媒が用いられる。触媒は白金に限定されず、例えば白金合金を用いてもよく、少量のパラジウム等の他成分を含んでもよい。
【００１８】
冷却器５は反応器３に接続され、反応器３から流出するアルゴンガスを４０℃程度まで冷却する。冷却器５により冷却されたアルゴンガスが吸着装置６に導入される。
【００１９】
吸着装置６は、反応器３から流出するアルゴンガスにおける不純物の含有率を低減するための吸着剤を有する。本実施形態の吸着装置６は、アルゴンガスにおける不純物の吸着を常温での圧力スイング吸着法により行なうＰＳＡユニット１０と、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により行うＴＳＡユニット２０を有し、圧力スイング吸着法での吸着後にサーマルスイング吸着法による吸着を行う。
【００２０】
ＰＳＡユニット１０は公知のものを用いることができる。例えば図２に示すＰＳＡユニット１０は４塔式であり、反応器３から流出するアルゴンガスを圧縮する圧縮機１２と、４つの第１〜第４吸着塔１３を有し、各吸着塔１３に吸着剤が充填されている。その吸着剤としては二酸化炭素および水分の吸着に適したものが用いられ、例えば活性アルミナ、活性炭およびＣａＡ型ゼオライトが用いられる。
圧縮機１２は、各吸着塔１３の入口１３ａに切替バルブ１３ｂを介して接続される。吸着塔１３の入口１３ａそれぞれは、切替バルブ１３ｅおよびサイレンサー１３ｆを介して大気中に接続される。
吸着塔１３の出口１３ｋそれぞれは、切替バルブ１３ｌを介して流出配管１３ｍに接続され、切替バルブ１３ｎを介して昇圧配管１３ｏに接続され、切替バルブ１３ｐを介して均圧・洗浄出側配管１３ｑに接続され、切替バルブ１３ｒを介して均圧・洗浄入側配管１３ｓに接続される。
流出配管１３ｍは、圧力調節バルブ１３ｔを介してＴＳＡユニット２０に接続され、ＴＳＡユニット２０に導入されるアルゴンガスの圧力が一定とされる。
昇圧配管１３ｏは、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して流出配管１３ｍに接続され、昇圧配管１３ｏでの流量が一定に調節されることにより、ＴＳＡユニット２０に導入されるアルゴンガスの流量変動が防止される。
均圧・洗浄出側配管１３ｑと均圧・洗浄入側配管１３ｓは、一対の連結配管１３ｗを介して互いに接続され、各連結配管１３ｗに切替バルブ１３ｘが設けられている。
【００２１】
ＰＳＡユニット１０の第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて、吸着工程、減圧Ｉ工程（洗浄ガス出工程）、減圧II工程（均圧ガス出工程）、脱着工程、洗浄工程（洗浄ガス入工程）、昇圧Ｉ工程（均圧ガス入工程）、昇圧II工程が順次行われる。
すなわち、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂと切替バルブ１３ｌのみが開かれ、反応器３から供給されるアルゴンガスは圧縮機１２から切替バルブ１３ｂを介して第１吸着塔１３に導入される。これにより、第１吸着塔１３において導入されたアルゴンガス中の少なくとも二酸化炭素および水分が吸着剤に吸着されることで吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減されたアルゴンガスが第１吸着塔１３から流出配管１３ｍを介してＴＳＡユニット２０に送られる。この際、流出配管１３ｍに送られたアルゴンガスの一部は、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して別の吸着塔（本実施形態では第２吸着塔１３）に送られ、第２吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開け、別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）の切替バルブ１３ｒを開け、切替バルブ１３ｘの中の１つを開ける。これにより、第１吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないアルゴンガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第４吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において減圧Ｉ工程が行われる。この際、第４吸着塔１３においては切替バルブ１３ｅが開かれ、洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開けたまま、第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで、第１吸着塔１３と第４吸着塔１３の間において内部圧力が相互に均一、またはほぼ均一になるまで第４吸着塔１３にガスの回収を実施する減圧II工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを開け、切替バルブ１３ｐを閉じることにより、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開け、吸着工程を終わった状態の第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開ける。これにより、第２吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないアルゴンガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄工程が行われる。第１吸着塔１３において洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｅ、サイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔１３では減圧Ｉ工程が行われる。次に第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開けたまま第１吸着塔の切替バルブ１３ｅを閉じることで昇圧Ｉ工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
しかる後に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを閉じて一旦、工程の無い待機状態になる。これは、第４吸着塔１３の昇圧II工程が完了するまで持続する。第４吸着塔１３の昇圧が完了して、吸着工程が第３吸着塔１３から第４吸着塔１３に切り替わると、第１吸着塔の切替バルブ１３ｎを開き、吸着工程にある別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）から流出配管１３ｍに送られたアルゴンガスの一部が、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
上記の各工程が第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたアルゴンガスがＴＳＡユニット２０に連続して送られる。
なお、ＰＳＡユニット１０は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は４以外でもよい。
【００２２】
ＴＳＡユニット２０は公知のものを用いることができる。例えば図３に示す本実施形態のＴＳＡユニット２０は２塔式であり、ＰＳＡユニット１０から送られてくるアルゴンガスを予冷する熱交換型予冷器２１と、予冷器２１により冷却されたアルゴンガスを更に冷却する熱交換型冷却器２２と、第１、第２吸着塔２３、各吸着塔２３を覆う熱交換機２４を有する。熱交換部２４は、吸着工程時には冷媒で吸着剤を冷却し、脱着工程時には熱媒で吸着剤を加熱する。各吸着塔２３は、吸着剤が充填された多数の内管を有する。その吸着剤としては窒素の吸着に適したものが用いられ、例えばＣａＸ型ゼオライトが用いられる。
冷却器２２は、各吸着塔２３の入口２３ａに切替バルブ２３ｂを介して接続される。
吸着塔２３の入口２３ａそれぞれは、切替バルブ２３ｃを介して大気中に通じる。
吸着塔２３の出口２３ｅそれぞれは、切替バルブ２３ｆを介して流出配管２３ｇに接続され、切替バルブ２３ｈを介して冷却・昇圧用配管２３ｉに接続され、切替バルブ２３ｊを介して洗浄用配管２３ｋに接続される。
流出配管２３ｇは予冷器２１の一部を構成し、流出配管２３ｇから流出する精製されたアルゴンガスによりＰＳＡユニット１０から送られてくるアルゴンガスが冷却される。流出配管２３ｇから精製されたアルゴンガスが一次側圧力制御バルブ２３ｌを介し流出される。
冷却・昇圧用配管２３ｉ、洗浄用配管２３ｋは、流量計２３ｍ、流量制御バルブ２３ｏ、切替バルブ２３ｎを介して流出配管２３ｇに接続される。
熱交換機２４は多管式とされ、吸着塔２３を構成する多数の内管を囲む外管２４ａ、冷媒供給源２４ｂ、冷媒用ラジエタ２４ｃ、熱媒供給源２４ｄ、熱媒用ラジエタ２４ｅを有する。また、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒を外管２４ａ、冷媒用ラジエタ２４ｃを介して循環させる状態と、熱媒供給源２４ｄから供給される熱媒を外管２４ａ、熱媒用ラジエタ２４ｅを介して循環させる状態とに切り換えるための複数の切替バルブ２４ｆが設けられている。さらに、冷媒用ラジエタ２４ｃから分岐する配管により冷却器２２の一部が構成され、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒によりアルゴンガスが冷却器２２において冷却され、その冷媒はタンク２４ｇに還流される。
【００２３】
ＴＳＡユニット２０の第１、第２吸着塔２３それぞれにおいて、吸着工程、脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、ＴＳＡユニット２０において、ＰＳＡユニット１０から供給されるアルゴンガスは予冷器２１、冷却器２２において冷却された後に、切替バルブ２３ｂを介して第１吸着塔２３に導入される。この際、第１吸着塔２３は熱交換機２４において冷媒が循環することで−１０℃〜−５０℃に冷却される状態とされ、切替バルブ２３ｃ、２３ｈ、２３ｊは閉じられ、切替バルブ２３ｆは開かれ、アルゴンガスに含有される少なくとも窒素は吸着剤に吸着される。これにより、第１吸着塔２３において吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減された精製アルゴンガスが吸着塔２３から一次側圧力制御バルブ２３ｌを介して流出される。
第１吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第２吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が進行する。
すなわち第２吸着塔２３においては、吸着工程が終了した後、脱着工程を実施するため、切替バルブ２３ｂ、２３ｆが閉じられ、切替バルブ２３ｃが開かれる。これにより第２吸着塔２３においては、不純物を含んだヘリウムガスが大気中に放出され、圧力がほぼ大気圧まで低下される。この脱着工程においては、第２吸着塔２３で吸着工程時に冷媒を循環させていた熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを閉状態に切り替えて冷媒の循環を停止させ、冷媒を熱交換部２４から抜き出して冷媒供給源２４ｂに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において洗浄工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃ、２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、熱交換型予冷器２１における熱交換により加熱された精製アルゴンガスの一部が、洗浄用配管２３ｋを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより第２吸着塔２３においては、吸着剤からの不純物の脱着と精製アルゴンガスによる洗浄が実施され、その洗浄に用いられたアルゴンガスは切替バルブ２３ｃから不純物と共に大気中に放出される。この洗浄工程においては、第２吸着塔２３で熱媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において冷却工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが閉状態とされ、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、第１吸着塔２３から流出する精製アルゴンガスの一部が冷却・昇圧用配管２３ｉを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより、第２吸着塔２３内を冷却した精製アルゴンガスは切替バルブ２３ｃを介して大気中に放出される。この冷却工程においては、熱媒を循環させるための切替バルブ２４ｆを閉じ状態に切り替えて熱媒循環を停止させ、熱媒を熱交換部２４から抜き出して熱媒供給源２４ｄに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。熱媒の抜き出しの終了後に、第２吸着塔２３で冷媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替え、冷媒循環状態とする。この冷媒循環状態は、次の昇圧工程、それに続く吸着工程の終了まで継続する。
次に、第２吸着塔２３において昇圧工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃが閉じられ、第１吸着塔２３から流出する精製アルゴンガスの一部が導入されることで第２吸着塔２３の内部が昇圧される。この昇圧工程は、第２吸着塔２３の内圧が第１吸着塔２３の内圧とほぼ等しくなるまで継続される。昇圧工程が終了すれば、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが閉じられ、これによって第２吸着塔２３の全ての切替バルブ２３ｂ、２３ｃ、２３ｆ、２３ｈ、２３ｊが閉じた状態となり、第２吸着塔２３は次の吸着工程まで待機状態になる。
第２吸着塔２３の吸着工程は第１吸着塔２３の吸着工程と同様に実施される。第２吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第１吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が第２吸着塔２３におけると同様に進行される。
なお、ＴＳＡユニット２０は図３に示すものに限定されず、例えば塔数は２以上、例えば３でも４でもよい。
【００２４】
上記精製装置αによれば、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を含有するアルゴンガスを精製する際に、そのアルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２未満に設定し、次に、水素と酸素との反応よりも一酸化炭素と酸素との反応を優先させる触媒を用い、そのアルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と反応させることで、水素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、しかる後に、そのアルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減できる。これにより、残留させても問題の少ない水素を積極的に残留させ、吸着除去する場合は冷却エネルギーを増大させる酸素の完全燃焼を図ることができる。さらに、触媒機能を低下させるおそれがあって二酸化炭素よりも吸着困難な一酸化炭素を積極的に残留させる必要もない。これにより、精製設備の管理を容易にすると共にコンパクト化を図ることができ、エネルギー消費を低減できる。また、アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減する際に、その不純物の中の少なくとも二酸化炭素と水を常温での圧力スイング吸着法により吸着した後に、その不純物の中の少なくとも窒素を−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するので、二酸化炭素、水、および窒素の吸着を効率良く行うことができる。また、アルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度の１／２を超える値に設定することで、触媒の機能を低下させるおそれのある一酸化炭素の完全燃焼を図ることができる。さらに、アルゴンガスにおける酸素モル濃度を設定する際に、酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以上である場合は水素を添加し、酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度の１／２以下である場合は酸素を添加することで、一酸化炭素は添加されないので、一酸化炭素と水との反応副生成物がアルゴンガスの純度を低下させるのを防止できる。
【実施例】
【００２５】
上記精製装置αを用い、多結晶シリコン鋳造炉から回収されたアルゴンガスの精製を行った。アルゴンガスは不純物として窒素を３０００モルｐｐｍ、酸素を５５０モルｐｐｍ、水素を２００モルｐｐｍ、一酸化炭素を１０００モルｐｐｍ、二酸化炭素を１０モルｐｐｍそれぞれ含有する。アルゴンガスをブロワ７により０．０５ＭＰａＧまで昇圧し、２００Ｎｍ3 ／ｈの流量で加熱器２に導入して２５０℃に温度制御し、反応器３に導入した。反応器３は直径４００ｍｍ、長さ1 ２００ｍｍの円筒状で、アルミナにより担持された白金触媒（ＮＥケムキャット社製ＤＡＳＨ‐２２０）を充填した。反応器３における反応により、アルゴンガスの不純物濃度は、窒素が３０００モルｐｐｍ、酸素が１モルｐｐｍ以下、水素が１００モルｐｐｍ、一酸化炭素が１モルｐｐｍ以下、二酸化炭素が１０１０モルｐｐｍ、水分が１００モルｐｐｍとなった。
そのアルゴンガスを水冷式のクーラーにより構成される冷却器５で４０℃まで冷却した後に、圧縮機１２を介してＰＳＡユニット１０の吸着塔１３の一つに導入した。各吸着塔１３は直径６００ｍｍ、長さ１８００ｍｍの円筒状で、吸着剤としてＣａＡ型ゼオライト（ユニオン昭和社製５ＡＨＰ）を充填した。各吸着塔１３においては、昇圧工程、吸着工程、洗浄工程、脱着工程の１サイクルを８００秒で行なった。アルゴンガスは圧縮機１２で０．８ＭＰａＧまで昇圧した。ＰＳＡユニット１０から流出するアルゴンガスの流量は１２０Ｎｍ3 ／ｈとなり、アルゴン中の不純物濃度は窒素が１５０モルｐｐｍ、酸素が０．１モルｐｐｍ以下、水素が１００モルｐｐｍ、一酸化炭素が０．５モルｐｐｍ以下、水分と二酸化炭素が０．５モルｐｐｍ以下となり、露点は−７０℃以下となった。
ＰＳＡユニット１０により精製されたアルゴンガスを、予冷器２１、冷却器２２において冷却した後に、ＴＳＡユニット２０の一方の吸着塔２３に導入した。各吸着塔２３は直径９００ｍｍ、長さ１５００ｍｍの円筒状で、その内部に吸着剤としてＣａＸ型ゼオライト（東ソー社製ＳＡ６００Ａ）が充填された５０本の内管を有する。熱交換機２４により一方の内管を通るアルゴンガスを−３５℃まで冷却し、他方の内管を通るアルゴンガスを４０℃まで加熱した。ＴＳＡユニット２０から流出するアルゴンガスの流量は１１０Ｎｍ3 ／ｈとなり、アルゴン中の不純物濃度は、窒素が０．１モルｐｐｍ以下、酸素が０．１モルｐｐｍ以下、水素が１１０モルｐｐｍ、一酸化炭素が０．５モルｐｐｍ以下、二酸化炭素が０．５モルｐｐｍ以下となり、露点は−７０℃以下となり、実質的な不純物は水素のみとなった。
【００２６】
本発明は上記実施形態や実施例に限定されるものではない。例えば、本発明により精製されたアルゴンガスにおける水素濃度を低減する必要がある場合、図１において破線で示すような水素除去装置３０を設けてもよい。水素除去装置３０は、例えばポリイミド膜のような水素透過性のあるガス分離膜によりアルゴンガスと水素を分離するものや、銅、ニッケルなどの金属酸化物を含んだ触媒が充填された反応器内で、その金属酸化物と反応させて水素を除去するもの等により構成できる。なお、金属酸化物と水素の反応により生成された水分は、例えば、触媒の下流側にアルミナゲルやゼオライトなどの吸湿剤を充填して除去される。水素除去装置３０は、図１のようにＴＳＡユニット２０の下流に配置してもよいし、ＰＳＡユニット１０とＴＳＡユニット２０との間に配置してもよい。これにより、アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減した後に、その不純物の中の水素を除去することでアルゴンガスにおける水素濃度を、吸着剤を用いて低減するよりもさらに低減でき、例えば１モルｐｐｍ以下にできる。ＴＳＡユニット２０の下流に、直径３００ｍｍの円筒状反応器を有する水素除去装置３０を設け、その反応器に酸化銅を主成分とした触媒を充填し、上記実施例により精製されたアルゴンガスを通過させたところ、アルゴンガスの流量は１１０Ｎｍ3 ／ｈとなり、アルゴン中の不純物濃度は、窒素が０．１モルｐｐｍ以下、酸素が０．１モルｐｐｍ以下、水素が０．５モルｐｐｍ以下、一酸化炭素が０．５モルｐｐｍ以下、二酸化炭素が０．５モルｐｐｍ以下となり、露点は−７０℃以下となり、水素の除去を確認できた。そのような水素除去装置３０を設けることで、アルゴンガスに含有される水素の低減が要求される用途にも対応できる。
【符号の説明】
【００２７】
α…精製装置、３…反応器、４…濃度調節装置、６…吸着装置、１０…ＰＳＡユニット、２０…ＴＳＡユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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