(57)【要約】【課題】  リグニン系物質を溶解状態で含有するポリエステルポリオール、さらには、それを用いることで機械強度や難燃性に優れたポリウレタン、特に硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】  リグニン系物質を１〜６０重量％含有するポリエステルポリオール組成物であって、該ポリエステルポリオールが、芳香族カルボン酸を含むカルボン酸成分と、分子量又は数平均分子量が１００〜６００のポリエチレングリコールを含むアルコール成分とのエステル化反応で得られるものであるポリエステルポリオール組成物及びこれを用いた硬質ウレタンフォームを提供する。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン系物質を１〜６０重量％含有するポリエステルポリオール組成物であって、該ポリエステルポリオールが、芳香族カルボン酸を含むカルボン酸成分と、分子量又は数平均分子量が１００〜６００のポリエチレングリコールを含むアルコール成分とのエステル化反応で得られるものであることを特徴とするポリエステルポリオール組成物。
【請求項２】
芳香族カルボン酸が、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも１種又は２種以上であり、その使用量が全カルボン酸成分中の２０モル％以上である請求項１に記載のポリエステルポリオール組成物。
【請求項３】
カルボン酸成分として、さらにコハク酸及び／又はアジピン酸を全カルボン酸成分中の８０〜２０モル％用いる請求項１又は２に記載のポリエステルポリオール組成物。
【請求項４】
組成物全体としての水酸基価が３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、２５℃での粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエステルポリオール組成物。
【請求項５】
リグニン系物質が、クラフトリグニン、酸加水分解リグニン、加溶媒分解リグニン、アルカリリグニン及びリグニンスルホン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種又は２種以上のものである請求項１〜４の何れか一項に記載のポリエステルポリオール組成物。
【請求項６】
エステル化反応をリグニン系物質の存在下に行なう請求項１〜５の何れか一項に記載のポリエステルポリオール組成物。
【請求項７】
少なくともポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤及びポリイソシアネートを使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールとして請求項１〜６の何れか一項に記載のポリエステルポリオール組成物を全ポリオールの２０重量％以上用いる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
発泡剤として水を用いる請求項７に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
イソシアネートインデックスが５０〜５００である請求項７又は８に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリグニン系物質を含有するポリエステルポリオール組成物及び該組成物を用いる難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油に代表される天然資源の枯渇等の資源問題、あるいは石化製品の大量消費による二酸化炭素排出量の増大等の環境問題が注目を集めており、石化原料の代替として、再生可能な植物資源から得られるいわゆるカーボンニュートラルな原料としてバイオマスを利用する研究開発が進められている。特に、天然の植物中に存在するリグニンは芳香環を有する化合物であるため、フェノール類等の原料として大いに期待されている。
【０００３】
リグニンは不定形のポリフェノールであるため、特定の化合物への反応や単離が難しく、これらを原料とした工業製品は非常に少ないものの、リグニンのプラスチック材料としての利用方法について様々な検討がなされてきた。例えば、クラフトリグニンをＰＥＧ（ポリエチレングリコール）に溶解し、ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンを製造する方法等が挙げられる。（非特許文献１）
【０００４】
一方、硬質ポリウレタンフォームは優れた断熱特性、難燃性を有することから、冷蔵室、冷蔵庫、冷凍室、冷凍庫、一般建造物の断熱材、断熱パネルなどに広く使用されている。硬質ポリウレタンフォームは一般にポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール、発泡剤、さらに必要に応じて触媒や界面活性剤などを混合した混合液（プレミックス液）を用意し、それらを混合して、短時間で発泡、硬化させる方法で製造される。
【０００５】
このような硬質ポリウレタンフォームにリグニン系物質を適用することで、その難燃性をさらに高めることが提案されており、例えば、リグニンスルホン酸塩をポリオールに溶解させた後にポリイソシアネートと反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が知られている。（特許文献１〜２）また、同様にリグニン系物質をポリオールに溶解させた後にポリイソシアネートと反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法も提案されている。（特許文献３）
【０００６】
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が例示されている。
【０００７】
しかしながら、これまでに公表された文献や特許実施例において、リグニン系物質とともに用いられるポリオールとしてはジエチレングリコールやポリエチレングリコール、グリセリン、ポリエーテルポリオールばかりであり、例えばジエチレングリコールやグリセリンのような短鎖ポリオールでは得られるポリウレタンが硬く脆いものとなりやすく、ポリエチレングリコールやポリエーテルポリオールを用いた場合でも、得られるポリウレタンの機械強度や難燃性の面からは不十分であった。
【０００８】
一方、例示はあるものの、リグニン系物質を実際にポリステルポリオールに溶解させて用いた例や、さらにはリグニン系物質をポリウレタン製造に適用するに際して、最適なポリエステルポリオールの組成やリグニン系物質の混合比率を検討した例は報告されていない。その理由としては、例えばアジピン酸と１，４−ブタンジオールから得られる汎用のポリステルポリオールにリグニン系物質が溶け難いことが考えられる。
【０００９】
一般に多価カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応で得られるポリエステルポリオールは、塗料、接着剤、シーラント、エラストマー等に代表されるポリウレタンや、硬質又は軟質ポリウレタンフォームを製造する際のポリオール成分として用いられ、他のポリエーテルポリオールやアルキレングリコールに比べ、例えばポリウレタンフォームとなった際の機械強度や難燃性等に優れることから、特に硬質ポリウレタンフォームの製造において好適に使用されている。
【００１０】
こういったポリエステルポリオールにリグニン系物質を含有させてポリウレタン製造に用いることができれば、機械強度や難燃性の向上、さらには先に述べた資源、環境問題への対応として大変有意義である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭５０−９８１４公報
【特許文献２】特開昭５１−８６５９７公報
【特許文献３】特開２００６−３２６９４３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】紙パ技術協会誌  第４４巻  第８号  ８４９〜８５５頁（１９９０年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って本発明の目的は、リグニン系物質を含有するポリエステルポリオール組成物を提供することであり、さらには、それを用いることで機械強度や難燃性に優れたポリウレタン、特に硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者が上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリエステルポリオールのカルボン酸成分とアルコール成分を特定組成とし、さらにリグニン系物質を含有させることによりポリウレタン製造に好適なポリエステルポリオール組成物が得られ、さらに硬質ポリウレタンフォームを製造する際のポリオール成分の一部として該組成物を用いることにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得て、本発明の完成に至った。
【００１５】
また、特定のカルボン酸成分とアルコール成分とのエステル化反応によってポリエステルポリオールを製造する際にリグニン系物質を共存させることにより、均一でリグニン系物質の含有量の高いポリエステルポリオール組成物が得られ、さらに硬質ポリウレタンフォームを製造する際のポリオール成分の一部として用いることにより、同じく上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得て、本発明の完成に至った。
【００１６】
すなわち本発明の骨子は、以下のとおりである。
（１）  リグニン系物質を１〜６０重量％含有するポリエステルポリオール組成物であって、該ポリエステルポリオールが、芳香族カルボン酸を含むカルボン酸成分と、分子量又は数平均分子量が１００〜６００のポリエチレングリコールを含むアルコール成分とのエステル化反応で得られるものであることを特徴とするポリエステルポリオール組成物。
（２）芳香族カルボン酸が、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも１種又は２種以上であり、その使用量が全カルボン酸成分中の２０モル％以上である上記（１）に記載のポリエステルポリオール組成物。
（３）  カルボン酸成分として、さらにコハク酸及び／又はアジピン酸を全カルボン酸成分中の８０〜２０モル％用いる上記（１）又は（２）に記載のポリエステルポリオール組成物。
（４）  組成物全体としての水酸基価が３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、２５℃での粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以下である上記（１）〜（３）の何れかに記載のポリエステルポリオール組成物。
（５）  リグニン系物質が、クラフトリグニン、酸加水分解リグニン、加溶媒分解リグニン、アルカリリグニン及びリグニンスルホン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種又は２種以上のものである上記（１）〜（４）の何れかに記載のポリエステルポリオール組成物。
（６）  エステル化反応をリグニン系物質の存在下に行なう上記（１）〜（５）の何れかに記載のポリエステルポリオール組成物。
（７）  少なくともポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤及びポリイソシアネートを使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールとして（１）〜（６）の何れかに記載のポリエステルポリオール組成物を全ポリオールの２０重量％以上用いる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（８）  発泡剤として水を用いる上記（７）に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（９）  イソシアネートインデックスが５０〜５００である上記（７）又は（８）に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、前記の課題を解決することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
天然の植物中に存在するリグニンは、セルロース・ヘミセルロース（多糖類）と密接に関わった状態で存在しているので、リグニンを利用する場合はその単離操作が必要である。リグニンの単離法として、有機溶媒（例えばジオキサン−水）で抽出する方法、アルカリ性水溶液で溶解させる方法（蒸解）、酸を用いて多糖類を加水分解して残渣を得る方法、爆砕法、酵素処理法等が挙げられる。これらの方法で単離されたリグニン由来の物質を本明細書中ではリグニン系物質と称する。
【００２０】
本発明においては上記のいずれかの方法やその他の方法で得られたリグニン系物質を使用することができ、２種類以上の混合物であっても良い。また、リグニン系物質の基となる植物原料は、木材や草木の種類を問わず、異なる種別のものの混合物であっても問題ない。ポリエステルポリオールへの溶解性を考慮すれば、クラフトパルプ工場で生成した黒液中のリグニン系物質（クラフトリグニン）、ソーダパルプ工場で生成した黒液中のリグニン系物質（アルカリリグニン）、サルファイトパルプ工場で生成した黒液中のリグニン系物質（リグニンスルホン酸塩）、植物材料の酸処理によって生成したリグニン系物質（酸加水分解リグニン）を用いることが好ましい。これらリグニン系物質を単離する方法として、例えばクラフトリグニンであれば、黒液を炭酸ガスや塩酸等で中和し、遠心分離や濾過等により得ることができる。尚、前述のように天然の植物中に存在するリグニンは、セルロース・ヘミセルロース（多糖類）と密接に関わった状態で存在していることから、その分離が非常に難しい場合もあるため、セルロース・ヘミセルロース等が一部混ざった状態で使用しても構わない。
【００２１】
本発明のポリエステルポリオール組成物において、上記リグニン系物質をポリエステルポリオールと混合してポリエステルポリオール組成物としても良いし、カルボン酸成分とアルコール成分のエステル化反応によってポリエステルポリオールを製造する際にリグニン系物質を共存させてポリエステルポリオール組成物としても良い。リグニン系物質をポリエステルポリオールに混合する場合、必要に応じて６０〜１２０℃程度に加温することで溶解が促進される。この際、条件によってはリグニン系物質の一部が反応してポリエステルポリオール分子に取り込まれる場合がある。ポリエステルポリオールの製造時にリグニン系物質を共存させる場合も同様にリグニン系物質が反応し、ポリエステルポリオール分子に取り込まれる場合がある。リグニン系物質がポリエステルポリオールに溶解し易い、すなわちポリエステルポリオール組成物がより均一になり易いため、リグニン系物質は他の原料と共にポリエステルポリオールの製造時に加えておくことが好ましい。
【００２２】
これらリグニン系物質のポリエステルポリオール組成物における含有量は、リグニン系物質を含む組成物全体の重量に対して１〜６０重量％であり、好ましくは３〜５５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。含有量が１％未満の場合、難燃性や機械強度の向上する効果が得られず、また資源問題、環境問題に対する対応としては不十分となる。一方、含有量が６０重量％を越えると、溶解度の限界を超えて不均一となったり、ポリエステルポリオールの粘度が著しく上昇して好ましくない。ポリエステルポリオールに別途混合させることで溶解させる場合、３０重量％程度を超えると溶解し難くなるが、ポリエステルポリオールの製造時にカルボン酸成分、アルコール成分と共にリグニン系物質を共存させた場合は６０重量％程度までは混合させることができる。即ち、多くのリグニン系物質を含有させたい場合、リグニン系物質の共存下で、カルボン酸成分とアルコール成分をエステル化反応させてポリエステルポリオールを得ることが望ましい。  エステル化反応の際にリグニン系物質を共存させた場合に、リグニン系物質の含有量を高めることができることから、その構造については不明であるが、エステル化反応において、リグニン系物質の一部が反応してポリエステルポリオール分子に取り込まれていることが推測される。
【００２３】
本発明のポリエステルポリオール組成物は、リグニン系物質を溶解した均一溶液であることが望ましいが、用いるリグニン系物質の種類やその量によっては、その一部が溶け残ったり、不均一となる場合がある。その場合、ポリエステルポリオール組成物を濾過してから用いることが望ましいが、ウレタン化の際に悪影響がないようであれば、そのまま使用することも可能である。
【００２４】
本発明のポリエステルポリオールを構成するカルボン酸成分としては、芳香族カルボン酸を用いる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸のような炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸、イソフタル酸、トリメリット酸のような炭素数８〜１２の芳香族多価カルボン酸やそれらの置換化合物が挙げられ、少なくともこれらの１種又は２種以上を混合して用いることができる。硬質ポリウレタンフォームの用途においては一般に高い難燃性や機械強度が求められることから、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸から選ばれる少なくとも１種又は２種以上を全カルボン酸成分の２０モル％以上、好ましくは２５モル％以上、３０モル％以上用いることがさらに好ましく、全量を芳香族カルボン酸としても良い。
【００２５】
しかしながら、ポリエステルポリオールの粘度を下げたり、硬質ポリウレタンフォームの脆性や接着性を改善する観点から、これら芳香族カルボン酸に加えてさらに脂肪族カルボン酸から選ばれた少なくとも１種又は２種以上を併用することが望ましい。例えば、酢酸や２−エチルヘキサン酸のような炭素数１〜１８の脂肪族モノカルボン酸、コハク酸やアジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸のような炭素数２〜１２の脂肪族多価カルボン酸やそれらの置換化合物を挙げることができ、これらのうち、コハク酸及び／又はアジピン酸を併用することが好ましく、その使用量は全カルボン酸の２０〜８０モル％、好ましくは２５〜７５モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。
【００２６】
尚、前記の各カルボン酸成分は、それぞれ、無水フタル酸のような酸無水物や、テレフタル酸ジメチルのようなメチルエステル等の誘導体を使用しても構わない。酸無水物やエステル化物を使用する場合の使用量は、それぞれ、元のカルボン酸に換算したモル％で計算するものとする。
【００２７】
ポリエステルポリオールを構成するアルコール成分としては、分子量又は数平均分子量が１００〜６００のポリエチレングリコールを用いる。本発明における分子量又は数平均分子量が１００〜６００のポリエチレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の他、数平均分子量が２００、４００あるいは６００といったポリエチレングリコールが挙げられ、これらを単独であるいは混合して用いてもよい。これらのうち、コストや得られるポリエステルポリオールの粘度、硬質ポリウレタンフォームの物性等を考慮し、トリエチレングリコール又は数平均分子量が４００以下のポリエチレングリコールを用いることが望ましいが、例えばジエチレングリコールと数平均分子量４００のポリエチレングリコールを混合して使用することも可能である。その他のアルコール成分として、２−エチルへキサノールやフェノールのような炭素数１〜１８の脂肪族又は芳香族モノアルコールや、エチレングリコールや１，４−ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトールのような炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族多価アルコールを併用することができるが、コストやポリエステルポリオールの粘度、硬質ポリウレタンフォームの物性等を考慮し、その使用量は全アルコール成分の２０モル％以下に留めることが望ましい。なお、本発明で用いるリグニン系物質はカルボン酸基も水酸基（アルコール性／フェノール性）も持ち、エステル化反応において一部反応してポリエステルポリオール分子に取り込まれると推定されるが、その構造等を特定することはできないので、これらのアルコール成分やカルボン酸成分の使用量の算出には含めないものとする。
【００２８】
ポリエステルポリオール組成物の水酸基価は、通常３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、ポリエステルポリオールの粘度が著しく高くなったり、得られるポリウレタンの機械強度の低下を招く場合がある。一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと未反応のアルコールが多い分子量分布となり、ポリウレタンの脆性が悪化するほか、ポリイソシアネートの使用量が増加してポリオール組成物とポリイソシアネートのいわゆる液比が適正範囲を超える場合がある。尚、本発明のポリエステルポリオール組成物はリグニン系物質を溶解状態で含むものであり、リグニンの持つ水酸基も水酸基価に含め、リグニンをポリエステルポリオールに溶解した状態で水酸基価を測定する。
【００２９】
本発明のポリエステルポリオール組成物の２５℃での粘度は、通常３００００ｍＰａ・ｓ以下で、好ましくは２５０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以下である。３００００ｍＰａ・ｓよりも高い場合は、取り扱いに支障が生じる場合がある。粘度についても水酸基価と同様、リグニン系物質が溶解した状態で測定する。
【００３０】
また、ポリエステルポリオール組成物の粘度を下げる方法として、前述したようにメタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等の１価のアルコールを併用することもできる。但し、これらの１価のアルコールを使用した場合は、水酸基価が上記の範囲から外れないようにすることが重要である。また、ポリエステルポリオールの合成において反応系外に留出して収率を悪化させたり、得られたポリエステルポリオール組成物を使用したポリウレタンフォームの強度や耐熱性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、実用上問題とならない範囲で使用することが好ましい。
【００３１】
本発明におけるポリエステルポリオールは、公知のポリエステルポリオールの製造方法に従って製造することができる。以下に一般的な製造条件を挙げる。尚、先に述べたように、リグニン系物質はポリエステルポリオール製造後に別途混合させることで溶解させても良いし、ポリエステルポリオールの製造時にカルボン酸成分、アルコール成分と共に反応系内に加えても良く、反応操作の面からは、あらかじめアルコール成分と混合・溶解させて反応系内に加えるのが好ましい。ただし、原料としてエステル化反応を行う場合、その反応条件によってはリグニン系物質に含まれる水分や硫黄等の成分、不純物等が反応中に析出してきたり、副生水とともに留出することがある。
【００３２】
本発明におけるエステル化反応においては、通常、エステル化触媒が使用される。触媒としては、一般に酸触媒が使用されることが多い。ルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステル、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物、酸化亜鉛などの金属化合物が使用される。また、ルイス酸の他には、パラトルエンスルホン酸などのブレンステッド酸を使用しても構わない。
【００３３】
本発明のポリエステルポリオール組成物はポリイソシアネートとのウレタン化反応によりポリウレタンとなり、同時にポリイソシアネートと水の反応やポリイソシアネート同士の反応等が起きるが、この際、ポリエステルポリオールの製造に使用した触媒が、こういった反応の反応挙動に影響を及ぼさない方が望ましい。そのため、上記のエステル化触媒の中ではオルトチタン酸エステルが好ましい。また、その使用量は、原料に使用するカルボン酸成分とアルコール成分の合計に対し、通常０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０３〜０．２重量％である。ポリウレタンの用途によっては、これらのエステル化触媒を使用しないで反応しても構わないし、反応後に失活処理を施したり、精製などで取り除いても構わない。
【００３４】
エステル化反応の反応温度は、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。例えば、１５０℃で反応を開始し、反応の進行に伴って２３０℃まで徐々に昇温するような条件であれば、反応を制御し易い。
【００３５】
一方、反応圧力は常圧でも構わないが、副生する水を系外に除去して反応を速やかに完結させるため、反応の進行に伴って、徐々に減圧するとよい。ただし、反応時の減圧度が不足するとエステル化反応の完結度が低くなり、酸価の高いポリエステルポリオールが得られる。一方、反応時に過度に減圧にすると、アルコール成分が系外に留去されて収率を損なうばかりか、高分子量のポリエステルポリオールを形成し、得られたポリエステルポリオールの粘度を著しく上昇させると共に、発泡剤に対する相溶性を低下させる傾向を示す場合もある。従って、適切な到達反応圧力は、反応温度によっても異なるが、例えば、反応温度が２００℃の場合は、通常１〜５０ｋＰａ、好ましくは３〜３０ｋＰａであるが、目標とするポリエステルポリオールの粘度や水酸基価、使用するアルコールの種類、使用量によっては、上記の圧力範囲以外の条件で反応を行っても構わない。また、減圧する代わりに、トルエン、キシレン等の有機溶媒を少量併用して、副生する水を系外に共沸させて除去しても構わない。
【００３６】
反応の終点は、通常、使用したカルボン酸成分の未反応カルボキシル基の量で決定する。一方、硬質ポリウレタンフォームの用途においては、酸の存在がポリイソシアネート成分とのウレタン化反応の反応性を低下させる等、好ましくない場合も多い他、ポリエステルポリオールの保存安定性にも影響を与える場合もある。従って、ポリエステルポリオールについても、未反応のカルボン酸の量（即ち酸価）は出来るだけ低い方が好ましい。酸価は、通常５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、更に、厳しいウレタン化反応条件下では、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価が望まれる場合がある。尚、リグニンスルホン酸等のスルホン酸基を有するリグニン系物質を用いた場合、使用したカルボン酸の未反応カルボキシル基の定量が難しくなる場合がある。また同様に、リグニン系物質中のフェノール性水酸基や、リグニン系物質の抽出時に用いた塩酸や硫酸等の影響で、使用したカルボン酸の未反応カルボキシル基の定量が難しくなる場合がある。それらの場合、エステル化反応で副生する水の量で、反応の終点を判断することも可能である。
【００３７】
また、ポリエステルポリオールの平均官能基数や水酸基価を一定の目標値に保つには、エステル化反応中にエステル交換反応に伴って平衡状態にあるアルコール成分を極力反応系外に留出させないことが重要である。アルコール成分の留出が多すぎる場合は、ポリエステルポリオールの平均官能基数が当初の製品設計に対して異なったものになり、また、水酸基価が小さくなり、その結果、得られるポリエステルポリオールの粘度が著しく大きくなることがある。従って、エステル化反応中に系外に留出するアルコール成分の量は、全アルコール成分に対し、通常５％以下、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。但し、目標とするポリエステルポリオールの粘度や水酸基価、使用するアルコール成分の使用量によっては、上記の範囲を超えてアルコール成分を留去しても構わない。
【００３８】
尚、反応開始時には、得られるポリエステルポリオールの着色を防ぐために反応容器の空間部を窒素置換し、更に、反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。また、反応終了の後に、適当な減圧条件下に、未反応のアルコール成分を系外に留去させて、ポリエステルポリオールの物性や性能を調節しても構わない。
【００３９】
本発明におけるポリエステルポリオール製造の反応形式としては、通常のバッチ設備または連続設備を適用できるが、反応時間が長時間に渡ること、得られるポリエステルポリオールの粘度が原料に使用されたアルコール成分に比べてかなり高くなること等から、バッチ反応の方が好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステルポリオール組成物は、特に硬質ポリウレタンフォームの製造におけるポリオールとして好適であり、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性、機械強度等の物性を向上させることができるため、極めて有用である。
【００４１】
次に、本発明のポリエステルポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造について説明する。
【００４２】
硬質ポリウレタンフォームの製造の際、通常、本発明のポリエステルポリオール組成物は、必要に応じてその他のポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤及びその他助剤と共に組成物（プレミックス液）として使用される。そして、プレミックス液とポリイソシアネートとを短時間で混合、発泡、硬化させることにより、硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００４３】
ポリオールとしては前述のポリエステルポリオール組成物の他に、水酸基価が通常５０〜８００、官能基数が通常２．０〜８．０のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等を併用することができる。これらを２種類以上混合して使用しても構わない。
【００４４】
上記のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の１種又は２種以上から得られるアルキレンオキシドの重合物；ショ糖、ソルビトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の３官能以上のアルコール類と上記アルキレンオキシドとの付加物；脂肪族アミン及び芳香族アミンと上記アルキレンオキシドとの付加物などが挙げられる。この他、マンニッヒ変性ポリオール、ポリマーポリオール等、公知のポリエーテルポリオールを使用することができる。
【００４５】
また、本発明のポリエステルポリオール組成物以外のポリオールとして使用されるポリエステルポリオールとしては、カルボン酸成分として、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸などの芳香族または脂肪族カルボン酸の１種又は２種以上と、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の１〜４価のアルコールの１種又は２種以上とのエステル化反応により得られる、水酸基価が通常１００〜５００、官能基数が通常１．５〜３．０のポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４６】
また、上記の他に、ポリオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、活性水素を１分子中に２個以上有する化合物も併用することができる。
【００４７】
硬質ポリウレタンフォーム用組成物における、本発明のリグニンを含有するポリエステルポリオール組成物の使用量は全ポリオール中の２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％であり、ポリオールの全量を本発明のポリエステルポリオール組成物としても良い。使用量が２０重量％未満では硬質ポリウレタンフォームの難燃性や機械強度を向上させる効果が得られなくなる。ポリオールの全量を本発明のポリエステルポリオール組成物としない場合、残余のポリオールとして前述のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール等を用いる。
【００４８】
発泡剤としては硬質ポリウレタンフォームの製造時に一般に用いられるものを用いることができ、オゾン破壊係数が０．８以下の発泡剤、例えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のＨＦＣ系発泡剤、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤などが挙げられるほか、水や液化炭酸ガス、超臨界二酸化炭素等も使用することができる。環境への配慮から水を発泡剤として用いることが好ましく、水はポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生することで発泡剤として作用する。これら発泡剤の組み合わせや使用量は、目的とする硬質ウレタンフォームの密度等の物性により適宜選択される。
【００４９】
触媒としては、通常のポリウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が使用できる。例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等のアミン系、ヒドロキシルアミン系、イミダゾール系、４級アンモニウム塩系触媒、また、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムのようなカリウム系、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫のような錫系、オクチル酸鉛のような鉛系等の金属系触媒等が挙げられる。これら触媒の組み合わせや使用量も同様に、所望の物性や反応速度により適宜選択される。
【００５０】
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れであってもよいが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００５１】
その他の助剤としては、用途に応じて様々な化合物を添加剤、助剤として使用することができる。例えば、代表的な添加剤として難燃剤や減粘剤が挙げられる。例えば、難燃剤としては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェート、トリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用され、減粘剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラグライム等が使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上などの目的で使用されるものであれば、ウレタン化反応に著しい悪影響を及ぼすものでない限りにおいて使用することができる。
【００５２】
ポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系ポリイソシアネート又はこれらの変性物が挙げられる。具体的には、脂肪族系および脂環族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、更に、これらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も使用し得る。
【００５３】
本発明における好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート又はその変性物であり、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらの変性物である。これらは、２種以上を併用してもよい。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常２５〜３５重量％、粘度が通常５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが好適に使用される。また、これらの変性物のうち、カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒などを使用してカルボジイミド結合を導入したものである。プレポリマーは、上記のポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、末端にイソシアネート基を残したものである。その際、使用するポリオール成分は、ポリウレタンを製造する際に使用するポリオール成分が使用できる。
【００５４】
実用的には、ポリイソシアネート液として、これらのポリイソシアネートの他に、用途に応じて、添加剤や助剤をポリイソシアネートに混合して使用してもよい。例えば、プレミックス液との混合性を向上させる目的で、プレミックス液でも使用される界面活性剤を相溶化剤として併用する場合がある。この場合は、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。また、難燃性の向上や粘度の調整を目的として、難燃剤を併用する場合がある。通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上などの目的で使用されるものであれば、ウレタン化反応に著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を使用しても構わない。
【００５５】
硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール、水、触媒、界面活性剤、その他助剤及びポリイソシアネートを混合して発泡硬化させるというものであるが、実用的には、ポリイソシアネートをポリイソシアネート液、ポリオールをプレミックス液として、水、触媒、界面活性剤およびその他助剤などは、予め、ポリイソシアネート液及び／又はプレミックス液に適宜混合させ、後述する装置を使用して２液を混合し、発泡、硬化させるという方法である。尚、発泡剤としての水、触媒、界面活性剤は、プレミックス液に混合するのが好ましいが、場合によってはポリイソシアネート液に混合させたり、それぞれの成分をウレタン化反応の直前まで混合せずに３種類以上の原料液として取り扱う場合もある。
【００５６】
本発明によって得られた硬質ポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合とイソシアヌレート結合等を有するものである。イソシアヌレート結合は、イソシアネート基を触媒により三量化させて生成され、機械的強度や耐熱性を向上させることができる。
【００５７】
本発明におけるイソシアネートインデックス〔（イソシアネート基のモル数）／（水を除く全活性水素基のモル数）×１００〕は、通常５０〜５００、好ましくは６０〜４５０、更に好ましくは７０〜４００である。イソシアネートインデックスが５０未満の場合は、得られた硬質ポリウレタンフォームが十分な難燃性や機会強度を有しないことがあり、５００を超える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの脆性が高くなり、接着強度が低下する傾向にある。
【００５８】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの密度は、公知の方法にてフリーフォームを作成した場合のコア密度で表し、１０〜７０ｋｇ／ｍ3、好ましくは１５〜６５ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍ3である。密度が１０ｋｇ／ｍ3未満の場合、得られる硬質ポリウレタンフォームが十分な難燃性や機械強度を持たず、７０ｋｇ／ｍ3を超える場合はコスト高となる。
【００５９】
硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、プレミックス液とポリイソシアネート液を均一に混合可能であれば如何なる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーの他、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機などを使用することができ、用途や製品の形態によって適宜選択される。尚、硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、プレミックス液とポリイソシアネート液のそれぞれの液温は、通常１０〜６０℃に調節される。
【００６０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームには、必要に応じてその片面もしくは両面に適当な面材を設けることができる。面材としては、例えば、紙、木材、石膏ボード、樹脂、アルミニウム箔、鋼板等が用いられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６２】
［ポリエステルポリオールの合成］
実施例及び比較例で使用したポリオールは、リグニン系物質の共存下或いは不存在下にポリエステルポリオールを公知の方法により合成し、ポリオール１〜９として原料組成、リグニン系物質の種類、添加量及び添加方法、水酸基価、粘度（２５℃）を表１に示した。リグニン系物質の添加方法は、ポリエステルポリオール製造時にカルボン酸成分、アルコール成分と共に加えて反応させた場合を「反応」、ポリエステルポリオール製造後に別途加えて、１２０℃で６０分間の混合により溶解させたものを「別添」とした。尚、水酸基価及び粘度の分析はＪＩＳ Ｋ１５５７（２００７）に準拠して行った。
【００６３】
【表１】
2011184643.tif 000002
なお、「表１」中の略号の意味は以下のとおりである
ＤＥＧ  ：  ジエチレングリコール
ＴＥＧ  ：  トリエチレングリコール
ＰＥＧ４００  ：  ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）
１４ＢＤ  ：  １，４−ブタンジオール
ＬＳ  ：  リグニンスルホン酸
ＫＬ  ：  クラフトリグニン
ＡＬ  ：  アルカリリグニン
ＨＬ  ：  酸加水分解リグニン
【００６４】
ポリオール−９においては、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールにリグニン系物質を加えて８０℃で攪拌を続けたが、リグニン系物質が溶解してポリオールが均一になる様子が見られなかったため、以後の試験には用いなかった。
【００６５】
別途、クラフトリグニンを１０ｗ％溶液となるようにジエチレングリコールに混合し、１２０℃、３０分間で溶解させたものをポリオール−１０として用いた。
【００６６】
［プレミックス液の調製］
表２に示す原料と配合でプレミックス液１〜１１を調製した。尚、表中の配合比率は全ポリオールを１００重量％とした場合の重量％で示した。（実施例１〜５及び比較例１〜６）
【００６７】
【表２】
2011184643.tif 000003
【００６８】
表２の配合例において、原料は以下の表３に記載のものを使用した。
【００６９】
【表３】
2011184643.tif 000004
【００７０】
［硬質ポリウレタンフォームの製造］
以下に示す方法で、硬質ポリウレタンフォームの製造、評価を行った。表４に実施例１〜５及び比較例１〜６として評価結果を示す。
【００７１】
＜製造方法＞
ポリイソシアネート液と表２に記載のプレミックス液を混合した後、注入ボックスに流し込んでフリー発泡させ、硬質ポリウレタンフォーム（フリーフォーム）を製造した。尚、ポリイソシアネート液はポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネート ＭＲ−２００」）を使用し、混合の際のイソシアネートインデックスは表４に示した。
【００７２】
＜発泡条件＞
室温：２３〜２５℃
液温：２０℃（実施例３及び比較例３、４を除く）  １５℃（実施例３及び比較例３、４）
攪拌：３０００ｒｐｍ×３〜７秒間
注入ボックス：木製（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ）上部開放
脱型時間：混合後３０分
【００７３】
得られた硬質ポリウレタンフォームの評価は下記の方法で行い、表４に結果を示した。
【００７４】
＜評価方法＞
（１）コア密度：
ＪＩＳ Ａ９５１１（２００３）に準拠して測定した。
【００７５】
（２）難燃性：
藤原産業株式会社製の「ガストーチ１７０」を用い、以下のように貫炎試験で評価した。；作成したフリーフォームのコア部を２００ｍｍｘ２００ｍｍｘ２５ｍｍに切り出し、ガストーチの炎が筒先から１０ｃｍの距離でフォーム中心部に垂直に当たるようにセットした。ガストーチに点火後、炎がフォームを貫通すするまでの時間を測定し、以下の基準で評価した。
【００７６】
○：６０秒以上貫通しなかった。
△：３０秒以上〜６０秒未満で貫通した。
×：３０秒未満で貫通した。
【００７７】
（３）圧縮強度：
ＪＩＳ Ａ９５１１（２００３）に準拠して測定し、発泡に水平方向（//）、垂直方向（⊥）で示した。
【００７８】
（４）寸法安定性：
コア密度を測定したサンプルの常温における２４時間後の寸法変化率（発泡に水平方向、垂直方向）を測定し、以下の基準で評価した。
【００７９】
○：水平、垂直ともに−３％未満である。
△：水平、垂直ともに−５％未満である。
×：水平、垂直いずれかが−５％以上である。
【００８０】
（５）接着性：
クラフト紙面材を使用してフリーフォームを作成し、中央部を５×１０×３ｃｍに切り出して試験片を作成。クラフト紙面材の長さ方向端部を引き剥がした後に引張試験機で厚み方向に引っ張り、その剥離強度（Ｎ／５ｃｍ）を測定して、以下の基準で評価した。
【００８１】
○：１０Ｎ／５ｃｍ以上である。
△：５Ｎ／５ｃｍ以上である。
×：５Ｎ／５ｃｍ未満である。
【００８２】
（６）脆性：
硬質ポリウレタンフォームの表面及び底部を触診、定性観察して、以下の基準で評価した。
【００８３】
○：殆ど脆さがない。
△：若干の脆さがある。
×：脆い。
【００８４】
【表４】
2011184643.tif 000005
【００８５】
以上の結果より、主に次のことが明らかである。
【００８６】
（１）実施例と比較例２、４、５との比較結果：
本発明のリグニン系物質を含有するポリエステルポリオール組成物を用いた実施例に比べ、リグニン系物質を含有しないポリエステルポリオール組成物を用いた比較例２、４、５は難燃性が悪く、機械強度も若干低い。
【００８７】
（２）実施例と比較例１、２、４、５との比較結果：
本発明のリグニン系物質を含有するポリエステルポリオール組成物を、全ポリオール中２０重量％以上用いた実施例に比べ、１０重量％しか用いなかった比較例１及び全く用いなかった比較例２、４、５は難燃性が悪く、機械強度も若干低い。
【００８８】
（３）実施例と比較例３、６との比較結果：
本発明の芳香族カルボン酸成分と数平均分子量が１００〜６００のポリエチレングリコールを用いたリグニン系物質を含有するポリエステルポリオール組成物を用いた実施例に比べ、脂肪族カルボン酸成分であるコハク酸のみを用いたポリオール−６を使用した比較例３やポリエステルポリオールの代わりにジエチレングリコールを用いた比較例６は、リグニン系物質を含有していても難燃性が悪く、機械強度も低い。