(57)【要約】【課題】より均一な結晶組織が得られる希土類磁石粉末の処理方法を提供する。【解決手段】希土類磁石粉末を水素含有雰囲気中３００〜６００℃の温度で加熱保持する低温処理工程と、該低温処理工程後の粉末を水素含有雰囲気中６００℃よりも高い温度で加熱保持する高温処理工程とからなる水素化・不均化処理工程を含むことを特徴とする希土類磁石粉末の処理方法が提供される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類磁石粉末を水素含有雰囲気中３００〜６００℃の温度で加熱保持する低温処理工程と、該低温処理工程後の粉末を水素含有雰囲気中６００℃よりも高い温度で加熱保持する高温処理工程とからなる水素化・不均化処理工程を含むことを特徴とする、希土類磁石粉末の処理方法。
【請求項２】
前記低温処理工程の温度範囲が３００〜５００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記希土類磁石粉末がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水素化・不均化処理工程後に、脱水素化・再結合処理工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石粉末の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系等の希土類磁石材料では、その磁気特性を向上させるために、結晶組織を微細かつ均一にすることが重要である。とりわけ、これらの材料は、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）（水素化−不均化−脱水素化−再結合）法によって処理することで、結晶粒が微細化され、したがってその磁気特性が向上することが知られている。
【０００３】
特許文献１及び２では、希土類元素とホウ素と鉄とを主成分とする原料合金を水素ガス雰囲気下で保持し、該原料合金と水素を６００℃以下の温度で反応させて水素化合物とする低温水素化工程と、得られた該水素化合物を水素ガス雰囲気下で組織変態温度に加熱する高温水素化工程と、脱水素化工程とを有することを特徴とする異方性希土類磁石粉末の製造方法が記載されている。また、特許文献１及び２では、原料合金と水素を６００℃以下の温度で反応させて水素化物として原料合金に水素を内蔵させることで、その後の高温水素化工程における順組織変態の反応速度を制御することができ、さらに反応温度が６００℃以上では、部分的に順組織変態が生じて組織が不均一となるため好ましくない旨が記載されている。
【０００４】
特許文献３及び４では、磁石材料の製造方法において、希土類元素、Ｆｅ及びＢ等を含む合金を、平均粉末粒径３〜５００μｍに粉砕し、続いて０．１〜１０ａｔｍの水素ガス中又は水素ガス分圧を有する窒素ガス以外の不活性ガス中で４５０〜８５０℃で１〜８時間保持する水素化及び分解反応処理を行ない、次に１３．３Ｐａ以下の真空中に６００℃〜９５０℃で所定の時間保持する脱水素及び再結合反応処理を行なうことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０７６９１７号公報
【特許文献２】特開２００２−０２５８１３号公報
【特許文献３】特許第３７２７８６３号公報
【特許文献４】特許第３７１５５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２では、上記の低温水素化工程を６００℃以下の温度で実施することが記載されているものの、当該特許文献１及び２の実施例では、室温において実施された低温水素化工程しか具体的には開示されていない。しかしながら、原料合金の粉末表面は一般に水分等で覆われており、室温のような低温条件下では水素化が十分に進行しないと考えられる。それゆえ、これらの特許文献に記載の異方性希土類磁石粉末においては、その磁気特性について依然として改善の余地があった。
【０００７】
特許文献３及び４において具体的に開示されている水素化及び分解反応処理（ＨＤ処理）は１段階の工程において実施されるものである。しかしながら、このようなＨＤ処理では、原料合金の水素化反応と分解反応が同時に進行するため、より均一な結晶組織を有する希土類磁石粉末を得ることは困難である。
【０００８】
そこで、本発明は、最終的に得られる希土類磁石材料の磁気特性を向上させるために、より均一な結晶組織が得られる希土類磁石粉末の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）希土類磁石粉末を水素含有雰囲気中３００〜６００℃の温度で加熱保持する低温処理工程と、該低温処理工程後の粉末を水素含有雰囲気中６００℃よりも高い温度で加熱保持する高温処理工程とからなる水素化・不均化処理工程を含むことを特徴とする、希土類磁石粉末の処理方法。
（２）前記低温処理工程の温度範囲が３００〜５００℃であることを特徴とする、上記（１）に記載の方法。
（３）前記希土類磁石粉末がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記水素化・不均化処理工程後に、脱水素化・再結合処理工程をさらに含むことを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、３００℃以上の低温処理工程において希土類磁石粉末の水素化を確実かつ十分に進行させることができるので、その後の高温処理工程における不均化又は分解反応後の粉末の均一性を顕著に向上させることができる。したがって、本発明の方法によって処理された希土類磁石粉末を、真空雰囲気下においてさらに脱水素化及び再結合処理することで、磁気特性が顕著に改善された希土類磁石材料を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの組成を有する試料の水素雰囲気下における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果を示すグラフである。
【図２】前処理としてロータリーポンプを用いて真空引きしながら３００℃まで加熱してその温度で２時間保持し、次いで室温まで冷却した後、図１と同様の測定を行った結果を示すグラフである。
【図３】（ａ）は実施例１において得られた粉末のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は（ａ）を拡大したものである。
【図４】（ａ）は比較例１において得られた粉末のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は（ａ）を拡大したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の希土類磁石粉末の処理方法は、希土類磁石粉末を水素含有雰囲気中３００〜６００℃の温度で加熱保持する低温処理工程と、該低温処理工程後の粉末を水素含有雰囲気中６００℃よりも高い温度で加熱保持する高温処理工程とからなる水素化・不均化処理工程を含むことを特徴としている。
【００１３】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系等の希土類磁石材料では、その磁気特性を向上させるために、結晶組織を微細かつ均一にすることが重要である。従来、希土類磁石材料の磁気特性を向上させる方法として、ＨＤＤＲ（水素化−不均化−脱水素化−再結合）法が知られている。このＨＤＤＲ法は、希土類磁石材料を構成する合金材料の、水素化、不均化、脱水素化、そして再結合といった一連の水素吸放出に伴う相変化を利用した処理方法である。このような処理方法によって、微細かつ均一な結晶粒を有し、それゆえ高保磁力と磁気異方性を併せ持つ希土類磁石材料が得られることが知られている。
【００１４】
具体的には、ＨＤＤＲ法は、一般的に２つの処理工程、すなわち、希土類磁石材料の原料となる合金のインゴット又は粉末を水素含有雰囲気中で、例えば、５００〜１０００℃の高温に加熱保持し、それによって原料合金を水素化して分解する水素化・不均化処理工程（ＨＤ処理工程）と、続いて水素化・不均化処理された原料合金を真空雰囲気下で、例えば、５００〜１０００℃の高温に加熱保持し、脱水素化して再結合させる脱水素化・再結合処理工程（ＤＲ処理工程）とからなる。
【００１５】
しかしながら、上記のＨＤ処理工程では、例えば、その処理温度が低いと、原料合金の分解反応が起こらないか又は原料合金の一部しか分解反応が起こらないために、結晶粒の微細化が十分進行せず、それゆえ、最終的に得られる希土類磁石材料の磁気特性が低くなる場合がある。一方で、ＨＤ処理工程の処理温度が高いと、原料合金の水素化が十分に進行しないままに部分的に分解反応が進行し、それゆえＨＤ処理工程の反応が不均一となり、最終的に得られる希土類磁石材料において、一定の磁気特性を得ることができなくなるという問題がある。
【００１６】
本発明者は、希土類磁石粉末を２段階の工程からなる水素化・不均化処理工程（ＨＤ処理工程）にさらすことで、すなわち、まず希土類磁石粉末を水素含有雰囲気中３００〜６００℃の温度で加熱保持する低温処理工程にさらし、次いで当該低温処理工程後の粉末を水素含有雰囲気中６００℃よりも高い温度で加熱保持する高温処理工程にさらすことで、より均一な結晶組織を有する粉末が得られることを見出した。
【００１７】
本発明の方法によれば、希土類磁石粉末としては、希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、例えば、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、プラセオジム（Ｐｒ）等を含む強磁性体からなる材料を使用することができる。好ましくは、希土類磁石粉末としては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金等の粉末を使用することができる。なお、このような合金粉末は、当業者に公知の任意の方法により調製することができ、例えば、アーク溶解や高周波溶解などによって得られた母合金を所定の粒径に粉砕することで調製することができる。
【００１８】
本発明の方法では、上記の希土類磁石粉末が水素含有雰囲気中３００〜６００℃の温度で加熱保持される。
【００１９】
特開２００１−０７６９１７号公報等では、原料合金を水素ガス雰囲気下で室温において所定の時間保持して水素化し、次いで水素化された原料合金を６００℃よりも高い温度で所定の時間保持して分解するＨＤ処理工程が具体的に開示されている。しかしながら、ＨＤ処理工程において加熱処理する前の希土類磁石粉末は、その表面が一般に水分等の被膜で覆われている。このため、希土類磁石粉末を、例えば、室温等の低温条件下で単に水素加圧するだけでは、希土類磁石粉末は全く水素化されないか又は部分的にしか水素化されないと考えられる。このような場合、ＨＤ処理工程の反応が不均一となるため、最終的に得られる希土類磁石材料において一定の磁気特性を得ることができなくなる。
【００２０】
図１は、希土類磁石粉末としてＮｄ2Ｆｅ14Ｂの組成を有する試料を用い、これを水素雰囲気下で示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２９１０）を用いて測定した結果を示すグラフである。図１は、横軸に加熱温度（℃）を示し、縦軸に熱流（ｍＷ）を示している。図１を参照すると、３００℃付近に発熱反応のピークが検出されていることがわかる。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ合金は、一般に以下の式（１）で表される反応によって水素化され、すなわち、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ合金に水素化物として水素が吸蔵される。
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ  ＋  ２Ｈ2  →  Ｎｄ2Ｆｅ14ＢＨ4      （１）
【００２１】
上記の反応は発熱反応であることから、一般的には低温ほど右側に反応が進行しやすい、言い換えれば、低温ほど水素化反応が進行しやすいと考えられる。しかしながら、図１では、３００℃付近の温度において上記の水素化反応が生じたことを示す発熱ピークが検出されたものの、それよりも低い温度では発熱反応のピークは検出されなかった。これは、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ合金等の希土類磁石粉末の表面が水分等の被膜で覆われていることに起因するものであると考えられる。
【００２２】
このことをさらに確認するために、前処理としてロータリーポンプを用いて真空引きしながら３００℃まで加熱してその温度で２時間保持し、次いで室温まで冷却した後、図１と同様の測定を行った結果を図２に示す。
【００２３】
図２の実線は、上記の前処理を行った後の示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を示している。なお、図２では、参考として図１のＤＳＣ曲線も点線で示している。図２の結果から明らかなように、前処理として３００℃で真空引きを行った測定では、室温付近に鋭い発熱ピークが観測され、図１で観察された３００℃付近の発熱ピークが消滅していることがわかる。これは、ロータリーポンプを用いた３００℃での前処理により希土類磁石粉末の表面を覆っている水分等が除去されたことで、室温付近からの水素化が可能になったためであると考えられる。
【００２４】
図１及び２の測定結果から、希土類磁石粉末の水素化処理では、その表面を覆っている水分等を除去しない限り、３００℃よりも低い温度で希土類磁石粉末を還元、すなわち、水素化することが困難であること、また、当該希土類磁石粉末を確実かつ十分に水素化するためには一定温度以上の加熱が必要であって、その下限値が３００℃であることがわかった。
【００２５】
一方、本発明の方法によれば、低温処理工程は６００℃以下の温度で実施される。低温処理工程の温度が６００℃よりも高い場合には、原料合金である希土類磁石粉末の水素化が十分に進行しないまま部分的に分解反応が進行し、それゆえ水素化・不均化処理工程の反応が不均一となり、最終的に得られる希土類磁石材料において一定の磁気特性を得ることができなくなる。
【００２６】
ただし、たとえ希土類磁石粉末の温度を６００℃に制御して水素化処理を行ったとしても、上記の式（１）で示される水素化反応による発熱のために、希土類磁石粉末の温度が６００℃よりも高い温度に昇温されてしまう虞がある。このような場合も、希土類磁石粉末の水素化が十分に進行しないまま部分的に分解反応が進行してしまうため好ましくない。実際、本発明者による実験において、真空処理によって希土類磁石粉末の表面から水分等を除去した後、希土類磁石粉末を室温（約２５℃）において水素化した場合に、当該希土類磁石粉末の温度が室温から１２０℃まで約１００℃上昇することが確認された。したがって、本発明による低温処理工程において、希土類磁石粉末の分解反応を確実に抑制しつつ、その水素化を十分に進行させるためには、低温処理工程における温度範囲の上限値は５００℃とすることがより好ましい。
【００２７】
本発明の方法によれば、低温処理工程は、水素含有雰囲気、例えば、水素雰囲気又は水素と不活性ガスとの混合雰囲気中において実施される。なお、その際の圧力としては、特に限定されないが、一般的には水素含有雰囲気中の水素分圧が０．２〜２ａｔｍの範囲となるようにすることが好ましい。一方で、希土類磁石粉末を低温処理工程の温度まで昇温する際の雰囲気については必ずしも水素含有雰囲気には限定されない。しかしながら、例えば、希土類磁石粉末の表面が酸化等されて、その後の低温処理工程における水素化反応が阻害されることを防ぐためには、昇温時の雰囲気についても、上記と同様に水素雰囲気又は水素と不活性ガスとの混合雰囲気とすることが好ましく、あるいはＡｒ等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。また、この低温処理工程は、水素含有雰囲気中で希土類磁石粉末を確実に水素化するのに十分な時間において実施することができ、例えば、１〜４時間実施することができる。
【００２８】
本発明の方法によれば、低温処理工程において水素化された希土類磁石粉末は、次いで低温処理工程と同様に水素含有雰囲気中において６００℃よりも高い温度で加熱保持される。
【００２９】
低温水素化工程において均一に水素化された希土類磁石粉末、例えば、Ｎｄ2Ｆｅ14ＢＨ4の水素化物を６００℃よりも高い温度で加熱保持することで、一般に以下の式（２）で表される反応によってＮｄ2Ｆｅ14ＢＨ4をＮｄＨ2相、Ｆｅ2Ｂ相及びα−Ｆｅ相の３相に均一に分解することができる。
Ｎｄ2Ｆｅ14ＢＨ4  →  ２ＮｄＨ2  ＋  Ｆｅ2Ｂ  ＋  １２Ｆｅ      （２）
【００３０】
本発明の方法によれば、このような高温処理工程は、低温処理工程の場合と同様の水素含有雰囲気中において実施され、その水素含有雰囲気中の水素分圧は、一般的には０．２〜２ａｔｍとすることが好ましい。また、この高温処理工程は、低温処理工程において水素化された希土類磁石粉末を確実に分解するのに十分な時間において実施することができ、例えば、１〜５時間実施することができる。
【００３１】
本発明の他の態様によれば、低温処理工程と高温処理工程とからなる水素化・不均化処理工程によって処理された粉末は、さらにＨＤＤＲ法における従来公知のＤＲ処理、すなわち、脱水素化・再結合処理工程にさらされる。このような脱水素化・再結合処理は、一般的には１０〜１Ｐａ以下の真空中６００〜９００℃の温度で１０分間〜２時間実施することができる。
【００３２】
本発明の方法によれば、水素化・不均化処理工程によって均一な結晶組織を有する粉末が得られるので、このような粉末を真空雰囲気下においてさらに脱水素化・再結合処理することで、磁気特性が顕著に改善された希土類磁石材料を得ることが可能となる。
【００３３】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
［実施例１］
まず、希土類磁石粉末としてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ合金を用い、これを水素１ａｔｍの条件下で室温から３００℃まで４℃／分の速度で昇温し、３００℃で約１時間保持した。次いで、温度を３００℃から８５０℃まで４℃／分の速度で昇温し、８５０℃で約４時間保持した。
【００３５】
［比較例１］
本比較例では、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ合金を３００℃で加熱保持することなく、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ合金を水素１ａｔｍの条件下で室温から８５０℃まで４℃／分の速度で昇温し、８５０℃で約４時間保持した。
【００３６】
図３及び４は、それぞれ実施例１及び比較例１において得られた粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図３（ａ）は、実施例１において得られた粉末のＳＥＭ写真であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）を拡大したものである。同様に、図４（ａ）は、比較例１において得られた粉末のＳＥＭ写真であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）を拡大したものである。
【００３７】
図３及び４のＳＥＭ写真から明らかなように、本発明の方法で処理した希土類磁石粉末は組織が均一であるのに対し、本発明による低温処理を施していない比較例１の希土類磁石粉末は組織が不均一であることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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