(57)【要約】      （修正有）【課題】高コントラストであり、応答速度が速く、耐久性が高く、構造色による多色表示が可能である表示素子を提供する。【解決手段】表示素子は透明の２枚の基板１上にそれぞれ透明電極２を有し、その間にほぼ同一径の球状のポリマー微粒子３が隣同士と接触するように規則的に配列し、ポリマー微粒子の間隙を刺激応答性の高分子ゲル４が埋める形の周期構造体であるフォトニック結晶を形成する。ポリマー微粒子３は屈折率ｎａが１．６５〜２．００であり、ポリマー微粒子に無機ナノ粒子が内包され、無機ナノ粒子の屈折率ｎｂが１．９０〜２．８である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率ｎａが１．６５〜２．００のポリマー微粒子が配列したフォトニック結晶及び外部刺激に応答する材料を含有することを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記ポリマー微粒子の屈折率ｎａが１．７０〜１．９０であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記ポリマー微粒子に無機ナノ粒子が内包されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記無機ナノ粒子の屈折率ｎｂが１．９０〜２．８であることを特徴とする請求項３に記載の表示素子。
【請求項５】
前記無機ナノ粒子が酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛であることを特徴とする請求項３又は４に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカラー表示の可能な表示素子に関し、特に高コントラストのカラー表示が可能なフォトニック結晶方式の表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやＣＲＴディスプレイとは異なる表示方式で、紙のように持ち運びが容易で、読みやすい反射型表示を行う電子ペーパーと言われる表示素子が、各種提案されている。このような電子ペーパーとしては、高コントラストな白黒表示とカラー表示が可能で、メモリー性が有り、繰り返しの書き換えに対する耐久性の高い表示素子が求められている。
【０００３】
カラー表示が行える方式として、フォトニック結晶方式の表示素子が注目されている。例えば特許文献１には、シリカ粒子のコロイド結晶を鋳型としてポリフェロセニルシランが多孔配列した構造体を作成し、フェロセンの酸化還元を用いた反射波長の制御が試みられている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
特許文献２にはフォトニック結晶の粒子として酸化還元部位を有する刺激応答性ポリマー粒子を用い、その粒径を酸化還元や温度によって変化することで反射波長の制御が可能であることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献３にはコロイドフォトニック結晶の粒子としてＴｉＯ２の微粒子を用いることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方式では、シリカとポリフェロセニルシランとの屈折率の差が小さく反射光の強度が低いため、ディスプレイとして用いると薄い画像しか表示できないという問題があった。
【０００７】
特許文献２の方法は粒子に酸化還元部位を導入すると、固定化するためのゲルと粒子の中をイオンが通らなければならないために反射波長の切り替え時間が長くなるといった問題があった。また粒子の形状変化は耐久性が悪いといった問題もあった。さらにこの方法で作成した微粒子の粒径分布を狭くすることは困難であり、フォトニック結晶として十分な品質の表示素子を作ることが困難となる。その結果コントラストが低くなるという問題があった。
【０００８】
特許文献３の方法は、ＴｉＯ２のような高屈折率の粒子を用いているため、高反射率のフォトニック結晶の作成が期待できるが、高屈折率の無機微粒子は一般的に密度が高く、分散性が悪いために微粒子が周期配列する前に沈降してしまい、欠陥が生じやすいという問題があり、また、フォトニック結晶の作成が困難であった。
【０００９】
高反射率のディスプレイにするためには粒子の屈折率を上げることが必須になるが、屈折率１．６５以上のポリマー微粒子が配列したフォトニック結晶を作成した例は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第１５４９９９５号明細書
【特許文献２】特開２００５−３１１７２号公報
【特許文献３】特開２００８−８９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高コントラストであり、応答速度が速く、耐久性が高く、構造色による多色表示が可能である表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、微粒子として屈折率が１．６５以上のポリマー微粒子を用いることで、構造色による多色表示が可能で、コントラストが良好である表示素子が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の上記目的は以下の構成により達成できる。
【００１３】
１．屈折率ｎａが１．６５〜２．００のポリマー微粒子が配列したフォトニック結晶及び外部刺激に応答する材料を含有することを特徴とする表示素子。
【００１４】
２．前記ポリマー微粒子の屈折率ｎａが１．７０〜１．９０であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１５】
３．前記ポリマー微粒子に無機ナノ粒子が内包されていることを特徴とする前記１又は２に記載の表示素子。
【００１６】
４．前記無機ナノ粒子の屈折率ｎｂが１．９０〜２．８であることを特徴とする前記３に記載の表示素子。
【００１７】
５．前記無機ナノ粒子が酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛であることを特徴とする前記３又は４に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、高コントラストであり、応答速度が速く、構造色による多色表示が可能である表示素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】表示素子の断面図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２１】
（フォトニック結晶）
一般的にフォトニック結晶とは、光の波長と同程度のディメンション（格子を形成する粒子間距離：例えば可視光線の場合にはサブミクロンオーダー）で屈折率が周期的に変化する物質の内部において、ある特定波長の光が屈折、回折等により存在しなくなるという禁制波長の出現を利用するものであり、このような禁制波長の出現がちょうど半導体結晶における電子遷移禁制帯の形成と類似であることから命名された術語である。
【００２２】
フォトニック結晶に連続波長の光が照射され、禁制波長以外の波長の光が反射される。この反射された光の波長を選択反射波長という。
【００２３】
前記フォトニック結晶は、微粒子が媒体中で格子状に配列した３次元周期構造体であり、この３次元周期構造体はコロイド結晶とも呼ばれている。コロイド結晶の方式には隣接する粒子と接触して配列している最密充填型と、静電反発やポリマーの体積排除効果などを利用して隣接している粒子が接触していない非最密充填型の２種類あり、本発明のフォトニック結晶としてはどちらの方式を用いても良い。
【００２４】
このコロイド結晶は、格子定数が可視光又はその周辺の紫外光や赤外光の波長と同程度である場合、これらの光をＢｒａｇｇ回折する。この現象を利用して、コロイド結晶を特定の波長の光を透過しない光フィルターや特定の波長の光を反射するミラー、電子ペーパーなどの応用が考えられている。
【００２５】
（フォトニック結晶の作製方法）
前記フォトニック結晶の作成は公知の方法を用いることができ、例えば、最密充填タイプのフォトニック結晶は、重力により積み上げていく方法や液体中で電界の力を利用する方法、微粒子表面間の斥力によって規則的な構造を形成していく方法等が知られている。このような方法で微粒子の周期構造体を形成した後に紫外線硬化樹脂を流し込んで周期構造体を固定化する方法や、チオールとＣ＝Ｃ二重結合の反応を利用して固定化する方法もある。
【００２６】
また非最密充填タイプのフォトニック結晶は、例えば、イオン解離性基を表面に含んだ粒子を誘電率の高い溶媒に分散すると粒子同士が反発して粒子間に間隙のある構造体を作ることができ、これにポリマーとゲル化剤を添加して固定化することもできる。
【００２７】
前記表示素子としてはフォトニック結晶を固定化していても、固定化されていなくても良いが、波長制御、耐久性、素子作成の容易性の観点からフォトニック結晶をポリマーやゲルによって固定化することが好ましい。
【００２８】
（ポリマー微粒子）
前記ポリマー微粒子の屈折率ｎａは１．６５〜２．００であり、１．７０〜１．９０が好ましい。ｎａが１．６５以上の場合、外部刺激に応答する材料との屈折率の差が、良好な画像を得る光を反射するために、十分な大きさになり、コントラストがより高く、ディスプレイとしてさらに色調の良いものとなる。
【００２９】
またｎａが２．００を超えると、ポリマー微粒子が配列する前に沈降してしまい、格子欠陥が出来やすかったが、ｎａが２．００以下の場合、フォトニック結晶の構造に欠陥を生じにくくなりコントラストが向上する。ｎａが１．７０〜１．９０の場合はさらにこれらの性能が向上する。
【００３０】
前記ポリマー微粒子としてはｎａが１．６５〜２．００のポリマー微粒子であれば特に制限が無く用いることができる。ｎａが１．６５〜２．００のポリマーとしては、ポリオキシカルボニロキシ−１，４−フェニレンジフェニル、（メチレン−１，４−フェニレン）ポリビニルフェニルスルフィド、ブチルフェノールフォルムアルデヒド樹脂、ウレア−チオウレア−フォルムアルデヒド樹脂、ポリビニルナフタレン、ポリビニルカルバゾール、ナフタレン−フォルムアルデヒド樹脂、フェノール−フォルムアルデヒド樹脂、ポリペンタブロモフェニルメタクリレート等があげられる。
【００３１】
前記ポリマー微粒子は無機ナノ粒子を内包することが、ポリマー微粒子の屈折率を高く出来る点で好ましい。
【００３２】
無機ナノ粒子としては例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化アンチモン、酸化セレン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、ＣｄＯ、ＰｂＯ、ＨｆＯ２、Ｓｂ２Ｏ５等の酸化物ナノ粒子；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどのチタン酸塩類；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＰｄＳ、ＳｂＳｅ等の硫化物、セレン化物、テルル化物ナノ粒子等が挙げられる。これらを１種類、または２種以上を混合して用いることが出来る。また、１種類の粒子に他の物質を被覆した、いわゆるコアーシェル型ナノ粒子を使用することも出来る。
【００３３】
本発明に用いる無機ナノ粒子の屈折率ｎｂは、コントラストの観点から１．９０〜２．８０が好ましい。ｎｂが１．９０以上の無機ナノ粒子を内包することで少量の添加によりコントラストが大きく向上する。また、ｎｂが２．８０以下であれば無色の無機ナノ粒子を容易に入手することが出来る。
【００３４】
無機ナノ粒子の透明性、屈折率の観点から、これらの無機ナノ粒子の中で、好ましいものは、金属酸化物であり、特に好ましくは酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸塩類、酸化アルミニウムである。
【００３５】
本発明に用いる無機ナノ粒子はそれぞれの化合物について種々製造法があるが、たとえば、ＴｉＯ２の場合、ジャーナル・オブ・ケミカルエンジニアリング・オブ・ジャパン第１巻１号２１〜２８頁（１９９８年）に、ＺｎＳの場合は、ジャーナル・オブ・フィジカルケミストリー第１００巻４６８〜４７１頁（１９９６年）に記載された公知の方法を用いることができる。
【００３６】
例えば、これらの方法に従えば、平均粒子直径５ｎｍの酸化チタンは、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４やＴｉＣｌ４を原料として適当な溶媒中で加水分解させることにより容易に製造することができる。また平均粒子直径４０ｎｍの硫化亜鉛はＺｎ（ＣＨ３）２や過塩素酸亜鉛を原料とし硫化水素あるいは硫化ナトリウムなどで硫化することにより製造することができる。
【００３７】
また、酸化チタンとしては、石原産業株式会社からＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）、ＴＴ０−５５（Ａ）、ＴＴ０−５５（Ｂ）、ＴＴ０−５５（Ｃ）、ＴＴ０−５５（Ｄ）が市販されており、酸化亜鉛としては、住友大阪セメント株式会社からＺｎＯ−３１０、ＺｎＯ−３５０が市販されている。
【００３８】
本発明では、平均粒子直径が１〜１００ｎｍの無機ナノ粒子を使用することが出来る。粒径を１００ｎｍ以下に抑えることにより、透明性の優れた無機ナノ粒子を調整することが出来る。無機ナノ粒子の粒径としては１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
【００３９】
前記ポリマー微粒子に内包される無機ナノ粒子の含有量は特に制限はないが、粒子形状制御と反射率、フォトニック結晶形成の容易性から１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。
【００４０】
前記ポリマー微粒子中に無機ナノ粒子を導入する方法としては特開２００８−１２２４６８号公報の方法を参考にして合成することができる。
【００４１】
前記ポリマー微粒子は、屈折率が１．６５以上であれば良いので、高屈折率の無機ナノ粒子を内包する場合は屈折率が１．６５以下のポリマーで内包しても良い。高屈折率の無機ナノ粒子を内包する場合のポリマーとしてはアクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリエステル、などが挙げられる。ポリマー微粒子を得るためのモノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらモノマーは２種類以上の共重合体、ブロック重合体となっても良い。
【００４２】
重合開始剤としては、一般的に使用される油溶性のアゾ系開始剤、又は過酸化物系開始剤を使用できる。具体的には、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，３−ジメチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−イソプロピルブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、メチルエチルパーオキシド等の過酸化物系開始剤が挙げられる。重合開始剤は、重合性モノマーに対して、０．１から１０質量％が好ましい。
【００４３】
前記ポリマー微粒子は、シリカ粒子などの無機粒子表面にポリマーをグラフト化することで得ることも可能である。
【００４４】
前記ポリマー微粒子の作成方法としては、ミクロゲル法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード乳化重合法、二段階膨潤法、分散重合法、懸濁重合法等、種々の公知の方法によって調製することが可能である。
【００４５】
例えば、ソープフリー乳化重合では、通常、用いる重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が重合時に水性媒体に可溶であればよい。通常、重合単量体１００質量部に対して、重合開始剤を０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜２質量部の範囲で添加すればよい。
【００４６】
乳化重合法の場合では、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル等の乳化剤を重合単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部で水性媒体に混合させて乳化状態にし、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩の重合開始剤を、重合単量体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜２質量部で添加すればよい。
【００４７】
分散重合の場合では、非極性溶媒中に重合性モノマー５０〜１００質量部、マクロモノマー５〜１０質量部、重合開始剤０．５〜１部を溶解して重合すればよい。
【００４８】
前記ポリマー微粒子の粒径は分散性、反射波長制御の観点から５０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ〜８００ｎｍがさらに好ましく、９０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。
【００４９】
前記ポリマー微粒子の粒径分布はフォトニック結晶の形成、反射波形や強度の観点から粒度分布が狭く、単分散な微粒子であることが好ましい。具体的には、下記の式で表されるＣｖ値が１０％以下となることが好ましく、５％以下がさらに好ましい。
【００５０】
Ｃｖ値＝（体積基準粒度分布における標準偏差）／（体積基準メジアン径）×１００。
【００５１】
体積基準粒度分布：横軸が粒子径、縦軸が該粒子径の粒子体積の和として表した分布
体積基準メジアン径：体積基準粒度分布の最小粒子径から積分した体積が全粒子の体積の５０％になる粒子径。
【００５２】
なお粒子径を測定する方法としては、市販の粒子径測定装置を用いることができるが、島津ナノ粒子径分布測定装置  ＳＡＬＤ７１００が好適に用いられる。
【００５３】
（選択反射波長を外部刺激に応じて制御）
前記フォトニック結晶のポリマー微粒子の間隔は、ポリマー粒子表面のイオン解離性基やポリマー微粒子の周囲を埋める材料が外部刺激に応答することにより、変化させることが出来る。これにより、Ｂｒａｇｇ回折の波長を制御することが出来る。
【００５４】
本発明の表示素子は、該ポリマー微粒子の周囲を埋める材料が、外部刺激に応答する材料であることが好ましい。
【００５５】
（外部刺激に応答する材料）
外部刺激に応答する材料とはポリマー骨格中に電気、温度、磁気、光などの刺激に応答してそのポリマー形状、電子状態、分子構造などが変化する物質のことを言い、本発明においてはフォトニック結晶を固定化する物質として用いられ、刺激応答性の高分子ゲルが好ましい。
【００５６】
該刺激応答性の高分子ゲルは、外部刺激手段によって、可逆的に膨潤／収縮してその体積が変化するポリマーであっても良いし、密度、屈折率が変化するポリマーでも良い。
【００５７】
該刺激応答性の高分子ゲルの各種の例を以下に述べる。酸化還元反応により帯電状態（価数）が変化する基を有する化合物として、例えば、特許文献１に記載されているビニル基を有するポリフェロセニルシラン誘導体などが使用できる。
【００５８】
また、刺激応答性の高分子ゲルは、酸化還元反応により帯電状態が変化する基を有する高分子の架橋体と、温度によって溶解度が変化する高分子の架橋体とが、相互侵入網目構造となって多孔質材を形成する化合物からなることが好ましい。
【００５９】
酸化還元反応により帯電状態が変化する基を有する高分子の架橋体としては、ポリビニル置換フェロセン誘導体の架橋体が挙げられ、温度によって溶解度が変化する高分子化合物としては、ポリビニル置換ニコチン酸アミド誘導体の架橋体、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド等のポリＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドの架橋体などが挙げられ、外部刺激に応答する材料としてこれらからなる相互侵入網目構造体が使用できる。
【００６０】
なお、上記で挙げた各具体的な材料は一例であって、その種の材料であれば使用できることは勿論である。さらに、上記各種材料を組み合わせた高分子ゲルが使用できる。
【００６１】
刺激応答性の高分子ゲルを用いる場合は電解液を用いてゲルを作成することが好ましい。
【００６２】
（表示素子）
本発明の表示素子の一例を図１に示す。図１は表示素子の断面図である。図１において表示素子は、透明の薄膜であるフィルムやガラスなどからなる２枚の基板１上にそれぞれ透明電極２を有し、その間に、ほぼ同一径の球状のポリマー微粒子３が隣同士と接触するように規則的に配列し、該ポリマー微粒子の間隙を刺激応答性の高分子ゲル４が埋める形の周期構造体であるフォトニック結晶を形成する。
【００６３】
また、前記表示素子は刺激応答性の高分子ゲルにイオンを供給するために、電解液５を有することが好ましい。
【００６４】
屈折率がその高分子ゲルと異なるポリマー微粒子を周期的に配列させることにより、表示素子は、フォトニック結晶としての周期構造体を形成するものである。
【００６５】
図１に示すように、複数個の微粒子を規則配列することにより、互いに等間隔の格子面間隔ｄを形成する。格子面間隔ｄは微粒子の径Ｄと、ｄ＝√２Ｄ／√３の関係にある。この時、構成単位の微粒子を格子面間隔ｄである周期ｄで平行に配置配列したフォトニック結晶構造をなす周期構造体からなる表示素子は、光回折干渉により波長λの可視光をブラッグ反射し発色する。また、この反射光を除いた可視光が透過して色づく。
【００６６】
外部刺激手段である電圧Ｖを２枚の基板の各内面に設けた電極間に印加して、酸化／還元反応により、刺激応答性の高分子ゲルを膨潤させてその粒子間隔（周期構造）を大きくし、周期構造体の構成単位の大きさを変化させる。それと同時に、フォトニック結晶の構成単位の屈折率も変化する。このように、フォトニック結晶の粒子間隔と屈折率を変化させることにより、表示色を変化させることができる。また、逆極性の電圧を電極間に印加することにより、刺激応答性高分子ゲルは収縮し、可逆的に表示色を変化させることができる。上記のように、格子面間隔ｄを周期として可視光範囲に対応させてその周期を変化させることにより、反射波長λを可視光範囲で可逆的に変化させることが可能になる。電圧Ｖを対応させて調整変化させることにより波長λを可視光の波長範囲で表示色を赤、緑、青に変化させることができる。
【００６７】
（基板）
前記基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。
【００６８】
更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。
【００６９】
また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。
【００７０】
その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【００７１】
〔電極〕
前記表示素子においては、公知の電極を使用することができるが、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００７２】
〔表示素子のその他の構成要素〕
前記表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【００７３】
前記シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【００７４】
前記柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。
【００７５】
前記柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【００７６】
一対の前記基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【００７７】
〔電解質〕
本発明の表示素子において、電解液には、以下の電解質を電解液中に含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ−／Ｉ３−、Ｂｒ−／Ｂｒ３−、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。
【００７８】
［電解液溶媒］
溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられ、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩化合物、プロモーター等各種添加剤を溶解できる溶媒であればいずれも使用することができる。
【００７９】
具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、アセチルアセトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、メチルピロリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、エチルジメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリス（トリフフロロメチル）ホスフェート、トリス（ペンタフロロエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、４−メチル−２−ペンタノン、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリエチレングリコール類などが使用可能である。
【００８０】
さらに、常温溶融塩も溶媒として使用可能である。前記常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
【００８１】
本発明に用いる電解液溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートが好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００８２】
コントラストの観点から、電解液溶媒と透明電極の屈折率差の絶対値は０．０５以内であることが好ましく、０．０３以内であることがさらに好ましく、０．０１以内であることが最も好ましい。
【００８３】
（光吸収層）
本発明の表示素子は、フォトニック結晶の構造体の下層に透過光を吸収することのできる光吸収層を設けることが好ましい。光吸収層としてはカーボンブラックを含有した樹脂基板などを用いることができる。これによりフォトニック結晶を透過した光が吸収されるのでコントラストが良好となる。
【実施例】
【００８４】
＜ポリマー微粒子１の合成＞
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器にイソパラフィン系炭化水素（エクソン化学社製、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ）１００部に２−ビニルナフタレン（新日鐵化学株式会社製）１５部、シリコーンマクロマー（チッソ株式会社製、サイラプレーンＦＭ０７２１）０．８部、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．１５部を溶解し、２２０ｒｐｍで攪拌しながら７５℃に加熱した。この温度で２０時間撹拌し反応を終了したところ、白色微粒子が得られた。
【００８５】
＜ポリマー微粒子２の合成＞
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器にイソパラフィン系炭化水素（エクソン化学社製、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ）１００部にペンタブロモフェニルメタクリレート１２部、シリコーンマクロマー（チッソ株式会社製、サイラプレーンＦＭ０７２１）０．８部、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．１３部を溶解し、２２０ｒｐｍで攪拌しながら８５℃に加熱した。この温度で２０時間撹拌し反応を終了したところ、白色微粒子が得られた。
【００８６】
＜ポリマー微粒子３の合成＞
（１．分散剤の作製）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器にメタクリロキシプロピル変性シリコーン（チッソ株式会社製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）１２質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（東京化成工業株式会社製）５．５質量部、重合開始剤であるアゾビスジメチルバレロニトリル０．１３質量部をシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−９６Ｌ  １ｃｓ）１７０質量部に溶解した溶液を収容し、窒素雰囲気下で６５℃で５．５時間加熱した。反応終了後シリコーンオイルを蒸発させて除去し、均一で透明な樹脂を得た。
【００８７】
（２．酸化チタンの分散及び反応性基の付与）
次に、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器内に前記分散剤０．８質量部、酸化チタン（石原産業株式会社製、ＴＴＯ−５５（Ａ））１２質量部、シリコーンオイル８０質量部を合わせて氷冷しながらホモジナイザーで１時間超音波照射し、酸化チタンを分散した。終了後４−ビニルベンジルクロリド０．２質量部を加えて４５℃で３時間加熱して酸化チタンに吸着した分散剤の余剰のアミノ基をビニル基に変性した。
【００８８】
（３．ポリマー微粒子の作製）
続いて上記に２−ビニルナフタレン３４質量部、マクロマーであるメタクリロキシプロピル変性シリコーン（チッソ株式会社製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）２５質量部、及び重合開始剤である過酸化ラウロイル７質量部を加え、７５℃で１０時間反応させた。反応終了後固体成分のみを回収、乾燥することにより白色の酸化チタン−樹脂複合粒子を作製した。
【００８９】
＜ポリマー微粒子４の合成＞
（１．分散剤の作製）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器にメタクリロキシプロピル変性シリコーン（チッソ株式会社製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）１１質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（東京化成工業株式会社製）５．５質量部、重合開始剤であるアゾビスジメチルバレロニトリル０．１５質量部をシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−９６Ｌ  １ｃｓ）１７０質量部に溶解した溶液を収容し、窒素雰囲気下で６０℃、５．５時間加熱した。反応終了後シリコーンオイルを蒸発させて除去し、均一で透明な樹脂を得た。
【００９０】
（２．酸化亜鉛の分散及び反応性基の付与）
次に、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器内に前記分散剤０．８質量部、酸化亜鉛（住友大阪セメント株式会社製、ＺｎＯ−３１０）１２質量部、シリコーンオイル８０質量部を合わせて氷冷しながらホモジナイザーで１時間超音波照射し、酸化チタンを分散した。終了後４−ビニルベンジルクロリド０．２質量部を加えて４５℃で３時間加熱して酸化チタンに吸着した分散剤の余剰のアミノ基をビニル基に変性した。
【００９１】
（３．ポリマー微粒子の作製）
続いて上記に２−ビニルナフタレン３５質量部、マクロマーであるメタクリロキシプロピル変性シリコーン（チッソ株式会社製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）２２質量部、及び重合開始剤である過酸化ラウロイル６．３質量部を加え、７５℃で１０時間反応させた。反応終了後固体成分のみを回収、乾燥することにより白色の酸化亜鉛−樹脂複合粒子を作製した。
【００９２】
＜ポリマー微粒子５の合成＞
（１．分散剤の作製）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器にメタクリロキシプロピル変性シリコーン（チッソ株式会社製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）１３質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（東京化成工業株式会社製）５質量部、重合開始剤であるアゾビスジメチルバレロニトリル０．１３質量部をシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−９６Ｌ  １ｃｓ）１６０質量部に溶解した溶液を収容し、窒素雰囲気下で６５℃で６時間加熱した。反応終了後シリコーンオイルを蒸発させて除去し、均一で透明な樹脂を得た。
【００９３】
（２．酸化チタンの分散及び反応性基の付与）
次に、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器内に前記分散剤０．９質量部、酸化チタン（石原産業株式会社製、ＴＴＯ−５５（Ａ））１２質量部、シリコーンオイル８０質量部を合わせて氷冷しながらホモジナイザーで１時間超音波照射し、酸化チタンを分散した。終了後４−ビニルベンジルクロリド０．２質量部を加えて４５℃で３時間加熱して酸化チタンに吸着した分散剤の余剰のアミノ基をビニル基に変性した。
【００９４】
（３．ポリマー微粒子の作製）
続いて上記にスチレン３７質量部、マクロマーであるメタクリロキシプロピル変性シリコーン（チッソ株式会社製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）２２質量部、及び重合開始剤である過酸化ラウロイル６．５質量部を加え、７５℃で１０時間反応させた。反応終了後固体成分のみを回収、乾燥することにより白色の酸化チタン−樹脂複合粒子を作製した。
【００９５】
＜ポリマー微粒子６〜８の合成＞
（３．ポリマー微粒子の作製）工程におけるモノマーをスチレンの代わりに、表１に記載の通り、メタクリル酸メチル、フェニルメタクリレート、１−ビニル−２−ピロリドンに変更した以外は、ポリマー微粒子３の合成と同様の方法でポリマー微粒子を合成した。
【００９６】
＜ポリマー微粒子９の合成＞
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器にイソパラフィン系炭化水素（エクソン化学社製、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ）１００部に２−ビニルナフタレン（新日鐵化学株式会社製）１３部、シリコーンマクロマー（チッソ株式会社製、サイラプレーンＦＭ０７２１）０．２部、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．１５部を溶解し、２００ｒｐｍで攪拌しながら６５℃に加熱した。この温度で２０時間撹拌し反応を終了したところ、白色微粒子が得られた。
【００９７】
＜ポリマー微粒子１０の合成＞
（１．分散剤の作製）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器にメタクリロキシプロピル変性シリコーン（チッソ株式会社製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）１２質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（東京化成工業株式会社製）５．５質量部、重合開始剤であるアゾビスジメチルバレロニトリル０．１３質量部をシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−９６Ｌ  １ｃｓ）１７０質量部に溶解した溶液を収容し、窒素雰囲気下で６５℃で５．５時間加熱した。反応終了後シリコーンオイルを蒸発させて除去し、均一で透明な樹脂を得た。
【００９８】
（２．酸化チタンの分散及び反応性基の付与）
次に、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器内に前記分散剤０．８質量部、酸化チタン（石原産業株式会社製、ＴＴＯ−５５（Ａ））１２質量部、シリコーンオイル８０質量部を合わせて氷冷しながらホモジナイザーで１時間超音波照射し、酸化チタンを分散した。終了後４−ビニルベンジルクロリド０．２質量部を加えて４５℃で３時間加熱して酸化チタンに吸着した分散剤の余剰のアミノ基をビニル基に変性した。
【００９９】
（３．ポリマー微粒子の作製）
続いて上記に２−ビニルナフタレン２８質量部、マクロマーであるメタクリロキシプロピル変性シリコーン（チッソ株式会社製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）８質量部、及び重合開始剤である過酸化ラウロイル４質量部を加え、７０℃で３時間、７５℃で８時間反応させた。反応終了後固体成分のみを回収、乾燥することにより白色の酸化チタン−樹脂複合粒子を作製した。
【０１００】
＜ポリマー微粒子１１の合成＞
（１．分散剤の作製）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器にメタクリロキシプロピル変性シリコーン（チッソ株式会社製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）１２質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（東京化成）５．１質量部、重合開始剤であるアゾビスジメチルバレロニトリル０．１３質量部をシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−９６Ｌ  １ｃｓ）１７０質量部に溶解した溶液を収容し、窒素雰囲気下で６５℃、５．５時間加熱した。反応終了後シリコーンオイルを蒸発させて除去し、均一で透明な樹脂を得た。
【０１０１】
（２．分散剤への反応性基の付与）
次に、撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器内に前記分散剤０．８質量部、酸化チタン（石原産業株式会社製、ＴＴＯ−５５（Ａ））２５質量部、シリコーンオイル７５質量部を合わせて氷冷しながらホモジナイザーで１時間超音波照射し、酸化チタンを分散した。終了後４−ビニルベンジルクロリド０．２質量部を加えて４５℃で３時間加熱して酸化チタンに吸着した分散剤の余剰のアミノ基をビニル基に変性した。
【０１０２】
（３．粒子の作製）
続いて上記に２−ビニルナフタレン４５質量部、マクロマーであるメタクリロキシプロピル変性シリコーン（チッソ株式会社製、サイラプレーンＦＭ−０７２１）８質量部、及び重合開始剤である過酸化ラウロイル３．５質量部を加え、７０℃で１０時間反応させた。反応終了後固体成分のみを回収、乾燥することにより白色の酸化チタン−樹脂複合粒子を作製した。
【０１０３】
＜表示素子１の作製＞
ガラス板上に設けられた透明電極上に、ポリマー微粒子１の水分散体を用いて、基板引き上げ法により、ポリマー微粒子１の膜を形成した。
【０１０４】
次に乾燥ベンゼン２００質量部に１０質量部の下記化合物１と９０質量部の下記化合物２を溶解した濃厚溶液を上記ポリマー微粒子１の膜に滴下し、溶媒を真空中で除去し、積層体を作製した。該積層体及び研磨したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））を、該積層体のポリマー微粒子膜がＰＴＦＥの研磨面と向き合うように重ね、結合クリップで互いに結合し、該積層体を加熱し、前記化合物１と前記化合物２を重合した（１９０℃、１３時間、Ｎ２下）。重合終了後にこれらを注意深く分離し、コロイド状結晶基板を得た。これをＴＨＦに一夜浸漬し、コロイド結晶状基板中に残存する未重合成分やオリゴマーを除去しゲル化積層体を作製した。
【０１０５】
電解液として０．３ＭのＬｉＰＦ６／グルタロニトリルを用意した。前記ゲル化積層体と透明電極基板を重ねて、周囲をエポキシ系硬化樹脂を使用して貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを形成した。次いで、この空セルに上述した電解液を真空注入し、注入口をエポキシ系紫外線硬化樹脂にて封止した。その後ゲル化積層体の裏側にカーボンブラックで黒色にしたＰＥＴフィルムを貼付した。このように表示素子１を作製した。
【０１０６】
【化１】
2011123238.tif 000003
【０１０７】
化合物１及び化合物２はＫ．Ｔｅｍｐｌｅ，Ｊ．Ａ．Ｍａｓｓｅｙ，Ｚ．Ｃｈｅｎ，Ｎ．Ｖａｉｄｙａ，Ａ．Ｂｅｒｅｎｂａｕｍ，Ｍ．Ｄ．Ｆｏｓｔｅｒ，Ｉ．Ｍａｎｎｅｒｓ，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙ．９，１８９（１９９９）及びＭ．Ｊ．ＭａｃＬａｃｈｌａｎ，Ａ．Ｊ．Ｌｏｕｇｈ，Ｉ．Ｍａｎｎｅｒｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２９，８５６２（１９９６）に記載の方法で合成した。
【０１０８】
＜表示素子２〜１１の作製＞
微粒子をポリマー微粒子２〜１１に変更した以外は表示素子１と同様の方法で表示素子２〜１１を作製した。
【０１０９】
＜表示素子１２〜１４の作製＞
表１の通り、ポリマー微粒子をシリカ微粒子（扶桑化学工業株式会社製、ＰＬ−２０）、ポリスチレン微粒子（モリテックス社製、５０１７Ｂ）、酸化チタン粒子（引用文献３の実施例＜微粒子（Ｐ−１）の作製＞に記載の方法で得られた酸化チタン微粒子）に変更した以外は表示素子１と同様の方法で表示素子１２〜１４を作製した。
【０１１０】
＜表示素子１５（特許文献２に相当）の作製＞
ビニルナフタレンをビニルフェロセンに変更した以外はポリマー微粒子１と同様の方法でポリマー微粒子１２を作成した。
【０１１１】
ガラス板上に設けられた透明電極上に、ポリマー微粒子１２の水分散体を用いて、基板引き上げ法により、ポリマー微粒子１２の膜を形成した。これを鋳型として、γ−ブチロラクトンに末端をアクリル化したポリエチレンオキサイドとＬｉＰＦ６を加えた溶液を滴下し、電子線照射することで架橋反応を起こしゲル化することでフォトニック結晶を固定化しゲル化積層体を作製した。
【０１１２】
作成した該ゲル化積層体と透明電極基板を重ねて、周囲をエポキシ系硬化樹脂を使用して貼り合わせた後、加熱押圧して空セルを形成した。次いで、この空セルに０．３ＭのＬｉＰＦ６／γ−ブチロラクトンからなる電解質液を真空注入し、注入口をエポキシ系紫外線硬化樹脂にて封止した。その後ゲル化積層体の裏側にカーボンブラックで黒色にしたＰＥＴフィルムを貼付した。このように表示素子１５を作成した。
【０１１３】
（評価）
（粒径及び粒径分布の測定）
粒径の測定はＳＥＭ（日本電子、ＪＳＭ−７５００Ｆ）で行い、数平均粒径を求め、粒径とした。
【０１１４】
粒径分布の評価はＵＰＡ−ＳＴ１５０（マイクロトラック社製）で測定したＣｖ値で行った。
【０１１５】
（屈折率の測定）
アッベ屈折計（アタゴ（株）製Ｔｙｐｅ−４）により屈折率を測定した。
【０１１６】
（コントラストの評価）
上記で作製した各表示素子に電圧を走引した。このとき最大の反射率となる波長が４５０ｎｍになったところで電源を切り、表示素子の任意の１箇所の分光反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、４５０ｎｍのコントラストを下記の式から算出した。
【０１１７】
４５０ｎｍのコントラスト＝４５０ｎｍの反射率／分光反射率のベースラインの反射率
コントラストが１０以上を◎、７〜９を○、４〜６を△、３以下を×とした。
【０１１８】
同様に５５０ｎｍと６３０ｎｍでのコントラストも測定した。
【０１１９】
（繰り返し耐久性）
上記で作製した各表示素子に１．０Ｖの電圧を１０秒印加した。このときの表示素子の任意の１箇所の最大の反射率となる波長をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。その後−１．０Ｖの電圧を１０秒印加した後に再び１．０Ｖの電圧を１０秒印加した。これを１０００回繰り返したときに最大の反射率となる波長の変化が±５ｎｍ以内を○、±１０ｎｍ以内を△、±１０ｎｍ以上を×とした。
【０１２０】
（速度の評価）
上記で作製した各表示素子に１．５Ｖの電圧を印加した。このとき最大の反射率となる波長が５００ｎｍになったところで電源を切り、電圧印加開始からの時間を測定して評価した。時間が５秒以内を◎、６〜１０秒以内を○、１１〜２０秒以内を△、３０秒以上を×とした。
【０１２１】
以上の評価結果を表１に示した。
【０１２２】
【表１】
2011123238.tif 000004
【０１２３】
表１の結果より、本発明の表示素子はコントラストが高く、繰り返し耐性が良好で切り替え速度も良好な表示素子であることが明らかになった。
【符号の説明】
【０１２４】
１  基板
２  透明電極
３  ポリマー微粒子
４  刺激応答性の高分子ゲル
５  電解液
６  光吸収層
【図１】
2011123238.tif 000005