(57)【要約】      （修正有）【課題】バイオエタノールの精製工程から、エネルギーを多く必要とする蒸留工程を出来るだけ無くして、よりエネルギー消費量の少ない他の分離精製工程と置き換えることができ、エタノール＋水の共沸点近くの部分の組成のエタノール水溶液を蒸留によらず、抽出法で分離精製する方法を提供する。【解決手段】水とは任意の割合で溶解するが、エタノールとは部分的にしか溶解しない性質を有する、１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｒｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅに代表される、イオン性液体を溶剤として用いる液液抽出法により、エタノール中の微量水分を高度脱水するプロセス。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
本発明は、“水とは任意の割合で溶解するが、エタノールとは部分的にしか溶解しない性質を有する”イオン液体である１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｒｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（略称：ＥＭＩｍＢＦ４）を溶剤として用いる液液抽出法により、エタノール中の微量水分を高度脱水するプロセスであることを特徴とする。
【請求項２】
本発明は、“水とは、任意の割合で溶解するが、エタノールとは部分的にしか溶解しない性質を有する”イオン液体である１−Ａｌｌｙｌ−３−ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（略称：ＡＥＩｍＢＦ４）を溶剤として用いる液液抽出法により、エタノール中の微量水分を高度脱水するプロセスであることを特徴とする。
【請求項３】
本発明は、“水とは任意の割合で溶解するが、エタノールとは部分的にしか溶解しない性質を有する“イオン液体であるＮ，Ｎ−Ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（略称：ＤＥＭＥ  ＢＦ４）を溶剤として用いる液液抽出法により、エタノール中の微量水分を高度脱水するプロセスであることを特徴とする。
【請求項４】
本発明は、“水とは任意の割合で溶解するが、エタノールとは部分的にしか溶解しない性質を有する”イオン液体である１−Ａｌｌｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（略称：ＡＭＩｍＢＦ４）を溶剤として用いる液液抽出法により、エタノール中の微量水分を高度脱水するプロセスであることを特徴とする。
【請求項５】
本発明は、“水ともエタノールとも部分的にしか溶解しない性質を有する”イオン液体である１，３−Ｄｉａｌｌｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（略称：ＡＡＩｍＢＦ４）を溶剤として用いる液液抽出法により、エタノール中の微量水分を高度脱水するプロセスであることを特徴とする。
【請求項６】
本発明は、上記［請求項１］または［請求項５］の性質を有するイオン液体を溶剤として用いる液液抽出法により、エタノール中の微量水分を高度脱水するプロセスであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  申請者は、水溶性イオン液体の中に、
「水とは任意の割合で溶解するか、あるいは完全ではないが水とかなり溶解するが、エタノールに対しては部分的にしか溶解しない物質」
があることに注目した。逆の性質を示す有機化合物、即ち、エタノールとは任意の割合で溶解し、水にはほとんど溶解しない有機化合物は多数存在するが、上記「  」に属する物質を有機化合物から見出すのは極めて困難である。たぶんこのような性質を示す有機化合物は存在しないか、たとえあったとしても極めて限られた物質ではないかと思われる。
申請者は上記「  」に属する物質として以下のイオン液体に着目した。
１．１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｒｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（略称：ＥＭＩｍＢＦ４）
２．１−Ａｌｌｙｌ−３−ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（略称：ＡＥＩｍＢＦ４）
３．Ｎ，Ｎ−Ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（略称：ＤＥＭＥ  ＢＦ４）
４．１−Ａｌｌｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（略称：ＡＭＩｍＢＦ４）
５．１，３−Ｄｉａｌｌｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（略称：ＡＡＩｍＢＦ４）
上記１〜５の物質中、３の物質だけが脂肪族アンモニウムカチオンで、残りは全てイミダゾリウムカチオンである。アニオンはすべて［ＢＦ４］−１イオンである。
１〜４の物質は、“水と任意の割合で溶解するが、エタノールとは部分的にしか溶解せず二液相を形成する”イオン液体である。さらに５の物質は、“水にも、エタノールにも部分的にしか溶解しない”イオン液体である。
このうち２〜５につては、関東化学株式会社のカタログにエタノールに不溶であることが記載されている。１）【０００２】  イオン液体が、ただ単に［０００１］の括弧内「  」物質であると云うだけでは、エタノール中の水を抽出により除去するための抽剤になるとは限らない。イオン液体が抽剤となるためには、さらに以下の条件が必要である。
図１および２に、それぞれ抽剤として利用できる系と、利用できない系の例を図示した。図１では、原料（Ｆ点）に抽剤（Ｓ点）を加えて抽出したときに、タイラインの傾き（線分ＲＥ）の方が、線分ＦＳの傾きより上向き（右上がり）になっている。このときには、抽出相（点Ｅ）と抽残相（点Ｒ）からイオン液体を取り除くと、それぞれ点Ｅ’と点Ｒ’のエタノール水溶液が得られ、
点Ｅ’（水の含有量）＞点Ｒ’（水の含有量）
となる。
それに対して、図２で同様な操作を行うと、点Ｅ’（水の含有量）＜点Ｒ’（水の含有量）となり、抽残相（点Ｒ）中の水の含有量が、原料（点Ｆ）中の水の含有量よりも多くなってしまう。図１の系は抽出に利用できるが、図２の系は利用できない。
エタノール中の水を除くための抽出操作では、常に
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であること、すなわち選択度βが
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であることが要求される。βが１より大きければ大きいほど、エタノールから容易に水を抽出できるようになる。【０００３】  申請者は、実際に［０００１］の１〜５のイオン液体試薬を購入して、常温でこれらのイオン液体がすべてエタノールと２液相を形成することを自分自身で確認した。【０００４】  さらに［０００１］の１〜３のイオン液体を含む以下の３成分系の液液平衡
１．エタノール＋水＋ＥＭＩｍＢＦ４
２．エタノール＋水＋ＡＥＩｍＢＦ４
３．エタノール＋水＋ＤＥＭＥ  ＢＦ４
を２７８．２および２８８．２Ｋで測定して相平衡状態を調べた。そしてその結果をそれぞれ図３、４および５に示した。さらにこれらの系の選択度を図６にまとめて示した。【０００５】  図３よりＥＭＩｍＢＦ４では、エタノール濃度９０％ｗｔ以上（水１０ｗｔ％以下）であれば、脱水が可能であることが分かる。さらに図３と６から温度が低い方が、若干選択度が大きいことが分かる。
図４および５より、ＡＥＩｍＢＦ４およびＤＥＭＥ  ＢＦ４ではともに、２７８．２Ｋでエタノール濃度９４ｗｔ％以上（水６ｗｔ％以下）であれば、抽出で脱水できることが分かる。これらのイオン液体では、更に低温にしないとエタノール濃度９０％ｗｔ（水１０ｗｔ％）からの脱水はできない。さらに２および３の系は温度依存性が非常に大きいことや、低温にすると選択度の値は１０以上になる領域もあること分かった。
さらに４および５のイオン液体については、現時点ではまだ測定していなが、１〜３のイオン液体と同様な平衡特性を有することが期待される。
【背景技術】
【０００６】  最近、バイオマスからアルコール発酵により、エタノールをより経済的に大量に生産することが行われている。ブラジルではサトウキビから、アメリカではトウモロコシから発酵法でエタノールが生産されている。そして、得られたエタノールをガソリンに混ぜて、あるいはガソリンの替わりに直接自動車の燃料として利用している。しかしながら酵母菌（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）によるエタノール発酵から得られるエタノールの濃度は、５〜８ｖｏｌ％と低濃度である。（この濃度は、それぞれモル分率では１．６〜２．６ｍｏｌ％で、質量分率では４．０〜６．４ｗｔ％に相当する。）ところが実際にバイオエタノールを自動車の燃料として使用するためには、エタノールを無水状態９９．５  ｖｏｌ％（エタノール濃度９８．４ｍｏｌ％すなわち９９．４ｗｔ％以上）にする必要がある。２）
日本では、広い土地がないので、木材、紙や繊維等のセルロースを加水分解して、グルコースやその他の単糖類に変えて、これらを発酵させてエタノールを得ることが検討されている。この方法でも得られる発酵エタノールの濃度は、サトウキビやトウモロコシの発酵から得られる濃度と同程度であるので、無水エタノール得るためには高度の精製法が必要である。【０００７】  エタノール発酵液はほとんどの場合蒸留法で濃縮されているが、問題点は、エタノール−水系が、大気圧でエタノールのモル分率８９．４３ｍｏｌ％（質量分率で９５．５ｗｔ％に相当）、沸点７８．１５℃の共沸混合物を形成することである。
図７に大気圧のエタノール＋水系の気液平衡関係を示した。図７の▲印が共沸点に相当する。
このため発酵液は、以下のような二段階の工程で精製されている。
▲１▼まず発酵液は通常の蒸留によりエタノール濃度９５ｖｏｌ％（８５．３ｍｏｌ％、９４ｗｔ％）まで精製される。▲２▼ついで、このエタノールは、共沸蒸留法や抽出蒸留法により、無水状態（エタノール濃度９８．４ｍｏｌ％すなわち９９．４ｗｔ％以上）にまで精製される。
代表例として、ブラジルで行われている共沸蒸留によるバイオエタノール脱水工程の概要を図８に示した。２）
最近では図８の▲２▼工程部分では、共沸蒸留法や抽出蒸留法に替って、吸着法および膜分離法を使用することも行われている。２）【０００８】
【非特許文献１】  １）関東化学株式会社  試薬事業本部  試薬部  発行、“イオン液体カタログ”、東京。
【０００９】
【非特許文献２】  ２）社団法人  アルコール協会編、“図解バイオエタノールの製造技術”、工業調査会、東京（２００７）。
【発明の概要】
【００１０】  “水とは任意の割合または部分的に溶解するが、エタノールとは部分的にしか溶解しない性質を有する”イオン液体を抽剤とした、図９のようなエタノールの脱水プロセスを発明した。
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  現行のバイオエタノールの分離精製工程の省エネルギー化を図ることにより、生産価格が下がり、バイオエタノールがさらに広く普及することが期待される。そのためには、バイオエタノールの精製工程から、エネルギーを多く必要とする蒸留工程を出来るだけ無くして、よりエネルギー消費量の少ない他の分離精製工程と置き換える必要がある。本法では、エタノール＋水の共沸点近くの部分の組成のエタノール水溶液を蒸留によらず、抽出法で分離精製することを考えた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  図９では、図８の第▲２▼工程の共沸蒸留の部分が、抽出法による分離工程になっている。ここでの抽出操作（図９）は、常温もしくは、少し低温（２７８〜２６３Ｋ）で行われることを想定している。イオン液体はほとんど不揮発性であるので、気液分離器ではエタノールや水の蒸発だけを想定している。この抽出分離工程では蒸留のように留出液の還流はおこなわないので、共沸蒸留よりもはるかに省エネルギーである。
【発明の効果】
【００１３】  本発明は、現在広く行われている共沸蒸留や抽出蒸留法に替る、バイオエタノールの精製法である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】イオン液体が抽剤として使用可能な相平衡の系を示した。
【図２】イオン液体が抽剤として使用できない相平衡の系を示した。
【図３】２７８．２および２８８．２Ｋにおけるエタノール＋水＋ＥＭＩｍＢＦ４系の液液平衡  この図の点Ｆは水１０ｗｔ％（エタノール９０ｗｔ％）の組成で、点Ｓは純イオン液体の点である。点Ｓと点Ｆの混合物が、線分ＦＳ上にあることを示している。
【図４】２７８．２および２８８．２Ｋにおけるエタノール＋水＋ＡＥＩｍＢＦ４系の液液平衡  この図の点Ｆは水６ｗｔ％（エタノール９４ｗｔ％）の組成で、点Ｓは純イオン液体の点である。点Ｓと点Ｆの混合物が、線分ＦＳ上にあることを示している。
【図５】２７８．２および２８８．２Ｋにおけるエタノール＋水＋ＤＥＭＥＢＦ４系の液液平衡  この図の点Ｆは水６ｗｔ％（エタノール９４ｗｔ％）の組成で、点Ｓは純イオン液体の点である。点Ｓと点Ｆの混合物が、線分ＦＳ上にあることを示している。
【図６】選択度βとエタノール相中の水の濃度との関係
【図７】大気圧におけるエタノール＋水系の気液平衡  この図のＥｔ４〜６．４％の三角印（△）は、発酵もろみのエタノールの濃度（ｗｔ％）を示している。
【図８】通常の共沸蒸留によるエタノールの精製工程  代表例として取り上げた。
【図９】今回提案したイオン液体による抽出によるエタノール脱水法  本発明では、図８の第▲２▼工程を、抽出による分離工程に替えた。  抽出装置の塔頂から出た抽残物（Ｒ）は、気液分離後、揮発性成分は無水エタノールとして取り出され、不揮発性であるイオン液体は抽出装置の塔頂にもどされ、再使用される。他方、抽出装置の底から出た抽出物（Ｅ）は、気液分離後、揮発性成分（水＋エタノール混合物）は濃縮塔に戻される。そしてイオン液体は抽出装置の塔頂に戻され、再使用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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