(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトクロミック特性を有する、透明で、架橋されたポリマー物質の製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）フォトクロミック剤を、溶媒または混合溶媒に溶解させて、フォトクロミック含侵溶液を得る工程と、（ｂ）親水性を有し、透明で、架橋されたポリマー物質を、前記フォトクロミック含侵溶液に含侵させて、フォトクロミック溶液に含侵された物質を得る工程と、（ｃ）前記含侵された物質を、水溶液で洗浄して、前記含侵溶液を前記水溶液で実質的に置換する工程と、（ｄ）得られたフォトクロミックポリマー物質を回収する工程と、を含む工程でポリマー物質を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フォトクロミック剤を、溶媒または混合溶媒に溶解させて、フォトクロミック含侵溶液を得る工程と、
（ｂ）親水性を有し、透明で、架橋されたポリマー物質を、前記フォトクロミック含侵溶液に含侵させて、フォトクロミック溶液に含侵された物質を得る工程と、
（ｃ）前記含侵された物質を、水溶液で洗浄して、前記含侵溶液を前記水溶液で実質的に置換する工程と、
（ｄ）得られたフォトクロミックポリマー物質を回収する工程と、を含むポリマー物質を製造する方法。
【請求項２】
前記親水性と、フォトクロミック特性とを有し、透明で、架橋されたポリマー物質は、少なくとも１０％の親水性を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記親水性と、フォトクロミック特性とを有し、透明で、架橋されたポリマー物質は、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも３５％の親水性を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記親水性を有し、架橋されたポリマー物質は、含侵する前に水和されている請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記フォトクロミック剤は、少なくとも１つのスピロオキサジンまたはクロメンを含む請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記フォトクロミック化合物は、少なくとも１つの遊離水酸基を含むナフトピランである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ナフトピランは、２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン、３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランから選択される構造よりなり、下記（Ｉ')式〜（IV')式のいずれか１つで表される少なくとも１つの置換基Ｒを有する請求項６に記載の方法。
（Ｉ')−ＤＥＺ
（II')−ＤＺ
（III')−ＥＺ
（IV')−Ｚ
上記（Ｉ')式〜（II')式において、Ｄは、カルボニル基またはメチレン基であり（但し、式（II')でＺが水酸基の場合、Ｄはメチレン基である。）、Ｅは、
【化１】
2011107719.tif 000027
であり（式中、ｘ，ｙ，ｚは、各々０〜５０の数であり、ｘ，ｙ，ｚの和は、１〜５０である。）、Ｚは、水酸基、または少なくとも２つの水酸基を有する有機ポリオールの残基である。
【請求項８】
前記Ｒは、−ＥＺまたは−Ｚを表す請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ｙ＝ｚ＝０である請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機ポリオールは、下記式で表される請求項７ないし９のいずれかに記載の方法。
Ｇ（ＯＨ）k
式中、Ｇはポリオールのバックボーンであり、ｋは２以上である。
【請求項１１】
前記ｋは、２〜５の整数である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ｋは、４である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ナフトピランは、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランであり、Ｒは、位置１３でインデノ基に結合している請求項７ないし１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記ナフトピランは、ピラン環の位置３に、２つのフェニル基を含む請求項６ないし１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記親水性を有し、架橋されたポリマー物質は、さらに、少なくとも１つの親水相と、少なくとも１つの疎水相とを含んだ多相物質として定義される請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記親水性を有し、架橋されたポリマー物質は、２相物質である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記架橋されたポリマー物質は、さらに、少なくとも１つの親水性モノマーと、少なくとも１つの疎水性モノマーとの共重合体として定義される請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの親水性モノマーは、非イオン性のモノマーである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの親水性モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルメタクリレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの親水性モノマーは、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレートである請求項１７ないし１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記親水性モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドンであり、前記疎水性モノマーは、メチルメタクリレートである請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマー物質は、メチルメタクリレートとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとメチルメタクリレートとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体、またはメチルメタクリレートとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとの共重合体である請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマー物質は、約３０質量％のメチルメタクリレートと、約７０質量％のＮ−ビニルピロリドンよりなる請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記親水性を有し、架橋されたポリマー物質は、１またはそれ以上の親水性モノマーと、脂環式炭化水素基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーとを含む基礎組成物の重合により得られる請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーは、下記式で表される脂環式炭化水素基を有する請求項２４に記載の方法。
【化２】
2011107719.tif 000028
上記式中、Ｒ1はＯまたはＮＨであり、Ｒ2は−ＣＨ2−，−ＣＨＯＨ−およびＣＨＲ4−［Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基である。］からなる基から選択される２価のアルキレンラジカルであり、Ｒ3はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2ラジカルのうち少なくとも１つはＣＨＲ4であり、ｎは４，５，６または７である。
【請求項２６】
前記脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、４−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレートまたは３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートである請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記親水性モノマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含む請求項２４ないし２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記親水性モノマーは、メタクリル酸を含む請求項２４ないし２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記メタクリル酸は、前記基礎組成物中に０．２〜１０質量％の量で存在する請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記基礎組成物は、前記脂環式炭化水素基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーを、０．２〜２０質量％含む請求項２４ないし２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記溶媒は、非プロトン性の極性溶媒である請求項１ないし３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記物質は、光学部材または眼鏡部材の形態である請求項１ないし３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記部材は、コンタクトレンズである請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記フォトクロミック剤は、少なくとも前記レンズ中央の可視領域に含侵される請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
（メタ）アクリル酸と、
（メタ）アクリル酸以外の、少なくとも１つのラジカル重合可能な親水性モノマーと、
脂環式炭化水素基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーと、を含む基礎組成物の重合により得られることを特徴とする、請求項１ないし３５のいずれかの方法による処理に適した親水性物質。
【請求項３７】
前記脂環式炭化水素基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーは、下記式で表される請求項３６に記載の親水性物質。
【化３】
2011107719.tif 000029
上記式中、Ｒ1はＯまたはＮＨであり、Ｒ2は−ＣＨ2−，−ＣＨＯＨ−および−ＣＨＲ4−［Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基である。］からなる基から選択される２価のアルキレンラジカルであり、Ｒ3はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2ラジカルのうち少なくとも１つはＣＨＲ4であり、ｎは４，５，６または７である。
【請求項３８】
前記親水性物質のほぼ全体にフォトクロミック化合物を含むことを特徴とする請求項３６または３７に記載の親水性物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、親水性と、フォトクロミック特性とを有する、透明で、架橋されたポリマー物質の製造方法、ないしフォトクロミック特性を有する光学部材および眼鏡部材、特にコンタクトレンズ、の製造におけるこのポリマー物質の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
［従来の技術］
重合可能なモノマー類の混合物に、スピロオキサジン化合物のようなフォトクロミック化合物を含侵させ、モールド中で重合させることにより、フォトクロミック性を有するコンタクトレンズを製造する方法が知られている。
【０００３】
国際公報ＷＯ９６／０４５９０号には、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）モノマーと、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）モノマーとの混合物中に、スピロオキサジン化合物を導入し、この混合物を、架橋剤としてアルキルメタクリレートおよび熱開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在下で熱重合させることからなるＭＭＡおよびＮＶＰの共重合体製のフォトクロミックコンタクトレンズの製造方法が開示されている。
【０００４】
この手法は、キャストインプレース（ｃａｓｔ  ｉｎ  ｐｌａｃｅ）として一般に知られており、欧州特許願ＥＰ２７７，６３９号公報でも使用されている。同公報には、基礎モノマーの混合物（特にヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）ベースのもの）に、付加重合または開環重合可能な有機官能基を含んだスピロオキサジン化合物を混合することが開示されている。混合物は、その後重合される。したがって、フォトクロミック化合物は、レンズを構成する物質中に固定されており、涙を媒体として溶出することは想定されていない。
【０００５】
このフォトクロミック化合物のキャストインプレース方法には、多数の欠点が存在する。
フォトクロミック化合物は、開始剤の作用によるモノマー混合物の重合時に形成されるフリーラジカルによる攻撃に敏感な化合物である。これらのフリーラジカルによる影響下で、フォトクロミック化合物、特にスピロオキサジン化合物、は分解して、色味を有する副生成物を生じる傾向がある。この結果、一方において、破壊された部分のフォトクロミック化合物の効果が全体的に減少し、他方において、この色味を有する副生成物によって、レンズには望ましくない恒久的な着色が生じる。
加えて、副生成物は、有毒な性質を示す可能性あり、その分子量が小さいため、レンズを通って装着者の眼へと拡散する可能性があるという重大な欠点を有している。
【０００６】
したがって、キャストインプレース方法は、眼鏡レンズの製造においてはある程度好都合に使用されているが、コンタクトレンズの製造には適用されず、本発明者の知る限り、フォトクロミック特性を有する親水性コンタクレンズは、今日まで販売されていない。
重合時に形成される副生成物の有毒な性質の可能性は、このキャストインプレース方法のコンタクトレンズの製造への使用を事実上不可能なものとしている。
【０００７】
実際、欧州特許願ＥＰ２７７，６３９号公報でのフォトクロミック化合物のキャストインプレース方法では、コンタクトレンズを構成するポリマーの網目構造に固定されたフォトクロミック化合物は、分解副生成物との関係で実効性がない。
さらに、同公報の方法は、使用可能なフォトクロミック化合物の選択を制限している。
【０００８】
キャストインプレース方法は、工業レベルでは柔軟性を欠いているため、既存のレンズをフォトクロミック処理し、フォトクロミック特性を有するコンタクトレンズを大量生産することは不可能である。
【０００９】
さらに、キャストインプレース方法では、フォトクロミック化合物を、レンズの所定の選択した領域に含侵させることは不可能である。
特に、親水性のコンタクトレンズは、その直径が虹彩の径よりも大きく、装着者の瞳孔部分を覆うコンタクトレンズの中央部のみにフォトクロミック性を持たせることが美学上好都合である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の課題は、上記問題を解決するフォトクロミック特性を有する、透明で、架橋されたポリマー物質の製造方法を提供することであり、このポリマー物質は、好ましくは従来使用される殺菌処理、特には熱殺菌処理、に対し抵抗性を持ったフォトクロミック特性を有するコンタクトレンズの製造を可能にするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、親水性と、フォトクロミック特性とを有する、透明で、架橋されたポリマー材料の製造方法は、
（ａ）フォトクロミック剤を、溶媒または混合溶媒に溶解させて、フォトクロミック含侵溶液を得る工程と、
（ｂ）親水性を有し、透明で、架橋されたポリマー物質を、前記フォトクロミック含侵溶液に含侵させて、フォトクロミック溶液に含侵された物質を得る工程と、
（ｃ）前記含侵された物質を、水溶液で洗浄して、前記含侵溶液を前記水溶液に置換する工程と、
（ｄ）得られたフォトクロミックポリマー物質を回収する工程と、を含む。
【００１２】
本発明の方法は、コンタクトレンズの製造に適した、親水性と、フォトクロミック特性とを有する、透明で、架橋されたいずれの種類のポリマー物質にも適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、“親水性物質”とは、１０％以上の親水性、好ましくは３５％以上の親水性、を有するいかなる物質をも意味している。
特に好ましい物質は、５０％以上の親水性を有する物質である。
一般的に用いられているように、用語“親水性”または含水量は、ポリマー物質に固定可能な、水の最大質量％を意味するものとして理解される。
【００１４】
親水性のポリマー物質は、一般的には、以下のモノマー類のうちの少なくとも１つを、好ましくは架橋剤の存在下で、重合することにより得られる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類のアルコキシ誘導体、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、モノビニルエーテル類、モノビニルポリエーテル類、ヒドロキシル化したビニルエーテル類、Ｎ−ビニルラクタム類、（メタ）アクリル酸化合物のアミド誘導体、上記のモノマー類およびその混合物のイオン性モノマー類、双性イオン性モノマー類およびオリゴマー類
【００１５】
好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類は、通常１〜４個の炭素原子を含んだアルキル基を有する。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび２，３−ジヒドロキシプロピルメタアクリレート（グリセリルメタクリレート）である。
【００１６】
好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルコキシ誘導体は、通常１〜４個の炭素原子を含んだモノ、ジまたはトリエトキシル化された化合物である。
【００１７】
Ｎ−ビニルラクタム型のモノマー類では、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムを挙げることができる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸化合物のアミド誘導体では、（メタ）アクリルアミドについて、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアセトン−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチルアミノイソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。アミノアクリル（メタ）アクリレート類では、アミノエチル（メタ）アクリレートについて、ジメチル−アミノエチルメタアクリレート、メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００１９】
双イオン性のモノマー類では、国際公報ＷＯ９２／０７８８５号公報に開示されたものを挙げることができる。後者のモノマー類は、通常涙中のタンパク質との関連で、ヒドロゲルの親和性を減らすことができる。
【００２０】
従来の架橋剤の具体例は、エチレングリコール・ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール・ジ（メタ）アクリレートまたはトリエチレン・ジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコール・ジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレン・ジ（メタ）アクリレートのような長鎖のジ（メタ）アクリレート類、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびトリメチロールプロパン・トリメタクリレートである。
【００２１】
これらの架橋剤は、通常、本発明で親水性のポリマーを得るために使用される開始時のモノマー混合物に対する質量％で０．１〜２％の濃度で存在する。
【００２２】
好ましい親水性のポリマー物質は、ビニルラクタム（Ｎ−ビニルピロリドンを含む）および／またはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから得られる。
【００２３】
好ましい親水性のポリマー物質は、多相ポリマー物質、特に２相ポリマー物質、からなる。多相ポリマー物質は、ポリマーの網目構造の主要部分が、２またはそれ以上の異なる物質からなる特有の微細領域（通常０．００５〜０．２５μｍ）で形成された物質である。
そのような網目構造は、通常、異なる性質を持った反応性の官能基を有するモノマー類の混合物を共重合すること、例えば、（メタ）アクリル酸モノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーと、アリルモノマーまたはビニルモノマーとの共重合、で得ることができる。
多層ポリマー物質は、好ましくは、少なくとも１つの疎水性モノマーと、１つの親水性モノマーとを含んだモノマー混合物の重合により形成される。
【００２４】
好ましい疎水性のモノマー類は、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレート類、特にメチル（メタ）アクリレート、およびそのフッ素化合物またはケイ素誘導体、エトキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジメチルオキソブチルメタクリレート、スチレンまたはジビニルベンゼンのようなビニル誘導体、ジエンを含んだ炭化水素、ビニルクロライドおよびアクリロニトリルである。
【００２５】
親水性のモノマー類では、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニルモノマー類、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のようなヒドロキシアルキルメタクリレート類、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。
通常、プロトン性の基を含まない親水性モノマー類が、好ましく選択される。
【００２６】
好ましい２相の親水性ポリマー物質の具体例は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）共重合体、およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体である。
【００２７】
好ましい２相ポリマー物質は、質量比が約３０／７０のＭＭＡ／ＮＶＰ共重合体であり、これはＥｓｓｉｌｏｒ社のＬｕｎｅｌｌｅ（商標名）レンズを構成する材料である。別の好ましい２相ポリマー物質は、質量比が約２８／７２のＭＭＡ／ＮＶＰ共重合体であり、これはＥｓｓｉｌｏｒ社のＲｙｔｈｍｉｃ（商標名）レンズを構成する材料である。
【００２８】
この２相ポリマー物質は、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）ブリッジにより架橋された膨張したＮＶＰゲル内部に、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）で架橋された、約０．０２μｍのＭＭＡ（疎水性）微細領域が構成されたヒドロゲルである。いかなる理論と結び付けるまでもなく、上記の２相ポリマー物質を用いた本発明の方法による含侵時に、総体的に疎水性であるフォトクロミック剤は、その大半が２相ゲルの疎水性領域、この場合はＰＭＭＡ領域、に集中しており、水媒体中ですら、安定性とフォトクロミック剤の効果（特に良好な反応速度）が優れていることは明らかである。
その上、本発明者らは、特定の親水性物質を本発明の方法で処理した場合に、透明度が非常に高く、非常に良好なフォトクロミック性能を有するフォトクロミック物質を与えることを確認している。
【００２９】
これらの物質は、１またはそれ以上の親水性モノマー類と、脂環式炭化水素基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、を有する脂環式炭化水素基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーとを含んだ基礎組成物を重合することにより得られる。
【００３０】
より好ましくは、脂環式炭化水素基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーは、下記式で表される。
【００３１】
【化１】
2011107719.tif 000002
【００３２】
上記式中、Ｒ1はＯまたはＮＨであり、各Ｒ2は互いに独立して、−ＣＨ2−、−ＣＨＯＨ−、−ＣＨＲ4−［Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基である。］から選択される２価のアルキレンラジカルであり、Ｒ3はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2のうち少なくとも１つは−ＣＨＲ4−であり、ｎは４，５，６または７である。
【００３３】
そのようなモノマー類の具体例は、４−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレートおよび３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートである。
【００３４】
親水性モノマーは、上記したものから選択してもよい。
【００３５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、特にヒドロキシエチルメタクリレート、は好ましい親水性モノマー類である。
最も好ましい親水性モノマーは、（メタ）アクリル酸、特にメタクリル酸、よりなる。
好ましくは、メタクリル酸は、基礎組成物に対する質量％で０．２〜１０％の量で存在する。
【００３６】
好ましい態様において、基礎組成物は、脂環式炭化水素基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーを、０．２〜２０質量％含む。
【００３７】
また、本発明は、結果的に本発明の方法で処理するのに特に適した新規の親水性物質を示す。
新規の親水性材料は、以下を含んだ基礎組成物を重合することで得られる。
・（メタ）アクリル酸
・（メタ）アクリル酸以外の少なくとも１つのラジカル重合可能な親水性モノマー
・脂環式炭化水素基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマー
基礎組成物は、好ましくは、上記した従来の架橋剤を含む。
【００３８】
本発明で使用される親水性ポリマー類は、従来の添加剤、特にＵＶ吸収剤、をフォトクロミック効果に影響しないような割合で含んでもよい。
【００３９】
本発明の方法において、フォトクロミック剤は、従来眼鏡レンズに使用されるいずれのフォトクロミック化合物またはフォトクロミック化合物の混合物であってもよい。
好ましいフォトクロミック化合物は、スピロオキサジンおよびクロメン化合物である。
【００４０】
フォトクロミックのスピロオキサジン化合物は、当業者に周知であり、特には米国特許願ＵＳ５，１３９，７０７号公報（スピロ（インドリン−キナゾリンオキサジン））、同ＵＳ５，１１４，６２１号公報（スピロ（インドリン−ベンゾチアゾールオキサジン、欧州特許願ＥＰ２４５，０２０号公報（スピロ［インドリン−［２，３’］−ベンゾオキサジン］）、日本国特許願ＪＰ０３２５１５８７号公報（位置６で置換されたスピロ［インドリン−［２，３’］−ベンゾオキサジン］）および国際公報ＷＯ９６／０４５９０号（位置６にシアノ基またはフェニルスルホニル基を有するスピロ［インドリン−［２，３’］−ベンゾオキサジン］）に開示されている。
【００４１】
クロメン類もまた、周知のフォトクロミック化合物である。これらの化合物は、特には、米国特許願ＵＳ５，０６６，８１８号公報、国際公報ＷＯ９２／０９５９３号、欧州特許願ＥＰ４０１，９５８号公報、ＥＰ５６２，９１５号公報および国際公報ＷＯ９３／１７０７１号に開示されている。
好ましいクロメン類は、ナフトピラン類であり、より好ましくは、遊離水酸基を有するナフトピラン類である。
【００４２】
特に好ましいナフトピラン類は、２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン、３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランから選択される構造よりなり、下記式の１つで表される少なくとも１つの置換基Ｒを有する。
（Ｉ')−ＤＥＺ
（II')−ＤＺ
（III')−ＥＺ
（IV')−Ｚ
上記式中、Ｄはカルボニル基またはメチレン基であり（但し、式（II')においてＺが水酸基である場合、Ｄはメチレン基である。）、Ｅは、
【００４３】
【化２】
2011107719.tif 000003
【００４４】
であり（ｘ、ｙおよびｚは０〜５０の数であり、ｘ，ｙ，ｚの和は１〜５０である。）、Ｚは、水酸基または少なくとも２つの水酸基を有する有機ポリオールの残基である。
式中−（ＯＣ2Ｈ4）x−はポリエチレンオキサイドを表し、−（ＯＣ3Ｈ6）y−はポリプロピレンオキサイドを表し、−（ＯＣ4Ｈ8）z−はポリブチレンオキサイドを表している。組み合わせで使用する場合、Ｒを構成するポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）およびポリ（ブチレンオキサイド）は、Ｒ部分内でランダム重合していてもよく、またはブロック重合していてもよい。符号ｘ，ｙ，ｚは、各々１〜５０までの数であり、ｘ，ｙ，ｚの和は、０〜５０である。ｘ，ｙ，ｚの和は、１，２，３…，５０等、１〜５０の範囲内のいずれの数であってもよい。ｘ，ｙ，ｚの和は、１〜５０の範囲内の、より小さいいずれかの数から、より大きい数までの範囲、例えば６〜５０、３１〜５０等、であってもよい。ｘ，ｙ，ｚに関する数は、平均値であってもよく、または小数を含んだ数（ｐａｒｔｉａｌ  ｎｕｍｂｅｒ）、例えば９．５等、であってもよい。
【００４５】
好ましい、２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン構造は、下記式で表される。
【００４６】
【化３】
2011107719.tif 000004
【００４７】
式中、ＢおよびＢ’は、アリール基、好ましくはフェニル基であり、置換されたもの、または置換されていないもののいずれであってもよい。
【００４８】
好ましい３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン構造は、下記式で表される。
【００４９】
【化４】
2011107719.tif 000005
【００５０】
式中、ＢおよびＢ’は、上で定義した通りである。
【００５１】
好ましいインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン構造は、下記式で表される。
【００５２】
【化５】
2011107719.tif 000006
【００５３】
式中、ＢおよびＢ’は、上で定義した通りである。
【００５４】
好ましいナフトピランは、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランの化学式に相当する。この場合、遊離水酸基は１３位置でインデノ基と結合している。最終的には、好ましいナフトピラン類はピラン基の３位置に２つのフェニル基を含む。
【００５５】
各ナフトピラン類は、上記定義した３つのナフトピラン構造Ｉ”，II”，III”のいずれかよりなり、１またはそれ以上の置換基Ｒを含む。
１またはそれ以上の置換基Ｒは、ナフトピラン構造上にあってもよく、またはＢおよび／またはＢ’基上にあってもよい。
１またはそれ以上の置換基ＲがＢおよび／またはＢ’基上にある場合、Ｂおよび／またはＢ’基は、好ましくはモノＲ置換されたフェニル類である。
【００５６】
Ｒ基（モノＲ置換されたフェニル類を含む）の数は、２，３，４，５またはナフトピラン上に形成可能な置換基の合計数と等しい数であってもよい。
ナフトピラン上にＲ基またはモノＲ置換されたフェニルが１超存在する場合、Ｒ基は同一であってもよく、または異なるもの、例えば、式Ｉ’〜IV’から選択される異なった基、であってもよい。
好ましくは、各ナフトピラン上には１つの置換基Ｒのみが存在する。
【００５７】
最も好ましくは、ナフトピランにおいて、Ｒは−ＥＺまたは−Ｚを表し、式Ｅにおいて、ｙ＝Ｚ＝０である。
【００５８】
好ましくは、残基−Ｚを形成するのに使用される有機ポリオールは、式Ｇ（ＯＨ）kで表され、式中、Ｇはポリオールのバックボーンであり、ｋは２以上の数である。好ましくは、ｋは２〜５の整数であり、最も好ましくは４である。
【００５９】
残基−Ｚを形成するのに使用してもよい有機ポリオールの具体例は、少なくとも３つの水酸基を有するポリオールを含み、例えば、下記のいずれかに該当する。
（ａ）低分子量ポリオール類、すなわち、平均分子量が５００未満のポリオール類、例えば、炭素数２〜１０の脂肪族トリオール類のような脂肪族トリオール類、多価アルコール類、アルコキシル化された低分子量ポリオール。
（ｂ）ポリエステルポリオール類
（ｃ）ポリエーテルポリオール類
（ｄ）アミドを含んだポリオール類
（ｅ）エポキシポリオール類
（ｆ）多価ポリビニルアルコール類
（ｇ）ウレタンポリオール類
（ｈ）ポリアクリルアルコール類
（ｉ）ポリカーボネートアルコール類
（ｊ）そのようなポリオール類の混合物
【００６０】
好ましくは、有機ポリオール類は、低分子量のポリオール類および伸張されたポリオール類から選択される。
本発明で好ましく使用されるヒドロキシル化されたフォトクロミック化合物の調製に使用することができる低分子量有機ポリオール類の具体例は、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリトリトール）、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール；トリメチロールエタン；トリメチロールプロパン；ジトリメチロールプロパン；１，２，３−プロパントリオール（グリセリン）、２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオール；２−（ヒドロキシメチル）−２−エチル−１，３−プロパンジオールを含む。伸張されたポリオール類は、ポリオールの末端水酸基と、好適な反応物質、例えばアルキレンオキサイドまたはラクトン等、との反応生成物である。そのような伸張されたポリオール類の具体例は、例えばε−カプロラクタムで伸張されたトリメチロールメタン、エトキシル化若しくはプロポキシル化されたトリメチロールプロパンまたは平均分子量５００未満のペンタエリトリトールである。
【００６１】
残基−Ｚは、ポリオール上の水酸基の１つと、ナフトピラン構造、特にＩ”，II”またはIII”のナフトピラン構造の置換基として、カルボン酸、メチレンハライドのような基Ｄの先駆物質、若しくはポリアルキレングリコール、水酸基のような基Ｅの先駆物質との反応により形成される。
【００６２】
ナフトピランが、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランであり、有機ポリオールが、１モル当たり４つのエトキシ等価物がランダムに分布しているエトキシル化されたペンタエリスリトールである特定の場合について、合成式を示す。
反応式
【００６３】
【化６】
2011107719.tif 000007
【００６４】
反応式において、式（Ｉ''')で表される化合物は、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬＡＨ）で還元され、式（II''')で表される化合物が形成される。
【００６５】
式（Ｉ''')の化合物の調製手順は、米国特許ＵＳ５，６４５，７６７号公報に開示されている。１モル当たり４つのエトキシ等価物をランダムに含んだエトキシル化されたペンタエリトリトールは、酸（Ｈ+）を用いて式（II''')の化合物と反応させることで、式（III'''）のポリヒドロキシル化されたインデノ縮合ナフトピランを含んだ、数種のエトキシル化された異性体を形成する。
【００６６】
好ましいクロメン類は、以下に記載するフォトクロミック化合物（Ｉ）および（ＩＡ）である。
クロメン型の核を含んだフォトクロミック化合物は、ヒドロゲル内において、スピロオキサジンよりも、より優れた安定性とスペクトロキネティクスを示す。
【００６７】
フォトクロミック剤を溶解するための溶媒は、フォトクロミック剤が少なくとも一部溶解すれば、いずれの溶媒またはいずれの溶媒の混合物であってもよい。溶媒は、好ましくは非プロトン性の極性溶媒である。好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコールおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。特に好ましい溶媒は、ＮＭＰおよびＤＭＳＯである。最も好ましい溶媒は、ＤＭＳＯと水の混合溶媒である。
【００６８】
含侵溶液中のフォトクロミック剤の濃度は、通常１０-4〜１０質量％であり、好ましくは１０-4〜１質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．２５質量％である。
【００６９】
材料の含侵は、通常室温で攪拌しながらフォトクロミック溶液中にポリマー材料を浸漬することで実施する。浸漬時間は、ポリマー材料およびフォトクロミック剤溶液の性質によって変化し、通常は１分間〜２時間であり、好ましくは５分間〜１時間である。
【００７０】
含侵は、ヒドロゲル本体、すなわちコアに実施され、結果的にヒドロゲル、特には最終製品であるコンタクトレンズ、は、その本体全体にわたって含侵されたフォトクロミック化合物を含む。
含侵後、ポリマー物質は、水溶液、例えば生理食塩水、で処理し、含侵溶液を水溶液で置換する。
【００７１】
処理は、以下の２段階の工程で実施される。
第１工程：脱イオン水で処理し、含侵溶液を脱イオン水で置換する。
第２工程：食塩水で処理し、脱イオン水を食塩水で置換する。
水溶液での処理全体では、３０分間〜４時間を要してもよく、好ましくは約１時間を要する。
処理は、１５〜８０℃の温度で実施されるが、好ましくは室温（約２０℃）で実施される。
【００７２】
［実施例］
以下の実施例を用いて本発明を説明する。以下の実施例において、特に言及しない場合、全てのパーセントおよび部は、質量％および質量部を表す。
（実施例１〜９）
水和された状態の市販のレンズ類を、２ｍｌの異なるフォトクロミック溶液に含侵させ、プレートを用いて攪拌しながら５分間処理した。
浸漬終了後、レンズ類を生理食塩水で洗浄し、レンズ類は、レンズの直径が開始時の大きさに戻るまで食塩水に浸漬された（約１０分間）。
レンズ類に、その後２分間紫外線を照射した。
紫外線照射の前後に、可視紫外線吸収スペクトル測定を実施した。
レンズ類は、１２１℃で２０分間殺菌処理した。
殺菌処理用の紫外線照射の前後に再度可視紫外線吸収スペクトル測定を実施した。
結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
2011107719.tif 000008
【００７４】
ＨＥＭＡ（Ｅｓｓｉｌｏｒ社）：ヒドロキシエチルメタクリレートポリマー
Ｌｕｎｅｌｌｅ（商標名）（Ｅｓｓｉｌｏｒ社）：ＭＭＡ／ＮＶＰ共重合体
Ｍｅｎｉｃｏｎ  Ｓｏｆｔ（商標名）７２（Ｍｅｎｉｃｏｎ  Ｅｕｒｏｐｅ社）：Ｎ，Ｎ−ジメチル−アクリルアミド／メチルメタクリレート／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体
Ｒｙｔｈｍｉｃ（商標名）：ＭＭＡ／ＮＶＰ共重合体
Ｇｅｎｔｌｅ  Ｔｏｕｃｈ（商標名）（ＰＨＢ社）：メチルメタクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチル−アクリルアミド共重合体
フォトクロミック化合物（Ｉ）
【００７５】
【化７】
2011107719.tif 000009
【００７６】
上記のフォトクロミック化合物の合成は、米国特許ＵＳ５，６４５，７６７号公報に開示されている。
【００７７】
（実施例１０〜２７）
種々の市販のコンタクトレンズ類を、種々のフォトクロミック溶液を用いて上記の手順で処理した。使用したフォトクロミック化合物は以下の通りである。
クロメン類
【００７８】
【化８】
2011107719.tif 000010
【００７９】
この化合物は、国際公報ＷＯ９３／１７０７１号に開示されている。
【００８０】
【化９】
2011107719.tif 000011
【００８１】
このフォトクロミック化合物の合成は、米国特許ＵＳ５，５２０，８５３号公報に開示されている。
【００８２】
【化１０】
2011107719.tif 000012
【００８３】
【化１１】
2011107719.tif 000013
【００８４】
このフォトクロミック化合物の合成は、米国特許ＵＳ５，６４５，７６７号公報に一般的な方法で開示されている。
スピロオキサジン類
【００８５】
【化１２】
2011107719.tif 000014
【００８６】
【化１３】
2011107719.tif 000015
【００８７】
この化合物は、欧州特許ＥＰ第２７７，６３９号公報に開示されている。
上記の化合物のうち、ｃ，ｅ，ｆおよびｇはＪａｍｅｓ  Ｒｏｂｉｎｓｏｎ社より市販されている。
結果を表２に示した。
【００８８】
【表２】
2011107719.tif 000016
【００８９】
【表３】
2011107719.tif 000017
【００９０】
比較試験（異なる材料での着色に関する反応速度の比較）
化合物（Ｉ）の０．１％溶液を用いて、本発明の方法により（含侵させたフォトクロミック化合物は化合物（Ｉ））、３枚のコンタクトレンズをフォトクロミック性にした。
これらのレンズと、キャストインプレース法により得たレンズ類の反応速度の性能を比較した。特に言及しない限り、本願の全ての実施例において、性能は３５℃で測定した。
各コンタクトレンズには、５０．４７キロルクス、強度６．８７Ｗ／ｍ2、可視領域の紫外線を１０分間照射した。
【００９１】
フォトクロミック化合物は、この紫外線照射時間内に最大着色に到達する。紫外線照射時間中、透過率（Ｔ）と時間（ｆ）との関係を表すグラフと、視度（Ｄ）と時間（ｆ）との関係を表すグラフを記録した。ある波長（λ）で測定した透過率は、フォトクロミック化合物の吸収最大値（λmax）に対応する。
着色時間の半値（Ｔ1/2colo）、すなわち、Ｄ0（非励起状態での開始時の視度）から
【００９２】
【数１】
2011107719.tif 000018
【００９３】
までに要する時間を順次測定した。
上記の式中、Ｄ10は、波長λmaxで１０分間照射した後のコンタクトレンズの視度である。
【００９４】
【表４】
2011107719.tif 000019
【００９５】
従来技術によるレンズ類
レンズ類は、キャストインプレース方法で製造した。
以下の３種のＨＥＭＡベースの組成を試験した。
【表５】
2011107719.tif 000020
【００９６】
レンズ類の重合は、塊状熱重合により実施した。
温度サイクルは、４０℃から１２０℃まで変化させた（１サイクル５０〜６０時間で、温度の上昇し続けた）。
得られたレンズ類について、着色時間の半値を測定した。
【表６】
2011107719.tif 000021
【００９７】
他の比較試験も実施した。
ＭＭＡ（３０）／ＮＶＰ（７０）／アリルメタクリレート／ＡＩＢＮ／フォトクロミック化合物（Ｉ）の混合物を重合させた。
【００９８】
実施した試験では、許容可能なフォトクロミック特性（レンズの着色の恒常性、フォトクロミック効果の損失）を示すレンズは得られなかった。
【００９９】
したがって、本発明の方法によれば、穏やかな条件で、従来技術に比べて、フォトクロミック性能と安定性が改善されたレンズ類が得られることが確認された。
【０１００】
眼鏡レンズ類の場合において、フォトクロミック剤は、少なくともレンズ中央の可視領域に含侵される。矯正用のコンタクトレンズの場合、中央の可視領域は、コンタクトレンズの矯正特性を付与する。
【０１０１】
実施例２８〜３１
本発明の方法により、数種の市販のコンタクトレンズにフォトクロミック性を付与した。
各レンズは、化合物Ｉを０．０１２５％含んだジメチルスルホキシド／水（質量比７０／３０）溶液に室温で２０分間に浸漬させた。
その後、レンズ類は食塩水で洗浄した。
得られたレンズ類は、透明でフォトクロミック性であった。
得られた各レンズのスペクトロキネティック特性を測定し、結果を表４に示した。
【０１０２】
【表７】
2011107719.tif 000022
【０１０３】
Ｒｙｔｈｍｉｃ（商標名）：Ｎ−ビニルピロリドン／メチルメタクリレート／アリルメタクリレート共重合体
実施例２９のコンタクトレンズは、紫外線吸収剤を含む以外は実施例２８のレンズと同一である。
Ｐｅｒｍａｆｌｅｘ（商標名）：Ｎ−ビニルピロリドン／メチルメタクリレート共重合体
Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ（商標名）ＵＶ：Ｎ−ビニルピロリドン／メチルメタクリレート共重合体
Ｔ1/4はＤ0（非励起状態での初期視度）から
【０１０４】
【数２】
2011107719.tif 000023
【０１０５】
までに要する時間である。
ΔＴcolo＝Ｔ10−Ｔ0
式中、Ｔ10は紫外線（可視領域、６．８７Ｗ／ｍ2、５０．４７キロフラックス）照射１０分後のコンタクトレンズの透過率であり、Ｔ0は非励起状態でのコンタクトレンズの透過率である。
【０１０６】
実施例３２〜３４
本発明の方法を用いて、数種の市販のコンタクトレンズにフォトクロミック性を付与した。
各コンタクトレンズは、下記式で表される化合物ＩＡの０．１％溶液を用いて室温で５分間処理した。
【０１０７】
【化１４】
2011107719.tif 000024
【０１０８】
（化合物ＩＡの合成方法については後述する。
ＩＡをＮ−メチルピロリドンに溶解させた。
その後、コンタクトレンズを食塩水で洗浄した。
得られた最終的なコンタクトレンズは、透明で、フォトクロミック性であった。
熱水での殺菌処理後でも、透明性およびフォトクロミック性は維持されていた。
フォトクロミック性能を測定し、結果を表５に示した。
【０１０９】
【表８】
2011107719.tif 000025
【０１１０】
Ｒｅｖｉｅｗ（商標名）３８：ヒドロキシエチルメタクリレートポリマー（ＨＥＭＡ）
Ｓｏｆｌｅｎｓ（商標名）６６：ＨＥＭＡ／ＮＶＰ／４−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート
【０１１１】
フォトクロミック化合物ＩＡの調製
工程１
カリウムｔ−ブトキシド（７５グラム、０．６７モル）を、トルエン２００ｍｌを含んだ反応フラスコに加えた。反応フラスコは、頂部スターラー、滴下漏斗および窒素インレットを有する復水器を備えている。反応フラスコの内容物を還流温度まで加熱し、４，４’−ジメチルベンゾフェノン（１０５グラム、０．５モル）、コハク酸ジメチル（９０グラム、０．６２モル）およびトルエン（２００グラム）の混合物を、３０分間かけて加えた。得られたペースト状の混合物をさらに２時間還流させ、冷却し、約４００ｍｌの水を加えてよく攪拌した。水相を分離し、希塩酸で酸性化し、２００ｍｌのトルエンで抽出した。溶媒、トルエンおよび残留ｔ−ブタノールをロータリーエバポレーターを用いて除去し、半粗製エステル４，４−ジ（４−メチルフェニル）−３−メトキシカルボニル−３−ブテン酸をほぼ定量的に得た。この物質は精製せずに、直接次の工程で使用した。
【０１１２】
工程２
工程１からの半粗製のエステルを、２００ｍｌのトルエンを含んだ反応フラスコに加えた。無水酢酸（１００ｇ）と無水酢酸ナトリウム（１５ｇ）を加え、混合物を１７時間還流させた。混合物を冷却し、溶媒、トルエンをロータリーエバポレーターを用いて除去した。得られた残留物を、メチレンクロライド２００ｍｌに溶解し、攪拌した。水（２００ｍｌ）を加えた後、二酸化炭素の発生が止むまで、固体炭酸ナトリウムをゆっくりと添加した。このメチレンクロライド相を分離し、水で洗浄した。溶媒、メチレンクロライドをロータリーエバポレーターを用いて除去し、約１００ｇの結晶性の固体を産生した。回収された生成物１−（４−メチルフェニル）−２−メトキシカルボニル−４−アセトキシ−６−メチルナフタレンは、１４４〜１４６℃の融点を有していた。
【０１１３】
工程３
工程２からの生成物（約１００ｇ）を１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３５０ｍｌおよびメタノール５０ｍｌを含んだ反応フラスコに加えた。混合物は１時間還流し、冷却し、その後約１リットルの冷希塩酸（４℃）を含むビーカーに注ぎ入れた。得られた結晶性の生成物、１−（４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ナフトン酸（融点２１０〜２１３℃）を減圧ろ過により収集した。
【０１１４】
工程４
工程３からの生成物（約１００ｇ）をキシレン（２５０ｇ）および８５質量％のリン酸２５０ｇを含んだ反応フラスコに加えた。混合物は、ディーンスタークトラップを備えた１リットルフラスコ中で、攪拌しながら２０時間還流させた。この間に、固体生成物が生成した。混合物は冷却し、２０ｍｌの水を加えた。固体はスパチュラを用いて破砕し、ろ過し、水、５質量％重炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。減圧ろ過により、９０ｇの生成物、３，９−ジメチル−５−ヒドロキシ−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］−フルオレン−７−オンを回収した。
【０１１５】
工程５
工程４からの生成物（１０ｇ）を、１，１−ジ（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール（１０ｇ）およびトルエン１００ｍｌが入った反応フラスコに加えた。得られた混合物を攪拌し、５０℃まで加熱し、コハク酸ドデシルベンゼンを３滴添加し、反応混合物を５０℃で５時間保持した。反応混合物を室温まで冷却させた後、ろ過を行い、回収したろ液を５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。溶媒とトルエンをロータリーエバポレーターにより除去し、残留物にアセトンを加えて、所望の生成物を結晶化させた。固体は減圧ろ過し、未使用のアセトンで洗浄し、乾燥することで２２７〜２２９℃の融点を有する生成物１６ｇを得た。ＮＭＲ測定の結果、生成物は、３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，１１−ジメチル−１３−オキソ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致した構造を有することが示された。
【０１１６】
工程６
工程５の生成物（１０ｇ）を無水のテトラヒドロフラン５０ｍｌが入った反応フラスコに加えた。混合物は、氷浴中で冷却し、窒素パッドを用いて水分から保護しながら、過剰量のメチルグリニアール試薬を反応溶液に攪拌しながら加えた。さらに１０分間攪拌した後、有機相を分離し、水で洗浄した。溶媒、テトラヒドロフランをロータリーエバポレーターにより除去した。約１００ｍｌのヘキサン・酢酸エチル（２：１）の混合溶液を残留物に加えて、非フォトクロミック性の材料を結晶化させた。この材料をろ過により分離した。溶出剤としてヘキサン・酢酸エチル（３：１）の混合液を用いて、シリカ上でろ液のカラムクロマトグラフィーを実施した。メタノール混合物から結晶化された所望の生成物をろ過し、乾燥させ、融点２３３〜２３５℃の生成物８ｇを得た。ＮＭＲスペクトル測定により、生成物は、３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，１１，１３−トリメチル−１３−ヒドロキシ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致した構造を有することが示された。
【０１１７】
工程７
工程６からの生成物（６．０ｇ）を、ペンタエリトリトールエトキシラート（ＥＯ／ＯＨ＝３／４，Ａｌｄｒｉｃｈ社）１５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、３７％塩酸２ｍｌを含む反応フラスコに加えた。反応溶液は、６０℃まで加熱し、攪拌しながら８時間その温度で保持した。反応混合物に水３００ｍｌを添加し、酢酸エチル１００ｍｌを添加した。有機相を分離し、水で洗浄し、ろ過し、溶媒と酢酸エチルをロータリーエバポレーターを用いて除去した。溶出剤としてアセトニトリル（９５％）およびメタノール（５％）を用いて、シリカ上で得られた残留物のカラムクロマトグラフィーを行った。回収した油分を乾燥させ、生成物２ｇを得た。ＮＭＲスペクトル測定により、生成物は、３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，１１，１３−トリメチル−１３−（２，２−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）メチル−３−ヒドロキシ−プロポキシ）エトキシ）インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することが示された。
【０１１８】
実施例３５〜３６
処理溶液が化合物ＩＡを含むＤＳＭＯ／水（質量比７０／３０）混合溶液である点以外は、実施例３２〜３４と同一の手順で２種の市販のコンタクトレンズを処理した。ΔＴを測定した。
【表９】
2011107719.tif 000026
（Ｒｙｔｈｍｉｃ（商標名）ＵＶは、紫外線吸収剤を含む点以外はＲｙｔｈｍｉｃと同一である。）
ΔＴは、実施例３２および３３よりも高く、より多くの量のフォトクロミック化合物がコンタクトレンズ中に含侵されていることを示している。
【０１１９】
実施例３７
以下の組成の混合物を攪拌し、コンタクトレンズモールドに充填した。
ＨＥＭＡ                                            ９３．０３７
メタクリル酸                                        ２．１２８
３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート  ４．８３６
ＥＧＤＭＡ（エチレングリコールジメタクリレート）    ０．５８０
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）              ０．９６７
混合物が充填されたモールドを１０５℃で６０分間加熱し、その後１３０℃で６０分間加熱して重合を行った。
モールドから取り出した後、レンズ類をＮａＣｌ溶液で水和させた。水和されたレンズ類は、化合物ＩＡを含んだ（ＩＡ濃度：０．０２５質量％）ＤＭＳＯ／脱イオン水（質量比７０／３０）溶液に攪拌しながら室温で６０分間浸漬させ、その後食塩水で室温で３０分間洗浄した。
その後、１２１℃で殺菌処理を実施した。最終的に透明で、むらの無い、フォトクロミック性のコンタクトレンズが得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月14日(2011.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フォトクロミック剤を、非プロトン性の極性溶媒、非プロトン性の極性溶媒の混合溶媒、または非プロトン性の極性溶媒と水との混合溶媒に溶解させて、フォトクロミック含侵溶液を得る工程と、
（ｂ）親水性を有し、透明で、少なくとも１０％の親水性を有する架橋されたポリマー物質を、前記フォトクロミック含侵溶液に含侵させて、フォトクロミック溶液に含侵された物質を得る工程と、
（ｃ）前記含侵された物質を、水溶液で洗浄して、前記含侵溶液を前記水溶液で実質的に置換する工程と、
（ｄ）得られたフォトクロミックポリマー物質を回収する工程と、を含むポリマー物質を製造する方法。
【請求項２】
前記（ｂ）工程での含浸が、親水性を有し、透明で、架橋されたポリマー物質のコアに実施され、フォトクロミック剤がその本体を通じて含浸される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記（ｂ）工程での含浸を室温で行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記親水性を有し、透明で、架橋されたポリマー物質は、少なくとも３５％の親水性を有する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記親水性を有し、架橋されたポリマー物質は、含侵する前に水和されている請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記フォトクロミック剤は、少なくとも１つのスピロオキサジンまたはクロメンを含む請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記フォトクロミック剤は、少なくとも１つの遊離水酸基を含むナフトピランである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ナフトピランは、２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン、３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランから選択される構造よりなり、下記（III')式〜（IV')式のいずれか１つで表される少なくとも１つの置換基Ｒを有する請求項７に記載の方法。
（III') −ＥＺ
（IV')−Ｚ
Ｅは、
【化１】
2011107719.tif 000030
であり（式中、ｘ，ｙ，ｚは、各々０〜５０の数であり、ｘ，ｙ，ｚの和は、１〜５０である。）、Ｚは、水酸基、または少なくとも２つの水酸基を有する有機ポリオールの残基である。
【請求項９】
前記ｙ＝ｚ＝０である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機ポリオールは、下記式で表される請求項８または９に記載の方法。
Ｇ（ＯＨ）ｋ
式中、Ｇはポリオールのバックボーンであり、ｋは２〜５の整数である。
【請求項１１】
前記ｋは、４である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナフトピランは、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランであり、Ｒは、位置１３でインデノ基に結合している請求項８または９に記載の方法。
【請求項１３】
前記ナフトピランは、ピラン環の位置３に、２つのフェニル基を含む請求項７ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記親水性を有し、架橋されたポリマー物質は、さらに、少なくとも１つの親水相と、少なくとも１つの疎水相とを含んだ多相物質として定義される請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記親水性を有し、架橋されたポリマー物質は、２相物質である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記架橋されたポリマー物質は、さらに、少なくとも１つの親水性モノマーと、少なくとも１つの疎水性モノマーとの共重合体として定義される請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの親水性モノマーは、非イオン性のモノマーである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの親水性モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルメタクリレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの疎水性モノマーは、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレートである請求項１６ないし１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記親水性モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドンであり、前記疎水性モノマーは、メチルメタクリレートである請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマー物質は、メチルメタクリレートとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとメチルメタクリレートとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体、またはメチルメタクリレートとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとの共重合体である請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマー物質は、３０質量％のメチルメタクリレートと、７０質量％のＮ−ビニルピロリドンよりなる請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記親水性を有し、架橋されたポリマー物質は、１またはそれ以上の親水性モノマーと、脂環式炭化水素基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーとを含む基礎組成物の重合により得られる請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーは、下記式で表される脂環式炭化水素基を有する請求項２３に記載の方法。
【化２】
2011107719.tif 000031
上記式中、Ｒ1 はＯまたはＮＨであり、Ｒ2 は−ＣＨ2 −，−ＣＨＯＨ−およびＣＨＲ4 −［Ｒ4 は炭素数１〜８のアルキル基である。］からなる基から選択される２価のアルキレンラジカルであり、Ｒ3 はＨまたはＣＨ3 であり、Ｒ2 ラジカルのうち少なくとも１つはＣＨＲ4 であり、ｎは４，５，６または７である。
【請求項２５】
前記脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、４−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレートまたは３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートである請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記親水性モノマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含む請求項２３ないし２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記親水性モノマーは、メタクリル酸を含む請求項２３ないし２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記メタクリル酸は、前記基礎組成物中に０．２〜１０質量％の量で存在する請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記基礎組成物は、前記脂環式炭化水素基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーを、０．２〜２０質量％含む請求項２３ないし２５のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記非プロトン性の極性溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチレングリコール、またはテトラヒドロフランである請求項３１に記載の方法。
【請求項３１】
前記物質は、光学部材または眼鏡部材の形態である請求項１ないし３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記部材は、コンタクトレンズである請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記フォトクロミック剤は、少なくとも前記レンズ中央の可視領域に含侵される請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
（メタ）アクリル酸と、
（メタ）アクリル酸以外の、少なくとも１つのラジカル重合可能な親水性モノマーと、
脂環式炭化水素基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーと、を含む基礎組成物の重合により得られることを特徴とする、請求項１ないし３３のいずれかの方法による処理に適した親水性物質。
【請求項３５】
前記脂環式炭化水素基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーは、下記式で表される請求項３４に記載の親水性物質。
【化３】
2011107719.tif 000032
上記式中、Ｒ1はＯまたはＮＨであり、Ｒ2は−ＣＨ2−，−ＣＨＯＨ−および−ＣＨＲ4−［Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基である。］からなる基から選択される２価のアルキレンラジカルであり、Ｒ3はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2ラジカルのうち少なくとも１つはＣＨＲ4であり、ｎは４，５，６または７である。
【請求項３６】
前記親水性物質のほぼ全体にフォトクロミック化合物を含むことを特徴とする請求項３４または３５に記載の親水性物質。