(57)【要約】【課題】耐湿性に優れ、信頼性に優れた低誘電率膜を用いて、高性能なパッシベーション膜を備えた表示装置を提供する。このようなパッシベーション膜を用いることにより、表示装置の薄膜化、軽量化、製造コスト削減が可能となる。【解決手段】ボラジン骨格を有する重合体を含むことを特徴とする表示装置用パッシベーション膜とする、もしくはボラジン骨格を有する化合物及び／または重合体から得られる表示装置用パッシベーション膜を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボラジン骨格を有する重合体を含む表示装置用パッシベーション膜。
【請求項２】
ボラジン骨格を有する化合物及び／又は重合体から得られる表示装置用パッシベーション膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のパッシベーション膜を用いた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置の最上部に表面保護膜として形成されるパッシベーション膜、およびこのパッシベーション膜を備える表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体的な電気伝導を示す有機材料（有機半導体材料）を使用した薄膜トランジスタの開発が進められている。
【０００３】
この薄膜トランジスタは、薄型軽量化に適すること、可撓性を有すること、材料コストとして安価であること等の長所を有しており、ディスプレイ等のスイッチング素子として期待されている。
【０００４】
このような薄膜トランジスタにおいて、素子表面を保護するために最外層に設けるパッシベーション膜の材料として、通常窒化シリコンや酸化シリコン、あるいは金属等の無機系の絶縁膜が利用されていることが多い（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの無機系の膜は、形成するための装置が高価であったり、高温での熱処理を行う必要があるため、トランジスタ部分に熱負荷がかかるという問題がある。また誘電率も７．０程度あり、トランジスタの微細化が制限されるという問題がある。
【０００５】
一方、半導体装置の分野ではＬＳＩの高集積化にともなう高速化・大容量化・低消費電力化により、配線の微細化技術の重要性が増している。このため層間絶縁膜の誘電率を下げる検討がなされている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−６８９０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では、耐湿性に優れ、信頼性に優れた低誘電率膜を見出して、高性能なパッシベーション膜を備えた表示装置を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような課題は、ボラジン骨格を有する重合体を含むパッシベーション膜の採用により解決された。ボラジン環骨格を有する化合物は分子分極率が小さいため、形成される膜は低誘電率であり、かつ、形成される皮膜は耐熱性、耐湿性にも優れる。
【０００９】
本発明には、上記パッシベーション膜が備わった表示装置が含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、下記式（１）で示されるボラジン骨格を有する重合体を含むパッシベーション膜を構成したところに特徴がある。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
上記式（1）に示したように、ボラジン環の窒素（N）およびホウ素（B）は、ボラジン環を形成しない結合をそれぞれ１つ有する。ボラジン環を形成する窒素およびホウ素と結合する環外の元素または官能基は特に限定されない。ボラジン環を形成する窒素またはホウ素に結合する元素および官能基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、ボラジニル基などが挙げられる。
【００１３】
ボラジン骨格を有する化合物は、１つのボラジン環を有する化合物でもよく、２つ以上のボラジン環を有する化合物でもよい。さらにボラジン骨格を有する重合体でもよい。
【００１４】
パッシベーション膜を形成する方法としては、コーティング法やＣＶＤ法などが挙げられ、ＣＶＤ法としては、熱、光、プラズマ等を用いる公知の化学的蒸着法がいずれも採用できる。工程の簡略化のためにはコーティング法が好ましい。コーティング法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビア法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、マイクロコンタクトプリンティング法等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。また、バルク体（厚み数ｍｍ以上の厚膜）を製造する場合には、鋳型にボラジン骨格を有する化合物及び重合体を流し込んで成形し、得られた成形体を焼成すればよい。
【００１５】
コーティングによって塗布する工程を含む場合には、ボラジン骨格を有する重合体を用いることが好ましい。ネットワーク状に重合したボラジン骨格を有する重合体を用いると、重合していないボラジン骨格を有する化合物のみを用いる場合と比較して、コーティング法を利用して塗膜を形成する際の作業性が向上する。また、重合体を用いる場合は均一な膜が容易に得られるという利点がある。重合していないボラジン骨格を有する化合物のみ用いる場合は、被膜が白濁化する場合が多く均一な膜が得る事が困難である恐れがある。また、膜化後、さらに後処理が必要になる恐れがある。塗膜が不均一だと、欠陥や性能低下の原因になる可能性がある。本発明を工業的に量産する上では、コストおよび生産性の観点から、かような効果は非常に大きい。
【００１６】
ボラジン骨格を有する重合体は、ボラジン環骨格を有する化合物をモノマーとして用いて、形成されうる。前記式（1）において、ボラジン環を形成しない結合のうちの少なくとも一つが他のボラジン環と直接結合又は有機基を介して結合することにより、ボラジン骨格を有する重合体を形成することができる。重合方法や重合形態は特に限定されない。重合方法は、ボラジン環に結合している官能基によって、選択される。例えば、アミノ基が結合している場合には、実施例に示すように、縮重合によって、重合体が合成されうる。ボラジン環にビニル基またはビニル基を含む官能基が結合している場合には、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合によって、重合体が形成されうる。重合体は、単一のボラジン環骨格を有する化合物から得られる重合体であってもよく、２種以上のボラジン環骨格を有する化合物から得られるる共重合体であってもよい。共重合体の形態は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよい。他のモノマーと結合を形成しうる官能基を３つ以上有するモノマーを用いれば、モノマーがネットワーク状に結合した重合体を得ることも可能である。
【００１７】
ボラジン骨格を有する化合物および重合体をパッシベーション膜に製膜する際には、必要に応じて、本発明の効果に影響を与えない範囲で他の構成成分と混合又は分散し、組成物を作成し、製膜工程に使用することができる。前述の他の構成成分として、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、溶媒などの無機系または有機系の添加剤を挙げることができる。
【００１８】
ボラジン骨格を有する化合物および重合体を溶解または分解させてコーティングする場合、その溶媒は特に限定されない。ボラジン骨格を有する化合物および重合体や、必要に応じて添加される他の成分を溶解し得るものであれば特に制限されるべきものではない。例えば、エチレングリコール、エチレングリコールノモメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が溶媒として用いられ得る。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いても良い。溶媒の使用量は特に制限されるべきものではなく、成膜手段に応じて決定すればよい。例えば、スピンコーティングにより成膜する場合には、スピンコーティングに適した粘度になるよう、溶媒および溶媒量を決定すればよい。
【００１９】
ボラジン骨格を有する化合物および重合体は、所望する部位に供給され乾燥することにより、製膜される。乾燥は、自然乾燥、真空乾燥、加熱による乾燥、ガス（例えば不活性ガス等）を吹き付ける方法等を用いることができる。例えば、スピンコーティングにより基板上に塗布し、乾燥させればよい。一度のコーティングおよび乾燥では所望する厚さの被膜が得られない場合は、コーティングおよび乾燥を、所望の厚さになるまで繰り返し行ってもよい。スピンコーターの回転数、乾燥温度および乾燥時間などの成膜条件は、特に限定されない。また、必要に応じて焼成を行ってもよい。
【００２０】
好ましくは、本発明のボラジン骨格を有する化合物および重合体は、下記式（２）で示されるボラジン環含有化合物、及びこれから得られる重合体である。
【００２１】
【化２】
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【００２２】
ボラジン環を構成するホウ素（B）に結合する、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、または下記式（３）で表される官能基である。Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は、同一であってもよく、異なっていても良い。また、式（３）におけるＲ７はアルキル基である。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７として含まれ得るアルキル基は、炭素数１から２０の直鎖、分岐または環状アルキル基でありうる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、１−メチルーエチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ただし、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７として含まれ得るアルキル基が、これらに限定されるわけではない。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７として含まれ得るアルキル基は、本発明の作用効果を逸脱しない範囲で、水素原子が他の官能基で置換されてもよい。官能基には、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、エチニル基などが含まれる。
【００２６】
式（３）で表される官能基を有していると、式（２）で表されるボラジン環含有化合物を縮重合する上で好適である。その場合には、好ましくは、モノマーとして用いられるボラジン環含有化合物中には、２つ以上の式（３）の官能基が含まれる。ネットワーク状の重合体を得るためには、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５のいずれもが、式（３）で表される官能基であるボラジン環含有化合物を用いるとよい。なお、ネットワーク状の重合体を合成する場合であっても、モノマーとして用いられるボラジン環含有化合物の全てについて、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５が式（３）で表される官能基である必要はない。コーティング法を用いて成膜する場合には、適当な溶媒に均一に溶解させる必要がある。ネットワーク状の重合体が、高密度に三次元架橋化されていると、溶媒の均一性や溶媒に対する重合体の溶解度が低下することがある。このため、使用する溶媒や使用するボラジン環含有化合物に応じて、ネットワーク状になっている度合い（架橋度）を制御するとよい。
【００２７】
ボラジン環を構成する窒素（Ｎ）に結合するＲ２、Ｒ４、およびＲ６は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６として含まれ得るアルキル基は、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７として含まれ得るアルキル基と同様である。
【００２８】
また、式（３）で表される官能基を有さない場合、式（２）におけるＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つが水素原子を含む。Ｒ１〜Ｒ６中に水素原子が含まれない場合には、縮重合が進行せず、十分な機械的強度や耐湿性を有する膜が形成されないことがある。
【００２９】
式（２）で表されるボラジン環含有化合物の具体例としては、非置換のボラジン；Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（プロピルアミノ）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（ヘキシルアミノ）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（メチルアミノ）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”‐トリス（プロピルアミノ）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンなどのアルキルアミノボラジン類；モノ−Ｂ−メチルボラジン、ジ−Ｂ−メチルボラジン、モノ−Ｎ−エチルボラジン、ジ−Ｎ−メチルボラジン、トリ−Ｎ−プロピルボラジン、モノ−Ｎ−ジ−Ｂ−メチルボラジンなどのアルキルボラジン類が挙げられる。
【００３０】
ボラジン骨格を有する化合物および重合体は、公知技術を適宜参酌して製造されうるものである。したがって、本発明において、ボラジン骨格を有する化合物および重合体の製造方法は、特に限定されない。例えば、「木村良春、繊維と工業、第５２巻、８号、３４１頁、１９９６年」や、「Ｐａｉｎｅ＆Ｓｎｅｄｄｏｎ、Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｂｏｒａｚｉｎｅ−ＢａｓｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ」、「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  、ｐ３５９、Ａｍｅｒｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９４」などに記載の公知技術を参照しうる。
【００３１】
本発明のパッシベーション膜は、有機ＥＬやＬＣＤや電子ペーパーのような表示装置の薄膜トランジスタの部分に配設されるパッシベーション膜として用いられる。本発明のボラジン骨格を含む組成物からなるパッシベーション膜は、耐熱性、耐湿性にすぐれ、かつ低誘電率である。よって、パッシベーション層の上の平坦層と合わせて、一層にすることも可能である。この層の上にさらに無機蒸着膜等を形成する必要はない。一般の有機ＥＬ用トランジスタの構造を図１に、パッシベーション層と平坦層を合わせて一層にした構造を図２に示す。このように、本発明のパッシベーション膜により、有機ＥＬの構成を簡素化することが出来、表示装置の製造コストを低減し、製造工程を簡略にすることができる。本発明には、本発明のボラジン骨格を含む組成物からなるパッシベーション膜が配設された表示装置が含まれ、表示装置の構成は特に限定されない。
【実施例】
【００３２】
次に、実施例を用いて、本発明の効果について説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、以下の実施例に限定されない。
【００３３】
［合成例１］
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロボラジン（１５ｇ）を十分に脱水したトルエン（１００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−プロピルアミン（２２ｇ）、トリエチルアミン（２５ｇ）、トルエン（１００ｍＬ）の混合溶液を室温で１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で３時間撹拌し、さらに、６０℃で３時間撹拌した。生じたアミン塩酸塩をろ過により除去した後、溶媒および未反応のアミンを減圧留去し、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（プロピルアミノ）ボラジンの黄色粘性液体（２２．５ｇ）を得た（下記式参照）。得られた化合物を、さらにキシレン中において１３０℃で３時間撹拌することにより、重縮合反応を進行させた。反応後、溶媒を減圧留去させ、繰り返し単位がネットワーク状に結合した高分子体であるボラジン骨格を有する重合体１を得た（下記式参照）。
【００３４】
【化４】
2011114162.tif 000006
【００３５】
【化５】
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【００３６】
［合成例２］
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロボラジン（１５ｇ）を十分に脱水したトルエン（１００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ヘキシルアミン（３７ｇ）、トリエチルアミン（２５ｇ）、トルエン（１００ｍＬ）の混合溶液を室温で１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で３時間撹拌し、さらに、６０℃で３時間撹拌した。生じたアミン塩酸塩をろ過により除去した後、溶媒および未反応のアミンを減圧留去し、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（ヘキシルアミノ）ボラジンの黄色粘性液体（３０ｇ）を得た。得られた化合物をさらにキシレン中において、１３０℃で３時間撹拌することにより重縮合反応を進行させた。反応後、溶媒を減圧留去させ、ボラジン骨格を有する重合体２を得た。
【００３７】
［合成例３］
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロボラジン（１５ｇ）を十分に脱水したトルエン（１００ｍＬに溶解させ、約−７０℃に保持されたメチルアミン（１６ｇ）の入ったフラスコに１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で３時間撹拌し、さらに、６０℃で３時間撹拌した。生じたアミン塩酸塩をろ過により除去した後、溶媒および未反応のアミンを減圧留去し、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（メチルアミノ）ボラジンの白色粘性液体（１２ｇ）を得た。得られた化合物をさらにキシレン中において、１３０℃で３時間撹拌することにより重縮合反応を進行させた。溶媒を減圧留去後、ボラジン骨格を有する重合体３を得た。
【００３８】
［合成例４］
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’Ｎ”−トリメチルボラジン（１５ｇ）を十分に脱水したトルエン（１００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−プロピルアミン（１４ｇ）、トリエチルアミン（２３ｇ）、トルエン１００ｍＬの混合溶液を室温で１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で３時間、６０℃で３時間撹拌した。生じたアミン塩酸塩をろ過により除去した後、溶媒および未反応のアミンを減圧留去し、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（プロピルアミノ）−Ｎ，Ｎ’Ｎ”−トリメチルボラジンの黄色粘性液体（１７ｇ）を得た。得られた化合物をさらにキシレン中において、１３０℃で３時間撹拌することにより重縮合反応を進行させた。溶媒を減圧留去後、ボラジン骨格を有する重合体４を得た。
【００３９】
［パッシベーション膜の製造条件］
上記で重合した化合物１〜４を、十分に乾燥したキシレンに溶解させ、ボラジン環含有化合物濃度が１０質量％の溶液を得た。この溶液を、スピンコーターを用いて、３０００ｒｐｍでシリコン基板に塗布し、１２０℃で３分乾燥させた。この操作を８回繰り返すことにより、膜厚１μｍの被膜を得た。この被膜を、酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下であるアルゴン雰囲気中において３５０℃で３０分焼成し、透明でクラックの無い被膜を形成した。
【００４０】
（実施例１）
合成例１で得られたボラジン骨格を有する重合体１を、上記成膜条件に準じて被膜１を形成した。被膜１に金電極を蒸着し、膜の誘電率を測定した。また、膜の耐湿性を評価した。結果を表１に示す。なお、耐湿性評価は２０℃２０％Ｒｈの条件下で外観変化を観測し良好であった。
【００４１】
（実施例２）
合成例２で得られたボラジン骨格を有する重合体２を用いた以外は、実施例１の手順に準じて、被膜２を形成した。被膜２の誘電率および耐湿性についての測定結果を表１に示す。なお、耐湿性評価は２０℃２０％Ｒｈの条件下で外観変化を観測し良好であった。
【００４２】
（実施例３）
合成例３で得られたボラジン骨格を有する重合体３を用いた以外は、実施例１の手順に準じて、被膜３を形成した。被膜３の誘電率および耐湿性についての測定結果を表１に示す。なお、耐湿性評価は２０℃２０％Ｒｈの条件下で外観変化を観測し良好であった。
【００４３】
（実施例４）
合成例４で得られたボラジン骨格を有する重合体４を用いた以外は、実施例１の手順に準じて、被膜４を形成した。被膜４の誘電率および耐湿性についての測定結果を表１に示す。なお、耐湿性評価は２０℃２０％Ｒｈの条件下で外観変化を観測し良好であった。
【００４４】
【表１】
2011114162.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】有機EL用薄膜トランジスタの基本的な構造図である。
【図２】パッシベーション層と平坦層を一層にした有機EL用薄膜トランジスタの基本的な構造図である。
【符号の説明】
【００４６】
１・・・平坦層  ２・・・ソース電極  ３・・・ゲート絶縁層  ４・・・アモルファスシリコン  ５・・・ゲート電極  ６・・・ガラス基板  ７・・・透明電極  ８・・・パッシベーション層  ９・・・ドレイン電極  １０・・・平坦層  １１・・・ソース電極  １２・・・ゲート絶縁層  １３・・・アモルファスシリコン  １４・・・ゲート電極  １５・・・ガラス基板  １６・・・透明電極  １７・・・ドレイン電極
【図１】
2011114162.tif 000009
【図２】
2011114162.tif 000010