(57)【要約】      （修正有）【課題】配向性の良好な超伝導結晶を連続的に形成できるＢｉ系ガラス材料及び及び超伝導材料の製造方法を提案する。【解決手段】Ｂｉ系ガラスのガラス組成として、下記酸化物基準のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３１０〜５０％、ＳｒＯ３０〜６０％、ＣａＯ５〜３０％、ＣｕＯ０〜１０％を含有することを特徴とする。また、超伝導材料の製造方法は、銅又は銅合金の表面に、上記のＢｉ系ガラスを接触させた状態で熱処理し、超伝導結晶を析出させることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、下記酸化物基準のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜５０％、ＳｒＯ  ３０〜６０％、ＣａＯ  ５〜３０％、ＣｕＯ  ０〜１０％を含有することを特徴とするＢｉ系ガラス。
【請求項２】
Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯの含有量が９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のＢｉ系ガラス。
【請求項３】
粉末形状であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＢｉ系ガラス。
【請求項４】
ペースト化されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＢｉ系ガラス。
【請求項５】
超伝導結晶の形成に用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＢｉ系ガラス。
【請求項６】
Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８結晶の形成に用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＢｉ系ガラス。
【請求項７】
銅又は銅合金の表面に、請求項１〜６のいずれかに記載のＢｉ系ガラスを接触させた状態で熱処理し、超伝導結晶を析出させることを特徴とする超伝導材料の製造方法。
【請求項８】
７００〜９００℃の温度で熱処理することを特徴とする請求項７に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項９】
熱処理時に、Ｂｉ系ガラスを押圧することを特徴とする請求項７又は８に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項１０】
銅又は銅合金の表面に、ペースト化されたＢｉ系ガラスをスクリーン印刷した後に、熱処理することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項１１】
線形状の銅又は銅合金を用いることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれかに記載の製造方法により作製されてなることを特徴とする超伝導材料。
【請求項１３】
銅又は銅合金の表面に、
ガラス組成として、下記酸化物基準のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜５０％、ＳｒＯ  ３０〜６０％、ＣａＯ  ５〜３０％、ＣｕＯ  ０〜１０％を含有するＢｉ系ガラス融液を接触させる接触工程を有することを特徴とする超伝導材料の製造方法。
【請求項１４】
Ｂｉ系ガラス融液中のＢｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯの含有量が９５％以上であることを特徴とする請求項１３に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項１５】
銅又は銅合金をＢｉ系ガラス融液中に浸漬させることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項１６】
接触工程後に、更に７００〜９００℃の熱処理工程を有することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項１７】
線形状の銅又は銅合金を用いることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項１８】
接触工程及び／又は熱処理工程で、超伝導結晶を析出させることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項１９】
接触工程及び／又は熱処理工程で、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８結晶を析出させることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれかに記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項２０】
請求項１３〜１９のいずれかに記載の製造方法により作製されてなることを特徴とする超電導材料。
【請求項２１】
銅又は銅合金をＢｉ、Ｓｒ及びＣａを含む溶液に接触させた後、熱処理して、超伝導結晶を析出させることを特徴とする超伝導材料の製造方法。
【請求項２２】
銅又は銅合金をＢｉイオン、Ｓｒイオン及びＣａイオンを含む溶液に接触させた後、熱処理して、超伝導結晶を析出させることを特徴とする請求項２１に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項２３】
溶液が、Ｂｉイオン、Ｓｒイオン及びＣａイオンのカウンターイオンに、酸由来の陰イオンを含むことを特徴とする請求項２２に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項２４】
酸が、トリフルオロ酢酸又はクエン酸であることを特徴とする請求項２３に記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項２５】
銅又は銅合金を溶液中に浸漬させた後、熱処理することを特徴とする請求項２１〜２４のいずれかに記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項２６】
７００〜９００℃で熱処理することを特徴とする請求項２１〜２５のいずれかに記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項２７】
溶液が、更に増粘剤及び／又は界面活性剤を含むことを特徴とする請求項２１〜２６のいずれかに記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項２８】
溶液の強熱残渣が、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜５０％、ＳｒＯ  ３０〜６０％、ＣａＯ  ５〜３０％、ＣｕＯ  ０〜１０％を含有することを特徴とする請求項２１〜２７のいずれかに記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項２９】
線形状の銅又は銅合金を用いることを特徴とする請求項２１〜２８のいずれかに記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項３０】
熱処理して、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８結晶を析出させることを特徴とする請求項２１〜２９のいずれかに記載の超伝導材料の製造方法。
【請求項３１】
請求項２１〜３０のいずれかに記載の製造方法により作製されてなることを特徴とする超電導材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂｉ系ガラス及び超伝導材料の製造方法に関し、具体的にはＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８結晶等の超伝導結晶の形成に好適なＢｉ系ガラス及び超伝導材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カマリン・オンネスが、水銀により電気抵抗がゼロになる超伝導現象を発見して以来、強磁場を発生させるコイル、ロスの小さな送電線、ＳＱＵＩＤ等の電子素子等の用途に使用すべく、超伝導材料について、様々な研究がなされている。特に、銅酸化物系超伝導材料は、超伝導状態になる温度Ｔｃ（臨界温度）が液体窒素の沸点（７７Ｋ）より高いため、有望視されている。
【０００３】
銅酸化物系超伝導材料の中には、イットリウム系（Ｙ系）、ビスマス系（Ｂｉ系）、タリウム系（Ｔｌ系）、水銀系（Ｈｇ系）等があるが、環境的観点から、Ｙ系とＢｉ系が注目を集めている。
【０００４】
更に、Ｂｉ系は、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣｕＯ６（Ｂｉ−２２０１）、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８（Ｂｉ−２２１２）、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０（Ｂｉ−２２２３）の３種類に大別される。その中でもＢｉ−２２１２、Ｂｉ−２２２３は、液体窒素の沸点よりＴｃが高い。
【０００５】
これらの結晶は、図１に示すように、ＣｕＯ層が平面方向（ａｂ軸方向）に形成され、ＣｕＯ層の中間にＣａＯ層、ＣｕＯ層の外側にＳｒＯ層、ＳｒＯ層の外側にＢｉＯ層が形成された層状構造を有している。ここで、ＣｕＯ層は超伝導層、それ以外の層はブロック層と呼ばれている。このような層状構造であれば、電流はａｂ軸方向に流れ易く、ｃ軸方向には流れ難くなる。そして、各結晶粒のａｂ軸平面が揃っている程、つまりａｂ軸の配向性が良好である程、電流が流れ易くなる。
【０００６】
従来、Ｂｉ系の超伝導結晶を配向させる方法として、パウダーインチューブ（ＰＩＴ）法（例えば、特許文献１参照）、レーザーペデスタル法（例えば、特許文献２参照）、セラミック同士で所定成分を相互拡散させる方法（例えば、特許文献３参照）、電気泳動、ＣＶＤ、スパッタ等のＰＶＤ等により、所定の元素を含む薄膜を形成した後に結晶化する方法（例えば、特許文献４参照）、超伝導結晶の組成に相当する融液を結晶化させる方法（例えば、特許文献５参照）、金属有機化合物溶液を基板に塗布した後、金属有機化合物を５００℃付近で仮焼きして熱分解させ、得られた熱分解物を更に８００℃付近の高温で熱処理する方法、つまりＭＯＤ法（例えば、特許文献６参照）等が検討されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０３−２６３７１５号公報
【特許文献２】特開平０３−１７４３２７号公報
【特許文献３】特開平０２−０３８３５９号公報
【特許文献４】特開平０２−０１４８２５号公報
【特許文献５】特開平０７−０２１８５５号公報
【特許文献６】特開２０１０−０４９８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
Ｂｉ系の場合、ＰＩＴ法が一般的である。しかし、ＰＩＴ法は、粉末材料を充填した金属管を機械的に延伸して線状化するため、延伸時にボイドが発生して断線したり、配向性が不十分になり易い。また、特許文献２〜６に記載の方法は、以下の課題を有している。
【０００９】
特許文献２に記載の方法は、棒状に成形した超伝導材料の前駆体の一部をレーザーやヒーター等で部分加熱することにより、結晶自体を成長させる方法であるが、せいぜい１時間当たりにｃｍ単位しか結晶を成長させることができず、線材の大量生産に不向きである。
【００１０】
特許文献３に記載の方法は、超伝導結晶を構成する一部の成分を含むセラミックとその残りの成分を含むセラミックを用い、各セラミック中の成分の相互拡散により、超伝導結晶を析出させる方法である。しかし、この方法は、拡散成分の反応速度が遅く、超伝導結晶の形成に長時間を要する。この原因は、セラミックの拡散成分が結晶格子内に閉じ込められていることにある。
【００１１】
特許文献４に記載の方法は、成膜コストが高く、また単位時間当たりの成膜面積（長さ）が小さく、大量生産に不向きである。
【００１２】
特許文献５に記載の方法では、結晶化させる際に、超伝導結晶が無秩序に析出するため、超伝導結晶の配向性を制御することが極めて困難である。
【００１３】
特許文献６に記載の方法では、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３等の単結晶を析出させる必要があるため、超伝導材料の作製コストが高騰してしまう。
【００１４】
本発明は、配向性の良好な超伝導結晶を連続的に形成できる材料及び超伝導材料の製造方法を創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、鋭意検討の結果、Ｂｉ系ガラスを採用し、且つＢｉ系ガラスのガラス組成範囲を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、第一の発明として、提案するものである。すなわち、第一の発明に係るＢｉ系ガラスは、ガラス組成として、下記酸化物基準のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜５０％、ＳｒＯ  ３０〜６０％、ＣａＯ  ５〜３０％、ＣｕＯ  ０〜１０％を含有することを特徴とする。
【００１６】
超伝導結晶の形成に際してガラス材料を用いると、各成分の拡散速度が速くなるため、特にＣｕの拡散速度が速くなるため、超伝導結晶を効率良く形成することができる。また、ガラス材料を用いると、超伝導結晶の析出状態を均一化し易くなる。
【００１７】
第一の発明に係るＢｉ系ガラスは、上記のように、ガラス組成範囲を規制している。このようにすれば、Ｂｉ系ガラスを熱的に安定化できると共に、Ｂｉ系ガラス中にＣｕを拡散させることにより、配向性の良好な超伝導結晶を連続的に形成することができる。
【００１８】
第二に、第一の発明に係るＢｉ系ガラスは、Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯ（Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｕＯの合量）の含有量が９５％以上であることが好ましい。
【００１９】
第三に、第一の発明に係るＢｉ系ガラスは、粉末形状であることが好ましい。
【００２０】
第四に、第一の発明に係るＢｉ系ガラスは、ペースト化されることが好ましい。
【００２１】
第五に、第一の発明に係るＢｉ系ガラスは、超伝導結晶の構成成分となることが好ましい。なお、「超伝導結晶」として、Ｂｉ−２２０１結晶、Ｂｉ−２２１２結晶、Ｂｉ−２２２３結晶等が挙げられる。
【００２２】
第六に、第一の発明に係るＢｉ系ガラスは、Ｂｉ−２２１２結晶の形成に用いることが好ましい。なお、Ｂｉ−２２１２結晶は、Ｔｃが液体窒素の沸点より高い特徴を有する。
【００２３】
第七に、第一の発明に係る超伝導材料の製造方法は、銅又は銅合金の表面に、第一の発明に係るＢｉ系ガラスを接触させた状態で熱処理し、超伝導結晶を析出させることを特徴とする。このようにすれば、銅又は銅合金中のＣｕとＢｉ系ガラス中のＢｉ、Ｓｒ、Ｃａが相互拡散することにより、両者の界面に沿って超伝導層を形成できるため、超伝導結晶の配向性を高めることができる。また、このようにすれば、超伝導結晶の形成に際し、特殊な装置、操作等が不要になり、超伝導材料の製造コストを低廉化することができる。ここで、「銅合金」には、銅とニッケルの合金である白銅、銅とスズの合金である青銅、銅と亜鉛の合金である黄銅等が含まれる。
【００２４】
第八に、第一の発明に係る超伝導材料の製造方法は、７００〜９００℃の温度で熱処理することが好ましい。このようにすれば、異種結晶（超伝導特性を示さない結晶）の析出を防止した上で、所望の超伝導結晶、特にＢｉ−２２１２結晶が析出し易くなる。
【００２５】
第九に、第一の発明に係る超伝導材料の製造方法は、熱処理時に、Ｂｉ系ガラスを押圧することが好ましい。
【００２６】
第十に、第一の発明に係る超伝導材料の製造方法は、銅又は銅合金の表面に、ペースト化されたＢｉ系ガラスをスクリーン印刷した後に、熱処理することが好ましい。
【００２７】
第十一に、第一の発明に係る超伝導材料の製造方法は、線形状の銅又は銅合金を用いることが好ましい。
【００２８】
第十二に、第一の発明に係る超伝導材料は、第一の発明に係る超伝導材料の製造方法により作製されてなることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明者等は、鋭意検討の結果、銅又は銅合金と、所定のＢｉ系ガラス融液とを接触させることにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、第二の発明として、提案するものである。すなわち、第二の発明に係る超伝導材料の製造方法は、銅又は銅合金の表面に、ガラス組成として、下記酸化物基準のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜５０％、ＳｒＯ  ３０〜６０％、ＣａＯ  ５〜３０％、ＣｕＯ  ０〜１０％を含有するＢｉ系ガラス融液を接触させる接触工程を有することを特徴とする。ここで、「銅合金」には、銅とニッケルの合金である白銅、銅とスズの合金である青銅、銅と亜鉛の合金である黄銅等が含まれる。
【００３０】
超伝導結晶の形成に際してＢｉ系ガラス融液を用いると、各成分の拡散速度が速くなるため、特に銅又は銅合金中のＣｕの拡散速度が速くなるため、超伝導結晶を効率良く形成することができる。また、Ｂｉ系ガラス融液を用いると、超伝導結晶の析出状態を均一化し易くなる。
【００３１】
第二の発明に係るＢｉ系ガラス融液は、上記のように、ガラス組成範囲が規制されている。このようにすれば、Ｂｉ系ガラス融液の熱的安定性が向上すると共に、銅又は銅合金中のＣｕとＢｉ系ガラス融液中のＢｉ、Ｓｒ、Ｃａの相互拡散により、超伝導結晶が析出し易くなる。
【００３２】
また、第二の発明に係る超伝導材料の製造方法は、銅又は銅合金と、所定のＢｉ系ガラス融液とを接触させることを特徴とする。このようにすれば、銅又は銅合金中のＣｕとＢｉ系ガラス融液中のＢｉ、Ｓｒ、Ｃａが相互拡散することにより、両者の界面に沿って超伝導層を形成できるため、超伝導結晶の配向性を高めることができる。また、このようにすれば、超伝導結晶の形成に際し、特殊な装置、操作等が不要になり、超伝導材料の製造コストを低廉化することができる。
【００３３】
第二に、第二の発明に係る超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ系ガラス融液中のＢｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯ（Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｕＯの合量）の含有量が９５％以上であることが好ましい。
【００３４】
第三に、第二の発明に係る超伝導材料の製造方法は、銅又は銅合金をＢｉ系ガラス融液中に浸漬させることが好ましい。
【００３５】
第四に、第二の発明に係る超伝導材料の製造方法は、接触工程後に、更に７００〜９００℃の熱処理工程を有することが好ましい。このようにすれば、異種結晶（超伝導特性を示さない結晶）の析出を防止した上で、所望の超伝導結晶、特にＢｉ−２２１２結晶が適正に析出し易くなる。特に、接触工程において、超伝導結晶の析出量が少ない場合に好ましい。
【００３６】
第五に、第二の発明に係る超伝導材料の製造方法は、線形状の銅又は銅合金を用いることが好ましい。
【００３７】
第六に、第二の発明に係る超伝導材料の製造方法は、接触工程及び／又は熱処理工程で、超伝導結晶を析出させることが好ましい。なお、「超伝導結晶」として、Ｂｉ−２２０１結晶、Ｂｉ−２２１２結晶、Ｂｉ−２２２３結晶等が挙げられる。
【００３８】
第七に、第二の発明に係る超伝導材料の製造方法は、接触工程及び／又は熱処理工程で、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８結晶を析出させることが好ましい。なお、Ｂｉ−２２１２結晶は、Ｔｃが液体窒素の沸点よりも高い特徴を有する。
【００３９】
第八に、第二の発明に係る超伝導材料は、第二の発明に係る超伝導材料の製造方法により作製されてなることを特徴とする。
【００４０】
さらに、本発明者等は、鋭意検討の結果、銅又は銅合金と、所定の溶液とを接触させた後、熱処理し、超伝導結晶を析出させることにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、第三の発明として、提案するものである。すなわち、第三の発明に係る超伝導材料の製造方法は、銅又は銅合金をＢｉ、Ｓｒ及びＣａを含む溶液に接触させた後、熱処理して、超伝導結晶を析出させることを特徴とする。ここで、「接触させた後、熱処理」には、接触後に、別途、熱処理する態様のみならず、接触と同時又は接触直後に連続して、熱処理する態様も含む。また、「銅合金」には、銅とニッケルの合金である白銅、銅とスズの合金である青銅、銅と亜鉛の合金である黄銅等が含まれる。また、「超伝導結晶」として、Ｂｉ−２２０１結晶、Ｂｉ−２２１２結晶、Ｂｉ−２２２３結晶等が挙げられる。さらに、「Ｂｉ、Ｓｒ及びＣａ」は、イオンの形態で導入してもよいし、固体酸化物の形態で導入してもよい。
【００４１】
第三の発明に係る超伝導材料の製造方法は、銅又は銅合金と、Ｂｉ、Ｓｒ及びＣａを含む溶液とを接触させた後、熱処理することを特徴とする。このようにすれば、銅又は銅合金中のＣｕと溶液中のＢｉ、Ｓｒ及びＣａが相互拡散することにより、両者の界面に沿って、超伝導層を短時間に形成できると共に、超伝導結晶の配向性を高めることができる。また、このようにすれば、超伝導結晶の形成に際し、特殊な装置、操作等が不要になり、超伝導材料の製造コストを低廉化することができる。
【００４２】
第二に、第三の発明に係る超伝導材料の製造方法は、銅又は銅合金をＢｉイオン、Ｓｒイオン及びＣａイオンを含む溶液に接触させた後、熱処理して、超伝導結晶を析出させることが好ましい。
【００４３】
第三に、第三の発明に係る超伝導材料の製造方法は、溶液が、Ｂｉイオン、Ｓｒイオン及びＣａイオンのカウンターイオンに、酸由来の陰イオンを含むことが好ましい。
【００４４】
第四に、第三の発明に係る超伝導材料の製造方法は、酸が、トリフルオロ酢酸又はクエン酸であることが好ましい。
【００４５】
第五に、第三の発明に係る超伝導材料の製造方法は、銅又は銅合金を溶液中に浸漬させた後、熱処理することが好ましい。
【００４６】
第六に、第三の発明に係る超伝導材料の製造方法は、７００〜９００℃で熱処理することが好ましい。このようにすれば、異種結晶（超伝導特性を示さない結晶）の析出を防止した上で、所望の超伝導結晶、特にＢｉ−２２１２結晶が適正に析出し易くなる。
【００４７】
第七に、第三の発明に係る超伝導材料の製造方法は、溶液が、更に増粘剤及び／又は界面活性剤を含むことが好ましい。
【００４８】
第八に、第三の発明に係る超伝導材料の製造方法は、溶液の強熱残渣が、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜５０％、ＳｒＯ  ３０〜６０％、ＣａＯ  ５〜３０％、ＣｕＯ  ０〜１０％を含有することが好ましい。なお、溶液の強熱残渣は、拡散反応に寄与する成分組成に相当する。
【００４９】
第九に、第三の発明に係る超伝導材料の製造方法は、線形状の銅又は銅合金を用いることが好ましい。
【００５０】
第十に、第三の発明に係る超伝導材料の製造方法は、熱処理して、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８結晶（Ｂｉ−２２１２結晶）を析出させることが好ましい。なお、Ｂｉ−２２１２結晶は、Ｔｃが液体窒素の沸点よりも高い特徴を有する。
【００５１】
第十一に、第三の発明に係る超伝導材料は、第三の発明に係る超伝導材料の製造方法により作製されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００５２】
第一の発明に係るＢｉ系ガラスは、Ｂｉ系超伝導結晶の構成成分であるＢｉ、Ｓｒ、Ｃａを含むため、ガラス中にＣｕが拡散し易い効果を有する。第一の発明に係るＢｉ系ガラス中にＣｕを拡散させると、超伝導結晶の形成に際し、特殊な装置や操作等が不要になると共に、配向性の良好な超伝導結晶を短時間で形成することができる。結果として、超伝導材料の特性向上や低廉化を図ることができる。
【００５３】
第二の発明に係る超伝導材料の製造方法によれば、Ｂｉ系ガラス融液が有する熱量により、銅又は銅合金中のＣｕとＢｉ系ガラス融液中のＢｉ、Ｓｒ、Ｃａが相互拡散し、超伝導結晶が形成される。さらに、第二の発明に係る超伝導材料の製造方法によれば、特殊な装置や操作等が不要になると共に、配向性の良好な超伝導結晶を短時間で形成でき、結果として、超伝導材料の特性向上や低廉化を図ることができる。
【００５４】
第三の発明に係る超伝導材料の製造方法によれば、熱処理により、銅又は銅合金中のＣｕと溶液中のＢｉ、Ｓｒ及びＣａが相互拡散し、超伝導結晶が形成される。さらに、第三の発明に係る超伝導材料の製造方法によれば、特殊な装置や操作等が不要になると共に、配向性の良好な超伝導結晶を短時間で形成でき、結果として、超伝導材料の特性向上や低廉化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】Ｂｉ系超伝導結晶の構造を示す模式図であり、（ａ）はＢｉ−２２１２結晶、（ｂ）はＢｉ−２２２３結晶を示す模式図である。
【図２】Ｂｉ−２２１２結晶の配向状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】第一の発明に係る超伝導材料の製造方法について、実施形態の一例を示す断面概念図である。
【図４】Ｂｉ−２２１２結晶の配向状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】Ｂｉ−２２１２結晶の配向状態を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５６】
１  ＳＵＳ４３０の板
２  銅線
３  ペースト
【発明を実施するための形態】
【００５７】
最初に、第一の発明を具体的に説明する。
【００５８】
第一の発明に係るＢｉ系ガラスは、ガラス組成として、下記酸化物基準のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜５０％、ＳｒＯ  ３０〜６０％、ＣａＯ  ５〜３０％、ＣｕＯ  ０〜１０％を含有することを特徴とする。上記のように、Ｂｉ系ガラスの成分を限定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、モル％を指している。
【００５９】
Ｂｉ２Ｏ３は、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は１０〜５０％、好ましくは１２〜４０％、より好ましくは１３〜３５％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、ガラス化し難くなると共に、Ｂｉ系ガラス中にＣｕを拡散させる際に、超伝導結晶を形成し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が５０％より多いと、銅又は銅合金の表面に接触させた状態で熱処理した時に、Ｃｕ−Ｂｉ系の化合物が析出し易いと共に、他の成分が少なくなるため、超伝導結晶が析出し難くなる。
【００６０】
ＳｒＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は３０〜６０％、好ましくは３５〜５５％、より好ましくは４０〜５３％である。ＳｒＯの含有量が３０％より少ないと、Ｂｉ系ガラス中にＣｕを拡散させても、超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が６０％より多いと、ガラス化し難くなる。
【００６１】
ＣａＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は５〜３０％、好ましくは７〜２５％、より好ましくは８〜２０％である。ＣａＯの含有量が５％より少ないと、Ｂｉ系ガラス中にＣｕを拡散させても、超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が３０％より多いと、ガラス化し難くなる。
【００６２】
ＣｕＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％である。ＣｕＯの含有量が１０％より多いと、Ｂｉ系ガラス中にＣｕが十分に存在した状態になるため、熱処理時に無秩序に結晶化してしまい、超伝導結晶の配向性を制御し難くなる。
【００６３】
Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯの含有量が９５％以上、特に９７％以上が好ましい。このようにすれば、熱処理により、Ｂｉ−２２１２等が析出し易くなる。
【００６４】
必要に応じて、以下の成分を添加することができる。
【００６５】
ＰｂＯは、超伝導結晶の臨界温度を低下させる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＰｂＯに置換すると、超伝導結晶の臨界温度が低下する傾向がある。しかし、置換量が多過ぎると、均質なガラスを作製し難くなる。よって、モル比ＰｂＯ／（Ｂｉ２Ｏ３＋ＰｂＯ）の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．００５〜０．１が好ましい。
【００６６】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのいずれかに置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、ガラスが不安定になって、溶融ガラスが分相し易くなる。よって、モル比（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．３以下、０．１以下、０．０５以下、特に０．０００５〜０．０２が好ましい。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」はＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量を指しており、「ＳｒＯ＋ＣａＯ」はＳｒＯ、ＣａＯの合量を指している。なお、モル比Ｌｉ２Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に００００５〜０．０２が好ましい。モル比Ｎａ２Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。モル比Ｋ２Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。
【００６７】
ＴｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＴｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質なガラスを作製し難くなる。よって、モル比ＴｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．００５〜０．１が好ましい。
【００６８】
ＳｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＳｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質なガラスを作製し難くなる。よって、モル比ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【００６９】
ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯのいずれかに置換することができる。但し、置換量が多過ぎると、超伝導結晶に置換成分を固溶させることが困難になる。よって、モル比（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．５以下、０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの合量を指す。なお、モル比ＭｇＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＢａＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＺｎＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。
【００７０】
Ｂ２Ｏ３は、Ｂｉ系ガラスの安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、所望の超伝導結晶が析出し難くなる。
【００７１】
上記成分以外にも、ガラスの熱的安定性を高める目的や超伝導結晶を析出し易くする目的のために、他の成分を１０％以下、５％以下、特に２％以下の範囲で添加してもよい。
【００７２】
第一の発明に係るＢｉ系ガラスは、バルク形状よりも粉末形状が好ましく、平均粒径Ｄ５０が２０μｍ以下の粉末形状がより好ましい。このようにすれば、ガラスの表面積が大きくなるため、Ｂｉ系ガラス中にＣｕを拡散させ易くなると共に、ビークルを添加し、ペースト化することにより、塗布作業性等を飛躍的に高めることができる。
【００７３】
第一の発明に係るＢｉ系ガラスに対して、ビークルを添加し、ペースト化することが好ましい。このようにすれば、塗布作業性等を飛躍的に高めることができる。
【００７４】
ビークルは、主に溶媒と樹脂バインダーとからなり、樹脂バインダーはペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて対象物に塗布された後、脱バインダー処理に供される。
【００７５】
樹脂バインダーとしては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、
ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレン
カーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。
【００７６】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高
級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセ
テート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−
メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−
ターピネオールは、高粘性であり、樹脂バインダー等の溶解性も良好であるため、好まし
い。
【００７７】
第一の発明に係るＢｉ系ガラスの作製方法は、例えば、以下の通りである。まずＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ等を含むガラス原料を所定割合になるように、調合、混合し、ガラスバッチを作製する。次に、ガラスバッチを坩堝等に充填した後、７００〜９００℃に設定した電気炉内に坩堝を５〜３０時間投入し、仮焼きする。続いて、１１００〜１３００℃でガラスバッチを加熱して、均質な溶融ガラスを作製した後、この溶融ガラスを急冷する。このようにして、Ｂｉ系ガラスを作製することができる。
【００７８】
坩堝材質として、アルミナ、石英ガラス等の無機酸化物、白金等の耐熱金属が使用可能である。特に、白金は、熱衝撃や耐食性に優れるため、好ましい。
【００７９】
溶融ガラスの急冷方法として、ツインローラー間に溶融ガラスを流し出し、強制的に急冷する方法、金属板の間で溶融ガラスをプレスする方法等が挙げられる。特に、前者の方法は、多量の溶融ガラスを連続的に急冷できるため、好ましい。
【００８０】
第一の発明に係る超伝導材料の製造方法は、銅又は銅合金の表面に、第一の発明に係るＢｉ系ガラスを接触させた状態で熱処理し、超伝導結晶を析出させることを特徴とする。このようにすれば、銅又は銅合金中のＣｕとＢｉ系ガラス中のＢｉ、Ｓｒ、Ｃａが相互拡散することにより、両者の界面に沿って超伝導層を形成できるため、超伝導結晶の配向性を高めることができる。また、このようにすれば、超伝導結晶の形成に際し、特殊な装置や操作等が不要になると共に、短時間で超伝導結晶を形成することができる。結果として、超伝導材料の特性向上や低廉化を図ることができる。
【００８１】
第一の発明に係る超伝導材料の製造方法において、熱処理温度は７００〜９００℃、７５０〜８５０℃、特に７８０〜８３０℃が好ましい。熱処理温度が低過ぎると、Ｂｉ系ガラスから異種結晶（超伝導特性を示さない結晶）が析出し易くなるため、Ｂｉ系ガラス中にＣｕを拡散し難くなる。一方、熱処理温度が高過ぎると、熱処理時にＢｉ系ガラスが融解して、銅又は銅合金を腐食させるおそれがある。なお、熱処理時間は１〜９０分、特に５〜４０分が好ましい。また、熱処理は大気中で行なってもよいが、不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等）と酸素の混合ガスを用い、そのガス比を熱処理温度、熱処理時間に応じて調節してもよい。
【００８２】
銅又は銅合金とＢｉ系ガラスを接触させる方法として、銅又は銅合金の上に、バルク形状のＢｉ系ガラスを配置するだけでも良いが、粉末形状のＢｉ系ガラスを配置すれば、接触面積が大きくなるため、Ｂｉ系ガラス中にＣｕを拡散させ易くなる。また、Ｂｉ系ガラスをペースト化し、銅又は銅合金の表面に塗布したり、銅又は銅合金の表面に接着剤等を付着させた状態で、粉末形状のＢｉ系ガラスを振り掛ける等の方法を採用することもできる。特に、銅又は銅合金とＢｉ系ガラスを接触させる方法として、ペースト化したＢｉ系ガラスを銅又は銅合金の表面にスクリーン印刷することが好ましい。このようにすれば、Ｂｉ系ガラスの接触量（塗布量）等を均一化し易くなる。
【００８３】
第一の発明に係る超伝導材料の製造方法において、接触面積を拡大するために、Ｂｉ系ガラスを押圧した状態で熱処理することが好ましい。また、Ｂｉ系ガラスを押圧すれば、熱処理時にＢｉ系ガラスが流動し易くなると共に、超伝導結晶の成長方向が界面に垂直な方向であっても、界面に水平な方向に傾けることができ、結果として、超伝導結晶の配向性を高め易くなる。
【００８４】
第一の発明に係る超伝導材料の製造方法において、銅又は銅合金の形状は、丸線材、テープ線材、撚り線材等の線形状、平板形状、筒形状が好ましい。特に、送電線等の用途に用いる場合、線形状が好ましい。銅又は銅合金が線形状の場合、ペースト化したＢｉ系ガラス中に、銅又は銅合金を通過させることにより、銅又は銅合金の表面にＢｉ系ガラスを連続的に塗布することができる。
【００８５】
次に、第二の発明を具体的に説明する。
【００８６】
第二の発明に係る超伝導材料の製造方法は、銅又は銅合金の表面に、Ｂｉ系ガラス融液を接触させる接触工程を有することを特徴とする。Ｂｉ系ガラス溶融物を接触させる方法として、例えば、銅又は銅合金をＢｉ系ガラス融液中に浸漬させる方法、銅又は銅合金の表面にＢｉ系ガラス融液を流し出す方法が挙げられる。前者の方法は、銅又は銅合金中のＣｕとＢｉ系ガラス融液中のＢｉ、Ｓｒ、Ｃａが相互拡散し易いため、好ましい。なお、前者の方法の場合、Ｂｉ系ガラス融液を坩堝等に入れると、銅又は銅合金をＢｉ系ガラス融液中に浸漬し易くなる。また、後者の方法は、Ｂｉ系ガラス融液を流し出した後に、ローラー等によりＢｉ系ガラスの付着量を均一化し易いため、好ましい。
【００８７】
第二の発明に係るＢｉ系ガラス融液は、例えば、以下の方法で作製することができる。まずＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ等を含むガラス原料を所定割合になるように、調合、混合し、ガラスバッチを作製する。次に、ガラスバッチを坩堝等に充填した後、７００〜９００℃に設定した電気炉内に坩堝を５〜３０時間投入し、仮焼きする。続いて、１１００〜１３００℃でガラスバッチを１０〜１２０分間加熱する。このようにして、Ｂｉ系ガラス融液を作製することができる。
【００８８】
坩堝材質として、アルミナ、石英ガラス等の無機酸化物、白金等の耐熱金属が使用可能である。特に、白金は、熱衝撃や耐食性に優れるため、好ましい。
【００８９】
第二の発明に係る超伝導材料の製造方法において、接触工程後に、銅又は銅合金の表面におけるＢｉ系ガラスの付着量を均一化する均一化工程を有することが好ましい。このようにすれば、超伝導結晶の析出量を均一化し易くなる。Ｂｉ系ガラスの付着量を調整する方法として、研磨、研削、延伸、圧延等の方法を採用することができる。なお、Ｂｉ系ガラスの付着量（或いは超伝導結晶の析出量）を少なくすると、超伝導材料に可撓性を付与し易くなる。
【００９０】
第二の発明に係るＢｉ系ガラス融液は、ガラス組成として、下記酸化物基準のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜５０％、ＳｒＯ  ３０〜６０％、ＣａＯ  ５〜３０％、ＣｕＯ  ０〜１０％を含有する。上記のように、Ｂｉ系ガラス融液の成分組成を限定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、モル％を指している。
【００９１】
Ｂｉ２Ｏ３は、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は１０〜５０％、好ましくは１２〜４０％、より好ましくは１３〜３５％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、ガラス化し難くなると共に、Ｂｉ系ガラス融液中にＣｕを拡散させる際に、超伝導結晶を形成し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が５０％より多いと、ガラスが失透し易くなる。
【００９２】
ＳｒＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は３０〜６０％、好ましくは３５〜５５％、より好ましくは４０〜５３％である。ＳｒＯの含有量が３０％より少ないと、Ｂｉ系ガラス融液中にＣｕを拡散させても、超伝導結晶を形成し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が６０％より多いと、ガラス化し難くなる。
【００９３】
ＣａＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は５〜３０％、好ましくは７〜２５％、より好ましくは８〜２０％である。ＣａＯの含有量が５％より少ないと、Ｂｉ系ガラス融液中にＣｕを拡散させても、超伝導結晶を形成し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が３０％より多いと、ガラス化し難くなる。
【００９４】
ＣｕＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％である。ＣｕＯの含有量が１０％より多いと、Ｂｉ系ガラス融液中にＣｕが過剰に存在した状態になるため、接触工程及び／又は熱処理工程で無秩序に結晶化してしまい、超伝導結晶の配向性を制御し難くなる。
【００９５】
Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯの含有量が９５％以上、特に９７％以上が好ましい。このようにすれば、接触工程及び／又は熱処理工程で、Ｂｉ−２２１２等が析出し易くなる。
【００９６】
必要に応じて、以下の成分を添加することができる。
【００９７】
ＰｂＯは、超伝導結晶の臨界温度を低下させる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＰｂＯに置換すると、超伝導結晶の臨界温度が低下する傾向がある。しかし、置換量が多過ぎると、均質なガラスを作製し難くなる。よって、モル比ＰｂＯ／（Ｂｉ２Ｏ３＋ＰｂＯ）の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．００５〜０．１が好ましい。
【００９８】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのいずれかに置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、ガラスが不安定になって、Ｂｉガラス融液が分相し易くなる。よって、モル比（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．３以下、０．１以下、０．０５以下、特に０．０００５〜０．０２が好ましい。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」はＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量を指しており、「ＳｒＯ＋ＣａＯ」はＳｒＯ、ＣａＯの合量を指している。なお、モル比Ｌｉ２Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に００００５〜０．０２が好ましい。モル比Ｎａ２Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。モル比Ｋ２Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。
【００９９】
ＴｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＴｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質なガラスを作製し難くなる。よって、モル比ＴｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．００５〜０．１が好ましい。
【０１００】
ＳｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＳｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、均質なガラスを作製し難くなる。よって、モル比ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【０１０１】
ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯのいずれかに置換することができる。但し、置換量が多過ぎると、超伝導結晶に置換成分を固溶させることが困難になる。よって、モル比（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．５以下、０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの合量を指す。なお、モル比ＭｇＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＢａＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＺｎＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。
【０１０２】
Ｂ２Ｏ３は、Ｂｉ系ガラスの安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、所望の超伝導結晶が析出し難くなる。
【０１０３】
上記成分以外にも、ガラスの熱的安定性を高める目的や超伝導結晶を析出し易くする目的のために、他の成分を１０％以下、５％以下、特に２％以下の範囲で添加してもよい。
【０１０４】
第二の発明に係る超伝導材料の製造方法において、接触工程後に、更に７００〜９００℃の熱処理工程を有することが好ましい。このようにすれば、所望の超伝導結晶、特にＢｉ−２２１２結晶が適正に析出し易くなる。また、異種結晶（超伝導特性を有しない結晶）の析出を防止し易くなる。特に、接触工程において超伝導結晶の析出量が少ない場合、熱処理工程を有することが好ましい。
【０１０５】
また、熱処理温度は７００〜９００℃、７５０〜８５０℃、特に７８０〜８３０℃が好ましい。熱処理温度が低過ぎると、Ｂｉ系ガラスから異種結晶（超伝導特性を示さない結晶）が析出し易くなる。一方、熱処理温度が高過ぎると、熱処理時にＢｉ系ガラスが融解して、銅又は銅合金を腐食させるおそれがある。なお、熱処理時間は１〜９０分、特に１０〜４０分が好ましい。
【０１０６】
第二の発明に係る超伝導材料の製造方法において、銅又は銅合金の形状は、丸線材、テープ線材、撚り線材等の線形状、平板形状、筒形状が好ましい。特に、送電線等の用途に用いる場合、線形状が好ましい。
【０１０７】
最後に、第三の発明を具体的に説明する。
【０１０８】
第三の発明に係る超伝導材料の製造方法は、Ｂｉ、Ｓｒ及びＣａを含む溶液を用いることを特徴とする。このようにすれば、溶液中のＢｉ、Ｓｒ及びＣａと銅又は銅合金中のＣｕの相互拡散が可能になる。
【０１０９】
第三の発明に係る溶液は、例えば、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３等の原料を調合、混合し、次に得られた混合原料をナスフラスコ等の容器に投入し、更にそのナスフラスコにエタノール等の溶媒を注入し、攪拌しながらトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）等の有機酸を懸濁液が透明になるまで滴下することにより、作製することができる。
【０１１０】
第三の発明に係る超伝導材料の製造方法において、溶媒として、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、アセトン、エチルメチルケトン等のカルボニル化合物、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が使用可能である。
【０１１１】
溶液の粘性を高めて、接触量（塗布量）を調整し易くする目的で、アガロースゲル、エチルセルロース、アミロペクチン等の糖類の増粘剤等を溶液に添加してもよい。さらに、銅又は銅合金との濡れ性を高める目的で、溶液に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン等の陽性界面活性剤、ベタイン等の両性イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等の非イオン性界面活性剤が使用可能である。なお、脂肪酸ナトリウム等は、脂肪酸カルシウムが析出し易くなるため、できるだけ使用を控えた方がよい。
【０１１２】
第三の発明に係る超伝導材料の製造方法において、銅又は銅合金をＢｉイオン、Ｓｒイオン及びＣａイオンを含む溶液に接触させた後、熱処理して、超伝導結晶を析出させることが好ましい。これらのイオンは結晶格子内に取り込まれていない。このため、各成分の拡散反応が進行し易くなり、短時間で超伝導結晶が析出し易くなる。
【０１１３】
第三の発明に係る超伝導材料の製造方法において、溶液は、Ｂｉイオン、Ｓｒイオン及びＣａイオンのカウンターイオンとして、酸由来の陰イオンを含むことが好ましく、溶解度が高く、熱処理後に残渣が残存しない有機酸を含むことがより好ましい。このような無機酸由来の陰イオンとして、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３−等の無機塩、有機酸由来の陰イオンとして、酢酸、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、安息香酸、フェノール、蟻酸、マレイン酸、フタル酸等のカルボン酸、フェノールの誘導体を挙げることができる。特に、ＴＦＡやクエン酸は、溶解度が高く、残渣が残り難いため、好ましい。
【０１１４】
第三の発明に係る超伝導材料の製造方法において、溶液の接触方法として、溶液のスピンコート、溶液の塗布、溶液のスプレー噴霧、溶液への浸漬（ディップ）等を採用することができる。特に、溶液への浸漬が、接触量（塗布量）を均一化し易いため、好ましい。
【０１１５】
第三の発明に係る超伝導材料の製造方法において、熱処理温度は７００〜９００℃、７５０〜８５０℃、特に７８０〜８３０℃が好ましい。熱処理温度が低過ぎると、Ｃｕの拡散が抑制され易いため、超伝導を示さない結晶が析出し易くなる。一方、熱処理温度が高過ぎると、銅又は銅合金が酸化され易い。なお、熱処理時間は１〜９０分、特に１０〜４０分が好ましい。
【０１１６】
第三の発明に係る超伝導材料の製造方法において、超伝導結晶を析出させる前に、別途、溶媒を揮発させる工程を有することが好ましい。このようにすれば、各成分の拡散反応を制御し易くなる。溶媒を揮発させる方法として、減圧乾燥、加熱乾燥等が、簡便さの観点から、好ましい。
【０１１７】
第三の発明に係る超伝導材料の製造方法において、溶液の強熱残渣は、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜５０％、ＳｒＯ  ３０〜６０％、ＣａＯ  ５〜３０％、ＣｕＯ  ０〜１０％を含有することが好ましい。つまり、溶液の強熱残渣が上記の範囲になるように、溶液の成分組成を調製することが好ましい。上記のように、溶液の強熱残渣の成分組成を限定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、モル％を指している。
【０１１８】
Ｂｉ２Ｏ３は、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は１０〜５０％、好ましくは１２〜４０％、より好ましくは１３〜３５％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、銅又は銅合金からＣｕを拡散させても、超伝導結晶が析出し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が５０％より多いと、ビスマイト等の異種結晶（超伝導特性を示さない結晶）が析出し易くなる。
【０１１９】
ＳｒＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は３０〜６０％、好ましくは３５〜５５％、より好ましくは４０〜５３％である。ＳｒＯの含有量が３０％より少ないと、銅又は銅合金からＣｕを拡散させても、超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が６０％より多いと、熱処理によりＳｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物の結晶が析出し易くなる。
【０１２０】
ＣａＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は５〜３０％、好ましくは７〜２５％、より好ましくは８〜２０％である。ＣａＯの含有量が５％より少ないと、銅又は銅合金からＣｕを拡散させても、超伝導結晶が析出し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が３０％より多いと、Ｃａイオンの溶解度が低い傾向にあるため、多量の溶媒が必要になってしまう。
【０１２１】
ＣｕＯは、超伝導結晶を形成する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％である。ＣｕＯの含有量が１０％より多いと、溶液中にＣｕが十分に存在した状態になるため、熱処理により、無秩序に結晶化してしまい、超伝導結晶の配向性を制御し難くなる。
【０１２２】
Ｂｉ２Ｏ３＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＣｕＯ（Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｕＯの合量）の含有量が９５％以上、特に９７％以上が好ましい。このようにすれば、熱処理により、Ｂｉ−２２１２等が析出し易くなる。
【０１２３】
必要に応じて、以下の成分を添加することができる。
【０１２４】
ＰｂＯは、超伝導結晶の臨界温度を低下させる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＰｂＯに置換すると、超伝導結晶の臨界温度が低下する傾向がある。しかし、置換量が多過ぎると、超伝導結晶が連続して析出し難くなる。よって、モル比ＰｂＯ／（Ｂｉ２Ｏ３＋ＰｂＯ）の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．００５〜０．１が好ましい。
【０１２５】
Ｓｂ２Ｏ３は、超伝導結晶の臨界温度を低下させる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＳｂ２Ｏ３に置換すると、超伝導結晶の臨界温度が低下する傾向がある。しかし、置換量が多過ぎると、超伝導結晶が連続して析出し難くなる。よって、モル比Ｓｂ２Ｏ３／（Ｂｉ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３）の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【０１２６】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのいずれかに置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、超伝導結晶が連続して析出し難くなる。よって、モル比（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．３以下、０．１以下、０．０５以下、特に０．０００５〜０．０２が好ましい。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」はＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合量を指しており、「ＳｒＯ＋ＣａＯ」はＳｒＯ、ＣａＯの合量を指している。なお、モル比Ｌｉ２Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に００００５〜０．０２が好ましい。モル比Ｎａ２Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。モル比Ｋ２Ｏ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、０．０５以下、特に０．０２以下が好ましい。
【０１２７】
ＴｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＴｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、超伝導結晶が連続して析出し難くなる。よって、モル比ＴｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．００５〜０．１が好ましい。
【０１２８】
ＳｉＯ２は、超伝導結晶に酸素欠陥を生じさせる成分である。特に、Ｂｉ２Ｏ３の一部をＳｉＯ２に置換すると、超伝導結晶に酸素欠陥が生成し易くなる。しかし、置換量が多過ぎると、超伝導結晶が連続して析出し難くなる。よって、モル比ＳｉＯ２／Ｂｉ２Ｏ３の値は０．２以下、０．１５以下、特に０．１以下が好ましい。
【０１２９】
ＳｒＯ又はＣａＯの一部をＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯのいずれかに置換することができる。但し、置換量が多過ぎると、超伝導結晶に置換成分を固溶させることが困難になる。特に、ＢａＯは、イオン半径が大きいため、超伝導結晶に固溶させることが困難である。よって、モル比（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．５以下、０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの合量を指す。なお、モル比ＭｇＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＢａＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。モル比ＺｎＯ／（ＳｒＯ＋ＣａＯ）の値は０．３以下、０．１以下、特に０．０５以下が好ましい。
【０１３０】
上記成分以外にも、超伝導結晶を析出し易くする目的のために、他の成分を１０％以下、５％以下、特に２％以下の範囲で添加してもよい。
【０１３１】
第三の発明に係る超伝導材料の製造方法において、銅又は銅合金の形状は、丸線材、テープ線材、撚り線材等の線形状、平板形状、筒形状が好ましい。特に、送電線等の用途に用いる場合、線形状が好ましい。
【実施例１】
【０１３２】
以下、実施例に基づき、第一の発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。第一の発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【０１３３】
表１、２は、第一の発明に係る実施例（Ｎｏ．１〜６、８〜１１）、比較例（Ｎｏ．７）を示している。
【０１３４】
【表１】
2011231001.tif 000003
【０１３５】
【表２】
2011231001.tif 000004
【０１３６】
まず、表１、２に記載のガラス組成になるように、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３等の原料を調合、混合し、ガラスバッチを作製した。なお、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の導入原料として、特級試薬を使用し、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの導入原料として、特級試薬の炭酸塩を用いた。次に、白金坩堝にガラスバッチを充填した後、８００℃に設定した電気炉内に白金坩堝を１５時間投入した。続いて、１１５０℃に設定した電気炉内に白金坩堝を移し、１０分静置した。ガラスバッチが融液化したことを確認した上で、溶融ガラスをツインローラーに流し出し、厚さ約０．３ｍｍのフィルム状のＢｉ系ガラスを得た。このガラスフィルムを乳鉢で粉砕し、ガラス粉末に加工した。このガラス粉末につき、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶に起因するピークは確認されず、非晶質（ガラス）であることが確認された。なお、ＸＲＤの測定装置としてリガク製ＲＩＮＴ２１００を用い、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝４〜６０°、スキャン速度２°／分で測定を行った。
【０１３７】
得られたガラス粉末０．５ｇを銅板（２５×２５×０．１ｍｍ）の表面上に均一に分散するように散布した。次に、８２０℃に設定した電気炉（大気雰囲気）にこの銅板を投入し、３０分後に取り出した。各熱処理試料につき、超伝導結晶の析出及びその配向性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１３８】
各熱処理試料の表面をＸＲＤで測定することにより、析出した超伝導結晶を同定した。
【０１３９】
次のようにして、配向性を評価した。電子顕微鏡により、各熱処理試料の表面を観察して、配向状態が良好であったもの、例えば図２に示すような配向状態であったものを「○」、それ以外を「×」とした。
【０１４０】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１１は、熱処理後にＢｉ−２２１２結晶が析出していた。また、銅板の表面は、大気による酸化やＢｉ系ガラスとの反応により変質していた。しかし、熱処理試料の内部は金属銅の状態であるため、屈曲しても、Ｂｉ−２２１２結晶が剥がれず、また熱処理試料が破損しなかった。
【０１４１】
さらに、試料Ｎｏ．１〜６及び８〜１１は、配向性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．７は、ガラス粉末中のＣｕＯの含有量が多かったため、配向性の評価が不良であった。
【実施例２】
【０１４２】
まず、表１の試料Ｎｏ．１〜６に記載のガラス組成になるように、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３等の原料を調合、混合し、ガラスバッチを作製した。次に、白金坩堝にガラスバッチを充填した後、８００℃に設定した電気炉内に白金坩堝を１５時間投入した。さらに、１１５０℃に設定した電気炉内に白金坩堝を移し、１０分静置した。ガラスバッチが融液化したことを確認した上で、溶融ガラスをツインローラーに流し出し、厚さ約０．３ｍｍのフィルム状のＢｉ系ガラスを得た。続いて、フィルム状のガラスを乳鉢で粉砕し、目開き３７μｍの篩を通過させて、ガラス粉末を得た。このガラス粉末につき、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶に起因するピークは確認されず、非晶質（ガラス）であることが確認された。なお、ＸＲＤの測定装置としてリガク製ＲＩＮＴ２１００を用い、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝４〜６０°、スキャン速度２°／分で測定を行った。
【０１４３】
得られたガラス粉末５ｇとビークル（エチルセルロースをα−タ−ピネオールに溶解させたもの）を混合、混練して、ペースト化した。銅板（３０×７０×０．１ｍｍ）の表面に、得られたペーストを寸法２０×５０ｍｍにスクリーン印刷した後、１２０℃に設定した電気炉で溶媒を揮発させた。乾燥膜の厚さは約１０μｍであった。続いて、８２０℃に設定された電気炉（大気雰囲気中）にこの銅板を投入し、３０分後に取り出した。各熱処理試料の表面をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ−２２１２結晶の存在が確認され、且つＢｉ−２２１２結晶の配向性も良好であった。また、銅板の表面は、大気による酸化やガラスとの反応により変質していた。しかし、熱処理試料の内部は金属銅の状態であるため、屈曲しても、Ｂｉ−２２１２結晶が剥がれず、また熱処理試料が破損しなかった。なお、［実施例１］の場合よりも、少量のガラス粉末でＢｉ−２２１２結晶を作製することができた。
【実施例３】
【０１４４】
まず、表１の試料Ｎｏ．１〜６に記載のガラス組成になるように、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３等の原料を調合、混合し、ガラスバッチを作製した。次に、白金坩堝にガラスバッチを充填した後、８００℃に設定した電気炉内に白金坩堝を１５時間投入した。さらに、１１５０℃に設定した電気炉内に白金坩堝を移し、１０分静置した。ガラスバッチが融液化したことを確認した上で、溶融ガラスをツインローラーに流し出し、厚さ約０．４ｍｍのフィルム状のＢｉ系ガラスを得た。続いて、フィルム状のガラスを乳鉢で粉砕し、４００メッシュの篩を通過させて、ガラス粉末を得た。このガラス粉末につき、ＸＲＤ測定を行ったところ、結晶に起因するピークは確認されず、非晶質（ガラス）であることが確認された。なお、ＸＲＤの測定装置としてリガク製ＲＩＮＴ２１００を用い、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝４〜６０°、スキャン速度２°／分で測定を行った。
【０１４５】
得られたガラス粉末０．５ｇを青銅板（３０×３０×０．１ｍｍ）の表面上に均一に分散させた上で、アルミナ板（２０×２０×１ｍｍ）を載置し、更にアルミナ板の上にアルミナ耐火物（約１００ｇ）を載せた。次に、このような押圧状態で、８００℃に設定した電気炉で２０分間熱処理した。各熱処理試料の表面をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ−２２１２結晶の存在が確認され、且つＢｉ−２２１２結晶の配向性も良好であった。また、青銅板の表面は、大気による酸化やガラスとの反応により変質していた。しかし、青銅板の内部は酸化、変質していなかったため、屈曲しても、Ｂｉ−２２１２結晶が剥がれず、また熱処理試料が破損しなかった。なお、［実施例１］の場合よりも、少量のガラス粉末でＢｉ−２２１２結晶を作製でき、且つ配向性も良好であった。
【実施例４】
【０１４６】
図３に示すように、ＳＵＳ４３０の板１（１０ｍｍ×３０ｍｍ×０．１ｍｍ厚）の長さ方向に０．１ｍｍφの銅線２を配接し、その上から［実施例２］で作製した試料Ｎｏ．１のペースト３を乾燥厚さ０．２ｍｍになるようにスクリーン印刷し、［実施例２］と同様の条件で熱処理した。その後、熱処理試料の表面をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ−２２１２結晶の存在が確認され、且つＢｉ−２２１２結晶の配向性も良好であった。
【実施例５】
【０１４７】
以下、実施例に基づき、第二の発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。第二の発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【０１４８】
表３は、第二の発明に係る実施例（Ｎｏ．１２〜１７）、比較例（Ｎｏ．１８）を示している。
【０１４９】
【表３】
2011231001.tif 000005
【０１５０】
まず、表３に記載のガラス組成になるように、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３等の原料を調合、混合し、ガラスバッチを作製した。次に、白金坩堝にガラスバッチを充填した後、８００℃に設定した電気炉内に白金坩堝を１５時間投入した。続いて、１１５０℃に設定した電気炉内に白金坩堝を移し、１０分静置した。ガラスバッチが融液化したことを確認した上で、Ｂｉ系ガラス融液中に銅箔（３００ｍｍ×５ｍｍ×０．１ｍｍ厚）を１０秒間浸漬した後、銅箔を引き上げた。なお、２本のアルミナ棒を用いて、Ｂｉ系ガラスの付着量を均一化した。各浸漬試料につき、超伝導結晶の析出及びその配向性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１５１】
各浸漬試料の表面をＸＲＤで測定することにより、超伝導結晶の析出を評価した。なお、ＸＲＤの測定装置としてリガク製ＲＩＮＴ２１００を用い、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝４〜６０°、スキャン速度２°／分で測定を行った。
【０１５２】
また、各浸漬試料の表面を電子顕微鏡で観察して、配向状態が良好であったもの、例えば図４に示すような配向状態であったものを「○」、それ以外を「×」とした。
【０１５３】
表３から明らかなように、試料Ｎｏ．１２〜１８は、浸漬後にＢｉ−２２１２結晶が析出していた。また、各浸漬試料の内部は、金属銅の状態であり、屈曲しても、Ｂｉ−２２１２結晶が剥がれず、また浸漬試料が破損しなかった。
【０１５４】
さらに、試料Ｎｏ．１２〜１７は、配向性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．１８は、Ｂｉ系ガラス融液中のＣｕＯの含有量が多かったため、配向性の評価が不良であった。
【実施例６】
【０１５５】
［実施例５］で作製した各浸漬試料（試料Ｎｏ．１２〜１７）に対し、更に８２０℃で２０分間熱処理を行った。各熱処理試料の表面をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ−２２１２結晶に起因するピークが確認された。なお、ピーク強度は、［実施例５］の場合よりも大きかった。また、各熱処理試料の表面を電子顕微鏡で観察したところ、配向状態も良好であった。さらに、各熱処理試料の内部が金属銅の状態であるため、屈曲しても、熱処理試料が破損せず、Ｂｉ−２２１２結晶が剥がれなかった。
【実施例７】
【０１５６】
まず、［実施例５］に係るガラス組成（試料Ｎｏ．１２〜１７）になるように、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３等の原料を調合、混合し、ガラスバッチを作製した。次に、白金坩堝にガラスバッチを充填した後、８００℃に設定した電気炉内に白金坩堝を１５時間投入した。続いて、１１５０℃に設定した電気炉内に白金坩堝を移し、１０分静置した。ガラスバッチが融液化したことを確認した上で、Ｂｉ系ガラス融液を銅板（２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍ厚）上に１０ｍＬ程度流し出すことにより、Ｂｉ系ガラス融液を銅板の表面に接触させた。なお、流し出す過程において、ステンレス製のローラーにより、銅板上のＢｉ系ガラスの厚みを均一化した。
【０１５７】
各接触試料の表面をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ−２２１２結晶に起因するピークが確認された。また、各接触試料の表面を電子顕微鏡で観察したところ、配向状態も良好であった。さらに、各接触試料の内部が金属銅の状態であるため、屈曲しても、接触試料が破損せず、Ｂｉ−２２１２結晶が剥がれなかった。
【実施例８】
【０１５８】
以下、実施例に基づき、第三の発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。第三の発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【０１５９】
表４は、第三の発明に係る実施例（Ｎｏ．１９〜２４）を示している。
【０１６０】
【表４】
2011231001.tif 000006
【０１６１】
表４に記載の強熱残渣になるように、溶液を作製した。具体的に述べると、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３等の原料を調合、混合した。次に、得られた混合原料を３００ｍＬのメスフラスコに投入し、更にそのメスフラスコにエタノールを注入し、攪拌しながらトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を懸濁液が透明になるまで滴下して、溶液を作製した。続いて、得られた溶液を脱脂綿に染み込ませた後、この脱脂綿により、銅板（２５ｍｍ×６０ｍｍ×０．１ｍｍ厚）に溶液を塗布した。さらに、１２０℃に設定した電気炉（大気雰囲気）に銅板を３０分間投入して、溶媒を揮発させた。さらに、８２０℃に設定した電気炉（大気雰囲気）に銅板を３０分間投入した。最後に、各熱処理試料につき、超伝導結晶の析出及びその配向性を評価した。その結果を表４に示す。
【０１６２】
各熱処理試料の表面をＸＲＤで測定することにより、超伝導結晶の析出を評価した。なお、ＸＲＤの測定装置としてリガク製ＲＩＮＴ２１００を用い、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝４〜６０°、スキャン速度２°／分で測定を行った。
【０１６３】
また、各熱処理試料の表面を電子顕微鏡で観察して、配向状態が良好であったもの、例えば図５に示すような配向状態であったものを「○」、それ以外を「×」とした。
【０１６４】
表４から明らかなように、試料Ｎｏ．１９〜２４は、熱処理によりＢｉ−２２１２結晶が析出していた。また、試料Ｎｏ．１９〜２４は、配向性の評価が良好であった。さらに、各熱処理試料の内部は、金属銅の状態であり、屈曲しても、熱処理試料が破損せず、Ｂｉ−２２１２結晶が剥がれなかった。
【実施例９】
【０１６５】
表４に記載の強熱残渣（試料Ｎｏ．１９〜２４）になるように、溶液を作製した。具体的に述べると、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３等の原料を調合、混合した。次に、得られた混合原料を３００ｍＬのメスフラスコに投入し、更にそのメスフラスコにエタノールを注入し、攪拌しながらトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を懸濁液が透明になるまで滴下し、更にエチルセルロースを添加した。次に、得られた溶液中に銅板（２５ｍｍ×６０ｍｍ×０．１ｍｍ厚）を浸漬した。続いて、１２０℃に設定した電気炉（大気雰囲気）に銅板を３０分間投入して、溶媒を揮発させた。さらに、８２０℃に設定した電気炉（大気雰囲気）に銅板を３０分間投入した。各熱処理試料の表面をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ−２２１２結晶に起因するピークが確認された。なお、Ｂｉ−２２１２結晶に起因するピーク強度は、［実施例８］の場合よりも大きかった。また、各熱処理試料の表面を電子顕微鏡で観察したところ、配向状態も良好であった。さらに、各熱処理試料の内部が金属銅の状態であるため、屈曲しても、熱処理試料が破損せず、Ｂｉ−２２１２結晶が剥がれなかった。
【実施例１０】
【０１６６】
表４に記載の強熱残渣（試料Ｎｏ．１９〜２４）になるように、溶液を作製した。具体的に述べると、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３等の原料を調合、混合した。次に、得られた混合原料を３００ｍＬのメスフラスコに投入し、更にそのメスフラスコに蒸留水を注入し、攪拌しながらクエン酸水溶液を懸濁液が透明になるまで滴下し、更にポリエチレングリコールを添加した。次に、得られた溶液中に銅板（２５ｍｍ×６０ｍｍ×０．１ｍｍ厚）を浸漬した。続いて、１２０℃に設定した電気炉（大気雰囲気）に銅板を３０分間投入して、溶媒を揮発させた。さらに、８２０℃に設定した電気炉（大気雰囲気）に銅板を３０分間投入した。各熱処理試料の表面をＸＲＤで測定したところ、Ｂｉ−２２１２結晶に起因するピークが確認された。なお、Ｂｉ−２２１２結晶に起因するピーク強度は、［実施例８］の場合よりも大きかった。また、各熱処理試料の表面を電子顕微鏡で観察したところ、配向状態も良好であった。さらに、各熱処理試料の内部が金属銅の状態であるため、屈曲しても、熱処理試料が破損せず、Ｂｉ−２２１２結晶が剥がれなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
第一の発明に係るＢｉ系ガラス及びそれを用いた超伝導材料の製造方法は、強磁場を発生させるコイル、ロスの小さな送電線、ＳＱＵＩＤ等の電子素子等の用途に好適である。
【０１６８】
第二の発明に係る超伝導材料の製造方法は、強磁場を発生させるコイル、ロスの小さな送電線、ＳＱＵＩＤ等の電子素子等の用途に好適である。
【０１６９】
第三の発明に係る超伝導材料の製造方法は、強磁場を発生させるコイル、ロスの小さな送電線、ＳＱＵＩＤ等の電子素子等の用途に好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2011231001.tif 000009
【図４】
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【図５】
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