(57)【要約】【課題】エアロゾルデポジション法によって基板に堆積膜を形成した堆積膜構造物において、結晶化を促進するための熱処理による膜の剥離を防ぐ。【解決手段】圧電セラミックス構造物等を構成する基板１０１上の堆積膜は、厚さ方向に複数層で構成され、基板１０１に直接堆積する第１層１０２は、粉体中に最大の凝集体径を有する凝集体を含有する。第２層１０３、第３層１０４は、段階的に小さな凝集体を含有するように、目開き寸法の異なる篩を用いて調整する。最大径の凝集体を含む第１層１０２は、熱処理工程における結晶化が進みにくいため、膜の剥離を防ぐことができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体をガス中に分散させて噴射するエアロゾルデポジション法によって基板上に少なくとも２層からなる堆積膜を形成する堆積膜構造物の製造方法において、
凝集体を含む粉体を前記基板に堆積させて第１層を形成する第１工程と、
凝集体を含む粉体を前記第１層に堆積させて第２層を形成する第２工程と、を有し、
前記第１工程における前記凝集体の凝集体径が最大となるように、前記第１及び前記第２工程におけるそれぞれ粉体を異なる篩目開き寸法の篩で濾すことを特徴とする堆積膜構造物の製造方法。
【請求項２】
粉体をガス中に分散させて噴射するエアロゾルデポジション法によって基板上に少なくとも２層からなる堆積膜を形成させた堆積膜構造物において、
凝集体を含む粉体を前記基板に堆積させて形成された第１層と、
凝集体を含む粉体を前記第１層に堆積させて形成された第２層と、を有し、
前記第１層に含まれる凝集体のうちの少なくとも一部は、前記第２層に含まれる凝集体の最大径より大きい凝集体径を有することを特徴とする堆積膜構造物。
【請求項３】
前記第２層に第３層以上を積層し、下側の層に含まれる凝集体は、上側の層に含まれる凝集体の最大径より大きい凝集体径を有することを特徴とする請求項２に記載の堆積膜構造物。
【請求項４】
粉体はセラミックであることを特徴とする請求項２又は３に記載の堆積膜構造物。
【請求項５】
粉体は、平均粒子径が０．０５〜１μｍの微粒子で構成されていることを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載の堆積膜構造物。
【請求項６】
前記第１層に含まれる凝集体の少なくとも一部は、１００μｍ以上の凝集体径を有することを特徴とする請求項２ないし５のいずれか１項に記載の堆積膜構造物。
【請求項７】
前記第１層は、堆積膜の総膜厚の１０％以下の膜厚を有することを特徴とする請求項２ないし６のいずれか１項に記載の堆積膜構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体を含むエアロゾルを基板に吹き付け、粉体を基板上に堆積させて膜を形成する堆積膜構造物の製造方法及び堆積膜構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基板上に堆積膜を形成した堆積膜構造物の製造方法には、エアロゾルデポジション法と呼ばれる方法がある。これは、微粒子を含むエアロゾルをノズルから高速で基板に向けて噴射して基板に微粒子を衝突させ、その機械的衝撃力を利用して多結晶の膜を基板上に直接堆積させる方法であり、特許文献１等に開示されている。
【０００３】
エアロゾルデポジション法では、エアロゾル発生器に微粒子からなる粉体を収納し、そこへガスを注入する。すると微粒子がガス中に分散し、エアロゾルが発生する。このエアロゾルはエアロゾル発生器からノズルに搬送され、ノズルから高速で基板に噴射される。
【０００４】
噴射されるエアロゾル中の微粒子を基板に堆積させるために、エアロゾル発生器内に収納する粉体の最小単位である一次微粒子の平均粒径を０．０５〜１μｍ程度の小粒径にし、その一次微粒子とそれが少数集合した小さな凝集体を噴射する（特許文献２参照）。
【０００５】
エアロゾルデポジション法にて膜を堆積した構造物は、その後、４００〜１０００℃程度の温度による熱処理を施して、形成された膜の結晶化度を向上させ、膜の特性向上を図る。例えば、微粒子材料がセラミックの一種であるジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）の場合は、熱処理によって強誘電ヒステリシス特性等の圧電特性の向上を図っている。
【０００６】
熱処理は、基板とそれに堆積形成された膜の構造物の一体状態で行う。そのため、基板と膜の熱膨張係数の差異により、熱処理中又は熱処理後に膜が基板から剥離する問題が発生することがある（特許文献３、特許文献４参照）。膜の剥離は、熱処理温度が高ければ高いほど発生する傾向が高くなるので、その問題を避けるために、所望の温度よりも低い温度での熱処理を強いられる場合が多い。熱処理が所望の温度よりも低い場合は、熱処理による膜の特性向上を十分に得ることができないことになる。
【０００７】
熱処理による膜の剥離に対する対策として、基板上の膜を２層で構成し、基板に直接成膜する下側の層の空隙率を上側の層よりも高くしたり、あるいは、下側の層の密度を上側の層よりも低緻密にすることを提案している。
【０００８】
このために、下側の層と上側の層を成膜する時の原料粉体の平均粒子径に差を設け、下側の層を成膜する時の粉体の平均粒子径を小さく、上側の層を成膜する時の粉体の平均粒子径を大きくすることを提案している。具体的には下側の層を成膜する時の粉体の平均粒子径を０．２μｍに、上側の層の場合は０．３μｍにするとよいとしている。
【０００９】
このようにして、基板とそれに密着する層の熱膨張係数の差の低減を図り、高温熱処理時の膜の剥離防止を目指すとともに、基板と直接接触しない上側の層を低空隙率化又は高緻密化することで、熱処理による膜の特性向上の有効化を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１６６０７６号公報
【特許文献２】特開２００１−１５２３６０号公報
【特許文献３】特開２００５−２７９９５３号公報
【特許文献４】特開２００６−１７３２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、原料粉体の平均粒子径に差を設ける方法は、以下のような解決すべき課題がある。すなわち、上下各層の平均粒子径の差がわずか０．１μｍと非常に小さいため、それぞれの平均粒子径の粉体を製造管理するためには、多くの製造工程と検査工程を必要とすることである。
【００１２】
特許文献３では、具体的なそれぞれの平均粒子径の微粒子からなる粉体の製造方法として、粒子径分布の中心値が異なる既成の２種類以上の粉体を混合する方法を提案している。例えば、粒子径分布の中心値が小さい方の粉体として中心値が０．１〜０．５μｍのものを、そして粒子径分布の中心値が大きい方の粉体として中心値が０．２〜０．６μｍのものを用いる。それらを所定の割合で混合することによって、粉体の平均粒子径が０．２μｍの粉体と０．３μｍの粉体を製造する方法を挙げている。しかしながら、粒子径分布の中心値が０．１μｍの差の２種類の粉体を製造管理することは、数多くの粉体粉砕工程と粒子径検査工程を必要とする。そして、それら２種類の粉体を混合して平均粒子径の差が０．１μｍの新たな２種類の粉体を製造管理することも、多くの混合工程と粒子径検査工程を必要とし、量産時に前述した従来技術を採用することは、容易ではないことが予想される。
【００１３】
本発明は、多くの製造工程と検査工程を必要とすることなく、熱処理中又は熱処理後に膜が基板から剥離する問題を回避できる堆積膜構造物の製造方法及び堆積膜構造物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するため、本発明の堆積膜構造物の製造方法は、粉体をガス中に分散させて噴射するエアロゾルデポジション法によって基板上に少なくとも２層からなる堆積膜を形成する堆積膜構造物の製造方法において、凝集体を含む粉体を前記基板に堆積させて第１層を形成する第１工程と、凝集体を含む粉体を前記第１層に堆積させて第２層を形成する第２工程と、を有し、前記第１工程における前記凝集体の凝集体径が最大となるように、前記第１及び前記第２工程におけるそれぞれ粉体を異なる篩目開き寸法の篩で濾すことを特徴とする。
【００１５】
本発明の堆積膜構造物は、粉体をガス中に分散させて噴射するエアロゾルデポジション法によって基板上に少なくとも２層からなる堆積膜を形成させた堆積膜構造物において、凝集体を含む粉体を前記基板に堆積させて形成された第１層と、凝集体を含む粉体を前記第１層に堆積させて形成された第２層と、を有し、前記第１層に含まれる凝集体のうちの少なくとも一部は、前記第２層に含まれる凝集体の最大径より大きい凝集体径を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
エアロゾル発生器に投入する粉体の凝集体の凝集体径を管理することによって、堆積層の各層に含有する凝集体の大きさに差を設ける。膜内に含有された凝集体径の大きい凝集体は、膜形成後の熱処理による結晶化が進みにくいため、熱処理による収縮が緩やかとなる。
【００１７】
基板と直接密着する、一番大きな凝集体径の凝集体を含む第１層は、基板との熱膨張係数の差が低減され、高温熱処理時の膜の剥離を防止する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】エアロゾルデポジション法による堆積膜構造物の製造装置を示すもので、（ａ）は装置全体を示す模式図、（ｂ）はエアロゾル発生器を説明する図である。
【図２】本発明に係る、２層と３層の堆積膜構造物を示す図である。
【図３】堆積膜構造物の内部の凝集体を示す図である。
【図４】実験例２のデータを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１（ａ）に示すように、堆積膜構造物を製造するための製造装置１は、膜形成部２とエアロゾル発生部３を有し、エアロゾル発生部３内で、微粒子（紛体）がガス中に分散されて発生したエアロゾルを、エアロゾル搬送管４によって膜形成部２に搬送する。
【００２０】
膜形成部２は真空チャンバー２ａを有し、真空チャンバー２ａは、真空ポンプ２ｂで真空化される。真空チャンバー２ａに導かれたエアロゾル搬送管４の先端部に配置されたノズル５から、エアロゾル搬送管４によって搬送されたエアロゾル６を基板７に噴射して膜を形成し、少なくとも２層の堆積膜を有する堆積膜構造物を作製する。基板７は、ステージ８に固定されており、基板７をＸ−Ｙ方向に移動させながら基板上に膜を形成する。
【００２１】
エアロゾル発生部３は、エアロゾル発生器３ａと、ガス搬送管３ｂによってエアロゾル発生器３ａ内にガスを注入するマスフローコントローラ３ｃと、エアロゾル発生器３ａに機械的振動を加える振動付加手段３ｄと、を備える。エアロゾル搬送管４の他端部がエアロゾル発生器３ａの上部に挿入されている。
【００２２】
図１（ｂ）は、エアロゾル発生器３ａの内部構成を示すもので、エアロゾル発生器３ａ内のガス透過性フィルタ３ｅ上に粉体９を収納する。そこへ、乾燥空気ガス、又はヘリウムや窒素などの不活性ガスを、ガス搬送管３ｂを通して噴射し、粉体９を噴き上げてガス中に分散させエアロゾルを発生させる。そして、噴き上げられたエアロゾル中の一次微粒子９ａ及びそれが集合した凝集体９ｂは、エアロゾル発生器３ａからエアロゾル搬送管４へ排出される。
【００２３】
粉体の微粒子には、セラミックや半導体の脆性材料、金属材料、これらの材料の混合物、セラミック微粒子にセラミックや金属や樹脂をコーティングしたものが挙げられる。微粒子の形状は、略球状の物質や針状物質も含む。
【００２４】
そして、微粒子がセラミックからなる場合、一次微粒子の平均粒子径が０．０５〜１μｍであると、均一で緻密な堆積物を形成するのに適している。粒子径が数μｍと大きな微粒子は、ノズル５から噴射しても、堆積には寄与しない。それどころか、すでに堆積されている膜に対して、エッチング効果と呼ばれる、膜を削り取る作用が働き、逆効果となる。
【００２５】
０．０５〜１μｍの平均粒子径の微粒子からなる粉体は、粉体メーカからの納品時又はその後の在庫時では、ある一定以上の量を袋又は容器に入れた状態となる。そのため、粉体自身の重量による加圧や、水分、静電気等の要因から、比較的大きな凝集体を多く含有している。そのような大きな凝集体を含む状態のままをエアロゾル発生器３ａ内に収納しても、エアロゾル化は困難である。従って、粉体９をエアロゾル発生器３ａ内に収納する前に、大きな凝集体を解砕する工程を行う。
【００２６】
大きな凝集体の解砕方法に関しては多くの先行例が提示されているが、それらは熱処理による膜の結晶化度の向上、すなわち膜の特性向上を目的とした、凝集体の一次微粒子化を目指した解砕方法である。
【００２７】
図２は、図１の装置を用いて、本発明のエアロゾルデポジション法によって製造された堆積膜構造物の２つの例を示す。図２（ａ）に示すように、第１例による堆積膜構造物１００は、基板１０１上に直接堆積された第１層１０２と、その上に堆積された第２層１０３から構成されている。そして、第１層１０２に含まれる凝集体の少なくとも一部は、第２層１０３に含まれる凝集体の最大径より大きい。
【００２８】
すなわち、粉体９をエアロゾル発生器３ａに投入する前に、粉体内の大きな凝集体を解砕するが、その時に、所望の異なる凝集体径を有する凝集体を含有する粉体を作製する。具体的には、異なる目開き寸法の複数種類（２種類）の篩を用意し、それぞれの篩にて粉体を濾すことによって、異なる凝集体径の凝集体を含有する粉体を作製する。例えば、第１層と第２層用に、それぞれ篩目開き寸法１０６μｍ（アメリカ  タイラー社標準番号１４０）と５３μｍ（アメリカ  タイラー社標準番号２８１）の篩を用意し、それぞれの篩で粉体を濾す。これによって、大小異なる凝集体径の凝集体を含有する２種類の粉体を作製する。そして、第１層１０２を堆積形成する時は、大きな凝集体径の凝集体を含有する、篩目開き寸法１０６μｍの篩で濾した粉体をエアロゾル発生器３ａに投入し、成膜する。そして、第２層１０３を堆積形成する時は、小さな凝集体径の凝集体を含有する、篩目開き寸法５３μｍの篩で濾した粉体をエアロゾル発生器３ａに投入し、成膜する。
【００２９】
作製した膜は、基板１０１と直接密着する第１層１０２が大きな凝集体径の凝集体を含有するので、膜形成後の熱処理による結晶化が進みにくく、基板１０１との熱膨張係数の差が低減され、高温熱処理時の基板１０１と第１層１０２間における剥離を防止する。そして、小さな凝集体径の凝集体を含有する第２層１０３を第１層１０２上に堆積形成することによって、基板１０１と直接接触しない層を高緻密化し、その層によって、熱処理による膜の特性向上の有効化を図ることができる。
【００３０】
高温熱処理時に基板１０１からの剥離を防止する目的の第１層１０２は、熱処理における基板１０１からの剥離防止を第一目的とするが、熱処理による膜の特性向上に対しても、可能な限りの寄与が望まれる。そして、第１層１０２は、第２層１０３との界面における密着性も要求される。このため、第１層１０２及び第２層１０３は、異なる材料の微粒子でそれぞれを堆積形成するのではなく、同じ材料の微粒子によって堆積形成することが望ましい。
【００３１】
また、第１層１０２の厚さＬ１は、含有する凝集体の凝集体径又は微粒子の材料等によって異なるが、基板１０１からの剥離防止を達成するためのある所定の厚さであればよい。それ以上に厚くすることは、熱処理による膜の特性向上の観点から、望ましくない。もし、第２層１０３の厚さＬ２よりも第１層１０２の厚さＬ１が厚い場合は、熱処理による膜の特性向上を十分に得ることができないことになる。そのため、第２層１０３の厚さＬ２は第１層１０２の厚さＬ１よりも厚くする必要がある。また、同様の観点から、第１層１０２の厚さＬ１は、堆積膜構造物１００の総膜厚（Ｌ１、Ｌ２の総計）の１０％以下の膜厚であることが望ましい。
【００３２】
図２（ｂ）は、第２例による堆積膜構造物２００を示す。これは、基板２０１上に第１層２０２、その上に第２層２０３、さらにその上に第３層２０４を堆積し、３層の堆積膜を形成したものである。異なる篩目開き寸法の篩を３種類用意して粉体を濾し、一番大きな篩目開き寸法の篩で濾すことによって形成した最大の凝集体径を有する凝集体を含有する粉体にて第１層２０２を堆積させる。その後、中間の大きさの凝集体径を有する凝集体を含有する粉体にて第２層２０３を、そして一番小さな凝集体径を有する凝集体を含有する粉体にて第３層２０４を堆積させる。基板２０１に直接堆積する第１層２０２の厚さＬ３を、総膜厚（Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５の総計）の１０％以下になるようにするとともに、第２層２０３の厚さＬ４はＬ３よりも厚く、そして第３層２０４の厚さＬ５はＬ４よりも厚くなっている。
【００３３】
この構成により、熱処理時での第１層２０２の基板２０１からの剥離を防ぐことができるとともに、熱処理による特性向上は第３層２０４を主として達成できる。そして、第２層２０３によって、熱処理時における第３層２０４の一番大きな収縮の影響を、第１層２０２に直接与えないように緩衝化することができ、第１層２０２の剥離に対してより有効な効果を得ることができる。
【００３４】
基板上に堆積形成した膜の厚さが厚いと、熱処理による膜の収縮寸法が大きくなり、剥離が発生しやすくなる傾向がある。そこで、第３層以上を積層し、下側の層の凝集体径を上側の層の凝集体径より大きくすることによって、従来は困難とされていた厚さの堆積膜を有する堆積膜構造物に対しても、所望の温度の熱処理を施すことが可能となる。
【００３５】
図３は、図２（ａ）のＡ部を拡大した部分断面図である。第１層１０２には大きな凝集体径を有する凝集体１０４とそれよりも小さな凝集体１０５が含まれる。第２層１０３には凝集体１０４より小さな凝集体径を有する凝集体１０６、１０７が混入している。第１層１０２内には、第２層１０３内の最大径を有する凝集体１０７よりも大きい凝集体径の凝集体１０４が多く存在している。そして、第２層１０３には小さな凝集体１０６が第１層内の同等凝集体１０５よりも多く存在している。大きな凝集体１０４は、成膜堆積終了後の熱処理時における結晶化度が進みにくいため、その時の収縮は、小さい凝集体１０６、１０７と比較すると少ない。第１層１０２の凝集体の少なくとも一部に、最大の凝集体径を有する凝集体１０４を混入させることによって、第１層１０２の収縮を抑え、基板１０１からの剥離を防止することができる。
【００３６】
（実験例１）
粉体の微粒子にＰＺＴ、基板にステンレス鋼（ＳＵＳ）をそれぞれ採用し、図２（ａ）の堆積膜構造物の第１層を、篩目開き寸法１０６μｍの篩で濾した粉体にて膜全体の厚さ（総膜厚）の１０％を堆積形成した。その上に、篩目開き寸法５３μｍの篩で濾した粉体を用いて、第２層を総膜厚の９０％の厚さで堆積形成し、熱処理を施した。比較のために、篩目開き寸法５３μｍの粉体のみを用いて同じ厚さ（総膜厚）を堆積形成した堆積膜構造物を製作した。この比較例による堆積膜構造物は、６００℃の熱処理にて膜の剥離が発生したのに対して、本発明による堆積膜構造物は、同じ６００℃の熱処理でも剥離が発生しなかった。また、５５０℃の熱処理を施した、篩目開き寸法５３μｍの粉体のみを用いて堆積形成した堆積膜構造物と比較すると、６００℃の熱処理を施した本発明による堆積膜構造物は、圧電定数ｄ３１の向上を示した。
【００３７】
数多くの実験の結果、第１層を堆積形成時にエアロゾル発生器に投入する粉体内の凝集体の凝集体径は１００μｍ以上とし、第２層を堆積形成時にエアロゾル発生器に投入する粉体内の凝集体の凝集体径は６０μｍ以下とするのが望ましいことが分かった。
【００３８】
（実験例２）
大きい目開き寸法の篩で濾した粉体にて堆積形成した層は、小さい目開き寸法の篩で濾した粉体にて堆積形成した層と比較すると、大きな凝集体径を有する凝集体を含有していることを確かめる実験を行った。篩目開き寸法１０６μｍ、５３μｍの２種類の篩を用いて濾した同量の粉体各をエアロゾル発生器にそれぞれ投入し、そこに同量のガスを注入してエアロゾルを発生させた。ノズルからの噴射開始後の５分〜６０分間の所定時刻に、ステージを一方向に一定ストロークの所定往復を行わせることによって、膜を膜厚測定用基板に直接成膜し、前記所定時刻での前記所定往復によって堆積形成された膜厚の測定を行った。
【００３９】
図４は、それぞれの粉体に対して２回ずつ行った測定結果を示す。粉体の微粒子にはＰＺＴを採用している。ノズルからの噴射開始後の所定時刻に堆積形成した６個の膜厚データは、堆積される膜厚が時間とともに減少する傾向があることを示している。これは、エアロゾル発生器に投入された粉体は、ノズルからの噴射開始後、時間とともにエアロゾル発生器内内に残留する粉体量が減少するので、堆積形成される膜厚も、基本的には時間とともに減少する傾向を有するからである。そして、ノズルから噴射開始後の５分から３０分までの間は篩目開き寸法１０６μｍの篩で濾した粉体の方が、篩目開き寸法５３μｍの篩で濾した粉体よりも堆積膜の厚さが厚くなっている。もし、凝集体のすべてが基板又はすでに堆積している膜との衝突時に弾かれて堆積中の膜範囲外へ飛ばされ、膜の堆積形成に寄与しないのであれば、大きな凝集体を含有する篩目開き寸法１０６μｍの篩で濾した粉体の方が多く衝突時に弾かれる。その結果堆積膜厚は、篩目開き寸法５３μｍの篩で濾した粉体よりも薄くなるはずであるが、図４で示すように、逆に篩目開き寸法１０６μｍの篩で濾した粉体の方が厚くなっている。
【００４０】
また、本発明者は、篩目開き寸法２０μｍの篩での同様の検討も行っており、その検討結果から、篩目開き寸法２０μｍの篩で濾した粉体は、篩目開き寸法５３μｍの篩で濾した粉体よりもさらに堆積膜の厚さが薄い結果を得ている。これは、堆積形成された膜内には凝集体が混入されていることを示している。また、大きな凝集体を含有する粉体の方が、小さい凝集体を含む粉体と比較すると、基板又はすでに堆積している膜との衝突後にも大きさの差を維持して、凝集体を膜内に混入していることを示している。
【００４１】
図４の膜厚データから、篩目開き寸法１０６μｍの篩で濾した粉体にて成膜した膜と篩目開き寸法５３μｍの篩で濾した粉体にて成膜した膜を比較することにより、前者の厚さは後者の約３０％増しとなることを計算にて求めることができる。その厚さの差が、前者及び後者の膜に混入した凝集体の、体積及び数量から決定される総量の差に略等しいことになる。
【符号の説明】
【００４２】
２    膜形成部
３    エアロゾル発生部
５    ノズル
７、１０１、２０１    基板
１０２、２０２    第１層
１０３、２０３    第２層
２０４    第３層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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