(57)【要約】【課題】高エネルギー密度を有し、充放電サイクル特性を改善した難燃性の電解質組成物、および二次電池を提供する。【解決手段】電解質塩、イオン液体、およびセルロース誘導体を含有することを特徴とする電解質組成物及び二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩、イオン液体、およびセルロース誘導体を含有することを特徴とする電解質組成物。
【請求項２】
前記セルロース誘導体が、少なくとも、セルロースエステル、又は、セルロースエーテルのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記電解質塩がリチウム塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記イオン液体が、有機カチオンとアニオンから構成される塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項５】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質組成物を含むことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い安全性を有する電池を実現するための電解質組成物、並びにこれらの電解質組成物を含有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用電源、また大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源としても注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極材料としては一般的に炭素電極が使用され、電解液として環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの非プロトン性溶媒が使用されている。
【０００４】
これらカーボネート類は初回充電時に負極表面上で還元分解してリチウムイオン透過性の高い保護膜、ＳＥＩ（固体電解質界面）が形成されるため、炭素電極内へのリチウムのインターカレートが可能になり、高いエネルギー密度を実現することができる。従って保護膜形成の制御は充放電効率、サイクル特性、安全性など負極の性能に大きく影響する。
【０００５】
非水電解液の成分として、イオン伝導度の高い鎖状カーボネート（例えばジエチルカーボネート等）と充放電サイクル特性を改善するためエチレンカーボネート等の環状カーボネートの２種を併用し、さらにビニレンカーボネートを添加して充放電サイクル特性をさらに向上させる技術を提案して（例えば、特許文献１参照）いる。エチレンカーボネートによりＳＥＩは形成されるものの安定性が不十分であるが、ビニレンカーボネートを添加することにより安定なＳＥＩ形成が可能である。
【０００６】
一方、電解液溶媒のカーボネート類は揮発性があり、引火点が低く可燃性であるという特徴があるため、内部短絡または過充電状態が起きて激しく発熱した場合、正極活物質が分解して発生した酸素とカーボネート類により発火する可能性があり、安全性の高いリチウムイオン二次電池の開発が求められている。
【０００７】
そこで、常温で液体を呈するイオン液体（イオン性液体、常温溶融塩とも呼ばれる）を電解液溶媒として用いる研究が広くなされている。イオン液体はイオン伝導度が高く、揮発性がなく、分解温度が高く、電解液溶媒として用いた場合は引火する危険性も低く安全性が高い。
【０００８】
１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンを有するイオン液体を電解液溶媒として用いて、１２０℃の高温環境下においても電解液溶媒の揮発がなく、良好な性能、安全性を示して（例えば、特許文献２、３参照）いる。しかしながら、前記イオン液体は還元安定性が低い。
【０００９】
そこで、イオン液体に別途保護膜形成用の化合物を添加することで、電解液の難燃性を保持しつつイオン液体の粘度を下げ、不可逆容量を低減し、サイクル特性の向上を狙う検討がなされている。
【００１０】
保護膜形成用の化合物として、ビニレンカーボネートなどのπ結合を有する環状エステル（例えば、特許文献４参照）、ビニルエチレンカーボネートなどのＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネート（例えば、特許文献５参照）等が提案されている。充電初期にこれら保護膜形成用化合物が還元分解され、リチウムイオン透過性を有する保護膜が形成されることにより２サイクル目以降のイオン液体の還元分解が抑制され、優れたサイクル性が得られるとしている。
【００１１】
しかし、これらの方法では十分な保護膜形成効果は得られず、溶媒分子又はアニオンの分解による不可逆容量が生じる、電解液の粘度上昇による充放電効率の低下などの課題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第４２４８２４０号公報
【特許文献２】特許第３０７５７６６号公報
【特許文献３】特許第３４２６８６９号公報
【特許文献４】特許第４３６２９９２号公報
【特許文献５】特開２００６−０８５９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高エネルギー密度を有し、充放電サイクル特性を改善した難燃性の電解質組成物、および二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意検討した結果、電解液、電解質塩、およびセルロース化合物を含む電解質組成物、およびこれら電解質組成物を用いた二次電池により、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１６】
１．電解質塩、イオン液体、およびセルロース誘導体を含有することを特徴とする電解質組成物。
【００１７】
２．前記セルロース誘導体が、少なくとも、セルロースエステル、又は、セルロースエーテルのいずれかであることを特徴とする前記１に記載の電解質組成物。
【００１８】
３．前記電解質塩がリチウム塩であることを特徴とする前記１又は２に記載の電解質組成物。
【００１９】
４．前記イオン液体が、有機カチオンとアニオンから構成される塩であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【００２０】
５．前記１〜５のいずれか１項に記載の電解質組成物を含むことを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高エネルギー密度を有し、充放電サイクル特性を改善した難燃性の電解質組成物、および二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、本発明の電解質組成物の各構成成分について詳述する。
【００２３】
［セルロース誘導体］
本発明に用いられるセルロース誘導体は、特に限定されず、無置換のセルロース、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースカーバメート等が挙げられる。
【００２４】
セルロースエーテルとしては、セルロースの水酸基の一部がエーテル化された化合物であれば特に限定されず、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、シアノエチル化セルロース等が挙げられる。
【００２５】
セルロースエステルとしてはセルロースの低級脂肪酸エステルが挙げられる。例えば、有機酸エステル［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースＣ２〜Ｃ６アシレート］、前記有機酸エステルの誘導体（ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテートなどのグラフト体など）、無機酸エステル（硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなど）、有機酸・無機酸混合エステル（硝酸酢酸セルロースなど）等である。さらに、有機酸エステル・エーテル類（アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロースなどのＣ２〜Ｃ６アシルセルロース、Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロースなどのＣ２〜Ｃ６アシルセルロースヒドロキシＣ２〜Ｃ６アルキルエーテルなど）等も用いることが出来る。
【００２６】
セルロースカーバメートは、セルロースとイソシアネートとの反応生成物であり、例えば、セルロースメチルカーバメート、セルロースエチルカーバメート、セルロースプロピルカーバメート、セルロースフェニルカーバメート等が挙げられる。
【００２７】
さらに、セルロースがエステル、エーテル、カーバメートの複数の種類を含有するセルロース誘導体も用いることができる。
【００２８】
本発明に用いられるセルロース誘導体として、好ましくはセルロースエーテル、セルロースエステルであり、より好ましくはセルロースの水酸基に、ビニル基、エステル構造（カルボン酸エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、Ｓ＝Ｏ構造（スルホラン、ペンタメチレンスルホン等のスルホニル化合物、エチレンサルファイト、１，３−ブチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル、プロパンスルトン、ブタンスルトン等のスルホン酸エステル）、エチレンオキシド構造（メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、ポリ（エチレンオキシド）等）などの構造が含まれる置換基を含有するセルロースエーテル、セルロースエステルである。該置換基はセルロースの２，３，６位の任意の水酸基に置換可能であり、置換度は０．０５〜２．９であり、好ましくは０．３〜１．５である。さらに、該置換基は２種類以上含んでいても良い。
【００２９】
以下に、本発明においてより好ましいセルロースエーテル、セルロースエステルの具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。尚、表中、＊はセルロースの水酸基との結合部位を示す。また、化合物の置換度は、赤外吸収スペクトルの吸収強度比および元素分析値より求めた。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
セルロース誘導体の添加量は、後述の電解液１００部に対し０．０２部から２０部であり、好ましくは０．１部から１０部である。
【００３２】
次に、セルロース誘導体の製造方法について述べるが、本発明のセルロース誘導体の製造方法はこれらに限定されない。
【００３３】
無置換のセルロースは天然に多く存在する高分子であり、綿やパルプから採取される。
【００３４】
セルロースエーテルは一般的には、天然に広く分布するセルロース（パルプ）を原料とし、これを苛性ソーダで処理した後、塩化メチル、酸化プロピレンあるいは酸化エチレン等のエーテル化剤、あるいはビニル化合物などとすらリー状態で反応させ、副生する中和塩等の洗浄除去、乾燥、更に粉砕といった工程を経て製造されている。
【００３５】
セルロースアシレートなどのセルロースエステルの場合、「繊維素系樹脂」（宇多和夫、丸澤廣著、日刊工業新聞社発行）に記載の方法などにより製造できる。例えば、原料パルプ（セルロース）を活性化する活性化工程と、活性化されたセルロースを酸無水物やカルボン酸ハライド等のエステル化剤（アシル化剤）でアシル化するアシル化工程と、アシル化反応の終了後、アシル化剤を失活させる失活工程と、生成したセルロースアシレートを熟成（ケン化、加水分解）する熟成工程を経て製造できる。
【００３６】
セルロースカーバメートは、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，２８（２３１７），１９８７に記載の、ジメチルアセトアミド／塩化リチウム系でセルロースを予め溶解し、反応剤にイソシアネート、触媒にピリジンを用いる方法、あるいは特開２００３−２３８６０１号公報記載の、ジメチルアセトアミドからスルホキシド系溶媒に変更した方法等により製造することができる。
【００３７】
本発明により好ましく用いられる、セルロースエーテル、セルロースエステルの合成法を示すが、本発明においてはこれらに限定されない。
【００３８】
（合成例１）  化合物（Ｃ０１）の合成
セルロース粉末（日本製紙ケミカル（株）製  ＫＣフロック  Ｗ−４００Ｇ）１００ｇ、イソプロパノール３００ｍｌ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｇを加えて室温下３０分撹拌し、さらにビニルエチレンカーボネート（キシダ化学（株）製）５７．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温して６時間撹拌した。室温まで放冷後、１０％酢酸水溶液で中和した。得られた沈殿をろ過し、水−イソプロパノール（７０：３０）で洗浄し、減圧下乾燥して化合物（Ｃ０１）１４６．２ｇを得た。セルロースへのカーボネート基の置換度は０．７２であった。
【００３９】
（合成例２）  化合物（Ｃ０３）の合成
合成例１のビニルエチレンカーボネート５７．１ｇをメタクリル酸ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル１３８．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様の操作を実施し、化合物（Ｃ０３）２１０．０ｇを得た。セルロースへのカーボネート基の置換度は０．７４であった。
【００４０】
（合成例３）  化合物（Ｃ１５）の合成
合成例１のセルロース粉末１００ｇ、ビニルエチレンカーボネート５７．１ｇをメチルセルロース（信越化学工業（株）製  メトローズＳＭ：置換度０．３０）１００ｇに変更した他は合成例１と同様の操作を実施し、化合物（Ｃ１５）１２２．６ｇを得た。セルロースへのエステル基の置換度は０．３８であった。
【００４１】
（合成例４）  化合物（Ｃ１６）の合成
酢酸セルロース（ダイセル工業株式会社製Ｌ−２０：酢化度５５％）１００ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｇを加えて室温下３０分撹拌し、さらにアクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル８７．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）を加えて５０℃まで昇温して６時間撹拌した。室温まで放冷後、１０％酢酸水溶液で中和した。得られた沈殿をろ過し、水−イソプロパノール（７０：３０）で洗浄し、減圧下乾燥して化合物（Ｃ１６）１２４．０ｇを得た。セルロースへのジエチレングリコールモノメチルエーテル基の置換度は０．４２であった。
【００４２】
［電解質塩］
本発明の電解質塩としては、周期表第１族または第２族に属する金属イオンの塩が挙げられ、中でも、周期表第１族に属する金属イオンの塩が好ましく、周期表第１族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。
【００４３】
金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−等が挙げられる。
【００４４】
アニオンとしては、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、が好ましい。
【００４５】
代表的な電解質塩としては、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＩ、ＮａＯＳＯ２ＣＦ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＯＳＯ２ＣＦ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６、等が挙げられ、好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２である。
【００４６】
本発明の電解質組成物に係る電解質塩としては、例えば、国際公開第９５／１８４５６号パンフレットあるいは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０３，４１６４（１９９９）等に記載された低融点化合物（いわゆる室温溶融塩）などを添加してもよい。
【００４７】
電解質塩の添加量は、電解液１００部に対して０．１部から５０部であり、好ましくは１部から３０部である。
【００４８】
［イオン液体］
イオン液体とは、カチオンとアニオンから構成される塩のうち、常温で液体の化合物であり、溶媒をほとんど用いず電解質として使用できることが多く、単独で電解質として使用できる場合が多い。
【００４９】
本発明に適用可能なイオン液体は、カチオンとしては、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環を含む４級アンモニウムカチオン、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環を含む４級ホスホニウムカチオン、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の３級スルホニウムカチオン、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の３級ヨードニウムカチオンから選ばれるオニウムカチオンとアニオンとから構成される化合物である。
【００５０】
オニウムカチオンには各々置換基を有していても良く、該置換基の種類に限定はないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００５１】
また、該有機カチオンの複数の基が互いに結合して環を形成していても良い。
【００５２】
オニウムカチオンのうち、本発明においては脂肪族、脂環族、芳香族、複素環を含む４級アンモニウムカチオンが好適であり、代表的にはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、ピロリウム、ピラゾリウム、ベンゾイミダゾリウム、インドリウム、カルバゾリウム、キノリニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、アルキルアンモニウム等が挙げられる。
【００５３】
本発明で好ましく用いられるカチオン群としては例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム等が挙げられ、これらを単独、もしくは２種以上を混合して用いても良く、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。
【００５４】
本発明で用いられるイオン液体のアニオンは、具体的には、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＰＦ５（ＣＦ３）−、ＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ３（ＣＦ３）３−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−、等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＰＦ５（ＣＦ３）−、ＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ３（ＣＦ３）３−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−がイオン伝導度や電解液の耐久性の点で好ましく、これらを単独、もしくは２種以上を混合して用いても良く、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。
【００５６】
［有機溶媒］
本発明の電解質組成物には、イオン液体と併用して有機溶剤を用いることも可能である。本発明に用いることのできる有機溶媒としては非プロトン性溶媒が挙げられ、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００５７】
さらに、一般に難燃性溶媒である、フッ素系溶媒やリン酸エステルを用いることもできる。
【００５８】
フッ素系溶媒としては例えば、含フッ素化エーテル類（例えば、（パーフルオロプロピル）（パーフルオロエチル）エーテル、ジ（パーフルオロプロピル）エーテル、（パーフルオロブチル）（パーフルオロプロピル）エーテル、（パーフルオロヘキシル）（パーフルオロブチル）エーテル、等）、含フッ素化カルボン酸エステル類（例えば、酢酸パーフルオロエチル、酢酸パーフルオロエチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸パーフルオロブチル、プロピオン酸トリフルオロメチル、プロピオン酸パーフルオロブチル、２，２，２−トリフルオロプロピオン酸トリフルオロメチル、パーフルオロプロピオン酸エチル、パーフルオロプロピオン酸パーフルオロエチル、等）、含フッ素カーボネート（例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジメチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，２−ジエチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１−メチル−２−エチル−１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、等）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
リン酸エステルとしては例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが挙げられる。
【００６０】
これら有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００６１】
有機溶媒の添加量はイオン液体１００部に対して０部から１００部用いることができるが、引火点の低い有機溶媒を多量に用いると燃焼性が増加するため、０部から３０部が好ましく、用いないことがより好ましい。
【００６２】
［添加剤］
本発明の電解質においてはさらに、無機微粒子、重合性化合物及び高分子を含有することが出来る。有機溶媒の含有量を少量又は不使用とし、無機微粒子と重合性化合物、又は無機微粒子と高分子を電解質に含有することで固体電解質とすることも可能である。
【００６３】
（無機微粒子）
本発明の電解質組成物に用いることのできる無機微粒子としては、例えば、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化アンチモン、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、リン酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムや、これらの複合酸化物である。
【００６４】
無機微粒子の平均粒径は、安全性、電圧特性の面から０．０５〜５０μｍであることが好ましく、更に０．１〜２０μｍであることが好ましい。
【００６５】
平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡写真から評価することができる。即ち、電池組成物または粒子紛体の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、一定の視野範囲にある粒子を２００個以上測定して各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。
【００６６】
無機微粒子の含有量は特に限定はないが、電解液１００質量％に対して、０質量％以上１００質量％以下が好ましい。更に好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。
【００６７】
（重合性化合物）
本発明の電解質に係る重合性化合物としては、重合により高分子化する重合性モノマー、または、重合性オリゴマーを挙げることができる。
【００６８】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマーやカチオン重合性モノマーが挙げられ、特に限定されないが以下に示されるエチレン性不飽和モノマーが好ましく用いられる。
【００６９】
エチレン性不飽和モノマーとしては、２−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマー、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でもメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００７０】
重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物が挙げられるが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物が好ましく用いられる。これら重合性モノマー、及び、重合性オリゴマーは、複数を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
上記のモノマーの重合方法としては、熱、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等による方法が挙げられる。紫外線による方法の場合、反応を効果的に進行させるため、固体電解質組成物中に紫外線に反応する重合開始剤を配合することも出来る。紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの開始剤は、単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
熱、赤外線、マイクロ波による重合の場合は、熱重合開始剤を使用することが出来る。熱重合開始剤としては、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−［４，４−ジ（ターシャルブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン］、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ターシャリブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの開始剤は、単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
（高分子）
本発明に係る電解質は、高分子を含有することで、長期間の繰り返し充放電に耐える電池をさらに安定に製造することができる。
【００７４】
本発明で用いることのできる高分子としては、重合単位（モノマー）の数平均重合度が１０００個以上のものであることが好ましく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフロライド、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル、ポリ（メタ）アクリル酸アリール、ポリフルオレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどが好適に用いられる。中でもポリ（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく用いられる。
【００７５】
上述した重合性化合物及び高分子を合わせた電解質中の支持電解質塩の配合量は、０〜４０質量％が好ましい。特に、固体電解質とする場合には、１０〜３０質量％が好ましい。
【００７６】
次に、本発明の二次電池に用いられる素材について詳述する。
【００７７】
＜正極活物質＞
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
【００７８】
無機系活物質として、例えば、Ｌｉ０．３ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）などのリン酸、ケイ酸、ほう酸系が上げられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲であることが好ましい。
【００７９】
さらに、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などのフッ素系、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
【００８０】
また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えばハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。
【００８１】
かかる無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、IIIＢ、IVＢの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。
【００８２】
＜負極活物質＞
負極については、特に制限は無く、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって３〜５ミクロンのシリコン系薄膜を、集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。リチウム金属負極の場合は、銅箔上に１０〜３０ミクロンのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。
【００８３】
＜電極合剤＞
本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
【００８４】
前記導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００８５】
本発明では電極合剤を保持するための結着剤を用いる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【００８６】
前記結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００８７】
前記フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
【００８８】
＜セパレーター＞
本発明の電解質組成物は、セパレーターを併用して使用することも可能である。セパレーターは正電極と負電極とを電子的に絶縁してショートを防止し、イオンの移動のみを可能とする機能を有する。特に、電解液が分解して電池内部が発熱した場合、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが必要であり、閉塞温度が９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【００８９】
セパレーターを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドなどの単一の材料、あるいは２種以上の複合化材料を含む絶縁性プラスチックで形成された多孔体や、シリカゲル等の無機微粒子を用いることができる。
【００９０】
絶縁性プラスチックで形成されたセパレーターの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５〜３０μｍであり、０．１〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０〜９０％であり、３５〜８０％が好ましい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが好ましい。
【００９１】
＜集電体＞
正・負極の集電体としては、本発明の非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【００９２】
負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【００９３】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００９４】
＜二次電池の作製＞
ここでは、本発明の二次電池の作製について説明する。本発明の二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【００９５】
前記合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
【００９６】
さらに、前記塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さおよび巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ましい。
【００９７】
前記電極シート塗布物の乾燥および脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００９８】
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ２が好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。
【００９９】
上記により作製された正極、負極をセパレータフィルムで挟み、電解液を充填させることで非水系の二次電池が構成される。電解液を充填させる際、真空下で充填させることで、電解液の浸透性が向上する点から好ましい。
【０１００】
本発明の二次電池の形態は、特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することが出来る。
【０１０１】
本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１０２】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
（１）電解質組成物の調製
（ｉ）電解質１の調製
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−６０℃以下の乾燥空気で満たされたドライブース内にて４．５ｇのイオン液体Ａ−１に支持電解質塩として０．４５ｇのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、および添加剤としてセルロースの０．０５ｇを加熱溶解して電解質１を調製した。
【０１０４】
（ii）電解質２〜１７の調製
電解質１のイオン液体と添加剤を表１の通り変更した以外は電解質１と同様にして電解質２〜１７を調製した。
【０１０５】
（iii）電解質１８の調製
電解質６のイオン液体を３．５ｇに変更し、さらにＥＣ０．５ｇ、ＤＥＣ０．５ｇを加えた以外は電解質６と同様にして電解質１８を調製した。
【０１０６】
（iv）電解質１９〜２１の調製
電解質１のイオン液体と添加剤を表１の通り変更した以外は電解質１と同様にして電解質１９〜２１を調製した。
【０１０７】
（ｖ）電解質２２〜２４の調製
電解質１のイオン液体を除いてＥＣ２．２５ｇとＤＥＣ２．２５ｇに変更し、添加剤を表１の通り変更した以外は電解質１と同様にして電解質２２〜２４を調製した。
【０１０８】
使用した、イオン液体、添加剤及び有機溶媒は以下の通り。
【０１０９】
Ａ−１：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド
Ａ−２：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）アミド
Ａ−３：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  （ペンタフルオロエチル）トリフルオロボレート
セルロース：日本製紙ケミカル（株）製  ＫＣフロック  Ｗ−４００Ｇ
ＭＣ：メチルセルロース（信越化学工業（株）製  メトローズＳＭ）
ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業（株）製  メトローズ６０ＳＨ）
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製  ＣＭＣダイセル１２２０）
ＣＥＣ：シアノエチル化セルロース（信越化学工業（株）製  シアノレジンＣＲ−Ｕ）
ＡＣ：酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製  Ｌ−２０：酢化度５５％）
ＴＡＣ：トリアセチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製）
ＣＢＣ：セルロースブチルカーバメート（特開２００３−２３８６０１号公報  実施例１に記載の方法で合成：置換度２．０）
ＶＣ：ビニレンカーボネート（キシダ化学（株）製）
ＶＥＣ：ビニルエチレンカーボネート（キシダ化学（株）製）
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
（２）正極の作製
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を４３質量部、鱗片状黒鉛２質量部、アセチレンブラック２質量部、さらに結着剤としてポリアクリロニトリル３質量部を加え、アクリロニトリル１００質量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形し、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。
【０１１０】
（３）負極の作製
グラファイト９６質量％とポリフッ化ビニリデン共重合体４質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に２００μｍの厚さで塗布し、１３０℃で５分間遠赤外線乾燥後、ロールプレスして負極を作製した。
【０１１１】
（４）二次電池の作製
上記で得られた正電極と負電極それぞれを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに断裁し、電流端子（タブ）を超音波溶接後、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−６０℃以下の乾燥空気で満たされたドライブース内にて、正極と、４ｃｍ×４ｃｍに裁断した厚さ３０μｍの東燃タピルス（株）製不織布ＴＡＰＹＲＵＳ  Ｐ２２ＦＷ−ＯＣＳ、負極をこの順に重ね合わせた後、ラミネートフィルム製の外装体に入れ、前記調製した電解質を注液し、ヒートシールして二次電池１〜２４を作製した。
【０１１２】
（５）二次電池の評価
（放電容量の評価）
上記作製したリチウム二次電池について、計測器センター社製の充放電測定装置を用いて、６ｍＡの電流で、電圧を２Ｖから４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、６ｍＡの電流で電池電圧３Ｖまで放電した。この充放電を５０回繰り返し、初期の放電容量を基準（１００％）としたときの５０サイクル目の放電容量維持率（％）を計算した。
【０１１３】
次いで、充電、放電電流を、それぞれ３０ｍＡ、９０ｍＡに変更し、上記と同様の方法で高速充電放電における放電容量維持率を計算し、得られた結果を表１に示す。
【０１１４】
（サイクル性の評価）
二次電池を２５℃の環境下において、電圧２．０Ｖ〜４．０Ｖの範囲で９０ｍＡの定電流充放電を５００回繰り返し、５００回目の放電容量が５回目に対して維持している割合を求めた。
【０１１５】
（燃焼試験）
燃焼試験は、前記サイクル試験後の電池を、ガスバーナーの炎の先端から１０ｃｍ上部に設置し、電解液溶媒が揮発して燃焼する様子から以下のように判断した。
【０１１６】
電解液に着火しない：◎
着火しても２〜３秒後に火は消える：○
着火しても１０秒以内に火は消える：△
火は消えないで燃焼し続ける：×
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる電解質を用いたリチウム二次電池は、比較例に対し高い放電容量を有し、特に、高速充放電時に優れた効果を発現することがわかる。さらに、長期の間の繰り返し充放電にも優れることが明白である。