(57)【要約】【課題】支持体上に顔料、バインダーを含む下塗り層を設けた後に、感熱記録層、保護層を実質的に同時にカーテン塗布して積層した感熱記録材料において、層間混合を抑制し、良好な発色感度、溶剤バリア性、スティッキング適性を有する感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、顔料、バインダー、硼酸または硼砂を含む下塗り層を設けた後に、感熱記録層、保護層を構成する複数の塗布液を実質的に同時にカーテン塗布して形成された感熱記録材料であり、該感熱記録層にバインダーとしてポリビニルアルコール類を含むことを特徴とする感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、顔料、バインダー、硼酸または硼砂を含む下塗り層を設けた後に、感熱記録層、保護層を構成する複数の塗布液を実質的に同時にカーテン塗布して形成された感熱記録材料であり、該感熱記録層にバインダーとしてポリビニルアルコール類を含むことを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、より詳しくは、良好な発色感度、溶剤バリア性、スティッキング適性を有する感熱記録材料に関するするものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に、支持体上に、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応し記録画像が得られるもので、このような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記録画像が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、ファクシミリや、計測記録計、プリンター、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野で利用されている。
【０００３】
感熱記録材料の用途や需要が多種多様に拡大する中、低い印加エネルギーにおいても読み取り可能な記録画像が得られ、種々の薬品と接触しても記録画像が消失せず、スティッキング（感熱プリンターヘッドと記録材料との貼り付きや走行不良）がないなど、発色感度が高く、溶剤バリア性、スティッキング適性に優れる感熱記録材料が要求されるようになっている。発色感度の高い感熱記録材料を得るために、支持体上に、吸油性の無機顔料あるいは有機顔料を含む、断熱を主目的とする下塗り層を塗設し、印加エネルギーの効率を上げるという方法が一般的に行われる。また、例えば、水性インク、油性インク、蛍光ペン、接着剤、ハンドクリーム、ヘアトニック、乳液等の化粧品等に対する溶剤バリア性を得るために、またスティッキング適性等の向上のために、感熱記録層上に、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、水溶性高分子、または水分散性樹脂等を含む保護層を塗設する方法が一般的に行われている。さらに、スティッキング適性を向上させる方法として、感熱記録層に吸油性の無機顔料を添加し、感熱記録層の顕色剤、染料等の溶融成分を吸着させるという方法が一般的に行われる。このように感熱記録材料は、支持体上に、断熱を主目的とする下塗り層、印加エネルギーで発色する感熱記録層、溶剤バリア性やスティッキング適性の向上の付与を主目的とする保護層の複数の層を塗設して形成される。
【０００４】
従来、支持体上に複数層を塗設してなる感熱記録材料において、各層は、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロッド塗布、リバースロール塗布等により、各層ごとに塗布・乾燥して塗設されており、このように各層ごとに塗布、乾燥して層を塗設した感熱記録材料は、塗布品質が悪いこと、複数回塗布から生じる生産性低下等の問題がある。
【０００５】
複数回塗布から生じる生産性低下という問題に対し、特許文献１、２に開示されているカーテン塗布方法は、複数層を構成する塗布液をスライドカーテンコーター等を使用して同時に塗布する、所謂、重層同時塗布も可能である。この重層同時塗布では、複数層を塗設する場合の生産性を大幅に向上することができる。
【０００６】
しかしながら、支持体上に、このような重層同時塗布で複数の層を構成する塗布液を塗設する場合、それぞれの層を構成する塗布液が混合し、層構成が乱れる、層間混合という問題が発生する。
【０００７】
従来から、重層同時塗布が行われている写真感光材料等の分野では、通常、塗布液中にバインダーとしてゼラチンが含有されており、塗布液を支持体上に転移させた直後、冷却することにより塗布液中のゼラチンがゲル化し、塗布液が不動化するため層構成が乱れず、層間混合が起こりにくい。一方、感熱記録材料においては、層間混合を抑制するだけのゼラチンを添加すると、発色感度、溶剤バリア性等の諸特性が大幅に悪化する問題があり、写真感光材料と同様な方法で層間混合を防止することはできていない。
【０００８】
特許文献３、４には、保護層を塗設する場合に、隣接する下層を構成する塗布液を塗布した後、乾燥工程を挟むことなく保護層を構成する塗布液を塗布する、所謂ウェット・オン・ウェット塗布を行うことで、保護層を構成する塗布液の、隣接する下層へのしみこみに起因する層間混合を抑制し、各層の有する機能を十分に発揮させる方法が記載されているが、この方法だけでは、層間混合を防ぐことは不十分であり、良好な発色感度、溶剤バリア性、スティッキング適性等を有する感熱記録材料を得るのは困難であった。
【０００９】
また、特許文献５には、複数層を同時に塗設する重層同時塗布において、複数層を構成する塗布液の粘度を全て１００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、層間混合を軽減し、結果として、各層の有する機能を十分に発揮できるとされているが、層間混合を防ぐことは難しく、良好な発色感度、溶剤バリア性を有する感熱記録材料を得るのは困難であった。
【００１０】
特許文献６には、多層塗工シート及びその製造方法として、層間混合を防ぐために、水溶性樹脂または水分散性樹脂を含む中間層を用いて各層を分断し、重層同時塗布を行う方法が示されているが、層間混合を抑制することは可能になるものの、塗布液量が増加するため、乾燥時の負荷が大きくなり、生産性が低下する等の問題があった。
【００１１】
このように、重層同時塗布で、層間混合がなく、良好な発色感度、溶剤バリア性、スティッキング適性を有する感熱記録材料を得ることは困難なことであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭４９−２４１３３号公報
【特許文献２】特公昭４９−３５４４７号公報
【特許文献３】特開２００７−３２６２２１号公報
【特許文献４】特開２００７−３２６２２０号公報
【特許文献５】特開２００１−１８５２６号公報
【特許文献６】特開２００８−２３８５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記の従来技術が有する問題に鑑み、支持体上に顔料、バインダーを含む下塗り層を設けた後に、感熱記録層、保護層を実質的に同時にカーテン塗布して形成された感熱記録材料において、良好な発色感度、溶剤バリア性、スティッキング適性を有する感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、支持体上に、顔料、バインダー、硼酸または硼砂を含む下塗り層を設けた後に感熱記録層、保護層を構成する複数の塗布液を実質的に同時にカーテン塗布して形成された感熱記録材料であり、該感熱記録層にバインダーとしてポリビニルアルコール類を含むことを特徴とする感熱記録材料により、上記問題を解決できることを見出した。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、支持体上に下塗り層を設けた後に、感熱記録層、保護層を構成する塗布液を、実質的に同時にカーテン塗布して形成された感熱記録材料において、良好な発色感度、溶剤バリア性、スティッキング適性を有する感熱記録材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１７】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、顔料、バインダー、硼酸または硼砂を含む下塗り層を設けた後に、感熱記録層、保護層を構成する複数の塗布液を実質的に同時にカーテン塗布して形成された感熱記録材料であり、該感熱記録層にバインダーとしてポリビニルアルコール類を含むことを特徴としている。
【００１８】
本発明において、顔料、バインダー、硼酸または硼砂を含む下塗り層上に、感熱記録層を構成する塗布液（以下、感熱記録層塗布液とよぶ）、保護層を構成する塗布液（以下、保護層塗布液とよぶ）を実質的に同時に塗布し、感熱記録層に含まれるポリビニルアルコール類が下塗り層の硼酸または硼砂と接触することで瞬時にゲル化し、感熱記録層、保護層間の層間混合を抑制することができ、各層の有する機能が十分に発揮できるため、良好な発色感度、溶剤バリア性、スティッキング適性を有する感熱記録材料が得られると考えられる。
【００１９】
次に、本発明に係る下塗り層について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の感熱記録材料において、支持体上には顔料、バインダー、硼酸または硼砂を含有する下塗り層が塗設されるが、下塗り層の硼酸または硼砂の添加量は、下塗り層の総固形分量に対して０．１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下がさらに好ましい。硼酸または硼砂の下塗り層の総固形分に対する添加量が０．１質量％を下回ると、感熱記録層塗布液中のポリビニルアルコールが下塗り層中の硼酸または硼砂と接触した場合に瞬時にゲル化せず、感熱記録層塗布液と保護層塗布液との層間混合が誘発し、各層が本来発揮すべき機能が十分に発揮できず、良好な発色感度、溶剤バリア性、スティッキング適性が得られにくくなる。また、１０質量％を超えると、良好な発色感度が得られにくくなる。
【００２１】
本発明に係る下塗り層に添加される顔料は、有機あるいは無機顔料に大別することができる。本発明に係る有機顔料としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸メチル、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、スチレン共重合樹脂等の通常公知の樹脂を使用した有機顔料を用いることができる。また、低エネルギー領域の印字濃度を高くできるために、断熱性の高い有機顔料が使用される。
【００２２】
断熱性の高い有機顔料としては、ＣＯ２、Ｎ２、ＮＨ３、Ｏ２等のガスを発生させる発泡剤と熱可塑性高分子を含有する層を形成する方法等がある。しかしながら、この方法では、発泡体を発泡させる工程が必要であり、また安定な品質を得るためのコントロールが難しい等の生産上の問題があるため、非発泡性の有機顔料、特に中空構造を持つ有機中空顔料が広く利用されている。
【００２３】
非発泡性の有機中空顔料の一例として、熱可塑性高分子物質を殻とし、内部に空気その他の気体を含有する特開平４−２２０３９３号公報、特開平４−２４１９８７号公報、特開平５−３１８９２７号公報等に記載の非発泡性の有機中空顔料、また特開平１０−２６４５３６号公報に記載の熱可塑性高分子物質よりなる球状中空重合体粒子の一部を平面で裁断して得られるような、開口部を有するお椀型状であるような有機顔料、また貫通孔を有する有機顔料等が挙げられる。
【００２４】
非発泡性の有機中空顔料としては、中空率（粒子の樹脂部と空間部の合計容積に対する空間部の容積比率）が２０〜９０％、より好ましくは４０〜９０％の粒子を使用することができ、例えば、ローム・アンド・ハースジャパン（株）より、ローペイクシリーズ、ＪＳＲ（株）より、ＳＸシリーズとして市販されており、入手することができる。具体的には、ローペイクＨＰ−９１、ローペイクＯＰ−６２、ローペイクＯＰ−８４Ｊ、ＳＸ８７８２、ＳＸ８７８２（Ｄ）、ＳＸ８６６等を挙げることができる。
【００２５】
また、貫通孔を有する有機顔料は、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート等の重合性不飽和結合を一分子中に二つ以上有する架橋性単量体混合物を、（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、ビニルエステル類、ビニルシアン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物ビニル単量体と乳化重合することにより得られ、例えば三井化学（株）よりグロスデール２００１ＴＸ、グロスデール２０００ＴＸ等の製品名で市販されている。
【００２６】
また、特開平１０−２６４５３６号公報記載の熱可塑性高分子物質よりなる球状中空重合体粒子の一部を平面で裁断して得られるような、開口部を有するお椀型状であるような有機顔料も、下塗り層に存在する場合には、高い断熱性を有する。これは例えば日本ゼオン（株）よりＭＨ−８０５５の製品名で市販されており、入手が可能である。
【００２７】
熱可塑性高分子物質を殻とする有機中空顔料、お椀型状であるような有機顔料、貫通孔を有する有機顔料の平均粒子外径は０．３〜２０μｍのものが使用できるが、１〜１０μｍのものが好ましい。平均粒子外径が０．３μｍより小さいものは、任意の中空率にするのが難しいなどの生産上の問題、またはコスト上の問題があり、逆に２０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、ドット再現性が悪くなるとともに、発色感度向上効果が低下する。従って、このような粒子径分布は平均粒子外径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない、分布ピークの均一なものが望ましい。
【００２８】
下塗り層に添加される無機顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料を挙げることができる。
【００２９】
下塗り層へ添加される無機顔料の一例として、高い断熱性と吸油量を有する焼成カオリンが挙げられ、例えばＥｎｇｅｌｈａｒｄ社からＡｎｓｉｌｅｘの製品名で市販されており、入手が可能である。焼成カオリンは種々の製造方法により得られるが、一例としては、カオリナイトを約６５０〜７００℃の温度で焼成することにより生成した部分焼成カオリンと、約１０００〜１０５０℃で焼成される完全焼成カオリンがある。これらの方法で得られた焼成カオリンの吸油量は８０〜１２０ｍｌ／１００ｇであり、発色感度、スティッキング適性を向上させる効果が高い。ここで、吸油量の測定方法としては、ＪＩＳ−Ｋ５１０１に基づく方法である。
【００３０】
下塗り層の顔料として、有機顔料、無機顔料を併用する場合、これらの比率は特に限定されない。一般に、無機顔料は有機顔料と比較して、断熱性が劣るために得られる感熱記録材料の発色感度は低くなるものの、有機顔料と比較して吸油量が高いために、スティッキング適性、ヘッドカス適性を向上させる。有機顔料、無機顔料の比率は、目標とする発色感度、スティッキング適性、ヘッドカス適性に応じて、適宜選択される。
【００３１】
下塗り層には、良好な表面強度等を得るためにバインダーを加える。バインダーとしては、無変性澱粉、酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素変性リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、冷水可溶性澱粉、ピロデキストリン、無変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アクリル酸アミド−アクリロニトリル変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂が挙げられ、これらは単独あるいは複数組み合わせて用いることができる。
【００３２】
下塗り層内のバインダー添加量は、特に限定されないが、良好な発色感度と塗層強度を得るために、通常、下塗り層内の有機あるいは無機顔料１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上４０質量部以下で添加される。
【００３３】
下塗り層塗布液に添加される助剤としては、粘度調整剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、着色染料、蛍光増白剤、防腐剤、滑剤等が挙げられる。
【００３４】
下塗り層を構成する塗布液は、通常公知のコーターにより支持体上に塗布後、乾燥される。具体的なコーターの例としては、バーコーター、ロッドブレードコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、フィルムプレスコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等が挙げられる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって下塗り層を塗設してもよい。
【００３５】
本発明に係る下塗り層は、下塗り層塗布液を、乾燥後の塗布量が１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜２０ｇ／ｍ２となるように支持体上に塗布、乾燥して塗設される。下塗り層の乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２より少ない場合、支持体を十分に被覆できず、断熱性が不足するために良好な発色感度が得られない。また、３０ｇ／ｍ２を超えて塗設しても、発色感度の向上は望めない。
【００３６】
下塗り層を塗設した後、さらに平滑性を向上させることを目的として、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー、スーパーカレンダー、シューカレンダー等のカレンダー処理を行うこともできる。
【００３７】
次に、本発明に係る、実質的に同時にカーテン塗布して塗設される感熱記録層、保護層について詳細に説明する。
【００３８】
本発明において、下塗り層上に感熱記録層塗布液、保護層塗布液がカーテン塗布により実質的に同時に塗布後、乾燥させる。
【００３９】
複数の層を構成する塗布液を、実質的に同時にカーテン塗布する方法としては、スライドビードコーター、スライドカーテンコーター等のスライドホッパー型、あるいはエクストルージョン型のコーターを用いて重層同時塗布する方法、または複数台のスリットダイコーターを使用し、下塗り層上に塗布された感熱記録層塗布液が湿潤状態にあるうちに、保護層塗布液を塗布する、所謂ウェット・オン・ウェット塗布法等が挙げられる。
【００４０】
本発明に係る感熱記録層には、バインダーとしてポリビニルアルコール類を添加する必要がある。感熱記録層にポリビニルアルコール類を添加することで、感熱記録層塗布液が下塗り層内の硼酸または硼砂と瞬時にゲル化し、保護層塗布液との層間混合を抑制でき、良好な溶剤バリア性等を得ることができる。ポリビニルアルコール類の添加量は感熱記録層の総固形分量に対して５質量％以上、３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは８質量％以上、１８質量％以下である。ポリビニルアルコール類の添加量が感熱記録層の総固形分に対して５質量％を下回る場合、感熱記録層塗布液が下塗り層の硼酸または硼砂と接触しても瞬時にゲル化せず、層間混合が発生し、発色感度、溶剤バリア性が低下するため好ましくなく、３０質量％を上回る場合、発色感度が顕著に低下するため好ましくない。
【００４１】
本発明に係る感熱記録層に用いられるポリビニルアルコール類の重合度は特に限定されないが、通常１００〜３，０００の範囲から選ばれ、ケン化度は水溶性の範囲であれば特に制限はないが、通常７０〜１００モル％の範囲から選ばれる。
【００４２】
ポリビニルアルコール類としては、無変性のポリビニルアルコールの他、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、リン酸変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコール等が挙げられ、エチレン、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド等を共重合した変性ポリビニルアルコール等も使用でき、これらは、単独あるいは複数組み合わせて用いることができる。
【００４３】
本発明に係る感熱記録層にはバインダーとして、上述のポリビニルアルコール類と、通常の塗布で用いられる種々のバインダーを併用することも可能である。具体的には、澱粉類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、及びスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性バインダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明に係る感熱記録層には、スティッキング適性を向上する目的で、無機顔料を添加することができる。
【００４５】
本発明に係る感熱記録層に添加される無機顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
本発明に係る感熱記録層塗布液の表面張力は、カーテン塗布の際に均一なカーテンを形成させるために、必要に応じて調節される。また、感熱記録層塗布液の表面張力を保護層塗布液の表面張力よりも高く調節することにより、表面エネルギーの違いに起因する保護層のハジキ、ピンホール等の問題を抑制することができる。
【００４７】
塗布液の表面張力の調整方法については、各種界面活性剤を添加する方法が一般的である。添加される界面活性剤の種類としては特に限定されず、表面張力を低下させる効果のあるものであれば、使用できる。
【００４８】
界面活性剤の一例としては、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、ｎ−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、カルボン酸エステル、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、オキシエチレン鎖型界面活性剤、アセチレンジオール誘導体、ソルビタンエステル、グリセライド、ポリグリセリンのアルキル脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、アルキルポリグルコシド、レシチン、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレン（２−エチルヘキシル）エーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤を挙げることができ、感熱記録材料としての特性を阻害せず、あるいは塗布液に凝集等を発生させない量で、単独あるいは複数組み合わせて使用される。
【００４９】
界面活性剤は、市販品を使用することもできる。例えば、花王株式会社から、エマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン９０３Ｐ、ネオペレックスＧ−１５、第一工業株式会社より、ノイゲンＥＡ−１６０、ネオゲンＴ、日信化学工業株式会社からサーフィノール１０４Ｅ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール４６５、サンノプコ株式会社から、ノプコウェット５０等が市販されており、入手することが可能である。
【００５０】
感熱記録層にはバインダーと、通常、無色ないし淡色の電子供与性の染料前駆体と電子受容性の顕色剤を少なくとも含有する。
【００５１】
本発明で使用される、通常、無色ないし淡色の電子供与性の染料前駆体としては、一般の感圧記録材料、感熱記録材料等に用いられる染料前駆体に代表されるが、特に制限されない。具体的な例として、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等、
【００５２】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００５３】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−（ジ−ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（ジ−ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（ジ−ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−エチルカルボキシルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジエチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピル）アミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−アニリノ−６−クロロフルオラン、３−（ジ−ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン等、
【００５４】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００５５】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００５６】
電子受容性の顕色剤としては、一般に酸性物質に代表され、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩等が使用される。
【００５７】
具体的には、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４，４′−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３′，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール等のジフェニルスルホン誘導体、
【００５８】
４−ｔ−ブチルフェノール、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−エチレンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、
【００５９】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エステル類、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等のヒドロキシ安息香酸エステル等、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス〔３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、
【００６０】
没食子酸アルキルエステル類、ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール性化合物、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等のナフトエ酸誘導体とこれらの金属塩、酒石酸、蓚酸、クエン酸、アテアリン酸等の有機酸あるいはこれらの金属塩、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド等公知の物質等が挙げることができ、これらは単独もしくは複数混合して使うことができる。
【００６１】
芳香族イソシアネート化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアネート化合物であり、具体的には、２，６−ジクロロフェニルイソシアネート，ｐ−クロロフェニルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアネート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアネート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、フルオレン−２，７−ジイソシアネート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアネート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアネート、ピレン−３，８−ジイソシアネート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアネート、４，４′，４″−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォスフェート等、１種以上が用いられる。
【００６２】
これらの芳香族イソシアネート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、所謂ブロックイソシアネートの形で用いてもよく、ジイソシアネートの２量体、例えば１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートの形で用いてもよく、また各種のポリオール等で付加したポリイソシアネートとして用いることも可能である。
【００６３】
イミノ化合物とは、常温で固体の無色または淡色の化合物であり、具体的には、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノナフト（２，３−ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ニトロイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−フェニルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−クロロイソインドリン、５−シアノ−１，３−ジイミノイソインドリン、５−アセトアミド−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）−イソインドリン、５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−（ｐ−クミルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−イソブトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジメトキシイソインドリン、４，７−ジエトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラブロモ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラフルオロ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，７−トリクロロ−１，３−ジイミノ−６−メチルメルカプトイソインドリン、１−イミノジフェン酸イミド、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−２′−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン）−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等が挙げられる。
【００６４】
また、発色温度等の加熱条件の違いによって互いに異なる色調に発色する複数の電子供与性の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを組み合わせた多色感熱記録層を形成することもできる。ここで低温側と高温側で異なる色調を発色する多色感熱記録材料において、高温側で発色する電子供与性の染料前駆体として、特開２００３−１５９８７６号公報等に見られる、（１）ビニル単量体を重合して得られる発色調節層により被覆された樹脂被覆染料前駆体、あるいは（２）ポリウレア、ポリウレタンより選ばれた少なくとも１種の高分子と染料前駆体からなる複合粒子を用いることもできる。
【００６５】
本発明に係る感熱記録層中には、その熱応答性を向上させるために、感熱記録層に熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、β−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジルエステル、蓚酸ビス（４−クロルベンジル）エステル、蓚酸ビス（４−メチルベンジル）エステル等の蓚酸ジエステル誘導体、ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の熱可融性物質が挙げられ、これらの化合物は単独あるいは２種以上併用しても使用することができる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る感熱記録層には、耐光性あるいは耐候性を向上させる目的で、通常公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤を添加することができる。
【００６７】
本発明に係る感熱記録層には、耐水性を向上させる目的で、感熱記録層のバインダーを架橋させうる架橋剤、あるいは下塗り層、保護層に含まれるバインダーを架橋させうる架橋剤を添加することもできる。添加できる架橋剤としては特に限定されず、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物、メチロールメラミン、メラミン系樹脂、フェノール樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン尿素樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン−アミド系樹脂、イソシアネート化合物、ポリアミド−ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂に代表されるエピクロロヒドリン基を含む化合物、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤、オキサゾリン、アジリジン化合物、多価カルボン酸ヒドラジド化合物、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等の多価金属塩等一般的に架橋剤として用いられている化合物を単独、あるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００６８】
本発明に係る感熱記録層の塗布量は、一般には乾燥質量で０．１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜８ｇ／ｍ２の範囲である。
【００６９】
本発明に係る保護層は、溶剤バリア性を得るために、皮膜性樹脂を主成分とすればよく、皮膜性樹脂としては通常、水溶性高分子類、水分散性樹脂が挙げられ、これらは通常、単独あるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００７０】
保護層に使用される水溶性高分子類としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース類、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等が例として挙げられ、これらは通常、単独あるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００７１】
また、保護層に使用される水分散性樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等が挙げられ、これらは単独あるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００７２】
本発明に係る保護層には、保護層の水溶性高分子類あるいは水分散性樹脂を架橋させ、表面強度あるいは耐水性を向上させる目的で架橋剤を添加することができる。架橋剤としては特に限定されず、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物、メチロールメラミン、メラミン系樹脂、フェノール樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン尿素樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン−アミド系樹脂、過硫酸アンモニウム、イソシアネート化合物、ポリアミド−ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂に代表されるエピクロロヒドリン基を含む化合物、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤、オキサゾリン、アジリジン化合物、多価カルボン酸ヒドラジド化合物、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等の多価金属塩等一般的に架橋剤として用いられている化合物が使用できる。
【００７３】
本発明に係る保護層には、主としてヘッドマッチング性を向上させる目的で、無機顔料を添加することもできる。
【００７４】
保護層に添加される無機顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらは単独で、あるいは複数組み合わせて使用することが可能である。
【００７５】
本発明に係る保護層には、その他目的に応じて各種添加剤を添加することもできる。添加剤としては、粘度調整剤、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、硬膜剤、着色顔料、着色染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、滑剤、ワックス類等がその一例として挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００７６】
また、本発明に係る、保護層塗布液の表面張力は、感熱記録層塗布液の表面張力について前述した如く、カーテン塗布の際に均一なカーテンを形成するために、必要に応じて調節される。また、保護層塗布液の表面張力を感熱記録層塗布液の表面張力よりも低くすることにより、保護層のハジキ、ピンホール等の問題を抑制することができる。
【００７７】
表面張力の調整法としては、界面活性剤の添加が一般的であり、その種類としては、前述した感熱記録層塗布液へ添加される界面活性剤と同様のものが使用できる。
【００７８】
さらに本発明において、保護層のさらに上に、光沢付与あるいは溶剤バリア性をより高める目的で、層をさらに塗設することもでき、感熱記録層塗布液、保護層塗布液と共に実質的に同時にカーテン塗布で塗設することも可能である。
【００７９】
本発明の感熱記録材料において、塗布後の平滑性を向上させる目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー、スーパーカレンダー、シューカレンダー等のカレンダー処理を行うことも可能である。また公知のキャストコート法を用いて、光沢面を形成したりすることができる。
【００８０】
本発明の感熱記録材料に使用される支持体として、透気性あるいは非透気性の支持体を用いることができる。本発明における非透気性支持体としては、合成紙、プラスチックフィルム、レジンコーテッド紙等を使用することができる。非透気性支持体には、濡れ性を改良するために、コロナ処理等の処理をすることもできる。透気性紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプと従来公知の填料を主成分として、バインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤、消泡剤、ピッチコントロール剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙であり、さらに原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙も含まれる。このような紙及び塗工紙に、そのまま本発明における下塗り層及び上塗り層を設けてもよいし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用した後に、下塗り層を設けてもよい。
【００８１】
本発明において、支持体の裏面にカールを防止する目的で、バックコート層を設けてもよいし、本発明に係る下塗り層、感熱記録層、保護層を積層することもできる。
【実施例】
【００８２】
以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」及び「％」は特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。
【００８３】
〈支持体１〉
濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ７０部、濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ３０部からなるパルプ１００部に、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が３０／３５／３５の顔料５部、アルキルケテンダイマー０．１部、カチオン系アクリルアミド０．０３部、カチオン化澱粉１．０部、硫酸バンド０．５部を調製後、長網抄紙機を用いて坪量６６ｇ／ｍ２で抄造し、支持体１を得た。
【００８４】
〈下塗り層塗布液１〉
焼成カオリン〔商品名：Ａｎｓｉｌｅｘ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製〕１６０部、固形分濃度２７．５％の有機中空顔料分散液〔商品名：ローペイクＨＰ９１、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製〕１４５．５部、固形分濃度５０％のスチレン−ブタジエンラテックス４０部、固形分濃度３５％に溶解した尿素変性リン酸エステル化澱粉水溶液２２．９部、固形分濃度５％の硼酸水溶液３７部、粘度調整剤として固形分濃度３０％のヨドゾールＫＡ２０〔日本エヌ・エス・シー社製〕５．３部、及び水１４０．８部からなる組成物を混合撹拌し、下塗り層総固形分に対する硼酸添加量が０．８０％である下塗り層塗布液１を調製した。
【００８５】
〈電子供与性染料前駆体分散液〉
固形分濃度１０％に溶解したポリビニルアルコール６００部、染料前駆体〔商品名：ＯＤＢ−２、山田化学株式会社製〕６００部、水８３０．８部を加え、サンドグラインダーで平均粒子径０．５μｍまで磨砕し、固形分濃度３２．５％の電子供与性染料前駆体分散液を調整した。
【００８６】
〈電子受容性顕色剤分散液〉
固形分濃度１０％に溶解したポリビニルアルコール３５０部、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン〔商品名：ＢＰＳ−２４Ｃ、日華化学株式会社製〕４３７．５部、ベンジルオキシナフタレン３５０部、水８４４質を加え、サンドグラインダーで平均粒子径０．５μｍまで磨砕し、固形分濃度４１．５％の電子受容性顕色剤分散液を調製した。
【００８７】
〈感熱記録層無機顔料分散液〉
沈降炭酸カルシウム〔商品名：タマパール１２３、奥多摩工業株式会社製〕５２５部、固形分濃度４０％のポリカルボン酸系の分散剤〔商品名：ミクロゾールＫＥ−５１１、互応化学株式会社製〕９部、水７８８部を加え、ホモジナイザーにて分散することにより、固形分濃度４０％の感熱記録層無機顔料分散液を調製した。
【００８８】
〈感熱記録層ポリビニルアルコール水溶液〉
重合度１，７００の完全ケン化無変性ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ１１７、株式会社クラレ製〕３６部を冷水３２４部に添加し、９０℃まで昇温、溶解した後、固形分濃度１０％の感熱記録層ポリビニルアルコール水溶液を調製した。
【００８９】
〈感熱記録層塗布液１〉
上で作製した固形分濃度４０％の感熱記録層無機顔料分散液１６．４部、固形分濃度４１．５％の電子受容性顕色剤分散液１１８．９部、固形分濃度１０％の感熱記録層ポリビニルアルコール水溶液を１２０部、固形分濃度３０％のメチロールアマイド分散液〔商品名：ハイドリンＫ８０８、中京油脂株式会社製〕１２．０部、固形分濃度３２．５％の電子供与性染料前駆体分散液２６．４部、粘度調整剤として、固形分濃度３３％のポリミン７９０Ａ〔ＢＡＳＦ社製〕０．１部、界面活性剤として固形分濃度８０％のサーフィノールＳＥ−Ｆ〔日信化学工業株式会社製〕１．０部、水１０９．６部を混合撹拌し、感熱記録層総固形分に対するポリビニルアルコール類の添加量が１４．８％である感熱記録層塗布液１を調製した。
【００９０】
〈保護層塗布液１〉
水酸化アルミニウム〔商品名：ハイジライトＨ４２、昭和電工株式会社製〕４０部、分散剤としてオルフィンＥＸＰ−４００１〔日信化学工業株式会社製〕０．８部、水２５０．６部を添加して、固形分濃度１４％で分散した顔料分散液に  あらかじめ固形分濃度１０％に溶解したポリビニルアルコール水溶液１５０３部、界面活性剤として固形分濃度８０％のサーフィノールＳＥ−Ｆ〔日信化学工業株式会社製〕４．６部、粘度調整剤としてＳＮ９２９Ｓ〔サンノプコ株式会社製〕７１．７部及び水６７１．８部を混合撹拌し、保護層塗布液１を調製した。
【００９１】
（実施例１）
上記支持体１の上に、下塗り層塗布液１を乾燥塗布量で９ｇ／ｍ２になるようにブレードコーターにて塗布、乾燥した後、スライドカーテンコーターにより、感熱記録層塗布液１と保護層塗布液１をそれぞれ乾燥塗布量が３ｇ／ｍ２、２ｇ／ｍ２となるように同時に塗布後、乾燥し、スーパーカレンダーにて平滑化処理を行い、実施例１となる感熱記録材料を得た。
【００９２】
〈下塗り層塗布液２〉
固形分濃度５％の硼酸水溶液３７部の代わりに固形分濃度５％の硼砂水溶液３７部とした以外は、下塗り層塗布液１と同様にして下塗り層塗布液２を調製した。
【００９３】
（実施例２）
下塗り層塗布液１の代わりに下塗り層塗布液２とした以外は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を得た。
【００９４】
〈下塗り層塗布液３〉
下塗り層塗布液に有機中空顔料を添加せず、焼成カオリン〔商品名：Ａｎｓｉｌｅｘ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製〕を１６０部から２００部、水の添加量を１４０．８部から２４６．２部とした以外は、下塗り層塗布液１と同様にして下塗り層塗布液３を調製した。
【００９５】
（実施例３）
下塗り層塗布液１の代わりに下塗り層塗布液３を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料を得た。
【００９６】
〈下塗り層塗布液４〉
固形分濃度５％の硼酸水溶液の添加量を３７部から４．６部、水の添加量を２４６．２部から２７４．５部とし、下塗り層総固形分に対する硼酸の添加量を０．８０％から０．１０％とした以外は、下塗り層塗布液３と同様にして下塗り層塗布液４を調製した。
【００９７】
（実施例４）
下塗り層塗布液１の代わりに下塗り層塗布液４を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材料を得た。
【００９８】
〈感熱記録層塗布液２〉
感熱記録層塗布液１に含まれる固形分濃度１０％の感熱記録層ポリビニルアルコール水溶液を１２０部から３７．５部、水の添加量を１０９．６部から１５０．９部、感熱記録層総固形分に対するポリビニルアルコール類の添加量を１４．８％から５．２％とした以外は感熱記録層塗布液１と同様にして感熱記録層塗布液２を調製した。
【００９９】
（実施例５）
下塗り層塗布液１、感熱記録層塗布液１の代わりに、下塗り層塗布液４、感熱記録層塗布液２を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例５の感熱記録材料を得た。
【０１００】
〈下塗り層塗布液５〉
固形分濃度５％の硼酸水溶液の添加量を３７部から２４０．０部、水の添加量を２４６．２部から６７．０部とし、下塗り層総固形分に対する硼酸の添加量を０．８０％から５．０％とした以外は、下塗り層塗布液３と同様にして下塗り層塗布液５を調製した。
【０１０１】
〈感熱記録層塗布液３〉
感熱記録層塗布液１に含まれる固形分濃度１０％の感熱記録層ポリビニルアルコール水溶液を１２０部から２７０部、水の添加量を１０９．６部から３４．７部、感熱記録層総固形分に対するポリビニルアルコール添加量を１４．８％から２８．２％とした以外は感熱記録層塗布液１と同様にして感熱記録層塗布液３を調製した。
【０１０２】
（実施例６）
下塗り層塗布液１、感熱記録層塗布液１の代わりに、下塗り層塗布液５、感熱記録層塗布液３を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録材料を得た。
【０１０３】
〈下塗り層塗布液６〉
固形分濃度５％の硼酸水溶液を添加せず、水の添加量を２７８．０部とし、下塗り層総固形分に対する硼酸添加量を０％とした以外は、下塗り層塗布液１と同様にして下塗り層塗布液６を調製した。
【０１０４】
〈感熱記録層塗布液４〉
感熱記録層塗布液１に含まれる固形分濃度１０％の感熱記録層ポリビニルアルコール水溶液を１２０部から３０．０部、水１５４．７部、感熱記録層総固形分に対するポリビニルアルコール添加量を４．２％とした以外は感熱記録層塗布液１と同様にして感熱記録層塗布液４を調製した。
【０１０５】
（比較例１）
下塗り層塗布液１、感熱記録層塗布液１の代わりに、下塗り層塗布液６、感熱記録層塗布液４を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を得た。
【０１０６】
〈感熱記録層塗布液５〉
感熱記録層塗布液１に含まれる固形分濃度１０％の感熱記録層ポリビニルアルコール水溶液を添加せず、固形分濃度５０％のスチレン−ブタジエンラテックス２４部、水２０５．７部、感熱記録層総固形分に対するポリビニルアルコール添加量を０．０％とした以外は感熱記録層塗布液１と同様にして感熱記録層塗布液５を調製した。
【０１０７】
（比較例２）
感熱記録層塗布液１の代わりに、感熱記録層塗布液５を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。
【０１０８】
〈発色感度評価方法〉
上記のように作製した実施例１〜６、比較例１〜２の感熱記録材料を感熱プリンター〔装置名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機製〕で印字を行い、０．１９２ｍＪ／ｄｏｔにおける発色濃度を、濃度計〔装置名：ＲＤ１９、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製〕にて測定した。結果を表１に示す。０．６５以上が許容できる範囲である。
【０１０９】
〈溶剤バリア性評価方法〉
上記のように作製した実施例１〜６、比較例１〜２の感熱記録材料の保護層上に、脱脂綿でアセトンを塗布し、白紙部の溶剤バリア性について目視で評価した。結果を表１に示す。○以上が許容範囲である。
◎：溶剤によるカブリが観察されず、溶剤バリア性が非常に高い。
○：溶剤による若干のカブリが観察されるが、溶剤バリア性は許容できる範囲である。
△：溶剤によるカブリが観察され、溶剤バリア性は許容できない範囲である。
×：溶剤によるカブリが顕著に観察され、溶剤バリア性は許容できない範囲である。
【０１１０】
〈スティッキング適性評価方法〉
上記のように作製した実施例１〜６、比較例１〜２の感熱記録材料をＣａｎｏｎ社製感熱プリンターＨＴ−１８０で印字を行い、スティッキング発生の有無を目視で以下の通り評価した。○以上が許容できる範囲である。
◎：スティッキングが観察されない。許容できる範囲である。
○：多少のスティッキングが観察されるが、許容できる範囲である。
△：スティッキングが観察され、許容できない範囲である。
×：スティッキングが顕著に観察され、許容できない範囲である。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
表１から明らかなように、本発明の、支持体上に、顔料、バインダー、硼酸または硼砂を含む下塗り層を設けた後に感熱記録層、保護層を構成する複数の塗布液を実質的に同時にカーテン塗布して形成された感熱記録材料であり、該感熱記録層にバインダーとしてポリビニルアルコール類を含むことを特徴とする実施例１〜６の感熱記録材料は、良好な発色感度、溶剤バリア性を有していることが明らかである。
【０１１３】
一方、本発明の特定要件を満たしていない比較例１〜２では、良好な発色感度、溶剤バリア性を得ることができなかった。