(57)【要約】      （修正有）【課題】１つの素子の構造内で、薄膜太陽電池を通して光エネルギーを変色に必要な電気エネルギーに変換するとともに、当該電池間の電位差によって多色の変色効果を達成する多色光電変換エレクトロクロミック装置を提供する。【解決手段】装置は、向き合う第１および第２透明基板と、第１透明基板上に配置されたフォトエレクトロクロミック（以後、ＰＥＣ）素子と、第１と第２透明基板の間に配置された発色素子とを含む。上記のＰＥＣ素子は、薄膜太陽電池と、その上に配置されたエレクトロクロミック材料とを含み、前記薄膜太陽電池の間に電位差があり、且つ各薄膜太陽電池は、正極と光電変換層と負極とを含み、その正極・負極は、同時に前記ＰＥＣ素子の正極・負極の役割を持つ。発色素子は、２つの電極と、その上に配置された発色材料とを含み、異なる電位差を有するこれらの薄膜太陽電池の負極は、発色素子の第１電極および第２電極にそれぞれ連接する。【選択図】図１Ｂ
2011059650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１透明基板と、
前記第１透明基板に向き合う第２透明基板と、
前記第１透明基板の上に配置された少なくとも１つのフォトエレクトロクロミック素子と
を含み、前記フォトエレクトロクロミック素子が、
互いに異なる電位差を有し、且つ第1正極と、光電変換層と、第1負極とを含み、前記第1正極および前記第１負極が同時に前記フォトエレクトロクロミック素子の正極および負極の役割を持つ複数の薄膜太陽電池と、
前記薄膜太陽電池の上に配置された少なくとも１つのエレクトロクロミック材料と、
前記第１透明基板と前記第２透明基板の間に配置された少なくとも１つの発色素子と
を含み、前記発色素子が、
第１電極および第２電極と、
前記第１電極および前記第２電極の上に配置された少なくとも１つの発色材料と
を含み、異なる電位差を有する前記薄膜太陽電池の前記第１負極が、前記発色素子の前記第１電極および前記第２電極にそれぞれ連接した多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項２】
電位差を有する前記薄膜太陽電池が、直列に接続された請求項１記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項３】
前記第１電極および前記第２電極が、全て前記第１透明基板上に配置されるか、前記第１電極および前記第２電極が、全て前記第２透明基板上に配置されるか、あるいは、前記第１電極および前記第２電極が、それぞれ前記第２透明基板および前記第１透明基板の上に配置された請求項１記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項４】
前記第１電極および前記第２電極が、異なるパターン化構造を有する請求項１記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項５】
前記薄膜太陽電池が、マトリックス配列または線状配列を有する請求項１記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項６】
前記エレクトロクロミック材料または前記発色素子の前記発色材料が、前記第１透明基板と前記第２透明基板の間に配置された液状またはコロイド状のエレクトロクロミック溶液を含む請求項１記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項７】
前記液状またはコロイド状のエレクトロクロミック溶液の成分が、酸化／還元型有機小分子エレクトロクロミック材料を含む請求項６記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項８】
前記液状またはコロイド状のレクトロクロミック溶液の成分が、液状の電解質をさらに含む請求項６記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項９】
前記液状の電解質が、アルカリ金属塩および溶剤を含む請求項８記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項１０】
前記エレクトロクロミック材料または前記発色素子の前記発色材料が、沈積して形成されたエレクトロクロミック薄膜を含む請求項１記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項１１】
前記エレクトロクロミック薄膜の成分が、アニリン単体、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）単体またはビオロゲン（viologen）単体を重合して成る高分子重合物、またはプルシアンブルーを含む請求項１０記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項１２】
前記エレクトロクロミック薄膜の材料が、過渡金属酸化物を含む請求項１０記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項１３】
前記過渡金属酸化物が、酸化タングステン（ＷＯ3）、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｉｒ2Ｏ3、Ｒｈ2Ｏ3およびＭｎＯ2から成る過渡金属酸化物群から選ばれたものである請求項１２記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項１４】
前記フォトエレクトロクロミック素子または前記発色素子が、前記エレクトロクロミック薄膜に接触するコロイド状または固体状の電解質をさらに含む請求項１０記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項１５】
前記コロイド状または固体状の電解質が、アルカリ金属塩、溶剤および高分子を含む請求項１４記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項１６】
前記アルカリ金属塩が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、高塩素酸リチウムまたはテトラアルキルアンモニウム塩を含む請求項１５記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項１７】
前記溶剤が、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ‐ブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）を含む請求項１５記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項１８】
前記高分子が、ポリエチレンオキシド（polyethylene oxide）、ポリプロピレンオキシド（polypropylene oxide）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）またはポリメタクリル酸メチル樹脂（polymethylmetha acrylate）を含む請求項１５記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項１９】
前記発色素子の前記発色材料が、サーモクロミズム材料を含む請求項１記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項２０】
前記サーモクロミズム材料が、二酸化バナジウム（ＶＯ2）を含む請求項１９記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項２１】
前記薄膜太陽電池が、シリコン薄膜太陽電池、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池またはＣｄＴｅ薄膜太陽電池を含む請求項１から２０のいずれか１項に記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項２２】
前記第１透明基板または前記第２透明基板が、ガラス、プラスチックまたは可撓性基板を含む請求項１から２０のいずれか１項に記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項２３】
複数の不活性化層をさらに含み、それぞれ前記薄膜太陽電池内の各光電変換層の側壁に配置された請求項１から２０のいずれか１項に記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項２４】
反射塗膜をさらに含み、前記第２透明基板の表面に設置された請求項１から２０のいずれか１項に記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項２５】
前記薄膜太陽電池に連接する出力スイッチ配置と、
前記出力スイッチ配置に連接して、前記薄膜太陽電池が提供する電流を商用電気に変換する直流／交流変換装置と
をさらに含む請求項１から２０のいずれか１項に記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【請求項２６】
薄膜トランジスタをさらに含み、各薄膜太陽電池の前記第１正極および前記第１負極にそれぞれ連接して、各薄膜太陽電池と外接回路のスイッチを単独で制御する請求項１から２０のいずれか１項に記載の多色光電変換エレクトロクロミック装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換エレクトロクロミック装置（photovoltaics electrochromics apparatus）に関するものであり、特に、多色（multicolor）の光電変換エレクトロクロミック装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるエレクトロクロミック素子とは、導電物質で構成され、電場または電流を印加して可逆的に酸化／還元（redox）反応を起こすことによって、色変化を生じさせることのできる素子である。エレクトロクロミック素子の製作は、下記の特性を満たさなければならない：異なる電位の下で表示される色を、容易に識別することができる、色の変化が迅速かつ均一である、素子の色の可逆変化が1万回以上繰り返し可能である、安定性が高い。一般のエレクトロクロミック素子は、固体型表面制限薄膜型（surface confined thin film）のエレクトロクロミック素子および溶液型のエレクトロクロミック素子である。
【０００３】
表面制限薄膜型のエレクトロクロミック素子の構造は、上下２層の透明基板と、その間にあるエレクトロクロミック多層膜から構成される。エレクトロクロミック多層膜は、電池に類似した構造で、少なくとも５層の異なる機能の塗／堆積層を含み、例えば、順番に透明導電層、エレクトロクロミック層、電解質層、イオン貯蔵層および透明導電層等の多層膜を含む。溶液型のエレクトロクロミック素子の構造は、上下２つの透明導電基板で構成され、接着剤によって、電極層に向き合うように２面の基板が接合されており、その間にエレクトロクロミック有機溶液が配置される。また、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の画素電極をエレクトロクロミック素子の共同電極として用いることが、例えば米国特許第７３１２９１４号で研究されている。しかしながら、上述した構造は、エネルギーを外から提供する必要がある。
【０００４】
比較的長い歴史を持つ「エレクトロクロミズム（electrochromism）」、「フォトエレクトロクロミズム（photoelectrochromism）」の技術は、他にエネルギーを提供しなくても光を照らすだけでエレクトロクロミック層を作用させることができ、省エネルギー効果を持つ。
【０００５】
したがって、エレクトロクロミック技術の応用範囲を広げるため、既に光電技術と太陽電池を複合させた関連研究が様々な方面に提供されている。例えば、建材一体型太陽電池（building integrated photovoltaic，BIPV）は、エレクトロクロミック技術と統合し、電源を外から提供しない状況でも、室内外の光の照度の変化に基づいて、エレクトロクロミック窓の色の濃淡を自動調整し、室内の熱エネルギーを減らすことができる。省エネルギーの意識が台頭してきたことによって、このような応用方法が既に新しい趨勢になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７３１２９１４号明細書
【特許文献２】米国特許第５３７７０３７号明細書
【特許文献３】米国特許第６３６９９３４号明細書
【特許文献４】米国特許第７２０５４７３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在発展しているものは主に２つの趨勢に分かれるが、その中の１つは一体型フォトエレクトロクロミックであり、例えば米国特許第５３７７０３７号のように、主に多層無機塗膜プロセスによって、エレクトロクロミック層を薄膜太陽電池のメッキ層の上に積み重ね、直列構造を構成する。しかし、無機エレクトロクロミック材料の本質特性は高い駆動電圧と高い電荷密度を必要とするため、当該素子の明暗コントラストは相対的に低く、スマートウィンドウ（smart window）の応用まで推し広げるのは容易ではない。
【０００８】
もう１つの趨勢は、例えば米国特許第６３６９９３４号のように、色素増感型太陽電池を発電の源とするものである。しかし、この種の典型的構造は、実際の開発応用方面に対して、例えば、感光層の安定性や、素子の大面積化の実現可能性のように、早急に解決を要する問題が依然として多く存在する。
【０００９】
この他、現在、例えば米国特許第７２０５４７３号のように、エレクトロクロミック層と太陽電池を組合せた多媒体ディスプレイが既に存在している。しかし、この種のディスプレイは、エレクトロクロミック素子と太陽電池を別々に製作し、且つ異なる領域に分配するものであるため、素子の大面積化の趨勢においては不利である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、１つの素子の構造内で、薄膜太陽電池を通して光エネルギーを変色に必要な電気エネルギーに変換するとともに、薄膜太陽電池間の電位差（potential difference）によって多色の変色効果を達成することのできる多色光電変換エレクトロクロミック装置を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、第１透明基板と、これに向き合う第２透明基板と、第１透明基板上に配置された少なくとも１つのフォトエレクトロクロミック素子と、第１透明基板と第２透明基板の間に配置された少なくとも１つの発色素子（chromogenic device）とを含んだ多色光電変換エレクトロクロミック装置を提供する。上記のフォトエレクトロクロミック素子は、複数の薄膜太陽電池と、少なくとも１種類のエレクトロクロミック材料とを含み、エレクトロクロミック材料は薄膜太陽電池の上に配置される。前記薄膜太陽電池間には異なる電位差があり、且つそれぞれの薄膜太陽電池は、第１正極と、光電変換層と、第１負極とを有し、各薄膜太陽電池の第１正極および第１負極は、同時に前記フォトエレクトロクロミック素子の正極および負極の役割を持つ。発色素子は、第１電極と、第２電極と、さらに第１電極および第２電極の上に配置された少なくとも１種類の発色材料とを含み、異なる電位差を有するこれらの薄膜太陽電池の第１負極は、エレクトロクロミック素子の第１電極および第２電極にそれぞれ連接する。
【００１２】
本発明の実施形態において、電位差を有する上記の薄膜太陽電池は、直列に接続される。
【００１３】
本発明の実施形態において、上記の第１電極および第２電極は、全てが第１透明基板上に配置されるか、全てが第２透明基板上に配置されるか、あるいは、それぞれ第２透明基板および第１透明基板の上に配置される。
【００１４】
本発明の実施形態において、上記の第１電極および第２電極は、異なるパターン化構造を有する。
【００１５】
本発明の実施形態において、上記の薄膜太陽電池は、マトリックス配列または線状配列を有する。
【００１６】
本発明の実施形態において、上記のエレクトロクロミック材料または発色素子の前記発色材料は、第１透明基板と第２透明基板の間に配置された液状またはコロイド状のエレクトロクロミック溶液を含み、その成分は、酸化／還元型有機小分子エレクトロクロミック材料を含む。
【００１７】
本発明の実施形態において、上記の液状またはコロイド状のエレクトロクロミック溶液の成分は、液体電解質、例えば、アルカリ金属塩および溶剤を含む液体電解質をさらに含む。
【００１８】
本発明の実施形態において、上記のエレクトロクロミック材料または発色素子で述べた発色材料は、沈積して形成されたエレクトロクロミック薄膜を含み、その成分は、アニリン単体、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）単体またはビオロゲン（viologen）単体を重合して成る高分子重合物、またはプルシアンブルー（prussian blue）を含む。また、前記エレクトロクロミック薄膜は、例えば、酸化タングステン（ＷＯ3）、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｉｒ2Ｏ3、Ｒｈ2Ｏ3およびＭｎＯ2から成る過渡金属酸化物群から選ばれた過渡金属酸化物、およびプルシアンブルー（prussian blue）でもよい。
【００１９】
本発明の実施形態において、エレクトロクロミック薄膜を採用する時、上記フォトエレクトロクロミック素子または上記発色素子は、エレクトロクロミック薄膜と互いに接触するコロイド状または固体状の電解質をさらに含む。前記コロイド状または固体状の電解質は、アルカリ金属塩と、高分子材料と、溶剤とを含み、そのうちアルカリ金属塩は、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、高塩素酸リチウムまたはテトラアルキルアンモニウム塩であり、溶剤は、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ‐ブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（Tetrahydrofuran, THF）またはＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone, NMP）であり、高分子材料は、例えば、ポリエチレンオキシド（polyethylene oxide）、ポリプロピレンオキシド（polypropylene oxide）、ポリビニルブチラール（Poly vinyl butyral, PVB）またはポリメタクリル酸メチル樹脂（polymethylmetha acrylate）である。
【００２０】
本発明の実施形態において、上記の発色素子の発色材料は、例えば二酸化バナジウム（VO2）等のサーモクロミズム材料を含む。
【００２１】
本発明の実施形態において、上記の薄膜太陽電池は、シリコン薄膜太陽電池、ＣＩＧＳ（Copper Indium Galium Selenide）薄膜太陽電池またはテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）薄膜太陽電池を含む。
【００２２】
本発明の実施形態において、上記の第1透明基板または第２透明基板は、ガラス、プラスチックまたは可撓性基板を含む。
【００２３】
本発明の実施形態において、上記の多色光電変換エレクトロクロミック装置は、複数の不活性化層をさらに含み、薄膜太陽電池内の各光電変換層の側壁にそれぞれ設置される。
【００２４】
本発明の実施形態において、上記の多色光電変換エレクトロクロミック装置は、反射塗膜をさらに含み、第２透明基板の表面に設置される。
【００２５】
本発明の実施形態において、上記の多色光電変換エレクトロクロミック装置は、出力スイッチ配置と、直流／交流変換装置をさらに含む。前記出力スイッチ配置が薄膜太陽電池に連接し、直流／交流変換装置が出力スイッチ配置に連接して、薄膜太陽電池が提供する電流を商用電気に変換する。
【００２６】
本発明の実施形態において、上記の多色光電変換エレクトロクロミック装置は、薄膜トランジスタをさらに含み、各薄膜太陽電池の第１正極および第１負極にそれぞれ連接して、各薄膜太陽電池と外接回路のスイッチを単独で制御する。
【発明の効果】
【００２７】
以上に基づき、本発明の多色光電変換エレクトロクロミック装置の構造設計は、薄膜太陽電池を利用して上述したフォトエレクトロクロミック素子内の固体状またはコロイド状のエレクトロクロミック材料を駆動するとともに、薄膜太陽電池の正、負極が同時にフォトエレクトロクロミック素子の正極および負極の役割を持つ。同時に、異なる薄膜太陽電池の負極と負極との間で電位差が生じるように設計するとともに、薄膜太陽電池間の電位差によって上述した発色素子の中の発色材料を駆動する。したがって、太陽光が照射された時、薄膜太陽電池が直接電流を提供して、フォトエレクトロクロミック素子および発色素子の中のエレクトロクロミック材料および／またはサーモクロミズム材料を同時に変色させ、多色光電変換エレクトロクロミック装置を構成する。
【００２８】
本発明の上記及び他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１Ａ】本発明の第１実施形態に係る多色光電変換エレクトロクロミック装置の平面図である。
【図１Ｂ】図１Ａの線Ｂ‐Ｂに沿った概略断面図である。
【図２Ａ】本発明の第２実施形態に係る多色光電変換エレクトロクロミック装置の平面図である。
【図２Ｂ】図２Ａの線Ｂ‐Ｂに沿った概略断面図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る多色光電変換エレクトロクロミック装置の実装方法を示す概略断面図である。
【図４】本発明の第３実施形態に係る多色光電変換エレクトロクロミック装置の概略断面図である。
【図５】本発明の第４実施形態に係る多色光電変換エレクトロクロミック装置の概略断面図である。
【図６】本発明の第５実施形態に係る多色光電変換エレクトロクロミック装置の平面図である。
【図７Ａ】本発明の第６実施形態に係る多色光電変換エレクトロクロミック装置の平面図である。
【図７Ｂ】図７Ａの線Ｂ‐Ｂに沿った概略断面図である。
【図８】第６実施形態の変形例を示す概略断面図である。
【図９Ａ】本発明の第７実施形態に係る多色光電変換エレクトロクロミック装置の平面図である。
【図９Ｂ】図９Ａの線Ｂ‐Ｂに沿った概略断面図である。
【図９Ｃ】第７実施形態の変形例を示す概略断面図である。
【図１０】ＴＭＰＤおよびＨＶの正、負極の有機小分子エレクトロクロミック材料のサイクリックボルタモグラムである。
【図１１】ＴＭＰＤおよびＨＶの正、負極の有機小分子エレクトロクロミック材料の吸収スペクトル図である。
【図１２】ＴＭＰＤおよびＨＶの正、負極の有機小分子エレクトロクロミック材料の電流反応である。
【図１３】実験２の概略設計図である。
【図１４】シリコン薄膜太陽電池の光電変換特性のＩＶ曲線図である。
【図１５】シリコン薄膜太陽電池の光電変換特性のＩＶ曲線図である。
【図１６】本発明の多色光電変換エレクトロクロミック装置のエレクトロクロミック素子および出力スイッチ配置の間の概略回路図である。
【図１７】本発明の多色光電変換エレクトロクロミック装置のエレクトロクロミック素子および薄膜トランジスタの概略回路図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
図１Ａおよび図１Ｂは、本発明の第１実施形態に係る多色光電変換エレクトロクロミック装置の平面図および線Ｂ‐Ｂに沿った概略断面図である。
【００３１】
図１Ａおよび図１Ｂを同時に参照すると、本実施形態の多色光電変換エレクトロクロミック装置１００は、少なくとも、第１透明基板１０２と、第１透明基板１０２に向き合う第２透明基板１０４と、第１透明基板１０２上に配置された少なくとも１つのフォトエレクトロクロミック素子１０６と、第１透明基板１０２と第２透明基板１０４の間に配置された発色素子１０８とを含む。上記のフォトエレクトロクロミック素子１０６は、複数の薄膜太陽電池１１０ａおよび１１０ｂと、少なくとも１種類のエレクトロクロミック材料１１２とを含み、エレクトロクロミック材料１１２は、薄膜太陽電池１１０ａおよび１１０ｂの上に配置される。前記薄膜太陽電池１１０ａと１１０ｂの間には異なる電位差があり、且つ薄膜太陽電池１１０ａは、第１正極１１４ａと、光電変換層１１６ａと、第１負極１１８ａとを含み、薄膜太陽電池１１０ｂは、第１正極１１４ｂと、光電変換層１１６ｂと、第１負極１１８ｂとを含む。各薄膜太陽電池１１０ａおよび１１０ｂの第１正極１１４ａおよび１１４ｂと第１負極１１８ａおよび１１８ｂは、同時に上述したフォトエレクトロクロミック素子１０６の正極および負極の役割を持つ。また、発色素子１０８は、第１電極１２２と、第２電極１２０と、さらに第２電極１２０および第１電極１２２の上に配置された少なくとも１種類の発色材料１２４とを含む。
【００３２】
引き続き図１Ｂを参照すると、第１実施形態において、上記のエレクトロクロミック材料１１２および発色材料１２４は、同一または異なる液状またはコロイド状のエレクトロクロミック溶液でもよく、その成分は、例えば、酸化／還元型有機小分子エレクトロクロミック材料である。さらに、前記酸化／還元型有機小分子エレクトロクロミック材料は、例えば、負極発色材料および正極発色材料から成る材料群の中から選択された１種類の材料またはその組合せである。例として、負極発色材料は、例えば、メチルビオロゲン（methyl viologen）、エチルビオロゲン（ethyl viologen）、ベンジルビオロゲン（benzyl viologen）またはプロピルビオロゲン（propyl viologen）であり、正極発色材料は、例えば、ジメチルフェナジン（dimethylphenazine）、フェニレンジアミン（phenylene diamine）またはＮ,Ｎ',Ｎ,Ｎ'‐テトラメチル‐ｐ‐フェニレンジアミン（N,N′,N,N′-tetramethyl-p- phenylenediamine, TMPD）等である。
【００３３】
また、上記の液状またはコロイド状のエレクトロクロミック溶液の成分は、液体電解質をさらに含んでもよい。例えば、アルカリ金属塩および溶剤を含む液体電解質であり、アルカリ金属塩は、例えば、リチウムトリフレート（lithium triflate）、リチウム過塩素酸塩（lithium perchlorate）またはテトラアルキルアンモニウム塩（tetra alkyl ammonium salt）であり、溶剤は、例えば、炭酸プロピレン（propylene carbonate）、炭酸エチレン（ethylene carbonate）、γ‐ブチロラクトン（γ-butyrolactone）、アセトニトリル（acetonitrile）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran, THF）またはＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone , NMP）である。第１透明基板１０２または第２透明基板１０４は、例えば、ガラス、プラスチックまたは可撓性基板である。第２透明基板１０４の表面は、１層の反射塗膜１２６をさらに形成して、鏡面を形成することができ、反射塗膜１２６は、例えば、銀メッキまたはアルミニウムメッキされた薄膜である。
【００３４】
図１Ｂにおいて、異なる電位差を有する薄膜太陽電池１１０ａおよび１１０ｂの第１負極１１８ａおよび１１８ｂは、発色素子１０８の第１電極１２２および第２電極１２０にそれぞれ連接して、多色光電変換エレクトロクロミック装置１００が少なくとも２種類の色を生成できるようにする。太陽光が照射された時、薄膜太陽電池１１０ａおよび１１０ｂが直接電流を提供するため、フォトエレクトロクロミック素子１０６および発色素子１０８の中のエレクトロクロミック材料１１２および発色材料１２４を同時に変色させる。
【００３５】
上記の第２電極１２０および第１電極１２２は、薄膜太陽電池１１０ａ、１１０ｂの電位差によって正負極を互換することができる。例として、薄膜太陽電池１１０ａが１Ｖの電位差（ΔＶ）を有し、薄膜太陽電池１１０ｂが２Ｖの電位差を有する場合、薄膜太陽電池１１０ａの第１正極１１４ａと薄膜太陽電池１１０ｂの第１正極１１４ｂは電位が等しい（接地）ため、薄膜太陽電池１１０ａの第１負極１１８ａの電位は−１Ｖであり、薄膜太陽電池１１０ｂの第１負極１１８ｂの電位は−２Ｖである。したがって、第１負極１１８ａに連接する第１電極１２２は正極であり、第１負極１１８ｂに連接する第２電極１２０は負極である。同じ理由で、薄膜太陽電池１１０ａの電位差が薄膜太陽電池１１０ｂの電位差よりも大きい場合、第２電極１２０は正極で、第１電極１２２は負極である。また、薄膜太陽電池１１０ａおよび１１０ｂが光透過型薄膜太陽電池（see through type thin film photovoltaic）の時、一般に負極は全て銀メッキであるが、本発明の場合はこの銀メッキ層を取り除いて、素子全体の光透過度を上げることができる。
【００３６】
第１実施形態で使用するエレクトロクロミック材料１１２および発色材料１２４は駆動電圧が低いため、薄膜太陽電池１１０ａおよび１１０ｂの真性層の厚さを減らし、多色光電変換エレクトロクロミック装置１００の透過度を上げることができる。さらに、多色光電変換エレクトロクロミック装置１００全体の構造から見ると、発色素子１０８の第２電極１２０および第１電極１２２が透明導電酸化物（ＴＣＯ）であることによって、多色光電変換エレクトロクロミック装置１００の透明な面積を増やし、全体の光透過度を上げるのに役立つ。
【００３７】
図２Ａおよび図２Ｂは、本発明の第２実施形態に係る多色光電変換エレクトロクロミック装置の平面図および線Ｂ‐Ｂに沿った概略断面図であり、第１実施形態と同じ構成要素符号を使用しているものは、同一または類似する構成要素を示す。
【００３８】
図２Ａおよび図２Ｂを同時に参照すると、本実施形態の多色光電変換エレクトロクロミック装置２００は、少なくとも、第１透明基板１０２と、第２透明基板１０４と、第１透明基板１０２上に配置された少なくとも１つのフォトエレクトロクロミック素子２０４と、第１透明基板１０２と第２透明基板１０４の間に配置された発色素子２０２とを含む。上記のフォトエレクトロクロミック素子２０４は、複数の薄膜太陽電池１１０ａおよび１１０ｂと、少なくとも1種類のエレクトロクロミック材料２０６とを含む。薄膜太陽電池１１０ａおよび１１０ｂは、図２Ａのような線状配列の他に、マトリックス配列に設計してもよい。発色素子２０２は、第２電極１２０と、第１電極１２２と、複数の発色材料２１０および２０８とを含む。第２電極１２０および第１電極１２２の上に、異なる発色材料２１０および２０８が設置されるため、第１負極１１８ａおよび１１８ｂは、発色素子２０２の第１電極１２２および第２電極１２０にそれぞれ連接して、多色光電変換エレクトロクロミック装置２００が少なくとも２種類の色を生成できるようにする。
【００３９】
引き続き図２Ｂを参照すると、第２実施形態において、エレクトロクロミック材料２０６と発色材料２０８および２１０は、沈積して形成された同一または異なるエレクトロクロミック薄膜でもよく、その成分は、アニリン単体、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）単体またはビオロゲン（viologen）単体を重合して成る高分子重合物、またはプルシアンブルーを含む。また、前記エレクトロクロミック薄膜は、例えば、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｉｒ2Ｏ3、Ｒｈ2Ｏ3およびＭｎＯ2から成る過渡金属酸化物群から選ばれた過渡金属酸化物でもよい。また、本実施形態において使用する２種類の発色材料２０８および２１０は、発色素子２０２が基本的に２種類の変色色を生成することができるため、当然、同一種の発色材料を使用して同一種の変色色だけを生成することも可能である。上記のフォトエレクトロクロミック素子２０４および／または発色素子２０２は、コロイド状または固体状の電解質２１２をさらに含む。例として、コロイド状または固体状の電解質２１２は、アルカリ金属塩、高分子材料および溶剤を含み、そのうちアルカリ金属塩は、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、高塩素酸リチウムまたはテトラアルキルアンモニウム塩であり、溶剤は、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ‐ブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（Tetrahydrofuran, THF）またはＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone, NMP）であり、高分子材料は、例えば、ポリエチレンオキシド（polyethylene oxide）、ポリプロピレンオキシド（polypropylene oxide）、ポリビニルブチラール（Poly vinyl butyral, PVB）またはポリメタクリル酸メチル樹脂（polymethylmetha acrylate）である。
【００４０】
また、固体状の電解質２１２を選択する場合、図３のように、既に成膜した固体状の電解質２１２を第１透明基板１０２と第２透明基板１０４の間に挟むことができる。そして、ラミネート装置（laminator）またはオートクレーブ（autoclave）のような機器を利用して、第１透明基板１０２、固体状の電解質２１２および第２透明基板１０４を圧入し、多色光電変換エレクトロクロミック装置２００の実装を行う。第２透明基板１０４の表面は、さらに１層の反射塗膜１２６を形成し、鏡面を形成してもよく、反射塗膜１２６は、例えば、銀メッキまたはアルミニウムメッキされた薄膜である。
【００４１】
また、図２Ｂの発色材料２０８および２１０は、例えば二酸化バナジウム（ＶＯ2）等のサーモクロミズム材料でもよい。したがって、電解質を必要としなくても、異なる電位差を有する薄膜太陽電池１１０ａおよび１１０ｂの第１負極１１８ａおよび１１８ｂにそれぞれ連接することによって、上記の第１電極１２２および第２電極１２０の上に形成されたサーモクロミズム材料を電位差により熱を生じさせ、変色させることができる。
【００４２】
図４は、本発明の第３実施形態に係る多色光電変換エレクトロクロミック装置の概略断面図であり、第１実施形態と同じ構成要素符号を使用しているものは、同一または類似する構成要素を示す。
【００４３】
図４を参照すると、本実施形態の多色光電変換エレクトロクロミック装置４００と第１実施形態の差異は、発色素子４０２の第２電極１２０および第１電極１２２がそれぞれ第２透明基板１０４および第１透明基板１０２の上に配置されていることである。このように、発色素子４０２を相補型エレクトロクロミック素子（complementary electrochromic device）にすることができる。
【００４４】
また、発色素子の第１および第２電極を第２透明基板１０４の上に配置し、導線を設けてフォトエレクトロクロミック素子と連接させてもよい。
【００４５】
図５は、本発明の第４実施形態に係る多色光電変換エレクトロクロミック装置の概略断面図であり、第２実施形態と同じ構成要素符号を使用しているものは、同一または類似する構成要素を示す。
【００４６】
図５を参照すると、本実施形態の多色光電変換エレクトロクロミック装置５００と第２実施形態の差異は、発色素子５０２の第２電極１２０および第１電極１２２がそれぞれ第２透明基板１０４および第１透明基板１０２の上に配置されていることである。このように、発色素子５０２を相補型エレクトロクロミック素子にすることができる。
【００４７】
図６は、本発明の第５実施形態に係る多色光電変換エレクトロクロミック装置の平面図であり、第２実施形態と同じ構成要素符号を使用しているものは、同一または類似する構成要素を示し、同時に一部の構成要素を省略する。図６を参照すると、本実施形態の多色光電変換エレクトロクロミック装置６００は、主に異なる電位差を有する薄膜太陽電池を設計するためのものであるため、フォトエレクトロクロミック素子２０４は、（１）直列に接続された２つの薄膜太陽電池６０２ａおよび６０２ｂと、（２）１つの薄膜太陽電池１１０ａの構造に分けることができる。その他の構成要素の位置と範例は、第２実施形態を参照されたい。もちろん、図６のフォトエレクトロクロミック素子２０４の設計は、上述した他の実施形態にも応用することができるため、ここでは再度説明しない。
【００４８】
図７Ａおよび図７Ｂは、それぞれ本発明の第６実施形態に係る多色光電変換エレクトロクロミック装置の平面図および線Ｂ‐Ｂに沿った概略断面図であり、第１実施形態と同じ構成要素符号を使用しているものは、同一または類似する構成要素を示し、同時に一部の構成要素を省略する。
【００４９】
図７Ａおよび図７Ｂを参照すると、本実施形態の多色光電変換エレクトロクロミック装置７００は、上記の実施形態と同じように、異なる電位差を有する薄膜太陽電池を設計するためのものであるが、フォトエレクトロクロミック素子１０６は、直列に接続された１０個の薄膜太陽電池７０２を有するものと、直列に接続された８個の薄膜太陽電池７０２を有するものに分けられ、それぞれの薄膜太陽電池７０２は、第１正極７０４と、光電変換層７０６と、第１負極７０８とを含む。薄膜太陽電池７０２の数量が異なるため、第２電極１２０および第１電極１２２に連接する上下２つのフォトエレクトロクロミック素子１０６は異なる電位差を有することができる。また、多色光電変換エレクトロクロミック装置７００内にさらに複数の不活性化層７１０を加えて、薄膜太陽電池７０２内の各光電変換層７０６の側壁にそれぞれ設置し、液状またはコロイド状のエレクトロクロミック溶液のエレクトロクロミック材料１１２が破壊されないよう光電変換層７０６を保護することができる。
【００５０】
図８は、第６実施形態の変形例を示す概略断面図であり、第６実施形態と同じ構成要素符号を使用しているものは、同一または類似する構成要素を示し、同時に一部の構成要素を省略する。
【００５１】
図８を参照すると、第６実施形態との差異は、エレクトロクロミック材料がそれぞれ第１正極７０４に沈積したエレクトロクロミック薄膜８０２ａと第１負極７０８に沈積したエレクトロクロミック薄膜８０２ｂを採用していることである。さらに、図３の実装方法を応用して、既に成膜した固体状の電解質２１２を第１透明基板１０２と第２透明基板１０４の間に挟み、ラミネート装置またはオートクレーブのような機器を利用して、第１透明基板１０２、固体状の電解質２１２および第２透明基板１０４を圧入することができる。
【００５２】
図９Ａは、本発明の第７実施形態に係る多色光電変換エレクトロクロミック装置の平面図であり、図９Ｂは、図９Ａの線Ｂ‐Ｂに沿った概略断面図である。
【００５３】
図９Ａおよび図９Ｂを参照すると、本実施形態の多色光電変換エレクトロクロミック装置９００はディスプレイとして使用することができ、第１透明基板９０２と、第１透明基板９０２に向き合う第２透明基板９０４と、第１透明基板９０２上に配置された少なくとも１つのフォトエレクトロクロミック素子９０６と、第１透明基板９０２と第２透明基板９０４の間に配置された発色素子９０８とを含む。上記のフォトエレクトロクロミック素子９０６は、複数の薄膜太陽電池（例えば、第２実施形態の１１０ａおよび１１０ｂ）と、エレクトロクロミック材料（例えば、第２実施形態の２０６）とを含む。異なる電位差を有する薄膜太陽電池は、第１正極９１０ａおよび９１０ｂと、光電変換層（図示せず）と、第１負極９１２ａおよび９１２ｂとを含む。発色素子９０８は、第１電極９１４と、第２電極９１６と、第１電極９１４および第２電極９１６の上にそれぞれ配置された第１発色材料９１８および第２発色材料９２０とを含む。第７実施形態の第１電極９１４および第２電極９１６は、第１負極９１２ａおよび９１２ｂにそれぞれ連接する。第１電極９１４および第２電極９１６は異なるパターン化構造を有するため、多色光電変換エレクトロクロミック装置９００に太陽光が照射された時、薄膜太陽電池が直接電流を提供して、フォトエレクトロクロミック素子９０６および発色素子９０８の中のエレクトロクロミック材料と第１発色材料９１８および第２発色材料９２０を変色させる。また、発色素子９０８は、第１透明基板９０２と第２透明基板９０４の間にコロイド状または固体状の電解質９２２を有することができる。上述した各構成要素の材料は、第２実施形態の説明を参照することができる。
【００５４】
図９Ｃは、第７実施形態の変形例であり、本図中において使用している第１実施形態に類似する液状またはコロイド状のエレクトロクロミック溶液９２４を、第１発色材料９１８、第２発色材料９２０およびコロイド状または固体状の電解質９２２と置き換えたものである。
【００５５】
本発明の多色光電変換エレクトロクロミック装置において、薄膜太陽電池は、例えば、シリコン薄膜太陽電池、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池またはＣｄＴｅ薄膜太陽電池である。
【００５６】
以下にいくつかの実験例を挙げて本発明の効果を実証するが、下記の実験ではシリコン薄膜太陽電池モジュールを例とする。
【００５７】
（実験１）
正極発色材料Ｎ,Ｎ',Ｎ,Ｎ'‐テトラメチル‐ｐ‐フェニレンジアミン（ＴＭＰＤ）およびヘプチルビオロゲン（ＨＶ）の正、負極有機小分子エレクトロクロミック材料を、分子量に基づいてそれぞれ０．１Ｍ調合し、炭酸プロピレン（propylene carbonate）の溶剤内に溶かしてから、ＬｉＣｌＯ4を０．１Ｍ添加して、均一で透明無色のエレクトロクロミック溶液になるよう攪拌する。上記のエレクトロクロミック溶液でサイクリックボルタモグラム（cyclic voltammogram, C-V）走査を行い、走査速度を１００ｍＶ／ｓ、走査範囲を０Ｖ〜１．６Ｖとして、図１０の曲線を得た。図１０は、０．８Ｖにおける１つ目の酸化のピークがＴＭＰDの酸化着色のピークであり、２つ目のピークがＨＶの酸化のピークあり、還元も同じくＨＶが先で、それから０．４ＶつまりＴＭＰＤの還元のピークに戻ることを示している。操作の最低着色電位が約０．６Ｖにおいて着色の効果があり、図１１のＵＶ‐Ｖｉｓ吸収の観察を組合せることができる。図１１からわかるように、反応の電位が０．４Ｖよりも大きい時にわずかな着色があって、０．６Ｖよりも大きければあきらかな着色現象があるが、２つの特徴的な吸収のピークはＴＭＰＤとＨＶ中の共同分子により生じたものである。操作が０．８Ｖよりも大きい時、色の吸収は線状の増加を示さないため、０．８Ｖ以下がより適切な操作電位である。電流反応の部分において、操作電位を０〜０．６Ｖに抑制した場合、反応の時間は、図１２に示すように、１秒以内で完成することができる。
【００５８】
（実験２）
面積が５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板１３００の上面はマトリックス配列をなし、且つ単一面積が約０．２５ｃｍ2のシリコン薄膜太陽電池１３０２ａおよび１３０２ｂの中の２つの単一マトリックスの正極１３０４は接地する（図１３）。上記の２つの単一マトリックスのシリコン薄膜太陽電池の負極１３０６は、少なくとも０．６Ｖ以上の電位差を有するように設計する。そのうち、１つ目の単一マトリックスのシリコン薄膜太陽電池１３０２ａは、開放電圧Ｖｏｃが０．９３Ｖ、電流密度Ｊｓｃが１２．２９ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが７３．０３％、Ｐｍａｘが２．１ｍＷであり、２つ目の単一マトリックスのシリコン薄膜太陽電池１３０２ｂは、Ｖｏｃが１．５７Ｖ、電流密度Ｊｓｃが７．２３ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが５９．０８％、Ｐｍａｘが１．６８ｍＷおよび効率が６．７％である。上記のシリコン薄膜太陽電池１３０２ａおよび１３０２ｂの光電変換特性は、図１４および図１５のＩＶ曲線に示す。
【００５９】
さらに、リボン（ribbon）導線１３０８の一端を用いてそれぞれ負極１３０６に溶接し、リボン導線１３０８の別の一端と２片の面積がそれぞれ１ｃｍ×１ｃｍの導電ガラス１３１０ａおよび１３１０ｂを接触させる。それから、図１３に示すように、上記の２片の導電ガラス１３１０ａおよび１３１０ｂをＴＭＰＤ‐ＨＶエレクトロクロミック溶液１３１２を含んだ電気化学槽１３１４の裏に浸す。太陽光が上記のシリコン薄膜太陽電池１３０２ａおよび１３０２ｂを照射した時、５分以内に、正極の導電ガラス１３１０ａでＴＭＰＤの正極が変色し、負極の導電ガラス１３１０ｂでＨＶの負極が変色する。
【００６０】
（実験３）
面積が５ｃｍ×５ｃｍの第１ガラス基板の上面はマトリックス配列をなし、且つ単一面積が約０．２５ｃｍ2のシリコン薄膜太陽電池の中の２つの単一マトリックスの正極１３０４が接地して、上記の２つの単一マトリックスのシリコン薄膜太陽電池の負極が、少なくとも０．６Ｖの電位差を有するように設計する。その中で使用するシリコン薄膜太陽電池はマトリックス配列をなし、１つ目の単一マトリックスのシリコン薄膜太陽電池は、開放電圧Ｖｏｃが０．９３Ｖ、電流密度Ｊｓｃが１２．２９ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが７３．０３％、Ｐｍａｘが２．１ｍＷであり、２つ目の単一マトリックスのシリコン薄膜太陽電池は、Ｖｏｃが１．５７Ｖ、電流密度Ｊｓｃが７．２３ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが５９．０８％、Ｐｍａｘが１．６８ｍＷおよび効率が６．７％である。
【００６１】
さらに、リボン（ribbon）導線１３０８を用いてそれぞれ上記の電位差を有する第１および第２マトリックスのシリコン薄膜太陽電池の負極に溶接し、リボン導線１３０８の別の一端と２片の面積がそれぞれ１ｃｍ×１ｃｍの導電ガラスを接触させる。コロイド状のＴＭＰＤ‐ＨＶを面積が１０ｃｍ×１０ｃｍの第２透明ガラス基板の上に塗布し、上記の電位差を有する第１ガラス基板のシリコン薄膜太陽電池を第２透明ガラス基板の上にかぶせて、フォトエレクトロクロミック素子を形成する。同時に、上記の２片が１ｃｍ×１ｃｍの導電ガラスをそれぞれ第２透明ガラス基板の上にかぶせて、エレクトロクロミック素子を形成する。太陽光が上記のシリコン薄膜太陽電池を照射した時、５分以内に、フォトエレクトロクロミック素子の正極および負極が同時に変色し、正極の導電ガラスでＴＭＰＤの正極が変色し、負極の導電ガラスでＨＶの負極が変色する。
【００６２】
以上の実験からわかるように、本発明は多色光電変換エレクトロクロミック素子の光を変色させる効果を確実に実現することができる。
【００６３】
また、本発明の多色光電変換エレクトロクロミック装置は、フォトエレクトロクロミック素子を薄膜太陽電池の出力スイッチ配置に加え、組合せることによって、これらの薄膜太陽電池が提供する電流の出力を抑制することができる。以下の方法は、いずれもフォトエレクトロクロミック素子のスイッチを行うことができる。
【００６４】
１．図１６に示すように、直流／交流変換装置（DC/AC Inverter）１６００を利用して、薄膜太陽電池が生成した電流を交流電流に変換した後、商用電気１６０２として一般電器用に供給することができる。
【００６５】
２．図１７に示すように、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のプロセスを運用して、薄膜太陽電池の正負極両端に作製した薄膜トランジスタ１７００をスイッチとみなし、シリコン薄膜太陽電池と外接回路のスイッチ（On/Off）を単独で制御することで、フォトエレクトロクロミック素子を自発的に制御することができる。
【００６６】
以上に述べたように、本発明の多色光電変換エレクトロクロミック装置は、薄膜太陽電池を利用して、フォトエレクトロクロミック素子における固体状またはコロイド状のエレクトロクロミック材料を駆動するとともに、薄膜太陽電池の正、負極が同時にフォトエレクトロクロミック素子の正極および負極の役割を持てるようにする。同時に、異なる薄膜太陽電池の負極と負極の間に電位差が生じるように設計して、薄膜太陽電池間の電位差によってエレクトロクロミック素子内の発色材料を駆動する。したがって、上述した多色光電変換エレクトロクロミック装置は素子全体の光透過面積を増やすことができる以外に、同時にエレクトロクロミックディスプレイとして設計することもできる。異なる照度の下で異なる色の変色を表現し、色の多様性を高めることができる。
【００６７】
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【符号の説明】
【００６８】
１００、２００、４００、５００、６００、７００、９００  多色光電変換エレクトロクロミック装置
１０２、９０２  第１透明基板
１０４、９０４  第２透明基板
１０６、２０４、９０６  フォトエレクトロクロミック素子
１０８、２０２、４０２、５０２、９０８  発色素子
１１０ａ、１１０ｂ、６０２ａ、６０２ｂ、７０２  薄膜太陽電池
１１２、２０６  エレクトロクロミック材料
１１４ａ、１１４ｂ、７０４、９１０ａ、９１０ｂ  第１正極
１１６ａ、１１６ｂ、７０６  光電変換層
１１８ａ、１１８ｂ、７０８、９１２ａ、９１２ｂ  第１負極
１２０、９１６  第２電極
１２２、９１４  第１電極
１２４、２０８、２１０、９１８、９２０  発色材料
１２６  反射塗膜
２１２、９２２  コロイド状または固体状の電解質
７１０  不活性化層
８０２ａ、８０２ｂ  エレクトロクロミック薄膜
９２４  液状またはコロイド状のエレクトロクロミック溶液
１３００  ガラス基板
１３０２ａ、１３０２ｂ  シリコン薄膜太陽電池
１３０４  正極
１３０６  負極
１３０８  リボン導線
１３１０ａ、１３１０ｂ  導電ガラス
１３１２  ＴＭＰＤ‐ＨＶを含んだエレクトロクロミック溶液
１３１４  電気化学槽
１６００  直流／交流変換装置
１６０２  商用電気
１７００  薄膜トランジスタ
【図１Ａ】
2011059650.tif 000003
【図１Ｂ】
2011059650.tif 000004
【図２Ａ】
2011059650.tif 000005
【図２Ｂ】
2011059650.tif 000006
【図３】
2011059650.tif 000007
【図４】
2011059650.tif 000008
【図５】
2011059650.tif 000009
【図６】
2011059650.tif 000010
【図７Ａ】
2011059650.tif 000011
【図７Ｂ】
2011059650.tif 000012
【図８】
2011059650.tif 000013
【図９Ａ】
2011059650.tif 000014
【図９Ｂ】
2011059650.tif 000015
【図９Ｃ】
2011059650.tif 000016
【図１０】
2011059650.tif 000017
【図１１】
2011059650.tif 000018
【図１２】
2011059650.tif 000019
【図１３】
2011059650.tif 000020
【図１４】
2011059650.tif 000021
【図１５】
2011059650.tif 000022
【図１６】
2011059650.tif 000023
【図１７】
2011059650.tif 000024