(57)【要約】【課題】材料設計上の理由から、アセチレンブラック以外のカーボンブラックを添加、配合したミラブル型シリコーンゴム組成物において、付加加硫時にカーボンブラック由来の加硫阻害成分の影響を低減した付加硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】カーボンブラックが添加された付加硬化型シリコーンゴム組成物において、炭化水素を骨格とする化合物を、該化合物と下記（Ａ）、（Ｃ）〜（Ｅ）成分とからなるシリコーンゴム組成物の合計中０．１〜２０質量％混合する付加硬化型シリコーンゴム組成物。（Ａ）式：Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2（Ｒ1は一価炭化水素基で、１分子中２個以上は脂肪族不飽和基。ａは１．９５〜２．０５）で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）カーボンブラック、（Ｄ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（１）及び（２）を含有してなる付加硬化型シリコーンゴム組成物であり、（１）と（２）の合計に対して（２）が０．１〜２０質量％の範囲の量である付加硬化型シリコーンゴム組成物。
（１）下記の（Ａ）〜（Ｅ）からなるオルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                                            （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、かつ１分子中の少なくとも２個は脂肪族不飽和基である。ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン            １００質量部、
（Ｂ）シリカ                                                ０〜１００質量部、
（Ｃ）カーボンブラック                                        １〜１０質量部、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                                ０．１〜３０質量部、
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒                                          触媒量
（２）炭化水素を骨格とする化合物。
【請求項２】
（１）（Ｃ）成分がファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックから選択される少なくとも１種類の、アセチレンブラックを除くカーボンブラックであり、系内に存在する硫黄の量が５０ｐｐｍ以上である請求項１記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（１）（Ｃ）成分がファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックから選択される少なくとも１種類の、アセチレンブラックを除くカーボンブラックであり、（Ｂ）成分のシリカが（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部以上であり、かつ系内に存在する硫黄の量が２００ｐｐｍ以上である請求項１記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（２）がパラフィン系オイルであり、（１）と（２）の合計に対して０．１〜５質量％の量である請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
（２）がＥＰＤＭであり、（１）と（２）の合計に対して０．５〜２０質量％の量である請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサンを主成分とし、ヒドロシリル化付加反応によって硬化する付加硬化型シリコーンゴム組成物に関するものであり、特には、導電性付与、或いは着色を目的としてカーボンブラックが添加される系において、カーボンブラック中に不純物として含まれる加硫阻害成分の影響を低減させ得るミラブルタイプの付加硬化型シリコーンゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主に導電性付与、或いは着色等を目的としてカーボンブラックが添加されるシリコーンゴム組成物は、電気・電子機器用途を中心に使用されている。この時の加硫は、加硫剤に２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンに代表されるパーオキサイド加硫による方法か、或いはヒドロシリル化反応を利用した付加加硫による方法かのいずれかが主流である。シリコーンゴム組成物を加硫、成形する時に、常圧熱気加硫による押し出し成形やカレンダー成形をする事例があり、この場合、パーオキサイド加硫による方法での酸素による加硫阻害やパーオキサイドの分解残渣による導電性への影響を懸念し、付加加硫による方法が選択されることが一般的である。しかしながら、導電性付与、或いは着色等を目的として添加されるカーボンブラック中には、カーボンブラックの原料となる石油や天然ガス、液化石油ガス等に由来する硫黄や窒素含有化合物などの不純物が含まれることが多く、これら硫黄や窒素含有化合物が、付加加硫時に加硫阻害の要因となることは公知である。シリコーンゴム組成物を付加加硫する場合は、上記硫黄や窒素含有化合物により非常に影響を受けやすく、特に、充填剤として、カーボンブラックのみを添加している場合、カーボンブラック中に含まれる硫黄質量が５０ｐｐｍを超えると、加硫に遅れを生じてしまう。
【０００３】
一方、カーボンブラックには非常に多くのグレードがあり、その中でアセチレンガスを原料とするアセチレンブラック中には、硫黄や窒素含有化合物が殆ど含まれず、このアセチレンブラックを配合したシリコーンゴム組成物を付加加硫しても、加硫阻害が起こらないことは公知である。しかしながら、アセチレンブラックを用いても希望の導電特性が得られない、或いは一般的なファーネスブラックに比べてコスト面で不利になるなどの理由で、材料設計上、アセチレンブラックが選択されない事例も少なくない。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−１３９６５９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１０８４５５号公報
【特許文献３】特開昭５６−１２０７６１号公報
【特許文献４】特開昭６１−０６２５２８号公報
【特許文献５】特開２００７−１８６５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、材料設計上の理由から、アセチレンブラック以外のカーボンブラックを添加、配合したミラブル型シリコーンゴム組成物において、付加加硫時にカーボンブラック由来の加硫阻害成分の影響を低減した付加硬化型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。特にカーボンブラック中の加硫阻害成分の量をカーボン製造時にコントロールすることは困難であり、加硫阻害成分、特に硫黄量が一定範囲内のカーボンを入手することは困難であるため、加硫速度にばらつきが生じやすく、成形物への特性へも影響を及ぼすことがある。その影響を低減させ、安定した特性が得られやすいシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カーボンブラック、特にアセチレンブラック以外のカーボンブラックが添加された付加硬化型シリコーンゴム組成物において、炭化水素を骨格とする化合物を、該化合物と下記（Ａ）、（Ｃ）〜（Ｅ）成分、好ましくは更に（Ｂ）成分とからなるシリコーンゴム組成物の合計中０．１〜２０質量％混合することで、カーボンブラック由来の加硫阻害成分、特に硫黄による加硫阻害の影響を低減できる材料が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
本発明の特徴成分である炭化水素を骨格とする化合物は室温（２５℃）でオイル状（液状）でもゴム状でもよいが、特にオイル状の方が、ゴム状よりも少ない混合量で加硫阻害の影響を低減できる効果が大きい傾向にある。
【０００７】
即ち、本発明は、下記に示す付加硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。
〔請求項１〕
次の（１）及び（２）を含有してなる付加硬化型シリコーンゴム組成物であり、（１）と（２）の合計に対して（２）が０．１〜２０質量％の範囲の量である付加硬化型シリコーンゴム組成物。
（１）下記の（Ａ）〜（Ｅ）からなるオルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                                            （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、かつ１分子中の少なくとも２個は脂肪族不飽和基である。ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン            １００質量部、
（Ｂ）シリカ                                                ０〜１００質量部、
（Ｃ）カーボンブラック                                        １〜１０質量部、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                                ０．１〜３０質量部、
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒                                          触媒量
（２）炭化水素を骨格とする化合物。
〔請求項２〕
（１）（Ｃ）成分がファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックから選択される少なくとも１種類の、アセチレンブラックを除くカーボンブラックであり、系内に存在する硫黄の量が５０ｐｐｍ以上である請求項１記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔請求項３〕
（１）（Ｃ）成分がファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックから選択される少なくとも１種類の、アセチレンブラックを除くカーボンブラックであり、（Ｂ）成分のシリカが（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部以上であり、かつ系内に存在する硫黄の量が２００ｐｐｍ以上である請求項１記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔請求項４〕
（２）がパラフィン系オイルであり、（１）と（２）の合計に対して０．１〜５質量％の量である請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
〔請求項５〕
（２）がＥＰＤＭであり、（１）と（２）の合計に対して０．５〜２０質量％の量である請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーンゴム組成物は、押し出し成形、カレンダー成形等が可能なミラブルタイプの（即ち、非流動性の高粘度ペースト状であるため、ロールミル等の混練機での混練が可能な）材料であり、主に導電性付与、或いは着色等を目的としてカーボンブラックが添加されている、ヒドロシリル化反応による付加硬化型のシリコーンゴム組成物である。また、カーボンブラック由来の加硫阻害成分、特に硫黄の影響を低減するために炭化水素を骨格とする化合物を特定量添加したシリコーンゴム組成物であり、加硫速度にばらつきが生じたり、成形物への特性へも影響を及ぼしたりすることなく、安定した加硫特性、導電特性が得られるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の付加硬化型シリコーンゴム組成物は、下記（１）及び（２）を含有してなるものである。
（１）下記の（Ａ）〜（Ｅ）からなるオルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                                            （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、かつ１分子中の少なくとも２個は脂肪族不飽和基である。ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン              １００質量部、
（Ｂ）シリカ                                                  ０〜１００質量部、
（Ｃ）カーボンブラック                                          １〜１０質量部、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                                  ０．１〜３０質量部、
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒                                            触媒量
（２）炭化水素を骨格とする化合物。
【００１０】
本発明のシリコーンゴム組成物を構成する（１）の組成物において、主剤（ベースポリマー）としての（Ａ）成分は、下記平均組成式（Ｉ）で表される重合度が１００以上の、好適には直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                                            （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、かつ１分子中の少なくとも２個は脂肪族不飽和基である。ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００１１】
上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子又はシアノ基等で置換した基が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。
【００１２】
このオルガノポリシロキサンは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基又はヒドロキシジオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のものであることが好ましく、具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2、Ｒ1は上記と同じ、以下同じ）の繰返し構造がジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。
【００１３】
なお、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基などのヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ12（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）等で封鎖されていることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、通常２〜５０個、好ましくは２〜２０個程度のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものであり、この脂肪族不飽和基としては、アルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。この場合、全Ｒ1中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％、更には０．０２〜５モル％が脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００１５】
また、ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。また、全Ｒ1中８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのＲ1がアルキル基、特にはメチル基であることが、透明性の確保の点から望ましい。
【００１６】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）又はジメチルヒドロキシシロキシ基で封鎖され、主鎖が前記したジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。
特に好ましいものとしては、分子中の置換基（即ち、ケイ素原子に結合した非置換又は置換一価炭化水素基）の種類として、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。
【００１７】
このようなオルガノポリシロキサンは、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。これらは基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、（Ａ）成分としては、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。
【００１８】
なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００〜１００，０００）、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜２０，０００であり、特に室温（２５℃）において自己流動性のない生ゴム状であるものが好ましい。なお、この重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる。
【００１９】
（Ｂ）成分のシリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される微粉末状の補強性フィラー（即ち、補強性充填剤）である。通常、シリコーンゴム組成物に使用される補強性のシリカとしては煙霧質シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、沈降シリカ等の通常、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇ程度の補強性シリカフィラーが挙げられる。
【００２０】
（Ｂ）成分のシリカの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜１００質量部、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。本発明では（Ｃ）成分のカーボンブラックが補強性充填剤となり得るので、シリカが配合されていなくても（即ち、０質量部でも）機械的強度は得られるが、より満足できる機械的強度を得るために、或いはカーボンブラック中の硫黄分を吸着する効果が期待できることから、（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部以上、より好ましくは５質量部以上配合することが好ましい。１００質量部を超えると、シリコーンポリマー中へのシリカの分散が困難となる。本発明では、カーボンブラックによる補強効果も期待できるので、シリカの添加部数上限は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部、好ましくは６０質量部、より好ましくは４５質量部程度であればよい。
【００２１】
（Ｃ）成分のカーボンブラックは、導電性の付与や、着色等を目的として配合するものであり、カーボンブラックとしては特に制限されず、公知のものを使用し得るが、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックから選択される少なくとも１種類、特にはアセチレンブラック以外の上記カーボンブラックの１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００２２】
カーボンブラックを一般的な製法別に分類するとファーネス法、チャンネル法、サーマル法（アセチレンブラック法を含む）等に分けられる。ファーネス法とは、クレオソート油等を耐火室内で、適当な乱流拡散のもとに囲まれた空間における部分燃焼を行った後、飛沫を水冷する方法で、この方法により製造されたカーボンをファーネスブラックといい、チャンネル法とは、拡散炎を囲まれない空間で部分燃焼させて、冷たい面（チャンネル板）に衝突させる製法で、この方法により製造されたカーボンをチャンネルブラックと呼び、サーマル法とは、耐火レンガのチェッカー構築物を十分加熱しておき、ここに原料を熱分解する方法又はこれに類似の方法における製法で、この方法により製造されたカーボンをサーマルブラックといい、特にサーマル法のなかで、アセチレンで囲まれた空間における発熱分解による製造方法によりつくられたカーボンをアセチレンブラックと呼ぶ。
【００２３】
このようにカーボンブラックを製造するにあたり、アセチレンガスを燃焼させて製造するアセチレンブラックを除くカーボンブラックは、石油由来の原料を燃焼させて製造することから、結果的に、通常不純物として硫黄が不可避的に含まれてしまう。その含有量は、例えばＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）級カーボンでは、０．５質量％程度のレベルである。このＦＥＦ級カーボンは、押し出し成形に適したグレードとして知られているが、このグレードを従来のシリコーンゴム組成物に対して１０質量％程度の配合比率で添加すると、系内の硫黄含有質量は約５００ｐｐｍ程度となり、硫黄による加硫阻害のため、全く付加加硫できなかった。このことから、充填剤としてカーボンブラックのみを用いる場合、シリコーンゴム組成物へは比較的硫黄分の少ないグレードを選択したり、配合量を制限したりして、組成物全体の硫黄含有質量を５０ｐｐｍ程度以下になるように調整することにより、加硫特性やその他のゴム物性に影響を及ぼすことなく使用できるようになった。
【００２４】
また、充填剤としてシリカとカーボンブラックを併用する場合、特に、上記（Ｂ）成分のシリカが１質量部以上、特には５質量部以上添加されたシリコーンゴム組成物においては、組成物全体の硫黄含有質量を２００ｐｐｍ以下になるように調整すると、加硫特性やその他のゴム物性に影響を及ぼすことなく使用できるようになった。上記値は（Ｅ）成分を触媒量（１〜２００ｐｐｍ）で用いた場合の例となるが、シリカが無い場合は５０ｐｐｍが、シリカが有る場合は２００ｐｐｍが、加硫速度やゴム特性に影響を及ぼさない硫黄含有量の境界レベルと考えられ、これらの境界レベルを超える量で硫黄が含有された組成物の場合には加硫阻害が避けられない。
【００２５】
カーボンブラックの製法上、硫黄分の厳密な管理は難しいとされている。従ってカーボンブラックを所定質量部添加した系では、添加されたカーボンブラック中の硫黄量に応じて、加硫速度やゴム物性が影響を受けてしまう。この影響を回避するために、触媒量を増やす手法があるが、触媒量が増えることにより、製品のコストに上乗せになり、コスト面で不利が生じてしまう。触媒に比べて、シリカを併用する手法は安価であり、シリカが無い系よりも上記硫黄量の境界レベルが上がり、相対的に加硫阻害に強くなるので、非常に効果的である。
【００２６】
カーボンブラックの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは２〜５質量部である。１質量部より少ない場合は、導電性付与、或いは着色の効果が小さく、また１０質量部より多いと、導電性は十分に付与できるが、成形しにくいなど加工性が低下する。更に着色の効果を期待する場合、２質量部程度で十分効果が見られるので、それ以上に添加量を増やす利点がない。
【００２７】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するもので、下記平均組成式（ＩＩ）で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが適用可能である。
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2      （ＩＩ）
【００２８】
ここで、Ｒ2は炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基で、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものである。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などの非置換の一価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基等の置換の一価炭化水素基である。
ｂは０．７〜２．１、ｃは０．０１〜１．０、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくはｂは０．８〜２．０、ｃは０．１０〜１．０、より好ましくは０．１８〜１．０、更に好ましくは０．２〜１．０、かつｂ＋ｃは１．０〜２．５を満足する正数で示される。
【００２９】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜２００個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）は分子鎖末端にあっても側鎖（分子鎖途中）にあっても、その両方にあってもよく、１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは４〜１５０個程度含有するものが使用される。
【００３０】
上記（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等や、上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたもの等が挙げられる。
【００３１】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．３〜１０質量部とすることが好ましい。配合量がこの範囲にあると望ましいゴム物性（ゴム硬度、引張り強度、引裂き強度、伸び、圧縮永久歪等）や、耐熱性の良好なシリコーンゴム硬化物を与える組成物を容易に設計できることから好ましい。
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、同様の理由で、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基等の脂肪族不飽和基に対する（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜１０モル／モル、好ましくは０．８〜６モル／モル、より好ましくは１〜５モル／モルとなる量で配合されることが好ましい。
【００３２】
（Ｅ）成分のヒドロシリル化反応触媒は、公知のものが適用可能で、例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属触媒が挙げられる。なお、このヒドロシリル化反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として（Ａ）成分の質量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍ程度である。
【００３３】
（２）成分の炭化水素を骨格とする化合物（炭化水素化合物）としては、パラフィン系オイル（即ち、室温（２５℃）において液状のメタン列炭化水素）やＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン共重合体）が例示される。パラフィン系オイルとしては、出光興産製のダイアナプロセスオイルや日本サンオイル製のサンパーに代表される、一般に合成ゴムに配合するようなゴム配合油が例示される。ＥＰＤＭとしては、一般に市販されている三井化学製、住友化学製などが例示される。構造的には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムで表され、非共役ポリエンの部分についても、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン等が知られているが、特にその構造により制限されない。
【００３４】
（２）成分の炭化水素化合物の配合量は、（１）成分と（２）成分の合計中０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。炭化水素化合物の配合量がこの範囲であるとシリコーンゴム硬化物の物性や作業性に悪影響を与えることなく、効果的にカーボンブラック中の不純物に起因する加硫阻害を抑制することができる。
【００３５】
なお、パラフィン系オイルを配合する場合の添加量は、（１）成分と（２）成分の合計中０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。０．１質量％未満では、加硫阻害を低減する効果が不十分である場合があり、５質量％を超える場合は、シリコーンゴム組成物のウィリアムス可塑度が低下し、加工性が悪化、更にはゴム物性において硬度低下などの影響が生じるおそれがある。
ＥＰＤＭを配合する場合の添加量は、（１）成分と（２）成分の合計中０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。０．５質量％未満では、加硫阻害を低減する効果が不十分である場合があり、２０質量％を超える場合は、ＥＰＤＭの性質が出て来て、従来のシリコーンゴム組成物より硬くなり、作業性が悪くなってしまうおそれがある。ＥＰＤＭは、少量の添加では、パラフィン系オイルより効果が小さいが、可塑度の低下や硬さの低下を招きにくい利点がある。
【００３６】
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、難燃性付与剤、カーボン以外の着色剤等を添加することができる。
【００３７】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練りすることによって得ることができる。
【００３８】
本発明のシリコーンゴム組成物を成形する場合、成形方法としては特に限定されないが、プレス成形、押し出し成形、カレンダー成形等が可能である。また、その硬化条件は特に限定されない。一般的には、８０〜５００℃、特に１００〜４００℃で５秒〜１時間、特に３０秒〜３０分程度の加熱硬化を採用することができる。また、１００〜２００℃で１０分〜１０時間程度ポストキュアーをしてもよい。
【００３９】
本発明のシリコーンゴム組成物は、常圧熱気加硫やカレンダー成形を可能にする、付加加硫で硬化する場合に、カーボンブラック中に含まれる加硫阻害成分、主に硫黄の影響を低減させ得る。炭化水素化合物が該化合物と上述した（１）成分との合計中０．１〜２０質量％添加されたシリコーンゴム組成物は、加硫速度にばらつきが生じたり、成形物への特性へも影響を及ぼしたりすることなく、安定した加硫特性、導電特性が得られる。即ち、組成物中に存在する硫黄含有質量が５０ｐｐｍ以上、通常、５０〜５００ｐｐｍ、特には５０〜３００ｐｐｍであるシリコーンゴム組成物であっても、加硫特性やその他のゴム物性に影響を及ぼすことなく使用できる。
更に、該シリコーンゴム組成物にシリカを配合すると、カーボンブラックとシリカが併用されることにより、カーボンブラック単独の場合より、硫黄に対する境界レベルが上がり、相対的に加硫阻害に強くなる。即ち、上述した炭化水素化合物含有シリコーンゴム組成物にシリカを上記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部、特には５〜１００質量部配合した場合、組成物中の硫黄含有質量が２００ｐｐｍ以上、通常２００〜６００ｐｐｍ、特には２００〜４００ｐｐｍであるシリコーンゴム組成物であっても、加硫特性やその他のゴム物性に影響を及ぼすことなく使用できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、配合量の単位は質量部である。また、重量平均分子量、重量平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値である。
【００４１】
［コンパウンドの調製］
主鎖がジメチルシロキサン単位（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）９９．８６モル％及びメチルビニルシロキサン単位（（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2）０．１０モル％、分子鎖末端の封鎖基としてビニルジメチルシロキシ単位（（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）０．０４モル％からなり、平均重合度が約５，０００である生ゴム状オルガノポリシロキサン１００部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの乾式シリカ４５部、分散剤として粘度３０ｍＰａ・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン１２部を添加し、ニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理してコンパウンドを調製した。
【００４２】
［実施例１−４］
上記コンパウンドに対し、カーボンブラックとして旭＃６０（旭カーボン（株）製、硫黄不純物含有量：０．５４質量％）を表１に示す添加量にて各々２本ロールで添加混合した。また、適宜パラフィン系オイルとしてダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産（株）製）、又はＥＰＤＭとしてＰＸ−０４６（三井化学（株）製）を表１に示す添加量で各々２本ロールにて添加混合した。
付加架橋硬化剤としてＣ−２５Ａ（白金触媒）／Ｃ−２５Ｂ（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）（共に信越化学工業（株）製）それぞれ０．５部／２．０部を２本ロールで混練後添加し、均一に混合した。その後、１２０℃、７ＭＰａの条件で１０分間プレスキュアーを行い、次いで２００℃で４時間ポストキュアーを行い、試験用シートを作製し、これを用いて下記に示す方法によりゴム物性を測定した。また、加硫特性をＭＤＲレオメータにて下記に示す方法により測定した。
【００４３】
［比較例１−３］
表１に示す添加量にて、実施例１と同様な方法によりシートを成形し、ゴム物性を、また加硫特性を測定した。
【００４４】
［比較例４−６、実施例５−８］
上記の調製したコンパウンドを用いる代わりに、ベースポリマーとしてシリカが無い生ゴム（主鎖がジメチルシロキサン単位（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）９９．８１モル％及びメチルビニルシロキサン単位（（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2）０．１５モル％、分子鎖末端の封鎖基としてビニルジメチルシロキシ単位（（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）０．０４モル％からなり、平均重合度が約５，０００のオルガノポリシロキサン）を用いて、表２に示す添加量にて、実施例１と同様な方法により加硫特性を測定した。
【００４５】
【表１】
2011122042.tif 000002
〔系内硫黄量〕
組成物に配合するカーボンブラック中に含まれる硫黄不純物含有量から算出した値
〔判定〕
○：加硫遅れなし
△：加硫遅れ（ｔ９０が２分以上である）
×：加硫しない
【００４６】
【表２】
2011122042.tif 000003
〔系内硫黄量〕
組成物に配合するカーボンブラック中に含まれる硫黄不純物含有量から算出した値
〔判定〕
○：加硫遅れなし
△：加硫遅れ（ｔ９０が２分以上である）
×：加硫しない
【００４７】
物性特性測定法
ゴム組成物を１２０℃／１０分でプレスキュアーを、次いで２００℃で４時間ポストキュアーを行って硬化させ、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準じて、硬さ（デュロメーターＡ）を測定した。
【００４８】
加硫特性
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、ＭＤＲレオメータ（アルファテクノロジーズ製）を用いて、１５０℃／１０分の条件で加硫特性を測定した。
ｔ１０：加硫が１０％進行するのに要した時間（＝加硫開始点）
ｔ９０：加硫が９０％進行するのに要した時間（＝最適加硫点）
ＭＨ：最大トルク（加硫曲線が安定した領域での特定時間における最大値、本実施例での特定時間は１０分）