(57)【要約】【課題】  安全でかつ寿命の長いリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  負極活物質を含有する負極合剤層を、アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる負極集電体の両面に形成した負極と、正極活物質を含有する正極合剤層を、正極集電体の少なくとも一方の面に形成した正極と、セパレーターおよび非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質としてチタン酸リチウムを含有し、前記負極のそれぞれの面に、前記セパレーターを介して前記正極の正極合剤層がそれぞれ配置され、前記負極の一方の面では、負極合剤層の単位面積あたりの容量が、対向する正極合剤層の単位面積あたりの容量よりも大きく、前記負極のもう一方の面では、負極合剤層の単位面積あたりの容量が、対向する正極合剤層の単位面積あたりの容量よりも小さくなるよう、前記負極および前記正極の合剤層を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を含有する負極合剤層を、アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる負極集電体の両面に形成した負極と、正極活物質を含有する正極合剤層を、正極集電体の少なくとも一方の面に形成した正極と、セパレーターおよび非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質としてチタン酸リチウムを含有し、
前記負極のそれぞれの面に、前記セパレーターを介して前記正極の正極合剤層がそれぞれ配置され、
前記負極の一方の面では、負極合剤層の単位面積あたりの容量が、対向する正極合剤層の単位面積あたりの容量よりも大きく、前記負極のもう一方の面では、負極合剤層の単位面積あたりの容量が、対向する正極合剤層の単位面積あたりの容量よりも小さくなるよう、前記負極および前記正極の合剤層が形成されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極の一方の面では、負極合剤層の単位面積あたりの容量（Ｎａ）と、対向する正極合剤層の単位面積あたりの容量（Ｐａ）との比（Ｎａ／Ｐａ）が、０．６以上１未満であり、前記負極のもう一方の面では、負極合剤層の単位面積あたりの容量（Ｎｂ）と、対向する正極合剤層の単位面積あたりの容量（Ｐｂ）との比（Ｎｂ／Ｐｂ）が、１より大きく１．６７以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質として、スピネル型リチウム複合金属酸化物を含有する請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の電気機器及び自動車に用いられるリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度及び高出力密度の電池となることから、各種の電気機器及び自動車などに用いられており、さらなる高エネルギー密度化及び高出力密度化が要望されているが、特に自動車などでの使用にとっては、安全性も重要な問題となっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極の活物質は、一般に黒鉛などの炭素質材料が用いられるが、リチウムの析出に起因する安全性の問題を無くすために、リチウムが析出しない電位でリチウムイオンを挿入および脱離することの可能な、チタン酸リチウムを負極活物質として利用する提案もなされている（特許文献１）。
【０００４】
さらに、チタン酸リチウムを負極活物質とする場合に、電池重量とコストの低減のため、負極の集電体をアルミニウムまたはアルミニウム合金にすることも提案されている（特許文献２）。
【０００５】
また、正極活物質に用いた金属酸化物の結晶構造が充放電時に破壊されることを防止するとともに、充電中に有機溶媒電解液が分解されることを防止するために、正極活物質に対する負極活物質の割合を０．６以上１．０未満とすることが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５０２１１８号公報
【特許文献２】特開２００４−２９６２５６号公報
【特許文献３】特開平７−３３５２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記のチタン酸リチウムを負極活物質とし、負極の集電体をアルミニウムまたはアルミニウム合金にし、正極活物質に対する負極活物質の割合を０．６以上１．０未満とする電池、すなわち負極容量規制の電池の場合、充電末期の負極の電位が低くなり、集電体のアルミニウムが溶解してしまう場合があった。
【０００８】
また、電解液の還元分解及び負極の劣化を促進して電池の充放電容量が低下してしなうおそれもあった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、安全でかつ寿命の長いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池は、負極活物質を含有する負極合剤層を、アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる負極集電体の両面に形成した負極と、正極活物質を含有する正極合剤層を、正極集電体の少なくとも一方の面に形成した正極と、セパレーターおよび非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質としてチタン酸リチウムを含有し、前記負極のそれぞれの面に、前記セパレーターを介して前記正極の正極合剤層がそれぞれ配置され、前記負極の一方の面では、負極合剤層の単位面積あたりの容量が、対向する正極合剤層の単位面積あたりの容量よりも大きく、前記負極のもう一方の面では、負極合剤層の単位面積あたりの容量が、対向する正極合剤層の単位面積あたりの容量よりも小さくなるよう、前記負極および前記正極の合剤層を形成する。
【００１１】
すなわち、負極集電体の一方の面では、負極容量規制となるよう負極合剤層およびこれと対向する正極合剤層を形成し、負極集電体のもう一方の面では、正極容量規制となるよう負極合剤層およびこれと対向する正極合剤層を形成する。
【００１２】
なお、負極と正極とをセパレーターを介して積層するだけの積層型電極体の場合は、例えば、正極／セパレーター／負極／セパレーター／正極・・・正極の順に積層され、電極体を構成する電極として、負極が１枚以上、正極が２枚以上必要とされる。この場合は、積層型電極体の両側端部における正極集電体の外側の面には、正極合剤層を形成しないのが望ましい。
【００１３】
また、負極／セパレーター／正極／セパレーター／負極・・・負極の順に積層するのであってもよく、この場合は、積層型電極体の両側端部における負極集電体の外側の面には、負極合剤層を形成しておけばよい。
【００１４】
一方、負極と正極とをセパレーターを介して捲回する捲回型電極体の場合は、負極１枚と正極１枚とで電極体を構成することができる。この場合、正極集電体にも、両面に正極合剤層を形成し、一方の面の正極合剤層は、負極容量規制となるよう、捲回時に対向する負極合剤層よりも単位面積あたりの容量を大きくし、もう一方の面の正極合剤層は、正極容量規制となるよう、捲回時に対向する負極合剤層よりも単位面積あたりの容量を小さくする。
【００１５】
負極合剤層および正極合剤層の容量は、合剤層の厚みを変えることにより調整することができる。
【００１６】
前記負極の一方の面では、負極合剤層の単位面積あたりの容量（Ｎａ）と、対向する正極合剤層の単位面積あたりの容量（Ｐａ）との比（Ｎａ／Ｐａ）が、０．６以上１未満となり、前記負極のもう一方の面では、負極合剤層の単位面積あたりの容量（Ｎｂ）と、対向する正極合剤層の単位面積あたりの容量（Ｐｂ）との比（Ｎｂ／Ｐｂ）が、１より大きく１．６７以下となるよう、それぞれの合剤層の厚みを設定することが好ましい。
【００１７】
チタン酸リチウムを負極活物質として用いる場合、負極容量規制で電池を構成すると、充電末期に活物質が満充電状態に近づいた時に、電位が急に低下するため、充電終止制御が遅れた場合、負極集電体のアルミニウムが溶解する電位に達してしまう。
【００１８】
しかし、本発明では、負極の負極容量規制となる側の反対側の負極合剤層が、正極容量規制となるよう設計されていることから、負極集電体の電位は、正極容量規制となる側の負極合剤層の電位の影響を受け、充電末期でも急に低下することがなくなり、充電末期の負極集電体の溶解を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、安全でかつ寿命の長いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池の一例について説明する。負極は、アルミニウム箔などの負極集電体上に、負極活物質、導電助剤となる導電性粉末およびバインダーを含有する塗料を塗布し、乾燥させることにより負極合剤層を形成し、加圧成形することにより得られる。
【００２１】
負極活物質には、チタン酸リチウム材料を用いる。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、３．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２２】
前記チタン酸リチウム材料は、導電性が乏しいので、負極合剤層の導電性向上などのために、前記チタン酸リチウム材料と共に、導電助剤として炭素材料あるいは他の材料を共存させる必要がある。この場合は、前記チタン酸リチウム材料の効果を生じやすくするために、負極合剤層全体における前記チタン酸リチウム材料の割合を８５質量％以上とすればよい。
【００２３】
導電助剤となる導電性粉末として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素、黒鉛などの炭素粉末やニッケル粉末などの金属粉末を利用することができる。
【００２４】
バインダーとしては、ポリエチレン、ポリオレフィン及びそれらの誘導体、ポリエチレンオキサイド、アクリルポリマー（ポリメタクリレートを含む）、等のポリマー、合成ゴム等がある。バインダーは、更にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ）等も含む。バインダーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、または複合材、コポリマー等を含む化合物の混合物を含むことができる。
【００２５】
正極は、アルミニウム箔などの正極集電体上に、正極活物質、導電助剤となる導電性粉末およびバインダーを含有する塗料を塗布し、乾燥させることにより正極合剤層を形成し、加圧成形することにより得られる。
【００２６】
正極活物質は、リチウムが９０％まで脱離しても安定性を保つスピネル構造のリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。一般式ＬｉＭｎ２Ｏ４、あるいはＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｒおよびＴｉより選択される少なくとも１種の元素を含む置換元素であり、−０．０５≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．３）で代表されるリチウムマンガン酸化物などが好ましく用いられる。
【００２７】
スピネル構造のリチウム含有複合酸化物を正極活物質とする場合、正極容量規制で電池が構成されていると、充電末期に活物質が満充電状態に近づいた時に、電位が急に上昇するため、充電終止制御が遅れた場合、活物質を構成するＭｎなどが溶出する電位に達してしまう。
【００２８】
しかし、正極容量規制となる側の反対側の正極合剤層が、負極容量規制となるよう設計されていれば、正極合剤層の電位は、負極容量規制となる側の正極合剤層の電位の影響を受け、充電末期でも急に上昇することがなくなり、充電末期の活物質の構成元素の溶出を防ぐことができる。
【００２９】
導電助剤は、正極合剤層の導電性向上などの目的で必要に応じて添加すればよく、導電助剤となる導電性粉末として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素、黒鉛などの炭素粉末を利用することができる。
【００３０】
バインダーとしては、ポリエチレン、ポリオレフィン及びそれらの誘導体、ポリエチレンオキサイド、アクリルポリマー（ポリメタクリレートを含む）、等のポリマー、合成ゴム等がある。バインダーは、更にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ）等も含む。バインダーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、または複合材、コポリマー等を含む化合物の混合物を含むことができる。
【００３１】
前記リチウムイオン電池に用いるセパレーターとしては、充分な強度を有し、電解液を多く保持できるものが良く、この点から、厚み１０〜５０μｍ、空孔率３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製、またはポリプロピレンとポリエチレンのコポリマー製のセパレーターや不織布などが好ましい。
【００３２】
本発明の電池に係る非水電解液は、特に限定されるものではなく、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させた汎用の非水電解液が一般に用いられる。
【００３３】
非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの溶媒を単独あるいは数種類混合した混合溶媒を用いることができる。
【００３４】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが挙げられる。電解液中の電解質塩の濃度としては、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｌ、特に０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００３５】
前記電解液に、充放電サイクル特性の更なる向上や貯蔵特性の向上のために、ビニレンカーボネートまたはその誘導体、シクロヘキシルベンゼンやターシャリーブチルベンゼンなどのアルキルベンゼン類、ビフェニル、プロパンスルトンなどの環状スルトン、ジフェニルジスルフィドなどのスルフィド類などの添加剤を含有させてもよく、添加量は、電解液中で０．１〜１０質量％とすればよく、０．５質量％以上がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００３７】
実施例１
負極活物質として、ＢＥＴ比表面積が１１.０ｍ２／ｇであるチタン酸リチウム粉末（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用い、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンと共に負極活物質と導電助剤とバインダーを所定の割合で混合し、スラリー状の負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥して両面に所定の面積あたり電気容量を持つ負極合剤層を形成し、ローラーで負極合剤層を加圧成形した後、１９．７ｃｍ×１０．９ｃｍの大きさになるように切断して負極を作製した。
【００３８】
正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇであるスピネル型マンガン酸リチウム粉末（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用い、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンと共に正極活物質と導電助剤とバインダーを所定の割合で混合し、スラリー状の正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを正極集電体の両面に塗布し、乾燥して両面に所定の面積あたり電気容量を持つ正極合剤層を形成し、ローラーで正極合剤層を加圧成形した後、１９．７ｃｍ×１０．９ｃｍの大きさになるように切断して正極を作製した。
【００３９】
前記負極および前記正極の間に、セパレーターを配置して、正極合剤層と負極合剤層が対向するようにして、負極／セパレーター／正極／セパレーター／負極・・・負極の順に積層し、負極６枚と正極５枚とを有する電極積層体を構成した。この電極積層体の両側端部の２枚の負極を除いて、前記負極の一方の面では、負極合剤層の単位面積あたりの容量（Ｎａ）と、対向する正極合剤層の単位面積あたりの容量（Ｐａ）との比（Ｎａ／Ｐａ）を０．９とし、もう一方の面では、負極合剤層の単位面積あたりの容量（Ｎｂ）と、対向する正極合剤層の単位面積あたりの容量（Ｐｂ）との比（Ｎｂ／Ｐｂ）を１．１１とした。
【００４０】
また、負極１枚あたりの容量および正極１枚あたりの容量は、それぞれ２００ｍＡｈとした。
【００４１】
作製した電極積層体をラミネート外装体の中に挿入し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：２で混合した溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの割合で溶解し、さらに、ビニレンカーボネートを２質量％添加した非水電解液を注入した後、真空引きしながら、封止して、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４２】
比較例１
負極および正極とも、集電体の両面で容量が等しくなるよう合剤層を形成し、負極合剤層の単位面積あたりの容量と、対向する正極合剤層の単位面積あたりの容量との比（負極合剤層の単位面積あたりの容量／正極合剤層の単位面積あたりの容量）が、電極積層体の両側端部の２枚の負極を除いて、負極の両面とも０．９（負極容量規制）となるようにした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
比較例２
負極および正極とも、集電体の両面で容量が等しくなるよう合剤層を形成し、負極合剤層の単位面積あたりの容量と、対向する正極合剤層の単位面積あたりの容量との比（負極合剤層の単位面積あたりの容量／正極合剤層の単位面積あたりの容量）が、電極積層体の両側端部の２枚の負極を除いて、負極の両面とも１．１１（正極容量規制）となるようにした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４４】
実施例１、比較例１および比較例２について、各々１０個の電池を作製し、１０Ａの定電流で、充電上限電圧２．９Ｖおよび放電終止電圧１．０Ｖに設定して充放電を１００００サイクル繰り返し、１００００サイクル目の放電容量を初回の放電容量と比較して容量維持率（１０個の電池の平均値）を求めた。また、サイクル終了後の各電池を分解して、原子吸光光度計を用いて、電解液中の溶出元素を分析した。それらの結果を、負極のそれぞれの面における、負極合剤層と正極合剤層の単位面積あたりの容量比（負極と正極の容量比）とあわせて表１に示す。
【００４５】
【表１】
2011192562.tif 000002
【００４６】
本発明のリチウムイオン二次電池では、負極の一方の面では、負極容量規制となり、負極のもう一方の面では、正極容量規制となるよう負極および正極の合剤層を形成したことにより、容量維持率は７０％と高くサイクル特性に優れ、負極の集電体や正極活物質からの元素溶出も認められなかった。一方、負極の両面を負極容量規制とした比較例１のリチウムイオン二次電池では、容量維持率が５９％に低下し、負極集電体からのＡｌの溶出が認められ、負極の両面を正極容量規制とした比較例２のリチウムイオン二次電池では、容量維持率が４１％に低下し、正極活物質からのＭｎの溶出が認められた。