(57)【要約】【課題】シリコーンゴム本来の耐スチーム特性を低下させることなく成形時の金型離型性が良好であるシリコーンゴム組成物、及び該組成物を用いたシリコーンゴム成型物の金型離型性及び耐スチーム性の向上方法を提供する。【解決手段】（Ａ）式（１）：ＲnＳｉＯ(4-n)/2（Ｒは同一又は異なり、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０４の正数である。）で表され、一分子中に２個以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ、（Ｃ）有機化合物系金型離型剤、（Ｄ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属脂肪酸塩、アルカリ金属アルコラート及びアルカリ金属シリコネートから選択されるアルカリ性物質、（Ｅ）硬化剤を含有する金型成形用シリコーンゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）：
ＲnＳｉＯ(4-n)/2          （１）
（式中、Ｒは同一又は異なり、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０４の正数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ               １０〜１００質量部、
（Ｃ）有機化合物系金型離型剤                                ０．０１〜５質量部、
（Ｄ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属脂肪酸塩、アルカリ金属アルコラート及びアルカリ金属シリコネートから選択されるアルカリ性物質
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対してアルカリ金属として５〜５，０００ｐｐｍ、
（Ｅ）硬化剤                                                            有効量
を含有する金型成形用シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の金型離型剤が脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アルコールのエステルである請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の金型離型剤がアルカリ金属を除く脂肪酸金属塩である請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
押し出し成形、プレス成形又はインジェクション成形用である請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
シリコーンゴム組成物を金型内で加熱成形、硬化してシリコーンゴム成型物を成形するに際し、シリコーンゴム組成物として請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物を用いることを特徴とするシリコーンゴム成型物の金型離型性及び耐スチーム性の向上方法。
【請求項６】
８０〜４００℃で加熱成形するものである請求項５記載のシリコーンゴム成型物の金型離型性及び耐スチーム性の向上方法。
【請求項７】
更に、１５０〜２５０℃で二次加硫するものである請求項５又は６記載のシリコーンゴム成型物の金型離型性及び耐スチーム性の向上方法。
【請求項８】
押し出し成形、プレス成形、インジェクション成形のいずれかの方法により成形するものである請求項５〜７のいずれか１項記載のシリコーンゴム成型物の金型離型性及び耐スチーム性の向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム本来の耐スチーム特性を低下させることなく成形時の金型離型性を良好にしたシリコーンゴム組成物、及び該組成物を用いたシリコーンゴム成型物の金型離型性及び耐スチーム性の向上方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、建築用材料、電気及び電子用部品、自動車用ならびに食品容器、炊飯器、ポットなどの家庭用品に使用されるシリコーンゴムに対して、より多くの特性を有すること、特に、より厳しい環境条件下であっても十分に使用できることが望まれる。そのため、上記の環境条件に耐え得るだけの耐スチーム性を有する組成物が提案されている（特開昭６２−９１５５８号公報、特開平２−１８９３６２号公報、特開平４−３００９６６号公報：特許文献１〜３）。しかし、これらの組成物には、金型離型に関する記載はない。
【０００３】
これらの用途に使用されるシリコーンゴム組成物は、加圧成形（プレス成形）や押し出し成形、インジェクション成形等の各種成形方法によって成形されるが、金型で成形する場合、一般に成形後の金型離型は困難である。十分な金型離型性を有さない場合、金型からの離型時に成型品の破損が生じることがあり、生産効率が低下する。そのため、金属表面をクロムメッキあるいはテトラフルオロエチレン樹脂でコーティングしたり、成形前に金型に界面活性剤を塗布したりするといった方法がとられている。しかし、これらの方法では満足な金型離型性が達成されず、また、成形毎に界面活性剤を塗布することは、生産性、経済性において不利である。
【０００４】
そこで、シリコーンゴム組成物に、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸及びそれらの金属塩などの金型離型剤を添加する方法が提案されている（特公昭５５−４５０９９号公報：特許文献４）。また、エステル系化合物も金型離型性を向上させる添加物として知られている（特許第３４１３７１８号公報：特許文献５）。しかし、これらを添加すると、優れた金型離型性を有するが、耐スチーム特性が低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−９１５５８号公報
【特許文献２】特開平２−１８９３６２号公報
【特許文献３】特開平４−３００９６６号公報
【特許文献４】特公昭５５−４５０９９号公報
【特許文献５】特許第３４１３７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーンゴム本来の耐スチーム特性を低下させることなく成形時の金型離型性が良好であるシリコーンゴム組成物、及び該組成物を用いたシリコーンゴム成型物の金型離型性及び耐スチーム性の向上方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ、（Ｃ）有機化合物系金型離型剤、（Ｄ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属脂肪酸塩、アルカリ金属アルコラート及びアルカリ金属シリコネートから選択されるアルカリ性物質、並びに（Ｅ）硬化剤を特定割合で含有するシリコーンゴム組成物は、成形時の金型離型性が良好であり、なおかつ、金型離型性が良好であるにもかかわらず、これにより得られたシリコーンゴム成型物は、耐スチーム性が低下することなく、シリコーンゴム本来の耐スチーム特性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記に示すシリコーンゴム組成物及び該組成物を用いたシリコーンゴム成型物の金型離型性及び耐スチーム性の向上方法を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）：
ＲnＳｉＯ(4-n)/2          （１）
（式中、Ｒは同一又は異なり、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０４の正数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ               １０〜１００質量部、
（Ｃ）有機化合物系金型離型剤                                ０．０１〜５質量部、
（Ｄ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属脂肪酸塩、アルカリ金属アルコラート及びアルカリ金属シリコネートから選択されるアルカリ性物質
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対してアルカリ金属として５〜５，０００ｐｐｍ、
（Ｅ）硬化剤                                                            有効量
を含有する金型成形用シリコーンゴム組成物。
〔請求項２〕
（Ｃ）成分の金型離型剤が脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アルコールのエステルである請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
〔請求項３〕
（Ｃ）成分の金型離型剤がアルカリ金属を除く脂肪酸金属塩である請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
〔請求項４〕
押し出し成形、プレス成形又はインジェクション成形用である請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
〔請求項５〕
シリコーンゴム組成物を金型内で加熱成形、硬化してシリコーンゴム成型物を成形するに際し、シリコーンゴム組成物として請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物を用いることを特徴とするシリコーンゴム成型物の金型離型性及び耐スチーム性の向上方法。
〔請求項６〕
８０〜４００℃で加熱成形するものである請求項５記載のシリコーンゴム成型物の金型離型性及び耐スチーム性の向上方法。
〔請求項７〕
更に、１５０〜２５０℃で二次加硫するものである請求項５又は６記載のシリコーンゴム成型物の金型離型性及び耐スチーム性の向上方法。
〔請求項８〕
押し出し成形、プレス成形、インジェクション成形のいずれかの方法により成形するものである請求項５〜７のいずれか１項記載のシリコーンゴム成型物の金型離型性及び耐スチーム性の向上方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、シリコーンゴム本来の耐スチーム特性を有したまま、成形時の金型離型性が良好であるシリコーンゴム組成物が得られる。また該組成物を用いることにより、シリコーンゴム成型物の金型離型性及び耐スチーム性を良好に維持、向上する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例、比較例において金型剥離性試験に用いた金型の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてより詳細に説明する。なお、本明細書中において、比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値である。
【００１２】
［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するものである。
ＲnＳｉＯ(4-n)/2          （１）
（式中、Ｒは同一又は異なり、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０４の正数である。）
【００１３】
上記式（１）中、Ｒは、通常、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８の１価炭化水素基である。Ｒで表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換されたクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基及びトリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基及びビニル基がより好ましい。中でも、分子中のＲで表される１価炭化水素基のうち、５０モル％以上がメチル基であることが好ましく、８０モル％以上がメチル基であることがより好ましく、アルケニル基以外の全てのＲがメチル基であることが更に好ましい。
【００１４】
上記式（１）中、ｎは１．９５〜２．０４、好ましくは１．９８〜２．０２の正数である。このｎが１．９５〜２．０４の範囲でないと、得られる硬化物が十分なゴム弾性を示さない。
【００１５】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが必要であり、上記式（１）中、Ｒの０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％がアルケニル基であることが好ましい。該アルケニル基としては、好ましくはビニル基及びアリル基であり、特に好ましくはビニル基である。
【００１６】
オルガノポリシロキサンの重合度は、１００以上（通常、１００〜１００，０００）、特に１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましく、４，０００〜２０，０００の範囲であることが特に好ましい。なお、この重合度は、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度等として求められる。
【００１７】
上記オルガノポリシロキサンとしては、この条件を満たしていれば特に限定されないが、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ3ＳｉＯ1/2）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等で封鎖されたものが好ましく、少なくとも１つのビニル基を有しているシロキシ基で封鎖されたものが特に好ましい。
これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、重合度や分子構造の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
［（Ｂ）補強性シリカ］
（Ｂ）成分の補強性シリカは、得られるシリコーンゴムに優れた機械的特性を付与する成分として作用する。該補強性シリカは、沈降シリカ（湿式シリカ）でもヒュームドシリカ（乾式シリカ）でもよく、表面に多数のシラノール基（ＳｉＯＨ基）が存在しているものである。
該補強性シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇである。この比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、補強効果が不十分となる。
【００１９】
該補強性シリカは、必要に応じて、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で表面処理されたものを用いてもよい。
これらの補強性シリカは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部であり、好ましくは１０〜８０質量部、特に好ましくは２０〜７０質量部である。この配合量が１０〜１００質量部の範囲を満たさないと、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下するだけでなく、そのシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの引張り強度、引き裂き強度等の機械的特性が不十分なものとなる。
【００２１】
［（Ｃ）有機化合物系金型離型剤］
（Ｃ）成分は有機化合物系金型離型剤であり、エステル系化合物又は脂肪酸の金属塩であることが好ましい。
【００２２】
エステル系化合物としては、脂肪酸エステル、脂肪族アルコールのエステルが挙げられる。脂肪酸エステルとしては、酪酸、カプロン酸、コナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸などのＣ４〜Ｃ９の低級飽和酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸などのＣ１０〜Ｃ２０の高級飽和脂肪酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのＣ１２〜Ｃ２０の高級不飽和脂肪酸等の脂肪酸の低級アルコールエステル、ソルビタンエステル、グリセリンエステル等の多価アルコールエステルが例示される。
【００２３】
脂肪族アルコールのエステルとしては、カプリリルアルコール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコールなどのＣ８〜Ｃ２０の飽和アルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレンアルコール等の不飽和アルコールなどの脂肪族アルコールのグルタル酸エステルやスベリン酸エステルのような二塩基酸エステル、クエン酸エステルなどの三塩基酸エステルが例示される。中でも脂肪族アルコールのエステルが好ましく、特に脂肪族アルコールのクエン酸エステルが好ましい。
【００２４】
脂肪酸の金属塩（但し、アルカリ金属との塩を除く）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸カルシウムなどのアルカリ金属以外の金属と脂肪族カルボン酸との金属塩などが挙げられる。
これらの有機化合物系金型離型剤は、１種単独でも２種以上を含有してもよい。
【００２５】
この有機化合物系金型離型剤は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０５〜２質量部である。０．０１質量部未満では、シリコーンゴム組成物の金型離型性が改善されず、５質量部より多くなると、圧縮永久歪等の物性が低下したり、着色したりする。
【００２６】
［（Ｄ）アルカリ性物質］
（Ｄ）成分は、前記（Ｃ）成分の添加による耐スチーム性の劣化を抑制し、ゴム硬化物（成型物）の耐スチーム性を維持向上する効果を奏するもので、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属脂肪酸塩、アルカリ金属アルコラート及びアルカリ金属シリコネートから選択されるアルカリ性物質であり、具体的には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨなどのようなアルカリ金属水酸化物、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどのアルカリ金属酸化物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸リチウムなどのアルカリ金属脂肪酸塩、ＣＨ3ＯＬｉ、ＣＨ3ＯＮａ、ＣＨ3ＯＫ、Ｃ2Ｈ5ＯＬｉ、Ｃ2Ｈ5ＯＮａ、Ｃ2Ｈ5ＯＫ、Ｃ3Ｈ7ＯＮａ、Ｃ3Ｈ7ＯＫなどのようなアルカリ金属アルコラート、下記式で示されるアルカリ金属シリコネートから選択されるアルカリ性物質である。
【００２７】
【化１】
2011184589.tif 000002
（式中、ｐは１〜１，０００、好ましくは１〜２００の正の整数である。）
【００２８】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対してアルカリ金属として５〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１，０００ｐｐｍである。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると耐スチーム性の維持向上効果が十分発現されず、多すぎるとシロキサン結合が開裂し、結果的に硬化物の耐スチーム特性が劣化してしまう。
【００２９】
［（Ｅ）硬化剤］
（Ｅ）成分は硬化剤であり、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されない。（Ｅ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。（Ｅ）成分としては、例えば、加熱により該シリコーンゴム組成物を硬化させ得る硬化剤が挙げられ、好ましい例としては、（Ｅ−１）有機過酸化物硬化剤、（Ｅ−２）付加反応型硬化剤、及び（Ｅ−１）成分と（Ｅ−２）成分との組み合わせが挙げられる。
【００３０】
［（Ｅ−１）有機過酸化物硬化剤］
（Ｅ−１）成分として用いられる有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
有機過酸化物の添加量は有効量であるが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。添加量が少なすぎると硬化し難くなる場合があり、多すぎても、それ以上の効果はないため経済的ではなく、また分解残渣が多くなる場合がある。
【００３２】
［（Ｅ−２）付加反応型硬化剤］
（Ｅ−２）成分としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）とヒドロシリル化触媒を組み合わせて用いられる。
【００３３】
ヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｅ−２）成分中のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（以下、ＳｉＨ基と呼ぶことがある。）とを付加反応させる触媒である。
【００３４】
ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族金属系触媒としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として従来公知のものが使用できる。より具体的には、例えば、白金族の金属単体とその化合物が挙げられる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。
【００３５】
ヒドロシリル化触媒の添加量は、上記付加反応を促進できる量であればよいが、好ましくは白金族金属量に換算して（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの質量に対して１ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用され、特に１０〜５００ｐｐｍの範囲で使用される。該添加量が１ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１質量％を超えると、これより多く加えても反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。
【００３６】
一方、架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に２個以上、特には３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、その分子構造に特に制限はなく、例えば線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等各種のものが使用可能であるが、一分子中に２個以上のケイ原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する必要があり、通常、２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のＳｉＨ基を有することが望ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下記平均組成式（２）で示されるものが用いられる。
Ｒ1pＨqＳｉＯ(4-p-q)/2          （２）
【００３７】
上記式（２）中、Ｒ1は、非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を除いたものであることが好ましい。また、通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、上記平均組成式（１）中のＲと同様の基、特に脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換の１価炭化水素基を挙げることができ、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。また、ｐは０．７〜２．１、ｑは０．００１〜１．０で、かつｐ＋ｑが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｐは１．０〜２．０、ｑは０．０１〜１．０で、かつｐ＋ｑが１．５〜２．５を満足する正数である。
【００３８】
一分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、２５℃における動粘度が０．５〜１０，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、１〜３００ｍｍ2／ｓであることがより好ましい。なお、本発明において、動粘度はキャノンフェンスケ（ＳＩＢＡＴＡ製）により測定することができる。
【００３９】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体や、上記の各例示化合物において、メチル基の一部又は全部が他のアルキル基や３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基等で置換されたものなどが挙げられる。
【００４０】
また、下記構造式の化合物も例示することができる。
【化２】
2011184589.tif 000003
（式中、ｋは２〜１０の整数、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。）
【００４１】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は有効量であるが、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜４０質量部が好ましい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のケイ素原子と結合するアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が、０．５〜１０個、好ましくは０．８〜５個、より好ましくは１〜２．５個（モル比）の範囲となる量で配合することもできる。この比率が０．５個未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０個を超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪特性が悪くなる場合がある。またこのモル比が上記範囲外であると、いずれの場合にもシリコーンゴム成型物の耐スチーム性が劣化する場合がある。
【００４２】
また、（Ｅ−２）成分の付加反応型硬化剤を用いる場合には、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、反応制御剤を使用してもよい。具体的には、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系制御剤やテトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、硬化剤として、更に上記（Ｅ−１）成分と（Ｅ−２）成分とを組み合わせて使用することもできる。この場合、上記（Ｅ−２）成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒を、白金族金属として（Ａ）成分の質量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度配合することが好ましく、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記と同量配合することが好ましい。また、上記（Ｅ−１）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４４】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分を、二本ロールミル、バンバリーミキサー、ダウミキサー（ニーダー）等の混合装置を用いて均一に混合することにより得ることができるが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を混合した後、（Ｅ）成分を配合することが望ましい。
【００４５】
本発明のシリコーンゴム組成物には、上述した成分以外に、必要に応じて、石英粉末、結晶性シリカ等の非補強性シリカ、着色剤、ベンガラ、酸化セリウム等の耐熱性向上剤、白金、酸化チタン、トリアゾール化合物等の難燃性向上剤、アルミナ、窒化ホウ素等の熱伝導性向上剤、カーボンファンクショナルシラン等の接着性向上剤、両末端にシラノール基を有するジメチルシロキサンオリゴマーなどの分散剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００４６】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、成形と同時に加熱硬化することにより、ゴム状の弾性体（シリコーンゴム硬化物）からなる成型体を得ることができる。
【００４７】
その硬化方法は、硬化剤の分解又はヒドロシリル化反応の促進及びシリコーンゴムの加硫に十分な熱をかける方法であればよい。硬化温度は硬化方法にもよるが、通常８０〜４００℃である。また、その成形方法も特に制限されず、例えば、押し出し成形による連続加硫、プレス成形（加圧成形）、インジェクション成形等の成形方法を採用することができる。更に、必要に応じて１５０〜２５０℃で１〜１０時間程度、二次加硫してもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００４９】
［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００  日本アエロジル（株）製）４０質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１５、２５℃における動粘度が３０ｍｍ2／ｓであるジメチルポリシロキサン１０質量部、炭素数１３の脂肪族アルコールのクエン酸エステル系の離型剤（花王（株）製、カオーワックス２２０）０．２質量部及びカリウム原子換算で約３質量％のＫＯＨを含むジメチルポリシリコネート（即ち、分子鎖両末端がヒドロキシ基のカリウム塩で封鎖されたジメチルポリシロキサン）（重合度：約２５）０．１質量部を添加し、ニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理してベースコンパウンド（１）を調製した。
このベースコンパウンド（１）１００質量部に対し、硬化剤として、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を二本ロールにて添加、均一に混合してシリコーンゴム組成物（１）を調製した後、１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行い、２ｍｍ厚のシートを作製した。次いで２００℃のオーブンで４時間ポストキュアを実施した。作製した試験シートを用いて、諸特性について以下の測定方法に従って測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
［測定方法］
［硬さ、引張り強さ、切断時伸び］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠して作製した試験シートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じた方法で、硬さ、引張り強さ、切断時伸びを測定した。更に、１６０℃（０．６４ＭＰａ）の水蒸気中に５日放置した後に、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じた方法で、硬さ、引張り強さ、切断時伸びを測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
［金型離型性］
金型離型性の評価は、ベースコンパウンドに硬化剤を混合してシリコーンゴム組成物を調製した後、図１に示すような、下端面に円錐台形状凸部１ａを有する上部ダイ１と、上端面に上記凸部１ａが挿入され、シリコーンゴム組成物が充填される凹部２ａを有する下部ダイ２とを備えた金型に充填し、１６５℃、１０分間の条件下で加圧成形し、脱型時の応力を測定することにより評価した。数値が小さいほど離型性が良好であることを示す。測定結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例２］
実施例１で用いた炭素数１３の脂肪族アルコールのクエン酸エステル系の離型剤に代えて、ステアリン酸カルシウムを０．１質量部添加した以外は、実施例１と同様な方法により、ベースコンパウンド（２）を調製し、それにより得られたシリコーンゴム組成物（２）の特性及び該組成物を加工して得られた試験シートの特性について測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例１］
実施例１で用いた３質量％のＫＯＨ（カリウム原子換算）を含むジメチルポリシリコネートを添加しない以外は、実施例１と同様な方法により、ベースコンパウンド（３）を調製し、それにより得られたシリコーンゴム組成物（３）の特性及び該組成物を加工して得られた試験シートの特性について測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例２］
実施例１で用いた炭素数１３の脂肪族アルコールのクエン酸エステル系の離型剤を添加しない以外は、実施例１と同様な方法により、ベースコンパウンド（４）を調製し、それにより得られたシリコーンゴム組成物（４）の特性及び該組成物を加工して得られた試験シートの特性について測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例３］
実施例２で用いた３質量％のＫＯＨ（カリウム原子換算）を含むジメチルポリシリコネートを添加しない以外は、実施例２と同様な方法により、ベースコンパウンド（５）を調製し、それにより得られたシリコーンゴム組成物（５）の特性及び該組成物を加工して得られた試験シートの特性について測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例３］
実施例１で用いた平均重合度約６，０００のオルガノポリシロキサン１００質量部に代えて、ジメチルシロキサン単位９９．８６モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１０モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０４モル％からなり、平均重合度が約５，０００であるオルガノポリシロキサン１００質量部をベースポリマーとして使用した以外は、実施例１と同様にしてベースコンパウンド（６）を調製した。
このベースコンパウンド（６）１００質量部に対し、付加架橋硬化剤としてＣ−２５Ａ（白金触媒）／Ｃ−２５Ｂ（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）（いずれも信越化学工業（株）製商品名）をそれぞれ０．５質量部／２．０質量部を二本ロールにて添加、均一に混合してシリコーンゴム組成物（６）を調製した後、１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを実施して試験シートを作製し、得られた試験シートについて実施例１と同様にして、諸特性について測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例４］
実施例３で用いた３質量％のＫＯＨ（カリウム原子換算）を含むジメチルポリシリコネートを添加しない以外は、実施例３と同様な方法により、ベースコンパウンド（７）を調製し、それにより得られたシリコーンゴム組成物（７）の特性及び該組成物を加工して得られた試験シートの特性について測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2011184589.tif 000004
【００５９】
［評価］
実施例１〜３は、本発明の条件に合うシリコーンゴム組成物であり、金型離型性が良好であり、スチーム後の物性低下も小さい。比較例１、３、４は、金型離型性は良好であるが、スチーム後の物性低下が大きい。比較例２はスチーム後の物性低下が小さいものの、もともと金型離型性に劣る。
【符号の説明】
【００６０】
１    上部ダイ
２    下部ダイ
【図１】
2011184589.tif 000005