(57)【要約】【課題】  高い透水性と膜強度を持ち、血液浄化器作成時の歩留りを高い水準で維持することができるポリスルホン系中空糸膜の製造方法を提供する。【解決手段】  ポリスルホン系ポリマー、親水性ポリマー、非プロトン系有機溶媒、及び非溶媒をタンク内に投入して混合した後、加熱して均一に溶解した紡糸ポリマー原液を、送液ラインに設けられたフィルターでろ過し、次いでノズルより吐出し、その後、凝固浴に浸漬する工程を含む中空糸膜の製造方法において、タンクからフィルターまでの紡糸ポリマー原液の温度を７０〜９５℃の範囲とし、ノズル吐出温度を前記温度より低く、４０〜７０℃の範囲とすることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスルホン系ポリマー、親水性ポリマー、非プロトン系有機溶媒、及び非溶媒をタンク内に投入して混合した後、加熱して均一に溶解した紡糸ポリマー原液を、送液ラインに設けられたフィルターでろ過し、次いでノズルより吐出し、その後、凝固浴に浸漬する工程を含む中空糸膜の製造方法において、タンクからフィルターまでの紡糸ポリマー原液の温度を７０〜９５℃の範囲とし、ノズル吐出温度を前記温度より低く、４０〜７０℃の範囲とすることを特徴とするポリスルホン系中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
紡糸ポリマー原液中の親水性ポリマーの質量割合がポリスルホン系ポリマーと親水性ポリマーの合計量に対して１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリスルホン系中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
親水性ポリマーがポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスルホン系中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透水性と膜強度を持つポリスルホン系中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスルホン系中空糸膜は、製膜が比較的容易で、幅広い孔径範囲の制御が可能であり、工業用ろ過膜や医療用の血液透析膜など多種類の分離膜として実用化されている。
【０００３】
ポリスルホン系中空糸膜の紡糸には、ジメチルアセトアミドやＮ−メチルピロリドンなどの非プロトン系有機溶媒が、ポリマーの溶媒として用いられることが多い。また、膜の孔径や空孔率を制御するために、紡糸ポリマー原液には、溶媒に対して相溶性を持つがポリマーに溶解しない非溶媒を添加することが多い。この非溶媒には、エチレングリコールやトリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールや、水などが使用されている。この中で、水は、ポリマーに対する非溶媒性が強いので、通常は紡糸ポリマー原液に対して数パーセントと少量で相分離性を制御できるために用いられることが多い。
【０００４】
特許文献１には、低温溶解型原液及びその製造方法が開示されている。具体的には、ポリスルホン系ポリマー１５ｗｔ％、ポリビニルピロリドン８ｗｔ％、溶媒７０〜８２ｗｔ％および非溶媒０〜８ｗｔ％を８０〜１１０℃で加熱溶解すること、前記加熱溶解した原液の相分離温度が２５〜１００℃であることが記載されている。そして、このような原液は、低温保存が楽で、半透膜としては特に大きな孔径を有するものの製造に有利に用いることができることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、ポリスルホン系ポリマー１６ｗｔ％、ポリエチレングリコール１７．６ｗｔ％、ポリビニルピロリドン２．４ｗｔ％、ジメチルホルムアミド６４ｗｔ％を１２０℃で加熱溶解し、１４０℃以上と９℃以下で相分離する製膜溶液を調製したこと、この製膜溶液を４０℃または３５℃に保ち、２重環状ノズルより吐出したことが記載されている。また、特許文献３には、ポリスルホン樹脂１９ｗｔ％、ポリビニルピロリドン１．９ｗｔ％、ポリエチレングリコール３０．４ｗｔ％、ジメチルホルムアミド４８．７ｗｔ％を１２０℃で溶解し、７５℃以上と２９℃以下で相分離を起こす紡糸原液を得たこと、この紡糸原液を４５℃に保ち、２重環状ノズルより吐出したことが記載されている。
【０００６】
これらのポリスルホン系中空糸膜は、非対称構造を有するために膜強度が低く、そのため均一構造の膜に比べて膜厚を大きくする必要がある。一方、膜強度を高めるために、紡糸ポリマー原液中のポリマー濃度を高くすると、透水性能が低下してしまうという問題がある。
【０００７】
このような問題に対して、特許文献４には、紡糸ポリマー原液から不純物を除去するフィルターの孔径を一定範囲とし、吐出ノズルのスリット幅のバラツキを小さくすることにより、欠陥のない中空糸膜が得られることが開示されている。しかしながら、この方法は、欠陥に起因する膜強度の低下を抑制するものであって、膜自身の強度を向上させるものではなく、また、膜性能の向上についても期待することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−９７６６６号公報
【特許文献２】特開平１１−１６９６９３号公報
【特許文献３】特開平０３−２５８３３０号公報
【特許文献４】特開２００５−２１５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、高い透水性と膜強度を持ち、血液浄化器作成時の歩留りを高い水準で維持することができるポリスルホン系中空糸膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、中空糸膜の膜強度と透水性のためには紡糸ポリマー原液の保持温度と吐出温度の制御が重要であることを見出した。一般的に非プロトン系有機溶媒と非溶媒を用いたポリスルホン系中空糸膜の紡糸ポリマー原液は、溶解すると温度に対する安定性が高く、室温程度に温度を下げても凝固や相分離が発生しない。このため、ポリマーを高温下で完全に溶解させた後には、エネルギーコストを下げるため、紡糸ポリマー原液の温度を４０℃程度に保つ。その後、紡糸ポリマー原液をノズルから吐出させるときには、吐出時の温度が膜の細孔径に影響を与えるので、目的とする中空糸膜細孔径に合わせた吐出ノズル温度を設定する。
【００１１】
本発明者は、溶解した紡糸ポリマー原液の保持温度と吐出温度の中空糸膜の強度および膜性能に対する影響を詳細に検討した結果、紡糸ポリマー原液の保持温度と吐出温度を特定の温度範囲に制御することにより、中空糸膜の膜強度と透水性を向上できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）の構成を有するものである。
（１）ポリスルホン系ポリマー、親水性ポリマー、非プロトン系有機溶媒、及び非溶媒をタンク内に投入して混合した後、加熱して均一に溶解した紡糸ポリマー原液を、送液ラインに設けられたフィルターでろ過し、次いでノズルより吐出し、その後、凝固浴に浸漬する工程を含む中空糸膜の製造方法において、タンクからフィルターまでの紡糸ポリマー原液の温度を７０〜９５℃の範囲とし、ノズル吐出温度を前記温度より低く、４０〜７０℃の範囲とすることを特徴とするポリスルホン系中空糸膜の製造方法。
（２）紡糸ポリマー原液中の親水性ポリマーの質量割合がポリスルホン系ポリマーと親水性ポリマーの合計量に対して１〜２０質量％であることを特徴とする（１）に記載のポリスルホン系中空糸膜の製造方法。
（３）親水性ポリマーがポリビニルピロリドンであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリスルホン系中空糸膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリスルホン系中空糸膜の製造方法は、溶解した紡糸ポリマー原液を吐出するまでは通常より高い温度に保ち、吐出時には前記温度より低くしているので、中空糸膜の膜強度及び透水性が高く、しかも血液浄化器作成時の歩留りが高い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、非プロトン系有機溶媒と非溶媒を用いたポリスルホン系中空糸膜の紡糸ポリマー原液を、吐出ノズル部を除いて、７０〜９５℃の範囲の温度に維持し、吐出ノズル部でそれより低い温度に設定することにより、中空糸膜の強度と透水性が向上することを見出したものである。この現象の原因については、明確に分析できていないが、ポリマーの溶解状態が安定し、ポリマー鎖同士の絡み合いが進行することで、出来上がった膜の強度が増加すると共に、ノズルから吐出されたときに凝固が均一になり、スキン層の厚み斑が少なくなるためではないかと推察される。
【００１５】
中空糸膜の強度が低下すると、血液浄化用透析器の生産時に、中空糸自体の糸折れや、破断が発生し、生産性が著しく低下する。また、臨床使用時に透析液側への血液の漏出の危険性が高くなるという問題がある。本発明の製造方法で得られる中空糸膜は、この問題をクリアするために、中空糸１本あたりの破断強力が１４ｇ以上、さらには１５ｇ以上である。
【００１６】
また、本発明の製造方法で得られる中空糸膜は、２００〜４５０ｍｌ／（ｍ２・ｈｒ・ｍｍＨｇ）の透水性（ＵＦＲ）を有する。ＵＦＲが２００ｍｌ／（ｍ２・ｈｒ・ｍｍＨｇ）未満の場合は、透析膜として必要な低分子タンパク質の除去能を得られないことがあり、ＵＦＲが４５０ｍｌ／（ｍ２・ｈｒ・ｍｍＨｇ）より大きい場合は、タンパク質の漏出を抑えきれないことがある。臨床使用中にタンパク質の漏出量が増大すると、生体内の血中タンパク質濃度が低くなり、低タンパク症を引き起こす恐れがある。ＵＦＲの下限は、２５０ｍｌ／（ｍ２・ｈｒ・ｍｍＨｇ）以上がより好ましく、３００ｍｌ／（ｍ２・ｈｒ・ｍｍＨｇ）以上がさらに好ましい。ＵＦＲの上限は、４２０ｍｌ／（ｍ２・ｈｒ・ｍｍＨｇ）以下がより好ましく、４００ｍｌ／（ｍ２・ｈｒ・ｍｍＨｇ）以下がさらに好ましい。
【００１７】
中空糸膜の紡糸ポリマー原液は、吐出ノズル部を除いて７０〜９５℃の温度に維持される。維持温度を７０℃未満とすると、紡糸ポリマー原液が不安定となり糸強度が低下したり、透水性が低下することがあり、維持温度を９５℃より高くすると、紡糸ポリマー原液の熱劣化が進むので、好ましくない。下限の温度は、７２℃以上がより好ましく、７５℃以上が特に好ましい。上限の温度は、９０℃以下がより好ましく、８５℃以下が特に好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法では、紡糸ポリマー原液のノズル吐出部の温度は、上記維持温度の範囲より低く設定する。これは、出来上がった中空糸膜の構造や性能に吐出温度が大きな影響を与えるためである。具体的には、紡糸ポリマー原液の吐出温度を４０〜７０℃の範囲に設定する。４０℃未満とすると、透水性が低下することがあり、７０℃より高くすると、中空糸膜を臨床使用したときにタンパク質の漏出量が増大する恐れがあるため、好ましくない。下限の温度は、４５℃以上とすることが好ましく、４８℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。上限の温度は、６５℃以下が好ましく、６２℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
【００１９】
ただし、紡糸ポリマー原液のノズル吐出温度を上記維持温度より低くする場合にその状態の時間が長いと、紡糸ポリマー原液が不安定となるので、１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。このようにするためには、紡糸ポリマー原液を溶解して移送する部分とノズル吐出部分の熱媒を分割し、吐出部分のみを他の部分より低い温度に設定することと、低い温度に設定した吐出部分の紡糸ポリマー原液の滞留体積を、吐出速度より計算し、滞留時間を上記のように短くすることが必要である。
【００２０】
本発明の製造方法では、紡糸ポリマー原液のノズル吐出部前の温度を７０〜９５℃とするが、原料のポリスルホン系ポリマー、溶媒、非溶媒を溶解タンクに投入する際には、この温度範囲とすることは困難である。従って、本発明では、この温度の適用範囲は、ポリマーの溶解が行われるタンクからノズルの吐出前のろ過フィルターまでとする。
【００２１】
本発明の製造方法で使用する紡糸ポリマー原液は、ポリスルホン系ポリマー、親水性ポリマー、非プロトン系有機溶媒、及び非溶媒をタンク内に投入して混合した後、加熱して均一に溶解して得られるものである。
【００２２】
ポリスルホン系ポリマーは、スルホン結合を有するポリマーの総称であり、特に限定されないが、例えば以下で示される繰り返し単位を持つポリスルホンやポリエーテルスルホンが挙げられる。これらは広く市販されており、入手も容易なため好ましく使用される。
【化１】
2011020071.tif 000002
【化２】
2011020071.tif 000003
【００２３】
親水性ポリマーとしては、ポリスルホン系ポリマーとミクロな相分離構造を形成するものが好ましく使用される。例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を挙げることができるが、安全性や経済性の面よりポリビニルピロリドンが好ましい。ポリビニルピロリドンは、Ｎ−ビニルピロリドンをビニル重合させた水溶性の高分子化合物であり、ＢＡＳＦ社より「コリドン」、ＩＳＰ社より「プラスドン」、第一工業製薬社より「ピッツコール」の商品名で市販されており、それぞれ各種の分子量の製品がある。一般には、親水性の付与効率では低分子量のもの、一方、溶出量を低くする点では高分子量のものが好適であるが、最終製品の中空糸膜束の要求特性に合わせて適宜選択される。単一の分子量のものを用いても良いし、分子量の異なる製品を２種以上混合して用いても良い。また、市販の製品を精製し、例えば分子量分布をシャープにしたものを用いても良い。
【００２４】
非プロトン系有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらを単独で、もしくは混合した状態で使用することができる。この中でもジメチルアセトアミドやＮ−メチルピロリドンは、ポリスルホン系ポリマーの溶解性が高く、比較的高い沸点を持ち、安全性も高いので、好適に使用することができる。
【００２５】
非溶媒は、溶媒と相溶性を持つが、ポリスルホン系ポリマーは溶解しない性質を有し、紡糸ポリマー原液の相分離を促進し、制御する役割を持つ。非溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、水などが挙げられる。
【００２６】
紡糸ポリマー原液は、上記の原料をタンク内で混合した後、加熱して均一に溶解することによって得られるが、この紡糸ポリマー原液はタンクから送液ラインを経てノズルに送られる。このとき送液ラインに設けられたフィルターにより紡糸ポリマー原液中の不溶成分やゲルがろ過除去される。かくして得られた紡糸ポリマー原液は、ノズルから吐出され、凝固浴に浸漬されて中空糸膜を形成し、中空糸膜を水洗、乾燥する工程を経て最終製品になる。
【００２７】
本発明のポリスルホン系中空糸膜の製造方法は、紡糸ポリマー原液の保持温度及びノズル吐出温度以外は、基本的に従来公知の方法を採用することができ、例えば特開２０００−３００６６３号公報に記載される方法を採用することができる。具体的に例示すると、まずポリエーテルスルホン（４８００Ｐ、住友化学社製）１６質量％、ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０、ＢＡＳＦ社製）５質量％、ジメチルアセトアミド７４質量％、水５質量％をタンク内に投入して混合した後、加熱して均一に溶解して紡糸ポリマー原液を得る。これを脱泡し、フィルターでろ過した後、５０％ジメチルアセトアミド水溶液を芯液として２重管オリフィスノズルの外側、内側より同時に吐出し、５０ｃｍの空走部を経て、７５℃の水からなる凝固浴中に導き、中空糸膜を形成し、水洗後に巻きとり、６０℃で乾燥する方法が挙げられる。
【００２８】
本発明では、紡糸ポリマー原液中の親水性ポリマーの質量割合は、ポリスルホン系ポリマーと親水性ポリマーの合計量に対して１〜２０質量％であることが好ましい。ポリスルホン系ポリマーに対してポリビニルピロリドンの割合が少なすぎる場合、膜の親水性付与効果が不足する可能性がある。従って、質量割合の下限は、１．５質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上がさらに好ましい。一方、該割合が多すぎると、親水性付与効果が飽和し、かつポリビニルピロリドンおよび／または酸化劣化物の膜からの溶出量が増大し、ポリビニルピロリドンの膜からの溶出量が１０ｐｐｍを超える場合がある。従って、質量割合の上限は、１８質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１３質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００２９】
中空糸膜の膜構造に関しては均一構造に近いスポンジ構造を有するものや、近年、透析効率を向上させる目的で実質的に選択分離を行う緻密層と空隙率が高く膜強度を維持する支持層の組み合わせからなるものがある。しかし、いずれの中空糸膜にせよ老廃物の選択透過を決定する因子は主にスポンジ構造、あるいは緻密層の膜構造であり、通常は被処理液と接触する部分に存在する。また、乾燥状態での膜を形成するポリマーの様態は紡糸原液におけるポリマー濃度や孔構造を形成させる相分離を促す溶媒、非溶媒の比率、紡糸口金の温度等によって制御が可能でポリマー粒子の集合体のような膜構造とポリマー同士が線状に絡み合ったような網目状構造を有するものが存在する。本発明では、膜がポリマー粒子の集合体のような膜構造を形成するよう、紡糸原液中のポリマー濃度を曳糸性の限界よりもやや高めに設定することが好ましい。紡糸原液中のポリマー濃度は、例えばポリエーテルスルホンであれば１６質量％以上にすることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリスルホン系中空糸膜の内径は、１００〜３００μｍであることが好ましい。内径が１００μｍ未満の場合には、中空糸膜の圧力損失が大きくなるため、血液を流した際に溶血することがある。従って、内径の下限は、１３０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましい。逆に、内径が３００μｍより大きい場合には、中空糸膜内を流れる血液の剪断速度が小さく、ろ過に伴いタンパク質などが膜の内面に堆積しやすくなる傾向がある。従って、内径の上限は、２８０μｍ以下がより好ましく、２６０μｍ以下がさらに好ましい。
【００３１】
本発明のポリスルホン系中空糸膜の膜厚は２０〜１００μｍであることが好ましい。膜厚が２０μｍ未満の場合には、中空糸膜の可紡性や血液浄化器の組み立て性が非常に悪くなる。従って、膜厚の下限は、２１μｍ以上がより好ましく、２２μｍ以上がさらに好ましい。逆に、膜厚が１００μｍより大きい場合には、透過性能が悪くなる傾向にあり、タンパク質などが膜に吸着しやすくなる傾向がある。従って、膜厚の上限は、５０μｍ以下がより好ましく、３５μｍ以下がさらに好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明の効果を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００３３】
（膜中の親水性ポリマーの質量割合）
親水性ポリマーとしてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いた場合の測定法を示す。中空糸膜を、真空乾燥器を用いて８０℃で４８時間乾燥させ、その１０ｍｇをＣＨＮコーダー（ヤナコ分析工業社製、ＭＴ−６型）で分析し、窒素含有量からＰＶＰの質量割合を下記式で計算し求めた。
親水性ポリマーの質量割合（質量％）＝窒素含有量（質量％）×１１１／１４
【００３４】
（中空糸膜の膜厚）
中空糸膜の断面を倍率２００倍の投影機で投影し、各視野内で最大、最小、中程度の大きさの中空糸の内径（Ａ）および外径（Ｂ）を測定し、各中空糸の膜厚を次式で求め、３０視野９０個の中空糸の膜厚の平均を算出した。
膜厚（μｍ）＝（Ｂ−Ａ）／２
【００３５】
（破断強度）
有効試料長１０ｃｍの中空糸試験片に対して、テンシロン（東洋ボールドウィン製ＵＴＭ１１）でクロスヘッドスピード１０ｃｍの条件で引張り試験を行ない、破断点を測定した。サンプルは３０本を測定し、平均値を結果とした。測定は、２０±５℃、６０±１０％ＲＨの温湿度環境下で実施した。中空糸が湿潤状態のものは、測定環境下で２４ｈｒの放置を行ない、実質的に乾燥状態となったものを用いて実施した。
【００３６】
（純水の限外濾過係数（ＵＦＲ））
血液浄化器を使用し、膜の内外両面に純水を満たし、３７℃に恒温した。膜の内側に通じる血液浄化器入口から圧力をかけて３７度の純水を流し、膜の内側と外側の圧力差、すなわち膜間圧力差を生じせしめ、１分間に膜を通じて膜外側に出てくる純水の量を測定した。膜間圧力差（ＴＭＰ）はＴＭＰ＝（Ｐｉ＋Ｐｏ）／２とする（Ｐｉは血液浄化器入口圧力、Ｐｏは血液浄化器出口圧力）。４点の異なった膜間圧力差において、１分間の透水量を測定し、膜間圧力差と透水量の２次元座標にプロットして、それらの近似直線の傾きを求めた。この数値に６０を掛け、血液浄化器の膜面積で割って中空糸膜の純水の限外濾過係数（ＵＦＲ）を求めた。ＵＦＲの単位はｍｌ／（ｍ２・ｈｒ・ｍｍＨｇ）である。
【００３７】
（リーク試験）
クエン酸を添加し、凝固を抑制した３７℃の牛血液を、１００００本の中空糸が充填された血液浄化器に２００ｍＬ／ｍｉｎで送液し、１０ｍＬ／ｍｉｎの割合で血液を濾過する。このとき、ろ液は血液に戻し、循環系とする。６０分間後に血液浄化器のろ液を採取し、血液浄化器のケースを破壊し、中空糸束中の赤血球のリークに起因する赤色を目視で観察し、血液リークした血液浄化器中の中空糸の本数を調べた。
【００３８】
（実施例１）
ポリエーテルスルホン（住化ケムテックス社製、スミカエクセル（Ｒ）５２００Ｐ）１７．０質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製コリドン（Ｒ）Ｋ−９０）３．０質量％、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７７．０質量％、ＲＯ水３．０質量％の組成の原料をタンクに投入して混合した後、９０℃で均一に攪拌溶解した。次いで真空ポンプを用いて系内を−５００ｍｍＨｇまで減圧した後、溶媒等が蒸発して組成が変化しないように直ぐに系内を密閉し１５分間放置した。この操作を３回繰り返して紡糸ポリマー原液の脱泡を行った。紡糸ポリマー原液を、９０℃の温度に保持した送液ラインに通し、３０μｍ、１５μｍの２種の焼結フィルターに順に通した後、５５℃の温度に維持したチューブインオリフィスノズルから中空形成剤として予め−７００ｍｍＨｇで３０分間脱気処理した４０質量％ＤＭＡｃ水溶液を用いて吐出させ、紡糸管により外気と遮断された６００ｍｍのエアーギャップ部を通過後、７０℃の２０質量％ＤＭＡｃ水溶液中で凝固させ、湿潤状態のまま綛に捲き上げた。使用したチューブインオリフィスノズルのノズルスリット幅は、平均６０μｍであり、最大６１μｍ、最小５９μｍ、スリット幅の最大値、最小値の比は１．０３、製膜溶液のドラフト比は１．０６、乾式部の絶対湿度は０．１８ｋｇ／ｋｇ乾燥空気であった。紡糸工程中、中空糸膜が接触するローラーは表面が鏡面加工されたステンレス製のもの、ガイドはすべて表面が梨地加工されたステンレス製のものを使用した。
【００３９】
該中空糸膜約１００００本の束の周りに中空糸束側表面が梨地加工されたポリエチレン製のフィルムを巻きつけた後、８０℃の熱水中で３０分間×４回洗浄し、洗浄終了後４０℃の窒素雰囲気中で乾燥処理を行った。得られた中空糸膜の内径は２００．２μｍ、膜厚は３１．０μｍであった。中空糸膜中の親水性ポリマーの質量割合を測定したところ、４．５質量％であった。中空糸の糸強度を測定したところ破断強力は中空糸１本あたり１５．６ｇであった。このようにして得られた中空糸膜を用いて血液浄化器を組み立て、リーク試験を行った結果、中空糸の折れ、切れ起因によるリーク箇所は認められなかった。実施例１の中空糸膜の製造条件及び評価結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例２）
紡糸ポリマー原液のタンクからフィルターまでの温度を７５℃に保持した以外、実施例１と同様にして中空糸膜束を得た。得られた中空糸膜の内径は２００．１μｍ、膜厚は３０．５μｍであった。中空糸膜中の親水性ポリマーの質量割合を測定したところ、４．５質量％であった。中空糸の糸強度を測定したところ破断強力は中空糸１本あたり１５．２ｇであった。このようにして得られた中空糸膜を用いて血液浄化器を組み立て、リーク試験を行った結果、中空糸の折れ、切れ起因によるリーク箇所は認められなかった。実施例２の中空糸膜の製造条件及び評価結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例３）
紡糸ポリマー原液のタンクからフィルターまでの温度を８０℃に保持した以外、実施例１と同様にして中空糸膜束を得た。得られた中空糸膜の内径は２００．３μｍ、膜厚は３０．５μｍであった。中空糸膜中の親水性ポリマーの質量割合を測定したところ、４．５質量％であった。中空糸の糸強度を測定したところ破断強力は中空糸１本あたり１５．３ｇであった。このようにして得られた中空糸膜を用いて血液浄化器を組み立て、リーク試験を行った結果、中空糸の折れ、切れ起因によるリーク箇所は認められなかった。実施例３の中空糸膜の製造条件及び評価結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例４）
紡糸ポリマー原液のタンクからフィルターまでの温度を８０℃に保持し、ノズル温度を４５℃とした以外、実施例１と同様にして中空糸膜束を得た。得られた中空糸膜の内径は１９９．９μｍ、膜厚は３０．０μｍであった。中空糸膜中の親水性ポリマーの質量割合を測定したところ、４．４質量％であった。中空糸の糸強度を測定したところ破断強力は中空糸１本あたり１５．６ｇであった。このようにして得られた中空糸膜を用いて血液浄化器を組み立て、リーク試験を行った結果、中空糸の折れ、切れ起因によるリーク箇所は認められなかった。実施例４の中空糸膜の製造条件及び評価結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例５）
紡糸ポリマー原液のタンクからフィルターまでの温度を８０℃に保持し、ノズル温度を６５℃とした以外、実施例１と同様にして中空糸膜束を得た。得られた中空糸膜の内径は２０１．１μｍ、膜厚は３０．６μｍであった。中空糸膜中の親水性ポリマーの質量割合を測定したところ、４．５質量％であった。中空糸の糸強度を測定したところ破断強力は中空糸１本あたり１５．１ｇであった。このようにして得られた中空糸膜を用いて血液浄化器を組み立て、リーク試験を行った結果、中空糸の折れ、切れ起因によるリーク箇所は認められなかった。実施例５の中空糸膜の製造条件及び評価結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
紡糸ポリマー原液のタンクからフィルターまでの温度を４０℃に保持した以外、実施例１と同様にして中空糸膜束を得た。得られた中空糸膜の内径は２００．５μｍ、膜厚は３０．３μｍであった。中空糸膜中の親水性ポリマーの質量割合を測定したところ、４．６質量％であった。中空糸の糸強度を測定したところ破断強力は中空糸１本あたり１２．３ｇであった。このようにして得られた中空糸膜を用いて血液浄化器を組み立て、リーク試験を行った結果、中空糸の折れ、切れ起因によるリーク箇所が血液浄化器中の中空糸膜束１００００本中平均２本確認された。比較例１の中空糸膜の製造条件及び評価結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例２）
紡糸ポリマー原液のタンクからフィルターまでの温度を７５℃に保持し、ノズル温度も７５℃とした以外、実施例１と同様にして中空糸膜束を得た。得られた中空糸膜の内径は２００．２μｍ、膜厚は３０．５μｍであった。中空糸膜中の親水性ポリマーの質量割合を測定したところ、４．７質量％であった。中空糸の糸強度を測定したところ破断強力は中空糸１本あたり１１．５ｇであった。このようにして得られた中空糸膜を用いて血液浄化器を組み立て、リーク試験を行った結果、中空糸の折れ、切れ起因によるリーク箇所が血液浄化器中の中空糸膜束１００００本中平均５５本確認された。比較例２の中空糸膜の製造条件及び評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2011020071.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の製造方法で得られたポリスルホン系中空糸膜は、高い強度と透水性を有し、しかも血液浄化器作製時の歩留りを高い水準で維持することができる。従って、本発明のポリスルホン系中空糸膜の製造方法は、上記特性を有したポリスルホン系中空糸膜を経済的に、かつ安定して製造することができる。