(57)【要約】【課題】全体に十分な密度で均一に金属を担持させて発電効率を向上する。【解決手段】基材フィルム上にポリマ粒子の薄膜層を形成するポリマ層形成ステップＳ１と、該ポリマ層形成ステップＳ１によりポリマ粒子の薄膜層が形成された基材フィルムを焼成して炭化することにより導電性フィルムを形成する焼成ステップＳ２と、該焼成ステップＳ２により形成された導電性フィルムに金属微粒子を分散させて担持させる金属担持ステップＳ３と、該金属担持ステップＳ３により金属が担持された導電性フィルムを微小隙間を空けて厚さ方向に複数枚積層する積層ステップＳ４とを備える燃料電池用電極の製造方法を提供する。【選択図】図１
2011192577.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上にポリマ粒子の薄膜層を形成するポリマ層形成ステップと、
該ポリマ層形成ステップによりポリマ粒子の薄膜層が形成された基材フィルムを焼成して炭化することにより導電性フィルムを形成する焼成ステップと、
該焼成ステップにより形成された導電性フィルムに金属微粒子を分散させて担持させる金属担持ステップと、
該金属担持ステップにより金属が担持された導電性フィルムを微小隙間を空けて厚さ方向に複数枚積層する積層ステップとを備える燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記ポリマ層形成ステップが、前記基材フィルム上に粉体の前記ポリマ粒子をかけることにより行われる請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマ層形成ステップが、接着剤を塗布した前記基材フィルム上に前記ポリマ粒子をかける請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記ポリマ層形成ステップが、前記ポリマ粒子の分散溶液を前記基材フィルムに塗布することにより行われる請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記基材フィルムが、前記焼成ステップにおいて炭化可能な材料からなる請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマ粒子が、ポリアミドからなる多孔質球状粒子である請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記焼成ステップが、不活性雰囲気下において約８００〜２０００℃で５〜２０時間、前記基材フィルムを焼成する請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記金属担持ステップが、金属微粒子のコロイド溶液を前記導電性フィルム上に滴下した後、該導電性フィルム上の前記コロイド溶液の溶媒を揮発させることにより行われる請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記金属担持ステップが、金属微粒子のコロイド溶液に前記導電性フィルムを浸漬させた後、該導電性フィルムに付着した前記コロイド溶液の溶媒を揮発させることにより行われる請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記金属微粒子が、金または銀からなる請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法により製造された燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極の製造方法および燃料電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料を酸化する負極と酸素を還元する正極とを備えた燃料電池の負極として、多孔質の炭素構造体に触媒作用のある金属を担持させた構成のものが知られている（例えば、特許文献１および２参照。）。特許文献１では、真空蒸着や、炭素構造体を金属前駆体溶液に浸漬させた後に乾燥させることにより、炭素構造体に金属を担持させている。特許文献２では、芳香環を有する化合物および金属イオンを含む溶液内に浸漬した電極間に電圧を印加し、一方の電極表面に繊維状のポリマを生成しつつ該ポリマを電気メッキすることにより、金属を担持した炭素構造体を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１２３２８４号公報
【特許文献２】特開２００８−６９４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の製造方法では、金属粒子が炭素構造体の表面近傍に補足されて内部にまで侵入しにくく、内部にも十分な密度で金属粒子を担持させることが難しい。特許文献２の製造方法では、ポリマが密な個所から先に金属が析出して大きな粒子径にまで成長する一方、ポリマが疎な個所では金属メッキが進行しない。このように、炭素構造体に金属を十分に担持しない部分が存在するとその部分では燃料の酸化反応が進行せず、また、金属の粒子径がばらつくと触媒作用の程度も位置によって異なるため、発電効率を向上することが難しいという問題がある。
【０００５】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって、全体に十分な密度で均一に金属を担持させて発電効率を向上することができる燃料電池用電極の製造方法および燃料電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明は以下の手段を提供する。
本発明は、基材フィルム上にポリマ粒子の薄膜層を形成するポリマ層形成ステップと、該ポリマ層形成ステップによりポリマ粒子の薄膜層が形成された基材フィルムを焼成して炭化することにより導電性フィルムを形成する焼成ステップと、該焼成ステップにより形成された導電性フィルムに金属微粒子を分散させて担持させる金属担持ステップと、該金属担持ステップにより金属が担持された導電性フィルムを微小隙間を空けて厚さ方向に複数枚積層する積層ステップとを備える燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【０００７】
本発明によれば、ポリマ層形成ステップにおいてポリマ粒子の薄膜層が形成された基材フィルムを焼成ステップにおいて焼成して炭化することにより、導電性フィルムが複数枚形成される。そして、各導電性フィルムに金属担持ステップにおいて金属を担持させた後、これら複数枚の導電性フィルムを積層ステップにおいて厚さ方向に微小隙間を空けて積層することにより、複数層構造の燃料電池用電極が製造される。
【０００８】
この場合に、金属担持ステップにおいて、金属微粒子が複数枚の導電性フィルムに対して個々に分散して担持されるので、各導電性フィルムに付着した金属微粒子は面内において略均一となる。したがって、積層ステップにおいて、このような導電性フィルムを厚さ方向に積層することにより、金属微粒子は燃料電池用電極の厚さ方向にも均一に配列されることになる。この結果、全体に十分な密度で均一に金属を担持させて発電効率を向上させた燃料電池用電極を製造することができる。
【０００９】
上記発明においては、前記ポリマ層形成ステップが、前記基材フィルム上に粉体の前記ポリマ粒子をかけることにより行われてもよい。
このようにすることで、静電気力によってポリマ粒子を基材フィルム上に付着させてポリマ粒子の薄膜層を簡便に形成することができる。
また、上記発明においては、前記ポリマ層形成ステップが、接着剤を塗布した前記基材フィルム上に前記ポリマ粒子をかけてもよい。
このようにすることで、ポリマ粒子をより堅固に基材フィルムに付着させることができる。
【００１０】
また、上記発明においては、前記ポリマ層形成ステップが、前記ポリマ粒子の分散溶液を前記基材フィルムに塗布することにより行われてもよい。
このようにすることで、ポリマ粒子の薄膜層を簡便に形成することができる。
【００１１】
また、上記発明においては、前記ポリマ粒子は、ポリアミドからなる多孔質球状粒子であってもよい。
このようにすることで、多孔質のポリマ粒子の薄膜層を簡便に形成することができるとともに、該薄膜層と燃料との接触面積を増大させて発電効率をさらに向上することができる。
【００１２】
また、上記発明においては、前記基材フィルムが、前記焼成ステップにおいて炭化可能な材料からなってもよい。
このようにすることで、ポリマ粒子の薄膜層と基材フィルムとを一体に形成して導電性フィルムの構造をさらに安定にすることができるとともに、基材フィルムも燃料の酸化反応に寄与させて発電効率をさらに向上することができる。
【００１３】
また、上記発明においては、前記焼成ステップが、不活性雰囲気下において約８００〜２０００℃で５〜２０時間、前記基材フィルムを焼成することが好ましい。
このようにすることで、ポリマを十分に炭化させて十分に高い導電性を有する導電性フィルムを形成することができる。
【００１４】
また、上記発明においては、前記金属担持ステップが、金属微粒子のコロイド溶液を前記導電性フィルム上に滴下した後、該導電性フィルム上の前記コロイド溶液の溶媒を揮発させることにより行われてもよい。
また、上記発明においては、前記金属担持ステップが、金属微粒子のコロイド溶液に前記導電性フィルムを浸漬させた後、該導電性フィルムに付着した前記コロイド溶液の溶媒を揮発させることにより行われてもよい。
このようにすることで、簡便な操作で導電性フィルムに金属微粒子を均一に分散させて担持させることができる。
【００１５】
また、上記発明においては、前記金属微粒子が、金または銀からなっていてもよい。
このようにすることで、特に燃料として糖を使用する場合に金属微粒子により高い触媒作用を得ることができる。
また、本発明は、上記いずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法により製造された燃料電池用電極を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、全体に十分な密度で均一に金属を担持させて発電効率を向上することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】金属担持ステップにより炭素構造体に金属微粒子を担持させた状態を示す概念図である。
【図３】積層ステップにより導電性フィルムを複数枚積層した状態を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一実施形態について図面を参照して以下に説明する。
本実施形態に係る燃料電池用電極１の製造方法は、燃料電池において燃料を酸化する負極として使用される電極を製造するものであり、図１に示されるように、基材フィルム２上にポリマ粒子３の薄膜層を形成するポリマ層形成ステップＳ１と、基材フィルム２を焼成することによりポリマ粒子３を炭化させる焼成ステップＳ２と、該焼成ステップＳ２により得られた導電性フィルム４に金属微粒子５を担持させる金属担持ステップＳ３と、導電性フィルム４を複数枚積層する積層ステップＳ４とを備えている。
【００１９】
ポリマ層形成ステップＳ１は、基材フィルム２の表面に接着剤を塗布し、その上に粉体のポリマ粒子３を噴霧するなどしてかけて基材フィルム２表面をポリマ粒子３で覆うことにより行われる。基材フィルム２上のポリマ粒子３の数を増やしたい、または、ポリマ粒子３の薄膜層をより厚くしたい場合には、ポリマ層形成ステップＳ１を複数回繰り返してもよい。
【００２０】
基材フィルム２の材質は、その表面にポリマ粒子３を支持できるものであれば特に制限はないが、後述する焼成ステップＳ２においてポリマ粒子３と同時に炭化可能なもの、例えば、ポリマ粒子３と同じものが好ましい。基材フィルム２の厚さは、従来の燃料電池の負極に使用されるカーボンペーパ（一般的な厚さ約０．１〜０．５ｍｍ）やカーボンクロス（一般的な厚さ約０．３〜１５ｍｍ）などより十分に薄く、後述する積層ステップＳ４においてカーボンペーパの厚さ程度まで基材フィルム２を複数枚積層するときに十分な枚数の基材フィルム２を積層できる厚さであればよく、１０〜１５μｍ程度が好ましい。
【００２１】
接着剤は、エポキシ系、ゴム系またはホットメルト系接着剤が用いられる。接着剤は続けて行われる焼成ステップＳ２において炭化または揮発させられる。
ポリマ粒子３の材質には、焼成により炭化可能なポリマ、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの高分子有機化合物が用いられる。ポリマ粒子３の寸法は、形成すべきポリマ薄膜層の厚さによって適宜選択されるが、７〜１０μｍ程度が好ましい。
【００２２】
また、ポリマ粒子３としては、略球状の多孔質のもの、例えば、宇部興産株式会社製のＰＯＭＰ（ポリアミド多孔質球状粒子）が用いられる。ポリマ粒子３に略球状の多孔質のものを用いることで、薄膜層の表面に凹凸が形成されとともに、多孔質の薄膜層が形成され、薄膜層の比表面積を容易に増大させることができる。薄膜層は、燃料を酸化して該燃料からプロトンと電子を放出させるとともに放出された電子を受容する役割を担う。したがって、このようにして薄膜層と燃料との接触面積を増大させることで発電効率の向上を図ることができる。
【００２３】
ポリマ粒子３は、基材フィルム２上において必ずしも規則的に配列している必要はないが、その密度を高くするために、単分子膜を作製する技術を用いて基材フィルム２上にポリマ粒子３の単分子膜を形成してもよい。
【００２４】
焼成ステップＳ２は、ポリマ層形成ステップＳ１によってポリマ粒子３の薄膜層が形成された基材フィルム２を焼成することにより行われる。焼成の条件は使用する基材フィルム２やポリマ粒子３の材質によって多少の差はあるが、不活性雰囲気下において、約８００〜２０００℃で５〜２０時間、基材フィルム２を焼くことが好ましい。これにより、ポリマ粒子３の炭素以外の元素が脱離することにより炭化され、基材フィルム２の表面が導電性を有する多孔質の炭素構造体６により被覆された導電性フィルム４が形成される。
【００２５】
このときに、基材フィルム２に炭化可能な材質のものを用いて基材フィルム２も同時に炭化することにより、基材フィルム２とポリマ粒子３の薄膜層とが一体の構造に形成され、炭素構造体６の構造をより安定にすることができる。
【００２６】
金属担持ステップＳ３は、焼成ステップＳ２において形成された導電性フィルム４の炭素構造体６が形成されている側の表面に、金属微粒子５を分散させた金属コロイド溶液を付着させ、金属コロイド溶液の溶媒を揮発させることにより行われる。金属微粒子５としては、金、銀または白金などの貴金属の微粒子が好ましく、燃料に糖溶液を用いる場合には糖を酸化する触媒作用が高い金微粒子または銀微粒子がより好ましい。金属微粒子５は、略均一な直径を有するものが用いられ、その直径は十分に高い触媒作用が得られる数十ｎｍ以下程度が好ましい。
【００２７】
金属コロイド溶液は、導電性フィルム４上に滴下される、または、金属コロイド溶液に導電性フィルム４を浸漬させることにより、導電性フィルム４に付着させられる。このときに、炭素構造体６は十分に薄いので、金属コロイド溶液中の金属微粒子５が炭素構造体６内部まで十分に侵入し、炭素構造体６全体に均一に金属微粒子５が分散する。したがって、導電性フィルム４に付着した金属コロイド溶液の溶媒を揮発させることにより、図２に示されるように、金属微粒子５が炭素構造体６の平面方向および厚さ方向に略均一に分散した状態で担持される。ここで、導電性フィルム４を金属コロイド溶液に浸漬させる場合に、金属コロイド溶液に超音波振動を付加しながら行うことにより、さらに効果的に金属微粒子５を分散させた状態で炭素構造体６に保持させることができる。
【００２８】
このときに、溶媒を揮発させる際に金属微粒子５が互いに凝集するのを防ぐため、個々の金属微粒子５の表面を予め保護基で保護しておくことが好ましい。保護基としては、金属微粒子５と容易に結合する官能基、例えば、チオールやジチオール、スルフィドなどを有する分子が用いられる。
【００２９】
具体的には、金属微粒子５として金微粒子を用いる場合には、金と容易に結合するチオールを有するチオール化合物が用いられ、より好ましくは単分子膜を自己組織するもの、例えば、アルカンチオールなどが用いられる。チオール化合物の溶液に金微粒子を分散させることにより、金微粒子の表面がチオール化合物の単分子膜により被覆される。このようにして表面が保護された金微粒子のコロイド溶液を導電性フィルム４に付着させて乾燥させることにより、金微粒子が互いに凝集することが防止され、金微粒子をより均一に分散させた状態で炭素構造体６に担持させることができる。なお、このようにして金属微粒子５に結合した保護基は、導電性フィルム４を焼成することにより除去される。
【００３０】
積層ステップＳ４は、図３に示されるように、金属担持ステップＳ３において金属微粒子５を担持させた導電性フィルム４を厚さ方向に複数枚積層させて導電性フィルム４同士を接着剤７を用いて接着することにより行われる。これにより、導電性フィルム４からなる複数層構造体である燃料電池用電極１が製造される。複数層構造体は、一般的に燃料電池の電極に使用されるカーボンペーパなどと同等の厚さ、例えば、数百μｍ程度が好ましい。
【００３１】
このときに、各導電性フィルム４の間に燃料が流動する空間を確保するため、各導電性フィルム４を、微小隙間を空けながら積層する。導電性フィルム４間の微小隙間は、導電性フィルム４の面内全体にわたり設けられてもよいし、導電性フィルム４の内部に部分的に設けられていてもよい。導電性フィルム４の面内全体に微小隙間を設ける場合には、例えば、導電性フィルム４の角または縁を接着する。また、導電性フィルム４の内部に部分的に微小隙間を設ける場合には、例えば、炭素構造体６の凸部の一部と他の導電性フィルム４の基材フィルム２とを接着して導電性フィルム４の面内で点接合することにより、炭素構造体６の凹部と基材フィルム２との間に微小隙間を形成する。
【００３２】
このようにして、微小隙間への燃料の浸透性や炭素構造体６を介した高い導電性を確保するために、積層に際しては十分に小さい面積で接着するようにする。微小隙間の間隔は、数十μｍに設定されることが好ましい。接着剤７としては、炭素構造体６の内部にまで浸透するもの、例えば、ビニルエステル、ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂などが好ましい。
【００３３】
このように製造された燃料電池用電極１によれば、導電性フィルム４に予め金属微粒子５を均一に分散させた状態で担持させてから複数層構造を形成することにより、金属微粒子５が平面方向および厚さ方向に十分な密度で均一に分散した状態で担持される。また、大きさの揃った金属微粒子５を用いることにより、各位置において十分に高い触媒作用が得られる。これにより、燃料電池用電極１全体をくまなく発電に有効に活用して、発電効率を向上することができる。
【００３４】
また、従来の単一構造の炭素構造体の場合、その内部で燃料が滞留することにより既に酸化された燃料と未反応の燃料との入れ替えがスムーズに行われず、時間の経過に伴って発電量が低下するという不都合があった。特に、糖溶液などの比較的粘性の高い燃料を使用する場合、ガスやアルコールと比べて拡散し難いため、この問題が顕著であった。
【００３５】
しかしながら、本実施形態によれば、各炭素構造体６の厚さを薄くすることにより、炭素構造体６の内部と外部との間での燃料の入れ替えが容易になる。さらに、導電性フィルム４の隙間に燃料の流路が形成され、燃料が導電性フィルム４の表層に沿って一方向に流動させられる。これにより、糖溶液のように比較的粘性の高い燃料を使用した場合でも、酸化された燃料が炭素構造体６内から速やかに排出されながら未反応の燃料が炭素構造体６内に順次供給され、高い発電量を維持することができるという利点がある。
【００３６】
なお、上記実施形態においては、ポリマ層形成ステップＳ２において、接着剤を使用してポリマ粒子３を基材フィルム２に付着させることとしたが、これに代えて、静電気によってポリマ粒子３を基材フィルム２に付着させてもよい。
ポリマ粒子３は十分に小さいので静電気力によっても基材フィルム２に十分に堅固に付着する。この場合、基材フィルム２とポリマ粒子３との付着力をより高めるため、基材フィルム２およびポリマ粒子３、または、これらのいずれかに予め帯電処理を施しておいてもよい。
【００３７】
また、ポリマ層形成ステップＳ２は、ポリマ粒子３をトルエンなどの有機溶媒に重量比で約１０〜４０％で混合した分散溶液を基材フィルム２に塗布することにより行われてもよい。有機溶媒は、続けて行われる焼成ステップＳ３において揮発させられる。
このようにしても、簡便にポリマ粒子３の薄膜層を基材フィルム２上に形成することができる。
【００３８】
また、上記実施形態においては、積層ステップＳ４において、導電性フィルム４を接着剤７を用いて接着することとしたが、導電性フィルム４を略平行に積層した状態で安定に保持することができれば他の方法を用いてもよい。例えば、並行に溝が形成された枠を使用し、導電性フィルム４を各溝内に挿入して導電性フィルムを枠によって囲んでもよい。
【００３９】
また、図２および図３には、炭素構造体６にのみ金属微粒子５が担持された構造が例示されているが、焼成ステップＳ２において基材フィルム２も同時に炭化する場合には、金属担持ステップＳ３において基材フィルム２の炭素構造体６と反対側の面にも金属微粒子５を担持させることとしてもよい。また、ポリマ層形成ステップＳ１、焼成ステップＳ２および金属担持ステップＳ３を基材フィルム２の両面に行うことにより、導電性フィルム４の両面に炭素構造体６を形成してもよい。このようにすることで、導電性フィルム４の燃料の酸化反応に寄与する表面積を増大させることができる。
【００４０】
また、図３には、各導電性フィルム４が、炭素構造体６の形成された側の面を同一の方向に向けて配列した構造が例示されているが、導電性フィルム４は、炭素構造体６側に微小隙間を形成して略平行に配列されればよい。例えば、２枚の導電性フィルム４を、炭素構造体６と反対側の面を密着させた状態で接着し、このようにして形成された２枚１組の導電性フィルム４を、炭素構造体６を向かい合わせた状態で微小隙間を空けて接着することにより、複数層構造体を形成してもよい。このようにすることで、カーボンペーパなどに比べて薄い導電性フィルム４の取り扱いを容易にすることができる。
【符号の説明】
【００４１】
１  燃料電池用電極
２  基材フィルム
３  ポリマ粒子
４  導電性フィルム
５  金属微粒子
６  炭素構造対
７  接着剤
Ｓ１  ポリマ層形成ステップ
Ｓ２  焼成ステップ
Ｓ３  金属担持ステップ
Ｓ４  積層ステップ
【図１】
2011192577.tif 000003
【図２】
2011192577.tif 000004
【図３】
2011192577.tif 000005