(57)【要約】【課題】サブストレート型薄膜太陽電池において、裏面電極層に凹凸構造を作製することと良好な膜質の半導体層を形成することとを両立させる。【解決手段】  本発明のある実施形態において、基板１に形成され凹凸構造を有する光反射性の金属電極層２と、非晶質の透明導電性材料を含む第１の透明導電層３と、半導体層５と、前面透明導電層６とを備えている薄膜太陽電池１００が提供される。薄膜太陽電池１００は、好ましくは、第１の透明導電層３と半導体層５との間に結晶質の透明導電性材料からなる第２の透明導電層４をさらに備える。第１の透明導電層３を非晶質とすることにより、金属電極層２の表面粗さが低減され、良好な膜質の半導体層５が形成される。【選択図】図１
2011192896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１面に光反射性を有する凹凸構造を備えており、第２面を基板の一方の面に向け該基板の該一方の面の上に配置される金属電極層と、
非晶質の透明導電性材料を含む第１の透明導電層と、
半導体層と、
前面透明導電層と
を備え、
前記金属電極層の前記第１面の側に、前記第１の透明導電層と前記半導体層と前記前面透明導電層とが前記基板側からこの順に配置される
薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記第１の透明導電層と前記半導体層との間に配置され、結晶質の透明導電性材料を含む第２の透明導電層をさらに備える
請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記第１の透明導電層が、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３−ＺｎＯ、およびＩｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３からなる群から選択されるいずれか一の透明導電性材料を含む非晶質の透明導電性材料からなり、
前記第２の透明導電層がインジウムを含まない透明導電性材料からなる
請求項２に記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記第１の透明導電層がＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＧａＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、およびＩｎ２Ｏ３からなる群から選択されるいずれか一の透明導電性材料を含む非晶質の透明導電性材料からなり、
前記第２の透明導電層がインジウムを含まない透明導電性材料からなる
請求項２に記載の薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記第２の透明導電層が、前記第１の透明導電層または前記半導体層へキャリアを注入することができる材料または成分を含む
請求項４に記載の薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記第２の透明導電層が、前記第１の透明導電層から前記半導体層へのインジウムの拡散を防止する透明導電性材料からなる
請求項３または請求項４に記載の薄膜太陽電池。
【請求項７】
前記第２の透明導電層の厚みが、前記第１の透明導電層の厚みよりも小さい
請求項２に記載の薄膜太陽電池。
【請求項８】
前記第１の透明導電層と前記半導体層との間に配置され、前記第１の透明導電層の材料とは異なる非晶質の透明導電性材料を含む第３の透明導電層をさらに備える
請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項９】
前記基板側において前記半導体層に接する膜または層と前記半導体層との界面の表面粗さが、前記第１面の表面粗さに比べて小さい
請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１０】
前記界面の表面粗さＲａが１５ｎｍ以下である
請求項９に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１１】
前記第１面の表面粗さＲａが３０ｎｍ以上である
請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１２】
第１面に光反射性を有する凹凸構造を備える金属電極層を、第２面を基板の一方の面に向けて該基板の該一方の面の上に配置するステップと、
非晶質の透明導電性材料を含む第１の透明導電層を配置するステップと、
半導体層を配置するステップと、
前面透明導電層を配置するステップと
を含み、
前記金属電極層を配置するステップより後に、前記第１の透明導電層を配置するステップと前記半導体層を配置するステップと前記前面透明導電層を配置するステップとがこの順に実行される
薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
結晶質の透明導電性材料を含む第２の透明導電層を配置するステップをさらに含み、
該第２の透明導電層を配置するステップが、前記第１の透明導電層を配置するステップと、前記半導体層を配置するステップとの間に実行される
請求項１２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の透明導電層を配置するステップが、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３−ＺｎＯ、およびＩｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３からなる群から選択されるいずれか一の透明導電性材料を含む非晶質の透明導電性材料により前記第１の透明導電層を形成するステップであり、
前記第２の透明導電層を配置するステップがインジウムを含まない透明導電性材料により前記第２の透明導電層を形成するステップである
請求項１３に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の透明導電層を配置するステップが、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＧａＯ２、Ｏ２、ＩＴＯ、およびＩｎ２Ｏ３からなる群から選択されるいずれか一の透明導電性材料を含む非晶質の透明導電性材料により前記第１の透明導電層を形成するステップであって、
前記第２の透明導電層を配置するステップがインジウムを含まない透明導電性材料により第２の透明導電層を配置するステップである
請求項１３に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記第２の透明導電層が、前記第１の透明導電層または前記半導体層へキャリアを注入することができる材料または成分を含む
請求項１４に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記第２の透明導電層が、前記第１の透明導電層から前記半導体層へのインジウムの拡散を防止する透明導電性材料からなる
請求項１４または請求項１５に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
前記第１の透明導電層の材料とは異なる非晶質の透明導電性材料を含む第３の透明導電層を配置するステップをさらに含み、
該第３の透明導電層を配置するステップが、前記第１の透明導電層を配置するステップと、前記半導体層を配置するステップとの間に実行される
請求項１２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１９】
前記基板側において前記半導体層に接する膜または層と前記半導体層との界面の表面粗さが、前記第１面の表面粗さに比べて小さくされる
請求項１２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２０】
前記金属電極層を配置するステップが、アルミニウムを含む銀合金を、酸素を含むスパッタリングガスによってスパッタリング処理するものである
請求項１２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、光を拡散反射させる電極層を利用する薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電のための主要な電気・電子部品装置（デバイス）として、太陽電池が広く用いられている。各種の太陽電池のうち、とりわけ注目されているのが薄膜太陽電池である。薄膜太陽電池は、シリコンウエハーなどを用いる結晶シリコン太陽電池に比べ、デバイスの製造に要する資源やエネルギーが少なく生産時の環境負荷が小さいためである。このような薄膜太陽電池には、非晶質（アモルファス）、微結晶（マイクロクリスタル）、多結晶といった種々の結晶性を有する薄膜の光電変換層すなわち発電層を用いるものが知られている。これらの薄膜太陽電池に用いる発電層は、その光電変換量が主として膜厚によって制限されるという特質を有する。しかし、発電層の膜厚を増大させることにより光電変換効率を高めようとすると、製造工程の処理時間を増大させてしまうので、生産量が減少して製品コストが増大してしまう。このため、薄膜太陽電池において発電層の膜厚を増すことなく光電変換効率を高めることが求められている。
【０００３】
このような要求の下、導電性光反射膜が広く用いられている。この導電性光反射膜は、光の入射側からみて発電層の背面（裏面）に位置する電極を光反射率の高い金属層とすることにより、その膜に電極膜と光の反射膜との役割を兼務させるものである。以下、基板または発電層から見て光が入射される側を「前面側」といい、その逆側を「裏面側」という。この導電性光反射膜を裏面電極として発電層から見て裏面側に配置すると、発電に寄与しなかった光を再度発電層に反射させることによる光電変換効率の向上が望める。
【０００４】
さらなる変換効率の向上を目指して、導電性光反射膜を裏面電極として備える太陽電池において、裏面電極の前面側の界面または境界面に凹凸構造を形成することも行われている。これは、裏面電極によって反射される光を拡散させるためである。というのも、裏面電極が光を拡散反射させると、発電層内で吸収し切れずに裏面電極に入射した光のうち、太陽電池から出射してしまう反射光の成分を減少させる作用が期待できるためである。このとき、拡散反射された光の多くは太陽電池から出射せず、太陽電池に閉じ込められて再び光電変換に寄与すると、太陽電池全体の光電変換量が増大される。このような拡散反射により光電変換効率が高まる効果は、光閉じ込め効果と呼ばれている。
【０００５】
薄膜太陽電池において光閉じ込め効果を利用する手法の一例が特許文献１（特開平４−３３４０６９号公報）に開示されている。特許文献１において開示されるのは、導電性光反射膜に凹凸構造を作製する手法である。その開示における導電性光反射膜の材質としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）等の金属または合金、あるいはこれらとシリコン（Ｓｉ）との合金が用いられている。また、導電性光反射膜の形成法の別例が特許文献２（特開平４−２１８９７７号公報）に開示されている。特許文献２においては、半連続膜と連続膜との金属二層構造を利用して凹凸構造を形成する手法が提案されている。なお、半連続膜とは、厚さの不均一が大きく、幅あるいは長さ方向の一部に途切れた部分のある膜をいう一方、連続膜とは、そのような途切れた部分の無い膜をいう。さらに、凹凸構造を持つ導電性光反射膜の形成法の他の例が特許文献３（特開平９−１６２４３０号公報）に開示されている。特許文献３において提案されているのは、Ａｇ膜とＡｌまたはＡｌ合金膜との金属積層構造を用いる手法である。さらに別の手法も特許文献４（特開平８−２８８５２９号公報）に開示されている。特許文献４においては、適当な凹凸構造をもつ薄い金属膜を下部電極とすることが提案されている。そして、特許文献５（特開２００３−１０１０５２号公報）にも関連する開示がある。特許文献５に開示されているのは、導電性光反射膜の構成材料中の添加物量を最適化することにより、ある特性の凹凸構造を備えた導電性光反射膜およびその形成方法である。
【０００６】
しかし、薄膜太陽電池の代表的構成である水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ、以下「μｃ−Ｓｉ」と記す）を発電層に採用すると、凹凸構造の面に発電層を形成することとなって発電層の特性が悪化してしまう。つまり、上述のような凹凸構造の表面を下地としてμｃ−Ｓｉ発電層の膜を成長させると、多数の異なる結晶方位のμｃ−Ｓｉ結晶粒が生成されてしまう。その結果、光導電層が成長するにつれて配向性の異なるいくつかの巨視的結晶粒が生成され、膜の成長過程でそれらの結晶粒同士が衝突してゆく。このようなメカニズムによって、μｃ−Ｓｉの発電層において欠陥数が増大してしまう。以上のように、発電層を形成する面に設ける凹凸構造は、μｃ−Ｓｉ発電層の膜質に対する悪影響を及ぼすことが知られている。
【０００７】
他方、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ、以下「ａ−Ｓｉ」）や水素化アモルファスシリコンゲルマニウム（「ａ−ＳｉＧｅ」）を発電層に採用する場合においても類似の状況となる。つまり、これらの種類の発電層は結晶ではないためμｃ−Ｓｉよりも凹凸構造の影響は緩和され、より大きなサイズの凹凸構造が許容される傾向がある。しかしながら、、これらの発電層を利用する薄膜太陽電池においても過大な凹凸構造が存在すると発電層を成長させる下地の構造がａ−Ｓｉやａ−ＳｉＧｅの発電層全体に大きく影響してしまう。
【０００８】
このように、発電層としてμｃ−Ｓｉやａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＧｅを用いるいずれの場合であっても、凹凸構造の面に発電層を形成することによって発電層の膜質が影響を受ける。その結果、薄膜太陽電池全体の特性は悪化してしまう。
【０００９】
ここで、太陽電池は、スーパーストレート型（superstrate type）とサブストレート型(substrate type)とに大別されることが多い。この分類に際して着目されるのは基板と光電変換層の位置関係である。具体的には、発電層すなわち光電変換層に発電のための光が入射する際に、基板を通過してから光電変換層に光が入射する構成（スーパーストレート型）であるか、その逆の構成（サブストレート型）であるか、という点である。前述のとおり、スーパーストレート型太陽電池においては、発電のための光は基板を通過してから発電層に入射する。このため、スーパーストレート型太陽電池においては、透明または透光性の基板が採用され、形成される発電層にとって基板が前面側に配置される。これに対して、サブストレート型太陽電池においては、発電のための光は、基板を通過せずに発電層に入射する。このため、サブストレート型の太陽電池においては、不透明または透光性に乏しい基板を採用することが可能であり、形成される発電層にとって基板は裏面側に配置される。
【００１０】
スーパーストレート型太陽電池において凹凸電極を採用し、かつ、膜質の悪化を防止するための手法が特許文献６（特開２０００−２５２４９９号公報）に提案されている。この手法は、結晶質シリコンの結晶成長の下地に凹凸を有する透明電極を用い、その透明電極の表面をエッチングする、というものである。特許文献６において意図されているのは、そこに結晶質Ｓｉを成長させ始める前に透明電極の表面凹凸形状を滑らかにし、それによって結晶の膜質の悪化を防止することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平４−３３４０６９号公報
【特許文献２】特開平４−２１８９７７号公報
【特許文献３】特開平９−１６２４３０号公報
【特許文献４】特開平８−２８８５２９号公報
【特許文献５】特開２００３−１０１０５２号公報
【特許文献６】特開２０００−２５２４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
サブストレート型の薄膜太陽電池において良好な膜質を得るとともに光の閉じ込め効果も活用することには困難が伴う。サブストレート型の薄膜太陽電池において光閉じ込め効果を得るべく裏面電極の表面に凹凸構造を形成すると、必然的に、その導電性光反射膜の凹凸構造を下地として、その上に発電層を形成することとなるためである。つまり、光の閉じ込め効果のために凹凸構造を形成したいという技術的要求と、良質な膜質による効率の向上を達成するという技術的要求は、サブストレート型の薄膜太陽電池においては両立させがたい。
【００１３】
より詳細には、発電層の膜質を良好にする観点から基板上の金属電極の凹凸構造の形状が、緩やかに、または滑らかになるような条件によって金属電極を形成すると十分な光閉じ込め効果が得られない。発電層によって吸収されずに金属電極に到達した光を反射する際の光の拡散性が低下してしまうためである。
【００１４】
逆に、十分な光閉じ込め効果を得る観点から望ましい裏面電極は、拡散性が十分な、すなわち、急峻な、または粗い凹凸構造を持つ金属電極である。通常、そのような粗い凹凸構造を有する金属電極は、大きな表面粗さ（Ｒａ）によって特徴付けられる。しかし、μｃ−Ｓｉ太陽電池に用いる裏面電極を作製する場合は、金属電極の凹凸構造は光閉じ込め効果のために望ましい条件をそのまま適用して良好な特性の太陽電池を作製することができない。急峻なまたは粗い凹凸構造、つまり大きな表面粗さの裏面電極は、裏面電極によって達成される光閉じ込め効果を増大させと同時に、発電層のμｃ−Ｓｉの膜質を悪化させるからである。金属電極の大きな表面粗さがもたらす光電変換量の向上分は、その大きな表面粗さが低下させる光電変換効率の影響によって減殺されてしまう。
【００１５】
このように、サブストレート型太陽電池において十分な光閉じ込め効果を得るための拡散性と、μｃ−Ｓｉ発電層の結晶の良好な品質を実現させるための手法はこれまで知られていない。その結果、サブストレート型の太陽電池においてμｃ−Ｓｉ太陽電池の発電層の光電変換効率を高めるには、実質的に真性なμｃ−Ｓｉ層の厚さを増大させざるを得ないのが現状である。当然、μｃ−Ｓｉ層の膜厚の増大は、光電変換層を製造するための工程処理時間を増大させる。このように、実質的に真性なμｃ−Ｓｉ発電層を薄く作製することは容易ではない。上述の各事情は、発電層に非晶質形の材料を採用する場合も同様である。
【００１６】
なお、特許文献６（特開２０００−２５２４９９号公報）において開示されるスーパーストレート型太陽電池においては、凹凸形状がエッチングによって制御される透明電極は、発電層から見て前面側に位置する。このとき基板が発電層よりも前面側に配置され、裏面電極は、発電層を形成した後に裏面側に形成される。つまり、この特許文献６に開示される裏面電極の凹凸構造は発電層が形成される時点においては形成されてはいない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本出願の発明者は、上述の課題を解決するために、基板に形成され裏面電極が金属電極層である場合において、その金属電極層と発電層の間に設けられる透明導電層に注目した。そして、本出願の発明者は、この透明導電層の結晶性を非晶質とすること、すなわちその透明導電層の少なくとも一部に非晶質の透明導電性材料を含めて構成することによって、上記課題の少なくともいくつかが解決されることを見出した。
【００１８】
つまり、透明導電層が、例えば結晶性の透明導電性材料からなる場合には、そのような透明導電層を金属電極層の上に配置すると、金属電極層の凹凸構造に対して透明導電層の結晶による付加的な凹凸が付加されかねない。これに対して、金属電極層の上に配置する透明導電層に非晶質の透明導電性材料が含まれる場合には、透明導電層によって金属電極層の凹凸構造が平坦化または平滑化される。この特性を積極的に利用することによって、上述の課題の少なくともいずれかが解決される。
【００１９】
すなわち、本発明のある態様においては、第１面に光反射性を有する凹凸構造を備えており、第２面を基板の一方の面に向け該基板の該一方の面の上に配置される金属電極層と、  非晶質の透明導電性材料を含む第１の透明導電層と、半導体層と、前面透明導電層とを備え、前記金属電極層の前記第１面の側に、前記第１の透明導電層と前記半導体層と前記前面透明導電層とが基板側からこの順に配置される薄膜太陽電池が提供される。
【００２０】
さらに、本発明においては薄膜太陽電池の製造方法の態様も提供される。すなわち、第１面に光反射性を有する凹凸構造を備える金属電極層を、第２面を基板の一方の面に向けて該基板の該一方の面の上に配置するステップと、非晶質の透明導電性材料を含む第１の透明導電層を配置するステップと、半導体層を配置するステップと、前面透明導電層を配置するステップとを含み、前記金属電極層を配置するステップより後に、前記第１の透明導電層を配置するステップと前記半導体層を配置するステップと前記前面透明導電層を配置するステップとがこの順に実行される薄膜太陽電池の製造方法が提供される。
【００２１】
上述の本発明の各態様においては、金属電極層の反射における十分な拡散性を得る構成、すなわち金属電極層の表面粗さを増大させて光閉じ込め効果を十分に発揮させる場合であっても、発電層の膜質に悪影響を与えにくい発電層の下地となる面または界面の構成を実現することにより太陽電池の光電変換効率を向上させる手法が提供される。
【００２２】
より具体的には、上述の本発明の各態様においては、例えばガラスや樹脂などの基板のうちの一方の面に金属電極層が形成される。この金属電極層は第１面と第２面とを有していて、第１面には凹凸構造が形成され、第２面をその基板側に向けている。このような金属電極層は、それ自体が導電性光反射膜として作用するとともに、第１面の凹凸構造のために反射光を拡散反射させる。なお、本発明の各態様における基板は、この金属電極層との関連において規定されるものである。すなわち、上述の基板には、金属電極層の第２面の側に配置される任意の構造や形状を有する任意の基体や物体を含む。このため、本発明の各態様における基板には、単一の材質からなる基板や、いくつかの材質を含む基板、何らかの処理が施された基板、多層構成の基板、さらには、それ自体に凹凸を有する基板を用いることができる。逆に言えば、金属電極層の第２面つまり基板との界面の形状は任意である。その一例として、金属電極層は、凹凸構造を有する第１面と平滑な第２面とを有しているように構成することができる。また別例として、金属電極層は、第２面が例えば基板の凹凸に応じて凹凸を有していて、第１面の凹凸構造が第２面の凹凸を反映するように構成されることも可能である。
【００２３】
また、上述の薄膜太陽電池には、基板とともにその金属電極層を挟むようにして、第１の透明導電層が備えられている。その第１の透明導電層は、非晶質の透明導電性材料を含む。透明導電性材料が非晶質を含むために、そのような第１の透明導電層によって金属電極層の第１面の凹凸構造が平坦化または平滑化され、表面粗さが低減される。ここで、表面粗さは、各種の指標によって測定可能である。典型的には、測定対象の表面の形状を示す輪郭曲線における算術平均高さ（arithmetical mean deviation）Ｒａを用いることができる。以下、特に断りのない場合、「表面粗さ」またはＲａとしてこの算術平均高さを用いるが、他の測定指標を用いることによって表面粗さが規定される態様も本発明の態様の一部として含まれる。また、本出願においては、表面粗さとの用語を用いて、必ずしも「表面」とはいえない面、例えば界面における粗さも規定する。そのような場合の「表面粗さ」とは、作製途中に対象の界面が表面となっている時点の「表面の粗さ」を意味する。これにより、粗さの測定が作製途中の少なくともいずれかの段階において可能な面であれば、他の膜が後に形成されてしまって表面とはいえないような面に対しても、その面の粗さを記述することが可能となる。
【００２４】
そして、その第１の透明導電層を金属電極層とともに挟むように、半導体層が配置される。この半導体層は、特に限定されるものではないが、例えば微結晶（マイクロクリスタル）シリコンを利用する発電層や、ａ−Ｓｉを利用する発電層とすることができる。いずれの結晶性であっても、例えば、ｎ型半導体層、ｉ型半導体層、およびｐ型半導体層を積層した単一の接合をなす多層構造の構成の発電層を用いることができる。さらに、例えば発電層に、ｎ型μｃ−Ｓｉ層、ｉ型μｃ−Ｓｉ層、およびｐ型μｃ−Ｓｉ層という第１のｎｉｐ接合と、ｎ型ａ−Ｓｉ層、ｉ型ａ−Ｓｉ層、およびｐ型ａ−Ｓｉ層という第２のｎｉｐ接合とをトンネル接合層を介して積層して設ける、二以上の接合を有する多接合またはタンデム型の構成とすることもできる。また、例えばアモルファスＳｉＧｅなど、シリコン以外の半導体を用いることも本発明の態様に含まれる。加えて、ｎ層やｐ層、あるいは各層の界面層としてａ−ＳｉＯ（アモルファスシリコンオキサイド）、μｃ−ＳｉＯ（微結晶シリコンオキサイド）などのシリコン合金を用いても良い。さらには、ｎ型半導体層やｐ型半導体層は、ｉ型半導体層とは異なる材料を用いても良い。
【００２５】
さらに、半導体層を第１の透明導電層とともに挟むように、前面透明導電層が設けられる。この前面透明導電層は、半導体層から見て電力を生成するための光が入射される側（前面）に配置され、上述の金属電極層とともに、薄膜太陽電池の電極として作用する。
【００２６】
このようにして構成される薄膜太陽電池には、必要に応じてさらに集電極層を形成することによって、太陽電池として動作させることができる。以上のような構成によって、本発明の各態様は、優れた性能の太陽電池を、環境負荷をさらに低減して生産することに貢献するものである。この貢献は、例えばμｃ−Ｓｉやａ−Ｓｉを発電層に用いる薄膜太陽電池において、実質的に真性なシリコン層の膜厚を薄く作製しつつ光電変換効率が低下しにくい太陽電池を実現することにより達成される。
【００２７】
ここで、本出願においていくつかの層の配置を規定するために用いる「順に」との記述について説明する。この記述は、例えば、第１層と第２層と第３層とが「この順に」配置される、という形で記載される。この記述は、第１層と第２層と第３層との各層が、第１層と第２層とが直接または間に他の層をおいて重ねられていて、さらに、第２層と第３層とが、直接または間に他の層をおいて重ねられていることを意味する。つまり、この記述により意図されるのは、第１層と第２層の間にも、また、第２層と第３層の間にも、明示されていない他の層が配置されることを許容しつつ、第１層、第２層、第３層がこの順序を保って配置されていることである。この配置に関する記述は、ステップに関して第１ステップと第２ステップと第３ステップとが「この順に」実行されるという記述においても同様である。つまり、この記述においては、第１ステップが実行されるより後に第２ステップが実行され、第２ステップが実行されるより後に第３ステップが実行されることを意味している。この記述では、明示されていない他のステップが実行されることは、第１ステップと第２ステップの間にも、または、第２ステップと第３ステップの間にも許容されている。さらには、この記述では、明示されない他のステップが、いずれかの明示されたステップと同時または並行して実行されることも許容されている。
【００２８】
以上のような本発明の各態様において、前記第１の透明導電層と前記半導体層との間に配置される、結晶質の透明導電性材料を含む第２の透明導電層をさらに備えることは本発明の一つの好ましい態様となる。このような配置は、太陽電池の製造方法の態様としては、前記第１の透明導電層を配置するステップと、前記半導体層を配置するステップの間に実行される、結晶質の透明導電性材料を含む第２の透明導電層を配置するステップをさらに含んで具体化される。
【００２９】
このうち、例えば、第１の透明導電層と第２の透明導電層とを直接積層し、第１および第２の透明導電層の材料組成をほぼ同一とすることは、本発明の好ましい態様となる。なぜなら、例えばスパッタリング法によってこれらの透明導電層を形成する際に同一の材質のターゲットを用い、成膜条件を変更することのみによって、非晶質の第１の透明導電層と、結晶質の第２の透明導電層とを容易に積層して形成することができるためである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のいずれかの態様においては、サブストレート型薄膜太陽電池において十分な光閉じ込め効果と、形成される半導体層の膜質の悪化を防止する効果とを両立させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１実施形態における、ある太陽電池の構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明の第１実施形態における、別の太陽電池の構成を示す断面模式図である。
【図３】本発明の第１実施形態における、さらに別の太陽電池の構成を示す断面模式図である。
【図４】本発明の第２実施形態における太陽電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について説明する。以下の説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。
【００３３】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明における第１の実施形態の太陽電池１００の断面模式図である。この太陽電池１００は、導電性光反射膜を用い、μｃ−Ｓｉを光電変換層とする単接合構造を備える薄膜太陽電池である。
【００３４】
太陽電池１００において、基板１には、その一方の面すなわち図１の紙面において上方に向く面に金属電極層２が形成されている。ここで、基板１としては、絶縁基板、可撓性基板、プラスチックフィルム基板等、公知の様々な基板を使用することができる。また、金属電極層２は、基板１に向く面（第２面）と、図１において上方に向く面（第１面）とによって規定される厚みを有している。ここで、第１面は、材質が金属であるために光反射性を備えているとともに、凹凸構造を有するよう作製される。この凹凸構造は、そこに入射した光を拡散反射させるようにされており、表面粗さＲａを測定すれば一定の値を示すようなものである。
【００３５】
さらに、太陽電池１００には第１の透明導電層３が設けられている。この第１の透明導電層３は、非晶質の透明導電性材料を含んでおり、基板１とともに金属電極層２を挟むようになる位置、すなわち、図１において金属電極層２の上方の位置に配置される。この図１に示した太陽電池１００においては、金属電極層２の第１面の凹凸構造の上にこの第１の透明導電層３が直接配置される。このため、透明導電層３の図１において上方に向く面は金属電極層２の上方に向く面（第１面）に比べて平坦化または平滑化されている。すなわち、第１の透明導電層３を形成した段階で、その第１の透明導電層３の表面の表面粗さの値を測定すれば、上述の金属電極層２の第１面の表面粗さの値よりも小さな値となる。このように、非晶質の透明導電性材料を含む第１の透明導電層３は、電気伝導を担って光を透過させるばかりではなく、凹凸構造を平坦化または平滑化させる作用をも発揮する。
【００３６】
太陽電池１００には、さらに半導体層５が形成される。この半導体層５は、第１の透明導電層３を金属電極層２とともに挟むように、すなわち、図１において第１の透明導電層３の上方に配置される。この半導体層５は、太陽電池１００を薄膜太陽電池として動作させるための任意の構成をとることができる。本実施形態の太陽電池１００における発電層５は、基板１側から順に、ｎ型μｃ−Ｓｉ層、ｉ型μｃ−Ｓｉ層、およびｐ型μｃ−Ｓｉ層と積層された、μｃ−Ｓｉを備えるｎｉｐ単接合構造の光電変換層をなしている。
【００３７】
そして、半導体層５を第１の透明導電層３とともに挟む位置に、前面透明導電層６が配置される。太陽電池１００において採用される前面透明導電層６としては、例えばＩＴＯを用いることができる。これ以外の前面透明導電層６の材料としてはＩＺＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＩＧＯ、ＩＧＺＯなどの透明導電性酸化物を用いることもできる。
【００３８】
その前面透明導電層６の上方には、集電極層７が配置される。なお、集電極層７の材質には、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉなどの金属、あるいはそれらのいずれかの金属を含む合金を採用することができる。また、集電極層７の層構造は、単層膜であっても、多層膜であってもよい。
【００３９】
以上のような構成によって、金属電極層２と集電極層７とを出力電極として有する太陽電池１００が構成される。
【００４０】
なお、本実施形態の太陽電池１００は、図１に示したように、太陽電池１００の構成の一部として第２の透明導電層４を備えている。これは、単に太陽電池として動作するだけではなく、太陽電池１００の動作の信頼性をより高めるためである。すなわち、この第２の透明導電層４を用いない構成の太陽電池においては、半導体層５を形成する処理、具体的には、ｎ型μｃ−Ｓｉ層の形成処理やｉ型μｃ−Ｓｉ層の形成処理の際に融点が低いインジウムがこれらの層に熱拡散してしまう場合がある。このような拡散は、半導体層の膜質が低下する原因となるため、太陽電池としての特性を低下させる。これに対し、後述するように、太陽電池１００においては上述の第２の透明導電層４を第１の透明導電層３と半導体層５の間に挟むように配置することによってその拡散を軽減または抑止することができる。こうして、太陽電池１００は特性の低下が防止され、動作の信頼性が高められている。
【００４１】
太陽電池１００においては上述のように、金属電極層２の第１面の凹凸構造が平坦化または平滑化されている。この平坦化または平滑化は、非晶質の透明導電性材料を採用する第１の透明導電層３によって達成される。この構成によって、金属電極層２の第１面の凹凸構造を光閉じ込め効果の観点から好ましい形状になる。それと同時に、半導体層５の下地となる第１の透明導電層３または第２の透明導電層４の半導体層５側の面の形状が、半導体層５の形成の観点からも好ましいような形状となり得る。
【００４２】
次に、このような目的の下に本実施形態において第１の透明導電層の好ましい透明導電性材料として選択される非晶質の透明導電性材料について説明する。本実施形態の太陽電池１００においては、上述のように第１の透明導電層３として非晶質の透明導電性材料を含むものを採用して凹凸構造を平坦化または平滑化させる。そのような目的を達成する限り、第１の透明導電層３の材質は任意の非晶質の透明導電性材料とされる。そのような第１の透明導電層３の例を挙げるなら、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３−ＺｎＯ、およびＩｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３からなる群から選択されるいずれか一の透明導電性材料を含むものとされるのが好ましい。というのは、これらの透明導電性材料は、基板が高温度の状態でも、非晶質の透明導電膜として形成された状態において良好な電気特性と良好な透明性とを示すためである。
【００４３】
第１の透明導電層にこのような材質を採用することに加えて、上述の第２の透明導電層４にインジウムを含まない透明導電性材料を採用することは、さらに好ましい実施形態となる。これは、例えば半導体層５を形成する際に基板が高温になったとしても、第１の透明導電層３に由来するインジウムが半導体層５に拡散することを防止することができるためである。なお、このインジウムを含まない透明導電性材料としては、インジウムを含まない金属酸化膜による透明導電性材料が一般に用いられる。その例を挙げれば、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＧａＯ２（酸化ガリウム）、ＴｉＯ２（酸化チタニウム）から選択する一の透明導電性材料またはこれらの混合物である。これらのうち最も典型的には、ＺｎＯを用いることができる。なお、ここに述べたインジウムの拡散は、インジウムを含まない材質の第２の透明導電層を例えば適当な厚みに形成することによって防止することができる。
【００４４】
なお、より実用性を高める構成として、インジウムを用いないような非晶質の透明導電膜を１層だけ用いることも本実施形態には含まれている。その場合、第１の透明導電膜３の材質にインジウムのような低融点材料を含まない非晶質とする。このように構成すると、透明導電層の層数を低減することができるので上述のインジウムの拡散を防止するような層を設ける必要性はないし、透明導電層が非晶質であるため平坦化または平滑化は達成される。
【００４５】
本実施形態の太陽電池１００に第２の透明導電層４を採用する構成においては、さらに好ましい構成として、第１の透明導電層３の厚みに比べて小さい厚みの第２の透明導電層４が採用される。ここで、第１の透明導電層３および第２の透明導電層４は、ともに、金属電極層２の凹凸の影響を受けざるを得ない。したがって、第１の透明導電層３および第２の透明導電層４は、層の両面ともに平面となっているとは限らない。このような場合であっても各層の厚みを計測することは可能である。例えば、第１の透明導電層３の厚みを求めるためには、まず、金属電極層２の第１面（凹凸構造が形成されている面）の断面が描くプロファイルの平均位置を求め、同様に、第１の透明導電層３の半導体層５側の断面が描くプロファイルの平均位置をも求める。これらの各平均位置の差を算出して、第１の透明導電層３の厚みとすることができる。第２の透明導電層４の厚みも同様にして計測される。
【００４６】
このようなプロファイルに基づいて厚みを計測する手法は特に限定されるものではない。その手法の一例としては、まず、太陽電池１００の超薄膜切片を用いて計測する手法を用いることができる。その手法においては、太陽電池１００の測定試料を、ミクロトームなどを用いて基板１に対して直交する方向にスライスして得られる超薄膜切片とする。その試料切片を透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）などによって観察すると、膜厚を計測することが可能となる。この際、第１の透明導電膜３と第２の透明導電膜４の界面部分を特定するために、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ−ＥＤＳ）によって得られるＥＤＳスペクトルの特性Ｘ線ピークから、断面ＴＥＭ像の各所における構成元素やその分布を調べることも有効である。また、プロファイルを決定して厚みを計測する手法の他の例としては、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置付きの走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などを用いる手法を用いることも可能である。この手法の場合、太陽電池１００の測定試料は、基板１に対して直交する断面を面出しするように微細加工することによって作製される。測定試料の断面ＳＥＭ像を撮影する際に、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＥＭ−ＥＤＳ）によって得られるＥＤＳスペクトルの特性Ｘ線ピークを同時に得ることにより、その断面の各位置における構成元素やその分布を決定することが可能となる。このため、第１の透明導電膜３と第２の透明導電膜４の界面部分が特定される。
【００４７】
太陽電池１００を基板１に対して直交する断面における層同士の界面プロファイルがここに例示したような何らかの手法によって決定されると、上述の各層の平均の厚みを算出して各層の厚みを求めることが可能となる。よって、第１の透明導電層３および第２の透明導電層４の両者の厚みは、実際の太陽電池において各層が凹凸の影響を受けている場合であっても計測することが可能である。
【００４８】
ここで、上述したような厚みの関係を規定する意義について説明する。一般に、結晶性の膜を形成して生じる凹凸構造においては、その凹凸構造の程度すなわち表面粗さは、その膜自体の厚みの増加に応じて増大する傾向を示す。逆に言えば、上述のように第２の透明導電層４の厚みを第１の透明導電層３の厚みに比べて小さくすることによって、第２の透明導電層４の透明導電性材料として選択しうる材質の選択範囲を広げることができる。このとき、その第２の透明導電層４の選択の範囲には、例えば、本来は凹凸構造を生じさせかねないような結晶性の材質も含まれる。というのも、そのような材質を第２の透明導電層４に採用した場合であっても、第２の透明導電層４の厚みが相対的に小さければ半導体層５を形成するために許容される平坦性を達成することができるからである。留意されるべきは、第１の透明導電層３と第２の透明導電層４との全体でその形状を見ると、十分に平坦化または平滑化された形状を得ることができる点である。
【００４９】
次に、本実施形態の太陽電池１００における表面粗さについて説明する。太陽電池１００においては、半導体層５からみて基板１側に位置することとなる膜または層とその半導体層５との間の界面の粗さ（表面粗さ）は、金属電極層２の第１面（凹凸構造を有する面）の表面粗さに比べて小さくされる構成が好ましい。このように表面粗さにより規定される構成によって、金属電極層による光の反射を規定する面（第１面）の表面粗さを大きく保つことによって十分な光の閉じ込め効果を獲得しつつ、同時に、半導体層５を堆積または成長させる下地となる面を半導体層の成長に悪影響を与えないようにすることが可能となる。なお、第２の透明導電層４を配置するかどうかを問わず上述の内容は成り立つ。また、ここでの界面の表面粗さとは、半導体層５を堆積または成長させる直前の状態の表面の表面粗さとなる。
【００５０】
より具体的には、本実施形態の太陽電池１００においては、特に、その界面の表面粗さＲａを例えば１５ｎｍ以下とすると、半導体層の成長に対する凹凸構造による悪影響を良好に抑制することができる。さらに、本発明の実施形態において、金属電極層２の第１面（図１において上方の面）の表面粗さＲａを３０ｎｍ以上とすることによって、太陽電池１００において光閉じ込め効果を有効に発揮させることが可能となる。
【００５１】
＜第１実施形態：変形例１＞
本実施形態の太陽電池は、上述の実施形態に加えて、その具体的な構成を種々変形することも可能である。図２は、本実施形態の変形例１として説明する太陽電池１２０の構成を示す断面模式図である。この太陽電池１２０は、第１の透明導電層３および第２の透明導電層４以外は上述の太陽電池１００（図１）と同様に構成されている。
【００５２】
太陽電池１２０においては、第１透明導電層３２および第２の透明導電層４２を用いる。この第１の透明導電層３２の材質として好ましいものを例示すれば、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＧａＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、およびＩｎ２Ｏ３からなる群から選択されるいずれか一の透明導電性材料を含むことができる。ここに示したＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＧａＯ２（酸化ガリウム）、ＴｉＯ２（酸化チタニウム）、ＩＴＯ（スズをドープした酸化インジウム）、およびＩｎ２Ｏ３（酸化インジウム）は、金属酸化物による透明導電性材料であり、非晶質の結晶性となるように形成することも可能となる。このためには、例えば成膜時の基板温度といった成膜条件を適宜選択することが有用である。この太陽電池１２０においても、第２の透明導電層４２を第１の透明導電層３と半導体層５の間に配置することができる。この第２の透明導電層４２としては、インジウムのような低融点材料を含まないような結晶質の透明導電性材料を用いることが好ましい。このような透明導電性材料としては、金属酸化膜による透明導電性材料を用いることができるが、その一例としては、ＺｎＯを用いることができる。
【００５３】
そして、この太陽電池１２０に採用する第１の透明導電層３２は、成膜条件によっては、必ずしも良好な電気的特性、すなわち、十分な導電率を示さないこともある。そのように導電率を高めにくい原因のひとつには、第１の透明導電層３２が非晶質にされなくてはならないことが挙げられる。第１の透明導電層３２を非晶質にするための成膜条件として、例えば、成膜時の基板温度を低下させるなどの条件を採用した場合には、一般に、第１の透明導電層３２の導電率は結晶質の場合に比べ低下する。
【００５４】
ここで、第１の透明導電層３２の導電率が低下したとしても、太陽電池として所要の特性を得る目的では問題にはなりにくい。というのも、第１の透明導電層３２に求められる電気伝導は、主として膜厚方向の電気伝導であるためである。その膜厚方向の電気伝導は面内方向の電気伝導からみると非常に短い距離の電気伝導に過ぎず、問題にはなりにくい。しかしそれでもなお、太陽電池としての特性を一層高めるためには、第１の透明導電層の導電率はできるだけ高めることが望ましいことも事実である。そこで、太陽電池１２０においては、第２の透明導電層４２によって第１の透明導電層３２の電気的な性質を補う構成を採用している。つまり、第２の透明導電層４２によって、それに接するまたは近傍に配置される膜に、電気伝導を担うキャリアとしての電子または正孔を注入するような動作を実現することができる。この場合、第２の透明導電層４２は、第１の透明導電層３２または半導体層５へキャリアを注入することができる材料または成分を含んでいる。なお、電子または正孔のいずれを注入するかは、第１の透明導電層３２がどのよう伝導型を採用するかに依存して決定される。同様に、その注入される対象となる膜が第１の透明導電層３２となるか半導体層５となるかは、これらの膜がどのような膜とするかに依存して決定される。
【００５５】
例えば、第２の透明導電層４２によって第１の透明導電層３２に電子を注入するような構成を実現するためには、第１の透明導電層３２と第１の透明導電層４２の形成工程における成膜条件により酸素欠損を制御することが行われる。その成膜条件として制御されるのは、典型的には、スパッタリングガス中の酸素ガス流量比である。より具体的には、まず、第１の透明導電層３２を形成するためには吸収ロスが低減されるような条件が採用される。凹凸を平坦化させるように厚く形成しても透過率を低下させないためである。この目的のためには、酸素ガス流量比、すなわち、スパッタリングガスに混入させる酸素ガスの割合が、抵抗率を極小化する条件（第２の透明導電層４２を形成する条件）のものよりも大きくされる。すると第１の透明導電層３２中では酸素欠損が減少してキャリア電子密度が低下するので、透過率が向上する。この際、同時に結晶欠陥も減少しているためキャリア電子の移動度は上昇しているが、それよりもキャリア電子の密度の低下の影響が大きいため、第１の透明導電層３２の電気抵抗の増大は避けられない。一方、第２の透明導電層４２を形成するための条件としては、抵抗率を極小化することを優先して酸素流量比が調整される。その上で、第２の透明導電層４２は透過率を小さくするために薄く形成される。なお、第１の透明導電層３２及び第２の透明導電層４２の形成のための酸素ガス流量比の調整には特段技術的な支障は生じない。すなわち、酸素ガス流量比は、ターゲット材料、電源の種類（例えば直流か、高周波かの違い）、放電パワー、ターゲット基板間距離、および圧力といった条件に依存する。したがって、これらの条件を一定に保っておいて、第２の透明導電層４２のために抵抗率を極小化する酸素ガス流量比が求まり、第１の透明導電層３２のためには酸素ガス流量比を増大させて条件を決定すればよい。このように、例えば酸素ガス流量比を、第２の透明導電層４２の形成時には抵抗率を極小化するための最適値とし、第１の透明導電層３２の形成時には透過率の観点からそれよりも大きい値とすることにより、第２の透明導電層４２をキャリアである電子を他の層に注入するように動作させることができる。
【００５６】
ちなみに、キャリアを注入する透明導電性材料を第２の透明導電層４２に採用することが高い効果を発揮する典型例は、第１の透明導電層３２として、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＧａＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、およびＩｎ２Ｏ３からなる群から選択される一の透明導電性材料を利用する場合である。また、第２の透明導電層４２の透明導電性材料として好ましいものは、第１の透明導電層または半導体層へキャリアを注入することができるようなものである。より具体的には、十分な量のｎ型またはｐ型の導電キャリアを生成しうるような上述のような条件によって成膜された第２の透明導電層４２が好ましい。
【００５７】
なお、太陽電池１２０においても、第２の透明導電層４２の材質として好ましいものは、インジウムのような低融点材料を含まない透明導電性材料である。この事情は、太陽電池１００における第２の透明導電層４の場合と同様である。つまり、第２の透明導電層４２がインジウムを含まないものであり、かつ、第１の透明導電層３２としてインジウムを含む場合には、そのインジウムが半導体層５に拡散してしまう事態を防止することができる。さらには、太陽電池１００の好ましい形態として説明したものと同様に、太陽電池１２０においてもまた、第２の透明導電層４２の厚みを、第１の透明導電層３２の厚みに比べて小さくすることが好ましい。加えて、基板１側において半導体層５に接する膜または層と半導体層５との間の界面の表面粗さが、金属電極層２の第１面（凹凸構造を有する面）の表面粗さに比べて小さくされる構成も、太陽電池１２０において好ましい構成となる。
【００５８】
さらに、太陽電池１２０においては、その界面の表面粗さＲａを、例えば１５ｎｍ以下とすると、半導体層の成長に対する影響を抑制することができる。さらに、本実施形態において太陽電池１２０において光閉じ込め効果を有効に発揮させることが可能となる。それは、金属電極層２の第１面（図２において上方の面）の表面粗さＲａを３０ｎｍ以上とすることによって達成される。
【００５９】
＜第１実施形態：変形例２＞
次に、図３に基づいて本実施形態の変形例２について説明する。図３は、本実施形態の変形例２として説明する太陽電池１４０の構成を示す断面模式図である。この太陽電池１４０は、第３の透明導電層４６以外は上述の太陽電池１００（図１）の構成と同様である。
【００６０】
太陽電池１４０においては、太陽電池１００の第２の透明導電層３と同じ位置に第３の透明導電層４６が配置される。この第３の透明導電層４６には、結晶質の第２の透明導電層４（太陽電池１００）や第２の透明導電層４２（太陽電池１２０）とは異なり、非晶質の透明導電性材料が採用される。この場合、金属電極層２の第１面の凹凸構造を平坦化または平滑化する作用が一層顕著となる。これは、第１の透明導電層３と第２の透明導電層４６の両方の透明導電層が非晶質となるためである。さらに、第１の透明導電層３にインジウムを含む非晶質の透明導電性材料を採用した場合に生じうる信頼性の低下を防止することができる。その効果は、第３の透明導電層４６として、例えばインジウムを含まない非晶質の透明導電性材料を採用することによって達成される。
【００６１】
＜第１実施形態：その他の変形例＞
本実施形態においては、上述の太陽電池１００、１２０、および１４０において用いる半導体層５の構成に代えて他の構成の半導体層を採用することもできる。すなわち、半導体層５に代えて、n型μｃ−Ｓｉ層、ｉ型μｃ−Ｓｉ層、およびp型μｃ−Ｓｉ層を積層することによって、ａ−Ｓｉの単接合構造を形成することは本実施形態に含まれる。さらに、半導体層５として説明した多接合型（タンデム型）の構成、すなわち、μｃ−Ｓｉ層をｉ層とするｎｉｐ接合構造と、ａ−Ｓｉをｉ層とするｎｉｐ接合構造とをトンネル接合層を介して積層することも本実施形態に含まれる。さらには、トリプル型も本実施形態に含まれる。このトリプル型には、μｃ−Ｓｉ層をｉ層とする２つのｎｉｐ接合構造と、ａ−Ｓｉをｉ層とするｎｉｐ接合構造とを積層した構成、ならびに、μｃ−Ｓｉ層をｉ層とするｎｉｐ接合構造と、ａ−ＳｉＧｅをｉ層とするｎｉｐ接合構造と、ａ−Ｓｉをｉ層とするｎｉｐ接合構造を、トンネル接合層を介して積層した構成などが含まれる。これ以外にも、半導体層５の構成として、アモルファスＳｉＧｅを用いた単接合の光電変換層を利用することや、アモルファスＳｉＧｅとａ−Ｓｉを用いた多接合型の光電変換層も採用することが好ましい。また、半導体層５におけるｎ層、ｐ層の構成材料は、真性ではないアモルファスＳｉＯ、微結晶ＳｉＯなどのＳｉ合金を用いることもできる。さらには、界面層として真性または真性ではないアモルファスＳｉＯ、微結晶ＳｉＯなどのＳｉ合金やａ−Ｓｉ、μｃ−Ｓｉを追加して配置するなど、追加の種々の技術的工夫をすることによって、光電変換効率を高める構成も採用可能である。
【００６２】
さらに、本実施形態の好ましい形態には、例えば図１に示したような集電極層７を用いずに、ＳＣＡＦ構造（Series Connection through Apertures formed on Film）を用いることによって直列接続構造を実現するような太陽電池モジュールとして実施することも含む。ＳＣＡＦ構造は、基板を貫通するスルーホール構造を作り込むことにより、製造プロセスにおいて直列接続による集積を可能にする太陽電池の構造である。
【００６３】
＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態として、太陽電池の製造方法を説明する。作製される太陽電池は、図２に示した太陽電池１２０である。
【００６４】
図４は、太陽電池の製造方法の処理手順を説明するフローチャートである。本実施形態の太陽電池の製造方法においては、まず、基板１に金属電極層２を形成する（Ｓ１０２）。この際、金属電極層２には、基板１に向く面（第２面）が形成され、さらに、図１の上に向く第１面が形成される。この第１面は凹凸構造を有するようにされている。金属電極層２は、例えば銀を主成分とするため光反射性を有する。より詳細には、金属電極層２は高周波マグネトロン・スパッタリング法によって形成される。この際、スパッタリング用のターゲットとしては、０．３原子％(以下、ａｔ％と記す)のアルミニウム（Ａｌ）を含む銀アルミニウム合金（Ａｇ−Ａｌ合金）が用いられる。金属電極層２の他の例としては、Ａｇ、Ａｌなどを用いることもできる。
【００６５】
このスパッタリング処理におけるスパッタリングガスとして、成膜の際にはアルゴン−酸素（Ａｒ−Ｏ２）混合ガスを用いる。つまり、まず、成膜室（図示しない）に配置した上述のターゲットに対して、離間して対向する位置に一方の面を向けるようにして基板１を配置しておく。次いでその状態で、その成膜室に成膜の際にはＡｒ−Ｏ２混合ガスを導入してスパッタリングによって基板１のターゲット側の面に金属電極層２を形成する。これにより、上述の金属電極層２を成膜すると同時に、Ａｌのみを選択的に酸化する処理が実行される。したがって、通常行われるアルゴン（Ａｒ）ガスのみを用いるスパッタリング処理の場合よりも、成膜された金属電極層２の表面の粗さを増大させる。この際、金属電極層２は設定膜厚を適宜設定して成膜される。一般に、他の条件を同一に保って成膜すると、この膜厚を大きくすることにより、面の表面粗さを大きくすること、すなわち、急峻な凹凸構造を形成することができる。これ以外にも、酸素分圧を増大させること、または成膜レートを高めることは、一般には表面粗さを増大させる要因となる。これらの条件が適宜調整されて、第１面の凹凸構造が光閉じ込め効果に適するものとなるように制御されて金属電極層２が形成される。
【００６６】
なお、この金属電極層２の膜厚として好ましい値は、少なくとも５０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００６７】
次に、その金属電極層２の第１面の上に、第１の透明導電層３２が形成される（Ｓ１０４）。第１の透明導電層３２としては、例えば、ＺｎＯを高周波マグネトロン・スパッタリング法により成膜する。その成膜時において、金属電極層２が形成されている基板１は、積極的に加熱は行われない。このように加熱されずに成膜を実施することにより、成膜時の基板１の温度上昇が抑制される。その結果、成膜中におけるＺｎＯは、結晶化されず、非晶質の状態で金属電極層２の第１面に堆積してゆく。このスパッタリング処理の際には、スパッタリングガスとしてＡｒ−Ｏ２混合ガスを用いることが好ましい。というのは、このようなガスを用いることによって、第１の透明導電層３２として形成されるＺｎＯ膜の透過率の低下が防止されるためである。
【００６８】
この第１の透明導電層３２は、好ましくは、少なくとも膜厚１０ｎｍ以上、さらに好ましくは膜厚３０ｎｍ〜１μｍの厚みとなるように積層することができる。
【００６９】
続いて、第１の透明導電層３２に積層されるさらなる透明導電層として、第２の透明導電層４２を形成する（Ｓ１０６）。この第２の透明導電層４２は、典型的には、第１の透明導電層３２と同様のＺｎＯを高周波マグネトロン・スパッタリング法により成膜することができる。ただし、第２の透明導電層４２は第１の透明導電層３２とは異なる条件によって成膜することが好ましい。具体的には、第２の透明導電層４２の成膜の際には、基板加熱用のヒーター（図示しない）によって、第１の透明導電層３２まで形成された基板１の温度を加熱しながら成膜処理を実行することが好ましい。その基板の温度は、例えば２００℃に設定される。また、この際のスパッタリングガスとしてＡｒガスを用いることによって、形成された膜の抵抗が過度に高まることが抑制される。このようにして成膜された第２の透明導電層４２は、例えばそれ自体は結晶質の膜とされる。上述のように、この第２の透明導電層４２は、非晶質の膜とされることも好ましい。さらに、第２の透明導電層４２の膜厚は、好ましくは、少なくとも１０ｎｍ以上とされ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１μｍとされる。
【００７０】
なお、以上に説明した金属電極層２、第１の透明導電層３２、及び第２の透明導電層４２の成膜法としては、特段スパッタリング法に限定されない。これらの層の成膜法としては、真空蒸着法、ミストＣＶＤ法、スプレー蒸着法、印刷法、塗布法、めっき法などを適宜採用することができる。
【００７１】
その後、第２の透明導電層４２の上に、半導体層５が形成される（Ｓ１０８）。ここでは、その半導体層５によってμｃ−Ｓｉの単接合型の光電変換層を形成するため、第２の透明導電層４２の側から順に、ｎ型μｃ−Ｓｉ層、ｉ型μｃ−Ｓｉ層、およびｐ型μｃ−Ｓｉ層を積層する構造を採用することができる。これらの層は、まず、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス、水素（Ｈ２）ガス、およびホスフィン（ＰＨ３）ガスの混合ガスを用いて、ｎ層を成膜する。次に、ＳｉＨ４ガス、およびＨ２ガスの混合ガスを用いてｉ層を成膜する。さらに、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、およびジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスの混合ガスを用いてｐ層を成膜する。このような層構成の半導体層を形成するために高周波プラズマＣＶＤ装置を用いる。プラズマＣＶＤ装置においては、光電変換層として動作する半導体層５を形成するために、例えば、その放電電極としては、平行平板型のシャワーヘッド電極が用いられる。
【００７２】
この際、ｎ層、ｉ層、およびｐ層の各層の膜厚は、太陽電池１２０において光閉じ込め効果によって効率よく発電するのに適する膜厚とすることが好ましい。より詳細には、各層の膜厚は、例えば、順に、４５ｎｍ、２μｍ、および３０ｎｍとすることができる。
【００７３】
また、基板はステップ搬送の静止状態において、あるいは連続搬送された状態において成膜することもできる。なお、第１実施形態において記載した他の構成の半導体層を採用する場合であっても、目的の層構成を有する半導体層を作製することが可能である。それは、膜または層の形成順序に応じて適宜原料ガスなどの成膜条件を組み合わせることによって達成される。
【００７４】
さらに、このように形成した半導体層５の上に前面透明導電層６が形成される（Ｓ１１０）。本実施形態ではスパッタリング法によりＩＴＯを前面透明導電層６として成膜する。前面透明導電層６の構成材料としては、他に、ＩＺＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＩＧＯ、ＩＧＺＯなどの透明導電性酸化物を用いることができる。さらにこの前面透明導電層６の成膜法はスパッタリング法には限定されない。成膜法の例としては、真空蒸着法、ミストＣＶＤ法、スプレー蒸着法、印刷法、塗布法、めっき法などの任意の形成手法を採用することができる。
【００７５】
最後に、メタルマスクを用いて電子ビーム蒸着法によりＴｉ／Ａｇ電極が集電極層７として成膜される（Ｓ１１２）。集電極層７の成膜方法は電子ビーム蒸着法に限らず、スパッタリング法や真空蒸着法、スプレー蒸着法、印刷法、めっき法などの手法も本実施形態として用いることができる。
【００７６】
＜実施例および比較例＞
第１および第２実施形態として上述した太陽電池の実施例サンプルと、それと対比される構成の太陽電池の比較例サンプルとを作製した。具体的には、第２の実施形態として上述した太陽電池の製造方法に従って太陽電池１２０（図２）を作製し、実施例サンプルとした。この実施例サンプルにおいては、基板１として、ショット社製Ｄ−２６３ガラス基板を用いた。金属電極層２は、０．３ａｔ％のアルミニウム（Ａｌ）を含む銀アルミニウム合金（Ａｇ−Ａｌ合金）からなり、高周波マグネトロン・スパッタリング法により膜厚２００ｎｍとして形成した。
【００７７】
また、第１の透明導電層３２としてＺｎＯを高周波マグネトロン・スパッタリング法により成膜した。なお、第１の透明導電層３２膜厚が、設定膜厚として４５０ｎｍとなるようにして作製している。第１の透明導電層３２の成膜時には、積極的な加熱は行わずに成膜することにより、基板の温度上昇を抑制した。その結果、第１の透明導電層３２であるＺｎＯは結晶化されず非晶質となった。次に、第２の透明導電層４２としては、設定膜厚を５０ｎｍとして高周波マグネトロン・スパッタリング法によりＺｎＯを成膜した。この際、基板加熱用のヒーターによって基板温度が２００℃となるように加熱しながら成膜処理を実行した。
【００７８】
半導体層５は、μｃ−Ｓｉをｉ層に用いる単接合構造とし、その構成は、ｎ層、ｉ層、およびｐ層の膜厚が、それぞれ、４５ｎｍ、２μｍ、および３０ｎｍとなるように構成した。そして、前面透明導電層６として膜厚７０ｎｍのＩＴＯが成膜された。最後に、集電極層７として、メタルマスクを用いて電子ビーム蒸着法によりＴｉ／Ａｇ電極が形成された。この際のＴｉ層およびＡｇ層の各層の膜厚は１００ｎｍおよび５００ｎｍとした。以上のようにして作製された実施例サンプルにおいては、非晶質のＺｎＯを透明導電性材料として用いる第２の透明導電層４２が形成された。
【００７９】
これに対して、比較例サンプルは、実施例サンプルの構成の第１の透明導電層３２および第２の透明導電層４２に代えて、これらと同じ位置に同じ厚みとなるようにして単一層の透明導電層を形成した。この際の成膜条件は、第１の透明導電層３２の条件とは異なるスパッタリング条件によってＺｎＯを形成し、結晶質のＺｎＯの透明導電層を得た。具体的には、比較例サンプルの透明導電層は、ヒーターによって基板温度が３５０℃となるようにし、設定膜厚を５００ｎｍとして成膜した。こうして、実施例サンプルの構成の第１の透明導電層３２および第２の透明導電層４２に代えて結晶質のＺｎＯ透明導電層を有する比較例サンプルが作製された。
【００８０】
各サンプルの作製にあたり、本発明の上述の第１および第２の実施形態における効果を確認するため、実施例および比較例の両サンプルの作製途中の２つの段階において、各段階における最上層の表面を対象にして表面粗さを計測した。具体的には、実施例サンプルにおいて表面粗さを測定したのは次の二つの面である：一つは、金属電極層２の上面（第１面）であり、もう一つは、半導体層５を形成する前の直前の段階において最上層に位置する第２の透明導電層４２の上面である。また、比較例サンプルにおいて表面粗さを測定したのは、一つは、実施例サンプルと同様の金属電極層２の上面（第１面）であり、もう一つは、結晶質の透明導電層の上面である。これらの測定は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて行った。以上のようにして測定された表面粗さの結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2011192896.tif 000003
【００８２】
以上のように、比較例サンプルにおいては、金属電極層２の上面の凹凸構造による表面粗さＲａが約３５ｎｍであったものから、結晶質の透明導電層によってわずかに低下して、表面粗さＲａが約３０ｎｍとなった。つまり、比較例サンプルの結晶質の透明導電層はわずかな平坦化または平滑化の作用を発揮した。これに対して、実施例サンプルにおいては、金属電極層２の上面の凹凸構造の表面粗さＲａは比較例サンプルと同様に約３５ｎｍであり、第２の透明導電層４２の上面にける表面粗さＲａは約１５ｎｍとなった。つまり、実施例サンプルにおいて採用された厚みの大きい非晶質の第１の透明導電層３２と厚みの小さい結晶質の第２の透明導電層４２とを組み合わせた透明導電層の構成は、大幅な平坦化または平滑化の作用を発揮した。なお、金属電極層２の第１面に作製された凹凸構造は、光閉じ込め効果の点から望ましくなるように作製されている。そのために好ましい金属電極層の第１面の表面粗さＲａの値は、本出願の発明者の検討によれば約３０ｎｍ程度以上の値となる。実施例サンプルも、比較例サンプルも、金属電極層２の第１面の表面粗さＲａは、約３５ｎｍと計測されており、光閉じ込め効果を十分に発揮することができるような構成となっていた。
【００８３】
さらに、比較例サンプルと実施例サンプルのμｃ−Ｓｉ太陽電池の特性をソーラーシミュレーターにより測定し、その測定結果を評価した。その結果、比較例サンプルから得られた測定結果においては、曲線因子（fill factor）が０．６５であった。これに対し、実施例サンプルから得られた測定結果にあっては、曲線因子が０．７０に向上した。この曲線因子の向上により、太陽電池としての光電変換効率の向上が図られる。
【００８４】
以上のように、金属電極層２の半導体層５側の面（第１面）に形成した凹凸構造が大きな表面粗さを示す場合であっても、半導体層５が形成される下地の面すなわち界面は大幅に平坦化または平滑化され、表面粗さは小さくなった。これは、非晶質の透明導電性材料を第１の透明導電層３２に採用したためである。しかも、比較例サンプルに比べて下地の面が平坦になる程度に応じて、実施例サンプルの半導体層５の光電変換特性が良好となった。本願の発明者はこのような太陽電池特性の改善は、下地面が平坦化されたことによってその上に形成された半導体層５の膜質が改善されたことに起因するものと推測している。というのも、金属電極層２の上面の表面粗さが両サンプルで共通する以上、光の拡散反射の程度すなわち光閉じ込め効果は両サンプルに差がないはずと推測しているためである。
【００８５】
＜他の実施形態＞
上述の各実施形態において明示した各種の手法、条件、装置、および材質以外にも種々の手法を用いることによっても、本発明を実施することができる。以下、半導体層と透明導電層に関連するそのような他の実施形態を説明する。
【００８６】
第１および第２実施形態に示した半導体層の形成を行うためのプラズマＣＶＤ装置は、各種の装置を用いることができる。例えば、プラズマＣＶＤ装置の放電電極は、平行平板型のシャワーヘッド電極以外の構成の放電電極も採用することができる。また、例えば帯状または長尺の基板を採用するような構成では、基板はステップ搬送の静止状態、あるいは連続搬送させた状態にて成膜を実行するプラズマＣＶＤ装置を用いることもできる。
【００８７】
また、第１および第２実施形態に示した半導体層５におけるｉ層の構成材料は、ａ−ＳｉまたはアモルファスＳｉＧｅを用いた単接合の薄膜太陽電池であってもよく、ａ−Ｓｉ、アモルファスＳｉＧｅ、μｃ−Ｓｉなどのいずれかを用いた多接合型の薄膜太陽電池であってもよい。また、半導体層５におけるｎ層、ｐ層の構成材料は、真性ではないアモルファスＳｉＯ、微結晶ＳｉＯなどのＳｉ合金を用いることもできる。また、界面層として真性または真性ではないアモルファスＳｉＯ、微結晶ＳｉＯなどのＳｉ合金やａ−Ｓｉ、μｃ−Ｓｉを追加して配置することも可能である。
【００８８】
以上、本発明のいくつかの実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、例えばμｃ−Ｓｉやａ−Ｓｉを発電層に用いる薄膜太陽電池において、実質的に真性なＳｉ層の膜厚を薄く作製しても、光電変換効率が低下しにくい太陽電池が実現することにより、優れた性能の太陽電池を、短いタクトタイムで生産することに大きく貢献する。
【符号の説明】
【００９０】
１００、１２０、１４０  太陽電池
１  基板
２  金属電極層
３、３２  第１の透明導電層
４、４２  第２の透明導電層
４６  第３の透明導電層
５  半導体層
６  前面透明導電層
７  集電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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