(57)【要約】【課題】  低粘度で取扱いが良い液状のエポキシ樹脂組成物が得られ、さらに着色が少なく、耐熱性、曲げ強度、曲げ弾性率及び透明性に優れる硬化物が得られるエポキシ樹脂硬化剤、およびその製造方法を提供する。【解決手段】  メチルノルボルナンジカルボン酸と、多価カルボン酸とを含むエポキシ樹脂硬化剤であって、硬化剤中におけるメチルノルボルナンジカルボン酸の含有質量が、多価カルボン酸の含有質量より大きいエポキシ樹脂硬化剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルノルボルナンジカルボン酸と、多価カルボン酸とを含むエポキシ樹脂硬化剤であって、硬化剤中におけるメチルノルボルナンジカルボン酸の含有質量が、多価カルボン酸の含有質量より大きいことを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項２】
硬化剤１００質量部に対して、メチルノルボルナンジカルボン酸を５１〜９９質量部と、多価カルボン酸を１〜４９質量部とを含む請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
多価カルボン酸が、下記一般式（１）で表される無水物である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化１】
2011052102.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる二つが結合して環を形成していてもよい。）
【請求項４】
エポキシ樹脂と、請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤を製造する方法であって、予めメチルノルボルネンジカルボン酸と多価カルボン酸を混合してから、当該混合物の水素化を行うことを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤を製造する方法であって、メチルノルボルネンジカルボン酸を水素化し、得られたメチルノルボルナンジカルボン酸に多価カルボン酸を混合することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物および前記硬化剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸無水物とエポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂硬化物は、安価で、透明性、電気絶縁性、耐薬品性、耐湿性、接着性等に優れており、電気絶縁材料、半導体材料、接着材料、塗料材料等、様々な用途で用いられている。代表的な使用例の一つとして、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ：以下ＬＥＤと略す）の発光素子を保護するための封止材を挙げることができるが、近年になって短波長の光を発する光源と蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤが普及するにつれ、封止材の劣化が問題視されるようになってきた。
【０００３】
すなわち、白色ＬＥＤの場合、より高エネルギーの光源を用いるため、従来の赤色や緑色のＬＥＤに比べて封止材が劣化して着色しやすく、ＬＥＤの寿命が短くなってしまうという問題が発生する。また、発光素子の改良によって小型化及び大電流化が進むにつれ、ＬＥＤを長時間点灯させた場合に発生する熱も大きくなり、これによっても同様に封止材の劣化が引き起こされる。
【０００４】
このような光や熱による劣化を抑制することは、エポキシ樹脂のさらなる普及において重要な課題となっている。これを解決する方法として、光や熱により劣化しやすい芳香族エポキシ樹脂に代わって脂環式エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物の提案がなされている。
【０００５】
また、エポキシ樹脂硬化剤としては、炭素・炭素二重結合を水添した飽和脂環式ジカルボン酸無水物が用いられている。
【０００６】
このような飽和脂環式ジカルボン酸無水物としては、３−および／または４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤、ノルボルナンジカルボン酸無水物またはメチルノルボルナンジカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤などが挙げられる。
【０００７】
しかし、３−および／または４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤は、室温にて液状であるものの、その硬化物の耐熱性および耐湿性が劣るという問題点を有する。
【０００８】
また、ノルボルナンジカルボン酸無水物またはメチルノルボルナンジカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤は、通常、室温にて固体であり、取扱いが不便であるという問題点を有している。
【０００９】
そこで、メチルノルボルナンジカルボン酸無水物の液状化方法として、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物を酸触媒の存在下にて、メチレンノルボルナンジカルボン酸無水物へ異性化し、次いで水素化を行う方法が提案されている（特許文献１参照）。
【００１０】
しかし、この方法では、低凝固点のメチルノルボルナンジカルボン酸無水物を得るため、異性化時に１７０℃以上の温度と酸触媒を用いるため、汎用の製造設備では腐食等の問題がある。また、精製を行う場合も同様の問題がある。
【００１１】
また、ヘキサヒドロフタル酸無水物などを多量混ぜて硬化剤を液状にする方法（特許文献２参照）が提案されているが、上述したような近年の技術の発展に伴い、耐熱性が充分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平６−０２５２０７号公報
【特許文献２】特開平３−２５２４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の問題から、メチルノルボルナンジカルボン酸と多価カルボン酸を含むエポキシ樹脂の硬化剤を使用して、低粘度で、着色が少なく、耐熱性、曲げ強度、曲げ弾性率及び透明性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤、及びそれを使用したエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、メチルノルボルナンジカルボン酸と、多価カルボン酸を含むエポキシ樹脂硬化剤により、液状で取扱いが容易な、着色が少ない、耐熱性、曲げ強度、曲げ弾性率及び透明性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤が安価に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明は、以下に関する。
［１］メチルノルボルナンジカルボン酸と、多価カルボン酸とを含むエポキシ樹脂硬化剤であって、硬化剤中におけるメチルノルボルナンジカルボン酸の含有質量が、多価カルボン酸の含有質量より大きいことを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。
［２］硬化剤１００質量部に対して、メチルノルボルナンジカルボンを酸５１〜９９質量部と、多価カルボン酸無水物を１〜４９質量部とを含む前記［１］記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［３］多価カルボン酸が、下記一般式（１）で表される無水物である前記［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【００１６】
【化１】
2011052102.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる二つが結合して環を形成していてもよい。）
【００１７】
［４］エポキシ樹脂と、前記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
【００１８】
［５］前記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤を製造する方法であって、予めメチルノルボルネンジカルボン酸と多価カルボン酸を混合してから、当該混合物の水素化を行うことを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
【００１９】
［６］前記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤を製造する方法であって、メチルノルボルネンジカルボン酸を水素化し、得られたメチルノルボルナンジカルボン酸に多価カルボン酸を混合することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低粘度で取扱いが容易な、着色が少なく、耐熱性、曲げ強度、曲げ弾性率及び透明性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる多価カルボン酸は、メチルノルボルナンジカルボン酸以外であれば特に制限は無く、例えばヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等が挙げられ、これらは二種類以上併用してもよい。
【００２２】
また、多価カルボン酸は無水物であってもよい。このため、本発明において「多価カルボン酸」とは無水物を含むものとし、また「多価カルボン酸（無水物）」とも示す。一般に、多価カルボン酸は無水物であるのが好ましい。
後述するメチルノルボルナンジカルボン酸の無水物についても同様である。
【００２３】
本発明により得られる硬化物が、着色が少なく、耐熱性、曲げ強度、曲げ弾性率及び透明性に優れるという効果をより顕著に発揮させるためには、多価カルボン酸が下記一般式（１）で表される無水物であることが好ましい。
【化２】
2011052102.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる二つが結合して環を形成していてもよい。）
【００２４】
このような化合物としては、例えばヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは二種類以上併用してもよい。
【００２５】
エポキシ樹脂組成物における硬化剤としての本発明のエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１．０当量に対してカルボキシル基が１．０〜２．４当量（無水物の場合は、酸無水物基が０．５〜１．２当量）になるよう配合することが好ましく、カルボキシル基１．４〜２．０（無水物基０．７〜１．０当量）になるよう配合することがより好ましい。
カルボキシル基が１．０当量（酸無水物基が０．５当量）未満であると、硬化が不十分となり、硬化物の機械的特性が著しく低下するおそれがある。また、カルボキシル基が２．４当量（酸無水物基が１．２当量）を超える場合にも、同様に硬化物の機械的特性が低下するおそれがある。
【００２６】
本発明に用いるメチルノルボルナンジカルボン酸は、メチルノルボルネンジカルボン酸を水素化して得られる。また、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸を無水物化した、メチルノルボルナンジカルボン酸無水物を使用することもできる。メチルノルボルナンジカルボン酸無水物には、エキソ体とエンド体の立体異性体が存在するが、エキソ体の比率が増加すると液状となりやすいため、取り扱いやすい。
【００２７】
本発明の硬化剤において、メチルノルボルナンジカルボン酸（無水物）の含有質量は、多価カルボン酸の含有質量より大きいことが必要であり、エポキシ樹脂硬化剤１００質量部に対して、メチルノルボルナンジカルボン酸（無水物）は、５１〜９９質量部、多価カルボン酸（無水物）を１〜４９質量部含まれることが好ましく、メチルノルボルナンジカルボン酸（無水物）は、５５〜９０質量部であることがより好ましく、６０〜８０質量部であることが更に好ましい。また、多価カルボン酸（無水物）は、１０〜４５質量部であることがより好ましく、２０〜４０質量部含まれることが更に好ましい。多価カルボン酸が１質量部以上であれば、硬化剤が室温で固形になりにくく、４９質量部以下であると硬化物の耐光性が低下するおそれが少なくなるので、実用上好ましい。また、メチルノルボルナンジカルボン酸（無水物）の含有質量が多価カルボン酸の含有質量より大きいことにより、相対的にノルボルネン構造が多くなり、曲げ強度、曲げ弾性率が向上する傾向にある。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は特に制限は無いが、耐光性及び耐熱性の面から脂環式エポキシ樹脂が好ましい。脂環式エポキシ樹脂は、１分子中に脂環式骨格及び２個以上のエポキシ基を有するものであり、例えば３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは二種類以上併用してもよい。
【００２９】
また、目的に応じて脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂も用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応により得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラックとエピクロロヒドリンとの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価カルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは二種類以上併用してもよい。
【００３０】
これらの脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の使用量は、脂環式エポキシ樹脂１００質量部に対して０〜８０質量部とするのが好ましく、０〜２０質量部とするのがより好ましい。脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の使用量が８０質量部を超えると硬化物の耐光性及び耐熱性が低下するおそれがある。
【００３１】
本発明においては、メチルノルボルナンジカルボン酸（無水物）と多価カルボン酸（無水物）を混合することにより目的とするエポキシ樹脂硬化剤を得ることができるが、その製造方法としては、(A)予めメチルノルボルネンジカルボン酸と多価カルボン酸を混合してから、当該混合物の水素化を行うこともできるし、(B)メチルノルボルネンジカルボン酸無水物を水素化し、得られたメチルノルボルナンジカルボン酸に多価カルボン酸を混合することもできる。
【００３２】
水素化する方法に特に制限はなく、種々の方法を用いることができる。例えば接触水素添加法、ヨウ化水素と赤リンまたはナトリウムとアルコールの組み合わせを用いる方法等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい方法は接触水素添加による水素化であり、これは回分反応、流通連続反応のいずれによっても良い。接触水素化は通常、水素添加触媒の存在下、かつ加熱下で、水素と接触させることによって行う。好ましい触媒としては、ルテニウム、白金、コバルト、パラジウム、ニッケル等が挙げられるが、これらに限定されない。担持触媒を使用しても良く、例えば５質量％の金属パラジウムをアルミナ粉末に担持したものを触媒として使用することができる。触媒の使用量に特に制限はないが、好ましくは原料酸無水物の質量に対し 0.1〜5質量％程度とする。
【００３３】
水素添加反応時の水素圧は、1〜15 MPaとされ、2〜10 MPa程度とするのが好ましい。温度は、40〜100 ℃とされ、は40〜90 ℃が好ましく、１段もしくは２段で反応を行っても良い。反応時間は1〜15時間とされ、2〜10時間程度が好ましい。水素添加反応の際に溶媒は必要ではないが、溶媒、例えばテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等を使用しても良い。上記のようにして水素化した後、好ましくは触媒及び使用した溶媒等を分離し、メチルノルボルナンジカルボン酸を含むエポキシ樹脂硬化剤を精製する。精製法に特に制限はなく、濾過、蒸留等の種々の方法を使用することができる。本発明の方法により得られるメチルノルボルナンジカルボン酸を含むエポキシ樹脂硬化剤は室温で液状かつ低粘度であり、作業性に優れる。
【００３４】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、目的に応じて硬化促進剤を適宜添加することができる。硬化促進剤としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム  ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート、テトラブチルホスホニウム  ベンゾトリアゾラート等のホスホニウム塩、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、アセチルアセトン亜鉛、ベンゾイルアセトン亜鉛等の金属錯体などが挙げられる。
【００３５】
硬化促進剤のエポキシ樹脂組成物中の配合量は、０．０１〜８質量％とするのが好ましく、０．１〜５質量％とするのがより好ましい。硬化促進剤の配合量が０．０１質量％以上であると、十分な効果が得られやすい。また、硬化促進剤の配合量が８質量％以下であれば、得られる硬化物が着色したり耐熱性が低下したりするおそれが少なくなる。
【００３６】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の特性を損ねない範囲で各種添加剤を目的に応じてさらに添加することができる。添加剤としては、可撓化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、離型剤等が挙げられる。更に、例えば、硬化物の耐光性及び耐熱性をさらに向上させるための酸化防止剤、硬化における重合反応を制御するための連鎖移動剤、硬化物の機械的物性、接着性、取扱い性を改良するための充填剤、可塑剤、低応力化剤、カップリング剤、染料、光散乱剤などが挙げられる。
【００３７】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより、着色が少なく、耐熱性、曲げ強度、曲げ弾性率及び透明性に優れる硬化物を得ることができる。硬化物の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。加熱硬化の温度及び時間は特に限定されないが、５０〜２３０℃、１〜１２時間で硬化することができるが、９０〜１８０℃で１〜１２時間が好ましい。エポキシ樹脂組成物を塗布、ポッティング、含浸等の方法により、ＬＥＤ発光素子等の表面上に設け、加熱硬化することにより、ＬＥＤ発光素子等を封止することができる。
【００３８】
本発明の光半導体装置は、ＬＥＤ発光素子、フォトダイオード素子等の光半導体素子が上記硬化物で封止されたものであり、着色が少なく、耐熱性、曲げ強度、曲げ弾性率及び透明性に優れ、さらに耐光性にも優れるものである。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
５００ｍｌのオートクレーブ中に、メチルノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物（ＭＨＡＣ−Ｐ：日立化成工業株式会社製／酸無水物当量１７７（ｇ／ｅｑ））８０質量部とメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−２２００：日立化成工業株式会社製／酸無水物当量１６６（ｇ／ｅｑ））２０質量部とパラジウム触媒（５質量％の金属パラジウムをカーボン粉末に担持したもの）１質量部を導入し、オートクレーブ内を水素で置換した後、水素圧６ＭＰａにて９０℃に加熱し、撹拌下で９時間水素添加反応を行った。反応終了後、減圧濾過にて触媒を除去し、精製操作を経て８６ｇの無色透明なエポキシ樹脂硬化剤（I）（酸無水物当量１８２（ｇ／ｅｑ））を得た。このエポキシ樹脂硬化剤（I）は室温にて液体であった。
【００４１】
（硬化物作製例１）
エポキシ樹脂硬化剤（I）１２０質量部に対して、エポキシ樹脂として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業株式会社製／エポキシ当量１３８（ｇ／ｅｑ））１００質量部、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム  ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ：日本化学工業株式会社製）１質量部、安定剤として９，１０−ジヒドロ−９−ホスファ−１０−オキサフェナンスレン−９−オキシド（ＨＣＡ：三光化学株式会社製）１質量部を加え、８０℃に加熱して攪拌し、均一になるまで溶解させてエポキシ樹脂組成物（I）を得た。
【００４２】
次に、エポキシ樹脂組成物（I）を減圧下で十分に脱泡させてから、板状の金型に注入して、それぞれ１２０℃で１時間加熱した後にさらに１５０℃で４時間加熱して硬化物（I）を得た。
【００４３】
（実施例２）
５００ｍｌのオートクレーブ中に、メチルノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物（ＭＨＡＣ−Ｐ：日立化成工業株式会社製／酸無水物当量１７７（ｇ／ｅｑ））３００質量部とパラジウム触媒（５質量％の金属パラジウムをカーボン粉末に担持したもの）１．５質量部を導入し、オートクレーブ内を水素で置換した後、水素圧６ＭＰａにて９０℃に加熱し、撹拌下で５時間水素添加反応を行った。反応終了後、減圧濾過にて触媒を除去し、精製操作を経て２９４ｇの無色透明なメチルノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物（II）（酸無水物当量１８７（ｇ／ｅｑ））を得た。このメチルノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物（II）（以下、Ｈ−ＭＨＡＣともいう。）は室温にて固体であった。
【００４４】
得られたメチルノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物（II）８０質量部に対して、多価カルボン酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００Ｅ：日立化成工業株式会社製／酸無水物当量１６８（ｇ／ｅｑ））２０質量部を加え、７０℃に加熱して攪拌し、均一になるまで溶解させてエポキシ樹脂硬化剤（II）（酸無水物当量１８２（ｇ／ｅｑ））を得た。
【００４５】
エポキシ樹脂硬化剤（II）１２０質量部を用いた以外は実施例１の硬化物作製例１と同様にして、硬化物（II）を得た。
【００４６】
（実施例３）
実施例２で得られたメチルノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物（II）６０質量部に対して、多価カルボン酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００Ｅ：日立化成工業株式会社製／酸無水物当量１６８（ｇ／ｅｑ））４０質量部を加えた以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤（III）（酸無水物当量１７８（ｇ／ｅｑ））を得た。
【００４７】
得られたエポキシ樹脂硬化剤（III）を１１６質量部使用した以外は、実施例１の硬化物作製例１と同様にして硬化物を得た。
【００４８】
（比較例１）
多価カルボン酸を使用しない以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤（メチルノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物（II））を製造し、それを１２２質量部使用した以外は、実施例１の硬化物作製例１と同様にして硬化物を得た。
【００４９】
（比較例２）
エポキシ樹脂硬化剤として、水素添加処理を行わず、多価カルボン酸も使用せず、メチルノルボルネン-2,3-ジカルボン酸（ＭＨＡＣ−Ｐ：日立化成工業株式会社製／酸無水物当量１７８（ｇ／ｅｑ））を１１６質量部使用した以外は、実施例１の硬化物作製例１と同様にして硬化物を得た。
【００５０】
（比較例３）
メチルノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物（II）を５０質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００Ｅ：日立化成工業株式会社製／酸無水物当量１６８（ｇ／ｅｑ））を５０質量部とした以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤を得た。このエポキシ樹脂硬化剤を１１７質量部用いた以外は、実施例１の硬化物作製例１と同様にして硬化物を得た。
【００５１】
（比較例４）
メチルノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物（II）を３０質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００Ｅ：日立化成工業株式会社製／酸無水物当量１６８（ｇ／ｅｑ））を７０質量部とした以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤を得た。このエポキシ樹脂硬化剤を１１３質量部用いた以外は、実施例１の硬化物作製例１と同様にして硬化物を得た。
【００５２】
実施例１〜３及び比較例１〜４で得たエポキシ樹脂硬化剤の外観及び色相と粘度、硬化物の外観、ガラス転移温度、曲げ強度及び曲げ弾性率を評価し、その結果を表１に示した。表１における特性評価の方法は以下の通りである。
・外観：目視により判定した。
・色相：ＡＰＨＡ標準液と目視にて比較した。（比較例１は８０℃で加温し液状で測定）
・粘度：２５℃にて、Ｅ型粘度計にて測定した。
・ガラス転移温度：硬化物から２ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの試料を切り出し、
機械的熱分析（ＴＭＡ）により測定した。
測定装置  ＳＳＣ−５２００（セイコー電子工業株式会社製）
測定条件  荷重２０ｇ／毎分１０℃加熱
・曲げ強度：ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従って測定した。
・曲げ弾性率：ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従って測定した。
【００５３】
【表１】
2011052102.tif 000004
【００５４】
表１に示したように、実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂硬化剤は比較例１に対し、粘度が低く液体で取扱いが容易であり、硬化物は、無色透明と同様であることが判った。それに対し比較例２の硬化物は、黄色に着色した。また、比較例３と４では、Ｔｇが若干低く、耐熱性もやや劣ることが判った。さらに、実施例１〜３で得られた硬化物は、特に比較例３、４に比べて曲げ強度、曲げ弾性率が優れることが判った。
【００５５】
本発明により、液状で取扱いが容易なエポキシ樹脂硬化剤、着色が少ない、耐熱性、曲げ強度、曲げ弾性率及び透明性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を得ることができた。また、本発明を用いることによりエポキシ樹脂硬化剤を容易に製造することが推測される。