(57)【要約】      （修正有）【課題】１−ブテンを高活性で重合させることができ、かつ融点の高いポリ−１−ブテンを製造することができるような１−ブテン系重合体の製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、および（Ｂ−２）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成するホウ素含有化合物とからなるオレフィン重合触媒の存在下において、１−ブテンを単独重合、または１−ブテンと、エチレン、プロピレンおよび炭素原子数が５〜１２のα−オレフィンから選ばれる１種以上を共重合させることを特徴とする１−ブテン系重合体の製造方法；2011052029.tif 000024（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどを示す）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、および
（Ｂ−２）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成するホウ素含有化合物
とからなるオレフィン重合触媒の存在下において、１−ブテンを単独重合、または１−ブテンと、エチレン、プロピレンおよび炭素原子数が５〜１２のα−オレフィンから選ばれる１種以上を共重合させることを特徴とする１−ブテン系重合体の製造方法；
【化１】
2011052029.tif 000022
（式中、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの遷移金属原子を示し、Ｒ１〜Ｒ２２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子およびハロゲン原子から選ばれる置換基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
但し、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１７は１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基である。
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕を示す）。
【請求項２】
前記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物が、下記一般式［II］で表される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１記載の１−ブテン系重合体の製造方法；
【化２】
2011052029.tif 000023
（式中、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの遷移金属原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる置換基であり、また互い
に隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
但し、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ1３は１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基である。
Ｘ１、Ｘ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕を示す）。
【請求項３】
前記一般式［I］で表される遷移金属化合物のＲ１７が炭素原子数６〜２０のアリール基あるいは置換アリール基であることを特徴とする請求項１に記載の１−ブテン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式［I］で表される遷移金属化合物のＲ１７が炭素原子数１０〜２０のアリール基あるいは置換アリール基であることを特徴とする請求項１に記載の１−ブテン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式［I］で表される遷移金属化合物のＲ１７が炭素原子数１４〜２０のアリール基あるいは置換アリール基であることを特徴とする請求項２に記載の１−ブテン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記一般式［I］で表される遷移金属化合物のＲ１、Ｒ５が炭素数１から１０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の１−ブテン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記一般式［II］で表される遷移金属化合物のＲ９、Ｒ１３が炭素原子数６〜２０のアリール基あるいは置換アリール基であることを特徴とする請求項２に記載の１−ブテン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記一般式［II］で表される遷移金属化合物のＲ９、Ｒ１３が炭素原子数１０〜２０のアリール基あるいは置換アリール基であることを特徴とする請求項１に記載の１−ブテン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記一般式［I］で表される遷移金属化合物のＲ９、Ｒ１３が炭素原子数１４〜２０のアリール基あるいは置換アリール基であることを特徴とする請求項２に記載の１−ブテン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式［II］で表される遷移金属化合物のＲ１、Ｒ５が炭素数１から１０の炭化水素基であることを特徴とする請求項２に記載の１−ブテン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記重合の重合温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の１−ブテン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−ブテン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、高融点で分子量の高いポリ−１−ブテンを、好ましくは高い重合活性で得ることができるような１−ブテン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合用の均一触媒系としては、いわゆるカミンスキ−触媒がよく知られている。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。
【０００３】
アイソタクチックポリオレフィンを製造する遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特許文献１）が知られている。しかし、このような触媒を用いて製造したポリオレフィンは、通常、立体規則性が低く、分子量が小さい。また低温で製造すると、高立体規則性体、高分子量体が得られるが、重合活性が低いなどの問題がある。
【０００４】
また、ジルコニウム化合物の代わりにハフニウム化合物を使用すると、高分子量体の製造が可能となるが（非特許文献１）、この方法では重合活性が低いという問題点がある。さらに、ジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどが特許文献２、非特許文献２などで公知であるが、高重合活性と高立体規則性、高分子量を同時には満足しないという問題があった。
【０００５】
また、特許文献３には、高分子量のポリオレフィンを製造し得る触媒として、［化１］で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されているが、得られるポリオレフィンの分子量は、まだ充分ではない。
【０００６】
【化１】
2011052029.tif 000002
【０００７】
上記のようなカミンスキ−触媒でポリ−１−ブテンを製造した例としては、非特許文献３にエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドによる重合例が記載されているが、このような触媒を用いて重合したポリ−１−ブテンは、分子量が低く、重合活性も低いなどの問題がある。
【０００８】
また、特許文献４には、高分子量のポリ−１−ブテンを製造し得る触媒として下記［化２］や［化３］で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されているが、分子量が低く、重合活性が十分でないなどの問題がある。
【０００９】
【化２】
2011052029.tif 000003
【００１０】
【化３】
2011052029.tif 000004
【００１１】
また、その他のメタロセン化合物でポリ−１−ブテンを製造した例としては、特許文献５に下記［化４］で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒や、非特許文献４に下記［化５］や［化６］で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が示されているが、いずれも融点が低く、また重合活性が十分でないなどの問題がある。
【００１２】
【化４】
2011052029.tif 000005
【００１３】
【化５】
2011052029.tif 000006
【００１４】
【化６】
2011052029.tif 000007
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭６１−１３０３１４号公報
【特許文献２】特開平１−３０１７０４号公報
【特許文献３】特開平４−２６８３０７号公報
【特許文献４】特開平８−２２５６０５号公報
【特許文献５】特開２００６−５０９０５９号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ    ，５６（１９８９）ｐ．２３７〜２４７
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ  ｖｏｌ．３９    ，Ｎｏ．６  ｐ．１６１４〜１６１６（１９９０）
【非特許文献３】ＡＣＳ  ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ  ＳＥＲＥＩＳ  ４９６，Ｃａｔａｌ    ｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ  ｆｒ    ｏｍ  ａｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｓｐｏｎｓｏｒｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｄｉｖｉｓｉｏ    ｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅ    ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｔ  ｔｈｅ  ２０１ｓｔ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉ    ｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ａｔ    ｌａｎｔａ，Ｇｅｏｒｇｉａ，Ａｐｒｉｌ  １４−１９，１９９１，Ｃｈａｐｔｅｒ    ，５，Ｐ７２（１９９２）
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐ    ｈｙｓｉｃｓ，２０７（２００６）ｐ．２２５７−２２７９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、融点が高く分子量の高いポリ−１−ブテンを製造し得る方法を提供することを目的としている。また、好ましくは１−ブテンを高活性で重合させることができることができるような１−ブテン系重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本出願人は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、１−ブテンの重合において、特定の遷移金属化合物と有機金属化合物および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成するホウ素含有化合物とからなるオレフィン重合触媒を使用することによって、融点が高く分子量の高いポリ−１−ブテンを製造することができ、また好ましくは１−ブテンに対して高い活性を示すポリ−１−ブテンの製造方法を見出した。
【００１９】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、および
（Ｂ−２）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成するホウ素含有化合物
とからなるオレフィン重合触媒の存在下において、１−ブテンを単独重合、または１−ブテンと、エチレン、プロピレンおよび炭素原子数が５〜１２のα−オレフィンから選ばれる１種以上を共重合させることを特徴とする１−ブテン系重合体の製造方法である。
【化７】
2011052029.tif 000008
（式中、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの遷移金属原子を示し、Ｒ１〜Ｒ２２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子およびハロゲン原子から選ばれる置換基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１７は１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基である。
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕を示す）。
前記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物は、下記一般式［II］で表される遷移金属化合物であることが好ましい。
【化８】
2011052029.tif 000009
（式中、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの遷移金属原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる置換基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
但し、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ1３は１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基から選ばれる置換基である。
Ｘ１、Ｘ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−
ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕を示す）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によるオレフィン重合触媒を使用することで、融点が高く分子量の高いポリ−１−ブテンを製造することが可能となる。また１−ブテンを高活性で重合させることも出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係るポリ−１−ブテンの製造方法について具体的に説明する。本発明において、ポリ−１−ブテンは、後述するようなオレフィン重合触媒の存在下に１−ブテンを重合させることにより得られる。
【００２２】
本発明に関わるオレフィン重合触媒は、具体的には
（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物、好ましくは下記一般式［II］で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、および
（Ｂ−２）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成するホウ素含有化合物
を含むことを特徴とする。
【００２３】
まず、本発明で用いられるオレフィン重合触媒について説明する。本発明では、遷移金属化合物（Ａ）として、下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物が用いられる。
【００２４】
【化９】
2011052029.tif 000010
【００２５】
式中、Ｍは、遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムである。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ２２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。また、Ｒ１〜Ｒ２２で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
【００２７】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリ−ルアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリ−ル基などが挙げられる。
【００２８】
これらの炭化水素基が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナ
フテン環、インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
【００２９】
ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基にハロゲンが置換したハロゲン化炭化水素基が挙げられる。ケイ素含有基としてはメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエ−テルなどの炭化水素置換シリルのシリルエ−テル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリ−ル基などが挙げられる。さらにケイ素含有基としては前記以外の−ＳｉＲ３〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０のアリ−ル基〕で表される基が挙げられる。
【００３０】
酸素含有基としてはヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリ−ロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリ−ルアルコキシ基などが挙げられる。さらに酸素含有基としては−ＯＳｉＲ３〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０のアリ−ル基〕で表される基が挙げられる。
【００３１】
イオウ含有基としては前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基などが挙げられる。さらにイオウ含有基としては前記以外の−ＳＲ〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０のアリ−ル基〕で表される基が挙げられる。
【００３２】
イオウ含有基としては、その他にもメチルスルホネ−ト、トリフルオロメタンスルフォネ−ト、フェニルスルフォネ−ト、ベンジルスルフォネ−ト、ｐ−トルエンスルフォネ−ト、トリメチルベンゼンスルフォネ−ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネ−ト、ｐ−クロルベンゼンスルフォネ−ト、ペンタフルオロベンゼンスルフォネ−トなどのスルフォネ−ト基、メチルスルフィネ−ト、フェニルスルフィネ−ト、ベンゼンスルフィネ−ト、ｐ−トルエンスルフィネ−ト、トリメチルベンゼンスルフィネ−ト、ペンタフルオロベンゼンスルフィネ−トなどのスルフィネ−ト基が挙げられる。
【００３３】
窒素含有基としてはアミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリ−ルアミノ基またはアルキルアリ−ルアミノ基などが挙げられる。さらに窒素含有基としては前記以外の−ＮＲ２〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０のアリ−ル基〕で表される基が挙げられる。
【００３４】
リン含有基としてはジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などが挙げられる。さらにリン含有基としては前記以外の−ＰＲ２〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０のアリ−ル基〕で表される基が挙げられる。
【００３５】
ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００３６】
これらのうち炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原子数が１〜４の炭化水素基、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環上の水素原子がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのアルキル基で置換された基であることが好ましい。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１７は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素数が1〜２０のハロゲン化炭化水素基から選ばれる。好ましくは炭素数が１〜２０の炭化水素基である。その中でＲ１、Ｒ５として好ましくは炭素数が１〜１０の炭化水素基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ１及びＲ５としては、上記の中でも１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数が１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ１７は、炭素原子数が６〜２０のアリ−ル基または置換アリ−ル基であることが好ましく、具体的には、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。これらのうちフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリルであることが好ましい。
更には炭素数が１０〜２０のアリール基あるいは置換アリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素原子数が１４〜２０のアリール基あるいは置換アリール基である。
【００４０】
これらのアリ−ル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリ−ルアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリ−ル基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１７が上記の様な構造の置換基であると、後述するホウ素含有化合物との組合せにより分子量が高く、融点や融解熱量が高いポリ１−ブテンが得られる。Ｒ１７は炭素数が高い炭化水素基、特に好ましくは炭素数の高いアリール基である程、この傾向が強い。  この理由は不明であるが、Ｒ１７の炭素数が増えると電子供与性が高まり、後述するホウ素含有化合物との相乗効果で、重合速度が高まることが一因と考えられる。即ち重合速度の上昇により、連鎖移動の頻度が相対的に低下する為、分子量が高まると考えられる。また重合速度が高まることから２，１付加反応や１，４付加反応の低下が起こっている可能性があり、これが融点や融解熱量の上昇の要因であるとも考えられる。
但し、炭素数が高くなり過ぎると化合物合成の困難さが増すだけでなく、上記の効果が飽和することが予想される。
【００４１】
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化
水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００４２】
炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、具体的には、Ｒ１〜Ｒ２２と同様の基を挙げることができる。
ハロゲン化炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基が好ましく、具体的には、Ｒ１〜Ｒ２２と同様の基を挙げることができる。
【００４３】
酸素含有基およびハロゲン原子としては、Ｒ１〜Ｒ２２と同様の基または原子が例示できる。具体的には、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリ−ルアルコキシ基などが挙げられる。
【００４４】
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネ−ト、トリフルオロメタンスルフォネ−ト、フェニルスルフォネ−ト、ベンジルスルフォネ−ト、ｐ−トルエンスルフォネ−ト、トリメチルベンゼンスルフォネ−ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネ−ト、ｐ−クロルベンゼンスルフォネ−ト、ペンタフルオロベンゼンスルフォネ−トなどのスルフォネ−ト基、メチルスルフィネ−ト、フェニルスルフィネ−ト、ベンゼンスルフィネ−ト、ｐ−トルエンスルフィネ−ト、トリメチルベンゼンスルフィネ−ト、ペンタフルオロベンゼンスルフィネ−トなどのスルフィネ−ト基が挙げられる。
【００４５】
ケイ素含有基としては、前記と同様のケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリ−ル基が挙げられる。これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはスルフォネ−ト基であることが好ましい。
【００４６】
Ｙは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕を示す。
【００４７】
炭化水素基としては、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−エチレンなどのアリ−ルアルキレン基などが挙げられる。
【００４８】
ハロゲン化炭化水素基としては、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基が好ましく、具体的には、クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した基などが挙げられる。
【００４９】
２価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン基；アルキルアリ−ルシリレン基；アリ−ルシリレン基；テトラメチル−１，２−ジシリル、テトラフェニル−１，２−ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリ−ルジシリル基；アリ−ルジシリル基などが挙げられる。
【００５０】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。さらに２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基としては、下記［化１０］で表される基のうち、ケイ素、ゲルマニウム、スズのうちいずれか１つを含む基が挙げられる。
【００５１】
【化１０】
2011052029.tif 000011
【００５２】
Ｒ２３およびＲ２４ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数が６〜１０のアリ−ル基、炭素原子数が６〜１０のフルオロアリ−ル基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリ−ルアルキル基、炭素原子数が８〜４０のアリ−ルアルケニル基または炭素原子数が７〜４０のアルキルアリ−ル基であるかまたは、Ｒ２３とＲ２４ とはそれぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよく、Ｍ２ は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズを示す。これらの中では、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基が特に好ましい。以下に、前記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
【００５３】
以下に上記一般式［I］で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。エチレン（２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチル−４メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（５−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル）（２，３，−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタエニル）（２，３，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−(α-ナフチル)インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−(β-ナフチル)インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−(９−アントラセニル)インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−(９−フェナントリル)インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタエニル）（２，３，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタエニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタエニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−(α-ナフチル)インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタエニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−(β-ナフチル)インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタエニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−(９−アントラセニル)インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタエニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−(９−フェナントリル)インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（２−エチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−ｔｅｒｔ−−ブチル−シクロペンタジエニル）（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−(α-ナフチル)インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−(β-ナフチル)インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−(９-アントラセニル)インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−(９-フェナントリル)インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−(α-ナフチル)インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−(β-ナフチル)インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−(９-アントラセニル)インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（メチル−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−(９-フェナントリル)インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（５−４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５４】
また、その他の遷移金属化合物の具体的な例としては、ジメチルシリレン−（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−（３−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−（３−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−（３−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−（３−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−（２−メチル−４−フェニルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−（２−メチル−４−フェニルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−（２−メチル−４−フェニルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−（２−メチル−４−フェニルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなども挙げられる。
【００５５】
また、イオウ含有基を有する化合物としては、ジメチルシリル｛（１−インデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル｛（４，７−ジメチル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル｛（２−メチル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル｛（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル｛（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル｛（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル｛（２−メチル−４−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５６】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。本発明では、通常前記一般式［III］で表される遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。ま
た、上記の様な遷移金属化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５７】
本発明では、前記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物のうち、下記一般式［II］で表される遷移金属化合物を用いることが望ましい。
【００５８】
【化１１】
2011052029.tif 000012
【００５９】
式中、Ｍは、遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる置換基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。具体的には［Ｉ］式で示したＲ１〜Ｒ２２と同様の構造を例示することが出来る。
【００６０】
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素数が1〜２０のハロゲン化炭化水素基から選ばれる。好ましくは炭素数が１〜２０の炭化水素基である。その中でＲ１、Ｒ５として好ましくは炭素数が１〜１０の炭化水素基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げられる。
【００６１】
Ｒ１及びＲ５としては、上記の中でも１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数が１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００６２】
Ｒ９、Ｒ１３は、炭素原子数が６〜２０のアリ−ル基または置換アリ−ル基であることが好ましく、具体的には、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。これらのうちフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリルであることが好ましい。
更には炭素数が１０〜２０のアリール基あるいは置換アリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素原子数が１４〜から２０のアリール基あるいは置換アリール基である。
【００６３】
これらのアリ−ル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリ−ルアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリ−ル基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。
【００６４】
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ９，Ｒ１３が上記の様な構造の置換基であると、後述するホウ素含有化合物との組合せにより分子量が高く、融点や融解熱量が高いポリ１−ブテンが得られる。Ｒ９，Ｒ１３は炭素数が高い炭化水素基、特に好ましくは炭素数の高いアリール基である程、この傾向が強い。  この理由は不明であるが、Ｒ９，Ｒ１３の炭素数が増えると電子供与性が高まり、後述するホウ素含有化合物との相乗効果で、重合速度が高まることが一因と考えられる。即ち重合速度の上昇により、連鎖移動の頻度が相対的に低下する為、分子量が高まると考えられる。また重合速度が高まることから２，１付加反応や１，４付加反応の低下が起こっている可能性があり、これが融点や融解熱量の上昇の要因であるとも考えられる。
但し、炭素数が高くなり過ぎると化合物合成の困難さが増すだけでなく、上記の効果が飽和することが予想される。
【００６５】
Ｘ１及びＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては前記と同様の原子および基を例示することができる。また、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲン原子が置換した基を例示することができる。
【００６６】
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリ−ルアルコキシ基などが挙げられる。
【００６７】
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネ−ト、トリフルオロメタンスルフォネ−ト、フェニルスルフォネ−ト、ベンジルスルフォネ−ト、ｐ−トルエンスルフォネ−ト、トリメチルベンゼンスルフォネ−ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネ−ト、ｐ−クロルベンゼンスルフォネ−ト、ペンタフルオロベンゼンスルフォネ−トなどのスルフォネ−ト基、メチルスルフィネ−ト、フェニルスルフィネ−ト、ベンゼンスルフィネ−ト、ｐ−トルエンスルフィネ−ト、トリメチルベンゼンスルフィネ−ト、ペンタフルオロベンゼンスルフィネ−トなどのスルフィネ−ト基が挙げられる。
【００６８】
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはスルフォネ−ト基であることが好ましい。
【００６９】
Ｙは、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−Ｐ（Ｒ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ）−、−ＢＲ−または−ＡｌＲ−〔ただし、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の
炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基〕を示し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−エチレンなどのアリ−ルアルキレン基などの炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリ−ルシリレン、アリ−ルシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリル、テトラフェニル−１，２−ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリ−ルジシリル、アリ−ルジシリル基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基などである。
【００７０】
また、Ｒは、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらのうちＹは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリ−ルシリレンまたはアリ−ルシリレンであることがより好ましい。
【００７１】
以下に上記一般式［II］で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（１−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（２−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−｛１−（２−メチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル） フェニル−１− インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ，ｏ’−ジメチルフェニル）−１−インデニル） ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−フェニル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４− フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ−（ｉｓｏ−プロピル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４− フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ−（ｎ−ブチル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４− フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４− フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４− フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４− フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス｛１−（２−メチル−４− フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス｛１−（２−メチル−４− フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−メチル−４− フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４− フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４− フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４− フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４− フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ２Ｍｅ、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４− フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ２Ｍｅ、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，６−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３，５−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉｓｏ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉｓｏ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉｓｏ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉｓｏ−プロピル−４−（８−メチル−９−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉｓｏ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉｓｏ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉｓｏ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓｅｃ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉｓｏ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉｓｏ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉｓｏ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉｓｏ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉｓｏ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉｓｏ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉｓｏ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プ��ピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝−｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝−｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝−｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝−｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００７２】
また、上記一般式［II］で表される遷移金属化合物のその他の具体的としては、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉｓｏ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉｓｏ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｉｓｏ−プロピル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉｓｏ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−ブチル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉｓｏ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉｓｏ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉｓｏ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉｓｏ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉｓｏ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉｓｏ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピル−７−エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｎ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉｓｏ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｎ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｓｅｃ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｎ−ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｎ−ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−トリメチルシリル
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−クロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉｓｏ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｉｓｏ−プロピル）シリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉｓｏ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−ブチル）シリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉｓｏ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシル）シリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉｓｏ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉｓｏ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉｓｏ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉｓｏ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉｓｏ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉｓｏ− プロピル−７− メチルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉｓｏ− プロピル−７− メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉｓｏ− プロピル−７− メチルインデニル）｝ジルコニウム−ビス（メタンスルホナト）、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピル−７− メチルインデニル）｝ジルコニウム−ビス（ｐ−フェニルスルフィナト）、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−３− メチル−４−ｉｓｏ− プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−ｉｓｏ− プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−フェニル−４−ｉｓｏ− プロピル−７−メチルインデニル）｝���ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。これらの中で、４位にｉｓｏ−プロピル，ｓｅｃ−ブチル，ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐アルキル基を有するものが、特に好ましい。
【００７３】
さらに、上記一般式［II］で表される遷移金属化合物のその他の具体的としては、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、１，２−エタンジイル−ビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、１，２−ブタンジイル−ビス｛１−（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス｛１−（４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００７４】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。本発明では、通常前記一般式［II］で表される遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。また、上記の様な遷移金属化合物は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００７５】
このような遷移金属化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）、第６３〜６７頁、ヨ−ロッパ特許出願公開第ＥＰ３２０７６２号明細書および実施例、特開平４−２６８３０７号公報、ＥＰ５４９９００号、ＥＰ５７６９７０号、ＥＰ６２９６３２号およびＣＡ２０８４０１７号などに記載されている方法に準じて製造することができる。
【００７６】
また、本発明においてはその目的に反しない範囲で、他の遷移金属化合物が含まれていても良い。具体的にはジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−エチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−エチル）−チエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル）−チエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメル）−チエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾチエニル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（４−フェニル−フェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−トリル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。また、ビスシクロペンタジエニルメタロセン化合物やビス（置換シクロペンタジエニル）メタロセン化合物も挙げられる。
【００７７】
前記の遷移金属化合物は、具体的には化合物（Ａ）の(金属原子換算で)２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００７８】
本発明で用いられる有機金属化合物（B−１） は、具体的には下記一般式［IV］〜［VI］のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００７９】
（Ｂ−１ａ） 一般式 ＲａmＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq    ・・・［IV］
（式［IV］中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００８０】
このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００８１】
（Ｂ−１ｂ） 一般式 Ｍ2ＡｌＲa4    ・・・［Ｖ］
（式［Ｖ］中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
このような化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示することができる。
【００８２】
（Ｂ−１ｃ） 一般式 ＲaＲbＭ3    ・・・［VI］
（式［VI］中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄで表される周期律表第２族または第１２族金属である。）で表されるジアルキル化合物。
【００８３】
上記の有機金属化合物（Ｂ−１）の中では、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
本発明に使用される遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成するホウ素含有化合物（Ｂ−２）（以下、「イオン化イオン性ホウ素含有化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。このようなイオン化イオン性ホウ素含有化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００８５】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロ
ンなどが挙げられる。
【００８６】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式［VII］で表される化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１２】
2011052029.tif 000013
【００８８】
（式［VII］中、Ｒ２５+としてｂは、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオ
ン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ２６〜Ｒ２９は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）
【００８９】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９０】
Ｒ２５+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特
にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００９１】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジ（オクタドデシル）メチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３、５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩
として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式［VIII］または［IX］で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【００９２】
【化１３】
2011052029.tif 000014
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００９３】
【化１４】
2011052029.tif 000015
【００９４】
ボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９５】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル―７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト��塩（III)、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IVなどの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９６】
イオン化イオン性ホウ素含有化合物（Ｂ−２）の中では、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（オクタドデシル）メチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。特にはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。イオン化イオン性ホウ素含有化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００９７】
本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、上記のような遷移金属化合物（Ａ）、有機金属化合物（Ｂ−１） 、および前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成するホウ素含有化合物（Ｂ−２）とから形成される。さらに必要に応じて、粒子状担体（Ｃ）と後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【００９８】
本発明で、必要に応じて用いられる粒子状担体（Ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００９９】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2
Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１００】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１０１】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０１０２】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１０３】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担って
おり、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１０４】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１０６】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１０７】
また、本発明において、有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１０８】
本発明では、上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に１−ブテンを重合するが、この際には、上記遷移金属化合物（Ａ）は、重合容積０．２５リットル当り、遷移金属原子に換算して、通常、約０．００００００１〜１０ミリモル好ましくは約０．００００００１〜１ミリモルの量で用いられる。
【０１０９】
有機金属化合物（Ｂ−１）は、前記化合物（Ａ）の遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通常、約１〜１００，０００モル、好ましくは５〜５０，０００モルとなるような量で用いられる。
【０１１０】
前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成するホウ素含有化合物（Ｂ−２）は、前記化合物（Ａ）の遷移金属原子１モルに対して、ホウ素原子換算で通常、約１〜１００モル、好ましくは２〜１０モルとなるような量で用いられる。
【０１１１】
上記のようなオレフィン重合触媒を用いて１−ブテンを重合させると、高い重合活性でポリ−１−ブテンを得ることができる。本発明では、必要に応じて１−ブテンとともに、エチレン、プロピレンおよび炭素原子数が５〜１２のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーをコモノマーとして共重合させてもよい。共重合させるコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、デセンが好ましい。コモノマーを共重合させる場合、重合体中のコモノマー起因骨格の含有量は好ましくは５０モル％以下であり、より好ましくは３０
モル％以下である。
【０１１２】
本発明では、ポリ−１−ブテンを製造するに際して、触媒を形成する上記成分（Ａ）、成分（Ｂ−１）、さらには成分（Ｂ−２）をそれぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また予め成分（Ａ）、成分（Ｂ−１）、成分（Ｂ−２）を重合器外で混合し触媒を調製してから重合反応に供してもよい。上記各成分は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合接触させることができる。
【０１１３】
また、触媒を調製する際には、触媒成分と反応不活性な炭化水素媒体を用いることができ、このような不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素を用いることができる。これらを組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
本発明では、１−ブテンの重合は、通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１５０℃で、重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件で行うことができる。
【０１１５】
この重合反応は、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能である。液相重合を行う際は重合溶媒として、上記のような炭化水素溶媒を用いることができる。
【０１１６】
重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
【０１１７】
ポリ−１−ブテンの分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することができ、また水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
【０１１８】
重合直後の生成物は、従来公知の分離・回収方法により、重合溶液から回収し乾燥して、固体状のポリ−１−ブテンを得る。
【０１１９】
本発明の製造方法では高い融点と高い分子量を有するポリ１−ブテンを得ることが出来る。また分子量分布も比較的狭いものを得ることが出来る。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で決定出来る重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比は好ましくは１．５〜５．０である。より好ましい下限値は２．０、更に好しくは２．１である。一方、好ましい上限は４．０、更に好ましくは３．５、特に好ましくは３．０である。勿論、多段重合法などを用いて分子量分布の広いポリ１−ブテンを得ることも可能である。
【０１２０】
本発明の製造方法で得られるポリ１−ブテンは、従来のメタロセン触媒を用いて得られたポリ１−ブテンに比して高い融点を有する。ポリ１−ブテンは結晶化速度が遅いため、融点は測定条件によって異なるが、具体的にはポリ１−ブテンを溶融させ、急冷した状態で示差走査熱量測定法(ＤＳＣ)によって測定した融点は１１０℃以上、好ましくは１１４度以上を示す。一方、前記の急冷後の樹脂を室温にて充分に放置した後は好ましくは１２４℃以上、より好ましくは１２５度以上を示す。好ましい上限値はポリ１−ブテンの理論融点であるのは当然であるが、通常１３５〜１４０℃程度である。
【０１２１】
本発明の製造方法では、従来のメタロセン触媒を用いて得られたポリ１−ブテンに比して高い分子量のものを得ることが出来る。具体的には極限粘度([η])で、１．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは２．５ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは３．０ｄｌ／ｇ以上である。好ましい上限値は、２０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１０ｄｌ／ｇである。
【０１２２】
本発明の製造方法で得られるポリ１−ブテンは高い融点と高い分子量を有しているので、耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れていることが予想される。このため、給湯パイプや水道管などのパイプ分野をはじめとする従来のポリブテンが使用される用途に制限無く用いることが出来る。
【０１２３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２４】
なお、本発明において重合により得られたポリ−１−ブテンの極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点［Ｔｍ］および溶融エンタルピー［ΔＨ］は以下のように測定される。
【０１２５】
極限粘度［η］
１３５℃デカリン中で、常法により測定し、ｄｌ／ｇで示した。
すなわち重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）
【０１２６】
分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］
分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型を用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴと、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１５重量％とし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折率計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソ−社製単分散ポリスチレンを用いた。
【０１２７】
融点［Ｔｍ］および溶融エンタルピー［ΔＨ］
融点［Ｔｍ］および溶融エンタルピー［ΔＨ］は、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０を用い、示差走査熱量法により測定した。重合で得られたサンプル３〜６ｍｇをアルミニウムのパン中に密封し、１０℃／分で２００℃に加熱し、２００℃で５分間保持して全ての結晶を完全に溶融させた。次いで、２０℃／分で−５０℃まで冷却し、−５０℃で５分間保持した後、再び１０℃／分で２００℃まで加熱した。このときの加熱中におけるピーク温度を溶融温度１［Ｔｍ１］、ピークの面積を溶融エンタルピー１［ΔＨ１］とした。また、測定したサンプルを室温で１０日間保存し、再度１０℃／分で２００℃まで加熱した。このときの加熱中におけるピーク温度を溶融温度２［Ｔｍ２］、ピークの面積を溶融エンタルピー２［ΔＨ２］とした。
また、本実施例で用いた遷移金属化合物を下記に示す。
【０１２８】
【化１５】
2011052029.tif 000016
ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【０１２９】
【化１６】
2011052029.tif 000017
ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−n-プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【０１３０】
【化１７】
2011052029.tif 000018
ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−n-プロピル−４−フェナントリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【化１８】
2011052029.tif 000019
ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−n-プロピル−４−フェナントリルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
実施例１
【０１３１】
充分に窒素置換した内容積０．５Ｌのガラス製反応器に精製ｎ−ヘプタン０．２５Ｌを装入し、１−ブテン（９０Ｌ／ｈ）を流通させ、毎分６００回転で攪拌しながら３０分間保持した。その後、トリイソブチルアルミニウム（東ソーファインケム社製、Ｂ−１−１）を精製トルエンで濃度１ｍｏｌ／Ｌに希釈した溶液を０．２５ｍＬ装入し、次いで０．００１ｍｏｌ／Ｌのジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）のトルエン溶液を２ｍＬと、０．００５ｍｏｌ／Ｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ−２−１）のトルエン溶液をホウ素／ジルコニウムのモル比が５／１になるように２ｍＬ装入し、４０℃、常圧で３０分間重合を行った後、少量のイソブタノ−ルを添加し、重合を停止した。得られた重合溶液は、濃塩酸５ｍｌを含んだ１Ｌのメタノール／アセトン混合溶液（１／１［ｖｏｌ／ｖｏｌ％］）中に混合し、その後１時間室温にて攪拌し脱灰した。析出したポリマーを濾取し、これを８０℃、−６００ｍｍＨｇの条件で１０時間乾燥し、０．５９０ｇのポリ−１−ブテンを得た。得られたポリ−１−ブテンの極限粘度［η］１．６０ｄｌ／ｇ、溶融温度［Ｔｍ１］１１１．８℃、［Ｔｍ２］１２３．９℃、溶融エンタルピー［ΔＨ１］２７．９Ｊ／ｇ、［ΔＨ２］７０．５Ｊ／ｇ、重合活性は０．５９０ｋｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈであった。（表１および表２参照）
実施例２
【０１３２】
充分に窒素置換した内容積０．５Ｌのガラス製反応器に精製ｎ−ヘプタン０．２５Ｌを装入し、１−ブテン（９０Ｌ／ｈ）と水素（０．１Ｌ／ｈ）を流通させ、毎分６００回転で攪拌しながら３０分間保持した。その後、トリイソブチルアルミニウム（東ソーファインケム社製、Ｂ−１−１）を精製トルエンで濃度１ｍｏｌ／Ｌに希釈した溶液を０．２５ｍＬ装入し、次いで０．００１ｍｏｌ／Ｌのジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）のトルエン溶液を０．０５ｍＬと、０．００５ｍｏｌ／Ｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ−２−１）のトルエン溶液をホウ素／ジルコニウムのモル比が５／１になるように０．０５ｍＬ装入し、４０℃、常圧で３０分間重合を行った後、少量のイソブタノ−ルを添加し、重合を停止した。得られた重合溶液は、濃塩酸５ｍｌを含んだ１Ｌのメタノール／アセトン混合溶液（１／１［ｖｏｌ／ｖｏｌ％］）中に混合し、その後１時間室温にて攪拌し脱灰した。析出したポリマーを濾取し、これを８０℃、−６００ｍｍＨｇの条件で１０時間乾燥し、５．６２０ｇのポリ−１−ブテンを得た。得られたポリ−１−ブテンの極限粘度［η］０．６１ｄｌ／ｇ、溶融温度［Ｔｍ１］１１５．２℃、［Ｔｍ２］１２３．９℃、溶融エンタルピー［ΔＨ１］４３．８Ｊ／ｇ、［ΔＨ２］９０．３Ｊ／ｇ、重合活性は２２４．８ｋｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈであった。（表１および表２参照）
実施例３
【０１３３】
ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−n-プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）をジメチルシリレン−ビス｛１−（２−n-プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリ１−ブテンの製造を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例４
【０１３４】
ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）をジメチルシリレン−ビス｛１−（２−n-プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）に変更した以外は、実施例２と同様にしてポリ１−ブテンの製造を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例５
【０１３５】
ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−n-プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）をジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−３）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリ１−ブテンの製造を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例６
【０１３６】
ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）をジメチルシリレン−ビス｛１−（２−n-プロピル−４−フェナントリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−３）に変更した以外は、実施例２と同様にしてポリ１−ブテンの製造を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例７
【０１３７】
ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）の代わりにジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）｝ハフニウムジクロリド（Ａ−４）の0.001mol/l溶液を０．７５ミリリットル用い、（Ｂ−２−１）成分と（Ａ−４）成分のモル比を５ｍ．ｒ．となる量で用いた以外は、実施例１と同様にしてポリ１−ブテンの製造を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例８
【０１３８】
ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）の代わりにジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）｝ハフニウムジクロリド（Ａ−４）の0.001mol/l溶液を０．２５ミリリットル用い、（Ｂ−２−１）成分と（Ａ−４）成分のモル比を５ｍ．ｒ．となる量で用いた以外は、実施例２と同様にしてポリ１−ブテンの製造を行った。結果を
表１および表２に示す。
実施例９
【０１３９】
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ−２−１）の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ−２−２）用いた以外は、実施例７と同様にしてポリ１−ブテンの製造を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例１０
【０１４０】
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ−２−１）の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ−２−２）用いた以外は、実施例８と同様にしてポリ１−ブテンの製造を行った。結果を表１および表２に示す。
【０１４１】
〔比較例１〕
充分に窒素置換した内容積０．５Ｌのガラス製反応器に精製ｎ−ヘプタン０．２５Ｌを装入し、１−ブテン（９０Ｌ／ｈ）を流通させ、毎分６００回転で攪拌しながら３０分間保持した。その後、トリイソブチルアルミニウム（東ソーファインケム社製、Ｂ−１−１）を精製トルエンで濃度１ｍｏｌ／Ｌに希釈した溶液を０．２５ｍＬ装入し、次いで、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）とアルミノキサン（東ソーファインケム社製、１０ｗｔ％ｎ−ヘキサン溶液、ＭＭＡＯ−３Ａ）をアルミニウム／ジルコニウムのモル比が５００／１で、予め３０分間前接触させておいたＺｒ濃度０．００１ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を１０ｍｌ装入し、４０℃、常圧で３０分間重合を行った後、少量のイソブタノ−ルを添加し、重合を停止した。得られた重合溶液は、濃塩酸５ｍｌを含んだ１Ｌのメタノール／アセトン混合溶液（１／１［ｖｏｌ／ｖｏｌ％］）中に混合し、その後１時間室温にて攪拌し脱灰した。析出したポリマーを濾取し、これを８０℃、−６００ｍｍＨｇの条件で１０時間乾燥し、１．３２９ｇのポリ−１−ブテンを得た。得られたポリ−１−ブテンの極限粘度［η］０．８４ｄｌ／ｇ、溶融温度［Ｔｍ１］１０５．８℃、［Ｔｍ２］１１９．５℃、溶融エンタルピー［ΔＨ１］３３．０Ｊ／ｇ、［ΔＨ２］７６．２Ｊ／ｇ、重合活性は０．２６６ｋｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈであった（表１および表２参照）。
【０１４２】
〔比較例２〕
充分に窒素置換した内容積０．５Ｌのガラス製反応器に精製ｎ−ヘプタン０．２５Ｌを装入し、１−ブテン（９０Ｌ／ｈ）と水素（０．１Ｌ／ｈ）を流通させ、毎分６００回転で攪拌しながら３０分間保持した。その後、トリイソブチルアルミニウム（東ソーファインケム社製、Ｂ−１−１）を精製トルエンで濃度１ｍｏｌ／Ｌに希釈した溶液を０．２５ｍＬ装入し、次いで、ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）とアルミノキサン（東ソーファインケム社製、１０ｗｔ％ｎ−ヘキサン溶液、ＭＭＡＯ−３Ａ）をアルミニウム／ジルコニウムのモル比が５００／１で、予め３０分間前接触させておいたＺｒ濃度０．００１ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を０．２５ｍｌ装入し、４０℃、常圧で３０分間重合を行った後、少量のイソブタノ−ルを添加し、重合を停止した。得られた重合溶液は、濃塩酸５ｍｌを含んだ１Ｌのメタノール／アセトン混合溶液（１／１［ｖｏｌ／ｖｏｌ％］）中に混合し、その後１時間室温にて攪拌し脱灰した。析出したポリマーを濾取し、これを８０℃、−６００ｍｍＨｇの条件で１０時間乾燥し、４．５２４ｇのポリ−１−ブテンを得た。得られたポリ−１−ブテンの極限粘度［η］０．２９ｄｌ／ｇ、溶融温度［Ｔｍ１］１１１．７℃、［Ｔｍ２］１２２．１℃、溶融エンタルピー［ΔＨ１］４６．７Ｊ／ｇ、［ΔＨ２］１０１Ｊ／ｇ、重合活性は３６．１９ｋｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈであった（表１および表２参照）。
【０１４３】
〔比較例３〕
ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）をジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）に変更した以外は、比較例１と同様にしてポリ１−ブテンの製造を行った。結果を表１および表２に示す。
【０１４４】
〔比較例４〕
ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）をジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）に変更した以外は、比較例２と同様にしてポリ１−ブテンの製造を行った。結果を表１および表２に示す。
【０１４５】
〔比較例５〕
ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）をジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−３）に変更した以外は、比較例１と同様にしてポリ１−ブテンの製造を行った。結果を表１および表２に示す。
【０１４６】
〔比較例６〕
ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）をジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェナントリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−３）に変更した以外は、比較例２と同様にしてポリ１−ブテンの製造を行った。結果を結果を表１および表２に示す。
【０１４７】
【表１】
2011052029.tif 000020
【０１４８】
【表２】
2011052029.tif 000021
上記の結果から、本発明の方法を用いれば、分子量の高いポリ１−ブテンを従来以上の高い重合活性で得られることが分かる。融点や融解熱は、分子量の影響を受けるため一概
に比較できない場合があるが、上記の結果から、ほぼ同じ[η]のポリ１−ブテンを比較すると、本発明の方法では融点、融解熱量の高いポリ１−ブテンが得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明に係るポリ−１−ブテンの製造方法によれば、従来のアルミノキサンを用いる製造方法に比べ、高い分子量、融点が高いポリ１−ブテンを従来同等以上の重合活性で得ることができる。高分子量、高融点のポリ１−ブテンは、耐衝撃性、耐熱性のバランスに優れていることが予想されるので、本発明の意義は大きい。