(57)【要約】【課題】比較的低い温度で、良好な収率で、高純度な芳香族アミン化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】脱離基を有する芳香族化合物とアミン化合物を、塩基、銅化合物およびリン配位子の存在下に反応させる芳香族アミン化合物の製造方法において、リン配位子として一般式（１）で表される化合物を用いることを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法。2011020952.tif 000015 （式中、Ｚは直鎖、分岐、または環状のアルキレン基、芳香族環を含有するアルキレン基、あるいは置換または未置換のアリーレン基を表し、Ｚが直鎖、分岐、または環状のアルキレン基を表す場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｚが芳香族環を含有するアルキレン基、あるいは置換または未置換のアリーレン基を表す場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、直鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいは置換基を有していてもよいアリール基を表す）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱離基を有する芳香族化合物とアミン化合物を、塩基、銅化合物およびリン配位子の存在下に反応させる芳香族アミン化合物の製造方法において、
リン配位子として一般式（１）で表される化合物を用いることを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法。
2011020952.tif 000012
（式中、Ｚは直鎖、分岐、または環状のアルキレン基、芳香族環を含有するアルキレン基、あるいは置換または未置換のアリーレン基を表し、
Ｚが直鎖、分岐、または環状のアルキレン基を表す場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、
Ｚが芳香族環を含有するアルキレン基、あるいは置換または未置換のアリーレン基を表す場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、直鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいは置換基を有していてもよいアリール基を表す）
【請求項２】
脱離基を有する芳香族化合物が、一般式（２）で表される化合物である請求項１記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
2011020952.tif 000013
（式中、Ａｒはｎ価の芳香族残基を表し、Ｘは脱離基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）
【請求項３】
アミン化合物が一般式（３）で表される化合物である請求項１〜２のいずれかに記載の芳香族アミン化合物の製造方法。
2011020952.tif 000014
〔式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルキルカルボニル基、ホルミル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し（但し、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキルカルボニル基、あるいはホルミル基である場合は除く）、さらに、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環構造を形成していてもよいを表す〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族アミン化合物の製造方法に関する、さらに詳しくは、脱離基を有する芳香族化合物とアミン化合物を、塩基、銅化合物およびリン配位子の存在下に反応させる芳香族アミン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アミン化合物は、染料、色素、ファインケミカル、医薬品、および農業用製品の中間体、あるいは各種の機能材料として使用されてきた。
従来、芳香族アミン化合物は、アミン化合物と、芳香族ヨウ化物とから、銅化合物を触媒として用いて製造されてきた（非特許文献１、特許文献１および特許文献２）。しかし、この反応による製造方法では、芳香族ハロゲン化合物として、芳香族ヨウ素化合物を用いなければならず、反応温度は２００℃程度と高く、反応時間も長く、さらには、反応収率も充分なものとは言えなかった。
【０００３】
また他の製造法としては、リン化合物を配位子とするパラジウム化合物を触媒として用い、芳香族ハロゲン化合物とアミン化合物から芳香族アミン化合物を製造する方法が報告されている(非特許文献２）。この方法は芳香族ハロゲン化合物として、芳香族臭素化合物を用い、塩基としてナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを用い、ビス(ジベンジリデンアセトン)−ビス(トリ−ｏ−トリルホスフィン)パラジウムまたはジクロロ−ビス(トリ−ｏ−トリルホスフィン)パラジウムなどのトリ−ｏ−トリルホスフィンを配位子とするパラジウム化合物を触媒とし、芳香族アミン化合物を製造する方法である。
【０００４】
また、トリアルキルホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒、および塩基の存在下に、１級アミン化合物と２種類の異なる芳香族ハロゲン化物とを反応させる３級芳香族アミン化合物の製造方法についての開示もある(特許文献３）。
これらのリン化合物を配位子としたパラジウム触媒を用いた芳香族アミン化合物の製造方法は、より温和な条件下、より高収率で芳香族アミン化合物を製造することができるという利点を有している。しかしながら、これらの製造方法においても、分離困難な副生成物の生成が問題となる場合があった。さらには、高価なパラジウム化合物を使用するため、工業的に適した製造方法とは言い難い面があった。
【０００５】
このような点を改良する目的で、臭化第二銅とトリフェニルホスフィンとの錯体であるＣｕ(ＰＰｈ３)Ｂｒを触媒として用い、芳香族ヨウ素化合物とアミン化合物との反応により芳香族アミン化合物を製造する方法についての報告もある(非特許文献３）。
また、ヨウ化第一銅と、リン配位子として、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンを用いて、芳香族ハロゲン化合物とアミン化合物から芳香族アミン化合物を製造する方法が報告されている(非特許文献４）。この方法によれば、温和な条件下により芳香族アミンが製造されるが、純度よく芳香族アミンを製造できる方法とは言い難い。
これまでに種々の芳香族アミン化合物の製造方法が提案されているが、高純度の芳香族アミン化合物を製造するにはいくつかの問題が残されており、一層高純度な芳香族アミン化合物を製造することができる方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１１４５（１９８９）
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４、１３４８（１９９５）
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，４２、４７９１（２００１）
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２４６０（２００３）
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許４７６４６２５号明細書
【特許文献２】特開平８−４８９７４号公報
【特許文献３】特開平１０−３１０５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高純度の芳香族アミン化合物を収率良く、また副生物の生成を抑制しつつ製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、芳香族アミン化合物の製造方法に関して、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
(ｉ)脱離基を有する芳香族化合物とアミン化合物を、塩基、銅化合物およびリン配位子の存在下に反応させる芳香族アミン化合物の製造方法において、
リン配位子として一般式(１)で表される化合物を用いることを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法、
【００１０】
2011020952.tif 000002
(式中、Ｚは直鎖、分岐、または環状のアルキレン基、芳香族環を含有するアルキレン基、あるいは置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、
Ｚが直鎖、分岐、または環状のアルキレン基を表す場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、
Ｚが芳香族環を含有するアルキレン基、あるいは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、直鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいは置換基を有していてもよいアリール基を表す）
【００１１】
(ii)脱離基を有する芳香族化合物が、一般式(２)で表される化合物である(ｉ)記載の芳香族アミン化合物の製造方法、
2011020952.tif 000003
（式中、Ａｒはｎ価の芳香族残基を表し、Ｘは脱離基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）
【００１２】
(iii)アミン化合物が一般式(３)で表される化合物である前記(ｉ)〜(ii)のいずれかに記載の芳香族アミン化合物の製造方法、
2011020952.tif 000004
〔式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルキルカルボニル基、ホルミル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し（但し、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキルカルボニル基、あるいはホルミル基である場合は除く）、さらに、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環構造を形成していてもよいを表す〕
に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法により、染料、色素、ファインケミカル、医薬品、および農業用製品の中間体、あるいは各種の機能材料として有用な芳香族アミン化合物を、脱離基を有する芳香族化合物およびアミン化合物から効率的に製造可能となり、且つ、不純物の生成も少ないことから精製も非常に容易に行うことができるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
本発明は、脱離基を有する芳香族化合物とアミン化合物を、塩基、銅化合物およびリン配位子の存在下に反応させる芳香族アミン化合物の製造方法において、リン配位子として一般式（１）で表される化合物を用いることを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法に関するものである。
2011020952.tif 000005
（式中、Ｚは直鎖、分岐、または環状のアルキレン基、芳香族環を含有するアルキレン基、あるいは置換または未置換のアリーレン基を表し、
Ｚが直鎖、分岐、または環状のアルキレン基を表す場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、
Ｚが芳香族環を含有するアルキレン基、あるいは置換または未置換のアリーレン基を表す場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、直鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいは置換基を有していてもよいアリール基を表す）
【００１５】
(芳香族化合物)
本発明の芳香族アミン化合物の製造方法に用いる脱離基を有する芳香族化合物としては、特に限定されるものではなく、アミン化合物との反応に際し、置換可能な脱離基を１つ以上有する芳香族化合物であればよく、好ましくは、一般式（２）で表される化合物である。
2011020952.tif 000006
（式中、Ａｒはｎ価の芳香族残基を表し、Ｘは脱離基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）
一般式（２）で表わされる化合物において、Ａｒはｎ価の芳香族残基を表し、好ましくは、炭素数３〜４０のｎ価の芳香族残基を表し、より好ましくは、炭素数４〜３５のｎ価の芳香族残基を表す。
【００１６】
Ａｒは置換基を有していてもよく、例えば、直鎖、分岐、または環状のアルキル基、直鎖、分岐、または環状のアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、置換アミノ基などで置換されていてもよいｎ価の芳香族基を表す。
【００１７】
Ａｒの具体例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、９−メチル−１０−アントラセニル基、９−フェニル−１０−アントラセニル基、１−フェナントレニル基、２−フェナントレニル基、３−フェナントレニル基、４−フェナントレニル基、９−フェナントレニル基、９−メチル−１０−フェナントレニル基、９−フェニル−１０−フェナントレニル基、１−メチル−９−フェナントレニル基、１−フェニル−９−フェナントレニル基、２−メチル−９−フェナントレニル基、２−フェニル−９−フェナントレニル基、１，８−ジメチル−９−フェナントレニル基、１，８−ジフェニル−９−フェナントレニル基、２，７−ジメチル−９−フェナントレニル基、２，７−ジフェニル−９−フェナントレニル基、２，７，９−トリメチル−１０−フェナントレニル基、２，７，９−トリフェニル−１０−フェナントレニル基、
【００１８】
４−キノリニル基、１−ピレニル基、４−ピリジニル基、３−ピリジニル基、２−ピリジニル基、３−フラニル基、２−フラニル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、
【００１９】
４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、３−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチルオキシ）フェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル基、４−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）アミノフェニル基、
４−（４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）フェニル基、４−〔４’−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）アミノフェニル〕フェニル基、４−〔４’−Ｎ，Ｎ−ジ（１”−ナフチル）−アミノフェニル〕フェニル基、
【００２０】
ジベンゾチオフェン−３−イル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ジベンゾチオフェン−６−イル基、３−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）アミノ〕ジベンゾチオフェン−６−イル基、３−〔Ｎ，Ｎ−ジ（１’−ナフチル）アミノ〕ジベンゾチオフェン−６−イル基、
【００２１】
Ｎ−メチルカルバゾール−２−イル基、Ｎ−メチルカルバゾール−３−イル基、Ｎ−エチルカルバゾール−２−イル基、Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル基、Ｎ−フェニルカルバゾール−２−イル基、Ｎ−フェニルカルバゾール−３−イル基、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−Ｎ’−フェニルカルバゾール−７−イル基、２−Ｎ，Ｎ−ジ（１’−ナフチル）アミノ−Ｎ’−フェニルカルバゾール−７−イル基、２−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）アミノ−Ｎ’−フェニルカルバゾール−７−イル基、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−Ｎ’−エチルカルバゾール−７−イル基、２−Ｎ，Ｎ−ジ（１’−ナフチル）アミノ−Ｎ’−エチルカルバゾール−７−イル基、２−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）アミノ−Ｎ’−エチルカルバゾール−７−イル基、３−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−Ｎ’−エチルカルバゾール−６−イル基、３−Ｎ，Ｎ−ジ（１’−ナフチル）アミノ−Ｎ’−エチルカルバゾール−６−イル基、３−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）アミノ−Ｎ’−エチルカルバゾール−６−イル基、３−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−Ｎ’−フェニルカルバゾール−６−イル基、３−Ｎ，Ｎ−ジ（１’−ナフチル）アミノ−Ｎ’−フェニルカルバゾール−６−イル基、３−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）アミノ−Ｎ’−フェニルカルバゾール−６−イル基、
９Ｈ−フルオレン−２−イル基、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル基、９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル基、９，９−ジ−ｎ−オクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル基、
【００２２】
２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）アミノ−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ，Ｎ−ジ（１’−ナフチル）アミノ−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ，Ｎ−ジ（１’−ナフチル）アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−カルバゾリル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−カルバゾリル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−カルバゾリル−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−フェノチアジニル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−フェノチアジニル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−フェノチアジニル−９，９−ジ−ｎ−ブチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−フェノキサジニル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−フェノキサジニル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基、２−Ｎ−フェノキサジニル−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン−７−イル基などの１価の芳香族残基、
【００２３】
例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、アントラセン−９，１０−ジイル基、フェナントレン−９，１０−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、ピレン−１，２−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，４−ジイル基、ピリジン−２，３−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，４−ジイル基、チオフェン−２，３−ジイル基、ベンゾチオフェン−２，３−ジイル基、ベンゾチオフェン−２，５−ジイル基、ベンゾオキサゾール−２，５−ジイル基、ベンゾチアゾール−２，５−ジイル基、ベンゾイミダゾール−２，５−ジイル基、２−メチル−１，３−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，５−フェニレン基、２−メチル−１，６−フェニレン基、３−メチル−１，５−フェニレン基、３−メチル−１，６−フェニレン基、２−エチル−１，３−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、２−エチル−１，５−フェニレン基、２−エチル−１，６−フェニレン基、３−エチル−１，５−フェニレン基、３−エチル−１，６−フェニレン基、２−ｎ−プロピル−１，３−フェニレン基、２−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン基、２−ｎ−プロピル−１，５−フェニレン基、２−ｎ−プロピル−１，６−フェニレン基、３−ｎ−プロピル−１，５−フェニレン基、３−ｎ−プロピル−１，６−フェニレン基、２−イソプロピル−１，３−フェニレン基、２−イソプロピル−１，４−フェニレン基、２−イソプロピル−１，５−フェニレン基、２−イソプロピル−１，６−フェニレン基、３−イソプロピル−１，５−フェニレン基、３−イソプロピル−１，６−フェニレン基、２−ｎ−ブチル−１，３−フェニレン基、２−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン基、２−ｎ−ブチル−１，５−フェニレン基、２−ｎ−ブチル−１，６−フェニレン基、３−ｎ−ブチル−１，５−フェニレン基、３−ｎ−ブチル−１，６−フェニレン基、２−イソブチル−１，３−フェニレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−フェニレン基、２−ｓｅｃ−ブチル−１，５−フェニレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−フェニレン基、３−ｓｅｃ−ブチル−１，５−フェニレン基、３−イソブチル−１，６−フェニレン基、２−ｎ−ペンチル−１，３−フェニレン基、２−イソペンチル−１，４−フェニレン基、２−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，５−フェニレン基、２−イソペンチル−１，６−フェニレン基、３−ｎ−ペンチル−１，５−フェニレン基、３−ネオペンチル−１，６−フェニレン基、２−ｎ−ヘキシル−１，３−フェニレン基、２−（２’−エチルブチル）−１，４−フェニレン基、２−ｎ−ヘキシル−１，５−フェニレン基、２−（２’−エチルブチル）−１，６−フェニレン基、３−ｎ−ヘキシル−１，５−フェニレン基、３−（２’−エチルブチル）−１，６−フェニレン基、２−ｎ−ヘプチル−１，３−フェニレン基、２−ｎ−ヘプチル−１，４−フェニレン基、２−ｎ−オクチル−１，５−フェニレン基、２−ｎ−オクチル−１，６−フェニレン基、３−（２’−エチルヘキシル）−１，５−フェニレン基、３−ｔｅｒｔ−オクチル−１，６−フェニレン基、２−ｎ−デシル−１，３−フェニレン基、２−ｎ−デシル−１，４−フェニレン基、２−ｎ−ドデシル−１，５−フェニレン基、２−ｎ−ドデシル−１，６−フェニレン基、３−ｎ−テトラデシル−１，５−フェニレン基、３−ｎ−テトラデシル−１，６−フェニレン基、２−シクロペンチル−１，３−フェニレン基、２−シクロペンチル−１，４−フェニレン基、２−シクロヘキシル−１，５−フェニレン基、２−シクロヘキシル−１，６−フェニレン基、３−シクロヘキシル−１，５−フェニレン基、３−シクロヘキシル−１，６−フェニレン基、２−シクロヘキシル−１，３−フェニレン基、２−（４’−メチルシクロヘキシル）−１，４−フェニレン基、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−１，５−フェニレン基、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−１，６−フェニレン基、３−シクロヘプチル−１，５−フェニレン基、３−シクロヘプチル−１，６−フェニレン基、
２，３−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，５−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，６−フェニレン基、２，４−ジメチル−１，３−フェニレン基、２，４−ジメチル−１，５−フェニレン基、２，４−ジメチル−１，６−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，３−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，５−フェニレン基、２，３−ジエチル−１，４−フェニレン基、２，３−ジエチル−１，５−フェニレン基、２，３−ジイソプロピル−１，６−フェニレン基、２，４−ジイソブチル−１，３−フェニレン基、２，４−ジシクロヘキシル−１，５−フェニレン基、２，４−ジシクロペンチル−１，６−フェニレン基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレン基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−フェニレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−１，５−フェニレン基、
【００２４】
２−メトキシ−１，３−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，５−フェニレン基、２−メトキシ−１，６−フェニレン基、３−メトキシ−１，５−フェニレン基、３−メトキシ−１，６−フェニレン基、２−エトキシ−１，３−フェニレン基、２−エトキシ−１，４−フェニレン基、２−エトキシ−１，５−フェニレン基、２−エトキシ−１，６−フェニレン基、３−エトキシ−１，５−フェニレン基、３−エトキシ−１，６−フェニレン基、２−ｎ−プロピルオキシ−１，３−フェニレン基、２−ｎ−プロピルオキシ−１，４−フェニレン基、２−ｎ−プロピルオキシ−１，５−フェニレン基、２−ｎ−プロピルオキシ−１，６−フェニレン基、３−ｎ−プロピルオキシ−１，５−フェニレン基、３−ｎ−プロピルオキシ−１，６−フェニレン基、２−イソプロピルオキシ−１，３−フェニレン基、２−イソプロピルオキシ−１，４−フェニレン基、２−イソプロピルオキシ−１，５−フェニレン基、２−イソプロピルオキシ−１，６−フェニレン基、３−イソプロピルオキシ−１，５−フェニレン基、３−イソプロピルオキシ−１，６−フェニレン基、２−ｎ−ブチルオキシ−１，３−フェニレン基、２−ｎ−ブチルオキシ−１，４−フェニレン基、２−ｓｅｃ−ブチルオキシ−１，５−フェニレン基、２−ｓｅｃ−ブチルオキシ−１，６−フェニレン基、３−ｓｅｃ−ブチルオキシ−１，５−フェニレン基、３−ｓｅｃ−ブチルオキシ−１，６−フェニレン基、２−ｎ−ペンチルオキシ−１，３−フェニレン基、２−イソペンチルオキシ−１，４−フェニレン基、２−ネオペンチルオキシ−１，５−フェニレン基、２−イソペンチルオキシ−１，６−フェニレン基、３−ネオペンチルオキシ−１，５−フェニレン基、３−イソペンチルオキシ−１，６−フェニレン基、２−ｎ−ヘキシルオキシ−１，３−フェニレン基、２−ｎ−ヘキシルオキシ−１，４−フェニレン基、２−（２’−エチルブチルオキシ）−１，５−フェニレン基、２−（２’−エチルブチルオキシ）−１，６−フェニレン基、３−ｎ−ヘキシルオキシ−１，５−フェニレン基、３−（２’−エチルブチルオキシ）−１，６−フェニレン基、２−ｎ−オクチルオキシ−１，３−フェニレン基、２−ｎ−オクチルオキシ−１，４−フェニレン基、２−ｎ−オクチルオキシ−１，５−フェニレン基、２−ｎ−デシルオキシ−１，６−フェニレン基、３−ｎ−ウンデシルオキシ−１，５−フェニレン基、３−ｎ−ドデシルオキシ−１，６−フェニレン基、２−シクロヘキシルオキシ−１，３−フェニレン基、２−シクロヘキシルオキシ−１，４−フェニレン基、２−シクロヘキシルオキシ−１，５−フェニレン基、２−シクロヘキシルオキシ−１，６−フェニレン基、３−シクロヘキシルオキシ−１，５−フェニレン基、３−シクロヘキシルオキシ−１，６−フェニレン基、
２−メトキシ−１，３−ナフチレン基、２−メトキシ−１，４−ナフチレン基、２−メトキシ−１，６−ナフチレン基、２−エトキシ−１，６−ナフチレン基、２−ｎ−ブチルオキシ−１，６−ナフチレン基、１−メトキシ−２，６−ナフチレン基、
【００２５】
２，３−ジメトキシ−１，４−フェニレン基、２，３−ジメトキシ−１，５−フェニレン基、２，３−ジメトキシ−１，６−フェニレン基、２，４−ジメトキシ−１，３−フェニレン基、２，４−ジメトキシ−１，５−フェニレン基、２，４−ジメトキシ−１，６−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，３−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，５−フェニレン基、
【００２６】
２―メチル−３−メトキシ−１，４−フェニレン基、２−メチル３−メトキシ−１，５−フェニレン基、２―メチル−３−エトキシ−１，６−フェニレン基、２−メチル−４−ｎ−プロピルオキシ−１，３−フェニレン基、２−メチル−４−メトキシ−１，５−フェニレン基、２−エチル−４−ｎ−ブチルオキシ−１，６−フェニレン基、２−メチル−５−ｎ−ヘキシル−１，３−フェニレン基、２−エチル−５−イソプロピルオキシ−１，４−フェニレン基、２−メチル−５−ｓｅｃ−ブチル−１，５−フェニレン基、２−フェニル−１，３−フェニレン基、２−フェニル−１，４−フェニレン基、２−フェニル−１，５−フェニレン基、２−フェニル−１，６−フェニレン基、３−フェニル−１，５−フェニレン基、３−フェニル−１，６−フェニレン基、２−（３’−メチルフェニル）−１，３−フェニレン基、２−（４’−メトキシフェニル）−１，４−フェニレン基、２−（４’−ｎ−ブチルオキシフェニル）−１，５−フェニレン基、２−（２’−メトキシフェニル）−１，６−フェニレン基、３−（２’−メチルフェニル）−１，５−フェニレン基、３−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，６−フェニレン基、
【００２７】
ジベンゾフラン−３，６−ジイル基、ジベンゾチオフェン−３，６−ジイル基、Ｎ−メチルカルバゾール−２，７−ジイル基、Ｎ−メチルカルバゾール−３，６−ジイル基、Ｎ−エチルカルバゾール−２，７−ジイル基、Ｎ−エチルカルバゾール−３，６−ジイル基、Ｎ−フェニルカルバゾール−２，７−ジイル基、Ｎ−フェニルカルバゾール−３，６−ジイル基、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル基、１，１’−ビフェニル−４，３’−ジイル基、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジイル基、１，１’−ビフェニル−４，２’−ジイル基、１，１’−ビフェニル−３，２’−ジイル基、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジイル基、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル基、１，１’−ビナフチル−４，４’−ジイル基、２，２’−ビナフチル−６，６’−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジシクロペンチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジシクロヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、
【００２８】
９，９−ジメチル−キサンテン−２，７−ジイル基、９，９−ジメチル−キサンテン−３，６−ジイル基、９，９−ジメチル−キサンテン−２，７−ジイル基、９，９−ジメチル−キサンテン−４，５−ジイル基、
ベンゾフェノン−４，４’−ジイル基、ベンゾフェノン−２，２’−ジイル基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基、ジフェニルエーテル−３，３’−ジイル基、ジフェニルエーテル−２，２’−ジイル基、
【００２９】
フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジフェニルフェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、４’，４”−ｐ−ターフェニレン基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン−３，５−ジイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゼン−３，５−ジイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）アミノベンゼン−３，５−ジイル基などの２価の芳香族残基、
【００３０】
例えば、１，３，５−トリス（４’−フェニレン）ベンゼンなどの３価の芳香族残基、
例えば、１，１，４，４−テトラキス（４’−フェニレン）シクロヘキサン、９，９，９’，９’−スピロビ−９Ｈ−フルオレン−２，７，２’，７’−テトライル基などの４価の芳香族残基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
一般式（２）で表される化合物において、Ｘは脱離基を表し、好ましくは、ハロゲン原子または−ＳＯ３−Ｒを表す。
Ｘで表される好ましい脱離基であるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表し、より好ましくは、塩素原子、または臭素原子である。
【００３２】
Ｘで表される好ましい脱離基である−ＳＯ３−Ｒにおいて、Ｒは置換または未置換のアリール基、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、より好ましくは、炭素数６〜１０の置換または未置換のアリール基、あるいは炭素数１〜１０のハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。
【００３３】
Ｒで表される置換または未置換のアリール基の具体例としては、例えば、Ａｒの具体例として挙げた１価の芳香族残基を挙げることができる。
Ｒで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ノナフルオロブチル基などのハロゲン原子で置換されたアルキル基を挙げることができる。
Ｘで表される好ましい脱離基である−ＳＯ３−Ｒとしては、より好ましくは、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基である。
【００３４】
一般式（２）で表される化合物において、ｎは１〜４の整数を表し、より好ましくは、１または２である。
【００３５】
(アミン化合物)
本発明の芳香族アミン化合物の製造方法において、使用するアミン化合物に関しては、特に制限されるものではなく、好ましくは、１級アミン化合物、２級アミン化合物、および３級アミン化合物であり、より好ましくは、一般式（３）で表される化合物である。
2011020952.tif 000007
〔式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルキルカルボニル基、ホルミル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し(但し、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキルカルボニル基、あるいはホルミル基である場合は除く）、さらに、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環構造を形成していてもよいを表す〕
【００３６】
一般式（３）で表される化合物において、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルキルカルボニル基、ホルミル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し（但し、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子、あるいは直鎖、分岐または環状のアルキルカルボニル基、あるいはホルミル基である場合は除く）、
より好ましくは、水素原子、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数２〜２４の直鎖、分岐または環状のアルキルカルボニル基、ホルミル基、あるいは炭素数３〜４０の置換または未置換のアリール基を表す。
さらに好ましくは、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１６の置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキルカルボニル基、ホルミル基、あるいは炭素数３〜４０の置換または未置換のアリール基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜１６の置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいは炭素数３〜４０の置換または未置換のアリール基を表す。
【００３７】
また、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環構造を形成していてもよく、より好ましくは、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して、炭素数５〜２４の環構造を形成していてもよい。
【００３８】
Ｒ１１およびＲ１２で表される置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−ｎ−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、１−エチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、１−ヘプチルオクチル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、１−オクチルノニル基、ｎ−オクタデシル基、１−ノニルデシル基、１−デシルウンデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−テトラコシル基、シクロヘキシルメチル基、（１−イソプロピルシクロヘキシル）メチル基、２−シクロヘキシルエチル基、ボルネル基、イソボルネル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルナンメチル基、１−ビシクロ〔２．２．２〕オクチル基、１−アダマンチル基、３−ノルアダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２,６−ジメチルシクロヘキシル基、３，４−ジメチルシクロヘキシル基、３,５−ジメチルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基、３,３,５−トリメチルシクロヘキシル基、２,６−ジイソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、２−フェニルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基などの無置換の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
【００３９】
ベンジル基、フェネチル基、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、（２−エチルブチルオキシ）メチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基、ｎ−デシルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロピルオキシエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−ｎ−ブチルオキシエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、２−（２’−エチルブチルオキシ）エチル基、２−ｎ−ヘプチルオキシエチル基、２−ｎ−オクチルオキシエチル基、２−（２’−エチルヘキシルオキシ）エチル基、２−ｎ−デシルオキシエチル基、２−ｎ−ドデシルオキシエチル基、２−ｎ−テトラデシルオキシエチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−イソプロピルオキシプロピル基、３−（ｎ−ブチルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−ペンチルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−ヘキシルオキシ）プロピル基、３−（２’−エチルブチルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−オクチルオキシ）プロピル基、３−（２’−エチルヘキシルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−デシルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−ドデシルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−テトラデシルオキシ）プロピル基、３−シクロヘキシルオキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−ｎ−プロピルオキシブチル基、４−イソプロピルオキシブチル基、４−ｎ−ブチルオキシブチル基、４−ｎ−ヘキシルオキシブチル基、４−ｎ−オクチルオキシブチル基、４−ｎ−デシルオキシブチル基、４−ｎ−ドデシルオキシブチル基、５−メトキシペンチル基、５−エトキシペンチル基、５−ｎ−プロピルオキシペンチル基、６−エトキシヘキシル基、６−イソプロピルオキシヘキシル基、６−ｎ−ブチルオキシヘキシル基、６−ｎ−ヘキシルオキシヘキシル基、６−ｎ−デシルオキシヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、７−エトキシヘプチル基、７−ｉｓｏ−プロピルオキシヘプチル基、８−メトキシオクチル基、１０−メトキシデシル基、１０−ｎ−ブチルオキシデシル基、１２−エトキシドデシル基、１２−イソプロピルオキシドデシル基、テトラヒドロフルフリル基、
【００４０】
ベンジルオキシメチル基、２−ベンジルオキシエチル基、２−フェネチルオキシエチル基、２−（４’−メチルベンジルオキシ）エチル基、２−（２’−メチルベンジルオキシ）エチル基、３−ベンジルオキシプロピル基、３−（４’−メトキシベンジルオキシ）プロピル基、４−ベンジルオキシブチル基、
【００４１】
フェニルオキシメチル基、４−メチルフェニルオキシメチル基、３−メチルフェニルオキシメチル基、２−メチルフェニルオキシメチル基、４−メトキシフェニルオキシメチル基、２−フェニルオキシエチル基、２−（４’−メチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−エチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−メトキシフェニルオキシ）エチル基、２−（１’−ナフチルオキシ）エチル基、２−（２’−ナフチルオキシ）エチル基、３−フェニルオキシプロピル基、３−（２’−ナフチルオキシ）プロピル基、４−フェニルオキシブチル基、４−（２’−エチルフェニルオキシ）ブチル基、５−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ）ペンチル基、８−フェニルオキシオクチル基、１０−フェニルオキシデシル基、
【００４２】
ｎ−ブチルチオメチル基、ｎ−ヘキシルチオメチル基、２−メチルチオエチル基、２−エチルチオエチル基、２−ｎ−ブチルチオエチル基、２−ｎ−ヘキシルチオエチル基、２−ｎ−オクチルチオエチル基、２−ｎ−デシルチオエチル基、３−メチルチオプロピル基、３−エチルチオプロピル基、３−ｎ−ブチルチオプロピル基、４−エチルチオブチル基、４−ｎ−プロピルチオブチル基、４−ｎ−ブチルチオブチル基、５−エチルチオペンチル基、６−メチルチオヘキシル基、６−エチルチオヘキシル基、６−ｎ−ブチルチオヘキシル基、８−メチルチオオクチル基などの置換基を有する直鎖、分岐または環状のアルキル基を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ１１およびＲ１２で表される直鎖、分岐または環状のアルキルカルボニル基の具体例としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基、ｎ−デシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基などを例示することができる。
【００４４】
Ｒ１１およびＲ１２で表される置換または未置換のアリール基の具体例としては、例えば、Ａｒの具体例として挙げた１価の芳香族残基を例示することができる。
【００４５】
Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して、結合している窒素原子と共に、カルバゾール、１０，１１−ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン、ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン、フェノチアジン、フェノキサジン、２−トリフルオロメチルフェノチアジン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジンなどの環構造を形成していてもよい。
【００４６】
一般式（３）で表される化合物は、Ｒ１１およびＲ１２の組み合わせにより、例えば、以下の（ａ）〜（ｆ）のタイプに分類することができる。
（ａ）Ｒ１１が水素原子、Ｒ１２が置換または未置換のアリール基、
（ｂ）Ｒ１１およびＲ１２が置換または未置換のアリール基、
（ｃ）Ｒ１１が置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、Ｒ１２が置換または未置換のアリール基、
（ｄ）Ｒ１１が直鎖、分岐または環状のアルキルカルボニル基、あるいはホルミル基、Ｒ１２が置換または未置換のアリール基、
（ｅ）Ｒ１１及びＲ１２が置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、
（ｆ）Ｒ１１が水素原子、Ｒ１２が置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基
【００４７】
より好ましいＲ１１およびＲ１２の組み合わせは、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）であり、さらに好ましくは、（ａ）または（ｂ）である。
本発明の製造方法においては、アミン化合物の使用量に関しては、特に制限されるものではないが、例えば、一般式（３）で表わされる化合物が（ａ）または（ｆ）のタイプの場合は、一般式（３）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物中のＸに対して、一般に、０.１〜０.６当量であり、好ましくは、０.２〜０.５当量使用して、３級の芳香族アミン化合物を製造することができる。
【００４８】
また、一般式（３）で表わされる化合物が（ａ）または（ｆ）のタイプの場合は、一般式（３）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物中のＸに対して、一般に、０．５〜２当量であり、好ましくは、０．８〜１．５当量使用して、２級の芳香族アミン化合物を製造することができる。
【００４９】
また、一般式（３）で表される化合物が（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）のタイプの場合は、一般式（３）で表されるアミン化合物は、一般式（２）で表される化合物中のＸに対して、一般に、０.５〜２当量であり、好ましくは、０.８〜１.５当量使用する。
【００５０】
本発明の芳香族アミン化合物の製造方法において、脱離基を有する芳香族化合物が一般式（２）で表わされ、アミン化合物が一般式（３）で表される場合、Ａｒ、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一つが縮合炭化水素環よりなる１価の芳香族残基であることが好ましい。
【００５１】
(塩基)
本発明の製造方法において使用する塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウムなどの無機塩基、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート）、カリウム（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート）、カリウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノラート）などの金属アルコキシド、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンなどの有機塩基などを挙げることができる。
【００５２】
塩基としては、より好ましくは、金属アルコキシドを挙げることができ、さらに好ましくは、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルコキシ基の炭素数が１〜６のアルカリ金属アルコキシドを挙げることができる。
係る塩基は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００５３】
塩基の使用量は特に制限されるものではないが、脱離基を有する芳香族化合物の脱離基に対して、一般に、０．５〜３．０当量であり、好ましくは、０．８〜２．５当量使用する。
【００５４】
(銅化合物)
本発明の製造方法において使用する銅化合物とは、分子内に銅原子または銅イオンから成る化合物である。このような銅化合物は特に限定されるものではないが、０価の銅を含む化合物、および１価〜２価の銅イオンから成る化合物が挙げられる。係る銅化合物としては、例えば、金属銅、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、酸化第二銅、酢酸第二銅、硫酸銅、炭酸銅、トリフルオロメタンスルフォン酸銅、トリフルオロメタンスルフォン酸銅のベンゼン錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナート）銅、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナート）銅、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）銅、グルコン酸銅、安息香酸銅、ナフテン酸銅、フタル酸モノブチル銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅などを挙げることができる。より好ましい銅化合物は、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅などのハロゲン化第一銅であり、さらに好ましくは、ヨウ化第一銅である。
銅化合物は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００５５】
また、銅化合物の使用量に関しては特に制限されるものではないが、脱離基を有する芳香族化合物の脱離基に対して、一般に、５０当量以下であり、より好ましくは、０．００１〜４０当量であり、さらに好ましくは、０.０１〜３０当量である。
【００５６】
(リン配位子)
本発明の製造方法においては、リン配位子として、一般式（１）で表される化合物を用いる。
2011020952.tif 000008
（式中、Ｚは直鎖、分岐、または環状のアルキレン基、芳香族環を含有するアルキレン基、あるいは置換または未置換のアリーレン基を表し、
Ｚが直鎖、分岐、または環状のアルキレン基を表す場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、
Ｚが芳香族環を含有するアルキレン基、あるいは置換または未置換のアリーレン基を表す場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、直鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいは置換基を有していてもよいアリール基を表す）
【００５７】
Ｚは直鎖、分岐、または環状のアルキレン基、芳香族環を含有するアルキレン基、あるいは置換または未置換のアリーレン基を表し、より好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基、炭素数８〜１０の芳香族環を含有するアルキレン基、あるいは炭素数６〜３０の置換または未置換のアリーレン基を表し、さらに好ましくは、炭素数２〜８の直鎖、分岐または環状のアルキレン基、炭素数８〜１０の芳香族環を含有するアルキレン基、あるいは炭素数６〜２０の置換または未置換のアリーレン基を表す。
【００５８】
Ｚで表される直鎖、分岐、または環状のアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１,１０−デシレン基、１,２−プロピレン基、２，３−ブチレン基、２,５−ヘキシレン基、１,４−シクロヘキシレン基などを例示することができる。
【００５９】
Ｚで表される芳香族環を含有するアルキレン基の具体例としては、例えば、１，４−キシリレン基、１，３−キシリレン基、１，２−キシリレン基などを例示することができ、より好ましくは、１，３−キシリレン基、１，２−キシリレン基である。
Ｚで表される置換または未置換のアリーレン基の具体例としては、例えば、例えば、Ａｒの具体例として挙げた２価の芳香族残基を例示することができる。より好ましい、Ｚで表される置換または未置換のアリーレン基の具体例としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル基、９，９−ジメチル−キサンテン−４，５−ジイル基、ベンゾフェノン−２，２’−ジイル基、ジフェニルエーテル−２，２’−ジイル基を例示することができる。
一般式（１）において、Ｚが直鎖、分岐、または環状のアルキレン基を表す場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜２４の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、より好ましくは、炭素数３〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。
【００６０】
また、一般式（１）において、Ｚが芳香族環を含有するアルキレン基、あるいは置換または未置換のアリーレン基を表す場合、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、直鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいは置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜２４の直鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいは炭素数３〜４０の置換または未置換のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいは炭素数６〜２０の置換または未置換のアリール基を表し、さらに好ましくは、炭素数３〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０の置換または未置換のアリール基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４で表される直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、Ｒ１１およびＲ１２で例示した無置換の直鎖、分岐または環状のアルキル基を挙げることができる。
より好ましい、Ｒ１〜Ｒ４で表される直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを例示することができる。
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換または未置換のアリール基の具体例としては、例えば、Ａｒの具体例として挙げた１価の芳香族残基を挙げることができる。より好ましい、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換または未置換のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基である。
【００６１】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、
例えば、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ブタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、（２Ｒ，３Ｒ）−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、（２Ｓ，３Ｓ）−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、
【００６２】
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン、
１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ジシクロペンチルホスフィノメチル）ベンゼン、
【００６３】
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、
１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン、
２，２’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、
２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、
２，２’−ビス（４”−メチルフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、
【００６４】
９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）キサンテン、
９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ジフェニルエーテル、
２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ジフェニルエーテル、
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニルエーテルなどを例示することができる。
本発明の製造方法において、リン配位子として一般式（１）で表される化合物は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００６５】
(製造方法)
本発明の製造方法において、一般式（１）で表される化合物の使用量に関しては特に制限されるものではないが、銅化合物と一般式（１）で表される化合物の比は、銅化合物における銅原子と、一般式（１）で表される化合物におけるリン原子の比率に換算して、一般には、１：０．００１〜１：２０、より好ましくは、１：０．０１〜１：４である。
【００６６】
本発明の製造方法においては、銅化合物と一般式（１）で表わされる化合物は、反応混合物に、それぞれ別々に供給してもよく、また同時に供給してもよい。さらには、予め銅化合物と一般式（１）で表わされる化合物を、例えば、有機溶媒存在下で混合した状態で、反応混合物に供給することもできる。
本発明の製造方法において、脱離基を有する芳香族化合物として一般式（２）で表わされる化合物を使用し、アミン化合物として一般式（３）で表わされる化合物を使用した場合、製造される芳香族アミン化合物しては、好ましくは、一般式（４）で表わされる化合物である。
2011020952.tif 000009
〔式中、Ａｒおよびｎは一般式（２）の場合と同じ意味を表し、Ｒ１１およびＲ１２は一般式（３）の場合と同じ意味を表す〕
【００６７】
本発明の製造方法は、有機溶媒の非存在下で実施することも可能であるが、所望により有機溶媒の存在下で実施することができる。
係る有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、メシチレン、クメン、プソイドクメン、テトラリンなどの芳香族炭化水素溶媒、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、
ジメチルスルフォキサイド、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などの有機溶媒を挙げることができ、より好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒であり、さらに好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒である。
これらの有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００６８】
本発明の製造方法において、所望により使用する有機溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、脱離基を有する芳香族化合物の濃度が、一般には、０．１Ｍ〜５Ｍとなる量、より好ましくは、０．２５Ｍ〜２Ｍとなる量に調製する。
本発明の製造方法を実施する場合、原料である脱離基を有する芳香族化合物、アミン化合物、塩基、銅化合物およびリン化合物の供給方法に関しては、特に制限されるものではないが、好ましくは、アミン化合物、塩基、銅化合物、および一般式（１）で表わされ化合物の混合物を、所望により、有機溶媒存在下、撹拌、混合し、その後、脱離基を有する芳香族化合物を供給し、反応を実施する。
【００６９】
本発明の製造方法は、大気雰囲気下で実施することが可能であるが、一般には、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）存在下で実施することが好ましい。また、反応温度は、好ましくは、室温〜２００℃程度、より好ましくは、５０℃〜１８０℃程度で実施する。また、反応は、常圧で実施してもよく、また、必要に応じ、減圧または加圧条件下で実施することも可能である。好ましくは、常圧で実施する。
本発明の製造方法を実施するに際して、使用する反応装置の種類、形態に関しては特に限定するものではないが、一般には、槽型、管型、塔型の反応装置を用いることができる。また、製造工程を、回分式（バッチ式）で実施することができ、さらには、連続的に実施することも可能である。また、製造に使用する反応装置は、様々な撹拌装置を備えることができる。係る撹拌装置としては、例えば、パドル型撹拌機、プロペラ型撹拌機、タービン型撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ラインミキサー、ラインホモミキサー等の高速撹拌機、さらにはスタティックミキサー、コロイドミル、オリフィスミキサー、フロージェットミキサーなどを挙げることができる。
【００７０】
尚、反応の進行は、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどの方法で追跡することができる。
本発明の方法により製造される芳香族アミン化合物は、反応終了後、例えば、必要に応じ、有機溶媒を留去した後、生成物はクロマトグラフィー法、再結晶法、蒸留などの一般に公知の方法により単離精製することができる。さらに、所望により、生成物は昇華精製することもできる。
また、生成物の構造は、元素分析、ＭＳ（ＦＤ−ＭＳ）分析、ＩＲ分析、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなどの各種分析方法により同定することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
ブロモベンゼン１５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン２３．２ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１３．４４ｇ（０．１２ｍｏｌ）および混合キシレン１５０ｍｌよりなる混合物に、アルゴン気流下で、ヨウ化第一銅３８０ｍｇ（ブロモベンゼンに対して、２．０ｍｏｌ％）および１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン３１８ｍｇ（ブロモベンゼンに対して、１．０ｍｏｌ％）を添加した。反応混合物を３０分かけて１２０℃まで昇温した後、３時間同温度で加熱攪拌した。
反応混合物を室温まで冷却した後、生成物の芳香族アミン化合物であるＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−１−ナフチルアミンを含有する反応混合物を得た。
該反応混合物に関し、高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、その結果を第１表に示した。
また、反応混合物をセライト濾過し、濾液より減圧下で有機溶媒を留去した後、残渣を第２表に示した再結晶溶媒を用いて、１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を第２表に示した。
【００７２】
（実施例２）
実施例１において、ブロモベンゼンを使用する代わりに、４−フェニル−１−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン３０．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。
該反応混合物に関し、高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、その結果を第１表に示した。
また、反応混合物をセライトろ過し、濾液より減圧下で溶媒を留去した後、残渣を第２表に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を第２表に示した。
【００７３】
（実施例３）
実施例１において、ブロモベンゼンおよびＮ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミンを使用する代わりに、２−ブロモ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−７−アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン４９．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびカルバゾール１７．７２ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。
該反応混合物に関し、高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、その結果を第１表に示した。
また、反応混合物をセライト濾過し、濾液より減圧下で溶媒を留去した後、残渣を第２表に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を第２表に示した。
【００７４】
（実施例４）
実施例１において、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタンを使用する代わりに、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン３３２ｍｇ（ブロモベンゼンに対して、１．０ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例１に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。
該反応混合物に関し、高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、その結果を第１表に示した。
また、反応混合物をセライト濾過し、濾液より減圧下で溶媒を留去した後、残渣を第２表に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を第２表に示した。
【００７５】
（実施例５）
実施例１において、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタンを使用する代わりに、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン４２２ｍｇ（ブロモベンゼンに対して、１．０ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例１に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。
該反応混合物に関し、高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、その結果を第１表に示した。
また、反応混合物をセライト濾過し、濾液より減圧下で溶媒を留去した後、残渣を第２表に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を第２表に示した。
【００７６】
（実施例６）
実施例１において、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタンを使用する代わりに、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン３９５ｍｇ（ブロモベンゼンに対して、１．０ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例１に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。
該反応混合物に関し、高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、その結果を第１表に示した。
また、反応混合物をセライト濾過し、濾液より減圧下で溶媒を留去した後、残渣を第２表に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を第２表に示した。
【００７７】
（実施例７）
実施例１において、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタンを使用する代わりに、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン６２３ｍｇ（ブロモベンゼンに対して、１．０ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例１に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。
該反応混合物に関し、高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、その結果を第１表に示した。
また、反応混合物をセライト濾過し、濾液より減圧下で溶媒を留去した後、残渣を第２表に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を第２表に示した。
【００７８】
（実施例８）
実施例１において、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドおよびヨウ化第一銅を使用する代わりに、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１０．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、酸化第一銅１４３ｍｇ（ブロモベンゼンに対して、１．０ｍｏｌ％）および臭化第一銅２８７ｍｇ（ブロモベンゼンに対して、２．０ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例１に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。
該反応混合物に関し、高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、その結果を第１表に示した。
また、反応混合物をセライト濾過し、濾液より減圧下で溶媒を留去した後、残渣を第２表に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を第２表に示した。
【００７９】
（実施例９）
２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン１７．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン２３．２ｇ（０．１０６ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１１．４０ｇ（０．１２ｍｏｌ）および混合キシレン１５０ｍｌよりなる混合物に、アルゴン気流下で、ヨウ化第一銅３８０ｍｇ（２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンに対して、４．０ｍｏｌ％）および１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン３１８ｍｇ（２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンに対して、２．０ｍｏｌ％）を添加した。反応混合物を３０分かけて１２０℃まで昇温した後、６時間同温度で加熱攪拌した。
反応混合物を室温まで冷却した後、生成物の芳香族アミン化合物である２，７−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ〕−９，９−ジメチル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを含有する反応混合物を得た。
該反応混合物に関し、高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、その結果を第１表に示した。
また、反応混合物をセライト濾過し、濾液より減圧下で有機溶媒を留去した後、残渣を第２表に示した再結晶溶媒を用いて、１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を第２表に示した。
【００８０】
（実施例１０）
実施例９において、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンおよびＮ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミンを使用する代わりに、９，１０−ジブロモアントラセン１６．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびＮ−フェニル−Ｎ−（４’−フェニルフェニル）アミン２５．８ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を使用した以外は実施例９に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。
該反応混合物に関し、高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、その結果を第１表に示した。
また、反応混合物をセライト濾過し、濾液より減圧下で溶媒を留去した後、残渣を第２表に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を第２表に示した。
【００８１】
（実施例１１）
実施例９において、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタンを使用する代わりに、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン４４６ｍｇ（２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンに対して、２．０ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例９に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。
該反応混合物に関し、高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、その結果を第１表に示した。
また、反応混合物をセライト濾過し、濾液より減圧下で溶媒を留去した後、残渣を第２表に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を第２表に示した。
【００８２】
（実施例１２）
実施例９において、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタンを使用する代わりに、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニルエーテル５３８ｍｇ（２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンに対して、２．０ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例９に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。
該反応混合物に関し、高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、その結果を第１表に示した。
また、反応混合物をセライト濾過し、濾液より減圧下で溶媒を留去した後、残渣を第２表に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を第２表に示した。
【００８３】
（比較例１）
実施例１において、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタンを使用する代わりに、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン２０２ｍｇ（ブロモベンゼンに対して１．０ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例１に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。
該反応混合物に関し、高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、その結果を第１表に示した。
また、反応混合物をセライト濾過し、濾液より減圧下で溶媒を留去した後、残渣を第２表に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を第２表に示した。
【００８４】
（比較例２）
実施例１において、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタンを使用する代わりに、トリフェニルホスフィン２６２ｍｇ(ブロモベンゼンに対し１.０ｍｏｌ％)を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、芳香族アミン化合物を含有する反応混合物を得た。
該反応混合物に関し、高速液体クロマトグラフィーを用いた単純面積法により組成分析を行い、その結果を第１表に示した。
また、反応混合物をセライト濾過し、濾液より減圧下で溶媒を留去した後、残渣を第２表に示した再結晶溶媒により１回再結晶し、精製して取り出した芳香族アミン化合物の純度（単純面積法）を第２表に示した。
【００８５】
2011020952.tif 000010
【００８６】
第１表中、「未反応芳香族化合物」は、未反応の脱離基を有する芳香族化合物を表し、「未反応アミン化合物」は未反応のアミン化合物を表し、「目的物」は、目的とする芳香族アミン化合物を表し、「副生物」は、未同定の不純物を表す。また、表中「ｎ．ｄ．」は、検出限界以下であることを示す。
第１表より、本発明の製造方法は、目的とする芳香族アミン化合物の収率もよく、また不純物の生成が抑制されていることが判る。
【００８７】
2011020952.tif 000011
【００８８】
第２表より明らかなように、本発明の製造方法によれば、再結晶法などの簡便な精製法を１度実施するだけで、目的とする芳香族アミン化合物を高純度で製造することが可能になることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の製造方法によれば、比較的低い温度で、高収率で、高純度な芳香族アミン化合物を製造することができる。また、本発明により製造される芳香族アミン化合物は、各種染料、色素、医薬・農薬や電子材料などの材料として使用することができる。