(57)【要約】【課題】トリメタリン酸ナトリウムの使用量を低減でき、比較的低温で効率よく反応させることができ、反応時間を短縮できるようにしたリン酸架橋澱粉の製造方法を提供する。【解決手段】カルシウム塩類の存在下、ｐＨ８〜１２で、澱粉とトリメタリン酸ナトリウムとを、１０〜４５℃で反応させる。トリメタリン酸ナトリウムの澱粉に対する添加量は０．０１〜１．００％が好ましく、カルシウム塩類が塩化カルシウムであることが好ましい。また、澱粉とトリメタリン酸ナトリウムとの反応時間が、１０分〜１０時間であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム塩類の存在下、ｐＨ８〜１２で、澱粉とトリメタリン酸ナトリウムとを、１０〜４５℃で反応させることを特徴とするリン酸架橋澱粉の製造方法。
【請求項２】
トリメタリン酸ナトリウムの澱粉１００質量部に対する添加量が、０．０１〜１．００質量部である請求項１記載のリン酸架橋澱粉の製造方法。
【請求項３】
カルシウム塩類が塩化カルシウムである請求項１又は２に記載のリン酸架橋澱粉の製造方法。
【請求項４】
澱粉とトリメタリン酸ナトリウムとの反応時間が、１０分〜１０時間である請求項１〜３のいずれか１つに記載のリン酸架橋澱粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、澱粉にトリメタリン酸ナトリウムを作用させるリン酸架橋澱粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸架橋澱粉は、膨潤が抑制される、糊化開始温度が高温側に移行する、ブレークダウンが減少し、ついにはブレークダウンが消失する、などの特徴があり、レトルト食品、ソース、スープ、冷凍食品など過酷な条件で処理される食品に主に使用されている。
【０００３】
澱粉にリン酸架橋を処するためには、下記非特許文献１に示されるように、アルカリ側で澱粉にオキシ塩化リン、無水リン酸、トリメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などを反応させる方法が採用されている。
【０００４】
澱粉にトリメタリン酸塩を反応させる方法として、下記非特許文献２には、水１８０ｍｌにトリメタリン酸ナトリウム２ｇ、炭酸ナトリウム３ｇを溶解し、トウモロコシ澱粉１００ｇを懸濁させ、ｐＨ１０．２に調整し、５０℃で６時間反応を行ってジ澱粉リン酸エステルを得る方法が記載されている。
【０００５】
また、下記特許文献１には、澱粉を調製するプロセスであって、トリメタリン酸ナトリウム（ＳＴＭＰ）、又はトリメタリン酸ナトリウムとトリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）の組み合わせを用いて澱粉を架橋するステップを含み、そこではｐＨが、該架橋反応の前に１１．５と１２．０の間に調整され、該架橋反応の間１１．５〜１２．０に維持される、プロセスが開示されている。また、反応を２５℃から７０℃までの温度で、１０分〜３０時間行うことが記載されている。更に、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを調整することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】澱粉科学ハンドブック、株式会社朝倉書店発行、５１０頁
【非特許文献２】澱粉・関連糖質実験法、中村道徳、貝沼圭二編、株式会社学会出版センター、２９３頁
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２０２０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献２及び特許文献１に示されるように、澱粉にトリメタリン酸ナトリウムを反応させる方法としては、炭酸ナトリウムや、水酸化ナトリウムなどを用いてｐＨ１０以上に調整し、５０℃前後の温度で反応させる方法が一般的に採用されている。このように、従来は、ナトリウム塩を触媒として、高アルカリで、澱粉が糊化しない範囲で、できるだけ高温で処理するほど、反応速度が増加し、架橋度の高いリン酸架橋澱粉が得られると考えられていた。
【０００９】
しかしながら、上記従来の方法では、トリメタリン酸ナトリウムの使用量が多く、高温に維持するためのエネルギーコストがかかり、反応時間が長いので生産効率が悪いという問題があった。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、トリメタリン酸ナトリウムの使用量を低減でき、比較的低温で効率よく反応させることができ、反応時間を短縮できるようにしたリン酸架橋澱粉の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明のリン酸架橋澱粉の製造方法は、カルシウム塩類の存在下、ｐＨ８〜１２で、澱粉とトリメタリン酸ナトリウム（以下「ＳＴＭＰ」と略称する場合もある）とを、１０〜４５℃で反応させることを特徴とする。
【００１２】
本発明のリン酸架橋澱粉の製造方法によれば、カルシウム塩類を触媒として、ｐＨ８〜１２のアルカリ条件下で、澱粉とトリメタリン酸ナトリウムとを反応させることにより、１０〜４５℃という比較的低い反応温度で効率よく反応させることが可能となる。カルシウム塩類を触媒とした場合、意外にも、反応温度は３３℃前後が最も反応効率が向上し、架橋度が高い製品が得られることがわかった。その結果、反応温度を下げると共に、反応時間を短縮することができ、更にはトリメタリン酸ナトリウムの使用量を低減できる。また、反応温度の低下に伴ってｐＨ調整に必要なアルカリ剤の使用量も低減でき、中和時の酸の使用量も低減できる。また、大規模な製造においても反応温度を一定に保ち易いため、製品の架橋度のばらつきも少なくなり、製品品質をより安定化することができる。
【００１３】
本発明においては、トリメタリン酸ナトリウムの澱粉に対する添加量が、０．０１〜１．００％であることが好ましい。本発明では、トリメタリン酸ナトリウムの添加量が上記のように少なくても、架橋度の高い製品が得られる。
【００１４】
また、本発明においては、カルシウム塩類が塩化カルシウムであることが好ましい。触媒として塩化カルシウムを用いることにより、反応時間を短縮し、架橋度を上昇できるという利点が得られる。
【００１５】
更に、本発明においては、澱粉とトリメタリン酸ナトリウムとの反応時間が、１０分〜１０時間であることが好ましい。本発明では、上記のように比較的短い反応時間でも架橋度の高い製品を得ることができ、生産効率を高めることができる。
【００１６】
本発明においては、上記リン酸架橋の他、必要に応じてアセチル化、ヒドロキシプロピル化、リン酸化、オクテニルコハク酸化などの化学加工や湿熱処理、油脂加工、微粉砕処理などの物理加工を組み合わせることができるが、これらは特に限定されるものではない。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、カルシウム塩類を触媒として、アルカリ条件下で澱粉とトリメタリン酸ナトリウムとを反応させることにより、比較的低い反応温度で、しかも比較的短い反応時間で、架橋度が高いリン酸架橋澱粉を効率よく製造することができ、加熱エネルギーコストを低減できると共に、生産効率を高めることができる。また、従来製品と同等な架橋度にするのに必要なトリメタリン酸ナトリウムの添加量も低減でき、原料コストも低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明において、澱粉としては、特に限定されないが、例えばトウモロコシ澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉などを用いることができる。
【００１９】
カルシウム塩類としては、例えば塩化カルシウム、乳酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウムなどを用いることができるが、中でも、溶解性が高いという理由から、塩化カルシウム、乳酸カルシウムが特に好ましい。
【００２０】
トリメタリン酸ナトリウムの澱粉１００質量部に対する添加量は、０．０１〜１．００質量部であることが好ましく、０．０１〜０．７０質量部であることが更に好ましい。トリメタリン酸ナトリウムの澱粉に対する添加量が０．０１質量部未満では、試薬量が少ないため架橋澱粉の特性が得られないという問題があり、１．００質量部を超えると、反応効率が低下して試薬量に見合った架橋度が得られないという問題がある。
【００２１】
本発明のリン酸架橋澱粉の製造方法について、その好ましい態様を工程順に説明すると次の通りである。
【００２２】
（１）澱粉スラリー調製工程
澱粉に予め水を添加してスラリー状にする。スラリー中の澱粉の濃度は、３０〜４５質量％とすることが好ましく、３８〜４２質量％とすることが更に好ましい。
【００２３】
（２）触媒添加工程
塩化カルシウム等のカルシウム塩類からなる触媒を添加する。スラリー中のカルシウム塩類の添加量は、カルシウム量として０．０１〜１．００質量％が好ましく、０．０５〜０．５０質量％がより好ましい。
【００２４】
（３）ｐＨ調整工程
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ剤を添加して、ｐＨ８〜１２、好ましくは９〜１１．５に調整する。ｐＨ８未満では、リン酸架橋反応が起こり難いという問題があり、ｐＨ１２を超えると、澱粉がアルカリ糊化するという問題がある。
【００２５】
（４）リン酸架橋反応工程
スラリーの温度を１０〜４５℃、好ましくは２０〜４０℃、より好ましくは２５〜３５℃に調整し、トリメタリン酸ナトリウムを、澱粉に対して、好ましくは０．０１〜１．００％、より好ましくは０．０５〜０．７０％添加して、好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは１５分〜５時間反応させる。
【００２６】
スラリーの温度が１０℃未満では、リン酸架橋の反応効率が低下すると共に、冷却に関わるコストが高くなるという問題があり、４５℃を超えると、リン酸架橋の反応効率が低下するという問題がある。
【００２７】
また、トリメタリン酸ナトリウムの添加量が、澱粉に対して０．０１％未満では、試薬量が少ないため架橋澱粉の特性が得られないという問題があり、１．００％を超えると、反応効率が低下して試薬量に見合った架橋度が得られないという問題がある。
【００２８】
更に、反応時間が、１０分未満では、反応時間が短すぎて架橋澱粉の特性が得られないという問題があり、１０時間を超えると、ランニングコストが高いという問題がある。
【００２９】
（５）中和工程
例えば塩酸などの酸を添加して、スラリーを中和する。
【００３０】
（６）水洗・脱水・乾燥工程
以上の処理を行ったスラリーに、水を添加し、水洗・脱水した後、乾燥させる。
【００３１】
こうして本発明のリン酸架橋澱粉を得ることができるが、本発明では、こうして得られた澱粉に、必要に応じてアセチル化、ヒドロキシプロピル化、リン酸化、オクテニルコハク酸化などの化学加工や湿熱処理、油脂加工、微粉砕処理などの物理加工を更に施すことができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げて本発明の詳細を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、各測定数値は下記のような条件で測定した値である。
【００３３】
（Ａ）アミログラム測定：無水物換算で６％に調製した澱粉スラリーの糊化特性を、アミログラフを用いて測定した（測定条件：３０℃で測定を開始した後、１．５℃／分で９５℃まで昇温させ、その後９５℃を３０分間維持した）。
【００３４】
（Ｂ）アミロ粘度：アミログラム測定結果から、９５℃・０分時の粘度を読み取り、これをアミロ粘度とした。アミロ粘度が低いほど架橋度が高い傾向があるため、架橋度の指標となる。
【００３５】
（Ｃ）ブレークダウン：アミログラム測定結果から、一度上昇した粘度が低下した場合、粘度低下前の最大値（ピーク粘度）と９５℃・３０分時の粘度の差をブレークダウンとした。ブレークダウンが高いほど架橋度が低くなり、架橋度が高い場合にはブレークダウンは認められないことから、架橋度の指標となる。
【００３６】
（Ｄ）架橋度：前述したアミロ粘度とブレークダウンを合わせて評価することで、各澱粉の架橋度の高さを順位法で評価した。
【００３７】
実施例１
未加工のタピオカ澱粉３００ｇ（乾物重量）に、水を加えて４０％濃度の澱粉スラリーを調整した。このスラリーに塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を澱粉に対して０．５質量％となるように添加し、４５℃となるように温度調整した。更に、上記スラリーに、３％水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１１．０となるようにｐＨ調整した。次いで、澱粉に対して０．１７％のトリメタリン酸ナトリウム（ＳＴＭＰ）を添加し、４５℃に保って９０分間反応させた。更に、９％塩酸を添加してｐＨ５．０となるようにｐＨ調整し、水道水３Ｌを加えて希釈し、２５０メッシュの篩にかけて脱水し、更に２Ｌの水を加えて同様に脱水した。この脱水物を棚式乾燥機によって乾燥し、リン酸架橋澱粉を得た。
【００３８】
実施例２
実施例１において、スラリー温度を３３℃に調整し、反応時の温度を３３℃に保った他は、実施例１と同様にして、リン酸架橋澱粉を得た。
【００３９】
比較例１
実施例１において、スラリー温度を５℃に調整し、反応時の温度を５℃に保った他は、実施例１と同様にして、リン酸架橋澱粉を得た。
【００４０】
比較例２
実施例１において、スラリー温度を５０℃に調整し、反応時の温度を５０℃に保った他は、実施例１と同様にして、リン酸架橋澱粉を得た。
【００４１】
比較例３
実施例１において、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を添加しなかった（触媒無添加）他は、実施例１と同様にして、リン酸架橋澱粉を得た。
【００４２】
比較例４
実施例１において、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を澱粉に対して０．５質量％となるように添加する代わりに、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を澱粉に対して２．０質量％となるように添加した他は、実施例１と同様にして、リン酸架橋澱粉を得た。
【００４３】
比較例５
実施例１において、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を澱粉に対して０．５質量％となるように添加する代わりに、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を澱粉に対して２．０質量％となるように添加し、スラリー温度を３３℃に調整し、反応時の温度を３３℃に保った他は、実施例１と同様にして、リン酸架橋澱粉を得た。
【００４４】
比較例６
実施例１において、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を澱粉に対して０．５質量％となるように添加する代わりに、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を澱粉に対して１．１５質量％となるように添加し、スラリー温度を４５℃に調整し、反応時の温度を４５℃に保った他は、実施例１と同様にして、リン酸架橋澱粉を得た。
【００４５】
比較例７
実施例１において、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を澱粉に対して０．５質量％となるように添加する代わりに、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を澱粉に対して１．１５質量％となるように添加し、スラリー温度を３８℃に調整し、反応時の温度を３８℃に保った他は、実施例１と同様にして、リン酸架橋澱粉を得た。
【００４６】
比較例８
実施例１において、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を澱粉に対して０．５質量％となるように添加する代わりに、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を澱粉に対して１．１５質量％となるように添加し、スラリー温度を３３℃に調整し、反応時の温度を３３℃に保った他は、実施例１と同様にして、リン酸架橋澱粉を得た。
【００４７】
試験例１
実施例１、２及び比較例１〜８で得られた各リン酸架橋澱粉について、アミロ粘度及びブレークダウンを測定し、その結果に基づいて架橋度を評価した。その結果を下記表１に示す。表中の「ＳＴＭＰ」は、トリメタリン酸ナトリウムを表す。
【００４８】
【表１】
2011211922.tif 000002
【００４９】
表１の結果から、トリメタリン酸ナトリウム（ＳＴＭＰ）の添加量が澱粉に対して０．１７％という条件下では、触媒として塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を用いた実施例１及び２は、いずれも架橋度が十分に高く、また、反応温度を３３℃にした実施例２の方が、反応温度を４５℃にした実施例１よりも架橋度が高くなっていることがわかる。また、触媒として塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を用い、反応温度を５℃とした比較例１、及び反応温度を５０℃とした比較例２では、いずれも架橋度が低下することがわかる。
これに対して、触媒を添加しない比較例３、触媒として硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を用いて反応温度を４５℃、３３℃とした比較例４及び５、触媒として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を用いて反応温度を４５℃、３８℃、３３℃とした比較例６〜８では、架橋度を十分に高めることができなかった。
【００５０】
更に、触媒として硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を用いて反応温度を４５℃、３３℃とした比較例４及び５を比較すると、高温の方で反応効率が高いことがわかる。同様に、触媒として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を用いて反応温度を４５℃、３８℃、３３℃とした比較例６〜８を比較すると、高温の方で反応効率が高いことがわかる。
【００５１】
実施例３
実施例２において、トリメタリン酸ナトリウムの添加量を澱粉に対して０．０９％とした他は、実施例２と同様にして、リン酸架橋澱粉を得た。
【００５２】
実施例４
実施例２において、トリメタリン酸ナトリウムの添加量を澱粉に対して０．１２％とした他は、実施例２と同様にして、リン酸架橋澱粉を得た。
【００５３】
実施例５
実施例２において、トリメタリン酸ナトリウムの添加量を澱粉に対して０．１５％とした他は、実施例２と同様にして、リン酸架橋澱粉を得た。
【００５４】
実施例６
実施例２において、トリメタリン酸ナトリウムの添加量を澱粉に対して０．５０％とした他は、実施例２と同様にして、リン酸架橋澱粉を得た。
【００５５】
試験例２
実施例３〜６で得られた各リン酸架橋澱粉について、アミロ粘度及びブレークダウンを測定し、その結果に基づいて架橋度を評価した。その結果を、前記実施例２の結果と併せて、下記表２に示す。表中の「ＳＴＭＰ」は、トリメタリン酸ナトリウムを表す。
【００５６】
【表２】
2011211922.tif 000003
【００５７】
表２に示されるように、触媒として塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を用いた本願発明では、トリメタリン酸ナトリウム（ＳＴＭＰ）の添加量の増加に伴って架橋度が増大することがわかる。