(57)【要約】【課題】高い収率でフォトレジスト樹脂用のモノマーを製造するために用いられる中間体を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は、＊１−ＣＯ−Ｘ１−Ａ１−＊２、＊１−ＣＯ−Ｘ２−Ａ２−ＣＯ−Ｘ３−Ａ３−＊２又はフェニレン基を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数６〜１２の２価の飽和環状炭化水素基又はフェニレン基を表す。＊１は−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２との結合手を表し、＊２は−ＣＯ−との結合手を表す。］2011231101.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
2011231101.tif 000030
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ１は、＊１−ＣＯ−Ｘ１−Ａ１−＊２、＊１−ＣＯ−Ｘ２−Ａ２−ＣＯ−Ｘ３−Ａ３−＊２又はフェニレン基を表す。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数６〜１２の２価の飽和環状炭化水素基又はフェニレン基を表す。
＊１は−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２との結合手を表し、＊２は−ＣＯ−との結合手を表す。］
【請求項２】
請求項１記載の化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物を反応させて式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
2011231101.tif 000031
［式（ＩＩ）中、Ｘ４は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４）−を表し、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ２は、有機基を表す。］
2011231101.tif 000032
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｌ１、Ｘ４及びＲ２は、上記と同じ意味を表す。］
【請求項３】
請求項１記載の化合物を製造する製造方法であって、
式（ＩＶ）で表される化合物とカルボニルジイミダゾールとを反応させる製造方法。
2011231101.tif 000033
［式（ＩＶ）中、Ｌ１及びＲ１は、上記と同じ意味を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂製造用モノマーの中間体として有用な化合物及び該化合物を用いる樹脂製造用モノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、樹脂製造用モノマーを重合して得られる。
特許文献１には、樹脂製造用モノマーの製造方法として、重合性基を有する酸ハロゲン化物及びアルコールを反応させてモノマーを得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２５６３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の重合性基を有する酸ハロゲン化物を中間体として用いたモノマーの製造方法では、得られるモノマーの収率が必ずしも満足することができない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  式（Ｉ）で表される化合物。
2011231101.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ１は、＊１−ＣＯ−Ｘ１−Ａ１−＊２、＊１−ＣＯ−Ｘ２−Ａ２−ＣＯ−Ｘ３−Ａ３−＊２又はフェニレン基を表す。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数６〜１２の飽和環状炭化水素基又はフェニレン基を表す。
＊１は−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２との結合手を表し、＊２は−ＣＯ−との結合手を表す。］
【０００６】
〔２〕  〔１〕記載の化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物を反応させて式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
2011231101.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｘ４は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４）−を表し、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ２は、有機基を表す。］
2011231101.tif 000004
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｌ１、Ｘ４及びＲ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０００７】
〔３〕  〔１〕記載の化合物を製造する製造方法であって、
式（ＩＶ）で表される化合物とカルボニルジイミダゾールとを反応させる製造方法。
2011231101.tif 000005
［式（ＩＶ）中、Ｌ１及びＲ１は、上記と同じ意味を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の化合物によれば、該化合物を中間体として用いることにより高い収率でモノマーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、式（Ｉ）で表される化合物である。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３として、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）−−、−Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）−等が挙げられ、−Ｏ−が好ましい。
炭素数１〜４のアルキレン基としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、が挙げられ、−ＣＨ２−が好ましい。
炭素数６〜１２の２価の飽和環状炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基が挙げられ、アダマンタンジイル基が好ましい。
【００１０】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
2011231101.tif 000006
【００１１】
2011231101.tif 000007
【００１２】
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば式（ＩＶ）で表される化合物とカルボニルジイミダゾールとを脱水剤存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
脱水剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。
溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル等が挙げられる。反応温度は、−３０〜９０℃であり、−１０〜５０℃であり、−５〜４０℃がより好ましい。
2011231101.tif 000008
【００１３】
式（Ｉ）で表される化合物を用いることにより、高い収率で、式（ＩＩＩ）で表される化合物を製造することができる。
【００１４】
本発明の製造方法は、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物を反応させて式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る製造方法である。
2011231101.tif 000009
［式（ＩＩ）中、Ｘ４は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４）−を表し、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ２は、有機基を表す。］
2011231101.tif 000010
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｌ１、Ｘ４及びＲ２は、上記と同じ意味を表す。］
【００１５】
Ｘ４として、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）−−、−Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）−等が挙げられ、−Ｏ−が好ましい。
【００１６】
Ｒ２は、有機基を表す。有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられ、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【００１７】
特に、Ｒ２の飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
2011231101.tif 000011
【００１８】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１９）又は式（Ｙ２６）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）で表される基である。
【００１９】
式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
2011231101.tif 000012
【００２０】
2011231101.tif 000013
【００２１】
2011231101.tif 000014
【００２２】
2011231101.tif 000015
【００２３】
2011231101.tif 000016
【００２４】
式（ＩＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂は、レジスト組成物用の樹脂として有用である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
【００２６】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【００２７】
実施例１
［式（Ｉ−１）で表される化合物の合成］
2011231101.tif 000017
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物（商品名：４−ビニル安息香酸  東京化成製）２０．００部、ジシクロヘキシルカルボジイミド１３．８２部及び塩化メチレン４０．００部を仕込み、得られた混合マスに、０℃で、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール  東京化成製）１０．９４部を仕込み、０℃で１時間攪拌した。２３℃まで昇温し、更に、３０分間攪拌した後、ろ過した。得られた濾液を濃縮して、式（Ｉ−１）で表される化合物２５．６５部を得た。
【００２８】
ＭＡＳＳ：１９８．１
実施例２
［式（Ｉ−２）で表される化合物の合成］
2011231101.tif 000018
式（Ｉ−２−ａ）で表される化合物（商品名：メタクリル酸  東京化成製）１８．０６部及びジメチルホルムアミド２００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、炭酸カリウム２７．６４部及びヨウ化カリウム８．３０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−２−ｂ）で表される化合物（商品名：ブロモ酢酸  東京化成製）２７．８０部を１時間かけて添加した後、４０℃で６時間攪拌した。得られた反応物を２３℃に冷却し、クロロホルム３００部及び５％シュウ酸水溶液１００部を添加した。２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、回収された有機層にイオン交換水２００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、カラム（メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）により分取して、式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物１２．１９部を得た。
2011231101.tif 000019
【００２９】
式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物１０．００部、ジシクロヘキシルカルボジイミド７．１２部及び塩化メチレン４０．００部を仕込み、得られた混合マスに、０℃で、式（Ｉ−２−ｄ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール  東京化成製）５．６３部を仕込み、０℃で１時間攪拌した。２３℃まで昇温し、更に、３０分間攪拌した後、ろ過した。得られた濾液を濃縮して、式（Ｉ−２）で表される化合物１２．４０部を得た。
【００３０】
ＭＡＳＳ：１９４．１
【００３１】
実施例３
［式（Ｉ−３）で表される化合物の合成］
2011231101.tif 000020
式（Ｉ−３−ａ）で表される化合物３５．６８部、ジシクロヘキシルカルボジイミド１３．８２部及び塩化メチレン６０．００部を仕込み、得られた混合マスに、０℃で、式（Ｉ−３−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール  東京化成製）１０．９４部を仕込み、０℃で１時間攪拌した。２３℃まで昇温し、更に、３０分間攪拌した後、ろ過した。得られた濾液を濃縮して、式（Ｉ−３）で表される化合物４０．８４部を得た。
【００３２】
ＭＡＳＳ：３１４．２
【００３３】
実施例４
［式（ＩＩＩ−１）で表される化合物の合成］
2011231101.tif 000021
式（Ｉ−１）で表される化合物１９．８２部、式（ＩＩ−１）で表される化合物１８．２３部及びアセトニトリル２００部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３００部及びイオン交換水１５０部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮し、カラム（メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）により分取して、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物２８．１２部（式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物に対する収率８６％、式（Ｉ−１）で表される化合物に対する収率９０％）を得た。
【００３４】
ＭＡＳＳ：３１２．２
【００３５】
比較例１
［式（ＩＩＩ−１）で表される化合物の合成］
2011231101.tif 000022
式（ＩＩ−１）で表される化合物７．５２部、トリエチルアミン７．１４部及び４−メトキシフェノール０．０４部をテトラヒドロフラン２２６部中で混合し、−３℃を保ちながら、式（ＩＩＩ−１−ａ）で表される化合物１４．３８部を添加した。更に、５．５時間撹拌した後、イオン交換水１５部を加え、有機層／水層＝１／１程度の体積になるまで濃縮した。得られた濃縮物に酢酸エチル７５部及びイオン交換水１５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。得られた有機層を濃縮し、カラム（メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）により分取して、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物３．８２部（式（ＩＩ−１）で表される化合物に対する収率３０％）を得た。
【００３６】
実施例５
［式（ＩＩＩ−２）で表される化合物の合成］
2011231101.tif 000023
式（Ｉ−２）で表される化合物９．７１部、式（ＩＩ−２）で表される化合物９．１２部及びアセトニトリル１００部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム１５０部及びイオン交換水７５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水７５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮し、カラム（メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）により分取して、式（ＩＩＩ−２）で表される化合物１３．５７部（式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物に対する収率８１％、式（Ｉ−２）で表される化合物に対する収率８８％）を得た。
【００３７】
ＭＡＳＳ：３０８．２
【００３８】
比較例２
［式（ＩＩＩ−２）で表される化合物の合成］
2011231101.tif 000024
式（ＩＩ−２）で表される化合物１０部及びテトラヒドロフラン８０部を仕込み、得られた混合マスに、２３℃で、ピリジン５．２１部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、式（ＩＩＩ−２−ａ）で表される化合物９．２９部及びテトラヒドロフラン１９部を仕込み、４０℃で８時間攪拌した後、０℃まで冷却し、イオン交換水４０部を添加し攪拌後分液した。得られた水層に酢酸エチル２５部を添加攪拌後、分液した。得られた有機層に１０％炭酸カリウム水溶液２５部を添加攪拌後、分液した。得られた有機層に、イオン交換水２５部を添加攪拌後、分液した。この水洗操作を３回行った。得られた有機層に活性炭１部を添加攪拌後、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、カラム（メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）により分取して、式（ＩＩＩ−２−ｂ）で表される化合物５．６３部を得た。
【００３９】
2011231101.tif 000025
式（ＩＩＩ−２−ｃ）で表される化合物３．５６部、トリエチルアミン７．１４部及び４−メトキシフェノール０．０４部をテトラヒドロフラン２２６部中で混合し、−３℃を保ちながら、式（ＩＩＩ−２−ｂ）で表される化合物２２．３３部を添加した。更に、５．５時間撹拌した後、イオン交換水１５部を加え、有機層／水層＝１／１程度の体積になるまで濃縮した。得られた濃縮物に酢酸エチル７５部及びイオン交換水１５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。得られた有機層を濃縮し、カラム（メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）により分取して、式（ＩＩＩ−２）で表される化合物２．１９部（式（ＩＩＩ−２−ａ）で表される化合物に対する収率１７％）を得た。
【００４０】
実施例６
［式（ＩＩＩ−３）で表される化合物の合成］
2011231101.tif 000026
式（Ｉ−２）で表される化合物９．７１部、式（ＩＩ−３）で表される化合物８．３７部及びアセトニトリル１００部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム１５０部及びイオン交換水７５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水７５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮し、カラム（メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）により分取して、式（ＩＩＩ−２）で表される化合物１２．１８部（式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物に対する収率７６％、式（Ｉ−２）で表される化合物に対する収率８３％）を得た。
【００４１】
ＭＡＳＳ：２９３．２
【００４２】
実施例７
［式（ＩＩＩ−４）で表される化合物の合成］
2011231101.tif 000027
式（Ｉ−３）で表される化合物１５．７２部、式（ＩＩ−２）で表される化合物９．１２部及びアセトニトリル１２０部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム１５０部及びイオン交換水７５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水７５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮し、カラム（メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）により分取して、式（ＩＩＩ−４）で表される化合物２０．０２部（式（Ｉ−３−ａ）で表される化合物に対する収率８９％、式（Ｉ−３）で表される化合物に対する収率９３％）を得た。
【００４３】
ＭＡＳＳ：４２８．３
【００４４】
［式（Ｘ−１）で表される化合物の合成］
2011231101.tif 000028
式（Ｘ−１−ａ）で表される化合物（商品名：メタクリル酸  東京化成製）２０．００部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２３．９３部及び塩化メチレン４０．００部を仕込み、得られた混合マスに、０℃で、式（Ｘ−１−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール  東京化成製）１８．８３部を仕込み、０℃で１時間攪拌した。２３℃まで昇温し、更に、３０分間攪拌した後、ろ過した。得られた濾液を濃縮して、式（Ｘ−１）で表される化合物３０．５６部を得た。
【００４５】
ＭＡＳＳ：１３６．１
【００４６】
［式（ＸＩＩ−１）で表される化合物の合成］
2011231101.tif 000029
式（Ｘ−１）で表される化合物１３．６２部、式（ＸＩ−１）で表される化合物１８．２３部及びアセトニトリル２００部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３００部及びイオン交換水１５０部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮し、カラム（メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：酢酸エチル）により分取して、式（ＸＩＩ−１）で表される化合物２１．２８部（式（Ｘ−１−ａ）で表される化合物に対する収率８２％、式（Ｘ−１）で表される化合物に対する収率８５％）を得た。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の化合物によれば、該化合物を中間体として用いることにより高い収率でモノマーを製造することができる。