(57)【要約】【課題】従来の媒体に記録する場合に比べ、インク受容層の形成を良好な塗布液状態で行なえることから塗布故障が抑制されると共に、湿熱滲みの発生が抑制されたインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】カルボン酸アミド、スルホン酸アミド及びリン酸アミドから選択される少なくとも１種の低分子アミド化合物、ジルコニウム化合物、気相法シリカ、並びに水溶性樹脂を含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸アミド、スルホン酸アミド及びリン酸アミドから選択される少なくとも１種の低分子アミド化合物、ジルコニウム化合物、気相法シリカ、並びに水溶性樹脂を含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体。
【請求項２】
ジルコニウム化合物は、水溶性ジルコニウム塩である請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
低分子アミド化合物のジルコニウム化合物（ＺｒＯ２換算）に対するモル比は、１／１〜３／１である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
気相法シリカを含有するシリカ分散液に、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド及びリン酸アミドから選択される少なくとも１種の低分子アミド化合物と、ジルコニウム化合物と、水溶性樹脂と、を添加して塗布液を調製する塗布液調製工程と、
前記塗布液を支持体上に塗布してインク受容層を形成する層形成工程と、を有するインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項５】
塗布液調製工程は、気相法シリカを含有するシリカ分散液に、低分子アミド化合物とジルコニウム化合物とを添加し、その後に水溶性樹脂を添加する請求項４に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項６】
低分子アミド化合物とジルコニウム化合物とを混合液として添加する請求項４又は請求項５に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項７】
ジルコニウム化合物は、水溶性ジルコニウム塩である請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項８】
低分子アミド化合物のジルコニウム化合物（ＺｒＯ２換算）に対するモル比は、１／１〜３／１である請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、種々の情報処理システムが開発されており、多種の被記録媒体に記録可能なことやハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、インクジェット記録方法が広く利用されている。
【０００３】
インクジェット記録方法では、インクを受容する記録層が多孔質構造に構成されたインクジェット記録媒体が提案されており、実用化されている。その一例として、無機顔料粒子及び水溶性バインダーを含み、高い空隙率を有する記録層が支持体上に設けられたインクジェット記録媒体があり、多孔質構造を有するためにインクの吸収性に優れ、高い光沢を有する等、写真ライクな画像の記録が可能な記録媒体として提案されている。
【０００４】
記録媒体の品質上、インク吸収性に優れ高光沢な画像を記録できることに加え、更に記録後の湿熱滲みが抑制されたインクジェット記録媒体とすることが重要である。
【０００５】
上記に関連して、インク吸収性、褪色防止、ひび割れ及び黄変防止に優れるとして、分子内に非芳香属性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物、ジルコニウム系化合物などの多価金属塩、無機微粒子及びバインダー、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含有するインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、記録画像の経時ニジミ、耐水性、耐摩耗性等の発生を抑制するとして、顔料とバインダを含有するインク定着層に、ジルコニウム系化合物などの架橋剤を含む塗布液を塗布、乾燥する被記録媒体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５８８７７号公報
【特許文献２】特開２００３−７２２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、層形成用としてジルコニウム系化合物などの多価金属塩を含む塗布液とする上記従来の技術では、塗布液粘度が上がりやすく、塗布液を塗布する際の塗布故障、また、形成された画像における湿熱滲みの点では充分ではなく、品質上の改善が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、従来の媒体に記録する場合に比べ、インク受容層の形成を良好な塗布液（例えば粘度）状態で行なえることから塗布故障が抑制されると共に、湿熱滲みの発生が抑制されたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
＜１＞
カルボン酸アミド、スルホン酸アミド及びリン酸アミドから選択される少なくとも１種の低分子アミド化合物、ジルコニウム化合物、気相法シリカ、並びに水溶性樹脂を含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体。
＜２＞
ジルコニウム化合物は、水溶性ジルコニウム塩である＜１＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜３＞
低分子アミド化合物のジルコニウム化合物（ＺｒＯ２換算）に対するモル比は、１／１〜３／１である＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜４＞
気相法シリカを含有するシリカ分散液に、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド及びリン酸アミドから選択される少なくとも１種の低分子アミド化合物と、ジルコニウム化合物と、水溶性樹脂と、を添加して塗布液を調製する塗布液調製工程と、
前記塗布液を支持体上に塗布してインク受容層を形成する層形成工程と、を有するインクジェット記録媒体の製造方法。
＜５＞
塗布液調製工程は、気相法シリカを含有するシリカ分散液に、低分子アミド化合物とジルコニウム化合物とを添加し、その後に水溶性樹脂を添加する＜４＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜６＞
低分子アミド化合物とジルコニウム化合物とを混合液として添加する＜４＞又は＜５＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜７＞
ジルコニウム化合物は、水溶性ジルコニウム塩である＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜８＞
低分子アミド化合物のジルコニウム化合物（ＺｒＯ２換算）に対するモル比は、１／１〜３／１である＜４＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、上記に鑑みなされたものであり、従来の媒体に記録する場合に比べ、インク受容層の形成を良好な塗布液（例えば粘度）状態で行なえることから塗布故障が抑制されると共に、湿熱滲みの発生が抑制されたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［インクジェット記録媒体］
本発明のインクジェット記録媒体について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体は、低分子水溶性アミド化合物、ジルコニウム化合物、気相法シリカ及び水溶性樹脂を含むインク受容層を設けて構成されたものである。
【００１２】
本発明においては、特に無機微粒子として気相法シリカを用い、これにバインダー成分として水溶性樹脂（特に、ポリビニルアルコール）を併用した組成系では、気相法シリカと水溶性樹脂との相互作用に起因して液粘度が上昇しやすくなり、調液性、塗布性に支障を来たすほか、形成された画像の経時での湿熱滲みが生じるという問題があった。
これらの実情に鑑み、気相法シリカ及び水溶性樹脂とともに、特定の低分子水溶性アミド化合物及びジルコニウム化合物を含有することで、塗布液としたときに所望の液状態（粘度等）が保て、かつ、塗布故障が低減し、従来の媒体に画像形成した場合に比べ、形成画像の湿熱滲みの発生も抑えることが可能であることを見出したものである。
【００１３】
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体と、該支持体上に設けられた少なくとも一層のインク受容層とを有して構成することができ、必要に応じて、さらに下塗り層などの他の層が設けられていてもよい。
【００１４】
（気相法シリカ）
本発明におけるインク受容層は、気相法シリカを含有する。本発明は、無機微粒子として気相法シリカを後述の水溶性樹脂と混合して用いた場合に、特に、所望の液状態（粘度等）を保って、画像濃度を高め、しかも低湿下で生じやすいカールの発生が防止される。
【００１５】
気相法シリカは、ハロゲン化ケイ素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）により得られる無水シリカである。なお、シリカ微粒子には一般に気相法シリカ以外に湿式法粒子があり、湿式法粒子は、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて得られる含水シリカであり、その製造法により気相法シリカと区別される。
【００１６】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００１７】
気相法シリカ（無水シリカ）の中でも、粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であるシリカ粒子が好ましい。より好ましい気相法シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のシリカ粒子である。気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は、２５０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、３８０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。気相法シリカの比表面積が２００以上ｍ２／ｇであると、インク受容層の透明性が高く、印画濃度を高く保つことが可能である。
【００１８】
なお、ＢＥＴ法は、日本アエロジル（株）の技術資料Ｎｏ．１０の２，２項等に記載の一次粒子の平均径を測定するための方法で、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求めるものである。吸着気体としては通常、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられる。多分子吸着の等温線を表すもので最も著名なものとして、Brunauer Emmett Tellerの式（ＢＥＴ式）があり、表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００１９】
気相法シリカの平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。
【００２０】
特に気相法シリカは、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基とポリビニルアルコールを介した粒子同士の付着効果のため、上記のように平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００２１】
気相法シリカのインク受容層中における含有量としては、インク受容層の全固形分に対して５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。気相法シリカの含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能であり、インク吸収性に優れたインク受容層が得られる。
ここで、気相法シリカのインク受容層中における全固形分とは、インク受容層を構成する成分のうち水以外の成分に基づいて算出される含有量である。
【００２２】
（ジルコニウム化合物）
本発明におけるインク受容層は、ジルコニウム化合物の少なくとも一種を含有する。ジルコニウム化合物のみを含有すると増粘するが、後述の低分子アミド化合物とを併用することにより、形成された画像の湿熱滲みを顕著に抑制することができる。
【００２３】
本発明に用いられるジルコニウム化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、ジルコニウム化合物のうち、溶媒（特に好ましい溶媒である水）に対する溶解性や化合物自身のｐＨ、コストを考慮すると、水溶性で、化学式中にＺｒＯの単位を持つジルコニウム塩、すなわちオキシジルコニウム塩が好ましい。
本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することをいう。
【００２４】
ジルコニウム化合物は、水溶性のジルコニウム化合物であり、無機塩、有機塩もしくは錯塩などを挙げることができる。ジルコニル化合物の具体的な例としては、塩基性塩化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）、オキシ塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２、別名：塩化ジルコニル、酸化塩化ジルコニウム）、炭酸ジルコニルアンモニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニル等が挙げられる。また、オキシ塩化ジルコニル及び塩基性塩化ジルコニルには、水和物（例えばＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）も含まれる。
これらの化合物のうち、塩基性塩化ジルコニルは、特に弱酸性〜弱塩基性領域での安定性に優れる等の点から扱い易いため、好適に用いることができる。
また、オキシ塩化ジルコニル及び塩基性塩化ジルコニルとしては、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例として、第一稀元素化学工業（株）製の酸塩化ジルコニウム（商品名：ジルコゾールＺＣ、同ＺＣ−２、同ＺＣ−２０等）などを利用することができる。
ジルコニウム化合物は、溶液中で加水分解が進行し多核イオンを形成することが知られている（「無機化学」Ｊ.Ｄ.ＬＥＥ著、東京化学同人、１９８２年、３２１ページ）。多核イオンの含有量を高めた市販のジルコニウム化合物（例えば、商品名：ジルコゾールＺＣ−２、第一稀元素化学工業（株）製）を使用してもよい。
ジルコニウム化合物は、１種単独でも、２種以上組合せて用いてもよい。
【００２５】
本発明におけるジルコニウム化合物のインク受容層中における含有量は、気相法シリカの全質量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．０〜５．０質量％である。ジルコニウム化合物の含有量は、０．５質量％以上であるとインク受容層に形成された画像の湿熱滲みに対する抑制能力が向上し、１０質量％以下であるとインク受容層の耐水性低下が起こりにくく、表面のひび割れが発生しにくくなる。
【００２６】
（ジルコニウム化合物以外の媒染剤）
インク受容層は、上記成分のジルコニウム化合物以外の媒染剤を含有してもよい。媒染剤としては、例えば、ジルコニウム化合物以外の水溶性金属化合物等の無機媒染剤及びカチオン性ポリマー等の有機媒染剤が挙げられる。
【００２７】
−ジルコニウム化合物以外の水溶性多価金属塩−
前記ジルコニウム化合物以外の水溶性多価金属塩としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００２８】
前記ジルコニウム化合物以外の水溶性多価金属塩としては、アルミニウムの水溶性塩、及びチタンの水溶性塩より選択される少なくとも１種であることが好ましい。アルミニウムの水溶性塩としては、例えば、無機塩としては塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等を挙げることができる。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００２９】
塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、２又は３で表され、例えば〔Ａｌ６（ＯＨ）１５〕３＋、〔Ａｌ８（ＯＨ）２０〕４＋、〔Ａｌ１３（ＯＨ）３４〕５＋、〔Ａｌ２１（ＯＨ）６０〕３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ              ・・・式１
〔Ａｌ（ＯＨ）３〕ｎＡｌＣｌ３              ・・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）  ０＜ｍ＜３ｎ  ・・・式３
【００３０】
また、チタンの水溶性塩としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。
【００３１】
これらの化合物は、ｐＨが不適当に低いものもあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００３２】
−カチオンポリマー−
カチオンポリマーとしては、例えば含窒素有機カチオンポリマーが好適であり、第１級〜第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適である。含窒素有機カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（含窒素有機カチオンモノマー）の単独重合体である含窒素有機カチオンポリマー、前記含窒素有機カチオンモノマーと他の単量体との共重合体又は縮重合体として得られる含窒素有機カチオンポリマー、ウレタン結合を有するウレタン系ポリマー等に、カチオン基を含む化合物を用いてカチオン化修飾して得られる含窒素有機カチオンポリマー等を挙げることができる。
【００３３】
上記のカチオンポリマー中でも、滲み抑制の観点からは、カチオン性ポリウレタン、特開２００４−１６７７８４号公報等に記載のカチオン性ポリアクリレートが好ましく、カチオン性ポリウレタンがより好ましい。カチオン性ポリウレタンとしては、市販品として例えば、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス６５０−５」、「Ｆ−８５６４Ｄ」、「Ｆ−８５７０Ｄ」、日華化学（株）製の「ネオフィックスＩＪ−１５０」などを挙げることができる。
【００３４】
本発明においては、印画濃度・耐水性の点から、媒染剤としては、水溶性アルミニウム化合物、又はカチオン性ポリウレタンが好ましい。
【００３５】
媒染剤のインク受容層中における含有量としては、印画濃度・耐水性の点で、無機微粒子に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜８質量％がより好ましい。
【００３６】
（低分子アミド化合物）
本発明におけるインク受容層は、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド及びリン酸アミドから選択される少なくとも１種の低分子アミド化合物（以下、低分子アミド化合物ともいう。）を含有する。
本発明におけるインク受容層は、低分子アミド化合物と上記ジルコニウム化合物とを共に含むことにより、インク受容層に形成された画像の湿熱滲みを顕著に抑制することができる。
また、低分子アミド化合物はインク受容層を形成する塗布液に添加されることにより、ジルコニウム化合物添加による増粘を顕著に抑制することができる。
【００３７】
本発明における低分子アミド化合物とは、アンモニア、第１級アミン及び第２級アミンの少なくとも１種と、分子量２５０以下のオキソ酸と、から脱水縮合して得られるものを用いることができる。
ここで、前記分子量２５０以下とは、アミド化合物が低分子であることを表すものである。
低分子アミド化合物としては、湿熱滲みに対する抑制能力の点で、水溶性の低分子アミド化合物であることが好ましい。
【００３８】
第１級アミンとしては、脂肪族第１級アミンであっても、芳香族第１級アミンであってもよいが、好ましくは脂肪族第１級アミンであることが好ましい。脂肪族第１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン等が挙げられ、また、芳香族第１級アミンとしては、アニリン、トルイジン等が挙げられるが、塗布故障の低減の効果の有効性の観点から、メチルアミン、エチルアミン等が好ましい。
【００３９】
第２級アミンとしては、脂肪族第２級アミン、芳香族第２級アミン等が挙げられ、中でも、塗布故障の低減の効果の有効性の観点から、脂肪族第２級アミンであることが好ましい。
脂肪族第２級アミンとしては塗布故障の低減の効果の有効性の観点から、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が好ましい。
【００４０】
分子量２５０以下のオキソ酸としては、蟻酸、酢酸などのカルボン酸、硫酸、亜硫酸、スルホン酸が挙げられ、中でも、塗布故障の低減の効果の有効性の観点から、蟻酸、酢酸が好ましい。
【００４１】
低分子アミド化合物は、これらの中でも、塗布故障の低減の観点から、カルボン酸アミド、スルホン酸アミドがより好ましく、カルボン酸アミドが特に好ましい。
【００４２】
本発明において用いることができるカルボン酸アミドとしては、鎖状化合物、環状化合物が挙げられ、この中でも、鎖状化合物が塗布液の増粘の抑制の観点から、鎖状化合物であることが好ましい。
【００４３】
前記鎖状化合物としては、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ホルムアミド等が挙げられ、また、環状化合物としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−プロピルピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン、５−エチル−２−ピロリドン、５−プロピル−２−ピロリドン、γ−ブチロカプロラクタム、が挙げられる。
これらの中でも、塗布液の増粘の抑制の点から、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミドが好ましく、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドがより好ましく、ホルムアミドが特に好ましい。
【００４４】
本発明における低分子アミド化合物の含有量は、インク受容層中のジルコニウム化合物（ＺｒＯ２換算）の含有量に対するモル比として、塗布液の粘度の観点から、１／１〜３／１の範囲内であることが好ましく、２／１〜３／１の範囲内であることがより好ましい。
低分子アミド化合物のジルコニウム化合物（ＺｒＯ２換算）に対するモル比が１／１以上では塗布液の増粘の抑制が効果的であり、３／１以下ではインク受容層の耐水性も悪化し難く、湿熱滲みを効果的に抑制する。
【００４５】
−水溶性樹脂−
本発明におけるインク受容層は、更に水溶性樹脂の少なくとも１種を含有する。
該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂及びゼラチン類が挙げられ、中でも、気相法シリカとの組み合わせの点で、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
水溶性樹脂を添加することにより、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し、インク受容能を向上することができ、さらに、カールを調整する機能を有する。
【００４６】
〜ポリビニルアルコール系樹脂〜
ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等より選択することができる。
【００４７】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度としては、インクジェット記録媒体のカール抑制、及び記録後の濃度（例えば最高濃度Ｄｍ）向上の点から、９０モル％未満であることが好ましい。
【００４８】
ポリビニルアルコール系樹脂の重合度としては、充分な膜強度を得る観点から、１４００〜５０００が好ましく、２３００〜４０００がより好ましい。
【００４９】
水溶性樹脂（特に、ポリビニルアルコール系樹脂）のインク受容層中における含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、かつ、該含有量の過多によって、空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分に対して、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。
水溶性樹脂は１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
水溶性樹脂（特に、ポリビニルアルコール系樹脂）は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記気相法シリカの表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く充分な強度の多孔質構造のインク受容層を形成できると考えられる。上記のように、多孔質に構成されたインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収でき、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００５１】
なお、インク受容層は気相法シリカ及び水溶性樹脂で主に構成されるが、用いられる気相法シリカ及び水溶性樹脂はそれぞれ単一素材でも複数素材の混合系でもよい。
インク受容層中の水溶性樹脂成分としては、好ましくはＰＶＡであるが、ＰＶＡと共に他の水溶性樹脂を併用した混合系としてもよく、その場合は水溶性樹脂の全質量に占めるＰＶＡ量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００５２】
気相法シリカ（s）と水溶性樹脂（p）との含有比〔ＰＢ比（s／p）、水溶性樹脂１質量部に対する気相法シリカの質量〕は、インク受容層形成用の塗布液で塗布形成されるインク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、ＰＢ比（s／p）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましい。
【００５３】
また、インクジェット記録媒体がインクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、該媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。さらに、媒体をシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でもインク受容層には充分な膜強度が必要である。このような観点より、ＰＢ比（s／p）としては、６／１以下が好ましく、インクの高速吸収性を確保する観点からは、３／１以上であることが好ましい。
【００５４】
−架橋剤−
本発明におけるインク受容層は、水溶性樹脂を架橋する架橋剤の少なくとも一種を含有することができる。
【００５５】
架橋剤としては、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましい。ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）、六硼酸塩（例えば、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、硼酸がより好ましい。
【００５６】
架橋剤のインク受容層中における含有量としては、水溶性樹脂１．０質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部の範囲が好ましく、０．０８〜０．３０質量部の範囲がより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲内であると、水溶性樹脂を効果的に架橋し、層形成した後のひび割れ等の発生を効果的に防止することができる。
【００５７】
水溶性樹脂としてゼラチンを併用する場合などには、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、１種単独で用いるほか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
架橋剤は、インク受容層を形成する際にインク受容層形成用の塗布液及び／又はインク受容層の隣接層を形成するための塗布液に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液が塗布された支持体上に、インク受容層形成用の塗布液を塗布する又は架橋剤非含有のインク受容層形成用の塗布液を塗布、乾燥させた後に架橋剤溶液をオーバーコートする等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。製造効率の観点からは、インク受容層形成用の塗布液又はこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、インク受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像濃度及び光沢感の向上の観点より、インク受容層形成用の塗布液に含有することが好ましい。
また、架橋剤のインク受容層中における濃度としては、層全固形分に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。
【００５９】
架橋剤は、例えば、以下のようにしてインク受容層に好適に付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。すなわち、
インク受容層をインク受容層形成用の塗布液（第１液）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層とする場合、該架橋硬化は、（１）第１液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）第１液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって、該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液（第２液）を塗布層に付与することにより行なえる。架橋剤であるホウ素化合物は、第１液又は第２液のいずれかに含有させればよく、第１液及び第２液の両方に含有させてもよい。
【００６０】
−その他成分−
本発明におけるインク受容層は、その他の成分として、界面活性剤、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤、高沸点有機溶剤、ｐＨ調整剤、分散剤、消泡剤、帯電防止剤等の各種成分を含有することができる。更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００６１】
本発明のインクジェット記録媒体は、インク受容層形成用の塗布液を支持体上に塗布し、乾燥させてインク受容層を形成することにより作製することができる。本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に既述のようなインク受容層を形成することができる方法であれば、いずれの方法で作製されてもよい。
本発明のインクジェット記録媒体は、下記のインクジェット記録媒体の製造方法（本発明のインクジェット記録媒体の製造方法）により好適に作製することができる。
【００６２】
［インクジェット記録媒体の製造方法］
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、気相法シリカを含有するシリカ分散液に、低分子アミド化合物とジルコニウム化合物とポリビニルアルコールとを添加して塗布液を調製する塗布液調製工程と、前記塗布液を支持体上に塗布してインク受容層を形成する層形成工程と、を有して構成され、必要に応じて、その他の工程を設けることができる。
上記構成とすることにより、従来の媒体に記録する場合に比べ、インク受容層の形成を良好な塗布液（例えば粘度）状態で行なえることから塗布故障が抑制されると共に、更に、湿熱滲みの発生が抑制されたインクジェット記録媒体を製造することができる。
【００６３】
＜塗布液調製工程＞
本発明におけるシリカ分散液は、気相法シリカを含有すれば特に限定されず、水と媒染剤（例えば、カチオン性ポリマー及び水溶性多価金属塩）を添加して混合することにより調製することが好ましい。
具体的には、例えば、下記のようにして調製することができる。
まず、気相法シリカ（好ましくは平均一次粒子径１５ｎｍ以下）とジアリルジメチルアンモニウムクロライドと水溶性多価金属塩とを水中に添加し、ディゾルバー又は吸引分散機を用いて、例えば回転数３０００ｒｐｍ（好ましくは５００〜４０００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて予分散する。その後、分散機を用いて微分散することにより、シリカ分散液を調製することができる。
【００６４】
上記微分散に用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、ビーズミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等、従来公知の各種の分散機を用いることができるが、発生するダマ状微粒子の分散を効率的に行なうには、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機（ホモジナイザー）が好ましい。
分散機としては、主としてビーズミル等の媒体撹拌型分散機が好適に用いられるが、微粒化の促進及び高印字濃度特性の点からは、高速湿式コロイドミル分散機（例えば、エムテクニック社製のクレアミックスＷモーションなど）、高圧ホモジナイザー（例えば（株）スギノマシン製のアルティマイザーなど）も使用される。
【００６５】
塗布液調製工程は、気相法シリカを含有するシリカ分散液に、ジルコニウム化合物と低分子アミド化合物とを添加し、その後に、ポリビニルアルコールを添加して塗布液を調製することが好ましい（製造方法３）。
このような方法で調製することによりインク受容層の形成を良好な塗布液（例えば粘度）状態で行なえることから塗布故障が抑制される。
【００６６】
更に、塗布液調製工程は、気相法シリカを含有するシリカ分散液に、低分子アミド化合物とジルコニウム化合物とを混合液として添加することがより好ましい（製造方法１）。
ジルコニウム化合物と低分子アミド化合物との混合液として用いることにより、インク受容層の形成を更に良好な塗布液（例えば粘度）状態で行なえることから塗布故障が顕著に抑制される。
【００６７】
また、塗布液調製工程は、気相法シリカを含有するシリカ分散液に、ポリビニルアルコールを添加して、その後に、ジルコニウム化合物と低分子アミド化合物とを添加して塗布液を調製することもできる（製造方法５）。
このような方法で調製することによりインク受容層の形成を良好な塗布液（例えば粘度）状態で行なえることから塗布故障が抑制される。
【００６８】
更に、塗布液調製工程は、気相法シリカを含有するシリカ分散液に、ポリビニルアルコールを添加して、その後に、ジルコニウム化合物と低分子アミド化合物とを混合液として添加して塗布液を調製することがより好ましい（製造方法２）。
このような方法で調製することによりインク受容層の形成を良好な塗布液（例えば粘度）状態で行なえることから塗布故障が抑制される。
【００６９】
塗布液調製工程は、気相法シリカを含有するシリカ分散液に、低分子アミド化合物を添加して混合し、その後に更にポリビニルアルコールを添加して、その後にジルコニウム化合物を添加して混合し、混合して調製することも好ましい（製造方法４）。
即ち、水溶性樹脂の添加前に低分子アミド化合物を気相法シリカのシリカ分散液に混合することが好ましい。水溶性樹脂の添加前に、低分子アミド化合物を添加しておくことにより、塗布液の粘度を効果的に低減することができる。
【００７０】
塗布液調製工程は、上記工程の中でも、塗布液粘度及び塗布故障の観点から、製造方法１〜４が好ましく、より好ましくは製造方法１〜３、更に好ましくは製造方法１〜２、特に好ましくは製造方法１である。
【００７１】
次に、調製したシリカ分散液に、ジルコニウム化合物と低分子アミド化合物の混合液を加えた後、ホウ素化合物（例えば気相法シリカの０．５〜２０質量％）、ポリビニルアルコール水溶液（例えば気相法シリカの１／５程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、ディゾルバーを用いて回転数２０００ｒｐｍ（好ましくは１０００〜３０００ｒｐｍ）の高速回転の条件で１０分間（好ましくは１０〜３０分間）、攪拌することにより調製することができる。
塗布液調製工程で得られた塗布液は均一ゾルであり、これを所望の塗布方法で支持体上に塗布することにより、三次元網目構造を有する多孔質構造のインク受容層を得ることができる。
【００７２】
＜層形成工程＞
本発明における層形成工程は、塗布液調製工程で得られた塗布液を支持体上に塗布して、乾燥させてインク受容層を形成する。
【００７３】
塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行なうことができる。
【００７４】
インク受容層は、好ましくは、支持体の表面に、インク受容層形成用の塗布液を塗布して形成された塗布層に、（１）該塗布と同時、又は（２）塗布形成された塗布膜の乾燥途中であって該塗布膜が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を付与し、前記塗布膜の架橋硬化を行なうことにより、形成することができる。すなわち、インク受容層形成用の塗布液の塗布の時点から塗布膜が恒率乾燥を示す迄の間にｐＨ７．１以上の塩基性溶液を導入することが好適である。このように架橋硬化させたインク受容層を設けることは、インク吸収性や膜のひび割れ防止などの点でより好ましい。
【００７５】
ｐＨが７．１以上の塩基性溶液は、必要に応じて架橋剤等を含有することができる。ｐＨが７．１以上の塩基性溶液は、アルカリ溶液として用いることで塗布膜の硬膜化が促進される。ｐＨを酸性側に近すぎない７．１以上の範囲とすると、架橋剤によって塗布膜中のＰＶＡの架橋反応が良好に進行し、ブロンジングの発生やインク受容層にひび割れ等の欠陥を回避することができる。
【００７６】
ｐＨが７．１以上の塩基性溶液は、例えば、イオン交換水に塩基性化合物（例えば１〜５％）、ホウ酸や金属化合物等とを添加し、充分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【００７７】
「塗布膜が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常は塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００７８】
インク受容層用塗布液は、塗布後、塗布膜が減率乾燥を示すようになるまで乾燥される際の乾燥は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
本発明においては、光沢度とインク受容性の観点から、塗布膜をその固形分濃度が１４〜２０％になるまで７０〜１２０℃で乾燥し、その後さらに該塗布膜をその固形分濃度が２１〜３０％になるまで４０〜６０℃で乾燥することが好ましい。
【００７９】
（支持体）
支持体としては、紙等の不透明材料を用いてなる不透明支持体を使用できる。
不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。該光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記のような支持体が挙げられる。例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、透明な支持体もしくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
不透明支持体の厚みには、特に制限はなく、取扱い易さの点で、５０〜３００μｍが好ましい。また、支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
【００８０】
次に、レジンコート紙など紙支持体に用いられる原紙について述べる。
原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００８１】
パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８２】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８３】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％であるのが好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【００８４】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ２が好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ/ｃｍ３（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８５】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよい。表面サイズ剤としては、原紙中に添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００８６】
原紙のオモテ面及びウラ面をポリエチレンで被覆する場合、被覆に用いられるポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
特に、支持体のインク受容層が形成される側にポリエチレン層を設ける場合、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【００８７】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【００８８】
支持体にはバックコート層が設けられてもよい。バックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料、水性バインダー、及びその他の成分の詳細及び好ましい態様は、特開２００９−１０７３１９号公報の段落番号［００６３］〜［００６４］に記載されている。
【実施例】
【００８９】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００９０】
［実施例１］
−支持体の作製−
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解しパルプスラリーを調製した。次いで、得られたパルプスラリーに、対パルプ当り、カチオン変性でんぷん（日本ＮＳＣ製のＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３質量％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光ＰＭＣ製のＤＡ４１０４）０．１５質量％、アルキルケテンダイマー（荒川化学（株）製のサイズパインＫ）０．２９質量％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９質量％、及びポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学（株）製のアラフィックス１００）０．３２質量％を加えた後、消泡剤０．１２質量％を加えた。
【００９１】
上記のようにして得られたパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製：ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行なった。なお、原紙の坪量は、１６６ｇ／ｍ２で抄造し、厚さ１６０μｍの原紙（基紙）を得た。
【００９２】
得られた基紙のワイヤー面（ウラ面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ２５ｇ／ｍ２となるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した。この裏面側の熱可塑性樹脂層に、更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナジル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。続いて、前記ウラ面の反対側のオモテ面にコロナ放電処理を施し、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いてコーティングした。
【００９３】
（インク受容層用塗布液の調製）
下記組成中の（３）気相法シリカ微粒子と、（４）イオン交換水と、（５）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、を吸引分散機（Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ、（株）ダルトン製）を用いて混合し、液液対向衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に（１）塩基性塩化ジルコニルとホルムアミドとの混合液を加え、更に（２）メタノールと、（６）ホウ酸と、（７）水溶性樹脂溶解液と、（８）スーパーフレックス６５０−５、（９）エマルゲン１０９Ｐと、（１０）ハイマックスＳＣ−５０６と、を３０℃で加え、インク受容層用塗布液を調製した。
【００９４】
−インク受容層用塗布液の組成−
（１）塩基性塩化ジルコニルとホルムアミドの混合液                  …  ４．３部
・塩基性塩化ジルコニル                                          １．２３部
（ジルコゾールＺＣ−２  ＺｒＯ２換算での含有率：３５％、第一稀元素化学工業（株）製）
・ホルムアミド（和光純薬工業（株）製）                            ０．３２部
・イオン交換水                                                    ２．７６部
（２）メタノール  …  １３．５部
（３）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                        …  １３．５７部
（アエロジル３００ＳＦ７５  、日本アエロジル（株）製）
（４）イオン交換水                                            …  １３１．８部
（５）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）          …  １．１９部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（６）ホウ酸（５％水溶液）                                      …  １９．７部
（７）水溶性樹脂溶解液                                        …７７．９部
・ＰＶＡ２３５（（株）クラレ製  ケン化度８８モル％  重合度３５００）  ５．４２部
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王(株)製）      ０．０９部
・ブチセノール２０Ｐ                                              １．２７部
（ジエチレングリコールモノブチルエーテル  協和発酵ケミカル（株）製）
・イオン交換水                                                    ７１．１部
（８）スーパーフレックス６５０−５                                …  ５．３部
（カチオン性ポリウレタンラテックス、第一工業製薬（株）製）
（９）エマルゲン１０９Ｐ（１０％水溶液）                                        …    １．７部
（、界面活性剤、花王（株）製）
（１０）ハイマックスＳＣ−５０６                                …    １．９部
（アルキルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ハイモ（株）製  ６％水溶液）
【００９５】
（インクジェット記録媒体の作成）
上記で得られた支持体の一方の面にコロナ放電処理を行った後、該一方の面に、上記で得られたインク受容層用塗布液を、以下のようにしてエクストルージョンダイコーターにて塗布して塗布層を形成した。
具体的には、インク受容層用塗布液を１３２．０ｇ／ｍ２の速度で、下記水溶性アルミニウム塩水溶液を９．１ｇ／ｍ２の速度（塗布量）でインライン混合した後、支持体に塗布した。
【００９６】
〜  水溶性アルミニウム塩水溶液の調製  〜
下記の成分を混合、攪拌し、水溶性アルミニウム塩水溶液を調製した。
（１）アルファイン８３                                            …  ２．０部
（水溶性アルミニウム塩、大明化学工業株式会社製）
（２）イオン交換水                                                …  ８．０部
【００９７】
支持体に塗布した後、熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２３％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥を示した。その直後、下記組成の塩基性溶液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその８ｇ／ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。以上により、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。
【００９８】
〜  塩基性溶液の調製  〜
下記の成分を混合、攪拌し、塩基性溶液を調製した。
（１）ホウ酸                                                    …  ０．６５部
（２）炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製）                  …  ４．０部
（３）イオン交換水                                            …  ８９．３５部
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）          …    ６．０部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
【００９９】
［評価］
１．塗布液粘度
上記により得られたインク受容層用塗布液を、３０℃に１時間保管した後、塗布液に液温を３０℃とした状態でＢ型粘度計により粘度（ｍＰａ・ｓ）を計測した。その値を表１に示す。
【０１００】
２．塗布故障
上記で得られたインクジェット記録媒体の１０ｍ２当たりの塗布故障（割れ・凹み）を目視で観察し、下記基準で評価し、得られた結果を表１に示す。
＜評価基準＞
○：３個以下
△：４個以上１０個以下
×：１１個以上
【０１０１】
３．湿熱滲み
上記で得られたインクジェット記録媒体に、インクジェットプリンタＤＬ４１０（富士フィルム（株）製）でマゼンタ画像（Ｒ：２５５、Ｇ：０、Ｂ：０）の０．０５ｍｍ＊０．０５ｍｍの点を０．０２ｍｍ間隔で数十点印画し、２３℃／９０ＲＨ％の環境下で３３６時間保管した。保管前後のマゼンタ画像の色相を分光光度計スペクトロリノ（グレタグマクベス社製、視野角２°、光源Ｄ５０、フィルターなしの条件）で測定し、その色差ΔＥを用いて、マゼンタ滲みを評価した。
＜評価基準＞
◎：ΔＥ≦１０
○：１０＜ΔＥ≦１５
△：１５＜ΔＥ≦２０
×：２０＜ΔＥ
【０１０２】
［実施例２〜５］
実施例１において、ホルムアミドと塩基性塩化ジルコニルとの混合比（モル比）を表１のように変更した以外は、実施例１と同様してインクジェット記録媒体を得、同様に評価した。
【０１０３】
［実施例６］
実施例１において、ホルムアミドをアセトアミドに変更した以外は、実施例１と同様してインクジェット記録媒体を得、同様に評価した。
【０１０４】
［実施例７］
実施例１において、ホルムアミドをジメチルホルムアミドに変更した以外、実施例１と同様してインクジェット記録媒体を得、同様に評価した。
【０１０５】
［実施例８］
実施例１において、塩基性塩化ジルコニルを塩化ジルコニウムに変更した以外は、実施例１と同様してインクジェット記録媒体を得、同様に評価した。
【０１０６】
［実施例９］
実施例１において、塩基性塩化ジルコニルを硝酸ジルコニウムに変更した以外は、実施例１と同様してインクジェット記録媒体を得、同様に評価した。
【０１０７】
［実施例１０］
実施例１において、塩基性塩化ジルコニルを硫酸ジルコニウムに変更した以外は、実施例１と同様してインクジェット記録媒体を得、同様に評価した。
【０１０８】
［実施例１１］
実施例１において、ホルムアミドと塩基性塩化ジルコニルの混合液を、（９）エマルゲン１０９Ｐを添加した後（最後）に添加したこと以外は、実施例１と同様してインクジェット記録媒体を得、同様に評価した。
【０１０９】
［実施例１２］
実施例１において、ホルムアミドと塩基性塩化ジルコニウルを、４５℃２０時間保持した後の気相法シリカ分散液に添加したこと以外は、実施例１と同様してインクジェット記録媒体を得、同様に評価した。
【０１１０】
［実施例１３］
（３）気相法シリカ微粒子と、（４）イオン交換水と、（５）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、を吸引分散機（Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ、（株）ダルトン製）を用いて混合し、液液対向衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。
その後、分散液にホルムアミド０．３２部を加え、更に（２）メタノールと、（６）ホウ酸と、（７）水溶性樹脂溶解液と、（８）スーパーフレックス６５０−５と、（９）エマルゲン１０９Ｐと、（１０）ハイマックスＳＣ−５０６と、を３０℃で加え、最後に塩基性塩化ジルコニル１．２３部を添加してインク受容層用塗布液を調製した。
上記成分の量で記載のないものは、実施例１と同量とした。
【０１１１】
［実施例１４］
（３）気相法シリカ微粒子と、（４）イオン交換水と、（５）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、を吸引分散機（Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ、（株）ダルトン製）を用いて混合し、液液対向衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。
その後、分散液に（２）メタノールと、（６）ホウ酸と、（７）水溶性樹脂溶解液と、（８）スーパーフレックス６５０−５、（９）エマルゲン１０９Ｐ、（１０）ハイマックスＳＣ−５０６と、塩基性塩化ジルコニルと、を３０℃で加え、最後にホルムアミド０．３２部を添加してインク受容層用塗布液を調製した。
上記成分の量で記載のないものは、実施例１と同量とした。
【０１１２】
［比較例１］
実施例１において、ホルムアミドを添加しないこと以外は、実施例１と同様してインクジェット記録媒体を得、同様に評価した。
【０１１３】
［比較例２］
実施例１において、塩基性塩化ジルコニルを添加しないこと以外は、実施例１と同様してインクジェット記録媒体を得、同様に評価した。
【０１１４】
［比較例３］
実施例１において、ホルムアミドに代えてカチオン性ポリアミド樹脂（WS552:星光PMC社製）を用いた以外は、実施例１と同様してインクジェット記録媒体を得、同様に評価した。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
表１から明らかな通り、本発明の構成を有する実施例は塗布液がゲル化することがなく、また、塗布故障及び湿熱滲みもほぼ良好であった。