(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする問題点は、繊維補強樹脂であって、透明である積層材、およびそれからなる強化窓およびカバーなどを廉価に提供することである。【解決手段】本発明繊維補強樹脂組成物は補強材超高分子量ポリエチレン繊維とマトリックスの屈折率差が小さく、実質的に透明で補強繊維が見えない補強樹脂である。また、本発明はマトリックスがスチレン系ポリマーである繊維補強樹材であり、それを中間層とした透明ガラス積層物である。また、それを中間層とした中間層としたポリカーボネート層および、またはＰＭＭＡ層からなる透明積層物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強材超高分子量ポリエチレン繊維積層物のマトリックス樹脂の屈折率が１．５５から１．６０で、実質的に透明で補強繊維が見えない繊維補強樹脂組成物。
【請求項２】
マトリックス樹脂の屈折率が１．５６から１．５９である請求項１の繊維補強樹脂組成物。
【請求項３】
マトリックス樹脂がスチレン系コポリマーである請求項１および２記載の繊維補強樹脂材。
【請求項４】
請求項１から３の繊維補強樹脂組成物層を中間層とした透明ガラス積層物。
【請求項５】
請求項１から３の繊維補強樹脂組成物層を中間層としたポリカーボネート層および、またはＰＭＭＡ層からなる透明積層物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窓やヘルメットなど、貼り合わせガラスなどに使用される繊維強化樹脂組成物であって透明な樹脂組成物およびその積層物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヘルメット窓にはポリカーボネートとＰＭＭＡの積層物が使用される。その接着中間層としてポリビニルアセタールが多く使用される。また、特許文献１記載のように自動車のフロントガラスなどの合わせガラスにもポリビニルアセタールは使用される。しかし、ポリビニルアセタールはこれら積層物の補強材としての機能は発揮しない。
【０００３】
樹脂の繊維補強材としてはカーボン繊維、ガラス繊維、パラ系アラミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維（ＵＨＰＥ）などが多く使用されている。しかし、これらの補強繊維を使用した既存の繊維補強樹脂は透明性に欠けるため、透明性が必要である窓材料などとして使用することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０１３０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする問題点は、繊維補強樹脂であって、透明である積層材、およびそれからなる積層体である透視強化窓、ヘルメット用カバー、楯などを廉価に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明繊維補強樹脂組成物は補強材超高分子量ポリエチレン繊維積層物に使用するマトリックス樹脂の屈折率が１．５５から１．６０で、実質的に透明で補強繊維が見えない繊維補強樹脂組成物である。また、本発明はマトリックスがスチレン系コポリマーである繊維補強樹材であり、それを中間層とした透明ガラス積層物であり、それを中間層とした中間層としたポリカーボネート層および、またはＰＭＭＡ層からなる透明積層物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の繊維補強樹脂組成物は補強材超高分子量ポリエチレン繊維とマトリックス樹脂の屈折率差が小さく、実質的に透明で補強繊維が見えないため、透視でき、積層物の補強が可能となり、同一強度であれば積層物の重量を大幅に軽減することができる。自動車用窓ガラスの多くは合わせガラスが使用されているが、透明な繊維補強樹脂材を併用することにより部材重量減少が可能となる。自動車燃費向上に寄与し、環境面でも好ましい。
【０００８】
同様に航空機用窓ガラス、楯、ヘルメットカバーなどには軽量とするためポリカーボネートとＰＭＭＡ積層物が使用されている。透明な繊維補強樹脂材を併用することにより部材重量減少が可能となる。航空機用では燃費向上に寄与し、環境面でも好ましい。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明繊維補強樹脂組成物は補強材超高分子量ポリエチレン繊維積層物に使用するマトリックス樹脂の屈折率が１．５５から１．６０で、実質的に透明で補強繊維が見えない繊維補強樹脂組成物である。透明性の点でより好ましくは１．５６から１．５９である。また、本発明はマトリックスがスチレン系コポリマーである繊維補強樹材であり、それを中間層とした透明ガラス積層物であり、それを中間層とした中間層としたポリカーボネート層および、またはＰＭＭＡ層からなる透明積層物である。
ポリエチレン繊維の屈折率は繊維軸方向が断面方向より大きく１．５９である。ポリエチレンの平均屈折率は１．５１である。混合物相互の屈折率差が０．０３以下であれば実質的に透明に見える。好ましくは屈折率差が０．０２以下である。ポリスチレンの屈折率は１．５９であり、ＰＥＴの屈折率は１．５７であり、ポリカーボネートの屈折率は１．５９である。ＰＥＴとポリカーボネートの混合物は屈折率差が０．０２で、実質透明である。本発明に使用する超高分子量ポリエチレン繊維はほ結晶化度が高く結晶は繊維軸方向に揃っている。また、補強効果に異方性がないよう繊維が直交するように積層された布帛として使用される。従って、屈折率は理想的な屈折率１．５９より少し小さい１．５７と考えることが実用的である。この屈折率はランダム方向に配向したポリエチレンの平均屈折率１．５１との差が大きいため、同一組成の低分子量ポリエチレンと混合しても屈折率差により光り散乱が生じ、繊維補強樹脂材中の繊維が見えて不透明となり、窓材料として使用できない。
【００１０】
補強繊維の中でカーボン繊維は黒色であり、パラ系アラミド繊維やポリアリレート繊維はは黄色や茶色に着色しているため本発明に使用する補強繊維原料としては適当でない。補強繊維の中では超高分子量ポリエチレン繊維が無色透明で本発明用途に適している。
【００１１】
超高分子量ポリエチレン繊維の融点は１５０℃近辺であり、融点が低い。マトリックス材料樹脂で屈折率が１．５７に近いポリマーはポリスチレンの１．５９、芳香族ポリエステルの１．５７、ポリカーボネートの１．５９、尿素樹脂の１．５９、アクリロニトリル・スチレン樹脂の１．５７などがあるが、これらの融点はポリエチレンの融点より高いためポリマーコーティング法などの超高分子量ポリエチレン繊維融点以上でマトリックスに使用することはできない。
【００１２】
前記屈折率の近いポリマーの中で付加重合物であるポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン樹脂はモノマーもしくはプレポリマーを補強繊維布帛に含浸させた後、低温でラジカル重合することが可能であり、本発明のマトリックス材料として好適である。
このようなモノマーを使用する場合には開始剤に紫外線重合開始剤を使用するとより低温重合が容易となる。
【００１３】
紫外線ラジカル重合開始剤には例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、エチル−４−（ジメチルアミノ）−ベンゾエート、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタン、エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２−ジメソキシ−２−フェニル  アセトフェノン  （ベンゾイル  ジ−メチルケタル）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパンなどがあり、モノマーの種類により適宜選択すると良く、混合使用すると相乗効果があえられることもある。
熱分解ラジカル重合剤には例えばアゾ系開始剤のＡＩＢＮ、ＡＩＢＮなどや、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物がある。
【００１４】
重合開始剤の濃度はモノマーまたはプレポリマー１００重量部に対して０．０１重量部から１重量部を使用する。好ましくは０．０５から０．５重量部である。
【００１５】
本発明に使用する補強繊維材料は予め直交状態に積層されたロール状であることが加工上好ましく、例えばＨｏｎｅｙｗｅｌｌ社のSpectra Shield布帛が市販されている。この商品は表面がポリエチレンフイルム積層になっているため、少なくとも片面がフイルム積層されていないものを使用する。なお、表面フイルムはポリエチレンより透明性の大きいポリプロピレンかポリスチレンが透視性の点ではより好ましい。
【００１６】
本発明の加工工程は前記繊維積層ロールにモノマーまたはプレポリマーと重合開始剤混合液を浸漬法またはコーティング法により含浸させ、含浸液量が７０−２００％ＯＷＦになるようマングルローラーで絞り、適当な波長の紫外線を照射し、温度調節を掛けながら重合を行う。マングルローラー絞り工程の後、ポリプロピレンなどのフィルムを重ね合わせると後工程の重合時のモノマー逸散が防止され好ましい。
表面に積層するフィルムは必ずしも必要ではなく、製造工程上問題がなければ省略することも可能である。
【００１７】
スチレンのコモノマーを使用し、ランダムコポリマーにすると結晶性が低下し透明性が良好となり、また柔軟性も向上し、超高分子量ポリエチレン繊維との接着性も良くなり好ましい。コポリマーにすると屈折率が変化するので、透明性を損なわないよう補強繊維の屈折率から０．０３以内、好ましくは０．０２以内に収まるよう、配合率を限定する。スチレン／ブタジエンブロックコポリマーである旭化成（株）製アサフレックス（商標名）やアクリロニトリル／スチレンコポリマーは屈折率が１．５６から１．５８で超高分子量ポリエチレンとの屈折率差が小さく好ましい。中でもアサフレックスはエラストマーの１種で可撓性があり、ポリエチレンとの親和性もあり特に好ましい。スチレンとコモノマーの配合率はコモノマーの屈折率により異なり、適宜選択すべきである。スチレンの常温常圧下で使用しやすいコモノマーとして例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、フマール酸、無水フマール酸、フマール酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、ジビニルベンゼンなどがある。ポリベンジルメタクリレートの屈折率は１．５６２であり、ポリスチレンコポリマーの屈折率をほとんど変えないコモノマーであり、配合比率が自由に取れ好ましい。
【００１８】
また、Spectra Shield繊維とほぼ同じ屈折率のポリマー溶液をSpectra Shield繊維布帛に含浸させた後、溶剤を蒸発させ、繊維間を埋める加工方法も採用できる。例えばポリスチレンやポリスチレンコポリマーの廉価な良溶剤としてリモネンがある。リモネンは沸点が１７６℃であるので、減圧乾燥回収すると良い。この溶液法は高濃度にすると繊維間に滲透し難くなる欠点があるので注意を要する。
【００１９】
ガラスやポリカーボネートは窓ガラスに使用され、貼り合わせガラスの中間層には接着性が良いポリビニルブチラール積水化学（株）製エスレック（商標）などが使用される。ポリビニルブチラールには軟化点が１００℃程度のものもあり、本発明の透明繊維補強樹脂組成物を積層して透明性を保持させることができる。
【実施例】
【００２０】
実施例１
屈折率１．５９のポリスチレン樹脂１０重量部をリモネン９０重量部に溶解した溶液をＨｏｎｅｙｗｅｌｌ社製Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｓｈｉｅｌｄ布帛の表面フィルムを部分的に剥がした部分にコーティングした。リモネン溶液は繊維間に滲透した。リモネンを乾燥し、本発明透明繊維補強樹脂組成物を製造した。市販Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｓｈｉｅｌｄ布帛はほとんど透明でないため下に置いた印刷物の文字を読み取ることはできないが、図１の写真で示すように、本発明透明繊維補強樹脂組成物でコーティングし、繊維間隙を屈折率差の小さい樹脂で埋めた部分は下に置いた印刷物の文字が読める程度に実質的に透明であった。
【００２１】
比較例１
実施例１と同様にしてＨｏｎｅｙｗｅｌｌ社製Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｓｈｉｅｌｄ布帛の表面フィルムを剥がした部分にポリエチレンと同じ単位分子構造で分子量の小さい日本薬局方白色ワセリンをコーティングした。繊維間に白色ワセリンは入り込んだが透明性の改善効果はなかった。
【００２２】
実施例２
スチレンモノマー７０．５重量部、ベンジルメタクリレート１９重量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン０．５重量部混合溶液を実施例１と同様にしてＨｏｎｅｙｗｅｌｌ社製Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｓｈｉｅｌｄ布帛の表面フィルムを剥がした部分にコーティングした。紫外線ランプで照射し、常温でラジカル重合し、本発明透明繊維補強樹脂組成物を製造した。市販Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｓｈｉｅｌｄ布帛はほとんど透明でないため下に置いた印刷物の文字を読み取ることはできないが、本発明透明繊維補強樹脂組成物部分は下に置いた印刷物の文字が読める程度に実質的に透明であった。
マトリックス樹脂キャーストフィルムの屈折率は１．５８であった。
【００２３】
実施例３
実施例２で製造した本発明透明繊維補強樹脂組成物を２枚のポリビニルブチラールフィルムで挟み、さらに２枚の厚さ３ｍｍの板ガラスで挟み積層し、１１５℃の真空乾燥機の中で２ｋｇの荷重を掛け接着し、本発明の透明繊維補強樹脂組成物積層品を製造した。市販Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｓｈｉｅｌｄ布帛はほとんど透明でないため下に置いた印刷物の文字を読み取ることはできないが、本発明透明繊維補強樹脂組成物部分は下に置いた印刷物の文字が読める程度に実質的に透明であった。
【００２４】
実施例４
実施例３と同様にし、板ガラスを厚さ２ｍｍのＰＭＭＡシートとポリカーボネートシートにのみ変更し、シートの間に挟み積層し、１１５℃の真空乾燥機の中で２ｋｇの荷重を掛け接着し、本発明の透明繊維補強樹脂組成物積層品を製造した。Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｓｈｉｅｌｄ布帛はほとんど透明でないため下に置いた印刷物の文字を読み取ることはできないが、本発明透明繊維補強樹脂組成物部分は下に置いた印刷物の文字が読める程度に実質的に透明であった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１はＳｐｅｃｔｒａ  Ｓｈｉｅｌｄ布帛の表面フィルムを剥がした後、ポリスチレンをコーティングした写真である。（実施例１）
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の透明繊維補強樹脂組成物積層品は窓ガラス、ヘルメット用ガラス、覗き窓、透明楯などの透視製品の破壊強度強化材料として使用でき、同じ破壊強度であれば材料厚さを軽減することができるため、燃費向上に寄与し、環境に優しい。
【図１】
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