(57)【要約】【課題】耐溶剤性、および耐熱性の良好な光導波路を有する光電変換素子を提供する。【解決手段】本発明にかかる光電変換素子１００は、基板１０と、基板１０の上方に形成された光電変換部２０と、光電変換部２０の上方に形成された光導波路部３０と、を備え、光導波路部３０は、硫黄を含有し６３３ｎｍにおける屈折率が１．６０以上のポリイミド、および架橋剤を含有する組成物の硬化物を含有する。【選択図】図１
2011211179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の上方に形成された光電変換部と、
前記光電変換部の上方に形成された光導波路部と、
を備え、
前記光導波路部は、硫黄を含有し６３３ｎｍにおける屈折率が１．６０以上のポリイミド、および架橋剤を含有する組成物の硬化物を含有する、光電変換素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記硬化物は、下記一般式（１）で表される構造を含む、光電変換素子。
【化１】
2011211179.tif 000016
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはシアノ基、または、２個のＲ１が結合して２価の硫黄原子を示し、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【請求項３】
請求項２において、
前記Ｒが、炭素数４〜１２の４価の脂肪族または脂環族炭化水素である、光電変換素子。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記架橋剤が、メチロールメラミンのアルキルエーテル化物、メチロールメラミン縮合物のアルキルエーテル化物、および多官能ビニルエーテル化合物、から選択される少なくとも１種である、光電変換素子。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記光導波路部は、柱状の形状を有し、前記柱状形状の長手方向の一方の端が、前記光電変換部に光学的に接続している、光電変換素子。
【請求項６】
請求項５において、
前記光導波路部の前記長手方向に平行な断面において、前記長手方向の長さは、前記長手方向に垂直な方向の長さのうちの最大の長さの０．５倍以上１０倍以下である、光電変換素子。
【請求項７】
基板の上方に、光電変換部を形成する工程と、
前記光電変換部を覆うように層間絶縁層を形成する工程と、
前記層間絶縁層に、前記光電変換部の上面に貫通する穴を形成する工程と、
前記穴に、下記一般式（１）で表される構造を含む重合体、および架橋剤を含む組成物を充填する工程と、
前記組成物を硬化させる工程と、
を含む、光電変換素子の製造方法。
【化２】
2011211179.tif 000017
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはシアノ基、または、２個のＲ１が結合して２価の硫黄原子を示し、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【請求項８】
請求項７において、
前記Ｒが、炭素数４〜１２の４価の脂肪族または脂環族炭化水素である、光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
請求項７または請求項８において、
前記組成物には、前記組成物の有機溶剤を除いた成分全量を１００質量％とした場合に、前記一般式（１）で表される構造を含む重合体が８０質量％以上９９質量％以下、架橋剤が１質量％以上２０質量％以下含有される、光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
下記一般式（１）で表される構造を有する重合体、架橋剤、およびこれらを均一に溶解しうる有機溶剤を含み、
有機溶剤を除いた成分全量を１００質量％とした場合に、前記一般式（１）で表される構造を含む重合体が８０質量％以上９９質量％以下、架橋剤が１質量％以上２０質量％以下、含有される、光導波路形成用組成物。
【化３】
2011211179.tif 000018
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはシアノ基、または、２個のＲ１が結合して２価の硫黄原子を示し、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【請求項１１】
請求項１０において、
前記一般式（１）で表される構造を含む重合体が、下記一般式（２）で表される構造を有する重合体である、光導波路形成用組成物。
【化４】
2011211179.tif 000019
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはシアノ基、または、２個のＲ１が結合して２価の硫黄原子を示し、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｌとｍはその合計ｌ＋ｍが１〜１００，０００の整数であり、ｌ：ｍが５０：５０〜１００：０である。）
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１において、
前記Ｒが、炭素数４〜１２の４価の脂肪族または脂環族炭化水素である、光導波路形成用組成物。
【請求項１３】
下記一般式（１）で表される構造を含む重合体、および架橋剤を含有する組成物の硬化物。
【化５】
2011211179.tif 000020
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはシアノ基、または、２個のＲ１が結合して２価の硫黄原子を示し、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその製造方法、並びに、光導波路形成用組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラや携帯電話等に搭載される固体撮像素子等の光電変換素子は、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）やＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）のような受光部（光電変換機構）を、複数二次元的に配列させた構造を有する。このような光電変換素子は、従来より画素数を増すことが求められてきている。すなわち、光電変換素子は、ますます各画素の微細化が進められている。これに伴い光電変換素子の単位画素あたりの受光量は、非常に小さくなってきている。
【０００３】
受光部が受ける光量が不足すると、撮像される画像の品質は低下してしまう。そのため、画素あたりの受光量を大きくする方法が提案されている。例えば、光電変換素子の受光部に光を集光させるようなレンズを設けることや、素子に光導波路を設けることなどが提案されている。光導波路を形成する例として、例えば、特許文献１には、光導波路を屈折率の高い材料によって形成することが記載されている。同文献には、このような高屈折率材料として、透明性の高い樹脂と、酸化チタン等の屈折率の高い金属酸化物粒子とのコンポジット材料を用いることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ある種のポリアミック酸、およびそのイミド化重合体を用いて、光学用部材の屈折率を高める試みが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０９１７４４号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、光電変換素子の画素は非常に小さくなってきているため、光導波路の寸法も非常に小さくなってきている。すなわち、光導波路は、受光面の面積が小さく、導波経路の長い形状（アスペクト比の大きい形状）となってきている。
【０００７】
そのため、光導波路の材料として、上述したような金属酸化物粒子を含有する樹脂組成物を用いる場合は、製造時に光導波路を形成する工程において、光導波路のための開口の全体にわたって均一に材料を充填しにくくなってきている。
【０００８】
また、例えば、上記特許文献２に開示された樹脂等により、光導波路を形成する樹脂自体の屈折率を高めることができれば、埋め込み性は良好となると考えられる。しかしながら、同文献に開示されたポリイミド樹脂などは、比較的低分子量体であるため溶剤耐性および耐熱性が不十分となることが懸念される。そのため、導波路部上層にカラーフィルター、反射防止膜、または平坦化膜等を形成する場合などでは、これらと混合白化したり、半田リフロー工程において加熱による着色を生じ集光性を損なう等のおそれがあった。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、そのいくつかの態様にかかる目的の一つは、耐溶剤性、および耐熱性の良好な光導波路を有する光電変換素子を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様にかかる目的の一つは、耐溶剤性および耐熱性の良好な光導波路を有する光電変換素子の製造方法を提供することにある。さらに、本発明のいくつかの態様にかかる目的の一つは、光電変換素子の光導波路に好適な組成物およびその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１１】
［適用例１］本発明にかかる光電変換素子の一態様は、基板と、前記基板の上方に形成された光電変換部と、前記光電変換部の上方に形成された光導波路部と、を備え、前記光導波路部は、硫黄を含有し６３３ｎｍにおける屈折率が１．６０以上のポリイミド、および架橋剤を含有する組成物の硬化物を含有する。
【００１２】
なお、本明細書では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下「Ａ」という）の「上方」に他の特定のもの（以下「Ｂ」という）を形成する」などと用いている。本明細書で、このように記載する場合には、特に断りの無い限り、Ａ上に直接Ｂを形成する場合と、Ａ上に他のものを介してＢを形成する場合と、Ａの上部にＢが形成される場合とが含まれるものとする。
【００１３】
［適用例２］適用例１において、前記硬化物は、下記一般式（１）で表される構造を含んでもよい。
【００１４】
【化１】
2011211179.tif 000003
【００１５】
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはシアノ基、または、２個のＲ１が結合して２価の硫黄原子を示し、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【００１６】
［適用例３］適用例２において、前記Ｒが、炭素数４〜１２の４価の脂肪族または脂環族炭化水素であってもよい。
【００１７】
［適用例４］適用例１ないし適用例３のいずれか一例において、前記架橋剤が、メチロールメラミンのアルキルエーテル化物、メチロールメラミン縮合物のアルキルエーテル化物、および多官能ビニルエーテル化合物、から選択される少なくとも１種であってもよい。
【００１８】
［適用例５］適用例１ないし適用例４のいずれか一例において、前記光導波路部は、柱状の形状を有し、前記柱状形状の長手方向の一方の端が、前記光電変換部に光学的に接続していてもよい。
【００１９】
［適用例６］適用例５において、前記光導波路部の前記長手方向に平行な断面において、前記長手方向の長さは、前記長手方向に垂直な方向の長さのうちの最大の長さの０．５倍以上１０倍以下であってもよい。
【００２０】
［適用例７］本発明にかかる光電変換素子の製造方法の一態様は、基板の上方に、光電変換部を形成する工程と、前記光電変換部を覆うように層間絶縁層を形成する工程と、前記層間絶縁層に、前記光電変換部の上面に貫通する穴を形成する工程と、前記穴に、下記一般式（１）で表される構造を含む重合体、および架橋剤を含む組成物を充填する工程と、前記組成物を硬化させる工程と、を含む。
【００２１】
【化２】
2011211179.tif 000004
【００２２】
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはシアノ基、または、２個のＲ１が結合して２価の硫黄原子を示し、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【００２３】
［適用例８］適用例７において、前記Ｒが、炭素数４〜１２の４価の脂肪族または脂環族炭化水素であってもよい。
【００２４】
［適用例９］適用例７または適用例８において、前記組成物には、前記組成物の有機溶剤を除いた成分全量を１００質量％とした場合に、前記一般式（１）で表される構造を含む重合体が８０質量％以上９９質量％以下、架橋剤が１質量％以上２０質量％以下含有されてもよい。
【００２５】
［適用例１０］本発明にかかる光導波路形成用組成物の一態様は、下記一般式（１）で表される構造を有する重合体、架橋剤、およびこれらを均一に溶解しうる有機溶剤を含み、有機溶剤を除いた成分全量を１００質量％とした場合に、前記一般式（１）で表される構造を含む重合体が８０質量％以上９９質量％以下、架橋剤が１質量％以上２０質量％以下、含有される。
【００２６】
【化３】
2011211179.tif 000005
【００２７】
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはシアノ基、または、２個のＲ１が結合して２価の硫黄原子を示し、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【００２８】
［適用例１１］適用例１０において、前記一般式（１）で表される構造を含む重合体が、下記一般式（２）で表される構造を有する重合体であってもよい。
【００２９】
【化４】
2011211179.tif 000006
【００３０】
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはシアノ基、または、２個のＲ１が結合して２価の硫黄原子を示し、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｌとｍはその合計ｌ＋ｍが１〜１００，０００の整数であり、ｌ：ｍが５０：５０〜１００：０である。）
【００３１】
［適用例１２］適用例１０または適用例１１において、前記Ｒが、炭素数４〜１２の４価の脂肪族または脂環族炭化水素であってもよい。
【００３２】
［適用例１３］本発明にかかる硬化物の一態様は、下記一般式（１）で表される構造を含む重合体、および架橋剤を含有する組成物を硬化させて得られる。
【００３３】
【化５】
2011211179.tif 000007
【００３４】
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはシアノ基、または、２個のＲ１が結合して２価の硫黄原子を示し、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【発明の効果】
【００３５】
本発明にかかる光電変換素子は、光導波路部が、テトラカルボン酸二無水物、硫黄原子を含有する芳香族ジアミン、および架橋剤に基づく構造を有する硬化物を含有している。そのため、耐溶剤性および耐熱性の良好な光導波路を有し、光導波路部の平坦性、充填性が良好であり、かつ製造が容易である。また、光導波路部は、硫黄原子および芳香環を含有するため、屈折率が大きい。これにより、本発明にかかる光電変換素子は、集光効率が良好である。本発明にかかる光電変換素子の製造方法によれば、光導波路部が、一般式（１）で表される構造を含む重合体、および架橋剤を含む組成物を充填する工程を有する。そのため、耐溶剤性および耐熱性の良好な光導波路を有する光電変換素子を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施形態の一例にかかる光電変換素子１００の要部の断面の模式図。
【図２】実施形態の一例にかかる光電変換素子１００の要部の断面を拡大した模式図。
【図３】実施形態の一例にかかる光電変換素子１００の製造工程のうち層間絶縁層を形成する工程の模式図。
【図４】実施形態の一例にかかる光電変換素子１００の製造工程のうち層間絶縁層に穴を形成する工程の模式図。
【図５】実施形態の一例にかかる光電変換素子１００の製造工程のうち組成物を充填する工程の模式図。
【図６】実施形態の一例にかかる光電変換素子１００の製造工程のうち層間絶縁層の上に形成された光導波路部を除去する工程の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下に本発明の好適な実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。なお、以下の実施形態で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００３８】
本発明にかかる光電変換素子の例としては、電荷結合素子（ＣＣＤ）や、ＭＯＳ型の撮像素子を挙げることができる。以下の実施形態では、ＣＣＤを含む光電変換素子１００を例示する。
【００３９】
１．光電変換素子
図１は、実施形態の一例にかかる光電変換素子１００の要部の断面の模式図である。図２は、光電変換素子１００の要部の断面を拡大した模式図である。
【００４０】
本実施形態の光電変換素子１００は、基板１０と、光電変換部２０と、光導波路部３０と、を備える。
【００４１】
１．１．基板
基板１０は、光電変換素子１００の基体となる。基板１０は、平板状、フィルム状、シート状等の形状を有する。基板１０は、複数の基板の積層体であってもよい。基板１０は、例えば、半導体基板や配線基板を含んで構成されてもよい。基板１０には、光電変換部２０（後述する）、レジスタなどが形成されることができる。また、基板１０は、トランジスタ（例えばＴＦＴ）や、制御用のＩＣ、および配線層などを有してもよい。図１には、基板１０に光電変換部２０が形成されている例が描かれている。
【００４２】
基板１０の材質としては、特に限定されず、金属、ガラス、シリコン、砒化ガリウム等の無機物や、（メタ）アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、脂環式オレフィン樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの高分子材料などを例示することができる。また、基板１０は、複数層が積層されたものでもよい。また、例えば基板１０は、光を反射する反射層等を含んでいてもよい。基板１０をシリコン基板やＧａＡｓ基板のような半導体基板とすれば、光電変換部２０を基板１０内に形成することが容易となる。
【００４３】
１．２．光電変換部
光電変換部２０は、基板１０の上方に形成される。光電変換部２０は、基板１０の上面に埋め込まれるように形成されてもよい。本実施形態の光電変換素子１００では、基板１０の上面側に光電変換部２０が形成されている。
【００４４】
光電変換部２０の形状は、特に限定されず、平面視において、だ円形、円形、矩形、正方形などとすることができる。平面視における光電変換部２０の面積は、光電変換素子１００の解像度等の設計にしたがって適宜設計されうるが、例えば、正方形形状とした場合の一辺の長さが１００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。光電変換部２０は、基板１０に複数形成されることができる。基板１０に形成される光電変換部２０の数は、光電変換素子１００の解像度等の設計にしたがって適宜選択され、特に限定されない。また、光電変換部２０の厚み等も特に限定されない。
【００４５】
光電変換部２０は、光を電気信号に変換する部分（光センサー）または、電気を光に変換する部分であり、公知の光電変換素子、例えばフォトダイオードを適用することができる。また、例えば、光電変換部２０は、基板１０を半導体基板とし、その表面に導電型の異なる領域が形成されたｐｎ接合などによって構成されることができる。さらに、光電変換部２０は、レジスタ等の他の構成を含んで形成されてもよい。
【００４６】
光電変換部２０によって検知される電磁波（光）の波長域は、特に限定されないが、例えば、３００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲である。光電変換部２０は、典型的には可視光を検知して電気信号に変換することができる。
【００４７】
１．３．光導波路部
１．３．１．光導波路部の形状等
光導波路部３０は、光電変換部２０の上方に形成される。光導波路部３０は、光電変換部２０に光学的に接続して形成される。また、光導波路部３０は、光電変換部２０に光学的に接続される限り、光電変換部２０との間に他の部材（例えばレンズ等の光学部材）を介して接続されもよい。なお、「光学的に接続する」とは、光の伝達が可能な状態を指す。
【００４８】
光導波路部３０の機能の一つは、光電変換素子が受光素子である場合は、光電変換部２０に対して光電変換素子１００に入射する光を集光させることが挙げられる。一方、光電変換素子が発光素子である場合は、光電変換部２０から発する光に対して光電変換素子１００から出射する光の取り出し効率を高めることが挙げられる。そのため、光導波路部３０は、近接する他の部材よりも屈折率の大きい材料で形成されることが望ましい。光導波路部の屈折率は、１．６０以上であることが好ましく、１．６５以上であることがより好ましい。なお、本発明において「屈折率」とは、２５℃における６３３ｎｍでの屈折率を意味する。これにより、光導波路部３０への光の閉じ込めが可能となって、光電変換部２０への集光効率をさらに高めることができる。光導波路部３０の材質の詳細については後述する。
【００４９】
光導波路部３０は、各光電変換部２０に対応して設けられる。光導波路部３０は、柱状の形状を有する。そして、光導波路部３０は、柱状形状の長手方向の一端が光電変換部２０に光学的に接続されるように配置される。光導波路部３０の具体的な形状としては、特に限定されないが、例えば、円柱状、角柱状、円錐台、角錐台等とすることができる。
【００５０】
本実施形態の光電変換素子１００では、光導波路部３０の形状が柱状であるため、光導波路部３０を高密度に配置することができる（光電変換素子１００の解像度を高めることができる）とともに、厚み方向（光導波路部３０の長手方向）の絶縁性を確保することができる。また、光導波路部３０は、柱状の形状を有するため、光電変換素子１００の外部から入射した光を、光電変換部２０に対して集光させやすい。
【００５１】
図１の例では、光導波路部３０は、光電変換部２０の側の断面のほうが小さくなる円錐台の形状を有している。さらに、光導波路部３０の上面または下面は、凸状または凹状の形状を有していてもよい。このようにすると、光導波路部３０に、光学的レンズの機能を付与することができる。この場合の凹凸形状は、入射光の光路を考慮して自由に設計されることができる。
【００５２】
また、光導波路部３０は、長手方向に平行な断面において、長手方向の長さが、長手方向に垂直な方向の長さのうちの最大の長さの０．５倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。光導波路部３０をこのような形状とすることにより、光電変換素子１００の解像度をさらに高めることができるとともに、光導波路部３０の長手方向の絶縁性を確保することができる。
【００５３】
光導波路部３０は、光電変換部２０の上方に配置されるかぎり、単独で配置されてもよいが、例えば、本実施形態の光電変換素子１００のように、基板１０の上方に形成された層間絶縁層４０に、穴４２を設け、該穴４２の内側に光導波路部３０を形成されてもよい。（図２参照）。このようにすれば、例えば、光導波路部３０の製造をより容易化することができる。
【００５４】
光導波路部３０の屈折率は、その周囲の屈折率よりも高いことが好ましい。層間絶縁層４０を形成する場合は、光電変換部２０への集光効率を高めるために、層間絶縁層４０の材質として、屈折率が１．４から１．５程度のＳｉＯ２や、屈折率が１．４〜１．５程度であるＢＰＳＧ（ボロフォスホシリケートガラス）、ＰＳＧ（フォスホシリケートガラス）、ＳＯＧ（スピンオンガラス）などのＳｉＯ２系材料やＳｉＯＮ（酸化窒化シリコン）系材料で形成されることが好ましい。層間絶縁層４０が酸化シリコン（ＳｉＯ２）で形成される場合は、例えば、熱酸化法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって形成されることができる。
【００５５】
また、本実施形態の光電変換素子１００は、図１に示すように、光導波路部３０への集光のために、オンチップレンズ５０を有してもよい。オンチップレンズ５０は、図示の例では、光導波路部３０の上方に設けられているが、下方に設けられてもよい。また、オンチップレンズ５０は、複数設けられてもよい。
【００５６】
１．３．２．光導波路部の材質
１．３．２．１．組成物
光導波路部３０は、硫黄を含有し６３３ｎｍにおける屈折率が１．６０以上のポリイミド、および架橋剤を有する組成物の硬化物で形成される。前記ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物と硫黄を含有する芳香族ジアミン化合物を縮合させ、さらにイミド化することで得ることができる。
【００５７】
＜１＞テトラカルボン酸二無水物
前記ポリイミドを得るための原料として使用されるテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（３）で表される化合物を使用することができる。
【００５８】
【化６】
2011211179.tif 000008
【００５９】
［一般式（３）中、Ｒは、４価の有機基を示す。］
一般式（３）中、Ｒは、脂肪族、脂環族および芳香族の少なくとも一種に分類される構造を有していてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、得られる硬化物の透明性を高める観点からは、Ｒが脂肪族または脂環族である、脂肪族または脂環族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、脂肪族テトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。
【００６０】
脂肪族および脂環族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうち、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンがより好ましく、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［６．３．１．０２，７］ドデカン−３，５，９，１１−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が、硬化物の透明性を高める観点でより好ましい。
【００６１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうちでは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸）二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、硬化物が高屈折率になるためより好ましい。
【００６２】
また、より高い屈折率の硬化物が得られる観点から、テトラカルボン酸二無水物は、硫黄原子を含むことがさらに好ましい。硫黄原子を含有するテトラカルボン酸二無水物の例としては、４，４’−［ｐ−チオビス（フェニレン−スルファニル）］ジフタル酸二無水物等が挙げられる。
【００６３】
テトラカルボン酸二無水物に基づく構造は、例えば、テトラカルボン酸の状態（上記例示したテトラカルボン酸二無水物の無水物でない状態）で重合させて、ポリアミド酸に基づく構造を形成し、その後にイミド化触媒を用いて脱水反応を行うことによって形成されてもよい。
【００６４】
テトラカルボン酸の状態で重合させて形成されるポリアミド酸は、化学イミド化または熱イミド化することができる。化学イミド化の際に用いるイミド化触媒としては、例えば、無水酢酸−ピリジン混合溶液等が挙げられる。また、無水酢酸−トリエチルアミン混合溶液や、無水トリフルオロ酢酸、ジシクロヘキシルカルボジイミドも使用できる。さらに、イミド化触媒として、光の照射によって酸または塩基を発生させる化合物である光酸発生剤または光塩基発生剤を用いてもよい。光塩基発生剤としては、例えば、カルバマート型光塩基発生剤等が挙げられる。
【００６５】
＜２＞硫黄原子を含有する芳香族ジアミン
前記ポリイミドを得るための原料として使用される硫黄原子を含有する芳香族ジアミンとしては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化７】
2011211179.tif 000009
【００６７】
［一般式（４）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはシアノ基、または、２個のＲ１が結合して２価の硫黄原子を示し、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す。］
また、一般式（４）において、ａは０（即ち、置換基無し）であるか、またはＲ１がシアノ基であり、ａが１であることが、屈折率の観点からより好ましい。また、ｎは、２〜４の整数であることが、屈折率の観点からより好ましい。
【００６８】
一般式（４）で示されるジアミンの例としては、例えば、４，４’−（ｐ−フェニレンジスルファニル）ジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノールスルファニル）５−シアノベンゼン、４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］、４，４’−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）−ｐ−ジチオフェノキシベンゼン等が挙げられ、これらのうち、４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］は、屈折率の観点からより好ましい。
【００６９】
＜３＞その他のモノマー成分
本実施形態で使用されるポリイミドには、他のモノマー由来の構造が含まれてもよい。例えば、前記ポリイミドには、硫黄原子を含有する芳香族ジアミン以外のジアミンに基づく構造が含まれてもよい。このようなジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン等の脂肪族または脂環族ジアミンを挙げることができる。
【００７０】
前記ポリイミドに上記ジアミンに基づく構造を導入する場合には、前記ポリイミドのモノマー単位全体を１００質量％とした場合、上記ジアミンに基づく構造は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０％以下として、硬化物の屈折率を調節するために、配合量を適宜調節することができる。
【００７１】
＜４＞ポリイミド
本実施形態の組成物に使用されるポリイミドは、硫黄を含有し６３３ｎｍにおける屈折率が１．６０以上のポリイミドが使用される。ポリイミドが硫黄を含有することにより、得られるポリイミドの屈折率が高くなり、結果として光導波路部３０の屈折率を高めることができる。また、ポリイミドの屈折率は１．６５以上であることが好ましい。また、ポリイミドをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は、光導波路部３０を形成するときの加工性（溶液にした場合の塗布しやすさ）、特に光導波路部３０を形成する穴への埋め込み性の点で、２，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上８，０００以下であることがより好ましい。
【００７２】
テトラカルボン酸二無水物および硫黄原子を含有する芳香族ジアミンから得られるポリイミドとしては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することができる。
【００７３】
【化８】
2011211179.tif 000010
【００７４】
［一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはシアノ基、または、２個のＲ１が結合して２価の硫黄原子を示し、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。］
一般式（１）で示される構造の重合体は、例えば、上記例示した硫黄原子を含有する芳香族ジアミンと、上述のテトラカルボン酸二酸無水物を反応させて得ることができる。
【００７５】
硫黄原子を含有する芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二酸無水物の反応は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性有機溶剤中において行うことができる。硫黄原子を含有する芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを攪拌混合することによって、一般式（１）の重合体を得ることができる。また、例えば、硫黄原子を含有する芳香族ジアミンを有機溶剤に溶解し、これにテトラカルボン酸二無水物を加えて攪拌混合してもよい。反応は、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下の温度で、常圧下に行われる。必要に応じて、加圧下または減圧下で行ってもよい。反応時間は、用いるジアミン化合物と酸二無水物や、有機溶剤、反応温度等によって異なるが、例えば、１〜２４時間の範囲である。この様にして得られた重合体を、加熱することによってイミド化することができる。このとき、無水酢酸−ピリジン混合溶液、無水酢酸−トリエチルアミン混合溶液や、無水トリフルオロ酢酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の公知のイミド化触媒を使用することもできる。
【００７６】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドとしては、下記一般式（２）で表される重合体であってもよい。
【００７７】
【化９】
2011211179.tif 000011
【００７８】
［一般式（２）中、Ｒ１、ａ、Ｒ、ｎは式（１）と同義であり、モル比（ｌ：ｍ）は、５０：５０〜１００：０である。］
ここで、モル比（ｌ：ｍ）は、一般式（２）で表される重合体のイミド化率を表現しており、イミド骨格（ポリイミド部位）（ｌ）と、アミド酸骨格（ポリアミック酸（ポリアミド酸）部位）（ｍ）とのモル比を示している。すなわち、モル比（ｌ：ｍ）が５０：５０〜１００：０であることは、一般式（２）で表される重合体において、イミド化率が５０％以上１００％以下であることを表している。言い換えると、モル比（ｌ：ｍ）が、５０：５０〜１００：０であることは、一般式（２）で表される重合体において、アミック酸の含有割合が０％以上５０％以下であることを表している。一般式（２）で表される重合体のイミド化率が５０％以上１００％以下であると、光導波路部３０の溶剤耐性を高めることができる。上記理由から、一般式（２）で表される重合体のイミド化率は７０％以上１００％以下であることが好ましい。ここで、本実施形態においてポリイミドとは、ポリアミド酸のイミド化物を意味し、全ての結合がイミド化されていなくてもよい。
【００７９】
イミド化を行う場合の反応温度は、例えば、７０〜１５０℃とすることができる。反応時間は１〜２４時間の範囲が好ましい。熱イミド化を行う場合は、ポリアミド酸に基づく構造を有する物質を、高沸点溶剤中にて１５０〜２５０℃で１〜２４時間反応させることによって行うことができる。
【００８０】
なお、一般式（２）で表される重合体におけるアミック酸（アミド酸）の含有割合は、例えば、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）により、求めることができる。
【００８１】
上記一般式（１）および一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、いずれも、テトラカルボン酸二無水物、および硫黄原子を含有する芳香族ジアミンから得られる重合体であって、上述の架橋剤とともに反応させることによって、光導波路部を形成する硬化物を得ることができる。
【００８２】
＜５＞架橋剤
架橋剤としては、多官能化合物が挙げられ、例えば、多官能の、メラミン化合物、尿素化合物、グアナミン化合物、フェノール化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、多塩基酸等が挙げられる。また、架橋剤は、これらの化合物の一種単独または二種以上を組み合わせであってもよい。
【００８３】
これらの架橋剤のうち、保存安定性に比較的優れている一方、比較的低温硬化が可能な点から、分子内にメチロール基およびアルコキシ化メチル基あるいはいずれか一方を２個以上有するメラミン化合物が好ましい。また、これらのメラミン化合物のうちでも、ヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン化合物、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン化合物、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン化合物、メチルエーテル化メチロールメラミン化合物、ブチルエーテル化メチロールメラミン化合物等のメチロールメラミンのアルキルエーテル化物、メチロールメラミンの縮合物のアルキルエーテル化物が反応性と保存安定性を両立できるためさらに好ましい。
【００８４】
一方、架橋剤としては、ビニル基等のエチレン性不飽和基を複数有する多官能エーテル化合物、ビニル基等のエチレン性不飽和基を複数有する多官能（メタ）アクリレート化合物等の、エチレン性不飽和基を複数有する多官能化合物を用いることもできる。エチレン性不飽和基を複数有する多官能化合物としては、例えば、多官能ビニルエーテル化合物として、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等のアルキルジビニルエーテル、多官能（メタ）アクリレートとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルエステル類を挙げることができる。
【００８５】
本実施形態における架橋剤の量は、有機溶剤を除いた組成物全体を１００％とした場合、０．１％以上３０％以下が好ましく、１％以上２０％以下がより好ましい。架橋剤が、この範囲にあれば、得られる硬化物に溶剤耐性を付与することができる。
【００８６】
＜６＞有機溶剤
組成物に使用される有機溶剤としては、一般式（１）で表される構造を含む重合体および架橋剤を均一に溶解することができるように選択される。
【００８７】
このような有機溶剤としては、例えば、非プロトン系有機溶剤を挙げることができる。非プロトン系有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が好ましい。これら以外にもＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種類以上の混合物として用いられることができる。
【００８８】
光導波路部３０を形成するための組成物において、添加される有機溶剤の量としては、一般式（１）で表される構造を有する重合体および架橋剤を１００質量部とした場合に、１００〜９，９００質量部、好ましくは１５０〜１，９００質量部、より好ましくは２００〜１，９００質量部の範囲内で用いることができる。組成物に対する有機溶剤の配合量がこのような範囲であれば、良好な塗布を行うことができる。有機溶剤は、一般式（１）で表される構造を含む重合体の製造に由来した有機溶剤であってもよい。
【００８９】
１．３．２．２．その他の成分
本実施形態の光導波路部３０は、光導波路部３０の全質量に対して、上述の硬化物を８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましい。したがって、本実施形態の光導波路部３０は、２０質量％以下の範囲で上述の硬化物以外の物質を含有してもよい。
【００９０】
＜界面活性剤＞
光導波路部３０には、界面活性剤が含有されてもよい。界面活性剤は、光導波路部３０を形成する際に用いられる組成物の濡れ性や流動性を調節するために用いられることができる。そして光導波路部３０が形成された後、硬化物とともに光導波路部３０に含有されてもよい。
【００９１】
このような界面活性剤としては、ケイ素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられ、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤が挙げられる。
【００９２】
ケイ素系の界面活性剤の例としては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ、ＤＣ５７、ＤＣ１９０、ペインタッド１９、５４（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ＳＦ８４２８（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有））、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５３０（ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹ１６−００４（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＶＰＳ−１００１（和光純薬製）、Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ２３００、２２００Ｎ（テゴ・ケミー社製）等が挙げられる。
【００９３】
フッ素系界面活性剤の例としては、メガファックＦ−１１４、Ｆ４１０、Ｆ４１１、Ｆ４５０、Ｆ４９３、Ｆ４９４、Ｆ４４３、Ｆ４４４、Ｆ４４５、Ｆ４４６、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７４、Ｆ４７５、Ｒ３０、Ｆ４７７、Ｆ４７８、Ｆ４７９、Ｆ４８０ＳＦ、Ｆ４８２、Ｆ４８３、Ｆ４８４、Ｆ４８６、Ｆ４８７、Ｆ５５３、Ｆ１７２Ｄ、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ１７８ＲＭ、ＥＳＭ−１、ＭＣＦ３５０ＳＦ、ＢＬ２０、Ｒ０８、Ｒ６１、Ｒ９０（大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００９４】
界面活性剤の機能の一つとしては、例えば、光電変換素子１００の製造において、光導波路部３０をスピンコートによって、上記硬化物を形成するための原料を含有する組成物を塗布して形成する場合に、均一な塗膜を形成させることが挙げられる。
【００９５】
光導波路部３０に界面活性剤が含有される場合の含有量は、組成物中の有機溶剤を除いた成分全量に対して、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％の範囲内である。界面活性剤の配合量が上記範囲内にあることで、硬化物を形成するための原料を含有する組成物の塗布性が良好となる。
【００９６】
＜その他＞
光導波路部３０には、無機粒子が含有されてもよい。無機粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、などが挙げられる。これらのうち、酸化チタン粒子は、光導波路部３０の屈折率を調整するために配合されてもよい。光導波路部３０に無機粒子を含有させる場合には、例えば、有機溶剤を除いた成分全量１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％の範囲内である。
【００９７】
さらに、光導波路部３０には、ポリスチレンなどの樹脂が含有されてもよい。
【００９８】
＜硬化物＞
本実施形態の硬化物は、上述の組成物を硬化させて得られる。硬化は、基板に前記組成物を塗布した後、加熱することで行われる。このときの加熱温度は、室温〜３００℃、好ましくは、３０〜２５０℃である。また、加熱時間は、製造する硬化物の大きさ形状を考慮して適宜変更できるが、通常、１分〜２時間、好ましくは、３分〜１時間程度加熱することが好ましい。このとき、一定温度で加熱してもよいし、異なる温度で順次加熱してもよい。上述の組成物を硬化させることで、下記一般式（１）で示される構造を含む硬化物を得ることができる。
【００９９】
【化１０】
2011211179.tif 000012
【０１００】
本実施形態の硬化物の屈折率は、１．６０以上が好ましく、１．６５以上であることがより好ましい。
【０１０１】
１．４．その他の構成
本実施形態の光電変換素子１００は、各種の他の部材を含むことができる。例えば、光電変換素子１００は、層内レンズ、転送電極、遮光膜、カラーフィルター、平坦化層、反射防止膜等を含んでもよい。
【０１０２】
１．５．作用効果等
本実施形態にかかる光電変換素子１００は、光導波路部３０が、テトラカルボン酸二無水物、硫黄原子を含有する芳香族ジアミン、および架橋剤に基づく構造を有する硬化物を含有している。そのため、光導波路部３０の耐溶剤性および耐熱性が良好である。また、本実施形態にかかる光電変換素子１００が備える光導波路部３０に含有される硬化物は、硫黄原子および芳香環を有するため、屈折率が大きい。これにより、光電変換素子１００は、光電変換部２０への集光効率が良好である。
【０１０３】
２．光電変換素子の製造方法
図３ないし図６は、本実施形態の一例である光電変換素子１００の製造工程の模式図である。
【０１０４】
本発明にかかる光電変換素子の製造方法は、基板１０の上方に光電変換部を形成する工程と、前記光電変換部を覆うように層間絶縁層を形成する工程と、前記層間絶縁層に前記光電変換部の上面に貫通する穴を形成する工程と、前記穴に、少なくとも下記一般式（１）で表される構造を含む重合体、および架橋剤を含む組成物を充填する工程と、を含む。
【０１０５】
【化１１】
2011211179.tif 000013
【０１０６】
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはシアノ基、または、２個のＲ１が結合して２価の硫黄原子を示し、ａはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒは４価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
以下、各工程を詳述するが、上述の光電変換素子１００の説明において、述べた部材については、同様の符号を付して、詳細な説明を省略する。
【０１０７】
はじめに図３に示すように、基板１０を用意し、基板１０の上方（上面）に光電変換部２０を形成する。光電変換部２０は、公知の方法で形成でき、例えば基板１０に不純物をドーピングすることによって形成することができる。また、光電変換部２０の形成と同時または前後して、必要に応じて電荷転送部などを形成することができる。また、光電変換部２０の形成後に、必要に応じて、転送電極、反射防止膜、遮光膜を形成してもよい。また、層間絶縁層４０以外の絶縁膜を形成してもよい。
【０１０８】
次いで、図３に示すように、光電変換部２０を覆うように、層間絶縁層４０ａを形成する。層間絶縁層４０ａは、光電変換部２０および基板１０を覆って形成されてもよい。図示の例では、層間絶縁層４０ａは、光電変換部２０および基板１０を覆って形成されている。層間絶縁層４０ａは、例えば、スピンコート法、ＣＶＤ法等によって形成されることができる。
【０１０９】
次に、図４に示すように、層間絶縁層４０に、層間絶縁層４０の上面から光電変換部２０の上面に貫通する穴４２を形成する。穴４２は、光導波路部３０の外形に対応する形状を有する。穴４２は、光電変換部２０の上方に形成される。本実施形態では、穴４２は、光電変換部２０に達するように、層間絶縁層４０を貫通して形成されているが、光電変換部２０に向かって延びる、層間絶縁層４０に形成された凹部となっていてもよい。穴４２は、適宜なマスクおよびエッチャントを用いて、フォトリソグラフィー等により形成されることができる。また、穴４２は、公知の方法、例えば異方性ドライエッチング、反応性ドライエッチングなどによっても形成することができる。
【０１１０】
次いで、図５に示すように、穴４２に、硫黄を含有し６３３ｎｍにおける屈折率が１．６０以上のポリイミド、および架橋剤を含む組成物を充填して、光導波路部３０ａを形成する。この工程は、具体的には、ディスペンサなどの注液ノズルを用いた塗布、インクジェット法などの噴射塗布、スピンコーティングなど回転による塗布、印刷などスキージングによる塗布、または転写などの方法を用いることができる。
【０１１１】
この工程で用いる組成物は、例えば、硫黄を含有し６３３ｎｍにおける屈折率が１．６０以上のポリイミド、および架橋剤の他に、組成物の粘度を調節するために、有機溶剤を含んでいてもよい。組成物に使用される有機溶剤としては、前述のとおりである。
【０１１２】
硬化物の耐溶剤性を向上させるために、組成物に、イミド化触媒を配合することもできる。その場合、組成物に対するイミド化触媒の配合量は、有機溶剤を除いた成分全量１００質量％に対して、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下の範囲内である。上述のイミド化触媒を使用した場合、必要に応じて、硬化処理を行う工程を付加することができる。硬化処理は、例えば、光硬化、熱硬化とすることができる。
【０１１３】
本工程において、塗布される組成物には、塗布性、埋め込み性を損なわない範囲であれば、粒子状の物質が添加されてもよい。
【０１１４】
本工程では、このような組成物を用いるため、ディスペンサなどの注液ノズルを用いた塗布、インクジェット法などの噴射塗布、スピンコーティングなど回転による塗布、印刷などスキージングによる塗布、または転写などによって、穴４２を隙間なく埋めることが容易である。このようにすれば、特に、光導波路部３０の長軸方向の大きさが光導波路部３０の短軸方向の大きさの０．５倍以上１０倍以下である場合において、穴４２を隙間なく埋めることを極めて容易に行うことができる。
【０１１５】
その後、必要に応じ、図６に示すように、層間絶縁層４０の上に形成された（穴４２以外の部分の）光導波路部３０ａを除去する工程を行うことができる。この工程は、ドライエッチング、ウエットエッチングなどによって行うことができる。この工程を行う場合において、光導波路部３０ａの塗膜に、粒子状物質が添加されていない場合は、ドライエッチング、ウエットエッチング等のエッチングレートを十分に大きくすることができる。
【０１１６】
次いで、例えば、別途準備したマイクロレンズアレイを層間絶縁層４０の上方に設けることによって、図１に示す本実施形態の光電変換素子１００を得ることができる。
【０１１７】
本実施形態の光電変換素子の製造方法によれば、光電変換部への集光性、光導波路部の平坦性、充填性が良好で、耐溶剤性および耐熱性加熱着色性の良好な光導波路を有する光電変換素子を容易に製造することができる。
【０１１８】
３．実施例および比較例
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【０１１９】
実施例および比較例では、一般式（１）で表される構造を含む重合体、架橋剤および有機溶剤を含有する組成物の穴への埋め込み性、加熱透明性、および溶剤耐性を評価した。すなわち、下記の基材に対して、下記の組成物を塗布し、乾燥後の部材の各種形状、熱処理後（硬化後）の透明性、アセトン浸漬後のクラック、膜減り、または白化の有無を評価した。
【０１２０】
実施例および比較例は、光電変換素子の製造における光導波路の形成工程をモデル化したものであり、この評価によって、光導波路部の光学特性、耐溶剤性、製造容易性などを評価することができる。
【０１２１】
３．１．基材
基板１０として、シリコン基板を用いた。このシリコン基板の上面に、３μｍの厚みのＳｉＯ２膜をスピンコート法によって形成し焼成した。そして該ＳｉＯ２膜をエッチングして、開口径０．８μｍ深さ３μｍの穴（シリコン基板まで達する貫通孔）を形成した。なお、ＳｉＯ２膜の屈折率は、１．４５近傍であり、実施例等で形成される光導波路部の屈折率が高ければ、光電変換素子における集光性が実現される。
【０１２２】
３．２．組成物
硬化物を形成する組成物として、表１に示すＡないしＬの組成物を調製した。
【０１２３】
【表１】
2011211179.tif 000014
【０１２４】
表中、数字の単位は、質量部であるが、溶剤を除く成分の配合量については、質量％とみなすことができる。
【０１２５】
表１中、Ｐ−１は、酸二無水物として、ＢＴ−１００（新日本理化株式会社製１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物）、ジアミンとして、３ＳＤＡ（４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］）を用いて合成した重合体を示す。なお、３ＳＤＡは特開２００８−２７４２３４号公報に記載の方法で合成した。
【０１２６】
Ｐ−１の調製では、まず窒素導入管を備えた反応容器に、３ＳＤＡ（１１．９ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）にジメチルアセトアミド（３０ｇ）（以下、ＤＭＡｃという）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、ＢＴ−１００（５．４５ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ（１０ｇ）を添加し、４０℃で４時間攪拌した。次いで、ＤＭＡｃ（１１０ｇ）を添加した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．８１ｇ）とピリジン（２．１８ｇ）とを加え、１１０℃で５時間攪拌し、Ｐ−１のＤＭＡｃ溶液を得た。減圧蒸留法にて所定量のＤＭＡｃを除去し、固形分濃度２０％の溶液とした後、所定量のγ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬという）を加え、固形分濃度１０％の溶液とした。この操作を２回繰り返した後、再度減圧蒸留法にて固形分濃度４５％に調整し、Ｐ−１のＧＢＬ溶液を得た。Ｐ−１のイミド化率は５０％であった。すなわち、Ｐ−１は、一般式（２）で表される構造を有する重合体において、ｌ：ｍが５０：５０である。
【０１２７】
表１中、Ｐ−２は、イミド化触媒である無水酢酸とピリジンを、Ｐ−１よりも増量してＰ−１と同様に合成した重合体を示す。無水酢酸（５．６１ｇ）とピリジン（４．３５ｇ）とを用いた以外はＰ−１と同様にしてＰ−２のＧＢＬ溶液を調製した。Ｐ−２のイミド化率は９０％であった。すなわち、Ｐ−２は、一般式（２）で表される構造を有する重合体において、ｌ：ｍが９０：１０である。
【０１２８】
表１中、Ｐ−３は、イミド化触媒である無水酢酸とピリジンを、Ｐ−２よりもさらに増量して合成した重合体を示す。無水酢酸（８．４３ｇ）とピリジン（６．５４ｇ）とを用いた以外はＰ−１と同様にしてＰ−３のＧＢＬ溶液を調製した。Ｐ−３のイミド化率は９３％であった。すなわち、Ｐ−３は、一般式（２）で表される構造を有する重合体において、ｌ：ｍが９３：７である。
【０１２９】
なお、Ｐ−１ないしＰ−３のイミド化率は、アミック酸の含有割合を求めて算出した。具体的には、Ｐ−１ないしＰ−３のＮＭＲ（核磁気共鳴法）を測定して求めた。
【０１３０】
表１中、Ｐ−４は、次のように調製した。まず窒素導入管を備えた反応容器に、ビス（ｐ−アミノフェニル）エーテル（８．０１ｇ、４０ｍｍｏｌ）（以下、ＯＤＡという）にＮ−メチル−２−ピロリドン（８０ｇ）（ＮＭＰ）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡという）（７．８４ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２５ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。
【０１３１】
表１中、Ｐ−５は次のように調製した。２，７−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）チアントレン（１１．９０ｇ、２５．７１ｍｍｏｌ）、ＢＴ−１００（５．１０ｇ、２５．７６ｍｍｏｌ）を用いた以外はＰ−１と同様にしてポリアミック酸を得た。また、ピリジン（６．１１ｇ）、無水酢酸（７．８９ｇ）を用いた以外はＰ−２と同様にしてイミド化反応および後処理を行いＰ−５のＧＢＬ溶液を得た。イミド化率は９１％であった。ここで、２，７−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）チアントレンは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．４０，Ｐ４６１４，２００７に記載の方法で合成した。
【０１３２】
また、表１中、架橋剤Ｘ、Ｙ、ＺはそれぞれＸ；日本サイテック  インダストリーズ株式会社製サイメル３０３（メチロールメラミン縮合物のアルキルエーテル化物）、Ｙ；日本カーバイド工業株式会社製ＣＨＤＶＥ（多官能ビニルエーテル化合物）、Ｚ；日本カーバイド工業株式会社製ＢＤＶＥ（多官能ビニルエーテル化合物）を表す。
【０１３３】
界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（ＤＣ−１９０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を使用した。
【０１３４】
ＡないしＬの組成物は、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶剤によって希釈し、最終的な組成を表１に示した。各実施例、および各比較例に用いた組成物は、上述の溶剤を除く成分を１００質量部とし、有機溶剤を表１に示す質量部で配合したものである。
【０１３５】
３．３．評価方法
各実施例および各比較例では、埋め込み性、加熱透明性、耐溶剤性、および屈折率の評価を以下のように行った。
【０１３６】
いずれの例においても、基板は、上述したシリコンウェハー上に形成されたＳｉＯ２膜に開口径０．８μｍ、深さ３μｍの穴が形成されているものを使用した。
【０１３７】
埋め込み性評価：各実施例および各比較例の組成物を、穴が埋め込まれた後の膜厚が０．６μｍとなる条件で、それぞれ、基体にスピンコート法によって塗布し、これを１２０℃で１分間、１８０℃で３分間、２５０℃で５分間順次加熱乾燥させて評価試料とした。そして、各実施例および各比較例の基板を、それぞれ切断した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて穴の断面を観察し、組成物中にボイドが無いものを、埋め込み性が良好であると評価し、表中に○を付し、ボイドが発生したものには表中に×を付した。
【０１３８】
加熱透明性評価：ガラスウェハーに埋め込み性評価時と同様にして樹脂組成物を塗布・乾燥してサンプルを作成した。１２０℃で１分間、１８０℃で３分間、２５０℃で５分間順次加熱乾燥させたサンプル（表中２５０℃の欄に記載）と、さらに２６５℃で５分間加熱したサンプル（表中２６５℃の欄に記載）の２種をそれぞれ作成した。そして、各サンプルの塗膜につき、触針式膜厚計にて膜厚を測定し、紫外可視分光光度計を用いて得られたサンプルの４００ｎｍにおける透過率を測定し、表２中、加熱後透過率（４００ｎｍ）の欄に、膜厚とそれぞれの温度で測定された透過率を記載した。
【０１３９】
溶剤耐性評価：埋め込み性評価時と同様にして組成物を塗布・乾燥してサンプルを作成した。得られたサンプルをアセトンに５分間浸漬後、１２０℃で１分間乾燥し、外観（白化、クラック）および膜厚残存率を求め耐溶剤性の評価とした。耐溶剤性は、外観について目視評価でクラックが認められないものは○、ＳＥＭ観察によりクラックが認められたものを△、目視でクラックが明らかに認められたものは×として表２に記載した。また、白化が認められないものを○、白化したものを×とし表２に記載した。膜厚残存率はアセトン浸漬前後の触針式膜厚計により求めた膜厚を用いて下記式により算出し表２に記載した。
式・・・膜厚残存率（％）＝１００×アセトン浸漬後の膜厚（μｍ）／アセトン浸漬前の膜厚（μｍ）
屈折率：溶剤耐性評価用サンプルと同様にして作成したサンプルを用い、プリズムカプラーにより２５℃における波長６３３ｎｍでの屈折率を求めた。
【０１４０】
３．４．評価結果
各実施例および各比較例の評価結果を表２にまとめた。
【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
表２をみると、架橋剤を含有しない組成物Ａまたは組成物Ｂによって形成された硬化物（比較例１、２）では、加熱後の透明性は良好であるが溶剤耐性が不十分となることが判明した。また、一般式（１）の構造を含有しない重合体を使用した組成物Ｋによって形成された硬化物（比較例３）では、埋め込み性が悪いことが判明した。また、一般式（２）の重合体において、特にｌ：ｍが７０：３０〜１００：０の範囲である重合体を含有する組成物Ｄ〜ＪおよびＬによって形成された硬化物（実施例２〜９）では、いずれも埋め込み性や屈折率の低下を伴うことなく加熱後の透明性および溶剤耐性に優れた塗膜が得られることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の光電変換素子は、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、カメラ付き携帯電話、スキャナ、デジタル複写機、ファクシミリといった様々な用途に適用できる。また、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、透明性および溶剤耐性に優れた光導波路部を有する光電変換素子を、容易に製造することができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１０…基板、２０…光電変換部、３０，３０ａ…光導波路部、４０，４０ａ…層間絶縁層、４２…穴、５０…オンチップレンズ、１００…光電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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