(57)【要約】【課題】  低温で酸化物材料と接合でき、優れた接合強度と気密性を有するＳｎ−Ｂｉ−Ｍｇ系はんだ合金の特徴を維持しつつ、さらにはんだ合金の酸化により生じると思われる白濁化という経時変化をも抑制できる、新しいはんだ合金を提供する。【解決手段】  本発明は、質量％で、Ｂｉ：３０．０〜７０．０％、Ｍｇ：０．０１〜１．００％、Ｓｂ：０．０５〜５．００％を含み、前記Ｍｇ／Ｓｂの比が０．０１〜０．４０以下の関係を満たし、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなるはんだ合金である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｂｉ：３０．０〜７０．０％、Ｍｇ：０．０１〜１．００％、Ｓｂ：０．０５〜５．００％を含み、前記Ｍｇ／Ｓｂの比が０．０１〜０．４０以下の関係を満たし、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなることを特徴とするはんだ合金。
【請求項２】
前記Ｍｇ／Ｓｂの比が０．０５〜０．３０であることを特徴とする請求項１に記載のはんだ合金。
【請求項３】
質量％で、Ｂｉ：４０．０〜６０．０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のはんだ合金。
【請求項４】
質量％で、Ｍｇ：０．１０〜０．５０％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のはんだ合金。
【請求項５】
質量％で、Ｓｂ：０．５０〜４．００％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のはんだ合金。
【請求項６】
酸化物または酸化表面を有する部材を接合するものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のはんだ合金。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載のはんだ合金で酸化物または酸化表面を有する部材が接合されてなることを特徴とするはんだ接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばガラスやセラミックといった酸化物材料の接合に適用可能な低融点のはんだ合金およびこれを用いた接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス等の接合技術においては、接着およびシーリング（封止）に使用される手段として、鉛を使用したはんだ又は鉛ガラスフリットが主流であったが、環境問題により鉛の使用ができなくなってきている。また、「ＪＩＳハンドブック（３）非鉄」に掲載されている各種のロウ材およびブレイジングシート等の一般のはんだ合金では、ガラスとはんだ合金の熱膨張係数の差によるガラスの収縮割れの問題や密着性の問題があった。
また、はんだ合金によるシーリングが必要な用途として、ペアガラス、真空容器またはガス封印容器等が存在し、これらの用途に適する無鉛合金はんだの開発が望まれていた。
そこで、本発明者らは、ガラス等の接合に用いる低融点の酸化物接合用はんだ合金として、Ｓｎ（スズ）とＢｉ（ビスマス）を主成分としたものにＭｇ（マグネシウム）を添加したはんだ合金を提案した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１０１４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した特許文献１に開示されるＳｎ−Ｂｉ−Ｍｇ系はんだ合金は、低い温度でガラスなどの酸化物材料と接合でき、優れた接合強度と気密性を有している。しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１で提案したはんだ合金を水分の存在する大気中で長時間保持すると、はんだと被接合材との界面が白濁したように変色し、さらに接合界面にボイドが発生するという新たな問題を確認した。このようなはんだ合金の変化は、接合信頼性を劣化する恐れがある。
本発明の目的は、上記問題に鑑み、通常のはんだ合金との直接接合が困難なガラスやセラミックなどの酸化物材料とも接合可能なＳｎ−Ｂｉ−Ｍｇ系はんだ合金の特性を維持しつつ、はんだ合金の経時変化を抑制できる、新しいはんだ合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、接合体を形成するはんだ合金の経時変化の問題を検討し、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｍｇ系はんだ合金にＳｂを適量添加することで、はんだの経時変化を大きく改善できることを見出した。
【０００６】
すなわち、質量％で、Ｂｉ：３０．０〜７０．０％、Ｍｇ：０．０１〜１．００％、Ｓｂ：０．０５〜５．００％を含み、前記Ｍｇ／Ｓｂの比が０．０１〜０．４０以下の関係を満たし、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなることを特徴とするはんだ合金である。
また、前記Ｍｇ／Ｓｂの比は、０．０１〜０．３０であることが好ましい。
また、本発明のはんだ合金は、質量％で、Ｂｉ：４０．０〜６０．０％であることが好ましい。
また、本発明のはんだ合金は、質量％で、Ｍｇ：０．１０〜０．５０％であることが好ましい。
また、本発明のはんだ合金は、質量％で、Ｓｂ：０．５０〜４．００％であることが好ましい。
また、本発明のはんだ合金は、酸化物または酸化表面を有する部材を接合するのに適している。
また、本発明のはんだ合金により、酸化物または酸化表面を有する部材を強固に接合することができ、安価なはんだ接合体を提供することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のはんだ合金は、低い融点を有し、例えば熱的なダメージの軽減が必要な精密電子部品、ペアガラスやガラス容器等のシーリングに好適なものであり、さらにはんだ合金の経時変化を抑制し、接合信頼性を改善することができるため、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上述したように、本発明の重要な特徴は、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｍｇ系はんだ合金にＳｂを適量添加したはんだ合金を採用したことにある。
以下、本発明のはんだ合金の成分組成（質量％）を限定した理由について説明する。
【０００９】
Ｂｉ：３０．０〜７０．０％
Ｂｉは、Ｓｎと同じく、はんだ合金の溶融温度の調整に作用する、本発明のはんだ合金を構成する基本元素である。Ｓｎに所定量Ｂｉを添加すると、共晶反応により融点を低下させることができる。本発明のはんだ合金では、液相線温度を２００℃以下に抑えるために、Ｂｉの含有量を質量％で３０〜７０％とする。好ましくは４０〜６０％であり、より好ましくは、５０〜６０％である。
【００１０】
Ｍｇ：０．０１〜１．００％
Ｍｇは、本発明のはんだ合金にとって必須元素であり、酸化物への接合をも可能とする元素である。本発明者らの検討では、所定量のＭｇを添加することにより、酸化物との濡れ性が劇的に向上し、ガラス等の酸化物との密着が可能となることを確認している。これは、Ｍｇが酸素との親和性が高く、酸化物となる傾向が強いため、はんだ合金中のＭｇが接合対象となる酸化物と結合し、その結果、酸化物に対する濡れ性が向上するためと考えられる。
しかしながら、Ｍｇが多すぎると、過度にドロスが発生し、ガラスなどの酸化物とはんだ合金の接合部にドロスが混入して接合信頼性が低下したり、はんだ中にドロスが含有されると、引張強度の低下を引き起こしたりすることが懸念される。そのため、本発明においてＭｇの含有量は、質量％で１．００％以下と規定した。また、Ｍｇは、質量％で０．０１％未満であると、酸化物材料と十分な接合強度が得られないため、０．０１％以上必要である。好ましくは０．０５〜０．６０％、より好ましくは０．１０〜０．５０％である。
【００１１】
Ｓｂ：０．０５〜５．００％
Ｓｂは、本発明のはんだ合金の経時変化を抑制するために最も重要な元素である。Ｓｂを添加しないＳｎ−Ｂｉ−Ｍｇ系はんだ合金中のＭｇは、Ｂｉとの金属間化合物であるＭｇ−Ｂｉ系金属間化合物を形成する。このＭｇ−Ｂｉ系金属間化合物は、Ｍｇ−Ｓｂ系金属間化合物と比較して酸化しやすく、接合部の白濁の要因となる。そのためＭｇ−Ｂｉ系金属間化合物の析出を抑制する必要がある。そこで、本発明のはんだ合金は、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｍｇ系はんだ合金に所定量のＳｂを添加することにより、積極的にＭｇ−Ｓｂ系金属間化合物を析出させ、酸化しやすいＭｇ−Ｂｉ系金属間化合物の析出を抑制することで、はんだ接合部の白濁の抑制効果を得ている。
Ｓｂの含有量は、後述するようにＭｇ量にも依存するが、少なすぎると白濁の抑制効果を十分に発揮できないため、０．０５％以上必要である。さらに、経時変化の抑制効果を十分に得るためには、０．１％以上が好ましい。また、０．５％以上含有することがより好ましい。
一方、Ｓｂの含有量の増加に伴い、はんだ合金の液相線が上昇する。さらに、多量のＳｂ添加は、人体や環境への悪影響を及ぼす恐れもあるため、本発明では最大で５．００％以下とする。好ましくは４．００％以下であり、より好ましくは、３．００％以下である。
【００１２】
Ｍｇ／Ｓｂ含有比率：０．０１〜０．４０以下
本発明のもう一つの重要な特徴は、はんだ合金中に含まれるＭｇとＳｂの含有比率を最適化したことである。以下その理由を詳しく説明する。
本発明のはんだ合金は、上述したＳｂをただ添加するだけでは、はんだ合金の白濁を十分に抑制することはできない。
はんだ合金中のＭｇの含有量が多すぎるまたは、Ｓｂの含有量が少なすぎる場合においては、Ｍｇ−Ｂｉ系金属間化合物が、はんだ合金中に過度に析出してしまう。このような状態では、はんだ接合部の白濁を抑制することが難しくなる。
一方、Ｍｇの含有量に対してＳｂの含有量が多すぎると、余剰となったＳｂがＳｎとの金属間化合物を形成し、その金属間化合物が粗大化することで、はんだ合金の機械的特性を低下することが懸念される。
したがって、本発明では、十分な白濁の抑制効果を得るために、はんだ合金中に含まれるＭｇ／Ｓｂの含有比率を０．０１〜０．４０以下とする。さらに長時間の経時変化の抑制を得るためには、０．０５〜０．３０以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．２０以下である。
【００１３】
残部Ｓｎおよび不可避的不純物
Ｓｎは、Ｂｉと同じく、はんだ合金の溶融温度の調整に作用する、本発明のはんだ合金を構成する基本元素である。本発明のはんだ合金では、液相線温度を２００℃以下に抑えるために、Ｓｎの含有量を、質量％で３０〜７０％とする。好ましくは、４０〜６０％であり、より好ましくは、５０〜６０％である。
また、不可避的不純物として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＶおよびＭｎは、はんだの濡れ性を阻害するため、これら元素の合計は、１質量％以下に規制することが好ましい。さらに好ましくは、合計で５００質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。
また、ＧａおよびＢは、ボイドの発生の原因となるため、これらの元素は、５００質量ｐｐｍ以下に規制することが好ましい。より好ましくは、１００質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１４】
本発明のはんだ合金は、ガラス等の酸化物の接合にのみ用いられるものではなく、酸化物−金属といった接合も可能である。例えば、各種ステンレス鋼、銅、Ｆｅ−Ｎｉ系合金やＡｌといった金属に対しても優れた接合能を有する。
また、本発明のはんだ合金は、酸化物材料を用いた接合部材に対して優れた接合強度と気密性を有する。例えば、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）などのセラミックや、ソーダライム系などのガラスに対しては勿論のこと、これらに限らない酸化物に対しても優れた接合能を発揮できる。また、本発明のはんだ合金は、酸化物・窒化物表面に塗付することで、はんだ付けの下地処理の代替として用いることもできる。
【実施例】
【００１５】
表１の組成になるように秤量した各元素を、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解を行い、その後鋳型へ流し込み、はんだ合金を作製した。なお、表１中に記載しない不可避的不純物であるＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＶおよびＭｎは、合計で６０ｐｐｍであり、ボイドの発生原因となるＧａおよびＢは、合計で０．３ｐｐｍであった。
そして、得られたはんだ合金は、以下に記する試験方法で評価した。また、本評価において、はんだ合金は、はんだ付けしやすいように直径３ｍｍの線材と３ｍｍ角・長さ１５ｍｍの小片に加工して使用した。
【００１６】
（評価試験１）
被接合材として、３０ｍｍ角・厚さ３ｍｍにカットしたホウケイ酸ガラス板（製品名ＴＥＭＰＡＸ）を用い、予めホットプレート上で１６５℃に加熱した。その後、はんだ合金をガラス板上に置き、２９５℃に加熱したはんだこて（黒田テクノ社製  超音波はんだ付け装置ＳＵＮＢＵＮＤＥＲ  ＵＳＭ−ＩＩＩ）に超音波振動を印加しながら、はんだ合金の厚みが１００μｍとなるようにガラス板一面に塗布して大気中で徐冷した。
そして、はんだ合金・ガラス板の接合界面の酸化により生じると思われるはんだ接合部の白濁の抑制効果を確認するために、加速環境試験として、８５℃８５ＲＨ％とした高温高湿試験機（楠本化成社製  ＨＩＦＬＥＸ  ＴＨ４０１Ａ）内で試験片を１６８時間放置した。
【００１７】
加速環境試験後の試験片のはんだ接合部の白濁領域を評価した。はんだ接合部の白濁領域は、試験片のはんだ・ガラス板の接合界面をガラス側から観察し、３０ｍｍ角のガラス板一面に対する白濁した面積を測定し、面積率で評価した。
表１に示すように、本発明例のはんだ接合部の白濁面積率は５０％以下であるのに対して、比較例の白濁面積率は、すべて１００％であった。これより、本発明のはんだ合金は、Ｍｇ／Ｓｂの含有比率を０．１８以下にすることで、はんだ接合部の白濁を抑制できることが確認できた。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
（評価試験２）
被接合材として、３０ｍｍ角・厚さ３ｍｍにカットしたホウケイ酸ガラス板（製品名ＴＥＭＰＡＸ）を用い、予めホットプレート上で１６５℃に加熱した。その後、表１の本発明例であるＮｏ．５および比較例であるＮｏ．１２のはんだ合金をガラス板上に置き、２９５℃に加熱したはんだこて（黒田テクノ社製  超音波はんだ付け装置ＳＵＮＢＵＮＤＥＲ  ＵＳＭ−ＩＩＩ）に超音波振動を印加しながら、はんだ合金の厚みが１００μｍとなるようにガラス板一面に塗布して大気中で徐冷した。次に、室温まで冷却した試料のはんだ表面を５ｍｍ角の格子状の５×５のマス目になるようにカッターナイフで切れ目を入れ、ピール試験片を作製した。
そして、はんだの接合強度の経時変化を確認するために、加速環境試験として、８５℃８５ＲＨ％とした高温高湿試験機（楠本化成社製  ＨＩＦＬＥＸ  ＴＨ４０１Ａ）内で試験片を１６８時間放置した。
【００２０】
加速環境試験前後の試験片のはんだ・ガラス板のピール試験を実施した。試験は、粘着テープ（ニチバン社製  ＣＴ−４０５ＡＰ−２４）を試験片のはんだ側一面に貼り付け、３度の引き剥がし試験を行い、はんだの剥がれが生じた領域を数えた。なお、ピール試験は、５×５のマス目のうち、エッジ部分の影響を無視するために、中央部の３×３のマス目で評価した。
加速環境試験前では、評価対象の９マスの内、本発明例であるＮｏ．５の剥離は２枚、比較例であるＮｏ．１２の剥離は０枚であり、それぞれ十分な接合強度を有していることが確認できた。
加速環境試験後では、本発明例であるＮｏ．５の剥離は０枚、比較例であるＮｏ．１２の剥離は７枚であり、Ｓｂを含有しない比較例は、経時変化により接合強度が低下していることを確認した。これより、本発明例のはんだ合金は、加速環境試験後においても十分な接合強度を有していることが確認できた。
【００２１】
（評価試験３）
表１の、本発明例であるＮｏ．８および比較例であるＮｏ．１６を用いて、５０ｍｍ角・厚さ３ｍｍのホウケイ酸ガラス板と、同じサイズで中心に直径３ｍｍの穴を持つホウケイ酸ガラス板を２枚重ね、１９０℃に加熱した。その後、２４５℃に加熱したはんだこて（黒田テクノ社製  超音波はんだ付け装置ＳＵＮＢＵＮＤＥＲ  ＵＳＭ−ＩＩＩ）に超音波振動を印加しながら、ガラス板とガラス板の隙間から塗布幅が約３．０ｍｍになるよう、はんだ合金を塗布した。この際、２枚のガラス板が０．４ｍｍ程度の隙間を有しておくように、２枚のガラス板の間には、厚さ０．４ｍｍのステンレス箔をスペーサとして設置した。これにより、内部に７７０ｃｃの空間を持つ気密封止試験片を作製した。
そして、作製した気密封止試験片は、Ｈｅリークディテクタ（日本真空技術（株）製ＨＥＬＩＯＴ３０１）を用いて、試験片内を真空脱気しつつ、Ｈｅガスを各接合部へ吹き付けながら、そのリークレートを測定した。
また、はんだの経時変化による気密性の低下を確認するために、加速環境試験として、８５℃８５ＲＨ％とした高温高湿試験機（楠本化成社製  ＨＩＦＬＥＸ  ＦＨ０６Ｃ）内で試験片を１６８時間放置した気密封止試験片も同様に、Ｈｅリークディテクタでリークレートを測定した。
【００２２】
加速環境試験前の気密封止試験片のリークレートは、本発明例であるＮｏ．８が１．０×１０−１０Ｐａ・ｍ３／ｓ、比較例であるＮｏ．１６は８．８×１０−１１Ｐａ・ｍ３／ｓという低い値が得られ、いずれも高い気密性を保つことが確認できた。
加速環境試験後の気密封止試験片は、リークレートが試験前とほぼ同等で、本発明例であるＮｏ．８は１．２×１０−１０Ｐａ・ｍ３／ｓ、比較例であるＮｏ．１６は１．０×１０−１０Ｐａ・ｍ３／ｓという低い値が得られ、いずれも高い気密性を保つことが確認できた。しかし、比較例であるＮｏ．１６の気密封止試験片の接合界面には、白濁が確認され、今回の試験時間以上の試験を続けるとリークが発生することが懸念される。一方、本発明例であるＮｏ．８の気密封止試験片の接合界面には、殆ど白濁が確認されず、今回の試験時間以上の試験を続けても、比較例に比べるとリークは発生し難いと推測される。