(57)【要約】      （修正有）【課題】ブロック状にも精密に設計することができる、重合体の両末端にヒドロキシ基を有し、その分子量分布の極めて狭いＲＡＦＴ（可逆的付加−脱離連鎖移動）重合体の製造方法、ＲＡＦＴ重合体およびそのポリマーの提供する。【解決手段】一般式（１）：［式中、Ａはビニル系モノマー由来の二価の基を表を表す］で表されるＲＡＦＴ重合剤の存在下に、ビニル系モノマーをＲＡＦＴ重合に付することにより、一般式（２）：［式中、Ｘ1およびＸ2はＲＡＦＴ重合により得られる二価の基を表す］で表されるＲＡＦＴ重合体を得ることを特徴とするＲＡＦＴ重合体の製造方法。2011052057.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の、一般式（１）：
【化１】
2011052057.tif 000017
［式中、Ａｒはフェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｒ1は（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基を表し、Ｒ2は（Ｃ2〜Ｃ4）アルキレン基を表し、Ａはビニル系モノマー由来の二価の基を表し、ａおよびｂは３〜２００の整数を表す］
で表されるＲＡＦＴ重合剤の存在下に、ビニル系モノマーをＲＡＦＴ重合に付することにより、一般式（２）：
【化２】
2011052057.tif 000018
［式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、ａおよびｂは前記一般式（１）で定義したとおりであり、Ｘ1およびＸ2はＲＡＦＴ重合により得られる二価の基を表す］
で表されるＲＡＦＴ重合体を得ることを特徴とするＲＡＦＴ重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ビニル系モノマーが、前記一般式（１）におけるＡを構成するビニル系モノマーと同一であり、得られるＲＡＦＴ重合体が、一般式（３）：
【化３】
2011052057.tif 000019
［式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、ａおよびｂは一般式（１）で定義したとおりであり、ｃおよびｄは３〜２００の整数を表す］
で表される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ビニル系モノマーが、前記一般式（１）におけるＡを構成するビニル系モノマーと異なり、得られるＲＡＦＴ重合体が、一般式（４）：
【化４】
2011052057.tif 000020
［式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、ａおよびｂは一般式（１）で定義したとおりであり、Ｂは前記Ａを構成するビニル系モノマーと異なるビニル系モノマー由来の２価の基を表し、ｅおよびｆは３〜２００の整数を表す］
で表される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ＲＡＦＴ重合が、第１のＲＡＦＴ重合と第２のＲＡＦＴ重合とからなり、前記第１のＲＡＦＴ重合において使用するビニル系モノマーが、前記一般式（１）におけるＡを構成するビニル系モノマーと異なるビニル系モノマーであり、前記第２のＲＡＦＴ重合において使用するビニル系モノマーが少なくとも前記第１のＲＡＦＴ重合において使用するビニル系モノマーと異なり、得られるＲＡＦＴ重合体が、一般式（５）：
【化５】
2011052057.tif 000021
［式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ、ａ、ｂ、ｅおよびｆは一般式（１）および（４）で定義したとおりであり、Ｃは前記Ａと同一の意味を有するか、または前記Ｂと異なるビニル系モノマー由来の２価の基を表し、ｇおよびｈは３〜２００の整数を表す］
で表される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ａｒがフェニレン基であり、Ｒ1がエチル基であり、Ｒ2がエチレン基であり、かつ、Ａ、ＢおよびＣを得るために用いるモノマーが、互いに独立して、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマー、（メタ）アクリル酸アミド系モノマー、メタアクリロニトリル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、マレイミド系モノマー、カルボン酸系モノマー及びその無水物、イミダゾール系モノマー、アルケン系モノマー、共役ジエン系モノマー、塩化ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー、ケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選択されるビニル系モノマーである、請求項１〜４のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記ＲＡＦＴ重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜４００００を有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項７】
前記ＲＡＦＴ重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）１.０５〜１.７０を有する、請求項１〜６のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のＲＡＦＴ重合体の製造方法により得られ、一般式（２）：
【化６】
2011052057.tif 000022
［式中、Ａｒはフェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｒ1は（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基を表し、Ｒ2は（Ｃ2〜Ｃ4）アルキレン基を表し、Ａはビニル系モノマーの単独重合体を構成する二価の基を表し、ａおよびｂは３〜２００の整数を表し、Ｘ1およびＸ2はＲＡＦＴ重合により得られる二価の基を表す］
で表されることを特徴とするＲＡＦＴ重合体。
【請求項９】
前記一般式（２）において、前記Ｘ1およびＸ2が、それぞれ（Ａ）cおよび（Ａ）dである、一般式（３）：
【化７】
2011052057.tif 000023
［式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、ａおよびｂは一般式（２）で定義したとおりであり、ｃおよびｄは３〜２００の整数を表す］
で表される請求項８に記載のＲＡＦＴ重合体。
【請求項１０】
前記一般式（２）において、前記Ｘ1およびＸ2が、それぞれ（Ｂ）eおよび（Ｂ）fである、一般式（４）：
【化８】
2011052057.tif 000024
［式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、ａおよびｂは一般式（２）で定義したとおりであり、Ｂは前記Ａを構成するビニル系モノマーと異なるビニル系モノマー由来の２価の基を表し、ｅおよびｆは３〜２００の整数を表す］
で表される請求項８に記載のＲＡＦＴ重合体。
【請求項１１】
前記一般式（２）において、前記Ｘ1およびＸ2が、それぞれ（Ｂ）e−（Ｃ）gおよび（Ｃ）h−（Ｂ）fである、一般式（５）：
【化９】
2011052057.tif 000025
［式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ、ａ、ｂ、ｅおよびｆは一般式（２）および（４）で定義したとおりであり、Ｃは前記Ａと同一の意味を有するか、または前記Ｂと異なるビニル系モノマー由来の２価の基を表し、ｇおよびｈは３〜２００の整数を表す］
で表される請求項８に記載のＲＡＦＴ重合体。
【請求項１２】
前記ＲＡＦＴ重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される数平均分子量（Ｍｎ）１５００〜４００００を有する、請求項８〜１１のいずれか一つに記載のＲＡＦＴ重合体。
【請求項１３】
前記ＲＡＦＴ重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）１.０５〜１.７０を有する、請求項８〜１２のいずれか一つに記載のＲＡＦＴ重合体。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１つに記載のＲＡＦＴ重合体の両末端のヒドロキシ基に、重合性モノマーを反応させて得られるトリチオカルボネート構造を有するポリマー。
【請求項１５】
前記重合性モノマーが、ジイソシアネート化合物またはジカルボニルクロリド化合物であり、得られるポリマーが、トリチオカルボネート構造を有するポリウレタン誘導体またはポリビニル誘導体である請求項１４に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系モノマーに由来するオリゴマーまたはポリマーを部分構造として有するＲＡＦＴ重合剤をＲＡＦＴ重合に付することにより得られる、分子の両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体の製造方法、前記製造方法により得られるＲＡＦＴ重合体および該ＲＡＦＴ重合体の両末端のヒドロキシ基にさらにポリマーが導入されたトリチオカルボネート構造含有ポリマーに関する。
【０００２】
より具体的には、ホモポリマーまたはブロックポリマーを精密に設計することができ、重合体の両末端にヒドロキシ基を有し、その分子量分布の極めて狭いＲＡＦＴ重合体の製造方法、該製造方法により得られるＲＡＦＴ重合体および該ＲＡＦＴ重合体の両末端のヒドロキシ基にさらにポリマーが導入されたトリチオカルボネート構造含有ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、分子の末端にヒドロキシ基を有するポリエチレンオキサイドのような重合体と、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有する化合物とを反応させることにより、重合体のヒドロキシ部分にポリマーを導入できることが知られている。
【０００４】
特に、前記重合体が両末端にヒドロキシ基を有する場合、両ヒドロキシ基にさらにポリマーを導入し、重合体の鎖長を延長することができる。
また、使用する化合物を適宜選択することにより、優れた引張強度や伸び率を有するポリマーを製造することもできる。
【０００５】
他方、重合体として分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）の狭いものを用いた場合、分子量分布の広いものを用いた場合と比べて、得られるポリマーの分子量分布はその影響を受け難い。
よってこの場合、耐熱性、耐水性、耐候性、耐久性、相溶性等の優れた物性を有する重合体を容易に設計することができ、また、重合体の様々な機能化を図ることもできる。
また、重合体としてブロック共重合体を用いた場合、その重合体の有する官能基等に基づく種々多彩な物性を重合体に持たせることもできる。
【０００６】
従って、これらの知見に鑑みて、前記重合体としてその末端にヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート系重合体およびその製造方法が種々検討されてきた（例えば、特許文献１〜４、非特許文献１）。
【０００７】
一般に、重合反応時における重合体の分子量の制御は容易ではない。
また、前記重合体に関して、その分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）にまで言及している先行技術文献は殆ど存在しない。
僅かに、特許文献１において分子の両末端にヒドロキシ基を有する約２.０の分子量分布を有する重合体の製造方法が記載されているが、この重合体の分子量分布はかなり広いものである。
【０００８】
また特許文献２においては、分子の両末端および/または分子内にヒドロキシ基を有する数平均分子量約６０００、分子量分布約１.４の、ある程度低分子で、かつ狭い分子量分布を有する重合体の製造方法が記載されている。
しかしながら、この重合体からはその構造上、本発明の目的とするホモポリマーまたはブロックポリマーを極めて容易に設計、製造し得るものではない。
【０００９】
近年、重合初期から分子量分布の狭い重合体を得ることができるため、リビングラジカル重合の一種である可逆的付加−脱離連鎖移動(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ)重合が注目されている（非特許文献１）。
しかしながら、非特許文献１においては、本発明の目的とする分子量分布が狭く、分子の両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体の製造方法等については開示されていない。
【００１０】
また、特許文献３には、分子の両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体およびその製造方法が開示されている。
特許文献３に記載のＲＡＦＴ重合体は、トリチオカルボネート構造を有するジカルボン酸と分子の両末端にヒドロキシ基を有するジオール体とを通常の縮合反応することにより、分子の両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体として得られている。
【００１１】
したがって、上記で得られる分子の両末端にヒドロキシ基を有するジオール体は、いわゆるポリエステルの重縮合反応と同様の重縮合反応により得られるため、その分子量分布は極めて広いものであるものと容易に予想される。
【００１２】
また、特許文献４において、ＲＡＦＴ開始剤を出発原料として用いる、分子の両末端にヒドロキシ基を有し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）の狭い重合体およびその製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献４には、得られた重合体をＲＡＦＴ重合剤として用いて、さらにＲＡＦＴ重合することについては開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平５−２６２８０８号公報
【特許文献２】特開平１１−８０２４９号公報
【特許文献３】国際公開２００６／０２０２８１号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−２３０９４７号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Chiefari, J.ら、Macromolecules、1998、31、5559
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、分子量分布が極めて狭く、ブロック状にも精密に設計することができ、重合体の両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体の製造方法の提供が望まれている。
【００１６】
すなわち、本発明は、目的に応じた分子量設計が行え、分子量を制御できる重合体を得るために、一度製造したＲＡＦＴ重合体を、ＲＡＦＴ重合剤として用いて、さらにＲＡＦＴ重合して得られる分子の両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体の製造方法、該製造方法により得られるＲＡＦＴ重合体および該重合体の両末端のヒドロキシ基にポリマーを導入して得られるトリチオカルボネート構造を有するポリマーの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意努力研究を重ねた結果、ＲＡＦＴ重合剤とビニル系モノマーとのＲＡＦＴ重合による分子の両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体の製造方法、該製造方法により得られるＲＡＦＴ重合体および該重合体の分子の両末端のヒドロキシ基にポリマーを導入して得られるトリチオカルボネート構造を有するポリマーを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明によれば、一般式（１）：
【化１】
2011052057.tif 000002
［式中、Ａｒはフェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｒ1は（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基を表し、Ｒ2は（Ｃ2〜Ｃ4）アルキレン基を表し、Ａはビニル系モノマー由来の二価の基を表し、ａおよびｂは３〜２００の整数を表す］
で表されるＲＡＦＴ重合剤の存在下に、ビニル系モノマーをＲＡＦＴ重合に付することにより、一般式（２）：
【００１９】
【化２】
2011052057.tif 000003
［式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、ａおよびｂは前記一般式（１）で定義したとおりであり、Ｘ1およびＸ2はＲＡＦＴ重合により得られる二価の基を表す］
で表されるＲＡＦＴ重合体を得ることを特徴とするＲＡＦＴ重合体の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られ、次の一般式（２）：
【化３】
2011052057.tif 000004
［式中、Ａｒはフェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｒ1は（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基を表し、Ｒ2は（Ｃ2〜Ｃ4）アルキレン基を表し、Ａはビニル系モノマーの単独重合体を構成する二価の基を表し、ａおよびｂは３〜２００の整数を表し、Ｘ1およびＸ2はＲＡＦＴ重合により得られる二価の基を表す］
で表されることを特徴とするＲＡＦＴ重合体が提供される。
【００２１】
さらに、本発明によれば、上記のＲＡＦＴ重合体の両末端のヒドロキシ基に、重合性モノマーを反応させて得られるトリチオカルボネート構造を有するポリマーが提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、重合体の両末端にヒドロキシ基を有し、極めて狭い分子量分布を有し、ブロック状にも精密に合成できるＲＡＦＴ重合体の製造方法およびその製造方法により得られるＲＡＦＴ重合体を提供することができる。
さらに、前記ＲＡＦＴ重合体の分子の両末端のヒドロキシ基とジイソシアネート化合物またはジカルボニルクロリド化合物等の重合性モノマーとを重合させポリマーを分子の両末端に導入することにより、より高分子量のポリマーを容易に製造することができる。
【００２３】
より具体的には、一度製造したＲＡＦＴ重合体を、ＲＡＦＴ重合剤として用い、さらに、ＲＡＦＴ重合する場合、目的に応じた分子量設計を行うことができ、分子量を制御することができ、また、ＲＡＦＴ重合体が有する末端のヒドロキシ基同士の距離も制御することもできる。
さらに、異なるビニル系モノマーと、ＲＡＦＴ重合剤とを再度ＲＡＦＴ重合に付することにより、ＲＡＦＴ重合体をブロック共重合体化でき、目的に応じた、疎水性−親水性、柔軟性−剛直性等のバランスのとれたＲＡＦＴ重合体を製造することもできる。
さらに、本発明の方法によれば、ＲＡＦＴ重合体の分子量、分子量分布等を極めて容易に制御することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
本発明で用いられる用語、「ＲＡＦＴ重合」とは、可逆的付加−脱離連鎖移動（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ）重合を意味する。
本発明によれば、前記一般式（１）のＲＡＦＴ重合剤と、ビニル系モノマーとをＲＡＦＴ重合に付することにより本発明の目的とするＲＡＦＴ重合体が提供される。
また、ＲＡＦＴ重合においては、ＲＡＦＴ重合剤におけるトリチオカルボネート基がラジカルをトラップし、安定化させることにより、ビニル系モノマーがＲＡＦＴ重合剤等の分子中のトリチオカルボネート基の両端に順次重合挿入されたＲＡＦＴ重合体等が得られる。
【００２５】
本発明において、ＲＡＦＴ重合剤とは、一般式（６）：
【化４】
2011052057.tif 000005
［式中、Ａｒ、Ｒ1およびＲ2は前記一般式（１）で定義したとおりである］
で表されるトリチオカルボネート誘導体（ＲＡＦＴ開始剤）の存在下に、ビニル系モノマーをＲＡＦＴ重合させることにより得られる、一般式（１）：
【００２６】
【化５】
2011052057.tif 000006
［式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、ａおよびｂは前記一般式（１）で定義したとおりである］
で表される化合物を意味する。
【００２７】
本発明によれば、上記のＲＡＦＴ重合剤と、使用するビニル系モノマーを選択することにより、該ビニル系モノマーに由来する単独重合体またはブロック共重合体から構成される、ＲＡＦＴ重合体の製造方法が提供される。
【００２８】
したがって、本発明によれば、前記ＲＡＦＴ重合において使用するビニル系モノマーが、前記一般式（１）におけるＡを構成するビニル系モノマーと同一であり、得られるＲＡＦＴ重合体が、次の一般式（３）：
【化６】
2011052057.tif 000007
［式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、ａおよびｂは一般式（１）で定義したとおりであり、ｃおよびｄは３〜２００の整数を表す］
で表される、ＲＡＦＴ重合体の製造方法が提供される。
【００２９】
また、本発明によれば、前記ＲＡＦＴ重合において使用するビニル系モノマーが、前記一般式（１）におけるＡを構成するビニル系モノマーと異なり、得られるＲＡＦＴ重合体が、次の一般式（４）：
【化７】
2011052057.tif 000008
［式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、ａおよびｂは一般式（１）で定義したとおりであり、Ｂは前記Ａを構成するビニル系モノマーと異なるビニル系モノマー由来の２価の基を表し、ｅおよびｆは３〜２００の整数を表す］
で表される、ＲＡＦＴ重合体の製造方法が提供される。
【００３０】
また、本発明によれば、前記ＲＡＦＴ重合が、第１のＲＡＦＴ重合と第２のＲＡＦＴ重合とからなり、前記第１のＲＡＦＴ重合において使用するビニル系モノマーが、前記一般式（１）におけるＡを構成するビニル系モノマーと異なるビニル系モノマーであり、前記第２のＲＡＦＴ重合において使用するビニル系モノマーが少なくとも前記第１のＲＡＦＴ重合において使用するビニル系モノマーと異なり、得られるＲＡＦＴ重合体が、次の一般式（５）：
【００３１】
【化８】
2011052057.tif 000009
［式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ、ａ、ｂ、ｅおよびｆは一般式（１）および（４）で定義したとおりであり、Ｃは前記Ａと同一意味を有するか、または前記Ｂと異なるビニル系モノマー由来の２価の基を表し、ｇおよびｈは３〜２００の整数を表す］
で表される、ＲＡＦＴ重合体の製造方法が提供される。
【００３２】
また、本発明によれば、前記一般式（１）において、Ａｒがフェニレン基であり、Ｒ1がエチル基であり、Ｒ2がエチレン基であり、かつ、Ａ、ＢおよびＣを得るために用いるモノマーが、互いに独立して、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマー、（メタ）アクリル酸アミド系モノマー、メタアクリロニトリル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、マレイミド系モノマー、カルボン酸系モノマー及びその無水物、イミダゾール系モノマー、アルケン系モノマー、共役ジエン系モノマー、塩化ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー、ケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選択されるビニル系モノマーである、ＲＡＦＴ重合体の製造方法が提供される。
【００３３】
また、本発明によれば、前記ＲＡＦＴ重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜４００００を有する、ＲＡＦＴ重合体の製造方法が提供されることが好ましい。
【００３４】
また、本発明によれば、前記ＲＡＦＴ重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）１.０５〜１.７０を有する、ＲＡＦＴ重合体の製造方法が提供される。
【００３５】
さらに、本発明によれば、前記のＲＡＦＴ重合体の製造方法により得られ、次の一般式（２）：
【化９】
2011052057.tif 000010
［式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、ａおよびｂは前記一般式（１）で定義したとおりであり、Ｘ1およびＸ2はＲＡＦＴ重合に由来する二価の基を表す］
で表されることを特徴とするＲＡＦＴ重合体が提供される。
【００３６】
また、本発明によれば、前記Ｘ1およびＸ2が単独重合体であり、その構成モノマーが、前記一般式（２）におけるＡを構成するビニル系モノマーと同一である、次の一般式（３）：
【化１０】
2011052057.tif 000011
［式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、ａおよびｂは前記一般式（１）で定義したとおりであり、ｃおよびｄは３〜２００の整数を表す］
で表されるＲＡＦＴ重合体が提供される。
【００３７】
また、本発明によれば、前記Ｘ1およびＸ2が、単独重合体であり、その構成モノマーが、前記Ａを構成するビニル系モノマーと異なる、次の一般式（４）：
【化１１】
2011052057.tif 000012
［式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、ａおよびｂは前記一般式（１）で定義したとおりであり、Ｂは前記Ａを構成するビニル系モノマーと異なるビニル系モノマー由来の２価の基を表し、ｅおよびｆは３〜２００の整数を表す］
で表されるＲＡＦＴ重合体が提供される。
【００３８】
また、本発明によれば、前記Ｘ1およびＸ2がブロック共重合体であり、その構成モノマーが、前記Ａを構成するビニル系モノマーと異なる２種類のビニル系モノマーである、次の一般式（５）：
【化１２】
2011052057.tif 000013
［式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ、ａ、ｂ、ｅおよびｆは前記一般式（１）および前記一般式（４）で定義したとおりであり、Ｃは前記Ａと同一の意味を有するか、または前記Ｂと異なるビニル系モノマー由来の２価の基を表し、ｇおよびｈは３〜２００の整数を表す］
で表されるＲＡＦＴ重合体が提供される。
【００３９】
また、本発明によれば、前記ＲＡＦＴ重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される数平均分子量（Ｍｎ）１５００〜４００００を有する、ＲＡＦＴ重合体が提供される。
したがって、前記の一般式（２）〜（５）において重合度を示す「ａ〜ｈ」の値としては、特に限定されることはないが、３〜２００が好ましく、さらに５〜１４０が好ましく、また７〜８５がより好ましい。
【００４０】
また、本発明によれば、前記ＲＡＦＴ重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）１.０５〜１.７０を有する、ＲＡＦＴ重合体が提供される。
【００４１】
さらに、本発明によれば、前記ＲＡＦＴ重合体の両末端のヒドロキシ基に、重合性モノマーを反応させて得られるトリチオカルボネート構造を有するポリマーが提供される。
【００４２】
好ましくは、本発明によれば、前記重合性モノマーが、ジイソシアネート化合物またはジカルボニルクロリド化合物であり、得られるポリマーが、トリチオカルボネート構造を有するポリウレタン誘導体またはポリビニル誘導体であるポリマーが提供される。
【００４３】
本発明におけるＲＡＦＴ重合では、ＲＡＦＴ重合剤に対し、好ましくは５〜５００当量、より好ましくは２０〜２００当量のビニル系モノマーが用いられる。
また、本発明で得られるＲＡＦＴ重合体はその両末端にヒドロキシ基を有することを特徴とする。
本発明により得られるＲＡＦＴ重合体のヒドロキシ基は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルなどの汎用分析機器を用いる分析により同定および定量できる。
【００４４】
ＲＡＦＴ重合剤は、特開２００７−２３０９４７号公報に記載の方法に従って製造することができる。重合後のＲＡＦＴ重合剤を単離して、さらにＲＡＦＴ重合に付してＲＡＦＴ重合体を製造してもよい。また、ＲＡＦＴ重合剤を製造した反応液中のＲＡＦＴ重合剤に直接、ビニル系モノマーを加え、再度ＲＡＦＴ重合に付することにより、ＲＡＦＴ重合体を製造してもよい。
さらに、得られるＲＡＦＴ重合体を同様のＲＡＦＴ重合に繰り返し付することにより、所望のＲＡＦＴ重合体を適宜、精密に設計、製造してもよい。
【００４５】
この製造方法により前記特徴に加えて、３成分系のブロック共重合体化したＲＡＦＴ重合体を極めて容易に製造することもできる。
また、前記ＲＡＦＴ重合を繰り返すことにより、３成分系以上のブロック共重合体化した多種、多彩なＲＡＦＴ重合体を得ることもできる。
【００４６】
本発明によるＲＡＦＴ重合体の製造において用いられ得るビニル系モノマーは、得られるＲＡＦＴ重合体の目的とする物性に影響を与えない限りいずれのビニル系モノマーも使用できる。
例えば、スチレン系モノマーとしては、スチレン、クロルスチレン、ヒドロキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニル安息香酸(その異性体)、α−メチルビニル安息香酸(その異性体)、スチレンスルホン酸及びその塩等スチレン類モノマーが挙げられる。
【００４７】
また、(メタ)アクリル酸系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル(その異性体)、(メタ)アクリル酸ブチル(その異性体)、(メタ)アクリル酸−ｎ−ペンチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−オクチル、(メタ)アクリル酸−２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−３−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル(その異性体)、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル(その異性体)、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリル
【００４８】
(メタ)アクリル酸−２−アミノエチル、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、
【００４９】
(メタ)アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸アダマンタン、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル(その異性体)、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル(その異性体)、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、
【００５０】
(メタ)アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸トリメトキシプロピル、(メタ)アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジイソプロピルメチルシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、
【００５１】
(メタ)アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
また、(メタ)アクリル酸アミド系モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル(メタ)クリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル(メタ)クリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)クリルアミド、Ｎ−エチロール(メタ)クリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
また、（メタ）アクリロニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００５４】
また、ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。
【００５５】
また、マレイミド系モノマーとしては、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチオルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００５６】
また、カルボン酸系モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボン酸およびそれらの酸無水物が挙げられる。
【００５７】
また、イミダゾール系モノマーとしては、２−(２−オキソ−１−イミダゾリジニル)エチル２−メチル−２−プロペノエート、１−[２−[２−ヒドロキシ−３−(２−プロピル)プロピル]アミノ]エチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【００５８】
また、アルケン系モノマーとしてはエチレン、プロピレン等が上げられる。
また、共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
さらに、塩化ビニル系モノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等が挙げられる。
また、前記ビニル系モノマーを単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
さらに、フッ素含有ビニルモノマーとしては、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
また、ケイ素含有モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有モノマーが挙げられる。
【００５９】
ここで、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーおよびアクリルニトリル系モノマーを用いることが、反応がスムーズに進行することから好ましい。
さらに、スチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリルまたはアクリル酸を用いることがより好ましい。
【００６０】
前記ＲＡＦＴ重合体の製造方法は、通常、非プロトン性極性溶媒中で行なわれる。該非プロトン性極性溶媒としては、前記反応スキームで例示した非プロトン性極性溶媒が挙げられるが、その中でも目的物の収率の観点からジオキサン、プロピオニトリル、メチルエチルケトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノンおよびクロロベンゼンが好ましく、これらを単独で、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００６１】
また、非プロトン性極性溶媒の代わりに、イソプロピルアルコールのようなプロトン性極性溶媒中で重合反応を行うこともできるが、この場合には、非プロトン性極性溶媒に比べ、生成物の分子量分布の比較的広いＲＡＦＴ重合体が得られることがある。
よって、上記の非プロトン性極性溶媒中でＲＡＦＴ重合を行うのが好ましい。
【００６２】
ＲＡＦＴ重合体の製造方法は、重合開始剤の非存在下に、単に系内を加熱することにより行うことができる。
重合開始剤としては、当業者に周知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤の中でも、例えば２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２,２'−アゾビス（Ｎ,Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、
【００６３】
２,２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２,２'−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４,４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２,２'−アゾビス（２−シアノプロパノール）などのアゾ化合物が、ＲＡＦＴ重合体のヒドロキシ部分に付加物を生成しない点から好ましい。
また、なかでも、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６（商標）、和光純薬工業株式会社）が、副生成物を生成し難い点で特に好ましい。
【００６４】
ＲＡＦＴ重合体は、通常、還流冷却管、不活性ガス導入管、滴下ロート、撹拌機を備えた三頸もしくは四頸フラスコまたはシュレンク管あるいは密閉重合管またはオートクレーブなどを用いて、脱気後、不活性ガス雰囲気下に、溶媒中で行うことができる。
【００６５】
本発明において用いられる不活性ガスは、酸素ガス置換を目的としており、窒素ガスまたはアルゴンガスを用いることができる。
重合反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃または溶媒の沸点の範囲の温度で行うことができる。
【００６６】
本発明の製造方法により得られるＲＡＦＴ重合体の数平均分子量（Ｍｎ）等は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。本発明によるＲＡＦＴ重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３０００〜４００００、より好ましくは３５００〜２００００である。
一方、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１.０５〜１.７０、より好ましくは１.１０〜１.５０である。
これらの測定データは、本発明の製造方法を用いた場合、従来の重合体と比べて、極めて狭い分子量分布を有するＲＡＦＴ重合体が得られることを示している。
【００６７】
本発明で得られるＲＡＦＴ重合体は両末端にヒドロキシ基を有することを特徴とする。
したがって、分散媒の存在下に本発明によるＲＡＦＴ重合体と重合性モノマーとを、さらに溶液重合することにより、ＲＡＦＴ重合体の分子の両末端のヒドロキシ基にポリマーが導入されたトリチオカルボネート構造を有するポリマーを得ることができる。
上記のトリチオカルボネート構造を有するポリマーの製造により、ＲＡＦＴ重合体に対し、好ましくは０.５〜２.５当量、より好ましくは０.８〜１.５当量の重合性モノマーを反応させたポリマーを得ることができる。
【００６８】
上記の重合性モノマーとしては、ジイソシアネート化合物またはジカルボニルクロリド化合物が挙げられ、これらの化合物を用いた場合、容易にトリチオカルボネート構造を有するＲＡＦＴ重合体の両末端部に、ポリウレタンまたはポリエステル構造が導入された、トリチオカルボネート構造を有するポリマーを得ることができる。
【００６９】
また、ポリマーの重合方法としては、従来用いられている溶液重合法等をそのまま適用できる。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
なお、実施例においては、特に記載がない限り、以下の分析装置を用いて測定、評価を行った。
ＮＭＲ測定装置：Ｖａｒｉａｎ社製ＩＮＯＶＡ（1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１００.６ＭＨｚ））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置：ＴＯＳＯＨ社製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（溶離液（ＤＭＦ（流速０.５ｍｌ／分）、分析カラム（ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ））、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ（流速０.６ｍｌ／分）、分析カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＨＭ−Ｈ））。
ＩＲ測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ  ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＦＴ−ＩＲスペクトル装置。
【００７１】
以下、本発明で用いるＲＡＦＴ重合剤およびその製造方法について詳細に説明する。
製造例１
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた２０００ｍｌ三頸フラスコに、ビス[４−[エチル−２−（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル]−ベンジル]トリチオカルボネート３１.２４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、スチレン３１２.５ｇ（３ｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）８.６５ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン１２００ｍｌを加え、減圧脱気後、窒素置換して、窒素気流下に１１０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
【００７２】
反応液を減圧濃縮し、酢酸エチル１２００ｍｌに溶解し、これをメタノール１２ｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色固体のＲＡＦＴ重合剤１（２５３.９ｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合剤１の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合剤１の分析結果を以下の表１に示す。
【００７３】
製造例２
重合管に、ビス[４−[エチル−２−（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル]−ベンジル]トリチオカルボネート１０４ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、スチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）２９ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン４ｍｌを加え、液体窒素を用いた脱気封管後、１１０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
【００７４】
反応液にクロロホルム５ｍｌを加え、これをメタノール２００ｍｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色固体のＲＡＦＴ重合剤２（９６２ｍｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合剤２の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合剤２の分析結果を以下の表１に示す。
【００７５】
製造例３
重合管に、ビス[４−[エチル−２−（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル]−ベンジル]トリチオカルボネート１０４ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、アクリル酸エチル１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）２９ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン４ｍｌを加え、液体窒素を用いた脱気封管後、１１０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
【００７６】
反応液にクロロホルム５ｍｌを加え、これをメタノール２００ｍｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色固体のＲＡＦＴ重合剤３（９４７ｍｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合剤３の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合剤３の分析結果を以下の表１に示す。
【００７７】
製造例４
重合管に、ビス[４−[エチル−２−（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル]−ベンジル]トリチオカルボネート１０４ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、スチレン１.００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）２９ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン４ｍｌを加え、液体窒素を用いた脱気封管後、１１０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
【００７８】
反応液にクロロホルム５ｍｌを加え、これをメタノール２００ｍｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色固体のＲＡＦＴ重合剤４（８３０ｍｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合剤４の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合剤４の分析結果を以下の表１に示す。
【００７９】
製造例５
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた２０００ｍｌ三頸フラスコに、ビス[４−[エチル−２−（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル]−ベンジル]トリチオカルボネート３１.２４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、スチレン３１２.５ｇ（３ｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）８.６５ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン１２００ｍｌを加え、減圧脱気後、窒素置換して、窒素気流下に１１０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
【００８０】
反応液を減圧濃縮し、酢酸エチル１２００ｍｌに溶解し、これをメタノール１２ｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色固体のＲＡＦＴ重合剤５（２５６.０ｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合剤５の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合剤５の分析結果を以下の表１に示す。
【００８１】
【表１】
2011052057.tif 000014
【００８２】
以下、本発明のＲＡＦＴ重合体の製造方法およびＲＡＦＴ重合体について詳説する。
実施例１
重合管に、ＲＡＦＴ重合剤３（Ｍｎ＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１９）９２０ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）、アクリル酸エチル１.００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）２９ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン４ｍｌを加え、液体窒素を用いた脱気封管後、９０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
【００８３】
反応液にクロロベンゼン５ｍｌを加え、これをメタノール２００ｍｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色油状のＲＡＦＴ重合体１（１６６０ｍｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合体１の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合体１の分析結果を以下の表２に示す。
【００８４】
実施例２
重合管に、ＲＡＦＴ重合剤４（Ｍｎ＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３９）８４０ｍｇ、スチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）２９ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン４ｍｌを加え、液体窒素を用いた脱気封管後、１１０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
【００８５】
反応液にクロロベンゼン５ｍｌを加え、これをメタノール２００ｍｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色固体のＲＡＦＴ重合体２（１６６０ｍｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合体２の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合体２の分析結果を以下の表２に示す。
【００８６】
実施例３
重合管に、ＲＡＦＴ重合剤２（Ｍｎ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１９）８４０ｍｇ、アクリル酸エチル１.００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）２９ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン４ｍｌを加え、液体窒素を用いた脱気封管後、１１０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
【００８７】
反応液にクロロベンゼン５ｍｌを加え、これをヘキサン２００ｍｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色固体のＲＡＦＴ重合体３（１８５１ｍｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合体３の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合体３の分析結果を以下の表２に示す。
【００８８】
実施例４
重合管に、ＲＡＦＴ重合剤３（Ｍｎ＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１９）９２０ｍｇ、スチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）２９ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン４ｍｌを加え、液体窒素を用いた脱気封管後、１１０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
【００８９】
反応液にクロロベンゼン５ｍｌを加え、これをメタノール２００ｍｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色固体のＲＡＦＴ重合体４（１８５１ｍｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合体４の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合体４の分析結果を以下の表２に示す。
【００９０】
実施例５
重合管に、ＲＡＦＴ重合剤１（Ｍｎ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.２６）６４０ｍｇ、アクリル酸エチル２.０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）２９ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン４ｍｌを加え、液体窒素を用いた脱気封管後、７０℃で７２時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
【００９１】
反応液にクロロベンゼン５ｍｌを加え、これをヘキサン２００ｍｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色油状のＲＡＦＴ重合体５（１.８７ｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合体５の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合体５の分析結果を表２に示す。
【００９２】
実施例６
重合管に、ＲＡＦＴ重合剤１（Ｍｎ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.２６）６４０ｍｇ、アクリル酸エチル２.０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）２９ｍｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン４ｍｌを加え、液体窒素を用いた脱気封管後、７０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
【００９３】
反応液にクロロベンゼン５ｍｌを加え、これをヘキサン２００ｍｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色油状のＲＡＦＴ重合体６（３７５ｍｇ）を得た。
ＲＡＦＴ重合体６の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合体６の分析結果を表２に示す。
【００９４】
実施例７
重合管に、ＲＡＦＴ重合剤５（Ｍｎ＝２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.２７）２.８８ｇ、スチレン５.２０ｇ（０.０５ｍｏｌ）、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＶＡ−０８６）1４４ｍｇ（０.５ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン２０ｍｌを加え、液体窒素を用いた脱気封管後、１１０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却して反応を停止した。
【００９５】
反応液にクロロベンゼン２０ｍｌを加え、これをメタノール１０００ｍｌに加えて、再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して淡黄色固体のＲＡＦＴ重合体７（６.１７g）を得た。
ＲＡＦＴ重合体７の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ＲＡＦＴ重合体７の分析結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2011052057.tif 000015
なお、上記の表および本発明において用いられている用語「繰り返し単位の当量」とは、各実施例で使用されたＲＡＦＴ重合剤またはそれを用いて得られたＲＡＦＴ重合体におけるＲＡＦＴ重合部分の各構成成分の重合度を意味する。
【００９７】
ＲＡＦＴ重合剤の繰り返し単位の当量は、以下の式（１）：
繰り返し単位の当量＝（ＭRAFT重合剤−ＭRAFT開始剤）／Ｍmonomer        （１）
（式中、ＭRAFT重合剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）より得られたＲＡＦＴ重合剤の数平均分子量を意味し、ＭRAFT開始剤は、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（ＲＡＦＴ開始剤）の分子量を意味し、Ｍmonomerは、ＲＡＦＴ重合に用いたビニル系モノマーの分子量を意味する）
により算出した。
【００９８】
また、ＲＡＦＴ重合体の繰り返し単位の当量は、以下の式（２）：
繰り返し単位の当量＝（ＭRAFT重合体−ＭRAFT重合剤）／Ｍmonomer        （２）
（式中、ＭRAFT重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）より得られたＲＡＦＴ重合体の数平均分子量を意味し、ＭRAFT重合剤は、用いたＲＡＦＴ重合剤の分子量を意味し、Ｍmonomerは、ＲＡＦＴ重合に用いたビニル系モノマーの分子量を意味する）
により算出した。
【００９９】
ＭＡＬＤＩトフマスより、ＲＡＦＴ重合体１〜７は、それぞれその両末端にヒドロキシ基の存在を確認することができた。
【０１００】
上記の表２より、本発明の製造方法によるＲＡＦＴ重合体は、その両末端にヒドロキシ基を有し、極めて狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１６〜１.４０）を有し、ブロック状にも精密に設計することができることを示している。
また、実施例１、２および７は、本発明の製造方法により同一のビニル系モノマーを使用して、両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体の分子量の微調整、精密な分子設計等を容易にすることができることを示している。
さらに、実施例３〜６は、ブロック状の両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体を極めて容易に得ることができることも示している。
以下、本発明のＲＡＦＴ重合体に重合成モノマーを反応させて得られるトリチオカルボネート構造を有するポリマーについて説明する。
【０１０１】
実施例８
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた５０ｍｌ三頸フラスコに、ＲＡＦＴ重合体７（６５１.６ｍｇ；０.１８ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン２ｍｌを加えて５０℃で溶解した。これにジブチルジラウリン酸スズ１０μｌ（５ｍｏｌ％）および２，４−トルイレンジイソシアネート（３１ｍｇ；０.１８１ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン１.６ｍｌ溶液を滴下し、５０℃にて４８時間撹拌した。
【０１０２】
反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して、収率７９％でポリマー１（５４５ｍｇ）を得た。
ポリマー１の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ポリマー１の分析結果を以下の表３に示す。
【０１０３】
実施例９
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた５０ｍｌ三頸フラスコに、ＲＡＦＴ重合体７（６５１.６ｍｇ；０.１８ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン２ｍｌを加えて５０℃で溶解した。これにジブチルジラウリン酸スズ１０μｌ（５ｍｏｌ％）および４，４−メチレンビスフェニルイソシアネート（４５ｍｇ；０.１８１ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン１.６ｍｌ溶液を滴下し、５０℃にて４８時間撹拌した。
【０１０４】
反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して収率８８％でポリマー２（６０１ｍｇ）を得た。
ポリマー２の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ポリマー２の分析結果を以下の表３に示す。
【０１０５】
実施例１０
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた５０ｍｌ三頸フラスコに、ＲＡＦＴ重合体７（６５１.６ｍｇ；０.１８ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン２ｍｌを加えて５０℃で溶解した。これにジブチルジラウリン酸スズ１０μｌ（５ｍｏｌ％）およびイソホロンジイソシアネート（４０ｍｇ；０.１８１ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン１.６ｍｌ溶液を滴下し、５０℃にて４８時間撹拌した。
【０１０６】
反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して収率９３％でポリマー３（６３６ｍｇ）を得た。
ポリマー３の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ポリマー３の分析結果を以下の表３に示す。
【０１０７】
実施例１１
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた５０ｍｌ三頸フラスコに、ＲＡＦＴ重合体７（６５１.６ｍｇ；０.１８ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン２ｍｌを加えて５０℃で溶解した。これにジブチルジラウリン酸スズ１０μｌ（５ｍｏｌ％）およびヘキサメチレンジイソシアネート（３０ｍｇ；０.１８１ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン１.６ｍｌ溶液を滴下し、５０℃にて４８時間撹拌した。
【０１０８】
反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して収率７６％でポリマー４（５２３ｍｇ）を得た。
ポリマー４の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ポリマー４の分析結果を以下の表３に示す。
【０１０９】
実施例１２
撹拌器、還流冷却器、窒素導入管を備えた５０ｍｌ三頸フラスコに、ＲＡＦＴ重合体７（３.６ｇ；１.０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン６.０ｍｇ（５ｍｏｌ％）およびジクロロメタン５ｍｌを加えて溶解した。これにトリエチルアミン０.１４ｍｌ（０.７５ｍｍｏｌ）を加え、次いで塩化アジポイル０.１４２ｍｌ（１.０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン９ｍｌ溶液を滴下し、室温下にて９６時間撹拌した。
【０１１０】
反応液を飽和重曹水および飽和食塩水で洗浄した後に、ジクロロメタン層をメタノール２００ｍｌに加え再沈殿を行った。残渣を減圧乾燥して収率７７％でポリマー５（３.０３ｇ）を得た。
ポリマー５の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。ポリマー５の分析結果を以下の表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2011052057.tif 000016
bＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出溶媒として用いたサイズ排除クロマトグラフィーによって測定（ポリスチレン換算）；
cテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出溶媒として用いたサイズ排除クロマトグラフィーによって測定（ポリスチレン換算）。
【０１１２】
上記の表３より、本発明により得られる両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体と重合性モノマーから、さらに高分子量のポリマーを製造することができることを示している。
また、本発明においては、前記の両末端にヒドロキシ基を有するＲＡＦＴ重合体を用いて該重合体の両末端部に重合してポリマーを導入できるため、前記ＲＡＦＴ重合体の設計により、所望のポリマーを得ることができる。
さらに、重合性単量体を適宜選択することにより、得られるポリマーの分子量の設定、所望の物性発現等をより高いレベルで極めて容易に図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によれば、ブロック状にも精密に設計することができる、重合体の両末端にヒドロキシ基を有し、その分子量分布の極めて狭いＲＡＦＴ重合体の製造方法を提供することができる。
また、重合体の両末端にヒドロキシ基を有し、極めて狭い分子量分布を有し、ブロック状にも精密に設計することができるＲＡＦＴ重合体を提供することができる。
よって、本発明の製造方法により、先行技術において見出されていないＲＡＦＴ重合体を種々重合することができる。
【０１１４】
さらに、前記ＲＡＦＴ重合体およびジイソシアネート化合物またはジカルボニルクロリド化合物から、さらに高分子量のポリマーを容易に製造することができる。
よって、前記ポリマーを耐熱性、耐水性、耐久性および/または相容性などに優れる塗料用樹脂、機能性樹脂等として使用できる。