(57)【要約】      （修正有）【課題】大面積を有する高品質の単結晶炭化珪素を、工業的規模で安定に供給し得る結晶製造方法を提供する。【解決手段】種結晶１を用いた昇華再結晶法により単結晶炭化珪素を成長させる際に、原料２となる炭化珪素粉末に窒化珪素粉末を混合する。その割合は、９０対１０から９９．５対０．５の範囲である。混合される窒化珪素は、分解、昇華温度が炭化珪素に近く、かつ炭化珪素単結晶中に窒素が取り込まれることによりＮ型の特性を示す。【選択図】図１
2011201756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶を用いた昇華再結晶法により単結晶炭化珪素を成長させる際に、原料となる炭化珪素粉末に窒化珪素粉末を混合することを特徴とする４Ｈ型単結晶炭化珪素の製造方法。
【請求項２】
前記の炭化珪素粉末と窒化珪素粉末の混合割合が９０対１０から９９．５対０．５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の４Ｈ型単結晶炭化珪素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、単結晶炭化珪素の製造方法に係わり、特に、青色発光ダイオードや電子デバイスなどの基板ウェハとなる良質で大型の単結晶インゴットの成長方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】炭化珪素（ＳｉＣ）は耐熱性及び機械的強度も優れ、放射線に強いなどの物理的、化学的性質から耐環境性半導体材料として注目されている。６Ｈ型の炭化珪素結晶は室温で約３ｅＶの禁制帯幅を持ち、青色発光ダイオード材料として用いられている。また、４Ｈ型の単結晶炭化珪素は、高い電子移動度を有し、高周波デバイスや高耐圧電子デバイスへの適用が期待されている。しかしながら、大面積を有する高品質の単結晶炭化珪素を、工業的規模で安定に供給し得る結晶成長技術は、いまだ確立されていない。それゆえ、炭化珪素は、上述のような多くの利点及び可能性を有する半導体材料にもかかわらず、その実用化が阻まれていた。【０００３】従来、研究室程度の規模では、例えば昇華再結晶法（レーリー法）で単結晶炭化珪素を成長させ、半導体素子の作製が可能なサイズの単結晶炭化珪素を得ていた。しかしながら、この方法では、得られた単結晶の面積が小さく、その寸法及び形状を高精度に制御することは困難である。また、炭化珪素が有する結晶多形及び不純物キャリア濃度の制御も容易ではない。また、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて珪素（Ｓｉ）等などの異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより立方晶の単結晶炭化珪素を成長させることも行われている。この方法では、大面積の単結晶は得られるが、基板との格子不整合が約２０％もあること等により多くの欠陥を含む（〜１０７ｃｍ−２）単結晶炭化珪素しか成長させることができず、高品質の単結晶炭化珪素を得ることは容易でない。【０００４】これらの問題点を解決するために、種結晶を用いて昇華再結晶を行う改良型のレーリー法が提案されている。この方法では、種結晶を用いているため結晶の核形成過程が制御でき、また不活性ガスにより雰囲気圧力を数Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒ程度に制御することにより結晶の成長速度等を再現性良くコントロールできる。さらに、結晶の抵抗率は、不活性ガスからなる雰囲気中に不純物ガスを添加する、あるいは炭化珪素原料粉末中に不純物元素あるいはその化合物を混合することにより、制御可能である。単結晶炭化珪素中の置換型不純物として代表的なものに、窒素（Ｎ型）、ホウ素、アルミニウム（Ｐ型）がある。この内、窒素は単結晶炭化珪素中で炭素原子位置を、ホウ素、アルミニウムは珪素原子位置を置換する。【０００５】このように種結晶を用いた昇華再結晶法を用いれば、結晶多形（ポリタイプ）、形状、及び抵抗率を制御しながら、大型の単結晶炭化珪素を再現性良く成長させることができる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】上記従来方法で単結晶炭化珪素を成長した場合、通常の温度条件（摂氏２２００度から２４００度）では、Ｗ．Ｆ．Ｎｉｐｐｅｎｂｅｒｇ，Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ｖｏｌ．１８（１９６３）ｐｐ．１６１−２７４に記載されているように、６Ｈ型の単結晶炭化珪素が高い確率で形成されてしまい、高周波高耐圧電子デバイスに適した４Ｈ型の単結晶炭化珪素を得るのは困難である。また、Ｍ．Ｋａｎａｙ  ａ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ｖｏｌ．５８（１９８８）ｐｐ．５６−５８に、種結晶の温度を低下させ、さらに雰囲気圧力を低下させることにより結晶成長の過飽和度を上昇させ、４Ｈ型単結晶炭化珪素の形成確率を高める方法が記載されているが、一般に過飽和度を高めると欠陥発生の確率も上昇してしまい、やはり好ましくない。また、Ｙｕ．Ｍ．Ｔａｉｒｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  ｖｏｌ．２５（１９７４）ｐ．３４９、Ａ．Ｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ｖｏｌ．６５（１９９４）ｐｐ．１４００−１４０２に、Ｓｃ、Ｃｅといった希土類金属を炭化珪素成長表面に供給し、表面エネルギーを変化させ４Ｈ型結晶の核発生を促進する方法が記載されているが、半導体デバイスへの応用を考えた場合には、これらの重金属の使用は好ましくない。
【０００７】本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、大型のウェハを切り出せる、欠陥が少なく良質の４Ｈ型単結晶インゴットを再現性良く製造し得る単結晶炭化珪素の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】本発明の単結晶炭化珪素の製造方法は、種結晶を用いた昇華再結晶法により単結晶炭化珪素を成長させる際に、原料となる炭化珪素粉末に窒化珪素粉末を混合することを特徴とするものである。
【０００９】また本発明においては、前記の炭化珪素粉末と窒化珪素粉末の混合割合が９０対１０から９９．５対０．５の範囲であることを特徴とするものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】本発明の製造方法では、種結晶を用いた昇華再結晶法により単結晶炭化珪素を成長させる際に、予め炭化珪素粉末に所定割合の窒化珪素粉末を混合したものを原料として使用するものである。
【００１１】種結晶を用いて昇華再結晶を行う改良型のレーリー法で４Ｈ型単結晶炭化珪素を製造しようとすると、通常の温度条件（摂氏２２００度から２４００度）では、Ｗ．Ｆ．Ｎｉｐｐｅｎｂｅｒｇ，Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ｖｏｌ．１８（１９６３）ｐｐ．１６１−２７４に記載されているように、６Ｈ型の単結晶炭化珪素が高い確率で形成されてしまい、高周波高耐圧電子デバイスに適した４Ｈ型の単結晶炭化珪素を得るのは困難である。これは、炭化珪素が分解、昇華する際の珪素／炭素の割合が炭素過剰の方向へずれてしまうことが一因である。選択的に４Ｈ型の単結晶炭化珪素を得るためには、昇華ガス中の珪素分を増加する必要がある。
【００１２】黒鉛坩堝の内部で、珪素分を増加するためには、原料の炭化珪素粉末に珪素を含む化合物を混合することが考えられる。ただし、炭化珪素は２０００℃以上で昇華するため、金属珪素など融点が低い化合物では、炭化珪素が昇華する前に珪素原子が溶融または昇華してしまい、ガスとして黒鉛坩堝外に出てしまったり、一部は種結晶上に不要な核を形成したりするため、好ましくない。
【００１３】また、珪素と硼素の化合物などを使用すると、成長する結晶中に硼素が取り込まれ、求める単結晶と異なる特性となってしまう。
【００１４】本発明は、混合する珪素化合物として窒化珪素を使用することにより、良質な４Ｈ型の単結晶炭化珪素を得ることができるものである。窒化珪素は、分解、昇華温度が炭化珪素に近く、かつ炭化珪素単結晶中に窒素が取り込まれることによりＮ型の特性を示すために、炭化珪素原料に混合する化合物として最適である。
【実施例】以下に、本発明の詳細を実施例に基づき述べる。【００１５】図１は、本発明の実施に用いられる製造装置であり、種結晶を用いた改良型レーリー法によって単結晶炭化珪素を成長させる装置の一例である。まず、この単結晶成長装置について簡単に説明する。結晶成長は、種結晶として用いた単結晶炭化珪素基板１の上に、原料である炭化珪素粉末２を昇華再結晶させることにより行われる。種結晶の炭化珪素結晶基板１は、黒鉛坩堝３の蓋４の内面に取り付けられる。原料の炭化珪素粉末２は、黒鉛坩堝３の内部に充填されている。このような黒鉛坩堝３は、二重石英管５の内部に、黒鉛の支持板６により設置される。黒鉛坩堝３の周囲には、熱シールドのための黒鉛製フェルト７が設置されている。二重石英管５は、真空排気装置１３により高真空排気（１０−５Ｔｏｒｒ以下）でき、かつ内部雰囲気をＡｒガス供給源に接続されている配管９を通じてＡｒガス用マスフローコントローラ１０を介して供給されるＡｒガスによって圧力制御することができる。また、二重石英管５の外周には、誘導加熱コイル８が設置されており、高周波電流を流すことにより黒鉛坩堝３を加熱し、原料及び種結晶を所望の温度に加熱することができる。坩堝温度の計測は、坩堝上部及び下部を覆うフェルトの中央部に直径２〜４ｍｍの光路を設け坩堝上部及び下部からの光を取りだし、二色温度計を用いて行う。坩堝下部の温度を原料温度とする。【００１６】次に、この結晶成長装置を用いた単結晶炭化珪素の製造について実施例を説明する。【００１７】まず、市販されている炭化珪素粉末（昭和電工製グリーンデシック＃１５０）９５０ｇと窒化珪素粉末（電気化学工業製デンカ窒化珪素）５０ｇを乳鉢で混合した後、黒鉛坩堝３に入れた。黒鉛ルツボ３上部の蓋４の内面には、種結晶として成長面方位が＜０００１＞方向である六方晶系の炭化珪素からなる基板１取り付けてある。黒鉛ルツボ３の周囲に黒鉛製フェルト７を巻いて黒鉛製支持棒６の上に乗せ、二重石英管５の内部に設置した。【００１８】石英管の内部を真空排気した後、誘導加熱コイル８に電流を流し原料温度を２０００℃まで上げた。その後、雰囲気ガスとしてＡｒガスを流入させ、石英管内圧力を約６００Ｔｏｒｒに保ちながら、原料温度を目標温度である２４００℃まで上昇させた。【００１９】原料温度を２４００℃、種結晶温度を２３００℃に保持した状態で、７２時間後に炉内を自然冷却し、黒鉛坩堝３上部の蓋４の内面に成長した結晶を取り出した。【００２０】こうして得られた単結晶炭化珪素をＸ線回折及びラマン散乱により分析したところ、４Ｈ型の単結晶炭化珪素が成長していることを確認できた。成長した結晶は種結晶上より成長最表面まで均一で、高品質の４Ｈ型単結晶炭化珪素であった。
【発明の効果】
【００２１】以上説明したように、本発明によれば、種結晶を用いた昇華再結晶法による単結晶炭化珪素の製造方法において、炭化珪素粉末に窒化珪素粉末を混合した原料を使用することによって良質の４Ｈ型単結晶炭化珪素を再現性良く成長させることができる。このような４Ｈ型単結晶炭化珪素を成長用基板として用い、気相エピタキシャル成長法により、この基板上に単結晶炭化珪素薄膜を成長させれば、電気的特性の優れた高耐圧・耐環境性電子デバイスを製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の製造方法に用いられる単結晶成長装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００２３】１  単結晶炭化珪素基板（種結晶）
２  炭化珪素粉末と窒化珪素粉末の混合原料
３  黒鉛坩堝
４  黒鉛坩堝蓋
５  二重石英管
６  支持板
７  黒鉛製フェルト
８  誘導加熱コイル
９  Ａｒガス配管
１０  Ａｒガス用マスフローコントローラ
１１  真空排気装置
【図１】
2011201756.tif 000003