(57)【要約】【課題】質量効果が大きい比較的厚肉の塩化ビニル製品を、加熱処理が不要で電気・ガス・重油等のエネルギーを全く使用することなく、均質かつ容易に製造することができる塩化ビニル製品用原料組成物と塩化ビニル成形品を提供する。【解決手段】塩化ビニルのペースト樹脂に添加剤や希釈剤を加えて得た塩ビペーストゾルに、ウレタン化反応させるための化学反応制御剤としてポリオールとイソシアネート化合物を添加し、加熱処理なしで固化可能とした塩化ビニル製品用原料組成物と、その塩化ビニル製品用原料組成物を、成形型内に投入し、加熱処理することなく化学反応のみで均一に固化させた塩化ビニル成形品。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニルのペースト樹脂に添加剤や希釈剤を加えて得た塩ビペーストゾルに、ウレタン化反応させるための化学反応制御剤としてポリオールとイソシアネート化合物を添加し、加熱処理なしで固化可能としたことを特徴とする塩化ビニル製品用原料組成物。
【請求項２】
塩ビペーストゾル１００重量部に対し、ポリオールとイソシアネート化合物を合計量で１０〜５０重量部添加する請求項１に記載の塩化ビニル製品用原料組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の塩化ビニル製品用原料組成物を、成形型内に投入し、加熱処理することなく化学反応のみで均一に固化させたことを特徴とする塩化ビニル成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量効果が大きい比較的厚肉の塩化ビニル製品を、加熱処理が不要で電気・ガス・重油等のエネルギーを全く使用することなく、均質かつ容易に製造することができる塩化ビニル製品用原料組成物と塩化ビニル成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、塩化ビニル成形品は、その耐候性、耐油性、耐防曇性、耐傷性、成形加工性等に優れていることから、自動車、家電、建材、ホース類等々の分野で多用されており、塩化ビニル製品用原料組成物として種々のものが提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２を参照）。
これらの製品は、常温で流動性のあるペーストゾルをコーティング、ディップ（キャスト）、注型、回転成形といった成形法で賦形して製品、あるいは半製品とした後、熱を加え、ゲル化、溶融、冷却工程を経て最終成形品とされている。
【０００３】
図４に、従来法の成形工程の概略フロー図を示す。
図中において「ペースト樹脂」とは、直径０．０２〜２μｍの特殊な塩化ビニル樹脂をいい、また「ペーストゾル」とは、このペースト樹脂を液状の可塑剤、希釈剤、安定剤等の添加剤といっしょに混合・混練して得られる常温で流動性のあるものをいう。この塩ビペーストゾルを成形金型内において常温付近で賦形し、加熱・ゲル化・溶融・冷却の各工程を経て、さまざまな塩化ビニル成形品を製造している。
このように、塩化ビニル成形品の製造は、塩化ビニルが熱可塑性樹脂でありながら、熱硬化樹脂の加工方式となっているのが普通である。
【０００４】
この成形プロセスにおいて使用する熱エネルギーには、電気・ガス・灯油等が熱源となっている。加熱に際しては、製品を外部から加熱する外部加熱方式であり、被加熱物の表面から順次内部へ熱が伝達され所望とする温度に到達する。この際に、質量効果が大なる厚肉品は、質量効果が小である薄肉品に比べ中心部の所望とする温度上昇に時間がかかり（タイムラグ）、この結果、表面と中心部の温度差が大となり、表面は固形化完了しても中心部はゾルまたはゲル状を呈し、内外部共に固形化に至らないという現象を生じる。一方、加熱時間を長くして中心部を固形化すると、表面はオーバー加熱となり、場合によっては樹脂の分解という致命的な欠陥状態を招くことがある。
【０００５】
従って、外部加熱方式では、製品内外部をほぼ同時期に固形化することは原理的に不可能であることから質量効果が大なる厚肉製品開発の妨げの一因となっていた。
しかしながら、耐候性や耐傷性、成形加工性等に優れている点から、例えば厚みのある側溝やＵ字溝への適用が検討され、従来不可能であった厚肉の塩化ビニル製品の開発が望まれるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３０２５９３号公報
【特許文献２】特開平９−２４１４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記のような問題点を解決して、熱エネルギーを全く使用せず塩化ビニル成形品を製造すること、また質量効果大なる厚肉製品であっても表面から中心部まで均一に固化することができること、また大規模な設備を必要とせず簡単に製造ができることを技術的課題とするものである。
【０００８】
今回、本発明者は化学反応による塩ビペーストゾルの固形化技術に着目し、その化学反応制御剤とする（１）ポリエステル樹脂と硬化剤、（２）エポキシ樹脂と硬化剤、（３）ポリウレタン樹脂と硬化剤につき、塩ビペーストゾルに混合して試験を実施した結果、原料組成物の構成上、塩ビペーストゾルに対し（３）のポリウレタン樹脂と硬化剤、即ち、ポリオールとイソシアネートの化合物が化学反応性、材料同種の相容性、配合の自由度、既存材料の適用等々、総合的に優れていることを究明して、上述の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
従って、本発明の目的は、上述の発明者が見出した事実に基づき、熱処理加工を必要とせず化学反応のみにより、しかも質量効果の影響を極力少なくして、塩ビペーストゾルをゾル（液状）状から固形へと賦形化することが可能な新規な塩化ビニル製品用原料組成物と塩化ビニル成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた本発明の塩化ビニル製品用原料組成物は、塩化ビニルのペースト樹脂に添加剤や希釈剤を加えて得た塩ビペーストゾルに、ウレタン化反応させるための化学反応制御剤としてポリオールとイソシアネート化合物を添加し、加熱処理なしで固化可能としたことを特徴とするものである。
即ち、塩ビペーストゾル原料を基本とし、反応剤の１液であるポリオールを塩ビペーストゾル中に混合して均一に分散せしめ、次いで、２液であるイソシアネート化合物を化学反応制御剤として混合してウレタン化反応を発生させる原料組成物である点に本質的な特徴を有するものである。
【００１０】
また、前記塩ビペーストゾル１００重量部に対し、ポリオールとイソシアネート化合物を合計量で１０〜５０重量部添加することが好ましく、これを請求項２に係る発明とする。
【００１１】
更に、前記の塩化ビニル製品用原料組成物を、成形型内に投入し、加熱処理することなく化学反応のみで均一に固化させたことを特徴とする塩化ビニル成形品を請求項３に係る発明とする。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に係る発明では、塩化ビニルのペースト樹脂に添加剤や希釈剤を加えて得た塩ビペーストゾルに、ウレタン化反応させるための化学反応制御剤としてポリオールとイソシアネート化合物を添加したので、ウレタン化反応（または重付加反応）によって、熱エネルギーを使用することなく賦形化成形品を得ることができる。また、この成形品ではウレタン化反応である化学反応が塩ビペーストゾルに対し全部位において同時期的に起きることから、全体が均一な厚肉で質量効果が大なる成形品の製造も可能となる。
【００１３】
また、請求項２に係る発明のように、塩ビペーストゾル１００重量部に対し、ポリオールとイソシアネート化合物を合計量で１０〜５０重量部添加すれば、塩ビペーストゾルを確実に均一固化させることができる。
【００１４】
請求項３に係る発明では、塩化ビニル製品用原料組成物を、成形型内に投入し、加熱処理することなく化学反応のみで均一に固化させたので、熱エネルギーが不要であり、また厚肉で質量効果が大なる成形品を容易に製造できることとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】イソシアネート化合物の混合量と硬度の関係を示すグラフである。
【図２】成形品の縦断面と硬度の関係を示すグラフである。
【図３】本発明の塩化ビニル成形品の成形工程を示す概略フロー図である。
【図４】従来例の塩化ビニル成形品の成形工程を示す概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の塩化ビニル製品用原料組成物、及びこれを用いて成形した塩化ビニル成形品につき説明する。
本発明の塩化ビニル製品用原料組成物は、塩化ビニルのペースト樹脂に添加剤や希釈剤を加えて得た塩ビペーストゾルに、ウレタン化反応させるための化学反応制御剤としてポリオールとイソシアネート化合物を添加し、加熱処理なしで固化可能とした点に特徴を有する。
ここで「ペースト樹脂」とは、直径０．０２〜２μｍの特殊な塩化ビニル樹脂をいい、また「塩ビペーストゾル」とは、この塩化ビニルのペースト樹脂を液状の可塑剤、希釈剤、安定剤等の添加剤といっしょに混合・混練して得られる常温で流動性のあるものをいう。
【００１７】
本発明は、塩ビペーストゾルに対して、化学反応制御剤としてポリウレタン原料で反応剤１液のポリオール反応剤と、２液のイソシアネート化合物を混合することで、ウレタン化反応（または、重付加反応）により、加熱することなくゾル状（液状）を固化して賦形化ができることを見出し、完成するに至ったものである。
【００１８】
前記塩化ビニルのペースト樹脂は、一般に市販されているものを使用できる。これは、塩化ビニルモノマーを乳化重合法によって製造した粒子サイズが０．１〜１０μｍで粒子形は真球に近い形状を呈するものである。このペースト樹脂を、ゾル状とするにあたり、通常、配合剤として可塑剤、安定剤、充填剤、希釈剤、減粘剤、着色剤、難燃剤等の１種または２種以上が使用されている。用途に応じてペースト樹脂に対し、適切な添加量を決定したうえ、撹拌機能を有する混合機中で、ペースト樹脂と添加剤を均一に分散し、所定温度、所定時間撹拌混合することで流動性のある塩ビペーストゾルが得られる。
その後、固体粒子間に残留した空気や混合中に巻き込まれた空気を除去するため、減圧下で脱泡し、所望とする塩ビペーストゾルを得る。
【００１９】
ウレタン化反応（または、重付加反応）させるための化学反応制御剤としては、ポリウレタン原料を用いる。これは、一般に市販しているポリオールとイソシアネート化合物が使用できる。
これらは周知の通り多種類あり、１種のみに限定するものでなく、ポリ塩化ビニルペーストゾルに対し、第１液のポリオール（開始剤）と、第２液のイソシアネート化合物（反応生成剤）との混合使用（重合化）により、ウレタン化反応（または、重付加反応）を発生できることとなる。
【００２０】
化学反応制御剤の添加量は、塩ビペーストゾル１００重量部に対し、ポリオールとイソシアネート化合物を合計量で１０〜５０重量部添加することが好ましい。添加量が１０重量部未満では固形化が難しく、一方、５０重量部より多いと十分な耐候性や耐傷性、成形加工性が得られにくくなるからである。
また、ポリオールとイソシアネートの混合比は、５：２〜２：５の割合の割合が好ましく、使途に応じて調整し任意の硬さに調整することができる。
【００２１】
このようにして得られた塩化ビニル製品用原料組成物を、成形型内に投入し、加熱処理することなく化学反応のみで均一に固化させて塩化ビニル成形品とすることができる。
図３に、本発明の成形工程の概略フロー図を示す。成形法としては、コーティング、ディップ（キャスト）、注型、回転成形等の一般的な成形法で賦形することができる。本発明では、ウレタン化反応（または、重付加反応）により固化させるため、従来のような加熱処理は不要である。
【実施例】
【００２２】
以下に、実施例につき説明する。
偏芯２軸ミキサーに平均重合度が８５０のポリ塩化ビニルのペースト樹脂１００重量部を投入し、回転数１７００ｒｐｍ／ｍinで撹拌し、[表１]に示す配合条件により各種添加剤を加え、４０℃以下で温度調節をしながら５０分間撹拌し、塩ビペーストゾルを得た。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
次いで、プロペラ撹拌機に塩ビペーストゾル１００重量部に対し、ポリオール（発泡剤無含有）を所定量添加し、５００〜７００ｒｐｍ／ｍinの低速で空気巻き込みに注意しながら３分間混合撹拌し、ダマの発生や未分散状態がない均一分散が得られていることを確認した。その後、化学反応制御剤とするイソシアネート化合物を所定量添加し、１２００ｒｐｍ／ｍinで２０〜６０秒間混合した。
【００２５】
混合後、反応が開始していることを確認し、容器に投入し、賦形成形品を得た。
ここで、化学反応開始時期は、明確に把握できないが、反応が開始し進行する過程では化学反応現象が起き、発熱による温度変化（温度上昇）、液状の粘度変化(粘性アップ)が反応現象として確実に現出するという考えにたち、この２点の挙動を把握することで容器投入への判断基準とした。
【００２６】
次に、塩化ビニルペーストゾルを固形化するにおいて、ポリオールとイソシアネート化合物の合計量は、塩化ビニルペーストゾル１００重量に対し、１０重量以上とすれば、固形化できるが、それ以下では固形化は起こり得ない。端的に言えば、被反応対象とするボリュームに対して反応を発生する量として少ないことに他ならない。一方、５０重量部より多いと十分な耐候性や耐傷性、成形加工性が得られにくくなり、好ましくない。
【００２７】
固形時の品質については、従来の加熱処理品の場合、成形品に致命的となるクラックは表面に発生していないものの、内部の各部位にクラックが多数発生しており、特に、積層凝固状と観察される層間境には輪状に渡り目視可能なマイクロクラックや大きく開口している部位がある。原因としては、冷却時の内外部の温度差によって生じる応力に起因し、冷却完了後に、表面強度が内部強度を上回ったことによるものと推察される。この対応としては、応力を極力小さくするように内外部の温度差を少なくする徐冷却法が考えられるが、生産性当を考慮すると現実には難しい。
【００２８】
これに対し、本発明の化学反応による成形品にはクラックの発生が認められない。これは反応開始から完了まで、内外部の全部位に同時期的に反応が起きることから、応力発生が生じず、また冷却時に応力が発生したとしても、かかる応力そのものが問題とならない程小さいと考えられるからである。
【００２９】
化学反応制御剤とするイソシアネート化合物は１種類に限定されないことを実証するため異なる４種類のイソシアネート化合物を使用した。これらの配合割合を[表２]に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
ポリオールを固定とし、イソシアネート化合物を４種類別に混合量と割合の変化について試験を行い、得られた成形品を供試材とし、表面硬度（●）と内部中心硬度（○）をショアー硬度計（Ｄ型）で測定した。この結果は、図１に示すイソシアネート化合物の混合量と硬度の関係を示すグラフの通りとなった。図中の（２−１）〜（２−４）は、[表２]のイソシアネート化合物を示す。
【００３２】
図１に示されるように、４種類のイソシアネート化合物は、いずれも混合量の増加と比例して硬度が上昇する。注目すべきは、表面と内部中心硬度に差が小さく混合量が２４、２８部については、ほとんど硬度差は無いか極小差であり、質量効果が小となっている。また、混合量が同じでも割合が逆変化すると、高度は低下傾向となり、若干ではあるが硬度差が開き始めている。このことは、厚肉品において高品質が得られるばかりか、使途に応じて配合設計の自由度が得られ、有益なる材料の特徴を現している。
【００３３】
また、従来の外部加熱方式と、本発明の化学反応方式により成形した塩化ビニル成形品の固形化、クラック発生の有無につきチェックした結果を[表３]に示す。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
以上のことから、従来の外部加熱冷却による固形化方式に比べて、本発明の化学反応方式では質量効果が大なる成形品、即ち製品肉厚が大なる成形品の製造が均一で有利に行えるとことが確認できる。
【００３６】
更に、肉厚をアップした試験を実施して縦断面の硬度分布を求めた結果を図２に示す。これから言えることは、反応において、ボリュームが大きくなっても混合量が適正であれば、得られた成形品は、致命的な欠陥等が生じることがない。内外共に健全な緻密化状態の品質が得られる硬度分布よりも質量効果が小さく反応が全部位に渡って起きていることが分かる。
また図２において、一部表層付近に硬度が突出している箇所が認められる。考えられるのは、混合中の撹拌が十分でなく、反応剤の濃度が局所的に濃くなり、硬度上昇を招いたものと推察する。この事象から、反応剤を主材とする材料に混合するには、基本となる相容性、対空気混入対応はもとより、いかに主材料に対して反応剤を均一に分散させることが重要であるかを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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