(57)【要約】【課題】本発明の目的は、薄膜でも透湿性に優れ、偏光板保護フィルムに用いた場合偏光子の湿熱耐性を改善し、同時に湿熱条件後のフィルムの質量変化に優れ、さらに高倍率に延伸しても添加剤とセルロースの分子配向の乱れを抑えることにより、正面コントラストに優れる光学フィルム、及びそれを用いた偏光板を提供することにある。【解決手段】フィルム幅手方向の、ｔａｎδが下記の関係を有することを特徴とする光学フィルム。    ０．５０≧ｔａｎδ−４０／ｔａｎδｐｅａｋ≧０．２２  ここでｔａｎδｐｅａｋとは、２５℃〜２１０℃のｔａｎδ値を測定した最大値、ｔａｎδ−４０とは、ｔａｎδｐｅａｋを示した時の温度−４０℃でのｔａｎδの値をいう。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム幅手方向のｔａｎδが、下記の関係を有することを特徴とする光学フィルム。
０．５０≧ｔａｎδ−４０／ｔａｎδｐｅａｋ≧０．２２
ここでｔａｎδｐｅａｋとは、２５℃〜２１０℃のｔａｎδ値を測定した最大値、ｔａｎδ−４０とは、ｔａｎδｐｅａｋを示した時の温度−４０℃でのｔａｎδの値をいう。
【請求項２】
下記の関係を有することを特徴とする請求項１記載の光学フィルム。
０．０８≧ｔａｎδ−４０／ｔａｎδｐｅａｋ／ｄ１／２≧０．０３４５
ｄは、光学フィルムの膜厚（μｍ）を表す。
【請求項３】
下記の関係を有することを特徴とする請求項１または２記載の光学フィルム。
Ｒａ≧３．５×ｌｏｇＰ−２４．５
ｌｏｇＰ≧７．０である。
Ｒａは、光学フィルムの平均表面粗さ（ｎｍ）を表し、ｌｏｇＰは、フィルム組成物全体の平均分配係数ｌｏｇＰを表す。
【請求項４】
前記光学フィルムが、フタル酸、アジピン酸、少なくとも一種のベンゼンモノカルボン酸および少なくとも一種の炭素数２〜１２のアルキレングリコールとを反応させた構造を有するエステル化合物、並びにアセチル基置換度が２．８０〜２．９５であって数平均分子量１２５０００以上１５５０００未満のセルローストリアセテートＡを含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記光学フィルムが、アセチル基置換度が２．８０〜２．９５であって数平均分子量１２５０００以上１５５０００未満のセルローストリアセテートＡ、およびアセチル基置換度が２．７５〜２．９０であって数平均分子量１５５０００以上１８００００未満のセルローストリアセテートＢを含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記ベンゼンモノカルボン酸が安息香酸であり、前記アルキレングリコールが１，２−プロピレングリコールであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
厚み方向のリターデーション値Ｒｔが、下記であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の光学フィルム。
Ｒｔ≧０．８５ｎｍ／膜厚１μｍ
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項に記載の光学フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム及びそれを用いた偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車搭載用の液晶ディスプレイ、大型液晶テレビのディスプレイ、携帯電話、ノートパソコン等の普及から液晶表示装置（以下、ＬＣＤとも言う）の需要が旺盛である。このようなＬＣＤには、偏光フィルムや位相差フィルムなどの種々な光学フィルムが使用されている。
【０００３】
ＬＣＤの需要が増加し、これに合わせ使用される偏光板についても薄膜化、軽量化、高生産化が要望されている。さらに、ＬＣＤの大画面化に伴い、部材としての偏光板保護フィルム、位相差フィルム等の光学フィルムも薄膜化、広面積化が求められており、それに対応しセルロースエステルフィルムの耐透湿性を向上するため、セルロースエステル樹脂用添加剤の検討がされている（特許文献１〜４）。
【０００４】
しかしながら、耐湿性を向上するために多量の添加剤を含有させると高湿で添加剤のブリードアウト（フィルム表面への浸みだし）が発生するという問題が発生し、その使用量は制限されていた。
【０００５】
一方、薄膜化した光学フィルムを液晶表示装置の最表面に使用した場合、クリアーハードコート層を設けた後の表面硬度に劣り、さらに経時でクリアーハードコート層の膜剥がれを生じやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−６９２２５号公報
【特許文献２】特開２００８−８８２９２号公報
【特許文献３】特開２００８−１１５２２１号公報
【特許文献４】特開２００８−１９７４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、光学性能を維持しながら耐透湿性、表面加工適性（硬度、密着性）、延伸後の脆性（引裂き強度等）に優れた光学フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００９】
１．フィルム幅手方向のｔａｎδが、下記の関係を有することを特徴とする光学フィルム。
【００１０】
０．５０≧ｔａｎδ−４０／ｔａｎδｐｅａｋ≧０．２２
ここでｔａｎδｐｅａｋとは、２５℃〜２１０℃のｔａｎδ値を測定した最大値、ｔａｎδ−４０とは、ｔａｎδｐｅａｋを示した時の温度−４０℃でのｔａｎδの値をいう。
【００１１】
２．下記の関係を有することを特徴とする前記１記載の光学フィルム。
【００１２】
０．０８≧ｔａｎδ−４０／ｔａｎδｐｅａｋ／ｄ１／２≧０．０３４５
ｄは、光学フィルムの膜厚（μｍ）を表す。
【００１３】
３．下記の関係を有することを特徴とする前記１または２記載の光学フィルム。
【００１４】
Ｒａ≧３．５×ｌｏｇＰ−２４．５
ｌｏｇＰ≧７．０である。
【００１５】
Ｒａは、光学フィルムの平均表面粗さ（ｎｍ）を表し、ｌｏｇＰは、フィルム組成物全体の平均分配係数ｌｏｇＰを表す。
【００１６】
４．前記光学フィルムが、フタル酸、アジピン酸、少なくとも一種のベンゼンモノカルボン酸および少なくとも一種の炭素数２〜１２のアルキレングリコールとを反応させた構造を有するエステル化合物、並びにアセチル基置換度が２．８０〜２．９５であって数平均分子量１２５０００以上１５５０００未満のセルローストリアセテートＡを含有することを特徴とする前記１〜３いずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１７】
５．前記光学フィルムが、アセチル基置換度が２．８０〜２．９５であって数平均分子量１２５０００以上１５５０００未満のセルローストリアセテートＡ、およびアセチル基置換度が２．７５〜２．９０であって数平均分子量１５５０００以上１８００００未満のセルローストリアセテートＢを含有することを特徴とする前記１〜４いずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１８】
６．前記ベンゼンモノカルボン酸が安息香酸であり、前記アルキレングリコールが１，２−プロピレングリコールであることを特徴とする前記１〜５いずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１９】
７．厚み方向のリターデーション値Ｒｔが、下記であることを特徴とする前記１〜６いずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２０】
Ｒｔ≧０．８５ｎｍ／膜厚１μｍ
８．前記１〜７いずれか１項に記載の光学フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、光学性能を維持しながら耐透湿性、表面硬度、および延伸後の脆性（引裂き強度）に優れる光学フィルム、及びそれを用いた偏光板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の光学フィルムの製造方法を示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
＜本発明の光学フィルム＞
本発明の光学フィルムは、フィルム幅手方向の、湿度５５％ＲＨで２５℃から２１０℃まで温度変化させて測定したｔａｎδが下記の関係を有することを特徴とする。
【００２４】
０．５０≧ｔａｎδ−４０／ｔａｎδｐｅａｋ≧０．２２
ここでｔａｎδｐｅａｋとは、２５℃〜２１０℃のｔａｎδ値を測定した最大値、ｔａｎδ−４０とは、ｔａｎδｐｅａｋを示した時の温度−４０℃でのｔａｎδの値をいう。
【００２５】
つまり本発明においては、温度に対する貯蔵弾性率と損失弾性率のバランスを所定の範囲にすることにより、耐透湿性、表面硬度、脆性（引裂き強度）に優れた光学フィルムを得ることができた。推測であるが、貯蔵弾性率と損失弾性率のバランス（ｔａｎδ）がフィルムの硬さとクッション性（衝撃吸収性）のバランスに相関し、表面硬度と脆性の両立が可能となる。加えて、ｔａｎδ形状の温度変化は３次元方向の分子配向バランス変化を表し、透湿性をコントロールしているものと考える。
【００２６】
また膜厚も考慮して下記の関係を持つことにより、寸法安定性に優れた光学フィルムを得ることができたものである。
【００２７】
０．０８≧ｔａｎδ−４０／ｔａｎδｐｅａｋ／ｄ１／２≧０．０３４５
ｄは、光学フィルムの膜厚（μｍ）を表す。
【００２８】
また、本発明の光学フィルムは、下記の関係を有することを特徴とする。
【００２９】
Ｒａ≧３．５×ｌｏｇＰ−２４．５
ｌｏｇＰ≧７．０である。
【００３０】
Ｒａは、光学フィルムの平均表面粗さ（ｎｍ）を表し、ｌｏｇＰは、フィルム組成物全体の平均分配係数ｌｏｇＰを表す。
【００３１】
昨今の表面加工においては、より薄膜化が求められており、結果、十分な耐光密着性を確保する事が困難になって来ている。
【００３２】
クリアーハードコート加工した際、耐光密着性を改良する為に、クリアーハードコート樹脂と基材樹脂との極性バランスおよび両者の接触表面積の関係が重要である事が明らかとなった。
【００３３】
通常クリアーハードコート樹脂の分配係数ｌｏｇＰ（極性を表す）は２〜６程度であるのに対し、基材フィルムの硬度や機械物性を向上させようと添加剤を含有させるとｌｏｇＰが高くなる傾向ある。
【００３４】
クリアーハードコート樹脂と基材フィルムの親和性を保ち耐光密着性を向上させるには表面を粗らして接触表面積を高める事に加え、Ｒａだけでなく、接触する基材フィルム自身の極性との関係が重要である。
【００３５】
ｌｏｇＰ「オーイーシーディ・テストガイドライン１０７（OECD  Test  Guideline  107）」記載のフラスコ振盪法や「同ガイドライン１１７」記載の高速液体クロマトグラフィー法などで求められるが、構造式が明確な場合は、既存のソフトから計算する値も実用上使用可能であり、簡便である。
【００３６】
本発明の光学フィルムは、通常ロール状で製造される。その製造の際の幅手方向を本発明におけるフィルム幅手方向という。
【００３７】
そして本発明の光学フィルムは、フタル酸、アジピン酸、少なくとも一種のベンゼンモノカルボン酸および少なくとも一種の炭素数２〜１２のアルキレングリコールとを反応させた構造を有するエステル化合物、並びにアセチル基置換度が２．８０〜２．９５であって数平均分子量１２５０００以上１５５０００未満のセルローストリアセテートＡを含有する事で請求項１、２を達成する事が好ましい。
【００３８】
つまり、ある特定のエステル化合物と特定のセルローストリアセテートの組み合わせの場合に、所望の性能を有することを見出したものである。
【００３９】
特にセルローストリアセテートに関しては、数平均分子量に性能が大きく依存すること、およびその数平均分子量の分布を広くとることが効果をより発現することを見出した。
【００４０】
本発明の効果は、セルローストリアセテートの残存水酸基とエステル化合物の相互作用が生んでいると考えられ、そのためセルローストリアセテートの単純な数平均分子量により依存しており、所定の分子量のセルローストリアセテートとエステル化合物の相互作用により貯蔵弾性率／損失弾性率／温度のバランスコントロールが可能になるものと推定している。数平均分子量の異なるセルローストリアセテートを混合する事で貯蔵弾性率／損失弾性率／温度のバランスコントロールは、より容易になる。
＜本発明のエステル化合物＞
本発明のエステル化合物はエステル系可塑剤であり、より詳しくは芳香族末端エステル系可塑剤である。
【００４１】
本発明のエステル化合物におけるベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。安息香酸であることが最も好ましい。
【００４２】
本発明の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。特に１，２−プロピレングリコールが好ましい。
【００４３】
本発明のエステル化合物は、最終的な化合物の構造としてアジピン酸残基およびフタル酸残基を有していればよく、エステル化合物を製造する際には、ジカルボン酸の酸無水物またはエステル化物として反応させてもよい。
【００４４】
本発明で使用されるエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００である。また、その酸価は、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【００４５】
本発明のエステル化合物は、前記特許文献１〜３を参考にして合成することができる。本発明では、アジピン酸残基およびフタル酸残基のいずれも有するエステル化合物であることが好ましく、ジカルボン酸成分としてアジピン酸、フタル酸を同時に存在させて合成することで得ることができる。
【００４６】
本発明のエステル化合物は、その合成時点では分子量および分子構造に分布を有する混合物であるが、そのなかに本発明に好ましい成分である、フタル酸残基およびアジピン酸残基を構造として有するエステル化合物を少なくとも１種類有していればよい。
【００４７】
本発明のエステル化合物を使用した光学フィルムは、ジカルボン酸成分としてアジピン酸単独、フタル酸単独で合成したエステル化合物の混合物よりも本発明の効果が大きい。
【００４８】
上記化合物は、光学フィルム中に１〜３５質量％、特に５〜３０質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、ブリードアウトなどもなく好ましい。
＜セルローストリアセテート＞
本発明の光学フィルムに用いるセルロースエステルは、アセチル基置換度が２．８０〜２．９５であって数平均分子量１２５０００以上１５５０００未満のセルローストリアセテートＡである。
【００４９】
そして、光学フィルムが、アセチル基置換度が２．８０〜２．９５であって数平均分子量１２５０００以上１５５０００未満のセルローストリアセテートＡ、アセチル基置換度が２．７５〜２．９０であって数平均分子量１５５０００以上１８００００未満のセルローストリアセテートＢを含有することがさらに好ましい。
【００５０】
なお、アセチル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００５１】
本発明のセルローストリアセテートＡは、アセチル基置換度が２．８０〜２．９５であり、２．８４〜２．９４が好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、１２５０００以上１５５０００未満であり、１２９０００以上１５２０００未満が好ましい。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６５０００以上３１００００未満であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１．９〜２．１であることが好ましい。
【００５２】
本発明のセルローストリアセテートＢは、アセチル基置換度が２．７５〜２．９０であり、２．７９〜２．８９が好ましい。Ｍｎは、１５５０００以上１８００００未満であり、１５６０００以上１７５０００未満が好ましい。さらに、Ｍｗは、２９００００以上３６００００未満であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１．８〜２．０であることが好ましい。
【００５３】
本発明のセルローストリアセテートＡとセルローストリアセテートＢは、質量比で１００：０〜２０：８０までの範囲であることが好ましい。
【００５４】
本発明のセルローストリアセテートの平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
【００５５】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００５６】
本発明に係わるセルロースエステルは、特開平１０−４５８０４号、特開２００５−２８１６４５号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００５７】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分は、鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することができる。
【００５８】
本発明のセルローストリアセテートには、本発明の性能を妨げない範囲（１０質量％以下）で、第３のセルロースエステル、例えばセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステルを混合してもよい。
【００５９】
更に、置換基をグラフト重合させたセルロースを全セルロースエステル中に２％〜２０％混合、もしくは、全酢綿の平均置換度が２．７５〜２．８５となるようにセルロースジアセテートを混合する事は、高リターデーション化および、延伸後のフィルムの脆性劣化を防ぐ上で、好ましい。
【００６０】
置換基をグラフト重合させたセルロースとしては、下記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するセルロースエステルであることが好ましい。
【００６１】
【化１】
2011052205.tif 000002
【００６２】
以下にＡの具体例を挙げる。
Ａ−１  −ＣＨ２ＣＨ２−
Ａ−２  −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
Ａ−３  −ＣＨ＝ＣＨ−
Ａ−４
【００６３】
【化２】
2011052205.tif 000003
【００６４】
Ａ−５
【００６５】
【化３】
2011052205.tif 000004
【００６６】
Ａ−６  −ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−
以下Ｂの具体例を挙げる。
Ｂ−１  −ＣＨ２ＣＨ２−
Ｂ−２  −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
Ｂ−３
【００６７】
【化４】
2011052205.tif 000005
【００６８】
Ｂ−４
【００６９】
【化５】
2011052205.tif 000006
【００７０】
本発明における前記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するセルロースエステルは、未置換の水酸基を有するセルロース、またはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、フタリル基等のアシル基によってすでに一部の水酸基が置換されているセルロースエステルの存在下で、多塩基酸またはその無水物と多価アルコールとのエステル化反応、またはＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドの開環重合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸の自己縮合を行わせることによって得ることができる。
【００７１】
エステル化反応に用いる多塩基酸無水物として、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水フマル酸が挙げられるが特に限定されない。
【００７２】
エステル化反応に用いることができる多価アルコールとして、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられるが特に限定されない。
【００７３】
エステル化反応は、無触媒で反応をすることもできるが、公知のルイス酸触媒などを用いることができる。使用できる触媒としてはスズ、亜鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ナトリウム、カリウム、アルミニウムなどの金属およびその誘導体が挙げられ、特に誘導体については金属有機化合物、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的にはオクチルスズ、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、アルキルアルミニウムなどを例示することができる。また、触媒としてパラトルエンスルホン酸に代表される酸触媒を用いることもできる。また、カルボン酸とアルコールとの脱水反応を促進するためにカルボジイミド、ジメチルアミノピリジンなど公知の化合物を添加してもよい。
【００７４】
係る反応は、セルロースエステルおよびその他の反応させる化合物を溶解させることが可能な有機溶媒中における反応によってもよいし、剪断力を付加しながら加熱攪拌が可能なバッチ式ニーダーを用いた反応によるものであってもよいし、一軸或いは二軸のエクストルーダーを用いた反応によるものであってもよい。
【００７５】
本発明の繰り返し単位は当該部分のセルロースに対して０．５〜１９０質量％の範囲で適宜含有させることができる。
【００７６】
セルロースエステルの置換度は、適宜選択することができるが、２．２〜３であることが熱可塑性、熱加工性の点から好ましい。
【００７７】
本発明のセルロースエステルにおいて、セルロースの水酸基部分の水素原子が脂肪族アシル基との脂肪酸エステルであるとき、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０で具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。
【００７８】
本発明の繰り返し単位は、当該部分のセルロースに対しての数平均分子量として３００〜１００００であり、５００〜８０００であることが熱加工性の点から好ましい。なお、当該セルロースエステルが有する繰り返し単位のみの数平均分子量は、エステル化反応する前のセルロースエステルと反応後のセルロースエステルをポリスチレン換算したＧＰＣデータまたは、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ−２７０：溶媒：重塩化メチレン）により比較して求めた。
【００７９】
本発明の繰り返し単位をセルロースに導入する際に副反応として、一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有するオリゴマー、ポリエステルが生成することあるが、これらの化合物は可塑剤として作用することから精製により必ずしも完全に除去する必要はなくセルロースエステルに含んでもよい。含有量としてはセルロースエステルに対して３０質量％以下であればセルロースエステルの性質を大きく変化させることは少ない。可塑性の点から、好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００８０】
これらのオリゴマー、ポリエステルの数平均分子量は、３００〜１００００であり、可塑性の点から好ましくは５００〜８０００である。
＜その他の添加剤＞
（アクリル系共重合体）
本発明の光学フィルムには、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリルポリマーを含有することができる。中でも分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有さず親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸ、より好ましくは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有さず親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸと、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有することが好ましい。
【００８１】
セルロースエステルに対して１〜３０質量％の範囲で添加することができる。
【００８２】
（フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物）
本発明の光学フィルムは、フラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１個有し、該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した化合物（糖エステル化合物ということがある。）を含むことができる。
【００８３】
好ましい「フラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１個有し、該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物」の例としては、特開昭６２−４２９９６号公報及び特開平１０−２３７０８４号公報に記載されている。市販品としてはモノペットＳＢ（第一工業製薬（株）製）が挙げられる。
【００８４】
本発明の光学フィルムは、含有させる場合はセルロースエステルに対して０〜３５質量％、特に５〜３０質量％含むことが好ましい。
【００８５】
（その他の可塑剤）
本発明の光学フィルムは、本発明のエステル化合物以外に、本発明の効果を得る上で必要に応じて他の可塑剤を含有することができる。好ましくは、１）多価アルコールエステル系可塑剤、２）多価カルボン酸エステル系可塑剤、３）グリコレート系可塑剤、４）フタル酸エステル系可塑剤、５）脂肪酸エステル系可塑剤、６）リン酸エステル系可塑剤等から選択される。これらの可塑剤は、セルロースエステルに対して１〜３０質量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００８６】
１）多価アルコールエステル系可塑剤は下記一般式（３）で表される多価アルコールのエステル化合物である。
【００８７】
一般式（３）    Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
（式中、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００８８】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。
【００８９】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【００９０】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００９１】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。
【００９２】
多価アルコールエステルの分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００９３】
この他、トリメチロールプロパントリアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセテートなども好ましく用いられる。特開２００８−８８２９２号に記載の一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物（Ａ）を使用することも好ましい。
【００９４】
２）多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は２価〜２０価であることが好ましい。
【００９５】
多価カルボン酸は次の一般式（４）で表される。
【００９６】
一般式（４）    Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような２価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマール酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。
【００９７】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールを好ましく用いることができる。
【００９８】
炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができ、フェノールとしては、フェノール、パラクレゾール、ジメチルフェノール等を単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００９９】
特開２００８−８８２９２号に記載の一般式（II）で表されるエステル化合物（Ｂ）を使用することも好ましい。
【０１００】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることがさらに好ましい。
【０１０１】
多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０１０２】
多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【０１０３】
酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１０４】
３）グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート等が挙げられる。
【０１０５】
４）フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１０６】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１０７】
５）脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１０８】
６）リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１０９】
（紫外線吸収剤）
本発明に係る光学フィルムは、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、よりさらに好ましくは５％以下である。
【０１１０】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１１１】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、光学フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、光学フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％がさらに好ましい。
【０１１２】
（微粒子）
本発明の光学フィルムは、微粒子を含有することが滑り性、保管安定性の観点で好ましい。
【０１１３】
微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１１４】
二酸化珪素については疎水化処理をされたものが滑り性とヘイズを両立する上で好ましい。４個のシラノール基のうち、２個以上が疎水性の置換基で置換わったものが好ましく、３個以上が置換わったものがより好ましい。疎水性の置換基はメチル基である事が好ましい。
【０１１５】
二酸化珪素の一次粒径は２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。
【０１１６】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１１７】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１１８】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１１９】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく、本発明に於いてはアエロジルＲ８１２が最も好ましく用いられる。本発明の光学フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１２０】
（染料）
本発明の光学フィルムには、色味調整のため染料を添加することもできる。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
＜光学フィルムの製造方法＞
次に、本発明の光学フィルムの製造方法について説明する。
【０１２１】
本発明の光学フィルムは通常の溶液流延法、溶融流延法のいずれの方法でも製造することができる。
【０１２２】
本発明の光学フィルムの溶液流延法による製造は、セルロースエステル及び前記添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、さらに乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０１２３】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１２４】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤として特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられ、貧溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。
【０１２５】
また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０１２６】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０１２７】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材がさらに好ましい。
【０１２８】
濾材さらには特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０１２９】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることがさらに好ましい。
【０１３０】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０１３１】
ついで、ドープの流延について説明する。
【０１３２】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。
【０１３３】
流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃がさらに好ましい。
【０１３４】
光学フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０１３５】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１３６】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１３７】
また、光学フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、さらに乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０１３８】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１３９】
本発明の光学フィルムを作製するためには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで多いところで長手方向（ＭＤ方向）に延伸し、さらにウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅手方向（ＴＤ方向）に延伸を行うことが好ましい。
【０１４０】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０１４１】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は９０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは１１０℃〜１９０℃である。乾燥温度は段階的に高くしていくことが好ましい。
【０１４２】
好ましい乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、５分〜６０分が好ましく、１０分〜３０分がより好ましい。
【０１４３】
光学フィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。さらに好ましくは２０〜６０μｍである。
【０１４４】
本発明の光学フィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。生産性の観点から幅１．６〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．８〜３．６ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０１４５】
（延伸操作）
延伸操作は、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）、及び幅手方向（ＴＤ方向）に対して、逐次または同時に延伸することができる。互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的にはＭＤ方向に１．０〜２．０倍、ＴＤ方向に１．０７〜２．０倍の範囲とすることが好ましく、ＭＤ方向に１．０〜１．５倍、ＴＤ方向に１．０７〜２．０倍の範囲で行うことが好ましい。
【０１４６】
例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用してＭＤ方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げてＭＤ方向に延伸する方法、同様に横方向に広げてＴＤ方向に延伸する方法、或いはＭＤ／ＴＤ方向同時に広げてＭＤ／ＴＤ両方向に延伸する方法などが挙げられる。
【０１４７】
製膜工程のこれらの幅保持或いは幅手方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０１４８】
テンター内などの製膜工程でのフィルム搬送張力は温度にもよるが、１２０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍがさらに好ましい。１４０Ｎ／ｍ〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。
【０１４９】
延伸する際は、本発明のフィルムのガラス転移温度をＴｇとすると（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃、さらに好ましく（Ｔｇ−５）〜（Ｔｇ＋２０）℃である。
【０１５０】
光学フィルムのＴｇは、フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率によって制御することができる。本発明の用途においてはフィルムの乾燥時のＴｇは１１０℃以上が好ましく、さらに１２０℃以上が好ましい。
【０１５１】
従ってガラス転移温度は１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下であることが好ましい。このとき、フィルムのＴｇはＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載の方法などによって求めることができる。
【０１５２】
本発明では、延伸する際の温度は１５０℃以上、延伸倍率は１．１５倍以上にすると、表面が適度に粗れる為好ましい。フィルム表面を粗らす事は、滑り性を向上させるのみでなく、表面加工性、特にクリアーハードコートの密着性が向上するため好ましい。平均表面粗さＲａは、好ましくは２．０ｎｍ〜４．０ｎｍ、より好ましくは２．５ｎｍ〜３．５ｎｍである。その際、フィルム中には先に述べた疎水化処理された二酸化珪素微粒子を含有している事が好ましく、特にＲ９７２ＶおよびＲ８１２がヘイズ安定性向上のために好ましい。
【０１５３】
光学フィルムの平均表面粗さＲａ（ｎｍ）と光学フィルム自体の溶媒に対する極性は以下の関係があることが好ましい。
【０１５４】
Ｒａ≧３．５×ｌｏｇＰ−２５．４
光学フィルムは延伸後、熱固定されることが好ましいが、熱固定はその最終ＴＤ方向延伸温度より高温で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定することが好ましい。この際、２つ以上に分割された領域で温度差が１〜１００℃となる範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。
【０１５５】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、ＴＤ方向及び／またはＭＤ方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。
【０１５６】
また冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。
【０１５７】
尚、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとした時、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
【０１５８】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルや可塑剤等の添加剤種により異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【０１５９】
本発明の光学フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。
【０１６０】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与し、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
＜物性、光学特性＞
本発明に係る光学フィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで１０〜１２００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、さらに２０〜１０００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、２０〜８５０ｇ／ｍ２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０１６１】
本発明に係る光学フィルムは、３０℃での貯蔵弾性率が、ＭＤ方向に３．２〜４．７ＧＰａ、ＴＤ方向に４．７〜７．０ＧＰａである事が、縦ツレが改良されて好ましい。貯蔵弾性率はｔａｎδと同じ測定で求める事が出来る。
【０１６２】
本発明に係る光学フィルムは脆性指標となる引裂き強度が３５ｍＮ以上である事が好ましく、５０ｍＮ以上である事がより好ましい。
【０１６３】
本発明に係る光学フィルムの破断伸度は５〜８０％であることが好ましく８〜５０％であることがさらに好ましい。
【０１６４】
本発明に係る光学フィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがさらに好ましい。
【０１６５】
本発明に係る光学フィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．４％であることが特に好ましい。
【０１６６】
本発明の光学フィルムは、下記式で表されるリターデーション値Ｒｏが０〜１５０ｎｍ、Ｒｔが−１００〜３００ｎｍであることが好ましく、特に好ましくはＲｏが０〜１０ｎｍ、Ｒｔが０〜１００ｎｍである。
【０１６７】
式（ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）  Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｒｏはフィルム面内リターデーション値、Ｒｔはフィルム厚み方向リターデーション値、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
上記リターデーションは、例えばＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。
【０１６８】
本発明においては、Ｒｔ≧０．８５ｎｍ／膜厚１μｍであることが好ましい。コントラストと視野角を確保する為には薄膜で且つ、一定以上のＲｔであることが好ましく、例えば３０〜５０μｍであればＲｔは２６〜２００ｎｍ、５０〜７０μｍであればＲｔは４３〜２００ｎｍである事が好ましい。単位膜厚に対するＲｔは、０．９〜５．０ｎｍ／膜厚１μｍであることがより好ましく、１．０〜５．０ｎｍ／膜厚１μｍであることが更に好ましい。
【０１６９】
（クリアーハードコート層）
本発明では、高硬度を発揮する点から、ハードコート層の膜厚（ドライ膜厚）は３μｍ以上、３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上、１５μｍ以下である。
【０１７０】
高硬度は、ＬＣＤ等の表示装置の表面における使用や偏光板化工程において傷が付きにくいことから望まれおり、本発明でいう高硬度とは、硬度の指標で有る鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、より好ましくは４Ｈ以上である。
【０１７１】
鉛筆硬度は、作製したハードコートフィルムを温度２３℃、相対湿度５５％の条件で２時間以上調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。
【０１７２】
また、ハードコートのマルテンス硬さ（ＨＭｓ）が、４００Ｎ／ｍｍ２以上、８００Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。
【０１７３】
マルテンス硬さ（ビッカース硬さ）とは、ビッカース圧子及び稜線同士の角度が１１５度の三角錐圧子を用いた微小硬度計で、フィルムのハードコート表面を、ハードコート層の膜厚の略１／１０の厚みまで圧子を押し込んだ時の負荷試験力−押し込み深さ曲線において、該負荷試験力−押し込み深さ曲線から求められる最大負荷試験力（Ｆｍａｘ）の５０％値から９０％値までの押し込み深さが負荷試験力の平方根に比例する傾き（ｍ）より、下記式で定義される値をいう。
【０１７４】
１ＨＭｓ＝１／（２６．４ｍ２）
本発明のクリアーハードコート層は、公知のものがそのまま使用することができる。ハードコート層を形成する樹脂バインダーについて説明する。樹脂バインダーとしては、活性エネルギー線硬化樹脂が好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。
【０１７５】
活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、特に、紫外線硬化樹脂が機械的膜強度（耐擦性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。
【０１７６】
紫外線硬化樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。
【０１７７】
ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及び／またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。これらの化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。
【０１７８】
また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。エネルギー活性線硬化性樹脂の添加量は、ハードコート層形成組成物中（以下、ハードコート層塗布液とも言う。）では、固形分中の１５質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。
【０１７９】
また、ハードコート層にはエネルギー活性線硬化性樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤；エネルギー活性線硬化性樹脂＝２０：１００〜０．０１：１００で含有することが好ましい。
【０１８０】
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１８１】
ハードコート層には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはゼラチン等の親水性樹脂等のバインダーを用いることもできる。また、ハードコート層には滑り性や屈折率を調整するために無機化合物または有機化合物の粒子を含んでもよい。
【０１８２】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１〜５μｍが好ましく０．１〜５．０μｍ、さらに、０．１〜４．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有することが好ましい。硬化性樹脂組成物と微粒子の割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
【０１８３】
本発明においては、ハードコート層に重合性不飽和基を有する有機化合物によって表面処理された反応性シリカ粒子（Ｘａ）を含有させることが好ましい。以下、重合性不飽和基を有する有機化合物によって表面処理された反応性シリカ粒子（Ｘａ）について説明する。
【０１８４】
〈シリカ粒子〉
シリカ粒子としては、公知のものを使用することができる。また、その形状は、球状でも不定形のものでもよく、通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア／シェル型粒子等であっても構わない。
【０１８５】
また、動的光散乱法で求めたシリカ粒子の数平均粒子径は３０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは３０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは、４０〜８０ｎｍである。
【０１８６】
市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ等を挙げることができる。
【０１８７】
〈重合性不飽和基を有する有機化合物〉
反応性シリカ粒子（Ｘａ）は、重合性不飽和基を有する有機化合物（以下、「有機化合物（Ｘ）」という）で表面処理することによって得られる。反応性シリカ粒子（Ｘａ）の製造に用いられる有機化合物（Ｘ）は、重合性不飽和基、好ましくはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、さらに、下記一般式（ａ）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。
【０１８８】
また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つを含むものであることが好ましい。また、この有機化合物は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【０１８９】
【化６】
2011052205.tif 000007
【０１９０】
［一般式（ａ）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
［１］エチレン性不飽和基
有機化合物（Ｘ）に含まれるエチレン性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基を好適例として挙げることができる。
【０１９１】
このエチレン性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
［２］前記一般式（ａ）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（ａ）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【０１９２】
中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
【０１９３】
前記式（ａ）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や隣接層との密着性に優れる。
［３］シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物
シラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
［４］好ましい態様
好ましい具体例としては、例えば、下記一般式（ｂ）に示す化合物を挙げることができる。
【０１９４】
【化７】
2011052205.tif 000008
【０１９５】
一般式（ｂ）中、Ｒ２１、Ｒ２２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
【０１９６】
［（Ｒ２１Ｏ）ｊＲ２２３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【０１９７】
Ｒ２３は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
【０１９８】
Ｒ２４は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。
【０１９９】
また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
【０２００】
Ｒ２５は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【０２０１】
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【０２０２】
一般式（ｂ）で示される化合物の具体例として、下記（ｂ−１）又は下記（ｂ−２）で示される化合物が挙げられる。
【０２０３】
【化８】
2011052205.tif 000009
【０２０４】
［（ｂ−１）及び（ｂ−２）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。「Ｍｅ」は、メチル基を示す。］
有機化合物（Ｘ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。
【０２０５】
〈（Ｘａ）反応性シリカ粒子〉
有機化合物（Ｘ）をシリカ粒子と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。
【０２０６】
シリカ粒子への有機化合物（Ｘ）の結合量は、反応性シリカ粒子（Ｘａ）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。上記範囲において分散性に優れ、得られる硬化物の機械強度にも優れる。
【０２０７】
また、反応性シリカ粒子（Ｘａ）製造時の原料中のシリカ粒子の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。反応性シリカ粒子（Ｘａ）を構成するシリカ粒子の含有量は、６５〜９５質量％であることが好ましい。
【０２０８】
ハードコート層用塗布組成物中の、反応性シリカ粒子（Ｘａ）の含有量は、組成物中の固形分全量を１００質量％としたときに、５〜８０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。該範囲の割合で用いる事で、組成物中で安定に存在し、本発明の目的効果も発揮しやすい。
【０２０９】
ハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。
【０２１０】
ハードコート層形成組成物には、溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。
【０２１１】
ハードコート層は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍのクリアーハードコート層、または微粒子等を添加しＲａが０．１〜１μｍに調整された防眩性ハードコート層であってもよい。
【０２１２】
中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ  ＮＴ−２０００を用いて測定することができる。
【０２１３】
ハードコート層はフッ素系化合物やシリコーン化合物を含有しても良い。また、以下に示す界面活性剤を含有してもよい。
【０２１４】
フッ素系化合物、シリコーン化合物及び界面活性剤は、前記エネルギー活性線硬化性樹脂との含有質量比率をフッ素系化合物、シリコーン化合物及び界面活性剤：活性光線硬化樹脂＝０．０５：１００〜５．００：１００で用いることがハードコート層形成組成物中及びハードコート層で安定して存在する。
【０２１５】
ハードコート層にはさらに、硬化助剤としてポリウレタン樹脂の側鎖にビニル基とカルボキシル基を有し、重量平均分子量が１００００以上３００００以下であり、且つ、二重結合当量が５００以上２０００以下であるポリマーやポリマーの側鎖にビニル基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上１０００００以下であり、二重結合当量が１０００以下、ポリマーＴｇが−５０℃以上１２０℃以下であるアクリルポリマー、他官能チオール化合物等を含有させてもよい。市販品としては昭和電工社製、商品名カレンズＭＴシリーズ等が挙げられる。
【０２１６】
また、フッ素−アクリル共重合体樹脂を含有しても良い。フッ素−アクリル共重合体樹脂の市販品としては、日本油脂株式会社の商品名、モディパーＦ−２００、モディパーＦ−６００、モディパーＦ−２０２０等が挙げられる。
【０２１７】
また、ハードコート層の屈折率は２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、屈折率を１．４〜２．２の範囲に調整することが好ましい。屈折率を調整する手段は、金属酸化物微粒子等を添加することで達成できる。金属酸化また、用いる金属酸化物微粒子の屈折率は１．８０〜２．６０であるものが好ましく、１．８５〜２．５０であるものがさらに好ましい。
【０２１８】
金属酸化物微粒子の種類は、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子を主成分として用いることが特に好ましい。特にアンチモン酸亜鉛粒子を含有することが好ましい。
【０２１９】
これら金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、１０〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。
【０２２０】
金属酸化物微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。
【０２２１】
（塗工工程）
本発明のクリアーハードコート層は公知の方法で塗設することができる。
【０２２２】
クリアーハードコート層を塗設する際の溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用できる。
【０２２３】
好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０２２４】
クリアーハードコート層を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【０２２５】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用できる。
【０２２６】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率などから３秒〜２分がより好ましい。
【０２２７】
（機能性層）
本発明の光学フィルム製造に際し、延伸の前または後で帯電防止層、バックコート層、易滑性層、接着層、バリアー層、防眩層、反射防止層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。
＜偏光板、液晶表示装置＞
本発明の偏光板、それを用いた液晶表示装置について説明する。
【０２２８】
（偏光板）
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにより、偏光子の少なくとも一方の面を挟持してなる偏光板である。
【０２２９】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の光学フィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０２３０】
もう一方の面には本発明の光学フィルムを用いても、また別の光学フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
【０２３１】
（液晶表示装置）
本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができる。本発明の光学フィルムはＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。特に好ましくはＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）型、及びＩＰＳ型液晶表示装置である。
【実施例】
【０２３２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３３】
実施例１
＜エステル化合物１＞
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、本発明のエステル化合物１を得た。酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。
＜エステル化合物２、３＞
エステル化合物１の合成において、無水フタル酸とアジピン酸の量をそれぞれ、（１８５ｇ、１８２ｇ）、（９３ｇ、２７３ｇ）として同様の反応を行い、エステル化合物２、３を得た。それぞれ酸価０．１０、数平均分子量５００、酸価０．１５、数平均分子量６００であった。
＜エステル化合物４＞
２−メチル−１，３−プロパンジオール２０５ｇ、無水フタル酸１１１ｇ、アジピン酸３７ｇ、ｐ−トルイル酸２７２ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０８ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。１１時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の２−メチル−１，３−プロパンジオールを減圧留去することにより、本発明のエステル化合物４を得た。酸価０．１５、数平均分子量６００であった。
＜比較エステル化合物Ａ＞
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸３７０ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、比較のエステル化合物Ａを得た。酸価０．９０、数平均分子量５００であった。
＜比較エスエル化合物Ｂ＞
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、アジピン酸３７０ｇ、安息香酸１２２ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０９ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、比較のエステル化合物Ｂを得た。酸価０．５５、数平均分子量５００であった。
＜比較化合物Ｃ＞
特開２００８−６９２２５号実施例１記載の改質剤Ａを比較化合物Ｃとした。
＜光学フィルム１０１の作製＞
図１に実施例に用いたセルロースエステルフィルムの製造装置のフローシートを示す。
【０２３４】
（二酸化珪素分散液）
アエロジルＲ８１２（日本アエロジル（株）製）                      １０質量部
（一次粒子の平均径７ｎｍ）
エタノール                                                        ９０質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。微粒子分散希釈液濾過器（アドバンテック東洋（株）：ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過した。
【０２３５】
（ドープ組成物）
セルローストリアセテートＡ１                                      ９０質量部
（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、アセチル基置換度２．８８、Ｍｎ＝１４００００）
本発明のエステル化合物                                            １０質量部
チヌビン９２８（チバ・ジャパン（株）製）                        ２．５質量部
二酸化珪素分散希釈液                                                ４質量部
メチレンクロライド                                              ４３２質量部
エタノール                                                        ３８質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
【０２３６】
次に、ベルト流延装置を用い、ステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。セルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、テンターで幅保持し１６０℃の乾燥温度（熱処理温度、延伸温度ともいう）で乾燥させた。
【０２３７】
乾燥を始めたときの残留溶剤量は２０％であった。その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、光学フィルム１０１を得た。光学フィルムの残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は４０μｍ、巻数は６０００ｍであった。
【０２３８】
尚、光学フィルム１０１の平均表面粗さＲａは２．２ｎｍ、３０℃における貯蔵弾性率はＭＤ方向に５．０ＧＰａ、ＴＤ方向に４．５ＧＰａ、ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向（搬送方向）の延伸倍率は１．１０倍（１０％の延伸倍率）であった。
【０２３９】
この光学フィルム１０１に、下記ハードコート層塗布組成物１を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、ダイコータにより塗布し、７０℃で乾燥後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を０．３Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、さらに加熱処理ゾーンにおいて、１３０℃で５分間、搬送張力３００Ｎ／ｍで加熱処理し、ドライ膜厚７μｍのハードコート層を形成し、ハードコートフィルム１０１を作製し、巻き取った。
【０２４０】
（ハードコート層組成物１）
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布組成物１とした。
【０２４１】
ペンタエリスリトールトリアクリレート                          ２０．０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                        ５０．０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                      ３０．０質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート                      ３０．０質量部
イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）                        ５．０質量部
フッ素−シロキサングラフトポリマーＩ（３５質量％）              ５．０質量部
シーホスターＫＥＰ−５０（粉体のシリカ粒子、平均粒径０．４７〜０．６１μｍ、日本触媒株式会社製）                                              ２４．３質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ２０質量部
酢酸メチル                                                        ４０質量部
メチルエチルケトン                                                ６０質量部
《フッ素−シロキサングラフトポリマーＩの調製》
以下、フッ素−シロキサングラフトポリマーＩの調整に用いた素材の市販品名を示す。
【０２４２】
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）：セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；セントラル硝子（株）製）
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）：サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００；チッソ（株）製）
ラジカル重合開始剤：パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂（株）製）
硬化剤：スミジュールＮ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー；住化バイエルウレタン（株）製）
（ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）の合成）
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４質量部）、キシレン（２３３質量部）、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３質量部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介して５０質量％のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）を得た。
【０２４３】
（フッ素−シロキサングラフトポリマーＩの調製）
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、上記合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）（２６．１質量部）、キシレン（１９．５質量部）、酢酸ｎ−ブチル（１６．３質量部）、メチルメタクリレート（２．４質量部）、ｎ−ブチルメタクリレート（１．８質量部）、ラウリルメタクリレート（１．８質量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８質量部）、ＦＭ−０７２１（５．２質量部）、及びパーブチルＯ（０．１質量部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、さらに９０℃で５時間保持することによって、重量平均分子量が１７１，０００である３５質量％フッ素−シロキサングラフトポリマーＩの溶液を得た。
【０２４４】
重量平均分子量はＧＰＣにより求めた。また、フッ素−シロキサングラフトポリマーＩの質量％はＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）により求めた。
【０２４５】
〈偏光板の作製〉
上記作製した光学フィルム１０１を、４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で９０秒間アルカリ処理し、４５秒間間水洗し、１０質量％ＨＣｌにて３０℃４５秒間中和し、次いで３０℃４５秒間水洗して鹸化処理し、アルカリ処理フィルムを得た。
【０２４６】
次いで、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率６倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し３．０ｍ幅の偏光子を得た。
【０２４７】
次に、アルカリ処理フィルムを完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、偏光子の両面に貼合し偏光板１０１を作製した。
＜光学フィルム１０２の作製＞
１０１の作製において、１．７ｍ幅にスリットした後、テンターでＴＤ方向（フィルムの幅手方向）に１．３倍（３０％の延伸倍率）に延伸しながら、１６０℃の乾燥温度（熱処理温度、延伸温度ともいう）で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量（残溶ともいう）は２０％であった。その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、２．２ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、光学フィルム１０２を得た。光学フィルムの残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は４０μｍ、巻数は６０００ｍであった。
【０２４８】
尚、平均表面粗さＲａは３．０ｎｍ、３０℃における貯蔵弾性率はＭＤ方向に４．１ＧＰａ、ＴＤ方向に５．５ＧＰａステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．０１倍であった。
【０２４９】
セルローストリアセテートＡ１、エステル化合物１を表１に記載のセルローストリアセテートに変更し、光学フィルム１０２と同様にして光学フィルム１０３〜１１４を作製した。
＜光学フィルム１１５の作製＞
１０２の作製において、本発明のエステル化合物の添加量を５質量部とし、その他は同じ条件で光学フィルム１１５を作製した。
【０２５０】
これらの光学フィルムにクリアーハードコート層をハードコートフィルム１０１と同様に設け、ハードコートフィルム１０２〜１１５および偏光板を作製した。
【０２５１】
【表１】
2011052205.tif 000010
【０２５２】
光学フィルム１０１〜１１５、ハードコートフィルム１０１〜１１５、偏光板１０１〜１１５について下記の評価を行った。結果を表２に示す。
＜光学フィルム貯蔵弾性率の測定＞
下記条件で光学フィルムの動的粘弾性を測定し、ｔａｎδ−４０／ｔａｎδｐｅａｋを求めた。試料はあらかじめ２３℃５５％ＲＨの雰囲気下２４時間調湿したものを使用し、湿度５５％ＲＨ、下記条件で昇温させながら測定した。
【０２５３】
測定装置：ティーエイインスツルメント社製  ＲＳＡIII
試料：幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ（ギャップ２０ｍｍに設定）
測定条件：引張モード
測定温度：２５〜２１０℃
昇温条件：５℃／ｍｉｎ
周波数：１Ｈｚ
＜鉛筆硬度の測定＞
２３℃５５％ＲＨの雰囲気下２４時間調湿したハードコートフィルム試料を、同条件下ＪＩＳＫ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、クリアーハードコート層の面を１ｋｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で引っ掻きを５回繰り返し、傷が１本までの硬度を測定した。数字か高いほど、高硬度を示す。
＜耐候密着＞
ハードコート面を上にして、耐候性試験機（アイスーパーＵＶテスター、岩崎電気株式会社製）にて、２５０時間光照射した。
【０２５４】
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠する方法で、１ｍｍの間隔で縦横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角、１００個の碁盤目を作製し、セロハンテープを貼り付けて９０度の角度ですばやくはがし、剥れずに残っている碁盤目の数を数えた。
【０２５５】
数が多い程、密着性は良好と言える。
＜偏光子劣化（耐久性）＞
上記方法で作製した偏光板について２３℃５５％ＲＨの雰囲気下２４時間調湿した試料を、同条件下先ず平行透過率と直交透過率を測定し、下記式にしたがって偏光度を算出した。その後各々の偏光板を６０℃９０％ＲＨの条件下で１０００時間の強制劣化後、再度平行透過率と直行透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出した。偏光度変化量を下記式により求めた。
偏光度Ｐ＝（（Ｈ０−Ｈ９０）／（Ｈ０＋Ｈ９０））０．５×１００
偏光度変化量＝Ｐ０−Ｐ１０００
Ｈ０      ：平行透過率
Ｈ９０    ：直交透過率
Ｐ０      ：強制劣化前の偏光度
Ｐ１０００：強制劣化１０００時間後の偏光度
○：偏光度変化率１０％未満
△：偏光度変化率１０％以上２５％未満
×：偏光度変化率２５％以上
【０２５６】
【表２】
2011052205.tif 000011
【０２５７】
表２から明らかなように、本発明のセルローストリアセテートとエステル化合物の組み合わせは優れた効果を示している。
【０２５８】
実施例２
実施例１のセルローストリアセテートＡの代わりに、表１、３記載のセルローストリアセテートＢとの組み合わせとし実施例１と同様に光学フィルム２０１〜２１８、ハードコートフィルム２０１〜２１８、偏光板２０１〜２１８を作製し同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２５９】
なお、表３におけるセルローストリアセテートＡとＢの比％とは、質量％を意味する。＜引裂き強度＞
エレメンドルフ法の引き裂き荷重をＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−１９９１に従い東洋精機（株）製の軽荷重引き裂き装置で引き裂き強度を測定した。
【０２６０】
【表３】
2011052205.tif 000012
【０２６１】
表３から明らかなように、本発明のセルローストリアセテートとエステル化合物の組み合わせは優れた効果を示している。
【０２６２】
実施例３
＜エステル化合物５＞
【０２６３】
【化９】
2011052205.tif 000013
【０２６４】
＜光学フィルム３０１、３０２の作製＞
実施例１の光学フィルム１０２の作製においてエステル化合物５を表４の質量比率で混合して、光学フィルム３０１、３０２を作製した。
＜光学フィルム３０３、３０４の作製＞
実施例１の光学フィルム１０２の作製において、アセチル置換度２．４２、数平均分子量５００００のセルロースジアセテートを表４の質量比率で混合して、光学フィルム３０３、３０４を作製した。
【０２６５】
ただし、ドープ組成物の中の全溶剤質量比率を表４のように変更した。
＜光学フィルム３０５〜３１０の作製＞
実施例１の光学フィルム１０２の作製において、セルロースエステルＣ１および、セルロースエステルＣ２を表４の質量比率で混合して、光学フィルム３０５〜３１０を作製した。
【０２６６】
なお、セルロースエステルＣ１およびＣ２は下記のようにして作製した。
【０２６７】
（合成例１）セルロースエステルＣ１の合成
反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）７０部を加え、１１０℃、４時間、４Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒは約１３３Ｐａ）で減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したε−カプロラクトン３０部、シクロヘキサノン６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。
【０２６８】
この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物を濾別することによって、ε−カプロラクトンの単独重合体を除去した。
【０２６９】
さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、ε−カプロラクトンが酢酸セルロースに反応したセルロースエステルＣ１を得た。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたセルロースエステルの一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりに反応したε−カプロラクトンの平均モル数は０．８６、平均置換度は０．１２、平均重合度は７．４であった。
【０２７０】
（合成例２）セルロースエステルＣ２の合成
反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−２０、置換度２．４１）７０部、Ｌ−ラクチド３０部を加え、６５℃、１２時間、４Ｔｏｒｒで減圧乾燥した。その後、乾燥窒素によりパージを行い、還流冷却管を取り付け、事前に乾燥、蒸留したシクロヘキサノン６７部を加えて１６０℃に加熱、撹拌して酢酸セルロースを均一に溶解させた。
【０２７１】
この反応液にモノブチルスズトリオクチレート０．２５部を添加し、１６０℃で２時間撹拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し反応を終結させ反応物を得た。さらに、クロロホルム９０部に対して反応物１０部を溶解後、大過剰のメタノール９００部中にゆっくりと滴下し、沈殿した沈殿物を濾別することによって、Ｌ−ラクチドの単独重合体を除去した。
【０２７２】
さらに、６０℃にて５時間以上加熱乾燥し、Ｌ−ラクチドが酢酸セルロースに反応したセルロースエステルＣ２を得た。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより得られたセルロースエステルの一次構造を分析した。その結果、グルコース単位１モルあたりに反応した乳酸単位（乳酸ユニット）の平均モル数は０．８５、平均置換度ＤＳは０．２２、平均重合度は３．９であった。
【０２７３】
これらの試料について評価した結果を表４に示す。
＜Ｒｔの測定＞
リターデーションＲｔは、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下、波長５９０ｎｍで測定した。
＜膜厚の測定＞
膜厚は、２３℃５５％ＲＨの環境下、東京精密株式会社製の膜厚測定器ＤＨ−１５０を使用して行った。
【０２７４】
【表４】
2011052205.tif 000014
【０２７５】
表４から明らかなように、本発明のセルローストリアセテートとエステル化合物の組み合わせは優れた効果を示している。
【０２７６】
実施例４
＜光学フィルム１００１〜１００７の作製＞
１０２の作製において、表５のように膜厚、延伸温度、延伸倍率、延伸残溶を変更し、光学フィルム１００１〜１００７を作製した。
＜光学フィルム１００８の作製＞
１０２の作製において、本発明のエステル化合物を以下のものに変更した上、膜厚、延伸条件を表５のように変更し、光学フィルム１００８を作製した。
＜光学フィルム１００９の作製＞
１０２の作製において、本発明のエステル化合物の代りに、トリメチロールプロパントリベンゾエート（脂肪族多価アルコールエステル）５．０質量部およびエチルフタリルエチルグリコレート５．５質量部、チヌビン９２８の代りに、チヌビン１０９の１．２質量部、チヌビン１７１、０．５質量部を使用し、膜厚、延伸条件を表５のように変更し、光学フィルム１００９を作製した。
【０２７７】
これらの光学フィルムついて、表５のように評価した。さらに実施例１の方法に従い偏光板を作製し、耐久性を評価した。
＜寸法安定性測定方法＞
本発明の光学フィルムの寸法安定性は、下記の寸法変動比率によって判断した。
１）  フィルムを１１×１１ｃｍに切りだす。
２）  ＭＤ方向に１０ｃｍ、ＴＤ方向に１０ｃｍ間隔で、印を付ける。
３）  ２３℃５５％で３時間以上調湿した後、顕微鏡で０．０００ｍｍスケールまでＭＤ、ＴＤそれぞれの間隔を測定。
４）  １４０℃で１時間静置する。
５）  ２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で３時間以上調湿した後、３）と同様にして間隔を測定する。
６）  （  ５）の値÷３）の値−１）×１００  で寸法変動比率を求める。
【０２７８】
【表５】
2011052205.tif 000015
【０２７９】
本発明の光学フィルムは、寸歩安定性、耐久性が良好であることがわかる。
【０２８０】
実施例５
＜光学フィルム２００１の作製＞
光学フィルム１００２の作製において、延伸条件を表６のように変更し光学フィルム２００１を作製した。
＜光学フィルム２００２の作製＞
光学フィルム１００２の作製において、エステル化合物の含有量を８質量部に変更し光学フィルム２００２を作製した。
＜光学フィルム２００３の作製＞
光学フィルム１００２の作製において、ＡＴＢＣ（アセチルクエン酸トリブチル）を２質量部含有させ、その他は光学フィルム１００２と同じ条件で光学フィルム２００３を作製した。
【０２８１】
この光学フィルム２００１〜２００３、１００１〜１００４に、表６記載の膜厚になるように上記ハードコート層組成物１を塗布、乾燥、硬化させクリアーハードコート層（ＣＨＣ層）を作製した。
【０２８２】
このハードコート層を有する光学フィルムを評価した。なお、ｌｏｇＰの計算には、富士通（株）製ソフトウェアＡＣＤ／ＬａｂｓのＡＣＤ／ｌｏｇＰ  ＤＢを使用した。
＜表面粗さＲａ＞
ＷＹＫＯ社製  ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システムを用いて、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準じ、２３℃５５％ＲＨの条件下測定した。
【０２８３】
【表６】
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【０２８４】
本発明のＲａとｌｏｇＰの関係を有している範囲のものは、表面薄膜加工においても耐候密着が良好であることがわかる。
【符号の説明】
【０２８５】
１  主ドープ仕込み釜
２  ドープ送液ポンプ
５  前後巻回ドラム
７  ステンレスベルト
８  剥離ロール
９  ウェブ
１０Ａ、１０Ｂ  ロール搬送乾燥装置
１１  温風（乾燥風）
１２  テンター
１３  フィルム巻き取り装置
Ａ  流延ダイ
【図１】
2011052205.tif 000017