(57)【要約】【課題】本発明は、ケイ化モリブデン及びこの基本材料の合金から本質的に構成される発熱体の製造のための方法に関する。【解決手段】本発明は、それ自体既知の方法で、アルミニウムケイ化モリブデンＭｏ（Ｓｉ１−ｙＡｌｙ）２をベントナイトクレーと混合することによりＭｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２及びＡｌ２Ｏ３を実質的に含有する材料を生成し、しかも、該ベントナイトクレーは不純な又は汚染性の物質を含有するようにされ、該ケイ化モリブデンは、該不純物と合金化されることができなく且つケイ化モリブデンの結晶格子の対称性は、２０００ｐｐｍ未満での組み合わせ含有量で該不純物と維持されることを特徴とする。本発明はまた、発熱体に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末形での、モリブデン、ケイ素及びアルミニウムを混合して、粉末混合物を形成し；
前記粉末混合物を焼成して、ｙがｘより大であるアルミニウムケイ化モリブデンＭｏ（Ｓｉ１−ｙＡｌｙ）２のケーキを形成し；
前記ケーキを１〜２０μｍの微粒子寸法を有するように砕き且つ挽いて微粒子を形成し；
前記アルミニウムケイ化モリブデンＭｏ（Ｓｉ１−ｙＡｌｙ）２の前記微粒子を、湿潤セラミック材料を形成するように、ベントナイトクレーと混合し、しかも、得られるケイ化モリブデンの結晶格子の対称性が維持されるように、該ベントナイトクレーは１０００ｐｐｍ未満の組み合わされた含有量でＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ及びＫの中の少なくとも１つの不純な物質を含有するようにされ、前記得られるケイ化モリブデンは該不純な物質と合金化されることができず；
前記湿潤セラミック材料を棒状形に押し出し且つ乾燥させ、該棒状形の直径は、後で得られる発熱体の直径に相当し；次に
前記棒を、包含している成分の溶融温度を超える温度で焼結して、ｘが０．４５〜０．５５の範囲にあるＭｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２及びＡｌ２Ｏ３を実質的に含有する材料を生成させる：
工程を包含する、
Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２及びＡｌ２Ｏ３から本質的に構成される発熱体を製造する方法。
【請求項２】
材料Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２におけるモリブデンをＲｅ又はＷと部分的に置換させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電気発熱体において、前記発熱体が、ｘが０．４５〜０．５５の範囲にある材料Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２及びＡｌ２Ｏ３から主として構成されていることを特徴とし、ケイ化モリブデンの結晶格子の対称性が維持されるように、該材料は１０００ｐｐｍ未満の組み合わされた含有量でＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ及びＫの中の少なくとも１つの不純な物質を含み、該ケイ化モリブデンＭｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２は該不純な物質と合金化されることができないことを特徴とする電気発熱体。
【請求項４】
材料Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２におけるモリブデンがＲｅ又はＷと部分的に置き換えられることを特徴とする、請求項３に記載の発熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はケイ化モリブデンタイプの発熱体（加熱素子）（ｈｅａｔｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を製造する方法に関し、そしてまた発熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ化モリブデンタイプの電気抵抗素子は、スウェーデン特許明細書第０００３５１２−１号及び同第０００４３２９−９号において記載されている。その特許明細書第０００３５１２−１号に従えば、発熱体（ｈｅａｔｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔ）の抵抗材料は、有害物（ｐｅｓｔ）の形成が本質的に防止される程度までアルミニウム含有させているＭｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２を含んでいる。
【０００３】
そのような材料が４００〜６００℃の温度範囲で操作されるとき、有害物が形成されないか、又はほんの僅かな量の有害物が形成されることが分かった。有害物は、ＭｏＳｉ２及びＯ２からＭｏＯ３の形成に基づいて形成される。
【０００４】
有害物の形成が有意義に減少されるか又は排除される理由は、該発熱体の表面上でのＡｌ２Ｏ３の形成に起因している。
１つの好ましい態様に従えば、ｘは０．２〜０．６の範囲に存在するようにされる。
【０００５】
他の特許明細書第０００４３２９−９号は、発熱体が高温で操作される、ケイ化モリブデン及びこの基本物質の合金から主としてなる、該発熱体の有用な寿命期間を増大させる方法を教示している。
【０００６】
この特許明細書に従えば、発熱体は、その発熱体の表面上に酸化アルミニウムの安定なゆっくり成長する層を維持するのに十分である程度までにアルミニウムを含有させている。
【０００７】
好ましい態様に従えば、その発熱体材料は、ｘが０．２〜０．６の範囲にあるＭｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２を含有させている。
【０００８】
アルミニウムを含有するケイ化モリブデンタイプの材料は、低温度及び高温度の両方での改良された腐食性を保持することが分かった。
【０００９】
そのような材料は、しばしばＭｏＳｉ２粉末を、アルミノケイ酸塩のような酸化物原材料と混合することにより生成される。原材料がベントナイトクレーである場合、ＭｏＳｉ２及び１５〜２０体積％に相当する割合のケイ酸アルミニウムを含有する濃密な材料を生ずる、いわゆる溶融相焼結に寄与する比較的に低い融点が得られる。
【００１０】
ベントナイトクレーは、異なる組成を有する。或る種のベントナイトは、６０重量％のＳｉＯ２を包含する一方で、或る種のものは７０重量％より少々多くのＳｉＯ２を含有する。Ａｌ２Ｏ３含有量は変化するけれども、通常は１３〜２０重量％にある。融点は約１２００〜１４００℃で変化する。
【００１１】
主にＳｉＯ２を含有するベントナイトクレーは、Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２を含有する発熱体の製造において使用されることができる。Ａｌ−合金化ケイ化物を用いて焼結する場合、Ｓｉに対するよりＡｌに対する酸素のいっそう大きな親和性は、Ａｌがケイ化物を離れ、そして酸化物相により吸収される結果として、Ｓｉがケイ酸アルミニウムを離れて、該ケイ化物に入る化学反応が起こる。この交換反応はまた、複合材料の改良された焼結性質に寄与する。最終材料はＡｌが実質的に激減しているＭｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２を含有し、そこで、酸化物相は本質的にＡｌ２Ｏ３を含有する。
【００１２】
標準の製造方法は、粉末形での、モリブデン、ケイ素及びアルミニウムを混合し、通常、ガス遮蔽雰囲気下に粉末混合物を焼成することを包含する。これは、前記交換反応の結果としてｙがｘより大である材料Ｍｏ（Ｓｉ１−ｙＡｌｙ）２のケーキを生ずる。その反応は発熱性である。次に、そのケーキは通常１〜２０μｍの水準での微粒子寸法に砕かれ且つ挽いて粉末化される。この粉末は、湿潤セラミック材料を形成するようにベントナイトクレーと混合される。その材料は、直径が後での発熱体の直径に相当する棒状形に押し出され且つ乾燥される。次にその材料は、包含している成分の溶融温度を超える温度で焼結される。
【００１３】
しかしながら、この種の発熱体に関して欠点が存在する。その問題は、その発熱体の表面上に形成される酸化物、即ちＡｌ２Ｏ３が、循環操作において、ときには、発熱体の表面から剥ぎ取られるか又は薄片になって剥がれ落ちる、即ち、ゆるくなって剥がれる。
【００１４】
酸化物の剥がれは、発熱体の外側表面をいっそう迅速に貧弱化させる、アルミニウムの連続した酸化に対してのより貧弱な保護を提供する。さらに、酸化物の剥がれは、そのような発熱体を有するオーブン中での加熱処理された生成物の性能及び外観が重大に損傷される危険性と共に、発熱体が入れられているオーブンを汚染する可能性がある。このことは、加熱処理においてのそのような発熱体の使用を制限する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この問題は本発明により解決される。
【００１６】
こうして、本発明はケイ化モリブデンタイプ及びこの基本材料の合金から実質的に構成される発熱体を製造する方法に関し、その方法は、それ自体既知の方法でアルミノケイ化モリブデン（Ｍｏ（Ｓｉ１−ｙＡｌｙ）２）をベントナイトクレーと混合することによりＭｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２とＡｌ２Ｏ３とを主として含有する材料を生成し、しかも、該ベントナイトクレーは不純物を包含するようにされ、該ケイ化モリブデンは該不純物と合金化されることができなく、且つ該ケイ化モリブデンの結晶格子の対称性は、２０００ｐｐｍの組み合わされた含有量で該不純物と保持されることを特徴とする。
【００１７】
本発明はまた、特許請求の範囲の請求項７に記載された有意義な特徴を有する種類の発熱体に関する。
本発明は以下に詳細に記載されるだろう。
【００１８】
本発明に従えば、ケイ化モリブデンタイプ及びこの基本材料の合金から主としてなる発熱体は、上記方法により原則として製造される。かくして、Ａｌ２Ｏ３を含有するベントナイトクレーと混合される本質的にＭｏ（Ｓｉ１−ｙＡｌｙ）２を含有する粉末が生成される。
【００１９】
本発明に従えば、ベントナイトクレーは不純物を含み、該ケイ化モリブデンは該不純物と合金化されることができなく、その結果、結晶格子の対称性は２０００ｐｐｍ未満の組み合わせ含有量で維持されるであろう。これらの低い不純物含有量を有するベントナイトクレーは、既知の化学的清浄化方法の助けをかりてベントナイトクレーを精製することにより生成することができる。
【００２０】
この方法とは対照的に、結晶格子の対称性を変化させることなしに材料Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２においてモリブデンをＲｅ又はＷと部分的に置換することが可能である。
【００２１】
本発明の１つの好ましい態様に従えば、不純な物質Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ及びＫの組み合わされた含有量が２０００ｐｐｍより低いようにされる。
本発明の他の好ましい態様に従えば、前記不純な物質の含有量は１０００ｐｐｍより低いようにされる。
【００２２】
そのような低い汚染物含有量で、室温〜高温、例えば１５００℃での循環操作後、剥がれない酸化物が得られることが、驚くべきことに見い出された。
【００２３】
１つの態様に従えば、ｘは０．４〜０．６の範囲にあるようにされる。
１つの好ましい態様に従えば、ｘは０．４５〜０．５５の範囲にあるようにされる。
【００２４】
このようにして、本発明は、本明細書の導入部分に記載された問題を解決し、そしてオーブン中で処理される材料に有害でなしに、オーブン中で有益に用いられることを当該発熱体に可能にさせる。
【００２５】
種々の変更が特許請求の範囲の範囲内で行われることができるので、本発明は上記態様に限定されるべきとは考えられないだろう。
【００２６】
本発明に関連して、更に以下の内容を開示する。
（１）それ自体既知の方法で、アルミニウムケイ化モリブデンＭｏ（Ｓｉ１−ｙＡｌｙ）２をベントナイトクレーと混合することにより実質的にＭｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２びＡｌ２Ｏ３を含有する材料を生成させることを特徴とし、しかも、該ベントナイトクレーは不純な物質を含有するようにされ、ケイ化モリブデンは該不純な物質と合金化されることができず、そして該ケイ化モリブデンの結晶格子の対称性は、２０００ｐｐｍ未満の組み合わされた含有量で該不純な物質と維持されることを特徴とする、ケイ化モリブデンタイプ及びこの基本材料の合金から本質的に構成される発熱体を製造する方法。
（２）不純物Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ及びＫの組み合わされた含有量が２０００ｐｐｍ未満であるようにされることを特徴とする、（１）に記載の方法。
（３）前記不純物の含有量が１０００ｐｐｍ未満であるようにされることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）ｘが０．４〜０．６の範囲にあるようにされることを特徴とする、（１）、（２）又は（３）に記載の方法。
（５）ｘが０．４５〜０．５５の範囲にあるようにされることを特徴とする、（１）、（２）又は（３）に記載の方法。
（６）材料Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２におけるモリブデンをＲｅ又はＷと部分的に置換させることを特徴とする、（１）、（２）、（３）又は（４）に記載の方法。
（７）ケイ化モリブデンタイプ及びこの基本材料の合金から実質的に構成される電気発熱体において、前記発熱体が材料Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２及びＡｌ２Ｏ３から主として構成されていることを特徴とし、該材料は不純な物質を含み、該ケイ化モリブデンは該不純な物質と合金化されることができなく、且つ該ケイ化モリブデンの結晶格子の対称性は、２０００ｐｐｍ未満の組み合わされた含有量で該不純な物質と維持されていることを特徴とする電気発熱体。
（８）不純物Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ及びＫの組み合わされた含有量が２０００ｐｐｍ未満であるようにされることを特徴とする、（７）に記載の発熱体。
（９）前記材料の不純物含有量が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、（７）又は（８）に記載の発熱体。
（１０）ｘが０．４〜０．６の範囲にあることを特徴とする、（７）、（８）又は（９）に記載の発熱体。
（１１）ｘが０．４５〜０．５５の範囲にあるようにされることを特徴とする、（７）、（８）又は（９）に記載の発熱体。
（１２）材料Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２におけるモリブデンがＲｅ又はＷと部分的に置き換えられることを特徴とする、（７）、（８）、（９）、（１０）又は（１１）に記載の発熱体。