(57)【要約】【課題】有機極性溶媒に可溶な、ガラス転移温度300℃以上の耐熱性ポリイミド共重合体を使用して、厚膜を作成する方法を提供する。【解決手段】（１）ＰＭＤＡ２モル当量とＨＯＡＢ・ＳＯ２１モル当量とを反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、（２）ＢＣＤ２モル当量、ｍＤＡＤＥ４モル当量を反応させ、両末端にｍＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、及び（３）ＢＰＤＡ２モル当量及びｍＴＰＥ１モル当量を反応させ、重縮合することにより合成された、極性有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドを，支持体の上に塗布し，溶媒を加熱乾燥して，半乾燥状態にし、さらに，複数回の塗布を行った後，乾燥して溶媒を除去して厚膜を作成する方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
（２）前記第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端にｍＤＡＤＥ又は４，４’−ＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
（３）前記第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる、
下記の式（Ｉ）：
［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］ｎ  又は、
下記の式（ＩＩ）：
［（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］ｎ
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
で表される繰り返し単位を有し、ガラス転移温度が300℃以上である、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドの有機極性溶媒溶液を、支持体の上に塗布し，溶媒を加熱乾燥して，半乾燥状態にし、さらに，複数回の塗布を行った後，乾燥して溶媒を除去して厚膜を作成する方法。
【請求項２】
（１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
（２）前記第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端にｍＤＡＤＥ又は４，４’−ＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
（３）前記第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる、
下記の式（ＩＩＩ）：
［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］ｎ又は、
下記の式（ＩＶ）：
［（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］ｎ
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
で表される繰り返し単位を有し、ガラス転移温度が300℃以上である、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドの有機極性溶媒溶液を、支持体の上に塗布し，溶媒を加熱乾燥して，半乾燥状態にし、さらに，複数回の塗布を行った後，乾燥して溶媒を除去して厚膜を作成する方法。
【請求項３】
膜厚が50〜300μｍであるフィルムを製造する請求項１〜２いずれか記載の方法。
【請求項４】
塗布後の乾燥により，溶媒残存量を10〜50重量％とする請求項１〜３いずれか記載の方法。
【請求項５】
完全に溶媒を乾燥除去して製造する請求項１〜４いずれか記載の方法。
【請求項６】
前記複数回の塗布は、上下に重なり合う膜の塗布の方向が、同一又は異なることを特徴とする、請求項１〜５いずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
従来のポリイミドは、ピロメリット酸ジ無水物(ＰＭＤＡ)と４、４'−ジアミノジフェニルエーテル(ＤＡＤＥ)から製造されるデュポン社の“ＫＡＰＴＯＮ”，およびビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(ＢＰＤＡ)とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）から製造される宇部興産（株）の“Ｕｐｉｌｅｘ“が知られている。これらのポリイミドは溶媒に溶解せず，前駆体のポリアミック酸の段階で支持体に流延塗布した後，脱水イミド化 ，溶媒除去を並行して行う必要がある。このとき，水が脱離するので，製膜の際に発泡するなどの困難を伴う。特に，厚膜を作成するにはこの水および溶媒を除去するのが容易ではない。
【背景技術】
【０００２】
超耐熱性樹脂の“ＫＡＰＴＯＮ”および“Ｕｐｉｌｅｘ“はガラス転移温度(Tg)が420℃、熱分解開始温度(Td)が500℃以上の特性を有する。電気絶縁性、機械的強度、耐薬品性にすぐれたポリマーとして、宇宙航空、車輛用の材料、電子・電気部品、半導体用材料等として広く利用されている。
（Ｄ. Wilson、H. D. Steinberger、R. M. Morgenrother; Blackie、“polyimides” New York(1990)）。
【０００３】
イミド化前のポリアミド酸ワニスを支持体に塗布して、厚膜ポリイミドシートを製造する技術は、知られている。特開２００５−１３９３３７号公報には、イミド化前のポリアミド酸ワニスを支持体に塗布し、該ワニス中の残留溶剤量を、ポリアミド酸繰り返し単位当たりの溶剤分子数に換算して５以下にした後、乾燥させてイミド化を行うことを特徴とする厚みが８０〜１０００μｍである厚膜ポリイミドシートの製造方法が記載されている。その方法では、ポリアミド酸ワニスの塗布・乾燥を２回以上繰り返し行うことが望ましいとしている。しかしながら、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の段階で支持体上に流延塗布した後，脱水イミド化 ，溶媒除去を並行して行うことのデメリットは、上述のとおりである。
本発明者の一人は、有機溶媒不溶の欠点を克服したポリイミドの製造法を新たに開発した（国際公開  ２００８／１２０３９８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開  ２００８／１２０３９８
【特許文献２】特開２００５−１３９３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体、即ち、イミド化が完了したポリイミドの有機溶媒溶液を使用することにより，高温処理の際に水が脱離することがないため，溶媒の除去だけに注意することで製膜できる方法を課題とした。即ち、製膜が従来よりも容易に行える方法が課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により、有機極性溶媒に可溶なポリイミドであって、ガラス転移温度300℃以上のポリイミドを，支持体の上に塗布し，溶媒を加熱乾燥して，半乾燥状態にし、さらに，複数回の塗布を行った後，乾燥して溶媒を除去して厚膜を作成する方法が提供される。本発明でいう、半乾燥状態とは、塗布後のポリイミド溶液に残存する溶媒濃度が１０重量％〜５０重量％の状態のものをいう。
ここで使用するポリイミドとしては、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ、通称、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物という。）、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）からなるものを用いた。
ＨＯＡＢ・ＳＯ２は、下記の化学式を有する。
【０００７】
【化１】
2011122079.tif 000002
ＢＣＤは、下記の化学式を有する。
【０００８】
【化２】
2011122079.tif 000003
ｍＴＰＥは、下記の化学式を有する。
【０００９】
【化３】
2011122079.tif 000004
本発明で使用するポリイミドは、下記の製造方法により製造され、下記に示した繰り返し単位を有する。
【００１０】
本発明で使用する極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体であるSolpit-A（商標）の製造方法
（１）ＰＭＤＡ、ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＢＣＤ、ｍＤＡＤＥ、ＢＰＤＡ及びｍＴＰＥを使用
（イ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル)スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
（ロ）前記第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端にｍＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
（ハ）前記第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。
下記の式（Ｉ）：
［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］ｎ  
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
で表される繰り返し単位を有する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドを製造した。
【００１１】
（２）ＰＭＤＡ、ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＢＣＤ、４，４’−ＤＡＤＥ、ＢＰＤＡ及びｍＴＰＥを使用
（イ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル)スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
（ロ）前記第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端に４，４’−ＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
（ハ）前記第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。
下記の式（ＩＩ）：
［（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］ｎ
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
で表される繰り返し単位を有する、極性有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドを製造した。
【００１２】
（３）ＰＭＤＡ、ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＢＣＤ、ｍＤＡＤＥ、ＢＴＤＡ及びｍＴＰＥを使用
（イ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル)スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
（ロ）前記第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端にｍＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
（ハ）前記第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。
下記の式（ＩＩＩ）：
［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］ｎ  
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
で表される繰り返し単位を有する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドを製造した。
【００１３】
（４）ＰＭＤＡ、ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＢＣＤ、４，４’−ＤＡＤＥ、ＢＴＤＡ及びｍＴＰＥを使用
（イ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル)スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
（ロ）前記第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端に４，４’−ＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
（ハ）前記第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。
下記の式（ＩＶ）：
［（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］ｎ
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
で表される繰り返し単位を有する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドを製造した。  なお、本発明では、ｍＤＡＤＥに代えて、４，４’−ＤＡＤＥを使用できる。また、ＢＰＤＡに代えて、ＢＴＤＡを使用できる。
本発明で使用するポリイミドは、ＰＭＤＡ、ＤＡＤＥ及びＢＰＤＡと共にビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤという）を含有する機能性を有し、極性有機溶媒に可溶である。ＢＣＤを付加することにより、ポリイミドに、ＰＭＤＡと比べて有機溶媒への溶解性にすぐれ、高密着特性を示す特徴を更に付与した。  本発明で使用するポリイミドは、ＰＭＤＡと結合して機能性を示し且つ溶媒可溶となる芳香族ジアミンとしてビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２という）、ＢＣＤと共存して接着性を強める１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）を採用している。
【００１４】
本発明で使用するポリイミドは、ＰＭＤＡ、ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＢＣＤ、ｍＤＡＤＥ又は４，４’−ＤＡＤＥ、ＢＰＤＡ又はＢＴＤＡ、ｍＴＰＥを使用して、３段階からなる反応により製造される。即ち、第一段階では、両末端がＰＭＤＡであるオリゴマーを製造し、第二段階では、両末端がｍＤＡＤＥ又は４，４’−ＤＡＤＥであるオリゴマーを製造し、第三段階では、重縮合して極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体を製造している。
【００１５】
本発明で使用するポリイミドは、電着性、感光性、接着性等の機能をもつポリイミドとして利用することができる。
ポリイミドを溶解させるための極性有機溶媒としては、例えばN-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、スルホラン、N,N-ジメチルホルムアミドなどが好適に使用できるが、これについても具体的な有機溶媒については限定されるものではない。
【発明の効果】
【００１６】
有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を使用することによって、イミド化が完了した溶液を使用するので，高温処理の際に水が脱離することがないため，溶媒の除去だけに注意することで製膜できる。即ち、製膜が従来よりも容易に行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ポリイミドの分子量は２万〜２０万のものが使用でき，好ましくは５万〜１５万である。
有機溶媒中のポリイミド成分の濃度に制限はないが，通常，塗布可能なものであればよく，例えば，２０〜５％程度のものが使用できる。５％未満の濃度でも使用可能であるが，濃度が稀薄であると，塗布する回数が増加する。２０％を越える濃度では，ポリマーの流動性が悪く，塗布が困難になる。
【００１８】
ガラス板，ステンレス板，銅板などの支持体に，均一に流延塗布し，溶媒を蒸発させるが，そのときの温度は好ましくは，50〜200℃，さらに好ましくは，80〜150℃である。これらの温度より低いと，蒸発させるのに長時間を要し，また，高い温度では，蒸発の際に表面が均一ではなく，泡立つなどの問題が起こる。
【００１９】
乾燥時間は温度との兼ね合いであって，高いときは短時間，低いときは長時間を要す。通常，100℃では1時間程度である。ここで，乾燥程度を十分に調節することが重要であり，溶媒の残存量を10〜50重量％，さらに，好ましくは,15〜40重量%がよい。多段塗布するとき，余り乾燥させすぎると，次の塗布のときに元の膜と相溶姓がなく，剥離する。また，乾燥が不十分で溶媒が多すぎると，べとついて，処理が困難である。
溶媒を一部除去したのち，フィルム形状を保持した状態で支持体からはがし，金枠などにフィルムを貼り付けてさらに高温で乾燥して，完全に溶媒を除去して目的の膜厚なフィルムを得ることができる。その温度は通常，処理されるように，例えば，250℃，1時間， さらに350℃，3時間などが適用できる。
【００２０】
本発明によれば，特に，最終品の膜の厚さに制限はないが，余りに厚いフィルムでは，内部の溶媒を完全に除去することが困難となる。通常，膜厚が50〜300μｍであるフィルムが好ましい。実際、300μｍ程度，好ましくは200μｍ程度までは可能である。
従来のアミック酸溶液を使用するときは水の脱離と溶媒の除去を並行して行う必要があるため，平面の平滑性の保持，発泡による穴の生成などに多くの問題が発生する。本発明では，イミド化が完了した溶液を使用するので，高温処理の際に水が脱離することがなく，溶媒の除去だけに注意することで製膜できる。
【００２１】
複数回の塗布は、上下に重なり合う膜の塗布の方向が、同一でよいが、異なってもよい。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を示すが,本発明はこれに限定されるものではない。
［製造例１］
（２ＰＭＤＡ+ＨＯＡＢ・ＳＯ２）（２ＢＣＤ+４ｍＤＡＤＥ）（２ＢＰＤＡ+ｍＴＰＥ）の組成を有する商品名：Solpit Aの製造
ステンレス製碇型攪拌機を取り付けた５００Ml容量のガラス製３つ口ガラスフラスコに、水分分離トラップを備えた蛇管式冷却器を取り付けた。窒素ガスを通しながら、上記フラスコをシリコン浴につけて、加熱、攪拌した。反応液中に加えられた少量のトルエンが還流し、生成した水は水分分離トラップにとどめられる。
【００２３】
（１）ガラス製５００Ml容量の三つ口フラスコ中に、ピロメリット酸ジ無水物（以後ＰＭＤＡという）４．３６ｇ（２０ミリモル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以後ＨＯＡＢ・ＳＯ２という）２．８０ｇ（１０ミリモル）を、γ―バレロラクトン１．２ｇ（１２ミリモル）、ピリジン２．０ｇ（１４ミリモル）、Ｎーメチルピロリドン（以後  ＮＭＰという）８０ｇ、トルエン  ２５ｇ  の溶液中に加えた。反応器をシリコン浴につけ、窒素を通しながら、オイルバス温度、１８０℃、回転数/分（以下、ｒ.ｐ.ｍ.と略す。）１８０で５０分間、加熱攪拌した。反応器をシリコン浴からはずして、３０分間、空冷した。
【００２４】
（２）３， ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）８．００ｇ（４０ミリモル）にＮＭＰ  ６５ｇを加え１０分間撹拌した。ついで、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）  ４．９６ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ  ６５ｇと共に加え、１０分間撹拌し、再び、反応器をシリコン浴につけて、１８０℃、１８０r.p.m.で３０分間反応させ、その後室温で３０分間空冷した。
【００２５】
（３）  ＢＰＤＡ  ５．８８ｇ  （２０  ミリモル）を加え、ついで、ｍＴＰＥ  ２．９２ｇ（１０ミリモル）をＮＭＰ  ８０ｇと共に加えた。室温で２０分間攪拌後、反応器をシリコン浴につけ、１８０℃、１８０r.p.m.で加熱攪拌し、重合反応を開始した。その後、１時間ごとにサンプリングを行ない、反応を６時間半行った。１０％濃度のポリイミド溶液を得た。反応後の一部をＮＭＰで希釈して、高速液体クロマトグラフ（ＧＰＣ：ＨＬ８  ３２０、東ソー（株）製）で、重合反応開始後、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、６時間半後の分子量及び分子分布を測定した。結果を表に示した。
【００２６】
【表１】
2011122079.tif 000005
（註）Ｍｎ：数平均分子量；Ｍｗ：重量平均分子量；Ｍｚ：Ｚ平均分子量        
【００２７】
ポリイミド溶液をガラス板上に塗布し、１５０℃で３０分間攪拌後、ポリイミドフイルムをガラス板より、はぎとり、金属枠に固定して、２８０℃  １時間  加熱、攪拌して、試料とした。
【００２８】
ＭｃＳｃｉｅｎｃｅ社製ＴＧ−ＧＴＡ装置で熱分析した。一次減量温度  405℃、Ｔｍ 545℃、Ｔｇ  330℃であった。製造例１により、繰り返し単位［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］ｎを有するポリイミド（商品名：Solpit A）が生成された。 
（実施例１）
アプリケーターを使用して上記製造例１により製造されたSolpit Aのポリマー溶液を,ガラス板の上に750μｍの厚さに塗布した。これを乾燥器に移し，100℃で，1時間加熱し，次いで，130℃，0.5時間加熱した。ＴＧＡ分析による溶媒の残存量は15重量％であった。
この半乾燥状態のフィルムの上に，さらに，750μｍの厚さに塗布し、100℃で，1時間加熱した。次いで、これを130℃，0.5時間乾燥した。フィルムをガラス板からはがし，金枠にフィルムを貼り付けてさらに250℃,1時間，350℃で2時間加熱した。
得られたフィルムの厚さは102μｍであった。TGAの測定から，溶媒の残存はなく，SEM写真観察では，界面は認められず，均一なフィルムであった。
（実施例２）
ガラス板の上に、上記製造例１により製造されたSolpit Aのポリマー溶液を750μｍの厚さに塗布した。乾燥器で，70℃，2時間加熱。ＴＧＡ分析による溶媒の残存量は34重量％であった。同様に二回目750μｍの厚さに塗布し，100℃，1時間，200℃，1時間，350℃で2時間加熱した。98μｍの均一なフィルムを得た。
（実施例３）
二回塗布を行った実施例１と同様に処理し，さらに，上記製造例１により製造されたSolpit Aのポリマー溶液の三回目の塗布を行った。次いで、100℃で，1時間加熱し、さらに、130℃，0.5時間乾燥した。フィルムをガラス板からはがし，金枠にフィルムを貼り付けてさらに250℃,1時間，350℃で3時間加熱した。得られたフィルムの厚さは165μｍであった。TGAの測定から，溶媒の残存はなかった。
（参考例１）
ガラス板の上に上記製造例１により製造されたSolpit Aのポリマー溶液を、750μｍの厚さに塗布した。乾燥器で，100℃で，1時間加熱し、130℃で，0.5時間乾燥した。さらに，250℃，1時間加熱した。ＴＧＡ分析による溶媒の残存量は4重量％であった。この膜の上に，さらに，750μｍの厚さに塗布した。100℃，1時間加熱。130℃，0.5時間乾燥した。フィルムをガラス板からはがし，金枠にフィルムを貼り付けてさらに250℃,1時間，350℃で2時間加熱した。SEM写真観察では，二層の間に界面が観測された。