(57)【要約】【課題】プリプレグの製造時にはじきや塗工ムラが生じにくく、プリプレグとの密着性が良好であり、しかもプリプレグの樹脂を硬化させた後も適度な離型性を有する離型シートを提供する。【解決手段】基材の少なくとも片面に、炭素数３〜６の不飽和炭化水素を含む酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールと架橋剤とを含有する樹脂層が積層されている。酸変性ポリオレフィンは、酸変性成分を１〜１０質量％含む。ポリビニルアルコールの含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜１０００質量部である。架橋剤の含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、炭素数３〜６の不飽和炭化水素を含む酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールと架橋剤とを含有する樹脂層が積層され、酸変性ポリオレフィンは酸変性成分を１〜１０質量％含み、ポリビニルアルコールの含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、架橋剤の含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部であることを特徴とする離型シート。
【請求項２】
離型シートでエポキシプリプレグをはさんだ状態で、１５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、１９０℃で７０分間保持することで、前記エポキシプリプレグを硬化させた後に、室温にて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定したときの前記剥離シートとエポキシプリプレグとの剥離強度が０．０１〜１．０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする請求項１記載の離型シート。
【請求項３】
アクリル系粘着剤層を有する樹脂テープの前記粘着剤層を離型シートの樹脂層表面に貼り付けることで得られた試料を、２ｋＰａの挟圧荷重、７０℃の雰囲気で２０時間放置したうえで、３０分以上冷却して室温に戻した後に、室温にて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定したときの粘着剤層と樹脂層との剥離強度が２．０〜４．０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする請求項１記載の離型シート。
【請求項４】
酸変性ポリオレフィン樹脂に含まれるポリオレフィンは、炭素数３〜６の不飽和炭化水素の含有量が５０〜９８質量％であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の離型シート。
【請求項５】
架橋剤がオキサゾリン系架橋剤であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の離型シート。
【請求項６】
樹脂層は、シリコーン化合物、フッ素化合物、ワックス類および界面活性剤の合計含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０〜１質量部であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の離型シート。
【請求項７】
樹脂層表面の濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の離型シート。
【請求項８】
プリプレグを製造する工程またはプリプレグをプレス成形する工程において使用されるものであることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載の離型シート。
【請求項９】
シート状構造体を成形する工程において使用されるものであることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載の離型シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板、航空機の部材、スポーツ・レジャー用品およびその補強材などとして、プリプレグが用いられている。プリプレグは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂を含む液状物を、キャリアとなる離型シートの上に塗工、乾燥したうえで、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの織物に含浸させることにより製造される。製造されたプリプレグは、ロール状またはシート状にした状態で、形態保持され、貯蔵され、輸送される。
【０００３】
プリント配線板、航空機の部材、スポーツ・レジャー用品およびその補強材の製造において、プリプレグは、熱プレス成形されることで熱硬化性樹脂が硬化される。その後、離型シートが剥離される。
【０００４】
一般的に、離型シートとしては、離型性および耐熱性に優れたフッ素系樹脂またはポリメチルペンテンからなるフィルムにて形成された離型シートや、紙やフィルムなどの基材の表面に離型性に優れたシリコーン樹脂を積層した離型シートなどが挙げられる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−５３８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、離型シートとしてフッ素系樹脂やポリメチルペンテンにて形成されたフィルムを使用した場合は、これらの樹脂は概して高価であるため、フィルムも高価になってしまうという問題点がある。
【０００７】
一方、シリコーン樹脂を基材上に積層した離型シートを用いた場合は、積層および硬化のために高温での処理が必要である。また、硬化が不十分であった場合には、低分子量のシリコーン化合物によってプリプレグの表面が汚染される可能性があるという問題点を有する。
【０００８】
さらに、離型シートとして、フッ素系樹脂やポリメチルペンテンにて形成されたフィルムを使用した場合や、シリコーン樹脂を基材上に積層したものを使用した場合は、離型性にはすぐれるものの、濡れ性が悪いために、熱硬化性樹脂を含む液状物の塗工の際に、はじきや塗工ムラが生じやすいという欠点がある。さらに、プリプレグと離型シートとの密着性が不十分であるために、プリプレグをロール状またはシート状として、形態保持、貯蔵、輸送する際に、温度や湿度の変化による寸法変化が原因で部分的に剥がれが生じ、歩留まりが悪化するという問題点がある。
【０００９】
本発明は、これらの問題点に鑑み、プリプレグの製造時にはじきや塗工ムラが生じにくく、プリプレグとの密着性が良好であり、しかもプリプレグの樹脂を硬化させた後も適度な離型性を有する離型シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、プロピレンおよび／またはブテンを含む酸変性ポリオレフィン樹脂にポリビニルアルコールおよび特定の架橋剤を配合した樹脂層を基材に積層したものが、プリプレグのための離型シートとして有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）基材の少なくとも片面に、炭素数３〜６の不飽和炭化水素を含む酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールと架橋剤とを含有する樹脂層が積層され、酸変性ポリオレフィンは酸変性成分を１〜１０質量％含み、ポリビニルアルコールの含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、架橋剤の含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部であることを特徴とする離型シート。
【００１２】
（２）離型シートでエポキシプリプレグをはさんだ状態で、１５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、１９０℃で７０分間保持することで、前記エポキシプリプレグを硬化させた後に、室温にて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定したときの前記剥離シートとエポキシプリプレグとの剥離強度が０．０１〜１．０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする（１）の離型シート。
【００１３】
（３）アクリル系粘着剤層を有する樹脂テープの前記粘着剤層を離型シートの樹脂層表面に貼り付けることで得られた試料を、２ｋＰａの挟圧荷重、７０℃の雰囲気で２０時間放置したうえで、３０分以上冷却して室温に戻した後に、室温にて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定したときの粘着剤層と樹脂層との剥離強度が２．０〜４．０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする（１）の離型シート。
【００１４】
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂に含まれるポリオレフィンは、炭素数３〜６の不飽和炭化水素の含有量が５０〜９８質量％であることを特徴とする（１）から（３）までのいずれかの離型シート。
【００１５】
（５）架橋剤がオキサゾリン系架橋剤であることを特徴とする（１）から（４）までのいずれかの離型シート。
（６）樹脂層は、シリコーン化合物、フッ素化合物、ワックス類および界面活性剤の合計含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０〜１質量部であることを特徴とする（１）から（５）までのいずれかの離型シート。
【００１６】
（７）樹脂層表面の濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする（１）から（６）までのいずれかの離型シート。
（８）プリプレグを製造する工程またはプリプレグをプレス成形する工程において使用されるものであることを特徴とする（１）から（７）までのいずれかの離型シート。
【００１７】
（９）シート状構造体を成形する工程において使用されるものであることを特徴とする（１）から（７）までのいずれかの離型シート。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の離型シートは、濡れ性を有しながらも良好な離型性を備えているために、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン、シリコーン樹脂を用いた離型フィルムのように液状物を塗工する際にはじきや塗工ムラが生じるようなことがなく、塗工後も被着体と良好な密着性を有する。このため、貯蔵時や輸送時に剥がれることがない。さらに、良好な離型性を有しているために、被着体から簡単に剥離することができる。また、ワックス類や低分子量のシリコーン化合物を含有する必要が無いため、これらにより被着体を汚染することがない。
【００１９】
本発明の離型シートは、プリプレグを製造する工程またはプリプレグをプレス成形する工程における工程材料として、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の離型シートは、基材上に樹脂層を設けたものである。
本発明における樹脂層は、ポリオレフィン樹脂を含む。このポリオレフィン樹脂は、炭素数３〜６の不飽和炭化水素を含むものである。このポリオレフィン樹脂における炭素数３〜６の不飽和炭化水素の含有量は、５０〜９８質量％であることが好ましく、６０〜９８質量％であることがより好ましく、７０〜９８質量％であることがよりいっそう好ましく、８０〜９８質量％であることが特に好ましい。炭素数３〜６の不飽和炭化水素の含有量が５０質量％未満では、被着体と離型フィルムとの間の離型性が不十分になりやすい。９８質量％を超えると、基材との密着性や被着体との密着性が低下してしまう可能性がある。
【００２１】
炭素数３〜６の不飽和炭化水素としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のアルケン類や、ブタジエン、イソプレン等のジエン類などが挙げられる。なかでも、樹脂の製造のし易さ、後述する水性分散化のし易さ、各種材料に対する接着性、ブロッキング性等の点から、プロピレン成分またはブテン成分（１−ブテン、イソブテンなど）が好ましい。プロピレン成分とブテン成分とを併用することもできる。本発明で用いるポリオレフィン樹脂は、上記した炭素数３〜６の不飽和炭化水素以外に、さらにエチレン成分を２〜５０質量％含有していることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂として特に好ましい構成は、プロピレン成分、ブテン成分、エチレン成分の３成分を含有するものである。好ましい構成比率は、この３成分の総和を１００質量％としたときに、プロピレン成分８〜９０質量、ブテン成分８〜９０質量％、エチレン成分２〜５０質量％である。
【００２３】
このポリオレフィン樹脂において、各成分の共重合形態は、限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合等が挙げられる。なかでも、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。また、本発明の構成成分比率となるように２種以上のポリオレフィン樹脂を混合したものであってもよい。
【００２４】
樹脂層に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂は、その酸変性成分が、酸変性ポリオレフィン樹脂の１〜１０質量％であることが必要である。酸変性成分は、１〜７質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましく、２〜３質量％であることが特に好ましい。酸変性成分が１質量％未満の場合は、基材との十分な密着性が得られないことがあり、被着体を汚染する可能性がある。さらに、この酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化するのが困難になる傾向がある。一方、酸変性成分が１０質量％を超える場合は、離型性が低下することがある。
【００２５】
酸変性成分としては、不飽和カルボン酸成分が挙げられる。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられ、また不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。なかでも、樹脂の分散安定化の面から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂は、上記成分以外に、他の成分を、当該ポリオレフィン樹脂全体の１０質量％以下程度、含有していてもよい。この場合の他の成分としては、１−オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６以上のアルケン類やジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール；２−ヒドロキシエチルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；スチレン；置換スチレン；ハロゲン化ビニル類；ハロゲン化ビリニデン類；一酸化炭素；二酸化硫黄；などが挙げられる。これらの混合物を用いることもできる。
【００２７】
酸変性成分として不飽和カルボン酸単位を用いる場合において、これをポリオレフィン樹脂へ導入する方法は、特に限定されない。例えば、ラジカル発生剤の存在下で、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とをポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等により、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸単位をグラフト共重合する方法が挙げられる。操作が簡便である点から、前者の方法が好ましい。グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは、反応温度にもとづいて適宜に選択して使用すればよい。
【００２８】
本発明における樹脂層は、ポリビニルアルコールを含有する。その含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜１０００質量部であることが必要である。１０〜６００質量部であることが好ましく、２０〜４００質量部であることがより好ましく、３０〜３００質量部であることが最も好ましい。ポリビニルアルコールをこの範囲で含有することで、エポキシプリプレグの硬化において、高温でプレスされたあとでも、離型シートの剥離力が小さく容易に剥離できるという効果を奏することができる。含有量が１質量部未満では添加効果が乏しく、１０００質量部を超えても添加効果の向上に乏しい。また１０００質量部を超える場合は、液状物としての使用の際に液安定性が低下することがある。
【００２９】
ポリビニルアルコールの種類は、特に限定されない。たとえば、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化したものが挙げられる。そのケン化方法としては、公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を挙げることができる。なかでも、メタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。後述のように、液状物として使用する場合のために、水溶性を有していることが好ましい。
【００３０】
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。なかでも、酢酸ビニルが、工業的に最も好ましい。
【００３１】
本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００３２】
ポリビニルアルコールの平均重合度は、特に限定されるものではないが、３００〜２，０００であることが好ましい。
市販のポリビニルアルコールとしては、日本酢ビ・ポバール社の「Ｊ−ポバール」である、「ＪＣ−０５」、「ＶＣ−１０」、「ＡＳＣ−０５Ｘ」、「ＵＭＲ−１０ＨＨ」や；クラレ社「クラレポバール」である、「ＰＶＡ−１０３」、「ＰＶＡ−１０５」や；同クラレ社の「エクセバール」である、「ＡＱ４１０４」、「ＨＲ３０１０」や；電気化学工業社の「デンカ  ポバール」である、「ＰＣ−１０００」、「ＰＣ−２０００」などが挙げられる。
【００３３】
本発明における樹脂層は、架橋剤を含有する。その含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが必要である。３〜３０質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。１質量部未満では添加効果が乏しく、５０質量部を超えると離型性が低下する場合がある。架橋剤を用いて酸変性ポリオレフィン樹脂を架橋させることによって、エポキシプリプレグの硬化において、高温でプレスされたあとでも、離型シートの剥離力が小さく容易に剥離できるという効果がある。
【００３４】
酸変性ポリオレフィン樹脂を架橋させるための架橋剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。なかでも、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物が効果的であって好ましく、オキサゾリン基含有化合物が特に好ましい。
【００３５】
オキサゾリン化合物は、分子中に少なくともオキサゾリン基を２つ以上有しているものであれば、特に限定されるものではない。たとえば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどのオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさから、オキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。オキサゾリン基含有ポリマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリン重合させることにより得られる。必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法は、特に限定されず、公知の種々の重合方法を採用することができる。
【００３６】
オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられる。より具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」や；エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。
ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。商品名を用いて説明すると、より具体的には、水溶性タイプの「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」；エマルションタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」；有機溶液タイプの「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」；無溶剤タイプの「Ｖ−０５」が挙げられる。
【００３７】
本発明の離型シートの樹脂層には、シリコーン化合物、フッ素化合物、ワックス類、界面活性剤の合計の含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１質量部以下であることが好ましい。この量は、少ないほど樹脂層と基材との密着性が向上するとともに被着体の汚染が抑制されるので、０．５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましく、含んでいないことが特に好ましい。
【００３８】
ワックス類とは、数平均分子量が１０，０００以下の、植物ワックス、動物ワックス、鉱物ワックス、石油化学ワックス等を意味する。具体的には、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木蝋、ベリーワックス、ホホバワックス、シアバター、蜜蝋、セラックワックス、ラノリンワックス、鯨蝋、モンタンワックス、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、合成ポリエチレンワックス、合成ポリプロピレンワックス、合成エチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス等が挙げられる。
【００３９】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤が挙げられる。一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明の離型シートは上述の構成からなる樹脂層を有するため、様々な基材に対して、良好な密着性を有する。さらに、様々な被着体に対して、適度な離型性を有している。さらに、耐熱性も併せ持つため、硬化工程における高温処理後も、離型性を維持することが出来る。したがって、本発明の離型シートを用いることにより、プリプレグ製造工程において、離型シートとシート状のプリプレグは十分に密着し、プリプレグの使用後（硬化後）においてはプリプレグと樹脂層との間で良好な離型性を発現することが出来る。
【００４１】
離型シートの基材としては、樹脂材料、紙、合成紙、布、金属材料、ガラス材料等が挙げられる。基材の厚みは、特に限定されるものではないが、通常は１〜１０００μｍであればよく、１〜５００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。
【００４２】
基材に用いることのできる樹脂材料としては、例えば熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂；ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；ナイロン６、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアクリルニトリル樹脂；ポリイミド樹脂；これらの樹脂の複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が挙げられる。樹脂材料は延伸処理されていてもよい。
【００４３】
また樹脂材料は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよく、その他の材料と積層する場合の密着性を良くするために、表面に前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等を施しておいてもよい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、バリア層、易接着層、帯電防止層、紫外線吸収層、接着層などの他の層が積層されていてもよい。
【００４４】
基材に用いることができる紙としては、和紙、クラフト紙、ライナー紙、アート紙、コート紙、カートン紙、グラシン紙、セミグラシン紙等を挙げることができる。
基材に用いることができる合成紙は、その構造は特に限定されず、例えば単層構造であっても多層構造であってもよい。多層構造としては、例えば基材層と表面層の２層構造、基材層の表裏面に表面層が存在する３層構造、基材層と表面層の間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造を例示することができる。また、各層は無機や有機のフィラーを含有していてもよいし、含有していなくてもよい。また、微細なボイドを多数有する微多孔性合成紙も使用することができる。
【００４５】
基材に用いることのできる布としては、上述した合成樹脂からなる繊維や、木綿、絹、麻などの天然繊維からなる、不織布、織布、編布などが挙げられる。
基材に用いることができる金属材料としては、アルミ箔や銅箔などの金属箔や、アルミ板や銅板などの金属板などが挙げられる。ガラス材料の例としては、ガラス板や、ガラス繊維からなる布などが挙げられる。
【００４６】
上記樹脂材料を用いた基材には、さらに、紙、合成紙、布、他の樹脂材料、金属材料等を、この基材における樹脂層とは反対側に積層してもよい。
離型シートにおける樹脂層の厚みは、０．０１〜５μｍの範囲とすることが好ましく、０．１〜２μｍであることがより好ましく、０．２〜１μｍであることがさらに好ましく、０．３〜０．７μｍであることが特に好ましい。０．０１μｍ未満では十分な離型性を得られない場合があり、５μｍを超えると離型性が低下する場合がある。
【００４７】
本発明の離型シートとエポキシプリプレグとの離型性は、エポキシプリプレグを一対の離型シートではさみ、１５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下において１９０℃で７０分間保持し、硬化させた後のエポキシプリプレグと離型シートの間の剥離強度が、０．０１〜１．０Ｎ／ｃｍであることが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．８Ｎ／ｃｍであり、さらに好ましくは０．０２〜０．６Ｎ／ｃｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．５Ｎ／ｃｍである。剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ以下の場合は、離型シートと被着体との間の密着性が不十分であるために、保存や断裁、輸送の工程において、剥離してしまう可能性がある。剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍを超えると、剥離強度が大きすぎるために、離型シートとして使用することが難しくなる。
【００４８】
エポキシプリプレグの硬化処理において、１９０℃まで昇温を行う際に、１００〜１６０℃まで昇温した状態において保持した後に、再度加熱を行うなどのように段階的に温度を上昇させてもよい。
【００４９】
本発明の離型シートを使用することによって、アクリル系粘着剤層を有する樹脂テープの粘着剤層を本発明の離型シートの樹脂層表面に貼り付けることで得られた試料を、２ｋＰａの挟圧荷重、７０℃の雰囲気で２０時間放置したうえで、３０分以上冷却して室温に戻した後に、室温にて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定したときの粘着剤層と樹脂層との間の剥離強度を、２．０〜４．０Ｎ／ｃｍ、好ましくは２．０〜３．５Ｎ／ｃｍ、より好ましくは２．２〜３．０Ｎ／ｃｍとすることができる。剥離強度が４．０Ｎ／ｃｍを超えると、離型シートとして使用することが難しい。また、このときの剥離強度が２．０Ｎ／ｃｍ以下である場合、離型シートと被着体の十分な密着性が得られず、保存や断裁、輸送の工程において、剥離してしまう可能性がある。
【００５０】
樹脂層表面の濡れ張力は、３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３２ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ未満では、樹脂層上に別のコーティング剤や液状物を積層するのが困難になる場合がある。濡れ張力とはＺｉｓｍａｎによる臨界表面張力を意味する。これは、ＪＩＳ  Ｋ６７６８記載の方法で測定することができる。
【００５１】
本発明の離型シートは、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールと架橋剤とを含有する液状物を基材上に塗工したのち乾燥するという製造方法によって、工業的に簡便に得ることができる。
【００５２】
酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールと架橋剤とを含む液状物を製造する方法は、各成分が液状媒体中に均一に混合される方法であれば特に限定されるものではない。たとえば、次のような方法が挙げられる。
【００５３】
（Ａ）：酸変性ポリオレフィン樹脂の分散液または溶液に、ポリビニルアルコールの分散液または溶液と、架橋剤の分散液または溶液とを添加して混合する方法。
（Ｂ）：酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールと架橋剤との混合物を液状化する方法。
【００５４】
上記（Ａ）の方法の場合は、分散液または溶液を適宜混合すればよい。ポリビニルアルコールの分散液または溶液の溶質濃度は、特に制限されるものではないが、取り扱いやすさの点から、５〜１０質量％であることが好ましい。上記（Ｂ）の手法の場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂を液状化する際に、ポリビニルアルコールと架橋剤とを添加すればよい。
【００５５】
また、他の成分を添加する場合においても、（Ａ）または（Ｂ）の製法における任意の段階で添加することができる。
本発明の離型シートの製造に際して、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールと架橋剤とを含む液状物における溶媒は、基材上への塗工が可能であれば、特に限定されない。例えば、水、有機溶剤、あるいは水と両親媒性有機溶剤とを含む水性媒体などが挙げられる。なかでも、環境上の観点及びポリビニルアルコールの溶解性の観点から、水または水性媒体を使用することが好ましい。
【００５６】
有機溶剤としては、ジエチルケトン（３−ペンタノン）、メチルプロピルケトン（２−ペンタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素類；ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、γ―ブチロラクトン、イソホロン等のエステル類；加えて後述の両親媒性有機溶剤などが挙げられる。
【００５７】
水と両親媒性有機溶剤とを含む水性媒体とは、ここでは、水の含有量が２質量％以上である溶媒を意味する。ここにいう両親媒性有機溶剤とは、２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性が５質量％以上である有機溶剤をいう〔２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性については、例えば「溶剤ハンドブック」（講談社サイエンティフィク、１９９０年第１０版）等の文献に記載されている〕。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」と略称する）等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（以下「Ｂｕ−ＥＧ」と略称する）等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類；そのほか、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」と略称する）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下「ＤＭＥＡ」と略称する）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ジエタノールアミン等の有機アミン化合物；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類等を挙げることができる。
【００５８】
酸変性ポリオレフィン樹脂を上記のような水性媒体に分散化する方法は、特に限定されない。例えば、国際公開ＷＯ０２／０５５５９８号パンフレットに記載されたものが挙げられる。
【００５９】
水と両親媒性有機溶剤とを含む水性媒体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の分散粒子径は、他の成分との混合時の安定性および混合後の保存安定性の点から、数平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。このような粒径は、前記国際公開ＷＯ０２／０５５５９８号パンフレットに記載の製法により達成可能である。
【００６０】
液状物の固形分含有率は、積層条件、目的とする厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、液状物の粘性を適度に保ち、かつ良好な樹脂層を形成させるためには、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６１】
液状物を基材に塗工する際には、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により基材表面に均一に塗工し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な樹脂層を基材に密着させて形成することができる。
【００６２】
本発明の離型シートは、様々な被着体に対して良好な離型性を有していることから、樹脂層を利用して被着体に積層することで、積層体とすることができる。具体的には、プリント配線板のプレス工程材料やシート状構造体の成形工程材料として好適に使用することができる。
【００６３】
プリント配線板としては、片面プリント配線板、両面プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層プリント配線板などが挙げられる。
シート状構造体の例としては、パーフロロスルホン酸樹脂などの高分子電解質などからなるイオン交換膜や、誘電体セラミックスやガラスなどからなるセラミックグリーンシートなどが挙げられる。これらは、溶媒でペースト状あるいはスラリー状とした原料を、離型シート上へキャストすることで形成される。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記の実施例・比較例における各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。
【００６５】
（１）不飽和カルボン酸単位の含有量
下記に示す（１−Ａ）または（１−Ｂ）の方法を用いて求めた。
（１−Ａ）ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ  Ｋ５４０７に準じて測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量（グラフト率）を次式により求めた。
【００６６】
含有量（質量％）＝（グラフトした不飽和カルボン酸の質量）／（原料ポリオレフィン樹脂の質量）×１００
（１−Ｂ）赤外吸収スペクトル分析（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ−２０００  フーリエ変換赤外分光光度計、分解能４ｃｍ-1）を行い求めた。
【００６７】
（２）不飽和カルボン酸単位以外の樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。13Ｃ−ＮＭＲ分析では、定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。
【００６８】
（３）水性分散体の固形分濃度
ポリオレフィン樹脂水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱して、ポリオレフィン樹脂固形分濃度を求めた。
【００６９】
（４）ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）を求めた。なお、樹脂の屈折率は１．５とした。
【００７０】
（５）水性分散体中の有機溶剤の含有率
島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ〔ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１８０℃、カラム温度：８０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール〕を用い、水性分散体を必要に応じて水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
【００７１】
（６）樹脂層の厚み
液状物を基材フィルムにコーティングし、乾燥して樹脂層を積層した積層フィルム（以下「離型フィルム」という）の全体の厚さを接触式膜厚計により測定し、その測定値から基材フィルムの厚さを減じて、求めた。
【００７２】
（７）エポキシプリプレグに対する剥離強度
６０ｍｍ×１００ｍｍの大きさのエポキシプリプレグ（住友ベークライト社製  ＥＩ−６７６５）の両面を得られた離型フィルムで挟み、１．０７ｋＰａ（８Ｔｏｒｒ）の真空プレス機中で、３０℃から１５０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で２２分間保持した後、さらに５℃／ｍｉｎで１９０℃まで昇温し、１９０℃で７０分間保持した。その後、室温まで冷却を行うことで、サンプルを得た。この際、５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１０分間のかけた後、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら、上記温度条件で保持した。得られたサンプルの、硬化後のエポキシプリプレグと離型フィルムとの剥離強度を、２５℃の恒温室で、引張試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機、２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。剥離強度は、スペクトルの強度が安定した部分の平均値を取った。
【００７３】
（８）アクリル系粘着剤に対する剥離強度
得られた離型フィルムの樹脂層側に巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）をゴムロールで圧着して、試料とした。試料を、金属板／ゴム板／試料／ゴム板／金属板の形で挟み、２ｋＰａ荷重、７０℃の雰囲気で２０時間放置し、その後３０分以上冷却して常温に戻して、剥離強度測定用サンプルを得た。この剥離強度測定用サンプルの、粘着テープと離型フィルムとの剥離強度を、２５℃の恒温室で、引張試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機、２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。
【００７４】
（９）樹脂層面の濡れ張力
ＪＩＳ  Ｋ６７６８に記載の測定法に準じて、表面張力が順を追って異なるように調整した標準液（エチレングリコールモノエチルエーテル／ホルムアミド）を処理面に塗布し、樹脂層面を濡らすと判定された標準液の表面張力によって示した。
【００７５】
［酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の製造］
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
【００７６】
［酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−２の製造］
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト４０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝１２．３／８２．２／５．５質量％）を用いた。それ以外は樹脂Ｐ−１の製造の場合と同様の方法で、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−２を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
【００７７】
［酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−３の製造］
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝８１．８／１８．２質量％、重量平均分子量８５,０００）２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１８０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３５．０ｇとラジカル発生剤としてジ−t−ブチルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−３を得た。得られた樹脂の組成を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2011020419.tif 000002
［酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造］
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）と、４５．０ｇのＢｕ−ＥＧ（和光純薬社製、特級、沸点１７１℃）と、６．９ｇ（樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）のＤＭＥＡ（和光純薬社製、特級、沸点１３４℃）と、１８８．１ｇの蒸留水とを上記のガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間攪拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）することで、乳白黄色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。なお、フィルター上には残存樹脂は殆どなかった。
【００７９】
［酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造］
酸変性ポリオレフィン樹脂として、Ｐ−２を用いた。それ以外は水性分散体Ｅ−１と同様の方法で、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。
【００８０】
［酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造］
酸変性ポリオレフィン樹脂として、Ｐ−３を用いた。それ以外は水性分散体Ｅ−１と同様の方法で、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。
【００８１】
［酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４の製造］
２５０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１と、９０ｇの蒸留水とを０．５Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置したうえで、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約９０ｇの水とＢｕ−ＥＧを留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）することで、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４を得た。この水性分散体における有機溶剤の含有率は２．５質量％であった。
【００８２】
［酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５］
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、６０．０ｇのボンダイン「ＬＸ−４１１０」（アルケマ社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）と、９０．０ｇのＩＰＡ（和光純薬社製）と、３．０ｇのＴＥＡ（和光純薬社製）と、１４７．０ｇの蒸留水とを上記のガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとした。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保って３０分間攪拌した。さらに、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５を得た。
【００８３】
得られた酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−５の組成および粒子径を表２に示す。酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５の製造に用いられたボンダイン「ＬＸ−４１１０」の組成を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2011020419.tif 000003
実施例１
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１と、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製「ＶＣ−１０」、重合度：１，０００）の８質量％水溶液と、架橋剤としてのオキサゾリン化合物の水性溶液（日本触媒社製、エポクロス「ＷＳ−５００」、固形分濃度：４０質量％）とを、ポリビニルアルコールが酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５０質量部、オキサゾリン化合物の固形分が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０質量部となるように混合して、液状物を得た。この液状物を、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ−３８」、厚さ３８μｍ）のコロナ処理面に、マイヤーバーを用いてコートした後、１２０℃で３０秒間乾燥させて、厚さ０．５μｍの樹脂層をフィルム上に形成させたのち、５０℃で２日間エージングを行うことで、離型フィルムを得た。
【００８５】
実施例２
実施例１と比べて、ポリビニルアルコールの添加量を、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００８６】
実施例３
実施例１と比べて、ポリビニルアルコールの添加量を、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して３０質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００８７】
実施例４
実施例１と比べて、ポリビニルアルコールの添加量を、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１００質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００８８】
実施例５
実施例１と比べて、ポリビニルアルコールの添加量を、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して３００質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００８９】
実施例６
実施例１と比べて、ポリビニルアルコールの添加量を、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０００質量部に変更した。それ以外は、実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００９０】
実施例７
実施例１と比べて、ポリビニルアルコールの添加量を、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１質量部に変更した。それ以外は、実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００９１】
実施例８
実施例１と比べて、オキサゾリン化合物の添加量を、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して５質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００９２】
実施例９
実施例１と比べて、オキサゾリン化合物の添加量を、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して２０質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００９３】
実施例１０
実施例１と比べて、オキサゾリン化合物の添加量を、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して３０質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００９４】
実施例１１
実施例１と比べて、オキサゾリン化合物の添加量を、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して５０質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００９５】
実施例１２
実施例１と比べて、オキサゾリン化合物の添加量を酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して１質量部に変更した。それ以外は実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００９６】
実施例１３
実施例１の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の代わりに、Ｅ−２を用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００９７】
実施例１４
実施例３の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の代わりに、Ｅ−２を用いた。それ以外は実施例３と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００９８】
実施例１５
実施例４の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の代わりに、Ｅ−２を用いた。それ以外は実施例４と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【００９９】
実施例１６
実施例５の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の代わりに、Ｅ−２を用いた。それ以外は実施例５と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【０１００】
実施例１７
実施例１の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の代わりに、Ｅ−３を用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【０１０１】
実施例１８
実施例４の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の代わりに、Ｅ−３を用いた。それ以外は実施例４と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【０１０２】
実施例１９
実施例１の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の代わりに、Ｅ−４を用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【０１０３】
実施例２０
実施例１のオキサゾリン化合物の水性溶液「ＷＳ−５００」の代わりに、ポリカルボジイミド化合物の水性溶液（日清紡社製  「Ｖ−０２」、固形分濃度４０質量％）を用いた。それ以外は、実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【０１０４】
実施例１〜２０で得られたフィルムの評価結果を表３および表４に示す。
【０１０５】
【表３】
2011020419.tif 000004
【０１０６】
【表４】
2011020419.tif 000005
比較例１
二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ−３８」、厚さ３８μｍ）の非コロナ処理面に対して、評価を行った。
【０１０７】
比較例２
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１のみを、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ−３８」、厚さ３８μｍ）のコロナ処理面に、マイヤーバーを用いてコートした後、１２０℃で３０秒間乾燥させて、厚さ０．５μｍの樹脂層をフィルム上に形成させることで、離型フィルムを得た。
【０１０８】
比較例３
実施例１と比べて、ポリビニルアルコールの添加量を酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１５００質量部とした。それ以外は実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【０１０９】
比較例４
実施例１と比べて、オキサゾリン化合物の添加量を酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１００質量部とした。それ以外は実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【０１１０】
比較例５
実施例１と比べて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に架橋剤としてのオキサゾリン化合物のみを添加し、ポリビニルアルコールを添加しなかった。それ以外は実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【０１１１】
比較例６
実施例１と比べて、ポリビニルアルコールのみを添加し、架橋剤を添加しなかった。それ以外は実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【０１１２】
比較例７
実施例１の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５を用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
【０１１３】
比較例１〜７で得られたフィルムの評価結果を表５に示す。
【０１１４】
【表５】
2011020419.tif 000006
実施例１〜２０のように、炭素数３〜６の不飽和炭化水素を含む酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールと架橋剤とを含有する樹脂層が積層され、この樹脂層は、酸変性ポリオレフィン酸変性成分が１〜１０質量％であり、ポリビニルアルコールの含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、架橋剤の含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部である離型フィルムは、エポキシプリプレグを１５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、１９０℃で７０分間保持し、硬化させた後も、すぐれた離型性を有していた。さらに、アクリル系粘着剤に対しては、２．０〜４．０Ｎ／ｃｍの剥離強度を示し、離型フィルム上に被着体を積層した場合にも、十分な密着性を有するといえるものであった。また濡れ張力も低く、被着体に対するはじきや塗工ムラの生じにくいものであった。
【０１１５】
比較例１は、樹脂層を積層していなかったため、離型性が発現しなかった。このため、エポキシプリプレグを硬化させた後、フィルムをエポキシプリプレグから剥離する際に、同フィルムが破壊し、剥離強度を測定することができなかった。
【０１１６】
比較例２は、酸変性ポリオレフィンのみを積層したものであったため、エポキシプリプレグに対して離型性がなく、エポキシプリプレグを硬化させた後、フィルムをエポキシプリプレグから剥離する際に、同フィルムが破壊し、剥離強度を測定することができなかった。
【０１１７】
比較例３および比較例４は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対するポリビニルアルコールおよび架橋剤の添加量が本発明に規定する範囲外であったため、エポキシプリプレグに対して離型性がなく、エポキシプリプレグを硬化させた後、フィルムをエポキシプリプレグから剥離する際に、フィルムが破壊して、剥離強度を測定することができなかった。
【０１１８】
比較例５は、酸変性ポリオレフィン樹脂に架橋剤のみを添加し、ポリビニルアルコールを添加しなかったため、エポキシプリプレグに対する離型性は十分でなく、剥離強度が大きく、離型フィルムとして使用することが困難なものであった。
【０１１９】
比較例６は、酸変性ポリオレフィン樹脂にポリビニルアルコールのみを添加し、架橋剤を添加しなかったため、エポキシプリプレグに対して離型性はなく、エポキシプリプレグを硬化させた後、フィルムをエポキシプリプレグから剥離する際に、フィルムが破壊して、剥離強度を測定することができなかった。
【０１２０】
比較例７は、本発明の規定外の酸変性ポリオレフィン樹脂、即ち、炭素数３〜６の不飽和炭化水素を含まない酸変性ポリオレフィン樹脂を用い、これに本発明に規定する量のポリビニルアルコールおよび架橋剤を添加したものであった。得られたシートは、エポキシプリプレグに対しては、本発明に規定する樹脂を使用した場合に比べて剥離強度が大きいものの、離型フィルムとして使用できるものであった。しかし、アクリル系粘着剤に対する剥離強度は小さく、フィルム上に被着体を積層した場合に密着性が不十分となる可能性を有するものであった。