(57)【要約】【課題】  優れた耐熱性、耐久性を有するとともに、従来技術で問題視されている環状シロキサン等による接点障害が改善されており、さらに熱を与えることで硬化可能な、熱硬化型熱伝導性組成物、並びにその組成物を硬化させてなる熱伝導材の提供を目的とする。【解決手段】  架橋性（メタ）アクリロイル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、熱伝導性充填材（ＩＩ）よりなり、硬化前の粘度が６０００Ｐａ・ｓ以下で、室温で流動性を有し、熱硬化可能な組成物を発熱体と放熱体との間に塗布した後、発熱体と放熱体との間にて硬化させてなる、硬化後の厚みが０．５ｍｍ未満の熱伝導材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性（メタ）アクリロイル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、熱伝導性充填材（ＩＩ）を含有し、硬化前の粘度が６０００Ｐａ・ｓ以下で室温にて流動性を保持し、熱を与えることで硬化可能な組成物を発熱体と放熱体との間に塗布した後、発熱体と放熱体との間にて硬化させてなる、硬化後の厚みが０．５ｍｍ未満の熱伝導材料。
【請求項２】
更に、ビニル系重合体（Ｉ）の開始剤（ＩＩＩ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱伝導材料。
【請求項３】
前記熱伝導材料が、可塑剤（ＩＶ）を含有することを特徴とする請求項１に記載
の熱伝導材料。
【請求項４】
分子量分布が１．８未満であるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱伝導材料。
【請求項５】
架橋性（メタ）アクリロイル基が一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜４のうち何れかに記載の熱伝導材料。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ2（１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
【請求項６】
主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されるものであるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のうち何れかに記載の熱伝導材料。
【請求項７】
主鎖が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体であるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項６に記載の熱伝導材料。
【請求項８】
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜７のうち何れかに記載の熱伝導材料。
【請求項９】
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項８記載の熱伝導材料。
【請求項１０】
ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性（メタ）アクリロイル基が分子鎖末端にあることを特徴とする請求項１〜９のうち何れかに記載の熱伝導材料。
【請求項１１】
熱伝導性充填材（ＩＩ）が炭素化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属炭化物、金属水酸化物、結晶性シリカ、有機ポリマー焼成物、Ｚｎフェライトとの複合フェライト、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金、および金
属粉末から選ばれる少なくとも１種であることを特徴する請求項１〜１０のいずれかに記載の熱伝導材料。
【請求項１２】
熱伝導性充填材（ＩＩ）がグラファイト、ダイヤモンド、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、結晶化シリカ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三
元合金、およびカルボニル鉄から選ばれる１種以上であることを特徴する請求項１１に記載の熱伝導材料。
【請求項１３】
熱伝導性充填材（ＩＩ）の容積率が、全組成物中２５容量％以上であることを特徴する請求項１〜１２の何れかに記載の熱伝導材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パソコン、携帯電話、ＰＤＩなどの電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬ等の照明及び表示機器など、種々の装置の放熱に利用される熱伝導材料に関する。更に詳しくは、架橋性（メタ）アクリロイル基を平均して少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、熱伝導性充填材（ＩＩ）を含有し、硬化前の粘度が６０００Ｐａ・ｓ以下で、室温にて流動性を保持し、熱を付与することで硬化可能な組成物を、発熱体と放熱体との間に塗布した後、発熱体と放熱体との間にて硬化させてなる、硬化後の厚みが０．５ｍｍ未満の熱伝導材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話、ＰＤＩなどの電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬ等の照明及び表示機器などの性能向上は著しく、それは演算素子や発光素子の著しい性能向上によっている。この様に演算素子や発光素子の性能向上に伴い発熱量も著しく増加し、電子機器、照明、表示機器における放熱をどの様に行うかが重要な課題になっている。熱対策として、演算素子や発光素子の発生する熱を出来るだけ迅速に広い面積に拡散させて放熱する方法は冷却効率を上げることを目的としたもので、積極的に冷却をするものではないが、携帯電話やパソコンなどの小型電子機器や照明における冷却方法としては最も現実的なものである。
【０００３】
この様な放熱、伝熱の目的に使用される熱伝導性材料としては、例えばシリコーンゴム等のベースゴムに熱伝導性フィラーを高充填し硬化させた、軟質放熱シートが知られており、各種熱伝導性フィラーとシリコーンゴムとの組合せによる技術が開示されている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
この様な熱伝導を目的とした放熱シートには、材料自体の熱伝導だけでなく、発熱体や放熱体との熱抵抗を低くする必要があることから、発熱体や放熱体との密着性が重要とされている。この発熱体や放熱体との密着性には、発熱体や放熱体表面への密着性、並びに発熱体や放熱体の形状や変形に対する追従性が重要となる。ところが放熱シートの熱伝導率を高くするために熱伝導性フィラーを高充填すると、シートの硬度が硬くなってしまうことから、発熱体や放熱体表面との密着性及び形状追随性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するため、例えば特許文献４には、硬化前のシリコーンゴムに熱伝導性フィラーを高充填した液状物を塗布した後、室温で硬化させることが可能な、室温硬化型熱伝導性シリコーンゴム組成物が開示されており、液状物であるため熱体や放熱体との密着性が非常に良好となり好適である。しかしながら未硬化のシリコーンゴム組成物であることから、使用時に低分子シロキサン成分や環状シロキサン成分の揮発が多くなるという課題がある。シリコーン樹脂にはしばしば低分子成分である環状シロキサンの揮発により、電気部品の接点不良を誘発したり、ハードディスクなどの精密機器の読み取り不良を誘発したりすると言う課題が指摘されている。
【０００６】
一方例えば特許文献５には、ポリαオレフィンオリゴマーに熱伝導性フィラーを高充填させた熱伝導性グリースが開示されている。このような組成物を用いれば、液状物であるため熱体や放熱体との密着性が非常に良好となり、なおかつ使用時に低分子シロキサン成分が揮発する可能性も少ない。しかしながらこのような組成物は室温で硬化することが無いため、発熱体が高温となった際に、低粘度となった液状グリースが流出してしまい、周囲の電子機器を汚染してしまうことがあるという課題を有している。
【０００７】
特許文献６には、ポリアルキレングリコールやポリイソブチレン等の加水分解性シリル基を有する加水分解性シリル基含有オリゴマーをベースに、熱伝導性充填材を配合したものは、優れた強度と密着性を併せ持つ樹脂組成物であることが開示されている。しかしながら加水分解性シリル基含有ポリアルキレングリコール系オリゴマーは耐熱性が十分でない場合があり、また、加水分解性シリル基含有ポリイソブチレン系オリゴマーは、比較的粘度が高くハンドリングが困難なほか、硬化速度が遅いため、１液型組成物として用いるには困難な場合が多い。
【０００８】
また特許文献７、分子量分布が１．８以下のリビングラジカル重合法にて製造されたビニル系重合体に、熱伝導性フィラーを充填した放熱シート用組成物が示されているが、液状物のまま室温硬化型熱伝導性組成物として利用する方法に関しては記されていない。また、硬化形式が湿気硬化型であることより硬化養生に数時間以上を要するため、生産性が劣るという懸念がある。
【０００９】
さらに特許文献８にておいても、特許文献７同様に放熱シート用組成物として利用する具体的な方法に関しては記されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平６−５５８９１号公報
【特許文献２】特公平６−３８４６０号公報
【特許文献３】特公平７−９１４６８号公報
【特許文献４】特開２００４−３５２９４７号公報
【特許文献５】特開２００８−１９３１９号公報
【特許文献６】特開２００１−３０２９３６号公報
【特許文献７】特開２００６−２７４０９４号公報
【特許文献８】特開２００６−２７８４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、硬化性樹脂組成物や熱伝導性グリースを発熱体や放熱体表面へ塗布する従来技術には様々な課題があった。予め硬化させた放熱シートを用いる場合には、熱抵抗が高くなるという課題があった。放熱シートの厚みをできるだけ薄くすることで、放熱シート自体の熱抵抗を低減させることが可能であるが、発熱体や放熱体表面への密着性及び形状追随性を向上させるために放熱シートを柔らかくしたうえで、かつ厚み０．５ｍｍ未満程度の薄いシートにしようとすると、放熱シートが発熱体への貼り付け作業時に破れるなどして破損しやすく、取扱が非常に煩雑になるという課題が生じる。そのため市販されている軟質放熱シートは一般的には０．５ｍｍ以上の厚みを有しており、０．５ｍｍ未満の厚みとする場合には放熱シートをある程度硬くして対応する必要があった。また従来の熱伝導材においても硬化前の熱伝導材を使用することは可能ではあるが、従来品では硬化前粘度が高いためハンドリング性が悪いことに因る生産性の悪化、また高粘度であるため一旦空気を巻き込んでしまうとその空気が抜けにくい可能性が高くなる。それらに因って熱伝導性が低下するなどの問題が懸念された。
【００１２】
本発明は、優れた耐熱性、耐久性、を有するとともに、従来技術で問題視されている環状シロキサン等による接点障害の可能性が低く、低粘度であるため塗布などの操作が容易かつ生産性が高く、熱を付与することによって硬化させることが可能な、熱硬化型熱伝導性組成物、並びにその組成物を硬化させてなる熱伝導材を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上述の現状に鑑み鋭意検討した結果、架橋性（メタ）アクリロイル基を平均して少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、熱伝導性充填材（ＩＩ）を含有し、硬化前の粘度を６０００Ｐａ・ｓ以下と低く抑えることにより、塗布性に優れた室温にて流動性を有し、熱を付与することで硬化可能な組成物が得られること、これらの組成物を発熱体と放熱体との間に薄く塗布した後、発熱体と放熱体との間にて硬化させ、硬化後の厚みを０．５ｍｍ未満とすることで、発熱体と放熱体との間の熱抵抗を顕著に低減させることが可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち本発明の第１は１）架橋性（メタ）アクリロイル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、熱伝導性充填材（ＩＩ）を含有し、硬化前の粘度が６０００Ｐａ・ｓ以下の、室温にて流動性を有し、熱を付与することで硬化可能な組成物を発熱体と放熱体との間に塗布した後、発熱体と放熱体との間にて硬化させてなる、硬化後の厚みが０．５ｍｍ未満の熱伝導材料に関する。
【００１５】
本発明の第２は２）更に、ビニル系重合体（Ｉ）の開始剤（ＩＩＩ）を含有することを特徴とする１）に記載の熱伝導材料に関する。
本発明の第３は３）前記熱伝導材が、可塑剤（ＩＶ）を含有することを特徴とする１）に記載の熱伝導材料に関する。
【００１６】
本発明の第４は４）分子量分布が１．８未満であるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする１）に記載の熱伝導材料に関する。
【００１７】
本発明の第５は５）架橋性（メタ）アクリロイル基が一般式（１）で表されることを特徴とする１）〜４）のうち何れかに記載の熱伝導材料に関する。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ2（１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
【００１８】
本発明の第６は６）主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されるものであるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする１）〜５）のうち何れかに記載の熱伝導材料に関する。
【００１９】
本発明の第７は７）主鎖が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体であるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする６）に記載の熱伝導材料に関する。
【００２０】
本発明の第８は８）ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする１）〜７）のうち何れかに記載の熱伝導材料に関する。
【００２１】
本発明の第９は９）ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする８）記載の熱伝導材料に関する。
【００２２】
本発明の第１０は１０）ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性（メタ）アクリロイル基が分子鎖末端にあることを特徴とする１）〜９）のうち何れかに記載の熱伝導材料に関する。
【００２３】
本発明の第１１は１１）熱伝導性充填材（ＩＩ）が炭素化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属炭化物、金属水酸化物、結晶性シリカ、有機ポリマー焼成物、Ｚｎフェライトとの複合フェライト、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金、および金属粉末から選ばれる少なくとも１種であることを特徴する１）〜１０）のいずれかに記載の熱伝導材料に関する。
【００２４】
本発明の第１２は１２）熱伝導性充填材（ＩＩ）がグラファイト、ダイヤモンド、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、結晶化シリカ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金、およびカルボニル鉄から選ばれる１種以上であることを特徴する１１）に記載の熱伝導材料に関する。
【００２５】
本発明の第１３は１３）熱伝導性充填材（ＩＩ）の容積率が、全組成物中２５容量％以上であることを特徴する１）〜１２）の何れかに記載の熱伝導材料に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の、熱を付与することによって硬化可能な熱伝導性組成物を硬化させてなる熱伝導材は、優れた耐熱性、耐久性を有するとともに、従来技術で問題視されている環状シロキサン等による接点障害、また従来品の硬化前粘度が高いことによるハンドリング性が悪い、熱伝導材中の泡抜けが悪いといった問題が改善され、放熱効果が向上するという特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明の熱伝導性組成物の構成について詳述する。
＜＜ビニル系重合体（Ｉ）＞＞
本発明においては、室温にて流動性を有し、熱を付与することで硬化可能な組成物を得るために、架橋性（メタ）アクリロイル基を分子中に平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）を使用する。ビニル系重合体（Ｉ）の使用量は、硬化前の粘度と硬化性と硬化後の熱抵抗のバランスの観点から、全組成物中０．１重量％〜９０重量％とすることが好ましく、１重量％〜６０重量％とすることがより好ましく、５重量％〜３５重量％とすることが特に好ましい。
【００２８】
（Ｉ）成分は、一般式（１）：−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体である。
【００２９】
（Ｉ）成分における上記一般式（１）で表わされる基（（メタ）アクリロイル系基）の数は、１分子あたり平均で１個以上であり、かつ、そのうち分子末端に平均で０．８個以上である。また、分子末端の（メタ）アクリロイル系基が１分子あたり平均で１個以上が好ましい。なお、（Ｉ）成分を製造する際、実際には副反応が起こることがあるため、製造されたビニル系重合体の混合物中の上記（メタ）アクリロイル系基の個数の平均値が平均で１個未満になることがある。本発明においては、実際に製造されるビニル系重合体の混合物中の（メタ）アクリロイル系基の個数の平均値が０．８以上である場合は、この混合物を（Ｉ）成分という。つまり、（Ｉ）成分としては、上記（メタ）アクリロイル系基を１分子あたり平均で１個以上かつ分子末端に平均で０．８個以上有するビニル系重合体を含有する、ビニル系重合体の混合物を含むものである。また、架橋させるという観点から、上記（メタ）アクリロイル系基の個数の平均値は、１分子あたり１．０個以上が好ましく、１．１個以上がより好ましい。上限は、シート化したとき柔軟になるという観点からは、１分子あたり２．０個以下が好ましい。（メタ）アクリロイル系基の個数が平均２．０個を超えても、可塑剤を大量に入れれば柔軟なシートを得ることは可能である。さらに、平均で該（メタ）アクリロイル系基の０．８個以上は分子末端に存在するものであるが、他の（メタ）アクリロイル系基の位置は特に限定されない。架橋点間距離を長くできる点から、いずれも分子末端側近くにある形態が好ましく、いずれも分子末端にある形態が特に好ましい。
【００３０】
さらに、架橋点間距離を長くでき、容易に柔軟なシートが得られるという点から、前記（Ｉ）成分が、（Ｉ−１）分子の両末端に前記一般式（１）で表わされる基を有するビニル系重合体、および、（Ｉ−２）分子の片末端に前記一般式（１）で表わされる基を有するビニル系重合体を含有することが好ましい。（Ｉ−１）と（Ｉ−２）との重量比は、好ましくは９９／１〜１／９９、より好ましくは９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
【００３１】
なお実際には、（Ｉ）成分を製造する際副反応が起こることがあるため、製造されたビニル系重合体の混合物中には（メタ）アクリロイル系基を有しない樹脂が少量含まれることがある。前記（Ｉ）成分が、（Ｉ−１）分子の両末端に前記一般式（１）で表わされる基を有するビニル系重合体９９〜１重量％、（Ｉ−２）分子の片末端に前記一般式（１）で表わされる基を有するビニル系重合体１〜９９重量％、および、（Ｉ−３）分子内に前記一般式（１）で表わされる基を有しないビニル系重合体０〜２０重量％、（ただし、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）の合計を１００重量％とする）からなるものであれば良い。
【００３２】
さらには前記（Ｉ）成分が、（Ｉ−１）分子の両末端に前記一般式（１）で表わされる基を有するビニル系重合体５０〜１０重量％、（Ｉ−２）分子の片末端に前記一般式（１）で表わされる基を有するビニル系重合体５〜９０重量％、および、（Ｉ−３）分子内に前記一般式（１）で表わされる基を有しないビニル系重合体０〜２０重量％、（ただし、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）の合計を１００重量％とする）からなると、より柔軟な放熱シートが得られるため好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリロイル系基中のＲ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わし、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。前記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ニトリル基等が挙げられ、これらは水酸基等の置換基を有していてもよい。前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。Ｒ１の好ましい具体例としては、例えば−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表わす）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
【００３４】
（Ｉ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは��単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
なかでも、生成物の物性等の点から、芳香族ビニル系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、２−メトキシエチルアクリレートである。さらに、耐油性等の観点から、主鎖を構成するビニル系モノマーは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むことが特に好ましい。
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の前記モノマーと共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
【００３６】
（Ｉ）成分の分子量分布［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比］には、特に限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラヒドロフランを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。
【００３７】
（Ｉ）成分の数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは３０００であり、上限は、好ましくは１０００００、より好ましくは４００００である。分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、また、１０００００をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。
【００３８】
＜（Ｉ）成分の製法＞（Ｉ）成分の製法については特に限定はない。ビニル系重合体は、一般にアニオン重合あるいはラジカル重合によって製造されるが、モノマーの汎用性あるいは制御の容易さからラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合あるいは連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、特に前者が好ましい。
【００３９】
（Ｉ）成分の製造に用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。また、フリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００４０】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行なうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに、分類することができる。
【００４１】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また、前記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。したがって、「リビングラジカル重合法」では、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、前記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００４２】
なお、リビング重合とは、狭義には、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００４３】
「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究されている。その例としては、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９
４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８
頁に示されているようなニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等が挙げられる。
【００４４】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としては、さらに好ましい。
【００４５】
前記原子移動ラジカル重合法としては、例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号パンフレット、ＷＯ９７／１８２４７号パンフレットあるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁等に記載の方法が挙げられる。
【００４６】
本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、基本的には制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さ等からリビングラジカル重合法が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００４７】
まず、制御ラジカル重合法のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合法について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定はないが、本発明に適した末端構造を有するビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
【００４８】
次に、リビングラジカル重合法について説明する。そのうち、まず、ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤（キャッピング剤）を用いる方法について説明する。この重合法では、一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物には特に限定はないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。
【００４９】
前記ニトロキシフリーラジカル化合物の具体例としては、特に限定はないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。前記ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００５０】
前記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定はないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適切である。
【００５１】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発生し得るパーオキシドが好ましい。前記パーオキシドには特に限定はないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等が挙げられる。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用し得る。
【００５２】
マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、２９９３頁に報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下記のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００５３】
【化１】
2011184557.tif 000002
【００５４】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが前記のような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００５５】
前記ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶剤、重合温度等の重合条件には特に限定はないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるのと同様で構わない。
【００５６】
次に、本発明に使用するリビングラジカル重合法としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。この原子移動ラジカル重合法では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
【００５７】
具体的に例示するならば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、
Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、
Ｒ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）
等が挙げられる。
【００５８】
原子移動ラジカル重合法の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に前記官能基を、他方の主鎖末端に前記一般式（１）で表わされる構造を有するビニル系重合体が製造される。前記官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００５９】
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、特に限定はなく、例えば一般式（６）：
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ2（６）
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は他端において相互に連結したもの、Ｒ8は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ9は直接結合又は１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）で示されるものが例示される。
【００６０】
前記置換基Ｒ6、Ｒ7の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ6とＲ7は、他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。Ｒ9の１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基等が挙げられる。
【００６１】
一般式（６）で示されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）ｎＣＨ＝ＣＨ2、
【００６２】
【化２】
2011184557.tif 000003
【００６３】
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
【００６４】
【化３】
2011184557.tif 000004
【００６５】
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ2、
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−（ＣＨ2）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−（ＣＨ2）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−（ＣＨ2）ｍＣＨ＝ＣＨ2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
等が挙げられる。
【００６６】
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（７）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7  （７）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｘは前記に同じ、Ｒ10は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表わす）
で示される化合物が挙げられる。
【００６７】
前記Ｒ9は、直接結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含有していてもよい）であるが、直接結合である場合は、ハロゲン原子の結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ10としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ９が直接結合でない場合、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ10としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００６８】
一般式（７）で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等をあげることができる。
【００６９】
前記アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例をあげるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）ｎ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
等をあげることができる。
【００７０】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物には特に限定はなく、例えば一般式（８）：
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ11）2-ａ（Ｙ）ａＯ］m−Ｓｉ（Ｒ12）3-ｎ（Ｙ）ｎ  （８）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｘは前記に同じ、Ｒ11、Ｒ12は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ11又はＲ12が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、ｎは０、１、２又は３、ａは０、１又は２、ｍは０〜１９の整数、ただし、ｎ＋ｍａ≧１を満足する）
に示すものが例示される。
【００７１】
一般式（８）で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）
等が挙げられる。
【００７２】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（９）：
（Ｒ12）3-ｎ（Ｙ）ｎＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ11）2-ａ（Ｙ）ａ］m−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7  （９）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、ｎ、ａ、Ｘ、Ｙは前記に同じ、ｍは０〜１９の整数）
で示されるものが例示される。
【００７３】
一般式（９）で示される化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００７４】
前記ヒドロキシル基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
前記アミノ基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
前記エポキシ基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
【００７５】
【化４】
2011184557.tif 000005
【００７６】
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
一般式（１）で表わされる基を１分子あたり２個以上、分子末端に有するビニル系重合体を得るためには、２個以上の開始点を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００７７】
【化５】
2011184557.tif 000006
【００７８】
【化６】
2011184557.tif 000007
【００７９】
等が挙げられる。この重合において用いられるビニル系モノマーには特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００８０】
また、重合触媒として用いられる遷移金属錯体には特に限定はないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体、例えば銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の金属錯体である。さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。
【００８１】
前記１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等が挙げられる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル、その誘導体、１，１０−フェナントロリン、その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。
【００８２】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００８３】
重合は無溶剤又は各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して用いてもよい。また、重合は、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。
【００８４】
＜官能基導入法＞（Ｉ）成分の製造方法には特に限定はないが、例えば前述の
方法により反応性官能基を有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を（メタ）アクリロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。以下に、反応性官能基を有するビニル系重合体の末端を一般式（１）で表わされる基に変換する方法について説明する。
【００８５】
ビニル系重合体の末端に（メタ）アクリロイル系基を導入する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法が挙げられる。
【００８６】
（導入方法１）末端にハロゲン基（ハロゲン原子）を有するビニル系重合体と、一般式（２）：
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ2  （２）
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｍ＋はアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表わす）
で示される化合物との反応による方法。末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、一般式（３）：
−ＣＲ1Ｒ2Ｘ  （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）
で示される末端基を有するものが好ましい。
【００８７】
（導入方法２）末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）：
Ｘ1Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2  （４）
（式中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｘ1は塩素原子、臭素原子又は水酸基を表わす）
で示される化合物との反応による方法。
【００８８】
（導入方法３）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ2  （５）
（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物との反応による方法。
【００８９】
以下に、前記各方法について詳細に説明する。
【００９０】
［導入方法１］導入方法１は、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（２）で示される化合物との反応による方法である。末端にハロゲン基を有するビニル系重合体には特に限定はないが、一般式（３）に示される末端基を有するものが好ましい。一般式（３）中のＲ1、Ｒ2におけるビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基としては、水素原子、メチル基、カルボニル基、カルボキシレート基、トルイル基、フルオロ基、クロロ基、トリアルコキシシリル基、フェニルスルホン酸基、カルボン酸イミド基、シアノ基等が挙げられる。末端にハロゲン基を有するビニル系重合体、特に一般式（４）で表わされる末端基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいはハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【００９１】
一般式（２）で表わされる化合物には特に限定はない。一般式（２）中のＲ３における炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。一般式（２）中のＭ＋は、オキシアニオンの対カチオンであり、その種類としては、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００９２】
前記アルカリ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。これらのうち、好ましいものとしてはアルカリ金属イオンが、より好ましいものとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
【００９３】
一般式（２）で示される化合物の使用量は、一般式（３）で示される末端基に対して、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１．０〜１．２当量である。前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が好ましく用いられる。反応温度には特に限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
【００９４】
［導入方法２］導入方法２は、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）で示される化合物との反応による方法である。一般式（４）で表わされる化合物には特に限定はない。一般式（４）中のＲ４における炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
【００９５】
前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合させる方法、あるいは水酸基を有する化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合させる方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【００９６】
末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法が例示される。（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、一般式（１０）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）−Ｒ14−Ｒ15−ＯＨ  （１０）
（式中、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ14は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）又はｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、Ｒ15は直接結合又は１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せもつ化合物等を第２のモノマーとして反応させる方法。
【００９７】
前記Ｒ13としては、水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ14がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ14がフェニレン基のものはスチレン系化合物である。Ｒ15の具体例はＲ9の具体例と同じである。なお、一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せもつ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００９８】
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。前記化合物には特に限定はないが、例えば一般式（１１）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）−Ｒ16−ＯＨ  （１１）
（式中、Ｒ13は前記と同じ、Ｒ16は１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物等が挙げられる。前記Ｒ16の具体例は、Ｒ9の具体例と同じである。一般式（１１）で示される化合物には特に限定はないが、入手が容易であるという点から、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【００９９】
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報等に開示されているような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【０１００】
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１２）：
Ｍ+Ｃ-（Ｒ17）（Ｒ18）−Ｒ16−ＯＨ  （１２）
（式中、Ｒ16及びＭ+は前記と同じ、Ｒ17、Ｒ18はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基又は一方が前記電子吸引基で、他方が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表わす）
で示される水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲン原子を置換する方法。
【０１０１】
前記電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）等が挙げられ、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＣＮが特に好ましい。置換基Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基である。
【０１０２】
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかるのちにアルデヒド類又はケトン類を反応させる方法。
【０１０３】
（ｆ）重合体末端のハロゲン原子、好ましくは一般式（３）で示されるハロゲン原子を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１３）：ＨＯ−Ｒ16−Ｏ−Ｍ＋（１３）（式中、Ｒ16及びＭ＋は前記と同じ）で示される水酸基含有化合物等や、一般式（１４）：
ＨＯ−Ｒ16−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （１４）
（式中、Ｒ16及びＭ+は上記と同じ）で示される水酸基含有化合物等を反応させて、前記ハロゲン原子を水酸基含有置換基に置換する方法。
【０１０４】
（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲン原子が直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ａ）の方法がさらに好ましい。
また、（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲン原子を変換することにより水酸基を導入する場合、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。
【０１０５】
一般式（４）で示される化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶剤が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が好ましく用いられる。反応温度は特に限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
【０１０６】
［導入方法３］導入方法３は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ2  （５）
（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物との反応による方法である。
【０１０７】
一般式（５）中のＲ５における炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。一般式（５）中のＲ’の炭素数２〜２０の２価の有機基としては、例えば炭素数２〜２０のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基等が挙げられる。一般式（５）で示される化合物には特に限定はないが、特に好ましい化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前記のとおりである。
【０１０８】
ジイソシアネート化合物には特に限定はなく、従来公知のものをいずれも使用することができる。具体例としては、例えばトルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。より優れた耐候性を得る点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【０１０９】
ジイソシアネート化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。一般式（５）で示される化合物の使用量は、残存イソシアネート基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。また、反応溶剤には特に限定はないが、非プロトン性溶剤等が好ましい。反応温度には特に限定はないが、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２００℃である。
【０１１０】
＜＜熱伝導性充填材（ＩＩ）＞＞
本発明の熱伝導性充填材は、市販されている一般的な良熱伝導性充填材を用いることが出来る。なかでも、熱伝導率、入手性、絶縁性・電磁波シールド性・電磁波吸収性など特定の電気特性を付与可能である、等の観点から、グラファイト、ダイヤモンド、等の炭素化合物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物；炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化ケイ素等の金属炭化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；結晶性シリカ：アクリロニトリル系ポリマー焼成物、フラン樹脂焼成物、クレゾール樹脂焼成物、ポリ塩化ビニル焼成物、砂糖の焼成物、木炭の焼成物等の有機性ポリマー焼成物；Ｚｎフェライトとの複合フェライト；Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金；金属粉末、等が好ましく挙げられる。
【０１１１】
さらに、入手性や熱伝導性の観点から、グラファイト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、結晶化シリカがより好ましく、グラファイト、α―アルミナ、六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、Ｍｎ−Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金（ センダスト）、カルボニル鉄、鉄ニッケル合金（ パーマロイ）がより好ましく、球状化グラファイト、丸み状あるいは球状のα―アルミナ、球状化六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、Ｍｎ−Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系ソフトフェライト、球状Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金（ センダスト）、カルボニル鉄、が特に好ましい。
【０１１２】
本発明でカルボニル鉄を用いる場合には、還元カルボニル鉄粉であることが望ましい。還元カルボニル鉄粉とは、標準グレードではなく、還元グレードに分類されるカルボニル鉄粉であり、標準グレードに比べ、カーボンと窒素の含有量が低いことが特徴である。
【０１１３】
また、これらの熱伝導性充填材は、ビニル系重合体（Ｉ）に対する分散性が向上する点から、シランカップリング剤（ビニルシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、イソシアナートシラン、クロロシラン、アミノシラン等）やチタネートカップリング剤（アルコキシチタネート、アミノチタネート等）、又は、脂肪酸（カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の飽和脂肪酸、ソルビン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸等）や樹脂酸（アビエチン酸、ピマル酸、レボピマール酸、ネオアピチン酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、コルム酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸等）等により、表面が処理されたものであることが好ましい。
【０１１４】
これらのうち、一部の熱伝導率を挙げると、例えば、シリカは１．５Ｗ／ｍＫ、アルミナは２０Ｗ／ｍＫ、酸化マグネシュウムは４０Ｗ／ｍＫ、窒化ホウ素は６０Ｗ／ｍＫ、窒化アルミは７０Ｗ／ｍＫ、銅は３９８Ｗ／ｍＫ、アルミは２３７Ｗ／ｍＫ、等の良好な熱伝導率を示す。
【０１１５】
このような熱伝導性充填材の使用量としては、本発明の組成物から得られる熱伝導性材料の熱伝導率を高くすることができる点から、熱伝導性充填材の容積率（％）が全組成物中の２５容量％以上となることが好ましい。２５容量％よりも少ない場合は、熱伝導性が十分でなくなる傾向がある。さらに高い熱伝導率を望む場合は、熱伝導性充填材の使用量を、全組成物中の４０容量％以上とすることがより好ましい。
【０１１６】
ここで熱伝導性充填材の容積率（％）とは、樹脂分及び熱伝導性充填材のそれぞれの重量分率と比重から算出されるものであり、次式により求められる。なお、次式においては、熱伝導性充填材を単に「充填材」と記載した。
充填材容積率（容量％）＝（充填材重量比率／充填材比重）÷[（樹脂分重量比率／樹脂分比重）＋（充填材重量比率／充填材比重）]×１００
ここで、樹脂分とは、熱伝導性充填材を除いた全成分を指し、具体的にはビニル系重合体（Ｉ）、開始剤（ＩＩＩ）、可塑剤（ＩＶ）その他粘着付与樹脂等各種添加剤を指す。
【０１１７】
また、ビニル系重合体（Ｉ）に対する熱伝導性充填材の充填率を高める１手法として、粒子径の異なる熱伝導性充填材を２種類以上併用することが好適である。この場合、粒子径の大きい熱伝導性充填材を１０μｍを超えるものとし、粒子径の小さい熱伝導性充填材を１０μｍ以下とすることが好ましい。
【０１１８】
また、これら熱伝導性充填材は、同一種類の熱伝導性充填材だけでなく、種類の異なる２種以上を併用することもできる。また本発明の効果を妨げない程度に、熱伝導性充填材以外の各種充填材を必要に応じて用いても良い。熱伝導性充填材以外の各種充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、非晶質球形シリカ等）、カーボンブラックのような補強性充填材；ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などの充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。  これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、酸化チタン、タルクなどが好ましい。なおこれら充填材の中には、わずかに熱伝導性充填材としての機能を有しているものもあり、また炭素繊維、各種金属粉、各種金属酸化物、各種有機繊維のように、組成、合成方法、結晶化度、結晶構造によっては優れた熱伝導性充填材として使用可能となるものもある。
【０１１９】
＜＜開始剤（ＩＩＩ）＞＞
（ＩＩＩ）成分の開始剤としては、特に限定はないが、光重合開始剤、熱重合開始剤、レドックス系開始剤等が挙げられる。なお、光重合開始剤、熱重合開始剤、レドックス系開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として使用してもよいが、混合物として使用する場合には、各種開始剤の使用量は、後述のそれぞれの範囲内にあることが好ましい。
【０１２０】
光重合開始剤としては、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤、近赤外光重合開始剤等が挙げられ、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤が好ましく、光ラジカル開始剤が特に好ましい。光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾイル等が挙げられる。これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。
【０１２１】
光アニオン開始剤としては、例えば、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等が挙げられる。
【０１２２】
近赤外光重合開始剤としては、近赤外光吸収性陽イオン染料等を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【０１２３】
これらの光重合開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。
【０１２４】
（ＩＩＩ）成分として光重合開始剤を使用する場合、その添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、（Ｉ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０２５〜７重量部である。
【０１２５】
また、熱重合開始剤としては、特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤等が挙げられる。
【０１２６】
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ３３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ８８）（全てＤｕＰｏｎｔＣｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。
【０１２７】
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ１６Ｓ）（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ１１）（ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２１−Ｃ５０）（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
【０１２８】
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１２９】
好ましい熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物開始剤からなる群から選ばれる。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。
【０１３０】
熱重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。（ＩＩＩ）成分として熱重合開始剤を使用する場合、熱重合開始剤は触媒的に有効な量で存在し、その添加量は特に限定されないが、本発明の（ＩＩＩ）成分及び他に添加可能な後述のモノマー及び／又はオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合に、好ましくは約０．００１〜１０重量部、より好ましくは約０．０２５〜７重量部である。
【０１３１】
さらに、（ＩＩＩ）成分として使用可能なレドックス（酸化還元）系開始剤は、幅広い温度領域で使用できる。特に、下記開始剤種は常温で使用できることが有利である。適切なレドックス系開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤と還元剤（メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等）の組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンの組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ；有機過酸化物と遷移金属の組み合わせ、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートの組み合わせ等が挙げられる。好ましいレドックス系開始剤としては、有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、有機過酸化物と遷移金属の組み合わせであり、より好ましくは、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとコバルトナフテートの組み合わせである。
【０１３２】
レドックス系開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分としてレドックス系開始剤を使用する場合、レドックス系開始剤は触媒的に有効な量で存在し、その添加量は特に限定されないが、本発明の（Ａ）成分及び他に添加可能な後述のモノマー及び／又はオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合に、好ましくは約０．００１〜１０重量部、より好ましくは約０．０２５〜７重量部である。
【０１３３】
＜＜可塑剤（ＩＶ）成分＞＞
本発明の熱伝導材には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となるが、必ずしも添加しなければならないものではない。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールの水酸基の片末端または両末端もしくは全末端をアルキルエステル基またはアルキルエーテル基などに変換したアルキル誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル、Ｅ−ＰＳ等のエポキシ基含有可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。
【０１３４】
なかでも数平均分子量５００〜１５，０００の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
【０１３５】
上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５，０００と記載したが、好ましくは８００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜８，０００である。分子量が低すぎると熱により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキッド塗装性が改善できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【０１３６】
これらの高分子可塑剤の中ではポリエーテル系可塑剤と（メタ）アクリル系重合体可塑剤が高伸び特性あるいは高耐候性の点から好ましい。アクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７、特公平５−５８００５、特開平１−３１３５２２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが例えば東亞合成品のＡＲＵＦＯＮ  ＵＰシリーズ（ＵＰ−１０００、ＵＰ−１０２１、ＵＰ−１１１０、ＵＰ−２０００、ＵＰ−２１３０）（ＳＧＯと呼ばれる）等が挙げられる（防水ジャーナル２００２年６月号参照）。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
【０１３７】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、粘度の点から狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【０１３８】
なお、粘度の点から言えば、主鎖に分岐構造を有する方が同一分子量では粘度が低くなるので好ましい。上述の高温連続重合法はこの例として挙げられる。
【０１３９】
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。また、例えば、本発明のビニル系重合体と架橋性官能基を有する重合体任意成分の一つであるポリエーテル系重合体とを混合した組成物の場合には、混合物の相溶性の点から、フタル酸エステル類、アクリル系重合体が特に好ましい。
【０１４０】
なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１４１】
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、架橋性（メタ）アクリロイル基を有する重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、２０〜１００重量部がさらに好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくく、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
【０１４２】
＜＜その他配合剤＞＞
また、本発明の熱伝導材料においては、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
【０１４３】
＜重合性のモノマー及び／又はオリゴマー＞前記重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。
【０１４４】
前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【０１４５】
前記アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【０１４６】
前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
【０１４７】
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。また、下式で示される化合物等もあげることができる。なお、下式において、ｎは０〜２０の整数を示す。
【０１４８】
【化７】
2011184557.tif 000008
【０１４９】
【化８】
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【０１５０】
【化９】
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【０１５１】
【化１０】
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【０１５２】
【化１１】
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【０１５３】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【０１５４】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）等が挙げられる。
【０１５５】
上記のうち、（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０１５６】
重合性のモノマー及び／又はオリゴマーの使用量としては、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の観点から、（Ｉ）成分１００重量部（以下、単に部ともいう）に対して、１〜２００部が好ましく、５〜１００部がより好ましい。
【０１５７】
＜離型性付与剤＞本発明の放熱シート用組成物は離型性を付与する等の目的で、必要に応じて有機カルボン酸化合物を含有してもよい。有機カルボン酸化合物としては、例えば、ステアリン酸化合物等が挙げられ、ステアリン酸化合物以外にも炭素数１〜１８の飽和脂肪酸化合物、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸化合物、２〜３６の脂肪族ジカルボン酸化合物等が挙げられる。ステアリン酸化合物としては、ステアリン酸鉛、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等のステアリン酸金属塩；ステアリン酸、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸メチル等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛が好ましい。なお、上記有機カルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１５８】
その他成分の使用量は、離型性とシートの物性バランスの観点から、（Ｉ）成分１００重量部に対して、好ましくは０.０２５〜５重量部、より好ましくは０．０５〜４重量部である。
【０１５９】
＜接着性付与樹脂＞本発明の放熱シート用組成物は、好ましくは（メタ）アクリル系重合体を主成分とするものであるため、接着性付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例をあげるならば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等である。接着性付与樹脂の使用量は、放熱シートの機械物性、耐熱性、耐油性と接着性のバランスの観点から、（Ｉ）成分１００部に対して、０．１〜１００部が好ましい。
【０１６０】
＜老化防止剤＞本発明の放熱シート用組成物には、物性を調製するために老化防止剤を配合してもよい。アクリル系重合体は、本来、耐熱性、耐候性、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、光安定剤を適宜用いることができる。また、老化防止剤は、重合時の重合制御にも用いることができ、物性制御を行なうことができる。
【０１６１】
酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。酸化防止剤としては、例えば、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＡＯ−２３（以上、いずれも（株）アデカ製）等のチオエーテル系；Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等のリン系酸化防止剤；ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０１６２】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１６３】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業（株）製）、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−６１６、アデカスタブＡＯ−６３５、アデカスタブＡＯ−６５８、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブ３２８、アデカスタブＡＯ−３７（以上いずれも（株）アデカ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上、いずれも住友化学工業（株）製）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１６４】
さらに、アクリレート基とフェノール基を併せもつモノアクリレートフェノール系酸化防止剤、ニトロキシド化合物等が挙げられる。モノアクリレートフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）等が例示される。
【０１６５】
ニトロキシド化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【０１６６】
酸化防止剤は光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果をさらに発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上、いずれも日本チバガイギー（株）製）等を使用してもよい。
【０１６７】
分子中に（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系重合体を用いて、光ラジカル硬化により放熱シートを作製する場合、重合が速く進行するために、その制御が難しく、重合が行き過ぎた場合には過架橋状態となり、得られた放熱シートが十分な伸びを示さない等、機械強度が不十分な場合が少なくない。重合を制御する方法として、重合に関与する官能基をメタアクリロイル基にすることにより、アクリロイル基の場合よりも重合性を低下させることもできるが、この場合、極端に重合性が低下することが多く実用的ではない。また一般に、重合禁止剤を用いることがあるが、これは重合そのものを抑制させる目的であり、重合の制御には適さない。一方、得られた放熱シートの耐熱性、耐侯性を向上させるために、老化防止剤を添加することがあるが、これは放熱シートの初期物性を向上させる目的では使用されていない。上記モノアクリレートフェノール系酸化防止剤は、酸化防止剤としてだけではなく、重合を制御することができ、放熱シートの伸びを改善することもできる。放熱シートの物性制御を容易に行なえることから、上述と同じものが例示される。当該モノアクリレートフェノール系酸化防止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６８】
モノアクリレートフェノール系酸化防止剤をはじめとする上記各種酸化防止剤の使用量は、特に限定されないが、得られる放熱シートの機械物性によい効果を与えることを目的として、（Ｉ）成分１００部に対して０．０１部以上が好まし
く、０．０５部以上がより好ましい。また、５．０部以下が好ましく、３．０部以下がより好ましく、２．０部以下がさらに好ましい。
【０１６９】
＜溶剤＞本発明の放熱シート用組成物には、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性等の観点から、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ジオキサン等の環状エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。溶剤の使用量は、放熱シートの仕上がり、作業性、乾燥のバランスの観点から、（Ｉ）成分１００部に対して、１〜９００部が好ましい。
【０１７０】
＜接着性改良剤＞本発明の放熱シート用組成物には、各種支持体（プラスチックフィルム等）に対する接着性を向上させるために各種接着性改良剤を添加してもよい。接着性改良剤としては、例示するならば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。接着性改良剤の使用量は、放熱シートの機械物性（伸びと強度）と接着性のバランスの観点から、（Ｉ）成分１００部に対して、０．１〜２０部が好ましい。
【０１７１】
＜＜硬化前の粘度＞＞
本発明の熱伝導材は、硬化前の粘度が６０００Ｐａ・ｓ以下の、流動性を有する室温にて硬化可能な組成物を、発熱体と放熱体との間に厚み０．５ｍｍ以下に塗布した後、発熱体と放熱体との間にて硬化させて得られるものである。硬化前の粘度を６０００Ｐａ・ｓ以下と低く保つことにより、発熱体と放熱体との間の隙間にくまなく硬化前の組成物が入り込み、固化後の熱抵抗を低減させることが可能である。硬化前の粘度が６０００Ｐａ・ｓを超えると、発熱体と放熱体との間の隙間を埋める効果が低くなってしまう。硬化前の粘度は好ましくは４０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２５００Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下である。硬化前の粘度は、２３℃・５０％Ｒ．Ｈ．雰囲気下でＢＳ型粘度計を用いて２ｒｐｍの条件で測定した値を用いる。硬化前の粘度の下限値に特に制限は無いが、あまり粘度が低すぎると塗布してから硬化が完了するまでの間に流失してしまう懸念があるため、一般的には０．１Ｐａ・ｓ以上のものが用いられる。
【０１７２】
＜＜硬化後の厚み＞＞
本発明の熱伝導材は、硬化後の厚みを０．５ｍｍ未満とすることにより、優れた熱抵抗低減効果を示すものである。硬化後の厚みが０．５ｍｍ以上あると、熱伝導材自体の熱抵抗が増えてしまうため、熱抵抗低減効果が低くなってしまい好ましくない。硬化後の厚みは、硬化前の組成物を塗らない状態で、発熱体と放熱体とを密着させ、発熱体から放熱体までの全体の寸法を測定した後、発熱体と放熱体との間に硬化前の組成物を薄く塗布し、発熱体と放熱体とを密着させて硬化させ、硬化後に再度発熱体から放熱体までの全体の寸法を測定し、硬化前と硬化後との寸法変化から測定することができる。硬化後の熱伝導材の厚みは好ましくは０．４ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下、最も好ましくは０．２ｍｍ以下である。また硬化後の熱伝導材の厚みの下限は特に制限は無いが、一般的には０．０１ｍｍ以上である。
【０１７３】
＜＜使用法、用途＞＞
本発明の組成物は、発熱体と放熱体との間に薄く塗布した後、発熱体と放熱体との間にて厚みを０．５ｍｍ未満となるよう硬化させて使用される。
【０１７４】
本発明の組成物は、発熱材料とヒートスプレッダー、ヒートスプレッダーと冷却部材、との間にある熱を伝えるサーマルインターフェイスとして用いることが出来る。また、ヒートスプレッダー自身としても使用可能である。発熱材料としては、特に限定はされないが、発熱性のあるヒーター、温度センサ、演算素子、トランジスタ、発光素子などの電子部品等が挙げられる。冷却部材としては、特に限定はされないが、放熱材料として放熱フィン等のヒートシンク等、グラファイトシート（グラファイトフィルム）、液体セラミックスやペルチェ素子等が挙げられる。これらの発熱材料からの熱を冷却部材等に放散させる熱伝導性材料として好適に用いられるものであり、放熱材料自身として用いても構わないということである。また、ヒートスプレッダーと冷却部材を兼ねても構わない。
【０１７５】
本発明の組成物は、ビニル系重合体をベース樹脂として用いることから、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐水性に優れるため、過酷な使用に耐え得るものである。また、電気絶縁性のフィラーを主体に使用する場合は電気絶縁性にも優れ、電気絶縁性が求められる部位に使用できる。一方、電気導電性のフィラーを主体に使用する場合には、電気導電性に優れ、電気導電性が求められる部位にも使用できる。
【０１７６】
更に、本発明の組成物は、発熱体と放熱体との間に塗布した後、発熱体と放熱体との間にて硬化させてなるものであるため、これら発熱材料や放熱材料との密着性に優れ、多少の凹凸があっても充分に熱を伝えることが可能である。
【０１７７】
熱伝導性を活かした用途として限定はされないが、環状シロキサンによる接点障害が起きないため、携帯電話やパソコンなどの小型電子機器に特に好適である。更に、自動車や家電等の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、電気電子用ポッティング剤等の様々な用途に利用可能である。
【実施例】
【０１７８】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１７９】
下記合成例、実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【０１８０】
本発明における重合体の合成例を以下に示した。
【０１８１】
下記合成例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０１８２】
（合成例１）  架橋性（メタ）アクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）共重合体の合成例：臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチルを重合し、数平均分子量２２５００、分子量分布１．１５の末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。この重合体３００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム８．３ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（以下、重合体〔１〕という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残渣にトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔１〕を精製した。精製後の重合体〔１〕の数平均分子量は２２８００、分子量分布は１．１５、平均末端アクリロイル基数は２．０であった。
【０１８３】
（合成例２）  架橋性（メタ）アクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）共重合体の合成例：臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、２−ブロモブチル酸エチルを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチルを重合し、数平均分子量１１８００、分子量分布１．０８の片末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。この重合体１０５０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０５０ｇ）に溶解させ、アクリル酸カリウム１９．７ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（以下、重合体〔２〕という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔２〕を精製した。精製後のアクリロイル基片末端重合体〔２〕の数平均分子量は１１９００、分子量分布は１．０９、平均末端アクリロイル基数は０．９０であった。
【０１８４】
（実施例１）
合成例で得られた重合体〔１〕、熱伝導性充填剤：ＡＳ−４０（丸み状アルミナ、昭和電工製）、開始剤：パーブチルＩ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、日本油脂製）、可塑剤：ＵＰ−１０２１（アクリル系可塑剤、東亞合成製）、酸化防止剤：アデカスタブＡＯ−６０（アデカ製）、を表１の配合表に従い、充分に混合、さらに３本ペイントロールに３回通して混練し、熱硬化性組成物を得た。得られた混合物を、発熱体である１５ｍｍ角のセラミックヒーター上に０．２ｍｍ厚のフィルム状に塗工し、放熱体である同寸法の金属性ヒートシンクで挟みつけた後、１８０℃雰囲気下にて１５分間静置し硬化させ、熱伝導材料を得た。
【０１８５】
また得られた混合物を別途、標準ニッケル円板状プレート（純度：９９．９％、直径：約１２．７ｍｍ、厚み：約１．０ｍｍ）の全面に厚み約０．２ｍｍとなるよう塗布し、その上にもう一枚標準ニッケル円板状プレートを重ねた後、２ｋｇの錘をプレート上にかけた状態で、１８０℃雰囲気下にて１５分間静置し硬化させ、熱抵抗測定用サンプルを得た。サンプル全体の厚みを測定後、既知の標準ニッケル円板状プレートの厚みを差し引くことにより、熱伝導材料の厚みを算出した。
【０１８６】
（実施例２〜８、比較例２〜３）
重合体、熱伝導性充填剤、開始剤、可塑剤、その他添加剤に下記のものを用い、表１に示す割合で混合した以外は実施例１と同様にして、熱伝導材料を得た。
【０１８７】
（比較例１）
実施例１で得られたものと同様の組成物を、厚み１．２ｍｍとなるよう保護フィルム上に塗布することにより、厚み約１．２ｍｍの柔軟なシート状に硬化させた。これを発熱体と放熱体との間に挟み、熱伝導剤とした以外は実施例１と同様にして、熱伝導材料を得た。
熱伝導性充填剤：
ＢＦ０８３（水酸化アルミニウム、日本軽金属製）
酸化亜鉛１種（酸化亜鉛  堺化学工業製）
【０１８８】
［硬化前粘度］
得られた組成物にて硬化前の粘度を、２３℃でＢＳ型粘度計を用いて２ｒｐｍにて測定した。
【０１８９】
［熱伝導率］
得られた厚み０．２ｍｍの熱伝導材料から１２．７ｍｍφの円板状サンプルを切り出し、サンプル表面にレーザー光吸収用スプレー（ファインケミカルジャパン（株）製ブラックガードスプレーＦＣ−１５３）を塗布し乾燥させた後、ＡＳＴＭ  Ｅ１４６１に準拠し、ＮＥＴＺＳＣＨ製のＸｅフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈを用い、厚み方向の熱拡散率を測定した。また熱容
量が既知である参照標準物質との比較からサンプルの比熱を算出した。さらに別途水上置換法により測定した密度とから、次式により厚み方向の熱伝導率を算出した。
【０１９０】
〔熱伝導率〕＝〔熱拡散率〕×〔密度〕×〔比熱〕
【０１９１】
［熱抵抗］
得られた熱抵抗測定用サンプルを用いて、得られたサンプル厚みにおける単位面積当たりの硬化物の熱抵抗（Ｋ／Ｗ）を、ＮＥＴＺＳＣＨ製のＸｅフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈにより測定した。
【０１９２】
【表１】
2011184557.tif 000013
【０１９３】
表１の実施例１〜８の結果からわかるように、何れの実施例も熱抵抗を低く抑えることができた。