(57)【要約】【課題】本発明は、入手容易なＴＦＥを還元してトリフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン等の還元体を簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】トリフルオロエチレン及び／又は１，１−ジフルオロエチレンの製造方法であって、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、テトラフルオロエチレン及びβ水素を有するアルキル金属化合物を反応させることを特徴とする製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフルオロエチレン及び／又は１，１−ジフルオロエチレンの製造方法であって、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、テトラフルオロエチレンとβ水素を有するアルキル金属化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記β水素を有するアルキル金属化合物が、β水素を有するアルキルマグネシウム化合物又はβ水素を有するアルキル亜鉛化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記β水素を有するアルキル金属化合物が、式（７ａ）及び／又は式（７ｂ）：
ＲＭｇＸ            （７ａ）
Ｒ２Ｍｇ            （７ｂ）
（式中、Ｒはβ水素を有するアルキル基を示す。ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表されるβ水素を有するアルキルマグネシウム化合物である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記β水素を有するアルキル金属化合物が、式（８ａ）及び／又は式（８ｂ）：
Ｒ２Ｚｎ            （８ａ）
ＲＺｎＸ            （８ｂ）
（式中、Ｒはβ水素を有するアルキル基を示す。ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表されるβ水素を有するアルキル亜鉛化合物である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記触媒がパラジウムを含む触媒である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記パラジウムを含む触媒が、０価パラジウム錯体；ＩＩ価パラジウム錯体から発生した０価パラジウム錯体；又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合して得られる錯体である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記触媒がニッケルを含む触媒である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記ニッケルを含む触媒が、０価ニッケル錯体；ＩＩ価ニッケル錯体から発生した０価ニッケル錯体；又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合して得られる錯体である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
テトラフルオロエチレンの２つのフッ素原子が水素原子及び有機基で置換された化合物の製造方法であって、
（ｉ）ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、テトラフルオロエチレンとβ水素を有するアルキル金属化合物とを反応させて、トリフルオロエチレンを製造する工程、及び
（ｉｉ）ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下又は非存在下、該トリフルオロエチレンと有機金属化合物とを反応させてテトラフルオロエチレンの２つのフッ素原子が水素原子及び有機基で置換された化合物を製造する工程、
を含む製造方法。
【請求項１０】
式（９）：
【化１】
2011201877.tif 000010
（式中、Ｒ’は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
（ｉ）ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、テトラフルオロエチレンとβ水素を有するアルキル金属化合物とを反応させて、トリフルオロエチレンを製造する工程、及び
（ｉｉ）ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、該トリフルオロエチレンと有機基としてＲ’を有する有機マグネシウム化合物又は有機亜鉛化合物とを反応させて、式（９）で表される化合物を製造する工程、
を含む請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
式（１０）：
【化２】
2011201877.tif 000011
（式中、Ｒ’は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
（ｉ）ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、テトラフルオロエチレンとβ水素を有するアルキル金属化合物とを反応させて、トリフルオロエチレンを製造する工程、及び
（ｉｉ）該トリフルオロエチレンと有機基としてＲ’を有する有機マグネシウム化合物とを反応させて、式（１０）で表される化合物を製造する工程、
を含む請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロエチレンの還元体の製造方法に関する。具体的には、テトラフルオロエチレンをパラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属錯体を触媒として用い、フッ素原子（Ｆ）を還元して、トリフルオロエチレン及び１，１−ジフルオロエチレンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリフルオロエチレン（Ｆ２Ｃ＝ＣＨＦ）及び１，１−ジフルオロエチレン（Ｆ２Ｃ＝ＣＨ２）は、種々のフッ素樹脂の原料モノマーとして重要な含フッ素オレフィンである。これらから得られるポリマーは、大きなダイポールを有することから強誘電性を示し、圧電素子や焦電素子などの機能材料として用いられている。
【０００３】
しかし、現在、トリフルオロエチレンは、エチレンを出発原料として下記の多段階の工程を経て製造されている。
【０００４】
【化１】
2011201877.tif 000002
【０００５】
また、１，１−ジフルオロエチレンは、アセチレンを原料として下記の多段階の工程を経て製造されている。
【０００６】
【化２】
2011201877.tif 000003
【０００７】
これらのフッ素化合物をより簡便に合成することが望まれている。
【０００８】
ところで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）は、通常、入手容易なクロロホルムとフッ酸（ＨＦ）を反応させて、次いで加熱処理することにより簡便に製造することができる。そのため、ＴＦＥは工業製品の基幹モノマーとして大量に製造されている。
【０００９】
【化３】
2011201877.tif 000004
【００１０】
ＴＦＥのＣ−Ｆ結合はその結合エネルギーが大きいことから、置換反応に対して大きな障壁を持っている。これまでＴＦＥのＣ−Ｆ結合の置換反応により含フッ素オレフィン誘導体の合成例は非常に限られており、特にこれの還元反応はほとんど報告されていない。唯一の例として、非特許文献１には、このＴＦＥに二核イリジウム錯体を反応させて水素還元し、量論的にトリフルオロエチレンが生成することが報告されている。しかし、この方法では、非常に複雑な構造のイリジウム錯体をオレフィンと当量使用しており、工業的な応用には適応できない。
【００１１】
さらには、オレフィンのｓｐ２混成炭素上にフッ素と水素の両方を有するアルケン類は、その合成法が極めて限られているため、その化合物例が非常に少ない。これまで、例えば、非特許文献２及び３には、ＣＨ３−ＣＦ＝ＣＨＦの合成例が、非特許文献４にはｔ−Ｂｕ−ＣＦ＝ＣＨＦの合成例が報告されている。これらのアルケン類は、フッ素樹脂、医薬、農薬等の生理活性化合物としての機能が期待できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】M. Cowieら, Angew. Chem., 2007年, 119巻, 3815頁
【非特許文献２】J. Organomet. Chem., 1989年、364巻、17頁
【非特許文献３】Tetrahedron Lett., 1983年、24巻、5615
【非特許文献４】Ｊ. Org. Chem．，1976年、41巻、1980頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、入手容易なＴＦＥを還元してトリフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン等の還元体を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。さらに、該還元体のフッ素原子を有機基に簡便に置換する方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ニッケル、パラジウム等の遷移金属触媒の存在下、ＴＦＥとβ水素を有するアルキル金属試薬とを反応させることにより、簡便かつ好収率でトリフルオロエチレン及び１，１−ジフルオロエチレンを製造できることを見いだした。この反応は、次の触媒サイクルを経て進行していると考えられる。
【００１５】
【化４】
2011201877.tif 000005
【００１６】
（式中、ＭはＰｄ又はＮｉを示す。Ｌは配位子を示す。Ｒはβ水素を有するアルキル基を示す。）
かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下の製造方法に関する。
【００１８】
項１．トリフルオロエチレン（５）及び／又は１，１−ジフルオロエチレン（６）の製造方法であって、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、テトラフルオロエチレンとβ水素を有するアルキル金属化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。
【００１９】
項２．前記β水素を有するアルキル金属化合物が、β水素を有するアルキルマグネシウム化合物又はβ水素を有するアルキル亜鉛化合物である項１に記載の製造方法。
【００２０】
項３．前記β水素を有するアルキル金属化合物が、式（７ａ）及び／又は式（７ｂ）：
ＲＭｇＸ            （７ａ）
Ｒ２Ｍｇ            （７ｂ）
（式中、Ｒはβ水素を有するアルキル基を示す。ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物である項１又は２に記載の製造方法。
【００２１】
項４．前記β水素を有するアルキル金属化合物が、式（８ａ）及び／又は式（８ｂ）：
Ｒ２Ｚｎ            （８ａ）
ＲＺｎＸ            （８ｂ）
（式中、Ｒはβ水素を有するアルキル基を示す。ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表されるβ水素を有するアルキル亜鉛化合物である項１又は２に記載の製造方法。
【００２２】
項５．前記触媒がパラジウムを含む触媒である項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【００２３】
項６．前記パラジウムを含む触媒が、０価パラジウム錯体；ＩＩ価パラジウム錯体から発生した０価パラジウム錯体；又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合して得られる錯体である項５に記載の製造方法。
【００２４】
項７．前記触媒がニッケルを含む触媒である項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【００２５】
項８．前記ニッケルを含む触媒が、０価ニッケル錯体；ＩＩ価ニッケル錯体から発生した０価ニッケル錯体；又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合して得られる錯体である項７に記載の製造方法。
【００２６】
項９．テトラフルオロエチレンの２つのフッ素原子が水素原子及び有機基で置換された化合物の製造方法であって、
（ｉ）ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、テトラフルオロエチレンとβ水素を有するアルキル金属化合物とを反応させて、トリフルオロエチレンを製造する工程、及び
（ｉｉ）ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下又は非存在下、該トリフルオロエチレンと有機金属化合物とを反応させてテトラフルオロエチレンの２つのフッ素原子が水素原子及び有機基で置換された化合物を製造する工程、
を含む製造方法。
【００２７】
項１０．式（９）：
【００２８】
【化５】
2011201877.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ’は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
（ｉ）ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、テトラフルオロエチレンとβ水素を有するアルキル金属化合物とを反応させて、トリフルオロエチレンを製造する工程、及び
（ｉｉ）ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、該トリフルオロエチレンと有機基としてＲ’を有する有機マグネシウム化合物又は有機亜鉛化合物とを反応させて、式（９）で表される化合物を製造する工程、を含む項９に記載の製造方法。
【００３０】
項１１．式（１０）：
【００３１】
【化６】
2011201877.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｒ’は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
（ｉ）ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、テトラフルオロエチレンとβ水素を有するアルキル金属化合物とを反応させて、トリフルオロエチレンを製造する工程、及び
（ｉｉ）該トリフルオロエチレンと有機基としてＲ’を有する有機マグネシウム化合物とを反応させて、式（１０）で表される化合物を製造する工程、
を含む項９に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の製造方法によれば、ニッケル、パラジウム等の遷移金属触媒の存在下、入手容易なＴＦＥにβ水素を有するアルキル金属試薬を反応させることにより、簡便かつ好収率でトリフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレンを製造できる。
【００３４】
更に、得られたトリフルオロエチレンに、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下又は非存在下、有機金属化合物を反応させることにより、トリフルオロエチレンのＣ−Ｆ結合を有機基に置換することができる。具体的には、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、トリフルオロエチレンに有機マグネシウム化合物等の有機金属化合物を反応させると、１，１−ジフルオロ−２−置換エチレンが選択的に得られ、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の非存在下で有機マグネシウム化合物を反応させると、１，２−ジフルオロ−１−置換エチレンが選択的に得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の製造方法は、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、テトラフルオロエチレン及びβ水素を有するアルキル金属化合物を反応させてトリフルオロエチレン及び／又は１，１−ジフルオロエチレンを製造することを特徴とする。
【００３６】
ニッケル又はパラジウムを含む触媒としては、それぞれニッケル錯体又はパラジウム錯体が挙げられる。これらの錯体は、試薬として投入するもの又は反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。
【００３７】
パラジウム錯体としては、０価パラジウム錯体；ＩＩ価パラジウム錯体から反応中に発生した０価パラジウム錯体；又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。
【００３８】
０価パラジウム錯体としては、特に限定はないが、例えば、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３（ＤＢＡはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄ（ＤＰＰＥ）（ＤＰＰＥは１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）、Ｐｄ（Ｐｔ−Ｂｕ３）４（ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基）、Ｐｄ（Ｐｎ−Ｂｕ３）４（ｎ−Ｂｕはノルマルブチル基）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）等が挙げられる。
【００３９】
ＩＩ価パラジウム錯体としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価パラジウム錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて０価パラジウム錯体が生成する。
【００４０】
上記の０価パラジウム錯体又はＩＩ価パラジウム錯体から還元により生じた０価パラジウム錯体は、反応中で、必要に応じ添加されるジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の化合物（配位子）と作用して、反応に関与する０価のパラジウム錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のパラジウム錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。
【００４１】
ここで、ケトンとしては、ジベンジリデンアセトン等が挙げられる。
【００４２】
ジケトンとしては、アセチルアセトン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニルプロパンジオン等のβジケトン等が挙げられる。
【００４３】
ホスフィンとしては、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３−２０アルキル）ホスフィンが挙げられる。トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィンが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィンが好ましい。またこれ以外にも、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンのような二座配位子も有効である。
【００４４】
ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００４５】
これらの配位子のうち、ホスフィン、ジアミン、ビピリジルを配位子が好ましく、さらにトリアリールホスフィンが好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。通常、ホスフィンのように嵩高い配位子を有するパラジウム錯体を用いたほうが、より収率よく目的の還元体を得ることができる。
【００４６】
また、ニッケル錯体としては、０価ニッケル錯体；ＩＩ価ニッケル錯体から反応中に発生した０価ニッケル錯体；又はこれらとジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。
【００４７】
０価ニッケル錯体とは、特に限定はないが、例えば、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、Ｎｉ（ＣＤＤ）２（ＣＤＤはシクロデカ‐１，５−ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＴ）２（ＣＤＴはシクロデカ‐１，５，９−トリエン）、Ｎｉ（ＶＣＨ）２（ＶＣＨは４−ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ３）２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。
【００４８】
ＩＩ価ニッケル錯体とは、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価ニッケル錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて０価ニッケル錯体が生成する。
【００４９】
上記の０価ニッケル錯体又はＩＩ価ニッケル錯体から還元により生じた０価ニッケル錯体は、反応中で、必要に応じ添加される配位子と作用して、反応に関与する０価のニッケル錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のニッケル錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。ニッケル錯体としては、系中で生じる０価のニッケル錯体を安定化させる機能が高いものが好ましい。具体的には、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の配位子を有しているものが好ましく、特にホスフィンを有しているものが好ましい。
【００５０】
ここで、ホスフィンとしては、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３−２０アルキル）ホスフィンが挙げられる。トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィンが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンとトリイソプロピルホスフィンが好ましい。
【００５１】
ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００５２】
これらの配位子のうち、トリアリールホスフィンが好ましく、特にトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等が好ましい。通常、トリアリールホスフィンのように嵩高い配位子を有するニッケル錯体を用いたほうが、より収率よく目的の還元体を得ることができる。
【００５３】
上記の触媒のうち、目的とする有機基で置換された含フッ素オレフィンの反応性、収率、選択性等の観点から、パラジウムを含む触媒、さらにパラジウム錯体、特に０価のパラジウムのホスフィン錯体（とりわけトリフェニルホスフィン錯体）が好ましい。
【００５４】
パラジウム又はニッケル触媒（或いは、パラジウム又はニッケル錯体）の使用量は、特に制限されるわけではないが、試薬として投入する０価又はII価のパラジウム錯体又はニッケル錯体の使用量は、β水素を有するアルキル金属化合物１モルに対して、通常、０．００１〜１モル程度、好ましくは０．０１〜０．１モル程度である。
【００５５】
配位子を投入する場合には、配位子の使用量は、β水素を有するアルキル金属化合物１モルに対して、通常、０．００２〜２モル程度、好ましくは０．０２〜０．２モル程度である。また、配位子と触媒のモル比は、通常２／１〜１０／１であり、好ましくは２／１〜４／１である。
【００５６】
本発明の製造方法で用いるβ水素を有するアルキル金属化合物は、β位の炭素原子上に水素原子を有するＣ２以上のアルキル基が金属原子に結合した化合物である。金属原子としては、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）等が挙げられる。具体的には、β水素を有するアルキルマグネシウム化合物又はβ水素を有するアルキル亜鉛化合物が挙げられる。
【００５７】
β水素を有するアルキルマグネシウム化合物としては、例えば、式（７ａ）及び／又は式（７ｂ）；
ＲＭｇＸ            （７ａ）
Ｒ２Ｍｇ            （７ｂ）
（式中、Ｒはβ水素を有するアルキル基を示す。ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表されるβ水素を有するアルキルマグネシウム化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は反応系内において、用いる溶媒と溶媒和物を形成していてもよい。
【００５８】
Ｒで示されるβ水素を有するアルキル基としては、例えば、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等のβ水素を有するＣ２〜６のアルキル基が挙げられる。
【００５９】
Ｘは好ましくはＢｒ又はＣｌである。
【００６０】
上記のβ水素を有するアルキルマグネシウム化合物は、通常、ＴＨＦ等の不活性溶媒中、β水素を有するアルキルハライドとマグネシウム金属（Ｍｇ）を反応させて得られるグリニア試薬を用いることができる。特に、式（７ｂ）で表されるマグネシウム化合物は、グリニア試薬の溶液に貧溶媒を添加して不溶性の塩（例えばＭｇＸ２）を析出させ濾別し、必要に応じ濾液を乾燥することにより調製することができる。いずもれ公知の方法を採用することができる。
【００６１】
β水素を有するアルキル亜鉛化合物としては、式（８ａ）及び／又は（８ｂ）；
Ｒ２Ｚｎ            （８ａ）
ＲＺｎＸ            （８ｂ）
（式中、Ｒ及びＸは前記に同じ。）
で表されるβ水素を有するアルキル亜鉛化合物が挙げられる。これらの化合物は反応系内において、用いる溶媒と溶媒和物を形成していてもよい。
【００６２】
Ｒで示されるβ水素を有するアルキル基としては、上述したとおり、例えば、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等のβ水素を有するＣ２〜６のアルキル基が挙げられる。
【００６３】
上記のβ水素を有するアルキル亜鉛化合物は、市販されている試薬を用いることができ、また公知の方法で製造することもできる。
【００６４】
ＴＦＥ及びβ水素を有するアルキル金属化合物の使用量は、ＴＦＥにおいて置換しようとするフッ素原子の数に応じ適宜設定することができる。ＴＦＥの使用量は、通常、β水素を有するアルキル金属化合物１モルに対して、０．１〜１００モル程度、好ましくは０．５〜１０モル程度を用いることができる。
【００６５】
本発明の製造方法では、反応系にさらにフッ素親和性化合物を添加して、及び／又は反応系を加熱して反応させることにより、前記式（１）の反応中間体（π錯体）から式（２）への反応中間体（σ錯体）を促進し、Ｃ−Ｆ結合への酸化的付加反応を容易にすることができる。そのため触媒反応を促進することができる。
【００６６】
フッ素親和性化合物としては、フッ素原子との親和性を有する金属（ハードな金属）とハロゲン原子からなるルイス酸性を有する金属ハロゲン化物を挙げることができる。例えば、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛等が挙げられる。具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。好ましくは、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウムである。
【００６７】
フッ素親和性化合物を投入する場合、その使用量は、通常、β水素を有するアルキル金属化合物１モルに対して、１〜１０モル程度、好ましくは１〜１．５モル程度とすることができる。
【００６８】
反応温度は特に制限されないが、通常、−１００℃〜２００℃、０℃〜１５０℃、好ましくは室温（２０℃程度）〜１００℃が挙げられる。Ｃ−Ｆ結合へのニッケル又はパラジウム触媒の酸化的付加反応の促進の観点から、０℃〜１５０℃、好ましくは室温（２０℃程度）〜１００℃の加熱条件が挙げられる。反応で得られるオレフィン化合物の重合などの副反応が起きない程度に、その上限を設定することができる。
【００６９】
また、反応時間も特に制限されないが、１０分〜７２時間程度が挙げられる。
【００７０】
反応雰囲気は、特に限定されないが、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の活性を考慮して、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、反応圧力も、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。一般に加圧下で行うことが好ましく、その場合、０．１〜１０ＭＰa程度、好ましくは０．１〜１ＭＰa程度である。
【００７１】
使用する溶媒としては、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等を使用することができる。中でも、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ等が好ましく、特に、ＴＨＦ、ジオキサンが好ましい。
【００７２】
本発明の製造方法では、ニッケル又はパラジウムを含む触媒、ＴＦＥ、並びにβ水素を有するアルキル金属化合物を同時に混合し反応させることができる。或いは、ニッケル又はパラジウムを含む触媒とＴＦＥとから、一旦ニッケル又はパラジウムのトリフルオロビニル錯体を調製又は単離し、これを用いてＴＦＥとβ水素を有するアルキル金属化合物を反応させることもできる。
【００７３】
本発明においてトリフルオロエチレン（５）を製造する好適な条件としては、例えば、β水素を有するアルキル金属化合物１モルに対し、ＴＦＥを０．１〜１００モル（好ましくは０．５〜１０モル）、ニッケル又はパラジウムを含む触媒を０．００１〜１モル（好ましくは０．０１〜０．１モル）、配位子を０．００２〜２モル（好ましくは０．０２〜０．２モル）を用いて、ＴＨＦ、ジオキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒中で、圧力０．１〜１ＭＰａ、０℃〜５０℃にて反応させることが挙げられる。
【００７４】
本発明において１，１−ジフルオロエチレン（６）を製造する好適な条件としては、例えば、β水素を有するアルキル金属化合物１モルに対し、ＴＦＥを０．１〜１００モル（好ましくは０．５〜１０モル）、ニッケル又はパラジウムを含む触媒を０．００１〜１モル（好ましくはニッケルを含む触媒を０．０１〜０．１モル）、配位子を０．００２〜２モル（好ましくは０．０２〜０．２モル）を用いて、ＴＨＦ、ジオキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒（好ましくはＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒）中で、圧力０．１〜１ＭＰａ、０℃〜５０℃にて反応させることが挙げられる。
【００７５】
さらに、上記の条件でＴＦＥを還元して得られる還元体（トリフルオロエチレン）は、さらに、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下又は非存在下、有機金属化合物と反応させることにより、トリフルオロエチレンのフッ素原子が有機基に置換された化合物を得ることができる。
【００７６】
つまり、テトラフルオロエチレンの２つのフッ素原子が水素原子及び有機基で置換された化合物は、
（ｉ）ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、テトラフルオロエチレンとβ水素を有するアルキル金属化合物とを反応させて、トリフルオロエチレンを製造する工程、及び
（ｉｉ）ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下又は非存在下、該トリフルオロエチレンと有機金属化合物とを反応させてテトラフルオロエチレンの２つのフッ素原子が水素原子及び有機基で置換された化合物を製造する工程、
により製造することができる。
【００７７】
還元反応（工程（ｉ））と生成物のＣ−Ｆ結合の置換反応（工程（ｉｉ））を連続的に実施する際の、二番目の有機金属化合物としては、特に触媒の存在下で反応する場合、反応途中で発生するニッケルあるいはパラジウムビニル錯体を求核的に攻撃できるだけの求核性を有する試薬であれば特に限定はない。例えば、有機マグネシウム化合物、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機ケイ素化合物、有機銅化合物、有機アルミニウム化合物、有機ガリウム化合物等が挙げられる。また、これら有機金属試薬に含まれる有機基としては、特に制限は無く、脂肪族、芳香族等全ての基が挙げられる。有機金属化合物として、好ましくは有機マグネシウム化合物又は有機亜鉛化合物が挙げられる。
【００７８】
例えば、トリフルオロエチレンは、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、有機マグネシウム化合物又は有機亜鉛化合物と反応することにより、式（９）で表される化合物を得ることができる。本発明の一連の反応を下記に示す。
【００７９】
【化７】
2011201877.tif 000008
【００８０】
（式中、Ｒ’は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。）
上記の工程（ｉ）では、上述したように、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、テトラフルオロエチレン及びβ水素を有するアルキル金属化合物を反応させて、トリフルオロエチレン（５）を製造する。
【００８１】
上記の工程（ｉｉ）では、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、トリフルオロエチレンに有機マグネシウム化合物又は有機亜鉛化合物を反応させて、式（９）で表される化合物を製造する。本反応では、置換基Ｒ’はトリフルオロエチレンの２位のＦと選択的に置換して、１，１−ジフルオロエチレン化合物を得る。なお、本発明では、工程（ｉ）によりトリフルオロエチレンを取得した後、トリフルオロエチレンを工程（ｉｉ）に供して式（９）で表される化合物を製造する場合、或いは、ＴＦＥから工程（ｉ）及び（ｉｉ）をワンポットで実施する場合のいずれも包含する。
【００８２】
有機マグネシウム化合物としては、式（１１ａ）及び／又は式（１１ｂ）：
Ｒ’ＭｇＸ’            （１１ａ）
Ｒ’２Ｍｇ            （１１ｂ）
（式中、Ｒ’は前記に同じ。Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物である。
【００８３】
Ｒ’で示される置換基を有しても良いアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル基等の単環、二環又は三環のアリール基が挙げられる。アリール基上の置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等の低級（特にＣ１〜６）アルキル基；ビニル、アリル、クロチル等の低級（特にＣ２〜６）アルケニル基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ等の低級（特にＣ１〜６）アルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基等が挙げられる。アリール基は、上記置換基で１〜４個（特に１〜２個）置換されていてもよい。Ｒ’として好ましくはフェニル基である。
【００８４】
Ｒ’で示される置換基を有しても良いアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等の低級（特にＣ１〜６）アルキル基が挙げられる。アルキル基上の置換基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ等の低級（特にＣ１〜６）アルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基等が挙げられる。アルキル基は、上記置換基で１〜３個（特に１〜２個）置換されていてもよい。Ｒ’として好ましくはメチル基である。
【００８５】
Ｘ’は好ましくはＢｒ又はＣｌである。
【００８６】
上記の有機マグネシウム化合物は、通常、ＴＨＦ等の不活性溶媒中、有機ハロゲン化物とマグネシウム金属（Ｍｇ）を反応させて得られるグリニア試薬を用いることができる。特に、式（１１ｂ）で表されるマグネシウム化合物は、グリニア試薬の溶液に貧溶媒を添加して不溶性の塩（例えばＭｇＸ’２）を析出させ濾別し、必要に応じ濾液を乾燥することにより調製することができる。いずれも公知の方法を採用することができる。
【００８７】
また、有機亜鉛化合物としては、式（１２ａ）及び／又は（１２ｂ）：
Ｒ’２Ｚｎ            （１２ａ）
Ｒ’ＺｎＸ’            （１２ｂ）
（式中、Ｒ’及びＸ’は前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
上記の有機亜鉛化合物は、市販されている試薬を用いることができ、また公知の方法で製造することもできる。
【００８９】
トリフルオロエチレンの使用量は、通常、有機マグネシウム化合物又は有機亜鉛化合物１モルに対して、０．１〜１００モル程度、好ましくは０．５〜１０モル程度を用いることができる。
【００９０】
反応温度は特に制限されないが、通常、−１００℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは室温（２０℃程度）〜１００℃が挙げられる。Ｃ−Ｆ結合へのニッケル又はパラジウム触媒の酸化的付加反応の促進の観点から、４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の加熱条件が挙げられる。なお、高温では生成物であるトリフルオロビニル誘導体の２量化が進行する場合があるため、２量化が進行しない範囲で上限の反応温度を設定することができる。
【００９１】
また、反応時間も特に制限されないが、１０分〜７２時間程度があげられる。
【００９２】
反応雰囲気は、特に限定されないが、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の活性を考慮して、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、反応圧力も、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。一般に加圧下で行うことが好ましく、その場合、０．１〜１０ＭＰa程度、好ましくは０．１〜１ＭＰa程度である。
【００９３】
使用する溶媒としては、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等を使用することができる。中でも、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ等が好ましく、特にＴＨＦが好ましい。
【００９４】
また、トリフルオロエチレンは、有機マグネシウム化合物と反応することにより、式（１０）で表される化合物を得ることができる。本発明の一連の反応を下記に示す。
【００９５】
【化８】
2011201877.tif 000009
【００９６】
（式中、Ｒ’は前記に同じ。）
上記の工程（ｉ）では、上述した通りである。
【００９７】
上記の工程（ｉｉｉ）では、トリフルオロエチレンに有機マグネシウム化合物を反応させて、式（１０）で表される化合物を製造する。本反応では、置換基Ｒ’はトリフルオロエチレンの１位のＦと選択的に置換して、１，２−ジフルオロエチレン化合物を得る。なお、本発明では、工程（ｉ）によりトリフルオロエチレンを取得した後、トリフルオロエチレンを工程（ｉｉｉ）に供して式（１０）で表される化合物を製造する場合、或いは、ＴＦＥから工程（ｉ）及び（ｉｉｉ）をワンポットで実施する場合のいずれも包含する。
【００９８】
本反応の工程（ｉｉｉ）は、ニッケル又はパラジウムを含む触媒を用いないこと以外は、式（９）の化合物を製造する工程（ｉｉ）と同様に実施することができる。
【００９９】
トリフルオロエチレンの使用量は、通常、有機マグネシウム化合物１モルに対して、０．１〜１００モル程度、好ましくは０．５〜１０モル程度を用いることができる。
【０１００】
以上のように、工程（ｉ）を経て得られたトリフルオロエチレン及び／又は１，１−ジフルオロエチレン、さらにトリフルオロエチレンから工程（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）を経て得られた１，２−ジフルオロエチレン化合物又は１，１−ジフルオロエチレン化合物は、例えば、フッ素ゴム、反射防止膜材料、イオン交換膜、燃料電池用電解質膜、液晶材料、圧電素子材料、酵素阻害薬、殺虫剤等の原料として有用である。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【０１０２】
以下、実施例で用いる略号は以下の通りである。
【０１０３】
cod: cyclooctadiene
Cy: cyclohexyl
TFE: tetrafluoroethylene
THF:tetrahydrofuran
dba: dibenzylideneacetone
【０１０４】
実施例１
グローブボックス中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（１．１ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）のDioxane（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ（容量２ｍＬ、以下同じ）中に調製し、これにｎ−Ｂｕ２Ｍｇのヘプタン溶液（１Ｍ，０．１０３ｍＬ，０．１０３ｍｍｏｌ，Aldrich社製，以下同じ）、α，α，α−trifluorotoluene（１４μＬ，０．１１４ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力；０．３５ＭＰａから算出した。以下同じ）を加えた。この反応溶液を室温（２０℃、以下同じ）で４０時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロエチレンが６２％、１，１−ジフルオロエチレンが３％、１，２−ジフルオロ−１−ヘキセンが３３％の収率で得られたことを確認した。
【０１０５】
なお、ここで得られた１，２−ジフルオロ−１−ヘキセンは、ＴＦＥから生じた１，１，２−トリフルオロエチレンに、さらにｎ−Ｂｕ２Ｍｇが反応することで生成したものと考察できる（例えばJ.Fluorine Chem.,1992年, 59巻,285頁を参照）。
１，１，２−トリフルオロエチレン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ：−１００．５（ｄｄｄ，Ｊ＝３３，８６，１．３Ｈｚ，１Ｆ），−１２６．２（ｄｄｄ，Ｊ＝８６，１１８，４．５Ｈｚ，１Ｆ），−２０４．２（ｄｄｄ，Ｊ＝１１８，３３，７１Ｈｚ，１Ｆ）．
１，１−ジフルオロエチレン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ：−８１．９（ｄ，Ｊ＝３４．８Ｈｚ）
１，２−ジフルオロ−１−ヘキセン（cis体及びtrans体の混合物）
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ：−９２．８（ｄ，Ｊ＝４９．３Ｈｚ，１Ｆ），−９３．３（ｄ，Ｊ＝５２．３Ｈｚ，０．１７Ｆ），−９５．３（ｄｄ，Ｊ＝５０．８，２２．４Ｈｚ，１Ｆ），−９５．５（ｄ，Ｊ＝２６．０Ｈｚ，０．１７Ｆ）．
【０１０６】
実施例２
グローブボックス中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（１．１ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）のDioxane（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにｎ−Ｂｕ２Ｍｇのヘプタン溶液（１Ｍ，０．１０３ｍＬ，０．１０３ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１４μＬ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を０℃で２４時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロエチレンが３７％、１，１−ジフルオロエチレンが２％、１，２−ジフルオロ−１−ヘキセンが２３％の収率で得られたことを確認した。
【０１０７】
実施例３
グローブボックス中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のDioxane（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにｎ−Ｂｕ２Ｍｇのヘプタン溶液（１Ｍ，０．１１５ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１４μＬ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で２１時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロエチレンが５８％、１，１−ジフルオロエチレンが１％、１，２−ジフルオロ−１−ヘキセンが４３％の収率で得られたことを確認した。
【０１０８】
実施例４
グローブボックス中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のDioxane（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにｎ−Ｂｕ２Ｍｇのヘプタン溶液（１Ｍ，０．１１５ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１４μＬ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で２時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロエチレンが１６％の収率で得られたことを確認した。
【０１０９】
実施例５
グローブボックス中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにｎ−Ｂｕ２Ｍｇのヘプタン溶液（１Ｍ，０．１１５ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１４μＬ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で２時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロエチレンが２８％の収率で得られたことを確認した。
【０１１０】
実施例６
グローブボックス中、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（２．７ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のDioxane（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにｎ−Ｂｕ２Ｍｇのヘプタン溶液（１Ｍ，０．１１５ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１４μＬ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で１．５時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロエチレンが２％、１，１−ジフルオロエチレンが８％、１，２−ジフルオロ−１−ヘキセンが１０％の収率で得られたことを確認した。
【０１１１】
実施例７
グローブボックス中、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（２．７ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のDioxane（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにｎ−Ｂｕ２Ｍｇのヘプタン溶液（１Ｍ，０．１１５ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１４μＬ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で３０時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロエチレンが９％、１，１−ジフルオロエチレンが１０％、１，２−ジフルオロ−１−ヘキセンが１５％の収率で得られたことを確認した。
【０１１２】
実施例８
グローブボックス中、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（２．７ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにｎ−Ｂｕ２Ｍｇのヘプタン溶液（１Ｍ，０．１１５ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１４μＬ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で３０時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロエチレンが８％、１，１−ジフルオロエチレンが１９％、１，２−ジフルオロ−１−ヘキセンが１２％の収率で得られたことを確認した。
【０１１３】
実施例９
グローブボックス中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（１６．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにＥｔ２Ｚｎ（１２μＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で２時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、１，１，２−トリフルオロエチレンが得られたことを確認した。
【０１１４】
参考例
耐圧チューブ中、ｎ−Ｂｕ２Ｍｇのヘプタン溶液（１Ｍ，０．１１５ｍＬ，０．１１５ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１４μＬ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）のDioxane（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を調製し、ここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で３０時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡したが、ＴＦＥ以外には何の生成物も得られていないことを確認した。
【０１１５】
実施例１０
グローブボックス中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ），ＰＣｙ３（１．１ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（１６．１ｍｇ，０．１２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ−ｄ８（０．５ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ（１２．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で２６時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロエチレンが６１％ （加えた（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎのエチル基換算；ＴＦＥ換算では３９％収率）の収率で得られたことを確認した。
【０１１６】
実施例１１
グローブボックス中、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（３．６ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（６．８ｍｇ，０．０２６ｍｍｏｌ），Ｐｈ２Ｍｇ（ＴＨＦ）２（４１．９ｍｇ，０．１３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ−ｄ８（０．５ｍＬ）溶液を調製し、上記実施例１０の耐圧チューブ内の反応溶液に加えた。この反応溶液を室温で２０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、β，β−ジフルオロスチレンが９．３％の収率で得られていることを確認した。この際の収率は追加実施例における反応液内に発生しているトリフルオロエチレンの量を０．１２２ｍｍｏｌとして算出した。
【０１１７】
なお１，２−ジフルオロエチレン誘導体は発生していないことを１９Ｆ−ＮＭＲで確認した。
【０１１８】
β，β−ジフルオロスチレン：
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ  −８６．５（ｄｄ，Ｊ＝３７．０，２９．２Ｈｚ，１Ｆ），−８３．４（ｄｄ，Ｊ＝３７．０，４．４Ｈｚ，１Ｆ）．
【０１１９】
実施例１２
グローブボックス中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（３２．２ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ−ｄ８（０．５ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ（１２．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で９時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロエチレンが５３％（加えた（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎのエチル基換算）の収率で得られたことを確認した。
【０１２０】
実施例１３
グローブボックス中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），ＰＣｙ３（５．５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（３２．２ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．５ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ（１２．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準)を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で２２時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、１，１，２−トリフルオロエチレンが５９%（加えた（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎのエチル基換算）得られたことを確認した。
【０１２１】
実施例１４
グローブボックス中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（１６．１ｍｇ，０．１２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ−ｄ８（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに（ｉ−Ｐｒ）２Ｚｎ（１５．７ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で５時間、その後６０℃で２４時間、さらに８０℃で１２時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロエチレンが４７％（加えたｉ−Ｐｒ２Ｚｎのイソプロピル基換算）の収率で得られたことを確認した。
【０１２２】
実施例１５
グローブボックス中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），Ｐｎ−Ｂｕ３（４．１ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（３２．２ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ−ｄ８（０．５ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ（１２．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で７５時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロエチレンが５５％（加えた（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎのエチル基換算）の収率で得られたことを確認した。
【０１２３】
実施例１６
グローブボックス中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），Ｐｔ−Ｂｕ２Ｍｅ（３．２ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（３２．２ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ−ｄ８（０．５ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ（１２．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を室温で７５時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロエチレンが４１％（加えた（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎのエチル基換算）の収率で得られたことを確認した。
【０１２４】
実施例１７
グローブボックス中、tetrakis(triphenylphosphine)palladium, polymer-bound 200-400 mesh, 2% cross-linked with divinylbenzene（２０．０ｍｇ，０．０１〜０．０１８ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（３２．２ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ−ｄ８（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ（１２．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を４０℃で４８時間、さらに６０℃で２１時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロエチレンが２２％（加えた（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎのエチル基換算）の収率で得られたことを確認した。
【０１２５】
実施例１８
グローブボックス中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ），ＬｉＢｒ（１０．４ｍｇ，０．１２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ−ｄ８（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ（１２．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を４０℃で３時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロエチレンが９％（加えた（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎのエチル基換算）の収率で得られたことを確認した。
【０１２６】
実施例１９
グローブボックス中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ），ＰＰｈ３（５．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ），ＬｉＣｌ（５．１ｍｇ，０．１２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ−ｄ８（０．４ｍＬ）／Ｃ６Ｄ６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ（１２．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を４０℃で３時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロエチレンが５％（加えた（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎのエチル基換算）の収率で得られたことを確認した。