(57)【要約】【課題】低コストで安定した品質の薄膜を製造することができる薄膜製造方法を提供する。【解決手段】薄膜製造方法であって、基板２０上に形成させる薄膜の原料溶液中に、基板２０を配置する配置工程と、基板２０の第１主面２０ａに光を照射することにより、第１主面２０ａ上に薄膜を形成する形成工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成させる薄膜の原料溶液中に、前記基板を配置する配置工程と、
前記基板の第１主面に光を照射することにより、前記第１主面上に前記薄膜を形成する形成工程と
を有することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項２】
前記原料溶液は、金属酸化物前駆体溶液であり、前記薄膜は、金属酸化物薄膜であり、
前記形成工程において、波長４００ｎｍ以上の前記光を照射することにより、照射部分に前記薄膜としての金属酸化物を形成することを特徴とする請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項３】
前記配置工程において、前記基板の前記第１主面上に電極層が積層された前記基板を前記原料溶液中に配置し、
前記形成工程において、前記電極層上に前記薄膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜製造方法。
【請求項４】
前記基板にはパターン化された前記電極層が積層されていることを特徴とする請求項３に記載の薄膜製造方法。
【請求項５】
前記電極層は、光吸収層を兼ねることを特徴とする請求項３に記載の薄膜製造方法。
【請求項６】
前記配置工程において、前記基板の前記第１主面上に光吸収層が積層された前記基板を前記原料溶液中に配置し、
前記形成工程において、前記光吸収層上に前記薄膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜製造方法。
【請求項７】
前記基板にはパターン化された前記光吸収層が積層されていることを特徴とする請求項６に記載の薄膜製造方法。
【請求項８】
前記基板のうち、前記第１主面の裏面である第２主面上に前記光を反射する光反射層が形成されていることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の薄膜製造方法。
【請求項９】
前記形成工程において、前記原料溶液を流動させることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１０】
前記配置工程において、前記基板の前記第１主面と水平方向とが平行になるように前記基板を配置し、
前記形成工程において、モータにより前記基板の前記第１主面に対して平行な方向に前記原料溶液を流動させることを特徴とする請求項９に記載の薄膜製造方法。
【請求項１１】
前記形成工程において、超音波発生器により前記原料溶液中に超音波を発生させることにより、前記原料溶液を流動させることを特徴とする請求項９に記載の薄膜製造方法。
【請求項１２】
前記配置工程において、前記基板の前記第１主面と垂直方向とが平行になるように前記基板を配置し、
前記形成工程において、モータにより重力と対向する方向に前記原料溶液を流動させることを特徴とする請求項９に記載の薄膜製造方法。
【請求項１３】
前記形成工程において、前記光と共に、励起光を前記第１主面に照射することを特徴とする請求項１から１２に記載の薄膜製造方法。
【請求項１４】
前記形成工程において、前記基板を加熱することを特徴とする請求項１から１２に記載の薄膜製造方法。
【請求項１５】
前記形成工程において、前記基板に内蔵されたマイクロヒータにより前記基板を加熱することを特徴とする請求項１４に記載の薄膜製造方法。
【請求項１６】
前記請求項１から１５のいずれか一項に記載の薄膜製造方法により製造された前記薄膜を用いたことを特徴とする薄膜素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜製造方法および薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電素子などの薄膜形成方法として、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）が知られている。ＣＳＤ法では、基板上に原料溶液を塗布、乾燥、焼成させることにより、基板表面に薄膜を形成する。例えば特許文献１には、金属酸化物前駆体と色素を含む金属酸化物前駆体溶液を用いた誘電体薄膜の形成方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ＣＳＤ法では、金属酸化物前駆体溶液の塗布乾燥工程において非常に大きな労力を要しコスト高となっていた。さらに、乾燥工程においては、薄膜に亀裂が入りやすいという問題もあった。
【０００４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、低コストで安定した品質の薄膜を製造することができる薄膜製造方法および薄膜素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、薄膜製造方法であって、基板上に形成させる薄膜の原料溶液中に、前記基板を配置する配置工程と、前記基板の第１主面に光を照射することにより、前記第１主面上に前記薄膜を形成する形成工程とを有することを特徴とする。
【０００６】
また、本発明は、薄膜素子であって、基板上に形成させる薄膜の原料溶液中に、前記基板を配置する配置工程と、前記基板の第１主面に光を照射することにより、前記第１主面上に前記薄膜を形成する形成工程とを有する薄膜製造方法により製造された前記薄膜を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低コストで安定した品質の薄膜を製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、第１の実施の形態にかかる薄膜製造方法を説明するための図である。
【図２】図２は、薄膜パターン３０を示す図である。
【図３】図３は、本実施の形態にかかる薄膜製造方法により形成された薄膜を活性層として用いた圧電素子５０を示す図である。
【図４】図４は、第１の実施の形態にかかる薄膜製造方法の第１の変更例を説明するための図である。
【図５】図５は、電極層４０の第１主面４０ａ上に形成された薄膜パターン３０を示す図である。
【図６】図６は、第１の実施の形態の第４の変更例を説明するための図である。
【図７】図７は、第２の実施の形態にかかる薄膜製造方法を説明するための図である。
【図８】図８は、第２の実施の形態の第３の変更例を説明するための図である。
【図９】図９は、第２の実施の形態の第４の変更例を説明するための図である。
【図１０】図１０は、第３の実施の形態にかかる薄膜製造方法を説明するための図である。
【図１１】図１１は、第３の実施の形態の第１の変更例を説明するための図である。
【図１２】図１２は、第３の実施の形態の第２の変更例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかる薄膜製造方法および薄膜素子の一実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態にかかる薄膜製造方法を説明するための図である。なお、本実施の形態においては、圧電素子に利用される薄膜にかかる薄膜製造方法を例に説明する。図１に示すように、反応容器１０に保持台１１を設置し、保持台１１上に薄膜を形成させる基板２０を配置する。基板２０としては、例えばシリコン基板を用いることができる。反応容器１０には、金属酸化物前駆体溶液１２が満たされている。基板２０の上部には、第１光源１３が設置されている。第１光源１３は、波長４００ｎｍ以上のレーザ光を照射する。
【００１１】
基板２０の表面、すなわち第１主面２０ａに第１光源１３からレーザ光を照射させる。なお、第１主面２０ａは、基板２０の２つの主面のうち第１光源１３に近い方の面である。これにより、図２に示すように、第１主面２０ａ上の、レーザ光が照射された部分に金属酸化物前駆体から得られた金属酸化物アモルファスまたは金属酸化物結晶の薄膜パターン３０、すなわち金属酸化物薄膜が形成される。
【００１２】
第１光源１３は基板２０の第１主面２０ａ上の各位置に光を照射することができる。これにより、基板２０の第１主面２０ａ上の所望の位置にレーザ光を照射し、薄膜パターン３０を形成することができる。なお、基板２０に照射する光としては、金属酸化物前駆体溶液１２に応じて薄膜形成に適切な波長の光を選択すればよく、レーザ光に限定されるものではない。
【００１３】
なお、基板を金属酸化物前駆体溶液に浸す以外の工程は、従来のゾル−ゲル法による薄膜形成プロセスと同様であり、金属酸化物前駆体溶液も、ゾル−ゲル法において、基板に添付される金属酸化物前駆体溶液と同様である。
【００１４】
金属酸化物前駆体溶液１２中で薄膜を形成した後、基板２０を金属酸化物前駆体溶液１２から取り出す際には、溶剤による超音波洗浄またはリンス洗浄を行う。溶剤としては、比較的揮発しやすく液中水分量の少ないものが好ましい。具体的には、アセトン、エタノール、ＩＰＡなどを用いることができる。これにより、金属酸化物前駆体溶液１２中の金属アルコキシドが基板上に残り残渣を生じるのを防ぐことができる。
【００１５】
さらに、上記洗浄後、形成された薄膜の状態(主に結晶形態の違い)によって、適宜、熱処理を施す。薄膜が結晶の場合には、乾燥の意味合いで結晶形に変化を与えない範囲の温度で３〜１０分の加熱工程を行う。加熱温度は例えば１００〜１５０℃程度とする。雰囲気は、通常は大気雰囲気である。ただし、薄膜の性質に応じ、適宜、適切な雰囲気を用いる。例えば、薄膜に潮解性がある場合には残留水分の少ない不活性ガス雰囲気とする。また、薄膜が非晶質の場合に、例えばピエゾ材料のように、材料によっては結晶化させないと機能を発現しない材料もある。このような材料の場合には、結晶化のための加熱工程を行う。加熱温度、時間は材料に依存するが、ＰＺＴの場合は概ね６００〜８００℃で時間は１〜１０分加熱する。
【００１６】
金属酸化物前駆体としては、具体的には、金属酸化物薄膜を形成可能な物質、すなわち金属酸化物アモルファスまたは金属酸化物結晶を形成可能な物質を用いることができる。具体的には、金属アルコキシド、β−ジケトナート錯体、および金属キレートなどの金属錯体、金属カルボンサン塩などがある。溶媒としては、エタノール系の有機溶媒を用いることができる。
【００１７】
金属アルコキシドとしては、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｗ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｐｂ，Ｌｉ，Ｋ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｍなどの金属のアルコキシドが挙げられる。さらに、ＯＣＨ３，ＯＣ２Ｈ５，ＯＣ３Ｈ７，ＯＣ４Ｈ９，ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３などのアルコキシル基を有する金属アルコキシドを用いることができる。
【００１８】
また、β−ジケトナート錯体としては、例えば、金属とアセチルアセトン，ベンゾイルアセトン，ベンゾイルトリフルオロアセトン，ベンゾイルジフルオロアセトン，ベンゾイルフルオロアセトン等を用いることができる。
【００１９】
金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸バリウム，酢酸銅（ＩＩ），酢酸リチウム，酢酸マグネシウム，酢酸鉛，シュウ酸バリウム，シュウ酸カルシウム，シュウ酸銅（ＩＩ），シュウ酸マグネシウム，シュウ酸スズ（ＩＩ）等を用いることができる。溶媒としては、アルコール系の有機溶媒を用いることができる。溶液の濃度は、０．１〜１ｍｏｌ／ｌが望ましく、更に望ましくは０．３〜０．７ｍｏｌ／ｌである。なお、濃度の上限は、液の安定性の観点より規定される値である。濃度の下限は、薄膜の堆積速度より規定される値である。
【００２０】
本実施の形態においては、金属酸化物前駆体溶液１２に基板２０を浸した状態でレーザ光を照射するため、レーザ光が照射された部分にのみ薄膜が形成される。したがって、従来のゾル−ゲル法における、金属酸化物前駆体溶液の添付乾燥の工程、金属酸化物前駆体を取り除くためのドライエッチングまたはウェットエッチングの工程を不要とすることができる。これらの工程は、非常にコストのかかる工程であり、本実施の形態にかかる薄膜製造方法においては、これらの工程を不要とすることにより、大幅なコスト減を実現することができる。
【００２１】
さらに、成膜反応が金属酸化物前駆体溶液１２中において行われるため、成膜反応の間金属酸化物前駆体溶液１２が常に供給されることとなり、薄膜中に亀裂が生じ難くなる。
【００２２】
本実施の形態にかかる薄膜製造方法により形成された薄膜は、例えば、超音波圧電素子、不揮発性メモリ素子、アクチュエータ素子などに利用することができる。アクチュエータ素子は、例えばインクジェットプリンタの記録ヘッドに利用される。
【００２３】
図３は、本実施の形態にかかる薄膜製造方法により形成された薄膜を活性層として用いた圧電素子５０を示す図である。圧電素子５０は、圧電体膜５１と、圧電体膜５１の第１主面５１ａ上に形成された第１電極５２と、圧電体膜５１の第２主面５１ｂ上に形成された第２電極５３とを有している。圧電体膜５１は、薄膜製造方法により形成された薄膜である。第１電極５２および第２電極５３には、例えば白金（Ｐｔ）や、光透過性の高いランタンニッケルオキサイド、ストロンチウムルテニウムオキサイドなど導電性を有する材料を用いることができる。第１電極５２および第２電極５３は、例えばスパッタ法または真空蒸着法により形成することができる。
【００２４】
図４は、第１の実施の形態にかかる薄膜製造方法の第１の変更例を説明するための図である。第１の変更例にかかる薄膜製造方法では、第１主面２０ａに既に電極層４０が形成された基板２０を用いる。電極層４０には、導電性を有する材料を用いることができ、スパッタ法等により形成される。なお、電極層４０はパターン化された状態で基板２０に積層されていてもよい。
【００２５】
電極層４０が形成された基板２０を金属酸化物前駆体溶液１２に浸すことにより、図５に示すように電極層４０の第１主面４０ａ上に薄膜パターン３０が形成される。なお、これ以外の工程は、第１の実施の形態にかかる薄膜製造方法と同様である。
【００２６】
また、第２の変更例としては、基板２０の第１主面２０ａに電極層４０に替えて、第１光源１３から照射される特定の波長のレーザ光を吸収する光吸収層が形成された基板２０を用いてもよい。また、光吸収層は、パターン化された状態で基板２０に積層されていてもよい。光吸収層としては、レーザ光の波長に依存するが、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＴｉＯ２、ＳiＣ等の金属酸化物、窒化物、炭化物を用いることができる。
【００２７】
光吸収層が形成された基板２０を金属酸化物前駆体溶液１２に浸すことにより、光吸収層の第１主面上に薄膜パターンが形成される。なお、これ以外の工程は、電極層４０の第１主面４０ａ上に薄膜を形成する場合と同様である。光吸収層を設けることにより、基板２０の光吸収率を向上させ、より多くのエネルギーを吸収させることができる。
【００２８】
また、第３の変更例としては、第１の変更例において説明した電極層４０は光吸収層を兼ねるものであってもよい。光吸収層を兼ねる電極層４０としては、電極としても機能する材料、すなわちＬａＮｉ０３、ＳｒＲｕＯ３、ＩＴＯ等の酸化物電極を用いることができる。
【００２９】
また、第４の変更例としては、図６に示すように、基板２０の第１主面２０ａの裏面である第２主面２０ｂに光反射層６０が形成された状態で、基板２０を金属酸化物前駆体溶液１２に浸してもよい。これにより、光反射層６０により反射されたレーザ光が再び基板２０に入射するので、成膜反応を促進することができる。光反射層６０としては、使用するレーザ光の波長に依存するが、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、等の金属を用いることができる。
【００３０】
また、第５の変更例としては、本実施の形態においては、圧電素子として利用される薄膜を形成する例について説明したが、形成される薄膜の種類は実施の形態に限定されるものではなく、上記薄膜製造方法により、各種薄膜を形成することができる。なお薄膜製造に際しては、各薄膜の原料となる原料溶液中に、基板を浸せばよく、原料溶液および基板の材料は実施の形態に限定されるものではない。
【００３１】
本実施の形態にかかる薄膜製造方法により製造される薄膜の一例としては、透光性および電気光学効果を有する薄膜が挙げられる。透光性および電気光学効果を有する薄膜は、光導波路、光スイッチ、空間変調素子および画像メモリ等に利用することができる。
【００３２】
（第２の実施の形態）
図７は、第２の実施の形態にかかる薄膜製造方法を説明するための図である。図７に示すように、本実施の形態においては、薄膜形成工程において、第１水流モータ１５により金属酸化物前駆体溶液１２を流動させる。より具体的には、第１水流モータ１５は、反応容器１０内に設置され、金属酸化物前駆体溶液１２を基板２０の第１主面２０ａに平行な方向に流動させる。
【００３３】
これにより、薄膜形成工程において発生する分解生成物を速やかに除去することができる。すなわち、分解生成物による薄膜形成阻害を防止することができる。
【００３４】
なお、第２の実施の形態にかかる薄膜製造方法のこれ以外の工程は、第１の実施の形態にかかる薄膜製造方法と同様である。
【００３５】
第２の実施の形態にかかる薄膜製造方法の第１の変更例としては、流動方向は本実施の形態に限定されるものではなく、例えば基板２０の略中心を中心とする円周方向に金属酸化物前駆体溶液１２を流動させてもよい。
【００３６】
また、第２の変更例としては、第１水流モータ１５により金属酸化物前駆体溶液１２を流動させるのに替えて超音波発生器により金属酸化物前駆体溶液１２中に超音波を発生させることにより、金属酸化物前駆体溶液１２を流動させてもよい。
【００３７】
図８は、第３の変更例を説明するための図である。第３の変更例においては、第１主面２０ａが垂直方向に対して平行になるように、基板２０を保持台１１上に配置する。さらに、反応容器１０には、第１光源１３からのレーザ光が透過する素材で形成されたものを用い、第１光源１３からのレーザ光を略水平方向に照射することにより、基板２０の第１主面２０ａ上に薄膜を形成する。なお、この場合においても、第１光源１３は、移動可能であり、基板２０の第１主面２０ａの各位置にレーザ光を照射可能であることとする。
【００３８】
さらに、反応容器１０内に第２水流モータ１６を設置し、薄膜形成工程において、第２水流モータ１６により重力に対向する方向、すなわち、反応容器１０の底から水面に向かう方向に金属酸化物前駆体溶液１２を流動させる。
【００３９】
これにより、薄膜形成工程において発生する分解生成物を速やかに除去することができる。さらに、反応生成物は金属酸化物前駆体溶液１２に比べて比重が軽く水面方向に移動するところ、このように、第２水流モータ１６により金属酸化物前駆体溶液１２を流動させることにより、反応生成物の水面方向への移動を速めることができる。
【００４０】
図９は、第４の変更例を説明するための図である。第４の変更例においては、金属酸化物前駆体溶液１２を流動させるのに替えて基板２０の保持台１１を回転させることにより、基板２０に対し相対的に金属酸化物前駆体溶液１２を流動させる。本例においては、図９に示すように、保持台１１には、保持台用モータ１７が内蔵され、保持台用モータ１７により保持台１１は、基板２０の略中心を軸として回転する。なお、保持台１１は金属酸化物前駆体溶液１２を流動させるように動作すればよく、例えば、直線上の２点の間の往復移動を繰り返してもよく、また他の例としては、振動してもよい。
【００４１】
（第３の実施の形態）
図１０は、第３の実施の形態にかかる薄膜製造方法を説明するための図である。図１０に示すように、本実施の形態においては、薄膜形成工程において、第１光源１３からのレーザ光に加えてさらに、第２光源１８から別の励起光を照射する。第２光源１８は、例えばＵＶ、可視光、またはＩＲなどの光を照射する。なお、第２光源１８から照射される光は、薄膜形成のための反応を開始させるために必要なエネルギーよりも小さいエネルギーの光であることとする。また、第２光源１８から照射される光は、基板１０全体に照射されることとする。なお、第１光源１３は、薄膜３０を形成させる位置にスポット的にレーザ光を照射する。
【００４２】
第２光源１８によりある程度のエネルギーを付与しておき、第１光源１３からのレーザ光をスイッチ的に照射することにより、第１光源１３からのレーザ光の出力を低く抑えることができる。１つの光源からのレーザ光のみでは、成膜反応に必要なエネルギーを得るために、高い出力が必要になる場合や、必要なエネルギーが得られない場合がある。これに対し、本実施の形態においては、第１光源１３からのレーザ光の他、別の光源から光を照射することにより、反応に必要なエネルギーを得ることとしたので、第１光源１３として高出力の光源を必要とせず、コストを低減することができる。
【００４３】
なお、第３の実施の形態における薄膜製造方法におけるこれ以外の工程は、第１の実施の形態において説明した薄膜製造方法における工程と同様である。
【００４４】
第３の実施の形態の第１の変更例としては、薄膜形成工程において、第１光源１３からのレーザ光のほか、光にかえて、熱エネルギーを加えてもよい。図１１に示す例においては、基板２０内にマイクロヒータ１９を埋め込む。そして、薄膜形成工程において、マイクロヒータ２０をオンし、基板２０全体を加熱する。この状態で、第１光源１３からレーザ光を照射することにより、薄膜を形成する。
【００４５】
この場合にも、マイクロヒータ１９による基板１０の加熱により、ある程度のエネルギーが付与されているので、第１光源１３からのレーザ光の出力を低く抑えることができる。
【００４６】
また、第２の変更例としては、図１２に示すように、基板２０には、マイクロヒータを兼ねた電極層４１が形成されていてもよい。この場合にも、第１の変更例において説明したのと同様に、薄膜形成工程において、マイクロヒータをオンし、基板全体を加熱しておく。そして、この状態で、第１光源１３からレーザ光を照射する。これにより、マイクロヒータにより電極層４１が加熱されるので、第１光源１３からのレーザ光の出力を低く抑えることができる。
【符号の説明】
【００４７】
１０  反応容器
１１  保持台
１２  金属酸化物前駆体溶液
１３  第１光源
１５  第１水流モータ
１６  第２水流モータ
１７  保持台モータ
１８  第２光源
１９  マイクロヒータ
２０  基板
３０  薄膜パターン
４０，４１  電極層
５０  発電素子
５１  圧電体膜
５２  第１電極
５３  第２電極
６０  光反射層
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４８】
【特許文献１】特許第４１０８５０２号公報
【図１】
2011114088.tif 000003
【図２】
2011114088.tif 000004
【図３】
2011114088.tif 000005
【図４】
2011114088.tif 000006
【図５】
2011114088.tif 000007
【図６】
2011114088.tif 000008
【図７】
2011114088.tif 000009
【図８】
2011114088.tif 000010
【図９】
2011114088.tif 000011
【図１０】
2011114088.tif 000012
【図１１】
2011114088.tif 000013
【図１２】
2011114088.tif 000014