(57)【要約】【課題】赤外遮光能に優れた遮光膜を形成でき、該遮光膜の形成の際、該遮光膜の形成領域外における残渣物を低減できる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）チタンブラック粒子、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶媒を含有し、  前記（Ａ）チタンブラック粒子からなる被分散体の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に設けられ赤外光を遮光する遮光膜の形成に用いられるチタンブラック分散物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チタンブラック粒子、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶媒を含有し、
前記（Ａ）チタンブラック粒子からなる被分散体の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、
一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に設けられ赤外光を遮光する遮光膜の形成に用いられるチタンブラック分散物。
【請求項２】
前記分散剤が、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するグラフト共重合体である請求項１に記載のチタンブラック分散物。
【請求項３】
前記グラフト共重合体が、下記式（１）〜式（５)のいずれかで表される構造単位を少なくとも含む請求項２に記載のチタンブラック分散物。
【化１】
2011209653.tif 000026
〔式（１）〜式（５）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、および、Ｘ６はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、および、Ｙ５はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、および、Ｚ５は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒとしては共重合体中に構造の異なるＲを混合して用いても良い。ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、および、ｒはそれぞれ１から５００の整数である。〕
【請求項４】
前記グラフト共重合体が、前記式（１）〜式（５)のいずれかで表される構造単位を、該グラフト共重合体の総質量に対し質量換算で、１０％〜９０％の範囲で含む請求項３に記載のチタンブラック分散物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のチタンブラック分散物、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有し、
一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に設けられ赤外光を遮光する遮光膜の形成に用いられる感光性樹脂組成物。
【請求項６】
一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に、請求項５に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された遮光膜。
【請求項７】
請求項５に記載の感光性樹脂組成物を、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に塗布して感光性層を形成する工程と、前記感光性層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記感光性層を現像してパターンを形成する工程と、を有する遮光膜の製造方法。
【請求項８】
一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に、請求項６に記載の遮光膜を有する固体撮像素子。
【請求項９】
一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板と、
前記シリコン基板の他方の面に設けられ、前記撮像素子部と電気的に接続された金属電極と、
前記シリコン基板の前記金属電極が設けられた面に設けられ、前記金属電極の少なくとも１部が露出するようにパターニングされた請求項６に記載の遮光膜と、
を有する請求項８に記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンブラック分散物、感光性樹脂組成物、遮光膜及びその製造方法、並びに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像素子には、ノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられる。
【０００３】
固体撮像素子用の遮光膜を形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する感光性樹脂組成物が知られている。
具体的には、光学濃度の向上等を目的として、特定のＸ線回折ピーク強度比を有するチタンブラックを含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１〜２参照）や、特定の窒素濃度や特定の結晶子径を有するチタンブラックを含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３〜５参照）が検討されている。
【０００４】
また、薄膜で高い遮光性を得ることを目的として、チタンブラックと樹脂成分とを含有する遮光膜形成用組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７２４２６９号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０３７９２６号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−１８２６２７号公報
【特許文献４】特開２００６−２０６８９１号公報
【特許文献５】特開２００６−２０９１０２号公報
【特許文献６】特開２００７−１１５９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、固体撮像素子の小型化や薄型化、高感度化に伴い、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面側から該シリコン基板に入射される赤外光を遮光する要求が強くなっている。
その理由は、固体撮像素子の基体であるシリコン基板が赤外光に対し高い透過率を示すためであり、更に、固体撮像素子に備えられる撮像素子が可視光に対してだけでなく赤外光に対しても感度を示すためである。
【０００７】
このような状況下、カーボンブラックを用いた遮光膜は赤外光の透過率が高いため、上記要求を満足するとは言い難い。これに対し、チタンブラックを用いた遮光膜は、赤外光の透過率が低く、赤外遮光能に優れるため、上記要求を満たす遮光膜として好適ではある。
しかしながら、本発明者の検討により、チタンブラックを含む分散物や感光性樹脂組成物を用いて遮光膜を形成する際、該遮光膜の形成領域外における感光性樹脂組成物由来の残渣物が残りやすいことが明らかとなった。
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、赤外遮光能に優れた遮光膜を形成でき、該遮光膜の形成の際、該遮光膜の形成領域外における残渣物を低減できる感光性樹脂組成物を提供すること、及び、該感光性樹脂組成物に用いるチタンブラック分散物を提供することである。
また、本発明の目的は、赤外遮光能に優れた遮光膜を提供すること、及び、赤外遮光能に優れた遮光膜を形成でき、該遮光膜を形成する際、該遮光膜の形成領域外における残渣物を低減できる遮光膜の製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、赤外光によるノイズが低減され、残渣物によるノイズが低減された固体撮像素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）チタンブラック粒子、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶媒を含有し、
前記（Ａ）チタンブラック粒子からなる被分散体の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、
一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に設けられ赤外光を遮光する遮光膜の形成に用いられるチタンブラック分散物。
＜２＞  前記分散剤が、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するグラフト共重合体である＜１＞に記載のチタンブラック分散物。
【００１０】
＜３＞  前記グラフト共重合体が、下記式（１）〜式（５)のいずれかで表される構造単位を少なくとも含む＜２＞に記載のチタンブラック分散物。
【００１１】
【化１】
2011209653.tif 000002
【００１２】
〔式（１）〜式（５）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、および、Ｘ６はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、および、Ｙ５はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、および、Ｚ５は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒとしては共重合体中に構造の異なるＲを混合して用いても良い。ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、および、ｒはそれぞれ１〜５００の整数である。〕
【００１３】
＜４＞  前記グラフト共重合体が、前記式（１）〜式（５)のいずれかで表される構造単位を、該グラフト共重合体の総質量に対し質量換算で、１０％〜９０％の範囲で含む＜３＞に記載のチタンブラック分散物。
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のチタンブラック分散物、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有し、
一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に設けられ赤外光を遮光する遮光膜の形成に用いられる感光性樹脂組成物。
＜６＞  一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に、＜５＞に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された遮光膜。
＜７＞  ＜５＞に記載の感光性樹脂組成物を、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に塗布して感光性層を形成する工程と、前記感光性層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記感光性層を現像してパターンを形成する工程と、を有する遮光膜の製造方法。
＜８＞  一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に、＜６＞に記載の遮光膜を有する固体撮像素子。
【００１４】
＜９＞  一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板と、
前記シリコン基板の他方の面に設けられ、前記撮像素子部と電気的に接続された金属電極と、
前記シリコン基板の前記金属電極が設けられた面に設けられ、前記金属電極の少なくとも１部が露出するようにパターニングされた＜６＞に記載の遮光膜と、
を有する＜８＞に記載の固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、赤外遮光能に優れた遮光膜を形成でき、該遮光膜の形成の際、該遮光膜の形成領域外における残渣物を低減できる感光性樹脂組成物を提供すること、及び、該感光性樹脂組成物に用いるチタンブラック分散物を提供することができる。
また、本発明によれば、赤外遮光能に優れた遮光膜を提供すること、及び、赤外遮光能に優れた遮光膜を形成でき、該遮光膜を形成する際、該遮光膜の形成領域外における残渣物を低減できる遮光膜の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、赤外光によるノイズが低減され、残渣物によるノイズが低減された固体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一例に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一例に係る固体撮像素子の概略断面図である。
【図３】実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−３で用いた基板Ａの概略断面図である。
【図４】基板Ａ上に遮光膜が形成された様子を示す概略断面図である。
【図５】実施例３−１〜３−３及び比較例３−１〜３−３で用いた基板Ｂの概略断面図である。
【図６】基板Ｂ上に遮光膜が形成された様子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
≪チタンブラック分散物及び感光性樹脂組成物≫
本発明のチタンブラック分散物は、（Ａ）チタンブラック粒子、（Ｂ）分散剤、及び（Ｃ）有機溶媒を含有し、前記（Ａ）チタンブラック粒子からなる被分散体の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に設けられ赤外光を遮光する遮光膜の形成に用いられるチタンブラック分散物である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記本発明のチタンブラック分散物、（Ｄ）光重合性化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有し、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に設けられ赤外光を遮光する遮光膜の形成に用いられる感光性樹脂組成物である。
【００１８】
近年、固体撮像素子の小型化や薄型化、高感度化に伴い、一方の面（以下、「第１の主面」や「オモテ面」ともいう）に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面（以下、「第２の主面」や「裏面」ともいう）側から該シリコン基板に入射される赤外光を遮光する要求が強くなっている。チタンブラックを用いた遮光膜は、赤外遮光能に優れるため、上記要求を満たす遮光膜として好適ではある。
しかし、本発明者による検討の結果、チタンブラックを含む分散物や感光性樹脂組成物を用いて遮光膜を形成する際、該遮光膜の形成領域外における感光性樹脂組成物由来の残渣物が残りやすいことが明らかとなった。残渣物が残りやすい原因は明らかでないが、チタンブラック粒子が経時とともに沈降し易い性質を有することや、チタンブラック粒子が粗大化し易い性質を有すること等、が関係しているものと推測される。
そこで本発明者は、さらなる検討の結果、チタンブラック粒子からなる被分散体の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるチタンブラック分散物や感光性樹脂組成物を用いて遮光膜を形成することにより、チタンブラックの有する赤外遮光能を維持したままこの残渣物を低減できることを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
従って、本発明のチタンブラック分散物及び感光性樹脂組成物によれば、赤外遮光能に優れた遮光膜を形成でき、該遮光膜の形成の際、該遮光膜の形成領域外における残渣物を低減できる。
ここで、「赤外」とは、７００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域を指す。
また、「赤外光を遮光する」とは、７００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域全域にわたり透過率が１０％以下である状態を指す。
【００２０】
また、本明細書中において撮像素子部とは、複数の撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、等）が、（例えばマトリクス状に）配列されている領域を指す。
本明細書中では、撮像素子部が設けられたシリコン基板を「固体撮像素子」や「固体撮像素子基板」ということがある。前記固体撮像素子には、更に、その他の要素（カラーフィルタ、マイクロレンズ等）が形成されていてもよい。
【００２１】
以下、本発明のチタンブラック分散物又は感光性樹脂組成物に含有される各成分について順次説明する。
【００２２】
（Ａ）チタンブラック粒子
本発明のチタンブラック分散物は、チタンブラック粒子を含有する。
該チタンブラック粒子は、分散物中において被分散体として含有されるものであり、本発明においてはチタンブラック粒子からなる被分散体の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることを要する。
ここで、本発明における「チタンブラック粒子からなる被分散体」は、チタンブラック粒子が一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含す      
【００２３】
なお、本発明における被分散体の比表面積は、被分散体を使用した顔料分散液の製造上の困難さの点から、上限が１５０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が上限を超えると分散液作製のために被分散体と溶媒あるいは分散剤、分散剤溶液を混合した際に急激に高粘度化して分散液の製造が困難になることがある．
また、被表面積が小さすぎると本発明における被分散体を使用した遮光膜を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、除去部に残渣が残りやすくなり、被表面積が大きすぎると遮光能が低下するため、被分散体の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、６０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００２４】
被分散体の比表面積を５０ｍ２／ｇ以上とするためには、被分散体の１次粒径を小さくすることが肝要となる。チタンブラックは酸化チタンを高温にて還元処理することにより得ることができるが、高温処理の際に焼結体を形成しやすい。この焼結体が形成されることによって比表面積が低下してしまう。比表面積を大きく保つためには高温還元処理の前に酸化チタンとシリカ微粒子の分散体を得て、これを高温還元処理することによってチタンブラックの比表面積を５０ｍ２／ｇ以上とすることが可能である。
【００２５】
ここで、被分散体の比表面積を５０ｍ２／ｇ以上とするための具体的な態様について説明する。原料としては比表面積の大きい酸化チタンを使用することができる。比表面積は小さければ得られるチタンブラックの比表面積が小さくなるため好ましくない。同時に、比表面積が大きすぎても後に示す分散工程において高粘度化しやすく、分散液の作製が困難となる。チタンブラックの原料酸化チタンの比表面積としては５０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下が好ましい。酸化チタンを還元処理する際にはシリカ粒子を分散させた混合物を還元処理することによって比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のチタンブラックをえることができる。
【００２６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のチタンブラック分散物に由来する（Ａ）チタンブラック粒子からなる被分散体を含有する。該感光性樹脂組成物及びこれを硬化して得られた硬化膜（遮光膜）中に含有される（Ａ）チタンブラック粒子からなる被分散体についても、その比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、その好ましい範囲についても、上述と同様である。
【００２７】
本発明においては、（Ａ）チタンブラック粒子からなる被分散体の５０ｍ２／ｇ以上であることで、本発明の感光性樹脂組成物を用いて遮光膜を形成した際に、遮光膜の形成領域外における感光性組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック粒子、樹脂成分等の感光性組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、粒径の小さい被分散体が、遮光膜の形成における未硬化の感光性樹脂組成物（特に、チタンブラック粒子）の除去性向上に寄与するためと推測している。
【００２８】
また、チタンブラック粒子は、紫外光に対する遮光性や可視光に対する遮光性だけでなく、赤外光に対する遮光性（赤外遮光性）も備えるため、本発明のチタンブラック分散物又は感光性樹脂組成物を用いて形成された遮光膜は優れた赤外遮光性を発揮する。
【００２９】
本発明のチタンブラック分散物又は感光性樹脂組成物に含有される被分散体について、その比表面積が５０ｍ２／ｇ以上か否かを判断するには、下記に示す方法（１）を用いる。
【００３０】
＜方法（１）＞
チタンブラック分散物又は感光性樹脂組成物を、酸素雰囲気中で加熱処理し、（Ａ）チタンブラック粒子からなる被分散体（粉体）を取り出す。この粉体０．３０ｇをサンプルホルダーに秤量し、加熱ユニットにて１５０℃で１０時間乾燥する。
そして、乾燥後の粉体を、ガス吸着量測定装置：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製  ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（ＭＰ）に供し、吸着等温線を測定し、ＢＥＴ３点法により比表面積を測定する。
【００３１】
また、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜（遮光膜）に含有される被分散体について、その比表面積が５０ｍ２／ｇ以上か否かを判断するには、下記に示す方法（２）を用いる。
【００３２】
＜方法（２）＞
硬化膜を削り取るなどして取り出し、これを酸素雰囲気下７００℃３０分加熱することによって被分散体を取り出す。
取り出した被分散体について、前記方法（１）と同様にして比表面積を測定する。
【００３３】
以下、チタンブラック粒子について、更に詳細に説明する。
本発明においてチタンブラック粒子とは、チタン原子を有する黒色粒子であり、好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等の黒色粒子である。
【００３４】
チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、粒子表面を修飾することが可能である。粒子表面の修飾としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等で被覆処理が可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
【００３５】
チタンブラック粒子の市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
チタンブラック粒子の製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報に記載の方法）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報に記載の方法）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）などがあるが、これらに限定されるものではない。
本発明に適用されるチタンブラック粒子としては、一次粒径の小さいものであることが好ましい。
【００３７】
本発明のチタンブラック分散物及び感光性樹脂組成物は、（Ａ）チタンブラック粒子を１種のみを含有するものであってもよく、２種以上を含有してもよい。
【００３８】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラック粒子と共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等からなる黒色顔料を１種又は２種以上の組み合わせて、被分散体として併用してもよい。この場合、被分散体の５０質量％以上をチタンブラック粒子からなる被分散体が占めるものとする。
【００３９】
また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラック粒子と共に、他の着色剤（有機顔料や染料など）を所望により併用してもよい。
【００４０】
チタンブラック分散物中の（Ａ）チタンブラック粒子の含有量は、分散物の全質量に対し、５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
また、感光性樹脂組成物中の（Ａ）チタンブラック粒子の含有量は、分散物の全質量に対し、２．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい
【００４１】
（Ｂ）分散剤
本発明のチタンブラック分散物及び感光性樹脂組成物は分散剤を含有する。
本発明における分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
本発明における分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００４２】
本発明における分散剤は、チタンブラック粒子及び所望により併用する顔料等の被分散体の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、本発明における分散剤は被分散体の表面を改質することで、分散樹脂の吸着を促進させる効果を有する。
【００４３】
本発明に用いうる分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１８０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
分散剤の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。
分散剤の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、遮光膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、分散剤の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、分散剤の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、チタンブラック粒子の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、チタンブラック分散物又は感光性樹脂組成物の経時安定性をより向上できる。
【００４５】
本発明において、分散剤の酸価は、例えば、分散剤中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、分散剤を構成する酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【００４６】
本発明における分散剤の重量平均分子量は、遮光膜を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、１５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、２５，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。なお、分散剤の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【００４７】
（グラフト共重合体）
本発明においては、分散剤として、グラフト共重合体（以下、「特定樹脂」ともいう）を用いることも好ましい。分散剤としてグラフト共重合体を用いることで、分散性及び保存安定性をより向上させることができる。
【００４８】
グラフト共重合体としては、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有するものが好ましい。この場合のグラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
この特定樹脂は、チタンブラック粒子に分散性を付与しうる分散樹脂であり、優れた分散性と、グラフト鎖による溶媒との親和性を有するために、チタンブラック粒子の分散性、及び経時後の分散安定性に優れる。また、感光性樹脂組成物としたとき、グラフト鎖による重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
【００４９】
また、この特定樹脂に、さらに、カルボン酸基などのアルカリ可溶性の部分構造を導入することで、アルカリ現像によるパターン形成のために現像性を付与する樹脂としての機能をも付与することができる。
従って、前記グラフト共重合体に、アルカリ可溶性の部分構造を導入することで、本発明のチタンブラック分散物は、チタンブラック粒子の分散に不可欠の分散樹脂自体がアルカリ可溶性を有することになる。このようなチタンブラック分散物を含有する感光性樹脂組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
【００５０】
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎるとチタンブラックへの吸着力が低下して分散性は低下してしまう。このため、本発明で使用されるグラフト共重合体としては、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であることが好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であることがより好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が６０〜５００であることがさらに好ましい。
【００５１】
グラフト鎖のポリマー構造としては、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテルなどを用いることができるが、グラフト部位と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル構造、或いはポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル、ポリエーテルを有することがより好ましい。
【００５２】
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、ポリマー主鎖部と反応可能な置換基を有し、且つ本発明の要件を満たしていれば、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００５３】
特定樹脂の合成に好適に用いられる市販マクロモノマーとしては、ＡＡ−６(東亜合成社製)、ＡＡ−１０(東亜合成社製)、ＡＢ−６(東亜合成社製)、ＡＳ−６(東亜合成社製)、ＡＮ−６(東亜合成社製)、ＡＷ−６(東亜合成社製)、ＡＡ−７１４(東亜合成社製)、ＡＹ−７０７(東亜合成社製)、ＡＹ−７１４(東亜合成社製)、ＡＫ−５(東亜合成社製)、ＡＫ−３０(東亜合成社製)、ＡＫ−３２(東亜合成社製)、ブレンマーＰＰ−１００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−５００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−８００（日油社製）、ブレンマーＰＰ−１０００（日油社製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（日油社製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（日油社製）、などが用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６(東亜合成社製)、ＡＡ−１０(東亜合成社製)、ＡＢ−６(東亜合成社製)、ＡＳ−６(東亜合成社製)、ＡＮ−６(東亜合成社製)、ブレンマーＰＭＥ−４０００（日油社製）などが用いられる。
【００５４】
特定樹脂におけるグラフト部位（グラフト鎖を有する部位）としては、少なくとも下記式（１）〜式（５）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましい。
【００５５】
【化２】
2011209653.tif 000003
【００５６】
式（１）〜式（５）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６としては、合成上の制約の観点からは、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５７】
式（１）〜式（５）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、該連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、又はＹ５で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２０）の連結基などが挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（５）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)、（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００５８】
【化３】
2011209653.tif 000004
【００５９】
式（１）〜式（５）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、特に、構造は限定されないが、具体的には、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、炭素数５〜２４のアルキル基が好ましく、その中でも、特に炭素数５〜２４の分岐アルキル基或いは炭素数５〜２４の環状アルキル基が好ましい。
【００６０】
式（１）〜式（５）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ１〜５００の整数である。
【００６１】
式（５）中、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表し、特に構造上限定はされない。Ｒとして好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。また、Ｒとしては、特定樹脂中に構造の異なるＲを２種以上混合して用いてもよい。
【００６２】
特定樹脂において、式（１）〜式（５）で表される構造単位は、質量換算で、特定樹脂の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含まれることがより好ましい。式（１）〜式（５）で表される構造単位が、この範囲内で含まれるとチタンブラック粒子の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
【００６３】
また、特定樹脂においては、２種以上の構造が異なるグラフト部位を含有することができる。
【００６４】
特定樹脂には、グラフト部位以外にチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。
このチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、反応性を有する官能基等があげられ、特定樹脂には、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、反応性を有する構造単位を用いて導入される。
【００６５】
チタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、チタンブラック粒子への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高いカルボン酸基である。特定樹脂には、これらを１種或いは２種以上用いることができる。
また、このような酸基を導入することで、特定樹脂のアルカリ現像性を向上させるという利点をも有する。
特定樹脂に共重合成分として導入されうる酸基を有する構造単位の好適な含有量は、０．１モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１モル％以上３０モル％以下である。
【００６６】
チタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高い第３級アミノ基である。特定樹脂には、これらを１種或いは１種以上導入することができる。
特定樹脂に共重合成分として導入されうる塩基性基を有する構造単位の好適な含有量は、０．０１モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１モル％以上３０モル％以下である。
【００６７】
チタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。特定樹脂には、これらを１種或いは１種以上用いることができる。
特定樹脂の共重合成分として導入されうる配位性基を有する構造単位又は反応性を有する構造単位の好適な含有量は、０．５モル％以上５０モル％以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、１モル％以上３０モル％以下である。
【００６８】
本発明における特定樹脂が、グラフト部位以外に、チタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する場合、上述したような、各種のチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、下記一般式（ｉ）〜（iii）のいずれかで表される単量体から得られる構造単位の少なくとも１種を用いて導入されていることが好ましい。
【００６９】
【化４】
2011209653.tif 000005
【００７０】
式（ｉ）〜（iii）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは、水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
【００７１】
式（ｉ）中のＸは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、式（ii）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【００７２】
また、式（ｉ）〜（ii）中のＬは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル基（−ＣＯ−）との組合せ等が挙げられる。
【００７３】
前記２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
【００７４】
前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００７５】
前記２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
【００７６】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌはオキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００７７】
式（ｉ）〜（iii）中、Ｚは、グラフト部位以外にチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【００７８】
式（iii）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるＬ及びＺと同義であり、好ましい例も同様である。
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７９】
本発明においては、式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、式（ii）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式（iii）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
【００８０】
以下に、式（ｉ）〜（iii）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物の反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００８１】
特定樹脂中における酸性基を有する単量体などのチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基の含有量は、チタンブラック粒子との相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、特定樹脂に対して０．０５質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
【００８２】
更に、本発明のチタンブラック分散物に含まれる特定樹脂は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記グラフト部位（グラフト鎖を有する構造単位）及びチタンブラック粒子と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位に加えて、更に種々の機能を有する他の構造単位、例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基などを有する構造単位を共重合成分として含むことができる。
【００８３】
特定樹脂に共重合可能な共重合成分としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００８４】
これらを１種或いは２種以上用いることができ、特定樹脂中、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０モル％以上９０モル％以下であり、特に好ましくは、０モル％以上６０モル％以下である。含有量が前記の範囲において十分なパターン形成が得られる。
【００８５】
特定樹脂を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
【００８６】
このような特定樹脂の具体例としては、以下の例示化合物１〜５３が挙げられる。なお、各構成単位（主鎖部分）の添数字は質量％である。
【００８７】
【化５】
2011209653.tif 000006
【００８８】
【化６】
2011209653.tif 000007
【００８９】
【化７】
2011209653.tif 000008
【００９０】
【化８】
2011209653.tif 000009
【００９１】
【化９】
2011209653.tif 000010
【００９２】
【化１０】
2011209653.tif 000011
【００９３】
【化１１】
2011209653.tif 000012
【００９４】
【化１２】
2011209653.tif 000013
【００９５】
【化１３】
2011209653.tif 000014
【００９６】
【化１４】
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【００９７】
【化１５】
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【００９８】
【化１６】
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【００９９】
【化１７】
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【０１００】
【化１８】
2011209653.tif 000019
【０１０１】
本発明のチタンブラック分散物における分散剤の含有量としては、被分散体（チタンブラック粒子からなる被分散体及び他の着色剤を含む）の全固形分質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物における分散剤の含有量としては、被分散体（チタンブラック粒子からなる被分散体及び他の着色剤を含む）の全固形分質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【０１０２】
（Ｃ）有機溶媒
本発明のチタンブラック分散物及び感光性樹脂組成物は、有機溶媒を含有する。
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０３】
有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
チタンブラック分散物に含まれる有機溶媒の量としては、該分散物の全量に対し、１０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６５質量％であることが更に好ましい。
また、感光性樹脂組成物に含まれる有機溶媒の量としては、該組成物の全量に対し、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７５質量％であることが更に好ましい。
【０１０４】
（Ｄ）光重合性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性化合物を含有する。
光重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【０１０５】
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１０６】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【０１０７】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１０８】
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【０１０９】
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１１０】
光重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合性化合物の感光性樹脂成物中における含有量としては、質量換算で、全固形分１００部に対して、３部〜５５部が好ましく、より好ましくは１０部〜５０部である。
【０１１１】
（Ｅ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂性組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤は、光や熱により分解し、前述した光重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域の光に対して吸収を有するものであることが好ましい。
【０１１２】
光重合開始剤として具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
より具体的には、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１００］、［０１０１］〜［０１３９］等に記載される重合開始剤が挙げられる。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物における重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分中、０．１質量％〜３０質量％であり、１質量％〜２５質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。
【０１１４】
（Ｆ）その他の添加剤
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明のチタンブラック分散物、光重合性化合物、及び光重合開始剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を使用することができる。
【０１１５】
（Ｆ−１）バインダーポリマー
感光性樹脂組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
【０１１６】
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１１７】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
【０１１８】
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１１９】
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるバインダーポリマーの重量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、１，５００〜２５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２００，０００であることが更に好ましく、２，５００〜１００，０００であることが特に好ましい。バインダーポリマーの数平均分子量については、好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは１５００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【０１２１】
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１２２】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
また、バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０１２３】
バインダーポリマーの中でも、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することで、特に露光部の硬化性と未露光部のアルカリ現像性の双方を向上させることができる。
側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーは、その構造において、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、樹脂がアルカリ可溶となるための酸基と、少なくとも１つの不飽和二重結合を有する。このような部分構造を有するバインダー樹脂は、特開２００３−２６２９５８号公報に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも使用することができる。
【０１２４】
なお、バインダーポリマーの重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【０１２５】
本発明の感光性樹脂組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、０．１質量％〜７．０質量％が好ましく、遮光膜の剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点からは、０．３質量％〜６．０質量％がより好ましく、１．０〜５．０質量％がさらに好ましい。
【０１２６】
（Ｆ−２）着色剤
本発明では、所望の遮光性を発現させるべく、公知の有機顔料や染料などの無機顔料以外の着色剤を併用することが可能である。
【０１２７】
併用することができる着色剤としては、有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらのなかでも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明に適用しうる着色剤は、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，３８，６２，６４，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４、２５５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，２９、３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、７
【０１２９】
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
【０１３０】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の化学構造を有する染料が使用できる。
【０１３１】
本発明の感光性樹脂組成物における着色剤としては、該組成物が必須に含有するチタンブラック粒子との組み合わせにおいて、硬化性と遮光性を両立しうるという観点から、オレンジ顔料、赤色顔料、及び、バイオレット顔料からなる群より選択される１種以上の有機顔料が好ましく、最も好ましくは赤色顔料との組み合わせである。
【０１３２】
本発明におけるチタンブラック粒子と組み合わせて用いられるオレンジ顔料、赤色顔料、及びバイオレット顔料としては、例えば、前記で例示した「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ」、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ」、「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ」に属する各種顔料を、目的とする遮光性に応じて適宜選択すればよい。遮光性向上の観点からは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，３８，６２，６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７，２５４、２５５などが好ましい。
【０１３３】
（Ｆ−３）増感剤
感光性樹脂組成物には、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
増感剤としては、併用する重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
【０１３４】
（Ｆ−４）重合禁止剤
本発明の感光性樹脂組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、約０．０１〜約５質量％が好ましい。
【０１３５】
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０１３６】
（Ｆ−５）密着向上剤
本発明の感光性樹脂組成物には、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１３７】
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
【０１３８】
密着向上剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分中０．５質量％３０質量％が好ましく、０．７質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１３９】
なお、本発明の感光性樹脂組成物を適用して遮光膜を有するウェハレベルレンズに、ガラス基板を適用する場合には、感度向上の観点から密着向上剤を添加することが好ましい。
【０１４０】
（Ｆ−６）その他の添加剤
更に、感光性樹脂組成物は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために界面活性剤、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【０１４１】
−チタンブラック分散物の調製−
本発明のチタンブラック分散物の調製態様は、特に制限されないが、例えばチタンブラック粒子、分散剤、及び有機溶剤を、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、湿式分散機、等を用いて分散処理を行なうことにより調製することができるが、その方法はこれらに限定されない。
分散処理は、２回以上の分散処理（多段分散）により行ってもよい。
【０１４２】
−感光性樹脂組成物の調製−
本発明の感光性樹脂組成物の調製態様についても特に特に制限されないが、例えば、本発明のチタンブラック分散物、重合開始剤、重合性化合物、及び、所望により併用される各種添加剤を混合し調製することができる。
【０１４３】
以上で説明した、本発明のチタンブラック分散物及び感光性樹脂組成物は、オモテ面に撮像素子部を有するシリコン基板の裏面に設けられた遮光膜であって、赤外光を遮光する遮光膜を形成する用途（即ち、固体撮像素子の基体であるシリコン基板の裏面側から入射される赤外光を遮光するための遮光膜を形成する用途）に特に制限なく用いることができる。
固体撮像素子の中でも、後述する一実施形態に係る固体撮像素子の構造は、前記裏面側から入射される赤外光を遮光する必要性、及び、金属電極上の現像残渣を低減する必要性が強い構造である。
このため、赤外遮光能向上及び残渣物低減の効果を有する本発明のチタンブラック分散物及び感光性樹脂組成物は、後述する一実施形態に係る固体撮像素子の遮光膜の形成に特に好適である。
【０１４４】
≪遮光膜≫
本発明の遮光膜は、前記本発明の感光性樹脂組成物を用い、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に形成されたものである。
このため、本発明の遮光膜は赤外遮光能に優れる。
また、本発明の遮光膜の周辺（シリコン基板上の該遮光膜が形成されていない領域）では、残渣物が低減される。
【０１４５】
遮光膜の膜厚としては、特に限定はなく、本発明による効果をより効果的に得る観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．３μｍ〜５．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜３．０μｍが特に好ましい。また、遮光膜のパターンサイズとしては、特に限定はなく、本発明による効果をより効果的に得る観点から、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が特に好ましい。下限については、１μｍが望ましい。
【０１４６】
また、本発明の遮光膜の分光特性としては特に限定はないが、赤外遮光能をより向上させる観点、可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点等から、波長１２００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ１２００）と波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ３６５）との比〔ＯＤ１２００／ＯＤ３６５〕が、０．５以上３以下であることが好ましい。
光学濃度（ＯＤ）は、（株）島津製作所製ＵＶ-３６００を用い、得られた膜の透過率測定を行ない、得られた透過率（％Ｔ）を下記式Ｂにより変換しＯＤ値とする。
ＯＤ値＝−Ｌｏｇ（％Ｔ／１００）  …  式Ｂ
【０１４７】
本発明では、波長λｎｍにおける光学濃度を「ＯＤλ」で表す。
可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点、及び本発明の効果をより効果的に得る観点より、遮光膜の光学濃度としては以下の条件が好適である。即ち、
前記〔ＯＤ１２００／ＯＤ３６５〕は、１．０以上２．５以下がより好ましく、１．３以上２．０以下が特に好ましい。
前記遮光膜の波長１２００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ１２００）は、１．５〜１０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
前記遮光膜の波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ３６５）は、１〜７であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。
前記遮光膜の、９００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長領域における光学濃度は、２以上１０以下であることが好ましく、２以上９以下であることがより好ましく、２以上８以下であることが特に好ましい。
前記遮光膜の比〔ＯＤ９００／ＯＤ３６５〕は、１．０以上２．５以下であることが好ましく、１．１以上２．５以下であることがより好ましい。
前記遮光膜の比〔ＯＤ１１００／ＯＤ３６５〕は、０．６以上２．５以下であることが好ましく、０．７以上２．５以下であることがより好ましい。
前記遮光膜の比〔ＯＤ１３００／ＯＤ３６５〕は、０．４以上２．３以下であることが好ましく、０．５以上２．０以下であることがより好ましい。
【０１４８】
以上で説明した本発明の遮光膜の具体的形態としては、本発明のチタンブラック分散物及び感光性樹脂組成物の用途として説明した遮光膜が挙げられる。
【０１４９】
≪遮光膜の製造方法≫
本発明の遮光膜の製造方法は、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に既述の本発明の感光性樹脂組成物を塗布して感光性層を形成する工程（以下、「感光性層形成工程」ともいう。）と、前記感光性層をパターン状に露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、露光後の前記感光性層を現像してパターンを形成する工程（以下、「現像工程」ともいう。）と、を設けて構成されたものである。
本発明の遮光膜の製造方法によれば、赤外遮光能に優れた遮光膜を形成でき、該遮光膜を形成する際、該遮光膜の形成領域外における残渣物（以下、「現像残渣」ともいう）を低減できる。
以下、本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法における各工程を説明する。
【０１５０】
−感光性層形成工程−
感光性層形成工程では、シリコン基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して感光性層を形成する。
【０１５１】
シリコン基板上への本発明の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
感光性樹脂組成物の塗布膜厚（乾燥膜厚）としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．５０μｍ〜２．５μｍがより好ましい。
【０１５２】
シリコン基板上に塗布された感光性樹脂組成物は、通常は７０℃〜１３０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、感光性層が形成される。
【０１５３】
−露光工程−
露光工程では、前記感光性層形成工程で形成された感光性層を、例えばマスクを介して、パターン状に露光して硬化させる（マスクを介して露光する場合には、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる）。
【０１５４】
露光は放射線の照射により行なうことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ〜３０００ｍＪが好ましく１０ｍＪ〜２０００ｍＪがより好ましく、１０ｍＪ〜１０００ｍＪが最も好ましい。
【０１５５】
−現像工程−
前記露光工程に引き続いて、露光後の感光性層を例えばアルカリ現像処理により現像してパターンを形成する。現像工程では、露光工程における感光性層の非照射部分をアルカリ水溶液等に溶出させることにより、光照射部分だけが残る。
【０１５６】
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない点で、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度は、通常は２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜２４０秒である。
【０１５７】
前記現像液としては、有機アルカリ化合物を０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％の濃度となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が挙げられる。有機アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５、４、０]−７−ウンデセンなどを用いることができる。なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合、一般には現像後に純水で洗浄（リンス）が行なわれる。
【０１５８】
本発明の遮光膜の製造方法においては、上記の感光性層形成工程、露光工程、及び現像工程に加え、必要により、現像後のパターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を更に設けてもよい。
【０１５９】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面に、前記本発明の遮光膜を有して構成される。
即ち、本発明の固体撮像素子は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された遮光膜を備えるため、撮像素子部が設けられた面の反対側の面からシリコン基板（固体撮像素子の基体）に入射される赤外光によるノイズや、残渣物によるノイズが低減される。
本発明の固体撮像素子の構造は、シリコン基板の一方の面に撮像素子部（詳しくは、複数の撮像素子が例えばマトリクス状に配列されて構成された撮像素子部）が設けられ、該シリコン基板の他方の面に前記本発明の遮光膜が設けられた構造であれば特に限定はない。
また、撮像素子は、ＣＣＤであってもＣＭＯＳであってもよい。
【０１６０】
中でも、特開２００９−９９５９１号公報や特開２００９−１５８８６３号公報に記載されているような、撮像素子部が形成された面の反対側の面に、実装基板（以下、「回路基板」ともいう）との接続用の金属電極を有する固体撮像素子の構造は、本発明の固体撮像素子の構造として好適である。
即ち、本発明の固体撮像素子の好適な一実施形態は、一方の面（以下、「第１の主面」ともいう）に撮像素子部を有するシリコン基板と、前記シリコン基板の他方の面（以下、「第２の主面」ともいう）に設けられ、前記撮像素子部と電気的に接続された金属電極と、前記シリコン基板の前記金属電極が設けられた面に設けられ、前記金属電極の少なくとも１部が露出するようにパターニングされた前記本発明の遮光膜と、を有する固体撮像素子である。
【０１６１】
まず、前記一実施形態との対比として、ワイヤボンディング方式が採用されていた従来の固体撮像素子について述べる。
従来より固体撮像素子は、ワイヤボンディング方式により回路基板に接続されてきた。  詳細には、固体撮像素子を回路基板の上に配置し、前記シリコン基板の撮像素子部側の面に設けられた接続用電極と、回路基板上の接続用電極と、をワイヤにより接続していた。このワイヤボンディング方式を採用する構造は、ボンディング領域の面積が大きくなり、カメラモジュールの小型化が難しい構造である。
【０１６２】
これに対し、上記一実施形態の固体撮像素子は、ワイヤではなく、ハンダボール等の接続材料を介して実装基板（以下、回路基板ともいう）に接続されるものである。
上記一実施形態の固体撮像素子と前記回路基板との接続は、前記固体撮像素子と前記回路基板とを、前記金属電極と回路基板上の接続用電極とが対向する向きに配置し、接続材料により前記金属電極と前記接続用電極とを接続することにより行われる（例えば、後述する図１及び図２参照）。
上記一実施形態の固体撮像素子のように、（ワイヤを用いず）裏面側の金属電極により回路基板と接続される固体撮像素子を用いることで、ワイヤボンディングスペースを省略できるので、カメラモジュールの大幅な小型化が可能となる（例えば、”株式会社東芝ニュースリリース「携帯電話用CMOSカメラモジュール内製化によるCMOSイメージセンサ事業の強化について」”、［online］、平成１９年１０月１日、［平成２１年１１月１２日検索］、インターネット＜URL：http://www.toshiba.co.jp/about/press/2007_10/pr_j0102.htm＞、参照）。
【０１６３】
しかしながら、裏面側の金属電極により回路基板と接続される固体撮像素子を用いた場合、金属電極の厚みや接続材料（例えば、ハンダボール６０）の大きさに起因して、固体撮像素子と回路基板との間に隙間（例えば、図１中の隙間Ｓ）が生じやすく、この隙間からシリコン基板に対し赤外光が入射されやすい。
また、例えば後述するカメラモジュール２００の場合、遮光兼電磁シールド４４が設けられているものの、ハンダボール６０の体積バラツキ等の影響で、加工精度上、遮光兼電磁シールド４４と回路基板７０との間の隙間Ｓを完全に無くすことは極めて困難である。
【０１６４】
以上の理由により、裏面側の金属電極により回路基板と接続される固体撮像素子の構造は、シリコン基板の裏面側から入射する赤外光を遮光する必要性が特に高い構造である。
従って、このような構造においては、本発明の効果（赤外遮光能向上及び赤外光によるノイズ低減の効果）がより効果的に奏される。
【０１６５】
更に、裏面に金属電極を有する固体撮像素子は、該金属電極と、回路基板との接続ための接続材料と、の接続性が要求される構造である。
従って、このような構造においては、本発明の効果（残渣物低減の効果及び残渣物によるノイズ低減の効果）がより効果的に奏される。
【０１６６】
前記一実施形態では、更に、前記遮光膜の下層側（シリコン基板に近い側）であって前記金属電極の上層側（シリコン基板から離れた側）に、ソルダーレジスト層等の保護絶縁層を有していてもよい。
即ち、前記一実施形態は、前記金属電極が形成された第２の主面上に設けられ、前記金属電極の少なくとも１部を露出するようにパターニングされた保護絶縁層を有し、前記遮光膜が、前記保護絶縁層を覆うようにして設けられ、かつ、前記金属電極の少なくとも１部を露出するようにパターニングされた形態であってもよい。
【０１６７】
なお、前記一実施形態において「電気的に接続された」とは、直接的に接続されている形態に限られず、周辺回路等を介して間接的に接続されている状態も含む。
【０１６８】
以下、前記一実施形態の具体例について、図１及び図２を参照しながら説明するが本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図１及び図２にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板１０からみて遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。
【０１６９】
図１は、前記一実施形態の具体例に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板１００と、固体撮像素子基板１００の第１の主面側上方に配置されるガラス基板３０（光透過性基板）と、ガラス基板３０の上方に配置される赤外線カットフィルタ４２と、ガラス基板３０及び赤外線カットフィルタ４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子基板１００及びガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤２０、４１、４３、４５により接着されている。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、赤外線カットフィルタ４２、ガラス基板３０を順次透過した後、固体撮像素子基板１００の撮像素子部に到達するようになっている。
また、カメラモジュール２００は、固体撮像素子基板１００の第２の主面側で、ハンダボール６０（接続材料）を介して回路基板７０に接続されている。
【０１７０】
図２は、図１中の固体撮像素子基板１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子基板１００は、基体であるシリコン基板１０、撮像素子１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダーレジスト層２４、内部電極２６、及び素子面電極２７を備えて構成されている。
但し、ソルダーレジスト層２４は省略されていてもよい。
【０１７１】
まず、固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成を中心に説明する。
図２に示すように、固体撮像素子基板１００の基体であるシリコン基板１０の第１の主面側に、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子１２が２次元に複数配列された撮像素子部が設けられている。
撮像素子部における撮像素子１２上には層間絶縁膜１３が形成されており、層間絶縁膜１３上にはベース層１４が形成されている。更にベース層１４上には、撮像素子１２に対応するように、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ（以下、これらをまとめて「カラーフィルタ１５」ということがある）がそれぞれ配置されている。
赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂの境界部、及び撮像素子部の周辺には、図示しない遮光膜が設けられていてもよい。この遮光膜は、例えば、公知のブラックのカラーレジストを用いて作製できる。
カラーフィルタ１５上にはオーバーコート１６が形成され、オーバーコート１６上には撮像素子１２（カラーフィルタ１５）に対応するようにマイクロレンズ１７が形成されている。
【０１７２】
また、第１の主面側の撮像素子部の周辺は、周辺回路（不図示）及び内部電極２６が設けられており、内部電極２６は、周辺回路を介して撮像素子１２と電気的に接続されている。
さらに、内部電極２６上には、層間絶縁膜１３を介して素子面電極２７が形成されている。内部電極２６と素子面電極２７間の層間絶縁膜１３内には、これら電極間を電気的に接続するコンタクトプラグ（不図示）が形成されている。素子面電極２７は、コンタクトプラグ、内部電極２６を介して電圧の印加及び信号の読み出しなどに使用される。
素子面電極２７上には、ベース層１４が形成されている。ベース層１４上にはオーバーコート１６が形成されている。素子面電極２７上に形成されたベース層１４及びオーバーコート１６が開口されて、パッド開口部が形成され、素子面電極２７の一部が露出している。
【０１７３】
以上が固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成である。
固体撮像素子基板１００の第１の主面側において、撮像素子部の周辺には接着剤２０が設けられ、この接着剤２０を介し、固体撮像素子基板１００とガラス基板３０とが接着される。
【０１７４】
また、シリコン基板１０は、該シリコン基板１０を貫通する貫通孔を有しており、貫通孔内には、金属電極２３の一部である貫通電極が備えられている。この貫通電極により、撮像素子部と回路基板７０とが電気的に接続されている。
【０１７５】
次に、固体撮像素子基板１００の第２の主面側の構成を中心に説明する。
該第２の主面側には、第２の主面上から貫通孔の内壁にわたり絶縁膜２２が形成されている。
絶縁膜２２上には、シリコン基板１０の第２の主面上の領域から貫通孔の内部に至るようにパターニングされた金属電極２３が設けられている。金属電極２３は、固体撮像素子基板１００中の撮像素子部と回路基板７０との接続用の電極である。
前記貫通電極は、この金属電極２３のうち、貫通孔の内部に形成された部分である。貫通電極は、シリコン基板１０及び層間絶縁膜の一部を貫通して内部電極２６の下側に至り、該内部電極２６に電気的に接続されている。
【０１７６】
更に、第２の主面側には、金属電極２３が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の１部を露出する開口部を有するソルダーレジスト層２４（保護絶縁膜）が設けられている。
更に、第２の主面側には、ソルダーレジスト層２４が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の１部が露出する開口部を有する遮光膜１８が設けられている。
この遮光膜１８として、前述の本発明の遮光膜を用いる。
これにより、第２の主面側（裏面側）からシリコン基板１０に入射する赤外光を遮光できる。更に、遮光膜１８の開口部（金属電極２３が露出されている部分）では、現像残渣が抑制される。このため、金属電極２３とハンダボール６０との接続性、ひいては撮像素子１２から構成される撮像素子部と回路基板７０との接続性も良好に維持される。
なお、図２では、遮光膜１８は、金属電極２３の１部を覆い、残りの部分を露出させるようにパターニングされているが、金属電極２３の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい（ソルダーレジスト層２４のパターニングについても同様である）。
また、ソルダーレジスト層２４は省略されていてもよく、金属電極２３が形成された第２の主面上に、遮光膜１８が直接形成されていてもよい。
【０１７７】
露出された金属電極２３上には、接続部材としてのハンダボール６０が設けられ、このハンダボール６０を介し、固体撮像素子基板１００の金属電極２３と、回路基板７０の不図示の接続用電極と、が電気的に接続される。
【０１７８】
以上、固体撮像素子基板１００の構成について説明したが、固体撮像素子基板１００のうち遮光膜１８以外の各部は、特開２００９−１５８８６３号公報中段落００３３〜００６８に記載の方法や、特開２００９−９９５９１号公報中段落００３６〜００６５に記載の方法など、公知の方法により形成できる。
遮光膜１８の形成は、既述の本発明の遮光膜の製造方法によって形成できる。
層間絶縁膜１３は、例えば、スパッタやＣＶＤ（Chemical vapor deposition）等によりＳｉＯ２膜またはＳｉＮ膜として形成する。
カラーフィルタ１５は、例えば、公知のカラーレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
オーバーコート１６及びベース層１４は、例えば、公知の有機層間膜形成用レジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
マイクロレンズ１７は、例えば、スチレン系樹脂等を用い、フォトリソグラフィー等により形成する。
ソルダーレジスト層２４は、例えばフェノール系樹脂、あるいはポリイミド系樹脂、アミン系樹脂を含む公知のソルダーレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
ハンダボール６０は、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ(共晶)、９５Ｐｂ−Ｓｎ(高鉛高融点半田)、Ｐｂフリー半田として、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕなどを用いて形成する。ハンダボール６０は、例えば、直径１００μｍ〜１０００μｍ（好ましくは直径１５０μｍ〜７００μｍ）の球状に形成する。
内部電極２６及び素子面電極２７は、例えば、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、またはフォトリソグラフィー及びエッチングにより、Ｃｕ等の金属電極として形成する。
金属電極２３は、例えば、スパッタ、フォトリソグラフィー、エッチング、及び電解めっきにより、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｃｕ化合物、Ｗ化合物、Ｍｏ化合物等の金属電極として形成する。金属電極２３は、単層構成でも２層以上からなる積層構成であってもよい。
金属電極２３の膜厚は、例えば、０．１μｍ〜２０μｍ（好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ）とする。
シリコン基板１０としては特に限定されないが、基板裏面を削ることによって薄くしたシリコン基板を用いることができる。基板の厚さは限定されないが、例えば、厚み２０μｍ〜２００μｍ（好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ）のシリコンウエハを用いる。
シリコン基板１０の貫通孔は、例えば、フォトリソグラフィー及びＲＩＥ（Reactive Ion Etching）により形成する。
【０１７９】
以上、前記一実施形態の具体例である固体撮像素子基板１００について図１及び図２を参照して説明したが、前記一実施形態は図１及び図２の形態に限られず、裏面側に金属電極及び遮光膜を有する構成であれば、その構成に特に限定はない。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。また、「室温」は２５℃を指す。
【０１８１】
＜基板Ａ及び基板Ｂの準備＞
（基板Ａの準備）
前記一実施形態の固体撮像素子（裏面にソルダーレジスト層を有しない形態）における現像残渣の検証用として、以下のようにして基板Ａを準備した。
即ち、シリコン基板上に、微細加工（フォトリソグラフィー）技術とスパッタ法によりTiメッキシード層を形成し、電解めっき法を用いて、厚さ５μｍ、直径１０μｍの銅（Ｃｕ）製の円形金属電極を得た。
以上により、図３の概略断面図に示すような、シリコン基板上３００に円形金属電極３１０を複数有する構成の基板Ａを得た。
【０１８２】
（基板Ｂの準備）
前記一実施形態の固体撮像素子（裏面にソルダーレジスト層を有する形態）における現像残渣の検証用として、以下のようにして基板Ｂを準備した。
前記基板Ａの円形金属電極形成面側に、市販のソルダーレジストを用いてフォトリソグラフィーにより、パターン状のソルダーレジスト層を形成した。
ソルダーレジスト層のパターンは、図５に示すように、金属電極の一部を露出する開口部を有するパターンとした。
以上により、図５の概略断面図に示すような、シリコン基板３００上に円形金属電極３１０及びソルダーレジスト層３３０をそれぞれ複数有する構成の基板Ｂを得た。
【０１８３】
＜分散剤１の合成＞
５００ｍＬ三口フラスコに、ε−カプロラクトン６００．０ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール２２．８ｇを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。モノブチル錫オキシド０．１ｇを加え、１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて原料が消失したのを確認後、８０℃まで冷却した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１ｇを添加した後、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート２７．２ｇを添加した。５時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体Ｍ１〔下記構造〕を２００ｇ得た。Ｍ１であることは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により確認した。
【０１８４】
【化１９】
2011209653.tif 000020
【０１８５】
前記前駆体Ｍ１を３０．０ｇと、ＮＫエステル ＣＢ−１を７０．０ｇと、ドデシルメルカプタン２．３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３３．３ｇとを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬（株）製の「Ｖ−６０１」）０．２ｇを加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行なった。２時間後、さらにＶ−６０１を０．２ｇ加えて３時間、加熱攪拌の後、下記分散剤１の３０％溶液を得た。
【０１８６】
【化２０】
2011209653.tif 000021
【０１８７】
分散剤１の組成比、酸価、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通りである。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で算出した値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムをＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）として測定した。
・組成比：  ｘ＝３５（質量％）、ｙ＝６５（質量％）
・酸価  ：  ８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・Ｍｗ  ：  ３０，０００
【０１８８】
［実施例１−１］
＜チタンブラック分散物Ａ及びＢの調製＞
下記組成１に示す成分を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、分散物ａを得た。
【０１８９】
（組成１）
・下記のようにして得られたチタンブラックＡ                      ・・・２５部
・分散剤１の３０％溶液                                          ・・・２５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）      ・・・５０部
【０１９０】
得られた分散物ａに対し、寿工業（株）製のウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５を使用して下記条件にて分散処理を行った。
【０１９１】
−チタンブラックの作製−
粒径１５ｎｍのテイカ製酸化チタンＭＴ−１５０Ａを１００ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇのエボニック製シリカ粒子ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０を２５ｇ、およびビックケミー社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０を１００ｇ秤量し、イオン電気交換水７１ｇを加えてＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて２０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、株式会社モトヤマ製小型ロータリーキルンを用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、粉末状の比表面積７３ｍ２／ｇのチタンブラックＡを得た。
【０１９２】
−分散条件−
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・ミル周速：８ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：５００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：１３ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５〜３０℃
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・パス回数：９０パス
【０１９３】
以上により、実施例１−１のチタンブラック分散物Ａを得た。
【０１９４】
［実施例１−２、実施例１−３］
実施例１−１のチタンブラックＡの作製において、使用したシリカ粒子の質量を、１５ｇ、１２．５ｇに、それぞれ変更したこと以外は上記チタンブラックＡの調製と同様にして、チタンブラックＡ−２、チタンブラックＡ−３をそれぞれ作製した。
実施例１−１において、チタンブラックＡに代えてチタンブラックＡ−２、チタンブラックＡ−３をそれぞれ用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、チタンブラック分散物Ａ−２（実施例１−２）、チタンブラック分散物Ａ−３（実施例１−３）をそれぞれ調製した。
【０１９５】
［比較例１−１］
実施例１−１において、チタンブラックＡに代えて三菱マテリアル（株）製「１３Ｍ−Ｔ」を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、比較例１−１のチタンブラック分散物Ｂを得た。
【０１９６】
［比較例１−２、比較例１−３］
実施例１−１のチタンブラックＡの作製において、使用したシリカ粒子の質量を、１０ｇ、０ｇ、にそれぞれ変更したこと以外は上記チタンブラックＡの調製と同様にして、チタンブラックＡ−４、チタンブラックＡ−５をそれぞれ作製した。
実施例１−１において、チタンブラックＡに代えてチタンブラックＡ−４、チタンブラックＡ−５をそれぞれ用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、チタンブラック分散物Ａ−４（比較例１−２）、チタンブラック分散物Ａ−５（比較例１−３）をそれぞれ調製した。
【０１９７】
＜チタンブラック分散物の評価＞
得られたチタンブラック分散物Ａ、Ａ−２、Ａ−３、Ｂ、Ａ−４、Ａ−５の各々を、株式会社モトヤマ製小型ロータリーキルンを用いて酸素雰囲気中で７００℃に加熱し、３０分間保持した後に冷却し、粉体を２ｇ得た。得られた粉体をカンタクローム社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ１により吸着等温線を測定し、ＢＥＴ３点法により比表面積を算出した。また、測定の前処理としてＡｕｔｏｓｏｒｂ１付属のマントルヒーターを使用して２００℃で５時間の熱処理によりアウトガス処理を行った。
その結果、チタンブラック分散物Ａ、Ａ−２、Ａ−３、Ｂ、Ａ−４、Ａ−５中の被分散体の比表面積は、それぞれ、７３ｍ２／ｇ、５８ｍ２／ｇ、５０ｍ２／ｇ、２２ｍ２／ｇ、４８ｍ２／ｇ、８ｍ２／ｇであった。
これらの結果を下記表１〜表３に示した。
【０１９８】
［実施例２−１］
＜黒色硬化性組成物（感光性樹脂組成物）の調製＞
下記組成２の成分を攪拌機で混合して、黒色硬化性組成物Ａ（実施例２−１）を調製した。
【０１９９】
（組成２）
・ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／１５／５／３０〔モル比〕）〔バインダーポリマー〕
・・・１．６部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔重合性化合物〕        ・・・２．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート〔重合性化合物〕            ・・・１．０部
・下記構造の重合開始剤〔光重合開始剤〕                            ・・・０．３部
【０２００】
【化２１】
2011209653.tif 000022
【０２０１】
・チタンブラック分散物Ａ（実施例１−１）                          ・・・２４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ・・・１０部
・エチル−３−エトキシプロピオネート                              ・・・  ８部
【０２０２】
［実施例２−２、２−３］
実施例２−１において、チタンブラック分散物Ａ（実施例１−１）を、チタンブラック分散物Ａ−２（実施例１−２）、チタンブラック分散物Ａ−３（実施例１−３）に、それぞれ変更したこと以外は実施例２−１と同様にして、黒色硬化性組成物Ａ−２（実施例２−２）、黒色硬化性組成物Ａ−３（実施例２−３）をそれぞれ調製した。
【０２０３】
［比較例２−１］
実施例２−１において、チタンブラック分散物Ａ（実施例１−１）を、チタンブラック分散物Ｂ（比較例１−１）に変更したこと以外は実施例２−１と同様にして、黒色硬化性組成物Ｂ（比較例２−１）を調製した。
【０２０４】
［比較例２−２、比較例２−３］
実施例２−１において、チタンブラック分散物Ａ（実施例１−１）を、チタンブラック分散物Ａ−４（比較例１−２）、チタンブラック分散物Ａ−５（比較例１−３）に、それぞれ変更したこと以外は実施例２−１と同様にして、黒色硬化性組成物Ａ−４（比較例２−２）、黒色硬化性組成物Ａ−５（比較例２−３）をそれぞれ調製した。
【０２０５】
＜黒色硬化性組成物の評価＞
得られた黒色硬化性組成物Ａ、Ａ−２、Ａ−３、Ｂ、Ａ−４、Ａ−５の各々を、株式会社モトヤマ製小型ロータリーキルンを用いて酸素雰囲気中で７００℃に加熱し、３０分間保持した後に冷却し、粉体を２ｇ得た。得られた粉体をカンタクローム社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ１により吸着等温線を測定し、ＢＥＴ３点法により比表面積を算出した。また、測定の前処理としてＡｕｔｏｓｏｒｂ１付属のマントルヒーターを使用して２００℃で５時間の熱処理によりアウトガス処理を行った。
その結果、各黒色硬化性組成物中の被分散体の比表面積として、各分散液中の被分散体の比表面積（表１及び表２）と同じ結果が得られた。
【０２０６】
＜遮光膜の作製＞
上記で得られた黒色硬化性組成物Ａ、Ａ−２、Ａ−３、Ｂ、Ａ−４、Ａ−５の各々を、上記基板Ａの金属電極が形成された側の面にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１２０℃で２分加熱して黒色硬化性組成物塗布層を得た。
次いで、得られた塗布層を、ｉ線ステッパーを用い、１００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２、３００ｍＪ／ｃｍ２、４００ｍＪ／ｃｍ２、５００ｍＪ／ｃｍ２の各露光量にてパターン露光した。
次に、露光後の塗布層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
ここで遮光膜は、図４に示すように、金属電極３１０の一部を露出する開口部を有するパターン（図４中の遮光膜３２０）とした。
【０２０７】
［実施例３−１〜３−３、比較例３−１〜３−３］
実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−３のそれぞれにおいて、基板Ａに変えて基板Ｂを用いた以外は、実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−３同様にして、パターン状の遮光膜をそれぞれ形成した。
ここで遮光膜は、図６に示すように、金属電極３１０の一部を露出する開口部を有するパターン（詳しくは、基板法線方向からみたときにソルダーレジスト層と重なるパターン；図６中の遮光膜３４０）とした。
【０２０８】
＜評価＞
実施例２−１〜２−３及び３−１〜３−３、並びに比較例２−１〜２−３及び３−１〜３−３にて得られたパターン状の各遮光膜の形成において、光学顕微鏡を用いて剥れが発生しなくなる露光量を求めた。露光量が少ない程、遮光膜と基板との密着性が有効であることを示す。
【０２０９】
実施例２−１〜２−３及び３−１〜３−３、並びに比較例２−１〜２−３及び３−１〜３−３にて得られたパターン状の各遮光膜（硬化膜）中における被分散体の被表面積を、以下のように測定した。
遮光膜のついた基板の表面をポリスチレン製の板を用いて黒色パターンを削り取り、削り取られたパターンを株式会社モトヤマ製小型ロータリーキルンを用いて酸素雰囲気中で７００℃に加熱し、３０分間保持した後に冷却し、粉体を０．５ｇ得た。得られた粉体をカンタクローム社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ１により吸着等温線を測定し、ＢＥＴ３点法により比表面積を算出した。また、測定の前処理としてＡｕｔｏｓｏｒｂ１付属のマントルヒーターを使用して２００℃で５時間の熱処理によりアウトガス処理を行った。
その結果、各遮光膜中の被分散体の比表面積として、各分散液中の被分散体の比表面積（表１及び表２）と同じ結果が得られた。
【０２１０】
また、実施例２−１〜２−３及び３−１〜３−３、並びに比較例２−１〜２−３及び３−１〜３−３にて得られたパターン状の各遮光膜（露光量を表１及び表２に記載する）の現像部（露出された金属電極表面）について、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製Ｓ−４８００）により観察し、基板Ａ又は基板Ｂにおける現像残渣の有無を評価した。
基板Ａ又は基板Ｂの円形金属電極上に１０ｎｍ以上の現像残渣が観察されないことが、遮光膜として良好であることを示す。
現像残渣の観察結果を、表１及び表２に示す。
【０２１１】
【表１】
2011209653.tif 000023
【０２１２】
【表２】
2011209653.tif 000024
【０２１３】
表１及び表２中、「観察されない」とは、円形金属電極上に１０ｎｍ以上の現像残渣が観察されないことを示す。
また、「残渣あり」とは、円形金属電極上に１０ｎｍ以上の現像残渣が観察されたことを示す。
【０２１４】
表１及び表２に示すように、実施例の黒色硬化性組成物Ａ、Ａ−２、Ａ−３は、比較例の黒色硬化性組成物Ｂ、Ａ−４、Ａ−５との対比において、いずれの露光量においても硬化性に優れており、且つ、これを用いた遮光膜の形成においては、基板Ａ及び基板Ｂのいずれを用いた場合についても現像残渣が観察されなかった。
【０２１５】
上記の評価結果から、前記一実施形態の固体撮像素子の裏面側の遮光膜を形成する際、該遮光膜を形成するための感光性樹脂組成物に由来する現像残渣を低減できることがわかった。
【０２１６】
［実施例４−１〜４−３、比較例４−１〜４−３］
＜赤外遮光能の評価＞
実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−３のそれぞれにおいて、基板Ａに変えてガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製１７３７）を用い、パターン露光ではなく全面露光し、ガラス基板上にベタの遮光膜（膜厚２μｍ）を形成した。
得られた各遮光膜について、島津社製ＵＶ３６００を用いて各波長域における透過率を測定した。測定結果から、７００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域における最大透過率（％）を求めた。
【０２１７】
【表３】
2011209653.tif 000025
【０２１８】
表３に示すように、実施例４−１〜４−３は比較例４−１〜４−３よりも赤外域における最大透過率が低く、黒色硬化性組成物Ａ、Ａ−２、及びＡ−３が、チタンブラックの優れた赤外遮光能を維持したまま、現像残渣低減の効果を有することが確認された。
【符号の説明】
【０２１９】
１０  シリコン基板
１２  撮像素子
１３  層間絶縁膜
１４  ベース層
１５Ｒ  赤色のカラーフィルタ
１５Ｇ  緑色のカラーフィルタ
１５Ｂ  青色のカラーフィルタ
１６  オーバーコート
１７  マイクロレンズ
１８  遮光膜
２２  絶縁膜
２３  金属電極
２４  ソルダーレジスト層
２６  内部電極
２７  素子面電極
３０  ガラス基板
４０  撮像レンズ
４２  赤外線カットフィルタ
４４  遮光兼電磁シールド
５０  レンズホルダー
６０  ハンダボール
７０  回路基板
１００  固体撮像素子基板
２００  カメラモジュール
ｈν  入射光
Ｓ  隙間
【図１】
2011209653.tif 000027
【図２】
2011209653.tif 000028
【図３】
2011209653.tif 000029
【図４】
2011209653.tif 000030
【図５】
2011209653.tif 000031
【図６】
2011209653.tif 000032