(57)【要約】【課題】従来の触媒を用いた液中酸化物質の還元処理方法にあった問題、すなわち、触媒担持体を水圧や流速のある環境下で使用した場合に、触媒物質及び担持体が溶解、溶出又は剥離する可能性が高い点、また、触媒物質の粒径が大きいために触媒作用が十分に発揮されない点、液中酸化物質の還元処理効率を向上させることができない点を解消する。【解決手段】本発明の液中酸化物質の還元処理方法は、１枚の金網からなる素材、又は複数枚の金網を積層した素材を焼結した多孔体を触媒担持体の基材とし、硝酸パラジウム粉末とニッケル粉末を混合した粉末材料を、プラズマ溶射装置を用いて当該基材の表面に溶射することにより、ニッケルを担持体として、パラジウム、パラジウム酸化物、あるいはそれらの混合物を触媒物質として分散担持させた触媒担持体を用い、当該触媒担持体中にオゾンが溶存した溶液、または過酸化水素が溶解した溶液を通過接触させるか、あるいはこれらの溶液中に当該触媒担持体を浸漬させて液中酸化物質を還元する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１枚の金網からなる素材、又は複数枚の金網を積層した素材を焼結した多孔体を触媒担持体の基材とし、硝酸パラジウム粉末とニッケル粉末を混合した粉末材料を、プラズマ溶射装置を用いて当該基材の表面に溶射することにより、ニッケルを担持体として、パラジウム、パラジウム酸化物、あるいはそれらの混合物を触媒物質として分散担持させた触媒担持体を用い、当該触媒担持体中にオゾンが溶存した溶液、または過酸化水素が溶解した溶液を通過接触させるか、あるいはこれらの溶液中に当該触媒担持体を浸漬させることを特徴とする液中酸化物質の還元処理方法。
【請求項２】
触媒担持体の基材を構成する金網が鉄、ニッケル、銅、またはこれらの合金の金網であることを特徴とする請求項１に記載の液中酸化物質の還元処理方法。 
【請求項３】
触媒担持体の基材を構成する金網がステンレス製の１０メッシュから１００メッシュの金網であって、素材として焼結する枚数を１枚から１０枚とすることを特徴とする請求項１または２に記載の液中酸化物質の還元処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液中酸化物質、特に液中のオゾン、過酸化水素、過酸化水素系の酸化剤、又はオゾンあるいは過酸化水素等を投入した際に生成される副生成物等を還元する触媒を用いた液中酸化物質の還元処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、特に自動車の排気ガスの浄化処理では、直線的な流路に反応物質を通過させて、触媒反応を得る装置が採用されており、浄化処理に関する酸化触媒あるいは還元触媒の製造の多くは、例えば、焼成したセラミック製の基材、あるいはステンレス薄板から成形したハニカム構造の基材に担持体となるアルミナを塗布して焼成した後、触媒物質を塗布して焼成する、又は、アルミナと混合した触媒物質を塗布した後に焼成することで触媒物質を担持させていた。
【０００３】
しかし、このようにして得られた触媒担持体は、気相中ではアルミナが担持された状態で維持される点で持続性があるが、液相中では触媒物質の担持体であるアルミナが溶解、溶出又は剥離してしまい持続性に欠けるという欠点があった。そこで、担持体（及び触媒物質）の溶解、溶出又は剥離を防止する手法として、下記の特許文献１〜３が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１７３８３９号公報
【特許文献２】特開２００２−９５９７７号公報
【特許文献３】特開２００４−２３０２２４号公報
【０００５】
特許文献１、２では、排ガス浄化用触媒の製造方法において、多孔質の担持体に一酸化窒素吸蔵材が均質分散した担持体を調整し、前記担持中に一酸化窒素吸蔵材が溶解しない溶剤に触媒物質を溶解させた又は分散させた溶液に、担持体を浸漬し、これを乾燥し、５００℃で所定時間焼成して、担持体に触媒物質を担持させている。
【０００６】
特許文献３では、水素と酸素を電解生成する水電解セルに用いられる触媒の製造方法において、複数の触媒物質を特定モル比で含む水和物を３００〜３２０℃で焼成して、担持体に触媒物質を担持させている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３の手法では、いずれも触媒物質を担持体に担持させるために焼成するが、この焼成温度が３００〜５００℃であったため、液相中、特に水圧や流速のある環境下での使用では、触媒物質が侵食されて、依然として触媒物質が担持体から容易に溶解あるいは溶出することがあった。
【０００８】
また、昨今では、触媒物質は、その粒径が細かいほど、例えばナノレベル（２０〜３０ｎｍ以下）とすると、触媒作用がより顕著となることも知られているが、特許文献１〜３の手法では、積極的に触媒物質をナノレベルにまで微粒径化することは着目されてなく、市販のマイクロレベル（μｍ）程度で溶解、分解するようにしている。
【０００９】
さらに、従来では、液中酸化物質、特に液中のオゾンあるいは過酸化水素を還元処理しようとしても、担持体の耐食性が乏しいために、処理効率が悪かった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
解決しようとする問題点は、従来の触媒担持体を用いた液中酸化物質の還元処理方法では、触媒担持体を、液相中、特に水圧や流速のある環境下で使用した場合に、触媒物質及び担持体が溶解、溶出又は剥離する点、また、触媒物質の粒径が大きいために触媒作用が十分に発揮されない点、液中酸化物質の還元処理効率が著しく悪い点である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、液中酸化物質の還元処理をするについて、１枚の金網からなる素材、又は複数枚の金網を積層した素材を焼結した多孔体を触媒担持体の基材とし、硝酸パラジウム粉末とニッケル粉末を混合した粉末材料を、プラズマ溶射装置を用いて当該基材の表面に溶射することにより、ニッケルを担持体として、パラジウム、パラジウム酸化物、あるいはそれらの混合物を触媒物質として分散担持させた触媒担持体を用い、当該触媒担持体中にオゾンが溶存した溶液、または過酸化水素が溶解した溶液を通過接触させるか、あるいはこれらの溶液中に当該触媒担持体を浸漬させて、オゾン、過酸化水素又はそれらから生成される生成物を還元することを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、多孔体である触媒担持体の基材として、焼結した金網を用いることで、該基材の表面積を大きくするとともに、開孔の大きさの自由度が増し、液相、すなわち開孔を通過接触させる液体に対する圧力損失にも柔軟に対応できるという利点がある。
【００１３】
また、焼結した金網を用いることで、剛性を有する板状の多孔体となることから、切断あるいは曲げにより形状を自由に変えられる自由度が高く、さらに該金網を積層して複数個用いることで、一体化した上で、厚みを容易に調整することができるとともに、個々の焼結体毎に開孔径、空隙率、触媒密度を変えて多重構造にするといった自由な構成が可能となる。
【００１４】
さらには、粉末材料をプラズマ溶射することで、該基材に担持体及び触媒物質を強固に固着させることが可能であり、また該触媒物質を該担持体に強固に分散担持することが可能である。さらに、該触媒物質をイオン状態でプラズマ溶射するので、ナノレベルまで微細化することができ、触媒作用を十分に発揮させることができる。
【００１５】
したがって、本発明の液中酸化物質の還元処理方法は、以上の利点の相乗効果として、液中酸化物質の処理効率が著しく向上することとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の効果を確認するための実験の結果を示す図である。
【図２】図２は、本発明の効果を確認する他の実験の結果を示す図である。
【図３】図３は、本発明の効果を確認するさらに他の実験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、例えば以下の形態で実施可能である。本発明は、例えば複数枚の金網を積層した素材を焼結した多孔体を触媒担持体の基材として、粒子径が１０μｍ以上４０μｍ未満の規格のニッケル粉末と硝酸パラジウム粉末とを重量比で該ニッケル粉末を１００に対して該硝酸パラジウム粉末を１〜１０の割合で混合した材料を、該基材に対して、プラズマ溶射装置を用いて溶射することで、ニッケル担持体に担持されたパラジウム触媒担持体を製造し、これにオゾンが溶存した溶液、あるいは過酸化水素を溶解した溶液を通過接触させるか、あるいは該触媒担持体を該溶液に浸積させる。
【００１８】
本発明において、焼結した金網を採用した理由は、触媒担持体の基材の表面積を大きくすることが可能であり、積層する金網の枚数を変えることで厚さを容易に変えられる、また種々の開孔の金網が選択できて、開孔の自由度が高いためである。さらに、個々の触媒担持体毎に開孔、触媒物質の密度を変化させることが可能だからである。
【００１９】
また、複数枚の金網を焼結して一体化する理由は、剛性を高くすることができるとともに、各金網の線材同士が強固に融合して金網の線材が移動しない、すなわち位置ずれを起こさないから、安定した開孔を確保できるからである。
【００２０】
前記の基材に用いる金網は、例えばステンレスを主材料とすることが望ましい。この理由は耐食性に優れるからである。また、鉄、ニッケル、銅、あるいはこれらの合金製の金網を選択できるが、耐食性を考慮した材料とすることが好ましい。
【００２１】
また、ニッケル粉末は溶射目的で通常市販されている１０μｍ超４０μｍ未満の規格の粒径を用いる。粉末の粒径が小さ過ぎると溶射時の散失が大きいうえに該粉末の製造コストが大きく経済的でない。また、金属粉末の粒径が大きすぎると、通常のプラズマ溶射装置では出力不足となる可能性がある。
【００２２】
また、前記のニッケル粉末と硝酸パラジウム粉末の割合を、重量比でニッケル粉末１００に対して硝酸パラジウム粉末を１〜１０とする理由は、例えば硝酸パラジウム粉末が重量比でニッケル粉末１００に対して１より小さい割合であると希薄になって触媒能力が小さくなるからであり、また、例えば硝酸パラジウム粉末が重量比でニッケル粉末１００に対して１０より大きい割合であると、多すぎて無駄となるからである。
【００２３】
また、本発明において、触媒担持体の基材に対して触媒物質となる粉末材料をプラズマ溶射して該触媒物質を分散担持させる理由は、触媒物質をナノレベルまで微細化して分散担持するためであり、担持体であるニッケルが触媒物質の結合を防止して、触媒性能の劣化を防止できるからである。
【００２４】
さらに、本発明において、オゾンが溶存した溶液、または過酸化水素を溶解した溶液の量が少ない、あるいはオゾン溶存量や過酸化水素の溶解量が少ない場合、さらには、処理の時間に余裕がある場合は、上記の触媒を浸積しておけば足りる。
【００２５】
また、本発明において、オゾンが溶存した溶液、または過酸化水素を溶解した溶液の量が多い、あるいはオゾン溶存量や過酸化水素の溶解量が多い場合、さらには、処理時間に余裕がない場合は、該溶液を上記の触媒担持体中を通過させることで、高効率で還元処理を行うことができる。
【００２６】
触媒を通過させる処理に関しては、例えば、反応能力（ｍ3 ／ｈｏｕｒ）をろ過材料量（例えば１リットルなど）で除算したＳＶ値（ｌ／ｈ）を１００〜５０００ｌ／ｈで行うことが望ましい。この理由は、１００ｌ／ｈより小さいと触媒を十分に機能させてなく触媒過剰すなわち効率が低くなり、５０００ｌ／ｈより大きいと触媒能力を超えてしまい全量処理が困難となる。
【００２７】
また、触媒を通過させる処理に関しては、例えば、反応能力（ｍ3 ／ｈｏｕｒ）を面積（ｍ2 ）で除算したＬＶ値(ｃｍ／ｓｅｃ)を５〜５０ｃｍ／ｓｅｃで行うことが望ましい。この理由は、５ｃｍ／ｓｅｃより小さいと触媒を十分に機能させられず触媒能力に対する効率が低くなり、５０ｃｍ／ｓｅｃより大きいと触媒能力を超えてしまい全量処理が困難となる。
【００２８】
以下に、本発明の液中酸化物質の還元処理方法の効果を確認するために行った実験を説明する。
【００２９】
（製造）
ＳＵＳ３１６製の金網２０メッシュを４枚積層し、真空熱処理炉で真空及び加圧下で約１２００〜１３００℃で金網同士を焼結することで、板状で多孔体の触媒担持体の基材を製造した。
【００３０】
硝酸パラジウム粉末と粒子径が１０μｍ超４０μｍ未満の規格のニッケル粉末とを、ニッケル粉末１００（重量比）に対して、硝酸パラジウムを２の割合で混合してプラズマ溶射する粉末材料を得た。
【００３１】
プラズマ溶射装置により前記の粉末材料を前記触媒担持体の基材の表面に溶射して、平均触媒層の厚さが８μｍで、触媒担持量（推定）約０．６ｇ／触媒リットルとなる触媒担持体を得た。
【実施例１】
【００３２】
約２ｐｐｍ濃度のオゾン溶解水と、約４５００ｐｐｍ濃度の過酸化水素水（以下、総称する場合は処理水という）を上記触媒担持体に通水して還元処理するに際して、触媒反応筒での処理水滞留時間を該触媒筒内のＳＶ値を変化させることで比較検討した。この結果を図１及び図２に示す。
【００３３】
図１に示すように、触媒担持体との接触時間の逆数であるＳＶ値は、ＳＶ値を２０００ｌ／ｈ以下とすることで、オゾンの８０％以上を還元分解することが可能であることが判明し、これにより、ＳＶ値を２０００ｌ／ｈ以下とすれば真水あるいは海水中に溶解するオゾンの還元に好ましい範囲であることが確認できた。
【００３４】
また、図２に示すように、液中過酸化水素の還元分解においてＳＶ値が１００００ｌ／ｈ以下であれば、過酸化水素の８０％以上を還元分解可能であることが判明し、これにより、ＳＶ値を１００００ｌ／ｈ以下とすれば真水に溶解する過酸化水素の還元に好ましい範囲となることが確認できた。
【実施例２】
【００３５】
約４５００ｐｐｍ濃度の過酸化水素溶解水との通水ＬＶ値を変化させて、酸化剤の還元分解性能を試験した。なお、触媒筒のＳＶ値を１０００ｌ／ｈに固定している。この結果を図３に示す。
【００３６】
図３に示すように、触媒筒のＳＶ値を１０００ｌ／ｈで固定した場合、ＬＶ値が５０ｃｍ／ｓｅｃを超えると還元効果は低下することが判明し、これによりＬＶ値は５〜５０ｃｍ／ｓｅｃが好ましい範囲であることが確認できた。
【実施例３】
【００３７】
２個のビーカーのそれぞれに濃度１０％の過酸化水素水２００ｃｃを入れ、一方に上記の触媒担持体３枚（直径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を浸漬し、他方には触媒担持体を浸漬しないで、各々の溶液の酸性度と温度を時間経過毎に測定した。測定結果を、以下の表１に示す。
【００３８】
【表１】
2011230015.tif 000002
【００３９】
実施例３の結果から、本発明で用いる触媒担持体を浸漬したビーカーでは、浸漬開始時からパラジウムの還元触媒機能による盛んな酸素ガスの発泡が始まり、１時間経過時点で既に顕著な還元反応が観察された。その後、２〜４時間で反応のピークを迎え、触媒担持体は速やかかつ有効に作用することが確認できた。また、７時間経過後も特に触媒物質が溶解、溶出又は剥離することもなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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