(57)【要約】【課題】  サテライトを低減し、高い周波数応答性と、耐擦過性とを両立したインクジェット用インクの提供。【解決手段】  本発明は、色材、水、水溶性のポリロタキサンを含むことを特徴とするインクジェット用インクである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材、水、水溶性のポリロタキサンを含むことを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記水溶性のポリロタキサンが、両末端に封鎖基を有する直鎖状分子と、複数の環状分子とを有し、前記直鎖状分子が前記複数の環状分子を貫いている化合物である請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記環状分子がシクロデキストリン類である請求項２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記シクロデキストリン類の有するヒドロキシル基の一部または全部がヒドロキシアルキル基に置換されている請求項３に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記直鎖状分子の重量平均分子量が、７００以上４０００以下である請求項２〜４のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリント方法に用いられるインクジェット用インク（以下、単にインクともいう）として、染料よりも耐水性、耐光性に優れた顔料用いたインクの検討がなされている。しかしながら、記録媒体に付与された際に記録媒体内部に浸透しやすい染料とは異なり、顔料は記録媒体に付与された際に記録媒体内部に浸透しにくく、記録媒体の表面近傍に存在する。そのため、顔料を用いたインクが付与された記録媒体が擦られたりすると、擦られた部分に存在していた顔料が削り取られ（擦過され）、印字物の品位が低下する場合がある。
【０００３】
上述したような顔料の擦過を抑制する（耐擦過性を向上させる）技術として、特許文献１には、ポリエチレングリコールを含むインクを用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２７２５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の技術について本発明者等が検討したところ、耐擦過性が一定のレベルで得られることを確認した。しかしながら、近年の更なる高画質化のために、耐擦過性をより高いレベルで満足するインクが強く求められている。
【０００６】
従って、本発明は、上記した従来技術の課題を鑑み、高い耐擦過性を有するインクジェット用インクを提供することを目的とする。また、本発明は、サテライトを低減し、耐擦過性と、周波数応答性とを両立したインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、色材、水、水溶性のポリロタキサンを含むことを特徴とするインクジェット用インクである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、サテライトを低減し、高い周波数応答性と、耐擦過性とを両立したインクジェット用インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜インクジェット用インク＞
［ポリロタキサン］
本発明のインクは、水溶性のポリロタキサンを含む。本発明において、ポリロタキサンとは、両末端に封鎖基を有する直鎖状分子と、複数の環状分子とを有し、直鎖状分子が複数の環状分子を貫いている化合物である。本発明のポリロタキサンの模式図を図１に示す。図１に示すように、直鎖状分子１が、環状分子２それぞれの環を貫通している。また、直鎖状分子１の両末端の封鎖基３がストッパーの役割を果たすことで、環状分子２が直鎖状分子１から脱離するのを抑制し、直鎖状分子１が環状分子２を貫いている状態を維持している。詳細な理由は不明であるが、ポリロタキサンを含むことで、優れた吐出応答性と、耐擦過性とを両立することができる。ポリロタキサンの含有量は、インクジェット用インク全質量に対し０．３質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
以下、ポリロタキサンを構成する直鎖状分子、封鎖基及び環状分子について、より詳細に説明する。
【００１２】
（直鎖状分子）
本発明のポリロタキサンを構成する直鎖状分子は、両末端に封鎖基を有する。直鎖状分子のうち、封鎖基を除く部分は、環状分子を貫くことができれば特に限定されず、公知のポリマーを用いることができる。かかるポリマーとしては、環状分子を貫くという観点からはグラフトポリマーのように嵩高い構造を有しているようなものは好ましくなく、直鎖のランダムコポリマーや、直鎖のホモポリマーであることが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、スチレン−アクリル酸共重合体、ブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体等が挙げられ、これらの中でも、ポリエチレングリコールであることが好ましい。ポリエチレングリコールは親水性のポリマーであるので、ポリロタキサンに水溶性を付与しやすいからである。また、本発明の直鎖状分子のポリマー部分の重量平均分子量は、１０００以上２００００以下であることが好ましく、７００以上４０００以下であることがより好ましい。また、上記したポリマーの両末端を、反応基にすることで、封鎖基と容易に結合することができる。反応基は、封鎖基の種類にもよるが、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の封鎖基は特に限定されないが、直鎖状分子の封鎖基を除く部分が環状分子を貫いている状態を維持できるような基であることが好ましい。具体的には、嵩高い官能基を封鎖基として用いることが好ましい。嵩高い基を封鎖基として用いることで、直鎖状分子と環状分子とが脱離することを抑制できる。ポリロタキサン中の封鎖基を得るための原料として用いることのできる好ましい化合物としては、アダマンタン類及びその誘導体が挙げられる。
【００１４】
（環状分子）
本発明のポリロタキサンを構成する環状分子は、直鎖状分子に貫かれることのできるものであれば特に限定されない。具体的には、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン等のシクロデキストリン類が好ましい。
【００１５】
また、環状分子としては、ポリロタキサンの水溶性を向上させるために、親水性基が導入されたものであることが好ましい。具体的には、上述したシクロデキストリン類が有するヒドロキシル基の一部または全部がヒドロキシアルキル基に置換された環状分子であることが好ましい。環状分子に導入されるヒドロキシアルキル基は、特に限定されないが、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が好ましい。環状分子としてシクロデキストリン類を用いた場合、ヒドロキシアルキル基に置換され得るシクロデキストリンのヒドロキシル基の最大値（数基準）を１としたときに、０．１以上置換されていることが好ましい（以下、置換され得る数の最大値に対する、実際に置換されたヒドロキシル基の数の割合を、置換度ともいう）。また、置換度は０．２以上であることがより好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。置換度の上限値としては、特に限定されないが、０．９以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明において、環状分子がシクロデキストリン類である場合、直鎖状分子が貫くことのできる環状分子の最大の個数に対する、直鎖状分子が貫いている環状分子の個数の割合（以下、包接率ともいう）は、０．０６以上０．７以下であることが好ましい。０．０６未満であると、ポリロタキサンの水溶性が低下してしまう場合がある。
【００１７】
［色材］
本発明のインクに含まれる色材としては、公知の染料または顔料を用いることができる。色材の含有量は、インク全質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。本発明に用いることのできる顔料としては、特に限定されず、公知の黒色顔料や、公知のカラー顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ナンバーで表される顔料を用いることができる。また、黒色顔料は、カーボンブラックであることが好ましい。また、本発明に用いることのできる染料としては、特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ナンバーで表される染料であることが好ましい。
【００１８】
［水及び水溶性有機溶剤］
本発明のインクは水を含むが、水と有機溶剤との混合溶剤を水性媒体として用いてもよい。水溶性有機溶剤としては、特に限定されず、公知の水溶性有機溶剤を用いることができる。本発明のインク全質量に対する水溶性有機溶剤の量は３質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。また、インク全質量に対する水の量は５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、文中の「部」、及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００２０】
［水溶性ポリロタキサン１の作製］
（ポリエチレングリコールの修飾）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（重量平均分子量５００）１０ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬ中に加えた。その後、市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを更に添加し、温度２５℃、湿度５０％の環境下で１０分間撹拌した。攪拌後、エタノールを添加して、余った次亜塩素酸ナトリウムを分解した。その後、５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出し、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中で一晩保存した後に、乾燥することで、ＰＥＧの両末端にカルボン酸が修飾されている化合物（以下、ＰＥＧ−カルボン酸ともいう）を含む粉末を得た。
【００２１】
（α−シクロデキストリン中へのＰＥＧ−カルボン酸の導入）
上記調製したＰＥＧ−カルボン酸３ｇを及びα−シクロデキストリン（α−ＣＤ）２４ｇをそれぞれ別々に用意した８０℃の温水１００ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。静置後、析出物を凍結乾燥し、α−シクロデキストリンにＰＥＧ−カルボン酸が包接された化合物（ＰＥＧ−カルボン酸がα−シクロデキストリンを貫通している化合物。以下、包接錯体ともいう）を得た。
【００２２】
（封鎖基の結合）
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬにベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）６ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）２ｇ、アダマンタンアミン２．８ｇ、ジイソプロピルエチルアミン２．５ｍＬをこの順に加え、アダマンタンアミンを含む溶液を得た。この溶液に上記調製した包接錯体１４ｇを添加し、よく振り混ぜることで、スラリー状の試料を得た。
【００２３】
得られた試料を冷蔵庫（４℃）で一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にＤＭＦ／メタノール混合溶液をメタノール２００ｍＬに変えて洗浄を２回行い、沈殿物を回収した。得られた沈殿物を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させた後、７００ｍＬの水中に滴下して析出物を得た。得られた沈殿物を回収した後、凍結乾燥を行った。上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返すことで、ポリロタキサンを得た。
【００２４】
（水溶性ポリロタキサンの作製）
上記調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。攪拌後、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥することで、水溶性ポリロタキサン１を得た。水溶性ポリロタキサン１は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定した。尚、α−ＣＤの包接率は０．６であり、α−シクロデキストリンの置換度は０．３であった。
【００２５】
［水溶性ポリロタキサン２の作製］
ポリエチレングリコールの修飾の際に用いたポリエチレングリコールの重量平均分子量を７００に変更した以外は水溶性ポリロタキサン１の作製と同様の操作を行い、水溶性ポリロタキサン２を得た。尚、α−ＣＤの包接率は０．６であり、α−シクロデキストリンの置換度は０．３であった。
【００２６】
［水溶性ポリロタキサン３の作製］
ポリエチレングリコールの修飾の際に用いたポリエチレングリコールの重量平均分子量を４０００に変更した以外は水溶性ポリロタキサン１の作製と同様の操作を行い、水溶性ポリロタキサン３を得た。尚、α−ＣＤの包接率は０．６であり、α−シクロデキストリンの置換度は０．３であった。
【００２７】
［水溶性ポリロタキサン４の作製］
ポリエチレングリコールの修飾の際に用いたポリエチレングリコールの重量平均分子量を５０００に変更した以外は水溶性ポリロタキサン１の作製と同様の操作を行い、水溶性ポリロタキサン４を得た。尚、α−ＣＤの包接率は０．６であり、α−シクロデキストリンの置換度は０．３であった。
【００２８】
［水溶性ポリロタキサン５の作製］
ポリエチレングリコールの修飾の際に用いたポリエチレングリコールの重量平均分子量を５５０００に変更した以外は水溶性ポリロタキサン１の作製と同様の操作を行い、水溶性ポリロタキサン５を得た。尚、α−ＣＤの包接率は０．６であり、α−シクロデキストリンの置換度は０．３であった。
【００２９】
［水溶性ポリロタキサン６の作製］
ポリエチレングリコールの修飾の際に用いたポリエチレングリコールの重量平均分子量を１０００００に変更した以外は水溶性ポリロタキサン１の作製と同様の操作を行い、水溶性ポリロタキサン６を得た。尚、α−ＣＤの包接率は０．６であり、α−シクロデキストリンの置換度は０．３であった。
【００３０】
［顔料分散液の作製］
下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂を完全に溶解させた水溶液を得た。
・スチレン−アクリル酸共重合体（重量平均分子量１００００）    ２．５部
・水酸化カリウム                                              ０．２５部
・イオン交換水                                                ８７．２５部
その後、上記操作によって得られた水溶液にあらかじめミキシングを行っておいたカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製  ＢＰ１１００）１０部とテトラヒドロフラン１部とを加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機          ナノマイザー（商品名、吉田機械興業社製）
・粉砕分散回数    ３０回
分散処理後、更にエバポレーター（８０℃、８．５×１０３Ｐａ）でテトラヒドロフランを蒸発させることで、顔料分散液を得た。顔料分散液中の顔料濃度は１０％であり、顔料分散液中の顔料の平均粒径をＮａｎｏｔｒａｃ  １５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｉｎｃ．製）を用いて測定したところ、４２ｎｍであった。
【００３１】
＜インクジェット用インクの作製＞
下記表１に記載の化合物を混合し、実施例及び比較例のインクを得た。尚、表１中のアセチレノールＥＨとは、川研ファインケミカル社製の界面活性剤である。また、表１中のインク１〜１３は、いずれも合計が１００質量部となるようにイオン交換水で調製した。
【００３２】
【表１】
2011122106.tif 000002
【００３３】
＜インクジェット用インクの評価＞
得られたインク１〜１３について、サテライト低減能、周波数応答性及び耐擦過性の評価を行った。各評価方法について、以下詳細に説明する。
【００３４】
［サテライト低減能の評価］
インク１〜１３を、それぞれインクタンクに充填し、インクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ８５０ｉ：キヤノン製）の改造機のインクカートリッジに搭載した。その後、インクジェット記録装置の記録ヘッドと、記録媒体の距離を１ｍｍに保ち、駆動周波数２０ｋＨｚに設定して印字を行った。記録媒体には、Ａ４サイズの光沢紙（ＳＰ−１０１、キヤノン（株）製）を用いた。記録媒体に付与されたインクの主ドロップ及び主ドロップの周辺の副ドロップ（サテライト）の発生状況を目視にて観察し、サテライトの評価を行った。評価基準を以下に示す。尚、本発明においては、下記評価基準がＣ以上であれば、十分なサテライト低減能を有しているとした。結果を表２に示す。
Ａ：全ての文字が鮮明に印字されている、ルーペで観察してもサテライトが見られない。
Ｂ：目視では概ね良好であるが、ルーペで観察すると文字の周りに僅かにサテライトが見られる。
Ｃ：目視では良好であるが、ルーペで観察すると文字の周りにサテライトが見られる。
Ｄ：目視で、文字の周りにサテライトが見られる。
Ｅ：サテライトが多く、判別しづらい文字がある。
【００３５】
［周波数応答性の評価］
上記したサテライト低減能の評価と同様のインクジェット記録装置を用い、インクの吐出を行った。まず、駆動周波数を０．１ｋＨｚに設定してインクを吐出し、その後徐々に周波数を上げていき、吐出されたインク滴の主滴が存在しない形状となった時点（吐出が不安定化した時点）での周波数を測定することで、周波数応答性の評価を行った。評価基準を以下に示す。尚、本発明においては、下記評価基準がＣ以上であれば、十分な周波数応答性を有しているとした。結果を表２に示す。
Ａ：１０ｋＨｚ以上。
Ｂ：５ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ未満。
Ｃ：１ｋＨｚ以上５ｋＨｚ未満。
Ｄ：０．１ｋＨｚ以上１ｋＨｚ未満。
Ｅ：０．１ｋＨｚ未満。
【００３６】
［耐擦過性の評価］
上記したサテライト低減能の評価と同様のインクジェット記録装置を用い、Ａ４サイズのＩＪ用光沢紙（ＳＰ−１０１、キヤノン（株）製）にベタ画像及び文字を印字し、１日放置した。その後、記録媒体上にキムワイプ（Ｓ−２００  日本製紙製）を載せ、さらにその上に５００ｇ／１２．５６ｃｍ２の錘を載せ、５回擦った時の文字の乱れ及びベタ画像の擦れ具合を目視で評価した。評価基準を以下に示す。本発明においては下記評価基準がＣ以上であれば、十分な耐擦過性を有するとした。結果を表２に示す。
Ａ：ルーペで観察しても、文字の乱れ、ベタ画像の擦れは確認されなかった。
Ｂ：目視では概ね良好であるが、ルーペで観察するとベタ画像がわずかに擦られているのが確認できた。
Ｃ：目視では良好であるが、ルーペで観察すると文字の一部とベタ画像の一部が擦り取られているのが確認できた。
Ｄ：目視で文字、ベタ画像が擦り取られていたことがわかるものの、文字は判読可能であった。
Ｅ：文字を判読することができない。
【００３７】
【表２】
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【図１】
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