(57)【要約】【課題】優れた電荷輸送性を示し、酸素存在下でも優れた硬化性を示す電荷輸送膜及びそれに有用な新規電荷輸送性化合物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）で表される部分構造とを有する電荷輸送性化合物を含有する組成物を用いてなる架橋物を含む電荷輸送膜。一般式（１）中、Ａｒ１１、Ａｒ１２はアリール基を表す。ｎは１又は２を表す。Ｒ１１は、ｎが１のときアリール基、アルケニル基等を表し、ｎが２のときアリーレン基、アルケニレン基等を表わす。一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２はアルキル基、アリール基、アシル基を表す。一般式（２）で表される架橋基は、前記一般式（１）で表される部分構造とＲ２１、Ｒ２２のいずれかを介して結合し、その結合数は１ないし６である。2011114322.tif 000063【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される部分構造と下記一般式（２）で表される部分構造とを有する電荷輸送性化合物を含有する組成物を用いてなる架橋物を含む電荷輸送膜。
【化１】
2011114322.tif 000053
［前記一般式（１）中、Ａｒ１１、Ａｒ１２は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは１又は２を表す。Ｒ１１は、ｎが１を表す場合置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、及び、置換もしくは無置換のアルキニル基かならなる群より選択される置換基を表し、ｎが２を表す場合置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、及び、置換もしくは無置換のアルキニレン基かならなる群より選択される2価の連結基を表す。Ｑは単結合又は２価の連結基を表し、ｎが１の時は存在しない。前記一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のアシル基を表す。一般式（２）で表される部分構造は、前記一般式（１）で表される部分構造とＲ２１、Ｒ２２のいずれかを介して結合し、その結合数は１ないし６である。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）で表される部分構造とを有する電荷輸送性化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物である請求項１に記載の電荷輸送膜。
【化２】
2011114322.tif 000054
［前記一般式（Ａ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基を表し、ｎ３１、ｎ３２、ｎ３３はそれぞれ０ないし６の整数を表す。Ｌ３１、Ｌ３２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、又は、これらの組合せからなる連結基を表し、ｎ３７、ｎ３８は０又は１を表す。Ｒ３５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ３６は炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎ３５、ｎ３６は０ないし６の整数を表し、ｎ３５、ｎ３６は同時に０ではない。］
【請求項３】
前記一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）で表される部分構造とを有する電荷輸送性化合物が、下記一般式（Ｂ）で表される化合物である請求項１に記載の電荷輸送膜。
【化３】
2011114322.tif 000055
［前記一般式（Ｂ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎ４１、ｎ４２、ｎ４３はそれぞれ０ないし６の整数を表し、ｎ４０は０ないし２の整数を表す。Ｒ４４は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｌ４１、Ｌ４２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、又は、これらの組合せからなる連結基を表し、ｎ４７、ｎ４８は０又は１を表す。Ｒ４５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ４６は炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎ４５、ｎ４６は０ないし６の整数を表し、ｎ４５、ｎ４６は同時に０ではない。］
【請求項４】
前記一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）で表される部分構造とを有する電荷輸送性化合物が、下記一般式（Ｃ）で表される化合物である請求項１に記載の電荷輸送膜。
【化４】
2011114322.tif 000056
［前記一般式（Ｃ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４はそれぞれ０ないし５の整数を表し、ｎ５５、ｎ５６はそれぞれ０ないし４の整数を表す。Ｌ５６は、単結合、又は、２価の連結基を表す。Ｌ５１、Ｌ５２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、又は、これらの組合せからなる連結基を表し、ｎ５７、ｎ５８は０又は１を表す。Ｒ５７は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ５８は炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎ５９、ｎ６０は０ないし６の整数を表し、ｎ５９、ｎ６０は同時に０ではない。］
【請求項５】
前記一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）で表される部分構造とを有する電荷輸送性化合物が、下記一般式（Ｄ）で表される化合物である請求項１に記載の電荷輸送膜。
【化５】
2011114322.tif 000057
［前記一般式（Ｄ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６５はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎ６１、ｎ６２、ｎ６３、ｎ６４はそれぞれ０ないし５の整数を表し、ｎ６５は０ないし４の整数を表す。Ｌ６１、Ｌ６２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、又は、これらの組合せからなる連結基を表し、ｎ６７、ｎ６８は０ないし１を表す。Ｒ６７は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ６８は炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎ６９、ｎ７０は０ないし６の整数を表し、ｎ６９、ｎ７０は同時に０ではない。］
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電荷輸送膜を備えてなる有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電荷輸送膜を備えてなる有機光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電荷輸送膜を備えてなる電子写真感光体。
【請求項９】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電荷輸送膜が最表面層に位置する請求項９記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
下記一般式（１）で表される部分構造と下記一般式（２）で表される部分構造とを有する電荷輸送性化合物と重合開始剤を混合した塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、
前記塗布膜を加熱して架橋物を得る架橋物形成工程と、を有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電荷輸送膜の製造方法。
【化６】
2011114322.tif 000058
［前記一般式（１）中、Ａｒ１１、Ａｒ１２は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは１又は２を表す。Ｒ１１は、ｎが１を表す場合置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、及び、置換もしくは無置換のアルキニル基かならなる群より選択される置換基を表し、ｎが２を表す場合置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、及び、置換もしくは無置換のアルキニレン基かならなる群より選択される2価の連結基を表す。Ｑは単結合又は２価の連結基を表し、ｎが１の時は存在しない。前記一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のアシル基を表す。一般式（２）で表される部分構造は、前記一般式（１）で表される部分構造とＲ２１、Ｒ２２のいずれかを介して結合し、その結合数は１ないし６である。］
【請求項１１】
前記架橋物形成工程が、前記塗布膜表面における酸素濃度が２００ｐｐｍ以上の条件下で行われる請求項１０に記載の電荷輸送成膜の製造方法。
【請求項１２】
下記一般式（Ａ）又は下記一般式（Ｂ）で表される電荷輸送性化合物。
【化７】
2011114322.tif 000059
［前記一般式（Ａ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基を表し、ｎ３１、ｎ３２、ｎ３３はそれぞれ０ないし６の整数を表す。Ｌ３１、Ｌ３２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、又は、これらの組合せからなる連結基を表し、ｎ３７、ｎ３８は０ないし１を表す。Ｒ３５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ３６は炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎ３５、ｎ３６は０ないし６の整数を表し、ｎ３５、ｎ３６は同時に０ではない］
【化８】
2011114322.tif 000060
［前記一般式（Ｂ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎ４１、ｎ４２、ｎ４３はそれぞれ０ないし６の整数を表し、ｎ４０は０ないし２の整数を表す。Ｒ４４は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｌ４１、Ｌ４２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、又は、これらの組合せからなる連結基を表し、ｎ４７、ｎ４８は０又は１を表す。Ｒ４５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ４６は炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎ４５、ｎ４６は０ないし６の整数を表し、ｎ４５、ｎ４６は同時に０ではない。］
【請求項１３】
下記一般式（Ｃ）、又は、下記一般式（Ｄ）で表される電荷輸送性化合物。
【化９】
2011114322.tif 000061
［前記一般式（Ｃ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４はそれぞれ０ないし５の整数を表し、ｎ５５、ｎ５６はそれぞれ０ないし４の整数を表す。Ｌ５６は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ５１、Ｌ５２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、及び、これらの組合せからなる連結基を表し、ｎ５７、ｎ５８は０ないし１を表す。Ｒ５７は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ５８は炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎ５９、ｎ６０は０ないし６の整数を表し、ｎ５９、ｎ６０は同時に０ではない。］
【化１０】
2011114322.tif 000062
［前記一般式（Ｄ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６５はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎ６１、ｎ６２、ｎ６３、ｎ６４はそれぞれ０ないし５の整数を表し、ｎ６５は０ないし４の整数を表す。Ｌ６１、Ｌ６２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、又は、これらの組合せからなる連結基を表し、ｎ６７、ｎ６８は０ないし１を表す。Ｒ６７は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ６８は炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎ６９、ｎ７０は０ないし６の整数を表し、ｎ６９、ｎ７０は同時に０ではない。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規電荷輸送性化合物、それを用いた電荷輸送膜並びにその製造方法、および電荷輸送膜の好ましい使用態様である有機電界発光素子、電子写真感光体に関し、特に電気特性、耐久性に優れた電荷輸送膜、その製造に用いる電荷輸送性化合物、電荷輸送膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブル、軽量かつ安価など種々の特徴が期待され種々の有機デバイスが開発されている。代表的な有機デバイスとして有機電界発光素子、有機光電変換素子（太陽電池や撮像素子など）、有機トランジスター、タッチパネルなどの開発が行われているが、それらに用いられる電荷輸送膜は、電荷輸送性ばかりでなく、光安定性、酸化還元安定性、機械的強度などの耐久性、薄膜の製造適性など、種々の特性が要求される。
代表的な有機電荷輸送膜の形成方法としては、真空蒸着法や湿式成膜法が挙げられ、真空蒸着法は積層化が可能であるが、真空プロセスが必要で装置が大かがりとなる。一方、塗布による湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点があるが、特に有機電界発光素子などの１μｍ以下の薄膜形成において積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。特に、湿式成膜法での積層化は、有機溶媒と水系溶媒を使用するなどして二層の積層は可能であるが、三層以上の積層化は困難であった。
【０００３】
そこで、多層膜形成に適した技術として、電荷輸送材料に架橋基を導入し、それを架橋させることで不溶化し、多層塗布を実現することが示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、電子写真感光体において、電荷輸送材料に架橋基を導入し、それを硬化させることで、機械的強度が向上し、かつ感度や残留電位等の電子写真特性に優れ、繰り返し使用時も安定した性能を発揮する電荷輸送膜を得る技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）
しかしながら、ラジカル架橋性の二重結合においては、空気中で硬化反応を行った場合、酸素に起因する重合阻害が生じ、十分な硬化性が得られないという問題がある。
【０００４】
また、電子写真方式の画像形成装置は、一般的には、電子写真感光体表面を帯電手段で所定の極性および電位に一様に帯電させ、帯電後の電子写真感光体表面を、像露光により選択的に除電することにより静電潜像を形成させた後、現像手段で該静電潜像にトナーを付着させることにより、潜像をトナー像として現像し、トナー像を転写手段で被転写媒体に転写させることにより、画像形成物として排出させる。
近年、電子写真感光体は、高速、かつ高印字品質が得られるという利点を有するため、複写機及びレーザービームプリンター等の分野において著しく利用され、従来からのセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム等無機光導電材料を用いた電子写真感光体に比べ、安価で製造性及び廃棄性の点で優れた利点を有する有機光導電材料を用いた有機感光体が主流を占める様になってきている。
有機感光体では、帯電方式として、低コストの接触帯電方式を用いた場合、感光体表面で直接放電させることにより、感光体の劣化、磨耗を発生しやすいという欠点を有する。
また、転写方式としては中間転写体を用いる場合に、画質形成装置内に混入する異物が中間転写体と感光体に挟まり、感光体を傷つける懸念があり、その結果、感光体リーク（感光体に局所過大電流が流れる現象）を発生しやすいという課題も有する。
このため、電子写真感光体の強度向上が求められ、例えば、表面に保護層を設けて強度を向上させることが提案され、種々の保護層を形成する材料系に工夫がなされている。例えば、近年ではアクリル系材料による保護層が注目され、光硬化型アクリル系モノマーを含有する液を塗布し硬化した膜（例えば、特許文献３参照。）や、炭素−炭素二重結合を有するモノマー、炭素−炭素二重結合を有する電荷移動材及びバインダー樹脂の混合物を熱、あるいは光のエネルギーによって反応させることにより形成された膜（例えば、特許文献４参照。）が、それぞれ提案されている。
これらアクリル系材料の重合にも酸素による阻害の問題がなお存在するため、例えば、真空中、あるいは不活性ガス中で放射線照射後に加熱して硬化する方法が（例えば、特許文献５、６参照。）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１９８９８９号
【特許文献２】特開２０００−１４７８１４号
【特許文献４】特開平７−１４６５６４号公報
【特許文献５】特開平２００６−８４７１１号公報
【特許文献７】特開平５−４０３６０号公報
【特許文献６】特開平７−７２６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記のごとく、膜強度向上のための架橋基のうち、高い架橋率が確保されるアクリル基、メタクリル基等を有するラジカル重合系の二重結合では、酸素による重合阻害による架橋率低下が問題となり、脱酸素下で重合を行う場合、設備化が必要となり、簡便な設備で塗布膜を作製できると言う塗布のメリットが低減する。
これを鑑みた上、本発明が解決しようとする第一の課題は、酸素存在下でも十分重合が進行し、簡便に製造可能であり、機械的強度に優れ、積層塗布可能な電荷輸送膜を提供することである。また、本発明の第二の課題は同時に良好な電気特性、耐久性を保持する電荷輸送膜及びその好適な応用態様である有機電界発光素子、有機光電変換素子及び電子写真感光体を提供することである。
さらに、本発明の第三の課題は、前記本発明の電荷輸送膜の簡易に製造しうる電荷輸送膜の形成方法を提供することである。
また、本発明の第四の課題は前記本発明の電荷輸送膜に有用な新規架橋性電荷輸送性化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは検討の結果、特定構造を有する重合性基を電荷輸送性化合物に導入することで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞  一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）で表される部分構造とを有する電荷輸送性化合物を含有する組成物を用いてなる架橋物を含む電荷輸送膜である。
【０００８】
【化１】
2011114322.tif 000002
【０００９】
［前記一般式（１）中、Ａｒ１１、Ａｒ１２は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１１は、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、及び、置換もしくは無置換のアルキニル基かならなる群より選択される置換基を表す。Ｑは単結合又はｎ価の連結基を表し、ｎが１の時は存在しない。ｎは１又は２を表す。前記一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基又は、置換もしくは無置換のアシル基を表す。一般式（２）で表される架橋基は、前記一般式（１）で表される部分構造とＲ２１、Ｒ２２のいずれかを介して結合し、その結合数は１ないし６である。］
＜２＞  前記一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）で表される部分構造とを有する電荷輸送性化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物である＜１＞に記載の電荷輸送膜。
【００１０】
【化２】
2011114322.tif 000003
【００１１】
［前記一般式（Ａ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基、ｎ３１、ｎ３２、ｎ３３はそれぞれ０ないし６の整数を表す。Ｌ３１、Ｌ３２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、及び、これらの組合せからなる連結基を表し、ｎ３７、ｎ３８は０ないし１を表す。Ｒ３５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ３６は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎ３５、ｎ３６は０ないし６の整数を表し、ｎ３５、ｎ３６は同時に０ではない。］
該化合物は、酸化電位が高いために、酸化安定性に優れるという利点を有する。
＜３＞  前記一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）で表される部分構造とを有する電荷輸送性化合物が、下記一般式（Ｂ）で表される化合物である＜１＞に記載の電荷輸送膜。
【００１２】
【化３】
2011114322.tif 000004
【００１３】
［前記一般式（Ｂ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎ４１、ｎ４２、ｎ４３はそれぞれ０ないし６の整数を表し、ｎ４０は０ないし２の整数を表す。Ｒ４４は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｌ４１、Ｌ４２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、及び、これらの組合せからなる連結基を表し、ｎ４７、ｎ４８は０ないし１を表す。Ｒ４５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ４６は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎ４５、ｎ４６は０ないし６の整数を表し、ｎ４５、ｎ４６は同時に０ではない。］
該化合物は、分子内に共役鎖を有するために、正孔移動性が良好であり、正孔輸送材料に好適であるという利点を有する。
＜４＞  前記一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）で表される部分構造とを有する電荷輸送性化合物が、下記一般式（Ｃ）で表される化合物である＜１＞に記載の電荷輸送膜。
【００１４】
【化４】
2011114322.tif 000005
【００１５】
［前記一般式（Ｃ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４はそれぞれ０ないし５の整数を表し、ｎ５５、ｎ５６はそれぞれ０ないし４の整数を表す。Ｌ５６は、単結合、又は、２価の連結基を表す。Ｌ５１、Ｌ５２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、及び、これらの組合せからなる連結基を表し、ｎ５７、ｎ５８は０ないし１を表す。Ｒ５７は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ５８は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎ５９、ｎ６０は０ないし６の整数を表し、ｎ５９、ｎ６０は同時に０ではない。］
該化合物は、Ｌ５６が単結合である態様では電荷移動性に優れるという利点を有し、Ｌ５６が二価の連結基である態様では、酸化電位が高いために、酸化安定性に優れるという利点を有する。
＜５＞  前記一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）で表される部分構造とを有する電荷輸送性化合物が、下記一般式（Ｄ）で表される化合物である＜１＞に記載の電荷輸送膜。
【００１６】
【化５】
2011114322.tif 000006
【００１７】
［前記一般式（Ｄ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６５はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎ６１、ｎ６２、ｎ６３、ｎ６４はそれぞれ０ないし５の整数を表し、ｎ６５、ｎ６６はそれぞれ０ないし４の整数を表す。Ｌ６１、Ｌ６２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、及び、これらの組合せからなる連結基を表し、ｎ６７、ｎ６８は０ないし１を表す。Ｒ６７は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ６８は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎ６９、ｎ７０は０ないし６の整数を表し、ｎ６９、ｎ７０は同時に０ではない。］
該化合物は、電荷移動性が良好であり、形成された硬化膜の熱安定性に優れるという利点を有する。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の電荷輸送膜を備えてなる有機ＥＬ素子。
＜７＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の電荷輸送膜を備えてなる有機光電変換素子。
＜８＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の電荷輸送膜を備えてなる電子写真感光体。
＜９＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の電荷輸送膜が最表面層に位置する請求項９記載の電子写真感光体。
＜１０＞  前記一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）で表される部分構造とを有する電荷輸送性化合物と重合開始剤を混合した塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、前記塗布膜を加熱して架橋物を得る架橋物形成工程と、を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の電荷輸送膜の製造方法。
＜１１＞  前記架橋物形成工程が、前記塗布膜表面における酸素濃度が２００ｐｐｍ以上の条件下で行われる＜１０＞に記載の電荷輸送成膜の製造方法。
＜１２＞  下記一般式（Ａ）又は下記一般式（Ｂ）で表される電荷輸送性化合物。
【００１８】
【化６】
2011114322.tif 000007
【００１９】
［前記一般式（Ａ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基、ｎ３１、ｎ３２、ｎ３３はそれぞれ０ないし６の整数を表す。Ｌ３１、Ｌ３２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、及び、これらの組合せからなる連結基を表し、ｎ３７、ｎ３８は０ないし１を表す。Ｒ３５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ３６は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎ３５、ｎ３６は０ないし６の整数を表し、ｎ３５、ｎ３６は同時に０ではない］
【００２０】
【化７】
2011114322.tif 000008
【００２１】
［前記一般式（Ｂ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎ４１、ｎ４２、ｎ４３はそれぞれ０ないし６の整数を表し、ｎ４０は０ないし２の整数を表す。Ｒ４４は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｌ４１、Ｌ４２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、及び、これらの組合せからなる連結基を表し、ｎ４７、ｎ４８は０ないし１を表す。Ｒ４５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ４６は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎ４５、ｎ４６は０ないし６の整数を表し、ｎ４５、ｎ４６は同時に０ではない。］
＜１３＞  下記一般式（Ｃ）、又は、一般式（Ｄ）で表される電荷輸送性化合物。
【００２２】
【化８】
2011114322.tif 000009
【００２３】
［前記一般式（Ｃ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４はそれぞれ０ないし５の整数を表し、ｎ５５、ｎ５６はそれぞれ０ないし４の整数を表す。Ｌ５６は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ５１、Ｌ５２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、及び、これらの組合せからなる連結基を表し、ｎ５７、ｎ５８は０ないし１を表す。Ｒ５７は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ５８は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎ５９、ｎ６０は０ないし６の整数を表し、ｎ５９、ｎ６０は同時に０ではない。］
【００２４】
【化９】
2011114322.tif 000010
【００２５】
［前記一般式（Ｄ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６５はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎ６１、ｎ６２、ｎ６３、ｎ６４はそれぞれ０ないし５の整数を表し、ｎ６５は０ないし４の整数を表す。Ｌ６１、Ｌ６２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、又は、これらの組合せからなる連結基を表し、ｎ６７、ｎ６８は０ないし１を表す。Ｒ６７は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ６８は炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎ６９、ｎ７０は０ないし６の整数を表し、ｎ６９、ｎ７０は同時に０ではない。］
【００２６】
前記一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）で表される電荷輸送性化合物は新規化合物であり、これら化合物は、優れた電気輸送特性を示すとともに、これら化合物が備える架橋性基、即ち、前記一般式（２）で示される部分構造である架橋性基は、酸素存在下で優れた架橋性を示す。
本発明における新規架橋性電荷輸送性化合物、および、その作製方法を用いれば、酸素存在下でも重合可能で、機械的強度（耐傷性、耐摩耗性）に優れ、良好な電気特性、耐久性を保持し、積層塗布可能な電荷輸送膜を提供できる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、酸素存在下でも十分重合が進行し、簡便に製造可能であり、機械的強度に優れ、積層塗布可能であり、良好な電気特性、耐久性が長期間維持される電荷輸送膜を提供することができ、また、この電荷輸送膜を適用することで、電気的特性と耐久性に優れた有機ＥＬ素子、有機光電変換素子及び電子写真感光体を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記の利点を有する電荷輸送膜を簡易に製造しうる電荷輸送膜の形成方法を提供することができる。
さらに本発明によれば、前記本発明の電荷輸送膜に有用な新規架橋性電荷輸送材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す概略部分断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の他の好適な一実施形態を示す概略部分断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の他の好適な一実施形態を示す概略部分断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の電荷輸送膜、その製造方法、新規電荷輸送材料とその応用について順次説明する。
＜一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）で表される部分構造とを有する電荷輸送性化合物＞
本発明で用いられる架橋型電荷輸送材料は、一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）で表される部分構造とを有する電荷輸送性化合物（以下、適宜、特定電荷輸送性化合物と称する）であり、これを含有する組成物を加熱などのエネルギー付与により架橋構造を形成させてなる架橋物とすることで、本発明の電荷輸送膜を得ることができる。
【００３０】
【化１０】
2011114322.tif 000011
【００３１】
前記一般式（１）中、Ａｒ１１、Ａｒ１２は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｎは１又は２を表す。ｎが１のとき、Ｒ１１は、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、及び、置換もしくは無置換のアルキニル基かならなる群より選択される置換基を表す。Ｑは単結合又はｎ価の連結基を表し、ｎが１の時は存在しない。ｎが２の場合には、Ｒ１１は、前記した置換基より水素原子が一つ除かれてなる置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のアルケレン基、及び、置換もしくは無置換のアルキニレン基かならなる群より選択される２価の連結基となり、一般式（１）で表される部分構造は連結基となったＲ１１を介してＱと連結する。
【００３２】
前記一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基又は、置換もしくは無置換のアシル基を表す。一般式（２）で表される架橋基は、前記一般式（１）で表される部分構造とＲ２１、Ｒ２２のいずれかを介して結合するが、その場合、結合部位にあたる置換基Ｒ２１又はＲ２２から水素原子が一つ除かれた連結基として、一般式（１）で表される部分構造と連結する。本発明の電荷輸送材料1分子には、一般式（２）で表される重合性の部分構造は１ないし６有することができる。
この一般式（２）で表される部分構造（架橋性基）は、酸素存在下での重合性に優れ、これを導入することで、後述する本発明の新規電荷輸送材料により、酸素雰囲気下でも高強度の硬化膜が形成される。
【００３３】
【化１１】
2011114322.tif 000012
【００３４】
一般式（１）におけるＡｒ１１、Ａｒ１２、Ｒ１１で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。Ａｒ１１、Ａｒ１２で表されるアリール基は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、スチリル、１，１−ジフェニルエテン、フェニルブタジエン、１，１−ジフェニルブタジエンなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）。
【００３５】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）。
【００３６】
芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ジアリールアミノ基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１１で表されるアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、スチリル、１，１−ジフェニルエテン、フェニルブタジエン、１，１−ジフェニルブタジエンなどが挙げられ、さらに前述の置換基で置換されていてもよい。Ｒ１１で表されるアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル、フェニルアセチニルなどが挙げられる。
【００３８】
一般式（２）で表される部分構造は、一般式（１）で表される部分構造に直接結合していてもよく、また、連結基を介して結合してもよいが、連結基を介する場合の好ましい連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、及び、これらの組合せからなる連結基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、及び、これらの組合せからなる連結基を表し、さらに好ましくは下記具体例で表される連結基を表す。ｎ１２は０ないし１を表す。
【００３９】
【化１２】
2011114322.tif 000013
【００４０】
また、一般式（２）で表される架橋基において、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、より好ましくは炭素数１から１２のアルキル基（具体的には、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピルなど）、炭素数６〜１４のアリール基（具体的にはフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなど）、特に好ましくは炭素数１から６のアルキル基である。
【００４１】
また、Ｒ２２は、Ｒ２１と同義であるが、好ましくは、−ＯＲ２２が、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は、アシルオキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、さらに好ましくは炭素数１から１２のアルコキシ基（具体的には、メトキシ、エトキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ、シクロプロピルオキシなど）、炭素数１〜１４のアリール基（具体的にはフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなど）、炭素数１〜１２のアシルオキシ基（具体的にはアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ピバロイルオキシなど）、特に好ましくは炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシルオキシ基である。
ここで、一般式（２）が−ＯＲ２２を介して一般式（１）で表される部分構造と連結するとき、Ｒ２２が除かれ、酸素原子を介して連結する態様をとることができる。また、一般式（２）が−ＯＲ２１を介して一般式（１）で表される部分構造と連結するとき、Ｒ２１は前述の連結基を表す。
一般式（１）に導入される一般式（２）で表される架橋性の部分構造の数は１ないし６であり、好ましくは１ないし４であり、特に好ましくは２ないし４である。
【００４２】
一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）で表される部分構造とを有する電荷輸送性化合物は、好ましくは一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物であり、特に好ましくは一般式（Ｃ）又は一般式（Ｄ）で表される化合物である。一般式（Ａ）で表される化合物は、ホール輸送性に優れるトリフェニルアミンに、酸素存在下で重合可能な一般式（２）で表される架橋性基を導入したものであり、該架橋基はトリフェニルアミンのフェニル環に、もしくはトリフェニルアミン上の置換基上に直接又は既述の如き連結基を介して連結している。
【００４３】
【化１３】
2011114322.tif 000014
【００４４】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３で表されるアルキル基としては置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル基である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３で表されるアルケニル基としては置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基であり、より好ましくは置換基として炭素数が１から４のアルキル基、アルコキシ基を有してもよいスチリル、１，１−ジフェニルエテン、フェニルブタジエン、１，１−ジフェニルブタジエンを表す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３で表されるアリール基としては置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が置換してもよいフェニル、ジアリールアミノ基が置換してもよいフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルである。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３で表されるジアリールアミノ基としては炭素数が１２〜２０であり、ジアリールアミノ基が有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントラニル基が好ましい。ｎ３１、ｎ３２、ｎ３３はそれぞれ０ないし６の整数を表し、好ましくは０ないし３の整数を表し、特に好ましくは０ないし２の整数を表す。Ｌ３１、Ｌ３２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、及び、これらの組合せからなる連結基を表し、好ましい範囲は一般式（１）で説明したＬと同様である。ｎ３７、ｎ３８は０ないし１である。Ｒ３５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、より好ましくは炭素数１から１２のアルキル基（具体的には、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピルなど）、炭素数１〜１４のアリール基（具体的にはフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなど）、特に好ましくは炭素数１から６のアルキル基である。Ｒ３６は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎ３５、ｎ３６は０ないし６の整数を表し、ｎ３５、ｎ３６は同時に０ではない。
【００４５】
一般式（Ａ）で表される化合物は特に好ましくは一般式（Ｃ）で表される態様をとる。
【００４６】
【化１４】
2011114322.tif 000015
【００４７】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６で表されるアルキル基としてはそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル基である。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６で表されるアルケニル基としては置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基であり、より好ましくは置換基として炭素数が１から４のアルキル基、アルコキシ基を有してもよいスチリル、１，１−ジフェニルエテン、フェニルブタジエン、１，１−ジフェニルブタジエンを表す。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６で表されるアリール基としては置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が置換してもよいフェニル、ジアリールアミノ基が置換してもよいフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルである。ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４はそれぞれ０ないし５の整数を表し、ｎ５５、ｎ５６はそれぞれ０ないし４の整数を表す。Ｌ５１、Ｌ５２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、及び、これらの組合せからなる連結基を表し、好ましい範囲は一般式（１）で説明したＬと同様である。ｎ５７、ｎ５８は０ないし１である。Ｒ５７は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ５８は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎ５９、ｎ６０は０ないし６の整数を表し、ｎ５９、ｎ６０は同時に０ではない。
Ｌ５６は単結合又は２価の連結基を表し、好ましくは、単結合もしくは置換基を有しても良いメチレン基、エチレン基、フェニレン基、及び、ビニレン基から選択される２価の置換基並びに、前記２価の置換基が２以上組合せてなる２価の連結基である。
２価の連結基が置換基を有する場合の導入可能な置換基としては、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、及び、アリール基が挙げられる。Ｌ５６としては、より好ましくは、単結合もしくは置換基を有しても良いメチレン基、エチレン基、又はフェニレン基であり、置換基としてはアルキル基である。
また、本発明に係る電荷輸送化合物の他の好ましい態様として、一般式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１５】
2011114322.tif 000016
【００４９】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で表されるアルキル基としてはそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル基である。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で表されるアルケニル基としてはそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基であり、より好ましくは置換基として炭素数が１から４のアルキル基、アルコキシ基を有してもよいスチリル、１，１−ジフェニルエテン、フェニルブタジエン、１，１−ジフェニルブタジエンを表す。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で表されるアリール基としてはそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎ４１、ｎ４２、ｎ４３はそれぞれ０ないし６の整数を表し、ｎ４０は０ないし２の整数を表す。
Ｒ４４は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、又は、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。アルキル基、アリール基が置換基を有する場合に導入可能な置換基としては、Ｒ４１〜Ｒ４１における置換基と同様のものを挙げることができる。
Ｌ４１、Ｌ４２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、及び、これらの組合せからなる連結基を表し、好ましい範囲は一般式（１）で説明したＬと同様である。ｎ４７、ｎ４８は０ないし１を表す。Ｒ４５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ４６は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎ４５、ｎ４６は０ないし６の整数を表し、ｎ４５、ｎ４６は同時に０ではない。
また、本発明に係る電荷輸送化合物の他の好ましい態様として、一般式（Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１６】
2011114322.tif 000017
【００５１】
前記一般式（Ｄ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎ６１、ｎ６２、ｎ６３、ｎ６４はそれぞれ０ないし５の整数を表し、ｎ６５、ｎ６６はそれぞれ０ないし４の整数を表す。Ｌ６１、Ｌ６２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−基、及び、これらの組合せからなる連結基を表し、ｎ６７、ｎ６８は０ないし１を表す。Ｒ６７は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ６８は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎ６９、ｎ７０は０ないし６の整数を表し、ｎ６９、ｎ７０は同時に０ではない。
以下に、前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、及び一般式（Ｄ）のいずれかで表される電荷輸送性化合物の具体例［例示化合物（Ｈ−Ａ１）〜（Ｈ−Ｄ４）］を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００５２】
【化１７】
2011114322.tif 000018
【００５３】
【化１８】
2011114322.tif 000019
【００５４】
【化１９】
2011114322.tif 000020
【００５５】
【化２０】
2011114322.tif 000021
【００５６】
【化２１】
2011114322.tif 000022
【００５７】
【化２２】
2011114322.tif 000023
【００５８】
【化２３】
2011114322.tif 000024
【００５９】
【化２４】
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【００６０】
【化２５】
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【００６１】
【化２６】
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【００６２】
【化２７】
2011114322.tif 000028
【００６３】
【化２８】
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【００６４】
【化２９】
2011114322.tif 000030
【００６５】
【化３０】
2011114322.tif 000031
【００６６】
次に、本発明に係る特定電荷輸送性化合物の合成法について説明する。
本発明に係る特定電荷輸送性化合物（正孔輸送材料）は、公知の手法を用いて合成できる。例えば、まず、公知の合成法により、連結基を介してＯＨ基やＣＯＯＲａ（Ｒａ：水素、アルキル基、アリール基）を有するトリアリールアミン化合物を合成する。この合成方法としては、例えは、特開２００８−１９８９８９号公報や特開２０００−１４７８１４号公報に記載の方法が挙げられる。次に、得られたトリアリールアミン化合物の連結基を介して存在するＯＨ基やＣＯＯＲａ（Ｒａ：水素、アルキル基、アリール基）を下記式に従い反応させることで、架橋性基を導入し、目的とする架橋性基をもつ特定電荷輸送性化合物を合成できる。下記式において、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基又は、置換もしくは無置換のアシル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。
【００６７】
【化３１】
2011114322.tif 000032
【００６８】
前記特定電荷輸送性化合物は、エネルギー付与により、酸素存在下でも十分重合が進行して機械的強度に優れた電荷輸送性の硬化膜を形成しうるため、電荷輸送膜の形成に有用であり、電荷輸送性を必要とする種々のデバイスへの応用が可能である。また、前記化合物のうち、一般式（Ａ）〜一般式（Ｄ）で表される構造の化合物は新規化合物である。
【００６９】
＜電荷輸送膜及びその製造方法＞
次に、本発明の電荷輸送膜及びその製造方法について説明する。
本発明の電荷輸送製膜の製造方法は、前記特定電荷輸送性化合物と重合開始剤を含有する塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、前記塗布膜を加熱して架橋物を得る架橋物形成工程と、を有する電荷輸送膜の製造方法である。
本発明の製造方法では、前記本発明の特定電荷輸送性化合物に起因して高感度で硬化し、酸素阻害の影響を受け難いために、前記架橋物形成工程を、塗布膜表面における酸素濃度が２００ｐｐｍ以上の条件下で行うことができる。
（塗布膜作製工程）
本発明に用いられる前記特定電荷輸送性化合物を用いて電荷輸送膜を形成する方法としては、特定電荷輸送性化合物を湿式製膜方法により塗布する方法が挙げられる。電荷輸送膜の製膜に湿式製膜方法を適用することで、容易に大面積塗布できることから、効率よく素子を作製でき、コスト低減の観点からも好ましい。
【００７０】
本発明に適用しうる湿式製膜方法としては、ディッピング法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法、スプレー塗布法、インクジェット法等が使用可能である。これらの製膜法のいずれを適用するかについては、形成する電荷輸送膜に含まれる有機化合物等の材料に応じて適宜選択すればよい。
湿式製膜方法により製膜した場合には、塗膜を形成した後に乾燥工程を実施してもよい。乾燥工程では、湿式製膜方法により形成した塗膜層が損傷しないように、温度、圧力等の条件を選択して行う。
【００７１】
上記湿式製膜方法で用いる電荷輸送膜形成用塗布液(以下、適宜、単に塗布液と称する）は、少なくとも本発明に係る特定電荷輸送性化合物及び重合開始剤を含有し、通常、さらに所望により併用される有機化合物やその他の添加剤などの塗布膜形成用材料、及び、それを溶解又は分散するための溶剤を含有する。
電荷輸送膜形成用塗布液の調製に用いられる溶剤は特に限定されず、塗布液に含まれる各種化合物に応じて選択すればよい。
溶剤の具体例としては、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メントン等）、芳香族系溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、ナフタレン、ビフェニル、アルキル置換ビフェニル等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、アルコール類（例えば１価アルコール又は２価アルコール、具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
なお、塗布液中の溶剤に対する固形分量は特に制限はなく、塗布液の粘度も製膜方法に応じて任意に選択することができる。
有機溶剤は２種以上混合して用いても良い。２種以上混合する場合、少なくとも一方の溶媒は沸点が８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは沸点が１００℃以上２５０℃以下である。沸点がこの範囲にあると、均一な膜を形成するのに好ましい。
溶媒は、精製処理したものが好ましい。溶媒の精製処理方法としては、具体的には、（１）シリカゲル、アルミナ、カチオン性イオン交換樹脂、アニオン性イオン交換樹脂等のカラム精製処理、（２）無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、モレキュラーシーブス、ゼオライト等の脱水処理、（３）蒸留処理、（４）不活性ガス（窒素、アルゴン）等によるバブリング処理、（４）濾過、遠心沈降等による不純物の除去処理等が挙げられ、任意の方法を用いることができる。より好ましくは、（１）カラム精製処理と（２）脱水処理による精製処理である。
【００７２】
次に、電荷輸送膜形成用塗布液に含まれる各成分について述べる。
（特定電荷輸送性化合物）
本発明に係る塗布液には、前記本発明の特定電荷輸送性化合物を含有する。これらは前述の化合物を任意に選択して用いることができる。
これら特定電荷輸送性化合物は、塗布液中に１種のみを含んでもよく、２種以上を併用してもよい。
塗布液中（又は電荷輸送膜）における特定電荷輸送性化合物の含有量は、固形分全量に対して３０質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは、４０〜１００質量％、さらに好ましくは、５０〜１００質量％で用いられる。
【００７３】
本発明の特定電荷輸送性化合物を含有する電荷輸送膜は、以下に述べる架橋物形成工程により架橋構造を形成させてなるものであり、架橋物の効率的な形成を目的として、塗布液中に、前記特定電荷輸送性化合物とともに、重合開始剤を含有する。
ここで、用いられる重合開始剤としては、熱により発生したラジカルや他の活性種が前記特定電荷輸送性化合物における重合性官能基と反応するものであれば特に制限はない。
使用可能な熱重合開始剤の例には、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒などが含まれる。
より具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビスシアノ吉草酸、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル２，２’―アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝等；が含まれる。これらの開始剤は油溶性であることが好ましく、またアゾビス化合物であることが特に好ましい。従って、特に好ましい熱重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００７４】
電荷輸送膜形成用塗布液中の固形分量における熱重合開始剤の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜８質量％がより好ましい。
【００７５】
（バインダーポリマー)
本発明の電荷輸送膜形成用塗布液には、ポリマーバインダーを含有してもよく、ポリマーバインダーとしては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等が使用可能である。ポリマーバインダーを含有すると、湿式製膜法によって、容易に且つ大面積に塗布形成することができる。
【００７６】
（その他の添加剤）
本発明に係る電荷輸送膜形成用塗布液には、特定電荷輸送性化合物、重合開始剤、溶媒及び所望により併用されるバインダーポリマーに加え、目的に応じて種々の添加剤（例えば、酸化防止剤、電荷輸送剤、膜質調整剤等）を含んでもよい。
これらを含有する塗布液を、上記塗布等方法により、製膜する。塗布膜は、電荷輸送膜を形成使用とする任意の基体上に形成する。電荷輸送膜の目的に応じ、支持体上に直接形成してもよく、或いは、形成された他の層の表面に形成してもよい。
塗布膜の厚みも目的に応じて適宜選択されるが、例えば、有機電界発光素子や光電変換素子の場合には、数ｎｍから１μｍ程度、電子写真用途では１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００７７】
（架橋物形成工程）
次に、形成した塗布膜を加熱して架橋物を得る架橋物形成工程を行う。加熱方法は公知の方法を任意に適用することができる。架橋物の均一な形成という観点からは、７０℃〜２００℃の温度をかけ、１分〜２時間加熱することが好ましい。
本発明においては、前記特定電荷輸送性化合物と重合開始剤とを含有する塗布膜の加熱による硬化は、脱酸素下でも酸素存在下のいずれでも行えるが、脱酸素の為の設備化の負荷低減の観点からは、酸素存在下でも充分硬化できることが好ましい。本発明の前記特定電荷輸送性化合物は高感度で硬化しうることから、本発明の製造方法においては、塗布膜表面の酸素濃度が２００ｐｐｍ以上の条件でも塗布膜の架橋硬化を実施できるという利点を有する。
このようにして形成された電荷輸送膜は、電荷輸送性に優れ、硬化性が良好で高強度の架橋膜であるために、種々の用途に好適に用いうる。
【００７８】
（有機電界発光素子）
次に、本発明の電荷輸送膜の応用態様の一つである電荷輸送膜を用いた発光素子について説明する。まず有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は基板上に陽極と陰極を有し、両極の間に発光層を含む有機層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は透明であることが好ましい。
本発明の発光素子は通常、その透明電極と背面電極との間に２〜４０ボルト程度の直流電圧（交流成分を含んでもよい）又は直流電流を印加すると発光する。また、本発明の発光素子を駆動する際には、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号、日本特許第２７８４６１５号等に記載の駆動方法を利用することができる。以下、本発明で用いる発光積層体をなす各層について詳述するが、本発明はそれらにより限定されない。
【００７９】
本発明の有機電界発光素子は前記特定電荷輸送性化合物の架橋物である本発明の電荷輸送膜を少なくとも一層含む素子であり、好ましくは陽極と発光層の間の少なくとも一層、もしくは発光層が一般式（１）で表される電荷輸送化合物が架橋したものであり、より好ましくは、陽極と発光層の間の少なくとも一層が一般式（１）で表される電荷輸送化合物が架橋したものである。
本発明における有機層の積層の形態としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。更に、正孔輸送層と陽極との間に正孔注入層、及び／又は発光層と電子輸送層との間に、電子輸送性中間層を有する。また、発光層と正孔輸送層との間に正孔輸送性中間層を、同様に陰極と電子輸送層との間に電子注入層を設けても良い。尚、各層は複数の層に分かれていてもよい。
（Ａ）基材
本発明で使用する基材は、水分を透過させない材料又は水分透過率が極めて低い材料からなるのが好ましい。該材料は、好ましくは有機化合物層から発せられる光を散乱又は減衰させない。その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルやポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料等が挙げられる。中でも、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性及び加工性に優れ、且つ低通気性及び低吸湿性である有機材料が特に好ましく使用できる。基材は単一材料で形成しても、２種以上の材料で形成してもよい。基材の材料は透明電極材料に応じて適宜選択してよく、例えば透明電極が酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である場合には、ＩＴＯとの格子定数の差が小さい材料を用いるのが好ましい。
【００８０】
基材の形状、構造、大きさ等は発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。形状は板状とするのが一般的である。構造は単層構造であっても積層構造であってもよい。基材は無色透明であっても有色透明であってもよいが、発光層から発せられる光を散乱又は減衰させることがない点で無色透明であるのが好ましい。
【００８１】
基材の電極側の面、電極と反対側の面又はその両方に透湿防止層（ガスバリア層）を設けてもよい。透湿防止層を構成する材料としては窒化ケイ素、酸化ケイ素等の無機物を用いるのが好ましい。透湿防止層は高周波スパッタリング法等により成膜できる。また、基材には必要に応じてハードコート層やアンダーコート層を設けてもよい。
【００８２】
（Ｂ）透明電極
通常、透明電極は有機化合物層に正孔を供給する陽極としての機能を有するが、陰極として機能させることもでき、この場合背面電極を陽極として機能させる。以下、透明電極を陽極とする場合について説明する。
【００８３】
透明電極の形状、構造、大きさ等は特に制限されず、発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。透明電極を形成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等を用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料を用いる。具体例としては、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、半導性金属酸化物（酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等）、金属（金、銀、クロム、ニッケル等）、これら金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、無機導電性物質（ヨウ化銅、硫化銅等）、有機導電性材料（ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等）及びこれとＩＴＯとの積層物等が挙げられる。
【００８４】
透明電極は印刷法、コーティング法等の湿式方法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方法、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方法等によって基材上に形成することができる。形成方法は透明電極材料との適性を考慮して適宜選択すればよい。例えば、透明電極の材料としてＩＴＯを用いる場合には、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等を用いればよい。また透明電極の材料として有機導電性材料を用いる場合には、湿式製膜法を用いてよい。
【００８５】
透明電極のパターニングはフォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザー等を用いた物理的エッチング等により行うことができる。また、マスクを用いた真空蒸着やスパッタリング、リフトオフ法、印刷法等によりパターニングしてもよい。
【００８６】
透明電極の形成位置は発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択してよいが、基材上に形成するのが好ましい。このとき透明電極は基材の表面全体に形成しても一部のみに形成してもよい。
【００８７】
透明電極の厚みはその材料に応じて適宜選択すればよいが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜２０μｍである。透明電極の抵抗値は１０３Ω／□以下とするのが好ましく、１０２Ω／□以下とするのがより好ましい。透明電極は無色透明であっても有色透明であってもよい。透明電極側から発光を取り出すためには、その透過率は６０％以上とするのが好ましく、７０％以上とするのがより好ましい。透過率は分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００８８】
また、「透明導電膜の新展開」（沢田豊監修、シーエムシー刊、１９９９年）等に詳細に記載されている電極も本発明に適用できる。特に耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、透明電極材料としてＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜するのが好ましい。
【００８９】
（Ｃ）背面電極
通常、背面電極は有機化合物層に電子を注入する陰極としての機能を有するが、陽極として機能させることもでき、この場合上記透明電極を陰極として機能させる。以下、背面電極を陰極とする場合について説明する。
【００９０】
背面電極の形状、構造、大きさ等は特に制限されず、発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。背面電極を形成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等を用いることができ、好ましくは仕事関数が４．５ｅＶ以下の材料を用いる。具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、希土類金属（イッテルビウム等）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させるためには２種以上を併用するのが好ましい。これら材料の中で、電子注入性の観点からはアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性の観点からはアルミニウムを主体とする材料が好ましい。ここでアルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金又は混合物（リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金等）を指す。背面電極の材料としては、特開平２−１５５９５号、特開平５−１２１１７２号等に詳述されているものも使用できる。
【００９１】
背面電極は印刷法、コーティング法等の湿式方法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方法、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方法等によって形成することができる。形成方法は背面電極材料との適性を考慮して適宜選択すればよい。例えば、背面電極の材料として２種以上の金属等を用いる場合には、その材料を同時又は順次にスパッタして形成できる。
【００９２】
背面電極のパターニングはフォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザー等を用いた物理的エッチング等により行うことができる。また、マスクを用いた真空蒸着やスパッタリング、リフトオフ法、印刷法等によりパターニングしてもよい。
【００９３】
背面電極の形成位置は発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択してよいが、有機化合物層上に形成するのが好ましい。このとき背面電極は有機化合物層の表面全体に形成しても一部のみに形成してもよい。また、背面電極と有機化合物層との間にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物等からなる誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで設置してもよい。誘電体層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
【００９４】
背面電極の厚みはその材料に応じて適宜選択すればよいが、通常１０ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。背面電極は透明であっても不透明であってもよい。透明背面電極は、上述した材料の層を１〜１０ｎｍの厚みに薄く製膜し、更にＩＴＯやＩＺＯ等の透明導電性材料を積層して形成してよい。
【００９５】
（Ｄ）発光層
本発明の発光素子において、発光層は燐光発光性化合物を含有する。本発明で用いる燐光発光性化合物は、三重項励起子から発光することができる化合物であれば特に限定されることはない。燐光発光性化合物としては、オルトメタル化錯体又はポルフィリン錯体を用いるのが好ましく、オルトメタル化錯体を用いるのがより好ましい。ポルフィリン錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。燐光発光性化合物は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００９６】
本発明でいうオルトメタル化錯体とは、山本明夫著「有機金属化学  基礎と応用」，１５０頁及び２３２頁，裳華房社（１９８２年）、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」，７１〜７７頁及び１３５〜１４６頁，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社（１９８７年）等に記載されている化合物群の総称である。オルトメタル化錯体を形成する配位子は特に限定されないが、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体又は２−フェニルキノリン誘導体であるのが好ましい。これら誘導体は置換基を有してもよい。また、これらのオルトメタル化錯体形成に必須の配位子以外に他の配位子を有していてもよい。オルトメタル化錯体を形成する中心金属としては、遷移金属であればいずれも使用可能であり、本発明ではロジウム、白金、金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム等を好ましく用いることができる。中でもイリジウムが特に好ましい。このようなオルトメタル化錯体を含む有機化合物層は、発光輝度及び発光効率に優れている。オルトメタル化錯体については、特願２０００−２５４１７１号の段落番号０１５２〜０１８０にもその具体例が記載されている。
【００９７】
発光層中の燐光発光性化合物の含有量は特に制限されないが、例えば０．１〜７０質量％であり、１〜２０質量％であるのが好ましい。燐光発光性化合物の含有量が０．１質量％未満であるか、又は７０質量％を超えると、その効果が十分に発揮されない場合がある。
【００９８】
本発明において、発光層は必要に応じてホスト化合物、正孔輸送材料、電子輸送材料、電気的に不活性なポリマーバインダー等を含有してもよい。
【００９９】
ホスト化合物としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体、ポリシラン化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。ホスト化合物は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１００】
正孔輸送材料は陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、及び陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に限定されず、低分子材料であっても高分子材料であってもよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、ポリシラン化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。発光層に含まれる正孔輸送材料として、前記本発明の特定電荷輸送性化合物を用いてもよい。
【０１０１】
電子輸送材料は陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、及び陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に限定されず、例えばトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタロフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が使用可能である。
【０１０２】
ポリマーバインダーとしては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等が使用可能である。ポリマーバインダーを含有する発光層は、湿式製膜法によって、容易に且つ大面積に塗布形成することができる。
【０１０３】
発光層の厚みは１０〜２００ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ｎｍとするのがより好ましい。厚みが２００ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する場合があり、１０ｎｍ未満であると発光素子が短絡する場合がある。
【０１０４】
（Ｅ）電子輸送層
本発明の発光素子は、必要に応じて前述した電子輸送層は上述のポリマーバインダーを含有してもよい。電子輸送層の厚みは１０〜２００ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ｎｍとするのがより好ましい。厚みが２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇する場合があり、１０ｎｍ未満であると発光素子が短絡する場合がある。
【０１０５】
（Ｆ）正孔輸送層
本発明の発光素子は、前述した正孔輸送材料からなる正孔輸送層を有し、正孔輸送層は上述のポリマーバインダーを含有してもよい。本発明の発光素子は、必要に応じて前述した特定電荷輸送性化合物からなる正孔輸送層を有してよい。本発明の正孔輸送材料からなる層の内、少なくとも１つは一般式（１）で表される正孔輸送材料と重合開始剤を混合した塗布膜であってもよく、加熱することにより架橋させ膜を硬化させることによって製造される。正孔輸送層の厚みは１０〜２００ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ｎｍとするのがより好ましい。厚みが２００ｎｍを越えると駆動電圧が上昇する場合があり、１０ｎｍ未満であると発光素子が短絡する場合がある。
【０１０６】
（Ｇ）その他
本発明の発光素子は、特開平７−８５９７４号、同７−１９２８６６号、同８−２２８９１号、同１０−２７５６８２号、同１０−１０６７４６号等に記載の保護層を有していてもよい。保護層は発光素子の最上面に形成する。ここで最上面とは、基材、透明電極、有機化合物層及び背面電極をこの順に積層する場合には背面電極の外側表面を指し、基材、背面電極、有機化合物層及び透明電極をこの順に積層する場合には透明電極の外側表面を指す。保護層の形状、大きさ、厚み等は特に限定されない。保護層をなす材料は、水分や酸素等の発光素子を劣化させ得るものが素子内に侵入又は透過するのを抑制する機能を有しているものであれば特に限定されず、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が使用できる。
【０１０７】
保護層の形成方法は特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子センエピタキシ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等が適用できる。
【０１０８】
また、発光素子には水分や酸素の侵入を防止するための封止層を設けるのが好ましい。封止層を形成する材料としては、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとの共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はジクロロジフルオロエチレンと他のコモノマーとの共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質、金属（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｎｉ等）、金属酸化物（ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等）、金属フッ化物（ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等）、液状フッ素化炭素（パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等）、該液状フッ素化炭素に水分や酸素の吸着剤を分散させたもの等が使用可能である。
【０１０９】
（光電変換素子）
次に本発明の電荷輸送膜を光電変換素子にて起床する場合の詳細について説明する。
本発明の光電変換素子は少なくとも２つの電極に挟まれた有機光電変換膜が正孔輸送性光電変換材料又は電子輸送性光電変換材料からなり、該光電変換膜で生じた正孔を輸送する膜として又は電子を輸送する少なくとも１つの電荷輸送層を有することを特徴とする撮像素子に関するものであり、正孔輸送層もしくは電子ブロック層として本発明の電荷輸送膜を適用する。
【０１１０】
まず、光電変換層について説明する。
［有機ｐｎ化合物］
正孔輸送性光電変換膜を構成する有機ｐ型半導体（化合物）、及び電子輸送性光電変換膜を構成する有機ｎ型半導体（化合物）としてはいかなるものでも良い。また、紫外域、可視域及び赤外域に吸収を持っていても持っていなくても良いが、好ましくは可視域に吸収を持っている化合物（有機色素）である。更に、無色のｐ型化合物又はｎ型化合物との組合せや、これらに有機色素を加えても良い。
【０１１１】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、キナクリドン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、また、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【０１１２】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、フラーレン類、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。また、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【０１１３】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、フラーレン誘導体が挙げられる。
その中でも、高い光電変換性能を有すること、分光する際の色分離に優れていること、長時間の光照射に対する耐久性が高いこと、真空蒸着を行いやすいこと、等の観点から、キナクリドン骨格を含む材料やフタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格を含む有機材料やフラーレン（Ｃ６０やＣ７０及びその誘導体）が特に好ましい。
【０１１４】
これらの有機化合物を含む層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
ｐ型半導体（化合物）、又は、ｎ型半導体（化合物）のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作製の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、共蒸着等の乾式成膜法により成膜することが好ましい。
【０１１５】
〔光電変換膜の吸収の波長依存性規定〕
さらに、有機光電変換膜の４００ｎｍ以上における膜吸収スペクトルが青色光、緑色光、赤色光の少なくとも１つに領域に選択的に対応した膜吸収スペクトルを有し、該領域の膜吸収強度の最大値が該領域以外の膜吸収強度最大値の３倍以上であることが好ましく、更に好ましくは５倍以上、特に好ましくは１０倍以上である。また、吸収スペクトルの極大値を示す波長は４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下又は６００ｎｍ以上７００ｎｍのいずれかであり、より好ましくは４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下、５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下又は６２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であり、特に好ましくは４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下、５３０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下又は６２０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下である。
【０１１６】
〔Ｉｐ、Ｅａ規定〕
また、ＢＧＲ分光可能な光電変換素子の光電変換膜のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）、電子親和力（Ｅａ）が次の要件を満たしていると、効率が向上することを見出した。
正孔輸送性光電変換膜のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ１）、電子親和力（Ｅａ１）、電子輸送性光電変換膜のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ２）、電子親和力（Ｅａ２）においてＩｐ１＜Ｉｐ２かつＥａ１＜Ｅａ２である。
【０１１７】
次に、光電変換層で生じた正孔又は電子を輸送する電荷輸送層について説明する。
本発明の素子は電荷輸送性層を光電変換層と別に有しており、特定電荷輸送性化合物を熱架橋して得られる、少なくとも一層の正孔輸送層（電子ブロック層：本発明における電荷輸送膜）を有する。
〔電荷輸送層〕
本発明の素子はさらに電荷輸送層を有してもよく、該電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料は正孔輸送性、電子輸送性のいずれであってもよい。正孔輸送材料としては、前述の有機ｐ型半導体（化合物）で説明の例が挙げられ、好ましくはトリアリールアミン化合物、チオフェン化合物、縮合芳香族炭素環化合物、フタロシアニン化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体であり、特に好ましくはトリアリールアミン化合物、フタロシアニン化合物である。
また、電子輸送材料としては。前述の有機Ｎ型半導体（化合物）で説明の例が挙げられ、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（更に縮環してもよい）、縮合芳香族炭素環化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（更に縮環してもよい）であり、さらに好ましくは一般式（ＩＶ）で表される化合物、一般式（Ｖ）で表される化合物、一般式（ＶＩ）で表される化合物であり、特に好ましくは、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物である。なお、一般式（ＩＶ）記載の電子輸送性材料の詳細及び好ましい範囲については、特願２００４−０８２００２号において詳細に説明されている。
【０１１８】
【化３２】
2011114322.tif 000033
【０１１９】
（一般式（ＩＶ）中、Ａは二つ以上の芳香族ヘテロ環が縮合したヘテロ環を表し、Ａで表されるヘテロ環基は同一又はことなってもよい。ｍは２以上の整数を表す。Ｌは連結基を表す。）
前記一般式（Ｖ）〜（ＶＩ）で表される化合物は、特開２００２−３３８９５７号記載の一般式（９）〜（１０）で表される化合物およびその互変異性体と同義であり、具体例、合成法も同様である。
また、電荷輸送層を構成する材料は、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物であってもよい。
【０１２０】
【化３３】
2011114322.tif 000034
【０１２１】
（一般式（ＶＩＩ）中、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ又はＮ−Ｒを表す。Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｑ３は含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。ｍは２以上の整数を表す。Ｌは連結基を表す。）
【０１２２】
次に金属錯体化合物について説明する。
金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子又は酸素原子又は硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、亜鉛イオンである。
【０１２３】
前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社  Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著  １９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」  裳華房社  山本明夫著  １９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
【０１２４】
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）。
【０１２５】
ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロアリールチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、シロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、シロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、シロキシ配位子が挙げられる。
【０１２６】
これらの電子輸送性の有機材料を用いるとき、得られる光電変換膜の光電変換効率が著しく高くなり、耐久性も良化することを見出した。
また、耐久性の観点からは、素子内に４００ｎｍ以下の光を吸収するフィルター効果を有する層を設け、電荷輸送層が光を吸収しない素子構造が好ましく、電荷輸送層の吸収スペクトルの長波長端が素子に照射されたスペクトルの短波長端より短波長であることが更に好ましい。
【０１２７】
〔電荷輸送層の成膜方法〕
光電輸送層は乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。電荷輸送層の成膜方法は好ましくは乾式法であり、特に好ましくは真空蒸着法である。
本発明の特定電荷輸送性化合物である正孔輸送材料と重合開始剤を混合した組成物から形成される電荷輸送層（電荷輸送膜）は、湿式成膜法で塗布後、加熱することにより架橋させ膜を硬化させることによって製造されることが好ましい。
【０１２８】
〔電極〕
陽極は正孔輸送性光電変換膜又は正孔輸送層から正孔を取り出す電極と定義し、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１２９】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げて、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。
【０１３０】
陰極は電子輸送性光電変換層又は電子輸送層から電子を取り出すものであり、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、ＩＴＯ、ＩＺＯ又はこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物又は酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金又はそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、銀、金又はそれらの混合金属等である。陰極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもできる。例えば、アルミニウム／フッ化リチウム、アルミニウム／酸化リチウム の積層構造が挙げられる。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１３１】
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
〔一般的要件〕
本発明において好ましくは、少なくとも光電変換膜が２層以上、さらに好ましくは３層又は４層、特に好ましくは３層積層した光電変換素子を用いる場合であり、具体的な素子としては特開２００９−９９８６６号で説明した例などが挙げられる。
【０１３２】
本発明のこれらの光電変換素子を特に撮像素子として好ましく用いることができる。
また、本発明においては、これらの光電変換膜、光電変換素子、及び、撮像素子に電圧を印加する場合が好ましい。
［電圧印加］
本発明に係る光電変換膜に電圧を印加した場合、光電変換効率が向上する点で好ましい。印加電圧としては、いかなる電圧でも良いが、光電変換膜の膜厚により必要な電圧は変わってくる。すなわち、光電変換効率は、光電変換膜に加わる電場が大きいほど向上するが、同じ印加電圧でも光電変換膜の膜厚が薄いほど加わる電場は大きくなる。従って、光電変換膜の膜厚が薄い場合は、印加電圧は相対的に小さくでも良い。光電変換膜に加える電場として好ましくは、１０Ｖ／ｍ以上であり、さらに好ましくは１×１０３Ｖ／ｍ以上、さらに好ましくは１×１０５Ｖ／ｍ以上、特に好ましくは１×１０６Ｖ／ｍ以上、最も好ましくは１×１０７Ｖ／ｍ以上である。上限は特にないが、電場を加えすぎると暗所でも電流が流れ好ましくないので、１×１０１２Ｖ／ｍ以下が好ましく、さらに１×１０９Ｖ／ｍ以下が好ましい。
【０１３３】
〔バルクへテロ接合構造〕
本発明においては、１対の電極間に、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましい。このような場合、光電変換膜において、有機層にバルクへテロ接合構造を含有させることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。
なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。
〔タンデム構造〕
本発明において、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２又は１０である。導電材料としては銀又は金が好ましく、銀が最も好ましい。
本発明において、タンデム構造をもつ半導体としては無機材料でもよいが有機半導体が好ましく、さらに有機色素が好ましい。
なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細に説明されている。
〔配向規定〕
本発明は１対の電極間にｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持つ光電変換膜を有する撮像素子において、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含むことを特徴とする光電変換膜の場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。
光電変換膜の有機層に用いられる有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°〜８０°であり、さらに好ましくは０°〜６０°であり、さらに好ましくは０°〜４０°であり、さらに好ましくは０°〜２０°であり、特に好ましくは０°〜１０°であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。
上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。
このような状態は、光電変換膜において、有機層の有機化合物の配向を制御することにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。
【０１３４】
本発明の有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°〜９０°であり、さらに好ましくは３０°〜９０°であり、さらに好ましくは５０°〜９０°であり、さらに好ましくは７０°〜９０°であり、特に好ましくは８０°〜９０°であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。
上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、有機層におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。
以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜（光電変換膜）において、特に光電変換効率の向上が可能である。
これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。
【０１３５】
（電子写真感光体）
以下、本発明の電荷輸送膜を電子写真に適用した場合の詳細について説明する。
本発明の電子写真感光体は、前記本発明の電荷輸送膜を備える。電子写真感光体について説明する。
図１は、本発明の電子写真用感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
図１においては導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３からなる感光層が設けられ、表面に保護層５が設けられている。
図２乃至図３はそれぞれ本発明の電子写真感光体の他の好適な実施形態を示す模式断面図である。
図２に示す電子写真感光体は、図１に示す電子写真感光体と同様に電荷発生層２と電荷輸送層３とに機能が分離された感光層を備えるものである。また、図３は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（電荷発生／電荷輸送層６）に含有するものである。
図２においては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷輸送層３、電荷発生層２からなる感光層が設けられ、さらに、表面に保護層５が設けられている。また、図３においては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生/電荷輸送層６が設けられ、さらに、表面に保護層５が設けられている。
図２乃至図３においては保護層５が上記した本発明の電荷輸送性化合物を含有する保護層となっている。
図１乃至図３において、下引層は設けても設けなくてもよい。
以下、代表例として図１に示す電子写真感光体に基づいて、各要素について説明する。
【０１３６】
＜導電性基体＞
導電性基体４としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、及び金属ベルト、あるいは、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
電子写真感光体７がレーザープリンターに使用される場合、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体４の表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。Ｒａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向があり、Ｒａが０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が粗くなる傾向がある。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性基体４表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【０１３７】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、又は回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が好ましい。
また、他の粗面化の方法としては、導電性基体４表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も好ましく用いられる。
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
陽極酸化膜の膜厚については、０．３〜１５μｍが好ましい。この膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向にある。
【０１３８】
また、導電性基体４には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は４２〜４８℃が好ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬すること、又は９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【０１３９】
＜下引層＞
下引層１は、結着樹脂のみで形成されても良いし、結着樹脂に無機粒子を含有して形成されてもよい。
無機粒子としては、粉体抵抗（体積抵抗率）１０２〜１０１１Ω・ｃｍ程度のものが好ましく用いられる。これは下引層１はリーク耐性、キャリアブロック性獲得のために適切な抵抗を得ることが必要でるためである。なお、上記範囲の下限よりも無機粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られず、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こしてしまう懸念がある。
中でも上記抵抗値を有する無機粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機粒子を用いるのが好ましく、特に酸化亜鉛は好ましく用いられる。
また、無機粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、あるいは、粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いることもできる。
また、無機粒子としては、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく用いられる。比表面積値が１０ｍ２／ｇ以下のものは帯電性低下を招きやすく、良好な電子写真特性を得にくい傾向がある。
【０１４０】
さらに無機粒子とアクセプター性化合物を含有させることで電気特性の長期安定性、キャリアブロック性に優れたものが得られる。アクセプター性化合物としては所望の特性が得られるものならばいかなるものでも使用可能であるが、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが好ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が好ましい。
これらのアクセプター性化合物の含有量は所望の特性が得られる範囲であれば任意に設定できるが、好ましくは無機粒子に対して０.０１〜２０質量％含有される。さらに電荷蓄積防止と無機粒子の凝集を防止する観点から０.０５〜１０質量％が好ましい。無機粒子の凝集は、導電路形成が不均一となり、繰り返し使用時に残留電位の上昇など維持性の悪化を招きやすくなるだけでなく、黒点などの画質欠陥も引き起こしやすくなる。
アクセプター化合物は、下引層の塗布時に添加するだけでも良いし、無機粒子表面にあらかじめ付着させておくこともできる。無機粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法、あるいは、湿式法が挙げられる。
【０１４１】
乾式法にて表面処理を施す場合には無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接あるいは有機溶媒まに溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって均一に処理される。添加あるいは噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが好ましい。溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、均一に攪拌される前に溶剤が蒸発し、アクセプター化合物が局部的にかたまってしまい均一な処理ができにくい欠点があり、好ましくない。添加あるいは噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。
湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌あるいは分散したのち、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤除去方法はろ過あるいは蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分を除去することもでき、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いることもできる。
また、無機粒子はアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施すことができる。表面処理剤としては所望の特性が得られるものであればよく、公知の材料から選択することができる。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤は良好な電子写真特性を与えるため好ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤は下引層１に良好なブロッキング性を与えるため好ましく用いられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては所望の電子写真感光体特性を得られるものであればいかなる物でも用いることができるが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、シランカップリング剤は２種以上混合して使用することもできる。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いることができるシランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法あるいは湿式法を用いることができる。また、アクセプター付与とカップリング剤等による表面処理を同時に行っても良い。
下引層１中の無機粒子に対するシランカップリング剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であれば任意に設定できるが分散性向上の観点から、無機粒子に対して０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１４２】
下引層１に含有される結着樹脂としては、良好な膜を形成できるもので、かつ所望の特性が得られるものであれば公知のいかなるものでも使用可能であるが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いることができる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
下引層形成用塗布液中のアクセプター性を付与した金属酸化物とバインダー樹脂、又は無機粒子とバインダー樹脂との比率は所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定できる。
【０１４３】
下引層１中には電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いることができる。添加物としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いることもできる。ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
チタニウムキレート化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
アルミニウムキレート化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。
下引層形成用塗布液を調整するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いることができる。
また、これらの分散に用いる溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かす事ができる溶剤であれば、いかなるものでも使用することが可能である。
分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法を用いることができる。さらにこの下引層１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、導電性基体上に下引層１が成膜される。
また、下引層１は、ビッカース強度が３５以上とされていることが好ましい。
さらに、下引層１は、所望の特性が得られるのであれば、いかなる厚さに設定することができるが、厚さが１５μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下とされていることが好ましい。
下引層１の厚さが１５μｍ未満であるときには、充分な耐リーク性能を得ることができず、また５０μｍ以上であるときには長期使用時に残留電位が残りやすくなるため画像濃度異常を招きやすい欠点がある。
また、下引層１の表面粗さ（十点平均粗さ）はモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）〜１／２λに調整される。表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加することもできる。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ＰＭＭＡ樹脂粒子等を用いることができる。
また、表面粗さ調整のために下引層を研磨することもできる。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等を用いることもできる。
塗布したものを乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。
【０１４４】
＜電荷発生層＞
電荷発生層２は電荷発生材料及び結着樹脂を含有する層である。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域の露光に対しては、金属及又は無金属フタロシアニン顔料が好ましく、特に、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１１１７２号公報、特開平５−１１１７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報、特開平５−４３８２３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対してはジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン、特開２００４−７８１４７号公報、特開２００５−１８１９９２号公報に開示されたビスアゾ顔料、等がより好ましい。
【０１４５】
電荷発生層２に使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で１０：１〜１：１０の範囲内であることが好ましい。
電荷発生層２は、上記電荷発生材料及び結着樹脂を所定の溶剤中に分散した塗布液を用いて形成することができる。
【０１４６】
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
また、電荷発生材料及び結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。これらの分散方法により、分散による電荷発生材料の結晶型の変化を防止することができる。さらにこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
また、電荷発生層２を形成する際には、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
このようにして得られる電荷発生層２の膜厚は、好ましくは０．１〜５.０μｍ、さらに好ましくは０．２〜２．０μｍである。
【０１４７】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層３は、電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるがこれらに限定されるものではない。
モビリティーの観点から、以下の構造のものが好ましい。
【０１４８】
【化３４】
2011114322.tif 000035
【０１４９】
（式中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を示す。また、ｌは１又は２を意味する。Ａｒ6及びＡｒ７は置換又は未置換のアリール基あるいは、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ１０）＝Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）を表し、Ｒ１０〜Ｒ１４は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表す。置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。）
【０１５０】
【化３５】
2011114322.tif 000036
【０１５１】
（式中Ｒ１５、Ｒ１５'は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、を表わす。Ｒ１６、Ｒ１６'、Ｒ１７、Ｒ１７'は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基、あるいは、−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）を表わし、Ｒ１８〜Ｒ２２は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表す。ｍおよびｎは０〜２の整数である。）
このうち特に−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（（Ｒ１３）（Ｒ１４）を有するトリアリールアミン誘導体、あるいは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）を有するベンジジン誘導体がモビリティー、保護層との接着性、ゴーストなどの観点で優れ好ましい。
【０１５２】
電荷輸送層３に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。また、上述のように、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材料等高分子電荷輸送材料を用いることもできる。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で１０：１〜１：５が好ましい。これらのうち、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が電荷輸送性、電荷輸送材料との相溶性に優れるため好ましい。さらに、電荷輸送性骨格と、アクリル、あるいは、メタクリル基を有する化合物を含有する層を表面層として電荷輸送層上に形成する場合、電荷輸送層に用いる結着樹脂は、粘度平均分子量５００００以上、より好ましくは、５５０００以上であることが、接着性、上層形成時の耐クラック性などに優れ、より好ましい。
【０１５３】
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材料を用いることもできる。高分子電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材料は、高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。高分子電荷輸送材料はそれだけでも成膜可能であるが、後述する結着樹脂と混合して成膜してもよい。
電荷輸送層３は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成することができる。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法を使用できる。
【０１５４】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層２の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
電荷輸送層３の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
本発明では、電荷輸送層３もしくは電荷発生／電荷輸送層６として本発明の電荷輸送膜を使用する。
【０１５５】
＜保護層＞
電子写真感光体には、表面保護のため、保護層を設けてもよい。前記本発明の電荷輸送膜は効率よく硬化し、高強度の膜を形成しうるため、本発明の下記一般式（１）で表される部分構造と一般式（２）で表される部分構造とを有する電荷輸送性化合物からなる電荷輸送膜を最表面に設けることで、電荷輸送層に保護層としての機能を兼ねてもよい。下記一般式（１）におけるＡｒ１１、Ａｒ１２、ｎ、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２は既述の通りである。
【化３６】
2011114322.tif 000037
【０１５６】
また、単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）６中においても、特定電荷輸送性化合物は、電荷輸送層形成用塗布液中の固形分全量に対して強度の観点から、５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上で使用される。電荷発生材料の含有量は、１０〜８５質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％である。また、電荷輸送材料の含有量は５〜５０質量％とすることが好ましい。単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）６の形成方法は、電荷発生層３や電荷輸送層４の形成方法と同様である。単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）６の膜厚は５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとするのがさらに好ましい。
【実施例】
【０１５７】
以下に、本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって限定して解釈されるものではない。
【０１５８】
（実施例１）
（合成例１：特定電荷輸送性化合物：化合物１０１の合成）
本発明に係る特定電荷輸送性化合物：化合物１０１を下記スキームに従って合成した。
（１−１．化合物２０２の合成）
大気下で、フラスコに化合物２０１（下記構造）を９７．７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン(以下、ＮＭＰと表記する）１．５Ｌを加え、８０℃に加熱した。ここに、Ｎ−ブロモサクシイミド１５０ｇを少量ずつ加えた。反応液を８０℃で３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却したあと、メタノール２．５Ｌを加えた。析出した粉末をろ取することで、化合物２０２（下記構造）を１３３ｇ得た。得られた化合物２０２のＮＭＲスペクトルを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．９５（ｄ，８Ｈ），７．１２（ｄ，４Ｈ），７．３７（ｄ，８Ｈ），７．４４（ｄ，４Ｈ）
【０１５９】
前述の化合物２０２の合成において、反応溶媒をＮＭＰからトルエン、臭素化剤Ｎ−ブロモサクシイミドから１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインに替えてそれぞれ上記と同じ反応を行なったところ、同様に化合物２０２が得られた。
【０１６０】
（１−２．化合物２０３の合成）
窒素雰囲気下、前記のようにして得られた化合物２０２（一般式（１）で表される部分構造を有する化合物）を３０．０ｇ、アクリル酸ブチル（一般式（２）で表される化合物）を２４ｍＬ、トリエチルアミンを６０ｍＬ、ＮＭＰを３００ｍＬ、フラスコに加え、外温を１５０度に加熱した。ここにｔ−Ｂｕ３Ｐ・ＨＢＦ４を０．３２ｇ、酢酸パラジウムを８２ｍｇを加え、さらに２時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、反応液に塩酸３００ｍＬを加えた。酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を濃縮し、ヘキサンを加えることで、黄色の粉末を得た。この粉末をろ取することで化合物２０３（一般式（Ｃ）で表される特定電荷輸送性化合物）を３１ｇ得た。得られた化合物２０３のＮＭＲスペクトルを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９６（ｔ，１２Ｈ），１．４７（ｔｑ，８Ｈ），１．６８（ｄｔ，８Ｈ），４．２３（ｔ，８Ｈ），６．３４（ｄ，４Ｈ），７．１２（ｄ，８Ｈ），７．２０（ｄ，４Ｈ），７．４５（ｄ，８Ｈ），７．５３（ｄ，８Ｈ），７．６３（ｄ，４Ｈ）
【０１６１】
前述の化合物２０３の合成において、反応溶媒をＮＭＰからトルエンに替えて上記と同じ反応を行なったところ、同様に化合物２０３を得ることができた。
【０１６２】
（１−３．化合物２０４の合成）
大気下で、化合物２０３を３１ｇ、パラジウム炭素１．７ｇ、ギ酸アンモニウム３２ｇ、イソプロピルアルコール５００ｍＬをフラスコに加え、還流条件下で１時間攪拌した。得られた反応液をセライト濾過し、ろ液に食塩水５００ｍＬを加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することで、化合物２０４を２６．２ｇ得た。得られた化合物２０４のＮＭＲスペクトルを下記に示す。
１Ｈ  １Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ０．９４（ｔ，１２Ｈ），  １．３８（ｔｑ，８Ｈ），  １．６３（ｄｔ，８Ｈ），  ２．６３（ｔ，８Ｈ），  ２．９２（ｔ，８Ｈ），  ４．１０（ｔ，８Ｈ），  ７．００−７．１５（ｍ，２０Ｈ）  ，７．４２（ｄ，４Ｈ）
【０１６３】
（１−４．化合物２０５の合成）
大気下で、化合物２０４を１５ｇ、水酸化カリウム３０ｇ、水１２５ｍＬ、イソプロピルアルコール１２５ｍＬを５００ｍＬフラスコに加え、加熱還流条件下で１０時間攪拌した。室温まで放冷後、氷水浴で冷却しながら、６Ｍ塩酸水溶液を１００ｍＬ加え、３０分間攪拌した。すると、粘性固体が析出した。上澄み液を取り除いた後、水２００ｍＬを加え、３０分間攪拌した。得られた個体を濾取し、乾燥することで、化合物２０５を８．２４ｇ得た。得られた化合物２０５のＮＭＲスペクトルを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ２．５３（ｔ，８Ｈ），２．７８（ｔ，８Ｈ），６．９０−７．００（ｍ，１２Ｈ），７．１７（ｄ，８Ｈ），７．５０（ｄ，４Ｈ），１２．０７−１２．２０（ｂｓ，４Ｈ）
【０１６４】
（１−５．化合物１０１の合成）
大気下、室温で、化合物２０５を２．０ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍＬを５０ｍＬフラスコに加え、攪拌を開始した。ここに、トリエチルアミン１．７７ｍＬ、化合物２０７（下記構造）を順次加え、さらに５時間攪拌した。析出した結晶をろ過で取り除き、得られた溶液に１Ｍ塩酸水溶液５０ｍＬを加えた。この混合物を酢酸エチル５０ｍＬで抽出し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で生成することで、黄色の粘性液体として化合１０１を２．７８ｇ得た。得られた化合物１０１のＮＭＲスペクトルを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ１．３０（ｔ，１２Ｈ），２．６９（ｔ，８Ｈ），２．９２（ｔ，８Ｈ），４．２４（ｑ，８Ｈ），４．８３（ｓ，８Ｈ），５．７６（ｓ，４Ｈ），６．３５（ｓ，４Ｈ），６．９８−７．１４（ｍ，２０Ｈ），７．４３（ｄ，４Ｈ）
【０１６５】
【化３７】
2011114322.tif 000038
【０１６６】
【化３８】
2011114322.tif 000039
【０１６７】
（実施例２）
（合成例２：特定電荷輸送性化合物：化合物１０２の合成）
本発明に係る特定電荷輸送性化合物：化合物１０２を下記スキームに従って合成した。
（２−１．化合物２１１の合成）
窒素気流下、氷冷下で、塩化亜鉛１９．６ｇ、トルエン１００ｍＬの混合物の入ったフラスコに、ＤＭＦ１８．２ｇ、オキシ塩化リン３８ｇを順次加え２０分間攪拌した。ここに、化合物２１０（下記構造）を１０ｇ加え、１００度で１２時間攪拌した。これを５０度まで冷却し、水を加えた。水層を取り除き、得られた有機層を炭酸カリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた、トルエン溶液をフラスコに移し、ここにマロン酸１２．９ｇ、ピペリジン１０．５ｇを加え、ディーンスタークで水分を除去しながら３時間還流条件下で攪拌した。室温まで冷却した後、ここにメタノール２００ｍＬ、濃硫酸１０ｍＬを加え、１５時間還流条件下で攪拌した。得られた溶液に水を加えて抽出し、有機層を集めた。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、化合物２１１（下記構造）を１５．３ｇ得た。
【０１６８】
（２−２．化合物２１２の合成）
得られた化合物２１１を原料として用い、化合物２０４を合成した手法と同様の手法で化合物２１２（下記構造）合成した。
【０１６９】
（２−３．化合物２１３の合成）
化合物２１２を原料として用い、化合物２０５を合成した手法と同様の手法で合成した。
【０１７０】
（２−４．化合物１０２の合成）
化合物２１３を原料として用い、塩基をピリジン、溶媒をアセトンに変更した他は、化合物１０１を合成した手法と同様の手法にて化合物１０２（一般式（Ａ）に包含される特定電荷輸送性化合物）を合成した。
【０１７１】
【化３９】
2011114322.tif 000040
【０１７２】
（実施例３）
（合成例３：特定電荷輸送性化合物：化合物１０３の合成）
本発明に係る特定電荷輸送性化合物：化合物１０３（一般式（Ｃ）に包含される特定電荷輸送性化合物）を下記スキームに従って合成した。用いた化合物２０７は前記したものと同様である。
【０１７３】
【化４０】
2011114322.tif 000041
【０１７４】
（実施例４）
（合成例４：特定電荷輸送性化合物：化合物１０４の合成）
本発明に係る特定電荷輸送性化合物：化合物１０４（一般式（Ｃ）に包含される特定電荷輸送性化合物）を下記スキームに従って合成した。用いた化合物２０７は前記したものと同様である。
【０１７５】
【化４１】
2011114322.tif 000042
【０１７６】
（実施例５）
（合成例５：特定電荷輸送性化合物：化合物１０５の合成）
本発明に係る特定電荷輸送性化合物：化合物１０５（一般式（Ｃ）において、二価の連結基を含む化合物に包含される特定電荷輸送性化合物）を下記スキームに従って合成した。
【化４２】
2011114322.tif 000043
【０１７７】
（実施例６）
（合成例６：特定電荷輸送性化合物：化合物１０６の合成）
本発明に係る特定化合物：化合物１０６（一般式（Ｄ）に包含される特定電荷輸送性化合物）を下記スキームに従って合成した。用いた化合物２０７は前記したものと同様である。
【０１７８】
【化４３】
2011114322.tif 000044
【０１７９】
（実施例７：電荷輸送膜）
（７−１．電荷輸送膜形成用塗布液による製膜）
下記組成に記載の化合物を混合し、各成分を溶解させて電荷輸送膜形成用塗布液１を調整し、塗布バーを用いてスライドガラス上にサンプル溶液を膜厚７０μｍに塗布して塗膜を形成した。
（電荷輸送膜形成用塗布液１組成）
電荷輸送性化合物（特定電荷輸送性化合物又は比較化合物
：下記表１記載の化合物）                                          １．６０ｇ
ポリアリレート樹脂（ポリアリレートＵポリマー
Ｕ−１００：ユニチカ（株）製）                                  ０．４０ｇ
ラジカル開始剤（Ｖ−６０１：和光純薬もしくはＯＴ−ａｚｏ：大塚化学）０．０４ｇ
トルエン                                                            ４．００ｇ
テトラヒドロフラン                                                  ４．００ｇ
【０１８０】
（７−２．塗膜の酸素存在雰囲気下での硬化性の確認）
形成された塗膜を、酸素濃度をコントロールした窒素雰囲気下で、１５０℃３０分間加熱して硬化させて電荷輸送膜を形成した。冷却後、ＪＩＳ−Ｋ５４００に従い、鉛筆硬度を測定した。
また、前記塗布液においてバインダーであるポリアリレート樹脂を含有しない特定電荷輸送材料とラジカル開始剤のみからなるサンプル溶液を作製し、ポリイミド膜上に塗布し、上記と同様の条件で加熱硬化させ、同様に評価した。結果を下記表１に示す。
【０１８１】
【化４４】
2011114322.tif 000045
【０１８２】
【化４５】
2011114322.tif 000046
【０１８３】
【表１】
2011114322.tif 000047
【０１８４】
表１に明らかなように、本発明の特定電荷輸送性化合物を用いた電荷輸送膜は、酸素の存在下においても硬化性に優れ、高硬度の硬化膜が形成されることがわかる。他方、重合性基を有する電荷輸送性化合物であっても、比較化合物を用いたものは、低酸素濃度では高度に優れた膜が形成されるが、酸素濃度の向上につれ、硬化性が低下した。
【０１８５】
（７−３．硬化物形成における反応率の評価）
比較例７−１、比較例７−４、実施例７−１、実施例７−２と同様の電荷輸送膜形成用塗布液を調製し、銅板上に塗布し、同様の条件下で硬化した。これらサンプルの硬化前の膜、硬化後の膜をそれぞれ、ＩＲスペクトルを測定することで架橋基の反応率を測定した。なお、測定手順としては、得られた膜を赤外分光計（島津製作所製ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１）にて反射モードで測定した。反応率はポリアリレート樹脂のカルボニル吸収のピークを内部標準として、相対値で２重結合の吸収強度を算出し、架橋基の反応率を計算した。
【０１８６】
【表２】
2011114322.tif 000048
【０１８７】
上記の結果より、通常のアクリル系架橋基は２００ｐｐｍ以上の酸素存在下で充分に硬化しないのと対照的に、本発明の特定電荷輸送性化合物は、酸素存在下の硬化条件で、優れた機械強度・耐傷性の硬化膜が得られることが反応率からも裏付けされた。
【０１８８】
（実施例８：光による電荷輸送膜の形成）
（８−１．塗膜の形成酸素存在雰囲気下での光硬化性の確認）
下記組成の電荷輸送膜形成用塗布液２を調整し、塗布棒を用いてスライドガラス上にサンプル溶液を膜圧７０μｍに塗布し、送風乾燥機で１２０℃、１時間の条件で乾燥して塗膜を形成した。
（電荷輸送膜形成用塗布液２組成）
電荷輸送性化合物（特定電荷輸送性化合物又は比較化合物
：下記表３記載の化合物）                                          １．６０ｇ
ポリアリレート樹脂（ポリアリレートＵポリマー
Ｕ−１００：ユニチカ（株）製）                                  ０．４０ｇ
ラジカル開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９：Ｃｉｂａ社製）              ０．０４ｇ
トルエン                                                            ４．００ｇ
テトラヒドロフラン                                                  ４．００ｇ
【０１８９】
（８−２．酸素存在雰囲気下での光硬化性の確認）
次に、形成された塗膜に対し、酸素濃度をコントロールしながら、１２０℃に加熱しながら、ハロゲンランプ：照射強度：６７ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：３０秒の条件で光照射を行い硬化させ、厚さ２５μｍの硬化膜を得た。その後、ＪＩＳ−Ｋ５４００に従い、鉛筆硬度を測定した。結果を下記表３に示す。
【０１９０】
【表３】
2011114322.tif 000049
【０１９１】
上記の結果より、本発明の特定電荷輸送性化合物を含有する電荷輸送膜形成用塗布液によれば、酸素存在下の硬化条件で、優れた機械強度・耐傷性の膜が得られることが分かる。
【０１９２】
（実施例９：有機電界発光素子）
（９−１．有機電界発光素子の作製）
１５０ｎｍの厚みのＩＴＯからなる陽極を有する、２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上に、スピンコーティング法によって、以下に記述の塗布液を塗布した後、以下に記述の手法により、膜厚が４０ｎｍの硬化膜を作製した。
（熱硬化用電荷輸送膜形成用塗布液３と硬化方法）
（電荷輸送膜形成用塗布液３組成）
電荷輸送性化合物（表４記載の化合物）１．６０ｇ、ラジカル開始剤（Ｖ−６０１：和光純薬）０．０４ｇ、トルエン１０．００ｇ、テトラヒドロフラン１０．００ｇの混合溶液。
前記塗布液を塗布して塗膜を形成した後、１５０℃３０分間加熱して硬化させて電荷輸送膜を形成した。
【０１９３】
（光硬化用電荷輸送膜形成用塗布液４と硬化方法）
（電荷輸送膜形成用塗布液４組成物）
電荷輸送性化合物（表４記載の化合物）１．６０ｇ、ラジカル開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９：Ｃｉｂａ）０．０４ｇ、トルエン１０．００ｇ、テトラヒドロフラン１０．００ｇの混合溶液。
前記溶液を塗布して塗膜を形成した後、送風乾燥機で１２０℃、１時間の条件で乾燥した。次に、１２０℃に加熱しながら、ハロゲンランプ：照射強度：６７ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：３０秒の条件で光照射を行い硬化させて電荷輸送膜を形成した。
【０１９４】
この上に、発光層構成材料のクロロホルム溶液をスピンコーティング法によって塗布し、送風乾燥機で１２０℃、１時間の条件で乾燥して発光層を形成した。
（発光層形成用塗布液）
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（東京化成）２．００ｇ、ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム０．１０ｇ、クロロホルム３０．００ｇの混合溶液。
形成された発光層上に、電子輸送材料として、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）錯体を５０ｎｍ、真空蒸着法により成膜して、さらにその上に、アルミニウム蒸着して膜厚２００ｎｍの電極層を形成した後封止し、ＩＴＯコートガラス基板上に電荷輸送層、発光層、電子輸送層及び電極層をこの順に積層した有機電界発光素子を得た。
上記有機電界発光素子のＩＴＯ膜を陽極、Ａｌ電極層を陰極として、室温、大気中で両電極間に１２Ｖの駆動電圧で直流電場を印加して発光させ、その発光輝度を、輝度計（ＢＭ−８；トプコン社製）を用いて測定した。
【０１９５】
【表４】
2011114322.tif 000050
【０１９６】
比較化合物を含有する電荷輸送膜形成用塗布液は、酸素存在下の熱硬化では十分硬化せず、発光層塗布時にホール輸送層と発光層の混合がおこり、発光ムラが大きく発光輝度が低い。これに対し本発明の特定電荷輸送性化合物を含有する電荷輸送膜形成用塗布液によれば同条件でも優れた硬化膜が形成されることから、発光素子に用いた場合にも良好な性能を示す。
【０１９７】
（実施例１０：光電変換素子）
２５ｍｍ角のＩＴＯ電極付ガラス基板上に、スピンコーティング法によって、以下に記述のホール輸送材料塗布液を塗布して電荷輸送膜を形成した。
（熱硬化用電荷輸送膜形成用塗布液５と硬化方法）
（電荷輸送膜形成用塗布液５組成）
電荷輸送性化合物（表５記載の化合物）１．６０ｇ、ラジカル開始剤（Ｖ−６０１：和光純薬）０．０４ｇ、トルエン１０．００ｇ、テトラヒドロフラン１０．００ｇの混合溶液。
前記塗布液を塗布して塗膜を形成した後、１５０℃３０分間加熱して硬化させて膜厚が４０ｎｍの電荷輸送膜を形成した。
【０１９８】
（光硬化用電荷輸送膜形成用塗布液６と硬化方法）
（電荷輸送膜形成用塗布液６組成物）
電荷輸送性化合物（表５記載の化合物）１．６０ｇ、ラジカル開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９：Ｃｉｂａ）０．０４ｇ、トルエン１０．００ｇ、テトラヒドロフラン１０．００ｇの混合溶液。
前記溶液を塗布して塗膜を形成した後、送風乾燥機で１２０℃、１時間の条件で乾燥した。次に、１２０℃に加熱しながら、ハロゲンランプ：照射強度：６７ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：３０秒の条件で光照射を行い硬化させて膜厚が４０ｎｍの電荷輸送膜を形成した。
【０１９９】
電荷輸送膜を形成した後、真空下で、光電変換層のｐ型有機半導体として、Ｓｉｌｉｃｏｎ  ２，３−ｎａｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  ｂｉｓ（ｔｒｉｈｅｘｙｌｓｉｌｙｌｏｘｉｄｅ）（シグマアルドリッチジャパン株式会社から購入し昇華精製を施したもの）と、Ｎ型有機半導体であるフラーレンＣ６０（シグマアルドリッチジャパン株式会社昇華品）とを、体積比を１：１に保ちながら合計１０ｎｍとなるように共蒸着してｐ型有機半導体とフラーレンＣ６０が混合された光電変換層を作製した。さらにその上に、光電変換層としてＳｉｌｉｃｏｎ  ２，３−ｎａｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  ｂｉｓ（ｔｒｉｈｅｘｙｌｓｉｌｙｌｏｘｉｄｅ）（同上）を膜厚２０ｎｍとなるように蒸着してｐ型有機半導体のみの光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行ったＡｌｑ３を厚み３０ｎｍとなるように蒸着した。この上に更にアルミニウムを厚み１００ｎｍとなるように蒸着したのち、封止した。
【０２００】
次に、この基板を、真空中を保ちながら金属蒸着室に搬送した。有機薄膜上に、対向電極としてアルミを厚み１０００Åとなるように蒸着した。また、最下層のＩＴＯ電極と、アルミ対向電極とが形成する光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。この基板を大気に曝すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化性樹脂を用いて、吸湿剤を張ったガラスで封止を行った。
【０２０１】
このようにして作製した素子を、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置（ソースメータはケースレー６４３０を使用）を用いて、素子に対して１.０×１０６Ｖ／ｃｍ２の外部電界（電界強度１.０×１０６Ｖ／ｃｍ）を与えた場合において、光非照射時に流れる暗電流値と光照射時に流れる光電流値を測定し外部量子効率を算出した。光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍのうち１．５ｍｍφの領域に対して光照射を行った。照射した光量は５０μＷ／ｃｍ２とした。
【０２０２】
【表５】
2011114322.tif 000051
【０２０３】
実施例１０−１，１０−２と実施例１０−３、１０−４との対比より光硬化したものは光電変換効率が低く、熱硬化により形成された電荷輸送膜が性能が良好であることが判る。ただし、比較例化合物を含有する電荷輸送膜形成用塗布液によれば、脱酸素下では良好な光電変換効率を示すが酸素存在下の熱硬化では光電変換効率が低い。これに対し、発明の特定電荷輸送性化合物を含有する電荷輸送膜形成用塗布液により形成された電荷輸送膜を有する素子は、酸素存在下でも優れた光電変換効率を示した。また、本発明の特定電荷輸送性化合物を用いた場合、比較例に比べ予想外に暗電流が小さく優れたＳＮ比を与える。
【０２０４】
（実施例１１：電子写真感光体）
（実施例１１−１）
厚さ１ｍｍのアルミ板上にジルコニウム化合物（商品名：オルガノチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）２０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）２．５部及びポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）とブタノール４５部からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し膜厚１．０μｍの下引層を形成した。
ついで、電荷発生物質として、チタニルフタロシアニン１５質量部、結着樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、ｎ−ブチルアルコール３００質量部からなる混合物をガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上にワイヤーバーで塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２０５】
次に、この電荷発生層上に、前記合成例１で得られた化合物１０１を８０質量部、ポリアリレート樹脂（ポリアリレートＵポリマーＵ−１００）を２０質量部、Ｖ６０１（和光純薬製）を０．５質量部、をクロルベンゼン３００質量部に加えて溶解して電荷輸送膜形成用塗布液を調製し、ワイヤーバーで電荷発生層上に塗布した。得られた塗膜を、酸素濃度をコントロールした窒素雰囲気（酸素濃度２％）下で、１５０度３０分間加熱して硬化させた１８μｍの電荷輸送層を作製した。
【０２０６】
（実施例１１−２）
電荷輸送層の硬化時の酸素濃度を２００ｐｐｍとした以外は実施例９−１と同様に感光体を作製した。
（実施例１１−３）
実施例１１−１の電荷輸送層形成に用いた重合開始剤Ｖ６０１（和光純薬製）０．５質量部をＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（Ｃｉｂａ製）０．０５ｇにかえて電荷輸送膜形成用塗布液を調製した他は、実施例９−１と同様にして電荷発生層上に電荷輸送膜形成用塗布液による塗膜を形成した。これを１２０℃、１時間乾燥し、ついで、酸素濃度をコントロールした窒素雰囲気（酸素濃度２％）下で、１２０℃に加熱しながら、ハロゲンランプ：照射強度：６７ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：３０秒の条件で光照射を行い硬化させ、厚さ１８μｍの電荷輸送膜を得た。
【０２０７】
（実施例１１−４）
電荷輸送層の硬化時の酸素濃度を２００ｐｐｍとした以外は実施例９−３と同様にして感光体を作製した。
（実施例１１−５〜１１−１２）
電荷輸送膜形成用塗布液の調製に用いた材料を下記表６のように変えた他は、実施例１１−１又は１１−２と同様にして電荷輸送膜を形成し、感光体を作製、評価した。
（比較例１１−１〜１１−８）
電荷輸送膜形成用塗布液の調製に用いた材料を下記表６のように変えた他は、実施例１１−１又は１１−２と同様にして電荷輸送膜を形成し、感光体を作製、評価した。
【０２０８】
（感光体の評価）
この作製した感光体を、静電複写紙試験装置（（株）川口電機製作所製、ＳＰ−４２８型）を用いて、次のようにして電子写真特性を評価した（スタチック方式で測定）。まず感光体を−６ｋＶのコロナ放電により帯電せしめ、３０秒間暗所に放置した時の表面電位Ｖ０を測定した。次いでタングステンランプの光を感光体表面における照度を３ｌｕｘになるようにして露光し、表面電位が初期表面電位Ｖ０の半分に減衰するのに要する露光量Ｅ５０を測定した。また同様の測定を３０００回繰り返して行った。
【０２０９】
【表６】
2011114322.tif 000052
【０２１０】
実施例の対比において、光硬化では比較的残留電位が大きくなる（表面電位が減衰し難くなる）ために、残留電位の観点からは熱硬化がより好適であることがわかる。しかし熱硬化させた場合、高酸素濃度下では比較例化合物を用いた電荷輸送膜形成用塗布液は充分に硬化せず、膜強度に問題がある。
一方、本発明の特定電荷輸送性化合物を含有する電荷輸送膜形成用塗布液によれば、酸素存在下でも、熱硬化において、良好な硬化性を有し、この電荷輸送膜を備えた感光体は低露光で表面電位を下げることができた。
また、同じ電荷輸送機能骨格を有する材料であっても、重合官能基の構造により大きく特性が異なっており、本発明の特定電荷輸送性化合物における重合官能基が電気特性向上にも極めて有効である。理由については明確ではないが、本発明の重合官能基が酸素の存在化でも有効に重合できることから、反応性が高く、そのために電気特性の悪化をもたらす副反応が抑制されているものと推察される。
【０２１１】
以上の実施例が示すように本発明の化合物は、酸素存在（大気）下で熱重合させることができ、脱酸素環境を用いずに耐溶剤性や耐傷性等の機械特性や電気特性に優れる素子を作製できる。
【符号の説明】
【０２１２】
１…下引層、２…電荷発生層、３…電荷輸送層、４…導電性基体、５…保護層、６…電荷発生／電荷輸送層、７…電子写真感光体
【図１】
2011114322.tif 000064
【図２】
2011114322.tif 000065
【図３】
2011114322.tif 000066