(57)【要約】【課題】優れたラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を有するパターンを得ることができるレジスト組成物を提供する。【解決手段】放射線の照射により酸及び塩基を発生する化合物と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。放射線の照射により酸及び塩基を発生する化合物に放射線を照射することにより発生する塩基が、式（ＩＢ）で表される塩基であることが好ましい。［式（ＩＢ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ１-12炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３からなる群から選ばれる２以上の基は互いに結合して環を形成してもよい。］2011107691.tif 000159【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線の照射により酸及び塩基を発生する化合物と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
【請求項２】
放射線の照射により酸及び塩基を発生する化合物に放射線を照射することにより発生する塩基が、式（ＩＢ）で表される塩基である請求項１記載のレジスト組成物。
2011107691.tif 000155
［式（ＩＢ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ１-12炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３からなる群から選ばれる２以上の基は互いに結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。］
【請求項３】
放射線の照射により酸及び塩基を発生する化合物に放射線を照射することにより発生する酸が、式（ＩＡ）で表される酸である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
2011107691.tif 000156
［式（ＩＡ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ１-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価のＣ１-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、Ｃ１-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ6-36芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【請求項４】
放射線の照射により酸及び塩基を発生する化合物が、式（ＩＤ）で表される塩である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
2011107691.tif 000157
［式（ＩＤ）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ１-12炭化水素基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６からなる群から選ばれる２以上の基は互いに結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｒ７は、芳香族炭化水素基を含む有機基を表す。
Ｖ−は、有機対アニオンを表す］
【請求項５】
Ｒ７が、置換基を有していてもよいベンジル基又は置換基を有していてもよいフェナシル基である請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
式（Ｉ−１）で表される塩。
2011107691.tif 000158
［式（Ｉ−１）中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ１-12炭化水素基を表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10からなる群から選ばれる２以上の基は、互いに結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｒ11は置換基を有していてもよいベンジル基又は置換基を有していてもよいフェナシル基を表す。
Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ１-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ２は、単結合又はＣ１-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、Ｃ１-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ6-36芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【請求項７】
（１）請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸＝２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位を有する樹脂と、トリフェニルスルホニウム＝４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなる塩基性化合物と、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１７０９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンのラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  放射線の照射により酸及び塩基を発生する化合物と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
【０００６】
［２］  放射線の照射により酸及び塩基を発生する化合物に放射線を照射することにより発生する塩基が、式（ＩＢ）で表される塩基である［１］記載のレジスト組成物。
2011107691.tif 000002
［式（ＩＢ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ１-12炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３からなる群から選ばれる２以上の基は互いに結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。］
【０００７】
［３］  放射線の照射により酸及び塩基を発生する化合物に放射線を照射することにより発生する酸が、式（ＩＡ）で表される酸である［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
2011107691.tif 000003
［式（ＩＡ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ１-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価のＣ１-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、Ｃ１-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ6-36芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【０００８】
［４］  放射線の照射により酸及び塩基を発生する化合物が、式（ＩＤ）で表される塩である［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物。
2011107691.tif 000004
［式（ＩＤ）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ１-12炭化水素基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６からなる群から選ばれる２以上の基は互いに結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｒ７は、芳香族炭化水素基を含む有機基を表す。
Ｖ−は、有機対アニオンを表す］
【０００９】
［５］  Ｒ７が、置換基を有していてもよいベンジル基又は置換基を有していてもよいフェナシル基である［４］記載のレジスト組成物。
【００１０】
［６］  式（Ｉ−１）で表される塩。
2011107691.tif 000005
［式（Ｉ−１）中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ１-12炭化水素基を表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10からなる群から選ばれる２以上の基は、互いに結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｒ11は置換基を有していてもよいベンジル基又は置換基を有していてもよいフェナシル基を表す。
Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ１-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ２は、単結合又はＣ１-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、Ｃ１-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ6-36芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【００１１】
［７］（１）［１］〜［５］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を有するパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のレジスト組成物は、放射線の照射により酸及び塩基を発生する化合物と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、酸発生剤とを含む。
【００１４】
<放射線の照射により酸及び塩基を発生する化合物>
【００１５】
放射線の照射により酸及び塩基を発生する化合物（以下「化合物（Ｄ）」という場合がある）は、紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ及びＥＵＶ等の放射線を照射することにより、酸と塩基とを発生する。レジスト組成物は、化合物（Ｄ）を含むことによって優れたラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を有するパターンを得ることができる。
【００１６】
化合物（Ｄ）が放射線の照射により発生する塩基は、たとえば式（ＩＢ）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
2011107691.tif 000006
［式（ＩＢ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ１-12炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３からなる群から選ばれる２以上の基は互いに結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。］
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３における置換基を有していてもよいＣ１-12炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
分岐状の脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基などが挙げられ、好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチルヘキシル基が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。
【００１９】
2011107691.tif 000007
【００２０】
芳香族炭化水素基としては例えばフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントニル基などが挙げられる。
【００２１】
置換基を有していてもよいＣ１-12炭化水素基のうち、ハロゲン化脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基及び以下の基などが挙げられる。
【００２２】
2011107691.tif 000008
【００２３】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基は以下の基などが挙げられる。
2011107691.tif 000009
【００２４】
置換基を有していてもよいＣ１-12炭化水素基は−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ２−等の連結基を含んでもよく、例えば以下の基が挙げられる。
【００２５】
2011107691.tif 000010
【００２６】
2011107691.tif 000011
【００２７】
放射線の照射により発生する塩基が式（ＩＢ）で表されるアミン化合物である場合、化合物（Ｄ）は式（ＩＤ）で表される４級アンモニウム塩であることが好ましい。
【００２８】
2011107691.tif 000012
［式（ＩＤ）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ１-12炭化水素基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６からなる群から選ばれる２以上の基は互いに結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｒ７は、芳香族炭化水素基を含む有機基を表す。
Ｖ−は、有機対アニオンを表す］
【００２９】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６としてはＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じ基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ７としては、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントニル基、ベンジル基、フェニルエチル基や以下の基などが挙げられる。
【００３１】
2011107691.tif 000013
【００３２】
Ｒ７が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、フェニル基、アルコキシル基、アルキル基、ニトロ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ７としては、例えば以下の基などが挙げられる。
2011107691.tif 000014
【００３４】
2011107691.tif 000015
【００３５】
2011107691.tif 000016
【００３６】
Ｒ７としては、好ましくはベンジル基、フェニルエチル基が挙げられる。
【００３７】
式（ＩＤ）で表される塩におけるカチオンとしては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2011107691.tif 000017
【００３８】
2011107691.tif 000018
【００３９】
2011107691.tif 000019
【００４０】
2011107691.tif 000020
【００４１】
2011107691.tif 000021
【００４２】
2011107691.tif 000022
【００４３】
放射線の照射により発生する酸が式（ＩＡ）で表される酸であることが好ましい。
2011107691.tif 000023
［式（ＩＡ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ１-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価のＣ１-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、Ｃ１-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ6-36芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【００４４】
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００４５】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【００４６】
２価の飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、プロピリデン基等が挙げられる
【００４７】
シクロアルキレン基を含む２価の基としては、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基が挙げられる。
2011107691.tif 000024
［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中、
Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、Ｃ１−６アルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。ただし、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００４８】
飽和炭化水素基に含まれる１以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−、−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ１０−Ｏ−ＣＯ−、又は−Ｘ１１−Ｏ−Ｘ１２−などが挙げられ、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−が挙げられる。
Ｘ１０は、単結合又はＣ１−１５アルキレン基を表す。Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、Ｃ１−１５アルキレン基を表す。ただし、当該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−が置き換わった基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、ｋと同じ、１〜１７である。
【００４９】
Ｘ１としては、具体的には、下記の基が挙げられる。
2011107691.tif 000025
【００５０】
Ｙ１は、Ｃ１-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ6-36芳香族炭化水素基であり、Ｙ１が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ１−１２脂肪族炭化水素基、Ｃ６−２０芳香族炭化水素基、Ｃ７−２１アラルキル基、グリシジルオキシ基、又はＣ２−４アシル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｙ１として、好ましくは、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２６）で表される基などが挙げられる。
【００５２】
2011107691.tif 000026
【００５３】
Ｙ１としては、さらに、Ｙ１に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された基（ただし、Ｙ１含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。）及び水酸基又は水酸基を含む基で置換された基（ただし、ラクトン構造を有するものを除く）並びにＹ１に含まれる隣接する２つの−ＣＨ２−が−ＣＯ−と−ＣＯ−とで置き換わったラクトン構造を有する基及びＹ１に含まれる１つの−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わったケトン構造を有する基、Ｙ１に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換された基、Ｙ１に含まれる１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わったエーテル構造を有する基などが挙げられる。
【００５４】
特に、Ｙ１は、式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−３）のいずれかで表される基であることが好ましい。
2011107691.tif 000027
［式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−３）中、
環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、環に含まれる水素原子は、置換されていてもよい。］
ここでの置換基は、Ｙ１の置換基として例示したものが適しており、さらに、式（Ｙ１）において定義したものが好ましい。
【００５５】
Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011107691.tif 000028
【００５６】
2011107691.tif 000029
【００５７】
2011107691.tif 000030
【００５８】
2011107691.tif 000031
【００５９】
2011107691.tif 000032
【００６０】
2011107691.tif 000033
【００６１】
式（ＩＡ）で表される酸としては、以下の式（ＩＩＡ）、式（ＩＩＢ）、式（ＩＩＣ）、式（ＩＩＤ）等が挙げられ、好ましくは式（ＩＩＡ）で表される酸及び式（ＩＩＢ）で表される酸が挙げられる。
【００６２】
2011107691.tif 000034
【００６３】
［式（ＩＩＡ）、式（ＩＩＢ）、式（ＩＩＣ）及び式（ＩＩＤ）中、
Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、式（ＩＡ）における定義と同じである。
Ｘ１０は、単結合又はＣ１−１５アルキレン基を表す。
Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、Ｃ１−１５アルキレン基を表す。］
【００６４】
式（ＩＩＡ）で表される酸としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６５】
2011107691.tif 000035
【００６６】
2011107691.tif 000036
【００６７】
2011107691.tif 000037
【００６８】
2011107691.tif 000038
【００６９】
2011107691.tif 000039
【００７０】
2011107691.tif 000040
【００７１】
2011107691.tif 000041
【００７２】
2011107691.tif 000042
【００７３】
2011107691.tif 000043
【００７４】
2011107691.tif 000044
【００７５】
2011107691.tif 000045
【００７６】
2011107691.tif 000046
【００７７】
2011107691.tif 000047
【００７８】
式（ＩＩＢ）で表される酸としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７９】
2011107691.tif 000048
【００８０】
2011107691.tif 000049
【００８１】
2011107691.tif 000050
【００８２】
2011107691.tif 000051
【００８３】
2011107691.tif 000052
【００８４】
2011107691.tif 000053
【００８５】
2011107691.tif 000054
【００８６】
2011107691.tif 000055
【００８７】
式（ＩＩＣ）で表される酸としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011107691.tif 000056
【００８８】
2011107691.tif 000057
【００８９】
2011107691.tif 000058
【００９０】
2011107691.tif 000059
【００９１】
式（ＩＩＤ）で表される酸としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011107691.tif 000060
【００９２】
2011107691.tif 000061
【００９３】
化合物（Ｄ）は式（ＩＤ−１）〜式（ＩＤ−６６）で表されるカチオンと式（ＩＡ−１）〜式（ＩＡ−３１０）で表されるスルホン酸化合物から水素原子を１つ引き抜いた、−ＳＯ３−を含むアニオンとを任意に組み合わせた化合物である。その具体例を以下の表に示す。
【００９４】
【表１】
2011107691.tif 000062
【００９５】
【表２】
2011107691.tif 000063
【００９６】
【表３】
2011107691.tif 000064
【００９７】
【表４】
2011107691.tif 000065
【００９８】
【表５】
2011107691.tif 000066
【００９９】
【表６】
2011107691.tif 000067
【０１００】
【表７】
2011107691.tif 000068
【０１０１】
【表８】
2011107691.tif 000069
【０１０２】
【表９】
2011107691.tif 000070
【０１０３】
上記の組合せのうち、好ましくは、式（Ｄ−３４）、式（Ｄ−３８）、式（Ｄ−１０２）、式（Ｄ−１０６）、式（Ｄ−１４８）、式（Ｄ−１５２）、式（Ｄ−１８４）又は式（Ｄ−１８８）で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
式（Ｄ）で表される化合物の含有率は、組成物の固形分中０．１〜５質量％であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する式（Ｄ）で表される化合物の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１０５】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【０１０７】
2011107691.tif 000071
【０１０８】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合していてもよい。＊は結合手を表す。
【０１０９】
酸に不安定な基（１）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【０１１０】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０１１１】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、Ｃ5-20飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などが挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
【０１１２】
2011107691.tif 000072
【０１１３】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
2011107691.tif 000073
【０１１５】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬa1及びＬa2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1-8脂肪族炭化水素基、又はＣ3-10飽和環状炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。
【０１１６】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
【０１１７】
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒa6及びＲa7の飽和環状炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
【０１１８】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、０好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【０１１９】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１２０】
2011107691.tif 000074
【０１２１】
2011107691.tif 000075
【０１２２】
2011107691.tif 000076
【０１２３】
2011107691.tif 000077
【０１２４】
2011107691.tif 000078
【０１２５】
2011107691.tif 000079
【０１２６】
2011107691.tif 000080
【０１２７】
2011107691.tif 000081
【０１２８】
2011107691.tif 000082
【０１２９】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【０１３０】
2011107691.tif 000083
【０１３１】
樹脂における式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１３２】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１３３】
2011107691.tif 000084
【０１３４】
式（ａ１−３）中、Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa13）を表し、Ｒa13は、Ｃ1-8脂肪族炭化水素基又はＣ3-8飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ3-12飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成していてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０１３５】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１３６】
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【０１３７】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１３８】
樹脂における式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１３９】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１−４）が挙げられる。
2011107691.tif 000085
［式（ａ１−４）中、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1-12炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。
Ｙａ３は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【０１４０】
ハロゲン原子を有していてもよいＣ1-6アルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｃ1-6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｃ1-6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｃ2-4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
Ｃ2-4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
Ｃ1-12炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が挙げられる。
Ｃ1-12脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
Ｃ3-18飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、下記に示す基等が挙げられる。
2011107691.tif 000086
Ｃ6-18芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
【０１４１】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１４２】
2011107691.tif 000087
【０１４３】
2011107691.tif 000088
【０１４４】
2011107691.tif 000089
【０１４５】
樹脂における式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１４６】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０１４７】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【０１４８】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザー露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザー露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【０１５０】
2011107691.tif 000090
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
【０１５１】
ハロゲン原子を有していてもよいＣ1-6アルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｃ1-6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｃ1-6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｃ2-4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
Ｃ2-4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
【０１５２】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１５３】
2011107691.tif 000091
【０１５４】
2011107691.tif 000092
【０１５５】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１５６】
樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１５７】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【０１５８】
2011107691.tif 000093
【０１５９】
式（ａ２−１）中、Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１６０】
Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。Ｒa14は、好ましくはメチル基である。Ｒa15は、好ましくは水素原子である。Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１６１】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【０１６２】
2011107691.tif 000094
【０１６３】
2011107691.tif 000095
【０１６４】
2011107691.tif 000096
【０１６５】
2011107691.tif 000097
【０１６６】
樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１６７】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１６８】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６９】
2011107691.tif 000098
【０１７０】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表す。Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa21は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１７１】
Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但しＬa4〜Ｌa6で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。Ｒa18〜Ｒa20は、好ましくはメチル基である。Ｒa21は、好ましくはメチル基である。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１７２】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７３】
2011107691.tif 000099
【０１７４】
2011107691.tif 000100
【０１７５】
2011107691.tif 000101
【０１７６】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１７７】
2011107691.tif 000102
【０１７８】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７９】
2011107691.tif 000103
【０１８０】
2011107691.tif 000104
【０１８１】
2011107691.tif 000105
【０１８２】
2011107691.tif 000106
【０１８３】
2011107691.tif 000107
【０１８４】
2011107691.tif 000108
【０１８５】
2011107691.tif 000109
【０１８６】
2011107691.tif 000110
【０１８７】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１８８】
2011107691.tif 000111
【０１８９】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９０】
2011107691.tif 000112
【０１９１】
2011107691.tif 000113
【０１９２】
2011107691.tif 000114
【０１９３】
2011107691.tif 000115
【０１９４】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１９５】
2011107691.tif 000116
【０１９６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１９７】
樹脂における式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１９８】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１９９】
2011107691.tif 000117
【０２００】
式（ａ４−３）中、Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27）を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒa27は、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基又はＣ3-36飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０２０１】
Ｒa25及びＲa26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。Ｒa27の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８より好ましくは１〜６であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒa27としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０２０２】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０２０３】
樹脂における式（ａ４−１）、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０２０４】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０２０５】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０２０６】
樹脂（Ａ）の含有率は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２０７】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０２０８】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０２０９】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０２１０】
2011107691.tif 000118
［式（Ｂ１）中、Ｑ５及びＱ６は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ１-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ３は、単結合又はＣ１-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ３は、Ｃ１-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ6-36芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【０２１１】
Ｑ５及びＱ６は、それぞれ独立に、Ｑ1及びＱ2において説明したものと同様の基が挙げられる。
Ｘ３は、Ｘ１において説明したものと同様の基が挙げられる。
Ｙ３は、Ｙ１において説明したものと同様の基が挙げられる。
【０２１２】
スルホン酸アニオンとしては、式（ＩＡ−１）〜式（ＩＡ−３１０）で表されるスルホン酸に対応する−ＳＯ３−を含むアニオンが挙げられる。
【０２１３】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２１４】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０２１５】
2011107691.tif 000119
【０２１６】
式（ｂ２−１）中、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、Ｃ1-30脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルコキシ基又はＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【０２１７】
式（ｂ２−２）中、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表し、ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０２１８】
式（ｂ２−３）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基又はＣ3-36飽和環状炭化水素基を表す。Ｒb11は、水素原子、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒb12は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０２１９】
式（ｂ２−４）中、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表す。Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｕ２は０又は１を表す。ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２２０】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２２１】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０２２２】
2011107691.tif 000120
【０２２３】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-36脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36飽和環状炭化水素基又はＣ1-12アルコキシ基を表す。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６である。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルコキシ基或いはＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０２２４】
式（ｂ２−１−１）中のＲb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1-12アルキル基、又はＣ1-12アルコキシ基を表し、ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
【０２２５】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２２６】
2011107691.tif 000121
【０２２７】
2011107691.tif 000122
【０２２８】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２２９】
2011107691.tif 000123
【０２３０】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３１】
2011107691.tif 000124
【０２３２】
2011107691.tif 000125
【０２３３】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３４】
2011107691.tif 000126
【０２３５】
2011107691.tif 000127
【０２３６】
2011107691.tif 000128
【０２３７】
2011107691.tif 000129
【０２３８】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができる。
【０２３９】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０２４０】
2011107691.tif 000130
【０２４１】
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【０２４２】
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【０２４３】
2011107691.tif 000133
【０２４４】
2011107691.tif 000134
【０２４５】
酸発生剤（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは２０質量％以下（より好ましくは１５質量％以下）である。
【０２４６】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２４７】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０２４８】
2011107691.tif 000135
【０２４９】
式（Ｃ２）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又はＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1-4アルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度である。
【０２５０】
式（Ｃ２−１）中、Ｒc5及びＲc6は、前記と同じである。Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、式（Ｃ２）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、式（Ｃ２）のものと同じであり、Ｒc7のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
【０２５１】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ２−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２５２】
また塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０２５３】
2011107691.tif 000136
【０２５４】
式（Ｃ３）中のＲc8は、式（Ｃ２）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ３）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、式（Ｃ２）のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、式（Ｃ２−１）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）、式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中のｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２５５】
式（Ｃ６）中のＲc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc15の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、Ｒc15の飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜６程度であり、Ｒc15のアルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。
【０２５６】
式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。Ｒc3は、Ｃ1-4アルキル基を表す。
【０２５７】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２５８】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０２５９】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０２６０】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有率は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２６１】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２６２】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２６３】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２６４】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２６５】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２６６】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２６７】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２６８】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２６９】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子製）、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０２７０】
合成例１
化合物（Ｄ−１８４）の合成
【０２７１】
2011107691.tif 000137
【０２７２】
（Ｄ１８４−ｂ）１０．０部とクロロホルム５０部、イオン交換水２５部との溶液に、（Ｄ１８４−ａ）７．４部とを加えて、室温で４時間攪拌した。反応混合溶液を分液により水層を除去した。有機層をイオン交換水４０部にて洗浄後、減圧濃縮を行った。化合物（Ｄ−１８４）９．８部を得た。
【０２７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．８９−７．７７（２Ｈ，ｍ），７．６４−７．５３（３Ｈ，ｍ），７．４６−７．２４（３Ｈ，ｍ），７．０６−６．９７（２Ｈ，ｍ），５．０１（２Ｈ，ｓ），３．５７（６Ｈ，ｓ），２．５６−２．４６（２Ｈ，ｍ），２．３７−２．２１（７Ｈ，ｍ），２．０３−１．７３（４Ｈ，ｍ）．
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２１２．１（Ｃ１５Ｈ１８Ｎ＋＝２１２．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝３２３．０（Ｃ１２Ｈ１３Ｆ２Ｏ６Ｓ−＝３２３．０）
【０２７４】
合成例２
化合物（Ｄ−１０２）の合成
2011107691.tif 000138
（Ｄ１０２−ｂ）１０．０部とクロロホルム５０部、イオン交換水２５部との溶液に、（Ｄ１０２−ａ）５．６１部とを加えて、室温で４時間攪拌した。反応混合溶液を分液により水層を除去した。有機層をイオン交換水４０部にて洗浄後、減圧濃縮を行った。化合物（Ｄ−１０２）９．９部を得た。
【０２７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．８９−７．７７（２Ｈ，ｍ），７．６４−７．５３（３Ｈ，ｍ），７．４６−７．２４（３Ｈ，ｍ），７．０６−６．９７（２Ｈ，ｍ），５．０１（２Ｈ，ｓ），４．４２（１Ｈ，ｓ），３．８４（２Ｈ，ｓ），３．５７（６Ｈ，ｓ），２．１２−２．０１（２Ｈ，ｍ），１．５７−１．２８（１２Ｈ，ｍ）．
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２１２．１（Ｃ１５Ｈ１８Ｎ＋＝２１２．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝３３９．１（Ｃ１３Ｈ１７Ｆ２Ｏ６Ｓ−＝３３９．１）
【０２７６】
合成例３
化合物（Ｄ−３４５）の合成
【０２７７】
Ｄ−３４５−ｃの合成
2011107691.tif 000139
（Ｄ３４５−ａ）７．０部とアセトニトリル３５部、イオン交換水５部との溶液に、（Ｄ３４５−ｂ）４．６部とを加えて、加熱還流下で２０時間攪拌した。反応混合溶液にメチルｔ−ブチルエーテル７０部を添加し、室温で１時間攪拌した後、得られた固体をろ過することで化合物（Ｄ３４５−ｃ）７．６部を得た。
【０２７８】
Ｄ−３４５−ｃのデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．９６−７．７９（４Ｈ，ｍ），７．６４−７．５２（３Ｈ，ｍ），７．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），５．２６（２Ｈ，ｓ），３．８２（３Ｈ，ｓ），３．６６（６Ｈ，ｓ）．
【０２７９】
化合物（Ｄ−３４５）の合成
2011107691.tif 000140
（Ｄ３４５−ｃ）５．０部とクロロホルム４０部、イオン交換水１０部との溶液に、（Ｄ３４５−ｄ）３．６部とを加えて、室温で２０時間攪拌した。反応混合溶液を分液により水層を除去した。有機層をイオン交換水１５部にて洗浄後、減圧濃縮を行った。化合物（Ｄ−３４５）５．９部を得た。
【０２８０】
化合物（Ｄ−３４５）のデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．９１−７．７８（４Ｈ，ｍ），７．６５−７．５５（３Ｈ，ｍ），７．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），５．０８（２Ｈ，ｓ），３．８３（３Ｈ，ｓ），３．５９（６Ｈ，ｓ），２．５６−２．４４（３Ｈ，ｍ），２．３３−２．２０（６Ｈ，ｍ），２．０４−１．９１（２Ｈ，ｍ），１．８８−１．７６（２Ｈ，ｍ）．
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２７０．１（Ｃ１７Ｈ２０ＮＯ２＋＝２７０．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝３２３．０（Ｃ１２Ｈ１３Ｆ２Ｏ６Ｓ−＝３２３．０）
【０２８１】
化合物（Ｄ−１８４）０．０５部とジメチルスルホキシド１部との溶液に紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアSP−7）を用いて３０分間、４０ｍＷの強度で紫外線を照射した。得られた溶液を質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）にて、測定を行ったところ、塩基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）を含む分解物と、酸（化合物（ＩＡ−１６３））が発生していることが確認された。
【０２８２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｈ〕＋＝１２２．１（Ｃ８Ｈ１１Ｎ＝１２１．１）
【０２８３】
化合物（ＩＡ−１６３）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝３２３．０（Ｃ１２Ｈ１３Ｆ２Ｏ６Ｓ−＝３２３．０）
【０２８４】
化合物（Ｄ−３４５）０．０５部とジメチルスルホキシド１部との溶液に紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアSP−7）を用いて３０分間、４０ｍＷの強度で紫外線を照射した。得られた溶液を質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）にて、測定を行ったところ、塩基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）を含む分解物と、酸（化合物（ＩＡ−１６３））が発生していることが確認された。
【０２８５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｈ〕＋＝１２２．１（Ｃ８Ｈ１１Ｎ＝１２１．１）
【０２８６】
化合物（ＩＡ−１６３）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝３２３．０（Ｃ１２Ｈ１３Ｆ２Ｏ６Ｓ−＝３２３．０）
【０２８７】
化合物（Ｄ−１０２）０．０５部とジメチルスルホキシド１部との溶液に紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアSP−7）を用いて３０分間、４０ｍＷの強度で紫外線を照射した。得られた溶液を質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）にて、測定を行ったところ、塩基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）を含む分解物と、酸（化合物（ＩＡ−９４））が発生していることが確認された。
【０２８８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｈ〕＋＝１２２．１（Ｃ８Ｈ１１Ｎ＝１２１．１）
【０２８９】
化合物（ＩＡ−９４）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝３３９．１（Ｃ１３Ｈ１７Ｆ２Ｏ６Ｓ−＝３３９．１）
【０２９０】
シリコンウェハに、下記の溶液Ｙ−１８４をプリベーク後の膜厚が４００ｎｍとなるようにスピンコートした。得られた膜を、ダイレクトホットプレートにて、９０℃で６０秒間プリベークし、ＡｒＦエキシマステッパー〔FPA5000-AS3；（株）キャノン製、NA=0.75〕を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行なった。露光後、９０℃で６０秒間ポストエクスポジャーベークを行なった後、膜をシリコンウェハよりかき取り、メタノール溶媒へ溶解させ質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）を行った結果、塩基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）を含む分解物と、酸（化合物（ＩＡ−１６３）が発生していることが確認された。
【０２９１】
溶液Ｙ−１８４の組成
樹脂：樹脂（Ａ５）  10部
化合物（Ｄ−１８４）  1.0部
溶剤：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ６０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                      ３．０部
【０２９２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｈ〕＋＝１２２．１（Ｃ８Ｈ１１Ｎ＝１２１．１）
【０２９３】
化合物（ＩＡ−１６３）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝３２３．０（Ｃ１２Ｈ１３Ｆ２Ｏ６Ｓ−＝３２３．０）
【０２９４】
シリコンウェハに、下記の溶液Ｙ−３４５をプリベーク後の膜厚が４００ｎｍとなるようにスピンコートした。得られた膜を、ダイレクトホットプレートにて、９０℃で６０秒間プリベークし、ＡｒＦエキシマステッパー〔FPA5000-AS3；（株）キャノン製、NA=0.75〕を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行なった。露光後、９０℃で６０秒間ポストエクスポジャーベークを行なった後、膜をシリコンウェハよりかき取り、メタノール溶媒へ溶解させ質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）を行った結果、塩基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）を含む分解物と、酸（化合物（ＩＡ−１６３）が発生していることが確認された。
【０２９５】
溶液Ｙ−３４５の組成
樹脂：樹脂（Ａ５）  10部
化合物（Ｄ−３４５）  1.0部
溶剤：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ６０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                      ３．０部
【０２９６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｈ〕＋＝１２２．１（Ｃ８Ｈ１１Ｎ＝１２１．１）
【０２９７】
化合物（ＩＡ−１６３）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝３２３．０（Ｃ１２Ｈ１３Ｆ２Ｏ６Ｓ−＝３２３．０）
【０２９８】
シリコンウェハに、下記の溶液Ｙ−１０２をプリベーク後の膜厚が４００ｎｍとなるようにスピンコートした。得られた膜を、ダイレクトホットプレートにて、９０℃で６０秒間プリベークし、ＡｒＦエキシマステッパー〔FPA5000-AS3；（株）キャノン製、NA=0.75〕を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行なった。露光後、９０℃で６０秒間ポストエクスポジャーベークを行なった後、膜をシリコンウェハよりかき取り、メタノール溶媒へ溶解させ質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）を行った結果、塩基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）を含む分解物と、酸（化合物（ＩＡ−９４）が発生していることが確認された。
【０２９９】
溶液Ｙ−１０２の組成
樹脂：樹脂（Ａ５）  10部
化合物（Ｄ−１０２）  1.0部
溶剤：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ６０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                      ３．０部
【０３００】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｈ〕＋＝１２２．１（Ｃ８Ｈ１１Ｎ＝１２１．１）
【０３０１】
化合物（ＩＡ−９４）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝３３９．１（Ｃ１３Ｈ１７Ｆ２Ｏ６Ｓ−＝３３９．１）
【０３０２】
樹脂（Ａ１）の合成
モノマー（Ｍ−１）を１５．００ｇ、モノマー（Ｍ−２）を４．８９ｇ、モノマー（Ｍ−６）を１１．１２ｇ、モノマー（Ｍ−３）を８．８１ｇ仕込み（モル比 ３５：１２：２３：３０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行いうことで精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ１）とする。
樹脂（Ａ１）の合成データを以下に示す。なお得られた樹脂（Ａ１）の組成比は、反応混合物における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ  ２０１０ＨＴ；島津製作所製）を用いて測定して算出した各モノマーに由来する構造単位のモル比である。
【０３０３】
樹脂（Ａ１）の合成データ
・組成比（各モノマーに由来する構造単位の量比）
（Ｍ−１）：（Ｍ−２）：（Ｍ−６）：（Ｍ−３）＝２８：１３：２５：３４（モル比）
・収率：７８％
・Ｍｗ：８．１×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７９
2011107691.tif 000141
【０３０４】
樹脂（Ａ２）の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン７２．７７部を加え、窒素ガスで３０分間バブリングを行い、窒素シール下で７５℃に温調した。そこへ、式（Ｍ−４）で表されるモノマー７６．３０部、式（Ｍ−５）で表されるモノマー１１．４２部、式（Ｍ−２）で表されるモノマー１１．７４部、式（Ｍ−６）で表されるモノマー５２．１６部、アゾビスイソブチロニトリル０．９６部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４．３３部及び１，４−ジオキサン１０９．１６部を混合した溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を７５℃に保温し、５時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、１，４−ジオキサン２１２．２６部を加えた。反応混合物を５３６部のメタノールと３９４部の水との混合溶媒に加え、析出物を濾取した。濾物を９８５部のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、減圧乾燥を行い、１１２部の樹脂（Ａ２）を得た。
樹脂（Ａ２）の合成データを以下に示す。なお得られた樹脂（Ａ２）の組成比は、反応混合物における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ  ２０１０ＨＴ；島津製作所製）を用いて測定して算出した各モノマーに由来する構造単位のモル比である。
【０３０５】
樹脂（Ａ２）の合成データ
・組成比（各モノマーに由来する構造単位の量比）
（Ｍ−４）：（Ｍ−５）：（Ｍ−２）：（Ｍ−６）＝４０：１０：１０：４０（モル比）
・収率：７４％
・Ｍｗ：７．４×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８３
2011107691.tif 000142
【０３０６】
樹脂（Ａ３）の合成
フラスコに、メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５９．６部（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレン９０．８部（０．５６モル）とイソプロパノール２７９部を仕込んで窒素置換をし、７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５部（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１部に溶かしてから滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後、ＡＣＴで希釈し、メタノールにチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体の粗結晶は２５０部であった。
得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（各モノマーに由来する構造単位のモル比  ３０：７０）の粗結晶２５０部と４−ジメチルアミノピリジン１０.８部（０．０８８モル）とメタノール２３９部をフラスコに仕込んで、還流下、２０時間熟成した。冷却後、氷酢酸８.０部（０．１３３モル）で中和し、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。その後、結晶をアセトンに溶かし、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出し、この操作を計3回繰り返した後、得られた結晶を乾燥することで共重合体１０２.８部を得た。
重量平均分子量は８．２×１０３、分散度１.６８（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）
2011107691.tif 000143
【０３０７】
樹脂（Ａ４）の合成
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル１４．０６部、ｐ−エトキシエチルスチレン２７．２６部、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル４．７３部に１，４−ジオキサン６２．７８部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３８９．８９部とイオン交換水１６３．２４部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン４．１０部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、乾燥することで共重合体３２．１５部を得た。
重量平均分子量４．８×１０３  分散度１.５３（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）、組成比（各モノマーに由来する構造単位の量比）  メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル：ｐ−ヒドロキシスチレン：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝３０：６０：１０（モル比）
2011107691.tif 000144
【０３０８】
樹脂（Ａ５）の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに１，４−ジオキサン２４．０１部を仕込み７２℃に保温した。式（Ｍ−７）で表される化合物２０．００部、式（Ｍ−２）で表される化合物４．２９部、式（Ｍ−６）で表される化合物１５．７３部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２７部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２３部を１,４−ジオキサン３６．０２部に溶解して溶解液を得た。得られた溶解液を、上記の７２℃に保温した１，４−ジオキサン中に１時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃に保温したまま５時間攪拌した。得られた混合液をメタノール５２０部に投入した。析出した重合体を４０℃で減圧乾燥することで重合体３５．４２部を得た。重合体は下記の構造単位を有する。
重量平均分子量  １．０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ  １．７、組成比（各モノマーに由来する構造単位の量比）  （Ｍ−７）：（Ｍ−２）：（Ｍ−６）＝５５：１１：３４（モル比）
2011107691.tif 000145
【０３０９】
ＡｒＦ  ドライ露光の実施例及び比較例
＜樹脂＞
樹脂Ａ１
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１：
2011107691.tif 000146
【０３１０】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １１５部
２−ヘプタノン                                          ２５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                      ３．０部
【０３１１】
【表１０】
2011107691.tif 000147
【０３１２】
シリコンウェハーに日産化学社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９”を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１６μｍとなるようにスピンコートした。
レジスト液塗布後は、得られたシリコンウェハーをダイレクトホットプレート上にて、表１０の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔FPA5000-AS3；（株）キャノン製、NA=0.75  2/3Annular〕を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１０の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。
【０３１３】
各レジスト膜において、１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０３１４】
ラインウィズスラフネス評価（ＬＷＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの線幅を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの線幅の振れ幅が１０ｎｍ以下であるものを○、１０ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表１１に示す。
【０３１５】
【表１１】
2011107691.tif 000148
【０３１６】
ＡｒＦ液浸露光の実施例及び比較例
表１２に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０３１７】
【表１２】
2011107691.tif 000149
【０３１８】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：
2011107691.tif 000150
【０３１９】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤Ｅ１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １８０．０部
２−ヘプタノン                                          １０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．０部
【０３２０】
＜マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）の評価＞
シリコンウェハに有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９ＳＲ；日産化学工業（株）製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークすることによって、厚さ９３ｎｍの有機反射防止膜を形成した。この上に、上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。得られたレジスト膜を、ダイレクトホットプレートにて表９及び表１２の「PB」欄に記載した温度で６０秒間プリベークした。プリベーク後のレジスト膜に、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ＡＳＭＬ製の“ＸＴ：１９００Ｇｉ”〕を用い、フォトマスクを介して、露光量を段階的に変化させて露光した。
【０３２１】
露光機の照明条件は、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ、σＯＵＴＥＲ＝０．９、σＩＮＮＥＲ＝０．６７５とした。
【０３２２】
露光後、表１２の「PEB」欄に記載した温度で６０秒間ポストエクスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価：各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクを使用してホール径５０ｎｍのホールパターンができる露光量を実効感度とした。
実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径で、一つのホールにつき２４本の直径を測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４９６箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、標準偏差が２．２０ｎｍ未満の場合を○、標準偏差が２．２０以上２．５０未満を△、標準偏差が２．５０ｎｍより大きい場合を×として判断した。
その結果を表１３に示す。
【０３２３】
【表１３】
2011107691.tif 000151
【０３２４】
ＥＢ露光の実施例及び比較例
表１４に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０３２５】
【表１４】
2011107691.tif 000152
【０３２６】
＜樹脂＞
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ４：樹脂Ａ４
＜酸発生剤＞
Ｂ３：
2011107691.tif 000153
＜塩基性化合物＞
Ｃ１：ジイソプロピルアミン
＜溶剤  Ｅ３＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル            ４２０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １５０部
γ−ブチロラクトン                                    ５部
【０３２７】
電子線用レジスト組成物としての評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表１４記載のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１４記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表１４記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０３２８】
解像度評価：各レジスト膜において、ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした時、実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、５０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを○、５０ｎｍを解像していないもの×とした。
これらの結果を表１５に示す。
【０３２９】
【表１５】
2011107691.tif 000154
【産業上の利用可能性】
【０３３０】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を有するパターンを得ることができる。