(57)【要約】【課題】  スペーサ粒子が離脱しにくく、かつスペーサ効果が十分に発揮されることにより、長期にわたって、帯電安定性と転写性に優れた、トナーおよび二成分現像剤を提供する。【解決手段】  トナーは、結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面を被覆する樹脂微粒子からなる樹脂被覆層とを有し、前記樹脂被覆層で固定されるスペーサ粒子をさらに含む。前記スペーサ粒子は、前記トナー表面から一部が露出した状態で固定されており、前記樹脂微粒子の個数平均粒子径が、前記スペーサ粒子の個数平均粒子径より小さく、前記樹脂被覆層の厚さが前記スペーサ粒子の個数平均粒子径より小さく、前記樹脂微粒子のガラス転移温度が、前記結着樹脂のガラス転移温度より低い。【選択図】      図１
2011123137.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面を被覆する樹脂微粒子からなる樹脂被覆層とを有するトナーにおいて、
前記樹脂被覆層で固定されるスペーサ粒子をさらに含み、
前記スペーサ粒子は、前記樹脂被覆層から一部が露出した状態で固定されており、
前記樹脂微粒子の個数平均粒子径が、前記スペーサ粒子の個数平均粒子径より小さく、
前記樹脂被覆層の厚さが前記スペーサ粒子の個数平均粒子径より小さく、
前記樹脂微粒子のガラス転移温度が、前記結着樹脂のガラス転移温度より低いことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記スペーサ粒子が、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子のうち、少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記樹脂微粒子がスチレン−アクリル共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂がポリエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーとキャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーおよび二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に用いられるトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックスなどを含む。このようなトナーの代表的な製造方法には粉砕法がある。粉砕法によれば、結着樹脂、着色剤、ワックスなどの溶融混練物を冷却固化し、得られる固化物を機械的に粉砕することによって、不定形のトナーが製造される。このトナーにおいては、粉砕時の破断面が表面に表れ、着色剤やワックスが露出することが多い。
【０００３】
表面に露出した着色剤は、トナーの帯電性能に影響を及ぼすため、トナーの帯電性能にばらつきが生じ、画像ムラなどの画像欠陥が発生しやすくなり、高画質な画像形成ができないという問題が生じる。表面に露出したワックスは、トナーの凝集を引き起こし、トナーの流動性を低下させ、その結果感光体へのトナー供給に問題が生じる。また、ワックスがキャリアに付着することによって、キャリアとトナーとの摩擦帯電性が悪くなり、トナーの帯電性能にばらつきが生じ、画像ムラなどの画像欠陥が発生しやすくなるという問題も生じる。
【０００４】
上記問題に鑑み、トナー表面に被覆層を有するトナーが注目され、様々な検討がなされている。特許文献１には、流動化気体により循環流動させた着色樹脂粒子に、疎水性溶剤中に樹脂微粒子が分散してなるスプレー液を塗布し、着色樹脂粒子表面に樹脂微粒子をコーティングすることによってトナーを製造する方法が開示されており、特許文献２には、回転軸を含む回転攪拌手段の回転によって流動状態にあるトナー母粒子に、被覆材料を含む液状体を噴霧手段から噴霧して、トナー母粒子に被覆材料を被覆するトナーの製造方法が開示されている。特許文献１および２に開示されているような、液体を噴霧するトナーの製造方法は、乾式法で製造したトナー母粒子を被覆するのに適しており、工程が簡易で、被覆層の厚みの調節が容易であるなどの利点をもつ。
【０００５】
また近年、画像形成装置の高画質化に伴い、ドット再現性を高めるため、体積平均粒子径が７μｍ以下の小粒子径トナーが主流となりつつあるが、粒子径の小さいトナーは、粒子径の大きなトナーよりも凝集力および付着力が高いため、感光体から記録媒体または中間転写体へ転写する際の転写効率が低いという問題がある。
【０００６】
このような問題に対し、特許文献３には、転写効率の低下を抑制するため、大粒径疎水性シリカ微粒子などが外添されたトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３２２９９８号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６６９号公報
【特許文献３】特開２０００−８１７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、スペーサ粒子となるべき大粒径の外添剤を添加したトナーを、表面が樹脂で被覆された樹脂被覆キャリアとともに二成分現像剤として用いた場合、トナーの帯電量が徐々に低下するという問題が生じる。これは、個数平均粒子径が４０ｎｍ以上の大粒径の外添剤はトナー表面から離脱しやすいことが原因である。現像槽の中で長期間攪拌されることにより離脱した外添剤が、樹脂被覆キャリア表面の樹脂層に半埋没化した状態で付着し蓄積すると、樹脂被覆キャリア表面に外添剤による多数の凹凸が形成される。このような樹脂被覆キャリアでは、新しく補給されたトナーを摩擦帯電させる能力が低下する。特許文献３のトナーにおいては、大粒径の外添剤がトナー表面から離脱する問題は解決されておらず、経時的にトナーの帯電量が低下するという問題が生じる。
【０００９】
このような問題は、スペーサ粒子として使用する大粒径の外添剤をトナー母粒子表面に直接固定しているため、トナー母粒子表面に十分に固定されない状態で付着した外添剤と、スペーサ粒子としての機能が得られないほどトナー母粒子中に深く埋没した外添剤とが混在することが原因であると考えられる。このようなトナーが、現像槽中で長期間攪拌されると、大粒径の外添剤が、トナー母粒子表面から離脱したり、トナー母粒子中にさらに埋没するため、スペーサ粒子の機能が失われる。
【００１０】
本発明の目的は、スペーサ粒子が離脱しにくく、かつスペーサ効果が十分に発揮されることにより、長期にわたって、帯電安定性と転写性に優れた、トナーおよび二成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面を被覆する樹脂微粒子からなる樹脂被覆層とを有するトナーにおいて、
前記樹脂被覆層で固定されるスペーサ粒子をさらに含み、
前記スペーサ粒子は、前記樹脂被覆層から一部が露出した状態で固定されており、
前記樹脂微粒子の個数平均粒子径が、前記スペーサ粒子の個数平均粒子径より小さく、
前記樹脂被覆層の厚さが前記スペーサ粒子の個数平均粒子径より小さく、
前記樹脂微粒子のガラス転移温度が、前記結着樹脂のガラス転移温度より低いことを特徴とするトナーである。
【００１２】
また本発明は、前記スペーサ粒子が、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子のうち、少なくとも１つを含むことを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、前記樹脂微粒子がスチレン−アクリル共重合体であることを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、前記結着樹脂がポリエステルであることを特徴とする。
また本発明は、前記に記載のトナーとキャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面を被覆する樹脂被覆層とを有するトナーにおいて、前記樹脂被覆層で固定されるスペーサ粒子をさらに含み、前記スペーサ粒子は、前記樹脂被覆層からその一部が露出した状態で固定されているので、トナーが現像槽内で攪拌ストレスを受けても、スペーサ粒子が離脱しにくく、スペーサ効果を保持することができる。また、前記樹脂微粒子の個数平均粒子径が、前記スペーサ粒子の個数平均粒子径より小さく、前記樹脂被覆層の厚さが前記スペーサ粒子の個数平均粒子径より小さく、前記樹脂微粒子のガラス転移温度が、前記結着樹脂のガラス転移温度より低いので、トナー母粒子が樹脂被覆層よりも熱によって軟化しにくく、トナーが現像槽内で攪拌ストレスを受けて、スペーサ粒子が樹脂被覆層中へ埋没しても、トナー母粒子内部へは埋没しにくい。よって、樹脂被覆層からスペーサ粒子の一部が露出している状態が保持され、スペーサ効果を保持することができる。これにより、長期にわたって、帯電安定性、転写性に優れるトナーを得ることができ、十分な画像濃度の画像を形成することができる。
【００１６】
また本発明によれば、前記スペーサ粒子が、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子のうち、少なくとも１つを含むので、流動性、摩擦帯電性、耐熱性、長期保存性、クリーニング特性、感光体表面磨耗特性などに優れたトナーを得ることができる。
【００１７】
また本発明によれば、前記樹脂微粒子がスチレン−アクリル共重合体であるので、軽量で高い強度を有し、透明性が高く、粒子径の揃ったトナーを得ることができる。
【００１８】
また本発明によれば、前記結着樹脂がポリエステルであるので、透明性に優れ、良好な粉体流動性、低温定着性および二次色再現性などが付与されたトナーを得ることができる。
【００１９】
また本発明によれば、前記記載のトナーとキャリアとからなる二成分現像剤であるので、トナー粒子間における帯電特性などのトナー特性が均一で、良好な現像性が維持された二成分現像剤を得ることができる。また、キャリアのトナー帯電能力の低下を抑制でき、長期間に渡って、かぶりおよびトナー飛散が発生しにくく、高精細で、濃度むらのない良好な画質の画像を安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。
【図２】本発明のトナーの製造方法の一例で用いるトナーの製造装置２０１の構成を示す正面図である。
【図３】図２に示すトナーの製造装置２０１を切断面線Ａ２００―Ａ２００からみた概略断面図である。
【図４】粉体投入部２０６および粉体回収部２０７周りの構成を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１、トナーの製造方法
図１は、本発明のトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。本発明のトナーの製造方法は、トナー母粒子作製工程Ｓ１と、樹脂微粒子調製工程Ｓ２と、被覆工程Ｓ３と、外添工程Ｓ４とを含む。
【００２２】
（１）トナー母粒子作製工程Ｓ１
トナー母粒子作製工程Ｓ１では、トナー母粒子を作製する。トナー母粒子は、結着樹脂および着色剤を含む粒子であり、その作製方法は特に限定されることなく、公知の方法によって作製することができる。トナー母粒子の作製方法としては、たとえば、粉砕法などの乾式法、懸濁重合法、乳化凝集法、分散重合法、溶解懸濁法、溶融乳化法などの湿式法が挙げられる。以下、粉砕法によってトナー母粒子を作製する方法を説明する。
【００２３】
粉砕法を用いるトナー母粒子の作製方法では、結着樹脂、着色剤およびその他の添加剤を含むトナー母粒子原料を、混合機で乾式混合した後、混練機によって溶融混練する。溶融混練によって得られる混練物を冷却固化し、冷却固化した固化物を粉砕機によって粉砕する。その後必要に応じて分級などの粒度調整を行い、トナー母粒子を得る。
【００２４】
混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２５】
混練機としては公知のものを使用でき、たとえば、二軸押出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。これらの中でも、オープンロール方式の混練機が好ましい。
【００２６】
粉砕機としては、たとえば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、および高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に固化物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機が挙げられる。
【００２７】
分級には、遠心力による分級および風力による分級によって過粉砕トナー母粒子を除去できる公知の分級機を使用でき、たとえば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）などを使用できる。
【００２８】
（トナー母粒子原料）
前述のように、トナー母粒子は、結着樹脂と着色剤とを含む。結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、黒トナー用またはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができ、たとえば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いてもよい。結着樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００２９】
これらの結着樹脂の中でも、ポリエステルは、透明性に優れ、トナー粒子に良好な粉体流動性、低温定着性および二次色再現性などを付与できるので、カラートナー用の結着樹脂に好適である。ポリエステルとしては公知のものを使用でき、たとえば多塩基酸と多価アルコールとの重縮合物などが挙げられる。
【００３０】
多塩基酸としては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、ピロメリト酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、これら多塩基酸のメチルエステル化物などが挙げられる。多塩基酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３１】
多価アルコールとしても、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類などが挙げられる。多価アルコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３２】
多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応は常法に従って実施でき、たとえば、有機溶媒および重縮合触媒の存在下に、多塩基酸と多価アルコールとを接触させることによって行われ、生成するポリエステルの酸価、軟化温度などが所定の値になったところで終了する。これによって、ポリエステルが得られる。場合によって有機溶媒は用いなくてもよい。
【００３３】
多塩基酸の一部に、多塩基酸のメチルエステル化物を用いると、脱メタノール重縮合反応が行われる。この重縮合反応において、多塩基酸と多価アルコールとの配合比、反応率などを適宜変更することによって、たとえば、ポリエステルの末端のカルボキシル基含有量を調整でき、ひいては得られるポリエステルの特性を変えることができる。また多塩基酸として無水トリメリト酸を用いると、ポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を容易に導入することができ、変性ポリエステルを得ることができる。あるいは、ポリエステルの主鎖および／または側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などの親水性基を結合させ、水中での自己分散性を付与したポリエステルも使用することができる。さらに、ポリエステルとアクリル樹脂とをグラフト化した樹脂も使用することができる。
【００３４】
結着樹脂は、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が３０℃未満であると、画像形成装置内部においてトナーが熱凝集しブロッキングが発生しやすくなり、保存安定性が低下するおそれがある。結着樹脂のガラス転移温度が８０℃を超えると、記録媒体へのトナーの定着性が低下し、定着不良が発生するおそれがある。
【００３５】
着色剤としては、黒色、黄色、橙色、赤色、紫色、青色、緑色および白色の着色剤が挙げられ、電子写真分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用できる。
【００３６】
黒色の着色剤としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライトおよびマグネタイトなどが挙げられる。
【００３７】
黄色の着色剤としては、たとえば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などが挙げられる。
【００３８】
橙色の着色剤としては、たとえば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などが挙げられる。
【００３９】
赤色の着色剤としては、たとえば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００４０】
紫色の着色剤としては、たとえば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
【００４１】
青色の着色剤としては、たとえば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。
【００４２】
緑色の着色剤としては、たとえば、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００４３】
白色の着色剤としては、たとえば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などの化合物が挙げられる。
【００４４】
着色剤は１種を単独で使用でき、または２種以上の異なる色のものを併用できる。また同色であっても、２種以上を併用できる。着色剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以上１０重量部以下である。
【００４５】
着色剤は、結着樹脂中に均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。また２種以上の着色剤を複合粒子化して用いてもよい。複合粒子は、たとえば、２種以上の着色剤に適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって製造できる。マスターバッチおよび複合粒子は、乾式混合の際にトナー母粒子原料に混入される。
【００４６】
トナー母粒子には、結着樹脂および着色剤の他に電荷制御剤が含まれてもよい。電荷制御剤としてはこの分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。
【００４７】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００４８】
負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ベンジル酸誘導体の金属化合物、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
【００４９】
電荷制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。電荷制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上３重量部以下である。
【００５０】
また、トナー母粒子には、結着樹脂および着色剤の他に離型剤が含まれてもよい。離型剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）およびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、エステルワックスおよびその誘導体、脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。
【００５１】
離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．２重量部以上２０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以上１０重量部以下である。
【００５２】
（トナー母粒子）
トナー母粒子作製工程Ｓ１において得られるトナー母粒子は、体積平均粒子径が４μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。トナー母粒子の体積平均粒子径が４μｍ以上８μｍ以下であると、高精細な画像を長期にわたって安定して形成することができる。またトナー母粒子をこの範囲内に小粒径化することによって、付着量が少なくても高い画像濃度が得られ、トナー消費量を削減することができる。トナー母粒子の体積平均粒子径が４μｍ未満であると、トナー母粒子の粒径が小さいため、高帯電化および低流動化するおそれがある。トナーが高帯電化、低流動化すると、感光体にトナーを安定して供給できなくなり、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生するおそれがある。トナー母粒子の体積平均粒子径が８μｍを超えると、トナー母粒子の粒径が大きいため、形成画像の層厚が大きくなり、粒状性の著しい画像となり、高精細な画像を得られない。またトナー母粒子の粒径が大きくなることによって比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなる。トナーの帯電量が小さくなると、トナーが感光体に安定して供給されず、トナー飛散による機内汚染が発生するおそれがある。
【００５３】
（２）樹脂微粒子調製工程Ｓ２
樹脂微粒子調製工程Ｓ２では、乾燥した樹脂微粒子を調製する。乾燥にはどのような方法を用いてもよく、たとえば熱風受熱式乾燥、伝導伝熱式乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロ波乾燥などの方法で乾燥樹脂微粒子を得られる。樹脂微粒子は、後の被覆工程Ｓ３において、トナー母粒子を被覆する樹脂被覆層として用いられる。たとえば樹脂微粒子を分散させた液体を噴霧してトナー母粒子を被覆した場合、樹脂微粒子の形状がトナー母粒子表面に残るので、表面が平滑なトナーに比べクリーニング性に優れるトナーを得られる。
【００５４】
樹脂微粒子は、たとえば、樹脂微粒子原料である樹脂をホモジナイザーなどで乳化分散させ細粒化することによって得られる。また樹脂のモノマー成分の重合によっても得られる。
【００５５】
樹脂微粒子原料として用いられる樹脂としては、たとえば、トナー母粒子原料に用いられる樹脂を用いることができ、ポリエステル、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、樹脂微粒子としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体を含むことが好ましい。アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体は、軽量で高い強度を有し、さらに透明性も高く、安価で、粒子径の揃った材料を得やすいなど多くの利点を有する。
【００５６】
また、樹脂微粒子原料として用いられる樹脂としては、トナー母粒子に含まれる結着樹脂と同じ種類の樹脂であってもよく、異なる種類の樹脂であってもよいが、トナーの表面改質を行う点において、異なる種類の樹脂が用いられることが好ましい。異なる種類の樹脂が用いられる場合、樹脂微粒子原料として用いられる樹脂のガラス転移温度が、トナー母粒子に含まれる結着樹脂のガラス転移温度よりも低いことが必須である。これによって、トナー母粒子が樹脂被覆層よりも熱によって軟化しにくく、後述の外添工程Ｓ４において固定化されたスペーサ粒子が、現像槽内の攪拌ストレスによって、樹脂被覆層中へさらに埋没したとしても、トナー母粒子内部までは埋没しにくい。よって、トナー表面からスペーサ粒子の一部が露出している状態が保持され、スペーサ効果を保持することができる。また、樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇ（ｓ）と、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（ｎ）とが、下記式（１）を満たすことが好ましい。
（Ｔｇ（ｎ）−８）≦  Ｔｇ（ｓ）≦  （Ｔｇ（ｎ）−３）          …（１）
【００５７】
Ｔｇ（ｓ）とＴｇ（ｎ）とが式（１）を満たすことにより、樹脂被覆層からスペーサ粒子の一部が露出している状態がより好適に保持され、スペーサ効果をより好適に保持することができる。
【００５８】
樹脂微粒子原料として用いられる樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（ｓ）は、結着樹脂のガラス転移温度よりも低く、２５℃以上７７℃以下であることが好ましい。
【００５９】
樹脂微粒子原料として用いられる樹脂の軟化温度は、トナーが使用される画像形成装置の種類にもよるが、８０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。このような温度範囲の樹脂を用いることによって、保存安定性や搬送性と定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。
【００６０】
樹脂微粒子の個数平均粒子径は、トナー母粒子の個数平均粒子径よりも充分に小さく、スペーサ粒子の個数平均粒子径よりも小さいことが必須である。このような樹脂微粒子を用いることによって、スペーサ粒子を好適に固定することができる。
【００６１】
（３）被覆工程Ｓ３
＜トナーの製造装置＞
図２は、本発明のトナーの製造方法の一例で用いるトナーの製造装置２０１の構成を示す正面図である。図３は、図２に示すトナーの製造装置２０１を切断面線Ａ２００―Ａ２００からみた概略断面図である。被覆工程Ｓ３では、たとえば図２に示すトナーの製造装置２０１を用い、トナー母粒子作製工程Ｓ１で作製したトナー母粒子に、樹脂微粒子調製工程Ｓ２で調製した樹脂微粒子を付着させ、トナー母粒子に樹脂被覆層を形成させる。トナーの製造装置２０１は回転撹拌装置であり、粉体流路２０２と、噴霧手段２０３と、回転撹拌手段２０４と、図示しない温度調整用ジャケットと、粉体投入部２０６と、粉体回収部２０７とを含んで構成される。回転撹拌手段２０４と、粉体流路２０２とは循環手段を構成する。
【００６２】
（粉体流路）
粉体流路２０２は、撹拌部２０８と、粉体流過部２０９とから構成される。撹拌部２０８は、内部空間を有する円筒形状の容器状部材である。撹拌部２０８には、開口部２１０，２１１が形成される。開口部２１０は、撹拌部２０８の軸線方向一方側の面２０８ａにおける略中央部において、撹拌部２０８の面２０８ａを含む側壁を厚み方向に貫通するように形成される。また、開口部２１１は、撹拌部２０８の前記軸線方向一方側の面２０８ａに垂直な側面２０８ｂにおいて、撹拌部２０８の側面２０８ｂを含む側壁を厚み方向に貫通するように形成される。循環管である粉体流過部２０９は、一端が開口部２１０と接続され、他端が開口部２１１と接続される。これによって撹拌部２０８の内部空間と粉体流過部２０９の内部空間とが連通され、粉体流路２０２が形成される。この粉体流路２０２を、トナー母粒子、樹脂微粒子および気体が流過する。粉体流路２０２は、トナー母粒子、樹脂微粒子および気体が流動する方向である粉体流動方向が一定の方向となるように設けられる。
【００６３】
粉体流路２０２内の温度は、トナー母粒子のガラス転移温度以下に設定され、３０℃以上トナー母粒子のガラス転移温度以下であることが好ましい。粉体流路２０２内の温度は、トナー母粒子の流動により、どの部分においてもほぼ均一となる。流路内の温度がトナー母粒子のガラス転移温度を超えると、トナー母粒子が軟化し過ぎ、トナー母粒子の凝集が発生するおそれがある。また温度が３０℃未満であると、分散液の乾燥速度が遅くなり生産性が低下する。したがってトナー母粒子の凝集を防止するために、粉体流路２０２および後述の回転撹拌手段２０４の温度をトナー母粒子のガラス転移温度以下に維持する必要がある。そのため、内径が粉体流路管の外径よりも大きい、後述の温度調整用ジャケットを粉体流路２０２および回転撹拌手段２０４の外側の少なくとも一部に配設する。
【００６４】
（回転撹拌手段）
回転撹拌手段２０４は、回転軸部材２１８と、円盤状の回転盤２１９と、複数の撹拌羽根２２０とを含む。回転軸部材２１８は、撹拌部２０８の軸線に一致する軸線を有しかつ撹拌部２０８の軸線方向他方側の面２０８ｃに、面２０８ｃを含む側壁を厚み方向に貫通するように形成される貫通孔２２１に挿通されるように設けられ、図示しないモータによって軸線回りに回転する円柱棒状部材である。回転盤２１９は、その軸線が回転軸部材２１８の軸線に一致するように回転軸部材２１８に支持され、回転軸部材２１８の回転に伴って回転する円盤状部材である。複数の撹拌羽根２２０は、回転盤２１９の周縁部分によって支持され、回転盤２１９の回転に伴って回転する。
【００６５】
被覆工程Ｓ３において、回転撹拌手段２０４の最外周の周速度は、３０ｍ／ｓｅｃ以上に設定するのが好ましい。回転撹拌手段２０４の最外周とは、回転撹拌手段２０４の回転軸部材２１８が延びる方向に垂直な方向において、回転軸部材２１８の軸線との距離がもっとも長い回転撹拌手段２０４の部分２０４ａである。回転時の回転撹拌手段２０４の最外周における周速が３０ｍ／ｓｅｃ以上に設定することによって、トナー母粒子を孤立流動させることができる。最外周における周速度が３０ｍ／ｓｅｃ未満であると、トナー母粒子および微粒子混合物を孤立流動させることができないため、トナー母粒子を樹脂膜で均一に被覆できなくなる。
【００６６】
（噴霧手段）
噴霧手段２０３は、粉体流路２０２の外壁に形成される開口に挿通されて設けられ、粉体流過部２０９において、トナー母粒子の流動方向における開口部２１１に最も近い側の粉体流過部に設けられる。噴霧手段２０３は、噴霧液体を貯留する図示しない噴霧液体貯留部と、可塑化液体を貯留する図示しない可塑化液体貯留部と、キャリアガスを供給する図示しないキャリアガス供給部と、噴霧液体あるいは可塑化液体とキャリアガスとを混合し得られる混合物を粉体流路２０２内に存在する粉体に向けて噴霧する二流体ノズル２０３ａとを含む。
【００６７】
（温度調整用ジャケット）
温度調整手段である図示しない温度調整用ジャケットは、粉体流路２０２の外側の少なくとも一部に設けられ、前記ジャケット内部の空間に冷却媒または加温媒を通して粉体流路２０２内および回転撹拌手段２０４の温度を所定の温度に調整する。
【００６８】
本実施形態において、温度調整用ジャケットは、粉体流路２０２の外側全体に設けられることが好ましい。粉体流路２０２内および回転撹拌手段２０４の温度が所定の温度に調整されることによって、トナー母粒子への樹脂微粒子の付着および膜化が円滑に進み、粉体流路２０２内壁への付着力が低減するので、粉体の粉体流路内壁への付着を抑えることができ、粉体流路内が狭くなることを抑えることができる。したがって、トナー母粒子表面が樹脂微粒子で均一に被覆されたトナーを高い収率で製造することができる。
【００６９】
また、噴霧手段２０３より下流の粉体流過部２０９内部では、噴霧された液体が乾燥せずに残存状態にあり、温度が適正でないと乾燥速度が遅くなり液体が滞留しやすい。これにトナー母粒子が接触すると、粉体流路２０２内壁にトナー母粒子が付着しやすくなり、トナーの凝集発生源となる。開口部２１０付近の内壁では、撹拌部２０８に流入するトナー母粒子と、回転撹拌手段２０４による撹拌で撹拌部２０８内を流動するトナー母粒子とが衝突しやすい。これによって、衝突したトナー母粒子が開口部２１０付近に付着しやすい。したがってこのようなトナー母粒子が付着しやすい部分に温度調整用ジャケットを設けることによって、粉体流路２０２内壁に対するトナー母粒子の付着をより確実に防止できる。
【００７０】
（粉体投入部および粉体回収部）
粉体流路２０２の粉体流過部２０９には、粉体投入部２０６と、粉体回収部２０７とが接続される。図４は、粉体投入部２０６および粉体回収部２０７周りの構成を示す側面図である。
【００７１】
粉体投入部２０６は、粉体を供給する図示しないホッパと、ホッパと粉体流路２０２とを連通する供給管２１２と、供給管２１２に設けられる電磁弁２１３とを備える。ホッパから供給される粉体は、電磁弁２１３によって供給管２１２内の流路が開放されている状態において、供給管２１２を介して粉体流路２０２に供給される。粉体流路２０２に供給される粉体は、回転撹拌手段２０４による撹拌によって、一定の粉体流動方向に流過する。また電磁弁２１３によって供給管２１２内の流路が閉鎖されている状態においては、粉体は粉体流路２０２に供給されない。
【００７２】
粉体回収部２０７は、回収タンク２１５と、回収タンク２１５と粉体流路２０２とを連通する回収管２１６と、回収管２１６に設けられる電磁弁２１７とを備える。電磁弁２１７により回収管２１６内の流路が開放されている状態において、粉体流路２０２を流過する粉体は回収管２１６を介して回収タンク２１５に回収される。また電磁弁２１７により回収管２１６内の流路が閉鎖されている状態においては、粉体流路２０２を流過する粉体は回収されない。
【００７３】
このようなトナーの製造装置２０１としては、上記の構成に限定されることなく、種々の変更が可能である。上述のようなトナーの製造装置２０１を用いる被覆工程Ｓ３は、温度調整工程Ｓ３ａと、樹脂微粒子付着工程Ｓ３ｂと、第１噴霧工程Ｓ３ｃと、膜化工程Ｓ３ｄとを含む。
【００７４】
（３）−１  温度調整工程Ｓ３ａ
温度調整工程Ｓ３ａでは、回転撹拌手段２０４を回転させながら、粉体流路２０２内および回転撹拌手段２０４の温度をこれらの外側に配設した温度調整用ジャケットに媒体を通じて所定の温度に調整する。これによって、粉体流路２０２内の温度をトナー母粒子および樹脂微粒子が軟化変形しない温度以下に制御することができる。
【００７５】
（３）−２  樹脂微粒子付着工程Ｓ３ｂ
樹脂微粒子付着工程Ｓ３ｂでは、回転撹拌手段２０４の回転軸部材２１８が回転する状態で、粉体投入部２０６からトナー母粒子および樹脂微粒子を粉体流路２０２に供給する。粉体流路２０２に供給されたトナー母粒子および樹脂微粒子は、回転撹拌手段２０４によって撹拌され、粉体流路２０２の粉体流過部２０９を矢符２１４方向に流動する。これによって、樹脂微粒子がトナー母粒子表面に付着し、樹脂微粒子付着トナーが得られる。
【００７６】
（３）−３  第１噴霧工程Ｓ３ｃ
第１噴霧工程Ｓ３ｃでは、粉体流路２０２内で流動状態にある樹脂微粒子付着トナーに、可塑化液体を噴霧手段２０３からキャリアガスによって噴霧する。本実施形態においてはキャリアガスとして圧縮エアを用いる。
【００７７】
（可塑化液体）
可塑化液体は、トナー母粒子および樹脂微粒子を溶解せず可塑化させる効果を有し、かつ、蒸発し易い液体である必要がある。このような液体としては、低級アルコールを含む液体が挙げられる。
【００７８】
低級アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールが挙げられ、分子中の炭素の数が４個以下のアルコールがより好ましい。このようなアルコールは粘度が低く、噴霧手段から噴霧される際、噴霧液滴径が粗大化することがないため、噴霧液滴径が均一で微細な液体の噴霧が可能となる。トナー母粒子と液滴との衝突時には、さらに液滴の微細化を促進することができる。これによって、トナー母粒子および樹脂微粒子表面を均一に濡らし、馴染ませ、衝突エネルギーとの相乗効果で樹脂微粒子を軟化し、均一性に優れた被覆層を有するトナーを得ることができる。
【００７９】
低級アルコールの沸点は、樹脂微粒子のガラス転移温度より２０℃低い温度以上、樹脂微粒子の軟化点温度以下であることが好ましい。このような低級アルコールは、トナーに含まれる樹脂の溶解性が低く、樹脂微粒子のガラス転移温度付近で速やかに揮発するので、樹脂微粒子付着トナーの必要以上の温度上昇を効果的に抑制できる。
【００８０】
また、可塑化液体がこのような低級アルコールを含むと、樹脂微粒子のトナー母粒子に対する濡れ性を高めることができ、トナー母粒子の表面全面または大部分に被覆層を形成させることがより容易となる。また、可塑化されたトナー母粒子および樹脂微粒子が、外力によって変形し、トナー母粒子表面に均一な被覆層を形成できる。さらに、可塑化液体を除去する際の乾燥時間をより短縮でき、トナー母粒子同士の凝集を抑制できる。
【００８１】
可塑化液体の粘度は、５ｃＰ以下であることが好ましい。可塑化液体の粘度は、２５℃において測定され、たとえば、コーンプレート型回転式粘度計によって測定することができる。
【００８２】
本実施形態では、粉体流路２０２において樹脂微粒子付着トナーの流動速度が安定してから、噴霧手段２０３から可塑化液体の噴霧を開始することが好ましい。これによって、樹脂微粒子付着トナーに可塑化液体を均一に噴霧することができるので、樹脂被覆層が均一なトナーの収率を向上させることができる。
【００８３】
噴霧手段２０３の二流体ノズルの軸線の方向である液体噴霧方向と、粉体流動方向との成す角度θは、０°以上４５°以下であることが好ましい。θがこのような範囲内であると、液体の液滴が粉体流路２０２内壁で反跳することが防止され、樹脂被覆層が均一なトナーの収率をさらに向上させることができる。噴霧手段２０３からの液体噴霧方向と、粉体流動方向との成す角度θが４５°を超えると、液体の液滴が粉体流路２０２内壁で反跳し、液体が滞留しやすくなり、トナー粒子の凝集が発生して収率が悪化する。
【００８４】
また噴霧手段２０３によって噴霧した噴霧液体の拡がり角度φは、２０°以上９０°以下であることが好ましい。拡がり角度φがこの範囲から外れると、樹脂微粒子付着トナーに対する液体の均一な噴霧が困難となるおそれがある。
【００８５】
噴霧された液体は、粉体流路２０２内が一定のガス濃度になるようにガス化され、ガス化した液体は貫通孔２２１を通って粉体流路外へ排出されることが好ましい。これによって、粉体流路２０２内のガス化した液体の濃度を一定に保ち、濃度が一定に保たれていない場合より液体の乾燥速度を上げることができる。
【００８６】
ガス排出部２２２において濃度センサにより測定されるガス化された液体の濃度は、１０％以下程度であることが好ましい。ガス化された液体の濃度が１０％以下程度であると、液体の乾燥速度を充分に大きくでき、未乾燥の液体が残存するトナー粒子が他のトナー粒子に付着することを防止し、トナー粒子の凝集をさらに抑制できる。したがって、樹脂被覆層が均一なトナーの収率をより向上できる。
【００８７】
また、粉体流路２０２外へ排出される排出エア流量は、キャリアガス流量と、軸受けの保護のために回転軸部から装置内に送る保護エア流量との合計量である。排出エア流量は、粉体流路２０２内に供給されるキャリアガスの供給量により変化する。本実施形態では、排出エア流量は、１０〜７０Ｌ／ｍｉｎとなるよう調整されるのが好ましい。排出エア流量が１０Ｌ／ｍｉｎ未満であると、粉体流路２０２内におけるガス化した液体の濃度が高くなり、トナー母粒子および樹脂微粒子の可塑化が進むため、トナー母粒子同士あるいは樹脂微粒子同士の凝集が発生し、トナーの収率が低下する。また、排出エア流量が７０Ｌ／ｍｉｎを超えると、キャリアガスと共にトナー粒子が粉体流路２０２外に排出されるため、トナーの収率が低下する。
【００８８】
（３）−４  膜化工程Ｓ３ｄ
膜化工程Ｓ３ｄでは、トナー母粒子に付着した樹脂微粒子が軟化し膜化するまで、所定の温度で回転撹拌手段２０４の撹拌を続け樹脂微粒子付着トナーを流動させ、トナー母粒子を樹脂層で被覆し、樹脂被覆トナーとする。
【００８９】
このようにして形成される樹脂被覆層の厚さは、次の外添工程Ｓ４で添加されるスペーサ粒子の個数平均粒子径より小さいことが必要である。樹脂被覆層の厚さがスペーサ粒子の個数平均粒子径より小さいことによって、外添されたスペーサ粒子の一部が樹脂被覆層から露出し、スペーサ効果が好適に発揮される。
【００９０】
（４）外添工程Ｓ４
外添工程Ｓ４では、たとえば前述のトナーの製造装置２０１を用い、被覆工程Ｓ３で作製した樹脂被覆トナー表面にスペーサ粒子を外添し、固定化する。外添工程Ｓ４は、スペーサ粒子付着工程Ｓ４ａと、第２噴霧工程Ｓ４ｂと、固定化工程Ｓ４ｃと、回収工程Ｓ４ｄとを含む。
【００９１】
（スペーサ粒子）
スペーサ粒子としては、従来公知のものを使用することができ、たとえば、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化スズ微粒子、酸化ジルコニウム微粒子などの酸化物微粒子が挙げられる。
【００９２】
これらの化合物は、シリコンオイル、シランカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などの疎水化処理剤で表面処理されてもよい。これらの化合物の中でも、流動性、摩擦帯電性、耐熱性、長期保存性、クリーニング特性、感光体表面磨耗特性などの点において優れる、シリカ微粒子、アルミナ微粒子および酸化チタン微粒子が特に好ましい。シリカ微粒子、アルミナ微粒子および酸化チタン微粒子は、表面が疎水化処理されることがより好ましい。
【００９３】
スペーサ粒子の１次粒子の個数平均粒子径は、６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。このような大粒径のスペーサ粒子を樹脂被覆トナーに外添し、樹脂被覆トナー表面に固定化し離脱を防止することによって、スペーサ効果を長期にわたり維持することができる。スペーサ効果とは、トナー粒子同士の付着力、トナーとキャリアとの付着力、およびトナーと各種部材との付着力を低減させることによる、現像性、転写性およびクリーニング性を向上させる効果、あるいは、小粒径外添剤の埋没を抑制することによる、トナー性能を維持する効果などである。スペーサ粒子の１次粒子の個数平均粒子径が６０ｎｍ未満であると、上記のようなスペーサ効果を発揮することができないおそれがある。また個数平均粒子径が５００ｎｍを超えると、感光体を劣化させる原因となるおそれがある。
【００９４】
また、スペーサ粒子の個数平均粒子径は、樹脂微粒子の個数平均粒子径より大きいことが必須である。このことにより、スペーサ粒子を半埋没化した状態で樹脂被覆トナーの表面に固定化でき、スペーサ粒子がスペーサ効果を発揮でき、樹脂被覆トナー表面から離脱しにくくなる。さらに、スペーサ粒子の個数平均粒子径Ｄｎと、樹脂微粒子の個数平均粒子径Ｄｓとが、下記式（２）を満たすことがより好ましい。
Ｄｓ×１．５  ≦  Ｄｎ≦  Ｄｓ×３                              …（２）
【００９５】
スペーサ粒子の個数平均粒子径Ｄｎと、樹脂微粒子の個数平均粒子径Ｄｓとが、式（２）を満たすことにより、スペーサ粒子がスペーサ効果を確実に発揮でき、また、樹脂被覆トナーの表面から離脱しないよう好適に固定化することができる。
【００９６】
本発明において、スペーサ粒子は、トナーの表面から一部が露出した状態で固定される必要がある。
【００９７】
スペーサ粒子の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対して０．１重量部以上２．５重量部以下となることが好ましい。添加量が０．１重量部未満であると、スペーサ効果が十分に得られないため、トナーの転写効率を向上させることができず、また、添加量が２．５重量部を超えるとトナーの定着性が低下したり、感光体の劣化に影響する。
【００９８】
（４）−１  スペーサ粒子付着工程Ｓ４ａ
スペーサ粒子付着工程Ｓ４ａでは、被覆工程Ｓ３で作製された樹脂被覆トナーが、温度制御下で、回転撹拌手段２０４によって撹拌され、粉体流路２０２の粉体流過部２０９を矢符２１４方向に流動する状態で、粉体投入部２０６からスペーサ粒子を粉体流路２０２に供給する。粉体流路２０２に供給されたスペーサ粒子は、回転撹拌手段２０４によって撹拌され、粉体流路２０２の粉体流過部２０９を矢符２１４方向に流動する。これによって、スペーサ粒子を樹脂被覆トナー表面に付着させ、スペーサ粒子付着トナーを得る。なお、噴霧手段２０３を備える回転撹拌手段２０４の代わりにたとえばヘンシェルミキサなども用いることができる。
【００９９】
（４）−２  第２噴霧工程Ｓ４ｂ
第２噴霧工程Ｓ４ｂでは、粉体流路２０２内で流動状態にあるスペーサ粒子付着トナーに、前述の第１噴霧工程Ｓ３ｃと同様にして、可塑化液体を噴霧手段２０３からキャリアガスによって噴霧する。これによってスペーサ粒子付着トナーが可塑化する。
【０１００】
（４）−３  固定化工程Ｓ４ｃ
固定化工程Ｓ４ｃでは、撹拌による衝撃力と熱的エネルギーとによって、スペーサ粒子付着トナーの樹脂被覆層が軟化してスペーサ粒子が埋没しやすい状態となり、樹脂被覆層表面にスペーサ粒子が半埋没化し固定化されるまで、所定の温度で回転撹拌手段２０４の撹拌を続けスペーサ粒子付着トナーを流動させ、トナーを得る。
【０１０１】
スペーサ粒子の埋没の程度は、たとえば回転撹拌手段２０４の最外周の周速度および粉体流路２０２の内部温度等によって調整できる。回転撹拌手段２０４の最外周の周速度が速く、また粉体流路２０２の内部温度が高いほど、スペーサ粒子が埋没しやすいが、回転撹拌手段２０４の最外周の周速度が早すぎたり、粉体流路２０２の内部温度が高過ぎると、トナーが凝集する。よって、回転撹拌手段２０４の最外周の周速度は、３０ｍ／ｓｅｃ以上６０ｍ／ｓｅｃ以下が好ましい。
【０１０２】
（４）−４  回収工程Ｓ４ｄ
回収工程Ｓ４ｄでは、回転撹拌手段２０４の回転を停止し、トナーを粉体回収部２０７から装置外に排出し回収する。
【０１０３】
本発明のトナーの製造に用いられるトナーの製造装置は、市販の撹拌装置と噴霧手段とを組合せて構成することもできる。粉体流路および回転撹拌手段を備える市販の撹拌装置としては、たとえば、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）などが挙げられる。このような撹拌装置内に液体噴霧ユニットを取付けた装置を、本発明のトナーの製造に用いることができる。
【０１０４】
２、トナー
本発明の実施形態であるトナーは、上記のトナーの製造方法で製造される。本発明のトナーには、外添剤として小粒径無機粒子が添加されてもよい。
【０１０５】
小粒径無機粒子としては、スペーサ粒子と同様のものを使用することができ、たとえば、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化スズ微粒子、酸化ジルコニウム微粒子などの酸化物微粒子が挙げられる。
【０１０６】
これらの化合物は、シリコンオイル、シランカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などの疎水化処理剤で表面処理されてもよい。これらの化合物の中でも、流動性、摩擦帯電性、耐熱性、長期保存性、クリーニング特性、感光体表面磨耗特性などの点において優れる、シリカ微粒子、アルミナ微粒子および酸化チタン微粒子が特に好ましい。シリカ微粒子、アルミナ微粒子および酸化チタン微粒子は、表面が疎水化処理されることがより好ましい。小粒径無機粒子の１次粒子の個数平均粒径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、小粒径無機粒子の添加量は、トナー１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。
【０１０７】
３、二成分現像剤
本発明の二成分現像剤は、上記の本発明のトナーをキャリアとともに用いる。本発明のトナーを含むことによって、トナー粒子間における帯電特性などのトナー特性が均一な二成分現像剤とすることができ、良好な現像性が維持された二成分現像剤が得られる。また、本発明のトナーは表面からスペーサ粒子が離脱しにくいので、離脱したスペーサ粒子による感光体表面のフィルミングやキャリア汚染を防止できる。したがって、キャリアのトナー帯電能力の低下を抑制できるので、長期間に渡って、かぶりおよびトナー飛散が発生しにくく、高精細で、濃度むらのない良好な画質の画像を安定して形成することができる。
【０１０８】
キャリアとしては、公知のものを使用でき、たとえば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリアなどが挙げられる。
【０１０９】
被覆物質としては公知のものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。また樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としても特に制限されないが、たとえば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、およびフェノール樹脂などが挙げられる。いずれも、トナー成分に応じて選択するのが好ましく、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【０１１０】
キャリアの形状は、球形または扁平形状が好ましい。またキャリアの粒径は特に制限されないが、高画質化を考慮すると、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。さらにキャリアの抵抗率は、好ましくは１０8Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０12Ω・ｃｍ以上である。
【０１１１】
キャリアの体積抵抗率は、キャリア粒子を断面積０．５０ｃｍ２の容器に入れてタッピングした後、容器内に詰められた粒子に１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときの電流値から得られる値である。体積抵抗率が低いと、現像スリーブにバイアス電圧を印加した場合にキャリアが帯電し、感光体にキャリア粒子が付着し易くなる。またバイアス電圧のブレークダウンが起こり易くなる。
【０１１２】
キャリアの磁化強さ（最大磁化）は、好ましくは１０〜６０ｅｍｕ／ｇ、さらに好ましくは１５〜４０ｅｍｕ／ｇである。一般的な現像ローラの磁束密度条件下では、１０ｅｍｕ／ｇ未満であると磁気的な束縛力が働かず、キャリア飛散の原因となるおそれがある。また磁化強さが６０ｅｍｕ／ｇを超えると、非接触現像ではキャリアの穂立ちが高くなり過ぎ、像担持体とトナーの非接触状態を保つことが困難になる。また接触現像ではトナー像に掃き目が現れ易くなるおそれがある。
【０１１３】
二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの使用割合は特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択できる。たとえば、樹脂被覆キャリア（密度４〜８ｇ／ｃｍ３）と混合する場合、トナーが全現像剤量の２〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％含まれるようにすればよい。また、トナーによるキャリアの被覆率は、４０〜８０重量％であることが好ましい。
【０１１４】
本発明のトナーは、一成分現像剤としても使用することができる。一成分現像剤として使用する場合、キャリアと混合することなくトナー単体で使用し、ブレードおよびファーブラシによって、トナーを現像スリーブで摩擦帯電させ、スリーブ上に付着させて搬送し、画像形成を行う。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。以下において、「部」および「％」は特に断らない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。実施例および比較例における結着樹脂、トナー母粒子および樹脂微粒子のガラス転移温度、結着樹脂および樹脂微粒子の軟化温度、離型剤の融点、トナー母粒子の体積平均粒子径、樹脂微粒子およびスペーサ粒子の個数平均粒子径、および被覆層の層厚は、以下のようにして測定した。
【０１１６】
［結着樹脂、トナー母粒子および樹脂微粒子のガラス転移温度］
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、試料１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線において、ガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１１７】
［結着樹脂および樹脂微粒子の軟化温度］
流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用い試料１ｇを昇温速度毎分６℃で加熱し、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０５Ｐａ）を与えてダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料の半分量が流出したときの温度を求め、軟化温度（Ｔｍ）とした。
【０１１８】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、試料１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で２００℃まで加熱し、次いで２００℃から２０℃に急冷する操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定した。２回目の操作で測定したＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの温度を離型剤の融点とした。
【０１１９】
［トナー母粒子の体積平均粒径］
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：卓上型２周波超音波洗浄器ＶＳ−Ｄ１００、アズワン株式会社製）を用い周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理して測定用試料とした。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：ＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＩＩＩ、ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャ径１００μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下で測定を行い、体積平均粒子径を求めた。
【０１２０】
［樹脂微粒子およびスペーサ粒子の個数平均粒子径］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、任意に抽出した１００個の粒子の直径を測定し、その平均値を求め、個数平均粒子径とした。
【０１２１】
（実施例１）
［トナー母粒子作製工程Ｓ１］
ポリエステル樹脂  （三洋化成工業株式会社製、ガラス転移温度５５℃、軟化温度１３０℃）                                                              １００重量部
カーボンブラック  （商品名：ＭＡ−１００、三菱化学株式会社製）        ５重量部
電荷制御剤        （商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）  １重量部
離型剤    （パラフィンワックス、日本精鑞社製、融点７５℃）            ２重量部
【０１２２】
上記の原料を、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）により前混合した後、二軸押出混練機（商品名：ＰＣＭ６５、株式会社池貝製）により溶融混練した。この溶融混練物をカッティングミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント株式会社製）で粗粉砕した後、ジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）により微粉砕し、さらに風力分級機（ホソカワミクロン株式会社製）で分級し、体積平均粒子径６．５μｍ、ガラス転移温度５５℃のトナー母粒子Ａを作製した。
【０１２３】
［樹脂微粒子調製工程Ｓ２］
スチレン７０重量部と、アクリル酸ブチル３０重量部とを乳化重合したものをスプレードライで乾燥させることにより、スチレン−ブチルアクリレート共重合体微粒子（個数平均粒子径１５０ｎｍ、ガラス転移温度５０℃、軟化温度１１６℃）を得た。
【０１２４】
［被覆工程Ｓ３］
図２に示す装置に準ずるハイブリダイゼーションシステム（商品名：ＮＨＳ−１型、株式会社奈良機械製作所製）に、二流体ノズルを取付けた装置に、トナー母粒子作製工程Ｓ１で作製したトナー母粒子４００重量部と樹脂微粒子調製工程Ｓ２で調製した樹脂微粒子３５重量部とを投入し、回転撹拌手段の最外周における周速度５０ｍ／ｓｅｃにて、５分間攪拌混合した。
【０１２５】
温度調整用ジャケットは、粉体流過部および撹拌部壁面の全面に設けた。粉体流路には温度センサを取り付け、粉体流過部および撹拌部の温度が５５℃となるよう調整した。
【０１２６】
トナー母粒子および樹脂粒子を撹拌して流動させた状態で、可塑化液体としてエタノールを噴霧した。回転撹拌手段の最外周における周速度を５０ｍ／ｓｅｃとし、液体噴霧方向と、粉体流動方向とのなす角度（以下「噴霧角度」という）が平行（０°）になるよう、二流体ノズルの取付け角度を設定した。噴霧液体の供給速度および液体ガス排出速度は市販のガス検知器（商品名：ＸＰ−３１１０、新コスモス電機株式会社製）を用いて観察した。
【０１２７】
エタノールを噴霧速度０．５ｇ／ｍｉｎで、キャリアガスとしてのエア（供給量５Ｌ／ｍｉｎ）と共に２０分間噴霧し、樹脂粒子をトナー母粒子表面に膜化させた。エタノール噴霧を停止した後５分間撹拌し、樹脂被覆トナーを得た。このとき装置内へのエアの供給量は、回転軸部からのエア供給量を５Ｌ／ｍｉｎに調節し、二流体ノズルからのエア供給量（５Ｌ／ｍｉｎ）と合計して１０Ｌ／ｍｉｎとし、この合計供給量と同量（１０Ｌ／ｍｉｎ）の排出量でエアを装置外に排出した。
【０１２８】
［外添工程Ｓ４］
前記装置にスペーサ粒子として大粒径疎水性シリカ粒子（ヘキサメチルジシラザン処理、個数平均粒子径３００ｎｍ）２．４重量部（トナー母粒子１００重量部に対し０．６重量部）を投入し、前記装置内の前記樹脂被覆トナーおよびスペーサ粒子を撹拌混合した。粉体流過部および撹拌部の温度が５５℃となるよう調整し、回転撹拌手段の最外周における周速度を５０ｍ／ｓｅｃとした。
【０１２９】
樹脂被覆トナーおよびスペーサ粒子を５分間撹拌混合した後、これらの粒子を撹拌流動させた状態で、可塑化液体としてエタノールを噴霧した。エタノールを噴霧速度０．５ｇ／ｍｉｎで、キャリアガスとしてのエア（供給量５Ｌ／ｍｉｎ）と共に２０分間噴霧し、エタノールの噴霧を停止した後５分間撹拌を続け、スペーサ粒子を樹脂被覆トナー表面の被覆層に半埋没化した状態で固定化し、得られたトナーを回収した。
【０１３０】
得られたトナーを反射型電子顕微鏡で観察すると、トナー母粒子表面が樹脂微粒子により単層の状態で被覆されており、大部分のスペーサ粒子が、樹脂被覆層から１粒子全体の約半分が突出する状態で樹脂被覆層に固定されていた。
【０１３１】
回収したトナー１００重量部と、小粒径疎水性シリカ粒子（商品名：ＲＸ−２００、日本アエロジル株式会社製、平均一次粒子径１２ｎｍ）１．０重量部とを、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山株式会社製）に投入し、攪拌羽根の最外周における周速度２０ｍ／ｓｅｃで３分間攪拌し、実施例１のトナーを得た。
【０１３２】
（実施例２）
被覆工程Ｓ３において、樹脂微粒子の投入量を２５重量部に変更し、外添工程Ｓ４において、個数平均粒子径３００ｎｍの大粒径疎水性シリカ粒子の代わりに個数平均粒子径２２５ｎｍの大粒径疎水性シリカ粒子（ヘキサメチルジシラザン処理）２．４重量部を投入したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを得た。
【０１３３】
得られたトナーを反射型電子顕微鏡で観察すると、トナー母粒子表面が樹脂微粒子により単層の状態で被覆されており、大部分のスペーサ粒子が、樹脂被覆層から１粒子全体の約３分の１が突出する状態で樹脂被覆層に固定されていた。
【０１３４】
（実施例３）
被覆工程Ｓ３において、樹脂微粒子の投入量を５０重量部に変更し、外添工程Ｓ４において、個数平均粒子径３００ｎｍの大粒径疎水性シリカ粒子の代わりに個数平均粒子径４５０ｎｍの大粒径疎水性シリカ粒子（ヘキサメチルジシラザン処理）２．４重量部を投入したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを得た。
【０１３５】
得られたトナーを反射型電子顕微鏡で観察すると、トナー母粒子表面が樹脂微粒子により単層の状態で被覆されており、大部分のスペーサ粒子が、樹脂被覆層から１粒子全体の約３分の２が突出する状態で樹脂被覆層に固定されていた。
【０１３６】
（比較例１）
樹脂微粒子調製工程Ｓ２を行わず、被覆工程Ｓ３において、樹脂微粒子を投入しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを得た。
【０１３７】
得られたトナーを反射型電子顕微鏡で観察すると、トナー母粒子内部に１粒子全体が埋没している状態のスペーサ粒子や、トナー母粒子表面から１粒子全体がほとんど露出している状態のスペーサ粒子などが混在していた。
【０１３８】
（比較例２）
樹脂微粒子として、個数平均粒子径１５０ｎｍ、ガラス転移温度５０℃、軟化温度１１６℃のスチレン−ブチルアクリレート共重合体微粒子の代わりに、個数平均粒子径３００ｎｍ、ガラス転移温度５０℃、軟化温度１１６℃のスチレン−ブチルアクリレート共重合体微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナーを得た。
【０１３９】
得られたトナーを反射型電子顕微鏡で観察すると、トナー母粒子表面が樹脂微粒子により単層の状態で被覆されており、ほとんどのスペーサ粒子が、露出することなく樹脂被覆層に埋没して固定されていた。
【０１４０】
実施例１〜３および比較例１，２のトナーについて二成分現像剤を作製し、以下のようにして評価を行った。各評価には、高速現像機を搭載したデジタルフルカラー複合機（商品名：ＭＸ―４５００ＦＮ、シャープ株式会社製）を用いた。
【０１４１】
＜二成分現像剤の作製＞
実施例１〜３および比較例１，２の各トナーとシリコンコートフェライトコアキャリア（体積平均粒子径４５μｍ）とを、トナー濃度が７重量％になるよう混合し、二成分現像剤を作製した。
【０１４２】
＜エージング条件＞
上記の二成分現像剤を上記複写機にセットし、印字率５％のカラー原稿をＮＮ環境下（２０℃／５０％ＲＨ）でＡ４ＰＰＣ用紙に連続印刷した。
【０１４３】
［帯電安定性］
印刷初期および５００００枚のエージング印刷後のトナーの帯電量差ΔＱｃ（μＣ／ｇ）を求め、以下の基準で帯電安定性を評価した。
○（良好）：帯電量差ΔＱｃが５μＣ／ｇ以下
△（実用上問題なし）：帯電量差ΔＱｃが５μＣ／ｇより大きく８μＣ／ｇ以下
×（不良）：帯電量差ΔＱｃが８μＣ／ｇより大きい
【０１４４】
［転写性］
５００００枚のエージング印刷後における、転写前の感光体上のトナー重量と紙面上に転写されたトナー重量とを測定し、転写効率を下記式によって算出した。トナー重量の測定は、各部材上のトナーを、帯電量測定装置（商品名：２１０ＨＳ−２Ａ、トレック・ジャパン株式会社製）を用いて吸引することにより行った。
転写効率（％）＝（紙面上に転写されたトナー重量／転写前の感光体上のトナー重量）×１００
【０１４５】
算出した転写効率より以下の基準で転写性を評価した。
○（良好）：転写効率が９０％以上
△（実用上問題なし）：転写効率が８５％以上９０％未満
×（不良）：転写効率が８５％未満
【０１４６】
［画像濃度］
５００００枚のエージング印刷後における、シアン、マゼンタ、イエロー、黒のべた画像部の光学反射濃度を反射濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）により測定し、これを画像濃度とした。評価基準は以下の通りである。
○（良好）：画像濃度が１．３以上
△（実用上問題なし）：画像濃度が１．２以上１．３未満
×（不良）：画像濃度が１．２未満
【０１４７】
実施例１〜３および比較例１，２のトナーを表１、各トナーの評価結果を表２に示す。
【表１】
2011123137.tif 000003
【０１４８】
【表２】
2011123137.tif 000004
【０１４９】
実施例１〜３のトナーは、スペーサ粒子が樹脂被覆層によって固定されることで離脱しにくく、スペーサ粒子の一部が樹脂被覆層から露出することでスペーサ効果を保持することができたので、帯電安定性、転写性、および画像濃度のいずれの評価結果も良好であった。
【０１５０】
比較例１のトナーは、樹脂被覆層を含まないため、スペーサ粒子がトナー母粒子表面に好適な状態で固定されておらず、その結果、帯電安定性が低下し、転写性および画像濃度も低下したと考えられる。比較例２のトナーは、樹脂被覆層の個数平均粒子径がスペーサ粒子の個数平均粒子径と同じであるので、スペーサ粒子が樹脂被覆層に埋没し、露出していないため、スペーサ効果が十分に発揮されず、帯電安定性および画像濃度は良好であるものの、転写性が不良となったと考えられる。
【符号の説明】
【０１５１】
２０１  トナーの製造装置
２０２  粉体流路
２０３  噴霧手段
２０４  回転撹拌手段
２０６  粉体投入部
２０７  粉体回収部
２２０  撹拌羽根
【図１】
2011123137.tif 000005
【図２】
2011123137.tif 000006
【図３】
2011123137.tif 000007
【図４】
2011123137.tif 000008