(57)【要約】【課題】未反応フェノール及びアルデヒドが少なく、可撓性に優れた低臭気の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂、プリプレグおよび積層板を提供することである。【解決手段】桐油、亜麻仁油、脱水ひまし油などの乾性油に酸性触媒下で、未反応フェノールの含有量が２％以下、数平均分子量が６００以下の低分子量ノボラック型フェノール樹脂を付加反応させ、しかる後にアルカリ触媒の存在下でアルデヒド類を反応させて得られる未反応フェノールが１％以下と少ないことを特徴とする乾性油変性レゾール型フェノール樹脂、これを主成分としたフェノール樹脂組成物を紙基材に含浸してプリプレグ及び積層板が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾性油に酸性触媒下で、未反応フェノールの含有量が２％以下、数平均分子量が６００以下の低分子量ノボラック型フェノール樹脂を付加反応させ、しかる後にアルカリ触媒の存在下でアルデヒド類を反応させて得られる乾性油変性レゾール型フェノール樹脂であって、未反応フェノールが１％以下と少ないことを特徴とする乾性油変性レゾール型フェノール樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂を３０〜８０重量％含有していることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のフェノール樹脂組成物を紙基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】
請求項３に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上含む積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾性油変性レゾール型フェノール樹脂、フェノール樹脂組成物、プリプレグおよび積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、種々の基材との接着性に優れ、その硬化物が耐熱性、電気絶縁性、耐溶剤性などにも優れていることから積層板、自動車、電気・電子部品をはじめ多くの産業分野に用いられている。しかしながら硬化物は剛直で脆弱でもあることから、曲げたわみ性の付与が必要な用途分野では様々な可撓性付与剤を配合、または、変性する手法が用いられている。
古くから、この代表的な変性剤として桐油、亜麻仁油、ひまし油等のような乾性油を用いて可撓性の改善実用化がなされており、特に打ち抜き加工性を重視される電子機器などに搭載される印刷回路用基板積層板用途では可撓性付与のため乾性油変性レゾール型フェノール樹脂の配合比率を高めた樹脂の適用が広範に行われている。
更に積層板の各種特性を向上するために乾性油変性フェノール樹脂組成物の改善方策も多々提案されている。（例えば特許文献１および２に記載。）
【０００３】
一方で、レゾール型フェノール樹脂を合成する際には未反応のフェノール及びホルムアルデヒドが少なからず残存する。
特に乾性油変性レゾール型フェノール樹脂では反応機構から乾性油に対してフェノール類の配合比率を過剰にするために未反応フェノールが多く残存する。
フェノールに対してホルムアルデヒド比率を高めることで、多少は未反応のフェノール量を低減できるが、反面、未反応のホルムアルデヒド量が多くなり却って臭気は強くなってしまう。
この為、打ち抜き加工性重視の乾性油変性フェノール樹脂を多用する積層板においては、残存の未反応フェノール成分に由来する特有の臭気があり、特に米国等では臭気面からその使用が敬遠されている。また、電子機器等を長時間使用した場合、機器の温度が上昇し、よりフェノール及びホルムアルデヒドを放出しやすくなる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３２０６９７号公報
【特許文献２】特開平５−１４８３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、未反応のフェノール及びホルムアルデヒドが少なく、可撓性に優れた乾性油変性レゾール型フェノール樹脂を提供することである。
また、本発明の目的は、未反応のフェノール及びホルムアルデヒドが少なく、低臭気で、可撓性に優れたフェノール樹脂組成物、プリプレグ、積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（４）記載の本発明により達成される。
（１）乾性油に酸性触媒下で、未反応フェノールの含有量が２％以下、数平均分子量が６００以下の低分子量ノボラック型フェノール樹脂を付加反応させ、しかる後にアルカリ触媒の存在下でアルデヒド類を反応させて得られる未反応フェノールが１％以下と少ないことを特徴とする乾性油変性レゾール型フェノール樹脂。
（２）上記（１）に記載の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂を３０〜８０重量％含有していることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
（３）上記（２）に記載のフェノール樹脂組成物を紙基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
（４）上記（３）に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上含む積層板。
【発明の効果】
【０００７】
未反応のフェノール及びホルムアルデヒドが少なく、可撓性に優れた低臭気の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂、フェノール樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂、フェノール樹脂組成物、プリプレグおよび積層板について詳細に説明する。
本発明の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類が１％以下の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂である。
また、これを主成分としてフェノール樹脂積層板を製造するために用いるフェノール樹脂組成物である。
また、本発明のプリプレグは、上述のフェノール樹脂組成物を紙基材に含浸してなるものである。
また、本発明の積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね合わせ加熱加圧してなるものである。
【０００９】
まず、本発明の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂について説明する。
本発明の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂は、紙基材フェノール樹脂積層板(積層板)などの製造に用いられるものである。
一般の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂では桐油などの乾性油に酸性触媒下でフェノール、クレゾール等のフェノール類を付加反応させた後にアルカリ触媒下でホルムアルデヒド類を配合して縮重合反応して適当な分子量に調製するものである。
ホルムアルデヒド類やアルカリ触媒の配合量を調整することで、硬化性、可撓性に優れたフェノール樹脂が得られるものの、反応条件を調整しても反応初期に配合したフェノール類をすべて効率よく反応消費させることは出来ず、樹脂中に多量の未反応成分として残存してしまう。
本発明のフェノール樹脂組成物の主成分である、未反応フェノール類が１％以下の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂は、乾性油に未反応フェノールが２％以下で数平均分子量が６００以下の低分子ノボラック型フェノール樹脂、好ましくは未反応フェノールが１％以下で数平均分子量が５００以下の低分子ノボラック型フェノール樹脂を反応させ、その後にアルカリ触媒下でホルムアルデヒド類を配合して縮重合反応することにより得ることが出来る。
この未反応フェノール類が２％以下の低分子ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類に対するホルムアルデヒドの配合比率(仕込みモル比)を０．７以下にして反応後に残存する未反応フェノール類を高温減圧下で蒸発させる方法や特開２００２−１９４０４１等で例示されているような有機ホスホン酸を触媒として反応させることにより得ることができる。
【００１０】
乾性油との付加反応に適用するために、この低分子量ノボラック型フェノール樹脂は予め少量のメタノール等の極性溶剤で溶解して８０〜９０重量％濃度のフェノール樹脂溶液を調合しておきフェノール類の代わりにこのノボラック型フェノール樹脂溶液を配合して酸性触媒下で乾性油との反応に適用することで未反応フェノールが１％以下の乾性油付加反応フェノール樹脂を得ることが出来る。前記酸性触媒としては、特に限定されないが、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸、パーフルオロメタンスルホン酸のような有機酸が挙げられ、これらを単独または２種類以上併せて使用することができる。
また、ノボラック樹脂の数平均分子量が６００を超える場合には、溶液粘度が高くなり乾性油との付加反応が著しく低下するために、ノボラック樹脂の数平均分子量は６００以下であることが好ましい。
【００１１】
この反応過程では反応系の粘度を低減して乾性油とノボラック型フェノール樹脂との均一反応を円滑に進めるために乾性油及び生成した付加反応物両方の溶解性に優れたトルエンなど非極性の芳香族炭化水素溶剤を適宜配合することが出来る。
この溶剤配合量は特に限定されるものではないが、少ないと低粘度効果に乏しく、多すぎると付加反応が抑制されてしまうために乾性油とノボラック型フェノール樹脂溶液の合計量に対して１０〜３０重量％が好適である。
付加反応に適用する反応温度、時間は特に限定されたものではなく、一般の乾性油とフェノール類との付加反応に実施されているのと同様の条件が適用される。例示すれば温度６０〜１００℃で１〜４時間程度である。
【００１２】
次にアミン類、アンモニア水などのアルカリ触媒を配合して反応系を酸性からアルカリ性に変更した後にホルマリンやパラホルムなどのホルムアルデヒド類を配合し反応させ、必要により減圧脱水した後、適当な溶剤で希釈し乾性油変性レゾール型フェノール樹脂を得ることが出来る。脱水工程時間を軽減もしくは脱水工程を削除するためには高濃度のパラホルムの適用が好ましい。
上記乾性油にノボラック型フェノール樹脂付加反応物に対するホルムアルデヒドの配合割合は特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒドが少なすぎると縮合反応が進まず硬化性に劣り、多すぎると未反応ホルムアルデヒドが多く残存するので好ましくない。推奨される適当な配合比率は配合したノボラック樹脂に対するホルムアルデヒドのモル比率で０．６〜１．５、好ましくは０．８〜１．２である。
【００１３】
また希釈する溶剤は、反応生成物の均一溶解性を得るためにアルコール系、ケトン系の極性溶剤とトルエン等の非極性芳香族炭化水素溶剤の混合品が適当であり、その配合比率は（極性溶剤）／（非極性芳香族炭化水素溶剤）の重量比において、１／３〜３／１、好ましくは１／２〜２／１が特に推奨される。
このような反応条件で得られた乾性油変性レゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノールが１％以下と極めて少ないものである。
【００１４】
次に本発明のフェノール樹脂組成物について説明する。
積層板製造では各種の要求用途に適合するために複数の特長あるフェノール樹脂を併用して使用することが広範囲に実施されている。
本発明の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂に併用するレゾール型フェノール樹脂は、特に限定されるものではなく、通常使用されているものを使用することができる。
特に低粘度の未変性レゾール型フェノール樹脂を含むことにより、紙への含浸性を高めるとともに適度な硬度や耐熱性を確保することが出来る。
また、積層板を低コスト化することができる。
ただし、フェノール樹脂組成物全体の未反応フェノールを少なく保つために、併用する未変性レゾール型フェノール樹脂についても未反応フェノールは極力少ないものが有用である。
【００１５】
本発明のフェノール樹脂組成物における前記乾性油変性レゾール型フェノール樹脂の含有量は、全体の３０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは３５〜６５重量％である。乾性油変性レゾール型フェノール樹脂の含有量が前記下限値未満であると、可撓性、屈曲性に劣り、打ち抜き加工性不充分となる。また、乾性油変性フェノール樹脂の含有量が前記上限値を超えると、可撓性が高すぎて耐熱性や硬化性が低下する場合がある。
【００１６】
また、本発明の目的に反しない範囲において、ハロゲン化合物、リン化合物、アミノ樹脂等の難燃性化合物を配合することができる。
前記難燃性化合物の含有量は、特に限定されないが、フェノール樹脂組成物全体の５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。これにより、積層板の特性を損なうことなく難燃性を向上することができる。ハロゲン化合物は、例えばテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ＴＢＢＡ型難燃エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
リン化合物としては、例えばリン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィンオキサイド等を挙げることができる。例えばリン酸エステルとしては、例えばトリエチルホスフェイト、トリブチルホスフェイト、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、クレジルジフェニルホスフェイト、レゾルシルジフェニルホスフェイト、トリイソプロピルフェニルホスフェイト等が挙げられ、これらは１種または２種以上の混合系として使用される。この中で、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、クレジルジフェニルホスフェイトの中から選ばれる一種以上のリン化合物が入手の容易性の点で好ましい。
【００１８】
アミノ樹脂は、例えばメラミン樹脂、グアナミン樹脂などであるが、難燃化の効果を高めるためにはメラミン樹脂が好ましい。アミノ樹脂は、メラミンやグアナミンなどのアミノ化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との初期反応物であり、それらのメチロール基の一部または全部をメタノール、ブタノール等の低級アルコールでエーテル化したものも含まれる。
【００１９】
次に、プリプレグについて説明する。
【００２０】
本発明のプリプレグは、上述のフェノール樹脂組成物を紙基材に含浸してなるものである。
前記紙基材は、例えばクラフト紙、リンター紙などがあげられる。また、紙基材として水溶性フェノール樹脂、メチロールメラミン樹脂等で前もって処理したものも本発明に含まれる。
フェノール樹脂組成物を紙基材に含浸させる方法は、通常使用されている方法を使用することができる。例えば、紙基材を樹脂ワニスに含浸させる方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーによる吹き付け法等が挙げられる。
【００２１】
次に、積層板について説明する。
【００２２】
本発明の積層板は、前記プリプレグを少なくとも１枚以上含むものである。
積層板は、前記プリプレグ１枚のときは、その片面または両面に金属箔を積層して得ることができる。
また、前記プリプレグを２枚以上用いる場合は、プリプレグの最も外側の片面または両面に金属箔を積層して得ることができる。
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等が挙げられる。これらのなかでも銅を金属箔として用いることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。説明中、「％」は「重量％」を示し、「部」は重量部を示す。
【００２４】
［乾性油変性レゾール型フェノール樹脂Ｘの製造］
特開２００２−１９４０４１で例示の低分子ノボラック型フェノール樹脂(数平均分子量３５０  未反応フェノール０．７％)をメタノールにて溶解して８５％濃度のノボラック溶液Ａを調合した。
３Ｌの３口フラスコに桐油５００部、上記ノボラック溶液Ａ７５０部、トルエン２００部、パラトルエンスルホン酸５部を触媒として８５℃で３時間反応させた後、トリエチルアミン１０部、９２％濃度パラホルムアルデヒド７５部、２８％濃度アンモニア水１０部を加え８０℃で２時間反応後、トルエン及びメタノールの混合溶媒（トルエン／メタノール＝１／２、重量比）７５０部で希釈して樹脂分５０％の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂Ｘを得た。
この樹脂は数平均分子量９５０であり、未反応フェノール含有率が０．３％であった。
【００２５】
［乾性油変性レゾール型フェノール樹脂Ｙの製造］
蓚酸を触媒として、フェノール(Ｐ)とホルムアルデヒド(Ｆ)を反応モル比(Ｆ／Ｐ)０．６５で１００℃において３時間反応させた後、内温２００℃まで真空脱水して低分子量ノボラック型フェノール樹脂(数平均分子量４８０  未反応フェノール０．９)を製造した。これをメタノールにて溶解して８２％濃度のノボラック溶液Ｂを調合した。
前記ノボラック溶液Ｂを上記フェノール樹脂Ｘと同様の条件にて反応して樹脂分５０％の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂Ｙを得た。
この樹脂は数平均分子量７１０であり、未反応フェノール含有率が０．４％であった。
【００２６】
［乾性油変性レゾール型フェノール樹脂Ｚの製造］
フェノール１６００ｇと桐油１０００ｇをパラトルエンスルホン酸の存在下、９５℃で２時間反応させ、更にパラホルムアルデヒド６５０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン３０ｇ、トルエン２０００ｇを加えて９０℃で２時間反応後、減圧下で濃縮し、これをトルエンとメタノールの混合溶媒で希釈して樹脂分５０％の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂Ｚを得た。
この樹脂は数平均分子量２９０であり、未反応フェノール含有率が１８％であった。
【００２７】
［未変性レゾール型フェノール樹脂Ａの製造］
フェノール１０００ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１５１０ｇ、トリエチルアミン６０ｇからなる混合物を８０℃で２時間反応させ、次に減圧下で脱水濃縮し、これをメタノール７００ｇで希釈して樹脂分５０％の未変性レゾール型フェノール樹脂Ａを得た。
この樹脂は、数平均分子量２５０であり、未反応フェノール含有率が９．５％であった。
【００２８】
［紙基材含浸用の樹脂ワニスＸＡの調製］
下記(  )内は溶剤を除いた固形分換算で示す。
上述の未変性レゾール型フェノール樹脂ワニスＡ  ７５重量部（２３％）と、乾性油変性レゾール型フェノール樹脂ワニスＸ  １６５重量部（５０％）と、ＴＢＢＡ型難燃エポキシ樹脂（ＧＸ−１５３  大日本インキ化学工業社製）１０重量部（６％）と、トリフェニルホスフェイト（ＴＰＰ、大八化学社製）２０重量部（１２％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製  樹脂分５０％）３０重量部（９％）を配合し、紙基材含浸用の樹脂ワニスＸＡを得た。
【００２９】
［紙基材含浸用の樹脂ワニスＹＡの調製）
同様に未変性レゾール型フェノール樹脂Ａ  ７５重量部（２３％）と、乾性油変性レゾール型フェノール樹脂Ｙ  １６５重量部（５０％）を上記と同様に配合して紙基材含浸用の樹脂ワニスＹＡを得た。
【００３０】
［紙基材含浸用の樹脂ワニスＺＡの調製）
同様に未変性レゾール型フェノール樹脂Ａ  ７５重量部（２３％）と、乾性油変性レゾール型フェノール樹脂Ｚ  １６５重量部（５０％）を上記と同様に配合して紙基材含浸用の樹脂ワニスＺＡを得た。
【００３１】
（実施例１）
［積層板の製造］
上述の紙基材含浸用の樹脂ワニスＸＡを樹脂含浸率５５％（プリプレグ全体に対する割合）となるように紙基材を含浸させてプリプレグを得た。このプリプレグ８枚とその表裏両面に接着剤つき銅箔（ＦＳＭ  日本電解社製）を重ね合わせ、１５０℃、１０ＭＰａ、１２０分加熱加圧成形して厚さ１．６ｍｍの積層板を得た。
【００３２】
（実施例２）
紙基材含浸用の樹脂ワニスＸＡを  紙基材含浸用の樹脂ワニスＹＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層板を得た。
【００３３】
（実施例３）
紙基材含浸用の樹脂ワニスＸＡを  乾性油変性レゾール型フェノール樹脂Ｘに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層板を得た。
【００３４】
（比較例１）
紙基材含浸用の樹脂ワニスＸＡを  紙基材含浸用の樹脂ワニスＺＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層板を得た。
【００３５】
（比較例２）
紙基材含浸用の樹脂ワニスＸＡを未変性レゾール型フェノール樹脂ワニスＡのみに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００３６】
上述の実施例および比較例により得られた積層板の各特性を以下の方法で評価した。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
（１）難燃性
ＵＬ９４法に従って評価した。
（２）打ち抜き加工性  ＡＳＴＭ  Ｄ６１７−４４に基づき測定した。各記号は、以下の通りである。
○：積層板の端面で樹脂欠けおよび銅箔の剥離無し。樹脂粉の発生も少ない。
△:積層板の端面で樹脂欠けおよび銅箔の剥離が有るが、樹脂粉の発生は少ない。
×：積層板の端面で樹脂欠けおよび銅箔の剥離が有り、且つ樹脂粉の発生も多い。
(３)  フェノール溶出量  ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠して測定した。
（４）ホルムアルデヒド放出量  ＪＡＳデシケータ法に基づき測定した。
密閉されたガラスデシケーター中に所定量の積層板を入れ、２０℃２４時間放置して、放散されるホルムアルデヒドを蒸留水に吸収させ、アセチルアセトン吸光度法で濃度測定を行った。
【００３８】
【表１】
2011122009.tif 000002
【００３９】
実施例１〜３では難燃性、打ち抜き加工性のいずれも良好で、未反応成分が極めて少なく低臭気であったのに対して、比較例１の一般の乾性油変性フェノール樹脂適用品ではフェノール溶出量が高かった。また比較例２の乾性油変性フェノール樹脂を適用しなかった場合には、フェノール溶出量はそれほど高くはないものの打ち抜き加工性が極端に低かった。