(57)【要約】【課題】乳化層が経時的に安定であり、しかも分離速度も適切で、見た目も美しく、かつ毛髪化粧料の基本的な性能を全て満たす水中油型乳化層／水層の非エアゾール式の二層分離型毛髪化粧料の提供。【解決手段】成分(A)及び(B)を(A)／(B)＝0.2〜10の質量比で含有し、水中油型乳化層と水層とからなる非エアゾール式の二層分離型毛髪化粧料。  (A) ジメチコン、ジメチコノール及びアミノ変性シリコーンから選ばれ、数平均粒径0.05〜20μmの粒径を有する数平均重合度300〜20000のシリコーン  0.1〜６質量％  (B) ポリクオタニウム-6、ポリクオタニウム-7、ポリクオタニウム-16及びポリクオタニウム-22から選ばれる、重量平均分子量５万〜100万の水溶性カチオンポリマー【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分(A)及び(B)を(A)／(B)＝0.2〜10の質量比で含有し、水中油型乳化層と水層を有する非エアゾール式の二層分離型毛髪化粧料。
(A) ジメチコン、ジメチコノール及びアミノ変性シリコーンから選ばれ、数平均粒径0.05〜20μmの粒径を有する数平均重合度300〜20000のシリコーン  0.1〜６質量％
(B) ポリクオタニウム-6、ポリクオタニウム-7、ポリクオタニウム-16及びポリクオタニウム-22から選ばれる、重量平均分子量５万〜100万の水溶性カチオンポリマー
【請求項２】
更に成分(C)として、有機カルボン酸又はその塩を0.05〜５質量％含有する請求項１記載の二層分離型毛髪化粧料。
【請求項３】
更にエタノールを１〜25質量％含有する請求項１又は２記載の二層分離型毛髪化粧料。
【請求項４】
pHが、２〜6.5である請求項１〜３のいずれかに記載の二層分離型毛髪化粧料。
【請求項５】
成分(A)の数平均粒径が、0.１〜10μmである請求項１〜４のいずれかに記載の二層分離型毛髪化粧料。
【請求項６】
成分(A)が、ジメチコンであって数平均重合度が1000〜15000である請求項１〜５のいずれかに記載の二層分離型毛髪化粧料。
【請求項７】
成分(A)が、ジメチコノールであって数平均重合度が1000〜15000である請求項１〜５のいずれかに記載の二層分離型毛髪化粧料。
【請求項８】
成分(A)がアミノ変性シリコーンであって数平均重合度が300〜10000である請求項１〜５のいずれかに記載の二層分離型毛髪化粧料。
【請求項９】
成分(B)の含有量が、0.05〜２質量％である請求項１〜８のいずれかに記載の二層分離型毛髪化粧料。
【請求項１０】
成分(C)が、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルタミン酸及びアスパラギン酸から選ばれるものである請求項１〜９のいずれかに記載の二層分離型毛髪化粧料。
【請求項１１】
更に成分(D)として、次の(D1)〜(D5)からなる群より選ばれ、ClogPが−２〜３である有機溶剤を含有する請求項１〜10のいずれかに記載の二層分離型毛髪化粧料。
(D1) 一般式(1)で表される芳香族アルコール
【化１】
2011021000.tif 000008
〔式中、Ｒ1は基Ｒ2−Ph−Ｒ3−（Ｒ2；水素原子、メチル基又はメトキシ基，Ｒ3；結合手又は炭素数１〜３の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基，Ph；パラフェニレン基）を示し、Ｙ及びＺは水素原子又は水酸基を示し、ｐ、ｑ及びｒは０〜５の整数を示す。ただし、ｐ＝ｑ＝０であるときは、Ｚは水素原子ではなく、またＲ1は基Ｒ2−Ph−ではない。〕
(D2) 窒素原子に炭素数１〜18のアルキル基が結合したN-アルキルピロリドン
(D3) 炭素数３〜４のアルキレンカーボネート
(D4) 数平均分子量100〜1000のポリプロピレングリコール
(D5) 一般式(2)、(3)又は(4)で表されるラクトン又は環状ケトン
【化２】
2011021000.tif 000009
〔式中、Ｘはメチレン基又は酸素原子を示し、Ｒ4及びＲ5は相異なる置換基を示し、ｓ及びｔは０又は１を示す。〕
【請求項１２】
成分(D)が、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、p-アニシルアルコール、p-メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール及び2-ベンジルオキシエタノールから選ばれるものである請求項11記載の二層分離型毛髪化粧料。
【請求項１３】
成分(D)の含有量が、0.01〜５質量％である請求項11又は12記載の二層分離型毛髪化粧料。
【請求項１４】
更に界面活性剤を0.01〜５質量％含有する請求項１〜13のいずれかに記載の二層分離型毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二層分離型毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、毛髪の保護、感触の向上等を目的として、油性成分を含有させ、ヘアウォーターとした毛髪化粧料が知られている。この形態の毛髪化粧料は、べたつくことなく頭髪がしっとりまとまる、軽く自然な仕上がりになるという点で優れているため、数多くの提案がなされている。しかし、性能をより一層向上させるため油性成分を多量に含有させようとすると、多量の乳化剤を用いた乳液型の剤型となり、ヘアウォーターと比べると感触の悪化を引き起こす、また保存安定性を確保することが難しい等、問題が生じてしまい、配合できる油性成分の量には自ずと限界があった。
【０００３】
このようなヘアウォーター、乳化型毛髪化粧料の問題点を共に解決するものとして、二層分離型の毛髪化粧料が知られている。このものは、二層に分離した状態の毛髪化粧料を使用直前に振とうして均一にした上で使用し、放置すると一定時間経過後には再度分離するものであり、油性成分を多量に含有できることによる性能の向上のほか、見た目の美しさも兼ね備えている。
【０００４】
ここで二層分離型の毛髪化粧料を、更に細かく分類すると
１）油層／水層の二層分離型（例えば特許文献１及び２）
２）乳化層／水層の二層分離型（例えば特許文献３及び４）
の主に２つのタイプが存在する。
【０００５】
１）の油層／水層タイプの場合、単に油層と水層とを併用するのみでは、使用直前に振とうしても、両者が機械的に分散するだけで直ちに分離してしまい、均一な状態で毛髪に適用することが難しくなる。そこで乳化剤を使用することで、振とう時均一に混合乳化され、その乳化状態を保持させることが可能になるが、今度は静置時になかなか分離しなくなってしまうという問題が生じやすい（特許文献１の［0004］参照）。このように、油層／水層タイプの場合、水と油とが「程よく乳化しつつ分離しやすい」毛髪化粧料を得るという課題から、適切な乳化剤を選択する必要がある。
【０００６】
一方、２）の乳化層／水層タイプの場合も、使用直前に振とうして均一に混合し、毛髪に適用するときにはその状態を保持しつつ、静置して程よい時間経過後は再度分離しなければならない、という点については油層／水層の場合と同じである。しかし、上層は乳化層の状態に戻ることが必要であるため、乳化層の経時安定性を確保（特許文献３の［0020］参照）しつつ、分離に要する時間も適切にしなければならない（同文献［0008］〜［0009］参照）。しかも、油層／水層タイプの乳化〜分離過程においては、振とうにより一時的に形成された「乳化粒子」が、時間経過とともに徐々に合一して巨大化し、最後は完全な二層になるのに対し、乳化層／水層の場合、均一に分散した時も分離時も「乳化粒子」は終始一貫して同じ状態で存在しており粒径そのものは変化しておらず、水より比重の小さい油性成分の「乳化粒子」が徐々に上方に浮上することで「下層（水層）の容積」が変化し分離する（特許文献４の［0025］参照）のであり、両者の分離機構は大きく異なる。
【０００７】
更には、乳化層／水層タイプの場合、条件によっては二層が分離しても水層が白濁していることもあり、分離しているにもかかわらず分離していないように見えるのでは見た目の美しさが得られない、という独自の課題も存在している。
【０００８】
なお、乳化層／水層タイプの化粧料において、白濁層の粒子を軟凝集させ、長期間安定にすべく、水溶性高分子を配合することが開示されている（特許文献５の請求項１，［0011］参照）。この水溶性高分子としては、陰イオン性及びノニオン性のものが挙げられ、陰イオン性のものが好ましいとされているが、カチオン性のものに関する開示はない（［0012］，請求項３参照）。また、この化粧料は、肌用化粧料への適用を念頭においており、毛髪化粧料に関する言及は全く存在しない。
【０００９】
このように、乳化層／水層の二層分離型において、乳化層が経時的に安定であり、しかも分離速度も適切で（通常、毛髪化粧料は１日に１回は使用するという観点から、24時間以下）、見た目も美しく、かつ毛髪の保護や感触の向上といった毛髪化粧料の基本的な性能を満たすものは従来存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平11-335237号公報
【特許文献２】特開平11-222415号公報
【特許文献３】特開平10-316539号公報
【特許文献４】特開2002-3339号公報
【特許文献５】特開2001-213720号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明は、乳化層／水層の二層分離型であって、乳化層が経時的に安定であり、しかも分離速度も適切で、見た目も美しく、かつ塗布後の髪のまとまり、なめらかさ、クシ通り、べたつきのなさといった毛髪化粧料の基本的な性能を満たす非エアゾール式の毛髪化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、特定の粒径を有する特定の重合度のシリコーンと、特定の水溶性カチオンポリマーとを特定の比率で配合することによって、上記課題を解決できることを見出した。
【００１３】
本発明は、成分(A)及び(B)を(A)／(B)＝0.2〜10の質量比で含有し、水中油型乳化層と水層を有する非エアゾール式の二層分離型毛髪化粧料を提供するものである。
(A) ジメチコン、ジメチコノール及びアミノ変性シリコーンから選ばれ、数平均粒径0.05〜20μmの粒径を有する数平均重合度300〜20000のシリコーン  0.1〜６質量％
(B) ポリクオタニウム-6、ポリクオタニウム-7、ポリクオタニウム-16及びポリクオタニウム-22から選ばれる、重量平均分子量５万〜100万の水溶性カチオンポリマー
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二層分離型毛髪化粧料は、水中油型乳化層／水層の二層分離型であって、水中油型乳化層が経時的に安定であり、しかも分離速度も適切で、見た目も美しく、かつ塗布後の髪のまとまり、なめらかさ、クシ通り、べたつきのなさといった毛髪化粧料の基本的な性能を全て満たすものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔(A)：シリコーン〕
成分(A)のシリコーンは、数平均重合度300〜20000であって、ジメチコン（ジメチルポリシロキサン）、ジメチコノール（ヒドロキシ末端基を有するジメチルポリシロキサン）及びアミノ変性シリコーンから選ばれる。
【００１６】
シリコーンのより好ましい数平均重合度は、本発明の毛髪化粧料を髪に塗布した後の髪のまとまり、なめらかさ、べたつきのなさを満たす観点から、ジメチコンの場合、1000〜15000、特に2000〜10000であり、ジメチコノールの場合、1000〜15000、特に2000〜10000であり、アミノ変性シリコーンの場合、300〜10000、特に400〜2500である。
【００１７】
成分(A)のシリコーンは、振とう後の二層への分離速度を適切なものとし、水中油型乳化層の経時安定性の観点から、数平均粒径0.05〜20μmの粒径を有する必要があるが、二層分離時においても、成分(B)のカチオンポリマーの作用によって形成した二次凝集物（詳しくは後述する）中で上記粒径のまま存在する。上記平均粒径のより好ましい範囲は、0.1〜10μm、特に0.3〜５μmである。ここで、本明細書において成分(A)の乳化粒子の粒径は、株式会社堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置LA-910を用い、精製水で希釈して循環させた試料をバッチ式セルにて測定するものとする。
【００１８】
成分(A)のシリコーンは、常法により水中油型に乳化させることで上記範囲の粒径とすることができるが、製造の簡便化の観点から、予め乳化している市販品を用いてもよい。そのような市販品の具体例としては、BY22-029（東レ・ダウコーニング社；ジメチコンオイルのノニオンエマルション）、BY22-060（東レ・ダウコーニング社；高重合ジメチコンを低粘度シリコーンで希釈した溶液のカチオンエマルション）、BY22-019 （東レ・ダウコーニング社；高重合ジメチコンを環状シリコーンで希釈した溶液のノニオンおよびカチオンエマルション）、BY22-020（東レ・ダウコーニング社；高重合ジメチコンを軽質流動イソパラフィンで希釈した溶液のカチオンエマルション）、KM902（信越化学工業社；高重合ジメチコンのノニオンエマルション）、KM903（信越化学工業社；高重合ジメチコンを低粘度シリコーンで希釈した溶液のカチオンエマルション）、X-52-2127（信越化学工業社；高重合ジメチコンを低粘度シリコーンで希釈した溶液のカチオンエマルション）、X-52-2162（信越化学工業社；高重合ジメチコンを低粘度シリコーンで希釈した溶液のノニオンエマルション）、EMU101（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社；高重合ジメチコンを低粘度シリコーンで希釈した溶液のノニオンエマルション）、XS65-B3803（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社；高重合ジメチコンを低粘度シリコーンで希釈した溶液のノニオンエマルション）、DC 7-3100（東レ・ダウコーニングシリコーン社；ジメチコノールを環状シリコーンで希釈した溶液のノニオンエマルション）、SM8704 Cosmetic Emulsion、SM8904 Cosmetic Emulsion（東レ・ダウコーニング社；アミノ変性シリコーンのカチオンエマルション）、FZ-4672（東レ・ダウコーニング社；アミノ変性シリコーンのノニオンエマルション）、X-52-2265（信越化学工業社；アミノ変性シリコーンのノニオンエマルション）などが挙げられる。
【００１９】
成分(A)の含有量は、水中油型乳化層の見た目の量を確保しつつ、本発明の毛髪化粧料を髪に塗布した後の髪のまとまり、なめらかさ、べたつきのなさを満たし、振とう後の二層への分離速度を適切なものとする観点から、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜６質量％であり、0.5〜４質量％、特に１〜３質量％が好ましい。
【００２０】
〔(B)：水溶性カチオンポリマー〕
成分(B)の水溶性カチオンポリマーは、成分(A)のシリコーンの水中油型乳化粒子を凝集させて、大きな二次凝集物を形成することで、静置時に水中油型乳化層と水層の二層への分離を促進する役割を有するが、油層／水層タイプの場合と異なり、成分(A)の水中油型乳化粒子同士を合一させることはなく、成分(A)自体の粒径は変化させない。成分(B)は、ポリクオタニウム-6（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合体）、ポリクオタニウム-7（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリルアミド共重合体）、ポリクオタニウム-16（ビニルイミダゾリニウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体）、及びポリクオタニウム-22（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸共重合体）から選ばれる。
【００２１】
成分(B)は、振とう後の二層への適度な分離速度と水層の透明度を確保する観点より、重量平均分子量５万〜100万であることが必要であり、10万〜90万、特に12万〜50万が好ましい。
【００２２】
成分(B)の市販品としては、ポリクオタニウム-6は、マーコート100（NALCO；数平均重合度15万）が、ポリクオタニウム-7は、マーコート740（NALCO；数平均重合度12万）、マーコート2200（NALCO；数平均重合度90万）が、ポリクオタニウム-16は、ルビカットFC370（BASF；数平均重合度10万）、ルビカットFC550（BASF；数平均重合度８万）が、ポリクオタニウム-22は、マーコート280（NALCO；数平均重合度45万）、マーコート295（NALCO；数平均重合度19万）が挙げられる。
【００２３】
成分(A)及び成分(B)の質量比(A)／(B)は、適度な分離速度と水層の透明度を確保する観点より、0.2〜10であることが必要であり、0.5〜８、特に１〜５が好ましい。
【００２４】
成分(B)の含有量は、適度な分離速度と水層の透明度を確保する観点から、前記質量比(A)／(B)をもとに定めるが、本発明の毛髪化粧料をべたつきの無いものとする観点から、本発明の毛髪化粧料中の0.05〜２質量％、更には0.1〜1.5質量％、特に0.2〜１質量％とすることが好ましい。
【００２５】
〔(C)：有機カルボン酸又はその塩〕
本発明の毛髪化粧料には、成分(B)のポリマー鎖の広がりを適度に押さえ、成分（A）と成分（B）とによる二次凝集物形成に寄与することで、振とう後の二層への分離速度を適度なものとする観点より、更に成分(C)として、有機カルボン酸又はその塩を含有させることが好ましい。有機カルボン酸としては、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、酸性アミノ酸が好ましい。具体的には、ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が、ジカルボン酸として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸等が、トリカルボン酸としては、クエン酸等が挙げられ、酸性アミノ酸としてはグルタミン酸、アスパラギン酸が挙げられる。これらのうち、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸が好ましく、なかでもリンゴ酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸が好ましい。また、これら有機カルボン酸の塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、有機アミン化合物との塩が挙げられる。
【００２６】
有機カルボン酸又はその塩は、本発明の毛髪化粧料中に0.05〜５質量％、更には0.1〜４質量％、特に１〜３質量％含有させるのが好ましい。
【００２７】
〔(D)：有機溶剤〕
本発明の毛髪化粧料には、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、まとまり改善効果の観点より、更に成分(D)として、芳香族アルコール、N-アルキルピロリドン、アルキレンカーボネート、ポリプロピレングリコール、ラクトン及び環状ケトンからなる群より選ばれ、ClogPが−２〜３である有機溶剤を含有することが好ましい。
【００２８】
成分(D)の有機溶剤としては、次の(D1)〜(D5)に示すものが挙げられる。
【００２９】
(D1) 一般式(1)で表される芳香族アルコール
【００３０】
【化１】
2011021000.tif 000002
【００３１】
〔式中、Ｒ1は基Ｒ2−Ph−Ｒ3−（Ｒ2；水素原子、メチル基又はメトキシ基，Ｒ3；結合手又は炭素数１〜３の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基，Ph；パラフェニレン基）を示し、Ｙ及びＺは水素原子又は水酸基を示し、ｐ、ｑ及びｒは０〜５の整数を示す。ただし、ｐ＝ｑ＝０であるときは、Ｚは水素原子ではなく、またＲ1は基Ｒ2−Ph−ではない。〕
【００３２】
(D2) 窒素原子に炭素数１〜18のアルキル基が結合したN-アルキルピロリドン
【００３３】
(D3) 炭素数３〜４のアルキレンカーボネート
【００３４】
(D4) 数平均分子量100〜1000のポリプロピレングリコール
【００３５】
(D5) 一般式(2)、(3)又は(4)で表されるラクトン又は環状ケトン
【００３６】
【化２】
2011021000.tif 000003
【００３７】
〔式中、Ｘはメチレン基又は酸素原子を示し、Ｒ4及びＲ5は相異なる置換基を示し、ｓ及びｔは０又は１を示す。〕
【００３８】
成分(D)である有機溶剤のうち、(D1)としては、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、p-アニシルアルコール、p-メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール等が挙げられる。(D2)としては、N-メチルピロリドン、N-オクチルピロリドン、N-ラウリルピロリドン等が挙げられる。(D3)としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。(D4)の数平均分子量100〜1000のポリプロピレングリコールとしては、数平均分子量100〜500のもの、特に重合度２〜５のものが好ましい。(D5)において、一般式(2)〜(4)中のＲ4及びＲ5としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基、フェニル基、スルホアルキル基、リン酸アルキル基、カルボキシアルキル基等が好ましく、なかでもγ-ラクトンの場合にはγ位、δ-ラクトンの場合にはδ位（すなわちヘテロ酸素原子の隣接メチレン）に置換した、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましい。また、化合物(2)〜(4)の水溶性を増大させたい場合には、Ｒ4又はＲ5としてスルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基等の酸性基やこれらが置換したアルキル基を有するのが好ましい。(D5)のうち、ラクトンとしては、γ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、δ-ヘプタノラクトン等が挙げられるが、ラクトンの安定性の点から、γ-ラクトン、特にγ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトンが好ましい。(D5)のうち、環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、4-メチルシクロヘプタノン等が挙げられる。
【００３９】
特に好ましい成分(D)として、ベンジルアルコール、2-ベンジルオキシエタノール、プロピレンカーボネート及びポリプロピレングリコール（数平均分子量300〜500、特に400）が挙げられる。
【００４０】
また、本発明で用いる成分(D)は、25℃で液体であることが好ましく、またClogPが−２〜３であることが好ましく、浸透促進の点から、−１〜２であることが好ましい。ここで、ClogPとは、オクタノール相と水相の間での物質の分配を表す尺度である、下式で定義されるオクタノール-水-分配係数（logP）の計算値をいい、ケミカルレビューズ，71巻，６号（1971）にその例が記載されている。
【００４１】
logP＝log（[物質]Octanol／[物質]Water）
【００４２】
〔式中、[物質]Octanolは1-オクタノール相中の物質のモル濃度を、[物質]Waterは水相中の物質のモル濃度を示す。〕
【００４３】
主な成分(D)のClogPを具体的に示すと、ベンジルアルコール（1.1）、2-ベンジルオキシエタノール（1.2）、2-フェニルエタノール（1.2）、1-フェノキシ-2-プロパノール（1.1）、ポリプロピレングリコール400（0.9）、炭酸プロピレン（-0.41）、γ-ブチロラクトン（-0.64）である。
【００４４】
成分(D)は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜５質量％が好ましく、更には0.05〜３質量％、特に0.1〜２質量％が好ましい。
【００４５】
〔エタノール〕
本発明の毛髪化粧料には、水層の比重を調整して振とう後の二層への分離速度を調整する観点より、更にエタノールを含有させることができる。エタノールの含有量は、分離速度を調整しつつ、成分(A)の水中油型乳化粒子を破壊しない観点より、本発明の毛髪化粧料中の１〜25質量％、更には５〜20質量％、特に８〜15質量％が好ましい。
【００４６】
〔界面活性剤〕
本発明の毛髪化粧料には、溶剤の可溶化、分散性等を含めた系の安定性、及び感触向上の点から、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれをも使用できる。
【００４７】
カチオン界面活性剤としては、次の一般式(5)で表される第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４８】
【化３】
2011021000.tif 000004
【００４９】
〔式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立して水素原子、炭素数１〜28のアルキル基又はベンジル基を示し、同時に水素原子又はベンジル基となる場合、及び、炭素数１〜３の低級アルキル基となる場合を除く。Ｚ-はアニオンを示す。〕
【００５０】
ここでＲ6及びＲ7は、その一方が炭素数16〜24、更には16〜18のアルキル基、特に直鎖アルキル基であるのが好ましく、また他方は炭素数１〜３の低級アルキル基、特にメチル基であるのが好ましい。アニオンＺ-としては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；エチル硫酸イオン、炭酸メチルイオン等の有機アニオン等が挙げられ、ハロゲン化物イオン、特に塩化物イオンが好ましい。
【００５１】
カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００５２】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。
【００５３】
両性界面活性剤としてはイミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系等が挙げられる。
【００５４】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホン脂肪酸塩、N-アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。
【００５５】
上記界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。
【００５６】
また上記界面活性剤のカチオン性残基の対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、メトサルフェートイオン、サッカリネートイオンを挙げることができる。
【００５７】
これらのうち、毛髪化粧料としての感触の点から、カチオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、振とう後の二層への分離速度を適切なものとする観点から、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜５質量％、更には0.02〜２質量％、特に0.05〜１質量％が好ましい。
【００５８】
〔ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーン〕
本発明の毛髪化粧料には、毛髪の自然なまとまりの観点より、更にポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを含有させることができる。ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとしては、下記一般式(6)
【００５９】
【化４】
2011021000.tif 000005
【００６０】
〔式中、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ａは２又は３の数を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）のセグメントとオルガノポリシロキサンセグメントが、オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して結合してなるものである。Ｒ1で示されるアルキル基としては炭素数１〜20のものが好ましく、更には炭素数１〜５、更には炭素数１又は２のものが好ましい。シクロアルキル基としては炭素数３〜６のものが挙げられ、アラルキル基としてはフェニルアルキル、ナフチルアルキル等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル、アルキル置換フェニル等が挙げられる。Ｒ8は、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００６１】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントとの質量比は98／2〜40／60が好ましく、95/5〜65/35であるのがより好ましく、更には90/10〜68/32であるのが好ましい。また質量平均分子量は40,000〜500,000が好ましく、42,000〜300,000であるのがより好ましく、更には44,000〜200,000であるのが好ましい。
【００６２】
オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）との結合において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜20のアルキレン基が挙げられる。その具体例としては、
【００６３】
【化５】
2011021000.tif 000006
【００６４】
〔式中、An-はアニオンを示す。〕
等が挙げられる。なかでも、窒素原子を含む炭素数２〜５のアルキレン基が好ましい。
【００６５】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、例えば特開平7-133352号公報に記載の方法により製造することができる。
【００６６】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとしては、ポリ（N-ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等のポリシリコーン-9が挙げられる。
【００６７】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性シリコーンの含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜10質量％、更には0.05〜５質量％、特に0.1〜２質量％が好ましい。
【００６８】
〔多価アルコール〕
本発明の毛髪化粧料には、本発明の毛髪化粧料の各成分を毛髪に浸透させ、感触を改善する観点より、多価アルコールを含有させることができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられ、特にグリセリン、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。多価アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜10質量％、更には0.5〜７質量％、特に１〜５質量％が好ましい。
【００６９】
〔pH〕
本発明の毛髪化粧料は、成分(B)のポリマー鎖の広がりを適度に押さえ、成分(A)と成分(B)とによる二次凝集物形成に寄与することで、振とう後の二層への分離速度を適度なものとする観点から25℃におけるpHが２〜6.5に調整されることが好ましく、更にはpH2.5〜5.5特にpH３〜4.5に調整されるのが好ましい。pHを上記範囲内に調整するためには、前記有機カルボン酸のほか、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤を用いることができる。
【００７０】
〔粘度〕
本発明の毛髪化粧料は、振とう後の二層への分離速度を適度なものとする観点より、均一に混合した状態の粘度が300mPa・s以下、更には100mPa・s以下、特に50mPa・s以下であることが好ましい。また下限値については、特に限定しないが、0.5mPa・s以上、更には0.7mPa・s以上、特に１mPa・s以上であることが好ましい。なお、ここでの粘度は、25℃、粘度が80mPa・s以上、300mPa・s以下を測定するときはローターNo.M2を、粘度が15mPa・s以上、80mPa・s未満を測定するときはローターNo.M1を、粘度が15mPa・s未満を測定するときはＬアダプタを組み合わせて用い、60rpmで１分間回転させた後の値とする。ローターは低粘度のものから順番に用い、表示が振り切れることなく測定できた時点で測定を完了し、以降のローターによる測定は行わない。測定は25℃の毛髪化粧料を均一に混合した後、ただちに測定するものとし、25℃の恒温槽において測定するものとする。
【００７１】
〔水〕
本発明の毛髪化粧料は、溶媒として水を含有することができる。
【００７２】
〔その他〕
本発明の毛髪化粧料には、上記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分を目的に応じて適宜配合できる。このような成分としては、例えば抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤；防腐剤；キレート剤；パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；植物エキス類；パール化剤；香料；紫外線吸収剤；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ〔ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS)〕に記載されている成分等が挙げられる。
【００７３】
本発明の毛髪化粧料は、ヘアコンディショニング剤、ヘアスタイリング剤等として用いるのが好ましい。収容する容器としては、振り出し式容器、ポンプディスペンサー、ポンプスプレー、ポンプフォーマー、スクイズフォーマー等の非エアゾール式容器である。エアゾール式と異なり、噴射剤を必要としないので、噴射剤により、成分(A)の水中油型乳化粒子が破壊されることもない。
【００７４】
〔使用方法〕
本発明の毛髪化粧料は、使用前によく振って、水中油型乳化層と水層に分離が始まる前に、毛髪に直接スプレーするか、又は手に取り、手のひらでよく伸ばしてから毛髪に塗布することにより使用される。塗布後、加温あるいは自然乾燥することにより、成分(A)を髪の表面に広げ、各種成分の毛髪内部への浸透を促進することができる。
【実施例】
【００７５】
実施例１〜８，比較例１〜８
表１に示す二層分離型毛髪化粧料を調製し、「二層の分離速度」、「下層の濁り」、「経時安定性」及び「毛髪化粧料としての性能」について、下記方法及び基準に従って評価した。
【００７６】
「二層の分離速度」
内径約３cm、高さ約12cmの円筒状の無色透明のPET容器に、底面からの高さが10cmになるよう、均一混合した25℃の二層分離型毛髪化粧料を充填する。液を充填後、当該PET容器を25℃雰囲気下に放置し、一定時間経過後の上層と下層の界面について目視観察した。
○：24時間後、底面から４cm以上の位置に界面が観察される
△：24時間後、底面から４cm未満の位置に界面が観察される
×：24時間後も界面を観察できない
【００７７】
「下層の濁り」
タービスキャンMA2000（Formulaction製）を用い、24時間放置後の下層の透過光強度を下記の条件にて測定する。
◆光源：LEDパルスライト（850nm）、◆スキャン間隔（解像度）：40μm、◆光路長：16mm、◆試料量：7.0ｇ、◆試料温度：30℃
○：下層の透過率が75〜100％
×：上層と下層が分離していない、又は下層の透過率が75％未満
【００７８】
「経時安定性」
毛髪化粧料を50℃で１ヶ月間保存した後、その溶液の外観変化を目視評価した。初期状態との変化がないものを○、わずかに変化があるものを△、変化（上層の白濁層の半透明化、透明化）のあるものを×とした。
【００７９】
「毛髪化粧料としての性能」
使用直後の髪のまとまり性、なめらかさ、指通り・クシ通り、使用時及び使用後の髪のベタつきのなさ、について、専門パネラー10名が毛髪化粧料を使用し、下記基準による４段階官能評価を行った。
４点：良い、３点：やや良い、２点：あまり良くない、１点：悪い
10名の合計点により、以下の基準で判定結果とした。
○  ：33〜40点
○△：25〜32点
△  ：17〜24点
×  ：10〜16点
【００８０】
【表１】
2011021000.tif 000007
【００８１】
処方例１
（質量％）
水                                                              残量
ジメチコンエマルション
（X-52-2162, 信越化学工業, 粒径１μm）                1.8（アクティブ量）
ポリクオタニウム-22
（マーコート295, NALCO, 重量平均分子量19万）          0.4（アクティブ量）
エタノール                                                     14.0
トリデセス-9（ソフタノール90, 日本触媒）                        0.4
セトリモニウムクロライド（コータミン60W, 花王）         0.24（アクティブ量）
乳酸                                                            0.1
水酸化ナトリウム                                          pH4.2に調整する量
【００８２】
処方例２
水                                                              残量
ジメチコンエマルション
（X-52-2162, 信越化学工業, 粒径１μm）                1.8（アクティブ量）
ポリクオタニウム-7（マーコート2200, NALCO, 重量平均分子量90万） 0.5
エタノール                                                     10.0
ジプロピレングリコール                                          3.0
ベンジルアルコール                                              0.5
トリデセス-9（ソフタノール90, 日本触媒）                        0.4
セトリモニウムクロライド（コータミン60W, 花王）        0.24（アクティブ量）
乳酸                                                            1.3
リンゴ酸                                                        1.3
水酸化ナトリウム                                          pH3.7に調整する量
【００８３】
処方例３
（質量％）
水                                                              残量
ジメチコノールエマルション
（Dow Corning 7-3100, ダウコーニング，粒径１μm）     0.8（アクティブ量）
ポリクオタニウム-6
（マーコート100, NALCO, 重量平均分子量15万）          0.48（アクティブ量）
エタノール                                                     12.0
グリセリン                                                      1.0
ジプロピレングリコール                                          2.5
ベンジルアルコール                                              0.3
トリデセス-9（ソフタノール90, 日本触媒）                        0.5
セトリモニウムクロライド（コータミン60W, 花王）         0.24（アクティブ量）
乳酸                                                            0.6
リンゴ酸                                                        0.6
ポリシリコーン-9（エラストマーOS-88, 花王）                     0.4
水酸化ナトリウム                                          pH3.7に調整する量
【００８４】
処方例４
（質量％）
水                                                              残量
ジメチコンエマルション
（BY22-060, 東レ・ダウコーニング, 粒径0.5μm）        0.97（アクティブ量）
ポリクオタニウム-6
（マーコート100, NALCO, 重量平均分子量15万）          0.48（アクティブ量）
エタノール                                                     11.0
グリセリン                                                      2.0
ジプロピレングリコール                                          2.0
ベンジルアルコール                                              0.2
トリデセス-9（ソフタノール90, 日本触媒）                        0.5
30質量％セトリモニウムクロライド水溶液（コータミン60W, 花王）   0.8
乳酸                                                            0.6
リンゴ酸                                                        0.6
ポリシリコーン-9（エラストマーOS-88, 花王）                     0.4
水酸化ナトリウム                                          pH3.7に調整する量