(57)【要約】【課題】光半導体素子の封止加工が可能な半硬化状態を形成でき、その状態を維持し、さらには、耐光性及び耐熱性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供できるシリコーン樹脂用組成物、該組成物の半硬化物であるシリコーン樹脂シート、該シートをさらに硬化させた樹脂硬化物、及び該シートにより封止されている光半導体装置を提供すること。【解決手段】(１)末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、(２)１分子中に少なくとも１個のアルケニルシリル基と少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(３)縮合触媒、及び(４)ヒドロシリル化触媒を含有してなる、シリコーン樹脂用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(１)末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、(２)１分子中に少なくとも１個のアルケニルシリル基と少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(３)縮合触媒、及び(４)ヒドロシリル化触媒を含有してなる、シリコーン樹脂用組成物。
【請求項２】
末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンが式(I)：
【化１】
2011231145.tif 000006
(式中、Ｒ１は一価の炭化水素基、ｎは１以上の整数を示し、但し、全てのＲ１は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の組成物を半硬化させてなる、シリコーン樹脂シート。
【請求項４】
請求項３記載のシリコーン樹脂シートを硬化させてなる、シリコーン樹脂硬化物。
【請求項５】
請求項３記載のシリコーン樹脂シートを用いて光半導体素子を封止してなる、光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂用組成物に関する。さらに詳しくは、光半導体素子の封止加工が可能な半硬化状態を形成できるシリコーン樹脂用組成物、該組成物の半硬化物であるシリコーン樹脂シート、該シートをさらに硬化させた樹脂硬化物、及び該シートにより封止されている光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般照明への応用が検討されている高出力白色ＬＥＤ装置には、耐光性と耐熱性に優れた封止材料が求められており、近年、いわゆる「付加硬化型シリコーン」が多用されている。
【０００３】
この付加硬化型シリコーンは、主鎖にビニル基を有するシリコーン誘導体と、主鎖にＳｉＨ基を有するシリコーン誘導体を主成分とする混合物を、白金触媒の存在下で熱硬化させることにより得られるものであり、例えば、特許文献１では、組成物にオルガノポリシロキサンを導入して、組成物中のケイ素に結合する水素原子とアルケニル基のモル比を特定の範囲に設定することによって、透明性及び絶縁特性に優れる硬化物が得られる樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２では、１分子中にケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有するシリコーンレジンと、１分子中にケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を有するオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンシロキサンを含有する樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献３では、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂成分として、直鎖状で、ケイ素原子結合水素原子(Ｓｉ−Ｈ基)を分子鎖途中に有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、直鎖状で、Ｓｉ−Ｈ基を分子鎖両末端に有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンとを特定量で併用することにより、優れた強度を備えた硬化物を与える組成物が開示されている。
【０００６】
一方、付加硬化型シリコーン樹脂は、通常、活性の高い白金触媒を用いるために、一度、硬化反応が始まると途中で反応を停止させることが極めて難しく、半硬化状態(Ｂステージ)を形成することは困難である。そこで、白金触媒の触媒活性を低下させるために、反応抑制剤として、リン、窒素、硫黄化合物やアセチレン類を添加することが有効であることが知られている(例えば、特許文献４参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１９８９３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０４３７号公報
【特許文献４】特開平６−１１８２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の付加硬化型シリコーンは、耐久性に優れるものの、硬化反応させる前は粘性を有する液体からなるものであるため、取り扱いが煩雑となり、さらに、周囲の環境によって粘度が変化する場合があるなど、依然満足できるものではない。
【０００９】
また、反応抑制剤として知られている化合物は、樹脂の耐久性に影響を及ぼすことから、さらなる反応制御の方法が要求される。
【００１０】
本発明の課題は、光半導体素子の封止加工が可能な半硬化状態を形成でき、その状態を維持し、さらには、耐光性及び耐熱性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供できるシリコーン樹脂用組成物、該組成物の半硬化物であるシリコーン樹脂シート、該シートをさらに硬化させた樹脂硬化物、及び該シートにより封止されている光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
〔１〕  (１)末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、(２)１分子中に少なくとも１個のアルケニルシリル基と少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(３)縮合触媒、及び(４)ヒドロシリル化触媒を含有してなる、シリコーン樹脂用組成物、
〔２〕  前記〔１〕記載の組成物を半硬化させてなる、シリコーン樹脂シート、
〔３〕  前記〔２〕記載のシリコーン樹脂シートを硬化させてなる、シリコーン樹脂硬化物、ならびに
〔４〕  前記〔２〕記載のシリコーン樹脂シートを用いて光半導体素子を封止してなる、光半導体装置
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリコーン樹脂用組成物は、光半導体素子の封止加工が可能な半硬化状態を形成でき、その状態を維持し、さらには、耐光性及び耐熱性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供できるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の組成物は、(１)末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン〔成分(１)〕、(２)１分子中に少なくとも１個のアルケニルシリル基と少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン〔成分(２)〕、(３)縮合触媒、及び(４)ヒドロシリル化触媒を含有するものであって、前記成分(１)が縮合反応、前記成分(２)が縮合反応と付加反応(ヒドロシリル化反応)に関する成分であることに大きな特徴を有する。
【００１４】
一般的なエポキシ樹脂等の半硬化状態(以下、Ｂステージともいう)は、通常、熱硬化条件を制御することによって達成される。具体的には、例えば、80℃で加熱してモノマーの架橋反応を一部進行させることにより、Ｂステージのペレットが調製される。そして、得られたペレットは、所望の成型加工を施した後に、150℃で加熱して完全に硬化させる。また、付加硬化型の熱硬化性シリコーン樹脂は、主鎖にビニル基を有するシリコーン誘導体と、主鎖にＳｉＨ基を有するシリコーン誘導体とを付加反応(ヒドロシリル化反応)させて得られるが、通常、活性の高い白金触媒を用いるために、一度、硬化反応が始まると途中で反応を停止させることが極めて難しく、Ｂステージを形成することは困難である。反応抑制剤によって反応を制御する方法も知られているが、反応抑制剤の種類や使用量によって反応の進行が異なることから、反応抑制剤による制御は容易ではない。
【００１５】
一方、本発明の組成物は、前記成分(１)が縮合反応、前記成分(２)が縮合反応とヒドロシリル化反応に関する成分であるが、縮合反応とヒドロシリル化反応は反応温度が異なることから、モノマー間の架橋を制御することが可能である。具体的には、先ず、縮合反応に関するモノマーを縮合反応させることで半硬化状態(Ｂステージ)の樹脂を調製し、次いでヒドロシリル化反応に関するモノマーを付加反応させることで完全硬化した樹脂を調製することが出来る。なお、本明細書において、半硬化物、即ち、半硬化状態(Ｂステージ)の物とは、溶剤に可溶なＡステージと、完全硬化したＣステージの間の状態であって、硬化、ゲル化が若干進行し、溶剤に膨潤するが完全に溶解せず、加熱によって軟化するが溶融しない状態である物のことを意味し、全硬化物(完全硬化物)とは、完全に硬化、ゲル化が進行した状態である物のことを意味する。
【００１６】
また、本発明の組成物は成分(１)と成分(２)を含有することから、縮合反応としては、式(Ａ)：
【００１７】
【化１】
2011231145.tif 000002
【００１８】
で表されるシラノール縮合反応と、式(Ｂ)：
【００１９】
【化２】
2011231145.tif 000003
【００２０】
で表されるヒドロシラン縮合反応が生じる。このうち、式(Ｂ)で表されるヒドロシラン縮合はシラノール縮合に比べて反応速度が速いために、本発明の組成物を用いることで半硬化物を容易に調製することができる。
【００２１】
さらに、本発明における成分(２)は、縮合反応に関与するヒドロシリル基とヒドロシリル化反応に関与するアルケニルシリル基を有するシロキサン化合物であることから、例えば、ヒドロシリル基のみを有するシロキサン化合物とアルケニルシリル基のみを有するシロキサン化合物とを含有する組成物を用いた場合と比べて、縮合反応のみが生じた半硬化状態においても、成分(２)は縮合反応によって形成された架橋構造により、良分散状態を維持するため、ブリードアウトすることがない。よって、ヒドロシリル化反応を生じさせない限りは、良好な半硬化状態を維持することができ、Ｂステージでの保存安定性が担保される。
【００２２】
またさらに、本発明の組成物における樹脂モノマーは、いずれもシリコーンを主骨格として含有するため、得られる樹脂組成物が耐熱性及び耐光性に優れるものとなる。
【００２３】
(１)末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン〔成分(１)〕
末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンとしては、縮合反応を効率的に行う観点から、１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有する化合物が好ましい。また、シラノール基が結合する位置としては、反応安定性の観点から、末端であり、両末端が好ましい。よって、このような観点から、本発明に用いられる、末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンとしては、式(I)：
【００２４】
【化３】
2011231145.tif 000004
【００２５】
(式中、Ｒ１は一価の炭化水素基、ｎは１以上の整数を示し、但し、全てのＲ１は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物が好ましい。
【００２６】
式(I)におけるＲ１は一価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、透明性及び耐熱性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、得られる樹脂組成物の透明性、耐熱性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。なお、式(I)において、全てのＲ１は同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
式(I)中のｎは１以上の整数を示すが、硬化物の強靭性の観点から、好ましくは1〜10000、より好ましくは1〜1000の整数である。
【００２８】
かかる式(I)で表される化合物としては、両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン、両末端シラノール型ポリメチルフェニルシロキサン、両末端シラノール型ポリジフェニルシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
式(I)で表される化合物は市販品であっても、公知の方法に従って合成したものでもよい。
【００３０】
式(I)で表される化合物は、硬化物の強靭性の観点から、分子量は好ましくは1000〜1000,000、より好ましくは1000〜100,000である。なお、本明細書において、シリコーン誘導体の分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により測定される。
【００３１】
成分(１)における式(I)で表される化合物の含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。
【００３２】
成分(１)の含有量は、組成物中、1〜99重量％が好ましく、10〜80重量％がより好ましい。
【００３３】
(２)１分子中に少なくとも１個のアルケニルシリル基と少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン〔成分(２)〕
成分(２)はヒドロシラン縮合反応とヒドロシリル化反応の両方に関与する成分である。より詳しくは、前記のいずれの反応にも関与するヒドロシリル基が１分子中に少なくとも２個存在し、ヒドロシリル化反応に関与するアルケニルシリル基が１分子中に少なくとも１個存在する。なお、少なくとも２個のヒドロシリル基、少なくとも１個のアルケニルシリル基のそれぞれの官能基を構成するケイ素原子は異なるものであることが好ましく、本発明では、このような化合物を単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。
【００３４】
アルケニルシリル基とは、アルケニル基がケイ素原子に結合した基であり、アルケニルシリル基の配置としては、分子末端、主鎖、側鎖のいずれでもよい。
【００３５】
アルケニル基としては、置換又は非置換のアルケニル基を示し、アルケニル基を骨格に含む有機基であれば、直鎖、分岐鎖又は環状であってもよい。該有機基の炭素数は、透明性及び耐熱性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノルボルネニル基、シクロヘキセニル基等が例示される。なかでも、ヒドロシリル化反応に対する反応性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００３６】
ヒドロシリル基とは、水素原子がケイ素原子に結合した基であり、その配置としては、分子末端、主鎖、側鎖のいずれでもよい。
【００３７】
アルケニル基と水素原子以外のケイ素原子に結合する官能基としては、特に限定はなく、前記式(I)で表される化合物におけるＲ１等が例示される。
【００３８】
成分(２)におけるアルケニルシリル基の官能基当量は、硬化物の強靭性と可撓性の観点から、0.01〜10mmol/gが好ましく、0.1〜5mmol/gがより好ましい。0.01mmol/g以上であれば十分な強度を示し、10mmol/g以下であると良好な可撓性を示す。なお、本明細書において、シリコーン誘導体の官能基当量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３９】
成分(２)におけるヒドロシリル基の官能基当量は、硬化物の強靭性と可撓性の観点から、0.01〜10mmol/gが好ましく、0.1〜5mmol/gがより好ましい。0.01mmol/g以上であれば十分な強度を示し、10mmol/g以下であると良好な可撓性を示す。
【００４０】
アルケニルシリル基とヒドロシリル基のモル比(アルケニルシリル基/ヒドロシリル基)は、1/50〜50/1が好ましく、1/5〜5/1がより好ましい。
【００４１】
かかる化合物としては、主鎖がジメチルシロキサン単位、メチル(ビニル)シロキサン単位、メチル(ヒドロ)シロキサン単位等によって構成され、末端にトリメチルシロキシ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、直鎖状のポリ(メチル)(ビニル)(ヒドロ)シロキサン、環状、分岐鎖状、三次元網目状のポリ(メチル)(ビニル)(ヒドロ)シロキサンが例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
これらの化合物は市販品であっても、公知の方法に従って合成したものでもよい。
【００４３】
成分(２)の25℃における粘度は、硬化物の強靭性の観点から、好ましくは100〜500000mPa・s、より好ましくは300〜100000mPa・sである。本明細書において、粘度は、Ｂ形粘度計を用いて測定することができる。
【００４４】
成分(２)の含有量は、組成物中、1〜99重量％が好ましく、20〜90重量％がより好ましい。
【００４５】
また、成分(１)と成分(２)の重量比は、半硬化物の強靭性と硬化性の観点から、成分(１)のシラノール基と成分(２)のヒドロシリル基のモル比(シラノール基/ヒドロシリル基)で1/100〜1/1.1が好ましく、1/50〜1/2がより好ましい。この比が1/100以上、即ち、シラノール基が1に対してヒドロシリル基が100以下となると、半硬化物の可撓性が良好となって取り扱い性が良好となる。また、この比が1/1.1以下、即ち、シラノール基が1に対してヒドロシリル基が1.1以上となると、縮合反応後にも未反応のヒドロシリル基が残存し、その後のヒドロシリル化反応が良好に進行する。
【００４６】
(３)縮合触媒
本発明における縮合触媒としては、シラノール基同士の縮合反応、シラノール基とヒドロシリル基との縮合反応を触媒する化合物であれば特に限定はなく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の塩基；パラジウム、白金、ホウ素等の金属系触媒が例示される。なかでも、ヒドロシリル化触媒の安定化剤としても働く、水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。
【００４７】
水酸化テトラメチルアンモニウムは、固体状態のものをそのまま用いてもよいが、取り扱い性の観点から、水溶液又はメタノール溶液として用いることが好ましく、樹脂の透明性の観点から、メタノール溶液を用いることがより好ましい。
【００４８】
組成物における縮合触媒の含有量は、成分(１)100モルに対して、0.1〜100モルが好ましく、1〜50モルがより好ましい。0.1モル以上であると縮合反応が十分に進行し、100モル以下であると硬化物の透明性が良好である。
【００４９】
(４)ヒドロシリル化触媒
本発明におけるヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル基とアルケニルシリル基とのヒドロシリル化反応を触媒する化合物であれば特に限定はなく、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金−アセチルアセテート等の白金触媒；パラジウム触媒、ロジウム触媒等が例示される。なかでも、相溶性、透明性及び触媒活性の観点から、白金(カルボニル)シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金−カルボニル錯体が好ましい。
【００５０】
組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量は、例えば、白金触媒を用いる場合には、硬化速度の観点から、白金含有量が、成分(１)100重量部に対して、1.0×10-4〜0.5重量部が好ましく、1.0×10-3〜0.05重量部がより好ましい。
【００５１】
本発明のシリコーン樹脂用組成物は、上記以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有することができる。例えば、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、層状マイカ、カーボンブラック、珪藻土、ガラス繊維、ランタノイド系元素で賦活された酸化物・窒化物・酸窒化物蛍光体等の無機質充填剤、及び、これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により表面処理されたものが例示される。また、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、防カビ剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５２】
本発明のシリコーン樹脂用組成物は、(１)末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、(２)１分子中に少なくとも１個のアルケニルシリル基と少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(３)縮合触媒、及び(４)ヒドロシリル化触媒の各成分を含有するものであれば、特に限定なく調製することができ、例えば、これらの成分を混合して、好ましくは0〜60℃で、1〜120分攪拌することにより、調製することができる。
【００５３】
なお、上記混合によって縮合反応の一部が開始されてもよく、縮合反応の進行度は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、ヒドロシリル基に由来するピークの消失程度によって確認することができる。また、縮合反応の開始により、水素ガスが発生することもある。
【００５４】
かくして得られた本発明の組成物は、取り扱い性や塗工精度の観点から、25℃における粘度が、好ましくは100〜1,000,000mPa・s、より好ましくは500〜100,000mPa・sである。
【００５５】
本発明の組成物は、例えば、表面を剥離処理した離型シート(例えば、ポリエステル基材等の有機ポリマーフィルム、セラミクス、金属等)の上にキャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により、適当な厚さに塗工し、加熱して乾燥することによりシート状に成形することができる。本発明の組成物は、この加熱によって縮合反応を完結させて、半硬化状(Ｂステージ)のシリコーン樹脂シートを調製することができる。従って、本発明はまた、本発明のシリコーン樹脂用組成物を半硬化させた、シリコーン樹脂シートを提供する。なお、本明細書において、「縮合反応の完結」とは、縮合反応に関与するヒドロシリル基の80％以上が反応した場合のことを意味し、前述の１Ｈ−ＮＭＲによってヒドロシリル基量を測定することによって確認することができる。
【００５６】
加熱温度は20〜200℃が好ましく、40〜150℃がより好ましい。加熱時間は0.1〜120分が好ましく、1〜60分がより好ましい。
【００５７】
シリコーン樹脂シートの厚さは、特に限定されないが、100〜10000μmが好ましく、100〜3000μmがより好ましい。
【００５８】
本発明のシリコーン樹脂シートは、半硬化状態であるために、例えば、光半導体素子の上にそのまま、あるいは公知の樹脂をポッティングした上に載置させて封止加工した後、高温で加熱して樹脂シートを完全に硬化させることにより光半導体装置を調製することができる。従って、本発明は、本発明のシリコーン樹脂シートを用いて光半導体素子を封止した光半導体装置を提供する。
【００５９】
本発明のシリコーン樹脂シートの完全硬化は、ヒドロシリル化反応に関する成分が反応することにより実施される。よって、本発明の別態様として、本発明のシリコーン樹脂シートを硬化させたシリコーン樹脂硬化物を提供する。ヒドロシリル化反応の進行度は、ＩＲ測定によって、ヒドロシリル基に由来するピークの吸収程度によって確認することができる。例えば、吸収強度が初期値(硬化反応前)の20％を下回った場合に、ヒドロシリル化反応が完結して全硬化していると判断することができる。
【００６０】
シートを基板に載置させてから封止加工する方法は、特に限定はないが、例えば、ラミネーターを用いて、好ましくは100〜200℃、0.01〜10MPaで、より好ましくは120〜180℃、0.1〜1MPaで、2〜600秒間加熱することにより圧着させてから封止加工する方法が例示される。
【００６１】
封止加工の加熱温度は、120〜250℃が好ましく、150〜200℃がより好ましい。加熱時間は、0.5〜48時間が好ましく、1〜24時間がより好ましい。
ている。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例、比較例及び参考例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００６３】
〔シリコーン誘導体の平均分子量〕
シリコーン誘導体の分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算にて求めることができる。
【００６４】
〔シリコーン誘導体の官能基当量〕
内部標準物質を用いた1Ｈ−ＮＭＲにより測定する。
【００６５】
〔シリコーン誘導体及び組成物の粘度〕
25℃、１気圧の条件下でレオメータ(Ｂ形粘度計)を用いて測定する。
【００６６】
実施例１
シラノール末端ポリジメチルシロキサン〔式(I)中のＲ１が全てメチル基、ｎ＝153で表わされる化合物、平均分子量11500〕10g(0.87mmol)、ポリ(メチル)(ビニル)(ヒドロ)シロキサン〔ビニルシリル基当量0.18mmol/g、ヒドロシリル基当量0.51mmol/g、粘度(25℃)12000mPa・s〕10g、水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液(濃度10重量％)0.14mL(触媒量：0.13mmol、シラノール末端ポリジメチルシロキサン100モルに対して15モル)、白金(カルボニル)シクロビニルメチルシロキサン錯体オリゴシロキサン溶液(白金濃度2重量％)0.018mL(白金含有量はシラノール末端ポリジメチルシロキサン100重量部に対して0.0036重量部)を加えて、室温(20℃)で10分間攪拌混合し、シリコーン樹脂用組成物を得た。
【００６７】
実施例２
実施例１において、ポリ(メチル)(ビニル)(ヒドロ)シロキサンの使用量を10gから50gに変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。
【００６８】
実施例３
実施例１において、ポリ(メチル)(ビニル)(ヒドロ)シロキサン〔ビニルシリル基当量0.18mmol/g、ヒドロシリル基当量0.51mmol/g、粘度(25℃)12000mPa・s〕10gを用いる代わりに、ポリ(メチル)(ビニル)(ヒドロ)シロキサン〔ビニルシリル基当量0.38mmol/g、ヒドロシリル基当量1.27mmol/g、粘度(25℃)4000mPa・s〕10gを用いる以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。
【００６９】
実施例４
実施例１において、シラノール末端ポリジメチルシロキサン〔式(I)中のＲ１が全てメチル基、ｎ＝153で表わされる化合物、平均分子量11500〕10g(0.87mmol)を用いる代わりに、シラノール末端ポリジメチルシロキサン〔式(I)中のＲ１が全てメチル基、ｎ＝38で表わされる化合物、平均分子量3000〕2.5g(0.83mmol)を用いる以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。
【００７０】
比較例１
実施例１において、水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液を用いない以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。
【００７１】
得られた組成物を用いて、以下の方法に従って、半硬化物、完全硬化物、及び光半導体装置を調製した。なお、市販の二液混合型シリコーンエラストマー(旭化成ワッカーシリコーン社製、加熱硬化型高粘度品)のＡ液10gとＢ液10gをよく混合して、シリコーン樹脂用組成物を調製し(25℃における粘度は12000mPa・s)、参考例１として、同様に半硬化物、完全硬化物、光半導体装置を調製した。
【００７２】
半硬化物の調製例１
各組成物を二軸延伸ポリエステルフィルム(三菱化学ポリエステル社製、50μm)上に500μmの厚さに塗工し、表１に示す条件で加熱して、シート状の半硬化物(シート)を調製した(厚み500μm)。
【００７３】
完全硬化物の調製例１
上記で得られたシートについて、実施例１〜４及び比較例１のシートは150℃で5時間、参考例１のシートは150℃で1時間、それぞれ加熱して完全硬化物シリコーン樹脂シートを調製した。
【００７４】
光半導体装置の作製例１
青色ＬＥＤが実装された基板に、実施例１〜４、比較例１の半硬化物状のシート、又は5℃で24時間保存後の参考例１の半硬化物状のシートを被せ、減圧下、160℃で5分間加熱し、0.2MPaの圧力で圧着後、150℃で1時間加熱することにより、樹脂を完全に硬化させて、光半導体装置を作製した。
【００７５】
得られた半硬化物、完全硬化物、光半導体装置について、以下の試験例１〜６に従って、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
試験例１(硬度)
調製直後の半硬化物及び完全硬化物について、デジタル測長計(MS-5C、ニコン社製)を用いて、センサーヘッドで7g/mm2の荷重をかけた際に、シート表面からセンサーヘッドが沈んだ距離を測定し、以下の式に基づいてシート硬度を求めた。なお、シート硬度の値が大きいほど硬いものであることを示す。
シート硬度＝[１−{センサーヘッドが沈んだ距離(μm)／サンプルの膜厚(μm)}]×100
【００７７】
試験例２(保存安定性)
調製直後と5℃で24時間保存後の半硬化物について、試験例１と同様にしてシート硬度を求めた。次に、得られたシート硬度の比率(保存後／調製直後×100)を硬度保持率(％)として算出し、以下の評価基準に従って、保存安定性を評価した。硬度保持率の値が小さいほど、半硬化状態での保存安定性が優れることを示す。なお、表１には、前記評価結果に加えて、硬度保持率も括弧内に示す。
【００７８】
〔保存安定性の評価基準〕
○：硬度保持率が100〜150％
△：硬度保持率が150％超
【００７９】
試験例３(光透過性)
各完全硬化物の波長450nmにおける光透過率(％)を、分光光度計(Ｕ−４１００、日立ハイテク社製)を用いて測定した。光透過率が高いほど光透過性に優れることを示す。
【００８０】
試験例４(耐熱性)
各完全硬化物を150℃の温風型乾燥機内に静置し、100時間経過後の全硬化物の外観を目視で観察し、保存前の状態から変色のないものを「○」、あるものを「×」とした。保存後の外観の変化がないものが耐熱性に優れることを示す。
【００８１】
試験例５(封止性)
各光半導体装置の封止前後の状態を光学顕微鏡で観察し、光半導体素子が完全に包埋され、ボンディングワイヤーに変形、損傷がなく点灯したものを「○」、点灯しなかったものを「×」とした。
【００８２】
試験例６(耐光性)
各光半導体装置に300mAの電流を流してＬＥＤ素子を点灯させ、試験開始直後の輝度を瞬間マルチ測光システム(MCPD-3000、大塚電子社製)により測定した。その後、ＬＥＤ素子を点灯させた状態で放置し、300時間経過後の輝度を同様にして測定し、下記式により輝度保持率を算出して、耐光性を評価した。輝度保持率が高いほど、耐光性に優れることを示す。
輝度保持率(％)＝(300時間経過後の輝度/試験開始直後の輝度)×100
【００８３】
【表１】
2011231145.tif 000005
【００８４】
結果、実施例の組成物は半硬化状態を形成でき、比較例に比べて、その保存安定性が優れている。また、光透過性、耐熱性、耐光性も良好であり、ＬＥＤ封止材として十分な性能を備えていると言える。一方、水酸化テトラメチルアンモニウムを含有しない比較例１の組成物は、白金触媒の安定化作用が働かないために半硬化物の安定性が悪く、また、縮合反応が進行しないために、半硬化物がゲル状物と液状物の混合物となり、ブリードが生じていた。また、参考例１のシリコーンエラストマーは、半硬化物の保存安定性が悪く、5℃で24時間保存後のシートを用いてＬＥＤを封止すると、ボンディングワイヤーが著しく歪曲してショートを起こし、ＬＥＤが点灯しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のシリコーン樹脂用組成物は、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板等の半導体素子を製造する際に好適に用いられる。