(57)【要約】【課題】射出発泡成形後に良好な離型性を示し、かつ発泡セルの微細性および均一性に優れ、積層体を作成した際には熱可塑性樹脂層との密着性が良好である熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。【解決手段】下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有する射出成形用熱可塑性エラストマー組成物。  （Ａ）：芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位から構成されるブロック（ａ）と、共役ジエン化合物に基づく単量体単位から構成され、１，２−結合の割合が６０％以上であるブロック（ｂ）とからなるブロック共重合体の水素添加物  （Ｂ）：プロピレン系樹脂  （Ｃ）：鉱物油軟化剤  （Ｄ）：ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が２０〜２００であり、エチレンに基づく単量体単位の含有量が４０〜８０重量％（但し、当該共重合体ゴムを１００重量％とする。）であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）１００重量部あたり、成分（Ｂ）の含有量が５〜１５０重量部であり、成分（Ｃ）の含有量が５〜３００重量部であり、成分（Ｄ）の含有量が５〜１５０重量部である、射出成形用熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）：芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位から構成されるブロック（ａ）と、共役ジエン化合物に基づく単量体単位から構成され、１，２−結合の割合が６０％以上であるブロック（ｂ）とからなるブロック共重合体の水素添加物
（Ｂ）：プロピレン系樹脂
（Ｃ）：鉱物油軟化剤
（Ｄ）：ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が２０〜２００であり、エチレンに基づく単量体単位の含有量が４０〜８０重量％（但し、当該共重合体ゴムを１００重量％とする。）であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム
【請求項２】
成分（Ａ）は重量平均分子量２５万以下のブロック共重合体の水素添加物である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）は２３０℃におけるメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２．１６ ｋｇ荷重）が０．１〜３００ｇ／分であるプロピレン単独重合体である請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
成分（Ｄ）のエチレン−プロピレン共重合体ゴムのエチレンに基づく単量体単位の含有量が６０〜８０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
スプリング式硬さ（Ａ形、ＪＩＳ−Ｋ６３０１）が８５以下である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形してなる発泡体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる層と、熱可塑性樹脂を成形してなる層とからなる積層体。
【請求項８】
熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる層が、熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形して形成されている請求項７に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、発泡体および積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装材、家電製品、家具等に用いられる発泡体には、柔軟性、耐熱性などが要求され、かかる発泡体としては、芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位から構成されるブロックと共役ジエン化合物に基づく単量体単位から構成されるブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物とポリプロピレン系樹脂とを含有するスチレン系の熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形してなる発泡体が検討されている。例えば、特許文献１には、芳香族ビニル化合物ブロックと共役ジエン化合物ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物とプロピレン系樹脂と鉱物油軟化剤とエチレン−プロピレン共重合体のエラストマー組成物とを含有する熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形して製造される発泡体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１６１７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の発泡体においては、射出発泡成形後に離型不良により、発泡体の変形や製造効率が低下することがあり、離型性の点で改善の余地がある。かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、射出発泡成形後に良好な離型性を示し、かつ発泡セルの微細性および均一性に優れ、積層体を作成した際には熱可塑性樹脂層との密着性が良好である熱可塑性エラストマー組成物、該熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形してなる発泡体および積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）１００重量部あたり、成分（Ｂ）の含有量が５〜１５０重量部であり、成分（Ｃ）の含有量が５〜３００重量部であり、成分（Ｄ）の含有量が５〜１５０重量部である射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物にかかるものである。
（Ａ）：芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位から構成されるブロック（ａ）と、共役ジエン化合物に基づく単量体単位から構成され、１，２−結合の割合が６０％以上であるブロック（ｂ）とからなるブロック共重合体の水素添加物
（Ｂ）：プロピレン系樹脂
（Ｃ）：鉱物油軟化剤
（Ｄ）：ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が２０〜２００であり、エチレンに基づく単量体単位の含有量が４０〜８０重量％（但し、当該共重合体ゴムを１００重量％とする。）であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム
【０００６】
本発明の第二は、上記熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形してなる発泡体にかかるものである。
【０００７】
本発明の第三は、上記熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる層（熱可塑性エラストマー組成物層ということがある）と、熱可塑性樹脂を成形してなる層（熱可塑性樹脂層）とからなる積層体にかかるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、射出発泡成形後に良好な離型性を示し、かつ発泡セルの微細性および均一性に優れ、積層体を作成した際には熱可塑性樹脂層との密着性が良好である熱可塑性エラストマー組成物、該熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形してなる発泡体および積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有するものである。
（Ａ）：芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位から構成されるブロック（ａ）と、共役ジエン化合物に基づく単量体単位から構成され、１，２−結合の割合が６０％以上であるブロック（ｂ）とからなるブロック共重合体の水素添加物
（Ｂ）：プロピレン系樹脂
（Ｃ）：鉱物油軟化剤
（Ｄ）：ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が２０〜２００であり、エチレンに基づく単量体単位の含有量が４０〜８０重量％（但し、当該共重合体ゴムを１００重量％とする。）であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム
【００１０】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位から構成されるブロック（ａ）（芳香族ビニル化合物ブロック）と共役ジエン化合物に基づく単量体単位から構成されるブロック（ｂ）（共役ジエン化合物ブロック）とを含有するブロック共重合体を水素添加した化合物である。該芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があげられ、好ましくはスチレンである。これらの芳香族ビニル化合物は、２種以上使用されていてもよい。また、該共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等があげられ、好ましくは、ブタジエン、イソプレンである。これらの共役ジエン化合物は、２種以上使用されていてもよい。
【００１１】
芳香族ビニル化合物ブロックと共役ジエン化合物ブロックとの含有量としては、発泡体の機械的強度および耐熱性を高める観点から、好ましくは、芳香族ビニル化合物ブロックの含有量は５重量％以上であり、共役ジエン化合物ブロックの含有量は９５重量％以下であり、より好ましくは、芳香族ビニル化合物ブロックの含有量は１０重量％以上であり、共役ジエン化合物ブロックの含有量は９０重量％以下である。また、発泡体の柔軟性を高める観点から、好ましくは、芳香族ビニル化合物ブロックの含有量は５０重量％以下であり、共役ジエン化合物ブロックの含有量は５０重量％以上であり、より好ましくは、芳香族ビニル化合物ブロックの含有量は４０重量％以下であり、共役ジエン化合物ブロックの含有量が６０重量％以上である。ただし、芳香族ビニル化合物ブロックと共役ジエン化合物ブロックとの総量を１００重量％とする。
【００１２】
上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物ブロック−共役ジエン化合物ブロック構造のジブロック共重合体であってもよく、芳香族ビニル化合物ブロック−共役ジエン化合物ブロック−芳香族ビニル化合物ブロック構造などのトリブロック共重合体であってもよい。また、ブロック共重合体における共役ジエン単量体の結合様式において、１，２−結合が共役ジエン単量体の結合様式全体に占める割合は、６０％以上であり、好ましくは６５％以上、９５％以下である。
【００１３】
ブロック共重合体の水素添加物は、上記共役ジエン化合物ブロックを構成する共役ジエン化合物に基づく単量体単位の二重結合を部分的にあるいは完全に水素添加したものである。水素添加率、すなわち、水素添加前のブロック共重合体における共役ジエン化合物に基づく単量体単位の二重結合の量を１００％として、当該二重結合のうち、ブロック共重合体の水素添加によって、水素添加された二重結合の量は、発泡体の耐候性および耐熱性を高める観点から、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。
【００１４】
水素添加物の重量平均分子量は、発泡セルの微細性および発泡セルの均一性を高める観点から、２５万以下であり、好ましくは２２万以下である。また、発泡体の機械的強度を高める観点から、好ましくは５万以上であり、より好ましくは７万以上であり、更に好ましくは９万以上である。重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される。
【００１５】
水素添加物の製造方法としては、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法によりブロック共重合体を製造し、次に、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報又は特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、該ブロック共重合体を水素添加する方法をあげることができる。
【００１６】
また、水素添加物としては、市販品を用いることもできる。例えば、クレイトンポリマー株式会社製  商品名「ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ」、株式会社クラレ製  商品名「セプトン」、旭化成ケミカルズ株式会社製  商品名「タフテック」等をあげることができる。
【００１７】
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、プロピレン系樹脂であり、プロピレン単独重合体、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとからなるコモノマー群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとプロピレンとの共重合体があげられる。該共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体であってもよい。該共重合体として、より具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体を例示することができる。プロピレン系樹脂として好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体である。
【００１８】
プロピレン系樹脂に用いられる重合体のプロピレンに基づく単量体単位（プロピレン単位）の含有量は、通常、６０重量％を超えるものであり、好ましくは８０重量％以上である。ただし、当該重合体を１００重量％とする。
【００１９】
プロピレン系樹脂のメルトフローレートは、好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜２００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１〜１５０ｇ／１０分である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定される。
【００２０】
プロピレン系樹脂は、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等を用いた公知の重合方法で製造することができる。該重合方法としては、溶液重合法、バルク重合法、スラリー重合法、気相重合法などをあげることができ、これらは２種以上組み合せてもよい。
【００２１】
本発明に用いられる成分（Ｃ）は、鉱物油軟化剤であり、アロマ系鉱物油（aromatic mineral oil）、ナフテン系鉱物油（naphthenic mineral oil）、パラフィン系鉱物油（paraffinic mineral oil）を例示することができ、好ましくは、パラフィン系鉱物油である。また、平均分子量が３００〜１５００で流動点が０℃以下のものが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる成分（Ｄ）は、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、すなわち、エチレンに基づく単量体単位（エチレン単位）とプロピレンに基づく単量体単位（プロピレン単位）とを有するゴム質重合体である。エチレン−プロピレン共重合体ゴムは、エチレン単位およびプロピレン単位以外の単量体単位として、例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンに基づく単量体単位を、本発明の効果を損なわない範囲において含有していてもよい。
【００２３】
エチレン−プロピレン共重合体ゴムの１００℃のム−ニ−粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、発泡セルの微細性、発泡セルの均一性、発泡体の機械的強度を高める観点から、２０以上であり、好ましくは３０以上であり、より好ましくは４０以上であり、更に好ましくは５０以上である。また、成形加工性を高める観点から、２００以下であり、好ましくは１６０以下であり、より好ましくは１５０以下であり、更に好ましくは１２０以下である。該ム−ニ−粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定される。
【００２４】
エチレン−プロピレン共重合体ゴムのエチレン単位の含有量は、発泡セルの微細性、発泡セルの均一性、また、発泡体の機械的強度、熱、酸素および光に対する安定性を高める観点から、４０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは５５重量％以上であり、更に好ましくは６０重量％以上である。また、エチレン単位の含有量は、通常、８０重量％以下である。ただし、エチレン−プロピレン共重合体ゴムを１００重量％とする。
【００２５】
エチレン−プロピレン共重合体ゴムは、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により製造される。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いたスラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。
【００２６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤の具体的としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の各種酸化防止剤；ヒンダードアミン系熱安定剤等の各種熱安定剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等の各種紫外線吸収剤；ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤等の各種帯電防止剤；ビスアミド系分散剤、ワックス系分散剤、有機金属塩系分散剤等の各種分散剤；アルカリ土類金属塩のカルボン酸塩系塩素補足剤等の各種塩素補足剤；アミド系滑剤、ワックス系滑剤、有機金属塩系滑剤、エステル系滑剤等の各種滑剤；オキシド系分解剤、ハイドロタルサイト系分解剤等の各種分解剤；ヒドラジン系金属不活性剤、アミン系金属不活性剤等の各種金属不活性剤；含臭素有機系難燃剤、リン酸系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、赤リン等の各種難燃剤；タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、ウォラストナイト等の各種無機充填材；有機充填剤；有機顔料；無機顔料；無機抗菌剤：有機抗菌剤などがあげられる。
【００２７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂の配合量としては、成分（Ａ）１００重量部あたり、発泡体の耐熱性を高める観点から、５重量部以上であり、好ましくは１０重量部以上であり、より好ましくは２０重量部であり、更に好ましくは４０重量部以上である。また、発泡体の柔軟性を高める観点から、１５０重量部以下であり、好ましくは１２０重量部以下であり、より好ましくは１００重量部以下であり、更に好ましくは８０重量部以下である。
【００２８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における成分（Ｃ）の鉱物油軟化剤の配合量としては、成分（Ａ）１００重量部あたり、成形加工性、発泡体の柔軟性を高める観点から、５重量部以上であり、好ましくは３０重量部以上であり、より好ましくは５０重量部以上である。また、発泡体の耐ブリード性、耐熱性を高める観点から、３００重量部以下であり、好ましくは２５０重量部以下であり、より好ましくは２００重量部以下であり、更に好ましくは１５０重量部以下であり、特に好ましくは１００重量部以下である。
【００２９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における成分（Ｄ）のエチレン−プロピレン共重合体ゴムの配合量としては、成分（Ａ）１００重量部あたり、発泡セルの微細性および発泡セルの均一性、耐熱性を高める観点から、５重量部以上であり、好ましくは１０重量部以上であり、より好ましくは２０重量部以上であり、特に好ましくは４０重量部以上である。また、成形加工性を高める観点から、１５０重量部以下であり、好ましくは１３０重量部以下であり、より好ましくは１００重量部以下であり、更に好ましくは８０重量部以下である。
【００３０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）の水素添加物と成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂と成分（Ｃ）の鉱物油軟化剤と成分（Ｄ）のエチレン−プロピレン共重合体ゴムと添加剤等の必要に応じて配合される他の成分とを、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出混練機等の公知の溶融混練機で溶融混練することにより得られる。
【００３１】
また、鉱物油軟化剤の配合においては、エチレン−プロピレン共重合体ゴムに鉱物油軟化剤が予め配合された油展エチレン−プロピレン共重合体ゴムを用いてもよい。エチレン−プロピレン共重合体ゴムに鉱物油軟化剤を配合する方法として、（１）ロールやバンバリーミキサーのような混練装置を用い、エチレン−プロピレン共重合体ゴムと鉱物油軟化剤とを機械的に混練する方法、（２）エチレン−プロピレン共重合体ゴムの溶液に鉱物油軟化剤を添加し、その後、スチームストリッピングのような方法によって脱溶媒する方法、を例示することができる。
【００３２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出発泡成形され、発泡体に成形することができる。射出発泡成形では、射出成形装置の金型のキャビティー内に、発泡剤が溶解した溶融熱可塑性エラストマー組成物を充填して、金型内で溶融熱可塑性エラストマー組成物を発泡させ、次いで、溶融熱可塑性エラストマー組成物を冷却、固化して発泡成形品を得るものである。
【００３３】
射出発泡成形に用いられる発泡剤としては、化学発泡剤、物理発泡剤などの公知のものを使用することができる。化学発泡剤および物理発泡剤は、それぞれ２種以上を併用してもよい。また化学発泡剤と物理発泡剤とを併用してもよい。
【００３４】
化学発泡剤としては、無機化合物および有機化合物をあげることができ、これらは、２種以上を組み合せて用いてもよい。無機化合物としては、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩、炭酸アンモニウムなどがあげられる。
【００３５】
また、有機化合物としては、ポリカルボン酸、アゾ化合物、スルホンヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、イソシアネート化合物などがあげられる。ポリカルボン酸としては、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸などがあげられる。アゾ化合物としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）などがあげられる。スルホンヒドラジド化合物としては、ｐ−メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドなどがあげられる。ニトロソ化合物としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）などがあげられる。
【００３６】
物理発泡剤としては、不活性ガス、ブタン、ペンタン等の揮発性有機化合物などがあげられ、好ましくは、不活性ガスである。不活性ガスとしては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム等があげられる。より好ましくは、二酸化炭素、窒素である。
【００３７】
発泡剤の使用量は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部あたり、通常０．０５〜２０重量部であり、好ましくは０．２〜８重量部である。
【００３８】
射出発泡成形における射出方法としては、単軸射出法、多軸射出法、高圧射出法、低圧射出法、プランジャーを用いる射出方法などがあげられる。また、射出方法としては、物理発泡剤として用いる不活性ガスを、超臨界状態で射出成形装置のシリンダ内に注入して行う方法が好ましい。
【００３９】
射出発泡成形における発泡方法としては、例えば、次の（１）、（２）、（３）の方法をあげることができる。
（１）金型キャビティーの容積より少ない量の発泡剤含有溶融熱可塑性エラストマー組成物を、金型キャビティー内に射出し、発泡剤のガスの膨張により、金型キャビティーに溶融熱可塑性エラストマー組成物を充填させて発泡させる方法
（２）金型キャビティー内全てが発泡剤含有溶融熱可塑性エラストマー組成物で充満される量の発泡剤含有溶融熱可塑性エラストマー組成物を、金型キャビティー内に射出し、冷却に伴う熱可塑性エラストマー組成物の収縮体積分を、発泡剤のガスにより膨張させて発泡させる方法
（３）金型キャビティー内全てが発泡剤含有溶融熱可塑性エラストマー組成物で充満される量の発泡剤含有溶融熱可塑性エラストマー組成物を、金型キャビティー内に射出し、次に、金型のキャビティー壁面を後退させてキャビティー容積を拡大させ、発泡剤のガスを膨張させて発泡させる方法
【００４０】
射出発泡成形における発泡方法としては、金型キャビティー内全てが発泡剤含有溶融熱可塑性エラストマー組成物で充満される量の発泡剤含有溶融熱可塑性エラストマー組成物を、金型キャビティー内に射出する方法（完全充填方法）が好ましい。
【００４１】
射出発泡成形は、ガスアシスト成形、メルトコア成形、インサート成形、コアバック成形、二色成形等の成形方法と組み合わされて実施されてもよい。特に、裏面に熱可塑性樹脂層を設置して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形することによって（インサート成形、二色成形）、熱可塑性樹脂層と熱可塑性エラストマー組成物層とが積層された積層体を形成することができる。熱可塑性エラストマー組成物層は熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形することもできる。
【００４２】
熱可塑性エラストマー組成物層は発泡倍率に応じて０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜８ｍｍの厚みにすることができる。また、熱可塑性樹脂層は積層体の変形などを防ぐため、１〜４ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ〜３ｍｍの厚みにすることができる。
【００４３】
インサート成形法では、熱可塑性樹脂層となる熱可塑性樹脂を予め成形し、これを射出成形金型内に設置した後、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形することによって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマー組成物層に、熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層が密着した積層体が得られる。
【００４４】
二色成形法では熱可塑性樹脂層となる熱可塑性樹脂を射出した後、続いて本発明の樹脂組成物を射出することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマー組成物層に、熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層が密着した積層体が得られる。
【００４５】
上記熱可塑性樹脂層として用いられる熱可塑性樹脂には各種の樹脂を使用することができるが、プロピレン系樹脂を用いると好適である。プロピレン系樹脂としては、例えばプロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。また、これらの熱可塑性樹脂に各種無機フィラーを混合して用いることができる。無機フィラーとしては、例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、クレー、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ及びガラス繊維強化剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる発泡成形体および積層体は、発泡セルの微細性および発泡セルの均一性に優れる。そのため、発泡体はソフト感に優れ、また、軽量性、剛性、耐衝撃性にも優れうる。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる発泡成形体および積層体は、自動車内装材、家電製品、家具等に好適に用いられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
【００４９】
［Ｉ］物性測定方法
（１）重量平均分子量
ゲル・パ−ミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件（１）〜（８）により測定し求めた。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
（３）測定温度：１４０℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００５０】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定した。
【００５１】
（３）ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って、試験温度１００℃で測定した。
【００５２】
（４）エチレン単位の含有量
赤外分光法により測定を行った。
【００５３】
［ＩＩ］加工特性
（５）射出成形後の離型性の試験
射出成形機として、エンゲル社製ＥＳ２５５０／４００ＨＬ−ＭｕＣｅｌｌ（型締力４００ｔ）、金型として成形品部寸法が２９０ｍｍ×３７０ｍｍ、高さ４５ｍｍ、厚み１．５ｍｍｔの箱型形状（ゲート構造：バルブゲート、成形体中央部分）を有するものを用いて射出発泡成形を実施した。熱可塑性エラストマー組成物のペレット１００重量部に化学発泡剤として有機酸塩系発泡剤マスターバッチ（三協化成製  商品名ＭＢ３０８３）１重量部を配合したものを射出成形機に供給して、射出成形機のシリンダ内で溶融させ、二酸化炭素を６ＭＰａに加圧して該シリンダ内に供給した（二酸化炭素注入量：熱可塑性エラストマー組成物１００重量部あたり０．６重量部）。次に、成形温度２１０℃、金型温度２０℃、射出時間２．６秒で、熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤とを射出し、金型のキャビティーに完全充填し、金型キャビティー内で冷却した。次に、金型キャビティー壁面を３ｍｍ後退させてキャビティーの内容積を増加させて発泡させ、更に冷却し、固化させて発泡成形体を得た。得られた発泡成形体を金型から剥がし、次のように評価した。
○：成形体の変形なく剥がすことができた。
×：剥がす際に成形体が変形した。
【００５４】
（６）発泡セルの微細性および均一性
発泡成形体を切断して、その断面を顕微鏡（スカラ株式会社製、デジタル現場顕微鏡  DG-3）にて観察し、発泡セルの微細性および均一性を次のように評価した。
発泡セルの微細性
○：セルの数平均径が５００μｍ以下である。
×：セルの数平均径が５００μｍを超える。
発泡セルの均一性
○：セルの大きさと形状が均一である。
△：連通したセルは認められないが、セルの大きさと形状が不均一である。
×：連通したセルが認められ、セルの大きさと形状が不均一である。
【００５５】
（７）熱可塑性エラストマー組成物層と熱可塑性樹脂層との密着性の試験
射出成形機として、東芝機械株式会社製ＩＳ１００ＥＮ−３Ａ（型締力１００ｔ）、金型として成形品部寸法が９０ｍｍ×１５０ｍｍ、キャビティー厚みは可変なものを用いた。キャビティー初期厚みを２ｍｍｔにし、プロピレン樹脂を成形温度２００℃、型温４０℃で成形し、十分に冷却させた後、金型から取り出して、熱可塑性樹脂層となる発泡成形体を得た。次いで、上記金型のキャビティー厚みを４ｍｍに設定し、この熱可塑性樹脂層を可動型に固定した後、型を閉じ、熱可塑性エラストマー組成物層となる熱可塑性エラストマーを成形温度２００℃、金型温度４０℃で射出成形し、熱可塑性エラストマー組成物層と熱可塑性樹脂層とからなる積層体を得た。得られた積層体の熱可塑性エラストマー組成物層／熱可塑性樹脂層間の界面が剥離するかどうか確かめるため、積層体の隅の部分の熱可塑性エラストマー組成物層／熱可塑性樹脂層間に切れ目を入れ、積層体を固定した後、上方の熱可塑性エラストマー組成物層にクリップをつけて面と垂直方向上向きに力を加えて引っ張った。密着性を次のように評価した。
○：剥離しなかった。
×：界面剥離した。
【００５６】
［ＩＩＩ］原料
（１）スチレン−共役ジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物
Ａ−１：旭化成ケミカルズ株式会社製  商品名タフテックＨ１２２１
（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、重量平均分子量２０万、スチレン単位含有量１２重量％、ジエン単位の１，２−結合量７４％、水素添加率９９％）
Ａ−２：クレイトンポリマー株式会社製  商品名クレイトンＧ１６４２
（スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体の水素添加物、重量平均分子量１６万、スチレン単位含有量２０重量％、ジエン単位の１，２−結合量６９％、水素添加率１００％）
Ａ−３：クレイトンポリマー株式会社製  商品名クレイトンＧ１６５１Ｈ
（スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体の水素添加物、重量平均分子量３２万、スチレン単位含有量３３重量％、ジエン単位の１，２−結合量３９％、水素添加率１００％）
Ａ−４：株式会社クラレ製  商品名セプトン１０２０
（スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物、重量平均分子量１６万、スチレン単位含有量３６重量％、ジエン単位の１，２−および３，４−結合量６％、水素添加率９９％）
Ａ−５：株式会社クラレ製  商品名セプトン２０６３
（スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体の水素添加物、重量平均分子量１２万９千、スチレン単位含有量１３重量％、ジエン単位の１，２−および３，４−結合量７％、水素添加率１００％）
【００５７】
（２）プロピレン系樹脂
Ｂ−１：住友化学株式会社製  商品名ノーブレンＨＲ１００ＥＧ
（プロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝１９ｇ／１０分）
【００５８】
（３）パラフィン系鉱物油軟化剤
Ｃ−１：出光興産株式会社製  商品名ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−１００
（流動点：−１５℃）
【００５９】
（４）エチレン−プロピレン共重合体ゴム
Ｄ−１：住友化学株式会社製  商品名エスプレン５１２Ｐ
（ＭＬ1+4，１００℃＝９０、エチレン単位含有量＝６７重量％）
Ｄ−２：ダウ・ケミカル株式会社製  商品名エンゲージＥＮＲ６３８６
（ＭＬ1+4，１００℃＝４４、エチレン単位含有量＝７５重量％）
Ｄ−３：住友化学株式会社製  開発品１
（ＭＬ1+4，１００℃＝５５、エチレン単位含有量＝６８重量％、伸展油量＝５０重量％）
【００６０】
実施例１
（熱可塑性エラストマー組成物の調製）
Ａ−１のスチレン−共役ジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物１００重量部（４，０８０ｇ）と、Ｂ−１のプロピレン系樹脂をＡ−１  １００重量部あたり６５重量部（２，６４０ｇ）と、Ｃ−１の鉱物油軟化剤をＡ−１  １００重量部あたり７１重量部（２，８８０ｇ）と、Ｄ−１のエチレン−プロピレン共重合体ゴムをＡ−１  １００重量部あたり５９重量部（２，４００ｇ）と、Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１及びＤ−１の合計１００重量部あたり、エルカ酸アミド（日本精化株式会社製  商品名ニュートロンＳ）を０．０５重量部（６ｇ）、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部（６ｇ）、酸化防止剤（チバスペシャリティ株式会社製  商品名イルガノックス１０１０：０．１重量部（１２ｇ）、ＧＥスペシャリティケミカルズ株式会社製  商品名ウルトラノックス６２６：０．０５重量部（６ｇ））を０．１５重量部（１８ｇ）とを、株式会社神戸製鋼所製１６Ｌバンバリーミキサーで６８ｒｐｍの回転数にて溶融混練し、次に、ペレット状に成形して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【００６１】
（射出発泡成形体の製造）
射出成形機として、エンゲルＧｍｂＨ社製ＥＳ２５５０／４００ＨＬ−ＭｕＣｅｌｌ（型締力４００ｔ）、金型として成形品部寸法が２９０ｍｍ×３７０ｍｍ、高さ４５ｍｍ、厚み１．５ｍｍの箱型形状（ゲート構造：バルブゲート、成形体中央部分）を有するものを用いて射出発泡成形を実施した。熱可塑性エラストマー組成物のペレット１００重量部に化学発泡剤として有機酸塩系発泡剤マスターバッチ（三協化成株式会社製  商品名ＭＢ３０８３）１重量部を配合したものを射出成形機に供給して、射出成形機のシリンダ内で溶融させ、二酸化炭素を６ＭＰａに加圧して該シリンダ内に供給した（二酸化炭素注入量：熱可塑性エラストマー組成物１００重量部あたり０．６重量部）。次に、成形温度２１０℃、金型温度２０℃、射出時間２．６秒で、熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤とを射出し、金型のキャビティーに完全充填し、金型キャビティー内で冷却した。次に、金型キャビティー壁面を３ｍｍ後退させてキャビティーの内容積を増加させて発泡させ、更に冷却し、固化させて発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００６２】
（積層体の製造）
射出成形機として、東芝機械株式会社製ＩＳ１００ＥＮ−３Ａ（型締力１００ｔ）、金型として成形品部寸法が９０ｍｍ×１５０ｍｍ、キャビティー厚みは可変なものを用いた。キャビティー初期厚みを２ｍｍにし、プロピレン樹脂を成形温度２００℃、型温４０℃で成形し、十分に冷却させた後、金型から取り出して、熱可塑性樹脂層となる発泡成形体を得た。次いで、上記金型のキャビティー厚みを４ｍｍに設定し、この熱可塑性樹脂層を可動型に固定した後、型を閉じ、熱可塑性エラストマー組成物層となる熱可塑性エラストマーを成形温度２００℃、金型温度４０℃で射出成形し、熱可塑性エラストマー組成物層（厚み２ｍｍ）と熱可塑性樹脂層（厚み２ｍｍ）とからなる積層体を得た。評価結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２
添加剤として造核剤、炭酸カルシウムを加えた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
実施例３
Ａ−１のスチレン−共役ジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物に替えてＡ−２のスチレン−共役ジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００６５】
実施例４
Ｄ−１のエチレン−プロピレン共重合体ゴムに替えてＤ−２のエチレン−プロピレン共重合体ゴムを用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００６６】
実施例５
Ｃ−１のパラフィン鉱物油軟化剤およびＤ−１のエチレン−プロピレン共重合体ゴムに替えてＤ−３の鉱物油を含有するエチレン−プロピレン共重合体ゴムを用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１
Ａ−１のスチレン−共役ジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物に替えてＡ−３のスチレン−共役ジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
【００６８】
比較例２
Ａ−１のスチレン−共役ジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物に替えてＡ−４のスチレン−共役ジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
【００６９】
比較例３
Ａ−１のスチレン−共役ジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物に替えてＡ−５のスチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
【００７０】
比較例４
Ａ−１のスチレン−共役ジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を加えなかった以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
【００７１】
比較例５
Ｂ−１のプロピレン系樹脂を加えなかった以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
【００７２】
比較例６
Ｃ−１のパラフィン系鉱物油軟化剤を加えなかった以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
【００７３】
比較例７
Ｄ−１のエチレン−プロピレン共重合体ゴムを加えなかった以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
2011184503.tif 000002
【００７５】
【表２】
2011184503.tif 000003