(57)【要約】【課題】長時間の時効処理を行わずに電界誘起歪が大きな圧電／電歪セラミックスを提供する。【解決手段】圧電／電歪セラミックスの製造において、ペロブスカイト構造中のＢサイトイオン数に対するＡサイトイオン数の比が０．９４以上０．９９以下の圧電／電歪セラミックス焼結体に対し、酸素分圧０．０５〜１．０ａｔｍの雰囲気下において温度６００〜１０５０℃で２〜１００時間の酸素熱処理を行う。又は、圧電／電歪セラミックスの組成を、一般式（ＢｉwＮａxＫyＢａz）ＴｉＯ2+(3w+x+y+2z)/2で表され、ｗ，ｘ，ｙ及びｚが条件式：０．３５≦ｗ≦０．５３；０．３０≦ｘ≦０．４７；０．００≦ｙ≦０．１２；０．００≦ｚ≦０．１４；及び０．９４≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９９を満し、ｙ及びｚの少なくともいずれかは０でない組成とする。【選択図】図１
2011201741.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造中のＢサイトイオン数に対するＡサイトイオン数の比が０．９４以上０．９９以下の圧電／電歪セラミックス焼結体に対し、酸素分圧０．０５〜１．０ａｔｍの雰囲気下において温度６００〜１０５０℃で２〜１００時間の酸素熱処理を行う圧電／電歪セラミックスの製造方法。
【請求項２】
鉛を含まない圧電／電歪セラミックス焼結体に対し、前記酸素熱処理を行う請求項１の圧電／電歪セラミックスの製造方法。
【請求項３】
一般式（ＢｉwＮａxＫyＢａz）ＴｉＯ2+(3w+x+y+2z)/2で表され、ｗ，ｘ，ｙ及びｚが条件式：
０．３５≦ｗ≦０．５３；
０．３０≦ｘ≦０．４７；
０．００≦ｙ≦０．１２；
０．００≦ｚ≦０．１４；及び
０．９４≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９９
を満し、ｙ及びｚの少なくともいずれかは０でない圧電／電歪セラミックス。
【請求項４】
ｗ，ｘ，ｙ及びｚが条件式：
ｗ＞ｘ＋ｙ
をさらに満たす請求項３の圧電／電歪セラミックス。
【請求項５】
一般式（ＢｉwＮａxＫyＢａz）ＴｉＯ2+(3w+x+y+2z)/2で表され、ｗ，ｘ，ｙ及びｚが条件式：
０．３５≦ｗ≦０．５３；
０．３０≦ｘ≦０．４７；
０．００≦ｙ≦０．１２；
０．００≦ｚ≦０．１４；及び
０．９４≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９９
を満し、ｙ及びｚの少なくともいずれかは０でないペロブスカイト構造の固溶体を主成分とする圧電／電歪セラミックスの焼結体に、酸素分圧０．０５〜１．０ａｔｍの雰囲気下において温度６００〜１０５０℃で２〜１００時間の酸素熱処理を行う圧電／電歪セラミックスの製造方法。
【請求項６】
ｗ，ｘ，ｙ及びｚが条件式：
ｗ＞ｘ＋ｙ
をさらに満たす請求項５の圧電／電歪セラミックスの製造方法。
【請求項７】
圧電／電歪セラミックスの酸素熱処理後の焼結体と、
前記焼結体を挟んで対向する電極と、
を備え、
前記酸素熱処理後の焼結体は、
一般式（ＢｉwＮａxＫyＢａz）ＴｉＯ2+(3w+x+y+2z)/2で表され、ｗ，ｘ，ｙ及びｚが条件式：
０．３５≦ｗ≦０．５３；
０．３０≦ｘ≦０．４７；
０．００≦ｙ≦０．１２；
０．００≦ｚ≦０．１４；及び
０．９４≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９９
を満たし、ｙ及びｚの少なくともいずれかは０でないペロブスカイト構造の固溶体を主成分とする圧電／電歪セラミックスの酸素熱処理前の焼結体に、酸素分圧０．０５〜１．０ａｔｍの雰囲気下において温度６００〜１０５０℃で２〜１００時間の酸素熱処理を行うことにより作製される圧電／電歪素子。
【請求項８】
ｗ，ｘ，ｙ及びｚが条件式：
ｗ＞ｘ＋ｙ
をさらに満たす請求項７の圧電／電歪素子。
【請求項９】
a) 一般式（ＢｉwＮａxＫyＢａz）ＴｉＯ2+(3w+x+y+2z)/2で表され、ｗ，ｘ，ｙ及びｚが条件式：
０．３５≦ｗ≦０．５３；
０．３０≦ｘ≦０．４７；
０．００≦ｙ≦０．１２；
０．００≦ｚ≦０．１４；及び
０．９４≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９９
を満たし、ｙ及びｚの少なくともいずれかは０でないペロブスカイト構造の固溶体を主成分とする圧電／電歪セラミックスの酸素熱処理前の焼結体を作製する工程と、
b）前記酸素熱処理前の焼結体に対し、酸素分圧０．０５〜１．０ａｔｍの雰囲気下において温度６００〜１０５０℃で２〜１００時間の酸素熱処理を行う工程と、
c) 焼結体を挟んで対向する電極を作製する工程と、
を備える圧電／電歪素子の製造方法。
【請求項１０】
ｗ，ｘ，ｙ及びｚが条件式：
ｗ＞ｘ＋ｙ
をさらに満たす請求項９の圧電／電歪素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電／電歪セラミックス及びこれに関連する技術に関し、特に、チタン酸ビスマスナトリウム系の圧電／電歪セラミックス及びこれに関連する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電／電歪アクチュエータは、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御できるという利点を有する。特に、圧電／電歪セラミックスの焼結体を圧電／電歪体として用いた圧電／電歪アクチュエータは、変位を精密に制御できる他にも、電気機械変換効率が高く、発生力が大きく、応答速度が速く、耐久性が高く、消費電力が少ないという利点も有する。このため、圧電／電歪セラミックスの焼結体を圧電／電歪体として用いた圧電／電歪アクチュエータは、これらの利点を生かして、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタ等に採用される。
【０００３】
圧電／電歪アクチュエータ用の圧電／電歪セラミックスの焼結体には、従来、チタン酸ジルコン酸鉛（以下では「ＰＺＴ」という）系の有鉛圧電／電歪材料が用いられていた。しかし、焼結体からの鉛が地球環境に与える影響が強く懸念されるようになってからは、チタン酸ビスマスナトリウム（以下では「ＢＮＴ」という）系等の無鉛圧電／電歪材料を用いることも検討されている。
【０００４】
ＢＮＴ系の無鉛圧電／電歪材料においては、チタン酸ビスマスカリウム（以下では「ＢＫＴ」という）やチタン酸バリウム（以下では「ＢＴ」という）をＢＮＴに固溶させることにより、圧電／電歪アクチュエータにとって重要な電界誘起歪を大きくすることが試みられた。しかし、それだけではＰＺＴ系の有鉛圧電／電歪材料に匹敵するような大きな電界誘起歪を得ることは困難である。
【０００５】
そこで、結晶中に欠陥を導入することにより、より大きな電界誘起歪を得ることが試みられるようになった。
【０００６】
例えば、非特許文献１には、ＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴの固溶体ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＴの単結晶に欠陥を導入することにより、大きな電界誘起歪が得られることが記載されている。
【０００７】
また、特許文献１，２には、ドナーやアクセプタで構成元素の一部を置換するとともに５日〜３ヶ月の時効処理を行って結晶の対称性と一致する対称性を有する欠陥を単結晶又はセラミックスに導入することにより大きな電界誘起歪が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】寺西、他６名、「(Bi0.5Na0.5)TiO3系強誘電体における巨大歪特性」、第４６回セラミックス基礎科学討論会要旨集、日本セラミックス協会基礎科学部会、２００８年１月、p.482-483
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３６３５５７号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＢＮＴ系の単結晶の育成温度は１３００℃以上の高温であるため、ＢＮＴ系の単結晶の製造においては、Ｂｉ（ビスマス）やＫ（カリウム）等の揮発しやすい成分の濃度を制御することは困難である。このため、ＢＮＴ系の単結晶においては、出発原料の混合時の組成と育成した単結晶の組成とにずれが生じる。このことは、電界誘起歪の大小と密接に関連する欠陥量を制御することが困難であることを意味する。
【００１１】
また、単結晶は加工に制約があるため、圧電／電歪アクチュエータに用いる圧電／電歪体に適した膜形状に加工することが困難であるという問題もある。
【００１２】
これらのことを考慮すると、圧電／電歪アクチュエータの圧電／電歪体には、非特許文献１に記載されているような単結晶よりもセラミックスの焼結体を用いることが望ましい。しかし、圧電／電歪セラミックスの焼結体においては結晶粒界に異相が析出しやすいため、非特許文献１により得られた単結晶に関する知見を圧電／電歪セラミックスにそのまま適用することはできない。
【００１３】
そこで、圧電／電歪セラミックスへの欠陥の導入に関する知見が必要になるが、特許文献１，２の技術による圧電／電歪セラミックスへの欠陥の導入は、時効処理に長期間を要するので、工業的な生産には向いていない。
【００１４】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、長時間の時効処理を行わずに電界誘起歪が大きな圧電／電歪セラミックスを提供することを第１の目的とする。さらに望ましくは、信頼性に優れた圧電／電歪素子を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための手段を以下に示す。
【００１６】
第１の発明は、圧電／電歪セラミックスの製造において、ペロブスカイト構造中のＢサイトイオン数に対するＡサイトイオン数の比が０．９４以上０．９９以下の圧電／電歪セラミックス焼結体に対し、酸素分圧０．０５〜１．０ａｔｍの雰囲気下において温度６００〜１０５０℃で２〜１００時間の酸素熱処理を行う。
【００１７】
第２の発明は、圧電／電歪セラミックスの組成を、一般式（ＢｉwＮａxＫyＢａz）ＴｉＯ2+(3w+x+y+2z)/2で表され、ｗ，ｘ，ｙ及びｚが条件式：
０．３５≦ｗ≦０．５３；
０．３０≦ｘ≦０．４７；
０．００≦ｙ≦０．１２；
０．００≦ｚ≦０．１４；及び
０．９４≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９９
を満し、ｙ及びｚの少なくともいずれかは０でない組成とする。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１から請求項６までの発明によれば、時効処理を行わずに電界誘起歪が大きな圧電／電歪セラミックスを提供することができる。
【００１９】
請求項７から請求項１０までの発明によれば、時効処理を行わずに変位が大きな圧電／電歪素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】第１実施形態の圧電／電歪セラミックスの製造の流れを説明する流れ図である。
【図２】第２実施形態の圧電／電歪アクチュエータの断面図である。
【図３】第３実施形態の圧電／電歪アクチュエータの断面図である。
【図４】第４実施形態の圧電／電歪アクチュエータの断面図である。
【図５】第５実施形態の圧電／電歪アクチュエータの斜視図である。
【図６】第５実施形態の圧電／電歪アクチュエータの縦断面図である。
【図７】第５実施形態の圧電／電歪アクチュエータの横断面図である。
【図８】第５実施形態の圧電／電歪アクチュエータの一部の分解斜視図である。
【図９】試料７に交流電界を印加したときの電界に対する分極の変化を表す図である。
【図１０】試料９に交流電界を印加したときの電界に対する分極の変化を表す図である。
【図１１】試料７に交流電界を印加したときの電界に対する歪の変化を表す図である。
【図１２】試料９に交流電界を印加したときの電界に対する歪の変化を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜１  第１実施形態＞
第１実施形態は、圧電／電歪セラミックスに関する。
【００２２】
＜１．１  組成＞
第１実施形態の圧電／電歪セラミックスは、一般式（ＢｉwＮａxＫyＢａz）ＴｉＯ2+(3w+x+y+2z)/2で表され、ｗ，ｘ，ｙ及びｚが条件式：
０．３５≦ｗ≦０．５３；
０．３０≦ｘ≦０．４７；
０．００≦ｙ≦０．１２；
０．００≦ｚ≦０．１；及び
０．９４≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９９
を満たし、ｙ及びｚの少なくともいずれかは０でない組成を有する。
【００２３】
ｗ，ｘ，ｙ及びｚは、条件式：
ｗ＞ｘ＋ｙ
をさらに満たすことが望ましい。
【００２４】
第１実施形態の圧電／電歪セラミックスは、Ａサイト元素のＢｉ（ビスマス），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）及びＢａ（バリウム）のうちの１種類以上をストイキオメトリから不足させた組成を有する。Ａサイト元素のストイキオメトリからの不足量は１ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下である。
【００２５】
なお、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスが若干の不純物を含むことは許容される。
【００２６】
ＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴ含有比ｘ，ｙ及びｚを上述の範囲内としたのは、上述の範囲外とすると、電界誘起歪が小さくなる傾向があらわれるからである。
【００２７】
Ａサイト元素のストイキオメトリからの不足量を上述の範囲としたのは、上述の範囲を下回ると、電界誘起歪が小さくなる傾向があらわれるからであり、上述の範囲を上回ると、電界誘起歪が小さくなる傾向があらわれるとともにリーク電流が多くなる傾向があらわれるからである。
【００２８】
＜１．２  結晶＞
第１実施形態の圧電／電歪セラミックスは、ＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴの固溶体ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＴであり、その結晶構造はペロブスカイト構造となっている。なお、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスが若干の異相を含むことは許容される。
【００２９】
上述のようにストイキオメトリからＡサイト元素を不足させることにより、ペロブスカイト構造のＡサイトには空孔が生じる。また、Ａサイトの空孔量は１ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下となる。
【００３０】
＜１．３  ドメインスイッチング＞
上述のようにＡサイトに空孔を生じさせることは、ドメインスイッチングを起こりやすくし、非１８０°ドメインの回転に起因する大きな電界誘起歪を生じさせることに寄与する。非１８０°ドメインの回転が起こりやすくなっている場合、交流電界を印加すると歪及び分極がある電界で非線形的に急激に大きくなるジャンプ現象が観察される。
【００３１】
＜１．４  製造＞
図１は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスの製造の流れを説明する流れ図である。
【００３２】
（ａ）混合（ステップＳ１０１）；
まず、上述の組成となるように秤量した構成元素（Ｂｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｉ）の出発原料を混合する。出発原料としては、酸化物又は最終的に酸化物になる炭酸塩・酒石酸塩・シュウ酸塩等の化合物を用いる。混合は、ボールミル等により行う。ボールミルにより混合を行う場合、分散媒としてエタノール・トルエン・アセトン等の有機溶剤を用い、スラリーからの分散媒の除去は、蒸発乾燥・濾過・遠心分離等により行う。なお、湿式法ではなく、乾式法で混合を行ってもよい。
【００３３】
（ｂ）仮焼（ステップＳ１０２）；
出発原料を混合した後、得られた混合原料を仮焼して反応させる。仮焼温度は、８００〜１０００℃が望ましい。また、最高温度を維持する時間は、２〜１０時間が望ましい。
【００３４】
粒子径及び比表面積を調整するため、得られた粉末を粉砕してもよい。この場合、仮焼及び粉砕を２回以上繰り返してもよい。また、粒子径分布を調整するため、得られた粉末を分級してもよい。さらに、２次粒子の形状や粒径を調整するため、得られた粉末のスラリーに噴霧乾燥等の造粒処理を行ってもよい。
【００３５】
（ｃ）成形（ステップＳ１０３）；
混合原料を仮焼した後、得られた粉末を成形する。成形は、押出成形・射出成形・加圧成形・鋳込み成形・テープ成形・冷間等方圧（ＣＩＰ）成形等により行う。加圧成形を行った後にさらにＣＩＰ成形を行ってもよい。成形に先立って粉末にバインダを混合してもよい。バインダを混合する場合、ポリビニルブチラール樹脂・ポリビニルアルコール樹脂・ポリ酢酸ビニル樹脂・ポリアクリル樹脂等をバインダとして用いる。
【００３６】
（ｄ）焼成（ステップＳ１０４）；
粉末を成形した後、得られた成形体を焼成する。焼成温度は、１１００〜１２００℃であることが望ましい。また、最高温度を維持する時間は、２〜１０時間であることが望ましい。粉末に樹脂バインダを混合した場合は、成形体から樹脂バインダを除去するための熱処理を行うことが望ましい。
【００３７】
（ｅ）熱処理（ステップＳ１０５）；
焼成の後、得られた焼結体に対し、酸素熱処理を行う。酸素熱処理は、酸素分圧が０．０５〜１．０ａｔｍの雰囲気下において行うことが望ましく、０．１１〜０．６０ａｔｍの雰囲気下において行うことがさらに望ましい。酸素熱処理を行うときの温度は、６００〜１０５０℃であることが望ましく、７００〜１０２０℃であることがさらに望ましい。酸素熱処理を行う時間は、２〜１００時間であることが望ましく、４〜６０時間であることがさらに望ましい。酸素熱処理を行う時間は、上記の望ましい温度が維持される時間により定義される。
【００３８】
酸素熱処理を行った後に、切削・研削・研磨等の加工を焼結体に行ってもよいし、切削・研削・研磨等の加工を焼結体に行った後に酸素熱処理を行ってもよい。焼成に先立って成形体の表面に電極膜を形成し、成形体と電極膜とを共焼成してもよい。
【００３９】
（ｆ）その他
得られた焼結体を圧電／電歪アクチュエータに用い抗電界を超える電界を印加する場合は、得られた焼結体に分極処理を行うことは必ずしも必要ではない。ただし、このことは、得られた焼結体に分極処理を行うことを妨げない。
【００４０】
なお、全ての構成元素の出発原料を上述のように１回で反応させることは必須ではなく、２回以上に分けて反応させてもよい。例えば、ＢＮＴ，ＢＫＴ及びＢＴ等の中間体を合成した後に中間体を反応させて固溶体ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＴを合成してもよい。また、アルコキシド法等の固相反応法以外の方法で固溶体ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＴ又は中間体を合成してもよい。
【００４１】
＜１．５  用途＞
第１実施形態の圧電／電歪セラミックスの焼結体は、大電界を印加したときの電界誘起歪が大きいため、圧電／電歪アクチュエータに好適に用いられる。ただし、このことは、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスの焼結体を他の圧電／電歪素子、例えば、共振子・センサ等に用いることを妨げない。もちろん、共振子・センサ等に用い抗電界を超える電界を印加しない場合には、得られた焼結体に分極処理を行う。
【００４２】
＜２  第２実施形態＞
第２実施形態は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスを用いた圧電／電歪アクチュエータ４０２に関する。
【００４３】
＜２．１  全体構造＞
図２は、第２実施形態の圧電／電歪アクチュエータ４０２の模式図である。図２は、単層型の圧電／電歪アクチュエータ４０２の断面図となっている。
【００４４】
図２に示すように、圧電／電歪アクチュエータ４０２は、基体４０４の上面に、電極膜４０８、圧電／電歪体膜４１０及び電極膜４１２をこの順序で積層した構造を有する。圧電／電歪体膜４１０の両主面上の電極膜４０８，４１２は、圧電／電歪体膜４１０を挟んで対向する。電極膜４０８、圧電／電歪体膜４１０及び電極膜４１２を積層した積層体４０６は基体４０４に固着される。
【００４５】
ここでいう「固着」とは、有機接着剤や無機接着剤を用いることなく、基体４０４と積層体４０６との界面における固相反応により、積層体４０６を基体４０４に接合することをいう。
【００４６】
圧電／電歪アクチュエータ４０２では、電圧が印加されると、印加された電圧に応じて圧電／電歪体膜４１０が電界と垂直な方向に伸縮し、その結果として屈曲変位を生じる。
【００４７】
＜２．２  圧電／電歪体膜４１０＞
圧電／電歪体膜４１０は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックスの焼結体を用いて構成される。
【００４８】
圧電／電歪膜４１０の膜厚は、０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることがさらに好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。この範囲を下回ると、緻密化が不十分になる傾向があるからである。また、この範囲を上回ると、焼結時の収縮応力が大きくなるため、基体４０４の板厚を厚くする必要が生じ、圧電／電歪アクチュエータ４０２の小型化が困難になるからである。
【００４９】
＜２．３  電極膜４０８，４１２＞
電極膜４０８，４１２の材質は、白金・パラジウム・ロジウム・金・銀等の金属又はこれらの合金である。中でも、焼成時の耐熱性が高い点で白金又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いることができる。
【００５０】
電極膜４０８，４１２の膜厚は、１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。この範囲を上回ると、電極膜４０８，４１２が緩和層として機能し、屈曲変位が小さくなる傾向があるからである。また、電極膜４０８，４１２がその役割を適切に果たすためには、膜厚は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【００５１】
電極膜４０８，４１２は、圧電／電歪体膜４１０の屈曲変位に実質的に寄与する領域を覆うように形成することが好ましい。例えば、圧電／電歪体膜４１０の中央部分を含み、圧電／電歪体膜４１０の両主面の８０％以上の領域を覆うように形成することが好ましい。
【００５２】
＜２．４  基体４０４＞
基体４０４の材質は、セラミックスであるが、その種類に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性及び絶縁性の観点から、安定された酸化ジルコニウム・酸化アルミニウム・酸化マグネシウム・ムライト・窒化アルミニウム・窒化ケイ素・ガラスからなる群から選択される少なくとも１種類を含むセラミックスが好ましい。中でも、機械的強度及び靭性の観点から安定化された酸化ジルコニウムがさらに好ましい。ここでいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加によって結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニムを包含する。
【００５３】
安定化された酸化ジルコニウムとしては、例えば、１〜３０ｍｏｌ％の酸化カルシウム・酸化マグネシウム・酸化イットリニウム・酸化イッテルビウム若しくは酸化セリウム又は希土類金属の酸化物を安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムをあげることができる。中でも、機械的強度が特に高い点で、酸化イットリニウムを安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムが好ましい。酸化イットリニウムの含有量は、１．５〜６ｍｏｌ％であることが好ましく、２〜４ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。また、酸化イットリニウムに加えて、０．１〜５ｍｏｌ％の酸化アルミニウムを含有させることもさらに好ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶と単斜晶との混合晶、正方晶と単斜晶との混合晶又は立方晶と正方晶と単斜晶との混合晶等であってもよいが、主たる結晶相が正方晶と立方晶との混合晶又は正方晶となっていることが、機械的強度、靭性及び耐久性の観点から好ましい。
【００５４】
基体４０４の板厚は、１〜１０００μｍであることが好ましく、１．５〜５００μｍであることがさらに好ましく、２〜２００μｍであることが特に好ましい。この範囲を下回ると、圧電／電歪アクチュエータ４０２の機械的強度が低下する傾向にあるからである。また、この範囲を上回ると、基体４０４の剛性が高くなり、電圧を印加した場合の圧電／電歪体膜４１０の伸縮による屈曲変位が小さくなる傾向があるからである。
【００５５】
基体４０４の表面形状（積層体４０６が固着される面の形状）は、特に制限されず、三角形、四角形（長方形や正方形）、楕円形又は円形とすることができ、三角形及び四角形については角丸めを行ってもよい。これらの基本形を組み合わせた複合形としてもよい。
【００５６】
＜２．５  圧電／電歪アクチュエータ４０２の製造＞
圧電／電歪アクチュエータ４０２の製造にあたっては、まず、基体４０４の上に電極膜４０８を形成する。電極膜４０８は、イオンビーム・スパッタリング・真空蒸着・ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）・イオンプレーティング・ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）・メッキ・エアロゾルデポジション・スクリーン印刷・スプレー・ディッピング等の方法で形成することができる。中でも、基体４０４と圧電／電歪体膜４１０との接合性の観点から、スパッタリング法又はスクリーン印刷法が好ましい。形成された電極膜４０８は、熱処理により、基体４０４及び圧電／電歪体膜４１０と固着することができる。
【００５７】
続いて、電極膜４０８の上に圧電／電歪体膜４１０を形成する。圧電／電歪体膜４１０は、イオンビーム・スパッタリング・真空蒸着・ＰＶＤ・イオンプレーティング・ＣＶＤ・メッキ・ゾルゲル・エアロゾルデポジション・スクリーン印刷・スプレー・ディッピング等の方法で形成することができる。中でも、平面形状や膜厚の精度が高く、圧電／電歪体膜を連続して形成することができる点で、スクリーン印刷法が好ましい。
【００５８】
さらに続いて、圧電／電歪体膜４１０の上に電極膜４１２を形成する。電極膜４１２は、電極膜４０８と同様に形成することができる。
【００５９】
しかる後に、積層体４０６が形成された基体４０４を一体的に焼成する。この焼成により、圧電／電歪体膜４１０の焼結が進行するとともに、電極膜４０８，４１２が熱処理される。
【００６０】
圧電／電歪体膜４１０に酸素熱処理を行う。酸素熱処理を行う際に用いる炉が酸素雰囲気をフローするタイプの炉であると、場合によっては圧電／電歪体膜中の成分が蒸発し、組成が変化することがあるので、密閉式の炉が望ましい。
【００６１】
なお、電極膜４０８，４１２の熱処理を焼成とともに行うことが生産性の観点から好ましいが、このことは、電極膜４０８，４１２を形成するごとに熱処理を行うことを妨げない。ただし、また、電極膜４１２の熱処理の前に圧電／電歪体膜４１０の焼成が行われる場合は、圧電／電歪体膜４１０の焼成温度より低い温度で電極膜４１２が熱処理される。電極膜４１２の熱処理の前に圧電／電歪体膜４１０の焼成が行われる場合は、酸素熱処理は、電極膜４１２の熱処理の前及び後のいずれに行われてもよい。
【００６２】
＜３  第３実施形態＞
第３実施形態は、第２実施形態の圧電／電歪アクチュエータ４０２の構造に代えて採用することができる圧電／電歪アクチュエータ５０２の構造に関する。
【００６３】
図３は、第３実施形態の圧電／電歪アクチュエータ５０２の模式図である。図３は、多層型の圧電／電歪アクチュエータ５０２の断面図となっている。
【００６４】
図３に示すように、圧電／電歪アクチュエータ５０２は、基体５０４の上面に、電極膜５１４、圧電／電歪体膜５１６、電極膜５１８、圧電／電歪体膜５２０及び電極膜５２２をこの順序で積層した構造を有している。圧電／電歪体膜５１６の両主面上の電極膜５１４，５１８は、圧電／電歪体膜５１６を挟んで対向しており、圧電／電歪体膜５２０の両主面上の電極膜５１８，５２２は、圧電／電歪体膜５２０を挟んで対向している。電極膜５１４、圧電／電歪体膜５１６、電極膜５１８、圧電／電歪体膜５２０及び電極膜５２２を積層した積層体５０６は基体５０４に固着されている。なお、図３には、圧電／電歪体膜が２層である場合が図示されているが、圧電／電歪体膜が３層以上となってもよい。
【００６５】
多層型の圧電／電歪アクチュエータ５０２の基体５０４の板厚は、積層体５０６が接合される中央部５２４が周縁部５２６よりも薄肉化されている。基体５０４の機械的強度を保ちつつ、屈曲変位を大きくするためである。なお、単層型の圧電／電歪アクチュエータ４０２において基体４０４に代えて基体５０４を用いてもよい。
【００６６】
多層型の圧電／電歪アクチュエータ５０２も、形成すべき圧電／電歪膜及び電極膜の数が増える点を除いては、単層型の圧電／電歪アクチュエータ４０２と同様に製造される。
【００６７】
＜４  第４実施形態＞
第４実施形態は、第２実施形態の圧電／電歪アクチュエータ４０２の構造に代えて採用することができる圧電／電歪アクチュエータ６０２の構造に関する。
【００６８】
図４は、第４実施形態の圧電／電歪アクチュエータ６０２の模式図である。図４は、多層型の圧電／電歪アクチュエータ６０２の断面図となっている。
【００６９】
図４に示すように、圧電／電歪アクチュエータ６０２は、図３に示す基体５０４を単位構造として当該単位構造が繰り返される基体６０４と、単位構造の各々の上に固着された積層体６０６とを備える。積層体６０６は、第３実施形態の積層体５０６と同様のものである。
【００７０】
圧電／電歪アクチュエータ６０２も、形成すべき圧電／電歪膜及び電極膜の数が増える点及び積層体の数が増えることを除いては、圧電／電歪アクチュエータ４０２と同様に製造される。
【００７１】
＜５  第５実施形態＞
第５実施形態は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体を用いた圧電／電歪アクチュエータ７０２に関する。
【００７２】
＜５．１  全体構造＞
図５〜図７は、圧電／電歪アクチュエータ７０２の模式図である。図５は、圧電／電歪アクチュエータ７０２の斜視図、図６は、圧電／電歪アクチュエータ７０２の縦断面図、図７は、圧電／電歪アクチュエータ７０２の横断面図となっている。
【００７３】
図５〜図７に示すように、圧電／電歪アクチュエータ７０２は、圧電／電歪体膜７２８と内部電極膜７３０とを軸Ａの方向に交互に積層し、圧電／電歪体膜７２８と内部電極膜７３０とを積層した積層体７０６の端面７４０，７４２に、それぞれ、外部電極膜７３６，７３８を形成した構造を有する。圧電／電歪アクチュエータ７０２の一部を軸Ａの方向に分解した状態を示す図８の分解斜視図に示すように、内部電極膜７３０には、端面７４０に達しているが端面７４２には達していない第１の内部電極膜７３２と、端面７４２に達しているが端面７４０には達していない第２の内部電極膜７３４とがある。第１の内部電極膜７３２と第２の内部電極膜７３４とは交互に設けられる。第１の内部電極膜７３２は、端面７４０において外部電極膜７３６と接し、外部電極膜７３６と電気的に接続される。第２の内部電極膜７３４は、端面７４２において外部電極膜７３８と接し、外部電極膜７３８と電気的に接続される。したがって、外部電極膜７３６が駆動信号源のプラス側に接続され、外部電極膜７３８が駆動信号源のマイナス側に接続されると、圧電／電歪体膜７２８を挟んで対向する第１の内部電極膜７３２と第２の内部電極膜７３４とに駆動信号が印加され、圧電／電歪体膜７２８の厚さ方向に電界が印加される。この結果、圧電／電歪体膜７２８は厚さ方向に伸縮し、積層体７０６は全体として図５において破線で示す形状に変形する。
【００７４】
圧電／電歪アクチュエータ７０２は、既に説明した圧電／電歪アクチュエータ４０２，５０２，６０２と異なり、積層体７０６が固着される基体を有しない。また、圧電／電歪アクチュエータ７０２は、パターンが異なる第１の内部電極膜７３２と第２の内部電極膜７３４とを交互に設けることから、「オフセット型の圧電／電歪アクチュエータ」とも呼ばれる。
【００７５】
＜５．２  圧電／電歪体膜７２８＞
圧電／電歪体膜７２８は、第１実施形態の圧電／電歪セラミックス焼結体を用いて構成される。圧電／電歪体膜７２８の膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましい。この範囲を下回ると、後述のグリーンシートの製造が困難になるからである。また、この範囲を上回ると、圧電／電歪体膜７２８に十分な電界を印加することが困難になるからである。
【００７６】
＜５．３  内部電極膜７３０及び外部電極膜７３６，７３８＞
内部電極膜７３０及び外部電極膜７３６，７３８の材質は、白金・パラジウム・ロジウム・金若しくは銀等の金属又はこれらの合金である。内部電極膜７３０の材質は、これらの中でも、焼成時の耐熱性が高く圧電／電歪体膜７２８との共焼結が容易な点で白金又は白金を主成分とする合金であることが好ましい。ただし、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いることができる。
【００７７】
内部電極膜７３０の膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましい。この範囲を上回ると、内部電極膜７３０が緩和層として機能し、変位が小さくなる傾向があるからである。また、内部電極膜７３０がその役割を適切に果たすためには、膜厚は、０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００７８】
なお、図５〜図７には、圧電／電歪体膜７２８が１０層である場合が図示されているが、圧電／電歪体膜７２８が９層以下又は１１層以上であってもよい。
【００７９】
＜５．４  圧電／電歪アクチュエータ７０２の製造＞
圧電／電歪アクチュエータ７０２の製造にあたっては、まず、圧電／電歪セラミックス粉末にバインダ、可塑剤、分散剤及び分散媒を加えてボールミル等で混合する。そして、得られたスラリーをドクターブレード法等でシート形状に成形してグリーンシートを得る。
【００８０】
続いて、パンチやダイを使用してグリーンシートを打ち抜き加工し、グリーンシートに位置合わせ用の孔等を形成する。
【００８１】
さらに続いて、グリーンシートの表面にスクリーン印刷等により電極ペーストを塗布し、電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートを得る。電極ペーストのパターンには、焼成後に第１の内部電極膜７３２となる第１の電極ペーストのパターンと焼成後に第２の内部電極膜７３４となる第２の電極ペーストのパターンとの２種類がある。もちろん、電極ペーストのパターンを１種類だけとして、グリーンシートの向きをひとつおきに１８０°回転させることにより、焼成後に内部電極膜７３２，７３４が得られるようにしてもよい。
【００８２】
次に、第１の電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートと第２の電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートを交互に重ね合わせるとともに、電極ペーストが塗布されていないグリーンシートを最上部にさらに重ね合わせた後に、重ね合わせたグリーンシートを厚さ方向に加圧して圧着する。このとき、グリーンシートに形成された位置合わせ用の孔の位置が揃うようにする。また、重ね合わせたグリーンシートの圧着にあたっては、圧着に使用する金型を加熱しておくことにより、加熱しながらグリーンシートを圧着するようにすることも望ましい。
【００８３】
このようにして得られたグリーンシートの圧着体を焼成し、酸素熱処理を行い、得られた焼結体をダイシングソー等で加工することにより、積層体７０６が得られる。酸素熱処理は、得られた焼結体をダイシングソー等で加工した後に行ってもよい。そして、焼き付け、蒸着、スパッタリング等により積層体７０６の端面７４０，７４２に外部電極膜７３６，７３８を形成する。
【実施例】
【００８４】
以下では、試料１〜３０を作製し評価した結果について説明する。
【００８５】
＜１  試料１〜３０の作製＞
試料１〜３０の作製にあたっては、まず、出発原料のＢｉ2Ｏ3（酸化ビスマス）・ＴｉＯ2（酸化チタン）・Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）・Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）・ＢａＣＯ3（炭酸バリウム）を表１、表２及び表３に示す組成となるように秤量した。試料１〜３０の組成は、一般式（ＢｉwＮａxＫyＢａz）ＴｉＯ2+(3w+x+y+2z)/2で表され、ｗ，ｘ，ｙ及びｚが表１、表２及び表３の「ｗ」「ｘ」「ｙ」及び「ｚ」の欄に示される組成である。
【００８６】
【表１】
2011201741.tif 000003
【００８７】
【表２】
2011201741.tif 000004
【００８８】
【表３】
2011201741.tif 000005
【００８９】
出発原料を秤量した後、秤量した出発原料、分散媒であるエタノール及び粉砕メディアである窒化ケイ素ボールを広口瓶に封入し、遊星ボールミルを用いて１時間かけて出発原料を混合・粉砕した。また、混合・粉砕が終了した後に、蒸発乾燥によりスラリーからエタノールを除去した。
【００９０】
続いて、混合原料を１０００℃で仮焼した。最高温度を保持する時間は４時間とした。
【００９１】
さらに続いて、仮焼原料、分散媒であるエタノール及び粉砕メディアである窒化ケイ素ボールを広口瓶に封入し、遊星ボールミルを用いて１時間かけて仮焼原料を粉砕した。
【００９２】
次に、成形機の金型に形成された直径１０ｍｍの円筒孔に粉末を収容し、１５ＭＰａの圧力で粉末を一軸加圧成形した。さらに、成形体に対して１００ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形を行った。
【００９３】
続いて、成形体を１１７０℃で焼成した。そして、得られた焼結体を、酸素分圧制御が可能な電気炉中に入れ、試料１〜２１については、酸素分圧が０．２ａｔｍの雰囲気下において、試料２２〜３０については、表３に示す酸素分圧の雰囲気下において、９５０℃で１０時間の酸素熱処理を行った。最高温度を保持する時間は４時間とした。このようにして得られた焼結体をステップカッターでスライスし厚さが２００μｍの円板形状に加工した。
【００９４】
最後に、円板形状の焼結体の両面に厚さが１００ｎｍの金電極膜をスパッタリングにより形成した。金電極膜の平面形状は円形状であって、その直径は１ｍｍである。
【００９５】
＜２  試料１〜２１の評価＞
続いて、試料１〜２１の電界誘起歪、リーク電流及び連続駆動後のリーク電流を測定した。その結果を表１及び表２に示す。電界誘起歪は、株式会社東陽テクニカ（TOYO Corporation）製の強誘電体評価システム6252Rev.Bを用いて測定した。電界誘起歪は、円板形状の焼結体の厚さ方向に交流電界を印加したときの厚さ方向の伸び率である。印加した交流電界の振幅は１０ｋＶ／ｍｍ、周波数は０．５Ｈｚである。リーク電流は、緩和時間を３０秒としたときの値である。連続駆動後のリーク電流とは、周波数０．５Ｈｚで５ｋＶ／ｍｍの交流電界を１６８時間連続印加した後のリーク電流値である。
【００９６】
表１に示すように、合計値ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚを０．９４〜０．９９とし、ｗ，ｘ，ｙ及びｚを変化させた試料１〜２１では、ｗ，ｘ，ｙ及びｚが上述の範囲内となる試料で大きな電界誘起歪が得られた。しかし、ｗ，ｘ，ｙ及びｚが上述の範囲外となる試料では、小さな電界誘起歪しか得られなかった。また、試料２，６，７，１１，１４及び１７では、リーク電流の増加傾向もあらわれた。
【００９７】
表２に示すように、合計値ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚを様々に変化させた場合、合計値が０．９４の試料１９及び合計値が０．９８の試料２０では、大きな電界誘起歪が得られ、リーク電流の増加傾向もあらわれなかった。一方、合計値が０．９２の試料１８では、リーク電流の増加傾向及び連続駆動後のリーク電流の著しい増加傾向もあらわれた。また、合計値が１．００の試料２１では、小さな電界誘起歪しか得られず、連続駆動後のリーク電流の増加傾向があらわれた。試料２１の焼結体のＸ線回折分析から、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12と同定される異相の存在が明らかになった。
【００９８】
表３に示すように、酸素分圧を０．０５〜１ａｔｍの範囲内で変化させた試料２５〜２８では、大きな電界誘起歪が得られ、リーク電流及び連続駆動後のリーク電流の増加傾向もあらわれなかった。しかし、酸素分圧が０．０５ａｔｍより小さい試料２２〜２４では、小さな電界誘起歪しか得られず、リーク電流及び連続駆動後のリーク電流の増加傾向があらわれた。また、酸素分圧が１ａｔｍより大きい試料２９，３０では、小さな電界誘起歪しか得られなかった。
【００９９】
組成はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光法により定量される。Ｂｉ，Ｔｉに関しては重量法や滴定法などの湿式化学分析法を用いることで、より正確に定量される。
【０１００】
図９及び図１０は、それぞれ、試料７，９に交流電界を印加したときの電界（Electric field）に対する分極（Polarization）の変化を表すグラフを示す図である。図９と図１０とを対比すれば明らかなように、試料９では、矢印のあたりで分極が急激に変化しており、反強誘電体に似たヒステリシスループが観察されている。
【０１０１】
図１１及び図１２は、それぞれ、試料７，９に交流電界を印加したときの電界（Electric field）に対する歪（Strain）の変化を表すグラフを示す図である。図１１と図１２とを対比すればわかるように、試料９では、矢印のあたりで歪が急激に変化している。
【０１０２】
この発明は詳細に説明されたが、上述の説明は、全ての局面において例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。
【符号の説明】
【０１０３】
４０２，５０２，６０２，７０２  圧電／電歪アクチュエータ
４１０，５１６，５２０  圧電／電歪体膜
７２８  圧電／電歪体膜
４０８，４１２，５１４，５１８，５２２，７３０  電極膜
【図１】
2011201741.tif 000006
【図２】
2011201741.tif 000007
【図３】
2011201741.tif 000008
【図４】
2011201741.tif 000009
【図５】
2011201741.tif 000010
【図６】
2011201741.tif 000011
【図７】
2011201741.tif 000012
【図８】
2011201741.tif 000013
【図９】
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【図１０】
2011201741.tif 000015
【図１１】
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【図１２】
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