(57)【要約】【課題】接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供する。また、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートとエポキシ基を有する樹脂とを含有する硬化性樹脂、光重合開始剤、及び、マロン酸ジヒドラジドを含有し、前記硬化性樹脂中における前記レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が５０〜９０重量％であり、かつ、前記硬化性樹脂中における前記エポキシ基を有する樹脂の含有量が１０〜５０重量％であり、前記マロン酸ジヒドラジドの含有量が、前記硬化性樹脂のエポキシ基１当量に対して０．１〜０．８当量である液晶滴下工法用シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートとエポキシ基を有する樹脂とを含有する硬化性樹脂、光重合開始剤、及び、マロン酸ジヒドラジドを含有し、
前記硬化性樹脂中における前記レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が５０〜９０重量％であり、かつ、前記硬化性樹脂中における前記エポキシ基を有する樹脂の含有量が１０〜５０重量％であり、
前記マロン酸ジヒドラジドの含有量が、前記硬化性樹脂のエポキシ基１当量に対して０．１〜０．８当量である
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項２】
請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項３】
請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項２記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。
【０００３】
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
このような滴下工法による液晶表示素子の製造において、シール剤は未硬化の状態で直接液晶と接するが、長期間放置したり、高温高湿下に曝したりした後に液晶表示素子を駆動させると、液晶表示素子の作製時にはなかった色むら等の表示不良が発生することがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートとエポキシ基を有する樹脂とを含有する硬化性樹脂、光重合開始剤、及び、マロン酸ジヒドラジドを含有し、上記硬化性樹脂中における上記レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が５０〜９０重量％であり、かつ、上記硬化性樹脂中における上記エポキシ基を有する樹脂の含有量が１０〜５０重量％であり、上記マロン酸ジヒドラジドの含有量が、上記硬化性樹脂のエポキシ基１当量に対して０．１〜０．８当量である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、長期間放置したり、高温高湿下に曝したりした後に液晶表示素子を駆動させた際に発生する表示不良の原因が、硬化性樹脂と熱硬化剤との相溶性が低いために熱硬化剤が液晶との界面に偏在し、シール剤を熱硬化させる際に熱硬化剤が液晶へ溶出していることであることを見出した。
そこで本発明者は、硬化性樹脂の主成分を極性の高いレゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートとし、熱硬化剤として、極性が高く、該レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートとの相溶性が高いマロン酸ジヒドラジドを少量配合することにより、熱硬化剤であるマロン酸ジヒドラジドの液晶への溶出を抑制し、長期間放置したり、高温高湿下に曝したりした後に駆動させても液晶表示素子に表示不良を発生させることがないシール剤を作製することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂はレゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートと、エポキシ基を有する樹脂とを含有する。
なお、本明細書において上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【０００９】
上記レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００１０】
上記レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるレゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００１１】
上記硬化性樹脂中における上記レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量の下限は５０重量％、上限は９０重量％である。上記レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が５０重量％未満であると、液晶汚染が発生し、得られる液晶表示素子の表示性能が低下する。上記レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が９０重量％を超えると、得られるシール剤が接着性に劣るものとなる。上記レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレートの含有量の好ましい下限は６０重量％、好ましい上限は８５重量％、より好ましい下限は６５重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００１２】
上記エポキシ基を有する樹脂は特に限定されず、エポキシ樹脂や、該エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を（メタ）アクリル酸と反応させた部分アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１３】
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、エーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００１４】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記エーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００１５】
上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を（メタ）アクリル酸と反応させた部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる化合物等が挙げられる。
【００１６】
上記硬化性樹脂中における上記エポキシ基を有する樹脂の含有量の下限は１０重量％、上限は５０重量％である。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量が１０重量％未満であると、得られるシール剤が接着性に劣るものとなる。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量が５０重量％を超えると、液晶汚染が発生し、得られる液晶表示素子の表示性能が低下する。上記エポキシ基を有する樹脂の含有量の好ましい下限は１５重量％、好ましい上限は４５重量％、より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００１７】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９、イルガキュアＯＸＥ０１（以上、いずれもチバ・ジャパン社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製）、ＫＲ−０２（ライトケミカル社製）等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の配合量が０．１重量部未満であると、得られるシール剤の光重合が充分に進行しないことがある。上記光重合開始剤の配合量が１０重量部を超えると、未反応の光重合開始剤が多く残り、得られる液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなることがある。上記光重合開始剤の配合量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００１９】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、マロン酸ジヒドラジドを含有する。上記マロン酸ジヒドラジドは、熱硬化剤としての役割を有する。
上記マロン酸ジヒドラジドは極性が高いため、極性の高い上記レゾルシノール型エポキシアクリレートとの相溶性が高く、これらを組み合わせて用いることにより、熱硬化剤であるマロン酸ジヒドラジドの液晶への溶出を防止し、液晶汚染を抑制することができる。
【００２０】
上記マロン酸ジヒドラジドは、少量でも充分に熱硬化を進行させることができるため、配合量を少なくすることで液晶汚染を抑制することができる。
上記エポキシ基を有する樹脂のエポキシ基１当量に対する上記マロン酸ジヒドラジドの含有量の下限は０．１当量、上限は０．８当量である。上記エポキシ基を有する樹脂のエポキシ基１当量に対する上記マロン酸ジヒドラジドの含有量が０．１当量未満であると、シール剤の熱硬化を充分に進行させることができなくなる。上記エポキシ基を有する樹脂のエポキシ基１当量に対する上記マロン酸ジヒドラジドの含有量が０．８当量を超えると、液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子の表示性能が低下する。上記エポキシ基を有する樹脂のエポキシ基１当量に対する上記マロン酸ジヒドラジドの含有量の好ましい下限は０．３当量、好ましい上限は０．７当量、より好ましい下限は０．４当量、より好ましい上限は０．６当量である。
【００２１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤は、主に本発明の液晶滴下工法用シール剤と透明基板との接着性を向上させる接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、透明基板等との接着性向上効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶材料中への流出を防止することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的にフィラーを含有することが好ましい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
【００２３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【００２４】
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、硬化性樹脂、光重合開始剤、マロン酸ジヒドラジド、及び、必要に応じて配合される添加剤等を、３本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００２５】
本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、電極間を確実に導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００２６】
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００２７】
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて液晶表示素子を製造する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して硬化させる。その後、更に１００〜２００℃のオーブン中で約１時間加熱硬化させて硬化を完了させ、液晶表示素子を作製する。
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３０】
（レゾルシノール型エポキシアクリレート（Ａ）の合成）
レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス製、「デナコールＥＸ−２０１」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸６４９重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、レゾルシノール型エポキシアクリレート（Ａ）を得た。
【００３１】
（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（Ｂ）の合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート８２８ＥＬ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸４２４重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（Ｂ）を得た。
【００３２】
（ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（Ｃ）の合成）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「エピクロン８３０Ｓ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸４６２重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（Ｃ）を得た。
【００３３】
（部分アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｄ）の合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート８２８ＥＬ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１２重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｄ）を得た。得られた部分アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ当量を、クリスタルバイオレットを指示薬として、臭化水素・酢酸溶液で滴定して求めた結果、４５９（ｇ／ｅｑ）であった。
【００３４】
（部分アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（Ｅ）の合成）
ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（三井化学社製、「エポミックＲ７１０」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２２１重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（Ｅ）を得た。得られた部分アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（Ｅ）のエポキシ当量を、クリスタルバイオレットを指示薬として、臭化水素・酢酸溶液で滴定して求めた結果、４２４（ｇ／ｅｑ）であった。
【００３５】
（部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（Ｆ）の合成）
ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（東都化成社製、「ＹＳＬＶ８０ＤＥ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２２９重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（Ｆ）を得た。得られた部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（Ｆ）のエポキシ当量を、クリスタルバイオレットを指示薬として、臭化水素・酢酸溶液で滴定して求めた結果、４１２（ｇ／ｅｑ）であった。
【００３６】
（実施例１）
硬化性樹脂として、得られたレゾルシノール型エポキシアクリレート（Ａ）８０重量部、及び、得られた５０％部分アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｄ）２０重量部をそれぞれ所定の容器に配合し、遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバ・ジャパン社製、「イルガキュア６５１」）１．０重量部を配合し、加熱溶解させ、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）１．０重量部、フィラーとしてシリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ２」）１０重量部、及び、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、「ＭＤＨ」）１．６重量部を混合攪拌した後、セラミックス３本ロールミルにて分散させることによって、シール剤を得た。
【００３７】
（実施例２〜８、比較例１〜２２）
用いた材料及び配合量を、表１〜３に示したものとしたこと以外は実施例１と同様にしてシール剤を得た。
なお、表１〜３におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｇ）としてはエピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製）（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）を用い、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインとしてはＶＤＨ−Ｊ（味の素ファインテクノ社製）を用い、イソフタル酸ジヒドラジドとしてはＩＤＨ（大塚化学社製）を用い、アジピン酸ジヒドラジドとしてはＡＤＨ（大塚化学社製）を用い、セバシン酸ジヒドラジドとしてはＳＤＨ（大塚化学社製）を用いた。
【００３８】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたシール剤について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
【００３９】
（１）表示性能
（高温高湿下で保管した後に駆動した液晶セルの色むら評価）
実施例及び比較例で得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて張り合わせた。張り合わせ後のセルをＵＶ照射機に投入して３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してシール剤を仮硬化させた後、１２０℃のオーブンにて６０分間シール剤を熱硬化させ、液晶セルを作製した。得られた液晶セルを８０℃、９０％ＲＨの環境下にて３６時間保管した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全く見られなかった場合を「◎」、ほとんど色むらがないがよく見ると僅かな色むらが見えた場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」として評価した。
【００４０】
（常温で３ヶ月間保管した後に駆動した液晶セルの色むら評価）
実施例及び比較例で得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて張り合わせた。張り合わせ後のセルをＵＶ照射機に投入して３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してシール剤を仮硬化させた後、１２０℃のオーブンにて６０分間シール剤を熱硬化させ、液晶セルを作製した。得られた液晶セルを２５℃、５０％ＲＨの環境下で３ヶ月間保管した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全く見られなかった場合を「◎」、ほとんど色むらがないがよく見ると僅かな色むらが見えた場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」として評価した。
【００４１】
（２）接着性
実施例及び比較例で得られたシール剤に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ＳＩ−Ｈ０５５」）を１重量％配合し、２枚のＩＴＯ膜付きアルカリガラス試験片（３０×４０ｍｍ）のうち一方に微小滴下し、これにもう一方のガラス試験片を十字状に張り合わせたものを、高圧水銀ランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着試験片を得た。これを上下に配したチャックにて引っ張り試験（５ｍｍ／ｓｅｃ）を行った。
【００４２】
【表１】
2011107197.tif 000002
【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
2011107197.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。