(57)【要約】【課題】インクジェット法を用いてレジスト組成物を離散的に配置する際、吐出を安定させ、インプリント転写形状、及びインプリント後の残渣厚ばらつきを向上させる。【解決手段】インプリント方法で用いるレジスト組成物を基板上に離散的に配置するレジスト組成物配置装置であって、前記レジスト組成物のポリマー含有量を記憶するポリマー含有量記憶手段と、前記レジスト組成物をノズルから吐出するレジスト吐出手段と、前記ノズルから前記レジスト組成物を吐出するための駆動波形をポリマー含有量に応じて変更する駆動波形調整手段と、を有することを特徴とするレジスト組成物配置装置を提供することにより前記課題を解決する。【選択図】図１
2011192917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に配置されたレジスト組成物によって形成されたレジスト層に、凹凸形状に形成されたパターン面を有する鋳型を、該パターン面を前記レジスト層側に向けて押し当て、前記レジスト組成物に対して硬化処理し、前記鋳型のパターン面と前記基板上に形成されたレジスト層との界面を剥離する鋳型のパターンに対応したパターンを形成するインプリント方法で用いるレジスト組成物を基板上に離散的に配置するレジスト組成物配置装置であって、
前記レジスト組成物のポリマー含有量を記憶するポリマー含有量記憶手段と、
前記レジスト組成物をノズルから吐出するレジスト吐出手段と、
前記ノズルから前記レジスト組成物を吐出するための駆動波形をポリマー含有量に応じて変更する駆動波形調整手段と、
を有することを特徴とするレジスト組成物配置装置。
【請求項２】
前記駆動波形は、前記ノズル内のレジスト組成物のメニスカス面を引き込むように駆動する第１の引き駆動波形要素と、
前記第１の引き駆動波形要素の後に、前記ノズルから前記レジスト組成物を吐出させるように駆動する押し駆動波形要素と、
前記押し駆動波形要素の後に、再び前記メニスカス面を引き込み、前記ノズルから吐出したレジスト組成物が形成する液柱を切断するように駆動する第２の引き駆動波形と、
を含んで構成され、
前記押し駆動波形要素の後端と前記第２の引き駆動波形要素の先端との間隔Ｔ２を、前記ポリマー含有量が多いほど、短くしたことを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物配置装置。
【請求項３】
前記レジスト組成物を吐出するための駆動波形において、前記第１の引き駆動波形要素の大きさが、前記ポリマー含有量が多いほど、小さくしたことを特徴とする請求項１または２に記載のレジスト組成物配置装置。
【請求項４】
基板上に配置されたレジスト組成物によって形成されたレジスト層に、凹凸形状に形成されたパターン面を有する鋳型を、該パターン面を前記レジスト層側に向けて押し当て、前記レジスト組成物に対して硬化処理し、前記鋳型のパターン面と前記基板上に形成されたレジスト層との界面を剥離する鋳型のパターンに対応したパターンを形成するインプリント方法で用いるレジスト組成物を基板上に離散的に配置するレジスト組成物配置装置であって、
前記レジスト組成物をノズルから吐出するレジスト吐出手段と、
前記ノズルから吐出する前記レジスト組成物の吐出速度を計測する吐出速度計測手段と、
前記計測した吐出速度に応じて、前記基板上に着弾する前記レジスト組成物の着弾間隔を変更する着弾間隔変更手段と、
を有することを特徴とするレジスト組成物配置装置。
【請求項５】
基板上に配置されたレジスト組成物によって形成されたレジスト層に、凹凸形状で形成されたパターン面を有する鋳型を、該パターン面を前記レジスト層側に向けて押し当て、前記レジスト組成物に対して硬化処理し、前記鋳型のパターン面と前記基板上に形成されたレジスト層との界面を剥離する鋳型のパターンに対応したパターンを形成するインプリント方法で用いるレジスト組成物を基板上に離散的に配置するレジスト組成物配置装置であって、
前記レジスト組成物のポリマー含有量を記憶するポリマー含有量記憶手段と、
前記レジスト組成物をノズルから吐出するレジスト吐出手段と、
前記ノズルから吐出する前記レジスト組成物の吐出速度を計測する吐出速度計測手段と、
前記ポリマー含有量に応じて前記吐出速度を変更する速度変更手段、及び前記ポリマー含有量に応じて前記基板上に着弾する前記レジスト組成物の着弾間隔を変更する着弾間隔変更手段を有することを特徴とするレジスト組成物配置装置。
【請求項６】
前記速度変更手段は、前記ポリマー含有量が多くなるほど、前記吐出速度を遅くするようにしたことを特徴とする請求項５に記載のレジスト組成物配置装置。
【請求項７】
前記着弾間隔変更手段は、前記ポリマー含有量が多くなるほど、前記着弾間隔を狭くするようにしたことを特徴とする請求項５または６に記載のレジスト組成物配置装置。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のレジスト組成物配置装置であって、さらに、前記ノズルから吐出された前記レジスト組成物が前記基板に着弾するまでの飛翔距離を調整する飛翔距離調整手段を備え、前記ポリマー含有量が多くなるほど、前記飛翔距離を短くするようにしたことを特徴とするレジスト組成物配置装置。
【請求項９】
基板上に配置されたレジスト組成物によって形成されたレジスト層に、凹凸形状に形成されたパターン面を有する鋳型を、該パターン面を前記レジスト層側に向けて押し当て、前記レジスト組成物に対して硬化処理し、前記鋳型のパターン面と前記基板上に形成されたレジスト層との界面を剥離する鋳型のパターンに対応したパターンを形成するインプリント方法で用いるレジスト組成物を基板上に離散的に配置するレジスト組成物配置装置であって、
前記レジスト組成物をノズルから吐出するレジスト吐出手段と、
前記ノズルに供給する前記レジスト組成物を貯留するレジスト供給タンクと、
前記レジスト供給タンクから前記ノズルに前記レジスト組成物を送液する管路と、
前記レジスト組成物中のポリマーを除去するポリマー除去手段と、
を備えたことを特徴とするレジスト組成物配置装置。
【請求項１０】
前記ポリマー除去手段は、フィルタであることを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物配置装置。
【請求項１１】
前記フィルタは、前記レジスト供給タンクと前記ノズルとの間の前記管路に配置されるとともに、前記フィルタと前記ノズルとの間の前記管路に前記ノズル内の前記レジスト組成物のメニスカス圧力を調整するメニスカス圧力調整手段を配置したことを特徴とする請求項１０に記載のレジスト組成物配置装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載のレジスト組成物配置装置であって、さらに、前記レジスト供給タンク、前記メニスカス圧力調整手段及び前記ノズルを含むインクジェットヘッドのそれぞれに、独立に温調制御可能な温度調整手段を設け、前記レジスト供給タンクの温度より前記メニスカス圧力調整手段の温度および前記インクジェットヘッドの温度の方が高くなるようにしたことを特徴とするレジスト組成物配置装置。
【請求項１３】
基板上に配置されたレジスト組成物によって形成されたレジスト層に、凹凸形状に形成されたパターン面を有する鋳型を、該パターン面を前記レジスト層側に向けて押し当て、前記レジスト組成物に対して硬化処理し、前記鋳型のパターン面と前記基板上に形成されたレジスト層との界面を剥離する鋳型のパターンに対応したパターンを形成するインプリント方法で用いるパターン形成体の製造方法であって、
前記レジスト組成物のポリマー含有量を記憶する工程と、
前記レジスト組成物をノズルから吐出する工程と、
前記ノズルから前記レジスト組成物を吐出するための駆動波形をポリマー含有量に応じて変更する工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成体の製造方法。
【請求項１４】
基板上に配置されたレジスト組成物によって形成されたレジスト層に、凹凸形状に形成されたパターン面を有する鋳型を、該パターン面を前記レジスト層側に向けて押し当て、前記レジスト組成物に対して硬化処理し、前記鋳型のパターン面と前記基板上に形成されたレジスト層との界面を剥離する鋳型のパターンに対応したパターンを形成するインプリント方法で用いるパターン形成体の製造方法であって、
前記レジスト組成物をノズルから吐出する工程と、
前記ノズルから吐出する前記レジスト組成物の吐出速度を計測する工程と、
前記計測した吐出速度に応じて、前記基板上に着弾する前記レジスト組成物の着弾間隔を変更する工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成体の製造方法。
【請求項１５】
基板上に配置されたレジスト組成物によって形成されたレジスト層に、凹凸形状で形成されたパターン面を有する鋳型を、該パターン面を前記レジスト層側に向けて押し当て、前記レジスト組成物に対して硬化処理し、前記鋳型のパターン面と前記基板上に形成されたレジスト層との界面を剥離する鋳型のパターンに対応したパターンを形成するインプリント方法で用いるパターン形成体の製造方法であって、
前記レジスト組成物のポリマー含有量を記憶する工程と、
前記レジスト組成物をノズルから吐出する工程と、
前記ノズルから吐出する前記レジスト組成物の吐出速度を計測する工程と、
前記ポリマー含有量に応じて前記吐出速度を変更するとともに、前記ポリマー含有量に応じて前記基板上に着弾する前記レジスト組成物の着弾間隔を変更する工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物配置装置及びパターン形成体の製造方法に係り、特に、ナノインプリント用のレジスト組成物をインクジェット法によって離散的に配置するレジスト組成物配置装置及びパターン形成体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細なパターンの形成を行う技術としてナノインプリントが知られている。ナノインプリントの応用展開としては、半導体、電子デバイス、ハードディスク、光学フィルム等の幅広い領域が想定される。特に、半導体やパターンドメディア等の領域では、更なる性能向上のため、パターン幅が１００ｎｍ以下であり、かつパターンアスペクト比が２以上の領域のパターニングに対するナノインプリントの期待が高い。
【０００３】
従来のインプリント法の概略を、図２０（ａ）〜（ｃ）に示す。
【０００４】
まず、図２０（ａ）に示すように、任意の材料からなる基板９００に対して、レジスト組成物を塗布した後、汎用のスピンコータでスピンコート処理を行ってレジスト層９０２を形成する。次いで、インプリント用のパターンが形成されているモールド構造体９１０を、レジスト層９０２側から押し当てるようにする。
【０００５】
次に、図２０（ｂ）に示すように、モールド構造体９１０が押し当てられた状態から加圧して、レジスト層９０２に対し、モールド構造体９１０のパターンを鋳型としたパターニングを行った後、硬化処理を行い、モールド構造体９１０を剥離するようにする。
【０００６】
このようにして、図２０（ｃ）に示すように、基板９００上にレジストパターン（レジスト層９０２）が形成される。このとき、モールド凸部とレジスト層９０２が形成された基板９００との隙間にレジスト層９０２の薄膜が残膜９０４として残る。
【０００７】
半導体等の分野においては、パターン形成後の工程において、パターンをレジストとして使用し、基板側の表面をエッチングにより加工するため、加工精度をより向上させる目的でナノインプリントパターンの凹部底面と基板との間の厚み分に相当する残膜（残渣）の厚みを小さくする必要がある。また更には、インプリント面の全面にわたって、これらの微細加工における面内均一性を達成する必要がある。
【０００８】
スピンコートの代わりにインクジェット法を用いてレジスト層を形成することが提案されている。このときスループットの向上、残膜（残渣）厚の均一化のために、ＮＩＬ（ナノインプリントリソグラフィ）パターンに応じてインクジェット打滴密度や打滴量を変更したり、ＮＩＬレジスト揮発量に応じてインクジェット打滴密度や打滴量を変更することが知られている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、各々対応した単位容積を有する複数の互いに相隔たる液滴を基板のある領域上に配置するとき、その領域内の液滴の合計容積がその領域に形成しようとするパターンの容積の関数であるような、ある容積の液体を基板上に分配する方法が開示されている。
【００１０】
また例えば、特許文献２には、インクジェット法によりインプリント材を塗布するが、塗布したインプリント材は揮発し、その揮発量は使用されるテンプレートのパターン密度によって異なるので、テンプレートの凹凸パターンの位置及び深さを含むテンプレート情報からテンプレートのパターン密度を算出し、このパターン密度に対応する揮発補填分塗布量分布を取り出し、この取り出した揮発補填分塗布量分布と、パターン充填分塗布量分布と、残膜厚分塗布量分布とを足し合わせてインプリント材塗布量分布を算出し、この算出したインプリント材塗布量分布に基づいて基板上にインプリント材を塗布する塗布部を備えたインプリントシステムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００８−５０２１５７号公報
【特許文献２】特開２００９−８８３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、インプリントレジストのような硬化性のモノマーの場合、保管環境によっては、モノマー同士が重合して、ポリマー化し、粘度が上昇してしまう虞がある。また、粘度が上昇しない程度のポリマーが含まれていても、インクジェットによる吐出では、ノズルから吐出した液体が形成する液柱の長さが長くなり、吐出速度が低下したり、吐出が不安定になり着弾位置がばらつくといった悪影響があることが確認されている。
【００１３】
ノズルから吐出した液体が形成する液柱が長くなるとミストが発生しやすくなる。そして、ミストが発生すると、発生したミストがノズル面に付着して吐出が不安定になる。また、ミストが基板にランダムに付着するため、ノズルから吐出した液体が形成する液柱を長くしないための工夫が必要とされる。
【００１４】
さらに、着弾位置のばらつきや基板へのミストの付着により吐出した液体の体積がばらつき、インプリント後の残渣厚のばらつきが増大し、さらに悪い場合には、インプリントでモールド内にレジストが完全に充填されず、部分的に転写されないことがあるという問題がある。
【００１５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、インクジェット法を用いてレジスト組成物を離散的に配置する際、吐出を安定させ、インプリント転写形状、及びインプリント後の残渣厚ばらつきを向上させることのできるレジスト組成物配置装置及びパターン形成体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、基板上に配置されたレジスト組成物によって形成されたレジスト層に、凹凸形状に形成されたパターン面を有する鋳型を、該パターン面を前記レジスト層側に向けて押し当て、前記レジスト組成物に対して硬化処理し、前記鋳型のパターン面と前記基板上に形成されたレジスト層との界面を剥離する鋳型のパターンに対応したパターンを形成するインプリント方法で用いるレジスト組成物を基板上に離散的に配置するレジスト組成物配置装置であって、前記レジスト組成物のポリマー含有量を記憶するポリマー含有量記憶手段と、前記レジスト組成物をノズルから吐出するレジスト吐出手段と、前記ノズルから前記レジスト組成物を吐出するための駆動波形をポリマー含有量に応じて変更する駆動波形調整手段と、を有することを特徴とするレジスト組成物配置装置を提供する。
【００１７】
これにより、ポリマー含有量に応じて駆動波形を最適化することができ、吐出が安定してインプリント転写形状及び残渣厚ばらつきを向上させることが可能となる。
【００１８】
また、請求項２に示すように、前記駆動波形は、前記ノズル内のレジスト組成物のメニスカス面を引き込むように駆動する第１の引き駆動波形要素と、前記第１の引き駆動波形要素の後に、前記ノズルから前記レジスト組成物を吐出させるように駆動する押し駆動波形要素と、前記押し駆動波形要素の後に、再び前記メニスカス面を引き込み、前記ノズルから吐出したレジスト組成物が形成する液柱を切断するように駆動する第２の引き駆動波形と、を含んで構成され、前記押し駆動波形要素の後端と前記第２の引き駆動波形要素の先端との間隔Ｔ２を、前記ポリマー含有量が多いほど、短くしたことを特徴とする。
【００１９】
これにより、レジスト組成物の吐出における液柱長をレジスト組成物中のポリマー含有量に応じて最適化することができ、吐出が安定し、インプリント転写形状及び残渣厚ばらつきを向上させることができる。
【００２０】
また、請求項３に示すように、前記レジスト組成物を吐出するための駆動波形において、前記第１の引き駆動波形要素の大きさが、前記ポリマー含有量が多いほど、小さくしたことを特徴とする。
【００２１】
これにより、レジスト組成物の吐出における液柱長をレジスト組成物中のポリマー含有量に応じて最適化することができ、吐出が安定し、インプリント転写形状及び残渣厚ばらつきを向上させることができる。
【００２２】
また、同様に前記目的を達成するために、請求項４に記載の発明は、基板上に配置されたレジスト組成物によって形成されたレジスト層に、凹凸形状に形成されたパターン面を有する鋳型を、該パターン面を前記レジスト層側に向けて押し当て、前記レジスト組成物に対して硬化処理し、前記鋳型のパターン面と前記基板上に形成されたレジスト層との界面を剥離する鋳型のパターンに対応したパターンを形成するインプリント方法で用いるレジスト組成物を基板上に離散的に配置するレジスト組成物配置装置であって、前記レジスト組成物をノズルから吐出するレジスト吐出手段と、前記ノズルから吐出する前記レジスト組成物の吐出速度を計測する吐出速度計測手段と、前記計測した吐出速度に応じて、前記基板上に着弾する前記レジスト組成物の着弾間隔を変更する着弾間隔変更手段と、を有することを特徴とするレジスト組成物配置装置を提供する。
【００２３】
これにより、レジスト組成物の吐出速度によって決まる吐出体積に応じて着弾間隔を最適化することができ、所望の塗布量（配置量）を塗布（配置）でき、インプリント後の残渣厚を吐出速度によらず一定にすることができる。
【００２４】
また、同様に前記目的を達成するために、請求項５に記載の発明は、基板上に配置されたレジスト組成物によって形成されたレジスト層に、凹凸形状で形成されたパターン面を有する鋳型を、該パターン面を前記レジスト層側に向けて押し当て、前記レジスト組成物に対して硬化処理し、前記鋳型のパターン面と前記基板上に形成されたレジスト層との界面を剥離する鋳型のパターンに対応したパターンを形成するインプリント方法で用いるレジスト組成物を基板上に離散的に配置するレジスト組成物配置装置であって、前記レジスト組成物のポリマー含有量を記憶するポリマー含有量記憶手段と、前記レジスト組成物をノズルから吐出するレジスト吐出手段と、前記ノズルから吐出する前記レジスト組成物の吐出速度を計測する吐出速度計測手段と、前記ポリマー含有量に応じて前記吐出速度を変更する速度変更手段、及び前記ポリマー含有量に応じて前記基板上に着弾する前記レジスト組成物の着弾間隔を変更する着弾間隔変更手段を有することを特徴とするレジスト組成物配置装置を提供する。
【００２５】
これにより、レジスト組成物中のポリマー含有量による吐出体積変化を吐出速度により判断して、吐出体積に応じて着弾間隔を最適化することができ、所望の塗布量を塗布でき、インプリント後の残渣厚をポリマー含有量に依存せずに一定にすることができる。
【００２６】
また、請求項６に示すように、前記速度変更手段は、前記ポリマー含有量が多くなるほど、前記吐出速度を遅くするようにしたことを特徴とする。
【００２７】
また、請求項７に示すように、前記着弾間隔変更手段は、前記ポリマー含有量が多くなるほど、前記着弾間隔を狭くするようにしたことを特徴とする。
【００２８】
これにより、吐出速度を吐出安定性（液柱長）の観点で最適化して、インプリント転写形状、残渣厚ばらつきを向上させることができ、所望の塗布量を塗布でき、インプリント後の残渣厚をポリマー含有量に依存せずに一定にすることができる。
【００２９】
また、請求項８に示すように、請求項５〜７のいずれかに記載のレジスト組成物配置装置であって、さらに、前記ノズルから吐出された前記レジスト組成物が前記基板に着弾するまでの飛翔距離を調整する飛翔距離調整手段を備え、前記ポリマー含有量が多くなるほど、前記飛翔距離を短くするようにしたことを特徴とする。
【００３０】
これにより、吐出速度が遅くとも、着弾位置ばらつきが悪化せず、インプリント転写形状、残渣厚ばらつきが向上する。
【００３１】
また、同様に前記目的を達成するために、請求項９に記載の発明は、基板上に配置されたレジスト組成物によって形成されたレジスト層に、凹凸形状に形成されたパターン面を有する鋳型を、該パターン面を前記レジスト層側に向けて押し当て、前記レジスト組成物に対して硬化処理し、前記鋳型のパターン面と前記基板上に形成されたレジスト層との界面を剥離する鋳型のパターンに対応したパターンを形成するインプリント方法で用いるレジスト組成物を基板上に離散的に配置するレジスト組成物配置装置であって、前記レジスト組成物をノズルから吐出するレジスト吐出手段と、前記ノズルに供給する前記レジスト組成物を貯留するレジスト供給タンクと、前記レジスト供給タンクから前記ノズルに前記レジスト組成物を送液する管路と、前記レジスト組成物中のポリマーを除去するポリマー除去手段と、を備えたことを特徴とするレジスト組成物配置装置を提供する。
【００３２】
これにより、レジスト組成物中のポリマー含有量が減少するので、吐出が安定し、インプリント転写形状、残渣厚ばらつきを向上させることができる。
【００３３】
また、請求項１０に示すように、前記ポリマー除去手段は、フィルタであることを特徴とする。
【００３４】
また、請求項１１に示すように、前記フィルタは、前記レジスト供給タンクと前記ノズルとの間の前記管路に配置されるとともに、前記フィルタと前記ノズルとの間の前記管路に前記ノズル内の前記レジスト組成物のメニスカス圧力を調整するメニスカス圧力調整手段を配置したことを特徴とする。
【００３５】
これにより、吐出直前にフィルタリングすることで、保管中に増加したポリマーも取り除くことが可能となり、吐出が安定し、インプリント転写形状、残渣厚ばらつきを向上させることができる。
【００３６】
また、請求項１２に示すように、請求項１１に記載のレジスト組成物配置装置であって、さらに、前記レジスト供給タンク、前記メニスカス圧力調整手段及び前記ノズルを含むインクジェットヘッドのそれぞれに、独立に温調制御可能な温度調整手段を設け、前記レジスト供給タンクの温度より前記メニスカス圧力調整手段の温度および前記インクジェットヘッドの温度の方が高くなるようにしたことを特徴とする。
【００３７】
これにより、保管中は低温とすることによりポリマーの増加を低減するとともに、吐出てはインクジェットヘッドで吐出容易な低粘度に調整するように加温することで、吐出が安定し、インプリント転写形状、残渣厚ばらつきを向上させることが可能となる。
【００３８】
また、同様に前記目的を達成するために、請求項１３に記載の発明は、基板上に配置されたレジスト組成物によって形成されたレジスト層に、凹凸形状に形成されたパターン面を有する鋳型を、該パターン面を前記レジスト層側に向けて押し当て、前記レジスト組成物に対して硬化処理し、前記鋳型のパターン面と前記基板上に形成されたレジスト層との界面を剥離する鋳型のパターンに対応したパターンを形成するインプリント方法で用いるパターン形成体の製造方法であって、前記レジスト組成物のポリマー含有量を記憶する工程と、前記レジスト組成物をノズルから吐出する工程と、前記ノズルから前記レジスト組成物を吐出するための駆動波形をポリマー含有量に応じて変更する工程と、を含むことを特徴とするパターン形成体の製造方法を提供する。
【００３９】
これにより、ポリマー含有量に応じて駆動波形を最適化することができ、吐出が安定してインプリント転写形状及び残渣厚ばらつきを向上させることが可能となる。
【００４０】
また、同様に前記目的を達成するために、請求項１４に記載の発明は、基板上に配置されたレジスト組成物によって形成されたレジスト層に、凹凸形状に形成されたパターン面を有する鋳型を、該パターン面を前記レジスト層側に向けて押し当て、前記レジスト組成物に対して硬化処理し、前記鋳型のパターン面と前記基板上に形成されたレジスト層との界面を剥離する鋳型のパターンに対応したパターンを形成するインプリント方法で用いるパターン形成体の製造方法であって、前記レジスト組成物をノズルから吐出する工程と、前記ノズルから吐出する前記レジスト組成物の吐出速度を計測する工程と、前記計測した吐出速度に応じて、前記基板上に着弾する前記レジスト組成物の着弾間隔を変更する工程と、を含むことを特徴とするパターン形成体の製造方法を提供する。
【００４１】
これにより、レジスト組成物の吐出速度によって決まる吐出体積に応じて着弾間隔を最適化することができ、所望の塗布量（配置量）を塗布（配置）でき、インプリント後の残渣厚を吐出速度によらず一定にすることができる。
【００４２】
また、同様に前記目的を達成するために、請求項１５に記載の発明は、基板上に配置されたレジスト組成物によって形成されたレジスト層に、凹凸形状で形成されたパターン面を有する鋳型を、該パターン面を前記レジスト層側に向けて押し当て、前記レジスト組成物に対して硬化処理し、前記鋳型のパターン面と前記基板上に形成されたレジスト層との界面を剥離する鋳型のパターンに対応したパターンを形成するインプリント方法で用いるパターン形成体の製造方法であって、前記レジスト組成物のポリマー含有量を記憶する工程と、前記レジスト組成物をノズルから吐出する工程と、前記ノズルから吐出する前記レジスト組成物の吐出速度を計測する工程と、前記ポリマー含有量に応じて前記吐出速度を変更するとともに、前記ポリマー含有量に応じて前記基板上に着弾する前記レジスト組成物の着弾間隔を変更する工程と、を含むことを特徴とするパターン形成体の製造方法を提供する。
【００４３】
これにより、レジスト組成物中のポリマー含有量による吐出体積変化を吐出速度により判断して、吐出体積に応じて着弾間隔を最適化することができ、所望の塗布量を塗布でき、インプリント後の残渣厚をポリマー含有量に依存せずに一定にすることができる。
【発明の効果】
【００４４】
以上説明したように、本発明によれば、ポリマー含有量に応じて駆動波形を最適化することができ、吐出が安定してインプリント転写形状及び残渣厚ばらつきを向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】インクジェット塗布装置の概略構成を示す斜視図である。
【図２】ナノインプリントシステムの概略構成を示す構成図である。
【図３】レジスト供給系の概略を示す構成図である。
【図４】ナノインプリントシステムの制御系のシステム構成を示すブロック図である。
【図５】インクジェット塗布装置の動作を示すフローチャートである。
【図６】同じくインクジェット塗布装置の動作を示すフローチャートである。
【図７】アクチュエータに印加される駆動信号の駆動波形（電圧波形）を示す線図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は、駆動波形に対応したノズル内のレジストの状態を示す模式図である。
【図９】（ａ）、（ｂ）は波形の例を示す線図である。
【図１０】波形の例を示す線図である。
【図１１】波形の例を示す線図である。
【図１２】波形の例を示す線図である。
【図１３】アクチュエータに印加される駆動信号の駆動波形（電圧波形）を示す線図である。
【図１４】（ａ）、（ｂ）は、駆動波形に対応したノズル内のレジストの状態を示す模式図である。
【図１５】波形の例を示す線図である。
【図１６】波形の例を示す線図である。
【図１７】吐出速度と吐出体積との関係を示す線図である。
【図１８】ポリマー量と吐出速度等の関係を示すテーブルである。
【図１９】吐出速度、吐出体積及び着弾間隔の関係を示すテーブルである。
【図２０】（ａ）〜（ｃ）従来のインプリント法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、添付図面を参照して、本発明に係るレジスト組成物配置装置及びパターン形成体の製造方法について詳細に説明する。
【００４７】
図１は、インクジェット法を用いてレジスト組成物を離散的に配置するレジスト組成物配置装置としてのインクジェット塗布装置の概略構成を示す斜視図である。
【００４８】
図１に示すように、本実施形態のインクジェット塗布装置１０は、支持台１２上に垂直に立てられた２本の支柱１４、１４の間に渡した梁１６に沿って移動するヘッド保持移動手段１８の下部先端に回転可能なステージを介して取り付けられたインクジェットヘッド２０、同じくヘッド保持移動手段１８に取り付けられたワークアライメント手段２２、支持台１２上に設けられ、その上に半導体等の基板であるワーク２６を載置するワーク保持移動手段２４、インクジェットヘッド２０のノズル面を観察するノズル面観察手段２８、吐出状態観察手段３０（３０ａ、３０ｂ）、及びインクジェットヘッド２０のノズル面をメンテナンスするメンテナンス手段３２等を含んで構成されている。
【００４９】
ヘッド保持移動手段１８は、その先端部にインクジェットヘッド２０を保持し、インクジェットヘッド２０を、梁１６に沿った方向（図の左右方向）に移動させる移動手段、インクジェットヘッド２０からの吐出方向を中心とした回転移動をさせる回転ステージ、吐出方向（上下方向）に移動させる移動手段を備えている。インクジェットヘッド２０を吐出方向（上下方向）に移動させることにより、インクジェットヘッド２０から吐出されたレジスト組成物（以後、単にレジストという場合もある）がワーク２６に着弾するまでの飛翔距離を調整することができる。また、梁１６に沿った方向（図の左右方向）に移動させたり、回転移動させることによっても、ワーク２６上に着弾するレジスト組成物の着弾間隔を調整することが可能である。
【００５０】
梁１６に沿った方向への移動手段や吐出方向への移動手段のように直線的な動きをする場合の移動手段としては、リニアモータ等が好適に例示される。また正確な移動制御を行うために位置検出手段としてリニアエンコーダを備えている。また、回転手段としては、ステッピングモータ等を用いることができ、これにも位置検出手段としてエンコーダが設置されている。
【００５１】
インクジェットヘッド２０は、ノズルからレジスト組成物を吐出するものである。インクジェットヘッド２０の駆動方式は特に限定されるものではなく、ピエゾ方式、サーマル方式あるいは静電方式など様々な方式を採用することができる。しかし、ナノインプリント用のレジスト組成物を吐出する本実施形態の場合には、液滴量や吐出速度の調整が容易なピエゾ方式が好ましい。本実施形態では、ピエゾ方式を採用する。また、詳しくは後述するが、ピエゾ（圧電素子）アクチュエータを駆動する駆動波形（電圧波形）をレジスト組成物中のポリマー含有量に応じて様々に調整することにより、レジスト組成物の吐出速度、吐出体積及びワーク２６上への着弾位置等が調整される。
【００５２】
また、インクジェットヘッド２０に対してレジスト組成物を供給するレジスト供給系については後述する。
【００５３】
ワークアライメント手段２２は、ワーク（基板）２６の位置調整を行うために、その位置検出を行うものである。ワークアライメント手段２２は、ワーク２６のアライメントを検出するアライメントカメラ、及びダミーワークに対して位置検出のために着弾させたレジストの着弾位置を検出する着弾位置検出カメラ等を備えている。
【００５４】
ワーク保持移動手段２４は、ワーク２６を吸着、保持して移動するものであり、ワーク２６を吸着する手段を備えている。吸着手段の吸着方法は特に限定されるものではなく、真空吸着でも静電吸着でも良い。また、ワーク保持移動手段２４は、ワーク２６を保持して第１の方向とそれに直交する第２の方向（ｘ−ｙ方向）に移動するリニアモータ等の移動手段と、位置検出手段としてリニアエンコーダを備えている。また、ワーク保持移動手段２４は、ワーク２６を保持して、インクジェットヘッド２０の吐出方向と平行なワーク法線方向を中心に回転可能なステッピングモータ等の回転手段と、位置検出のためのエンコーダを備えている。
【００５５】
ノズル面観察手段２８は、インクジェットヘッド２０のノズル面を観察することでをメンテナンスが必要かどうか判断やヘッド交換の判断等に利用するものである。ノズル面観察手段２８は、ノズル状態を観察するための光源及びレンズ、カメラを備えている。ノズル面を観察する場合には、ヘッド保持移動手段１８によりインクジェットヘッド２０をノズル面観察手段２８の真上に移動させる。
【００５６】
吐出状態観察手段３０（３０ａ、３０ｂ）は、インクジェットヘッド２０のノズルから吐出されたレジストの飛翔状態を観察するためのものである。吐出状態観察手段３０は、飛翔状態を観察するための光源、レンズ及びカメラを備えている。
【００５７】
すなわち、吐出状態観察手段３０は、発光手段（光源）３０ａが発光した検出光を受光手段（カメラ）３０ｂで受光し、検出光の中を飛翔するレジスト組成物による光の変化を検出して吐出状態を観察し、吐出速度を計測する。吐出状態を観察する場合には、検出光の中をレジストが飛翔するように、吐出状態観察手段３０またはインクジェットヘッド２０を移動して観察する。
【００５８】
メンテナンス手段３２は、インクジェットヘッド２０の状態を良好に保つためのものである。そのため、メンテナンス手段３２は、ノズル面に付着したレジスト等のクリーニングのためのワイパーやノズル内のレジストが乾燥するのを防止するためのキャップ等を備えている。また、キャップは、ノズルからレジストを吸引してインクジェットヘッド２０内の気泡等の異物を除去するときのキャップとしても利用される。
【００５９】
図２に、ナノインプリントシステムの概略構成を示す。
【００６０】
図２に示すように、本実施形態のナノインプリントシステム１は、インクジェット塗布装置１０、ＮＩＬ装置４０及び基板保管部４２、４４、基板載置部４６とロードアンロード手段４８ａ、４８ｂを含んで構成される。
【００６１】
基板保管部４２は、これからインクジェット塗布装置１０でその表面にレジスト組成物が塗布されるワーク（基板）２６（ここでは図示省略、図１参照）を保管するものであり、基板載置部４６は、インクジェット塗布装置１０でレジストが塗布されたワーク２６を載置するものであり、基板保管部４４は、ＮＩＬ装置４０によりナノインプリント処理が行われたワーク２６を載置するものである。
【００６２】
ロードアンロード手段４８ａ、４８ｂは、それぞれ基板保管部４２、基板載置部４６、基板保管部４４の間で基板２６のやり取りを行うものである。
【００６３】
本実施形態におけるインプリント法は、インクジェット塗布装置１０によりワーク２６上に塗布されたレジスト組成物（レジスト層）に対して、その表面領域側からパターン形状を有するインプリント用モールド（図示省略）を押し当てた状態で加圧することにより、モールドのパターン形状を鋳型として転写したレジストパターンを形成するものである。
【００６４】
このインプリント用モールド（モールド構造体）としては、微細なパターン形状を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
レジスト層に形成されるレジストパターンは、このインプリント用モールドを鋳型として転写されたものであり、インプリント用モールド（モールド構造体）の微細なパターン形状と略同様のパターン形状からなる。
【００６６】
モールド構造体の凸部のピッチ間隔としては、３０〜２００ｎｍが好ましい。また、凸部の幅としては、１５〜６０ｎｍが好ましい。さらに凹部の幅としては、１５〜１００ｎｍが好ましい。
【００６７】
凸部は、インプリント後のモールドの離型の容易さの観点から、基端側から尖状の先端側に向けて、テーパが付与されているのが好ましい。また、このテーパ角としては、７０〜８８°が好ましい。
【００６８】
なお、インプリント用モールドを押し当てた状態で加圧する装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６９】
インプリント用モールドを押し付け加圧した状態から剥離する際の、剥離時間としては、例えば２．５吋サイズの円盤内のパターンの場合は、一般に１０〜１５秒程度であるが、レジスト組成物を用いるインプリント方法によれば、１〜１０秒で剥離不良を起こすことなく、剥離を行うことができ、生産性が向上する。
【００７０】
本実施形態のパターン形成体は、インプリント法によって形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、パターン形状が形成される。パターン形成体としては、パターン形状が形成されているものであればよく、特に制限されるものではない。
【００７１】
また、パターン形成体の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、インプリント法によって形成されてレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、形成されたパターン形状があればよく、エッチング対象層となる層については、種々の層を選択することができる。
【００７２】
また、パターン形成体の用途としては、半導体、デバイス、磁気記録媒体、光学フィルム、及びこれら各用途を目的としたインプリントプロセスに使用するインプリント用モールド等が挙げられる。
【００７３】
図３に、レジスト供給系の概略を示す。
【００７４】
図３に示すように、本実施形態のレジスト供給系は、レジスト組成物を貯蔵するレジスト供給タンク５０からインクジェットヘッド２０にレジスト組成物を供給するためのものであり、各部は管路（チューブ）で繋がれている。
【００７５】
レジスト供給タンク５０は、インクジェットヘッド２０にレジストを供給するための基タンクであり、加熱冷却手段（温調手段）５２と温度センサ５４が設置されている。また、レジスト供給タンク５０の下流に、レジスト組成物を汲み上げインクジェットヘッド２０に送液するためのポンプ５６が設けられている。
【００７６】
また、レジスト供給タンク５０とインクジェットヘッド２０を繋ぐ管路の途中には、ポリマー（不純物）を取り除くフィルタ５８及び気泡、溶存気体を除去するための脱気装置６０が設けられている。フィルタ５８は、特に限定されないが、超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）メンブレン、ナイロンメンブレンが利用される。フィルタ５８のフィルタメッシュサイズはインクジェットヘッド２０のノズル径と同等もしくはノズル径以下とすることが好ましい。また、脱気装置６０には、液トラップ部６２とポンプ６４が接続されている。
【００７７】
また、脱気装置６０とインクジェットヘッド２０とを結ぶ管路Ａにはサブタンク６６が設けられるとともに、サブタンク６６を迂回するもう一つの管路Ｂが設けられており、管路Ｂにはポンプ６８が設置されている。また、管路Ａ及び管路Ｂにはそれぞれ弁７０及び７２が設けられ、弁７０及び７２を開閉制御することにより管路Ａと管路Ｂを切り換えることができるようになっている。通常の描画時には、弁７０を開き弁７２を閉じて管路Ａからレジスト組成物を供給し、初期充填時やパージ時には、弁７０を閉じ弁７２を開いて管路Ｂを通すようにする。
【００７８】
サブタンク６６内には膜６７があり、膜６７の上側の空間に弁７４を介してポンプ７６でエアーを供給・吸引して膜６７上部空間の圧力を制御することにより膜６７の下側のレジスト組成物の圧力を制御するようになっている。これにより、ノズル内のレジスト組成物のメニスカス圧力を調整することができる。また、サブタンク６６には、レジスト組成物の圧力を検出するための圧力センサ８０が設けられている。
【００７９】
このように、膜６７を有し、弁７４を介してポンプ７６が設置されたサブタンク６６は、ノズル内のレジスト組成物のメニスカス圧力を調整するメニスカス圧力調整手段の機能を有する。
【００８０】
さらに、サブタンク６６には、加熱冷却手段（温調手段）７８及び温度センサ８２が設けられており、サブタンク６６とレジスト供給タンク５０とは、それぞれ独立して温度調整が可能なように構成されている。
【００８１】
また、インクジェットヘッド２０にも、加熱冷却手段（温調手段）８４及び温度センサ８６が設けられており、ここでもレジストの温度制御が可能になっている。
【００８２】
インクジェットヘッド２０に対して、ノズルの乾燥防止またはノズル近傍のレジスト粘度上昇を防止するための手段として、メンテナンス手段３２のキャップ８８が設けられている。キャップ８８は、必要に応じて所定の退避位置からインクジェットヘッド２０下方のメンテナンス位置に移動される。
【００８３】
キャップ８８は、インクジェットヘッド２０のノズル面を覆うことができるようになっている。また図示を省略するがメンテナンス手段３２は、ノズル面を拭き取り清掃するクリーニングブレードを有している。
【００８４】
描画中または待機中において、特定のノズルの使用頻度が低くなり、そのノズル近傍のレジスト粘度が上昇した場合、粘度が上昇して劣化したレジストを排出すべく、キャップ８８に向かって予備吐出が行われる。
【００８５】
また、万一フィルタ５８や脱気装置６０によって取り残した気泡がノズル内に混入したり、ノズル内のレジスト粘度の上昇があるレベルを超えたりすると予備吐出ではレジスト組成物を吐出できなくなるため、その場合には、インクジェットヘッド２０のノズル面にキャップ８８を当て、吸引ポンプ９０でインクジェットヘッド２０内のレジスト組成物を吸引し、吸引除去したレジスト組成物を回収タンク９２に回収する。
【００８６】
また、弁７０を閉じ弁７２を開いて管路Ｂを通す状態にして、ポンプ６８を稼働させてレジストをインクジェットヘッド２０に強制的に送り、ノズルからインクを排出（パージ）することで気泡等を取り除くことも出来る。
【００８７】
ただし、このような吸引動作やパージ動作は、インクジェットヘッド２０内のレジスト全体に対して行われるため、レジスト消費量が大きい。従って、粘度上昇が少ない場合は、なるべく予備吐出を行うことが好ましい。なお、キャップ８８は、吸引手段として機能するとともに、予備吐出のレジスト受けとしても機能する。また、キャップ８８の内側が仕切り壁によってノズル列に対応した複数の領域に分割され、これら仕切られた各領域を選択的に吸引できる構成とすることが好ましい。
【００８８】
図４に、ナノインプリントシステムの制御系のシステム構成を示す。
【００８９】
ナノインプリントシステムの制御系は、通信インターフェース（通信Ｉ／Ｆ）１０２、システムコントローラ１０４、画像メモリ１０６、プリント制御部１０８、ヘッドドライバ１１０、画像バッファメモリ１１２、レジスト供給制御部１１６、メンテナンス制御部１１８、観察制御部１２２、ロードアンロード制御部１２４、アライメント制御部１２６、モータ制御部１３０等を備えている。
【００９０】
通信インターフェース１０２は、ホストコンピュータ１００から送られてくるレジスト情報を受信するインターフェース部である。通信インターフェース１０２には、ＵＳＢ、ＩＥＥＥ１３９４、イーサネット、無線ネットワークなどのシリアルインターフェースやセントロニクスなどのパラレルインターフェースを適用することができる。この部分には、通信を高速化するためのバッファメモリを搭載してもよい。
【００９１】
ホストコンピュータ１００から送出されたレジスト情報は、通信インターフェース１０２を介してシステムコントローラ１０４に取り込まれ、一旦画像メモリ１０６に記憶される。画像メモリ１０６は、通信インターフェース１０２を介して入力されたレジスト情報（これにはレジストのポリマー含有量も含む）を一旦格納する記憶手段であり、システムコントローラ１０４を通じて情報の読み書きが行われる。画像メモリ１０６は、半導体素子からなるメモリに限らず、ハードディスクなどの磁気媒体を用いてもよい。
【００９２】
システムコントローラ１０４は、通信インターフェース１０２、画像メモリ１０６、プリント制御部１０８、ヘッドドライバ１１０等の各部を制御する制御部である。システムコントローラ１０４は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）及びその周辺回路等から構成され、ホストコンピュータ１００との間の通信制御、画像メモリ１０６の読み書き制御等を行うとともに、レジスト供給制御部１１６、メンテナンス制御部１１８、観察制御部１２２、ロードアンロード制御部１２４、アライメント制御部１２６、モータ制御部１３０等の各制御部を制御する制御信号を生成する。
【００９３】
プリント制御部１０８は、システムコントローラ１０４の制御に従い、画像メモリ１０６内のポリマー含有量を含むレジスト情報から印字（描画）制御用の信号（駆動波形）を生成するための各種加工、補正などの処理を行う信号処理機能を有し、生成した印字制御信号（駆動波形）をヘッドドライバ１１０に供給する制御部である。
【００９４】
プリント制御部１０８において所要の信号処理が施され、該レジスト情報に基づいてヘッドドライバ１１０を介してインクジェットヘッド２０のレジスト組成物の吐出量や吐出タイミングの制御が行われる。詳しくは後述するが、レジスト組成物を吐出するための駆動波形をポリマー含有量に応じて変更（調整）する。これにより、ワーク２６上に着弾するレジスト組成物の所望のドットサイズやドット配置が実現される。
【００９５】
プリント制御部１０８には画像バッファメモリ１１２が備えられており、プリント制御部１０８におけるレジスト情報処理時にレジスト情報やパラメータなどのデータが画像バッファメモリ１１２に一時的に格納される。なお、図４においては画像バッファメモリ１１２はプリント制御部１０８に付随する態様で示されているが、画像メモリ１０６と兼用してもよい。さらに、プリント制御部１０８とシステムコントローラ１０４とを統合して一つのプロセッサで構成する態様も可能である。
【００９６】
ヘッドドライバ１１０は、プリント制御部１０８から与えられる駆動波形に基づいてインクジェットヘッド２０を駆動し、インクジェットヘッド２０からレジスト組成物を吐出する。ヘッドドライバ１１０には、ヘッドの駆動条件を一定に保つためのフィードバック制御系を含んでもよい。
【００９７】
レジスト供給制御部１１６は、レジスト供給部１１４（図３に示すレジスト供給系）の主に各ポンプを駆動してレジスト供給タンク５０からレジスト組成物をインクジェットヘッド２０に送液する。
【００９８】
メンテナンス制御部１１８は、メンテナンス手段３２を制御するものであり、メンテナンスが必要なときには、メンテナンス手段３２のキャップをインクジェットヘッド２０のノズル面に対向させて予備吐出やパージを行ったり、キャップをノズル面に当てて粘度が高くなったレジストを吸引して、メンテナンス動作を行う。
【００９９】
観察制御部１２２は、ノズル面観察手段２８や吐出状態観察手段３０（３０ａ、３０ｂ）等の観察部１２０を制御する。ロードアンロード制御部１２４は、ロードアンロード部４８（４８ａ、４８ｂ）を制御する。アライメント制御部１２６は、アライメント部（ワークアライメント手段）２２を制御し、ワークの位置調整を行う。モータ制御部１３０は、モータ部１２８を制御して、ヘッド保持移動手段１８、ワーク保持移動手段２４等を駆動する。
【０１００】
次に、本実施形態で用いるレジスト組成物（ナノインプリント用硬化性組成物）について説明する。
【０１０１】
まずナノインプリント用硬化性組成物の第１の例について説明する。本実施形態のナノインプリント用硬化性組成物は、少なくとも、多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、を含む。通常、光ナノインプリント法に用いられる硬化性組成物は、重合性官能基を有する重合性単量体と、光照射によって前記重合性単量体の重合反応を開始させる光重合開始剤と、を含み、さらに必要に応じて、溶剤、界面活性剤または酸化防止剤等を含んで構成される。本実施形態のナノインプリント用硬化性組成物においては、重合性官能基を有する重合性単量体として少なくとも前記重合性単量体（Ａｘ）を含む。本実施形態のナノインプリント用硬化性組成物は、多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）を含むことで、ナノインプリント法によってモールド剥離性、エッチング耐性および耐溶剤性に優れたパターンを形成することができる。
【０１０２】
（重合性単量体）
−重合性単量体（Ａｘ）−
本実施形態における重合性単量体（Ａｘ）は、重合性官能基を含む化合物である。前記重合性官能基としては、カチオン重合性官能基、ラジカル重合性官能基が挙げられ、ラジカル重合性官能基が好ましい。前記カチオン重合性官能基としては、エポキシ基、オキセタン基が好ましい。また、前記ラジカル重合性官能基としては、エチレン性不飽和結合を有する官能基が挙げられ、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基が好ましい。本実施形態における重合性単量体（Ａｘ）中に含まれる重合性官能基の数は、硬化性、粘度の観点から１〜４が好ましく、１〜２がさらに好ましい。
【０１０３】
また、本実施形態における重合性単量体（Ａｘ）は多環芳香族構造、即ち、少なくとも２以上の環構造が縮合している縮合多環式の芳香族構造を有する。したがって、前記多環芳香族構造には、ビスフェノール等の２以上の単独の芳香環が単結合や有機連結基で連結されている環集合構造は含まれない。また、本実施形態において「多環芳香族」とは、ナフタレン等の縮合している環が全て芳香環であるもののみではなく、芳香環と非芳香環とが縮合した、例えば、ベンゼンとシクロヘキサンとが融合した１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン構造等なども含まれる。また、本実施形態における多環芳香族構造は、２〜４の縮合環構造であることが好ましく、２〜３の縮合環構造であることがさらに好ましく、２つの縮合環構造であることが特に好ましい。ナノインプリント用硬化性組成物中に、多環芳香族構造を有する重合性単量体が含まれていない、即ち、ナノインプリント用硬化組成物中の全ての重合化合物が、１以下の環芳香族構造を有する化合物であると、ドライエッチング時においてパターンの劣化が大きく（すなわち、ドライエッチング耐性が低い）、また、パターン現像時における溶剤耐性も十分ではなく、さらにモールドとパターンとの剥離性も低くなってしまい、これらの性能を十分に高いレベルで同時に発揮することができない。本実施形態のナノインプリント用硬化性組成物は、特にナノメートルオーダーのパターンを形成する際であっても、モールドとの剥離性が良好である。
【０１０４】
本実施形態における重合性単量体（Ａｘ）の多環芳香族構造としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンなどの炭化水素系多環芳香族構造のほか、インドール、カルバゾール、キノリン、ベンソイソキノリンなどのヘテロ多環芳香族構造などが挙げられる。本実施形態における多環芳香族構造としては、炭化水素系多環芳香族構造が好ましく、さらに好ましくはナフタレン構造、アントラセン構造であり、特に好ましくはナフタレン構造である。
【０１０５】
本実施形態における重合性単量体（Ａｘ）の炭素数としては、粘度、耐溶剤性の観点から１０〜３０が好ましく、１０〜２０がさらに好ましく、１１〜１６が特に好ましい。また、重合性単量体（Ａｘ）の分子量は、粘度、耐溶剤性の観点から１５０〜４００が好ましく、１５０〜３００がさらに好ましく、１９０〜３００が特に好ましい。
【０１０６】
多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０７】
【化１】
2011192917.tif 000003
【０１０８】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、単結合または有機連結基を示し、Ｌは、置換基を有していてもよいｍ価の多環芳香族基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
前記式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子を示す。前記置換基を有していてもよいアルキル基としては、硬化性の観点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。前記アルキル基が有していてもよい置換基としては、好ましくはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基が挙げられる。
【０１０９】
Ｒ1および前記アルキル基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
【０１１０】
前記式（Ｉ）において、Ｘは単結合または有機連結基を示す。前記有機連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｘ−（Ｒｘは、水素原子または有機基を示し、前記有機基としては、アリール基、アルキル基が好ましい）、アルキレン基、およびこれらの複数が組み合わさった連結基が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−アルキレン−がさらに好ましい。
【０１１１】
また、式（Ｉ）中、ｍは１〜３の整数を示し、粘度、硬化性の観点から、１または２が好ましい。ｍが２以上のとき、複数存在するＸ、Ｒ1は同一であってもよいし異なってい
てもよい。
【０１１２】
前記式（Ｉ）において、Ｌは、置換基を有していてもよいｍ価の多環芳香族基を示す。該前記多環芳香族基は、上述の多環芳香族構造を有する基を意味し、ナフタレン構造を有する基であることが好ましい。前記Ｌの置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【０１１３】
本実施形態における多環芳香族構造を有する重合性単量体（Ａｘ）としては、下記式（ＩＡ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【０１１４】
【化２】
2011192917.tif 000004
【０１１５】
（式（ＩＡ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘは単結合または有機連結基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ2有機置換基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）
式（ＩＡ）中のＲ1、Ｘ、ｍは、上述の式（Ｉ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、ｍが２以上の時、複数存在するＸおよびＲ1は同一でもよいし、異なっていてもよい。
【０１１６】
式（ＩＡ）中、Ｒ2は有機置換基を示す。前記有機置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基が好ましい。
【０１１７】
式（ＩＡ）中、ｎは０〜６の整数を示し、０〜３が好ましい。ｎが２以上の時、複数存在するＲ2は同一でもあってもよいし異なっていてもよい。前記式（ＩＡ）で表される化合物として、好ましくは、ナフタレン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類またはナフタレン構造を有するアクリルアミド類であり、特に好ましくは式（ＩＢ）で表される化合物である。
【０１１８】
【化３】
2011192917.tif 000005
【０１１９】
前記式（ＩＢ）中、Ｙは単結合または鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基を示す。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−が挙げられ、メチレン基が好ましい。前記Ｙとしては、エッチング耐性、耐溶剤性の観点から、単結合、メチレン基が好ましい。ｍが２以上の時、複数存在するＹおよびＲ1は同一でもよいし、異なっていてもよい。
【０１２０】
前記重合性単量体（Ａｘ）としては、下記式（ＩＣ）または（ＩＤ）で表される化合物であることが、低粘度で他の成分との相溶性に優れ、且つ、モールド充填性が良好となる観点から、さらに好ましい。なお、モールド充填性が向上すると、ナノインプリント法によるパターン量産時においてモールド圧接圧力を高くしなくても速やかにモールドに硬化性組成物が充填され、モールド耐久性およびスループットの観点からより好ましいこととなる。
【０１２１】
【化４】
2011192917.tif 000006
【０１２２】
前記式（ＩＢ）中、Ｒ1は、上述の式（ＩＡ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２３】
以下に本実施形態における重合性単量体（Ａｘ）の具体例（化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−２９）を示す。
【０１２４】
【化５】
2011192917.tif 000007
【０１２５】
本実施形態の組成物に用いられる重合性単量体（Ａｘ）は常法により合成可能である。例えば式（ＩＢ）の化合物は一般的なエステル化合物の合成法により合成可能である。具体的には下記Ｓｃｈｍｅ１に示すようなカルボン酸とアルコールを酸条件下反応させる方法、下記Ｓｃｈｅｍｅ２に示すようなカルボン酸エステルとアルコールのエステル交換法、下記Ｓｃｈｅｍｅ３に示すようなカルボン酸と脱離基（好ましくはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基）を有する化合物を塩基性条件下で反応させる方法等により合成することができる。
【０１２６】
【化６】
2011192917.tif 000008
【０１２７】
本実施形態のナノインプリント用硬化性組成物中における重合性単量体の総含有量は、硬化性の観点から、溶剤を除く全成分中、５０〜９９．５質量％が好ましく、７０〜９９質量％がさらに好ましく、９０〜９９質量％が特に好ましい。本実施形態における重合性単量体（Ａｘ）の含有量は、重合性単量体（Ａｘ）が重合性官能基を１つ有する化合物である場合には、ドライエッチング耐性、耐溶剤性、パターン形成性の観点から、全重合性単量体中５〜１００質量％が好ましく、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは３０〜１００質量％である。また、重合性単量体（Ａｘ）が重合性官能基を２つ有する化合物である場合には、本実施形態における重合性単量体（Ａｘ）の含有量は全重合性単量体中１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。また、重合性単量体（Ａｘ）が重合性官能基を３つ以上有する化合物である場合には、本実施形態における重合性単量体（Ａｘ）の含有量は、全重合性単量体中１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。即ち、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点から、特に重合性単量体（Ａｘ）が２以上の重合性官能基を有する場合には、重合性単量体（Ａｘ）と、以下に説明する重合性単量体（Ａｘ）とは異なる他の重合性単量体と、を併用することが好ましい。
【０１２８】
−他の重合性単量体−
上述のように本実施形態のナノインプリント用硬化性組成物は、さらに、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を目的に、重合性単量体として、さらに、重合性単量体（Ａｘ）とは異なる他の重合性単量体を含んでいてもよい。前記他の重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、硬化性の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体が好ましい。
【０１２９】
前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
【０１３０】
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては具体的に、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、が例示される。
【０１３１】
これらの中で特に、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【０１３２】
他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２個有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
【０１３３】
本実施形態で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
【０１３４】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本実施形態に好適に用いられる。
【０１３５】
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３６】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【０１３７】
前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【０１３８】
本実施形態に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【０１３９】
これらの中で特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【０１４０】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【０１４２】
本実施形態で用いる他の重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。
【０１４３】
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【０１４４】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４５】
また、本実施形態で用いる他の重合性単量体としては、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
【０１４６】
また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する化合物も併用することができる。
【０１４７】
本実施形態で用いる他の重合性単量体としては、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いることもできる。前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
【０１４８】
上述の他の重合性単量体は、本発明における重合性単量体の含有量によってその好ましい含有量が変わるが、例えば、本発明の組成物中に含まれる全重合性単量体に対して０〜９０質量％の範囲で含むことが好ましく、５〜８０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１０〜５０質量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
【０１４９】
次に、本実施形態における重合性単量体（Ａｘ）および他の重合性単量体（以下、これらを併せて「重合性不飽和単量体」ということがある）の好ましいブレンド形態について説明する。
【０１５０】
１官能の重合性不飽和単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本実施形態のナノインプリント硬化性組成物の粘度を低下させる効果を有し、重合性単量体の総量に対して、１５質量％以上添加されることが好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【０１５１】
不飽和結合含有基を２個有する単量体（２官能重合性不飽和単量体）は、全重合性不飽和単量体の好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下の範囲で添加される。１官能および２官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の範囲で添加される。不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは、６０質量％以下の範囲で添加される。重合性不飽和結合含有基を３個以上有する重合性不飽和単量体の割合を８０質量％以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。
【０１５２】
本実施形態における重合性単量体（Ａｘ）および他の重合性単量体の更に好ましいブレンド形態としては全重合性単量体中、１官能の重合性単量体（Ａｘ）を２０〜９０質量％、重合性単量体（Ａｘ）以外の１官能の重合性単量体を０〜５０質量％、重合性単量体（Ａｘ）以外の２及び／又は３官能の重合性単量体を１０〜５０質量％、４官能以上の重合性単量体を０〜３０質量％含有する形態である。最も好ましいブレンド形態としては、１官能の重合性単量体（Ａｘ）を４０〜８０質量％、重合性単量体（Ａｘ）以外の１官能の重合性単量体を０〜４０質量％、重合性単量体（Ａｘ）以外の２及び／又は３官能の重合性単量体を２０〜５０質量％、４官能以上の重合性単量体を０〜１０質量％含有する形態である。更に、上記ブレンド形態に加えて、重合性官能基としてアクリレート基を有する重合性単量体が全重合性単量体中９０〜１００質量％である形態である。これにより、光硬化性、モールド充填性、ドライエッチング耐性、モールド剥離性を高いレベルで両立することができる。
【０１５３】
（光重合開始剤（Ｂ））
本実施形態のナノインプリント硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本実施形態に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性単量体を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤、光照射により酸を発生するカチオン重合開始剤が好ましく、より好ましくはラジカル重合開始剤であるが、前記重合性単量体の重合性基の種類に応じて適宜決定される。即ち、本実施形態における光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合など）に応じて適切な活性種を発生させるものを用いる必要がある。また、本実施形態において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【０１５４】
本実施形態に用いられる光重合開始剤の含有量は、組成物に含まれる全重合性単量体に対して、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
【０１５５】
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および／または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光ナノインプリント用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本実施形態のナノインプリント硬化性組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
【０１５６】
本実施形態で使用されるラジカル光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。光重合開始剤は例えば市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(1−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ  １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４‘，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２‘−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
【０１５７】
なお、本実施形態において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
【０１５８】
本実施形態で使用される光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、光硬化性組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させるなどの問題を生じる。
【０１５９】
本実施形態のナノインプリント硬化性組成物は、重合性単量体（Ａ）がラジカル重合性単量体であり、光重合開始剤（Ｂ）が光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤であるラジカル重合性組成物であることが好ましい。
【０１６０】
（その他成分）
本実施形態のナノインプリント硬化性組成物は、上述の重合性単量体（本実施形態のナノインプリント硬化性組成物に含有される重合性単量体）および光重合開始剤（Ｂ）の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等その他の成分を含んでいてもよい。本発明のナノインプリント硬化性組成物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素・シリコーン系界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１６１】
次に、ナノインプリント用硬化性組成物の第２の例について説明する。
【０１６２】
本実施形態の第２の例のインプリント用硬化性組成物は、一種以上の重合性単量体と、光重合開始剤とを含有するインプリント用硬化性組成物であって、前記インプリント用硬化性組成物が、前記重合性単量体として、少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表される重合性単量体（Ａｘ）を含有し、かつ、下記（Ａ）および（Ｂ）うち少なくとも一方の条件を満たす。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される重合性単量体（Ａｘ）を全重合性単量体に対し、４５質量％以上含有する。
（Ｂ）２５℃において固体である重合性単量体と２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上である重合性単量体との合計含有量が、前記インプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性単量体の５０質量％未満である。
【０１６３】
本実施形態の組成物は前記（Ａ）または（Ｂ）のいずれかの条件を満たしていればよいが、（Ａ）および（Ｂ）両方の条件を満たしているとさらに高アスペクトパターン形成性が向上し好ましい。
【０１６４】
なお、通常、光インプリント法に用いられる硬化性組成物は、重合性官能基を有する重合性単量体と、光照射によって前記重合性単量体の重合反応を開始させる光重合開始剤とを含み、さらに必要に応じて、溶剤、界面活性剤または酸化防止剤等を含んで構成される。また、重合性単量体として、（メタ）アクリレートを用いる場合、メタアクリレートよりも、アクリレートの方が好ましい。
【０１６５】
以下、本実施形態の組成物について順に説明する。
【０１６６】
（重合性単量体）
−重合性単量体（Ａｘ）−
前記重合性単量体（Ａｘ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【０１６７】
【化７】
2011192917.tif 000009
【０１６８】
［式中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価または３価の芳香族基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ1は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｎは２または３を表す。］
一般式（Ｉ）中、前記Ａｒとしては、ｎ＝２のときは２価の芳香族基（すなわちアリーレン基）を表し、ｎ＝３のときは３価の芳香族基を表す。前記アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などの炭化水素系アリーレン基；インドール、カルバゾールなどが連結基となったヘテロアリーレン基などが挙げられ、好ましくは炭化水素系アリーレン基であり、さらに好ましくは粘度、エッチング耐性の観点からフェニレン基である。前記アリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基が挙げられる。
【０１６９】
前記Ｘの有機連結基としては、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。その中でも、アルキレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。前記Ｘとしては、単結合またはアルキレン基であることが特に好ましい。
【０１７０】
前記Ｒ1は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。前記Ｒ1が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、特に制限はないが、例えば水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基を挙げることができる。
【０１７１】
前記ｎは２または３であり、好ましくは２である。
【０１７２】
前記重合性単量体（Ａｘ）が下記一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される重合性単量体であることが、組成物粘度を低下させる観点から好ましい。
【０１７３】
【化８】
2011192917.tif 000010
【０１７４】
［式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に単結合または炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ1は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。］
前記一般式（Ｉ−ａ）中、前記Ｘ1は、単結合またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが粘度低減の観点からより好ましい。
【０１７５】
前記Ｘ2の好ましい範囲は、前記Ｘ1の好ましい範囲と同様である。
【０１７６】
前記Ｒ1は一般式（Ｉ）におけるとＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７７】
前記重合性単量体（Ａｘ）は２５℃において液体であると、添加量を増やした際にも異物の発生が抑制でき好ましい。
【０１７８】
前記重合性単量体（Ａｘ）は２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ未満であることがパターン形成性の観点から好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【０１７９】
好ましい重合性単量体（Ａｘ）の具体例を示す。Ｒ1は一般式（Ｉ）におけるＲ1と同義であり、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ1としては硬化性の観点から、水素原子が好ましい。なお、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１８０】
【化９】
2011192917.tif 000011
【０１８１】
これらの中でも、下記に示す化合物が２５℃において液体であり、かつ、低粘度で、さらに良好な硬化性を示し、特に好ましい。
【０１８２】
【化１０】
2011192917.tif 000012
【０１８３】
本実施形態のインプリント用硬化性組成物中は、下記（Ａ）および（Ｂ）うち少なくとも一方の条件を満たす。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される重合性単量体（Ａｘ）を全重合性単量体に対し、４５質量％以上含有する。
（Ｂ）２５℃において固体である重合性単量体と２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上である重合性単量体との合計含有量が、前記インプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性単量体の５０質量％未満である。
【０１８４】
本実施形態のインプリント用硬化性組成物が前記（Ａ）の条件を満たす場合における前記重合性単量体（Ａｘ）の含有量は、経時安定性を改善する観点から、全重合性単量体に対し、４５質量％以上であり、好ましくは５０質量％を超え、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。前記重合性単量体（Ａｘ）が２５℃において液体であり、且つ、前記（Ａ）の条件を満たす含有量であるとき、経時安定性、ドライエッチング耐性に加えて、パターン形成性も良好となり、特に好ましい。
【０１８５】
前記重合性単量体（Ａｘ）が２５℃において固体または２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上であり、且つ、前記（Ａ）の条件を満たす含有量であるとき、前記重合性単量体（Ａｘ）の含有量は保存安定性改良の観点から、全重合性単量体に対して４５〜７０質量％であることが好ましく、５０質量％を超えて７０質量％以下であることがより好ましく、５５〜６５質量％であることが特に好ましい。
【０１８６】
本実施形態のインプリント用硬化性組成物が前記（Ａ）の条件を満たす場合、さらに前記条件（Ｂ）を満たすことも好ましい。
【０１８７】
本実施形態のインプリント用硬化性組成物が前記（Ｂ）の条件を満たす場合における前記重合性単量体（Ａｘ）の含有量は、２５℃において固体である重合性単量体と２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上である重合性単量体との合計含有量が、前記インプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性単量体の５０質量％未満であれば特に制限はない。硬化性、組成物粘度の観点から、前記重合性単量体（Ａｘ）の含有量は溶剤を除く全成分中、１〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がさらに好ましく、２０〜１００質量％が特に好ましい。
【０１８８】
また、本実施形態の組成物が前記（Ｂ）の条件を満たす場合、前記重合性単量体（Ａｘ）が重合性官能基を２つ有する化合物であるときには、前記重合性単量体（Ａｘ）の含有量は全重合性単量体中１〜１００質量％が好ましく、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％を超えて１００質量％以下である。
【０１８９】
また、本実施形態の組成物が前記（Ｂ）の条件を満たす場合、前記重合性単量体（Ａｘ）が重合性官能基を３つ有する化合物であるときには、前記重合性単量体（Ａｘ）の含有量は全重合性単量体中１〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。
【０１９０】
本実施形態のインプリント用硬化性組成物においては、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点から、必要に応じて重合性単量体（Ａｘ）と、重合性単量体（Ａｘ）とは異なる前記第１の例で説明した他の重合性単量体とを併用することが好ましい。
【０１９１】
上述のように本実施形態のインプリント用硬化性組成物は、さらに、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を目的に、重合性単量体として、さらに、重合性単量体（Ａｘ）とは異なる他の重合性単量体を含んでいてもよい。
【０１９２】
なお、他の重合性単量体の含有量としては、２５℃において固体である重合性単量体と２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上である重合性単量体との合計含有量が、前記インプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性単量体の５０質量％未満であれば特に制限はない。本発明における重合性単量体（Ａｘ）の含有量や条件（Ａ）と（Ｂ）のいずれを満たすかによって他の重合性単量体の好ましい含有量も変わるが、例えば、本発明の全重合性単量体中に０〜９０質量％含んでいてもよく、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲で含むことがより好ましい。
【０１９３】
次に、ナノインプリント用硬化性組成物の第３の例、特に重合性単量体について説明する。
【０１９４】
（Ａ）重合性単量体
（Ａ）重合性単量体は、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を少なくとも２つ含有し、かつ、該含フッ素基の少なくとも２つは、炭素数２以上の連結基により隔てられている化合物である。
【０１９５】
フロロアルキル基としては、炭素数が２以上のフロロアルキル基であることが好ましく、４以上のフロロアルキル基であることがより好ましく、上限値としては特に定めるものではないが、２０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。最も好ましくは炭素数４〜６のフロロアルキル基である。また、フロロアルキル基の少なくとも２つは、トリフロロメチル基構造を含有することが好ましい。トリフロロメチル基構造を複数有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本願発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する。
【０１９６】
同様の観点から、（Ａ）重合性単量体中にトリフロロメチル基構造を３つ以上含有する化合物も好ましい。より好ましくはトリフロロメチル基構造を３〜９個、さらに好ましくは４〜６個含有する化合物である。トリフロロメチル基構造を３つ以上含有する化合物としては１つの含フッ素基に２つ以上のトリフロロメチル基を有する分岐のフロロアルキル基、例えば−ＣＨ（ＣＦ３）２基、−Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＣＨ３（ＣＦ３）2ＣＨ３基、などのフロロアルキル基を有する化合物が好ましい。
【０１９７】
フロロアルキルエーテル基としては、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
【０１９８】
（Ａ）重合性単量体が有する全フッ素原子の数は６〜６０個が好ましく、より好ましくは９〜４０個、さらに好ましくは１２〜４０個である。
【０１９９】
（Ａ）重合性単量体は、下記に定義するフッ素含有率で、３０〜６０％が好ましく、より好ましくは３５〜５５％であり、さらに好ましくは３５〜５０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることでモールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する。フッ素含有率は下記式で表される。
【０２００】
【化１１】
2011192917.tif 000013
【０２０１】
（Ａ）重合性単量体が有する含フッ素基のうち少なくとも２つは炭素数２以上の連結基により隔てられている。すなわち、（Ａ）重合性単量体が含フッ素基を２つ有する場合は、その２つの含フッ素基は炭素数２以上の連結基で隔てられている。（Ａ）重合性単量体が含フッ素基を３つ以上有する場合は、このうち少なくとも２つが炭素数２以上の連結基で隔てられており、残りの含フッ素基はどのような結合形態を有していても良い。炭素数２以上の連結基はフッ素原子で置換されていない炭素原子を少なくとも２つ有する連結基である。
【０２０２】
炭素数２以上の連結基中に含まれる官能基としては、アルキレン基、エステル基、スルフィド基およびアリーレン基が例示され、少なくとも、エステル基および／またはスルフィド基を有することがより好ましい。
【０２０３】
炭素数２以上の連結基は、アルキレン基、エステル基、スルフィド基、アリーレン基およびこれらの組み合わせが好ましい。
【０２０４】
これらの基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良い。
【０２０５】
（Ａ）重合性単量体の好ましい一例として、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、パターン形成性に優れ、かつ、組成物の経時安定性が良好となる。
【０２０６】
【化１２】
2011192917.tif 000014
【０２０７】
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは４〜６の整数である。
【０２０８】
（Ａ）重合性単量体の好ましい他の一例として、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式（Ｉ）で表される部分構造と、一般式（ＩＩ）で表される部分構造の両方を有していても良い。
【０２０９】
【化１３】
2011192917.tif 000015
【０２１０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表し、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。
【０２１１】
ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、好ましくは１または２である。ｎは１〜８の整数を表し、４〜６の整数が好ましい。ｍ３が２以上のとき、それぞれの、−ＣｎＦ２ｎ＋１は同一であっても良いし異なっていてもよい。
【０２１２】
（Ａ）重合性単量体として好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性単量体である。
【０２１３】
【化１４】
2011192917.tif 000016
【０２１４】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基を表し、ａ１は１〜６の整数を表す。ａ２は２〜６の整数を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表す。ｍ４およびｍ５は、それぞれ、０または１を表し、ｍ４およびｍ５の少なくとも一方は１であり、ｍ１およびｍ２の両方が１のとき、ｍ４は１である。ｎは１〜８の整数を表す。）
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【０２１５】
Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基であり、好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａは、炭素数２〜５０であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
【０２１６】
Ｒ２、Ｒ３、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｎは、一般式（ＩＩ）と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０２１７】
ａ１は１〜６の整数であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
【０２１８】
ａ２は２〜６の整数であり、好ましくは２または３、さらに好ましくは２である。
【０２１９】
ａ１が２以上のとき、それぞれのＡは同一であってもよいし、異なっていても良い。
【０２２０】
ａ２が２以上のとき、それぞれのＲ２、Ｒ３、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５およびｎは同一であっても良いし、異なっていても良い。
【０２２１】
本実施形態で用いる（Ａ）重合性単量体の分子量は、好ましくは５００〜２０００である。また、本実施形態で用いる（Ａ）重合性単量体の粘度は、好ましくは６００〜１５００であり、より好ましくは６００〜１２００である。
【０２２２】
以下に、本実施形態の硬化性組成物で用いられる（Ａ）重合性単量体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中におけるＲ１はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子およびシアノ基のいずれかである。
【０２２３】
【化１５】
2011192917.tif 000017
【０２２４】
本実施形態の硬化性組成物中における（Ａ）重合性単量体の含有量は、特に制限はないが、硬化性、組成物粘度の観点から、全重合性単量体中、０．１〜１００質量％が好ましく、０．２〜５０質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％がさらに好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
【０２２５】
本実施形態の硬化性組成物においては、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点から、必要に応じて（Ａ）重合性単量体と、（Ａ）重合性単量体以外の重合性単量とを併用することが好ましい。他の重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、硬化性の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体が好ましく、前述した第１例において説明したものと同様である。
【０２２６】
上述の他の重合性単量体の含有量としては、本発明における（Ａ）重合性単量体の含有量によって他の重合性単量体の好ましい含有量も変わるが、例えば、本発明の全重合性単量体中に０〜９９．９質量％含んでいてもよく、好ましくは５０〜９９．８質量％、さらに好ましくは８０〜９９．５質量％の範囲で含むことがより好ましい。
【０２２７】
次に、本実施形態における（Ａ）重合性単量体および他の重合性単量体の好ましいブレンド形態について説明する。
【０２２８】
１官能の重合性単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明の硬化性組成物の粘度を低下させる効果を有し、重合性単量体の総量に対して、１５質量％以上添加されることが好ましく、２０〜９０質量％がさらに好ましく、２５〜８５質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が特に好ましい。
【０２２９】
重合性反応基を２個有する単量体（２官能重合性単量体）は、全重合性単量体の好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下の範囲で添加される。
【０２３０】
１官能および２官能重合性単量体の割合は、全重合性単量体の、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の範囲で添加される。
【０２３１】
不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性単量体の割合は、全重合性単量体の、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは、４０質量％以下の範囲で添加される。重合性反応基を３個以上有する重合性単量体の割合を８０質量％以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。
【０２３２】
以下、本発明に係るレジスト組成物配置装置（インクジェット塗布装置）の作用についてフローチャートに沿って説明する。
【０２３３】
図５及び図６は、インクジェット塗布装置１０の動作を示すフローチャートである。
【０２３４】
まず、図５のステップＳ１００において、レジスト供給タンク５０にレジスト組成物を供給する。このとき、予めレジスト中のポリマー含有量は測定されてわかっている。
【０２３５】
ポリマー含有量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ法、紫外−可視吸光光度法、液体クロマトグラフ法、蛍光分析法あるいは化学ルミネセンス法等の既知の方法によって行うことができる。また、簡易には、吐出させる前に吐出するレジスト液の一部を取り出してメタノール等の溶媒と混合させ、その際の濁度やレジストのフィルタ透過容易性によって評価することができる。
【０２３６】
ポリマー含有量を含むレジスト情報は、自動的に読み取られて、あるいはオペレータによってホストコンピュータ１００に入力される。
【０２３７】
ステップＳ１０２において、ホストコンピュータ１００に入力されたポリマー含有量を含むレジスト情報は通信インターフェース１０２、システムコントローラ１０４を介して画像メモリ１０６に記憶される。
【０２３８】
次にステップＳ１０４において、インクジェット塗布装置１０の各部の温度制御を開始する。すなわち、レジスト供給タンク５０の加熱冷却手段５２、サブタンク６６の加熱冷却手段７８及びインクジェットヘッド２０の加熱冷却手段８４を制御して各部の温調が行われる。
【０２３９】
このとき、温度が上昇するとレジスト組成物中にポリマーのような不純物が発生するので、レジストを溜めているところのレジスト供給タンク５０では温度を下げる一方、レジストを吐出する近くになるインクジェットヘッド２０においては、温度を上げるように制御を行う。サブタンク６６の温度は、塗布量に応じて適宜設定する。時間あたりの塗布量が少ないときはサブタンクにレジストが長く留まるためヘッドと比較して温度を下げることが好ましい。一方時間あたりの塗布量が多いときは、ヘッドにおけるレジスト温度の安定性の観点からヘッドと同じ温度に制御することが好ましい。
【０２４０】
次に、ステップＳ１０６において、メンテナンスを行う。特に最初は、初期充填を行ったり、しばらく休止した後に描画を行う場合には、粘度の上昇したレジストの予備吐出などが行われるが、最初は特に必要がなければこのメンテナンス動作は不要である。
【０２４１】
次にステップＳ１０８において、負圧調整を行う。これは、図３に示すように、ポンプ７６によりサブタンク６６内の膜６７より上部の空間の圧力を制御することによってインクジェットヘッド２０のノズル内のレジストの負圧が調整される。このように、サブタンク６６内の圧力を制御することにより、ノズル内のレジストのメニスカス圧力が調整されることになる。
【０２４２】
次に、ステップＳ１１０において、駆動波形の調整（波形調整）が行われる。波形はステップＳ１０２で記憶されたポリマー含有量を用いてプリント制御部１０８において設定されるが、ここではその波形の再調整が行われる。ここでは、ポリマー含有量に応じた適切な速度となるように波形が調整される。
【０２４３】
ここで、少しフローチャートを離れて、レジストを吐出する際の駆動信号の波形について説明する。
【０２４４】
本実施形態においては、インクジェットヘッド２０のレジスト吐出方式は前述したようにピエゾ方式である。すなわち、図示は省略するがノズルに連通する圧力室の内壁の一部を形成する振動板を、圧電素子（アクチュエータ）の変形により変形させて、圧力室の体積を増減させ、圧力室の体積が増加するときにレジストを圧力室内に充填し、圧力室の体積が減少するときに圧力室内のレジストをノズルから吐出させるものである。また圧電素子で圧力室を形成して圧電素子に電圧をかけることで圧電素子の剪断効果を利用して変形させて、圧力室の体積を増減させ、圧力室の体積が増加するときにレジストを圧力室内に充填し、圧力室の体積が減少するときに圧力室内のレジストをノズルから吐出させるものでもよく、このほかピエゾ方式のタイプは何れでもよい。
【０２４５】
図７に、このアクチュエータに印加される駆動信号の駆動波形（電圧波形）を示す。
【０２４６】
図７に示す波形は、圧力室の体積を増加させるようにアクチュエータを変形させる第１の引き駆動波形要素３０２と、第１の引き駆動波形要素３０２によって増加した圧力室の体積を保持する第１の引き保持波形要素３０４と、圧力室の体積を減少させるようにアクチュエータを駆動する押し駆動波形要素３０６と、押し駆動波形要素３０６によって減少した圧力室の体積を保持する押し保持波形要素３０８と、再び圧力室の体積を増加させるようにアクチュエータを駆動する第２の引き駆動波形要素３１０とから構成されている。
【０２４７】
この駆動波形は、最初に引いて（第１の引き駆動波形要素３０２）、その後押して（押し駆動波形要素３０６）、さらに引く（第２の引き駆動波形要素３１０）波形要素を含んで構成されており、１回目の引き動作（プル動作）と、これに続く１回の押し動作（プッシュ動作）の後に、さらに２回目の引き動作（プル動作）を組み合わせたプルプッシュプル（pull-push-pull)駆動によって圧力室内のレジストをノズルから吐出するようにしている。
【０２４８】
これにノズル内のレジストの状態を対応させて説明する。図８に、プルプッシュプル（pull-push-pull)駆動波形に対応したノズル内のレジストの状態を模式的に示す。
【０２４９】
図８（ａ）は、第１の引き駆動波形要素３０２に対応する状態である。アクチュエータの駆動により圧力室の体積が増加するとノズル２００内のレジスト２０２は内側（圧力室側）に引き戻され、ノズル２００内のレジスト２０２の液面（メニスカス）２０２ａは凹む。そして第１の引き保持波形要素３０４によってこの状態が保持される。
【０２５０】
次に、図８（ｂ）は、押し駆動波形要素３０６に対応する状態である。アクチュエータの駆動により圧力室の体積が減少しノズル２００内のレジスト２０２が押し出されて液柱２０２ｂを形成している。押し保持波形要素３０８によっても略この状態が続き、液柱２０２ｂが伸びていく。このとき、図８（ａ）におけるレジスト２０２メニスカスの凹み量が大きいと、この液柱２０２ｂは細長くなる。
【０２５１】
次に、図８（ｃ）は、第２の引き駆動波形要素３１０に対応する状態である。アクチュエータの駆動により再び圧力室の体積が減少し、ノズル２００から外へ押し出されていたレジスト２０２がノズル２００側に引き戻され、液柱２０２ｂの一部が引きちぎれて液滴２０４となって飛翔して行き、残りの液柱２０２ｂはノズル２００内に引き戻される。
【０２５２】
なお、このとき図７の波形において、第１の引き駆動波形要素３０２の先端と押し駆動波形要素３０６の先端との間隔Ｔ１の方が、押し駆動波形要素３０６の後端と第２の引き駆動波形要素３１０の先端との間隔（押し保持波形要素３０８の幅）Ｔ２よりも大きくないと（すなわち、Ｔ２＜Ｔ１でないと）液柱２０２ｂを引きちぎる効果はない。
【０２５３】
また、レジスト中のポリマーが多いと液柱が長く伸びてミストが発生しやすくなってしまう。そこでポリマーが多い程、液柱を引き込むタイミングを早くして、液柱を早めに引きちぎる必要がある。そのため、ポリマー含有量が多いほどＴ２を小さくすることが好ましい。
【０２５４】
吐出する液体（レジスト）の粘度が高い場合、通常の引き押し（プルプッシュ）波形では粘度が高いことにより圧力の減衰効果で引きちぎる負圧がほとんどなくなってしまうが、このような波形にすることで引きちぎりの負圧が発生することとなり、粘度が高くても液柱の短い液滴吐出を行うことができる。
【０２５５】
図９に波形の例を示す。図９（ａ）の波形は、最初の引き部分（Ｖ１）を小さくした駆動波形の例である。また図９（ｂ）は最初の引き部分を無くした駆動波形の例である。
【０２５６】
駆動波形の最初の引きが大きいと、その波形で液体を吐出させた際の液柱の幅が引いた分だけ細くなる。この傾向は、粘度が大きい程顕著であり、粘度が高い場合には、最初の引き部が大きい波形で吐出させると、液柱がかなり細くなることから、ミストが発生しやすくなる。
【０２５７】
このため、ミストを発生し難くするためには液柱の太さをより太くした方が良いため、図９（ａ）に示す波形の例のように波形の最初の引き部を小さくするか、あるいは図９（ｂ）に示す波形の例のように最初の引き部を全く無くすことがよいと考えられる。
【０２５８】
また、上述したようにポリマーが多いと液柱が細長く伸びるので、最初の引き込みを少なくするように波形を設定することが好ましい。
【０２５９】
図１０から図１２にその他の波形の例を示す。
【０２６０】
これらの例は、いずれも、第１の引き駆動波形要素３０２の先端と押し駆動波形要素３０６の先端との間隔Ｔ１よりも、押し駆動波形要素３０６の後端と第２の引き駆動波形要素３１０の先端との間隔Ｔ２を小さくする（Ｔ２＜Ｔ１）とともに、押し保持波形要素の後、第２の引き駆動波形要素とそれを保持する期間をＴ１の２倍として、電圧値を様々に変化させたものである。
【０２６１】
図１３に他の波形の例を示す。これは、第１の引き駆動波形要素３０２の大きさ（電位差）Ｖ１と、押し駆動波形要素３０６の大きさ（電位差）Ｖ２の大きさを、図７に示す例とは大きく変えたものである。
【０２６２】
図７に示す例では、このＶ１とＶ２は略同じ大きさであったが、図１３に示す例では、Ｖ１よりＶ２の方がかなり大きくなっている。図７に示す波形は、小さな液滴を吐出するのに向いており、それに対して図１３に示す波形は、比較的大きな液滴を吐出するのを目的としている。
【０２６３】
図１３の波形に対応するノズル内のレジストの状態を図１４に示す。図１４（ａ）は、第１の引き駆動波形要素３０２に対応するノズル２００内のレジスト２０２の状態を示す。図１３に示すように、この場合には、第１の引き駆動波形要素３０２の大きさＶ１はそれほど大きくないので、図１４（ａ）におけるノズル２００内のレジスト２０２の引き込み量はそれほど大きくなく、レジスト２０２の液面２０２ａの凹み量はそれほど大きくない。
【０２６４】
また、図１４（ｂ）は、押し駆動波形要素３０６に対応するノズル２００内のレジスト２０２の状態を示すものである。レジスト２０２が押し出されて液柱２０２ｂが形成されている。図７及び図８において説明したように、前記凹み量が大きいと、押し出されたレジスト２０２が形成する液柱２０２ｂは細長くなる。この例では、凹み量が小さいので液柱２０２ｂは太く短くなる。従って、図１３の波形は比較的大きな液滴の吐出に向いている。このとき、レジストの粘度や吐出したい液滴の大きさにもよるが、図１３に示すように、大体Ｖ１は、Ｖ２の半分以下ぐらいにするのが良い。
【０２６５】
図１５及び図１６に、このようにして設定した波形の例を示す。図１５に示す波形は、押し出す前に小さな引き込み波形要素を有しているが、図１６に示す波形は、最初の引き込み部を有していない。
【０２６６】
本実施形態においては、ポリマー含有量に応じて吐出速度を変えるようにしているが、そのため、予め実際に実験をして、各ポリマー含有量に対する目標速度等のテーブルが作成されている。
【０２６７】
図１７に、吐出速度と吐出体積との関係を示す。これは富士フイルムダイマティックス社製ＤＭＰ−２８３１を利用して吐出速度と吐出体積との関係を求めたものである。
【０２６８】
吐出速度は、飛翔状態をカメラで観察することで算出し、体積は一定量吐出したレジストの重量を測定し、吐出滴数及びレジスト密度から換算したものである。
【０２６９】
また、図１８に、ポリマー含有量、吐出速度等の対応を表すテーブルを示す。図１８のテーブルは、ポリマー含有量に対する吐出速度、図７に示す押し駆動波形要素３０６の後端と第２の引き駆動波形要素３１０の先端との間隔Ｔ２、図９（ａ）または図１３に示す波形の最初の引き部分の大きさ（電圧差）Ｖ１の対応関係を示すものであり、実験によって求められた最適な対応関係を示すものである。
【０２７０】
図１８において、ポリマー含有量が、少→中→多、となるのに対して、吐出速度は、ｖ１＞ｖ２＞ｖ３、となるように、ポリマー含有量が多くなるほど吐出速度は遅くする。また、このとき、押し駆動波形要素３０６の後端と第２の引き駆動波形要素３１０の先端との間隔Ｔ２については、ポリマー含有量が、少→中→多、となるのに対して、ａ１＞ａ２＞ａ３、となるように、ポリマー含有量が多い程Ｔ２は小さくする。さらに、波形の最初の引き部分の大きさＶ１についても、ｂ１＞ｂ２＞ｂ３、のように、ポリマー含有量が多い程、Ｖ１も小さくなるようにする。
【０２７１】
また、吐出速度によって吐出体積が決まり、吐出体積に応じて最適な着弾間隔が決められる。図１９に、吐出速度、吐出体積、着弾間隔の対応テーブルを示す。
【０２７２】
図１９において、吐出速度、ｖ１＞ｖ２＞ｖ３、に対して、吐出体積は、ｃ１＞ｃ２＞ｃ３、また、着弾間隔は、ｄ１＞ｄ２＞ｄ３、となっている。
【０２７３】
このように、図１８及び図１９のテーブルを参照して、ポリマー含有量から吐出速度が決まり、吐出速度から吐出体積が決まり、吐出体積から着弾間隔が決まる。
【０２７４】
結果として、本実施形態では、ポリマー含有量が多くなるほど、吐出速度は遅く、吐出体積は小さくなるので、着弾間隔は小さくするようにしている。
【０２７５】
再び図５のフローチャートに戻り、引き続きインクジェット塗布装置１０の動作について説明する。
【０２７６】
ステップＳ１１２において、キャップあるいはダミーワーク（ダミー基板）に対して吐出を行い吐出状態観察手段３０によって吐出状態を観察し、観察結果に応じて吐出調整を行う。
【０２７７】
すなわち、吐出状態観察手段３０によって計測した吐出速度が、前述した図１８及び図１９のテーブルから求めた、ポリマー含有量に対応する吐出速度及び着弾間隔となるように駆動波形を調整する。
【０２７８】
次のステップＳ１１４において、吐出観察で算出した吐出速度がＯＫか否か判断し、ＯＫ（Ｙｅｓ）なら次のステップＳ１１６へ進み、Ｎｏの場合はステップＳ１０６に戻りメンテナンス動作を行う。
【０２７９】
ステップＳ１１６において、上で算出した吐出速度に応じて飛翔距離（ＴＤ）を調整する。これは、吐出速度によって着弾位置ずれが変化するためである。すなわち吐出速度が遅い場合には着弾までの飛翔時間が長くなり外乱等による飛翔曲がりの影響を受けやすく着弾ずれが大きくなる。そこで飛翔距離を短くして着弾ずれが小さくなるように調整する。
【０２８０】
飛翔距離の調整は、前述したように、ヘッド保持移動手段１８によりインクジェットヘッド２０を上下に移動して行う。
【０２８１】
次に、ステップＳ１１８において、基板描画条件を設定し、ステップＳ１２０において、ダミーワークに対して打滴し、ステップＳ１２２において、ワークアライメント手段２２により、ダミーワークへの打滴結果を観察する。
【０２８２】
ステップＳ１２４において、観察したワークへの打滴結果の形状及び位置がＯＫか否か判断する。
【０２８３】
ステップＳ１２４において形状及び位置がＮｏの場合には、ステップＳ１２６でメンテナンスを行い、調整して再度ステップＳ１２０においてダミーワークに打滴する。
【０２８４】
一方、ステップＳ１２４において形状及び位置がＯＫ（Ｙｅｓ）の場合には、次のステップＳ１２８ヘ進み、ワーク（基板）２６をロードし、ステップＳ１３０でアライメントを行う。
【０２８５】
次に図６のステップＳ１３２へ進み、ワーク２６に対して描画を行い、予め設定されたデータに従って所定の位置にレジストを塗布（配置）する。
【０２８６】
ここで、ワーク２６への描画は、インクジェットヘッド２０及びワーク２６を相対的に走査して行われる。その走査方法は、特に限定されるものではなく、様々な走査パターンが適用可能である。
【０２８７】
例えば、インクジェットヘッド２０がワーク２６の幅のラインヘッドの場合には、インクジェットヘッド２０を固定し、ワーク２６を所定の方向（一軸）に走査してもよいし、またあるいは同じくインクジェットヘッド２０を固定して、ワーク２６をＸＹ方向に走査しても良い。
【０２８８】
また、インクジェットヘッド２０がワーク２６の幅のラインヘッドの場合に、上記とは逆に、ワーク２６を固定しておき、これに対してインクジェットヘッド２０を所定の方向（一軸）に走査してもよいし、インクジェットヘッド２０をＸＹ方向に走査しても良い。
【０２８９】
また、特にインクジェットヘッド２０がワーク２６の幅を有していない場合には、ワーク２６を固定して、インクジェットヘッド２０をＸＹ方向に走査しても良い。またさらには、インクジェットヘッド２０及びワーク２６の両方を共に走査するようにしても良い。
【０２９０】
このように、走査方法としては、ヘッドを走査しても良いし、ワークを走査しても良いし、その両方を走査しても良い。また、インクジェットヘッド２０も、ライン型ヘッドでもシリアル型ヘッドでも良い。
【０２９１】
描画が済んだら次のステップＳ１３４において、インクジェットヘッド２０を待機位置へ移動し、ステップＳ１３６でワーク２６をアンロードし、次のＮＩＬ装置へ搬送する。
【０２９２】
そして、ステップＳ１３８において、ワーク２６の処理が最後か否か判断する。ステップＳ１３８の判断でＮｏの場合、すなわちまだ最後でない場合には、ステップＳ１４０で次のワーク２６に対する描画条件に変更があるか否か判断し、変更がある場合には図５のステップＳ１１８に戻り、変更がない場合には図５のステップＳ１２０に戻り、それぞれ処理を続ける。
【０２９３】
一方、ステップＳ１３８の判断でＹｅｓの場合、すなわちでワーク２６の処理はもう最後であると判断した場合には、次のステップＳ１４２でインクジェットヘッド２０を保管位置へ移動し、ステップＳ１４４において、インクジェットヘッド２０のノズル面にキャップを行い、続けてステップＳ１４６において温度制御を終了し、インクジェット塗布装置１０の全ての動作を終了する。
【０２９４】
以上詳細に説明したように、本実施形態によれば、吐出における液柱長が短くなり、ミストの発生を抑制することができる。また、着弾位置のばらつきを向上させて、インプリント後転写形状を安定させ、さらに残渣厚ばらつきも低減させることができる。
【０２９５】
また、本実施形態においては、吐出速度が低下しても飛翔距離を短くすることにより、着弾位置ばらつきを向上させることができ、インプリント後の転写形状を安定させることが可能となる。
【０２９６】
以上、本発明のレジスト組成物配置装置及びパターン形成体の製造方法について詳細に説明したが、本発明は、以上の例には限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変形を行ってもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【０２９７】
１０…インクジェット塗布装置（レジスト組成物配置装置）、１２…支持台、２０…インクジェットヘッド、２２…ワークアライメント手段、２４…ワーク保持移動手段、２６…ワーク（基板）、２８…ノズル面観察手段、３０（３０ａ、３０ｂ）…吐出状態観察手段、３２…メンテナンス手段、４０…ＮＩＬ装置、４２、４４…基板保管部、４６…基板載置部、４８ａ、４８ｂ…ロードアンロード手段、５０…レジスト供給タンク、５２…加熱冷却手段、５４…温度センサ、５６…ポンプ、５８…フィルタ、６０…脱気装置、６２…液トラップ部、６４…ポンプ、６６…サブタンク、６７…膜、６８…ポンプ、７０、７２、７４…弁、７８…加熱冷却手段、８０…圧力センサ、８２…温度センサ、８４…加熱冷却手段、８６…温度センサ、８８…キャップ、９０…吸引ポンプ、９２…回収タンク、１００…ホストコンピュータ、１０２…通信インターフェース、１０４…システムコントローラ、１０６…画像メモリ、１０８…プリント制御部、１１０…ヘッドドライバ、１１２…画像バッファメモリ、１１４…レジスト供給部、１１６…レジスト供給制御部、１１８…メンテナンス制御部、１２０…観察部、１２２…観察制御部、１２４…ロードアンロード制御部、１２６…アライメント制御部、１２８…モータ部、１３０…モータ制御部
【図１】
2011192917.tif 000018
【図２】
2011192917.tif 000019
【図３】
2011192917.tif 000020
【図４】
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【図５】
2011192917.tif 000022
【図６】
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【図７】
2011192917.tif 000024
【図８】
2011192917.tif 000025
【図９】
2011192917.tif 000026
【図１０】
2011192917.tif 000027
【図１１】
2011192917.tif 000028
【図１２】
2011192917.tif 000029
【図１３】
2011192917.tif 000030
【図１４】
2011192917.tif 000031
【図１５】
2011192917.tif 000032
【図１６】
2011192917.tif 000033
【図１７】
2011192917.tif 000034
【図１８】
2011192917.tif 000035
【図１９】
2011192917.tif 000036
【図２０】
2011192917.tif 000037