(57)【要約】【課題】収縮特性及び耐熱性に優れ、かつ臭素系化合物、リン系化合物、アンチモン系化合物を添加しない、優れた難燃性を有する難燃性熱収縮チューブの提供。【解決手段】難燃性熱収縮チューブにおいて、ガラス転移温度が０℃以下であり、かつ、結晶融解温度が７０〜１２０℃であるポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミン誘導体化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及びカルボジイミド化合物（Ｄ）で構成される樹脂組成物を主成分とし、ポリエステル系樹脂（Ａ）のゲル分率が７０質量％以上であり、この樹脂組成物の総量を１００質量％とした場合、メラミン誘導体化合物（Ｂ）の含有率を２０〜６０質量％以下、架橋剤（Ｃ）の含有率を０．１〜０．７質量％未満、カルボジイミド化合物（Ｄ）の含有率を０．１〜３質量％以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が０℃以下であり、かつ、結晶融解温度が７０℃以上１２０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミン誘導体化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及びカルボジイミド化合物（Ｄ）で構成される樹脂組成物を主成分としてなる熱収縮チューブであって、
ポリエステル系樹脂（Ａ）のゲル分率が７０質量％以上であり、
ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミン誘導体化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及びカルボジイミド化合物（Ｄ）の総量を１００質量％とした場合、メラミン誘導体化合物（Ｂ）の含有率が２０質量％以上６０質量％以下であり、架橋剤（Ｃ）の含有率が０．１質量％以上０．７質量％未満であり、かつ、カルボジイミド化合物（Ｄ）の含有率が０．１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする難燃性熱収縮チューブ。
【請求項２】
架橋剤（Ｃ）がトリメタアリルイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱収縮チューブ。
【請求項３】
１２０℃のシリコンオイル中に２０秒間浸漬した時の径方向の収縮率が３０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性熱収縮チューブ。
【請求項４】
ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の難燃性熱収縮チューブ。
【請求項５】
ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の難燃性熱収縮チューブ。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の難燃性熱収縮チューブで被覆された部材。
【請求項７】
電子機器又は電気機器の用途で用いられる請求項６に記載の部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、収縮特性及び耐熱性に優れ、かつ臭素系化合物、リン系化合物、アンチモン系化合物を添加することなく優れた難燃性を付与することのできる難燃性熱収縮チューブ及び該チューブで被覆された部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンデンサ被覆用途などに使用される電気絶縁材料としては、主としてポリ塩化ビニルからなる熱収縮チューブが広く使用されてきた。しかしながら、ポリ塩化ビニル製の熱収縮チューブは、燃焼時に塩化水素ガスが発生し、焼却等の廃棄処理をする際に焼却炉を傷めやすい等の問題があり、このような観点からポリ塩化ビニル製チューブの代替として、ポリオレフィン系樹脂製やポリエステル系樹脂製の熱収縮チューブが使用されるようになってきている。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂製の熱収縮チューブをコンデンサ被覆用途へ使用するために難燃性を付与する場合、無機系の難燃剤、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを多量に添加する必要があり、機械強度の低下を生じるだけでなく、高比重化するため、製品重量の増加が生じている。
【０００４】
一方、ポリエステル系樹脂の架橋技術については、例えばポリ乳酸に対してアリル基を有するモノマーを添加し、架橋させた収縮材が例示されているが（特許文献１参照）、当該技術では収縮開始温度が１５０℃と非常に高く、被覆する材料を劣化させるおそれがある。さらに、当該技術では難燃性が不十分であり、高度な難燃性が要求される電子材料等の被覆材への応用は非常に困難である。また、当該技術では架橋剤の添加量が少ない場合においては十分な架橋密度が得られず、チューブで使用する場合には実用上十分な収縮特性、耐熱性が得られない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２５６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、開示されている技術では、収縮特性、耐熱性、及び難燃性のすべてを兼ね備えたポリエステル系樹脂からなるチューブを提供することは非常に困難であり、特に、臭素系化合物、リン系化合物、アンチモン系化合物を含まずにＶＷ−１の難燃性を達成することは非常に困難であり、重要な課題として挙げられている。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、特定のガラス転移温度、結晶融解熱量を有するポリエステル系樹脂に対して、メラミン誘導体化合物を配合することで難燃性を付与し、架橋剤とカルボジイミド化合物を併用することで、優れた架橋構造を構成し、収縮特性、耐熱性に優れたチューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、メラミン誘導体化合物と架橋剤とカルボジイミド化合物の特性に着目して、ポリエステル系樹脂に混合した樹脂組成物につき鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の課題は、ガラス転移温度が０℃以下であり、かつ、結晶融解温度が７０℃以上１２０℃以下であるポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミン誘導体化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及びカルボジイミド化合物（Ｄ）で構成される樹脂組成物を主成分としてなる熱収縮チューブであって、ポリエステル系樹脂（Ａ）のゲル分率が７０質量％以上であり、ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミン誘導体化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及びカルボジイミド化合物（Ｄ）の総量を１００質量％とした場合、メラミン誘導体化合物（Ｂ）の含有率が２０質量％以上６０質量％以下であり、架橋剤（Ｃ）の含有率が０．１質量％以上０．７質量％未満であり、かつ、カルボジイミド化合物（Ｄ）の含有率が０．１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする難燃性熱収縮チューブ（以下、「本発明のチューブ」ともいう。）により達成される。
【００１０】
本発明のチューブは、架橋剤（Ｃ）がトリメタアリルイソシアネートであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のチューブは、１２０℃の熱風中に２０秒間静置した場合に径方向の収縮率が３０％以上８０％以下であることができる。
【００１２】
また、本発明のチューブは、ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体、又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のチューブは、ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明のチューブは、電子機器又は電気機器用途として部材に被覆して用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、臭素系化合物、リン系化合物、アンチモン系化合物を添加することなく、優れた収縮特性、耐熱性、及び難燃性を有する難燃性熱収縮チューブと該チューブで被覆された部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態の一例について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
＜ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下であることが重要である。ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が０℃を超える場合、通常使用される温度域（０℃〜４０℃）において樹脂がガラス状態となるため耐衝撃性に劣ることがあり、またメラミンを配合した場合に実用上十分な機械特性を発現することが困難となることがある。
【００１８】
本発明で用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）は、結晶融解温度が７０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは８５℃以上であり、かつ１２０℃以下、好ましくは１１５℃以下であり、さらに好ましくは１１０℃以下であることが重要である。ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶融解温度が７０℃未満であると、十分な耐熱性が得られず、また結晶融解温度が１２０℃を超えると、低温収縮性が得られない場合がある。
【００１９】
上記ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族ポリエステル、又はこれらの混合物が挙げられる。脂肪族ポリエステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の芳香環を含まない二塩基酸成分と、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール成分とからなる共重合体が挙げられ、中でもポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体、ポリブチレンサクシネートが好ましい。
【００２０】
脂肪族ポリエステルの市販品としては、例えば、三菱化学社製「ＧＳＰｌａ」ＡＺシリーズ、及びＡＤシリーズ、昭和高分子社製の「ビオノーレ」＃１０００シリーズ、＃３０００シリーズ等が挙げられる。
【００２１】
また脂肪族−芳香族ポリエステルとしては、例えば、芳香環を含む二塩基酸成分とジオール成分、及び／又は芳香環を含まない二塩基酸成分との重縮合ポリマーが挙げられる。芳香族ポリエステルの原料モノマーとして用いられる二塩基酸成分の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、ジオール成分の具体例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ポリオキシレングリコール等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族−芳香族ポリエステルの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製「エコフレックス」シリーズ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」シリーズ、東洋紡績社性「バイロン」（登録商標）シリーズ、日本合成化学工業社製「ニチゴーポリエスター」シリーズ等が挙げられる。
【００２３】
上記脂肪族ポリエステル及び脂肪族−芳香族ポリエステルの重量平均分子量の下限値は、５０，０００以上、好ましくは８０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上であり、上限は４００，０００以下、好ましくは３００，０００以下さらに好ましくは２５０，０００以下である。上記脂肪族ポリエステル及び脂肪族−芳香族ポリエステルの重量平均分子量が、５０，０００以上であれば、使用時における機械物性等の低下が発生せず、脂肪族ポリエステルの重量平均分子量が４００，０００以下である場合には、加工時における粘度が最適となり、積層体の厚み不良、あるいは、メラミン誘導体化合物の分散不良という問題が発生しない。
【００２４】
なお、上記重量平均分子量は、次の方法で測定を行なった。すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、溶媒としてクロロホルムを使用して（溶液濃度０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、溶液注入量２００μｌ、溶媒流速１．０ｍｌ／分、溶媒温度４０℃）、測定を行い、ポリスチレン換算で、ポリエステル系樹脂の重量平均分子量を算出した。用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、２，０００，０００、４３０，０００、１１０，０００、３５，０００、１０，０００、４，０００、６００である。
【００２５】
また、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶融解熱量（ΔＨｍ）は５Ｊ／ｇ以上、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは１５Ｊ／ｇ以上であり、かつ、４０Ｊ／ｇ以下、好ましくは３５Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは３０Ｊ／ｇ以下であることが望ましい。ΔＨｍが上記範囲内であれば、優れた耐熱性と耐衝撃性とを兼ね備えたチューブを提供することができる。
【００２６】
本発明のチューブは、収縮特性を付与する目的で、電離性放射線の照射による架橋を行う。この際、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）のゲル分率は、７０質量％以上１００質量％以下、好ましくは７５質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であることが重要である。上記ポリエステル系樹脂（Ａ）のゲル分率が７０質量％未満である場合には十分な収縮特性、耐熱性付与効果が得られない場合がある。
【００２７】
ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有率は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミン誘導体化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及びカルボジイミド化合物（Ｄ）の総量を１００質量％とした場合に、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有率が３０質量％以上であれば、優れた収縮特性を有する収縮チューブを提供することができる。また、ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有率が９０質量％以下であれば、優れた機械特性を有する収縮チューブを提供することができる。
【００２８】
＜メラミン誘導体化合物（Ｂ）＞
本発明のチューブではメラミン誘導体化合物（Ｂ）を用いる。これまで使用されている難燃剤は、臭素系化合物、あるいは、リン系化合物が一般的であり、これらは優れた難燃性を付与できるものの、臭素系化合物は環境面、安全面で問題がある場合があり、リン系化合物は樹脂の可塑化による耐熱性低下や、リン系化合物の成形品表面へのブリードを生じる場合があった。これに対し、メラミン誘導体化合物は、構造の中心にトリアジン環を持つ有機窒素化合物の一種であり、難燃助剤としては広く知られ、リン系化合物との併用により優れた難燃性を付与できることが知られているが、メラミン誘導体化合物単独で優れた難燃性を付与する技術は知られていないのが現状である。本発明者らは、メラミン誘導体化合物が有する昇華による吸熱と不活性ガスによる可燃性ガスの希釈という２段階の燃焼抑制機構に基づき難燃性を示すことを見出し、窒素系難燃剤として本発明のチューブに用いている。
【００２９】
本発明のチューブで用いられるメラミン誘導体化合物とは、以下の一般式（１）で示される化合物をいう。
【００３０】
【化１】
2011052122.tif 000002
【００３１】
上記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6はＨ、ＯＨ、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨのいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ6は同一の置換基であってもよく、異なる置換基であってもよい。中でもＲ1〜Ｒ6がＨであるメラミンが好適に用いられる。
【００３２】
メラミン誘導体化合物（Ｂ）の平均粒径は、１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。メラミン誘導体化合物（Ｂ）の平均粒径を１０μｍ以下とすることにより、本発明のチューブの難燃性及び機械強度を向上させることができる。なお、前記平均粒径は、メラミンを円相当形として計算した値である。
【００３３】
メラミン誘導体化合物（Ｂ）の含有率は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミン誘導体化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及びカルボジイミド化合物（Ｄ）の総量を１００質量％とした場合、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の含有率で配合することが重要である。メラミン誘導体化合物（Ｂ）の含有率が２０質量％以上であれば、十分な難燃性が得られ、また６０質量％以下であれば、機械物性の低下が抑えられ、本発明のチューブ使用時における破損等の発生を抑えることができる。
【００３４】
メラミン誘導体化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、微分メラミン（日産化学工業社製）、メラミン（三井化学社製）などが挙げられる。
【００３５】
＜架橋剤（Ｃ）＞
本発明のチューブで用いる架橋剤（Ｃ）は、分子内にアクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基等の官能基を２個以上有し、かつ重量平均分子量が概ね２，０００以下の化合物であることが好ましい。具体的には、ジアリルイソシアネート、トリアリルイソシアネート、ジメタアリルイソシアネート、トリメタアリルイソシアネート、ジアリルモノグリシジルイソシアネート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン等が挙げられる。中でも特にトリメタアリルイソシアネートを配合することで、より低添加量でポリエステル系樹脂（Ａ）の高いゲル分率を達成することができる。
【００３６】
架橋剤（Ｃ）の含有率は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミン誘導体化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及びカルボジイミド化合物（Ｄ）の総量を１００質量％とした場合、０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、かつ０．７質量％未満、好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下であることが重要である。架橋剤（Ｃ）の含有率が０．１質量％以上であれば、十分な架橋効果が得られ、また０．７質量％未満であれば、粘度上昇による成形加工上の不具合の発生を抑え、かつ、樹脂のゲル化による外観低下を抑えることができる。
【００３７】
架橋剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、日本化成社製トリアリルイソシアネート「ＴＡＩＣ」、トリメタアリルイソシアネート「ＴＭＡＩＣ」等が挙げられる。
【００３８】
＜カルボジイミド化合物（Ｄ）＞
本発明のチューブを構成する樹脂組成物の架橋効率を向上し、架橋剤が低添加量の場合において十分なゲル分率を達成し、優れた収縮特性、耐熱性を付与するために、カルボジイミド化合物（Ｄ）を配合することが重要である。カルボジイミド化合物（Ｄ）としては、下記一般式（２）の基本構造を有するものが挙げられる。
【００３９】
【化２】
2011052122.tif 000003
【００４０】
上記式において、ｎは１以上の整数を示す。Ｒはその他の有機系結合単位を示す。これらのカルボジイミド化合物は、Ｒの部分が、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかでもよい。通常、ｎは１〜５０の間で適宜決められる。
【００４１】
具体的には、例えば、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等が挙げられる。カルボジイミド化合物（Ｄ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
カルボジイミド化合物の市販品としては、例えば、ラインケミー社製「スタバクゾールＰ」、日清紡績社製「カルボジライト」シリーズ等が挙げられる。
【００４３】
上記カルボジイミド化合物（Ｄ）の含有率としては、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミン誘導体化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及びカルボジイミド化合物（Ｄ）の総量を１００質量％とした場合、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上であり、かつ３．０質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下であることが重要である。カルボジイミド化合物（Ｄ）の含有率が０．１質量％以上であれば、架橋速度の向上効果や耐加水分解性付与効果が得られ、また３．０質量％以下であれば、樹脂組成物の軟質化やカルボジイミド化合物（Ｄ）のブリード等を抑制することができる。
【００４４】
本発明のチューブは、その他、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤、核剤、可塑剤、顔料、染料等の添加剤を配合することができる。
【００４５】
次に、本発明のチューブの製造方法について説明する。本発明のチューブの製造方法については、特に限定されるものではないが、通常丸ダイを用いて未延伸チューブを押出した後、電離性放射線を照射することで架橋し、次いで、架橋処理を施した未延伸チューブを延伸して熱収縮チューブとする方法が好ましい方法として挙げられる。その他、ＴダイやＩダイを用いて押出・延伸したフィルムを融着、溶着または接着などにより貼合せてチューブ形状とする方法、さらに前記チューブ又はフィルムをスパイラル状に貼合せてチューブ形状とする方法などが挙げられる。
【００４６】
ここで、丸ダイを用いて未延伸チューブを押出し、次いで延伸して熱収縮チューブとする方法についてさらに詳細に説明する。前記した樹脂組成物は、溶融押出装置により融点以上の温度に加熱溶融され、丸ダイから連続的に押し出した後、強制的に冷却され未延伸チューブに成型される。強制冷却の手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷風による方法等を用いることができる。中でも低温の水に浸漬する方法が、冷却効率高く有効である。この未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給してもよく、また一度ロール状に巻き取った後、この未延伸ロールを次の延伸工程の原反として用いてもよい。製造効率や熱効率の点から未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給する方法が好ましい。
【００４７】
本発明では、上記製法で得られたチューブに収縮特性を付与する目的で、電離性放射線の照射による架橋を行う。電離性放射線としては、紫外線・電子線・α線、β線、γ線、中性子線等が挙げられるが、より効率良く架橋を進行させるためにはγ線を用いることが好ましい。また、電離性放射線の照射線量としては、１０ｋＧｙ以上、好ましくは２０ｋＧｙ以上、さらに好ましくは３０ｋＧｙ以上であり、１００ｋＧｙ以下、好ましくは８０ｋＧｙ以下、さらに好ましくは７０ｋＧｙ以下である。かかる範囲の照射線量で電離性放射線を照射することにより十分に架橋が進行し、本発明のチューブに優れた収縮特性、耐熱性を付与することができる。
【００４８】
次に、上記方法にて架橋処理を施した未延伸チューブを、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、延伸する。延伸方法は特に限定されるものではないが、例えば未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ一定速度で送り出し、次いで温水または赤外線ヒーター等により加熱し、径方向の延伸倍率を規制するために冷却された円筒管の中を通して固定倍率の延伸を行う。円筒管の適当な位置で延伸される様に温度条件等を調整する。円筒管で冷却された延伸後のチューブは、一対のニップロールにより挟んで延伸圧力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻取られる。延伸は、長さ方向または径方向のいずれの順序でもよいが、同時に行なうのが好ましい。
【００４９】
長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決められ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径の比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引き取り側双方をニップロールに挟み封入した圧縮気体の内圧を維持する方法も採用できる。
【００５０】
延伸条件は、ポリエステル系樹脂（Ａ）の種類や、その他混合物との配合比率、及び、目的とする熱収縮率などにより調整されるが、通常延伸温度はポリエステル系樹脂の融点−２０℃以上、＋４０℃以下、より好ましくは−１０℃以上、＋３０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以上、＋２０℃以下の範囲で行われる。
【００５１】
本発明のチューブは、未延伸チューブをその径方向に１．２倍以上、好ましくは１．３倍以上、さらに好ましくは１．４倍以上であり、３．０倍以下、好ましくは２．５倍以下、さらに好ましくは２．０倍以下であり、また、その長さ方向に１．０倍以上、好ましくは１．０２倍以上であり、２．０倍以下、好ましくは１．５倍以下、さらに好ましくは１．３倍以下の範囲で延伸させて得られたものが好ましい。
【００５２】
チューブの径方向の延伸倍率が１．２倍未満では、被覆するに十分な収縮量が得られない場合がある。一方、チューブの径方向の延伸倍率が３．０倍を超えると、厚み振れが大きくなる傾向がある。またチューブの長さ方向の延伸倍率が２．０倍を超えると、長さ方向の収縮量が大きくなり、電子部品等を被覆加工したときに被覆位置がずれてしまう場合があり好ましくない。
【００５３】
本発明のチューブは、１２０℃のシリコンオイル中に２０秒間浸漬した時の熱収縮率が、チューブの径方向では３０％以上、好ましくは３５％であり、さらに好ましくは４０％以上であり、かつ、８０％以下、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。また、チューブの長さ方向では４０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは５％以下であり、最も好ましくは０％である。１２０℃のシリコンオイル中に２０秒間浸漬した時の熱収縮率が上記範囲であれば、低温収縮特性に優れているため、コンデンサ等の内容物を破損する恐れもなく、さらに、低温から徐々に収縮し、コンデンサなどを被覆する工程での被覆仕上がりが向上し、また被覆速度の高速化などが達成されることが期待される。
【００５４】
上記のようにして得られる熱収縮チューブの厚みは特に限定されないが、一般にコンデンサに使用されるチューブの被覆後（収縮後）の厚みは、コンデンサの定格電圧に応じて、おおよそ０．０５ｍ以上、１ｍｍ以下、代表的には０．０７ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下であるものが使用されている。
【００５５】
本発明のチューブで用いる混合樹脂組成物は、予め各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などの混合機により混合して使用してもよく、また未延伸チューブを押し出すための押出機の供給口に計量した各成分を直接供給する方法や、さらには２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した成分を供給してもよい。さらに本発明では、ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミン誘導体化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及びカルボジイミド化合物（Ｄ）、その他添加剤の混合方法は、公知の方法を用いることができる。
【００５６】
例えば、各種添加剤をポリエステル系樹脂（Ａ）などの適当なベース樹脂に高濃度に混合したマスターバッチを別途作製しておき、これを使用する樹脂に濃度を調整して混合する方法、あるいは使用する樹脂に直接各種添加剤を混合する方法などが挙げられる。
【００５７】
本発明のチューブで用いる混合樹脂組成物は、押出機内でのポリエステル系樹脂（Ａ）の加水分解を避けるために、予め水分が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下になる様に充分乾燥することが重要である。例えば、６０℃、真空減圧下で８時間以上の条件で乾燥する。また、同方向二軸押出機を用いて真空ベントを行う、いわゆる無乾燥押出を行う方法も好適な方法として挙げられる。
【００５８】
本発明のチューブは、アルミ電解コンデンサなどのコンデンサの被覆用として好適に用いることができるが、他の用途、例えば、電線（丸線、角線）、乾電池、リチウムイオン電池等の２次電池、鋼管またはモーターコイルエンド、トランスなどの電気機器や小型モーター、あるいは、電球、蛍光灯、ファクシミリやイメージスキャナーの蛍光灯被覆用チューブとしても利用可能である。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるチューブについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、チューブの押出機からの流れ方向を長さ方向、その直交方向を径方向と呼ぶ。
【００６０】
先ず実施例にて行った評価方法について説明する。
【００６１】
（１）ガラス転移温度の測定
東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、ポリエステル系樹脂（Ａ）に周波数１Ｈｚの正弦波状に変化する歪みを加えながら、引張弾性率の温度依存性を測定した。測定条件は、サンプル厚み０．５ｍｍ、最大歪み１％、昇温速度は３℃／分で、−１００℃から２００℃の範囲で測定を行った。得られたチャートより、損失正接のピーク値を読み取り、ガラス転移温度とした。
【００６２】
（２）結晶融解温度、結晶融解熱量の測定
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づき、１０ｍｇ程度に削り出したサンプルについて、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて１０℃／分の速度にて３０℃から２００℃まで昇温し、得られたサーモグラムより、結晶融解温度と結晶融解熱量を読みとった。
【００６３】
（３）ゲル分率の測定
本発明のチューブを構成するポリエステル系樹脂（Ａ）のゲル分率の測定方法について、以下に説明する。
ａ）得られた熱収縮チューブから切り取った０．２５ｇの試験片をクロロホルム２０ｍｌに、２３℃で５時間溶解させた。
ｂ）前記ａ）で作製した溶液をＳｉｇｍａ  Ｌａｂｏｒｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅｎ  ＧｍｂＨ社製テーブルトップ高速冷却遠心機３−１８Ｋを用いて、回転速度１１，４００ｒｐｍで不溶解物の分離を行った。
ｃ）前記ｂ）で得られた不溶解物を乾燥し、ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の成分（メラミン誘導体化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）等）を差し引いた後、以下の式にてゲル分率を算出した。
ゲル分率（質量％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：前記ｃ）で得られたポリエステル系樹脂（Ａ）以外の成分の質量を差し引いた後の樹脂成分の不溶解物の質量
Ｂ：得られた熱収縮チューブ中に占めるポリエステル系樹脂（Ａ）以外の成分の質量を差し引いた樹脂成分の理論質量
【００６４】
（４）熱収縮率 
シリコンオイルが入ったシリコンバス中に径３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのチューブを１２０℃、２０秒間浸漬した後の径方向の収縮率を下式に基づいて算出した。
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００
ここで、Ｌ０は収縮前の寸法、Ｌ１は収縮後の寸法を意味する。
【００６５】
（５）耐熱性
ナガノ化学機械製作所製恒温熱風オーブンＮＨ−４０２を用い、径１８ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレス棒に、径３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのチューブを被覆した後、２００℃、３０分間静置し、チューブにピンホール、裂け等の不良が生じていないかどうかを目視にて評価した。ピンホール、裂け等の不良が生じていないものを○、不良が生じているものを×とした。
【００６６】
（６）難燃性（ＶＷ−１）
ＵＬ１５８１ＶＷ−１規格の燃焼試験方法に基づき、チリルバーナーを用いて１５秒着火、１５秒休止を５回繰り返し、試験片の燃焼時間、インジケータの損傷割合、ドリップによる脱脂綿の着火有無により合否判定を行った。燃焼時間が６０秒以下、インジケータの損傷割合が２５％以下、ドリップによる脱脂綿の着火がないものをＶＷ−１合格とした。
【００６７】
次に、実施例にて使用した樹脂、及び、添加剤について説明する。
【００６８】
『ポリエステル系樹脂（Ａ）』
（Ａ）−１：三菱化学社製ＧＳＰｌａ  ＡＤ９２Ｗ（ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体、ガラス転移温度＝−４５℃、結晶融解温度＝８８℃、結晶融解熱量＝３５Ｊ／ｇ）
（Ａ）−２：三菱化学社製ＧＳＰｌａ  ＡＺ９１Ｔ（ポリブチレンサクシネート、ガラス転移温度＝−３２℃、結晶融解温度＝１１０℃、結晶融解熱量＝５４Ｊ／ｇ）
（Ａ）−３：日本合成化学社製ポリエスターＳＰ１５４（ポリブチレンアジペート・テレフタレート、ガラス転移温度＝−２０℃、結晶融解温度＝１２０℃、結晶融解熱量＝１０Ｊ／ｇ）
【００６９】
『メラミン誘導体化合物（Ｂ）』
（Ｂ）−１：日産化学工業社製微粉メラミン（平均粒径＝３μｍ）
【００７０】
『架橋剤（Ｃ）』
（Ｃ）−１：日本化成社製ＴＭＡＩＣ（トリメタアリルイソシアネート）
【００７１】
『カルボジイミド化合物（Ｄ）』
（Ｄ）−１：日清紡績社製カルボジライトＬＡ−１（ポリカルボジイミド）
【００７２】
（実施例１）
（Ａ）−１、（Ｂ）−１、（Ｃ）−１、及び（Ｄ）−１を混合質量比７９．２５：２０：０．２５：０．５の割合でドライブレンドした後、φ４０ｍｍ同方向二軸押出機を用いて２００℃で混練し、丸ダイを用いて押出し、水に浸漬、冷却固化して外径２０ｍｍ、厚み０．２ｍｍ未延伸チューブを得た。次いで、未延伸チューブに照射線量５０ｋＧｙで放射線を照射した後、８５℃の温水で加熱し、長さ方向に１．０９倍、径方向に１．８倍延伸後、冷却して外径１１ｍｍ、厚み０．１ｍｍの熱収縮チューブを得た。得られた熱収縮チューブに関して、熱収縮率、難燃性、耐熱性の評価を行った結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例２）
（Ａ）−１、（Ｂ）−１、（Ｃ）−１、及び（Ｄ）−１を混合質量比５９．５：４０：０．２５：０．５でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法で熱収縮チューブの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例３）
（Ａ）−１、（Ｂ）−１、（Ｃ）−１、及び（Ｄ）−１を混合質量比３９．５：６０：０．２５：０．５でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法で熱収縮チューブの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例４）
（Ａ）−１の代わりに（Ａ）−２を用い、延伸温度を１０５℃とした以外は実施例２と同様の配合にて熱収縮チューブの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例５）
（Ａ）−１の代わりに（Ａ）−３を用い、延伸温度を１１５℃とした以外は実施例２と同様の配合にて熱収縮チューブの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例６）
（Ａ）−１、（Ｂ）−１、（Ｃ）−１、及び（Ｄ）−１を混合質量比５９．９：４０：０．１：０．５でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法で熱収縮チューブの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例７）
（Ａ）−１、（Ｂ）−１、（Ｃ）−１、及び（Ｄ）−１を混合質量比５９：４０：０．５：０．５でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法で熱収縮チューブの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例８）
実施例２において、外径を２８ｍｍ、厚みを０．２８ｍｍの未延伸チューブを作製し、照射線量５０ｋＧｙで放射線を照射した後、８５℃の温水で加熱し、長さ方向に１．０９倍、径方向に２．５倍延伸後、冷却して外径１１ｍｍ、厚み０．１ｍｍの熱収縮チューブを得た。得られたチューブに関して実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例９）
（Ａ）−１、（Ｂ）−１、（Ｃ）−１、及び、（Ｄ）−１を混合質量比５８．２５：４０：０．２５：１．５でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法で熱収縮チューブの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例１０）
（Ｃ）−１の代わりに（Ｃ）−２を用いた以外は、実施例１と同様の配合にて熱収縮チューブの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例１）
（Ａ）−１、（Ｂ）−１、（Ｃ）−１、及び（Ｄ）−１を混合質量比８９．２５：１０：０．２５：０．５でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法で熱収縮チューブの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例２）
（Ａ）−１、（Ｂ）−１、（Ｃ）−１、及び、（Ｄ）−１を混合質量比５９．４５：４０：０．０５：０．５でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法で熱収縮チューブの作製を行ったが、架橋が十分ではなくチューブの延伸は不可であった。
【００８４】
（比較例３）
カルボジイミド化合物（Ｄ）を配合せず、（Ａ）−１、（Ｂ）−１、及び、（Ｃ）−１を混合質量比５９．７５：４０：０．２５でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法で熱収縮チューブの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例４）
ポリエステル系樹脂としてＮａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製ＮＷ４０３２Ｄ（以下、ＰＬＡ−１という。ガラス転移温度＝５５℃、結晶融解温度＝１６５℃、結晶融解熱量＝４２Ｊ／ｇ）を用い、ＰＬＡ−１、（Ｂ）−１、（Ｃ）−１、及び、（Ｄ）−１を混合質量比５９．２５：４０：０．２５：０．５でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法で熱収縮チューブの作製及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例５）
（Ａ）−１、（Ｂ）−１、（Ｃ）−１、及び、（Ｄ）−１を混合質量比２９．２５：７０：０．２５：０．５でドライブレンドした以外は実施例１と同様の方法で熱収縮チューブの作製を行ったが、未延伸チューブの成形工程において割れ等が発生し、チューブの成形が不可であった。
【００８７】
（比較例６）
照射線量を１０ｋＧｙに変更した以外は実施例１と同様の方法で熱収縮チューブの作製を行ったが、架橋が十分ではなくチューブの延伸は不可であった。
【００８８】
【表１】
2011052122.tif 000004
【００８９】
【表２】
2011052122.tif 000005
【００９０】
表１より、実施例１から１０の難燃性収縮チューブは、１２０℃のシリコンオイル中に２０秒間浸漬した時の径方向の収縮率が３０％以上の優れた収縮特性を備え、ＵＬ１５８１ＶＷ−１を満足する難燃性を有し、さらには２００℃の熱風中に３０分間静置した場合にもピンホール、裂け等の不良を生じない耐熱性を有していた。
【００９１】
これに対し、表２より比較例１はメラミン誘導体化合物（Ｂ）の含有率が少なかったため、難燃性に劣るものであった。また比較例２は架橋剤の配合量が少なかったため、ゲル分率が十分ではなく、チューブの延伸が不可であった。また比較例３はカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有率が少なかったため、ゲル分率が不十分であり、十分な収縮率が得られなかった。また比較例４は、ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶融解温度が１２０℃よりも高く、また十分なゲル分率も得られなかったため、十分な収縮率が得られず、かつ耐熱性、難燃性にも劣るものであった。また、比較例５はメラミン誘導体化合物（Ｂ）の含有率が多すぎたため、チューブの成形が不可であった。また、比較例６は照射線量が少なかったため、ポリエステル系樹脂（Ａ）のゲル分率が不十分であり、チューブの延伸が不可能であった。
【００９２】
上述したように、本発明の熱収縮チューブは、優れた収縮特性、難燃性、耐熱性を有するため、アルミ電解コンデンサなどのコンデンサの被覆用チューブを始めとして、電線（丸線、角線）、乾電池、リチウムイオン電池等の２次電池、鋼管またはモーターコイルエンド、トランスなどの電気機器や小型モーター、あるいは、電球、蛍光灯、ファクシミリやイメージスキャナーの蛍光灯被覆用チューブ等の用途へ広く使用することができる。
【００９３】
以上、現時点において、最も、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨、あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う難燃性熱収縮チューブ及び該チューブで被覆された部材もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。