(57)【要約】【課題】鋼板のストリップにスズメッキを行う電気メッキ設備から排出されるＣＯＤ含有廃水中のＣＯＤ濃度を、連続的、簡易に測定する方法および同方法を利用する電気メッキ設備廃水の管理システムを提供する。【解決手段】鋼板のストリップにスズメッキを行う電気メッキ設備から排出されるＣＯＤ含有廃水中のＣＯＤ濃度を、当該廃水中のＣＯＤ濃度と相関関係を有するＴＯＣ濃度を測定することにより測定する電気メッキ設備廃水のＣＯＤ測定方法、および、鋼板のストリップに連続的にスズメッキを行う電気メッキ設備と、当該電気メッキ設備から排出されるＣＯＤ含有廃水中のＣＯＤ濃度を、当該廃水中のＣＯＤ濃度と相関関係を有するＴＯＣ濃度を測定することにより連続的に測定するためのＴＯＣ自動測定器と、測定したＴＯＣ濃度に基づき廃水処理量の制御を行う手段とを設けた電気メッキ設備の廃水管理システム。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板のストリップにスズメッキを行う電気メッキ設備から排出されるＣＯＤ含有廃水中のＣＯＤ濃度を、当該廃水中のＣＯＤ濃度と相関関係を有するＴＯＣ濃度を測定することにより測定することを特徴とする電気メッキ設備廃水のＣＯＤ測定方法。
【請求項２】
前記ＴＯＣ濃度の測定をＴＯＣ自動測定器により連続的におこなう請求項１記載の電気メッキ設備廃水のＣＯＤ測定方法。
【請求項３】
電気メッキ設備が、電解洗浄工程と電気メッキ工程とを含む電気メッキラインを有する請求項１または２記載の電気メッキ設備廃水のＣＯＤ測定方法。
【請求項４】
ＣＯＤ成分が、電解洗浄工程及び電気メッキ工程で使用される有機化合物に由来する請求項３記載の電気メッキ設備廃水のＣＯＤ測定方法。
【請求項５】
廃水中のＣＯＤ濃度が２０００ｍｇ／Ｌ以下である請求項１から４のいずれかに記載の電気メッキ設備廃水のＣＯＤ測定方法。
【請求項６】
鋼板のストリップに連続的にスズメッキを行う電気メッキ設備と、当該電気メッキ設備から排出されるＣＯＤ含有廃水中のＣＯＤ濃度を、当該廃水中のＣＯＤ濃度と相関関係を有するＴＯＣ濃度を測定することにより連続的に測定するためのＴＯＣ自動計測器と、測定したＴＯＣ濃度に基づき廃水処理量の制御を行う手段とを設けたことを特徴とする電気メッキ設備の廃水管理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気メッキ設備から排出される廃水中のＣＯＤ濃度の測定方法に関する。更に詳しくは、鋼板のストリップに連続的にスズメッキを行う電気メッキ設備から排出されるＣＯＤ成分含有廃水中のＣＯＤ濃度を、ＴＯＣ濃度を測定することにより測定する電気メッキ設備廃水のＣＯＤ濃度測定方法および当該方法を利用した電気メッキ設備の廃水管理システム関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表面処理鋼板は、鋼板の強度、靱性、耐食性や外観に優れた鉄鋼製品であり、用途に応じて種種の表面処理が行われている。これらの表面処理鋼板は、電気メッキ鋼板、溶融メッキ鋼鉄、有機皮膜鋼板に大別され、その中でも、鋼板にスズ金属をメッキした表面処理鋼板であるブリキは、製缶用材料として大量に生産されており、その大半が電気メッキ法により生産されている（非特許文献１）。
【０００３】
電気メッキブリキの製造方法については、既に基本的な製法が完成しており、電気メッキ設備は大別すると、冷延鋼板を電気メッキする為の前処理工程である酸洗ライン、冷間圧延ラインおよび焼鈍/調圧ラインと、電気メッキラインとから構成される。この中で、設備の中心を成す電気メッキラインは、調質圧延された鋼板ストリップを連続的に送り出す入り口部、ストリップに各種の処理を施す処理部、およびスズメッキされたストリップをコイルに巻き取るリールあるいは切板にせん断する出口部よりなる（同非特許文献１）。
【０００４】
ところで、前記処理部での鋼板ストリップへの電気メッキにおいては、ストリップ表面の油を除去するアルカリ電解洗浄工程で使用する界面活性剤や電気メッキ工程で使用する有機化合物に由来するＣＯＤ成分が不可避的に発生し、電気メッキラインからの廃水中に含有される。この廃水は電気メッキ設備の他のラインから排出される廃水と統合され、その後、中和処理や沈殿処理等の廃水処理を行った後に一般排水として放流される。
【０００５】
一般に、電気メッキ設備から排出される統合廃水は、廃水量として約５００m3/hrにも及び、廃水中のＣＯＤ濃度を監視し、異常操業の早期発見と多量のＣＯＤ成分含有廃水の排出を回避することが求められている。
【０００６】
そのため、電気メッキ設備からの廃水中のＣＯＤ濃度を連続的に測定することが必要であるが、一般的な過マンガン酸カリウムを使用するＪＩＳ Ｋ ０１０２の方法では、たとえ自動測定器を使用したとしても検査に長時間を要しＣＯＤ濃度を連続的に測定することができなかった。
【０００７】
一方、特許文献１には、硫黄系廃水のＣＯＤを連続的に測定する方法として、モニタリング手段にＵＶ計を使用する方法が開示されている。しかしながら、同文献段落００４２に記載されているように、ＵＶ計における測定において、廃水に含まれる化合物類、例えば、チオ硫酸イオンや硫化物イオンのそれぞれの濃度と、吸光度測定値との間に一次比例の関係がある場合においても、廃水中のチオ硫酸イオンと硫化物イオンの組成が変化すると、吸光度測定値が一次比例関係からずれることや、塩素が共存すると誤差を生じるという問題がある。この為、同文献ではＵＶ計だけでなく、誤差補正用のＯＲＰ計を組み合わせたシステムを開示しているが、測定装置が増えてシステムが複雑化するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−０６３１６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】鉄鋼便覧（第３版）  日本鉄鋼協会編  ４０１〜４０８頁（丸善株式会社）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
かかる状況下、本発明の目的は、鋼板のストリップに連続的にスズメッキを行う電気メッキ設備から排出される廃水中のＣＯＤ濃度を簡便な手段により連続的に測定する電気メッキ設備廃水のＣＯＤ濃度の測定方法および当該測定方法を使用する電気メッキ設備廃水管理システムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、鋼板のストリップに連続的にスズメッキを行う電気メッキ設備から排出される廃水においては、廃水中のＣＯＤ濃度の管理を、当該廃水中のＣＯＤ濃度と相関関係を有するＴＯＣ濃度の測定により行うことができることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  鋼板のストリップにスズメッキを行う電気メッキ設備から排出されるＣＯＤ含有廃水中のＣＯＤ濃度を、当該廃水中のＣＯＤ濃度と相関関係を有するＴＯＣ濃度を測定することにより測定する電気メッキ設備廃水のＣＯＤ測定方法。  
＜２＞  前記ＴＯＣ濃度の測定をＴＯＣ自動測定器により連続的におこなう前記＜１＞に記載の電気メッキ設備廃水のＣＯＤ測定方法。
＜３＞  電気メッキ設備が、電解洗浄工程と電気メッキ工程とを含む電気メッキラインを有する前記＜１＞または＜２＞に記載の電気メッキ設備廃水のＣＯＤ測定方法。
＜４＞  ＣＯＤ成分が、電解洗浄工程及び電気メッキ工程で使用される有機化合物に由来する前記＜３＞に記載の電気メッキ設備廃水のＣＯＤ測定方法。
＜５＞  廃水中のＣＯＤ濃度が２０００ｍｇ／L以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電気メッキ設備廃水のＣＯＤ測定方法。
＜６＞  鋼板のストリップに連続的にスズメッキを行う電気メッキ設備と、当該電気メッキ設備から排出されるＣＯＤ含有廃水中のＣＯＤ濃度を、当該廃水中のＣＯＤ濃度と相関関係を有するＴＯＣ濃度を測定することにより連続的に測定するためのＴＯＣ自動計測器と、測定したＴＯＣ濃度に基づき廃水処理量の制御を行う手段を設けた電気メッキ設備の廃水管理システム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、鋼板のストリップに連続的にスズメッキを行う電気メッキ設備から排出される廃水中のＣＯＤ成分を簡便な手段により連続的に測定する電気メッキ設備廃水のＣＯＤ濃度の測定方法および当該測定方法を使用する電気メッキ設備の廃水管理システムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】メッキ設備および同設備からの廃水フローの概要である。
【図２】電気メッキラインの概要である。
【図３】電気メッキラインからの廃水フローの概要である。
【図４】電気メッキライン廃水サンプル（１）のＣＯＤとＴＯＣの測定値の検量線である。
【図５】電気メッキライン廃水サンプル（２）のＣＯＤとＴＯＣの測定値の検量線である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明につき具体的に説明する。
先ず、本発明の第１の態様は、鋼板のストリップにスズメッキを行う電気メッキ設備から排出されるＣＯＤ含有廃水中のＣＯＤ濃度を、当該廃水中のＣＯＤ濃度と相関関係を有するＴＯＣ濃度を測定することにより測定する電気メッキ設備廃水のＣＯＤ測定方法に係るものである。前記ＴＯＣ濃度の測定は、ＴＯＣ自動測定器により連続的に行うことが効率的な面からより好ましい。
【００１５】
ここで、電気メッキ設備とは、電気メッキを行うための電気メッキラインおよびその前処理工程（ライン）、後処理工程（ライン）をいう。また、廃水とは、電気メッキ設備の各ラインから排出される処理水をいい、排水とはこれらの廃水を含む上位概念であり、電気メッキ設備以外からの廃水や雨水等を含むものをいう。
また、ＣＯＤとは、廃水中に存在する酸化可能物質が酸化されて無機酸化物になる際に、その酸化によって消費された酸化剤に対応する酸素量をもって表され、ＴＯＣとは、全有機炭素を意味し、有機物として溶液中に残留しているＣの総量を表す。
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明につき説明する。
図１は、電気メッキ設備および当該設備から排出される廃水のフローの概要を示したものである。鋼板は、先ず酸洗ライン１で表面のスケールを除去される。次に、冷間圧延ライン２で板厚が規定の厚さのストリップに圧延され、引き続き焼鈍/調圧ライン３でストリップ表面の圧延油のアルカリ電解洗浄や調質圧延等が行われる。その後、電気メッキライン４で電気メッキが施され、ブリキ製品となる。
一方、上記各ラインからの廃水は、各々の統合廃水ピット６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄから廃水集合配管５を通り、廃水処理設備７で処理後一般排水として放流される。
【００１７】
図２は、電気メッキ設備の中心を成す電気メッキラインの概要を表したものである。前工程（ライン）で調質圧延された鋼板のストリップが、ペイオフリール４１から送りだされ、ウエルダー４２、ルーパー４３を経て電解洗浄工程１１に送られる。電解洗浄工程１１は、アルカリ洗浄槽、酸洗浄槽、水洗槽等からなる電解洗浄槽４４からなり、良好な電気メッキを行うためにストリップ表面が洗浄される。アルカリ洗浄槽には、洗浄効果を高める為に通常界面活性剤等の有機化合物が添加される。
【００１８】
次に、洗浄されたストリップは、電気メッキ工程１２に送られメッキ槽４５にてストリップ表面にスズがメッキされる。スズメッキの前に耐食性向上を目的としてニッケルメッキを行っても良い。最後のメッキ槽を出たストリップは、ドラッグアウト槽４６で洗浄され、洗い落とされたメッキ液は真空蒸発器（図示せず）により濃縮回収される。メッキ槽４５にはフェノールスルフォン酸（ＰＡＳ）、硫酸、フェノール等を含有するメッキ液が供給され、また通常製品の光沢性を向上させる目的でポリオキシエチレンモノナフチルエーテル（ＥＮ）等の界面活性剤が添加されている。
【００１９】
スズメッキされたストリップを、スズ層溶融（メルト）工程１３によりスズの融点以上に加熱してスズを溶融（リフロー）し、直ちに水冷することによって光沢のあるブリキが製造される。更に、化学処理工程１４により、化学処理槽４７でクロム酸系の水溶液による化学処理がなされ、電気メッキ工程で発生したスズ酸化物を除去し、水和酸化クロム層を形成することが行われる。その後、疵検査装置４８を経てテンションリール４９に巻き取られる。なお、ストリップの供給・巻取り速度は、一般に１００〜５００m/min程度である。
【００２０】
ところで、上記電気メッキラインから排出される廃水は、他のラインからの廃水と統合され、中和処理や沈殿処理を行った後に放流される。しかし、電気メッキラインでは、電解洗浄工程や電気メッキ工程で、ＰＡＳやＥＮ等を使用するため、廃水中にＣＯＤ成分が不可避的に混入する。
【００２１】
図３は、電気メッキライン４周りの廃水のフローを示したものである。
メッキ工程では、ドラッグアウト槽４６から回収されるドラッグアウトがドラッグアウト循環タンク５１に導かれる。ドラッグアウトはメッキ槽（図示せず）へリサイクルされ再使用されるが、その一部が廃水としてドラッグアウト貯蔵タンク５２へ移される。ドラッグアウト貯蔵タンク５２に貯蔵された廃水は通常４０，０００ｍｇ／Ｌ(ｐｐｍ)に及ぶ高濃度ＣＯＤを含有する為、定量ポンプ５３により、流量を制御しながら切り出される。このように統合された廃水は統合廃水ピット６ｄに貯蔵される。また、ドラッグアウト循環タンク５１以外に集められる非定常的なＣＯＤ成分含有廃水は、廃水流路８を介してＣＯＤピット５４に貯蔵され、適宜統合廃水ピット６ｄに導かれる。これらの廃水は、その後、廃水処理設備７へ導かれ、中和処理、沈殿処理等がなされるが、廃水処理設備７の処理能力に応じ、廃水の供給量と廃水中のＣＯＤ含有量が規制される。たとえば、処理すべき電気メッキ設備の廃水流量が５００m3/hr以上の場合においては、電気メッキ工程の廃水中のＣＯＤ濃度を１５０ｐｐｍ以下にコントロールすることが求められる。
【００２２】
そこで、廃水中のＣＯＤ濃度は、連続的に測定・解析され廃水処理設備７への流量値のコントロールや異常ＣＯＤ検値時の供給停止を行うことが求められる。しかし、ＣＯＤ濃度の測定法として確立されている過マンガン酸カリウムを使用するＪＩＳ Ｋ ０１０２の方法では、検査に時間を要し、連続的な測定・解析が困難である。そこで、簡易・迅速にＣＯＤ濃度を測定・解析する方法として、電解メッキラインからの廃水においては、後述のようにＴＯＣ濃度を測定することにより、間接的にＣＯＤ濃度を求めることができることを検証した。
即ち、本発明の電気メッキ設備の廃水における上記ＣＯＤ濃度測定に基づくＣＯＤ値とＴＯＣ濃度測定方法によるＴＯＣ値とは、良好な相関関係を有し、両者の検量線からＴＯＣ濃度を測定することによりＣＯＤ濃度を推算することができる。
【００２３】
このＣＯＤ濃度とＴＯＣ濃度との相関関係は、本電気メッキ設備からの廃水においては、ＣＯＤ濃度が少なくとも２，０００ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）までは良好な関係を有するものである。また、ＴＯＣ濃度の測定は、統合廃水ピット６ｄに設けられたＴＯＣ自動測定器５６を使用することにより、連続的に、かつ簡便に実施することができる。
【００２４】
本発明の第２の態様は、鋼板のストリップに連続的にスズメッキを行う電気メッキ設備と、当該電気メッキ設備から排出されるＣＯＤ含有廃水中のＣＯＤ濃度を当該廃水中のＣＯＤ濃度と相関関係を有するＴＯＣ濃度を測定することにより連続的に測定するためのＴＯＣ自動計測器と、測定したＴＯＣ濃度に基づき廃水処理量の制御を行う手段を設けた電気メッキ設備の廃水管理システムに係るものである。
【００２５】
即ち、ＴＯＣ自動測定器５６を統合廃水ピット６ｄに設置することにより、電気メッキ設備から排出される廃水中のＣＯＤ濃度をＴＯＣ自動測定器により連続的に解析することが可能となった。ＴＯＣ濃度値をＴＯＣ自動測定器により連続的に測定し、その値を解析することで、統合廃水ピット６ｄのＴＯＣ値が予め定められた設定値を超えた場合は、廃水処理装置への統合廃水の供給を停止したり、統合廃水ピット６ｄから別途設置された非常用廃水槽へ廃水を落とし込む等の措置がとられる。
【００２６】
更に、図３に示す統合廃水ピット６ｄに設置されたＴＯＣ自動測定器５６でのＴＯＣ濃度の測定・解析値とドラッグアウトタンクから廃水を定量ポンプ５３とをリンクさせドラッグアウタンクからの廃水切り出し量をコントロールすることができる。
【００２７】
なお、このＴＯＣ自動測定器を、別途ドラッグアウト循環タンク５１に設置することにより、電気メッキ工程のメッキ液性状の異常を監視することも可能である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（１）ＣＯＤの分析（単位：ｍｇ／Ｌ）
ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ２４．２に従い、過マンガン酸カリウム溶液（５ｍｍｏｌ）を使用して、廃水（サンプル）のＣＯＤを求めた。
（２）ＴＯＣの分析（単位：ｍｇＣ／Ｌ）
島津オンライン全有機体炭素計（ＴＯＣ−４１１０： 島津製作所製）を使用し、酸性化通気処理により廃水（サンプル）のＴＯＣを測定した。
【００３０】
（実施例１）
電気メッキラインから排出される各種廃水を混合することにより、廃水サンプルを作成した。即ち、ＣＯＤを約２０ｐｐｍ含有する統合廃水ピットの廃水、ＣＯＤを約２,７００ｐｐｍ含有するＣＯＤピット廃水およびＣＯＤを約２３,０００ｐｐｍ含有するドラッグアウト貯蔵タンク液を混合し、試料番号１から７のサンプルを調製した。このサンプルのＣＯＤ濃度を上記ＪＩＳ Ｋ ０１０２に基づき手分析にて測定した。また、同サンプルについてＴＯＣ濃度を上記ＴＯＣ自動測定器（ＴＯＣ−４１１０）にて測定した。
これらのサンプルおよび分析結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2011209042.tif 000003
【００３２】
上記結果を、図４に示した。この図からＣＯＤ濃度とＴＯＣ濃度が一次関係にあり、良好な相関を示すことが分かる。
【００３３】
（実施例２）
メッキ設備から排出される各種廃水を混合することにより、表２に示す廃水サンプルを調製した。
このサンプルのＣＯＤ濃度をＪＩＳ Ｋ ０１０２の方法に基づき手分析にて測定した。  また、同サンプルについてＴＯＣ濃度をＴＯＣ自動測定器にて測定した。これらのサンプルおよび分析結果を表２に示す。
なお、サンプル２−１は、一般廃水相当、サンプル２−２、２−３は、一般廃水にＣＯＤピット廃水を混合したもの、サンプル２−４は、サンプル２−２に化学処理工程で使用するクロム酸溶液を１００ｐｐｍ混合したもの、サンプル２−５は、サンプル２−２に硫酸を１０ｇ／Ｌ混合したものである。
【００３４】
【表２】
2011209042.tif 000004
【００３５】
上記結果を、図５に示した。この図からＣＯＤ濃度とＴＯＣ濃度が一次関係にあり、相関を示すことが分かる。また、サンプル２−４の結果からクロム酸の非定常的な混入、サンプル２−５の結果から非定常的なｐＨ変動の影響を受けないことが分かる。
【００３６】
（実施例３）
図３において、統合廃水ピット６ｄにＴＯＣ自動測定器５６を設置し、連続的にＣＯＤ濃度を測定し、電気メッキ設備の廃水管理を実施した。
ドラッグアウト貯蔵タンク５２に貯蔵された高濃度のＣＯＤを含有する廃水を定量ポンプ５３により、混合廃水中のＣＯＤ濃度が４５０ｍｇ／Ｌ以下になるように予め計算された割合（０．２５ｍ3／ｈｒ）で廃水集合配管５中の一般排水へ切り出した。統合された廃水は統合廃水ピット６ｄに貯蔵され、設置されたＴＯＣ自動測定器５６によりＣＯＤ値が４５０ｍｇ／Ｌ以下であることを連続的に監視した。なお、ＣＯＤ値が４５０ｍｇ／Ｌである場合のＴＯＣ計における対応する濃度は、図４による検量線で１８０ｍｇＣ／Ｌと設定した。
ＣＯＤ値が４５０ｐｐｍを超えた場合は、ドラッグアウト貯蔵タンク５２からの廃水切出し量を定量ポンプ５３にて制限的にコントロールした。手作業ＣＯＤ分析による並行チェックを行いながら廃水管理を６ヶ月に亘り実施したが、何ら問題なく廃水管理を行うことができた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、ＴＯＣ自動測定器を使用することのより、スズメッキ鋼板の電気メッキ設備から排出される廃水中のＣＯＤ濃度を簡易に測定する方法を提供する。また、本測定方法を使用することのより電気メッキ設備廃水の連続的廃水管理システムを提供する。
【符号の説明】
【００３８】
１  酸洗ライン
２  冷間圧延ライン
３  焼鈍/調圧ライン
４  電気メッキライン  
５  廃水集合配管
６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄ  統合廃水ピット
７  廃水処理設備
８  廃水流路
１１  電解洗浄工程
１２  電気メッキ工程
１３  スズ層溶融工程
１４  化学処理工程
４１  ペイオフリール
４２  ウエルダー
４３  ルーパー
４４  電解洗浄槽
４５  メッキ槽
４６  ドラッグアウト槽
４７  化学処理槽
４８  疵検査装置
４９  テンションリール
５１  ドラッグアウト循環タンク
５２  ドラッグアウト貯蔵タンク 
５３  定量ポンプ 
５４  ＣＯＤピット 
５５  定量ポンプ 
５６  ＴＯＣ自動測定器
５７  ポンプ 
【図１】
2011209042.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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