(57)【要約】【課題】結着性が高く、電気化学的、熱的に安定であり、かつ低皮膚刺激特性で取り扱い性、安全性に優れたキャパシタ電極材料用バインダー組成物を提供すること。【解決手段】芳香族ポリアミドとβ−アルコキシプロピオンアミド系溶剤を含む芳香族ポリアミド溶液を製造し、該溶液からキャパシタ用分極性電極用バインダーを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂および／または芳香族ポリアミド樹脂と化学式（１）に記載のβ−アルコキシプロピオンアミド系溶剤を含むことを特徴とするポリマードープ。
【化１】
2011184479.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜６のエーテル結合を有してもよい一価の炭化水素基を示す。ここで、炭化水素基としては直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。）
【請求項２】
フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、あるいはその共重合化合物である請求項１記載のポリマードープ。
【請求項３】
芳香族ポリアミド樹脂がメタ型芳香族ポリアミドである請求項１記載のポリマードープ。
【請求項４】
芳香族ポリアミド樹脂がポリメタフェニレンイソフタルアミドである請求項３記載のポリマードープ。
【請求項５】
請求項１記載のドープから製造されることを特徴とするフッ素樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載の樹脂組成物からなるキャパシタ用分極性電極用バインダー。
【請求項７】
請求項６記載のバインダーを用いたキャパシタ用分極性電極。
【請求項８】
請求項１記載のドープから製造されることを特徴とする芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の樹脂組成物からなるキャパシタ用分極性電極用バインダー。
【請求項１０】
請求項９記載のバインダーを用いたキャパシタ用分極性電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電素子に適用される電極を得るための電極用バインダー組成物に関する。より詳しくは、バインダー成分を有する低皮膚刺激性など安全性に優れた耐熱性高分子ドープと、活性炭を主たる電極材料とするキャパシタ用電極において、内部抵抗を高めることなく良好な結着性を示すという特長を有する電極材料用バインダーおよびそれからなる分極性電極とを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化に対する開発が注目を集めており、電池においてもまた小型化・軽量化の要求が高まっている。このような要求を満たすためにリチウムイオン二次電池に代表される種々の高性能二次電池がすでに上市されている。
【０００３】
一方、自動車用のパワーシステムで使用される電源としては、高出力特性が要求されるため、電極での化学反応を伴わない電気二重層キャパシタに代表されるキャパシタの開発も進められている。
【０００４】
電気二重層キャパシタは基本的に分極性電極、セパレータ、電解液から構成される。電気二重層キャパシタの耐久性、内部抵抗などの性能に対する分極性電極の与える影響は大きい。分極性電極は活性炭、導電助剤、バインダー樹脂からなる電極層、集電体である金属箔から構成される。
【０００５】
一般的な分極性電極においては、活性炭に代表される電極材料が通常粉末状であるため、電極の製造に際して、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの含フッ素樹脂バインダーを混合してシート状の電極に成形し、該シートを接着層が形成された集電体に接合させるという方法が適用される。電極体の抵抗を低減するためには、シートの厚みを薄くすることが有効であり、より薄い電極体の開発が進められている。
【０００６】
一方、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーをＮ−メチル−２ピロリドン等の溶媒に溶解し、該溶液に電極材料を分散させ、集電体上に塗布、乾燥して分極性電極を作成する方法も提案されている（例えば、特開平８−２１３２８９号公報など）。この方法は生産性が高くコスト面で有利である。
【０００７】
電気二重層キャパシタにおいては、セル内部に水分が存在すると水分の電気分解によりキャパシタ性能が劣化するため、分極性電極を十分に脱水する必要がある。そのため、より高い温度での乾燥処理が必要となり、バインダー樹脂の要求される耐熱性も自ずと高いものとなる。
【０００８】
上記方法で溶媒として用いられているＮ−メチル−ピロリドンについては、近年の報告により、ウサギの皮膚を用いた試験結果より皮膚に対する刺激性があることが明らかとなってきた。このため、バインダードープ内の溶媒についても安全性、取り扱い製の点で改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２１３２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記問題点、要求特性の向上を鑑み、結着性が高く、電気化学的、熱的に安定であり、かつ低皮膚刺激特性で取り扱い性、安全性に優れたキャパシタ電極材料用バインダー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、キャパシタ用分極性電極材料のバインダーとして、以下の組成物を提案する。すなわち、フッ素樹脂および／または芳香族ポリアミド樹脂と化学式（１）で示されるβ−アルコキシプロピオンアミド系溶剤を含むポリマードープである。
【００１２】
【化１】
2011184479.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜６のエーテル結合を有してもよい一価の炭化水素基を示す。ここで、炭化水素基としては直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、結着性が高く、電気化学的、熱的に安定であり、かつ低皮膚刺激特性で取り扱い性、安全性に優れたキャパシタ電極材料用バインダー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
上記バインダー組成物中フッ素樹脂とは、前述のポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、あるいはその共重合化合物が好ましく用いられる。具体的には、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／フッ化ビニリデン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体などが挙げられる。
【００１５】
本発明における芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分、もしくは芳香族アミノカルボン酸成分から構成される芳香族ポリアミド、又はこれらの芳香族共重合ポリアミドからなる樹脂であり、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミドなどが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
中でも溶解性の高さからポリメタフェニレンイソフタルアミドが最も適している。ポリメタフェニレンイソフタルアミドは実質的に融点がなく熱分解温度も４００℃を付近であるため極めて高い耐熱性を有する。そのため分極性電極バインダーにポリメタフェニレンイソフタルアミドを使用することにより、より高い乾燥温度で水分除去を行うことが可能となり、キャパシタ性能を向上させることに寄与できる。
【００１７】
該ポリメタフェニレンイソフタルアミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した場合に、下式（１）の対数粘度で表して、０．８〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜２．２ｄｌ／ｇの範囲のポリマーであることが好ましい。対数粘度が０．８ｄｌ／ｇより小さいと十分な電極強度が得られず、粉落ちの問題が顕著となる。一方、対数粘度が２，５ｄｌ／ｇを超えると安定なドープを得ることが困難となる。
対数粘度  （単位：ｄｌ／ｇ）＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ０）／Ｃ
【００１８】
ここで式中Ｔは芳香族ポリアミド０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液の３０℃における毛細管粘度計の流動時間を表す。また、Ｔ０はＮ−Ｎ−メチル−２−ピロリドンの３０℃における毛細管粘度計の流動時間、Ｃはポリマー溶液中のポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【００１９】
本発明におけるβ―アルコキシプロピオンアミド類としては、以下のものが好適に例示される。すなわち、β―メトキシプロピオンアミド、β―メトキシ−Ｎ―メチルプロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ−エチルプロピオンアミド、β―メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、β―メトキシ−（Ｎ−プロピル）プロピオンアミド、β−メトキシ−（Ｎ，Ｎ−ジプロピル）プロピオンアミド、β−メトキシ−Ｎ−ブチルプロピオンアミド、βメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロピオンアミド、１−（β−メトキシプロピオニル）ピロリジン、β−メトキシ−１−（β―メトキシプロピオニル）ピペリジン、４−（β−メトキシプロピオニル）モルホリンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明において、分極性電極中に使用されるバインダーの量は３〜３０重量％含まれることが好ましい。バインダーが３重量％以上含まれることにより電極材シートの強度が保たれる。しかしながら、バインダーが３０重量％を越えて使用されると、分極性電極の電気抵抗が大きくなるので、３０重量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、バインダーの量は５〜２０重量％である。
【００２１】
本発明のバインダーが使用される一般的な分極性電極においては、炭素材料としては、電気化学的に不活性な高比表面積の材料であれば使用できる。中でも、比表面積の大きい活性炭粉末を主成分とすることが好ましい。また、活性炭粉末以外のカーボンブラック、金属微粒子、導電性金属酸化物微粒子等の比表面積の大きい材料も好ましく使用できる。さらには、抵抗を低くするためにカーボンブラックや、黒鉛等の導電材を含んでもよい。導電材は分極性電極中に３〜２０重量％含まれることが好ましい。
【００２２】
その他、本発明におけるバインダーはキャパシタにおける一般的な集電材料、電解液を使用することができる。例示するならば、前者がアルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましく用いられ、後者は、第４級アンモニウム塩からなるカチオンとBF4-、PF6-、ClO4-、CF3SO3-等のアニオンからなる塩をプロピレンカーボネートなどに代表される有機溶媒に溶解させた有機電解液が挙げられる。
【００２３】
本発明におけるバインダーを用いた分極性電極は、例えば次のようにして作成できる。フッ素系樹脂および／または芳香族ポリアミド樹脂からなるバインダーをβ−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドに溶解し、この溶液に炭素材料粉末、導電材を分散させてスラリーとする。このスラリーを集電材の表面にダイコータ、ドクターブレード、アプリケー他等によって塗工し、予備乾燥後、加熱、好ましくは減圧下で乾燥加熱し、集電材と分極性電極を一体化させる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。実施例における各項目は次の方法で測定した。
【００２５】
（１）＜充放電サイクル試験＞
得られた電気二重層キャパシタに直流電圧２．５Ｖから１Ｖまで電流１０Ａで充放電サイクル試験を行った。本試験は、周囲温度４５℃にて２万回、または周囲温度６５℃にて１万回の繰返し試験（サイクル試験）を行い、試験後の容量維持率（％）を測定した。
【００２６】
［実施例１］
純度９９．８重量％以上の純度からなる厚み２０μｍのアルミニウム箔に表面エッチング処理を行い、両面を粗面化した。
ポリフッ化ビニリデン１０重量％をβ−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドに溶解させ、これに活性炭粉末８０重量％とカーボンブラック１０重量％を分散させて、固形分１６重量％のスラリーとし、上記集電体の両面に塗布の後、１２０℃で３０分乾燥、１８０℃で３０分乾燥し、プレス圧延して厚さ１００μｍとし、幅１００ｍｍの帯状分極性電極体を２枚作成した。
この２枚の分極性電極体は、リード端子を接合した後、厚さ５０μｍのレーヨン繊維製セパレータを介して巻回し、直径４８ｍｍ、高さ１０５ｍｍの巻回素子とし、１３０℃で５時間真空乾燥して不純物を除去した。この巻回素子に１．５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＰＦ６を溶質とするプロピレンカーボネート溶液を電解液として真空含浸させた。
この素子に対して４０℃で２．５Ｖの直流電圧を５時間印加した後、有底円筒状アルミニウムケースに収容し、正極端子、負極端子、防爆弁を有する円盤状フェノール樹脂上蓋を用い、上蓋周囲のアルミケース開口端部を折り曲げて封口し、定格電圧２．５Ｖ、容量１０００Ｆ、直径５１ｍｍ、高さ１２３ｍｍの電気二重層キャパシタとした。
【００２７】
［実施例２］
バインダー用ポリマー樹脂として、固有粘度（ＩＶ）が１．９であるポリメタフェニレンイソフタルアミドを用いたこと、分極性電極作成時の乾燥温度を１５０℃で１５分、３００℃で１０分とした以外は実施例１と同様の処理、試験を行った。
【００２８】
［比較例１］
バインダー用の溶剤をＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）とした以外は実施例１と同様の処理、試験を行った。
結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2011184479.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、結着性が高く、電気化学的、熱的に安定であり、かつ低皮膚刺激特性で取り扱い性、安全性に優れたキャパシタ電極材料用バインダー組成物が好適に製造できる。