(57)【要約】      （修正有）【課題】２−ハロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンを前例のない選択率、効率、穏やかな条件、および高い収率で製造できる、製造方法の提供。【解決手段】少なくとも１種のルイス酸および少なくとも１種の反応促進剤の存在下でハロゲン化シアヌルと芳香族化合物との反応させる、２−ハロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンの製造方法。当該方法は種々の芳香族を使用して広い選択範囲の２−ハロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン類を製造できるため、前例のないほど普遍的である。好ましくは、ルイス酸および反応促進剤を一緒にして複合体を製造する。２−ハロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン類は２−(２−オキシアリール)−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン種の紫外線吸収剤を製造するための重要な中間体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）式III：
【化１】
2011184448.tif 000032
［式中、ＸはハロゲンでありそしてＡｒ1およびＡｒ2は同一もしくは相異なりそして各々が式II：
【化２】
2011184448.tif 000033
の化合物の基であり、ここでＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は同一もしくは相異なりそして各々が水素、ハロゲン、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、炭素数６〜２４のアラシル、ＯＲ、ＮＲＲ’、ＣＯＮＲＲ’、ＯＣＯＲ、ＣＮ、ＳＲ、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍであり、ここでＭはアルカリ金属であり、ＲおよびＲ’は同一もしくは相異なりそして各々が水素、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数１〜２４のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、または炭素数６〜２４のアラシルであり、そして場合によりＲ6およびＲ7、Ｒ7およびＲ8、Ｒ8およびＲ9、またはＲ9およびＲ10のいずれかは一緒になって場合により環中にＯ、Ｎ、またはＳ原子を含有していてもよい飽和もしくは不飽和の縮合炭素環式環の一部であってもよい］
のトリアジン化合物を合成する方法であって、式Ｖ：
【化３】
2011184448.tif 000034
［式中、各Ｘは独立して弗素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれるハロゲンである］
のハロゲン化シアヌルを、
十分な量の少なくとも１種のルイス酸および少なくとも１種の反応促進剤(reaction promotor)を含んでなる反応助剤(reaction facilitator)、ならびに
少なくとも１種の溶媒
の存在下で、十分な時間にわたり適当な温度および圧力において、少なくとも１種の式IIの化合物と反応させて、式IIIのトリアジン化合物を製造することを含んでなり、但し該反応促進剤が溶媒および式IIの化合物の両者と異なる式IIIのトリアジン化合物の合成方法。
【請求項２】
（ii）式IIIの化合物を、十分な時間にわたり、適当な温度および圧力において、場合により第二のルイス酸および第二の反応促進剤を含んでなる第二の反応助剤の存在下で、式IV：
【化４】
2011184448.tif 000035
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一もしくは相異なりそして各々が水素、ハロゲン、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数５〜２５のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、炭素数６〜２４のアラシル、ＯＲ、ＮＲＲ’、ＣＯＮＲＲ’、ＯＣＯＲ、ＣＮ、ＳＲ、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍであり、ここでＭはアルカリ金属であり、ＲおよびＲ’は同一もしくは相異なりそして各々が水素、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数１〜２４のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、または炭素数６〜２４のアラシルであり、場合によりＲ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5のいずれかは一緒になって場合により環中にＯ、Ｎ、またはＳ原子を含有していてもよい飽和もしくは不飽和の縮合炭素環式環の一部であってもよく、そしてＹは直接結合、Ｏ、ＮＲ”、またはＳＲ”であり、ここでＲ”は水素、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数１〜２４のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、または炭素数６〜２４のアラシルである］
の化合物と反応させて、式Ｉ
【化５】
2011184448.tif 000036
の化合物を製造することをさらに含んでなり、但し、第二の反応促進剤は溶媒および段階（ii）で反応する反応物と異なり、そして式IIの化合物は式IVの化合物と異なる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式IIIの化合物を生成せしめる反応および式Ｉの化合物を生成せしめる反応を式IIIの化合物を単離せずに行う請求項２の方法。
【請求項４】
ルイス酸がハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化錫、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化鉛、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化銅、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウムアルキル、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化砒素、ハロゲン化アンチモン、またはそれらの混合物であり、そしてハロゲン化シアヌルに対して１〜１０モル当量の量で存在する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ルイス酸触媒が塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三弗化ホウ素、塩化錫、塩化亜鉛、四塩化チタン、またはそれらの混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応促進剤が酸、塩基、水、アルコール、脂肪族ハライド、ハライド塩、酸ハライド、ハロゲン、アルケン、アルキン、エステル、無水物、炭酸塩、ウレタン、カルボニル、エポキシ、エーテルもしくはアセタール化合物、またはそれらの混合物であり、そしてハロゲン化シアヌルに対して０.０１〜５モル当量の量で存在する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
溶媒がヘプタン、二硫化炭素、シクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、トリブロモベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、アニソール、ニトロアルカン類、ベンゼン、１,１,２,２−テトラクロロエタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリル類、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、またはそれらの混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
反応助剤と溶媒の一部との混合物を、その混合物を式Ｖのハロゲン化シアヌルおよび式IIの化合物と一緒にする前に生成せしめることをさらに含んでなる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
式Ｖのハロゲン化シアヌル、式IIの化合物、および溶媒の一部の混合物を、この混合物に反応助剤を加える前に生成せしめることをさらに含んでなる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
式IIの化合物を５分間〜１５時間の間でそして−５０℃〜１５０℃の間の温度において加えそして反応時間が１０分間〜４８時間の間でありそして−５０℃〜１５０℃の間の温度である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
式IVの化合物を５分間〜１０時間の間でそして０℃〜１００℃の温度において加えそして反応時間が３０分間〜２４時間の間でありそして２０℃〜１５０℃の間の温度である請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
第二のルイス酸および第二の反応促進剤を式IVの化合物と共に加えて式IIIの化合物と反応させることをさらに含んでなる請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
段階（ｉ）および（ii）を同時におよび連続的に行う請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
第二のルイス酸が第一のルイス酸と同じであり、そして第二の反応促進剤が第一の反応促進剤と同じである請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
反応促進剤を加える前にルイス酸を式Ｖの化合物と混合する請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
第二の反応促進剤を加える前にルイス酸を式IIの化合物と混合する請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
第二の反応促進剤を加える前に第二のルイス酸を式IIIの化合物と混合する請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
第二の反応促進剤を加える前に第二のルイス酸を式IVの化合物と混合する請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
ルイス酸を加える前に反応促進剤を式Ｖの化合物と混合する請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ルイス酸を加える前に反応促進剤を式IIの化合物と混合する請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
第二のルイス酸を加える前に第二の反応促進剤を式IIIの化合物と混合する請求項２に記載の方法。
【請求項２２】
第二のルイス酸を加える前に第二の反応促進剤を式IVの化合物と混合する請求項２に記載の方法。
【請求項２３】
第二の反応促進剤または第二のルイス酸のいずれかを加える前に式IIIおよびIVの化合物を混合する請求項２に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１種のルイス酸；
少なくとも１個の酸性プロトンを有する無機もしくは有機酸、水、アルコール、またはそれらの混合物を含んでなる少なくとも１種の反応促進剤；および
反応促進剤と異なる少なくとも１種の溶媒
を含んでなるトリアジン化合物製造用反応助剤。
【請求項２５】
ルイス酸が反応促進剤に対して０.５〜５００モル当量の間の量で存在する請求項２４の反応助剤。
【請求項２６】
ルイス酸がハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化錫、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化鉛、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化銅、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウムアルキル、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化砒素、ハロゲン化アンチモン、およびそれらの混合物から選ばれ、そして反応促進剤が酸、塩基、水、アルコール、脂肪族ハライド、ハライド塩、酸ハライド、ハロゲン、アルケン、アルキン、エステル、無水物、炭酸塩、ウレタン、カルボニル、エポキシ、エーテルもしくはアセタール化合物、およびそれらの混合物から選ばれる請求項２４または２５に記載の反応助剤。
【請求項２７】
請求項２４〜２６のいずれかに記載の反応助剤および請求項１に記載の式Ｖのハロゲン化シアヌルを含んでなる複合組成物。
【請求項２８】
請求項２４〜２７のいずれかに記載の反応助剤および請求項１に記載の式IIIの２−ハロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンを含んでなる複合組成物。
【請求項２９】
反応促進剤がプロトン酸である請求項６に記載の方法。
【請求項３０】
プロトン酸がＲＣＯ2Ｈ、ＲＳＯ3Ｈ、ＲＳＯ2Ｈ、ＲＳＨ、ＲＯＨ、ＲＰＯ3Ｈ、およびＲＰＯ2Ｈから選ばれる少なくとも１種の酸性官能基を含み、ここでＲは水素、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数１〜２４のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、または炭素数６〜２４のアラシルである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
プロトン酸がＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3、ＨＮＯ2、Ｈ2Ｓ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2ＣＯ3、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸、フタル酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはそれらの混合物である請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３２】
反応促進剤が水、酸、またはそれらの混合物である請求項６に記載の方法。
【請求項３３】
反応促進剤が脂肪族ハライドである請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は２−(２−オキシアリール)−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン種のトリスアリール−１,３,５−トリアジン紫外線吸収剤およびそれらの前駆体である２−ハロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン類をハロゲン化シアヌルから製造するための新規な、非常に効率的なそして一般的な方法に関する。より詳しくは、本発明は少なくとも１種のルイス酸および少なくとも１種の反応促進剤(reaction promoter)を含んでなる反応助剤(reaction facilitator)の存在下におけるトリアジン化合物の新規な合成方法に関する。この方法は、２−ハロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン化合物を製造するためのハロゲン化シアヌルと置換されたまたは未置換の芳香族化合物との反応を包含する。この方法は、ハロ−ビスアリール−１,３,５−トリアジン化合物を現存する方法を用いて可能なものより高い収率で製造する。製造されるトリアジン化合物は、有機物質を光、熱、酸素、または他の環境力による被害に対して安定化させるために使用されるトリアジン紫外線吸収剤の前駆体である。そのような紫外線吸収剤の製造方法は一段階方式でまたは連続的にワンポット反応法で行うことができる。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
トリアジン紫外線吸収剤は、広範囲の用途を有する重要な種類の有機化合物である。最も重要な用途分野の一つは、例えばプラスチック、重合体、コーテイング材料、および写真記録材料を光、熱、酸素、または環境力による被害に対して保護し且つ安定化させることである。他の用途分野は化粧品、繊維、染料などを包含する。
【０００３】
トリアジンから誘導される紫外線吸収剤は、典型的には少なくとも１つの２−オキシアリール置換基を１,３,５−トリアジン環上に包含する化合物の１種である。１,３,５−トリアジン環の２−,４−,および６−位置に芳香族置換基を有し且つオルト位置でヒドロキシル基またはブロックされたヒドロキシル基で置換された少なくとも１つの芳香族環を有するトリアジンをベースにした紫外線吸収剤化合物が一般的に好ましい化合物である。
【０００４】
【化１】
2011184448.tif 000002
【０００５】
２−(２−オキシアリール)−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン紫外線吸収剤
一般的にはこの種類のトリアジン紫外線吸収剤化合物は当該技術で既知である。多くのそのようなトリスアリール−１,３,５−トリアジン類の開示は下記の米国特許にあり、それらの全ては示された通りに引用することにより本発明の内容となる：3,118,887；3,242,175；3,244,708；3,249,608；3,268,474；3,423,360；3,444,164；3,843,371；4,619,956；4,740,542；4,775,707；4,826,978；4,831,068；4,962,142；5,030,731；5,059,647；5,071,981；5,084,570；5,106,891；5,185,445；5,189,084；5,198,498；5,288,778；5,298,067；5,300,414；5,323,868；5,354,794；5,364,749；5,369,140；5,410,048；5,412,008；5,420,008；5,420,204；5,461,151；5,476,937；5,478,935；5,489,503；5,543,518；5,538,840；5,545,836；5,563,224；5,575,958；5,591,850；5,597,854；5,612,084；5,637,706；5,648,488；5,672,704；5,675,004；5,681,955；5,686,233；5,705,643；5,726,309；5,726,310；5,741,905；および5,760,111。
【０００６】
好ましい種類のトリスアリールトリアジン紫外線吸収剤（ＵＶＡ類）は、２−(２,４−ジヒドロキシアリール)−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン類、すなわち２つの非−フェノール系芳香族基および有利にはレソルシノールから誘導される１つのフェノール系芳香族基を有する化合物をベースにしている。親化合物である２−(２,４−ジヒドロキシアリール)−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン類の４−ヒドロキシル基は一般的には官能基置換されて最終用途のための２−(２−ヒドロキシ−４−アルコキシアリール)−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン化合物を製造する。
【０００７】
フェノール環のパラ−ヒドロキシル基が官能基置換され且つ非−フェノール系芳香族環が未置換のフェニルであるか（例えば、チヌビン(Tinuvin)(R)１５７７）またはｍ−キシリルである（例えば、シアソルブ(Cyasorb)(R)ＵＶ−１１６４、シアソルブ(R)ＵＶ−１１６４Ｌ、チヌビン(R)４００、およびＣＧＬ−１５４５）多くの市販製品が存在する。これらの紫外線吸収剤は例えばベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノン化合物の如き他の種類の紫外線吸収剤と比べて高い固有の光安定性および性能を示すために、それらは好ましい。
【０００８】
トリアジンをベースにした紫外線吸収剤の数種の製造方法が既知である。（H. Brunetti and C.E. Luethi, Helvetica Chimica Acta, 1972, 55, 1566-1595, S. Tanimoto et al., Senryo to Yakahin, 1995, 40(12), 325-339 参照）。
【０００９】
多くの方式は三段階からなる。第一段階である市販の物質からの重要な中間体である２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンの合成は一段階または多段階法を包含しうる。その後の第二段階において、２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンを引き続きルイス酸の存在下で１,３−ジヒドロキシベンゼン（レソルシノール）または置換された１,３−ジヒドロキシベンゼンでアリール化して親化合物である２−(２,４−ジヒドロキシアリール)−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンを製造する。上記の親化合物である２−(２,４−ジヒドロキシアリール)−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンをさらに官能基置換して、例えばアルキル化して、最終生成物である２−(２−ヒドロキシ−４−アルコキシアリール)−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンを製造することができる。
【００１０】
重要な中間体である２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンの数種の合成方式が文献に報告されている。これらの方式の多くは容易に入手でき且つ安価な出発物質である塩化シアヌルを利用する。例えば、塩化シアヌルを塩化アルミニウムの存在下で芳香族（ＡｒＨ、例えばｍ−キシレン）と反応させて（フリーデル−クラフツ反応）２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンを製造し、それをその後の段階でレソルシノールと反応させて２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンを製造する（特許文献３参照）。この方法には数種の制限が
あり、すなわち、塩化シアヌルと芳香族の反応は選択的でなくそして未反応の塩化シアヌルを包含するモノ−、ビス−、およびトリス−アリール化生成物の混合物を生ずる（スキーム１参照）。所望する生成物である２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンはさらなる反応の前に結晶化または他の精製法により単離しなければならない。
【００１１】
【化２】
2011184448.tif 000003
【００１２】
上記の方法の別の大きな欠点は、塩化シアヌルと芳香族の反応を全ての芳香族に普遍的に適用できないことである。ｍ−キシレンが芳香族試薬である場合にのみこの方法は有用な収率で所望する中間体である２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンを与えることが文献から既知である（ＧＢ８８４８０２）。他の芳香族では、所望する２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンに関する選択性のないモノ−、ビス−、およびトリスアリール生成物の分離不能な混合物が製造される（H. Brunetti and C.E. Luethi, Helvetica Chimica Acta, 1972, 55, 1575; および S. Tanimoto and M. Yamagata, Senryo to Takahin, 1995, 40(12), 325-339 参照）。特許文献５４はｍ−キシレンをベースとした生成物の合成を記載している。２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを最初に合成しそして単離せずにワンポット二段階法でレソルシノールと反応させて２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを製造し、それを引き続き結晶化により精製する。非対称性トリス−アリール−１,３,５−トリアジン類を塩化シアヌルおよびモノ−アリール−ジクロロトリアジン類から製造するためのワンポット法はすでに特許文献５に記載されている。
【００１３】
塩化シアヌルからの重要な中間体である２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンの製造に関する上記の問題を解決する試みでは数種の方式が開発された。例えば、塩化シアヌルをアリールとマグネシウムハライド（グリニヤール試薬）と反応させて、２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンを製造する（Ostrogovich
, Chemiker-Zeitung, 1912, 78, 738; Von R. Hirt, H. Nidecker and R. Berchtold, Helvetica Chimica Acta, 1950, 33, 365; 米国特許第４,０９２,４６６号参照）。この中間体を単離後に引き続き第二段階でレソルシノールと反応させて２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンを製造する（スキーム２参照）。この方式は２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンを選択的に合成せず、モノ−およびトリス−アリール化生成物がかなりの量で製造される（H. Brunetti and C.E. Luethi, Helvetica Chimica Acta, 1972, 55, 1575 参照）。より良好な結果を有する改変が報告されている（米国特許第５,４３８,１３８号参照）。さらに、この改変された方法は工業規模の製造には適さずそして経済的に魅力的でない。
【００１４】
【化３】
2011184448.tif 000004
【００１５】
フリーデル−クラフツ反応またはグリニヤール試薬のいずれかを用いて２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンを合成する場合の選択性問題を解決するための別の方式が開発されたが、全ての解決法は追加の合成段階を必要とした。一つの方式がスキーム３に概略記載されている。第一段階で、塩化シアヌルを１当量の脂肪族アルコールと反応させて高い選択率でモノアルコキシ−ビスクロロトリアジンを製造する。第二段階で、モノアルコキシ−ビスクロロトリアジンを塩化アルミニウムの存在下で芳香族と反応させて中間体であるモノアルコキシ／ヒドロキシ−ビスアリールトリアジン類を製造した。これらの中間体を次に第三段階で塩化チオニルまたはＰＣｌ5との反応により２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン類に転化させた。第四段階において、２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン類をレソルシノールと反応させて２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン類を合成した。上記の方法では、所望する生成物が高い選択率で製造された。しかしながら、必要な二つの追加段階のためにこの方法は工業方法として経済的に魅力が少なかった。
【００１６】
【化４】
2011184448.tif 000005
【００１７】
同様な方式はスキーム４に概略記載されている（米国特許第５,１０６,９７２号および特許文献１８参照）。主な差は、塩化シアヌルを最初にアルコールの代わりに１当量のアルカンチオールと反応させたことである。スキーム３にまとめられている方法と同様に、追加の段階が必要であり、それによりこの方法は効率的でなくなりそして経済的に実施することができなかった。
【００１８】
【化５】
2011184448.tif 000006
【００１９】
最近の改良法はヨーロッパ特許出願０,７７９,２８０ Ａ１および日本特許出願０９−０５９２６３に開示されている。
【００２０】
別の方式は塩化シアヌルを出発物質として利用しない。例えば、ＥＰ０４９７７３４ Ａ１に開示されておりそしてスキーム５に概略記載されている２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンの合成。この方法では、ベンズアミジン塩酸塩を最初にクロロ蟻酸エステルと反応させそして生じた生成物を次に二量化させる。スキーム５に示されているように、生じた２−ヒドロキシ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンを塩化チオニルとの処理により２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンに転化させ、それを引き続きレソルシノールと反応させて２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンを合成する。
【００２１】
【化６】
2011184448.tif 000007
【００２２】
２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンの他の製造方式は密封管中でのＨＣｌの存在下におけるアリールニトリル類とホスゲンとの反応を基にしている（S.
Yanagida, H. Hayama, M. Yokoe, and S. Komori, J. Org. Chem., 1969, 34, 4125）。別の方式はＮ,Ｎ−ジメチルベンズアミドと塩化ホスホリル錯体の反応であり、それを次にＮ−シアノベンズアミジンと反応させて２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンを製造する（R.L.N. Harris, Synthesis, 1990, 841）。さらに別の方式は、２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン類を製造するためのアミン類の高温塩素化から得られるポリクロロアザアルケン類とアミジン類との反応を包含する（H.G. Schmelzer, E. Degener and H. Holtschmidt, Angew. Chem. Internat. Ed., 1966, 5, 960; DE 1178437）。これらの方式のいずれも経済的に魅力がなく、従って商業的に実施できない。
【００２３】
最後に、親化合物である２−(２,４−ジヒドロキシアリール)−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンの製造用の２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンの中間体生成を必要としない少なくとも三つの方式がある。これらの方式はベンゾニトリル類またはベンズアミジン類を出発物質として使用する（特許文献５２および特許文献３６、ＷＯ９６／２８４３１参照）。ベンズアミジン類を２,４−ジヒドロキシベンズアルデヒドと縮合させ、引き続き芳香族化するか（スキーム６）または２,４−ジヒドロキシ安息香酸フェニル／アルキル類（スキーム７）または２−アリール−１,３−ベンゾ
オキサジン−４−オン類（スキーム８）と縮合させて２−(２,４−ジヒドロキシアリール)−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンを製造する。これらの方式は、出発物質が高価であり且つ製造に多くの追加段階を必要とするという欠点を有する。さらに、全体的な収率は満足のいくものでなく且つこれらの方法は経済的に魅力がない。
２,４−ジヒドロキシベンズアルデヒドとのベンズアミジン反応をベースにしたもの
【００２４】
【化７】
2011184448.tif 000008
【００２５】
２,４−ジヒドロキシ安息香酸フェニルとのベンズアミジン反応をベースにしたもの
【００２６】
【化８】
2011184448.tif 000009
【００２７】
置換された２−アリール−１,３−ベンゾオキサジン−４−オン類とのベンズアミジン反応をベースにしたもの
【００２８】
【化９】
2011184448.tif 000010
【００２９】
まとめると、所望する２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン中間体を製造するための塩化シアヌルのルイス酸で触媒作用を受ける直接的なビスアリール化は最も経済的に魅力的な方式であるが、この方法は下記の問題のために使用が限定されることが見いだされた：
１.劣悪な選択率：ビスアリール化に関する選択率のほとんど完全な欠如（ある程度の選択率が観察されるｍ−キシレンを除く）。モノ−およびトリス−アリール化トリアジン類が主な副生物である。
２.劣悪な反応性：典型的な反応条件は高温、長い反応時間および反応過程中の変動可能な温度を必要とする。電子吸引基を有する芳香族（例えばクロロベンゼン）は高温および長い反応時間においてもモノ−置換以上は反応しない。
３.安全上の障害：安全上の障害を生ずることがある調節不能な発熱を避けるために温度および添加速度を注意深く監視しなければならない。
４.劣悪な工程条件：反応スラリーは濃厚であり且つ撹拌しにくいかまたは固体であるので撹拌できない。この方法は種々の反応温度および数時間にわたり数回に分けての反応物の添加を必要とする。
５.単離問題／劣悪な単離収率：所望する生成物の分離および精製が難しく且つ単離収率は一般的に劣悪でありそして商業的に許容できない。
６.一般的方法でない：この反応はｍ−キシレン以外の別の芳香族では使用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３０】
【特許文献１】米国特許第3,118,887号明細書
【特許文献２】米国特許第3,242,175号明細書
【特許文献３】米国特許第3,244,708号明細書
【特許文献４】米国特許第3,249,608号明細書
【特許文献５】米国特許第3,268,474号明細書
【特許文献６】米国特許第3,423,360号明細書
【特許文献７】米国特許第3,444,164号明細書
【特許文献８】米国特許第3,843,371号明細書
【特許文献９】米国特許第4,619,956号明細書
【特許文献１０】米国特許第4,740,542号明細書
【特許文献１１】米国特許第4,775,707号明細書
【特許文献１２】米国特許第4,826,978号明細書
【特許文献１３】米国特許第4,831,068号明細書
【特許文献１４】米国特許第4,962,142号明細書
【特許文献１５】米国特許第5,030,731号明細書
【特許文献１６】米国特許第5,059,647号明細書
【特許文献１７】米国特許第5,071,981号明細書
【特許文献１８】米国特許第5,084,570号明細書
【特許文献１９】米国特許第5,106,891号明細書
【特許文献２０】米国特許第5,185,445号明細書
【特許文献２１】米国特許第5,189,084号明細書
【特許文献２２】米国特許第5,198,498号明細書
【特許文献２３】米国特許第5,288,778号明細書
【特許文献２４】米国特許第5,298,067号明細書
【特許文献２５】米国特許第5,300,414号明細書
【特許文献２６】米国特許第5,323,868号明細書
【特許文献２７】米国特許第5,354,794号明細書
【特許文献２８】米国特許第5,364,749号明細書
【特許文献２９】米国特許第5,369,140号明細書
【特許文献３０】米国特許第5,410,048号明細書
【特許文献３１】米国特許第5,412,008号明細書
【特許文献３２】米国特許第5,420,008号明細書
【特許文献３３】米国特許第5,420,204号明細書
【特許文献３４】米国特許第5,461,151号明細書
【特許文献３５】米国特許第5,476,937号明細書
【特許文献３６】米国特許第5,478,935号明細書
【特許文献３７】米国特許第5,489,503号明細書
【特許文献３８】米国特許第5,543,518号明細書
【特許文献３９】米国特許第5,538,840号明細書
【特許文献４０】米国特許第5,545,836号明細書
【特許文献４１】米国特許第5,563,224号明細書
【特許文献４２】米国特許第5,575,958号明細書
【特許文献４３】米国特許第5,591,850号明細書
【特許文献４４】米国特許第5,597,854号明細書
【特許文献４５】米国特許第5,612,084号明細書
【特許文献４６】米国特許第5,637,706号明細書
【特許文献４７】米国特許第5,648,488号明細書
【特許文献４８】米国特許第5,672,704号明細書
【特許文献４９】米国特許第5,675,004号明細書
【特許文献５０】米国特許第5,681,955号明細書
【特許文献５１】米国特許第5,686,233号明細書
【特許文献５２】米国特許第5,705,643号明細書
【特許文献５３】米国特許第5,726,309号明細書
【特許文献５４】米国特許第5,726,310号明細書
【特許文献５５】米国特許第5,741,905号明細書
【特許文献５６】米国特許第5,760,111号明細書
【特許文献５７】英国特許第884802号明細書
【特許文献５８】米国特許第4,092,466号明細書
【特許文献５９】米国特許第5,438,138号明細書
【特許文献６０】米国特許第5,106,972号明細書
【特許文献６１】欧州特許出願公開第0 779 280 A1号明細書
【特許文献６２】特願09-059263
【特許文献６３】欧州特許出願公開第0 497 734 A1号明細書
【特許文献６４】ドイツ特許第1178437号
【特許文献６５】国際公開第96/28431号
【非特許文献】
【００３１】
【非特許文献１】H. Brunetti and C.E. Luethi, Helvetica Chimica Acta, 1972, 55, 1566-1595
【非特許文献２】S. Tanimoto et al., Senryo to Yakahin, 1995, 40(12), 325-339
【非特許文献３】Ostrogovich, Chemiker-Zeitung, 1912, 78, 738
【非特許文献４】Von R. Hirt, H. Nidecker and R. Berchtold, Helvetica Chimica Acta, 1950, 33, 365
【非特許文献５】S. Yanagida, H. Hayama, M. Yokoe, and S. Komori, J. Org. Chem., 1969, 34, 4125
【非特許文献６】R.L.N. Harris, Synthesis, 1990, 841
【非特許文献７】H.G. Schmelzer, E. Degener and H. Holtschmidt, Angew. Chem. Internat. Ed., 1966, 5, 960
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
それ故、トリアジン紫外線吸収剤を合成するための改良方法に対する要望がある。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
発明の要旨
少なくとも１種のルイス酸および少なくとも１種の反応促進剤を含んでなる反応助剤の存在下におけるハロゲン化シアヌルと芳香族との反応により、２−ハロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンが前例のない選択率、効率、穏やかな条件、および高い収率で製造できることが広範な研究後に今回驚くべきことに発見された。この反応は、種々の芳香族を使用して広い選択範囲の２−ハロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン類を製造できるため、前例のないほど普遍的である。この新規な方式は、ハロゲン化シアヌルからの２−ハロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン化合物の生成を促進させるためのある種の反応条件下における少なくとも１種のルイス酸と一緒にされた反応促進剤の使用を包含する。好ましくは、ルイス酸および反応促進剤を一緒にして複合体の形態の反応助剤を製造する。
【００３４】
本発明は、特に、式Ｖ：
【００３５】
【化１０】
2011184448.tif 000011
【００３６】
のハロゲン化シアヌルを、少なくとも１種の第一のルイス酸および少なくとも１種の第一の反応促進剤を含んでなる少なくとも１種の反応助剤の存在下で、場合により不活性溶媒の存在下で、十分な時間にわたり適当な温度および圧力において少なくとも１種の置換されたもしくは未置換の芳香族化合物、例えば式II：
【００３７】
【化１１】
2011184448.tif 000012
【００３８】
［式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は同一もしくは相異なりそして各々が水素、ハロゲン、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、置換されたもしくは未置換のビフェニレンを包含する炭素数６〜２４のアラシル、ＯＲ、ＮＲＲ′、ＣＯＮＲＲ′、ＯＣＯＲ、ＣＮ、ＳＲ、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍであり、ここでＭはアルカリ金属であり、ＲおよびＲ′は同一もしくは相異なりそして各々が水素、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数１〜２４のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、または炭素数６〜２４のアラシルであり、そして場合によりＲ6およびＲ7、Ｒ7およびＲ8、Ｒ8およびＲ9、またはＲ9およびＲ10のいずれかは一緒になって場合により環中にＯ、Ｎ、またはＳ原子を含有していてもよい飽和もしくは不飽和の縮合炭素環式環の一部であってもよい］
の化合物と反応させて式III：
【００３９】
【化１２】
2011184448.tif 000013
【００４０】
［式中、ＸはハロゲンでありそしてＡｒ1およびＡｒ2は同一もしくは相異なりそして各々が式II：
【００４１】
【化１３】
2011184448.tif 000014
【００４２】
の化合物の基である］
のトリアジン化合物を製造することによるトリアジン化合物の合成方法に関する。
【００４３】
別の態様では、式IIIのトリアジン化合物をさらに、場合により追加のルイス酸、追加の反応促進剤、または追加の反応助剤の存在下で、十分な時間にわたり適当な温度および圧力において、場合により不活性溶媒の存在下で、式IV：
【００４４】
【化１４】
2011184448.tif 000015
【００４５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一もしくは相異なりそして各々が水素、ハロゲン、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数５〜２５のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、炭素数６〜２４のアラシル、置換されたもしくは未置換のビフェニレン、置換されたもしくは未置換のナフタレン、ＯＲ、ＮＲＲ′、ＣＯＮＲＲ′、ＯＣＯＲ、ＣＮ、ＳＲ、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍであり、ここでＭはアルカリ金属であり、ＲおよびＲ′は同一もしくは相異なりそして各々が水素、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数１〜２４のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、または炭素数６〜２４のアラシルであり、場合によりＲ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5のいずれかは一緒になって場合により環中にＯ、Ｎ、またはＳ原子を含有していてもよい飽和もしくは不飽和の縮合炭素環式環の一部であってもよく、そしてＹは直接結合、Ｏ、ＮＲ′′、またはＳＲ′′であり、ここでＲ′′は水素、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数１〜２４のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、または炭素数６〜２４のアラシルである］
の化合物と反応させて、式Ｉ：
【００４６】
【化１５】
2011184448.tif 000016
【００４７】
の化合物を製造する。
【００４８】
式IIIの化合物を製造する反応および式Ｉの化合物を製造する反応は式IIIの化合物を単離せずに行うことができる。
【００４９】
別の態様は、少なくとも１種のルイス酸および少なくとも１種の反応促進剤を含んでなる反応助剤の存在下で、十分な量の式Ｖ：
【００５０】
【化１６】
2011184448.tif 000017
【００５１】
［式中、各Ｘは独立してハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素またはヨウ素である］
のハロゲン化シアヌルを、十分な時間にわたり適当な温度および圧力において、式IV：
【００５２】
【化１７】
2011184448.tif 000018
【００５３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一もしくは相異なりそして各々が水素、ハロゲン、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数５〜２５のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、炭素数６〜２４のアラシル、置換されたもしくは未置換のビフェニレン、置換されたもしくは未置換のナフタレン、ＯＲ、ＮＲＲ′、ＣＯＮＲＲ′、ＯＣＯＲ、ＣＮ、ＳＲ、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍであり、ここでＭはアルカリ金属であり、ＲおよびＲ′は同一もしくは相異なりそして各々が水素、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数１〜２４のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、または炭素数６〜２４のアラシルであり、場合によりＲ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5のいずれかは一緒になって場合により環中にＯ、Ｎ、またはＳ原子を含有していてもよい飽和もしくは不飽和の縮合炭素環式環の一部であってもよく、そしてＹは直接結合、Ｏ、ＮＲ′′、またはＳＲ′′であり、ここでＲ′′は水素、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数１〜２４のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、または炭素数６〜２４のアラシルである］
の化合物、および式II：
【００５４】
【化１８】
2011184448.tif 000019
【００５５】
の化合物と同時に反応させることを含んでなる、式Ｉ：
【００５６】
【化１９】
2011184448.tif 000020
【００５７】
［式中、Ａｒ1およびＡｒ2は同一もしくは相異なり、そして各々が独立して式II：
【００５８】
【化２０】
2011184448.tif 000021
【００５９】
の化合物の基であり、ここでＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は同一もしくは相異なりそして各々が水素、ハロゲン、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、置換されたもしくは未置換のビフェニレンを包含する炭素数６〜２４のアラシル、ＯＲ、ＮＲＲ′、ＣＯＮＲＲ′、ＯＣＯＲ、ＣＮ、ＳＲ、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍであり、ここでＭはアルカリ金属であり、ＲおよびＲ′は同一もしくは相異なりそして各々が水素、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数１〜２４のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、または炭素数６〜２４のアラシルであり、そして場合によりＲ6およびＲ7、Ｒ7およびＲ8、Ｒ8およびＲ9、またはＲ9およびＲ10のいずれかは一緒になって場合により環中にＯ、Ｎ、またはＳ原子を含有していてもよい飽和もしくは不飽和の縮合炭素環式環の一部であってもよい］
のトリアジン化合物を合成する方法に関する。
【００６０】
別の態様は、少なくとも１種のルイス酸および少なくとも１種の反応促進剤を含んでなる反応助剤の存在下で、十分な量の式III：
【００６１】
【化２１】
2011184448.tif 000022
【００６２】
［式中、Ｘは独立してハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素またはヨウ素、でありそしてＡｒ1およびＡｒ2は同一もしくは相異なりそして各々が式IIの化合物の基である］
の化合物を、十分な時間にわたり、適当な温度および圧力において、式IV：
【００６３】
【化２２】
2011184448.tif 000023
【００６４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一もしくは相異なりそして各々が水素、ハロゲン、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数５〜２５のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、炭素数６〜２４のアラシル、置換されたもしくは未置換のビフェニレン、置換されたもしくは未置換のナフタレン、ＯＲ、ＮＲＲ′、ＣＯＮＲＲ′、ＯＣＯＲ、ＣＮ、ＳＲ、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍであり、ここでＭはアルカリ金属であり、ＲおよびＲ′は同一もしくは相異なりそして各々が水素、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数１〜２４のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、または炭素数６〜２４のアラシルであり、場合によりＲ3およびＲ4、またはＲ4お
よびＲ5のいずれかは一緒になって場合により環中にＯ、Ｎ、またはＳ原子を含有していてもよい飽和もしくは不飽和の縮合炭素環式環の一部であってもよく、そしてＹは直接結合、Ｏ、ＮＲ′′、またはＳＲ′′であり、ここでＲ′′は水素、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数１〜２４のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、または炭素数６〜２４のアラシルである］
の化合物と反応させることを含んでなる、式Ｉ：
【００６５】
【化２３】
2011184448.tif 000024
【００６６】
［式中、Ａｒ1およびＡｒ2は同一もしくは相異なり、そして各々が独立して式II：
【００６７】
【化２４】
2011184448.tif 000025
【００６８】
の化合物の基であり、ここでＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は同一もしくは相異なりそして各々が水素、ハロゲン、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、置換されたもしくは未置換のビフェニレンを包含する炭素数６〜２４のアラシル、ＯＲ、ＮＲＲ′、ＣＯＮＲＲ′、ＯＣＯＲ、ＣＮ、ＳＲ、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍであり、ここでＭはアルカリ金属であり、ＲおよびＲ′は同一もしくは相異なりそして各々が水素、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル
、炭素数１〜２４のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、または炭素数６〜２４のアラシルであり、そして場合によりＲ6およびＲ7、Ｒ7およびＲ8、Ｒ8およびＲ9、またはＲ9およびＲ10のいずれかは一緒になって場合により環中にＯ、Ｎ、またはＳ原子を含有していてもよい飽和もしくは不飽和の縮合炭素環式環の一部であってもよい］
のトリアジン化合物を合成する方法に関する。
【００６９】
発明の詳細な記述
本発明者は、好ましくは一緒にされて反応助剤を生成する少なくとも１種のルイス酸および少なくとも１種の反応促進剤を含んでなる組み合わせを用いることにより、ハロゲン化シアヌルと置換されたもしくは未置換の芳香族化合物との反応により、トリアジン誘導された２−ハロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン化合物をこれまで知られているものより高い収率で、より高い選択率で、より低い反応温度で、および／またはより短い反応時間内に製造しうることを見いだした。
【００７０】
さらに驚ろくべきことには、反応助剤を用いて優れた結果が得られることである。この方式は、この反応段階のために無水ルイス酸だけの使用が提唱されていた先行技術とは際立って対照的である。本発明の２−ハロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン化合物を、単離せずに、種々のフェノール系誘導体とさらに反応させて２−(２−オキシアリール)−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンを製造できることも発見された。さらに、この反応は種々の芳香族化合物に適用することができる。選択率および反応性における増加の重要な理由は反応促進剤の使用であることが示された。
【００７１】
ここで使用されるハロゲン化シアヌルは式Ｖ：
【００７２】
【化２５】
2011184448.tif 000026
【００７３】
［式中、各Ｘは独立してハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素またはヨウ素である］
の化合物である。
【００７４】
芳香族化合物という用語は式II：
【００７５】
【化２６】
2011184448.tif 000027
【００７６】
［式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は同一もしくは相異なりそして各々が水素、ハロゲン、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、置換されたもしくは未置換のビフェニレンを包含する炭素数６〜２４のアラシル、ＯＲ、ＮＲＲ′、ＣＯＮＲＲ′、ＯＣＯＲ、ＣＮ、ＳＲ、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍであり、ここでＭはアルカリ金属であり、ＲおよびＲ′は同一もしくは相異なりそして各々が水素、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数１〜２４のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、または炭素数６〜２４のアラシルであり、そして場合によりＲ6およびＲ7、Ｒ7およびＲ8、Ｒ8およびＲ9、またはＲ9およびＲ10のいずれかは一緒になって場合により環中にＯ、Ｎ、またはＳ原子を含有していてもよい飽和もしくは不飽和の縮合炭素環式環の一部であってもよい］
の化合物を包含する。
【００７７】
好ましい芳香族化合物はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、イソブチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、テトラリン、ビフェニル、ナフタレン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセトアニリド、アニソール、チオアニソール、レソルシノール、ビスヘキシルオキシレソルシノール、ビスオクチルオキシレソルシノール、ｍ−ヘキシルオキシフェノール、ｍ−オクチルオキシフェノール、またはそれらの混合物を包含する。
【００７８】
用語「フェノール系化合物」は式IV：
【００７９】
【化２７】
2011184448.tif 000028
【００８０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一もしくは相異なりそして各々が水素、ハロゲン、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数５〜２５のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、炭素数６〜２４のアラシル、置換されたもしくは未置換のビフェニレン、置換されたもしくは未置換のナフタレン、ＯＲ、ＮＲＲ′、ＣＯＮＲＲ′、ＯＣＯＲ、ＣＮ、ＳＲ、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍであり、ここでＭはアルカリ金属であり、ＲおよびＲ′は同一もしくは相異なりそして各々が水素、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数１〜２４のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、または炭素数６〜２４のアラシルであり、場合によりＲ3およびＲ4、またはＲ4およびＲ5のいずれかは一緒になって場合により環中にＯ、Ｎ、またはＳ原子を含有していてもよい飽和もしくは不飽和の縮合炭素環式環の一部であってもよく、そしてＹは直接結合、Ｏ、ＮＲ′′、またはＳＲ′′であり、ここでＲ′′は水素、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数１〜２４のハロアルキル、炭素数６〜２４のアリール、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数１〜２４のアシル、炭素数１〜２４のシクロアルキル、炭素数５〜２４のシクロアシル、炭素数７〜２４のアラルキル、または炭素数６〜２４のアラシルである］
の化合物を包含する。
【００８１】
好ましいフェノール系化合物は置換されたおよび未置換のモノヒドロキシベンゼン、モノアルコキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、ジアルコキシベンゼン、ヒドロキシアルコキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トリアルコキシベンゼン、ヒドロキシビスアルコキシベンゼン、およびビスヒドロキシアルコキシベンゼンである。より好ましいフェノール系化合物は、レソルシノール（１,３−ジヒドロキシベンゼン）、Ｃ−アルキル化レソルシノール類、例えば、４−ヘキシルレソルシノール、モノ−Ｏ−アルキル化されたレソルシノール類、例えば、３−メトキシフェノール、３−オクチルオキシフェノール、３−ヘキシルオキシフェノールなど、ジ−Ｏ−アルキル化レソルシノール類、例えば、１,３−ジメトキシベンゼン、１,３−ジオクチルベンゼン、１,３−ジヘキシルオキシベンゼン、Ｃ−アルキル化−ジ−Ｏ−アルキル化レソルシノール類、例えば、４−ヘキシル−１,３−ジメトキシベンゼン、他のポリヒドロキシ、ポリアルコキシ、ヒドロキシ−アルコキシ芳香族、例えば、１,３,５−トリヒドロキシベンゼン、１,３,５−トリアルコキシベンゼン、１,４−ジヒドロキシベンゼン、１−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゼン、またはそれらの混合物である。
【００８２】
用語「ルイス酸」はハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アルミニウムアルキル、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化錫、ハロゲン化チタン、ハロゲン化鉛、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化砒素、ハロゲン化銅、ハロゲン化カドミウム、ハロゲン化水銀、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化タリウム、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化ニオブなどを包含することを意図する。好ましいルイス酸は三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、三弗化ホウ素、三塩化ホウ素、二塩化亜鉛、四塩化チタン、二塩化錫、四塩化錫、塩化第二鉄、またはそれらの混合物を包含する。
【００８３】
ここで使用される用語「反応促進剤」は反応を促進するためにルイス酸と一緒に使用される化合物を含んでなることが理解される。それ故、ルイス酸だけの使用と比べてより低い反応温度、より高い収率、またはより高い選択率でトリアジン化合物が製造される。適する反応促進剤は酸、塩基、水、アルコール、脂肪族ハライド、ハライド塩、酸ハライド、ハロゲン、アルケン、アルキン、エステル、無水物、炭酸塩、ウレタン、カルボニル、エポキシ、エーテル、アセタール化合物、またはそれらの混合物を包含する。
【００８４】
適するアルコール化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基を有し且つ場合により少なくとも１つのハロゲン、チオール、チオールエーテル、アミン類、カルボニル、エステル類、カルボン酸類、アミドなどを含有していてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、環式もしくは非環式の、芳香族または非芳香族のＣ1−Ｃ20炭素化合物を包含する。適するアルコール類はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１,２−エタンジオール、３−クロロ−１−プロパノール、２−ヒドロキシル−酢酸、１−ヒドロキシル−３−ペンタノン、シクロヘキサノール、シクロヘキセノール、グリセロール、フェノール、ｍ−ヒドロキシル−アニソール、ｐ−ヒドロキシル−ベンジルアミン、ベンジルアルコールなどを包含する。
【００８５】
適する酸化合物は少なくとも１つの酸性プロトンを含有する有機または無機酸を包含し、それは水溶液または有機溶液中に溶解されていてもまたはされていなくてもよい。有機酸はＲＣＯ2Ｈ、ＲＳＯ3Ｈ、ＲＳＯ2Ｈ、ＲＳＨ、ＲＯＨ、ＲＰＯ3Ｈ、ＲＰＯ2Ｈを包含する少なくとも１つの酸性官能基を含有する有機化合物を包含し、ここでＲは以上で定義された通りである。好ましいプロトン酸はＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3、ＨＮＯ2、Ｈ2Ｓ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2ＣＯ3、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸、フタル酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、メタンスルホン酸、およびｐ−トルエンスルホン酸またはそれらの混合物を包含する。
【００８６】
適する脂肪族ハライドは、少なくとも１つのハロゲンで置換された直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、環式もしくは非環式の、芳香族または非芳香族のＣ1−Ｃ20炭化水素化合物を包含する。場合により、脂肪族ハライドは１つもしくはそれ以上の位置でヒドロキシル、エーテル、ポリエーテル、チオール、チオエーテル、アミン、例えば−ＮＨＲ、ＮＲ′2、−ＮＲＲ′、カルボン酸、エステル、アミドまたは飽和もしくは不飽和であってよく且つ環式、非環式もしくは芳香族であってよく且つ場合により上記の基のいずれかもしくはそれらの混合物で置換されていてもよいＣ1−Ｃ20炭素構造基で置換されていてもよい。
【００８７】
適する具体的な脂肪族ハライド化合物は四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロメタン、四臭化炭素、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、ブロモホルム、ジブロモメタン、ブロモメタン、ジヨードメタン、ヨードメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、クロロエタノール、ブロモエタノール、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エタノールアミン、クロロ酢酸、ブロモ酢酸またはそれらの混合物を包含する。
【００８８】
適する塩基は、水、有機溶媒、または溶媒の混合物のいずれかに溶解された無機または有機塩基を包含する。無機塩基はＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ(ＯＨ)2、Ｃａ(ＯＨ)2、Ｚｎ(ＯＨ)2、Ａｌ(ＯＨ)3、ＮＨ4ＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＣＯ3、(Ａｌ)3(ＣＯ3)2、(ＮＨ4)3ＣＯ3、ＬｉＮＨ2、ＮａＮＨ2、ＫＮＨ2、Ｍｇ(ＮＨ2)2、Ｃａ(ＮＨ2)2、Ｚｎ(ＮＨ2)2、Ａｌ(ＮＨ2)3またはそれらの混合物を包含する。有機塩基は少なくとも１つのアルコキシド、アミン、アミド、カルボキシレート、またはチオレートを含有しそして場合により１つもしくはそれ以上の位置でハロゲン、ヒドロキシル、エーテル、ポリエーテル、チオール、チオエーテル、アミン、例えば−ＮＨＲ、−ＮＲ′2、−ＮＲＲ′、カルボン酸、エステル、またはアミドで置換されていてもよい環式もしくは非環式のＣ1−Ｃ9炭化水素化合物を包含する。有機塩基はＣＨ3Ｏ-、ＣＨ3ＣＨ2Ｏ-、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ-、(ＣＨ3)2ＣＨＯ-、((ＣＨ3)2ＣＨ)2ＣＨＯ-、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ-、(ＣＨ3)3ＣＯ-、ＣＨ3ＮＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、(ＣＨ3)2ＣＨＮＨ2、((ＣＨ3)2ＣＨ)2ＣＨＮＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、(ＣＨ3)3ＣＮＨ2、(ＣＨ3)2ＮＨ、(ＣＨ3ＣＨ2)2ＮＨ、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)2ＮＨ、((ＣＨ3)2ＣＨ)2ＮＨ、(((ＣＨ3)2ＣＨ)2ＣＨ2)2ＮＨ、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)2ＮＨ、((ＣＨ3)3Ｃ)2ＮＨ、(ＣＨ3)3Ｎ、(ＣＨ3ＣＨ2)3Ｎ、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)3Ｎ、((ＣＨ3)2ＣＨ)3Ｎ、(((ＣＨ3)2ＣＨ)2ＣＨ)3Ｎ、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)3Ｎ、((ＣＨ3)3Ｃ)3Ｎ、ＣＨ3ＮＨ-、ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ-、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ-、(ＣＨ3)2ＣＨＮＨ-、((ＣＨ3)2ＣＨ)2ＣＨＮＨ-、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ-、(ＣＨ3)3ＣＮＨ-、(ＣＨ3)2Ｎ-、(ＣＨ3ＣＨ2)2Ｎ-、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)2Ｎ-、((ＣＨ3)2(ＣＨ)2Ｎ-、(((ＣＨ3)2ＣＨ)2ＣＨ)2Ｎ-、(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)2Ｎ-、((ＣＨ3)3Ｃ)2Ｎ-、ピロリジン、ピペリジン、ピロール、ピリジン、アニリン、テトラメチレンジアミン、対応する脱プロトン化アミンを包含し、そしてカチオンは適当なものである。有機塩基はまた脱プロトン化カルボン酸の塩、例えば蟻酸、酢酸、プロピル酸、ブタン酸、安息香酸とＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、またはいずれかの他の適当なカチオンとの塩類を包含する。有機塩基は上記の無機および有機塩基の混合物、またはそれらの混合物を包含する。
【００８９】
ハロゲン反応促進剤は、水、有機溶媒、または溶媒の混合物の中に溶解されているかまたは有機または無機化合物の一部として存在する弗素、塩素、臭素、ヨウ素、または混合ハロゲンを包含する。適するハロゲン化された溶媒はジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジブロモメタン、ブロモホルム、ヨードメタン、ジヨードメタン、ジクロロエタン、１,１,２,２−テトラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、アセトン、酢酸、ヘキサン、またはそれらの混合物を包含する。
【００９０】
適する別の反応促進剤は式VI：
【００９１】
【化２８】
2011184448.tif 000029
【００９２】
［式中、Ｒ11およびＲ12は同一もしくは相異なり、一緒になっていてもよく、水素、飽和
もしくは不飽和の芳香族もしくは非−芳香族の環式もしくは非−環式のＣ1−Ｃ20炭化水素、ヒドロキシル、エーテル、アミン、置換されたアミン、カルボキシレート、エステル、アミドであり、そしてハロゲン、ヒドロキシル、アミン、アミド、チオール、チオエーテル、カルボキシレートまたは飽和もしくは不飽和であってよく且つ環式もしくは非−環式であってよく且つ場合により上記の基のいずれかもしくはそれらの混合物で置換されていてもよいＣ1−Ｃ12炭素構造基で少なくとも１回置換されていてもよい］
の炭化水素化合物を包含する。
【００９３】
式VIの別の化合物は、Ｒ11およびＲ12が同一もしくは相異なり、一緒になっていてもよく、飽和もしくは不飽和の環式もしくは非−環式のＣ1−Ｃ12炭化水素、ヒドロキシル、エーテル、アミン、置換されたアミン、カルボキシレート、エステル、アミドであり、そしてハロゲン、ヒドロキシル、アミン、アミド、チオール、チオエーテル、カルボキシレートまたは飽和もしくは不飽和であってよく且つ環式もしくは非−環式であってよく且つ場合により上記の基のいずれかもしくはそれらの混合物で置換されていてもよいＣ1−Ｃ7炭素構造基で少なくとも１回置換されていてもよく、炭化水素化合物であるアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、グルタルジアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルビニルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、２−シクロヘキセン−１−オン、アクリル酸メチル、無水酢酸、無水クロトン酸、無水フタル酸、無水琥珀酸、無水マレイン酸、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸ジフェニル、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸ベンジル、カルバミン酸メチル、ウレタン、カルバミン酸プロピル、またはそれらの混合物を包含する。
【００９４】
反応促進剤として適するエーテル化合物は、少なくとも１つのＣ−Ｏ−Ｃ結合を有しそして場合により少なくとも１つのハロゲン、ヒドロキシル、アミン、チオール、チオエーテル、カルボン酸、エステル、または飽和もしくは不飽和であってよく且つ環式もしくは非−環式であってよく且つ場合により上記の基のいずれかもしくはそれらの混合物で置換されていてもよいＣ1−Ｃ12炭素構造基で置換されていてもよい飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非−芳香族の、環式もしくは非−環式のＣ2−Ｃ20炭化水素化合物を包含する。
【００９５】
別のエーテル化合物は、少なくとも１つのＣ−Ｏ−Ｃ結合を有しそして場合によりハロゲン、ヒドロキシル、アミン、エーテル、チオール、チオエーテル、カルボン酸、エステル、または飽和もしくは不飽和であってよく且つ環式もしくは非−環式であってよく且つ場合により上記の基のいずれかもしくはそれらの混合物で置換されていてもよいＣ1−Ｃ12炭素構造基で少なくとも１回置換されていてもよい飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非−芳香族の、環式もしくは非−環式のＣ2−Ｃ12炭化水素化合物であり、炭化水素化合物であるジメチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル、アリルプロピルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３,３−ジメチルオキセタン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、グリシジルメチルエーテル、酪酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、１,２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、１,２−エポキシヘキサン、１−クロロ−２,３−エポキシプロパン、ジエチルアセタール、２,２−ジメトキシプロパン、１,１−ジメトキシシクロヘキサン、２−ヘキセナールジエチルアセタール、３−クロロプロピオンアルデヒドジエチルアセタール、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、１,１,３−トリメトキシプロパン、またはそれらの混合物を包含する。
【００９６】
アルケン反応促進剤は、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合またはＣ−Ｃ三重結合を包含するＣ2−Ｃ20炭化水素化合物を包含し、これらの化合物は環式、複素環式または非−環
式であり、そしてここでこれらの化合物は場合によりハロゲン、ヒドロキシル、アミン、エーテル、チオール、チオエーテル、カルボン酸、エステル、または飽和もしくは不飽和であってよく且つ環式もしくは非−環式であってよく且つ場合により上記の基のいずれかもしくはそれらの混合物で置換されていてもよいＣ1−Ｃ12炭素構造基で少なくとも１回置換されていてもよい。
【００９７】
別のアルケン反応促進剤は、場合によりハロゲン、ヒドロキシル、アミン、エーテル、チオール、チオエーテル、カルボン酸、エステル、または飽和もしくは不飽和であってよく且つ環式もしくは非−環式であってよく且つ場合により上記の基のいずれかもしくはそれらの混合物で置換されていてもよいＣ1−Ｃ7炭素構造基で少なくとも１回置換されていてもよい少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合またはＣ−Ｃ三重結合を有する環式、複素環式または非−環式のＣ2−Ｃ12炭化水素化合物を包含し、炭化水素化合物である２−メチルプロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、５−クロロ−１−ペンテン、４−ブロモ−２−メチル−２−ブテン、１,４−ペンタジエン、２,６−ヘプタジエン酸、ヘキサトリエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、２−シクロペンテン−１−オン、２−メチルフラン、スチレン、メチルスチレン、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリル酸メチル、１−ペンチン、２−ペンチン、２−ペンチン−１−オール、６−クロロ−１−ヘキシン、１,６−ヘプタジイン、またはそれらの混合物を包含する。
【００９８】
別の反応促進剤は、少なくとも１つの炭素、硫黄、または燐原子が少なくとも１つの酸素原子またはハロゲン化燐、例えばＰＸ3およびＰＸ5（ここでＸは群Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからの少なくとも１つのハロゲンである）と二重結合されている式ＲＣＯＸ、ＲＳＯＸ、ＳＲＯ2Ｘ、またはＲＰＯＸの化合物を包含する。Ｒは少なくとも１つのハロゲンまたは飽和もしくは不飽和の環式もしくは非−環式のＣ1−Ｃ20炭化水素であり、そしてハロゲン、ヒドロキシル、アミン、エーテル、チオールまたはそれらの混合物で少なくとも１回置換されていてもよい。
【００９９】
例えば塩化チオニル、臭化チオニル、オキシ臭化燐、オキシ塩化燐、ホスゲン、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、塩化トルオイル、塩化トルエンスルホニル、塩化テレフタロイル、臭化テレフタロイル、二塩化オキサリル、二臭化オキサリル、二塩化スクシニル、二塩化グルタリル、二塩化アジポイル、二塩化ピメロイル、塩化メタンスルホニル、塩化エタンスルホニル、塩化プロパンスルホニル、塩化イソプロピルスルホニル、塩化ブタンスルホニル、塩化ベンゼンスルホニル、ジクロロ亜燐酸メチル、燐酸ハライド類、ＰＣｌ3、ＰＢｒ3、ＰＣｌ5、ＰＢｒ5、またはそれらの混合物を包含する、Ｒがクロロ、ブロモ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、フェニル、トリル、ナフタリルを包含し、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを包含する化合物が適する。
【０１００】
式ＭaＸbの化合物も適する反応促進剤であり、ここでＭ−Ｘの結合解離エネルギーは２９８°ケルビンにおいて約１４５ｋｃａｌ／ｍｏｌより小さくそしてここでＭは少なくとも１種の金属または式ＮＲ4+、ＳＲ3+、またはＰＲ+の有機カチオンであり、ここでＲは場合により少なくとも１つのハロゲン、ヒドロキシル、アミン、エーテル、チオールまたはそれらの混合物で置換されていてもよいＣ1−Ｃ6を包含しそしてここでＸは少なくとも１つのアニオンである。
【０１０１】
以上で定義された適する無機または有機化合物は水または有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、塩化メチレン、アセトン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、エチレングリコール、キシレン、およびクロロベンゼン、の中にも可溶性である。これらの化合物はハロゲン化アンチモン、ハロゲン化砒素、ハロゲン化バリウム、ハロゲン化ベリリウム、ハロゲン化ビスマス、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化カドミウム、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化セリウム、ハロゲン化セシウム、テトラクロロアルミン酸セシウム、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化銅、ハロゲン化金、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ランタン、ハロゲン化リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化水銀、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化オスミウム、ハロゲン化燐、ハロゲン化カリウム、弗化水素カリウム、テトラクロロアルミン酸カリウム、ハロゲン化ロジウム、ハロゲン化サマリウム、ハロゲン化セレン、ハロゲン化銀、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化錫、ハロゲン化ランタン、弗化水素ナトリウム、テトラクロロアルミン酸ナトリウム、テトラクロロ金酸ナトリウム／カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム／カリウム／リチウム／亜鉛／銅、ハロゲン化タリウム、塩化チタン−塩化アルミニウム（ｘ：ｙ）、ハロゲン化チタン、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化テトラアルキル第４級アンモニウム、ハロゲン化アラルキルトリアルキル第４級アンモニウム、ハロゲン化アラルキルトリアルキルアンモニウム、ハロゲン化アルキルＮ−アルキルイミダゾリウム、ハロゲン化アラルキルＮ−アルキルイミダゾリウム、ハロゲン化アルキルＮ−アラルキルイミダゾリウム、ハロゲン化Ｎ−アルキルピリジニウム、ハロゲン化Ｎ−アルキルイソキノリニウム、ハロゲン化Ｎ−アルキルキノリニウム、ハロゲン化トリフェニルホスホニウム、ハロゲン化ハロアルキルトリフェニルホスホニウム、ハロゲン化カルボキシアルキルトリフェニルホスホニウム、ハロゲン化カルバルコキシトリフェニルホスホニウム、ハロゲン化シクロアルキルトリフェニルホスホニウム、ハロゲン化アルケニルトリフェニルホスホニウム、ハロゲン化アラルキルトリフェニルホスホニウム、ハロゲン化ヒドロキシアラルキルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリアルキルスルホニウムを包含し、ＭがＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｔｉ4+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｓｎ2+、Ｓｎ4+、Ｐｂ2+、Ｐｂ4+、Ｃｅ3+、およびＣｅ4+を包含する無機化合物、Ｍが+Ｎ(ＣＨ3)4、+Ｎ(ＣＨ2ＣＨ3)4、+Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4、+Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4、+ＮＰｈ4、+Ｐ(ＣＨ3)4、+Ｐ(ＣＨ2ＣＨ3)4、+Ｐ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4、+Ｐ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4、+ＰＰｈ4、+Ｓ(ＣＨ3)3、+Ｓ(ＣＨ2ＣＨ3)3、+Ｓ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)3、+Ｓ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)3、+ＳＰｈ3、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、およピロリウムを包含し、そしてＸがＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｓ2-、Ｏ2-、ＣＯ32-、ＳＯ32-、ＳＯ42-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＯＨ-、ＰＯ32-、ＰＯ42-、ＣｌＯ4-、ＭｎＯｎ-を包含する有機化合物、ＸがＨＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＨ3-、ＣＨ3ＣＨ2-、Ｐｈ-、ＣＨ3Ｏ-、ＣＨ3ＣＨ2Ｏ-、ＰｈＯ-、ＣＨ3Ｓ-、ＣＨ3ＣＨ2Ｓ-、ＰｈＳ-、ＣＨ3ＮＨ-、ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ-、���ｈＮＨ-またはそれらの混合物を包含する有機化合物を包含するがそれらに限定されない。
【０１０２】
反応促進剤は水だけであってもよくまたは例えば１種もしくはそれ以上の上記の促進剤の如き他の成分を含有する水溶液もしくは水性懸濁液状であってもよい。
【０１０３】
場合により、少なくとも１種のルイス酸および少なくとも１種の反応促進剤の組み合わせ、すなわち反応助剤、は反応物に加えられる前に製造される。
【０１０４】
用語「溶媒」は場合により少なくとも１つのハロゲン、ニトロ、またはスルフィド基で置換されていてもよい飽和もしくは不飽和の、環式もしくは非−環式の、芳香族或いは非−芳香族のＣ1−Ｃ24炭化水素化合物を包含する。好ましい溶媒は飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ8炭化水素類、例えばニトロアルカン類、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トルエン、キシレン、１,１,２,２−テトラクロロエタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリル類、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、二硫化炭素、お
よび少なくとも１つのハロゲンで置換されたベンゼン環、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、トリブロモベンゼン、またはそれらの混合物である。
【０１０５】
この方法の生成物は、芳香族化合物がＣ5−Ｃ24不飽和環、例えばシクロペンタジエン、フェニル、ビフェニル、インデン、ナフタレン、テトラリン、アントラセン、フェナンスレン、ベンゾナフテン、フルオレンを包含し、１つもしくはそれ以上の位置でハロゲン、ヒドロキシル、エーテル、ポリエーテル、チオール、チオエーテル、アミン、例えば−ＮＨＲ、−ＮＲ2、−ＮＲＲ′、カルボン酸、エステル、アミドまたは飽和もしくは不飽和であってよく且つ環式もしくは非−環式であってよく且つ場合により上記の基のいずれかで置換されていてもよいＣ1−Ｃ12基で置換されていてもよいハロ−ビスアリール−１,３,５−トリアジン化合物またはトリスアリール−１,３,５−トリアジン化合物を包含する。有用な化合物の一般的な構造は以上の式ＩおよびIIIに示されている。
【０１０６】
好ましい生成物は、芳香族置換基がフェニル、オルト、メタ、および／またはパラ置換されたフェニル環、１つもしくはそれ以上の位置で置換されたナフタレン、置換されたもしくは未置換のビフェニル、または１つもしくはそれ以上の位置で置換されたテトラリン環を包含し、置換基が低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ヒドロキシ、エーテル基、例えばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、オクチルオキシ、ノノキシ、またはハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素、もしくはヨウ素であるクロロ−ビスアリール−１,３,５−トリアジン化合物またはトリスアリール−１,３,５−トリアジン化合物を包含する。
【０１０７】
他の適する生成物は、芳香族置換された化合物がｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、メシチレン、トリメチルベンゼン、クメン、アニソール、エトキシベンゼン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ビフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−ノノキシフェノール、ｍ−ノノキシフェノール、テトラリンであるクロロ−ビスアリール−１,３,５−トリアジン化合物、トリスアリール−１,３,５−トリアジン化合物、または２−(２−オキシアリール)−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン化合物；２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン；２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン；２−(４−アルコキシ−２−ヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン；２−クロロ−４,６−ビスフェニル−１,３,５−トリアジン；２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビスフェニル−１,３,５−トリアジン；２−(４−アルコキシ−２−ヒドロキシフェニル)−４,６−ビスフェニル−１,３,５−トリアジン；２−(２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン；２−(２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン；および２−(２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを包含する。
【０１０８】
用語「段階式」は、最初の反応が式IIIの化合物を製造しそして式Ｉの化合物を製造するための式IVの化合物の添加前に約５０％〜約１００％完了度まで行われるように一連の反応が行われる反応順序を意味する。好ましくは、反応は式IVの化合物の添加前に約７０％〜約１００％完了度まで、そしてより好ましくは約７５％〜約１００％完了度まで行わ
れる。
【０１０９】
用語「連続的な」は、「段階式」として定義されない反応順序を意味する。
【０１１０】
反応物の相対的な量は以下の通りである。ハロゲン化シアヌルの量は式IIの芳香族化合物と反応して２−ハロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンまたは２,４,６−トリスアリール−１,３,５−トリアジンのいずれかを製造するのに十分な量でなければならない。式IIの芳香族化合物の量は過剰量の望ましくない副生物、例えば２,４−ジハロ−６−アリール−１,３,５−トリアジンまたはトリスアリールトリアジンなしに十分な量のモノハロ−ビスアリール−トリアジンを確実に合成するために重要である。さらに、過剰量の芳香族化合物はモノ−およびトリス−アリールトリアジン類に富んだ望ましくない生成物分布をもたらしうるため、生成物の分離および精製が難しくなり且つ資源を消費する。
【０１１１】
芳香族化合物の量は２−ハロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン、２,４,６−トリスアリール−１,３,５−トリアジンを合成するか、または２−ハロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンを２,４,６−トリスアリール−１,３,５−トリアジンに転化させるのに十分な量であるべきである。好ましくは、ハロゲン化シアヌルに対して約１〜約５モル当量の間の式IIの芳香族化合物であるべきである。より好ましくは、式IVの芳香族化合物の量はハロゲン化シアヌルに対して約０.５〜約２.５モル当量の間の式IVの芳香族化合物であるべきである。ある場合には、式IIの芳香族化合物を反応物および溶媒の両者として使用することができる。
【０１１２】
反応助剤中で使用されるルイス酸の量は２,４,６−トリハロ−１,３,５−トリアジンを好ましい２−ハロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンに変換させるかまたは２,４,６−トリスアリール−１,３,５−トリアジンに転化させるのに十分な量であるべきである。ルイス酸の量は約０.５〜約５５０モル当量であるべきである。好ましくは、ルイス酸の量はハロゲン化シアヌルに対して約１〜約１０モル当量の間であるべきである。
【０１１３】
反応助剤中で使用される反応促進剤の量は２,４,６−トリハロ−１,３,５−トリアジンを好ましい２−ハロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンに変換させるかまたは２−ハロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジンを式Ｉの化合物に転化させるのに十分な量であるべきである。好ましくは、反応促進剤の量はハロゲン化シアヌルに対して約０.０１〜約５モル当量の間であるべきである。
【０１１４】
ルイス酸および反応促進剤は好ましくは一緒にされて反応助剤複合体を製造し、それらはその場で製造することもできまたは試薬の添加前に予め製造することもできる。ルイス酸および／または反応促進剤、すなわち反応助剤、を式IIの化合物または式IVの化合物のいずれかまたは両者といずれかの方法で一緒にすることができる。その場での反応助剤製造は、少なくとも１種のルイス酸および少なくとも１種の反応促進剤を、ハロゲン化シアヌル、少なくとも１種の式IIの芳香族化合物、および場合により溶媒の混合物に、添加順序とは無関係に加えることを含んでなる。試薬への添加前に反応助剤を製造するためには、すなわち予め製造する方法では、ルイス酸および反応促進剤を一緒にしそして添加前に、場合により不活性溶媒中で、混合する。その後、いずれかの添加順序で反応助剤を試薬に加えるかまたは、所望するならそして逆も可能である。ここで使用される場合には、１種もしくはそれ以上のルイス酸を使用することができ、第一段階および第二段階のルイス酸は同一もしくは相異なることができる。さらに、１種もしくはそれ以上の反応促進剤を使用することができ、第一段階および第二段階の反応促進剤は同一もしくは相異なることができる。「連続的な」方法では、追加のルイス酸および反応促進剤の使用は任意である。
【０１１５】
予め製造される方法を用いて反応助剤が製造される場合には、試薬の添加前のルイス酸および反応促進剤の好ましい混合時間は約１分間〜約１０時間の間であり、約１０分間〜約５時間の間がより好ましい。試薬の添加前のルイス酸および反応促進剤の好ましい混合温度は約−５０℃〜約１００℃の間であり、約−１０℃〜約５０℃の間が好ましい。
【０１１６】
反応は所望するトリアジン化合物を合成するのに十分な時間にわたり、十分な温度および圧力において行うべきである。式IIIの化合物の合成、すなわち、第一段階、に好ましい反応時間は約５分間〜約４８時間の間、より好ましくは約１５分間〜約２４時間の間である。式Ｉの化合物の合成、すなわち、第二段階、に好ましい反応時間は約１０分間〜約２４時間の間、より好ましくは約３０分間〜１２時間の間である。反応助剤の使用は第一段階におけるモノ−ハロ−ビス−アリール生成物に関する選択率を改良しながら、反応時間を短縮する。第一段階に好ましい反応温度は約−５０℃〜約１５０℃の間、より好ましくは約−３０℃〜約５０℃の間である。反応助剤を使用する１つの利点は反応速度を高めるために反応混合物を加熱する必要がないことである。さらに、反応助剤の使用により反応温度をほぼ周囲温度またはそれより低い温度に保つことができ、生成物の選択率を高める。反応圧力は厳密でなくそして約１気圧または所望するならそれより高くてもよい。不活性気体、例えば窒素またはアルゴン、が好ましい。第二段階に好ましい反応温度は約０℃〜約１２０℃の間、より好ましくは約２０℃〜約１００℃の間である。
【０１１７】
段階式方法はハロゲン化シアヌルおよび反応促進剤を１種もしくはそれ以上の所望する芳香族化合物と、好ましくは反応が約７０％〜約１００％完了するまで、混合することを含んでなる。その後、式IIIの生成物を単離する。式IVの第二の芳香族化合物を式IIIの単離された生成物にルイス酸および場合により反応促進剤または反応助剤と共に加えてトリスアリール−トリアジンを製造する。段階式工程は式IVの化合物とのその後の反応前の式IIIの生成物の単離、精製、および貯蔵を可能にする。
【０１１８】
連続的方法はハロゲン化シアヌルを反応助剤の存在下で１種もしくはそれ以上の芳香族化合物と、好ましくは反応が約７０％〜約１００％完了するまで、反応させることを含んでなる。その後、式IIIの生成物を単離せずに、式IVの第二の芳香族化合物を場合により少なくとも１種の第二のルイス酸および場合により少なくとも１種の第二の反応促進剤すなわち反応助剤の存在下で、好ましくは反応が約７０％〜約１００％完了するまで、式IIIの生成物と反応させる。連続的な反応は式IIIの中間生成物を単離する必要性または例えば溶媒、および場合によりルイス酸、反応促進剤、すなわち反応助剤の使用を排除する。さらに、一段階方法は合成反応経路を簡素化するため、反応が完了するまで反応混合物の不必要な処理または作業が必要ない。
【０１１９】
予め製造された反応助剤法を使用して式IIIの化合物を合成するためには、試薬混合物に対する反応助剤の好ましい添加時間は約５分間〜約５時間の間であり、約１５分間〜約３時間の間がより好ましい。試薬混合物に対する反応助剤の添加温度は約−５０℃〜約１５０℃の間であり、好ましい添加温度は約−３０℃〜約５０℃の間であり、そしてより好ましい添加温度は約−２０℃〜約３０℃の間である。
【０１２０】
予め製造された反応助剤を使用して式Ｉの化合物を合成するためには、反応混合物に対する反応助剤の好ましい添加温度は約０℃〜約１００℃の間であり、好ましい添加温度は約２０℃〜約８０℃の間である。
【０１２１】
式Ｉの化合物を合成するためには、反応混合物に対する式IVの化合物の好ましい添加時間は約５分間〜約１０時間の間であり、より好ましい添加時間は約１０分間〜約５時間の間であり、そして最も好ましい添加時間は約１５分間〜約２時間の間である。反応混合物
に対する式IVの化合物の添加温度は約０℃〜約１５０℃の間であり、好ましい添加温度は約２０℃〜約１００℃の間である。
【０１２２】
反応助剤はトリアジン化合物上で置換されている数のハロゲンと反応するのに十分な量で存在すべきである。約１〜約１０モル当量の間の範囲のルイス酸および約０.０１〜約５モル当量の間の範囲の反応促進剤を使用することができる。好ましいルイス酸はハロゲン化アルミニウム、最も好ましくは塩化アルミニウムである。ルイス酸の好ましい量はハロ−トリアジンに対して約２〜約４モル当量の間である。ハロゲン促進剤の好ましい量はトリアジンまたはトリアジン誘導化合物に対して約０.０５〜約２モル当量の間である。
【０１２３】
本発明は先行技術方法を凌ぐ数種の利点、例えばより高い収率、反応生成物のより大きい選択率、より高い反応速度、および／または種々の芳香族化合物に対する反応条件の適用、を与える。本発明は、ＨＰＬＣ分析により測定してハロゲン化シアヌル転化率を基準として約７０〜約９８％の範囲内の収率を常に与える。さらに、所望する２−ハロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン対トリスアリール−１,３,５−トリアジンの比は平均して常に約７０：３０またはそれ以上である。反応助剤はルイス酸だけを用いる技術の現状と比べて反応速度を意義あるほど高める。さらに、反応条件は芳香族置換基と無関係に種々の芳香族化合物に関して高い収率および選択率を与えた。
【０１２４】
この方法を用いて合成されるトリアジン化合物は例えば Stevenson et al. の米国特許第５,５４３,５１８号、１０−１９欄に記載されているもののような種々の用途に適用することができ、該特許の内容はここに引用することにより本発明の内容となる。
【０１２５】
２−クロロ−４,６−ビスアリール−１,３,５−トリアジン類はトリスアリールトリアジン紫外線吸収剤の製造用の重要な中間体であるだけでなく、それらは種々の他の商業的に重要な生成物、例えば建て染め染料（ＧＢ８８４,８０２）、写真材料（ＪＰ ０９１５２７０１ Ａ２）、光学材料（ＪＰ ０６０６５２１７ Ａ２）、および重合体（ＵＳ７０６４２４、ＤＥ２０５３４１４、ＤＥ１２４６２３８）用の価値ある中間体でもある。これらの化合物は医学用途にも興味がもたれる（例えば、R.I.N. Harris, Aust. J. Chem.,
1981, 34, 623-634; G.S Trivedi, A.J. Cowper, R.R. Astik, and K.A. Thaker, J. Inst. Chem., 1981, 53(3), 135-138 and 141-144 参照）。
【実施例】
【０１２６】
実施例
本発明のある種の態様および特徴を以下の実施例により説明するが、それらに限定されない。
【０１２７】
反応工程はＨＰＬＣまたはＴＬＣにより監視することができる。生成物のさらなる同定はＬＣＭＳ、ＭＳ、ＮＭＲ、ＵＶ、信頼すべき例との直接的な比較、または当該技術で既知の分析技術により行うことができる。サンプルの典型的なＨＰＬＣ分析は下記の通りにして行われる。反応混合物はある場合には、反応生成物（ＡｌＣｌ3複合体状）の大部分を含有する下方の粘着性液相および非常に少量の物質を含有する上澄み液の二相システムでありうる。この上澄み液はしばしば未反応の塩化シアヌルに富む可能性がある。二相システムの場合には、二相を典型的なやり方で一緒にサンプル採取することが重要である。例えば、混合物を急速に撹拌しそしてサンプルを先端が切断されたポリエチレンピペットを用いて混合物の中間から採取することができる。処理のためにサンプルを瓶の中にピペットで加える時には、ピペットの内容物が完全に放出されることが重要である。二相は上層と下層に分離するであろうから、部分的な放出は下層を富ませるサンプルを生ずるかもしれない。
【０１２８】
冷却された５％ＨＣｌまたは５％ＨＣｌと氷との混合物のいずれかを含有する４−ドラム瓶の中に反応サンプルを放出する。沈澱を酢酸エチルで抽出することができそして水層をピペットで除去することができる。酢酸エチル層を次に水で洗浄する。最後に、酢酸エチル層のアセトニトリル中約１０％溶液をＨＰＬＣ分析用に用意する。
【０１２９】
本発明のある種の態様および特徴を以下の実施例により説明するが、それらに限定されない。
【０１３０】
実施例１：反応促進剤を用いない２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
塩化シアヌル（１.８４ｇ）を２５ｍＬのクロロベンゼン中で５℃で０.５時間にわたりそして次に室温で３時間にわたり１.９当量のｍ−キシレンおよび２.５当量（３.３５ｇ）のＡｌＣｌ3と反応させた。２.５時間後のＨＰＬＣによる分析は、８％より少ない塩化シアヌルが反応して２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンだけを生成し、２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンまたは２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンが存在しないことを示した。反応を室温でそのまま続けた。２４時間後に、ＨＰＬＣ分析は約５１％の塩化シアヌル転化率を並びにそれぞれ９５：５の比の２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの生成を示した。２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンは検出されなかった。
【０１３１】
実施例２：反応促進剤を用いない２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
塩化シアヌル（１.８４ｇ）をクロロベンゼン中で５℃で２時間にわたりそして次に１５℃で５時間にわたり２.０５当量のｍ−キシレンおよび２.５当量（３.３５ｇ）のＡｌＣｌ3と反応させた。ＨＰＬＣによる分析は２,４−ビスクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの約５％の塩化シアヌル転化率および２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンまたは２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの不存在を示した。反応を室温でそのまま続けた。２２時間後に、ＨＰＬＣ分析は約５５％の塩化シアヌル転化率並びにそれぞれ９６：４の比の２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの生成を示した。反応をそのまま続けた。室温における７２時間後に、最終的なＨＰＬＣ分析は９９％の塩化シアヌル転化率、７８：２２の比の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの生成を示し、そして２,４−ビスクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンは検出されなかった。
【０１３２】
実施例３：０.１当量のレソルシノールおよび２.５当量のＡｌＣｌ3を用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
塩化シアヌルをクロロベンゼン中で２.５当量のＡｌＣｌ3および０.１当量のレソルシノールの存在下で２.０５当量のｍ−キシレンと反応させた。反応は約５℃で２時間そして次に室温で５時間行われた。ＨＰＬＣによる分析は２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの約１０％の塩化シアヌル転化率を示した。室温における約４０時間後に、ＨＰＬＣ分析はそれぞれ７８：２２の比で存在する２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９９％の塩化シアヌル転化率を示し、２,４−ビスクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンは検出されなかった。
【０１３３】
実施例４：０.２当量のレソルシノールおよび２.５当量のＡｌＣｌ3を用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成および２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの転化
塩化シアヌル（１.８４ｇ）を、２.５当量のＡｌＣｌ3（３.３５ｇ）および０.２当量のレソルシノールの存在下で、２５ｍＬのクロロベンゼン中で約５℃で０.５時間にわたりそして次に室温で３時間にわたり１.９当量のｍ−キシレンと反応させた。ＨＰＬＣによる分析は２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの約１４％の塩化シアヌル転化率を示した。室温における約１３時間後に、ＨＰＬＣ分析はそれぞれ８２：１８の比の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９９％の塩化シアヌル転化率を示した。２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンまたはレソルシノールを含有する生成物は検出されなかった。
【０１３４】
反応混合物に追加の０.９当量のレソルシノールを加えそして反応混合物を１時間にわたり８０℃に加熱した。ＨＰＬＣ分析は、７９：２１の比の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの生成、並びに約１％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−メチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを製造するための工程は１５時間以内に完了した。
【０１３５】
加熱を停止しそして反応混合物を室温に放冷した。２％氷冷水性ＨＣｌを撹拌しながら加えてアルミニウム複合体を破壊した。黄色沈澱が生成した。反応混合物を濾過し、水で洗浄し、そして乾燥して３.６５ｇの粗製２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−メチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを与えた。
【０１３６】
実施例５：１当量のレソルシノールおよび２.５当量のＡｌＣｌ3を用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
塩化シアヌル（１.８４ｇ）を、２.５当量のＡｌＣｌ3（３.３５ｇ）および１当量のレソルシノールの存在下で、２５ｍＬのクロロベンゼン中で約５℃で２時間にわたりそして次に１５℃で４時間にわたり２.０５当量のｍ−キシレンと反応させた。ＨＰＬＣによる分析は主として５９：４１の比の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの７０％の塩化シアヌル転化率を示した。２種の少量成分である２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン（５％）および２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン（３％）も存在した。反応混合物をそのまま室温に暖め、そして室温における１６時間後に、ＨＰＬＣ分析は主として２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン（６６％）、２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン（２５％）、２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン（４.５％）、並びに２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２−クロロ−４−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン（３％）への９２％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０１３７】
実施例６：０.５当量のレソルシノールおよび２.５当量のＡｌＣｌ3を用いる２−(２,４
−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
塩化シアヌルを、２.５当量のＡｌＣｌ3および０.５当量のレソルシノールの存在下で、クロロベンゼン中で室温で２２時間にわたり２当量のｍ−キシレンと反応させた。ＨＰＬＣによる反応混合物の分析は主として６９：２７：４の比の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの約９４％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０１３８】
実施例７：３当量のＡｌＣｌ3を用いるクロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
Ａ.反応促進剤の不存在
塩化シアヌルを、３当量のＡｌＣｌ3の存在下で、クロロベンゼン中で５℃で０.５時間にわたりそして次に室温で３時間にわたり２.０５当量のｍ−キシレンと反応させた。ＨＰＬＣ分析は２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの約３％の塩化シアヌル転化率を示し、２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンまたは２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンは検出されなかった。室温における２４時間後に、ＨＰＬＣ分析はそれぞれ９６：４の比の２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの約３３％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０１３９】
Ｂ.０.２当量のレソルシノールの影響
その後、０.２当量のレソルシノールを上記の反応混合物に加え、そして反応混合物を室温で１６時間にわたりさらに撹拌した。ＨＰＬＣ分析はそれぞれ８０：２０の比で生成した２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９７％の塩化シアヌル転化率を示し、２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンは検出されなかった。
【０１４０】
実施例８：０.２当量のレソルシノールおよび３当量のＡｌＣｌ3を用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
塩化シアヌルを、３当量のＡｌＣｌ3および０.２当量のレソルシノールの存在下で、クロロベンゼン中で５℃で０.５時間にわたりそして次に室温で３時間にわたり１.９当量のｍ−キシレンと反応させた。室温における３時間後のＨＰＬＣ分析は、２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの約２０％の塩化シアヌル転化率を示した。反応混合物を室温で一晩にわたり撹拌した。１８時間後に、ＨＰＬＣ分析はそれぞれ８１：１９の比で生成した２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９７％の塩化シアヌル転化率を示し、２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンは検出されなかった。
【０１４１】
反応混合物に次に０.９ｇのレソルシノールを加え、そして混合物を油浴中で６０℃（油浴温度）に加熱した。５時間後に、ＨＰＬＣによる分析は２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン（７３％）および２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン（２１％）の生成、並びに３％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０１４２】
実施例９：０.２当量のレソルシノールおよび２.７５当量のＡｌＣｌ3を用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
塩化シアヌルを、２.７５当量のＡｌＣｌ3および０.２当量のレソルシノールの存在下で、クロロベンゼン中で５℃で０.５時間にわたり２.０５当量のｍ−キシレンと反応させそして次にそのまま室温に暖めた。室温における合計１８時間後に、ＨＰＬＣによる分析はそれぞれ８１：１９の比の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９８％の塩化シアヌル転化率を示し、２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンは検出されなかった。反応混合物を次に６０℃で５時間にわたり０.９ｇのレソルシノールと反応させた。ＨＰＬＣ分析は７７：２１の比の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの生成並びに１％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０１４３】
実施例１０：０.２当量のレソルシノールおよび１.８当量のＡｌＣｌ3を用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
塩化シアヌルを、１.８当量のＡｌＣｌ3および０.２当量のレソルシノールの存在下で、クロロベンゼン中で５℃で０.５時間にわたり２.０５当量のｍ−キシレンと反応させそして次にそのまま室温に暖めた。室温における１８時間後に、ＨＰＬＣ分析は４６：５４の比で生成した２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの８４％の塩化シアヌル転化率を示した。２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンが主生成物であり、そして約３％の２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンも存在した。
【０１４４】
反応を室温で続けた。４日後に、ＨＰＬＣ分析は下記の生成物分布を有する９３％の塩化シアヌル転化率を示した：７５％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、１７％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、４％の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、および少量生成物としての他のレソルシノールを含有する成分。
【０１４５】
実施例１１：０.１４４当量のレソルシノールおよび１.８当量のＡｌＣｌ3を用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
塩化シアヌルを、１.８当量のＡｌＣｌ3および０.１４４当量のレソルシノールの存在下で、クロロベンゼン中で５℃で０.５時間にわたりそして次に室温で３時間にわたり２.０５当量のｍ−キシレンと反応させた。ＡｌＣｌ3対レソルシノールの比はそれ故１２.５：１であった。室温における６５時間後のＨＰＬＣ分析は下記の生成物分布を有する９１％の塩化シアヌル転化率を示した：７９％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、１０％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、８％の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、および少量生成物としての他のレソルシノールを含有する成分。
【０１４６】
実施例１２：０.１５当量のレソルシノールおよび２.５当量のＡｌＣｌ3を用いるテトラ
クロロエタン溶媒中での２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
塩化シアヌルを、０.１５当量のレソルシノールおよび２.５当量のＡｌＣｌ3の存在下で、１,１,２,２−テトラクロロエタン中で室温で約２６時間にわたり１.９当量のｍ−キシレンと反応させた。ＨＰＬＣ分析は８７：１３の比で生成した２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの約９５％の塩化シアヌル転化率を示した。反応混合物を追加の０.９当量のレソルシノールと９０℃で４時間にわたり反応させた。ＨＰＬＣ分析は９８.３％の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン転化率を示し、そして２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン対２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの比は８４：１６であった。
【０１４７】
実施例１３：０.２当量のレソルシノールおよび３当量のＡｌＣｌ3を用いるテトラクロロエタン溶媒中での２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
塩化シアヌルを、３当量のＡｌＣｌ3および０.２当量のレソルシノールの存在下で、クロロベンゼン中で５℃で０.５時間にわたりそして次に室温で３時間にわたり２.０５当量のｍ−キシレンと反応させた。第一段階（２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの転化）は１６時間以内に完了し、ＨＰＬＣ分析により測定された９８％より高い塩化シアヌル転化率を示した。２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンが８６：１４の比で生成し、他の生成物は検出されなかった。反応混合物を追加のレソルシノールと１１０℃で１.５時間にわたり反応させた。ＨＰＬＣ分析は８２％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、１４％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、および２％の２,４,６−トリス(２,４−ジヒドロキシフェニル)−１,３,５−トリアジンの生成物混合物、並びに１.５％だけの未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０１４８】
実施例１４：メチルアルコールを３当量のＡｌＣｌ3と共に用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
二首丸底フラスコに還流コンデンサー、アルゴン入り口、磁気撹拌棒およびガラス栓を装備した。塩化シアヌル（３.７ｇ）および５０ｍＬのクロロベンゼンを加えた。次に、３当量のＡｌＣｌ3（８ｇ）を氷浴温度で加え、引き続き０.４ｍＬのメチルアルコールを加えた。５分後に、１.９当量のｍ−キシレンを加えた。冷却を除き、そして反応混合物を室温で撹拌した。反応はＨＰＬＣにより示されたように室温において２０時間以内に完了し、それはｍ−キシレンの不存在並びに８３：１７の比の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９７％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０１４９】
反応混合物に１.１当量のレソルシノールを加え、そして反応混合物を４.５時間にわたり８５℃に加熱した。ＨＰＬＣ分析は７８％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、１９％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、１.６％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、および１.４％の２,４,６−トリス(２,４−ジヒドロキシフェニル)−１,３,５−トリアジンの生成を示した。反応物を室温に放冷し、そして２％氷冷水性ＨＣｌを加えた。黄色沈澱が生成し、濾過により分離し、水で洗浄し、そして乾燥して７.７ｇの粗製２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを生じた。
【０１５０】
実施例１５：０.２当量のレソルシノールおよび２.５当量のＡｌＣｌ3を用いる４５℃における２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
塩化シアヌルを、２.５当量のＡｌＣｌ3および０.２当量のレソルシノールの存在下で、クロロベンゼン中で４５℃で１.９当量のｍ−キシレンと反応させた。４時間後の反応のＨＰＬＣ分析はそれぞれ６７：３３の比で生成した２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９５％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０１５１】
実施例１６：０.２当量のレソルシノールおよび２.５当量のＡｌＣｌ3を用いるジクロロベンゼン溶媒中での２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
塩化シアヌルを、２.５当量のＡｌＣｌ3および０.２当量のレソルシノールの存在下で、オルト−ジクロロベンゼン中で２４℃で２当量のｍ−キシレンと反応させた。約２１時間後に、発熱が観察された。サンプルを直ちに採取した。サンプルのＨＰＬＣは８１：１９の比の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９４％の塩化シアヌル転化率を示した。発熱が止んだ後に、塩化シアヌル転化率は９７.５％に増加し、そして２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン対２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの比は７９：２１であった。
【０１５２】
この混合物に０.９当量の追加のレソルシノールを加え、そして混合物を１時間にわたり８０℃に加熱した。反応のＨＰＬＣ分析は７７：２３の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン対２,４,６−トリス(キシリル)−１,３,５−トリアジン比を有する２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、並びに約２％の未反応のビスアリール−クロロ−トリアジンを示した。
【０１５３】
実施例１７：０.２当量のレソルシノールおよび２.５当量のＡｌＣｌ3を用いるジクロロベンゼン溶媒中での２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
Ａ.発熱中の冷却なし
塩化シアヌルを、２.５当量のＡｌＣｌ3および０.２当量のレソルシノールの存在下で、オルト−ジクロロベンゼン中で４０℃で２当量のｍ−キシレンと反応させた。４−５時間後に４℃の発熱が観察された。この時点における反応のＨＰＬＣは７８：２２の比で生成した２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９６％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０１５４】
Ｂ.４時間後の１０℃への冷却あり
（Ａ）部の反応を繰り返した。４時間後に発熱が始まった。サンプルを直ちに採取し、そして反応物を１０℃に冷却した。サンプルのＨＰＬＣ分析は７８：２２の比で生成した２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９６％の塩化シアヌル転化率を示した。この時点で少量の未反応の２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンも存在した。１０℃における１時間後に、塩化シアヌル転化率は９７％であり、２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンは検出されず、そして２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)
−１,３,５−トリアジン対２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの比は８３：１７であった。
【０１５５】
実施例１８：０.２当量のレソルシノールおよび３当量のＡｌＣｌ3を６.５％濃ＨＣｌと共に用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌル、３当量のＡｌＣｌ3および０.２当量のレソルシノールのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、６.５％（塩化シアヌルの重量を基準として）の濃ＨＣｌを氷浴温度で加えた。即座のＡｌＣｌ3との反応が観察され、ＡｌＣｌ3のほとんど完全な溶媒和をもたらした。１.９当量のｍ−キシレンを次に加えた。５分間以内に、色が薄黄色から濃黄色に、橙色にそして最終的には濃赤色に変化た。冷却浴を除去しそして反応混合物をこの段階でＨＰＬＣにより分析した。ＨＰＬＣ分析は９２：８の比で生成した２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９９％の塩化シアヌル転化率を示した。その後、反応混合物を１.１当量のレソルシノールと反応させそして引き続き１時間にわたり８５°−９０℃に加熱した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は８５.３％のの２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、１２.８％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、および１.７％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０１５６】
実施例１９：３当量のＡｌＣｌ3を６.５％濃ＨＣｌと共に用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌル、３当量のＡｌＣｌ3のクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、６.５％（塩化シアヌルの重量を基準として）の濃ＨＣｌを氷浴温度で加えた。１.５時間以内に、ＨＰＬＣ分析は９１：９の比で生成した２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへのほとんど完全な塩化シアヌル転化率を示した。その後、反応混合物を１.１当量のレソルシノールと反応させそして引き続き１時間にわたり８５℃に加熱した。ＨＰＬＣ分析は８３.３％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、１４.９％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、および１.７％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの生成を示した。トリスレソルシノール−トリアジンまたはビスレソルシノール−トリアジン生成物は検出されなかった。
【０１５７】
実施例２０：３当量のＡｌＣｌ3を１３％濃ＨＣｌと共に用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌル、３当量のＡｌＣｌ3および１.９当量のｍ−キシレンのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、１３％（塩化シアヌルの重量を基準として）の濃ＨＣｌを氷浴温度で加えた。室温における３０分以内に、塩化シアヌルの９７％が反応して９６：４の比で２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを製造し、副生物は検出されなかった。さらなる撹拌が９９.５％の塩化シアヌル転化率を与え、２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン対２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの比は変化せずそして他の生成物は検出されなかった。その後、反応混合物を８５℃で１.５時間にわたり１.１当量のレソルシノールと反応させた。反応混合物のＨＰＬＣ分析は９２.７％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、５％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、お
よび２.３％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの生成を示した。
【０１５８】
反応混合物を冷たい２％水性ＨＣｌで処理することにより生成物を単離した。沈澱を濾過により集め、水で洗浄し、そして乾燥して９２％収率の粗製２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを与えた。生成物の一部は反応工程中に行われた多くのＨＰＬＣ分析用のサンプル採取中に損失されたため、実際の収率は９２％より高いはずである。単離された粗製２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンのＨＰＬＣ分析は９２.４％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、５％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２.３５％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、および０.２５％の２,４,６−トリス(２,４−ジヒドロキシフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０１５９】
実施例２１：３当量のＡｌＣｌ3を１３％濃ＨＣｌと共に用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌル、３当量のＡｌＣｌ3のクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、１３％（塩化シアヌルの重量を基準として）の濃ＨＣｌを氷浴温度で加えた。１.９当量のｍ−キシレンの添加およびＨＰＬＣによるｍ−キシレンの不存在により示される塩化シアヌルとｍ−キシレンとの反応が完了した後に、反応混合物を氷冷２％水性ＨＣｌを用いて約５℃において反応停止させた。反応混合物を次に塩化メチレンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして溶媒を減圧下で除去して白色固体を与えた（ｍ−キシレンを基準として定量的収率、および塩化シアヌルを基準として９５％収率）。ＨＰＬＣ分析は、単離された白色固体が＞９６％純度の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンからなることを示した。
【０１６０】
実施例２２：２.５当量のＡｌＣｌ3を１３％濃ＨＣｌと共に用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌル、２.５当量のＡｌＣｌ3のクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、１３％（塩化シアヌルの重量を基準として）の濃ＨＣｌを氷浴温度で加えた。室温における１時間後のＨＰＬＣ分析は８２：１８の比の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの８９％の塩化シアヌル転化率を示した。反応混合物を室温で一晩にわたり放置し、その後に塩化シアヌルの完全な転化が検出された。室温における２２時間後にＨＰＬＣにより分析された次のサンプルは９４％の塩化シアヌル転化率を示し、そして２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン対２,４,６−トリス(２,４−ジヒドロキシフェニル)−１,３,５−トリアジンの比が４３：５７であることを示した。
【０１６１】
実施例２３：２.５当量のＡｌＣｌ3を６.５％濃ＨＣｌと共に用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌル、２.５当量のＡｌＣｌ3のクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、６.５％（塩化シアヌルの重量を基準として）の濃ＨＣｌを氷浴温度で加えた。室温における２２時間後に、塩化シアヌルの９８％が反応して９０：１０の比で存在する２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを与えた。反応混合物を１.１当量のレソルシノールと反応させそして引き続き１.５時間にわたり８５℃に加熱した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は８５.４％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４
,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、１１.４％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２.６％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、および０.６％の２,４,６−トリス(２,４−ジヒドロキシフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０１６２】
実施例２４：２−クロロ−４,６−ビステトラリン−１,３,５−トリアジンの合成
氷浴温度に窒素下で保たれた１当量の塩化シアヌル（５ｇ、０.０２７モル）のクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、反応温度が５℃を越えないように注意しながら、３当量のＡｌＣｌ3（１０.８７ｇ、０.０８１モル）を５−１０分間にわたり加え、引き続き濃ＨＣｌ（０.５４ｍＬ、０.００６５モル）を５−１０分間にわたり加えた。反応スラリーを０−５℃でさらに１０分間にわたり撹拌した。反応物を−１０℃に冷却しそしてテトラリン（７.０１ｍＬ、０.０５１６モル）を−１０℃で２時間にわたり加えた。テトラリン添加の完了時に、反応混合物を−１０で２時間にわたり撹拌した。反応物を０℃に暖めそして１時間にわたり撹拌した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は９２：８の比の２−クロロ−４,６−ビステトラリン−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリステトラリン−１,３,５−トリアジンへの９８.５％の塩化シアヌル転化率を示した。スラリーを４０℃に暖めそしてレソルシノール（３.２９ｇ、０.０２９８モル）を加えそして反応混合物を８０℃で２時間にわたり撹拌した。ＨＰＬＣ分析は２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビステトラリン−１,３,５−トリアジンへの１００％の２−クロロ−４,６−ビステトラリン−１,３,５−トリアジン転化率を示した。
【０１６３】
比較例２４：２−クロロ−４,６−ビステトラリン−１,３,５−トリアジンの合成
氷浴温度に窒素下で保たれた１当量の塩化シアヌル（５ｇ、０.０２７モル）のクロロベンゼン（５０ｍＬ）中の撹拌されている混合物に、３当量のＡｌＣｌ3（１０.８７ｇ、０.０８１モル）を５−１０分間にわたり加えた。反応スラリーを０−５℃でさらに１０分間にわたり撹拌した。反応物を−１０℃に冷却しそしてテトラリン（７.０１ｍＬ、０.０５１６モル）を−１０℃で２時間にわたり加えた。テトラリン添加の完了時に、反応混合物を−１０で２時間にわたり撹拌した。反応物を０℃に暖めそして１時間にわたり撹拌した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は塩化シアヌルの反応および２−クロロ−４,６−ビステトラリン−１,３,５−トリアジンの生成を示さなかった。
【０１６４】
実施例２５：３当量のＡｌＣｌ3を濃硫酸と共に用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌル、３当量のＡｌＣｌ3のクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、０.２４当量の濃Ｈ2ＳＯ4を氷浴温度で加えた。５分間の撹拌後に２当量のｍ−キシレンを加えた。さらに５分後に、冷却浴を除去しそして反応混合物を室温で撹拌した。室温における２時間後のＨＰＬＣ分析は塩化シアヌルの１００％が反応して８６：１４の比で存在する２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを与えたことを示した。
【０１６５】
実施例２６：３.５当量のＡｌＣｌ3を１０％水性硫酸と共に用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌル、３.５当量のＡｌＣｌ3のクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、０.０３６当量の硫酸を１０％水溶液状で氷浴温度で加えた。１０分間の撹拌後に、１.９当量のｍ−キシレンを加えた。氷浴温度における５分後に、反応混合物をそのまま１０℃に暖めた。１時間２０分後に、ＨＰＬＣ分析は塩化シアヌルの８９％が反応して８９：１１の比で存在する２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを与えたことを示した。９−１１℃における３時間後に、ＨＰＬＣ分析は塩化シア
ヌルの９４％が反応して９５：５の比で存在する２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを与えたことを示した。９−１１℃における５時間および室温における１７時間後に、ＨＰＬＣ分析は塩化シアヌルの９８.５％が反応して９７：３の比で存在する２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを与えたことを示した。
【０１６６】
反応混合物を１.１当量のレソルシノールと反応させそして引き続き３時間にわたり８５℃に加熱した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は９２.７％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、４％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２.４％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、および０.９％の２,４,６−トリス(２,４−ジヒドロキシフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０１６７】
実施例２７：３当量のＡｌＣｌ3を安息香酸と共に用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌル、３当量のＡｌＣｌ3のクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、０.２４当量の安息香酸をクロロベンゼン中４％溶液状で氷浴温度で加えた。ｍ−キシレン（１.９５当量）を次に加えた。氷浴温度における５分後に、反応物をそのまま室温に暖めた。室温における２２時間後のＨＰＬＣ分析は塩化シアヌルの９９.５％が反応して８２：１８の比で存在する２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを与えたことを示した。
【０１６８】
実施例２８：３当量のＡｌＣｌ3を６.５％濃ＨＣｌと共に用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌル、３当量のＡｌＣｌ3のクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、０.２４当量の濃ＨＣｌを氷浴温度で加えた。４５分後に、０.９５当量のｍ−キシレンおよび０.９５当量のトルエンを加えた。氷浴温度における４５分後に、反応物を９℃で１時間にわたりそして次に室温で２時間にわたり撹拌した。ＨＰＬＣ分析は主生成物としての２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、並びにそれより少ない量の２−クロロ−４,６−ビス(４−メチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、および２−クロロ−４−(４−メチルフェニル)−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０１６９】
反応混合物を１.１当量のレソルシノールと反応させそして引き続き２時間にわたり８５℃に加熱した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は主生成物としての２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、並びにそれより少ない量の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(４−メチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、および２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４−(４−メチルフェニル)−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０１７０】
実施例２９：３当量のＡｌＣｌ3を濃ＨＣｌと共に用いる２−(２,４−ジメトキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌル、３当量のＡｌＣｌ3のクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、０.２４当量の濃ＨＣｌを氷浴温度で加えた。１０分後に、１.９当量のｍ−キシレンを加えた。反応物を氷浴温度で２時間にわたりそして次に室温で５時間にわたり撹拌した。ＨＰＬＣ分析は９１：１比の主生成物としての２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジ
メチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの生成を示した。反応混合物を１.１当量の１,３−ジメトキシベンゼンと反応させた。混合物を５９−６１℃に加熱しそして２時間にわたり撹拌し、次に８５℃に加熱しそして５時間にわたり撹拌した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は７６％の２−(２,４−ジメトキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２４％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン（２９０ｎｍにおけるＨＰＬＣ面積％）だけを生成物として示した。
【０１７１】
実施例３０：２.５当量のＡｌＣｌ3を０.１２当量の無水ＨＣｌと共に用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
５℃に冷却された塩化シアヌルのクロロベンゼン中混合物に２.５当量のＡｌＣｌ3、０.１２当量の無水ＨＣｌ（クロロベンゼン中０.２８Ｎ溶液状）、および１.９当量のｍ−キシレンを加えた。この混合物を撹拌しながら２３℃に暖め、そして反応の進行をＨＰＬＣにより監視した。データは以下の表Ｉに示される。
【０１７２】
【表１】
2011184448.tif 000030
【０１７３】
塩化シアヌル転化率は２１０ｎｍにおける面積％を基準にする。他の成分の量は２９０ｎｍにおける面積％を基準にする。
【０１７４】
実施例３１：３当量のＡｌＣｌ3および０.２当量の無水ＨＣｌを用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
５℃に冷却された塩化シアヌルのクロロベンゼン中混合物に３当量のＡｌＣｌ3、０.２当量の無水ＨＣｌ（クロロベンゼン中０.１５６Ｎ溶液状）、および１.９当量のｍ−キシレンを加えた。この混合物を次に撹拌しながら２３℃に暖め、そして反応の進行をＨＰＬＣにより監視した。データは以下の表IIに示される。
【０１７５】
【表２】
2011184448.tif 000031
【０１７６】
実施例３２：０.２当量のレソルシノールおよび３当量のＡｌＣｌ3を０.５５当量のＨ2Ｏと共に用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌル、３当量のＡｌＣｌ3および０.２当量のレソルシノールのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、０.５５当量の水を氷浴温度で加えた。ＡｌＣｌ3との即座の反応が観察された。１０分間の撹拌後に、１.９当量のｍ−キシレンを加えた。さらに１０分後に、冷却浴を除去しそして反応混合物を室温で撹拌した。室温における１.５時間後に反応混合物のＨＰＬＣ分析はそれぞれ９５：５比の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの８４％の塩化シアヌル転化率を示した。室温における２.５時間後に、ＨＰＬＣ分析は９５％の塩化シアヌル転化率および９４：６の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン対２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの比を示した。その後、１当量のレソルシノールを加えそして反応混合物を８５℃で１時間にわたり撹拌した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は８９.４％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、７.７％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、１.６％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび１.３％の２,４,６−トリス(２,４−ジヒドロキシフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０１７７】
実施例３３：３当量のＡｌＣｌ3を０.５５当量の水と共に用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌル、３当量のＡｌＣｌ3のクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、０.５５当量の水を氷浴温度で加えた。１０分間の撹拌後に、１.９当量のｍ−キシレンを加えた。室温における３０分後にＨＰＬＣ分析はそれぞれ９４：６の比の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９３％の塩化シアヌル転化率を示した。室温における１時間後に、ＨＰＬＣ分析は９２：８比の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９８％の塩化シアヌル転化率を示した。室温における４.５時間後に、ＨＰＬＣ分析は塩化シアヌル転化率が９９％に増加し、そして２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン対２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの比が９３：７で
あることを示した。
【０１７８】
その後、１.１当量のレソルシノールを加えそして混合物を８５℃で２時間にわたり撹拌した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は９１.１％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、６.３％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、１.８％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、および０.７５％の２,４,６−トリス(２,４−ジヒドロキシフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０１７９】
実施例３４：２.５当量のＡｌＣｌ3を０.５５当量の水と共に用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌル、２.５当量のＡｌＣｌ3のクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、０.５５当量の水を氷浴温度で加えた。室温における３０分後に、ＨＰＬＣ分析は９４：６の比の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９２％の塩化シアヌル転化率を示した。室温における１時間後に、反応混合物のＨＰＬＣ分析は９６％の塩化シアヌル転化率、および８８：１２の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン対２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの比を示した。室温における４.５時間後に、ＨＰＬＣ分析は９７％の塩化シアヌル転化率および７７：２３の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン対２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの比を示した。
【０１８０】
実施例３５：３.２５当量のＡｌＣｌ3を０.５５当量の水と共に用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌル、３.２５当量のＡｌＣｌ3のクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、０.５５当量の水を氷浴温度で加えた。１０分後に、１.９当量のｍ−キシレンを加えた。１時間以内に、ＨＰＬＣ分析を基にして９８％の塩化シアヌル転化率が検出された。２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン対２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの比は９２：８であった。ｍ−キシレンの完全な消失後の最終サンプル分析は９９％の塩化シアヌル転化率を示し、そして生成物である２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン対２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの比は８９：１であった。
【０１８１】
実施例３６：３当量のＡｌＣｌ3を用いて促進剤を用いない２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌルの撹拌されている混合物に、クロロベンゼン中の３当量のＡｌＣｌ3を加えた。１分後に、１.９当量のｍ−キシレンを加えた。２時間後のＨＰＬＣ分析は２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの５％の塩化シアヌル転化率を示した。室温における２４時間後に、ＨＰＬＣ分析は９６：４の２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの４６％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０１８２】
実施例３７：３.２５当量のＡｌＣｌ3を用いて促進剤を用いない２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
塩化シアヌルを３.２５当量のＡｌＣｌ3の存在下でクロロベンゼン中で５℃で０.５時間にわたりそして次に室温で３時間にわたり２当量のｍ−キシレンと反応させた。４時間後に、２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの約
１５％の塩化シアヌル転化率を示し、２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンまたは２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンは検出されなかった。室温における２４時間後に、ＨＰＬＣ分析は９１：９の比で生成した２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの約５１％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０１８３】
実施例３８：３.５当量のＡｌＣｌ3を用いて促進剤を用いない２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
塩化シアヌルを３.５当量のＡｌＣｌ3の存在下でクロロベンゼン中で５℃で０.５時間にわたりそして次に室温で３時間にわたり２当量のｍ−キシレンと反応させた。４時間後に、ＨＰＬＣ分析は２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの約６％の塩化シアヌル転化率を示し、２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンまたは２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンは検出されなかった。室温における２４時間後に、ＨＰＬＣ分析は９６：４の比で生成した２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの約３８％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０１８４】
実施例３９：ジクロロメタンおよび２.５当量のＡｌＣｌ3を用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌル、０.４当量のジクロロメタンのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に２.５当量の塩化アルミニウムを氷浴温度において加え、冷却浴を除去しそして反応混合物を室温で撹拌した。室温における３時間後のＨＰＬＣ分析は９３：７の比で生成した２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの１４％の塩化シアヌル転化率を示した。室温における約１４時間後に、ＨＰＬＣ分析は８７：１３の比の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９８.５％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０１８５】
上記の反応混合物に、１当量のレソルシノールを加えそして混合物を８０−８５℃で１時間にわたり撹拌した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は７６％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび１４％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０１８６】
実施例４０：ジクロロメタン、レソルシノールおよび２.５当量の塩化アルミニウムを用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌル、０.４当量のジクロロメタン、および０.２当量のレソルシノールのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、２.５当量の塩化アルミニウムを氷浴温度において加え、冷却浴を除去しそして反応混合物を室温で撹拌した。１５分後に、１.９当量のｍ−キシレンを加えそして氷浴温度における１５分間の撹拌後に、冷却浴を除去しそして反応混合物を室温で撹拌した。室温における３時間後のＨＰＬＣ分析は９２：８の比で生成した２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９５％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０１８７】
上記の反応混合物に、１当量のレソルシノールを加えそして混合物を８０−８５℃で１.５時間にわたり撹拌した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は８０.５％の２−(２,４−ジヒド
ロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび９.９％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０１８８】
実施例４１：２.３当量の塩化ｔｅｒｔ−ブチルおよび２.５当量の塩化アルミニウムを用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌルおよび２.５当量の塩化アルミニウムのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、２.３当量の塩化ｔｅｒｔ−ブチルを氷浴温度において１時間にわたり加えた。５分間の撹拌後に、１.９５当量のｍ−キシレンを５分間にわたり加えた。氷浴を水浴と交換し、そして反応混合物をそのまま室温に暖めた。室温における５分後に、ＨＰＬＣ分析は９８：２の比で存在する２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９７％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０１８９】
上記の反応混合物に１.１当量のレソルシノールを加え、そして混合物を８０℃で３時間にわたり撹拌した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は９４％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、３.５％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２.５％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０１９０】
実施例４２：０.４６当量の塩化ｔｅｒｔ−ブチルおよび２.５当量の塩化アルミニウムを用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌルおよび２.５当量の塩化アルミニウムのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、０.４６当量の塩化ｔｅｒｔ−ブチルを氷浴温度において１０分間にわたり加えた。５分間の撹拌後に、１.９５当量のｍ−キシレンを５分間にわたり加えた。５分後に、氷浴を水浴と交換し、そして反応混合物を室温に暖めた。室温における２２時間の撹拌後に、ＨＰＬＣ分析は８４：１６の比で存在する２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９８％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０１９１】
実施例４３：０.５当量の塩化ｔｅｒｔ−ブチル、０.２当量のレソルシノールおよび２.５当量の塩化アルミニウムを用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌル、０.２当量のレソルシノール、および２.５当量の塩化アルミニウムのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、０.５当量の塩化ｔｅｒｔ−ブチルを氷浴温度において１０分間にわたり加えた。５分間の撹拌後に、１.９５当量のｍ−キシレンを加えた。氷浴を水浴と交換し、そして反応混合物をそのまま室温に暖めた。室温における２時間の撹拌後に、ＨＰＬＣ分析は９１：９の比で存在する２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９７％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０１９２】
上記の反応混合物に１当量のレソルシノールを加え、そして混合物を７８−８２℃で３時間にわたり撹拌した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は８６％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、１２％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０１９３】
実施例４４：水酸化ナトリウムおよび３当量の塩化アルミニウムを用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
３.７ｇ（１当量）の塩化シアヌル、８ｇ（３当量）の塩化アルミニウムの５０ｍＬのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、０.４ｍＬの水酸化ナトリウム水溶液（５０％）を氷浴温度におい加えた。１０分間の撹拌後に、１.９当量のｍ−キシレンを加えた。冷却浴を除去しそして反応混合物を室温で撹拌した。室温における３０分後に、ＨＰＬＣ分析は９６：４の比で生成した２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９１％の塩化シアヌル転化率を示した。室温における１時間後に分析された第二サンプルは９２：８の比の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９４％の塩化シアヌル転化率を示した。室温における合計４時間後に、ＨＰＬＣ分析は８９：１１の比で生成した２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９５％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０１９４】
上記の反応混合物に、１.１当量のレソルシノールを加えそして混合物を８０℃で２時間にわたり撹拌した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は８０％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、１６％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、１.５％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２.２％の２,４,６−トリス(２,４−ジヒドロキシフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０１９５】
実施例４５：水酸化アルミニウムを３当量の塩化アルミニウムと共に用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
３.７ｇ（１当量）の塩化シアヌル、８ｇ（３当量）の塩化アルミニウムの５０ｍＬのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、０.３９ｇ（０.５当量）の水酸化アルミニウムを氷浴温度において加えた。１０分間の撹拌後に、１.９当量のｍ−キシレンを加えた。１０分後に冷却浴を除去しそして反応混合物を室温で撹拌した。室温における２０分後に、ＨＰＬＣ分析は８０：２０の比で生成した２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９８％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０１９６】
上記の反応混合物に、１.１当量のレソルシノールを加えそして混合物を８０℃に２時間にわたり撹拌しながら加熱した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は７４％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２２％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、１.５％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、および１.４％の２,４,６−トリス(２,４−ジヒドロキシフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０１９７】
実施例４６：水酸化アンモニウムを３当量の塩化アルミニウムと共に用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、０.３８当量の水性水酸化アンモニウムを１５分間にわたり氷浴温度で加えた。１５分間の撹拌後に、１.９５当量のｍ−キシレンを加えた。氷浴を水浴と交換
し、そして反応混合物をそのまま室温に暖めた。室温における４時間後に、ＨＰＬＣ分析は８９：１１の比で存在する２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９７％の塩化シアヌル転化率を示した。室温におけるさらに１時間後に、塩化シアヌル転化率は＞９９％でありそして２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン対２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの比は８９：１１であった。
【０１９８】
上記の反応混合物に、１.１当量のレソルシノールを加え、そして混合物を７８−８２℃で３時間にわたり撹拌した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は８４％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、１２％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、および２％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０１９９】
実施例４７：ナトリウムメトキシドおよび３当量の塩化アルミニウムを用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
３当量の塩化アルミニウムのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、約０.５当量のナトリウムメトキシドを１５分間にわたり氷浴温度で加えた。反応混合物を０.５時間にわたり室温に暖めそして次に氷浴温度に再び冷却した。反応混合物に１当量の塩化シアヌルおよび１.９５当量のｍ−キシレンを加えた。氷浴を水浴と交換し、、そして反応混合物を室温に暖めた。室温における７.５時間後に、ＨＰＬＣ分析は７５：２５の比で存在する２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９８％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０２００】
上記の反応混合物に１.１当量のレソルシノールを加え、そして混合物を８５℃で４時間にわたり撹拌した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は８０％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、１８％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０２０１】
実施例４８：α−メチルスチレンを３当量の塩化アルミニウムと共に用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌル、３当量の塩化アルミニウムのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に０.５当量のα−メチルスチレンを氷浴温度において加えた。１０分間の撹拌後に、１.９当量のｍ−キシレンを加えた。さらに１０分後に、冷却浴を除去しそして反応混合物を室温で撹拌した。室温における１６時間後のＨＰＬＣ分析は７３：２７の比で生成した２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン（トリス−キシリルトリアジン）への９６％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０２０２】
実施例４９：３当量の塩化アルミニウムを用いて促進剤を用いない２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌルの撹拌されている混合物に、クロロベンゼン中の３当量の塩化アルミニウムを氷浴温度において加えた。ｍ−キシレンの添加後に、反応混合物を室温で合計２４時間にわたり撹拌した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は９６：４の比で生成した２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの約４６％の塩化
シアヌル転化率を示した。
【０２０３】
実施例５０：塩化ブチリルおよび３当量の塩化アルミニウムに用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌル、３当量の塩化アルミニウムのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、０.５当量の塩化ブチリルを氷浴温度において加えた。１０分間の撹拌後に、１.９当量のｍ−キシレンを加えた。さらに１０分後に、冷却浴を除去しそして反応混合物を室温で撹拌した。室温における１６時間後のＨＰＬＣ分析は７８：２２の比で生成した２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９２％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０２０４】
実施例５１：ピリジン塩酸塩を３.５当量の塩化アルミニウムと共に用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌルおよび３.５当量の塩化アルミニウムのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、０.５当量のピリジン塩酸塩を氷浴温度において加えた。１０分間の撹拌後に、１.９当量のｍ−キシレンを加えた。反応混合物を氷浴温度で１時間にわたり、１０℃で３.５時間にわたり、そして１５−２０℃で６.５時間にわたり撹拌した。ＨＰＬＣ分析は８８：１２の比で生成した２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９８％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０２０５】
上記の反応混合物に１.１当量のレソルシノールを加え、そして混合物を８５℃で３時間にわたり撹拌した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は８６％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、１３％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、および１％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０２０６】
実施例５２：３.５当量の塩化アルミニウムを用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌルおよび３.５当量の塩化アルミニウムのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、１０分間の撹拌後に、１.９当量のｍ−キシレンを加えた。室温における４時間後のＨＰＬＣ分析は２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの６％の塩化シアヌル転化率を示し、２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの生成はなかった。反応混合物を室温で２４時間にわたり撹拌した。ＨＰＬＣ分析は９６：４の比の２,４−ジクロロ−６−(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの約３８％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０２０７】
実施例５３：塩化ベンジルトリエチルアンモニウムおよびレソルシノールおよび２.５当量の塩化アルミニウムを用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌル、０.２当量の塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、および０.２当量のレソルシノールのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、２.５当量の塩化アルミニウムを氷浴温度において加えた。１０分間の撹拌後に、１.９当量のｍ−キシレンを加えた。反応混合物を氷浴温度で１時間にわたり、そして１８−２０℃で３時間にわたり撹拌した。ＨＰＬＣ分析は８６：１４の比の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジ
メチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよびへの７２％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０２０８】
実施例５４：塩化リチウムを３当量の塩化アルミニウムと共に用いる２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、０.５当量の塩化リチウムを氷浴温度において加えた。１０分間の撹拌後に、１.９当量のｍ−キシレンを加えた。反応混合物を室温で撹拌した。室温における４４時間の撹拌後の反応混合物のＨＰＬＣ分析は８１：１９の比の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９７％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０２０９】
上記の反応混合物に、１.１当量のレソルシノールを加えそして混合物を７０℃で３時間にわたり撹拌した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は７６％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２０％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、１％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、および２％の２,４,６−トリス(２,４−ジヒドロキシフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０２１０】
実施例５５：２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
Ａ部：０.５０当量の臭化アリルを促進剤として用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの合成
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に、０.５当量の臭化アリルを氷浴温度において２０分間にわたり加えた。添加中に塩化アルミニウムとの即座の反応が観察された。０−１℃における１０分後に、１.９当量のｍ−キシレンを加えた。０−１℃における１０分後に、１.９当量のｍ−キシレンを５分間にわたり加えた。０−１℃における３０分後に、氷浴を冷水浴と交換し、そして反応混合物を１７−１９℃で２５.５時間にわたり撹拌した。ＨＰＬＣ分析は８６：１４の比で存在する２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９５％の塩化シアヌル転化率を示した。多分２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン（ＣＤＭＰＴ）と臭化アリルとの反応から生ずるであろう少量の副生物が観察された。この生成物をＣＤＭＰＴ自体と共に計数する場合には、ビス−キシリル−モノ−クロロ−トリアジン対トリス−キシリル−トリアジンの比は８９：１１に増加する。
【０２１１】
Ｂ部：２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
上記の反応混合物に１.１当量のレソルシノールを加えそして混合物を８５℃で１７時間にわたり撹拌した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は８７％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび１３％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０２１２】
実施例５６：２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
Ａ部：０.４当量の３−メチル−２−ブテン−１−オールを促進剤として用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に−１３℃〜−１５℃で、０.４当量の３−メチル−２−ブテン−１−オールを１５分間にわたり加えた。添加中に塩化アルミニウムとの即座の反応が観察された。混合物をそのまま０−１℃に暖めそして１０分間にわたり撹拌した後に、１.９当量のｍ−キシレンを１０分間にわたり加えた。０−１℃で２時間にわたり撹拌した後に、氷浴を冷水浴と交換しそして反応混合物を１５−１６℃で１８時間にわたり撹拌した。ＨＰＬＣ分析は８６：１４の比の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９４％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０２１３】
Ｂ部：２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
上記の反応混合物に１.１当量のレソルシノールを加えそして混合物を８５℃で２時間にわたり撹拌した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は８４％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、１４％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、および２％の未反応の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０２１４】
実施例５７：２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
Ａ部：０.５当量の塩化ベンゾイルを促進剤として用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に１−２℃で、０.５当量の塩化ベンゾイルを１０分間にわたり加えた。１０分間にわたり撹拌した後に、１.９当量のｍ−キシレンを６分間にわたり加えた。０−１℃で２時間にわたり撹拌した後に、氷浴を冷水浴と交換しそして反応混合物を１５−１６℃にそのまま暖めそして１９時間にわたり撹拌した。ＨＰＬＣ分析は８６：１４の比の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの８４％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０２１５】
Ｂ部：２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
上記の反応混合物に１.１当量のレソルシノールを加えそして混合物を８５℃で２時間にわたり撹拌した。反応混合物のＨＰＬＣ分析は８０％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２０％の２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０２１６】
実施例５８：０.５当量の塩化プロパンスルホニルを促進剤として用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に０−１℃において、０.５当量の塩化プロパンスルホニルを１０分間にわたり加えた。添加中に塩化アルミニウムとの即座の反応が観察された。１−２℃で１０分間にわたり撹拌した後に、１.９当量のｍ−キシレンを６分間にわたり加えた。０−２℃で２時間にわたり撹拌した後に、氷浴を冷水浴と交換し、反応物をそのまま１６−１８℃に暖めそして２０時間にわたり撹拌した。ＨＰＬＣ分析は９０：１０の比の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの９２％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０２１７】
実施例５９：０.５当量の塩化ｐ−トルエンスルホニルを促進剤として用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に０−２℃において、０.５当量の塩化ｐ−トルエンスルホニルを１０分間にわたり加えた。１０分間にわたり撹拌した後に、１.９当量のｍ−キシレンを６分間にわたり加えた。０−１℃で撹拌した後に、氷浴を冷水浴と交換し、反応物をそのまま１６−１７℃に暖めそして２１時間にわたり撹拌した。水浴を除去しそして温度をそのまま２３℃に暖めた。ＨＰＬＣ分析は７９：２１の比の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの塩化シアヌル転化を示した。
【０２１８】
実施例６０：０.５当量の無水酢酸を促進剤として用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に１−２℃において、０.５当量の無水酢酸のクロロベンゼン中溶液を１０分間にわたり加えた。添加中に塩化アルミニウムとの即座の反応（発熱）が観察された。１０分間にわたり撹拌した後に、１.９当量のｍ−キシレンを６分間にわたり加えた。０−１℃で２時間にわたり撹拌した後に、氷浴を冷水浴と交換し、反応物をそのまま１６℃に暖めそして１９時間にわたり撹拌した。ＨＰＬＣ分析はｍ−キシレンの完全な転化、８４：１６の比の２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの７２％だけの塩化シアヌル転化率を示した。
【０２１９】
実施例６１：２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビスフェニル−１,３,５−トリアジンの製造
Ａ部：濃ＨＣｌを促進剤として用いる２−クロロ−４,６−ビスフェニル−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に氷浴温度において、濃ＨＣｌ（塩化シアヌルを基準として１３％）を加えた。１０分後に、１.９５当量のベンゼンを加えそして反応混合物を氷浴温度において１０分間にわたり撹拌した。冷却浴を除去し、反応物をそのまま室温に暖め、そして撹拌した。室温における２６時間後に、ＨＰＬＣ分析は２−クロロ−４,６−ビスフェニル−１,３,５−トリアジンへの約８６％の塩化シアヌル転化率を示した。撹拌を室温で２４時間続けた。ＨＰＬＣ分析は９２％の塩化シアヌル転化率、＞９６％の２−クロロ−４,６−ビスフェニル−１,３,５−トリアジンおよび２％より少ない２,４,６−トリスフェニル−１,３,５−トリアジンを示した。結果はＬＣＭＳにより確認された。
【０２２０】
Ｂ部：２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビスフェニル−１,３,５−トリアジンの製造
上記の反応混合物に１.１当量のレソルシノールを加えそして混合物を８０℃に加熱した。２時間以内に、ＨＰＬＣ分析は２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビスフェニル−１,３,５−トリアジンへの約８０％の２−クロロ−４,６−ビスフェニル−１,３,５−トリアジン転化率を示した。
【０２２１】
比較例６１：濃ＨＣｌを用いない２−クロロ−４,６−ビスフェニル−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に氷浴温度において１.９５当量のベンゼンを加えそして反応混合物を氷浴温度において１０分間にわたり撹拌した。冷却浴を除去し、反応混合物をそのまま室温に暖め、そして撹拌した。約２６時間後に、ＨＰＬＣ分析は塩化シアヌルの転化がほ
とんどないことおよび２−クロロ−４,６−ビスフェニル−１,３,５−トリアジンの不存在を示した。撹拌を室温でさらに２４時間続けた。ＨＰＬＣ分析は塩化シアヌルの転化がほとんどないことおよび２−クロロ−４,６−ビスフェニル−１,３,５−トリアジンの不存在を示した。
【０２２２】
実施例６２：２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(４−メチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
Ａ部：濃ＨＣｌを用いる２−クロロ−４,６−ビス(４−メチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのｏ−クロロベンゼン中の撹拌されている混合物に氷浴温度において、濃ＨＣｌ（塩化シアヌルを基準として１３％）を加えた。１０分後に、１.９当量のトルエンを加えそして反応混合物を氷浴温度において３０分間にわたり撹拌した。冷却浴を除去し、反応混合物をそのまま室温に暖め、そして２１時間にわたり撹拌した。ＨＰＬＣ分析は２−クロロ−４,６−ビス(４−メチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび異性体である２−クロロ−４−(４−メチルフェニル)−６−(２−メチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの約９５％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０２２３】
Ｂ部：２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(４−メチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
上記の反応混合物に１.１当量のレソルシノールを加えそして混合物を８０℃に加熱した。３時間以内に、ＨＰＬＣ分析は２−クロロ−４,６−ビス(４−メチルフェニル)−１,３,５−トリアジンが２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(４−メチルフェニル)−１,３,５−トリアジンに転化されたことを示した。粗製生成物のＨＰＬＣ分析は７８％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(４−メチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、１１％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４−(４−メチルフェニル)−６−(２−メチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの推定構造を有する異性体を示した。
【０２２４】
比較例６２：濃ＨＣｌを用いない２−クロロ−４,６−ビス(４−メチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に氷浴温度において１.９当量のトルエンを加えそして反応混合物を氷浴温度において１０分間にわたり撹拌した。冷却浴を除去し、反応混合物をそのまま室温に暖めた。約２時間後に、ＨＰＬＣ分析は塩化シアヌルの反応を示さなかった。撹拌を室温で約２０時間続けた。ＨＰＬＣ分析は塩化シアヌルの反応がほとんどないことおよび２−クロロ−４,６−ビス(４−メチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの不存在を示した。
【０２２５】
実施例６３：２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(３,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
Ａ部：濃ＨＣｌを用いる２−クロロ−４,６−ビス(３,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのｏ−クロロベンゼン中の撹拌されている混合物に氷浴温度において、濃ＨＣｌ（塩化シアヌルを基準として１３％）を加えた。３０分後に、反応物を約−５℃にさらに冷却しそして１.９当量のキシレンを加えた。反応混合物を約０℃で２時間にわたり、そして次に室温で４時間にわたり撹拌した。ＨＰＬＣ分析は８２％の２−クロロ−４,６−ビス(３,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび６％のその異性体への＞９５％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０２２６】
Ｂ部：２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(３,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
上記の反応混合物に１.１当量のレソルシノールを加えそして混合物を８０℃に加熱した。２時間以内に、ＨＰＬＣ分析は２−クロロ−４,６−ビス(３,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよびその異性体が完全に反応して８３％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(３,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび６％のその異性体を生成したことを示した。
アジンの推定構造を有する異性体を示した。
【０２２７】
比較例６３：濃ＨＣｌを用いない２−クロロ−４,６−ビス(３,４−メチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に氷浴温度において１.９当量のｏ−キシレンを加えそして反応混合物を氷浴温度において１時間にわたり撹拌した。冷却浴を除去し、反応混合物をそのまま室温に暖めた。約２時間後に、ＨＰＬＣ分析は塩化シアヌルの反応を示さなかった。撹拌を室温で約２０時間続けた。ＨＰＬＣ分析は塩化シアヌルの意義ある転化なしおよび２−クロロ−４,６−ビス(３,４−メチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの不存在を示した。
【０２２８】
実施例６４：２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(４−ビフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
Ａ部：濃ＨＣｌを用いる２−クロロ−４,６−ビス(４−ビフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に氷浴温度において、濃ＨＣｌ（塩化シアヌルを基準として１３％）を加えた。１０分後に、２当量のビフェニルを加えそして反応物を氷浴温度で１時間にわたり撹拌した。ＨＰＬＣ分析は主生成物としての２−クロロ−４,６−ビス(４−ビフェニル)−１,３,５−トリアジンへの８８％の塩化シアヌル転化率を示した。冷却浴を除去し、反応混合物をそのまま室温に暖め、そして撹拌した。室温における３時間後のＨＰＬＣ分析は主生成物としての２−クロロ−４,６−ビス(４−ビフェニル)−１,３,５−トリアジンへの約９３％の塩化シアヌル転化率を示しそしてＭＳにより確認された。
【０２２９】
Ｂ部：２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(４−ビフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
上記の反応混合物に１.１当量のレソルシノールを加えそして混合物を２時間にわたり８５℃に加熱した。ＨＰＬＣおよびＭＳ分析は２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(４−ビフェニル)−１,３,５−トリアジンの生成を示した。
【０２３０】
比較例６４：濃ＨＣｌを用いない２−クロロ−４,６−ビス(４−ビフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に氷浴温度において２当量のビフェニルを加えそして反応混合物を氷浴温度において１時間にわたり撹拌した。ＨＰＬＣ分析は塩化シアヌルの転化がほとんどないことおよび２−クロロ−４,６−ビス(４−ビフェニル)−１,３,５−トリアジンの不存在を示した。冷却浴を除去しそして反応混合物をそのまま室温に暖めた。約３時間後に、ＨＰＬＣ分析は塩化シアヌルの反応および２−クロロ−４,６−ビス(４−ビフェニル)−１,３,５−トリアジンの生成のないことを示した。
【０２３１】
実施例６５：２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
Ａ部：濃ＨＣｌを用いる２−クロロ−４,６−ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に氷浴温度において、濃ＨＣｌ（塩化シアヌルを基準として１３％）を加えた。１０分後に、１.９５当量のｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを加えそして反応物を氷浴温度で１０分間にわたり撹拌した。冷却浴を除去し、反応混合物をそのまま室温に暖め、そして撹拌した。２時間後に、ＨＰＬＣ分析は主生成物（＞７８％）としての２−クロロ−４,６−ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの６２％の塩化シアヌル転化率を示した。反応混合物を室温でさらに２４時間にわたり撹拌した。ＨＰＬＣ分析は主生成物（＞７２％）としての２−クロロ−４,６−ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１,３,５−トリアジンと異性体への８３％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０２３２】
Ｂ部：２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
上記の反応混合物に１.１当量のレソルシノールを加えそして混合物を２時間にわたり８０℃に加熱した。ＨＰＬＣ分析は２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの６３％の生成を示した。
【０２３３】
比較例６５：濃ＨＣｌを用いない２−クロロ−４,６−ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に氷浴温度において１.９５当量のｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを加えた。反応混合物を氷浴温度において１０分間にわたり撹拌した。冷却浴を除去し、反応混合物をそのまま室温に暖め、そして撹拌した。２時間後に、ＨＰＬＣ分析は塩化シアヌルの反応なしおよび２−クロロ−４,６−ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの生成なしを示した。撹拌を室温で約２４時間続けた。ＨＰＬＣ分析は２−クロロ−４,６−ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの生成なしを示した。
【０２３４】
実施例６６：２−(２,４−ジヒドロキシ−５−ヘキシルフェニル)−４,６−ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
Ａ部：濃ＨＣｌを用いる２−クロロ−４,６−ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
実施例６７に記載された工程に本質的に従い２−クロロ−４,６−ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを製造した。
【０２３５】
Ｂ部：２−(２,４−ジヒドロキシ−５−ヘキシルフェニル)−４,６−ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
上記の反応混合物に１.１当量の４−ヘキシルレソルシノールを加えそして混合物を３時間にわたり８０℃に加熱した。ＨＰＬＣ分析は主生成物としての２−(２,４−ジヒドロキシ−５−ヘキシルフェニル)−４,６−ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの２−クロロ−４,６−ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの転化を示した。
【０２３６】
実施例６７：２−(２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
Ａ部：２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
以上で論じた通りにして１当量の塩化シアヌルを３当量の塩化アルミニウムおよび濃Ｈ
Ｃｌの存在下でクロロベンゼン中で１.９当量のｍ−キシレンと反応させることにより２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを製造した。
【０２３７】
Ｂ部：２−(２−ジヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
上記の反応混合物に１.１当量のレソルシノールモノオクチルエーテルを加えそして混合物を室温で約２０時間にわたり撹拌した。ＴＬＣ分析は２−(２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの商業サンプルとの直接比較により主生成物としての２−(２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの生成を示した。
【０２３８】
実施例６８：２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
Ａ部：２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造；塩化アルミニウムおよび濃ＨＣｌから製造される反応助剤に対する塩化シアヌルおよびｍ−キシレンの同時添加
３当量の塩化アルミニウムのクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に０℃〜５℃において濃ＨＣｌ（塩化アルミニウムを基準として６重量％）を加え、そして反応混合物を１０分間にわたり撹拌して反応助剤を製造した。この混合物に１当量の塩化シアヌルおよび１.９当量のｍ−キシレンのクロロベンゼン中溶液を０℃〜５℃で加えそして反応物を１０分間にわたり撹拌した。ＨＰＬＣ分析は２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン（９９％）への９５％の塩化シアヌル転化率を示した。反応混合物をそのまま０℃〜５℃で２時間にわたり撹拌した。ＨＰＬＣ分析は２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン（９８％）への９９％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０２３９】
Ｂ部：２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
上記の反応混合物に１.１当量のレソルシノールを加えそして混合物を２時間にわたり８０℃に加熱した。ＨＰＬＣ分析は９５％の２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンを示した。
【０２４０】
実施例６９：溶媒としてのベンゼンおよび濃ＨＣｌ中での２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのベンゼン中の撹拌されている混合物に７℃において濃ＨＣｌ（塩化アルミニウムを基準として１３重量％）を加え、そして混合物を１０分間にわたり撹拌した。反応混合物に１.９当量のｍ−キシレンを加えそして反応混合物を０℃で３０−３５分間にわたり撹拌した。冷却浴を除去し、反応混合物をそのまま室温に暖め、そして３時間にわたり撹拌した。ＨＰＬＣ分析は２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン（８５％）への＞９７％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０２４１】
実施例７０：２−(２,４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
Ａ部：塩化アルミニウムおよび濃ＨＣｌから製造される反応助剤を用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン複合体の製造
１当量の単離された２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび３当量の塩化アルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に濃ＨＣｌ（塩化アルミニウムを基準として５.９重量％）を加えた。室温で約５
−６時間にわたり撹拌した後に、反応物は橙赤色になり、塩化アルミニウムおよび濃ＨＣｌからなる反応助剤と２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンとの間で生成した新規複合体を示した。
【０２４２】
Ｂ部：２−(２,４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
上記の反応混合物を約６０℃に加熱した。この混合物に１当量のオルシノール（５−メチルレソルシノール）を加え、そして反応混合物を８時間にわたり８０℃〜８５℃に加熱した。ＨＰＬＣ分析は２−(２,４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル)−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの生成をもたらす２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンのほとんど完全な転化を示した。
【０２４３】
比較例７０：塩化アルミニウムを用いて濃ＨＣｌを用いない２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン複合体の製造
１当量の単離された２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび３当量の塩化アルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン中混合物を室温で約５−６時間にわたり撹拌した。反応混合物はわずかに黄色になりそして前の実施例のように橙赤色ではなく、２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンからの新規な複合体生成のないことを示した。
【０２４４】
実施例７１：塩化アルミニウムおよび濃ＨＣｌからの反応助剤の製造
３当量の塩化アルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に濃ＨＣｌ（塩化アルミニウムを基準として６重量％）を加えた。反応混合物を室温で撹拌した。反応助剤の新規な灰白色混合物の生成が観察され、それは室温における２時間にわたる撹拌後でもその色を変化させなかった。
【０２４５】
実施例７２：塩化アルミニウムおよび濃ＨＣｌから製造される反応助剤を用いる２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン（塩化シアヌル）複合体の製造
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン中の撹拌されている混合物に濃ＨＣｌ（塩化アルミニウムを基準として１３重量％）を加えた。室温における３０分間の撹拌後に反応混合物は褐赤色になった。室温におけるさらに１時間の撹拌後に反応物は濃褐色になった。反応混合物の色は塩化シアヌルと塩化アルミニウムおよび濃ＨＣｌから製造される反応助剤との間の新規な複合体の生成を示した。
【０２４６】
比較例７２：塩化アルミニウムから製造される反応助剤を用いて濃ＨＣｌを用いない２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン（塩化シアヌル）複合体の製造
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのｏ−ジクロロベンゼン中混合物を室温で３時間にわたり撹拌した。元の灰白色からの色の変化は観察されず、塩化シアヌルを塩化アルミニウムおよび濃ＨＣｌからなる反応助剤で処理した前の実施例のような塩化シアヌルの同様な複合体生成がないことを示した。
【０２４７】
実施例７３：アリクオート(Aliquat)−３３６を用いる２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンの製造
１当量の塩化シアヌルおよび３当量の塩化アルミニウムのベンゼン中の撹拌されている混合物に約０℃においてアリクオート−３３６（塩化トリカプリルメチルアンモニウム）（塩化アルミニウムを基準として５０重量％）を加えた。温度が高まるにつれて塩化アルミニウムとの反応が観察された。反応混合物を室温で３０分間にわたり撹拌して、透明な橙赤色溶液を生成した。生じた塩化シアヌルと反応助剤との複合体に１.９当量のｍ−キシレンを加えそして反応混合物を室温で１時間にわたり撹拌した。ＨＰＬＣ分析は３：１
の比で生成した主生成物としての２−クロロ−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンおよび少量生成物としての２,４,６−トリス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジンへの約９０％の塩化シアヌル転化率を示した。
【０２４８】
ここに開示された具体的な態様は発明の幾つかの面の説明を意図するため、ここに記載されそして特許請求された発明はこれらの態様により範囲が限定されない。いずれの同様な態様も本発明の範囲内にあることが意図される。実際に、ここに示されそして記載されたもの以外の発明の種々の改変は以上の記述から当業者に明らかになるであろう。そのような改変も添付された請求項の範囲内に入ることが意図される。