(57)【要約】【課題】新規なホスホニウム化合物を提供すること。【解決手段】  下記式（１）で表されるホスホニウム化合物。  【化１】2011201835.tif 000034［式中、Ｒ１は下記式（２）で表される基を示し、Ｘ−は一価のアニオンを示す。複数存在するＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。］  【化２】2011201835.tif 000035［式中、ｎは０〜４の整数を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるホスホニウム化合物。
【化１】
2011201835.tif 000032
［式中、Ｒ１は下記式（２）で表される基を示し、Ｘ−は一価のアニオンを示す。複数存在するＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2011201835.tif 000033
［式中、ｎは０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
複数存在するＲ１のうち、少なくとも３つが同一の基である、請求項１記載のホスホニウム化合物。
【請求項３】
ｎが０又は１である、請求項１又は２記載のホスホニウム化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なホスホニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスホニウム化合物は、カチオン重合触媒としての用途や、医薬中間体としての用途等、多様な用途が知られており、例えば、特許文献１には、ホスホニウム化合物を熱潜在性カチオン重合触媒として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０８３８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規なホスホニウム化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるホスホニウム化合物を提供する。
【化１】
2011201835.tif 000002
［式中、Ｒ１は下記式（２）で表される基を示し、Ｘ−は一価のアニオンを示す。複数存在するＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2011201835.tif 000003
［式中、ｎは０〜４の整数を示す。］
【０００６】
本発明に係るホスホニウム化合物において、複数存在するＲ１のうち少なくとも３つは、互いに同一の基とすることができる。また、本発明に係るホスホニウム化合物において、ｎは、０又は１としてもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、新規なホスホニウム化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得られたトリ（４−ブロモフェニル）ホスフィンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。
【図２】実施例１で得られたトリ（４−ブロモフェニル）ホスフィンの３１Ｐ−ＮＭＲチャートを表す図である。
【図３】実施例１で得られたテトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリドの１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。
【図４】実施例１で得られたテトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリドの３１Ｐ−ＮＭＲチャートを表す図である。
【図５】実施例１で得られた式（１１）で表されるホスホニウム化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。
【図６】実施例１で得られた式（１１）で表されるホスホニウム化合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す図である。
【図７】実施例１で得られた式（１１）で表されるホスホニウム化合物の３１Ｐ−ＮＭＲチャートを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明に係るホスホニウム化合物の好適な実施形態について説明する。
【００１０】
本実施形態に係るホスホニウム化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【００１１】
【化３】
2011201835.tif 000004
【００１２】
式（１）中、Ｒ１は下記式（２）で表される基を示し、Ｘ−は一価のアニオンを示す。複数存在するＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、製造の容易さの観点からは、複数存在するＲ１のうち少なくとも３つが同一の基であることが好ましい。
【００１３】
【化４】
2011201835.tif 000005
【００１４】
式（２）中、ｎは０〜４の整数を示す。
【００１５】
式（２）で表される基としては、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基が好ましい。式（３）及び式（４）中、ｎは０〜４の整数を示す。
【００１６】
【化５】
2011201835.tif 000006
【００１７】
【化６】
2011201835.tif 000007
【００１８】
また、式（２）で表される基としては、下記式（５）で表される基がより好ましい。式（５）中、ｎは０〜４の整数を示す。
【００１９】
【化７】
2011201835.tif 000008
【００２０】
式（２）で表される基としては、具体的には、例えば、下記式（６−１）、（６−２）、（６−３）、（６−４）、（７−１）、（７−２）、（７−３）、（８−１）、（８−２）、（８−３）、（８−４）、（８−５）、（８−６）、（８−７）、（８−８）、（８−９）で表される基が挙げられる。
【００２１】
【化８】
2011201835.tif 000009
【００２２】
【化９】
2011201835.tif 000010
【００２３】
【化１０】
2011201835.tif 000011
【００２４】
【化１１】
2011201835.tif 000012
【００２５】
【化１２】
2011201835.tif 000013
【００２６】
本明細書中、一価のアニオンとは、一価の負電荷を帯びた原子又は原子団を意味する。一価のアニオンとしては、特に限定はなく、例えば、公知の一価のアニオンから選択することができる。
【００２７】
一価のアニオンとしては、例えば、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）ヨウ化物イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオン；トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ３ＣＯ２−）、テトラフルオロ安息香酸アニオン（Ｃ６Ｆ５ＣＯ２−）等のカルボン酸アニオン；テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４−）、テトラフェニルホウ酸アニオン（ＢＰｈ４−）等のホウ酸アニオン；ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６−）等のリン酸アニオン；メチルスルホン酸アニオン（ＣＨ３ＳＯ３−）、トリフルオロメチルスルホン酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ベンゼンスルホン酸アニオン（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−）、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）等のスルホン酸アニオン；過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４−）；などが挙げられる。
【００２８】
これらのうち、溶媒への溶解性や単離工程の簡便さの点で、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＢＰｈ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【００２９】
次に、本実施形態に係るホスホニウム化合物の好適な製造方法について説明する。
【００３０】
本実施形態に係るホスホニウム化合物のうち、式（１）におけるｎが１〜４の整数であるもの（下記式（９−３）で表されるホスホニウム化合物）は、例えば、下記スキーム１に示す反応工程により製造することができる。スキーム１に示す式中、Ａｒ１は下記式（９−４）で表される基を示し、Ａｒ２は下記式（９−５）で表される基を示し、Ａｒ３は下記式（９−６）で表される基を示す。Ｚ１及びＺ２はハロゲン原子を示し、（Ａ１）−及びＸ−は、一価のアニオンを示す。同一式中に複数存在するＡｒ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、同一式中に複数存在するＺ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
【化１３】
2011201835.tif 000014
【００３２】
【化１４】
2011201835.tif 000015
【００３３】
【化１５】
2011201835.tif 000016
【００３４】
【化１６】
2011201835.tif 000017
【００３５】
式中、ｍ、ｐ及びｑは０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｑは０〜３であり、ｐ＋ｑは０〜３である。
【００３６】
すなわち、まず、三塩化ホスフィン（ＰＣｌ３）と求核試薬との反応により、式（９−１）で表される化合物を製造する。ここで、求核試薬としては、例えば、下記式（９−７）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、ジハロゲン化ベンゼンを、ｎ−ブチルリチウム等によってリチオ化したものを用いることができる。
【００３７】
【化１７】
2011201835.tif 000018
【００３８】
式中、Ｚ１はハロゲン原子を示し、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＭｇＺ２（Ｚ２はハロゲン原子を示す。）を示す。
【００３９】
なお、上記求核試薬として、複数種の求核試薬を用いることにより、式（９−１）におけるＡｒ１が互いに異なる化合物を得ることができる。このとき、複数種の求核試薬は、同時に三塩化ホスフィンとの反応に供してもよく、１種ずつ段階的に三塩化ホスフィンとの反応に供してもよい。
【００４０】
次いで、式（９−１）であらわされる化合物とザンドマイヤー試薬（Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ試薬）との反応により、式（９−２）で表される化合物を製造する。ここで、ザンドマイヤー試薬としては、例えば、下記式（９−８）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１８】
2011201835.tif 000019
【００４２】
式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｚ２はハロゲン原子を示し、（Ａ２）−は一価のアニオンを示す。
【００４３】
ザンドマイヤー試薬は、例えば、ブロモアニリン塩酸塩と亜硝酸化合物とを反応させることで調製することができる。亜硝酸化合物としては、亜硝酸イソアミル等が挙げられる。
【００４４】
そして、式（９−２）で表される化合物とボロン酸化合物との、いわゆる鈴木カップリング反応により、式（９−３）で表されるホスホニウム化合物が得られる。具体的には、例えば、式（９−２）で表される化合物と式（９−９）で表されるボロン酸化合物とを、パラジウム化合物及び塩基の存在下で反応させることにより、式（９−３）で表されるホスホニウム化合物を製造することができる。
【００４５】
【化１９】
2011201835.tif 000020
【００４６】
式中、ｑは０〜３の整数を示す。
【００４７】
鈴木カップリング反応に用いる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；リン酸塩；フッ化セシウム；アルコキシド化合物；などが挙げられる。
【００４８】
また、パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム、パラジウムジアセテート（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、パラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）等が挙げられる。なお、パラジウム化合物として、塩化パラジウム又はパラジウムジアセテートを用いる場合は、トリフェニルホスフィンなどの配位子を反応に供することが好ましい。
【００４９】
なお、上記ボロン酸化合物として、複数種のボロン酸化合物を用いることにより、式（９−３）におけるＡｒ３が互いに異なるホスホニウム化合物を得ることができる。このとき、複数種のボロン酸化合物は、同時に式（９−２）で表される化合物との反応に供してもよく、１種ずつ段階的に式（９−２）で表される化合物との反応に供してもよい。
【００５０】
式（９−３）で表されるホスホニウム化合物は、アニオン交換反応により、Ｘ−を、任意の一価のアニオンに適宜変更することができる。
【００５１】
本実施形態に係るホスホニウム化合物はまた、下記スキーム２に示す反応工程によっても製造することができる。スキーム２に示す式中、Ａｒ４は下記式（１０−４）で表される基を示し、Ａｒ５は下記式（１０−５）で表される基を示し、Ｚ３及びＺ４はハロゲン原子を示し、（Ａ３）−及びＸ−は一価のアニオンを示す。同一式中に複数存在するＡｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、同一式中に複数存在するＺ３は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
【化２０】
2011201835.tif 000021
【００５３】
【化２１】
2011201835.tif 000022
【００５４】
【化２２】
2011201835.tif 000023
【００５５】
式中、ｒ及びｓは０〜４の整数を示す。
【００５６】
すなわち、まず、求核試薬として下記式（１０−６）で表される化合物を用い、ザンドマイヤー試薬として下記式（１０−７）で表される化合物を用いる他は、上記スキーム１において式（９−２）で表される化合物を製造する方法と同様の方法により、式（１０−２）で表される化合物を製造する。
【００５７】
【化２３】
2011201835.tif 000024
【００５８】
【化２４】
2011201835.tif 000025
【００５９】
式中、Ｚ３及びＺ４はハロゲン原子を示し、Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＭｇＺ５（Ｚ５はハロゲン原子を示す。）を示し、（Ａ４）−は一価のアニオンを示し、ｒ及びｓは０〜４の整数を示す。
【００６０】
次いで、式（１０−２）で表される化合物とｎ−ブチルリチウムとの反応によりリチオ化物を生成せしめ、当該リチオ化物と二酸化炭素とを反応させることにより、式（１０−３）で表されるホスホニウム化合物を製造することができる。
【００６１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
下記工程１−１〜１−３により、下記式（１１）で表されるホスホニウム化合物を製造した。
【化２５】
2011201835.tif 000026
【００６４】
［工程１−１：トリ（４−ブロモフェニル）ホスフィンの合成］
反応容器に、１，４−ジブロモベンゼン１２４．００ｇ（５２５．６５ｍｍｏｌ、東京化成（株）製）、脱気したテトラヒドロフラン５１３ｍｌを入れ、アルゴン置換し、ドライアイス／アセトン溶媒で冷却した。−７０℃以下でｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３１１．６ｍｌ（１．６５Ｍ、５１４．１４ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を滴下し、滴下後すぐに、テトラヒドロフラン２５６ｍｌ（関東化学（株）製）に溶解した三塩化ホスフィン２３．２９ｇ（１６９．５９ｍｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）をゆっくり滴下した。
【００６５】
滴下後室温に昇温し、一夜攪拌した。翌日、反応液を減圧下濃縮し、濃縮残渣をシリカゲル（２００ｇ）に吸着した。これをシリカゲルカラム（φ：９７ｍｍ、シリカゲル：１５００ｇ、展開溶媒：ヘプタン→ヘプタン／アセトン（１９／１））より精製した。濃縮物にジイソプロピルエーテルを加え、晶祈後、ろ取、乾燥し、微褐色の粉末結晶のトリ（４−ブロモフェニル）ホスフィンを２２．７５ｇ（収率２６．８８％）得た。
【００６６】
得られたトリ（４−ブロモフェニル）ホスフィンの１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ＝７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．０Ｈｚ，６Ｈ，Ａｒ），７．１２（ｄｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２．０Ｈｚ，６Ｈ，Ａｒ）
【００６８】
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，Ｈ３ＰＯ４  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝−８．３４
【００６９】
なお、工程１−１で得られたトリ（４−ブロモフェニル）ホスフィンは、下記式（１１−１）で表される化合物である。
【００７０】
【化２６】
2011201835.tif 000027
【００７１】
図１は、トリ（４−ブロモフェニル）ホスフィンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。図１中、ピーク１及びピーク２はトリ（４−ブロモフェニル）ホスフィン由来のピークであり、ピーク３はクロロホルム由来のピークであり、ピーク４はジイソプロピルエーテル由来のピークであり、ピーク５はテトラメチルシラン由来のピークである。
【００７２】
また、図２は、トリ（４−ブロモフェニル）ホスフィンの３１Ｐ−ＮＭＲチャートを表す図である。図２中、ピーク１１はトリ（４−ブロモフェニル）ホスフィン由来のピークであり、ピーク１２は内部標準物質であるリン酸由来のピークである。
【００７３】
［工程１−２：テトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリドの合成］
反応容器に、４−ブロモアニリン塩酸塩２４．２２ｇ（１１６．１７ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換し、脱気したメタノール１５７ｍｌを加え、溶解した。これに氷冷下、亜硝酸イソアミル１６．７ｍｌ（１２４．３１ｍｍｏｌ、東京化成（株）製）を滴下し、３０分攪拌し、反応溶液１とした。
【００７４】
別の反応容器に、トリ（４−ブロモフェニル）ホスフィン３８．６５ｇ（７７．４６ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換し、脱気したテトラヒドロフラン１１６ｍｌを加え溶解した。これに氷冷下、反応溶液１を滴下し、３０分攪拌した。次に、反応液を濃縮し、濃縮残渣にクロロホルムを加え、晶析した。晶析した結晶を遠心分離により分離し、クロロホルムで６回洗浄した。分離した結晶を乾燥し、ほぼ白色の粉末結晶のテトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリドを１９．００ｇ（収率３５．５％）得た。
【００７５】
得られたテトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリドの１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＭｅＯＨ−ｄ４，ＴＭＳ）：δ＝７．９９（ｄｑ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２．４Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．６５（ｄｔ．Ｊ＝８．９Ｈｚ，２．１Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ）
【００７７】
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．７ＭＨｚ，ＭｅＯＨ−ｄ４，Ｈ３ＰＯ４  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝２３．０８
【００７８】
なお、工程１−２で得られたテトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリドは、下記式（１１−２）で表される化合物である。
【００７９】
【化２７】
2011201835.tif 000028
【００８０】
図３は、得られたテトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリドの１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。図３中、ピーク２１及びピーク２２はテトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリド由来のピークであり、ピーク２３は水由来のピークであり、ピーク２４はメタノール由来のピークであり、ピーク２５はテトラメチルシラン由来のピークである。
【００８１】
また、図４は、得られたテトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリドの３１Ｐ−ＮＭＲチャートを表す図である。図４中、ピーク３１はテトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリド由来のピークであり、ピーク３２は内部標準物質であるリン酸由来のピークである。
【００８２】
［工程１−３：式（１１）で表されるホスホニウム化合物の合成］
反応容器に、テトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリド１９．００ｇ（２７．５２ｍｍｏｌ）、ｐ−カルボキシフェニルボロン酸２０．０９ｇ（１２１．０８ｍｍｏｌ）、パラジウムビストリフェニルホスフィンジクロリド０．３９ｇ（０．５５ｍｍｏｌ、エヌ・イーケムキャット（株）製）、炭酸ナトリウム２９．１７ｍｇ（２７５．１９ｍｍｏｌ、ナカライテスク（株）製）、脱気したエタノール１７５ｍｌ、脱気した水７０ｍｌを入れ、アルゴン置換し、還流下３時間攪拌した。
【００８３】
３時間後、室温まで冷却し、水を２８５ｍｌ加え、全溶した。この水溶液をクロロホルムで３回洗浄した。得られた水層を氷冷し、これに濃塩酸４０ｍｌ（３７ｍＭ）を滴下、酸性化し、晶析物を得た。この晶析物を遠心分離により分離し、水で６回洗浄後、さらにアセトンで３回洗浄した。分離した結晶を乾燥し、微黄白色の結晶粉末の目的物（式（１１）で表されるホスホニウム化合物）を１５．６２ｇ（収率６９．２％）得た。
【００８４】
得られたホスホニウム化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ及びＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）測定の結果を以下に示す。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．７ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ  ｗｉｔｈ  Ｎａ２ＣＯ３）：δ＝７．６８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２．７Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．２５（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４．２Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ）
【００８６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ  ｗｉｔｈ  Ｎａ２ＣＯ３，１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１７４．７７（ＣＯＯＮａ），１６６．６２（ＣＯＯＨ），１４７．３８（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，Ａｒ），１３９．９５（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，Ａｒ），１３８．３９（Ａｒ），１３５．１８（ｍ，Ａｒ），１３０．６８（Ａｒ），１２９．２０（ｍ，Ａｒ），１２７．５６（Ａｒ），１１６．７７（ｄ，Ｊ＝９２．７Ｈｚ，Ａｒ）
【００８７】
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．７ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ  ｗｉｔｈ  Ｎａ２ＣＯ３，Ｈ３ＰＯ４  ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝２０．６７
【００８８】
ＭＳ：ｍ／ｚ＝８１９．２１（Ｍ＋）
【００８９】
図５は、得られた式（１１）で表されるホスホニウム化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。図５中、ピーク４１、ピーク４２、ピーク４３及びピーク４４は、式（１１）で表されるホスホニウム化合物由来のピークであり、ピーク４５は水由来のピークであり、ピーク４６はアセトン由来のピークである。
【００９０】
また、図６は、得られた式（１１）で表されるホスホニウム化合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す図である。図６中、ピーク５２、ピーク５３、ピーク５４、ピーク５５、ピーク５６、ピーク５７、ピーク５８、ピーク５９及びピーク６０は式（１１）で表されるホスホニウム化合物由来のピークであり、ピーク５１は式（１１）で表されるホスホニウム化合物の−ＣＯＯＨ基とＮａ２ＣＯ３との反応により生じた−ＣＯＯＮａ基由来のピークであり、ピーク６１は内部標準物質である１，４−ジオキサン由来のピークである。
【００９１】
また、図７は、得られた式（１１）で表されるホスホニウム化合物の３１Ｐ−ＮＭＲチャートを表す図である。図７中、ピーク７１は式（１１）で表されるホスホニウム化合物由来のピークである。
【００９２】
（実施例２）
下記の工程２−１により、下記式（１２）で表されるホスホニウム化合物を製造した。
【００９３】
【化２８】
2011201835.tif 000029
【００９４】
［工程２−１：式（１２）で表されるホスホニウム化合物の合成］
反応容器に、テトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリド５．００ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）、ｍ−カルボキシフェニルボロン酸５．２８ｇ（３１．８４ｍｍｏｌ）、パラジウムビストリフェニルホスフィンジクロリド０．１０ｇ（０．１４ｍｍｏｌ、エヌ・イーケムキャット（株）製）、炭酸ナトリウム７．６７ｍｇ（７２．３７ｍｍｏｌ、ナカライテスク（株）製）、脱気したエタノール５０ｍｌ、脱気した水２０ｍｌを入れ、アルゴン置換し、還流下３時間攪拌した。
【００９５】
３時間後、室温まで冷却し、水を５０ｍｌ加え、全溶した。この水溶液をクロロホルムで３回洗浄した。得られた水層を氷冷し、これに濃塩酸１０ｍｌ（３７ｍＭ）を滴下、酸性化し、晶析物を得た。この晶析物を遠心分離により分離し、水で６回洗浄後、さらにアセトンで３回洗浄した。分離した結晶を乾燥し、微黄白色の結晶粉末の目的物（式（１２）で表されるホスホニウム化合物）を３．２８ｇ（収率５１．９％）得た。
【００９６】
得られたホスホニウム化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ及びＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）測定の結果を以下に示す。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．７ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ  ｗｉｔｈ  Ｎａ２ＣＯ３）：δ＝８．３−８．４（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），８．０−８．１（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），７．８２（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．４−７．６（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ），７．２−７．３（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）
【００９８】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ  ｗｉｔｈ  Ｎａ２ＣＯ３，１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１６９．４３（ＣＯＯＮａ），１６１．３９（ＣＯＯＨ），１３６．４（ｍ，Ａｒ），１３４．５（ｍ，Ａｒ），１３３．１（ｍ，Ａｒ），１３０．１（ｍ，Ａｒ），１２９．０（ｍ，Ａｒ），１２７．７（Ａｒ），１１７．３（ｍ，Ａｒ）
【００９９】
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．７ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ  ｗｉｔｈ  Ｎａ２ＣＯ３，Ｈ３ＰＯ４  ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝２０．３１
【０１００】
ＭＳ：ｍ／ｚ＝８１９．３１（Ｍ＋）
【０１０１】
（実施例３）
下記の工程３−１により、下記式（１３）で表されるホスホニウム化合物を製造した。
【０１０２】
【化２９】
2011201835.tif 000030
【０１０３】
［工程３−１：式（１３）で表されるホスホニウム化合物の合成］
反応容器に、テトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリド５．００ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）、ｏ−カルボキシフェニルボロン酸５．２５ｇ（３１．８４ｍｍｏｌ）、パラジウムビストリフェニルホスフィンジクロリド０．１１ｇ（０．１４ｍｍｏｌ、エヌ・イーケムキャット（株）製）、炭酸ナトリウム７．５０ｍｇ（７２．３７ｍｍｏｌ、ナカライテスク（株）製）、脱気したエタノール５０ｍｌ、脱気した水２０ｍｌを入れ、アルゴン置換し、還流下３時間攪拌した。
【０１０４】
３時間後、室温まで冷却し、水を５０ｍｌ加え、全溶した。この水溶液をクロロホルムで３回洗浄した。得られた水層を氷冷し、これに濃塩酸１０ｍｌ（３７ｍＭ）を滴下、酸性化し、晶析物を得た。この晶析物を遠心分離により分離し、水で６回洗浄後、さらにアセトンで３回洗浄した。分離した結晶を乾燥し、微黄白色の結晶粉末の目的物（式（１３）で表されるホスホニウム化合物）を３．５１ｇ（収率５９．１％）得た。
【０１０５】
得られたホスホニウム化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ及びＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）測定の結果を以下に示す。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．７ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ  ｗｉｔｈ  Ｎａ２ＣＯ３）：δ＝８．２（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．６−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），７．５（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），７．４（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．３（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）
【０１０７】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ  ｗｉｔｈ  Ｎａ２ＣＯ３，１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１６９．４１（ＣＯＯＮａ），１６１．３３（ＣＯＯＨ），１３６．５（ｍ，Ａｒ），１３４−１３５（ｍ，Ａｒ），１３０．８（ｍ，Ａｒ），１２９．０（ｍ，Ａｒ），１２７．５（Ａｒ），１１７．１（ｍ，Ａｒ）
【０１０８】
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．７ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ  ｗｉｔｈ  Ｎａ２ＣＯ３，Ｈ３ＰＯ４  ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝２０．３４
【０１０９】
ＭＳ：ｍ／ｚ＝８１９．１１（Ｍ＋）
【０１１０】
（実施例４）
下記の工程４−１により、下記式（１４）で表されるホスホニウム化合物を製造した。
【０１１１】
【化３０】
2011201835.tif 000031
【０１１２】
［工程４−１：式（１４）で表されるホスホニウム化合物の合成］
反応容器に、テトラ（４−ブロモフェニル）ホスホニウムクロリド５．００ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）に脱気したジエチルエーテル８０ｍｌを加え、アルゴン置換し、ドライアイス／アセトン冷媒に浸し、−７８℃まで冷却した。次に、ブチルリチウム−ヘキサン溶液２７ｍＬ（１．６Ｍ）を加え、３時間攪拌した。
【０１１３】
別の容器にドライアイスを入れ、Ａｒ置換した後に、減圧にしてドライアイスを昇華させることにより生じた炭酸ガスをキャニューレによって上記の反応容器へ吹き込んだ。５時間後、室温まで冷却し、水を５０ｍｌ加え、全溶した。この水溶液をクロロホルムで３回洗浄した。得られた水層を氷冷し、これに濃塩酸１０ｍｌ（３７ｍＭ）を滴下、酸性化し、晶析物を得た。この晶析物を遠心分離により分離し、水で６回洗浄後、さらにアセトンで３回洗浄した。分離した結晶を乾燥し、微黄白色の結晶粉末の目的物（下記式（１４）で表されるホスホニウム化合物）を２．１０ｇ（収率５６．３％）得た。
【０１１４】
得られたホスホニウム化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ及びＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）測定の結果を以下に示す。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．７ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ  ｗｉｔｈ  Ｎａ２ＣＯ３）：δ＝８．０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．５（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ）
【０１１６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ  ｗｉｔｈ  Ｎａ２ＣＯ３，１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１７７．６（ＣＯＯＮａ），１６９．３（ＣＯＯＨ），１３４．１（ｍ，Ａｒ），１３０．３（ｍ，Ａｒ），１２３．８（ｍ，Ａｒ）
【０１１７】
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．７ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ  ｗｉｔｈ  Ｎａ２ＣＯ３，Ｈ３ＰＯ４  ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝２０．７
【０１１８】
ＭＳ：ｍ／ｚ＝５５１．６８（Ｍ＋）
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明に係るホスホニウム化合物は、カチオン重合触媒としての用途や、医薬中間体として、有用である。
【図１】
2011201835.tif 000036
【図２】
2011201835.tif 000037
【図３】
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【図４】
2011201835.tif 000039
【図５】
2011201835.tif 000040
【図６】
2011201835.tif 000041
【図７】
2011201835.tif 000042