(57)【要約】【課題】ポリイミドとして溶媒可溶性かつガラス転移温度が400℃以上の耐熱性を有するポリイミドを用い、熱硬化工程を省略したプロセスが適用可能な繊維強化ポリイミド複合材料を提供する。【解決手段】（１）ＢＰＤＡ１モル当量とＤＡＤＥ２モル当量とを反応させて、ＢＰＤＡの両酸無水物基にＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物を生成する、（２）ＰＭＤＡ４モル当量、ＤＡＴ２モル当量を（１）の生成物に加えて反応させ、両末端にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物にする、（３）更にＢＰＤＡ１モル当量及びＤＡＴ２モル当量を加えて反応させることにより合成された、溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドの有機溶媒溶液を、強化繊維もしくは繊維織物に含浸させて複合材料を成形させた、繊維強化ポリイミド複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドの有機溶媒溶液を、強化繊維もしくは繊維織物に含浸させて複合材料を成形させることを特徴とする、ガラス転移温度が４００℃以上である繊維強化ポリイミド複合材料において、
前記耐熱性ポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）の４成分からなる、有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体であって、ＢＰＤＡの両末端がＤＡＤＥであるオリゴマーを生成する第一段階、ついで、ＰＭＤＡ及びＤＡＴを添加することにより、その両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする第二段階及びＤＡＴを添加する重縮合の第三段階、の反応生成物であり、ガラス転移温度が４００℃以上である、前記耐熱性ポリイミド共重合体である、前記繊維強化ポリイミド複合材料。
【請求項２】
前記耐熱性ポリイミドは、
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、１モル当量とジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、４モル当量と２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）、２モル当量とを加えて撹拌・溶解させ、両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、１モル当量と２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）、２モル当量を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階、
からなる方法により製造され、その繰り返し単位は、
｛(PMDA-DAT-PMDA)(DADE-BPDA-DADE)(PMDA-DAT-PMDA)(DAT-BPDA-DAT)｝ｎ
であることを特徴とする、請求項１記載の前記繊維強化ポリイミド複合材料。
【請求項３】
前記耐熱性ポリイミドの有機溶媒溶液を強化繊維もしくは繊維織物に含浸し、前記有機溶媒を揮発させることにより複合材料を成形することを特徴とする、ガラス転移温度が４００℃以上である請求項１記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記耐熱性ポリイミドの有機溶媒溶液を繊維もしくは繊維織物へ含浸後、加熱下溶媒を揮発させ、該複合材料中のポリイミド溶液に対する固形分が８０wt％以上のプリプレグを作成した後、それらを積層し、オートクレーブ成型により作成するガラス転移温度が４００℃以上である請求項１記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【請求項５】
溶剤可溶耐熱性ポリイミドの有機溶媒溶液を繊維もしくは繊維織物へ含浸後、レジン・トランスファー・モールディング法もしくはレジン・フィルム・インヒュージョン法を適用する請求項１記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記耐熱性ポリイミドの有機溶媒溶液を使用し、その溶媒を揮発またはその溶媒と相溶性のある貧溶媒中でゲル状のシートを作製し、その後、レジン・フィルム・インヒュージョン法を適用する請求項１記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機極性溶媒に可溶な耐熱ポリイミドを利用した繊維強化ポリイミド複合材料に関し、更に詳しくは、オートクレーブ成形やレジン・トランスファー・モールディング法（RTM法）、レジン・フィルム・インヒュージョン法（RFI法）などのリキッドモールディング法を用いて成形される繊維強化ポリイミド複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、その比強度、比弾性が優れているという特徴を生かして、航空・宇宙用品等の用途に広く適用されている。従来、これらのマトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂が主に使われているが、エポキシ系複合材料では使用限界温度が120℃程度であるため、高温部材としてはチタン合金が使用されているのが実情である。一方、ポリイミドはその耐熱性からこれら金属代替素材として注目を集めており、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として様々な検討が行われている。
【０００３】
ポリイミドは一般的に不溶不融であり、高温での流動性に乏しいため、繊維との複合化が困難と考えられてきた。しかし、1960年代後半NASAにより開発されたモノマーを加熱して直接重合するPMR法（in situ polymerization of monomer reactants）を利用した繊維強化ポリイミド複合材料を皮切りに、加熱により硬化する付加型ポリイミドを用いた繊維強化複合材料が次々に発表されている。  
【０００４】
例えば、特開2003-105083（熱硬化性ポリイミドオリゴマー、その成形方法により得られる成形物、及び、その成形物を熱処理して得られる硬化物）や、米国特許6359107にあるようなリキッドモールディング用イミドオリゴマー（通称PETI-330）などがあり、近年では特開2006-117788（繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法）のようにイミドオリゴマー溶液をリキッドモールディング法に用いたようなプロセスを簡略化した手法も開発されている。これらの手法により得られる繊維強化ポリイミド複合材料は、強化繊維や繊維織物へのポリイミドの含浸が可能である上、非常に高い耐熱性があるという特徴を有する。
【０００５】
しかしながら、これらのどの手法においても使用されるポリイミドが付加型のポリイミドであるがゆえ、後熱処理による樹脂の硬化工程が必要となり、結果として繊維強化複合材料の生産性に乏しいという問題点があった。また、耐熱性向上を目的に特殊なモノマーを使用せざるを得ないなど、コスト無視の開発が行われてきた。
【０００６】
ここで、第一にこれら後熱処理の問題を解決するためには、溶媒可溶であるポリイミドの使用が考えられるが、周知の溶媒に可溶なポリイミドはガラス転移温度が300℃以下と低く、溶媒可溶性のポリイミドからは耐熱性と強度を両立した繊維強化複合材料の調整は困難と考えられてきた。また、PETI-３３０に代表されるように特殊で高価なモノマーが使用されているのが実情である。今回の発明は、今後航空機、自動車や鉄道車両などの分野で大きな需要が期待される軽量かつ耐熱性の優れた複合材料を安価に提供することに意義がある。
国際公開  ２００８／１２０３９８は、有機極性溶媒に可溶な、ガラス転移温度４３０℃以上の耐熱性ポリイミド共重合体を開示している。この発明は、本発明の発明者の一人が発明者となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１０５０８３号公報「熱硬化性ポリイミドオリゴマー、その成形方法により得られる成形物、及び、その成形物を熱処理して得られる硬化物」平成15年4月9日公開
【特許文献２】米国特許６３５９１０７号明細書“COMPOSITION OF AND  METHOD FOR MAKING HIGH PERFORMANCE RESINS FOR INFUSION AND TRANSFER MOLDINGPROCESSES”登録日：2002年3月19日
【特許文献３】特開２００６−１１７７８８「繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法」平成18年5月11日公開
【特許文献４】国際公開  ２００８／１２０３９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、上記のような耐熱性と強度およびコスト低減に寄与する繊維強化ポリイミド複合材料の生産性を向上すること、すなわち、ポリイミドとして溶媒可溶かつガラス転移温度が400℃以上の耐熱性を有するポリイミドを用い、熱硬化工程を省略したプロセスが適用可能な繊維強化ポリイミド複合材料を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、溶媒可溶性かつガラス転移温度が400℃以上の耐熱性を有するポリイミドとして、WO2008/120398に記載されたピロメリット酸ジ無水物（PMDA）やビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（BPDA）、ジアミノジフェニルエーテル（DADE）およびジアミノトルエン（DAT）により3段階重縮合されたポリイミドを使用した。ここで、ＤＡＤＥは、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４‘−ジアミノジフェニルエーテルの２種を含む。ポリイミド溶液の強化繊維または繊維織物への含浸手法としてはレジン・トランスファー・モールディング法（RTM法）、レジン・フィルム・インヒュージョン法（RFI法）などのリキッドモールディング法も適用した。
【００１０】
本発明で使用するポリイミドは、電着性、感光性、接着性等の機能をもつポリイミドとしても利用することができる。
また、本発明で使用するポリイミドは、金属、繊維、フイルムの表面に塗布して難燃性や耐熱性を付与する為の塗工用のポリイミドとしても使用できる。本発明の繊維強化ポリイミド複合材料は、有機極性溶媒可溶のポリイミドを強化繊維もしくは繊維織物に含浸し、その後有機溶媒を揮発させ、短時間の後熱処理を行う事により作成した。これにより、付加型のイミドオリゴマーを用いる場合のように有機溶媒を揮発させた後の熱硬化プロセスが必要ないという利点を有する。
また、本発明の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法においては、リキッドモールディング法の採用が可能であるため、既存技術と比べて製造時間の大幅な短縮を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、有機極性溶媒に可溶且つガラス転移温度が400℃以上の耐熱性有するポリイミド溶液を強化繊維もしくは繊維織物に含浸した後に有機溶媒を揮発させ、その後熱処理をすることにより、ガラス転移温度が400℃以上である繊維強化ポリイミド複合材料とするものである。
【００１２】
本発明で使用するポリイミドは、製造例に示すが、PMDA、BPDA、DADE、DATという汎用性の高い比較的安価なモノマーを使用し３段階からなる重縮合反応により製造される。すなわち、本発明では、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）の４成分からなる、有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体において、ＢＰＤＡの両末端がＤＡＤＥであるオリゴマーを生成する第一段階、ついで、ＰＭＤＡ及びＤＡＴを添加することにより、その両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする第二段階及びＤＡＴを添加する重縮合の第三段階、の反応生成物であり、ガラス転移温度が４００℃以上である、前記耐熱性ポリイミド共重合体を使用できる。
その製造方法の一例は、（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）（２モル当量）とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下１６０〜２００℃で反応させて、両末端ＤＡＤＥのオリゴマーを生成する、第一段階、
（ｂ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）（４モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）とを加えて撹拌・溶解させ、両末端がＰＭＤＡであるイミドオリゴマーにする、第二段階、及び
（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（１モル当量）と２，４−ジアミノトルエン（２モル当量）を添加し、加熱し、重縮合して溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。これにより、ガラス転移温度が４００℃以上である、有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体が製造される。
その繰り返し単位は、
｛(PMDA-DAT-PMDA)(DADE-BPDA-DADE)(PMDA-DAT-PMDA)(DAT-BPDA-DAT)｝ｎ
である。
【００１３】
ポリイミドを溶解させるための有機極性溶媒としては、例えばN-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、スルホラン、N,N-ジメチルホルムアミドなどが好適に使用できるが、具体的な有機溶媒については限定されるものではない。
【００１４】
ポリイミド溶液を強化繊維や繊維織物に含浸する方法としては、ポリイミド溶液を強化繊維または繊維織物へ塗布含浸する方法やRTM法やRFI法などのリキッドモールディング法を適用することができるが、具体的な方法については限定されない。ポリイミド溶液を塗布含浸後、乾燥によって得られるプリプレグ中のポリイミドは有機溶媒に対して８０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上であることが必要である。これにより得られたプリプレグは、オートクレーブ法に供することで繊維強化ポリイミド複合材料が得られる。RTM法やRFI法においては、ホ゜リマー溶液の含浸操作は室温から200℃程度の温度に保持されたポリイミド溶液を圧送配管を通じ、強化繊維及び繊維織物をあらかじめ設置したモールド内へ圧入することにより行うことができ、その後減圧や加圧などの方法により、ポリイミド溶液中の有機溶媒を揮発させて、繊維織物中にポリイミドのみを残留させる。この際、段階的な加圧下、有機溶媒を除去することにより、緻密な成形物を形成することができる。
【００１５】
本発明のポリイミド溶液を強化繊維もしくは繊維織物に含浸する前に、ポリイミドが溶解しているポリイミド溶液をキャスト成形することにより、溶媒を揮発させ、固形分濃度が５０％以上のポリイミドゲルシートとし、このゲルシートと強化繊維もしくは繊維織物をモールド内で減圧や加圧などの方法により、含浸することができる。これにより、後の溶媒除去工程時間の短縮や品質の向上などを図ることが可能となる。
【実施例】
【００１６】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、適宜変更と修正が可能である。
［製造例］
ポリイミド溶液（Solpit-S）の製造
ステンレス製碇型攪拌機を取り付けた５００Ml容量のガラス製３つ口ガラスフラスコに、水分分離トラップを備えた蛇管式冷却器を取り付け、3, 3’, 4, 4’-ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以後、BPDA）5.88g（20ミリモル）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル（以後、DADE）8.01g（40ミリモル）、触媒としてγ-バレロラクトン1.5ｇ（15ミリモル）とピリジン3.5g（44ミリモル）を入れ、さらに溶媒としてN-メチルピロリドン（以後、NMP）150g、トルエン45gを入れた。窒素ガスを通しながら、上記フラスコをシリコン浴につけ、180℃に加熱、180rpmで反応を行った。反応の進行に伴い生成した水は、トルエンと共に排出された。
１時間の反応後、フラスコをシリコン浴から上げ、そのまま１時間攪拌空冷した。その後、ピロメリット酸ジ無水物（以後、PMDA）17.45g（80ミリモル）、ついでジアミノトルエン（以後、DAT）4.88g（40ミリモル）、NMP 250gを加え20分間室温で攪拌した。
更にBPDA 5.88g（20ミリモル）、DAT 4.88g(40ミリモル)、NMP 120g、トルエンを30g加え30分攪拌した後、再び180℃のシリコン浴に漬け5時間10分間反応させた。10％重量濃度のポリイミド溶液を得た。GPC（東ソー製8120GPC）により、分子量および分子量分布を測定した結果、ポリエチレン換算の数平均分子量（Mn）33,470、重量平均分子量（Mw）101,430、Ｚ平均分子量（ＭＺ）１７８、６４２、Mw/Mnは3.03であった。その繰り返し単位は、
｛(PMDA-DAT-PMDA)(DADE-BPDA-DADE)(PMDA-DAT-PMDA)(DAT-BPDA-DAT)｝ｎ
である。
このポリイミド溶液（商品名：Solpit-S）から別途作製したポリイミドフィルムの熱分解開始温度を測定したところ、512.5℃であった（理学電機製熱分析装置Thermo Plus Tg 8120）。また、Perkin Elmer Pyrid Diameter DSCを使用して430℃まで昇温し、Tgを観察したが、観察されなかった。 
【実施例１】
【００１７】
上記の製造例で得られたポリイミド溶液（固形分濃度10wt％）を、メチルエチルケトンにてサイジング剤を除去した100×100mmの炭素繊維織物であるTR６１２０M（三菱レーヨン社製、目付け＝350g／m2）に塗布含浸し、150℃の乾燥機中にてポリイミド溶液中の固形分濃度が90wt％となるように乾燥し、プリプレグとした。次に、得られたプリプレグを10枚積層し、真空バッグにより100mm×100mmの炭素繊維複合材料（CFRP）をオートクレーブ成形した。成形条件は次の通りとした。室温から250℃まで5℃/分で昇温する中でオートクレーブ内の圧力を0.2Mpaに昇圧した。その後真空バッグ内の圧力を20Torrの減圧下に保持し、250℃×2時間で成形し、炭素繊維複合材料（以下CFRPと略す）を得た。
【実施例２】
【００１８】
180℃に加熱したホットプレスの間に図１記載の金型を挟み込み、80℃に保温したSolpit-S を、ゲージ圧力０．１Mpa以下の圧力で金型内の繊維織物へ注入した。金型内が樹脂で十分に充填されたことを確認した後、樹脂の注入を停止し、180℃×2時間保持した。この保持中にポリイミドの固形分濃度が90wt％となった。次に、180℃に温度を保持した状態で上型と下型の間のスペーサーをはずし、繊維織物に約0.5Mpaの圧力を１分間負荷し、繊維織物を密な状態とした。その後圧力を開放し、再度180℃×１時間保持した。そうすることで、ポリイミド中の溶媒の残留はほとんどない状態となった。その後、0.5MPaの圧力を負荷しながら、2℃/minの昇温速度で、金型の温度を250℃まで昇温させ、型内の真空引きを行ないながら250℃で1時間保持し、CFRPを得た。
【実施例３】
【００１９】
製造例で得られたポリイミド溶液 を150℃の乾燥機中にてポリイミド溶液中の固形分濃度が60wt％となるように調製することで、ゲル状のシートを得た。このようにして得られたゲル状フィルムを所定枚数真空バッグ中に置き、その上にメチルエチルケトンにてサイジング剤を除去した100×100mmの炭素繊維織物（TR６１２０M、三菱レーヨン社製）を10枚積層することで、RFI成形に供した。まず、オートクレーブ中に置かれた真空バッグ内を減圧しながら180℃でポリイミドゲルシートを繊維織物中に含浸させた後、180℃×2h保持してポリイミド溶液中の溶媒がほとんどない状態とした。その後、オートクレーブ内を0.2Mpaに昇圧し、250℃まで5℃/分で昇温してから250℃×1h保持し、CFRPを得た。
【比較例１】
【００２０】
新日本理化製の溶媒可溶性ポリイミドSN-20（商品名、固形分濃度20wt％）をメチルエチルケトンにてサイジング剤を除去した100×100mmの炭素繊維織物であるのTR６１２０M（三菱レーヨン社製、目付け＝350g／m2）に塗布含浸し、150℃の乾燥機中にてポリイミド溶液中の固形分濃度が90wt％となるように乾燥し、プリプレグとした。次に実施例１と同様の方法にてオートクレーブ成型し、CFRPを得た。
【比較例２】
【００２１】
宇部興産製のポリイミドワニス（ポリアミック酸溶液）であるU-ワニス-A（商品名、固形分濃度20wt％）をメチルエチルケトンにてサイジング剤を除去した100×100mmの炭素繊維織物であるのTR６１２０M（三菱レーヨン社製、目付け＝350g／m2）に塗布含浸し、150℃の乾燥機中にてポリイミド溶液中の固形分濃度が90wt％となるように乾燥し、プリプレグとした。次に実施例１と同様の方法にてオートクレーブ成型し、CFRPを得た。この段階ではCFRP中のポリイミドのイミド化が完全に進行していないため、次に350℃にて30分間熱処理を行う事で、イミド化を完了したCFRPとした。
【００２２】
実施例及び比較例で得られたCFRPにおいて、動的粘弾性測定によりガラス転移温度を、また超音波探傷法により気孔率の評価を行った。それぞれの結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2011122085.tif 000002
【００２４】
ガラス転移温度３５０℃未満の一般的な可溶性ポリイミドを使用した比較例１に対し、実施例１〜３では得られたCFRPのガラス転移点が400℃以上と非常に高い耐熱性を有している。また、ポリアミック酸からCFRPを作成した比較例２においては、気孔率が高く、一部剥離が生じてしまうなど、良好なCFRPを得ることができなかった。以上より、有機極性溶媒可溶性且つガラス転移温度400℃以上の耐熱性有するポリイミドを用いて、CFRPを作成することにより、緻密且つ超耐熱性のCFRPを作成することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に使用したRTM成形装置を示した図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  繊維織物（サイジング剤除去品）        ２  上型（一部微細多孔構造）
３  スペーサー                            ４  バイトン製パッキン
５  下型
【図１】
2011122085.tif 000003