(57)【要約】      （修正有）【課題】成形加工性に優れ、加熱により膨張、発泡した耐火・断熱性に優れた炭化層及び、又は灰化層を形成し、柔軟性、施工性に優れた防火性シート状成形体を提供する。【解決手段】メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、リン化合物（Ｂ）、多官能アルコール（Ｃ）を含有することを特徴とする発泡型防火性組成物により達成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、リン化合物（Ｂ）、多官能アルコール（Ｃ）を含有することを特徴とする発泡型防火性組成物。
【請求項２】
さらにアミノ基含有化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の発泡型防火性組成物。
【請求項３】
さらに金属酸化物（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡型防火性組成物。
【請求項４】
さらに可塑剤（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の発泡型防火性組成物。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型および（ａ−ｂ）n−ａ型からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の発泡型防火性組成物。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、１５，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の発泡型防火性組成物。
【請求項７】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、およびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％からなることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の発泡型防火性組成物。
【請求項８】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％からなることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の発泡型防火性組成物。
【請求項９】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の発泡型防火性組成物。
【請求項１０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、少なくとも１種の官能基（Ｃ）を１分子中に少なくとも1個以上有することを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の発泡型防火性組成物。
【請求項１１】
官能基（Ｃ）が、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルケニル基、活性塩素基およびオキサゾリン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項１０に記載の発泡型防火性組成物。
【請求項１２】
官能基（Ｃ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）中に含まれることを特徴とする請求項１０または１１に記載の発泡型防火性組成物。
【請求項１３】
官能基（Ｃ）が、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中に含まれることを特徴とする請求項１０または１１に記載の発泡型防火性組成物。
【請求項１４】
（Ｂ）リン化合物が被覆リン化合物であることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の発泡型防火性組成物。
【請求項１５】
被覆リン化合物がポリリン酸塩及び／又はポリリン酸アミドであることを特徴とする請求項１４に記載の発泡型防火性組成物。
【請求項１６】
金属酸化物（Ｅ）が酸化チタンであることを特徴とする請求項３から１５のいずれかに記載の発泡型防火性組成物。
【請求項１７】
可塑剤（Ｆ）がポリαオレフィンまたはポリブテンであることを特徴とする請求項４から１６のいずれかに記載の発泡型防火性組成物。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれかに記載の発泡型防火性組成物からなることを特徴とする発泡型防火性シート状成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡型防火組成物に関し、詳しくは一般建造物の梁や天井裏や扉などの開口部周辺に張り付けて使用し、火炎にさらされた際に、発泡炭化層及びまたは灰化層を形成して、木材等の可燃物を防火したり、煙、炎、燃焼により発生するガス等の外部への流出を防いだりする効果を有する発泡型防火組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、建造物の防火性能を高める目的で、建造物の梁等を耐火性材料で被覆されており、耐火被覆材としては、例えば、ロックウール、パーライト、アスベスト、バーミュキュライト等の無機質軽量骨材を含む材料がよく知られている。しかしながら、このような耐火被覆材を使用する場合は、十分な耐火性能を得るために２０〜５０ｍｍ程度の厚みで施工しなければならない。このため、施工時に多量の材料が必要となり、作業上の負担が大きく、また乾燥に時間を要する等の問題も発生しやすい。さらには、空間の有効利用を妨げたり、外観上圧迫感を与えたりするおそれもある。
【０００３】
そこで、近年これらの欠点を改良した発泡性耐火塗料が注目されている。発泡性耐火塗料は、火災時の温度上昇によって被膜が膨張し、炭化断熱層を形成することができるため、初期段階の被膜を薄膜化することが可能である。例えば、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂等の結合剤と、ポリリン酸アンモニウム等の難燃剤と、多糖類、多価アルコール等の炭化剤と、メラミン、ジシアンジアミド等の含窒素発泡剤とを主要成分とする発泡性耐火材料が挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等参照）。
【０００４】
しかしながら、従来の発泡性耐火塗料では、塗膜としての使用であるため、発泡層の厚みを確保するために、厚い塗膜が求められる場合は、重ね塗りなどにより対応せざるを得ず、施工性や膜厚の均一性を確保する点で問題があった。
【０００５】
これらの課題を解決するために、シート状の成形体も提案されているが、（例えば、特許文献４、特許文献５等参照）、結合剤となる樹脂の硬度や配合物の組成から、シートの硬度が高く、曲率が高い曲面への追従性に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平４−５０４１３５号公報
【特許文献２】特開平７−３３１１２４号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５８８９号公報
【特許文献４】特開２０００−１９２５７０号公報
【特許文献５】特開２００３−６４２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、成形加工性に優れ、加熱により膨張、発泡した耐火・断熱性に優れた炭化層及び、又は灰化層を形成し、柔軟性、施工性に優れた防火性シート状成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、本発明者は、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、リン化合物（Ｂ）、多官能アルコール（Ｃ）を含有することを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、さらにアミノ基含有化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、さらに金属酸化物（Ｅ）を含有することを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、さらに可塑剤（Ｆ）を含有することを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型および（ａ−ｂ）n−ａ型からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有することを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、１５，０００〜３００，０００であることを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、およびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％からなることを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％からなることを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなることを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、少なくとも１種の官能基（Ｃ）を１分子中に少なくとも1個以上有することを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、官能基（Ｃ）が、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルケニル基、活性塩素基およびオキサゾリン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基であることを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、官能基（Ｃ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）中に含まれることを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、官能基（Ｃ）が、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中に含まれることを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、（Ｂ）リン化合物が被覆リン化合物であることを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、被覆リン化合物がポリリン酸塩及び／又はポリリン酸アミドであることを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００２４】
好ましい実施態様としては、金属酸化物（Ｅ）が酸化チタンであることを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００２５】
好ましい実施態様としては、可塑剤（Ｆ）がポリαオレフィンまたはポリブテンであることを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００２６】
また本発明は、上記記載の発泡型防火性組成物からなることを特徴とする発泡型防火性シート状成形体に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の発泡型硬化性組成物は、成形加工性に優れ、加熱により膨張、発泡した耐火・断熱性に優れた炭化層及び、又は灰化層を形成し、柔軟性、施工性に優れた防火性シート状成形体として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、リン化合物（Ｂ）、多官能アルコール（Ｃ）を含有してなることを特徴とする発泡型防火性組成物であり、好ましくは、アミノ基含有化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする発泡型防火性組成物であり、さらに好ましくは金属酸化物（Ｅ）を含有することを特徴とする発泡型防火性組成物であり、さらに好ましくは可塑剤（Ｆ）を含有することを特徴とする発泡型防火性組成物である。
【００２９】
以下、本発明の各成分につき、詳細に説明する。
【００３０】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、特に制限はなく、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、適宜選択すれば良いが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。また、線状ブロック共重合体はいずれの構造（配列）のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型および（ａ−ｂ）n−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種の構造を持つアクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、組成物の物性の点からａ−ｂで表わされるジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａで表わされるトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００３１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量はとくに制限されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）と（メタ）アクリル系重合体系ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよいが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量は数平均分子量で１５，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは３５，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは５０，０００〜１３０，０００である。数平均分子量が１５，０００よりも低い場合には組成物の物性が十分に発現されず、一方、３００，０００を超える場合には加工性の面で不利である。
【００３２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜９０重量％、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜１０重量％に設定するのが好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜７０重量％、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜３０重量％に設定するのがより好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１５〜５０重量％、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８５〜５０重量％に設定するのが更に好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ない場合は、硬度が低くなり、組成物作成時及び成形後の取り扱いが困難になる。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が１０重量％より少ない場合には、発泡型防火性組成物成形体の柔軟性が不十分となる。
【００３３】
アクリル系ブロック共重合体を構成するメタクリル系重合体ブロック（ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）のそれをＴｇbとして、下式の関係を満たすことを特徴とする。特に、ＴｇaとＴｇbの差が５０℃以上であることが組成物の柔軟性、シート成形時の形状追従性の観点から好ましい。
Ｔｇa＞Ｔｇb
【００３４】
前記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２ ／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各重合単量体の重量比率を表わす。
【００３５】
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）記載の値を用いればよい。
【００３６】
なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００３７】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性や透明性などが損なわれる場合がある。
【００３８】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。すなわち、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなることが好ましい。
【００３９】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００４０】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００４１】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００４２】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００４３】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００４４】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００４５】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００４６】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００４７】
これらの化合物は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択する。
【００４８】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、アクリル系ブロック共重合体の熱変形性（耐熱性や保持力）の観点および成形性の観点から、２５〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。ガラス転移温度が２００℃より高くなると、成形性が低下する傾向にあり、５０℃より低くなると、熱変形性が悪化する傾向にある。
【００４９】
この点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸メチルを主成分とするのが望ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度を調整する目的で、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合することが好ましい。このうち、メタアクリル酸メチルとの相溶性の点でアクリル酸エチルが特に好ましい。
【００５０】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇaの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
＜（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステル及び／またはメタアクリル系重合体ブロック（ａ）の主成分であるメタアクリル酸エステルを除くメタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いた場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性が損なわれる場合がある。
【００５１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。メタアクリル酸エステルも同様に、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示した単量体をあげることができる。
【００５２】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、柔軟性、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましく、これらを組み合わせて用いてもよい。すなわち、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、およびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％からなることが好ましい。また（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％からなることが好ましい。
【００５３】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる前記のものと同様のものをあげることができる。
【００５４】
これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度およびメタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。
【００５５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、アクリル系ブロック共重合体の柔軟性やゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が環境の温度より高いと柔軟性が発現されにくい。
【００５６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇbの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００５７】
＜官能基（Ｃ）＞
本発明においては、必要に応じて、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、少なくとも１種の官能基（Ｃ）を１分子中に少なくとも1個以上有していてもよい。さらに官能基（Ｃ）が、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルケニル基、活性塩素基およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の官能基であることが好ましい。官能基を導入することにより、リン化合物（Ｂ）、多官能アルコール（Ｃ）、アミノ基含有化合物（Ｄ）、金属酸化物（Ｅ）などの分散性に好ましい傾向になる。さらには、官能基を利用して架橋点として利用することができる。
【００５８】
本発明において官能基は、耐熱性やリン化合物（Ｂ）、多官能アルコール（Ｃ）、アミノ基含有化合物（Ｄ）、金属酸化物（Ｅ）との分散性付与やアクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易さ、コストなどの点から、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００５９】
官能基（Ｃ）は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）中、および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中のいずれに存在してもよく、発泡型防火性組成物に求められる特性に応じて選択することができる。発泡型防火性組成物成形体の高温での変形を抑制する場合は、官能基（Ｃ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）中に含まれることが好ましく、リン化合物（Ｂ）、多官能アルコール（Ｃ）、アミノ基含有化合物（Ｄ）、金属酸化物（Ｅ）との分散性付与が求められる場合は、官能基（Ｃ）が、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中に含まれることが好ましい。
【００６０】
これらの官能基（Ｃ）の含有量は、発泡型防火性組成物として必要とされる、分散性、粘度、耐熱変形性、反応性から適宜選択することができるが、含有量が多くなると（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中に存在すると、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が高くなる恐れがあるため、柔軟性やゴム弾性の観点から、５重量％以下であることが好ましく、２重量％以下が更に好ましい。
【００６１】
官能基（Ｃ）のアクリル系ブロック共重合体への導入方法としては特に限定されず、官能基（Ｃ）を有する単量体を共重合させる方法、官能基（Ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体を共重合させた後、公知の化学反応にて官能基（Ｃ）を生成させる方法などがある。
【００６２】
カルボキシル基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸化合物、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸化合物およびそのモノエステル化合物などが挙げられる。また、カルボキシル基は、その前駆体となる官能基から変換することができる。カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどが挙げられる。これらの単量体を重合させた後、加水分解や酸分解、熱分解などによりカルボキシル基を生成させることができる。
【００６３】
酸無水物基を有する単量体としては、たとえば、無水マレイン酸などが挙げられる。また、酸無水物基の前駆体となる官能基としては、カルボキシル基が挙げられ、カルボキシル基を導入する方法としては前記の方法を挙げることができる。
【００６４】
ヒドロキシル基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ブレンマーＰＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＰＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＰＴシリーズ（日本油脂（株））などが挙げられる。
【００６５】
エポキシ基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸とエポキシ環を含有する有機基含有アルコールとのエステル、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２エポキシドなどのエポキシ基含有不飽和化合物などを挙げることができる。
【００６６】
＜アクリル系ブロック共重合体の製法＞
アクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、制御重合法を用いることが好ましい。制御重合法としては、リビングアニオン重合法（特開平１１−３３５４３２）、有機希土類遷移金属錯体を重合開始剤として用いる重合法（特開平６−９３０６０）、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法（特開平２−４５５１１）、制御ラジカル重合法などが挙げられる。本発明においては、特に官能基を有するモノマーの重合容易性の点から、制御ラジカル重合が好ましい。
【００６７】
制御ラジカル重合法としては、たとえば、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィルン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（ＷＯ２００４／０１４９２６）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号）などが挙げられる。
【００６８】
本発明においては、安価な原料と穏和な反応条件で制御されたアクリル系ブロック共重合体が得られる点で、原子移動ラジカル重合法が好ましい。原子移動ラジカル重合に用いる触媒の中心金属としては、重合制御およびコストの点から銅であることが好ましい。原子移動ラジカル重合法を用いてアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、たとえば、ＷＯ２００４／０１３１９２に挙げられた方法などを用いることができる。
【００６９】
＜リン化合物（Ｂ）＞
リン化合物（Ｂ）としては特に制限はないが、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類；リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩；リン酸アンモニウム；リン酸とメラミン等の有機塩基との塩類またはアミド；ポリリン酸アンモニウム；ポリリン酸とメラミン等の有機塩基との塩類またはアミド、；及びこれらのリン化合物を樹脂等で被覆した被覆リン化合物が例示できる。また、前記ポリリン酸はリン酸が縮合しているものであれば、特に制限はないが、リン酸の２〜５０００量体が好ましい。前記被覆リン化合物とは、常温で固体であるリン化合物粒子の周りを樹脂等で覆ったリン化合物のことであり、被覆物質としては特に制限はないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機化合物を使用することができ、例えば、ポリリン酸アンモニウムをメラミンで被覆したメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００７０】
これらのリン化合物（Ｂ）は、加熱環境下において、有機物の脱水及び／又は炭化触媒として作用するほか、自らも不燃性の無機質リン酸被膜を形成する働きをもつものである。上記リン化合物のうち、マトリクス樹脂であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）への分散性、耐水性の観点から被覆リン化合物が好ましい。
【００７１】
リン化合物（Ｂ）のうち、被覆されていないリン化合物としては、リン酸またはポリリン酸の塩、リン酸またはポリリン酸アミドが好ましい。一方、被覆リン化合物としては特に制限は無いが、例えば赤リン、リン酸またはポリリン酸の塩、リン酸またはポリリン酸アミド等の常温で固体であるリン化合物の被覆体が挙げられる。前記被覆リン化合物のうち取り扱い易さの点で、リン酸またはポリリン酸の塩、リン酸またはポリリン酸アミドの被覆体が好ましい。
【００７２】
被覆の有無に関わらず、リン酸またはポリリン酸の塩としては、リン酸またはポリリン酸のアンモニアまたは有機塩基との塩が好ましく、特にポリリン酸アンモニウムまたはその誘導体が更に好ましい。また、前記塩を形成するアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン及びメラミン等が挙げられるが、特にポリリン酸のメラミン塩が好ましい。また被覆の有無に関わらず、リン酸またはポリリン酸アミドとしては、特にリン酸またはポリリン酸メラミンアミドが好ましい。リン酸またはポリリン酸アンモニウムまたはアミンとの塩やアミドは加熱により分解温度に達すると、脱アンモニア等脱アミンによりリン酸及び縮合リン酸を生じる。この酸が有機物の脱水触媒として作用し、有機物を炭化させる結果、炭化層の形成につながる。また、この際発生するアンモニアガス及び窒素ガス等は、発泡剤として作用し、組成物全体を膨張させることになり、また酸素濃度を減少し燃焼を抑えることになる。本発明に使用するリン化合物（Ｂ）は、リン含有量１０重量％以上、窒素含有量９重量％以上のものが適している。
【００７３】
このようなリン酸またはポリリン酸アンモニウムまたはアミンとの塩やアミドとしては、特に制限はないが、例えば、ポリリン酸アンモニウムからなる住友化学工業株式会社製の不溶化高分子リン化合物（商品名「スミセーフＰＭ」）が挙げられ、また、リン酸またはポリリン酸アンモニウムまたはアミンとの塩やアミドを被覆したものとしては、特に制限はないが、例えば、チッソ株式会社製の被覆ポリリン酸アンモニウム（商品名「テラージュＣ８０」）等が挙げられる。
【００７４】
リン化合物（Ｂ）の配合量は、特に限定されるわけではないが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１２０重量部配合するのが好ましい。リン化合物の配合量がこの範囲を下回ると、組成物全体を効果的に炭化、発泡させることが期待できなくなる。一方、リン化合物の配合量がこの範囲を上回ると、配合物の粘度が高くなり成形性が低下することから好ましくない。
【００７５】
＜多官能アルコール（Ｃ）＞
多官能アルコール（Ｃ）は、リン化合物（Ｂ）により脱水され炭化膜を形成するものである。加熱により炭化する分解温度が１８０℃以上、好ましくは２２０℃以上のものが使用できる。このような多官能アルコールとしては、モノ、ジ、トリペンタエリスリトール等の多価アルコールや、でんぷんやセルロース等の多糖類、グルコース、フルクトース等の少糖類等が例示され、特に制限はないが、発泡特性の点で、特にモノ、ジ、トリペンタエリスリトールが好ましい。また、これらは単独で使用するほか、２種以上併用してもよい。
【００７６】
多官能アルコール（Ｃ）の配合量は、特に限定されるわけではないが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜９０重量部であることが好ましい。多官能アルコール（Ｃ）成分の配合量がこの範囲を下回ると膨張が不十分となり、逆に、多官能アルコール（Ｃ）成分の配合量がこの範囲を上回ると発泡炭化膜の形成が不十分となり、またブリードアウトし易くなるため成形性に問題が生じる。
【００７７】
＜アミノ基含有化合物（Ｄ）＞
さらに、本発明の発泡型防火性組成物には、上記成分以外に、さらなる添加成分としてアミノ基含有化合物（Ｄ）を使用してもよい。アミノ基含有化合物（Ｄ）は、膨張剤として作用し、加熱による分解に伴い、窒素やアンモニア等の不燃性ガスを発生し、組成物全体を適度の大きさに膨張させるものである。具体的にはジシアンジアミド、メラミン、グアナミン、グアニジン、尿素、アゾジカルボンアミンやメラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂等が例示されるが、これに限定されるものではない。また、これらは単独で使用するほか、２種以上併用してもよい。
【００７８】
このアミノ基含有化合物の配合量は、特に限定されるわけではないが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましい。アミノ基含有化合物（Ｄ）の配合量がこの範囲を上回ると、形成される発泡炭化膜の強度が不十分となるので好ましくない。
【００７９】
＜金属酸化物（Ｅ）＞
（Ｂ）リン化合物と（Ｃ）多官能アルコールから形成される炭化層は、約６００℃でそのほとんどが分解し、ガス化してしまうため、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、リン化合物（Ｂ）、及び多官能アルコール（Ｃ）からなる組成物では、６００℃以上で耐火性能を発揮する炭化層を形成することは困難である。そこで、６００℃以上でも耐火性能を維持するためには、１０００℃という高温域でも灰化層として残存する金属酸化物（Ｅ）を添加することができる。
【００８０】
金属酸化物（Ｅ）としては特に制限はなく従来公知のものを使用することができるが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化スズよりなる群から選択される少なくとも１種を使用する。前記金属酸化物としては、発泡倍率、灰化層強度の観点から酸化チタンが特に好ましい。
【００８１】
金属酸化物（Ｅ）の配合量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、２０〜２００重量部であることが好ましい。金属酸化物（Ｅ）の配合量が２００重量部を越えると、炭化層の発泡倍率が低下し高い耐火性能が発揮されず、また組成物の柔軟性が低下するため好ましくない。また２０重量部未満では、６００℃以上において灰化したときに、その灰化層の密度が疎となり貫通部が生じるため、断熱層としての寄与が低下するといった問題が生じやすくなる。
【００８２】
この様な酸化チタンとしては特に制限はないが、例えば、石原産業株式会社製のルチル型酸化チタン（商品名「タイペークＲ−８２０」）、同社製のアナタース型酸化チタン（商品名「タイペークＡ−２２０」）等が挙げられる。
【００８３】
＜可塑剤（Ｆ）＞
さらに、本発明の発泡型防火性組成物には、上記成分以外に、さらなる添加成分として可塑剤（Ｆ）を含有することができる。可塑剤（Ｆ）を含有させることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）以外の成分であるリン化合物（Ｂ）、多官能アルコール（Ｃ）、金属酸化物（Ｅ）などをより多量に含有させることができ、より耐火性能に優れた発泡型防火性組成物を得ることができる。さらに、可塑剤（Ｆ）は、組成物の粘度を適度に下げ破泡等を防ぐため高発泡倍率をもたらし、また、炭化層の形状保持性（強度）が湿気や水によって低下することを防ぐ役割も合わせ持っている。
【００８４】
可塑剤（Ｆ）としては特に限定されず、一般的なものを用いることが出来るが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と相溶性が良いものが好ましい。例えば、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリαオレフィン類、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、α−メチルスチレンオリゴマー、アタクチックポリプロピレン等よりなる群から選択される少なくとも一種が使用される。前記可塑剤のうち、発泡炭化を阻害しないポリαオレフィン及びポリブテンより選択される少なくとも一種が好ましい。
【００８５】
可塑剤（Ｆ）の配合量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜１００重量部であることが好ましい。可塑剤（Ｆ）の配合量が１００重量部を越えるとブリードアウトが発生しやすく、成形性に問題が生じ、また組成物の粘度が下がり過ぎるために、加熱または火炎により組成物が流れ出し、炭化層の発泡倍率が低下するといった問題が生じやすくなる。
【００８６】
＜発泡型防火性組成物＞
本発明の発泡型防火性組成物には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、リン化合物（Ｂ）、多官能アルコール（Ｃ）、アミノ基含有化合物（Ｄ）、金属酸化物（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）以外に、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、発泡助剤、補強剤、滑剤のほか、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料等を適宜配合することができる。
【００８７】
発泡助剤としては、アゾジカルボンアミドや炭酸水素ナトリウム−クエン酸等の化学発泡剤、膨張性黒煙や未膨張バーミキュライト等の無機系発泡粒子などが挙げられる。
【００８８】
本発明の発泡型防火性組成物の最も好ましい組成物としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、リン化合物（Ｂ）１０〜１２０重量部、多官能アルコール（Ｃ）５〜９０重量部、アミノ基含有化合物（Ｄ）０．１〜２０重量部、金属酸化物（Ｅ）２０〜２００重量部である。さらに可塑剤（Ｆ）を含有してなる場合は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、可塑剤（Ｆ）１〜１００重量部添加することが好ましく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と可塑剤（Ｆ）の合計１００重量部に対し、リン化合物（Ｂ）１０〜１２０重量部、多官能アルコール（Ｃ）５〜９０重量部、金属酸化物（Ｅ）２０〜２００重量部であるのが好ましい。
【００８９】
本発明の発泡型防火性組成物の調製法には特に制限はなく、例えば、上記各成分を配合し、ミキサーやロール、ニーダーや押出機等を用いて常温または加熱下において混練したり、適量の溶剤に成分を溶解させた後混合するなど、通常の方法を採用することができる。得られた発泡型防火性組成物は、射出成形、押出成形、熱プレス成形、カレンダー成形等通常熱可塑性樹脂で用いられる成型法により発泡型防火性シート状成形体にすることができる。
【００９０】
上記発泡型防火性シート状成形体の厚みには特に制限はないが、０．２〜１５ｍｍであるのが好ましい。厚みが０．２ｍｍ未満では発泡炭化層及び／又は灰化層を形成しても十分な断熱性を発現せず、１５ｍｍを超えるとシート重量が重くなり取り扱い性、施工性が悪くなる。
【００９１】
本発明の発泡型防火性組成物及びシート状成形体の用途は特に制限はないが、例えば建築用としては、壁、柱、梁、扉、可燃物等に張り付けまたは積層し、火炎にさらされた際に断熱性の発泡炭化層を形成して、対象物を防火、耐火する目的で使用することができる。また、耐火金庫、家電ハウジング、自動車内装材等の耐火性を求められている部分に用い、耐火性能を発現する目的で使用できる。
【００９２】
本発明の発泡型防火性組成物及びシート状成形体を耐火・防火の被覆対象物の表面に固定する方法には特に制限はないが、長期にわたる使用の観点から熱硬化性樹脂等からなる接着剤で対象物に接着する方法、対象物に熱融着させて固定する方法、及びネジ、ボルト、ビス等で物理的に対象物に固定する方法の少なくとも１方法で固定することが好ましい。上記発泡型防火性シート積層体を耐火・防火の被覆対象物の表面に固定する方法に関しては、特に、ネジ、ボルト、ビス等で物理的に固定する方法が好ましく、更に熱硬化性樹脂からなる接着剤で対象物に接着する方法、及び対象物に熱融着させて固定する方法の少なくとも１方法を併用することもできる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法について説明する。
【００９４】
（発泡倍率）２０×２０×２ｍｍの発泡型防火性シート状成形品を、坩堝底面上にて坩堝下部からのガスバーナーにより、坩堝下面の３分後の到達温度が約６００℃となるような炎で３分間加熱し、加熱発泡後の炭化したシートの厚み／加熱発泡前の厚みの比として求めた。
【００９５】
（柔軟性）ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、２３℃における硬度（直後、ＪＩＳ  Ａ）をタイプＡデュロメータにより測定した。
【００９６】
（灰化性：灰化層の形状）２５×２５×２ｍｍの発泡型防火性シート状成形品を、電気炉にて２時間、１０００℃まで加熱した後のシート（灰化層）状態を観察し、外観が良好なものを○とし、外観不良のものを×とした。
【００９７】
（製造例１）
ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ（ＢＡ／ＭＭＡ＝８０／２０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下ＢＡ８と略称する）の合成
窒素置換したのち真空脱気した５００Ｌ反応器に、反応器内を減圧にした状態で、ＢＡ  ９４３６０ｇを仕込んだ。次に、臭化第一銅  ５７４ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル  ５７６ｇをアセトニトリル  ８２７８ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつ更に６０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン  ６９．３ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡの重合を開始した。ＢＡ転化率が９７％に達したところで、トルエン  ６４９３３ｇ、塩化第一銅  ３９６ｇ、ＭＭＡ  ２３３９４ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン  ６９．３ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡの重合を開始した。
【００９８】
４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン  ６９．３ｇを加えてゆき、ＭＭＡ転化率が９０％に到達したところで、トルエン  ２６８０５５ｇを加えて反応溶液を希釈するとともに反応器を冷却した。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０８８００であった。
【００９９】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整し、及びｐ−トルエンスルホン酸を１５９８ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングして中和処理を行い、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）３４５０ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。
【０１００】
上記重合体溶液をベント口付き横形蒸発機（株式会社栗本鉄工所製、横型蒸発機ＳＣＰ−１００）に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行なうことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにして標記ブロック共重合体を作製した。
【０１０１】
（製造例２）
ＭＭＡ−（ＢＡ／ＡＡ）−ＭＭＡ（（ＢＡ／ＡＡ）／ＭＭＡ）＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下ＢＡ７-ＣＯＯＨと略称する）の合成
重合体中へのカルボキシル基の導入はＷＯ２００３／０６８８３６を参考に行なった。
【０１０２】
窒素置換した５００Ｌ反応器に、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）  ８７．１ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）  ２．２３ｋｇを仕込み、続いて臭化第一銅  ６２５ｇを仕込んで撹拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル  ６２８ｇをアセトニトリル  ７．８４ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットを加温して内温７５℃で３０分間保持した。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン  ７６ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、少量の重合溶液を抜き取り、ガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。
【０１０３】
アクリル酸ブチル（ｎＢＡ）の転化率が９５％に到達したところで、トルエン  １０６．５ｋｇ、塩化第一銅  ４３１ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン  ７６ｇ及びメタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）  ３８．４ｋｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）の転化率が９０％に到達したところで、トルエン  ２２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応器を冷却して重合を停止させた。
【０１０４】
得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０８，９００であった。
【０１０５】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２２重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．４９ｋｇ加え、３０℃で３時間撹拌した。これにより、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）単位をアクリル酸（ＡＡ）単位に変換した。ブロック共重合体全体当たりのアクリル酸単位の含有量は１．０重量％であった。
【０１０６】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、濾過助剤である昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．４７ｋｇ添加した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過し、固体分を分離した。
【０１０７】
濾過後のブロック共重合体溶液を５００Ｌ反応器に仕込み、１５０℃で４時間加熱した。冷却後、残存する有機酸を除去する目的で塩基性吸着剤である協和化学製キョーワード５００ＳＨを６．１８ｋｇ加えて１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過して固体分を分離し、重合体溶液を得た。
【０１０８】
上記重合体溶液をベント口付き横形蒸発機（株式会社栗本鉄工所製、横型蒸発機ＳＣＰ−１００）に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行なうことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにして標記ブロック共重合体を作製した。
【０１０９】
（実施例１）
製造例１で得られたアクリル系ブロック共重合体（ＢＡ８）１００重量部，ポリリン酸アンモニウム（住友化学（株）社製スミセーフＰＭ）７０重量部，多価アルコールとしてペンタエリスリトール５０重量部，アミノ基含有化合物としてメラミン１０重量部を１７０℃において溶融混練した後、１７０℃でプレス成形した。得られた成型品の発泡特性及び柔軟性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例２）
製造例２で得られたアクリル系ブロック共重合体（ＢＡ７-ＣＯＯＨ）１００重量部，ポリリン酸アンモニウム（住友化学（株）社製スミセーフＰＭ）７０重量部，多価アルコールとしてペンタエリスリトール５０重量部，アミノ基含有化合物としてメラミン１０重量部を１７０℃において溶融混練した後、１７０℃でプレス成形した。得られた成型品の発泡特性及び柔軟性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例１）
スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（クラレ製セプトン２００７、ＳＥＰＳと略称する）１００重量部，ポリリン酸アンモニウム（住友化学（株）社製スミセーフＰＭ）７０重量部，多価アルコールとしてペンタエリスリトール５０重量部，アミノ基含有化合物としてメラミン１０重量部を１７０℃において溶融混練した後、１７０℃でプレス成形した。得られた成型品の発泡特性及び柔軟性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2011052192.tif 000002
【０１１３】
（実施例３）
製造例１で得られたアクリル系ブロック共重合体（ＢＡ８）１００重量部、可塑剤としてポリブテン（出光石油化学社製：ポリブテン３００Ｈ）４０重量部、ポリリン酸アンモニウムとしてスミセーフＰＭ （住友化学社製）５０重量部、多価アルコールとしてペンタエリスリトール（三菱ガス化学社製）２０重量部、アミノ基含有化合物としてメラミン（日産化学社製）７．５重量部、金属酸化物として酸化チタン（石原産業社製：タイペークＲ−８２０）５０部を１５０℃においてラボプラストミルで溶融混練した後、１５０℃で２ｍｍ厚にプレス成形した。得られた成型品の発泡倍率、柔軟性、及び灰化性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１４】
（実施例４）
製造例２で得られたアクリル系ブロック共重合体（ＢＡ７-ＣＯＯＨ）１００重量部、可塑剤としてポリブテン（出光石油化学社製：ポリブテン３００Ｈ）２０重量部、被覆ポリリン酸アンモニウムとしてテラージュＣ−８０ （チッソ社製）７５重量部、多価アルコールとしてペンタエリスリトール（三菱ガス化学社製）５０重量部、アミノ基含有化合物としてメラミン（日産化学社製）７．５重量部、金属酸化物として酸化チタン（石原産業社製：タイペークＲ−８２０）７５部を１５０℃においてラボプラストミルで溶融混練した後、１５０℃で２ｍｍ厚にプレス成形した。得られた成型品の発泡倍率、柔軟性、及び灰化性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１５】
（実施例５）
製造例２で得られたアクリル系ブロック共重合体（ＢＡ７-ＣＯＯＨ）１００重量部、可塑剤としてポリブテン（出光石油化学社製：ポリブテン３００Ｈ）４０重量部、ポリリン酸アンモニウムとしてスミセーフＰＭ （住友化学社製）５０重量部、多価アルコールとしてペンタエリスリトール（三菱ガス化学社製）２０重量部、金属酸化物として酸化チタン（石原産業社製：タイペークＲ−８２０）５０部を１５０℃においてラボプラストミルで溶融混練した後、１５０℃で２ｍｍ厚にプレス成形した。得られた成型品の発泡倍率、柔軟性、及び灰化性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１６】
（比較例２）
製造例２で得られたアクリル系ブロック共重合体（ＢＡ７-ＣＯＯＨ）１００重量部、可塑剤としてポリブテン（出光石油化学社製：ポリブテン３００Ｈ）２０重量部、多価アルコールとしてペンタエリスリトール（三菱ガス化学社製）５０重量部、アミノ基含有化合物としてメラミン（日産化学社製）７．５重量部、金属酸化物として酸化チタン（石原産業社製：タイペークＲ−８２０）７５部を１５０℃においてラボプラストミルで溶融混練した後、１５０℃で２ｍｍ厚にプレス成形した。得られた成型品の発泡倍率、柔軟性、及び灰化性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１７】
（比較例３）
製造例２で得られたアクリル系ブロック共重合体（ＢＡ７-ＣＯＯＨ）１００重量部、可塑剤としてポリブテン（出光石油化学社製：ポリブテン３００Ｈ）２０重量部、被覆ポリリン酸アンモニウムとしてテラージュＣ−８０ （チッソ社製）７５重量部、アミノ基含有化合物としてメラミン（日産化学社製）７．５重量部、金属酸化物として酸化チタン（石原産業社製：タイペークＲ−８２０）２５０部を１５０℃においてラボプラストミルで溶融混練した後、１５０℃で２ｍｍ厚にプレス成形した。得られた成型品の発泡倍率、柔軟性、及び灰化性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１８】
（比較例４）
クロロプレンゴム（東ソー社製：スカイプレンＢ−１１）１００重量部、可塑剤としてポリブテン（出光石油化学社製：ポリブテン３００Ｈ）４０重量部、ポリリン酸アンモニウムとしてスミセーフＰＭ （住友化学社製）５０重量部、多価アルコールとしてペンタエリスリトール（三菱ガス化学社製）２０重量部、アミノ基含有化合物としてメラミン（日産化学社製）７．５重量部、金属酸化物として酸化チタン（石原産業社製：タイペークＲ−８２０）５０部を１５０℃においてラボプラストミルで溶融混練した後、１５０℃で２ｍｍ厚にプレス成形した。得られた成型品の発泡倍率、柔軟性、及び灰化性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
表１の実施例１，２では、アクリルブロック共重合体を用いることにより、組成物シートの硬度が比較例１と比較して低くなり、シートの柔軟性が高いことがわかる。表２の実施例３〜５では、アクリルブロック共重合体を用いることにより、組成物シートの硬度が低く、比較例２〜４と比較して柔軟性が高い。また、灰化性、発泡倍率のバランスも比較例に比較して、優れている。比較例２ではリン化合物を添加しておらず、発泡しないとともに灰化性が劣る。比較例３では、多官能アルコールを添加しておらず、金属酸化物の量が過剰であり発泡倍率が低い。