(57)【要約】【課題】優れたレート特性およびサイクル特性、ならびに高い容量を有する非水電解質二次電池用電極を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に形成された第１合剤層と、第１合剤層の表面に形成された第２合剤層と、を有する。第１合剤層は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な第１活物質と、バインダーとを含む。第２合剤層は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な第２活物質と、第１合剤層よりも少量のバインダーを含む。第２合剤層のバインダーは、第１合剤層および第２合剤層の形成時に、バインダーのマイグレーションにより第１塗膜から第２塗膜へ拡散したバインダーである。第２活物質は、第１活物質よりも、活物質重量１ｇあたりの容量が高い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の表面に形成された第１合剤層と、
前記第１合剤層の表面に形成された第２合剤層と、
を有し、
前記第１合剤層は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な第１活物質を含み、
前記第２合剤層は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な第２活物質を含み、
前記第１合剤層および前記第２合剤層は、同じバインダーおよび増粘剤を含み、
前記第２活物質は、前記第１活物質よりも、活物質重量１ｇあたりの容量が高く、
前記第１合剤層中の前記バインダーの含有量Ｂ１は、前記第１活物質１００重量部あたり１．０重量部以上であり、
前記第２合剤層中の前記バインダーの含有量Ｂ２は、前記第２活物質１００重量部あたり０．５重量部以下であり、
前記バインダーの含有量Ｂ２と、前記バインダーの含有量Ｂ１との比：Ｂ２／Ｂ１は、０．１〜０．５である非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
前記第１活物質は、ソフトカーボンまたはハードカーボンであり、
前記第２活物質は、黒鉛である請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記第１活物質は、平均粒子径１５〜２５μｍである請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
前記第２活物質は、平均粒子径５〜１５μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
前記第２活物質は、前記第１活物質よりも、リチウム金属に対する反応電位が低い請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
前記第１活物質は、前記第２活物質よりも、リチウム吸蔵時の膨張率が小さい請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項７】
前記バインダーは、アクリル酸系ポリマー、フッ素樹脂、およびジエン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項８】
前記バインダーは、ポリアクリル酸塩、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、およびスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項９】
前記増粘剤は、ポリエチレンオキシドまたはセルロース誘導体である請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項１０】
前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、および酢酸フタル酸セルロースからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項１１】
一対の電極、前記一対の電極の間に配されたセパレータ、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、
前記一対の電極の少なくとも一方は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１２】
（１）リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な第１活物質、バインダー、および第１分散媒を含む第１スラリーを得る工程と、
（２）集電体の表面に、前記第１スラリーを塗布し、第１塗膜を得る工程と、
（３）前記第１塗膜を乾燥する工程と、
（４）リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な第２活物質、増粘剤、および第２分散媒を含む第２スラリーを得る工程と、
（５）前記第１塗膜の表面に、前記第２スラリーを塗布し、第２塗膜を得る工程と、
（６）前記第１塗膜および前記第２塗膜を乾燥し、第１合剤層および第２合剤層を得る工程と、
を含み、
前記工程（１）における前記第１スラリー中の前記バインダー含有量は、前記第１活物質１００重量部あたり１．１重量部以上であり、
前記工程（４）における前記第２スラリーは、バインダーを含まない、または前記工程（１）のバインダーと同じバインダーを前記第２活物質１００重量部あたり０．３重量部以下含み、
前記第２活物質は、前記第１活物質よりも、活物質重量１ｇあたりの容量が高いことを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは非水電解質二次電池に用いる電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどのポータブル機器の発展に伴い、その電源に用いられるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の需要が増大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく起電力も高いことから、ポータブル機器の電源への搭載のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車用の二次電池としての開発が進められている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、一対の電極、前記一対の電極の間に配されたセパレータ、および非水電解質を備える。電極は、集電体、および前記集電体の表面に形成された合剤層を有する。合剤層は、活物質およびバインダーを含む。合剤層は、一般的に、活物質およびバインダーを分散媒に分散させたスラリーを、集電体に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥することにより得られる。
【０００４】
正極活物質には、例えば、ＬｉxＣｏＯ2およびＬｉxＮｉＯ2（但し、ｘは電池の充放電により変化）のようなリチウム含有複合酸化物が用いられる。負極活物質には、難黒鉛化炭素のような炭素材料が用いられる。
【０００５】
非水電解質二次電池では、高い電流密度（ハイレート）での充放電特性（充放電レート特性）の改善が要求されている。電流密度が高くなると、正極および負極の間を単位時間あたりに移動するリチウムイオン量が増える。
【０００６】
しかし、負極では、充電電流密度が高くなると、リチウムイオンの一部は負極活物質と反応しきれずに、負極表面に析出する可能性がある。負極表面に析出したリチウムは電池反応には関与しない。このため、負極特性が劣化し、析出したリチウムにより電池の安全性が低下する場合がある。この負極特性の劣化は低温環境下で起こり易い。
よって、非水電解質二次電池の性能向上に関しては、特に、低温環境下での負極の充電レート特性を改善することが非常に重要である。
【０００７】
特許文献１では、負極集電体の表面に負極合剤層が形成された負極において、負極合剤層を複数の層で構成することが提案されている。具体的には、集電体に近い負極合剤層（負極活物質）ほど反応電位が高くなるように、複数の負極合剤層を形成することが提案されている。これにより、充電時の負極表面でのリチウムの析出を抑制することができる。特許文献１の実施例１では、活物質としてハードカーボン９０重量部、およびバインダーとしてＰＶＤＦ１０重量部を含む第１負極合剤層を集電体の表面に形成し、活物質として黒鉛９０重量部、およびバインダーとしてＰＶＤＦ１０重量部を含む第２負極合剤層を第１負極合剤層の表面に形成している。
【０００８】
特許文献２では、負極集電体の表面に負極合剤層が形成された負極において、負極合剤層を複数の層で構成することが提案されている。具体的には、負極集電体側に第１の負極合剤層を配置し、正極側に第１の負極合剤層と比べて充電レート特性が高い第２の負極合剤層を配置することが提案されている。第１の負極合剤層の負極活物質には人造黒鉛を用い、第２の負極合剤層の負極活物質には天然黒鉛を用い、（第１の負極合剤層の塗布量）／（第２の負極合剤層の塗布量）を１０／９０〜７０／３０とすることが記載されている。これにより、電池の充電レート特性が改善する。特許文献２の実施例１では、活物質として人造黒鉛９５重量部、およびバインダーとしてＰＶＤＦ３重量部を含む第１負極合剤層を集電体の表面に形成し、活物質として天然黒鉛９５重量部、およびバインダーとしてＰＶＤＦ３重量部を含む第２負極合剤層を第１負極合剤層の表面に形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−９８５８号公報
【特許文献２】特開２００９−６４５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１および２では、高容量化に対する検討は不十分である。
レート特性の向上および高容量化を両立するためには、例えば、合剤層中のバインダー量を減らし、活物質量を増やすことが考えられる。しかし、合剤層中のバインダー量を減らすと、合剤層と集電体との間の密着強度が低下し、充放電の繰り返しに伴い活物質が脱落し、充放電サイクル特性が低下する場合がある。よって、レート特性の向上、サイクル特性の向上、および高容量化をすべて満たすことは困難であった。
【００１１】
そこで、本発明は、高容量を有し、かつレート特性およびサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用電極およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一局面は非水電解質二次電池用電極に関し、集電体と、前記集電体の表面に形成された第１合剤層と、前記第１合剤層の表面に形成された第２合剤層と、を有し、
前記第１合剤層は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な第１活物質を含み、
前記第２合剤層は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な第２活物質を含み、
前記第１合剤層および前記第２合剤層は、同じバインダーおよび増粘剤を含み、
前記第２活物質は、前記第１活物質よりも、活物質重量１ｇあたりの容量が高く、
前記第１合剤層中の前記バインダーの含有量Ｂ１は、前記第１活物質１００重量部あたり１．０重量部以上であり、
前記第２合剤層中の前記バインダーの含有量Ｂ２は、前記第２活物質１００重量部あたり０．５重量部以下であり、
前記バインダーの含有量Ｂ２と、前記バインダーの含有量Ｂ１との比：Ｂ２／Ｂ１は、０．１〜０．５であることを特徴とする。
【００１３】
前記第１活物質は、ソフトカーボンまたはハードカーボンであり、前記第２活物質は、黒鉛であるのが好ましい。
【００１４】
前記第１活物質は、平均粒子径１５〜２５μｍであるのが好ましい。
前記第２活物質は、平均粒子径５〜１５μｍであるのが好ましい。
【００１５】
前記第２活物質は、前記第１活物質よりも、リチウム金属に対する反応電位が低いのが好ましい。
前記第１活物質は、前記第２活物質よりも、リチウム吸蔵時の膨張率が小さいのが好ましい。
【００１６】
前記バインダーは、アクリル酸系ポリマー、フッ素樹脂、およびジエン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
前記バインダーは、ポリアクリル酸塩（ＰＡＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１７】
前記増粘剤は、ポリエチレンオキシドまたはセルロース誘導体であるのが好ましい。
前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、および酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１８】
本発明の一局面は、一対の電極、前記一対の電極の間に配されたセパレータ、および非水電解質を備える非水電解質二次電池に関し、前記一対の電極の少なくとも一方は、上記電極であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の一局面は、非水電解質二次電池の製造方法に関し、
（１）リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な第１活物質、バインダー、および第１分散媒を含む第１スラリーを得る工程と、
（２）集電体の表面に、前記第１スラリーを塗布し、第１塗膜を得る工程と、
（３）前記第１塗膜を乾燥する工程と、
（４）リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な第２活物質、増粘剤、および第２分散媒を含み、バインダーを含まない第２スラリーを得る工程と、
（５）前記第１塗膜の表面に、前記第２スラリーを塗布し、第２塗膜を得る工程と、
（６）前記第１塗膜および前記第２塗膜を乾燥し、第１合剤層および第２合剤層を得る工程と、
を含み、
前記工程（１）における前記第１スラリー中の前記バインダー含有量は、前記第１活物質１００重量部あたり１．１重量部以上であり、
前記工程（４）における前記第２スラリーは、バインダーを含まない、または前記工程（１）のバインダーと同じバインダーを前記第２活物質１００重量部あたり０．３重量部以下含み、
前記第２活物質は、前記第１活物質よりも、活物質重量１ｇあたりの容量が高いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、優れたレート特性およびサイクル特性、ならびに高い容量を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の概略縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の非水電解質二次電池用電極の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。
図１に示すように、電極４０は、集電体４１および集電体４１の表面に形成された合剤層４２からなる。合剤層４２は、集電体４１の表面に形成された第１合剤層４２ａ、および第１合剤層４２ａの表面に形成された第２合剤層４２ｂからなる。第１合剤層４２ａは、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な第１活物質、およびバインダーを含む。第２合剤層４２ｂは、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な第２活物質、増粘剤を含む。第２合剤層４２ｂは、さらにバインダーを少量含む、もしくはバインダーを実質的に含まない。第２活物質は、第１活物質よりも、活物質重量１ｇあたりの容量（容量密度）が高い。
【００２３】
第１合剤層４２ａ中のバインダーの含有量Ｂ１は、第１活物質１００重量部あたり１．０重量部以上である。このため、集電体４１と合剤層４２との間にて良好な密着性が得られる。充放電反応は、合剤層４２の集電体近傍から合剤層４２の表面側に向かって順に進行するため、集電体４１と第１合剤層４２ａとの間の密着強度を十分に確保しておく必要がある。
これにより、第１合剤層４２ａを介して、第２合剤層４２ｂを集電体４２の表面に強固に保持することができる。充放電の繰り返し時において、集電体４１と合剤層４２との間の良好な密着性を維持することができ、充放電サイクル特性が向上する。
【００２４】
第２合剤層４２ｂは、容量密度の高い第２活物質を含み、第１合剤層よりも少量のバインダーを含む。すなわち、第２合剤層４２ｂ中のバインダーの含有量Ｂ２は、第２活物質１００重量部あたり０．５重量部以下であり、第２合剤層４２ｂ中のバインダー含有量Ｂ２と第１合剤層４２ａ中のバインダー含有量Ｂ１との比：Ｂ２／Ｂ１は、０．１〜０．５である。
【００２５】
第２合剤層４２ｂは、第１合剤層４２ａを介して集電体４１の表面に配されており、集電体４１の表面に直接密着していない。このため、第２合剤層４２ｂでは、集電体との良好な密着性を得るためにバインダー量を多くする必要がない。よって、第２合剤層４２ｂでは、第１合剤層４２ａよりも、バインダー量を大幅に減らすことにより、電極の表面抵抗を低減することができる。その結果、活物質と非水電解質との間をリチウムイオンがスムーズに移動することができ、レート特性を改善することができる。充電時の電極表面でのリチウムの析出が抑制される。
また、第２合剤層４２ｂでは、高容量の活物質を多く含ませることができ、電極の高容量化が可能である。
【００２６】
上記の点から、本発明の電極を用いることにより、高容量を有し、かつ充放電サイクル特性および充放電レート特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。常温環境下だけでなく、低温環境下においても優れた電池特性が得られる。
【００２７】
第１合剤層４２ａの容量の観点から、第１合剤層４２ａ中のバインダーの含有量Ｂ１は、第１活物質１００重量部あたり２重量部以下がより好ましい。
第１合剤層４２ａと第２合剤層４２ｂとの密着性の観点から、第２合剤層４２ｂ中のバインダーの含有量Ｂ２は、好ましくは第２活物質１００重量部あたり０．１重量部以上、より好ましくは第２活物質１００重量部あたり０．２重量部以上である。
第２合剤層４２ｂ中のバインダー含有量Ｂ２と第１合剤層４２ａ中のバインダー含有量Ｂ１との比：Ｂ２／Ｂ１は、好ましくは０．１〜０．３、より好ましくは０．１〜０．２５である。
【００２８】
第２合剤層４２ｂ中のバインダーの多くは、第１合剤層４２ａとの界面付近に存在するのが好ましい。また、第２合剤層４２ｂのバインダー量は、表面に向かうにつれて、徐々に減少していることがより好ましい。集電体４１、第１合剤層４２ａ、および第２合剤層４２ｂは、集電体４１、第１合剤層４２ａ、および第２合剤層４２ｂの積層体を厚み方向に圧縮することにより密着する。このとき、第１合剤層４２ａと第２合剤層４２ｂとの界面にて良好な密着性を容易に得ることができる。また、第２合剤層４２ｂの表面に、バインダーがほとんど存在しないため、電極の表面抵抗が小さくなり、活物質と非水電解質との間にてリチウムイオンはスムーズに移動することができる。
【００２９】
バインダーには、スラリー中で分散媒に分散または溶解する材料を用いるのが好ましい。
バインダーは、アクリル酸系ポリマー、フッ素樹脂、およびジエン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
バインダーは、ポリアクリル酸塩（ＰＡＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００３０】
第１活物質は、第２活物質よりも、リチウム金属に対する反応電位が高いのが好ましい。
集電体側の第１合剤層（第１活物質）で優先的にリチウムが吸蔵され、特に充電初期の電極のリチウム受け入れ性が向上する。充電時の電極表面でのリチウムの析出が抑制される。
充電時の電極表面でのリチウム析出抑制、および電池の作動電圧の安定性の観点から、第２活物質の反応電位Ｅ２と第１活物質の反応電位Ｅ１との比：Ｅ２／Ｅ１は、０．１以上１．０未満が好ましい。
【００３１】
第１活物質は、第２活物質よりも、リチウム吸蔵時の膨張率が小さいのが好ましい。第１活物質は、充放電時の膨張および収縮による体積変化が小さいため、充放電サイクルに伴う集電体４１と第１合剤層４２ａとの界面の密着強度の低下が抑制される。
【００３２】
第１活物質および第２活物質には、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛のような各種黒鉛、ソフトカーボン、またはハードカーボンが用いられる。
ソフトカーボンは、非晶質炭素の一つであり、高温（例えば、２８００℃）の熱処理によって容易に黒鉛化する易黒鉛化性炭素材料である。その炭素結晶子は等方性配向する。すなわち、黒鉛のような微小結晶子がほぼ同一方向に配列した構造を有する。
ハードカーボンは、非晶質炭素の一つであり、高温（例えば、２８００℃）で熱処理してもほとんど黒鉛化しない難黒鉛化性炭素材料である。その炭素結晶子は異方性配向する。すなわち、黒鉛のような微小結晶子が同一方向に配列した構造を有さず、乱層構造を有する。
【００３３】
第１活物質は、充放電時の膨張および収縮による体積変化が小さい点で、ソフトカーボンまたはハードカーボンが好ましい。リチウムとの反応電位が高く、不可逆容量が小さく、電子伝導性が高い点で、ソフトカーボンがより好ましい。
第２活物質は、容量が高い点で、黒鉛またはソフトカーボンが好ましく、天然黒鉛がより好ましい。
【００３４】
第１活物質がソフトカーボンである場合、第２活物質は黒鉛であるのが好ましい。黒鉛は、ソフトカーボンよりも、容量が高い。ソフトカーボンは、黒鉛よりも、充放電時の体積変化が小さく、反応電位が高く、リチウム受け入れ性に優れている。なかでも、リチウムとの反応電位が低く、容量が高い点で、第２活物質は、天然黒鉛がより好ましい。
第１活物質がハードカーボンである場合、第２活物質はソフトカーボンまたは黒鉛であるのが好ましい。
黒鉛は、ハードカーボンよりも、容量が高い。ハードカーボンは、黒鉛よりも、充放電時の体積変化が小さく、反応電位が高く、リチウム受入れ性に優れている。
【００３５】
第１活物質は、体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）１５〜２５μｍが好ましい。このとき、活物質粒子同士の間において良好な接着強度が得られる。第１活物質の平均粒子径が１５μｍ未満であると、比表面積が大きな黒鉛粒子では、凝集作用により集電体との界面で空隙が形成され易く、第１合剤層４２ａと集電体４１との間の密着強度が低下する場合がある。第１活物質の平均粒子径が２５μｍ超であると、活物質粒子と集電体との間の接触面積が小さくなり、集電性が低下する場合がある。
【００３６】
第１合剤層４２ａと第２合剤層４２ｂとの間にて良好な密着性を得るためには、第２活物質は、体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）５〜１５μｍが好ましい。
【００３７】
第１合剤層４２ａおよび第２合剤層４２ｂは、必要に応じて、さらに導電剤を含んでもよい。合剤層に導電剤を含ませることにより、活物質同士の間および活物質と集電体との間の電子伝導性が改善される。充放電サイクル末期にて活物質自体の電子伝導性がある程度維持される場合、合剤層は導電剤を含まなくてもよい。
第１合剤層４２ａ中の導電剤の含有量は、第１活物質１００重量部あたり１〜２０重量部が好ましい。
第２合剤層４２ｂ中の導電剤の含有量は、第２活物質１００重量部あたり１〜４０重量部が好ましい。
【００３８】
増粘剤は、スラリーの良好な分散性および塗膜の安定性を確保する目的で少量用いられる。合剤層の容量を高めるためには、合剤層中の増粘剤の量は、上記目的が達成される範囲において、できるだけ少ないのが好ましい。
第１合剤層４２ａが増粘剤を含む場合、増粘剤の含有量は、第１活物質１００重量部あたり０．３〜３．０重量部が好ましい。第１合剤層中の増粘剤の含有量が、０．３重量部未満であると、上記目的が十分に達成されない場合がある。第１合剤層中の増粘剤の含有量が、３．０重量部超であると、第２合剤層中の活物質量が減少し、第２合剤層の高容量化が不十分となる場合がある。
【００３９】
第２合剤層４２ｂ中の増粘剤の含有量は、第２活物質１００重量部あたり、０．３〜３．０重量部であるのが好ましい。第２合剤層中の増粘剤の含有量が、０．３重量部未満であると、上記目的が十分に達成されない場合がある。第２合剤層中の増粘剤の含有量が、３．０重量部超であると、第２合剤層中の活物質量が減少し、第２合剤層の高容量化が不十分となる場合がある。
【００４０】
増粘剤には、スラリー中で分散媒に分散または溶解する材料を用いるのが好ましい。
増粘剤は、ポリエチレンオキシドまたはセルロース誘導体のような水溶性高分子であるのが好ましい。
増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、および酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。これらの中でも、特に、ＣＭＣが好ましい。
【００４１】
第１合剤層は、好ましくは、厚み２〜４０μｍ、より好ましくは、厚み４〜２０μｍである。
第２合剤層は、好ましくは、厚み２０〜８０μｍ、より好ましくは、厚み３０〜６０μｍである。
レート特性、サイクル特性、および電極容量をバランス良く得るためには、第１合剤層の厚みＴ１と第２合剤層の厚みＴ２との比：Ｔ１／Ｔ２は、好ましくは、０．１〜１．１、より好ましくは、０．２〜１．０である。
【００４２】
集電体４１には、例えば、厚み５〜３０μｍ程度の金属箔が用いられる。
正極の場合、集電体にはアルミニウム箔を用いるのが好ましい。
負極の場合、集電体には銅箔を用いるのが好ましい。
【００４３】
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法の一局面は、
（１）リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な第１活物質、バインダー、および第１分散媒を含む第１スラリーを得る工程（第１スラリー調製工程）と、
（２）集電体の表面に、前記第１スラリーを塗布し、第１塗膜を得る工程（第１塗布工程）と、
（３）前記第１塗膜を乾燥する工程（第１乾燥工程）と、
（４）リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な第２活物質、増粘剤、および第２分散媒を含む第２スラリーを得る工程（第２スラリー調製工程）と、
（５）前記第１塗膜の表面に、前記第２スラリーを塗布し、第２塗膜を得る工程（第２塗布工程）と、
（６）前記第２塗膜を乾燥する工程（第２乾燥工程）と、
を含む。
第２活物質は、第１活物質よりも、活物質重量１ｇあたりの容量が高い材料を用いる。
【００４４】
第２スラリーは、バインダーを含まない、または工程（１）のバインダーと同じバインダーを第２活物質１００重量部あたり０．３重量部以下含む。第２スラリー中のバインダー含有量が、第２活物質１００重量部あたり０．３重量部を超えると、第１スラリー中のバインダーのマイグレーションにより、第２合剤層中のバインダー含有量を第２活物質１００重量部あたり０．５重量部以下にすることが困難となる。
【００４５】
第２塗布工程は、第１乾燥工程の前に行ってもよく、第１乾燥工程の後で行ってもよい。
例えば、第１塗布工程の直後に、第２塗布工程を実施した後、第１乾燥工程および第２乾燥工程を同時に実施してもよい。すなわち、第１塗膜を形成した直後に、第２塗膜を形成し、第１塗膜および第２塗膜の乾燥を、同時に行ってもよい。
第１乾燥工程の途中で、第２塗布工程および第２乾燥工程を実施してもよい。すなわち、第１塗膜をある程度乾燥させた後、第１塗膜が完全に乾燥する前に、第１塗膜の表面に第２塗膜を形成してもよい。
【００４６】
第１分散媒および第２分散媒には、例えば、水またはＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）が用いられる。
さらに、上記製造方法において、集電体、第１合剤層、および第２合剤層からなる積層体を、ロールプレス等にて所定の線圧で圧縮して、集電体、第１合剤層、および第２合剤層を密着させる工程（７）を含むのが好ましい。
【００４７】
第２塗布工程において、バインダーのマイグレーションにより、第１塗膜中のバインダーは集電体から遠ざかるように拡散する。すなわち、第１塗膜から第２塗膜に向けてバインダーが拡散する。さらに、第１塗膜中のバインダーのごく一部が第２塗膜内に拡散し、第２合剤層は、第１合剤層との界面付近において、少量のバインダーを含む。よって、第１合剤層と第２合剤層との間にて良好な結着性が得られる。また、第２合剤層側には、第１合剤層よりバインダーが少量しか存在しないため、電極の表面抵抗が小さくなり、活物質と非水電解質との間にてリチウムイオンはスムーズに移動することができる。
工程（７）の積層体の圧縮時に、第１合剤層と第２合剤層とを容易に密着させることができる。
【００４８】
第１スラリー調製工程における第１スラリー中のバインダー含有量は、第１活物質１００重量部あたり１．１重量部以上である。その後、第２塗布工程（バインダーのマイグレーション）を経ることにより、第１合剤層中のバインダー含有量Ｂ１が、第１活物質１００重量部あたり１．０重量部以上であり、第２合剤層中のバインダー含有量Ｂ２が、第２活物質１００重量部あたり０．５重量部以下であり、第１合剤層中の第１活物質１００重量部あたりのバインダー含有量Ｂ１と、第２合剤層中の第２活物質１００重量部あたりのバインダー含有量Ｂ２との比：Ｂ１／Ｂ２が、０．１〜０．５である、電極を得ることができる。
【００４９】
第１スラリー中のバインダー含有量は、第１活物質１００重量部あたり２．５重量部以下が好ましい。第１スラリー中のバインダー含有量が第１活物質１００重量部あたり２．５重量部超であると、バインダーのマイグレーションにより第２塗膜に移動するバインダー量が多くなり、第２合剤層の高容量化が困難となる場合がある。
第１スラリー中のバインダー含有量は、第１活物質１００重量部あたり１．２重量部以上がより好ましい。
【００５０】
バインダーのマイグレーションは、第１塗膜の乾燥速度を調整することにより制御することができる。乾燥速度が遅いほど、すなわち乾燥初期にて粘度が低い状態が継続する時間が長いほど、マイグレーションが起こり易い。
乾燥速度が過度に速いと、バインダーのマイグレーションが不十分となる場合がある。乾燥速度が過度に遅いと、バインダーのマイグレーションによる拡散が過度に進み、バインダーが表面付近に偏析し、電極の表面抵抗が高くなり、レート特性が低下する場合がある。
【００５１】
バインダーのマイグレーションによる第１塗膜から第２塗膜への拡散性の観点から、第１スラリー調製工程の第１スラリー中にて第１分散媒が占める比率Ａは、５０〜７０重量％であるのが好ましい。比率Ａが７０重量％超であると、第１スラリー中の分散媒の量が過度に多くなり、集電体に第１スラリーを安定して塗布し難い場合がある。比率Ａが５０重量％未満であると、乾燥時にバインダーが移動し難くなり、マイグレーションが不十分となる場合がある。
【００５２】
バインダーのマイグレーションによる第１塗膜から第２塗膜へのバインダーの拡散性の観点から、第２スラリー調製工程の第２スラリー中にて第２分散媒が占める比率Ｂは、５０〜７０重量％であるのが好ましい。比率Ｂが７０重量％超であると、第２スラリー中の分散媒の量が過度に多くなり、第１塗膜の表面に第２スラリーを安定して塗布し難い場合がある。比率Ｂが５０重量％未満であると、バインダーが第２塗膜へ移動し難くなる場合がある。
【００５３】
バインダーのマイグレーションの観点から、乾燥温度は、２０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。乾燥時間は、０．５〜２時間が好ましく、０．５〜１時間がより好ましい。乾燥は大気中で実施してもよく、非酸化性雰囲気（例えば、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気）中で実施してもよい。
【００５４】
上記の製法方法で形成された第１合剤層および第２合剤層中のバインダー量は、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィーにより求めることができる。
また、バインダーがフッ素樹脂の場合、別の方法としてはＥＰＭＡにより電極断面でのフッ素原子のマッピング図（分散状態）を得、それに基づいて、バインダー量を求めることもできる。
【００５５】
増粘剤は、第２スラリーの良好な分散性および第２塗膜の安定性を確保する目的で少量用いられる。第２合剤層の容量を高めるためには、第２スラリー中の増粘剤の量は、上記目的が達成される範囲において、できるだけ少ないのが好ましい。
第２スラリー中の増粘剤の含有量は、第２活物質１００重量部あたり０．３〜３．０重量部であるのが好ましい。第２スラリー中の増粘剤の含有量が、第２活物質１００重量部あたり０．３重量部未満であると、上記目的が十分に達成されない場合がある。第２スラリー中の増粘剤の含有量が、第２活物質１００重量部あたり３．０重量部超であると、第２合剤層中の活物質量が減少し、第２合剤層の高容量化が不十分となる場合がある。
【００５６】
また、必要に応じて、第１スラリーに増粘剤を添加してもよい。第１スラリーに増粘剤を添加する場合、第１スラリー中の増粘剤の含有量は、第１活物質１００重量部あたり０．３〜３．０重量部であるのが好ましい。第１スラリー中の増粘剤の含有量が、第１活物質１００重量部あたり０．３重量部未満であると、上記目的が十分に達成されない場合がある。第１スラリー中の増粘剤の含有量が、第１活物質１００重量部あたり３．０重量部超であると、第１合剤層中の活物質量が減少し、第１合剤層の容量が小さくなる場合がある。
なお、本実施形態では、集電体４１の片面に合剤層４２が形成された電極について説明したが、集電体４１の両面に合剤層４２が形成されていてもよい。
【００５７】
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態を、図２を参照しながら説明する。
図２に示すように、リチウムイオン二次電池１は、正極活物質を含む正極１０、負極活物質を含む負極１１、正極１０と負極１１との間に配されたセパレータ１３、および非水電解質を備える。
負極１１は、負極集電体２２、および負極集電体２２の表面に形成された負極合剤層２３からなる。負極合剤層２３は、負極集電体２２の表面に形成された第１負極合剤層１２ａ、および第１負極合剤層１２ａの表面に形成された第２負極合剤層１２ｂを有する。負極１１には、上記の電極４０が用いられる。第１負極合剤層１２ａは、第１合剤層４２ａである。第２負極合剤層１２ｂは、第２合剤層４２ｂである。
【００５８】
正極１０は、正極集電体２０および正極集電体の表面に形成された正極合剤層２１からなる。正極合剤層２１は、少なくとも、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む。正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、５〜２０μｍである。正極合剤層２１は、必要に応じて、バインダーおよび炭素材料等の導電剤を含んでもよい。
【００５９】
正極活物質には、例えば、層状構造またはスピネル構造のリチウム含有金属酸化物が用いられる。リチウム含有金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて混合物または複合物として用いてもよい。
正極集電体には、金属箔が用いられる。正極集電体には、アルミニウム箔を用いるのが好ましい。正極集電体の厚みは５〜３０μｍが好ましい。
【００６０】
正極１０、負極１１、およびセパレータ１３は、外装ケース１７の内部に収納されている。外装ケース１７内には、電解質が充填されている。電解質の一部は、セパレータ１３内に含まれる。外装ケース１７の開口１７ａおよび１７ｂは、樹脂材料１６を介して熱融着により密閉されている。
【００６１】
負極リード１５の一端は、負極集電体２２に接続されている。これにより、負極リード１５は負極１１と電気的に接続されている。負極リード１５の他端は、外装ケース１７の開口１７ｂより電池１の外部へ引き出されている。
正極リード１４の一端は、正極集電体２０に接続されている。これにより、正極リード１４は正極１０と電気的に接続されている。正極リード１４の他端は、外装ケース１７の開口１７ａより電池１の外部へ引き出されている。
【００６２】
セパレータ１３は、所定のイオン透過度および機械的強度を有する、絶縁性の微多孔性薄膜であることが好ましい。微多孔性薄膜の材質としては、耐電解質性に優れ、かつ疎水性を有するポリプロピレンおよびポリエチレンのようなポリオレフィンが好ましい。セパレータ１３の孔径は、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下である。セパレータ１３の厚みは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下である。セパレータ１３の空孔率は、例えば、３０％以上８０％以下である。
【００６３】
非水電解質は、例えば、非水溶媒および前記非水溶媒中に溶解するリチウム塩を含む。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）のような環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）のような鎖状カーボネート類；または１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）および１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル類が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００６４】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、またはリチウムイミド塩が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、ＬｉＰＦ6を用いるのが特に好ましい。電解質中のリチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解質中のリチウム塩の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１〜１１》
（１）第１スラリーの調製
第１活物質としてソフトカーボン（日立化成（株）製）１００重量部に、増粘剤としてＣＭＣ（日本ゼオン（株）製）０．５重量部と、バインダーとしてＳＢＲ（日本ゼオン（株）製）１．５重量部と、分散媒として水１５０重量部と、を加え、混合物を得た。この混合物を、プライミクス社製のＦｉｌｍｉｃｓを用いて十分攪拌し、第１スラリーを得た。
このとき、ソフトカーボンの平均粒子径を表１に示す値に変えた。ソフトカーボンの平均粒子径は、篩を用いて分級により調整した。
【００６６】
【表１】
2011192539.tif 000003
【００６７】
（２）第２スラリーの調製
第２活物質として天然黒鉛（日立化成（株）製）１００重量部に、増粘剤としてＣＭＣ（日本ゼオン（株）製）０．５重量部と、分散媒として水１５０重量部と、を加え、混合物を得た。この混合物を、プライミクス社製のＦｉｌｍｉｃｓを用いて十分攪拌し、第２スラリーを得た。
このとき、天然黒鉛の平均粒子径を表１に示す値に変えた。天然黒鉛の平均粒子径は、篩を用いて分級により調整した。
【００６８】
（３）負極の作製
ドクターブレード法にて、圧延銅箔からなる負極集電体の片面に第１スラリーを塗布し、第１塗膜（厚さ２５μｍ）を形成した。
次いで、ドクターブレード法にて、第１塗膜の表面に第２スラリーを塗布し、第２塗膜（厚さ２５μｍ）を形成した。
その後、第１塗膜および第２塗膜を、室温で２時間静置し、乾燥させ、第１合剤層および第２合剤層を形成した。
乾燥時において、第１塗膜中に分散するバインダーはマイグレーションにより、第１塗膜中にて表面側に移動し、バインダーの一部は第２塗膜に達した。
実施例１および１０では、合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ3となるように、４５０Ｎ／ｍｍの線圧にて、ロールプレスにより、第１合剤層および第２合剤層を圧縮した。
実施例２〜９および１１〜１２では、合剤層の密度が１．６ｇ／ｃｍ3となるように、５００Ｎ／ｍｍの線圧にて、ロールプレスにより、第１合剤層および第２合剤層を圧縮した。
【００６９】
負極から、第１合剤層および第２合剤層の一部を、それぞれ剥離させ、試料を得た。試料中に含まれるバインダー（ＳＢＲ）を熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、試料中のバインダー含有量を測定した。試料の数は、３個とし、その平均値を求めた。
その結果、第１合剤層中のバインダー含有量は、第１活物質１００重量部あたり約１．２重量部であった。第２合剤層中のバインダー含有量は、第２活物質１００重量部あたり約０．３重量部であった。バインダーのほとんどは第１合剤層に存在し、バインダーのごく一部がマイグレーションによって第２合剤層に分散したことを確認した。
【００７０】
《実施例１２》
第１活物質にソフトカーボンの代わりに、平均粒子径が２４．８μｍのハードカーボン（クレハ化学（株）製）を用いた以外、実施例２と同様の方法により負極を作製した。合剤層の密度は１.６ｇ／ｃｍ3であった。
【００７１】
《比較例１》
ソフトカーボン（日立化成（株）製）１００重量部に、増粘剤としてＣＭＣ（日本ゼオン（株）製）０．５重量部と、バインダーとしてＳＢＲ（日本ゼオン（株）製）１．０重量部と、分散媒として水１５０重量部と、を加え、混合物を得た。この混合物を、プライミクス社製のＦｉｌｍｉｃｓを用いて十分攪拌し、負極スラリーを得た。
ドクターブレード法にて、圧延銅箔からなる負極集電体の片面に負極スラリーを塗布し、厚さ５０μｍの塗膜を形成した。
その後、塗膜を、室温で２時間静置し、乾燥させ、負極合剤層を形成した。
所定の線圧にて、ロールプレスにより、負極合剤層を圧縮した。
このとき、合剤層の密度は１.６ｇ／ｃｍ3であった。
【００７２】
《比較例２》
天然黒鉛（日立化成（株）製）１００重量部に、増粘剤としてＣＭＣ（日本ゼオン（株）製）０．５重量部と、バインダーとしてＳＢＲ（日本ゼオン（株）製）１．０重量部と、分散媒として水１５０重量部と、を加え、混合物を得た。この混合物を、プライミクス社製のＦｉｌｍｉｃｓを用いて十分攪拌し、負極スラリーを得た。
ドクターブレード法にて、圧延銅箔からなる負極集電体の片面に負極スラリーを塗布し、厚さ５０μｍの塗膜を形成した。
その後、塗膜を、室温で２時間静置し、乾燥させ、負極合剤層を形成した。
所定の線圧にて、ロールプレスにより、負極合剤層を圧縮した。
このとき、合剤層の密度は１.６ｇ／ｃｍ3であった。
【００７３】
［評価］
ａ）試験セルの作製
上記で得られた負極を、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに打ち抜き、リードを付けて、対極に円盤状の金属リチウム金属（厚み：１５０μｍ）を用いて試験セルを構成した。
電解質には、ＥＣおよびＥＭＣの混合溶媒（体積比１：３）中にＬｉＰＦ6が１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質を用いた。
【００７４】
ｂ）０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電容量（容量Ａ）の測定
０.５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、０.０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）までリチウムを負極内に吸蔵（充電）させ充電処理した。
負極の放電容量Ａは、０.５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電し、このときの容量Ａ（初期容量）を求めた。
【００７５】
ｃ）６ｍＡ／ｃｍ2の放電容量（容量Ｂ）の測定
上記ｂ）の放電後、さらに、０.５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電した。
その後、６ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、１．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電し、このときの容量Ｂを求めた。
そして、下記式（Ａ）より放電レートを求めた。
放電レート（％）＝容量Ｂ／容量Ａ×１００      （Ａ）
容量Ａおよび容量Ｂの測定を、２５℃の環境下で実施した。
【００７６】
ｄ）充放電サイクル試験
−１０℃の環境下にて、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、０．０１Ｖ〜１．１Ｖの範囲で、１００サイクル充放電を１００回繰り返した。下記式（Ｂ）より容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００      （Ｂ）
【００７７】
ｅ）密着強度の測定
電極（大きさ２０ｍｍ×１００ｍｍ）の両面にテープを貼付し、テープ剥離法により、合剤層と集電体との間の密着強度を測定した。装置には、引張試験機（島津製作所（株）製、オートグラフ）を用いた。剥離条件は１ｍｍ／ｍｍとした。
評価結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2011192539.tif 000004
【００７９】
実施例１〜１２の負極を用いた試験セルは、比較例１および２の負極を用いた試験セルに比べて、初期容量が高く、優れたレート特性および充放電サイクル特性を示した。低い温度環境下で、高いレートで充放電を繰り返した場合において、優れた充放電サイクル特性が得られた。
第１活物質の平均粒子径が１５〜２５μｍである実施例３〜９の負極では、第１合剤層と集電体との間の密着強度が高く、優れた信頼性が得られた。
【００８０】
実施例２の負極では、実施例１の負極と比べて、合剤層の密度が増大したため、合剤層の密着強度がある程度改善した。しかし、平均粒子径が１５μｍ未満のソフトカーボンは凝集し易い。この凝集により、集電体と合剤層との界面で空隙が形成され、集電体とバインダーとの接触面積を大幅に増大させることができず、合剤層の密着性は大幅に改善されなかった。
実施例１１の負極では、実施例１０の負極と比べて、合剤層の密度が増大したが、ソフトカーボンの平均粒子径が２５μｍ超であり、粒子サイズが大きいため、集電体とソフトカーボン粒子との接触面積を大幅に増大させることができず、合剤層の密着強度はほとんど変わらなかった。
【００８１】
第２活物質（天然黒鉛）の平均粒子径が５〜１５μｍである実施例５〜７の負極では、第１合剤層と第２合剤層との間にて良好な密着性が得られた。
第１活物質にソフトカーボンを用いた実施例１〜１１の電池では、第１活物質にハードカーボンを用いた実施例１２の電池と比べて、初期容量が増大した。
【００８２】
《実施例１３》
第１スラリーの調製において、第１活物質として平均粒径１６．９μmのソフトカーボン（日立化成（株）製）１００重量部に、増粘剤としてＣＭＣ（日本ゼオン（株）製）０．５重量部と、バインダーとしてＳＢＲ（日本ゼオン（株）製）１．１重量部と、分散媒として水１５０重量部と、を加えた。
第２スラリーの調製において、第２活物質として平均粒径１２．４μmの天然黒鉛（日立化成（株）製）１００重量部に、増粘剤としてＣＭＣ（日本ゼオン（株）製）０．５重量部と、分散媒として水１３０重量部と、を加えた。
第１合剤層および第２合剤層の形成において、第１塗膜および第２塗膜を、室温で２時間静置し、乾燥させた。
乾燥時において、第１塗膜中に分散するバインダーはマイグレーションにより、第１塗膜中にて集電体と反対側に移動し、バインダーの一部は第２塗膜に達した。
上記以外、実施例６と同様の方法により負極を作製し、この負極を用いて上記と同じ評価を実施した。
【００８３】
《実施例１４》
第１スラリーの調製において、第１活物質として平均粒径１６．９μmのソフトカーボン（日立化成（株）製）１００重量部に、増粘剤としてＣＭＣ（日本ゼオン（株）製）０．５重量部と、バインダーとしてＳＢＲ（日本ゼオン（株）製）１．２重量部と、分散媒として水１５０重量部と、を加えた。
第２スラリーの調製において、第２活物質として平均粒径１２．４μmの天然黒鉛（日立化成（株）製）１００重量部に、増粘剤としてＣＭＣ（日本ゼオン（株）製）０．５重量部と、バインダーとしてＳＢＲ（日本ゼオン（株）製）０．３重量部と、分散媒として水１５０重量部と、を加えた。
第１合剤層および第２合剤層の形成において、第１塗膜および第２塗膜を、室温で２時間静置し、乾燥させた。
乾燥時において、第１塗膜中に分散するバインダーはマイグレーションにより、第１塗膜中にて集電体と反対側に移動し、バインダーの一部は第２塗膜に達した。
上記以外、実施例６と同様の方法により負極を作製し、この負極を用いて上記と同じ評価を実施した。
【００８４】
《比較例３》
第１スラリーの調製において、第１活物質として平均粒径１６．９μmのソフトカーボン（日立化成（株）製）１００重量部に、増粘剤としてＣＭＣ（日本ゼオン（株）製）０．５重量部と、バインダーとしてＳＢＲ（日本ゼオン（株）製）１．８重量部と、分散媒として水２００重量部と、を加えた。
第２スラリーの調製において、第２活物質として平均粒径１２．４μmの天然黒鉛（日立化成（株）製）１００重量部に、増粘剤としてＣＭＣ（日本ゼオン（株）製）０．５重量部と、分散媒として水２００重量部と、を加えた。
第１合剤層および第２合剤層の形成において、第１塗膜および第２塗膜を、室温で２時間静置し、乾燥させた。
乾燥時において、第１塗膜中に分散するバインダーはマイグレーションにより、第１塗膜中にて集電体と反対側に移動し、バインダーの一部は第２塗膜に達した。
上記以外、実施例６と同様の方法により負極を作製し、この負極を用いて上記と同じ評価を実施した。
【００８５】
《比較例４》
第１スラリーの調製において、第１活物質として平均粒径１６．９μmのソフトカーボン（日立化成（株）製）１００重量部に、増粘剤としてＣＭＣ（日本ゼオン（株）製）０．５重量部と、バインダーとしてＳＢＲ（日本ゼオン（株）製）２．２重量部と、分散媒として水２００重量部と、を加えた。
第２スラリーの調製において、第２活物質として平均粒径１２．４μmの天然黒鉛（日立化成（株）製）１００重量部に、増粘剤としてＣＭＣ（日本ゼオン（株）製）０．５重量部と、分散媒として水２００重量部と、を加えた。
第１合剤層および第２合剤層の形成において、第１塗膜および第２塗膜を、室温で２時間静置し、乾燥させた。
乾燥時において、第１塗膜中に分散するバインダーはマイグレーションにより、第１塗膜中にて集電体と反対側に移動し、バインダーの一部は第２塗膜に達した。
上記以外、実施例６と同様の方法により負極を作製し、この負極を用いて上記と同じ評価を実施した。
実施例６、１３、および１４、ならびに比較例３および４のバインダー量を表３にまとめる。また、これらの評価結果を表４に示す。
【００８６】
【表３】
2011192539.tif 000005
【００８７】
【表４】
2011192539.tif 000006
【００８８】
実施例６、１３、および１４の電池では、初期容量が高く、優れたレート特性および充放電サイクル特性を示した。
比較例３および４の電池では、第２合剤層のバインダー量が多く、負極の表面抵抗が増大したため、放電レート特性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の非水電解質二次電池は、高容量および高出力が要求される機器用の電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９０】
１  リチウムイオン二次電池
１０  正極
１１  負極
１２ａ  第１負極合剤層
１２ｂ  第２負極合剤層
１３  セパレータ
２０  正極集電体
２１  正極合剤層
２２  負極集電体
２３  負極合剤層
１４  負極リード
１５  正極リード
１６  樹脂材料
１７  外装ケース
１７ａ、１７ｂ  開口
４０  電極
４１  集電体
４２  合剤層
４２ａ  第１合剤層
４２ｂ  第２合剤層
【図１】
2011192539.tif 000007
【図２】
2011192539.tif 000008