(57)【要約】【課題】電解質膜内に既に析出している触媒を触媒層へ戻し、その再生を可能とすることのできる燃料電池を提供する。【解決手段】電解質膜１と、この両側に配され、導電性担体に触媒が担持されてなる触媒担持担体と高分子電解質とからなるカソード側およびアノード側の触媒層２，３と、から形成される膜電極接合体４を備えた燃料電池（燃料電池セル１０）において、この燃料電池は、電解質膜１内の等電位面をアノード側および／またはカソード側に変動させる電位変動手段ＤＨを具備しており、電位変動手段ＤＨにて電解質膜１内の等電位面を変動させることにより、発電経過で溶出し、電解質膜１内に析出している触媒を再溶出させ、再溶出された触媒を一方の触媒層に戻し、該一方の触媒層にて触媒を析出させて該触媒の再生を図るものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、この両側に配され、導電性担体に触媒が担持されてなる触媒担持担体と高分子電解質とからなるカソード側およびアノード側の触媒層と、から形成される膜電極接合体を備えた燃料電池において、
前記燃料電池は、電解質膜内の等電位面をアノード側および／またはカソード側に変動させる電位変動手段を具備しており、
前記電位変動手段にて前記電解質膜内の等電位面を変動させることにより、発電経過で溶出し、電解質膜内に析出している触媒を再溶出させ、再溶出された触媒を一方の触媒層に戻し、該一方の触媒層にて触媒を析出させて該触媒の再生を図る、燃料電池。
【請求項２】
前記触媒を再溶出させる際の電位は該触媒に固有の電位であり、電解質膜内で触媒が析出してなる触媒バンドを通過するようにして、アノード側およびカソード側に前記固有の電位からなる等電位面を変動させることにより、該析出している触媒が溶出される、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記触媒は白金もしくはその合金からなり、前記固有の電位が０．８Ｖ以上の範囲である、請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
燃料電池内に提供される酸化剤ガスもしくは燃料ガスのいずれか一方の圧力および／または濃度を変動させることにより、アノード側およびカソード側に前記固有の電位からなる等電位面を変動させ、前記析出している触媒が溶出される、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項５】
電解質膜内に析出している触媒が溶出された後に、カソード側触媒層に燃料ガスを、アノード側触媒層に酸化剤ガスを提供することで、溶出され、触媒層に戻された前記触媒を該触媒層内で析出させる、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜内に析出された触媒を触媒層に戻し、その再利用を可能とした燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の触媒層とから膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成され、この膜電極接合体とこれを挟持するアノード側およびカソード側のガス拡散層（ＧＤＬ）とから電極体（ＭＥＧＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ＆  Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成され、電極体に燃料ガスもしくは酸化剤ガスを提供するとともに電気化学反応によって生じた電気を集電するための金属多孔体からなるガス流路層とセパレータが電極体の両側に配されて構成されている。なお、セパレータにガス流路溝が形成された燃料電池セルも従来一般のものであり、この形態の場合にはガス流路層となる金属多孔体は不要である。実際の燃料電池スタックは、所要電力に応じた基数の燃料電池セルが積層され、スタッキングされることによって形成されている。
【０００３】
上記する燃料電池では、アノード電極に燃料ガスとして水素ガス等が提供され、カソード電極には酸化剤ガスとして酸素や空気が提供され、各電極では固有のガス流路層やセパレータに形成されたガス流路溝にて面内方向にガスが流れ、次いでガス拡散層にて拡散されたガスが電極触媒に導かれて電気化学反応がおこなわれるものである。この電気化学反応では、アノード電極にて生成されたプロトン（水素イオン）と水が水和状態で電解質膜を透過してカソード電極に至り、カソード電極にて生成水が生成されることとなる。
【０００４】
ところで、上記する燃料電池では、発電経過で電解質膜内の電位（等電位面）が変動し、この電位変動によって、触媒層を構成する触媒担持担体から触媒が電解質膜内に溶出し、これが電解質膜内に析出することが特定されている。
【０００５】
この電解質膜内で析出した触媒は、一般に触媒層に戻されることがないことから、一度溶出し、電解質膜内で析出した触媒を再生することはできず、したがって、触媒の溶出および析出という作用により、触媒層中の触媒量が低減していき、燃料電池セルの発電性能が低下することとなってしまう。なお、電解質膜内では、析出した触媒が等電位面に沿うようにして帯状を呈していることも特定されている（触媒バンドを形成）。
【０００６】
したがって、たとえば相対的に高電位となるカソード側触媒層から電解質膜内に触媒が溶出して析出している燃料電池において、析出している触媒を再度溶出（すなわちイオン化）させ、触媒層に戻してその再生を可能とする燃料電池の開発が切望されている。
【０００７】
ここで、従来の公開技術には、白金触媒を有する燃料電池の出力電圧を降下させて再生制御状態とすることにより、この燃料電池の再生をおこなう制御装置、制御方法に関する技術が特許文献１，２に開示されている。これらの技術は、ある起電力電位の際に、カソード側電極を構成する触媒層の白金表面に水酸化物が吸着し、これが活性化エネルギーによる電圧降下の一因となっていることに着目し、したがって、制御する電圧の大きさおよび電圧降下時間を調整することで、白金表面の水酸化物を除去し、燃料電池の出力上昇を図ろうとするものである。
【０００８】
しかし、これら特許文献１，２に開示の技術をもってしても、電解質膜内に既に析出している触媒（たとえば白金触媒）を触媒層へ戻し、その再生を可能とすることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３４６９７９号公報
【特許文献２】特開２００５−３２７５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、電解質膜内に既に析出している触媒を触媒層へ戻し、その再生を可能とすることのできる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成すべく、本発明による燃料電池は、電解質膜と、この両側に配され、導電性担体に触媒が担持されてなる触媒担持担体と高分子電解質とからなるカソード側およびアノード側の触媒層と、から形成される膜電極接合体を備えた燃料電池において、前記燃料電池は、電解質膜内の等電位面をアノード側および／またはカソード側に変動させる電位変動手段を具備しており、前記電位変動手段にて前記電解質膜内の等電位面を変動させることにより、発電経過で溶出し、電解質膜内に析出している触媒を再溶出させ、再溶出された触媒を一方の触媒層に戻し、該一方の触媒層にて触媒を析出させて該触媒の再生を図るものである。
【００１２】
本発明の燃料電池は、電解質膜内で析出し、たとえば触媒バンドを形成している触媒を触媒層（たとえばカソード側触媒層）に戻し、これを再利用することを可能とした燃料電池である。
【００１３】
そのための構成として、燃料電池セルにおける発電電気を回収する回路以外の回路を有し、この回路内には可変電源が設けられてなり、この可変電源にて電解質膜内の等電位面をアノード側やカソード側に適宜に変動させることのできる電位変動手段、あるいは、酸化剤ガスと燃料ガス双方のガス圧を制御したり、双方のガス濃度を制御することで等電位面を移動させる電位変動手段を設けたものである。
【００１４】
たとえば、触媒を再溶出させる際の電位は該触媒に固有の電位であり（触媒が白金からなる場合は、０．８Ｖ以上が白金を溶出させる電位範囲となる）、電解質膜内で触媒が析出してなる触媒バンドを通過するようにして（触媒バンドを跨いでその左右に溶出等電位面を振る）、アノード側およびカソード側に固有の電位からなる等電位面を変動させることにより、該析出している触媒をまず溶出させ（イオン化させる）、この等電位面を触媒層に移動させることにより、触媒層に溶出触媒を戻すことができることを本発明者等は特定している。
【００１５】
より詳細に言えば、電解質膜内に析出している触媒が溶出された後に、カソード側触媒層に燃料ガスを、アノード側触媒層の酸化剤ガスを提供することで、溶出され、触媒層に戻された前記触媒を該触媒層内で析出させることができる。
【００１６】
また、たとえば、触媒析出面がカソード側に近い場合は、燃料ガスに比して酸化剤ガスの濃度を高濃度としたり、酸化剤ガスの圧力を高圧とすることで、電解質膜内の触媒バンド（触媒析出面）の電位は高濃度もしくは高圧側に振れる。したがって、酸化剤ガスの濃度を高低させたり、酸化剤ガスの圧力を高低させたり、あるいはその双方を実行することにより、触媒を再溶出させることが可能となる。この方法の場合には、触媒層内の電位変動がないため、この電位変動に起因して触媒層がダメージを受ける虞はない。
【００１７】
上記する電解質膜に析出した触媒の再溶出、および触媒層内での再析出（触媒の再生）は、燃料電池を所定期間供用した後で、燃料電池の発電停止時におこなうのが好ましい。
【００１８】
このようなメンテナンスを定期的に実行することで、燃料電池の耐久期間を長期化させることができる。
【００１９】
上記する本発明の燃料電池は、電解質膜内に溶出され、析出した触媒を触媒層に再度戻し、触媒層内で再析出させて再生することを可能としたものであり、従来構造の燃料電池に比してその耐久期間は飛躍的に長期化する。このように高寿命な燃料電池は、家庭用の定置型燃料電池や車載用燃料電池など、その適用分野は特に限定されるものでないものの、特に、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能、高耐久を要求する電気自動車やハイブリッド車に好適である。
【発明の効果】
【００２０】
以上の説明から理解できるように、本発明の燃料電池によれば、電解質膜内に溶出され、析出した触媒を触媒層に再度戻し、触媒層内で再析出させて再生することを可能としたものであり、触媒溶出に起因する触媒層の劣化を効果的に防止しながら、従来構造の燃料電池に比してその耐久期間が飛躍的に長期化された燃料電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の燃料電池を構成する燃料電池セルを示した縦断面図である。
【図２】（ａ）は、電解質膜で触媒が析出してなる触媒バンドを模式的に示した図であり、（ｂ）は、触媒バンドを跨ぐようにして等電位面を変動させ、触媒を溶出させている状況を模擬した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。なお、説明を明りょうとするべく、燃料電池セルの両側に形成されるべきガスケットの図示を省略している。
【００２３】
図１で示す燃料電池セル１０は、電解質膜１と、カソード側触媒層２およびアノード側触媒層３と、から形成された膜電極接合体４を、カソード側およびアノード側のガス拡散層５，６（ガス透過層）が挟持し、カソード側およびアノード側のガス流路層８Ａ，８Ｂ（ガス透過層、金属多孔体）が挟持し、さらに、たとえばカソード側およびアノード側の３層構造のセパレータ９Ａ，９Ｂがガス流路層８Ａ，８Ｂを挟持することで燃料電池セル１０が構成される。そして、図示する燃料電池セル１０が所定基数だけ積層されて燃料電池スタックをなし、それらの外側にそれぞれ、不図示のターミナルプレート、絶縁プレート、総マイナス側エンドプレートおよび総プラス側エンドプレートが配され、不図示のテンションプレートを介して全体がスタッキングされることにより、燃料電池が形成されるものである。
【００２４】
触媒層２，３は電解質膜１に比してそれらの面積が狭小であり、したがって、電解質膜１の両側の触媒層２，３の周縁には該触媒層２，３が存在しない露出領域が形成され、この露出領域には、カソード側およびアノード側の保護フィルム７Ａ，７Ｂが配されて、ガス拡散層５，６から突出する毛羽が電解質膜１の露出領域に突き刺さるのを防護している。なお、図示例のごとく、電解質膜の両側面が露出領域を具備しない燃料電池セルにおいては、図示例の電解質膜端部の保護構造を具備しない燃料電池セルとなることは勿論のことである。
【００２５】
ここで、膜電極接合体４を構成する電解質膜１は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成される。
【００２６】
また、カソード側触媒層２，アノード側触媒層３はともに、触媒が担持された導電性担体（粒子状のカーボン担体など）と、高分子電解質（アイオノマ）と、分散溶媒（有機溶媒）と、を混合して触媒インクを生成し、これを電解質膜１やガス拡散層５，６等の基材にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばして塗膜を形成し、温風乾燥炉等で乾燥することで形成される。
【００２７】
ここで、触媒インクを形成する高分子電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。
【００２８】
なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを挙げることができる。また、分散溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。
【００２９】
さらに、触媒が担持された導電性担体に関し、この導電性担体としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、この触媒（金属触媒）としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００３０】
また、ガス拡散層５，６は、拡散層基材５１，６１と、集電層５２，６２（ＭＰＬ）からなるものであり、拡散層基材５１，６１としては、電気抵抗が低く、集電を行えるものであれば特に限定されるものではないが、たとえば、導電性無機物質を主とするものを挙げることができ、この導電性無機物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等を挙げることができる。
【００３１】
また、拡散層基材の導電性無機物質の形態は特に限定されるものではなく、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、ガス透過性の点から無機導電性繊維であって、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた拡散層基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造のものも使用することができ、カーボンペーパーやカーボンクロスなどを挙げることができる。織布としては、紋織、平織など、特に限定されるものではなく、不織布としては、抄紙法、ウォータージェットパンチ法によるものなどが挙げられる。
【００３２】
さらに、この炭素繊維としては、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などを挙げることができる。さらに、集電層６２，５２は、アノード側、カソード側の触媒層３，２から電子を集める電極の役割を果たすとともに生成水を排水する撥水作用を奏するものであり、導電性材料である、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀、銅及びこれらの化合物または合金、導電性炭素材料などから形成できる。
【００３３】
また、ガス流路層８Ａ，８Ｂは、エキスパンドメタルや金属発泡焼結体などから形成でき、たとえば、チタンやステンレス、銅、ニッケル等の耐食性に優れた金属素材の発泡焼結体からガス流路層が形成されるものである。
【００３４】
さらに、３層構造のセパレータ９Ａ，９Ｂは、ステンレスやチタンからなる金属製のプレートと、その間に介在する中間層（中間プレート）と、がろう付け等で一体化されたものである。なお、適用されるセパレータが図示のごとき３層構造を呈している必要は必ずしもなく、ガス用溝流路、冷却媒体用溝流路が画成された従来一般のセパレータであってもよい。尤も、この場合には、図示するガス流路層も不要となる。
【００３５】
そして、燃料電池セル１０には、発電電気を集電するための回路Ｋ１と集電装置ＳＳが設けられ、さらに、別途の回路Ｋ２とこの回路内に介在する電位変動手段ＤＨが設けられている。
【００３６】
この電位変動手段ＤＨは、触媒層２，３を形成する触媒に固有の溶出電位に調整自在となっており、たとえば触媒層２，３のカーボン担体に担持された触媒が白金の場合には、電位変動手段ＤＨの電位を０〜０．４Ｖの範囲で調整自在となっている。
【００３７】
一定の供用期間経過後、燃料電池セル１０の電解質膜１内には、図２ａで示すように、たとえばカソード側触媒層２から白金触媒が溶出し、これが析出して触媒バンドＳＢ（白金バンド）を形成している。なお、一般に、アノード側触媒層の電位が０Ｖとなっているので、発電時の電解質膜内での電位変動は、電解質膜内のカソード側領域で起こっており、したがって、触媒溶出も主に電解質膜のカソード側領域で生じている。
【００３８】
そこで、たとえば、ある供用期間が経過した段階で、発電停止時に電位変動手段ＤＨを作動させ、図２ｂで示すごとく、０．８Ｖ以上の等電位面ＴＤが触媒バンドＳＢを跨ぐようにして、該等電位面ＴＤを左右に（Ｘ方向で、アノード側方向とカソード側方向）振らせ、この制御を繰り返すことで触媒バンドＳＢを再溶出させる（再イオン化）。
【００３９】
触媒バンドＳＢが再溶出したら、等電位面ＴＤをカソード側触媒層２上に移動させることで、再溶出された触媒をカソード側触媒層２内で析出させる。ここで、上記理由から、電解質膜のカソード側領域で触媒バンドが形成されている場合においては、再溶出された触媒は、その濃度勾配によってカソード側触媒層に戻ることも特定されている。
【００４０】
なお、既述のごとく、アノード側触媒層３に比してカソード側触媒層２が高電位である場合に、燃料ガスに比して酸化剤ガスの濃度を高濃度としたり、酸化剤ガスの圧力を高圧とすることで、電解質膜内の触媒バンドＳＢの電位は高濃度もしくは高圧側に振れる。したがって、酸化剤ガスの濃度を高低させたり、酸化剤ガスの圧力を高低させたり、あるいはその双方を実行するといった制御によっても、触媒を再溶出させることが可能となる。
【００４１】
ここで、この再溶出された触媒を触媒層内でより効果的に析出させる方法として、燃料電池セル１０のカソード側触媒層に燃料ガスを、アノード側触媒層に酸化剤ガスを提供するという、通常運転時と逆のガス種提供を実行することにより、電解質膜内部を相対的に高電位とし、カソード側触媒層内を低電位（たとえば０Ｖ）とすることで、触媒粒子（たとえば白金粒子）として該カソード側触媒層内に戻す（析出）させることができる。
【００４２】
上記する構成を有する燃料電池セル１０（燃料電池）によれば、電解質膜内に析出された触媒を効果的に触媒層に戻し、ここで析出させることでその再利用を図ることができる。したがって、このようなメンテナンスを定期的に実行することで、従来構造の燃料電池セルの耐久期間に対して格段にその耐久期間を長期化させることが可能となる。
【００４３】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４４】
１…電解質膜、２…カソード側触媒層、３…アノード側触媒層、４…膜電極接合体、５…カソード側のガス拡散層（ガス透過層）、６…アノード側のガス拡散層（ガス透過層）、１０…電極体、５１…拡散層基材、５２…集電層（ＭＰＬ）、７Ａ，７Ｂ…保護フィルム、８Ａ…カソード側のガス流路層（ガス透過層）、８Ｂ…アノード側のガス流路層（ガス透過層）、９Ａ…カソード側のセパレータ、９Ｂ…アノード側のセパレータ、１０…燃料電池セル、ＳＳ…集電装置（負荷装置）、ＤＨ…電位変動手段
【図１】
2011008999.tif 000003
【図２】
2011008999.tif 000004