(57)【要約】      （修正有）【課題】ニッケル系合金粉末を含むろう材を用いてろう付する際に、必要な量のろう材をろう付したい部位に正確に供給することができ、また、供給されたろう材をその部分に留め置くことにより位置ズレ等を抑制することができる、ろう付用シート材、及びこのろう付用シート材を用いたろう付方法等を提供する。【解決手段】ニッケル系合金粉末５０〜９０質量％とバインダ樹脂１０〜５０質量％とを含有するろう付用シート材１であって、前記バインダ樹脂が、ガラス転移温度が０℃以下であり、重量平均分子量が１００，０００以上である、水酸基を有するアクリル系樹脂を架橋剤により架橋して得られた樹脂。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル系合金粉末５０〜９０質量％とバインダ樹脂１０〜５０質量％とを含有するろう付用シート材であって、
前記バインダ樹脂が、ガラス転移温度が０℃以下であり、重量平均分子量が１００，０００以上である、水酸基を有するアクリル系樹脂を架橋剤により架橋して得られた樹脂であることを特徴とするろう付用シート材。
【請求項２】
前記ニッケル系合金粉末がＮｉ-Ｃｒ-Ｓｉ系合金である請求項１に記載のろう付用シート材。
【請求項３】
厚みが１００〜１０００μｍの範囲である請求項１または２に記載のろう付用シート材。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のろう付用シート材の両表面に、互いに剥離力の異なる支持基材と保護シートとを貼着させてなることを特徴とするろう付用シート構成体。
【請求項５】
支持基材表面に、ラベルシール状に成形された請求項１〜３の何れか１項に記載のろう付用シート材が貼着されていることを特徴とするろう付用シート構成体。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１項に記載のろう付用シート材を製造するためのろう付用組成物であり、
不揮発分として、ニッケル系合金粉末５０〜９０質量％、水酸基を有するアクリル系樹脂１０〜５０質量％、及び架橋剤を含有し、
前記アクリル系樹脂が０℃以下のガラス転移温度及び１００，０００以上の重量平均分子量を有することを特徴とするろう付用組成物。
【請求項７】
請求項１〜３の何れか１項に記載のろう付用シート材を第一の金属部材のろう付部位に貼着する貼着工程と、前記貼着されたろう付用シート材表面に第二の金属部材のろう付部位を配置して組合せ体を形成する組合せ工程と、前記組合せ体を前記ニッケル系合金粉末の融点以上の温度に加熱することにより前記ニッケル系合金粉末を溶融させてろう付するろう付工程とを備えることを特徴とするろう付方法。
【請求項８】
複数のステンレス製部材を互いにろう付して組み立てられたステンレス製熱交換器であって、ろう付部分が請求項７に記載の方法によりろう付されて得られたことを特徴とするステンレス製熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、複数の金属部材同士をろう付けするのに用いられる、ろう付用シート材、及び、該ろう付用シート材を用いたろう付方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル自動車等の排ガスを浄化する装置として排ガス再循環装置（ＥＧＲ）が知られている。ＥＧＲは、ディーゼル自動車における排気ガスの一部を吸気側に導入して吸入空気の酸素濃度を低下させることにより燃焼温度及び燃焼速度を低下させて窒素酸化物の排出量を減少させる装置である。このＥＧＲにおいては、エンジンから排出される高温の排ガスを冷却水によって冷却するための排気熱交換器が備えられる。
【０００３】
ＥＧＲに備えられる排気熱交換器には、高温の排気ガスに耐えうる高い耐熱性が要求される。そのために、耐熱性に優れたステンレス製の熱交換器が用いられることが好ましい。ステンレス製の熱交換器を製造する際のろう付接合に用いられるろう材には、当然高い耐熱性が求められる。高い耐熱性を有するろう材としてニッケルろうが好ましく用いられる。
【０００４】
一般的なニッケルろうの具体例としては、例えば、ニッケル（Ni）またはニッケル−クロム（Ni―Cr）合金に、融点を下げることにより流動性を付与する成分である、ホウ素（B）、ケイ素（Si）、リン（P）等をさらに添加した合金が挙げられる。このような合金は、B，Si，Pなどを含有することにより堅脆くなるために加工性が極めて悪い。そのために、通常、このようなニッケルろうは板状や線状には加工されにくいために、粉末状のろう材、金属箔状のろう材、ペースト状のろう材として用いられている。
【０００５】
粉末状のろう材としては、ニッケル系合金粉末のみからなるろう材や、下記特許文献１に記載されているような、ニッケル系合金粉末とブチラール樹脂のような非粘着性の熱溶融樹脂の粉体とを混合して得られる粉末組成物等が知られている。特許文献１の開示によれば、調製された粉末組成物は、接合部材表面に静電塗装された後、加熱される。このような加熱により熱溶融樹脂が加熱溶融されて接合部材表面にろう材を含有する被膜が形成される。そして、形成された被膜を焼成して熱溶融樹脂のみを熱分解することにより、部材表面にニッケル系合金粉末からなるろう材のみが残される。そして、このろう材によりろう付けが行われることが記載されている。
【０００６】
また、別の形態としては、下記特許文献２に記載されているような、ニッケル系合金を金属箔状に形成した箔状のろう材も知られている。
【０００７】
また、別の形態としては、例えば、下記特許文献３及び下記特許文献４に開示されているような、バインダ樹脂と希釈溶媒とニッケル系合金粉末とを混合することにより調製されるペースト状のろう材も知られている。このようなろう付けに際しては、ペースト状のろう材をろう付箇所に塗布及び乾燥した後、加熱することによりバインダ樹脂を熱分解させるとともに、ニッケル系合金粉末を溶融させることにより部材を接合させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１９５９２号公報
【特許文献２】特開２００２−１３７０５４号公報
【特許文献３】特開２００４−２９３９８９号公報
【特許文献４】特開２００７−２０３３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、種々の形態のニッケル系ろう材が提案されているが、それぞれ解決すべき課題を有していた。
【００１０】
ニッケル系合金粉末からなる粉末状のろう材を用いた場合には、接合部にろう材を正確に配置することが困難であった。また、接合部にろう材を正確に配置したとしても、配置後に粉が流動して移動することもあった。このように、粉末状のろう材を用いた場合には、接合部に正確に粉末状のろう材を留めておくことは容易ではなかった。また、特許文献１に記載されているようなニッケル系合金粉末に熱溶融性の樹脂粉末を混合し、静電塗装により部材表面に配置する方法は、静電塗装工程を必要とする点で工程が煩雑になるという問題があった。
【００１１】
また、ニッケル系合金を金属箔状に形成して得られる箔状のろう材は、箔としての強度を維持するためにニッケル系合金の製造過程において、溶融したニッケル系合金材料を急速に冷却して結晶構造をアモルファスにする必要があった。このようなアモルファス化の工程は量産性が低いために、コストがかかるという問題があった。
【００１２】
また、ペースト状のろう材を用いた場合には、ペーストを塗布する作業が煩雑であるという問題があった。また、ペーストを接合部に正確に塗布したとしても、ろう付けの昇温過程において、ペーストが軟化したり流動化して塗布した部分から広がったり、接合部の位置ズレを起こすという問題があった。このような場合には、接合部の接合強度の低下を引き起こすという問題を生じる。
【００１３】
本発明は、ニッケル系合金粉末を含むろう材を用いてろう付けする際に、必要な量のろう材をろう付けしたい部位のみに正確に供給することができ、また、供給されたろう材をその部分に留め置くことにより位置ズレ等を抑制することができる、ろう付用シート材、及びこのろう付用シート材を用いたろう付方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一局面は、ニッケル系合金粉末５０〜９０質量％とバインダ樹脂１０〜５０質量％とを含有するろう付用シート材であって、前記バインダ樹脂が、ガラス転移温度が０℃以下であり、重量平均分子量が１００，０００以上である、水酸基を有するアクリル系樹脂を架橋剤により架橋して得られた樹脂であることを特徴とする。このようなろう付用シート材は表面に粘着性を有するものであるために、ろう付する接合部に容易に貼着することができる。また、アクリル系樹脂が架橋されているために昇温してもバインダ樹脂が流動化せず、そのためにニッケル系合金粉末が流動することがない。また、水酸基を有するアクリル系樹脂を用いることにより、ニッケル系合金粉末の表面に酸化膜が形成されることを抑制できる。その結果、酸化ニッケルの生成による融点上昇を抑制することができ、良好な接合性を維持することができる。
【００１５】
また、ろう付用シート材の厚みとしては５０〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。このような厚みの場合には、接合部に充分な量のニッケル系合金粉末を供給することができる。そのために、接合部のすきまからろう材がはみ出して形成されるフィレットを充分に形成させることができるために、高い接合強度を維持しうる。
【００１６】
また、本発明の他の一局面は、上記何れかのろう付用シート材の両表面に、互いに剥離力の異なる支持基材と保護シートとを貼着させてなることを特徴とするろう付用シート構成体である。このようなろう付用シート構成体によれば、接合部にろう付用シート材を貼着することが容易になる。
【００１７】
また、支持基材表面に上記ろう付用シート材がラベルシール状に成形されて貼着されているような構成体も好ましい形態である。このような構成体によれば、例えば、複数の接合部を同時に接合するような場合において、接合部同士の間隔や位置関係を反映したパターンになるようにろう付用シート材を成形して支持基材表面に貼着支持しておくことができることにより、複数の接合部に対してもろう付用シート材を貼着することが容易になる。
【００１８】
また、本発明の他の一局面は、ろう付用シート材を製造するためのろう付用組成物であり、不揮発分として、ニッケル系合金粉末５０〜９０質量％、水酸基を有するアクリル系樹脂１０〜５０質量％、及び架橋剤を含有し、前記アクリル系樹脂が０℃以下のガラス転移温度及び１００，０００以上の重量平均分子量を有することを特徴とするろう付用組成物である。このような組成物によれば、上述したようなろう付用シート材を容易に製造することができる。
【００１９】
また、本発明の他の一局面は、上記何れかに記載のろう付用シート材を第一の金属部材のろう付部位に貼着する貼着工程と、前記貼着されたろう付用シート材表面に第二の金属部材のろう付部位を配置して組合せ体を形成する組合せ工程と、前記組合せ体を前記ニッケル系合金粉末の融点以上の温度に加熱することにより前記ニッケル系合金粉末を溶融させてろう付けするろう付工程と、を備えるろう付方法である。このような方法によれば、ろう付けを容易且つ正確に行うことができる。
【００２０】
また、本発明の他の一局面は、互いにろう付けされた複数のステンレス製部材を有するステンレス製熱交換器であって、ろう付部分が上記方法によりろう付けされて得られたことを特徴とするステンレス製熱交換器である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のろう付用シート材は、表面に粘着性が付与されているために、ろう付けしたい接合部にろう材を正確に配置することができる。また、架橋性のバインダ樹脂を用いているためにろう付けの際の昇温時においても、ろう材が流動して位置ズレすることが抑制される。また、バインダ樹脂に、水酸基を有するアクリル系樹脂を用いることによりニッケル系合金粉末の表面に酸化膜が形成されることを抑制できる。これにより、酸化ニッケルの生成による融点上昇も抑制することができるために、良好な接合性も維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態における、ろう付用シート構成体の一例を説明するための断面模式図である。
【図２】本実施形態における、巻きテープ状に形成されたろう付用シート構成体の一例を説明するための断面模式図である。
【図３】本実施形態における、ラベル状に形成されたろう付用シート構成体の一例を説明するための模式図である。
【図４】本実施形態における、ろう付方法により得られるインナーフィン構成体を製造する工程を説明するための模式断面図である。
【図５】本実施形態における、インナーフィン構成体を説明するための模式図である。
【図６】本実施形態における、ステンレス製熱交換器のユニットである箱体に収納されたインナーフィン構成体を説明するための模式図である。
【図７】本実施形態における、ステンレス製熱交換器の構成を説明するための模式図である。
【図８】実施例における、接合性評価を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の好ましい実施形態を詳しく説明する。
【００２４】
本実施形態のろう付用シート材は、ニッケル系合金粉末５０〜９０質量％とバインダ樹脂１０〜９０質量％とを含有し、前記バインダ樹脂が、ガラス転移温度が０℃以下であり、重量平均分子量が１００，０００以上である、水酸基を有するアクリル系樹脂を架橋剤により架橋して得られた樹脂であることを特徴とするものである。
【００２５】
はじめに、本実施形態におけるニッケル系合金粉末について説明する。
【００２６】
ニッケル系合金粉末としては、従来からろう材として用いられている粉末状のニッケル系合金粉末であり、接合される金属部材の融点よりも低い融点を有するものであれば、特に限定なく用いられうる。その具体例としては、例えば、JIS規格ニッケルろう（JIS．Z．3265）であるNi-Cr-Si系のBNi-５（Ni-19Cr-10P）やNi-Cr-P系のBNi−７（Ni-13Cr-10P）、JIS規格外の特許3168158号公報に示されるようなNi-Cr-Si-P系のニッケルろう（Ni-27Cr-4Si-6P）等が挙げられる。
【００２７】
ニッケル系合金粉末の平均粒子径は、目的とするろう付用シート材の厚みに応じて、１〜６００μｍの範囲のものから適宜選択される。なお、成膜性の観点から、目的とするシート材の厚みよりも平均粒子径が小さいことが好ましい。具体的には、シート厚みに対して０．０１〜１倍、さらには０．１〜０．８倍の範囲であるような平均粒子径を有することがシート厚みを一定に制御できる点から好ましい。なお、前記平均粒子径は、粒度分布計マイクロトラックMT3000型（日機装（株）製）により測定された値である。
【００２８】
次に、本実施形態におけるバインダ樹脂について説明する。
【００２９】
バインダ樹脂は、ガラス転移温度が０℃以下であり、重量平均分子量が１００，０００以上である、水酸基を有するアクリル系樹脂を架橋剤により架橋させて得られる樹脂である。このようなバインダ樹脂は、得られるろう付用シート材の表面に粘着性（タック性）を与える。また、アクリル系樹脂の架橋により、得られるろう付用シート材に形態保持性を付与することができる。なお、アクリル系樹脂の架橋には、一般的には、水酸基以外にも、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基等の活性水素を有する官能基が用いられている。架橋されたアクリル系樹脂をバインダ樹脂として用いた場合には、ニッケル系合金粉末の表面に酸化膜が形成されることがある。このような酸化膜はニッケル系合金粉末の融点を高めるために、接合強度を低下させる原因になる。本発明者らは、種々の検討の結果、水酸基を有するアクリル系樹脂を用いた場合には、このような酸化膜の生成を抑制できることを見出した。
【００３０】
アクリル系樹脂の重合に用いられるモノマー組成としては、少なくとも架橋形成が可能な程度の水酸基を有するラジカル反応性モノマーを含有し、０℃以下のガラス転移温度を有する重合体を形成しうるようなモノマー組成であれば特に限定なく用いられる。
【００３１】
水酸基を有するラジカル反応性モノマーの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；ヒドロキシエチルアリルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のポリアルキレンンポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステルであるポリオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチルアクリレートが、モノマーの分子量が低いために低添加で目標の水酸基価が得られるとともに、コストの点からも好ましい。
【００３２】
また、水酸基を有するラジカル反応性モノマー以外のラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ)アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチルアクリレートが、ガラス転移温度が低いために、０℃以下のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂が調製しやすい点から好ましい。
【００３３】
上記モノマーは何れも単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
アクリル系樹脂の重合に用いられるモノマー組成中における、水酸基を有するラジカル反応性モノマーの含有割合としては、０．５〜３モル％、さらには０．７５〜２モル％であることが好ましい。水酸基を有するラジカル反応性モノマーの割合が少なすぎる場合には、成膜性が低下する傾向があり、高すぎる場合には架橋剤の配合量を増加させることにより、コストアップする傾向がある。
【００３５】
また、本発明の効果を損なわない限り、モノマー組成中にカルボキシル基やアミノ基のような水酸基以外の活性水素を含有するモノマーも配合してもよい。しかしながら、このようなモノマーを共重合した場合は、酸化膜が形成されやすくなる。このような酸化膜は、ニッケル系合金粉末の融点を高めることにより、接合性を低下させるおそれがある。従って、その配合量は限定的であり、好ましくは、配合しないほうがよい。
【００３６】
本実施形態で用いられるアクリル系樹脂のガラス転移温度は０℃以下であり、好ましくは−８０〜−３０℃の範囲である。このようなガラス転移温度のアクリル系樹脂を用いることにより、得られるろう付用シート材の表面に、金属部材に貼着可能な程度の粘着性（タック性）を充分に付与することができる。
【００３７】
本実施形態で用いられるアクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍw）は、１００，０００以上であり、好ましくは、３００，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、４００，０００〜６００，０００の範囲であることが好ましい。前記重量平均分子量が１００，０００未満の場合には、得られるろう付用シートの強度が低下する。また、重量平均分子量が高すぎる場合には、ニッケル系合金粉末の分散性が低下することにより、ろう付用シートに凝集を生じたり、良好なシートが得られなくなったりする傾向がある。
【００３８】
水酸基を有するアクリル系樹脂は、上述したモノマー組成に調製されたモノマー混合液を重合することにより得られる。重合方法の具体例としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。これらの中では、モノマー混合液を溶媒に溶解させ、必要に応じて重合開始剤の存在下で重合させる溶液重合を用いることが好ましい。
【００３９】
重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等の有機過酸化物、２,２−アゾビス−ｉｓｏ−ブチロニトリル、２,２−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル、２,２−アゾビス−４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤は単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の配合割合としては、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部、さらには０．２〜３質量部であることが好ましい。
【００４０】
また、溶液重合における溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤、トルエン、キシレン、「ソルベッソ１００」（エクソンケミカル社製）等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、「ロウス」、「ミネラルスピリット ＥＣ」（共にシェル社製）等の脂肪族炭化水素系／脂環族炭化水素系有機溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、ｎ−ブチルカルビトール、ｉｓｏ−アミルカルビトール等のカルビトール系有機溶剤が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
アクリル系樹脂は、アクリル系樹脂溶液、アクリル系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂サスペンジョン等の液状で配合される。溶液、エマルジョン、またはサスペンジョン中のアクリル系樹脂の固形分濃度としては、１０〜８０質量％、さらには、２０〜６０質量％であることがアクリル系樹脂の製造時の安定性や作業性の点から好ましい。
【００４２】
次に、水酸基を有するアクリル系樹脂を架橋させるための成分である架橋剤について説明する。
【００４３】
架橋剤は、水酸基との反応性を有する官能基を少なくとも２つ以上有する化合物であれば特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤などが挙げられる。これらの中では、イソシアネート系架橋剤が反応性に優れる点から好ましい。イソシアネート系架橋剤の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネ−ト、またはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４４】
次に、ろう付用シート材を製造する方法について説明する。
【００４５】
ろう付用シート材の製造においては、はじめに、ろう付用組成物を調製する。
【００４６】
ろう付用組成物は、水酸基を有するアクリル系樹脂の溶液にニッケル系合金粉末及び架橋剤を、所定の割合で撹拌混合することにより得られる。なお、架橋剤は塗布直前に混合されることが好ましい。
【００４７】
ろう付用組成物の固形分中における、ニッケル系合金粉末の含有割合は、５０〜９０質量％であり、好ましくは５５〜８５質量％、さらに好ましくは６０〜７０質量％の範囲である。前記ニッケル系合金粉末の含有割合が５０質量％未満の場合には、シート中に占めるろう材の割合が低下するために、ろう付けに必要なろう材量を確保するためにはシートの厚みを増加させる必要があり、コスト的に不利になる。一方、前記ニッケル系合金粉末の含有割合が９０質量％を超える場合には、相対的に水酸基を有するアクリル系樹脂の含有割合が低下するために、シート状を維持することが困難になり、また、表面の粘着性も低下する。
【００４８】
一方、ろう付用組成物の固形分中における、水酸基を有するアクリル系樹脂の含有割合は、１０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜４５質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％の範囲である。前記アクリル系樹脂の含有割合が１０質量％未満の場合には、シート状を維持することが困難になり、また、表面の粘着性も低下する。一方、前記アクリル系樹脂の含有割合が５０質量％を超える場合には、相対的にニッケル系合金粉末の割合が低下するために、シート中に占めるろう材の割合が低下するために、ろう付けに必要なろう材量を確保するためにはシートの厚みを増加させる必要があり、コスト的に不利になる。
【００４９】
ろう付用組成物中には、上記成分のほか、公知の増粘剤、消泡剤、チキソコントロール剤、界面活性剤、分散剤等を必要に応じて適宜添加してもよい。
【００５０】
撹拌混合手段は特に限定されず、通常のディスパーを用いた撹拌手段等が特に限定なく用いられる。なお、ろう付用組成物は後に支持基材に塗布されるために、溶媒を添加して塗布に適した粘度に調整することが好ましい。溶媒は特に限定されないが、揮発性に優れている点から酢酸エチル等が好ましく用いられる。粘度としては、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。
【００５１】
そして、支持基材に塗布する直前に、架橋剤を配合して混合することによりろう付用組成物が得られる。
【００５２】
架橋剤の配合割合は、水酸基を有するアクリル系樹脂の水酸基の含有割合等により適宜選択される。具体的には、例えば、水酸基を有するアクリル系樹脂の水酸基１当量に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基が０．２〜３当量になるような配合割合であることが好ましい。
【００５３】
このように調製されたろう付用組成物を支持基材の表面に塗布した後、乾燥することにより、ろう付用シート材が得られる。
【００５４】
支持基材は、ろう付用シート材を支持する基材であって、金属部材の接合部にろう付用シートを貼着した後には、剥離される基材である。
【００５５】
このような支持基材の具体例としては、例えば、ＰＥＴフィルム等の表面に離型性に優れたシリコーン系化合物等の被膜が形成されたようなものが用いられる。支持基材の厚みは特に限定されない。
【００５６】
ろう付用組成物は支持基材の表面に、ロールコーター、ブレードコーター、リップコーターなどの塗工手段により塗布される。なお、このとき、得られるろう付用シート材の厚みが所望の厚みになるように、コーターのクリアランスが調整される。そして、塗布した後、乾燥することにより組成物中の溶媒を揮発させるとともにアクリル系樹脂を硬化させることによりろう付用シート材が得られる。
【００５７】
ろう付用シート材の厚みは特に限定されないが、例えば、１〜１０００μm、さらには、１００〜１０００μｍの厚みが好ましく用いられる。ろう付用シート材の厚みが薄すぎる場合には、ニッケル系合金粉末の供給量が不足することにより、接合強度が充分に得られなくなる傾向があり、厚みが厚すぎる場合には、ろう材が溶融した際に、接合部材同士のクリアランスが増大し、接合不良を引き起こす傾向がある。
【００５８】
ハンドリング性の点から、図１に示すように、支持基材２表面に形成されたろう付用シート材１の表面には、保護シート３を貼着して保護することが好ましい。このようにして、支持基材２と保護シート３との間にろう付用シート材１が介在されてなる、ろう付用シート構成体４が得られる。なお、支持基材２の剥離力よりも保護シート３の剥離力のほうが小さいことが好ましい。これにより、はじめに保護シート３のみを剥離して、ろう付用シートを接合部に貼着した後、支持基材２をろう付用シートから剥離することにより、接合部にろう付用シート材２のみを残すことができる。
【００５９】
また、図２を参照して、ろう付用シート構成体の別の形態を説明する。図２に示すろう付用シート構成体５は、両面に離型性被膜が形成された支持基材２'の表面にろう付用シート材１を積層形成したものを巻き取ったような巻きテープ状の形態である。この場合においては、支持基材２'の表面と裏面との剥離性（すなわち、表面自由エネルギー）に差を付けることにより、貼着がとくに容易になる。
【００６０】
さらに、図３を用いてろう付用シート構成体の別の形態であるろう付用シート構成体６を説明する。図３（ａ）は支持基材２の表面にろう付用シート材１をラベルシール状に形成してなるろう付用シート構成体６の上面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）のＡ-Ａ'断面図である。
【００６１】
図３（ａ），（ｂ）に示すように、ろう付用シート構成体６には、金属部材における複数の接合部の配置に対応するパターン形状でろう付用シート材１がラベルシール状に配列されている。このような構成によれば、金属部材における複数の接合部を同時に接合する際に、予め複数の接合部同士の位置関係を反映したパターンになるようにろう付用シート材１を配列して支持基材２の表面に貼着支持しておくことにより、複数の接合部に対するろう付用シート材１の正確な位置への貼着が容易になる。このようなラベルシール状に形成されたろう付用シート材１は、例えば、支持基材２上のろう付用シート材１を配置したい部分のみにディスペンサーを用いてろう付用組成物を塗布したり、ろう付用シート材を形成したい部分以外の部分をマスキングしてろう付用組成物を塗布することにより形成することができる。
【００６２】
次に、図４〜図７を参照して、ろう付用シート構成体６を用いて熱交換器を組み立てる方法について説明する。
【００６３】
図４は、ろう付方法の一例として、波板状のステンレス製インナーフィンを積層する工程を説明するための模式工程図である。なお積層された後、ろう付けされたインナーフィンにより形成される空間は、排ガス再循環装置の熱交換器における排気ガスの流体流路になる。
【００６４】
ステンレス製のインナーフィンを積層する工程においては、はじめに、図４（ａ）に示すように、ろう付用シート構成体６を用いて、ステンレス製のインナーフィン１０のろう付部位１１にろう付用シート材１を貼着する（貼着工程）。貼着はろう付用シート構成体６のろう付用シート材１の位置とインナーフィン１０の各ろう付部位１１とが対向するように配置し、ろう付用シート材１がインナーフィン１０のろう付部位１１の表面に貼りあわされるように押圧する。
【００６５】
そして押圧後、ろう付用シート構成体６の支持基材２を剥離することにより、図４（ｂ）に示すようにインナーフィン１０の各ろう付部位１１のみにろう付用シート材１が残される。一方で、上記と同様にして、別に、もう一組のろう付用シート材１が貼り合わされたインナーフィン１０を用意する。
【００６６】
そして、図４（ｃ）に示すように、別々に準備した２組の、ろう付部位１１にろう付用シート材１が貼着されたインナーフィン１０の各ろう付部位１１同士を対向配置し、組合せ体１５を形成する（組合せ工程）。
【００６７】
次に、組合わせ体１５の表面のろう付部位１１にも同様にしてろう付用シート材１を貼着し、さらに、別のろう付部位１１にろう付用シート材１が貼着されたインナーフィン１０を重ねる操作を繰り返す。これにより、図５に示すような所定の段数にインナーフィン１０が積層されたインナーフィン構成体２０が得られる。なお、インナーフィン構成体２０の最外層のろう付部位１１には、後述するステンレス製の箱体２５にろう付けするためのろう付用シート材１が貼り合わされている。
【００６８】
そして、得られたインナーフィン構成体２０を図６に示すように、ステンレス製の箱体２５に収納する。箱体２５の上面の外周にはろう付しろ２６が凸状に設けられており、ろう付しろ２６の一部には冷媒の流路となる切り欠き２７が設けられている。また、箱体２５の上面の内側には、ろう付しろ２６と同じ高さの複数のろう付しろ２８が凸状に設けられている。
【００６９】
そして、インナーフィン構成体２０が収納された箱体２５を図７に示すように所定の段数で積層する。この場合においては、ろう付しろ２６及びろう付しろ２８にろう付用シート材１を貼り合わせておく。そして、所定の段数に積層された箱体２５をろう付炉に投入して、ろう付用シート材１に含有されるニッケル系合金粉末の融点以上の温度であって、各部材を構成するステンレスの融点以下の温度に加熱することによりニッケル系合金粉末を溶融させてろう付けを行なう（ろう付工程）。
【００７０】
このような工程により、各ろう付部が多点一括でろう付されて図７に示すようなステンレス製熱交換器４０が組み立てられる。
【００７１】
このようにして得られるステンレス製熱交換器４０はアルミニウム製熱交換器等に比べて耐熱性や耐腐食性に優れているために、ＥＧＲクーラー等の排気熱交換器として好ましく用いられる。ステンレス製熱交換器４０においては、インナーフィン構成体２０から形成されるハニカム状のステンレス構造体から形成される空間に、エンジンからの高温の排気ガスが導入される。一方、図７中の矢印の方向から切り欠き部２７によって形成された冷媒用流路４１に冷却水等の冷媒が導入される。そして、インナーフィン構成体２０と通液される冷媒との間で熱交換されることにより、排気ガスが冷却される。そして冷却された排気ガスはエンジンの吸気側に再導入される。
【００７２】
実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７３】
はじめに、本実施例で用いるアクリル樹脂溶液の製造方法を説明する。
【００７４】
（製造例１）
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、反応溶剤として酢酸エチル３００質量部とトルエン８０質量部を仕込み、窒素気流下にて系内温度が８０℃になるまで昇温した。次いで、アクリル酸ｎ−ブチル３９６質量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル４質量部および過酸化物系重合開始剤（パーブチルＯ：日油株式会社製）２質量部を予め混合した溶液を３時間かけて反応装置系内を８０℃で保持しながら滴下した。滴下終了後も反応装置系内を８０℃で１０時間保持し重合反応を終結させた。その後、トルエンを一定量添加して不揮発分濃度が５０％になるように調整することによりアクリル樹脂Ａの溶液を得た。
【００７５】
（製造例２）
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、反応溶剤として酢酸エチル３００質量部とトルエン８０質量部を仕込み、窒素気流下にて系内温度が８０℃になるまで昇温した。次いで、メタクリル酸ｎ−ブチル３９６質量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル４質量部および過酸化物系重合開始剤（パーブチルＯ：日油株式会社製）２質量部を予め混合した溶液を３時間かけて反応装置系内を８０℃で保持しながら滴下した。滴下終了後も反応装置系内を８０℃で１０時間保持し重合反応を終結させた。その後、トルエンを一定量添加して不揮発分濃度が５０％になるように調整することによりアクリル樹脂Ｂの溶液を得た。
【００７６】
（製造例３）
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、反応溶剤として酢酸エチル３００質量部とトルエン８０質量部を仕込み、窒素気流下にて系内温度が８０℃になるまで昇温した。次いで、アクリル酸ｎ−ブチル３９６質量部、アクリル酸４質量部および過酸化物系重合開始剤（パーブチルＯ：日油株式会社製）２質量部を予め混合した溶液を３時間かけて反応装置系内を８０℃で保持しながら滴下した。滴下終了後も反応装置系内を８０℃で１０時間保持し重合反応を終結させた。その後、トルエンを一定量添加して不揮発分濃度が５０％になるように調整することによりアクリル樹脂Ｃの溶液を得た。
【００７７】
（製造例４）
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、反応溶剤として酢酸エチル３００質量部とトルエン８０質量部を仕込み、窒素気流下にて系内温度が８０℃になるまで昇温した。次いで、アクリル酸ｎ−ブチル３９６質量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル４質量部および過酸化物系重合開始剤（パーブチルＯ：日油株式会社製）１０質量部を予め混合した溶液を３時間かけて反応装置系内を８０℃で保持しながら滴下した。滴下終了後も反応装置系内を８０℃で１０時間保持し重合反応を終結させた。その後、トルエンを一定量添加して不揮発分濃度が５０％になるように調整することによりアクリル樹脂Ｄの溶液を得た。
【００７８】
製造例１〜４で得られたアクリル樹脂Ａ〜Ｄの構成モノマー組成、ガラス転移温度（Ｔg）、不揮発分、及び重量平均分子量（Ｍw）を下記表１にまとめて示す。なお、表１中のガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）法により測定された値であり、不揮発分はケット不揮発分測定装置で１３０℃で測定した値であり、重量平均分子量はＴＨＦ溶液を作成し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定しポリスチレン換算により算出した値である。
【００７９】
【表１】
2011020157.tif 000003
【００８０】
（実施例１）
表２中の配合組成に従って、製造例１で得られたアクリル樹脂Ａの溶液に、ニッケル系合金粉末及び架橋剤を配合した。なお、表２中のアクリル樹脂の割合は樹脂分で換算した値である。そして、プライミクス社製ハイビスミクス型撹拌装置を用いて３０分〜１時間程度撹拌混合し、さらに架橋剤を配合して、ろう付用組成物を得た。なお、ニッケル系合金粉末としては、ガスアトマイズ法を用いて得られた合金組成（質量％）がNi/Cr/Si/P＝61.2/29.5/4.0/5.3であり、平均粒径が５５０μｍある真球状のニッケル系合金粉末Ｅを用いた。また、架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤（商品名コロネートＬ−４５Ｅ：日本ポリウレタン社製）を用いた。
【００８１】
そして、得られたろう付用組成物を支持基材の離型面にバーコーターを用いて塗布した。なお、支持基材は、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの片面にシリコーン樹脂からなる被膜を有する離型面を設けたものである。そして、塗膜を１００℃で１分間乾燥処理することにより、厚み５０μｍのろう付用シート材を形成した。そして、形成されたろう付用シート材の表面に、さらに、支持基材の表面自由エネルギーより低い表面自由エネルギーを有する保護シートを貼り合わせた。そして、４０℃の環境で３日間エージングすることによりろう付用シート構成体が得られた。
【００８２】
そして、得られたろう付用シート材を以下の方法により評価した。
【００８３】
［貼着性］
３０ｍｍ×１００ｍｍで厚みが２ｍｍのステンレス鋼（ＪＩＳ規格に準拠したＳＵＳ−３０４）の中央部分に、２ｍｍ×１００ｍｍに裁断したろう付用シート材を貼り付けた。そして、以下の基準によりろう付用シート材のステンレス鋼に対する貼着性を判定した。
【００８４】
○：タック感があり、ステンレス鋼に対する貼着性が良好であった。
×：タック感がなく、ステンレス鋼に対する貼着性がなかった。
【００８５】
［成膜性］
ろう付用シート構成体から保護シートを剥がした後の、ろう付用シート材の表面を指で軽く擦ったときの状態を、以下の基準により判定した。
【００８６】
○：擦っても成膜状態が崩れず、外観に変化がなかった。
×：擦ったときに成膜状態が崩れたり、摩耗したりした。
【００８７】
［ニッケル系合金粉末の変色性］
２００ｃｃのガラス製容器に、表２に記載された配合割合になるようにアクリル樹脂の溶液及びニッケル系合金粉末を合計２００ｇ投入して撹拌混合して評価用組成物を調製した。そして、ガラス製容器を密閉した状態で評価用組成物を４０℃の恒温槽で３日間保持した後の変色状態を目視した。
【００８８】
○：変色は見られなかった。
×：薄い緑色に変色した。
【００８９】
［接合性］
図８（ａ）及び図８（ｂ）に示すように、３０ｍｍ×１００ｍｍで厚みが２ｍｍのステンレス鋼５０（ＪＩＳ規格に準拠したＳＵＳ−３０４）の中央部分に長手方向に２ｍｍ×１００ｍｍに裁断したろう付用シート材１を貼り付けた。そして、図８（ｃ）に示すように別の３０ｍｍ×１００ｍｍで厚みが２ｍｍのステンレス鋼５１を貼り付けられたろう付用シート材１の表面に垂直に立てて保持した。そしてその状態を維持したままで、１０００℃に設定された窒素雰囲気のろう付炉に投入し、３０分間保持した。そして、ろう付炉から取り出したときのろう付状態を以下の基準により判定した。
【００９０】
◎：保持した位置の通りに正確に接合されており、また、ろうが接合部のすきまからはみ出した部分であるフィレットが充分に形成されていた。
○：保持した位置の通りに正確に接合されていたが、フィレットが小さかった。
△：位置ズレが生じて、保持した位置の通りに正確に接合されなかった。
×：充分に接合されなかった。
【００９１】
結果を表２に示す。
【００９２】
（実施例２〜４、及び比較例１〜４）
表２中の配合組成に従った以外は、実施例１と同様にしてろう付用シート材を調製し、評価した。なお、実施例２においては、平均粒径が５０μｍある真球状のニッケル系合金粉末Ｅと組成は同じであるが、平均粒子径が５５０μｍである合金粉末Ｆを用いた。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2011020157.tif 000004
【００９４】
表２の結果から、本願発明に係る実施例１〜４においてはいずれも貼着性、成膜性に優れており、また、ニッケル系ろう材の変色もなかった。また、接合強度も充分であった。特にシート厚みが２００μｍ及び７００μｍの実施例１及び実施例２は特に接合強度に優れていた。一方、ガラス転移温度が高いアクリル樹脂を用いた比較例１におけるろう付用シート材は、貼着性がなかった、そのために、接合部に位置ズレが生じて、保持した位置の通りに正確に接合されなかった。また、カルボキシル基を有するアクリル樹脂を用いた比較例２におけるろう付用シート材は、ニッケル系ろう材の表面の酸化が認められた。そのために、ニッケル系ろう材の融点が高くなったために接合が不充分になった。また、重量平均分子量が低いアクリル樹脂を用いた比較例３におけるろう付用シート材は、得られたシートの強度が低く、表面を指で擦って剪断力を与えた場合にはシートが崩れた。また、比較例３及び比較例４はシートとしての形状を維持できず、図８に示すような試験片を作成することが出来なかったためにろう付ができなかった。
【符号の説明】
【００９５】
１  ろう付用シート材
２  支持基材
３  保護シート
４，５，６  ろう付用シート構成体
１０  インナーフィン
１１  ろう付部位
１５  組合せ体
２０  インナーフィン構成体
２５  箱体
２６，２８  ろう付しろ
２７  冷媒の流路となる切り欠き
４０  ステンレス製熱交換器
４１  冷媒用流路
５０，５１  ステンレス鋼
【図１】
2011020157.tif 000005
【図２】
2011020157.tif 000006
【図３】
2011020157.tif 000007
【図４】
2011020157.tif 000008
【図５】
2011020157.tif 000009
【図６】
2011020157.tif 000010
【図７】
2011020157.tif 000011
【図８】
2011020157.tif 000012