(57)【要約】【課題】本発明は溶解速度調整剤を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、多環式オレフィンモノマー、及び所望によりアリル的又はオレフィン的モノマーのオリゴマー、並びに多環式オレフィンモノマーを、Ｎｉ又はＰｄを含有していてもよい触媒の存在中で、或いはアリル的モノマーの場合、フリーラジカル開始剤の存在中で反応させることを含むこのようなオリゴマーを製造する方法に関する。オリゴマーは、フォトレジスト組成物中に溶解速度調整剤として含めることができる。フォトレジスト組成物は、更にポリマーの結合樹脂、光酸発生剤、及び溶媒を含むことができる。【選択図】図２
2011008292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の以下の式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥ：
【化１】
2011008292.tif 000025
によるモノマーから誘導される繰返し単位を含んでなるオリゴマーを含んでなる溶解速度調整剤であって、
前記繰返し単位は、式Ａ及び／又は式Ｅによるフッ素化された酸に不安定な基の置換基を含むモノマーから誘導される第１の繰返し単位を含んでなり、及び式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥによる１以上のモノマーを含んでなる他の繰り返し単位を含んでいてもよく、但し、式Ａによるモノマーが存在しない場合、式Ｅによるモノマーが含まれなければならず、そして式Ｄ又はＥによるモノマーが存在する場合、少なくとも一つの式Ａ、Ｂ又はＣによるモノマーが存在しなければならないことを条件とし、但し、少なくとも一つの繰返し単位が式Ｄ又はＥから誘導される場合、オリゴマーの誘導がフリーラジカル触媒を使用することを含んでなり、そしてここで前記繰返し単位が式Ａ、Ｂ及び／又はＣによるモノマーからのみ誘導される場合、オリゴマーの誘導がＮｉ又はＰｄを含んでなる触媒を使用することを含んでなることを条件とし；
式中、ｍは、０〜５の整数であり；Ｚは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−であり；式中、少なくとも一つのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４置換基は、独立に、酸に不安定な基によって保護されていてもよい１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化されたカルビノールであり、そして残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立に、水素、ハロゲン、或いは、１〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル、或いは任意の水素原子においてＯ、Ｓ、Ｎ、又はＳｉで置換された１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、或いは各炭素原子が、独立に０、１、２、又は３個のフッ素原子で置換された、１〜約２０個の炭素原子を有するフッ素化されたヒドロカルビルであり；式中、少なくとも一つのＲ５、Ｒ６、Ｒ７、又はＲ８は、独立に酸に不安定な部分を含有し、そして残りの１以上のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、又はＲ８は、独立に水素、ハロゲン、又は１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、或いは任意の水素原子においてＯ、Ｓ、Ｎ、又はＳｉで置換された１〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル、或いは各炭素原子が、独立に０、１、２、又は３個のフッ素原子で置換された、１〜約２０個の炭素原子を有するフッ素化されたヒドロカルビルであり；式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、又はＲ１２は、独立に水素原子、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、及び任意の水素原子においてＯ、Ｓ、Ｎ、又はＳｉで置換された１〜約２０個の炭素原子を有し、そしてエポキシ、ヒドロキシ、及び／又はカルボン酸官能基を含有していてもよいヒドロカルビルから独立に選択され；式中、Ｙは、酸に不安定な基によって保護されていてもよい１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化されたカルビノールであり、Ｘは、ＯＨ、ＣＮ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、ＯＲ１３、Ｎ（Ｒ１３）２であり、ここでＲ１３は、１〜約１２個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖又は環式の脂肪族ヒドロカルビル基であり、そして前記ヒドロカルビルの少なくとも一つの炭素原子は、１、２、又は３個のフッ素原子を含有していてもよく；そして前記オリゴマーが、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された約３０００より少ない重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、前記溶解速度調整剤。
【請求項２】
存在するＹ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４の少なくとも一つが式
−（（ＣＨ２）ｎＯ）ｎ’−ＣＨ２−Ｃ（ＯＲ’）（ＣＦ３）２
［式中Ｒ’がＨ又は酸に不安定な基であり、そしてｎ及びｎ’が独立に０〜１０である］によるフッ素化された基である、請求項１に記載の溶解速度調整剤。
【請求項３】
前記酸に不安定な基が、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ３ＣＯＯ（ｔ−Ｂｕ）、２−メチルノルボルニル、２−メチルイソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル、ジシクロプロピルメチル、ジメチルシクロプロピルメチル、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２に記載の溶解速度調整剤。
【請求項４】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の少なくとも一つが、式（ＩＶ）：
−Ｒ１９−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２０  （ＩＶ）
［式中、Ｒ１９は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキレンから選択され、そしてＲ２０は、Ｃ１〜Ｃ２２の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキル、アラルキル、或いはアルカリール、及び以下の式（Ｖ）：
−［−（ＣＲ１５２−）ｑ−Ｏ−］ｐ−Ｒ２１    （Ｖ）
によるヒドロキシアルキルエーテルから選択され、式中、存在する各Ｒ１５は、独立にＨ、メチル、エチル及びハロゲン化物から選択され、ｑは１〜５であり、ｐは１〜２０であり、そしてＲ２１は、Ｃ１〜Ｃ２２の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキル、アラルキル、或いはアルカリールから選択される］
による基を含んでなる
、請求項１に記載の溶解速度調整剤。
【請求項５】
存在するＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２の少なくとも一つが、式（ＩＩ）：
−Ｒ１６−Ｃ（Ｏ）−Ｗ−Ｒ１７    （ＩＩ）
［式中、Ｒ１６は、共有結合、Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレン、アルケニレン又はアルキニレン（これらはハロゲン化物を所望により含有することができる）から選択され、；Ｗは、Ｏ、Ｓ、及びＮＲ１８から選択され、ここにおいてＲ１８は、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ６の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキルから選択され；そしてＲ１７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニル或いはアルキニル（これらはハロゲン化物を所望により含有することができる）、並びに−ＯＨ、アルキル、アラルキル、及びアルカリール末端のポリ（アルキレンオキシド）基から選択される］
による基；並びに以下の式（ＩＩＩ）：
−Ａ−Ｏ−［−（ＣＲ１５２−）ｑ−Ｏ−］ｐ−（ＣＲ１５２−）ｑ−ＯＨ（ＩＩＩ）
［式中、Ａは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキレンから選択される連結基であり、存在する各Ｒ１５は、Ｈ、メチル、エチル及びハロゲン化物から独立に選択され、ｑは、１〜５であり、そしてｐは、０〜３である］
によるヒドロキシアルキルエーテルから独立に選択される、請求項１に記載の溶解速度調整剤。
【請求項６】
前記酸に不安定な基が、以下の式：
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’
による基であり、式中、Ｒ’’は、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、２−メチルノルボルニル、２−メチルイソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル、ジシクロプロピルメチル、ジメチルシクロプロピルメチル、及びこれらの組合せから選択される、請求項１に記載の溶解速度調整剤。
【請求項７】
前記式Ｄによるモノマーが、アリルアルコール、アリルニトリル、及びシアン化アリルから選択される、請求項１に記載の溶解速度調整剤。
【請求項８】
Ｙが、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＯＲ’）（ＣＦ３）２
［式中、ｎが０〜１０の整数であり、そしてＲ’が、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、２−メチルノルボルニル、２−メチルイソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル、ジシクロプロピルメチル、及びジメチルシクロプロピルメチル基から選択される］；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’
［式中、Ｒ’’が、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、２−メチルノルボルニル、２−メチルイソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル、ジシクロプロピルメチル、及びジメチルシクロプロピルメチル基から選択される］；
並びにこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の溶解速度調整剤。
【請求項９】
Ｙが、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３である、請求項８に記載の溶解速度調整剤。
【請求項１０】
以下の構造Ａ〜Ｊ：
【化２】
2011008292.tif 000026
から選択される一以上のモノマーを含んでなる、請求項１に記載の溶解速度調整剤。
【請求項１１】
式Ｅによるモノマーが、以下の式：
【化３】
2011008292.tif 000027
を含んでなる、請求項１に記載の溶解速度調整剤。
【請求項１２】
Ｉ）式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び／又はＥによる１以上のモノマーを含んでなるモノマー混合物を形成すること（ここにおいてＡが存在しない場合、Ｅが含まれていなければならない）；
ＩＩ）フリーラジカル開始剤を、前記モノマー混合物に重合を起こすために十分な量で加えること；そして
ＩＩＩ）前記開始剤が重合を起こすことができる温度に、ＩＩ）の混合物を加熱すること；
を含んでなる、請求項１に記載のオリゴマーを製造する方法。
【請求項１３】
前記開始剤が、モノマー混合物の全重量の約１％〜２０重量％の水準で存在する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記フリーラジカル開始剤が、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロ過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
脂肪族、脂環族、芳香族、複素環族、ハロゲン化脂肪族、ハロゲン化芳香族、エーテル及びこれらの組合せからなる群から選択される溶媒中で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
ｉ）少なくとも一つの式Ａ、Ｂ、及び／又はＣのモノマーによる１以上のモノマー及びエチレン性の不飽和な物質から本質的になるモノマー混合物を形成すること；そして
ｉｉ）Ｎｉ錯体が、Ｎｉ錯体に配位結合することが可能な１５族及び１６族元素を含有する準安定なキレート化リガンドを含んでなる、Ｎｉ又はＰｄ錯体を含有する触媒を、モノマー混合物に加えること；
を含んでなる、請求項１に記載のオリゴマーを製造する方法。
【請求項１７】
Ｒ１〜Ｒ１５が：
（ａ）Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖、分枝鎖、又は環式のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニル及びアルキニル；
（ｂ）Ｏ、Ｎ、及びＳｉから選択される１以上の異種原子を含有し、及び／又は１以上のハロゲン化物を含有する、Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖、分枝鎖、又は環式のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニル及びアルキニル；
（ｃ）以下の式（ＩＩ）：
−Ｒ１６−Ｃ（Ｏ）−Ｗ−Ｒ１７    （ＩＩ）
［式中、Ｒ１６は、共有結合、Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレン、アルケニレン又はアルキニレンから選択され、これらは、ハロゲン化物を所望により含有することができ；Ｗは、Ｏ、Ｓ、及びＮＲ１８から選択され、ここにおいてＲ１８は、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ６の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキルから選択され；そしてＲ１７は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２５の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニル及びアルキニル（これらはハロゲン化物を所望により含有することができる）、並びに−ＯＨ、アルキル、アラルキル、及びアルカリール末端のポリ（アルキレンオキシド）基から選択される］
による基、；及び
（ｄ）以下の式（ＩＩＩ）：
−Ａ−Ｏ−［−（ＣＲ１５２−）ｑ−Ｏ−］ｐ−（ＣＲ１５２−）ｑ−ＯＨ（ＩＩＩ）
［式中、Ａは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキレンから選択され、存在する各Ｒ１５は、Ｈ、メチル、エチル及びハロゲン化物から独立に選択され、ｑは１〜５であり、そしてｐは０〜３である］
によるヒドロキシアルキルエーテル；
からなる群から選択されるモノマーを、式Ａ、Ｂ、及びＣによるモノマーが含んでなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記エチレン性の不飽和の物質が、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記式Ａ、Ｂ、及びＣのモノマーが、構造（ＶＩ）：
【化４】
2011008292.tif 000028
［式中、Ｒ２２は、Ｃ１〜Ｃ８直鎖及び分枝鎖アルキレンから選択され、そしてＲ２３が、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖及び分枝鎖アルキルから選択される］
による多環式オレフィンモノマーを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１６に記載の方法から得られる多環式オレフィンモノマーのオリゴマー。
【請求項２１】
式（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）：
【化５】
2011008292.tif 000029
［式中、存在する各Ｚは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｏ、Ｓ、及び−ＮＨ−から独立に選択され；存在する各ｍは、独立に０〜５の整数であり；そして存在する各Ｒｊは、Ｒ１、Ｒ５又はＲ９のいずれかによって記述され；Ｒｋは、Ｒ２、Ｒ６、又はＲ１０のいずれかによって記述され；Ｒｍは、Ｒ３、Ｒ７、又はＲ１１のいずれかによって記述され；そしてＲｎは、Ｒ４、Ｒ８又はＲ１２のいずれかによって記述される］
による化合物を含む、二つの多環式オレフィンモノマー及びエチレンの反応生成物を含んでなる、請求項２０に記載のオリゴマー。
【請求項２２】
請求項１に記載の溶解速度調整剤を含んでなる、フォトレジスト組成物。
【請求項２３】
Ａ）溶媒；
Ｂ）光酸発生剤；
Ｃ）官能基を含有する架橋剤；
Ｄ）架橋剤中の官能基と反応性である官能基を含有する１以上のネガ型作像ポリマー樹脂；及び
Ｅ）請求項１に記載の溶解速度調整剤；
を含んでなる、ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項２４】
前記架橋剤（Ｃ）を、前記光酸発生剤（Ｂ）によって発生する酸によって活性化することができる、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記架橋剤の官能基が、メチロール、アルコキシアルキル及びカルボキシメチル基で置換されたフェノール；メチロール、アルコキシアルキル及びカルボキシメチル基で置換された環式尿素；メチロール、アルコキシアルキル及びカルボキシメチル基で置換されたメラミン；並びにメチロール、アルコキシアルキル及びカルボキシメチル基で置換されたベンゾグアニン化合物からなる群から選択される一つ又はそれより多くである、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２６】
前記光酸発生剤（Ｂ）が、トリフラート、ピロガロール、オニウム塩、六フッ化アルセネート、トリフルオロメタンスルホネート、ヒドロキシイミドのエステル、α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、ニトロで置換されたベンジルアルコールのスルホン酸エステル及びナフトキノン−４−ジアジドからなる群から選択される一つ又はそれより多くである、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２７】
前記溶媒（Ａ）が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ブチロラクテート、及び乳酸エチルからなる群から選択される一つ又はそれより多くである、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２８】
前記ネガ型作像ポリマーが、ヒドロキシル、カルボキシル、及びエポキシからなる群から選択される１以上の官能基を含有する、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２９】
前記ネガ型作像ポリマーが、多環式オレフィンモノマーから誘導される繰返し単位を有するポリマーを含んでなる、請求項２３に記載の組成物。
【請求項３０】
Ａ）溶媒；
Ｂ）光酸発生剤；
Ｃ）照射に露光された場合に開裂し、ポリマーを非露光ポリマーより現像剤に更に溶解性であるようにすることができる基を含有する部分を含有する官能基を含む１以上のポジ型作像ポリマー；及び
Ｄ）請求項１に記載の溶解速度調整剤；
を含んでなる、ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３１】
前記ポジ型作像ポリマーが、ポリノルボルネン、フェノール結合剤、ポリヒドロキシスチレン、スチレン−アクリルレートコポリマー、１〜約１２個の炭素原子を有するアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマー及びコポリマー、ノルボルネン及び無水マレイン酸のコポリマー、ノルボルネン、無水マレイン酸及びこれらの組合せのターポリマーからなる群から選択される、請求項３０に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３２】
前記溶媒が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、及びこれらの組合せから選択されるスピン用溶媒である、請求項３０に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３３】
更に、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ−メチルピロリドン等から選択される塩基クエンチャーを含んでなる、請求項３０に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３４】
（ａ）サブストレートを、請求項２３に記載のネガ型フォトレジスト組成物を含有するフィルムでコーティングして、フィルムを形成すること；
（ｂ）前記フィルムを照射光に像様に露光させて、画像を形成すること；
（ｃ）前記フィルムを照射後ベークすること；そして
（ｄ）画像を現像すること；
を含んでなるネガ型レジスト画像を生成する方法。
【請求項３５】
前記サブストレートが、１以上のシリコン、セラミックス又はポリマーを含んでなる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記フィルムが、スピンコーティング、スプレーコーティング及びドクターブレードから選択される１以上の方法を使用してサブストレート上にコーティングされる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
（ｂ）において照射に露光させる前に、前記フィルムを、９０℃〜１５０℃で３０秒〜５分間加熱する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記フィルムを、水銀ランプ、水銀／キセノンランプ、キセノンランプ、アルゴンフッ化物レーザー、クリプトンフッ化物レーザー、フッ素レーザー、ｘ線及び電子ビームから選択される照射源に、像様に露光させることができる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
（ａ）請求項２３に記載のネガ型フォトレジスト組成物でサブストレートをコーティングすること；
（ｂ）前記フィルムを像様に照射光に露光させること；
（ｃ）前記フィルムを照射後ベークすること；
（ｄ）画像を現像して、前記サブストレートを露出させること；そして
（ｅ）前記サブストレート上の現像されたフィルムに回路を形成すること；
を含んでなる集積回路の組立て方法。
【請求項４０】
請求項３９の方法によって得られる集積回路を含む、集積回路チップ、多チップモジュール、又は回路ボード。
【請求項４１】
（ａ）請求項３０に記載のポジ型フォトレジスト組成物を含有するフィルムでサブストレートをコーティングして、フィルムを形成すること；
（ｂ）前記フィルムを像様に照射に露光させて、画像を形成すること；
（ｃ）前記フィルムを照射後ベークすること；そして
（ｄ）画像を現像すること；
を含んでなるポジ型レジスト画像を生成する方法。
【請求項４２】
（ａ）請求項３０に記載のポジ型フォトレジスト組成物でサブストレートをコーティングすること；
（ｂ）前記フィルムを像様に照射光に露光させること；
（ｃ）前記フィルムを照射後ベークさせること；
（ｄ）画像を現像して、前記サブストレートを露出させること；そして
（ｅ）前記サブストレート上の現像されたフィルムに回路を形成すること；
を含んでなる集積回路の組立て方法。
【請求項４３】
請求項４２の方法によって得られる集積回路を含む、集積回路チップ、多チップモジュール、又は回路ボード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連する出願との相互参照
本出願は、２００３年２月２０日に出願された“Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｒａｔｅ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ”と題する米国特許仮出願６０／４４８，６１２及び２００３年１０月１７日に出願された“Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｒａｔｅ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ”と題する米国特許仮出願６０／５１２，１２６に対する優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般的にフォトレジスト組成物のための溶解速度調整剤に、そして更に具体的には、酸に不安定なペンダント基を有する適度に低分子量の分子を含んでなる溶解速度調整剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
関連技術の説明
Ｉ線（３６５ｎｍ）及びＧ線（４３６ｎｍ）照射のために、ジアゾナフトキノン及びノボラック（ＤＮＱ−ノボラック）に基づく多成分ポジ型フォトレジストが、電子工業界で普通に使用されている。この場合、ＤＮＱは、ノボラックポリマー結合剤又は基剤樹脂に対する溶解速度調整剤（ＤＲＭ）として作用する。従って、ＤＮＱ−ノボラックを含んでなるポジ的に作用する（又はポジ型）のスピンコートされたフィルムの非露光区域は、典型的には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液である現像剤中に溶解することが妨害される。然しながら、照射された場合、ＤＮＱは、光化学反応を受け、水の存在中でカルボン酸誘導体を形成する。この酸は、実際上ポジ的に作用するノボラックポリマー結合剤樹脂の水性のＴＭＡＨ中への溶解を促進する。この種類の溶解速度の挙動は、当技術においてＭｅｙｅｒｈｏｆｅｒプロットと呼ばれる、フィルムの露光及び非露光区域の両方に対する加えられたＤＮＱの関数として図式的に表現することができる。
【０００４】
１９８０年代に、より微細な形状を製造するためのＩから２４８ｎｍの波長のＧ線への一般工業界の転換に応じて、そしてより敏感なフォトレジストを要求する生産性の需要に応えて、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＰＨＳ）結合剤樹脂誘導体に基づく多成分の化学的に増幅されたポジ型フォトレジストが開発された。ＰＨＳ結合剤樹脂は、ＰＨＳに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（又はＰＧＭＥＡ）のような有機溶媒中の溶解度を与える酸に不安定な基で保護されている。典型的には、この種類のフォトレジストは、光子を吸収し、分解し、そして最終的にプロトンを生じる化合物である光酸発生剤（又はＰＡＧ）と共に処方される。次いでプロトンは、加熱によって、結合剤樹脂の酸に不安定な基を触媒的に脱保護して、ウエハの露光された領域に、脱保護された結合剤樹脂及びもう一つの当量の酸を形成する。次いで酸は、次の酸に不安定な基を脱保護する。この過程は、多くの酸に不安定な基が脱保護されるまで継続する。この様式で、最初の光化学的事象が、化学的に増幅される。
【０００５】
次いでフォトレジストを含有するウエハは、水性ＴＭＡＨで現像され、これは、露光された領域を溶解し、シリコンウエハ上に３Ｄのレリーフパターンを与える。一つのこのような例示的ＰＡＧは、トリフェニルスルホニウムノナフレート（ｎｏｎａｆｌａｔｅ）である。このような化学的に増幅される２４８ｎｍのポジ的に作用するフォトレジストの感受性は、処方中に溶解速度調整剤（ＤＲＭ）を組込むことによって向上された。ポジ的に作用する処方において、これらのＤＲＭは、非露光領域の溶解速度を抑制し、そして理想的には露光された領域の溶解速度を向上するように作用するものである。
【０００６】
より小さい形状の大きさに対する需要が１９９０年代後半に起こったために、工業界は、１９３ｎｍの照射に対する化学的に増幅されるフォトレジストを開発することによって対応した。不幸にも、この波長において、ＰＨＳ誘導体は不透明すぎる。候補者として考えられる四つのポリマー結合剤樹脂のプラットフォームが１９３ｎｍにおいて十分な透明度を示すことが同定された。これらは、アクリル酸ポリマー、環式オレフィン／無水マレイン酸コポリマー、環式オレフィン／無水マレイン酸／アクリル酸ターポリマー、及びビニル付加環式オレフィンポリマーであった。これらのポリマーの全ては、ポリマーの骨格に酸に不安定な基を追加することによって化学的に増幅されるフォトレジストとして開発された。上述した２４８ｎｍのフォトレジストに場合のように、１９３ｎｍのポジ型レジスト処方に使用されたＤＲＭは、非露光領域の溶解速度を抑制し、これは膜減り量を制約した。このような１９３ｎｍのフォトレジストのために開発されたＤＲＭのいくつかの例は、コール酸、デオキシコール酸、ウルソコール酸及びリトコール酸から誘導された胆汁酸エステルを含む。これらの化合物の脂肪族炭化水素的特質は、１９３ｎｍにおいて高い透明度を与え、そしてその多環式構造及び低い炭素と水素の比は、これらが良好なドライエッチング耐性を示すべきであることを示唆する。
【０００７】
次の世代の光リソグラフィーに対して、１５７ｎｍにおける露光が最も使用される可能性がある。この波長において、１９３ｎｍで使用された結合剤樹脂は、不透明すぎ、そして従って使用不可能である。同様に、先に記載したようなコール酸エステル又は多環脂肪族化合物のようなＤＲＭは、不透明すぎるものである。例えば図１に例示した構造のいくつかのフッ素化された化合物は、１５７ｎｍにおいてＤＲＭとして作用するために十分に透明でありうる。
【０００８】
理想的なＤＲＭは、以下の基準に合致するものである：
・非露光状態のレジストの溶解を抑制する
・露光状態のレジストの溶解を増加する
・光学密度を低下するか、又は少なくとも増加しない
・エッチング耐性を増加するか、又は少なくとも減少しない
・エッチング後、表面の粗さを減少するか、又は少なくとも増加しない
・結合樹脂と親和性である、即ち相分離しない。
【０００９】
更に、理想的なＤＲＭは、適用後ベーク又は露光後ベーク中のフォトレジストフィルムからの蒸発を受けないものである。然しながら、上記の化合物に見られるような光学密度を低く保つためのフッ素の導入は、多くの場合化合物の揮発性を増加する。
【００１０】
化学的に増幅されるレジストが、使用される波長に関わらず、自己アニール性である能力を有する必要があることが文献において知られている。即ちフォトレジストフィルムがある温度、典型的にはそのガラス転移温度より上に加熱された場合、フィルムは稠密化し、そして存在する自由空間の量を減少させる。これは重要である。なぜなら、より少ない自由空間を含有するフィルムは、フィルムを通して移動し光化学的に発生した酸をクエンチし、それ故、作像に必要な脱保護の化学反応を停止することができるアミンのような空気中の塩基に対する感受性がより少ないからである。然しながら、化学的に増幅されるフォトレジストフィルムは、酸に不安定な基の分解温度近辺に加熱することはできない。従って、フォトレジストフィルム中の結合剤樹脂のガラス転移温度が、結合剤樹脂の酸に不安定な基の熱分解温度（典型的には２００℃〜２２０℃間）より低いことが重要である。ビニル付加環式オレフィンポリマーのガラス転移温度は、３００℃を十分に超えることができる。従って、フォトレジスト結合剤樹脂のガラス転移温度を低下するＤＲＭのような添加剤が好ましいものである。
【００１１】
Ｖａｒａｎａｓｉらへの米国特許第６，１２４，０７４号は、酸で触媒されたポジ型のフォトレジスト組成物を開示し、これは、１９３ｎｍの照射で作像可能であり、そして環式オレフィンポリマー、光酸発生剤及び複数の酸に不安定な連結基を含有する、疎水性の非ステロイド系多環脂肪族成分の組合せの使用によってフォトレジスト構造を形成するために現像可能である。環式オレフィンポリマーは、好ましくは、ｉ）極性官能分子を有する環式オレフィン単位、及びｉｉ）アルカリ水溶液中の溶解性を阻害する酸に不安定な分子を有する環式オレフィン単位を含有する。
【００１２】
Ｇｏｏｄａｌｌ等への米国特許第６，１３６，４９９号は、光酸開始剤及びペンダントの酸に不安定な基を含有する繰返し単位を含んでなる多環式ポリマーを含む照射感受性フォトレジスト組成物を開示している。作像照射源に露光した場合、光酸開始剤は酸を発生し、これはペンダントの酸に不安定な基を開裂し、ポリマー中の複数の変化を起こす。ポリマーは、作像源に露光された区域で水性の塩基中に可溶となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６，１２４，０７４号
【特許文献２】米国特許第６，１３６，４９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
然しながら、先に記載したフォトレジスト組成物のいずれもは、１５７ｎｍの光で使用した場合、上記に記述した理想的なＤＲＭの基準に合致しない。従って、１５７ｎｍで理想的なＤＲＭの特徴を提供するフォトレジスト組成物に対する必要性が、当技術において存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
概要
本発明の例示的な態様は、以下の式Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及び／又はＥ：
【００１６】
【化１】
2011008292.tif 000003
【００１７】
の一つ又はそれより多くによるモノマーから誘導される繰返し単位を包含するオリゴマーを含む溶解速度調整剤を提供する。
本発明の態様によるオリゴマーは、式Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ又はＥによるモノマーの一つ又はそれより多くを包含するモノマーから誘導される繰返し単位を包含し、但し、Ａが存在しない場合、Ｅが含まれなければならず、そして存在するいずれもの他のモノマーは、Ｂ、Ｃ及びＤからのみ選択され、更にＤが選択された場合、Ｂ又はＣの一つも更に選択されなければならないことを条件とする。式Ａ〜Ｅにおいて、ｍは、０〜５の整数であり；Ｚは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−であり、式中、少なくとも一つのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４置換基は、独立に、酸に不安定な基によって保護されていてもよい１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化されたカルビノールであり；そして残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立に、水素、ハロゲン、或いは１〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル、或いは任意の水素原子においてＯ、Ｓ、Ｎ、又はＳｉで置換された１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、或いは各炭素原子が、独立に、０、１、２、又は３個のフッ素原子で置換された、１〜約２０個の炭素原子を有するフッ素化されたヒドロカルビルである。少なくとも一つのＲ５、Ｒ６、Ｒ７、又はＲ８は、独立に酸に不安定な部分を含有し、そして残りの１以上のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、又はＲ８は、独立に水素、ハロゲン、又は１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、或いは任意の水素原子においてＯ、Ｓ、Ｎ、又はＳｉで置換された１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、或いは各炭素原子が、独立に、０、１、２、又は３個のフッ素原子で置換された、１〜約２０個の炭素原子を有するフッ素化されたヒドロカルビルである。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、又はＲ１２基は、水素原子、ハロゲン、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、及び任意の水素原子においてＯ、Ｓ、Ｎ、又はＳｉで置換された１〜約２０個の炭素原子を有し、そしてエポキシ、ヒドロキシ、及び／又はカルボン酸官能基を含有していてもよいヒドロカルビルから独立に選択される。アリル的モノマーにおいて、Ｙは、酸に不安定な基によって保護されていてもよい１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化されたカルビノールであり、そしてＸは、ＯＨ、ＣＮ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、ＯＲ１３、Ｎ（Ｒ１３）２であり、ここでＲ１３は、１〜約１２個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖又は環式の脂肪族ヒドロカルビル基であり、そして所望により前記ヒドロカルビルの少なくとも一つの炭素原子は、１、２、又は３個のフッ素原子を含有していてもよい。オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された約３０００より少ない重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００１８】
本発明の他の例示的な態様は：
Ｉ）式Ａ〜Ｅによる１以上のモノマーを含んでなるモノマー混合物を形成すること；
ＩＩ）フリーラジカル開始剤を、前記モノマー混合物に重合を起こすために十分な量で加えること；
ＩＩＩ）前記開始剤が重合を起こすことができる温度にＩＩ）の混合物を加熱すること；
を含む先に記載したオリゴマーを製造する方法、並びに得られたオリゴマーを提供する。
【００１９】
本発明の更なる例示的な態様は：
ｉ）本質的に少なくとも一つの式Ａ、Ｂ、及び／又はＣのモノマーによる１以上のモノマー及びエチレン的に不飽和な物質からなるモノマー混合物を形成すること；そして
ｉｉ）Ｎｉ錯体の添加が、Ｎｉ錯体に配位結合することが可能な１５族及び１６族元素を含有する準安定なキレート化リガンドの添加を必要とする、Ｎｉ又はＰｄ錯体を含有する触媒を、モノマー混合物に加えること；
を含む先に記載したオリゴマーを製造する方法、並びに得られたオリゴマーを提供する。
【００２０】
本発明のもう一つの例示的な態様は：
Ａ）溶媒；
Ｂ）光酸発生剤；
Ｃ）官能基を含有する架橋剤；
Ｄ）架橋剤中の官能基と反応性である官能基を含有する１以上のネガ型作像ポリマー樹脂；及び
Ｅ）先に記載した溶解速度調整剤；
を含むネガ型フォトレジスト組成物を提供する。
【００２１】
本発明の例示的な態様は、更に：
Ａ）溶媒；
Ｂ）光酸発生剤；
Ｃ）照射に露光された場合に開裂し、ポリマーを、非露光ポリマーより現像剤に更に溶解性であるようにすることができる基を含有する分子を含有する官能基を含む１以上のポジ型作像ポリマー；及び
Ｄ）先に記載した溶解速度調整剤；
を含むポジ型フォトレジスト組成物をも提供する。
【００２２】
本発明の例示的な態様は：
（ａ）サブストレートを、先に記載したネガ型フォトレジスト組成物又はポジ型フォトレジスト組成物を含有するフィルムでコーティングして、フィルムを形成すること；
（ｂ）フィルムを像様に照射光に露光させて、画像を形成すること；
（ｃ）フィルムを照射後ベークすること；そして
（ｄ）画像を現像すること；
を含むポジ型又はネガ型レジストの画像を生成する方法を更に提供する。
【００２３】
本発明の例示的な態様は：
（ａ）先に記載したネガ型又はポジ型フォトレジスト組成物でサブストレートをコーティングすること；
（ｂ）フィルムを像様に照射光に露光させること；
（ｃ）フィルムを照射後ベークすること；
（ｄ）画像を現像して、サブストレートを露出させること；そして
（ｅ）サブストレート上の現像されたフィルムに回路を形成すること；
を含む集積回路の組立て方法、並びに先に記載した方法によって提供された集積回路を含む集積回路チップ、多チップモジュール、又は回路ボードを更に提供する。
【００２４】
本発明の例示的な態様によって更に提供されるものは：
（ａ）先に記載したポジ型又はネガ型フォトレジスト組成物でサブストレートをコーティングすること；
（ｂ）フィルムを像様に照射光に露光させること；
（ｃ）フィルムを照射後ベークすること；
（ｄ）画像を現像して、サブストレートを露出させること；そして
（ｅ）サブストレート上の現像されたフィルムに回路を形成すること
を含む集積回路を組立てる方法、並びに先に記載した方法によって提供された集積回路を含む集積回路チップ、多チップモジュール、又は回路ボードである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、従来の技術の可能性のある溶解速度調整剤の構造を示す。
【図２】図２は、溶解速度調整剤の濃度に対する溶解速度の“擬似”Ｍｅｙｅｒｈｏｆｅｒプロットを示す。
【図３】図３Ａ、３Ｂ、及び３Ｃは、本発明によって製造された画像の電子顕微鏡写真を示す。
【図４】図４Ａ、４Ｂ、及び４Ｃは、本発明によって製造された画像の電子顕微鏡写真を示す。
【図５】図５Ａ、５Ｂ、及び５Ｃは、本発明によって製造された画像の電子顕微鏡写真を示す。
【図６】図６Ａ、６Ｂ、及び６Ｃは、本発明によって製造された画像の電子顕微鏡写真を示す。
【図７】図７Ａ、７Ｂ、及び７Ｃは、本発明によって製造された画像の電子顕微鏡写真を示す。そして
【図８】図８Ａ、８Ｂ、及び８Ｃは、本発明によって製造された画像の電子顕微鏡写真を示す。
【図９】図９Ａ及び９Ｂは、本発明によって製造された画像の電子顕微鏡写真を示す。
【図１０】図１０は、溶解速度調整剤の濃度に対する溶解速度の“擬似”Ｍｅｙｅｒｈｏｆｅｒプロットを示す。
【図１１】図１１は、溶解速度調整剤の濃度に対する溶解速度の“擬似”Ｍｅｙｅｒｈｏｆｅｒプロットを示す。
【図１２】図１２は、溶解速度調整剤の濃度に対する溶解速度の“擬似”Ｍｅｙｅｒｈｏｆｅｒプロットを示す。
【図１３】図１３は、溶解速度調整剤の濃度に対する溶解速度の“擬似”Ｍｅｙｅｒｈｏｆｅｒプロットを示す。
【図１４】図１４は、溶解速度調整剤の濃度に対する溶解速度の“擬似”Ｍｅｙｅｒｈｏｆｅｒプロットを示す。
【図１５】図１５は、本発明の溶解速度調整剤を製造するために使用することができるモノマーの構造を示す。
【図１６】図１６は、本発明によって使用することができるα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（ＨＦＡＮＢ）型モノマーから誘導された酸に不安定な繰返し単位の構造を示す。
【図１７】図１７は、本発明によって使用することができる１−ビス（トリフルオロメチル）−３−ブテン−１−オール（アリルＨＦＡ）型モノマーから誘導された酸に不安定な繰返し単位の構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
例示的な態様の説明
他に示さない限り、本明細書中で使用される成分の量、反応条件、等に言及する全ての数字、値及び／又は表現は、全ての場合用語“約”によって修飾されていると理解されるべきである。
【００２７】
各種の数字的範囲が、本特許出願において開示される。これらの範囲は連続しているために、これらは、それぞれの範囲の最小ないし最大値間のあらゆる値を含んでいる。他に明確に示されない限り、本明細書及び特許請求項中に規定される各種の数字的範囲は、このような値を得ることにおいて遭遇する各種の測定の不確実さを反映した概数である。
【００２８】
本明細書中で使用される場合、用語“オリゴマー”は、付加反応から形成された分子又は分子の混合物を指す。本発明中で使用されるようなオリゴマーの非制約的例は、２以上の多環式オレフィンモノマーの相互の、及び所望により、少なくとも一つの多環式オレフィンモノマーともう一つのエチレン的に不飽和なモノマー及び／又は連鎖移動剤との付加から得られる分子である。多くの態様において、本発明によるオリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレンを標準として使用してＴＨＦ中で決定されるような約３，０００より少ない数平均分子量（Ｍｎ）を有するものである。
【００２９】
本明細書中で使用される場合、用語“硬化”（又は“硬化すること”）は、得られたフィルムの所望する物理的及び化学的特性の発生となる光定義可能な誘電性組成物の成分の架橋を指すことを意図し、このようなものの非制約的例は、低い誘電率、低い水分取込み特性、低い引張応力及び化学薬品に対する耐性である。ポリマー組成物を加工する場合、組成物は、一つの加工工程で部分的に硬化され、そしてその後の加工工程で硬化は‘完結’する。
【００３０】
本明細書中で使用される場合、用語“多環式オレフィンモノマー”は、少なくとも二つの分子内配置された環構造及び重合可能な二重結合を含有する分子を指す。本発明による多環式オレフィンモノマーの非制約的例は、ノルボルネン型又は以下の式：
【００３１】
【化２】
2011008292.tif 000004
【００３２】
に示すような少なくとも一つのノルボルネン部分を含有するノルボルネン官能性モノマーを含む。
更なる非制約的例として、本発明による簡単な多環式モノマーは、普通ノルボルネンと呼ばれる二環式モノマー、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである。使用される場合、酸に不安定な官能基は、以下の式（Ｉ）：
【００３３】
【化３】
2011008292.tif 000005
【００３４】
に記述される、１以上の酸に不安定な置換された多環式モノマーを含む反応媒体を重合することによってポリマー鎖に導入することができ、式中、Ｚ及びｍは、以下で定義され、そしてＲｐ、Ｒｑ、Ｒｓ及びＲｔは、独立にＨ、ヒドロカルビル、フッ素化されたヒドロカルビル又は酸に不安定な官能基を含有する基である。
【００３５】
本開示の文脈から、用語“低分子量”が、約１５０〜３０００間の分子量を持つ分子であることは理解されるものである。
本明細書中で使用される場合、“ヒドロカルビル”は、炭素（多くの場合１〜約２０個の炭素原子）及び水素のみを含有する基のラジカルを指し、非制約的例は、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、及びアルケニルである。用語“フッ素化されたヒドロカルビル”は、各炭素原子が、独立に０、１、２、又は３個のフッ素原子で置換された１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を指す。
【００３６】
本明細書中で使用される場合、“アルキル”は、例えばＣ１〜Ｃ２５の炭素鎖の長さを有する直鎖又は分枝鎖の非環式或いは環式の飽和の炭化水素基を指す。適したアルキル基の非制約的な例は、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）１０ＣＨ３、−（ＣＨ２）２３ＣＨ３、及びシクロヘキシルを含む。用語“アルキロイル”は、１以上のヒドロキシル基を含むアルキル基を指す。
【００３７】
本明細書中で使用される場合、用語“アリール”は、制約するものではないが、フェニル、ビフェニル、ベンジル、キシリル、ナフタレニル、アントラセニル等のような基を含む芳香族基、並びに制約するものではないが、ピリジニル、ピロリル、フラニル、チオフェニル、等を含む複素環式芳香族基を指す。
【００３８】
本明細書中で使用される場合、“アルカリール”は、少なくとも一つのアリール基、例えばフェニルで置換され、そしてＣ２〜Ｃ２５のアルキル炭素鎖の長さを有する直鎖又は分枝鎖の非環式アルキル基を指す。アリール基は、所望する場合更に置換されていることができる。アリール基に対する適した置換基の非制約的例は、制約されるものではないが、ヒドロキシル基、ベンジル基、カルボン酸基、及び脂肪族炭化水素基を含む。
【００３９】
本明細書中で使用される場合、“アラルキル”は、少なくとも一つの直鎖又は分枝鎖の非環式アルキル基で置換されたアリール基、例えばＣ２〜Ｃ２５の炭素鎖の長さを持つアルキル置換基を有するフェニルを指す。アリール基は、所望する場合更に置換されていることができる。アリール基に対する適した置換基の非制約的例は、ヒドロキシル基、ベンジル基、カルボン酸基、及び脂肪族炭化水素基を含む。アルキル基は、ハロゲンで置換されていることができる。
【００４０】
本明細書中で使用される場合、“アルケニル”は、１以上の二重結合を有し、そしてＣ２〜Ｃ２５のアルキレンの炭素鎖の長さを有し、そして芳香族の特質を有しない直鎖又は分枝鎖の非環式或いは環式の炭化水素基を指す。
【００４１】
本明細書中で使用される場合、用語“ノボラック樹脂”及び同様な用語は、アルデヒド及び一価又は多価のフェノールの縮合によって得られる樹脂の普通に知られたファミリーを指す。
【００４２】
本発明の態様は、基剤樹脂又はポリマー結合剤、光酸発生剤（ＰＡＧ）、適したスピン用溶媒、塩基クエンチ剤及び増感剤のような添加剤、並びに１以上の以下に記述する置換された基をその上に含有する光学的に透明なＤＲＭを含むフォトレジスト組成物を指向する。
【００４３】
本発明の概念によれば、フッ素化された環式オレフィン繰返し単位を含有する低分子量オリゴマーは、フォトレジストの、特に１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの光リソグラフィーのために製造された環式オレフィン基剤結合剤樹脂のための溶解速度調整剤として使用される。このようなオリゴマーは、ホモオリゴマーであることができるが、本発明の多くの態様において、コオリゴマーが使用される。従って、提供されるものは、非露光状態におけるフォトレジスト組成物の溶解速度を抑制し、そしてフォトレジスト結合樹脂又はポリマーの露光された状態におけるフォトレジスト組成物の溶解速度を増加するオリゴマー又は（コ）オリゴマーと記されるコオリゴマーのＤＲＭである。
【００４４】
本発明による特別な態様は、１５７ｎｍ及び１８３ｎｍの光で使用された場合、先に記述した理想的なＤＲＭの基準に合致するフォトレジスト組成物を提供することを指向する。この態様において、フォトレジスト組成物は、１以上の多環式オレフィンモノマーのオリゴマーを含む。
【００４５】
本発明のいくつかの態様によるオリゴマーのＤＲＭは、フッ素化された酸に不安定な基の置換基を有する少なくとも一つのモノマーから製造される。いくつかの態様において、（コ）オリゴマーは、フッ素化された酸に不安定な基の置換基を含む少なくとも一つのアリル型モノマー、例えば以下の式Ｅによるモノマーを含むモノマーから製造することができる。このようなアリルモノマーを含有する態様において、式Ａ、Ｂ又はＣによる少なくとも一つのノルボルネン型モノマーも更に含まれる。非制約的な例として、本発明の態様は、少なくとも一つのフッ素含有の酸に不安定な保護された式Ａによる化合物、及び式Ｅによるアリル型モノマーのような直鎖オレフィンを包含することができる。本発明の態様は、使用されるモノマーが、フッ素化された酸に不安定な保護された置換基を含む式Ａから誘導されたホモオリゴマーを含む。少なくとも一つの以下の式Ａ：
【００４６】
【化４】
2011008292.tif 000006
【００４７】
のモノマーについて考えると、式中、ｍは、０〜約５の整数であり；Ｚは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を表し、そして式中、少なくとも一つの置換基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４は、独立に１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化されたアルキロイル分子であり、そして所望により、しかし多くの場合、光酸発生剤から発生される酸によって開裂可能な酸に不安定な基（即ち、遮断又は保護基）で保護されていてもよい。残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４基は、独立に、水素原子、ハロゲン、又は、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、或いはその任意の水素原子においてＯ、Ｓ、Ｎ、又はＳｉ、等で置換された１〜約２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、或いは各炭素原子が、独立に０、１、２、又は３個のフッ素原子で置換された、１〜約２０個の炭素原子を有するフッ素化されたヒドロカルビルから選択される。当技術において、そして文献において既知のいずれもの酸に不安定な基を、本発明において使用することができる。本発明の特別な態様において、酸に不安定な基を含有する分子は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４中に含まれる。これらの態様において、酸に不安定な基を含有する分子は、−（（ＣＨ２）ｎＯ）ｎ’−ＣＨ２−Ｃ（ＯＲ’）（ＣＦ３）２を含むフッ素化された化合物を包含することができ、式中、Ｒ’は、酸に不安定な基であり、ｎ及びｎ’は、０〜約１０の整数であり、そしてＲ’は、制約されるものではないが、−ＣＨ２ＯＣＨ３（ジメチルエーテル）、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３（メチルエチルエーテル）、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＯＯ（ｔ−Ｂｕ）、２−メチルノルボルニル、２−メチルイソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル（ｍｅｖａｌｏｎｉｃ  ｌａｃｔｏｎｙｌ）、ジシクロプロピルメチル（Ｄｃｐｍ）、又はジメチルシクロプロピルメチル（Ｄｍｃｐ）基を含み、或いはＲ’は、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’であり、ここでＲ’’は、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、２−メチルノルボルニル、２−メチルイソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル、ジシクロプロピルメチル（Ｄｃｐｍ）、又はジメチルシクロプロピルメチル（Ｄｍｃｐ）基、或いはこれらの組合せ；並びに−（（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ＃＃）のようなフッ素化されていない酸に不安定な基であり、式中、ｎは上記で定義したとおりであり、そしてＲ＃＃は、Ｃ２−Ｃ１０の直鎖、分枝鎖又は環式アルキル或いはシクロアルキルの酸に不安定な基であり、所望によりＯ、Ｓ、Ｎ、又はＳｉ原子を置換基として、或いは異種原子を炭素−炭素鎖に沿って含有していてもよく、このようなものの非制約的な例は、ｔ−ブチル及びメチルシクロペンチルである。本発明の特別な態様において、酸に不安定な基は、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、及び／又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３である。好ましくは、フッ素化されたＲ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４基の少���くとも約６０％又は７０％、そして多くの場合少なくとも約８０％又は９０％が酸に不安定な基によって保護されている。
【００４８】
特別な態様において、式Ａは、以下の式Ａ１：
【００４９】
【化５】
2011008292.tif 000007
【００５０】
を表し、式中、ｎ及びＲ’は、上記で定義したとおりである。
いくつかの態様において、式Ａは、以下の式：
【００５１】
【化６】
2011008292.tif 000008
【００５２】
のような式Ａ２、Ａ３、又はＡ４の一つ又はそれより多くを表す。
本発明の一つの態様において、少なくとも一つの以下の式Ｂ：
【００５３】
【化７】
2011008292.tif 000009
【００５４】
による更なるモノマーをコオリゴマーを形成するために使用することができる。
式Ｂにおいて、ｍ及びＺは、上記のとおりに定義され、そしてＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の少なくとも一つは、独立に光酸発生剤から発生される酸によって開裂利可能である酸に不安定な分子を含有する。式Ｉに関して本明細書中で先に記述したもののような、文献において、そして当技術において既知のいずれもの既知の酸に不安定な基を本発明において使用することができる。残りの１以上のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、又はＲ８基は、独立に水素、又は１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、或いは任意の水素原子において、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＳｉ、等で置換された１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、或いは各炭素原子が、独立に０、１、２、又は３個のフッ素原子で置換された１〜約２０個の炭素原子を有するフッ素化されたヒドロカルビルであることができる。
【００５５】
本発明の特別な態様において、式Ｂのモノマーは、以下の式Ｂ１：
【００５６】
【化８】
2011008292.tif 000010
【００５７】
によって表される。式Ｂ１において、ｎ’’は、０〜５の整数であり、そしてＲａ、Ｒｂ、及びＲｃは、独立にＣ１〜約Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖のヒドロカルビル基を表すか、或いはここでこれらが接続している共通の炭素といっしょに選択されたＲａ及びＲｂは、４〜１２個の炭素原子を含有する飽和の環式基を表すことができる。
【００５８】
いくつかの態様において、酸に不安定な基を含有する式Ｂのモノマーは、以下の式Ｂ２：
【００５９】
【化９】
2011008292.tif 000011
【００６０】
によって表されるモノマーであることができ、式中、Ｒｘは、第三ブチル基又はメチルシクロペンチル基である。
本発明の更なる態様において、以下の式Ｃ：
【００６１】
【化１０】
2011008292.tif 000012
【００６２】
によって記載されるようなもう一つの所望によるコモノマーを使用することができる。式Ｃにおいて、ｍ及びＺは、上記のように定義され、そしてＲ９〜Ｒ１２は、得られたコオリゴマーの親水性を調節することができるように独立に選択される。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、又はＲ１２は、独立に水素原子、ハロゲン、又は１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、或いは任意の水素原子において、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＳｉ、等で置換された１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであることができる。Ｒ９〜Ｒ１２が、本質において実質的に炭化水素である場合、得られたポリマーの親水性は低く、一方Ｒ９〜Ｒ１２が、実質的に異種原子を含有する場合、得られたポリマーの親水性は増加する。従って、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、又はＲ１２の少なくとも一つは、エポキシ、ヒドロキシル、及び／又はカルボン酸官能基を所望により含有することができる。式Ａ、Ｂ又はＣによるそれぞれのモノマーが、それぞれが、少なくとも部分的に、ノルボルネン構造を有することにおいて、ノルボルネン型モノマーであることは理解されるものである。
【００６３】
本発明の更なる態様は、本発明による溶解速度調整剤中に含めることができるもう一つのモノマーを指向する。この態様において、少なくとも一つの以下の式Ｄ：
【００６４】
【化１１】
2011008292.tif 000013
【００６５】
の官能性のアリル型モノマーが含まれる。式Ｄにおいて、Ｘは、ＯＨ、ＣＮ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、ＯＲ１３、又はＮ（Ｒ１３）２を表し、ここでＲ１３は、１〜約１２個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖或いは環式脂肪族ヒドロカルビル基であり、そして所望により前記ヒドロカルビルの少なくとも一つの炭素原子は、１、２、又は３個のフッ素原子を含有することができる。この態様の好都合な化合物は、アリルアルコール、アリルニトリル、及びシアン化アリルを含む。
【００６６】
先に記述したように、溶解速度調整剤のコオリゴマーを製造するために使用することができるもう一つのフッ素化されたモノマーは、以下の式Ｅ：
【００６７】
【化１２】
2011008292.tif 000014
【００６８】
によって表される少なくとも一つのアリル型モノマーであり、式中、Ｙは、１〜約１０個の炭素原子を有し、そして光酸発生剤から発生された酸によって開裂可能である酸に不安定な基によって所望により保護されることができるフッ素化されたカルビノール分子である。適した酸に不安定な基の例は、当技術において、そして文献において既知であり、そして更に式Ａの酸に不安定な基に関して本明細書中で先にも記述され、そして従って、Ｙは、ｎが、０〜１０の整数であり、そしてＲ’が、制約されるものではないが、−ＣＨ２ＯＣＨ３（ジメチルエーテル）、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３（メチルエチルエーテル）、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、２−メチルノルボルニル、２−メチルイソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル、ジシクロプロピルメチル（Ｄｃｐｍ）、又はジメチルシクロプロピルメチル（Ｄｍｃｐ）基を含む−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＯＲ’）（ＣＦ３）２、或いはＲ’’が、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、２−メチルノルボルニル、２−メチルイソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル、ジシクロプロピルメチル（Ｄｃｐｍ）、又はジメチルシクロプロピルメチル（Ｄｍｃｐ）基である−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、或いはこれらの組合せを含む。これらの酸に不安定な基の中で、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３が好都合である。
【００６９】
本発明のいくつかの態様において、フッ素化されたアリル型モノマーは、以下の式Ｅ１又はＥ２：
【００７０】
【化１３】
2011008292.tif 000015
【００７１】
によって定義され、式中、Ｍｅはメチルである。
本発明のいくつかの態様において、オリゴマー又はコオリゴマーの溶解速度調整剤は、式Ａのフッ素化されたノルボルネン型モノマー、或いは式Ｂ及び／又は式Ｃのモノマーを伴う式Ｅのフッ素化された型のモノマーのいずれかから誘導され、但し、少なくとも大部分の、好ましくは少なくとも約６０％、ある場合には約７０％、他の場合には少なくとも約８０％、そしてある状況では約９０％のフッ素化されたカルビノール基が、酸に不安定な基によって保護されることを条件とする。
【００７２】
各種のフッ素化されたカルビノールモノマーは、酸に不安定な基を直接フッ素化されたカルビノールモノマーに加え、そしてその後、それを（コ）オリゴマー化するか、或いは最初にフッ素化されたモノマーをオリゴマー化して、オリゴマー又はコオリゴマーを形成し、そしてその後、それを化合物と反応させて、前述の酸に不安定な化合物を形成するかのいずれかによって保護することができる。この後者の方法は、事後オリゴマー化保護と呼ばれ、ここにおいてヒドロキシルの水素が、保護する酸に不安定な基によって置換される。
【００７３】
本発明の一つの態様において、式Ａ〜Ｅによるモノマーは、図１５のモノマーの構造Ａ〜Ｊの一つ又はそれより多くを含むことができる。
本発明のオリゴマーのＤＲＭは、適当な標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される、一般的に約１５０〜約３，０００、そして好ましくは約５００〜約２，０００の比較的低い重量平均分子量を示す。一般的にコオリゴマーであるオリゴマーのＤＲＭは、従って式Ａ〜Ｅによって表される１以上のモノマーから誘導される多数の繰返し単位を含有する。このようなオリゴマーのＤＲＭは、このようなオリゴマーのＤＲＭが、式Ｄ及びＥによるモノマーのみを有することができない場合、式Ａ又はＥのいずれかから誘導されるフッ素化された酸に不安定な基のモノマーを含んでならなければならない。従って、本発明の態様によるオリゴマーのＤＲＭは、式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥによるモノマーの一つ又はそれより多くを包含するモノマーから誘導される繰返し単位を包含し、但し、Ａが存在しない場合、Ｅが含まれなければならず、そして存在するいずれもの他のモノマーは、Ｂ、Ｃ及びＤからのみ選択されることを条件とし、更にＤが選択された場合、Ｂ又はＣの一つも更に選択されなければならないことを条件とする。式Ａのモノマーの繰返し基の数は、ゼロ、又はＤＲＭを形成する繰返し基の全数の約１％、又は約５％、又は約１０％〜約９０％、又は約９５％、又は約９９％又は１００％、ある場合には約２０％〜約８５％、他の場合には少なくとも３０％、ある状況では少なくとも４０％〜７０％まで、そしてある場合には約８０％までであることができる。式（Ｉ）による繰返し基の数は、先に引用した値のいずれかの間で変化することができる。
【００７４】
式Ｅ型のモノマーが使用されない場合、その繰返し基の数は、ゼロであり；さもなければ、ＤＲＭを形成する繰返し基の全数の約１％、又は約５％、又は約１０％〜約８５％、又は約９０％、又は約９５％、又は約９９％の範囲であることができる。式Ｅによる繰返し基の数は、上記に引用した値のいずれかの間で変化することができる。先に記述したように、式Ａのモノマーが使用されず、しかしフッ素化された式Ｅのモノマーのみが代わりに使用される場合、式Ｅのモノマーは、式Ｂのモノマー、又は式Ｃのモノマー、或いは両方と共に使用される。いずれの場合も、式Ｂのモノマー及び式Ｃのモノマーの量は、独立に、ＤＲＭを形成する繰返し単位の全数の０％、又は約１％、又は約５％〜約９０％、又は９５％、そして多くの場合約５％、又は約１０％〜約５０％である。式Ｂ及び／又は式Ｃによる繰返し基の数は、上記に引用した値のいずれかの間で独立に変化することができる。式Ｄのモノマーの量は、同様であることができ、これは、ＤＲＭを形成する繰返し単位の全数に基づいて０％、又は約１％、又は約５％〜約９０％、又は約９５％、そして好ましくは約５％、又は約１０％〜約５０％である。式Ｄによる繰返し基の数は、上記に引用した値のいずれかの間で変化することができる。
【００７５】
式Ａ及び式Ｂ〜Ｅによって表されるような各種のモノマーは、その上にＲ１〜Ｒ１２、Ｘ及びＹによって記述されるような各種の置換基を含有することができ、そしてＤＲＭを形成する繰返し基の量及び種類は変化することができるために、本発明の境界及び範囲内に非常に多くの数の順列が存在することができることは明白である。
【００７６】
本発明の特別な態様において、本発明の（コ）オリゴマーは、図１６の構造Ａ、Ｂ、及びＣに示した式ＡによるＨＦＡＮＢ型モノマーから誘導される酸に不安定な繰返し単位を含むことができる。更に、本発明の（コ）オリゴマーは、図１７の構造Ａ及びＢに示した式ＥによるアリルＨＦＡ型モノマーから誘導される酸に不安定な繰返し単位を含むことができる。
【００７７】
本発明の一つの特別な態様において、式Ｃ中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、以下の基：
（ａ）式（ＩＩ）：
−Ｒ１６−Ｃ（Ｏ）−Ｗ−Ｒ１７    （ＩＩ）
［式中、Ｒ１６は、共有結合、ハロゲン化物を所望により含有することができるＣ１〜Ｃ２５の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレン、アルケニレン又はアルキニレンから選択され、；Ｗは、Ｏ、Ｓ、及びＮＲ１８から選択され、ここにおいてＲ１８は、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ６の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキルから選択され；そしてＲ１７は、Ｈ、ハロゲン化物を所望により含有することができるＣ１−Ｃ２５の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニル或いはアルキニル、並びに−ＯＨ、アルキル、アラルキル、及びアルカリール末端のポリ（アルキレンオキシド）基から選択される］
による基；及び
（ｂ）式（ＩＩＩ）：
−Ａ−Ｏ−［−（ＣＲ１５２−）ｑ−Ｏ−］ｐ−（ＣＲ１５２−）ｑ−ＯＨ（ＩＩＩ）
［式中、Ａは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキレンから選択される連結基であり、存在する各Ｒ１５は、Ｈ、メチル、エチル及びハロゲン化物から独立に選択され、ｑは、１〜５であり、そしてｐは、０〜３である］
によるヒドロキシアルキルエーテル；
の一つから独立に選択することができる。
【００７８】
本発明のもう一つの特別な態様において、式Ｂ中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、以下の式ＩＶ：
−Ｒ１９−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２０    （ＩＶ）
による基から独立に選択され、式中、Ｒ１９は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキレンから選択され、そしてＲ２０は、Ｃ１〜Ｃ２２の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキル、アラルキル、或いはアルカリール、及び以下の式（Ｖ）：
−［−（ＣＲ１５２−）ｑ−Ｏ−］ｐ−Ｒ２１    （Ｖ）
によるヒドロキシアルキルエーテルから選択され、式中、存在する各Ｒ１５は、Ｈ、メチル、エチル及びハロゲン化物から独立に選択され；ｑは１〜５であり；ｐは１〜２０であり；そしてＲ２１は、Ｃ１〜Ｃ２２の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキル、アラルキル、或いはアルカリールから選択される。
【００７９】
更にこの態様において、式Ｃによる多環式オレフィンモノマーは、更に以下の構造（ＶＩ）：
【００８０】
【化１４】
2011008292.tif 000016
【００８１】
によるモノマーも含むことができ、式中、Ｒ２２は、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖及び分枝鎖アルキレンから選択され、そしてＲ２３は、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖及び分枝鎖アルキルから選択される。
【００８２】
本発明の一つの態様において、多環式オレフィンモノマーは、制約されるものではないが、５−ノルボルネン−２−カルボン酸のｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸の２−オキソシクロペンチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸の１−メチルシクロペンチルエステル、５−［（２，３−エポキシプロポキシ）メチル］−２−ノルボルネン、５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸の２−（トリフルオロメチル）−１，１−ジメチルエチルエステル、及び５−ノルボルネン−２−メタノールアセテートを含むことができる。
【００８３】
本発明の一つの態様において、多環式オレフィンモノマーを、以下に更に詳細に記載されるようなＮｉ又はＰｄを含有する触媒の存在中で反応させることによる方法による多環式オレフィンモノマーのオリゴマーが提供される。例示的なＮｉ又はＰｄ触媒の錯体は、Ｎｉ錯体において、Ｎｉ錯体に配位することが可能である１５族及び１６族元素を含有する準安定性のキレート化リガンドを必要とするＮｉ又はＰｄ錯体、及びエチレン的に不飽和の化合物を包含する。更にこの態様において、多環式オレフィンモノマーは、式Ａ、Ｂ、及びＣによる１以上のモノマーを含むことができる。従って、本発明の態様は：
ｉ）本質的に少なくとも一つの式Ａ、Ｂ、及び／又はＣのモノマーによる１以上のモノマー及びエチレン性の不飽和な物質からなるモノマー混合物を形成すること；そして
ｉｉ）Ｎｉ錯体において、Ｎｉ錯体に配位結合することが可能な１５族及び１６族元素を含有する準安定なキレート化リガンドを必要とする、Ｎｉ又はＰｄ錯体を含有する触媒を、モノマー混合物に加えること；
による先に記載したオリゴマーを製造する方法を提供する。
【００８４】
本発明の一つの態様において、多環式オレフィンモノマーのオリゴマーは、式Ａ、Ｂ、及びＣの一つ又はそれより多くによる二つの多環式オレフィンモノマーを含有するオリゴマーを含む。更にこの態様において、多環式オレフィンモノマーのオリゴマーは、更に他のエチレン的に不飽和な物質の反応生成物を含むことができ、非制限的な例は、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、等である。
【００８５】
本発明の一つの特別な例示的態様において、式Ａ、Ｂ及び／又はＣによる多環式オレフィンモノマーが使用される場合、多環式オレフィンモノマーのオリゴマーは、少なくとも８０、ある場合には少なくとも８５、そして他の場合には少なくとも９０モルパーセントの、以下の式のコダイマー、式（ＶＩＩａ）及びコトリマー、式（ＶＩＩｂ）：
【００８６】
【化１５】
2011008292.tif 000017
【００８７】
の構造による、一つ又は二つの多環式オレフィンモノマー及びエチレンの反応生成物の混合物を包含し、式中、存在する各Ｚは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｏ、Ｓ、及び−ＮＨ−から独立に選択され；存在する各ｍは、独立に０〜５の整数であり；そして存在する各Ｒｊは、Ｒ１、Ｒ５又はＲ９から選択することができ；Ｒｋは、Ｒ２、Ｒ６、又はＲ１０から選択することができ；Ｒｍは、Ｒ３、Ｒ７又はＲ１１から選択することができ；そしてＲｎは、上記で定義したとおりのＲ４、Ｒ８又はＲ１２から選択することができる。
【００８８】
本発明の態様は、更に先に記載した方法から得られる多環式オレフィンモノマーのオリゴマーを提供する。
本発明のオリゴマーは、不飽和基を除去するために処理することができる。非制約的な例として、オレフィンを含有するオリゴマーは、過酢酸で処理することができる。過酢酸は、オレフィン基を、エポキシド及びその開環生成物に転換すると考えられる。
【００８９】
本発明のいくつかの態様において、保護基がオリゴマーに加えられるものである。使用することができる例示的な保護基の非制約的な例は、メトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルメチル、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＯＯ（ｔ−Ｂｕ）、２−メチルノルボルニル、２−メチルイソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル、及びジシクロプロピルメチル（Ｄｃｐｍ）を含む。
【００９０】
ニッケル錯体が使用される場合、このようなものは、有機ニッケル錯体カチオン及び弱く配位した対イオンを包含する。例示的なカチオン性ニッケル錯体は、米国特許第５，４６８，８１９号中に記載され、その関連する部分は、本明細書中に参考文献として援用される。本発明の態様において、カチオン性ニッケル触媒錯体は、以下の式：
［Ｌ’ｙＮｉＸ∧ｚ］ＷＣＡ    （ＶＩＩＩ）
によって表され、式中、Ｌ’は、１、２、又は３個のオレフィン的π結合を含有するリガンドを表し；Ｘ∧は、１個のＮｉ−Ｃσ結合及び０−３個間のオレフィン的π結合を含有するリガンドを表し；ｙは、０、１、又は２であり、そしてｚは、０又は１であり、ここでｙ及びｚは、両方が同時に０であることはできず；Ｌ’は、ニッケルに弱く配位された中性のリガンドである。Ｌ’に関して、如何なる一つの理論に束縛されるものではないが、このリガンドが比較的不活性であり、そして成長するポリマー鎖にモノマーを挿入することによって、金属カチオン錯体から容易に置換されると信じられる。適したリガンドは、制約されるものではないが、（Ｃ２〜Ｃ１２）モノオレフィン（例えば、２，３−ジメチル−２−ブテン）、（Ｃ４−Ｃ１２）ジオレフィン（例えば、ノルボナジエン）及び（Ｃ６〜Ｃ２０）芳香族分子を含む。多くの場合リガンドＬは、キレート化性の二座のシクロ（Ｃ６〜Ｃ１２）ジオレフィン、例えばシクロオクタジエン又はジベンゾシクロオクタジエン、或いはベンゼン、トルエン、又はメシチレンのような芳香族化合物である。Ｘ∧は、いくつかの態様において、単一のアリルリガンド、又はσ及びπ結合を与えるその限界構造である。更に、本発明のいくつかの態様において、ＷＣＡは、以下に記載されるような弱く配位したアニオンである。本発明の特別な態様において、式（ＶＩＩＩ）の錯体は、制約されるものではないが、［（アリル）Ｎｉ（１，４−シクロオクタジエン）］ＰＦ６、［（クロチル）Ｎｉ（１，４−シクロオクタジエン）］ＰＦ６、及び［（アリル）Ｎｉ（１，４−シクロオクタジエン）］ＳｂＦ６を含む。
【００９１】
本発明の一つの態様において、Ｎｉ触媒は、式Ｆによるキレート化性の準安定なリガンドを含み、ここで準安定は、ａ）Ｊｅｆｆｅｒｙ，Ｊ．Ｃ．；Ｒａｕｃｈｆｕｓｓ，Ｔ．Ｂ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７９，１８，２６５８．ｂ）Ｂａｄｅｒ，Ａ．；Ｌｉｎｄｎｅｒ，Ｅ．Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，１０８，２７．ｃ）Ｓｌｏｎｅ，Ｃ．Ｓ．；Ｗｅｉｎｂｅｒｇｅｒ，Ｄ．Ａ．；Ｍｉｒｋｉｎ，Ｃ．Ａ．Ｐｒｏｇ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，４８，２３３に記載されているように、当業者によって理解される。
【００９２】
【化１６】
2011008292.tif 000018
【００９３】
式中、Ｌ∧は、１５族元素（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、又はＳｂから選択される）を表し、Ｅ∧は、ＯＲｅ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒｅ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｅを表し、ここでＲｅは、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、アリール、アルカリール、及びアラルキルを表す。このようなリガンドの例は、制約されるものではないが、以下の式Ｇ−Ｑ：
【００９４】
【化１７】
2011008292.tif 000019
【００９５】
【化１８】
2011008292.tif 000020
【００９６】
によるものを含む。
更なる態様において、適した助触媒は、制約されるものではないが、（２−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィン、Ｒ−（＋）−（２’−メトキシ［１，１’−ビナフタレン］−２−イル）ジフェニルホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、及びこれらの混合物を含む。
【００９７】
本発明の理論によって束縛されるものではないが、本発明のキレート化準安定リガンドが、準安定なキレート化リガンドの１５族及び１６族元素を経由してニッケルカチオン錯体に配位していると考えられる。準安定なキレート化リガンドは、１６族元素より１５族元素を経由してニッケルカチオン錯体に強く結合している。準安定なキレート化リガンドの１６族元素部分は、このように溶液中で不安定であり、本発明のモノマーのニッケルカチオンへの接近を可能にすると考えられる。
【００９８】
本発明の更なる例示的な態様は、パラジウム触媒錯体を使用する。パラジウム錯体は、中性であり、そして本明細書中に参考文献として援用される米国特許第６，４５５，６５０号中で開示されているような、弱く配位したアニオンの塩を伴った１５族のリガンドを含有する。他のパラジウム錯体はカチオン性であり、そして弱く配位したアニオンが、いずれもの電荷と均衡するためにその中に組込まれた１５族リガンドによって連結される。
【００９９】
本発明の特別な態様は、ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＮＣＣ（ＣＨ３）３）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＯＣ（Ｃ６Ｈ５）２）（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＨＯＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＡｃ）（Ｐ（Ｉ−プロピル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（シクロヘキシル）３）２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（シクロヘキシル）３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（Ｉ−プロピル）３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ｐ（ｉ−プロピル）２（フェニル））２、ｔｒａｎｓ−［Ｐｄ（ＮＣＭｅ）（ＯＡｃ）（Ｐ（シクロヘキシル）２（ｔ−ブチル））２］Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４及びこれらの混合物から選択される１以上の触媒を使用する。
【０１００】
本発明の態様において、触媒の錯体は、以下の式：
［（Ｅ’（Ｒ）３）２Ｐｄ（Ｑ）２］    （ＩＸ）
によって表される。他の態様において、触媒の錯体は、以下の式：
［（Ｅ’（Ｒ）３）２Ｐｄ（Ｑ）（ＬＢ）］［ＷＣＡ］    （Ｘ）
によって表される。式（ＩＸ）及び（Ｘ）において、Ｅ’（Ｒ）３は、１５族の中性電子供与体リガンドを表し、ここにおいてＥは、元素の周期表の１５族元素から選択され、そしてＲは、水素又はアニオン性のヒドロカルビルを含有する分子を表し；Ｑは、カルボン酸、チオカルボン酸、及びジチオカルボン酸基から選択されるアニオン性リガンドを表し；ＬＢは、ルイス塩基を表し；ＷＡＣは、弱く配位するアニオンを表す。式ＩＸによる触媒錯体が使用される場合、弱く配位されるアニオンの塩が加えられる。式Ｘによる触媒錯体が使用される場合、触媒の活性を増加するために、弱く配位するアニオンの塩を加えることができる。
【０１０１】
本明細書中で使用される場合、用語“弱く配位するアニオン”（ＷＣＡ）は、一般的にパラジウムカチオンに弱くのみ配位されたアニオンを指す。これは、溶媒又はモノマーによって置換されるために十分に不安定である。更に具体的には、ＷＣＡアニオンは、パラジウムカチオンに対する安定化アニオンとして機能し、そしてカチオンに転移して中性の生成物を形成しない。ＷＣＡアニオンは、非酸化性、非還元性及び非求核性であることにおいて比較的不活性である。本明細書中で述べたように、中性の電子供与体は、その閉殻電子構造中のパラジウム金属中心から取除かれた場合、中性の電荷を有するいずれものリガンドである。更に、アニオン性ヒドロカルビル分子は、その閉殻電子構造中の１５族元素Ｅ’から取除かれた場合、負の電荷を有するいずれものヒドロカルビル基である。更に、ルイス塩基は、電子密度（即ち、電子の一対）の供与体である。
【０１０２】
本発明によるいくつかの態様において、Ｅは、窒素、リン、砒素、及びアンチモンから選択され、そしてアニオン性のヒドロカルビルを含有する分子、Ｒは、制約されるものではないが、直鎖及び分枝鎖の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルケニル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルキル、（Ｃ５−Ｃ２０）ポリシクロアルケニル、及び（Ｃ６−Ｃ１２）アリールから独立に選択され、そしてＥといっしょに選択された２以上のＲ基は、５〜２４個の原子を含有する複素環又は多環式複素環を形成することができる。
【０１０３】
代表的なアルキル基は、制約されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、及びネオペンチルを含む。代表的なアルケニル基は、制約されるものではないが、ビニル、アリル、イソ−プロペニル、及びイソ−ブテニルを含む。代表的なシクロアルキル基は、制約されるものではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチルを含む。代表的なポリシクロアルキル基は、制約されるものではないが、ノルボルニル及びアダマンチルを含む。代表的なポリシクロアルケニル基は、制約されるものではないが、ノルボルネニル及びアダマンテニルを含む。代表的なアリール及びアラルキル基は、制約されるものではないが、フェニル、ナフチル及びベンジルを含む。
【０１０４】
本発明の例示的な態様において、１５族の中性の電子供与体リガンドは、ホスフィンから選択される。代表的なホスフィンリガンドは、制約されるものではないが、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−イソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びトリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィンを含む。他の適したホスフィンリガンドは、米国特許第６，４５５，６５０号に例示され、その関連する部分は、本明細書中に参考文献として援用される。
【０１０５】
二つのホスフィン基がいっしょに選択されて、ジホスフィンキレート化リガンドを形成することができることは認識されることである。例示的なジホスフィンキレート化リガンドは、制約されるものではないが、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、及び１，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタンを含む。他の適したジホスフィンリガンドは、米国特許第６，４５５，６５０号に例示され、その関連する部分は、本明細書中に参考文献として援用される。
【０１０６】
パラジウム金属中心と組み合わされた、Ｑで定義されるアニオン性のカルボン酸、チオカルボン酸、及びジチオカルボン酸リガンドは、単座、対称二座、非対称キレート化二座、非対称架橋性、又は対称架橋性リガンドであることができる。
【０１０７】
本発明によるルイス塩基は、電子対を供与するいずれもの化合物であることができる。ルイス塩基は、水であることができ、或いは次の種類の化合物：アルキルエーテル、環式エーテル、脂肪族又は芳香族ケトン、第一アルコール、ニトリル、環式アミン特にピリジン及びピラジン、並びに亜リン酸トリアルキル又はトリアリールから選択することができる。
【０１０８】
例示的なルイス塩基リガンドは、制約されるものではないが、水、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、メタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド、キシリルイソシアニド、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルピリジン、４−メチルピリジン、ピラジン、テトラメチルピラジン、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリフェニル、及びトリフェニルホスフィンオキシドを含む。ホスフィンも、これらが、本発明の単成分の前触媒の形成中の反応媒体に加えられる限り、更に例示的なルイス塩基として含めることができる。ルイス塩基ホスフィンの例は、制約されるものではないが、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、及びトリフェニルホスフィンを含む。
【０１０９】
式（Ｘ）のＷＣＡは、ホウ酸塩及びアルミン酸塩、ボラトベンゼンアニオン、カルボラン、ハロカルボラン並びにホスファボランアニオンから選択される。代表的なホウ酸塩アニオンは、制約されるものではないが、ホウ酸テトラキス（ペンタフルオロフェニル）（ＦＡＢＡ）、ホウ酸テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）、及びホウ酸テトラキス（２−フルオロフェニル）を含む。他の有用な弱く配位するアニオン、例えば他のホウ酸塩及びアルミン酸塩、ボラトベンゼンアニオン、カルボラン、ハロカルボラン並びにホスファボランアニオンは、その関連部分が本明細書中に参考文献として援用される、米国特許第６，４４５，６５０号中に見出すことができる。
【０１１０】
弱く配位するアニオンの例示的な塩は、特にホウ酸テトラキス（ペンタフルオロフェニル）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム及びホウ酸テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リチウム・２．５ジエチルエテラートである。
【０１１１】
本発明の式Ｄ及び／又はＥによるアリルモノマーを含有するコオリゴマーは、当業者にとって公知の標準的なフリーラジカル溶液重合／オリゴマー化法によって調製することができる。例えば、上記の１以上のＤＲＭモノマーは、当技術において既知のフリーラジカル技術を使用してオリゴマー化又はコオリゴマー化することができる。従って、本発明は：
Ｉ）式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥによる１以上のモノマーを含んでなるモノマー混合物を形成すること（Ａが存在しない場合、Ｅが含まれていなければならない）；
ＩＩ）フリーラジカル開始剤を、モノマー混合物に、重合を起こすために十分な量で加えること；そして
ＩＩＩ）開始剤が重合を起こすことができる温度にＩＩ）の混合物を加熱すること；
を含む先に記載したオリゴマーを製造する方法を包含する。
【０１１２】
フリーラジカル開始剤は、モノマー又はコモノマーをオリゴマー化するために有効な量で使用される。一般的に、使用される開始剤の量は、使用される１以上のモノマーの全重量の約１％〜２０重量％である。別の方法として、開始剤の重量パーセントの範囲は、２〜１０又は４〜７パーセントである。過酸化物及びアゾ型フリーラジカル開始剤が、二つの公知のフリーラジカル開始剤である。例は、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロ過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を含む。
【０１１３】
オリゴマー化反応は、フリーラジカルの伝播を起こすために有効な任意の温度で行われる。典型的には、反応温度は、フリーラジカル開始剤の分解の温度によって支配される。一般的に、使用される温度範囲は、約２０℃〜約２００℃である。別の範囲は、約５０℃〜約１５０℃又は約８０℃〜約１３０℃である。
【０１１４】
オリゴマー化を１以上のモノマーを溶解するための溶媒の存在中で所望により行うことができ、或いはオリゴマー化は、モノマーをいっしょに混合することによって、溶媒の非存在で行うことができる。適した溶媒は、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環族、ハロゲン化された脂肪族、ハロゲン化された芳香族、及びエーテルを含む。具体的な例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ピリジン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフランを含む。
【０１１５】
本発明の他の態様は、先に記載した多環式オレフィンモノマーのオリゴマーを含むフォトレジスト組成物を提供する。本発明の一つの特別な態様は、多環式オレフィンモノマーのオリゴマーが溶解速度調整剤として含まれるフォトレジスト組成物を指向する。
【０１１６】
本発明のフォトレジストの態様において、フォトレジスト組成物は、先に記載したＤＲＭ及びポリマー結合剤樹脂、光酸発生剤（ＰＡＧ）、及び所望による適したスピン用溶媒、並びに塩基クエンチ剤及び増感剤のような添加剤を含む。更にこの態様において、フォトレジスト組成物は、塩基クエンチ剤及び増感剤を含むことができる。
【０１１７】
本発明のポリマー樹脂又は結合剤は、当技術において、そして文献において既知であり、そして一般的に商業的に入手可能である。このような樹脂又は結合剤は、制約されるものではないが、付加型のポリノルボルネン、フェノール、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン又はスチレン−アクリル酸コポリマー、アクリル酸ポリマー又はメタクリル酸ポリマー、ノルボルネン−無水マレイン酸コポリマー、ノルボルネン−無水マレイン酸−アクリル酸ターポリマー、ノルボルネン−ビニルエーテルコポリマー、等、及びこれらの組合せを含む。
【０１１８】
先に検討したように、本発明の態様は、ポジ型及びネガ型フォトレジスト組成物を指向する。本発明の一つの態様は：
Ａ）溶媒；
Ｂ）光酸発生剤（ＰＡＧ）；
Ｃ）官能基を含有する架橋剤；
Ｄ）架橋剤中の官能基と反応性である官能基を含有する１以上のネガ型作像ポリマー樹脂；及び
Ｅ）先に記載した溶解速度調整剤；
を含むネガ型フォトレジスト組成物を提供する。
【０１１９】
本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、特に低い光学密度（ＯＤ）を、特に１９３ｎｍ及びそれ以下の波長において有する。
本発明の一つの態様において、ネガ型フォトレジスト組成物の架橋剤（Ｃ）は、（Ｄ）中のネガ型作像ポリマー樹脂又は結合剤樹脂の官能基、非制約的な例としてヒドロキシル基と反応することが可能な化合物である。更にこの態様において、架橋剤（Ｃ）は、光酸発生剤（Ｂ）によって発生される酸によって活性化されることができる。（Ｃ）において使用することができる適した架橋剤の例は、制約されるものではないが、メチロール、アルコキシアルキル及びカルボキシメチル基で置換されたフェノール；メチロール、アルコキシアルキル及びカルボキシメチル基で置換された環式尿素；メチロール、アルコキシアルキル及びカルボキシメチル基で置換されたメラミン；並びにメチロール、アルコキシアルキル及びカルボキシメチル基で置換されたベンゾグアニン化合物から選択される１以上の基を含有する化合物を含む。
【０１２０】
本発明の更なる態様において、光酸発生剤（Ｂ）は、照射に露光された場合に、強酸を発生する化合物である。本発明において使用することができる光酸発生剤（Ｂ）は、制約されるものではないが、トリフラート、ピロガロール、オニウム塩、ヘキサフルオロアルセネート、トリフルオロメタンスルホネート、ヒドロキシイミドのエステル、α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、ニトロで置換されたベンジルアルコールのスルホン酸エステル及びナフトキノン−４−ジアジドから選択される１以上の化合物を含む。この態様において、トリフラートは、トリフェニルスルホニウムトリフラートを含み；ピロガロールはピロガロールのトリメシラートを含み；そしてオニウム塩は、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム及びジアリールヨージウムの一つ又は両方を含む。
【０１２１】
本発明の更なる態様は、一般的にポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ブチロラクテート、及び乳酸エチルから選択される１以上の溶媒を含む溶媒（Ａ）を提供する。
【０１２２】
適したネガ型作像ポリマーは、制約されるものではないが、もう一つの基とキュア及び／又は架橋し、そして架橋剤の官能基と反応性であることが可能な少なくとも一つの官能基を含有するものである。適した官能基は、制約されるものではないが、ヒドロキシ、カルボキシ、及びエポキシを含む。例示的なネガ型作像ポリマーは、多環式オレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を含有するものである。多環式オレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を含有する適したネガ型作像ポリマーは、米国特許第６，１２１，３４０号及び６，１３６，４９９号中に記述され、これらの関連する部分は、本明細書中に参考文献として援用される。
【０１２３】
本発明の一つの態様は：
Ａ）溶媒；
Ｂ）光酸発生剤；
Ｃ）照射に露光された場合に開裂し、ポリマーを、非露光ポリマーより現像剤に更に溶解性であるようにすることができる基を含有する分子を含有する官能基を含む１以上のポジ型作像ポリマー；及び
Ｄ）先に記載した溶解速度調整剤；
を含むポジ型フォトレジスト組成物を提供する。Ｄ）において使用することができる例示的なポジ型作像ポリマーは、制約されるものではないが、ＨＦＡＮＢのホモポリマー、及びその関連する部分が本明細書中に参考文献として援用される、米国特許第６，１３６，４９９号に記述されているようなポリノルボルネンを含み、適したモノマーは、酸に不安定な基を、このような基を使用することができるが、含まないことができる多環式繰返し単位；フェノールポリマーのようなフェノール結合剤（例えば、ヒドロキシスチレン及びその関連する部分が本明細書中に参考文献として援用される、米国特許第４，４９１，６２８号中に記載されているもののような炭素及び酸素でアルキル化された誘導体）；スチレン−アクリル酸コポリマー；アセトアルデヒド又はホルムアルデヒドのようなアルデヒドと、フェノール自体、或いはそれぞれ１〜９個の炭素原子の一つ又は二つのアルキル基で置換されたフェノールのようなフェノールからの樹脂のようなノボラック；その関連する部分が本明細書中に参考文献として援用される、米国特許第５，３７２，９１２号中に記載されているもののようなもの；エステル部分が１〜１２個の炭素原子を有するアルキルである、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等並びに各種の類似のメタクリル酸アルキルモノマーのようなアクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマー又はコポリマー；その関連する部分が本明細書中に参考文献として援用される、米国特許第５，８４３，６２４号中に記述されているような、ノルボルネン−無水マレイン酸のコポリマー又はノルボルネン−無水マレイン酸−アクリル酸のターポリマーを包含する。
【０１２４】
適したＰＡＧは、トリフラート（例えば、トリフェニルスルホニウムトルフラート）、ピロガロール（例えば、ピロガロールのトリメシラート）；ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロヒ酸、トリフルオロメタンスルホン酸トリアリールスルホニウム及びジアリールヨージウムのようなオニウム塩；ヒドロキシイミドのエステル、α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、ニトロで置換されたベンジルアルコールのスルホン酸エステル及びナフトキノン−４−ジアジドを含む。他の適したＰＡＧは、Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．３，３９５，（１９９１）中に開示されている。トリアリールスルホニウム又はジアリールヨードニウム塩を含有する組成物は、深ＵＶ光（１９３〜３００ｎｍ）に対するその感度及び非常に高い画像の分解能のために、使用することができる。本発明の特別な態様において、塩は、非置換及び対称に又は非対称に置換されたジアリールヨージウム或いはトリアリールスルホニウム塩である。ＰＡＧ成分は、１００重量部のポリマー結合剤又は樹脂に基づいて、約１〜約１００、ある場合には約１．２５〜約５０、そして他の場合には約１．５〜約５重量部を構成する。
【０１２５】
適したスピン用溶媒は、制約されるものではないが、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、乳酸エチル、シクロヘキサノン、等を含む。
適した塩基クエンチ剤は、制約されるものではないが、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、等を含む。塩基クエンチ剤添加剤は、フォトレジストの解像度及び画像特性を改良することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、光酸発生剤を、中波長ＵＶから可視光までの範囲のより長い波長に高感度化することが可能な増感剤を所望により含有していてもよい。意図する適用にもよるが、このような増感剤は、ピレン及びペルレン（ｐｅｒｌｅｎｅ）のような多環式芳香族を含む。光酸発生剤の高感度化は、公知であり、そして米国特許第４，２５０，０５３号；４，３７１，６０５号；及び４，４９１，６２８号中に記載され、これらの関連する部分は、本明細書中に参考文献として援用される。本発明は、増感剤又は光酸発生剤の具体的な群には制約されない。
【０１２６】
本発明のもう一つの態様は、サブストレート上に画像（ポジ又はネガ型レジスト画像）を発生する方法を指向する。方法は：
（ａ）サブストレートを、先に記載したネガ型フォトレジスト組成物又はポジ型フォトレジスト組成物を含有するフィルムでコーティングして、フィルムを形成すること；
（ｂ）フィルムを像様に照射光に露光させて、画像を形成すること；
（ｃ）フィルムを照射後ベークすること；そして
（ｄ）画像を現像すること；
を含む。この態様の一つの側面において、サブストレートは、シリコン、セラミックス、及びポリマーの一つ又はそれより多くを含む。更なる側面において、フィルムは、スピンコーティング、スプレーコーティング、及びドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｉｎｇ）から選択される１以上の方法を使用して（ａ）においてサブストレート上にコーティングされる。更に、この態様は、フィルムを（ｂ）において照射光に露光させる前に、フィルムを９０℃〜１５０℃で３０秒〜５分間加熱することを提供することができる。更にフィルムを、水銀ランプ、水銀／キセノンランプ、キセノンランプ、アルゴンフッ化物レーザー、クリプトンフッ化物レーザー、フッ素レーザー、ｘ線及び電子ビームから選択される照射源に像様に露光させることができる。一つの特別な態様において、フィルムは、９０ｎｍ〜５１４ｎｍの波長で像様に露光される。もう一つの態様において、フィルムを照射光に露光させた後、フィルムを９０℃〜１５０℃の温度で３０秒〜５分間加熱することができる。
【０１２７】
本発明の一つの態様は：
（ａ）先に記載したポジ型又はネガ型フォトレジスト組成物でサブストレートをコーティングすること；
（ｂ）フィルムを像様に照射光に露光させること；
（ｃ）フィルムを照射後ベークすること；
（ｄ）画像を現像して、サブストレートを露出させること；そして
（ｅ）サブストレート上の現像されたフィルムに回路を形成すること；
を包含する集積回路の組立て方法を提供する。
【０１２８】
更に、この態様は、先に記載した方法によって提供された集積回路を含む、集積回路チップ、多チップモジュール、又は回路ボードに拡張される。更なる態様において、画像は溶媒で現像される。本発明のネガ型画像を現像するために使用することができる適した溶媒は、一般的にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ブチロラクテート及び乳酸エチルを含む。いくつかの態様において、水性の塩基が適した溶媒である。本発明のポジ型画像を現像するために使用することができる適した溶媒は、制約されるものではないが、多くの場合水酸化テトラメチルアンモニウム又はコリンのような金属イオンを含まない水性塩基を含む水性塩基である。本発明の組成物は、高いコントラスト及び直線的壁を持つポジの画像を提供する。本発明の組成物の溶解特性は、単純にポリマーの組成を変更することによって変更することができる。
【０１２９】
サブストレートが露出された後、回路パターンを、サブストレートを電導性金属のような伝導性物質で、技術−蒸発、スパッタリング、メッキ、化学蒸着、又はレーザー誘導蒸着のような技術によって被覆することによって、露出された区域に形成することができる。フィルムの表面は、いずれもの過剰な電導性物質を除去するためにミル加工することができる。誘電性物質も回路を製造する過程中に同様な手段によって沈着することができる。ホウ素、リン、又はヒ素のような無機イオンは、ｐ−又はｎ−ドープされた回路のトランジスターを製造するための過程において、サブストレートに挿入することができる。回路を形成するための他の手段は、当業者にとって公知である。
【０１３０】
以下の実施例は、例示の目的であり、そして本発明をいずれの方法においても制約することを意図していない。ポリマー骨格に組込まれる繰返し単位の比は、モルパーセントで与えられている。全ての分子量の決定は、ＴＨＦ中のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用してポリ（スチレン）標準を使用して行われた。
【０１３１】
比較実施例１
ジクロロエタン（９０ｍＬ）及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（１０．０ｇ、０．０５１５ｍｏｌ）を反応器に入れた。溶液を窒素でスパージした。ヘキサフルオロリン酸［（η３−クロチル）ニッケル（１，５−シクロオクタジエン）］（０．００９５ｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）及び（２−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィン（０．０７６ｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（１−２ｍＬ）を加えた。２時間後、１ｍＬのメタノールを反応器に加えた。反応混合物のＧＣ分析は、未反応のモノマー及び溶媒のみが残っていることを示した。反応混合物のアリコートを６０℃で一晩蒸発させ、その時間後、物質は残っていなかった。この実施例は、エチレン、ニッケル含有触媒、及び適当な準安定なキレート化リガンドの非存在において、オリゴマー化が起こらないことを示す。
【０１３２】
合成実施例１
ジクロロエタン（９０ｍＬ）及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（１０．０ｇ、０．０５１５ｍｏｌ）を圧力反応器に入れた。溶液を窒素でスパージした。次いで溶液をエチレンでスパージし、そして次いで約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に加圧し、そして次いで室温で１０分間平衡させた。次いで圧力を開放し、ヘキサフルオロリン酸［（η３−クロチル）ニッケル（１，５−シクロオクタジエン）］（０．００９５ｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）及び（２−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィン（０．００７６ｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液を加え、次いで反応器を直ちに約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に再加圧した。混合物は、１９℃から３１℃に発熱した。２時間後、１ｍＬのメタノールを反応混合物に加えた。反応混合物のＧＣ分析は、モノマーが残っていないことを示した。高い保持時間で、より高い分子量のオリゴマーの形成と一致するいくつかのピークが観察された。反応混合物のアリコートを６０℃で一晩蒸発させ、その時間後、粘性の透明な液体が残った。次いで溶媒を反応混合物から回転蒸発によって除去した。ＧＰＣ分析は、Ｍｗ＝４６０及びＭｎ＝４４４を持つ約２４面積パーセント、並びにＭｗ＝２１７及びＭｎ＝２０５を持つ７６面積パーセントの二峰性の分布を示した。この試料の１Ｈ  ＮＭＲ分析は、スペクトルの脂肪族領域で：約２．７〜０．９ｐｐｍ（３８Ｈ）のピークを示した。更に５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステルに接続したビニル基の存在と一致する二つのピーク、５．８０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）及び４．９２（ｂｒ  ｍ，２Ｈ）が、スペクトルのオレフィン領域に存在していた。この試料の電場脱着質量スペクトルは、５−ノルボルネンカルボン酸のエチレン及びｔ−ブチルエステルのコダイマー及びコトリマー：（エチレン）（５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル）及び（エチレン）（５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル）２による二つの主要なピークを示した。
【０１３３】
合成実施例２
約１．４ｋｇ／ｃｍ２ｇ（２０ｐｓｉｇ）のエチレンを、約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）の代わりに使用した以外は、合成実施例１の方法を繰返した。この場合、１℃のみの発熱が観察された。反応混合物のＧＣ分析は、オリゴマーが形成されたが、相当な量の未反応のモノマーが存在することを示した。次いで溶媒を反応混合物から回転蒸発によって除去した。非揮発性の透明な液体のＧＰＣ分析は、合成実施例１において見出されものと本質的に同一な結果：高分子量における２０面積パーセント、低分子量における残部の二峰性ピークを示した。
【０１３４】
合成実施例３
約６．３ｋｇ／ｃｍ２ｇ（９０ｐｓｉｇ）のエチレンを、約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）の代わりに使用した以外は、合成実施例１の方法を繰返した。この場合、１２℃の発熱が観察された。反応混合物のＧＣ分析は、オリゴマーのみが存在することを示し；未反応のモノマーは観察されなかった。次いで溶媒を反応混合物から回転蒸発によって除去した。非揮発性の透明な液体のＧＰＣ分析は、合成実施例１及び２において見出されものと本質的に同一な結果：高分子量における２３面積パーセント、低分子量における残部の二峰性ピークを示した。
【０１３５】
合成実施例４
合成実施例１の条件下で、ジクロロエタン（９０ｍＬ）及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸の２−オキソシクロペンチルエステル（１１．１ｇ、０．０５００ｍｏｌ）を圧力反応器に入れた。溶液を窒素でスパージした。次いで溶液をエチレンでスパージし、そして次いで約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に加圧し、そして室温で１０分間平衡させた。次いで圧力を開放し、ヘキサフルオロリン酸［（η３−クロチル）ニッケル（１，５−シクロオクタジエン）］（０．００９２ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）及び（２−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィン（０．０７３ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液を加え、次いで反応器を直ちに約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に再加圧した。反応混合物は、１５℃発熱した。２時間後、１ｍＬのメタノールを反応混合物に加えた。次いで溶媒を反応混合物から回転蒸発によって除去して、約１２ｇの透明な粘性の液体を得た。ＧＰＣ分析は、二峰性の分布：Ｍｗ＝３４１及び１６８を示した。液体の電場脱着質量分析は、コダイマー（エチレン）（５−ノルボルニル−２−カルボン酸の２−オキソシクロペンチルエステル）、コトリマー（エチレン）（５−ノルボルニル−２−カルボン酸の２−オキソシクロペンチルエステル）２による二つの主要なピーク、及び少量のコテトラマー（エチレン）（５−ノルボルニル−２−カルボン酸の２−オキソシクロペンチルエステル）３を示した。この液体の１Ｈ  ＮＭＲ分析は、５．７０（ｍ，１Ｈ）及び４．９１（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍにおけるビニル基の存在を示した。
【０１３６】
合成実施例５
合成実施例１の条件下で、ジクロロエタン（９０ｍＬ）及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸の１−メチルシクロペンチルエステル（１１．０ｇ、０．０５００ｍｏｌ）を圧力反応器に入れた。溶液を窒素でスパージした。次いで溶液をエチレンでスパージし、そして次いで約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に加圧し、そして室温で１０分間平衡させた。次いで圧力を開放し、ヘキサフルオロリン酸［（η３−クロチル）ニッケル（１，５−シクロオクタジエン）］（０．００９２ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）及び（２−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィン（０．００７３ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液を加え、次いで反応器を直ちに約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に再加圧した。反応混合物は、２℃発熱した。２時間後、１ｍＬのメタノールを反応混合物に加えた。反応混合物のＧＣ分析は、未反応のモノマー、並びにオリゴマー（ピークはより高い保持時間で観察された）の存在を示した。
【０１３７】
合成実施例６
合成実施例１の条件下で、ジクロロエタン（９０ｍＬ）及び５−［（２，３−エポキシプロポキシ）メチル］−２−ノルボルネン（９．０ｇ、０．０５０ｍｏｌ）を圧力反応器に入れた。溶液を窒素でスパージした。次いで溶液をエチレンでスパージし、そして次いで約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に加圧し、そして室温で１０分間平衡させた。次いで圧力を開放し、ヘキサフルオロリン酸［（η３−クロチル）ニッケル（１，５−シクロオクタジエン）］（０．００９２ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）及び（２−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィン（０．００７３ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液を加え、次いで反応器を直ちに約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に再加圧した。反応混合物は、２０℃発熱した。２時間後、１ｍＬのメタノールを反応混合物に加えた。反応混合物のＧＣ分析は、未反応のモノマーの非存在及びオリゴマーの形成によるより高い保持時間におけるピークを示した。次いで溶媒を反応混合物から回転蒸発によって除去して、約１０ｇの透明な粘性の液体を得た。液体のＧＰＣ分析は、三峰性の分布：３８５、２８６及び１６８のピーク分子量を示した。液体の電場脱着質量分析は、コダイマー（エチレン）（５−［（２，３−エポキシプロポキシ）メチル］−２−ノルボルネン）、コトリマー（エチレン）（５−［（２，３−エポキシプロポキシ）メチル］−２−ノルボルネン）２による二つの主要ピークを示した。この液体の１Ｈ  ＮＭＲは、５．７７（ｍ，１Ｈ）及び４．９０（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍにおけるビニル基の存在を示す。
【０１３８】
合成実施例７
合成実施例１の条件下で、ジクロロエタン（９０ｍＬ）及び５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン（１３．７ｇ、０．０５０ｍｏｌ）を圧力反応器に入れた。溶液を窒素でスパージした。次いで溶液をエチレンでスパージし、そして次いで約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に加圧し、そして室温で１０分間平衡させた。次いで圧力を開放し、ヘキサフルオロリン酸［（η３−クロチル）ニッケル（１，５−シクロオクタジエン）］（０．００９２ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）及び（２−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィン（０．００７３ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液を加え、そして次いで反応器を直ちに約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に再加圧した。反応混合物は、２４℃発熱した。２時間後、１ｍＬのメタノールを反応混合物に加えた。反応混合物のＧＣ分析は、未反応のモノマーの非存在及びオリゴマーの形成によるより高い保持時間におけるピークを示した。次いで溶媒を反応混合物から回転蒸発によって除去して、約１３ｇの透明な粘性の液体を得た。液体のＧＰＣ分析は、二峰性の分布：７２３及び３５１のピーク分子量を示した。液体の電場脱着質量分析は、コダイマー（エチレン）（５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン）及びコトリマー（エチレン）（５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン）２による二つの主要なピークを示した。この液体の１Ｈ  ＮＭＲ分析は、５．７５（ｍ，１Ｈ）及び４．９０（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍにおけるビニル基の存在を示す。
【０１３９】
合成実施例８
合成実施例１の条件下で、ジクロロエタン（９０ｍＬ）及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸の２−（トリフルオロメチル）−１，１−ジメチルエチルエステル（１４．３ｇ、０．０５０ｍｏｌ）を圧力反応器に入れた。溶液を窒素でスパージした。次いで溶液をエチレンでスパージし、そして次いで約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に加圧し、そして室温で１０分間平衡させた。次いで圧力を開放し、ヘキサフルオロリン酸［（η３−クロチル）ニッケル（１，５−シクロオクタジエン）］（０．００９２ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）及び（２−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィン（０．００７３ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液を加え、そして次いで反応器を直ちに約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に再加圧した。反応混合物は、３９℃発熱した。２時間後、１ｍＬのメタノールを反応混合物に加えた。反応混合物のＧＣ分析は、未反応のモノマーの非存在及びオリゴマーの形成によるより高い保持時間におけるピークを示した。次いで溶媒を反応混合物から回転蒸発によって除去して、約１６ｇの透明な粘性の液体を得た。液体のＧＰＣ分析は、二峰性の分布：３０９及び１５３のピーク分子量を示した。液体の電場脱着質量分析は、コダイマー（エチレン）（５−ノルボルネン−２−カルボン酸の２−（トリフルオロメチル）−１，１−ジメチルエチルエステル）及びコトリマー（エチレン）（５−ノルボルネン−２−カルボン酸の２−（トリフルオロメチル）−１，１−ジメチルエチルエステル）２による二つの主要なピークを示した。この液体の１Ｈ  ＮＭＲは、５．７３（ｍ，１Ｈ）及び４．９６（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍにおけるビニル基の存在を示す。
【０１４０】
合成実施例９
合成実施例１の条件下で、ジクロロエタン（９０ｍＬ）及び５−ノルボルネン−２−メタノールアセテート（８．３ｇ、０．０５０ｍｏｌ）を圧力反応器に入れた。溶液を窒素でスパージした。次いで溶液をエチレンでスパージし、そして約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に加圧し、そして室温で１０分間平衡させた。次いで圧力を開放し、ヘキサフルオロリン酸［（η３−クロチル）ニッケル（１，５−シクロオクタジエン）］（０．００９２ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）及び（２−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィン（０．００７３ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液を加え、次いで反応器を直ちに約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に再加圧した。反応混合物は、２２℃発熱した。２時間後、１ｍＬのメタノールを反応混合物に加えた。反応混合物のＧＣ分析は、未反応のモノマーの非存在及びオリゴマーの形成によるより高い保持時間におけるピークを示した。次いで溶媒を反応混合物から回転蒸発によって除去して、約１０ｇの透明な粘性の液体を得た。液体のＧＰＣ分析は、二峰性の分布：３２２及び１６４のピーク分子量を示した。液体の電場脱着質量分析は、コダイマー（エチレン）（５−ノルボルネン−２−メタノールアセテート）、コトリマー（エチレン）（５−ノルボルネン−２−メタノールアセテート）２による二つの主要なピークを示した。この液体の１Ｈ  ＮＭＲ分析は、５．７６（ｍ，１Ｈ）及び４．９０（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍにおけるビニル基の存在を示す。
【０１４１】
合成実施例１０
合成実施例１の条件下で、ジクロロエタン（３００ｍＬ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（１７．７ｇ、０．０９１ｍｏｌ）及び５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン（２５．０ｇ、０．０９１ｍｏｌ）を圧力反応器に入れた。溶液を窒素でスパージした。次いで溶液をエチレンでスパージし、そして約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に加圧し、そして室温で１０分間平衡させた。次いで圧力を開放し、ヘキサフルオロリン酸［（η３−クロチル）ニッケル（１，５−シクロオクタジエン）］（０．０３３ｇ、０．０９１ｍｍｏｌ）及び（２−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィン（０．０２６ｇ、０．０９１ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液を加え、次いで反応器を直ちに約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に再加圧した。反応混合物は、２０℃発熱した。２時間後、１ｍＬのメタノールを反応混合物に加えた。反応混合物のＧＣ分析は、未反応のモノマーの非存在及びオリゴマーの形成によるより高い保持時間におけるピークを示した。次いで溶媒を反応混合物から回転蒸発によって除去して、約４８ｇの透明な粘性の液体を得た。液体のＧＰＣ分析は、三峰性の分布：５６３、３６２及び２１４のピーク分子量を示した。液体の電場脱着質量分析は、次のオリゴマー：（エチレン）（５−ノルボルネン−２−カルボン酸のｔ−ブチルエステル）、（エチレン）（５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン）、（エチレン）（５−ノルボルネン−２−カルボン酸のｔ−ブチルエステル）２、（エチレン）（５−ノルボルネン−２−カルボン酸のｔ−ブチルエステル）（５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン）、（エチレン）（５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン）３、（エチレン）（５−ノルボルネン−２−カルボン酸のｔ−ブチルエステル）２（５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン）、（エチレン）（５−ノルボルネン−２−カルボン酸のｔ−ブチルエステル）（５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン）２によるピークを示した。この液体の１Ｈ  ＮＭＲ分析は、５．７６（ｍ，１Ｈ）及び４．９０（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍにおけるビニル基の存在を示した。
【０１４２】
合成実施例１１
実施例１０から得られた液体に、１４４ｇの氷酢酸（２．４ｍｏｌ）及び１４１ｍＬの３０％過酸化水素（１．２５ｍｏｌ）を加えた。混合物を６０℃で６時間加熱した。次いで混合物を冷却し、そして分液漏斗に移した。一晩静置した後、二つの層が現れた。有機層を水相から分離した。水相に５０ｍＬの塩化メチレン及び１５０ｍＬの水を加えた。有機層を分離し、そして水相を再び塩化メチレン（５０ｍＬ）で抽出した。次いで有機相を数回水で洗浄した。次いで溶媒を有機相から回転蒸発によって除去して、透明な粘性の液体を得た。収量３８ｇ。液体のＧＰＣは、４５７の平均Ｍｗの多峰性曲線を示した。この液体の１Ｈ  ＮＭＲ分析は、本質的にビニル末端基の存在を示さなかった。電場脱着質量分析は、エポキシド、ジオール、及び実施例９において見出されたオリゴマー生成物のアセテート、アルコール誘導体によるピークを示した。
【０１４３】
合成実施例１２
合成実施例１１からの液体のオリゴマー（１１．２４ｇ）を、ＴＨＦ（５０ｍＬ、無水）中に溶解した。この溶液に、ＮａＨ粉末（１．０ｇ）を分割して加えた。クロロメチルメチルエーテル（２．１３ｇ）を溶液にシリンジで加えた。次いで反応混合物を一晩撹拌した。反応混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ）中に水（１００ｍＬ）から抽出した。有機相を水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、そして溶媒を真空下で有機相から除去して、メトキシメチルで保護されたオリゴマーを得た。生成物のＩＲ分析は、生成物のν（ＯＨ）の伸縮振動が、アルコール官能基の保護と一致して、出発物質と比較した場合にはるかに減少したことを示す。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３保護基による二つの新しい共鳴（４．９２及び３．４５ｐｐｍ）が観察される。生成物のＧＰＣは、５０９の平均Ｍｗの多峰性曲線を示した。
【０１４４】
合成実施例１３
合成実施例１１からの液体のオリゴマー（１１．６６ｇ）を、ＴＨＦ（５０ｍＬ、無水）中に溶解した。この溶液に、ＮａＨ粉末（１．２ｇ）を分割して加えた。ブロモ、ｔ−ブチルアセテート（５．３６ｇ）を溶液にシリンジで加えた。次いで反応混合物を一晩撹拌した。反応混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ）中に水（１００ｍＬ）から抽出した。有機相を水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、そして溶媒を回転蒸発によって除去した。最終生成物を真空下で更に乾燥して、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルで保護されたオリゴマーを得た。生成物のＩＲ分析は、出発物質のν（ＯＨ）の伸縮振動が、出発物質と比較した場合にはるかに減少したことを示し、そして出発物質からのｔ−ブチルエステル官能基及びアルコールの保護から誘導されたｔ−ブトキシカルボニルメチル官能基の存在と一致する二つのν（ＣＯ）の伸縮振動が、スペクトルの１７００ｃｍ−１領域で観察された。二つのｔ−ブチル基が、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（１．４７及び１．４５）で観察された。生成物のＧＰＣは、５９３の平均Ｍｗの多峰性曲線を示した。
【０１４５】
合成実施例１４
ジクロロエタン（３００ｍＬ）及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸の２−（トリフルオロメチル）−１，１−ジメチルエチルエステル（５２．０ｇ、０．１８６ｍｏｌ）を圧力反応器に入れた。溶液を窒素でスパージした。次いで溶液をエチレンでスパージし、そして約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に加圧し、そして室温で１０分間平衡させた。次いで圧力を開放し、ヘキサフルオロリン酸［（η３−クロチル）ニッケル（１，５−シクロオクタジエン）］（０．０３３ｇ、０．０９１ｍｍｏｌ）及び（２−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィン（０．０２６ｇ、０．０９１ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液を加え、次いで反応器を直ちに約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に再加圧した。２時間後、１ｍＬのメタノールを反応混合物に加えた。次いで溶媒を反応混合物から回転蒸発によって除去して、約５８ｇの透明な粘性の液体を得た。この液体の１Ｈ  ＮＭＲ分析は、５．７３（ｍ，１Ｈ）及び４．９６（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍにおけるビニル基の存在を示した。
【０１４６】
液体に、１７４ｇの氷酢酸（２．９ｍｏｌ）及び１７０ｍＬの３０％過酸化水素（１．５ｍｏｌ）を加えた。混合物を６０℃で６時間加熱した。混合物を、１５０ｍＬの水の添加後、分液漏斗中で一晩静置させた。更に５０ｍＬの水を加えた。塩化メチレン（５０ｍＬ）を加え、そして混合物は二層に分離した。有機層を分離し、そして更に水（５×５００ｍＬ）で洗浄した。有機相を分離し、そして回転蒸発して、溶媒を除去した。透明な粘性の液体を得た。収量４５．８ｇ。液体のＧＰＣは、４２０及び２８３におけるピーク分子量の二峰性分布を示した。この液体の１Ｈ  ＮＭＲ分析は、出発物質に対してビニル末端基の強度の実質的な減少を示した。電場脱着質量分析は、（エチレン）（５−ノルボルネン−２−カルボン酸の２−（トリフルオロメチル）−１，１−ジメチルエチルエステル）のジオール、及び（エチレン）（５−ノルボルネン−２−カルボン酸の２−（トリフルオロメチル）−１，１−ジメチルエチルエステル）のアセテート、アルコールによる主要なピークを示した。
【０１４７】
合成実施例１５
ジクロロエタン（３００ｍＬ）及び５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン（６０．０ｇ、０．２１９ｍｏｌ）を圧力反応器に入れた。溶液を窒素でスパージした。次いで溶液をエチレンでスパージし、そして約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に加圧し、そして室温で１０分間平衡させた。次いで圧力を開放し、ヘキサフルオロリン酸［（η３−クロチル）ニッケル（１，５−シクロオクタジエン）］（０．０３３ｇ、０．０９１ｍｍｏｌ）及び（２−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィン（０．０２６ｇ、０．０９１ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液を加え、そして次いで反応器を直ちに約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に再加圧した。２時間後、１ｍＬのメタノールを反応混合物に加えた。次いで溶媒を反応混合物から回転蒸発によって除去して、約６１ｇの透明な粘性の液体を得た。
【０１４８】
上記で得た５７ｇの液体に、２５７ｇの氷酢酸（４．２８ｍｏｌ）及び４８５ｍＬの３０％過酸化水素（４．２８ｍｏｌ）を加えた。混合物を６０℃で６時間加熱した。混合物を、１５０ｍＬの水の添加後、分液漏斗中で一晩静置させた。水（５０ｍＬ）を加えた。塩化メチレン（５０ｍＬ）を加え、そして混合物は二層に分離した。有機層を分離し、そして更に水（５×５００ｍＬ）で洗浄した。有機相を分離し、そして回転蒸発して、溶媒を除去した。透明な粘性の液体を得た。収量４５．８ｇ。液体のＧＰＣは、４２０及び２８３におけるピーク分子量の二峰性分布を示した。この液体の１Ｈ  ＮＭＲ分析は、出発物質に対してビニル末端基の強度の実質的な減少を示した。質量分析は、（エチレン）（５−ノルボルネン−２−カルボン酸の２−（トリフルオロメチル）−１，１−ジメチルエチルエステル）のジオール、及びに（エチレン）（５−ノルボルネン−２−カルボン酸の２−（トリフルオロメチル）−１，１−ジメチルエチルエステル）のアセテート、アルコールによる主要なピークを示した。
【０１４９】
合成実施例１６
合成実施例１５からの液体のオリゴマー（１１．０ｇ）を、ＴＨＦ（５０ｍＬ、無水）中に溶解した。この溶液をＴＨＦ（１０ｍＬ）中に溶解されたＮａＨ（１．０６ｇ）に加えた。更に０．２ｇのＮａＨを加えて、完全な脱プロトンを確実にした。クロロメチルメチルエーテル（２．１３ｇ）をこの溶液にシリンジでゆっくりと加えた。反応混合物の温度を５０℃に上げた。次いで反応混合物を一晩撹拌した。５０ｍＬの水を反応混合物に加え、そして有機物を酢酸エチル／ＴＨＦ中に抽出した。有機相を水で洗浄し、そして溶媒を真空下で有機相から除去して、メトキシメチルで保護されたオリゴマーを得た。収量１２．６ｇ。生成物のＩＲ分析は、出発物質と比較した場合、アルコール官能基の保護と一致して生成物のν（ＯＨ）の伸縮振動が相当減少していることを示す。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３保護基による二つの新しい共鳴（５．１３及び３．４６）が観察される。生成物のＧＰＣは、７５１の平均Ｍｗの多峰性曲線を示した。
【０１５０】
合成実施例１７
臭化クロチルニッケルダイマーを、１５０ｍＬのトルエン中の臭化クロチル（４．７ｇ、０．０３５ｍｏｌ）を、−７８℃に冷却することによって調製した。ブタジエン（８．７ｇ、０．０３５ｍｏｌ）をフラスコ中で凝縮した。この混合物をＮｉ（１，５−シクロオクタジエン）２（９．６ｇ、０．０３５ｍｏｌ）の冷（−７８℃）トルエン溶液に移した。混合物は深い赤色になった。−７８℃で２時間後、混合物を室温まで温め、そして更に３時間撹拌した。溶媒をゆっくりと蒸発して赤色の針状物を得た。結晶をペンタン（１×２０ｍＬ）と−７８℃で浴に入れ、そして濾過によって単離した。収量２．４ｇ（９３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：４．６０（ｍ，１Ｈ）、２．６６（ｄ，１Ｈ）、２．４４（ｍ，１Ｈ）、１．４４（ｄ，１Ｈ）、０．６１（ｄ，３Ｈ）。
【０１５１】
ニッケル錯体のＦＡＢＡ塩を、臭化（η３−クロチル）ニッケルダイマー（１，５ｇ、０．００３９ｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍＬ）中に溶解することによって調製した。この溶液に、２．２６ｇの（２−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィン（０．００７７４ｍｏｌ）を加えた。溶液を０℃に冷却し、そしてホウ酸テトラキス（ペンタフルオロフェニル）銀（７．５１ｇ、０．００７７４ｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を加えた。溶液は、赤色から褐−橙色に変わった。１０分後、溶液を室温まで温めた。混合物を濾過して、ＡｇＢｒを除去した。次いで溶媒を真空下で除去した。得られた泡状物を３０ｍＬのペンタンと撹拌し、次いで揮発性物質を真空下で除去して、自由流動性の粉末を得た。収量８．５ｇ。
【０１５２】
モノマー、５−ノルボルネン−２−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（９．６９ｇ、０．０５００ｍｏｌ）を、６０ｍＬのトルエン中に圧力反応器中で溶解した。溶液を飽和するために、溶液に約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）のエチレンを加えた。次いで過剰のエチレンを放出し、そして２０ｍＬのトルエン中の上記で単離したニッケル錯体（０．０３２９ｇ）をモノマーの混合物に加えた。エチレンの圧力を直ちに約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に増加した。反応を４時間継続させた。反応混合物のＧＣ分析は、オリゴマーの形成を示した。未反応のモノマーが観察されなかったために、完全な転換が得られた。
【０１５３】
オリゴマー化を１，２−ジクロロエタン（９０ｍＬ）中で繰返した。反応混合物のＧＣ分析は、オリゴマー、並びにある程度の未反応のモノマーの存在を示した。
合成実施例１８
モノマー、５−ノルボルネン−２−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（９．６９ｇ、０．０５００ｍｏｌ）を、１，２−ジクロロエタン（９０ｍＬ）中に圧力反応器中で溶解した。溶液を飽和するために、溶液に約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）のエチレンを加えた。次いで過剰のエチレンを放出し、そしてヘキサフルオロリン酸［（η３−クロチル）ニッケル（１，５−シクロオクタジエン）］（０．００９６ｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）及びＲ−（＋）−（２’−メトキシ［１，１’−ビナフタレン］−２−イル）ジフェニルホスフィン（０．００１２１ｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（２０ｍＬ）中の混合物を、モノマー混合物に加えた。エチレンの圧力を直ちに約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に増加した。反応を３時間継続させた。反応混合物のＧＣ分析は、オリゴマーの形成を示した。未反応のモノマーも更に観察された。
【０１５４】
合成実施例１９
トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン（９．１６ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）で（２’−メトキシ［１，１’−ビナフタレン］−２−イル）ジフェニルホスフィンを置換え、そして反応を４時間継続した以外は、上記の実施例を繰り返した。反応混合物のＧＣ分析は、オリゴマーの存在のみを示した。未反応のモノマーが観察されなかったために、完全な転換が得られた。
【０１５５】
合成実施例２０
トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンを使用し、そして反応を４時間継続した以外は、上記の実施例を繰返した。反応混合物のＧＣ分析は、オリゴマーの存在、並びにある程度の未反応のモノマーを示した。
【０１５６】
合成実施例２１
トリ（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィンを使用し、そして反応を２４時間継続した以外は、上記の実施例を繰返した。反応混合物のＧＣ分析は、オリゴマーの存在、並びにある程度の未反応のモノマーを示した。
【０１５７】
合成実施例２２
モノマー、５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン（１３．１ｇ、０．０４８ｍｏｌ）を、１，２−ジクロロエタン（７０ｍＬ）中に圧力反応器中で溶解した。溶液を飽和するために、溶液に約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）のエチレンを加えた。次いで過剰のエチレンを放出し、そしてヘキサフルオロリン酸［（η３−クロチル）ニッケル（１，５−シクロオクタジエン）］（０．００９６ｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）及びトリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン（９．１６ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（２０ｍＬ）中の混合物を、モノマー混合物に加えた。エチレンの圧力を直ちに約３．５ｋｇ／ｃｍ２ｇ（５０ｐｓｉｇ）に増加した。反応を５時間継続させた。反応混合物のＧＣ分析は、オリゴマーの形成を示した。未反応のモノマーも更に観察された。
【０１５８】
合成実施例２３
モノマー、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（ＨＦＡＮＢ）（５．０ｇ、０．０１８ｍｏｌ）及び１−ビス（トリフルオロメチル）−３−ブテン−１−オール（アリルＨＦＡ）（３．８ｇ、０．０１８ｍｏｌ）、及び開始剤、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（０．５１ｇ、０．００３４ｍｏｌ）を、凝縮器、窒素置換、及び撹拌棒を備えた三口フラスコ中で混合した。混合物を１３０℃で一晩加熱した。混合物を室温に冷却した。過剰のモノマーを真空下で除去した。得られた生成物の電場イオン化質量分析は、両方のコモノマーを含有するテトラマーまでのオリゴマーの形成に一致した。Ｍｗは１７４０であり、Ｍｎは１３５０であり、そしてＭｗ／Ｍｎは１．２９であった。得られた物質のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計によって、約４３℃と決定された（２回目の加熱、１０℃／分）。
【０１５９】
合成実施例２４
コモノマー、ＨＦＡＮＢ（２０ｇ、０．０７３ｍｏｌ）及びアリルＨＦＡ（１５．２ｇ、０．０７２９ｍｏｌ）、並びに開始剤、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２．０３ｇ、０．００１３９ｍｏｌ）を、凝縮器、窒素置換、及び撹拌棒を備えた三口フラスコ中で混合した。混合物を１３０℃で一晩加熱した。混合物を室温に冷却した。過剰のモノマーを真空下で除去した。ガラス状の生成物を得た。収量２１ｇ（６０％）。Ｍｗは１７９０であり、Ｍｎは１５４０であり、そしてＭｗ／Ｍｎは１．１６であった。
【０１６０】
合成実施例２５
約１０ｇの合成実施例２４から単離されたコオリゴマーを、５０ｇの乾燥ＴＨＦ中に窒素下で溶解した。別のビンで、二炭酸ジ−ｔｒｅｔ−ブチル（１２．９ｇ、０．０５９２ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ中に溶解し、そして窒素でスパージした。水素化ナトリウム（１．３ｇ、０．０５４ｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ（１５０ｍＬ）と共に三口フラスコ（窒素入口及び撹拌棒を装備）に窒素下で入れ、そして−７８℃に冷却した。この混合物にコオリゴマー溶液を加えた。この混合物を１時間撹拌させた。次いで二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル溶液を滴下により加えた。混合物を室温に温め、そして一晩撹拌した。反応混合物を水、そして次いで食塩溶液で２回、次いで最終的にもう一回の水洗で洗浄した。有機層を回転蒸発によって減量し、そしてヘキサン中で沈殿させた。得られた粉末を濾過漏斗で収集し、そして一定重量が得られるまで真空オーブンで５０℃で乾燥した。保護されたオリゴマーのＩＲ分析は、スペクトルの３３００〜３７００ｃｍ−１領域でν（ＯＨ）の伸縮振動示さず、そして１７７０ｃｍ−１近辺で強力なν（ＣＯ）の伸縮振動を示し、炭酸ｔｅｒｔ−ブチル基によるヒドロキシル基の完全な置換を示した。Ｍｗは１９００であり、Ｍｎは１５８０であり、そしてＭｗ／Ｍｎは１．２０であった。
【０１６１】
合成実施例２６
モノマー、ＨＦＡＮＢ（７５ｇ、０．２７ｍｏｌ）及びアリルＨＦＡ（５６．９ｇ、０．２７４ｍｏｌ）、並びに開始剤、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（７．６１ｇ、０．０５２１ｍｏｌ）を、凝縮器、窒素置換、及び撹拌棒を備えた三口フラスコ中で混合した。混合物を１３０℃で一晩加熱した。混合物を冷却し、フラスコに蒸留器具を設置し、そして過剰のモノマーを反応混合物から真空下の１３０℃で蒸留した。Ｍｗは１８２０であり、Ｍｎは１５９０であり、そしてＭｗ／Ｍｎは１．１４であった。オリゴマーの生成物は、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって、約５７モルパーセントのアリルＨＦＡ及び４３モルパーセントのＨＦＡＮＢを含有することが決定された。
【０１６２】
合成実施例２７
水素化ナトリウム（１．１ｇ、０．０４６ｍｏｌ）を、１０ｇの合成実施例２６から単離されたコ−オリゴマーの０℃のＴＨＦ（６０ｍＬ）中の溶液に、窒素下で分割して加えた。ガスの放散が直ちに起こった。添加の完了後、溶液を１時間かけて室温まで温まらせた。この溶液にクロロメチルメチルエーテル（３．６ｇ、０．０４５ｍｏｌ）を加えた。反応物を一晩撹拌し、そして次いで水中に注いだ。乳液が形成された。酢酸エチル（２００ｍＬ）を乳液に加えて、二つの相を得た。有機層を分離し、そして水で３回洗浄した。有機層を水層から分離し、そして揮発性物質を有機層から回転蒸発によって除去して、半液体の物質を得た。収量１０ｇ（８３％）。Ｍｗは１８２０であり、Ｍｎは１６００であり、そしてＭｗ／Ｍｎは１．１４であった。
【０１６３】
合成実施例２８
モノマー、ＨＦＡＮＢ（９．９ｇ、０．０３６ｍｏｌ）及びアリルＨＦＡ（７．５ｇ、０．０３６ｍｏｌ）、５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（７ｇ、０．０３６ｍｏｌ）並びに開始剤、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（１．５１ｇ、０．０１０３ｍｏｌ）を、凝縮器、窒素置換、及び撹拌棒を備えた三口フラスコ中で混合した。混合物を１３０℃で一晩加熱した。翌日、揮発性物質を反応混合物から真空下の、そして１３０℃に加熱した短行程蒸留によって除去した。混合物を真空下の１２０℃で一晩放置した。Ｍｗは２１２０であり、Ｍｎは１４４０であり、そしてＭｗ／Ｍｎは１．４７であった。オリゴマーの生成物は、１３Ｃ  ＮＭＲ分光計によって、２８モルパーセントの５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル、１８モルパーセントのＨＦＡＮＢ、４５モルパーセントのアリルＨＦＡ、及び９モルパーセントの５−ノルボルネンカルボン酸を含有することが決定された。
【０１６４】
合成実施例２９
水素化ナトリウム（０．８０ｇ、０．０３３ｍｏｌ）を、５．５ｇの実施例２８から単離されたオリゴマーの無水のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に窒素下で分割して加えた。添加の完了後、溶液を更に３０分間撹拌した。この溶液にクロロメチルメチルエーテル（２．８ｇ、０．０３５ｍｏｌ）を加えた。反応物を一晩撹拌し、そして次いで１５０ｍＬの酢酸エチルと共に水中に注いだ。有機相を分離し、そして水で３回洗浄した。有機層を水層から分離し、そして揮発性物質を有機層から回転蒸発によって除去し、そして次いで最終的に真空下の８０℃で１８時間乾燥した。収量４．８ｇ。
【０１６５】
合成実施例３０
モノマー、ＨＦＡＮＢ（６．８６ｇ、０．０２５０ｍｏｌ）及びアリルＨＦＡ（１０．４ｇ、０．０５００ｍｏｌ）、５−ノルボルネンカルボン酸（３．４５ｇ、０．０２５０ｍｏｌ）並びに開始剤、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（１．４０ｇ、０．０１００ｍｏｌ）を混合し、そして１３０℃に加熱した。１６時間後、オレンジ色の粘性の液体を得た。揮発性物質を、混合物を真空下で１００℃に加熱することによって除去した。収量１３．５ｇ（６１％）。Ｍｗは２１３０であり、Ｍｎは１３１０であり、そしてＭｗ／Ｍｎは１．６２であった。オリゴマーの生成物は、１３Ｃ  ＮＭＲ分光分析によって、約２９モルパーセントの５−ノルボルネンカルボン酸、１５モルパーセントのＨＦＡＮＢ、５６モルパーセントのアリルＨＦＡを含有することが決定された。
【０１６６】
合成実施例３１
水素化ナトリウム（０．５６ｇ）を、乾燥ＴＨＦ中で窒素下でスラリーにし、そしてドライアイスで冷却した。このスラリーに、ビニル付加ＨＦＡＮＢ（５．１ｇ、Ｍｗ＝１６７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）の、乾燥し、脱気されたＴＨＦ中のオリゴマー溶液を滴下により加えた。混合物を１時間撹拌させ、その後、炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（５．６ｇ）を、乾燥し、そして脱気されたＴＨＦ（２０ｇ）中の溶液として滴下により加えた。混合物を室温まで一晩かけて温まらせた。反応混合物を水、そして次いで食塩溶液で２回、次いで最終的にもう１回水洗で洗浄した。有機層を回転蒸発によって減量し、そしてヘキサン中で沈殿させた。得られた粉末を濾過によって収集し、そして一定重量が得られるまで真空オーブン中で５０℃で乾燥した。Ｍｗは１８４０であり、Ｍｎは１５１０であり、そしてＭｗ／Ｍｎは１．２２であった。保護されたオリゴマーのＩＲ分析は、スペクトルの３３００〜３７００ｃｍ−１領域でν（ＯＨ）の伸縮振動を示さず、そして１７７０ｃｍ−１近辺で強いν（ＣＯ）の伸縮振動を示し、ヒドロキシル基の炭酸ｔｅｒｔ−ブチル基による完全な置換を示した。
【０１６７】
合成実施例３２
水素化ナトリウム（２．７５ｇ）を、乾燥ＴＨＦ中で窒素下でスラリーにし、そしてドライアイスで冷却した。このスラリーにビニル付加ＨＦＡＮＢ（２５ｇ、Ｍｗ＝１３４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６）の、乾燥し、脱気されたＴＨＦ（２５ｇ）中のオリゴマー溶液を滴下により加えた。混合物を１時間撹拌させ、その後、クロロメチルメチルエーテル（９．２ｇ）を、乾燥し、そして脱気されたＴＨＦ（２０ｇ）中の溶液として滴下により加えた。混合物を室温まで一晩かけて温まらせた。反応混合物を水、そして次いで食塩溶液で２回、次いで最終的にもう１回水洗で洗浄した。有機層を回転蒸発によって減量し、そしてヘキサン中で沈殿させた。得られた粉末（６．４ｇ）を濾過によって収集し、そして一定重量が得られるまで真空オーブン中で５０℃で乾燥した。Ｍｗは１３００であり、Ｍｎは１１１０であり、そしてＭｗ／Ｍｎは１．１７であった。最終的な生成物のＩＲ分析は、ヒドロキシル基のメチルメチルエーテル基による置換と一致する、スペクトルの３３００〜３７００ｃｍ−１領域のν（ＯＨ）の伸縮振動の顕著な減少を示した。
【０１６８】
合成実施例３３
モノマー、アリルＨＦＡ（１７．２ｇ、０．０８２５ｍｏｌ）、５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（１１．４ｇ、０．０８２５ｍｏｌ）、５−シアノノルボルネン（９．８３ｇ、０．０８２５ｍｏｌ）及び開始剤、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３．４５ｇ）を、凝縮器、窒素置換、及び撹拌棒を備えた三口フラスコに加えた。混合物を１３０℃で一晩加熱した。次いで試料を冷却し、そして酢酸エチルで希釈した。有機相を脱イオン水で中性のｐＨが得られるまで洗浄した。有機相を分離し、そして溶媒を回転蒸発によって除去した。得られた生成物（３３．０ｇ）を高真空下で乾燥した。
【０１６９】
合成実施例３４
三口フラスコに凝縮器、Ｎ２パージ、及び温度プローブを設置した。このフラスコに、３０ｇの上記の実施例３３から生成物、８０ｇのトルエン、１５ｇのＴＨＦ、３５ｇの氷酢酸、及び３５ｇの３０％Ｈ２Ｏ２を加えた。試料を還流（８５℃）で１時間加熱し、そして次いで冷却した。有機相を脱イオン水で３回洗浄した。有機相を水相から分離し、そして次いでヘキサン中に滴下により注いだ。沈殿したオリゴマーを濾過し、そして真空オーブン中で６０℃で一晩乾燥した。
【０１７０】
合成実施例３５
凝縮器、温度プローブ及びＮ２放出弁を設置した三口フラスコを、乾燥Ｎ２で１時間置換した。水素化ナトリウム（１．００ｇ、０．０４１４ｍｏｌ）を乾燥粉末としてこのフラスコに加えた。乾燥ＴＨＦ（５０ｇ）をフラスコに加えて、スラリーを作った。オリゴマー（８．０ｇ）を２０ｇのＴＨＦ中に溶解し、圧着蓋のビン中に密閉し、そして１５分間置換した。この溶液をスラリーに１時間かけて滴下により加えた。クロロメチルメチルエーテル（３．４ｇ、０．０４１ｍｏｌ）を、２０ｇのＴＨＦ中に圧着蓋のビン中で溶解し、そしてＮ２で１５分間置換した。この溶液を反応混合物に滴下により加え、これを一晩（１６時間）２５℃で撹拌した。約１００ｍＬの２ＭのＨＣｌを混合物に加え、そして撹拌した。水相を分離し、そして有機相を食塩水、そして続いて脱イオン水（２回）で洗浄した。有機相をヘキサン中に滴下により加えた。沈殿したオリゴマーを濾過によって回収し、そして真空オーブンで５０℃で１６時間乾燥した。収量５．３５ｇ。Ｍｗは２８１８であり、Ｍｎは１８１０であり、そしてＭｗ／Ｍｎは１．５６であった。
【０１７１】
合成実施例３６
モノマー、ＨＦＡＮＢ（２９．７ｇ、０．１０８ｍｏｌ）、アリルＨＦＡ（２２．５ｇ、０．１１６ｍｏｌ）、及び５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（２１．０ｇ、０．１０８ｍｏｌ）を、窒素でスパージした。次いでこれらを、凝縮器及び撹拌棒を備えた窒素置換された三口フラスコに加えた。開始剤、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４．５ｇ、０．０３１ｍｏｌ）をシリンジによって加えた。混合物を１３０℃で一晩加熱した。混合物を冷却させた。粘性の明るい褐色の液体を得た。混合物をトルエン（１００ｍＬ）中に溶解し、次いで４Ｌのヘキサン中に撹拌しながら滴下によって加えた。明るい黄色の粉末を得て、これを濾過し、そして空気乾燥した。
【０１７２】
単離したオリゴマー（１０ｇ）を、５００ｍＬの三口フラスコに加え、次いで５０ｍＬのトルエン、及び１０グラムのＴＨＦ中に溶解した。混合物に氷酢酸（１０ｇ）を、続いて３０％過酸化水素（１０ｇ）を撹拌しながら加えた。フラスコに凝縮カラムを設置し、そして８０℃で１時間加熱した。試料を冷却させた。分液漏斗中で混合物を脱イオン水で３回洗浄した。有機相を分離し、そして次いでヘキサンに滴下により加えて、オリゴマーを白色の粉末として沈殿させた。
【０１７３】
合成実施例３７
実施例３６からのオリゴマー（４．７５ｇ）を、乾燥Ｎ２で１時間置換された乾燥三口フラスコに加えた。水素化ナトリウム（０．６ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を乾燥粉末としてフラスコに加えた。ＴＨＦを滴下漏斗にカニューレで移し、そして撹拌しながらゆっくりと加えて、ＴＨＦ及び水素化ナトリウムのスラリーを調製した。オリゴマー溶液を窒素で置換し、そして１時間かけて水素化ナトリウムのスラリーに滴下により加えた。クロロメチルメチルエーテル（２０ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を１０ｇのＴＨＦ中に溶解し、そしてＮ２で置換し、そして反応混合物に撹拌しながら加えた。この溶液を一晩撹拌させた。２５℃で１６時間撹拌した後、反応混合物を分液漏斗に移し、そこでこれを１００ｍＬの２ＭのＨＣｌで２回洗浄し、続いて食塩水で１回洗浄し、そして脱イオン水で２回洗浄した。有機相を分離し、そして高真空下で揮発性物質を除去して、保護されたオリゴマーを得た。収量３．８６ｇ。Ｍｗは３０１１であり、Ｍｎは２４２５であり、そしてＭｗ／Ｍｎは１．２４であった。オリゴマーの生成物は、１３Ｃ  ＮＭＲ分光分析によって、約４０モルパーセントの５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル、４４モルパーセントのアリルＨＦＡ、及び１６モルパーセントのＨＦＡＮＢを含有することが決定された。
【０１７４】
処方実施例１
良好な溶解速度調整剤の一つの特徴は、ベーク（適用後及び露光後の両方）中の低い揮発性である。合成実施例１４の５−ノルボルネン−２−カルボン酸の２−（トリフルオロメチル）−１，１−ジメチルエチルエステルの過酢酸で処理されたオリゴマー対してこれを試験するために、適した結合剤樹脂サブストレート中のオリゴマーの配合物の溶解速度を、ベーク温度における時間の関数として測定した。揮発性の溶解速度調整剤は、長時間にわたる増加した溶解速度を持つ結合剤樹脂配合物を与える筈である。非揮発性の溶解速度調整剤は、長時間にわたる一定の溶解速度を与える筈である。
【０１７５】
ポリ（５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン）（１９６００のＭｗ）及びオリゴマーとの５重量パーセントの配合物、並びにＰＧＭＥＡ中のポリ（５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン）（１９６００のＭｗ）の両方の、１３０℃のベーク温度における、時間に対するスピンされたフィルム（約５．１ｃｍ（２インチ）のシリコンウエハ上に５００ｒｐｍで１５秒間、続いて２０００ｒｐｍで６０秒間スピンし、次いで１３０℃で２分間ベークした、ＰＧＭＥＡ中の２０重量パーセントの固体）の、０．２６Ｎの水性の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）中の溶解速度の挙動。表１に示したこの実験のデータは、１３０℃で２分後、結合剤樹脂／オリゴマーの配合物の溶解速度が、高温における長時間後に増加する兆候がないことを明白に示す。従って、ポリ（５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネン）基剤樹脂において、５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネンのオリゴマーは、揮発性ではない。
【０１７６】
【表１】
2011008292.tif 000021
【０１７７】
処方実施例２
この実施例は、１２、１３、及び１６からのＤＲ調整剤によるＨＦＡＮＢホモポリマーの溶解の阻害を示す。合成実施例１２、１３、及び１６からの溶解速度調整剤を、増加する濃度で、トリフェニルスルホニウムノナフラートと共に、基剤樹脂、５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネンのホモポリマー（Ｍｗ＝１２９００  Ｍｎ＝６６４０）と配合した。
【０１７８】
基剤樹脂の溶液を、溶解速度調整剤を増加する濃度（使用された基剤樹脂の０、５、１０、１５、及び２０重量％）で伴って、ＰＧＭＥＡ中で調製した。基剤樹脂の濃度を変更して、固体の全重量を約２０％に保った。トリフェニルスルホニウムノナフラートを、溶液の３重量／重量％で加えた。
【０１７９】
サブストレートをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で一次処理したシリコンウエハ（１３０℃で９０秒間軽いベーク）上に調製した。上記で調製した溶液を、５００ｒｐｍで３０秒間、続いて２０００ｒｐｍで６０秒間、続いて１３０℃で１２０秒間の軽いベークのスピンプログラムを使用してスピンした。
【０１８０】
【表２】
2011008292.tif 000022
【０１８１】
＊現像剤は溶解の兆候なしに１５分間フィルム上に残存した。
処方実施例３
この実施例は、合成実施例１４からのＤＲ調整剤と配合されたＨＦＡＮＢホモポリマーのＭｅｙｅｒｈｏｆｅｒプロットを与える。合成実施例１４からの溶解速度調整剤を、増加する濃度で、トリフェニルスルホニウムノナフラートと共に、基剤樹脂、５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネンのホモポリマー（Ｍｗ＝１２９００  Ｍｎ＝６６４０）と配合した。
【０１８２】
基剤樹脂の溶液を、増加する濃度（使用した基剤樹脂に対する０、５、１０、１５、及び２０重量％）の溶解速度調整剤を伴って、ＰＧＭＥＡ中で調製した。基剤樹脂の濃度を変更して、固体の全重量を約２０％に保った。トリフェニルスルホニウムノナフラートを、溶液の３重量／重量％で加えた。
【０１８３】
サブストレートをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で一次処理したシリコンウエハ（１３０℃で９０秒間軽いベーク）上に調製した。上記で調製した溶液を、５００ｒｐｍで３０秒間、続いて２０００ｒｐｍで６０秒間、続いて１３０℃で１２０秒間の軽いベークのスピンプログラムを使用してスピンした。
【０１８４】
未露光のウエハを、０．２６ＮのＴＭＡＨで現像した。即時の識別可能な溶解を示さなかったフィルムを、１５分間又はフィルムがサブストレートから持上がるまでモニターした。
【０１８５】
同一のウエハを、更に５１５ｍＪ／ｃｍ２で２４８ｎｍの光を使用してブランケット露光した。１３０℃で１２０秒間の露光後ベークを適用した。これらのフィルムの溶解を０．２６ＮのＴＭＡＨ中で決定した。
【０１８６】
露光及び未露光フィルムの溶解速度の結果を、加えた溶解速度調整剤の関数として図１に示し、これは、５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネンのホモポリマーと配合された合成実施例１４からの溶解速度調整剤のＭｅｙｅｒｈｏｆｅｒプロットである。
【０１８７】
処方実施例４
この実施例は、本発明の処方のエッチング耐性を証明する。実施例１２、１３、１４、及び１６からの溶解速度調整剤を、５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネンのホモポリマー（Ｍｗ＝１２９００  Ｍｎ＝６６４０）と２０重量パーセントで、１重量パーセントのトリフェニルスルホニウムノナフラートと共に配合した。ブランケット反応性イオンエッチングを、ノボラック、単独の結合剤樹脂（５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネンのホモポリマー）及び過酢酸で処理された合成実施例１４からの溶解速度調整剤と処方された結合剤樹脂上に行った。試料をＰＧＭＥＡ中の２０％の固体の溶液として調製した。処方された試料を、２０重量／重量％付加の調整剤と共に調製した。シリコンウエハを、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で一次処理し、そして１３０℃で６０秒間ベークした。次いでポリマー溶液を０．２μｍのＴＥＦＬＯＮ（登録商標）のシリンジ型フィルターを通して濾過し、そして５００ｒｐｍで３０秒間、そして次いで２０００ｒｐｍで６０秒間スピンした。最後に、これらを１３０℃で１２０秒間軽くベークした。
【０１８８】
エッチングを、プラズマ熱反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ）で行った。試料を６０秒間エッチングし、除去し、そして厚さの測定をＪ．Ａ．ＷｏｏｌｌａｍモデルＭ−２０００楕円偏光計で行った。エッチング条件は、次のとおりであった：ＣＨＦ３／Ｏ２プラズマ、５０ｍＴｏｒｒのチャンバー圧力、１５０Ｗの供給電力、６０秒のエッチング時間、そして両方のガスの流れの流速は、２５ｓｃｃｍであった。
【０１８９】
ノボラックに対するエッチング速度は、３２３．２ｎｍ／秒であると決定され、そして１．０と基準化された。ノボラックに対して、結合剤樹脂は１．５０のエッチング速度を有し、そして調整剤と共に処方された試料は、１．６８のエッチング速度を有していた。エッチング速度のわずかのみの増加が溶解速度調整剤を伴う処方において観察される。
【０１９０】
処方実施例５
合成実施例２３からの非保護オリゴマーを、ＨＦＡＮＢノホモポリマー（Ｍｗ＝５６００）と３、５、１０及び２０重量パーセントでＰＧＭＥＡ中で配合した。次いでこれらの処方を、ＨＭＤＳで一次処理したシリコンウエハ上にスピンコートし、そして１３０℃で２分間軽くベークして、溶媒を除去した。次いで得られたフィルム（約１ミクロンの厚さ）を、０．２６Ｎの水性ＴＭＡＨによる溶解速度研究にかけた。
【０１９１】
全てのヒドロキシル基が、酸に不安定な基で保護された合成実施例２７からのオリゴマー（メトキシメチルエーテル又はＭＯＭ保護）を、ＨＦＡＮＢのホモポリマー（Ｍｗ＝５６００）と、３、５、１０及び２０重量パーセントで、ＰＧＭＥＡ中で配合した。次いでこれらの処方をＨＭＤＳで一次処理されたシリコンウエハ上にスピンコートし、そして１３０℃で２分間軽くベークして、溶媒を除去した。次いで得られたフィルム（約１ミクロンの厚さ）を、０．２６Ｎの水性ＴＭＡＨによる溶解速度研究にかけた。
【０１９２】
全てのヒドロキシル基が、酸に不安定な基で保護された合成実施例２５からのオリゴマー（炭酸ｔ−ブチル又はｔＢＯＣ保護）を、ＨＦＡＮＢのホモポリマー（Ｍｗ＝５６００）と、３、５、１０及び２０重量パーセントで、ＰＧＭＥＡ中で配合した。次いでこれらの処方をＨＭＤＳで一次処理されたシリコンウエハ上にスピンコートし、そして１３０℃で２分間軽くベークして、溶媒を除去した。次いで得られたフィルム（約１ミクロンの厚さ）を、０．２６Ｎの水性ＴＭＡＨによる溶解速度研究にかけた。
【０１９３】
これらの研究の結果は、フィルムの露光が行われなかったことにおける“擬似”Ｍｅｙｅｒｈｏｆｅｒプロットの構築を可能にする。然しながら、合成実施例２５及び２７からの保護されたオリゴマーを使用して発生したデータは、これらが基剤樹脂の溶解速度を抑制し、そして従ってウエハの非露光領域を模倣し、そして合成実施例２４からの非保護オリゴマーを使用して生成したフィルムは、基剤樹脂の溶解速度を抑制せず、そして従って、ウエハの露光された領域を模倣することを示す。“擬似”Ｍｅｙｅｒｈｏｆｅｒプロットを、図１０に示す。
【０１９４】
処方実施例６
全ての酸性の基が酸に不安定な分子で保護された合成実施例２９からのオリゴマー（メトキシメチルエーテル又はＭＯＭ保護）を、ＨＦＡＮＢのホモポリマー（Ｍｗ＝６９２０）と、５、１０及び２０重量パーセントで、ＰＧＭＥＡ中で配合した。次いでこれらの処方をＨＭＤＳで一次処理されたシリコンウエハ上にスピンコートし、そして１３０℃で２分間軽くベークして、溶媒を除去した。次いで得られたフィルム（約１ミクロンの厚さ）を、０．２６Ｎの水性ＴＭＡＨによる溶解速度研究にかけた。
【０１９５】
全ての酸性の基が非保護のままの合成実施例３０からのオリゴマーを、ＨＦＡＮＢのホモポリマー（Ｍｗ＝６９２０）と、５、１０及び２０重量パーセントで、ＰＧＭＥＡ中で配合した。次いでこれらの処方をＨＭＤＳで一次処理されたシリコンウエハ上にスピンコートし、そして１３０℃で２分間軽くベークして、溶媒を除去した。次いで得られたフィルム（約１ミクロンの厚さ）を、０．２６Ｎの水性ＴＭＡＨによる溶解速度研究にかけた。
【０１９６】
これらの二つの研究の結果は、フィルムの露光が行われなかったことにおける“擬似”Ｍｅｙｅｒｈｏｆｅｒプロットの構築を可能にする。然しながら、合成実施例２９からの保護されたオリゴマーを使用して発生したデータは、これが基剤樹脂の溶解速度を抑制し、そして従ってウエハの非露光領域を模倣し、そして合成実施例３０からの非保護オリゴマーを使用して生成したフィルムは、基剤樹脂の溶解速度を向上し、そして従って、ウエハの露光された領域を模倣することを示す。“擬似”Ｍｅｙｅｒｈｏｆｅｒプロットを、図１１に示す。
【０１９７】
処方実施例７
ＨＦＡＮＢのオリゴマー（Ｍｗ＝１６７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）を、ＨＦＡＮＢのホモポリマー（Ｍｗ＝５６００）と、３、５、１０及び２０重量パーセントで、ＰＧＭＥＡ中で配合した。次いでこれらの処方をＨＭＤＳで一次処理されたシリコンウエハ上にスピンコートし、そして１３０℃で２分間軽くベークして、溶媒を除去した。次いで得られたフィルム（約１ミクロンの厚さ）を、０．２６Ｎの水性ＴＭＡＨによる溶解速度研究にかけた。
【０１９８】
全てのヒドロキシル基が酸に不安定な炭酸ｔｅｒｔ−ブチル基で保護された合成実施例３１からのオリゴマー（ｔＢＯＣ保護）を、ＨＦＡＮＢのホモポリマー（Ｍｗ＝５６００）と、３、５、１０及び２０重量パーセントで、ＰＧＭＥＡ中で配合した。次いでこれらの処方をＨＭＤＳで一次処理されたシリコンウエハ上にスピンコートし、そして１３０℃で２分間軽くベークして、溶媒を除去した。次いで得られたフィルム（約１ミクロンの厚さ）を、０．２６Ｎの水性ＴＭＡＨによる溶解速度研究にかけた。
【０１９９】
全てのヒドロキシル基が酸に不安定なメトキシメチルエーテル基で保護された合成実施例３２からのオリゴマー（ＭＯＭ保護）を、ＨＦＡＮＢのホモポリマー（Ｍｗ＝５６００）と、３、５、１０及び２０重量パーセントで、ＰＧＭＥＡ中で配合した。次いでこれらの処方をＨＭＤＳで一次処理されたシリコンウエハ上にスピンコートし、そして１３０℃で２分間軽くベークして、溶媒を除去した。次いで得られたフィルム（約１ミクロンの厚さ）を、０．２６Ｎの水性ＴＭＡＨによる溶解速度研究にかけた。
【０２００】
これらの研究の結果は、フィルムの露光が行われなかったことにおける“擬似”Ｍｅｙｅｒｈｏｆｅｒプロットの構築を可能にする。然しながら、合成実施例３０及び３１からの保護されたオリゴマーを使用して発生したデータは、これらが基剤樹脂の溶解速度を抑制し、そして従ってウエハの非露光領域を模倣し、そして非保護のビニル付加ＨＦＡＮＢオリゴマーを使用して生成したフィルムは、基剤樹脂の溶解速度を抑制せず、そして従って、ウエハの露光された領域を模倣することを示す。“擬似”Ｍｅｙｅｒｈｏｆｅｒプロットを、図１２に示す。
【０２０１】
処方実施例８
アリルＨＦＡ、５−ノルボルネンカルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル、及び５−シアノノルボルネンのオリゴマー（Ｍｗ＝２２４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４）（合成実施例３３）を、ＨＦＡＮＢのホモポリマー（Ｍｗ＝３９９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０）と、５、１０及び２０重量パーセントで、ＰＧＭＥＡ中で配合した。次いでこれらの処方をＨＭＤＳで一次処理されたシリコンウエハ上にスピンコートし、そして１３０℃で２分間軽くベークして、溶媒を除去した。次いで得られたフィルム（約１ミクロンの厚さ）を、０．２６Ｎの水性ＴＭＡＨによる溶解速度研究にかけた。
【０２０２】
全てのヒドロキシル基がメトキシメチルエーテル基で保護された合成実施例３４からのオリゴマー（ＭＯＭ保護）を、ＨＦＡＮＢのホモポリマー（Ｍｗ＝３９９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０）と、５、１０及び２０重量パーセントで、ＰＧＭＥＡ中で配合した。次いでこれらの処方をＨＭＤＳで一次処理されたシリコンウエハ上にスピンコートし、そして１３０℃で２分間軽くベークして、溶媒を除去した。次いで得られたフィルム（約１ミクロンの厚さ）を、０．２６Ｎの水性ＴＭＡＨによる溶解速度研究にかけた。
【０２０３】
これらの研究からの結果は、フィルムの露光が行われなかったことにおける“擬似”Ｍｅｙｅｒｈｏｆｅｒプロットの構築を可能にする。然しながら、合成実施例３３及び３４からの保護されたオリゴマーを使用して発生したデータは、これらが基剤樹脂の溶解速度を抑制し、そして従ってウエハの非露光領域を模倣し、そして非保護のビニル付加テルオリゴマー（合成実施例３３）を使用して生成したフィルムは、基剤樹脂の溶解速度を抑制せず、そして従って、ウエハの露光された領域を模倣することを示す。“擬似”Ｍｅｙｅｒｈｏｆｅｒプロットを、図１３に示す。
【０２０４】
処方実施例９
試料を、基剤ポリマー（１００％のビニル付加ＨＦＡＮＢホモポリマー）を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に、２０％の固体で溶解することによって調製した。これらの溶液を０．２ｍｍのＴＥＦＬＯＮ（登録商標）のシリンジ型フィルターを通して２回濾過し、そしてシリコンウエハに滴下により適用した。ウエハを、５００ｒｐｍで２０秒間、続いて２０００ｒｐｍで６０秒間のプロトコルでスピンした。ウエハを１３０℃で９０秒間軽くベークして、溶媒を除去した。光学密度を楕円偏光計によって測定した。測定は、屈折の指数（ｎ）及び吸光係数（κ）として報告された。この作業から、吸収係数（α）を、α＝４πκ／λとして誘導することができ、ここでλは、関心のある波長（１５７又は１９３ｎｍ）である。透過率（Ｔ）は、Ｔ＝ｅ−αｔから誘導され、そして吸光度（Ａ）は、Ａ＝−ｌｏｇＴと定義される。この吸光度数を、ミクロンのフィルムの厚さによって割ることにより、光学密度（ＯＤ）が与えられる。
【０２０５】
【表３】
2011008292.tif 000023
【０２０６】
データは、本発明の溶解速度調整剤の、結合剤樹脂（ＨＦＡＮＢホモポリマー）への添加、実施例Ｃ２及びＣ５は、１９３ｎｍにおける光学密度（ＯＤ）のわずかな増加のみを示し、そして１５７ｎｍではＯＤを増加せず、そしてある場合には、実際に未希釈の結合剤樹脂（比較実施例Ｃ１）と比較して、これをある程度減少することができる。
【０２０７】
処方実施例１０
実施例１０ａ−１０ｉは、ＨＭＤＳで一次処理されたシリコンウエハ上に調製された試料であった。２０重量パーセントのオリゴマーの溶解速度調整剤を含有するポリマー溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０％の固体）を、シリコンウエハ上に次のプロトコル：５００ｒｐｍで２０秒間、続いて２０００ｒｐｍで６０秒を使用してスピンコートした。ウエハを１３０℃で１２０秒間軽くベークした。ウエハを室温に冷却し、そしてエッチングチャンバー（プラズマ熱）に入れた。次いでウエハを次の条件下：９：１の比のＣＨＦ３／Ｏ２、ＣＨＦ３流量＝２２．５ｓｃｃｍ、Ｏ２流量＝２．２５ｓｃｃｍ、Ｐ＝１００ｍＴｏｒｒ、おおよその電力＝２００Ｗでエッチングした。ノボラックに対する得られたエッチングのデータを、以下の表に与える。
【０２０８】
【表４】
2011008292.tif 000024
【０２０９】
データは、未希釈の結合剤樹脂（ＨＦＡＮＢホモポリマー）と比較して、本発明のオリゴマーの溶解速度調整剤の添加（２０重量パーセント）の実施例Ｄ２及びＤ３は、得られたフィルムのエッチング速度を顕著には変化しないことを示す。エッチング速度は、ノボラックに対して報告されている。
【０２１０】
処方実施例１１
ＨＦＡＮＢのホモポリマー（Ｍｗ＝５６００）を、ＰＧＭＥＡ中に溶解し、そしてＨＭＤＳで一次処理されたシリコンウエハ上にスピンコートし、そして１３０℃で２分間軽くベークして、溶媒を除去した。得られたフィルム（約１ミクロンの厚さ）に交差平行線を入れ、そして加熱行程に入れた。交差平行線を、ウエハが加熱される間観察した。交差平行線を入れられた区域のポリマーが流れ始める点を、流動温度と考えた。流動温度＝２１５℃。
【０２１１】
処方実施例１２
合成実施例２４からの非保護のオリゴマーを、ＨＦＡＮＢのホモポリマー（Ｍｗ＝５６００）と、２０重量パーセントでＰＧＭＥＡ中で配合した。次いでこの処方を、ＨＭＤＳで一次処理されたシリコンウエハ上にスピンコートし、そして１３０℃で２分間軽くベークして、溶媒を除去した。得られたフィルム（約１ミクロンの厚さ）に交差平行線を入れ、そして加熱行程に入れた。交差平行線を、ウエハが加熱される間観察した。交差平行線を入れられた区域のポリマーが流れ始める点を、流動温度と考えた。流動温度＝１８０℃。
【０２１２】
処方実施例１３
ＨＦＡＮＢのオリゴマー（Ｍｗ＝１６７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９）を、ＨＦＡＮＢのホモポリマー（Ｍｗ＝５６００）と、２０重量パーセントでＰＧＭＥＡ中で配合した。次いでこの処方を、ＨＭＤＳで一次処理されたシリコンウエハ上にスピンコートし、そして１３０℃で２分間軽くベークして、溶媒を除去した。得られたフィルム（約１ミクロンの厚さ）に交差平行線を入れ、そして加熱行程に入れた。交差平行線を、ウエハが加熱される間観察した。交差平行線を入れられた区域のポリマーが流れ始める点を、流動温度と考えた。流動温度＝１８５℃。
【０２１３】
処方実施例１４（比較）
商業的なポリ（パラヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝約９，０００；Ｔｇ示差走査熱量計により約１６４℃）をＰＧＭＥＡ中に溶解した。次いでこの処方を、ＨＭＤＳで一次処理されたシリコンウエハ上にスピンコートし、そして１３０℃で２分間軽くベークして、溶媒を除去した。得られたフィルム（約１ミクロンの厚さ）に交差平行線を入れ、そして加熱行程に入れた。交差平行線を、ウエハが加熱される間観察した。交差平行線を入れられた区域のポリマーが流れ始める点を、流動温度と考えた。流動温度＝１８０℃。
【０２１４】
処方実施例１１−１４は、本発明のオリゴマーの溶解速度調整剤が、環式オレフィンポリマーの流動温度を下げることを示す。比較実施例は、流動温度が、おそらくガラス転移温度より数度高いことを示す。これらの結果は、流動温度がポリマーフィルムのガラス転移温度よりある程度高く、そして低分子量の溶解速度調整剤の添加がガラス転移温度を抑制するという概念を支持する。
【０２１５】
作像実施例１
この実施例は、合成実施例１１の溶解速度調整剤を使用する光学作像を証明する。原液を次の方法で調製した。基剤樹脂、５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネンのホモポリマー（Ｍｗ１２８５０、Ｍｎ６６４０）を、０．５ｇ基剤樹脂／１．０ｇＰＧＭＥＡ、溶解速度調整剤５−ノルボルネン−２−カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルのコオリゴマー、及び合成実施例１１からの５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネンを０．１１５ｇ調整剤／１．０ｇＰＧＭＥＡ、並びに光酸発生剤、又はＰＡＧ（ペルフルオロ−１−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム）０．０５ｇＰＡＧ／１．０ｇＰＧＭＥＡの溶液として調製した。次いでこれらの成分を十分な更なるＰＧＭＥＡと混合して、２０％の調整剤及び１％の光酸発生剤からなる最終溶液を形成した。
【０２１６】
シリコンウエハ＜１，０，０＞を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）をウエハ上に５００ｒｐｍで１０秒間、続いて２０００ｒｐｍで６０秒間スピンすることによって前処理した。次いでウエハを１３０℃で９０秒間の軽いベークによって乾燥した。樹脂／調整剤／ＰＡＧの試料を、約２ｍＬをウエハの中心に適用し、そして５００ｒｐｍで１０秒間、続いて２０００ｒｐｍで６０秒間スピンすることによってウエハ上にキャストした。これらの試料を、１３０℃で１２０秒間軽くベークし、そして冷却させた。
【０２１７】
画像を、２４８ｎｍの中心波長及び１０ｎｍの半値幅（ＦＷＨＭ）を持つＤＵＶ帯域フィルターを備えたＯｒｉｅｌ  ８７０００系列のＨｇ−Ｘｅフラッド露光装置で試料を照射することによって得た。次いで試料を石英マスク（ＬＳＩフォトマスク）上のクロムを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の強度で露光した。１３０℃で１２０秒間の露光後ベークを適用し、この時点で潜増が現れた。次いで試料を水酸化テトラメチルアンモニウムの溶液（０．２６Ｎ）中に６０秒間浸漬し、続いて脱イオン水中で洗浄し、そして窒素の流れで乾燥した。
【０２１８】
ＳＥＭ顕微鏡写真をＨｉｔａｃｈｉ  ３５００Ｈ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得て（図３Ａ、３Ｂ及び３Ｃ参照）、これは約８０ミクロンの線の幅を示した。ＳＥＭは、５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネンのホモポリマー中の２０重量％の実施例１１からの溶解速度阻害剤を含有したフィルムから得られた画像を示す。
【０２１９】
作像実施例２
この実施例は、合成実施例１６の溶解速度調整剤を使用した作像を証明する。この実施例は、合成実施例１６からの溶解速度調整剤を使用した以外は、作像実施例１の繰返しであった。図４Ａ、４Ｂ、及び４Ｃは、約２００ミクロンの線の幅を示す。
【０２２０】
ＳＥＭは、５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネンのホモポリマー中の２０重量パーセントの実施例１６からの溶解速度阻害剤を含有するフィルムから得られた画像を示す。
【０２２１】
作像実施例３
この実施例は、合成実施例１２の溶解速度調整剤を使用した作像を証明する。この実施例は、合成実施例１２からの溶解速度調整剤を使用した以外は、作像実施例１の繰返しであった。
【０２２２】
図５Ａ、５Ｂ、及び５Ｃは、約７５ミクロンの線の幅の、５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネンのホモポリマー中の２０重量パーセントの実施例１２からの溶解速度阻害剤を含有するフィルムから得られた画像のＳＥＭを示す。
【０２２３】
作像実施例４
この実施例は、合成実施例１３の溶解速度調整剤を使用した作像を証明する。この実施例は、合成実施例１３からの溶解速度調整剤を使用した以外は、作像実施例１の繰返しであった。
【０２２４】
図６Ａ、６Ｂ、及び６Ｃは、約５０ミクロンの線の幅の、５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネンのホモポリマー中の２０重量％の実施例１３からの溶解速度阻害剤を含有するフィルムから得られた画像のＳＥＭを示す。
【０２２５】
作像実施例５
この実施例は、合成実施例１４の溶解速度調整剤を使用した作像を証明する。この実施例は、合成実施例１４からの溶解速度調整剤を使用した以外は、作像実施例１の繰返しであった。
【０２２６】
図７Ａ、７Ｂ、及び７Ｃは、約５０ミクロンの線の幅の、５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネンのホモポリマー中の２０重量％の実施例１４からの溶解速度阻害剤を含有するフィルムから得られた画像のＳＥＭを示す。
【０２２７】
作像実施例６
これは、実施例１１の溶解速度調整剤を使用した作像実施例である。試料及びウエハは、作像実施例１のように調製され、そして処方された。
【０２２８】
電子ビーム露光を、２５ｋｅＶの加速電位で１０ピコアンペアの書込み電流でおこなった。露光の直後、試料をチャンバーから排出し、そしてホットプレートに移した。露光後ベークは、１３０℃で２分間であった。試料を０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム中で現像した。
【０２２９】
図８Ａ（１０μＣ／ｃｍ２工程）、８Ｂ（５μＣ／ｃｍ２工程）、及び８Ｃ（２０及び３０μＣ／ｃｍ２工程）は、得られた約２ミクロンの線の幅を示す。
作像実施例７
これは、実施例１４の溶解速度調整剤を使用した作像実施例である。試料及びウエハは、作像実施例５のように調製され、そして処方された。
【０２３０】
電子ビーム露光を、２５ｋｅＶの加速電位で１０ピコアンペアの書込み電流でおこなった。露光の直後、試料をチャンバーから排出し、そしてホットプレートに移した。露光後ベークは、１３０℃で２分間であった。試料を０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム中で現像した。
【０２３１】
図９Ａ（１０μＣ／ｃｍ２工程）及び９Ｂ（５０μＣ／ｃｍ２工程）は、得られた画像を示す。
作像実施例８
ＨＭＤＳで一次処理されたシリコンウエハを、実施例Ｆ１の手順によって、１５重量パーセントの溶解速度阻害剤（実施例３６からのＨＦＡＮＢ、アリルＨＦＡ、及び５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステルのメトキシメチルエーテルで保護されたターオリゴマー）及び全ポリマーの２重量パーセントのペルフルオロブタンスルホン酸（ノナフラート）トリフェニルスルホニウムと処方された、ビニル付加ＨＦＡＮＢのホモポリマー（Ｍｗ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０）のＰＧＭＥＡ溶液でスピンコートした。このフィルムをＵＶ照射（２４８ｎｍ、１００ｍＪ／ｃｍ２）で石英マスクを通して露光し、続いて９０秒間の露光後ベークを１３０℃で行った。次いでウエハを９０秒間０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像した。高解像度のポジ型画像が得られた。
【０２３２】
光学密度実施例１
この実施例は、１０％の実施例１４の溶解速度調整剤を伴うＨＦＡＮＢホモポリマー基剤樹脂の光学密度を評価する。基剤ポリマー、５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネンのホモポリマー（Ｍｗ８８７０、Ｍｎ４８８０）の、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中の２０重量パーセントの溶液を、２．５４ｃｍ（１インチ）の石英ウエハ上に、０．２ミクロンのＴＥＦＬＯＮ（登録商標）シリンジフィルターを通して施し、そして５００ｒｐｍで１０秒間、そして２０００ｒｐｍで６０秒間スピンした。次いでウエハを６０秒間１３０℃でベークした。
【０２３３】
第２の溶液を、基剤ポリマーの１０重量％の実施例１４からの溶解速度調整剤を混合物に加えた以外は、同様な方法で調製した。この溶液の薄いフィルムを上記と同様な方法で調製した。
【０２３４】
光学的吸収度を、１９３ｎｍでＣａｒｙ  ４００走査ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を使用して測定した。フィルムの厚さを、フィルムを採点した後、ＴＥＮＣＯＲ粗面計を使用して測定した。次いでフィルムの光学密度を、吸光度を厚さ（ミクロン）で割って計算した。
【０２３５】
第１の、即ち、溶解速度調整剤が加えられていないフィルムの光学密度は、０．０２８吸光単位／ミクロンであった。第２の、即ち、１０重量パーセントの実施例１４からの溶解速度調整剤を加えられたフィルムの光学密度は、０．０４９吸光度単位／ミクロンであった。
【０２３６】
光学密度実施例２
ビニル付加ＨＦＡＮＢのホモポリマー（Ｍｗ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０）を、０、２、５、８、１２、及び１５重量パーセントの溶解速度紫外剤（メトキシメチルエーテルで保護された、合成実施例３６からのＨＦＡＮＢ、アリルＨＦＡ、及び５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステルのターオリゴマー、並びに使用された全ポリマーの２重量パーセントのペルフルオロブタンスルホン酸（ノナフラート）トリフェニルスルホニウムと処方した。溶液を０．２μｍのＴＥＦＬＯＮ（登録商標）フィルター通して２回通過させてから、ＨＭＤＳで一次処理したウエハに沈積した。ウエハを５００ｒｐｍで１０秒間、続いて２０００ｒｐｍで６０秒間スピンした。次いでウエハを１３０℃で９０秒間軽くベークした。ウエハの一部をＵＶ照射（２４８ｎｍ、５１５ｍＪ／ｃｍ２）に暴露し、続いて９０秒間１３０℃で暴露後ベークした。０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液中のフィルムの露光及び非露光部分の溶解速度（ｎｍ／秒）を、光学干渉法を使用して測定した。Ｍｅｙｅｒｈｏｆｅｒプロットとして知られる、溶解速度の対数で表示されるこの研究の結果を、図５に示す。
【０２３７】
これらの結果は、酸に不安定な基で保護された本発明のオリゴマーが、真実に非露光区域の基剤ポリマーの溶解速度を抑制し、そして露光区域の基剤ポリマーの溶解速度を加速することを明確に示す。
【０２３８】
本発明は、その特別の態様の具体的な詳細に関して説明されてきた。このような詳細が、これらが特許請求項に含まれる限り、そしてその範囲を除き、本発明の範囲の制約と考えられることは意図していない。
【図１】
2011008292.tif 000030
【図２】
2011008292.tif 000031
【図１０】
2011008292.tif 000032
【図１１】
2011008292.tif 000033
【図１２】
2011008292.tif 000034
【図１３】
2011008292.tif 000035
【図１４】
2011008292.tif 000036
【図１５】
2011008292.tif 000037
【図１６】
2011008292.tif 000038
【図１７】
2011008292.tif 000039
【図３】
2011008292.tif 000040
【図４】
2011008292.tif 000041
【図５】
2011008292.tif 000042
【図６】
2011008292.tif 000043
【図７】
2011008292.tif 000044
【図８】
2011008292.tif 000045
【図９】
2011008292.tif 000046
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月8日(2010.10.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の以下の式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥ：
【化１】
2011008292.tif 000047
によるモノマーから誘導される繰返し単位を含んでなるオリゴマーを含んでなる溶解速度調整剤であって、
前記繰返し単位は、式Ａ及び式Ｅの少なくとも１つによるフッ素化された酸不安定基の置換基を含むモノマーから誘導される第１の繰返し単位を含んでなり、但し、式Ａによるモノマーが存在する場合、式Ｂ、Ｃ、およびＤの少なくとも１つが存在しなければならず；式Ｅによるモノマーが存在する場合、少なくとも一つの式Ａ、Ｂ又はＣによるモノマーが存在しなければならず；式Ｅが存在する場合、式Ｄは存在しないことを条件とし、但し、少なくとも一つの繰返し単位が式Ｄ又はＥから誘導される場合、オリゴマーの誘導がフリーラジカル触媒を使用することを含んでなり、そしてここで前記繰返し単位が式Ａ、Ｂ及び／又はＣによるモノマーからのみ誘導される場合、オリゴマーの誘導がＮｉ又はＰｄを含んでなる触媒を使用することを含んでなることを条件とし；
式中、ｍは、０〜５の整数であり；Ｚは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−であり；式中、少なくとも一つのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４置換基は、独立に、酸不安定基によって所望により保護された１〜１０個の炭素原子を有するフッ素化されたカルビノールであり、そして残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立に、水素、ハロゲン、或いは、１〜２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル、或いは任意の水素原子がＯ、Ｓ、Ｎ、又はＳｉで置換された１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、或いは各炭素原子が、独立に０、１、２、又は３個のフッ素原子を置換基として有する、１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化されたヒドロカルビルであり；式中、少なくとも一つのＲ５、Ｒ６、Ｒ７、又はＲ８は、独立に酸に不安定な部分を含有し、そして残りの１以上のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、又はＲ８は、独立に水素、ハロゲン、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、或いは任意の水素原子がＯ、Ｓ、Ｎ、又はＳｉで置換された１〜２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル、或いは各炭素原子が、独立に０、１、２、又は３個のフッ素原子を置換基として有する、１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化されたヒドロカルビルであり；式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、又はＲ１２は、独立に水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、及び任意の水素原子がＯ、Ｓ、Ｎ、又はＳｉで置換された１〜２０個の炭素原子を有し、そしてエポキシ、ヒドロキシ、及び／又はカルボン酸官能基を所望により含有するヒドロカルビルから独立に選択され；式中、Ｙは、酸不安定基によって所望により保護された１〜１０個の炭素原子を有するフッ素化されたカルビノールであり、Ｘは、ＯＨ、ＣＮ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、ＯＲ１３、Ｎ（Ｒ１３）２であり、ここでＲ１３は、１〜１２個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖又は環式の脂肪族ヒドロカルビル基であり、そして所望により前記ヒドロカルビルの少なくとも一つの炭素原子は、１、２、又は３個のフッ素原子を置換基として有し；そして前記オリゴマーが、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された３０００より少ない重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、前記溶解速度調整剤。
【請求項２】
存在するＹ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４の少なくとも一つが式
−（（ＣＨ２）ｎＯ）ｎ’−ＣＨ２−Ｃ（ＯＲ’）（ＣＦ３）２
［式中Ｒ’がＨ又は酸不安定基であり、そしてｎ及びｎ’が独立に０〜１０である］によるフッ素化された基である、請求項１に記載の溶解速度調整剤。
【請求項３】
前記酸不安定基が、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ３ＣＯＯ（ｔ−Ｂｕ）、２−メチルノルボルニル、２−メチルイソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル（ｌａｃｔｏｎｙｌ）、ジシクロプロピルメチル、ジメチルシクロプロピルメチル、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２に記載の溶解速度調整剤。
【請求項４】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の少なくとも一つが、式（ＩＶ）：
−Ｒ１９−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２０  （ＩＶ）
［式中、Ｒ１９は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキレンから選択され、そしてＲ２０は、Ｃ１〜Ｃ２２の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキル、アラルキル、或いはアルカリール、及び以下の式（Ｖ）：
−［−（ＣＲ１５２−）ｑ−Ｏ−］ｐ−Ｒ２１    （Ｖ）
によるヒドロキシアルキルエーテルから選択され、式中、存在する各Ｒ１５は、独立にＨ、メチル、エチル及びハロゲンから選択され、ｑは１〜５であり、ｐは１〜２０であり、そしてＲ２１は、Ｃ１〜Ｃ２２の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキル、アラルキル、或いはアルカリールから選択される］
による基を含んでなる
、請求項１に記載の溶解速度調整剤。
【請求項５】
存在するＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２の少なくとも一つが、式（ＩＩ）：
−Ｒ１６−Ｃ（Ｏ）−Ｗ−Ｒ１７    （ＩＩ）
［式中、Ｒ１６は、共有結合、Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレン、アルケニレン又はアルキニレン（これらはハロゲンにより所望により置換されていてもよい）から選択され、；Ｗは、Ｏ、Ｓ、及びＮＲ１８から選択され、ここにおいてＲ１８は、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ６の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキルから選択され；そしてＲ１７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニル或いはアルキニル（これらはハロゲンにより所望により置換されていてもよい）、並びに−ＯＨ、アルキル、アラルキル、及びアルカリール末端のポリ（アルキレンオキシド）基から選択される］
による基；並びに以下の式（ＩＩＩ）：
−Ａ−Ｏ−［−（ＣＲ１５２−）ｑ−Ｏ−］ｐ−（ＣＲ１５２−）ｑ−ＯＨ（ＩＩＩ）
［式中、Ａは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキレンから選択される連結基であり、存在する各Ｒ１５は、Ｈ、メチル、エチル及びハロゲンから独立に選択され、ｑは、１〜５であり、そしてｐは、０〜３である］
によるヒドロキシアルキルエーテルから独立に選択される、請求項１に記載の溶解速度調整剤。
【請求項６】
前記酸不安定基が、以下の式：
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’
による基であり、式中、Ｒ’’は、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、２−メチルノルボルニル、２−メチルイソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル、ジシクロプロピルメチル、及びジメチルシクロプロピルメチルから選択される、請求項１に記載の溶解速度調整剤。
【請求項７】
前記式Ｄによるモノマーが、アリルアルコール、アリルニトリル、及びシアン化アリルから選択される、請求項１に記載の溶解速度調整剤。
【請求項８】
Ｙが、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＯＲ’）（ＣＦ３）２
［式中、ｎが０〜１０の整数であり、そしてＲ’が、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、２−メチルノルボルニル、２−メチルイソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル、ジシクロプロピルメチル、及びジメチルシクロプロピルメチル基から選択される］；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’
［式中、Ｒ’’が、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、２−メチルノルボルニル、２−メチルイソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル、ジシクロプロピルメチル、及びジメチルシクロプロピルメチル基から選択される］；
から選択される、請求項１に記載の溶解速度調整剤。
【請求項９】
Ｙが、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３である、請求項８に記載の溶解速度調整剤。
【請求項１０】
式ＢおよびＣによるモノマーが存在する場合に、構造Ｂ、Ｃ、およびＥ〜Ｊ：
【化２】
2011008292.tif 000048
から選択される、請求項１に記載の溶解速度調整剤。
【請求項１１】
式Ｅによるモノマーが、以下の式：
【化３】
2011008292.tif 000049
を含んでなる、請求項１に記載の溶解速度調整剤。
【請求項１２】
Ｉ）式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び／又はＥによる１以上のモノマーを含んでなるモノマー混合物を形成すること（ここにおいてＡが存在しない場合、Ｅが含まれていなければならない）；
ＩＩ）フリーラジカル開始剤を、前記モノマー混合物に重合を起こすために十分な量で加えること；そして
ＩＩＩ）前記開始剤が重合を起こすことができる温度に、ＩＩ）の混合物を加熱すること；
を含んでなる、請求項１の記載において定義されるオリゴマーを製造する方法。
【請求項１３】
前記開始剤が、モノマー混合物の全重量の１％〜２０重量％の水準で存在する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記フリーラジカル開始剤が、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロ過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、複素環族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル及びこれらの組合せからなる群から選択される溶媒中で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
ｉ）少なくとも一つの式Ａ、Ｂ、及び／又はＣのモノマーによる１以上のモノマー及びエチレン性の不飽和な物質からなるモノマー混合物を形成すること；そして
ｉｉ）Ｎｉ錯体が、Ｎｉ錯体に配位結合することが可能な１５族及び１６族元素を含有する準安定なキレート化リガンドを含んでなる、Ｎｉ又はＰｄ錯体を含有する触媒を、モノマー混合物に加えること；
を含んでなる、請求項１の記載において定義されるオリゴマーを製造する方法。
【請求項１７】
Ｒ１〜Ｒ１５が：
（ａ）Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖、分枝鎖、又は環式のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニル及びアルキニル；
（ｂ）Ｏ、Ｎ、及びＳｉから選択される１以上の異種原子を含有し、及び／又は１以上のハロゲンにより置換されている、Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖、分枝鎖、又は環式のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニル及びアルキニル；
（ｃ）以下の式（ＩＩ）：
−Ｒ１６−Ｃ（Ｏ）−Ｗ−Ｒ１７    （ＩＩ）
［式中、Ｒ１６は、共有結合、Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレン、アルケニレン又はアルキニレンから選択され、これらは、ハロゲンにより所望により置換されていてもよく；Ｗは、Ｏ、Ｓ、及びＮＲ１８から選択され、ここにおいてＲ１８は、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ６の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキルから選択され；そしてＲ１７は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２５の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニル及びアルキニル（これらはハロゲンにより所望により置換されていてもよい）、並びに−ＯＨ、アルキル、アラルキル、及びアルカリール末端のポリ（アルキレンオキシド）基から選択される］
による基、；及び
（ｄ）以下の式（ＩＩＩ）：
−Ａ−Ｏ−［−（ＣＲ１５２−）ｑ−Ｏ−］ｐ−（ＣＲ１５２−）ｑ−ＯＨ（ＩＩＩ）
［式中、Ａは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖、分枝鎖、又は環式アルキレンから選択され、存在する各Ｒ１５は、Ｈ、メチル、エチル及びハロゲンから独立に選択され、ｑは１〜５であり、そしてｐは０〜３である］
によるヒドロキシアルキルエーテル；
からなる群から選択されるモノマーを、式Ａ、Ｂ、及びＣによるモノマーが含んでなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記エチレン性の不飽和の物質が、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の方法から得られる多環式オレフィンモノマーのオリゴマー。
【請求項２０】
式（ＶＩＩａ）及び（ＶＩＩｂ）：
【化４】
2011008292.tif 000050
［式中、存在する各Ｚは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｏ、Ｓ、及び−ＮＨ−から独立に選択され；存在する各ｍは、独立に０〜５の整数であり；そして存在する各Ｒｊは、Ｒ１、Ｒ５又はＲ９のいずれかによって記述され；Ｒｋは、Ｒ２、Ｒ６、又はＲ１０のいずれかによって記述され；Ｒｍは、Ｒ３、Ｒ７、又はＲ１１のいずれかによって記述され；そしてＲｎは、Ｒ４、Ｒ８又はＲ１２のいずれかによって記述される］
による化合物を含む、二つの多環式オレフィンモノマー及びエチレンの反応生成物を含んでなる、請求項１９に記載のオリゴマー。
【請求項２１】
請求項１に記載の溶解速度調整剤を含んでなる、フォトレジスト組成物。
【請求項２２】
Ａ）溶媒；
Ｂ）光酸発生剤；
Ｃ）照射に露光された場合に開裂し、ポリマーを非露光ポリマーより現像剤に更に溶解性であるようにすることができる基を含有する部分を含有する官能基を含む１以上のポジ型作像ポリマー；及び
Ｄ）請求項１に記載の溶解速度調整剤；
を含んでなる、ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２３】
前記ポジ型作像ポリマーが、ポリノルボルネン、フェノール結合剤、ポリヒドロキシスチレン、スチレン−アクリルレートコポリマー、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマー及びコポリマー、ノルボルネン及び無水マレイン酸のコポリマー、ノルボルネン、無水マレイン酸及びこれらの組合せのターポリマーからなる群から選択される、請求項２２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２４】
前記溶媒が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、及びこれらの組合せから選択されるスピン用溶媒である、請求項２２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２５】
更に、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ−メチルピロリドンから選択される塩基クエンチャーを含んでなる、請求項２２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２６】
（ａ）請求項２２に記載のポジ型フォトレジスト組成物を含有するフィルムでサブストレートをコーティングして、フィルムを形成すること；
（ｂ）前記フィルムを像様に照射に露光させて、画像を形成すること；
（ｃ）前記フィルムを照射後ベークすること；そして
（ｄ）画像を現像すること；
を含んでなるポジ型レジスト画像を生成する方法。
【請求項２７】
（ａ）請求項２２に記載のポジ型フォトレジスト組成物でサブストレートをコーティングすること；
（ｂ）前記フィルムを像様に照射光に露光させること；
（ｃ）前記フィルムを照射後ベークさせること；
（ｄ）画像を現像して、前記サブストレートを露出させること；そして
（ｅ）前記サブストレート上の現像されたフィルムに回路を形成すること；
を含んでなる集積回路の組立て方法。
【請求項２８】
請求項２７の方法によって得られる集積回路を含む、集積回路チップ、多チップモジュール、又は回路ボード。
【請求項２９】
Ａ）溶媒；
Ｂ）光酸発生剤；
Ｃ）官能基を含有する架橋剤；
Ｄ）架橋剤中の官能基と反応性である官能基を含有する１以上のネガ型作像ポリマー樹脂；及び
Ｅ）請求項１に記載の溶解速度調整剤；
を含んでなる、ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項３０】
前記架橋剤（Ｃ）を、前記光酸発生剤（Ｂ）によって発生する酸によって活性化することができる、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記架橋剤の官能基が、メチロイル、アルコキシアルキル及びカルボキシメチル基で置換されたフェノール；メチロイル、アルコキシアルキル及びカルボキシメチル基で置換された環式尿素；メチロイル、アルコキシアルキル及びカルボキシメチル基で置換されたメラミン；並びにメチロイル、アルコキシアルキル及びカルボキシメチル基で置換されたベンゾグアニン化合物からなる群から選択される一つ又はそれより多くである、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３２】
前記光酸発生剤（Ｂ）が、トリフラート、ピロガロール、オニウム塩、六フッ化ヒ酸塩、三フッ化メタンスルホン酸塩、ヒドロキシイミドのエステル、α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、ニトロで置換されたベンジルアルコールのスルホン酸エステル及びナフトキノン−４−ジアジドからなる群から選択される一つ又はそれより多くである、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３３】
前記溶媒（Ａ）が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ブチロラクテート、及び乳酸エチルからなる群から選択される一つ又はそれより多くである、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３４】
前記ネガ型作像ポリマーが、ヒドロキシル、カルボキシル、及びエポキシからなる群から選択される１以上の官能基を含有する、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３５】
前記ネガ型作像ポリマーが、多環式オレフィンモノマーから誘導される繰返し単位を有するポリマーを含んでなる、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３６】
（ａ）サブストレートを、請求項２９に記載のネガ型フォトレジスト組成物を含有するフィルムでコーティングして、フィルムを形成すること；
（ｂ）前記フィルムを照射光に像様に露光させて、画像を形成すること；
（ｃ）前記フィルムを照射後ベークすること；そして
（ｄ）画像を現像すること；
を含んでなるネガ型レジスト画像を生成する方法。
【請求項３７】
前記サブストレートが、１以上のシリコン、セラミックス又はポリマーを含んでなる、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記フィルムが、スピンコーティング、スプレーコーティング及びドクターブレードから選択される１以上の方法を使用してサブストレート上にコーティングされる、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
（ｂ）において照射に露光させる前に、前記フィルムを、９０℃〜１５０℃で３０秒〜５分間加熱する、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記フィルムを、水銀ランプ、水銀／キセノンランプ、キセノンランプ、アルゴンフッ化物レーザー、クリプトンフッ化物レーザー、フッ素レーザー、ｘ線及び電子ビームから選択される照射源に、像様に露光させることができる、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
（ａ）請求項２９に記載のネガ型フォトレジスト組成物でサブストレートをコーティングすること；
（ｂ）前記フィルムを像様に照射光に露光させること；
（ｃ）前記フィルムを照射後ベークすること；
（ｄ）画像を現像して、前記サブストレートを露出させること；そして
（ｅ）前記サブストレート上の現像されたフィルムに回路を形成すること；
を含んでなる集積回路の組立て方法。
【請求項４２】
請求項４１の方法によって得られる集積回路を含む、集積回路チップ、多チップモジュール、又は回路ボード。