(57)【要約】【課題】高い感度及びＳ／Ｎ比を有する光電変換材料層を備えた新規の光電変換装置を提供する。【解決手段】本発明の光電変換装置は、（ａ−１）離間して設けられた第１電極２１及び第２電極２２、及び、（ａ−２）第１電極２１と第２電極２２との間に設けられた光電変換材料層３０を備え、第１電極２１と第２電極２２との間に電圧を印加した状態で、光電変換材料層３０に一定の光量の光を照射したとき、光電変換材料層３０にて生成する電流が、照射開始からの照射時間の経過に従って増加する光電変換素子１１、並びに、（ｂ）該電流を検出する電流検出回路４０を備えている。【選択図】  図１
2011192966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
第１電極と第２電極との間に電圧を印加した状態で、光電変換材料層に一定の光量の光を照射したとき、光電変換材料層にて生成する電流が、照射開始からの照射時間の経過に従って増加する光電変換素子、並びに、
（ｂ）該電流を検出する電流検出回路、
を備えている光電変換装置。
【請求項２】
照射開始からの照射時間の経過に従って増加する電流の変化における時定数をτ（Ｐ）としたとき、τ（Ｐ）は光電変換材料層に照射される光の単位時間当たりの光量の関数で表され、
電流検出回路は、τ（Ｐ）を算出する請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
光電変換材料層にて生成する電流Ｉincは、ｔを、照射開始からの、あるいは、第１電極及び第２電極への電圧の印加開始からの、経過時間としたとき、
Ｉinc＝Ｃ1・Ｉ0（Ｐ）［１−ｅｘｐ（−ｔ／τ（Ｐ））］＋Ｃ2    （１）
で表され、
電流検出回路は、Ｉincを求める請求項２に記載の光電変換装置。
但し、
Ｉ0（Ｐ）：ｔ＝∞において一定の光量の光が光電変換材料層に照射されていると仮定し
たときに光電変換材料層にて生成する電流
Ｃ1，Ｃ2 ：定数
【請求項４】
電流検出回路は、ｔ＝０から、最長ｔ＝１００ミリ秒まで、式（１）を積分して得られた電流積分値を求める請求項３に記載の光電変換装置。
【請求項５】
照射時間の経過に従った光電変換材料層における電流の増加は、第１電極、光電変換材料層及び第２電極によってコンデンサが構成されているとみなすときの該コンデンサにおける充電電流が示す変化に相当する請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項６】
光電変換材料層は有機材料から成る請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項７】
光電変換材料層は１０ｃｍ2／Ｖ・秒以下のキャリア移動度を有する請求項６に記載の光電変換装置。
【請求項８】
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
第１電極と第２電極との間に電圧を印加した状態で、光電変換材料層に一定の光量の光を照射したとき、光電変換材料層にて生成する電流が、照射開始からの照射時間の経過に従って増加する光電変換素子、並びに、
（ｂ）該電流を検出する電流検出回路、
を備えている固体撮像装置。
【請求項９】
（Ａ）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（Ｂ）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
第１電極と第２電極との間に電圧を印加した状態で、光電変換材料層に一定の光量の光を照射したとき、光電変換材料層にて生成する電流が、照射開始からの照射時間の経過に従って増加する光電変換素子。
【請求項１０】
透明導電材料から成る第１電極は、透明な基板上に形成されており、
光電変換材料層は、第１電極上に形成されており、
第２電極は、光電変換材料層上に形成されている請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
第１電極は、基板上に形成されており、
光電変換材料層は、第１電極上に形成されており、
透明導電材料から成る第２電極は、光電変換材料層上に形成されている請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
第１電極及び第２電極は基板上に形成されており、
光電変換材料層は、第１電極から第２電極に亙り、基板上に形成されている請求項９に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、係る光電変換素子を備えた光電変換装置、並びに、係る光電変換装置を組み込んだ固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージセンサー等の光電変換素子は、通常、光電変換部位を２つの電極で挟み込んだ構造を有する。そして、光電変換素子からの出力（例えば電流）は、時間依存性を有さず、定常出力（定常電流）として検出される。これは、シリコン（Ｓｉ）に代表される半導体材料が、一般に利用される電界強度において、瞬時にキャリアを蓄積し、定常電流を与えるためである。
【０００３】
光電変換部位を有機半導体材料から構成した撮像素子が、例えば、特開２００６−１００７９７から周知である。この撮像素子は、少なくとも２つの電極に挟まれた有機光電変換膜を有し、この有機光電変換膜は、キナクリドン誘導体又はキナゾリン誘導体を含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１００７９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、この特許公開公報に開示された技術にあっては、 信号の読み出しは、通常のカラー読み出し回路を用いている（段落番号［０１３５］参照）。従って、この特許公開公報に開示された撮像素子にあっては、光電変換素子から出力され、読み出される信号は、時間依存性を有していない、定常状態となった出力信号の部分であると考えられる。しかしながら、このような定常状態となった出力信号の部分を読み出すのでは、感度が低く、また、Ｓ／Ｎ比が低いといった問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、高い感度及びＳ／Ｎ比を有する光電変換材料層を備えた新規の光電変換素子、係る光電変換素子を組み込んだ光電変換装置、及び、係る光電変換装置を組み込んだ固体撮像装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための本発明の光電変換装置は、
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
第１電極と第２電極との間に電圧を印加した状態で、光電変換材料層に一定の光量の光を照射したとき、光電変換材料層にて生成する電流が、照射開始からの照射時間の経過に従って増加する光電変換素子、並びに、
（ｂ）該電流を検出する電流検出回路、
を備えている。
【０００８】
上記の目的を達成するための本発明の固体撮像装置は、
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
第１電極と第２電極との間に電圧を印加した状態で、光電変換材料層に一定の光量の光を照射したとき、光電変換材料層にて生成する電流が、照射開始からの照射時間の経過に従って増加する光電変換素子、並びに、
（ｂ）該電流を検出する電流検出回路、
を備えている。
【０００９】
上記の目的を達成するための本発明の光電変換素子は、
（Ａ）離間して設けられた第１電極及び第２電極、及び、
（Ｂ）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
第１電極と第２電極との間に電圧を印加した状態で、光電変換材料層に一定の光量の光を照射したとき、光電変換材料層にて生成する電流が、照射開始からの照射時間の経過に従って増加する。
【発明の効果】
【００１０】
Ｓｉ系半導体材料を光電変換材料層に用いた光電変換素子は、一般に非常に低抵抗である。これに対して、例えば、金属酸化物薄膜や有機材料薄膜は、その結晶性を問わず、一般にＳｉ系半導体材料に比べて、高抵抗であり、しかも、キャリア移動度が小さい。即ち、金属酸化物材料や有機材料から構成された薄膜にあっては、キャリア移動度が小さく、しかも、高抵抗であり、更には、多くの欠陥準位を有し、非常に高い電界強度をもってしても瞬時に薄膜内の容量を満たすだけのキャリアを注入することは非常に難しい。それ故、界面電気二重層の形成を含む薄膜内での電位分布の安定化に或る一定時間を要する。よって、光電変換材料層に電圧を印加した状態で光電変換材料層に光を照射したとき、光電変換材料層において電荷が蓄積されるが、光電変換材料層における時定数τが十分に大きいので（数マイクロ秒〜数ミリ秒のオーダー）、光電変換材料層において生成する充放電過渡電流が観察可能となる。
【００１１】
本発明の光電変換素子、本発明の光電変換装置を構成する光電変換素子、本発明の固体撮像装置を構成する光電変換素子（以下、これらを総称して、『本発明の光電変換素子等』と呼ぶ場合がある）にあっては、第１電極と第２電極との間に電圧を印加した状態で（即ち、第１電極と第２電極との間にバイアス電圧を印加しながら）、光電変換材料層に一定の光量の光を照射したとき、光電変換材料層にて生成する電流が照射開始から照射時間の経過に従って増加する。そして、係る電流を検出することで、高い感度及びＳ／Ｎ比を有する光電変換素子等を提供することができる。即ち、充電電流に基づき受光光量を決定することができる。特に、従来のフォトダイオードが飽和してしまうような非常に強い光量の光を照射したときであっても、５ミリ秒程度以下の非常に短い時間での過渡応答を検出することができるので、従来のフォトダイオードでは飽和してしまう光量の光も検出することが可能となる。よって、固体撮像装置として利用する場合、そのダイナミックレンジを広げることができる。尚、光電変換材料層に光を照射したときの電流−時間応答及び光量依存性に関して、充電電流の電流面積（電流の時間積分値）は光量に依存する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１の２端子型電子デバイス構造から成る光電変換素子の模式的な断面図である。
【図２】図２は、実施例１の光電変換素子における充電電流値と光量の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１において、光電変換材料層に照射した光の単位時間当たりの光量Ｐ（単位：μＷ／ｃｍ2）と［−１／τ（Ｐ）］を単位とした値[α（Ｐ）]との関係を求めた結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例２の光電変換素子における充電電流値と光量の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例２において、光電変換材料層に照射した光の単位時間当たりの光量Ｐ（単位：μＷ／ｃｍ2）と［−１／τ（Ｐ）］を単位とした値[α（Ｐ）]との関係を求めた結果を示すグラフである。
【図６】図６の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例３及び実施例４の２端子型電子デバイス構造から成る光電変換素子の模式的な一部断面図である。
【図７】図７の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例５及び実施例６の３端子型電子デバイス構造から成る光電変換素子の模式的な一部断面図である。
【図８】図８の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例７及び実施例８の３端子型電子デバイス構造から成る光電変換素子の模式的な一部断面図である。
【図９】図９は、実施例９の固体撮像装置の概念図である。
【図１０】図１０は、電流検出回路の一例の回路図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本発明の光電変換素子、光電変換装置及び固体撮像装置、全般に関する説明
２．実施例１（本発明の光電変換素子及び光電変換装置、第１の構成の光電変換素子）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（実施例１の変形、第２の構成の光電変換素子）
５．実施例４（実施例１の別の変形、第３の構成の光電変換素子）
６．実施例５（実施例１の別の変形、３端子型電子デバイス構造）
７．実施例６（実施例１の別の変形、３端子型電子デバイス構造）
８．実施例７（実施例１の別の変形、３端子型電子デバイス構造）
９．実施例８（実施例１の別の変形、３端子型電子デバイス構造）
１０．実施例９（本発明の固体撮像装置）、その他
【００１４】
［本発明の光電変換素子、光電変換装置及び固体撮像装置、全般に関する説明］
本発明の光電変換素子等にあっては、照射開始からの照射時間の経過に従って増加する電流の変化における時定数をτ（Ｐ）としたとき、τ（Ｐ）は光電変換材料層に照射される光の単位時間当たりの光量Ｐの関数で表される形態とすることができる。具体的には、例えば、［−１／τ（Ｐ）］を単位とした値［α（Ｐ）］は、光電変換材料層に照射される光の単位時間当たりの光量Ｐの一次関数で表すことができる。そして、本発明の光電変換装置あるいは本発明の固体撮像装置において、電流検出回路はτ（Ｐ）を算出する形態とすることができる。具体的には、電流検出回路によってτ（Ｐ）を算出することで、光電変換材料層に照射される光の単位時間当たりの光量Ｐを求めることができる。
【００１５】
そして、この場合、本発明の光電変換素子等において、光電変換材料層にて生成する電流Ｉincは、ｔを照射開始からの、あるいは、第１電極及び第２電極への電圧の印加開始からの、経過時間としたとき、
Ｉinc＝Ｃ1・Ｉ0（Ｐ）［１−ｅｘｐ（−ｔ／τ（Ｐ））］＋Ｃ2    （１）
で表すことができ、本発明の光電変換装置あるいは本発明の固体撮像装置にあっては、更に、電流検出回路はＩincを求める形態とすることができる。但し、
Ｉ0（Ｐ）：ｔ＝∞において一定の光量Ｐの光が光電変換材料層に照射されていると仮定
したときに光電変換材料層にて生成する電流
Ｃ1，Ｃ2 ：定数
である。尚、Ｃ1の値は正である。
【００１６】
そして、本発明の光電変換装置あるいは本発明の固体撮像装置において、この場合、更には、電流検出回路は、ｔ＝０から、最長ｔ＝１００ミリ秒まで、前記式（１）を積分して得られた電流積分値を求める構成とすることができる。また、本発明の光電変換素子にあっては、ｔ＝０から、最長ｔ＝１００ミリ秒まで、前記式（１）を積分して得られた電流積分値（電流積分値に基づき算出される物理量を含む）は光量依存性を示す構成とすることができる。
【００１７】
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本発明の光電変換装置、固体撮像装置あるいは光電変換素子にあっては、照射時間の経過に従った光電変換材料層における電流の増加は、第１電極、光電変換材料層及び第２電極によってコンデンサが構成されているとみなすときの該コンデンサにおける充電電流が示す変化に相当する形態とすることができる。
【００１８】
更には、以上に説明した好ましい形態を含む本発明の光電変換装置、固体撮像装置あるいは光電変換素子にあっては、光電変換材料層は有機材料から成ることが好ましい。そして、この場合、光電変換材料層は１０ｃｍ2／Ｖ・秒以下のキャリア移動度を有することが、一層好ましい。
【００１９】
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本発明の光電変換素子等にあっては、
透明導電材料から成る第１電極は、透明な基板上に形成されており、
光電変換材料層は、第１電極上に形成されており、
第２電極は、光電変換材料層上に形成されている構成とすることができる。尚、このような構成を、便宜上、『第１の構成の光電変換素子』と呼ぶ。あるいは又、
第１電極は、基板上に形成されており、
光電変換材料層は、第１電極上に形成されており、
透明導電材料から成る第２電極は、光電変換材料層上に形成されている構成とすることができる。尚、このような構成を、便宜上、『第２の構成の光電変換素子』と呼ぶ。あるいは又、
第１電極及び第２電極は基板上に形成されており、
光電変換材料層は、第１電極から第２電極に亙り、基板上に形成されている構成とすることができる。尚、このような構成を、便宜上、『第３の構成の光電変換素子』と呼ぶ。
【００２０】
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本発明の光電変換素子等において、光電変換材料層は、アモルファス状態であってもよいし、結晶状態であってもよい。
【００２１】
光電変換材料層を構成する有機材料として、有機半導体材料、具体的には、キナクリドン及びその誘導体に代表される有機色素、Ａｌｑ３［tris(8-quinolinolato)aluminum(III)］に代表される前周期（周期表の左側の金属を指す）イオンを有機材料でキレート化した色素、フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）に代表される遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素、以下に構造式を示すジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）を挙げることができる。
【００２２】
2011192966.tif 000003
【００２３】
あるいは又、光電変換材料層を構成する材料として、有機金属化合物、有機半導体微粒子、金属酸化物半導体、無機半導体微粒子、コア部材がシェル部材で被覆された材料、有機−無機ハイブリッド化合物を用いることもできる。ここで、有機金属化合物として、具体的には、上述した前周期イオンを有機材料でキレート化した色素、遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素を挙げることができる。
【００２４】
また、有機半導体微粒子として、具体的には、前述したキナクリドン及びその誘導体に代表される有機色素の会合体、前周期イオンを有機材料でキレート化した色素の会合体、遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素の会合体、あるいは又、金属イオンをシアノ基で架橋したプルシアンブルー及びその誘導体、あるいは又、これらの複合会合体を挙げることができる。
【００２５】
更には、金属酸化物半導体や無機半導体微粒子として、具体的には、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ、ＩｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯX、カルゴゲン［例えば、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）］を含む金属カルゴゲン半導体（具体的には、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ）、ＺｎＯ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、及び、Ｓｉを挙げることができる。
【００２６】
微粒子の平均粒径ＲAVEの範囲は、限定するものではないが、５．０×１０-10ｍ≦ＲAVE≦１．０×１０-6ｍ、好ましくは５．０×１０-10ｍ≦ＲAVE≦１×１０-8ｍ、より好ましくは５．０×１０-10ｍ≦ＲAVE≦１．０×１０-7ｍであることが望ましく、水、有機溶剤に対する分散性が高いことが望ましい。更には、微粒子の吸収バンドが３８０ｎｍ乃至８００ｎｍ間の可視光領域、又は、８００ｎｍ乃至１５００ｎｍの近赤外領域、又は、３８０ｎｍ乃至８００ｎｍ間の可視光領域及び８００ｎｍ乃至１５００ｎｍの近赤外領域にあることが望ましい。微粒子の形状として球形を挙げることができるが、これに限るものではなく、その他、例えば、三角形、四面体、立方体、直方体、円錐、円柱状（ロッド）、三角柱、ファイバー状、毛玉状のファイバー等を挙げることができる。尚、微粒子の形状が球形以外の場合の微粒子の平均粒径ＲAVEは、球形以外の微粒子の測定された体積と同じ体積を有する球を想定し、係る球の直径の平均値を微粒子の平均粒径ＲAVEとすればよい。微粒子の平均粒径ＲAVEは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察された微粒子の粒径を計測することで得ることができる。
【００２７】
更には、コア部材がシェル部材で被覆された材料、即ち、（コア部材，シェル部材）の組合せとして、具体的には、（ポリスチレン，ポリアニリン）といった有機材料や、（イオン化し難い金属材料，イオン化し易い金属材料）といった金属材料を挙げることができる。
【００２８】
また、有機−無機ハイブリッド化合物として、具体的には、金属イオンをシアノ基で架橋したプルシアンブルー及びその誘導体を挙げることができるし、その他、ビピリジン類で金属イオンを無限架橋したもの、シュウ酸、ルベアン酸に代表される多価イオン酸で金属イオンを架橋したものの総称である配位高分子（Coordination Polymer）を挙げることができる。
【００２９】
光電変換材料層の形成方法として、使用する材料にも依るが、塗布法、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）；ＭＯＣＶＤ法を含む各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を挙げることができる。ここで、塗布法として、具体的には、スピンコート法；浸漬法；キャスト法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法；スタンプ法；スプレー法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。尚、塗布法においては、溶媒として、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールといった無極性又は極性の低い有機溶媒を例示することができる。また、ＰＶＤ法として、電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法；プラズマ蒸着法；２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法；ＤＣ（direct current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法を挙げることができる。
【００３０】
光電変換材料層の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-10ｍ乃至５×１０-7ｍを例示することができる。
【００３１】
光電変換層を構成する材料にも依存するが、第１電極と第２電極との間に印加する電圧（バイアス電圧）として、例えば、電位差で１ミリボルト乃至１５ボルトを例示することができる。また、光電変換材料層に一定の光量Ｐの光を照射したとき、光電変換材料層にて生成する電流が照射時間の経過に従って増加するが、ここで、一定の光量Ｐの光の照射時間は、光電変換材料層を構成する材料にも依存するが、例えば、１×１０-12秒乃至１×１０-1秒を例示することができる。また、光電変換材料層にて生成する電流が照射時間の経過に従って増加するが、この増加あるいは増加の割合は、光電変換材料層を構成する材料に依存し、一義的に決定することはできず、種々の試験を行うことで調べればよい。
【００３２】
時定数τ（Ｐ）は、光電変換材料層に照射される光の単位時間当たりの光量Ｐの関数で表されるが、係る光量Ｐの関数は、種々の試験を行うことで得ることができ、係る光量Ｐの関数は、例えば、電流検出回路に記憶させておけばよい。同様に、電流Ｉincと光電変換材料層に照射される光の単位時間当たりの光量Ｐとの関係も、種々の試験を行うことで得ることができ、係る関係も、例えば、電流検出回路に記憶させておけばよい。尚、好ましい構成においては、電流検出回路は、例えば、式（１）を積分して得られた電流積分値を求めるが、式（１）の第１項のみを含む電流積分値（電流積分値に基づき算出される物理量を含む）に基づき光量Ｐを求めてもよいし、式（１）の第１項及び第２項からの電流積分値（電流積分値に基づき算出される物理量を含む）に基づき光量Ｐを求めてもよく、電流積分値（電流積分値に基づき算出される物理量を含む）と光量Ｐの関係も、例えば、電流検出回路に記憶させておけばよい。あるいは又、時間ｔと電流Ｉincとから式（１）に基づき光量Ｐを求めることができる。
【００３３】
電流検出回路は、τ（Ｐ）を算出し、あるいは、Ｉincを求め、あるいは、光量Ｐを求めることができる限り、如何なる周知の構成、構造の電流検出回路とすることもできる。また、固体撮像装置の他の構成要素も、周知の構成要素とすることができる。
【００３４】
第１電極と第２電極とは離間されているが、係る離間状態として、第１電極の上方に第２電極が設けられている形態（第１の構成あるいは第２の構成の光電変換素子）、基板上に対向した状態で第１電極及び第２電極が設けられている形態（第３の構成の光電変換素子）がある。
【００３５】
本発明の光電変換素子等は第１電極及び第２電極を備えた２端子型電子デバイス構造に限定されず、更に制御電極を備えた３端子型電子デバイス構造としてもよく、制御電極への電圧の印加によって、流れる電流の変調を行うことが可能となる。３端子型電子デバイス構造として、具体的には、所謂ボトムゲート／ボトムコンタクト型、ボトムゲート／トップコンタクト型、トップゲート／ボトムコンタクト型、トップゲート／トップコンタクト型の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）と同じ構成、構造を挙げることができる。
【００３６】
より具体的には、ボトムゲート／ボトムコンタクト型の３端子型電子デバイス構造から成る本発明の光電変換素子等は、
（ａ）支持体上に形成された制御電極（ゲート電極に相当する）、
（ｂ）制御電極及び支持体上に形成された絶縁層（ゲート絶縁層に相当する）、
（ｃ）絶縁層上に形成された第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極に相当する）、並びに、
（ｄ）第１電極／第２電極の間であって絶縁層上に形成された光電変換材料層（チャネル形成領域に相当する）、
を備えている。
【００３７】
また、ボトムゲート／トップコンタクト型の３端子型電子デバイス構造から成る本発明の光電変換素子等は、
（ａ）支持体上に形成された制御電極（ゲート電極に相当する）、
（ｂ）制御電極及び支持体上に形成された絶縁層（ゲート絶縁層に相当する）、
（ｃ）絶縁層上に形成された光電変換材料層（チャネル形成領域に相当する）及び光電変換材料層延在部、並びに、
（ｄ）光電変換材料層延在部上に形成された第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極に相当する）、
を備えている。
【００３８】
また、トップゲート／ボトムコンタクト型の３端子型電子デバイス構造から成る本発明の光電変換素子等は、
（ａ）支持体上に形成された第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極に相当する）、
（ｂ）第１電極／第２電極の間の支持体上に形成された光電変換材料層（チャネル形成領域に相当する）、
（ｃ）第１電極／第２電極及び光電変換材料層上に形成された絶縁層（ゲート絶縁層に相当する）、並びに、
（ｄ）絶縁層上に形成された制御電極（ゲート電極に相当する）、
を備えている。
【００３９】
また、トップゲート／トップコンタクト型の３端子型電子デバイス構造から成る本発明の光電変換素子等は、
（ａ）支持体上に形成された光電変換材料層（チャネル形成領域に相当する）及び光電変換材料層延在部、
（ｂ）光電変換材料層延在部上に形成された第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極に相当する）、
（ｃ）第１電極／第２電極及び光電変換材料層上に形成された絶縁層（ゲート絶縁層に相当する）、並びに、
（ｄ）絶縁層上に形成された制御電極（ゲート電極に相当する）、
を備えている。
【００４０】
第１電極あるいは第２電極を構成する透明導電材料として、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ，ＳｎドープのＩｎ2Ｏ3、結晶性ＩＴＯ及びアモルファスＩＴＯを含む）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ2）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＡｌドープのＺｎＯやＢドープのＺｎＯ、ＧａドープのＺｎＯを含む）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、スピネル形酸化物、ＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物を例示することができる。尚、このような材料から成る第１電極あるいは第２電極は、通常、高仕事関数を有し、アノード電極として機能する。透明電極を形成する方法として、透明電極を構成する材料にも依るが、真空蒸着法や反応性蒸着法、各種のスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法といったＰＶＤ法、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法、無電解メッキ法、電解メッキ法を挙げることができる。
【００４１】
また、透明性が不要である場合、第１電極あるいは第２電極を構成する導電材料として、第１電極あるいは第２電極をアノード電極（陽極）として機能させる場合、即ち、正孔を取り出す電極として機能させる場合、高仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ〜５．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）を例示することができる。一方、第１電極あるいは第２電極をカソード電極（陰極）として機能させる場合、即ち、電子を取り出す電極として機能させる場合、低仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ〜４．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ナトリウム−カリウム合金、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属、あるいは、これらの合金を挙げることができる。
【００４２】
あるいは又、第１電極や第２電極、制御電極を構成する材料として、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、これらの金属から成る導電性粒子、これらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質を挙げることができるし、これらの元素を含む層の積層構造とすることもできる。更には、第１電極や第２電極、制御電極を構成する材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）を挙げることもできる。
【００４３】
第１電極や第２電極、制御電極の形成方法として、これらを構成する材料にも依るが、上述した各種のＰＶＤ法；ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法；上述した各種の塗布法；リフト・オフ法；ゾル−ゲル法；電着法；シャドウマスク法；電解メッキ法や無電解メッキ法あるいはこれらの組合せといったメッキ法；及び、スプレー法の内のいずれかと、必要に応じてパターニング技術との組合せを挙げることができる。
【００４４】
基板あるいは支持体（以下、これらを総称して、基板等と呼ぶ場合がある）として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができ、あるいは又、雲母を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板等を使用すれば、例えば曲面形状を有する電子機器への電子デバイスの組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは又、基板等として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン基板、ステンレス等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。尚、絶縁膜として、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯXやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板（金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板）を用いることもできる。基板等の表面は、平滑であることが望ましいが、光電変換材料層の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板等の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、ＳＡＭ法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等から成る薄膜を形成したり、ＣＶＤ法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、第１電極や第２電極、制御電極と基板等との間の密着性を向上させてもよい。透明な基板とは、基板を介して光電変換材料層に入射する光を過度に吸収しない材料から構成された基板を指す。
【００４５】
場合によっては、電極や光電変換材料層を被覆層で被覆してもよい。被覆層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に制御電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。
【００４６】
絶縁層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に制御電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。
【００４７】
絶縁層の形成方法として、上述の各種ＰＶＤ法；各種ＣＶＤ法；スピンコート法；上述した各種の塗布法；ゾル−ゲル法；電着法；シャドウマスク法；及び、スプレー法の内のいずれかを挙げることができる。あるいは又、絶縁層は、制御電極の表面を酸化あるいは窒化することによって形成することができるし、制御電極の表面に酸化膜や窒化膜を成膜することで得ることもできる。制御電極の表面を酸化する方法として、制御電極を構成する材料にも依るが、Ｏ2プラズマを用いた酸化法、陽極酸化法を例示することができる。また、制御電極の表面を窒化する方法として、制御電極を構成する材料にも依るが、Ｎ2プラズマを用いた窒化法を例示することができる。あるいは又、例えば、Ａｕ電極に対しては、一端をメルカプト基で修飾された直鎖状炭化水素のように、制御電極と化学的に結合を形成し得る官能基を有する絶縁性分子によって、浸漬法等の方法で自己組織的に制御電極表面を被覆することで、制御電極の表面に絶縁層を形成することもできる。あるいは又、制御電極の表面をシラノール誘導体（シランカップリング剤）により修飾することで、絶縁層を形成することもできる。
【００４８】
本発明の光電変換装置あるいは光電変換素子等によって、テレビカメラ等の撮像装置（固体撮像装置）以外にも、光センサーやイメージセンサーを構成することができる。
【実施例１】
【００４９】
実施例１は、本発明の光電変換装置及び光電変換素子に関し、より具体的には、実施例１の光電変換素子は、第１の構成の光電変換素子である。実施例１の光電変換素子１１は、図１に模式的な断面図を示すように、
（Ａ）離間して設けられた第１電極２１及び第２電極２２、及び、
（Ｂ）第１電極２１と第２電極２２との間に設けられた光電変換材料層３０、
を備えている。また、実施例１の光電変換装置は、光電変換素子１１を備えており、更に、電流検出回路４０を備えている。
【００５０】
そして、実施例１の光電変換素子１１、あるいは、実施例１の光電変換装置、あるいは、後述する固体撮像装置を構成する光電変換素子１１にあっては、第１電極２１と第２電極２２との間に電圧を印加した状態で、光電変換材料層３０に一定の光量Ｐの光を照射したとき、光電変換材料層３０にて生成する電流が、照射開始からの照射時間の経過に従って増加する。更には、実施例１の光電変換装置、あるいは、後述する固体撮像装置にあっては、電流検出回路４０はこの電流（あるいは電流変化）を検出する。電流検出回路４０は、第１電極２１及び第２電極２２に接続されており、第１電極２１及び第２電極２２への電圧の印加も行う。
【００５１】
尚、実施例１の光電変換素子１１にあっては、透明導電材料から成る第１電極２１は、透明な基板２０上に形成されており、光電変換材料層３０は、第１電極２１上に形成されており、第２電極２２は、光電変換材料層３０上に形成されている。ここで、光は、基板２０、第１電極２１を介して光電変換材料層３０に入射する。
【００５２】
基板２０は厚さ０．７ｍｍのガラス基板から成り、第１電極２１は、透明導電材料（具体的には、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ）から成り、第２電極２２は、厚さ１００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）から成り、光電変換材料層３０は、有機材料、具体的には、有機半導体材料（より具体的には、厚さ５０ｎｍのキナクリドン）から成る。尚、光電変換材料層３０は１０ｃｍ2／Ｖ・秒以下のキャリア移動度（例えば、１０-3ｃｍ2／Ｖ・秒から１０-6ｃｍ2／Ｖ・秒程度）のキャリア移動度を有する。
【００５３】
実施例１の光電変換素子１１は、以下の方法で作製することができる。即ち、先ず、基板２０上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯから成る第１電極２１を、フォトマスクを用いたリソグラフィ技術に基づき形成する。次いで、基板２０及び第１電極２１上に絶縁材料から成る凸部３１を形成した後、真空蒸着法にて、厚さ５０ｎｍのキナクリドンから成る光電変換材料層３０を第１電極２１から凸部３１の上に亙り形成する。次に、光電変換材料層３０上から基板２０上に亙り、厚さ１００ｎｍのアルミニウムから成る第２電極２２を、メタルマスクを用いてＰＶＤ法にて形成する。尚、凸部３１は、光電変換材料層３０を形成すべき基板２０の領域を囲むように形成されている。
【００５４】
こうして得られた実施例１の光電変換素子１１の光電変換材料層３０に、透明基板２０、第１電極２１を介して、波長５６５ｎｍの一定の光量Ｐの光を照射した。尚、第１電極２１に１５ボルトを印加し、第２電極２２を接地した状態としている。このとき、光電変換材料層３０にて生成する電流は、照射時間の経過に従って増加した。即ち、光電変換素子１１において、照射時間の経過に従った光電変換材料層３０における電流の増加は、第１電極２１、光電変換材料層３０及び第２電極２２によってコンデンサが構成されているとみなすときのこのコンデンサにおける充電電流が示す変化に相当する。即ち、光電変換素子１１においては、充電電流が生成した。ここで、照射開始からの照射時間の経過に従って増加する電流の変化における時定数をτ（Ｐ）としたとき、τ（Ｐ）は光電変換材料層３０に照射される光の単位時間当たりの光量Ｐの関数で表される。また、電流検出回路４０によってτ（Ｐ）が算出される。ここで、光電変換材料層３０にて生成する電流Ｉincは、ｔを、照射開始からの、あるいは、第１電極２１及び第２電極２２への電圧の印加開始からの、経過時間としたとき、
Ｉinc＝Ｃ1・Ｉ0（Ｐ）［１−ｅｘｐ（−ｔ／τ（Ｐ））］＋Ｃ2    （１）
で表される。ここで、光電変換素子１１あるいは光電変換装置に、光電変換材料層３０への光の照射を制御する手段（例えば、シャッター）が配設されている場合には、ｔを照射開始からの経過時間とすればよいし、光電変換材料層３０への光の照射を制御する手段が配設されていない場合には、ｔを第１電極２１及び第２電極２２への電圧の印加開始（バイアス電圧の印加開始）からの経過時間とすればよい。尚、「Ｉ0（Ｐ）」は、ｔ＝∞において一定の光量Ｐの光が光電変換材料層３０に照射されていると仮定したときに光電変換材料層３０にて生成する電流であり、Ｃ1，Ｃ2は定数である。但し、Ｃ1の値は正であり、例えば、Ｃ1＝１である。そして、光電変換装置あるいは後述する固体撮像装置にあっては、更に、電流検出回路４０によってＩincが求められる。即ち、充電電流値を、第１電極２１及び第２電極２２に接続された周知の電流検出回路４０によって検出した。尚、光電変換装置にあっては、電流検出回路４０は、ｔ＝０から、例えば、最長ｔ＝１００ミリ秒まで、式（１）を積分して得られた電流積分値（実施例１にあっては、電流積分値に基づき算出される物理量である電荷量）を求める形態とすることもできる。また、光電変換素子１１にあっては、ｔ＝０から、例えば、最長ｔ＝１００ミリ秒まで、式（１）を積分して得られた電流積分値（実施例１にあっては、電流積分値に基づき算出される物理量である電荷量）は光量依存性を示す。
【００５５】
こうして得られた充電電流値（電流Ｉinc）と光量の関係を図２に示す。ここで、図２の横軸は、上述した時間ｔ（単位：任意）であり、図２の縦軸は、上述した電流Ｉincである。また、光電変換材料層３０に照射した光の単位時間当たりの光量Ｐ（単位：μＷ／ｃｍ2）と［−１／τ（Ｐ）］を単位とした値［α（Ｐ）］との関係を求めた結果を図３に示す。尚、図３において、横軸は光量Ｐの値であり、縦軸は時定数τ（Ｐ）の逆数［−１／τ（Ｐ）］を単位とした値［α（Ｐ）］である。ここで、図２における「Ａ」で示される曲線は、第１電極２１に１５ボルトを印加し、第２電極２２を接地した状態で、波長５６５ｎｍの光の単位時間当たりの光量Ｐを１０μＷ／ｃｍ2としたときの結果であり、「Ｂ」で示される曲線は、同じく５μＷ／ｃｍ2としたときの結果であり、「Ｃ」で示される曲線は、同じく１μＷ／ｃｍ2としたときの結果であり、「Ｄ」で示される曲線は、同じく０．５μＷ／ｃｍ2としたときの結果であり、「Ｅ」で示される曲線は、同じく０．１μＷ／ｃｍ2としたときの結果であり、「Ｆ」で示される曲線は、光を照射しないときの結果である。
【００５６】
図２から、充電電流値は光量Ｐに依存することが判る。また、図３から、［−１／τ（Ｐ）］を単位とした値［α（Ｐ）］は、光電変換材料層３０に照射される光の単位時間当たりの光量Ｐの一次関数で表すことができることが判る。具体的には、
α（Ｐ）＝０．５６４４・Ｐ＋０．４６０５
但し、
Ｒ2＝０．９７４３
という結果が得られた。但し、係る１次関数は、あくまで例示である。
【００５７】
尚、光量Ｐを変数とした、電流Ｉincの関数や、式（１）の係数、時定数τ（Ｐ）は、光電変換素子１１の構成、構造、構成材料に依存するので、光電変換素子の構成、構造、構成材料が代わった場合、都度、各種の試験を行い、これらの関数を決定し、これらの関数を電流検出回路４０（あるいは専用の回路等）に記憶させ、あるいは、これらをテーブル化したものを電流検出回路４０（あるいは専用の回路等）に記憶させておけばよい。
【００５８】
実施例１の光電変換素子１１にあっては、第１電極２１と第２電極２２との間にバイアス電圧を印加しながら、光電変換材料層３０に一定の光量の光を照射すると、光電変換材料層３０にて生成する電流が照射時間の経過に従って増加する。従って、この電流を検出することで、高い感度及びＳ／Ｎ比を有する光電変換素子を得ることができる。
【実施例２】
【００５９】
実施例２は実施例１の変形である。実施例２の光電変換装置及び光電変換素子にあっては、光電変換材料層３０を厚さ１０ｎｍのＤＮＴＴから構成した。また、実施例２の光電変換素子１１の作製にあっては、真空蒸着法にて、厚さ１００ｎｍのＤＮＴＴから成る光電変換材料層３０を第１電極２１から凸部３１の上に亙り形成した。以上の点を除き、実施例２の光電変換装置及び光電変換素子は、実施例１において説明した光電変換装置及び光電変換素子と同様の構成、構造を有するので、詳細な説明は省略する。
【００６０】
そして、得られた実施例２の光電変換素子１１の光電変換材料層３０に、透明基板２０、第１電極２１を介して、波長４４０ｎｍの一定の光量Ｐの光を照射した。尚、第１電極２１に−５ボルト（マイナス５ボルト）を印加し、第２電極２２を接地した状態としている。このとき、実施例２の光電変換装置及び光電変換素子は、実施例１の光電変換装置及び光電変換素子と同じ挙動を示した。充電電流値（電流Ｉinc）と光量の関係を図４に示す。図４の横軸、縦軸は、図２の横軸、縦軸と同じである。また、光電変換材料層３０に照射した光の単位時間当たりの光量Ｐ（単位：μＷ／ｃｍ2）と［−１／τ（Ｐ）］を単位とした値［α（Ｐ）］との関係を求めた結果を図５に示す。図５の横軸、縦軸は、図３の横軸、縦軸と同じである。ここで、図４における「Ａ」で示される曲線は、第１電極２１に−５ボルトを印加し、第２電極２２を接地した状態で、波長４４０ｎｍの光の単位時間当たりの光量Ｐを２μＷ／ｃｍ2としたときの結果であり、「Ｂ」で示される曲線は、同じく５μＷ／ｃｍ2としたときの結果であり、「Ｃ」で示される曲線は、同じく１５μＷ／ｃｍ2としたときの結果である。
【００６１】
図４から、充電電流値は光量Ｐに依存することが判る。また、図４から、［−１／τ（Ｐ）］を単位とした値［α（Ｐ）］は、光電変換材料層３０に照射される光の単位時間当たりの光量Ｐの一次関数で表すことができることが判る。具体的には、
α（Ｐ）＝０．７６５５・Ｐ＋２．９０２７
但し、
Ｒ2＝０．９９８
という結果が得られた。
【実施例３】
【００６２】
実施例３は、実施例１あるいは実施例２の変形である。実施例３の光電変換素子１２は、第２の構成の光電変換素子である。即ち、図６の（Ａ）に模式的な一部断面図を示すように、第１電極２１Ａは基板２０Ａ上に形成されており、光電変換材料層３０は第１電極２１Ａ上に形成されており、透明導電材料から成る第２電極２２Ａは光電変換材料層３０上に形成されている。尚、光は、第２電極２２Ａを介して光電変換材料層３０に入射する。ここで、具体的には、基板２０Ａは例えばシリコン半導体基板から成り、第１電極２１Ａはアルミニウムから成り、第２電極２２ＡはＩＴＯから成る。この点を除き、実施例３の光電変換素子１２あるいは光電変換装置の構成、構造は、実施例１あるいは実施例２の光電変換素子１１あるいは光電変換装置の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【実施例４】
【００６３】
実施例４も、実施例１あるいは実施例２の変形である。実施例４の光電変換素子１３は、第３の構成の光電変換素子である。即ち、図６の（Ｂ）に模式的な一部断面図を示すように、第１電極２１Ｂ及び第２電極２２Ｂは基板上に形成されており、光電変換材料層３０は、第１電極２１Ｂから第２電極２２Ｂに亙り、基板２０Ｂ上に形成されている。尚、光は、第２電極２２Ｂを介して光電変換材料層３０に入射する。あるいは又、光は、基板２０Ｂ、第１電極２１Ｂを介して光電変換材料層３０に入射する。ここで、具体的には、基板２０Ｂは例えばシリコン半導体基板から成り、第１電極２１Ｂ及び第２電極２２Ｂは金属材料あるいは透明導電材料から成る。この点を除き、実施例４の光電変換素子１３あるいは光電変換装置の構成、構造は、実施例１あるいは実施例２の光電変換素子１１あるいは光電変換装置の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【実施例５】
【００６４】
実施例５も、実施例１あるいは実施例２の変形である。実施例１〜実施例４にあっては、光電変換素子を、第１電極２１及び第２電極２２を備えた２端子型電子デバイス構造とした。一方、実施例５、あるいは、後述する実施例６〜実施例８にあっては、光電変換素子は、更に、制御電極を備えた３端子型電子デバイス構造を有する。制御電極への電圧の印加によって、流れる電流の変調を行うことが可能となる。実施例５にあっては、３端子型電子デバイス構造として、具体的には、ボトムゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴと同じ構成、構造を採用した。
【００６５】
より具体的には、ボトムゲート／ボトムコンタクト型の３端子型電子デバイス構造から成る実施例５の光電変換素子１４は、図７の（Ａ）に模式的な一部断面図を示すように、
（ａ）支持体１１３上に形成された制御電極（ゲート電極１１４に相当する）、
（ｂ）制御電極（ゲート電極１１４）及び支持体１１３上に形成された絶縁層（ゲート絶縁層１１５に相当する）、
（ｃ）絶縁層（ゲート絶縁層１１５）上に形成された第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極１１６に相当する）、並びに、
（ｄ）第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極１１６）の間であって絶縁層（ゲート絶縁層１１５）上に形成された光電変換材料層（チャネル形成領域１１７に相当する）、
を備えている。
【００６６】
尚、制御電極（ゲート電極１１４）は金から構成されており、絶縁層（ゲート絶縁層１１５）はＳｉＯ2から構成されており、支持体１１３は、シリコン半導体基板１１１及びその上に形成された絶縁膜１１２から構成されている。また、第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極１１６）、光電変換材料層（チャネル形成領域１１７）は、実施例４の第１電極２１Ｂ、第２電極２２Ｂ、光電変換材料層３０と同じ材料から構成されている。更には、第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極１１６）は、図示しない電流検出回路４０に接続されている。以下の実施例においても同様である。
【００６７】
以下、実施例５の光電変換素子１４の製造方法の概要を説明する。
【００６８】
［工程−５００］
先ず、支持体１１３上にゲート電極１１４を形成する。具体的には、絶縁膜１１２上に、ゲート電極１１４を形成すべき部分が除去されたレジスト層（図示せず）を、リソグラフィ技術に基づき形成する。その後、密着層としてのクロム（Ｃｒ）層（図示せず）、及び、ゲート電極１１４としての金（Ａｕ）層を、順次、真空蒸着法にて全面に成膜し、その後、レジスト層を除去する。こうして、所謂リフトオフ法に基づき、ゲート電極１１４を得ることができる。
【００６９】
［工程−５１０］
次に、ゲート電極１１４を含む支持体１１３上にゲート絶縁層１１５を形成する。具体的には、ＳｉＯ2から成るゲート絶縁層１１５を、スパッタリング法に基づきゲート電極１１４及び絶縁膜１１２上に形成する。ゲート絶縁層１１５の成膜を行う際、ゲート電極１１４の一部をハードマスクで覆うことによって、ゲート電極１１４の取出部（図示せず）をフォトリソグラフィ・プロセス無しで形成することができる。
【００７０】
［工程−５２０］
次に、ゲート絶縁層１１５の上にソース／ドレイン電極１１６を形成する。具体的には、ゲート絶縁層１１５上に、ソース／ドレイン電極１１６を形成すべき部分が除去されたレジスト層をリソグラフィ技術に基づき形成する。そして、ソース／ドレイン電極１１６を、順次、真空蒸着法にて成膜し、その後、レジスト層を除去する。こうして、所謂リフトオフ法に基づき、ソース／ドレイン電極１１６を得ることができる。
【００７１】
［工程−５３０］
次に、ゲート絶縁層１１５上に、チャネル形成領域１１７を、実施例１あるいは実施例２にて説明したと同様にして形成する。
【００７２】
［工程−５４０］
最後に、全面にパッシベーション膜である絶縁材料層（図示せず）を形成し、ソース／ドレイン電極１１６の上方の絶縁材料層に開口部を形成し、開口部内を含む全面に配線材料層を形成した後、配線材料層をパターニングすることによって、ソース／ドレイン電極１１６に接続された配線（図示せず）が絶縁材料層上に形成された、ボトムゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴ（ＴＦＴ）構造を有する光電変換素子１４を得ることができる。
【実施例６】
【００７３】
実施例６にあっては、３端子型電子デバイス構造として、具体的には、ボトムゲート／トップコンタクト型のＦＥＴと同じ構成、構造を採用した。
【００７４】
より具体的には、ボトムゲート／トップコンタクト型の３端子型電子デバイス構造から成る実施例６の光電変換素子１５は、図７の（Ｂ）に模式的な一部断面図を示すように、
（ａ）支持体１１３上に形成された制御電極（ゲート電極１１４に相当する）、
（ｂ）制御電極（ゲート電極１１４）及び支持体１１３上に形成された絶縁層（ゲート絶縁層１１５に相当する）、
（ｃ）絶縁層（ゲート絶縁層１１５）上に形成された光電変換材料層（チャネル形成領域１１７に相当する）及び光電変換材料層延在部１１８、並びに、
（ｄ）光電変換材料層延在部１１８上に形成された第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極１１６に相当する）、
を備えている。
【００７５】
以下、実施例６の光電変換素子１５の製造方法の概要を説明する。
【００７６】
［工程−６００］
先ず、実施例５の［工程−５００］と同様にして、支持体１１３（絶縁膜１１２）上にゲート電極１１４を形成した後、［工程−５１０］と同様にして、ゲート電極１１４及び絶縁膜１１２上にゲート絶縁層１１５を形成する。
【００７７】
［工程−６１０］
その後、［工程−５３０］と同様の方法に基づき、ゲート絶縁層１１５の上にチャネル形成領域１１７及びチャネル形成領域延在部１１８を形成する。
【００７８】
［工程−６２０］
その後、チャネル形成領域延在部１１８の上に、チャネル形成領域１１７を挟むようにソース／ドレイン電極１１６を、実施例５の［工程−５２０］と同様にして形成する。但し、ソース／ドレイン電極１１６の成膜を行う際、チャネル形成領域１１７をハードマスクで覆うことによって、ソース／ドレイン電極１１６をフォトリソグラフィ・プロセス無しで形成することができる。
【００７９】
［工程−６３０］
最後に、［工程−５４０］と同様の工程を実行することで、ボトムゲート／トップコンタクト型のＦＥＴ（ＴＦＴ）構造を有する光電変換素子１５を得ることができる。
【実施例７】
【００８０】
実施例７にあっては、３端子型電子デバイス構造として、具体的には、トップゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴと同じ構成、構造を採用した。
【００８１】
より具体的には、トップゲート／ボトムコンタクト型の３端子型電子デバイス構造から成る実施例７の光電変換素子１６は、図８の（Ａ）に模式的な一部断面図を示すように、
（ａ）支持体１１３上に形成された第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極１１６に相当する）、
（ｂ）第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極１１６）の間の支持体１１３上に形成された光電変換材料層（チャネル形成領域１１７に相当する）、
（ｃ）第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極１１６）及び光電変換材料層（チャネル形成領域１１７）上に形成された絶縁層（ゲート絶縁層１１５に相当する）、並びに、
（ｄ）絶縁層（ゲート絶縁層１１５）上に形成された制御電極（ゲート電極１１４に相当する）、
を備えている。
【００８２】
以下、実施例７の光電変換素子１６の製造方法の概要を説明する。
【００８３】
［工程−７００］
先ず、支持体１１３上に、ソース／ドレイン電極１１６を、実施例５の［工程−５２０］と同様にして形成する。
【００８４】
［工程−７１０］
その後、ソース／ドレイン電極１１６の間の支持体１１３（絶縁膜１１２）上に、［工程−５３０］と同様の方法に基づき、チャネル形成領域１１７を形成する。実際には、ソース／ドレイン電極１１６の上にチャネル形成領域延在部１１８が形成される。
【００８５】
［工程−７２０］
次に、ソース／ドレイン電極１１６及びチャネル形成領域１１７上に（実際には、チャネル形成領域１１７及びチャネル形成領域延在部１１８上に）、ゲート絶縁層１１５を形成する。具体的には、ＰＶＡをスピンコーティング法にて全面に成膜することで、ゲート絶縁層１１５を得ることができる。
【００８６】
［工程−７３０］
その後、ゲート絶縁層１１５上にゲート電極１１４を形成する。具体的には、密着層としてのクロム（Ｃｒ）層（図示せず）、及び、ゲート電極１１４としての金（Ａｕ）層を、順次、真空蒸着法にて全面に成膜する。ゲート電極１１４の成膜を行う際、ゲート絶縁層１１５の一部をハードマスクで覆うことによって、ゲート電極１１４をフォトリソグラフィ・プロセス無しで形成することができる。最後に、［工程−５４０］と同様の工程を実行することで、トップゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴ（ＴＦＴ）構造を有する光電変換素子１６を得ることができる。
【実施例８】
【００８７】
実施例８にあっては、３端子型電子デバイス構造として、具体的には、トップゲート／トップコンタクト型のＦＥＴと同じ構成、構造を採用した。
【００８８】
より具体的には、トップゲート／トップコンタクト型の３端子型電子デバイス構造から成る実施例８の光電変換素子１７は、図８の（Ｂ）に模式的な一部断面図を示すように、
（ａ）支持体１１３上に形成された光電変換材料層（チャネル形成領域１１７に相当する）及び光電変換材料層延在部１１８、
（ｂ）光電変換材料層延在部１１８上に形成された第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極１１６に相当する）、
（ｃ）第１電極／第２電極（ソース／ドレイン電極１１６）及び光電変換材料層（チャネル形成領域１１７）上に形成された絶縁層（ゲート絶縁層１１５に相当する）、並びに、
（ｄ）絶縁層（ゲート絶縁層１１５）上に形成された制御電極（ゲート電極１１４に相当する）、
を備えている。
【００８９】
以下、実施例８の光電変換素子１７の製造方法の概要を説明する。
【００９０】
［工程−８００］
先ず、支持体１１３上に、［工程−５３０］と同様の方法に基づき、チャネル形成領域１１７及びチャネル形成領域延在部１１８を形成する。
【００９１】
［工程−８１０］
次いで、チャネル形成領域延在部１１８上に、チャネル形成領域１１７を挟むように、ソース／ドレイン電極１１６を、実施例５の［工程−５２０］と同様にして形成する。但し、ソース／ドレイン電極１１６の成膜を行う際、チャネル形成領域１１７をハードマスクで覆うことによって、ソース／ドレイン電極１１６をフォトリソグラフィ・プロセス無しで形成することができる。
【００９２】
［工程−８２０］
次いで、ソース／ドレイン電極１１６及びチャネル形成領域１１７上に、ゲート絶縁層１１５を形成する。具体的には、ＰＶＡをスピンコーティング法にて全面に成膜することで、ゲート絶縁層１１５を得ることができる。
【００９３】
［工程−８３０］
その後、実施例７の［工程−７３０］と同様にして、ゲート絶縁層１１５上にゲート電極１１４を形成する。最後に、［工程−５４０］と同様の工程を実行することで、トップゲート／トップコンタクト型のＦＥＴ（ＴＦＴ）構造を有する光電変換素子１７を得ることができる。
【実施例９】
【００９４】
実施例９は、実施例１〜実施例４にて説明した光電変換装置及び光電変換素子を備えた固体撮像装置に関する。
【００９５】
図９に、実施例９の固体撮像装置（固体撮像素子）の概念図を示す。実施例９の固体撮像装置５０は、半導体基板（例えばＳｉ基板）上に、実施例１〜実施例４にて説明した光電変換素子６０（光電変換素子１１，１２，１３）が２次元アレイ状に配列された撮像領域５１、並びに、その周辺回路としての垂直駆動回路５２、カラム信号処理回路５３、水平駆動回路５４、出力回路５５及び制御回路５６等から構成されている。尚、これらの回路は周知の回路から構成することができるし、また、他の回路構成（例えば、従来のＣＣＤ撮像装置やＣＭＯＳ撮像装置にて用いられる各種の回路）を用いて構成することができることは云うまでもない。
【００９６】
制御回路５６は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路５２、カラム信号処理回路５３及び水平駆動回路５４の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路５２、カラム信号処理回路５３及び水平駆動回路５４に入力される。
【００９７】
垂直駆動回路５２は、例えば、シフトレジスタによって構成され、撮像領域５１の各光電変換素子６０を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、各光電変換素子６０における受光量に応じて生成した電流（信号）に基づく画素信号は、垂直信号線５７を介してカラム信号処理回路５３に送られる。
【００９８】
カラム信号処理回路５３は、例えば、光電変換素子６０の列毎に配置されており、１行分の光電変換素子６０から出力される信号を光電変換素子毎に黒基準画素（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。カラム信号処理回路５３の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線５８との間に接続されて設けられる。
【００９９】
水平駆動回路５４は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路５３の各々を順次選択し、カラム信号処理回路５３の各々から信号を水平信号線５８に出力する。
【０１００】
出力回路５５は、カラム信号処理回路５３の各々から水平信号線５８を介して順次供給される信号に対し、信号処理を行って出力する。
【０１０１】
電流検出回路４０の一部分の一例を、図１０に示す。電流検出回路４０は、例えば、１列の光電変換素子６０に対して１つ設けられている。ここで、電流検出回路４０はカラム信号処理回路５３内に配設されている。但し、電流検出回路４０を１つの光電変換素子６０に対して１つ設けてもよい。図１０に示す電流検出回路４０にあっては、光電変換素子６０において生成した電流によって抵抗端に生じる電位を非反転増幅器に入力することで、電圧に変換している。尚、図１０に示した電流検出回路４０を他の実施例に適用することは云うまでもないし、他の構成、構造の電流検出回路を用いることができることも云うまでもない。
【０１０２】
光電変換材料層を構成する材料にも依るが、光電変換材料層それ自体がカラーフィルターとしても機能する構成とすることができるので、カラーフィルターを配設しなくとも色分離が可能である。但し、場合によっては、光電変換素子６０の光入射側の上方には、例えば、赤色、緑色、青色、シアン色、マゼンダ色、黄色等の特定波長を透過させる周知のカラーフィルターを配設してもよい。また、固体撮像装置は、表面照射型とすることもできるし、裏面照射型とすることもできる。また、必要に応じて、光電変換素子６０への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよい。
【０１０３】
以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した光電変換装置や光電変換素子、固体撮像装置の構造や構成、製造条件、製造方法、使用した材料は例示であり、適宜変更することができる。本発明の光電変換装置を太陽電池として機能させる場合には、第１電極と第２電極との間に電圧を印加しない状態で光電変換材料層に光を照射すればよく、このような形態にあっては、場合によっては、光電変換材料層にて生成する電流を検出する電流検出回路は不要である。
【符号の説明】
【０１０４】
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，６０・・・光電変換素子、２０，２０Ａ，２０Ｂ・・・基板、２１，２１Ａ，２１Ｂ・・・第１電極、２２，２２Ａ，２２Ｂ・・・第２電極、３０・・・光電変換材料層、３１・・・凸部、４０・・・電流検出回路、１１１・・・シリコン半導体基板、１１２・・・絶縁膜、１１３・・・支持体、１１４・・・ゲート電極（制御電極）、１１５・・・ゲート絶縁層（絶縁層）、１１６・・・ソース／ドレイン電極（第１電極／第２電極）、１１７・・・チャネル形成領域（光電変換材料層）、１１８・・・光電変換材料層延在部、５０・・・固体撮像装置、５１・・・撮像領域、５２・・・垂直駆動回路、５３・・・カラム信号処理回路、５４・・・水平駆動回路、５５・・・出力回路、５６・・・制御回路、５７・・・垂直信号線、５８・・・水平信号線、６０・・・光電変換装置
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2011192966.tif 000010
【図９】
2011192966.tif 000011
【図１０】
2011192966.tif 000012
【図２】
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