(57)【要約】【課題】高い作動電圧でも容量および抵抗の変化が小さく、ガス発生が少なく耐久性の高い電解液を製造することである。【解決手段】有機電解質（Ａ）、及び４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｂ）を含有する電気二重層キャパシタ用電解液を使用する。（Ｂ）としては、ｃｉｓ−４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｂ１）とｔｒａｎｓ−４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｂ２）の混合物が好ましい。（Ｂ）の具体例としては、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４−エチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電解質（Ａ）、及び一般式（１）で示される４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｂ）を含有する電気二重層キャパシタ用電解液。
【化１】
2011192963.tif 000007
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｂ）が、ｃｉｓ−４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｂ１）とｔｒａｎｓ−４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｂ２）の混合物である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
一般式（１）で示される４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｂ）が、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び／又は４−エチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
さらにスルホラン（ＳＬ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
有機電解質（Ａ）がアミジン塩（Ａ１）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
アミジン塩（Ａ１）のカチオンが５員環又は６員環を有する請求項５に記載の電解液。
【請求項７】
アミジン塩（Ａ１）が１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラートである請求項５又は６に記載の電解液。
【請求項８】
有機電解質（Ａ）がテトラアルキルアンモニウム塩（Ａ２）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項９】
テトラアルキルアンモニウム塩（Ａ２）のカチオンが一般式（２）〜（４）で示されるカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の電解液。
【化２】
2011192963.tif 000008
（Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜２のアルキル基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。また、互いに環を形成しても良い。）
【化３】
2011192963.tif 000009
（Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。また、互いに環を形成しても良い。）
【化４】
2011192963.tif 000010
（Ｒ７はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜３の１価炭化水素基である。Ｒ８〜Ｒ１９は、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、水素原子、又はハロゲン原子である。Ｒ８〜Ｒ１９は同じでも異なっていてもよい。ｈ、ｉ、ｊ、ｘ、ｙ及びｚは０〜２の整数であり、同じでも異なっていてもよい。ｈ＋ｘは０〜４の整数、ｉ＋ｙ及びｊ＋ｚは１〜４の整数である。Ｒ２０はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜３の１価炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子である。）
【請求項１０】
テトラアルキルアンモニウム塩（Ａ２）のカチオンが１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム、及び／または１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウムである請求項８又は９に記載の電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタの電解質にはテトラエチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＴＥＡ・ＢＦ４と記載）塩、トリエチルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＴＥＭＡ・ＢＦ４と記載）塩、または１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＥＭＩ・ＢＦ４と記載）塩等が電解質として用いられている。近年、長期間、しかも大電流で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途が広がっており、このような分野においては、特性の変化が極めて小さく、長期耐久性に優れた電気二重層キャパシタが要望されている。このためそれを構成する部材である電解液においても、化学的に安定であり長期使用が可能である、高い耐電圧を有する電解液の開発が急務となっている。
【０００３】
こうした状況の中、従来から使用されているエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート溶媒の混合組成により、耐電圧の高い電解液が開発されてきている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２０８３７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート溶媒を使用した場合、電気二重層キャパシタの作動電圧を高くすることによりエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートが加水分解し、ガス発生が生じるとともに、電極を劣化させ、長期耐久性が低下するという問題点がある。
本発明の解決しようとする課題は、高い作動電圧でも容量および抵抗の変化が小さく、また、ガス発生が少なく耐久性の高い電解液を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オンを電解液溶媒として使用することにより、高い作動電圧でも容量および抵抗変化の小さい電気二重層キャパシタを製造できることを付き止め、本発明に至った。
すなわち、発明は、有機電解質（Ａ）、及び一般式（１）で示される４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｂ）を含有する電気二重層キャパシタ用電解液およびこれを用いた電気二重層キャパシタである。
【化１】
2011192963.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液を用いた電気二重層キャパシタは、高い作動電圧でも容量および抵抗の変化が小さく、ガス発生が少なく耐久性が高い。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における電気二重層キャパシタ用電解液は、有機電解質（Ａ）、及び上記一般式（１）で示される４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｂ）を含有する。
一般に、環状カーボネートであるエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートは、電気化学的な反応や、強アルカリ成分であるＯＨ−イオンとの反応により、開環することが知られている。
一般式（１）で示される４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｂ）は環状カーボネートの４位および５位にアルキル基を有するため、アルキル基を有さないエチレンカーボネートや、４位のみにアルキル基を有するプロピレンカーボネートと比較し、立体的にアルキル基で保護されているため、開環反応が起こりにくく化学的に安定であり、電解液として耐電圧が高くなると考えられる。
【０００９】
上記一般式（１）で示される４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｂ）は、１，３−ジオキソラン−２−オンの４位および５位にアルキル基を有する。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられ、４位と５位で同じでも異なっていてもよい。
【００１０】
一般式（１）で示される４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｂ）の具体例としては、
４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４−エチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４−メチル−５−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４−メチル−５−ｉ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４−エチル−５−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４−エチル−５−ｉ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４，５−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４，５−ジ−ｉ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４−ｎ−プロピル−５−ｉ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
が挙げられる。
これらの内、溶媒の粘度および分子量の観点から、好ましくは、
４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４−エチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４−メチル−５−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４−メチル−５−ｉ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
であり、より好ましくは４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４−エチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。
【００１１】
一般式（１）で示される４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｂ）は立体異性体として、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体が存在する。
電気二重層キャパシタ用電解液として用いる場合、融点を下げるためｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体の混合物が好ましい。
ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体の混合比率（モル比）としては、好ましくは（ｃｉｓ体）：（ｔｒａｎｓ体）＝９０：１０〜１０：９０であり、より好ましくは（ｃｉｓ体）：（ｔｒａｎｓ体）＝６０：４０〜１０：９０であり、さらに好ましくは（ｃｉｓ体）：（ｔｒａｎｓ体）＝３０：７０〜１０：９０である。
本発明の電解液は容量保持率の観点からさらに溶媒としてスルホラン（ＳＬ）を含有することが好ましい。（ＳＬ）の含有率は４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｂ）の重量に対して好ましくは０〜５０重量％、さらに混合溶媒の内部抵抗の観点から好ましくは１０〜３０重量％使用することが好ましい。
【００１２】
本発明における有機電解質（Ａ）は、有機カチオン（Ｃ）とアニオン（Ｄ）から成る。
有機カチオン（Ｃ）としては、テトラアルキルアンモニウム系化合物、テトラアルキルホスホニウム系化合物、エチレンジアンモニウム系化合物、ピロリジニウム系化合物、ピペリジニウム系化合物、ヘキサメチレンイミニウム系化合物、モルホリニウム系化合物、ピペラジニウム系化合物、テトラヒドロピリミジニウム系化合物、ピリジニウム系化合物、ピコリニウム系化合物、イミダゾリニウム系化合物、イミダゾリウム系化合物、キノリニウム系化合物、ビピリジニウム系化合物、その他の脂環式アンモニウム類及び上記２種以上の混合物。主な例として以下の化合物が挙げられる。
【００１３】
・テトラアルキルアンモニウム系化合物
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ジエチルメチル−ｉ−プロピルアンモニウムなど。
・テトラアルキルホスホニウム系化合物
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウムなど
・エチレンジアンモニウム系化合物
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルエチレンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムなど。
【００１４】
・ピロリジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムなど。
・ピペリジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルピペリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムなど。
【００１５】
・ヘキサメチレンイミニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンイミニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルヘキサメチルンイミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサメチレンイミニウムなど。
・モルホリニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムなど。
・ピペラジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウムなど。
【００１６】
・テトラヒドロピリミジニウム系化合物
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムなど。
・ピリジニウム系化合物
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム、Ｎ−エチル−４−ジメチルアミノピリジニウムなど。
・ピコリニウム系化合物
Ｎ−メチルピコリニウム、Ｎ−エチルピコリニウムなど。
【００１７】
・イミダゾリニウム系化合物
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
【００１８】
・イミダゾリウム系化合物
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。
【００１９】
・キノリニウム系化合物
Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−エチルキノリニウムなど。
・ビピリジニウム系化合物
Ｎ−メチル−２，２’−ビピリジニウム、Ｎ−エチル−２，２’−ビピリジニウムなど。
・その他の脂環式アンモニウム類
１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウム、１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム、１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウムなど。
【００２０】
上記のカチオンのうち、好ましいものとしては以下のものが挙げられる。
テトラアルキルアンモニウム系化合物、イミダゾリウム系化合物、ピロリジニウム系化合物、ピペリジニウム系化合物、その他の脂環式アンモニウム類。
これらのうち、さらに好ましいのは、窒素原子を含む５員環、及び／または窒素原子を含む６員環を有する化合物であり、以下の一般式（２）〜（４）で示される。
【００２１】
【化２】
2011192963.tif 000003
（Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜２のアルキル基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。また、互いに環を形成しても良い。）
【００２２】
【化３】
2011192963.tif 000004
（Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。また、互いに環を形成しても良い。）
【００２３】
【化４】
2011192963.tif 000005
［Ｒ７はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜３の１価炭化水素基である。Ｒ８〜Ｒ１９は、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、水素原子、又はハロゲン原子である。Ｒ８〜Ｒ１９は同じでも異なっていてもよい。ｈ、ｉ、ｊ、ｘ、ｙ及びｚは０〜２の整数であり、同じでも異なっていてもよい。ｈ＋ｘは０〜４の整数、ｉ＋ｙ及びｊ＋ｚは１〜４の整数である。Ｒ２０はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜３の１価炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子である。］
【００２４】
一般に、β−水素を持つ４級アンモニウム塩は、電気二重層キャパシタ用電解液として使用した場合、ホフマン分解反応により経時で分解することが知られている。例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン等の鎖状アンモニウム塩の窒素原子に結合したエチル基は、ホフマン分解反応によりエチレンガスとなり脱離し、ｎ−ブチル基ではプロピレンガスとなり脱離する。一方、窒素原子を環の構成原子として含む、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン等の環状アンモニウム塩の場合は、ホフマン分解反応での分解生成物がガスとして脱離しにくいため、環構造を持つことが好ましい。更に、環構造においても、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムやスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムの様な単環構造と比較し、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム等の複数の環を立体的に交差しうる構造である場合、よりホフマン分解反応が抑制されるため好ましい。
【００２５】
これらのうち、好ましいものは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、
１、３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１、２、３トリメチルイミダゾリウム、
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、
１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウム、１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム、１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウムであり、特に好ましいものは、
１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウムである。
【００２６】
アニオン（Ｄ）の具体例としては、
Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｆ−、Ｃｌ−、ＰＣｌ６−、ＢＣｌ４−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＣｌ６−、ＴａＣｌ６−、ＮｂＣｌ６−、ＰＢｒ６−、ＢＢｒ４−、ＡｓＢｒ６−、ＡｌＢｒ４−、ＴａＢｒ６−、ＮｂＢｒ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＣＮ−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ2−などが挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−又はＲｆＣＯ2−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。また、カルボン酸アニオン、より好ましくは芳香族カルボン酸アニオン、さらに好ましくはフタル酸アニオンなどが挙げられる。
以上のアニオンのうち、電気化学的安定性の観点等から、好ましくは、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−又はＮ（ＲｆＳＯ３）２−で表される対アニオン、さらに好ましくはＩ−、ＰＦ６−又はＢＦ４−で表される対アニオン、特に好ましくはＢＦ４−で表される対アニオンである。
【００２７】
有機カチオン（Ｃ）とアニオン（Ｄ）から成る有機電解質（Ａ）の具体例としては、
アルキルアンモニウムのＢＦ４塩及びＰＦ６塩、イミダゾリウムのＢＦ４塩及びＰＦ６塩等である。
これらのうち、ＴＥＡ・ＢＦ４塩、ＴＥＭＡ・ＢＦ４塩、エチルトリメチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＥＴＭＡ・ＢＦ４と記載）塩、ジメチルピロリジニウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＤＭＰ・ＢＦ４と記載）塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム＝テトラフルオロボラート塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＥＭＰＰ・ＢＦ４と記載）塩、ＥＭＩ・ＢＦ４塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＥＤＭＩ・ＢＦ４と記載）塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート塩、
１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＭＡＨＩ・ＢＦ４と記載）塩、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＭＡＯＩ・ＢＦ４と記載）塩等が挙げられる。
これらのうち、ＭＡＨＩ・ＢＦ４塩、ＭＡＯＩ・ＢＦ４塩が好ましい。
【００２８】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液の重量に対して、４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｂ）は好ましくは９５〜５０重量％含有され、さらに好ましくは、８５〜７５重量％含有される。また、有機電解質（Ａ）は、好ましくは５〜５０重量％含有され、さらに好ましくは１５〜２５重量％含有される。
【００２９】
本発明の電解液は、必要に応じて４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｂ）以外の溶媒（Ｇ）を併用しても良い。
溶媒（Ｇ）は（Ｂ）の重量に対して好ましくは０〜５０重量％使用してもよく、さらに好ましくは０〜３０重量％使用してもよい。
【００３０】
溶媒（Ｇ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリルなど。
・炭酸エステル類：ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
・スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・ベンゼン類：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンなど。
・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５ヘキサンジオン、シクロヘキサンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸など。
【００３１】
これらのうち好ましくは、ニトリル類、ラクトン類、炭酸エステル類、スルホキシド類及びベンゼン類であり、特に好ましくはスルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼンである。
【００３２】
本発明の電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。
電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質（Ａ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。
乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下、１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、再結晶等が挙げられる。
脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ １／１６等）、活性アルミナ粉末などの脱水剤を使用する方法等が挙げられる。
【００３３】
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ減圧下、１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。
【００３４】
電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ2／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ2／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００３５】
本発明の電気二重層キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタにも適用できる。
【００３６】
本発明の電解液は、公知の方法で調製することができ、電解液中の電解質（Ａ）の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌが最も好ましい。（Ａ）の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上では、電解液の電導度が十分であり、また、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、低温特性が良好であるとともに、経済性に優れる。
【実施例】
【００３７】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
19Ｆ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
13Ｃ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
また、銀イオン含量は、原子吸光分光光度計（株式会社島津製作所ＡＡ−６２００）で、ヨウ素イオン含量は比濁法により定量した。
【００３８】
＜製造例１＞    ＜＜ＥＴＭＡ塩の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン（東京化成工業（株）製）１１０部、アセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル２３４部をゆっくりと滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、エチルトリメチルアンモニウムのヨウ化物塩３２２部を得た。
【００３９】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１７４部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液３１４部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール８２５部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００４０】
・ＢＦ４塩の作成
ＡｇＢＦ４メタノール溶液１１１７部を上記のエチルトリメチルアンモニウムのヨウ化物塩３２２部及びメタノール３５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下しながら、混合した後、濾過し濾液を回収した。回収した濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。
８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２６２部を得た。結晶中の銀イオンは１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール３０００部を加えて６０℃で溶解させた後、−１０℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１２４部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶（Ａ−１’）はエチルトリメチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート（ＥＴＭＡ・ＢＦ４塩）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００４１】
＜製造例２＞    ＜＜ＥＤＭＩ塩の製造＞＞
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部及びアセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部から構成される混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて行い、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧（大気圧）から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留して、１−エチル−２−メチルイミダゾールを得た。
【００４２】
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに、得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール１００部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温し、圧力を０．８ＭＰａ以下に調節し、８０時間反応を行い、反応混合物を得た。反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。
【００４３】
得られた反応混合物４２７部をフラスコに移し、これに、撹拌下において４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０７部を室温（約２５℃）下、約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡（炭酸ガス）の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（メタノール及び水）を全量除去して、黄褐色透明の固体物質８２部を得た。この固体物質（Ａ−２’）を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート（ＥＤＭＩ・ＢＦ４塩）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００４４】
＜製造例３＞    ＜＜ＤＭＰ塩の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
Ｎ−メチルピロリジン（東京化成工業（株）製）８５部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムのヨウ化物塩を２２７部得た。
【００４５】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００４６】
・ＢＦ４塩の作成
上記のＡｇＢＦ４溶液７４５部をＮ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムのヨウ化物塩２２７部とメタノール２３２部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を１８５部得た。結晶にメタノール４００部を加えて４０℃で溶解させた後、−１０℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い白色結晶を１４６部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶（Ａ−３’）はジメチルピロリジニウム＝テトラフルオロボラート（ＤＭＰ・ＢＦ４塩）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
【００４７】
＜製造例４＞    ＜＜ＭＡＨＩ塩の製造＞＞
・１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタンの合成
４−ピリジンメタノール（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１１０部とエタノール１０００部を混合し、ナトリウム２５０部を徐々に加えて６時間還流した。溶液を冷却し、水２５０部を加えた。減圧下でエタノールを蒸発させ、残留物にジエチルエーテル２００部を加えて抽出した。３０℃減圧脱溶媒を行い、無色粘性溶液を得た。この溶液１１４部に濃ヨウ化水素酸２５０部を徐々に滴下し、さらに３時間還流を行った。この溶液に５０％水酸化ナトリウム３５０部を添加した後、５０℃で３時間加熱した。その後３０℃に冷却し、この溶液にジエチルエーテル８００部を加えて抽出を行った。炭酸ナトリウムを添加して脱水し、１０℃減圧でジエチルエーテルを除去した後、蒸留を行った。留分を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、原料が消失し、１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタンが生成していることがわかった。収率は４０%であった。
【００４８】
・ヨウ化物塩の合成
得られた１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン１００部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウムのヨウ化物塩を２４２部得た。
【００４９】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００５０】
・ＢＦ４塩の作成
上記のＡｇＢＦ４溶液７４５部を１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウムのヨウ化物塩２３９部とメタノール２３９部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を１９４部得た。結晶にメタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色固体を１３８部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色固体（Ａ−４’）は１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム＝テトラフルオロボラート（ＭＡＨＩ・ＢＦ４塩）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
【００５１】
＜製造例５＞    ＜＜ＭＡＯＩ塩の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１１３部、アセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくりと滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウムのヨウ化物塩２５５部得た。
【００５２】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００５３】
・ＢＦ４塩の作成
ＡｇＢＦ４メタノール溶液７４５部を上記の１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウムのヨウ化物塩２５３部及びメタノール２５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下しながら、混合した後、濾過し濾液を回収した。回収した濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。
８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２０６部を得た。結晶中の銀イオンは１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１４７部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、白色結晶（Ａ−５’）は１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウム＝テトラフルオロボラート（ＭＡＯＩ・ＢＦ４塩）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００５４】
＜製造例６＞    ＜＜ＴＥＭＡ塩の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）１０２部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、トリエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩を２４３部得た。
【００５５】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００５６】
・ＢＦ４塩の作成
上記のＡｇＢＦ４溶液７４５部をトリエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩２４３部とメタノール２３２部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を１８６部得た。結晶にメタノール３００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１５２部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶（Ａ-６’)はトリエチルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４塩）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
【００５７】
＜製造例７＞    ＜＜ＥＭＩ塩の製造＞＞
１−エチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）９６部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで１３０℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約４．５ｋｇ／ｃｍ2であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を０．８ＭＰａ以下に調節した。６０時間後３０℃まで冷却して、反応液を1Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１−エチルイミダゾールが消失し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩／メタノール／ジメチル炭酸溶液４１５部に、攪拌下に４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液２０５部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１５０℃で、溶媒を全量留去し、淡黄色液体１９４部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、得られた液体（Ａ−７’）は１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート（ＥＭＩ・ＢＦ4塩）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００５８】
＜製造例８＞    ＜＜ＥＭＰＰ塩の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
Ｎ−エチルピペリジン（東京化成工業（株）製）１１３部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムのヨウ化物塩を２５５部得た。
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
・ＢＦ４塩の作成
上記のＡｇＢＦ４溶液７４５部をＮ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムのヨウ化物塩２５５部とメタノール２６８部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を２１５部得た。結晶にメタノール４００部を加えて４０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１９３部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶（Ａ−８’）はＥＭＰＰ・ＢＦ4塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
【００５９】
＜製造例９＞  ＜＜ＳＢＰ塩の製造＞＞
ピロリジン１００部、炭酸カリウム９７部をテフロン（登録商標）コーティングしたオートクレーブに仕込み、１，５−ジクロロペンタン１９８部を加え、９０℃で８時間反応を行った。この反応溶液に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２９４部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１００℃で、溶媒を全量留去して、固体２００部が得られた。この固体をエタノール、２−プロパノールを用いて晶析を２回行い、白色結晶を１５５部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、白色結晶（Ａ−９’）はスピロビピロリジニウム＝テトラフルオロボラートであった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００６０】
＜製造例１０＞    ＜＜溶媒：２３ＢＣの製造＞＞
撹拌機付き容器に、２，３−ブタンジオール９０部、二炭酸ジ−ｔ−ブチル６６０部、４−ジメチルアミノピリジン１２２部、アセトニトリル８００部（いずれも、東京化成工業（株）製）を仕込み、常温にて１時間撹拌し、反応を行なった。反応後の溶液から溶媒を留去した後、精密蒸留することにより、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン１００部を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、（ｃｉｓ体）：（ｔｒａｎｓ体）＝２５：７５の混合比であった。
（参考文献「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００, ６５ （２０), ｐｐ  ６３６８−６３８０」）
・電解液溶媒の脱水
得られた４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの１００部にモレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社、３Ａ１／１６；以下、同じである）３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水された４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（以後、２３ＢＣと記載。）を得た。
【００６１】
＜製造例１１＞    ＜＜溶媒：２３ＰｅＣの製造＞＞
製造例１０の原料である２，３−ブタンジオールを２，３−ペンタンジオール１０４部に変更することにより、同様にして４−エチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン１０２部を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、（ｃｉｓ体）：（ｔｒａｎｓ体）＝２０：８０の混合比であった。
・電解液溶媒の脱水
得られた４−エチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの１００部にモレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社、３Ａ１／１６）３部を加えて４０℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水された４−エチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（以後、２３ＰｅＣと記載。）を得た。
【００６２】
＜製造例１２＞    ＜＜溶媒：２３ＨＣの製造＞＞
製造例１０の原料である２，３−ブタンジオールを２，３−ヘキサンジオール１１８部
に変更することにより、同様にして４−エチル−５−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン１０５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、（ｃｉｓ体）：（ｔｒａｎｓ体）＝２０：８０の混合比であった。
・電解液溶媒の脱水
得られた４−エチル−５−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オンの１００部にモレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社、３Ａ１／１６）３部を加えて４０℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水された４−エチル−５−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン（以後、２３ＨＣと記載。）を得た。
【００６３】
＜製造例１３＞
製造例１０で得られた４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（２３ＢＣ）８０部にスルホラン２０部を溶解し、モレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水された４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン／スルホラン混合溶媒（以後、２３ＢＣ／ＳＬと記載）を得た。
【００６４】
・電解液溶媒の脱水
＜製造例１４＞
プロピレンカーボネート１００部にモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水プロピレンカーボネートを得た。
【００６５】
＜製造例１５＞
プロピレンカーボネート８０部にエチレンカーボネート２０部を溶解し、モレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート混合溶媒を得た。
【００６６】
＜製造例１６＞    ＜＜溶媒：ｔｒａｎｓ−２３ＢＣの製造＞＞
撹拌機付き容器に、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール９０部（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製）、二炭酸ジ−ｔ−ブチル６６０部、４−ジメチルアミノピリジン１２２部、アセトニトリル８００部（いずれも、東京化成工業（株）製）を仕込み、常温にて１時間撹拌し、反応を行なった。反応後の溶液から溶媒を留去した後、精密蒸留することにより、ｔｒａｎｓ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン１００部を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、（ｃｉｓ体）：（ｔｒａｎｓ体）＝０：１００の混合比であった。
・電解液溶媒の脱水
得られたｔｒａｎｓ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの１００部にモレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社、３Ａ１／１６；以下、同じである）３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水されたｔｒａｎｓ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（以後ｔｒａｎｓ−２３ＢＣと記載。）を得た。
【００６７】
＜製造例１７＞    ＜＜溶媒：ｃｉｓ−２３ＢＣの製造＞＞
撹拌機付き容器に、ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオール９０部（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製）、二炭酸ジ−ｔ−ブチル６６０部、４−ジメチルアミノピリジン１２２部、アセトニトリル８００部（いずれも、東京化成工業（株）製）を仕込み、常温にて１時間撹拌し、反応を行なった。反応後の溶液から溶媒を留去した後、精密蒸留することにより、ｃｉｓ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン１００部を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、（ｃｉｓ体）：（ｔｒａｎｓ体）＝１００：０の混合比であった。
・電解液溶媒の脱水
得られたｃｉｓ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの１００部にモレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社、３Ａ１／１６；以下、同じである）３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水されたｃｉｓ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（以後、ｃｉｓ−２３ＢＣと記載。）を得た。
【００６８】
実施例１
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩（Ａ−１’）３５部を製造例１０で得られた２３ＢＣに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ａ−１）を得た。
【００６９】
実施例２
実施例１における（Ａ−１’）を製造例２のＥＤＭＩ・ＢＦ４塩（Ａ−２’）４３部に変更した以外は同様にして、本発明の電解液（Ａ−２）を得た。
【００７０】
実施例３
実施例１における（Ａ−１’）を製造例３のＤＭＰ・ＢＦ４塩（Ａ−３’）３８部に変更した以外は同様にして、本発明の電解液（Ａ−３）を得た。
【００７１】
実施例４
実施例１における（Ａ−１’）を製造例４のＭＡＨＩ・ＢＦ４塩（Ａ−４’）４０部に変更した以外は同様にして、本発明の電解液（Ａ−４）を得た。
【００７２】
実施例５
実施例１における（Ａ−１’）を製造例５のＭＡＯＩ・ＢＦ４塩（Ａ−５’）４３部に変更した以外は同様にして、本発明の電解液（Ａ−５）を得た。
【００７３】
実施例６
製造例６のＴＥＭＡ・ＢＦ４塩（Ａ−６’）４１部を製造例１１で得られた２３ＰｅＣに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ａ−６）を得た。
【００７４】
実施例７
実施例６における（Ａ−６’）を製造例７のＥＭＩ・ＢＦ4塩（Ａ−７’）４０部に変更した以外は同様にして、本発明の電解液（Ａ−７）を得た。
【００７５】
実施例８
実施例６における（Ａ−６’）を製造例４のＭＡＨＩ・ＢＦ４塩（Ａ−４’）４０部に変更した以外は同様にして、本発明の電解液（Ａ−８）を得た。
【００７６】
実施例９
製造例８のＥＭＰＰ・ＢＦ４塩（Ａ−８’）４３部を製造例１２で得られた２３ＨＣに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ａ−９）を得た。
【００７７】
実施例１０
製造例１のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩（Ａ−１’）３５部を製造例１３で得られた２３ＢＣ／ＳＬに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ａ−１０）を得た。
【００７８】
実施例１１
実施例１０における（Ａ−１’）を製造例２のＥＤＭＩ・ＢＦ４塩（Ａ−２’）４３部に変更した以外は同様にして、本発明の電解液（Ａ−１１）を得た。
【００７９】
実施例１２
実施例１０における（Ａ−１’）を製造例５のＭＡＯＩ・ＢＦ４塩（Ａ−５’）４３部に変更した以外は同様にして、本発明の電解液（Ａ−１２）を得た。
【００８０】
実施例１３
実施例１０における（Ａ−１’）を製造例９のＳＢＰ・ＢＦ４塩（Ａ−９’）４３部に変更した以外は同様にして、本発明の電解液（Ａ−１３）を得た。
【００８１】
実施例１４
製造例１の（Ａ−１’）３５部を製造例１６で得られたｔｒａｎｓ−２３ＢＣに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ａ−１４）を得た。
【００８２】
実施例１５
製造例１の（Ａ−１’）３５部を製造例１７で得られたｃｉｓ−２３ＢＣに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（Ａ−１５）を得た。
【００８３】
比較例１
実施例１の溶媒を製造例１４の脱水プロピレンカーボネート（ＰＣ）に変更する以外は同様にして、本発明の比較電解液（比Ａ−１）を得た。
【００８４】
比較例２
実施例２の溶媒を製造例１４の脱水プロピレンカーボネートに変更する以外は同様にして、本発明の比較電解液（比Ａ−２）を得た。
【００８５】
比較例３
実施例３の溶媒を製造例１４の脱水プロピレンカーボネートに変更する以外は同様にして、本発明の比較電解液（比Ａ−３）を得た。
【００８６】
比較例４
実施例４の溶媒を製造例１４の脱水プロピレンカーボネートに変更する以外は同様にして、本発明の比較電解液（比Ａ−４）を得た。
【００８７】
比較例５
実施例５の溶媒を製造例１４の脱水プロピレンカーボネートに変更する以外は同様にして、本発明の比較電解液（比Ａ−５）を得た。
【００８８】
比較例６
実施例６の溶媒を製造例１４の脱水プロピレンカーボネートに変更する以外は同様にして、本発明の比較電解液（比Ａ−６）を得た。
【００８９】
比較例７
実施例７の溶媒を製造例１４の脱水プロピレンカーボネートに変更する以外は同様にして、本発明の比較電解液（比Ａ−７）を得た。
【００９０】
比較例８
実施例４の溶媒を製造例１５の脱水プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（ＰＣ／ＥＣ）混合溶媒に変更した以外は同様にして、本発明の比較電解液（比Ａ−８）を得た。
【００９１】
比較例９
実施例５の溶媒を製造例１５の脱水プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート混合溶媒に変更した以外は同様にして、本発明の比較電解液（比Ａ−９）を得た。
【００９２】
実施例１〜１５、および比較例１〜９の電解液を下記の方法で電気二重層キャパシタ用電解液の評価を行い、評価結果を表１に示した。
【００９３】
【表１】
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ＥＴＭＡ：エチルトリメチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート
ＥＤＭＩ：１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート
ＤＭＰ：ジメチルピロリジニウム＝テトラフルオロボラート
ＭＡＨＩ：１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム＝テトラフルオロボラート
ＭＡＯＩ：１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウム＝テトラフルオロボラート
ＴＥＭＡ：トリエチルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート
ＥＭＩ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート
ＥＭＰＰ：Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルピペリジニウム＝テトラフルオロボラート
ＳＢＰ：スピロビピロリジニウム＝テトラフルオロボラート
２３ＢＣ：４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン
２３ＰｅＣ：４−エチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン
２３ＨＣ：４−メチル−５−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン
ＳＬ：スルホラン
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
【００９４】
・電気二重層キャパシタの作成
粉状の活性炭（関西熱化学（株）製 「ＭＳＰ−２０」）をカーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）と混合した。重量比は、１０：１：１とした。
【００９５】
得られた混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を得た。
【００９６】
得られた活性炭電極（正極、負極及び参照極）を用いて、３電極式電気二重層キャパシタ（パワーシステム（株）社製）を組み立てた。これらセルを真空中１７０℃で７時間乾燥し、３０℃まで冷却した。乾燥雰囲気中で＜実施例１〜１５＞、＜比較例１〜９＞の電解液をセルに注入し、ついで真空含浸を行い、電気二重層キャパシタを作製した。
【００９７】
・耐久試験および試験後の容量保持率
作成した電気二重層キャパシタに充放電試験装置（パワーシステム（株）製、「ＣＤＴ−５Ｒ２−４」）を接続し、設定電圧まで２５ｍＡにて定電流充電を行い、充電開始から３６００秒後に２５ｍＡにて定電流放電を行った。これを設定電圧３．０Ｖ、６０℃で１５０サイクル実施し、初期の容量及び抵抗、１５０サイクル後の容量及び抵抗から、容量保持率（％）及び抵抗変化率（％）を以下の式で求め、耐電圧性の指標とした。
容量保持率（％）＝（（Ｘ１５０）×１００／（Ｘ０））
抵抗変化率（％）＝（（Ｙ１５０）×１００／（Ｙ０））
ただし、Ｘ０：耐久試験前の初期容量値、Ｘ１５０：１５０サイクル後の容量値、
Ｙ０：耐久試験前の初期抵抗値、Ｙ１５０：１５０サイクル後の抵抗値、である。
容量保持率が大きいほど、また、抵抗変化率が小さいほど、電解液の変化が小さく、電解液が電気化学的に安定で高耐電圧性を有することを示す。
【００９８】
・ガス発生量の測定
サイクル試験後の３電極式電気二重層キャパシタから発生したガスを捕集し、その体積を測定した。
【００９９】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１５の電解液を使用した電気二重層キャパシタは、比較例１〜９の電解液を使用した電気二重層キャパシタに比べてサイクル試験後の容量保持率が大きく、抵抗増加率が小さいことから、耐電圧が高い。よって本発明の電解液は電気二重層キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善し、高信頼性の電気二重層キャパシタを構成できることが明らかである。  
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、耐電圧が高いため蓄電容量を大きくでき、また、耐久性が高いため、産業機械用途、自動車アシスト電源用途ならびに風力発電等の蓄電用途に適用できる。