(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間保存後又は高温保存後であっても、粘度安定性、粒子径安定性、吐出安定性に優れ、光硬化性、硬化膜の柔軟性及び基材密着性に優れたインク組成物を提供すること。濃度ムラ及び筋ムラを改善しうるインクジェット記録方法及び高品質の印刷物の提供。【解決手段】（Ａ）式（１）のアゾ顔料、（Ｂ）Ｎ−ビニルラクタム類、（Ｃ）（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物、（Ｄ）高分子分散剤、及び、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を含有するインク組成物。2011052140.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（１）で表されるアゾ顔料、
（Ｂ）Ｎ−ビニルラクタム類、
（Ｃ）（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物、
（Ｄ）高分子分散剤、及び、
（Ｅ）ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする
インク組成物。
2011052140.tif 000030
（式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）中のＷ1、Ｗ2が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基又はアミノ基である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記式（１）中のＧ1、Ｇ2が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基又は総炭素数１２以下のアリール基である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記式（１）中のＺが、６員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基である、請求項１〜３いずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）が、Ｎ−ビニルピロリドン、又は、Ｎ−ビニルカプロラクタムである、請求項１〜４いずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）として単官能エチレン性不飽和化合物を含む、請求項１〜５いずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）として環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物を含む、請求項１〜６いずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記環状構造が、芳香族基又は不飽和脂環式基である、請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
活性放射線硬化型インクジェット記録用である、請求項１〜８いずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
被記録媒体上に、請求項１〜９いずれか１項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して前記インク組成物を硬化する工程を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする
印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、簡便・安価に画像を作成でき、ノズルよりインクを被記録媒体と非接触状態で吐出するので、不規則な表面形状の被記録媒体に対して良好な印刷を行うことができる。
専用紙を必要とするインクジェット記録方式は、被記録媒体が制限されること、被記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット記録方式により記録する試みが多数なされている。
【０００３】
近年、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク（活性放射線硬化型インクジェット記録用インク）を、インクジェット記録方式により描画した後、紫外線などの放射線を照射してインクを硬化する、無溶剤型のインクジェット記録方式が注目されている。
一般に、水を希釈剤として含む水性インクや有機溶剤を希釈剤として含む溶剤型インクと比較して、活性放射線硬化型インクによるインクジェット記録方式は、ガラス、金属、プラスチック基材といった非吸収性の被記録媒体への描画が可能であり、被記録媒体の適応範囲が広い、描画画像の耐擦過性や耐溶剤性に優れる、感度が高い、生産性に優れる、揮発性の溶剤を含まないので臭気等の人体への影響や環境への負荷が小さい、といったメリットを有する。このため、産業用途での利用が期待されている。
【０００４】
活性放射線硬化型インクジェット記録用インクの着色剤としては、耐光性や耐候性に優れることから、顔料が広く使用されている。
特許文献１には、少なくともイエロー顔料と、光重合性化合物と、光重合開始剤からなる紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物において、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー・１８０を含有し、かつ塩基性の吸着基を有する高分子分散剤を含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用イエロー色インク組成物は、長期間又は高温で保存された後に使用すると、濃度ムラ及び筋ムラを引き起こし、満足できるレベルでないことが判明した。従来のイエロー顔料は、長期間又は高温の保管により、Ｎ−ビニルラクタム類の分解を誘発、促進し、インク安定性と吐出性とを悪化させる。
そこで、長期間又は高温保存後の紫外線硬化型インクジェット記録用イエロー色インク組成物において、吐出インク体積のバラツキを小さくし、目標着弾位置からのズレを小さくすることにより、濃度ムラ及び筋ムラを改善することが求められている。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、長期間保存後又は高温保存後であっても、粘度安定性、粒子径安定性、吐出安定性に優れ、光硬化性、硬化膜の柔軟性及び基材密着性に優れたインク組成物を提供することである。
また、本発明が解決しようとする課題は、前記インク組成物を用いた、濃度ムラ及び筋ムラを改善したインクジェット記録方法及び高品質の印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、下記の手段によって解決された。
＜１＞（Ａ）式（１）で表されるアゾ顔料、（Ｂ）Ｎ−ビニルラクタム類、（Ｃ）（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物、（Ｄ）高分子分散剤、及び、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とするインク組成物、
【０００９】
【化１】
2011052140.tif 000002
（式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００１０】
＜２＞前記式（１）中のＷ1、Ｗ2が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基又はアミノ基である、＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞前記式（１）中のＧ1、Ｇ2が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基又は総炭素数１２以下のアリール基である、＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物、
＜４＞前記式（１）中のＺが、６員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基である、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載のインク組成物、
＜５＞前記（Ｂ）が、Ｎ−ビニルピロリドン、又は、Ｎ−ビニルカプロラクタムである、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のインク組成物、
＜６＞前記（Ｃ）として単官能エチレン性不飽和化合物を含む、＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載のインク組成物、
＜７＞前記（Ｃ）として環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物を含む、＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載のインク組成物、
＜８＞前記環状構造が、芳香族炭化水素基、不飽和脂環式基である、＜７＞に記載のインク組成物、
＜９＞活性放射線硬化型インクジェット記録用である、＜１＞〜＜８＞いずれか１つに記載のインク組成物、
＜１０＞被記録媒体上に、＜１＞〜＜９＞いずれか１つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して前記インク組成物を硬化する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
＜１１＞＜１０＞に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期間保存後又は高温保存後であっても、粘度安定性、粒子径安定性、吐出安定性に優れ、光硬化性、硬化膜の柔軟性及び基材密着性に優れたインク組成物を提供することができた。
また、本発明によれば、前記インク組成物を用いた、濃度ムラ及び筋ムラを改善し得るインクジェット記録方法及び該インクジェット記録方法により得られた、高品質の印刷物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
Ｉ．インク組成物
本発明のインク組成物は、（Ａ）式（１）で表されるアゾ顔料、（Ｂ）Ｎ−ビニルラクタム類、（Ｃ）（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物、（Ｄ）高分子分散剤、及び、（Ｅ）ラジカル重合開始剤、を含有することを特徴とし、活性放射線硬化型インクジェット記録用のインク組成物として好ましく用いられる。
【００１３】
2011052140.tif 000003
（式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００１４】
本発明者は、インク組成物に、顔料として、式（１）で表されるアゾ顔料を適用すると、該インク組成物を長期間保存後あるいは高温に曝した後であっても、吐出安定性に優れ、その結果、濃度ムラ及び筋ムラの発生を抑制し得ることを見出し、本発明を完成させた。以下、本発明のインク組成物について詳細に説明する。なお、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」等の記載は、「Ａ以上、Ｂ以下」と同義であり、特に断りのない限り以下同様とする。
【００１５】
（Ａ）式（１）で表されるアゾ顔料
以下、式（１）で表されるアゾ顔料について説明する。
本発明に用いられるアゾ顔料は、代表的には式（１）で表される。また、（Ａ）アゾ顔料は式（１）で表される構造であっても、その互変異性体であってもよい。また、それらの塩及び水和物でもよい。
式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により分子間相互作用を形成しやすく、水又は有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料として使用することができる。ここで、顔料とは、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、溶媒中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散させて用いるものである。
【００１６】
【化２】
2011052140.tif 000004
（式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００１７】
式（１）において、Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、それらはさらに縮環していてもよい。好ましい含窒素ヘテロ環を、置換位置を限定せずに例示すると、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環である。より好ましくは、６員含窒素ヘテロ環であり、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環が挙げられる。Ｚとして特に好ましくは、ピリミジン環に由来する２価の基である。
Ｚが６員含窒素ヘテロ環に由来する２価の基の場合、色素分子の分子内、分子間作用が、水素結合性、分子の平面性の点からもより向上しやすい点で好ましい。
【００１８】
式（１）において、Ｙ1及びＹ2は水素原子又は置換基を表す。Ｙ1及びＹ2が置換基を表す場合、その例としては、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基であり、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基中のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。）、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００１９】
Ｙ1及びＹ2として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば、２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。
なお、Ｙ1及びＹ2は同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
式（１）において、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。
Ｒ11及びＲ12が置換基を表す場合、その置換基としては、総炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル）、総炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基（例えば、ベンジル）、総炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基（例えば、ビニル）、総炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基（例えば、エチニル）、総炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル）、総炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば��アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００２１】
式（１）において、好ましいＲ11及びＲ12は、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基であり、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基であり、その中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。
なお、Ｒ11及びＲ12は同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
式（１）におけるＧ1及びＧ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基であり、その中でも、メチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、又は２，５−ピラジニル基が好ましい。
また、Ｇ1及びＧ2がアルキル基を表す場合、総炭素数５以下のアルキル基であることが好ましく、総炭素数３以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基が最も好ましい。
なお、Ｇ1及びＧ2は同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
式（１）において、Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｗ1及びＷ2で表されるアルコキシ基としては、好ましくは、総炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２４】
Ｗ1及びＷ2で表されるアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、総炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、総炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、総炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００２５】
Ｗ1及びＷ2で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、このアルキル基は、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
具体的には、アルキル基としては、好ましくは、総炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、好ましくは、総炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。ビシクロアルキル基としては、好ましくは、総炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、総炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｗ1及びＷ2で表されるアリール基としては、好ましくは、総炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００２７】
その中でも好ましいＷ1及びＷ2は、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基又はアルキル基であり、より好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基であり、さらに好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ2基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基、総炭素数１０以下のジアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、総炭素数３以下のアルキルアミノ基又は総炭素数６以下のジアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基が最も好ましい。
Ｗ1及びＷ2が、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、又は総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内及び分子間で相互作用を強固に形成しやすくなり、より安定な分子配列の顔料を構成しやすくなることで、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水・薬品）の点で好ましい。
なお、Ｗ1及びＷ2は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
本発明において、Ｚ、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ11、Ｒ12，Ｇ1、Ｇ2、Ｗ1、及びＷ2が、さらに置換基を有し得る基である場合、導入し得る置換基としては、下記の置換基を挙げることができる。
【００２９】
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００３０】
本発明におけるアゾ顔料は、式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。式（１）は、化学構造上取り得る数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いてもよい。
例えば、式（１）で表されるアゾ顔料には、下記式（１’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
本発明は、式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の式（１’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【００３１】
【化３】
2011052140.tif 000005
【００３２】
式（１’）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｗ1、Ｗ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｇ1、Ｇ2、及びＺは、式（１）中のＲ11、Ｒ12、Ｗ1、Ｗ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｇ1、Ｇ2、及びＺとそれぞれ同義である。
【００３３】
なお、前記式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００３４】
本発明の式（１）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【００３５】
（イ）Ｗ1、Ｗ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ2基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）、又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でも、アルコキシ基、アミノ基、又はアルキル基が好ましく、より好ましくはアルコキシ基、アミノ基であり、さらに好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ2基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ2基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ3基）が最も好ましい。
【００３６】
（ロ）Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基（例えば、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、イソプロピル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、その中でも特にｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００３７】
（ハ）Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環基に由来する２価の基を表し、それらはさらに縮環していてもよい。Ｚにおける含窒素ヘテロ環としては、５又は６員の置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環、例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環が好ましく、特に好ましくは、総炭素数３〜１０の６員含窒素ヘテロ環基である。より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、さらに好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
【００３８】
（ニ）Ｇ1、Ｇ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、が好ましく、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基であり、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。
また、Ｇ1、Ｇ2で表されるアルキル基としては、総炭素数５以下のアルキル基がより好ましく、総炭素数３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００３９】
（ホ）Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。
【００４０】
本発明における上記式（１）で表されるアゾ顔料のうち、好ましくは下記式（２）で表されるアゾ顔料である。
【００４１】
【化４】
2011052140.tif 000006
【００４２】
上記式（２）中のＧ1、Ｇ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｗ1、Ｗ2、Ｙ1、及びＹ2は、上記式（１）中のＧ1、Ｇ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｗ1、Ｗ2、Ｙ1、及びＹ2と、それぞれ同義である。また、式（２）における点線の結合は、水素結合が可能な箇所を表す。
Ｘ11、Ｘ12は、それぞれ独立に、上記式（１）中のＺで表される含窒素ヘテロ環化合物に由来する２価の基（Ｈｅｔ．）中のヘテロ原子を表す。
【００４３】
本発明において、上記式（１）で表されるアゾ顔料においては多数の互変異性体が考えられる。
また、本発明において、式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。本発明における式（１）で表されるアゾ顔料は、少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、かつ、それらの水素結合の少なくとも２個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
【００４４】
式（１）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の式の例としては、上記式（２）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。
この構造が好ましい要因としては、式（２）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環を構成する窒素原子、水素原子及びヘテロ原子（アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合（分子内水素結合）を容易に形成し易いことが挙げられる。
これらの構造が好ましい要因としては、上記式（２）で示すように、アゾ顔料が含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子及びヘテロ原子（例えば、アゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子、カルボニル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子）が少なくとも４個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、かつ、少なくとも２個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、さらに分子内・分子間相互作用が向上し、例えば式（２）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【００４５】
また、本発明におけるアゾ顔料においては、式（１）で表される化合物中に同位元素（例えば、2Ｈ、3Ｈ、13Ｃ、15Ｎ）を含有していてもよい。
【００４６】
以下に、前記式（１）で表されるアゾ顔料の具体例として、Ｐｉｇ．−１〜Ｐｉｇ．−４６を示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取り得る数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されているが、記載された構造以外の互変異性体構造のものであってもよい。
【００４７】
【化５】
2011052140.tif 000007
【００４８】
【化６】
2011052140.tif 000008
【００４９】
【化７】
2011052140.tif 000009
【００５０】
【化８】
2011052140.tif 000010
【００５１】
本発明においては、Ｐｉｇ．−１、１８、２１、３３が好ましい。
【００５２】
本発明における式（１）で表されるアゾ顔料は、化学構造式が式（１）で表されるもの、又はその互変異性体であればよく、その結晶形態についても特に制限はない。例えば、多形（結晶多形）とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であってもよい。
【００５３】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なる結晶のことをいう。結晶多形においては、その結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各結晶多形は、レオロジー、色相、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる結晶多形は、Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（粉末Ｘ線回折測定結果）やＸ−Ｒａｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
本発明における式（１）で表されるアゾ顔料に結晶多形が存在する場合、その結晶型はどの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であってもよいが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形の混入が少ないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、さらに好ましくは９５％〜１００、特に好ましくは１００％である。
【００５４】
単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【００５５】
本発明において、式（１）で表されるアゾ顔料が酸基を有する場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び総炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００５６】
さらに、本発明で使用するアゾ顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数含まれる場合は、その複数の酸基は、それぞれ独立に塩型あるいは酸型であり、互いに異なるものであってもよい。
【００５７】
本発明において、前記式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であってもよく、また結晶中に含まれる水分子の数にも特に制限はない。
【００５８】
次に、上記式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。
式（１）で表されるアゾ顔料は、例えば、下記式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記式（Ｂ）で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行うことで、製造することができる。
【００５９】
【化９】
2011052140.tif 000011
【００６０】
式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｗは式（１）におけるＷ1及びＷ2と同義であり、Ｇは式（１）におけるＧ1及びＧ2と同義であり、Ｒ11、Ｒ12、及びＺは式（１）におけるＲ11、Ｒ12及びＺとそれぞれ同義である。
【００６１】
上記式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，１９５８，１０５２〜１０５６やＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，１９５９，３４９〜３５２等に記載の方法、及び、それに準じた方法で製造することができる。
また、上記式（Ｂ）で表される化合物は、国際公開第０６／０８２６６９号や特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法及びそれに準じた方法で製造することができる。
【００６２】
上記式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。
カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記式（Ｂ）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは、２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
【００６３】
このようにして反応させたものは、結晶が析出している場合もあるが、一般的には、反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【００６４】
上記の製造方法によって、上記式（１）で表されるアゾ顔料は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、この粗アゾ顔料（クルード）に対して後処理を行うことが望ましい。
この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【００６５】
式（１）で表されるアゾ顔料は、後処理として溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、さらに無機又は有機の酸又は塩基を加えてもよい。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【００６６】
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０重量倍とするのが好ましく、５〜１５重量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用できるが、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。
【００６７】
このような有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングリコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５重量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【００６８】
本発明において、式（１）で表されるアゾ顔料粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、顔料、分散剤、媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。
【００６９】
本発明のインク組成物は、式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体並びにそれらの塩及び水和物の少なくとも１種を含んでいればよく、これらの中から２種以上を併用してもよい。
また、式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体並びにそれらの塩及び水和物の含有量は、インク組成物の全量に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、１〜７重量％がより好ましく、２〜５重量％がさらに好ましい。
式（１）で表されるアゾ顔料の含有量がこの範囲であれば、所望のイエローの色相が得られ、かつ、吐出安定性にも優れることとなる。
【００７０】
なお、本発明のインク組成物には、式（１）で表されるアゾ顔料に加え、下記の顔料を併用することができる。
併用可能な顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０を挙げることができる。
このように、式（１）で表されるアゾ顔料とその他の顔料を併用する場合、式（１）で表されるアゾ顔料の含有量は、顔料全体に対して２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。
【００７１】
（Ｂ）Ｎ−ビニルラクタム類
本発明のインク組成物は、Ｎ−ビニルラクタム類を含む。本発明に用いることができるＮ−ビニルラクタム類の好ましい例として、式（Ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
【００７２】
【化１０】
2011052140.tif 000012
【００７３】
式（Ｂ１）中、ｍは１〜５の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｍは２〜４の整数であることが好ましく、ｍが２又は４であることがより好ましい。すなわち、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。中でも、Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られるので好ましい。
【００７４】
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上に、アルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。
Ｎ−ビニルラクタム類はインク組成物中に１種のみ含有されていてもよく複数種含有されていてもよい。
【００７５】
本発明において、ラジカル重合性化合物としてＮ−ビニルラクタム類を用いる場合は、インク組成物全体の５０重量％以下含有することが好ましく、より好ましくは５〜４５重量％であり、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。上記範囲において他のラジカル重合性化合物との良好な共重合性を示し、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。Ｎ−ビニルラクタム類の含有率が５０重量％以下のインク組成物は、０℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、インク組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。
上記Ｎ−ビニルラクタム類はインク組成物中に１種のみ含有されていてもよく、複数種含有されていてもよい。Ｎ−ビニルラクタム類が複数種含有されている場合、本発明のインク組成物は、Ｎ−ビニルラクタム類の総量としてインク組成物総重量の５重量％以上のＮ−ビニルラクタム類を含有することが好ましい。
【００７６】
（Ｃ）（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物
本発明のインク組成物は（Ｃ）（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物を含む。
（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物は、好ましくはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また、目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよく、２種以上併用して用いることが、反応性、印刷物の品質を制御する上で好ましい。
【００７７】
エチレン性不飽和化合物として、単官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。単官能エチレン性不飽和化合物は、好ましくはラジカル重合性モノマーであり、重合性のあるエチレン性不飽和結合を１つのみ有するモノマーである。重合性のあるエチレン性不飽和結合を有する基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基が好ましく例示できる。
【００７８】
また、本発明のインク組成物は、環状構造を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物としては、芳香族単官能エチレン性不飽和化合物、脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物がより好ましい。
また、本発明のインク組成物は、多官能エチレン性不飽和化合物を含有することがより好ましい。以下、それぞれについて詳述する。
【００７９】
（芳香族単官能エチレン性不飽和化合物及び脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物）
脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物とは、ヘテロ原子を含んでもよい脂環式炭化水素基を有する単官能エチレン性不飽和化合物であり、また、芳香族単官能エチレン性不飽和化合物とは、芳香族基を有する単官能エチレン性不飽和化合物である。
芳香族単官能エチレン性不飽和化合物及び脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物は、以下の式（Ｃ１）で表される単官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
【００８０】
【化１１】
2011052140.tif 000013
【００８１】
式（Ｃ１）において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、総炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は、単合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（―Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は、−ＮＨＣ（Ｏ）−）、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）―）、分岐を有していてもよい総炭素数２０以下のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた第２の二価の連結基が結合してもよく、第１の二価の連結基のみ又は第２の二価の連結基を有する場合はエーテル結合、エステル結合及び総炭素数２０以下のアルキレン基を有するものが好ましい。
【００８２】
Ｙは単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基又は脂環式炭化水素基であり、前記芳香族基及び脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シロキサン基、総炭素数３０以下の置換基を有していてもよく、前記芳香族基又は脂環炭化水素基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００８３】
上記式（Ｃ１）において、Ｒ1は水素原子又は総炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
また、Ｘ1はエステル結合を有するものであることが好ましい。
すなわち、本発明において、脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物及び芳香族単官能エチレン性不飽和化合物は、アクリレート又はメタクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」とも表記する。）であることが好ましい。
【００８４】
〔芳香族単官能エチレン性不飽和化合物〕
芳香族単官能エチレン性不飽和化合物は、以下の式（Ｃ２）で表される重合性モノマーであることが好ましい。
【００８５】
【化１２】
2011052140.tif 000014
【００８６】
式（Ｃ２）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、総炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ｒ5は置換基を表し、ｕは０〜５の整数を表し、また、ｕ個存在するＲ5はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、複数のＲ5がお互いに結合して環を形成してもよく、その環は芳香環であってもよい。
【００８７】
式（Ｃ２）中、Ｒ1は、好ましくは水素原子又は総炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｘ1は式（Ｃ１）におけるＸ1と同義である。式（Ｃ２）におけるＸ1のビニル基と結合する端部は、Ｘ1のカルボニル炭素とビニル基とが結合するカルボン酸エステル基又はアミド基であることが好ましく、より好ましくはカルボン酸エステル基である。特に、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の構造を有するものであることが好ましい。その場合、芳香環と結合するＸ1の他の部分は、単結合であっても、前記の基から任意に選択したものであってもよい。
【００８８】
Ｒ1及びＸ1を含むビニル部分（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｘ1−）は、芳香環の任意の位置で結合することができる。また、（Ａ）顔料との親和性を向上させるという観点から、式（Ｃ２）におけるＸ1の芳香環と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましく、式（Ｃ２）におけるＸ1は−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（ｐは１又は２を表す。）であることがさらに好ましい。
ｕ個存在するＲ5は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよい。一価の置換基は、水素原子、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基であることが好ましい。
【００８９】
式（Ｃ２）中、複数のＲ5は、お互いに結合して環を形成している場合には、芳香環を形成していることが好ましい。
すなわち、式（Ｃ２）中、芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるベンゼンから１つ以上の水素を除いた基（フェニル基、フェニレン基等）のほか、２〜４つの環を有する多環芳香族基であり、限定されるものではない。具体的には、ナフタレン、アントラセン、１Ｈ−インデン、９Ｈ−フルオレン、１Ｈ−フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、テトラフェニレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、クリセン、プレイアンデン等から１つ以上の水素原子を除いた基が例示できる。
【００９０】
これらの芳香族基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フラン、チオフェン、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−ピラゾール、１Ｈ−イミダゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、２Ｈ−ピラン、２Ｈ−チオピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール等の単環芳香族複素環化合物から、少なくとも１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００９１】
また、チアントレン、イソベンゾフラン、イソクロメン、４Ｈ−クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、インドリジン、イソインドール、インドール、インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、β−カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピロリジン等の多環芳香族複素環化合物から、少なくとも１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００９２】
上記の芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、総炭素数３０以下の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
【００９３】
本発明において、多環芳香族基としてさらに好ましいものは、２〜３つの環を有する多環芳香族基であり、特に好ましいものは、ナフチル基である。
【００９４】
芳香族単官能エチレン性不飽和化合物の具体例として［Ｌ−１］〜［Ｌ−６２］が好ましく挙げられるが、下記に限定されるものではない。
【００９５】
【化１３】
2011052140.tif 000015
【００９６】
【化１４】
2011052140.tif 000016
【００９７】
【化１５】
2011052140.tif 000017
【００９８】
【化１６】
2011052140.tif 000018
【００９９】
【化１７】
2011052140.tif 000019
【０１００】
【化１８】
2011052140.tif 000020
【０１０１】
【化１９】
2011052140.tif 000021
【０１０２】
〔脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物〕
脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物は、下記式（Ｃ３）で表されるノルボルナン骨格を有する化合物であることが好ましい。
【０１０３】
【化２０】
2011052140.tif 000022
【０１０４】
式（Ｃ３）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、総炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−）、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、窒素原子（−ＮＲ’−）、置換基を有していてもよい総炭素数１〜１５のアルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。なお、Ｒ’は水素原子、総炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、又は、総炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ2は置換基を表し、ｒは０〜５の整数を表し、ｑは環状炭化水素構造を表し、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外にカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよく、ｒ個存在するＲ2はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、また、ノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。
式（Ｃ３）中、Ｒ1は水素原子又は総炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【０１０５】
式（Ｃ３）におけるＸ1のビニル基と結合する端部は、Ｘ1のカルボニル炭素とビニル基とが結合するエステル基又はアミド基であることが好ましく、より好ましくはエステル結合である。特に、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の構造を有するものであることが好ましい。その場合、ノルボルナン骨格と結合するＸ1の他の部分は、単結合であっても、前記の基から任意に選択したものであってもよい。
Ｒ1及びＸ1を含むビニル部分（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｘ1−）は、脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。なお、「各脂環式炭化水素構造上」とは、式（Ｃ３）におけるノルボルナン構造上及びｑを含む環状炭化水素構造上を指す。
また、（Ａ）顔料との親和性を向上させるという観点から、式（Ｃ３）におけるＸ1の脂環式炭化水素構造と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましく、式（Ｃ３）におけるＸ1は−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（ｐは１又は２を表す。）であることがさらに好ましい。
【０１０６】
式（Ｃ３）におけるＲ2はそれぞれ独立に置換基を表し、脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、ｒ個存在するＲ2はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
ｒ個存在するＲ2は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ2の置換数ｒは０〜５の整数を表す。
【０１０７】
式（Ｃ３）におけるｑは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよい。
【０１０８】
前記式（Ｃ３）で表されるモノマーとしては、式（Ｃ４）又は式（Ｃ５）で表されるモノマーであることが好ましい。なお、式（Ｃ５）中の環状炭化水素構造中の不飽和結合は、ラジカル重合性が低く、本発明において、式（Ｃ５）で表される化合物は単官能エチレン性不飽和化合物である。
【０１０９】
【化２１】
2011052140.tif 000023
【０１１０】
式（Ｃ４）及び式（Ｃ５）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、総炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ3及びｔ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式（Ｃ４）又は式（Ｃ５）におけるＲ1及びＸ1は、式（Ｃ３）におけるＲ1及びＸ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｃ４）又は式（Ｃ５）におけるＲ1及びＸ1を含むビニル部分は、式（Ｃ４）又は式（Ｃ５）における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
【０１１１】
【化２２】
2011052140.tif 000024
【０１１２】
式（Ｃ４）又は式（Ｃ５）におけるＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、式（Ｃ４）又は式（Ｃ５）における上記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。Ｒ3及びＲ4における置換基は、式（Ｃ３）のＲ2における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｃ４）又は式（Ｃ５）におけるｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ3及びｔ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【０１１３】
式（Ｃ３）で表されるモノマーとして、単官能アクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【０１１４】
【化２３】
2011052140.tif 000025
【０１１５】
式（Ｃ３）で表されるモノマーとして、単官能メタクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
【０１１６】
【化２４】
2011052140.tif 000026
【０１１７】
式（Ｃ３）で表されるモノマーとして、単官能アクリルアミドの好ましい具体例を以下に示す。
【０１１８】
【化２５】
2011052140.tif 000027
【０１１９】
なお、本発明において、脂肪族環状構造を有するラジカル重合性モノマーは、脂肪族環状構造の他にエチレン性不飽和結合を有しており、脂肪族環状構造内に有するエチレン性不飽和結合は、重合性のあるエチレン性不飽和結合に該当しない。また、芳香族単官能エチレン性不飽和化合物は、芳香族基の他に、エチレン性不飽和結合を１つ有する化合物である。
【０１２０】
脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物、及び芳香族単官能エチレン性不飽和化合物として具体的には、特開２００８−８７２４８号公報の段落〔０１９４〕〜〔０２０７〕に記載のラジカル重合性モノマーが挙げられ、ここに記載の化合物を本発明でも好適に用いることができる。
【０１２１】
（多官能エチレン性不飽和化合物）
本発明におけるラジカル重合性化合物として、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルオキシ基、及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和結合基を２つ以上有する多官能エチレン性不飽和化合物（以下、多官能モノマーともいう。）を使用することもできる。
多官能モノマーを含有することで、高い硬化膜強度を有する画像を提供できるインク組成物が得られる。
【０１２２】
多官能モノマーは、具体的には、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、環状構造を有していない非環状多官能モノマーが好ましく、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１２３】
（その他の重合性化合物）
ラジカル重合性化合物として、下記の非環状単官能モノマーをあわせて使用することもできる。
非環状単官能モノマーは比較的低粘度であり、例えば、インク組成物を低粘度化する目的においても好ましく使用できる。ただし、硬化膜のべとつきを抑えることや、高い膜強度を与えるという観点で、下記非環状単官能モノマーがインク組成物全体に占める割合は、２０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１５重量％以下である。
【０１２４】
非環状単官能モノマーとして、具体的には、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル等が挙げられる。
【０１２５】
また、ラジカル重合性化合物の別の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。
【０１２６】
さらに、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。本発明においてビニルエーテル化合物は特に低粘度化の目的で好ましく使用されるが、添加量が多くなると硬化性の劣化や硬化膜表面のべたつきを引き起こすことがあり、ビニルエーテル化合物の添加量はインク組成物の全体に対して２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
【０１２７】
本発明に用いることができるインク組成物の全体に対する（Ｃ）（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物の総量は２５〜７５重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましく、３５〜５０重量％含有することがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度である。
【０１２８】
本発明において、（Ｃ）（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物として、芳香族単官能エチレン性不飽和化合物及び脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物を含有する場合には、その総量はインク組成物全体の５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜４５重量％である。上記の数値の範囲内であると、適切な粘度に調整でき、インクジェット吐出性に優れる。
【０１２９】
本発明において、（Ｃ）（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物として芳香族単官能エチレン性不飽和化合物を含有する場合には、芳香族単官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、インク組成物全体の５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜４５重量％であり、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。上記の数値の範囲内であると、適切な粘度に調整でき、インクジェット吐出性に優れる。
【０１３０】
また、ラジカル重合性化合物として、脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物を使用する場合には、インク組成物全体の４０重量％含有することが好ましく、５〜３０重量％含有することがより好ましく、１０〜２０重量％含有することがさらに好ましい。上記範囲において硬化性、耐擦過性に優れるインク組成物が得られる。
【０１３１】
硬化膜の基材（被記録媒体）密着性を保持する観点で、多官能モノマーがインク組成物全体に占める割合は、７０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０〜６０重量％である。特に柔軟な硬化膜を得るためには５〜３０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であることがより好ましい。
【０１３２】
（Ｂ）Ｎ−ビニルラクタム類、及び、（Ｃ）（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物の総量は、インク組成物全体の７０〜９５重量％が好ましく、８０〜９０重量％がより好ましく、８５〜９０重量％がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、インク安定性、硬化画像の柔軟性が良好である。
【０１３３】
（Ｄ）高分子分散剤
本発明のインク組成物は、（Ｄ）高分子分散剤を含有する。
本発明において、前述した式（１）で表されるアゾ顔料を混合・分散する工程は、高分子分散剤の存在下にて行うことが好ましい。本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
高分子分散剤の主鎖骨格は、特に制限はないが、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリウレア骨格等が挙げられ、インク組成物の保存安定性の点で、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格が好ましい。また、高分子分散剤の構造に関しても特に制限はないが、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられ、同様に保存安定性の点で、ブロック構造又はくし型構造が好ましい。
【０１３４】
高分子分散剤として、具体的には、ビックケミー社より市販されている湿潤分散剤ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫシリーズの１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１０８、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０２０、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より市販されているＥＦＫＡシリーズの４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４８００、５０１０、５０４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、５２４４、ルーブリゾール社より市販されているＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズの３０００、５０００、１１２００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６０００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、５３０９５、５４０００、５５０００、５６０００、７１０００、楠本化成（株）より市販されているＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズの１２１０、１２２０、１８３１、１８５０、１８６０、２１００、２１５０、２２００、７００４、ＫＳ−２６０、ＫＳ−２７３Ｎ、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ、ＰＷ−３６、ＤＮ−９００、ＤＡ−２３４、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−５５０、ＤＡ−１２００、ＤＡ−１４０１、ＤＡ−７３０１、味の素ファインテクノ（株）より市販されているアジスパーシリーズのＰＢ−７１１、ＰＢ−８２１、ＰＢ−８２２、ＰＮ−４１１、ＰＡ−１１１、エアープロダクツ社より市販されているサーフィノールシリーズの１０４Ａ、１０４Ｃ、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ｓ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、４２０、４４０、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ１１０Ｌ、ＤＦ３７、ＤＦ５８、ＤＦ７５、ＤＦ２１０、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＧＡ、ＴＧ、ＴＧＥ、日信化学工業（株）より市販されているオルフィンシリーズのＳＴＧ、Ｅ１００４、サンノプコ（株）製ＳＮスパースシリーズの７０、２１２０、２１９０、（株）ＡＤＥＫＡより市販されているアデカコール及びアデカトールシリーズ、三洋化成工業（株）より市販されているサンノニックシリーズ、ナロアクティーＣＬシリーズ、エマルミンシリーズ、ニューポールＰＥシリーズ、イオネットＭシリーズ、イオネットＤシリーズ、イオネットＳシリーズ、イオネットＴシリーズ、サンセパラー１００が挙げられる。
【０１３５】
インク組成物中の（Ｄ）高分子分散剤の好ましい添加量は、インク組成物中における顔料の重量をＰ、インク組成物中における高分子分散剤の重量をＤとした場合、その重量比（Ｄ／Ｐ）が、０．０１≦Ｄ／Ｐ≦１．５であることが好ましく、０．０３≦Ｄ／Ｐ≦１．０であることがより好ましく、０．０５≦Ｄ／Ｐ≦０．６であることがさらに好ましい。上記範囲であると、顔料の凝集・沈降、インク粘度上昇が生じず、保存安定性に優れるインク組成物が得られ、インク粘度が低粘度となり、吐出安定性にも優れるインク組成物が得られる。
【０１３６】
（Ｅ）ラジカル重合開始剤
本発明のインク組成物は、（Ｅ）ラジカル重合開始剤（以下、「重合開始剤」、「光重合開始剤」、「光開始剤」ともいう。）を含有する。本発明において、ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
本発明に用いることのできるラジカル重合開始剤は、活性放射線の照射により重合開始種を生成する化合物である。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できるが、装置コストや操作上の安全性の観点から、紫外線又は可視光線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【０１３８】
具体的なラジカル重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、Ｂｒｕｃｅ  Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，９３，４３５（１９９３）や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ，Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：Ｒａｐｒａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）に多く記載されている。また、「イメージング用有機材料」（有機エレクトロニクス材料研究会編、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く記載されている。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）等に記載されているような、増感剤の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１３９】
特に、本発明におけるラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が好ましく用いられる。
【０１４０】
本発明において、ラジカル重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド化合物、及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有することが好ましい。これらの化合物をラジカル重合開始剤として使用すると、特に高感度で硬化させることができるので好ましい。
【０１４１】
アシルホスフィンオキサイド化合物として具体的には、特開２００８−２４６８３２号公報の段落〔００５９〕〜〔００７７〕に記載の化合物が挙げられ、ここに記載の化合物を本発明でも好適に用いることができる。
【０１４２】
また、α−アミノアセトフェノン化合物として具体的には、特開２００８−２４６８３２号公報の段落〔００７８〕〜〔００９６〕に記載の化合物が挙げられ、ここに記載の化合物を本発明でも好適に用いることができる。
【０１４３】
（その他のラジカル重合開始剤）
本発明において、ラジカル重合開始剤として、その他のラジカル重合開始剤を含有することができる。
その他のラジカル重合開始剤としては、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物が例示できる。
【０１４４】
−α−ヒドロキシアセトフェノン化合物−
α−ヒドロキシアセトフェノン化合物として具体的には、特開２００８−２４６８３２号公報の段落〔００９７〕〜〔０１００〕に記載の化合物が挙げられ、ここに記載の化合物を本発明でも好適に用いることができる。
【０１４５】
−オキシムエステル化合物−
また、オキシムエステル化合物として具体的には、特開２００８−２４６８３２号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０５〕に記載の化合物が挙げられ、ここに記載の化合物を本発明でも好適に用いることができる。
【０１４６】
本発明のインク組成物において、（Ｅ）ラジカル重合開始剤の総使用量は、インク組成物に対して、好ましくは０．０１〜３５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１．０〜１５重量％の範囲である。０．０１重量％以上であると、組成物を十分硬化させることができ、３５重量％以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
【０１４７】
また、本発明において、ラジカル重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物をインク組成物の総量に対して０．０１〜３５重量％使用することが好ましく、より好ましくは１〜２５重量％であり、さらに好ましくは３〜２０重量％である。
【０１４８】
また、本発明のインク組成物に後述する増感剤（増感色素）を用いる場合、ラジカル重合開始剤の総使用量は、増感剤に対して、ラジカル重合開始剤：増感剤の重量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。
【０１４９】
（Ｆ）その他の成分
本発明のインク組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、下記に示すようなその他の成分を含有していてもよい。
【０１５０】
本発明においては、（Ｅ）ラジカル重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加してもよい。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが好ましい。
増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）が挙げられる。
【０１５１】
増感色素として具体的には、特開２００８−２１４３９５号公報の段落〔００８５〕〜〔００９８〕に記載の化合物が挙げられ、ここに記載の化合物を本発明に適用することができる。
【０１５２】
さらに、本発明のインク組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
このような共増感剤としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１５３】
他の共増感剤としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−５４７３５号公報記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１５４】
本発明のインク組成物には、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤、重合禁止剤を添加することができる。また、本発明のインク組成物には、さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的とした導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
【０１５５】
また、本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。
また、本発明のインク組成物には、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
また、本発明のインク組成物には、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
以下に、それぞれの添加剤について述べる。
【０１５６】
本発明のインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、シリコーンオイル類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
インク組成物中の界面活性剤の含量は、インクジェットヘッドの吐出に適した表面張力に適合させるように適宜調整されるが、０〜６重量％が好ましく、より好ましくは０〜４重量％、さらに好ましくは０〜２重量％の範囲である。
【０１５７】
本発明のインク組成物の保存性を高める観点から重合禁止剤を添加してもよい。また、本発明のインク組成物はインクジェット記録に適用するため、４０〜８０℃の範囲で加熱し、低粘度化して吐出することが好ましい。また、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ｔｒｉｓ（Ｎ−ｎｉｔｒｏｓｏ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓａｌｔ等が挙げられる。
【０１５８】
本発明のインク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、インク組成物の総量に対して０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１５９】
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、インク組成物の総量に対して０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１６０】
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１６１】
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【０１６２】
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子化合物の共重合組成として、「カルボキシ基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１６３】
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
【０１６４】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ページに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と総炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と総炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と総炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。
【０１６５】
〔インク組成物の物性］
本発明のインク組成物は、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１６６】
また、本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは２３〜３３ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１６７】
ＩＩ．インクジェット記録方法
本発明のインクジェット記録方法は、被記録媒体上に本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程を含むことを特徴とする。これらの工程を行うことで、被記録媒体上に硬化したインク組成物による画像が形成される。
本発明のインクジェット記録方法では、本発明のインク組成物が吐出安定性を有することから、吐出インク体積のバラツキが小さくなり、目標着弾位置からのズレが小さくなることで、濃度ムラ及び筋ムラを抑制することが可能となる。
本発明のインクジェット記録方法には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１６８】
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法における被記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１６９】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１７０】
上述したように、本発明のインク組成物のような活性放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１７１】
上記のインクジェット記録装置を用いて、インク組成物の吐出はインク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１７２】
次に、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルを発生し、そのラジカルによってラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物においてラジカル重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、ラジカル重合開始剤と接触することによってラジカル重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１７３】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１７４】
また、本発明のインク組成物は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１７５】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット記録用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０１７６】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１７７】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。
【０１７８】
本発明のインクジェット記録方法には、本発明のインク組成物を含むインクセットを好適に使用することができる。例えば、本発明のインク組成物（イエロー色）に、シアン色のインク組成物、マゼンタ色のインク組成物、ブラック色の組成物を組み合わせてインクセットとして使用することが例示できる。
本発明のインク組成物を使用してフルカラー画像を得るためには、イエロー（本発明のインク組成物）、シアン、マゼンタ、ブラックよりなる４色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることが好ましい。また、イエロー（本発明のインク組成物）、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物群と、ライトシアン、ライトマゼンタのインク組成物群と、を組み合わせたインクセットであることがさらに好ましい。なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、顔料の含有量がインク組成物全体の１重量％を超えているインク組成物を意味する。
【０１７９】
なお、本発明のインクジェット記録方法にてカラー画像を得るためには、各色のインク組成物（インクセット）を用い、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。具体的には、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのインク組成物からなるインクセットを使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。さらに、ライトシアン、ライトマゼンタ色のインク組成物群と、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイト、イエローの濃色インク組成物群と、の計７色が少なくとも含まれるインクセットを使用する場合には、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
このように、明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１８０】
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体を好適に使用することができる。
【０１８１】
ＩＩＩ．印刷物
本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする。本発明の印刷物は、濃度ムラ及び筋ムラが抑制された本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物であることから、高品質の印刷物となる。また、本発明の印刷物は、画像形成に用いられるインク組成物が色相及び感度にも優れるため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有することから、広汎な分野に適用し得る。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
【０１８３】
［合成例１］
〜例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成〜
例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成スキームを下記に示す。
【０１８４】
【化２６】
2011052140.tif 000028
【０１８５】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間撹拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）７．９６（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）  
【０１８６】
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分撹拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）７．６０（ｓ，１Ｈ），４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ）
【０１８７】
（３）中間体（ｃ）の合成
ヒドラジン１水和物１３０ｍＬにメタノール１００ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に４，６−ジクロロピリミジン５０．０ｇ（３３６ミリモル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、５０℃に加熱して４時間３０分撹拌した。反応液から析出した結晶をろ取、イソプロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い、前記中間体（ｃ）を４３．１ｇ（白色粉末、収率９２％）で得た。得られた中間体（ｃ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ）７．８２（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ），５．９６（ｓ，１Ｈ），４．１２（ｓ，４Ｈ）
【０１８８】
（４）中間体（ｄ）の合成
中間体（ｃ）３５．０ｇ（０．２５モル）、ピバロイルアセトニトリル６８．８ｇ（０．５５モル）に水９００ｍＬを加えて室温で撹拌した。この懸濁液に１Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴下した後、５０℃に加熱して８時間撹拌した。この反応液に８Ｍ水酸化カリウム水溶液を滴下してｐＨ８に調整して、さらに１Ｍ塩酸水を滴下してｐＨ６に調整して析出した結晶をろ取、イソプロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体（ｄ）を８３．０ｇ（白色粉末、収率９４％）で得た。得られた中間体（ｄ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ）８．７３（ｓ，１Ｈ），７．９７（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｓ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），１．２２（ｓ，１８Ｈ）
【０１８９】
（５）例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成
濃硫酸４．１ｍＬに酢酸１８．５ｍＬを加えて氷冷で撹拌し、４０％ニトロシル硫酸３．８５ｇ（１２．１ミリモル）を滴下した。この混合液に中間体（ｂ）１．７１ｇ（１１．０ミリモル）を徐々に添加（内温０℃以下）した後、０℃で２時間撹拌した。この反応液に尿素１５０ｍｇを添加し、さらに０℃で１５分撹拌して、ジアゾ液Ａを調製した。
中間体（ｄ）にメタノール５０ｍＬを加えて加熱溶解させた後、氷冷で撹拌した混合液に前記ジアゾ液Ａをゆっくり滴下した（内温１０℃以下）。この反応液を室温で２時間撹拌した後、析出した結晶をろ取、メタノールでかけ洗いして前記例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の粗結晶を得た。さらに前記粗結晶に水を加えて撹拌した後、この懸濁液を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、さらにジメチルアセトアミド２０ｍＬを加えて、８０℃で２時間撹拌した。析出した結晶をろ取、さらにメタノールで懸濁洗浄し得られた結晶をろ取、乾燥して例示化合物（Ｐｉｇ．−１）を２．０ｇ（黄色粉末、収率７９％）で得た。
なお、上記合成スキームと同様にして、例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）、例示化合物（Ｐｉｇ．−２１）、及び例示化合物（Ｐｉｇ．−３３）を合成した。
【０１９０】
［実施例１〜１０及び比較例１で使用した各素材］
実施例１〜１０及び比較例１で使用した各素材は下記に示す通りである。
（顔料）
・例示化合物（Ｐｉｇ．−１）
・例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）
・例示化合物（Ｐｉｇ．−２１）
・例示化合物（Ｐｉｇ．−３３）
・Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ  ＡＦ（クラリアント製Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー・１８０）
【０１９１】
（高分子分散剤）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８（高分子分散剤、固形分３０％、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・アジスパーＰＢ８２１（高分子分散剤、味の素ファインテクノ（株）製）
【０１９２】
（重合性化合物）
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）
・Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム（ＮＶＣ、ＢＡＳＦ社製）
・Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ、（株）日本触媒製）
・ＦＡ−５１２Ａ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成工業（株）製）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１（プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、Ａｋｃｒｏｓ社製）
・ＳＲ３３９Ａ（２−フェノキシエチルアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）
【０１９３】
（重合開始剤）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（ラジカル重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ラジカル重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
【０１９４】
（その他添加剤）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
・ＫＦ−３５３（シリコーン系界面活性剤、信越化学工業（株）製）
【０１９５】
［顔料分散物（ミルベース）の調製］
イエローミルベースを以下の組成にて混合し、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて３，０００回転／分にて１０分撹拌した。その後、ビーズミル分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ  ＧｍｂＨ社製）に入れ、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズ（ＹＴＺボール、（株）ニッカトー製）を用い、ビーズ充填率８０体積％、２，５００回転／分で６時間分散を行い、イエローミルベースＹＭ１を作製した。
【０１９６】
＜イエローミルベースＹＭ１＞
・顔料：例示化合物（Ｐｉｇ．−１）                              ３０部
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                                ２６部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８                                    ４４部
【０１９７】
＜イエローミルベースＹＭ２＞
・顔料：例示化合物（Ｐｉｇ．−１）                              ３０部
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                                ５０部
・アジスパーＰＢ８２１                                          ２０部
【０１９８】
＜イエローミルベースＹＭ３＞
・顔料：例示化合物（Ｐｉｇ．−１８）                            ３０部
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                                ２６部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８                                    ４４部
【０１９９】
＜イエローミルベースＹＭ４＞
・顔料：例示化合物（Ｐｉｇ．−２１）                            ３０部
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                                ２６部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８                                    ４４部
【０２００】
＜イエローミルベースＹＭ５＞
・顔料：例示化合物（Ｐｉｇ．−２１）                            ３０部
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                                ５０部
・アジスパーＰＢ８２１                                          ２０部
【０２０１】
＜イエローミルベースＹＭ６＞
・顔料：例示化合物（Ｐｉｇ．−３３）                            ３０部
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                                ５０部
・アジスパーＰＢ８２１                                          ２０部
【０２０２】
＜イエローミルベースＹＭ７＞
・顔料：Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ  ＡＦ                                ３０部
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                                ２６部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８                                    ４４部
【０２０３】
〔実施例１〕
以下の成分を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１５分撹拌して、イエロー色のインク組成物（実施例１のインク組成物）を得た。
東機産業（株）製ＴＶＥ−２２ＬＴを用いて測定した２５℃における粘度は１８．５ｍＰａ・ｓであった。協和界面科学（株）製、全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定した２５℃における表面張力は２７．６ｍＮ／ｍであった。
・イエローミルベースＹＭ１                                  １３．０部
・Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム                            ４０．０部
・ＳＲ３３９Ａ                                              ２０．０部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                  １０．０部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０                              ２．０部
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１                                ０．３部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                                    ３．５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ                                      ８．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                    ３．１部
・ＫＦ−３５３                                                ０．１部
【０２０４】
〔実施例２〜６、比較例１〕
実施例１のインク組成物の調製において、イエローミルベースＹＭ１をイエローミルベースＹＭ２、イエローミルベースＹＭ３、イエローミルベースＹＭ４、イエローミルベースＹＭ５、イエローミルベースＹＭ６、イエローミルベースＹＭ７に適宜置換え、それ以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１のインク組成物を調製した。
【０２０５】
〔実施例７〜１０〕
実施例１のインク組成物の調製と同様に、以下実施例７〜１０のインク組成物の調製を実施した。
〔実施例７〕
・イエローミルベースＹＭ１                                  １３．０部
・Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム                            ２０．０部
・ＳＲ３３９Ａ                                              ３５．０部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                  １５．０部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０                              ２．０部
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１                                ０．３部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                                    ３．５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ                                      ８．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                    ３．１部
・ＫＦ−３５３                                                ０．１部
【０２０６】
〔実施例８〕
・イエローミルベースＹＭ１                                  １３．０部
・Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム                            １０．０部
・ＳＲ３３９Ａ                                              ３５．０部
・ＦＡ−５１２Ａ                                            １０．０部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                  １５．０部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０                              ２．０部
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１                                ０．３部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                                    ３．５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ                                      ８．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                    ３．１部
・ＫＦ−３５３                                                ０．１部
【０２０７】
〔実施例９〕
・イエローミルベースＹＭ１                                  １３．０部
・Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム                            ４０．０部
・ＦＡ−５１２Ａ                                            ２０．０部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                  １０．０部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０                              ２．０部
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１                                ０．３部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                                    ３．５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ                                      ８．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                    ３．１部
・ＫＦ−３５３                                                ０．１部
【０２０８】
〔実施例１０〕
・イエローミルベースＹＭ１                                  １３．０部
・Ｎ−ビニル−ピロリドン                                    ４０．０部
・ＳＲ３３９Ａ                                              ２０．０部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                  １０．０部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０                              ２．０部
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１                                ０．３部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                                    ３．５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ                                      ８．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                    ３．１部
・ＫＦ−３５３                                                ０．１部
【０２０９】
［評価］
〜吐出性評価〜
上記で得られたインクジェット記録用インク組成物（実施例１〜１０及び比較例１のインク組成物）を、それぞれＰＥＴ製容器に封入し６０℃環境下に４週間保管した。インクジェット記録装置として、インクジェットプリントヘッドＣＡ３（東芝テック（株）製）を搭載したＪｅｔＬｙｚｅｒ（（株）ミマキエンジニアリング製）を吐出電圧２２Ｖ、吐出ドロップ数７ドロップに設定し、インク組成物を４５℃にて６０分間連続吐出したのち、１０ｃｍラインにて印字した。被記録媒体として、ポリ塩化ビニル（厚み２２０μｍ）を用いた。
印字サンプルの打滴開始部から５ｃｍの部位のライン間の距離を王子計測機器（株）製ドットアナライザーＤＡ−６０００で測定し、その標準偏差を算出し、吐出の方向精度を評価した。評価基準は以下の通りである。また、評価結果を表１に示す。
【０２１０】
−連続吐出性評価基準−
◎・・・ノズル抜け２本未満
○・・・ノズル抜け２本以上５本未満
△・・・ノズル抜け５本以上１０本未満
×・・・ノズル抜け１０本
【０２１１】
−吐出位置精度評価基準−
◎・・・標準偏差が２μｍ未満
○・・・標準偏差が２μｍ以上４μｍ未満
△・・・標準偏差が４μｍ以上６μｍ未満
×・・・標準偏差が６μｍ以上
【０２１２】
−硬化感度（硬化性）の測定方法−
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、触診により、画像のべとつきの程度を評価し、経時前後での変化を以下の基準で評価した。
３・・・経時前後で変動なし
２・・・経時前後での変動が若干あり、経時後はべとつきが若干ある
１・・・経時前後で大きく変動し、経時後は未硬化のインクが手に転写するほど固まっていない
【０２１３】
−Ｎ−ビニルラクタム分解率−
Ｗａｔｅｒｓ社製液体クロマトグラフィー装置及び関東化学（株）製液体クロマトグラフィー用カラムＲＰ−１８を用いて経時前後のインク組成物を測定した。経時前後のＮ−ビニルラクタムピークのピーク面積を比較し、減少割合（分解割合）を計算した。減少割合が小さいほど分解が抑制できていることを示す。
【０２１４】
−柔軟性評価方法：折り曲げテスト−
本実施例では、保存前後での硬化膜の柔軟性を評価する方法として、折り曲げテストを実施した。
上記インクジェット記録方法に従い、被記録媒体として、エステルフィルムＥ５０００（膜厚１２５μｍ、東洋紡績（株）製）を用い、画像部の平均膜厚が１２μｍ、２４μｍ、３６μｍの３つのベタ画像を描画した。折り曲げテストは画像を形成した被記録媒体を２５℃条件下で１回折り曲げ、画像部の割れの有無によって評価した。一般に平均膜厚が厚くなると、画像部を折り曲げた際に画像部にかかる歪が大きくなり、割れを生じやすくなる。すなわち、より厚い膜厚で画像部に割れが生じないかをテストすることで、柔軟性の尺度とすることができる。
評価基準は以下の通りである。
４・・・平均膜厚１２μｍ、２４μｍ、３６μｍのサンプルでは割れが発生しない
３・・・平均膜厚１２μｍ、２４μｍのサンプルでは割れが発生しない
２・・・平均膜厚１２μｍのサンプルでは割れが発生しないが、平均膜厚２４μｍのサンプルで、画像部の折り曲げた部分に割れが入る
１・・・平均膜厚１２μｍ、２４μｍ、３６μｍすべてのサンプルで、画像部の折り曲げた部分に割れが入る
【０２１５】
−基材密着性評価方法：クロスハッチテスト（ＥＮ  ＩＳＯ２４０９）−
被記録媒体として、ＰＥＴ（エステルフィルムＥ５０００、膜厚１２５μｍ、東洋紡績（株）製）を用い、上記インクジェット記録方法に従い、それぞれの基板に画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテスト（ＥＮ  ＩＳＯ２４０９）を実施した。
【０２１６】
−粘度変化率測定方法−
本実施例における粘度測定は、Ｂ型粘度計：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶＤＶ−Ｉ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用い、２５℃条件下で、ローターの回転数２０ｒｐｍで粘度測定を行った。インク組成物調製直後と、６０℃環境下に４週間保管した直後の粘度の変化率を測定した。
【０２１７】
【表１】
2011052140.tif 000029
【０２１８】
本発明のインク組成物はこれら実施例に限定されるものではないが、本実施例に示すとおり、比較例と比べ、実施例１〜１０ではＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンの分解が抑制され、分解生成物による経時でのインク組成物の増粘を防ぐことができ、かつ分解物によるノズル近辺の汚染が発生せず、安定なメニスカスが形成され吐出性を良好に維持できる。加えて、上記実施例により、本発明のインク組成物は、光硬化性、膜柔軟性、基材密着性に有効なＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンの有効性を維持でき、これら性能も良好に維持できることが示されている。
【０２１９】
また、本発明のインク組成物を使用したインクジェット記録方法により、濃度ムラ及び筋ムラの改善された印刷物が得られた。