(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、透明複合シートとした際に透明性に優れ、かつ線膨張率および吸水寸法変化率が小さいエポキシ樹脂組成物を提供すること。また、本発明の別の目的は、透明性に優れ、かつ線膨張係数および吸水変化率が小さい透明複合シートを提供すること。また、本発明の別の目的は、性能に優れた表示素子用基板を提供すること。【解決手段】  本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ化合物は、特定のジエポキシビシクロヘキシル化合物を含み、かつその化合物の異性体の含有量が該エポキシ化合物全体の０．０１〜８重量％である。また、本発明の透明複合シートは、上記に記載のエポキシ樹脂組成物と、ガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させてなる。また、本発明の表示素子用基板は、上記に記載の透明複合シートから構成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ化合物は、下記式（１）で示されるジエポキシビシクロヘキシル化合物を含み、かつ下記式（１）で示されるジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が該エポキシ化合物全体の０．０１〜８重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2011052116.tif 000008
【請求項２】
前記異性体は、下記式（２−１〜２−３）で示される化合物の１種以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物
【化２】
2011052116.tif 000009
【請求項３】
前記式（２−１および２−２）で示される化合物の含有量が、前記エポキシ化合物全体の４重量％以下である請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ化合物は、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルを含むものである請求項１ないし３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤がカチオン系硬化触媒を含むものである請求項１ないし４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂組成物はさらにカチオン重合可能な化合物を含有する請求項１ないし５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記カチオン重合可能な化合物が、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物およびビニルエーテル基を有する化合物より選ばれた１種以上の化合物である請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と、ガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させて得られることを特徴とする透明複合シート。
【請求項９】
前記ガラスフィラーの含有量が透明複合シートに対し１〜９０重量％である請求項８に記載の透明複合シート。
【請求項１０】
前記ガラスフィラーがガラス繊維布である請求項８または９に記載の透明複合シート。
【請求項１１】
波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である請求項８ないし１０のいずれかに記載の透明複合シート
【請求項１２】
３０℃〜２５０℃における平均線膨張係数が２０ｐｐｍ以下である請求項８ないし１１のいずれかに記載の透明複合シート。
【請求項１３】
請求項８ないし１２のいずれかに記載の透明複合シートから構成されることを特徴とする表示素子用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、透明複合シートおよび表示素子用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子や有機ＥＬ素子用の表示基板、カラーフィルター用基板、太陽電池基板としては、ガラス板が広く用いられている。しかしながらガラス板は割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年その代替としてプラスチック素材が検討されている
【０００３】
表示素子用プラスチック基板に用いられる樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂、アルコール、硬化触媒からなる組成物（例えば、特許文献１参照）、脂環式エポキシ樹脂、アルコールで部分エステル化した酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物（例えば特許文献２参照）、脂環式エポキシ樹脂、カルボン酸を有する酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物（例えば特許文献３参照）等が示されている。
【０００４】
しかし、これらの樹脂組成物からなるプラスチック基板の線膨張係数は、それに積層されるＳｉ等の薄膜材料の線膨張係数に比べてかなり大きい。このため、このような線膨張係数のミスマッチは、熱ストレス、歪み、形成した層のクラックや剥がれを生じさせ、プラスチック基板の湾曲を生じる原因となる。
【０００５】
このため、近年では表示素子用プラスチック基板として、エステル基を有する脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、及び触媒とガラスクロスからなる透明複合光学シート（例えば特許文献４参照）、エステル基を有する脂環式エポキシ樹脂とジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤とガラスクロスからなる透明複合光学シート（例えば特許文献５参照）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及びガラスクロスからなる透明複合シート（例えば特許文献６参照）等を用いることが提案されている。
【０００６】
これらの樹脂組成物とガラスクロスとからなる透明複合シートでは、前述したような樹脂組成物のみからなるプラスチック基板に比べて線膨張係数を大幅に低下させることが出来る。しかし、このような樹脂組成物とガラスクロスとを含有する透明複合シートにおいてもさらなる改善が求められており、特に吸水時の寸法変化を低減し、使用環境による表示性能の変化を抑制することが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３３７４０８号公報
【特許文献２】特開２００１−５９０１５号公報
【特許文献３】特開２００１−５９０１４号公報
【特許文献４】特開２００４−５１９６０号公報
【特許文献５】特開２００５−１４６２５８号公報
【特許文献６】特開２００４−２３３８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、透明複合シートとした際に透明性に優れ、かつ線膨張率および吸水寸法変化率が小さいエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、透明性に優れ、かつ線膨張係数および吸水変化率が小さい透明複合シートを提供することにある。
また、本発明の別の目的は、性能に優れた表示素子用基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（１３）に記載の本発明により達成される。
［１］エポキシ化合物と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ化合物は、下記式（１）で示されるジエポキシビシクロヘキシル化合物を含み、かつ下記式（１）で示されるジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が該エポキシ化合物全体の０．０１〜８重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2011052116.tif 000002
【００１１】
［２］前記異性体は、下記式（２−１〜２−３）で示される化合物の１種以上である上記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
【化２】
2011052116.tif 000003
【００１３】
［３］前記式（２−１および２−２）で示される化合物の含有量が、前記エポキシ化合物全体の４重量％以下である上記［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］前記エポキシ化合物は、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルを含むものである上記［１］ないし［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］前記硬化剤がカチオン系硬化触媒を含むものである上記［１］ないし［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］前記エポキシ樹脂組成物はさらにカチオン重合可能な化合物を含有する上記［１］ないし［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］前記カチオン重合可能な化合物が、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物およびビニルエーテル基を有する化合物より選ばれた１種以上の化合物である上記［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］上記［１］ないし［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と、ガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させて得られることを特徴とする透明複合シート。
［９］前記ガラスフィラーの含有量が透明複合シートに対し１〜９０重量％である上記［８］に記載の透明複合シート。
［１０］前記ガラスフィラーがガラス繊維布である上記［８］または［９］に記載の透明複合シート。
［１１］波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である上記［８］ないし［１０］のいずれかに記載の透明複合シート
［１２］３０℃〜２５０℃における平均線膨張係数が２０ｐｐｍ以下である上記［８］ないし［１１］のいずれかに記載の透明複合シート。
［１３］上記［８］ないし［１２］のいずれかに記載の透明複合シートから構成されることを特徴とする表示素子用基板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明複合シートとした際に透明性に優れ、かつ線膨張率および吸水寸法変化率が小さいエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、透明性に優れ、かつ線膨張係数および吸水変化率が小さい透明複合シートを得ることができる。
また、本発明によれば、性能に優れた表示素子用基板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、透明複合シートおよび表示素子用基板について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ化合物は、下記式（１）で示されるジエポキシビシクロヘキシル化合物を含み、かつ下記式（１）で示されるジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が該エポキシ化合物全体の０．０１〜８重量％であることを特徴とする。
【００１６】
【化１】
2011052116.tif 000004
【００１７】
また、本発明の透明複合シートは、上記に記載のエポキシ樹脂組成物と、ガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させてなることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の表示素子用基板は、上記に記載の透明複合シートから構成されることを特徴とする。
【００１９】
（エポキシ樹脂組成物）
まず、エポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物と硬化剤とを含む樹脂組成物であって、前記エポキシ化合物が下記式（１）で示されるジエポキシビシクロヘキシル化合物を含むことを特徴とする。これにより、硬化性を向上することができ、硬化後の線膨張係数を低くすることができる。
【００２０】
【化１】
2011052116.tif 000005
【００２１】
前記式（１）で示されるジエポキシビシクロヘキシル化合物としては、前記式（１）で表される様々な誘導体を好ましく用いることができ、特に限定されないが、線膨張係数と吸水寸法変化の低い樹脂組成物を得るために、Ｒ１〜Ｒ１８がすべて炭素原子と水素原子だけからなる炭化水素基である場合が好ましく、Ｒ１〜Ｒ１８がすべて水素原子である場合がより好ましい。
【００２２】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物では、前記式（１）で示されるジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、前記エポキシ化合物全体の０．０１〜８重量％であることを特徴とする。前記異性体の量が前記上限値よりも多いと吸水寸法変化率を低減する効果が低下する場合があり、前記下限値未満であると該エポキシ化合物が結晶化する等の作業性が低下する場合がある。
前記異性体の含有量は、特に好ましくは、前記エポキシ化合物全体の０．０１〜６重量％が好ましく、１〜４重量％が特に好ましい。含有量が前記範囲内であると、低い吸水寸法変化率で、作業性にも優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。
このように、前記異性体の含有量を少なくすることで吸水寸法変化率を低減することができる理由は、前記エポキシ化合物の異性体の含有量が少ないほど、分子がパッキングしやすくなり、硬化後の弾性率が高くなるためであると考えられる。
【００２３】
前記異性体は、下記式（２−１〜２−３）で示される化合物の１種以上であることが好ましい。
【００２４】
【化２】
2011052116.tif 000006
【００２５】
さらに、好ましくは、前記式（２−１および２−２）で示される化合物の含有量が、前記エポキシ化合物全体の４重量％以下であることが好ましく、特に２重量％以下であることが好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に吸水寸法変化率を低減することができる。
【００２６】
このように、前記式（１）で示されるジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量を低減する方法としては、例えば、ジエン化合物と４−ビニルシクロヘキセン化合物のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により得られるビシクロヘキシル−３，３’−ジエン化合物を酸化剤でエポキシ化する方法が挙げられる。前記Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応においては、前記式（２−１および２−２）で示される異性体の前駆体は生成せず、前記式（２−３）で示される異性体の前駆体が生成する。生成した前記式（２−３）は例えば減圧蒸留法などの精製法により、ビシクロヘキシル−３，３’−ジエン化合物から分離することができる。これにより、前記式（１）で示されるジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量を低減することができる。
【００２７】
また、前記式（１）で示されるジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量を低減する他の方法としては、４，４’−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を脱水し、得られるビシクロヘキシル−３，３’−ジエン化合物を酸化剤でエポキシ化する方法が挙げられる。前記脱水工程において、脱水した水がビシクロヘキシル−３，３’−ジエン化合物に再付加すると、前記式（２−１および２−２）で示される異性体前駆体が生成する。前記式（２−１および２−２）で示される異性体前駆体は一旦生成するとビシクロヘキシル−３，３’−ジエン化合物と沸点差および極性差がほとんどないため、分離するのは困難である。そこで、脱水した水を反応系中から除去する、または反応溶液濃度を下げるなどの方法により、前記式（１）で示されるジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量を低減することができる。
【００２８】
前記エポキシ化合物には、上述した前記式（１）で示されるジエポキシビシクロヘキシル化合物以外に、他のエポキシ化合物を含んでいても良い。特に後述するガラスフィラーとの屈折率を調整するために、他のエポキシ樹脂を併用することができる。
【００２９】
前記硬化剤は、前記エポキシ化合物を架橋させるための架橋剤および前記エポキシ化合物を自己重合させるための触媒とを含むものである。
このような硬化剤としては、酸無水物や脂肪族アミン等の架橋剤、またはカチオン系硬化触媒もしくはアニオン系硬化触媒等が挙げられる。中でも、カチオン系硬化触媒が好ましい。これにより、カチオン系硬化触媒でエポキシ樹脂の硬化を行なうと樹脂を低温で硬化させることができるため、後述する樹脂組成物とガラスフィラーとからなる透明複合シートにおいて、樹脂とガラスフィラーとの界面応力を小さくすることができ、透明複合シートの光学異方性を低くすると共に、平坦性を高くすることができる。
【００３０】
（熱）カチオン系硬化触媒としては、例えば芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。具体的には芳香族スルホニウム塩としては、三新化学工業製のＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌや、ＡＤＥＫＡ製のＳＰ−６６、ＳＰ−７７等のヘキサフルオロアンチモネート塩等が挙げられる。アルミニウムキレートとしては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。三フッ化ホウ素アミン錯体としては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。光カチオン硬化触媒としてはＡＤＥＫＡ製のＳＰ−１７０等が挙げられる。
【００３１】
前記硬化剤の含有量は、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、特に０．１〜３重量部が好ましい。含有量が前記範囲内であると、硬化性が低下せず、かつ高い透明性を有する硬化物が得ることができる。
また、光硬化する場合は、必要に応じて硬化反応を促進させるための増感剤、酸増殖剤等もあわせて用いることができる。
【００３２】
前記エポキシ樹脂組成物は、前記式（１）で示されるジエポキシビシクロヘキシル化合物以外にカチオン重合可能な化合物を含有するものであっても良い。カチオン重合可能な化合物としては、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物およびビニルエーテル基を有する化合物より選ばれた１種以上の化合物であることが好ましく、単体で用いても、数種類を混合して用いても良い。
【００３３】
これらのエポキシ基を有する化合物としては、分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基を含んでいれば良く、各種のエポキシ樹脂が使用できる。例えばグリシジル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂としては例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、及び水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３４】
前記オキセタニル基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ））、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＨＱＯＸ）、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＲＳＯＸ）、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＣＴＯＸ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＰＯＸ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル（２，２’−ＢＰＯＸ）、３，３’，５，５’−テトラメチル〔４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（ＴＭ−ＢＰＯＸ）、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン（２，７−ＮｐＤＯＸ）、１，６−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（ＯＦＨ−ＤＯＸ）、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン、１，２−ビス［２−｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝エチルチオ］エタン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン（ＮＤＭＯＸ）、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＴＭＰＴＯＸ）、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＮＰＧＯＸ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、ビスフェノールＡと３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＯＸＣと略す）のエーテル化物（ＢｉｓＡＯＸ）、ビスフェノールＦとＯＸＣのエーテル化物（ＢｉｓＦＯＸ）、フェノールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＰＮＯＸ）、クレゾールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＣＮＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのシリコンアルコキサイド（ＯＸ−ＳＣ）３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２（ＥＨＯＸ））、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１２）、３−エチル−３−（オクタデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１８）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）、３−（シクロヘキシルオキシ）メチル−３−エチルオキセタン（ＣＨＯＸ）等が上げられる。ここで前記の括弧内は東亞合成株式会社 の製品名又は略称である。
【００３５】
前記ビニルエーテル基を有する化合物としては特に限定されないが、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールものビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
前記カチオン重合可能な化合物の含有量は、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂組成物全体の１〜３０重量％が好ましく、特に１〜２０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、柔軟性や耐衝撃性を向上することができる。
【００３７】
また、前記カチオン重合可能な化合物を併用することにより、特に後述するガラスフィラーとの屈折率を調整することができ、透明性に優れた複合シートを得ることができる。
【００３８】
前記エポキシ樹脂には、上述したエポキシ化合物、硬化剤、カチオン重合可能な化合物等の他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料等を添加しても良い。
【００３９】
（透明複合シート）
次に、透明複合シートについて説明する。
本発明の透明複合シートは、上記エポキシ樹脂組成物と、ガラスフィラーとを含有してなる複合組成物を硬化させてなる。これにより、線膨張係数の低い透明複合シートを得ることができる。
前記透明複合シートにおいて、用いるガラスフィラーの直径が１００ｎｍ以下の場合は界面での光の散乱が少ないが、１００ｎｍを超える場合、透明性を向上するにはガラスフィラーと樹脂との屈折率を制御し透明性を向上させることが必要である
【００４０】
前記ガラスフィラーの屈折率は、直径が１００ｎｍ以下であればガラスフィラーとマトリックス樹脂との界面における散乱が小さいので特に限定されない。直径が１００ｎｍを超える場合は散乱を抑制するため１．４〜１．６が好ましく、特に１．５〜１．５５が好ましい。屈折率が前記範囲内であると、ガラスフィラーのアッベ数に近いエポキシ樹脂組成物の硬化物である透明樹脂を選択することができるので特に好ましいからである。また透明樹脂のアッベ数とガラスフィラーのアッベ数が近いほど広い波長領域で屈折率が一致し、広範囲で高い光線透過率が得られるからである。
【００４１】
前記透明複合シートにおいて、エポキシ樹脂組成物の硬化後の屈折率とガラスフィラーとの屈折率との差が０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましい。屈折率の差が上限値を超えると、得られる透明複合シートの透明性が劣る傾向がある。ガラスフィラーと樹脂との屈折率差をコントロールするには、エポキシ樹脂組成物の主成分である前記式（１）で示されるジエポキシビシクロヘキシル化合物の他に前述のカチオン重合可能な成分を適宜添加して行うことができる。
【００４２】
前記ガラスフィラーとしては、クロスや不織布などの繊維布なども挙げられ、中でも線膨張係数の低減効果が高いことからガラスクロス、ガラス不織布が好ましく、さらにガラスクロスが好ましい。
【００４３】
ガラスの種類としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが上げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物が少なく入手の容易なＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。
【００４４】
ガラスフィラーの含有量は、特に限定されないが、透明複合シートに対し１〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。ガラスフィラーの含有量がこの範囲であれば成形が容易で、複合化による線膨張の低下効果が認められる。またガラスフィラー量が多ければ、単位体積あたりの樹脂量の均一性が向上し、応力の均一性が向上するからである。これらの均一性が向上すると透明複合シートのうねりが小さくなる。
【００４５】
前記透明複合シートの生産方法には制限はなく、例えば未硬化のエポキシ樹脂組成物とガラスフィラーとを直接混合し、必要な型に注型した後に架橋させてシートとする方法、未硬化の樹脂組成物を溶剤に溶解しガラスフィラーを分散させてキャストした後、架橋させてシートとする方法、未硬化のエポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解させたワニスをガラスクロスやガラス不織布に含浸させた後、架橋させてシートとする方法等が挙げられる。
【００４６】
前記透明複合シートを、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機EL表示素子用プラスチック基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、タッチパネル等の光学用途として用いる場合、厚みは好ましくは４０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１００μｍである。
【００４７】
また、この透明複合シートを光学用途として用いる場合、３０℃〜２５０℃における平均線膨張係数が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、ガラス転移温度は好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上である。
【００４８】
前記透明複合シートを表示用プラスチック基板として用いる場合、波長４００ｎｍにおける全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは８８％以上である。波長４００ｎｍにおける全光線透過率が下限値未満であると表示性能が十分でない恐れがある。
【００４９】
前記透明複合シートを表示素子用プラスチック基板として用いる場合、平滑性を向上させるため基板の両側に樹脂のコート層を設けても良い。コート層に用いる樹脂としては優れた耐熱性、透明性、耐薬品性を有していることが好ましい。コート層の厚みは０．１μｍ〜３０μｍが好ましくより好ましくは０．５〜３０μｍである。
【００５０】
このように前記透明複合シートは、着色材を使用せずに発色するので透明性、耐熱性、耐久性に優れ、例えば、透明板、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用できる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の内容を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
１．前記式（１）で示されるエポキシ樹脂の合成
攪拌機を備えた２０ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、４−ビニル−１−シクロヘキセン５．０ｋｇ（４６．３ｍｏｌ）、１，３−ブタジエン２．５ｋｇ（４６．３ｍｏｌ）を仕込み、２３０℃で３時間加熱攪拌した。室温付近まで温度を下げた後、再度１，３−ブタジエン２．０ｋｇ（３７．０ｍｏｌ）を仕込み、２３０℃で３時間加熱攪拌した。この反応を２バッチ繰り返した。２バッチ分の反応液から理論段数５段の蒸留塔を用い、未反応の４−ビニルシクロヘキセンおよび副生成物のシクロオクタジエンを除去した後、圧力１．８ｋＰａ、温度１００℃で蒸留し、環状オレフィン化合物７５８ｇ得た。１Ｈ ＮＭＲ測定（日本電子製、４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）で、オレフィンに結合した４つの水素のピークが５．６−５．７ｐｐｍに観察されたこと、および下記に記載の条件で測定したＧＣ−ＭＳの測定で、最大分子量１６２を持つことから、得られた環状オレフィン化合物が目的のビシクロヘキシル−３，３’−ジエンであることが確認された。
【００５３】
続いて、温度計および攪拌機を備えた５Ｌフラスコに上記で得られたビシクロヘキシル−３，３’−ジエン４９３ｇ（３．０４ｍｏｌ）を仕込み、ジオキサン２．５Ｌを加えた。オイルバスで４０℃まで加温した後、３７％過酢酸１３７６ｇを内温５０℃以下に保ちながら、４．５時間で滴下し、同温で１．５時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル１０Ｌおよび水１０Ｌを加えて希釈し、分離した。有機層を水１０Ｌで２回、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０Ｌで１回、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１０Ｌで１回、水１０Ｌで１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を除去した後、エバポレーターで溶剤を除去することにより、無色油状物４９８ｇを得た。さらに得られた無色油状物をシリカゲルカラム精製（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝８／１→４／１）し、エポキシ化合物２８０ｇを得た。１Ｈ ＮＭＲ測定（日本電子製、４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）で、エポキシ基と同じ炭素に結合した４つの水素のピークが３．１−３．２ｐｐｍに観察されたこと、および下記に記載の条件で測定したＧＣ−ＭＳの測定で、最大分子量１９４を持つことから、得られた化合物が目的の３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。また、下記に記載の条件で測定したＧＣ−ＭＳにおいて、保持時間１７．９分および１８．０分に３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルのピークが、保持時間１７．６分に異性体のピークが現れた。その面積比から求めた異性体の含有量は３．７％であった。
【００５４】
なお、ＧＣ−ＭＳ測定条件は、下記の通りとした。
測定装置：アジレントテクノロジー社製、６８９０Ｎ（ＧＣ部）、５９７５（MS部）
カラム：ＨＰ−５ＭＳ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ
液相 ５％フェニルメチルシロキサン
昇温パターン（カラム）：４０℃で３分保持、１０℃／分で１５０℃まで昇温、２０℃／分で３００℃まで昇温、３００℃で５分保持
注入口温度：２００℃
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：１．２ｍＬ／分
スプリット比：パルスドスプリットレス
サンプル注入量：２．０μＬ
測定モード：ＥＩ
イオン源温度：２３０℃
四重極温度：１５０℃
ＭＳ範囲：ｍ／ｚ＝２９〜５５０
サンプル調製：サンプル２μＬを酢酸エチル１．５ｍＬに溶解
【００５５】
２．エポキシ樹脂組成物の調製
上述の３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル（異性体含有量３．７％）１００重量部と、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）１重量部とを混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５６】
３．透明複合シートの作製
Ｔガラス系ガラスクロス（厚み９５μｍ、屈折率１．５２６、日東紡製）に、上述のエポキシ樹脂組成物を含浸させ、減圧下で脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込み、８０℃で２時間加熱後、２５０℃で更に２時間加熱し、厚み９７μｍの透明複合シートを得た。
【００５７】
（実施例２）
エポキシ樹脂を以下ものにした以外は、実施例１と同様にした。
上述の合成で得られたビシクロヘキシル−３，３’−ジエンおよび異性体３．７％の混合物２５０ｇを理論段数７０段の蒸留塔を用い、１４ｍｍＨｇ、１４３℃で蒸留し、初留分として５３ｇ留出させた後、本留分としてビシクロヘキシル−３，３’−ジエンと異性体の混合物１１８．８ｇを得た。続いて、実施例１の合成で得られたビシクロヘキシル−３，３’−ジエン４９３ｇ（３．０４ｍｏｌ）を、本実施例で得られたビシクロヘキシル−３，３’−ジエン１０８．８ｇ（０．６７２ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ化合物７７．７ｇを得た。１Ｈ ＮＭＲ測定で、エポキシ基と同じ炭素に結合した４つの水素のピークが３．１−３．２ｐｐｍに観察されたこと、およびＧＣ−ＭＳの測定で、最大分子量１９４を持つことから、得られた化合物が３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。また、ＧＣ−ＭＳにおいて、保持時間１７．９分および１８．０分に３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルのピークが、保持時間１７．６分に異性体のピークが現れる。その面積比から求めた異性体の含有量は０．０１％であった。
【００５８】
（実施例３）
エポキシ樹脂組成物として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
実施例１で得られた３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル（異性体含有量３．７％）９８重量部、カルド骨格を有するエポキシ樹脂（大阪ガスケミカル製オグソールＰＧ−１００）２重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を混合した樹脂組成物を得た。
【００５９】
（実施例４）
エポキシ樹脂組成物として以下のものを用いた以外は、実施例２と同様にした。
実施例２で得られた３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル（異性体含有量０．０１％）９８重量部、カルド骨格を有するエポキシ樹脂（大阪ガスケミカル製オグソールＰＧ−１００）２重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を混合した樹脂組成物を得た。
【００６０】
（比較例１）
エポキシ樹脂を以下ものにした以外は、実施例１と同様にした。
９５%硫酸７０ｇ(０．６８ｍｏｌ)と１，８−ジアザビシクロ[５，４．０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）５５ｇ（０．３６ｍｏｌ）を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
次に、撹拌機、温度計、および脱水管を備え、かつ保温された留出配管を具備した３リットルのフラスコに４，４’−ジヒドロキシビシクロヘキシル１，０００ｇ（５．０５ｍｏｌ）、上記で調製した脱水触媒１２５ｇ（硫酸として０．６８ｍｏｌ）、プソイドクメン１，５００ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６２〜１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。３時間経過後、ほぼ理論量の水（１８０ｇ）が留出したため反応終了とした。反応終了液を理論段数１０段の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力１．３３ｋＰａ、内温１３７〜１４０℃にて蒸留し、ビシクロヘキシル−３，３’−ジエンと異性体混合物７３１ｇを得た。１Ｈ ＮＭＲ測定で、オレフィンに結合した４つの水素のピークが５．６−５．７ｐｐｍ観察されたこと、およびＧＣ−ＭＳの測定で、最大分子量１６２を持つことから、得られた化合物が目的のビシクロヘキシル−３，３’−ジエンであることが確認された。
【００６１】
得られたビシクロヘキシル−３，３’−ジエンと異性体９％の混合物２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２．７ｋＰａで低沸点化合物の除去を行い３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル２７０ｇを得た。１Ｈ ＮＭＲ測定で、エポキシ基と同じ炭素に結合した４つの水素のピークが３．１−３．２ｐｐｍに観察されたこと、およびＧＣ−ＭＳの測定で、最大分子量１９４を持つことから、得られた化合物が３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。また、ＧＣ−ＭＳにおいて、保持時間１７．９分および１８．０分に３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルのピークが、保持時間１７．５〜１７．７分に異性体のピークが３本現れた。その面積比から求めた異性体の含有量は９％であった。
【００６２】
（比較例２）
エポキシ樹脂組成物として以下のものを用いた以外は、比較例１と同様にした。
比較例１で得られた３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル（異性体含有量９％）９８重量部、カルド骨格を有するエポキシ樹脂（大阪ガスケミカル製オグソールＰＧ−１００）２重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を混合して樹脂組成物を得た。
【００６３】
各実施例および比較例で得られた透明複合シートについて、以下の評価を行った。評価項目を評価内容と共に示す。
【００６４】
（１）平均線膨張係数
ＳＥＩＫＯ電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪み測定装置を用いて、窒素雰囲気下、1分間に５℃の割合で昇温させ、荷重を５ｇにして引っ張りモードで測定を行い、所定温度範囲における平均線膨張係数を算出した。
【００６５】
（２）光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（島津製作所製）で４００ｎｍにおける全光線透過率を測定した。
【００６６】
（３）光学異方性
光顕微鏡を用いクロスニコル状態にした後、透明複合シートをステージ上で回転させながら、最も光の透過度が強くなる位置で評価を行った。各符号は、以下の通りである。
○：良好（光の透過がほとんど無かった。）
×：不良（光の透過が多く観測された。）
【００６７】
（４）吸水寸法変化率
透明複合シートをオーブン中で１４０℃３時間加熱することにより乾燥させた後、および２５℃の水に２４時間浸漬した後の寸法を画像測定機ＳＱＶＨ６０６−ＰＲＯ６Ｇ（（株）ミツトヨ製）を用いて測定し、乾燥時の寸法を基準として吸水寸法変化率を算出した。
【００６８】
（５）耐熱性
ＳＥＩＫＯ電子（株）製ＤＮＳ２１０型動的粘弾性測定装置を用いて、１Ｈｚでのｔａｎδの最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００６９】
（６）作業性
作業性の良否は、エポキシ樹脂の沈殿の有無で判断した。各符号は、以下の通りである。
◎：エポキシ樹脂の沈殿が無く、作業性に優れていた。
○：エポキシ樹脂の沈殿が若干有り、作業性が低下した。
△：エポキシ樹脂の沈殿が有り、作業が困難であった。
×：エポキシ樹脂の沈殿が有り、作業不可であった。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１から明らかなように、実施例１〜４の透明複合シートは、全光線透過率が高く、線膨張係数および吸水寸法変化率が低かった。
また、実施例１〜４の透明複合シートは、光学異方性も少なかった。
また、実施例１および３は、作業性にも特に優れていた。