(57)【要約】      （修正有）【課題】環境にやさしく、望ましい充電特性を有するトナー粒子を提供する。【解決手段】少なくとも一つの非結晶性樹脂、少なくとも一つの結晶性樹脂、および例えば任意の着色剤、任意のワックス、ゲル、およびこれらの組み合わせからなる一つ以上の任意成分を含有するコアと、少なくとも一つの非結晶性シェル樹脂で共乳化した電荷制御剤を含有するシェルを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの非結晶性樹脂、少なくとも一つの結晶性樹脂、および着色剤、ワックス、スチレン／アクリレートゲル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上の任意成分を含むコアと、
一つ以上のポリマー型電荷制御剤で共乳化した少なくとも一つの非結晶性シェル樹脂を含むシェルとを
含むエマルジョン凝集トナー。
【請求項２】
少なくとも一つの非結晶性樹脂、少なくとも一つの結晶性樹脂、および着色剤、ワックス、スチレン／アクリレートゲル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上の任意成分を含むコアと、
ポリマー型電荷制御剤と共乳化した少なくとも一つの非結晶性シェル樹脂を含みここで、
ポリマー型電荷制御剤は
【化１】
2011123484.tif 000004
ｎは約１から約１０００まで、
【化２】
2011123484.tif 000005
ｘは０．４から０．８まで、ｙは０．２から０．６まで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して水素またはアルキル、そしてＲ４とＲ５はそれぞれ独立してアルキル
からなる群から選択されるポリマー型電荷制御剤であるシェルと、
Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２（ＣＯ３）ｂＺａ・ｎＨ２Ｏおよび
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）ｂＺａ・ｎＨ２Ｏ
ここでｂは０から１まで、ｎは０から１０まで、Ｚはセバシン酸の陰イオンと一以上のＣ１２−Ｃ４４の脂肪酸または部分的にフッ素化されたもしくは全フッ素置換されたスルホコハク酸（Ｃ６−Ｃ２２）アルキルモノエステルの組み合わせ、ａはＺが化合物の総重量に対して１％〜４５％の重量を占めるような値、セバシン酸と脂肪酸もしくはスルホコハク酸モノエステルの比率が１：５０から５：１まで
からなる群から選択される水酸化炭酸マグネシウム−アルミニウムと、
それらの組み合わせとを
含むエマルジョン凝集トナー。
【請求項３】
少なくとも一つの非結晶性樹脂を少なくとも一つの結晶性樹脂および少なくとも一つのスチレン／アクリレートゲルと混合物中に接触させ、
混合物を凝集してコア粒子を形成し、
コア粒子を少なくとも一つのポリマー型電荷制御剤を含む電荷制御剤と組み合わされた非結晶性樹脂を含むエマルジョンと接触させて、粒子をおおうシェルを形成し、そして
トナー粒子を収集する
ことを含むプロセス。
【請求項４】
電荷制御剤が、
【化３】
2011123484.tif 000006
ｎは約１から約１０００まで
を含む電化制御剤である請求項３のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電子写真装置に適したトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
本開示はトナーおよびトナーの製造プロセスを提供する。実施形態において、開示のトナーはエマルジョン凝集トナーを含むことができ、このトナーは少なくとも一種の非晶質樹脂、少なくとも一種の結晶性樹脂、および一種以上の任意成分、例えば着色剤、ワックス、スチレン／アクリレートゲル、およびこれらの組み合わせを含有するコアと、一種以上の高分子電荷制御剤と共乳化した少なくとも1種以上の非晶質のシェル樹脂を含むシェルとを含むことができる。
【０００３】
他の実施形態において、本開示のトナーは、少なくとも一つの非結晶性樹脂、少なくとも一つの結晶性樹脂、および例えば着色剤、ワックス、スチレン／アクリレートゲルとこれらの組み合わせからなる群から選択される一つ以上の任意成分からなるコアと、
一つ以上の電荷制御剤で共乳化した少なくとも一つの非結晶性シェル樹脂からなるシェルで、伝化制御剤は、例えば
【化１】
2011123484.tif 000002
ｎは約１から約１０００まで、
【化２】
2011123484.tif 000003
ｘは０．４から０．８まで、ｙは０．２から０．６まで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して水素またはアルキル、そしてＲ４とＲ５はそれぞれ独立してアルキルからなる群から選択されるポリマー型電荷制御剤を含むシェルと、そして
Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２（ＣＯ３）ｂＺａ・ｎＨ２Ｏおよび
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）ｂＺａ・ｎＨ２Ｏ
ここでｂは０から１まで、ｎは０から１０まで、Ｚはセバシン酸の陰イオンと一以上のＣ１２−Ｃ４４の脂肪酸または部分的にフッ素化されたもしくは全フッ素置換されたスルホコハク酸（Ｃ６−Ｃ２２）アルキルモノエステルの組み合わせ、ａはＺが化合物の総重量に対して１％〜４５％の重量を占めるような値、セバシン酸と脂肪酸もしくはスルホコハク酸モノエステルの比率が１：５０から５：１まで
からなる群の水酸化炭酸マグネシウム−アルミニウムと
それらの組み合わせと
を含むエマルジョン凝集トナー。
【０００４】
開示の実施形態におけるプロセスは、少なくとも一つの非結晶性樹脂を少なくとも一つの結晶性樹脂および少なくとも一つのスチレン／アクリレートゲルと混合物中に接触させ、混合物を凝集してコア粒子を形成し、コア粒子を非結晶樹脂および少なくとも一つのポリマー型電荷制御剤を含む電荷制御剤の組み合わせを含む乳液と接触させて粒子をおおうシェルを形成し、そしてトナー粒子を収集することを含むプロセス。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１はシェルに電荷制御剤を有する開示のトナー（ＡゾーンおよびＣゾーン）並びにコントロールトナーの電荷の比較グラフである。
【図２】図２はシェルに電荷制御剤を有する開示のトナー（ＡゾーンおよびＣゾーン）並びにコントロールトナーの電荷の比較グラフである。
【図３】図３はシェルに電荷制御剤を有する開示のトナー（ＡゾーンおよびＣゾーン）並びにコントロールトナーの電荷の比較グラフである。
【図４】図４はシェルに電荷制御剤を有する開示のトナー（ＡゾーンおよびＣゾーン）並びにコントロールトナーの電荷の比較グラフである。
【図５】図５はシェルに電荷制御剤を有する開示のトナー（ＡゾーンおよびＣゾーン）並びにコントロールトナーの電荷の比較グラフである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は環境にやさしく、望ましい充電特性を有するトナー粒子を提供する。トナー粒子はコア−シェル形状を有し、環境にやさしい電荷制御剤（ＣＣＡ）がシェルに含有されている。
【０００７】
実施形態において、ＣＣＡはＣＣＡと非結晶性シェル樹脂を共乳化し、ＣＣＡ／非結晶性シェル樹脂乳液を形成したシェルからなる。複数の実施形態で、ＣＣＡは非結晶性シェル樹脂と共に溶媒フラッシュまたは転相法を用いて乳化し、その後溶媒を蒸発してできる。多数のＣＣＡｓは対イオンによって安定している有機化合物なので、それらは非結晶性シェル樹脂からなるラテックスミセルとして残留する。したがって、ＣＣＡｓを含有する非結晶性シェル樹脂エマルジョン剤はエマルジョン凝集として調製できる。
【０００８】
いかなるラテックス樹脂も本開示のトナーコア形成に使用することができる。このような樹脂は、次にいかなる適したモノマーから構成することができる。いかなる使用されるモノマーも、使用されるべき特定のポリマーに依存して選択されることができる。
【０００９】
実施形態において、コア樹脂は、非結晶性樹脂、結晶性樹脂、および／またはそれらの組み合わせであることができる。さらなる実施形態において、樹脂コアを形成するために用いられる高分子は米国特許第６，５９３，０４９号明細書および米国特許第６，７５６，１７６号明細書に記載の樹脂を含むポリエステル樹脂であることができる。適した樹脂はまた米国特許第６，８３０，８６０号明細書に記載の非結晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の混合物を含む。
【００１０】
実施形態において、樹脂は任意の触媒の存在下で、ジオールと二塩基酸を反応させることで形成するポリエステル樹脂であることができる。
【００１１】
結晶性樹脂は、例えばトナー組成物の重量に対して約５〜約５０％の量、実施形態においてトナー組成物の重量に対して約１０〜約３５％で存在することができる。結晶性樹脂は様々な融点を有し、例えば約３０℃〜約１２０℃で、実施形態においては約５０℃〜約９０℃である。結晶性樹脂は数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。結晶性樹脂の分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば約２〜約６で、実施形態においては約３〜約４である。
【００１２】
有機二塩基酸またはジエステルは、例えば樹脂の約４０〜約６０ｍｏｌ％で、実施形態においては樹脂の約４２〜約５２ｍｏｌ％で、実施形態においては樹脂の約４５〜約５０ｍｏｌ％で存在してもよい。
【００１３】
実施形態において、上述したように、不飽和の非結晶性ポリエステル樹脂はラテックス樹脂として使用してもよい。
【００１４】
実施形態において、コア樹脂は架橋性樹脂であることができる。架橋性樹脂は架橋性群またはＣ＝Ｃ結合等の群からなる樹脂である。樹脂は、例えば開始剤とのラジカル重合によって、フリーラジカル重合と開始剤（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）によって架橋できる。したがって、実施形態において、コアを形成するために用いられる樹脂は、部分的に架橋されていて、実施形態において「部分的に架橋したポリエステル樹脂」または「ポリエステルゲル」と称される。実施形態において、ポリエステルゲルの約１重量％〜約５０重量％が架橋されていて、実施形態においてポリエステルゲルの約５重量％〜約３５重量％が架橋されていてもよい。
【００１５】
実施形態において上記の非結晶性樹脂は部分的に架橋してコアを形成する。例えば、開示による架橋したトナー粒子の形成に使用した非結晶性樹脂は、上記一般式Ｉの架橋した非結晶性樹脂からなる。ポリエステルゲルの形成方法は、当業者の用いる方法の範囲内である。例えば、架橋は非結晶性樹脂と架橋剤の合成によって得られて、しばしば本願の実施形態においては開始剤と称される。
【００１６】
いかなる適した開始剤も使用できるが、実施形態における開始剤は有機開始剤で、いかなる溶媒にも存在するが、水には不溶性である。
【００１７】
使用において開始剤は樹脂の約０．５重量％〜２０重量％の量で存在し、実施形態において樹脂の約１重量％〜約１０重量％で存在してもよい。
【００１８】
架橋剤および非結晶性樹脂は十分な時間、十分な温度による合成で、架橋したポリエステルゲルを形成した。実施形態において、架橋剤および非結晶性樹脂は約２５℃〜約９９℃まで熱し、実施形態において約４０℃〜約９５℃で、約１分〜約１０時間熱し、実施形態においては約５分〜約５時間熱し、トナー粒子の形成における使用に適した架橋したポリエステル樹脂またはポリエステルゲルを形成する。
【００１９】
他の実施形態において、コア樹脂は架橋した樹脂またはゲルで、スチレンおよびアクリレートから形成し、実施形態においてはアクリル、例えばアクリル酸ｎ−ブチルからなり、しばしば本願の実施形態においてはスチレン／アクリレートゲルと称される。この様なゲル形成の方法は当事者の範囲内である。
【００２０】
実施形態において、コアに用いられる樹脂は約３０℃〜約８０℃のガラス転移温度を有することができ、実施形態においては約３５℃〜約７０℃である。さらなる実施形態において、コアに用いられる樹脂は約１３０℃で約１０〜約１，０００，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有し、実施形態においては約２０〜約１００，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する。
【００２１】
１、２、またはそれ以上のトナー樹脂を使用することができる。実施形態において、２以上のトナー樹脂を使用し、トナー樹脂はいかなる適した比率（例えば、重量比率）でも、例えば約１０％（第一樹脂）／９０％（第二樹脂）〜約９０％（第一樹脂）／１０％（第二樹脂）であることができる。
【００２２】
実施形態において、樹脂はエマルジョン重合法で形成することができる。
【００２３】
上記の樹脂はトナー組成物の形成に用いることができる。このようなトナー組成物は任意に着色剤、ワックス、および他の添加剤からなる。トナーは当業者の用いる方法の範囲内で形成できる。
【００２４】
実施形態において、トナー組成物の形成に用いた着色剤、ワックス、および他の添加剤が、界面活性剤からなる分散体としてあることができる。さらにトナー粒子はエマルジョン凝集法で形成でき、樹脂および他のトナーの組成物を一つ以上の界面活性剤として設置し、乳液を形成し、トナー粒子を凝集および合体し、任意に洗浄および乾燥させ、そして回収した。
【００２５】
１、２、またはそれ以上の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤はイオンの界面活性剤および非イオンの界面活性剤であることができる。陰イオンの界面活性剤および陽イオンの界面活性剤が「イオンの界面活性剤」という用語の範囲である。実施形態において、界面活性剤を使用することができ、トナー組成物の重量の約０．０１〜約５％の量で存在し、例えばトナー組成物の重量の約０．７５％〜約４％で存在し、実施形態ではトナー組成物の重量の約１〜約３％の量で存在する。
【００２６】
これらの活性剤を合体し、そして上述のいかなる陰イオンを実施形態でも使用できる。
【００２７】
着色剤を加えたとき、様々な周知の適した着色剤、例えば染料、色素、染料の混合物、色素の混合物、染料および色素の混合物等がトナーになる。トナーに含有する着色剤は、例えばトナーの重量の約０．１〜約３５％、またはトナーの重量の約1〜１５％、またはトナーの重量の約３〜１０％の量で含有することができる。
【００２８】
任意に、ワックスはさらに樹脂および任意に着色剤をトナー粒子の形成のために混合できる。但し、ワックスは、例えばトナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、実施形態においてはトナー粒子の約５重量％〜約２０重量％の量で存在することができる。
選択されるワックスは、平均分子量で約５００〜約２０，０００の重量で、実施形態においては約１，０００〜約１０，０００を有する。
【００２９】
トナー粒子を当業者の用いるいずれの方法の範囲内で調製した。トナー粒子の生成と関連のある実施形態を、エマルジョン凝集法に関して以下に記載するが、いかなる適したトナー粒子の調製方法をも用いて、化学的工程、例えば米国特許第５，２９０，６５４号明細書および米国特許第５，３０２，４８６号明細書に開示された懸濁および不溶化の工程からなる。実施形態において、トナー組成物およびトナー粒子は凝集および合体工程で、小さいサイズの樹脂粒子が適切なトナー粒子のサイズに凝集し、その後合体して最終のトナー粒子形状および形態に達した。
【００３０】
実施形態で、トナー組成物はエマルジョン凝集法で調製でき、例えば任意に着色剤、任意にワックスおよび任意に他の所望または必要な添加物および乳液で、上記の樹脂、任意に上記の界面活性剤からなる混合物の凝集の方法で、その後凝集混合物を合体した。混合物は着色剤、任意にワックスまたは他の材料で、さらに任意に界面活性剤、乳液で樹脂を含有する２つ以上の乳液の混合物に分散体を加えて調製した。結果として生じた混合物のｐＨを酸、例えば酢酸、硝酸等で調整できる。実施形態においては、混合物のｐＨは約４〜約５に調整できる。さらに、実施形態において混合物を均質化することができる。混合物が均一という条件下で、均一化は約６００〜約４，０００回転／分の混合で達成できる。均一化はいかなる適した方法で達成でき、例えばＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０プローブホモジナイザーを含む。
【００３１】
上述の混合物の調製後、凝集剤を混合物に加えることができる。適した凝集剤は、例えば二価の陽イオンまたは多価の陽イオン原料の水溶液からなる。実施形態において、凝集剤は樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で加えることができる。
【００３２】
凝集剤をトナー形成に用いた混合物に加え、例えば混合物においては樹脂の重量で約０．１％〜約８％の量で、実施形態においては、混合物における樹脂の重量で約０．２％〜約５％の量で、他の実施形態においては、混合物における樹脂の重量で約０．５％〜約５％の量である。これは凝集に十分な量を提供する。
【００３３】
粒子の凝集およびその後の合体の制御に、実施形態では凝集剤を量って混合物に徐々に加えた。例えば、薬剤を量って混合物に約５〜２４０分の間、実施形態においては約３０〜２００分間の時間に渡って加えることができる。撹拌状態を維持しているとき、混合物に薬剤を添加することができ、実施形態では約５０回転／分（ｒｐｍ）〜約１，０００ｒｐｍで、他の実施形態では約１００ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍで、そして上述した樹脂のガラス転移温度以下で、実施形態では約３０℃〜約９０℃で、実施形態では約３５℃〜約７０℃である。
【００３４】
粒子は所定の所望粒子サイズが得られるまで凝集できる。所定の所望サイズは所望の粒子サイズで、形成前に確定し、成長過程の間、その粒子サイズに達するまで粒子サイズを観測した。サンプルは成長過程の間得られ、例えばＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで平均の粒子サイズを解析できる。凝集はしたがって始まるのは撹拌を持続している間、上昇した温度を保持するか、または徐々に温度を上昇することであって、例えば約３０℃〜９９℃で、この温度で混合物を０．５時間〜１０時間保ち、実施形態においては約１時間〜約５時間で、凝集粒子を提供できる。所定の所望の粒子サイズを達成し、その後成長過程を止めた。実施形態において、所定の所望の粒子サイズは上述したトナー粒子サイズの範囲内であった。
【００３５】
粒子の成長および整形は凝集剤の添加後であって、適した条件化で達成できる。例えば、成長および整形は凝集が合体と別途に起こる条件化で行われる。別途の凝集および合体のステージにおいて、凝集過程はせん断条件化において、高い温度、例えば約４０℃〜約９０℃、実施形態においては約４５℃〜約８０℃で、上述した樹脂のガラス転移温度以下である。
【００３６】
トナー粒子が所望の最終サイズに達したとき、混合物のｐＨを塩基で約３〜約１０の値に調節し、実施形態では約５〜約９に調節した。ｐＨの調節は氷結を用いて、即ちトナーの成長を停止することでできる。トナーの成長を停止するために用いられる塩基は、いかなる適した塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、それらの組み合わせ等のものからなる。
【００３７】
実施形態において、凝集後で、合体前にシェルを凝集粒子に加えた。開示による電荷制御剤（ＣＣＡ）において、ＣＣＡをシェル形成に用いる樹脂からなる乳液に添加することで、トナーシェルに合体した。ＣＣＡの樹脂乳液に添加することで、ＣＣＡをシェルに均一に分布することができ、したがってさらに均一なトナーの充電ができる。
【００３８】
シェル形成に用いることができる樹脂は、コアに使用する上に記載の非結晶性樹脂からなるが、これに限定されるものではない。実施形態において、非結晶性樹脂の開示によるシェル形成に、上記一般式Ｉの非結晶性ポリエステルからなるものを使用する。
【００３９】
多数の実施形態で、シェル形成に用いられる非結晶性樹脂は架橋したものであることができる。
【００４０】
架橋剤および非結晶性樹脂は十分な時間、十分な温度を組み合わせて、架橋ポリエステルゲルを形成した。実施形態においては架橋剤および非結晶性樹脂は約２５℃〜約９９℃の温度まで熱し、実施形態においては約３０℃〜約９５℃で、約１分〜約１０時間の間で、実施形態においては約５分〜５時間で、シェルの使用に適した架橋剤ポリエステル樹脂またはポリエステルゲルを形成する。
【００４１】
使用される場合、架橋剤は約０．００１重量％〜約５重量％の樹脂量で存在すると考えられ、実施形態においては樹脂の約０．０１重量％〜約１重量％である。ＣＣＡの量は架橋剤または開始剤の存在によって減少できる。
【００４２】
単一のポリエステル樹脂がシェルに用いられるか、または実施形態において、第一のポリエステル樹脂が他の樹脂と定着してシェルを形成できる。複数の樹脂がいかなる適量でも使用できる。実施形態において、第一の非結晶性ポリエステル樹脂は、例えば上記一般式Ｉの非結晶性樹脂で、総シェル樹脂の約２０重量％〜約１００重量％の量で存在し、実施形態においては総シェル樹脂の約３０重量％〜約９０重量％である。したがって、実施形態における第二の樹脂はシェル樹脂で総シェル樹脂の約０重量％〜約８０重量％で存在し、実施形態ではシェル樹脂の約１０重量％〜約７０重量％で存在する。
【００４３】
実施形態において、トナー製剤中にＣＣＡを組み合わせることが所望で、実施形態においては電荷制御剤並びにシェル形成に用いる電荷制御剤とを共乳液化する。
【００４４】
本開示による、ＣＣＡｓからなるトナーは環境にやさしい。“環境にやさしい”という用語は本願で、重金属フリーの薬剤を参照する。実施形態において、開示のＣＣＡｓは有機または無機ポリマーである。実施形態において、環境にやさしいＣＣＡは有機重合体からなる。
【００４５】
実施形態において、上記一般式ＩＩＩおよびＩＶのＣＣＡｓの混合物からなる電荷制御剤で、重量比で約１０：９０〜約９０：１０で、実施形態においては約２５：７５〜約７５：２５である。
【００４６】
乳液は樹脂からなり、ＣＣＡは当業者の用いる方法の範囲内で調製できる。実施形態において、ＣＣＡおよび樹脂は、溶媒フラッシュ法、無溶剤エマルジョン法、または転相法を用いて組み合わせることができる。溶媒フラッシュ法の例は米国特許第７，０２９，８１７号明細書に開示する。
【００４７】
実施形態において、ＣＣＡをトナー粒子のシェル形成に用いる乳液に添加することができる。ＣＣＡはいかなる量でも加えられ、例えばＣＣＡは乳液の重量の約０．１％〜約１０％の量で加えることができる。乾燥したトナーの総重量を基にしたＣＣＡの比率は、約０．１％〜約５％で、実施形態においては約０．５％〜約３％である。
【００４８】
トナーシェル溶液は、例えば非結晶性樹脂とＣＣＡおよび有機溶媒、例えば酢酸エチルの結合で、調製できる。前記混合物を樹脂およびＣＣＡに溶解するため、撹拌した。完全に均一にするため、混合物を精製して有機溶媒を取り除いた。最後に、乳液を２５μｍのふるいにかけた。
【課題を解決するための手段】
【００４９】
シェル樹脂およびＣＣＡは当業者の用いる方法の範囲内の方法で、凝集粒子に加えた。実施形態において、シェルとＣＣＡの結合による形成のために用いられるポリエステル粒子は界面活性剤内の上記乳液とする。ポリエステル樹脂およびＣＣＡを有する乳液は上記の凝集粒子と組み合わせ、凝集粒子をおおうシェル形成した。乳液内の樹脂およびＣＣＡで、固体の乳液の約１重量％〜固体の乳液の約８０重量％の乳液で、実施形態においては固体の乳液の約５重量％〜固体の乳液の約６０重量％の乳液である。
【００５０】
実施形態において、得られた乳液をシェル形成に用いたものは、乳液の約０．１重量％〜乳液の約２０重量％の量の電荷制御剤で、実施形態においては乳液の約０．５重量％〜乳液の約１０重量％の量の電荷制御剤で、少なくとも１つのポリエステル樹脂ラテックスを乳液の約８０重量％〜乳液の約９９．９重量％の量で、実施形態においては乳液の約９０重量％〜乳液の約９９．５重量％の量である。
【００５１】
得られたシェルは、従って電荷制御剤はシェルの約０．１重量％〜シェルの約２０重量％を含有することができ、実施形態においてはシェルの約０．５重量％〜シェルの約５重量％で、少なくとも一つのポリエステル樹脂ラテックスをシェルの約８０重量％〜シェルの約９９．９重量％の量で、実施形態においてはシェルの約９０重量％〜シェルの約９９．５重量％である。
【００５２】
凝集粒子の周りのシェル形成は上昇した温度まで熱することで起こり、実施形態においては約３５℃〜約９９℃で、実施形態においては約４０℃〜約８０℃である。シェル形成は約１分〜約５時間で起こり、実施形態においては約５分〜約３時間で起こる。
【００５３】
樹脂／ＣＣＡの組み合わせを用いたシェル形成は、湿気と比較して所望の電荷特徴のトナー粒子が得られ、所望の感度を提供する一方、結晶性ポリエステルがトナー粒子の表面への移動を妨げる。
【発明の効果】
【００５４】
本開示のプロセスにおいて、ＣＣＡｓの大半はＥＡ  Ｕｌｔｒａ  Ｍｅｌｔトナーに組み込まれている。さらに従来の過程である溶融混合ＣＣＡｓとトナー樹脂および他の成分の比較で、開示の必要とされるＣＣＡｓの量を減少することができるのは、これらがトナーシェルに添加するためのみに必要であるからである。さらに電荷、相対湿度（ＲＨ）の感度、およびトナー母粒子の流動性を従来のトナーと比較して改善した。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
実施形態において、トナーコアは約２ミクロン〜約８．５ミクロンのサイズを有し、実施形態においては約２．５ミクロン〜約７．５ミクロンで、実施形態においては約３ミクロン〜約５．５ミクロンである。トナーシェルは約１００ｎｍ〜約３ミクロンで、実施形態においては約５００ｎｍ〜約２ミクロンである。シェルの容積％は、例えばトナーの約１５％〜約５０％で、実施形態においてはトナーの約２０％〜約４０％であり、実施形態においてはトナーの約２５％〜約３０％である。
【００５６】
実施形態において、トナーはコア／シェル構造を有し、ＣＣＡを含有するシェルである。他の実施形態において、コア／シェル構造で、シェルはＣＣＡからなるが、コアにはＣＣＡを有さないトナーからなる。
【００５７】
ＣＣＡをトナーのシェル部分のみに組み込むことは、従って必要とされるＣＣＡの量を減少する一方、同等のまたは比較的改善した電荷結果を達成できる。従来の提案と比較して、ＣＣＡをトナーに均一に分布し、本開示の方法はＣＣＡの量を減少し、例えば約５０％〜約８５％、実施形態においては約６０％〜約８０％、そして実施形態においては約７０％〜約７５％である。
【００５８】
所望の粒子サイズに凝集した後、上記シェル樹脂の応用で、粒子はその後所望の最終形態に合体し、合体は例えば混合物を適した温度に加熱することで達成できる。この温度は、実施形態において、コアに用いる結晶性ポリエステル樹脂の融点より約０℃〜約５０℃高く、他の実施形態においてはコアに用いる結晶性ポリエステル樹脂の融点より約５℃〜約３０℃高い。例えば、上記のシェル形成においてポリエステルゲルの使用は、実施形態においては合体の温度が約４０℃〜約９９℃、実施形態においては約５０℃〜約９５℃である。高いまたは低い温度で使用することができ、用いられる樹脂で温度を作用する。
【００５９】
合体はまた撹拌によって実行され、例えば約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍの速度で、実施形態においては約１００ｒｐｍ〜約６００ｒｐｍの速度である。合体は約１分〜約２４時間、実施形態においては約５分から約１０時間までで達成することができる。
【００６０】
合体後、混合物は室温、例えば約２０℃〜約２５℃で冷却することができる。冷却は迅速または徐々といった望み通りである。適した冷却方法は冷たい水を化学反応容器の周りの被覆に導入することからなる。冷却後、トナー粒子を任意に水で洗浄し、その後乾燥した。乾燥はいかなる適した乾燥方法で、例えば凍結乾燥法からもなる。
【００６１】
シェル樹脂はコア内のいかなる結晶性樹脂をトナーの表面に移動することを妨ぐこともできる。さらにシェル樹脂はコア形成に用いる結晶性樹脂と相溶性が比較的低く、結果としてトナーガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高い。例えば、開示のシェルを有するトナー粒子は約３０℃〜約８０℃の温度のガラス転移温度を有し、実施形態においては約３５℃〜約７０℃のガラス転移温度を有する。この比較的高いＴｇは、実施形態においてはＡゾーンのチャージングにおいてもトナー粒子のブロッキングおよびチャージングの特性を改善することができる。
【００６２】
シェル内におけるＣＣＡの存在はさらに、Ａゾーンのチャージングからなるトナー粒子のブロッキングおよびチャージングの特性、並びに相対湿度感度および粘度を改善することができる。
【００６３】
実施形態において、シェル形成に用いるポリエステル樹脂は乾燥したトナー粒子の約２重量％〜約４０重量％の量で、実施形態においては乾燥トナー粒子の約５重量％〜約３５重量％である。
【００６４】
実施形態において、トナー粒子は所望また必要であれば、さらに他の任意添加物を含有する。例えば、トナー粒子の外部添加粒子（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）で、トナー粒子の表面に存在する添加物である流動性改良剤を含む。これらそれぞれの外部添加剤（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）は、トナーの約０．１重量％〜約５重量％の量で存在し、実施形態においてはトナーの約０．２５重量％〜約３重量％である。更にこれらの添加物は、上に記載のシェル樹脂と同時またはシェル樹脂の使用後に用いた。
【００６５】
実施形態において、開示のトナーは極低融点（ＵＬＭ）トナーとして用いた。実施形態において、乾燥したトナー粒子は開示のシェルを有し、外部表面添加剤の開示で、以下の特性を有する：
【００６６】
（１）体積平均径（また“平均体積粒子直径”と称す）は３〜２５μｍであり、実施形態においては約４〜約１５μｍ、他の実施形態においては約５〜約１２μｍである。
【００６７】
（２）数平均粒度分布指数（ＧＳＤｖ）および／または体積平均粒度分布指数（ＧＳＤｖ）は約１．０５〜約１．５５であり、実施形態においては約１．１〜約１．４である。
【００６８】
（３）真円度は約０．９３〜約１であり、実施形態においては約０．９５〜約０．９９（例えばＳｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ  ２１００分析で測定）である。
【００６９】
トナー粒子の特性をいかなる適した技術および器具でも測定した。体積平均粒子直径Ｄ５０Ｖ、ＧＳＤｖおよびＧＳＤｎは器具測定の、例えばＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３を使用説明書通りに操作する手段による測定である。代表的なサンプルは以下の通りである：約１ｇの少量トナーサンプルを２５μｍのふるいをとおして得て、濾過し、その後等張液に加えて、約１０％の濃度を得て、その後サンプルをＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３で実行した。
【００７０】
本開示したような調製したトナーは、比較的に相対湿度（ＲＨ）条件に露出したとき、比較的良好な電荷性質を有する。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は約１０℃／１５％ＲＨである一方、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は約２８℃／８５％ＲＨである。開示のトナーはＡゾーンで、約−３μＣ／ｇ〜約−６０μＣ／ｇのチャージングを有し、実施形態においては約−４μＣ／ｇ〜約−５０μＣ／ｇで、トナー母粒子の電荷／質量の比（Ｑ／Ｍ）は約−３μＣ／ｇ〜約−６０μＣ／ｇであり、実施形態においては約−５μＣ／ｇ〜約−４０μＣ／ｇである。
【００７１】
本開示によるトナー粒子の電荷を高めることで、比較的に少ない表面添加物を必要とし、最終トナーチャージングは従って機械チャージングの要求より高い。
【００７２】
トナー粒子はしたがって得られて、現像液の組成物として処方できる。トナー粒子は担体粒子と混合して二つの要素の現像液を達成できる。現像液のトナー濃度は現像液の重量の約１％〜約２５％の重量であり、実施形態においては現像液の総重量の約２％〜約１５％の重量である。
【００７３】
選択された担体粒子はコーティングの有無で使用できる。実施形態において、担体粒子はコアとコーティングで、高分子の混合物から形成され、帯電列に接近していないことからなる。実施形態において、ポリビニリデンフルオライドおよびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を約３０：約７０重量％〜約７０：約３０重量％で、実施形態においては約４０：約６０重量％〜約６０：約４０重量％での割合で混合することができる。コーティングはコーティング重量を有し、例えばキャリアの約０．１〜約５重量％であり、実施形態においてはキャリアの約０．５％〜約２重量％である。
【００７４】
実施形態において、得られた高分子化合物は適した粒子サイズを保持している間は、ＰＭＭＡは任意にいかなる望ましいコモノマーと共重合している。キャリア粒子の重量はキャリアコアと高分子化合物をコーティングしたキャリア粒子の重量に対して約０．０５％〜約１０％であり、実施形態においては約０．０１％〜約３％であり、力学的な固着および／または静電気引力でキャリアコアに付着するまで混合することにより調製できる。
【００７５】
種々の効果的且つ適した手段、例えばカスケード回転混合（ｃａｓｃａｄｅ  ｒｏｌｌ  ｍｉｘｉｎｇ）、回転（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）、製粉（ｍｉｌｌｉｎｇ）、振動、静電粉の雲状スプレー(ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｗｄｅｒ  ｃｌｏｕｄ  ｓｐｒａｙｉｎｇ)、流動床、ディスク静電気処理（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｄｉｓｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、静電カーテン（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｃｕｒｔａｉｎ）、これらの組み合わせ等は、キャリアコア粒子の表面に高分子化合物を適用することに使用することができる。キャリアコア粒子および高分子化合物の混合物をその後加熱し、高分子化合物を溶解し、キャリアコア粒子と定着した。コーティングキャリア粒子をその後冷却し、所望の粒子サイズに分別した。
【００７６】
実施形態において、適したキャリアはスティールコア、例えば約２５〜約１００μｍのサイズで、実施形態においては約５０〜約７５μｍのサイズで、約０．５％〜約１０％の重量でコーティングし、実施形態においては約０．７％〜約５％の重量であって、導電性高分子化合物の混合物からなり、例えばアクリル酸メチルおよびカーボンブラックで、米国特許第５，２３６，６２９号明細書、米国特許第５，３３０，８７４号明細書に記載の工程を用いた。
【００７７】
キャリア粒子をトナー粒子と種々の適した混合物と混合する。濃度はトナー組成物の約１％〜約２０％の重量である。しかしながら、異なったトナーおよびキャリアの割合が、現像液の望ましい特徴を達成するために使用できる。
【００７８】
トナーは電子写真プロセスに用いることができ、米国特許第４，２９５，９９０号明細書に開示されたものからなる。実施形態において、いかなる公知のイメージ現像系も例えば磁気ブラシ現像、一成分ジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレス現像（ＨＳＤ）等のイメージ現像装置として使用できる。
【００７９】
イメージ処理は、例えば荷電成分、イメージ成分、光伝導性の成分、現像成分、伝達成分、および定着成分からなる電子写真装置でのイメージ作成からなる。実施形態において、現像成分は本願に記載のキャリアとトナー組成物を混合して調製した現像液である。電子写真装置は、高速プリンター、モノクロ高速プリンター、カラープリンター等である。
【００８０】
イメージをトナー／現像液で適したイメージ現像方法、例えば前述したうちのいずれか一つによって形成してから、イメージをその後、受像媒体（ｉｍａｇｅ  ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｍｅｄｉｕｍ）、例えば用紙等に転写した。実施形態において、トナーはイメージ現像装置内で定着ロール部材を用いて、イメージの現像に使用することができる。定着ロール部材は接触熱定着装置において、当業者の用いる方法の範囲内で、ロールからの熱および圧力でトナーを受像媒体に定着することに用いた。実施形態において、定着部材は受像基質上に溶解した後またはその最中に、トナーの定着温度以上、例えば約７０℃〜約１６０℃、実施形態においては約８０℃〜約１５０℃、他の実施形態においては約９０℃〜約１４０℃の温度で熱する。
【００８１】
実施形態において、トナー樹脂は架橋性であり、例えば架橋はいかなる適した方法においても達成することでできる。例えば、トナー樹脂はトナーを基質に定着している最中、トナー樹脂が定着温度で架橋する際、架橋してもよい。架橋はさらに定着したイメージをトナー樹脂が架橋するように、例えば定着後の工程まで熱することで影響を及ぼすことができる。実施形態において、架橋は約１６０℃またはそれ以下、実施形態においては約７０℃〜約１６０℃、他の実施形態においては約８０℃〜約１４０℃の温度で達成することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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