(57)【要約】      （修正有）【課題】セル内での良好な水分還流が齎され、自己加湿性能に優れた膜電極接合体と、これを具備する燃料電池セルからなる燃料電池を提供する。【解決手段】電解質膜１と、その両側に配され、導電性担体３１に触媒３２が担持されてなる触媒担持担体と高分子電解質３３とからなる、アノード側触媒層３およびカソード側触媒層２と、から形成された膜電極接合体であり、このアノード側触媒層３は、Ｉ／Ｃ（Ｉ／Ｃ：導電性担体３１の質量Ｃに対する高分子電解質３３の質量Ｉの比）が１．０〜２．０の範囲であり、ＥＷ（スルホン酸等量重量）が７５０〜１１００の範囲にあり、高分子電解質の厚みが１０ｎｍ〜２４ｎｍの範囲にある。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、その両側に配され、導電性担体に触媒が担持されてなる触媒担持担体と高分子電解質とからなる、アノード側触媒層およびカソード側触媒層と、から形成された膜電極接合体において、
前記アノード側触媒層は、
Ｉ／Ｃ（導電性担体の質量（Ｃ）に対する高分子電解質の質量（Ｉ）の比）が１．０〜２．０の範囲であり、
ＥＷ（スルホン酸等量重量）が７５０〜１１００の範囲にあり、
さらに高分子電解質の厚みが１０ｎｍ〜２４ｎｍの範囲にある、膜電極接合体。
【請求項２】
前記アノード側触媒層の厚みが前記カソード側触媒層の厚みよりも薄くなっている、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記アノード側触媒層の厚みが、前記カソード側触媒層の厚みの１０〜６０％の範囲となっている、請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体と、これをガス透過層およびセパレータが挟持して燃料電池セルを成し、該燃料電池セルが積層されてなる、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己加湿を可能とした燃料電池セルを構成する膜電極接合体と、この膜電極接合体を具備する燃料電池セルが積層してなる燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の各電極触媒層と、から膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を成し、各電極触媒層の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（ＧＤＬ）が設けられて電極体（ＭＥＧＡ：ＭＥＡとＧＤＬの接合体）を成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが形成されている。実際には、これらの燃料電池セルが発電性能に応じた基数だけ積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。
【０００３】
上記する燃料電池では、アノード電極に燃料ガスとして水素ガス等が提供され、カソード電極には酸化剤ガスとして酸素や空気が提供され、各電極では固有のガス流路層もしくはセパレータのガス流路溝にて面内方向にガスが流れ、次いでガス拡散層にて拡散されたガスが電極触媒に導かれて電気化学反応がおこなわれるものである。この電気化学反応では、アノード電極にて生成された水素イオンと水が水和状態で電解質膜を透過してカソード電極に至り、カソード電極にて生成水が生成されることとなる。したがって、膜電極接合体内における水の移動態様や電気化学反応による生成水の生成態様により、発電経過とともにアノード電極は乾燥し易く、場合によってはドライアップに至る一方、カソード電極では水分過多となり易く、場合によってはフラッティングに至り易いという課題がある。なお、ドライアップの場合には、水素ガスが乾燥しているためにイオン交換膜（電解質膜）のプロトン伝導性が低下し、燃料電池セルの発電性能が低下するし、フラッティングの場合には、カソード側のガス拡散層やガス流路層（もしくはセパレータのガス流路溝）に水が滞留して酸化剤ガスの流れを阻害し、膜電極接合体に十分な酸化剤ガスが提供されないために燃料電池セルの発電性能が低下する。
【０００４】
上記する燃料電池では、カソード側に提供される酸化剤ガス、アノード側に提供される燃料ガスともに、加湿モジュールにて加湿された状態で燃料電池セル内に提供されるものである。しかし、この加湿モジュールの存在により、燃料電池や加湿モジュール等からなる燃料電池システム全体の体格が増大し、さらにはシステムの重量が嵩んでしまうことから、この加湿モジュールを廃して、セル内で自己加湿可能な燃料電池の開発が進んでいる。ここで、この自己加湿とは、カソード側で生成された生成水をアノード側に逆拡散させ、カソード側からのプロトン移動に伴って随伴水をカソード側へ移動させることにより、セル内で水分循環を図るものである。
【０００５】
しかし、加湿モジュールを完全に廃し、酸化剤ガス、燃料ガスをともに無加湿雰囲気として燃料電池セルに提供し、セル内での自己加湿に依存する発電形態は、現状では現実的とは言えない。なぜなら、自己加湿運転を可能とするためには、カソード側で生成される生成水を効率的にアノード側へ逆拡散できることと、アノード側では所与の排水性能もしくは蒸散性能が担保されること、の双方が確実に保障される必要があるからである。このアノード側の排水性能が担保されない場合、すなわち、逆拡散された水をアノード側電極が保持したままの状態では、カソード側で生成された生成水の逆拡散が阻害され、今度はカソード側でフラッティングが招来され、セル内での良好な水還流が図れないこととなる。
【０００６】
ところで、従来の触媒層の製造方法に言及すると、たとえば、電解質膜やガス拡散層、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）等の基材表面に触媒を担持した導電性担体、高分子電解質、分散溶媒を含んだ触媒溶液（触媒インク）を塗工し、次いで該触媒溶液表面をホットプレスし、乾燥させる方法が一般的である。なお、この塗工作業は、スプレーで塗布する方法やドクターブレードを使用する方法などがある。
【０００７】
このように、アノード側、カソード側双方の電極触媒層を同様の素材（導電性担体、高分子電解質、分散溶媒を同素材としたり、さらには、各成分の混合割合を一定とする）、同様の厚みに形成したのでは、上記する作用、すなわち、カソード側からアノード側への生成水の効率的な逆拡散、および、アノード側での効率的な排水性能の双方が保障される燃料電池セルが得られるか否かは不明である。
【０００８】
なお、従来の公開技術に目を転じると、特許文献１には、カソード側触媒層をＩ／Ｃ（Ｉ／Ｃ：導電性担体に触媒が担持されてなる電極触媒と高分子電解質とを含む電極触媒において、導電性担体の質量（Ｃ）に対する高分子電解質の質量（Ｉ）の比）の異なる複数層構造とし、さらには、アノード側触媒層の平均厚みをカソード側のそれの１／１０〜１／２の範囲とした燃料電池が開示されており、この構成により、膜電極接合体内の反応効率を高めることができ、もって出力特性を向上させることができるというものである。
【０００９】
しかし、この燃料電池であっても、上記課題を解消するには至らず、無加湿雰囲気の酸化剤ガス、燃料ガスに対して、自己加湿可能な燃料電池が得られるか否かは依然として不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１７６９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、カソード側で生成される生成水を効率的にアノード側へ逆拡散することができ、かつ、アノード側での排水性能もしくは蒸散性能に優れ、もって、セル内での良好な水分還流が齎され、自己加湿性能に優れた膜電極接合体と、これを具備する燃料電池セルからなる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成すべく、本発明による膜電極接合体は、電解質膜と、その両側に配され、導電性担体に触媒が担持されてなる触媒担持担体と高分子電解質とからなる、アノード側触媒層およびカソード側触媒層と、から形成された膜電極接合体において、前記アノード側触媒層は、Ｉ／Ｃ（導電性担体の質量（Ｃ）に対する高分子電解質の質量（Ｉ）の比）が１．０〜２．０の範囲であり、ＥＷ（スルホン酸等量重量）が７５０〜１１００の範囲にあり、さらに高分子電解質の厚みが１０ｎｍ〜２４ｎｍの範囲にあるものである。
【００１３】
本発明の膜電極接合体は、自己加湿可能な燃料電池セルを形成するべく、特にそのアノード側触媒層に特徴を有するものであり、Ｉ／Ｃ（導電性担体の質量（Ｃ）に対する高分子電解質の質量（Ｉ）の比）が１．０〜２．０の範囲であり、ＥＷ（スルホン酸等量重量）が７５０〜１１００の範囲にあるものにおいて、さらに、高分子電解質の厚みが１０〜２４ｎｍの範囲にあることを特徴としている。
【００１４】
ここで、触媒層のミクロ構造は、たとえば白金やその合金などの触媒が担持されたカーボン粒子などの導電性担体が、高分子電解質（アイオノマ）内に分散したものであり、たとえば、複数のカーボン粒子がその一部で隣接するカーボン粒子と当接するようにして触媒層の厚みに亘って列をなし、各列を構成するカーボン表面に所定厚みの高分子電解質が層状に設けられた構造などが挙げられる。すなわち、「高分子電解質の厚み」とは、この層状の高分子電解質からなる皮膜において、皮膜表面から導電性担体までの距離（平均距離）のことである。
【００１５】
このような触媒層の構造において、本発明者等は、アノード側触媒層を構成する高分子電解質の厚みが層全体で可及的に均一であり、しかも、所定の厚み範囲（１０〜２４ｎｍ）にある際に、自己加湿性能に優れた燃料電池セルが得られることを特定している。
【００１６】
アノード側触媒層の上記構成に関し、Ｉ／Ｃが１．０〜２．０の範囲にあることで、連続的なプロトンパスを形成することができ、発電継続を担保できる。
【００１７】
また、ＥＷ（スルホン酸等量重量）が７５０〜１１００の範囲にある、より好ましくは７５０〜１０００の範囲にあることで、高分子電解質表面に水が吸い付き難くすること（水をはじき易くすることとも言え、高分子電解質に対する水の接触角が９０度未満となっていることでもある）ができ、このことは、カソード側触媒層との水の濃度差をつけることに繋がり、カソード側からの生成水等の逆拡散を促進することとなる。
【００１８】
さらに、高分子電解質の厚みが１０〜２４ｎｍの範囲にあること、より好ましくは、１２〜１８ｎｍの範囲にあり、さらには、この厚みが高分子電解質からなる層全体で可及的に均一であることにより、燃料ガス（水素ガス）が触媒に到達するまでの流れ抵抗（伝導抵抗）を小さくすることができ、燃料電池セルの発電性能の向上に直結するものである。なお、高分子電解質の厚みが薄いことが好ましいものの、１０ｎｍ未満となってしまうと、今度はプロトンパスが層の途中で途切れ易くなってしまい、これは燃料電池セルの発電性能の低下に直結する。また、２４ｎｍを超えてしまうと、上記するガス流れもしくはプロトン伝導に対する抵抗増が顕著となり、やはり発電性能の低下に直結するものである。
【００１９】
なお、高分子電解質の厚み、特にその平均厚みは、導電性担体の粒径や設定されたＩ／Ｃ（Ｉ／Ｃ＝１、２等）を用いて、計算式にて求めることができる。また、触媒の目付け量、触媒担持密度から、カーボン等の担体の目付け量およびその質量が求められ、設定されたＩ／Ｃに応じて高分子電解質の質量が求められるものである。
【００２０】
そして、上記する高分子電解質の厚みは、設定されたＩ／Ｃ、導電性担体の粒径等から調整することができる。さらに、この高分子電解質からなる層の厚みを可及的に均一にするためには、触媒インク形成時の温度、当該形成時に超音波等にて付与する周波数、さらには、担体表面の酸性官能基（−ＣＯＯＨ基など）のモル数も重要な要素となることが本発明者等によって特定されている。
【００２１】
たとえば、触媒インク形成時の温度は、０〜２５℃で、好ましくは１０〜２５℃であること、触媒インクに付与する周波数は２０ｋＨｚ〜１０ＧＨｚで、好ましくは１００ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚであるのがよい。この周波数が低すぎると、往々にして相互に固まり易い複数の導電性担体同士の固まりがほどかれ難くなり、周波数が高すぎると、今度は導電性担体同士を凝集させてしまうという問題が懸念されるからである。
【００２２】
上記する本発明の膜電極接合体では、特にそのアノード側触媒層のＩ／Ｃ、ＥＷ、および高分子電解質の厚みを所望範囲に調整することで、カソード側触媒層からアノード側触媒層への水の逆拡散の促進と、燃料電池セルの発電性能向上を図ることができるものである。
【００２３】
また、本発明による膜電極接合体の好ましい実施の形態は、前記アノード側触媒層の厚みが前記カソード側触媒層の厚みよりも薄くなっているものである。
【００２４】
膜電極接合体内における良好な水循環を形成するためには、アノード側触媒層から適度に水分を蒸散等にて消失させ、カソード側触媒層に比してアノード側触媒層の水分濃度を低く保つことで、カソード側触媒層からの水分の逆拡散を促進する必要がある。
【００２５】
そのための構成として、カソード側触媒層に比してアノード側触媒層の層厚を相対的に薄くすることにより、水分の蒸散に要する距離を可及的に短くし、その蒸散促進を図ることができる。
【００２６】
また、アノード側触媒層の厚みがカソード側触媒層の厚みよりも薄くなっている形態に関し、本発明者等によれば、アノード側触媒層の厚みがカソード側触媒層の１０〜６０％の範囲にあるのが好ましいことが特定されている。
【００２７】
アノード側触媒層がカソード側触媒層の１０％未満の厚みでは、電解質膜のアノード側表面が露出し易くなってしまい、電解質膜が劣化や損傷し易くなってしまうことから好ましくない。
【００２８】
一方、６０％を超えてしまうと、アノード側触媒層とカソード側触媒層の間で、カソード側触媒層からの良好な水の逆拡散を担保できるだけの水分濃度差を形成するのが困難になってしまう。
【００２９】
なお、上記する膜電極接合体の製造においては、高分子電解質、分散溶媒、触媒担持担体を所望の調合割合で調合して触媒インクを生成し、基材に塗工等し、所望温度でアニールし、乾燥させることで、カソード側の触媒層、アノード側の触媒層を基材表面に形成する。ここで、この基材とは、電解質膜、ガス拡散層（ガス透過層）および支持フィルムのいずれであってもよい。
【００３０】
なお、上記する本発明の膜電極接合体を具備する燃料電池セルの構造は、膜電極接合体（ＭＥＡ）のアノード側とカソード側の双方に拡散層基材と集電層からなるガス拡散層を具備する形態、アノード側とカソード側のいずれか一方は集電層のみを具備する（拡散層基材が廃された）形態の双方を含んでいる。また、本明細書では、これらのいずれの形態も電極体（ＭＥＧＡ）と称呼している。また、電極体の両側にガス流路溝が形成されたセパレータが直接配された形態は勿論のこと、いわゆるフラットタイプのセパレータと電極体の間に、ガス流路層（エキスパンドメタル等の金属多孔体）が配された形態を含むものである。さらに、「ガス透過層」とは、ガス拡散層とガス流路層の双方を含む意味である。したがって、ガス流路層を具備しないセル形態においては「ガス透過層」は「ガス拡散層」を意味するものであり、ガス拡散層とガス流路層の双方を具備するセル形態においては「ガス透過層」は「ガス拡散層」と「ガス流路層」の双方もしくはいずれか一方を意味するものである。
【発明の効果】
【００３１】
以上の説明から理解できるように、本発明の膜電極接合体とこれを具備する燃料電池セルが積層してなる燃料電池によれば、カソード側触媒層からアノード側触媒層への水の逆拡散が良好となり、かつ、アノード側触媒層における水の蒸散等も良好となること、さらには、アノード側触媒層を形成する触媒担持担体周囲の高分子電解質の厚みが所望範囲内に調整され、しかもその厚みが層全体で可及的に均一であることで、プロトンパスの保持と、燃料ガスの高分子電解質内におけるガス流れ抵抗を可及的に低くすることができ、自己加湿性能に優れ、発電性能に優れた燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の膜電極接合体を含む電極体の一実施の形態の縦断面図である。
【図２】図１のII部の拡大図であり、触媒層のミクロ構造を示すとともに、生成水の流れ、水の蒸散、およびプロトンの流れを示した模式図である。
【図３】本発明の基本構成を具備するアノード側触媒層を有する燃料電池セル（実施例）と、従来構造の比較例と、の発電性能を比較した実験結果を示すグラフである。
【図４】アノード側触媒層の厚みおよびその範囲を規定するための実験であり、本発明の基本構成を具備するアノード側触媒層を有する燃料電池セル（実施例）と、従来構造の比較例と、の発電性能を比較した実験結果を示すグラフである。
【図５】アノード側触媒層の厚みおよびその範囲を規定するためのさらなる実験であり、本発明の基本構成を具備するアノード側触媒層を有する燃料電池セル（実施例）同士で、それらの発電性能を比較した実験結果を示すグラフである。
【図６】アノード側触媒層の高分子電解質の厚み範囲を規定するための実験および解析であり、高分子電解質の厚みを変化させた際の、各燃料電池セルの発電性能を比較した実験結果、および解析結果と、これらに基づくグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１は、本発明の膜電極接合体を含む電極体の一実施の形態の縦断面図であり、図２は、図１のII部の拡大図であり、触媒層のミクロ構造を示すとともに、生成水の流れ、水の蒸散、およびプロトンの流れを示した模式図である。
【００３４】
図１で示す燃料電池セルを構成する電極体１０は、電解質膜１と、カソード側触媒層２およびアノード側触媒層３と、から形成された膜電極接合体４を、カソード側およびアノード側のガス拡散層５，６（ガス透過層）が挟持して構成される。なお、この電極体１０を、カソード側およびアノード側の不図示のガス流路層（ガス透過層、金属多孔体）が挟持し、さらに、たとえば不図示の３層構造のセパレータがガス流路層を挟持することで燃料電池セルが構成される。そして、図示する電極体１０を具備する燃料電池セル、さらにはこの燃料電池セルが積層され、スタッキングされてなる燃料電池においては、各燃料電池セルが図示する膜電極接合体４を具備することで、各燃料電池セルに提供される燃料ガス、酸化剤ガスの双方が無加湿雰囲気であり、したがって各燃料電池セル自身でセル内の加湿、保湿を実行する自己加湿セルとなり得るものである。
【００３５】
触媒層２，３は電解質膜１に比してそれらの面積が狭小であり、したがって、電解質膜１の両側の触媒層２，３の周縁には該触媒層２，３が存在しない露出領域が形成され、この露出領域には、カソード側およびアノード側の保護フィルム７Ａ，７Ｂが配されて、ガス拡散層５，６から突出する毛羽が電解質膜１の露出領域に突き刺さるのを防護している。
【００３６】
ここで、膜電極接合体４を構成する電解質膜１は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成される。
【００３７】
また、カソード側触媒層２，アノード側触媒層３はともに、触媒が担持された導電性担体（粒子状のカーボン担体など）と、高分子電解質（アイオノマ）と、分散溶媒（有機溶媒）と、を混合して触媒インクを生成し、これを電解質膜１やガス拡散層５，６等の基材にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばして塗膜を形成し、温風乾燥炉等で乾燥することで形成される。なお、触媒インクの生成に際しては、その生成時の外部温度を、０〜２５℃の範囲に調整する、好ましくは１０〜２５℃の範囲に調整するのがよく、さらには、触媒インクに対して、２０ｋＨｚ〜１０ＧＨｚ、好ましくは１００ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚの周波数の超音波等を付与するのがよい。これはいずれも、触媒層を構成する触媒担持担体の周囲に形成さ、プロトンパスとなる高分子電解質の厚みを均一にするためである。さらに、生成された触媒インクは、冷蔵庫等の内部で、０〜１０℃程度の温度雰囲気下で保管されるのがよい。
【００３８】
ここで、触媒インクを形成する高分子電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを挙げることができる。また、分散溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。さらに、触媒が担持された導電性担体に関し、この導電性担体としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、この触媒（金属触媒）としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００３９】
そして、図示例では、アノード側触媒層３の厚みが、カソード側触媒層２の厚みよりも薄くなっており、たとえば、カソード側触媒層２の１０〜６０％程度の厚みとなっている。
【００４０】
また、ガス拡散層５，６は、拡散層基材５１，６１と、集電層５２，６２（ＭＰＬ）からなるものであり、拡散層基材５１，６１としては、電気抵抗が低く、集電を行えるものであれば特に限定されるものではないが、たとえば、導電性無機物質を主とするものを挙げることができ、この導電性無機物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等を挙げることができる。また、拡散層基材の導電性無機物質の形態は特に限定されるものではなく、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、ガス透過性の点から無機導電性繊維であって、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた拡散層基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造のものも使用することができ、カーボンペーパーやカーボンクロスなどを挙げることができる。織布としては、紋織、平織など、特に限定されるものではなく、不織布としては、抄紙法、ウォータージェットパンチ法によるものなどが挙げられる。さらに、この炭素繊維としては、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などを挙げることができる。さらに、集電層６２，５２は、アノード側、カソード側の触媒層３，２から電子を集める電極の役割を果たすとともに生成水を排水する撥水作用を奏するものであり、導電性材料である、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀、銅及びこれらの化合物または合金、導電性炭素材料などから形成できる。
【００４１】
図２において、特に、アノード側触媒層３は、導電性担体３１表面に触媒３２が担持された触媒担持担体が相互に当接するようにして、もしくは離れた姿勢で、たとえば列状に配され、複数の触媒担持担体の表面に一連の高分子電解質３３からなる皮膜が形成され、これがプロトンパスＰＰを形成している。なお、触媒担持担体の配列形態は、図示例のように列をなすものでなく、相互に離れた姿勢でランダムに分散するものであってもよいが、いずれにせよ、複数の触媒担持担体の表面を一連の高分子電解質からなる皮膜が覆い、この皮膜がプロトンパスを形成するものであればよい。
【００４２】
アノード側触媒層３に燃料ガスが提供されると、プロトンパスＰＰを介して、プロトンとこれに付随する随伴水が、電解質膜１を介してカソード側触媒層２に伝導する（Ｙ１方向）。
【００４３】
一方、カソード側触媒層２にて生成された生成水は、電解質膜１を介してアノード側触媒層３に逆拡散され（Ｘ１方向）、この随伴水の移動と生成水の逆拡散により、燃料電池セル内における水還流が形成される。
【００４４】
ここで、良好なセル内の水還流を図るべく、カソード側触媒層２からアノード側触媒層３への水の逆拡散を促進するためには、アノード側触媒層３から水の蒸散がスムースにおこなわれる必要がある。
【００４５】
そのような作用を奏するための簡易な構造として、カソード側触媒層２の厚み：ｔ１に比してアノード側触媒層３の厚み：ｔ２を薄くしている。
【００４６】
また、高分子電解質３３の厚み：ｔ３は、燃料ガスが触媒に到達するまでの抵抗を可及的に小さくするべく、可能な限り薄いものであって、しかし、図示するプロトンパスＰＰがその途中で途切れる危険性のない程度の厚みであるのが好ましく、そのような厚みとして、１０ｎｍ〜２４ｎｍ、より好ましくは、１２ｎｍ〜１８ｎｍの範囲に調整さえるのがよい。
【００４７】
さらに、たとえば図示する一連の高分子電解質３３において、その全体が可及的に均一な厚みで形成されているのが発電性能の観点から好ましく、そのために、触媒インク形成時の温度を上記温度範囲に調整し、当該形成時に超音波等にて付与する周波数を上記周波数範囲に調整し、さらには、担体表面の酸性官能基（−ＣＯＯＨ基など）のモル数を所望に調整するなどの措置を講じるのがよい。
【００４８】
なお、連続的なプロトンパスを維持するためには、アノード側触媒層３のＩ／Ｃ（Ｉ／Ｃ：導電性担体の質量（Ｃ）に対する高分子電解質の質量（Ｉ）の比）が１．０〜２．０の範囲に調整されているのがよい。
【００４９】
また、アノード側触媒層３における水の蒸散を促進させるべく、上記する触媒層の厚み以外に、水が高分子電解質に吸い付き難いこと、すなわち、その接触角が９０度未満となるように、ＥＷ（スルホン酸等量重量）が７５０〜１１００の範囲、特に、７５０〜１０００の範囲に調整されているのがよい。
【００５０】
[本発明の基本構成を具備するアノード側触媒層を有する燃料電池セル（実施例）と、従来構造の比較例と、の発電性能を比較した実験とその結果]
本発明者等は、触媒担持担体の触媒担持密度や高分子電解質、Ｉ／Ｃ等を変化させて燃料電池セルを試作し、それぞれの燃料電池セルの電流密度に応じた発電電圧を計測した。
ここで、比較例１、実施例１〜５の各燃料電池セルはともに、以下の表１で示す共通の標準仕様と、以下の表２で示すアノード側触媒層の仕様を備えている。
【００５１】
なお、実施例１〜５の各燃料電池セルを構成するアノード側触媒層は、それぞれに諸元が相違するものの、高分子電解質（アイオノマ）のＥＷが１０００，１１００（ｇ／ｅｑ）のいずれかであること（７５０〜１１００の範囲にある）、Ｉ／Ｃが１〜２の範囲にあること、高分子電解質の厚み（図２における厚み：ｔ３）が１０ｎｍ〜２４ｎｍの範囲にあること、で共通しており、比較例１は、それらの諸元のいずれかがこれらの数値範囲を逸脱しているものである。比較例１および実施例１〜５の発電試験結果を図３および表２の下欄に示している。ここで、発電電圧は、電流密度が１（Ａ／ｃｍ２）の際の比較例１の値を基準値として正規化し、実施例１〜５の電圧はこの基準値に対する比率で示している。
【００５２】
【表１】
2011008940.tif 000003
【００５３】
【表２】
2011008940.tif 000004
【００５４】
なお、ＤＥ２０２０，２０２１はともにデュポン社製のアイオノマであり、そのＩＥＣ（イオン交換容量：meq/g）がそれぞれ約１、０．９であるため、その逆数であるＥＷはそれぞれ、約１０００ｇ／ｅｑ、１１００ｇ／ｅｑである。
【００５５】
図３および表２の発電性能に関する実験結果より、実施例１〜５の中でも実施例５の燃料電池セルが最も高い発電性能を示すことが実証されている。そして、実施例中で発電性能の最も低い実施例３の燃料電池セルにおいても、比較例１の燃料電池セルに対して１（Ａ／ｃｍ２）の電流密度の際に発電性能は３．１倍程度も高くなっており、実施例５に至っては４．２５倍も高い結果が得られている。さらに、１（Ａ／ｃｍ２）を超える高電流密度領域においては、比較例に対する発電性能の向上はより一層顕著となっていることが、それらのグラフを比較することで容易に確認できる。
【００５６】
実施例１〜５において、実施例５の燃料電池セルの発電性能が最も高かった理由として、アノード側触媒層のＩ／Ｃが１．１（１．０〜２．０の範囲）であること、ＥＷ（スルホン酸等量重量）が１０００ｇ／ｅｑ（７５０〜１１００の範囲）であること、アイオノマの厚みが１４ｎｍ（１０〜２４ｎｍの範囲）であること、に加えて、アノード側触媒層の厚みがカソード側触媒層に比して薄くなっているためである。
【００５７】
さらに、実施例４と実施例５の実験結果を比較するに、実施例４のＥＷが１１００であり、実施例５の１０００に対して高くなっている分だけ、発電性能に若干の差異が生じている。
【００５８】
また、比較例１では、Ｉ／Ｃが１未満で小さいこと、アイオノマの厚みも１０ｎｍ未満となっていることにより、プロトンパスが途中で途切れ、プロトンの伝導抵抗が高くなっているために、各実施例に比してその発電性能が大きく低くなっていると推察される。
【００５９】
[アノード側触媒層の厚みの範囲を規定するための実験であり、本発明の基本構成を具備するアノード側触媒層を有する燃料電池セル（実施例）と、従来構造の比較例と、の発電性能を比較した実験とその結果]
本発明者等はさらに、表１で示す標準仕様のうち、カソード側触媒層の担持密度を６０から４５％に変更し、さらに、その厚みを１０μｍから１８μｍに変更し、アノード側触媒層は表２と同一の諸元である、実施例６〜１０の燃料電池セルを試作した。なお、変更されたカソード側触媒層の標準仕様を以下の表３に示す。また、この実験においては、比較例１のアノード側触媒層の厚み：１０μｍを２０μｍに変更し、触媒担持密度を１０％から５％に変更したものを比較例２とし、これに対応する燃料電池セルを試作した。なお、実施例６〜１０は、それぞれ、実施例１〜５に対応するものであり、燃料電池セルのカソード側触媒層の諸元のみが変化しているものである。
【００６０】
【表３】
2011008940.tif 000005
実施例６〜１０、および比較例２の各燃料電池セルの発電試験結果を図４および以下の表４に示している。ここで、発電電圧は、表２、図３と同様に、電流密度が１（Ａ／ｃｍ２）の際の比較例２の値を基準値として正規化し、実施例６〜１０の電圧はこの基準値に対する比率で示している。
【００６１】
【表４】
2011008940.tif 000006
【００６２】
図４および表４の発電性能に関する実験結果より、実施例６〜１０の中で、アノード側触媒層の厚みが最も厚い実施例８が、最も低い発電性能を有することが実証された。それでも、同様の厚みのアノード側触媒層を有する比較例２に対して、実施例８は１（Ａ／ｃｍ２）の電流密度の際に、発電性能が３．０倍程度も高くなっていることが実証されている。
【００６３】
そして、実施例６〜１０の中でも、アノード側触媒層の厚みが最も薄い、実施例７，９，１０の発電性能は、比較例２に対してそれぞれ、１（Ａ／ｃｍ２）の電流密度の際に３．５倍、３．９倍、３．７５倍と、極めて高い性能向上が得られていることが実証されている。
【００６４】
このことは、アノード側触媒層の厚みが可及的に薄いことで、アノード側触媒層からの水分の蒸散が促進でき、カソード側触媒層からの水の逆拡散も促進される結果（したがって、カソード側触媒層に水溜りが生じて酸化剤ガスのガス流れが阻害されない）、提供される燃料ガス、酸化剤ガスの双方が無加湿雰囲気であっても、セル内の良好な水循環が形成され、良好なプロトン伝導が担保されるためであると推察される。
【００６５】
本発明者等はさらに、カソード側触媒層およびアノード側触媒層の仕様を変化させて別途の燃料電池セルを試作し（実施例１１）、これと既述する実施例１との発電性能を比較する実験をおこなった。その変更仕様を以下の表５に、実験結果を図５にそれぞれ示す。
【００６６】
【表５】
2011008940.tif 000007
【００６７】
図５より、実施例１と実施例１１の発電性能が同程度となることが実証されている。このことは、アノード側触媒層の厚みを２μｍ程度まで薄くできることを意味している。
【００６８】
さらに、アノード側触媒層の厚みはカソード側触媒層の厚みよりも薄いことが好ましいことも、上記３つの実験から実証されたと言える。すなわち、カソード側触媒層の厚みが１０μｍの場合に、表１のアノード側触媒層の厚みが最も薄い実施例２，４，５の発電性能が、図３から相対的に高くなっていることが実証されており、カソード側触媒層の厚みが１８μｍの場合には、やはりアノード側触媒層の厚みが最も薄い実施例７，９，１０の発電性能が、図４から相対的に高くなっていることが実証されている。
【００６９】
そして、実施例１〜１１の各燃料電池セルのカソード側触媒層の厚みに対するアノード側触媒層の厚みの比率に関しては、アノード側触媒層の厚みがカソード側触媒層に比して薄くなる場合においては、カソード側触媒層の厚み：（１０μｍ、１５μｍ、１８μｍ）に対するアノード側触媒層の厚み（２μｍ、５μｍ、１０μｍ）は、１０％程度〜６０％程度となり、この１０％、６０％を、カソード側触媒層の厚みに対するアノード側触媒層の厚みの下限値および上限値に規定すること、すなわち、アノード側触媒層の厚みを、カソード側触媒層の厚みの１０〜６０％の範囲に設定するのがよいと結論付けることができる。
【００７０】
[高分子電解質の厚みの算定式について]
本発明者等によれば、上記する高分子電解質（アイオノマ）の厚みは、以下の算定式に基づいて規定することができる。
すなわち、アイオノマの厚み：ｔは、導電性担体（カーボン粒子等）の平均径：ｒ、Ｉ／Ｃ：Ｒｉｃ、導電性担体の比重：ρｃ、アイオノマの比重：ρi、導電性担体の表面積：Ｓｃ、導電性担体の質量：Ｍｃ、アイオノマの質量をＭｉ、とした際に、以下の４つの式から、アイオノマの厚み：ｔを求める式５が得られ、この式５のパラメータを調整することで、所望するアイオノマの平均厚みを規定することができる。
Ｍｃ＝4/3・ρｃ・π・ｒ３  ・・・・・・・（式１)  
Ｍｉ＝Ｒｉｃ・Ｍｃ  ・・・・・・・・・・（式２）
Ｍｉ＝4/3・ρi・π｛（ｒ＋ｔ）３−ｒ３｝≒4/3・ρi・π・ｒ３｛（１＋3ｔ/ｒ）−１｝＝４ρiπｒ２ｔ  ・・・・・・・・・・・・（式３）
ただし、ｒ＝１〜５０μｍ、ｔ＝１〜２５ｎｍより、ｒ＞＞ｔであることから式３中で近似を適用。
【００７１】
ρｃ＝ρi   ・・・・・・・・・・・・・・（式４）
ｔ＝Ｒｉｃ・ｒ/3  ・・・・・・・・・・・（式５）
【００７２】
[高分子電解質の厚みを変化させた際の、各燃料電池セルの発電性能を比較した実験および解析と、それらの結果]
本発明者等は、アノード側触媒層の高分子電解質（アイオノマ）の厚みの範囲を規定するべく、標準仕様は表１に準拠し、アイオノマの厚みを種々変化させたアノード側触媒層の仕様を以下の表６とした燃料電池セルをさらに試作した（実施例１２〜１５）。実施例１を含め、実施例１２〜１５の実験結果を図６の実線丸で示している。また、アイオノマの厚みの好ましい数値範囲を明りょうに規定するべく、実験にて担保できていない範囲のアイオノマの厚みを有するアノード側触媒層を備えた燃料電池セルをコンピュータ内でモデル化し、解析にて発電性能を求めた結果を、図６の点線丸にて示している。さらには、それらの発電性能実験および解析結果を以下の表７に示している。なお、図６および表７の発電性能実験および解析結果は、１．７（Ａ／ｃｍ２）の高電流密度の場合の値を示している。
【００７３】
【表６】
2011008940.tif 000008
【００７４】
【表７】
2011008940.tif 000009
【００７５】
表７および図６より、アイオノマの厚み、すなわち、図２における厚み：ｔ３に対応する、層状のアイオノマの表面から導電性担体までの厚み（平均厚み）に関し、下限値：１０ｎｍ、上限値：２４ｎｍで変曲点を向かえ、その間の範囲ではほぼフラットで高い発電電圧を示しており、１０ｎｍと２４ｎｍで極端に発電電圧が低下することが実証されている。
【００７６】
なお、図６をより詳細に参照するに、アイオノマの厚み範囲が１２〜１８ｎｍの範囲で、発電電圧が最も高い領域を形成していることが分かる。したがって、アノード側触媒層を構成するアイオノマの厚みは、１０〜２４ｎｍの範囲に形成されているのが好ましく、特に、１２〜１８ｎｍの範囲に形成されているのが望ましいことが実証された。
【００７７】
さらに、この範囲に形成されたアイオノマは、たとえば図２で示すように複数の触媒担持担体の表面に層状に形成されるものであるが、この層全体で可及的に均一に形成されているのが好ましいことは既述の通りである。
【００７８】
上記する各種実験および解析より、本発明の特徴構成であるアノード側触媒層を具備する膜電極接合体（カソード側触媒層との関係において層厚が調整される構成をも含む）を備えた燃料電池セル、この燃料電池セルが積層されてなる燃料電池スタックによれば、燃料ガスおよび酸化剤ガスの双方を無加湿雰囲気にてセルに提供する場合に、燃料電池セルの自己加湿性能に優れており、したがって、ガス加湿モジュール等を燃料電池システムから廃することを可能とし、もって、可及的に小体格かつ軽量で、しかも発電性能に優れた、燃料電池システムを形成することができる。
【００７９】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００８０】
１…電解質膜、２…カソード側触媒層、３…アノード側触媒層、４…膜電極接合体、５…カソード側のガス拡散層（ガス透過層）、６…アノード側のガス拡散層（ガス透過層）、１０…電極体、５１…拡散層基材、５２…集電層（ＭＰＬ）、７Ａ，７Ｂ…保護フィルム、１０…電極体
【図１】
2011008940.tif 000010
【図２】
2011008940.tif 000011
【図３】
2011008940.tif 000012
【図４】
2011008940.tif 000013
【図５】
2011008940.tif 000014
【図６】
2011008940.tif 000015