(57)【要約】【課題】  取扱いが容易で、水と接触させるだけで水素を発生し、長時間に渡って安定して水素ガスを発生し続け、水素発生の効率を向上させることが可能な水素発生用合金を提供する。【解決手段】  アルミニウムを含む第１の金属と、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素から選ばれる少なくとも１種類の金属を含む第２の金属と、融点が２３０℃以下である低融点金属を含む第３の金属と、を、アルミニウムの融点以上の温度に加熱して、第１〜第３の金属を含む溶融合金を得る第１のステップと、前記溶融合金を、固体材料に接触させて冷却して、固化合金を得る第２のステップと、によって製造される、前記固化合金によりなる水素発生用合金を提供することによって、前記課題は解決する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを含む第１の金属と、
亜鉛、マグネシウムまたはケイ素から選ばれる少なくとも１種類の金属を含む第２の金属と、
融点が２３０℃以下である低融点金属を含む第３の金属と、
を、アルミニウムの融点以上の温度に加熱して、第１〜第３の金属を含む溶融合金を得る第１のステップと、
前記溶融合金を、溶融状態を保ったまま固体材料に接触させて冷却して、固化合金を得る第２のステップと、
によって製造される、前記固化合金によりなる水素発生用合金。
【請求項２】
第１の金属を基準に、第２の金属を０．１質量％以上１００質量％以下含有し、第３の金属を０．１質量％以上１００質量％以下含有する、請求項１に記載の水素発生用合金。
【請求項３】
前記低融点金属が、スズ、ビスマス、インジウム、ガリウム、鉛、カドミウム、アンチモンのいずれか１つ以上の金属である、請求項１又は請求項２に記載の水素発生用合金。
【請求項４】
第２のステップにおいて、前記固体材料が、冷媒に接触し冷却された状態で、前記溶融合金に接触されることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の水素発生用合金。
【請求項５】
アルミニウムを含む第１の金属と、
亜鉛、マグネシウムまたはケイ素から選ばれる少なくとも１種類の金属を含む第２の金属と、
融点が２３０℃以下である低融点金属を含む第３の金属と、
を、アルミニウムの融点以上の温度に加熱して、溶融合金を得る第１のステップと、
前記溶融合金を、溶融状態を保ったまま固体材料に接触させて冷却して、固化合金を得る第２のステップと、
を含む、前記固化合金によりなる水素発生用合金の製造方法。
【請求項６】
第１の金属を基準に、第２の金属を０．１質量％以上１００質量％以下含有し、第３の金属を０．１質量％以上１００質量％以下含有する、請求項５に記載の水素発生用合金の製造方法。
【請求項７】
前記低融点金属が、スズ、ビスマス、インジウム、ガリウム、鉛、カドミウム、アンチモンのいずれか１つ以上の金属である、請求項５又は請求項６に記載の水素発生用合金の製造方法。
【請求項８】
第２のステップにおいて、前記固体材料が、冷媒に接触し冷却された状態で、前記溶融合金に接触されることを特徴とする、請求項５乃至請求項７の何れかに記載の水素発生用合金の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項４の何れかに記載の水素発生用合金を、水と接触させる第３のステップを含む、水素の発生方法。
【請求項１０】
第３のステップの水として、１０〜９０℃の水を用いることによって、
第３のステップにおいて、実質的に第１の金属のみを選択的に水と反応させ、なおかつ、
第３のステップ終了後に、水中に残存した、使用済みの金属固体を回収し、
該金属固体の中から、少なくとも第３の金属を回収するステップ
を含むことを特徴とする、
請求項９に記載の水素の発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生用合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素を発生させる方法として（１）天然ガスや石油等の炭化水素を酸素、空気または水蒸気などと高温で反応させる部分酸化法や改質法、（２）水と炭素による熱分解反応を用いる方法、（３）金属を酸に溶解する方法、などが知られている。しかしながら、（１）および（２）の方法では、水素とともにＣＯ等が副生するため、高純度の水素が得られない、（３）の方法では酸を必要とするため取り扱いに難点がある、等の問題がある。
【０００３】
上記以外の方法として近年、水を水素源とし、これをアルミニウムと反応させて水素を得る方法が報告されている。アルミニウムは軽量であり、空気中で発火したり、さびたりすることがなく、安定に貯蔵できる。なおかつ、中性の水と反応して水素ガスを発生するという利点がある。しかしアルミニウムは空気中で表面に不動態膜を形成する性質を有するため、常温ではそのまま水と反応し難いという問題がある。
【０００４】
このような問題を克服するため、特許文献１では、水中にて圧縮バネにて強い力をかけつつ、電動モーターでアルミニウムを磨耗させ、新鮮なアルミニウム金属を露出させて水素を発生する方法が考案されている。
【０００５】
また特許文献２にあるように、酸性またはアルカリ性の状態にした水をアルミニウムに接触し、水素を取り出す方法も考案されている。
【０００６】
これに対し、アルミニウムに何らかの化学的・物理的処理を施し、それによって、アルミニウム本来の安定な性質を保持しながら、アルミニウムを水に対し反応活性にする試みが報告されている。
【０００７】
例えば特許文献３には、Ａｌ−Ｂｉの溶融合金を10000℃／secの冷却速度で急速冷却して薄膜を作製すると、該Al−Bi合金薄膜は、水に対して高い活性を有し、水と継続して反応し水素を発生することが報告されている。
【０００８】
また、特許文献４には、アルミニウム表面に、真空中もしくは不活性ガス雰囲気下で金属酸化物粒子または粉末を焼き付けた焼成複合体が、水との接触により水素ガスを発生させる性能を有することが報告されている。
【０００９】
さらに、特許文献５は、水と有機溶媒とを含む混合溶媒中で、アルミニウム又はアルミニウム合金を粉砕することで金属材料を得たところ、該金属材料は水との接触によって効率よく水素を発生することが報告されている。
【００１０】
特許文献６には、アルミニウム金属の固体を磨いて原子状アルミニウムを露出させ、そこにインジウムまたはガリウムを液状で浸して水素発生用合金を作るという方法が開示されている。
【００１１】
特許文献７には大過剰の低融点合金（ガリウム、インジウム等）にＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎの少なくとも一種を拡散させ、水素発生用合金を作る方法が開示されている。
【００１２】
さらに特許文献８には、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇのうちの一種類以上を含む第１の金属と、Ｇａ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる第２の金属とを、前記第１の金属の融点以上の温度にて溶融して溶融合金を得る第１のステップと、前記第１のステップによって形成された前記溶融合金を水に接触させて、冷却固化すると共に、表面に前記第１の金属に由来する水酸化物を形成した固化合金を得る第２のステップと、によって、第１の金属、第２の金属とも水と反応し水素を発生する水素発生用合金が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−１２３５１７号公報
【特許文献２】特開２００５−２００２８３号公報
【特許文献３】特公平７−６２１９８号公報
【特許文献４】特開２００５−１６２５５２号公報
【特許文献５】特開２００７−２５４２５６号公報
【特許文献６】特開２００２−１６１３２５号公報
【特許文献７】特開２００３−１２３０１号公報
【特許文献８】国際公開２００８／００４４２８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述の先行技術はそれぞれ有用な方法であるが、次のような課題が存在する。
【００１５】
まず、特許文献１の方法は、一見して分かる通り、装置が大掛かりである。また、モーターの回転によって常に新鮮なアルミニウム表面を露出させ続けなくてはならず、エネルギー的にも必ずしも有利でない。さらに、水として、水道水は適用できず、純水を用いなければならないという制約もある。
【００１６】
特許文献２の方法では、継続的に水素を得るためには、強酸もしくは強塩基性の水溶液が大量に必要になる。すなわち、中性の水と穏和な条件で反応するという、アルミニウムの利点を十分に活かすことができない。
【００１７】
一方、特許文献３〜８の方法は、アルミニウムを中性の水と反応させ、水素を得る方法として有用であるが、その前提となる合金製造プロセスが煩雑である。
【００１８】
特許文献３では、Ａｌ−Ｂｉの溶融合金を10000℃／sec以上の冷却速度で急速冷却することにより、良好な性能の水素発生用合金を製造しているが、そのためには大掛かりな装置が必要である。しかも、得られるのは薄膜であるから、装置が大掛かりな割りに、得られる合金の量は少なく、取り扱いもやや面倒である。
【００１９】
特許文献４の方法では、真空中もしくは不活性ガス雰囲気下で、金属酸化物をアルミ表面に焼き付けるという煩雑な処理を必要とする。
【００２０】
特許文献５の方法は、「水／有機溶媒」混合溶媒中でアルミニウムを微細に粉砕するという、特殊な工程を要する。
【００２１】
特許文献６の方法は、固体のアルミニウム基盤を部分的に磨いて原子状アルミニウムを露出させ、それを好ましくは減圧条件下、溶融金属に浸して合金を作るという方法であり、操作が煩雑であり、製造規模が大きくなると、合金作製には長時間を要する。
【００２２】
特許文献７の方法は、高価なインジウム、ガリウムを大過剰に要し、アルミニウムは少量であるため、生産効率の上で問題がある。
【００２３】
一方、特許文献８の方法は、特定の組成を有する、アルミニウム等の金属の溶融合金を原料とし、これを水と接触させて冷却するだけで、簡便に水素発生用合金を製造できる優れた方法である。用いる水としては水道水で十分であり、得られた水素発生用合金も空気中に保存できる。このようにして作製した合金は、水と接触させるだけで水素発生反応を開始し、長時間にわたって安定して水素ガスを得ることができる。しかしながら、この方法では、溶融合金を水と接触して冷却する工程中に、金属（アルミニウム等）と水との反応（水素発生）の競合が避けられない。このため、冷却完了次第、水素のこれ以上の発生を防止すべく、直ちに合金を水中より引き上げなければならない。この操作は、小規模での合金製造においては問題にはならないが、製造規模が大きくなると、水素ガスが可燃性であることから、操作が煩雑になる懸念がある。
【００２４】
以上の通り、アルミニウムを水と反応させて水素を得るための発明が、これまで種々なされているが、操作の簡便化という観点からは、なお改善の余地があった。
【００２５】
そこで本発明は、微細化等の特別な処理を行う必要がなく、安全にしかも高効率で安定して水素ガスを発生し得る水素発生用合金とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは上記課題に基づいて鋭意検討した結果、アルミニウムを含む第１の金属と、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素から選ばれる少なくとも１種類の金属を含む第２の金属と、融点が２３０℃以下である低融点金属を含む第３の金属を含む「三元系合金」を採用し、これを６６０℃以上の温度に加熱して、第１〜第３の金属を含む溶融合金を得、前記溶融合金を、「固体材料」に接触させて冷却し固化合金とすることによって、ごく簡便に、高い水素発生能を有する水素発生用合金（水との反応によって水素を発生する合金）が得られるという知見に到達し、本発明を完成させた。
【００２７】
すなわち本発明は、
アルミニウムを含む第１の金属と、
亜鉛、マグネシウムまたはケイ素から選ばれる少なくとも１種類の金属を含む第２の金属と、
融点が２３０℃以下である低融点金属を含む第３の金属と、
を、アルミニウムの融点以上の温度に加熱して、第１〜第３の金属を含む溶融合金を得る第１のステップと、
前記溶融合金を、溶融状態を保ったまま固体材料に接触させて冷却して、固化合金を得る第２のステップと、
によって製造される、前記固化合金によりなる水素発生用合金
を提供する。
【００２８】
また本発明は、
アルミニウムを含む第１の金属と、
亜鉛、マグネシウムまたはケイ素から選ばれる少なくとも１種類の金属を含む第２の金属と、
融点が２３０℃以下である低融点金属を含む第３の金属と、
を、アルミニウムの融点以上の温度に加熱して、溶融合金を得る第１のステップと、
前記溶融合金を、溶融状態を保ったまま固体材料に接触させて冷却して、固化合金を得る第２のステップと、
を含む、前記固化合金によりなる水素発生用合金の製造方法
を提供する。
【００２９】
さらに本発明は、
上記の何れかに記載の水素発生用合金を、水と接触させる第３のステップを含む、水素発生方法
を提供する。
【００３０】
上記各発明において、第１の金属を基準に、第２の金属を０．１質量％以上１００質量％以下含有し、第３の金属を０．１質量％以上１００質量％以下含有することは、本発明の好ましい態様の１つである。
【００３１】
上記各発明において、前記低融点金属が、スズ、ビスマス、インジウム、ガリウム、鉛、カドミウム、アンチモンのいずれか１つ以上の金属であることは、本発明の好ましい態様の１つである。
【００３２】
上記各発明において、第２のステップにおいて、前記固体材料が、冷媒に接触し、該冷媒によって冷却された状態で、前記溶融合金に接触されることもまた、本発明の好ましい態様の１つである。
【００３３】
本発明の水素発生用合金は、上述の「第１の金属」「第２の金属」および「第３の金属」を必須とする三元系合金である。当該、三元系合金をアルミニウムの融点（常圧条件では６６０℃である）以上に加熱して溶融させた後、「固体材料」に接触させて冷却するという点に、本発明の特徴がある。
【００３４】
すなわち、このような「固体材料」との接触によらず、空気中で放冷したり、或いは、液体窒素を注いで液体によって直接冷却したりしても、得られた固化合金の水素発生能は低い（比較例を参照）。逆に「固体材料」との接触によって冷却して得た固化合金は、水素発生能（具体的にはアルミニウムの利用効率）が飛躍的に増大することが明らかになった。
【００３５】
また、本発明においては、「第１の金属」「第２の金属」および「第３の金属」を含む三元系合金を必ず用いなければならない。「第２の金属」または「第３の金属」を欠いた溶融合金を、同様の「固体材料との接触による冷却」に付しても、十分な水素発生能を有する固化合金は得られない。
【００３６】
本願発明によれば、上述の特許文献のような複雑な工程が回避でき、「固体との接触」という、意外にも簡便な操作によって、水素発生用合金を得られることとなった。例えば特許文献３のように、極端に急速な冷却も必要でなく、溶融合金をそのまま冷固体材料に接触させれば十分である。また、この冷却操作中に「水」を用いないために、特許文献８に見られた、冷却工程中の水素発生反応の競合も、本発明では懸念する必要がない。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、ごく簡便な操作により、優れた水素発生能を有する水素発生合金が提供される。本方法で得られる水素発生用合金は、空気中でも安全に貯蔵でき、なおかつこれに水を注ぐだけで速やかに、かつ高いアルミニウム利用効率で水素を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
【００３９】
本発明の水素発生用合金は、三種類の異なる第１の金属（これを「金属Ａ」と呼ぶこともある）、第２の金属（これを「金属Ｂ」と呼ぶこともある）、及び第３の金属（これを「金属Ｃ」と呼ぶこともある）を含有する「Ａ−Ｂ−Ｃ」合金である。すなわち、「金属Ａ」はアルミニウムを含み、「金属Ｂ」は、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素から選ばれる少なくとも１種類の金属を含む金属であり、「金属Ｃ」は、融点が２３０℃以下である低融点金属を含む金属である。
【００４０】
ここで「金属Ｂ」としては、上記３種類の金属の何れも好適に採用できるが、亜鉛は、比較的少量であっても特に高い効果を発揮するから、亜鉛が特に好ましいものの一つである。
【００４１】
「金属Ｃ」としては、融点がスズの融点（２３０℃）以下である、金属または合金であれば使用可能である。特に、スズ、ビスマス、インジウム、ガリウム、鉛、カドミウム、アンチモンのいずれか１つ以上の金属または２種類以上からなる合金が好ましい。さらには、融点が１００℃以下である低融点金属を用いることが、水との反応により発生する単位時間当たりの水素発生速度が上昇するため、より好ましい。中でもスズは、安価である上、少量であっても優れた性能の水素発生用合金を作製できるために、「金属Ｃ」としてはスズを含むことが、特に好ましい。但しスズ単独では融点が230℃あるため、融点を下げ、水素発生性能を向上させるために、他の金属も併用し、合金として用いることが好ましい。「Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ」合金はそうした、好適な「金属Ｃ」の一例である。例えばこの「Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ合金」の組成として「Ｓｎが１０〜２５質量％、Ｂｉが４０〜７０質量％、Ｉｎが１５〜４０質量％」は好ましいものの１つである。
【００４２】
金属Ａ、金属Ｂ、金属Ｃの比率に特別な制限はない。但し、本発明者らは鋭意検討の結果、以下の重要な知見を見出した。
【００４３】
本発明の水素発生用合金は、煮沸した水（１００℃）と接触させれば、金属Ａ（アルミニウム）のみならず、金属Ｂとして示したものの一部（亜鉛、マグネシウム）、金属Ｃ（低融点金属）ともども、水と反応し、水素を発生する（これに対し、金属Ａ，金属Ｂ、金属Ｃそれぞれ単独では、煮沸した水と接触しても、容易には水素を発生しない）。そして、「その単一バッチでの水素発生量」にのみ着目するならば、金属Ａ〜Ｃの全てが水と反応する方が有利である。
【００４４】
しかしながら、とりわけ金属Ｃは高価な金属であり、一たび水と反応し、高酸化状態になってしまうと、回収、再利用するには負荷がかかる。
【００４５】
このような状況に鑑み、発明者らは、本発明の組成の三元系合金を「煮沸状態よりは低温である水」と接触させることを試みた。その結果、金属Ａ（アルミニウム）が水と反応して高い効率で水素を発生する一方、金属Ｂ、金属Ｃは未反応のまま、固体としてほぼ全量が残存することが判った。このうち、特に金属Ｃ（低融点金属）が未反応（０価金属）のまま残存するという知見は重要である。金属Ｃは融点が２３０℃以下であり、特に好ましくは１００℃以下の合金が用いられる（実施例を参照）。つまり金属Ｃは、水素発生工程の終了後、比較的わずかな加熱を行うだけで容易に液体となり、ろ過、デカンテーション等の物理的な分離手段によって、他の金属から簡単に分離できる。こうして分離した金属Ｃは、そのまま金属Ａ、金属Ｂと混合させ、次バッチの水素発生用合金の製造に再利用できる。この方法を採れば、最も高価な金属Ｃを何度もリサイクルでき、金属Ａ（アルミニウム）を選択的に水素発生に消費できる。
【００４６】
前記「煮沸状態よりも低温である水」の温度としては、概ね１０℃以上９０℃以下である。水温が低いと水素発生速度が低く、水温が上がるほど水素発生速度が向上するため、用途に応じて温度を使い分ければよいが、好ましくは２０〜８０℃であり、さらに好ましくは５０〜７０℃である。
【００４７】
このように「煮沸状態よりも低温である水」を用いて、第３のステップ（水素発生反応）を実施し、金属Ａ（アルミニウム）を選択的に消費し、それ以外の金属（特に金属Ｃ）を回収、再利用する場合、発明者らは、金属Ａが相対的に多く、金属Ｂ、金属Ｃは比較的少ない特定の組成で、満足のいく水素発生能を得られることを知った。具体的に、金属Ｂの含有量は、金属Ａを基準に０．１質量％以上１００質量％以下（すなわち金属Ａと同質量以下）であることが好ましい。さらに、金属Ｂの含有量が金属Ａを基準に１０質量％を超えてもさらなる水素発生速度の上昇は期待し難いことも判った。これらを考慮すると、金属Ｂの含有量は、金属Ａを基準に、０．１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００４８】
金属Ｃの含有量（金属Ｃが複数の金属の合金であるときはその合計量）については、含有量が金属Ａに対して０．１質量％以上になると水素発生速度が急激に上昇する傾向が認められる。先述の通り、「煮沸状態よりも低い温度の水」を用いた場合は、低融点金属自体は直接の反応に関与しないため、水素発生用合金の質量当たりの水素発生量は減少するため、含有量は金属Ａに対して、０．１質量％以上１００質量％以下が好ましく、特に、水素発生用合金質量当りの水素発生効率を考慮すると１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【００４９】
以上の事実を総合すると、第３のステップにおいて「煮沸状態よりも低い温度の水（通常１０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは５０〜７０℃）」を用い、なおかつ、金属Ａを基準に、金属Ｂを０．１質量％以上１０質量％以下含有し、かつ金属Ｃを１０質量％以上５０質量％以下含有する合金を用いることは、高い水素発生能（アルミニウムの利用率）を達成でき、かつ、比較的高価な金属Ｃを容易にリサイクルできるため、本発明の好ましい態様の１つである。この場合、合金中のアルミニウム成分が水と選択的に反応して水酸化アルミニウムとなる一方で、それ以外の成分は０価金属のまま、系内に残存することとなる。
【００５０】
なお、上記各組成の合金を「煮沸状態の水（９０℃よりも高温の水）」と反応させることを妨げるものではない。この場合は、反応時間にもよるが、金属Ａ（アルミニウム）の他に、金属Ｂ，金属Ｃともに、水と反応し、水素を発生するようになる。但し、この場合も、水と最も反応しやすい（しかも軽量で安価な）金属は金属Ａ（アルミニウム）であるから、金属Ａの相対量が多い上記金属組成は、水素発生速度を高める観点から、好ましい態様と言える。
【００５１】
本発明は、
［第１のステップ］
アルミニウムを含む第１の金属と、
亜鉛、マグネシウムまたはケイ素から選ばれる少なくとも１種類の金属を含む第２の金属と、
融点が２３０℃以下である低融点金属を含む第３の金属と、
を、アルミニウムの融点以上の温度に加熱して、第１〜第３の金属を含む溶融合金を得るステップ。
［第２のステップ］
前記溶融合金を、溶融状態を保ったまま固体材料に接触させて冷却して、固化合金を得るステップ。
の２工程によって作製される「水素発生用合金」の発明、および「水素発生用合金の製造方法」の発明である。
【００５２】
そしてさらに、
［第３のステップ］
前記第１〜第２のステップによって作製した水素発生用合金を、水と接触させる第３のステップ
を含む「水素発生方法」の発明である。
【００５３】
また、［第３のステップ］の終了後に、［回収ステップ］を施すことにより、少なくとも金属Ｃを回収することもできる。
【００５４】
本明細書では、以下「第１のステップ」〜「第３のステップ」、「回収ステップ」の順を追って、具体的な実施態様につき説明する。
【００５５】
まず「第１のステップ」について説明する。
「第１のステップ」は、第１、第２、第３の金属を耐熱容器内に導入し、アルミニウムの融点以上に加熱して溶融させることにより、実施できる。金属を溶融させる順序としては、其々の金属を別々に加温して溶融後に混合しても良いし、予混合後に溶融しても良い。どちらの順序でも、最終的な水素発生用合金の水素発生能に影響を及ぼさないので、通常は予混合後に溶融することが、簡便で好ましい。
【００５６】
加熱処理中の雰囲気は、空気を好ましく採用することができる。不活性ガス（窒素など）を用いることもできるが、そのような特別な雰囲気を設定する必要はない。
【００５７】
加熱温度はアルミニウムの融点（６６０℃）以上が必要である。アルミニウムが十分に融解するまで、加熱を続けることが望ましい。また、続く「第２のステップ」は「第１のステップ」で得た溶融合金を、溶融状態を保ったまま、固体材料に接触させることが大切であるので、１０℃程度の余裕をみて６７０℃以上に加熱することは好ましい態様である。
【００５８】
先述の通り、金属Ｃの融点は２３０℃以下であり、金属Ｂのうち、亜鉛の融点は４２０℃、マグネシウムの融点は６５０℃であり、何れもアルミニウムよりも低い。従って、６６０℃以上に加熱することで、「Ａ−Ｂ−Ｃ合金」は全体として液状となる。
【００５９】
ケイ素については単体の融点が１４１０℃であり、アルミニウムの融点よりも高温であるが、下記に示す通り、アルミニウムとケイ素は共晶混合物を形成する。
【００６０】
【化１】
2011122202.tif 000003
【００６１】
従って、金属Ｂとしてケイ素を用いた場合であっても、第１の金属を基準としてケイ素成分が概ね２５質量％以下であるならば６６０℃以上に加熱することで、「Ａ−Ｂ−Ｃ合金」は全体として液状となる。ケイ素含有量がさらに増加し、ある温度においてケイ素の液相線濃度を越えた場合に限り、ケイ素成分は全量が溶融せずに一部析出した状態をとる。析出した形態であっても合金そのものの性能が低下することはないが、続く「第２のステップ」における固化工程において、成形性の面から不都合が生じることがあるため、加熱温度はケイ素の液相線以上の温度とすることが望ましい。
【００６２】
加熱温度の上限については特に限定されることはないが、あまり高温にしてもメリットはないので、加熱設備の能力の観点から１３００℃以下であることが好ましく、１１００℃以下であることがより好ましい。第２の金属として亜鉛を用いる場合には、亜鉛の沸点（９０７℃）以下であれば、亜鉛成分の揮発を抑制することができることから、設備の負荷が低減でき、好ましい。
【００６３】
第１のステップで加熱して得た溶融金属は、各成分を十分混ざり合わせれば、均質な溶融合金になるので、攪拌等によって均質な状態にした上で、続く第２のステップに供することが好ましい。
【００６４】
次に「第２のステップ」について説明する。
【００６５】
「第２のステップ」は、「第１のステップ」で得た溶融合金を、溶融状態を保ったまま固体材料に接触させて冷却し、固化合金を得る工程である。
【００６６】
本ステップは、「溶融合金の溶融状態を保ったままで固体材料に接触する」ことが、優れた水素発生能を持つ合金を製造する上で重要である。すなわち、「第１のステップ」によって得た溶融合金を直ちに（冷却されるより前に）「第２のステップ」に供することが好ましい。そして固体材料の持つ冷却熱を速やかに溶融合金に行き渡らせ、溶融合金を冷却することが好ましい。溶融合金を、例えば空気中で放冷させたり、或いは、低温とはいえ、液体窒素をかけたりする方法で固化させた場合、本来の水素発生能が得られなくなるが、これは、冷却速度が十分でなく、あるいは冷却効果が合金内で不均一となって、第２、第３の成分が固化中に相分離するためと推測している。ただし、本ステップでは、例えば特許文献３ほど高い冷却速度を必要としないため、大掛かりな冷却機構を備えたり、固化合金を極度に薄膜化させたりする必要はない。
【００６７】
本ステップにおける、固体材料との接触方法としては、溶融金属を固体材料に接触させ、固体材料に荷重をかける方法が挙げられる。具体的には、図１に示すように溶融金属上に固体材料の平板を接触させ圧縮し、固化させることで良好な水素発生能を有する水素発生用合金を得ることができる。工業的な量産プロセスを想定した場合には、図２に示すように溶融金属の入った容器から、溶融金属を流し出し、双ロール（固体材料）にて圧縮することで、溶融金属を固化させる方法が、望ましいものとして挙げられる。
【００６８】
固体材料の温度としては、固体材料の温度は通常１００℃以下であり、５０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましい。これらの固体材料が溶融金属と接触することで、溶融合金の持つ熱が固体材料に移るが、この冷却工程の間、固体材料の温度が前記温度範囲を安定的に保つことが好ましい。例えば後述の「氷水」に接触させた固体材料の場合、０℃付近に安定して維持でき、特に好ましい態様の１つである。
【００６９】
固体材料の温度をこのように低く保つためには、固体材料を冷媒に接触させる方法が有効である。例えば図１に示す装置では、「溶融合金に接する固体材料の面」の反対側を、水、氷水、ドライアイス、ドライアイスに接触させたアセトン、冷エチレングリコール、冷ブライン、液体窒素などと接触させることにより、常に固体材料を低温に維持することができる。また図２に示す装置では、双ロールの内部（すなわち、溶融合金に接触する面の反対側）に、連続的もしくは断続的に前記冷媒を流通させることによって、常に低温に維持した双ロールを溶融金属に接触させることが可能である。
【００７０】
特に大量規模で合金を製造する場合には、氷水もしくはそれ以下の温度の冷媒を用いると、安定的に、優れた性能の水素発生用合金を製造できる。用いる冷媒の種類は、装置の特性に応じて当業者の知識によって適宜定めることができる。
【００７１】
以上のことから、固体材料の温度としては概ね−１９６℃（液体窒素の温度）以上、１００℃以下ということになる。
【００７２】
優れた水素発生能を確保するためには、固体材料によるすみやかな冷却を行うことが望ましく、具体的には、図１、図２において、荷重をかけた後の溶融合金の厚み（荷重方向の溶融金属の厚み：図中の「ｄ」）は、冷却熱を速やかに溶融合金内に浸透させるために、１０ｍｍ以内とすることが好ましく、５ｍｍ以内とすることは一層好ましい。厚みの下限は特に制限がないが、あまり大きな荷重をかけ、厚みを小さくしても水素発生能のさらなる向上にはつながりにくいため、通常０．１ｍｍ以上であり、０．５ｍｍ以上であることはより好ましい。
【００７３】
なお、図２においては、冷却効果を高めるために、複数の双ロールを設定することも可能である。但し、双ロールの回転速度を下げ、内部に流通させる冷媒の温度を下げ、又は双ロールから溶融合金にかかる荷重を上げる（その分、図中の「ｄ」は小さくなる）ことによっても、冷却効果を高めることが可能である。合金製造プロセスの規模等に応じて、それぞれの工夫を適宜組み合わせればよい。
【００７４】
固体材料の材質は、溶融金属の温度（第１のステップにおける加熱温度）以上の融点をもつものであれば特に限定されることはないが、溶融金属を速やかに固化させるためには１０W/mK以上の熱伝導率を持つものを用いることが望ましい。具体的な材料としては熱伝導率の観点から金属材料が好ましく、鉄、銅、ステンレス鋼などが挙げられるが、中でも高温でも化学的に安定で、耐久性のあるステンレス鋼が特に好ましい。
【００７５】
冷却時の雰囲気は第１のステップと同様に空気中であっても良い。
【００７６】
以上の方法にて得られた水素発生用合金は、乾燥した空気中であれば、水素発生能を損なうことなく安定して保存することが可能である。一方、湿度の高い雰囲気中で長期間保存すると、水分と反応し、水素ガスを発生することがあるため、その後の水素発生プロセスにおける、合金質量当りの水素発生量が低下することがある。したがって湿度の高い空気中にあまり長時間保存することは好ましくない。
【００７７】
続いて「第３のステップ」について説明する。
【００７８】
「第３のステップ」は、第２のステップにより作製した水素発生用合金を水と反応させることにより、水素ガスを発生させる工程である。使用する水の種類については特に制限がなく、超純水を用いても、水道水を用いても、その水素発生挙動には顕著の相違がない。よって実際は水道水、工業用の上水を用いることが、経済的な観点から好ましい。
【００７９】
接触させる水の温度は０℃以上１００℃以下の任意の温度であっても構わないが、前述のとおり、通常１０〜９０℃であり、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。特に５０〜７０℃という温度を採用することは、速い速度で水素ガスを得ることを可能にし、なおかつ金属ＢやＣの反応を安定的に抑制できるために、好ましい態様の１つである。
【００８０】
これらの温度範囲の場合、金属Ａ（アルミニウム）は水と良好な反応性を示すのと対照的に、金属Ｂと金属Ｃは、水と事実上反応せず、0価の金属のまま維持される。このことは第３工程終了後の回収合金のＸＲＤチャートにおいて、金属酸化物としては水酸化アルミニウムに帰属するピークのみが検出され、他の金属成分については酸化物あるいは水酸化物を示すピークが認められなかった。（図３を参照）。このように、金属Ａ（アルミニウム）だけを選択的に反応させるような条件で「第３のステップ」を実施した場合には、とりわけ、高価な「金属Ｃ」を水素発生工程終了後に回収して、還元処理なしで再利用することが可能となるため、特に好ましい。
【００８１】
添加する水分量に関しては、水素発生用合金中のアルミニウム含有量に対して反応当量以上であればよい。本合金を燃料電池用の水素源として想定した場合には、合金と水の合計質量当たりから発生する総水素発生量が多ければ多いほどよいことから、水素発生用合金中のアルミニウム含有量に対して１〜５反応当量であることが好ましい。水の量が１反応当量前後の場合は、水の容量は比較的少ないこととなるため、反応熱に対して水の温度を制御するために、適宜冷却したり、水の添加速度を調整したりすることが好ましい場合もある。
【００８２】
水の量が１反応当量未満であっても水素発生を行うことは可能であるが、０．７反応当量、とりわけ０．５反応当量を下回るとアルミニウムの有効利用率が低下するため、好ましくない。
【００８３】
一方で、生産効率にこだわらない場合（例えば小規模の装置の場合）には、上記よりも大過剰の水（例えば、１００反応当量、１０００反応当量）を用いることは妨げられない。
【００８４】
「第３のステップ」に供する固化合金としては、「第２のステップ（冷却工程）」で得た固化合金の塊をそのまま用いることも可能である。但し、事前に固化合金を一定の粒度に粉砕して使用する方が、水素の発生が安定するため、好ましい。
【００８５】
最後に、任意ステップである「回収ステップ」について説明する。「回収ステップ」とは、「第３のステップ」終了後、水中に残存した合金を回収する工程のことをいう。
【００８６】
既に述べたように、「第３のステップ」において沸騰水（100℃）を用いた場合、金属Ａ（アルミニウム）の他に、金属Ｂ，Ｃも、少なくとも一部は水と反応するため、回収された金属Ａ，Ｂ，Ｃはいずれも水酸化物等に変換しており、次のバッチの合金作製に使用するためには、還元処理が必要である。
【００８７】
これに対し、「第３のステップ」に「沸騰水よりも低い温度の水」を使用した場合には、前述のように、金属Ｂ，Ｃは未反応の０価金属として残存する。このため、例えば融点差を用いて、これら０価金属を、反応生成物の水酸化アルミニウムから分離させることができる。特に、金属Ｃは沸点が２３０℃以下の合金であるから、比較的僅かな加熱を行うだけで液状になる。液体になった金属Ｃはろ過、もしくはデカンテーション等、常用の手段に付すことによって、未反応の状態のまま容易に回収でき、次バッチの合金作製に再利用できる。このため、「回収ステップ」を行うと、本発明の目的を一層好ましく達成できる。
【００８８】
以上述べたことを総合すると、
第３のステップの水として、１０〜９０℃の水を用いることによって、
第３のステップにおいて、実質的にアルミニウムのみを選択的に水と反応させ、なおかつ、
第３のステップ終了後に、水中に残存した、使用済みの金属固体を回収し、
該金属固体の中から、少なくとも金属Ｃを回収するステップ
を含む、前記、水素の発生方法は、高価な金属Ｃを繰り返し再利用できるという点で、本発明の特に好ましい実施態様として挙げられる。
【００８９】
とりわけ、この実施態様において、
金属Ａを基準に、金属Ｂを０．１質量％以上１０質量％以下含有し、かつ金属Ｃを１０質量％以上５０質量％以下含有する合金を用いることは、上の利点に加えて、高い水素発生能（アルミニウムの利用率）を達成できるという点で、本発明の一層好ましい実施態様として挙げられる。
【００９０】
［実施例］
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００９１】
５．０ｇのアルミニウムに対し０．１ｇの亜鉛を黒鉛坩堝内で混合し、７５０℃に加温した電気炉内で溶融させた。その後、溶融したアルミニウム−亜鉛混合物の中にＳｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系低融点合金（Ｓｎ：１７．３質量％、Ｂｉ：５７．５質量％、Ｉｎ：２５．２質量％；融点７８．８℃）２．０ｇを導入し、黒鉛棒で攪拌した。
【００９２】
その後、溶融した混合物をアルミナ製のプレート上に流しこんだ後に液体窒素により冷却させたステンレス製のプレートにより圧縮し、冷却した（図１を参照）。このように圧縮することにより、厚さ２〜３ｍｍの固化合金の塊を得た。その後、凝固した合金を６０℃の水道水２０ｍｌに投入し、水素発生速度を測定した。
【００９３】
その結果、反応開始から５分後の水素発生速度はアルミニウム１ｇあたり４９．１ｃｃ／ｍｉｎ．であった（開始時から５分間の全水素発生量を反応時間(５分間)で除した値。０℃、１気圧換算。以下、本明細書で同じ）。反応開始から４８時間経過後の水素発生反応による水素ガスの発生量は５．７７NL（NLとは、０℃、１気圧に換算したリットル数をいう。以下、本明細書において同じ。）であった。水素発生量から算出されるアルミニウムの利用効率は９３％であった。合金の質量当たりの水素発生量は０．８１NLであった。
【００９４】
水素発生終了後、水中に沈んだ固体を回収し、均一化した上でX線回折測定を測定した。この結果を図３に示す。このように水酸化アルミニウムに起因するピークのみが観測され、他の金属と酸素の結合を示すピークは観測されなかった。すなわちAlが選択的に水と反応したことが判った。
【実施例２】
【００９５】
５．０ｇのアルミニウムに対し０．０１ｇの亜鉛を黒鉛坩堝内で混合し、７５０℃に加温した電気炉内で溶融させた。その後、溶融したアルミニウム−亜鉛混合物の中にＳｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系低融点合金（Ｓｎ：１７．３質量％、Ｂｉ：５７．５質量％、Ｉｎ：２５．２質量％；融点７８．８℃）２．０ｇを導入し、黒鉛棒で攪拌した。
【００９６】
その後、溶融した混合物をアルミナ製のプレート上に流しこんだ後に液体窒素により冷却させた直径２インチ、厚さ１ｃｍのステンレス製のプレートにより圧縮し、冷却した。このように圧縮することにより、厚さ２〜３ｍｍの固化合金の塊を得た。その後、凝固した合金を６０℃の水道水２０ｍｌに投入し、水素発生速度を測定した。
【００９７】
その結果、反応開始から５分後の水素発生速度はアルミニウム１ｇあたり１０．１ｃｃ／ｍｉｎ．であった。反応開始から４８時間経過後の水素発生反応による水素ガスの発生量は５．２９NLであった。水素ガス発生量から算出されるアルミニウムの利用効率は８５％であった。合金の質量当たりの水素発生量は０．７５NLであった。
【００９８】
本実施例では、金属Ｂ（亜鉛）が、金属Ａ（アルミニウム）の０．２質量％という少量である。このためアルミニウムの利用効率は、実施例１よりも若干下回っているが、それでも８５％という高水準を保っている。
【実施例３】
【００９９】
５．０ｇのアルミニウムに対し０．１ｇの亜鉛を黒鉛坩堝内で混合し、７５０℃に加温した電気炉内で溶融させた。その後、溶融したアルミニウム−亜鉛混合物の中にＳｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系低融点合金（Ｓｎ：１７．３質量％、Ｂｉ：５７．５質量％、Ｉｎ：２５．２質量％；融点７８．８℃）２．０ｇを導入し、黒鉛棒で攪拌した。
【０１００】
その後、溶融した混合物をアルミナ製のプレート上に流しこんだ後に１００ｇの氷水（０℃）により冷却させた直径２インチ、厚さ１ｃｍのステンレス製のプレートにより圧縮し、冷却した。このように圧縮することにより、厚さ２〜３ｍｍの固化合金の塊を得た。その後、凝固した合金を６０℃の水道水２０ｍｌに投入し、水素発生速度を測定した。
【０１０１】
その結果、反応開始から５分後の水素発生速度はアルミニウム１ｇあたり４０．８ｃｃ／ｍｉｎ．であった。反応開始から４８時間経過後の水素発生反応による水素ガスの発生量は５．６０NLであった。水素ガス発生量から算出されるアルミニウムの利用効率は９０％であった。合金の質量当たりの水素発生量は０．７９NLであった。
【０１０２】
本実施例では、固体材料の温度は０℃であり、他の実施例（液体窒素による冷却）に比べて高い温度である。しかし９０％という利用効率を保っており、工業的な実施の観点から特に好ましい態様の１つと言える。
【実施例４】
【０１０３】
５．０ｇのアルミニウムに対し０．１ｇの亜鉛を黒鉛坩堝内で混合し、７５０℃に加温した電気炉内で溶融させた。その後、溶融したアルミニウム−亜鉛混合物の中にＳｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系低融点合金（Ｓｎ：１７．３質量％、Ｂｉ：５７．５質量％、Ｉｎ：２５．２質量％；融点７８．８℃）２．０ｇを導入し、黒鉛棒で攪拌した。
その後、溶融した混合物をアルミナ製のプレート上に流しこんだ後に液体窒素により冷却させた直径２インチ、厚さ１ｃｍ銅製のプレートにより圧縮し、冷却した。このように圧縮することにより、厚さ２〜３ｍｍの固化合金の塊を得た。その後、凝固した合金を６０℃の水道水２０ｍｌに投入し、水素発生速度を測定した。
【０１０４】
その結果、反応開始から５分後の水素発生速度はアルミニウム１ｇあたり５１．３ｃｃ／ｍｉｎ．であった。反応開始から４８時間経過後の水素発生反応による水素ガスの発生量は５．８４NLであった。水素発生量から算出されるアルミニウムの利用効率は９４％であった。合金の質量当たりの水素発生量は０．８２NLであった。
【０１０５】
本実施例では、冷却用のプレートとしてステンレス鋼の代わりに銅製のプレートを用いている。得られたアルミニウム利用効率は、実施例１と同等の高い水準であり、冷却用の固体材料の材質は、水素発生用合金の性能には影響を及ぼしていないことが判る。
【実施例５】
【０１０６】
５．０ｇのアルミニウムに対し０．１ｇのマグネシウムを黒鉛坩堝内で混合し、７５０℃に加温した電気炉内で溶融させた。その後、溶融したアルミニウム−亜鉛混合物の中にＳｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系低融点合金（Ｓｎ：１７．３質量％、Ｂｉ：５７．５質量％、Ｉｎ：２５．２質量％；融点７８．８℃）２．０ｇを導入し、黒鉛棒で攪拌した。
その後、溶融した混合物をアルミナ製のプレート上に流しこんだ後に液体窒素により冷却させた直径２インチ、厚さ１ｃｍのステンレス製のプレートにより圧縮し、冷却した。このように圧縮することにより、厚さ２〜３ｍｍの固化合金の塊を得た。その後、凝固した合金を６０℃の水道水２０ｍｌに投入し、水素発生速度を測定した。
【０１０７】
その結果、反応開始から５分後の水素発生速度はアルミニウム１ｇあたり３３．２ｃｃ／ｍｉｎ．であった。反応開始から４８時間経過後の水素発生反応による水素ガスの発生量は５．２１NLであった。水素発生量から算出されるアルミニウムの利用効率は８４％であった。合金の質量当たりの水素発生量は０．７３NLであった。
【０１０８】
本実施例では、金属Ｂを亜鉛からマグネシウムに代えているが、アルミニウムの利用効率は８４％と、高い水準を保っている。
【実施例６】
【０１０９】
５．０ｇのアルミニウムに対し０．１ｇのケイ素を黒鉛坩堝内で混合し、１０００℃に加温した電気炉内で溶融させた。その後、溶融したアルミニウム−亜鉛混合物の中にＳｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系低融点合金（Ｓｎ：１７．３質量％、Ｂｉ：５７．５質量％、Ｉｎ：２５．２質量％；融点７８．８℃）２．０ｇを導入し、黒鉛棒で攪拌した。
【０１１０】
その後、溶融した混合物をアルミナ製のプレート上に流しこんだ後に液体窒素により冷却させた直径２インチ、厚さ１ｃｍのステンレス製のプレートにより圧縮し、冷却した。このように圧縮することにより、厚さ２〜３ｍｍの固化合金の塊を得た。その後、凝固した合金を６０℃の水道水２０ｍｌに投入し、水素発生速度を測定した。
【０１１１】
その結果、反応開始から５分後の水素発生速度はアルミニウム１ｇあたり１９．８ｃｃ／ｍｉｎ．であった。反応開始から４８時間経過後の水素発生反応による水素ガスの発生量は４．７５NLであった。水素発生量から算出されるアルミニウムの利用効率は７６％であった。合金の質量当たりの水素発生量は０．６７NLであった。
【０１１２】
本実施例では、金属Ｂを亜鉛からケイ素に代えて用いたが、アルミニウムの利用効率は７６％と、依然高い水準を保っている。
【実施例７】
【０１１３】
５．０ｇのアルミニウムに対し２．０ｇの亜鉛を黒鉛坩堝内で混合し、７５０℃に加温した電気炉内で溶融させた。その後、溶融したアルミニウム−亜鉛混合物の中にＳｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系低融点合金（Ｓｎ：１７．３質量％、Ｂｉ：５７．５質量％、Ｉｎ：２５．２質量％；融点７８．８℃）２．０ｇを導入し、黒鉛棒で攪拌した。
【０１１４】
その後、溶融した混合物をアルミナ製のプレート上に流しこんだ後に液体窒素により冷却させた直径２インチ、厚さ１ｃｍのステンレス製のプレートにより圧縮し、冷却した。このように圧縮することにより、厚さ２〜３ｍｍの固化合金の塊を得た。その後、凝固した合金を６０℃の水道水２０ｍｌに投入し、水素発生速度を測定した。
【０１１５】
その結果、反応開始から５分後の水素発生速度はアルミニウム１ｇあたり４７．１ｃｃ／ｍｉｎ．であった。反応開始から４８時間経過後の水素発生反応による水素ガスの発生量は５．７４NLであった。水素発生量から算出されるアルミニウムの利用効率は９２％であった。合金の質量当たりの水素発生量は０．６４NLであった。
【０１１６】
本実施例では、金属Ｂ（亜鉛）を、金属Ａ（アルミニウム）に対して４０質量％という、比較的多量を用いている。結果としては、アルミニウムの利用率は９２％と、実施例１等と同等の値であった。但し、金属Ｂが多い分、合金の質量当たりの水素発生量は低下している。
【実施例８】
【０１１７】
５．０ｇのアルミニウムに対し０．１ｇの亜鉛を黒鉛坩堝内で混合し、７５０℃に加温した電気炉内で溶融させた。その後、溶融したアルミニウム−亜鉛混合物の中にＳｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系低融点合金（Ｓｎ：１７．３質量％、Ｂｉ：５７．５質量％、Ｉｎ：２５．２質量％；融点７８．８℃）５．０ｇを導入し、黒鉛棒で攪拌した。
その後、溶融した混合物をアルミナ製のプレート上に流しこんだ後に液体窒素により冷却させた直径２インチ、厚さ１ｃｍのステンレス製のプレートにより圧縮し、冷却した。このように圧縮することにより、厚さ２〜３ｍｍの固化合金の塊を得た。その後、凝固した合金を６０℃の水道水２０ｍｌに投入し、水素発生速度を測定した。
【０１１８】
その結果、水素発生速度はアルミニウム１ｇあたり４９．１ｃｃ／ｍｉｎ．であった。反応開始から４８時間経過後の水素発生反応による水素ガスの発生量は５．８０NLであった。水素発生量から算出されるアルミニウムの利用効率は９３％であった。合金の質量当たりの水素発生量は０．５７NLであった。
【０１１９】
本実施例では、金属Ｂ（亜鉛）を、金属Ａ（アルミニウム）に対して１００質量％という、比較的多量を用いている。結果としては、アルミニウムの利用率は９３％と、実施例１等と同等の値であった。但し、金属Ｃが多い分、合金の質量当たりの水素発生量は低下している。
【０１２０】
［比較例１（金属Ｂの存在しない合金）］
５．０ｇのアルミニウムを７５０℃に加温した電気炉内で溶融させた。その後、溶融したアルミニウム中にＳｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系低融点合金（Ｓｎ：１７．３質量％、Ｂｉ：５７．５質量％、Ｉｎ：２５．２質量％；融点７８．８℃）２．０ｇを導入し、黒鉛棒で攪拌した。
【０１２１】
その後、溶融した混合物をアルミナ製のプレート上に流しこんだ後に液体窒素により冷却させた直径２インチ、厚さ１ｃｍのステンレス製のプレートにより圧縮し、冷却した。このように圧縮することにより、厚さ２〜３ｍｍの固化合金の塊を得た。その後、凝固した合金を６０℃の水道水２０ｍｌに投入し、水素発生速度を測定した。
【０１２２】
その結果、反応開始から５分後の水素発生速度はアルミニウム１ｇあたり０．０３５ｃｃ／ｍｉｎ．であった。反応開始から４８時間経過後の水素発生反応による水素ガスの発生量は０．５０NLであった。水素発生量から算出されるアルミニウムの利用効率は８％であった。合金の質量当たりの水素発生量は０．０７NLであった。
【０１２３】
このように、金属Ｂ（亜鉛）を用いることなく、各実施例と同様の手法で合金を作成したところ、水素の発生性能は不良であった。
【０１２４】
［比較例２（金属Ｃの存在しない合金）］
５．０ｇのアルミニウムに対し０．１ｇの亜鉛を黒鉛坩堝内で混合し、７５０℃に加温した電気炉内で溶融させた。その後、溶融した混合物をアルミナ製のプレート上に流しこんだ後に液体窒素により冷却させた直径２インチ、厚さ１ｃｍのステンレス製のプレートにより圧縮し、冷却した。このように圧縮することにより、厚さ２〜３ｍｍの固化合金の塊を得た。その後、凝固した合金を６０℃の水道水２０ｍｌに投入し、水素発生速度を測定した。
【０１２５】
その結果、水素の発生は認められなかった。このように、金属Ｃ（低融点金属）を用いることなく、各実施例と同様の手法で合金を作成したところ、水素の発生性能は不良であった。
【０１２６】
［比較例３（窒素雰囲気下で放冷して作製した合金）］
５．０ｇのアルミニウムに対し０．１ｇの亜鉛を黒鉛坩堝内で混合し、７５０℃に加温した電気炉内で溶融させた。その後、溶融したアルミニウム−亜鉛混合物の中にＳｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系低融点合金（Ｓｎ：１７．３質量％、Ｂｉ：５７．５質量％、Ｉｎ：２５．２質量％；融点７８．８℃）２．０ｇを導入し、黒鉛棒で攪拌した。
その後、溶融した混合物を坩堝ごと室温の窒素雰囲気中で冷却、凝固した。その後、凝固した合金を６０℃の水道水２０ｍｌに投入し、水素発生速度を測定した。
【０１２７】
その結果、反応開始から５分後の水素発生速度はアルミニウム１ｇあたり０．０２ｃｃ／ｍｉｎ．であった。反応開始から４８時間経過後の水素発生反応による水素ガスの発生量は０．２９NLであった。水素発生量から算出されるアルミニウムの利用効率は５％であった。合金の質量当たりの水素発生量は０．０４NLであった。
【０１２８】
このように、各実施例と異なり、窒素雰囲気下での放冷によって水素発生用合金を製造したところ、水素発生性能は不良であった。固体材料との接触による冷却が行われなかったため、溶融合金の冷却速度が低く、第２、第３の成分が相分離を生じたために本合金が持つ本来の性能を発揮できなかったものと推測される。
【０１２９】
［比較例４（液体窒素により冷却した合金）］
５．０ｇのアルミニウムに対し０．１ｇの亜鉛を黒鉛坩堝内で混合し、７５０℃に加温した電気炉内で溶融させた。その後、溶融したアルミニウム−亜鉛混合物の中にＳｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系低融点合金（Ｓｎ：１７．３質量％、Ｂｉ：５７．５質量％、Ｉｎ：２５．２質量％；融点７８．８℃）２．０ｇを導入し、黒鉛棒で攪拌した。
その後、溶融した混合物を５００ｃｃの液体窒素中に投入して冷却した。その後、凝固した合金を６０℃の水道水２０ｍｌに投入し、水素発生速度を測定した。
【０１３０】
その結果、反応開始から５分後の水素発生速度はアルミニウム１ｇあたり１．１ｃｃ／ｍｉｎ．であった。反応開始から４８時間経過後の水素発生反応による水素ガスの発生量は０．５４NLであった。水素発生量から算出されるアルミニウムの利用効率は９％であった。合金の質量当たりの水素発生量は０．０８ＮＬであった。
【０１３１】
このように、比較例２と比較すると若干の性能向上は認められたものの、各実施例と異なり、液体窒素による冷却で製造した水素発生用合金の水素発生性能は不良であった。接触させる媒体が−１９６℃の液体窒素であるにも関わらず、十分な水素発生能が得られなかったのは、液体窒素の場合は溶融金属表面と液体窒素間に窒素ガスの膜が生じるため、十分な伝熱ができなかったことが原因であると推測する。
【０１３２】
［参考例１（水との接触によって急冷して作製した合金）］
４．０ｇのアルミニウムに対し０．４ｇの亜鉛を黒鉛坩堝内で混合し、７５０℃に加温した電気炉内で溶融させた。その後、溶融したアルミニウム−亜鉛混合物の中にＳｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系低融点合金（Ｓｎ：１７．３質量％、Ｂｉ：５７．５質量％、Ｉｎ：２５．２質量％；融点７８．８℃）２．０ｇを導入し、黒鉛棒で攪拌した後に３００ｃｃの超純水中に投入して急冷した。水中に投入して１０秒後、凝固した合金を水中より引き上げて大気雰囲気中で乾燥処理を行った。その後、６０℃の超純水中２０ｍｌに合金を投入し水素発生速度を測定した。
【０１３３】
その結果、水素発生速度はアルミニウム１ｇあたり５２．１ｃｃ／ｍｉｎ．であった。反応開始から４８時間経過後の水素発生反応によるアルミニウムの利用効率は９３％、水素発生量は４．６３ＮＬであった。
【０１３４】
本参考例において作製された合金は優れた水素発生性能（アルミニウム利用効率９３％）を示している。但し、水による冷却操作中にも水素の発生が少量ながら観測された。このため、水素の発生ができる限り進行しない様、冷却凝固した合金をすばやく水中から引き上げる必要があった。
【０１３５】
［参考データ］
実施例１の第２ステップにより得た固化合金のSEM観察結果と、EDXによる組成分析結果を図４、図５に示す。比較として、比較例３の方法で得た固化合金のSEM観察結果と、EDXによる組成分析結果を図６、図７に示す。図４、図５ではミクロンオーダーの領域にアルミニウムと低融点金属成分が分散した形態を取っているのに対し、図６、図７では、低融点金属成分が観察されず、アルミニウムとその中に固溶した亜鉛成分のみが観察された。以上より、窒素雰囲気中で放冷した固化合金ではアルミニウム相と低融点金属相が広範囲で相分離している様子がうかがえる。図７中で検出されなかった低融点金属は、観察領域外で低融点金属相として析出しているものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本法により作製した合金と水を反応させることにより安全に水素ガスを得ることが可能である。この方法により得られる水素は、極めて純度が高く一酸化炭素等の不純物ガスを含まないため、例えば燃料電池の燃料として用いた場合、電極の劣化等を防止しつつ高効率で発電を行うことができる。また、酸素との燃焼反応を用いて作動する水素エンジンなどの内燃機関に利用可能である。
【０１３７】
したがって、本発明により得られる水素ガスを用いる燃料電池は、移動用携帯機器の電源に、また、本発明により得られる水素ガスを用いる内燃機関は車両の駆動源や発電機の動力源などに用いることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】図１は、溶融合金を固体材料に接触させて冷却する方法を図示したものである。
【図２】図２は、溶融合金を、双ロールの固体材料に接触させて冷却する方法を図示したものである。
【図３】図３は、実施例１の水素発生反応終了後に水中に残存した使用済みの合金を回収し、XRD測定した結果である。このように水酸化アルミニウムに帰属する回折ピーク及び金属スズ、金属インジウムの回折ピークが観測された。
【図４】図４は、実施例１で作成した固化合金をSEM観察した結果である。
【図５】図５は、図４で示した線分A-B間をEDXにより組成分析した結果である。アルミニウム相と添加金属相がミクロンオーダーで分散している様子が観察された。
【図６】図６は、比較例３で作成した固化合金をSEM観察した結果である。
【図７】図７は、図６で示した線分A-B間をEDXにより組成分析した結果である。アルミニウム相に亜鉛成分が固溶しているものの、添加した低融点金属が殆ど存在しない様子が観察された。図中で検出されなかった低融点金属は、観察領域外で低融点金属相として析出しているものと推測される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図４】
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【図６】
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