(57)【要約】      （修正有）【課題】価値ある特性を有し、イオン液体として用いることができる新規安定な化合物、およびそれらの製造方法の提供。【解決手段】次式（１）2011201879.tif 000037［式中、Ｘ＝Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであり、ｎ＝０、１または２から選択される整数であり、Ａ＝飽和、部分的または完全不飽和３〜８員炭化水素鎖であり、Ｒ１＝正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−Ｈまたは、アルキル等である］で示される化合物、及び、それらのイオン液体としての使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（トリフルオロメチル）イミドアニオン、Ｎ（ＣＦ３）２−を有する、飽和、部分的または完全不飽和複素環カチオンの塩であって、一般式（１）：
【化１】
2011201879.tif 000029
式中、
Ｘ＝  Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであり、
ｎ＝  Ｘがその原子価に１を加えた値に応じて飽和するように、０、１または２から選択される整数であり、
Ａ＝  飽和、部分的または完全不飽和３〜８員炭化水素鎖であって、
ここで１個を除く全ての炭素原子は、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから選択される、同一または異なるヘテロ原子によって置き換えることができ、前記炭化水素鎖の炭素原子およびその中に存在するヘテロ原子が、それらの原子価に応じて置換基Ｒ２により飽和する、前記炭化水素鎖であり、
Ｒ１、Ｒ２＝  正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−Ｈ、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖または分枝アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖または分枝アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有する飽和、部分的または完全不飽和シクロアルキル、
Ｘ＝  Ｎ、Ｏ、Ｓの場合はハロゲン−ヘテロ原子結合がないとの条件で、ハロゲン、特にフッ素または塩素、
正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−ＮＯ２、
正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−ＣＮであって、
ここで複素環の異なるおよび／または同一の位置におけるＲ２および／またはＲ１は、各々の場合において同一であるか、または異なり、
ここでＲ２および／またはＲ１は、互いにペアとして単結合または二重結合で結合されていてもよく、
ここで１個または２個以上のＲ２および／またはＲ１は、全てのＲ２およびＲ１が完全にハロゲン化されてはいないとの条件で、部分的または完全にハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより置換されてもよく、または部分的に−ＣＮもしくは−ＮＯ２により置換されてもよく、
そして、ここでＲ１および／またはＲ２の１個または２個の炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＨ−、−ＰＨ−、−ＮＲ’−および−ＰＲ’−であって、式中、Ｒ’＝非フッ化、部分フッ化またはペルフルオロＣ１〜Ｃ６−アルキルまたは−Ｃ６Ｆ５であって、式中、Ｒ１のα位は、Ｘ＝Ｏ、Ｓの場合は置き換えられていないもの、から選択されるヘテロ原子および／または、原子群によって、置き換えられてもよい、
で表される、前記塩。
【請求項２】
Ａが、４、５または６員炭化水素鎖である、請求項１に記載の塩。
【請求項３】
Ａが、０個、１個または２個の炭素原子がＮ、Ｐ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子によって置き換えられている炭化水素鎖である、請求項１または２に記載の塩。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２が、互いに独立して、
正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−Ｈ、
Ｘ＝  Ｎ、Ｏ、Ｓの場合はハロゲン−ヘテロ原子結合がないとの条件でハロゲン、特にフッ素、
１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、特に−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ｎ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ｎ−Ｃ４Ｈ９、−ｎ−Ｃ６Ｈ１３、
１〜６個の炭素原子を有する、直鎖または分枝の、部分フッ化アルキルまたはペルフルオロアルキル、特に−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ４Ｆ９、
との意味を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の塩。
【請求項５】
飽和、部分的または完全不飽和複素環カチオンが、以下の群：
【化２】
2011201879.tif 000030
式中、
Ｘ＝  Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであり、
Ｙ＝  各々の場合において、互いに独立して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、ＳまたはＣであって、ここで少なくとも１個のＹ＝Ｃであり、
ｎ＝  不飽和のＸ＝Ｏ、Ｓの場合は０、
飽和のＸ＝Ｏ、Ｓの場合または不飽和のＸ＝Ｎ、Ｐの場合は１、
飽和のＸ＝Ｎ、Ｐの場合は２であり、
ｍ＝  飽和のＹ＝Ｏ、Ｓの場合または不飽和のＹ＝Ｎ、Ｐの場合は０、
飽和のＹ＝Ｎ、Ｐの場合またはＹ＝ｓｐ２−Ｃの場合は１、
Ｙ＝ｓｐ３−Ｃの場合は２であり、
式中、Ｒ１、Ｒ２基は、請求項１に定義の通りである、
から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の塩。
【請求項６】
飽和、部分的または完全不飽和複素環カチオンが、以下の群：
【化３】
2011201879.tif 000031
式中、
Ｘ＝  各々の場合において、互いに独立して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、ＳまたはＣであって、ここで少なくとも１個のＸ＝Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであり、
ｎ＝  飽和のＸ＝Ｏ、Ｓの場合または不飽和のＸ＝Ｎ、Ｐの場合は０、
飽和のＸ＝Ｎ、Ｐの場合またはＸ＝ｓｐ２−Ｃの場合またはｓｐ２環炭素原子での置換の場合は１、
Ｘ＝ｓｐ３−Ｃの場合またはｓｐ３環炭素原子での置換の場合は２であり、
ここでｎは、Ｘ＝Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳの場合は１増加され、
Ａ’＝  飽和、部分的または完全不飽和２〜７員炭化水素鎖であって、ここで該炭化水素鎖の炭素原子は、それらの原子価に応じて置換基Ｒ２により飽和し、
式中、Ｒ１、Ｒ２基は、正に荷電したヘテロ原子に対するα位の置換基Ｒ１が、複素環に直接隣接するメチレン基を有さないとの条件で、請求項１に定義の通りである、
から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の塩。
【請求項７】
飽和、部分的または完全不飽和複素環カチオンが以下の構造：
【化４】
2011201879.tif 000032
式中、
Ｘ＝  ＮまたはＰであり、
Ｙ＝  Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであり、
ｎ＝  Ｙ＝Ｏ、Ｓの場合は０、
Ｙ＝  Ｎ、Ｐの場合は１であり、
Ａ’＝  飽和、部分的または完全不飽和２〜７員炭化水素鎖であり、
Ｂ’＝  飽和、部分的または完全不飽和１〜６員炭化水素鎖であり、
式中、炭化水素鎖Ａ’およびＢ’の１個を除く全ての炭素原子は、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから選択される、同一または異なるヘテロ原子により置き換えることができ、
および式中、炭化水素鎖Ａ’およびＢ’の炭素原子は、それらの原子価に応じて置換基Ｒ２により飽和し、
および式中、Ｒ１、Ｒ２基は請求項１に定義の通りである、
を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の塩。
【請求項８】
ビス（トリフルオロメチル）イミドアニオン、Ｎ（ＣＦ３）２−を有する、飽和、部分的または完全不飽和複素環ジカチオンの塩であって、一般式（２）：
【化５】
2011201879.tif 000033
式中、
Ｘ、Ｙ＝  各々が互いに独立して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであり、
ｎ、ｍ＝  ＸおよびＹがそれぞれ、それらの原子価に１を加えた値に応じて飽和するように、０、１または２から選択される整数であり、
Ａ”、Ｂ”＝  飽和、部分的または完全不飽和０〜４員炭化水素鎖であって、
ここで炭素原子は、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから選択される、同一または異なるヘテロ原子によって置き換えることができ、
ここで少なくとも１個の炭素原子は、鎖Ａ”およびＢ”中に共に存在しており、
ここで炭化水素鎖Ａ”およびＢ”の炭素原子およびその中に存在するヘテロ原子は、それらの原子価に応じて置換基Ｒ２により飽和し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝  正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−Ｈ、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖または分枝アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖または分枝アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有する飽和、部分的または完全不飽和シクロアルキル、
Ｘ＝  Ｎ、Ｏ、Ｓの場合はハロゲン−ヘテロ原子結合がないとの条件で、ハロゲン、特にフッ素または塩素、
正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−ＮＯ２、
正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−ＣＮであって、
ここで複素環の異なるおよび／または同一の位置におけるＲ１、Ｒ２および／またはＲ３は、各々の場合において同一であるか、または異なり、
ここでＲ１、Ｒ２および／またはＲ３は、互いにペアとして単結合または二重結合で結合されていてもよく、
ここで１個または２個以上のＲ１、Ｒ２および／またはＲ３は、全てのＲ１、Ｒ２およびＲ３が完全にハロゲン化されてはいないとの条件で、部分的または完全にハロゲンにより、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより置換されてもよく、または部分的に−ＣＮもしくは−ＮＯ２により置換されてもよく、
そして、ここでＲ１、Ｒ２および／またはＲ３の１個または２個の炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＨ−、−ＰＨ−、−ＮＲ’−および−ＰＲ’−であって、式中、Ｒ’＝非フッ化、部分フッ化またはペルフルオロＣ１〜Ｃ６−アルキルまたは−Ｃ６Ｆ５であって、式中、Ｒ１およびＲ３のα位は、Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＹ＝Ｏ、Ｓの場合は置き換えられていないもの、から選択されるヘテロ原子および／または、原子群によって置き換えられてもよい、
ここで、前記複素環ジカチオンは、４、５、６、７、８または９員環である、
で表される、前記塩。
【請求項９】
複素環ジカチオンが、５、６または７員環である、請求項８に記載の塩。
【請求項１０】
ビス（トリフルオロメチル）イミドアニオン、Ｎ（ＣＦ３）２−を有する、飽和、部分的または完全不飽和複素環カチオンの塩であって、一般式（３）：
【化６】
2011201879.tif 000034
式中、
Ｘ、Ｙ＝  各々が互いに独立して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであり、
ｎ＝  Ｘがその原子価に１を加えた値に応じて飽和するように、０、１または２から選択される整数であり、
ｍ＝  Ｙがその原子価に応じて飽和するように、０、１または２から選択される整数であり、
Ｒ１、Ｒ２＝  正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−Ｈ、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖または分枝アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖または分枝アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有する飽和、部分的または完全不飽和シクロアルキル、
Ｘ＝Ｎ、Ｏ、Ｓの場合はハロゲン−ヘテロ原子結合がないとの条件で、ハロゲン、特に塩素、
置換されたヘテロ原子がＯまたはＳではないとの条件で−ＯＲであって、
ここで複素環の異なるおよび／または同一の位置におけるＲ２および／またはＲ１は、各々の場合において同一であるか、または異なり、
ここでＲ２および／またはＲ１は、互いにペアとして単結合または二重結合で結合されていてもよく、
ここで１個または２個以上のＲ２および／またはＲ１は、全てのＲ２およびＲ１が完全にハロゲン化されてはいないとの条件で、部分的または完全にハロゲンにより、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより置換されてもよく、または部分的に−ＣＮもしくは−ＮＯ２により置換されてもよく、
そして、ここでＲ１および／またはＲ２の１個または２個の炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＨ−、−ＰＨ−、−ＮＲ’−および−ＰＲ’−であって、式中、Ｒ’＝非フッ化、部分フッ化またはペルフルオロＣ１〜Ｃ６−アルキルまたは−Ｃ６Ｆ５であって、式中、Ｒ１のα位は、Ｘ＝Ｏ、Ｓの場合は置き換えられていないもの、から選択されるヘテロ原子および／または、原子群によって置き換えられてもよい、
で表される、前記塩。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の塩の製造方法であって、Ｄがアルカリ金属の群から選択される一般式ＤＦで表されるフッ化アルカリ金属を、極性有機溶媒中において、物質：
ＲＦＳＯ２Ｎ（ＣＦ３）２またはＲＦＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＦ３）２
式中、ＲＦ＝ＦまたはＣＰＦ２Ｐ＋１であってここでｐ＝１〜８である、
および一般式（４）で表される塩：
【化７】
2011201879.tif 000035
式中、
Ｅ−＝  Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＰＦ６−、ＲＦＳＯ３−、ＦＳＯ３−、（ＲＦ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ＲＦＰ（Ｏ）２Ｏ−、ＲＳＯ３−、ＲＯＳＯ３−、１／２ＳＯ３２−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＲＦＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、２，４−ジニトロフェノラートまたは２，４，６−トリニトロフェノラートであって、ここでＲＦは、ペルフルオロＣ１〜Ｃ８−アルキル基またはペルフルオロアリール基であり、およびＲは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基またはアリール基であり、
Ｘ＝  Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであり、
ｎ＝  Ｘが原子価に１を加えた値に応じて飽和するように、０、１または２から選択される整数であり、
Ａ＝  飽和、部分的または完全不飽和３〜８員炭化水素鎖であって、
ここで１個を除く全ての炭素原子は、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから選択される、同一または異なるヘテロ原子によって置き換えることができ、ここで前記炭化水素鎖の炭素原子およびその中に存在するヘテロ原子が、それらの原子価に応じて置換基Ｒ２により飽和する、前記炭化水素鎖であり、
Ｒ１、Ｒ２＝  正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−Ｈ、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖または分枝アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖または分枝アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有する飽和、部分的または完全不飽和シクロアルキル、
Ｘ＝Ｎ、Ｏ、Ｓの場合はハロゲン−ヘテロ原子結合がないとの条件で、ハロゲン、特にフッ素または塩素、
正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−ＮＯ２、
正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−ＣＮであって、
ここで複素環の異なるおよび／または同一の位置におけるＲ２および／またはＲ１は、各々の場合において同一であるか、または異なり、
ここでＲ２および／またはＲ１は、互いにペアとして単結合または二重結合で結合されていてもよく、
ここで１個または２個以上のＲ２および／またはＲ１は、全てのＲ２およびＲ１が完全にハロゲン化されてはいないとの条件で、部分的または完全にハロゲンにより、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより置換されてもよく、または部分的に−ＣＮもしくは−ＮＯ２により置換されてもよく、
そして、ここでＲ２および／またはＲ１の１個または２個の炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＨ−、−ＰＨ−、−ＮＲ’−および−ＰＲ’−であって、式中、Ｒ’＝非フッ化、部分フッ化またはペルフルオロＣ１〜Ｃ６−アルキルまたは−Ｃ６Ｆ５であって、式中、Ｒ１のα位は、Ｘ＝Ｏ、Ｓの場合は置き換えられていないもの、から選択されるヘテロ原子および／または、原子群によって置き換えられてもよい、
と反応させることを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の塩の製造方法であって、Ｄがアルカリ金属の群から選択される一般式ＤＦで表されるフッ化アルカリ金属を、極性有機溶媒中において、物質：
ＲＦＳＯ２Ｎ（ＣＦ３）２またはＲＦＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＦ３）２
式中、ＲＦ＝ＦまたはＣＰＦ２Ｐ＋１であって、ここでｐ＝１〜８である、
および一般式（５）で表される塩：
【化８】
2011201879.tif 000036
式中、
Ｅ−＝  Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＰＦ６−、ＲＦＳＯ３−、ＦＳＯ３−、（ＲＦ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ＲＦＰ（Ｏ）２Ｏ−、ＲＳＯ３−、ＲＯＳＯ３−、１／２ＳＯ３２−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＲＦＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、２，４−ジニトロフェノラートまたは２，４，６−トリニトロフェノラートであって、ここでＲＦは、ペルフルオロＣ１〜Ｃ８−アルキル基またはペルフルオロアリール基であり、およびＲは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基またはアリール基であり、
Ｘ、Ｙ＝  各々が互いに独立して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであり、
ｎ、ｍ＝  ＸおよびＹがそれぞれ、それらの原子価に１を加えた値に応じて飽和するように、０、１または２から選択される整数であり、
Ａ”、Ｂ”＝  飽和、部分的または完全不飽和０〜４員炭化水素鎖であって、
ここで炭素原子は、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから選択される、同一または異なるヘテロ原子によって置き換えることができ、
ここで少なくとも１個の炭素原子は、鎖Ａ”およびＢ”中に共に存在しており、
ここで炭化水素鎖Ａ”およびＢ”の炭素原子およびその中に存在するヘテロ原子は、それらの原子価に応じて置換基Ｒ２により飽和し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝  正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−Ｈ、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖または分枝アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖または分枝アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有する飽和、部分的または完全不飽和シクロアルキル、
Ｘ＝Ｎ、Ｏ、Ｓの場合はハロゲン−ヘテロ原子結合がないとの条件で、ハロゲン、特にフッ素または塩素、
ハロゲン−ヘテロ原子結合がないとの条件で、ハロゲン、特にフッ素または塩素、
正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−ＮＯ２、
正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−ＣＮであって、
ここで複素環の異なるおよび／または同一の位置におけるＲ１、Ｒ２および／またはＲ３は、各々の場合において同一であるか、または異なり、
ここでＲ１、Ｒ２および／またはＲ３は、互いにペアとして単結合または二重結合で結合されていてもよく、
ここで１個または２個以上のＲ１、Ｒ２および／またはＲ３は、全てのＲ１、Ｒ２およびＲ３が完全にハロゲン化されてはいないとの条件で、部分的または完全にハロゲンにより、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより置換されてもよく、または部分的に−ＣＮもしくは−ＮＯ２により置換されてもよく、
そして、ここでＲ１、Ｒ２および／またはＲ３の１個または２個の炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＨ−、−ＰＨ−、−ＮＲ’−および−ＰＲ’−であって、式中、Ｒ’＝非フッ化、部分フッ化またはペルフルオロＣ１〜Ｃ６−アルキルまたは−Ｃ６Ｆ５であって、式中、Ｒ１のα位は、Ｘ＝Ｏ、Ｓの場合は置き換えられていないもの、から選択されるヘテロ原子および／または、原子群によって置き換えられてもよい、
ここで、複素環ジカチオンは、４、５、６、７、８または９員環である、
と反応させることを特徴とする、前記方法。
【請求項１３】
用いられるフッ化アルカリ金属がＫＦまたはＲｂＦであることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
反応が、−４０℃〜８０℃の温度、特に０℃〜４０℃の温度において起こることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
反応が、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミドおよびプロピオニトリルの群から選択される極性有機溶媒中で起こることを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
反応が、ワンポット反応として実施されることを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
Ｅ−＝Ｆ−の反応が、フッ化アルカリ金属ＤＦの添加なしに実施されることを特徴とする、請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
反応の出発物質が、互いにほぼ同じモル比で用いられることを特徴とする、請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１０のいずれかに記載の塩の、イオン液体としての使用。
【請求項２０】
請求項１〜１０のいずれかに記載の塩の、非水性電解質としての使用。
【請求項２１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の塩の、Ｎ（ＣＦ３）２基の導入のための試薬としての使用。
【請求項２２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の塩の、相間移動触媒としての使用。
【請求項２３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の塩の、液晶化合物または活性成分の合成のため、特に医薬または農作物保護剤のための中間物質としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（トリフルオロメチルイミド）アニオンおよび、飽和、部分的または完全不飽和複素環カチオンを含む塩、ならびにそれらの製造方法、それらのイオン液体としての使用に関する。
イオン液体または液体塩は、有機のカチオンおよび一般に無機のアニオンからなるイオン種である。それらはいかなる中性分子も含まず、３７３Ｋ未満の融点を有する。イオン液体として用いられる複数の化合物が当分野に知られている。特に、それらはまた一連の特許および特許出願の主題でもある。
【０００２】
無溶媒のイオン液体は、HurleyおよびWierにより一連の米国特許（US 2,446,331、US 2,446,339およびUS 2,446,350）において初めて開示された。これら「室温で融解する塩」は、ＡｌＣｌ３およびハロゲン化ｎ−アルキルピリジニウムを含んでいた。
US 5,827,602には、広い電気化学ウィンドウを有し、電池の電解質として用いられる疎水性のイオン液体が記載されている。これらの塩は、ファンデルワールス半径が１００Å３より大の、一定の５または６員複素環カチオンおよび多価のアニオンを有し、例えば、ハロゲン化アルキルスルホンイミド、モノまたはジペルフルオロスルホネート、フッ素化アルキルフルオロホスフェートである。
【０００３】
さらに、この主題についての幾つかの概説が近年出版されている。
【表１】
2011201879.tif 000002
【０００４】
EP 1 081 129には、テトラアルキルアンモニウムおよび対応するカチオンを有する、安定なＮ（ＣＦ３）２−塩が開示されている。複素環カチオンについて、また開示された化合物のイオン液体としての使用については、記載されていない。
【発明の概要】
【０００５】
イオン液体の特性、例えば融点、熱的および電気化学的安定性、粘度は、アニオンの性質に大きく影響される。一方、極性および疎水性または親油性は、カチオン／アニオン対の好適な選択により変えることができる。従って、その使用におけるさらなる可能性を促進する、修正された特性を有する新規なイオン液体に対する要請が存在する。
本発明の目的は、価値ある特性を有し、イオン液体として用いることができる新規の安定な化合物、およびそれらの製造方法を提供することである。
本目的は、一般式（１）：
【化１】
2011201879.tif 000003
で表され、ビス（トリフルオロメチル）イミドアニオンおよび、飽和、部分的または完全不飽和複素環カチオンを有する塩を提供することにより達成される。
【０００６】
この式においては、
Ｘは、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳを示し、
ｎは、Ｘがその原子価に１を加えた値に応じて飽和するように、０、１または２から選択される整数であり、
Ａは、飽和、部分的または完全不飽和３〜８員炭化水素鎖であって、
ここで１個を除く全ての炭素原子は、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから選択される、同一または異なるヘテロ原子によって置き換えることができ、前記炭化水素鎖の炭素原子およびその中に存在するヘテロ原子が、それらの原子価に応じて置換基Ｒ２により飽和する、前記炭化水素鎖であり、
【０００７】
Ｒ１、Ｒ２は、正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−Ｈ、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖または分枝アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖または分枝アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有する飽和、部分的または完全不飽和シクロアルキル、
Ｘ＝Ｎ、Ｏ、Ｓの場合はハロゲン−ヘテロ原子結合がないとの条件で、ハロゲン、特にフッ素または塩素、
正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−ＮＯ２、
正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−ＣＮ、を示し、
ここで複素環の異なるおよび／または同一の位置におけるＲ２および／またはＲ１は、各々の場合において同一であるか、または異なり、
ここでＲ２および／またはＲ１は、互いにペアとして単結合または二重結合で結合されていてもよく、
ここで１個または２個以上のＲ２および／またはＲ１は、全てのＲ２およびＲ１が完全にハロゲン化されてはいないとの条件で、部分的または完全にハロゲンにより、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより置換されてもよく、または部分的に−ＣＮもしくは−ＮＯ２により置換されてもよく、
そして、ここでＲ１および／またはＲ２の１個または２個の炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＨ−、−ＰＨ−、−ＮＲ’−および−ＰＲ’−であって、式中Ｒ’＝非フッ化、部分フッ化またはペルフルオロＣ１〜Ｃ６−アルキルまたは−Ｃ６Ｆ５であって、式中Ｒ１のα位は、Ｘ＝Ｏ、Ｓの場合は置き換えられていないもの、から選択されるヘテロ原子および／または、原子群によって、置き換えられてもよい。
【０００８】
本発明において、原子の原子価は、中性原子から出ている結合の数、または分子内で中性原子が他の原子と共有している電子対の数であって、単純な電子式表現においては原子価を示すダッシュ記号（valence dashes）で表されるものを意味する。本発明によれば、窒素およびリン原子は従って原子価３を有し、酸素およびイオウ原子は原子価２を有し、そして炭素原子は原子価４を有する。リン原子は、カチオンの中性原子の場合は、原子価５を有することもある。
【０００９】
本発明において、完全不飽和化合物または置換基はまた、芳香族化合物または芳香族置換基を意味する。
本発明による化合物は、Ｎ（ＣＦ３）２−アニオンと、カチオンとして飽和または不飽和複素環式の４〜９員環とを有する塩である。ここでの好適なヘテロ原子は、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳである。正の電荷を有するヘテロ原子に加えて、複素環はまたさらに、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳの群から選択される、同一または異なるヘテロ原子を含むことができる；しかし、該環は少なくとも１個の炭素原子を含む。
【００１０】
本発明による好適なカチオンは、安定で、特に単離可能な複素環化合物である。
複素環の全原子は、それぞれ非常に多数の同一または異なる置換基Ｒ１またはＲ２を有し、原子の原子価に応じて飽和する。正に荷電したヘテロ原子の場合、置換基の数は原子価に１を加えた数に等しい。
【００１１】
幾つかの例が下に示されており、本発明に従って、１個の環の原子あたりの置換基の数を示すことを意図している：一不飽和または芳香族、すなわち、ｓｐ２混成炭素原子は１個の置換基を有し、一方、飽和ｓｐ３混成炭素原子は２個の置換基を有する。正の電荷を運び、環に二重結合で結合された酸素またはイオウ原子は置換基を有さず、これは、正の電荷なしで単独で環に結合された酸素またはイオウ原子、および正の電荷なしで環に二重結合で結合された窒素またはリン原子と同様である。正の電荷を有し環に単独で結合された酸素またはイオウ原子、および正の電荷を有し環に二重結合で結合された窒素またはリン原子、および、正の電荷なしで環に単独で結合された窒素またはリン原子は、１個の置換基を有する。
【００１２】
水素に加えて、複素環の好適な置換基Ｒ１、Ｒ２は、本発明によれば以下のとおりである：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０、特にＣ２〜Ｃ１２アルケニルまたはアルキニル基、飽和または不飽和すなわち芳香族でもある、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル基、ＮＯ２、ＣＮまたはハロゲン。しかしハロゲンについては、複素環の炭素原子またはリン原子の置換基としてのみ可能であり、ヘテロ原子Ｎ、Ｏ、Ｓの置換基としては可能でないとの制限がある。Ｈ、ＮＯ２およびＣＮは、正に荷電したヘテロ原子の置換基としては生じない。
【００１３】
置換基Ｒ１、Ｒ２はまた、２環式または多環式カチオンが生じるように、対として結合することもできる。置換基は、ハロゲン原子、特にＦおよび／またはＣｌによって部分もしくは完全置換されてもよく、またはＣＮもしくはＮＯ２により部分置換されてもよく、１個または２個のヘテロ原子、または、Ｏ、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ２、ＳＯ２Ｏ、Ｎ、Ｐ、ＮＨ、ＰＨ、ＮＲ’およびＰＲ’の群から選択される原子団を含むことができる。しかし完全ハロゲン化の場合、存在する全ての置換基Ｒ１、Ｒ２が完全ハロゲン化されなくてもよく、すなわち、少なくとも１個のＲ１および／またはＲ２はペルハロゲン化されない。
【００１４】
一般性を制限することのない、本発明による複素環カチオンの置換基の例は以下のとおりである：
【化２】
2011201879.tif 000004
【００１５】
モデル計算によれば、［Ｎ（ＣＦ３）２］−アニオンはファンデルワールス半径９０．９０Å３を有し、従って、従来技術のイオン液体アニオンと比べて比較的小さい。
本発明による塩は疎水性ではなく、すなわち、それらは少なくともある程度は水と混合できる。
さらに、本発明による塩は、有機溶媒に有利に非常に良好に溶解する。
【００１６】
既知の液体塩と比べて、本発明の塩は驚くべき低い粘度を有する。
有利なことに、本発明の塩は安定である。それらは単離でき、室温で保存可能である。
さらに、本発明の塩は比較的簡単に製造でき、一方、特に従来技術で知られている［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−アニオンは困難なしには入手できず、特に非常に高価でもある。
【００１７】
本発明に従った好ましい塩においては、カチオンは複素環式、飽和または不飽和５、６または７員環を有する。本発明による、ただ１個の炭素原子を有する５員環の例は、テトラゾリウムカチオンであり、例えば、
【化３】
2011201879.tif 000005
で表されるものである。
【００１８】
本発明による塩のさらに好ましい変形物においては、カチオンの複素環は、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳから選択される最大合計３個のヘテロ原子を有する。ヘテロ原子が複数存在する場合は、最大２個のヘテロ原子のみが直接隣接して配置されるのが特に好ましい。
ハロゲン原子に加えて、複素環の好ましい置換基は、これらがリンを除くヘテロ原子に結合されていない限りにおいてハロゲン、特にフッ素であり、また直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、特に−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ｎ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ｎ−Ｃ４Ｈ９、−ｎ−Ｃ６Ｈ１３、および直鎖または分枝の、部分フッ化またはペルフルオロＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ４Ｆ９である。
【００１９】
本発明の好ましい態様は塩であって、ここで飽和、部分的または完全不飽和複素環カチオンが以下の構造：
【化４】
2011201879.tif 000006
式中、Ｘは、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳの群から選択され、そして、
Ｙは、各々の場合互いに独立して、Ｃ、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳの群から選択され、
式中、少なくとも１個のＹは炭素原子であり、一方残りの３個または４個のＹは、炭素またはヘテロ原子であってよい、
を有する５または６員環である、前記塩である。
【００２０】
正に荷電したヘテロ原子Ｘの置換基Ｒ１の数ｎは、原子価に１を加えた数に一致し、すなわち、不飽和酸素原子またはイオウ原子は置換基を有さず、飽和酸素原子またはイオウ原子は、不飽和窒素原子およびリン原子と同様に１個の置換基Ｒ１を有し、飽和窒素原子およびリン原子は２個の置換基Ｒ１を有する。
【００２１】
複素環の残りの原子（Ｙ）はそれぞれ、多数（ｍ）の同一または異なる置換基Ｒ２を有して、それらの原子価に対応して飽和し、すなわち、飽和酸素原子またはイオウ原子は、不飽和窒素原子およびリン原子と同様に置換基を有さず、飽和窒素原子およびリン原子、ならびに不飽和ｓｐ２混成炭素原子は、１個の置換基Ｒ２を有し、飽和ｓｐ３混成炭素原子は、２個の置換基Ｒ２を有する。
置換基Ｒ１およびＲ２は、一般式（１）におけるものと同様に定義される。
【００２２】
この態様において特に好ましいのは、カチオンの飽和または不飽和５または６員環のヘテロ原子が分散されており、カチオンが以下の群：
【化５】
2011201879.tif 000007
式中、Ｘは、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳの群から選択され、Ｙは各々の場合互いに独立して、Ｃ、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳの群から選択される、
から選択されるような変形物である。正に荷電したヘテロ原子Ｘまたは複素環の残りの原子の、置換基Ｒ１、Ｒ２のｎおよびｍの数は、５または６員環カチオンの一般式に従って定義される。置換基Ｒ１、Ｒ２は、一般式（１）におけるものと同様に定義される。
【００２３】
一般性を制限しない、本発明による５また６員環を有するかかるカチオンの例は、
【化６】
2011201879.tif 000008
式中、置換基Ｒは、互いに独立して、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２と同様に定義され、
そしてまた、
【化７】
2011201879.tif 000009
で表されるものである。
【００２４】
さらに好ましい変形物において、本発明による塩は、縮合環を含む飽和、部分的または完全不飽和複素環カチオンを有しており、すなわち、カチオンであって、ここで複素環の２つの隣接する置換基が互いに結合されており、以下の群：
【化８】
2011201879.tif 000010
式中、Ｘは各々の場合互いに独立して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、ＳおよびＣの群から選択され、ここで少なくとも１個のＸ＝Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳである、
から選択される前記カチオンを有している。
【００２５】
各複素環の原子は多数（ｎ）の同一または異なる置換基Ｒ１を有し、それらの原子価に応じて飽和し、ここでｎは正の電荷を有するヘテロ原子Ｘの場合は１増加される。
【００２６】
Ａ’は、飽和、部分的または完全不飽和２〜７員炭化水素鎖を意味し、ここで炭化水素鎖の炭素原子は、それらの原子価に応じて置換基Ｒ２により飽和する。
置換基Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）におけるものと同様に定義されるが、しかしここで、正に荷電したヘテロ原子のα位における置換基Ｒ１は、複素環に直接隣接するメチレン基を有さない。
【００２７】
一般性を制限しない、本発明によるかかるカチオンの例は以下のとおりである：
【化９】
2011201879.tif 000011
【００２８】
さらに好ましいのは，本発明の塩であって、飽和、部分的または完全不飽和複素環カチオンが以下の構造：
【化１０】
2011201879.tif 000012
式中、Ｘは、ＮおよびＰの群から選択され、ＹはＮ、Ｐ、ＯおよびＳの群から選択される、
を有する前記塩である。
【００２９】
ヘテロ原子Ｙの置換基Ｒ１の数ｎは、酸素またはイオウ原子の場合は０、窒素またはリン原子の場合は１である。
Ａ’は２〜７員炭化水素鎖、Ｂ’は１〜６員炭化水素鎖を意味し、ここで炭化水素鎖は、飽和、部分的または完全不飽和であり、式中、１個を除く全ての炭素原子は、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから選択される同一または異なるヘテロ原子により置き換えることができ、ここで炭化水素鎖Ａ’および Ｂ’の炭素原子は、それらの原子価に応じて置換基Ｒ１により飽和する。
【００３０】
置換基Ｒ１、Ｒ２は、一般式（１）におけるものと同様に定義される。
一般性を制限しない、本発明によるかかるカチオンの例は以下のとおりである：
【化１１】
2011201879.tif 000013
【００３１】
本発明は第二に、一般式（２）：
【化１２】
2011201879.tif 000014
で表される、ビス（トリフルオロメチル）イミドアニオンおよび、飽和または不飽和複素環ジカチオン、すなわち、２個の正に荷電したヘテロ原子を含む飽和または不飽和の複素４〜９員環、を含む塩に関する。
【００３２】
この式において、
Ｘ、Ｙは、各々が互いに独立して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳを示し、
ｎ、ｍは、ＸおよびＹがそれぞれそれらの原子価に１を加えた値に応じて飽和するように、０、１または２から選択される整数を示し、
Ａ”、Ｂ”は、飽和、部分的または完全不飽和０〜４員炭化水素鎖を示し、
ここで炭素原子は、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから選択される、同一または異なるヘテロ原子によって置き換えることができ、
ここで少なくとも１個の炭素原子は、鎖Ａ”およびＢ”の中に共に存在しており、
ここで炭化水素鎖Ａ”およびＢ”の炭素原子およびその中に存在するヘテロ原子は、それらの原子価に応じて置換基Ｒ２により飽和し、
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−Ｈ、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖または分枝アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖または分枝アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有する飽和、部分的または完全不飽和シクロアルキル、
Ｘ＝Ｎ、Ｏ、Ｓの場合はハロゲン−ヘテロ原子結合がないとの条件で、ハロゲン、特にフッ素または塩素、
正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−ＮＯ２、
正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−ＣＮを示し、
ここで複素環の異なるおよび／または同一の位置におけるＲ１、Ｒ２および／またはＲ３は、各々の場合において同一であるか、または異なり、
ここでＲ１、Ｒ２および／またはＲ３は、互いにペアとして単結合または二重結合で結合されていてもよく、
ここで１個または２個以上のＲ１、Ｒ２および／またはＲ３は、全てのＲ１、Ｒ２およびＲ３が完全にハロゲン化されてはいないとの条件で、部分的または完全にハロゲンにより、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより置換されてもよく、または部分的に−ＣＮもしくは−ＮＯ２により置換されてもよく、
そして、ここでＲ１、Ｒ２および／またはＲ３の１個または２個の炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＨ−、−ＰＨ−、−ＮＲ’−および−ＰＲ’−であって、式中、Ｒ’＝非フッ化、部分フッ化またはペルフルオロＣ１〜Ｃ６−アルキルまたは−Ｃ６Ｆ５であって、式中、Ｒ１およびＲ３のα位は、Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＹ＝Ｏ、Ｓの場合は置き換えられていないもの、から選択されるヘテロ原子および／または、原子群によって置き換えられてもよく、
ここで、複素環ジカチオンは、４、５、６、７、８または９員環である。
【００３４】
好ましい塩において、ジカチオンは、複素環式、飽和または不飽和５、６または７員環を有する。
一般性を制限することなく、本発明によるかかるジカチオンの例は以下のとおりである：
【化１３】
2011201879.tif 000015
【００３５】
本発明はさらに、一般式（３）：
【化１４】
2011201879.tif 000016
で表される塩であって、ビス（トリフルオロメチル）イミドアニオンおよび、その複素６員環に炭素原子を含まない、飽和、部分的または完全不飽和複素環カチオンを含む前記塩に関する。
【００３６】
この式において、
Ｘ、Ｙは、各々が互いに独立して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳを示し、
ｎは、Ｘがその原子価に１を加えた値に応じて飽和するように、０、１または２から選択される整数を示し、
ｍは、Ｙがその原子価に応じて飽和するように、０、１または２から選択される整数を示し、
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２は、正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−Ｈ、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖または分枝アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖または分枝アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有する飽和、部分的または完全不飽和シクロアルキル、
Ｘ＝Ｎ、Ｏ、Ｓの場合はハロゲン−ヘテロ原子結合がないとの条件で、ハロゲン、特にフッ素または塩素、
置換されたヘテロ原子がＯまたはＳではないとの条件で−ＯＲを示し、
ここで複素環の異なるおよび／または同一の位置におけるＲ２および／またはＲ１は、各々の場合において同一であるか、または異なり、
ここでＲ２および／またはＲ１は、互いにペアとして単結合または二重結合で結合されていてもよく、
ここで１個または２個以上のＲ２および／またはＲ１は、全てのＲ２およびＲ１が完全にハロゲン化されてはいないとの条件で、部分的または完全にハロゲンにより、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより置換されてもよく、または部分的に−ＣＮもしくは−ＮＯ２により置換されてもよく、
そして、ここでＲ１および／またはＲ２の１個または２個の炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＨ−、−ＰＨ−、−ＮＲ’−および−ＰＲ’−であって、式中、Ｒ’＝非フッ化、部分フッ化またはペルフルオロＣ１〜Ｃ６−アルキルまたは−Ｃ６Ｆ５であって、式中、Ｒ１のα位は、Ｘ＝Ｏ、Ｓの場合は置き換えられていないもの、から選択されるヘテロ原子および／または、原子群によって置き換えられてもよい。
【００３８】
一般性を制限することなく、本発明によるかかるカチオンの例は以下のとおりである：
【化１５】
2011201879.tif 000017
本発明による化合物は、穏やかな条件の下で容易に合成可能であることが見出された。本発明による塩はまた、高い収率で単離される。
【００３９】
このために、一般式：
ＲＦＳＯ２Ｎ（ＣＦ３）２またはＲＦＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＦ３）２
式中、ＲＦ＝ＦまたはＣＰＦ２Ｐ＋１、ここでｐ＝１〜８、
で表される化合物を、一般式：
ＤＦ、式中Ｄはアルカリ金属の群から選択される、
で表されるフッ化アルカリ金属と極性有機溶媒中で反応させ、続いてまたは同時に、一般式（４）：
【化１６】
2011201879.tif 000018
で表される塩、または一般式（５）：
【化１７】
2011201879.tif 000019
で表される塩であって、
飽和、部分的もしくは完全不飽和複素４〜９員環モノもしくはジカチオンならびに、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＰＦ６−、ＲＦＳＯ３−、ＦＳＯ３−、（ＲＦ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ＲＦＰ（Ｏ）２Ｏ−、ＲＳＯ３−、ＲＯＳＯ３−、１／２ＳＯ３２−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＲＦＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、２，４−ジニトロフェノラートおよび２，４，６−トリニトロフェノラートの群から選択されるアニオンＥ−を有し、ここでＲＦは、ペルフルオロＣ１〜Ｃ８−アルキル基またはペルフルオロアリール基であり、およびＲは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基またはアリール基である前記塩、
を加える。
【００４０】
一般式（４）または（５）で表される塩のヘテロ原子ＸおよびＹ、パラメータｎおよびｍ、炭化水素鎖Ａ、Ａ”およびＢ”、ならびに置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、本明細書中一般式（１）および（２）におけるそれらと同様に定義される。
反応においては、フルオロアルキル化ビス（トリフルオロメチル）アミドスルホン酸は、好ましくはフッ化アルカリ金属との反応に用いる。
【００４１】
本発明に従った好ましい変法においては、方法はワンポット反応として実施される、すなわち、フッ化アルカリ金属およびフルオロアルキル化ビス（トリフルオロメチル）アミドスルホン酸またはアシルビス（トリフルオロメチル）アミドからの中間体は単離せず、その替わりに一般式（４）または（５）の塩と直接反応させる。反応物はほぼ等モル量で、アシルビス（トリフルオロメチル）アミドを使用する場合は等モル量の２倍で、用いるのが好ましい。
【００４２】
一般式（４）または（５）の塩がそのフッ化物の形態において用いられる場合、すなわち、Ｅ−＝Ｆ−である場合、本発明による反応は、直接ワンポット反応にてフッ化アルカリ金属ＤＦの添加なしに行うことができる。
揮発性副生成物が形成されることもあり、それらは次に減圧下で取り除かれる。しかし一般に、副生成物は用いられる溶媒に不溶性であり、ろ過により分離される。溶媒は、必要に応じて揮発性副生成物と共に減圧下で取り除く。本発明による塩は、一般に８０％を越える収率で単離することができる。
【００４３】
純度が低すぎる場合にはそれを改善するため、本発明による塩は、極性有機溶媒に溶解し、ルビジウムイミドＲｂ＋Ｎ（ＣＦ３）２−で処理することができる。生成された析出ルビジウム塩は、次にろ過し、溶媒を減圧下で取り除く。
本発明に従って用いられるフッ化アルカリ金属は、好ましくはフッ化カリウムまたはルビジウムであり、特に好ましいのはより安価なフッ化カリウムである。
本発明に従って好ましい極性有機溶媒は、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミドおよびプロピオニトリルの群から選択される。
【００４４】
本発明による反応は、−４０℃〜８０℃の温度で実施されるのが好ましく、０℃〜４０℃の間が特に好ましく、さらに室温がより特に好ましい。
本発明による全ての化合物は、塩様の性質、比較的低い融点（通常は１００℃未満）を有し、イオン液体として用いることができる。
本発明による塩は、多くの合成または触媒反応の溶媒として用いることができ、該反応は例えば、フリーデルクラフトアクリル化およびアルキル化、ジールスアルダーシクロ添加、水素化および酸化反応、ヘック反応などである。さらに、フッ素化溶媒は、例えば二次および一次電池のために合成することができる。
【００４５】
これらは、Ｎ（ＣＦ３）２基の導入のための試薬として好適である。例えば、Ｎ（ＣＦ３）２基は、有機ハロゲン化合物中のハロゲン原子を置換可能である。さらに、本発明の塩は、液晶化合物および活性成分の製造のための前駆物質として、特に医薬および農作物保護剤のために重要である。
本発明による化合物は、非水溶性電界質として、必要に応じて当業者に知られている他の電解質と組み合わせて使用することも可能である。
【００４６】
さらに、本発明による塩は、好適な反応における非水溶性極性物質として、相転移触媒としてまたは均一系触媒の異物化のための媒体として、用いることができる。
本明細書における全ての出願、特許および刊行物の完全な開示内容は、参照として本出願に組み込まれる。
【００４７】
さらなる解説がない場合も、当業者は、上記の記載をもっとも広い範囲において利用できると考えられる。従って好ましい態様および例は、どのような様式においても絶対に限定的ではない、記述のための開示であると理解される。
全てのＮＭＲスペクトルは、分光計Bruker Avance 3000（１Ｈ：３００．１３ＭＨｚ、１９Ｆ：２８２．４０ＭＨｚ）で測定した。
【００４８】
例１
【化１８】
2011201879.tif 000020
乾燥アセトニトリル１０ｃｍ３中のＲｂＦ１．２９ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）およびＣＦ３ＳＯ２Ｎ（ＣＦ３）２３．６３ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）から調製した、２．９３ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）のＲｂ＋Ｎ（ＣＦ３）２−溶液を、室温で攪拌しながら、乾燥アセトニトリル５ｃｍ３中の１−ブチル−３−塩化メチルイミダゾリウム２．１５ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）の溶液に加える。反応混合物を室温で１５分間攪拌し、析出したＲｂＣｌをろ別し、乾燥アセトニトリル（２×５ｃｍ３）で洗浄する。アセトニトリルを１２０Ｐａの真空下で除去し、残留物を２時間、５０℃減圧下で乾燥して、３．２４ｇの油様物質を得る。
【００４９】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）イミド、［Ｃ８Ｈ１５Ｎ２］＋Ｎ（ＣＦ３）２−の収率は９０．５％である。
【表２】
2011201879.tif 000021
【００５０】
例２
【化１９】
2011201879.tif 000022
乾燥アセトニトリル２０ｃｍ３中のＲｂＦ２．０５ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）およびＣＦ３ＳＯ２Ｎ（ＣＦ３）２５．９５ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）から調製した、４．６５ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）のＲｂ＋Ｎ（ＣＦ３）２−の溶液を、室温で攪拌しながら、乾燥アセトニトリル２０ｃｍ３中のＮ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムブロミド３．６５ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）の溶液に加える。反応混合物を室温で１５分間攪拌し、析出したＲｂＢｒをろ別し、乾燥アセトニトリル（２×５ｃｍ３）で洗浄する。アセトニトリルを１．４Ｐａの真空下で除去し、残留物を２時間、６０〜６５℃減圧下で乾燥して、４．６８ｇの固体物質を得る。融点は８０〜８５℃である。
【００５１】
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチル）イミド、［Ｃ７Ｈ１６Ｎ］＋Ｎ（ＣＦ３）２−の収率は９３．４％である。
【表３】
2011201879.tif 000023
【００５２】
例３
【化２０】
2011201879.tif 000024
乾燥アセトニトリル２０ｃｍ３中のＲｂＦ２．０５ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）およびＣＦ３ＳＯ２Ｎ（ＣＦ３）２８．４３ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）から調製した、６．９３ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）のＲｂ＋Ｎ（ＣＦ３）２−の溶液を、室温で攪拌しながら、乾燥アセトニトリル１５ｃｍ３中のＮ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート６．５０ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）の溶液に加える。反応混合物を室温で１５分間攪拌し、析出したＲｂＢＦ４をろ別し、乾燥アセトニトリル（２×５ｃｍ３）で洗浄する。アセトニトリルを１．４Ｐａの真空下で除去し、残留物を２時間、６０〜６５℃減圧下で乾燥して、８．２８ｇの油様物質を得る。
【００５３】
Ｎ−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチル）イミド、［Ｃ９Ｈ１４Ｎ］＋Ｎ（ＣＦ３）２−の収率は９８．７％である。
【表４】
2011201879.tif 000025
【００５４】
例４
【化２１】
2011201879.tif 000026
乾燥ジメチルホルムアミド２５ｃｍ３中の、スプレー乾燥したフッ化カリウムＫＦ１．９０ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）およびＣＦ３ＳＯ２Ｎ（ＣＦ３）２９．１４ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）から調製した、Ｋ＋Ｎ（ＣＦ３）２−の溶液を、室温で攪拌しながら、乾燥ジメチルホルムアミド１０ｃｍ３中の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート６．２８ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）の溶液に加える。反応混合物を室温で１５分間攪拌し、続いてアイスバスを用いて冷却する。析出したＫＢＦ４をろ別し、乾燥ジメチルホルムアミド（１０ｃｍ３）で洗浄する。溶媒を、３０〜３５℃、１．３Ｐａの真空下で除去する。液体を析出物から分離して、７．８ｇの赤黄色の油様物質を得る。
【００５５】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）イミド、［Ｃ６Ｈ１１Ｎ２］＋Ｎ（ＣＦ３）２−の収率は９３．５％、純度（１９Ｆ−ＮＭＲ測定による）は８６．５％である。
純度を改善するため、塩を乾燥アセトニトリル１０ｃｍ３に溶解し、乾燥アセトニトリル８ｃｍ３中のＲｂ＋Ｎ（ＣＦ３）２−１．３５ｇ（５．７ｍｍｏｌ）の溶液で室温で処理する。析出したＲｂＢＦ４をろ別し、乾燥アセトニトリル（５ｃｍ３）で洗浄する。アセトニトリルを、３０〜３５℃、１．３Ｐａの真空下で除去し、７．８ｇの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）イミド、［Ｃ６Ｈ１１Ｎ２］＋Ｎ（ＣＦ３）２−、純度９８％を得る。
【表５】
2011201879.tif 000027
【００５６】
例５
【化２２】
2011201879.tif 000028
乾燥アセトニトリル５ｃｍ３中のフッ化ルビジウムＲｂＦ０．３０３ｇ（２．９ｍｍｏｌ）およびＣＦ３ＳＯ２Ｎ（ＣＦ３）２０．８３ｇ（２．９ｍｍｏｌ）から調製した、０．６９ｇ（２．９ｍｍｏｌ）のＲｂ＋Ｎ（ＣＦ３）２−の溶液を、−３５〜−３８℃で攪拌しながら、乾燥アセトニトリル１０ｃｍ３中のＮ−エチルベンゾチアゾリウムブロミド０．７１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）の溶液に加える。反応混合物を−３５〜−３８℃で１５分間攪拌し、析出したＲｂＢｒを続いてこの温度でろ別し、乾燥アセトニトリル（２×５ｃｍ３）で洗浄する。残留物は、０．４８ｇの臭化ルビジウム（チッ化銀を有する正のサンプルで、ＮＭＲスペクトルの１Ｈおよび１９Ｆにおいて信号なし）である。アセトニトリル溶液の低い温度（−３０℃）におけるＮＭＲスペクトル分析では、Ｎ−エチルベンゾチアゾリウムビス（トリフルオロメチル）イミドの生成を示した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（参照：ＣＣｌ３Ｆ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）：−３９．１５ｓ
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月28日(2011.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（トリフルオロメチル）イミドアニオン、Ｎ（ＣＦ３）２−を有する、飽和、部分的または完全不飽和複素環カチオンの塩であって、一般式（１）：
【化１】
2011201879.tif 000038
式中、
Ｘ＝  Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳであり、
ｎ＝  Ｘがその原子価に１を加えた値に応じて飽和するように、０、１または２から選択される整数であり、
Ａ＝  飽和、部分的または完全不飽和３〜８員炭化水素鎖であって、
ここで１個を除く全ての炭素原子は、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから選択される、同一または異なるヘテロ原子によって置き換えることができ、前記炭化水素鎖の炭素原子およびその中に存在するヘテロ原子が、それらの原子価に応じて置換基Ｒ２により飽和する、前記炭化水素鎖であり、
Ｒ１、Ｒ２＝  正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−Ｈ、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖または分枝アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１個または２個以上の三重結合を有する直鎖または分枝アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有する飽和、部分的または完全不飽和シクロアルキル、
Ｘ＝  Ｎ、Ｏ、Ｓの場合はハロゲン−ヘテロ原子結合がないとの条件で、ハロゲン、特にフッ素または塩素、
正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−ＮＯ２、
正に荷電したヘテロ原子への結合がないとの条件で−ＣＮであって、
ここで複素環の異なるおよび／または同一の位置におけるＲ２および／またはＲ１は、各々の場合において同一であるか、または異なり、
ここでＲ２および／またはＲ１は、互いにペアとして単結合または二重結合で結合されていてもよく、
ここで１個または２個以上のＲ２および／またはＲ１は、全てのＲ２およびＲ１が完全にハロゲン化されてはいないとの条件で、部分的または完全にハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより置換されてもよく、または部分的に−ＣＮもしくは−ＮＯ２により置換されてもよく、
そして、ここでＲ１および／またはＲ２の１個または２個の炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＨ−、−ＰＨ−、−ＮＲ’−および−ＰＲ’−であって、式中、Ｒ’＝非フッ化、部分フッ化またはペルフルオロＣ１〜Ｃ６−アルキルまたは−Ｃ６Ｆ５であって、式中、Ｒ１のα位は、Ｘ＝Ｏ、Ｓの場合は置き換えられていないもの、から選択されるヘテロ原子および／または、原子群によって、置き換えられてもよい、
で表される、前記塩。