(57)【要約】【課題】ｐＨ調製機能を有する多孔体を提供する。【解決手段】アルカリ成分含有ガラスの粉体Ａと、ａ）層状結晶構造を有する粘土鉱物およびｂ）ゼオライトから選ばれる少なくとも１種である結晶の粉体Ｂと、水溶性無機塩の粉体Ｃとを含み、粉体Ａの１質量部に対し、粉体Ｂを０．０５〜３質量部、粉体Ｃを０．２〜４質量部の範囲で含む混合物を調製する工程と、混合物から成形体を成形する工程と、水溶性無機塩の融点未満でガラスの軟化点以上の温度で成形体を焼成して焼成体とする工程と、焼成体から水溶性無機塩を溶出させて粒状多孔体とする工程とを含む多孔体の製造方法とする。ただし、粉体Ｂは、１：１型鉱物、スメクタイト鉱物以外の２：１型鉱物、混合層鉱物、２：１リボン型鉱物およびゼオライトから選ばれる少なくとも１種である結晶を主体とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ成分を含有するガラスの粉体Ａと、ａ）層状結晶構造を有する粘土鉱物およびｂ）ゼオライトから選ばれる少なくとも１種である結晶の粉体Ｂと、水溶性無機塩の粉体Ｃとを含み、前記粉体Ａの１質量部に対し、前記粉体Ｂを０．０５〜３質量部、前記粉体Ｃを０．２〜４質量部の範囲で含む混合物を調製する工程と、
前記混合物から成形体を成形する工程と、
前記水溶性無機塩の融点未満であって前記ガラスの軟化点以上の温度で前記成形体を焼成して焼成体とする工程と、
前記焼成体から前記水溶性無機塩を溶出させて多孔体とする工程と、を含む、多孔体の製造方法、を提供する。
ただし、前記粉体Ｂは、１：１型鉱物、スメクタイト鉱物以外の２：１型鉱物、混合層鉱物、２：１リボン型鉱物およびゼオライトから選ばれる少なくとも１種である結晶を主体とする。
【請求項２】
前記混合物に有機バインダーをさらに配合する、請求項１に記載の多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記混合物が、前記粉体Ａの１質量部に対し、合計量で１．２質量部以上の前記粉体Ｂおよび前記粉体Ｃを含む、請求項２に記載の多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記粉体Ａが非多孔質粉体を主体とする、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
【請求項５】
前記ガラスが、アルカリ金属酸化物の含有率が１０質量％を超える組成を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記ガラスの軟化点以上（軟化点＋５０℃）以下の温度で前記成形体を焼成する、請求項５に記載の多孔体の製造方法。
【請求項７】
前記水溶性無機塩の融点が７３０℃を超える、請求項１〜６のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
【請求項８】
アルカリ成分を含有するガラスの粉体Ａと、ａ）層状結晶構造を有する粘土鉱物およびｂ）ゼオライトから選ばれる少なくとも１種である結晶の粉体Ｂとを含み、
前記粉体Ａが、非多孔質粉体を主体とし、
前記粉体Ｂが、１：１型鉱物、スメクタイト鉱物以外の２：１型鉱物、混合層鉱物、２：１リボン型鉱物およびゼオライトから選ばれる少なくとも１種である結晶を主体とし、
細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であり、
前記結晶に由来するイオン交換能を有する、多孔体。
【請求項９】
前記ガラスが、アルカリ金属酸化物の含有率が１０質量％を超える組成を有する、請求項８に記載の多孔体。
【請求項１０】
前記粉体Ａの１質量部に対し、前記粉体Ｂを０．０５〜３質量部の範囲で含む、請求項８または９に記載の多孔体。
【請求項１１】
前記粉体Ａの１質量部に対し、前記粉体Ｂを０．１〜２質量部の範囲で含む、請求項１０に記載の多孔体。
【請求項１２】
前記粉体Ｂが、層状結晶構造を有する粘土鉱物の結晶の粉体である、請求項８〜１１のいずれかに記載の多孔体。
【請求項１３】
前記粉体Ｂが、タルク、セリサイト、カオリナイトおよびセピオライトから選ばれる少なくとも１種である結晶の粉体である、請求項１２に記載の多孔体。
【請求項１４】
前記粉体Ｂが、モルデナイトの粉体である、請求項８〜１１のいずれかに記載の多孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔体、特にその製造方法に関する。本発明により得られる多孔体は、例えば触媒の担持体として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
触媒等の担持体として用いる多孔体はその比表面積が大きいことが望ましい。また、担持体には強度および耐熱性に優れていることも望まれている。ガラスは、担持体に求められている上記各特性を満たし得る材料であり、化学的に安定であって成形性にも優れている。このため、ガラスを主体とする多孔体についての研究が進められている。
【０００３】
特許文献１には、スラグガラスと粘土との混合物を焼成する多孔体の製造方法が開示されている。この混合物を高温に加熱して焼成すると、スラグガラスが発泡し、発泡したスラグガラスが粘土により互いに結合して多孔体が得られる。スラグガラスを十分に発泡させるためには９００℃以上の高温が必要となる（特許文献１、段落００５８，００６５）。
【０００４】
特許文献１には、スラグガラスに対して１０重量％以下、好ましくは３．０〜５．０重量％の発泡助剤を添加してもよいこと、発泡助剤としては、炭酸ナトリウム等のアルカリ成分、硼酸等のボロン系添加剤が適していること、が開示されている（特許文献１、段落００４９，００５０）。炭酸ナトリウムの融点は８５１℃であるから、特許文献１では、発泡助剤である炭酸ナトリウムの融点を超える温度で多孔体が焼成されている。
【０００５】
なお、スラグガラスの組成はその原料によって相違するが、焼却灰から得たものであっても金属精錬工程から得たものであっても、スラグガラスにおけるアルカリ成分の含有量、具体的にはＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物の合計量、は多くても５質量％程度に止まる。
【０００６】
天然のガラス材料を用いた多孔体も知られている。特許文献２には、発泡した天然ガラス材料であるパーライトまたはシラスバルーン、粘土、その他ｐＨ調整剤等を含む混合物を焼成する多孔体の製造方法が開示されている。既に発泡したガラス材料を用いているため、この混合物は、１０００℃近い高温で焼成する必要はない。結合材として添加されている粘土がその役割を十分に果たしうる焼成温度は、パーライトを用いる場合は７５０℃以上、シラスバルーンを用いる場合は７００℃以上である（特許文献２、段落００２０，００２２）。パーライトおよびシラスバルーンは、二酸化珪素（ＳｉＯ2）を主体とし、アルカリ成分の含有量、具体的にはＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物の含有量の合計、が１０質量％に満たない天然のガラス材料である。
【０００７】
この製造方法では、結合材に適した粘土としてベントナイトが用いられている。ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とする可塑性の高い粘土である。特許文献２の実施例では、２５重量％のベントナイトが配合されており、６５重量％以上を占める天然ガラス材料とともに、多孔体の主体を構成している。結合材とは別に添加されるｐＨ調整剤は、具体的にはゼオライト、炭酸カルシウム・珪砂、酸性白土であり、多孔体の用途に応じて添加される（特許文献２、段落００１７）。即ち、例えば酸性を好む菌糸類の培養に用いる多孔体の製造には、ｐＨ調整剤として酸性材料が添加される。なお、酸性白土は、ベントナイトと同様、モンモリロナイトを主体とする粘土である。
【０００８】
特許文献１，２に開示されている多孔体の製造方法では、ガラス材料を発泡させること（特許文献１）、または発泡したガラス材料の使用（特許文献２）により、多孔体の比表面積の拡大が図られてきた。これらの製造方法では、使用できるガラス材料に大きな制約が存在する。
【０００９】
特許文献３に開示されている多孔体（多孔性焼結ガラス）は、ガラス材料の発泡を要することなく、また発泡したガラス材料を使用することなく製造される。したがって、使用できるガラス材料についての選択の自由度は高い。この多孔性焼結ガラスは、ガラス粉体と硫酸カリウムのような無機塩とを混合して焼成し、次いで焼結体から無機塩を抽出して製造される。無機塩の抽出は溶剤（例えば水）を用いて行われる。ガラス粉体を構成するガラスとしては、ホウケイ酸塩ガラスおよびソーダ石灰ガラスが開示されている。特許文献３の実施例では、無機塩の融点よりも低くガラスの軟化点よりも高い温度において焼成が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開2002−321988号公報
【特許文献２】特開2001−302366号公報
【特許文献３】特公平4−51496号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３に開示されている多孔体の製造方法には、使用できるガラス材料についての制約が少なく、多孔体における細孔容積の調整も容易であるという利点がある。この製造方法に従うと、ソーダ石灰ガラスに代表されるような工業的に量産されているガラス材料を用いて多孔体を製造できる。しかし、特許文献３の製造方法に従い、アルカリ成分の含有量が多いガラスを用いて製造した多孔体を水溶液中に投入すると、ガラスからアルカリ成分が溶出して水溶液のｐＨが大幅に上昇する。多孔体の用途によるが、多孔体の周囲、特に孔内におけるｐＨの大幅な上昇は、担持した触媒による所望の化学反応を阻害し、あるいは培養するべき微生物の死滅を招くことがある。
【００１２】
特許文献１，２に開示されている多孔体の実用的な強度は、結合材である粘土により確保されている。これに対し、特許文献３に開示されている多孔性焼結ガラスでは、ガラス粉体の焼結により強度が確保されている。このため、ｐＨの上昇を防ぐため、ガラス粉体と無機塩との混合物にさらにｐＨ調整機能を有する別の粉体を混合して焼成すると、ガラス粉体が互いに接触しにくくなり、多孔性焼結ガラスの強度が大きく低下することが想定される。特許文献３の実施例の欄では、ガラス粉体と無機塩とのみを混合して焼成したサンプルのいくつかにおいては、無機塩の比率が高いために、多孔性焼結ガラスが「くずれ易い」「焼結しなかった」などと評価されている。
【００１３】
強度低下を補うためには、特許文献１，２に教示されているように、結合材として適した粘土を用いればよい。モンモリロナイトに代表されるスメクタイト鉱物は、結合材として機能するとともに層状結晶構造に由来するイオン交換能を有するから、ガラス粉体とスメクタイト鉱物とを混合して焼成すれば、多孔体の強度が確保されつつｐＨの上昇も抑制できることが期待される。しかし、本件発明者の検討によると、モンモリロナイトの使用によるｐＨ上昇の抑制効果は満足できるレベルには達しなかった。
【００１４】
本発明の目的は、使用できるガラス材料についての制約が少ない多孔体の製造方法を用いつつ、ｐＨ調製機能を有する多孔体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、アルカリ成分を含有するガラスの粉体Ａと、ａ）層状結晶構造を有する粘土鉱物およびｂ）ゼオライトから選ばれる少なくとも１種である結晶の粉体Ｂと、水溶性無機塩の粉体Ｃとを含み、前記粉体Ａの１質量部に対し、前記粉体Ｂを０．０５〜３質量部、前記粉体Ｃを０．２〜４質量部の範囲で含む混合物を調製する工程と、
前記混合物から成形体を成形する工程と、
前記水溶性無機塩の融点未満であって前記ガラスの軟化点以上の温度で前記成形体を焼成して焼成体とする工程と、
前記焼成体から前記水溶性無機塩を溶出させて多孔体とする工程と、を含む、多孔体の製造方法、を提供する。
【００１６】
ただし、前記粉体Ｂは、１：１型鉱物、スメクタイト鉱物以外の２：１型鉱物、混合層鉱物、２：１リボン型鉱物およびゼオライトから選ばれる少なくとも１種である結晶を主体とする。
【００１７】
なお、本明細書において、「主体」とは、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上を占める材料を指す。
【００１８】
また、本発明は、別の側面から、
アルカリ成分を含有するガラスの粉体Ａと、ａ）層状結晶構造を有する粘土鉱物およびｂ）ゼオライトから選ばれる少なくとも１種である結晶の粉体Ｂとを含み、
前記粉体Ａが、非多孔質粉体を主体とし、
前記粉体Ｂが、１：１型鉱物、スメクタイト鉱物以外の２：１型鉱物、混合層鉱物、２：１リボン型鉱物およびゼオライトから選ばれる少なくとも１種である結晶を主体とし、
細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であり、
前記結晶に由来するイオン交換能を有する、多孔体、を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の多孔体の製造方法によれば、水溶性無機塩の溶出により多孔体の比表面積を拡大することができる。このため、加熱により発泡するガラス材料、または既に発泡したガラス材料を用いて粉体Ａを構成する必要がなく、使用できるガラス材料についての制約が少ない。また、本発明の製造方法によれば、水溶性無機塩の粉体Ｃの量を調整することにより、多孔体の比表面積を容易に制御することができる。
【００２０】
本発明の製造方法では、ｐＨ調整機能を有する粉体Ｂを原料の一部としてさらに添加することとした。粉体Ｂは、層状結晶構造を有する粘土鉱物、およびゼオライトから選ばれる少なくとも１種であり、粘土鉱物の層状結晶構造またはゼオライトの微細孔構造に由来するイオン交換能（カチオン交換能）を有する。粉体Ｂは、このイオン交換能により、多孔体にｐＨ調整機能を付与する成分である。本発明では、含まれる粘土鉱物等の結晶の主体を、結合材としての機能ではなくイオン交換能に着目して選択した。モンモリロナイトに代表されるスメクタイト鉱物は、結合材としては優れているが、高温で焼成した後の多孔体におけるイオン交換能では劣っている。イオン交換能に優れた結晶を主として添加することにより、ガラス材料に含まれるアルカリ成分によるｐＨ変動の影響を効果的に緩和することができる。
【００２１】
本発明は、その一側面から、本発明の方法により初めて製造することが可能となった多孔体を提供する。この多孔体は、ガラスの粉体Ａが非多孔質粉体を主体としながらも０．１ｍＬ／ｇ以上の細孔容積を有し、粉体Ｂのイオン交換能に由来するｐＨ調整機能を有するものとなる。本発明による多孔体は、そのｐＨ調整機能により、微生物、触媒等の担持体として、より適したものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の製造方法では、少なくとも、アルカリ成分を含有するガラスの粉体Ａと、ａ）層状結晶構造を有する粘土鉱物およびｂ）ゼオライトから選ばれる少なくとも１種である結晶の粉体Ｂと、水溶性無機塩の粉体Ｃと、が原料として用いられる。
【００２３】
粉体Ａは、アルカリ成分を含有するガラス材料により構成される。アルカリ成分を含有しないガラスは、製造のために適用するべき熔融温度が高いため、その工業的製造はコストが高いものとなる。このため、現在、工業的に製造されているほとんどのガラス材料にはアルカリ成分が含まれている。大量生産されている汎用のアルカリ成分含有ガラスにより構成された粉体Ａを使用できることは、多孔体の製造上、有利である。
【００２４】
アルカリ成分を有するガラス材料は、具体的には、ソーダ石灰ガラス、ホウ珪酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス等と呼ばれている各種のガラス組成物であってよい。また、ガラス材料は、リン酸塩ガラスのように珪素以外の元素の酸化物を網目形成酸化物の主体とするものであってもよいが、耐水性その他を考慮すると、ガラス骨格を構成する主体となる酸化物が二酸化珪素（ＳｉＯ2）であるケイ酸塩ガラスが好適である。
【００２５】
「アルカリ成分」は、厳密に言うとアルカリ金属元素であり、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等である。工業的に製造されるガラスに最も多く含まれるアルカリ成分は、通常、ナトリウムである。多孔体にアルカリ成分が含まれていると、多孔体から水溶液へのアルカリ成分の溶出に伴って水溶液のｐＨが上昇し、このｐＨの変動が、多孔体に担持されている微生物や触媒の活性を低下させることがある。しかし、粉体Ｂを添加することにより、アルカリ成分の溶出に伴うｐＨの変動を抑制することが可能である。
【００２６】
したがって、本発明においては、ガラス材料に含まれるアルカリ成分の含有量を厳しく制限する必要性は低い。ただし、そうであっても、多すぎるアルカリ成分が水溶液のｐＨの変動を顕著にするという事実に変わりはない。このため、粉体Ａを構成するガラスは、アルカリ金属酸化物の含有率が２５質量％未満、さらには２０質量％未満、である組成を有することが好ましい。
【００２７】
一般に、アルカリ金属酸化物の含有率が高いほどガラス材料の軟化点は低下する傾向を示す。多孔体の強度を向上させるためには、焼成工程において粉体Ａが十分に軟化して焼結が進行することが望ましい。したがって、粉体Ａを構成するガラスは、アルカリ金属酸化物の含有率が１０質量％を超える組成を有することが好ましく、１２質量％を超える組成を有することがさらに好ましい。
【００２８】
従来、ガラス質多孔体を構成するガラス材料には、多孔体の比表面積の拡大を図るために、天然物であるガラス質発泡体（例えば、パーライト、シラスバルーン）、または加熱により発泡する廃棄物ガラス（例えば、スラグガラス）が多く用いられてきた。これらの特殊な原料は、天然物であるために所望の比表面積を有するとは限らず、また廃棄物であるために所望の発泡特性を有するとも限らない。このため、多孔体の比表面積の調整は、必ずしも容易ではない。これに対し、本発明の製造方法では、特殊なガラス材料を不要としながらも、多孔体の比表面積の制御を原料の混合比により制御することが可能である。
【００２９】
本発明においても、粉体Ａを、既に発泡した発泡体、あるいは加熱により発泡する発泡性材料により構成してもよい。しかし、本発明の製造方法の好ましい一形態では、多孔体の原料として用いられる粉体Ａが、加熱しても発泡しない非発泡性の非発泡粉体（非多孔質粉体）を主体とする。本発明による多孔体の好ましい一形態では、粉体Ａの主体が非多孔質粉体である。
【００３０】
粉体Ｂは、ａ）層状結晶構造を有する粘土鉱物およびｂ）ゼオライトから選ばれる少なくとも１種である結晶材料により構成される。この結晶材料は、粘土鉱物の層状結晶構造またはゼオライトの微細孔構造に由来するイオン交換能（カチオン交換能）を有する。
【００３１】
粘土鉱物は、基本的に含水珪酸塩鉱物であって、その多くが層状の結晶構造を有する。層状の結晶構造を有する粘土鉱物は、その結晶構造により、１：１型鉱物、２：１型鉱物、混合層鉱物、２：１リボン型鉱物に分類される。
【００３２】
１：１型鉱物には、カオリナイト、ディッカナイト、ナクライト、ハロイサイト等のカオリン鉱物；クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト等のサーベンティン鉱物；ペコラアイト、ネポーアイト、グリーナライト、カリオピライト、アメサイト、Ａｌリザータイト、バーチェリン、ブリンドリアイト、ケリアイト、クロンステダイト等のサーベンティン類縁鉱物が属する。
【００３３】
２：１型鉱物には、パイロフェライト、タルク、ケロライト、ウィレムスアイト、ピメライト、ミネソタアイト等のパイロフェライト−タルク鉱物；イライト、セリサイト、海緑石（グロコナイト）、セラドナイト、トペライト、３八面型イライト等の雲母粘土鉱物；クリノクロア（Ｍｇクロライト）、ＦｅＭｇクロライト、シャモサイト（Ｆｅクロライト）、ニマイト、ペナンタイト、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト等のクロライト鉱物；２八面型バーミュライト、３八面型バーミュライト等のバーミュライト鉱物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト等のスメクタイト鉱物が属する。
【００３４】
混合層鉱物には、２八面型雲母−２八面型スメクタイト、２八面型クロライト−２八面型スメクタイト、カオリン−モンモリロナイト、レクトライト、トスダイト、黒雲母−３八面型バーミュライト、３八面型クロライト−３八面型バーミュライト、３八面型クロライト−３八面型スメクタイト、ハイドロバイオタイト、コレンサイト等が属する。
【００３５】
２：１型リボン型鉱物には、セピオライト、パリゴルスカイト等が属する。
【００３６】
以上に列記した粘土鉱物は、そのいずれもが、層状結晶構造に由来するイオン交換能を有する。しかし、本発明者の検討によると、モンモリロナイトに代表されるスメクタイト鉱物は、焼成後の多孔体においてはそのイオン効果能が制限されたものとなる。スメクタイト鉱物は、他の鉱物と比較して層間の結合力が相対的に小さいため、水との接触によって大きく膨潤する鉱物として知られている。したがって、スメクタイト鉱物は、多孔体の製造工程において、水等の侵入による膨潤や、その後の加熱による脱水の影響を受けやすく、その結果、層状結晶構造が破壊されやすいと考えられる。スメクタイト鉱物を主成分とする代表的な粘土は、ベントナイト、酸性白土等であり、これらの可塑性が高い粘土は、無機系の結合材としては優れた特性を有するが（特許文献２）、多孔体へのイオン交換能の付与には適していない。
【００３７】
したがって、粘土鉱物は、１：１型鉱物、スメクタイト鉱物を除く２：１型鉱物、混合層鉱物、および２：１リボン型鉱物から選ばれる少なくとも１種である結晶を主体とすることが好ましい。
【００３８】
ゼオライト（沸石）は、空隙を有する三次元網目構造を有する鉱物であり、層状結晶構造を有さないが、その空隙（微細孔）によりイオン交換能を奏する。ゼオライトとしては、例えば、方沸石、ワイラケイ沸石、濁沸石、斜ブチロル沸石（クリノタイロライト）およびモルデン沸石（モルデナイト）から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００３９】
粉体Ｂのイオン交換能により指向されるｐＨ域が粉体Ｂに含まれる結晶の種類によって相違することには留意するべきである。多孔体の使用目的に応じた結晶を選択することが望ましい。一例を挙げると、カオリナイトはｐＨ４付近への調整に、タルクはｐＨ１０付近への調整に、セリサイトはｐＨ７付近への調整に、セピオライトはｐＨ８付近への調整に、モルデナイトはｐＨ７付近への調整に適している。
【００４０】
粉体Ｃは水溶性無機塩により構成される。水溶性無機塩は、水に可溶であって多孔体への細孔の形成に用いることができるものであれば特に限定されないが、多孔体を製造する際の焼成工程において融解しないで残存する必要がある。これを考慮すると、水溶性無機塩の融点は、７００℃を超えること、さらには７３０℃を超えること、特に７５０℃を超えること、が好ましい。この程度に高い融点（ｍｐ）を有する水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム（ｍｐ：８００℃）、塩化カリウム（７７０℃）等のハロゲン化物；硫酸ナトリウム（８８０℃）、硫酸カリウム（１０７０℃）、硫酸マグネシウム（１１８５℃）等の硫酸塩を例示できる。
【００４１】
粉体Ｃを構成する無機塩の融点は、粉体Ａを構成するガラス材料の軟化点よりも高いことが望ましい。粉体Ａを相互に融着させて多孔体の強度を実用に適したものとするためには、粉体Ａを構成するガラス材料の軟化点以上の温度において粒状多孔体を焼成することが望ましく、その際には水溶性無機塩が流出せずに残存していることが望まれるためである。ソーダ石灰ガラスの軟化点は７３０℃程度、ホウ珪酸ガラスの軟化点は８２０℃程度である。
【００４２】
多孔体の原料となる混合物には、粉体Ａ〜Ｃとともに、有機バインダーを添加することが好ましい。有機バインダーは、必須ではないが、混合物の成形性（造粒性）を向上させる。有機バインダーとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、結晶性セルロース、アガロース（寒天）、デンプン等の多糖類：ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の高分子化合物を例示できる。有機バインダーの添加量は、粉体Ａ〜Ｃの合計量１００質量部に対して１〜２０質量部が好適である。
【００４３】
有機バインダーは、焼成工程において粉体Ａ〜Ｃが一体化した状態を保つ役割を果たし、粉体Ａの軟化および部分的流動に伴う焼結の進行が多孔体の強度向上に反映しやすくする。有機バインダーは、基本的に、高温での焼成により消失するため、それ自体が多孔体の強度確保に大きく寄与することはないと考えられてきた（特許文献３、２頁右欄〜３頁左欄）。しかし、有機バインダーは、焼成工程において、粉体Ａが軟化するには至らない低温域において、各粉体を相互に結合した状態を保つ役割を果たす。高温域に至ると有機バインダーは消失するが、高温域では粉体Ａが部分的に流動して焼結が進行するため、多孔体の強度は確保される。有機バインダーの添加により、粉体Ａとともに、粉体Ｂ、粉体Ｃを混合しても、実用的な強度を有する多孔体を得ることが可能となる。
【００４４】
多孔体の原料としては、上記以外にも、適宜、減水剤、粉体Ａ〜Ｃ以外の無機粉体等を添加しても構わない。減水剤としては、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物塩、スチレンスルホン酸共重合物塩等の界面活性剤が適している。混合原料の成形（造粒）のためには、適宜、水を添加するとよいが、粉体Ｃが溶解して失われないように、その添加量は混合原料から水が浮き出てこない程度の少量とするべきである。減水剤を使用すると、少量の水で混合原料に成形性（造粒性）を付与することができる。粉体Ａ〜Ｃ以外の無機粉体としては、アルミナ、チタニア、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、ジルコニア等が挙げられる。これらの無機粉体を添加すると、親水性、電荷等の表面特性を調整することができる。
【００４５】
粉体Ａおよび粉体Ｂの好ましい粒径は、いずれについても、粒径分布の中央値（Ｄ50）により表示して、２００μｍ以下、さらには１００μｍ以下、特に５０μｍ以下が好ましい。Ｄ50の下限は特に制限されないが、Ｄ50は０．１μｍ以上が好適である。粉体Ｃの粒径は、形成するべき孔径によって適宜選択すればよい。したがって、好ましい範囲を一律に定めることはできないが、上記と同様、Ｄ50により表示して、粉体Ｃの粒径は、例えば５μｍ〜２００μｍとするとよい。
【００４６】
上記中央値はレーザー回折法により測定した粒径分布に基づく。
【００４７】
本発明の製造方法では、まず、多孔体の原料の調製工程が実施される。この工程では、粉体Ａ、粉体Ｂおよび粉体Ｃが、粉体Ａの１質量部に対し、粉体Ｂが０．０５〜３質量部、粉体Ｃが０．２〜４質量部となるように原料が混合されて混合原料が調製される。この原料には、適宜、有機バインダーも添加される。混合原料における粉体Ｂの比率が小さすぎると、粉体ＢによるｐＨ調整作用が十分に得られない。粉体Ｃの比率が小さすぎると、多孔体の比表面積が制限されたものとなる。
【００４８】
他方、粉体Ｂおよび粉体Ｃの混合比を高めていくと、粉体Ａが互いに結合する部位が制限されることになり、その結果、多孔体の強度が低下していくことがある。この観点からは、粉体Ａの１質量部に対し、粉体Ｂおよび粉体Ｃの合計量が３．５質量部未満、特に３質量部未満、となるように、粉体Ａ〜Ｃを混合することが好ましい。
【００４９】
以上を総合的に考慮すると、粉体Ｂのより好ましい混合量は、粉体Ａの１質量部に対して０．１〜２質量部である。粉体Ｃのより好ましい混合量は、粉体Ａの１質量部に対して０．２〜２質量部、さらには０．５〜２質量部であり、場合によっては１〜２質量部としてもよい。
【００５０】
粉体Ｂ，Ｃそれぞれの機能を十分に発現させるためには、粉体Ａの１質量部に対する粉体Ｂおよび粉体Ｃの合計量を１．２質量部以上にまで上昇させてもよい。この程度に粉体Ｂ，Ｃの比率を高める場合には、混合原料に有機バインダーを添加することが特に望ましい。
【００５１】
次いで、調製された混合物から成形体を成形する成形工程が実施される。この工程は、押出成形、撹拌造粒、圧延成形等、公知の成形法を適用して行えばよい。成形体は、典型的には粒体であるが、これに限らず、粒体と呼ぶには大きすぎるもの、例えば中空のパイプ状の成形体、であっても構わない。粒体の形状は、球状、俵状、直方体状等であってよい。
【００５２】
引き続き、粒体等の成形体（未焼成体）を焼成して焼成体とする焼成工程が実施される。成形体は、粉体Ｃを構成する水溶性無機塩の融点未満であって粉体Ａを構成するガラスの軟化点以上の温度で焼成される。したがって、粉体Ｃとして塩化ナトリウム粉体を用いる場合、焼成温度は８００℃未満とするべきである。また、粉体Ａとしてソーダ石灰ガラス粉体を用いる場合、焼成温度は７３０℃以上とするべきである。成形体の焼成温度が高すぎると、粉体Ｂを構成する結晶が相変化等により失われたり低下したりすることがあるため、高すぎる焼成温度は避けるべきである。これを併せて考慮すると、焼成温度は、粉体Ａを構成するガラスの軟化点以上（軟化点＋５０℃）以下、さらには軟化点以上（軟化点＋３０℃）以下が好適である。本発明の好ましい一形態では、粉体Ａが１０質量％以上のアルカリ金属酸化物を含有する組成を有するガラスにより構成され、焼成温度がこのガラスの軟化点を大きく上回らない上記程度の範囲に設定される。
【００５３】
最後に、焼成体から水溶性無機塩を溶出させて多孔体を得る溶出工程を実施する。この工程で用いる溶剤は、無機塩を溶解するものであれば特に制限はなく、水以外の極性溶媒を用いてもよいが、水が安全で最も使用しやすい。水溶性無機塩は、焼成体を水により洗浄すれば流出する。水溶性無機塩の種類によってはその塩の溶出速度が高くなるように温水を用いてもよいし、溶出を促進する必要があれば水中で超音波等による振動を与えてもよい。
【００５４】
本発明による多孔体は、粉体Ｃの溶出により形成された細孔を有し、この細孔により、多孔体が担持体として機能し得るものとなる。多孔体の細孔容積は、０．１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上である。この程度の細孔容積を有する多孔体は、走査型電子顕微鏡による観察により連通孔の存在が確認できるものとなる。
【００５５】
担持体として要求される実用的な強度は、粉体Ａの焼結により確保することができる。本発明による多孔体は、０．０２ｋｇ以上、さらには０．１ｋｇ以上の果実硬度を有しうる。この強度は、粉体Ｂとしてスメクタイト鉱物を含まずとも実現できる。
【００５６】
本発明によるｐＨ調整機能を有する多孔体は、微生物培養の担持体、触媒の担持体等として有用である。粘土鉱物の適切な選択により、培養するべき微生物が好むｐＨ域に環境を整えるとよい。一般に動物細胞は中性域（ｐＨ６．８〜７．２）を好み、酵母は種類によって相違するが一例としてエタノール酵母を挙げると酸性域（ｐＨ３〜５）を好む。
【００５７】
脱硫のためのコバルト触媒の担持体として用いる場合、この触媒の脱硫性能が高くなるのは酸性域（ｐＨ２〜４）である。
【００５８】
近年、環境保護の観点から、汚染物質処理の分野で多孔体を活用する研究が進められている。例えば、土壌中に含まれる汚染物質の溶出の防止処理では、処理剤（吸着剤、不溶化剤）による処理に適したｐＨは限られており、しかも雨水、微生物の作用その他の外因により処理環境中のｐＨは容易に変動する。したがって、ｐＨ調整機能を有する多孔体に処理剤を担持させることにより、処理活性の向上が期待できる。廃水からの重金属の回収処理においても、ｐＨ調整機能を有する多孔体を担持体として用いることにより、処理効率の向上が期待できる。汚染物質処理の分野では、吸着すべき物質によって、調整すべきｐＨは大きく相違するが（一例を挙げると、ホウ素処理ではｐＨ８〜１０、フッ素処理ではｐＨ３〜８、ヒ素処理ではｐＨ３〜１０）、本発明による多孔体において粘土鉱物を適切に選択すれば、所望のｐＨ域に処理剤周囲の環境を調整しながら汚染物質を処理することが可能となる。
【実施例】
【００５９】
（実施例１−８，比較例１−５）
ソーダ石灰ガラスからなる非多孔質ガラス粉体（粉体Ａ；Ｄ50＝２０μｍ）、粘土鉱物粉体（粉体Ｂ；Ｄ50＝５０μｍ）、塩化ナトリウム粉体（粉体Ｃ；Ｄ50＝２０μｍ）、メチルセルロース（有機バインダー；２ｇ）を、粉体Ａ−Ｃの質量合計が１００ｇになるとともに粉体Ａ−Ｃの質量比が表１に示す比率となるように混合し、混合原料を調製した。なお、上記ソーダ石灰ガラスは、アルカリ金属酸化物の含有量の合計が約１４質量％である組成を有している。
【００６０】
次いで、押出成形機を用いて混合原料から、直径２〜３ｍｍ、高さ２〜６ｍｍの円柱状の粒体を得た。引き続き、粒体を、内部を所定温度に保持した電気炉中で２時間焼成し（ただし、比較例１２では３時間焼成）、粒状焼成体を得た。
【００６１】
その後、粒状焼成体を、水を用いて洗浄して粒状焼成体から塩化ナトリウムを溶出させ、粒状多孔体を製造した。
【００６２】
製造した粒状多孔体について、果実硬度および細孔容積を測定した。
【００６３】
果実硬度は、株式会社藤原製作所製の果実硬度計「ＫＭ−０１」を用いて５０個の粒状多孔体について破壊強度を測定し、その平均値を採用した。
【００６４】
細孔容積は、Micromeritcs社製の水銀ポロシメーター「オートポアIII 9420」を用いて測定した。
【００６５】
また、粒状多孔体に連通孔が形成されているか否かを、走査型電子顕微鏡を用いて観察して確認した。多孔体の表面の孔が少なく未発達であると互いに独立した独立孔のみが観察されるが、孔が発達した多孔体では、内部において連なった孔（連通孔）の存在が確認された。
【００６６】
測定結果を表１にまとめて示す。
【００６７】
【表１】
2011230979.tif 000002
【００６８】
比較例２，３では、粉体Ｂまたは粉体Ｃの比率が高すぎたために、多孔体がその成形形状を保持できなかった。比較例１，４では、粉体Ｃの比率が小さすぎるため、細孔容積が小さすぎる値となった。
【００６９】
実施例１−８を比較すると、粉体Ｃの比率がやや高い実施例３では果実硬度がやや低くなったが、その他の実施例では０．１ｋｇ以上の果実硬度が得られた。また、実施例３および粉体Ｂの比率がやや高い実施例６を除けば、果実硬度が０．１５ｋｇ以上となった。
【００７０】
なお、比較例５として示したように、モンモリロナイトを粉体Ｂとして用いると、多孔体の強度が大幅に向上する。これは、モンモリロナイトが無機結合材として機能して粉体Ａの結合強度が上昇したためと考えられる。比較例５の多孔体には連通孔が存在することも確認された。しかし、以下に示すように、モンモリロナイトのｐＨ調整機能は制限されたものとなる。
【００７１】
（実施例９−１７，比較例６−１２）
上記と同様にして得た粒状多孔体２ｇを２０ｇの試験液に投入し、１０日後の試験液のｐＨを測定した。測定期間中、試験液の温度は２５℃に保持した。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2011230979.tif 000003
【００７３】
比較例７−１０の結果は、粉体Ａからのアルカリ成分の溶出によって試験液（水溶液）のｐＨが上昇したことを示している。実施例９，１０および比較例６，７の対比により、粉体Ｂの存在により、水溶液のｐＨの変化が抑制されたことが確認できる。このｐＨ調整機能は、モルデナイトのイオン交換能に由来するものである（モルデナイトは水溶液のｐＨを７近傍に制御する機能を備えている）。
【００７４】
粘土鉱物に応じて水溶液のｐＨ制御域は相違する。タルクはｐＨ１０付近において、カオリナイトはｐＨ４付近において、セピオライトはｐＨ８付近において、セリサイトはｐＨ７付近において、水溶液のｐＨを安定化する作用を有する。実施例９−１２に示されているように、水溶液のｐＨに応じて粘土鉱物を適切に選択すれば、１０日間にわたってｐＨの変動を０．５以内に抑制することが可能であった。したがって、これらの鉱物から選ばれる少なくとも１種を適宜使用すれば、多孔体の細孔内部の環境を広いｐＨ域から選択した所望の範囲において安定化できる。モルデナイトは、ゼオライトの１種であるが、ｐＨ７付近において水溶液のｐＨを安定化させる作用を有する。
【００７５】
モンモリロナイトを用いた比較例１２では、その層状結晶構造ができるだけ維持されるように、他の粘土鉱物を用いた場合よりも低い温度で焼成した。モンモリロナイトは、本来、そのイオン交換能により、水溶液のｐＨを９付近で安定化する作用を奏する粘土鉱物である。しかし、比較例１２に示されているように、モンモリロナイトは、おそらくはその結晶性が低下したために限定されたイオン交換能を示し、水溶液のｐＨは１０程度にまで上昇した。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、触媒担持体、汚染物処理剤担持体、生体培養用多孔体等として利用できる、ｐＨ調整機能を有する多孔体を提供するものとして高い利用価値を有する。