(57)【要約】【課題】溶液状態で長期間安定に存在することのできる、保存安定性に優れた熱硬化性樹脂溶液を提供することを目的とする。さらには、従来の代表的なベンゾオキサジンＢ−ａの硬化体と比べて、高剛性で、且つ、高いガラス転移温度を有する硬化体（成形体）を提供することを目的とする。【解決手段】フェノール性水酸基を有するトリアザ環化合物と、エポキシ化合物と、極性溶媒と、を含有する熱硬化性樹脂溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有するトリアザ環化合物と、エポキシ化合物と、極性溶媒と、を含有する熱硬化性樹脂溶液。
【請求項２】
前記トリアザ環化合物は下記式（１）で表される化合物である、請求項１記載の熱硬化性樹脂溶液。
式（１）：
【化１】
2011184552.tif 000008
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂溶液の固形分濃度が１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂溶液。
【請求項４】
前記トリアザ環化合物１モル当量に対して、前記エポキシ化合物が、エポキシ基の当量として１〜３．５モル当量配合された、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂溶液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂溶液を熱硬化させて得られる硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥後に熱硬化させることで高剛性樹脂を得ることのできる、新規な熱硬化性樹脂溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジンは、開環重合して熱硬化する熱硬化性樹脂であることが知られており、特許文献１には、ベンゾオキサジンの合成及び重合物の評価について詳しく記載されている。当該文献には、ベンゾオキサジンが、フェノール成分とアミン成分及びホルムアルデヒドから合成されることが記載されている。
一方、非特許文献１には、ベンゾオキサジンの別の製造方法が開示されている。当該文献に記載された方法においては、まず、アニリンとホルムアルデヒドを混合して得られるトリアザ環を有する化合物（1,3,5-triphenylhexahydro-1,3,5-triazine）（以下、分子内にヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン環を有する化合物を「トリアザ環化合物」と略称する。）を合成する。次いで、該トリアザ環化合物とビスフェノールＡを反応させることにより、ベンゾオキサジンとして代表的なベンゾオキサジンモノマー（6,6’-(1-methylethyliden)bis(3,4-dihydro-3-phenyl-2H-1,3-benzoxazine)（以下、「Ｂ−ａ」と略称する。）を合成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４９−４７３７８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Zdenka Brunovska, Macromol. Chem. Phys. Vol.200, p.1745-1752 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の文献に記載された方法は、トリアザ環化合物とフェノール化合物とが反応を起こし易く、両者の共存が難しい。以下の式（２）において、トリアザ環化合物とフェノール化合物が反応してベンゾオキサジン環を生じる反応の例を示す。
式（２）：
【０００６】
【化１】
2011184552.tif 000002
【０００７】
上記反応式から明らかなように、トリアザ環化合物中にフェノール性水酸基を有する下記式（１）で表される化合物は、保存安定性が低く、長期間保存した場合には熱硬化してしまうという問題がある。
式（１）：
【０００８】
【化２】
2011184552.tif 000003
【０００９】
また、従来のベンゾオキサジンモノマー（Ｂ−ａ）を用いた樹脂組成物は、剛性やガラス転移温度の観点から、未だ改良の余地がある。
【００１０】
上記事情に鑑み、本発明は、溶液状態で長期間安定に存在することのできる、保存安定性に優れた熱硬化性樹脂溶液を提供することを目的とする。さらには、従来の代表的なベンゾオキサジンＢ−ａの硬化体と比べて、高剛性で、且つ、高いガラス転移温度を有する硬化体（成形体）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、フェノール性水酸基を有するトリアザ環化合物と、それを安定化させるための極性溶媒と、更に架橋密度を向上させるためのエポキシ化合物と、を含有する新規の熱硬化性樹脂溶液が、溶液状態で長期間安定に存在することを発見した。さらに、この熱硬化性樹脂溶液の溶媒を除去（乾燥）した後、熱硬化させることで極めて高剛性で、且つ、高いガラス転移温度を有する硬化体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
フェノール性水酸基を有するトリアザ環化合物と、エポキシ化合物と、極性溶媒と、を含有する熱硬化性樹脂溶液。
［２］
前記トリアザ環化合物は下記式（１）で表される化合物である、上記［１］記載の熱硬化性樹脂溶液。
式（１）：
【００１３】
【化３】
2011184552.tif 000004
【００１４】
［３］
前記熱硬化性樹脂溶液の固形分濃度が１０質量％以上５０質量％以下である、上記［１］又は［２］記載の熱硬化性樹脂溶液。
［４］
前記トリアザ環化合物１モル当量に対して、前記エポキシ化合物が、エポキシ基の当量として１〜３．５モル当量配合された、上記［１］〜［３］のいずれか記載の熱硬化性樹脂溶液。
［５］
上記［１］〜［４］のいずれか記載の熱硬化性樹脂溶液を熱硬化させて得られる硬化体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、保存安定性に優れた新規の熱硬化性樹脂溶液を提供することができる。
本発明の熱硬化性樹脂溶液を熱硬化させて得られる硬化体は、従来の代表的なベンゾオキサジンＢ−ａを用いた樹脂組成物と比べて、高剛性で、且つ、高いガラス転移温度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られたトリアザ環化合物のＮＭＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。ただし、本発明は下記本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１８】
本実施形態の熱硬化性樹脂溶液は、フェノール性水酸基を有するトリアザ環化合物と、エポキシ化合物と、極性溶媒と、を含有する。
【００１９】
本実施形態の熱硬化性樹脂溶液は、常温（２０℃±１５℃）において極めて粘度が低い液体である（１００cps以下）。このため、強化繊維等への含浸が極めて容易である。本実施形態の熱硬化性樹脂溶液を乾燥後、加熱硬化させて得られる成形体は、耐熱性及び機械的強度に優れるため、電気・電子部品、自動車部品、銅張り積層基板、プリント基板、耐火コーティング、複合材マトリクス樹脂等に好適に用いることができる。
【００２０】
（トリアザ環化合物）
本実施形態におけるフェノール性水酸基を有するトリアザ環化合物は、フェノール性水酸基を含むアミンとホルムアルデヒドとを反応させることにより得ることができる。
【００２１】
フェノール性水酸基を含むアミンとしては、例えば、２，６−ジクロロ−４−アミノフェノール、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。上記の中でも、耐熱性に優れる点や、低価格であることから、ｐ−アミノフェノールが特に好ましい。
【００２２】
ホルムアルデヒドとｐ−アミノフェノールを溶媒中で混合することで、上記式（１）で表されるトリアザ環化合物を容易に得ることができる。この反応は常温でも進行するが、より短時間で合成する観点から５０℃以上に加熱することが好ましい。
【００２３】
（極性溶媒）
本実施形態における「極性溶媒」とは、誘電率が５以上のものを言う。例えば、トルエンの誘電率は２．４であり、クロロホルムの誘電率は４．８であるので、本実施形態で定義する「極性溶媒」には含まれない。
【００２４】
極性溶媒を用いることにより、フェノール性水酸基を含むトリアザ環化合物の安定性を向上させることができる。なお、クロロホルム中では、上記式（１）で表されるトリアザ環化合物は溶解度が低いだけではなく分解してベンゾオキサジン環への変換反応が起きてしまう。
【００２５】
本実施形態で用いることができる極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ピリジン、１−プロパノール、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ｎ，ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。上記の中でも、トリアザ環化合物やエポキシ化合物を溶解しやすく、且つ、沸点が比較的低く除去しやすいため、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
【００２６】
（エポキシ化合物）
本実施形態の熱硬化性樹脂溶液には、溶媒を乾燥後、熱硬化させた時の架橋密度を向上させる目的で、エポキシ化合物を配合する。
【００２７】
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記の中でも、より高い架橋密度を得る観点から、エポキシ官能基を３つ以上含む多官能エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２８】
本実施形態の熱硬化性樹脂溶液は、上述したトリアザ環化合物、エポキシ化合物、極性溶媒の３つの成分を含む。以下、それぞれの組成比率について説明する。
【００２９】
例えば、上記式（１）で表されるトリアザ環化合物を熱硬化させた場合には下記式（３）で表される重合が起こることが予想される。
式（３）：
【００３０】
【化４】
2011184552.tif 000005
【００３１】
上記式（３）に示されるように、重合後の高分子中には、第１アミン基が一つ、第２アミン基が一つ生じているので、エポキシ基として最大３当量のエポキシ化合物が反応して架橋反応が進む可能性がある。従って、トリアザ環化合物１モル当量に対して、エポキシ化合物を、エポキシ基の当量として、好ましくは１〜３．５モル当量、より好ましくは２〜３モル当量加えることで、熱硬化後の樹脂の架橋密度を向上させ、剛性やガラス転移温度がより顕著に向上する傾向にある。エポキシ化合物の含有量が、エポキシ基の当量として１モル当量未満であると、架橋密度が不足して硬化体の剛性や耐熱性に劣るおそれがあり、３．５モル当量を超えると、未反応のエポキシ化合物の割合が増えすぎて、やはり硬化体の剛性や耐熱性に劣るおそれがある。
【００３２】
極性溶媒については、熱硬化性樹脂溶液の固形分濃度を以下のように定義した場合、
「固形分濃度（質量％）＝トリアザ環化合物の質量＋エポキシ化合物の質量／溶液の質量」
固形分濃度が、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下となるように、極性溶媒を配合することが好ましい。ここで、固形分濃度が５０質量％を超えると長期間保存後の保存安定性の低下を招くおそれがあり、１０質量％未満であると溶媒コストがかさむおそれがある。
【００３３】
樹脂溶液の保存安定性に関しては、保存中の溶液の粘度が著しく上昇したり、ゲル化が発生したりしないことが必要である。具体的には、常温（２３℃）で１０日間保管した場合の溶液の粘度上昇が少なくとも５０％以下であることが好ましい。
【００３４】
本実施形態の熱硬化性樹脂溶液の製品への成形方法としては特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂溶液をキャストしてから、溶媒を乾燥により除去し、その後、１２０〜２００℃の温度で３０分〜２時間加熱硬化させることで、成形体（硬化体）を得る方法が挙げられる。
【００３５】
本実施形態の熱硬化性樹脂溶液を乾燥後、加熱成形して得られる成形体は、耐熱性及び機械的強度に優れるため、電気・電子部品、自動車部品、銅張り積層基板、プリント基板、耐火コーティング、複合材マトリクス樹脂等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。
【００３７】
［測定方法］
本実施例における物性の測定方法及び測定条件は以下の通りである。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）
日本電子社製、型番  ＪＮＭ−ＥＣＸ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）
重水素クロロホルム使用、２５６回積算、緩和時間１０秒で測定を行った。
【００３８】
（２）ガラス転移温度
動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）  ＳＩＩ社製、型番  ＤＭＳ６１００
引張モード（１０Ｈｚ）
測定は空気中で行いｔａｎδのピークからガラス転移温度を求めた。
【００３９】
（３）引張強度及び引張弾性率
インストロンユニバーサルテスト装置（Ｍｏｄｅｌ  ５５６５）
試料片（ＴｙｐｅＶ  ＡＳＴＭ  Ｄ６−３８−０３）
引っ張り速度  １ｍｍ／分で測定を行った。
【００４０】
（４）粘度
東機産業（株）製のＴＶ−２２形粘度計を用いて粘度を測定した。
【００４１】
［実施例１］
（式（１）で表されるトリアザ環化合物の製造）
式（１）：
【００４２】
【化５】
2011184552.tif 000006
【００４３】
還流器を取り付けた容量５０ｃｃの丸底フラスコに、４−アミノフェノール（和光純薬製品、０１５−０２６９２）２ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド（和光純薬製品、０６４−００４０６）１．６ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬製品、２００−００４８６）７ｇを加えて攪拌しながら、オイルバスの温度を９０℃まで昇温させ、溶媒を還流させながら、１０分間反応を継続し、その後、室温まで冷却した。
この溶液の一部をとり、ＤＭＳＯ（ｄ−６）を溶媒としてＮＭＲチャートを取得した（図１）。その結果、４．５５ｐｐｍ付近にトリアザ環のメチレン基の鋭いピークが観測され、その他に大きなピークがないことから、上記の反応時間で反応は完結したと判断した。
この溶液に含まれるトリアザ化合物の質量は反応が１００％進行したと仮定しておよそ２．２ｇと推定される。これはモルに換算すると約６ｍｍｏｌである。
【００４４】
（エポキシ化合物の調製）
多官能エポキシ樹脂としてエピクロンＨＰ４７００（ＤＩＣ（株）製品  エポキシ当量１６２）２ｇにテトラヒドロフラン（和光純薬製品、２００−００４８６）２ｇを加えて攪拌しながら溶かした。これは、エポキシ基のモルで表すと約１２ｍｍｏｌとなる。
【００４５】
（トリアザ環化合物、エポキシ樹脂、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶液の作製）
上記で調製したそれぞれの溶液を混合攪拌することで熱硬化性樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液の固形分濃度は、およそ２９質量％であった。さらにこの樹脂溶液の粘度を測定したところ、９ｃｐｓ（ｍＰａ）（センチポイズ）であった。
この樹脂溶液を２３℃に設定された恒温室中に１０日間保管した後の粘度を測定すると１２ｃｐｓであり、若干粘度上昇が見られるものの、ゲル化等の異常はなく成形に用いることができるものであった。
【００４６】
（シートの作製）
上述の樹脂溶液を、テフロン（登録商標）製のシャーレに流し込み、常温で一昼夜乾燥を行った。その後、６０℃に設定された加熱オーブン中でさらに５時間乾燥させた。熱風オーブンの温度を１８０℃に上げて、３０分間加熱することで熱硬化させ、厚み０．１ｍｍのシートを得た。このシートの引張特性及びガラス転移温度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例１］
ガラス転移点を比較するために、ベンゾオキサジンＢ−ａ（四国化成（株）製品）の評価を行った。
【００４８】
（シートの作製）
ベンゾオキサジンＢ−ａを、離型処理がなされた２２０℃の温度に制御された加熱プレスの間に配置し５分間放置することで増粘させた。次いで、１０ｇｆ／ｃｍ２の圧力で３０分加熱硬化処理を行い、その後冷却することにより、厚み０．１ｍｍのシート状に成形した。
得られたシートの引張特性及びガラス転移温度を測定した。測定結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように、比較例１の硬化体は、引張強度、引張弾性率、ガラス転移温度のいずれも実施例の硬化体に比べて劣ることから、本実施形態の熱硬化性樹脂溶液から作製した硬化体は、従来のベンゾオキサジン樹脂を硬化させた硬化体よりも優れるといえる。
【００４９】
［比較例２］
実施例１において、エポキシ化合物を溶かした溶液を混合する工程を省き、トリアザ環化合物のみを硬化させ硬化体を作製した。シートの作成方法は実施例１と同様の方法を用いた。
得られたシートの引張特性及びガラス転移温度を測定した。測定結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように、比較例２の硬化体は、引張強度、引張弾性率、ガラス転移温度のいずれも実施例の硬化体に比べて劣ることから、本実施形態の熱硬化性樹脂溶液中のエポキシ化合物は、物性向上に大きな役割を果たしていることが分かる。
【００５０】
【表１】
2011184552.tif 000007
【００５１】
［実施例２］
実施例１で作製した樹脂溶液から溶媒であるＴＨＦを蒸散させることで、固形分濃度を６０質量％まで高めた。この時に樹脂溶液の粘度を測定すると１５ｃｐｓであった。この溶液を２３℃に設定された恒温室中に１０日間保管した後に、粘度を測定すると１１０ｃｐｓであり、初期状態と比較すると粘度上昇が見られ、長期間保存後は保存安定性に劣ることが明らかとなった。このことから、樹脂溶液の固形分濃度を高くし過ぎる（５０質量％を超える濃度にする）ことは長期間保存後の保存安定性に悪影響を与えることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本実施形態の熱硬化性樹脂溶液を乾燥後、加熱成形して得られる成形体は、耐熱性及び機械的強度に優れるため、電気・電子部品、自動車部品、銅張り積層基板、プリント基板、耐火コーティング、複合材マトリクス樹脂等への産業上利用可能性を有する。
【図１】
2011184552.tif 000009