(57)【要約】【課題】高精細で高画質の表示性能を備え、かつ低消費電力のプラズマディスプレイパネルを実現することを目的とする。【解決手段】前面ガラス基板３上に形成した表示電極６を覆うように誘電体層８を形成するとともに誘電体層８上に保護層９を形成した前面板２と、前面板２に放電ガスが充填された放電空間を形成するように対向配置され、かつ表示電極６と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに放電空間を区画する隔壁を設けた背面板とを有するプラズマディスプレイパネルであって、保護層９は、誘電体層８上に形成した下地膜９１と、下地膜９１上に全面に亘って付着分布させた金属酸化物からなる複数個の結晶粒子９２ａが凝集した凝集粒子９２とからなり、かつ、下地膜９１がゲルマニウムまたはセリウムを含有する酸化マグネシウムにより構成されている。【選択図】図２
2011192431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成した表示電極を覆うように誘電体層を形成するとともに前記誘電体層の上に保護層を形成した前面板と、前記前面板に放電ガスが充填された放電空間を形成するように対向配置され、かつ前記表示電極と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに前記放電空間を区画する隔壁を設けた背面板とを有するプラズマディスプレイパネルであって、
前記保護層は、前記誘電体層の上に形成した下地膜と、前記下地膜の上に全面に亘って付着分布させた金属酸化物からなる複数個の結晶粒子が凝集した凝集粒子とからなり、かつ、前記下地膜がゲルマニウムまたはセリウムを含有する酸化マグネシウムにより構成されたことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記凝集粒子は、酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集し、その粒径が０．９μｍ〜２μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビなどに用いる平板型のディスプレイであるプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、６５インチクラスのテレビなども製品化され、従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上のハイディフィニションテレビへの適用などが進んでいる。
【０００３】
ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法による硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板からなり、ガラス基板の一方の主面上には、表示電極が形成されている。この表示電極は維持電極と走査電極からなり、維持電極と走査電極それぞれが、ストライプ状の透明電極とこの透明電極と接した金属伝導性のバス電極から構成されている。また、表示電極の全面を覆って、コンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層が形成されている。
【０００４】
一方、背面板は、ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁からなり、各隔壁間には、紫外線によって赤色、緑色および青色に可視光を発光する蛍光体層が形成されている。
【０００５】
前面板と背面板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にネオン（Ｎｅ）−キセノン（Ｘｅ）などの放電ガスが、５．３×１０4Ｐａ〜８．０×１０4Ｐａの圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している。
【０００６】
このようなＰＤＰにおいて、前面板の誘電体層上に形成される保護層は、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護し、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出する役割を担っている。そのため、保護層は初期電子を安定的に十分な数だけ放出する必要があり、さらに、イオンに対する耐スパッタ性が必要である。保護層の初期電子数が少ないと放電遅れが生じ、画素点灯がぼやけや不灯が生じる。またイオンに対する耐スパッタ性がないと、長時間放電によって放電電圧の上昇や、点灯動作の不安定が生じる。このようなイオンによる耐スパッタ性を備え、二次電子放出能が高い材料として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が使われてきた。
【０００７】
また、このようなＰＤＰの駆動方法としては、書込みをしやすい状態に壁電荷を調整する初期化期間と、入力画像信号に応じて書込み放電を行う書込み期間と、書込みが行われた放電空間で維持放電を生じさせることによって表示を行う維持期間を有する駆動方法が一般的に用いられている。これらの各期間を組み合わせた期間（サブフィールド）が、画像の１コマに相当する期間（１フィールド）内で複数回繰り返されることによってＰＤＰの階調表示を行っている。
【０００８】
このようなＰＤＰにおいて、前面板の誘電体層上に形成される保護層の役割としては、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護すること、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することなどがあげられる。イオン衝撃から誘電体層を保護することは、放電電圧の上昇を防ぐ重要な役割であり、またアドレス放電を発生させるための初期電子を放出することは、画像のちらつきの原因となるアドレス放電ミスを防ぐ重要な役割である。
【０００９】
保護層からの初期電子の放出数を増加させて画像のちらつきを低減するために、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）で形成された保護層に不純物を添加する例が特許文献１に開示され、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜で構成する下地膜上に形成した例が特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３１０５８１号公報
【特許文献２】特開２００６−５９７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年、テレビは高精細化が進んでおり、市場では低コスト・低消費電力・高輝度のフルＨＤ（ハイ・ディフィニション）（１９２０×１０８０画素：プログレッシブ表示）ＰＤＰが要求されている。保護層からの電子放出特性はＰＤＰの画質を決定するため、電子放出特性を制御することが非常に重要である。
【００１２】
すなわち、高精細化された画像を表示するためには、１フィールドの時間が一定にもかかわらず書込みを行う画素の数が増えるため、サブフィールド中の書込み期間において、アドレス電極へ印加するパルスの幅を狭くする必要が生じる。しかしながら、電圧パルスの立ち上がりから放電空間内で放電が発生するまでには「放電遅れ」と呼ばれるタイムラグの存在がある。そのため、パルスの幅が狭くなれば書込み期間内で放電が終了できる確率が低くなってしまう。その結果、点灯不良が生じ、ちらつきといった画質性能の低下という問題も生じてしまう。
【００１３】
また、消費電力低減のために放電による発光効率を向上させることを目的として、蛍光体の発光に寄与する放電ガスの一成分であるキセノン（Ｘｅ）の放電ガス全体における含有率をあげると、放電電圧が高くなるとともに、「放電遅れ」が大きくなって点灯不良などの画質低下が発生するという課題が生じる。
【００１４】
このように、ＰＤＰの高精細化や低消費電力化を進めるにあたっては、放電電圧が高くならないようにすることと、点灯不良を低減して画質を向上させることを同時に実現させなければならないという課題があった。
【００１５】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的を達成するために、本発明のＰＤＰは、基板上に形成した表示電極を覆うように誘電体層を形成するとともに誘電体層上に保護層を形成した前面板と、前面板に放電ガスが充填された放電空間を形成するように対向配置され、かつ表示電極と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに放電空間を区画する隔壁を設けた背面板とを有するＰＤＰであって、保護層は、誘電体層上に形成した下地膜と、下地膜上に全面に亘って付着分布させた金属酸化物からなる複数個の結晶粒子が凝集した凝集粒子とからなり、かつ、下地膜がゲルマニウムまたはセリウムを含有する酸化マグネシウムにより構成されている。
【００１７】
このような構成によれば、保護層における二次電子放出特性を向上させ、輝度を高めるために放電ガスのＸｅガス分圧を大きくした場合でも低電圧駆動が実現でき、高輝度、低電圧駆動で、安定放電が可能なＰＤＰを実現することができる。
【００１８】
さらに、凝集粒子は、酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集し、その粒径が０．９μｍ〜２μｍの範囲にあることが望ましい。このような構成によれば、放電遅れを低減して高精細画像表示でも点灯不良などの発生のしない表示性能に優れたＰＤＰを実現することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図である。
【図２】同ＰＤＰの前面板の構成を示す断面図である。
【図３】同ＰＤＰの凝集粒子を説明する図である。
【図４】同ＰＤＰの電子放出性能と電荷保持性能を示す図である。
【図５】同ＰＤＰのアドレス放電開始電圧について示す図である。
【図６】同ＰＤＰの結晶粒子の粒径と電子放出性能との関係を示す図である
【図７】同ＰＤＰの結晶粒子の粒径と隔壁破損確率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施の形態におけるＰＤＰ１について図面を用いて説明する。
【００２２】
（実施の形態）
図１は実施の形態におけるＰＤＰ１の構造を示す斜視図である。ＰＤＰ１の基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置され、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着している。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ネオン（Ｎｅ）およびキセノン（Ｘｅ）などの放電ガスが５．３×１０4Ｐａ〜８．０×１０4Ｐａの圧力で封入されている。
【００２３】
前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成されている。
【００２４】
また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４および維持電極５と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝にアドレス電極１２毎に、紫外線によって赤色、緑色および青色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。走査電極４および維持電極５とアドレス電極１２とが交差する位置に放電セルが形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。
【００２５】
図２は、ＰＤＰ１の前面板２の構成を示す断面図であり、図２は図１と上下反転させて示している。図２に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６と遮光層７とがパターン形成されている。走査電極４と維持電極５は、それぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ2）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。
【００２６】
誘電体層８は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂと遮光層７を覆って設けた第１誘電体層８１と、第１誘電体層８１上に形成された第２誘電体層８２の少なくとも２層構成とし、さらに第２誘電体層８２上に保護層９を形成している。
【００２７】
次に、このような構成のＰＤＰ１の製造方法について説明する。前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５と遮光層７とを形成する。透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所望の温度で焼成して固化している。また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。
【００２８】
次に、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト層（誘電体材料層）を形成する。誘電体ペーストを塗布した後、所定の時間放置することによって塗布された誘電体ペースト表面がレベリングされて平坦な表面になる。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆う誘電体層８が形成される。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダおよび溶剤を含む塗料である。次に、誘電体層８上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層９を真空蒸着法により形成する。以上の工程により前面ガラス基板３上に所定の構成物（走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、保護層９）が形成され、前面板２が完成する。
【００２９】
一方、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成し、それを所望の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上に、ダイコート法などによりアドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダおよび溶剤を含んだ塗料である。
【００３０】
次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布して所定の形状にパターニングすることにより、隔壁材料層を形成した後、焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。次に、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
【００３１】
このようにして所定の構成部材を備えた前面板２と背面板１０とを走査電極４とアドレス電極１２とが直交するように対向配置して、その周囲をガラスフリットで封着し、放電空間１６にＮｅ、Ｘｅなどを含む放電ガスを封入することによりＰＤＰ１が完成する。
【００３２】
ここで、前面板２の誘電体層８を構成する第１誘電体層８１と第２誘電体層８２について詳細に説明する。第１誘電体層８１の誘電体材料は、次の材料組成より構成されている。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を２０重量％〜４０重量％を含み、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種を０．５重量％〜１２重量％、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいる。
【００３３】
なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ7）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含ませてもよい。
【００３４】
また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％〜４０重量％、酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）を０重量％〜３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ2）を０重量％〜１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を０重量％〜１０重量％とするなど、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよく、これらの材料組成の含有量に特に限定はなく、従来技術程度の材料組成の含有量範囲である。
【００３５】
これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ〜２．５μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次に、この誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とを三本ロールなどでよく混練してダイコート用、または印刷用の第１誘電体層用ペーストを作製する。バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、Ｋａｏコーポレーション社製の「ホモゲノール（商品名）」、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加して印刷性を向上させてもよい。
【００３６】
次に、この第１誘電体層用ペーストを用い、表示電極６を覆うように前面ガラス基板３にダイコート法またはスクリーン印刷法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５７５℃〜５９０℃で焼成する。
【００３７】
次に、第２誘電体層８２について説明する。第２誘電体層８２の誘電体材料は、次の材料組成より構成されている。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を１１重量％〜２０重量％を含み、さらに、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種を１．６重量％〜２１重量％、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいる。
【００３８】
なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ7）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含ませてもよい。
【００３９】
また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％〜４０重量％、酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）を０重量％〜３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ2）を０重量％〜１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を０重量％〜１０重量％とするなど、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよく、これらの材料組成の含有量に特に限定はなく、従来技術程度の材料組成の含有量範囲である。
【００４０】
これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ〜２．５μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次にこの誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第２誘電体層用ペーストを作製する。バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、Ｋａｏコーポレーション社製の「ホモゲノール（商品名）」、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加して印刷性を向上させてもよい。
【００４１】
次に、この第２誘電体層用ペーストを用いて第１誘電体層８１上にスクリーン印刷法またはダイコート法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５５０℃〜５９０℃で焼成する。
【００４２】
なお、誘電体層８の膜厚については、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とを合わせ、可視光透過率を確保するためには４１μｍ以下が好ましい。第１誘電体層８１は、金属バス電極４ｂ、５ｂの銀（Ａｇ）との反応を抑制するために酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量を第２誘電体層８２の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の含有量よりも多くし、２０重量％〜４０重量％としている。そのため、第１誘電体層８１の可視光透過率が第２誘電体層８２の可視光透過率よりも低くなるので、第１誘電体層８１の膜厚を第２誘電体層８２の膜厚よりも薄くしている。
【００４３】
なお、第２誘電体層８２において酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）が１１重量％以下であると着色は生じにくくなるが、第２誘電体層８２中に気泡が発生しやすくなるため好ましくない。また、４０重量％を超えると着色が生じやすくなり透過率をためには好ましくない。
【００４４】
また、誘電体層８の膜厚が小さいほどパネル輝度の向上と放電電圧を低減するという効果は顕著になるので、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定するのが望ましい。このような観点から、実施の形態では、誘電体層８の膜厚を４１μｍ以下に設定し、第１誘電体層８１を５μｍ〜１５μｍ、第２誘電体層８２を２０μｍ〜３６μｍとしている。
【００４５】
このようにして製造されたＰＤＰ１は、表示電極６に銀（Ａｇ）材料を用いても、前面ガラス基板３の着色現象（黄変）が少なくて、なおかつ、誘電体層８中に気泡の発生などがなく、絶縁耐圧性能に優れた誘電体層８を実現することを確認している。
【００４６】
次に、実施の形態におけるＰＤＰ１において、これらの誘電体材料によって第１誘電体層８１において黄変や気泡の発生が抑制される理由について考察する。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を含む誘電体ガラスに酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、または酸化タングステン（ＷＯ3）を添加することによって、Ａｇ2ＭｏＯ4、Ａｇ2Ｍｏ2Ｏ7、Ａｇ2Ｍｏ4Ｏ13、Ａｇ2ＷＯ4、Ａｇ2Ｗ2Ｏ7、Ａｇ2Ｗ4Ｏ13といった化合物が５８０℃以下の低温で生成しやすいことが知られている。実施の形態では、誘電体層８の焼成温度が５５０℃〜５９０℃であることから、焼成中に誘電体層８中に拡散した銀イオン（Ａｇ+）は誘電体層８中の酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）と反応し、安定な化合物を生成して安定化する。すなわち、銀イオン（Ａｇ+）が還元されることなく安定化されるために、凝集してコロイドを生成することがない。したがって、銀イオン（Ａｇ+）が安定化することによって、銀（Ａｇ）のコロイド化に伴う酸素の発生も少なくなるため、誘電体層８中への気泡の発生も少なくなる。
【００４７】
一方、これらの効果を有効にするためには、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を含む誘電体ガラス中に酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）の含有量を０．１重量％以上にすることが好ましいが、０．１重量％以上７重量％以下がさらに好ましい。特に、０．１重量％未満では黄変を抑制する効果が少なく、７重量％を超えるとガラスに着色が起こり好ましくない。
【００４８】
すなわち、実施の形態におけるＰＤＰ１の誘電体層８は、銀（Ａｇ）材料よりなる金属バス電極４ｂ、５ｂと接する第１誘電体層８１では黄変現象と気泡発生を抑制し、第１誘電体層８１上に設けた第２誘電体層８２によって高い光透過率を実現している。その結果、誘電体層８全体として、気泡や黄変の発生が極めて少なく透過率の高いＰＤＰ１を実現することが可能となる。
【００４９】
次に、実施の形態におけるＰＤＰ１の特徴である保護層９の構成および製造方法の詳細について図２、図３を用いて説明する。ここで、図３は、実施の形態におけるＰＤＰ１での凝集粒子９２を説明する図である。
【００５０】
実施の形態におけるＰＤＰ１においては、図２に示すように、保護層９は、誘電体層８上に形成した下地膜９１と、下地膜９１上に全面に亘って付着分布させた金属酸化物からなる複数個の結晶粒子９２ａが凝集した凝集粒子９２とからなり、かつ、下地膜９１がゲルマニウムまたはセリウムを含有する酸化マグネシウムにより構成されている。
【００５１】
また、凝集粒子９２は平均粒径が０．９μｍ〜２μｍの範囲にあり、酸化マグネシウムの結晶粒子９２ａが複数個凝集して構成されている。また、凝集粒子９２は、下地膜９１上に離散的に全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着している。
【００５２】
ここで、凝集粒子９２とは、図３に示すように、所定の一次粒径の結晶粒子９２ａが凝集またはネッキングした状態のものである。すなわち、固体として大きな結合力を有して結合しているのではなく、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合体の体をなしている。そのため、超音波などの外的刺激により、その一部または全部が一次粒子の状態になる程度で結合している。凝集粒子９２の粒径としては、前述のように約１μｍ程度のもので、結晶粒子９２ａとしては、１４面体や１２面体などの７面以上の面を有する面体形状とするのが望ましい。
【００５３】
なお、酸化マグネシウムよりなる結晶粒子９２ａの一次粒子の粒径は、結晶粒子９２ａの生成条件によって制御できる。例えば、炭酸マグネシウムや水酸化マグネシウムなどのＭｇＯ前駆体を焼成して生成する場合、焼成温度や焼成雰囲気を制御することで、粒径を制御できる。一般的に、焼成温度は７００℃程度から１５００℃程度の範囲で選択できるが、焼成温度が比較的高い１０００℃以上にすることで、一次粒径を０．３μｍ〜２μｍ程度に制御可能である。さらに、結晶粒子９２ａのＭｇＯ前駆体を加熱することにより、その生成過程において、複数個の一次粒子同士が凝集またはネッキングして結合した凝集粒子９２を得ることができる。
【００５４】
次に、実施の形態における保護層９を有するＰＤＰ１について、保護層９の効果を確認するために行った発光状態や放電電圧などについて実験を行った。
【００５５】
まず、構成の異なる保護層９を有するＰＤＰ１を試作した。試作品１は、保護層９を下地膜９１のみで構成し、なおかつ下地膜９１の材料が酸化マグネシウムのみである場合のＰＤＰ１である。試作品２は、保護層９を下地膜９１のみで構成し、なおかつ、下地膜９１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）にＡｌ、Ｓｉなどの不純物をドープした場合のＰＤＰ１である。また、試作品３は、保護層９を下地膜９１と、下地膜９１上に散布した結晶粒子９２ａで構成しているが、下地膜９１の材料が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみであり、なおかつ結晶粒子９２ａは凝集がない場合のＰＤＰ１である。試作品４が実施の形態における保護層９を用いたＰＤＰ１であり、セリウムを含有させた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）よりなる下地膜９１上と、下地膜９１上に離散的に散布した結晶粒子９２ａとにより構成されている。さらに、試作品５が、実施の形態における保護層９を用いたＰＤＰ１であり、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含有させた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）よりなる下地膜９１と、下地膜９１上に離散的に散布した凝集粒子９２とにより構成されている。なお、試作品３、４、５において、結晶粒子９２ａは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の単結晶粒子である。
【００５６】
これらの試作品１、試作品２、試作品３、試作品４、試作品５の保護層９を有するＰＤＰ１を試作し、その電子放出性能と電荷保持性能とアドレス放電の放電開始電圧を調べた。
【００５７】
なお、電子放出性能はその値が大きいほど二次電子放出量が多いことを示す数値で、放電の表面状態およびガス種とその状態によって定まる初期電子放出量をもって表現する。初期電子放出量については、表面にイオン或いは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できるが、ＰＤＰ１の前面板２表面の評価を非破壊で実施することが困難を伴う。
【００５８】
そこで、特開２００７−４８７３３号公報に記載されている方法を用いた。すなわち、放電の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値を測定し、その逆数を積分すると電子放出量と線形に対応する数値になる。そこで、この数値を用いて評価した。ここで放電の遅れ時間とは、電圧パルスの立ち上がりから放電が始まるまでの時間を意味する。放電遅れ時間が長い場合は、放電が開始される際にトリガーとなる初期電子が保護層９表面から放電空間１６中に放出されにくくなる。すなわち、電子放出性能が低いと放電遅れが大きくなる。そのためアドレス動作が遅延し、ＨＤＴＶのような高速動作を必要とするディスプレイでは、放電セルのアドレスが十分に行われずに維持放電時の不点灯や点灯不良が生じる。
【００５９】
また、電荷保持性能の評価は、アドレス放電後の維持放電時に走査電極４に印加する電圧値（以下Ｖｓｃｎ点灯電圧と呼称する）を用いて行った。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が電荷保持能力の高いことを示す。Ｖｓｃｎ点灯電圧が低くなると、ＰＤＰ１の駆動回路において、耐圧および容量の小さい部品を使用することが可能となる。走査電圧を印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子では、Ｖｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖを超えると、温度による変動なども考慮すると耐圧１５０Ｖ以上の素子が必要となり、素子のコストが大幅に上昇する。
【００６０】
図４は、実施の形態におけるＰＤＰ１の電子放出性能と電荷保持性能を示す図である。なお、電子放出性能は、試作品１の平均値を基準とした規格値で示している。図４の結果より、本発明の実施の形態である試作品４と試作品５は、電荷保持性能の評価結果であるＶｓｃｎ点灯電圧を１２０Ｖ以下にすることができ、しかも電子放出性能は８以上の良好な特性を得ることがでることがわかる。したがって、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にあるＰＤＰ１であっても、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させることができる。さらに、Ｖｓｃｎ点灯電圧が、試作品４が１００Ｖ、試作品５が７０Ｖ程度であるため、小さい耐圧の素子を使用することが可能となり、低消費電力化が可能となる。これは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）膜中にゲルマニウム（Ｇｅ）またはセリウム（Ｃｅ）が含有されることで、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のバンド構造の比較的深いエネルギー帯に、電荷を保持するバンド構造が形成されて電荷保持性能が向上したためと考えられる。
【００６１】
一方、試作品１では、Ｖｓｃｎ点灯電圧を一部で１００Ｖ程度にすることは可能であるが、電子放出性能が他の試作品と比べると格段に低い。
【００６２】
また、試作品２では、電子放出性能は比較的高いが、電荷保持能力が悪いことがわかる。電子放出性能が高い理由としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）にアルミニウム（Ａｌ）や珪素（Ｓｉ）をドーピングすることによって、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の内部に不純物準位が作られ、電子が不純物準位から放出されるからであると考えられる。しかし、一方この不純物準位は、電子が膜方向に移動することを容易にする。このため、蓄積された電荷が不純物準位を伝わって散逸して電荷保持能力が小さくなり、結果としてＶｓｃｎ点灯電圧が高くなると考えられる。
【００６３】
また、試作品３も、電子放出性能は高いが電荷保持能力が低くなっている。電荷保持能力が低い理由としては、保持された電荷が結晶粒子９２ａに溜まるために電界集中が起き、電荷の保持されていない放電セルの結晶粒子９２ａに向かって放出される現象が起きるためと考えられる。そこで、電界集中が起きないように、下地膜９１側で電荷を分散させることが考えられる。
【００６４】
すなわち、下地膜９１にアルミニウム（Ａｌ）や珪素（Ｓｉ）をドープすると、下地膜９１での電荷の分散が大きくなりすぎるが、本発明の実施の形態における試作品４や試作品５のようにセリウム（Ｃｅ）やゲルマニウム（Ｇｅ）を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の下地膜９１に含有させることで電荷の分散を最適とすることができる。
【００６５】
次に、実施の形態における保護層９上に設けた、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２について説明する。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２は、本願発明者の実験により、主として書込み放電における放電遅れを抑制する効果と、放電遅れの温度依存性を改善する効果が確認されている。そこで実施の形態では、凝集粒子９２が保護層９に比べて高度な初期電子放出特性に優れる性質を利用して、放電パルス立ち上がり時に必要な初期電子供給部として配設している。
【００６６】
放電遅れは、放電開始時において、トリガーとなる初期電子が保護層９表面から放電空間１６中に放出される量が不足することが主原因と考えられる。そこで、放電空間１６に対する初期電子の安定供給に寄与するため、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２を保護層９の表面に分散配置する。これによって、放電パルスの立ち上がり時に放電空間１６中に電子が豊富に存在し、放電遅れの解消が図られる。したがって、このような初期電子放出特性により、ＰＤＰ１が高精細の場合などにおいても放電応答性の良い高速駆動ができるようになっている。なお保護層９の表面に金属酸化物の凝集粒子９２を配設する構成では、主として書込み放電における放電遅れを抑制する効果に加え、放電遅れの温度依存性を改善する効果も得られる。
【００６７】
この効果としてのアドレス放電の放電開始電圧について調べた。図５は、実施の形態におけるＰＤＰ１のアドレス放電開始電圧について調べた図である。図５は図４と同じ試作品のＰＤＰ１を用いている。図５から明らかなように、本発明の実施の形態における試作品５ではアドレス放電開始電圧を６０Ｖ以下にすることができる。この放電開始電圧の低下は凝集粒子９２によって保護層９からの電子放出量が増加したためと考えられる。
【００６８】
次に、本発明の実施の形態によるＰＤＰ１の保護層９に用いた結晶粒子９２ａの粒径について説明する。なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している。
【００６９】
図６は、上記図４、図５で説明した試作品５において、結晶粒子９２ａの粒径と電子放出性能との関係を示す図である。なお、図６において、結晶粒子９２ａの粒径は、結晶粒子９２ａをＳＥＭ観察することで測長した。図６に示すように、粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られることがわかる。
【００７０】
ところで、放電セル内での電子放出数を増加させるためには、保護層９上の単位面積当たりの結晶粒子９２ａの数は多い方が望ましいが、本願発明者の実験によれば、前面板２の保護層９と密接に接触する背面板１０の隔壁１４の頂部に相当する部分に結晶粒子９２ａが存在することで、隔壁１４の頂部を破損させ、その材料が蛍光体層１５の上に乗るなどし、それによって、該当するセルが正常に点灯消灯しなくなる現象が発生することがわかった。この隔壁破損の現象は、結晶粒子９２ａが隔壁１４の頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくいことから、付着させる結晶粒子９２ａの数が多くなれば隔壁１４の破損発生確率が高くなる。図７は、実施の形態における結晶粒子９２ａの粒径と隔壁破損確率との関係を示す図である。図７の結果より、結晶粒子９２ａの粒径が２．５μｍ程度に大きくなると、隔壁破損の確率が急激に高くなり、２．５μｍより小さい結晶粒子径であれば、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができる。
【００７１】
以上の結果より、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１においては、凝集粒子９２として、粒径が０．９μｍ〜２μｍの範囲にある凝集粒子９２を使用すれば、上述した本発明の効果を安定的に得られることがわかった。
【００７２】
なお、上記の説明では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の下地膜９１にゲルマニウム（Ｇｅ）またはセリウム（Ｃｅ）を単独で含有させた場合について述べたが、両者を下地膜９１に含有させてもよい。
【００７３】
以上のように本発明による保護層を形成したＰＤＰによれば、電子放出能力が高く、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下として、アドレス放電の放電開始電圧が５５Ｖ程度のものを得ることができる。その結果、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなっても、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させることができ、これにより高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現することができる。
【００７４】
なお、本発明の実施の形態では、結晶粒子として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子を用いて説明したが、この他の単結晶粒子でも、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）同様に高い電子放出性能をもつＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌなどの金属酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができるため、粒子種としては酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、高精細で高画質の表示性能を備えた低消費電力のＰＤＰを実現し、薄型画像表示装置などに有用である。
【符号の説明】
【００７６】
１    ＰＤＰ
２    前面板
３    前面ガラス基板
４    走査電極
４ａ，５ａ    透明電極
４ｂ，５ｂ    金属バス電極
５    維持電極
６    表示電極
７    ブラックストライプ（遮光層）
８    誘電体層
９    保護層
１０    背面板
１１    背面ガラス基板
１２    アドレス電極
１３    下地誘電体層
１４    隔壁
１５    蛍光体層
１６    放電空間
８１    第１誘電体層
８２    第２誘電体層
９１    下地膜
９２    凝集粒子
９２ａ    結晶粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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