(57)【要約】【課題】窒素を含むCo-Cr-Mo合金において、熱間加工前の出発組織を微細な窒化物を含む組織に熱処理を用いて制御し、熱間加工中に微細な窒化物を消失しない９３０℃乃至１０３０℃で熱間加工することで再結晶粒の成長を抑制させ、１μm以下の超微細結晶粒を形成することができる窒素添加Co-Cr-Mo合金の結晶粒微細化方法を提供する。【解決手段】Ｃｒ：２６〜３５重量％、Ｍｏ：２〜６重量％、Ｎｉ：０〜０．２重量％、Ｎ：０．１〜０．３重量％、Ｃ：０．０１〜０．２０重量％、残部ＣｏからなるCo-Cr-Mo系合金を溶体化処理後、850℃以下の温度に一定時間以上保持し、ε相と窒化物とから成る混相組織を形成し、その組織を熱間加工の出発組織とし、熱間加工中に微細な窒化物を消失しない９３０℃乃至１０３０℃に加熱し、その直後もしくは短時間保持した後、熱間加工を施すことで１μｍ以下の超微細結晶粒を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：２６〜３５重量％、Ｍｏ：２〜６重量％、Ｎｉ：０〜０．２重量％、Ｎ：０．１〜０．３重量％、Ｃ：０．０１〜０．２０重量％、残部ＣｏからなるCo-Cr-Mo系合金を溶体化処理後、850℃以下の温度に一定時間以上保持し、ε相と窒化物とから成る混相組織を形成し、その組織を熱間加工の出発組織とし、熱間加工中に微細な窒化物を消失しない９３０℃乃至１０３０℃に加熱し、その直後もしくは短時間保持した後、熱間加工を施すことで１μｍ以下の超微細結晶粒を得ることを、特徴とする窒素添加Co-Cr-Mo合金の結晶粒微細化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素を含むCo-Cr-Mo合金において、熱間加工前の出発組織を微細な窒化物を含む組織に熱処理を用いて制御し、熱間加工中に微細な窒化物を消失しない１０３０℃以下で熱間加工することで、動的再結晶により形成された結晶粒の成長を抑制させ、また結晶粒微細化による強化と同時に残留した微細な窒化物による析出強化を図った１μｍ以下の超微細結晶粒を呈する組織を得ることができる窒素を含むCo-Cr-Mo合金の微細窒化物を利用した窒素添加Co-Cr-Mo合金の結晶粒微細化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超微細結晶粒を形成させるには、一般的に減面率が99％以上の強加工プロセスを用いるのが主流であり、適応する合金が限られている。本合金系では現在、強加工による超微細化技術は開発されておらず、従来の熱間加工技術による超微細化が現実的である。
【０００３】
Co-Cr-Mo系合金の熱間加工に関する背景技術は多く存在するが、窒化物を含まない組織を出発組織として熱間加工を行い、微細結晶粒を得ている（例えば、特許文献１、２、３または４参照）。本合金は室温での塑性加工性が低く、加工を施すには高温保持が必要となり、必然的に粒成長が促進されるため、従来の熱間加工法では、１μｍ以下の超微細粒を形成させるのは困難である。現在、本合金系の熱間加工により得られる結晶粒は、最小で１．５μｍである。
【０００４】
なお、特許文献５には、「再結晶以下の熱処理と同時メカニカル熱間加工との組み合わせ処理」と記載されているが、具体的な熱処理温度などの加工条件が記載されておらず、本発明を容易に想像できない。加えて「窒化物の形態にある窒素は結晶粒成長を妨害する事はない」という記述があり、本発明の微細な窒化物を利用した熱間加工による微細結晶粒を得る処理とは全く別プロセスであるといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−４６７６０号公報
【特許文献２】特開２００９−４６７５８号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３６７５号公報
【特許文献４】特開２００４−２６９９９４号公報
【特許文献５】特表平９−５０６１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本合金系は、耐食性、機械的特性および生体適合性が優れている事より、人工股・膝関節などの生体材料として高い使用実績を有し、最近、金型、ガラス繊維を含む樹脂製品の射出形成シリンダーなど、一般産業用への応用・実用化が期待されている。これら製品への実用化は、第一に材料の高強度化、高硬度化などの機械的特性の向上が必要不可欠である。機械的特性を向上させるには、熱間加工により微細結晶粒を形成させ、結晶粒微細化による高強度化が有効な手段である。
【０００７】
現在、Co-Cr-Mo系合金の熱間加工に関する背景技術は多く存在するが、窒化物を含まない組織を出発組織として熱間加工を行い、微細結晶粒を得ている。得られる結晶粒は、最小１．５μｍである。さらなる結晶粒微細化による高強度化、高硬化を図るためには、１μｍ以下の超微細結晶粒を形成させる必要がある。
【０００８】
超微細結晶粒を形成させるには、一般的に減面率が９９％以上の強加工プロセスを用いるのが主流であり、適応する合金が限られている。本合金系では現在、強加工による超微細化技術は開発されておらず、従来の熱間加工技術による超微細化が現実的である。加えて、本合金では室温での塑性加工性が低く、加工を施すには高温保持が必要となり、必然的に粒成長が促進され、１μｍ以下の超微細粒を形成させるのは困難である。
【０００９】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、窒素を含むCo-Cr-Mo合金において、熱間加工前の出発組織を微細な窒化物を含む組織に熱処理を用いて制御し、熱間加工中に微細な窒化物を消失しない１０３０℃以下で熱間加工することで、再結晶粒の成長を抑制させ、１μｍ以下の超微細結晶粒を形成することができる窒素添加Co-Cr-Mo合金の結晶粒微細化方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本合金系は、室温での塑性加工性が低く、１０００℃以上熱間加工を施す必要があり、その際、高温保持による粒成長が引き起こされ、たとえ超微細粒を形成しても、維持する事は難しい。それにより現在、本合金系で熱間加工により得られる結晶粒は最小で１．５μｍであり、さらなる結晶粒微細化による高強度化、高硬度化を図るためには、高温保持での粒成長を抑制させる必要がある。
【００１１】
本発明は、窒素を含むCo-Cr-Mo合金において熱間加工前の出発組織を微細な窒化物を含む組織に熱処理を用いて制御し、熱間加工中に微細な窒化物を消失しない１０３０℃以下で熱間加工することで再結晶により形成された結晶粒の成長を抑制させ、また結晶粒微細化による強化と同時に残留した微細な窒化物による析出強化を図った１μｍ以下の超微細結晶粒を呈する組織を得ることができる、窒素を含むCo-Cr-Mo合金の微細窒化物を利用した結晶粒微細化プロセスを提案する。
【００１２】
本発明に係る窒素添加Co-Cr-Mo合金の結晶粒微細化方法は、Ｃｒ：２６〜３５重量％、Ｍｏ：２〜６重量％、Ｎｉ：０〜０．２重量％、Ｎ：０．１〜０．３重量％、Ｃ：０．０１〜０．２０重量％、残部ＣｏからなるCo-Cr-Mo系合金を溶体化処理後、850℃以下の温度に一定時間以上保持し、ε相と窒化物とから成る混相組織を形成し、その組織を熱間加工の出発組織とし、熱間加工中に微細な窒化物を消失しない９３０℃乃至１０３０℃に加熱し、その直後もしくは短時間保持した後、熱間加工を施すことで１μｍ以下の超微細結晶粒を得ることを、特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
窒素を含むCo-Cr-Mo合金において、熱間加工前の出発組織を微細な窒化物を含む組織に熱処理を用いて制御し、熱間加工中に微細な窒化物を消失しない１０３０℃以下で熱間加工することで再結晶粒の成長を抑制させ、１μm以下の超微細結晶粒を形成することができる窒素添加Co-Cr-Mo合金の結晶粒微細化方法を提供することができる。
【００１４】
また、結晶粒微細化による高強度化に加え、微細窒化物が残留することで析出強化も利用でき、従来の熱間加工により得られる組織よりも高強度および高硬度のCo-Cr-Mo合金を作製可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態の窒素添加Co-Cr-Mo合金の結晶粒微細化方法の、加工熱処理プロセスの概略図である。
【図２】本発明の実施の形態の窒素添加Co-Cr-Mo合金の結晶粒微細化方法の、恒温時効処理した試料の走査型電子顕微鏡組織写真である。
【図３】EBSD法により得られた、（ａ）本発明の実施の形態の窒素添加Co-Cr-Mo合金の結晶粒微細化方法による試料の熱間加工組織のBoundary Map、（ｂ）従来の加工条件で作製した試料の熱間加工組織のBoundaryMapである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【実施例１】
【００１７】
本実施例で用いた合金試料は、高周波誘導溶解法を用いてインゴットを溶製した。窒素の添加方法は、Cr２N粉末添加による方法を用いた。またこの溶製材は１２００℃、４３２００秒以上の均質化熱処理を施したのち、鋳造組織を壊すため、１０００℃以上で熱間鍛造を施した。このときの合金組成は、Cr量が２７．５重量％、Mo量が５．５重量％、Ni量が０．２重量％、C量が０．０４重量％、N量が０．１６重量％である。
【００１８】
図１は、本実施例で用いた加工熱処理プロセスの概略図である。本実施例は、窒素添加Co-Cr-Mo合金に溶体化処理を施し、γ相単相組織を形成させ、次いで恒温時効処理でγ相から、ε相と窒化物とから成る混相組織を形成させ、恒温時効処理材を出発組織として熱間圧縮を施した。
【００１９】
本実施で用いた熱間圧縮装置は、熱間加工再現試験機（THERMECMASTOR-Z）である。熱間圧縮条件は、加工温度が９５０、１０００、１０５０、１１００℃であり、加熱温度到達後、５分保持を行い、その後、圧縮した。ひずみ速度は、１０-２、１０-１、１、１０である。圧縮後、窒素およびヘリウム混合ガスにより冷却した。得られた処理材の中心断面を評価した。
【００２０】
各特性については、次のようにして調査した。
（１）組織
構成相の同定にはＸ線回折を用い、組織観察には電界放射型走査電子顕微鏡をベースに、後方散乱電子線回折装置および結晶方位解析ツールを取り組んだ装置を用いて行い、平均結晶粒は線分法により求めた。
（２）機械的性質
MicroVickers硬度計を用いて、硬さを調査した。
【００２１】
図２は、恒温時効処理した走査型電子顕微鏡組織写真である。窒素添加Co-Cr-Mo合金において８００℃の恒温時効処理により、γ相から、ε相と窒化物とから成る混相組織の形成が確認できる。この組織を、前記した加工条件にて熱間加工した。
【００２２】
各熱間加工条件で得られた試験片の平均結晶粒径、硬さ、構成相を、表１に示す。
【表１】
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【００２３】
１１００℃および１０５０℃で熱間加工した組織は、２μｍから５μｍの結晶粒径を呈し、硬さは、４００−４６０Ｈｖを示した。構成相は、いずれもγ相単相であり、Ｍ２ＮはＸＲＤにより検出されなかった。これより、１０５０℃および１１００℃では、M２Nが残留せず、消失している事がわかる。
【００２４】
１０００℃の１s-１以下のひずみ速度、および、950℃のいずれのひずみ速度で熱間加工した組織は、０．５μｍから１．２μｍの超微細組織を呈し、硬さは５００−５７０Hvを示した。前記の１０５０℃以上の熱間加工材とは異なり、構成相はγ相にM２Nが残留していることから、残留したM２Nが粒成長を抑制し、超微細組織が維持されていることがわかる。
【００２５】
一方、M２Nが消失しない１０００℃にもかかわらず、ひずみ速度１０s-１で得られた結晶粒は４．５μｍであり、構成相もγ相単相であった。これは、ひずみ速度が速いほど加工発熱が起こることから、加工温度が上昇したことで、M２Nが消失したと考えられる。
【００２６】
本発明の実施の形態の窒素添加Co-Cr-Mo合金の結晶粒微細化方法の、窒素を含むCo-Cr-Mo系合金の微細窒化物を利用した結晶粒微細化プロセスは、従来法である微細窒化物を利用しない方法と比べ、より微細な結晶粒が得られ、さらに硬さが５００Hv以上を有する組織が得られることが示される。
【実施例２】
【００２７】
試料合金は、高周波誘導溶解法を用いてインゴットを溶製した。窒素の添加方法は、Cr２N粉末添加による方法を用いた。また、この溶製材は、１２００℃、４３２００秒以上の均質化熱処理を施したのち、鋳造組織を壊すため、１０００℃以上で熱間鍛造を施した。このときの合金組成は、Cr量が２９．８重量％、Mo量が５．８重量％、C量が０．０４重量％、N量が０．１４重量％である。
【００２８】
本実施例で用いた加工熱処理プロセスは、前記した図１と同等である。本実施例は、窒素添加Co-Cr-Mo合金に溶体化処理を施し、γ相単相組織を形成させ、次いで恒温時効処理でγ相から、ε相と窒化物とから成る混相組織を形成させ、恒温時効処理材を出発組織として熱間圧縮を施した。
【００２９】
本実施の熱間加工は、最大荷重３００tonの油圧サーボプレスを用いて熱間据込み鍛造を行った。熱間圧縮条件は、加工温度が９５０、１０００℃であり、加熱温度到達後、１０分保持を行い、その後、鍛造を行った。初期ひずみ速度は、１．０７s-１である。鍛造後、氷水により冷却した。得られた処理材の中心断面を組織評価した。
【００３０】
比較のため、従来の窒化物を持たない組織を出発組織とする、１２００℃での熱間加工した組織に関しても評価を行った。
【００３１】
各特性については、次のようにして調査した。
（１）組織
構成相の同定にはＸ線回折を用い、組織観察には電界放射型走査電子顕微鏡をベースに、後方散乱電子線回折装置および結晶方位解析ツールを取り組んだ装置を用いて行い、平均結晶粒は線分法を用い求めた。
（２）機械的性質
MicroVickers硬度計を用いて、硬さを調査した。また、インストロン型引張試験機を用いて引張試験を行い、引張特性も調査した。引張試験条件は以下の通りである。
試験温度：室温
初期ひずみ速度：１．５×10-４s-１
標点間サイズ：長さ  １１mm、幅  ２mm、厚さ  １mm
【００３２】
熱間加工前の組織は、図２に示すようなε相とＭ２Ｎとから成るラメラ組織である。
【００３３】
EBSD法により得られた本発明法および従来法で得られたBoundary Mapを図３に示す。図３（ａ）は、窒化物を利用した本発明法で作製した熱間加工組織、図３（ｂ）は、窒化物を利用しない従来の加工条件で作製した熱間加工組織を表す。
【００３４】
図３より、窒化物を利用した本発明で作製した組織は、従来の加工条件で作製した組織よりも明らかに微細組織を呈している事が分かる。
【００３５】
本発明法で得られた試験片の引張特性、硬さ、平均結晶粒径、構成相を、表２に示す。また、従来法により作製した試験片に関するものも同時に提示する。
【表２】
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【００３６】
表２より、平均結晶粒径は、本発明法により作製した組織では、１μｍ以下の超微細粒組織を呈している事が分かる。また、本発明法で得られた組織の０．２％耐力、最大引張強度および硬さは、従来法で作製した組織の値よりも高い値を示し、結晶粒微細化および残留窒化物による高強度化および高硬化が得られている事が分かる。これより、強加工プロセスを用いらずとも、超微細結晶粒が得られ、それによる本合金系の高強度化および高硬化が図れる事が示された。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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