(57)【要約】【課題】充分な流動性を電子写真トナーに対して付与することができるトナー用外添剤として用いることができる重合体粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】単官能ビニル系モノマーとウレタンポリ（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物に由来する重合体粒子であり、前記重合体粒子が０．０５〜１μｍの平均粒子径を有し、使用される単官能ビニル系モノマーとウレタンポリ（メタ）アクリレートとが、６０〜９５重量％と４０〜５重量％の割合であり、ウレタンポリ（メタ）アクリレートが、２００〜５０００の分子量のウレタン部分と、２個以上の（メタ）アクリレート基とからなることを特徴とする重合体粒子が上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単官能ビニル系モノマーとウレタンポリ（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物に由来する重合体粒子であり、前記重合体粒子が０．０５〜１μｍの平均粒子径を有し、使用される単官能ビニル系モノマーとウレタンポリ（メタ）アクリレートとが、６０〜９５重量％と４０〜５重量％の割合であり、ウレタンポリ（メタ）アクリレートが、２００〜５０００の分子量のウレタン部分と、２個以上の（メタ）アクリレート基とからなることを特徴とする重合体粒子。
【請求項２】
前記ウレタンポリ（メタ）アクリレートが、２〜５個の（メタ）アクリレート基を有する請求項１に記載の重合体粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の重合体粒子からなるトナー用外添剤。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の重合体粒子の製造方法であって、前記単官能ビニル系モノマーと前記ウレタンポリ（メタ）アクリレートとを６０〜９５重量％と４０〜５重量％の割合で含むモノマー混合物を、界面活性剤及び水溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で乳化重合させることにより前記重合体粒子を得ることを特徴とする重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体粒子、その製造方法及びトナー用外添剤に関し、詳しくは、電子写真トナーに添加することにより、トナーに充分な流動性を付与することのできる電子写真トナー用外添剤として利用できる重合体粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法や静電記録法においては、感光体上や静電記録体上に静電荷像を形成し、この静電荷像を磁気ブラシ現像法、カスケード現像法等によって電子写真トナーを用いて現像することでトナー像を形成し、これを複写紙等に転写し定着させて複写物としている。そして、この電子写真法や静電記録法に用いられる電子写真トナーに、種々の添加剤（以下、「電子写真トナー用外添剤」、又は「トナー用外添剤」と記す）を添加することにより、トナーの性能を向上できることが知られている。
【０００３】
トナー用外添剤として用いられる微粒子には、電子写真トナーより平均粒子径が小さいこと、形状や大きさが均一であること、トナーに充分な流動性や帯電性を付与できること等が要求される。このようなトナー用外添剤は、トナー粒子間に入り込んでトナー粒子同士の接着を防止し、あるいはトナーに流動性を付与することにより、トナーの種々の性能を向上することができる。
【０００４】
従来、トナー用外添剤に用いられる粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機微粒子又はこれらの無機微粒子の表面を疎水化処理した微粒子が用いられてきた。しかし、このような無機材料からなるトナー用外添剤は、粒子径が０．０５μｍ以下と、トナー粒子に外添するには非常に小さすぎ、且つ硬すぎるために、攪拌によってトナー粒子中に埋没し易く、あるいはトナー粒子から脱離し易くなり、トナーに充分な流動性を付与できないという問題があった。
【０００５】
このような問題点を解決するための技術として、スチレン系、あるいはアクリル系重合性モノマーを乳化重合させて得られる重合体粒子等からなるトナー用外添剤が知られている（特許文献１〜３参照）。また、ウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法が知られている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平２−３１７２号公報
【特許文献２】特開平５−３３３５８５号公報
【特許文献３】特開２００３−２９５５０１号公報
【特許文献４】特許第４３８１０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜４に記載されている重合体粒子では、逆に機械的強度が小さすぎるために、トナー用外添剤がトナー粒子表面で変形や潰れを生じてしまう。その結果、トナー粒子間の接着防止効果を付与することができなくなってしまい、電子写真用トナーの機能を低下させてしまう場合があることが分かった。また、重合体粒子の機械的強度を向上させる手段として、ジビニルベンゼンやアルキレングリコールジメタクリレート等の二官能性重合性モノマーを共重合させて、重合体粒子を架橋させることが一般的に知られている。しかし、このような方法でも、トナー用外添剤の変形や潰れを充分に抑制することはできず、電子写真用トナーの機能低下を防ぐことはできなかった。
【０００８】
本発明は、上述の問題を解決するものであり、その目的とするところは、充分な流動性を電子写真トナーに対して付与することができるトナー用外添剤として用いることができる重合体粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者等は、所定の分子量を有するウレタンポリ（メタ）アクリレートと単官能ビニル系モノマーとを所定割合で含むモノマー混合物由来の重合体粒子が、トナー用外添剤としてトナーに適度な流動性を付与することを意外にも見出すことで本発明に至った。
【００１０】
かくして本発明によれば、単官能ビニル系モノマーとウレタンポリ（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物に由来する重合体粒子であり、前記重合体粒子が０．０５〜１μｍの平均粒子径を有し、使用される単官能ビニル系モノマーとウレタンポリ（メタ）アクリレートとが、６０〜９５重量％と４０〜５重量％の割合であり、ウレタンポリ（メタ）アクリレートが、２００〜５０００の分子量のウレタン部分と、２個以上の（メタ）アクリレート基とからなることを特徴とする重合体粒子が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記の重合体粒子からなるトナー用外添剤が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、上記重合体粒子の製造方法であって、単官能ビニル系モノマーとウレタンポリ（メタ）アクリレートとを６０〜９５重量％と４０〜５重量％の割合で含むモノマー混合物を、界面活性剤及び水溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で乳化重合させることにより前記重合体粒子を得ることを特徴とする重合体粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合体粒子は、トナー用外添剤として電子写真用トナーに用いられるトナー粒子に充分な流動性を付与することができるので、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像の良好な現像を実現することができる。よって、電子写真機用、複写機用、プリンター用等のトナーに好適に用いられる。
また、ウレタンポリ（メタ）アクリレートが、２〜５個の（メタ）アクリレート基を有する場合、本発明の重合体粒子は、トナー用外添剤としてトナー粒子により優れた流動性を付与することができる。
本発明の重合体粒子からなるトナー用外添剤は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像の良好な現像を実現することができる。
【００１４】
また、本発明による重合体粒子の製造方法により、上述のとおり、トナー用外添剤としてトナー粒子に充分な流動性を付与することができる重合体粒子を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１による重合体粒子（トナー用外添剤）が擬似トナー粒子表面に付着している状態を示すＳＥＭ像である。
【図２】本発明の比較例２による重合体粒子（トナー用外添剤）が擬似トナー粒子表面に付着している状態を示すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による重合体粒子（以下、単に粒子ともいう）は、単官能ビニル系モノマーとウレタンポリ（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物に由来する重合体粒子である。重合体粒子の平均粒子径は、０．０５〜１μｍである。使用される単官能ビニル系モノマーとウレタンポリ（メタ）アクリレートとは、６０〜９５重量％と４０〜５重量％の割合となっている。ウレタンポリ（メタ）アクリレートは、２００〜５０００の分子量のウレタン部分と、２個以上の（メタ）アクリレート基とからなる。（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを示す。
【００１７】
単官能ビニル系モノマーとは、炭素−炭素不飽和二重結合を１個有するモノマーをいう。本発明において用いられる単官能ビニル系モノマーは、スチレン系モノマー又は（メタ）アクリルエステル系モノマーが好ましい。
【００１８】
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも特にスチレンが好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリルエステル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸n−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
上記のスチレン系モノマー又は（メタ）アクリルエステル系モノマーは、それぞれを単独で使用してもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２０】
ウレタンポリ（メタ）アクリレートとは、ポリオールと有機ポリイソシアネートの反応物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させてなる化合物をいう。例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートに２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（繰り返し単位ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたポリウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用されるウレタンポリ（メタ）アクリレートは、ウレタンオリゴマーの末端にラジカル重合性の（メタ）アクリレート基を複数有する。ウレタンオリゴマーとは、イソシアネートとポリオールの共重合体である。
【００２２】
ウレタンポリ（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレート基は、２個以上であればよく、２〜５個が好ましい。より好ましくは、２〜３個である。（メタ）アクリレート基が２個より少ないと、電子写真トナー用外添剤として使用した場合、外添時に粒子が潰れてしまう場合がある。一方、５個より多いと、乳化重合時の重合安定性が低下して重合中に粒子の凝集や合一が発生する場合がある。この場合、得られる粒子の平均粒子径が１．０μｍを超えてしまい、トナー用外添剤として好ましい粒子径の範囲に収まらない場合がある。
【００２３】
ウレタンポリ（メタ）アクリレートのウレタン部分の分子量は、２００〜５０００である。より好ましくは、３００〜４５００である。分子量が２００より少ないと、粒子の機械的強度が乏しくなり、外添時に粒子がつぶれる場合がある。一方、５０００より多いと、乳化重合時の重合安定性が低下して、重合中に粒子が凝集又は合一する場合がある。
【００２４】
ウレタンポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、第一工業製薬社製のニューフロンティアＲ−１２１４、Ｒ−１２２０、Ｒ−１３０１、Ｒ−１３０４、Ｒ−１３０８、ダイセルサイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ２０４、２０５、２１０、２２０、２３０、２７０、トクシキ社製のハイコープＡＵ、共栄社化学社製のウレタンアクリレートＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、サートマー社製ウレタンアクリレートオリゴマーＣＮ−９８０、９８１等が挙げられる。
【００２５】
単官能ビニル系モノマーとウレタンポリ（メタ）アクリレートとの混合割合は、６０〜９５重量％と４０〜５重量％であることが好ましい。より好ましくは、単官能ビニル系モノマー７０〜９０重量％、ウレタンポリ（メタ）アクリレート３０〜１０重量％である。ウレタンポリ（メタ）アクリレートの割合が５重量％より少ないと、電子写真トナー用外添剤として使用した場合、外添時に粒子が潰れてしまう場合がある。一方、４０重量％より多いと、乳化重合時の重合安定性が低下して重合中に粒子の凝集や合一が発生する場合がある。この場合、得られる粒子の平均粒子径が１．０μｍを超えてしまい、トナー用外添剤として好ましい粒子径の範囲に収まらない場合がある。
【００２６】
本発明の重合体粒子は、単官能ビニル系モノマー及びウレタンポリ（メタ）アクリレートの他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、他のモノマーや添加剤が添加されていてもよい。
【００２７】
他のモノマーとしては、例えば、多官能性重合性ビニル系モノマーが挙げられる。具体的には、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート（アルキレンは炭素数２〜４の範囲が好ましい）等が挙げられる。多官能性重合性ビニル系モノマーの混合割合は、単官能ビニル系モノマー１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜４０重量部である。
【００２８】
他の添加剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００２９】
本発明の重合体粒子の平均粒子径は、０．０５〜１μｍが好ましい。より好ましくは、０．０８〜０．６μｍである。０．０５μｍより小さい又は１μｍより大きいと、トナー用外添剤として使用した場合、充分な流動性を電子写真トナーに対して付与することができない場合がある。
【００３０】
本発明において、重合体粒子を得るための重合方法は、乳化重合により行われる。乳化重合は、水性媒体と、媒体に溶解し難いモノマーと乳化剤（界面活性剤）とを混合し、その混合物に媒体に溶解可能な重合開始剤を加えて行う重合方法である。乳化重合の利点としては、速い速度で高重合度のポリマーが容易に得られることや、水性媒体とするため温度調節が容易であることが挙げられる。以下、乳化重合による重合体粒子の製造方法の一例について説明するが、本発明は、この製造方法のみに限定されるものではない。
【００３１】
単官能ビニル系モノマーとウレタンポリ（メタ）アクリレート、任意に他のモノマーとを含むモノマー混合物、添加剤、界面活性剤及び水溶性重合開始剤を添加、混合することにより混合物を得る。得られた混合物は、水性媒体に投入され、所定温度下で所定時間攪拌されて重合反応が促進される。上記のモノマー等の供給方法としては、一括で反応系に投入する方法、あるいは滴下供給させる方法が挙げられる。なお、水性媒体としては、水、又は水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物が挙げられる。また、重合は、窒素のような不活性雰囲気下で行ってもよい。
【００３２】
重合体粒子を得るために乳化重合で用いる界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等
の公知のものを使用してもよい。
【００３３】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩等の非反応性のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム等の反応性のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルメチルアンモニウムクロライド及びジステアリルジメチルアンモニウムクロライドＮ−ポリオキシアルキレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００３６】
界面活性剤の添加量は、その種類により相違するが、単官能ビニル系モノマー及びウレタンポリ（メタ）アクリレートの総量１００重量部に対して、０．０３〜０．３重量部が好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．２重量部である。０．０３重量部未満だと、トナーに充分な流動性を付与できない場合がある。一方、０．３重量部を超えると、重合体粒子の分散安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子が凝集して、トナーに充分な流動性を付与できない場合がある。
【００３７】
水溶性重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物類、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸二水和物、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩化水素、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩化水素、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類等が挙げられる。また、前記過硫酸塩類及び有機過酸化物類にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、第一銅塩、第一鉄塩等の還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いるレドックス系開始剤等も挙げられる。
【００３８】
水溶性重合開始剤の添加量は、その種類により相違するが、単官能ビニル系モノマー及びウレタンポリ（メタ）アクリレートの総量１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましい。より好ましくは、０．３〜３重量部である。
【００３９】
本発明において乳化重合が行われるときに、連鎖移動剤が添加されてもよい。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、単官能ビニル系モノマーとウレタンポリ（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましい。より好ましくは、０．３〜３重量部である。
【００４０】
単官能ビニル系モノマーとウレタンポリ（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物と水性媒体との使用割合は、１：２０〜１：２の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１：１５〜１：３である。１：２０よりモノマー混合物の割合が少なくなると、生産性が悪くなる場合がある。１：２よりモノマー混合物の割合が多くなると、重合中の粒子の安定性が悪くなり重合後の重合体粒子の凝集物が生じてしまう場合がある。
【００４１】
重合系の攪拌回転数は、例えば、５リットル容量の反応器を使用した場合、１００〜５００ｒｐｍであることが好ましい。また、重合温度は、使用するモノマーや重合開始剤の種類により相違するが、３０〜１００℃であることが好ましく、重合時間は２〜１０時間であることが好ましい。
【００４２】
重合完了後、重合体粒子は、水系媒体から単離される。単離方法としては、スプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法、凍結乾燥法等の公知の方法を用いることができる。乾燥した重合体粒子は、粉砕機、解砕機等で凝集物を解すことが望ましい。
【００４３】
上記方法で得られる重合体粒子は、電子写真用トナー用外添剤として好適に使用することができる。
重合体粒子を電子写真用トナー樹脂に外添させる方法としては、機械式粉砕混合方法のような従来の方法・条件で行うことができ、例えばミルミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー、ロッキングミキサー等を用いて、重合体粒子と電子写真トナー用バインダー樹脂とを混合し、攪拌することにより行うことができる。
【００４４】
上記電子写真用トナー樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。
【００４５】
例えば、電子写真トナー樹脂として、平均粒子径１０μｍのスチレン−アクリル樹脂１００重量部に、本発明による重合体粒子１〜５重量部を、ミルミキサーを用いて外添させた場合、本発明による重合体粒子の機械的強度が優れているため、粒子が潰れることなく、トナー樹脂の表面に外添させることができ、トナー同士の接着を効果的に防ぐことができ、トナーの流動性がよくなる。その結果、優れた印刷性を実現できる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例中の平均粒子径の測定方法、重合体粒子（トナー用外添剤）が外添されたトナー粒子の流動性の評価方法について説明する。
【００４７】
（平均粒子径の測定方法）
ここでいう平均粒子径とは、動的光散乱法あるいは光子相関法と呼ばれる方法を利用して測定した粒子径を意味する。具体的には、乳化重合により得られたアクリル系重合体粒子の水系分散液をイオン交換水で２００倍に希釈することで０．１重量％に調製し、２５℃においてレーザー光を照射し、重合体粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。測定された重合体樹脂粒子に起因する散乱強度の分布を、キュムラント解析法により算出された数値が平均粒子径となる。なお、キュムラント解析法とは、平均粒子径を算出するために正規分布に当てはめて解析する方法である。この方法による平均粒子径は、市販の測定装置により簡便に測定可能であり、実施例においては、マルバーン社製の「ゼータサイザーナノＺＳ」が測定に使用される。このような市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定されたデータは自動的に解析される。
【００４８】
（流動性の評価方法）
本発明において、流動性は篩通過率により評価される。篩通過率とは、ホソカワミクロン社製のパウダーテスターによる篩通過率の測定値を意味する。測定試料には、実施例、比較例で得られた重合体粒子からなる電子写真トナー用外添剤をトナー用バインダー樹脂粒子に外添処理したもの（以下、これを「擬似トナー」と称する）が用いられる。この擬似トナーの篩通過率の測定値から評価する。
以下、擬似トナーの作製方法（ａ）、篩通過率の測定方法（ｂ）について説明する。
【００４９】
（ａ）擬似トナーの作製方法
５Ｌ容量のオートクレーブにおいて、水２６００重量部にピロリン酸マグネシウム２６重量部を分散させ、亜硝酸ナトリウム０．１３重量部及びフォスファノールＬＯ−５２９（東邦化学社製）１．３重量部を溶解させる。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル１０．４重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．９重量部を溶解させたスチレン９１０重量部、メタクリル酸ブチル３９０重量部の混合溶液を加え、ホモジナイザーにより４０００ｒｐｍで乳化する。乳化されたものを、ナノマイザーシステムＬＡ−３３（ナノマイザー社製）により処理圧０．５ＭＰａで処理することにより、分散液が得られる。得られた分散液を４５０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しつつ、６０℃で６時間に亘って加熱する。その後スルファミン酸１．３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ２．６重量部を溶解させた水１００重量部を加え、１１０℃まで加熱して更に１時間に亘って攪拌を続けながら重合を行う。その後、室温まで冷却し、脱水及び乾燥を行うことにより、トナー用バインダー樹脂が得られる。得られたトナー用バインダー樹脂の平均粒子径は１０μｍである。
上記トナー用バインダー樹脂１５ｇと本発明の電子写真トナー用外添剤０．４５ｇの混合物をミルミキサー（Ｎａｔｉｏｎａｌ社製  ＭＸ−Ｘ５７−Ｙ  ファイバーミキサー）で５秒間混合処理し、その後１分間静置保管する。再度５秒間の混合と１分間の静置保管を行い、計５回この操作を繰り返すことにより擬似トナーが得られる。
【００５０】
（ｂ）篩通過率の測定方法
まず、上記作製方法（ａ）により得られた擬似トナー２ｇを、目開き４５μｍの金属製の篩に載置する。次に、ホソカワミクロン社製のパウダーテスターに７．２Ｖのレオスタット電圧を印加して、この篩を９３秒間振動させる。振動終了後、篩に残った粉体の重量を測定し、以下の式により算出した値を篩通過率とする。
篩通過率（％）＝１００−｛（篩に残った粉体重量／２ｇ）×１００｝
この擬似トナーの篩通過率の測定値について、以下の基準で評価する。
○：優れた流動性を付与できる（篩通過率８０％以上）
×：流動性付与効果に乏しい（篩通過率８０％未満）
【００５１】
（実施例１）
攪拌機、温度計を備えた５Ｌの反応器に、イオン交換水４００重量部、アニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製：商品名「アクアロンＫＨ１０２５（２５％水溶液）」）を０．１重量部、メタクリル酸メチル８０重量部、ウレタンポリ（メタ）アクリレートとして、ニューフロンティアＲ１２１４（第一工業製薬社製：アクリレート基数２）２０重量部を供給し、攪拌回転数２５０ｒｐｍで攪拌しつつ７０℃に加熱した。次に、水溶性重合開始剤として、過硫酸アンモニウム０．５重量部を添加し、２時間に亘って攪拌を続けた。その後、８０℃で１時間に亘ってさらに攪拌を続け、最後に室温まで冷却させることで重合体粒子の水分散液を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．２４μｍであった。
【００５２】
上記重合体粒子の水分散液をスプレードライヤーによって給気温度１０５℃、排気温度５５℃で水分を乾燥させ、得られた粉末を気流式粉砕機で処理することで、重合体粒子の粉末（トナー用外添剤）を得た。
得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、８８％であり、「○：優れた流動性を付与できる」評価の範囲（８０％以上）であった。
なお、擬似トナー粒子上のトナー用外添剤をＳＥＭで観察したところ、擬似トナー粒子上でつぶれることなく外添されていた（図１参照）。
また、上記重合体粒子を外添剤とした電子写真トナーを用いて印刷を行い、３００００枚目以降の紙面における非画像部を目視で観察したところ、汚れが全くなく、印刷性が良好（○）であった。
【００５３】
（実施例２）
メタクリル酸メチルを７０重量部、且つウレタンポリ（メタ）アクリレートを３０重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法で重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．２６μｍであった。
【００５４】
上記重合体粒子の水分散液をスプレードライヤーによって給気温度１０５℃、排気温度５５℃で水分を乾燥させ、得られた粉末を気流式粉砕機で処理することで、重合体粒子の粉末（トナー用外添剤）を得た。
得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、８９％であり、「○：優れた流動性を付与できる」評価の範囲（８０％以上）であった。
なお、擬似トナー粒子上のトナー用外添剤をＳＥＭで観察したところ、擬似トナー粒子上でつぶれることなく外添されていた。
また、上記重合体粒子を外添剤とした電子写真トナーを用いて印刷を行い、３００００枚目以降の紙面における非画像部を目視で観察したところ、汚れが全くなく、印刷性が良好（○）であった。
【００５５】
（実施例３）
メタクリル酸メチルを９０重量部、且つウレタンポリ（メタ）アクリレートを１０重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法で重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．２２μｍであった。
【００５６】
上記重合体粒子の水分散液をスプレードライヤーによって給気温度１０５℃、排気温度５５℃で水分を乾燥させ、得られた粉末を気流式粉砕機で処理することで、重合体粒子の粉末（トナー用外添剤）を得た。
得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、８７％であり、「○：優れた流動性を付与できる」評価の範囲（８０％以上）であった。
なお、擬似トナー粒子上のトナー用外添剤をＳＥＭで観察したところ、擬似トナー粒子上でつぶれることなく外添されていた。
また、上記重合体粒子を外添剤とした電子写真トナーを用いて印刷を行い、３００００枚目以降の紙面における非画像部を目視で観察したところ、汚れが全くなく、印刷性が良好（○）であった。
【００５７】
（実施例４）
ウレタンポリ（メタ）アクリレートをニューフロンティアＲ１２１４からニューフロンティアＲ１３０１（第一工業製薬社製：アクリレート基数３）としたこと以外は実施例１と同様の方法で重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．５５μｍであった。
【００５８】
上記重合体粒子の水分散液をスプレードライヤーによって給気温度１０５℃、排気温度５５℃で水分を乾燥させ、得られた粉末を気流式粉砕機で処理することで、重合体粒子の粉末（トナー用外添剤）を得た。
得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、８３％であり、「○：優れた流動性を付与できる」評価の範囲（８０％以上）であった。
なお、擬似トナー粒子上のトナー用外添剤をＳＥＭで観察したところ、擬似トナー粒子上でつぶれることなく外添されていた。
また、上記重合体粒子を外添剤とした電子写真トナーを用いて印刷を行い、３００００枚目以降の紙面における非画像部を目視で観察したところ、汚れが全くなく、印刷性が良好（○）であった。
【００５９】
（実施例５）
メタクリル酸メチルをスチレンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．２８μｍであった。
【００６０】
上記重合体粒子の水分散液をスプレードライヤーによって給気温度１０５℃、排気温度５５℃で水分を乾燥させ、得られた粉末を気流式粉砕機で処理することで、重合体粒子の粉末（トナー用外添剤）を得た。
得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、８５％であり、「○：優れた流動性を付与できる」評価の範囲（８０％以上）であった。
なお、擬似トナー粒子上のトナー用外添剤をＳＥＭで観察したところ、擬似トナー粒子上でつぶれることなく外添されていた。
また、上記重合体粒子を外添剤とした電子写真トナーを用いて印刷を行い、３００００枚目以降の紙面における非画像部を目視で観察したところ、汚れが全くなく、印刷性が良好（○）であった。
【００６１】
（比較例１）
メタクリル酸メチルを５０重量部、且つウレタンポリ（メタ）アクリレートを５０重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法で重合体粒子を得たが、重合中の合一が著しく、重合体粒子の平均粒子径は１．５６μｍであり、目的とする重合体粒子は得られなかった。
【００６２】
（比較例２）
メタクリル酸メチルを９８重量部、且つウレタンポリ（メタ）アクリレートを２重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法で重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．１９μｍであった。
【００６３】
上記重合体粒子の水分散液をスプレードライヤーによって給気温度１０５℃、排気温度５５℃で水分を乾燥させ、得られた粉末を気流式粉砕機で処理することで、重合体粒子の粉末（トナー用外添剤）を得た。
得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、６８％であり、「×：流動性付与効果に乏しい」評価の範囲（篩通過率８０％未満）であった。
なお、擬似トナー粒子上のトナー用外添剤をＳＥＭで観察したところ、擬似トナー粒子上でつぶれていた（図２参照）。
また、上記重合体粒子を外添剤とした電子写真トナーを用いて印刷を行い、３００００枚目以降の紙面における非画像部を目視で観察したところ、汚れが多く、実用上問題あるもの（×）であった。
【００６４】
（比較例３）
二官能性のウレタンポリ（メタ）アクリレートの代わりにウレタン部位をもたない二官能性重合性モノマーであるエチレングリコールジメタクリレートとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の平均粒子径は０．２０μｍであった。
【００６５】
上記重合体粒子の水分散液をスプレードライヤーによって給気温度１０５℃、排気温度５５℃で水分を乾燥させ、得られた粉末を気流式粉砕機で処理することで、重合体粒子の粉末（トナー用外添剤）を得た。
得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、７１％であり、「×：流動性付与効果に乏しい」評価の範囲（篩通過率８０％未満）であった。
なお、擬似トナー粒子上のトナー用外添剤をＳＥＭで観察したところ、擬似トナー粒子上でつぶれていた。
また、上記重合体粒子を外添剤とした電子写真トナーを用いて印刷を行い、３００００枚目以降の紙面における非画像部を目視で観察したところ、汚れが多く、実用上問題あるもの（×）であった。
上述の実施例１〜５及び比較例１〜４を表１にまとめて示す。
【００６６】
【表１】
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ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
Ｒ１２１４：第一工業製薬社製  ニューフロンティアＲ１２１４（アクリレート基数２、分子量２０００）（ウレタンポリ（メタ）アクリレート）
Ｒ１３０１：第一工業製薬社製  ニューフロンティアＲ１３０１（アクリレート基数３、分子量３５００）（ウレタンポリ（メタ）アクリレート）
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＫＨ１０２５：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製：商品名「アクアロンＫＨ１０２５（２５％水溶液）」）
【００６７】
比較例１及び２の結果（評価）は、単官能ビニル系モノマーが６０〜９５重量部の範囲内になく且つウレタンポリ（メタ）アクリレート５〜４０が重量部の範囲内にないことに起因すると考えられる。
比較例３の結果（評価）は、ウレタン部位をもたないモノマーを使用したことに起因すると考えられる。
【図１】
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【図２】
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