(57)【要約】【課題】優れたラインエッジラフネス及び優れたトップ形状を有するレジストパターンを得ることができるレジスト組成物用の樹脂を提供する。【解決手段】式（ａ１）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂は、上記目的を達成できる[式（ａ１）中、Ｒa1は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｒa2は、ペルフルオロアダマンチル基、モノヒドロキシ−テトラデカフルオロアダマンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、又はモノヒドロキシ−デカフルオロシクロへキシル基を表す。Ｌa1は、単結合又は脂環式炭化水素基を表す。Ｌa2は、単結合又はアルカンジイル基等を表す。]2011052212.tif 000140【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａ１）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【化１】
2011052212.tif 000137
［式（ａ１）中、Ｒa1は、水素原子、ハロゲン原子、或いはハロゲン原子を有してもよい直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルキル基を表す。Ｒa2は、ペルフルオロアダマンチル基、モノヒドロキシ−テトラデカフルオロアダマンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、又はモノヒドロキシ−デカフルオロシクロへキシル基を表す。Ｌa1は、単結合又はフッ素原子を有してもよい２価のＣ4-36脂環式炭化水素基を表す。Ｌa2は、単結合或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基を表し、前記アルカンジイル基のメチレン基は酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。］
【請求項２】
Ｌa1が、単結合又はフッ素原子を有してもよいアダマンタンジイル基である請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
さらに、式（ａ２−１）で表される化合物及び式（ａ２−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位を有する請求項１又は２に記載の樹脂。
【化２】
2011052212.tif 000138
［式（ａ２−１）及び式（ａ２−２）中、Ｌa3及びＬa4は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、−Ｎ（Ｒa14）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し；Ｒa14は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa3及びＲa4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa7は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表し、ｎ１は０〜１４の整数を表す。Ｒa8は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルコキシ基を表し、ｏ１は、０〜１０の整数を表す。但しｎ１又はｏ１が０であるとは、それぞれ、Ｒa7又はＲa8が存在しないことを意味し、ｎ１又はｏ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa7又はＲa8は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒa10及びＲa11は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ3-10脂環式炭化水素基を表す。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項５】
さらに塩基性化合物を含有する請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のレジスト組成物を基体上に塗布してレジスト膜を得る工程と、
レジスト膜をプリベークする工程と、
プリベークしたレジスト膜を露光する工程と、
露光したレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程と、
ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程と
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項７】
式（ａ１−３）、式（ａ１−４）、式（ａ１−６）又は式（ａ１−７）で表される化合物。
【化３】
2011052212.tif 000139
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素化合物に由来する構造単位を有する樹脂、該樹脂を含有するレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々のレジスト組成物が提案されており、例えば、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位を有する樹脂と、該樹脂を含有するレジスト組成物（特許文献１（段落［００８８］、［００９２］、［表１］）参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の樹脂では、該樹脂を含有するレジスト組成物から得られるレジストパターンにおいて、欠陥が発生する場合や、ラインエッジラフネス及びトップ形状が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  式（ａ１）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【０００６】
【化１】
2011052212.tif 000002
［式（ａ１）中、Ｒa1は、水素原子、ハロゲン原子、或いはハロゲン原子を有してもよい直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルキル基を表す。Ｒa2は、ペルフルオロアダマンチル基、モノヒドロキシ−テトラデカフルオロアダマンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、又はモノヒドロキシ−デカフルオロシクロへキシル基を表す。Ｌa1は、単結合又はフッ素原子を有してもよい２価のＣ4-36脂環式炭化水素基を表す。Ｌa2は、単結合或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基を表し、前記アルカンジイル基のメチレン基は酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。］
【０００７】
［２］  Ｌa1が、単結合又はフッ素原子を有してもよいアダマンタンジイル基である［１］に記載の樹脂。
【０００８】
［３］  さらに、式（ａ２−１）で表される化合物及び式（ａ２−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位を有する［１］又は［２］に記載の樹脂。
【０００９】
【化２】
2011052212.tif 000003
［式（ａ２−１）及び式（ａ２−２）中、Ｌa3及びＬa4は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、−Ｎ（Ｒa14）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し；Ｒa14は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa3及びＲa4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa7は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表し、ｎ１は０〜１４の整数を表す。Ｒa8は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルコキシ基を表し、ｏ１は、０〜１０の整数を表す。但しｎ１又はｏ１が０であるとは、それぞれ、Ｒa7又はＲa8が存在しないことを意味し、ｎ１又はｏ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa7又はＲa8は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒa10及びＲa11は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ3-10脂環式炭化水素基を表す。］
【００１０】
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【００１１】
［５］  さらに塩基性化合物を含有する［４］に記載のレジスト組成物。
【００１２】
［６］  ［４］又は［５］に記載のレジスト組成物を基体上に塗布してレジスト膜を得る工程と、
レジスト膜をプリベークする工程と、
プリベークしたレジスト膜を露光する工程と、
露光したレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程と、
ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程と
を含むレジストパターンの製造方法。
【００１３】
［７］  式（ａ１−３）、式（ａ１−４）、式（ａ１−６）又は式（ａ１−７）で表される化合物。
【００１４】
【化３】
2011052212.tif 000004
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂によれば、該樹脂を含有するレジスト組成物から、欠陥が少なく、優れたラインエッジラフネス及び優れたトップ形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〈化合物（ａ１）〉
本発明の樹脂は、式（ａ１）で表される化合物に由来する構造単位を有することを特徴とする。そこで、まず式（ａ１）で表される化合物から説明する。以下では「式（ａ１）で表される化合物」を「化合物（ａ１）」又は「モノマー（ａ１）」と略称することがある。他の式で表される化合物又はモノマー等も同様に略称することがある。なお本明細書における化学式は立体異性も包含する。また、本明細書において「Ｃx-y」とは、「炭素数がｘ以上ｙ以下」であることを意味する。
【００１７】
【化４】
2011052212.tif 000005
［式（ａ１）中、Ｒa1は、水素原子、ハロゲン原子、或いはハロゲン原子を有してもよい直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルキル基を表す。Ｒa2は、ペルフルオロアダマンチル基、モノヒドロキシ−テトラデカフルオロアダマンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、又はモノヒドロキシ−デカフルオロシクロへキシル基を表す。Ｌa1は、単結合又はフッ素原子を有してもよい２価のＣ4-36脂環式炭化水素基を表す。Ｌa2は、単結合或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基を表し、前記アルカンジイル基のメチレン基は酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−ＣＯ−）で置換されていてもよい。］
【００１８】
化合物（ａ１）は、アクリル酸エステル骨格を有し、容易にラジカル重合して、重合体（樹脂）を形成する。さらに化合物（ａ１）は、そのＲa2（及び場合によりＬa1）が含フッ素脂環式炭化水素基であるので、樹脂の側鎖に含フッ素脂環式炭化水素基を導入することができる。アクリル酸エステル骨格に由来する柔軟な主鎖および含フッ素脂環式炭化水素基の側鎖を有する樹脂は、液浸露光の際の欠陥発生を抑制でき、さらにラインエッジラフネス及びトップ形状に優れたレジストパターンを形成できる。
【００１９】
また化合物（ａ１）は、後述するような脂環式炭化水素基又はラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマーとの相溶性が高く、これらと共に良好な特性を発揮する共重合体を形成できる。他のモノマーとの相溶性が高いことも、良好なラインエッジラフネスを実現できる原因の１つであると考えられる。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーを総称する。
【００２０】
以下、化合物（ａ１）の構造、即ち式（ａ１）で記載する基について、順に説明する。
【００２１】
式（ａ１）中、Ｒa1は、水素原子、ハロゲン原子、或いはハロゲン原子を有してもよい直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルキル基を表す。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは４以下、さらに好ましくは２以下である。Ｒa1は、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２２】
式（ａ１）中、Ｒa2は、ペルフルオロアダマンチル基、モノヒドロキシ−テトラデカフルオロアダマンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基又はモノヒドロキシ−デカフルオロシクロへキシル基である。
【００２３】
Ｌa1は、単結合又は２価のＣ4-36脂環式炭化水素基を表す。２価の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環の脂環式炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基）やシクロアルケンジイル基（例えばシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基）などが挙げられる。多環の脂環式炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフタレンジイル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、Ｌa1の２価の脂環式炭化水素基に含まれる。
【００２４】
【化５】
2011052212.tif 000006
【００２５】
Ｌa1の２価の脂環式炭化水素基はフッ素原子を有していてもよい。Ｌa1の２価の脂環式炭化水素基は、好ましくは１つ以上の水素原子、より好ましくは２つ以上の水素原子、さらに好ましくは全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものである。Ｌa1は、好ましくは、単結合又はフッ素原子を有してもよいアダマンタンジイル基である。アダマンタンジイル基の中では、ペルフルオロアダマンタンジイル基が好ましい。
【００２６】
式（ａ１）中、Ｌa2は、単結合或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17（好ましくはＣ1-8）アルカンジイル基を表す。前記アルカンジイル基のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｌa1が単結合である場合、Ｌa2は、好ましくは、単結合、−（ＣＨ2）m1−、又は−（ＣＨ2）m1−ＣＯ−Ｏ−であり；Ｌa1が２価の脂環式炭化水素基である場合、Ｌa2は、好ましくは、−Ｏ−（ＣＨ2）m1−又は−Ｏ−（ＣＨ2）m1−Ｏ−であり；ｍ１は１〜４の整数、好ましくは１又は２である。
【００２７】
化合物（ａ１）の中でも、Ｌa1及びＲa2の少なくとも１つがアダマンタン骨格を有し、Ｒa2がペルフルオロアダマンチル基、モノヒドロキシ−テトラデカフルオロアダマンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、又はモノヒドロキシ−デカフルオロシクロへキシル基である化合物が好ましい。Ｌa1及びＲa2の好ましい組合せは、（１）Ｌa1：単結合、Ｒa2：ペルフルオロアダマンチル基、（２）Ｌa1：アダマンタンジイル基、Ｒa2：ペルフルオロアダマンチル基又はペルフルオロシクロヘキシル基、（３）Ｌa1：ペルフルオロアダマンタンジイル基、Ｒa2：ペルフルオロアダマンチル基又はペルフルオロシクロヘキシル基である。なお前記（１）〜（３）のペルフルオロアダマンチル基及びペルフルオロシクロヘキシル基は、そのフッ素原子の１つがヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００２８】
化合物（ａ１）は、好ましくは式（ａ１−１）〜式（ａ１−７）のいずれかで表される化合物であり、より好ましくは式（ａ１−３）、式（ａ１−４）、式（ａ１−６）又は式（ａ１−７）で表される化合物である。
【００２９】
【化６】
2011052212.tif 000007
【００３０】
化合物（ａ１）は、酸ハライド：ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒa1）−ＣＯＸa1と、アルコール：ＨＯ−Ｌa1−Ｌa2−Ｒa2とのエステル化反応によって製造できる（式中、Ｘa1は、ハロゲン原子、好ましくはＣｌを表す。Ｒa1、Ｒa2、Ｌa1及びＬa2は前記と同じである）。酸ハライドの代わりにカルボン酸：ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒa1）−ＣＯＯＨを使用してもよい。
【００３１】
アルコールを用いるエステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【００３２】
アルコールを用いるエステル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、カルボン酸１モルに対して、通常、０．００１〜５モル程度である。
【００３３】
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながら、アルコールを用いるエステル化反応を行ってもよい。さらにアルコールを用いるエステル化反応では、脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド；１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩；１，１’−カルボニルジイミダゾール；ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物；１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩；ジ−２−ピリジル炭酸塩；ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩；４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物；などが挙げられる。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、カルボン酸１モルに対して通常０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【００３４】
化合物（ａ１）は、カルボン酸塩：ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒa1）−ＣＯＯＭと、ハロゲン化アルキル：Ｘ−Ｌa1−Ｌa2−Ｒa2とのエステル化反応によって製造できる（式中、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｘはハロゲンを表す。Ｒa1、Ｒa2、Ｌa1及びＬa2は前記と同じである）。
【００３５】
Ｍとしては、高い反応性を示すＣｓ、Ｋ及びＮａが好ましく、中でも入手が容易なＫ及びＮａがより好ましい。Ｘとしては、反応性や入手容易性を考慮すると、Ｉ、Ｂｒ及びＣｌが好ましい。ヨウ化アルカリ金属の存在下で、カルボン酸塩とハロゲン化アルキルとの反応を行ってもよい。
【００３６】
ハロゲン化アルキルを用いるエステル化反応は、通常、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒中で撹拌しながら、５０〜１５０℃程度の温度範囲で行えばよい。
【００３７】
エステル化反応で得られた化合物（ａ１）は、分液やカラムなどによって精製できる。
【００３８】
〈樹脂〉
本発明の樹脂は、１種又は２種以上の化合物（ａ１）を重合して得られる。本発明の樹脂は、好ましくは化合物（ａ１）と他のモノマーとの共重合体である。但し本発明の樹脂は、化合物（ａ１）のみの単独重合体でもよい。重合における化合物（ａ１）の全使用量は、モノマーの合計モル数に対して、好ましくは０．１モル％以上（より好ましくは０．２モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上）、好ましくは１０モル％以下（より好ましくは８モル％以下、さらに好ましくは６モル％以下）である。
なお、本発明の樹脂は化合物（ａ１）を含有する重合体と、他の重合体とを混合したものであってもよい。この場合、樹脂における化合物（ａ１）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、好ましくは０．１モル％以上（より好ましくは０．２モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上）、好ましくは１０モル％以下（より好ましくは８モル％以下、さらに好ましくは６モル％以下）である。
【００３９】
重合は、通常、ラジカル重合である。ラジカル重合は、通常、ジオキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルの溶媒中で撹拌しながら、０〜１５０℃（好ましくは、４０〜１００℃）程度の温度範囲で行えばよい。重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などの重合分野で公知のものを使用できる。重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の全使用量は、モノマーの合計モル数に対して、好ましくは０．０１〜１０モル％程度（より好ましくは０．１〜５モル％程度）である。
【００４０】
ラジカル重合には、１種又は２種以上の連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、チオール、ジスルフィドなどの重合分野で公知のものを使用できる。全使用量は、モノマーの合計モル数に対して、好ましくは０．０１〜１０モル％程度（より好ましくは０．１〜５モル％程度）である。
【００４１】
上記のようにして得られる本発明の樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、好ましくは１００，０００以下（より好ましくは５０，０００以下）である。
【００４２】
本発明の樹脂は、好ましくは、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（以下「樹脂（Ａ）」と略称することがある）である。なお「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。樹脂（Ａ）は、化合物（ａ１）と酸の作用によりアルカリ可溶となるモノマーとを共重合することによって合成できる。
【００４３】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、化合物（ａ１）と酸の作用によりアルカリ可溶となり、且つＣ5-20脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）（以下「酸可溶化モノマー（ａ２）」と略称する）との共重合体である。より好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも化合物（ａ１）、酸可溶化モノマー（ａ２）、ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ３）（以下「ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ３）」と略称する）、及びラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ４）（以下「ラクトン型モノマー（ａ４）」と略称する）を重合させた共重合体である。なおヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ３）は、ヒドロキシ基の代わりに、酸の作用によりヒドロキシ基を形成する基（例えばアルキルカルボニルオキシ基など）を有していてもよい。
【００４４】
本明細書において「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」及び「アクリル酸又はメタクリル酸」を総称する。以下では、化合物（ａ１）以外の各モノマーを順に説明する。
【００４５】
〈酸可溶化モノマー（ａ２）〉
酸可溶化モノマー（ａ２）の脂環式炭化水素基としては、化合物（ａ１）のＲa1で説明した脂環式炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、アダマンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基（２つ以上のノルボルニル環が縮合した形状の基を含む）が好ましい。
【００４６】
酸可溶化モノマー（ａ２）は、好ましくは結合位置が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）である脂環式炭化水素基を有するモノマーであり、より好ましくは式（ａ２−１）〜式（ａ２−４）のいずれかで表される化合物、さらに好ましくは式（ａ２−１）又は式（ａ２−２）で表される化合物である。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
【化７】
2011052212.tif 000008
【００４８】
上記式中、Ｌa3〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、−Ｎ（Ｒa14）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し；Ｒa14は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa3〜Ｒa6は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa7は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表し、ｎ１は０〜１４の整数を表す。Ｒa8及びＲa9は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルコキシ基を表し、ｏ１及びｐ１はそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。但しｎ１、ｏ１又はｐ１が０であるとは、それぞれ、Ｒa7、Ｒa8又はＲa9が存在しないことを意味し、ｎ１、ｏ１又はｐ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa7、Ｒa8又はＲa9は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ3-10脂環式炭化水素基を表す。Ｒa13は、下記式で表されるノルボルニル基又は縮合ノルボルニル基を表す。なお以下では「ノルボルニル基及び縮合ノルボルニル基」を「（縮合）ノルボルニル基」と略称することがある。
【００４９】
【化８】
2011052212.tif 000009
【００５０】
上記式中、Ｒa15は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ3-10脂環式炭化水素基を表す。Ｒa16及びＲa17は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよいＣ1-8脂肪族炭化水素基を表すか；或いはＲa16とＲa17とが互いに結合して、炭化水素の環若しくは複素環を形成するか、又はＲa16が結合する炭素原子とＲa17が結合する炭素原子との間で二重結合を形成していてもよい。
【００５１】
Ｌa3〜Ｌa6が、Ｃ1-17アルカンジイル基と酸素原子等との組合せである場合、主鎖を構成する原子数は１７個以内であることが好ましい。結合方向を示すためにアダマンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基又は（縮合）ノルボルニル基をＡｄとして表現すると、組合せ形状のＬa3〜Ｌa6としては、例えば
−Ｏ−Ｃ1-16アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-16アルカンジイル−Ｏ−Ａｄ、−Ｃk1アルカンジイル−Ｏ−Ｃj1アルカンジイル−Ａｄ（式中、１≦ｋ１、１≦ｊ１、ｋ１＋ｊ１≦１６、以下同じ）；
−ＣＯ−Ｃ1-16アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-16アルカンジイル−ＣＯ−Ａｄ、−Ｃk1アルカンジイル−ＣＯ−Ｃj1アルカンジイル−Ａｄ；
−Ｎ（Ｒa14）−Ｃ1-16アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-16アルカンジイル−Ｎ（Ｒa14）−Ａｄ、−Ｃk1アルカンジイル−Ｎ（Ｒa14）−Ｃj1アルカンジイル−Ａｄ；
−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-15アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-15アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ、−Ｃi1アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−Ｃh1アルカンジイル−Ａｄ（式中、１≦ｉ１、１≦ｈ１、ｉ１＋ｈ１≦１５、以下同じ）；
−Ｏ−ＣＯ−Ａｄ、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ1-15アルカンジイル−Ａｄ、−Ｃ1-15アルカンジイル−Ｏ−ＣＯ−Ａｄ、−Ｃi1アルカンジイル−Ｏ−ＣＯ−Ｃh1アルカンジイル−Ａｄ；
−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-14アルカンジイル−Ｏ−Ａｄ、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ1-13アルカンジイル−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ；
などが挙げられる。
【００５２】
好ましいＬa3〜Ｌa6は、−Ｏ−Ａｄ、−Ｏ−（ＣＨ2）g1−ＣＯ−Ｏ−Ａｄ、−Ｎ（Ｒa19）−（ＣＨ2）g1−ＣＯ−Ｏ−Ａｄである（前記式中、ｇ１は１〜７、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１である。Ｒa19は、水素原子、メチル基又はエチル基である。）。このようなＬa3〜Ｌa6であれば、化合物（ａ２−１）〜化合物（ａ２−４）は、脂環式炭化水素基の３級炭素原子がカルボニルオキシ基（−ＣＯ−Ｏ−）の酸素原子と結合した構造のエステル、即ち３級アルコール残基を有するエステルに該当する。３級アルコール残基を有するエステルを構造単位として含む樹脂は、酸発生剤から発生した酸の触媒作用で容易に開裂して現像液（アルカリ水溶液）への溶解性が向上するため、好ましい。
【００５３】
Ｒa3〜Ｒa6は、好ましくはメチル基である。Ｒa7〜Ｒa9は、それぞれ独立に、好ましくはＣ1-4脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基であり；ｎ１〜ｐ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５４】
Ｒa10〜Ｒa12及びＲa15の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（ｉ−プロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
【００５５】
Ｒa13は、好ましくはノルボルナン環が１つであるノルボルニル基であり、Ｒa16及びＲa17は、好ましくは水素原子である。
【００５６】
アダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５７】
【化９】
2011052212.tif 000010
【００５８】
【化１０】
2011052212.tif 000011
【００５９】
【化１１】
2011052212.tif 000012
【００６０】
【化１２】
2011052212.tif 000013
【００６１】
【化１３】
2011052212.tif 000014
【００６２】
【化１４】
2011052212.tif 000015
【００６３】
【化１５】
2011052212.tif 000016
【００６４】
【化１６】
2011052212.tif 000017
【００６５】
【化１７】
2011052212.tif 000018
【００６６】
シクロへキシル基を有する酸可溶化モノマー（ａ２−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６７】
【化１８】
2011052212.tif 000019
【００６８】
【化１９】
2011052212.tif 000020
【００６９】
【化２０】
2011052212.tif 000021
【００７０】
シクロヘプチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ２−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７１】
【化２１】
2011052212.tif 000022
【００７２】
【化２２】
2011052212.tif 000023
【００７３】
（縮合）ノルボルニル基を有する酸可溶化モノマー（ａ２−４）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７４】
【化２３】
2011052212.tif 000024
【００７５】
【化２４】
2011052212.tif 000025
【００７６】
【化２５】
2011052212.tif 000026
【００７７】
【化２６】
2011052212.tif 000027
【００７８】
【化２７】
2011052212.tif 000028
【００７９】
【化２８】
2011052212.tif 000029
【００８０】
酸可溶化モノマー（ａ２）の中で、アダマンチル基を有するモノマー（ａ２−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ２−２）が好ましい。（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、及びメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル（特にメタクリレート形態のもの）が、レジスト組成物の感度及びレジスト膜の耐熱性を向上させるため、より好ましい。
【００８１】
樹脂における酸可溶化モノマー（ａ２）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、好ましくは１０モル％以上（より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上）、好ましくは７０モル％以下（より好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下）である。
【００８２】
〈ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ３）〉
ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ３）は、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ2ＯＨ）のようなヒドロキシ含有置換基をアダマンタン環上に有していてもよいが、ヒドロキシ基（−ＯＨ）そのものをアダマンタン環上に有することが好ましい。ヒドロキシ基の数は、１つでも、２つ以上でもよい。
【００８３】
ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される。モノマー（ａ３−１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
【化２９】
2011052212.tif 000030
【００８５】
式（ａ３−１）中、Ｌa7は、酸素原子、カルボニル基、−Ｎ（Ｒa24）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し；Ｒa24は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa21は、ヒドロキシ基、又は酸の作用によりヒドロキシ基を形成する基を表す。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ヒドロキシ基、又は酸の作用によりヒドロキシ基を形成する基を表す。ｑ１は、０〜１０の整数を表す。但しｑ１が０であるとは、メチル基が存在しないことを意味する。
【００８６】
Ｒa21〜Ｒa23の酸の作用によりヒドロキシ基を形成する基とは、−Ｏ−Ｃの構造を有し、酸の作用により加水分解してヒドロキシ基を形成できるものであれば、特に限定は無い。そのような基として、例えばアルコキシ基（−Ｏ−Ｒ）、アルキルカルボニルオキシ基（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）、アルキルオキシカルボニルオキシ基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ）などが挙げられる（前記式中、Ｒはアルキル基を表す）。
【００８７】
Ｌa7の説明はＬa3〜Ｌa6と同じである。好ましいＲa20はメチル基である。好ましいＲa21はヒドロキシ基である。好ましいＲa22は水素原子である。好ましいＲa23は、水素原子又はヒドロキシ基である。ｑ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８８】
ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８９】
【化３０】
2011052212.tif 000031
【００９０】
【化３１】
2011052212.tif 000032
【００９１】
【化３２】
2011052212.tif 000033
【００９２】
【化３３】
2011052212.tif 000034
【００９３】
ヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ３−１）の中でも、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００９４】
樹脂におけるヒドロキシアダマンチル型モノマー（ａ３）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、好ましくは３モル％以上（より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上）、好ましくは３０モル％以下（より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下）である。
【００９５】
〈ラクトン型モノマー（ａ４）〉
ラクトン型モノマー（ａ４）に含まれるラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環のラクトン環と他の環（例えばシクロアルカン環又はノルボルナン環）との縮合環でもよい。好ましいラクトン環は、γ−ブチロラクトン環、及び以下に示すようなγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環である。
【００９６】
【化３４】
2011052212.tif 000035
【００９７】
ラクトン型モノマー（ａ４）は、好ましくは式（ａ４−１）、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表される。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
【化３５】
2011052212.tif 000036
【００９９】
式（ａ４−１）〜式（ａ４−３）中、Ｌa8〜Ｌa10は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、−Ｎ（Ｒa31）−、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、又はこれらの組合せを表し、Ｒa31は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒa25〜Ｒa27は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa28は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１は０〜５の整数を表す。Ｒa29及びＲa30は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｓ１及びｔ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｒ１、ｓ１又はｔ１が０であるとは、それぞれ、Ｒa28、Ｒa29又はＲa30が存在しないことを意味し、ｒ１、ｓ１又はｔ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa28、Ｒa29又はＲa30のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０１００】
Ｌa8〜Ｌa10の説明はＬa3〜Ｌa6と同じである。好ましいＲa25〜Ｒa27はメチル基である。好ましいＲa28はメチル基である。Ｒa29及びＲa30は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｒ１、ｓ１又はｔ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１０１】
γ−ブチロラクトン環を有するラクトン型モノマー（ａ４−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０２】
【化３６】
2011052212.tif 000037
【０１０３】
【化３７】
2011052212.tif 000038
【０１０４】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するラクトン型モノマー（ａ４−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０５】
【化３８】
2011052212.tif 000039
【０１０６】
【化３９】
2011052212.tif 000040
【０１０７】
【化４０】
2011052212.tif 000041
【０１０８】
【化４１】
2011052212.tif 000042
【０１０９】
【化４２】
2011052212.tif 000043
【０１１０】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するラクトン型モノマー（ａ４−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１１】
【化４３】
2011052212.tif 000044
【０１１２】
【化４４】
2011052212.tif 000045
【０１１３】
【化４５】
2011052212.tif 000046
【０１１４】
【化４６】
2011052212.tif 000047
【０１１５】
ラクトン型モノマー（ａ４）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、及び（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１１６】
樹脂におけるラクトン型モノマー（ａ４）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、好ましくは２５モル％以上（より好ましくは３５モル％以上、さらに好ましくは４５モル％以上）、好ましくは７５モル％以下（より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下）である。
【０１１７】
〈その他のモノマー〉
＜モノマー（ａ５）＞
樹脂（Ａ）は、その他のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。その他のモノマーとしては、式（ａ５−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ５−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ５−３）で表されるノルボルネンなどのような重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化４７】
2011052212.tif 000048
【０１１９】
式（ａ５−３）中、Ｒa34及びＲa35は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa36）を表す。但しＲa34及びＲa35の両方がカルボキシ基である場合、Ｒa34及びＲa35が互いに結合して、カルボン酸無水物を形成してもよい。Ｒa36は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いはＣ4-36脂環式炭化水素基を表し；前記脂環式炭化水素基のメチレン基は酸素原子又はカルボキシ基で置換されていてもよい。
【０１２０】
Ｒa34及びＲa35の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、−ＣＯＯＲa36などが挙げられる。Ｒa36としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン３−イル基、２−オキソ−オキソラン４−イル基などが挙げられる。
【０１２１】
ノルボルネン（ａ５−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１２２】
酸に不安定な基、例えばオキシ基（−Ｏ−）が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合したアルコキシカルボニル基−ＣＯＯＲa36を有するノルボルネン（ａ５−３）（即ち３級アルコール残基を有するエステル）は、嵩高いノルボルネン環構造を有しているにもかかわらず酸で容易に開裂して、共重合体の可溶性を向上させることができる。酸に不安定な基を有するノルボルネン（ａ５−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１２３】
＜モノマー（ａ６）＞
その他のモノマーとしては、以下の式（３）で表される基と重合性二重結合基（好ましくは炭素−炭素二重結合を有する基、より好ましくは（メタ）アクリロイル基）を有するモノマー（ａ６）が挙げられる。
【０１２４】
【化４８】
2011052212.tif 000049
［式（３）中、Ｒａ37は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。］
【０１２５】
Ｒａ37のフッ化アルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基及びパーフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０１２６】
Ｒａ37のフッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４であると好ましく、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基及びパーフルオロプロピル基がより好ましく、パーフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１２７】
式（３）で表される基を有するモノマー（ａ６）としては、例えば、以下の式（ａ６−１）〜式（ａ６−５）で表されるものが挙げられる。これらの中でも式（ａ６−１）で表されるものが好ましい。
【０１２８】
【化４９】
2011052212.tif 000050
【０１２９】
上記式中、Ｒa37は、前記と同じである。Ｒa38〜Ｒa41は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｌa11〜Ｌa15は、それぞれ独立に、単結合或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルカンジイル基を表す。
【０１３０】
Ｌa11〜Ｌa15のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ジメチルメチレン基などが挙げられる。
【０１３１】
モノマー（ａ６−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３２】
【化５０】
2011052212.tif 000051
【０１３３】
モノマー（ａ６−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３４】
【化５１】
2011052212.tif 000052
【０１３５】
モノマー（ａ６−３）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３６】
【化５２】
2011052212.tif 000053
【０１３７】
モノマー（ａ６−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１３８】
【化５３】
2011052212.tif 000054
【０１３９】
モノマー（ａ６−５）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４０】
【化５４】
2011052212.tif 000055
【０１４１】
樹脂におけるその他のモノマー（ａ５）及びモノマー（ａ６）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、好ましくは０．３モル％以上（より好ましくは０．５モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上）、好ましくは１５モル％以下（より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下）である。
【０１４２】
〈レジスト組成物〉
本発明は、化合物（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（好ましくは酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ａ））及び酸発生剤を含有するレジスト組成物も提供する。本発明のレジスト組成物は、液浸露光用の化学増幅型ポジ型レジスト組成物として好適である。一般的な化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂のほかに、通常、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を含有し、場合により塩基性化合物（Ｃ）を含有する。以下、これら各成分について順に説明する。
【０１４３】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）（好ましくは光酸発生剤）を、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（好ましくは３質量部以上）、好ましくは２０質量部以下（より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下）の量で含有する。
【０１４４】
酸発生剤は、非イオン系（例えば有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、スルホン等）とイオン系とに分類され、イオン系が好ましい。イオン系酸発生剤は、無機アニオン（例えばＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-）を有するものと、有機アニオン（例えばスルホン酸アニオン、ビススルホニルアミンアニオン）を有するものとがあり、これらの中でもスルホン酸アニオンを有するものが好ましい。酸発生剤（Ｂ）は、好ましくは、式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１４５】
【化５５】
2011052212.tif 000056
【０１４６】
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｌb1は、単結合、酸素原子、カルボニル基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-17アルカンジイル基、或いは酸素原子、カルボニル基及びＣ1-17アルカンジイル基からなる群から選ばれる２種以上の組合せを表す。Ｙは、置換基を有していてもよいＣ3-36脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１４７】
Ｑ1及びＱ2のＣ1-6ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2としては、ペルフルオロメチル基及びフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１４８】
Ｙの脂環式炭化水素基としては、上述のものが例示でき、それらの中でも、置換基を有していてもよいアダマンチル基及び置換基を有していてもよいオキソアダマンチル基が好ましい。
【０１４９】
Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-12脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、Ｃ2-4アシル基、グリシドキシ基、或いは−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-16脂肪族炭化水素基、Ｃ3-16脂環式炭化水素基、又はＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。ｍ２は、０〜４の整数を表す。但しｍ２が０であるとはメチレン基が存在しないことを意味する。）などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基としては、樹脂（Ａ）で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１５０】
脂環式炭化水素基としては、例えば式（Ｗ１）〜式（Ｗ２４）で表されるものが挙げられる。これらの中でも式（Ｗ１１）（アダマンタン環）、式（Ｗ１４）（２−オキソアダマンタン環）、式（Ｗ１５）（γ−ブチロラクトン環）及び式（Ｗ１９）（γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環）が好ましく、式（Ｗ１１）及び式（Ｗ１４）がより好ましい。
【０１５１】
【化５６】
2011052212.tif 000057
【０１５２】
脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５３】
【化５７】
2011052212.tif 000058
【０１５４】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５５】
【化５８】
2011052212.tif 000059
【０１５６】
芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５７】
【化５９】
2011052212.tif 000060
【０１５８】
−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５９】
【化６０】
2011052212.tif 000061
【０１６０】
Ｌb1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基などが挙げられる。
【０１６１】
Ｌb1のアルカンジイル基は、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基或いは脂環式炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基）の側鎖を有していてもよい。アルカンジイル基の側鎖としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【０１６２】
Ｌb1は、酸素原子、カルボニル基及びＣ1-17アルカンジイル基からなる群から選ばれる２種以上の組合せでもよい。そのような組合せとしては、Ｌa1〜Ｌa4で説明したものが挙げられる。
【０１６３】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）で示される連結部のいずれかである。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）では、結合の方向を示すためにＹも記載している。
【０１６４】
【化６１】
2011052212.tif 000062
【０１６５】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）中、Ｌb2は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。Ｌb3は、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基、又は直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基と酸素原子との組合せを表す。Ｌb4〜Ｌb7は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。Ｌb2〜Ｌb7のアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１又は２である。これらの中でも、連結部（ｂ１−１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である連結部（ｂ１−１）がより好ましい。
【０１６６】
連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸アニオンの中でも、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものが好ましい。
【０１６７】
【化６２】
2011052212.tif 000063
【０１６８】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同じである。Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立にＣ1-4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１６９】
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。まず、無置換の脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７０】
【化６３】
2011052212.tif 000064
【０１７１】
【化６４】
2011052212.tif 000065
【０１７２】
【化６５】
2011052212.tif 000066
【０１７３】
置換基として−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７４】
【化６６】
2011052212.tif 000067
【０１７５】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７６】
【化６７】
2011052212.tif 000068
【０１７７】
【化６８】
2011052212.tif 000069
【０１７８】
【化６９】
2011052212.tif 000070
【０１７９】
【化７０】
2011052212.tif 000071
【０１８０】
置換基として芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８１】
【化７１】
2011052212.tif 000072
【０１８２】
環状エーテルと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８３】
【化７２】
2011052212.tif 000073
【０１８４】
ラクトン環と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８５】
【化７３】
2011052212.tif 000074
【０１８６】
【化７４】
2011052212.tif 000075
【０１８７】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８８】
【化７５】
2011052212.tif 000076
【０１８９】
無置換の脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９０】
【化７６】
2011052212.tif 000077
【０１９１】
【化７７】
2011052212.tif 000078
【０１９２】
【化７８】
2011052212.tif 000079
【０１９３】
【化７９】
2011052212.tif 000080
【０１９４】
【化８０】
2011052212.tif 000081
【０１９５】
置換基として−（ＣＨ2）m2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９６】
【化８１】
2011052212.tif 000082
【０１９７】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９８】
【化８２】
2011052212.tif 000083
【０１９９】
【化８３】
2011052212.tif 000084
【０２００】
ラクトン環と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０１】
【化８４】
2011052212.tif 000085
【０２０２】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０３】
【化８５】
2011052212.tif 000086
【０２０４】
置換基として芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０５】
【化８６】
2011052212.tif 000087
【０２０６】
無置換の脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０７】
【化８７】
2011052212.tif 000088
【０２０８】
置換基としてアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０９】
【化８８】
2011052212.tif 000089
【０２１０】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１１】
【化８９】
2011052212.tif 000090
【０２１２】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１３】
【化９０】
2011052212.tif 000091
【０２１４】
置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１５】
【化９１】
2011052212.tif 000092
【０２１６】
置換基としてアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１７】
【化９２】
2011052212.tif 000093
【０２１８】
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１９】
【化９３】
2011052212.tif 000094
【０２２０】
オキソ基を有する脂環式炭化水素基と連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２２１】
【化９４】
2011052212.tif 000095
【０２２２】
上述のもののなかでも、連結部（ｂ１−１）を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０２２３】
【化９５】
2011052212.tif 000096
【０２２４】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２２５】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表さ
れる。
【０２２６】
【化９６】
2011052212.tif 000097
【０２２７】
式（ｂ２−１）中、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-30脂肪族炭化水素基、Ｃ3-30脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基および脂環式炭化水素基はＣ6-20芳香族炭化水素基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基はＣ3-30脂環式炭化水素基で置換されていてもよく；前記脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２２８】
式（ｂ２−２）中、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表し、ｎ２及びｏ２は、それぞれ独立に０又は１を表す。但しｎ２又はｏ２が０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味する。
【０２２９】
式（ｂ２−３）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-36（好ましくはＣ4-12）脂環式炭化水素基を表す。Ｒb11は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ4-36脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒb12は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-12脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但しＲb11及びＲb12の芳香族炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-12脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基などで置換されていてもよい。またＲb9とＲb10と、Ｒb11とＲb12とは、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜６員環）を形成していてもよく、これらの環のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基で置換されていてもよい。
【０２３０】
式（ｂ２−４）中、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。Ｌb8は、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｐ２〜ｕ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｖ２は０又は１を表す。但しｐ２〜ｖ２のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｐ２〜ｕ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２３１】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基として芳香族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２３２】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるものがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムカチオンがさらに好ましい。
【０２３３】
【化９７】
2011052212.tif 000098
【０２３４】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。ｗ２〜ｙ２は、それぞれ独立に０又は１を表す。但しｗ２〜ｙ２はのいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味する。ｗ２〜ｙ２は、それぞれ独立に０〜３の整数（好ましくは０又は１）を表す。但しｗ２〜ｙ２のいずれかが０であるとは、それぞれ、Ｒb19〜Ｒb21が存在しないことを意味し、ｗ２〜ｙ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０２３５】
さらに式（ｂ２−１−１）中のＲb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、Ｃ4-36脂環式炭化水素基であってもよい。好ましい脂環式炭化水素基はアダマンチル基及びイソボルニル基である。また脂環式炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、Ｃ6-12アリール基、Ｃ7-12アラルキル基、グリシドキシ基、或いはＣ2-4アシル基で置換されてい
てもよい。
【０２３６】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３７】
【化９８】
2011052212.tif 000099
【０２３８】
【化９９】
2011052212.tif 000100
【０２３９】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２４０】
【化１００】
2011052212.tif 000101
【０２４１】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２４２】
【化１０１】
2011052212.tif 000102
【０２４３】
【化１０２】
2011052212.tif 000103
【０２４４】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２４５】
【化１０３】
2011052212.tif 000104
【０２４６】
【化１０４】
2011052212.tif 000105
【０２４７】
【化１０５】
2011052212.tif 000106
【０２４８】
【化１０６】
2011052212.tif 000107
【０２４９】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２５０】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１６）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０２５１】
【化１０７】
2011052212.tif 000108
【０２５２】
【化１０８】
2011052212.tif 000109
【０２５３】
【化１０９】
2011052212.tif 000110
【０２５４】
【化１１０】
2011052212.tif 000111
【０２５５】
酸発生剤（Ｂ１）は、例えば下記式のように、スルホン酸塩（ｂ３−１）のカチオンＭa+を、塩（ｂ３−２）のカチオンＺ+で交換することによって製造できる（下記式中、Ｍa+は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+又はＡｇ+を表し、Ａｎ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-又はＣｌＯ4-を表す。）。
【０２５６】
【化１１１】
2011052212.tif 000112
【０２５７】
カチオン交換反応は、通常、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中で、０〜１５０℃程度（好ましくは０〜１００℃程度）の温度範囲で行うことができる。スルホン酸塩（ｂ３−２）の使用量は、塩（ｂ３−１）１モルに対して、通常、０．５〜２モル程度である。得られた酸発生剤（Ｂ１）は、水洗・再結晶などによって精製できる。
【０２５８】
カチオン交換反応の出発原料であるスルホン酸塩（ｂ３−１）は、様々な反応経路で製造できる。例えば連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−１）は、下記式のように、カルボキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−１）とアルコール（ｂ４−２）とのエステル化反応によって製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
【０２５９】
【化１１２】
2011052212.tif 000113
【０２６０】
またスルホン酸塩（ｂ３−１−１）は、下記式に示されるように、カルボキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−３）とアルコール（ｂ４−２）とのエステル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中、Ｍbは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属を表し、好ましくはＬｉ又はＮａである。他の記号は前記と同じである。）。
【０２６１】
【化１１３】
2011052212.tif 000114
【０２６２】
スルホン酸塩（ｂ４−１）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−３）の使用量は、アルコール（ｂ４−２）１モルに対して、通常０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。
【０２６３】
エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【０２６４】
エステル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、カルボキシ基を有する化合物（カルボン酸）１モルに対して、通常、０．００１〜５モル程度である。
【０２６５】
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながらエステル化反応を行ってもよい。さらにエステル化反応に脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド；１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩；１，１’−カルボニルジイミダゾール；ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物；１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩；ジ−２−ピリジル炭酸塩；ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩；４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物；などが挙げられる。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、カルボン酸１モルに対して通常０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２６６】
連結部（ｂ１−２）を有するスルホン酸塩は、連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−１）と同様の方法によって製造できる。
【０２６７】
連結部（ｂ１−３）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−３）は、例えば下記式のように、ヒドロキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−４）と、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）とのエステル化反応によって製造できる（下記式中、Ｘ1は、ハロゲンを表す。他の記号は前記と同じである。）。
【０２６８】
【化１１４】
2011052212.tif 000115
【０２６９】
またスルホン酸塩（ｂ３−１−３）は、下記式に示されるように、ヒドロキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−７）と、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）とのエステル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
【０２７０】
【化１１５】
2011052212.tif 000116
【０２７１】
スルホン酸塩（ｂ４−４）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−７）の使用量は、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）１モルに対して、通常０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。その他の反応条件は、上述のエステル化反応と同様である。但し酸ハライド（ｂ４−６）を用いるエステル化反応では、脱酸剤を使用してもよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。脱酸剤は過剰に使用してもよいが、その量は、酸ハライド（ｂ４−６）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２７２】
酸ハライド（ｂ４−６）は、カルボン酸（ｂ４−５）と、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等とを反応させることによって合成できる。酸ハライドの合成反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行うことができる。この酸ハライドの合成反応では、アミン化合物を触媒として使用してもよい。
【０２７３】
連結部（ｂ１−４）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−４）は、例えば下記式のように、ヒドロキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−８）と、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基Ｘ2を有する化合物（ｂ４−１０）とのエーテル化反応によって製造できる（下記式中、Ｘ2は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。他の記号は前記と同じである。）。
【０２７４】
【化１１６】
2011052212.tif 000117
【０２７５】
またスルホン酸塩（ｂ３−１−４）は、下記式に示されるように、ヒドロキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−１１）と、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）とのエーテル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
【０２７６】
【化１１７】
2011052212.tif 000118
【０２７７】
スルホン酸塩（ｂ４−８）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−１１）の使用量は、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。
【０２７８】
エーテル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【０２７９】
エーテル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常、０．００１〜５モル程度である。
【０２８０】
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながらエーテル化反応を行ってもよい。さらにエーテル化反応に脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等などが挙げられる。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２８１】
脱離基含有化合物（ｂ４−１０）を用いるエーテル化反応では、脱酸剤を使用してもよい。脱酸剤として、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。脱酸剤は過剰に使用してもよいが、その量は、脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２８２】
脱離基含有化合物（ｂ４−１０）は、アルコール（ｂ４−９）と、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロリド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等とを反応させることによって合成できる。前記合成反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、−７０〜２００℃程度（好ましくは−５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行うことができる。前記合成反応では、脱酸剤を用いてもよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。前記合成反応において脱酸剤を過剰に使用してもよいが、その量は、通常、アルコール（ｂ４−９）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２８３】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物に、クエンチャーとして塩基性化合物（Ｃ）を添加してもよい。例えば、露光後の引き置きに伴う酸失活によって生ずるレジスト膜の性能劣化を、塩基性化合物（Ｃ）を使用することで抑制できる。塩基性化合物（Ｃ）を使用する場合、その量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上（より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上）、好ましくは５質量部以下（より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下）である。
【０２８４】
塩基性化合物（Ｃ）は、窒素含有塩基性化合物が好ましい。窒素含有塩基性化合物には、アミン及びアンモニウムヒドロキシドが含まれる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン〜３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）は、式（Ｃ１）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ１−１）で表されるアニリンである。
【０２８５】
【化１１８】
2011052212.tif 000119
【０２８６】
式（Ｃ１）中、Ａｒc1は、Ｃ6-20芳香族炭化水素基を表す。Ｒc1及びＲc2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、アミノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。さらに脂肪族炭化水素基はＣ6-20芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、芳香族炭化水素基は直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。またアルコキシ基は、ヒドロキシ基、アミノ基或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく、アミノ基は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２８７】
式（Ｃ１−１）中、Ｒc1及びＲc2は、前記と同じである。Ｒc3は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。但しｍ３が０であるとは、Ｒc3が存在しないことを意味し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc3は、互いに同一でも異なってもよい。
【０２８８】
芳香族アミン（Ｃ１）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ１−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２８９】
別の好ましい塩基性化合物（Ｃ）は、式（Ｃ２）で表される４級アンモニウムヒドロキシドである。
【０２９０】
【化１１９】
2011052212.tif 000120
【０２９１】
式（Ｃ２）中、Ｒc4〜Ｒc6は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。Ｒc7は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ5-10脂環式炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。
【０２９２】
４級アンモニウムヒドロキシド（Ｃ２）としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド）、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド）、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２９３】
その他の塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０２９４】
【化１２０】
2011052212.tif 000121
【０２９５】
式（Ｃ３）中のＲc8は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ5-10脂環式炭化水素基を表し、Ｒc9及びＲc10は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、或いはＣ5-10脂環式炭化水素基を表す。式（Ｃ４）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。式（Ｃ６）中のＲc15は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ3-6脂環式炭化水素基、或いはＣ2-6アルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。但しｎ３が０であるとは、Ｒc15が存在しないことを意味し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。式（Ｃ８）中の芳香族炭素と結合するＲc23は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表す。式（Ｃ７）及び式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21及びＲc24〜Ｒc28は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ5-10脂環式炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基、或いはＣ6-20芳香族炭化水素基を表し、ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｏ３〜ｕ３のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、Ｃ2-6アルキレン基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒc29）−、チオ基（−Ｓ−）、ジチオ基（−Ｓ−Ｓ−）、又はこれらの組合せを表し、Ｒc29は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。また式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基は、式（Ｃ１）で説明した置換基を有していてもよい。
【０２９６】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２９７】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０２９８】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０２９９】
〈溶剤（Ｄ）〉
樹脂（好ましくは酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ａ））、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び後述するその他の任意成分（Ｅ）は、通常、溶剤（Ｄ）に溶解している。溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【０３００】
溶剤（Ｄ）の含有量は、レジスト組成物全体に対して、通常、５０質量％以上（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）、９９質量％以下（好ましくは９７質量％以下）である。
【０３０１】
〈その他の任意成分（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の任意成分（Ｅ）を含有していてもよい。任意成分（Ｅ）に特に限定は無く、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０３０２】
本発明のレジスト組成物は、液浸露光用の化学増幅型ポジ型レジスト組成物として好適である。但し本発明のレジスト組成物を、ドライ露光に用いてもよい。さらに本発明のレジスト組成物は、ダブルイメージングに用いることもできる。以下、本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造する方法を説明する。
【０３０３】
〈レジストパターンの製造方法〉
レジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基体上に塗布してレジスト膜を得る工程（以下「塗布工程１」と略称する）と、
（２）レジスト膜をプリベークする工程（以下「プリベーク工程２」と略称する）と、
（３）プリベークしたレジスト膜を露光する工程（以下「露光工程３」と略称する）と、
（４）露光したレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程（以下「ポストエクスポージャーベーク工程４」と略称する）と、
（５）ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程（以下「現像工程５」と略称する）と
を含む。以下、各工程を順に説明する。
【０３０４】
〈塗布工程１〉
レジスト組成物を塗布するにあたっては、予め、レジスト組成物の各成分を溶剤中で混合した後、ポアサイズが０．２μｍ以下程度のフィルタでろ過しておくことが望ましい。ろ過することで、レジスト組成物を塗布する際の均一性が向上する。
【０３０５】
レジスト組成物が塗布される基体としては、用途に応じて適宜設定でき、例えばセンサ、回路、トランジスタなどが形成されたシリコンウエハ、石英ウエハなどが挙げられる。
【０３０６】
基体上にレジスト組成物の塗膜を形成する方法は特に限定されず、スピンコート法などの通常の塗布方法を適宜採用できる。
【０３０７】
〈プリベーク工程２〉
プリベークによって、レジスト膜の機械的強度を高め、露光後のレジスト膜中の活性種（Ｈ+）の拡散度合いを調整することができる。プリベーク温度（ＴPB）は、例えば５０〜２００℃程度である。
【０３０８】
〈露光工程３〉
プリベーク後のレジスト膜に、目的のパターン（例えばコンタクトホール）に対応するマスクを介して露光が行われる。露光機としては、例えば縮小投影型露光装置が用いられる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを使用できる。露光量は、各成分の種類及び含有量に応じて適宜選択すればよい。
【０３０９】
〈ポストエクスポージャーベーク工程４〉
露光後のレジスト膜で活性種（Ｈ+）の拡散及び活性種による反応を促進するために、ポストエクスポージャーベークが行われる。ポストエクスポージャーベーク温度（ＴPEB）は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０３１０】
〈現像工程５〉
現像は、現像装置を用いて、レジスト膜が設けられた基体を通常の現像液に接触することで行えばよい。現像液としては、例えばアルカリ水溶液（詳しくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等）が用いられる。現像液には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。現像液を振り切り、水洗し、次いで水を除去することによってレジストパターンを形成することが好ましい。
【実施例】
【０３１１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
尚、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記がないかぎり質量基準である。
【０３１２】
樹脂の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略称する）は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた値である。
【０３１３】
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨXL−Ｍ」３本＋「ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ」（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０３１４】
化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）、質量分析（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）を用いて確認した。
【０３１５】
１．含フッ素モノマーの合成及び入手
実施例１
（１）化合物（ａ１−３）の合成
化合物（ａ１−３ａ）６３.４部及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００部を仕込み、室温で攪拌し、化合物（ａ１−３ａ）の溶解を確認した後、ピリジン１４.３部を仕込み、４０℃に昇温した。さらにクロロアセチルクロリド２５．５部及びＴＨＦ５０部の混合溶液を８０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で８時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１００部を添加・攪拌し、分液により水層を回収した。回収した水層に酢酸エチル１００部を添加し、分液して有機層を回収した。回収した有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液６０部を添加し、洗浄し、分液して、有機層を回収した後、回収した有機層にイオン交換水６０部をさらに添加し、水洗し、分液して、有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収した有機層を濃縮することによって、化合物（ａ１−３ｂ）６６．８部を得た。
【０３１６】
【化１２１】
2011052212.tif 000122
【０３１７】
メタクリル酸４．４８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部、炭酸カリウム３．５６部及びヨウ化カリウム０．８９部を添加し、５０℃に昇温した。５０℃で１時間攪拌した後、１００℃に昇温した。得られた混合物に、化合物（ａ１−３ｂ）２５．９３部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７７．７８部の混合溶解液を６０分かけて添加し、１００℃で３時間攪拌した。得られた混合物を室温に戻した後、イオン交換水２００部及び酢酸エチル４００部を添加し、攪拌し、分液して、有機層を回収した。回収した有機層に、５％炭酸カリウム水溶液８５部を添加し、洗浄し、分液して、有機層を回収した。回収した有機層に、さらにイオン交換水２００部を添加し、洗浄し、分液して、有機層を回収した。この水洗操作を５回繰り返して行った。回収した有機層に、硫酸マグネシウム１部を添加し、攪拌した後、ろ過して有機層を回収した。回収した有機層を濃縮した後、カラム分取することによって（展開媒体：メルク社製シリカゲル  ６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１）、化合物（ａ１−３）２２．３部を得た。
化合物（ａ１−３）のＭＡＳＳ：５４８．０
【０３１８】
【化１２２】
2011052212.tif 000123
【０３１９】
実施例２
（２）化合物（ａ１−４）の合成
化合物（ａ１−４ｂ）４．８５部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．０４部及びヨウ化カリウム０．３３部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃まで冷却し、化合物（ａ１−４ａ）（出光興産（株）製：「アダマンテート（登録商標）  ＨＭ」）２．６５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．００部に溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、７５℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム３０．００部及び１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）塩酸３０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収した有機層を、イオン交換水３０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収した有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮した後、カラム分取することによって（展開媒体：メルク社製シリカゲル  ６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１）、化合物（ａ１−４）３．１１部を得た。
化合物（ａ１−４）のＭＡＳＳ：６８４．１
【０３２０】
【化１２３】
2011052212.tif 000124
【０３２１】
実施例３
（３）化合物（ａ１−６）の合成
化合物（ａ１−６ａ）３．３１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．０４部及びヨウ化カリウム０．３３部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を４０℃まで冷却し、出光興産（株）製の化合物（ａ１−１）５．４７部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．００部に溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、７５℃で５時間攪拌した。得られた混合物を２３℃まで冷却し、クロロホルム３０．００部及び１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）塩酸３０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収した有機層を、イオン交換水３０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収した有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮した後、カラム分取することにより（展開媒体；メルク社製シリカゲル  ６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１）、化合物（ａ１−６）１．８４部を得た。
化合物（ａ１−６）のＭＡＳＳ：７８２．０
【０３２２】
【化１２４】
2011052212.tif 000125
【０３２３】
実施例４
（４）化合物（ａ１−７）の合成
メタクリル酸４．４８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部、炭酸カリウム３．５６部及びヨウ化カリウム０．８９部を添加し、５０℃に昇温した。さらに１時間攪拌した後、１００℃に昇温した。得られた混合物に、化合物（ａ１−７ａ）１７．１９部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５１．５６部の混合溶解液を６０分かけて添加し、１００℃で３時間攪拌した。得られた混合物を室温に戻した後、イオン交換水１００部及び酢酸エチル２００部を添加し、攪拌し、分液して、有機層を回収した。回収した有機層に、５％炭酸カリウム水溶液８０部を添加し、洗浄し、分液して、有機層を回収した。回収した有機層に、さらにイオン交換水１００部を添加し、洗浄し、分液して、有機層を回収した。この水洗操作を４回繰り返して行った。回収した有機層に、硫酸マグネシウム１部を添加し、攪拌した後、ろ過して有機層を回収した。回収した有機層を濃縮した後、カラム分取することによって（展開媒体；メルク社製シリカゲル  ６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１）、化合物（ａ１−７）４．２３部を得た。
化合物（ａ１−７）のＭＡＳＳ：３８０．０
【０３２４】
【化１２５】
2011052212.tif 000126
【０３２５】
（５）化合物（ａ１−１）、化合物（ａ１−２）及び化合物（ａ１−５）の入手
化合物（ａ１−１）、化合物（ａ１−２）及び化合物（ａ１−５）は出光興産（株）から入手した。
化合物（ａ１−１）のＭＡＳＳ：４８８．０
化合物（ａ１−２）のＭＡＳＳ：５３４．０
化合物（ａ１−５）のＭＡＳＳ：５３０．１
【０３２６】
【化１２６】
2011052212.tif 000127
【０３２７】
実施例５
２．連鎖移動剤（Ｉ）の合成
化合物（Ｉａ）１５．００部及びジオキサン４５．００部を仕込み、２３℃で攪拌しながら、水酸化ナトリウム１．８２部をイオン交換水３０．００部に溶解させた水溶液を３０分かけて滴下し、１００℃で５時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、濃縮混合物に１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）塩酸５０．００部及び酢酸エチル２００．０部を添加し、攪拌した後、分液を行った。有機層を濃縮した後、カラム分取（展開媒体；メルク社製シリカゲル  ６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝３／１）することによって、化合物（Ｉｂ）９．７０部（純度１００％、収率７９．６％）を得た。
【０３２８】
【化１２７】
2011052212.tif 000128
【０３２９】
チオグリコール酸１．０４部、化合物（Ｉｂ）３．４２部、ｐ−トルエンスルホン酸０．２１部、及びトルエン１０．４０部を仕込み、１１０℃で４時間攪拌した。２３℃に冷却した後、イオン交換水６．９０部及びトルエン１０．４０部を添加し、攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加し、分液水洗を行った。この操作を３回行った。有機層を濃縮した後、カラム分取（展開媒体；メルク社製シリカゲル  ６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝４／１）することによって、連鎖移動剤（Ｉ）２．８８部（純度１００％、収率７０．０％）を得た。
【０３３０】
【化１２８】
2011052212.tif 000129
【０３３１】
連鎖移動剤（Ｉ）の物性データ
ＭＡＳＳ：３６８．１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準物質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．９３−１．４３（ｍ，５Ｈ）、１．５６−１．８８（ｍ，６Ｈ）、２．００−２．１８（ｍ，３Ｈ）、３．２９（ｍ，２Ｈ）、４．９８（ｍ，１Ｈ）、５．１５（ｂｒｓ，１Ｈ）
【０３３２】
３．樹脂（Ａ）の合成
上記モノマー（ａ１−１）〜（ａ１−７）と下記モノマーとを用いて、樹脂（Ａ１）〜樹脂（Ａ１４）を合成した。樹脂（Ａ１）〜樹脂（Ａ１４）で使用した含フッ素モノマーの種類、モノマーのモル比及びＭｗを表１に示す。
【０３３３】
【化１２９】
2011052212.tif 000130
【０３３４】
【表１】
2011052212.tif 000131
【０３３５】
参考例１
（１）樹脂Ａ１の合成
モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ２−２−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ４−１−１）及びモノマー（ａ４−２−１）をモル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込み、次いでモノマーの合計質量に対して１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をモノマーの合計モル数に対して、それぞれ１モル％及び３モル％の割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことで精製し、Ｍｗが約８１００である共重合体を収率４５％で得た。得られた共重合体は、各モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ１）とした。
【０３３６】
実施例６
（２）樹脂（Ａ２）の合成
モノマー（ａ１−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ２−２−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ４−１−１）及びモノマー（ａ４−２−１）をモル比４：３０：１０：６：２０：３０の割合で仕込み、反応温度を７５℃としたこと以外は、樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、Ｍｗが約７８００である共重合体を収率４８％で得た。得られた共重合体は、各モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ２）とした。
【０３３７】
実施例７
（３）樹脂（Ａ３）の合成
モノマー（ａ１−１）の代わりにモノマー（ａ１−２）を使用したこと以外は、樹脂（Ａ２）の合成と同様にして、Ｍｗが約７８００である共重合体を収率４８％で得た。得られた共重合体は、各モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ３）とした。
【０３３８】
実施例８
（４）樹脂（Ａ４）の合成
モノマー（ａ１−１）の代わりにモノマー（ａ１−３）を使用したこと以外は、樹脂（Ａ２）の合成と同様にして、Ｍｗが約７９００である共重合体を収率５２％で得た。得られた共重合体は、各モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ４）とした。
【０３３９】
実施例９
（５）樹脂（Ａ５）の合成
モノマー（ａ１−１）の代わりにモノマー（ａ１−４）を使用したこと以外は、樹脂（Ａ２）の合成と同様にして、Ｍｗが約７８００である共重合体を収率４８％で得た。得られた共重合体は、各モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ５）とした。
【０３４０】
実施例１０
（６）樹脂（Ａ６）の合成
モノマー（ａ１−１）の代わりにモノマー（ａ１−５）を使用したこと以外は、樹脂（Ａ２）の合成と同様にして、Ｍｗが約８０００である共重合体を収率５５％で得た。得られた共重合体は、各モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ６）とした。
【０３４１】
実施例１１
（７）樹脂（Ａ７）の合成
重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、並びに連鎖移動剤（Ｉ）をモノマーの合計モル数に対して、それぞれ０．０６モル％、０．１８モル％及び４．００モル％の割合で添加し、反応温度を７３℃としたこと以外は、樹脂（Ａ６）の合成と同様にして、Ｍｗが約７９００である共重合体を収率７４％で得た。得られた共重合体は、各モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ７）とした。
【０３４２】
実施例１２
（８）樹脂（Ａ８）の合成
モノマー（ａ１−１）の代わりにモノマー（ａ１−６）を使用したこと以外は、樹脂（Ａ２）の合成と同様にして、Ｍｗが約７８００である共重合体を収率４８％で得た。得られた共重合体は、各モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ８）とした。
【０３４３】
（９）樹脂（Ａ９）の合成
実施例１３
モノマー（ａ１−１）の代わりにモノマー（ａ１−７）を使用したこと以外は、樹脂（Ａ２）の合成と同様にして、Ｍｗが約７８００である共重合体を収率５０％で得た。得られた共重合体は、各モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ９）とした。
【０３４４】
比較例１
（１０）樹脂（Ａ１０）の合成
モノマー（ａ２−１−２）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ４−１−１）をモル比５０：２５：２５の割合で仕込み、反応温度を８０℃とし、精製に大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）を用いたこと以外は、樹脂（Ａ１）の合成と同様にして、Ｍｗが約９２００である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、各モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ１０）とした。
【０３４５】
実施例１４
（１１）樹脂（Ａ１１）の合成
モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ６−１−１）をモル比３０：７０で仕込み、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．８モル％、２．４モル％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、Ｍｗが１．５×１０４の共重合体を収率７０％で得た。この共重合体は、各モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ１１）とした。
【０３４６】
実施例１５
（１２）樹脂（Ａ１２）の合成
モノマー（ａ１−１）の代わりにモノマー（ａ１−３）を使用したこと以外は、樹脂（Ａ１１）の合成と同様にして、Ｍｗが１．４×１０４である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、各モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ１２）とした。
【０３４７】
実施例１６
（１３）樹脂（Ａ１３）の合成
モノマー（ａ１−１）の代わりにモノマー（ａ１−４）を使用したこと以外は、樹脂（Ａ１１）の合成と同様にして、Ｍｗが１．６×１０４である共重合体を収率５８％で得た。得られた共重合体は、各モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ１３）とした。
【０３４８】
実施例１７
（１４）樹脂（Ａ１４）の合成
モノマー（ａ１−１）の代わりにモノマー（ａ１−５）を使用したこと以外は、樹脂（Ａ１１）の合成と同様にして、Ｍｗが１．３×１０４である共重合体を収率６４％で得た。得られた共重合体は、各モノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ１４）とした。
【０３４９】
４．酸発生剤（Ｂ１−２）の合成
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによってジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
【０３５０】
一方、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することによって有機層を回収した。さらに残った水層に、前記の抽出操作を繰り返して行い、さらに有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後、濾過することによって白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１−２）０．２部を得た。
【０３５１】
【化１３０】
2011052212.tif 000132
【０３５２】
５．特性評価
表２に記載の各成分及び溶剤を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、液状のレジスト組成物を調製し、以下の条件で欠陥、ラインエッジラフネス及びトップ形状を評価した。これらの結果を表３に示す。
【０３５３】
【表２】
2011052212.tif 000133
【０３５４】
表１中、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、並びに、溶剤の種類及び使用量は以下の通りである。
【０３５５】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ１４：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ１４
＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ１−２）で表される塩
【０３５６】
【化１３１】
2011052212.tif 000134
【０３５７】
Ｂ２：式（Ｂ１−３）で表される塩
【０３５８】
【化１３２】
2011052212.tif 000135
【０３５９】
＜塩基性化合物＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０３６０】
（１）欠陥評価
液浸露光の際の欠陥発生を、以下のような模擬試験で評価した。１２インチのシリコンウェハーに、前記レジスト組成物をプリベーク後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布した後、ダイレクトホットプレート上で表２に記載の温度（ＴPB）で６０秒間プリベークした。現像機（ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製）を用いて、プリベークしたレジスト膜を形成したウェハーを、６０秒間水リンスした。その後、欠陥検査装置（ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製）を用いて、リンス後乾燥したレジスト膜の欠陥数を測定した。１２インチのシリコンウェハーに作成したレジスト膜の全面において、欠陥数が１，０００超１０，０００未満であるものを実用上問題が無い基準（△）と評価し、欠陥数が１，０００以下であるものを○（良好）と、欠陥数が１０，０００以上であるものを×（不良）と評価した。
【０３６１】
（２）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）評価
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いでこの有機反射防止膜の上に、前記レジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。組成物を塗布した後、得られたシリコンウェハーをダイレクトホットプレート上で表２に記載の温度（ＴPB）で６０秒間プリベークした。プリベークしたレジスト膜が形成されたシリコンウェハーに、液浸ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ製、ＮＡ＝１．３５）を使用し、線幅７０ｎｍである１：１のラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、後述するポストベーク後のラインパターンの線幅が７０ｎｍになる露光量（３０〜４０ｍＪ／ｃｍ2）でパターンを露光した。
【０３６２】
露光後に、ホットプレート上で表２に記載の温度（ＴPEB）で６０秒間ポストエクスポージャーベークを行った後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０３６３】
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、３．５ｎｍ以下であるものを◎、３．５ｎｍを超え、４ｎｍ以下であるものを○、４ｎｍを超え、４．５ｎｍ以下であるものを△、４．５ｎｍを超えるものを×とした。
【０３６４】
（３）トップ形状評価
ラインエッジラフネス評価と同様にして、７０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所社製）で観察した。参考例２を基準とし、トップ形状が参考例２よりも矩形に近づいているものを○（良好）と、参考例２と同等の形状であるものを△と、参考例２よりもトップ形状が悪化し、Ｔ字型に近いもの、丸いもの又はパターン倒れが多く観察されたものを×（不良）と評価した。
【０３６５】
【表３】
2011052212.tif 000136
【０３６６】
上記結果から、化合物（ａ１−１）〜化合物（ａ１−７）に由来する構造単位を有する本発明の樹脂を使用した実施例１８〜実施例３２は、参考例２及び比較例２と比べて、液浸露光の際の欠陥発生を抑制でき、さらにラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びトップ形状が優れたレジストパターンを製造できる。
【産業上の利用可能性】
【０３６７】
本発明の化合物によれば、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含むレジスト組成物から、欠陥が少なく、優れたラインエッジラフネス及び優れたトップ形状を有するレジストパターンを得ることができる。