(57)【要約】【課題】光硬化性に優れ、且つ、基材に対する密着性、熱成形性、及びパンチ等による打ち抜き加工性に優れる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供する。【解決手段】少なくとも水酸基を有するケトン樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、上記光重合性化合物は、下記＜１＞、＜２＞及び＜３＞を含有し、上記＜３＞の含有量が上記光重合性化合物中５〜７０質量％であるか、下記＜１＞、＜２＞及び＜４＞を含有し、上記＜４＞の含有量が上記光重合性化合物中５〜３５質量％であるか、又は、下記＜１＞、＜２＞、＜３＞及び＜４＞を含有し、上記＜３＞及び上記＜４＞の合計含有量が、上記光重合性化合物中５〜３５質量％である、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。＜１＞エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマー＜２＞イソボルニルアクリレート＜３＞ベンジルアクリレート＜４＞エトキシエトキシエチルアクリレート及び／又はテトラヒドロフルフリルアクリレート【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水酸基を有するケトン樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、
前記光重合性化合物は、
下記＜１＞、＜２＞及び＜３＞を含有し、前記＜３＞の含有量が前記光重合性化合物中５〜７０質量％であるか、
下記＜１＞、＜２＞及び＜４＞を含有し、前記＜４＞の含有量が前記光重合性化合物中５〜３５質量％であるか、又は、
下記＜１＞、＜２＞、＜３＞及び＜４＞を含有し、前記＜３＞及び前記＜４＞の合計含有量が、前記光重合性化合物中５〜３５質量％である、
ことを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
＜１＞エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマー
＜２＞イソボルニルアクリレート
＜３＞ベンジルアクリレート
＜４＞エトキシエトキシエチルアクリレート及び／又はテトラヒドロフルフリルアクリレート
【請求項２】
前記光重合性化合物は、更に、Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有する請求項１記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【請求項３】
２５℃における粘度が５〜７０ｍＰａ・ｓである請求項１又は２記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。より詳しくは、基材にインクが印刷された後、基材が熱成型されても良好な熱成型性、密着性及び打ち抜き加工性を有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化型インクは、乾燥が早いこと、揮発性溶剤を含まず、従って環境に対して有害な成分の揮発がないこと、様々な基材に印刷できること等の優れた性能を有するために、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、凸版印刷の他、各種の塗工やインクジェット印刷等の幅広い分野で利用されている。とりわけ、インクジェット印刷は、基材の材質や形状を問わず、簡便・安価に画像を作成することができるため、ロゴ、図形、写真画像等の通常の印刷から、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷までの様々な分野に応用されており、光硬化型インクの性能と相まって、より良好な印刷物が得られるものとして期待が高まっている。
【０００３】
そして最近では、光硬化型インクは、後に延伸や曲げ加工される基材にもインクジェット方式で印刷できるように要求されるようになっている。しかし、それらの要求に対して、従来の多官能性モノマーと単官能モノマーを用いた光硬化型インクの硬化塗膜では、塗膜硬度が高くてもろい場合が多い。従って、印刷後に延伸や曲げ加工が行われると、インク塗膜が基材の伸びや変形に追随できずに、密着性が低下する傾向を有しており、印刷物の延伸・曲げ加工性が低くなるという問題があった。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するために、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種と２官能の（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、本願出願人は、より良好な印刷物の延伸・曲げ加工性を実現するために、長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートやエチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーと、それらの量に相関する特定量のイソボルニルアクリレートとを含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物（特許文献２参照）を提案している。
【０００５】
しかしながら、近年さらにパンチ等による打ち抜き加工等が行えるような要求も多くされている。印刷基材となるプラスチックが厚膜で変形しにくく、また、開ける穴の形状が円等の単純な場合は、ドリル等の切削加工が行われるため、インキが印刷基材に十分に密着していれば加工は可能である。しかしながら、それでも切削加工では、手間と時間は非常にかかり、また、変形しやすい材質のものに適応できない。それに対して、打ち抜き加工は簡単に複雑な形状の穴を開けることができるという特徴があり、可能な限り、打ち抜き加工されるようになっている。
【０００６】
そして、綺麗な印刷が施された基材がさらに打ち抜き加工されるものとして、例えば、掛け時計等の文字盤を装飾して意匠性を高めるようなケースが考えられる。このケースでは、インテリアとしての価値向上はもちろん、個人の生活空間にマッチするように、いくつかの綺麗な図柄が用意されることになる。ところが、同じプラスチック材料でも、成形された後の時計本体の文字盤の部分に、異なる図柄を綺麗に印刷するのは非常に困難である。それに対して、プラスチックシートに時間を示す数字と装飾のための印刷を施した後、少なくとも針を動かす軸の部分の穴と文字盤の輪郭に打ち抜いて、時計本体の形状に沿うように成形してから貼り合わせる方がはるかに簡単であり、また、綺麗な印刷・装飾ができる。
【０００７】
この時のプラスチックシート(印刷基材)の打ち抜き加工される部分にかかるせん断応力は瞬時である。したがって、その近傍に印刷されたインク塗膜は、瞬時にせん断応力を緩和して、塗膜の破壊（われ）や印刷基材からの剥がれを防止する性能が求められる。前記の文字盤の例でも、せっかく綺麗に印刷して印刷物の段階の意匠性を高めたところで、打ち抜いた段階でインキ塗膜の割れや剥がれが発生すれば台無しである。
【０００８】
この様に、前記で示した延伸・曲げ加工性の良好なインクジェット用インク組成物を使用した場合でも、印刷物を打ち抜き加工すると、断面でインク塗膜の割れや剥がれ等が見受けられる等、まだ充分なレベルではなく、基材との密着性、延伸・曲げ加工性、及び打ち抜き加工性等の市場で要求されている性能をすべて満足できるインク組成物がないというのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１７９８１０号公報
【特許文献２】特願２００８−３２６２９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の課題は、光硬化性に優れ、且つ、基材に対する密着性、熱成形性、及びパンチ等による打ち抜き加工性に優れる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、水酸基を有するケトン樹脂と、所定の構成を満たす特定の光重合性化合物と、光重合開始剤とを光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に含有させることにより、上記課題を全て解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（１）少なくとも水酸基を有するケトン樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、上記光重合性化合物は、
下記＜１＞、＜２＞及び＜３＞を含有し、上記＜３＞の含有量が上記光重合性化合物中５〜７０質量％であるか、
下記＜１＞、＜２＞及び＜４＞を含有し、上記＜４＞の含有量が上記光重合性化合物中５〜３５質量％であるか、又は、
下記＜１＞、＜２＞、＜３＞及び＜４＞を含有し、上記＜３＞及び上記＜４＞の合計含有量が、上記光重合性化合物中５〜３５質量％である、
ことを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
＜１＞エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマー
＜２＞イソボルニルアクリレート
＜３＞ベンジルアクリレート
＜４＞エトキシエトキシエチルアクリレート及び／又はテトラヒドロフルフリルアクリレート
また、本発明は、（２）上記光重合性化合物中に更にＮ−ビニルカプロラクタムを含有することを特徴とする上記（１）項記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（３）２５℃における粘度が５〜７０ｍＰａ・ｓである上記（１）又は（２）項に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
以下、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう）について具体的に説明する。
【００１３】
＜光重合性化合物＞
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、光重合性化合物を含有する。
上記光重合性化合物は、
下記＜１＞、＜２＞及び＜３＞を含有し、上記＜３＞の含有量が上記光重合性化合物中５〜７０質量％であるか、
下記＜１＞、＜２＞及び＜４＞を含有し、上記＜４＞の含有量が上記光重合性化合物中５〜３５質量％であるか、又は、
下記＜１＞、＜２＞、＜３＞及び＜４＞を含有し、上記＜３＞及び上記＜４＞の合計含有量が、上記光重合性化合物中５〜３５質量％である。
＜１＞エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマー
＜２＞イソボルニルアクリレート
＜３＞ベンジルアクリレート
＜４＞エトキシエトキシエチルアクリレート及び／又はテトラヒドロフルフリルアクリレート
【００１４】
（エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマー）
本発明で使用できる上記エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーとしては、ポリオール化合物と（メタ）アクリロイルロキシ基を有するイソシアネート化合物とから合成されるエチレン性不飽和二重結合を有する芳香族ウレタンオリゴマー、エチレン性不飽和二重結合を有する脂肪族ウレタンオリゴマー等が例示できる。
具体的には、上記エチレン性不飽和二重結合を有する芳香族ウレタンオリゴマーとしては、ＣＮ９７３Ｊ７５（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、上記エチレン性不飽和二重結合を有する脂肪族ウレタンオリゴマーとしては、ＣＮ９６６Ｊ７５（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）等が例示できる。これらの中でも、優れた性能が得られる点から、上記エチレン性不飽和二重結合を有する芳香族ウレタンオリゴマーが好ましい。
【００１５】
上記エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーの含有量は、上記光重合性化合物中に５〜２０質量％であることが好ましい。上記含有量が、５質量％未満であると、打ち抜き性が悪くなるおそれがあり、２０質量％を超えると、粘度上昇を引き起こし、タックが悪くなるおそれがある。
【００１６】
（イソボルニルアクリレート）
本発明における上記イソボルニルアクリレートの含有量は、上記光重合性化合物中に１０〜７５質量％であることが好ましい。イソボルニルアクリレートの含有量が１０質量％未満であると、高温延伸性が低下する傾向にあり、イソボルニルアクリレートの含有量が７５質量％を超えると、罫線割れが発生する傾向にあるので好ましくない。
【００１７】
（ベンジルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレート）
さらに、本発明では、上記重合性化合物は、＜３＞ベンジルアクリレート、及び／又は、＜４＞エトキシエトキシエチルアクリレート及び／又はテトラヒドロフルフリルアクリレートを含有するものである。
これらの光重合性化合物は市販されており、例えば、日立化成工業社製のＦＡ−ＢＺＡ（ベンジルアクリレート）、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＳＲ２５６（エトキシエトキシエチルアクリレート）、ＳＲ２８５（テトラヒドロフルフリルアクリレート）等がある。
【００１８】
上記光重合性化合物として、上記エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマー及び上記イソボルニルアクリレートに加えて、＜３＞ベンジルアクリレートを含有する場合、最終的に得られる本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物において、打ち抜き加工性を付与し、過剰なタックを抑えるという点から、＜３＞ベンジルアクリレートは、上記光重合性化合物中に５〜７０質量％含有される。上記ベンジルアクリレートの含有量が５質量％未満であると、密着性が悪くなり、７０質量％を超えると、タックが悪くなる。
【００１９】
また、上記光重合性化合物として、上記エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマー及び上記イソボルニルアクリレートに加えて、＜４＞エトキシエトキシエチルアクリレート及び／又はテトラヒドロフルフリルアクリレートを含有する場合、＜４＞エトキシエトキシエチルアクリレート及び／又はテトラヒドロフルフリルアクリレートは、上記光重合性化合物中に５〜３５質量％含有される。上記＜４＞エトキシエトキシエチルアクリレート及び／又はテトラヒドロフルフリルアクリレートの含有量が５質量％未満であると、密着性が悪くなり、３５質量％を超えると、タックが悪くなる。
【００２０】
また、上記光重合性化合物として、上記エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマー及び上記イソボルニルアクリレートに加えて、上記＜３＞ベンジルアクリレートと上記＜４＞エトキシエトキシエチルアクリレート及び／又はテトラヒドロフルフリルアクリレートとを共に含有する場合、これらの合計含有量は、上記光重合性化合物中５〜３５質量％である。上記合計含有量が５質量％未満であると、密着性が悪くなり、３５質量％を超えると、タックが悪くなる。
【００２１】
（Ｎ−ビニルカプロラクタム）
さらに、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、上記光重合性化合物として、Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有することができる。Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有することにより、タック及び硬化性を向上させることができる。上記Ｎ−ビニルカプロラクタムは、硬化性及びタックの点から上記光重合性化合物中に１〜３０質量％含有されることが好ましい。
上記Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量が、１質量％未満であるとタック及び硬化性が悪くなるおそれがあり、３０質量％を超えると、溶解性が悪くなるおそれがある。
【００２２】
更に、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、密着性を向上させるために、光重合性化合物として、分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物（アクリル化アミンシナジスト）を含有していてもよい。
ここで、上記分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物（アクリル化アミンシナジスト）としては、２官能（メタ）アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られるアミン価が１３０〜１４２ＫＯＨｍｇ／ｇのアクリル化アミン化合物が例示できる。なかでも、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られるアクリル化アミン化合物が好適に使用される。
これらのアクリル化アミン化合物は市販されており、具体的には、ＣＮ３７１（サートマー社製）、ＥＢ−７１００（ＥＢＥＣＲＹＬ  ７１００、サイテック社製）等が挙げられる。
なお、本願明細書において、上記アミン価は、固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ  ＴＩＴＲＡＴＯＲ  ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ  Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ−９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【００２３】
さらに、上記光重合性化合物として、本発明の目的とする性能が低下しない範囲において、その他の性能を向上させるために、インク組成物中に他の光重合性化合物を併用することも可能である。この様な他の光重合性化合物としては、エチレン性二重結合含有化合物であれば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー等、特に制限なく使用できる。
【００２４】
＜水酸基を有するケトン樹脂＞
さらに、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、水酸基を有するケトン樹脂を含有する。
上記水酸基を有するケトン樹脂としては、上述の光重合性化合物に溶解するものであれば特に限定されるものではなく、公知の水酸基を有するケトン樹脂が使用できる。
具体的には、例えば、（１）アセトフェノン等の芳香族系ケトン化合物、シクロヘキサノンやトリメチルシクロヘキサノン等の脂環族系ケトン化合物といったケトン基含有化合物と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物とを反応させて得られたケトン樹脂を水素添加して得られる水酸基を含有するケトン樹脂、（２）イソシアネート化合物と反応可能な置換基を有するケトン樹脂にイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる水酸基を含有するウレタン変性ケトン樹脂等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、また、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
そして、これらの水酸基を有するケトン樹脂は市販されており、具体的には、例えば、デグザ社製のＳＫ、ＰＺＺ−１２０１等がある。
【００２５】
上記水酸基を有するケトン樹脂の上記インク組成物中の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。上記水酸基を有するケトン樹脂の含有量が１質量％未満では、タックが過剰となり、一方１０質量％を超えると、罫線割れが発生する傾向にあるので好ましくはない。
【００２６】
＜光重合開始剤＞
次に、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に使用できる光重合開始剤について具体的に説明する。
上記光重合開始剤としては、分子開列型又は水素引抜型のものが好適である。
上記光重合開始剤の具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルぺンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジン２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２７】
後述する増感剤を併用しない場合、上記光重合開始剤の含有量は、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１３質量％である。上記光重合開始剤の含有量が５質量％未満では、活性エネルギー線に対する硬化性が充分でない場合がある。２０質量％を超えると、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。
また、増感剤を併用する場合の上記光重合開始剤の含有量は、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に好ましくは３．５〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは３．５〜１３質量％の範囲である。
【００２８】
＜増感剤＞
また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、硬化性を向上させるために、増感剤（化合物）を上記光重合開始剤に併用して含有させることもできる。
上記増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
このような増感剤の含有量は、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に好ましくは０〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。増感剤の含有量が３質量％を超えると、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。
【００２９】
＜着色剤＞
また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、必要に応じて、着色剤を含有させることができる。
上記着色剤としては、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物で従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、上記インク組成物に良好に分散し、耐光性の優れた有機顔料又は無機顔料が好ましい。
具体的には、上記有機顔料としては、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。上記無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３０】
上記着色剤の含有量は、好ましくは、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に１〜２０質量％である。上記着色剤の含有量が上記範囲未満では、得られる印刷物の画像品質が低下する傾向があり、一方上記範囲を超えると、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度特性に悪影響を与える傾向がある。
【００３１】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物において、着色剤として顔料を使用する場合は、顔料の分散性、インク組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を使用することが好ましい。
上記顔料分散剤としては、従来から使用されている公知のものを特に制限なく使用できるが、その中でも高分子分散剤を使用することが好ましい。
上記高分子分散剤としては、例えば、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等が挙げられる。これら顔料分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００３２】
上記顔料分散剤の含有量は、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中の全顔料１００質量部に対して、通常１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜６０質量部である。上記顔料分散剤の含有量が１質量部未満では、顔料分散性、インク組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、一方２００質量部を超えて含有させることもできるが効果の差がない場合もある。
【００３３】
＜溶剤＞
また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、必要に応じ溶剤を含有させることができる。
上記溶剤としては、常圧（１．０１３×１０２ｋＰａ）における沸点が１５０〜２２０℃の溶剤であることが好ましい。上記溶剤としては、具体的には、エステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤等が例示できる。ただし、上記インク組成物の硬化性、環境問題等の観点から、有機溶剤は極力使用しないことが好ましく、具体的には、上記インク組成物中の有機溶剤の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは０質量％である。
【００３４】
＜その他添加剤＞
更に、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、必要に応じて種々の機能性を発現させるため、各種の添加剤を添加することができる。上記添加剤としては、具体的には、光安定化剤、表面処理剤、界面活性剤、粘度低下剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が挙げられる。
【００３５】
＜インク組成物の粘度＞
以上の構成材料から得られる本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、良好なインク吐出性能、厚膜の印刷塗膜を得る等の観点から、２５℃における粘度が５〜７０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
本明細書において、上記２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を用いて測定したものである。
【００３６】
＜インク組成物の調製方法＞
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を調製する方法としては特に限定されず、上述した材料を全て添加してビーズミルや３本ロールミル等で混合して調製することができる。なお、顔料を用いる場合は、顔料、顔料分散剤及び上記光重合性化合物を混合することにより、予めコンクベースインクを得て、そこに所望の組成となるよう上記光重合開始剤、上記水酸基を有するケトン樹脂及び増感剤等の成分を添加して調製することもできる。
【００３７】
＜印刷物＞
次に、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物から得られる印刷物について説明する。
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を印字する基材としては、ポリカーボネート、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン等のプラスチック基材が好ましいが、従来から紫外線インクジェット印刷用インク組成物に印字されている基材（紙、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、木材、布等）であれば問題なく印字できる。
【００３８】
次に、本発明の上記インク組成物を印字、硬化する方法としては、具体的には、本発明の上記インク組成物を基材に吐出した後、基材に着弾したインク組成物を光で露光し硬化させる方法が挙げられる。
具体的には、例えば、基材への吐出（画像の印字）は、本発明の上記インク組成物をインクジェット記録方式用プリンター装置のプリンターヘッドに供給し、このプリンターヘッドから被記録材に塗膜の膜厚が１〜２０μｍとなるように該インク組成物を吐出することにより行うことができる。光での露光、硬化（画像の硬化）は、画像として被記録材に塗布された該インク組成物に光を照射することにより行うことができる。
本発明の上記インク組成物を印字するインクジェット記録方式用プリンター装置としては、従来から使用されているインクジェット記録方式用プリンター装置が利用できる。なお、コンティニュアスタイプのインクジェット記録方式用プリンター装置を用いる場合は、インク組成物に更に導電性付与剤を加え電導度の調節をする。
画像の硬化における光源としては、紫外線、電子線、可視光線、発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。
【００３９】
上記の方法により得られた印刷物は、さらに、延伸・曲げ加工や打ち抜き加工される分野で好適に利用できる。そして、インクジェット印刷方式と光硬化性で各種加工適性に優れた本発明の上記インク組成物との相乗効果により、簡単かつ綺麗に印刷された印刷物が、より過酷な条件となる打ち抜き加工されても、インキ塗膜の割れや剥がれは発生せず、優れた印刷品質を維持したままで目的とする形状の加工を可能とする。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、水酸基を有するケトン樹脂と、所定の構成を満たす特定の光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有するものであるため、光硬化性に優れ、かつ、基材に対する密着性や硬化後のインク塗膜の耐割れ性を良好とすることができる。このため、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、これまで充分な対応ができていなかった高温度での延伸や曲げ、さらに打ち抜き加工等のより苛刻な条件の加工が行われる分野で好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】高温延伸性の評価方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
以下の実施例、比較例で使用する材料は次の通りである。
＜水酸基を有するケトン樹脂＞
ＳＫ：水酸基を含有するケトン樹脂（デグサ社製、アセトフェノンとホルムアルデヒドから得られるケトン樹脂に水素添加したもの）
＜顔料分散剤＞
アジスパーＰＢ８２１（味の素社製）
＜光重合性化合物＞
ＣＮ９７３Ｊ７５：エチレン性不飽和二重結合を有する芳香族ウレタンオリゴマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、７５％含有、他の２５％はＩＢＯＡ）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサジオールジアクリレート
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
ＦＡ−ＢＺＡ：ベンジルアクリレート（日立化成工業社製）
ＳＲ２５６：エトキシエトキシエチルアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
ＳＲ２８５：テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
ＡＮＰ−３００：ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート（日油社製）
ＣＮ３７１：（ＲＥＡＣＴＩＶＥ  ＡＭＩＮＥ  ＣＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、アミン価１３７、アミノ基２個とアクリロイル基２個含有）
ＶＣＡＰ：Ｎ−ビニルカプロラクタム
＜光重合開始剤、増感剤＞
ＴＰＯ：２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
ＤＥＴＸ：ジエチルチオキサントン（シイベルヘグナー社製）
Ｉｒ１８４Ｄ：Ａｌｐｈａ−ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ（ＣＩＢＡ社製）
ＵＶ−５：Ｄｉｏｃｔｙｌ  ｍａｌｅａｔｅ（クロマケム社製）
＜添加剤＞
ＢＹＫ−３７７：シリコーン添加剤（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【００４４】
実施例１〜９及び比較例１〜５
＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の調製＞
顔料（ピグメントブルー１５：４）と顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素社製）とイソボルニルアクリレートとを配合比率（質量比）が２０／８／７２となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように配合し、実施例１〜９、比較例１〜５の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得た。
得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度は、５〜７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４５】
＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の印刷＞
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に、上記実施例１〜９、比較例１〜５の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物をそれぞれ充填し、ポリエチレンシート（商品名;ＥＣＯＳ、Ｉｎｔｅｒｗｒａｐ社製）及びポリエステルフィルム（商品名；東洋紡エステルフィルムＥ５１０１、東洋紡社製、厚み１００μ）上へ連続して印字し、各画像を得た。上記各光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の吐出性は良好で所定のインク膜厚（１０μｍ）の画像が得られた。
【００４６】
〔光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の性能評価〕
実施例１〜９、比較例１〜５で得られた光硬化型インクジェットインク組成物をポリカーボネート板（厚さ０．５ｍｍ）に＃４のバーコーターで塗布し、次いでヘレウス社製ＵＶランプを用いて硬化させた。下記の方法でポリカーボネート板を基材として用いた場合の硬化性、表面タック性、密着性、高温延伸性、罫線割れ性、打ち抜き加工性の結果を表１に示す。
【００４７】
（硬化性）
上記ヘレウス社製ＵＶランプ（Ｚ−８ランプ）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍ×２３ｍ／ｍｉｎ、距離１０ｃｍ（１パス当たりのＵＶ積算光量６０ｍＪ／ｃｍ２）の照射条件で、硬化するまでの照射エネルギーの積算量で、上記実施例及び比較例で得られたインク組成物の硬化性を確認した。硬化の判定は、綿棒で擦り、取られるかどうかで判定した。
【００４８】
（密着性）
ＪＩＳ規格：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６の方法に準じて、各硬化塗膜（基材：ポリカーボネート板）をクロスカットし、セロハンテープによりインキの剥離具合を調べ、下記基準にて評価した。
○：塗膜の取られ無し
×：塗膜の取られ有り
【００４９】
（高温延伸性）
各硬化塗膜（基材：ポリカーボネート板）を２ｃｍ×１０ｃｍとなるように切り出し、ホットプレートを用いて１８０℃に加熱し、両サイドを引っ張り（図１に示すように、１ｃｍ毎にしるしをつけ、中心部の伸びた部分が２５０％となるように引っ張る）、引っ張り塗膜の伸び具合の状態により下記基準にて評価した。
○：塗膜にひび割れが無いもの
×：塗膜にひび割れが有るもの
【００５０】
（罫線割れ性）
各硬化塗膜（基材：ポリカーボネート板）を２ｃｍ×１０ｃｍとなるように切り出し、ホットプレートを用いて１８０℃に加熱し、冷却後、塗膜の剥離状態から下記基準にて評価した。
○：問題のないもの
×：割れるもの
【００５１】
（表面タック性）
各硬化塗膜（基材：ポリカーボネート板）を指触し、タックがあるかどうか下記基準にて評価した。
○：表面にタックがないもの
△：表面に少しタックがあるもの
×：表面にタックがあるもの
【００５２】
（打ち抜き加工性）
各硬化塗膜（基材：ポリカーボネート板）をパンチ（ＰＬＵＳ社製、ＮＯ．４２０）で打ち抜き、その裁断面の状態から下記基準にて評価した。
○：裁断面での塗膜の割れがないもの
△：裁断面での塗膜の割れが一部見られるもの
×：裁断面での塗膜の割れ・剥がれが激しいもの
【００５３】
【表１】
2011052107.tif 000002
【００５４】
表１より、実施例のインク組成物は、全ての項目において良好なものであった。一方、比較例のインク組成物は、全ての項目において良好なものはなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、光硬化性に優れ、基材に対する密着性や硬化後のインク塗膜の耐割れ性を良好とすることができるため、高温での延伸、曲げ、パンチでの打ち抜き加工等のより苛刻な条件の加工が行われるような分野において好適に利用することができる。
【図１】
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