(57)【要約】【課題】ダブルパターニング法により良好なパターンを得ることができるレジストパターンの製造方法を提供する。【解決手段】以下の（１）〜（１１）の工程；（１）第１のレジスト組成物を、基体上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を得る工程（２）第１のレジスト膜をプリベークする工程（３）第１のレジスト膜を露光処理する工程（４）第１のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程（５）現像して第１のレジストパターンを得る工程（６）第１のレジストパターンの上にコート層を形成する工程（７）コート層の上に第２のレジスト組成物を塗布し、乾燥して第２のレジスト膜を得る工程（８）第２のレジスト膜をプリベークする工程（９）第２のレジスト膜を露光処理する工程（１０）第２のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程（１１）現像して第２のレジストパターンを得る工程、を含むレジストパターンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（１１）の工程；
（１）酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂及び光酸発生剤を含有する第１のレジスト組成物を、基体上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を得る工程、
（２）第１のレジスト膜をプリベークする工程、
（３）第１のレジスト膜を露光処理する工程、
（４）第１のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、
（５）第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを得る工程、
（６）第１のレジストパターンの上に、コート層を形成する工程、
（７）コート層の上に、第２のレジスト組成物を塗布し、乾燥して第２のレジスト膜を得る工程、
（８）第２のレジスト膜をプリベークする工程、
（９）第２のレジスト膜を露光処理する工程、
（１０）第２のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、及び、
（１１）第２のアルカリ現像液で現像して第２のレジストパターンを得る工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項２】
（６）第１のレジストパターンの上に、コート層を形成する工程が、以下の（６ａ）〜（６ｃ）の工程を含む工程である請求項１記載のレジストパターンの製造方法。
（６ａ）コート層用樹脂及びコート層用溶媒を含むコート層用組成物を第１のレジストパターンの上に塗布する工程
（６ｂ）塗布されたコート層用組成物をミキシングベークする工程
（６ｃ）ミキシングベークされたコート層用組成物を現像してコート層を形成する工程
【請求項３】
コート層用樹脂が、式（Ａ１）で表される構造単位を含む樹脂である請求項２記載のレジストパターンの製造方法。
2011107690.tif 000083
［式（Ａ１）中、Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ及びＲｃは、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表すか、互いに結合して炭素数１〜６の２価のアルキレン基を形成し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲｄ−で置き換わっていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる−ＣＨ＝ＣＨ−は、−ＣＯ−Ｏ−で置き換わっていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項４】
コート層用樹脂が、式（Ａ２）で表される構造単位を含む樹脂である請求項２又は３記載のレジストパターンの製造方法。
2011107690.tif 000084
［式（Ａ１）中、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｈは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｇは、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。］
【請求項５】
コート層用溶媒が、水である請求項２〜４のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの製造方法に関し、より詳細には、ダブルパターニング法による微細レジストパターンの形成に用いられるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工の微細化の要求がますます高まっており、レジストパターンの線幅が３２ｎｍ以下を実現するプロセスとして、ダブルパターニング法が提案されている（例えば、特許文献１）。ここでダブルパターニング法とは、目的とするレジストパターンの２倍のスペースで、通常の露光、現像、エッチング工程を行なって１回目の転写を行なった後、そのスペース間に、再度同様の露光、現像、エッチング工程を行なって２回目の転写を行なうことにより、目的とする微細なレジストパターンを得る手法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３１１５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ダブルパターニング法により良好なパターンを得ることができるレジストパターンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］以下の（１）〜（１１）の工程；
（１）酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂及び光酸発生剤を含有する第１のレジスト組成物を、基体上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を得る工程、
（２）第１のレジスト膜をプリベークする工程、
（３）第１のレジスト膜を露光処理する工程、
（４）第１のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、
（５）第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを得る工程、
（６）第１のレジストパターンの上に、コート層を形成する工程、
（７）コート層の上に、第２のレジスト組成物を塗布し、乾燥して第２のレジスト膜を得る工程、
（８）第２のレジスト膜をプリベークする工程、
（９）第２のレジスト膜を露光処理する工程、
（１０）第２のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、及び、
（１１）第２のアルカリ現像液で現像して第２のレジストパターンを得る工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【０００６】
［２］（６）第１のレジストパターンの上に、コート層を形成する工程が、以下の（６ａ）〜（６ｃ）の工程を含む工程である［１］記載のレジストパターンの製造方法。
（６ａ）コート層用樹脂及びコート層用溶媒を含むコート層用組成物を第１のレジストパターンの上に塗布する工程
（６ｂ）塗布されたコート層用組成物をミキシングベークする工程
（６ｃ）ミキシングベークされたコート層用組成物を現像してコート層を形成する工程
【０００７】
［３］  コート層用樹脂が、式（Ａ１）で表される構造単位を含む樹脂である［２］記載のレジストパターンの製造方法。
2011107690.tif 000002
［式（Ａ１）中、Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ及びＲｃは、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表すか、互いに結合して炭素数１〜６の２価のアルキレン基を形成し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲｄ−で置き換わっていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる−ＣＨ＝ＣＨ−は、−ＣＯ−Ｏ−で置き換わっていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【０００８】
［４］  コート層用樹脂が、式（Ａ２）で表される構造単位を含む樹脂である［２］又は［３］記載のレジストパターンの製造方法。
2011107690.tif 000003
［式（Ａ１）中、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｈは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｇは、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。］
【０００９】
［５］  コート層用溶媒が、水である［２］〜［４］のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジストパターンの製造方法によれば、ダブルパターニング法により良好なパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のレジストパターンの製造方法に用いられる第１のレジスト組成物は、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）及び光酸発生剤（以下「光酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有する。
【００１２】
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、露光前はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であり、露光により光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸が、この樹脂中の酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂し、アルカリ水溶液に溶解し得る一方、樹脂における未露光部はアルカリ不溶性のままとなるものである。これにより、このレジスト組成物を、後にアルカリ水溶液によって現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得ることができる。ここで、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶とは、アルカリ水溶液の種類及び濃度等によって変動し得るが、一般に、このレジスト組成物１ｇ又は１ｍＬを溶解するために、現像液として一般に用いられるアルカリ水溶液を１００ｍＬ程度以上必要とする溶解度を意味し、溶解するとは、レジスト組成物１ｇ又は１ｍＬを溶解するために、上述のアルカリ水溶液が１００ｍＬ未満で足りるような溶解度を意味する。
【００１３】
樹脂（Ａ）における酸に不安定な基とは、上述したように、光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸によって開裂する又は開裂しやすい基を意味し、このような性質を有する基であれば、特に限定されない。酸に不安定な基としては、例えば式（１）で表される基が挙げられる。
2011107690.tif 000004
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜１０の飽和環状炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜１０の環を形成する。＊は結合手を表す。
【００１４】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる、
飽和環状炭化水素基としては、下記の基が挙げられる。
2011107690.tif 000005
【００１５】
Ｒa1及びＲa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜１０の環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。
2011107690.tif 000006
−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、２−アルキル−２−アダマンチル又は１−（１−アダマンチル）−１−ジアルキルが好ましい。
【００１６】
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸１−アルキル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−アルキル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−ジアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−ジアルキル等が挙げられる。
【００１７】
中でも、（メタ）アクリル酸１−アルキル−１−シクロヘキシル又は（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルが好ましい。
（メタ）アクリル酸１−アルキル−１−シクロヘキシルとしては、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルが特に好ましい。
【００１８】
酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位が、樹脂（Ａ）を構成する全構造単位の合計１００モルに対して、１０〜８０モル含有されることが好ましい。
また、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルに由来する構造単位が、樹脂（Ａ）を構成する全構造単位の合計１００モルに対して、１５モル以上含有されることが好ましい。
【００１９】
また、樹脂（Ａ）は極性の高い基を有する構造単位を含むことが好ましい。極性の高い基としては、１つ以上の−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２又は−ＮＨ２等を有する炭化水素基や、１つ以上の−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｓ−等を有する炭化水素基が挙げられ、好ましくは−ＯＨ又は−ＣＮを有する飽和環状炭化水素基や、骨格中の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった飽和環状炭化水素基や、ラクトン環を有する基などが挙げられる。極性の高い基を有する構造単位としては、例えば、−ＯＨを有する２−ノルボルネンに由来する構造単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、−ＯＨを有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、アダマンチル基の−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わったアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ラクトン環を有する化合物に由来する構造単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位等が挙げられ、好ましくは−ＯＨを有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位やアダマンチル基の−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わったアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位やラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。
【００２０】
−ＯＨを有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位等が挙げられる。
樹脂（Ａ）が−ＯＨを有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む場合、−ＯＨを有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が、樹脂（Ａ）を構成する全構造単位の合計１００モルに対して、５〜５０モル含有されることが好ましい。
【００２１】
アダマンチル基の−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わったアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位としては、例えば、式（ａ１）で表される構造単位又は式（ａ２）で表される構造単位が挙げられ、式（ａ１）で表される構造単位が好ましい。
る。
【００２２】
2011107690.tif 000007
［式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ｒｘ１及びＲｘ２は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。］
樹脂（Ａ）が、式（ａ１）で表される構造単位又は式（ａ２）で表される構造単位を含む場合、式（ａ１）で表される構造単位又は式（ａ２）で表される構造単位が、樹脂（Ａ）を構成する構造単位の合計１００モルに対して、２〜２０モル含有されることが好ましい。
【００２３】
ラクトン環を有する化合物に由来する構造単位としては、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位、及び、式（ｂ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００２４】
2011107690.tif 000008
［式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、メチル基を表し、ｐ及びｑは、互いに独立に、０〜３の整数を表す。ｐが２又は３のときには、Ｒ3は同一でも互いに異なる基であってもよく、ｑが２又は３のときには、Ｒ4は同一でも互いに異なる基であってもよい。）
【００２５】
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２６】
樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する化合物に由来する構造単位を含む場合、ラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が、樹脂（Ａ）を構成する構造単位の合計１００モルに対して、２〜２０モル含有されることが好ましい。
【００２７】
中でも、樹脂は（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位又は式（ｂ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００２８】
ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂が、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。このような樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【００２９】
また、樹脂（Ａ）は、その他の構造単位として、レジスト組成物用の樹脂として、一般的に使用されるモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００３０】
樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００以上であることが適しており、好ましくは６，５００以上、より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは７，５００以上である。また、上限は特に限定されないが、重量平均分子量が大きすぎると、リソグラフィ性能が破綻し、欠陥が生じやすいことから、４０，０００以下が適しており、好ましくは３９，０００以下、より好ましくは３８，０００以下、さらに好ましくは３７，０００以下である。
この場合の重量平均分子量は、後述するように、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
【００３１】
本発明で用いるレジスト組成物における光酸発生剤（Ｂ）としては、露光により酸を発生し得るものであれば特に限定されるものではなく、当該分野で公知のものを用いることができる。
光酸発生剤（Ｂ）は、フッ素含有酸発生剤であることが好ましく、フッ素含有スルホン酸塩であることがより好ましく、式（Ｉ）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００３２】
2011107690.tif 000009
【００３３】
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ａ＋は、有機カチオンを表す。］
【００３４】
炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００３５】
炭素数１〜１７の飽和炭化水素基としては、−［ＣＨ２］ｋ−（ｋは１〜１７の整数を表す。）が挙げられ、−［ＣＨ２］ｋ−としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基などが挙げられる。
【００３６】
炭素数１〜１７の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、−ＣＯ−Ｏ−（Ｙ１）、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（Ｙ１）、−Ｏ−ＣＯ−Ｘ１１−（Ｙ１）、−Ｏ−Ｘ１１−（Ｙ１）、−Ｘ１１−Ｏ−（Ｙ１）、−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−（Ｙ１）、−Ｘ１１−Ｏ−ＣＯ−（Ｙ１）、−Ｘ１１−Ｏ−Ｘ１２−（Ｙ１）、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−（Ｙ１）、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−Ｏ−（Ｙ１）などが挙げられる。中でも、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−（Ｙ１）、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（Ｙ１）、−Ｘ１１−Ｏ−（Ｙ１）又は−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−（Ｙ１）、より好ましくは−ＣＯ−Ｏ−（Ｙ１）、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（Ｙ１）又は−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−（Ｙ１）、さらに好ましくは−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（Ｙ１）である。
ここで、Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。ただし、このアルキレン基に含まれる−ＣＨ２−が置換された基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、ｋと同じ、１〜１７である。
【００３７】
脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
飽和環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、
2011107690.tif 000010
などが挙げられる。なお、飽和環状炭化水素基は、その中に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントニル基などが挙げられる。
【００３９】
脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基、炭素数２〜４のアシル基、ヒドロキシ基又はシアノ基等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ペルフルオロアルキル基、としては、上記と同じものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【００４１】
式（Ｉ）で表される化合物は、式（Ｖ）で表される化合物又は式（ＶＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４２】
2011107690.tif 000011
【００４３】
［式（Ｖ）および式（ＶＩ）中、環Ｅは炭素数３〜３０の環を表し、環Ｅに含まれる水素原子は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。
Ｚ’は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
Ａ+、Ｑ1及びＱ2は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。］
【００４４】
アルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられ、メチレン基、ジメチレン基が好ましい。
【００４５】
式（Ｉ）で表される化合物は、式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４６】
2011107690.tif 000012
【００４７】
［式（ＩＩＩ）中、Ｘは、−ＯＨ又は−Ｙ−ＯＨ（Ｙは、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）を表し、ｎは１〜９の整数を表す。Ａ+、Ｑ1及びＱ2は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。］
【００４８】
Ｑ1及びＱ2としては、フッ素原子が好ましい。
ｎとしては、１又は２が好ましい。
【００４９】
式（Ｉ）で表される化合物のアニオンとしては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。
【００５０】
2011107690.tif 000013
【００５１】
2011107690.tif 000014
【００５２】
2011107690.tif 000015
【００５３】
2011107690.tif 000016
【００５４】
2011107690.tif 000017
【００５５】
2011107690.tif 000018
【００５６】
2011107690.tif 000019
【００５７】
2011107690.tif 000020
【００５８】
2011107690.tif 000021
【００５９】
2011107690.tif 000022
【００６０】
2011107690.tif 000023
【００６１】
2011107690.tif 000024
【００６２】
2011107690.tif 000025
【００６３】
2011107690.tif 000026
【００６４】
2011107690.tif 000027
【００６５】
2011107690.tif 000028
【００６６】
2011107690.tif 000029
【００６７】
2011107690.tif 000030
【００６８】
2011107690.tif 000031
【００６９】
2011107690.tif 000032
【００７０】
2011107690.tif 000033
【００７１】
2011107690.tif 000034
【００７２】
2011107690.tif 000035
【００７３】
2011107690.tif 000036
【００７４】
2011107690.tif 000037
【００７５】
2011107690.tif 000038
【００７６】
2011107690.tif 000039
【００７７】
2011107690.tif 000040
【００７８】
2011107690.tif 000041
【００７９】
Ａ+としては、式（ＶＩＩＩ）で表されるカチオンが挙げられる。
2011107690.tif 000042
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｐa〜Ｐcは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環状の炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の環状の炭化水素基、シアノ基又はアミノ基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−（Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で置き換わっていてもよく、該環状の炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基又はアミノ基で置換されていてもよく、該環状の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−（Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で置き換わっていてもよい。］
【００８０】
式（ＶＩＩＩ）で表されるカチオンは、式（ＩＩａ）で表されるカチオンであることが好ましい。
2011107690.tif 000043
［式（ＩＩａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基又はアミノ基を表す。］
【００８１】
該アルキル基及びアルコキシ基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００８２】
式（ＩＩａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＩｅ）で表されるカチオンが、その製造が容易であることから好ましい。
2011107690.tif 000044
［式（ＩＩｅ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【００８３】
Ａ+としては、式（ＩＩｂ）で表されるカチオンが挙げられる。
2011107690.tif 000045
［式（ＩＩｂ）中、Ｐ4及びＰ5は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【００８４】
Ａ+としては、式（ＩＩｃ）で表されるカチオンが挙げられる。
【００８５】
2011107690.tif 000046
［式（ＩＩｃ）中、Ｐ6及びＰ7は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ6とＰ7とが結合して、炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成する。
Ｐ8は水素原子を表し、Ｐ9は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ8とＰ9とが結合して、炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成する。］
【００８６】
Ｐ6及びＰ7におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等が挙げられる。
２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わっていてもよい。
２価の炭化水素基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、例えば、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。
Ｐ８及びＰ９におけるアルキル基、シクロアルキル基、２価の炭化水素基は、上記と同じものが挙げられる。
Ｐ８及びＰ９における芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、アリール基及びアラルキル基が好ましく、具体的には、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、ベンジル、フェネチル、アントニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ベンジル基が好ましい。芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
【００８７】
Ａ+としては、式（ＩＩｄ）で表されるカチオンが挙げられる。
2011107690.tif 000047
［式（ＩＩｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。このアルキル基及びアルコキシ基は、上記と同義である。Ｇは、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ｍは、０又は１を表す。］
【００８８】
式（ＩＩａ）で表されるカチオンとしては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
2011107690.tif 000048
【００８９】
2011107690.tif 000049
【００９０】
2011107690.tif 000050
【００９１】
2011107690.tif 000051
【００９２】
式（ＩＩｂ）で表されるカチオンとしては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
2011107690.tif 000052
【００９３】
式（ＩＩｃ）で表されるカチオンとしては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
2011107690.tif 000053
【００９４】
2011107690.tif 000054
【００９５】
2011107690.tif 000055
【００９６】
式（ＩＩｄ）で表されるカチオンとしては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
2011107690.tif 000056
【００９７】
2011107690.tif 000057
【００９８】
2011107690.tif 000058
【００９９】
光酸発生剤（Ｂ）として、式（ＩＸａ）〜（ＩＸｅ）で表されるものが、優れた解像度及びパターン形状を示す化学増幅型のレジスト組成物を与える光酸発生剤となることから好ましい。
2011107690.tif 000059
［式（ＩＸａ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）、式（ＩＸｄ）及び式（ＩＸｅ）中、Ｐ６〜Ｐ９、Ｐ22〜Ｐ24、Ｑ1及びＱ2は、上記と同じ意味を表す。］
【０１００】
中でも、以下の化合物が特に好ましい。
2011107690.tif 000060
【０１０１】
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、特開２００６−２５７０７８号公報に記載された方法及びそれに準じた方法によって製造することができる。
【０１０２】
光酸発生剤（Ｂ）としては、式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０３】
Ａ１＋ −Ｏ３Ｓ−Ｒｂ１        （ＶＩＩ）
【０１０４】
［式（ＶＩＩ）中、Ｒｂ１は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ１+はＡ+と同義である。］
【０１０５】
Ｒｂ１としては、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましい。
式（ＶＩＩ）におけるアニオンの具体的な例としては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート等のイオンが挙げられる。
【０１０６】
また、光酸発生剤（Ｂ）として、以下の光酸発生剤を用いてもよい。
2011107690.tif 000061
【０１０７】
2011107690.tif 000062
【０１０８】
2011107690.tif 000063
【０１０９】
2011107690.tif 000064
【０１１０】
2011107690.tif 000065
【０１１１】
2011107690.tif 000066
【０１１２】
ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムのパーフルオロオクランスルホネート、その２−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１１３】
ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【０１１４】
１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、
１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、
１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、
１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、
１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、
１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、
１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、
１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン。
【０１１５】
光酸発生剤（Ｂ）は、いずれも単独で又は２種以上混合して用いることができる。
レジスト組成物は、その全固形分量１００質量部に対して、樹脂（Ａ）を好ましくは７０〜９９.９質量部程度含有し、光酸発生剤（Ｂ）を好ましくは０．１〜３０質量部程度、より好ましくは０．１〜２０質量部程度含有する。
【０１１６】
本発明のレジストパターンの製造方法に用いられるレジスト組成物は、架橋剤（以下「架橋剤（Ｃ）」という場合がある）を含んでいてもよい。
【０１１７】
架橋剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、当該分野で用いられる架橋剤の中から、適宜、選択して用いることができる。
架橋剤（Ｃ）としては、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤等が挙げられ、なかでも、グリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０１１８】
尿素系架橋剤としては、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられる。なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０１１９】
アルキレン尿素系架橋剤としては、式（ＸＩＸ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２０】
2011107690.tif 000067
［式（ＸＩＸ）中、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立に、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ８’及びＲ９’は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表しであり、ｖは０〜２の整数である。］
Ｒ８’とＲ９’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、より好ましくは同じである。
Ｒ８とＲ９は同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、より好ましくは同じである。
ｖは、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物又はｖが１である化合物が好ましい。
【０１２１】
式（ＸＩＸ）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させ、この生成物をアルコールと反応させることにより得ることができる。
【０１２２】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、モノヒドロキシメチル化エチレン尿素、ジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素及びジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素及びジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【０１２３】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。このグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させ、この生成物をアルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤は、例えば、モノ，ジ，トリ及びテトラヒドロキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ及びテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及びテトラエトキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ及びテトラプロポキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ及びテトラブトキシメチルグリコールウリル等が挙げられる。
【０１２４】
架橋剤（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
架橋剤（Ｃ）は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部含有されることが好ましく、０．５〜１０質量部含有されることがより好ましく、１〜５質量部含有されることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンを得ることができるとともに、レジスト組成物の保存安定性が良好となり、感度の経時的劣化を抑制することができる。
【０１２５】
また、本発明で用いられるレジスト組成物は、塩基性化合物、好ましくは塩基性含窒素有機化合物、特に好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有することが好ましい。塩基性化合物を添加することにより、この塩基性化合物をクエンチャーとして作用させて、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。塩基性化合物の含有量は、レジスト組成物の全固形分量１００質量部に対して、０．０１〜２．５質量部程度であることが好ましい。
このような塩基性化合物の例としては、以下の各式で表されるようなものが挙げられる。
【０１２６】
2011107690.tif 000068
【０１２７】
式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１２８】
Ｔ３〜Ｔ５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１２９】
Ｔ６は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１３０】
Ｔ8、Ｔ9及びＴ10は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
【０１３１】
Ａは、炭素数２〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又は−Ｓ−Ｓ−を表す。
【０１３２】
このような化合物として、例えば、ジイソプロピルアニリン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリメトキシエトキシエチルアミン、
トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
【０１３３】
さらに、特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとして用いてもよい。
【０１３４】
中でも、ジイソプロピルアニリン及び上記式で例示した４級アンモニウム塩が適している。例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１３５】
本発明で用いられるレジスト組成物は、通常、溶媒中に溶解されて調整され、レジスト組成物に含まれる各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば、いかなるものでも用いることができるが、通常、当該分野で一般に用いられている溶媒が適している。
溶媒としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【０１３６】
本発明で用いられるレジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、界面活性剤、安定剤、染料等、当該分野で公知の各種添加物を含有してもよい。
【０１３７】
本発明で用いられるレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶媒に溶解された状態でレジスト組成物として用いられる。そして、このようなレジスト組成物は、少なくとも第１のレジスト組成物として用いられる。これによって、いわゆるダブルパターニング法に用いることができ、このダブルパターニング法において、レジスト塗布、露光、現像という過程を２回繰り返すことでパターンピッチが半減した微細なレジストパターンを得ることができる。このような工程は、３回以上の複数回（Ｎ回）繰り返してもよい。これによって、パターンピッチが１／Ｎとなったさらに微細なレジストパターンを得ることが可能となる。本発明は、このようなダブルパターニング法、トリプルパターニング法及びマルチプルパターニング法において好適に適用することができる。
【０１３８】
本発明のレジストパターンの製造方法は以下の工程（１）〜（１１）を含む。
（１）酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂及び光酸発生剤を含有する第１のレジスト組成物を、基体上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を得る工程、
（２）第１のレジスト膜をプリベークする工程、
（３）第１のレジスト膜を露光処理する工程、
（４）第１のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、
（５）第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを得る工程、
（６）第１のレジストパターンの上に、コート層を形成する工程、
（７）コート層の上に、第２のレジスト組成物を塗布し、乾燥して第２のレジスト膜を得る工程、
（８）第２のレジスト膜をプリベークする工程、
（９）第２のレジスト膜を露光処理する工程、
（１０）第２のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、及び、
（１１）第２のアルカリ現像液で現像して第２のレジストパターンを得る工程、
【０１３９】
（１）樹脂（Ａ）及び光酸発生剤（Ｂ）を含有する第１のレジスト組成物を、基体上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を得る。
基体としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリコンウェハ等の半導体基板、プラスチック、金属又はセラミックス基板、絶縁膜、導電膜等がこれら基板上に形成されたもの等、種々のものが利用できる。
基体上に反射防止膜が形成されていてもよい。この場合、基体上に、反射防止膜形成用組成物を塗布し、加熱装置を用いてベークして、反射防止膜を形成する。反射防止膜形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず、スピンコーティング等の、通常、工業的に用いられている方法を利用することができる。
反射防止膜形成用組成物としては、公知のものを適宜用いることができ、例えば、ＡＲＣ−２９Ａ−８（Ｂｒｅｗｅｒ社製）などが挙げられる。
反射防止膜形成時のベークは、通常、１９０〜２５０℃で、好ましくは１９５〜２３５℃で、より好ましくは２００〜２２０℃で、５〜６０秒間、加熱処理される。
第１のレジスト組成物の塗布方法としては、特に限定されず、スピンコーティング等の、通常、工業的に用いられている方法を利用することができる。
ここでの、第１のレジスト膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、膜厚方向において、後工程における露光、現像が十分に行える程度以下に設定することが適しており、例えば、数十ｎｍ〜数百μｍ程度が挙げられる。
乾燥は、例えば、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。具体的な加熱温度は、１０〜１２０℃程度が適しており、２５〜８０℃程度が好ましい。加熱時間は、１０〜３６００秒間程度が適しており、３０〜１８００秒間程度が好ましい。
（２）次いで、第１のレジスト膜を、加熱装置を用いてプリベークする。ここでは、通常、８０〜１４０℃で、通常、１０〜６００秒間、加熱処理される。
（３）次いで、パターニングのために、第１のレジスト膜を露光処理する。露光には、走査露光型であるスキャニングステッパー型の投影露光装置等、通常、用いられている露光装置を用いられ、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザードライ露光装置（波長１９３ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ露光装置（波長１５７ｎｍ）、ＹＡＧ又は半導体レーザ等の固体レーザ光源からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射する装置等、種々のものを用いることができる。
（４）次いで、第１のレジスト膜を、加熱装置を用いてポストエクスポージャーベークする。この熱処理により、脱保護基反応を促進させることができる。ここで、ポストエクスポージャーベークは、通常、７０〜１４０℃で、３０〜６００秒間、加熱処理される。
（５）次いで、第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを得る。第１のアルカリ現像液としては、この分野で、通常、用いられているアルカリ現像液を用いることができ、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水溶液などが例示される。
（６）次いで、第１のレジストパターンの上に、コート層を形成する。この工程は、下記の（６ａ）〜（６ｃ）の工程を含むことが好ましい。
（６ａ）樹脂及び溶媒を含むコート層用組成物を第１のレジストパターンの上に塗布する工程
（６ｂ）塗布されたコート層用組成物をミキシングベークする工程
（６ｃ）ミキシングベークされたコート層用組成物を現像してコート層を形成する工程
（６ａ）第１のレジストパターンの上にコート層組成物を塗布し、乾燥させてコート層を形成する。コート層はスピンコーティングにより形成してもよいし、ウェーハ上に液盛り（パドル）することによって形成してもよい。
（６ｂ）次いでコート層をミキシングベークする。この熱処理により、第１のレジストパターンに有機溶媒、現像液、露光に用いられる遠紫外線に対する耐性を向上させ、後続の第２のリソグラフィ工程における第１パターンの転写パターン形状のフィデリティー（忠実度）を確保することができる。ここで、ミキシングベークは、通常、１００℃〜１８０℃で、通常、１０〜３００秒間加熱処理される。
（６ｃ）次いで、純水又はアルカリ現像液で現像して有機溶媒、現像液、露光に用いられる遠紫外線に対する耐性が向上した第１のレジストパターンを得る。ここで、アルカリ現像液としてはこの分野で、通常、用いられているアルカリ現像液を用いることができ、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水溶液などが例示される。純水、アルカリ現像液ともにさらに界面活性剤を含むものを用いてもよい。
次いで第１のレジストパターンをベークする工程を加えてもよい。この熱処理によって第１のレジストパターンに残存する水分を蒸発させることができる。ここで、ベークは、通常、１００℃〜１２０℃で、通常、１０〜３００秒間、加熱処理される。
【０１４０】
コート層組成物は樹脂及び溶媒を含む。
コート層用組成物に含まれる樹脂は、式（Ａ１）で表される構造単位を含む樹脂であることが好ましく、式（Ａ２）で表される構造単位を含む樹脂であることがより好ましい。
2011107690.tif 000069
［式（Ａ１）中、Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ及びＲｃは、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表すか、互いに結合して炭素数１〜６の２価のアルキレン基を形成し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲｄ−で置き換わっていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる−ＣＨ＝ＣＨ−は、−ＣＯ−Ｏ−で置き換わっていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【０１４１】
コート層用組成物に含まれる樹脂が、式（Ａ２）で表される構造単位を含む樹脂であることが特に好ましい。
2011107690.tif 000070
［式（Ａ１）中、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｈは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｇは、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。］
【０１４２】
式（Ａ１）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、下記のモノマーが挙げられる。
2011107690.tif 000071
【０１４３】
2011107690.tif 000072
【０１４４】
中でも、式（Ａ１−１０ａ）、式（Ａ１−１５ａ）、式（Ａ１−１０ｂ）、式（Ａ１−１５ｂ）で表されるモノマーが好ましい。モノマーは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。コート層用組成物に含まれるコート層用樹脂は、公知の方法で製造することができる。
コート層用樹脂は、上記のモノマーのうち１種の重合体であってもよく、２種以上の共重合体であってもよい。
コート層用樹脂は、重量平均分子量が、好ましくは５０００以上、より好ましくは７０００以上であり、好ましくは４００００以下、より好ましくは３００００以下である。
【０１４５】
コート層組成物に含まれる溶媒としては、水や、水とアルコール系溶媒との混合溶媒が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコールなどが挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水１００質量部に対して、３０質量部を上限として混合して用いられることが好ましい。
コート層組成物中の樹脂の含有量は、コート層組成物１００質量部に対して、３〜５０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
【０１４６】
（７）工程は、（１）工程と同様である。
（８）工程は、（２）工程と同様である。
（９）工程は、（３）工程と同様である。
（１０）工程は、（４）工程と同様である。
（１１）工程は、（５）工程と同様である。
上記のように、第２のレジスト組成物に対する塗布、乾燥、プリベーク、露光、ポストエクスポーシャーベーク等の条件は、第１のレジスト組成物に対するものと同様の条件が例示される。
第２のレジスト組成物の組成は特に限定されず、ネガ型及びポジ型のいずれのレジスト組成物を用いてもよく、当該分野で公知のもののいずれをも用いることができる。また、上述した第１のレジスト組成物のいずれを用いてもよい。
なお、上述した第１のレジスト組成物は、第２のレジスト組成物として用いてもよい。この場合、必ずしも第１のレジスト組成物と同一組成でなくてもよい。第２のレジスト組成物は、例えば、上述した樹脂（Ａ）及び光酸発生剤（Ｂ）を含有し、さらに上述した塩基性化合物及び上述した溶媒を含有することが好ましい。
【実施例】
【０１４７】
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記しないかぎり質量基準である。また重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件で、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。数平均分子量に対する重量平均分子量の比である分散度は、前記の測定値から求めた。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μＬ1
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１４８】
樹脂中の各構造単位のモル比は、液体クロマトグラフの分析結果から求めた。
【０１４９】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂合成で使用したモノマーを下記に示す。
【０１５０】
2011107690.tif 000073
【０１５１】
樹脂合成例１：樹脂（Ａ１）の合成
温度計及び還流管を装着した４つ口フラスコに、１，４−ジオキサン２７．７８部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行い、フラスコ内を窒素ガスで置換した。その後、窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記のモノマー（Ｂ）１５．００部、モノマー（Ｃ）５．６１部、モノマー（Ｄ）２．８９部、モノマー（Ｅ）１２．０２部、モノマー（Ｆ）１０．７７部、アゾビスイソブチロニトリル０．３４部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．５２部及び１，４−ジオキサン６３．８５部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７３℃で５時間保温した。保温後の混合物を室温まで冷却した後、１，４−ジオキサン５０．９２部を加えて希釈した。この希釈した混合物を、メタノール４８１部とイオン交換水１２０部との混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取して回収した。回収された樹脂をメタノール３０１部に投入し、これを攪拌した後、濾過して樹脂を回収する操作を３回行った。その後、回収された樹脂を減圧乾燥することにより、樹脂（Ａ１）３７部を収率８０％で得た。（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）：（Ｆ）＝２２．３：１３．５：６．６：２３．１：３４．５（モル比）、Ｍｗ：７．９０×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９６。
【０１５２】
2011107690.tif 000074
【０１５３】
樹脂合成例２：樹脂（Ａ２）の合成
温度計及び還流管を装着した４つ口フラスコに、１，４−ジオキサン２３．６６部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行い、フラスコ内を窒素ガスで置換した。その後、窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記モノマー（Ａ）１５．００部、モノマー（Ｃ）２．５９部、モノマー（Ｄ）８．０３部、モノマー（Ｆ）１３．８１部、アゾビスイソブチロニトリル０．３１部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．４１部及び１，４−ジオキサン３５．４９部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７３℃で５時間保温した。保温後の混合物を室温まで冷却した後、１，４−ジオキサン４３．３８部を加えて希釈した。この希釈した混合物を、メタノール４１０部と水１０３部との混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取して回収した。回収された樹脂をメタノール２５６部に投入し、これを攪拌した後、濾過して樹脂を回収する操作を３回行った。その後、回収された樹脂を減圧乾燥することにより、樹脂（Ａ２）２９．６部を収率７５％で得た。（Ａ）：（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｆ）＝２７．７：６．６：１９．３：４６．５（モル比）、Ｍｗ：８．５×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７９。
【０１５４】
2011107690.tif 000075
【０１５５】
樹脂合成例３：樹脂（Ａ３）の合成
温度計及び還流管を装着した４つ口フラスコに、１，４−ジオキサン２７．５部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行い、フラスコ内を窒素ガスで置換した。その後、窒素シール下で６５℃まで昇温した後、上記モノマー（Ａ）１７．５部、モノマー（Ｃ）３．０部、モノマー（Ｄ）９．３部、モノマー（Ｆ）１６．１部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．３部及び１，４−ジオキサン３７．７部を混合した溶液を２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、得られた混合物を６５℃で５時間保温した。保温後の混合物を室温まで冷却した後、１，４−ジオキサン５１部を加えて希釈した。この希釈した混合物を、メタノール５９６部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取して回収した。回収された樹脂をメタノールに投入し、これを攪拌した後、濾過して樹脂を回収する操作を３回行った。その後、回収された樹脂を減圧乾燥することにより、樹脂（Ａ３）３２．７部を収率７１％で得た。（Ａ）：（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｆ）＝２８．２：６．７：１９．１：４６．０（モル比）、Ｍｗ：１．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６４。
【０１５６】
2011107690.tif 000076
【０１５７】
樹脂合成例４：コート層用樹脂（Ａ４）の合成
温度計及び還流管を装着した４つ口フラスコに、２−プロパノール４４．２部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行い、フラスコ内を窒素ガスで置換した。その後、窒素シール下で７７℃まで昇温した後、メトキシメチルメタクリルアミド２．３部、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド２０．７部、アゾビスイソブチロニトリル０．３３部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．４９部及び２−プロパノール２９．５部を混合した溶液を２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７７℃で５時間保温した。保温後の混合物を室温まで冷却した後、アセトン２９９部へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取して回収した。回収された樹脂をアセトンに投入し、これを攪拌した後、濾過して樹脂を回収する操作を３回行った。その後、回収された樹脂を減圧乾燥することにより、コート層用樹脂（Ａ４）１９．１部を収率８３％で得た。メトキシメチルメタクリルアミド：２−ヒドロキシエチルアクリルアミド＝９１．１：８．９（モル比）。
【０１５８】
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、各レジスト組成物を調製した。
【０１５９】
＜樹脂＞
樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）
【０１６０】
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
光酸発生剤：
2011107690.tif 000077
【０１６１】
＜架橋剤（Ｃ）＞
架橋剤：
2011107690.tif 000078
【０１６２】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物１：２，６−ジイソプロピルアニリン
塩基性化合物２：トリメトキシエトキシエチルアミン（ＴＭＥＡ）
2011107690.tif 000079
【０１６３】
＜溶媒＞
溶媒１：
プロピレングリコールモノメチルエーテル  ２０部
２−ヘプタノン  ３５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２９０部
γ−ブチロラクトン  ３部
溶媒２：
純水  ２５０部
【０１６４】
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、各レジスト組成物を調製した。
【０１６５】
【表１】
2011107690.tif 000080
量の単位：部
【０１６６】
＜第１のレジストパターンの形成＞
工程（１）
シリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９Ａ−８；Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布して、ホットプレートを用いて、２０５℃、６０秒の条件でベークして、膜厚７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。この上に、表２に示した第１のレジスト組成物を、乾燥後の膜厚が９５ｎｍとなるようにスピンコートした。
工程（２）
第１のレジスト組成物の塗布後、ホットプレートを用いて、表２のＰＢ欄に記載された温度で６０秒間プリベークした。
工程（３）
得られた第１のレジスト膜を、ＡｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；キャノン製、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）及び線幅１５０ｎｍである１：１．５のラインアンドスペースパターンを有するマスクを用い、表２の露光量欄に記載された露光量でパターン露光した。
工程（４）
ホットプレートを用いて、表２のＰＥＢ欄に記載された温度で６０秒間、ポストエクスポージャーベークを行った。
工程（５）
さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
得られた第１のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００番；日立製作所製）で観察して線幅を測定した。工程（５）後の線幅を表２に示す。
【０１６７】
工程（６）
第１のラインアンドスペースパターン上に、コート層用組成物を、スピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で塗布した後、１５０℃で６０秒間ミキシングベークを行なった。
その後、純水でスピンコートにより１２００ｒｐｍの回転速度で１０秒間および５００ｒｐｍの回転速度で１５秒間のリンスを行った。
得られた第１のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察して線幅を測定した。工程（６）後の線幅を表２に示す。（６）工程を経ることによってラインパターンの線幅が増加していることが確認された。
【０１６８】
【表２】
2011107690.tif 000081
【０１６９】
＜第２のレジストパターンの形成＞
工程（７）
得られた第１のラインアンドスペースパターン上に、第２のレジスト組成物として、組成物３を、乾燥後の膜厚が７０ｎｍとなるようにスピンコートした。
工程（８）
第２のレジスト組成物塗布後、ホットプレートを用いて、８５℃で６０秒間プリベークした。
工程（９）
得られた第２のレジスト膜を、各シリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；キャノン製、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）及び線幅１５０ｎｍである１：１．５のラインアンドスペースパターンを有するマスクを用い、表３に示す露光量で露光した。
工程（１０）
露光後、ホットプレートを用いて、８５℃で６０秒間、ポストエクスポージャーベークを行った。
工程（１１）
さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
最終的に第１のラインパターンの中間に、第２のラインパターンが形成され、全体的にピッチが２分の１となったラインアンドスペースパターンを形成した。
得られた第１及び第２のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、第１のラインアンドスペースパターンの間に第２のラインアンドスペースパターンが、形成されているとともに、第１のラインアンドスペースパターン形状が維持されており、全体として、良好なパターンが形成されていることが確認された。また、断面形状も良好であった。
【０１７０】
【表３】
2011107690.tif 000082
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明のレジストパターンの製造方法によれば、ダブルパターニング法により良好なパターンを得ることができる。