(57)【要約】      （修正有）【課題】ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の（極）遠紫外線等に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能なネガ型レジスト膜を成膜することができる感放射線性樹脂組成物。【解決手段】（Ａ）オキセタニル基及びエポキシ基のうちの少なくとも一方と、カルボキシル基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも一方と、を側鎖に含む重合体と、（Ｂ）下記一般式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される化合物と、を含有する。2011059531.tif 000049【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オキセタニル基及びエポキシ基のうちの少なくとも一方と、カルボキシル基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも一方と、を側鎖に含む重合体と、
（Ｂ）下記一般式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される化合物と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011059531.tif 000040
〔一般式（ｂ１）及び（ｂ２）において、Ｒ３１〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数５〜２５のシクロアルキル基、−Ｓ−Ｒ３６基、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３７基、又は、−ＳＯ２−Ｒ３８基を示す（但し、Ｒ３６〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数５〜２５のシクロアルキル基、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数６〜２２のアリール基を示す。）。Ｘ１−及びＸ２−は、それぞれ独立に、ＯＨ−、Ｒ３９Ｏ−、又は、Ｒ４０ＣＯＯ−を示す（但し、Ｒ３９及びＲ４０は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数５〜２５のシクロアルキル基、又は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、及びヒドロキシル基のうちの少なくとも１種で置換若しくは非置換の炭素数６〜２２のアリール基を示す。）。〕
【請求項２】
前記重合体が、下記一般式（１−ａ）及び（１−ｂ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、下記一般式（２）〜（７）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種と、を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2011059531.tif 000041
〔一般式（１−ａ）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。ｎは１〜６の整数である。〕
【化３】
2011059531.tif 000042
〔一般式（１−ｂ）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１〜６の整数である。〕
【化４】
2011059531.tif 000043
〔一般式（２）において、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、メチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示す。〕
【化５】
2011059531.tif 000044
〔一般式（３）において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１はメチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示す。〕
【化６】
2011059531.tif 000045
〔一般式（４）において、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示す。〕
【化７】
2011059531.tif 000046
〔一般式（５）において、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１４は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｉ及びｊは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す（但し、ｉ＋ｊ≦５を満たす。）。〕
【化８】
2011059531.tif 000047
〔一般式（６）において、Ｒ１５は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１６は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す（但し、ｋ＋ｌ≦５を満たす。）。〕
【化９】
2011059531.tif 000048
〔一般式（７）において、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す（但し、ｍ＋ｎ≦５を満たす。）。〕
【請求項３】
（１）請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
（２）得られたレジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）又は極紫外線（ＥＵＶ）を用いて露光する工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線などの各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば、基板等の支持体上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、このレジスト膜に対して、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、露光部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線等についても検討が行われている。
【０００３】
ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を光源とするプロセスに使用するネガ型レジスト材料としては、酸発生剤と、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン等のアルカリ可溶性樹脂と、メラミン樹脂や尿素樹脂等のアミノ樹脂との組合せを含むネガ型レジスト組成物が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
更に短波長のＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を用いるプロセスに適用するネガ型レジスト材料としては、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性を向上させたものとして、例えば、カルボキシ基を有する樹脂成分、アルコール性水酸基を有する架橋剤、及び酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物が提案されている。これは、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシ基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプである。また、カルボキシ基又はカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを両方有する樹脂成分、及び酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物であって、樹脂成分中のカルボキシ基又はカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを酸発生剤から発生する酸の作用によって分子間で反応させることにより、樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプのものも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１６４０４５号公報
【特許文献２】特開２０００−２０６６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記ネガ型レジスト組成物等のいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なナノエッジラフネス（低ラフネス）は同時に満足できていないのが現状である。
【０００７】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能なネガ型レジスト膜を成膜することができる感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）オキセタニル基及びエポキシ基のうちの少なくとも一方と、カルボキシル基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも一方と、を側鎖に含む重合体と、
（Ｂ）下記一般式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される化合物と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011059531.tif 000002
〔一般式（ｂ１）及び（ｂ２）において、Ｒ３１〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数５〜２５のシクロアルキル基、−Ｓ−Ｒ３６基、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３７基、又は、−ＳＯ２−Ｒ３８基を示す（但し、Ｒ３６〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数５〜２５のシクロアルキル基、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数６〜２２のアリール基を示す。）。Ｘ１−及びＸ２−は、それぞれ独立に、ＯＨ−、Ｒ３９Ｏ−、又は、Ｒ４０ＣＯＯ−を示す（但し、Ｒ３９及びＲ４０は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数５〜２５のシクロアルキル基、又は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、及びヒドロキシル基のうちの少なくとも１種で置換若しくは非置換の炭素数６〜２２のアリール基を示す。）。〕
［２］前記重合体が、下記一般式（１−ａ）及び（１−ｂ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、下記一般式（２）〜（７）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種と、を含む前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2011059531.tif 000003
〔一般式（１−ａ）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。ｎは１〜６の整数である。〕
【化３】
2011059531.tif 000004
〔一般式（１−ｂ）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１〜６の整数である。〕
【化４】
2011059531.tif 000005
〔一般式（２）において、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、メチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示す。〕
【化５】
2011059531.tif 000006
〔一般式（３）において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１はメチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示す。〕
【化６】
2011059531.tif 000007
〔一般式（４）において、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示す。〕
【化７】
2011059531.tif 000008
〔一般式（５）において、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１４は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｉ及びｊは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す（但し、ｉ＋ｊ≦５を満たす。）。〕
【化８】
2011059531.tif 000009
〔一般式（６）において、Ｒ１５は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１６は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す（但し、ｋ＋ｌ≦５を満たす。）。〕
【化９】
2011059531.tif 000010
〔一般式（７）において、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す（但し、ｍ＋ｎ≦５を満たす。）。〕
［３］（１）前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
（２）得られたレジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）又は極紫外線（ＥＵＶ）を用いて露光する工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能なネガ型レジスト膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。
【図２】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
【００１２】
［１］感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の（Ａ）重合体と、（Ｂ）特定の化合物と、を含有することを特徴とする。
そのため、この感放射線性樹脂組成物によれば、リソグラフィープロセスにおいて、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能なネガ型レジスト膜を成膜することができる。
【００１３】
［１−１］（Ａ）重合体
前記重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）は、アルカリ可溶性の重合体であって、酸の作用によりアルカリ不溶性又は難溶性となるものであり、オキセタニル基及びエポキシ基のうちの少なくとも一方と、カルボキシル基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも一方と、を側鎖に含むものである。尚、オキセタニル基及びエポキシ基のうちの少なくとも一方、及び、カルボキシル基及びフェノール性水酸基のうちの少なくとも一方は、異なる側鎖に含まれていても同一の側鎖に含まれていてもよく、通常は、異なる側鎖に含まれている。
【００１４】
特に、重合体（Ａ）としては、下記一般式（１−ａ）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１−ａ）」という〕及び下記一般式（１−ｂ）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１−ｂ）」という〕のうちの少なくとも一方と、下記一般式（２）〜（７）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（２）〜（７）」という。〕のうちの少なくとも１種と、を含む重合体であることが好ましい。
【００１５】
【化１０】
2011059531.tif 000011
〔一般式（１−ａ）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。ｎは１〜６の整数である。〕
【００１６】
【化１１】
2011059531.tif 000012
〔一般式（１−ｂ）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１〜６の整数である。〕
【００１７】
【化１２】
2011059531.tif 000013
〔一般式（２）において、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、メチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示す。〕
【００１８】
【化１３】
2011059531.tif 000014
〔一般式（３）において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１はメチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示す。〕
【００１９】
【化１４】
2011059531.tif 000015
〔一般式（４）において、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示す。〕
【００２０】
【化１５】
2011059531.tif 000016
〔一般式（５）において、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１４は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｉ及びｊは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す（但し、ｉ＋ｊ≦５を満たす。）。〕
【００２１】
【化１６】
2011059531.tif 000017
〔一般式（６）において、Ｒ１５は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１６は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｋ及びｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す（但し、ｋ＋ｌ≦５を満たす。）。〕
【００２２】
【化１７】
2011059531.tif 000018
〔一般式（７）において、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す（但し、ｍ＋ｎ≦５を満たす。）。〕
【００２３】
一般式（１−ａ）のＲ１〜Ｒ６における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
一般式（１−ａ）のＲ３〜Ｒ６における炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基としては、例えば、上述の炭素数１〜４のアルキル基における全ての水素原子がフッ素原子に置換されたものが挙げられる。
【００２４】
一般式（１−ａ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ２は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
更に、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。
また、ｎは１又は２であることが好ましく、より好ましくは１である。
【００２５】
前記繰り返し単位（１−ａ）を与える単量体としては、例えば、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル類；
【００２６】
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステル類を挙げることができる。
これらの単量体のなかでも、下記一般式（１−ａ−１）〜（１−ａ−４）で表される構造の化合物が好ましい。
【００２７】
【化１８】
2011059531.tif 000019
【００２８】
尚、繰り返し単位（１−ａ）が重合体（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位（１−ａ）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００２９】
一般式（１−ｂ）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ、上述の一般式（１−ａ）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、各説明をそのまま適用することができる。
【００３０】
前記繰り返し単位（１−ｂ）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−プロピルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル等が挙げられる。
【００３１】
これらの単量体のなかでも、下記一般式（１−ｂ−１）〜（１−ｂ−４）で表される構造の化合物が好ましい。
【００３２】
【化１９】
2011059531.tif 000020
【００３３】
尚、繰り返し単位（１−ｂ）が重合体（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位（１−ｂ）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３４】
前記一般式（２）のＲ８及びＲ９における、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基；１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基等のプロピレン基；テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基が挙げられる。
【００３５】
一般式（２）のＲ８及びＲ９における炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基としては、例えば、単環式炭化水素環基、架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
単環式炭化水素環基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数４〜１２のシクロアルキレン基等が挙げられる。
架橋環式炭化水素環基としては、例えば、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜１２の炭化水素環基等が挙げられる。
【００３６】
尚、一般式（２）において、Ｒ８とＲ９は、それぞれ、同一の基であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３７】
一般式（２）で表される繰り返し単位（２）を与える単量体としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸３−メタクリロイルオキシプロピル、ヘキサヒドロフタル酸４−メタクリロイルオキシブチル等が挙げられる。
【００３８】
尚、繰り返し単位（２）が重合体（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位（２）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３９】
前記一般式（３）のＲ１１における「炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基」及び「炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基」については、それぞれ、一般式（２）のＲ８における「炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基」及び「炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基」の説明をそのまま適用することができる。
【００４０】
一般式（３）で表される繰り返し単位（３）を与える単量体としては、例えば、シクロヘキサカルボン酸２−メタクリロイルオキシ、プロピルカルボン酸３−メタクリロイルオキシ等が挙げられる。
【００４１】
尚、繰り返し単位（３）が重合体（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位（３）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４２】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位（４）を与える単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（４）が重合体（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位（４）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４３】
前記一般式（５）のＲ１４における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１４における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
これらのなかでも、Ｒ１４は、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
尚、Ｒ１４が複数存在する場合（即ち、式中のｊが２又は３の場合）には、それぞれ、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００４４】
一般式（５）において、ｉは、０〜３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。また、ｊは、０〜３の整数であり、０〜２の整数であることがより好ましい。
【００４５】
一般式（５）で表される繰り返し単位（５）の具体例としては、下式（５−１）〜（５−４）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（５）が重合体（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位（５）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４６】
【化２０】
2011059531.tif 000021
【００４７】
前記一般式（６）におけるＲ１６のアルキル基及びアルコキシル基については、それぞれ、前記一般式（５）におけるＲ１４のアルキル基及びアルコキシル基に関する説明をそのまま適用することができる。
尚、Ｒ１６が複数存在する場合（即ち、式中のｌが２又は３の場合）には、それぞれ、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００４８】
一般式（６）において、ｋは、０〜３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。また、ｌは、０〜３の整数であり、０又は１であることがより好ましい。
【００４９】
一般式（６）で表される繰り返し単位（６）の具体例としては、下式（６−１）及び（６−２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（６）が重合体（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位（６）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００５０】
【化２１】
2011059531.tif 000022
【００５１】
前記一般式（７）におけるＲ１８のアルキル基及びアルコキシル基については、それぞれ、前記一般式（５）におけるＲ１４のアルキル基及びアルコキシル基に関する説明をそのまま適用することができる。
尚、Ｒ１８が複数存在する場合（即ち、式中のｎが２又は３の場合）には、それぞれ、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００５２】
一般式（７）において、ｍは、０〜３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。また、ｎは、０〜３の整数であり、０又は１であることがより好ましい。
【００５３】
一般式（７）で表される繰り返し単位（７）の具体例としては、下式（７−１）及び（７−２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（７）が重合体（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位（７）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００５４】
【化２２】
2011059531.tif 000023
【００５５】
前記式（５−１）〜（５−３）で表される各繰り返し単位は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより得ることができる。更には、加水分解することにより、ヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物を単量体として用いることにより得ることもできる。
式（５−１）〜（５−３）で表される各繰り返し単位を生成するために用いられる単量体としては、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン等が好ましい。これらの単量体を用いた場合には、重合体とした後、側鎖の加水分解反応により、式（５−１）〜（５−３）で表される各繰り返し単位を生成することができる。
【００５６】
また、前記式（５−４）、（６−１）、（６−２）、（７−１）及び（７−２）で表される各繰り返し単位は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
式（５−４）、（６−１）、（６−２）、（７−１）及び（７−２）で表される各繰り返し単位を生成するために用いられる単量体としては、ｐ−イソプロペニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等が好ましい。
【００５７】
また、重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（１−ａ）、（１−ｂ）及び（２）〜（７）以外に、非酸解離性化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（８）」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
非酸解離性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート、下記式（ｂ−１）で表される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレート、下記式（ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
尚、繰り返し単位（８）が重合体（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位（８）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００５８】
【化２３】
2011059531.tif 000024
【００５９】
重合体（Ａ）における繰り返し単位（１−ａ）及び（１−ｂ）の含有量の合計は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０モル％、更に好ましくは４０〜８０モル％である。この含有量が１モル％以上である場合には、重合体（Ａ）を感放射線性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性重合体として用いた際に、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
【００６０】
また、繰り返し単位（２）〜（７）の含有量の合計は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは２０〜９０モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％である。この含有量の合計が９０モル％以下である場合には、重合体（Ａ）を感放射線性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性重合体として用いた際に、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
【００６１】
更に、繰り返し単位（１−ａ）、（１−ｂ）及び（２）〜（７）の含有量の合計は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは４０〜１００モル％である。この含有量の合計が２０モル％以上である場合には、重合体（Ａ）を感放射線性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性重合体として用いた際に、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
【００６２】
また、繰り返し単位（８）の含有量は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０モル％である。この含有量が６０モル％以下である場合には、重合体（Ａ）を感放射線性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性重合体として用いた際に、解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに優れるものとすることができる。
【００６３】
尚、本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００６４】
また、本発明における重合体（Ａ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合又はアニオン重合により得ることができる。また、上述の繰り返し単位（５）〜（７）における側鎖のヒドロキシスチレン単位は、ラジカル重合又はアニオン重合により得られた重合体〔以下、重合体（Ｉａ）という〕を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行なうことにより得ることができる。
【００６５】
ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下において、繰り返し単位（１−ａ）や（１−ｂ）を与える３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンやメタクリル酸グリシジル等の必要な単量体を攪拌し、加熱することにより実施することができる。
【００６６】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、及び過酸化水素等が挙げられる。
尚、この重合の際には、必要に応じて、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、沃素、メルカプタン、スチレンダイマー等の重合助剤を添加することもできる。
【００６７】
ラジカル重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜選定される（例えば、５０〜２００℃）。特に、アゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合には、開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度が好ましく、より好ましくは開始剤の半減期が３０分から１０時間程度になる温度である。
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。
【００６８】
また、アニオン重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下において、繰り返し単位（１−ａ）や（１−ｂ）を与える３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンやメタクリル酸グリシジル等の必要な単量体を攪拌し、所定の温度で維持することにより実施することができる。
【００６９】
アニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が挙げられる。
【００７０】
アニオン重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜選定される。特に、アルキルリチウムを開始剤として用いる場合には、−１００〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは−７８〜３０℃である。
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。
【００７１】
尚、重合体（Ａ）の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行なうことも可能である。
【００７２】
また、重合体（Ｉａ）の側鎖を加水分解することでヒドロキシスチレン単位を導入する場合において、加水分解の反応に用いられる酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸及びその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１，１，１−フルオロ酢酸などの有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸；或いはピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネートの如き塩等が挙げられる。
更に、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等が挙げられる。
【００７３】
また、上述の重合や加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
これらのなかでも、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【００７４】
重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、２０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜４００００、更に好ましくは２０００〜２５０００である。
また、重合体（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２．５である。
【００７５】
［１−２］（Ｂ）化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述の重合体（Ａ）と共に、下記一般式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）を含有する。
この化合物（Ｂ）は、リソグラフィープロセスにおいて、本発明の感放射線性樹脂組成物への電子線や放射線等の照射によって、感放射線性樹脂組成物内で酸を発生する物質である。そして、この化合物（Ｂ）等から発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）における架橋が生じることになる。
【００７６】
【化２４】
2011059531.tif 000025
〔一般式（ｂ１）及び（ｂ２）において、Ｒ３１〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数５〜２５のシクロアルキル基、−Ｓ−Ｒ３６基、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３７基、又は、−ＳＯ２−Ｒ３８基を示す（但し、Ｒ３６〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数５〜２５のシクロアルキル基、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数６〜２２のアリール基を示す。）。Ｘ１−及びＸ２−は、それぞれ独立に、ＯＨ−、Ｒ３９Ｏ−、又は、Ｒ４０ＣＯＯ−を示す（但し、Ｒ３９及びＲ４０は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数５〜２５のシクロアルキル基、又は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、及びヒドロキシル基のうちの少なくとも１種で置換若しくは非置換の炭素数６〜２２のアリール基を示す。）。〕
【００７７】
一般式（ｂ１）及び（ｂ２）のＲ３１〜Ｒ３５における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ３１〜Ｒ３５における炭素数５〜２５のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００７８】
前記−Ｓ−Ｒ３６基、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３７基、及び−ＳＯ２−Ｒ３８基におけるＲ３６〜Ｒ３８の非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ３６〜Ｒ３８のフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、上述の非置換の炭素数１〜１２のアルキル基における少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
【００７９】
Ｒ３６〜Ｒ３８の非置換の炭素数５〜２５のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
また、Ｒ３６〜Ｒ３８のフッ素原子で置換された炭素数５〜２５のシクロアルキル基としては、上述の非置換の炭素数５〜２５のシクロアルキル基における少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
【００８０】
Ｒ３６〜Ｒ３８の非置換の炭素数６〜２２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
また、Ｒ３６〜Ｒ３８のフッ素原子で置換された炭素数６〜２２のアリール基としては、上述の非置換の炭素数６〜２２のアリール基における少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
【００８１】
一般式（ｂ１）のＸ１−及び一般式（ｂ２）のＸ２−における、Ｒ３９及びＲ４０の「フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数５〜２５のシクロアルキル基」、及び「非置換の炭素数６〜２２のアリール基」については、それぞれ、一般式（ｂ１）及び（ｂ２）のＲ３１〜Ｒ３５における「フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数５〜２５のシクロアルキル基」、及び「非置換の炭素数６〜２２のアリール基」の説明をそのまま適用することができる。
【００８２】
また、フッ素原子、トリフルオロメチル基、及びヒドロキシル基のうちの少なくとも１種で置換された炭素数６〜２２のアリール基としては、上述の非置換の炭素数６〜２２のアリール基における少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
【００８３】
一般式（ｂ１）で表される化合物におけるカチオンとしては、下記式（ｘ１−１）〜（ｘ１−３）等で表されるカチオンが好ましい。
【００８４】
【化２５】
2011059531.tif 000026
【００８５】
一般式（ｂ２）で表される化合物におけるカチオンとしては、下記式（ｘ２−１）〜（ｘ２−２）等で表されるカチオンが好ましい。
【００８６】
【化２６】
2011059531.tif 000027
【００８７】
また、化合物（Ｂ）における、Ｘ１−及びＸ２−としては、それぞれ、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、及び下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−４）で表されるアニオンであることが好ましい。
【００８８】
【化２７】
2011059531.tif 000028
【００８９】
具体的な化合物（Ｂ）としては、例えば、カチオン部が前記式（ｘ１−１）で表されるカチオンであって、アニオン部が、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、前記式（Ｚ−２）又は（Ｚ−３）で表されるアニオンであるもの等が挙げられる。
【００９０】
尚、本発明の感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ｂ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００９１】
化合物（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。この含有量が１５質量部以下である場合、形成したレジスト膜の感度や露光部の現像性に優れるため好ましい。尚、この含有量が１５質量部を超える場合、形成したレジスト膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。また、この含有量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、形成したレジスト膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００９２】
［１−３］（Ｃ）溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述の重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）等の各成分を、溶剤に溶解させたものであることが好ましい。即ち、溶剤（以下、溶剤（Ｃ）ともいう。）を更に含有することが好ましい。
この溶剤（Ｃ）としては、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、及びγ−ブチロラクトン等よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００９３】
本発明の感放射線性樹脂組成物における溶剤（Ｃ）の配合量は、組成物中の全固形分濃度が、７０質量％以下となる量であることが好ましく、より好ましくは１〜７０質量％となる量、更に好ましくは１〜１５質量％となる量、特に好ましくは１〜１０質量％となる量である。
【００９４】
そして、本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述の重合体（Ａ）及び後述の他の成分を、全固形分濃度が上述の範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。尚、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【００９５】
［１−４］（Ｄ）感放射線性酸発生剤
前記感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｄ）」ともいう）は、リソグラフィープロセスにおいて、本発明の感放射線性樹脂組成物に電子線や放射線等を照射したときに、感放射線性樹脂組成物内で酸を発生する物質である。そして、この酸発生剤（Ｄ）等から発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）における架橋が生じることになる。
【００９６】
酸発生剤（Ｄ）としては、酸発生効率、耐熱性等が良好であるという観点から、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。尚、本発明における酸発生剤（Ｄ）には、上述の化合物（Ｂ）が含まれないものとする。
また、これらの酸発生剤（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
前記オニウム塩としては、下記一般式（ｄ１）や（ｄ２）で表される化合物等が挙げられる。
【００９８】
【化２８】
2011059531.tif 000029
〔一般式（ｄ１）及び（ｄ２）において、Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数５〜２５のシクロアルキル基、−Ｓ−Ｒ２６基、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ２７基、又は、−ＳＯ２−Ｒ２８基を示す（但し、Ｒ２６〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数５〜２５のシクロアルキル基、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数６〜２２のアリール基を示す。）。Ｘ３−及びＸ４−は、それぞれ独立に、下記一般式（ｘ２−１）〜（ｘ２−４）で表されるアニオンのいずれかを示す。〕
【００９９】
【化２９】
2011059531.tif 000030
〔一般式（ｘ２−１）において、Ｒ４１及びＲ４２は、相互に独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示すか、或いは、Ｒ４１及びＲ４２が相互に結合して、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の環状構造を形成する。また、一般式（ｘ２−２）において、Ｒ４３、Ｒ４４及びＲ４５は、相互に独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示すか、或いは、Ｒ４３、Ｒ４４及びＲ４５のうちのいずれか２つが相互に結合して、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数３〜２０の環状構造を形成しており、且つ残りの１つが、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示す。〕
【０１００】
【化３０】
2011059531.tif 000031
〔一般式（ｘ２−３）において、Ｒ４６は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。ｎは、１〜１０の整数を示す。また、一般式（ｘ２−４）において、Ｒ４７は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。〕
【０１０１】
一般式（ｄ１）及び（ｄ２）のＲ２１〜Ｒ２５における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ２１〜Ｒ２５における炭素数５〜２５のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【０１０２】
前記−Ｓ−Ｒ２６基、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ２７基、及び−ＳＯ２−Ｒ２８基におけるＲ２６〜Ｒ２８の非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ２６〜Ｒ２８のフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、上述の非置換の炭素数１〜１２のアルキル基における少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
【０１０３】
Ｒ２６〜Ｒ２８の非置換の炭素数５〜２５のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
また、Ｒ２６〜Ｒ２８のフッ素原子で置換された炭素数５〜２５のシクロアルキル基としては、上述の非置換の炭素数５〜２５のシクロアルキル基における少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
【０１０４】
Ｒ２６〜Ｒ２８の非置換の炭素数６〜２２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
また、Ｒ２６〜Ｒ２８のフッ素原子で置換された炭素数６〜２２のアリール基としては、上述の非置換の炭素数６〜２２のアリール基における少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
【０１０５】
一般式（ｘ２−１）及び（ｘ２−２）のＲ４１〜Ｒ４５における、フッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基における１又は２以上の水素原子が、フッ素原子に置換されたものが挙げられる。具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、ナノフルオロブチル基等が挙げられる。
【０１０６】
また、一般式（ｘ２−１）及び（ｘ２−２）における、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数３〜２０の環状構造としては、１又は２以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数３〜２０のアルキレン基に由来する骨格を含む構造が挙げられる。
【０１０７】
一般式（ｘ２−３）及び（ｘ２−４）のＲ４６及びＲ４７における、置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシル基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられる。
一般式（ｘ２−３）におけるｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。
【０１０８】
前記ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（ｄ３）で表される化合物等が挙げられる
【０１０９】
【化３１】
2011059531.tif 000032
〔一般式（ｄ３）において、Ｒ５１及びＲ５２は相互に独立に１価の基を示す。〕
【０１１０】
一般式（ｄ３）におけるＲ５１及びＲ５２の１価の基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜２２のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
ハロゲン置換アルキル基としては、上述のアルキル基における少なくとも１つ以上の水素原子がハロゲン（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）で置換された基を挙げることができる。
ハロゲン置換アリール基としては、上述のアリール基における少なくとも１つ以上の水素原子がハロゲン（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）で置換された基を挙げることができる。
【０１１１】
前記スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（ｄ４）で表される化合物等が挙げられる
【０１１２】
【化３２】
2011059531.tif 000033
〔一般式（ｄ４）において、Ｖは２価の基を示す。Ｒ５３は１価の基を示す。〕
【０１１３】
一般式（ｄ４）におけるＶの２価の基としては、メチレン基、アルキレン基、アリーレン基、又はアルコキシレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基が挙げられる。具体的には、エチレン基、１−メチルエチレン基、ｎ−ブチレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、例えば、炭素数６〜２２のアリーレン基が挙げられる。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、フルオロフェニレン基等が挙げられる。
アルコキシレン基としては、例えば、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシレン基が挙げられる。具体的には、メトキシレン基、エトキシレン基、プロポキシレン基、ブトキシレン基等が挙げられる。
【０１１４】
また、一般式（ｄ４）におけるＲ５３の１価の基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等が挙げられる。これらの説明は、一般式（ｄ３）のＲ５１の１価の有機基における各説明をそのまま適用することができる。
【０１１５】
酸発生剤（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量部である。この含有量が０．１〜５０質量部である場合、感度、現像性、放射線に対する透明性、パターン形状、及び耐熱性等に優れるため好ましい。尚、この含有量が０．１質量部未満である場合、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、５０質量部を超える場合、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【０１１６】
［１−５］酸拡散制御剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、上述の重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶剤（Ｃ）及び酸発生剤（Ｄ）以外にも、酸拡散制御剤が更に含有されていてもよい。
この酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（Ｄ）から生じる酸の、レジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができると共に、形成されるレジスト膜の解像度を十分に向上させることができる。更には、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１７】
このような酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物を用いることが好ましい。
含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）等を挙げることができる。更には、これらの含窒素化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）を除く、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１１８】
【化３３】
2011059531.tif 000034
〔一般式（８）において、各Ｒ６１は、相互に独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示す。〕
【０１１９】
一般式（８）のＲ６１におけるアルキル基としては、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数３〜３０の環状のアルキル基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【０１２０】
一般式（８）のＲ６１におけるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１２１】
一般式（８）のＲ６１におけるアラルキル基としては、炭素数６〜１２のアラルキル基等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１２２】
また、上述のアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロビル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。
【０１２３】
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
【０１２４】
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【０１２５】
含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１２６】
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０１２７】
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１２８】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１２９】
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１３０】
本発明の感放射線性樹脂組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、この酸拡散制御剤は、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０１３１】
酸拡散制御剤の含有量は、重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。この含有量が３０質量部を超える場合、感度が遅くなり好ましくない。
【０１３２】
［１−６］他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物には、他の成分として、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を更に配合することができる。
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜２質量部である。
【０１３３】
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを化合物（Ｂ）及び酸発生剤（Ｄ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。尚、これらの増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、増感剤の配合量は、重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１３４】
また、染料又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を配合することにより、レジスト膜と基板との接着性を改善することができる。
【０１３５】
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
また、脂環族添加剤の配合量は、重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部である。この脂環族添加剤の配合量が２０質量部を超えると、形成したレジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。
【０１３７】
更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ不溶性又は難溶性の重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１３８】
［２］レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ネガ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。
ネガ型レジスト膜においては、露光により化合物（Ｂ）及び酸発生剤（Ｄ）から発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）において架橋が起こり、重合体がアルカリ不溶性となる。即ち、レジスト膜に、アルカリ不溶性部位が生じる。そのため、未露光部はアルカリ可溶性のままであり、未露光部をアルカリ現像液によって溶解、除去することにより、所望の形状のネガ型のレジストパターンを形成することができる。以下、具体的に説明する。
【０１３９】
レジストパターンは、（１）本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、（２）得られたレジスト膜を露光する工程と、を備えるレジストパターンの形成方法により形成することができる。
【０１４０】
レジスト膜を形成する工程においては、まず、本発明の感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜を形成する。感放射線性樹脂組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。この感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により、予め７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ってもよい。
【０１４１】
次いで、得られたレジスト膜を露光する工程においては、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。この露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。これらのなかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）又は極紫外線（ＥＵＶ）を用いることが好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。尚、この露光は、液浸露光とすることもできる。
【０１４２】
尚、露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１４３】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することもできる。
【０１４４】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０１４５】
アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、露光部も現像液に溶解するおそれがある。
また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９〜１４である。
【０１４６】
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。この有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、非露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１４９】
［１］重合体の合成
＜合成例１＞
下記化合物（Ｍ−１）１３．０ｇ、下記化合物（Ｍ−２）２．０ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）１．２ｇを、メチルエチルケトン６０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合した。重合後、反応溶液を５００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが８０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）に由来する各繰り返し単位の含有割合（モル比）が７５：２５の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ａ−１）とする。
【０１５０】
【化３４】
2011059531.tif 000035
【０１５１】
＜合成例２＞
前記化合物（Ｍ−１）１８．９ｇ、ｐ−アセトキシスチレン１１．１ｇ、及びＡＩＢＮ１．８ｇを、メチルエチルケトン４５ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合した。重合後、反応溶液を５００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇを加えた後、更に、メタノール２０ｇ、トリエチルアミン７．６ｇ、及び水１．５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン２０ｇに溶解した後、５００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及びｐ−ヒドロキシスチレンに由来する各繰り返し単位の含有割合（モル比）が４０：６０の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ａ−２）とする。
【０１５２】
＜合成例３＞
下記化合物（Ｍ−３）１３．３ｇ、下記化合物（Ｍ−４）１６．７ｇ、及びＡＩＢＮ２．０ｇを、メチルエチルケトン４５ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、６時間重合した。重合後、反応溶液を５００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）及び（Ｍ−４）に由来する各繰り返し単位の含有割合（モル比）が４５：５５の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ａ−３）とする。
【０１５３】
【化３５】
2011059531.tif 000036
【０１５４】
尚、各合成例における下記の各測定及び評価は、下記の要領で行った。
（１）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー（株）社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ分析
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。
【０１５５】
［２］感放射線性樹脂組成物の調製
＜実施例１〜５＞
表１に示す仕込み量にて、重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、酸発生剤（Ｄ）、及び酸拡散制御剤（Ｅ）を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１〜５の各組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した。
【０１５６】
尚、重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、酸発生剤（Ｄ）、及び酸拡散制御剤（Ｅ）の詳細を以下に示す。
＜重合体（Ａ）＞
（Ａ−１）：上述の合成例１で得られた重合体（Ａ−１）
（Ａ−２）：上述の合成例２で得られた重合体（Ａ−２）
（Ａ−３）：上述の合成例３で得られた重合体（Ａ−３）
【０１５７】
＜化合物（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：下記化合物（Ｂ−１）（カルボン酸発生剤）
【化３６】
2011059531.tif 000037
【０１５８】
＜溶剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：乳酸エチル
（Ｃ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜酸発生剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
＜酸拡散制御剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン
【０１５９】
【表１】
2011059531.tif 000038
【０１６０】
［３］感放射線性樹脂組成物の評価
東京エレクトロン社製のクリーントラックＡＣＴ−８内で、シリコンウェハー上に各組成物溶液（実施例１〜５の各感放射線性樹脂組成物）をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚６０ｎｍのレジスト（感放射線性樹脂組成物）被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストについて下記の要領で各評価を行った。その評価結果を表２に示した。
【０１６１】
（１）感度（Ｌ／Ｓ）
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン〔いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）〕を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
図１は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す平面図である。また、図２は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。但し、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。
【０１６２】
（２）ナノエッジラフネス
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウェハー１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。
【０１６３】
（３）解像度（Ｌ／Ｓ）
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
【０１６４】
【表２】
2011059531.tif 000039
【０１６５】
表２によれば、実施例１〜５の感放射線性樹脂組成物は、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであると共に感度及び解像度にも優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ネガ型レジスト膜を成膜できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、ナノエッジラフネスにも優れるので、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。
【符号の説明】
【０１６７】
１；基材、２；レジストパターン、２ａ；レジストパターンの横側面。
【図１】
2011059531.tif 000050
【図２】
2011059531.tif 000051