(57)【要約】【課題】重合時に有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給して得られるオレフィン重合体に含まれる、当該マスキングされたフェノール系酸化防止剤から、工業的に簡便かつ効果的にフェノール体を再生する再生方法、およびその方法により得られるオレフィン重合体を提供する。【解決手段】重合時に有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給して得られるオレフィン重合体に含まれる、前記マスキングされたフェノール系酸化防止剤をフェノール体に再生するフェノール系酸化防止剤の再生方法において、窒素１に対する容積比１．０×１０−６〜２．５×１０−２の水及び／又はプロトン供与性物質を含んでなる窒素ガスを前記オレフィン重合体に接触させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合時に有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給して得られるオレフィン重合体に含まれる、前記マスキングされたフェノール系酸化防止剤をフェノール体に再生するフェノール系酸化防止剤の再生方法において、
窒素１に対する容積比１．０×１０−６〜２．５×１０−２の水及び／又はプロトン供与性物質を含んでなる窒素ガスを前記オレフィン重合体に接触させることを特徴とするフェノール系酸化防止剤の再生方法。
【請求項２】
前記フェノール系酸化防止剤が、下記一般式（１）、
2011052176.tif 000007
（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１２〜２４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す）で表されるものである請求項１記載のフェノール系酸化防止剤の再生方法。
【請求項３】
前記有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムである請求項１又は２記載のフェノール系酸化防止剤の再生方法。
【請求項４】
前記オレフィン重合体を得るための重合方法が、気相重合方法、バルク重合方法又はこれらの組合せである請求項１〜３のうち何れか一項記載のフェノール系酸化防止剤の再生方法。
【請求項５】
前記プロトン供与性物質がメタノールまたはエタノールである請求項１〜４のうち何れか一項記載のフェノール系酸化防止剤の再生方法。
【請求項６】
前記オレフィン重合体に前記窒素ガスを接触させる方法が、円筒状のカラムにおいて、間欠的または連続的に、カラムの上方からオレフィン重合体を供給し、カラムの底部から前記窒素ガスを供給することによりオレフィン重合体と前記窒素ガスとを接触させるものである請求項１〜５のうち何れか一項記載のフェノール系酸化防止剤の再生方法。
【請求項７】
前記オレフィン重合体に前記窒素ガスを接触させる方法が、間欠的または連続的に、槽の上部からオレフィン重合体を供給し、槽の下部から窒素ガスを供給することによりオレフィン重合体と前記窒素ガスとを接触させるものである請求項１〜５のうち何れか一項記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のうち何れか一項記載のフェノール系酸化防止剤の再生方法で得られるオレフィン重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料の安定化に使用されるフェノール系酸化防止剤の再生方法およびオレフィン重合体に関し、詳しくは、重合時に有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給して得られるオレフィン重合体に含まれる、当該マスキングされたフェノール系酸化防止剤から、工業的に簡便かつ効果的にフェノール体を再生する再生方法、およびその方法により得られるオレフィン重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの重合前又は重合中に安定剤を添加する方法として、例えば、特許文献１では、フェノール系酸化防止剤の存在下でオレフィンモノマーを重合する方法が提案されている。重合前又は重合中にフェノール系酸化防止剤を添加する方法は、重合後の押出加工等の溶融混練による安定剤の配合工程を省略できる利点が得られるが、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン等のエステル結合を有するフェノール系酸化防止剤は、重合触媒の触媒活性を低下させたり、安定剤と重合触媒の金属との相互作用によって、オレフィンを着色させたりする問題が指摘されており、重合条件の選定、管理が煩雑になる問題があった。
【０００３】
本発明者等は、特定のフェノール系酸化防止剤に有機アルミニウム化合物でマスキング処理することにより、前記問題を解決できることを、特許文献２、特許文献３、特許文献４にて報告している。ただし、有機アルミニウム化合物でマスキングされたフェノール系酸化防止剤は、重合触媒に対する悪影響を抑制するものの、そのままでは安定剤としての作用効果が得られないため、オレフィンモノマーの重合後に、フェノール体に再生する工程が必要である。
【０００４】
特許文献２〜４では、重合工程完了後に、重合触媒残渣の除去工程として用いられるアルコール、水又は水蒸気によってフェノール系酸化防止剤を再生する方法が提案されている。実際に、バッチ式の重合工程完了後に、アルコール、水又は水蒸気による重合触媒失活処理を充分に行うことによって、マスキング処理をされていたフェノール系酸化防止剤はフェノール体に再生されて、充分な安定化効果を示すことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２７１３３５号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５９５３号公報
【特許文献３】特開２００６−０５２２４１号公報
【特許文献４】特開２００６−２８２９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、連続式の重合方法の場合、バッチ式の重合方法と比較して重合触媒の失活処理時間が短いため、フェノール系酸化防止剤を充分に再生できず充分な安定化効果が得られない。また、水処理工程で重合触媒を分解させる手法は、水処理を多量に行えばフェノール系酸化防止剤の再生を確実にする上で好ましいが、処理水の量が増えるとオレフィン重合体中の水分量も増加し、水分量が多いオレフィン重合物を成形した場合、成形品の透明性が低下したり、成形品に気泡が生じたりする等の問題がある。さらに、水処理工程の増大は、水とオレフィン重合体の分離又は乾燥工程に要するエネルギーも増大し、工業的に不利である。
【０００７】
加えて、近年の触媒技術、重合プロセス技術の進歩により触媒失活、触媒残渣除去工程は大幅に簡略化されてきており、触媒失活及び触媒残渣除去の処理槽を有しないプロセスが中心になってきている。そのため、新たなプロセスへの設備投資や工程時間の延長を避けつつ、効果的にフェノール系酸化防止剤を再生する手法を開発する必要があった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、重合時に有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給して得られるオレフィン重合体に含まれる、当該マスキングされたフェノール系酸化防止剤から、工業的に簡便かつ効果的にフェノール体を再生する再生方法、およびその方法により得られるオレフィン重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題の解決のために鋭意検討を重ねた結果、重合時に有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給して得られるオレフィン重合体に対し、水及び／又はプロトン供与性物質を特定の割合で含んでなる窒素ガスを接触させることにより、該オレフィン重合体に含まれる、有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を効果的にフェノール体に再生することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の方法は、重合時に有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給して得られるオレフィン重合体に含まれる、前記マスキングされたフェノール系酸化防止剤をフェノール体に再生するフェノール系酸化防止剤の再生方法において、
窒素１に対する容積比１．０×１０−６〜２．５×１０−２の水及び／又はプロトン供与性物質を含んでなる窒素ガスを前記オレフィン重合体に接触させることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明のフェノール系酸化防止剤の再生方法は、前記フェノール系酸化防止剤が、下記一般式（１）、
2011052176.tif 000002
（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１２〜２４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す）で表されるものであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のフェノール系酸化防止剤の再生方法は、前記有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムであることが好ましく、前記オレフィン重合体を得るための重合方法が、気相重合方法、バルク重合方法又はこれらの組合せであることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明のフェノール系酸化防止剤の再生方法は、前記プロトン供与性物質がメタノールまたはエタノールであることが好ましく、また、前記オレフィン重合体に前記窒素ガスを接触させる方法が、円筒状のカラムにおいて間欠的または連続的にカラムの上方からオレフィン重合体を供給し、カラムの底部から前記窒素ガスを供給することによりオレフィン重合体と前記窒素ガスを接触させるものであるか、あるいは、間欠的または連続的に槽の上部からオレフィン重合体を供給し、槽の下部から窒素ガスを供給することによりオレフィン重合体と前記窒素ガスを接触させる方法を好適に採用することができる。
【００１４】
本発明のオレフィン重合体は、前記のフェノール系酸化防止剤の再生方法で得られるオレフィン重合体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、重合時に有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤を供給して得られるオレフィン重合体に含まれる、当該マスキングされたフェノール系酸化防止剤から、工業的に簡便かつ効果的にフェノール体を再生することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態につき具体的に説明する。
本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤としては、有機アルミニウム化合物でマスキング処理しても分解しないものであれば特に限定されず、ステアリル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミドなどの３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド化合物や１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが用いられる。
【００１７】
前記フェノール系酸化防止剤の中でも、特に、ステアリル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミドなどの下記一般式（１）、
2011052176.tif 000003
（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す。）で表される化合物は、オレフィン重合体の安定化効果と色調に優れるので好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）中のＲで表される、分岐を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、本発明においては、炭素原子数が１２〜２４であるものが特に好ましい。アルキル基の炭素原子数が１２より少ないフェノール系酸化防止剤は揮散しやすくなる場合があり、アルキル基の炭素原子数が２４を超えると、フェノール系酸化防止剤の分子量に対するフェノールの割合が低下して、安定化効果が低下する場合がある。
【００１９】
これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、又は、下記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基、芳香族基で置換されていてもよい。また、これらの中断又は置換は組み合わされていてもよい。
【００２０】
前記一般式（１）中のＲで表される、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい。
【００２１】
前記一般式（１）中のＲで表される、炭素原子数６〜１８の置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジル、フェニルエチル基、１−フェニル−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、アリール基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい。
【００２２】
一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤の具体的な構造としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
2011052176.tif 000004
【００２３】
前記フェノール系酸化防止剤は、オレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００５〜０．３質量部となるように用いられる。
【００２４】
前記フェノール系酸化防止剤をマスキングするために使用する有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド等が使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。前記有機アルミニウム化合物はいずれも混合物として使用することができる。また、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。
【００２５】
有機アルミニウム化合物によるフェノール系酸化防止剤のマスキングとは、フェノール系酸化防止剤のフェノール性ヒドロキシル基の水素を、有機アルミニウム化合物で置換されたものを表し、水、アルコール、酸等の水素供与性化合物で処理することにより、マスキングされたフェノール系酸化防止剤をフェノール体に再生可能なフェノール系酸化防止剤が用いられる。これらの中でも、重合反応において触媒の失活処理に用いられる失活剤と反応してフェノールが再生できるものが好ましく、オレフィン系樹脂の重合触媒による重合系に通常存在し、重合を阻害しない有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤との反応により得られるフェノラート（塩）が特に好ましい。
【００２６】
前記マスキングの方法とは、不活性な溶媒中で有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤とを混合・撹拌するだけでよい。この方法による反応において、副生した化合物が重合物へ影響しない場合はそのまま用いることができるが、副生した化合物が重合を阻害する場合は、該化合物を減圧留去等により取り除いてから用いることが好ましい。
【００２７】
前記、不活性な溶媒としては、脂肪族及び芳香族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの化合物が挙げられる。これらの化合物のうち、ｎ−ヘキサン、又は、ｎ−ヘプタンが好ましく用いられる。不活性な溶媒中のトリアルキルアルミニウム塩の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００２８】
本発明に用いられるオレフィン重合体を得るためのオレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００２９】
オレフィンモノマーの重合は、重合触媒の存在下で、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行う必要があるが、前記の不活性な溶媒中で行ってもよい。また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を添加してもよい。
【００３０】
本発明においては、前記重合触媒は、特に限定されるものではなく、公知の重合触媒を利用可能であり、例えば、周期表第３〜１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物があげられ、代表的なものとしては、チーグラー触媒、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒、クロム系触媒等を用いることができる。
【００３１】
オレフィンモノマーの重合方法としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ディーゼル留分などの不活性溶媒中での重合であるスラリー重合法、重合を気相中で実施する気相重合法、オレフィンモノマー自体を溶媒として使用するバルク重合法、ポリマーを液状で生成させる溶液重合法、若しくはこれらを組み合わせた重合法、一段重合法又は多段重合法によって、オレフィンモノマーを重合して、オレフィン単独重合体を製造する方法や、プロピレンと、炭素原子数２〜１２のオレフィン単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（プロピレンを除く）単位を共重合して共重合体を製造する方法の重合方法が挙げられ、また、バッチ式、連続式の生産方式がある。
【００３２】
本発明においては、バルク重合法、気相重合法又はこれらの組合せを有する重合設備においては、従来の重合設備のまま本発明を適用可能であるため、好ましく用いられ、連続式であるものは工業的に有利であるので好ましい。バッチ式による重合は、マスキングされたフェノール系酸化防止剤が経時で沈降して槽内で固形化する場合がある。また、スラリー重合法、溶液重合法等でも、本発明を利用可能ではあるが、これらの重合法はオレフィン重合体の乾燥工程を要し製造エネルギーが増加するため、省力化の観点からは好ましくない。
【００３３】
前記重合法で用いられる重合槽としては、既存の重合設備における連続反応槽をそのまま使用すればよく、サイズ、形状、材質など本発明が従来の重合設備に対して特に限定されることはない。
【００３４】
上述のようにして得られるオレフィン重合体に含まれる、有機アルミニウム化合物でマスキングされたフェノール系酸化防止剤をフェノール体に再生する本発明の方法においては、窒素１に対する容積比１．０×１０−６〜２．５×１０−２、好ましくは１．０×１０−３〜１．５×１０−２の水及び／又はプロトン供与性物質を含んでなる窒素ガスを前記オレフィン重合体に接触させる。窒素１に対する容量比が、１．０×１０−６より少ないと、マスキングされたフェノール系酸化防止剤を再生するのに長時間を要し、２．５×１０−２より多いと、得られるオレフィン重合体の水分の含有量が高くなってしまい、成形加工の際、発泡する場合がある。連続式の生産方式に対応させるためには、オレフィン重合体が間欠的に、又は、連続して供給される槽において、前記窒素ガスをオレフィン重合体に接触させることができる設備であればよく、例えば、円筒状のカラムにおいて間欠的または連続的にカラムの上方からオレフィン重合体が供給され、カラムの底部から窒素ガスが供給されるタイプか、あるいは、槽の上方からオレフィン重合体が供給され、下方から前記窒素ガスが供給されるタイプで、フェノール体に再生されたフェノール系酸化防止剤を含有するオレフィン重合体を排出できるものであればよい。具体的な槽としては、パージカラム、スチーマーなどが挙げられる。
【００３５】
前記プロトン供与性物質とは、水酸基を置換する活性物質を表し、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコールや、フェノール性物質、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられるが、本発明においては、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。
【００３６】
前記オレフィン重合体は、必要に応じてさらに通常の他の添加剤を配合することができる。他の添加剤の配合方法としては、重合を阻害するものでなければ、重合時に添加することができる。また、他の添加剤を目的に応じた配合量でオレフィン重合体と混合して、押出機などの成形加工機で溶融混錬して造粒、成形する方法が挙げられる。
【００３７】
他の添加剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられ、フェノール系酸化防止剤を追加するものであってもよい。
【００３８】
前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられ、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトのような、オレフィンの重合前に添加しても重合に悪影響しないリン系酸化防止剤が好ましい。
前記リン系酸化防止剤の使用量は、前記オレフィン重合体１００重量部に対して、０．００１〜３重量部、より好ましくは、０．００５〜０．５重量部である。
【００３９】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
前記紫外線吸収剤の使用量は、前記オレフィン重合体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００４０】
前記、ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ  ＮＯＲ  ３７１等が挙げられる。
前記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、前記オレフィン重合体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００４１】
前記造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］−１，２，３−プロパントリカルボキサミド（ＲＩＫＡＣＬＥＡＲ  ＰＣ１）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルー１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等が挙げられる。
前記造核剤の使用量は、前記オレフィン重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜５質量部である。
【００４２】
前記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
前記難燃剤の使用量は、前記オレフィン重合体１００質量部に対して、１〜７０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部である。
【実施例】
【００４３】
以下、製造例、実施例、比較例及び評価例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によって制限を受けるものではない。尚、製造例とは、オレフィンモノマーを重合して得られるオレフィン重合体の製造方法の一例であり、実施例とは、オレフィン重合体に含まれる有機アルミニウム化合物によりマスキングされたフェノール系酸化防止剤をフェノール体に再生する方法の一例を表す。
【００４４】
〔製造例１〕（バルク重合法）
下記の手順（［１］触媒スラリーの調製、［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理、［３］オレフィンモノマーの重合）に従い、バルク重合法でオレフィン系重合体を得た。
【００４５】
［１］触媒スラリーの調製
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍＬ及び２−エチルへキシルアルコール２３．４ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、さらに無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃を維持しながら１時間撹拌して、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。次に、均一溶液を室温に冷却し、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍＬ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、４時間かけて１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達後、ジイソブチルフタレート２．６８ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃を維持しながら２時間撹拌して反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて残渣を採取し、該残渣を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃まで加熱して２時間反応させた。反応終了後、再び熱時ろ過で残渣を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離しているチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄して固体チタン触媒成分を得た。この固体チタン触媒成分の一部を乾燥して触媒組成を分析したところ、チタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％及びイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
以上の製造方法にて合成された固体チタン触媒成分に、ヘプタンスラリーとして５ｍｇ／ｍＬとなるようにヘプタンを加えて触媒スラリーを調製した。
【００４６】
［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理
窒素置換した５０ｍｌの容器に、へプタン１８ｇ、トリエチルアルミニウム３ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、及びフェノール系酸化防止剤として前記化合物Ｎｏ．４を９ｇ加えて、フェノール系酸化防止剤をマスキングした安定剤溶液を調製した。
【００４７】
［３］オレフィンモノマーの重合（バルク重合法）
窒素置換した１０００ｍｌ耐圧反応器において、トリエチルアルミニウム３５．４ｍｇ、前記［２］で調製した安定剤溶液３３．３ｍｇ、リン系酸化防止剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト３０ｍｇ、ジシクロペンタジメトキシシラン７．０８ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）及び前記［１］で調製した触媒スラリー（チタン成分として０．００２１ｍｍｏｌ）を加え、二分間撹拌した。
【００４８】
耐圧反応器をプロピレン雰囲気に置換してから、水素圧０．２ｂａｒＧの水素を入れ、プロピレンは、全圧が３８．２ｂａｒＧを維持するようにして、継続的に耐圧反応器に導入し、２５℃で３分間プレ重合を行った。プレ重合後、プロピレン圧を３８．２ｂａｒＧのまま維持し、７０℃まで昇温し、１時間重合反応を行った。反応終了後、溶媒を含んだ重合体を窒素雰囲気下の円筒容器に移送し、溶媒はフレアラインに移送して脱溶剤し、白色固体のオレフィン重合体１を得た。
【００４９】
〔製造例２〕（気相重合法）
下記の手順（［１］触媒スラリーの調製、［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理、［３］オレフィンモノマーの重合）に従い、オレフィン重合体２を得た。
【００５０】
［１］触媒スラリーの調製
前記製造例１の［１］と同じように、触媒スラリーを調製した。
【００５１】
［２］フェノール系酸化防止剤のマスキング処理
ヘプタン５０ｍｌに対して、トリエチルアルミニウム０．１５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、及びフェノール系酸化防止剤として前記化合物Ｎｏ．４を１０ｍｇ加えて、２時間撹拌し、フェノール系酸化防止剤のマスキング処理を実施した。
【００５２】
［３］オレフィンモノマーの重合（気相重合法）
窒素置換した１０００ｍｌオートクレーブにヘプタン４００ｍｌを加え、トリエチルアルミニウム０．１４８ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、ジシクロペンタジメトキシシラン２９．７ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及び、前記［１］で調製した触媒スラリー（チタン成分として、０．１２ｍｇ）を加えた。
オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、３５℃で１０分間プレ重合を行った。プレ重合後、プロピレンをパージし、落圧後、水素１５０ｍｌ（２３℃）を導入し、６０℃に昇温し、オートクレーブ内をプロピレンで５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとなるようにプロピレンを供給し、１時間重合した。得られた重合体において、下記の精製を二回行うことによりオレフィン重合体２を得た。
【００５３】
（精製）
窒素置換して、重合体をオートクレーブ内に残し、上澄み液のヘプタンをデカンテーションした。重合体に含まれるヘプタンは、オートクレーブを真空に減圧して留去し、重合体を乾燥させた。乾燥した重合体１０ｇをオートクレーブ内に残し、トリエチルアルミニウム４４．５ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）、ジシクロペンタジメトキシシラン８９ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）、［１］で調製した触媒スラリー（チタン成分として、０．３７ｍｇ）及びリン系酸化防止剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト３０ｍｇを加えた。
プロピレンに置換後、プロピレンをパージして落圧後、水素１５０ｍｌ（２３℃）を導入し、プロピレン圧を５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに維持したまま７０℃に昇温して、１時間の気相重合を行って、重合体を精製した。
【００５４】
〔実施例１−１〕
市販の高純度窒素を水に通し、水分量が窒素１に対して容積比で、１．２×１０−３である窒素ガスを得た。
次に、前記製造例１で得たオレフィン重合体１を、溶媒を含んだまま、パージカラムに移送し、溶媒は窒素雰囲気下でフレアラインに移送し、脱溶剤した。脱溶剤したオレフィン重合体に対して、円筒容器の底部から前記窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で５時間流し、オレフィン重合体に含有されるマスキングされたフェノール系酸化防止剤の再生処理を行った。
【００５５】
〔実施例１−２〕
前記実施例１−１において、水分量が窒素１に対して容積比で１．２×１０−３である窒素ガスを、水分量が窒素１に対して容積比で１．０×１０−２である窒素ガスに変えた以外は、前記実施例１−１と同様に実施した。
【００５６】
〔比較例１−１〕
前記実施例１−１において、水分量が窒素１に対して容積比で１．２×１０−３である窒素ガスを、水分量が窒素１に対して容積比で５．３×１０−７である窒素ガスに変えた以外は、前記実施例１と同様に実施した。
【００５７】
〔比較例１−２〕
前記実施例１−１において、水分量が窒素１に対して容積比で１．２×１０−３である窒素ガスを、水分量が窒素１に対して容積比で２．７×１０−２である窒素ガスに変えた以外は、前記実施例１と同様に実施した。
【００５８】
〔比較例１−３〕
前記製造例１で得たオレフィン重合体１を、溶媒を含んだままパージカラムに移送し、溶媒は窒素下でフレアラインに移送して脱溶剤した。次に、パージカラムの円筒上のカラム下方から、５ｋＰａのスチームを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で接触させた。
【００５９】
〔参考例１〕
前記比較例１−３において、スチームを接触させたオレフィン重合体を４０℃で５時間乾燥させた。
【００６０】
（安定化効果の評価）
製造例１で得たオレフィン重合体に対し、前記実施例１−１、１−２及び比較例１−１〜１−３の方法で得られたオレフィン重合体のそれぞれについて、単軸押出機（装置：株式会社東洋精機製作所製プラストミルμ、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ）による造粒でペレットに加工した。造粒前後の重量平均分子量の変化によりオレフィン重合体の安定化効果について評価した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ２０００型、カラム：  ウォーターズ社製ＳｔｙｒａｇｅｌＨＴ  ６Ｅを２本と、Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ２を１本、測定温度１３５℃、溶媒：  オルトジクロロベンゼン、濃度：  ６ｍｇ／１０ｇ）により、測定した。
【００６１】
前記（安定化効果の評価）において、押出加工の際、発泡の有無確認を行った。
以上、それぞれの結果について下記表１に示す。
【００６２】
【表１】
2011052176.tif 000005
参考例１＊：比較例１−３の後、４０℃×５時間の乾燥工程を実施。
【００６３】
表１の比較例１−１から明らかなように、水分量が窒素１に対して容積比で１．０×１０−６未満の窒素ガスで処理した場合、オレフィン重合体に含まれているフェノール系酸化防止剤の再生が不十分で、オレフィン重合体の分子量は著しく低下した。また、比較例１−２から明らかなように、水分量が窒素１に対して容積比で１．５×１０−３を超える窒素ガス、及び比較例１−３から明らかなようにスチームで処理した場合、充分な安定化効果は充分得られるものの、オレフィン重合体の含水が多くなり、造粒加工時に発泡して生産が安定しなかった。
それに対し、本発明の方法によりフェノール系酸化防止剤を再生することにより、安定化効果に優れたオレフィン重合体が得られた。
尚、参考例１より、スチームで処理をしてもオレフィン重合体の乾燥工程を導入すれば、造粒時の発泡の問題は解決可能であるが、乾燥機器を新たに確保しなければならず、設備投資が大きくなり本発明の方法と比べれば工業的に不利である。
【００６４】
〔実施例２−１〕
市販の高純度窒素を水に通し、水分量が窒素１に対して容積比で、１．２×１０−３である窒素ガスを得た。
次に、前記製造例２で得たオレフィン重合体２を、溶媒を含んだまま、窒素ガス雰囲気にした縦型の円筒容器の上部から移送し、円筒容器下部からは、水分量が１．２×１０−３（窒素に対する容量比）の窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で１時間流し、オレフィン重合体２に含有するマスキングされたフェノール系酸化防止剤の再生処理を行った。
【００６５】
〔実施例２−２〕
前記実施例２−１において、水分量が１．２×１０−３（窒素に対する容量比）の窒素ガスを、水分量が１．０×１０−２（窒素に対する容量比）の窒素ガスに変えた以外は、同様に実施した。
【００６６】
〔実施例２−３〕
前記実施例２−１において、水をメタノールに変えた以外は、前記実施例２−１と同様に実施した。
【００６７】
〔実施例２−４〕
前記実施例２−１において、水をエタノールに変えた以外は、前記実施例２−１と同様に実施した。
【００６８】
〔比較例２−１〕
前記実施例２−１において、水分量が窒素１に対して容積比で１．２×１０−４である窒素ガスを、水分量が窒素１に対して容積比５．３×１０−７に変えた以外は、前記実施例２−１と同様に実施した。
【００６９】
〔比較例２−２〕
前記実施例２−１において、水分量が窒素１に対して容積比で１．２×１０−４である窒素ガスを、水分量が窒素１に対して容積比２．７×１０−２に変えた以外は、前記実施例２−１と同様に実施した。
【００７０】
〔比較例２−３〕
前記製造例２で得たオレフィン重合体２を、溶媒を含んだままパージカラムに移送し、溶媒は窒素下でフレアラインに移送して脱溶剤した。次に、パージカラムの円筒上のカラム下方から、５ｋＰａ圧力のスチームを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で接触させた。
【００７１】
〔参考例２〕
前記比較例２−３において、スチームを接触させたオレフィン重合体を４０℃で５時間乾燥させた。
【００７２】
（安定化効果の評価）
前記の実施例および比較例で得られたオレフィン重合体のそれぞれについて、単軸押出機（装置：株式会社東洋精機製作所製プラストミルμ、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ）による造粒を行い、ペレットに加工し、押出加工前後の重量平均分子量の変化によりオレフィン重合体の安定化効果について評価した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ２０００型、カラム：ウォーターズ社製Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ  ６Ｅを２本と、Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ２を１本、測定温度１４５℃、溶媒：  オルトジクロロベンゼン、濃度：４ｍｇ／１０ｇ）により、測定した。
【００７３】
また、安定化効果の評価において、ペレットを押出加工をしている際に、発泡の有無を確認した。
以上、それぞれの結果について下記表２に示す。
【００７４】
【表２】
2011052176.tif 000006
参考例２＊：比較例２−３の後、４０℃×５時間の乾燥工程を実施。
【００７５】
表２の比較例２−１より、水分量が窒素１に対して容積比で１．０×１０−６未満の窒素ガスで処理した場合、オレフィン重合体に含まれているフェノール系酸化防止剤の再生が不十分で、オレフィン重合体の分子量は著しく低下した。また、比較例２−２より、水分量が窒素１に対して容積比で２．５×１０−２を超える窒素ガス、及び比較例１−３よりスチームで処理した場合、充分な安定化効果は充分得られるものの、オレフィン重合体の含水が多くなり、造粒加工時に発泡して生産が安定しなかった。
それに対し、本発明の方法でフェノール系酸化防止剤を再生することにより、安定化効果に優れたオレフィン重合体が得られた。
【００７６】
また、実施例２−３及び２−４より、水分の他に、メタノール、エタノールのプロトン供与性物質を用いても、本発明の効果が得られることを確認した。
尚、参考例２より、スチームで処理をしてもオレフィン重合体の乾燥工程を導入すれば、造粒時の発泡の問題は解決可能であるが、乾燥工程を新たに導入するのは、設置場所に制約があったり、設備投資が大きくなる場合があり、本発明の方法と比べれば工業的に不利である。