(57)【要約】【課題】−５０〜１０５０℃という広い温度範囲で高精度に温度を検出することができるサーミスタ及び温度センサを提供すること。【解決手段】温度によって電気抵抗が変化するサーミスタ１である。サーミスタ１は、温度−５０℃における比抵抗をＲ-50（ｋΩ・ｃｍ）とし、温度２５０℃における比抵抗をＲ250（ｋΩ・ｃｍ）とし、温度７６０℃における比抵抗をＲ760（ｋΩ・ｃｍ）とし、温度１０５０℃における比抵抗をＲ1050（ｋΩ・ｃｍ）とすると、Ｒ-50＝１．３８〜１．８９、Ｒ250＝０．４１〜０．５２、Ｒ760＝０．０５３〜０．０７２、Ｒ1050＝０．０１５〜０．０２４、及びＲ-50／Ｒ1050＝７２〜１１４を満足する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度によって電気抵抗が変化するサーミスタにおいて、
温度−５０℃における比抵抗をＲ-50（ｋΩ・ｃｍ）とし、温度２５０℃における比抵抗をＲ250（ｋΩ・ｃｍ）とし、温度７６０℃における比抵抗をＲ760（ｋΩ・ｃｍ）とし、温度１０５０℃における比抵抗をＲ1050（ｋΩ・ｃｍ）とすると、Ｒ-50＝１．３８〜１．８９、Ｒ250＝０．４１〜０．５２、Ｒ760＝０．０５３〜０．０７２、Ｒ1050＝０．０１５〜０．０２４、及びＲ-50／Ｒ1050＝７２〜１１４を満足することを特徴とするサーミスタ。
【請求項２】
請求項１に記載のサーミスタにおいて、Ｓｉ3Ｎ4の結晶粒からなるマトリックスと、上記結晶粒の集合体を取り囲むように上記マトリックス中に三次元網目状に連続的に分散したガラス相と、該ガラス相中に不連続に分散し、導電パスを形成するＳｉＣ粒子及びＴｉＢ2粒子とからなることを特徴とするサーミスタ。
【請求項３】
請求項２に記載のサーミスタにおいて、Ｓｉ3Ｎ4粉末を４０〜６０ｖｏｌ％、ＳｉＣ粉末を３５〜５０ｖｏｌ％、ＴｉＢ2粉末を０．６〜４ｖｏｌ％、Ｙ2Ｏ3粉末を４〜７ｖｏｌ％配合した混合粉を成形し焼成してなることを特徴とするサーミスタ。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のサーミスタにおいて、上記結晶粒に対する上記ＳｉＣ粒子及びＴｉＢ2粒子の粒径比は０．２５〜０．５であることを特徴とするサーミスタ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のサーミスタを備えた温度センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度によって電気抵抗が変化するサーミスタ及び該サーミスタを用いた温度センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンの排ガス規制に対応するため、ＮＯｘの発生を抑制する排ガス再循環システム（以下、ＥＧＲシステム）や、触媒等を用いた排ガス処理システムが広く利用されている。これらのシステムでは、ＥＧＲガス又は排ガス流路内に温度センサを設けてＥＧＲガス又は排ガス温度に基づく最適な制御を実施することで、排気エミッションの低減を図っている。このような用途に用いられる温度センサには、高応答で検出温度範囲の広い温度センサが求められ、温度により電気抵抗が変化するサーミスタを用いた温度センサが用いられる。
【０００３】
自動車の排ガス温度検出用としては、サーミスタには、−５０℃〜１０５０℃という広範囲の温度領域において高い応答性能が要求される。サーミスタの検出温度範囲を改良するために、これまでに様々なサーミスタ材料が開発されている。
具体的には、電気絶縁性を有するセラミックスからなるマトリックスと、該マトリックス中に不連続に分散した半導体性または導電性を有する第２層粒子からなるサーミスタ材料が開発されている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５５５７６７号公報
【特許文献２】特許第３００７２８１号公報
【特許文献３】特許第４２８４７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のサーミスタは、抵抗変化率が大きいため、−５０〜１０５０℃という広い温度範囲で高精度に温度を検出することができないという問題がある。具体的には、−５０℃付近の低温又は１０５０℃付近の高温環境下においては、測定温度に±３℃超える大きな検出誤差が生じるという問題がある。
また、温度センサにおけるサーミスタを含む回路を工夫して誤差を小さく方法も考えられるが、この場合には回路が複雑になる。さらに、回路を構成する部品が増えることにより、該部品自体の精度のばらつきにより、かえって検出精度が悪くなるおそれがある。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、−５０〜１０５０℃という広い温度範囲で高精度に温度を検出することができるサーミスタ及び温度センサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、温度によって電気抵抗が変化するサーミスタにおいて、
温度−５０℃における比抵抗をＲ-50（ｋΩ・ｃｍ）とし、温度２５０℃における比抵抗をＲ250（ｋΩ・ｃｍ）とし、温度７６０℃における比抵抗をＲ760（ｋΩ・ｃｍ）とし、温度１０５０℃における比抵抗をＲ1050（ｋΩ・ｃｍ）とすると、Ｒ-50＝１．３８〜１．８９、Ｒ250＝０．４１〜０．５２、Ｒ760＝０．０５３〜０．０７２、Ｒ1050＝０．０１５〜０．０２４、及びＲ-50／Ｒ1050＝７２〜１１４を満足することを特徴とするサーミスタにある（請求項１）。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明のサーミスタを用いた温度センサにある（請求項５）。
【発明の効果】
【０００９】
第１の発明のサーミスタにおいては、上述の各温度における比抵抗（ｋΩ・ｃｍ）について、Ｒ-50＝１．３８〜１．８９、Ｒ250＝０．４１〜０．５２、Ｒ760＝０．０５３〜０．０７２、Ｒ1050＝０．０１５〜０．０２４、及びＲ-50／Ｒ1050＝７２〜１１４という関係を満足する。
かかる構成のサーミスタにおいては、簡単な回路構成で、−５０℃〜１０５０℃という広い温度範囲全域において、例えば±３℃以内という高精度な温度測定が可能になる。
したがって、上記第１の発明によれば、−５０〜１０５０℃という広い温度範囲で高精度に温度を検出することができるサーミスタを提供することができる。
【００１０】
また、第２の発明においては、上記第１の発明のサーミスタを用いている。
そのため、上記サーミスタの特性を生かして、−５０〜１０５０℃という広い温度範囲で高精度に温度を検出することができる温度センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１における、板状のサーミスタの外観を示す説明図。
【図２】実施例１における、サーミスタの材料組織を概念的に示す説明図。
【図３】実施例１における、サーミスタの比抵抗を測定する回路を示す説明図。
【図４】実施例１における、サーミスタの温度と比抵抗との関係を示す説明図。
【図５】実施例２における、温度センサの断面構造を示す説明図。
【図６】実施例２における、温度センサの先端部側の断面構造を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本発明のサーミスタにおいては、比抵抗（ｋΩ・ｃｍ）を定めている。
上記比抵抗は、所定寸法のサーミスタに所定の抵抗値のプルアップ抵抗を直列に接続した直列回路に電圧を印加し、サーミスタにかかる抵抗値を測定し、該抵抗値とサーミスタ寸法とから算出することができる。
【００１３】
上記サーミスタにおいては、温度−５０℃〜１０５０℃の範囲内における温度と上記サーミスタの比抵抗との関係は次のようになる。
即ち、温度−５０℃における比抵抗をＲ-50とし、温度２５０℃における比抵抗をＲ250とし、温度７６０℃における比抵抗をＲ760とし、温度１０５０℃における比抵抗をＲ1050とすると、Ｒ-50＝１．３８〜１．８９、Ｒ250＝０．４１〜０．５２、Ｒ760＝０．０５３〜０．０７２、Ｒ1050＝０．０１５〜０．０２４、及びＲ-50／Ｒ1050＝７２〜１１４である。
Ｒ-50、Ｒ250、Ｒ760、Ｒ1050、又はＲ-50／Ｒ1050が上記の範囲を外れる場合には、温度−５０℃〜１０５０℃の範囲内におけるサーミスタの精度が悪くなるおそれがある。
また、上記サーミスタにおいて、温度と比抵抗との関係は、少なくとも温度−５０℃〜１０５０℃の範囲内において、略直線的に変化することが好ましい。
【００１４】
上記サーミスタは、Ｓｉ3Ｎ4の結晶粒からなるマトリックスと、上記結晶粒の集合体を取り囲むように上記マトリックス中に三次元網目状に連続的に分散したガラス相と、該ガラス相中に不連続に分散し、導電パスを形成するＳｉＣ粒子及びＴｉＢ2粒子とからなることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上述のＲ-50＝１．３８〜１．８９、Ｒ1050＝０．０１５〜０．０２４、及びＲ-50／Ｒ1050が７２〜１１４を満足する上記サーミスタを容易に実現することができる。即ち、上記マトリックス中に、上記ＳｉＣ粒子だけでなく、ＴｉＢ2粒子を分散させることにより、−５０〜１０５０℃という広い温度範囲で、例えば±３℃以内という高精度な温度検出が可能なサーミスタを容易に実現できる。
【００１５】
上記ＳｉＣ粒子及び上記ＴｉＢ2粒子は、上記ガラス相中、即ち、上記マトリックスを構成する結晶粒の集合体を取り囲むように三次元網目状に不連続的に分散される。不連続に分散とは、上記ＳｉＣ粒子同士、上記ＴｉＢ2粒子同士、及び上記ＳｉＣ粒子と上記ＴｉＢ2粒子とが互いに接触せずに分散されていることを示すが、上記導電パスにおいて部分的には接触していてもよい。
【００１６】
また、上記サーミスタは、Ｓｉ3Ｎ4粉末を４０〜６０ｖｏｌ％、ＳｉＣ粉末を３５〜５０ｖｏｌ％、ＴｉＢ2粉末を０．６〜４ｖｏｌ％、Ｙ2Ｏ3粉末を４〜７ｖｏｌ％配合した混合粉を成形し焼成してなることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上述のＲ-50＝１．３８〜１．８９、Ｒ1050＝０．０１５〜０．０２４、及びＲ-50／Ｒ1050が７２〜１１４を満足する上記サーミスタをより確実に実現することができる。
【００１７】
Ｓｉ3Ｎ4粉末が４０ｖｏｌ％未満の場合には、−５０℃〜１０５０℃という温度範囲全域で比抵抗が低くなり過ぎて、温度検出の精度が低下するおそれがある。特に１０５０℃付近の高温域における精度が低下する傾向にある。一方、６０ｖｏｌ％を超える場合には、−５０℃〜１０５０℃という温度範囲全域で比抵抗が高くなり過ぎて、温度検出の精度が低下するおそれがある。特に−５０℃付近の低温域における精度が低下する傾向にある。
ＳｉＣ粉末が３５ｖｏｌ％未満の場合には、−５０℃〜１０５０℃という温度範囲全域で比抵抗が高くなり過ぎて、温度検出の精度が低下するおそれがある。特に−５０℃付近の低温域における精度が低下する傾向にある。一方、５０ｖｏｌ％を超える場合には、−５０℃〜１０５０℃という温度範囲全域で比抵抗が低くなり過ぎて、温度検出の精度が低下するおそれがある。特に１０５０℃付近の高温域における精度が低下する傾向にある。
【００１８】
ＴｉＢ2粉末が０．６ｖｏｌ％未満の場合には、−５０℃程度の低温及び／又は１０５０℃程度の高温における温度検出の精度が低下するおそれがある。一方、４ｖｏｌ％を超える場合には、抵抗変化率Ｒ-50／Ｒ1050が小さくなり、−５０℃程度の低温及び／又は１０５０℃程度の高温における温度検出の精度が低下するおそれがある。
Ｙ2Ｏ3粉末が４ｖｏｌ％未満の場合には、−５０℃〜１０５０℃という温度範囲全域で比抵抗が高くなり過ぎて、温度検出の精度が低下するおそれがある。特に−５０℃付近の低温域における精度が低下する傾向にある。一方、７ｖｏｌ％を超える場合には、−５０℃〜１０５０℃という温度範囲全域で比抵抗が低くなり過ぎて、温度検出の精度が低下するおそれがある。特に１０５０℃付近の高温域における精度が低下する傾向にある。
【００１９】
また、焼結強度の低下を防ぎ、かつＳｉ3Ｎ4粒子の凝集を抑制し均一に分散させるという観点からＳｉ3Ｎ4粉末の平均粒径は、０．６〜２．０μｍであることが好ましい。
また、導電回路を均一にするためにＳｉ3Ｎ4粒子より小さくするという観点からＳｉＣ粉末及びＴｉＢ2の平均粒径は、０．１〜０．４μｍであることが好ましい。
また、均一に焼結させるという観点からＹ3Ｏ3粉末の平均粒径は、０．２〜１．５μｍであることが好ましく、さらにＹ3Ｏ3粉末はＳｉ3Ｎ4粉末よりも小さくすることが好ましい。
【００２０】
上記サーミスタは、具体的には、次の混合工程、成形工程、加熱工程とを行なうことにより作製することができる。
即ち、上記混合工程においては、Ｓｉ3Ｎ4粒子、ＳｉＣ粒子、ＴｉＢ2粒子、及びＹ2Ｏ3粒子を水、アルコール等の分散媒中で混合し、乾燥させて混合粉末を得る。
上記成形工程においては、上記混合粉末を成形する。
上記加熱工程においては、上記混合粉末の成形体例えば温度１７５０〜１８５０℃で焼成する。
焼成時には、Ｓｉ3Ｎ4粒子が焼結して、結晶粒が集合してなる集合体が形成されると共に、集合体間には、Ｓｉ成分及びＹ成分等を含むガラス相が形成される。そして、該ガラス相中に、ＳｉＣ粒子及びＴｉＢ2粒子が分散される。
【００２１】
上記サーミスタにおいて、上記結晶粒に対する上記ＳｉＣ粒子及びＴｉＢ2粒子の粒径比は０．２５〜０．５であることが好ましい（請求項４）。
上記粒径比が０．２５未満の場合には、−５０℃〜１０５０℃という温度範囲全域で比抵抗が高くなり過ぎて、温度検出の精度が低下するおそれがある。特に−５０℃付近の低温域における精度が低下する傾向にある。一方、０．５を超える場合には、−５０℃〜１０５０℃という温度範囲全域で比抵抗が低くなり過ぎて、温度検出の精度が低下するおそれがある。特に１０５０℃付近の高温域における精度が低下する傾向にある。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
次に、本発明のサーミスタにかかる実施例につき、図１〜図４を用いて説明する。
本例においては、Ｓｉ3Ｎ4粒子、ＳｉＣ粒子、ＴｉＢ2粒子、及びＹ2Ｏ3粒子を用いて複数のサーミスタを作製し、その温度と比抵抗との関係を調べる。
【００２３】
まず、以下のようにしてサーミスタを作製した。
即ち、まず、平均粒径１μｍのＳｉＣ粉末を粉砕して平均粒径を０．２μｍにした。同様に、平均粒径１μｍのＴｉＢ2粉末を粉砕して平均粒径を０．２μｍにした。
次いで、これらのＳｉＣ粉末及びＴｉＢ2粉末と、Ｓｉ3Ｎ4粉末（平均粒径０．８μｍ）と、Ｙ2Ｏ3粉末（平均粒径０．８μｍ）とを後述の表１に示す配合割合となるように調合し、エタノール中でＳｉ3Ｎ4玉石と共に混合した。そして、Ｓｉ3Ｎ4玉石を除去し、さらに乾燥によりエタノールを除去した。その後、乳鉢と乳棒で解砕し、Ｓｉ3Ｎ4粉末とＳｉＣ粉末とＴｉＢ2粉末とＹ2Ｏ3粉末との混合粉を得た。
【００２４】
次に、混合粉を金型内に入れ、一軸プレス成形（２０ＭＰａ）を行なった。次いで、Ａｒ雰囲気、温度１８５０℃、プレス圧力２３ＭＰａという条件で１時間ホットプレスを行なった。
このようにして、図１に示すごとく、縦：０．１ｃｍ、横：０．１ｃｍ、厚さ：０．０６ｃｍの板状のサーミスタ１を得た。本例のサーミスタ１において、上面１１及び下面１２の面積は０．０１ｃｍ2になる。
本例においては、上述の作製方法にしたがって、後述の表１に示すごとく、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＴｉＢ2、及びＹ2Ｏ3の配合割合が異なる７種類のサーミスタ（試料Ａ〜試料Ｇ）を作製した。
【００２５】
得られたサーミスタの断面に対してＥＣＲプラズマエッチングを施し、その表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図２に、ＳＥＭ観察によって観察されるサーミスタの材料組織（分散形態）を模式的に示す。
同図に示すごとく、サーミスタ１においては、Ｓｉ3Ｎ4の結晶粒からなるマトリックス２と、結晶粒の集合体２０を取り囲むようにマトリックス２中に三次元網目状に連続的に分散したガラス相３と、ガラス相３中に不連続に分散し、導電パスを形成するＳｉＣ粒子４及びＴｉＢ2粒子５とからなる。同図においては図示していないが、集合体２０は、Ｓｉ3Ｎ4の結晶粒が複数集合してなる。
【００２６】
次に、本例においては、各試料について温度と比抵抗との関係を調べた。
具体的には、各試料のサーミスタ１の上面１１及び下面１２に、Ｐｔを主成分とする電極材料を焼付けで電極（図示略）を形成した。
【００２７】
次いで、図３に示すごとく、電極を形成したサーミスタと抵抗１ｋΩのプルアップ抵抗Ｒpを直列に接続して直列回路を形成した。図３において、電極を形成したサーミスタは、ＲSとして示してある。
次に、同図に示す回路において、サーミスタＲsとプルアップ抵抗ＲPとの間に、電圧ＶA（ＶA＝５）を印加し、回路に所定の電流を流し、温度を−５０℃から１０５０℃の間で変化させ、−５０℃、２５０℃、７６０℃、及び１０５０℃におけるサーミスタＲsにかかる電圧ＶXを測定した。測定電圧ＶXと回路に流した電流からサーミスタの抵抗を算出し、サーミスタの寸法に基づいて比抵抗を算出した。その結果を表１に示す。また、比抵抗と温度との関係を図４に示す。図４において、横軸は温度（℃）を示し、縦軸は比抵抗（ｋΩ・ｃｍ）を示す。
さらに、上述の回路において、プルアップ抵抗Ｒpの誤差を±０．１％に設定したときの、−５０℃、２５０℃、７６０℃、及び１０５０℃におけるサーミスタＲｓの抵抗値の変化から温度精度を算出した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１及び図４より知られるごとく、試料Ａ〜Ｅは、-50＝１．３８〜１．８９、Ｒ250＝０．４１〜０．５２、Ｒ760＝０．０５３〜０．０７２、Ｒ1050＝０．０１５〜０．０２４、及びＲ-50／Ｒ1050＝７２〜１１４を満足するサーミスタである。そして、表１より知られるごとく、かかる試料Ａ〜試料Ｅは、温度精度が±３℃以内であり、−５０〜１０５０℃という広い温度範囲で高精度に温度を検出することができることがわかる。これに対し、Ｒ-50、Ｒ250、Ｒ760、又はＲ1050が上記範囲から外れる試料Ｆ及び試料Ｇ（図４参照）は、表１に示すごとく、低温（−５０℃）側及び／又は高温（１０５０℃）側において、精度が悪くなっていた。
【００３０】
上記試料Ａ〜試料Ｅのように、広い温度範囲で高精度のサーミスタ素子は、導電パスを形成する粒子として、ＳｉＣ粒子だけでなく、ＴｉＢ2粒子を所定量添加することにより容易に実現することができる。
【００３１】
（実施例２）
本例においては、実施例１と同様のサーミスタ（試料Ａ）を用いた温度センサについて、図５及び図６を用いて説明する。
図５及び図６に示すごとく、本例の温度センサ５は、自動車の排気ガス温度測定用のセンサである。温度センサ５は、サーミスタ１を内蔵する先端カバー８が設けられた先端部側を排ガス通路内に配置して用いられる。
【００３２】
図５に示すごとく、温度センサ５においては、先端カバー８よりも後端側において、ガードチューブ５１が、シースピン７の外周を覆うように設けられている。そしてガードチューブ５１は、その後端部５１２においてシースピン７の後端部７０２と固定されている。ガードチューブ５１の後端部５１２とシースピン７の後端部７０２とは、全周溶接されている。また、ガードチューブ５１の先端部５１１は、シースピン７に固定されてはいないが、シースピン７の側面との間にほとんどクリアランスを設けずに、シースピン７の側面と干渉するように形成されている。
【００３３】
また、ガードチューブ５１は、先端部５１１と後端部５１２とを、これらの間の部分よりも縮径したものであり、先端部５１１及び後端部５１２以外の部分においては、ガードチューブ５１とシースピン７との間にクリアランスが形成されている。
また、ガードチューブ５１の外周にはリブ５２が配されている。そして、リブ５２は、ガードチューブ５１を介してシースピン７を保持している。
【００３４】
リブ５２は、内燃機関への取付け用ボスの内壁の先端面に当接させる当接部５２１と、その後方に延びると共に当接部５２１よりも外径の小さい第１延設部５２２と、該第１延設部５２２よりも更に後方に延び、更に外径の小さい第２延設部５２３とからなる。これらの当接部５２１と第１延設部５２２と第２延設部５２３との内側に、ガードチューブ５１が挿嵌されている。
また、第１延設部５２２の外周には、シースピン７、ガードチューブ５１及び外部リード５７の一部を保護する保護チューブ５３の一端が溶接固定されている。
また、第２延設部５２３においては、リブ５２がガードチューブ５１に対して全周溶接されている。
【００３５】
また、先端カバー８は、シースピン７の先端部７０１の外周に対して、全周溶接されている。
ガードチューブ５１、シースピン７、及び先端カバー８は、ステンレス鋼またはＮｉ基耐熱合金からなる。更に、リブ５２、保護チューブ５３も、ステンレス鋼またはＮｉ基耐熱合金からなる。
また、ガードチューブ５１の厚みは、シースピン７の外管部７４の厚みよりも大きくしてあり、ガードチューブ５１は、シースピン７の外管部７４よりも剛性が高い。
【００３６】
また、図５に示すごとく、シースピン７は、Ｎｉ基耐熱合金からなる２本の信号線７１と、該信号線７１の周りに配置したマグネシア等の絶縁粉末からなる絶縁部７３と、該絶縁部７３の外周を覆うステンレス鋼からなる外管部７４とからなる。シースピン７は円柱形状を有し、外管部７４は円筒形状を有する。また、信号線７１は、絶縁部７３及び外管部７４から先端側及び後端側に露出している。そして、各信号線７１の先端は、サーミスタ１の表面に形成された一対の電極６０にそれぞれ接続された２本の電極線６１にそれぞれ接続され（図２参照）、信号線７１の後端はそれぞれ外部リード線５７に接続されている（図１参照）。
【００３７】
図６に示すごとく、先端カバー８内に配置されたサーミスタ１の表面には、Ｐｔを主成分とする一対の電極６０が形成されている。一対の電極６０には、それぞれＰｔを主成分とする一対の電極線６１が接続されており、電極線６１がシースピン７内から伸びる信号線７１に接続されている。
本例においては、サーミスタ１として、実施例１の試料Ａと同材質のものが採用されている。
【００３８】
本例の温度センサ５においては、上述のごとく、サーミスタ１として、実施例１の試料Ａと同材質のものが採用されている。
そのため、かかるサーミスタ１の優れた特性を生かして、温度センサ５は例えば±３℃以内という高精度な温度検出が可能になる。
【符号の説明】
【００３９】
１  サーミスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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