(57)【要約】      （修正有）【課題】製造コスト、および温室効果ガス排出量が削減できるプロピレンオキサイドの製造方法の提供。【解決手段】下記工程を含む製造方法：（１）アルキルベンゼンを酸化してアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを得る；（２）触媒の存在下に、プロピレンと前記アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドとを反応させる；（３）蒸留により、芳香族アルコール／未反応プロピレン／プロピレンオキサイドとに分離する；（４）下記（５）工程出口の気液混合流体を熱源として、芳香族アルコールを含む区分を予熱する；（５）前記区分を触媒の存在下に過剰量の水素と反応させて、アルキルベンゼン／未反応水素を含む気液混合流体を得る；（６）気液混合流体を気液分離し、アルキルベンゼンの少なくとも一部を（１）にリサイクルする；（７）ガス区分と水とを間接的に熱交換し、凝縮性成分を凝縮させて気液分離する；（８）回収蒸気を上記工程内で再使用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法。
第一工程：アルキルベンゼンを酸化してアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液を得る工程
第二工程：第一の触媒の存在下に、プロピレンと、第一工程で得られた酸化反応液中のアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドとを反応させることによりプロピレンオキサイドおよび芳香族アルコールを含むエポキシ反応液を得る工程
第三工程：第二工程で得られたエポキシ反応液を蒸留に付すことにより芳香族アルコールを含む区分と、未反応プロピレンを含む区分と、プロピレンオキサイドとに分離する工程
第四工程：熱交換器および該熱交換器で熱交換される熱量を調節する手段を有する熱交換システムを用い、下記第五工程出口の気液混合流体を熱源として、第三工程で得られた芳香族アルコールを含む区分を所望の温度まで予熱する工程
第五工程：第四工程で得られた所望の温度に予熱された芳香族アルコールを含む区分を第二の触媒の存在下に、過剰量の水素と反応させて、アルキルベンゼンおよび未反応水素を含む気液混合流体を得る工程
第六工程：第五工程で得られた気液混合流体を気液分離し、アルキルベンゼンを主とする液区分と、未反応水素および凝縮性成分を含むガス区分とに分離し、該液区分に含まれるアルキルベンゼンの少なくとも一部を第一工程にリサイクルする工程
第七工程：第六工程で得られた未反応水素および凝縮性成分を含むガス区分と、水とを間接的に熱交換し、該ガス区分に含まれる凝縮性成分を凝縮させて、未反応水素を含む区分と、凝縮性成分を含む液区分とに分離し、かつ間接的に熱交換された水から回収蒸気を得る工程
第八工程：第七工程で得られた回収蒸気を第一工程〜第六工程の少なくとも１以上の工程内で使用し、該回収蒸気の量が各工程内での使用量に対して余剰の場合は、第四工程の熱交換量を調節する手段にて交換熱量を増やす操作を行うことによって、工程内の蒸気バランスを調節する工程
【請求項２】
アルキルベンゼンがエチルベンゼンであり、アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドがエチルベンゼンハイドロパーオキサイドであり、芳香族アルコールがメチルベンジルアルコールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキルベンゼンがクメンであり、アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキサイドであり、芳香族アルコールがクミルアルコールである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第七工程において、間接的に熱交換する手段が、ケトル型熱交換器を用いたボイラー設備である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第四工程において、熱交換システムが第三工程で得られた芳香族アルコールを含む区分を熱交換器に通液する配管を有し、該配管には、バイパス配管および弁が設置され、熱交換器で熱交換される熱量を調節する手段が該弁の開度調節である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、製造工程全体としての熱利用効率に優れ、よってプロピレンオキサイドの製造にかかるコスト、および温室効果ガス排出量が削減できるという特に産業上実施の観点から特に優れた効果を有するプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルキルベンゼンを酸化してアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドとし、エポキシ化触媒を用いて該アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製造方法は公知である。
例えば、特許文献１には、クメンを空気酸化してクメンハイドロパーオキサイドとし、エポキシ化触媒の存在下、該クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンを反応させてプロピレンオキサイドを得ることが記載されている。
また、特許文献１には、プロピレンオキサイドとともに副生するクミルアルコールを水素で処理してクメンに戻し、該クメンをリサイクル使用することも記載されている。すなわち、原料の１つであるアルキルベンゼンを一旦アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドに変換し、次いでプロピレンと反応させることで芳香族アルコールとし、さらに該芳香族アルコールを水素と反応させてアルキルベンゼンに戻し、循環利用するという方法により、従来問題となっていたアルキルベンゼン由来の副生物や併産品を生じることなく「プロピレンオキサイド」だけを生産することができる技術である。しかしながら、アルキルベンゼン循環利用するためには、水素と反応させ、精製するためのコストが発生するため製造工程全体としての熱利用効率のさらなる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２６６３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、製造工程全体としての熱利用効率に優れ、よってプロピレンオキサイドの製造にかかるコスト、および温室効果ガス排出量が削減できるという特に産業上実施の観点から特に優れた効果を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法にかかるものである。
第一工程：アルキルベンゼンを酸化してアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液を得る工程
第二工程：第一の触媒の存在下に、プロピレンと、第一工程で得られた酸化反応液中のアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドとを反応させることによりプロピレンオキサイドおよび芳香族アルコールを含むエポキシ反応液を得る工程
第三工程：第二工程で得られたエポキシ反応液を蒸留に付すことにより芳香族アルコールを含む区分と、未反応プロピレンを含む区分と、プロピレンオキサイドとに分離する工程
第四工程：熱交換器および該熱交換器で熱交換される熱量を調節する手段を有する熱交換システムを用い、下記第五工程出口の気液混合流体を熱源として、第三工程で得られた芳香族アルコールを含む区分を所望の温度まで予熱する工程
第五工程：第四工程で得られた所望の温度に予熱された芳香族アルコールを含む区分を第二の触媒の存在下に、過剰量の水素と反応させて、アルキルベンゼンおよび未反応水素を含む気液混合流体を得る工程
第六工程：第五工程で得られた気液混合流体を気液分離し、アルキルベンゼンを主とする液区分と、未反応水素および凝縮性成分を含むガス区分とに分離し、該液区分に含まれるアルキルベンゼンの少なくとも一部を第一工程にリサイクルする工程
第七工程：第六工程で得られた未反応水素および凝縮性成分を含むガス区分と、水とを間接的に熱交換し、該ガス区分に含まれる凝縮性成分を凝縮させて、未反応水素を含む区分と、凝縮性成分を含む液区分とに分離し、かつ間接的に熱交換された水から回収蒸気を得る工程
第八工程：第七工程で得られた回収蒸気を第一工程〜第六工程の少なくとも１以上の工程内で使用し、該回収蒸気の量が各工程内での使用量に対して余剰の場合は、第四工程の熱交換量を調節する手段にて交換熱量を増やす操作を行うことによって、工程内の蒸気バランスを調節する工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、製造工程全体としての熱利用効率に優れ、よってプロピレンオキサイドの製造にかかるコスト、および温室効果ガス排出量が削減できるという特に産業上実施の観点から特に優れた効果を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１のフローの概略を示す図である。
【図２】比較例１フローの概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のプロピレンオキサイドの製造方法は、下記工程を含む。
第一工程：アルキルベンゼンを酸化してアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液を得る工程
第二工程：第一の触媒の存在下に、プロピレンと、第一工程で得られた酸化反応液中のアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドとを反応させることによりプロピレンオキサイドおよび芳香族アルコールを含むエポキシ反応液を得る工程
第三工程：第二工程で得られたエポキシ反応液を蒸留に付すことにより芳香族アルコールを含む区分と、未反応プロピレンを含む区分と、精製されたプロピレンオキサイドとに分離する工程
第四工程：熱交換器および該熱交換器で熱交換される熱量を調節する手段を有する熱交換システムを用い、下記第五工程出口の気液混合流体を熱源として、第三工程で得られた芳香族アルコールを含む区分を所望の温度まで予熱する工程
第五工程：第四工程で得られた所望の温度に予熱された芳香族アルコールを含む区分を第二の触媒の存在下に、過剰量の水素と反応させて、アルキルベンゼンおよび未反応水素を含む気液混合流体を得る工程
第六工程：第五工程で得られた気液混合流体を気液分離し、アルキルベンゼンを主とする液区分と、未反応水素および凝縮性成分を含むガス区分とに分離し、該液区分に含まれるアルキルベンゼンの少なくとも一部を第一工程にリサイクルする工程
第七工程：第六工程で得られた未反応水素および凝縮性成分を含むガス区分と、水とを間接的に熱交換し、該ガス区分に含まれる凝縮性成分を凝縮させて、未反応水素を含む区分と、凝縮性成分を含む液区分とに分離し、かつ間接的に熱交換された水から回収蒸気を得る工程
第八工程：第七工程で得られた回収蒸気を第一工程〜第六工程の少なくとも１以上の工程内で使用し、該回収蒸気の量が各工程内での使用量に対して余剰の場合は、第四工程の熱交換量を調節する手段にて交換熱量を増やす操作を行うことによって、工程内の蒸気バランスを調節する工程
【００１０】
本発明における第一工程は、アルキルベンゼンを酸化してアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液を得る工程である。
第一工程を実施する好ましい具体例としては下記の方法をあげることができる。
【００１１】
アルキルベンゼンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸化反応は添加剤を用いずに実施してもよいし、アルカリ性試薬のような添加剤を用いてもよい。通常の反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、（ＮＨ4）2ＣＯ3等が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ3等が挙げられる。
【００１２】
本発明における第二工程は、第一の触媒の存在下に、プロピレンと、第一工程で得られた酸化反応液中のアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドとを反応させることによりプロピレンオキサイドおよび芳香族アルコールを含むエポキシ反応液を得る工程である。
本工程を実施する好ましい具体例としては下記の方法をあげることができる。
【００１３】
プロピレンと、第一工程で得られた酸化反応液中のアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドとの反応（以下、「エポキシ化反応」と記載することがある。）は、目的物を高収率及び高選択率で得る観点から、第一の触媒として、好ましくは、チタン含有珪素酸化物からなる触媒であり、より好ましくは、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒である。Ｔｉ−シリカ触媒としては、例えば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持した触媒、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合した触媒、Ｔｉを含むゼオライト化合物等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、第二工程の原料物質として使用されるアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってもよい。
【００１５】
エポキシ化反応は、プロピレンとアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドとを触媒に接触させることで行われる。反応は、通常、溶媒を用いて液相中で実施される。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は、第一工程で得られた酸化反応液中に含まれる第一工程で原料として用いるアルキルベンゼンであってもよい。例えば、第一工程で用いるアルキルベンゼンとして、エチルベンゼンまたはクメンを用いた場合、第一工程で得られる酸化反応液中には、エチルベンゼンハイドロパーオキサイド（クメンハイドロパーオキサイド）の他に、エチルベンゼン（クメン）が含まれていることがあり、このような場合は、第二工程で特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒としては、例えば、芳香族の単環式化合物、アルカン等が挙げられ、芳香族の単環式化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられ、アルカンとしては、例えば、オクタン、デカン、ドデカン等が挙げられる。
【００１６】
エポキシ化反応の温度としては、通常、０〜２００℃であり、好ましくは、２５〜２００℃である。エポキシ化反応の圧力としては、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよく、通常、１００〜１００００ｋＰａである。
【００１７】
触媒（１）は、スラリー状又は固定床の形で用いるのが好ましい。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。反応原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００１８】
第二工程へ供給されるプロピレン／アルキルベンゼンハイドロパーオキサイドのモル比は２／１〜５０／１であることが好ましい。該比が過小であると反応速度が低下して効率が悪く、一方該比が過大であるとリサイクルされるプロピレンの量が過大となり、回収工程において多大なエネルギーが必要になるため、該比を上記範囲以内とした場合に、特に優れた効果を発揮する。
【００１９】
本発明における第三工程は、第二工程で得られたエポキシ反応液を蒸留に付すことにより芳香族アルコールを含む区分と、未反応プロピレンを含む区分と、プロピレンオキサイドとに分離する工程である。
第三工程を実施する好ましい具体例としては下記の方法をあげることができる。
【００２０】
第二工程で得られたエポキシ反応液は、まず未反応のプロピレンを回収するための蒸留に付される。
次に、エポキシ化反応で生成した芳香族アルコールおよび溶媒が蒸留により除去され、粗プロピレンオキサイドが得られる。除去された芳香族アルコールは、さらに溶媒と分離されるか、またはそのまま、芳香族アルコールを含む区分として第四工程へ送ることができる。
【００２１】
一方、この粗プロピレンオキサイドは、不純物として、水、炭化水素、酸素含有化合物が含まれているのが一般であり、炭化水素としては、例えば、炭素数３〜７の炭化水素が挙げられ、酸素含有化合物としては、例えば、メタノール、アセトアルデヒド、アセトン、プロピオンアルデヒド、ギ酸メチル等が挙げられる。
【００２２】
これらの不純物を除去する方法として、公知の蒸留、抽出、吸着、晶析等の分離技術を適宜組み合わせてよいが、水、炭化水素、酸素含有化合物を効率的に除去する観点から、粗プロピレンオキサイドを炭素数７〜１０の炭化水素を抽剤とする抽出蒸留とその他の蒸留を組み合わせて精製に付すことが好ましい。
【００２３】
抽剤である炭素数７〜１０の炭化水素としては、例えば、炭素数７〜１０の直鎖状飽和炭化水素、炭素数７〜１０の分岐状飽和炭化水素、炭素数７〜１０の直鎖状不飽和炭化水素、炭素数７〜１０の分岐状不飽和炭化水素等が挙げられ、炭素数７〜１０の直鎖状飽和炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等が挙げられ、炭素数７〜１０の分岐状飽和炭化水素としては、例えば、２，２―ジメチルペンタン、２，３―ジメチルペンタン、２，２―ジメチルヘキサン、２，３―ジメチルヘキサン等が挙げられ、炭素数７〜２０の直鎖状不飽和炭化水素としては、例えば、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられ、炭素数７〜１０の分岐状不飽和炭化水素としては、例えば、２−メチル−２−ヘプテン等が挙げられる。これらの油剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
抽出蒸留塔およびその他の蒸留塔の型式と運転条件、抽剤の使用量等は要求される製品の品質により適宜決定するこができる。
かくして得られた精製プロピレンオキサイドは所望の製品品質を満たしている。
【００２５】
本発明における第四工程は、熱交換器および該熱交換器で熱交換される熱量を調節する手段を有する熱交換システムを用い、下記第五工程出口の気液混合流体を熱源として、第三工程で得られた芳香族アルコールを含む区分を所望の温度まで予熱する工程である。
【００２６】
熱交換器としては、例えば、多管円筒式熱交換器等が挙げられ、好ましくは、固定管板型多管円筒式熱交換器またはＵチューブ型多管円筒式熱交換器である。
【００２７】
熱交換器で熱交換される熱量を調節する手段としては、熱交換器に供給される被加熱側流体（本発明においては第三工程で得られた芳香族アルコールを含む区分）、または加熱側流体（本発明においては第五工程出口の気液混合流体）のすくなくとも一方の流体の一部を熱交換器に通液せずにバイパスさせるための配管（バイパス配管と記載する）および弁を設置して、熱交換器へ通液される流体量を調整する方法を例示することができる。バイパス配管および弁の設置は、被加熱側あるいは加熱側流体のいずれか一方に設置してもよく、両方に設置してもよいが、設置にかかるコストの観点から片側に設置することが好ましい。弁の設置方法としては、通常のボール弁、ゲート弁等をバイパス配管、および熱交換器に接続される配管のいずれか一方、または両方に設置する方法や、バイパス配管と熱交換器に接続される配管の分岐部分に三方弁を設置する方法が挙げられる。ここで設置される弁は、手動調節弁であってもよく、自動調節弁であってもよい。
【００２８】
所望の温度として、通常、０〜５００℃であり、好ましくは、３０〜３００℃である。
【００２９】
このようにして熱交換された被加熱側流体が未だ所望の温度まで予熱されない場合は、さらに追加の加熱手段を設置する。具体的には、スチームヒーターや電気ヒーターといった熱交換器を前述の熱交換器の出口と第五工程の反応器入口の間に設置して、さらに加熱することで所望の温度まで予熱すればよい。
【００３０】
本発明における第五工程は、第四工程で得られた所望の温度に予熱された芳香族アルコールを含む区分を第二の触媒の存在下に、過剰量の水素と反応させて、アルキルベンゼンおよび未反応水素を含む気液混合流体を得る工程である。
【００３１】
第五工程は、第二の触媒の存在下に、第四工程で得られた芳香族アルコールを水素化することによりアルキルベンゼンを得る反応を含む工程であり、効率的にリサイクルするという観点から、特に脱水反応/水添反応の２段反応により行う、下記脱水工程、水添工程の順番で行う脱水／水添法であることが好ましい。
脱水工程：第四工程で得られた所望の温度に予熱された芳香族アルコールを含む区分を脱水触媒の存在下に、脱水することによりアルケニルベンゼンを得る工程
水添工程：脱水工程で得られたスチレン類を水添触媒の存在下に、過剰量の水素と反応させて、アルキルベンゼンおよび未反応水素を含む気液混合流体を得る工程
脱水水添法の場合、第二の触媒は、脱水触媒と水添触媒の２種類を用いることが好ましい。
【００３２】
脱水触媒としては、例えば、酸、金属酸化物等が挙げられ、酸としては、例えば、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられ、金属酸化物としては、例えば、活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト等が挙げられ、反応液との分離、触媒寿命、選択性等の観点から、好ましくは、活性アルミナである。
【００３３】
脱水触媒の量は芳香族アルコールが充分に転化する量であればよく、芳香族アルコール転化率は９０％以上であることが好ましく、９８％以上であることが更に好ましい。
具体的な脱水触媒の充填量は、許容される反応温度、使用される触媒の脱水活性、触媒寿命等を考慮して、実施者が決定すればよい。
【００３４】
脱水反応は芳香族アルコールを含む溶液を脱水触媒に接触させることで行われるが、脱水／水添法においては脱水反応に引き続いて水添反応を行なうので、水素も触媒へフィードしてもよい。脱水反応を行う際の反応温度としては、通常、５０〜４５０℃であり、好ましくは、１５０〜３００℃である。脱水反応を行う際の反応圧力としては、通常、１０〜１００００ｋＰａである。
【００３５】
水添触媒としては、例えば、周期律表１０族又は１１族の金属を含む触媒が挙げられ、好ましくは、ニッケル、パラジウム、白金または銅を含む触媒であり、芳香環の核水添反応の抑制、高収率の観点から、より好ましくは、パラジウムまたは銅を含む触媒である。銅を含む触媒としては、例えば、銅、ラネー銅、銅・クロム、銅・亜鉛、銅・クロム・亜鉛、銅・シリカ、銅・アルミナ等が挙げられる。パラジウムを含む触媒としては、パラジウム・アルミナ、パラジウム・シリカ、パラジウム・カーボン等が挙げられる。これらの触媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、水添触媒に同時に脱水能がある場合は、脱水工程で用いる脱水触媒と、水添工程で用いる水添触媒とは、同じものを用いてもよい。
【００３６】
水添触媒の量は脱水反応生成物が充分に転化する量であればよく、脱水反応生成物転化率は９８％以上が好ましい。
具体的な脱水触媒の充填量は、許容される反応温度、使用される触媒の脱水活性、触媒寿命等を考慮して、実施者が決定すればよい。
【００３７】
水添反応は、アルケニルベンゼンを含む溶液と水素とを水添触媒に接触させることで行われるが、脱水／水添法においては脱水反応に引き続いて水添反応を行なうため、脱水反応において発生した水を油水分離等によって分離した後行ってもよいし、水を分離せずにアルケニルベンゼンとともに水添触媒に供して行っても良い。
【００３８】
反応に必要な水素量はアルケニルベンゼンと等モルであればよいが、通常、原料中には水素を消費する他の成分も含まれており、過剰の水素が必要とされる。また水素の分圧を上げるほど反応は速やかに進むことから、水素／脱水反応生成物モル比としては、通常、１〜１０であり、好ましくは、１〜５である。
【００３９】
水添反応を行う際の反応温度としては、通常、０〜５００℃であり、好ましくは、３０〜３００℃である。水添反応を行う際の反応圧力としては、通常、１００〜１００００ｋＰａである。
【００４０】
脱水/水添反応の反応形態は、固定床によって有利に実施できる。脱水反応と水添反応は別々の反応器を用いてもよいし、単一の反応器を用いてもよいが、コストの観点から考えると、脱水触媒と水添触媒は多段のリアクターとすることなく、単一の固定床反応器に充填されていることが好ましい。
【００４１】
反応物の流れとしてはアップフロー、ダウンフロー、トリクル流のいずれの場合を用いてもよい。
【００４２】
本発明の第六工程は、第五工程で得られた気液混合流体を気液分離し、アルキルベンゼンを主とする液区分と、未反応水素および凝縮性成分を含むガス区分とに分離し、該液区分に含まれるアルキルベンゼンの少なくとも一部を第一工程にリサイクルする工程である。
凝縮性成分には、主に、アルキルベンゼンおよび水等が含まれる。
【００４３】
第五工程で得られた気液混合流体には、アルキルベンゼンおよび未反応水素の他に、第五工程における反応で生じた水が含まれる。この気液混合流体は、通常、気液分離設備内で減圧して気液分離することで、気液混合流体中の気体部分だけでなく、液体中に溶解していた水および未反応水素も気体として分離することできる。ここでいう減圧とは、上流の工程より圧力を低下した状態を意味し、大気圧以下に限定されるものではない。気液混合流体の減圧方法としては、気液分離装置に接続されている配管に設置された弁の開度調整で行うことが好ましく、自動調節弁であることがより好ましい。気液分離設備としては、例えば、縦型または横型ドラム等が挙げられ、気液分離効率の観点から、好ましくは、縦型ドラムである。さらに、気液分離効率を高めるために内部にデミスターやコアレッサーのような構造物を設置することも効果的である。このようにして得られたアルキルベンゼンを主とする液区分の少なくとも一部、好ましくは大部分を第一工程にリサイクルする。アルキルベンゼン中の不純物（例えば各工程内で副生するフェノール類）が第一工程の反応を阻害する場合は、必要に応じて精留やアルカリ抽出等により精製してからリサイクルすることが好ましい。
【００４４】
本発明における第七工程は、第六工程で得られた未反応水素および凝縮性成分を含むガス区分と、水とを間接的に熱交換し、該ガス区分に含まれる凝縮性成分を凝縮させて、未反応水素を含む区分と、凝縮性成分を含む液区分とに分離し、かつ間接的に熱交換された水から回収蒸気を得る工程である。
【００４５】
第七工程においては、通常、凝縮性成分の凝縮熱を利用して、蒸気を発生させるボイラー設備を用いる。ボイラー設備の出口における未反応水素を含む区分に凝縮性成分の一部が凝縮されずに含まれる場合は、必要に応じてコンデンサーと呼ばれる別の熱交換器をボイラー設備の他に設置し、さらに低い温度の冷却熱源を用いて凝縮してもよい。
【００４６】
ボイラー設備としては、例えば、被加熱側流体である水を満たした容器に多管を設置して加熱側流体を該多管に通じて熱交換させる設備、一般的なケトル型熱交換器、縦型または横型ドラムに伝熱部としてコイルやＵチューブあるいは多管状の加熱管を設置した容器等が挙げられる。また、蒸気の取り出し口付近に邪魔板やメッシュ上のデミスターを設置することが、蒸気配管への液滴飛散を防止する観点から好ましい。
【００４７】
回収する蒸気は本発明の他の各工程内で適切に利用するために必要な温度・圧力となるように調整すればよく、具体的にはボイラー設備の蒸気発生部分の圧力を所望の蒸気圧に維持するように調整する。調整圧力は実施者が適時決めてよいが、該圧力が高すぎると回収できる蒸気量が減り、また凝縮性成分の凝縮温度と回収蒸気の温度差が小さくなり、凝縮性成分の凝縮率が低下して後段のコンデンサーの熱負荷が増加し、結果として不経済な運転となるので、低圧蒸気、具体的には１００〜３００ｋＰａＧの範囲として回収することが好ましい。低圧蒸気の使用先としては、第三工程における必要熱源温度の低い、プロピレンオキサイドの精留の熱源等を挙げることができる。
【００４８】
調整手段は実施者が自由に選定してよいが、例えば、回収蒸気量が本発明のプロピレンオキサイドの製造の各工程内で用いられる蒸気の使用量に対して余剰で、該圧力が設定値を超えた場合は圧力を下げる手段として蒸気を大気パージしたり、温度の低い水を追加で投入すればよく、逆に回収蒸気量が不足して設定値を下回った場合は外部から調整する圧力よりも高い蒸気を受け入れたり、別の加熱手段で蒸気または水を補助加熱すればよい。いずれにしても、第六工程で得られるガス区分に含まれる凝縮性成分の凝縮により得られる潜熱を用いて、水を加熱して蒸気を回収することを含めばよい。
【００４９】
本発明における第八工程は、第七工程で得られた回収蒸気を第一工程〜第六工程の少なくとも１以上の工程内で使用し、該回収蒸気の量が各工程内での使用量に対して余剰の場合は、第四工程の熱交換量を調節する手段にて交換熱量を増やす操作を行うことによって、工程内の蒸気バランスを調節する工程である。
【００５０】
本発明の回収蒸気は、少なくとも一部、好ましくは大部分、さらに好ましくは全てが本願発明のプロピレンオキサイドの製造工程の第一〜第六工程の少なくとも１以上の工程内で消費されることが必要である。すでに本発明の第七工程で述べたとおり、回収蒸気量が本発明のプロピレンオキサイドの製造工程の各工程内で用いられる蒸気の使用量に対して余剰の場合、余剰分の蒸気が持つ熱エネルギーは、大気パージや温度の低い水との接触混合により失われる。このため、本発明の第八工程を用いない場合は、製造工程全体としての熱の利用効率が低下することになる。
【００５１】
本発明では、該回収蒸気量が工程内での使用量に対して余剰の場合は第四工程の熱交換量を調整する手段にて交換熱量を増やす操作を行うことで回収蒸気量を増やす操作を行うことで、第七工程で失われる熱エネルギーを減ずることができるのである。
【００５２】
その理由は以下のとおりである。
本発明の第七工程で回収される蒸気量は、第六工程で得られた未反応水素および凝縮性成分を含むガス区分の量により変化する。
すなわち、本発明の第四工程における熱交換量が多い場合は、第六工程に供給される気液混合流体の温度が低くなり、結果として第六工程で得られるガス区分が減り、回収される蒸気量は少なくなり、逆に交換熱量が少ない場合は、第六工程に供給される気液混合流体の温度が高くなり、第六工程で得られるガス区分は増え、回収される蒸気量も増えるのである。
【００５３】
ここで、熱の利用効率を考えた場合、余剰な蒸気を回収して大気パージや温度の低い水との接触混合により損失することは熱効率の低下を意味する。すなわち、余剰な蒸気が発生しないように第四工程における熱交換量を増やしてやれば、第三工程で得られた芳香族アルコールを含む区分を所望の温度まで予熱するための追加の熱量が減じられ、熱の利用効率が上がるのである。
一方で、第四工程における熱交換量の上限は、第三工程で得られた芳香族アルコールを含む区分を所望の温度まで予熱するための熱量であるため、これを超えて熱交換量を増やすことはできないため、調整が必要である。
【実施例】
【００５４】
次に本発明を実施例により説明する。
本実施例では、アルキルベンゼンとして代表的な化合物であり、工業的にも重要なクメンに基づいて述べる。
【００５５】
［実施例１］
本願発明を用いた場合のフローの概略を図１に示す。
クメン（１）はリサイクルクメン（１６）と合流して第一工程へ送り、空気酸化によりクメンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液（２）を得た。
【００５６】
得られたクメンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応液（２）は第二工程へ送られ、第一の触媒の存在下に、外部から補給するプロピレン（３）およびリサイクルプロピレン（５）を含む過剰量のプロピレンと反応してプロピレンオキサイドとクミルアルコールを含むエポキシ反応液（４）を得た。
【００５７】
エポキシ反応液（４）は、第三工程でまず、未反応のプロピレンを含む区分を回収してリサイクルプロピレン（５）とした後、次いでクミルアルコールを含む区分（６）を分離し、さらに精留に付して製品プロピレンオキサイドを得た。
【００５８】
第四工程では、第五工程出口の気液混合流体（７）を熱源として、熱交換器（１０１）を用いて、第三工程で得られるクミルアルコールを含む区分（６）を加熱し、次いで熱交換器（１０２）を用いて追加の加熱を行い、所望の温度に予熱されたクミルアルコールを含む区分（８）を得た。
【００５９】
第五工程では、脱水触媒および水添触媒の２種類からなる第二の触媒を固定床に充填した反応器を用いた。まず、所望の温度に予熱されたクミルアルコールを含む区分（８）を第二の触媒の存在下、脱水し、次いで水素（９）およびリサイクル水素（１０）を含む過剰量の水素と反応して水添することでクミルアルコールおよび未反応の水素を含む気液混合流体（７）を得た。
気液混合流体（７）は、必要量を第四工程の熱交換器（１０１）の加熱源として用い、残りをバイパスライン（１０３）で熱交換器（１０１）を通過せずにバイパスさせた後再び合流させて気液混合流体（１１）とした。
【００６０】
第六工程では、気液混合流体（１１）を気液分離ドラム（１０４）にて気液分離し、得られたクメンを主とする液区分は、精製後リサイクルクメン（２）として第一工程にリサイクルした。一方、得られた未反応水素および凝縮性成分を含むガス区分（１１）は、第七工程に送られた。
【００６１】
第七工程では、ケトル型熱交換器（１０５）を用いて、ガス区分（１１）と水（１２）を間接的に接触させ、該ガス区分（１１）に含まれる凝縮性成分を凝縮して分離した後、気液分離ドラム（１０６）にて、未反応水素を含む区分を取り出してリサイクル水素（１０）とし、第五工程にリサイクルした。ケトル型熱交換器（１０５）で加熱された水（１２）の一部を回収蒸気（１３）として得た。
【００６２】
回収蒸気（１３）は本発明の第一工程、第二工程、第三工程、および第六工程で消費された。回収蒸気（１３）に対して、前述の消費量が少ない場合は余剰の蒸気（１４）が大気放出弁（１０７）を通じて大気へ放出され、逆に消費量が多くなると追加の蒸気を供給するための弁（１０７）が開いて追加の蒸気が供給された。
【００６３】
第八工程では、大気放出弁（１０８）から余剰の蒸気（１４）が大気放出されると、第四工程に設置されたバイパス弁およびバイパスラインを用いて、熱交換器（１０１）を通過する気液混合流体（７）を増加させ、逆に追加の蒸気が供給された場合、熱交換器（１０１）を通過する気液混合流体（７）を減らすように調整した。
【００６４】
［比較例１］
本願発明を用いない場合のフローの概略を図２に示す。
このような場合、運転条件の変動等により、余剰の蒸気が大気放出弁を通じて大気放出されても、放出量を抑制することができない。
【００６５】
以上のことから、本願発明を用いた場合、運転条件の変動等により、余剰の蒸気が大気放出弁を通じて大気放出される量を抑制でき、製造工程全体としての熱利用効率に優れ、よってプロピレンオキサイドの製造にかかるコスト、および温室効果ガス排出量が削減できるという特に産業上実施の観点から特に優れた効果を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができた。
【符号の説明】
【００６６】
（１）  クメン
（２）  酸化反応液
（３）  外部から補給するプロピレン
（４）  エポキシ反応液
（５）  リサイクルプロピレン
（６）  クミルアルコールを含む区分
（７）  気液混合流体
（８）  予熱されたクミルアルコールを含む区分
（９）  水素
（１０）  リサイクル水素
（１１）  凝縮性成分を含むガス区分
（１２）  水
（１３）  回収蒸気
（１４）  余剰の蒸気
（１５）  追加の蒸気
（１６）  リサイクルクメン
（１０１）  熱交換器
（１０２）  熱交換器
（１０３）  バイパス弁およびバイパスライン
（１０４）  気液分離ドラム
（１０５）  ケトル型熱交換器
（１０６）  気液分離ドラム
（１０７）  大気放出弁
（１０８）  追加の蒸気を
【図１】
2011201821.tif 000003
【図２】
2011201821.tif 000004