(57)【要約】【課題】水素生成に伴って触媒に吸着する炭化水素種を除去して水素生成の効率を向上させる。【解決手段】水素製造方法は、触媒を収容した反応部に低級炭化水素および水蒸気を供給して、低級炭化水素と水蒸気との反応によって水素を生成する水素生成工程Ｓ６と、水素生成工程Ｓ６の後に、反応部に水蒸気および不活性ガスを供給して触媒の表面に吸着した炭化水素種を洗浄して除去する触媒洗浄工程Ｓ９と、水素生成工程Ｓ６および触媒洗浄工程Ｓ９の後に、反応部に酸化剤を供給して触媒を酸化して触媒の表面に吸着した炭化水素種を酸化して除去し、その後に反応部に還元剤を供給して触媒を還元する触媒再生工程Ｓ１０と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を収容した反応部に低級炭化水素および水蒸気を供給して、低級炭化水素と水蒸気との反応によって水素を生成する水素生成工程と、
前記水素生成工程の後に、前記触媒の表面に吸着した炭化水素種を洗浄して除去する触媒洗浄工程と、
を有することを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
前記触媒洗浄工程は、前記反応部に水蒸気および不活性ガスを供給して行なうことを特徴とする請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
前記水素生成工程を所定時間継続した時に前記水素生成工程を中断して前記触媒洗浄工程を開始すること、を特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素製造方法。
【請求項４】
前記水素生成工程で生成される生成ガスの水素生成率を測定し、
前記水素生成率が第１の閾値を下回った時に前記水素生成工程を中断して前記触媒洗浄工程を開始すること、
を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の水素製造方法。
【請求項５】
前記水素生成工程および触媒洗浄工程の後に、前記反応部に酸化剤を供給して前記触媒を酸化して前記触媒の表面に吸着した炭化水素種を酸化して除去し、その後に前記反応部に還元剤を供給して前記触媒を還元する触媒再生工程を有すること、を特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の水素製造方法。
【請求項６】
前記水素生成工程で生成される生成ガスの水素生成率を測定し、
前記水素生成率が第１の閾値を下回った時に前記水素生成工程を中断して前記触媒洗浄工程を開始し、
前記水素生成率が第１の閾値よりも低い第２の閾値を下回った時に、前記水素生成工程を中断して前記触媒再生工程を開始すること、
を特徴とする請求項５に記載の水素製造方法。
【請求項７】
前記水素生成工程で生成される生成ガスの水素生成率を測定し、
前記水素生成率が第１の閾値を下回った時に前記水素生成工程を中断して前記触媒洗浄工程を開始し、
前記触媒洗浄工程を行なった後にさらに前記水素生成工程を行ない、つぎに前記水素生成率が第１の閾値を下回った時までの前記水素生成工程の継続時間が所定期間よりも短い場合に前記触媒再生工程を行なうこと、
を特徴とする請求項５に記載の水素製造方法。
【請求項８】
前記水素生成工程で生成される生成ガスの水素生成率を測定し、
前記水素生成率が第１の閾値を下回った時に前記水素生成工程を中断して前記触媒洗浄工程を開始し、
前記触媒洗浄工程を行なった後にさらに前記水素生成工程を行ない、
前記水素生成工程と触媒洗浄工程とを所定回数繰り返した後に前記触媒再生工程を行なうこと、
を特徴とする請求項５に記載の水素製造方法。
【請求項９】
触媒を利用して低級炭化水素と水蒸気とを反応させて水素を製造する水素生成工程と、前記水素生成工程によって前記触媒の表面に吸着した炭化水素種を洗浄して除去する触媒洗浄工程とを時間的に切り替えて実行可能な水素製造装置であって、
触媒を収容する反応部と、
前記水素生成工程時に前記反応部に低級炭化水素を供給する低級炭化水素供給系と、
前記水素生成工程時および前記触媒洗浄工程時に前記反応部に水蒸気を供給する水供給系と、
前記触媒洗浄工程時に前記反応部に不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、
前記水素生成工程時に前記反応部で生成した生成ガスを回収する生成ガス回収系と、
前記触媒洗浄工程時に前記反応部を通過した水蒸気および不活性ガスを排出する排気系と、
を有することを特徴とする水素製造装置。
【請求項１０】
前記水素生成工程および触媒洗浄工程のほかに、前記水素生成工程によって前記触媒の表面に吸着した炭化水素種を酸化して除去する触媒再生工程が可能であって、
前記触媒再生工程時に前記反応部に酸化剤を供給する酸化剤供給系を有すること、を特徴とする請求項９に記載の水素製造装置。
【請求項１１】
前記触媒再生工程時に、前記酸化剤供給系から前記反応部に酸化剤を供給した後に、酸化した触媒を還元するための還元剤を前記反応部に供給する還元剤供給系をさらに有すること、を特徴とする請求項１０に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低級炭化水素および触媒を利用した水素製造方法およびそのための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
未来社会の１つのビジョンとして水素をエネルギー媒体とした水素エネルギー社会の実現が注目されており、いくつかの有力な水素製造方法が考えられている。現在主流の水素製造方法は、天然ガスや液化石油ガス等を原料に、７００℃以上の反応温度で、触媒の存在下、水蒸気改質法で水素を製造する。この方法では、原料中に硫黄などの不純物を含むためにその前処理が必要であるほか、反応温度が高いため、反応器構造材に耐熱性が高い材料を用いる必要もある。
【０００３】
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などの低級炭化水素合成燃料は、天然ガスや液化石油ガスなどに比べ硫黄などの不純物が少なく、４００℃以下の温度で水素生成が可能であることが最近注目されており、従来の他の方法と比べて低い温度で水素製造できる可能性が示されている。
【０００４】
低級炭化水素を用いた水素製造用反応装置として特許文献１に記載されたものが知られている。特許文献１には、接触分解酸化法によって水素と熱を取り出して利用するための反応装置が開示されている。特許文献２や特許文献３には、水蒸気改質法を用いた水素製造用反応装置が開示されている。特許文献２では、加熱および原料供給量を細かく制御することで効率的な水素製造を行なっており、特許文献３では反応器をマイクロリアクターとすることで反応温度の低下と副反応の抑制を行なっている。
【０００５】
低級炭化水素の改質による水素製造では、特許文献４のように、酸化による触媒再生を行なうことで水素製造量が回復することが確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１９１３６７号公報
【特許文献２】特開平１０−２９７９０３号公報
【特許文献３】特開２００７−９１５１３号公報
【特許文献４】特開２００９−１１９３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
低級炭化水素を用いた水蒸気改質による水素製造では、炭化水素の水蒸気改質を促進するために触媒を用いることが一般的である。触媒を使用する場合、触媒の機械的な破損、副反応および不純物による触媒の汚染、触媒の化学変化等により触媒は経時的に劣化し、触媒の使用条件によりその劣化速度は大きく変化する。
【０００８】
特に、副反応によって生じる炭化水素種による触媒の汚染は、触媒を用いて反応を促進するにあたり避けがたい事象である。そこで、触媒を長期間使用するためには触媒の汚染を定期的に除去する必要がある。
【０００９】
触媒の汚染に対して、特許文献４では、触媒再生として還元処理および酸化処理により触媒の活性を回復させている。この方法は付着している炭化水素種によらず効果があるため、触媒の汚染除去のためには有効な手段である。しかし、この方法では、水素製造を行なう装置内の雰囲気を大幅に変更する必要があり、触媒再生後に原料を供給し製品生産の反応を開始しても製品純度が目標に到達するまでは生成ガスを排ガスとして廃棄するため、生産効率が悪く、また、製品の生産を再開するまでに時間がかかるという問題があった。
【００１０】
この発明はかかる課題を解決するものであって、水素生成に伴って触媒に吸着する炭化水素種を除去して水素生成の効率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る水素製造方法は、触媒を収容した反応部に低級炭化水素および水蒸気を供給して、低級炭化水素と水蒸気との反応によって水素を生成する水素生成工程と、前記水素生成工程の後に、前記触媒の表面に吸着した炭化水素種を洗浄して除去する触媒洗浄工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る水素製造装置は、触媒を利用して低級炭化水素と水蒸気とを反応させて水素を製造する水素生成工程と、前記水素生成工程によって前記触媒の表面に吸着した炭化水素種を洗浄して除去する触媒洗浄工程とを時間的に切り替えて実行可能な水素製造装置であって、触媒を収容する反応部と、前記水素生成工程時に前記反応部に低級炭化水素を供給する低級炭化水素供給系と、前記水素生成工程時および前記触媒洗浄工程時に前記反応部に水蒸気を供給する水供給系と、前記触媒洗浄工程時に前記反応部に不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、前記水素生成工程時に前記反応部で生成した生成ガスを回収する生成ガス回収系と、前記触媒洗浄工程時に前記反応部を通過した水蒸気および不活性ガスを排出する排気系と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、水素生成に伴って触媒に吸着する炭化水素種を除去して水素生成の効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る水素製造方法の一実施形態の手順を示すフローチャート。
【図２】本発明に係る水素製造装置の一実施形態の系統構成図。
【図３】図２の水素製造装置の水素生成工程時の状態を示す系統図。
【図４】図２の水素製造装置の触媒洗浄工程時の状態を示す系統図。
【図５】図２の水素製造装置の触媒再生工程時の状態を示す系統図。
【図６】本発明に係る水素製造方法の一実施形態により触媒洗浄工程を行なう場合と触媒洗浄工程を行なわない場合について水素生成率の時間変化を比較して示すグラフ。
【図７】本発明に係る水素製造方法の一実施形態により触媒再生工程を行なう場合について水素生成率の時間変化を示すグラフ。
【図８】本発明に係る水素製造方法の一実施形態における洗浄回数と水素生成工程時間の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る水素製造方法およびそのための装置の一実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は本発明に係る水素製造方法の一実施形態の手順を示すフローチャートである。図２は本発明に係る水素製造装置の一実施形態の系統構成図であって、図１の水素製造方法を実施するための水素製造装置の一実施形態の系統構成図である。図３は図２の水素製造装置の水素生成工程時の状態を示す系統図、図４は図２の水素製造装置の触媒洗浄工程時の状態を示す系統図、図５は図２の水素製造装置の触媒再生工程時の状態を示す系統図である。
【００１７】
図１に示すように、本実施形態の水素製造装置は停止状態（ステップＳ１）から昇温により特定の温度まで昇温を開始する（起動時昇温ステップＳ２）。起動時昇温ステップＳ２の後、もしくはその実施中に、起動時不活性ガス（窒素ガス）供給ステップＳ３、起動時水供給ステップＳ４、起動時ＤＭＥ供給ステップＳ５を行ない、少なくとも起動時不活性ガス供給ステップＳ３の停止後に、水素生成工程（ステップＳ６）を開始する。起動時ＤＭＥ供給ステップＳ５では、不活性ガスの供給は停止する。
【００１８】
水素生成工程（ステップＳ６）中は、水素生成率を常に監視する（ステップＳ７、Ｓ８）。水素生成率が第１の閾値（たとえば７０％）以上の間は水素生成工程（ステップＳ６）を継続する。水素生成率が第１の閾値未満かつ第２の閾値（たとえば５０％）以上になったときに触媒洗浄工程（ステップＳ９）を行なう。また、水素生成率が第２の閾値未満になったときに触媒再生工程（ステップＳ１０）を行なう。ここに示す水素生成率の第１および第２の閾値（７０％、５０％）は単なる例示であるが、第１の閾値は第２の閾値よりも大きい。
【００１９】
水素生成率は次の式（１）で定義される。
【００２０】
水素生成率＝得られた水素量／原料ＤＭＥ量から得られる最大の水素量  ・・・（１）
触媒洗浄工程（ステップＳ９）は、反応管および充填されている触媒に水蒸気を供給することにより、触媒表面に付着している物質を分解させる工程である。
【００２１】
触媒再生工程（ステップＳ１０）は、反応管および充填されている触媒に空気や酸素などの酸化剤ガスを供給することにより、触媒表面により強固に付着している物質を酸化して分解し、その後に水素などの還元剤ガスを供給して触媒を還元するものである。
【００２２】
図２に示すように、本実施形態の水素製造装置は、触媒１４を充填した反応管１３を有し、この反応管１３に原料となるジメチルエーテル（ＤＭＥ）を供給するＤＭＥ供給系１１と、反応管１３に水蒸気を供給する水供給系１２と、を有する。この水素製造装置はさらに、反応管１３から得られる生成ガスを回収する生成ガス回収系１５と、生成されたガスを測定するガス測定系１６とを有する。この水素製造装置はさらに、触媒洗浄工程時および触媒再生工程時に反応管１３に水蒸気とともに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを供給する不活性ガス供給系３０と、触媒再生工程時に反応管１３に酸素ガスまたは空気などの酸化剤ガスを供給する酸化剤供給系３１と、触媒再生工程時に反応管１３に水素ガスなどの還元剤ガスを供給する還元剤供給系３２と、触媒洗浄工程時および触媒再生工程時に発生するガスを排出する排気系２２とを有する。この水素製造装置はさらに、運転モードの切り替えの際に各系統のオン・オフなどの切り替えを制御する制御装置４０を有する。
【００２３】
水素生成工程時は、図３に示すように、不活性ガス供給系３０、酸化剤供給系３１、還元剤供給系３２および排気系２２を系統から遮断し、ＤＭＥ供給系１１からＤＭＥ、水供給系１２から水蒸気を反応管１３に供給する。反応管１３に充填されている触媒１４の作用で生成ガスを発生させ、生成ガス回収系１５により生成ガスを回収し、水素製造を行なう。生成ガス回収系１５の前段に流量計、水素濃度計、ガスクロマトグラフ等の水素量を測定するガス測定系１６が設置されており、触媒活性を水素生成率として連続して計測する。なお、反応温度は２２５℃から３５０℃の範囲で運転が可能であるが、好適には２５０℃から３００℃が望ましい。
【００２４】
ガス測定系１６により得られる水素生成率の減少が測定されたときに、図４に示す系統を使用して触媒１４の洗浄を行なう。図４に示すように、触媒洗浄工程時には、ＤＭＥ供給系１１および生成ガス回収系１５を系統から遮断し、水供給系１２から水を、不活性ガス供給系３０から不活性ガスを、反応管１３に充填されている触媒１４に供給し、反応管１３から排出されるガスを排気系２２から排出する。このとき、酸化剤供給系３１および還元剤供給系３２は、系統から遮断されている。
【００２５】
触媒洗浄工程の際は、反応管１３の温度は水素生成工程時から±２５℃の範囲に維持する。さらに好適には、水素生成工程時と同等程度で運転することが望ましい。
【００２６】
触媒洗浄工程後は、図３に示す水素生成工程に切り替えるが、生成ガス組成が安定しない場合は、安定が確認できるまで生成ガスを排気系２２により排気する。
【００２７】
一般に、使用前の触媒は触媒表面に炭化水素種が付着していない状況であるが、水素製造のための反応を触媒上で進行させるためには触媒表面に反応中間体を形成させる必要がある。理想的に反応が進行している間は、発生する反応中間体は水素および二酸化炭素もしくは副生成ガスとして触媒表面から消費除去される。しかし、原料供給比のずれや反応温度の揺らぎ、熱による触媒の劣化等により反応が進行しなくなった場合、触媒表面に反応中間体が残留することになる。残留した反応中間体は、副反応や熱分解等により、反応中間体がより強固に触媒上に残留することで酸化処理を伴う触媒再生工程を行なわないと除去できない劣化となる。
【００２８】
図４に示す触媒洗浄工程を行なうことによって、触媒を劣化初期の状態で維持することができるが、洗浄を行なう時期が遅い、もしくは洗浄が十分でない等の理由により触媒表面に反応中間体がより強固に触媒上に残留する場合が考えられる。その際は、図５に示す系統を使用して触媒再生工程を行なう。
【００２９】
触媒再生工程は、ガス測定系１６で測定している水素生成率が、触媒洗浄工程を行なう第１の閾値すなわち第１の判断ポイント（たとえば７０％）よりさらに低い第２の判断ポイントすなわち第２の閾値（たとえば５０％）よりも低下した場合、もしくは触媒洗浄工程後に水素生成率が回復しない場合に実施する。このとき、はじめに、図５に示すように、ＤＭＥ供給系１１および水供給系１２、生成ガス回収系１５を遮断し、酸化剤供給系３１から酸化剤ガスを反応管１３に供給し、触媒１４に付着したパラフィン等を酸化除去する。その際に発生するガスは排気系２２を通り排気される。
【００３０】
その後、不活性ガス供給系３０より不活性ガスを用いて反応管１３および触媒１４をパージした後、還元剤供給系３２より反応管１３および触媒１４に水素ガスなどの還元剤ガスを供給する。酸化除去の際に酸化した触媒１４を還元剤ガスにより還元した後、図３に示す水素生成工程に切り替えるが、生成ガス組成が安定しない場合は、安定が確認できるまで排気系２２を使用して生成ガスを排気する。
【００３１】
触媒再生工程の際は、反応管１３の温度を水素生成工程より５０℃以上上げて運転することが望ましいが、温度上昇ができない場合は、パラフィンの燃焼熱および触媒の酸化熱を利用して温度上昇させることができる。
【００３２】
［他の実施形態］
以上説明した実施形態は単なる例示であって、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
たとえば、上記実施形態の説明では、水素生成の原料としてＤＭＥを用いるものとしたが、ＤＭＥに限らず、低級炭化水素であれば原料として用いることができる。
【００３４】
また、上記実施形態の説明では、水素生成率が所定の範囲に低下したときに触媒洗浄工程または触媒再生工程を開始するものとしたが、これには限らない。たとえば、水素生成工程を所定時間継続した時に触媒洗浄工程を開始するようにしてもよい。さらには所定時間継続した後でかつ水素生成率が所定の範囲に低下した場合でもよい。
【００３５】
また、触媒再生工程の開始を決定する他の方法として、水素生成率が所定の範囲に低下したことを条件として触媒洗浄工程を開始する場合において、触媒洗浄工程を行なった後の次の触媒洗浄工程までの水素生成工程の工程時間が所定時間よりも短くなったときとすることもできる。
【００３６】
触媒再生工程の開始を決定するさらに他の方法として、水素生成工程と触媒洗浄工程を所定回数繰り返したとき、とすることもできる。
【００３７】
以下に、発明者らが実際に行なった実験結果について説明する。
【実施例１】
【００３８】
銅、亜鉛、アルミニウムから成る金属触媒（ただし銅含有率１０ｗｔ％以上）とｚｅｏｌｉｓｔ製ゼオライトを任意の混合比で混合した粉末を打錠成型により、直径２ｍｍ、高さ３ｍｍの成型触媒として使用した。
【００３９】
前処理として反応管充填前に４５０℃で２時間酸化した後、反応管に充填した。触媒を反応管に充填後３５０℃で２時間の水素還元を実施した。
【００４０】
水素製造は、ＧＨＳＶ（gas hourly space velocity; ガス空間速度）＝１８００（ＤＭＥ＋Ｈ２Ｏ）、水蒸気／ＤＭＥ＝５、反応温度２７５℃で実施した。
【００４１】
触媒の洗浄は、ＧＨＳＶ＝１８００（Ｎ２＋Ｈ２Ｏ）、水蒸気／Ｎ２＝５、反応温度２７５℃で２回／日の割合で洗浄を実施した。
【００４２】
触媒洗浄工程の有無による水素生成率の経時変化を図６に示す。点線および小三角形で示す洗浄なしの条件では、１時間あたりの水素生成率の減少量が０．０８（％／ｈ）である。これに対して、実線および小正方形で示すように、洗浄を実施することにより１時間あたりの水素生成率の減少量が０．０４（％／ｈ）と半減することが確認できた。
【実施例２】
【００４３】
銅、亜鉛、アルミニウムから成る金属触媒（ただし銅含有率１０ｗｔ％以上）とｚｅｏｌｉｓｔ製ゼオライトを任意の混合比で混合した粉末を打錠成型により、直径２ｍｍ、高さ３ｍｍの成型触媒として使用した。
【００４４】
前処理として反応管充填前に４５０℃で２時間酸化した後、反応管に充填した。触媒を反応管に充填後３５０℃で２時間の水素還元を実施した。
【００４５】
水素製造は、ＧＨＳＶ＝１８００（ＤＭＥ＋Ｈ２Ｏ）、水蒸気／ＤＭＥ＝５、反応温度２７５℃で実施した。
【００４６】
水素生成率が５０％を下回った時に触媒再生工程を実施した。触媒再生工程の条件は、ＧＨＳＶ＝７５０（Ａｉｒ）、反応温度３５０℃で２時間の酸化を行なった後に、ＧＨＳＶ＝７５０（Ｈ２）、反応温度３５０℃で２時間の水素還元を行なった。
【００４７】
触媒再生工程による水素生成率の経時変化を図７に示す。水素生成工程の継続により水素生成率が低下するが、その後の触媒再生工程により水素生成率が回復することが確認できた。
【実施例３】
【００４８】
銅、亜鉛、アルミニウムから成る金属触媒（ただし銅含有率１０ｗｔ％以上）とｚｅｏｌｉｓｔ製ゼオライトを任意の混合比で混合した粉末を打錠成型により、直径２ｍｍ、高さ３ｍｍの成型触媒として使用した。
【００４９】
前処理として反応管充填前に４５０℃で２時間酸化した後、反応管に充填した。
【００５０】
触媒を反応管に充填後３５０℃で２時間の水素還元を実施した。
【００５１】
水素生成率７０％を下回ったときに、ＧＨＳＶ＝１８００（Ｎ２＋Ｈ２Ｏ）、水蒸気／Ｎ２＝５、反応温度２７５℃という条件で洗浄を実施した。
【００５２】
触媒洗浄工程のタイミングの経時変化を図８に示す。図８に示すように、洗浄回数が増える毎に水素生成工程時間が減少する。洗浄により回復する水素生成率の上限が低下することで、水素生成工程時間が減少していると考えられる。洗浄を１０回繰り返した後においても実施例３に示した触媒再生方法で触媒が触媒再生することが確認できた。
【符号の説明】
【００５３】
１１…ＤＭＥ供給系、  １２…水供給系、  １３…反応管、  １４…触媒、  １５…生成ガス回収系、  １６…ガス測定系、  ２２…排気系、  ３０…不活性ガス供給系、  ３１…酸化剤供給系、  ３２…還元剤供給系、  ４０…制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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