(57)【要約】【課題】優れた性質を備えるイソシアネート変性体およびポリウレタン樹脂を効率良く製造することのできるペンタメチレンジイソシアネート、そのペンタメチレンジイソシアネートを用いて得られるポリイソシアネート組成物、および、そのようなペンタメチレンジイソシアネートを製造できるペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、さらには、それらペンタメチレンジイソシアネートまたはポリイソシアネート組成物を用いて得られるポリウレタン樹脂を提供すること。【解決手段】Ｃ＝Ｎ結合を有する含窒素六員環化合物の含有量が、２質量％以下であるペンタメチレンジアミンまたはその塩から合成されるペンタメチレンジイソシアネートを合成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタメチレンジアミンまたはその塩から合成されるペンタメチレンジイソシアネートであって、
ペンタメチレンジアミンまたはその塩の総量に対する、Ｃ＝Ｎ結合を有する含窒素六員環化合物の含有量が、２質量％以下であることを特徴とする、ペンタメチレンジイソシアネート。
【請求項２】
ペンタメチレンジアミンまたはその塩の総量に対する、アミノ基とＣ＝Ｎ結合とを有する含窒素六員環化合物の含有量が、１．５質量％以下であることを特徴とする、ペンタメチレンジイソシアネート。
【請求項３】
アミノ基とＣ＝Ｎ結合とを有する含窒素六員環化合物が、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジンであることを特徴とする、請求項２に記載のペンタメチレンジイソシアネート。
【請求項４】
ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、ホスゲン化することにより得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のペンタメチレンジイソシアネート。
【請求項５】
ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、カルバメート化および熱分解することにより得られ、
酸化防止剤と、
酸性化合物および／またはスルホンアミド基を有する化合物と
を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のペンタメチレンジイソシアネート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のペンタメチレンジイソシアネートを変性することにより得られ、下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有することを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法であって、
ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、非ハロゲン脂肪族系有機溶剤により抽出した後、イソシアネート化することを特徴とする、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
【請求項８】
非ハロゲン脂肪族系有機溶剤が、炭素数４〜７の直鎖状１価アルコールであることを特徴とする、請求項７に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
【請求項９】
ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を含有する水溶液から抽出することを特徴とする、請求項７または８に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
【請求項１０】
ペンタメチレンジアミンまたはその塩を含有する水溶液を、リシンまたはその塩の脱炭酸酵素反応により得ることを特徴とする、請求項９に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のペンタメチレンジイソシアネートと、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
【請求項１２】
請求項６に記載のポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート組成物、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、および、ポリウレタン樹脂に関し、詳しくは、ペンタメチレンジイソシアネート、そのペンタメチレンジイソシアネートから得られるポリイソシアネート組成物、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、および、それらペンタメチレンジイソシアネートまたはポリイソシアネート組成物から得られるポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、通常、ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により製造されており、例えば、塗料、接着剤、エラストマーなどとして、各種産業分野において広範に使用されている。
【０００３】
ポリウレタン樹脂の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが知られている。また、このような１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法としては、例えば、リシン（別名：リジン）から１，５−ジアミノペンタンを得た後、１，５−ジアミノペンタンを１，５−ペンタメチレンジイソシアネートへと変換することが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、特許文献１には、このようにして得られる１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが、イソシアネート変性体、より具体的には、例えば、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基などを有するポリイソシアネート（トリマー体）、アロファネート基を有するポリイソシアネート（アロファネート体）などの製造に用いられることが、記載されている。
【０００５】
一方、リシンから１，５−ジアミノペンタンを得る方法としては、例えば、リシン塩酸塩水溶液に、リシン脱炭酸酵素を作用させ、リシンを１，５−ジアミノペンタンへと変換した後、得られた反応液にクロロホルムを添加し、１，５−ジアミノペンタンをクロロホルム相に抽出する方法が、提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５４５５５３号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、特許文献２に記載の方法では、得られる１，５−ジアミノペンタン中には、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンなどの不純物が含有される（特許文献２、参考例２参照。）。
【０００８】
不純物を含む１，５−ジアミノペンタンを用いて、特許文献１に記載されるように、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを製造し、さらに、その１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを反応させ、イソシアネート変性体を製造する場合には、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの反応速度が十分ではなく、多量の触媒を必要とするなど、生産性に劣る場合があり、また、得られるイソシアネート変性体の物性（例えば、貯蔵安定性など）を、十分に確保することができない場合がある。
【０００９】
また、特許文献１および２に記載の方法により得られた１，５−ペンタメチレンジイソシアネートや、その１，５−ペンタメチレンジイソシアネートから得られたイソシアネート変性体と、活性水素化合物とを反応させ、ポリウレタン樹脂を製造する場合にも、やはり、得られるポリウレタン樹脂の物性（例えば、機械強度、耐薬品性など）を十分に確保することができない場合がある。
【００１０】
本発明の目的は、優れた性質を備えるイソシアネート変性体およびポリウレタン樹脂を効率良く製造することのできるペンタメチレンジイソシアネート、そのペンタメチレンジイソシアネートを用いて得られるポリイソシアネート組成物、および、そのようなペンタメチレンジイソシアネートを製造できるペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、さらには、それらペンタメチレンジイソシアネートまたはポリイソシアネート組成物を用いて得られるポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明のペンタメチレンジイソシアネートは、ペンタメチレンジアミンまたはその塩から合成されるペンタメチレンジイソシアネートであって、ペンタメチレンジアミンまたはその塩の総量に対する、Ｃ＝Ｎ結合を有する含窒素六員環化合物の含有量が、２質量％以下であることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明のペンタメチレンジイソシアネートでは、ペンタメチレンジアミンまたはその塩の総量に対する、アミノ基とＣ＝Ｎ結合とを有する含窒素六員環化合物の含有量が、１．５質量％以下であることが好適である。
【００１３】
また、本発明のペンタメチレンジイソシアネートでは、アミノ基とＣ＝Ｎ結合とを有する含窒素六員環化合物が、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジンであることが好適である。
【００１４】
また、本発明のペンタメチレンジイソシアネートは、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、ホスゲン化することにより得られることが好適である。
【００１５】
また、本発明のペンタメチレンジイソシアネートは、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、カルバメート化および熱分解することにより得られ、酸化防止剤と、酸性化合物および／またはスルホンアミド基を有する化合物とを含有することが好適である。
【００１６】
また、本発明のポリイソシアネート組成物は、上記のペンタメチレンジイソシアネートを変性することにより得られ、下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有することを特徴としている。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
また、本発明のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法は、上記のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法であって、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、非ハロゲン脂肪族系有機溶剤により抽出した後、イソシアネート化することを特徴としている。
【００１７】
また、本発明のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法では、非ハロゲン脂肪族系有機溶剤が、炭素数４〜７の直鎖状１価アルコールであることが好適である。
【００１８】
また、本発明のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法では、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を含有する水溶液から抽出することが好適である。
【００１９】
また、本発明のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法では、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を含有する水溶液を、リシンまたはその塩の脱炭酸酵素反応により得ることが好適である。
【００２０】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、上記のペンタメチレンジイソシアネートと、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴としている。
【００２１】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、上記のポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のペンタメチレンジイソシアネートは、Ｃ＝Ｎ結合を有する含窒素六員環化合物を含有しないか、または、その含有量が低減されたペンタメチレンジアミンまたはその塩から合成される。
【００２３】
そのため、本発明のペンタメチレンジイソシアネートによれば、効率良く、優れた性質を備えるイソシアネート変性体を製造することができる。
【００２４】
また、本発明のペンタメチレンジイソシアネートによれば、優れた性質を備えるポリウレタン樹脂を製造することもできる。
【００２５】
また、本発明のポリイソシアネート組成物は、上記のペンタメチレンジイソシアネートをトリマー化することにより得られる。そのため、本発明のポリイソシアネート組成物は、効率良く製造され、また、優れた貯蔵安定性を備えることができる。
【００２６】
また、本発明のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法では、ペンタメチレンジアミンまたはその塩が、非ハロゲン脂肪族系有機溶剤により抽出される。
【００２７】
そのため、本発明のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法によれば、ペンタメチレンジアミンまたはその塩におけるＣ＝Ｎ結合を有する含窒素六員環化合物の含有割合を低減することができる。
【００２８】
その結果、本発明のペンタメチレンジイソシアネートの製造方法によれば、優れた性質を備えるイソシアネート変性体や、優れた性質を備えるポリウレタン樹脂を効率良く製造することができるペンタメチレンジイソシアネートを、製造することができる。
【００２９】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、本発明のペンタメチレンジイソシアネートや、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて製造されるため、優れた性質を備えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】未知物質の構造解析におけるＧＣ−ＭＳ分析１のクロマトグラムを示す。
【図２】未知物質の構造解析におけるＧＣ−ＭＳ分析１のスペクトルを示す。
【図３】未知物質の構造解析におけるＧＣ−ＭＳ分析２のクロマトグラムを示す。
【図４】未知物質の構造解析における１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
【図５】未知物質の構造解析における１３Ｃ−ＮＭＲの結果を示す。
【図６】未知物質の構造解析におけるＣＯＳＹの結果を示す。
【図７】未知物質の構造解析におけるＨＭＱＣの結果を示す。
【図８】未知物質の構造解析におけるＨＭＢＣの結果を示す。
【図９】未知物質の構造解析におけるＨＭＢＣの結果（拡大図）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）は、ペンタメチレンジアミン（ＰＤＡ）またはその塩から合成され、例えば、以下に示すペンタメチレンジイソシアネートの製造方法により、製造される。
【００３２】
すなわち、この方法では、まず、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、製造する。
【００３３】
ペンタメチレンジアミンとしては、例えば、１，５−ペンタメチレンジアミン（別名：カダベリン、１，５−ジアミノペンタン）、１，４−ペンタメチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、２，５−ペンタメチレンジアミン、または、これらの混合物が挙げられる。
【００３４】
これらペンタメチレンジアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３５】
ペンタメチレンジアミンとして、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジアミンが挙げられる。
【００３６】
また、ペンタメチレンジアミンの塩としては、例えば、上記ペンタメチレンジアミンの、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ステアリン酸塩など）、スルホン酸塩などの有機酸塩、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機酸塩などが挙げられる。
【００３７】
ペンタメチレンジアミンの塩として、好ましくは、上記ペンタメチレンジアミンの塩酸塩が挙げられる。
【００３８】
このようなペンタメチレンジアミンまたはその塩は、例えば、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を含有する水溶液（以下、ペンタメチレンジアミン水溶液とする。）から抽出される。
【００３９】
このようなペンタメチレンジアミンまたはその塩として、好ましくは、ペンタメチレンジアミンが挙げられる。
【００４０】
ペンタメチレンジアミン水溶液は、特に制限されないが、例えば、水中におけるリシンの脱炭酸酵素反応により、得ることができる。
【００４１】
以下において、リシンの脱炭酸酵素反応について詳述する。
【００４２】
リシンの脱炭酸酵素反応では、リシン（化学式：ＮＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、別名：１，５−ペンタメチレンジアミン−１−カルボン酸）に、リシン脱炭酸酵素を作用させる。
【００４３】
リシンとしては、例えば、Ｌ−リシンなどが挙げられる。
【００４４】
また、リシンとしては、リシンの塩を用いることもできる。
【００４５】
リシンの塩としては、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ステアリン酸塩など）、スルホン酸塩などの有機酸塩、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機酸塩などが挙げられる。
【００４６】
リシンの塩として、好ましくは、リシン塩酸塩が挙げられる。
【００４７】
このようなリシン塩酸塩としては、例えば、Ｌ−リシン・一塩酸塩などが挙げられる。
【００４８】
リシン（またはその塩）の濃度は、特に制限はされないが、例えば、１０〜７００ｇ／Ｌ、好ましくは、２０〜５００ｇ／Ｌである。
【００４９】
リシン脱炭酸酵素は、リシン（またはその塩）をペンタメチレンジアミン（またはその塩）に転換させる酵素であって、特に制限されないが、例えば、公知の生物に由来するものが挙げられる。リシン脱炭酸酵素として、より具体的には、例えば、バシラス・ハロドゥランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ）、バシラス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、エシェリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）、セレノモナス・ルミナンチウム（Ｓｅｌｅｎｏｍｏｎａｓ  ｒｕｍｉｎａｎｔｉｕｍ）、ビブリオ・コレラ（Ｖｉｂｒｉｏ  ｃｈｏｌｅｒａｅ）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Ｖｉｂｒｉｏ  ｐａｒａｈａｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｃｏｅｌｉｃｏｌｏｒ）、ストレプトマイセス・ピロサス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｐｉｌｏｓｕｓ）、エイケネラ・コロデンス（Ｅｉｋｅｎｅｌｌａ  ｃｏｒｒｏｄｅｎｓ）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Ｅｕｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ａｃｉｄａｍｉｎｏｐｈｉｌｕｍ）、サルモネラ・ティフィムリウム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ  ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）、ハフニア・アルベイ（Ｈａｆｎｉａ  ａｌｖｅｉ）、ナイセリア・メニンギチデス（Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ  ｍｅｎｉｎｇｉｔｉｄｉｓ）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｍａ  ａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｍ）、ピロコッカス・アビシ（Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ  ａｂｙｓｓｉ）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）などの微生物に由来するものが挙げられる。安全性の観点から、好ましくは、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉに由来するものが挙げられる。
【００５０】
リシン脱炭酸酵素は、例えば、特開２００４−１１４号公報（例えば、段落番号［００１５］〜［００４２］など）の記載に準拠するなど、公知の方法により製造することができる。
【００５１】
リシン脱炭酸酵素を製造する方法として、より具体的には、例えば、リシン脱炭酸酵素が細胞内で高発現した組換え細胞（以下、内部発現細胞）を公知の培地で培養し、その後、増殖した内部発現細胞を回収および破砕する方法や、例えば、リシン脱炭酸酵素が細胞表面で局在化した組換え細胞（以下、表面発現細胞）を公知の培地で培養し、その後、増殖した表面発現細胞を回収および必要により破砕する方法などが挙げられる。
【００５２】
このような方法において、組換え細胞としては、特に制限されず、微生物、動物、植物または昆虫由来のものが挙げられる。より具体的には、例えば、動物を用いる場合には、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが挙げられ、また、植物を用いる場合には、例えば、シロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞などが挙げられ、また、昆虫を用いる場合には、例えば、カイコやその培養細胞などが挙げられ、微生物を用いる場合には、例えば、大腸菌などが挙げられる。
【００５３】
これら組換え細胞は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５４】
組換え細胞の表面にリシン脱炭酸酵素を局在化させる方法としては、特に制限されず、例えば、分泌シグナル配列の一部、細胞表面局在タンパク質の一部をコードする遺伝子配列、および、リシン脱炭酸酵素の構造遺伝子配列をこの順で有するＤＮＡを、大腸菌に導入する方法など、公知の方法を採用することができる。
【００５５】
分泌シグナル配列の一部としては、宿主においてタンパク質を分泌するために必要な配列であれば、特に制限されず、例えば、大腸菌においては、例えば、リポプロテインの配列の一部、より具体的には、例えば、アミノ酸配列としてＭＫＡＴＫＬＶＬＧＡＶＩＬＧＳＴＬＬＡＧＣＳＳＮＡＫＩＤＱ（アミノ酸の一文字表記）と翻訳される遺伝子配列などが挙げられる。
【００５６】
細胞表面局在タンパク質の一部をコードする遺伝子配列としては、特に制限されないが、大腸菌においては、例えば、外膜結合タンパク質の配列の一部が挙げられ、より具体的には、例えば、ＯｍｐＡ（外膜結合タンパク質）の４６番目のアミノ酸から１５９番目のアミノ酸までの配列の一部などが挙げられる。
【００５７】
リシン脱炭酸酵素遺伝子、リポプロテイン遺伝子およびＯｍｐＡ遺伝子をクローニングする方法としては、特に制限されないが、例えば、既知の遺伝子情報に基づき、ＰＣＲ（ｐｏｌｙｍｅｒａｓｅ  ｃｈａｉｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）法を用いて必要な遺伝領域を増幅取得する方法、例えば、既知の遺伝子情報に基づき、ゲノムライブラリーやｃＤＮＡライブラリーより相同性や酵素活性を指標としてクローニングする方法などが挙げられる。
【００５８】
なお、これらの遺伝子は、遺伝的多形性（遺伝子上の自然突然変異により遺伝子の塩基配列が一部変化しているもの）などによる変異型の遺伝子も含む。
【００５９】
このような方法として、より具体的には、例えば、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  Ｋ１２の染色体ＤＮＡより、ＰＣＲ法を用いて、リシン脱炭酸酵素をコードする遺伝子であるｃａｄＡ遺伝子またはｌｄｃ遺伝子を、クローニングする。なお、このとき採用する染色体ＤＮＡは、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ由来であれば、制限されず、任意の菌株由来のものを採用することができる。
【００６０】
また、このようにして得られる表面発現細胞の表面にリシン脱炭酸酵素が局在化していることは、例えば、リシン脱炭酸酵素を抗原として作製した抗体により、表面発現細胞を免疫反応させた後、包埋および薄切りし、例えば、電子顕微鏡（免疫電顕法）により観察することによって、確認することができる。
【００６１】
なお、表面発現細胞は、リシン脱炭酸酵素が細胞表面に局在化していればよく、例えば、リシン脱炭酸酵素が細胞表面に局在化するとともに、細胞内部に発現していてもよい。
【００６２】
また、リシン脱炭酸酵素としては、例えば、リシン脱炭酸酵素の細胞内および／または細胞表面での活性が上昇した組換え細胞から調製されるものも挙げられる。
【００６３】
細胞内および／または細胞表面でリシン脱炭酸酵素の活性を上昇させる方法としては、特に制限されず、例えば、リシン脱炭酸酵素の酵素量を増加させる方法、例えば、リシン脱炭酸酵素の細胞内および／または細胞表面での活性を上昇させる方法などが挙げられる。
【００６４】
細胞内もしくは細胞表面の酵素量を増加させる手段としては、例えば、遺伝子の転写調節領域の改良、遺伝子のコピー数の増加、蛋白への翻訳の効率化などが挙げられる。
【００６５】
転写調節領域の改良とは、遺伝子の転写量を増加させる改変を加えることであって、例えば、プロモーターに変異を導入することによってプロモーターを強化し、下流にある遺伝子の転写量を増加させることができる。プロモーターに変異を導入する以外にも、宿主内で強力に発現するプロモーターを導入することもできる。プロモーターとして、より具体的には、例えば、大腸菌においては、ｌａｃ、ｔａｃ、ｔｒｐなどが挙げられる。また、エンハンサーを新たに導入することによって遺伝子の転写量を増加させることができる。なお、染色体ＤＮＡのプロモーターなどの遺伝子導入については、例えば、特開平１−２１５２８０号公報の記載に準拠することができる。
【００６６】
遺伝子のコピー数の上昇は、具体的には、遺伝子を多コピー型のベクターに接続して組換えＤＮＡを作製し、その組換えＤＮＡを宿主細胞に保持させることにより達成することができる。ベクターとは、プラスミドやファージなど、広く用いられているものを含むが、これら以外にも、例えば、トランソポゾン（Ｂｅｒｇ，Ｄ．Ｅ  ａｎｄ  Ｂｅｒｇ．Ｃ．Ｍ．，  Ｂｉｏ／Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．１，Ｐ．４１７（１９８３））やＭｕファージ（特開平２−１０９９８５号公報）なども挙げられる。さらには、遺伝子を相同組換え用プラスミドなどを用いた方法で染色体に組み込んで、コピー数を上昇させることもできる。
【００６７】
蛋白の翻訳効率を上昇させる方法としては、例えば、原核生物においては、ＳＤ配列（Ｓｈｉｎｅ，  Ｊ．  ａｎｄ  Ｄａｌｇａｒｎｏ，  Ｌ．，  Ｐｒｏｃ．  Ｎａｔｌ．  Ａｃａｄ．  Ｓｃｉ．  ＵＳＡ，  ７１，  １３４２−１３４６  （１９７４））、真核生物では、Ｋｏｚａｋのコンセンサス配列（Ｋｏｚａｋ，  Ｍ．，  Ｎｕｃ．  Ａｃｉｄｓ  Ｒｅｓ．，  Ｖｏｌ．１５，ｐ．８１２５−８１４８（１９８７））を導入、改変する方法や、使用コドンの最適化（特開昭５９−１２５８９５）などが挙げられる。
【００６８】
リシン脱炭酸酵素の細胞内および／または細胞表面での活性を上昇させる方法としては、リシン脱炭酸酵素の構造遺伝子自体に変異を導入して、リシン脱炭酸酵素そのものの活性を上昇させることも挙げられる。
【００６９】
遺伝子に変異を生じさせる方法としては、例えば、部位特異的変異法（Ｋｒａｍｅｒ，Ｗ．  ａｎｄ  ｆｒｉｔａ，Ｈ．Ｊ．，  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｎｚｙｍｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１５４，Ｐ．３５０（１９８７））、リコンビナントＰＣＲ法（ＰＣＲ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｔｏｃｋｔｏｎ  Ｐｒｅｓｓ（１９８９）、特定の部分のＤＮＡを化学合成する方法、遺伝子をヒドロキシアミン処理する方法、遺伝子を保有する菌株を紫外線照射処理、または、ニトロソグアニジンや亜硝酸などの化学薬剤で処理する方法などが挙げられる。
【００７０】
また、このような組換え細胞（内部発現細胞、表面発現細胞など）を培養する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、微生物を培養する場合には、培地として、例えば、炭素源、窒素源および無機イオンを含有する培地が用いられる。
【００７１】
炭素源としては、例えば、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、例えば、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、例えば、グルコン酸、フマル酸、クエン酸やコハク酸などの有機酸類などが挙げられる。
【００７２】
これら炭素源は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７３】
窒素源としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウムなどの無機アンモニウム塩、例えば、大豆加水分解物などの有機窒素、例えば、アンモニアガス、アンモニア水などが挙げられる。
【００７４】
これら窒素源は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７５】
無機イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、塩素イオン、マンガンイオン、鉄イオン、リン酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００７６】
これら無機イオンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７７】
また、培地には、必要に応じて、その他の有機成分（有機微量栄養素）を添加することもでき、そのような有機成分としては、例えば、各種アミノ酸、例えば、ビタミンＢ１などのビタミン類、例えば、ＲＮＡなどの核酸類などの要求物質、さらには、例えば、酵母エキスなどが挙げられる。
【００７８】
このような培地として、より具体的には、ＬＢ培地が挙げられる。
【００７９】
培養条件としては、特に制限されないが、例えば、大腸菌を培養する場合には、好気条件下において、培養温度が、例えば、３０〜４５℃、好ましくは、３０〜４０℃であり、培養ｐＨが、例えば、５〜８、好ましくは、６．５〜７．５であり、培養時間が、例えば、１６〜７２時間、好ましくは、２４〜４８時間である。なお、ｐＨの調整には、例えば、無機または有機の酸性またはアルカリ性物質や、アンモニアガスなどを用いることができる。
【００８０】
そして、このような培地において増殖した組換え細胞（内部発現細胞、表面発現細胞）は、例えば、遠心分離などにより回収することができる。
【００８１】
また、この方法では、回収された細胞を、例えば、休止細胞として用いることもできるが、必要により、破砕し、その細胞破砕液（菌体破砕液）として用いることができる。
【００８２】
細胞破砕液（菌体破砕液）の調製においては、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、まず、得られた内部発現細胞および／または表面発現細胞を、例えば、超音波処理、ダイノミル、フレンチプレスなどの方法により破砕し、その後、遠心分離により細胞残渣を除去する。
【００８３】
また、この方法では、必要により、得られた細胞破砕液からリシン脱炭酸酵素を精製することができる。
【００８４】
リシン脱炭酸酵素の精製方法としては、特に制限されず、酵素の精製に通常用いられる公知の方法（例えば、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱処理、ｐＨ処理など）を、必要により適宜組み合わせて採用することができる。
【００８５】
そして、リシン（またはその塩）の脱炭酸酵素反応では、このようにして得られた休止細胞および／またはその細胞破砕液と、リシン（またはその塩）の水溶液とを配合し、水中でリシン脱炭酸酵素をリシン（またはその塩）に作用させる。
【００８６】
反応に使用するリシン（またはその塩）の総質量に対する、反応に使用する菌体（細胞）の乾燥菌体換算質量の比率は、リシン（またはその塩）をペンタメチレンジアミン（またはその塩）に転換させるのに十分な量であれば、特に制限されないが、例えば、０．０１以下、好ましくは、０．００７以下である。
【００８７】
なお、反応に使用するリシン（またはその塩）の総質量とは、反応開始時に反応系内に存在するリシン（またはその塩）の質量（反応中に反応系にリシン（またはその塩）を加える場合には、それらリシン（またはその塩）の総量）である。
【００８８】
また、菌体の乾燥菌体換算質量とは、乾燥して水分を含まない菌体の質量である。菌体の乾燥菌体換算質量は、例えば、菌体を含む液（菌体液）から、遠心分離や濾過等の方法で菌体を分離し、質量が一定になるまで乾燥し、その質量を測定することにより求めることができる。
【００８９】
リシン（またはその塩）の脱炭酸酵素反応における反応温度は、例えば、２８〜５５℃、好ましくは、３５〜４５℃であり、反応時間は、採用されるリシン脱炭酸酵素の種類などにより異なるが、例えば、１〜７２時間、好ましくは、１２〜３６時間である。また、反応ｐＨは、例えば、５．０〜８．０、好ましくは、５．５〜６．５である。
【００９０】
これにより、リシン（またはその塩）が脱炭酸酵素反応して、ペンタメチレンジアミンに転換され、その結果、ペンタメチレンジアミン水溶液が得られる。
【００９１】
ペンタメチレンジアミンまたはその塩の反応収率は、リシン（またはその塩）を基準として、例えば、１０〜１００モル％、好ましくは、７０〜１００モル％、より好ましくは、８０〜１００モル％である。
【００９２】
また、ペンタメチレンジアミン水溶液におけるペンタメチレンジアミンまたはその塩の濃度（ペンタメチレンジアミン塩の場合はペンタメチレンジアミン換算濃度）は、例えば、１〜７０質量％、好ましくは、２〜５０質量％、より好ましくは、５〜４０質量％である。
【００９３】
なお、この反応では，得られるペンタメチレンジアミンがアルカリ性であるため、リシン（またはその塩）がペンタメチレンジアミン（またはその塩）に転換されるに伴って反応液のｐＨが増加する場合がある。このような場合には、必要により、酸性物質（例えば、有機酸、例えば、塩酸などの無機酸など）などを添加し、ｐＨを調整することができる。
【００９４】
また、この反応では、必要により、例えば、ビタミンＢ６および／またはその誘導体を反応液中に添加することもできる。
【００９５】
ビタミンＢ６および／またはその誘導体としては、例えば、ピリドキシン、ピリドキサミン、ピリドキサール、ピリドキサールリン酸などが挙げられる。
【００９６】
これらビタミンＢ６および／またはその誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９７】
ビタミンＢ６および／またはその誘導体として、好ましくは、ピリドキサールリン酸が挙げられる。
【００９８】
ビタミンＢ６および／またはその誘導体を添加することにより、ペンタメチレンジアミンの生産速度および反応収率を向上することができる。
【００９９】
そして、この方法では、得られたペンタメチレンジアミン水溶液から、必要により、水の一部を留去させた後、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を抽出する。また、抽出では、例えば、液−液抽出法が採用される。
【０１００】
より具体的には、例えば、連続多段蒸留塔、回分多段蒸留塔などを備えた蒸留装置などにより、０．１ｋＰａ〜常圧下、ペンタメチレンジアミン水溶液を加熱（熱処理）し、蒸留することにより、水の一部が留去されたペンタメチレンジアミン水溶液を得る。
【０１０１】
加熱温度としては、例えば、２５℃以上、９０℃未満、好ましくは、２５℃以上、８５℃以下、より好ましくは、２５℃以上、８０℃未満、さらに好ましくは、３０℃以上、７０℃以下である。
【０１０２】
ペンタメチレンジアミン水溶液を、９０℃以上で加熱（熱処理）すると、ペンタメチレンジアミンまたはその塩の総量に対する、Ｃ＝Ｎ結合を有する含窒素六員環化合物（後述）の含有量が増加する場合や、ペンタメチレンジアミンまたはその塩の抽出率が低下する場合がある。
【０１０３】
そのため、好ましくは、ペンタメチレンジアミン水溶液を、９０℃以上で加熱（熱処理）することなく、より好ましくは、８０℃以上で加熱することなく、さらに好ましくは、ペンタメチレンジアミン水溶液を加熱（熱処理）することなく、後述するように、その水溶液からそのままペンタメチレンジアミンまたはその塩を抽出する。
【０１０４】
ペンタメチレンジアミン水溶液において、ペンタメチレンジアミンの濃度は、ペンタメチレンジアミン水溶液の総量に対して、例えば、５〜８０質量％、好ましくは、１５〜６０質量％である。
【０１０５】
液−液抽出法では、ペンタメチレンジアミン水溶液に、抽出溶媒（後述）を接触させ、混合および攪拌することにより、ペンタメチレンジアミン水溶液中のペンタメチレンジアミンまたはその塩を、抽出溶媒（後述）へと抽出する。
【０１０６】
液−液抽出におけるペンタメチレンジアミン水溶液と抽出溶媒（後述）との配合割合は、ペンタメチレンジアミン水溶液１００質量部に対して、抽出溶媒（後述）が、例えば、３０〜３００質量部、好ましくは、５０〜２００質量部、より好ましくは６０〜１５０質量、とりわけ好ましくは、８０〜１２０質量部である。
【０１０７】
また、液−液抽出では、ペンタメチレンジアミン水溶液と抽出溶媒（後述）とを、例えば、常圧（大気圧）下、例えば、５〜６０℃、好ましくは、１０〜５０℃、より好ましくは、１５〜４０℃において、例えば、１〜１２０分間、好ましくは、５〜９０分間、より好ましくは、５〜６０分間混合する。
【０１０８】
これにより、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、抽出溶媒（後述）中へと抽出する。
【０１０９】
次いで、この方法では、ペンタメチレンジアミンまたはその塩と抽出溶媒（後述）との混合物を、例えば、５〜３００分間静置し、その後、ペンタメチレンジアミンまたはその塩が抽出された抽出溶媒（すなわち、抽出溶媒（後述）とペンタメチレンジアミンまたはその塩との混合物）を、公知の方法により取り出す。
【０１１０】
なお、１回の液−液抽出によりペンタメチレンジアミンまたはその塩を十分に抽出できない場合には、複数回（例えば、２〜５回）繰り返し液−液抽出することもできる。
【０１１１】
また、液−液抽出法では、例えば、抽出塔などを用いて、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、連続的に抽出することもできる。このような抽出塔としては、例えば、塔内部に棚板が数十段組み込まれた抽出塔や、棚板が回転円盤型の抽出塔などが挙げられる。
【０１１２】
これにより、ペンタメチレンジアミン水溶液中のペンタメチレンジアミンまたはその塩を、抽出溶媒（後述）に抽出することができる。
【０１１３】
このようにして得られる抽出溶媒（抽出溶媒（後述）とペンタメチレンジアミンまたはその塩との混合物）において、ペンタメチレンジアミンまたはその塩の濃度は、例えば、０．２〜４０質量％、好ましくは、０．３〜３５質量％、より好ましくは、０．４〜３０質量％、とりわけ好ましくは、０．８〜２５質量％である。
【０１１４】
また、抽出後におけるペンタメチレンジアミンまたはその塩の収率（抽出率）は、リシン（またはその塩）を基準として、例えば、６５〜１００モル％、好ましくは、７０〜１００モル％、より好ましくは、８０〜１００モル％、とりわけ好ましくは、９０〜１００モル％である。
【０１１５】
なお、この方法では、必要により、得られた抽出溶媒（後述）とペンタメチレンジアミンまたはその塩との混合物から、例えば、減圧蒸留などの公知の方法により抽出溶媒（後述）を除去し、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を単離することもできる。
【０１１６】
このような抽出において、抽出溶媒としては、例えば、非ハロゲン系有機溶剤が挙げられる。
【０１１７】
非ハロゲン系有機溶剤は、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）を分子中に含有しない有機溶剤であって、例えば、非ハロゲン脂肪族系有機溶剤、非ハロゲン脂環族系有機溶剤、非ハロゲン芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
【０１１８】
非ハロゲン脂肪族系有機溶剤としては、例えば、直鎖状の非ハロゲン脂肪族系有機溶剤、分岐状の非ハロゲン脂肪族系有機溶剤などが挙げられる。
【０１１９】
直鎖状の非ハロゲン脂肪族系有機溶剤としては、例えば、直鎖状の非ハロゲン脂肪族炭化水素類、直鎖状の非ハロゲン脂肪族エーテル類、直鎖状の非ハロゲン脂肪族アルコール類などが挙げられる。
【０１２０】
直鎖状の非ハロゲン脂肪族炭化水素類としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどが挙げられる。
【０１２１】
直鎖状の非ハロゲン脂肪族エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどが挙げられる。
【０１２２】
直鎖状の非ハロゲン脂肪族アルコール類としては、例えば、直鎖状の炭素数１〜３の１価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなど）、直鎖状の炭素数４〜７の１価アルコール（例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノールなど）、直鎖状の炭素数８以上の１価アルコール（例えば、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノールなど）などが挙げられる。
【０１２３】
分岐状の非ハロゲン脂肪族系有機溶剤としては、例えば、分岐状の非ハロゲン脂肪族炭化水素類、分岐状の非ハロゲン脂肪族エーテル類、分岐状の非ハロゲン脂肪族１価アルコール類、分岐状の非ハロゲン脂肪族多価アルコール類などが挙げられる。
【０１２４】
分岐状の非ハロゲン脂肪族炭化水素類としては、例えば、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、３−エチルへキサン、２，２−ジメチルへキサン、２，３−ジメチルへキサン、２，４−ジメチルへキサン、２，５−ジメチルへキサン、３，３−ジメチルへキサン、３，４−ジメチルへキサン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３，３−テトラメチルブタン、２，２，５−トリメチルヘキサンなどが挙げられる。
【０１２５】
分岐状の非ハロゲン脂肪族エーテル類としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【０１２６】
分岐状の非ハロゲン脂肪族１価アルコール類としては、例えば、分岐状の炭素数４〜７の１価アルコール（例えば、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−３−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、イソヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、２−エチル−２−メチル−１−ブタノールなど）、分岐状の炭素数８以上の１価アルコール（例えば、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノールなど）が挙げられる。
【０１２７】
分岐状の非ハロゲン脂肪族多価アルコール類としては、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【０１２８】
これら非ハロゲン脂肪族系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２９】
非ハロゲン脂肪族系有機溶剤として、好ましくは、直鎖状の非ハロゲン脂肪族系有機溶剤、より好ましくは、直鎖状の非ハロゲン脂肪族アルコール類が挙げられる。
【０１３０】
直鎖状の非ハロゲン脂肪族アルコール類を用いると、ペンタメチレンジアミンを、高収率で抽出することができる。
【０１３１】
また、非ハロゲン脂肪族系有機溶剤として、好ましくは、炭素数４〜７の１価アルコール（直鎖状の炭素数４〜７の１価アルコール、分岐状の炭素数４〜７の１価アルコール）が挙げられる。
【０１３２】
炭素数４〜７の１価アルコールを用いると、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を効率良く抽出することができ、さらには、ペンタメチレンジアミンまたはその塩の不純物（Ｃ＝Ｎ結合を有する含窒素六員環化合物（後述）など）の含有割合を、低減することができる。
【０１３３】
非ハロゲン脂環族系有機溶剤としては、例えば、非ハロゲン脂環族炭化水素類（例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシルなど）が挙げられる。
【０１３４】
これら非ハロゲン脂環族系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３５】
非ハロゲン芳香族系有機溶剤としては、例えば、非ハロゲン芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、エチルベンゼンなど）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾールなど）などが挙げられる。
【０１３６】
これら非ハロゲン芳香族系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３７】
また、非ハロゲン系有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類と芳香族炭化水素類との混合物なども挙げられ、そのような混合物としては、例えば、石油エーテル、石油ベンジンなどが挙げられる。
【０１３８】
これら非ハロゲン系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３９】
なお、抽出溶媒としては、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、例えば、ハロゲン系有機溶剤（ハロゲン原子を分子中に含有する有機溶剤）を用いることもできる。
【０１４０】
ハロゲン系有機溶剤としては、例えば、ハロゲン系脂肪族炭化水素類（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラクロロエチレンなど）、ハロゲン系芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど）などが挙げられる。
【０１４１】
これらハロゲン系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４２】
一方、抽出溶媒として、ハロゲン系有機溶剤を用いると、得られるペンタメチレンジアミンまたはその塩の総量に対する、Ｃ＝Ｎ結合を有する含窒素六員環化合物（後述）の含有量が増加する場合がある。
【０１４３】
このような場合には、詳しくは後述するが、そのペンタメチレンジアミンまたはその塩を用いてペンタメチレンジイソシアネート（後述）を製造し、さらに、そのペンタメチレンジイソシアネート（後述）を反応させて、イソシアネート変性体（後述）や、ポリウレタン樹脂（後述）を製造する場合において、イソシアネート変性体（後述）の生産性や物性（例えば、耐黄変性など）に劣る場合がある。
【０１４４】
また、そのようなペンタメチレンジイソシアネート（後述）やイソシアネート変性体（後述）と、活性水素化合物（後述）とを反応させ、ポリウレタン樹脂を製造する場合にも、やはり、得られるポリウレタン樹脂の物性（例えば、機械強度、耐薬品性など）に劣る場合がある。
【０１４５】
そのため、抽出溶媒として、好ましくは、非ハロゲン系有機溶剤、より好ましくは、非ハロゲン脂肪族系有機溶剤が挙げられる。
【０１４６】
ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、非ハロゲン脂肪族系有機溶剤により抽出する場合には、ペンタメチレンジアミンまたはその塩におけるＣ＝Ｎ結合を有する含窒素六員環化合物（後述）の含有割合を低減することができる。
【０１４７】
そのため、このようなペンタメチレンジアミンまたはその塩を用いて、ペンタメチレンジイソシアネートを製造する場合には、優れた性質を備えるイソシアネート変性体や、優れた性質を備えるポリウレタン樹脂を効率良く製造することができるペンタメチレンジイソシアネートを、製造することができる。
【０１４８】
また、本発明において、抽出溶媒の沸点は、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは、８０〜２００℃、より好ましくは、９０〜１５０℃である。
【０１４９】
抽出溶媒の沸点が、上記下限未満であると、ペンタメチレンジアミン水溶液から抽出により、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を得る際に、抽出溶媒との分離が困難となる場合がある。
【０１５０】
一方、抽出溶媒の沸点が、上記上限を超過すると、抽出溶媒とペンタメチレンジアミンまたはその塩との混合物からペンタメチレンジアミンまたはその塩を得る際に、分離工程での消費エネルギーが増大する場合がある。
【０１５１】
また、ペンタメチレンジアミン水溶液からペンタメチレンジアミンまたはその塩を得る方法としては、上記の抽出に限定されず、例えば、蒸留など、公知の単離精製方法を採用することもできる。
【０１５２】
そして、このようにして得られるペンタメチレンジアミンまたはその塩は、Ｃ＝Ｎ結合を有する含窒素六員環化合物（以下、Ｃ＝Ｎ六員環化合物と称する場合がある。）を含有しないか、または、その含有量が低減されている。
【０１５３】
Ｃ＝Ｎ六員環化合物としては、例えば、アミノ基とＣ＝Ｎ結合とを有する含窒素六員環化合物（以下、アミノ基含有Ｃ＝Ｎ六員環化合物と称する場合がある。）、Ｃ＝Ｎ結合を有し、アミノ基を有さない含窒素六員環化合物（以下、アミノ基不含Ｃ＝Ｎ六員環化合物と称する場合がある。）などが挙げられる。
【０１５４】
アミノ基含有Ｃ＝Ｎ六員環化合物としては、例えば、下記式（１）で示される化合物などが挙げられる。
【０１５５】
【化１】
2011201863.tif 000002
【０１５６】
（式中、Ｘは、アミノメチル基を示す。）
上記式（１）で示される化合物として、より具体的には、例えば、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジンなどが挙げられる。
【０１５７】
アミノ基不含Ｃ＝Ｎ六員環化合物としては、例えば、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンなどが挙げられる。
【０１５８】
本発明において、ペンタメチレンジアミンまたはその塩の総量（ペンタメチレンジアミンまたはその塩と、不純物（アミノ基含有Ｃ＝Ｎ六員環化合物およびアミノ基不含Ｃ＝Ｎ六員環化合物を含む）との合計量）に対する、これらＣ＝Ｎ六員環化合物の含有量（アミノ基含有Ｃ＝Ｎ六員環化合物とアミノ基不含Ｃ＝Ｎ六員環化合物との総量）は、２質量％以下、好ましくは、１．８質量％以下、より好ましくは、１．５質量％以下、とりわけ好ましくは、１．２質量％以下である。
【０１５９】
Ｃ＝Ｎ六員環化合物の含有量が上記上限を超過する場合には、そのペンタメチレンジアミンまたはその塩を用いてペンタメチレンジイソシアネート（後述）を製造し、さらに、そのペンタメチレンジイソシアネート（後述）を反応させ、イソシアネート変性体（後述）を製造する場合において、ペンタメチレンジイソシアネート（後述）の反応速度が十分ではなく、多量の触媒を必要とするなど、生産性に劣る場合があり、また、得られるイソシアネート変性体（後述）の物性（例えば、貯蔵安定性など）を、十分に確保することができない場合がある。
【０１６０】
また、そのペンタメチレンジイソシアネート（後述）やイソシアネート変性体（後述）と、活性水素化合物とを反応させ、ポリウレタン樹脂（後述）を製造する場合にも、やはり、得られるポリウレタン樹脂（後述）の物性（例えば、機械強度、耐薬品性など）を十分に確保することができない場合がある。
【０１６１】
これに対して、Ｃ＝Ｎ六員環化合物の含有量が上記上限以下であれば、効率良く、優れた性質を備えるイソシアネート変性体（後述）や、ポリウレタン樹脂（後述）を製造することができる。
【０１６２】
また、ペンタメチレンジアミンまたはその塩の総量に対する、アミノ基含有Ｃ＝Ｎ六員環化合物の含有量は、例えば、１．５質量％以下、好ましくは、１．２質量％以下、より好ましくは、１質量％以下、とりわけ好ましくは、０．８質量％以下である。
【０１６３】
アミノ基含有Ｃ＝Ｎ六員環化合物の含有量が上記上限を超過する場合にも、やはり、上記と同様に、そのペンタメチレンジアミンまたはその塩を用いてペンタメチレンジイソシアネート（後述）を製造し、さらに、そのペンタメチレンジイソシアネート（後述）を反応させ、イソシアネート変性体（後述）を製造する場合において、ペンタメチレンジイソシアネート（後述）の反応速度が十分ではなく、多量の触媒を必要とするなど、生産性に劣る場合があり、また、得られるイソシアネート変性体（後述）の物性（例えば、貯蔵安定性など）を、十分に確保することができない場合がある。
【０１６４】
また、そのペンタメチレンジイソシアネート（後述）やイソシアネート変性体（後述）と、活性水素化合物とを反応させ、ポリウレタン樹脂（後述）を製造する場合にも、やはり、得られるポリウレタン樹脂（後述）の物性（例えば、機械強度、耐薬品性など）を十分に確保することができない場合がある。
【０１６５】
これに対して、アミノ基含有Ｃ＝Ｎ六員環化合物の含有量が上記上限以下であれば、詳しくは後述するが、効率良く、優れた性質を備えるイソシアネート変性体（後述）や、ポリウレタン樹脂（後述）を製造することができる。
【０１６６】
また、ペンタメチレンジアミンまたはその塩の総量に対する、アミノ基不含Ｃ＝Ｎ六員環化合物の含有量は、例えば、０．５質量％以下、好ましくは、０．４質量％以下、より好ましくは、０．３質量％以下、とりわけ好ましくは、０．２質量％以下である。
【０１６７】
アミノ基不含Ｃ＝Ｎ六員環化合物の含有量が上記上限を超過する場合には、そのペンタメチレンジアミンまたはその塩を用いて製造するペンタメチレンジイソシアネート（後述）や、そのペンタメチレンジイソシアネート（後述）を反応させ、得られるイソシアネート変性体（後述）と、活性水素化合物とを反応させたポリウレタン樹脂（後述）の物性（例えば、機械強度、耐薬品性など）を十分に確保することができない場合がある。
【０１６８】
そして、この方法では、上記により得られるペンタメチレンジアミンまたはその塩から、ペンタメチレンジイソシアネートが合成される。
【０１６９】
ペンタメチレンジイソシアネートを合成する方法としては、例えば、ペンタメチレンジアミンまたはその塩をホスゲン化する方法（以下、ホスゲン化法と称する場合がある。）や、ペンタメチレンジアミンまたはその塩をカルバメート化し、その後、熱分解する方法（以下、カルバメート化法と称する場合がある。）などが挙げられる。
【０１７０】
ホスゲン化法として、より具体的には、例えば、ペンタメチレンジアミンを直接ホスゲンと反応させる方法（以下、冷熱二段ホスゲン化法と称する場合がある。）や、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩を不活性溶媒（後述）中に懸濁させてホスゲンと反応させる方法（以下、アミン塩酸塩のホスゲン化法と称する場合がある。）などが挙げられる。
【０１７１】
冷熱二段ホスゲン化法では、例えば、まず、撹拌可能とされ、かつ、ホスゲン導入管を備えた反応器に、不活性溶媒を装入し、反応系内の圧力を、例えば、常圧〜１．０ＭＰａ、好ましくは、常圧〜０．５ＭＰａとし、また、温度を、例えば、０〜８０℃、好ましくは、０〜６０℃とする。
【０１７２】
不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの脂肪酸エステル類、例えば、サリチル酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、安息香酸メチルなどの芳香族カルボン酸エステル類、例えば、モノジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素類、例えば、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素化炭化水素類などが挙げられる。
【０１７３】
これら不活性溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１７４】
不活性溶媒の配合量（総量）は、原料であるペンタメチレンジアミン１００質量部に対して、例えば、４００〜３０００質量部、好ましくは、５００〜２０００質量部である。
【０１７５】
次いで、この方法では、ホスゲンを、ペンタメチレンジアミンのアミノ基１つに対して、例えば、１〜１０倍モル、好ましくは、１〜６倍モル導入し、上記の不活性溶媒に溶解したペンタメチレンジアミンを添加する。また、この間、反応液を、例えば、０〜８０℃、好ましくは、０〜６０℃に維持するとともに、発生する塩化水素を、還流冷却器を通じて反応系外に放出する（冷ホスゲン化反応）。これにより、反応器の内容物をスラリー状とする。
【０１７６】
そして、この冷ホスゲン化反応では、ペンタメチレンジカルバモイルクロリドおよびアミン塩酸塩が生成される。
【０１７７】
次いで、この方法では、反応系内の圧力を、例えば、常圧〜１．０ＭＰａ、好ましくは、０．０５〜０．５ＭＰａとし、例えば、３０分〜５時間で、例えば、８０〜１８０℃の温度範囲に昇温する。昇温後、例えば、３０分〜８時間反応を継続して、スラリー液を完全に溶解させる（熱ホスゲン化反応）。
【０１７８】
なお、熱ホスゲン化反応において、昇温時および高温反応時には、溶解ホスゲンが気化して還流冷却器を通じて反応系外に逃げるため、還流冷却器からの還流量が確認できるまでホスゲンを適宜導入する。
【０１７９】
なお、熱ホスゲン化反応終了後、反応系内を、例えば、８０〜１８０℃、好ましくは、９０〜１６０℃において、窒素ガスなどの不活性ガスを導入し、溶解している過剰のホスゲンおよび塩化水素をパージする。
【０１８０】
この熱ホスゲン化反応では、冷ホスゲン化反応で生成したペンタメチレンジカルバモイルクロリドが熱分解され、ペンタメチレンジイソシアネートが生成され、さらに、ペンタメチレンジアミンのアミン塩酸塩がホスゲン化され、ペンタメチレンジイソシアネートが生成される。
【０１８１】
一方、アミン塩酸塩のホスゲン化法では、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩を十分に乾燥し、微粉砕した後、上記の冷熱二段ホスゲン化法と同様の反応器内で、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩を、上記の不活性溶媒中で撹拌し、分散させて、スラリーとする。
【０１８２】
次いで、この方法では、反応温度を、例えば、８０〜１８０℃、好ましくは、９０〜１６０℃、反応圧力を、例えば、常圧〜１．０ＭＰａ、好ましくは、０．０５〜０．５ＭＰａに維持し、ホスゲンを１〜１０時間かけて、ホスゲン総量が化学量論の１〜１０倍になるように導入する。
【０１８３】
これにより、ペンタメチレンジイソシアネートを合成することができる。
【０１８４】
なお、反応の進行は、発生する塩化水素ガスの量と、上記の不活性溶媒に不溶のスラリーが消失し、反応液が澄明均一になることより推測できる。また、発生する塩化水素は、例えば、還流冷却器を通じて反応系外に放出する。また、反応の終了時には、上記の方法で溶解している過剰のホスゲンおよび塩化水素をパージする。その後、冷却し、減圧下において、不活性溶媒を留去する。
【０１８５】
ペンタメチレンジイソシアネートは、加水分解性塩素の濃度（ＨＣ）が上昇しやすい傾向にあるため、ホスゲン化法を採用する場合において、ＨＣを低減する必要がある場合には、例えば、ホスゲン化反応させ、脱溶剤させた後、留去させたペンタメチレンジイソシアネートを、例えば、窒素などの不活性ガスを通気しながら、例えば、１５０℃〜２００℃、好ましくは、１６０〜１９０℃で、例えば、１〜８時間、好ましくは、３〜６時間加熱処理する。その後、精留処理することによって、ペンタメチレンジイソシアネートのＨＣを著しく低減することができる。
【０１８６】
本発明において、ペンタメチレンジイソシアネートの加水分解性塩素の濃度は、例えば、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、８０ｐｐｍ以下、より好ましくは、６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、５０ｐｐｍ以下である。
【０１８７】
なお、加水分解性塩素の濃度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定することができる。
【０１８８】
加水分解性塩素の濃度が１００ｐｐｍを超過すると、トリマー化（後述）の反応速度が低下し、多量のトリマー化触媒（後述）を必要とする場合があり、トリマー化触媒（後述）を多量に用いると、得られるポリイソシアネート組成物（後述）の黄変度が高くなる場合や、数平均分子量が高くなり、粘度が高くなる場合がある。
【０１８９】
また、加水分解性塩素の濃度が１００ｐｐｍを超過すると、ポリイソシアネート組成物（後述）の貯蔵工程、および、ポリウレタン樹脂（後述）の製造工程において、粘度、色相が大きく変化する場合がある。
【０１９０】
カルバメート化法としては、例えば、尿素法などが挙げられる。
【０１９１】
尿素法では、例えば、まず、ペンタメチレンジアミンをカルバメート化し、ペンタメチレンジカルバメート（ＰＤＣ）を生成させる。
【０１９２】
より具体的には、ペンタメチレンジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させる。
【０１９３】
Ｎ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、Ｎ−無置換カルバミン酸脂肪族エステル類（例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸プロピル、カルバミン酸ｉｓｏ−プロピル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸ｉｓｏ−ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ｉｓｏ−ペンチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸２−エチルヘキシル、カルバミン酸ノニル、カルバミン酸デシル、カルバミン酸イソデシル、カルバミン酸ドデシル、カルバミン酸テトラデシル、カルバミン酸ヘキサデシルなど）、Ｎ−無置換カルバミン酸芳香族エステル類（例えば、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸トリル、カルバミン酸キシリル、カルバミン酸ビフェニル、カルバミン酸ナフチル、カルバミン酸アントリル、カルバミン酸フェナントリルなど）などが挙げられる。
【０１９４】
これらＮ−無置換カルバミン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１９５】
Ｎ−無置換カルバミン酸エステルとして、好ましくは、Ｎ−無置換カルバミン酸脂肪族エステル類が挙げられる。
【０１９６】
アルコールとしては、例えば、１〜３級の１価のアルコールが挙げられ、より具体的には、例えば、脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類などが挙げられる。
【０１９７】
脂肪族アルコール類としては、例えば、直鎖状の脂肪族アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール（１−ブタノール）、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール（１−オクタノール）、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノールなど）、分岐状の脂肪族アルコール類（例えば、ｉｓｏ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、ｉｓｏ−デカノールなど）などが挙げられる。
【０１９８】
芳香族アルコール類としては、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエン、ヒドロキシキシレン、ビフェニルアルコール、ナフタレノール、アントラセノール、フェナントレノールなどが挙げられる。
【０１９９】
これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２００】
アルコールとして、好ましくは、脂肪族アルコール類、より好ましくは、直鎖状の脂肪族アルコール類が挙げられる。
【０２０１】
また、アルコールとして、好ましくは、上記した炭素数４〜７の１価アルコール（直鎖状の炭素数４〜７の１価アルコール、分岐状の炭素数４〜７の１価アルコール）が挙げられる。
【０２０２】
さらには、上記した抽出において抽出溶媒としてアルコール（炭素数４〜７の１価アルコールなど）が用いられる場合には、好ましくは、そのアルコールを、反応原料アルコールとして用いる。
【０２０３】
そして、この方法では、ペンタメチレンジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを配合し、好ましくは、液相で反応させる。
【０２０４】
ペンタメチレンジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。
【０２０５】
通常は、尿素およびＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量、および、アルコールの配合量が、ペンタメチレンジアミンのアミノ基に対して等モル以上あればよく、そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。
【０２０６】
また、上記した抽出において抽出溶媒としてアルコール（炭素数４〜７の１価アルコールなど）が用いられる場合には、好ましくは、そのアルコールをそのまま、反応原料および反応溶媒として用いる。
【０２０７】
なお、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルやアルコールが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、工業生産上、不適となる。
【０２０８】
そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量は、カルバメートの収率を向上させる観点から、ペンタメチレンジアミンのアミノ基１つに対して、０．５〜２０倍モル、好ましくは、１〜１０倍モル、さらに好ましくは、１〜５倍モルであり、アルコールの配合量は、ペンタメチレンジアミンのアミノ基１つに対して、０．５〜１００倍モル、好ましくは、１〜２０倍モル、さらに好ましくは、１〜１０倍モルである。
【０２０９】
また、この方法においては、触媒を用いることもできる。
【０２１０】
触媒としては、特に制限されないが、例えば、周期律表第１族（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  ２２  Ｊｕｎｅ  ２００７）に従う。以下同じ。）金属化合物（例えば、リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブタノラートなど）、第２族金属化合物（例えば、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラートなど）、第３族金属化合物（例えば、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニルなど）、第４族金属化合物（チタンテトライソプロパノラート、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン、チタンテトラフェノラート、ナフテン酸チタンなど）、第５族金属化合物（例えば、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウムアセチルアセトナートなど）、第６族金属化合物（例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデンアセチルアセトナート、酸化タングステン（ＶＩ）など）、第７族金属化合物（例えば、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）など）、第８族金属化合物（例えば、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など）、第９族金属化合物（例えば、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルトなど）、第１０族金属化合物（例えば、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケルなど）、第１１族金属化合物（例えば、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス−（トリフェニル−ホスフィンオキシド）−塩化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金など）、第１２族金属化合物（例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセタート、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛など）、第１３族金属化合物（例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム−イソブチラート、三塩化アルミニウムなど）、第１４族金属化合物（例えば、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、リン酸鉛など）、第１５族金属化合物（例えば、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）など）などが挙げられる。
【０２１１】
さらに、触媒としては、例えば、Ｚｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２（別表記：Ｚｎ（ＯＴｆ）２、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２（ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＰＦ６）２、Ｈｆ（ＯＴｆ）４（トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム）、Ｓｎ（ＯＴｆ）２、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２なども挙げられる。
【０２１２】
これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２１３】
また、触媒の配合量は、ペンタメチレンジアミン１モルに対して、例えば、０．０００００１〜０．１モル、好ましくは、０．００００５〜０．０５モルである。触媒の配合量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、配合量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、配合量がこれより少ないと、反応促進効果が得られない場合がある。
【０２１４】
なお、触媒の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。
【０２１５】
また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、溶媒を配合することにより操作性を向上させることができる。
【０２１６】
溶媒としては、反応原料であるペンタメチレンジアミン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、および、アルコールと、反応生成物であるウレタン化合物などに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、カーボネート類（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【０２１７】
さらに、反応溶媒として、例えば、上記した抽出における抽出溶媒も挙げられる。
【０２１８】
これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作性などを考慮すると、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が好ましく用いられる。
【０２１９】
また、反応溶媒として、好ましくは、上記した抽出における抽出溶媒が挙げられる。
【０２２０】
抽出溶媒を反応溶媒として用いることにより、抽出されたペンタメチレンジイソシアネートをそのままカルバメート化反応に供することができ、操作性の向上を図ることができる。
【０２２１】
また、このような反応溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２２】
また、反応溶媒の配合量は、目的生成物のペンタメチレンジカルバメートが溶解する程度の量であれば特に制限されないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、配合量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、ペンタメチレンジアミン１質量部に対して、通常、０．１〜５００質量部、好ましくは、１〜１００質量部の範囲で用いられる。
【０２２３】
また、この反応においては、反応温度は、例えば、１００〜３５０℃、好ましくは、１５０〜３００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるペンタメチレンジカルバメートの収率が低下する場合がある。
【０２２４】
また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
【０２２５】
また、反応時間は、例えば、０．１〜２０時間、好ましくは、０．５〜１０時間である。反応時間がこれより短いと、目的生成物であるペンタメチレンジカルバメートの収率が低下する場合がある。一方、これより長いと、工業生産上、不適となる。
【０２２６】
そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、ペンタメチレンジアミン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、アルコール、および、必要により触媒、反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。そうすると、温和な条件下において、短時間、低コストかつ高収率で、ペンタメチレンジカルバメートが生成する。
【０２２７】
なお、得られるペンタメチレンジカルバメートは、通常、原料成分として用いられる上記のペンタメチレンジアミンに対応し、より具体的には、１，５−ペンタメチレンジカルバメート、１，４−ペンタメチレンジカルバメート、１，３−ペンタメチレンジカルバメート、２，５−ペンタメチレンジカルバメート、または、これらの混合物が挙げられる。
【０２２８】
すなわち、原料成分としてリシン（またはその塩）の脱炭酸酵素反応により得られる１，５−ペンタメチレンジアミンを採用する場合には、カルバメート化により、１，５−ペンタメチレンジカルバメートが得られる。
【０２２９】
また、この反応においては、アンモニアが副生される。
【０２３０】
また、この反応において、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、そのエステルに対応するアルコールが副生される。
【０２３１】
なお、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。
【０２３２】
また、この反応は、好ましくは、副生するアンモニアを系外に流出させながら反応させる。さらには、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、副生するアルコールを系外に留出させながら反応させる。
【０２３３】
これにより、目的生成物であるペンタメチレンジカルバメートの生成を促進し、その収率を、より一層向上することができる。
【０２３４】
また、得られたペンタメチレンジカルバメートを単離する場合には、例えば、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、ペンタメチレンジカルバメート、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールなどを含む反応液から、公知の分離精製方法によって、ペンタメチレンジカルバメートを分離すればよい。
【０２３５】
次いで、このペンタメチレンジイソシアネートの製造方法では、得られたペンタメチレンジカルバメートを熱分解して、ペンタメチレンジイソシアネートを製造する。
【０２３６】
すなわち、このようなイソシアネートの製造方法では、上記によって得られたペンタメチレンジカルバメートを熱分解し、ペンタメチレンジイソシアネート、および、副生物であるアルコールを生成させる。
【０２３７】
なお、得られるペンタメチレンジイソシアネートは、通常、原料成分として用いられる上記のペンタメチレンジアミンに対応し、より具体的には、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、２，５−ペンタメチレンジイソシアネート、または、これらの混合物が挙げられる。
【０２３８】
すなわち、原料成分としてリシン（またはその塩）の脱炭酸酵素反応により得られる１，５−ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を採用する場合には、熱分解により、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが得られる。
【０２３９】
また、アルコールとしては、通常、原料成分として用いられるアルコールと同種のアルコールが、副生する。
【０２４０】
この熱分解は、特に限定されず、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができる。
【０２４１】
気相法では、熱分解により生成するペンタメチレンジイソシアネートおよびアルコールは、気体状の生成混合物から、分別凝縮によって分離することができる。また、液相法では、熱分解により生成するペンタメチレンジイソシアネートおよびアルコールは、例えば、蒸留や、担持物質としての溶剤および／または不活性ガスを用いて、分離することができる。
【０２４２】
熱分解として、好ましくは、作業性の観点から、液相法が挙げられる。
【０２４３】
液相法におけるペンタメチレンジカルバメートの熱分解反応は、可逆反応であるため、好ましくは、熱分解反応の逆反応（ペンタメチレンジイソシアネートとアルコールとのウレタン化反応）を抑制するため、ペンタメチレンジカルバメートを熱分解するとともに、反応混合物からペンタメチレンジイソシアネート、および／または、副生するアルコールを、例えば、気体として抜き出し、それらを分離する。
【０２４４】
熱分解反応の反応条件として、好ましくは、ペンタメチレンジカルバメートを良好に熱分解できるとともに、熱分解において生成したペンタメチレンジイソシアネートおよびアルコールが蒸発し、これによりペンタメチレンジカルバメートとペンタメチレンジイソシアネートとが平衡状態とならず、さらには、ペンタメチレンジイソシアネートの重合などの副反応が抑制される条件が挙げられる。
【０２４５】
このような反応条件として、より具体的には、熱分解温度は、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、８０〜３５０℃、より好ましくは、１００〜３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、ペンタメチレンジイソシアネートの重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３〜９０ｋＰａであることが好ましい。
【０２４６】
また、この熱分解に用いられるペンタメチレンジカルバメートは、精製したものでもよいが、上記反応（すなわち、ペンタメチレンジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応）の終了後に、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールを回収して分離されたペンタメチレンジカルバメートの粗原料を用いて、引き続き熱分解してもよい。
【０２４７】
さらに、必要により、触媒および不活性溶媒を添加してもよい。これら触媒および不活性溶媒は、それらの種類により異なるが、上記反応時、反応後の蒸留分離の前後、ペンタメチレンジカルバメートの分離の前後の、いずれかに添加すればよい。
【０２４８】
熱分解に用いられる触媒としては、イソシアネートと水酸基とのウレタン化反応に用いられる、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎなどから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属化合物などの金属化合物が用いられる。これらのうち、この熱分解においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎが副生成物を生じにくくする効果を発現するため、好ましく用いられる。
【０２４９】
Ｓｎの金属触媒としては、例えば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられる。
【０２５０】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎの金属触媒としては、例えば、それらの酢酸塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
【０２５１】
なお、触媒の配合量は、金属単体またはその化合物として、反応液に対して０．０００１〜５質量％の範囲、好ましくは、０．００１〜１質量％の範囲である。
【０２５２】
また、不活性溶媒は、少なくとも、ペンタメチレンジカルバメートを溶解し、ペンタメチレンジカルバメートおよびイソシアネートに対して不活性であり、かつ、熱分解における温度において安定であれば、特に制限されないが、熱分解反応を効率よく実施するには、生成するイソシアネートよりも高沸点であることが好ましい。このような不活性溶媒としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなどのエステル類、例えば、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなどの熱媒体として常用される芳香族系炭化水素や脂肪族系炭化水素などが挙げられる。
【０２５３】
また、不活性溶媒は、市販品としても入手可能であり、例えば、バーレルプロセス油Ｂ−０１（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０３（芳香族炭化水素類、沸点：２８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０４ＡＢ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０５（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルプロセス油Ｂ−２７（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−２８ＡＮ（芳香族炭化水素類、沸点：４３０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−３０（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルサーム２００（芳香族炭化水素類、沸点：３８２℃）、バーレルサーム３００（芳香族炭化水素類、沸点：３４４℃）、バーレルサーム４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９０℃）、バーレルサーム１Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２１５℃）、バーレルサーム２Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルサーム３５０（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルサーム４７０（芳香族炭化水素類、沸点：３１０℃）、バーレルサームＰＡ（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルサーム３３０（芳香族炭化水素類、沸点：２５７℃）、バーレルサーム４３０（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、（以上、松村石油社製）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１３００（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ３３０（芳香族炭化水素類、沸点：３３１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１７０（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ２４０（芳香族炭化水素類、沸点：２４４℃）、ＫＳＫ−ＯＩＬ２６０（芳香族炭化水素類、沸点：２６６℃）、ＫＳＫ−ＯＩＬ２８０（芳香族炭化水素類、沸点：３０３℃）、（以上、綜研テクニックス社製）などが挙げられる。
【０２５４】
不活性溶媒の配合量は、ペンタメチレンジカルバメート１質量部に対して０．００１〜１００質量部の範囲、好ましくは、０．０１〜８０質量部、より好ましくは、０．１〜５０質量部の範囲である。
【０２５５】
また、この熱分解反応は、ペンタメチレンジカルバメート、触媒および不活性溶媒を一括で仕込む回分反応、また、触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下でペンタメチレンジカルバメートを仕込んでいく連続反応のいずれでも実施することができる。
【０２５６】
また、熱分解では、ペンタメチレンジイソシアネートおよびアルコールが生成するとともに、副反応によって、例えば、アロファネート、アミン類、尿素、炭酸塩、カルバミン酸塩、二酸化炭素などが生成する場合があるため、必要により、得られたペンタメチレンジイソシアネートは、公知の方法により精製される。
【０２５７】
また、カルバメート法としては、詳しくは述べないが、上記した尿素法の他、公知のカーボネート法、すなわち、ペンタメチレンジアミンと、炭酸ジアルキルあるいは炭酸ジアリールとからペンタメチレンジカルバメートを合成し、そのペンタメチレンジカルバメートを、上記と同様に熱分解して、ペンタメチレンジイソシアネートを得る方法などを採用することもできる。
【０２５８】
このようにして得られる本発明のペンタメチレンジイソシアネートの純度は、例えば、９５〜１００質量％、好ましくは、９７〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％、とりわけ好ましくは、９９〜１００質量％、最も好ましくは、９９．５〜１００質量％である。
【０２５９】
また、ペンタメチレンジイソシアネートには、例えば、安定剤などを添加することができる。
【０２６０】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、酸性化合物、スルホンアミド基を含有する化合物、有機亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【０２６１】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、具体的には、例えば、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチリデン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メシチレン、エチレングリコール−ビス−［３，３−ビス−（３’−ｔ−ブチルー４’−ヒドロキシフェニル）−ブチレート、２，２’−チオジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジ−（３−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジエン、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベジルホスホネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオネート、さらには、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【０２６２】
これら酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２６３】
酸性化合物としては、例えば、有機酸性化合物が挙げられ、具体的には、例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、スルホン酸、スルホン酸エステル、フェノール、エノール、イミド、オキシムなどが挙げられる。
【０２６４】
これら酸性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２６５】
スルホンアミド基を含有する化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。
【０２６６】
芳香族スルホンアミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ−およびｐ−トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン−１−スルホンアミド、ナフタレン−２−スルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。
【０２６７】
脂肪族スルホンアミド類としては、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１−ブタンスルホンアミド、２−アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。
【０２６８】
これらスルホンアミド基を含有する化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２６９】
有機亜リン酸エステルとしては、例えば、有機亜リン酸ジエステル、有機亜リン酸トリエステルなどが挙げられ、より具体的には、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのモノフォスファイト類、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、ジ・ドデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ・トリデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジノニルフェニル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、テトラフェニル・テトラ・トリデシル・ペンタエリスリチル・テトラホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類、さらに、例えば、炭素数が１〜２０のジ・アルキル・ビスフェノールＡ・ジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ・トリデシル）ホスファイトなどのビスフェノール系化合物から誘導されたジホスファイト類、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００〜３０００）などのポリホスファイト類、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトなどが挙げられる。
【０２７０】
これら有機亜リン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２７１】
安定剤として、好ましくは、酸化防止剤、酸性化合物、スルホンアミド基を含有する化合物が挙げられる。より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートに、酸化防止剤と、酸性化合物および／またはスルホンアミド基を含有する化合物とを配合し、含有させる。
【０２７２】
これら安定剤を添加することにより、そのペンタメチレンジイソシアネートの貯蔵安定性、活性水素化合物（後述）との反応性、および、ペンタメチレンジイソシアネートを用いてイソシアネート変性体（後述）を製造する場合の反応性、さらには、得られるイソシアネート変性体（後述）の貯蔵安定性を向上させることができる。
【０２７３】
なお、安定剤の配合割合は、特に制限されず、必要および用途に応じて、適宜設定される。
【０２７４】
具体的には、酸化防止剤の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０００５〜０．０５質量部である。
【０２７５】
また、酸性化合物および／またはスルホンアンド基を含有する化合物の配合割合（併用される場合には、それらの総量）は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０００５〜０．０２質量部である。
【０２７６】
そして、このようにして得られる本発明のペンタメチレンジイソシアネートは、Ｃ＝Ｎ結合を有する含窒素六員環化合物を含有しないか、または、その含有量が低減されたペンタメチレンジアミンまたはその塩から合成される。
【０２７７】
そのため、本発明のペンタメチレンジイソシアネートによれば、効率良く、優れた性質を備えるイソシアネート変性体を製造することができる。
【０２７８】
また、本発明のペンタメチレンジイソシアネートによれば、優れた性質を備えるポリウレタン樹脂を製造することもできる。
【０２７９】
そして、本発明のペンタメチレンジイソシアネートは、イソシアネート変性体（ポリイソシアネート組成物）の製造において、好適に用いられる。
【０２８０】
ポリイソシアネート組成物は、より具体的には、ペンタメチレンジイソシアネートを変性することにより得られ、下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有している。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
上記（ａ）の官能基（イソシアヌレート基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのトリマー（三量体）であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートを公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより、得ることができる。
【０２８１】
上記（ｂ）の官能基（アロファネート基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートとモノアルコールとを反応させた後、公知のアロファネート化触媒の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。
【０２８２】
上記（ｃ）の官能基（ビウレット基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのビウレット変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと、例えば、水、第三級アルコール（例えば、ｔ−ブチルアルコールなど）、第二級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）などとを反応させた後、公知のビウレット化触媒の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。
【０２８３】
上記（ｂ）の官能基（ウレタン基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのポリオール変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートとポリオール成分（例えば、トリメチロールプロパンなど。詳しくは後述）との反応により、得ることができる。
【０２８４】
上記（ｅ）の官能基（ウレア基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのポリアミン変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと水、ポリアミン成分（後述）などとの反応により、得ることができる。
【０２８５】
なお、ポリイソシアネート組成物は、上記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有していればよく、２種以上含有することもできる。そのようなポリイソシアネート組成物は、上記の反応を適宜併用することにより、生成される。
【０２８６】
ポリイソシアネート組成物として、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのトリマー（イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物）が挙げられる。
【０２８７】
なお、ペンタメチレンジイソシアネートのトリマーは、イソシアヌレート基の他、さらに、イミノオキサジアジンジオン基などを有するポリイソシアネートを、含んでいる。
【０２８８】
ペンタメチレンジイソシアネートをトリマー化する方法としては、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類とを反応させ、次いでトリマー化触媒の存在下にトリマー化反応させた後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去する方法、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートのみをトリマー化反応させた後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、得られたトリマーとアルコール類とを反応させる方法などが挙げられる。
【０２８９】
好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコールとを反応させ、次いでトリマー化触媒の存在下にトリマー化反応させた後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去する方法により、ポリイソシアネート組成物を得る。
【０２９０】
本発明において、アルコール類としては、例えば、１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、４価以上のアルコールなどが挙げられる。
【０２９１】
１価アルコールとしては、例えば、直鎖状の１価アルコール、分岐状の１価アルコールなどが挙げられる。
【０２９２】
直鎖状の１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ｎ−ノナデカノール、エイコサノールなどが挙げられる。
【０２９３】
分岐状の１価アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノール、２−エチルへキサン−１−オール、イソノナノール、イソデカノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、その他の分岐状アルカノール（Ｃ（炭素数、以下同様）５〜２０）などが挙げられる。
【０２９４】
２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、その他の直鎖状のアルカン（Ｃ７〜２０）ジオールなどの直鎖状の２価アルコール、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、その他の分岐状のアルカン（Ｃ７〜２０）ジオールなどの分岐状の２価アルコール、例えば、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【０２９５】
３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【０２９６】
４価以上のアルコールとしては、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトールなどが挙げられる。
【０２９７】
また、これらアルコール類は、分子中に１つ以上のヒドロキシ基を有していれば、それ以外の分子構造は、本発明の優れた効果を阻害しない限り、特に制限されず、例えば、分子中に、エステル基、エーテル基、シクロヘキサン環、芳香環などを有することもできる。このようなアルコール類としては、例えば、上記１価アルコールとアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）との付加重合物（２種類以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック重合物）であるエーテル基含有１価アルコール、上記１価アルコールとラクトン（例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなど）との付加重合物であるエステル基含有１価アルコールなどが挙げられる。
【０２９８】
これらアルコール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２９９】
アルコール類として、好ましくは、１価および２価アルコールが挙げられ、１価および２価アルコールとして、好ましくは、炭素数が１〜２０の１価および２価アルコール、より好ましくは、炭素数が１〜１５の１価および２価アルコール、さらに好ましくは、炭素数が１〜１０の１価および２価アルコール、とりわけ好ましくは、炭素数が２〜６の１価および２価アルコールが挙げられる。また、１価および２価アルコールとして、好ましくは、分岐状の１価および２価アルコールが挙げられる。ポリイソシアネート組成物の粘度をより下げるために、最も好ましくは、１価アルコールが挙げられる。
【０３００】
アルコール類は、得られるポリイソシアネート組成物において、その平均官能基数が２以上となるように使用され、その配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、アルコール類が、例えば、０．１〜５質量部、好ましくは、０．２〜３質量部である。
【０３０１】
また、ペンタメチレンジイソシアネートのトリマー化反応においては、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、必要に応じて、上記したアルコール類と、例えば、チオール類、オキシム類、ラクタム類、フェノール類、βジケトン類などの活性水素化合物とを併用することができる。
【０３０２】
そして、本発明においては、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類とを、得られるポリイソシアネート組成物において、そのイソシアネート基濃度が、例えば、１０〜２８質量％となるように反応させる。
【０３０３】
イソシアネート基濃度が上記範囲となるように、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類とを反応させるには、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類とを反応させた後、トリマー化触媒の存在下において、所定の反応条件でトリマー化反応させる。
【０３０４】
かかるトリマー化触媒としては、トリマー化に有効な触媒であれば、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのβ−ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化硼素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などが挙げられる。
【０３０５】
具体的には、例えば、Ｚｗｉｔｔｅｒ  ｉｏｎ型のヒドロキシアルキル第４級アンモニウム化合物などが挙げられ、より具体的には、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキサノエート、トリエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキサデカノエート、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・フェニルカーボネート、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・フォーメートなどが挙げられる。
【０３０６】
これらトリマー化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。  
【０３０７】
トリマー化触媒として、好ましくは、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
【０３０８】
トリマー化触媒の添加割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０００５〜０．３質量部、好ましくは、０．００１〜０．１質量部、より好ましくは、０．００１〜０．０５質量部である。
【０３０９】
また、トリマー化を調節するために、例えば、特開昭６１−１２９１７３号公報に記載されているような有機亜リン酸エステルなどを、助触媒として使用することもできる。
【０３１０】
有機亜リン酸エステルとしては、例えば、有機亜リン酸ジエステル、有機亜リン酸トリエステルなどが挙げられ、より具体的には、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのモノフォスファイト類、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、ジ・ドデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ・トリデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジノニルフェニル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、テトラフェニル・テトラ・トリデシル・ペンタエリスリチル・テトラホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類、さらに、例えば、炭素数が１〜２０のジ・アルキル・ビスフエノールＡ・ジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ・トリデシル）ホスファイトなどのビスフェノール系化合物から誘導されたジホスファイト類、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００〜３０００）などのポリホスファイト類、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトなどが挙げられる。
【０３１１】
また、この反応では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えば、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）などの安定剤を添加することもできる。
【０３１２】
所定の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、反応温度が、例えば、３０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃であり、反応時間が、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、１〜５時間である。
【０３１３】
また、この反応において、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類とは、アルコール類のヒドロキシ基に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、２０以上、好ましくは、３０以上、より好ましくは、４０以上、とりわけ好ましくは、６０以上、通常、１０００以下となる配合割合にて、配合される。
【０３１４】
所定のイソシアネート基濃度に到達した後、上記したトリマー化触媒を添加して、トリマー化反応させる。
【０３１５】
この反応における、イソシアネート基の転化率は、例えば、５〜３５質量％、好ましくは、５〜３０質量％、より好ましくは、５〜２５質量％である。
【０３１６】
転化率が３５質量％を超過すると、得られるポリイソシアネート組成物の数平均分子量が高くなり、溶解性、相溶性、ＮＣＯ含量（イソシアネート基濃度）が低下し、粘度が高くなる場合がある。一方、転化率が５％未満であると、ポリイソシアネート組成物の生産性が十分ではない場合がある。
【０３１７】
なお、イソシアネート基の転化率は、例えば、高速ＧＰＣ、ＮＭＲ、イソシアネート基濃度、屈折率、密度、赤外線スペクトルなどを基準として、測定することができる。
【０３１８】
また、この反応では、必要により、公知の反応溶媒を配合してもよく、さらに、任意のタイミングで公知の触媒失活剤（例えば、リン酸、モノクロル酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゾイルクロリドなど）を添加することもできる。
【０３１９】
そして、反応終了後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートは、必要により、蒸留などの公知の除去方法により、除去する。
【０３２０】
また、ポリイソシアネート組成物を得る方法として、ペンタメチレンジイソシアネートのみをトリマー化した後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、得られたトリマーとアルコール類とを反応させる方法（上記の後者の方法）を採用する場合においては、トリマーとアルコール類との反応は、一般的なウレタン化反応である。このようなウレタン化反応の反応条件は、例えば、室温〜１００℃、好ましくは、４０〜９０℃である。
【０３２１】
また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。
【０３２２】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【０３２３】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【０３２４】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【０３２５】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０３２６】
また、ポリイソシアネート組成物を得る方法としては、上記の方法に限定されず、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートを、アルコール類を用いることなく、上記のトリマー化触媒の存在下において、上記と同様にして、トリマー化反応させることもできる。
【０３２７】
また、本発明のポリイソシアネート組成物には、例えば、スルホンアミド基を含有する化合物を含有させることもできる。
【０３２８】
本発明において、スルホンアミド基を含有する化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。
【０３２９】
芳香族スルホンアミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ−およびｐ−トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン−１−スルホンアミド、ナフタレン−２−スルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。
【０３３０】
脂肪族スルホンアミド類としては、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１−ブタンスルホンアミド、２−アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。
【０３３１】
これらスルホンアミド基を含有する化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０３３２】
スルホンアミド基を含有する化合物として、好ましくは、芳香族スルホンアミド類が挙げられ、より好ましくは、ｏ−またはｐ−トルエンスルホンアミドが挙げられる。
【０３３３】
また、ポリイソシアネート組成物に、スルホンアミド基を含有する化合物を含有させる場合には、スルホンアミド基を含有する化合物を、ポリイソシアネート組成物に対して、例えば、１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは、５０〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍ含有させる。
【０３３４】
スルホンアミド基を含有する化合物の含有量が５０００ｐｐｍより多いと、ポリイソシアネート組成物の貯蔵工程、および、ポリウレタン樹脂の製造工程において、イソシアネート基濃度が変化する場合がある。一方、スルホンアミド基を含有する化合物の含有量が１０ｐｐｍ未満であると、ポリイソシアネート組成物の貯蔵工程、および、ポリウレタン樹脂の製造工程において、粘度、色相が大きく変化する場合がある。
【０３３５】
スルホンアミド基を含有する化合物を、ポリイソシアネート組成物に含有させる方法としては、特に制限されず、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートのトリマー化反応において、ペンタメチレンジイソシアネートおよびアルコール類とともに、スルホンアミド基を含有する化合物を添加する方法、ペンタメチレンジイソシアネートのトリマー化反応により得られるポリイソシアネート組成物に、スルホンアミド基を含有する化合物を添加する方法などが挙げられる。
【０３３６】
このようにして得られるポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基濃度が、例えば、１０〜２８質量％、好ましくは、１５〜２８質量％、さらに好ましくは、２０〜２８質量％である。
【０３３７】
また、このようにして得られるポリイソシアネート組成物においては、イソシアネート３量体（イソシアヌレート基（および、場合によりイミノオキサジアジンジオン基）を有し、分子量がイソシアネートモノマーの３倍であるイソシアネート変性体）の濃度（未反応のペンタメチレンジイソシアネートなど、不純物を除く濃度）が、例えば、３５〜９５質量％、好ましくは、４０〜９５質量％、より好ましくは、５０〜９５質量％である。
【０３３８】
イソシアネート３量体の濃度が３５質量％未満であると、ポリイソシアネート組成物の粘土が増加し、架橋性が低下するなどの不具合を生じる場合がある。
【０３３９】
また、このようにして得られるポリイソシアネート組成物においては、イソシアネートモノマー濃度（未反応のペンタメチレンジイソシアネートの濃度）が、例えば、３質量％以下、好ましくは、１．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【０３４０】
また、このようにして得られるポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート結合および／またはイミノオキサジアジンジオン結合の他、アロファネート結合を含有する場合がある。このような場合において、ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート基およびイミノオキサジアジンジオン基と、アロファネート基とのモル比（（イソシアヌレート基（モル数）＋イミノオキサジアジンジオン基（モル数））／アロファネート基（モル数））は、例えば、１〜３５００、好ましくは、１〜３０００、より好ましくは、１〜１０００である。
【０３４１】
なお、ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート基およびイミノオキサジアジンジオン基と、アロファネート基とのモル比は、公知の方法により測定することができ、より具体的には、例えば、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）のクロマトグラム（チャート）において、ピークの比率（面積比率）を求める方法、ＮＭＲ法などにより、算出することができる。
【０３４２】
また、このようにして得られるポリイソシアネート組成物の、２５℃における粘度は、例えば、１００〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２００〜４０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、２００〜３０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、２００〜２０００ｍＰａ・ｓである。
【０３４３】
そして、本発明のポリイソシアネート組成物は、上記のペンタメチレンジイソシアネートをトリマー化することにより得られる。そのため、本発明のポリイソシアネート組成物は、効率良く製造され、また、優れた貯蔵安定性を備えることができる。
【０３４４】
そして、このようにして得られるポリイソシアネート組成物は、溶剤で希釈することなく、塗料、接着剤、その他、数多くの工業的用途に使用できるが、必要であれば、各種有機溶剤に溶解させて使用することもできる。
【０３４５】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【０３４６】
さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０〜７０℃、好ましくは、１２〜６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
【０３４７】
かかる非極性有機溶剤は、市販品として入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、ハウス（シェル化学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点４３℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４３℃）、エッソナフサＮｏ．５（エクソン製、アニリン点５５℃）、ペガゾール３０４０（モービル石油製、アニリン点５５℃）などの石油炭化水素系有機溶剤、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ガムテレピンＮ（安原油脂製、アニリン点２７℃）などのターペン油類などが挙げられる。
【０３４８】
本発明のポリイソシアネート組成物は、これら有機溶剤と、任意の割合で混合することができる。
【０３４９】
また、本発明のポリイソシアネート組成物は、分子中に含有する遊離のイソシアネート基がブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートとして用いることもできる。
【０３５０】
ブロックイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート組成物とブロック剤とを反応させることにより、製造することができる。
【０３５１】
ブロック剤としては、例えば、オキシム系、フェノール系、アルコール系、イミン系、アミン系、カルバミン酸系、尿素系、イミダゾール系、イミド系、メルカプタン系、活性メチレン系、酸アミド系（ラクタム系）、重亜硫酸塩類などのブロック剤が挙げられる。
【０３５２】
オキシム系ブロック剤としては、例えば、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４−ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３−エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ−アミルケトンオキシム、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２−ヘプタノンオキシムなどが挙げられる。
【０３５３】
フェノール系ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、４−［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４−［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ピリジノール、２−または８−ヒドロキシキノリン、２−クロロ−３−ピリジノール、ピリジン−２−チオールなどが挙げられる。
【０３５４】
アルコール系ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１−または２−オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２−（ヒドロキシメチル）フラン、２−メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール、ｎ−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエトキシエタノール、２−エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２−エチルヘキシルオキシエタノール、２−ブトキシエチルエタノール、２−ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ヒドロキシアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−モルホリンエタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、３−オキサゾリジンエタノール、２−ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、１２−ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
【０３５５】
イミン系ブロック剤としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、グアニジンなどが挙げられる。
【０３５６】
アミン系ブロック剤としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、２，２，４−、または、２，２，５−トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ジメチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン、６−メチル−２−ピペリジン、６−アミノカプロン酸などが挙げられる。
【０３５７】
カルバミン酸系ブロック剤としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。
【０３５８】
尿素系ブロック剤としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。
【０３５９】
イミダゾール系ブロック剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０３６０】
イミド系ブロック剤としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミドなどを挙げられる。
【０３６１】
メルカプタン系ブロック剤としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。
【０３６２】
活性メチレン系ブロック剤としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸１−ｔｅｒｔ−ブチル３−メチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチルなどが挙げられる。
【０３６３】
酸アミド系（ラクタム系）ブロック剤としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ピロリドン、２，５−ピペラジンジオン、ラウロラクタムなどが挙げられる。
【０３６４】
また、ブロック剤としては、上記に限定されず、例えば、ベンゾオキサゾロン、無水イサト酸、テトラブチルホスホニウム・アセタートなどのその他のブロック剤も挙げられる。
【０３６５】
これらブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０３６６】
ブロック剤として、好ましくは、２００℃以下、好ましくは、１００〜１８０℃で解離するブロック剤が挙げられ、より具体的には、例えば、アセト酢酸エチルなどの活性メチレン化合物類、例えば、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類などが挙げられる。
【０３６７】
そして、ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート組成物とブロック剤とを、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基に対してブロック剤が過剰となる割合で配合し、公知の条件で反応させることにより、得ることができる。
【０３６８】
また、本発明のポリイソシアネート組成物は、分子中に含有する遊離のイソシアネート基がブロック剤によりブロックされるとともに、水に分散または溶解された水性ブロックイソシアネートとして用いることもできる。
【０３６９】
水性ブロックイソシアネートを製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、まず、ポリイソシアネート組成物における遊離のイソシアネート基の一部がブロック剤によりブロックされたポリイソシアネート組成物（以下、部分ブロックイソシアネート）を製造し、その後、部分ブロックイソシアネートの遊離のイソシアネート基（ブロック剤によりブロックされずに残るイソシアネート基）と、親水基および活性水素基を併有する化合物（以下、親水基含有活性水素化合物）とを反応させる方法が挙げられる。
【０３７０】
この方法では、まず、ポリイソシアネート組成物の遊離のイソシアネート基の一部とブロック剤とを反応させ、部分ブロックイソシアネートを製造する。
【０３７１】
ブロック剤としては、例えば、上記したブロック剤と同様のブロック剤が挙げられる。
【０３７２】
そして、部分ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート組成物とブロック剤とを、ブロック剤に対してポリイソシアネート組成物のイソシアネート基が過剰となる割合で配合し、公知の条件で反応させることにより、得ることができる。
【０３７３】
次いで、この方法では、部分ブロックイソシアネートの遊離のイソシアネート基（イソシアネート基の残部）と、親水基含有活性水素化合物とを反応させる。
【０３７４】
親水基含有活性水素化合物は、少なくとも１つの親水基と、少なくともの１つの活性水素基とを併有する化合物であって、親水基としては、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基が挙げられる。活性水素基としては、イソシアネート基と反応する基であって、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基などが挙げられる。
【０３７５】
親水基含有活性水素化合物として、より具体的には、カルボン酸基含有活性水素化合物、スルホン酸基含有活性水素化合物、水酸基含有活性水素化合物、親水基含有多塩基酸、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物などが挙げられる。
【０３７６】
カルボン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ），２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が挙げられる。
【０３７７】
スルホン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩との合成反応から得られる、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。また、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、または、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。
【０３７８】
水酸基含有活性水素化合物としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。
【０３７９】
親水基含有多塩基酸としては、例えば、スルホン酸を含有する多塩基酸、より具体的には、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（ｐ−スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ安息香酸、２，３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、および、それらカルボン酸のアルキルエステル、さらには、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が挙げられる。
【０３８０】
ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物は、主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基を含み、少なくとも１つの活性水素基を有する化合物である。
【０３８１】
ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール（例えば、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールが挙げられる。
【０３８２】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物であって、次のように合成することができる。
【０３８３】
すなわち、まず、ジイソシアネート（後述）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、炭素数１〜４のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコールであって、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネート（後述）のイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネート（後述）を除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
【０３８４】
次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。
【０３８５】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを得るためのジイソシアネートとしては、特に制限されず、公知のジイソシアネートを用いることができる。ジイソシアネートとして、より具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【０３８６】
また、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物として、さらに、例えば、エチレンオキサイドが付加した１価アルコール（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど）、ポリオキシエチレン含有ソルビタンエステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンリシノレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートなど）、ポリオキシエチレン含有アルキルフェノール類（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなど）、ポリエチレングリコール含有高級脂肪酸エステル類（例えば、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールオレエート、ポリエチレングリコールステアレートなど）なども挙げられる。
【０３８７】
そして、水性ブロックイソシアネートは、部分ブロックイソシアネートと親水基含有活性水素化合物とを、部分ブロックイソシアネートの遊離のイソシアネート基に対して親水基含有活性水素化合物が過剰となる割合で配合し、公知の条件で反応させることにより、得ることができる。
【０３８８】
そして、本発明は、上記のペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物との反応により得られるポリウレタン樹脂を含んでいる。
【０３８９】
活性水素化合物としては、例えば、ポリオールが挙げられる。ポリオールは、水酸基を２つ以上有する有機化合物であって、例えば、低分子量ポリオールおよびマクロポリオールが挙げられる。
【０３９０】
低分子量ポリオールとしては、例えば、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の有機化合物であって、低分子量ジオール、低分子量トリオール、水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【０３９１】
低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと省略する）、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ２−２２アルカンジオール、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡまたはそのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの脂環族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、レゾルシン、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、上記ビスフェノール類のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルジオールなどが挙げられる。
【０３９２】
低分子量トリオールとしては、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などが挙げられる。
【０３９３】
水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールとしては、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどが挙げられる。
【０３９４】
マクロポリオールとしては、例えば、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の有機化合物であって、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
【０３９５】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキサイドであって、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【０３９６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上から選択される多価アルコールと、多塩基酸、そのアルキルエステル、その酸無水物、および、その酸ハライドとの縮合反応またはエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【０３９７】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などが挙げられる。
【０３９８】
多塩基酸のアルキルエステルとしては、上記した多塩基酸のメチルエステル、エチルエステルなどが挙げられる。
【０３９９】
酸無水物としては、上記した多塩基酸から誘導される酸無水物が挙げられ、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
【０４００】
酸ハライドとしては、上記した多塩基酸から誘導される酸ハライドが挙げられ、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【０４０１】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸、乳酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【０４０２】
さらに、ポリエステルポリオールには、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【０４０３】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いて得られる、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる非晶性ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【０４０４】
アクリルポリオールとしては、例えば、１つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、それに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【０４０５】
水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。
【０４０６】
また、それらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０４０７】
そして、アクリルポリオールは、それら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる。
【０４０８】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることよって得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【０４０９】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油などが挙げられる。
【０４１０】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【０４１１】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
【０４１２】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【０４１３】
これらポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０４１４】
そして、本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により、製造することができる。
【０４１５】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物を撹拌しつつ、これに、活性水素化合物を加えて、反応温度５０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【０４１６】
溶液重合では、有機溶媒に、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを加えて、反応温度５０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【０４１７】
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【０４１８】
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから遊離の（未反応の）ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。
【０４１９】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【０４２０】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【０４２１】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【０４２２】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０４２３】
バルク重合および溶液重合では、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと活性水素化合物とを、活性水素化合物中の活性水素基（水酸基、メルカプト基、アミノ基）に対するペンタメチレンジイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように配合する。
【０４２４】
また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、ポリウレタン樹脂は、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。
【０４２５】
ワンショット法では、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物と活性水素化合物とを、活性水素化合物中の活性水素基（水酸基、メルカプト基、アミノ基）に対するペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）した後、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
【０４２６】
また、プレポリマー法では、例えば、まず、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部（好ましくは、低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン成分）とを反応させて、硬化反応させる。なお、プレポリマー法において、活性水素化合物の残部は、鎖伸長剤として用いられる。
【０４２７】
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物の一部とを、活性水素化合物の一部中の活性水素基に対するペンタメチレンジイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．３〜１０、さらに好ましくは、１．３〜６となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよく、また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
【０４２８】
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部とを、活性水素化合物の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。
【０４２９】
これにより、ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０４３０】
なお、本発明のポリウレタン樹脂を製造する場合においては、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、合成後に添加することもできる。
【０４３１】
そして、このようなポリウレタン樹脂は、本発明のペンタメチレンジイソシアネートや、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて製造されるため、優れた性質を備えることができる。
【０４３２】
そのため、このようなポリウレタン樹脂は、例えば、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント、フォームなどとして、各種産業分野において広範に使用することができる。とりわけ、筐体コート、四輪、二輪車、航空機などの部品、補修用塗料などに好適に使用することができる。
【実施例】
【０４３３】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４３４】
製造例などに用いられる測定方法を、以下に示す。
＜ペンタメチレンジアミンの反応収率（単位：ｍｏｌ％）＞
Ｌ−リシン一塩酸塩（和光純薬工業社製）、および、後述する（ペンタメチレンジアミンの蒸留）で得られた精製ペンタメチレンジアミンを用い、以下のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）分析条件下で得られたクロマトグラフの面積値から作成した検量線により、ペンタメチレンジアミンの濃度を算出し、Ｌ−リシン一塩酸塩およびペンタメチレンジアミンの合計濃度に対するペンタメチレンジアミンの濃度の割合を、ペンタメチレンジアミンの反応収率とした。
【０４３５】
カラム；Ａｓａｈｉｐａｋ  ＯＤＰ−５０  ４Ｅ（昭和電工社製）
カラム温度；４０℃
溶離液；０．２ｍｏｌ／Ｌ  リン酸ナトリウム（ｐＨ７．７）＋２．３ｍｍｏｌ／Ｌ  １−オクタンスルホン酸ナトリウム
流量；０．５ｍＬ／ｍｉｎ  
Ｌ−リシン一塩酸塩およびペンタメチレンジアミンの検出には、オルトフタルアルデヒドを用いたポストカラム誘導体化法〔Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，８３，３５３−３５５（１９７３）〕を採用した。
＜ペンタメチレンジアミンの純度（単位：質量％）＞
後述する（ペンタメチレンジアミンの蒸留）で得られた精製ペンタメチレンジアミンを用い、以下のガスクロマトグラフ分析条件で得られたガスクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、ペンタメチレンジアミンの純度を算出した。
【０４３６】
装置；ＧＣ−６８９０（アジレント・テクノロジー社製）
カラム；ＷＣＯＴ  ＦＵＳＥＤ  ＳＩＬＩＣＡ  ＣＰ−ＳＩＬ  ８ＣＢ  ＦＯＲ  ＡＭＩＮＥＳ（ＶＡＲＩＡＮ社製）
オーブン温度；４０℃で３分間保持、４０℃から３００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温、３００℃で１１分間保持
注入口温度；２５０℃
検出器温度；２８０℃
キャリアガス；ヘリウム
検出法；ＦＩＤ
＜抽出率（単位：質量％）＞
抽出溶媒によるペンタメチレンジアミンの抽出率を求めるため、上記（ペンタメチレンジアミンの純度）と同様の測定を行い、抽出操作前のペンタメチレンジアミン水溶液中のペンタメチレンジアミン濃度と、抽出操作後の抽出溶媒中のペンタメチレンジアミン濃度とを測定した。
【０４３７】
そして、以下の式により、抽出率を算出した。
（ａ）抽出溶媒中のペンタメチレンジアミンの質量＝抽出溶媒中のペンタメチレンジアミン濃度×抽出溶媒の質量／１００
（ｂ）仕込んだペンタメチレンジアミン水溶液中のペンタメチレンジアミンの質量＝抽出操作前のペンタメチレンジアミン水溶液のジアミノペンタン濃度×仕込んだペンタメチレンジアミン水溶液の質量／１００
抽出率（質量％）＝（ａ）／（ｂ）×１００
＜Ｃ＝Ｎ結合を含む環状構造を有した化合物の総含有量（単位：質量％）＞
後述する（２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度）と（２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン濃度）との合計値により求めた。
＜２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度（単位：質量％）＞
後述する（未知物質の構造解析）で得られた、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンを用い、（ペンタメチレンジアミンの純度）に記載と同条件の測定により得られたガスクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度を算出した。
＜２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン濃度（単位：質量％）＞
後述する（未知物質の構造解析）で得られた、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジンを用い、（ペンタメチレンジアミンの純度）に記載と同条件の測定により得られたガスクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン濃度を算出した。
＜ペンタメチレンジイソシアネートの純度（単位：質量％）＞
ペンタメチレンジイソシアネートの純度は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６に準拠し、ｎ−ジブチルアミン法により測定したイソシアネート基濃度から、算出した。
＜ペンタメチレンジイソシアネート濃度（単位：質量％）＞
後述する実施例１で得られたペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を用い、以下のＨＰＬＣ分析条件下で得られたクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、ポリイソシアネート組成物中のペンタメチレンジイソシアネートの濃度を算出した。
【０４３８】
装置；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）
１）  ポンプ  ＬＣ−２０ＡＴ
２）  デガッサ  ＤＧＵ−２０Ａ３
３）  オートサンプラ  ＳＩＬ−２０Ａ
４）  カラム恒温槽  ＣＯＴ−２０Ａ
５）  検出器  ＳＰＤ−２０Ａ
カラム；ＳＨＩＳＥＩＤＯ  ＳＩＬＩＣＡ  ＳＧ−１２０
カラム温度；４０℃
溶離液；ｎ−ヘキサン／メタノール／１，２−ジクロロエタン＝９０／５／５（体積比）
流量；０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法；ＵＶ  ２２５ｎｍ
＜ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの純度（単位：質量％）＞
以下のＨＰＬＣ分析条件下で得られたクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの純度を算出した。
【０４３９】
装置；ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｏｄｕｌｅ  （Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器  ２４１４  ＲＩ検出器
カラム；Ｉｍｔａｋｔ社製  Ｕｎｉｓｏｎ  ＵＫ  Ｃ−１８
カラム温度；４０℃
溶離液；アセトニトリル／蒸留水＝４５／５５（体積比）
流量；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法；ＲＩ
＜ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの収率（単位：質量％＞
ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの収率は以下の式を用いて算出した。
【０４４０】
（Ｗ２×Ｃ２／１００）／（Ｗ１×Ｃ１／１００×Ｍ２／Ｍ１）×１００
Ｍ１：ペンタメチレンジアミンの分子量
Ｍ２：ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの分子量
Ｃ１：ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液の濃度
Ｃ２：ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの純度
Ｗ１：ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液の仕込質量部
Ｗ２：得られたビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの質量部
＜ペンタメチレンジイソシアネートの純度（単位：質量％）＞
ペンタメチレンジイソシアネートの純度は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１６０３−１に準拠したｎ−ジブチルアミン法により、測定した。
＜熱分解反応の収率（単位：質量％）＞
熱分解反応の収率は以下の式を用いて算出した。
【０４４１】
（Ｗ４×Ｃ３／１００）／（Ｗ３×Ｃ２／１００×Ｍ３／Ｍ２）×１００
Ｍ３：ペンタメチレンジイソシアネートの分子量
Ｃ３：ペンタメチレンジイソシアネートの純度
Ｗ３：ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの仕込質量部
Ｗ４：得られたペンタメチレンジイソシアネートの質量部
＜ペンタメチレンジイソシアネートの収率（単位：質量％）＞
ペンタメチレンジイソシアネートの収率は以下の式を用いて算出した。
【０４４２】
Ａ×Ｂ／１００
Ａ：ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの収率
Ｂ：熱分解反応の収率
＜イソシアネート基の転化率（単位：％）＞
イソシアネート基の転化率は、以下のＧＰＣ測定条件において得られたクロマトグラムにより、全ピーク面積に対するペンタメチレンジイソシアネートのピークよりも高分子量側にあるピークの面積の割合を、イソシアネート基の転化率とした。
【０４４３】
装置；ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム；Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬおよびＧ３０００ＨＸＬ（以上、東ソー製商品名）を直列に連結
カラム温度；４０℃
溶離液；テトラヒドロフラン
流量；０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法；示差屈折率
標準物質；ポリエチレンオキシド（東ソー社製、商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド）
＜イソシアネート３量体濃度（単位：質量％）＞
上記した（イソシアネート基の転化率）と同様の測定を行い、ペンタメチレンジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピーク面積比率を、イソシアネート３量体濃度とした。
＜イソシアネート基濃度（単位：質量％）＞
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６に準拠したｎ−ジブチルアミン法により、測定した。
＜粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）＞
東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−３０を用いて、ポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度を測定した。
＜色相（単位：ＡＰＨＡ）＞
ＪＩＳ  Ｋ−００７１に準拠した方法により、ポリイソシアネート組成物の色相を測定した。
（ペンタメチレンジアミンの蒸留）
温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ペンタメチレンジアミン（東京化成社製）を仕込み、塔頂温度が１１１〜１１５℃、１０ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、精製ペンタメチレンジアミンを得た。蒸留精製したペンタメチレンジアミンは、ガスクロマトグラフィーの面積比が１００％であった。
【０４４４】
調製例１（菌体破砕液の調製）
（リジン脱炭酸酵素遺伝子（ｃａｄＡ）のクローニング）
Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  Ｗ３１１０株（ＡＴＣＣ２７３２５）から常法に従い調製したゲノムＤＮＡをＰＣＲの鋳型に用いた。
【０４４５】
ＰＣＲ用のプライマーには、リジン脱炭酸酵素遺伝子（ｃａｄＡ）（ＧｅｎＢａｎｋ  Ａｃｃｅｓｓｉｏｎ  Ｎｏ．ＡＰ００９０４８）の塩基配列に基づいて設計した配列番号１および２に示す塩基配列を有するオリゴヌクレオチド（インビトロジェン社に委託して合成した）を用いた。これらのプライマーは、５’末端付近にそれぞれＫｐｎＩおよびＸｂａＩの制限酵素認識配列を有する。
【０４４６】
上記のゲノムＤＮＡ１ｎｇ／μＬおよび各プライマー０．５ｐｍｏｌ／μＬを含む２５μＬのＰＣＲ反応液を用いて、変性：９４℃、３０秒間、アニーリング：５５℃、３０秒間、伸長反応：６８℃、２分間からなる反応サイクルを３０サイクルの条件で、ＰＣＲを行った。
【０４４７】
ＰＣＲ反応産物およびプラスミドｐＵＣ１８（宝酒造社製）をＫｐｎＩおよびＸｂａＩで消化し、ライゲーション・ハイ（東洋紡社製）を用いて連結した後、得られた組換えプラスミドを用いて、Ｅｓｃｈｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＤＨ５α（東洋紡社製）を形質転換した。形質転換体を、アンピシリン（Ａｍ）１００μｇ／ｍＬおよびＸ−Ｇａｌ（５−ブロモ−４−クロロ−３−インドリル−β−Ｄ−ガラクトシド）を含むＬＢ寒天培地で培養し、Ａｍ耐性でかつ白色コロニーとなった形質転換体を得た。このようにして得られた形質転換体よりプラスミドを抽出した。
【０４４８】
通常の塩基配列の決定法に従い、プラスミドに導入されたＤＮＡ断片の塩基配列が配列番号３に示す塩基配列であることを確認した。
【０４４９】
得られたリシン脱炭酸酵素をコードするＤＮＡを持つプラスミドをｐＣＡＤＡと命名した。ｐＣＡＤＡを用いて形質転換した大腸菌を培養することで、配列番号４に記載のアミノ酸配列を有するリシン脱炭酸酵素を生産することができた。
（形質転換体の作製）
ｐＣＡＤＡを用いてＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  Ｗ３１１０株を通常の方法で形質転換し、得られた形質転換体をＷ／ｐＣＡＤＡと命名した。
【０４５０】
この形質転換体をバッフル付き三角フラスコ中のＡｍ１００μｇ／ｍＬを含むＬＢ培地５００ｍｌに接種し、３０℃にてＯＤ（６６０ｎｍ）が０．５になるまで振盪培養した後、ＩＰＴＧ（イソプロピル−β−チオガラクトピラノシド）が０．１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに１４時間振盪培養した。培養液を８０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、菌体を得た。この菌体を２０ｍｍｏｌ／Ｌ  リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ６．０）に懸濁した後、超音波破砕を行い、菌体破砕液を調製した。
【０４５１】
調製例２（ペンタメチレンジアミン水溶液の製造）
フラスコに、Ｌ−リシン一塩酸塩（和光純薬製）を、終濃度が４５質量％となるように、および、ピリドキサールリン酸（和光純薬製）を、終濃度が０．１５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調製した基質溶液１２０質量部を加えた。次に、上記のＷ／ｐＣＡＤＡ菌体破砕液（仕込み乾燥菌体換算重量０．３ｇ）を添加し反応を開始した。反応条件は３７℃、２００ｒｐｍとした。反応液のｐＨは６ｍｏｌ／Ｌの塩酸にてｐＨ６に調整した。２４時間後のペンタメチレンジアミンの反応収率は９９％に達していた。上記の反応２４時間後の反応液を、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸にてｐＨ２に調整し、０．６質量部の活性炭（三倉化成社製  粉末活性炭ＰＭ−ＳＸ）を添加し、２５℃で１時間攪拌を行った後、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ５Ｃ）にて濾過を行った。次に、この濾液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１２に調整し、ペンタメチレンジアミン水溶液（１７．０質量％水溶液）を得た。
【０４５２】
製造例１（ペンタメチレンジアミン（ａ）の調製）
分液ロートにペンタメチレンジアミン水溶液１００質量部とｎ−ブタノール１００質量部とを仕込み、１０分間混合し、その後３０分間静置した。水層である下層を抜き出し、次いで有機層である上層を抜き出した。抽出率を測定した結果、９１．８％であった。
【０４５３】
次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに有機層の抽出液８０質量部を仕込み、オイルバス温度を１２０℃とし、１０ｋＰａの減圧下でｎ−ブタノールを留去させ、純度９９．９質量％のペンタメチレンジアミン（ａ）を得た。
【０４５４】
すなわち、ペンタメチレンジアミン（ａ）は、ペンタメチレンジアミン水溶液をｎ−ブタノールにより溶媒抽出し、さらにｎ−ブタノールを留去させることにより、調製することができた。
【０４５５】
得られたペンタメチレンジアミン（ａ）には、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンを含む不純物が含有されていた。
【０４５６】
製造例２（ペンタメチレンジアミン（ｂ）の調製）
ｎ−ブタノール１００質量部に代えて、クロロホルム１００質量部を仕込んだ以外は、上記の製造例１と同様にして溶媒抽出を行った。抽出率を測定した結果、６２．０％であった。
【０４５７】
次いで、製造例１と同様にして、クロロホルムを留去させ、純度９７．８質量％のペンタメチレンジアミン（ｂ）を得た。
【０４５８】
すなわち、ペンタメチレンジアミン（ｂ）は、ペンタメチレンジアミン水溶液をクロロホルムにより溶媒抽出し、さらにクロロホルムを留去させることにより、調製することができた。
【０４５９】
得られたペンタメチレンジアミン（ｂ）には、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンおよび未知物質を含む不純物が含有されていた。
【０４６０】
製造例３（ペンタメチレンジアミン（ｃ）の調製）
上記により得られたペンタメチレンジアミン（ａ）１００質量部と、ペンタメチレンジアミン（ｂ）１００質量部とを配合および混合し、ペンタメチレンジアミン（ｃ）を製造した。
【０４６１】
得られたペンタメチレンジアミン（ｃ）には、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンおよび未知物質を含む不純物が含有されていた。
【０４６２】
製造例４（ペンタメチレンジアミン（ｄ）の調製）
上記により得られたペンタメチレンジアミン（ａ）１００質量部と、ペンタメチレンジアミン（ｂ）２００質量部とを配合および混合し、ペンタメチレンジアミン（ｄ）を製造した。
【０４６３】
得られたペンタメチレンジアミン（ｄ）には、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンおよび未知物質を含む不純物が含有されていた。
【０４６４】
製造例５（ペンタメチレンジアミン（ｅ）（１，５−ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液）の調製）
分液ロートにペンタメチレンジアミン水溶液１００質量部とｎ−ブタノール１００質量部とを仕込み、１０分間混合し、その後３０分間静置した。水層である下層を抜き出し、次いで有機層である上層を抜き出した。抽出率を測定した結果、製造例１とほぼ同様の９１．７％であった。
【０４６５】
次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに有機層の抽出液８０質量部を仕込み、常圧にて、液温が１３９℃に達するまで加熱し、水およびｎ−ブタノールを留去させ、１，５−ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液を１７質量部得た。次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに１，５−ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液を１７質量部仕込み、１．７ｋＰａにて、液温が６５℃に達するまで加熱し、留出液としてペンタメチレンジアミン（ｅ）（１，５−ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液）を得た。ペンタメチレンジアミン（ｅ）のペンタメチレンジアミンの純度は、３３．５％であった。
【０４６６】
製造例６（ペンタメチレンジアミン（ｆ）（１，５−ペンタメチレンジアミンのイソブタノール溶液）の調製）
分液ロートにペンタメチレンジアミン水溶液１００質量部とイソブタノール１００質量部とを仕込み、１０分間混合し、その後３０分間静置した。水層である下層を抜き出し、次いで有機層である上層を抜き出した。抽出率を測定した結果、８５．８％であった。
【０４６７】
次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに有機層の抽出液８０質量部を仕込み、常圧にて、液温が１３０℃に達するまで加熱し、水およびイソブタノールを留去させ、１，５−ペンタメチレンジアミンのイソブタノール溶液を１６質量部得た。次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに１，５−ペンタメチレンジアミンのイソブタノール溶液を１６質量部仕込み、１．７ｋＰａにて、液温が６５℃に達するまで加熱し、留出液としてペンタメチレンジアミン（ｆ）（１，５−ペンタメチレンジアミンのイソブタノール溶液）を得たペンタメチレンジアミン（ｆ）のペンタメチレンジアミンの純度は、３３．９％であった。
【０４６８】
試験例１（ペンタメチレンジアミンに含有される未知物質の構造解析）
固相抽出カートリッジ（ＶＡＲＩＡＮ社製、型式１２２５−６０６７）を用いて、ペンタメチレンジアミンに含まれる不純物の分取を行い、ＧＣ−ＭＳ分析およびＮＭＲ分析により構造解析を行った。
【０４６９】
固相抽出カートリッジをコンディショニングするため、メタノール５０ｍＬとクロロホルム４５０ｍＬの混合溶液を通液した。ペンタメチレンジアミン（ｂ）５００ｍｇをメタノール５０ｍＬとクロロホルム４５０ｍＬの混合溶液に溶解させた後、固相抽出カートリッジに通液し、流出液を得た。次いで、５回に分けて以下に示した割合のメタノールとクロロホルムの混合溶液を通液し、固相抽出カートリッジからの流出液を分取した。
【０４７０】
１回目；メタノール１００ｍＬとクロロホルム９００ｍＬの混合溶液
２回目；メタノール５０ｍＬとクロロホルム４５０ｍＬの混合溶液
３回目；メタノール１００ｍＬとクロロホルム４００ｍＬの混合溶液
４回目；メタノール１００ｍＬとクロロホルム４００ｍＬの混合溶液
５回目；メタノール１００ｍＬとクロロホルム４００ｍＬの混合溶液
１、２回目の流出液を窒素パージにより溶媒除去し、得られた化合物を、下記ＧＣ−ＭＳ分析１の条件で測定した。その結果、ペンタメチレンジアミンは検出されず、面積比９９％の２，３，４，５−テトラヒドロピリジンが検出された。
【０４７１】
１、２回目の流出液と同様の操作により、３回目から得られた化合物を、ＧＣ−ＭＳ分析１で測定した。その結果、ペンタメチレンジアミンは検出されず、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンと未知物質が検出された。
【０４７２】
１、２回目の流出液と同様の操作により、４、５回目から得られた化合物を、ＧＣ−ＭＳ分析１で測定した。その結果、ペンタメチレンジアミンと２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとは検出されず、面積比９９％の未知物質が検出された。
【０４７３】
４、５回目の化合物のＧＣ−ＭＳ分析１のクロマトグラムを図１に示す。
【０４７４】
なお、図１において、４：０８のピークがクロロホルムであり、１３：２６のピークが未知物質である。
【０４７５】
また、４、５回目の化合物のＧＣ−ＭＳ分析１のスペクトルを図２に示す。
【０４７６】
次いで、未知物質の化学式を決定するために、４、５回目の化合物に標準物質として前述の（ペンタメチレンジアミンの蒸留）で得られた蒸留精製したペンタメチレンジアミンを加え、下記ＧＣ−ＭＳ分析２の条件で測定した。得られたクロマトグラムを図３に示す。
【０４７７】
なお、図３において、１１：６１のピークがペンタメチレンジアミンであり、１３：３４のピークが未知物質である。
【０４７８】
ＧＣ−ＭＳ分析２の結果から、未知物質の化学式は、Ｃ６Ｈ１２Ｎ２であることが確認された。
【０４７９】
次いで、未知物質の構造解析を行うため、４、５回目の化合物を下記ＮＭＲ分析の条件で測定を行った。
【０４８０】
未知物質の１Ｈ−ＮＭＲの結果を図４に、１３Ｃ−ＮＭＲの結果を図５に、ＣＯＳＹの結果を図６に、ＨＭＱＣの結果を図７に、ＨＭＢＣの結果を図８および図９に示す。なお、図９には、図８に示す結果の拡大図を示す。
【０４８１】
ＧＣ−ＭＳ分析およびＮＭＲ分析の結果から、未知物質は、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジンであることが確認された。
【０４８２】
なお、ＧＣ−ＭＳ分析およびＮＭＲ分析の装置および条件を以下に示す。
＜ＧＣ−ＭＳ分析１＞
装置；Ｑ１０００ＧＣ  Ｋ９（日本電子社製）
イオン化法；ＥＩ
カラム；ＷＣＯＴ  ＦＵＳＥＤ  ＳＩＬＩＣＡ  ＣＰ−ＳＩＬ  ８ＣＢ  ＦＯＲ  ＡＭＩＮＥＳ（ＶＡＲＩＡＮ社製）、０．２５ｍｍφ×３０ｍ
オーブン温度；４０℃で３分間保持、４０℃から３００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温、３００℃で１１分間保持
注入口温度；２５０℃
Ｈｅ流量  ；  ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
注入モード  ；  スプリット
＜ＧＣ−ＭＳ分析２＞
装置；ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ（日本電子製）
イオン化法；ＦＩ
カラム；ＷＣＯＴ  ＦＵＳＥＤ  ＳＩＬＩＣＡ  ＣＰ−ＳＩＬ  ８ＣＢ  ＦＯＲ  ＡＭＩＮＥＳ（ＶＡＲＩＡＮ製）、０．２５ｍｍφ×３０ｍ
オーブン温度；４０℃で３分間保持、４０℃から３００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温、３００℃で１１分間保持
注入口温度；２５０℃
Ｈｅ流量  ；  ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
注入モード  ；  スプリット
＜ＮＭＲ分析＞
装置；核磁気共鳴装置  ＥＣＡ５００（日本電子製）
測定法；１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＣＯＳＹ、ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ
試験例２（不純物濃度の測定）
各製造例により得られたペンタメチレンジアミンに含まれる不純物（２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、および、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン）の濃度を、以下に示す手法により、算出した。
【０４８３】
すなわち、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度が２質量％、０．５質量％、０．０５質量％となるように、前述の（ペンタメチレンジアミンの蒸留）で得られた精製ペンタメチレンジアミンと試験例１で得られた２，３，４，５−テトラヒドロピリジンを混合した。次いで、内部標準物質として、一定量のｏ−ジクロロベンゼン（以下、ＯＤＣＢと略する場合がある。）、および、溶剤のメタノールを加えた溶液を、それぞれ３回、（ペンタメチレンジアミンの純度）に記載と同条件の測定を行い、横軸をＯＤＣＢと２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの面積比、縦軸をＯＤＣＢと２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの濃度比とした検量線を作成した。
【０４８４】
各製造例で得られたペンタメチレンジアミンに、一定量のＯＤＣＢ、および、溶剤のメタノールを加え、（ペンタメチレンジアミンの純度）に記載と同条件の測定を行い、検量線から２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度を算出した。
【０４８５】
２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度の算出手法と同様にして、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジンの濃度を算出した。
【０４８６】
その結果、ペンタメチレンジアミン（ａ）の２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度は、０．１質量％、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン濃度は、検出限界未満（検出限界：０．０００６質量％）であり、それらの総量（検出可能範囲における総量）は、０．１質量％であった。
【０４８７】
ペンタメチレンジアミン（ｂ）の２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度は、０．６質量％、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン濃度は、１．６質量％であり、それらの総量は、２．２質量％であった。
【０４８８】
ペンタメチレンジアミン（ｃ）の２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度は、０．４質量％、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン濃度は、０．８質量％であり、それらの総量は、１．２質量％であった。
【０４８９】
ペンタメチレンジアミン（ｄ）の２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度は、０．４質量％、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン濃度は、１．１質量％であり、それらの総量は、１．５質量％であった。
【０４９０】
ペンタメチレンジアミン（ｅ）の２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度は、０．０３質量％、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン濃度は検出限界未満であり、それらの総量は、０．０３質量％であった。
【０４９１】
ペンタメチレンジアミン（ｆ）の２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度は、０．０３質量％、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン濃度は検出限界未満であり、それらの総量は、０．０３質量％であった。
【０４９２】
これら各ペンタメチレンジアミン中の各不純物の濃度を、表１に示す。
【０４９３】
【表１】
2011201863.tif 000003
【０４９４】
実施例１（ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）の製造）
圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、ペンタメチレンジアミン（ａ）５１質量部、尿素７２質量部およびｎ−ブタノール２２２質量部の混合物を仕込み、窒素ガスを毎分０．３Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節しながら３時間反応させた。得られた反応液を、０．５ＫＰａ、１５０℃で減圧蒸留して軽沸分をカットし、純度９６．１％のビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン１５０質量部を得た。
【０４９５】
次いで、撹拌機、温度計および冷却器を備えた精留塔を備え付けた４つ口フラスコを反応器とし、冷却器には８０℃の温水を流し、受器は冷アセトンで冷却したコールドトラップを通して真空ラインに連結した。フラスコにビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン７０質量部、バーレルプロセス油Ｂ−３０（松村石油社製）７０質量部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．１４質量部を仕込んだ。反応系内を窒素置換した後、３．０ｋＰａに減圧し、反応液を２５０℃まで昇温させ２時間反応させた。反応終了後、受器に集められた反応液をガスクロマトグラフィーにより定量した結果、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を得た。
【０４９６】
ガスクロマトグラフィーの分析条件を、以下に示す。
【０４９７】
装置；ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
カラム；ＵＡ−２０ＥＸ−２．０Ｆ、１．２ｍｍφ×２０ｍ（フロンティア・ラボ社製）
オーブン温度；１００℃で２分間保持、１００℃から２４０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温、２４０℃で１４分間保持
注入口温度；２５０℃
検出器温度；２５０℃
キャリアガス；ヘリウム
検出方法；ＦＩＤ
実施例２（ペンタメチレンジイソシアネート（ｂ）の製造）
電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、ｏ−ジクロロベンゼン２０００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン２３００質量部をホスゲン導入ラインから加え、撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、ペンタメチレンジアミン（ａ）４００質量部をｏ−ジクロロベンゼン２６００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。
【０４９８】
次いで、反応器の内液を徐々に１６０℃まで昇温しながら、０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃で９０分間熱ホスゲン化した。なお、熱ホスゲン化の途中で、ホスゲン１１００質量部を、さらに添加した。熱ホスゲン化の過程で、加圧反応器内液は、淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃において、窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
【０４９９】
次いで、減圧下でｏ−ジクロルベンゼンを留去した後、同じく減圧下でペンタメチレンジイソシアネートを留去させた。
【０５００】
次いで、留去させたペンタメチレンジイソシアネートを、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、２００℃、３時間加熱処理を行った。
【０５０１】
次いで、加熱処理後のペンタメチレンジイソシアネートを、ガラス製フラスコに装入し、充填物（住友重機械工業社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）、および、冷却器を装備する精留装置を用いて、１２７〜１３２℃、２．７ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、純度９９．８質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｂ）を４５０質量部得た。
【０５０２】
実施例３（ペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）の製造）
ペンタメチレンジアミン（ａ）に代え、ペンタメチレンジアミン（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、純度９９．４質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）を得た
実施例４（ペンタメチレンジイソシアネート（ｄ）の製造）
ペンタメチレンジアミン（ａ）に代え、ペンタメチレンジアミン（ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、純度９９．３質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｄ）を得た。
【０５０３】
比較例１（ペンタメチレンジイソシアネート（ｅ）の製造）
ペンタメチレンジアミン（ａ）に代え、ペンタメチレンジアミン（ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、純度９８．７質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｅ）を得た。
【０５０４】
比較例２（ペンタメチレンジイソシアネート（ｆ）の製造）
ペンタメチレンジアミン（ａ）に代え、ペンタメチレンジアミン（ｂ）を用いた以外は、実施例２と同様の条件および操作にて、純度９８．４質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｆ）を得た。
【０５０５】
実施例５（ペンタメチレンジイソシアネート（ｇ）の製造）
圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、製造例５で得られたペンタメチレンジアミン（ｅ）（１，５−ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液）１５２質量部、尿素７２質量部、およびｎ−ブタノール１２１質量部の混合物を仕込み、窒素ガスを毎分０．３Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節しながら３時間反応させた。得られた反応液を、０．５ＫＰａ、１５０℃で減圧蒸留して軽沸分をカットし、純度９６．２質量％のビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン１５０質量部を、収率９５．６質量％で得た。
【０５０６】
次いで、撹拌機、温度計および冷却器を備えた精留塔を備え付けた４つ口フラスコを反応器とし、冷却器には８０℃の温水を流し、受器は冷アセトンで冷却したコールドトラップを通して真空ラインに連結した。フラスコにビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン１５０質量部、バーレルプロセス油Ｂ−３０（松村石油社製）１５０質量部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．３質量部を仕込んだ。反応系内を窒素置換した後、３．０ｋＰａに減圧し、反応液を２５０℃まで昇温させ２時間熱分解反応を行い、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｇ）を７０質量部得た。熱分解反応の収率は９５．１質量％、ペンタメチレンジイソシアネート（ｇ）の収率は９１．０質量％であった。
【０５０７】
実施例６（ペンタメチレンジイソシアネート（ｈ）の製造）
圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、製造例６で得られたペンタメチレンジアミン（ｆ）（１，５−ペンタメチレンジアミンのイソブタノール溶液）１５０質量部、尿素７２質量部、およびｎ−ブタノール１２３質量部の混合物を仕込み、窒素ガスを毎分０．３Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節しながら３時間反応させた。得られた反応液を、０．５ＫＰａ、１５０℃で減圧蒸留して軽沸分をカットし、純度８９．８質量％のビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン１５０質量部を、収率８９．３質量％で得た。
【０５０８】
次いで、撹拌機、温度計および冷却器を備えた精留塔を備え付けた４つ口フラスコを反応器とし、冷却器には８０℃の温水を流し、受器は冷アセトンで冷却したコールドトラップを通して真空ラインに連結した。フラスコにビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン１５０質量部、バーレルプロセス油Ｂ−３０（松村石油社製）１５０質量部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．３質量部を仕込んだ。反応系内を窒素置換した後、３．０ｋＰａに減圧し、反応液を２５０℃まで昇温させ２時間熱分解反応を行い、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｈ）を６３質量部得た。熱分解反応の収率は９１．９質量％、ペンタメチレンジイソシアネート（ｈ）の収率は８２．１質量％であった。
【０５０９】
実施例７（ペンタメチレンジイソシアネート（ｉ）の製造）
実施例１で得られた反応液１００質量部に対し、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール０．００５質量部、ｐ−トルエンスルホンアミド０．００１質量部、トリス（トリデシル）ホスファイト０．０１質量部を添加し、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｉ）を得た。
【０５１０】
次いで、サンプル瓶にペンタメチレンジイソシアネート（ｉ）を移し、窒素パージ後、５０℃のオーブン中に１４日間静置し、貯蔵安定性試験を実施した。試験後のペンタメチレンジイソシアネート（ｉ）の純度は９９．８質量％であった。
【０５１１】
実施例８（ペンタメチレンジイソシアネート（ｊ）の製造）
実施例１で得られた反応液１００質量部に対し、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール０．００５質量部を添加し、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｊ）を得た。
【０５１２】
次いで、サンプル瓶にペンタメチレンジイソシアネート（ｊ）を移し、窒素パージ後、５０℃のオーブン中に１４日間静置し、貯蔵安定性試験を実施した。試験後のペンタメチレンジイソシアネート（ｊ）の純度は９９．４質量％であった。
【０５１３】
各実施例および各比較例により得られたペンタメチレンジイソシアネートの純度を表２に示す。
【０５１４】
【表２】
2011201863.tif 000004
【０５１５】
実施例９（ポリイソシアネート組成物（Ａ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を５００質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．２５質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．２５質量部装入し、６０℃に昇温した。次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．１質量部添加した。１時間反応させた後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物（Ａ）を得た。
【０５１６】
このポリイソシアネート組成物（Ａ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．３質量％、イソシアネート３量体濃度は６３質量％、イソシアネート基濃度１は２５．９質量％、２５℃における粘度１は１５３０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表３に示す。
【０５１７】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ａ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２５．５質量％であり、２５℃における粘度２は１６５０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表３に示す。
【０５１８】
実施例１０（ポリイソシアネート組成物（Ｂ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を５００質量部、１，３−ブタンジオール（以下、１，３−ＢＧと略する場合がある。）を３．９質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．２５質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．２５質量部装入し、８０℃で３時間反応させた。この溶液を６０℃に降温した後、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．１質量部添加した。１時間反応させた後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）を得た。
【０５１９】
このポリイソシアネート組成物（Ｂ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．４質量％、イソシアネート３量体濃度は４６質量％、イソシアネート基濃度１は２４．０質量％、２５℃における粘度１は１９３０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表３に示す。
【０５２０】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｂ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２３．５質量％であり、２５℃における粘度２は２１００ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表３に示す。
【０５２１】
実施例１１（ポリイソシアネート組成物（Ｃ）の製造）
ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）に代えて、ペンタメチレンジイソシアネート（ｂ）を用い、実施例１０と同様の方法にてポリイソシアネート組成物（Ｃ）を得た。
【０５２２】
このポリイソシアネート組成物（Ｃ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．６質量％、イソシアネート３量体濃度は４３質量％、イソシアネート基濃度１は２３．５質量％、２５℃における粘度１は２１２０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表２に示す。
【０５２３】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｃ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２３．０質量％であり、２５℃における粘度２は２３７０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ４０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表３に示す。
【０５２４】
実施例１２（ポリイソシアネート組成物（Ｄ）の製造）
ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）に代えて、ペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）を用い、実施例１０と同様の方法にてポリイソシアネート組成物（Ｄ）を得た。
【０５２５】
このポリイソシアネート組成物（Ｄ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．６質量％、イソシアネート３量体濃度は４２質量％、イソシアネート基濃度１は２１．８質量％、２５℃における粘度１は２３５０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ４０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表３に示す。
【０５２６】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｄ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２１．１質量％であり、２５℃における粘度２は２８３０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ６０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表３に示す。
【０５２７】
実施例１３（ポリイソシアネート組成物（Ｅ）の製造）
ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）に代えて、ペンタメチレンジイソシアネート（ｄ）を用い、実施例１０と同様の方法にてポリイソシアネート組成物（Ｅ）を得た。
【０５２８】
このポリイソシアネート組成物（Ｅ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．７質量％、イソシアネート３量体濃度は４０質量％、イソシアネート基濃度１は２０．９質量％、２５℃における粘度１は２４２０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ５０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表３に示す。
【０５２９】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｅ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２０．１質量％であり、２５℃における粘度２は２９３０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ７０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表３に示す。
【０５３０】
比較例３（ポリイソシアネート組成物（Ｆ）の製造）
ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）に代えて、ペンタメチレンジイソシアネート（ｅ）を用い、実施例１０と同様の方法にてトリマー化反応を行ったが、イソシアネート基濃度の測定から反応速度が低いことが確認されたため、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．２質量部加え、ポリイソシアネート組成物（Ｆ）を得た。
【０５３１】
このポリイソシアネート組成物（Ｆ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．７質量％、イソシアネート３量体濃度は３４質量％、イソシアネート基濃度１は１９．１質量％、２５℃における粘度１は２８７０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ１００であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表３に示す。
【０５３２】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｆ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は１７．０質量％であり、２５℃における粘度２は３７９０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ１５０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表３に示す。
【０５３３】
比較例４（ポリイソシアネート組成物（Ｇ）の製造）
ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）に代えて、ペンタメチレンジイソシアネート（ｆ）を用い、実施例１０と同様の方法にてトリマー化反応を行ったが、イソシアネート基濃度の測定から反応速度が低いことが確認されたため、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．２質量部加えた。イソシアネート基濃度の測定後、さらにＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．１質量部加え、ポリイソシアネート組成物（Ｇ）を得た。
【０５３４】
このポリイソシアネート組成物（Ｇ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．８質量％、イソシアネート３量体濃度は３２質量％、イソシアネート基濃度１は１８．４質量％、２５℃における粘度１は３０１０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ１５０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表３に示す。
【０５３５】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｇ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は１５．６質量％であり、２５℃における粘度２は４１８０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ２００であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表３に示す。
【０５３６】
実施例１４（ポリイソシアネート組成物（Ｈ）の製造）
ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）に代えて、ペンタメチレンジイソシアネート（ｉ）を用い、実施例１０と同様の方法にてポリイソシアネート組成物（Ｈ）を得た。
【０５３７】
このポリイソシアネート組成物（Ｈ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．３質量％、イソシアネート３量体濃度は４５質量％、イソシアネート基濃度１は２３．９質量％、２５℃における粘度１は２０００ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表３に示す。
【０５３８】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｈ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２３．４質量％であり、２５℃における粘度２は２２００ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表３に示す。
【０５３９】
実施例１５（ポリイソシアネート組成物（Ｉ）の製造）
ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）に代えて、ペンタメチレンジイソシアネート（ｊ）を用い、実施例１０と同様の方法にてポリイソシアネート組成物（Ｉ）を得た。
【０５４０】
このポリイソシアネート組成物（Ｉ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．５質量％、イソシアネート３量体濃度は４２質量％、イソシアネート基濃度１は２２．３質量％、２５℃における粘度１は２２５０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表３に示す。
【０５４１】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｉ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２１．６質量％であり、２５℃における粘度２は２６７０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表３に示す。
【０５４２】
【表３】
2011201863.tif 000005
【０５４３】
（考察）
実施例１４で用いたペンタメチレンジイソシアネート（ｉ）は、酸化防止剤、酸性化合物、および、スルホンアミド基を有する化合物が配合されているため、予め高温下で貯蔵（５０℃、１４日間）されていても、そのペンタメチレンジイソシアネートを用いて得られるポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートが貯蔵されていない他のポリイソシアネート組成物と、同程度の貯蔵安定性を確保することができた。
【０５４４】
実施例１６（ポリイソシアネート組成物（Ｊ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を５００質量部、イソブタノールを２４質量部、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８５℃に昇温し、３時間ウレタン化反応を行った。次いで、アロファネート化触媒としてオクチル酸鉛を０．０２質量部添加し、イソシアネート基濃度が計算値に達するまで反応を行った後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物（Ｊ）を得た。
【０５４５】
このポリイソシアネート組成物（Ｊ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．２質量％、イソシアネート基濃度１は２０．４質量％、２５℃における粘度１は２００ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表４に示す。
【０５４６】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｊ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は１９．９質量％であり、２５℃における粘度２は２２０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表４に示す。
【０５４７】
比較例５（ポリイソシアネート組成物（Ｋ）の製造）
ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）に代えて、ペンタメチレンジイソシアネート（ｅ）を用い、実施例１６と同様の方法にてウレタン化、およびアロファネート化反応を行ったが、イソシアネート基濃度の測定から反応速度が低いことが確認されたため、オクチル酸鉛をさらに０．０１質量部加え、ポリイソシアネート組成物（Ｋ）を得た。
【０５４８】
このポリイソシアネート組成物（Ｋ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．２質量％、イソシアネート基濃度１は１６．５質量％、２５℃における粘度１は３２０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ８０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表４に示す。
【０５４９】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｋ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は１４．５質量％であり、２５℃における粘度２は４２０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ１２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表４に示す。
【０５５０】
実施例１７（ポリイソシアネート組成物（Ｌ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を５００質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．２質量部、トリメチル燐酸を８質量部、水を５質量部装入し、１３０℃に昇温し、イソシアネート基濃度が計算値に達するまで反応を行った。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、ポリイソシアネート組成物（Ｌ）を得た。
【０５５１】
このポリイソシアネート組成物（Ｌ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．６質量％、イソシアネート基濃度１は２４．８質量％、２５℃における粘度１は２８１０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表４に示す。
【０５５２】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｌ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２４．０質量％であり、２５℃における粘度２は３２００ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ４０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表４に示す。
【０５５３】
比較例６（ポリイソシアネート組成物（Ｍ）の製造）
ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）に代えて、ペンタメチレンジイソシアネート（ｅ）を用い、実施例１７と同様の方法にて反応を行い、ポリイソシアネート組成物（Ｍ）を得た。
【０５５４】
このポリイソシアネート組成物（Ｍ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．７質量％、イソシアネート基濃度１は２０．５質量％、２５℃における粘度１は３８２０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ７０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表４に示す。
【０５５５】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｍ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は１８．０質量％であり、２５℃における粘度２は４９８０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ１００であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表４に示す。
【０５５６】
実施例１８（ポリイソシアネート組成物（Ｎ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例のペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を５００質量部、および、低分子量ポリオールとしてトリメチロールプロパン（略号：ＴＭＰ）５０質量部を装入した（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝５．８）。窒素雰囲気下、７５℃まで昇温し、トリメチロールプロパンが溶解したことを確認した後、イソシアネート基濃度が計算値に達するまで、８３℃で反応させた。
【０５５７】
次いで、この反応溶液を５５℃まで降温した後、混合抽出溶媒（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０（質量比））を３５０質量部加え、１０分間撹拌し、１０分間静置した後、抽出溶媒層を除去した。同抽出操作を４回繰り返した。
【０５５８】
その後、得られた反応液から、減圧下、８０℃に加熱して、反応液中に残留する抽出溶媒を除去した。さらに酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート組成物の濃度が７５質量％となるように調製し、ポリイソシアネート組成物（Ｎ）を得た。このポリイソシアネート組成物（Ｎ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．３質量％、イソシアネート基濃度１は２０．５質量％であり、２５℃における粘度１は、５００ｍＰａ・ｓであり、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表４に示す。
【０５５９】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｎ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２０．０質量％であり、２５℃における粘度２は５３０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表４に示す。
【０５６０】
比較例７（ポリイソシアネート組成物（Ｏ）の製造）
ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）に代えて、ペンタメチレンジイソシアネート（ｅ）を用い、実施例１８と同様の方法にて反応を行い、ポリイソシアネート組成物（Ｏ）を得た。
【０５６１】
このポリイソシアネート組成物（Ｏ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．４質量％、イソシアネート基濃度１は１７．０質量％、２５℃における粘度１は６８０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ４０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表４に示す。
【０５６２】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｏ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は１５．４質量％であり、２５℃における粘度２は８２０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ７０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表４に示す。
【０５６３】
実施例１９（ポリイソシアネート組成物（Ｐ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を５００質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、平均分子量４００のメトキシポリエチレンエーテルグリコールを１３０質量部装入し、窒素雰囲気下８５℃で３時間反応させた。次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．１質量部添加した。１時間反応させた後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物（Ｐ）を得た。
【０５６４】
このポリイソシアネート組成物（Ｐ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．１質量％、イソシアネート基濃度１は１３．２質量％、２５℃における粘度１は２８０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表４に示す。
【０５６５】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｐ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は１２．８質量％であり、２５℃における粘度２は３１０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表４に示す。
【０５６６】
比較例８（ポリイソシアネート組成物（Ｑ）の製造）
ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）に代えて、ペンタメチレンジイソシアネート（ｅ）を用い、実施例１９と同様の方法にてトリマー化反応を行ったが、イソシアネート基濃度の測定から反応速度が低いことが確認されたため、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．２質量部加え、反応を２時間継続し、ポリイソシアネート組成物（Ｑ）を得た。
【０５６７】
このポリイソシアネート組成物（Ｑ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．２質量％、イソシアネート基濃度１は１０．８質量％、２５℃における粘度１は４１０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ９０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表４に示す。
【０５６８】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｑ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は９．７質量％であり、２５℃における粘度２は５４０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ１４０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表４に示す。
【０５６９】
【表４】
2011201863.tif 000006
【０５７０】
実施例２０（ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造）
実施例５で得られたポリイソシアネート組成物（Ａ）と、アクリルポリオール（三井化学社製、商品名：タケラックＵＡ−７０２、以下、ＵＡ−７０２と略する。）とを、アクリルポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となる割合で配合し、２３℃で９０秒間攪拌し、反応混合液を得た。次いで、この反応混合液を、ＪＩＳ  Ｇ  ３３０３に準拠した標準試験板（種類：電気めっきぶりき、以下、試験板と略する。）に塗布し、その後、８０℃で３０分、さらに１１０℃で１時間硬化させ、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。
【０５７１】
得られたポリウレタン樹脂（Ａ）は、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
【０５７２】
実施例２１（ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造）
ポリイソシアネート組成物（Ａ）に代え、実施例６で得られたポリイソシアネート組成物（Ｂ）を用いた以外は、実施例２０と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。
【０５７３】
得られたポリウレタン樹脂（Ｂ）は、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
【０５７４】
実施例２２（ポリウレタン樹脂（Ｃ）の製造）
ポリイソシアネート組成物（Ａ）に代え、実施例７で得られたポリイソシアネート組成物（Ｃ）を用いた以外は、実施例２０と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。
【０５７５】
得られたポリウレタン樹脂（Ｃ）は、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
【０５７６】
比較例９（ポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造）
ポリイソシアネート組成物（Ａ）に代え、比較例３で得られたポリイソシアネート組成物（Ｆ）を用いた以外は、実施例１０と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂（Ｄ）を得た。
【０５７７】
得られたポリウレタン樹脂（Ｄ）は、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
【０５７８】
実施例２３（ポリウレタン樹脂（Ｅ）の製造）
ポリイソシアネート組成物（Ａ）に代え、実施例１２で得られたポリイソシアネート組成物（Ｄ）を用いた以外は、実施例２０と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂（Ｅ）を得た。
【０５７９】
得られたポリウレタン樹脂（Ｅ）は、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
【０５８０】
実施例２４（ポリウレタン樹脂（Ｆ）の製造）
ポリイソシアネート組成物（Ａ）に代え、実施例１３で得られたポリイソシアネート組成物（Ｅ）を用いた以外は、実施例２０と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂（Ｆ）を得た。
【０５８１】
得られたポリウレタン樹脂（Ｆ）は、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
【０５８２】
物性評価
各実施例および各比較例で得られたポリウレタン樹脂（以下、塗膜と略する。）のマルテンス硬さ、破断強度、耐溶剤性および引っかき硬度を、以下の方法で測定した。その結果を表５に示す。
＜マルテンス硬さ（単位：Ｎ／ｍｍ２）＞
試験板に密着した状態の塗膜を、超微小硬度計（島津製作所社製、ＤＵＨ−２１１）を用いて、圧子の種類：Ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ１１５、試験モード：負荷−除荷試験、試験力：１０．００ｍＮ、負荷速度３．０ｍＮ／ｓｅｃ、負荷保持時間：１０ｓｅｃの条件にてマルテンス硬さ（ＨＭＴ１１５）を測定した。
＜破断強度（ＴＳ）（単位：ＭＰａ）＞
塗膜を、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのサイズにダンベルで打ち抜いた。次いで、この試験サンプルに対して、引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、２３℃、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験した。これにより、破断強度（ＴＳ）を測定した。
＜耐溶剤性（単位：回）＞
試験液を充分に含浸させた綿棒を、試験板に密着した塗膜上に置き、一定荷重がかかるようにして約１ｃｍの距離を往復させた。この作業を繰返し、塗膜に損傷が観察されたら時点で試験を終了させた。往路、復路をそれぞれ１回とし、塗膜に損傷が観察されるまでの回数を耐溶剤性とした。試験液は、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンとした。
【０５８３】
【表５】
2011201863.tif 000007
【図１】
2011201863.tif 000008
【図２】
2011201863.tif 000009
【図３】
2011201863.tif 000010
【図４】
2011201863.tif 000011
【図５】
2011201863.tif 000012
【図６】
2011201863.tif 000013
【図７】
2011201863.tif 000014
【図８】
2011201863.tif 000015
【図９】
2011201863.tif 000016
【配列表】
2011201863000001.app