(57)【要約】【課題】感度が高く、現像性に優れ、且つ耐汚れ性、耐刷性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性に優れた平版印刷版を作製することができる平版印刷版原版を提供すること。【解決手段】親水性支持体上に、（Ａ）下記一般式（１）で表される増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層とをこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。2011209473.tif 000043  式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、１価の置換基を表すが、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは酸基、酸基の塩、オニウム塩基及びポリアルキレンオキシ基から選択される親水性基を含有し、ｋ、ｍおよびｎは０〜５の整数を表すが、ｋ、ｍおよびｎの少なくとも１つは1以上の整数を表し、ｋ、ｍおよびｎが２〜５の整数を表す場合、複数のＲ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。【選択図面】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、（Ａ）下記一般式（１）で表される増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層とをこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
【化１】
2011209473.tif 000041
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、１価の置換基を表すが、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは酸基、酸基の塩、オニウム塩基及びポリアルキレンオキシ基から選択される親水性基を含有し、ｋ、ｍ及びｎは０〜５の整数を表すが、ｋ、ｍ及びｎの少なくとも１つは1以上の整数を表し、ｋ、ｍ及びｎが２〜５の整数を表す場合、複数のＲ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【請求項２】
前記１価の置換基が、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、−ＮＲ４Ｒ５基又は−ＯＲ６基であり、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表すことを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記１価の置換基が、−ＯＲ６を表し、Ｒ６が前記親水性基を含有することを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記親水性支持体と前記感光層の間に、更に下塗り層を有し、前記下塗り層が（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位と、（ａ２）前記支持体の表面と相互作用する構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記双性イオン構造が、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表される構造であることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版原版。
【化２】
2011209473.tif 000042
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、あるいはＲ１１とＲ１２が互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｒ１３〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すが、Ｒ１３〜Ｒ１７の少なくとも１つは、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表し、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３は、それぞれ独立に、連結基を表し、Ａは、アニオンを有する構造を表し、Ｂは、カチオンを有する構造を表し、*は、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。
【請求項６】
前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ａが、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート又はホスフィナートを表し、Ｂが、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム又はスルホニウムであることを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記繰り返し単位（ａ２）中の支持体表面と相互作用する構造が、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造、スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造又はリン酸エステル塩構造であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、３５０〜４５０ｎｍの波長域でレーザー露光した後、界面活性剤及び水溶性高分子化合物のうち少なくとも１種を含有するｐＨ２〜１１の現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
前記現像液が更に炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含有し、ｐＨが９〜１１であることを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１０】
前記請求項８又は９に記載の平版印刷版の作製方法であって、水洗工程を含まないことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法に関し、特に、感度が高く、現像性に優れた平版印刷版原版、並びに、耐汚れ性、耐刷性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性に優れた平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用し、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版をリスフィルムなどの原画を通して露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により平版印刷版を得ている。
【０００３】
平版印刷版原版の感光性樹脂層には、光重合性組成物がしばしば用いられる。光重合性組成物は、基本的には、エチレン性不飽和結合等を有する重合性化合物、光開始系、及び、所望によりバインダーポリマーを含有し、画像露光により、光開始系が光を吸収し、活性ラジカル等の活性種を生成して重合性化合物の重合反応を生起、進行させることにより露光領域を硬化させて画像が形成される。
【０００４】
画像露光に関しては、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力するデジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させ、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。
【０００５】
例えば、ＩｎＧａＮ系の材料を用い、３５０〜４５０ｎｍの波長域で連続発振可能な半導体レーザが実用段階となっている。これらの短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが構造上安価に製造できるため、十分な出力を有しながら、経済的に有利なシステムを構築できるという長所を有する。更に、従来のＦＤ−ＹＡＧやＡｒレーザーを使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な短波長領域に感光性を有する平版印刷版原版が使用可能となる。このような状況に応えるため、３５０〜４５０ｎｍの短波長領域での走査露光に十分な感度を有する光開始系の開発が行われている。例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３には、３５０〜４５０ｎｍの波長域に高い感度を示す増感色素として、オキサゾール化合物が開示されている。
【０００６】
一方、平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する現像処理工程が必要である。従来、現像処理工程はｐＨ１１を超える強アルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっている。そのため自動現像処理機自体も大きくスペースを取ってしまうこと、更に現像廃液、水洗廃液、ガム廃液など多量の廃液処理の負荷が大きいことなど、強アルカリ水溶液で現像する系は環境及びランニングコスト面で種々の問題を有している。環境及び安全上、より中性域に近い現像液での処理や廃液量の低減が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から現像処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、安全性、地球環境への配慮、省スペース、低ランニングコストなどの観点から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。
【０００７】
このような要望に応えるため、例えば、特許文献４にはアルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩を有するｐＨ８．５〜１１．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像液で処理する現像方法が提案されている。しかし、この現像方法は水洗及びガム液処理工程を必要としており、環境及びランニングコスト面の課題解決には至っていない。
特許文献５にはｐＨ３〜９の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている。しかし、この処理液は塩基成分を含まないため、感光層のポリマーを親水性にして現像可能とする必要があり、耐刷性が著しく低下するという問題がある。
【０００８】
また、特許文献６には、３５０〜４５０ｎｍの波長域の光を吸収し、ガム液に対する可溶化基を有する増感剤を光重合層に含む平版印刷版原版を、３５０〜４５０ｎｍの波長域の光を発するレーザーで露光し、ｐＨ３〜９のガム液で現像する平版印刷版の作製方法が記載されている。しかし、このような増感剤は感度の点で不十分であり、増感剤の添加量を増加することで高感度化は可能であるが、それに伴って印刷版に要求される耐刷性、ＵＶインキ耐刷性、耐薬品性などが劣化してしまう問題があり、より高感度な増感剤が求められていた。
【０００９】
上記オキサゾール増感色素は、３５０〜４５０ｎｍの波長域に高い感度を示すが、これを含む平版印刷版原版は、特に上述の低アルカリ現像液による処理では、現像性が劣るという問題がある。また、現像処理により得られる平版印刷版は、印刷物の耐汚れ性の点で不十分であった。
現像性を向上させるため、感光層の親水性を上げると、耐刷性、ＵＶインキ耐刷性、耐薬品性が低下する傾向にあり、従って、これらの問題を解決する平版印刷版原版の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２３４１５５号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／１２９９８１号
【特許文献３】特開２００９−２４４４２０号公報
【特許文献４】特開平１１−６５１２６号公報
【特許文献５】特表２００７−５３８２７９号公報
【特許文献６】国際公開第２００７／０５７３４７号報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、感度が高く、現像性に優れた平版印刷版原版を提供することである。本発明の他の目的は、耐汚れ性、耐刷性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性に優れた平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は以下の構成により達成された。
（１）親水性支持体上に、（Ａ）下記一般式（１）で表される増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層とをこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１３】
【化１】
2011209473.tif 000002
【００１４】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、１価の置換基を表すが、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは酸基、酸基の塩、オニウム塩基及びポリアルキレンオキシ基から選択される親水性基を含有し、ｋ、ｍ及びｎは０〜５の整数を表すが、ｋ、ｍ及びｎの少なくとも１つは1以上の整数を表し、ｋ、ｍ及びｎが２〜５の整数を表す場合、複数のＲ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００１５】
（２）前記１価の置換基が、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、−ＮＲ４Ｒ５基又は−ＯＲ６基であり、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表すことを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷版原版。
（３）前記１価の置換基が、−ＯＲ６を表し、Ｒ６が前記親水性基を含有することを特徴とする上記（２）に記載の平版印刷版原版。
【００１６】
（４）前記親水性支持体と前記感光層の間に、更に下塗り層を有し、前記下塗り層が（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位と、（ａ２）前記支持体の表面と相互作用する構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（５）前記双性イオン構造が、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表される構造であることを特徴とする上記（４）に記載の平版印刷版原版。
【００１７】
【化２】
2011209473.tif 000003
【００１８】
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、あるいはＲ１１とＲ１２が互いに連結して環構造を形成してもよく、Ｒ１３〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すが、Ｒ１３〜Ｒ１７の少なくとも１つは、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表し、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３は、それぞれ独立に、連結基を表し、Ａは、アニオンを有する構造を表し、Ｂは、カチオンを有する構造を表し、*は、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。
【００１９】
（６）前記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ａが、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート又はホスフィナートを表し、Ｂが、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム又はスルホニウムであることを特徴とする上記（５）に記載の平版印刷版原版。
（７）前記繰り返し単位（ａ２）中の支持体表面と相互作用する構造が、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造、スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造又はリン酸エステル塩構造であることを特徴とする上記（４）〜（６）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００２０】
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、３５０〜４５０ｎｍの波長域でレーザー露光した後、界面活性剤及び水溶性高分子化合物のうち少なくとも１種を含有するｐＨ２〜１１の現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
（９）前記現像液が更に炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含有し、ｐＨが９〜１１であることを特徴とする上記（８）に記載の平版印刷版の作製方法。
（１０）上記（８）又は（９）に記載の平版印刷版の作製方法であって、水洗工程を含まないことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、感度が高く、現像性に優れ、かつ耐汚れ性、耐刷性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性に優れた平版印刷版を作製することができる平版印刷版原版を提供することができる。また、耐汚れ性、耐刷性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性に優れた平版印刷版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［平版印刷版原版］
本発明に係る平版印刷版原版は、親水性支持体上に、（Ａ）一般式（１）で表される増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層とをこの順に有することを特徴とする。
【００２４】
＜感光層＞
本発明に係る平版印刷版原版の感光層は、（Ａ）一般式（１）で表される増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。感光層は、必要に応じて、更にその他の成分を含有することができる。
【００２５】
以下、感光層の構成成分について詳細に説明する。
（Ａ）増感色素
本発明に係る感光層は、下記一般式（１）で表される増感色素を含有する。
【００２６】
【化３】
2011209473.tif 000004
【００２７】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、１価の置換基を表すが、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは酸基、酸基の塩、オニウム塩基及びポリアルキレンオキシ基から選択される親水性基を含有し、ｋ、ｍ及びｎは０〜５の整数を表すが、ｋ、ｍ及びｎの少なくとも１つは1以上の整数を表し、ｋ、ｍ及びｎが２〜５の整数を表す場合、複数のＲ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ３で表される１価の置換基としては下記の置換基群Ａから選択される置換基が挙げられる。
置換基群Ａ：
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、
【００２９】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、
【００３０】
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、
【００３１】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、
【００３２】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、
【００３３】
アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、及びシリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）。
【００３４】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。具体例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基のうち、本発明においてはハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、−ＮＲ４Ｒ５基又は−ＯＲ６基が好ましい。
Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ４〜Ｒ６が表すアルキル基及びアリール基は前述と同じものが挙げられ、これらの基の置換基は、上記置換基群Ａに記載のものが挙げられる。Ｒ４〜Ｒ６として好ましくは水素原子若しくは置換基を有してもよいアルキル基であり、炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基がより好ましい。Ｒ１〜Ｒ３としてより好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜８の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数６〜１０の置換基を有してもよいアリール基、−ＮＲ４Ｒ５基又は−ＯＲ６基であり、更に好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜８の置換基を有してもよいアルキル基又は−ＯＲ６基である。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、酸基、酸基の塩、オニウム塩及びポリアルキレンオキシ基から選択される親水性基を含有する。ここで、「親水性基を含有する」とは、Ｒ１〜Ｒ３で表される１価の置換基がその中に親水性基を含有する場合に限らず、Ｒ１〜Ｒ３で表される１価の置換基自体が親水性基を表す場合も含む。
酸基及び酸基の塩の好ましい具体例としては、カルボン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、ホスホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩などが挙げられ、その塩構造の具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、硼素塩、亜鉛塩などが挙げられる。酸基及びその塩としてはカルボン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩が好ましい。塩構造としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
【００３７】
オニウム塩の具体例としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩が好ましい。また、オニウム塩の対イオンの具体例としては、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン等が挙げられ、ハロゲン化物イオンが好ましい。
【００３８】
ポリアルキレンオキシ基の好ましい具体例としては、下記式（ｉ）で表されるポリ（エチレンオキシ）基、式（ｉｉ）で表されるポリ（プロピレンオキシ）基、式（ｉｉｉ）で表されるポリ（ブチレンオキシ）基、及びその組み合わせが挙げられる。式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、ｎは１以上の整数を表す。また混合物の場合、ｎは平均値を表す。ポリアルキレンオキシ基としてはポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基がより好ましく、ポリ（エチレンオキシ）基が更に好ましい。ｎとしては、２〜２０が好ましく、現像性と耐刷性の観点から２〜８がより好ましい。
【００３９】
【化４】
2011209473.tif 000005
【００４０】
親水性基はＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つに含まれるが、その数が多いほど現像性、耐汚れ性に優れるが、多過ぎると印刷版としての性能、特にＵＶインキ耐刷性や耐薬品性などが低下する恐れがあるため、親水性基の数は１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。またＲ１〜Ｒ３で表される１価の置換基が−ＯＲ６であって、Ｒ６に親水性基を有する場合が合成上好ましい。
【００４１】
親水性基としては、現像性及び耐刷性の観点から、カルボン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、ポリアルキレンオキシ基が更に好ましく、ポリエチレンオキシ基が特に好ましい。
【００４２】
一般式（１）で表される増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化５】
2011209473.tif 000006
【００４４】
【化６】
2011209473.tif 000007
【００４５】
【化７】
2011209473.tif 000008
【００４６】
一般式（１）で表されるオキサゾール化合物は公知の方法で合成できる。例えば、独国特許出願公開第１１２０８７５号明細書、欧州特許出願公開第１２９０５９号明細書、Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry, 21B, 860（1982）、Journal of Medicinal Chemistry, 35, 3483(1992)、Journal fuer Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung, 339, 721(1997)、特開２００４−２５０４０１号公報、Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 17, 3511(2007)、国際公開０７/１３８７０５号などに記載の方法に従い、適宜出発物質を変更して合成できる。
【００４７】
増感色素の選択、単独で使用か２種以上併用か、添加量等使用法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて適宜設定できる。
例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光層を構成する組成物中での相溶性を高めることができる。増感色素の選択には、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子となる。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量を比較的少なくできるので、経済的に有利であり、感光層の膜物性の点からも有利である。感光層の感光性、解像度、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜調整する。
【００４８】
増感色素の添加量は、本発明の感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。通常、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００４９】
（Ｂ）重合開始剤
本発明の感光層は重合開始剤を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【００５０】
重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩化合物、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００５１】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許２４６２９、欧州特許ＥＰ１０７７９２、米国特許４、４１０、６２１の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５２】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する前記一般式（１）で表される増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【００５３】
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【００５４】
重合開始剤は単独若しくは２種以上併用して好適に用いられる。感光層中の重合開始剤の含有量は感光層全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００５５】
（Ｃ）重合性化合物
本発明の感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、そのアミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【００５６】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００５７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００５８】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００５９】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許７、１５３、６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００６０】
また、特表２００７−５０６１２５号公報に記載の光−酸化可能な重合性化合物も好適であり、少なくとも１個のウレア基及び／又は第三級アミノ基を含有する重合可能な化合物が特に好ましい。具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【００６１】
【化８】
2011209473.tif 000009
【００６２】
重合性化合物の選択、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて適宜設定できる。重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【００６３】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明の感光層はバインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられる。
【００６４】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことをいう。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物との縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。  「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【００６５】
本発明における（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【００６６】
【化９】
2011209473.tif 000010
【００６７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００６８】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、及びアルキレン基及び／又は置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造が好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基、及び炭素数１〜５のアルキレン基及び／又は炭素数１〜５の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造がより好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基、及び炭素数１〜３のアルキレン基及び／又は炭素数１〜３の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造が特に好ましい。
【００６９】
置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。ｎは１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００７１】
（メタ）アクリル系重合体におけるカルボン酸基を有する共重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％が特に好ましい。
【００７２】
また、例えば、下記一般式（II）で表される酸基を導入したポリビニルブチラール樹脂も好ましく用いられる。
【００７３】
【化１０】
2011209473.tif 000011
【００７４】
一般式（II）において、各繰り返し単位の好ましい比率は、ｐ／ｑ／ｒ／ｓ＝５０−７８モル％／１−５モル％／５−２８モル％／５−２０モル％の範囲である。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆはそれぞれ独立に置換基を有してもよい一価の置換基あるいは単結合であり、ｍは０〜１の整数である。Ｒａ， Ｒｂ， Ｒｃ， Ｒｄ， Ｒｅ， Ｒｆの好ましい置換基としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール基が挙げられる。更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖アルキル基、カルボン酸が置換したアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、カルボン酸が置換したフェニル基が挙げられる。Ｒｃ及びＲｄ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ環構造を形成することができる。ＲｃとＲｅの結合する炭素原子及びＲｄとＲｆの結合する炭素原子間の結合は、単結合、二重結合又は芳香族性二重結合であり、二重結合又は芳香族性二重結合の場合、Ｒｃ‐Ｒｄ又はＲｅ−Ｒｆ又はＲｃ−Ｒｆ又はＲｅ−Ｒｄはそれぞれ結合して単結合を形成する。
【００７５】
上記カルボン酸基含有単位の好ましい具体例としては、下記の例が挙げられる。
【００７６】
【化１１】
2011209473.tif 000012
【００７７】
更に、本発明におけるバインダーポリマーの好適な一例である酸基を含有するポリマーの酸基は、塩基性化合物で中和されていても良く、特に、アミノ基、アミジン基、グアニジン基等の塩基性窒素を含有する化合物で中和されていることが好ましい。更に、塩基性窒素を含有する化合物がエチレン性不飽和基を有することも好ましい。具体的には、ＷＯ２００７／０５７４４２公報記載の化合物が挙げられる。
【００７８】
本発明に用いられるバインダーポリマーは更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【００７９】
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００８０】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌである。
【００８１】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−(4-メトキシカルボニルフェニル)メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α-ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−tert-ブチルスチレン等が挙げられる。
【００８２】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、８０質量％以下であることが好ましい。８０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜７５質量％である。
【００８３】
本発明においては、平版印刷版原版の感光層中の重合性化合物とバインダーポリマーの割合を調節することにより、現像液の感光層への浸透性が向上し、現像性が更に向上する。即ち、感光層中の重合性化合物／バインダーポリマーの質量比は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．２５〜４．５、特に好ましくは、２〜４である。
【００８４】
＜その他の感光層成分＞
感光層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与してラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
【００８５】
本発明の感光層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立のためのマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤、可塑性向上のための可塑剤等が挙げられる。これの添加剤はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕に記載の化合物、特表２００５−５０９１９２号の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。
【００８６】
＜感光層の形成＞
感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００８７】
塗布、乾燥後における感光層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布には、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００８８】
＜保護層＞
本発明に係る平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられる。保護層の材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性上特に良好な結果を与える。
【００８９】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、アセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が７１〜１００モル％、繰り返し単位数が３００から２４００の範囲のものをあげることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。ポリビニルアルコールは単独又は混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有量は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【００９０】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有量は好ましくは３．５〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【００９１】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を水溶性高分子化合物に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を水溶性高分子化合物に対して数質量％添加することができる。
【００９２】
更に、保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、特開２００６−１０６７００号の段落番号〔００１８〕〜〔００２４〕に記載の無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
【００９３】
保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜０．５ｇ／ｍ２が更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【００９４】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
【００９５】
支持体は、更に親水化処理することができる。支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【００９６】
支持体は、中心線平均粗さが０.１０ 〜 １.２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０.１５ 〜 ０.６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【００９７】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版においては、感光層と支持体との間に下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層としては、具体的には特開平１０−２８２６７９号公報に記載の付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有するシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報に記載のエチレン性二重結合反応基及びリン酸若しくはホスホン酸構造を有する化合物などを含むことができる。好ましくは、（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位と、（ａ２）支持体の表面と相互作用する構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体（以下、特定高分子化合物とも称する）を含む場合である。以下、特定高分子化合物について詳細に説明する。
【００９８】
まず、双性イオン構造を有する繰り返し単位について説明する。双性イオン構造とは、少なくとも１つのカチオンと少なくとも１つのアニオンを有している構造をいう。なお、通常は、カチオンとアニオンの数は等しく、全体として中性であるが、本発明では、カチオンとアニオンの数が等しくない場合は、電荷を打ち消すために、必要な量のカウンターイオンを有することも、双性イオン構造とする。
双性イオン構造は、次に示す式（１）、式（２）、式（３）で表される構造のいずれかであることが好ましい。
【００９９】
【化１２】
2011209473.tif 000013
【０１００】
式（１）〜（２）中、Ａはアニオンを有する構造を表し、Ｂはカチオンを有する構造を表し、Ｌ０は連結鎖を表す。＊は、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。
【０１０１】
好ましくは、Ａはカルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、又はホスフィナートなどのアニオンを有する構造を表し、Ｂはアンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのカチオンを有する構造を表す。
【０１０２】
Ｌ０は連結鎖を表し、好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であり、後述の有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下であることが好ましい。具体例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）及びフェニレン、キシリレンなどのアリーレン基（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。耐汚れ性の観点から、Ｌ０は、炭素数３〜５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基が更に好ましく、炭素数４の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
Ｌ０の具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
【０１０３】
【化１３】
2011209473.tif 000014
【０１０４】
なお、これらの連結基は置換基を更に有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【０１０５】
耐汚れ性の観点から、双性イオン構造としては、上記式（１）で表される構造が好ましく、上記式（１）で表される構造であり、かつＡはスルホナートであることが更に好ましい。
【０１０６】
双性イオン構造としては、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表される構造であることがより好ましい。耐刷性の観点から、双性イオン構造としては、一般式（ｉ）で表される構造であることがより好ましい。
【０１０７】
【化１４】
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【０１０８】
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに連結し、環構造を形成してもよい。Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基（好ましくは炭素数１〜３０）を表し、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、連結基を表す。Ａは、アニオンを有する構造（例えば、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、又はホスフィナート）を表し、Ｂは、カチオンを有する構造（例えば、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、又はスルホニウム）を表す。＊は、ポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。
連結部位であるＲ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つとしての置換基を介してポリマー主鎖又は側鎖へ連結してもよいし、単結合によりポリマー主鎖又は側鎖へ直接連結してもよい。
【０１０９】
一般式（ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに連結し、環構造を形成してもよい。環構造は、酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは５〜１０員環、より好ましくは５又は６員環である。Ｒ１及びＲ２としての基の炭素数は、後述の有していてもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５が特に好ましく、炭素数１〜８が最も好ましい。
【０１１０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基等が挙げられる。
【０１１１】
これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｒ１、Ｒ２としては、効果及び入手容易性の観点から、例えば、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【０１１３】
また、Ｌ１は、連結基を表し、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。その具体的な例、好ましい例については、前述のＬ０としての連結基と同様である。
【０１１４】
前記一般式（ｉ）において、Ａは、好ましくは、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート又はホスフィナートを表す。
具体的には、以下の陰イオンが挙げられる。
【０１１５】
【化１５】
2011209473.tif 000016
【０１１６】
耐汚れ性の観点から、Ａはスルホナートであることが特に好ましい。更に、式（ｉ）において、Ｌ１が、炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基であり、かつＡがスルホナートの組み合わせが好ましく、Ｌ１が、炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡがスルホナートの組み合わせが特に好ましい。
【０１１７】
また、前記一般式（ｉｉ）において、Ｌ２は、連結基を表し、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。その具体的な例、好ましい例については、前述のＬ０としての連結基と同様である。
Ｂは、カチオンを有する構造を表し、好ましくはアンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、又はスルホニウムを有する構造を表す。より好ましくは、アンモニウム又はホスホニウムを有する構造であり、特に好ましくはアンモニウムを有する構造である。カチオンを有する構造の例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、Ｎ−メチルイミダゾリオ基、Ｎ−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
【０１１８】
前記一般式（ｉｉｉ）において、Ｌ３は連結基を表し、好ましい態様及び具体例は、一般式（ｉ）中のＬ１と同じである。Ａは、好ましくは、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート又はホスフィナートを表し、その詳細及び好ましい例は、一般式（ｉ）におけるＡと同様である。
Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ３〜Ｒ７としての置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【０１１９】
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【０１２０】
アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５若しくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
【０１２１】
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
【０１２２】
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
【０１２３】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表す。
【０１２４】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【０１２５】
特定高分子化合物は、特に、繰り返し単位中のうちポリマーの側鎖部位に、双性イオン構造のカチオン及びアニオンを有することが好ましい。
双性イオン構造を有する繰り返し単位は、具体的には下記式（Ａ１）で表されることが好ましい。
【０１２６】
【化１６】
2011209473.tif 000017
【０１２７】
式（Ａ１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｌは単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【０１２８】
組み合わせからなるＬの具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がＸに結合する。
Ｌ１：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ２：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ３：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ４：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−
Ｌ５：−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ６：−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ７：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ８：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ９：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ１０：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ１１：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１３：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１４：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
【０１２９】
二価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、及び置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及び置換アルキレン基が更に好ましい。
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。二価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１２であることが更に好ましく、１乃至１０であることが更にまた好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【０１３０】
二価の芳香族基とは、アリール基又は置換アリール基を意味する。好ましくは、フェニレン、置換フェニレン基、ナフチレン及び置換ナフチレン基である。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
前記Ｌ１〜Ｌ１６の中では、Ｌ１〜Ｌ４が好ましい。
Ｌとして好ましくは、単結合、−ＣＯ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、Ｌ１〜Ｌ４である。更に耐汚れ性の観点から、Ｌは、前記Ｌ１，Ｌ３であることが好ましく、Ｌ３であることが更に好ましい。更にＬ３の二価の脂肪族基が、炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であることが好ましく、合成上、炭素数３の直鎖アルキレン基であることが最も好ましい。
【０１３１】
式（Ａ１）中、Ｘは双性イオン構造を表す。Ｘは、上述した一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）又は一般式（ｉｉｉ）で表される構造であることが好ましく、好ましい態様も一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）、一般式（ｉｉｉ）で記載したものと同様である。
特に、式（Ａ１）としては、Ｌが前記Ｌ１，Ｌ３であり、Ｘが一般式（ｉ）で表される構造であり、一般式（ｉ）中のＡがスルホナート基である組み合わせが好ましい。更にＬが前記Ｌ１、Ｌ３であり、Ｘが一般式（ｉ）で表される構造であり、一般式（ｉ）中のＬ１が炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基であり、かつＡがスルホナート基である組み合わせが好ましい。更に、Ｌが前記Ｌ３であり、Ｌ３中の二価の脂肪族基が炭素数３の直鎖アルキレン基であり、Ｘが一般式（ｉ）で表される構造であり、Ｌ１が炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡがスルホナート基である組み合わせが特に好ましい。
【０１３２】
特定高分子化合物中の（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位の割合は、耐汚れ性の観点から、特定高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対して、１〜９９モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％が更に好ましく、更に、耐刷性を考慮すると、５〜６０モル％が更に好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。
【０１３３】
次に、支持体の表面と相互作用する構造を有する繰り返し単位について説明する。
支持体の表面と相互作用する構造としては、例えば、陽極酸化処理又は親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、水酸基などとイオン結合、水素結合、極性相互作用などの相互作用が可能な構造が挙げられる。
支持体表面と相互作用する構造としては、例えば、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造、スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、リン酸エステル塩構造、β−ジケトン構造、フェノール性水酸基などを挙げることができ、例えば、下記に示す式で表される例が挙げられる。
【０１３４】
【化１７】
2011209473.tif 000018
【０１３５】
上記式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、又はアルケニル基を表し、Ｍ、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に、水素原子、金属原子（例えば、Ｎａ，Ｌｉなどのアルカリ金属原子）、又はアンモニウム基を表す。
Ｂは、ホウ素原子を表す。
【０１３６】
これらのなかでも耐汚れ性及び耐刷性の観点から、支持体表面と相互作用する構造は、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造、スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造又はリン酸エステル塩構造が好ましく、耐汚れ性を更に向上させることを考慮すると、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造又はリン酸エステル塩構造がより好ましく、ホスホン酸構造又はホスホン酸塩構造が特に好ましい。
なお、双性イオン構造を有する繰り返し単位（ａ１）が、これらの支持体の表面と相互作用する構造を有している場合は、繰り返し単位（ａ２）に含めないものとする。
【０１３７】
支持体表面と相互作用する構造を少なくとも１つ有する繰り返し単位は、具体的には下記式（Ａ２）で表されることが好ましい。
【０１３８】
【化１８】
2011209473.tif 000019
【０１３９】
式（Ａ２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はハロゲン原子を表す。
Ｌは単結合又は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【０１４０】
組み合わせからなるＬの具体例としては、前記式（Ａ１）において記載したものと同じもの及び下記Ｌ１７、Ｌ１８が挙げられる。
Ｌ１７：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ１８：−ＣＯ−Ｏ−
前記Ｌ１〜Ｌ１８の中では、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ１７、Ｌ１８が好ましい。Ｌの好ましい構造は単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ１７、Ｌ１８であり、より好ましくは、Ｌ１〜Ｌ４又は単結合であり、最も好ましくは単結合である。
【０１４１】
Ｑは支持体表面と相互作用する構造を表し、好ましい態様は上述したものと同じである。
【０１４２】
特定高分子化合物中の（ａ２）支持体の表面と相互作用する構造を有する繰り返し単位の割合は、耐汚れ性及び耐刷性の観点から、特定高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対して、１〜９９モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、２０〜９０モル％が更に好ましく、３０〜９０モル％が特に好ましい。
【０１４３】
特定高分子化合物としては、耐汚れ性と耐刷性の観点から、双性イオン構造が上述した一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で表される構造であり、前記支持体の表面と相互作用する構造がホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、リン酸エステル塩構造である組み合わせが好ましく、双性イオン構造が上述した一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で表される構造であり、前記支持体の表面と相互作用する構造がホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造である組み合わせが特に好ましい。特にホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造がポリマー主鎖に直接結合している構造が更に好ましい。
【０１４４】
特定高分子化合物は既知のいかなる方法によっても合成可能であるが、その合成にはラジカル重合法が好ましく用いられる。一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【０１４５】
また、特定高分子化合物は、（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位、（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰り返し単位、及び、好ましく導入される後述の（ａ３）ラジカル重合性反応性基を有する繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位（以下、単に、「他の繰り返し単位」と称する場合もある）を有する共重合体であってもよい。
【０１４６】
特定高分子化合物を構成する他の繰り返し単位としては、下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１４７】
【化１９】
2011209473.tif 000020
【０１４８】
式（Ａ３）において、Ｒ３０４、Ｒ３０５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の置換基を表し、Ｌ４は単結合又は有機連結基（例えば、前記Ｌ０における連結鎖が挙げられる）を表し、Ｙは炭素数１〜３０の置換基を表す。特に、Ｌ４としてはエステル又はアミドが好ましい。Ｙとしては直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ３０４、Ｒ３０５としては、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例として、水素原子、メチル基又はエチル基を挙げることができる。
【０１４９】
このような他の繰り返し単位は、特定高分子化合物において、（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位、及び、（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰り返し単位の共重合成分として、特定高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対して、６０モル％以下含まれることが好ましく、５０モル％以下含まれることがより好ましく、４０％以下含まれることが特に好ましい。膜強度及び親疎水性の観点から、式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有する場合には、特定高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましい。
【０１５０】
特定高分子化合物の質量平均分子量は平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。質量平均分子量は２，０００〜１，０００，０００が好ましく、耐刷性及び耐汚れ性の観点から２，０００〜５００，０００がより好ましく、２，０００〜３００，０００が特に好ましい。
【０１５１】
以下に、特定高分子化合物の具体例を、その質量平均分子量と共に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。
【０１５２】
【化２０】
2011209473.tif 000021
【０１５３】
【化２１】
2011209473.tif 000022
【０１５４】
【化２２】
2011209473.tif 000023
【０１５５】
【化２３】
2011209473.tif 000024
【０１５６】
【化２４】
2011209473.tif 000025
【０１５７】
【化２５】
2011209473.tif 000026
【０１５８】
【化２６】
2011209473.tif 000027
【０１５９】
【化２７】
2011209473.tif 000028
【０１６０】
【化２８】
2011209473.tif 000029
【０１６１】
特定高分子化合物は、耐刷性向上の観点から、（ａ３）ラジカル重合性反応性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラジカル重合性反応性基の例として、好ましくは、付加重合可能な不飽和結合基（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロニトリル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アルキニル基）、連鎖移動が可能な官能基（例えば、メルカプト基）が挙げられる。中でも、耐刷性の点から、付加重合可能な不飽和結合基が好ましく、製造上、アリル基を有することが特に好ましい。ここで（メタ）アクリル基とはアクリル基又はメタクリル基を表す。
特定高分子化合物は、特開２００１‐３１２０６８号公報に記載の方法でラジカル重合性反応性基を導入することで得ることができる。ラジカル重合性反応性基を有する特定高分子化合物を用いることにより、未露光部では優れた現像性を発現し、露光部では重合によって現像液の浸透性が抑制され、支持体と感光層との間の接着性、密着性が更に向上する。
【０１６２】
このような（ａ３）ラジカル重合性反応性基を有する繰り返し単位は、特定高分子化合物において、（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位、及び、（ａ２）前記支持体表面と相互作用する構造を有する繰り返し単位の共重合成分として、特定高分
子化合物を構成する全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％含まれることが好ましく、２〜３０モル％含まれることがより好ましく、５〜２０％含まれることが特に好ましい。５０モル％を超えて含む場合は、合成上ゲル化が発生しやすく、製造上好ましくない。更に、ラジカル重合性反応性基を有する繰り返し単位が多くなると、親水性が低下し、耐汚れ性の観点で好ましくない。一方で、ラジカル重合性反応性基を有する繰り返し単位が少なくなると、耐刷性向上の効果が得にくくなる。これらの観点から、５〜２０モル％含まれることが特に好ましい。
以下に、（ａ１）双性イオン構造を有する繰り返し単位と、（ａ２）前記支持体の表面と相互作用する構造を有する繰り返し単位と、（ａ３）ラジカル重合性反応性基を有する繰り返し単位とを有する特定高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
【化２９】
2011209473.tif 000030
【０１６４】
【化３０】
2011209473.tif 000031
【０１６５】
【化３１】
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【０１６６】
【化３２】
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【０１６７】
【化３３】
2011209473.tif 000034
【０１６８】
特定高分子化合物の添加量は、下塗層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１００質量部、更に好ましくは１０〜１００質量部、特に好ましくは２０〜１００質量部の範囲である。
【０１６９】
〔バックコート層〕
本発明に係る平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１７０】
［平版印刷版の作製方法］
本発明に係る平版印刷版の作製方法は、本発明に係る平版印刷版原版を３５０〜４５０ｎｍの波長域でレーザー露光した後、界面活性剤及び水溶性高分子化合物のうち少なくとも１種を含有するｐＨ２〜１１の現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を除去することを特徴とする。
【０１７１】
＜画像露光＞
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域の光源としては、半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０１７２】
＜現像処理＞
画像露光された平版印刷版原版は、界面活性剤及び水溶性高分子化合物のうち少なくとも１種を含有するｐＨ２〜１１の現像液で処理することにより保護層及び非露光部の感光層を除去して平版印刷版が得られる。従来の強アルカリ現像液を用いた現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥することが必要であった。本発明においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有することにより、現像−ガム液処理を同時に行うことができる。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うことができる。更に、保護層の除去も現像、ガム液処理と同時に行うことができるので、前水洗工程も特に必要としない。現像処理後、スクイズローラー等を用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０１７３】
本発明に係る平版印刷版の作製方法の好ましい態様の１つは、水洗工程を含まないことを特徴としている。ここで、「水洗工程を含まないこと」とは、平版印刷版原版の画像露光工程以降、現像処理工程を経て平版印刷版が作製されるまでの間に、一切の水洗工程を含まないことを意味する。即ち、この態様によれば、画像露光工程と現像処理工程の間のみならず、現像処理工程後も水洗工程を行うことなく平版印刷版が作製される。作製された印刷版は、そのまま、印刷に供することができる。
【０１７４】
現像処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、画像露光した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。 
【０１７５】
本発明における現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。更に自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
このような自動現像処理機での処理は、いわゆる機上現像の場合に生ずる保護層／感光層に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
【０１７６】
本発明の平版印刷版の作製方法に使用される自動現像処理機の１例を、図１を参照しながら簡単に説明する。
図１に示す自動現像処理機１００は、機枠２０２により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送路１１の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された前加熱（プレヒート）部２００、現像部３００及び乾燥部４００を有している。
前加熱部２００は、搬入口２１２及び搬出口２１８を有する加熱室２０８を有し、その内部には串型ローラー２１０とヒーター２１４と循環ファン２１６とが配置されている。
【０１７７】
現像部３００は、外板パネル３１０により前加熱部２００と仕切られており、外板パネル３１０にはスリット状挿入口３１２が設けられている。
現像部３００の内部には、現像液で満たされている現像槽３０８を有する処理タンク３０６と、平版印刷版原版を処理タンク３０６内部へ案内する挿入ローラー対３０４が設けられている。現像槽３０８の上部は遮蔽蓋３２４で覆われている。
【０１７８】
現像槽３０８の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー３４４及びガイド部材３４２、液中ローラー対３１６、ブラシローラー対３２２、ブラシローラー対３２６、搬出ローラー対３１８が並設されている。現像槽３０８内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対３２２，３２６の間を通過することにより非画像部が除去される。
ブラシローラー対３２２，３２６の下部には、スプレーパイプ３３０が設けられている。スプレーパイプ３３０はポンプ（不図示）が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽３０８内の現像液がスプレーパイプ３３０から現像槽３０８内へ噴出するようになっている。
【０１７９】
現像槽３０８側壁には、第１の循環用配管Ｃ１の上端部に形成されたオーバーフロー口５１が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口５１に流入し、第１の循環用配管Ｃ１を通って現像部３００の外部に設けられた外部タンク５０に排出される。
外部タンク５０は第２の循環用配管Ｃ２が接続され、第２の循環用配管Ｃ２中には、フィルター部５４及び現像液供給ポンプ５５が設けられている。現像液供給ポンプ５５によって、現像液が外部タンク５０から現像槽３０８へ供給される。また、外部タンク５０内には上限液レベル計５２、下限液レベル計５３が設けられている。
現像槽３０８は、第３の循環用配管Ｃ３を介して補充用水タンク７１に接続されている。第３の循環用配管Ｃ３中には水補充ポンプ７２が設けられており、この水補充ポンプ７２によって補充用水タンク７１中に貯留される水が現像槽３０８へ供給される。
液中ローラー対３１６の上流側には液温センサ３３６が設置されており、搬出ローラー対３１８の上流側には液面レベル計３３８が設置されている。
【０１８０】
現像部３００と乾燥部４００との間に配置された仕切り板３３２にはスリット状挿通口３３４が設けられている。また、現像部３００と乾燥部４００との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部４００は、支持ローラー４０２、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０６、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０８がこの順に設けられている。ダクト４１０，４１２の先端にはスリット孔４１４が設けられている。また、乾燥部４００には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部４００には排出口４０４が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口４０４から排出される。
【０１８１】
（現像液）
本発明に用いられる現像液は、界面活性剤及び水溶性高分子化合物のうち少なくとも１種を含有しｐＨが２〜１１の水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液である。現像液は界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液、水溶性高分子化合物を含有する水溶液、あるいは界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液である。現像液のｐＨは、好ましくは５〜１０.７、更に好ましくは６〜１０.５、特に好ましくは７〜１０.３である。
【０１８２】
現像液に用いられるアニオン系界面活性剤は、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１８３】
現像液に用いられるカチオン系界面活性剤は、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１８４】
現像液に用いられるノニオン系界面活性剤は、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１８５】
現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤は、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号の段落番号〔０２５５〕〜〔０２７８〕、特開２００８−２７６１６６号の段落番号〔００２８〕〜〔００５２〕等に記載されている化合物を用いることができる。
【０１８６】
界面活性剤は現像液中に２種以上併用してもよい。現像液中における界面活性剤の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１８７】
現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【０１８８】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１８９】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１９０】
水溶性高分子化合物は現像液中２種以上併用してもよい。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０.５〜１０質量％がより好ましい。
【０１９１】
本発明で使用する現像液には、ｐＨ緩衝剤を含ませることができる。ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(a)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、従ってｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０１９２】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属塩は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９３】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．１〜２mol/Ｌがより好ましく、０．２〜１mol/Ｌが特に好ましい。
【０１９４】
本発明の現像液は有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０１９５】
有機溶剤は現像液中２種以上併用してもよい。有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１９６】
現像液には上記成分の他に防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１９７】
現像液は、画像露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができる。また、前記のような自動現像処理機に好ましく適用することができる。
【０１９８】
本発明に係る平版印刷版の作製方法においては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱（プレヒート）してもよい。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じる。更に、画像強度、耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対して、全面後加熱若しくは全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じ得る。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じ得る。
【実施例】
【０１９９】
以下に実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０２００】
〔実施例１〜２８及び比較例１〜４〕
（１）平版印刷版原版の作製
＜支持体１の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ  Ａ１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用い、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０１】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。このアルミニウム板を、１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設け、水洗、乾燥して支持体１を作製した。その表面粗さは０．５１μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２０２】
＜支持体２の作製＞
厚み０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬して脱脂処理し、水洗した。このアルミニウム板を２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和し、水洗した。次いで、このアルミニウム板を０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間電解粗面化を行い、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。このアルミニウム板を１５％硫酸水溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体２を作製した。その表面粗さは０．４４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２０３】
＜支持体３の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ  Ａ１０５０）を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後、３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬して６０℃で４０秒間デスマット処理した。次いで２０質量％硫酸水溶液中で、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように２分間陽極酸化処理を行って支持体３を作製した。その表面粗さは０．２８μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２０４】
＜下塗り層の形成＞
支持体上に、以下の組成を有する下塗層塗布液を塗布し、１００℃で１分間乾燥させて下塗層を形成した。下塗層の乾燥塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２０５】
＜下塗層塗布液＞
表１に記載の下塗り層化合物                                       ０．５０ｇ
水                                                           ５００．００ｇ
【０２０６】
下塗り層に使用した下塗り層化合物を以下に示す。
【０２０７】
【化３４】
2011209473.tif 000035
【０２０８】
＜感光層１の形成＞
下記組成の感光層塗布液１を、下塗層上に、乾燥塗布量が１．３ｇ／ｍ２となるようにバー塗布し、９０℃で１分間乾燥させて感光層１を形成した。
【０２０９】
＜感光層塗布液１＞
重合性化合物（Ｍ−１）                                     ３．３３質量部
バインダーポリマー（Ｂ−１）（Ｍｗ：４７，０００）         ２．６７質量部
表１に記載の増感色素                                       ０．３２質量部
重合開始剤（Ｉ−１）                                       ０．６１質量部
連鎖移動剤（Ｓ−１）                                       ０．５７質量部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩       ０．０２０質量部
ε―フタロシアニン顔料の分散物                             ０．７１質量部
（顔料：１５質量％、分散剤としてアリルメタクリレート／メタ
クリル酸（８０／２０）共重合体（Ｍｗ：６０，０００）：１０
質量％、溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセ
テート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量％／２０
質量％／４０質量％）
フッ素系ノニオン界面活性剤                                 ０．０１６質量部
（メガファックＦ７８０Ｆ，大日本インキ化学工業（株）製）               
メチルエチルケトン                                         ４７質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                     ４５質量部
【０２１０】
【化３５】
2011209473.tif 000036
【０２１１】
【化３６】
2011209473.tif 000037
【０２１２】
比較用増感色素の構造を以下に示す。
【０２１３】
【化３７】
2011209473.tif 000038
【０２１４】
＜感光層２の形成＞
感光層塗布液１の連鎖移動剤（Ｓ−１）を連鎖移動剤（Ｓ−２）に代えて感光層塗布液２を作製し、下塗層上に、乾燥塗布質量が１．３ｇ／ｍ２となるようにバー塗布し、９０℃で１分間乾燥させて感光層２を形成した。
【０２１５】
【化３８】
2011209473.tif 000039
【０２１６】
＜保護層１の形成＞
感光層上に、以下の組成を有する保護層塗布液１を乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布し、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層１を形成した。
【０２１７】
＜保護層塗布液１＞
下記雲母分散液                                                    ０．６ｇ
スルホン酸変性ポリビニルアルコール                                ０．８ｇ
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製（ケン化度：
９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％））
ポリ（ビニルピロリドン/酢酸ビニル（１/１））（Ｍｗ：７０，０００）
０．００１ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）        ０．００２ｇ
水                                                              １３ｇ
【０２１８】
（雲母分散液の調製）
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散して雲母分散液を得た。
【０２１９】
＜保護層２の形成＞
感光層上に、以下の組成を有する保護層塗布液２を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布し、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層を形成した。
【０２２０】
＜保護層塗布液２＞
ＰＶＡ−２０５                                                    ０．６５８ｇ
（部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、ケン化度：
８６．５−８９．５モル％、粘度：４．６−５．４ｍＰａ・ｓ
（２０℃、４質量％水溶液中））
ＰＶＡ−１０５                                                    ０．１４２ｇ
（完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、ケン化度：
９８．０−９９．０モル％、粘度：５．２−６．０ｍＰａ・ｓ
（２０℃、４質量％水溶液中））
ポリ（ビニルピロリドン/酢酸ビニル（１/１））（Ｍｗ：７０，０００）
０．００１ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）        ０．００２ｇ
水                                                              １３ｇ
【０２２１】
上記の支持体、感光層、保護層を表１に示すように組み合わせて各平版印刷版原版を作製した。
【０２２２】
（２）露光、現像及び印刷
平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載）により画像露光した。画像露光は、解像度２，４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、網点面積率が５０％となるように版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で行った。
次いで、下記の現像液を用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。プレヒート温度は１００℃であった。現像液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／分で行った。乾燥温度は８０℃であった。
【０２２３】
（現像液）
以下に現像液の組成を示す。各成分の含有量の単位は質量部である。下記のニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製）は、ポリオキシエチレン  β−ナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）であり、アラビアガムの質量平均分子量は２０万である。
【０２２４】
現像液１  (ｐH9.7)
・水                                                    8329.8
・炭酸ナトリウム                                        130
・炭酸水素ナトリウム                                    70
・ニューコールB13（日本乳化剤（株）製）                 500
・アラビアガム                                          250
・ヒドロキシアルキル化澱粉                              700
(日澱化学製、ぺノンJE66)
・燐酸第１アンモニウム                                  20
・2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3ジオール                 0.1
・2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン                      0.1
【０２２５】
現像液２  (ｐH9.7) 
・水                                                    8619.8
・炭酸ナトリウム                                        200
・炭酸水素ナトリウム                                    100
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩      400（固形分換算）
（日本乳化剤（株）製、ニューコールB4SN）
・アラビアガム                                          400
・燐酸変成澱粉                                          200
(日澱化学製、ペトロコートHN25) 
・EDTA 4Na                                              80
・2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3ジオール                 0.1
・2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン                      0.1
【０２２６】
現像液３  (ｐH9.7)
・水                                                    8329.8
・炭酸ナトリウム                                        130
・炭酸水素ナトリウム                                    70
・Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン          400（固形分換算）
（川研ファインケミカル製、ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ）
・Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド    100（固形分換算）
（川研ファインケミカル製、ソフタゾリンＬＡＯ）
・アラビアガム                                          250
・ヒドロキシアルキル化澱粉                              700
(日澱化学製、ぺノンJE66)
・燐酸第１アンモニウム                                  20
・2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3ジオール                 0.1
・2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン                      0.1
【０２２７】
現像液４  (ｐH9.7) 
・水                                                    8260
・炭酸カリウム                                          150
・炭酸水素カリウム                                      80
・アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩              350（固形分換算）
（三洋化成製、エレミノールMON）
・黄色デキストリン                                      800
(日澱化学製、赤玉デキストリン102) 
・燐酸第１アンモニウム                                  180
・ヘキサメタリン酸ソーダ                                180
【０２２８】
現像液５  (ｐH9.9)
・水                                                    9379.8
・炭酸ナトリウム                                        130
・炭酸水素ナトリウム                                    70
・ニューコールB13（日本乳化剤（株）製）                 500
・燐酸第１アンモニウム                                  20
・2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3ジオール                 0.1
・2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン                      0.1
【０２２９】
現像液６  (ｐH4.5)
・水                                                    8529.8
・ニューコールB13（日本乳化剤（株）製）                 500
・アラビアガム                                          250
・ヒドロキシアルキル化澱粉                              700
(日澱化学製、ペノンJE66)
・燐酸第１アンモニウム                                  20
・2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3ジオール                 0.1
・2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン                      0.1
【０２３０】
現像液７  (ｐH11.9) 
・水                                                    8498.8
・炭酸カリウム                                          17
・KOH（48％）                                           14
・ニューコールB13（日本乳化剤（株）製）                 500
・アラビアガム                                          250
・ヒドロキシアルキル化澱粉                              700
(日澱化学製、ペノンJE66) 
・燐酸第１アンモニウム                                  20
・2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3ジオール                 0.1
・2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン                      0.1
【０２３１】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２３２】
（３）評価
感度、現像性、耐汚れ性、耐刷性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性を下記のように評価した。結果を表１に示す。
【０２３３】
＜感度＞
露光量を種々変更して画像露光を行った各平版印刷版原版について、上記のように現像、印刷を行い、合計６００枚目の印刷物において画像部のインキ濃度にムラが発生しない露光量を求め、感度として評価した。感度評価は、比較例１を基準（１．０）として以下のように定義した相対感度で表している。相対感度の数値が小さい程、感度が高いことを表している。
相対感度＝（対象原版の露光量）／（基準原版の露光量）
【０２３４】
＜現像性＞
搬送速度を種々変更して現像を行い、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム支持体のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性を評価した。現像性評価は、比較例１を基準（１．０）として以下のように定義した相対現像性で表している。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを示す。
相対現像性＝（対象原版の搬送速度）／（基準原版の搬送速度）
【０２３５】
＜耐汚れ性＞
印刷開始後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、７５ｃｍ２当りの目視評価の点数で表示した。目視評価の点数は、非画像部のインキ付着面積率が０％の場合を１０点，１〜１０％を９点、１１〜２０％を８点、２１〜３０％を７点、３１〜４０％を６点、４１〜５０％を５点、５１〜６０％を４点、６１〜７０％を３点、７１〜８０％を２点、８１〜９０％を１点、９１〜１００％を０点とした。点数の高い程、耐汚れ性が良好であることを表す。
【０２３６】
＜耐刷性＞
印刷枚数の増加にともない、徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光して作製した印刷版において、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例１を基準（１．０）として以下のように定義した相対耐刷性で表している。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表している。
相対耐刷性＝（対象原版の印刷枚数）／（基準原版の印刷枚数）
【０２３７】
＜ＵＶインキ耐刷性＞
前記印刷工程において、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）の代わりに、湿し水（ＩＦ１０２（富士フイルム（株）製））の２容量％水溶液と、ベストキュアーＵＶ−ＢＦ−ＷＲＯ標準墨インキ（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）を用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。得られた印刷物の画像濃度が印刷開始時よりも５％低下したときの印刷枚数により、ＵＶインキ耐刷性を評価した。ＵＶインキ耐刷性評価は、比較例１を基準（１．０）として以下のように定義した相対ＵＶインキ耐刷性で表している。相対ＵＶインキ耐刷性の数字が大きい程、ＵＶインキ耐刷性が高いことを表している。
相対ＵＶインキ耐刷性＝（対象原版の印刷枚数）／（基準原版の印刷枚数）
【０２３８】
＜耐薬品性＞
前記耐刷性の評価において、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）の代わりに、湿し水（ＩＦ１０２（富士フイルム（株）製））の４容量％水溶液とバリウスＧ墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）を用いて印刷を行った。５０００枚印刷するごとに、版面洗浄剤（マルチクリーナー（富士フイルム（株）製））で版面を拭くことを行った。ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐薬品性を評価した。耐薬品性評価は、比較例１を基準（１．０）として以下のように定義した相対耐薬品性で表している。相対耐薬品性の数字が大きい程、耐薬品性が高いことを表している。
相対耐薬性＝（対象原版の印刷枚数）／（基準原版の印刷枚数）
【０２３９】
【表１】
2011209473.tif 000040
【０２４０】
表１に示すように、本発明に係る増感色素を用いると、感度が高く、現像性に優れた平版印刷版原版を提供することができる。また、耐刷性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性を劣化させることなく耐汚れ性に優れる平版印刷版を提供することができる。また、下塗り層に特定高分子化合物を用いると、耐刷性、ＵＶインキ耐刷性及び耐薬品性が更に優れた平版印刷版を提供することができる。
【符号の説明】
【０２４１】
１１：平版印刷版原版の搬送路
１００：自動現像処理機
２００：前加熱（プレヒート）部
３００：現像部
４００：乾燥部
２０２：機枠
２０８: 加熱室
２１０：串型ローラー
２１２：搬入口
２１４：ヒーター
２１６：循環ファン
２１８：搬出口
３０４：挿入ローラー対
３０６：処理タンク
３０８：現像槽
３１０：外板パネル
３１２：スリット状挿入口
３１６：液中ローラー対
３１８：搬出ローラー対
３２２：ブラシローラー対
３２４：遮蔽蓋
３２６：ブラシローラー対
３３０：スプレーパイプ
３３２：仕切り板
３３４：スリット状挿通口
３３６：液温センサー
３３８：液面レベル計
３３２：仕切り板
３４２：ガイド部材
３４４：ガイドローラー
４０２：支持ローラー
４０４：排出口
４０６：搬送ローラー対
４０８：搬送ローラー対
４１０：ダクト
４１２：ダクト
４１４：スリット孔
５０：外部タンク
５１：オーバーフロー口
５２：上限液レベル計
５３：下限液レベル計
５４：フィルター部
５５：現像液供給ポンプ
Ｃ１：第１の循環用配管
Ｃ２：第２の循環用配管
７１：補充用水タンク
７２：水補充ポンプ
Ｃ３：第３の循環用配管
【図１】
2011209473.tif 000044