(57)【要約】【課題】ハロゲン原子含有難燃剤を含有しなくとも優れた難燃性、特に自己消火性を示し、しかも弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能に優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリエステル樹脂４０〜８０重量％；（Ｂ）ポリカーボネート樹脂５〜４０重量％；（Ｃ）ゴム状重合体５〜３０重量％；（Ｄ）ポリフェニレンスルフィド樹脂および／またはフェノール樹脂２〜２０重量％；および（Ｅ）リン酸エステル化合物および／またはポリアミド樹脂０．１〜２５重量％を含む高分子混合物を溶融状態で、面間距離ｘが５ｍｍ以下の平行な２つの面の間隙（２ａ、２ｂ）に通過させることを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法、および該方法によって製造された難燃性ポリエステル樹脂組成物。【選択図】図１
2011052096.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエステル樹脂４０〜８０重量％；
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂５〜４０重量％；
（Ｃ）ゴム状重合体５〜３０重量％；
（Ｄ）ポリフェニレンスルフィド樹脂および／またはフェノール樹脂２〜２０重量％；および
（Ｅ）リン酸エステル化合物および／またはポリアミド樹脂０．１〜２５重量％
を含む高分子混合物を溶融状態で、面間距離ｘが５ｍｍ以下の平行な２つの面の間隙に通過させることを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンナフタレートである請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリエステル樹脂が、廃棄されたポリエチレンテレフタレート樹脂製品を粉砕して得られる樹脂片である請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂が、廃棄されたポリカーボネート樹脂製品を粉砕して得られる樹脂片である請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって製造された難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
ゴム状重合体が平均粒径１ｎｍ〜２０μｍで分散されていることを特徴とする請求項５に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法に関する。本発明はまた、廃棄物となった熱可塑性樹脂の成形加工製品の再利用技術にも関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂又はその樹脂組成物は、その優れた成形加工性、機械物性、耐熱性、耐候性、外観性、衛生性及び経済性等の点から、容器、包装用フィルム、家庭用雑貨、事務機器、ＡＶ機器、電気・電子部品、自動車部品などの成形材料として幅広い分野で使用されている。そのため、このような熱可塑性樹脂又はその樹脂組成物の成形加工製品の使用量は多く、現在もなお年々増加の一途を辿っている。一方では、使用済みで不要となって廃棄される成形加工製品の量も益々増大して深刻な社会問題となっている。
【０００３】
前述のような背景の中、近年、容器包装リサイクル法や国等による環境物品等の調達の推進等に関する法律（通称、グリーン購入法）などが相次いで施行され、このような熱可塑性樹脂又はその樹脂組成物の成形加工製品のマテリアルリサイクルに対する関心が高まってきている。中でも、使用量が急速に伸びているポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある）を材料とするＰＥＴボトルのマテリアルリサイクル技術の確立は急務となっている。また、ＣＤ，ＣＤ−Ｒ，ＤＶＤ，ＭＤ等のようなポリカーボネート（以下、ＰＣということがある）を材料とする光学記録媒体製品（光ディスク）の普及に伴い、これらの成形加工時に出る端材の再利用方法や廃棄物となった光ディスクから反射層、記録層等を剥離した後に得られる透明なＰＣ素材を再利用するための検討が進められている。
【０００４】
しかしながら、市場から回収された使用済みのＰＥＴボトル等のポリエステル樹脂や光ディスク等のポリカーボネート樹脂の成形加工製品は、加水分解や熱分解等により劣化している場合が多い。例えばこれらの成形加工製品を粉砕したものを再度成形しようとしても溶融粘度の低下が著しいため、まったく成形できないか、またはたとえ成形が出来たとしても、機械的強度が脆弱で容易に破損してしまうため、実用に耐える成形加工品への再生利用は極めて困難なのが実情である。
【０００５】
廃棄された成形加工製品からリサイクル用樹脂を回収する方法として、例えば、ＰＥＴやＰＣ等の熱可塑性樹脂又はその樹脂組成物の成形加工製品の粉砕片に、エポキシ基含有エチレン共重合体を溶融混練する方法（特許文献１，２など）やエポキシ化ジエン系共重合体を溶融混練する方法（特許文献３）などが提案されている。また、特許文献４〜７では、Ｒ−ＰＥＴ（リサイクルしたＰＥＴ）の衝撃強度を改善するためにゴム状重合体を組み合わせた材料技術を提案している。しかし、これら公知の技術では、高い防火性能を得るためにハロゲン原子を含有する難燃剤を使用するが、ハロゲン原子を含有する難燃剤を添加したときに衝撃強度は十分に改善されなかった。そのため、ハロゲン原子を含有する難燃剤の添加量を抑制すると、難燃性能の不良などを生じることがあった。そられの結果、用途拡大の障害になっている。しかも、ハロゲン原子を含有する難燃剤はハロゲン原子のために環境や人体に対する安全性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２４７３２８号公報
【特許文献２】特開平６−２９８９９１号公報
【特許文献３】特開平８−２４５７５６号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３４８６号公報
【特許文献５】特開２００３−２１３１１２号公報
【特許文献６】特開２００３−２２１４９８号公報
【特許文献７】特開２００３−２３１７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等は、上記事情に鑑み、まず代表的なポリエステル樹脂製の回収素材であるＰＥＴボトルの粉砕品について実用に耐える再生方法を鋭意検討し、次いでそこから得られた知見をもとに、ポリカーボネート樹脂製である光ディスク粉砕品の利用方法についても検討を加えた。その結果、所定の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む高分子混合物を溶融状態で、所定の間隙通過処理することによって得られる樹脂組成物が、優れた機械的性能を示すとともに、空気中で自己消火性を発現することを見出した。そして、このような効果は、ＰＥＴボトル粉砕品やＰＣ光ディスク粉砕品を用いた場合に限らず、通常のバージンのＰＥＴやＰＣを用いた場合にも得られることが判明し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は、ハロゲン原子含有難燃剤を含有しなくとも優れた難燃性、特に自己消火性を示し、しかも弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能に優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明はまた、廃棄物となった成形加工製品から得られたポリエステル樹脂および／またはポリカーボネート樹脂を再利用する場合においても、ハロゲン原子含有難燃剤を含有しなくとも優れた難燃性、特に自己消火性を示し、しかも弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能に優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（Ａ）ポリエステル樹脂４０〜８０重量％；
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂５〜４０重量％；
（Ｃ）ゴム状重合体５〜３０重量％；
（Ｄ）ポリフェニレンスルフィド樹脂および／またはフェノール樹脂２〜２０重量％；および
（Ｅ）リン酸エステル化合物および／またはポリアミド樹脂０．１〜２５重量％
を含む高分子混合物を溶融状態で、面間距離ｘが５ｍｍ以下の平行な２つの面の間隙に通過させることを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法、および該方法によって製造された難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によって製造された難燃性ポリエステル樹脂組成物、および当該樹脂組成物を用いて得られた成形体は、ハロゲン原子含有難燃剤を含有しなくとも優れた難燃性、特に自己消火性を示し、しかも弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能に優れている。そのような効果は、廃棄物となった成形加工製品から得られたポリエステル樹脂および／またはポリカーボネート樹脂を再利用する場合においても、得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（Ａ）は、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法を採用した製造装置の一例について、上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。
【図２】（Ａ）は、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法を採用した製造装置の一例について、上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。
【図３】（Ａ）は、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法を採用した製造装置の一例について、上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。
【図４】（Ａ）は、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法を採用した製造装置の一例の概略見取り図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の装置の軸を通るＰ−Ｑ断面における概略断面図である。
【図５】実施例２の樹脂組成物を用いた試験片のＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［（Ａ）成分］
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物（以下、樹脂組成物ということがある）に配合される（Ａ）成分としてのポリエステル樹脂は特に限定されるものではなく、ジカルボン酸単位又はエステル形成能を持つそれらの誘導体と、ジオール単位又はエステル形成能を持つそれら誘導体とを公知の方法で重縮合して得られるポリエステル樹脂である。
【００１４】
ジカルボン酸単位の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、アゼライン酸、マロン酸、蓚酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体（例えばメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル等）などから誘導されるジカルボン酸単位を挙げることができる。
【００１５】
ジオール単位の具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の分子量６０００以下のポリアルキレングルコールなどから誘導されるジオール成分単位を挙げることができる。
【００１６】
これらジカルボン酸単位及びジオール単位は共に上記化合物を各々単独で使用しても２種又はそれ以上組み合わせて使用してもよい。更に、本発明のポリエステル樹脂は、全構造単位に基づいて１モル％以下であれば、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマーから誘導される構造成分単位を有していてもよい。
【００１７】
ポリエステル樹脂は、難燃性および機械的性能のさらなる向上の観点から、芳香族ジカルボン酸又はエステル形成能を持つそれらの誘導体と、脂肪族ジオール又はエステル形成能を持つそれら誘導体とを重縮合して得られる芳香族ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１８】
ポリエステル樹脂の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート（以下、これをＰＥＴということがある）、ポリブチレンテレフタレート（以下、これをＰＢＴということがある）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（以下、これをＰＥＮということがある）、ポリブチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸系ポリエステル、ポリアリレート系樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、ジオール成分として、エチレングリコールを使用したＰＥＴおよびＰＥＮがその結晶化挙動、熱的性質、機械的性質等の物性バランスの面から特に好ましい。またジオール成分として、ブチレングリコールを使用したＰＢＴも成形性、機械的性質等のバランスがとれ好ましい。ＰＥＴとＰＢＴとの混合物も好適に使用できる。更には、ポリエチレンナフタレート又はこれとポリエチレンテレフタレートとの混合物（好ましくはＰＥＴが５０重量％以上の混合物）も好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂の固有粘度に特に制限はないが、本発明においては、好ましくは０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６５〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が小さすぎると十分な耐衝撃性が得られず、また耐薬品性も低下するおそれがある。逆に固有粘度が大きすぎると流動粘度が増大し混練温度を高く設定しなければならず他の組み合わせる添加剤に好ましくない温度で混練することになる。
本明細書中、固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比：１／１）混合溶媒を用いて３０℃で測定したときの値である。
【００２０】
ポリエステル樹脂は通常、融点が１８０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃であり、ガラス転移温度が５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。
【００２１】
本明細書中、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定時に発現する結晶融解吸熱ピークの終点温度をいうものとする。
ガラス転移温度は、融点と同様の測定において、ベースラインが階段状に変化した部分の温度のことをいう。詳しくは、ガラス転移温度は、融点と同様の測定において、階段状に変化している部分の前後の各ベースラインから延長した直線から縦方向に等距離にある直線と、階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度のことをいう。
【００２２】
ポリエステル樹脂として、廃棄されたポリエステル樹脂製品を粉砕して得られる樹脂片を用いることができる。特に、固有粘度が上記範囲にあるＰＥＴとして、使用済みの廃棄ＰＥＴボトル等のＰＥＴ製品の粉砕品も好適に用いることができる。廃棄物として回収されたＰＥＴ製品であるボトル、シート、衣類、およびこれら成形品を成形した時に出た成形屑や繊維屑などを、適当な大きさに粉砕した樹脂片を使用することができる。中でも、量的に多い飲料用ボトルの粉砕品を好適に使用することができる。ＰＥＴボトルは一般に、分別回収後、異材質除去、粉砕、洗浄工程を経て大きさ５〜１０ｍｍの透明なクリアフレークに再生される。通常、かかるクリアフレークの固有粘度の範囲は概ね０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇである。
【００２３】
廃棄されたポリエステル樹脂製品のポリエステル樹脂片は、粉砕して洗浄後、一旦、１８０℃以上２６０℃未満の温度で混練し、冷却・粉砕して得ることもできる。
【００２４】
バージンのポリエステル樹脂はペレット状の形態で市販されているが、これらをガラス転移温度以上の温度でプレスしたり、または押出機等で一旦溶融させ、溶融ストランドを冷却水中でローラーに通して押し潰し、通常のペレタイザーでカッティングしたりすることで、樹脂片として用いることができる。
【００２５】
ポリエステル樹脂を樹脂片として用いることにより、樹脂組成物の製造時において混練機への供給を容易にし、また溶融までの混練において、混練装置への負荷が少なくなる。ポリエステル樹脂片の形状としては、例えばフレーク状、ブロック状、粉状及びペレット状などが好ましく、特に好ましい形状はフレーク状である。樹脂片の好ましい最大長は３０ｍｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｍ、さらにこのましくは１０ｍｍ以下である。最大長が３０ｍｍを超える樹脂片が入っていても混練は可能であるが、供給過程で詰まることがあり好ましくない。しかし、供給装置を改善すれば防止できるので本発明の目的を損なわない限り特に制限をしない。
【００２６】
（Ａ）成分の配合量は、組成物全量に対して４０〜８０重量％であり、難燃性および機械的性能のさらなる向上の観点から、好ましくは５０〜７５重量％である。（Ａ）成分の配合量が少なすぎると、他の成分の分散状態が変わり、自己消化性が低下し、機械的特性、特に衝撃強度、曲げ強度が低下する。当該配合量が多すぎると、難燃性が低下し、自己消火性がなくなるので本発明の目的を達成できない。また機械的特性、特に衝撃強度が低下する。ポリエステル樹脂は構成単位および／または固有粘度が異なる２種類以上のポリエステル樹脂の混合物であってよく、例えばＰＥＴとＰＥＮの混合物、あるいはＰＥＴの一次結合にＰＥＮ成分が入っているＰＥＴとＰＥＮのコポリマーなどがあるが、その場合、それらの合計配合量が上記範囲内であればよい。
【００２７】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分としてのポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣということがある）は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートである。その製造方法は公知の方法が採用でき、例えば、二価フェノールにホスゲン等のカーボネート前駆体を直接反応させる方法（界面重合法）、又は二価フェノールとジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体とを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶液法）などが知られている。
【００２８】
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び核にアルキル基やハロゲン原子などが置換しているこれらの誘導体などが挙げられる。特に好適な二価フェノールの代表例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホンなどが挙げられ、これらは単独又はそれ以上を混合して使用できる。これらの中で、特にビスフェノールＡの使用が好ましい。
【００２９】
カーボネート前駆体としては、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ホスゲン等のカルボニルハライド、二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これらカーボネート前駆体もまた、単独でもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ポリカーボネート樹脂は、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンのような三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族又は脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよい。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種又はそれ以上を混合した混合物であってもよい。
【００３１】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、通常、粘度平均分子量で１×１０４〜１×１０５程度であるが、本発明で用いるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００程度が好ましく、１２，０００〜３５，０００が更に好ましい。
本明細書中、粘度平均分子量はＣＢＭ−２０ＡｌｉｔｅシステムとＧＰＣソフトウェアー（島津製作所社製）によって測定された値である。
【００３２】
ポリカーボネート樹脂は通常、ガラス転移温度が１２０〜２９０℃、好ましくは１４０〜２７０℃である。
【００３３】
ポリカーボネート樹脂として、廃棄されたポリカーボネート樹脂製品を粉砕して得られる樹脂片を用いることができる。特に、上記分子量の範囲にあるポリカーボネートとして、廃棄された光ディスク等の粉砕品も好適に用いることができる。ＣＤ，ＣＤ−Ｒ，ＤＶＤ，ＭＤ等の光ディスクや光学レンズを成形加工した時に出る端材や廃棄物となった光ディスクから反射層、記録層等を剥離したものなどを１０ｍｍ以下の適当な大きさに粉砕した樹脂片であれば特に限定なく、本発明において使用できる。一般に、これら光ディスク用のポリカーボネート樹脂は高流動タイプで、分子量が１３，０００〜１８，０００の低分子量のものが用いられている。
【００３４】
廃棄されたポリカーボネート樹脂製品のポリカーボネート樹脂片は、粉砕洗浄後、一旦、１８０℃以上２６０℃未満の温度で混練し、冷却・粉砕して得ることもできる。
【００３５】
バージンのポリカーボネート樹脂はペレット状の形態で市販されているが、これらをガラス転移温度以上の温度でプレスしたり、または押出機等で一旦溶融させ、溶融ストランドを冷却水中でローラーに通して押し潰し、通常のペレタイザーでカッティングしたりすることで、樹脂片として用いることができる。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂を樹脂片として用いることにより、樹脂組成物の製造時において混練機への供給を容易にし、また溶融までの混練において、混練装置への負荷が少なくなる。ポリカーボネート樹脂片の形状としては、例えばフレーク状、ブロック状、粉状及びペレット状などが好ましく、特に好ましい形状はフレーク状である。樹脂片の好ましい最大長は３０ｍｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｍ以下、さらにこのましくは１０ｍｍ以下である。最大長が３０ｍｍを超える樹脂片が入っていても混練は可能であるが、供給過程で詰まることがあり好ましくない。しかし、供給装置を改善すれば防止できるので本発明の目的を損なわない限り特に制限をしない。
【００３７】
（Ｂ）成分の配合量は、組成物全量に対して５〜４０重量％であり、弾性率と難燃性のさらなる向上の観点から、好ましくは１０〜３０重量％である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると、難燃性が低下し、自己消火性がなくなる。また機械的特性、特に衝撃強度、曲げ強度が低下する。当該配合量が多すぎると、自己消化性が低下し、機械的特性、特に衝撃強度、曲げ強度が低下する。２種以上のポリカーボネート樹脂を組み合わせて用いてもよいが、そのときには（Ｂ）成分として合計配合量を上記範囲内とする。
【００３８】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分としてのゴム状重合体は、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性付与のために必要な成分であって、ゴム技術入門（日本ゴム協会編丸善株式会社発行）や熱可塑性エラストマーの材料設計と成形加工（山下晋三監修技術情報協会発行）に記載されたゴム状化合物を使用可能である。
【００３９】
ゴム状重合体とは、２０℃以下に少なくとも一つのガラス転移点（Ｔｇ）を有する重合体である。
例えば、シリコーンゴムの一種ポリジメチルシリコーンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）のような１種類のモノマーからなるゴム状重合体はＴｇを一つだけ有し、当該Ｔｇが２０℃以下である。
また例えば、ウレタンゴム、のような熱可塑性エラストマー、およびブタジエン−スチレングラフト共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリルグラフト共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−（ジエンメチレン）グラフト共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−イソプレングラフト共重合体ゴム（ＩＩＲ））、スチレン−ブタジエン−スチレングラフト共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレグラフト共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレングラフト共重合体ゴムのような２種類以上のモノマーからなるグラフト共重合体ゴムはＴｇを一つだけ有し、当該Ｔｇが２０℃以下である。
また例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−（ジエンメチレン）ブロック共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム（ＩＩＲ）のような２種類以上のモノマーからなるブロック共重合体ゴムは各ブロックのセグメントごとのＴｇが観察されるので、Ｔｇを二つ以上有し、そのうち少なくとも一つのＴｇが２０℃以下であり、他のＴｇは２０℃以下であってもよいし、または２０℃を超えていてもよい。
【００４０】
ゴム状重合体の数平均分子量は、小さすぎると重合体自体の破断時の強度、伸度等の機械的性質が低下し、組成物とした場合にその強度を低下させるおそれがあり、また大きすぎると加工性が悪くなり、十分な性能を有する組成物が得られないおそれがあるので、数平均分子量は３０，０００〜５００，０００の範囲にあるのが好ましく、更に好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。
【００４１】
そのようなゴム状重合体として、例えば、共役ジエン系ゴム、ウレタンゴム（ＵＲ）、シリコーンゴムが使用可能である。
【００４２】
共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系単量体を含有する単独重合体または共重合体ゴムである。共役ジエン単量体の含有量は通常、全モノマー成分に対して１０重量％以上、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００４３】
共役ジエン系ゴムの具体例として、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−（ジエンメチレン）共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレ共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、ポリクロロプレン（ＣＲ）などが挙げられる。上記具体例のうち、共重合体ゴムは、グラフト共重合体ゴムおよびブロック共重合体ゴムを包含して意味するものとする。
【００４４】
ウレタンゴム（ＵＲ）の具体例として、例えば、ゴム状の性質を発現するソフトセグメントとしてポリエーテル系のＵＲやポリエステル系のＵＲが挙げられる。
【００４５】
シリコーンゴムの具体例として、例えば、ミラブルタイプのシリコーンゴムやＬＩＭＳタイプのシリコーンゴムがあり、本発明に好ましいのは架橋基を有するミラブルタイプのシリコーンゴムであるが、ＬＩＭＳタイプでも架橋反応させて製造したゴムを粉砕したものであれば使用可能である。
【００４６】
上記したゴム状重合体の中で、共役ジエン系ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムが、成形体の外観の観点から好ましく使用される。共役ジエン系ゴム、特に、ＢＲ，ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、ＩＩＲは混練時に容易に架橋するので好ましい。
【００４７】
ゴム状重合体は、どのような製造方法で得られたものであってもよいし、または市販品として入手したものであってもよい。
【００４８】
共役系ジエン系ゴムの市販品として、例えば、ＥＰＤＭ（ダウ（株）製；Ｎｏｒｄｅｌ  ＩＰ）、エスプレン（Ｅｓｐｒｅｎｅ）；住友化学工業社製）、Ｒｏｙａｌｅｎｅ（Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が使用可能である。
【００４９】
ウレタンゴムの市販品として、例えば、アイアンラバー（ユニマテック株式会社製）、Ｅ８８５ＰＦＡＡアジペート系（日本ミラクトラン社製）が使用可能である。
【００５０】
シリコーンゴムの市販品として、例えば、一液型ＲＴＶゴム（信越化学社製）、シリコーンワニス等（信越化学社製）、ミラブル型シリコーンゴム（モメンティブ社製）が使用可能である。
【００５１】
本発明の樹脂組成物において、ゴム状重合体（Ｃ）は平均粒径１ｎｍ〜２０μｍで分散されており、衝撃強度と弾性率の観点から好ましい分散粒径は１ｎｍ〜１５μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。ゴム状重合体（Ｃ）の分散粒径が小さすぎると、靭性改良効果が得られず、曲げ強度および衝撃強度が低下する。当該分散粒径が大きすぎると、弾性率が低下する。そのような分散粒径は、当該樹脂組成物を用いて得られた成形体においても維持される。
【００５２】
ゴム状重合体（Ｃ）は、少なくとも（Ａ）成分を含む海に対して島として存在する。（Ｂ）成分もまた、少なくとも（Ａ）成分を含む海に対して島として存在し、（Ｄ）成分は（Ａ）相もしくは（Ｂ）相に相溶するのが好ましく、さらに好ましくは（Ｂ）成分と相溶して島を形成するものである。（Ｅ）成分は（Ａ）成分と相溶して海を形成するものである。ゴム状重合体（Ｃ）は詳しくは、（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含む海に対して直接的に界面を有するように島として存在してもよいし、（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含む海に対して間接的に界面を有するように島として存在してもよいし、もしくはそれらの複合的な形態で島として存在してもよい。ゴム状重合体（Ｃ）が、（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含む海に対して直接的に界面を有するように島として存在する場合、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の島は、ゴム状重合体（Ｃ）の島とは別に存在する。ゴム状重合体（Ｃ）が、（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含む海に対して間接的に界面を有するように島として存在するとは、例えば、図５に示すように、（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含む海に対して（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を含む島が存在し、当該（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を含む島の中に、ゴム状重合体（Ｃ）がさらに島として存在する、という意味である。ゴム状重合体（Ｃ）が（Ａ）成分および（Ｅ）成分を含む海に直接的に浮かぶ島となるか、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を含む海に直接的に浮かぶ島となるかは、各成分の組成比およびプロセス条件によるものである。
【００５３】
ゴム状重合体（Ｃ）の分散粒径は以下の方法によって測定できる。樹脂組成物（ペレット）または当該樹脂組成物を用いて得られた成形体を電子顕微鏡用薄片切出機によりカットし、その断面においてゴム状重合体（Ｃ）を四酸化オスミウムなどにより染色する。断面を走査型電子顕微鏡により倍率２０００〜１００００倍にて観察する。染色されたゴム状重合体（Ｃ）粒子の最大長を任意の１００個の粒子について測定し、平均値を求める。
【００５４】
（Ｃ）成分の配合量は、組成物全量に対して５〜３０重量％であり、難燃性および機械的性能のさらなる向上の観点から、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると、自己消化性が低下し、機械的特性、特に衝撃強度、曲げ強度が低下する。当該配合量が多すぎると、自己消化性が低下し、機械的特性、特に衝撃強度、曲げ強度、弾性率が低下する。
【００５５】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分として、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳということがある）および／またはフェノール樹脂を用いる。
【００５６】
ＰＰＳは、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして有用なポリフェニレンスルフィドである。
【００５７】
ＰＰＳは軟化点Ｔｍが２４０〜３００℃、好ましくは２４０〜２９０℃のものが使用される。
本明細書中、軟化点はＤＳＣ７０２０（セイコーインスツル社製）によって測定された値である。
【００５８】
ＰＰＳは、公知の方法によって製造したものを用いてもよいし、または市販品として入手したものを用いてもよい。
【００５９】
ＰＰＳの市販品として、例えば、トレリナ（東レ社製）、ＰＰＳ（ＤＩＣ社製）等が入手可能である。
【００６０】
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との付加・縮合で得られる高分子物質である。
【００６１】
フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クロルフェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸、レゾルシン等が挙げられる。
【００６２】
アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、フルフラール等が挙げられる。
【００６３】
フェノール樹脂は、その原料に基づいて、例えば、フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂、変性フェノール樹脂、フェノール・フルフラール樹脂、レゾルシン樹脂等が知られている。
フェノール・ホルマリン樹脂としては、さらに製造方法に基づき、酸性触媒で前駆物質を製造し、アルカリ触媒で硬化反応を行うノボラック型、アルカリ触媒で前駆物質を製造し、酸触媒で硬化反応を行うレゾール型のものが挙げられる。
【００６４】
フェノール樹脂は、フェノール・ホルマリン樹脂、特にノボラック型のフェノール・ホルマリン樹脂が好ましく使用される。
【００６５】
フェノール樹脂は、粉末のものでも液状のものでも本発明の目的を達成可能である。好ましいフェノールは、室温で粉末のフェノール樹脂である。秤量時に取り扱い性が優れているためである。そのようなフェノール樹脂の融点は、３０℃以上１５０℃以下がゴム状重合体の架橋剤として使用可能なので好ましい。さらに好ましくは６０℃１２０℃以下である。
【００６６】
フェノール樹脂は、公知の方法によって製造したものを用いてもよいし、または市販品として入手したものを用いてもよい。
【００６７】
フェノール樹脂の市販品として、例えば、ＰＲ−ＨＦ−３（住友ベークライト社製）、フェノール樹脂ＳＰ９０（旭有機材工業社製）等が入手可能である。
【００６８】
自己消化火性の観点から少なくともフェノール樹脂を用いることが好ましく、フェノール樹脂とＰＰＳとを併用することがさらに好ましい。
【００６９】
（Ｄ）成分の配合量は、組成物全量に対して２〜２０重量％であり、難燃性および機械的性能のさらなる向上の観点から、好ましくは４〜２０重量％、より好ましくは７〜１５重量％である。（Ｄ）成分の配合量は、特に２重量％以上であると、得られる樹脂組成物で製造された成形体は自己消火性を示し、４重量％以上であると、燃焼速度も遅くなり、７重量％以上ではマッチの火を近づけても着火しにくくなる。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると、自己消化性が低下し、機械的特性、特に曲げ強度が低下する。当該配合量が多すぎると、自己消化性が低下し、機械的特性、特に衝撃強度、曲げ強度が低下する。ＰＰＳおよびフェノール樹脂それぞれは種類および／または軟化点・融点が異なる２種類以上のポリマーの混合物であってよく、またＰＰＳまたはフェノール樹脂を単独でまたは組み合わせて使用してもよい。その場合、それらの合計配合量が上記範囲内であればよい。
【００７０】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分としてリン酸エステル化合物および／またはポリアミド樹脂（以下、ＰＡということがある）を用いる。
【００７１】
リン酸エステル化合物は、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、およびホスホン酸のエステル化物等が使用される。
【００７２】
亜リン酸エステルの具体例として、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００７３】
リン酸エステルの具体例として、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフェート、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、トリブチルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００７４】
亜ホスホン酸エステルの具体例として、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスホナイト等が挙げられる。
【００７５】
ホスホン酸エステルの具体例として、例えば、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸エステル等が挙げられる。
【００７６】
リン酸エステル化合物は、亜リン酸、リン酸およびホスホン酸のエステル化物が好ましく、特にリン酸エステルが好ましい。
【００７７】
ＰＡは、ナイロン樹脂とも呼ばれている樹脂である。ＰＡは、特に制限されず、各種ポリアミドが使用可能である。具体例として、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムなどラクタム類の開環重合によって得られるポリアミド；６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸から導かれるポリアミド；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４，４´−アミノシクロヘキシル）メタン、メタおよびパラキシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環族または芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびダイマー酸などの脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸、またはそれらの酸ハロゲン化物（例えば酸クロリド）などの酸誘導体とから導かれるポリアミドおよびこれらの共重合ポリアミド；ならびにそれらの混合ポリアミド等が挙げられる。本発明においてはこれらのうち、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とのポリアミド、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）およびこれらのポリアミド原料を主成分とする共重合ポリアミドが有用である。
【００７８】
ＰＡは、経済性の観点から一般的な６ナイロン、６、６、ナイロン、４，６ナイロン、１２ナイロンが好ましい。
【００７９】
ＰＡの重合度は特に制限されず、例えば、相対粘度（ポリマー１ｇを９８％濃硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が２．０〜５．０の範囲内にあるポリアミドが使用される。
【００８０】
ＰＡの重合方法は特に制限されず、通常は公知の溶融重合法、溶液重合法およびこれらを組合せた方法を採用することができる。
ＰＡの市販品として、６ナイロン（東レ社製）、ＭＸＤ６（三菱ガス化学社製）、４，６ナイロン（ＤＳＭジャパンエンプラ社製）、ザイテル（デュポン社製）等が入手可能である。
【００８１】
（Ｅ）成分の配合量は、組成物全量に対して０．１〜２５重量％であり、難燃性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．１〜１２重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。（Ｅ）成分の配合量が少なすぎると、難燃性が著しく低下し、樹脂組成物に着火後、空気中で燃焼し続けるので、自己消火性が得られない。また機械的特性、特に曲げ強度、弾性率が低下する。当該配合量が多すぎると、自己消化性が低下し、機械的特性、特に衝撃強度、曲げ強度が低下する。リン酸エステル化合物およびＰＡそれぞれは種類および／または相対粘度が異なる２種類以上の物質の混合物であってよく、またリン酸エステル化合物またはＰＡを単独でまたは組み合わせて使用してもよい。その場合、それらの合計配合量が上記範囲内であればよい。
【００８２】
（Ａ）〜（Ｅ）成分の好ましい組み合わせとして、以下に示す組み合わせが挙げられる。
＜１＞（Ａ）ＰＥＴ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＥＰＤＭ−（Ｄ）ＰＰＳ−（Ｅ）ＴＰＰ；
＜２＞（Ａ）ＰＥＴ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＥＰＤＭ−（Ｄ）フェノール樹脂−（Ｅ）ＴＰＰ；
＜３＞（Ａ）ＰＥＴ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＥＰＤＭ−（Ｄ）ＰＰＳ−（Ｅ）ＰＡ；
＜４＞（Ａ）ＰＥＴ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＥＰＤＭ−（Ｄ）フェノール樹脂−（Ｅ）ＰＡ；
＜５＞（Ａ）ＰＥＴ＋ＰＥＮ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＥＰＤＭ−（Ｄ）ＰＰＳ−（Ｅ）ＴＰＰ；
＜６＞（Ａ）ＰＥＴ＋ＰＥＮ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＥＰＤＭ−（Ｄ）フェノール樹脂−（Ｅ）ＴＰＰ；
＜７＞（Ａ）ＰＥＴ＋ＰＥＮ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＥＰＤＭ−（Ｄ）ＰＰＳ−（Ｅ）ＰＡ；
＜８＞（Ａ）ＰＥＴ＋ＰＥＮ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＥＰＤＭ−（Ｄ）フェノール樹脂−（Ｅ）ＰＡ；
【００８３】
＜９＞（Ａ）ＰＥＴ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＥＰＤＭ−（Ｄ）ＰＰＳとフェノール樹脂の併用−（Ｅ）ＴＰＰ；
＜１０＞（Ａ）ＰＥＴ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＳＢＲ−（Ｄ）ＰＰＳとフェノール樹脂の併用−（Ｅ）ＴＰＰ；
＜１１＞（Ａ）ＰＥＴ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＢＲ−（Ｄ）ＰＰＳとフェノール樹脂の併用−（Ｅ）ＴＰＰ；
＜１２＞（Ａ）ＰＥＴ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＥＰＤＭ−（Ｄ）ＰＰＳとフェノール樹脂の併用−（Ｅ）ＴＰＰ；
＜１３＞（Ａ）ＰＥＴ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＳＢＲ−（Ｄ）ＰＰＳとフェノール樹脂の併用−（Ｅ）ＴＰＰ；
＜１４＞（Ａ）ＰＥＴ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＢＲ−（Ｄ）ＰＰＳとフェノール樹脂の併用−（Ｅ）ＴＰＰ；
＜１５＞（Ａ）ＰＥＴ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＥＰＤＭ−（Ｄ）ＰＰＳとフェノール樹脂の併用−（Ｅ）ＰＡ；
＜１６＞（Ａ）ＰＥＴ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＳＢＲ−（Ｄ）ＰＰＳとフェノール樹脂の併用−（Ｅ）ＰＡ；
＜１７＞（Ａ）ＰＥＴ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＢＲ−（Ｄ）ＰＰＳとフェノール樹脂の併用−（Ｅ）ＰＡ；
＜１８＞（Ａ）ＰＥＴ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＥＰＤＭ−（Ｄ）ＰＰＳとフェノール樹脂の併用−（Ｅ）ＰＡ；
＜１９＞（Ａ）ＰＥＴ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＳＢＲ−（Ｄ）ＰＰＳとフェノール樹脂の併用−（Ｅ）ＰＡ；
＜２０＞（Ａ）ＰＥＴ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＢＲ−（Ｄ）ＰＰＳとフェノール樹脂の併用−（Ｅ）ＰＡ；
【００８４】
＜２１＞（Ａ）ＰＥＴ＋ＰＥＮ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＥＰＤＭ−（Ｄ）ＰＰＳとフェノール樹脂の併用−（Ｅ）ＴＰＰ；
＜２２＞（Ａ）ＰＥＴＰＥＮ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＥＰＤＭ−（Ｄ）ＰＰＳとフェノール樹脂の併用−（Ｅ）ＴＰＰ；
＜２３＞（Ａ）ＰＥＴ＋ＰＥＮ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＥＰＤＭ−（Ｄ）ＰＰＳとフェノール樹脂の併用−（Ｅ）ＰＡ；
＜２４＞（Ａ）ＰＥＴ＋ＰＥＮ−（Ｂ）ＰＣ−（Ｃ）ＥＰＤＭ−（Ｄ）ＰＰＳとフェノール樹脂の併用−（Ｅ）ＰＡ。
【００８５】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が達成される範囲内で、慣用の他の添加剤、例えば、架橋剤、顔料、染料、補強材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、粘土鉱物、チタン酸カリウム繊維など）、充填剤（酸化チタン、金属粉、木粉、籾殻など）、熱安定剤、酸化劣化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等を配合することができる。これらの中でも、本発明の樹脂組成物においては、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のエステル交換反応や熱分解を抑える観点からも、架橋剤、熱安定剤や酸化劣化防止剤などの安定剤の添加が好適である。
【００８６】
架橋剤は、ゴム状重合体（Ｃ）の架橋を促進するものであり、例えば、過酸化物が好ましく使用される。過酸化物の具体例として、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカルボネート、ジ（２−メトキシエチル）パーオキシジカルボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカルボネート、ジ（２−メチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシパイバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、オクタノールパーオキサイド、デカノールパーオキサイド、ラウロールパーオキサイド、ステアロールパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ベンゾキシパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、琥珀酸オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，２−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロキシパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００８７】
架橋剤の配合量は樹脂組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜０．１重量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。
【００８８】
熱安定剤としては、リン系、ヒンダードフェノール系、アミン系、チオエーテル系等の化合物が使用できる。この中でチオエーテル系が好ましく、チオエーテル系等の化合物としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタンなどが挙げられる。
熱安定剤の配合量は樹脂組成物全量に対して、好ましくは０．００１〜１重量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００８９】
［難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法］
本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、少なくとも上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む高分子混合物を溶融状態で間隙通過処理することを特徴とする。
【００９０】
間隙通過処理とは、高分子混合物を溶融状態で、面間距離ｘが５ｍｍ以下の平行な２つの面の間隙に通過させる処理であり、本発明において当該間隙通過処理を１回以上、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上行う。これによって、高分子混合物に含まれる各成分の十分に均一な混合・分散が達成され、その結果、ハロゲン原子含有難燃剤を含有しなくとも優れた難燃性、特に自己消火性を示し、しかも弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能が十分に向上した樹脂組成物が得られる。そのような効果は、当該樹脂組成物を用いて得られた成形体においても得られる。当該間隙通過処理の回数を増やすほど、自己消火性および機械的性能は顕著に向上する。例えば、当該間隙通過処理の回数を１回から２回に増やすと、自己消火性および機械的性能は顕著に向上する。当該間隙通過処理の回数を２回から３回に増やすと、自己消火性および機械的性能はより一層、顕著に向上する。当該間隙通過処理の回数の上限は通常、１０００回、特に１００回である。高分子混合物を面間距離ｘが５ｍｍを超える間隙に通過させても、均一な混合・分散は十分に達成できないので、難燃性ならびに弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能は低下する。たとえ、そのような間隙における高分子混合物の移動方向の距離を長くしても、均一な混合・分散は十分に達成できない。間隙通過処理は、一軸あるいは二軸混練機で混練後に行うことによりその回数を減らすことが可能で、例えば二軸混練機の吐出口に取り付けた装置で間隙通過処理を連続的に行う場合には、３から１０回まで回数を減らすことができる。
【００９１】
本発明の効果が得られるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。溶融状態の高分子混合物が間隙に入るとき、高分子混合物が受ける圧力および高分子混合物の移動速度が大きく変化する。このとき、溶融物に対して剪断作用、伸長作用および折りたたみ作用が有効に働くものと考えられる。そのため、そのような変化を高分子混合物が受けることにより、結果として各成分の十分に均一な混合・分散が有効に達成され、本発明の効果が得られるものと考えられる。
【００９２】
間隙通過処理を２回以上行う場合、間隙通過処理は、間隙を２ヶ所以上で有する装置において当該間隙を１回ずつ通過させることによって達成されてもよいし、または間隙を１ヶ所だけ有する装置を用いて２回以上処理を繰り返すことによって達成されてもよい。連続運転の効率性の観点からは、間隙通過処理は、間隙を２ヶ所以上で有する装置において当該間隙を１回ずつ通過させることによって達成されることが好ましい。
【００９３】
１以上の間隙における平行な２つの面間距離ｘはそれぞれ独立して５ｍｍ以下、特に０．０５〜５ｍｍであり、より均一な混合・分散、装置の小型化、およびベントアップの防止の観点からは、０．５〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｍである。
【００９４】
１以上の間隙における高分子混合物の移動方向ＭＤの距離ｙはそれぞれ独立して２ｍｍ以上であればよく、処理の効果のさらなる向上の観点からは、３ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上である。距離ｙの上限値は特に制限されるものではないが、長すぎると、効率が悪いだけでなく、高分子混合物を移動方向ＭＤで移動させるための圧力を大きくする必要があり経済的ではない。よって距離ｙはそれぞれ独立して２〜１００ｍｍが好ましく、より好ましくは３〜５０ｍｍ、さらに好ましくは５〜３０ｍｍである。
【００９５】
１以上の間隙における幅方向ＷＤの距離ｚは特に制限されず、例えば、２０ｍｍ以上であり、通常は１００〜１０００ｍｍである。
【００９６】
高分子混合物が溶融状態で間隙を通過するときの流速は間隙の断面積１ｃｍ２あたりの値で１ｇ／分以上であればよく、本発明の効果において上限は特に制限はないが、あまり大きくなると装置の設置面積が大きくなり経済的ではない。好ましくは１０〜５０００ｇ／分、より好ましくは１０〜５００ｇ／分である。
【００９７】
本明細書中、断面積とは、移動方向ＭＤに対する垂直断面における面積を意味するものとする。
流速は吐出口から吐出される高分子混合物の吐出量（ｇ／分）を間隙の断面積（ｃｍ２）で除することによって測定できる。
【００９８】
間隙通過処理時の高分子混合物の粘度は、上記間隙通過時の流速が達成される限り特に制限されず、加熱温度によって制御できる。当該粘度は例えば、１〜１００００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１０〜８０００Ｐａ・ｓである。
高分子混合物の粘度は粘弾性測定装置ＭＡＲＳ（ハーケー社製）によって測定された値を用いている。
【００９９】
溶融状態の高分子混合物を移動方向ＭＤに移動させるための圧力は、上記間隙通過時の流速が達成される限り特に制限されず、大気圧力との差圧で示される樹脂圧力で０．１ＭＰａ以上が好ましい。樹脂圧力は間隙における樹脂の吐出口から１ｍｍ以上内側で計測した高分子混合物の圧力であり、圧力計で直接計測することによって測定できる。圧力は高いほど効果的であるが樹脂圧力が高すぎると著しい剪断発熱が生じ、高分子の分解に至る場合があるので、樹脂圧力は５００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは５０ＭＰａ以下である。この樹脂圧力については、良好な物性を示す高分子組成物を製造するための目安を示したもので、記載した樹脂圧力以外で本発明の目的を達成できるならばこれに制限を加えるものではない。
【０１００】
間隙通過処理時の高分子混合物の温度は、上記間隙通過時の流速が達成される限り特に制限されないが、４００℃を超える高温度では高分子の分解が生じるので４００℃以下が推奨される。また当該高分子混合物温度は、高分子のＴｇ以上の温度であると樹脂圧力が著しく高くならないので好ましい。２種類以上の高分子を使用する場合、それらの割合と各Ｔｇから加重平均により算出される値をＴｇとする。例えば、高分子ＡのＴｇがＴｇＡ（℃）、使用割合がＲＡ（％）であり、高分子ＢのＴｇがＴｇＢ（℃）、使用割合がＲＢ（％）であるとき（ＲＡ＋ＲＢ＝１００）、「（ＴｇＡ×ＲＡ／１００）＋（ＴｇＢ×ＲＢ／１００）」をＴｇとする。
間隙通過処理時の高分子混合物温度は、当該処理を行う装置の加熱温度を調整することによって制御できる。
【０１０１】
本発明において通常は、間隙通過処理の直前に、高分子混合物を押出混練機により溶融・混練し、混練後に押し出された溶融状態の高分子混合物に対して間隙通過処理を所定回数で行う。溶融・混練方法は特に制限されず、例えば、剪断力を利用した公知の押出混練機が使用できる。具体的には、例えば、二軸押出混練機ＫＴＸ３０、ＫＴＸ４６（神戸製鋼社製）等のような押出混練機を用いることができる。
溶融・混練条件は、特に制限されず、例えばスクリュー回転数は５０〜１０００ｒｐｍが採用可能であり、溶融混練温度は上記した間隙通過処理時の高分子混合物の温度と同様の温度が採用可能である。
【０１０２】
以下、間隙通過処理を行う高分子組成物の製造装置を示す図面を用いて、間隙通過処理方法について具体的に説明する。そのような高分子組成物の製造装置は、被処理物を流入させるための流入口および処理された物を吐出させるための吐出口を備え、当該流入口と吐出口との間の被処理物の流路において、平行な２つの面の間隙を１ヶ所以上で有するものである。
【０１０３】
例えば、間隙通過処理を１回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）は、間隙２ａを有さないこと、および溜まり部１ａと溜まり部１ｂとがそれらの溜まり部の最大高さと同様の高さで連通していること以外、後述する図１に示す装置と同様であるため、当該装置の説明は省略する。
【０１０４】
例えば、間隙通過処理を２回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）の一例を図１に示す。図１（Ａ）は、間隙通過処理を２回行う高分子組成物の製造装置について上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。図１の装置は全体として略直方体形状を有するものである。図１の装置は流入口５を押出混練機（図示しない）の吐出口に連結させておくことによって、当該押出混練機の押出力を、高分子混合物の移動の推進力として利用し、溶融状態の高分子混合物を全体として移動方向ＭＤに移動させ、間隙２ａ、２ｂを通過させることができる。このように図１の装置は押出混練機の吐出口に連結させて使用されるため、ダイと呼ぶこともできる。
【０１０５】
図１の装置は、具体的には、被処理物を流入させるための流入口５および処理された物を吐出させるための吐出口６を備え、流入口５と吐出口６との間の被処理物の流路において、平行な２つの平面からなる間隙を２ヶ所（２ａ、２ｂ）で有する。通常はさらに、間隙２ａ、２ｂそれぞれの直前に断面積が当該間隙の断面積よりも大きい溜まり部１ａ、１ｂを有する。処理時において押出混練機から押し出された高分子混合物は溶融状態で、当該押出混練機の押出力に基づいて、図１の装置１０Ａにおける流入口５から溜まり部１ａに流入し、幅方向ＷＤに広がる。次いで、高分子混合物は移動方向ＭＤおよび幅方向ＷＤで連続的に、間隙２ａを通過して溜まり部１ｂに移動し、その後、さらに間隙２ｂを通過し、吐出口６から吐出される。
本明細書中、溜まり部の断面積は、移動方向ＭＤに対する垂直断面における当該溜まり部の最大の断面積を意味する。
【０１０６】
図１において間隙２ａ、２ｂにおける平行な２つの面間距離ｘ１、ｘ２は前記距離ｘに相当し、それぞれ独立して前記距離ｘと同様の範囲内であればよい。
【０１０７】
図１において間隙２ａにおける移動方向ＭＤの距離ｙ１および間隙２ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｙ２は前記距離ｙに相当し、それぞれ独立して前記距離ｙと同様の範囲内であればよい。
【０１０８】
図１において間隙２ａ、２ｂにおける幅方向ＷＤの距離ｚ１は前記距離ｚに相当し、それぞれ独立して前記距離ｚと同様の範囲内であればよく、通常は共通の値である。
【０１０９】
図１において溜まり部１ａ、１ｂにおける最大高さｈ１、ｈ２はそれぞれ、直後の間隙２ａ、２ｂの面間距離ｘ１、ｘ２より大きい値であり、通常はそれぞれ独立して３〜１００ｍｍ、好ましくは３〜５０ｍｍである。
【０１１０】
本明細書中、溜まり部の最大高さは、直方体形状の装置の場合、幅方向ＷＤに対する垂直断面における最大高さを意味するものとする。
【０１１１】
図１において間隙２ａの断面積Ｓ２ａとその直前の溜まり部１ａの最大断面積Ｓ１ａとの比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａおよび間隙２ｂの断面積Ｓ２ｂとその直前の溜まり部１ｂの最大断面積Ｓ１ｂとの比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂはそれぞれ独立して１．１以上、特に１．１〜１０００であり、より均一な混合・分散、装置の小型化、およびベントアップの防止の観点からは２〜１００が好ましく、より好ましくは３〜１５である。
【０１１２】
図１において溜まり部１ａにおける移動方向ＭＤの距離ｍ１および溜まり部１ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｍ２はそれぞれ独立して１ｍｍ以上であればよく、連続運転の効率の観点からは、２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上である。距離ｍ１およびｍ２の上限値は特に制限されるものではないが、長すぎると、効率が悪いだけでなく、流入口５に連結される押出混練機の押出力を大きくする必要があり経済的ではない。よって距離ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立して１〜３００ｍｍが好ましく、より好ましくは２〜１００ｍｍ、さらに好ましくは５〜５０ｍｍである。
【０１１３】
また例えば、間隙通過処理を３回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）の一例を図２に示す。図２（Ａ）は、間隙通過処理を３回行う高分子組成物の製造装置について上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。図２の装置は全体として略直方体形状を有するものである。図２の装置は流入口５を押出混練機（図示しない）の吐出口に連結させておくことによって、当該押出混練機の押出力を、高分子混合物の移動の推進力として利用し、溶融状態の高分子混合物を全体として移動方向ＭＤに移動させ、間隙２ａ、２ｂ、２ｃを通過させることができる。このように図２の装置もまた押出混練機の吐出口に連結させて使用されるため、ダイと呼ぶことができる。
【０１１４】
図２の装置は、具体的には、被処理物を流入させるための流入口５および処理された物を吐出させるための吐出口６を備え、流入口５と吐出口６との間の被処理物の流路において、平行な２つの平面からなる間隙を３ヶ所（２ａ、２ｂ、２ｃ）で有する。通常はさらに、間隙２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれの直前に、断面積が直後の間隙の断面積よりも大きい溜まり部１ａ、１ｂ、１ｃを有する。処理時において押出混練機から押し出された高分子混合物は溶融状態で、当該押出混練機の押出力に基づいて、図２の装置１０Ｂにおける流入口５から溜まり部１ａに流入し、幅方向ＷＤに広がる。次いで、高分子混合物は移動方向ＭＤおよび幅方向ＷＤで連続的に、間隙２ａを通過して溜まり部１ｂに移動し、その後、さらに間隙２ｂを通過して溜まり部１ｃに移動し、最後に間隙２ｃを通過し、吐出口６から吐出される。
【０１１５】
図２において間隙２ａ、２ｂ、２ｃにおける平行な２つの面間距離ｘ１、ｘ２、ｘ３は前記距離ｘに相当し、それぞれ独立して前記距離ｘと同様の範囲内であればよい。
【０１１６】
図２において間隙２ａにおける移動方向ＭＤの距離ｙ１、間隙２ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｙ２および間隙２ｃにおける移動方向ＭＤの距離ｙ３は前記距離ｙに相当し、それぞれ独立して前記距離ｙと同様の範囲内であればよい。
【０１１７】
図２において間隙２ａ、２ｂ、２ｃにおける幅方向ＷＤの距離ｚ１は前記距離ｚに相当し、それぞれ独立して前記距離ｚと同様の範囲内であればよく、通常は共通の値である。
【０１１８】
図２において溜まり部１ａ、１ｂ、１ｃにおける最大高さｈ１、ｈ２、ｈ３はそれぞれ、直後の間隙２ａ、２ｂ、２ｃの面間距離ｘ１、ｘ２、ｘ３より大きい値であり、通常はそれぞれ独立して、図１における最大高さｈ１、ｈ２と同様の範囲内である。
【０１１９】
図２において間隙２ａの断面積Ｓ２ａとその直前の溜まり部１ａの最大断面積Ｓ１ａとの比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａ、間隙２ｂの断面積Ｓ２ｂとその直前の溜まり部１ｂの最大断面積Ｓ１ｂとの比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂおよび間隙２ｃの断面積Ｓ２ｃとその直前の溜まり部１ｃの最大断面積Ｓ１ｃとの比率Ｓ１ｃ／Ｓ２ｃはそれぞれ独立して、図１における比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａおよび比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂと同様の範囲内である。
【０１２０】
図２において溜まり部１ａにおける移動方向ＭＤの距離ｍ１、溜まり部１ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｍ２および溜まり部１ｃにおける移動方向ＭＤの距離ｍ３はそれぞれ独立して、図１における距離ｍ１および距離ｍ２と同様の範囲内である。
【０１２１】
本明細書中、「平行」は、２つの平面の間で達成される平行関係だけでなく、２つの曲面の間で達成される平行関係も含む概念で用いるものとする。すなわち、図１および図２において間隙２ａ、２ｂ、２ｃは平行な２つの平面からなっているが、これに制限されるものではなく、例えば、図３に示す間隙２ａや図４に示す間隙２ａ、２ｂ、２ｃのように、平行な２つの曲面からなっていてもよい。「平行」は、２つの面の関係において、それらの間の距離が一定であることを意味し、装置製造時の精度を考慮して、厳密に「一定」であることを要さず、実質的に「一定」であればよい。従って、「平行」は本発明の目的が達成される範囲内で「略平行」であってよい。略直方体形状の装置において、幅方向ＷＤに対する垂直断面における間隙の形状および位置は幅方向において変わらないものとする。略円柱体形状の装置において、軸を通る断面における間隙の形状および位置は装置の軸を軸とした周方向において変わらないものとする。
【０１２２】
図３は、間隙通過処理を２回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）の一例を示す。図３（Ａ）は、間隙通過処理を２回行う高分子組成物の製造装置について上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。図３の装置は全体として略直方体形状を有するものである。図３の装置は流入口５を押出混練機（図示しない）の吐出口に連結させておくことによって、当該押出混練機の押出力を、高分子混合物の移動の推進力として利用し、溶融状態の高分子混合物を全体として移動方向ＭＤに移動させ、間隙２ａ、２ｂを通過させることができる。このように図３の装置もまた押出混練機の吐出口に連結させて使用されるため、ダイと呼ぶことができる。
【０１２３】
図３の装置は、間隙２ａが平行な２つの曲面からなること以外、図１の装置と同様であるため、図３の装置の詳しい説明を省略する。
【０１２４】
図４は、間隙通過処理を３回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）の一例を示す。図４（Ａ）は、間隙通過処理を３回行う高分子組成物の製造装置の概略見取り図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）の装置の軸を通るＰ−Ｑ断面における概略断面図である。図４の装置は全体として略円柱体形状を有し、装置の小型化を可能にする。図４の装置は流入口５を押出混練機（図示しない）の吐出口に連結させておくことによって、当該押出混練機の押出力を、高分子混合物の移動の推進力として利用し、溶融状態の高分子混合物を全体として移動方向ＭＤに移動させ、間隙２ａ、２ｂ、２ｃを通過させることができる。このように図４の装置もまた押出混練機の吐出口に連結させて使用されるため、ダイと呼ぶことができる。
【０１２５】
図４の装置は、具体的には、被処理物を流入させるための流入口５および処理された物を吐出させるための吐出口６を備え、流入口５と吐出口６との間の被処理物の流路において、平行な２つの曲面からなる間隙を３ヶ所（２ａ、２ｂ、２ｃ）で有する。通常はさらに、間隙２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれの直前に、断面積が直後の間隙の断面積よりも大きい溜まり部１ａ、１ｂ、１ｃを有する。処理時において押出混練機から押し出された高分子混合物は溶融状態で、当該押出混練機の押出力に基づいて、図４の装置１０Ｄにおける流入口５から溜まり部１ａに流入し、半径方向に広がる。次いで、高分子混合物は移動方向ＭＤおよび周方向ＰＤで連続的に、間隙２ａを通過して溜まり部１ｂに移動し、その後、さらに間隙２ｂを通過して溜まり部１ｃに移動し、最後に間隙２ｃを通過し、吐出口６から吐出される。
【０１２６】
図４において間隙２ａ、２ｂ、２ｃにおける平行な２つの面間距離ｘ１、ｘ２、ｘ３は前記距離ｘに相当し、それぞれ独立して前記距離ｘと同様の範囲内であればよい。
【０１２７】
図４において間隙２ａにおける移動方向ＭＤの距離ｙ１、間隙２ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｙ２および間隙２ｃにおける移動方向ＭＤの距離ｙ３は前記距離ｙに相当し、それぞれ独立して前記距離ｙと同様の範囲内であればよい。
【０１２８】
図４において溜まり部１ａにおける最大高さｈ１は特に制限されるものではなく、通常は１〜１００ｍｍ、好ましくは１〜５０ｍｍである。
図４において溜まり部１ｂ、１ｃにおける最大高さｈ２、ｈ３はそれぞれ、直後の間隙２ｂ、２ｃの面間距離ｘ２、ｘ３より大きい値であり、通常はそれぞれ独立して、図１における最大高さｈ１、ｈ２と同様の範囲内である。
本明細書中、溜まり部の最大高さは、略円柱体形状の装置の場合、装置の軸を通る断面における直径方向の最大高さを意味するものとする。
【０１２９】
図４において間隙２ａの断面積Ｓ２ａとその直前の溜まり部１ａの最大断面積Ｓ１ａとの比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａは１．２以上、特に１．２〜１０であり、より均一な混合・分散、装置の小型化、およびベントアップの防止の観点からは１．２〜７が好ましく、より好ましくは１．２〜５である。
【０１３０】
図４において間隙２ｂの断面積Ｓ２ｂとその直前の溜まり部１ｂの最大断面積Ｓ１ｂとの比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂおよび間隙２ｃの断面積Ｓ２ｃとその直前の溜まり部１ｃの最大断面積Ｓ１ｃとの比率Ｓ１ｃ／Ｓ２ｃはそれぞれ独立して、図１における比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａおよび比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂと同様の範囲内である。
【０１３１】
図４において溜まり部１ａにおける移動方向ＭＤの距離ｍ１、溜まり部１ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｍ２および溜まり部１ｃにおける移動方向ＭＤの距離ｍ３はそれぞれ独立して、図１における距離ｍ１および距離ｍ２と同様の範囲内である。
【０１３２】
図１〜図４に記載の装置は、通常、樹脂の混練装置および押出装置の分野で従来から吐出口に取り付けて使用されるダイの製造に使用される材料から製造される。
【０１３３】
間隙通過処理後は、間隙通過処理された高分子混合物を急冷する。間隙通過処理によって達成された各種成分の十分に均一な混合・分散形態が急冷によって、有効に維持される。
【０１３４】
急冷は、間隙通過処理によって得られた溶融状態の高分子組成物をそのまま０〜６０℃の水に浸漬することによって達成できる。−４０℃〜６０℃の気体で冷却するか、−４０℃〜６０℃の金属に接触させることによって、急冷を達成してもよい。急冷は必ずしも行わなければならないというわけではなく、例えば放置冷却するだけでも、各種成分の十分に均一な混合・分散形態は維持できる。
【０１３５】
冷却された高分子組成物は、次工程での処理を容易にするために、通常、粉砕によってペレタイズされる。
【０１３６】
本発明においては、高分子混合物を間隙通過処理する直前に行われる溶融・混練処理のさらに前に、高分子混合物を構成する全成分を予め混合処理してもよい。例えば、全成分を予め混合処理した後で、間隙通過処理直前の溶融・混練処理を行い、さらにその後で間隙通過処理を所定回数で行う。そのような混合処理の後、溶融・混練処理の直前においては、ポリエステル樹脂の加水分解反応及びポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のエステル交換反応を抑制させる観点から、高分子混合物を十分に乾燥させることが好ましい。
【０１３７】
混合方法としては、所定の成分を単に乾式で混合するドライブレンド法を採用してもよいし、または所定の成分を従来の溶融混練方法によって溶融混練、冷却および粉砕する溶融混練法を採用してもよい。溶融混練法を採用する場合、前記と同様の押出混練機が使用可能で、このとき押出混練機は吐出口に従来から公知のダイが取り付けられて使用されてよい。
【０１３８】
（難燃性ポリエステル樹脂組成物の用途）
以上の方法で製造された本発明の樹脂組成物は通常、冷却・粉砕されてペレットの形態を有しているので、当該ペレットを、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、吹込成形法、射出圧縮成形法などの公知の各種成形法に適用することによって、任意の形状が付与された成形体を製造できる。ポリエステル樹脂の加水分解反応及びポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のエステル交換反応を抑制させる観点から、成形前において、樹脂組成物は十分に乾燥させることが好ましい。
【０１３９】
別法として、間隙通過処理された溶融状態の本発明の樹脂組成物を冷却・粉砕することなく、上記した公知の各種成形法に連続的に適用することによって、任意の形状が付与された成形体を製造することもできる。
【０１４０】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、優れた難燃性、特に自己消火性、ならびに優れた弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能が活かされる用途の成形材料または構成材料として有用である。そのような用途として、例えば、容器、包装用フィルム、家庭用雑貨、事務機器、ＡＶ機器、電気・電子部品、自動車部品などが挙げられる。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によりその範囲が限定されるものではないことはいうまでもない。
【０１４２】
先ず、以下の実施例及び比較例で用いた原材料及び混練装置について説明する。
（Ａ）成分；ポリエステル樹脂
Ｒ−ＰＥＴ１（回収ポリエチレンテレフタレート）；
固有粘度０．６８ｄｌ／ｇの使用済みの廃棄ＰＥＴボトルの大きさ２〜８ｍｍのフレーク状粉砕品（洗浄品）。なお、このＰＥＴフレークの昇温速度２０℃／分におけるＤＳＣ法（セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ７０００使用）による結晶融解ピークの終点の温度（融点）は２６３℃であった。また、同ＤＳＣ法によるガラス転移温度は６９℃であった。
ＰＥＴ−１；
固有粘度０．７８ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット。前記同様のＤＳＣ法による融点は２６７℃で、ガラス転移温度は７３℃であった。
ＰＥＴ−２；
固有粘度０．９０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット。前記同様のＤＳＣ法による融点は２７２℃で、ガラス転移温度は７６℃であった。
ＰＥＮ−１；
固有粘度１．１ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂ペレット。前記同様のＤＳＣ法による融点は２６９℃で、ガラス転移温度は１１３℃であった。
【０１４３】
（Ｂ）成分；ポリカーボネート樹脂
Ｒ−ＰＣ１（回収ポリカーボネート）；
廃棄コンパクトディスクより反射層、記録層等を剥離後、大きさ１〜５ｍｍのフレーク状に粉砕したもの（基板のＰＣは三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ユーピロンＨ４０００、分子量約１５，０００）。前記同様のＤＳＣ法によるガラス転移温度は１４８℃であった。
ＰＣ１；
タフロンＡ２５００（出光石油化学（株）製、分子量約２３，５００）。前記同様のＤＳＣ法によるガラス転移温度は１６８℃であった。
【０１４４】
（Ｃ）成分；ゴム状重合体
ＥＰＤＭ１；
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ，ダウ（株）製、Ｎｏｒｄｅｌ  ＩＰ）。ジエン含有量１７重量％。数平均分子量１０５。Ｔｇは−３７℃であった。
ＳＢＲ１；
ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（ＪＳＲドライＳＢＲ；ＪＳＲ社製）。ジエン含有量２６重量％。数平均分子量５×１０５。Ｔｇは−３５であった。
ＢＲ１；
ポリブタジエンゴム（ＢＲ０１；ＪＳＲ社製）。ジエン含有量４８重量％。数平均分子量６×１０５。Ｔｇは−３４であった。
ＰＵＲ１；
ウレタンゴム（エラストラン１１５４Ｄ；ＢＡＳＦジャパン社製）。数平均分子量１０５。硬度（ＪＩＳ  Ａ：５４）。Ｔｇは−２０℃であった。
ＳＩＲ１；
シリコーンゴム（シラスティックＨＣＲ；東レ・ダウコーニング社製）。数平均分子量３５，０００。Ｔｇは−４２℃であった。
【０１４５】
（Ｄ）成分；
ＰＰＳ１；
ポリフェニレンスルフィド（トレリナ；東レ社製、Ｔｍ２８３℃。
ＰＮＲ１；
フェノール樹脂（住友ベークライト、ＰＲ―１２６８７、ノボラック型フェノール樹脂、融点７８℃、粉末。
【０１４６】
（Ｅ）成分；
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート。
Ｐ１：トリス（ノニルフェニル）ホスファイト。
Ｐ２：ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート。
Ｐ３：ベンゼンホスホン酸エステル。
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート。
ＮＹ１：６ナイロン。アミランＣＭ１０２１ＦＳ（東レ社製）。融点２２５℃、溶融粘度１２００Ｐａ／ｓ（２３０℃）
【０１４７】
混練装置；
混練装置は（株）神戸製鋼所製の減圧ベント付き二軸押出機ＫＴＸ３０を用いた。この装置のシリンダ部は温調ブロックごとにＣ１〜Ｃ９の９ブロックから成り、Ｃ１部に原材料供給口を、Ｃ３部及びＣ７部にローターとニーダーのスクリューの組み合わせを配置し、Ｃ８にベントを設置した。また、吐出口には所定のダイを取り付けて用いた。いずれのダイを用いる場合においても、以下の条件で混練装置を用いた。
シリンダ設定温度：Ｃ１〜Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ９／ダイ＝１２０／２２０／２５０℃。
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ。
【０１４８】
ダイＡ；間隙部を３ヶ所で有する図２に示すダイ。
溜まり部１ａ；最大高さｈ１＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ａ＝１０ｃｍ２、移動方向距離ｍ１＝２０ｍｍ；
間隙２ａ；面間距離ｘ１＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ａ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ１＝３０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ；
溜まり部１ｂ；最大高さｈ２＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ｂ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ２＝２０ｍｍ；
間隙２ｂ；面間距離ｘ２＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ｂ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ２＝３０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ；
溜まり部１ｃ；最大高さｈ３＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ｃ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ３＝２０ｍｍ；
間隙２ｃ；面間距離ｘ３＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ｃ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ３＝３０ｍｍ。
【０１４９】
ダイＢ；間隙部を２ヶ所で有する図１に示すダイ。
溜まり部１ａ；最大高さｈ１＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ａ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ１＝５０ｍｍ；
間隙２ａ；面間距離ｘ１＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ａ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ１＝１０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ；
溜まり部１ｂ；最大高さｈ２＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ｂ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ２＝５０ｍｍ；
間隙２ｂ；面間距離ｘ２＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ｂ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ２＝１０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ。
【０１５０】
ダイＣ；間隙部（面間距離＝１ｍｍ）を１ヶ所で有するダイ。当該ダイは、間隙２ａを有しておらず、溜まり部１ａと溜まり部１ｂとが間隙２ａの代わりに高さ１０ｍｍおよび幅方向距離３００ｍｍの連絡路で連通していること以外、図１に示すダイと同様である。
【０１５１】
ダイＤ（比較例）；間隙部（面間距離＝８ｍｍ）を１ヶ所で有するダイ。当該ダイは、間隙２ａを有しておらず、溜まり部１ａと溜まり部１ｂとが間隙２ａの代わりに高さ１０ｍｍおよび幅方向距離３００ｍｍの連絡路で連通していること、および間隙２ｂの面間距離ｘ２が８ｍｍ、断面積Ｓ２ｂが２４ｃｍ２であること以外、図１に示すダイと同様である。
【０１５２】
＜実施例／比較例＞
表１または表２に示す成分を所定の重量分率でＶ型混合器を用いてドライブレンドし、真空乾燥機を用いて混合物を減圧下で１００℃、４時間乾燥させた。乾燥させた混合物を二軸混練機の原材料供給口から投入し、吐出量３０ｋｇ／時および樹脂圧力４ＭＰａの条件にて溶融混練した。詳しくは二軸混練機から吐出された樹脂組成物は溶融状態で、所定のダイに流入口から流入した後、所定の間隙部を通過し、吐出口から吐出した。ダイから吐出した混練物を３０℃の水に浸漬することによって急冷し、ペレタイザーによりペレット状に粉砕して、樹脂組成物を得た。
【０１５３】
＜評価＞
（１）樹脂組成物の機械物性
ペレット状樹脂組成物を１００℃で４時間乾燥させた後、射出成形機（（株）日本製鋼所製、Ｊ５５ＥＬＩＩ）を用いて、シリンダ設定温度２８０℃、金型温度４０℃で、１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの短冊型試験片を成形した。試験片について、ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠してシャルピー衝撃試験（Ｕノッチ、Ｒ＝１ｍｍ）を、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行った。弾性率は曲げ試験の初期歪の結果から求めた。以下の基準に従ってランクを付けた。
【０１５４】
・弾性率
◎；２．６ＧＰａ以上；
○；２．２ＧＰａ以上２．６ＧＰａ未満；
△；２．０ＧＰａ以上２．２ＧＰａ未満（実用上問題なし）；
×；２．０ＧＰａ未満；（実用上問題あり）。
【０１５５】
・曲げ強度
◎；６０ＭＰａ以上；
○；５５ＭＰａ以上６０ＭＰａ未満；
△；５０ＭＰａ以上５５ＭＰａ未満（実用上問題なし）；
×；５０ＭＰａ未満）；（実用上問題あり）。
【０１５６】
・シャルピー衝撃強度
◎；２０ｋｊ／ｍ２以上；
○；１０ｋｊ／ｍ２以上２０ｋｊ／ｍ２未満；
△；６ｋｊ／ｍ２以上１０ｋｊ／ｍ２未満（実用上問題なし）；
×；６ｋｊ／ｍ２未満）；（実用上問題あり）。
【０１５７】
（２）難燃性試験
ダイをストランドダイに変更したこと以外、前記混練装置と同様の混練装置を用いた。詳しくは、ペレット状樹脂組成物を１００℃で４時間乾燥させた後、当該混練装置を用いてストランド状に押し出し、冷却した。ストランドを１０ｃｍの長さに切りそろえ、その試料を４５度に傾けて端部から１ｃｍの長さの部分を固定し、ライターで着火した。以下の基準に従ってランクを付けた。
◎；燃焼距離０．３ｃｍ未満で自己消火し、燃焼部分は０．３ｃｍ未満であった；
○；燃焼距離２ｃｍ未満で自己消火し、燃焼部分は０．３ｃｍ以上２ｃｍ未満であった；
△；燃焼距離５ｃｍ未満で自己消火し、燃焼部分は２ｃｍ以上５ｃｍ未満であった（実用上問題なし）；
×；燃焼距離５ｃｍ未満で自己消火せず、燃焼部分は５ｃｍ以上であった（実用上問題あり）。
【０１５８】
（３）（Ｃ）成分の分散粒径
樹脂組成物の機械物性の評価方法で用いた試験片を用い、前記した方法により、（Ｃ）成分の分散粒径を測定した。実施例２の樹脂組成物を用いた試験片のＳＥＭ写真を図５に示す。
【０１５９】
＜参考例１＞
表２に記載の成分を用いたこと、ダイを用いなかったこと、以下の温度で混練を行ったこと以外、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。
シリンダ設定温度：Ｃ１〜Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ９＝１６０／２２０℃。
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ。
上記実施例と同様の方法により、評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６０】
＜参考例２〜４＞
表２に記載の成分を用いたこと、ダイを用いなかったこと、以下の温度で混練を行ったこと以外、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。
シリンダ設定温度：Ｃ１〜Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ９＝１６０／２２０℃。
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ。
上記実施例と同様の方法により、評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６１】
【表１】
2011052096.tif 000003
【０１６２】
【表２】
2011052096.tif 000004
【０１６３】
【表３】
2011052096.tif 000005
【０１６４】
【表４】
2011052096.tif 000006
【符号の説明】
【０１６５】
１ａ：１ｂ：１ｃ：溜まり部、
２ａ：２ｂ：２ｃ：間隙、
５：流入口、
６：吐出口、
１０Ａ：１０Ｂ：１０Ｃ：１０Ｄ：本発明の樹脂組成物の製造装置。
【図１】
2011052096.tif 000007
【図２】
2011052096.tif 000008
【図３】
2011052096.tif 000009
【図４】
2011052096.tif 000010
【図５】
2011052096.tif 000011