(57)【要約】【課題】分相ガラスの酸溶液による選択エッチングの工程で、処理時間が短縮でき、且つ多孔質の細孔中にゲル状シリカの残留、堆積が抑制された多孔質ガラスの製造方法を提供する。【解決手段】分相ガラスをエッチングして多孔質ガラスを製造する方法において、前記分相ガラスを酸溶液を収容した浴中に浸漬させ、前記分相ガラスの多孔質化させたい面と浴液面のなす角度θを１０°以上９０°以下とし、且つ超音波を前記浴中に照射して前記分相ガラスをエッチングする多孔質ガラスの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分相ガラスをエッチングして多孔質ガラスを製造する方法において、前記分相ガラスを酸溶液を収容した浴中に浸漬させ、前記分相ガラスの多孔質化させたい面と浴液面のなす角度θを１０°以上９０°以下とし、且つ超音波を前記浴中に照射して前記分相ガラスをエッチングすることを特徴とする多孔質ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記超音波を発生する超音波源を前記浴の底部に配置して、浴中に超音波を照射することを特徴とする請求項１記載の多孔質ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記酸溶液の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記照射する超音波の発振周波数は２８ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下で、出力電力は１００Ｗ以上２０００Ｗ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の多孔質ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質ガラスの製造方法に関し、特に分相ガラスに超音波を照射しながら酸溶液による選択エッチングを行う多孔質ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
相分離現象を利用した多孔質ガラスの製造は、通常、成型されたガラスを高温下で長時間保持する熱処理により相分離現象を誘起させ、酸溶液によりエッチングして非シリカリッチ相を溶出させる工程を経て行われる。多孔質ガラスを構成する骨格は主にシリカである。相分離現象を利用した多孔質ガラスの製造方法は、シリカ、酸化ホウ素、アルカリ金属の酸化物を主成分としたホウケイ酸塩ガラスを出発原料としている。
【０００３】
ガラスを高温で長時間保持すること（以下、熱処理と言う）により相分離現象誘起させたガラスは分相ガラスと呼ばれる。分相ガラスを酸溶液で選択エッチングすることにより多孔質ガラスが得られるが、そのエッチング工程は、通常１日以上の時間がかかる。その上、エッチング後に得られる多孔質ガラスの細孔内にゲル状シリカが堆積、残留することがある。
【０００４】
非特許文献１には、このゲル状シリカを除去するために、例えば酸の濃度を変化させることでゲル状シリカの堆積を抑制させる方法が開示されている。しかしながら、酸の濃度によってはガラスにクラックが入ることがある。
【０００５】
また、特許文献１には、フッ酸でエッチングする際に超音波を印加し、エッチング時の反応生成物をガラス基板上から除去する方法が開示されている。しかし、相分離現象により得られる多孔質の細孔径は数ｎｍから数百ｎｍであり、その領域でゲル状シリカの除去促進やゲル状シリカの残留、堆積を防止する方法の開示がない。更にフッ酸を使用しており取扱いが容易でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１９００４３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】泉谷徹郎監修、“新しいガラスとその物性”、第２章、ｐ．５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、分相ガラスの酸溶液による選択エッチングの工程で、処理時間が短縮でき、且つ多孔質の細孔中にゲル状シリカの残留、堆積が抑制された多孔質ガラスの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するための多孔質ガラスの製造方法は、分相ガラスをエッチングして多孔質ガラスを製造する方法において、前記分相ガラスを酸溶液を収容した浴中に浸漬させ、前記分相ガラスの多孔質化させたい面と浴液面のなす角度θを１０°以上９０°以下とし、且つ超音波を前記浴中に照射して前記分相ガラスをエッチングすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分相ガラスの酸溶液による選択エッチングの工程で、処理時間が短縮でき、且つ多孔質の細孔中にゲル状シリカの残留、堆積が抑制された多孔質ガラスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の多孔質ガラスの製造方法の一実施態様を示す模式図である。
【図２】実施例１で作製した多孔質ガラスの破断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で作製した多孔質ガラスの破断面の電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で作製した多孔質ガラスの破断面の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例２で作製した多孔質ガラスの破断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る多孔質ガラスの製造方法は、分相ガラスをエッチングして多孔質ガラスを製造する方法において、前記分相ガラスを酸溶液を収容した浴中に浸漬させ、前記分相ガラスの多孔質化させたい面と浴液面のなす角度θを１０°以上９０°以下とし、且つ超音波を前記浴中に照射して前記分相ガラスをエッチングすることを特徴とする。
【００１３】
相分離現象を利用した多孔質ガラスを製造する材料は、例えばシリコン、ホウ素、アルカリ金属の酸化物を主成分としたホウケイ酸塩ガラスを出発原料としたものが知られている。一般にホウケイ酸ガラスはＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属元素）に換算した重量比で表現される。
【００１４】
ホウケイ酸ガラスの特定の組成において、熱印加時にシリカを主成分とする相と、酸化ホウ素かつアルカリ金属酸化物を主成分とする相に分離する相分離現象を起こす。相分離ホウケイ酸塩ガラスとしては、ＳｉＯ２（５５−８０重量％）−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−（Ａｌ２Ｏ３）系ガラス、ＳｉＯ２（３５−５５重量％）−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−ＲＯ（Ｒ：アルカリ土類金属、Ｚｎ）系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２（ＴｉＯ２は４９．２モル％まで）のホウケイ酸塩ガラスなどが挙げられる。
【００１５】
この相分離現象は一般的に５００℃から７００℃付近で数時間から数十時間の保持により発現する。温度や保持時間、またはその熱処理プロファイルの組合せにより、相分離の発現の様子が変化し、更に多孔質ガラスが得られた際の細孔径や細孔密度が変化する。
【００１６】
分相した分相ガラスであるホウケイ酸塩ガラスにおいて、主に酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物より形成される相は酸溶液に対して可溶である。よって酸処理を施すことでこの可溶相が反応し、主にシリコンの酸化物より形成される相のみが骨格として残り、多孔質が形成される。この工程が選択エッチングである。
【００１７】
酸溶液による選択エッチング工程は、一般的に数時間から数十時間と長時間を要する。更に選択エッチングにより可溶相を溶出させても、細孔中にゲル状シリカが残留、堆積してしまうことがある。
【００１８】
ゲル状シリカの堆積を抑制する方法として酸溶液の濃度を調整する方法が考えられるが、酸濃度を高くしすぎるとエッチング中にガラスに割れが起こる可能性が高くなる。一方、酸濃度を低くしすぎると可溶相との反応が進まず、エッチング速度が著しく遅くなる。
【００１９】
図１は、本発明の多孔質ガラスの製造方法の一実施態様を示す模式図である。本発明の多孔質ガラスの製造方法は、分相ガラス１を多孔質化させる選択エッチング方法において、前記分相ガラス１を酸溶液４を収容した浴１５中に浸漬させ、前記分相ガラスの多孔質化させたい面１６と浴液面１７のなす角度θを１０°以上９０°以下とし、且つ超音波源２から超音波を前記浴中に照射して前記分相ガラスをエッチングすることを特徴とする。ワイヤー３で、分相ガラス１を酸溶液４内に吊るして浸漬させる。超音波を発生する超音波源を前記浴の底部に配置して、浴中に超音波を照射することが好ましい。
【００２０】
これにより処理時間が短縮でき、且つ多孔質の細孔中にゲル状シリカの残留、堆積が抑制された多孔質ガラスが得られる。このメカニズムは明らかではないが、以下のように考えられる。
【００２１】
分相ガラスのエッチング処理を促進させるためには、ガラス表面近傍の酸溶液が常に純粋な未反応の酸溶液、すなわち反応後の副生成物を含まないのが好ましい。そこで分相ガラスの表面近傍に超音波が印加されることで、分相ガラスの表面近傍の溶液に振動が加えられ、反応した酸溶液が対流し、未反応の酸溶液がガラス表面近傍に流入してくると考えられる。また、可溶相部分の形成物質が反応後に細孔部分から流れ出すにあたり、超音波が分相ガラスの表面と平行（角度θが９０°）な場合は溶出物質が表面に出てくるたびに除去される作用が働く。一方、超音波が表面と垂直（角度θが０°）な場合、溶出物質の流れ出しが妨げられ、ゲル状シリカの残留、堆積が現れると考えられる。
【００２２】
超音波照射において、照射源は酸溶液の浴の底面、壁面のいずれかであるが、どちらから照射された場合でも、浴の壁面などの反射で様々な方向からガラスに超音波が照射されると考えられる。よって優先的に選択エッチングしたい分相ガラス表面が浴液面とほぼ平行でない、つまり分相ガラスの優先的に多孔質化させたい面６と浴液面７のなす角度θが１０°以上（９０°以下）、好ましくは４５°以上（９０°以下）、更に好ましくは６０°以上（９０°以下）であれば、ガラス表面に平行な方向の超音波が照射され、エッチングが促進されると考えられる。
【００２３】
また分相ガラスの優先的に多孔質化したい面が浴の液面と平行に近く、且つ互いが向かい合うように配置された場合、重力の影響で溶出したゲル状シリカが細孔外に抜け出さずにガラス中に堆積、残留してしまうと考えられる。これを防止するためにも分相ガラスの優先的に多孔質化したい面と液面のなす角度θが１０°以上９０°以下であるのが好ましい。
【００２４】
超音波照射の際の発振周波数、出力電力は一般的な超音波洗浄機で用いられている程度のもので良い。照射する超音波の発振周波数は２８ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下で、出力電力は１００Ｗ以上２０００Ｗ以下であることが好ましい。出力電力が１００Ｗを下回ると実用的な除去効果が低くなり、２０００Ｗを超えると破損の可能性が高まる。また周波数がＭＨｚ（メガヘルツ）オーダーの超音波では細孔径が１０ｎｍから１００ｎｍ程度の析出物を除去できない。また周波数が２８ＫＨｚよりも低いと出力電力が１００Ｗの場合にも損傷が発生する可能性が高い。
【００２５】
酸のエッチング液は塩酸、硫酸、燐酸、硝酸であり、浸漬しさせて非シリカリッチ相を溶かす。前記酸溶液の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下（０．１から５規定）、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下（０．５から２規定）が望ましい。必要に応じ、反応速度や表面での保持機能の調整とし、表層の処理温度を−５℃から９０℃の範囲に設定することができる。
【００２６】
酸溶液による浸漬処理の後、多孔質ガラス中に付着した酸や溶出せずに残った可溶層を
除去する目的で、水によるリンスを行うのが好ましい。
表面変質層が除去され、選択エッチングが完了して得られたガラスの多孔質構造はＳＥＭなどの観察手法、水銀圧入法などの細孔分布測定で確認できる。
【実施例１】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
（分相ガラスの製造例１から３）
本発明の実施例と比較例を示すため、表１に示したような酸化物換算の組成で分相ガラスを作製した。ケイ素、ホウ素、ナトリウム、アルミニウムの原料化合物としては、シリカ粉末（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いた。それぞれ混合した粉末を白金るつぼ中に入れ、１５００℃、２４時間溶融した。その後、１３００℃に下げてから、グラファイトの型に流し込んだ。空気中で２０分間冷却してホウケイ酸ガラスを得た。得られたホウケイ酸ガラスのブロックを４０ｍｍ×３０ｍｍ×１３ｍｍとなるように切断加工し、鏡面まで両面研磨を行った。加工済みの前記ガラスを電気炉にて分相処理を表２に示す条件でそれぞれ行った。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
（実施例１）
前記製造例１の分相ガラスを用いて、ガラスのエッチングを行った。使用するサンプルは分相ガラスから１５ｍｍ×１５ｍｍに切断して使用した。
酸によるエッチングでは、酸溶液に１ｍｏｌ／Ｌ硝酸５０ｇを用いた。ポリプロピレン製の容器に硝酸を入れ、分相ガラス表面と液面のなす角度θが９０°となるように、また分相ガラスが溶液内の中心部に位置するように白金ワイヤーにより吊るして浸漬させた。ポリプロピレン容器に蓋をし、溶液下部方向から超音波を入射した。照射した超音波は超音波出力１３０Ｗ、発振周波数４２ＫＨｚであった。２．５時間の処理の後、酸エッチングが終わったガラスを水に入れて９０分リンス処理を行った。
【００３１】
ＳＥＭによる観察により、多孔質化が進んだ範囲は表面から深さ方向に約６００μｍであり、多孔質部の細孔径が約１００ｎｍであることが分かった。且つ、多孔質形成部の細孔内にゲル状シリカの残留、堆積がなかった。
【００３２】
図２は、実施例１で作製した多孔質ガラスの破断面の電子顕微鏡写真である。図２（ａ
）は破断面全体、図２（ｂ）は多孔質形成部分の局所を観察したものである。
【実施例２】
【００３３】
前記製造例１の分相ガラスを１５ｍｍ×１５ｍｍに切断して使用した。
酸によるエッチングでは、酸溶液に１ｍｏｌ／Ｌ硝酸５０ｇを用いた。ポリプロピレン製の容器に硝酸を入れ、分相ガラス表面と液面のなす角度が１０°になるように、また分相ガラスが溶液内の中心部に位置するように白金ワイヤーにより吊るして浸漬させた。ポリプロピレン容器に蓋をし、溶液下部方向から超音波を入射した。照射した超音波は超音波出力１３０Ｗ、発振周波数４２ＫＨｚであった。２．５時間の処理の後、酸エッチングが終わったガラスを水に入れて９０分リンス処理を行った。
【００３４】
多孔質化が進んだ範囲は表面から深さ方向に約６００μｍであり、多孔質部の細孔径が約１００ｎｍであることが分かった。且つ、多孔質形成部の細孔内にゲル状シリカの残留、堆積がなかった。
【００３５】
図３は、実施例２で作製した多孔質ガラスの破断面のＳＥＭ像である。図３（ａ）は破断面全体、図３（ｂ）は多孔質形成部分の局所を観察したものである。
【実施例３】
【００３６】
前記製造例２の分相ガラスを用いて、ガラスのエッチングを行った。この分相ガラスには表面変質層がＳＥＭ観察により確認された。観察により約２００ｎｍであるとわかった。またＸＰＳ測定により、分相済みガラスの表面が断面に比べ、ホウ素、ナトリウムの存在量が少なく、ほぼシリコンで占められている層だと確認された。表面変質層は酸化セリウムを用いた研磨により取り除いた。
【００３７】
実施例１と同様の方法で、分相ガラス表面と液面のなす角度が９０°となるよう、超音波照射しながらの酸エッチングを行った。多孔質化が進んだ範囲は表面から深さ方向に約５００μｍであり、多孔質部の細孔径が約７０ｎｍであることが分かった。且つ、多孔質形成部の細孔内にゲル状シリカの残留、堆積がなかった。
【実施例４】
【００３８】
前記製造例２の分相ガラスを用いて、ガラスのエッチングを行った。変質層を実施例３と同様に除去した。更に実施例２と同様の方法で、分相ガラス表面と液面のなす角度が１０°となるよう、また分相ガラスが溶液内の中心部に位置するように白金ワイヤーによって吊るして浸漬させ、超音波照射しながらの酸エッチングを行った。多孔質化が進んだ範囲は表面から深さ方向に約５００μｍであり、多孔質部の細孔径が約７０ｎｍであることが分かった。且つ、多孔質形成部の細孔内にゲル状シリカの残留、堆積がなかった。
【実施例５】
【００３９】
前記製造例３の分相ガラスを用いて、ガラスのエッチングを行った。表面に変質層が約１００ｎｍの形成がＳＥＭ観察により確認され、実施例３と同様に除去した。
実施例１と同様の方法で、分相ガラス表面と液面のなす角度が９０°となるよう、超音波照射しながらの酸エッチングを行った。多孔質化が進んだ範囲は表面から深さ方向に約６００μｍであり、多孔質部の細孔径が約３０ｎｍであることが分かった。且つ、多孔質形成部の細孔内にゲル状シリカの残留、堆積がなかった。
【実施例６】
【００４０】
前記製造例３の分相ガラスを用いて、ガラスのエッチングを行った。変質層を実施例３と同様に除去した。更に実施例２と同様の方法で、分相ガラス表面と液面のなす角度が１０°となるよう、また分相ガラスが溶液内の中心部に位置するように白金ワイヤーによっ
て吊るして浸漬させ、超音波照射しながらの酸エッチングを行った。多孔質化が進んだ範囲は表面から深さ方向に約６００μｍであり、多孔質部の細孔径が約３０ｎｍであることが分かった。且つ、多孔質形成部の細孔内にゲル状シリカの残留、堆積がなかった。
【００４１】
（比較例１）
前記製造例１の分相ガラスを１５ｍｍ×１５ｍｍに切断して使用した。
酸によるエッチングでは、酸溶液に１ｍｏｌ／Ｌ硝酸５０ｇを用いた。ポリプロピレン製の容器に硝酸を入れ、分相ガラス表面と液面のなす角度が９０°となるよう分相ガラスを白金ワイヤーで溶液内の中心部に位置するようにに吊るして浸漬させた。ポリプロピレン容器に蓋をし、超音波を照射せずに２．５時間放置した。酸エッチングが終わったガラスを水に入れて９０分リンス処理を行った。
【００４２】
ＳＥＭによる観察により、多孔質化が進んだ範囲は表面から深さ方向に約３５０μｍであり、超音波照射した実施例１に比べ約半分であった。且つ、多孔質形成部の細孔内にゲル状シリカの残留が確認された。多孔質部の細孔径は約１００ｎｍであった。
図４は、比較例１で作製した多孔質ガラスの破断面のＳＥＭ像で、破断面を全体的に観察したものである。
【００４３】
（比較例２）
前記製造例１の分相ガラスを１５ｍｍ×１５ｍｍに切断して使用した。
酸によるエッチングでは、酸溶液に１ｍｏｌ／Ｌ硝酸５０ｇを用いた。ポリプロピレン製の容器に硝酸を入れ、分相ガラス表面と液面のなす角度が０°となるよう分相ガラスを白金ワイヤーで溶液内の中心部に位置するように吊るして浸漬させた。ポリプロピレン容器に蓋をし、溶液下部方向から超音波を入射した。照射した超音波は超音波出力１３０Ｗ、発振周波数４２ＫＨｚであった。２．５時間の処理の後、酸エッチングが終わったガラスを水に入れて９０分リンス処理を行った。
【００４４】
ＳＥＭによる観察により、多孔質化が進んだ範囲は表面から深さ方向に約６００μｍであり、エッチング進行深さは実施例１と違いがあまりなかった。且つ、多孔質形成部の細孔内にゲル状シリカの残留が確認された。多孔質部の細孔径は約１００ｎｍであった。
図５は、比較例２で作製した多孔質ガラスの破断面のＳＥＭ像である。図５（ａ）は破断面全体、図５（ｂ）は多孔質形成部分の局所を観察したものである。
【００４５】
（比較例３）
前記製造例２の分相ガラスを比較例１と同様に酸エッチングの準備、処理を行った。
多孔質化が進んだ範囲は表面から深さ方向に約３００μｍであり、且つ、多孔質形成部の細孔内にゲル状シリカの残留が確認された。多孔質部の細孔径は約７０ｎｍであった。
【００４６】
（比較例４）
前記製造例２の分相ガラスを比較例２と同様に酸エッチングの準備、処理を行った。
多孔質化が進んだ範囲は表面から深さ方向に約５００μｍであり、且つ、多孔質形成部の細孔内にゲル状シリカの残留が確認された。多孔質部の細孔径は約７０ｎｍであった。
【００４７】
（比較例５）
前記製造例３の分相済みガラスを比較例１と同様に酸エッチングの準備、処理を行った。
多孔質化が進んだ範囲は表面から深さ方向に約３００μｍであり、且つ、多孔質形成部の細孔内にゲル状シリカの残留が確認された。多孔質部の細孔径は約３０ｎｍであった。
【００４８】
（比較例６）
前記製造例３の分相済みガラスを比較例２と同様に酸エッチングの準備、処理を行った。
多孔質化が進んだ範囲は表面から深さ方向に約６００μｍであり、且つ、多孔質形成部の細孔内にゲル状シリカの残留が確認された。多孔質部の細孔径は約３０ｎｍであった。
【００４９】
【表３】
2011251872.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の多孔質ガラスの製造方法は、多孔質中の細孔径に不純物を含まない多孔質ガラスの獲得と、処理時間の短縮が可能であるので多孔質材料を低コストでの製造が可能となる。そして、低密度材料とする分野および連続孔の特性を活かした分離機能材料分野に用いることができる。
【符号の説明】
【００５１】
１  分相ガラス
２  超音波源
３  ワイヤー
４  酸溶液
５  実施例１で処理したガラスの表面
６  実施例１で処理したガラスの表面からの多孔質化到達点
７  実施例２で処理したガラスの表面
８  実施例２で処理したガラスの表面からの多孔質化到達点
９  比較例１で処理したガラスの表面
１０  比較例１で処理したガラスの表面からの多孔質化到達点
１１  比較例２で処理したガラスの表面
１２  比較例２で処理したガラスの表面からの多孔質化到達点
１５  浴
１６  分相ガラスの多孔質化させたい面
１７  浴液面
【図１】
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【図２】
2011251872.tif 000007
【図３】
2011251872.tif 000008
【図４】
2011251872.tif 000009
【図５】
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