(57)【要約】【課題】露光波長３６５ｎｍ近傍の短波長領域の露光に対して、高感度で硬化し、保存安定性が良好で、経時後における硬化感度の低下が抑制された重合性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（Ｉ）で示される化合物と、（Ｂ）重合性化合物を含有する重合性組成物である。一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基等を、Ｒ２はハロゲン原子、アルキルカルボニル基等を、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表す。Ｒ３とＲ１、Ｒ４とＲ１とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ５はアルキル基を示す。ｎは０から３の整数を表す。2011209655.tif 000045【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、を含有する重合性組成物。
【化１】
2011209655.tif 000041
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又は、ヒドロキシル基を表す。Ｒ２はハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又は、へテロアリールカルボニル基を表す。Ｒ３、及び、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルキルチオ基を表す。Ｒ３とＲ１、Ｒ４とＲ１は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ５はアルキル基を示す。ｎは０から３の整数を表す。
【請求項２】
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で示される化合物が下記一般式（II）又は一般式（III）で示される化合物である請求項１に記載の重合性組成物。
【化２】
2011209655.tif 000042
前記一般式（II）又は一般式（III）中、Ｒ２はハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又は、へテロアリールカルボニル基を表す。Ｒ５はアルキル基を示す。ｎは０から３の整数を表す。
Ａはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｂはアルキレン基を表す。
【請求項３】
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で示される化合物が下記一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で示される化合物である請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。
【化３】
2011209655.tif 000043
前記一般式（IV）又は一般式（Ｖ）中、Ｒ５はアルキル基を示す。Ｒ６、及び、Ｒ６’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ７はアルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは１から３の整数を表す。ｓは０又は１を示す。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｄ）アミン化合物を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）ラジカル重合開始剤が、オキシム化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４又は請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いてなる硬化膜。
【請求項８】
さらに（Ｅ）着色剤を含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項９】
前記（Ｅ）着色剤が顔料である請求項８に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｅ）着色剤が染料である請求項８に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
前記（Ｅ）着色剤がチタンブラックである請求項８に記載の重合性組成物。
【請求項１２】
支持体上に、請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
【請求項１３】
支持体上に、請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程と、前記重合性組成物層を、パターン状に露光する工程と、露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【請求項１５】
下記一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で示される化合物。
【化４】
2011209655.tif 000044
前記一般式（IV）又は一般式（Ｖ）中、Ｒ５はアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ６’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ７はアルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは１から３の整数を表す。ｓは０又は１を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、該重合性化合物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法、該カラーフィルタを備える固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性組成物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものがある。このような重合性組成物は、光を照射されることによって重合硬化するため、光硬化性インキ、感光性印刷版、カラーフィルタ、各種フォトレジスト等に用いられている。
【０００３】
近年、特に短波長３６５ｎｍの光源に感受性を有する重合性組成物が種々の用途から望まれており、そのような短波長の光源に対して優れた感度を示す化合物、例えば、光重合開始剤に対する要求が高まってきている。
【０００４】
光重合開始剤は光を吸収し、重合活性種を発生する分子の総称である。光吸収過程には２種の型があり、一つは開始剤分子自体が光を吸収し励起状態となる直接励起型、もう一つは増感剤などが光を吸収し励起状態となり、これが開始剤に電子移動を行なうか、エネルギー移動を行なうことで、開始剤を励起状態に導く増感励起型である。
一方、重合活性種の発生過程においてもいくつかの型があり、例えば、開始剤分子の一部が分解し、これが重合活性種となる直接分解型や、開始剤の励起状態が、アルキルアミンに代表される活性水素を引き抜くことで重合活性種を発生させる水素引き抜き型がある。
励起状態への導き方と重合活性種の発生方法、それぞれの型の組み合わせで光重合開始剤は４種に分類されている。
【０００５】
直接励起−直接分解型の光重合開始剤はこれまで、アミノアセトフェノン系、アシルホスフィン系、近年では長波側に吸収を有するオキシムエステル系が開発されている。しかしこれらを単独で用いると吸収が低く、十分な感度が得られなかったり、感度向上のために開始剤を過剰に加えると、組成物としての経時安定性が低下したりする懸念があった。（例えば、特許文献１〜３、参照）
【０００６】
重合開始剤の感度向上のために、開始剤の改良のみならず、開始剤と併用される種々の増感剤が開発されている。しかし、これら増感剤はいずれも、波長３６５ｎｍ近傍の短波長領域における吸収が低いこと、特定の開始剤への電子移動、エネルギー移動効率が低いこと、等の問題があり、増感剤を用いた感度向上手段についても、なお改良の余地があった（例えば、特許文献４〜９、参照）。
【０００７】
一方、イメージセンサー用カラーフィルタは、ＣＣＤなどの固体撮像素子の高集光性、かつ、高色分離性による画質向上のため、カラーフィルタの高着色濃度・薄膜化への強い要求がある。高着色濃度を得るために色材を多量に添加すると、２．５μｍ以下の微細な画素パターンの形状を忠実に再現するには感度が不足してしまい、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。なお、この欠落をなくすためには、より高エネルギーの光照射が必要なため、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になる。
以上のことから、カラーフィルタの着色領域を形成するために用いられる重合性組成物に関しては、色材（着色剤）を高濃度で含有しつつも、良好なパターン形成性を得る必要があるという点から、硬化感度が高いことが望まれているのが現状である。
また通常カラーフィルタ作製工程における露光段階では、酸素遮断層を設けないため、パターン表面でのラジカル重合が酸素阻害を受け、均一に硬化しない現象が起きる。これは、現像時にパターン表面の粗さとなって現れ、パターン上や基盤への残渣が生じる原因となる。表面の滑らかなパターンを形成することが望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２９１９６９号
【特許文献２】特登４２２５８９８号
【特許文献３】特開２００１−２３３８４２号
【特許文献４】特登３６４１８７６号
【特許文献５】特開平９−２８１６９８号
【特許文献６】特開２０００−２２７６５６号
【特許文献７】特開２００４−１２８２０号
【特許文献８】特開２００４−３０２０４９号
【特許文献９】特開２００８−１９５９２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第１の目的は、露光波長３６５ｎｍ近傍の短波長領域の露光に対して、高感度で硬化し、保存安定性が良好で、経時後における硬化感度の低下が抑制された重合性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記本発明の重合性組成物を用いてなる、形成された着色パターンの表面形状が平滑であり、パターン形成後の未露光部における現像残渣発生が抑制されたパターン状の着色領域を備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）に示される特定構造を有するカルボニル化合物（以下、適宜、「特定カルボニル化合物」と称する）を用いることで、良好な感度で硬化膜が得られ、経時安定性が優れるとの知見を得て本発明を完成した。
前記課題を解決するための具体的手段を以下に示す。
【００１１】
＜１＞  （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、（Ｂ）重合性化合物と、を含有する重合性組成物。
【００１２】
【化１】
2011209655.tif 000002
【００１３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又は、ヒドロキシル基を表す。Ｒ２はハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又は、へテロアリールカルボニル基を表す。Ｒ３、及び、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルキルチオ基を表す。Ｒ３とＲ１、Ｒ４とＲ１は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ５はアルキル基を示す。ｎは０から３の整数を表す。
＜２＞  （Ａ）前記一般式（Ｉ）で示される化合物が下記一般式（II）又は一般式（III）で示される化合物である＜１＞に記載の重合性組成物。
【００１４】
【化２】
2011209655.tif 000003
【００１５】
前記一般式（II）又は一般式（III）中、Ｒ２はハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又は、へテロアリールカルボニル基を表す。Ｒ５はアルキル基を示す。ｎは０から３の整数を表す。
Ａはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｂはアルキレン基を表す。
＜３＞  （Ａ）前記一般式（Ｉ）で示される化合物が下記一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で示される化合物である＜１＞又は＜２＞に記載の重合性組成物。
【００１６】
【化３】
2011209655.tif 000004
【００１７】
前記一般式（IV）又は一般式（Ｖ）中、Ｒ５はアルキル基を示す。Ｒ６、及び、Ｒ６’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ７はアルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは１から３の整数を表す。ｓは０又は１を示す。
＜４＞  さらに、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の重合性組成物。
＜５＞  さらに、（Ｄ）アミン化合物を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の重合性組成物。
＜６＞  前記（Ｃ）ラジカル重合開始剤が、オキシム化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される少なくとも１種である＜４＞又は＜５＞に記載の重合性組成物。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いてなる硬化膜。
【００１８】
＜８＞  さらに（Ｅ）着色剤を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の重合性組成物。
＜９＞  前記（Ｅ）着色剤が顔料である＜８＞に記載の重合性組成物。
＜１０＞  前記（Ｅ）着色剤が染料である＜８＞に記載の重合性組成物。
＜１１＞  前記（Ｅ）着色剤がチタンブラックである＜８＞に記載の重合性組成物。
＜１２＞  支持体上に、＜８＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
＜１３＞  支持体上に、＜８＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程と、前記重合性組成物層を、パターン状に露光する工程と、露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
＜１４＞  ＜１２＞に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
＜１５＞  下記一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で示される化合物。
【００１９】
【化４】
2011209655.tif 000005
【００２０】
前記一般式（IV）又は一般式（Ｖ）中、Ｒ５はアルキル基を示す。Ｒ６、Ｒ６‘はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ７はアルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは１から３の整数を表す。ｓは０又は１を示す。
【００２１】
本発明の重合性組成物は、上記一般式（Ｉ）に示される特定構造を有するカルボニル化合物（以下、適宜、「特定カルボニル化合物」と称する）を用いることで良好な感度で硬化膜が得られる。
本発明の作用は、明確ではないが、以下のように考えている。本発明の重合性組成物に含まれる前記特定カルボニル化合物は、不安定な官能基を持たないことから重合性組成物に配合した場合でも経時安定性に優れる。また、特定カルボニル化合物は、分子内にＮ−アルキルカルバゾール骨格を有することで、該化合物自体が水素引き抜き型開始剤としても作用し、酸素阻害を受けにくいラジカルが発生するために、露光、硬化反応時の露光部表面における酸素阻害に起因する硬化性のムラがなく、形成された硬化膜は平滑性に優れるものと考えている。
さらに、前記特定カルボニル化合物は、それ自体が増感作用を有するために、一般的に使用される光ラジカル重合開始剤と併用することで増感剤としても使用することができる。本発明の好ましい態様では、前記特定カルボニル化合物と汎用の光重合開始剤とを併用することにより、さらに硬化感度が向上する。
【００２２】
本発明の第１の態様においては、露光波長３６５ｎｍの光に対する吸収を高めた、新しい水素引き抜き型開始剤である前記特定カルボニル化合物を含有することで、露光波長３６５ｎｍ近傍の比較的短波長の光に対して、高感度で硬化し、保存安定性が良好で、組成物作製時の初期感度に対して、経時保存後も感度の低下が抑制された重合性組成物が提供される。
また、前記特定カルボニル化合物は、光重合開始剤と併用した場合には、該開始剤へのエネルギー移動効率の高い増感剤として機能するため、該化合物と、光重合開始剤と、の併用系では、より高感度となり、低露光量でも高感度で硬化する重合性組成物となる。
従って、本発明の重合性組成物を、カラーフィルタの着色領域形成に用いる場合には、パターン形成性が良好で、未露光部の残渣が生じず、形成された着色硬化膜の表面形状は平滑となる。これは、カラーフィルの着色パターンとしては、極めて好ましく、そのような着色パターンを形成してなる本発明のカラーフィルタは、微細な着色パターンを必要とする固体撮像素子用途に好適である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、露光波長３６５ｎｍ近傍の比較的短波長の露光に対して、高感度で硬化し、保存安定性が良好で、経時後における硬化感度の低下が抑制された重合性組成物を提供することができる。該重合性組成物は、カラーフィルタの着色パターンの形成に有用である。
本発明によれば、本発明の重合性組成物を用いてなる、形成された着色パターンの表面形状が平滑であり、パターン形成後の未露光部における現像残渣発生が抑制されたパターン状の着色領域を備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜＜重合性組成物＞＞
本発明の重合性組成物は（Ａ）一般式（Ｉ）で示される化合物（特定カルボニル化合物）と、（Ｂ）硬化性化合物を含有することを特徴とする。
以下、本発明の重合性組成物に用いられる各成分について順次説明する。
【００２５】
＜（Ａ）特定カルボニル化合物＞
本発明に用いられる（Ａ）特定カルボニル化合物は、特に３６５ｎｍの光により励起し、カルボニル基がビラジカル状態となり、特定カルボニル化合物中のＮ−アルキルカルバゾールの活性水素を引き抜いて重合活性ラジカルを発生し、重合性化合物の重合を開始、促進する機能を有する。すなわち特定カルボニル化合物のみで光重合開始剤の機能を有する。また特定カルボニル化合物は励起状態となった後に、一般的に使用される光ラジカル重合開始剤にエネルギー移動する増感剤の機能も有する。特に、本発明の特定カルボニル化合物は３６５ｎｍの光源に対して優れた感度を有するため、重合性組成物において光重合開始剤又は増感剤として用いた場合に優れた効果を発揮する。
本発明における（Ａ）特定カルボニル化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【００２６】
【化５】
2011209655.tif 000006
【００２７】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又は、ヒドロキシル基を表す。
Ｒ２はハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又は、へテロアリールカルボニル基を表す。
Ｒ３、及び、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルキルチオ基を表す。Ｒ３とＲ１、Ｒ４とＲ１とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ５はアルキル基を示す。
ｎは０から３の整数を表す。
【００２８】
本明細書において、前記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、へテロアリールカルボニル基は特に指定しない限り、置換基を有しないものに加え、さらに置換基を有するものをも包含することを意味する。
【００２９】
以下、一般式（Ｉ）で示される化合物の詳細を説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、又は、ヒドロキシル基を表す。
【００３０】
Ｒ１がアルキル基を示す場合の、置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。
具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１がアルキル基を表す場合には、置換基を有するアルキル基であることがさらに好ましい。具体的には下記＜Ａ群＞に示される置換基を有するアルキル基である。
＜Ａ群＞
ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、−ＯＲａ、−ＳＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｓ（Ｏ）Ｒａ、−Ｓ（Ｏ）２。上記式中、Ｒａ。Ｒａ、及び、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を示す。
【００３２】
既述のアルキル基が、さらに＜Ａ群＞に示される置換基を有する場合、最も好ましい導入可能な置換基としては、具体的には、例えば、塩素原子、臭素原子、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基、ジメチルアミノ基、モルホリノ基、メルカプト基、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｐ−ブロモフェニルチオ基、ｏ−ジメチルフェニルチオ基、及び、２−ナフチルチオ基などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ１がアリール基を示す場合の、置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０の芳香環が好ましく、炭素数６〜２０の芳香環がより好ましく、炭素数６〜１０の芳香環が更に好ましい。アリール基に導入可能な置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、前記Ｒ１がアルキル基を示す場合のアルキル基に導入可能な置換基に係る説明において挙げた＜Ａ群＞が挙げられ、＜Ａ群＞として挙げられた置換基が好ましい。
具体的には、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、及び、トリフェニレニル基、等が挙げられる。
【００３４】
上記具体例のなかでも、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、又は、２−ナフチル基がより好ましく、フェニル基、又は、ｏ−トリル基が更に好ましい。
【００３５】
Ｒ１がヘテロアリール基を示す場合の、置換基を有していてもよいヘテロアリール基としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を有する芳香族或いは脂肪族の複素環基が挙げられる。そのなかでも、カルバゾリル基、チエニル基、ピリジル基、フリル基、ピラニル基、又は、イミダゾリル基が好ましく、チエニル基、ピリジル基、フリル基が更に好ましい。ヘテロアリール基に導入可能な置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、既述の＜Ａ群＞に示される置換基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１がアルコキシ基を示す場合の、アルコキシ基とは、既述の置換基を有していてもよいアルキル基の末端に酸素原子を有する基を示す。この場合のアルキル基の好ましい具体例は、既述のアルキル基と同じである。
【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２はハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又は、へテロアリールカルボニル基を表す。
【００３８】
Ｒ２がハロゲン原子を示す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでも臭素原子が好ましい。
【００３９】
Ｒ２がアルキルカルボニル基を示す場合の置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基とは、既述の置換基を有していてもよいアルキル基の末端にカルボニル基を有する基のことをいう。好ましいアルキル基の具体例は既述のアルキル基と同じである。
【００４０】
Ｒ２がアリールカルボニル基を示す場合の置換基を有していてもよいアリールカルボニル基とは、既述の置換基を有していてもよいアリール基の末端にカルボニル基を有する基のことをいう。好ましいアリール基の具体例は既述のアリール基と同じである。
【００４１】
Ｒ２がヘテロアリールカルボニル基を示す場合の置換基を有していてもよいヘテロアリールカルボニル基とは、既述の置換基を有していてもよいヘテロアリール基の末端にカルボニル基を有する基のことをいう。好ましいヘテロアリール基の具体例は既述のヘテロアリール基と同じである。
【００４２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ３及び、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルキルチオ基を表す。
【００４３】
Ｒ３、Ｒ４におけるアルキル基、アルコキシ基の好ましい具体例は既述の通りである。
【００４４】
Ｒ３、Ｒ４がアルキルチオ基を示す場合の置換基を有していてもよいアルキルチオ基とは、既述の置換基を有していてもよいアルキル基の末端に硫黄原子を有する基のことをいう。好ましいアルキル基の具体例は既述のアルキル基と同じである。
【００４５】
Ｒ３とＲ１、又は、Ｒ４とＲ１とは、互いに結合して環を形成してもよく、本発明の特定カルボニル化合物としては、Ｒ３及び、Ｒ４のいずれかが、Ｒ１と結合して環を形成してなる態様がより好ましい。Ｒ３又はＲ４がＲ１と互いに結合する態様としては、Ｒ３又はＲ４とＲ１とが直接結合して環を形成する態様でもよく、任意の２価の有機基を介して結合し、環を形成する態様であってもよい。この作用機構は明確ではないが、Ｒ３又はＲ４がＲ１と互いに結合して、カルボニル基部分が環を形成することによって、分子剛直性が向上し、励起状態からの熱失活を抑制でき、励起寿命が長くなるために、重合開始剤あるいは増感剤としての作用確率が高まり、高感度化に寄与するものと考えられる。
ここで、環の形成に適用される２価の連結基としては、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、又は、ブチレン基である。
【００４６】
Ｒ５はアルキル基を示し、好ましい範囲は記述の置換基を有していても良いアルキル基と同様である。
【００４７】
ｎは０から３の整数を示し、好ましくは０から１であり、より好ましくは１である。
【００４８】
一般式（Ｉ）における好ましい置換基の組み合わせとしては、Ｒ１はハロゲン原子又はアリールチオ基で置換された炭素数１から３のアルキル基、Ｒ２は置換基を有していても良い炭素数６から１０のアリールカルボニル基、Ｒ３、Ｒ４はともに水素原子か、いずれか一つがメトキシ基、メチルチオ基であり、Ｒ５はエチル基であり、ｎは１である組み合わせが挙げられる。
【００４９】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、さらに下記一般式（II）又は一般式（III）で示される化合物であることが好ましい。
【００５０】
【化６】
2011209655.tif 000007
【００５１】
前記一般式（II）又は一般式（III）中、Ｒ２はハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又は、へテロアリールカルボニル基を表す。Ｒ５はアルキル基を示す。ｎは０から３の整数を表す。
Ａはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｂはアルキレン基を表す。
【００５２】
Ｒ２、Ｒ５、及び、ｎは、一般式（Ｉ）におけるのと同義であり、好ましい具体例も一般式（Ｉ）において既述のものと同様である。
【００５３】
Ａはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を示し、好ましくは酸素原子、又は、硫黄原子であり、さらに好ましくは硫黄原子である。
【００５４】
一般式（Ｉ）から一般式（III）のいずれかで示される化合物は、さらに下記一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で示される化合物であることが最も好ましい。
【化７】
2011209655.tif 000008
【００５５】
前記一般式（IV）又は一般式（Ｖ）中、Ｒ５はアルキル基を示す。Ｒ６及び、Ｒ６’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ７はアルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは１から３の整数を表す。
ｓは０又は１を示す。
【００５６】
Ｒ５で示されるアルキル基は、一般式（Ｉ）において説明したアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲もまた、既述のアルキル基と同様である。
【００５７】
Ｒ６、及び、Ｒ６’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、より好ましくは水素原子、メチル基、又は、フェニル基である。ｍが２以上であって、Ｒ６、及び、Ｒ６’が複数存在する場合にはＲ６、Ｒ６’はすべて水素原子であるか、又は、これらのうちただ一つのみがメチル基又はフェニル基であり、その他は水素原子である態様が好ましい。
【００５８】
Ｒ７はアルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を示す。アルキル基、アリール基、及び、ヘテロアリール基は一般式（Ｉ）において説明したアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられ、具体例も既述の通りである。
【００５９】
ｍは１から３の整数を示し、好ましくは１から２であり、より好ましくは１である。
ｓは０又は１でありより好ましくは１である。
【００６０】
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、より好ましくは硫黄原子である。
なお、一般式（IV）及び一般式（Ｖ）において最も好ましい置換基の組み合わせとしては、Ｒ５が炭素数１〜６のアルキル基、より具体的には、エチル基、２−エチルヘキシル基、又は、エトキシエチル基であり、Ｒ６、Ｒ６‘が全て水素原子又は一つの置換基のみがメチル基であり、Ｒ７は炭素数６〜１２のアリール基、より具体的には、フェニル基又はｏ−トリル基であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、ｓは１であり、ｍは１〜３の場合である。
【００６１】
一般式（Ｉ）で表される特定カルボニル化合物の一般的な合成スキームは、カルバゾールのＮ上置換基をハロゲン化アルキル基に求核置換させ、Ｒ２を求電子置換させたのち、置換カルボニルクロリドを、フリーデルクラフト反応を用いて結合させるものである。
【００６２】
また、分子内に、Ｎ置換カルバゾールと縮環構造とを有する一般式（IV）又は一般式（Ｖ）に示される特定カルボニル化合物は新規化合物であり、一般式（IV）又は一般式（Ｖ）に示される特定カルボニル化合物の合成スキームは、例えば、下記のように表される。下記合成スキーム中のＸ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍは、前記一般式（IV）又は一般式（Ｖ）において既述した通りである。
【００６３】
【化８】
2011209655.tif 000009
【００６４】
【化９】
2011209655.tif 000010
【００６５】
以下、本発明の特定カルボニル化合物の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３８）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１０】
2011209655.tif 000011
【００６７】
【化１１】
2011209655.tif 000012
【００６８】
【化１２】
2011209655.tif 000013
【００６９】
【化１３】
2011209655.tif 000014
【００７０】
【化１４】
2011209655.tif 000015
【００７１】
【化１５】
2011209655.tif 000016
【００７２】
上記具体例のなかでも、例示化合物（Ａ−６）〜（Ａ−８）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）〜（Ａ−３８）などが好適であり、さらに好適なのは（Ａ−１３）〜（Ａ−３８）である。また、これら例示化合物のうち、（Ａ−１３）〜（Ａ−３８）は先に述べたように、新規化合物である。
【００７３】
本発明の重合性組成物において、（Ａ）特定カルボニル化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の重合性組成物における（Ａ）特定オキシム化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、該組成物の固形分に対し、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１５質量％が更に好ましい。なかでも、本発明の重合性組成物をカラーフィルタの着色領域形成に用いる場合には、７質量％〜１５質量％が好ましく、固体撮像素子のカラーフィルタ形成に用いる場合には、３質量％〜２０質量％が好ましい。
【００７４】
＜（Ｂ）重合性化合物＞
本発明の重合性組成物は重合性化合物を含有する。前記（Ａ）特定カルボニル化合物が開始能を有することから、本発明の重合性組成物は、（Ａ）特定カルボニル化合物の機能により（Ｂ）重合性化合物が重合硬化して硬化膜を形成しうる。
本発明の重合性組成物に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【００７５】
本発明に好適に用いられる（Ｂ）重合性化合物について、より具体的に説明する。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００７７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００７８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００７９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００８０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなど、後述する実施例において使用される多官能重合性化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００８１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ      （Ａ）
（ただし、一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００８３】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、重合性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、重合性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００８４】
重合性組成物における（Ｂ）重合性化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましく、０．３〜１５質量％が更に好ましい。
重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
＜（Ｃ）ラジカル重合開始剤＞
本発明の重合性組成物は、さらにラジカル重合開始剤を含有することが、さらなる感度向上の観点で好ましい。
前記ラジカル光重合開始剤は、重合性組成物に感光性を付与し、感光性組成物とすることができ、カラーレジスト等に好適に用いることができるようになるので、含有することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、以下に述べる光重合開始剤として知られているものを用いることができる。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００８６】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【００８７】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００８８】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【００８９】
本発明で光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００９０】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（チバジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（チバジャパン社製）も好適に用いられる。
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム系光重合開始剤としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００９１】
【化１６】
2011209655.tif 000017
【００９２】
（式（１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００９３】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【００９４】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレ
ニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【００９５】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【００９６】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【００９７】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【００９８】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【００９９】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０１００】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０１０１】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１０２】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０３】
【化１７】
2011209655.tif 000018
【０１０４】
前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１０５】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１０６】
式（１）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下
に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチ
ル基を表す。
【０１０７】
【化１８】
2011209655.tif 000019
【０１０８】
オキシム化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０９】
【化１９】
2011209655.tif 000020
【０１１０】
（式（２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１１】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１１２】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１１３】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に
示される基において、「」は、前記式（２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合
位置を示す。
【０１１４】
【化２０】
2011209655.tif 000021
【０１１５】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０１１６】
【化２１】
2011209655.tif 000022
【０１１７】
さらにオキシム化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１８】
【化２２】
2011209655.tif 000023
【０１１９】
（式（３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａ
ｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、
Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２０】
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化２３】
2011209655.tif 000024
【０１２２】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０１２３】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、３,０００〜３００，０００であることが好ましく、５.０００〜３００，０００であることがより好ましく、１００００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１２４】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシ
クマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる
【０１２５】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０１２６】
光重合開始剤としては、オキシム化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物がさらに好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、及び、既述のオキシム系開始剤、さらにオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物も用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、  ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。また  アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。
【０１２７】
（Ｃ）光重合開始剤を本発明の重合性組成物に用いる場合の添加量としては、（Ａ）特定カルボニル化合物との比率において、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分が１〜５００重量部となるように用いることが好ましく、より好ましくは１０〜４００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部の範囲である。
【０１２８】
＜（Ｄ）アミン化合物＞
ここでアミン化合物とは任意の置換基を有する３価のＮ原子を含む化合物を指す。
本発明に用いられる（Ａ）特定カルボニル化合物は、一般式（Ｉ）で示される化合物自体が、アミン化合物の役割を果たすが、さらに別途（Ａ）成分以外のアミン化合物を重合性組成物に添加することは、さらなる高感度化の観点から好ましい。なお、厳密には、（Ａ）成分も（Ｄ）アミン化合物に包含されるが、本明細書における（Ｄ）アミン化合物は、（Ａ）成分とは構造の異なるアミン化合物を指すものとする。
アミン化合物は１級アミン、２級アミン、３級アミン化合物を用いることができるが、好ましくは３級アミン化合物である。
本発明に用いうる（Ｄ）アミン化合物の具体例としては、例えば、ジシクロヘキシルメチルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢＩＩなど）、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、及び、Ｎ−ベンジルナフタルイミドなどが挙げられる。
本発明の重合性組成物に（Ｄ）アミン化合物を添加する場合の添加量は本発明の効果を損なわない範囲で任意であるが、通常は、重合性組成物の全固形分中、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。
【０１２９】
＜（Ｅ）着色剤＞
本発明の重合性組成物は（Ｅ）着色剤を含有してもよい。着色剤を含有することにより、所望色の着色重合性組成物を得ることができる。従って、重合性組成物の使用目的によって、適宜選択された着色剤を用いればよい。
なお、重合性組成物は、短波長の光源である３６５ｎｍ光源に優れた感度を有する本発明の（Ａ）重合開始剤である特定オキシム化合物を含有するため、着色剤を高濃度に含有する場合にも高感度で硬化することができる。
【０１３０】
重合性組成物において用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を目的に応じて、１種又は２種以上混合して用いることができ、これらは重合性組成物の用途に応じて適宜選択される。本発明の重合性組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ，Ｇ，Ｂ等の有彩色系の着色剤（有彩色着色剤）、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤（黒色着色剤）のいずれをも用いることができる。
前記（Ａ）特定オキシム化合物を含有する本発明の重合性組成物は、露光量が少なくても高感度に硬化することができるため、光を透過し難い黒色着色剤を含有する重合性組成物に、特に好ましく用いることができる。
【０１３１】
以下、重合性組成物に適用しうる着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
−（Ｅ−１）顔料−
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【０１３２】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１３３】
有機顔料としては、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕及び同〔００３９〕〜〔００４８〕に記載のもの、さらには、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９のＣｌをＯＨに換えたものなどを挙げることができる。
【０１３４】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性の窒素原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性の窒素原子をもつ顔料は重合性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【０１３５】
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。
【０１３６】
例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。
【０１３７】
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。上記範囲とすることで、色純度を向上することができ、ＮＳＴ目標色相への適合が良好となる。
特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【０１３８】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。
例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい上記範囲とすることで、色純度を向上することができ、ＮＳＴ目標色相への適合が良好となる。
上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【０１３９】
また、緑の顔料としては、亜鉛を含むハロゲン化フタロシアニン系顔料を用いることが好ましい。このような顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８が挙げられる。
【０１４０】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。
例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
これら顔料の中でも、亜鉛を含む顔料を用いる場合、所望の吸収帯における透過率向上が達成でき、色分離に優れた分光設計が可能となるため、好ましい。
【０１４１】
−（Ｅ−２）遮光性顔料−
また、本発明の重合性組成物をカラーフィルタのブラックマトリックスやウエハレベルレンズ用遮光膜などの形成に用いる場合に好適な遮光性の顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合が用いられ、チタンブラックがより好ましい。
【０１４２】
以下、遮光性の顔料として好適なチタンブラック及びその好適な使用態様であるチタンブラック分散物について詳述する。
チタンブラック分散物とは、色材としてチタンブラックを含有する分散物のことである。
重合性組成物にチタンブラックを、予め調製されたチタンブラック分散物として含むことでチタンブラックの分散性、分散安定性が向上する。
以下、チタンブラックについて説明する。
【０１４３】
本発明で用いうるチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
【０１４４】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは、２０〜２００ｎｍである。
【０１４６】
チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【０１４７】
チタンブラックの市販品の例としては例えば、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ，１２Ｓ，１３Ｒ，１３Ｍ，１３Ｍ−Ｃ，１３Ｒ，１３Ｒ−Ｎ，赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４８】
−（Ｅ−３）染料−
重合性組成物において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解した状態の着色組成物を得ることができる。
重合性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。
【０１４９】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。ピロメテン系染料は、例えば、特開２００８−２９２９７０公報に詳細に記載され、ここに記載の化合物、具体的には段落番号〔００９３〕〜〔０１３０〕に記載の化合物は本発明に好適に使用される。
【０１５０】
重合性組成物に含有される（Ｅ）着色剤の含有量としては、重合性組成物の全固形分中、３０質量％〜９５質量％であることが好ましく、４０質量％〜９０質量％がより好ましく、５０質量％〜８０質量％が更に好ましい。
着色剤の含有量を上記範囲とすることで、重合性組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られる。また、光硬化が充分に進み、膜としての強度を維持することができるため、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなることを防止することができる。
【０１５１】
＜（Ｆ）顔料分散剤＞
重合性組成物が（Ｅ）着色剤として（Ｅ−２）チタンブラックや有機顔料などの（Ｅ−１）顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、さらに（Ｆ）顔料分散剤を添加することが好ましい。
【０１５２】
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１５３】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１５４】
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１５５】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１５６】
重合性組成物における（Ｆ）顔料分散剤の含有量としては、（Ｅ）着色剤である顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００部の範囲が好ましく、１０〜８０部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０部の範囲にあることが好ましく、３〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。
【０１５７】
重合性組成物において、（Ｅ）着色剤としての顔料を用い、（Ｆ）顔料分散剤をさらに用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、重合性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１５８】
＜その他の成分＞
重合性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
以下、重合性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
【０１５９】
＜（Ｇ）増感剤＞
重合性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ａ）特定カルボニル化合物や（Ｃ）ラジカル重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１６０】
重合性組成物に用いられる増感剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１０１〕〜〔０１５４〕に記載される化合物が挙げられる。
重合性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６１】
＜（Ｈ）バインダーポリマー＞
重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
このような線状有機ポリマーとしては、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１６６〕〜〔０１７５〕に記載の化合物が挙げられ、これらを本発明にも適用しうる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１６２】
本発明におけるバインダーポリマーの別の好ましい例として、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下、適宜、「エーテルダイマー」と称する。）由来の構造体を重合成分として含むポリマーが挙げられる。
【０１６３】
【化２４】
2011209655.tif 000025
【０１６４】
前記一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
エーテルダイマー由来の構造単位を含むバインダーポリマーを用いることにより、本発明の重合性組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうるという利点を有することになる。
前記エーテルダイマーを示す前記一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらのなかでも、特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０１６５】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。
【０１６６】
これらのなかでも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマー由来の構造単位は、バインダーポリマー中に１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれていてもよい。
前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の単量体を含んでなるバインダーポリマーは、一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体以外の他の単量体を含む共重合体であってもよい。併用可能な他の単量体としては、前掲のバインダーポリマーの構成成分として挙げた単量体が同様に挙げられ、エーテルダイマーの特性を損なわない範囲で適宜、併用される。
【０１６７】
重合性組成物（１）で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
また、パターン形成性の観点から、酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１６８】
バインダーポリマーを用いる場合の含有量は、重合性組成物の全固形分中、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。
【０１６９】
＜（Ｉ）重合禁止剤＞
重合性組成物においては、重合性組成物の製造中或いは保存中において、（Ｂ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１７０】
熱重合防止剤の添加量は、重合性組成物の全固形分に対し約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１７１】
＜（Ｊ）有機溶剤＞
本発明の重合性組成物は、有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や重合性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１８７〕に記載の各種溶剤が挙げられる。
【０１７２】
有機溶剤の具体例としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【０１７３】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１７４】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１７５】
有機溶剤の重合性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
【０１７６】
＜（Ｋ）密着向上剤＞
重合性組成物においては、形成された硬化膜の支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１７７】
シラン系カップリング剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１８５〕に記載の化合物が挙げられる。
なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
密着向上剤の添加量は、重合性組成物（１）の全固形分中０．５質量％〜３０質量％が好ましく、０．７質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１７８】
＜（Ｌ）界面活性剤＞
本発明の着色感光性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１７９】
特に、本発明の着色感光性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色感光性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１８０】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感光性組成物中における溶解性も良好である。
【０１８１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＣＷ−１（ゼネカ社製）等が挙げられる。
【０１８２】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０１８３】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１８４】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１８５】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１８６】
＜（Ｍ）その他の添加剤＞
更に、重合性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１８７】
以上述べたように、本発明の重合性組成物は、（Ａ）特定カルボニル化合物を含むことから、高感度で硬化し、保存経時後も、硬化感度の低下が見られず、保存安定性に優れ、更に、形成された硬化膜表面の形状は平滑であり、未露光部における現像後の残渣を大きく低減することができる。
このような重合性組成物は、着色剤を大量に含有する場合でも、高感度でパターン形成が可能であり、形成された着色硬化膜が、基板との密着性に優れる点、繰り返し加熱或いは光照射を受けても着色、変色が抑制される点などの利点を有することから、特に、カラーフィルタの着色領域を形成するのに有用であり、本発明の重合性組成物は、カラーフィルタ用重合性組成物として用いた場合に、その効果が著しいといえる。
【０１８８】
なお、本発明の重合性組成物は、高感度で硬化し、経時安定性も良好であることから、前記カラーフィルタ用以外の他の用途にも好適に使用され、他の用途としては、例えば、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合材料、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、ＣＭＯＳカラーフィルタ用重合性組成物、ＣＣＤカラーフィルタ用重合性組成物、ＬＣＤカラーフィルタ用重合性組成物、ブラックマトリクス用レジスト、プリント基板用レジスト、半導体製造用レジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト等、絶縁材、ホログラム材料、ウエハレベルレンズ本体或いはレンズ用遮光膜の形成材料、導波路用材料、オーバーコート剤、接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤等が挙げられ、これら種々の用途に利用することができる。
【０１８９】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物〔前記重合性組成物〕を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１９０】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物〔前記重合性組成物〕を塗布して着色重合性組成物層を形成する工程（以下、適宜「重合性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記重合性組成物層を、パターン状に露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記重合性組成物層を現像して未露光部を除去し、着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
【０１９１】
具体的には、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、重合性組成物層を形成し（重合性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、各色（３色或いは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０１９２】
〔重合性組成物層形成工程〕
重合性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を塗布して着色重合性組成物からなる層を形成する。
【０１９３】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１９４】
支持体上への本発明のカラーフィルタ用重合性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１９５】
カラーフィルタ用重合性組成物の塗布膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、カラーフィルタ用重合性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０〜４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
【０１９６】
支持体上に塗布されたカラーフィルタ用重合性組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、着色重合性組成物層が形成される。
【０１９７】
本発明の重合性組成物を塗布する工程において、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に重合性組成物が付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の重合性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０１９８】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の重合性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることがが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、重合性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、重合性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０１９９】
〔露光工程〕
露光工程では、前記重合性組成物層形成工程において形成された重合性組成物層をパターン状に露光する、パターン露光は、通常、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる方法で行われるが、目的に応じて走査露光によるパターン露光が行割れる場合もある。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２００】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒である。
【０２０１】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２０２】
なお、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、上述した、着色重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２０３】
以上説明した、着色重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０２０４】
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。つまり、本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０２０５】
（重合性組成物により形成された硬化膜について）
本発明において、本発明の重合性組成物により形成された硬化膜は、現像後の加熱や、さらなる経時による着色が抑制されることを大きな特徴とするものである。本発明において、硬化膜の着色を評価するためには、色差ΔＥａｂを用いればよい。ここで、色差ΔＥａｂは、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で測定することができる。
評価の際の条件としては、まず、本発明の重合性組成物を超高圧水銀灯プロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）、若しくは、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）（３６５ｎｍ）で１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の種々の露光量で露光し、硬化膜を形成する。そして、所望により現像を行った後、硬化膜を２００℃で１時間加熱する。
この硬化膜の加熱前後の色差ΔＥａｂを測定することで、硬化膜の加熱経時による着色状態を評価することができる。
本発明の重合性組成物によれば、加熱前後の色差ΔＥａｂを５以下とすることができる。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準であり、「％」は、「質量％」である。
【０２０７】
まず、実施例に用いる（Ａ）特定カルボニル化合物（特定化合物１〜特定化合物１４）、及び、比較例に用いる比較化合物（比較化合物１〜比較化合物２）の詳細（構造）を以下に示す。
【０２０８】
【化２５】
2011209655.tif 000026
【０２０９】
【化２６】
2011209655.tif 000027
【０２１０】
上記一覧表中に記載の（Ａ）特定オキシム化合物である特定化合物１〜特定化合物１４を以下に示す方法で合成した。
【０２１１】
＜合成例１：特定化合物１の合成＞
２００ｍＬ３つ口フラスコにＮ−エチルカルバゾール１０ｇ（５１．２ｍｍｏｌ）を加えクロロベンゼン５０ｍＬに溶解させて５℃に冷却した。これに塩化アルミニウム６．９６ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）加え、さらにｏ−トルイルクロリド８．０４ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。これを室温に昇温し２時間攪拌した。再び５℃に冷却し、塩化アルミニウム８．１５ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）を加え、続けてアセチルクロリド４．８２ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。室温で２時間攪拌し、反応液を氷水５００ｍＬに加えて反応を終了させた。
酢酸エチル３００ｍＬで抽出し、５％塩酸水溶液１００ｍＬで洗浄操作を行なった。有機層を分離し硫酸マグネシウムで乾燥させたのち有機溶媒を濃縮させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製し、特定カルボニル化合物１(前記特定化合物１)を１４，９ｇ（４２．０ｍｍｏｌ、収率８２％、白色固体）で得た。得られた特定化合物１の同定データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：１．３６（ｔ，３Ｈ）、２．２７（ｓ、３Ｈ）、２．６７（ｓ、３Ｈ）、４．５４（ｑ、２Ｈ）、７．３６−７．４９（ｍ、４Ｈ）、７．７９（ｔ、２Ｈ）、７．８８（ｄ、１Ｈ）、８．１２（ｄ、１Ｈ）、８．７２（ｓ、１Ｈ）、８．９６（ｓ、１Ｈ）
【０２１２】
＜合成例２：特定化合物２の合成＞
Ｎ−エチルカルバゾール１０ｇ（５１．２ｍｍｏｌ）を出発原料として、特定化合物１においてアセチルクロリドを、４−クロロブチリルクロリド８．６６ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）に代えた他は、同様の操作によって下記中間体（２−イ）１６．３ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）を得た。
これをＴＨＦ１００ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウム１．６３ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム０．５８ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を加えさらに４−クロロベンゼンチオール５．８３ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）を加えて６５℃で２時間攪拌した。これを酢酸エチル３００ｍＬで抽出し、蒸留水３００ｍＬで２回洗浄操作を行なった。有機層を分離し硫酸マグネシウムで乾燥させたのち有機溶媒を濃縮させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製し、特定カルボニル化合物２(前記特定化合物２)を１６．２ｇ（３０．８ｍｍｏｌ、全収率６０％、白色固体）で得た。得られた特定化合物２の同定データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ａｃｅｔｏｎｅ）：１．４８（ｔ、３Ｈ）、２．０９（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），２．３２（ｓ、３Ｈ），３．１３（ｔ，２Ｈ），３．３４（ｔ，２Ｈ），４．６３（ｑ，２Ｈ），７．３１−７．４８（ｍ、８Ｈ）、７．７７（ｔ、２Ｈ）、８．０３（ｄ、１Ｈ）、８．２１（ｄ、１Ｈ）、８．７０（ｓ、１Ｈ）、８．９６（ｓ、１Ｈ）
【０２１３】
【化２７】
2011209655.tif 000028
【０２１４】
＜合成例３：特定化合物３の合成＞
２Ｌの３つ口フラスコに４−ヒドロキシカルバゾール１００ｇ（０．５４６ｍｏｌ）を加え、アセトン１Ｌに溶解させた。これに炭酸カリウム１５０．６ｇ（１．０９ｍｏｌ）を加えさらにブロモ酢酸エチル１００．２ｇ（０．６ｍｏｌ）を加えて３時間加熱還流した。これを５％塩酸水溶液２Ｌに晶析させて下記中間体（３−イ）を１３４．５ｇ（０．５ｍｏｌ，収率９２％）で得た。
【０２１５】
【化２８】
2011209655.tif 000029
【０２１６】
得られた中間体（３−イ）６０ｇ（０．２２３ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４００ｍＬに溶解させて、水酸化カリウム５８．９ｇ（０．８９２ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム４０．２ｇ（０．２６８ｍｏｌ）と臭化エチル２９．２ｇ（０．２６８ｍｏｌ）を加えて５０℃で３時間加熱攪拌した。これにアセトン４００ｍＬを加えて反応液を希釈し５℃に冷却した５％塩酸水溶液４Ｌに晶析させた。得られた固体をイソプロピルアルコールで再結晶を行ない、下記中間体（３−ロ）を３２．４ｇ（０．１２０ｍｏｌ，収率５４％）で得た。
【０２１７】
【化２９】
2011209655.tif 000030
【０２１８】
中間体（３‐ロ）３０ｇ（０．１１１ｍｏｌ）を１Ｌフラスコに入れ、メタンスルホン酸３００ｍＬを加えて室温で１０分攪拌溶解させた。９５℃に昇温しさらに２時間加熱攪拌した。これを５℃に冷却した純水１．５Ｌに晶析させ、濃緑色固体をろ取し、濾液が中性になるまで純水で洗浄した。メタノール２００ｍＬでリスラリー精製を行うことで特定カルボニル化合物３（特定化合物３）を２６，１ｇ（０．１０４ｍｏｌ、収率９４％、黄色固体）で得た。得られた特定化合物３の同定データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：１．３４（ｔ、３Ｈ）、４．５４（ｑ、２Ｈ）、４．９９（ｓ、２Ｈ）、７．３３（ｔ、１Ｈ）、７．３８（ｄ、１Ｈ）、７．５２（ｔ、１Ｈ）、７．５７（ｄ、１Ｈ）、７．７７（ｄ、１Ｈ）、８．１１（ｄ、１Ｈ）
【０２１９】
＜合成例４：特定化合物４の合成＞
５００ｍＬ３つ口フラスコに合成例３で得られた特定化合物３を１３．０ｇ（０．０５１７ｍｏｌ）加え、クロロベンゼン１７０ｍＬで懸濁させた。これを６０℃に昇温させて溶解させた、ここに塩化アルミニウム１５．２ｇ（０．１１４ｍｏｌ）を加え、さらにｏ−トルイル酸クロリド８．８ｇ（０．０５７ｍｏｌ）加えて６０℃で２時間攪拌した。５℃に冷却した５％塩酸水溶液に晶析させ得られた固体をヘキサン１００ｍＬでリスラリー精製を行なうことで特定カルボニル化合物４（特定化合物４）を１１．５ｇ（０．０３１１ｍｏｌ，収率６０％、黄色固体）で得た。得られた特定化合物４の同定データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：１．３７（ｔ、３Ｈ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）、４．６０（ｑ、２Ｈ）、４．９７（ｓ、２Ｈ）、７．３８−７．５４（ｍ、５Ｈ）、７．７１（ｄ、１Ｈ）、７．９２（ｄ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、２Ｈ）、８．３７（ｓ、１Ｈ）
【０２２０】
＜合成例５：特定化合物５の合成＞
前記特定化合物３を合成した合成例３において用いた、臭化エチルを臭化−２−エチルヘキシルに変更したこと以外は合成例３と同様の操作を行なって特定カルボニル化合物５（特定化合物５）を得た。得られた特定化合物５の同定データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：０．７６（ｔ、３Ｈ）、０．８５（ｔ、３Ｈ）、１．２−１．４（ｍ、８Ｈ）、２．００（ｍ、１Ｈ）、２．２６（ｓ、３Ｈ）、４．４１（ｄ、２Ｈ）、４．９６（ｓ、２Ｈ）、７．３８−７．５４（ｍ、５Ｈ）、７．７１（ｄ、１Ｈ）、７．９２（ｄ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、２Ｈ）、８．３７（ｓ、１Ｈ）
【０２２１】
＜合成例６：特定化合物６の合成＞
特定化合物３を合成した合成例３において用いたブロモ酢酸エチルを４−ブロモ酪酸メチルに変更したこと以外は同様の操作を行なって特定カルボニル化合物６（特定化合物６）を得た。得られた特定化合物６の同定データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：１．３１（ｔ、３Ｈ）、２．２７（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ）、２．８９（ｔ、２Ｈ）、４．４７（ｍ、４Ｈ）、７．２７（ｔ、１Ｈ）、７．３８（ｄ、１Ｈ）、７．４９（ｔ、１Ｈ）、７．６５（ｄ、１Ｈ）、７．８１（ｄ、１Ｈ）、８．３１（ｄ、１Ｈ）
【０２２２】
＜合成例７：特定化合物７の合成＞
特定化合物４の合成で用いた、特定化合物３を前記合成例６で得られた特定化合物６に変更したこと以外は合成例４と同様の操作を行なって特定カルボニル化合物７（特定化合物７）を得た。得られた特定化合物７の同定データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：１．３４（ｔ、３Ｈ）、２．２３（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、２．２６（ｓ、３Ｈ）、２．８８（ｔ、２Ｈ）、４．４２（ｔ、２Ｈ）、４．５０（ｑ、２Ｈ）、７．３７−７．４８（ｍ、５Ｈ）、７．７７（ｄ、１Ｈ）、７．８４（ｍ、２Ｈ）、８．７０（ｓ、１Ｈ）
【０２２３】
＜合成例８：特定化合物８の合成＞
特定化合物３の合成において用いた、４−ヒドロキシカルバゾールを２−ヒドロキシカルバゾールに変更したこと以外は合成例３と同様の操作を行なって特定カルボニル化合物８（特定化合物８）を得た。得られた特定化合物８の同定データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：１．３１（ｔ、３Ｈ）、４．４３（ｑ、２Ｈ）、４．８２（ｓ、２Ｈ）、７．２４（ｔ、１Ｈ）、７．３３（ｓ、１Ｈ）、７．４４（ｔ、１Ｈ）、７．６１（ｄ、１Ｈ）、８．２２（ｄ、１Ｈ）、８．４６（ｓ、１Ｈ）
【０２２４】
＜合成例９：特定化合物９の合成＞
特定化合物３の合成において用いた、ブロモ酢酸エチルを２−ブロモ酪酸エチルに変更したこと以外は合成例３と同様の操作を行なって特定カルボニル化合物９（特定化合物９）を得た。得られた特定化合物９の同定データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：１．０２（ｔ、３Ｈ）、１．３５（ｔ、３Ｈ）、１．８７（ｍ、１Ｈ）、２．０８（ｍ、１Ｈ）、４．５５（ｑ、２Ｈ）、４．９７（ｄｄ、１Ｈ）、７．３７（ｔ、１Ｈ）、７．４４（ｄ、１Ｈ）、７．５４（ｔ、１Ｈ）、７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．７６（ｄ、１Ｈ）、８．１２（ｄ、１Ｈ）
【０２２５】
＜合成例１０：特定化合物１０の合成＞
特定化合物４の合成において出発物質として用いた特定化合物３を、合成例９で得られた特定化合物９に変更したこと以外は合成例４と同様の操作を行なって特定カルボニル化合物１０（特定化合物１０）を得た。得られた特定化合物１０の同定データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：０．９４（ｔ、３Ｈ）、１．３７（ｔ、３Ｈ）、１．８７（ｍ、１Ｈ）、２．０８（ｍ、１Ｈ）、２．２６（ｓ、３Ｈ）、４．５８（ｑ、２Ｈ）、４．９７（ｄｄ、１Ｈ）、７．３６−７．４３（ｍ、５Ｈ）、７．７０（ｄ、１Ｈ）、７．９１（ｍ、２Ｈ）、８．４７（ｓ、１Ｈ）
【０２２６】
＜合成例１１：特定化合物１１の合成＞
４−ヒドロキシカルバゾール１０ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ３つ口に加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬで溶解させた。これを５℃に冷却し水素化ナトリウム（６０％ｉｎパラフィン）２．１２ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）を加え続けてＮ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロリド６．６ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）を添加した。これを室温で終夜攪拌した。水５０ｍＬ加えて反応をクエンチしたのち酢酸エチル５００ｍＬで抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬで３回洗浄し有機層を濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製して下記中間体（１１−イ）を４．９ｇで得た。
得られた中間体（１１−イ）１６．９ｇにジフェニルエーテル２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下２００℃で１週間加熱攪拌した。溶媒を真空溜去したのち酢酸エチルを加え、析出した下記中間体（１１−ロ）１０．６ｇをろ取した。
ろ取した中間体（１１−ロ）１０．６ｇにエタノール１００ｍＬを加えさらに５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。水５００ｍＬを加え、５℃に冷却したのち、濃塩酸５０ｍＬを１０分間かけて滴下し、析出した固体をろ取、減圧乾燥することで下記中間体（１１−ハ）を７．４ｇで得た。
【０２２７】
１００ｍＬ３つ口フラスコに得られた中間体（１１−ハ）１．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下とした。これにアセトン２０ｍＬと炭酸カリウム１．８２ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）を加え、ブロモ酢酸エチル０．８１ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で２時間加熱攪拌した。酢酸エチル１００ｍＬで抽出したのち水５０ｍＬで３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち濃縮した。
この濃縮物にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬと水４ｍＬを加え、水酸化リチウム一水和物０．５５ｇ加えて室温で１時間攪拌した。１Ｎ水酸化カリウム水溶液１００ｍＬで抽出してトルエンで洗浄した。水層を濃塩酸で酸性にし、酢酸エチル１００ｍＬで抽出し、乾燥、濃縮することで下記中間体（１１−ニ）を得た。
中間体（１１−ニ）１．０ｇにメタンスルホン酸１０ｍＬを加え、９５℃で１時間加熱攪拌した。水１５０ｍＬに晶析させ得られた個体をろ取した。さらにメタノール２０ｍＬでリスラリー精製することで特定カルボニル化合物１１（特定化合物１１）を０．４７ｇ（収率４９％、黄色固体）で得た。得られた特定化合物１１の同定データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．４８（ｔ、３Ｈ）、３．９７（ｓ、２Ｈ）、４．４５（ｑ、２Ｈ）、７．２６（ｄ、１Ｈ）、７．４２（ｔ、１Ｈ）、７．５５（ｍ、１Ｈ）、７．８９（ｄ、１Ｈ）、８．１４（ｄ、１Ｈ）
【０２２８】
【化３０】
2011209655.tif 000031
【０２２９】
＜合成例１２：特定化合物１２の合成＞
特定化合物４の合成において用いた、特定化合物３を、合成例１１で得られた特定化合物１１に変更したこと以外は合成例４と同様の操作を行なって特定カルボニル化合物１２（特定化合物１２）を得た。得られた特定化合物１２の同定データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．５１（ｔ、３Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、３．９４（ｓ、２Ｈ）、４．４７（ｑ、２Ｈ）、７．２６−７．５２（ｍ、６Ｈ）、７．９３（ｄ、１Ｈ）、８．０５（ｄ、１Ｈ）、８．５７（ｓ、１Ｈ）
【０２３０】
＜合成例１３：特定化合物１３の合成＞
１００ｍＬ３つ口フラスコに前記合成例１１で用いた中間体（１１−ハ）を２．５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）加え窒素雰囲気下とした。これにＴＨＦ５０ｍＬとトリエチルアミン１．４５ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、さらにクロトン酸０．９９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）加えて室温で２４時間攪拌した。これを１Ｎ水酸化カリウム水溶液２００ｍＬで抽出しトルエンで洗浄した。水層を濃塩酸で酸性にしたのち酢酸エチルで抽出、有機層を乾燥、濃縮した。これにヘキサン／酢酸エチル＝２／１溶媒を加えると固体が析出する。メタノール１０ｍＬでリスラリー精製することで下記中間体（１３−イ）を得た。
得られた中間体（１３−イ）１．０ｇにメタンスルホン酸１５ｍＬを加えて、９５℃で１時間加熱攪拌した。水２００ｍＬに晶析させて特定カルボニル化合物１３（特定化合物１３）を０．８７ｇ（２．７７ｍｍｏｌ、収率８７％、黄色固体）得た。得られた特定化合物１３の同定データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．４４（ｔ、３Ｈ）、１．５８（ｄ、３Ｈ）、２．８４（ｄｄ、１Ｈ）、３．１３（ｄｄ、１Ｈ）、３．８２（ｍ、１Ｈ）、４．３７（ｑ、２Ｈ）、７．２３（ｔ、１Ｈ）、７．３２（ｔ、１Ｈ）、７．５１（ｍ、２Ｈ）、８．３２（ｄ、１Ｈ）、８．５０（ｄ、１Ｈ）
【０２３１】
【化３１】
2011209655.tif 000032
【０２３２】
＜合成例１４：特定化合物１４の合成＞
特定化合物４の合成において用いた、特定化合物３を合成例１３で得られた特定化合物１３に変更したこと以外は合成例４と同様の操作を行なって特定カルボニル化合物１４（特定化合物１４）を得た。得られた特定化合物１４の同定データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．４７（ｔ、３Ｈ）、１．５５（ｄ、３Ｈ）、２．３８（ｓ、３Ｈ）、２．８８（ｄｄ、１Ｈ）、３．１２（ｄｄ、１Ｈ）、３．７８（ｍ、１Ｈ）、４．４１（ｑ、２Ｈ）、７．２４−７．４６（ｍ、６Ｈ）、７．９５（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｄ、１Ｈ）、９．０２（ｓ、１Ｈ）
【０２３３】
［実施例１−１：顔料ピグメントグリーン５８を用いた緑色着色重合性組成物］
〔１．着色重合性組成物Ａ−１の調製〕
カラーフィルタ形成用重合性組成物として、着色剤（顔料）を含有するネガ型の着色重合性組成物Ａ−１を調製し、これを用いてカラーフィルタを作製した。
【０２３４】
１−１．顔料分散液（Ｐ１）の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０との３０／７０（質量比）混合物４０部、分散剤としてＢＹＫ２００１〔Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％〕１０部（固形分換算約４．５１部）、及び、溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
【０２３５】
得られた顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２３６】
１−２．着色重合性組成物Ａ−１（塗布液）の調製
下記組成Ａ−１の成分を混合して溶解し、着色重合性組成物Ａ−１を調製した。
【０２３７】
＜組成Ａ−１＞
・顔料分散液（Ｐ１）                                                    ６００部
・アルカリ可溶性樹脂                                                    ２００部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１０，０００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔多官能性単量体：（Ｂ）重合性化合物〕
６０部
・特定化合物１〔（Ａ）特定カルボニル化合物〕                              ６０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔溶媒〕          １，０００部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社）                  １部
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン                              ５部
【０２３８】
〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．着色重合性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する着色重合性組成物Ａ−１をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態に保持し、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して重合性組成物塗膜（着色重合性組成物層）を形成した。
【０２３９】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリアランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０２４０】
２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、着色重合性組成物層をパターン状に露光した。露光後の着色重合性組成物層の全面を、有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０２４１】
２−３．加熱処理
その後、着色重合性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０２４２】
〔３．性能評価〕
着色重合性組成物の保存安定性及び露光感度、着色重合性組成物を用いてガラス基板上に着色パターンを形成した際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色、基板密着性、パターン断面形状及び後加熱パターン断面形状について、下記のようにして評価した。評価結果をまとめて表１に示す。
【０２４３】
３−１．着色重合性組成物の露光感度（フレッシュ）
着色重合性組成物を、ガラス基板上にスピンコート塗布後、乾燥して膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒の後、８００ｒｐｍで２０秒とし、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥しパターニングを完了した。
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後のパターン線幅が、１μｍ以上となる最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２４４】
３−２．着色重合性組成物の露光感度（強制加熱経時４５℃３日）
着色重合性組成物を４５℃に設定されたサーモセルコ（ＥＹＥＬＡ／ＬＴＩ−７００）に３日間放置した後、前記３−１における露光感度の測定と同様の操作で、保存経時後の露光感度を求めた。
【０２４５】
３−３．パターン表面の粗さ評価
上述のようにして作製されたカラーフィルタについて、着色パターン（着色領域）の表面粗さを、原子間力顕微鏡（ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  IIIａ、ナノワールド社製）を用いて測定し、下記基準にて評価した。
◎：表面粗さは５０Å以下
○：表粗さは５０Åを超え、１００Å以下
△：表面粗さは１００Åを超え、２００Å以下
×：表面粗さは２００Åを超える
【０２４６】
３−４．未露光部残渣評価
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無をＳＥＭ（倍率：２００００倍）にて観察し、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
◎:未露光部には、残渣が全く観察されない
○：未露光部には、残渣がほとんど確認されない
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
×：未露光部に、残渣が著しく確認された
上記、いずれの評価基準においても、◎〜△は実用上問題のないレベルであり、◎及び○は優れた性能を有すると評価する。
【０２４７】
［実施例１−２〜１−１０、比較例１−１〜１−３］
実施例２−１での着色重合性組成物Ａ−１の調製に用いた組成Ａ−１において、特定化合物１（特定オキシム化合物）６０部を下記表１に示される各化合物及び量に代え、実施例１−６〜１−１０については、更に、増感剤、共増感剤を下記表１に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例１−１と同様にして、着色重合性組成物Ａ−２〜Ａ−１０及びＡ‘−１〜Ａ’−３を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２４８】
【表１】
2011209655.tif 000033
【０２４９】
前記表１、及び、下記表２〜表４において、「特定カルボニル化合物」欄中の「特定化合物」欄の数値１〜１４は、特定化合物１〜特定化合物１４を示し、「比較化合物」欄の数値１〜２は、比較化合物１〜比較化合物２を示す。
前記表１中に示される、光重合開始剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、アミン化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）は下記化学式で示される。
【０２５０】
【化３２】
2011209655.tif 000034
【０２５１】
表１の結果から、特定カルボニル化合物（特定化合物１〜特定化合物１４）を含有する各実施例の緑色着色重合性組成物は、初期の露光感度が高く、さらに強制加熱経時後においても感度の低下が抑制されており、保存安定性に優れる。またパターン表面の粗さが少なく、現像後の未露光部分への残渣が少なく、パターン形成性に優れていることが判る。
【０２５２】
［実施例２−１：ピロメテン染料を用いた青色着色重合性組成物］
〔１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
−レジスト液の組成−
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）    １９．２０部
・乳酸エチル                                                        ３６．６７部
・アルカリ可溶性樹脂                                                ３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物）          １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                            ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤                                                  ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤                                                      ０．５８６部
〔ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学（株）製〕
【０２５３】
〔２．下塗り層付シリコンウエハー基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０２５４】
〔３．着色重合性組成物Ｂ−１の調製〕
＜Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液の調整＞
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６を１１．５質量部（平均粒子径５５ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹ−１６１（ＢＹＫ社製）を３．５質量部、ＰＧＭＥＡ８５質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ-３０００-１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、２５ｎｍであった。
下記組成Ｂ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（染料）を含有する着色重合性組成物Ｂ−１を調製した。
【０２５５】
＜組成Ｂ−１＞
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（溶剤）              ２１．０９部
・重合性化合物１（下記構造）                                        ０．５８２部
・重合性化合物２（下記構造）                                        ０．５８２部
・特定化合物４〔（Ａ）特定カルボニル化合物〕                        ０．３６０部
・染料化合物１（下記構造：着色剤）                                  １．２００部
・ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：６分散液                        ２４．８７６６部
（固形分濃度１３．１７％、顔料濃度１０．１３％）
・界面活性剤
（商品名：Ｆ−７８１、大日本インキ化学工業（株）製のプロピレングリールメチルエーテルアセテート１．０％溶液）                                        １．２５０部
・ｐ−メトキシフェノール１．０％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液                                                                    ０．０６０部
【０２５６】
【化３３】
2011209655.tif 000035
【０２５７】
【化３４】
2011209655.tif 000036
【０２５８】
〔４．着色重合性組成物Ｂ−１によるカラーフィルタの作製及び評価〕
前記３．で調製した着色重合性組成物Ｂ−１を、前記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機〔ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製〕の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板上に着色パターンを形成した。
【０２５９】
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、基板上に着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０２６０】
４−１．露光感度
露光工程において光が照射された領域の現像後のパターン線幅が１．０μｍとなる最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
パターン線幅は測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いた。
結果を下記表２に示す。
【０２６１】
４−２、３．経時後の感度、パターンの表面粗さ及び未露光部残渣の評価
経時後の感度、パターンの表面粗さ及び未露光部残渣の評価は、実施例１−１に対して行った評価方法及び評価基準に基づいて行った。結果を下記表２に示す。
【０２６２】
［実施例２−２〜２−１７、比較例２−１〜２−３］
実施例２−１において、着色重合性組成物Ｂ−１の調製に用いた組成Ｂ−１中の特定化合物１（特定オキシム化合物）０．３６０部を下記表２に示される各化合物及び量に代え、更に実施例２−６〜実施例２−１０については、下記表２に示される増感剤、共増感剤を下記表２に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例２−１と同様にして、着色重合性組成物Ｂ−２〜Ｂ−１０及びＢ’−１〜Ｂ’−３を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２６３】
【表２】
2011209655.tif 000037
【０２６４】
なお、前記表２に示される、光重合開始剤Ｃ−１〜Ｃ−３、アミン化合物Ｄ１〜Ｄ３は前記した化合物である。
【０２６５】
表２の結果から、特定カルボニル化合物（特定化合物１〜特定化合物１４）を含有する各実施例の染料を含有する着色重合性組成物は初期の露光感度が高く、さらに強制加熱経時後の感度低下が抑制されており、保存安定性に優れる。またパターン表面の粗さが少なく、現像後の未露光部分への残渣が少なく、パターン形成性に優れていることが判る。
【０２６６】
［実施例３−１：赤色着色重合性組成物］
＜Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４分散液の調整＞
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４を１４．０質量部（平均粒子径７５ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹ−１６１（ＢＹＫ社製）を４．０質量部、ＰＧＭＥＡ８５質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ-３０００-１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、３０ｎｍであった。
【０２６７】
＜Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９分散液の調整＞
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９を１３．０質量部（平均粒子径７０ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹ−１６１（ＢＹＫ社製）を３．０質量部、ＰＧＭＥＡ９０質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ-３０００-１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、２５ｎｍであった。
【０２６８】
下記組成Ｃ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する着色重合性組成物Ｃ−１を調製した。
＜組成Ｃ−１＞
・３−エトキシプロピオン酸エチル〔溶剤〕                              １７．９部
・着色剤Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４の分散液                    ２６．７部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・着色剤Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３９の分散液              １７．８部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・ラジカル重合性モノマー（重合性化合物）                                ３．５部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物〕
・特定化合物２〔（Ａ）特定カルボニル化合物〕                            ０．５部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体                      ２．０部
（モル比＝７０／３０）
【０２６９】
［実施例３−２〜３−１０、比較例３−１〜３−３］
実施例３−１において、着色重合性組成物Ｃ−１の調製に用いた組成Ｃ−１中の特定化合物１（特定オキシム化合物）０．５部を、下記表３に示される各化合物及び量に代え、更に、実施例３−６〜実施例３−１０については、下記表４に示される増感剤及び共増感剤を下記表３に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例３−１と同様にして、着色重合性組成物Ｃ−２〜Ｃ−１７及びＣ’−１〜Ｃ’−３を調製した。
【０２７０】
得られた各着色重合性組成物について、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２７１】
【表３】
2011209655.tif 000038
【０２７２】
なお、前記表３に示される、光重合開始剤Ｃ−１〜Ｃ−３、アミン化合物Ｄ１〜Ｄ３は前記した化合物である。
【０２７３】
表３の結果から、特定カルボニル化合物（特定化合物１〜特定化合物１４）を含有する各実施例の赤色重合性組成物は初期の露光感度が高く、さらに強制加熱経時後の感度の低下が抑制されており、保存安定性に優れる。また、パターン表面の粗さが少なく、現像後の未露光部分への残渣が少なく、パターン形成性に優れていることが判る。
【０２７４】
［実施例４−１〜４−１７、比較例４−１〜４−６］
〔黒色重合性組成物の調製〕
＜チタンブラック分散液Ａの調製＞
下記組成１を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、チタンブラックの分散物（ＴＢ分散液Ａ）を得た。なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練した。
【０２７５】
＜組成１＞
・チタンブラック                                                          ３５部
（平均一次粒径７５ｎｍ、三菱マテリアルズ（株）製１３Ｍ−Ｃ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                        ６５部
【０２７６】
得られた分散物に、下記組成２を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて、分散機（商品名：ディスパーマットＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液Ａ（本発明の分散組成物、以下、ＴＢ分散液Ａと表記する。）を得た。
【０２７７】
＜組成２＞
・特定樹脂１（下記構造：ｘ：５０モル％、ｙ：５０モル％、Ｍｗ：３０，０００）
のプロピレングリコールモノメチルエーテアセテート３０ｗｔ％溶液３０部
【０２７８】
【化３５】
2011209655.tif 000039
【０２７９】
〔黒色重合性組成物Ｄ−１〜Ｄ’−６の調製〕
下記組成を攪拌機で混合して、黒色重合性組成物Ｄ−１を調製した。
＜Ｄ−１＞
・ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体（バインダーポリマー）２．０部〔組成比：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体＝８０／２０（重量％）、重量平均分子量：２５０００〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物）              ３．０部
・ＴＢ分散液Ａ（前記で得たもの）                                      ２４．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）                １０部
・エチル−３−エトキシプロピオネート（溶剤）                                ８部
・特定化合物２〔（Ａ）特定カルボニル化合物〕                            ０．８部
・４−メトキシフェノール（重合禁止剤）                                ０．０１部
【０２８０】
〔評価〕
上記のようにして得られた黒色重合性組成物Ｄ−１〜Ｄ−１７、及びＤ’−１〜Ｄ’−６を用いて、前記実施例１−１と同様の評価を行った。その結果を表４にまとめて示す。
【０２８１】
【表４】
2011209655.tif 000040
【０２８２】
表４の結果から、特定カルボニル化合物（特定化合物１〜特定化合物１４）を含有する各実施例の黒色重合性組成物は、初期の露光感度が高く、さらに強制加熱経時後の感度の低下が抑制されており、保存安定性に優れる。またパターン表面の粗さが少なく、現像後の未露光部分への残渣が少なく、パターン形成性に優れていることが判る。
【０２８３】
〔実施例５〕
＜フルカラーのカラーフィルタの作製＞
前記実施例４−１で作製したチタンブラックによる黒色画像パターンをブラックマトリックスとし、該ブラックマトリックス上に、前記着色重合性組成物Ａ−１を用いて、実施例１−１に記載の方法と同じ要領で１．２×１．２μｍの緑色（Ｇ）の着色パターンを形成した。
さらに、前記着色重合性組成物Ａ−１について、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０との３０／７０〔質量比〕混合物）のみを、青色顔料（顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とピロメテン染料（前記染料化合物１）との３０／７０〔質量比〕混合物）と赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）とにそれぞれ変更した他は同様にして青色（Ｂ）、赤色（Ｒ）の着色重合性組成物を調製した。
上記基板にまず、緑色（Ｇ）重合性組成物Ａ−１で実施したのと同様にして１．２×１．２μｍの青色（Ｂ）、赤色（Ｒ）パターンを順次形成して固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０２８４】
得られたフルカラーのカラーフィルタについて、実施例２−１と同じ方法で、黒色画像パターンとＲＧＢ各色の着色パターン、それぞれの断面形状及び基板密着性について評価したところ、いずれのパターンも矩形であり、またいずれもパターン欠損が無く、基板密着性に優れていることがわかった。
【０２８５】
〔実施例６〕
＜固体撮像素子の作製＞
実施例５にて得られたフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。