(57)【要約】      （修正有）【課題】収率に優れるトリエーテルの製造方法の提供。【解決手段】下記工程（１）〜（３）を含み、一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルの製造方法。2011231067.tif 000031（Ｉ）工程（１）：塩基存在下、５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン誘導体をハロゲン化アルキルと反応させ、５−ハイドロカルビルオキシメチル−１，３−ジオキサン誘導体を得る工程工程（２）：５−ハイドロカルビルオキシメチル−１，３−ジオキサン誘導体のジオキサンを開環しジエーテルモノアルコール誘導体を得る工程工程（３）：塩基存在下、ジエーテルモノアルコール誘導体とハロゲン化アルキルを反応させ、一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを得る工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（３）を含み、一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルの製造方法。
2011231067.tif 000023
（Ｉ）
（式中、Ｒ1〜Ｒ３およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３が同時に水素原子であることはない。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表す。）
工程（１）：塩基存在下、一般式（ＩＩ）で表される５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン誘導体と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させ、一般式（ＩＶ）で表される５−ハイドロカルビルオキシメチル−１，３−ジオキサン誘導体を得る工程
2011231067.tif 000024
（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は、前記と同じ意味である。）
2011231067.tif 000025
（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ５は前記と同じ意味であり、Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ３ＳＯ３基、ＣＨ３ＳＯ３基、またはｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３基を表す。）
2011231067.tif 000026
（ＩＶ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、前記と同じ意味である。）
工程（２）：一般式(ＩＶ)で表される化合物と、一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させ、一般式（ＶＩ）で表されるジエーテルモノアルコール誘導体を得る工程
2011231067.tif 000027
（Ｖ）
（式中、Ｌはアルカリ金属原子を表し、Ｒ３は、前記の一般式（Ｉ）と同じ意味であり、Ｍはマグネシウム原子、ホウ素原子、またはアルミニウム原子であり、Ｘ２は、ハロゲン原子を表し、ａはＭの原子価で、２または３であり、ｂは０または１であり、ｃは、０≦ｃ≦ａ＋ｂの整数である。）
2011231067.tif 000028
（ＶＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は前記と同じ意味である。）
工程（３）：塩基存在下、一般式（ＶＩ）で表される化合物と一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を反応させ、一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを得る工程
2011231067.tif 000029
（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ６は前記の一般式（Ｉ）と同じ意味であり、Ｘ３は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ３ＳＯ３基、ＣＨ３ＳＯ３基、またはｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３基を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３が結合する炭素原子は３級炭素原子である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式(ＶＩ)で表されるジエーテルモノアルコール誘導体。
2011231067.tif 000030
（ＶＩ）
（式中、Ｒ1〜Ｒ３およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３が同時に水素原子であることはない。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表す。）
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ３が結合する炭素原子は３級炭素原子である、請求項３に記載のジエーテルモノアルコール誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリエーテルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリエーテルは、チーグラー・ナッタ触媒の電子供与性化合物として有用な化合物であり（特許文献１，２）、その合成法も種々報告されている。例えば、非特許文献１には、オキセタンメタノール誘導体を出発物質とすれば、トリエーテルのエーテル部位にハイドロカルビル基を段階的に導入できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】中国特許出願公開第１３２４８６９号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１３１５４５９号明細書
【０００４】
【非特許文献１】Acta Chemica Scandinavica, 46, 271 (1992).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法では、目的とするトリエーテルの収率においてしばしば満足のいかないものであった。本発明の課題は、収率に優れるトリエーテルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討することにより本発明により上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、下記工程（１）〜（３）を含み、一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルの製造方法にかかるものである。
2011231067.tif 000002
（Ｉ）
（式中、Ｒa〜ＲcおよびＲfは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。但し、Ｒa〜Ｒcが同時に水素原子であることはなく、結合して環構造を形成してもよい。ＲdおよびＲeは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表す。）
工程（１）：塩基存在下、一般式（ＩＩ）で表されるアセタール誘導体と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させ、一般式（ＩＶ）で表されるハイドロカルビルオキシ化アセタール誘導体を得る工程
2011231067.tif 000003
（ＩＩ）
（式中、Ｒa、ＲbおよびＲfは、前記と同じ意味である。）
2011231067.tif 000004
（ＩＩＩ）
（式中、Ｒeは前記と同じ意味であり、Ｘeは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ３ＳＯ３基、ＣＨ３ＳＯ３基、またはｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３基を表す。）
2011231067.tif 000005
（ＩＶ）
（式中、Ｒa、Ｒb、ＲeおよびＲfは、前記と同じ意味である。）
工程（２）：一般式(ＩＶ)で表される化合物と、一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させ、一般式（ＶＩ）で表されるジエーテルモノアルコール誘導体を得る工程
2011231067.tif 000006
（Ｖ）
（式中、Ｌはアルカリ金属原子を表し、Ｒcは、前記の一般式（Ｉ）と同じ意味であり、Ｍはマグネシウム原子、ホウ素原子、またはアルミニウム原子であり、Ｘcは、ハロゲン原子を表し、ｘはＭの原子価で、２または３であり、ｙは０または１であり、ｚは、０≦ｚ≦ｘ＋ｙを満たす整数である。）
2011231067.tif 000007
（ＶＩ）
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、ＲeおよびＲfは前記と同じ意味である。）
工程（３）：塩基存在下、一般式（ＶＩ）で表される化合物と一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を反応させ、一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを得る工程
2011231067.tif 000008
（ＶＩＩ）
（式中、Ｒfは前記の一般式（Ｉ）と同じ意味であり、Ｘfは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ３ＳＯ３基、ＣＨ３ＳＯ３基、またはｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３基を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、トリエーテルを高収率で製造できる。また本発明は、中間体のジエーテルモノアルコール誘導体の合成（工程２）において、比較的高価である一般式（Ｖ）で表される化合物の使用量が低減できるため経済的に優れる方法である。さらに本発明の製造方法は、、各工程において、高い選択性で得られるため、不純物の生成を抑制でき、蒸留等の精製は最終工程だけで済み、経済的に優れる。本発明の製造方法により得られるトリエーテル誘導体は、チーグラー・ナッタ触媒の電子供与性化合物として有用であり、またのインク材料や電子材料の中間体としての用途も期待できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルについて説明する。
2011231067.tif 000009
（Ｉ）
（式中、Ｒa〜ＲcおよびＲfは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。但し、Ｒa〜Ｒcが同時に水素原子であることはなく、結合して環構造を形成してもよい。ＲdおよびＲeは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表す。）
【０００９】
一般式（Ｉ）において、Ｒa〜ＲcおよびＲfのハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。Ｒa〜ＲcおよびＲfのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ノルボニル基、アダマンチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状で炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒa〜ＲcおよびＲfのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
【００１０】
一般式（Ｉ）におけるＲa〜ＲcおよびＲfとして、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、更に好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、および２−エチルヘキシル基である。
【００１１】
一般式（Ｉ）におけるＲdおよびＲeのハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。ＲdおよびＲeのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、およびｎ−ペンチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびイソペンチル基のような分岐状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。ＲdおよびＲeのアルケニル基としては、ビニル基、およびアリル基のような直鎖状アルケニル基が挙げられ、好ましくはアリル基である。
【００１２】
また、置換基Ｒa〜Ｒcは任意に結合して３〜７員環を形成していてもよい。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｒa〜Ｒcは同時に水素原子であることはない。すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｒa〜Ｒcが結合する炭素原子は２級〜４級の炭素原子である。好ましくは、Ｒa〜Ｒcが結合する炭素原子は３級炭素原子である。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては下記化合物が挙げられる。
2011231067.tif 000010
【００１５】
2011231067.tif 000011
【００１６】
これらの化合物の２つのメトキシ基の１個または２個をエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、iｓｏ-ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基に変更した化合物も挙げられる。
【００１７】
また、一般式（Ｉ）のＲfに当たるエチル基を水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基、イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基、２−シクロヘキセニル基および３−シクロヘキセニル基に代えた化合物も挙げられる。
【００１８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては下記化合物が挙げられる。
2011231067.tif 000012
【００１９】
また、一般式（ＩＩ）のＲfに当たるエチル基を水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基、イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基、２−シクロヘキセニル基および３−シクロヘキセニル基に代えた化合物も挙げられる。
【００２０】
工程（１）に用いられる塩基としては、例えば、有機リチウム、水酸化アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水素化アルカリ土類金属が挙げられる。具体的には、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウム ジイソプロピルアミド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムおよび水素化カルシウムが挙げられ、好ましくはｎ−ブチルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムであり、さらに好ましくは、水素化ナトリウム、水素化カリウムである。
【００２１】
工程（１）での塩基の使用量は、一般式（ＩＩ）で表される化合物量に対するモル比が１．０〜１０．０であり、収率の点から１．０〜５．０が好ましい。
【００２２】
一般式（ＩＩＩ）においてＸeは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ３ＳＯ３基、ＣＨ３ＳＯ３基、またはｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３基であり、好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ３ＳＯ３基、ＣＨ３ＳＯ３基、またはｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３基であり、より好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子である。
【００２３】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物として、具体的には、ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、１−ヨード−１，１−ジメチルエタン、イソブチルアイオダイドなどが挙げられる。
【００２４】
また、これらの化合物のヨウ素原子を塩素原子、臭素原子、ＣＦ３ＳＯ３基、ＣＨ３ＳＯ３基、またはｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３基に変更した化合物も挙げられる。
【００２５】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の使用量は、一般式（ＩＩ）で表される化合物量に対するモル比が通常１．０〜１０．０であり、収率の点から１．０〜５．０が好ましい。
【００２６】
工程（１）で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、およびｐ−キシレンのような芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン、および１，４−ジオキサンのようなエーテル；ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドが挙げられ、より好ましくは、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。これらの溶媒は、モレキュラーシーブスまたは活性アルミナ、ナトリウムまたは水素化カルシウムなどにより乾燥して用いることが好ましい。
【００２７】
工程（１）における溶媒の使用量は、一般式（ＩＩ）で表される化合物の濃度範囲が０．００１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲で用いることができる。
【００２８】
工程（１）において、反応温度は、−７８℃から溶媒の沸点以下であり、好ましくは、１０℃〜溶媒の沸点以下、より好ましくは、１０〜４０℃である。
【００２９】
工程（１）において、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下である。
【００３０】
工程（１）において、圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００３１】
工程（１）において、反応時間は、３０分間〜４８時間である、好ましくは３０分間〜３時間である。
【００３２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物との反応は特に限定されないが、化合物（ＩＩ）を有機溶媒に溶解または希釈し、塩基とを混合した後に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物に加えることが好ましい。
【００３３】
一般式（ＩＶ）で表されるハイドロカルビルオキシ化アセタール誘導体の具体例としては下記化合物が挙げられる。
2011231067.tif 000013
【００３４】
また、これらの化合物のメトキシ基をエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、iｓｏ-ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基に変更した化合物も挙げられる。
【００３５】
また、一般式（ＩＶ）のＲfに当たるエチル基を水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基、イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基、２−シクロヘキセニル基および３−シクロヘキセニル基に代えた化合物も挙げられる。
【００３６】
反応終了後、一般式（ＩＶ）で表されるハイドロカルビルオキシ化アセタール誘導体を得るため反応液を後処理することが好ましい。後処理方法としては、例えば、水、炭酸水素ナトリウム-炭酸ナトリウム混合水溶液を反応溶液に加え、次に、ジエチルエーテル、ヘキサンまたは酢酸エチルを加え、抽出操作を行う方ができる。
【００３７】
得られた一般式（ＩＶ）で表されるハイドロカルビルオキシ化アセタール誘導体は、必要に応じて蒸留、再結晶、シリカゲルまたはアルミナを用いる薄相またはカラムクロマトグラフィー、およびＧＰＣ型分取液体クロマトグラフィーによる精製操作を行って、純度を高めることができる。
【００３８】
工程（２）は、例えば、Synlett. 201 (1996)）に記載される公知の方法で行うことができる。
【００３９】
一般式（ＶＩ）で表されるジエーテルモノアルコール誘導体の具体例としては下記化合物が挙げられる。
2011231067.tif 000014
【００４０】
2011231067.tif 000015
【００４１】
これらの化合物のメトキシ基をエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、iｓｏ-ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基に変更した化合物も挙げられる。
【００４２】
また、一般式（ＶＩ）のＲfに当たるエチル基を水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基、イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基、２−シクロヘキセニル基および３−シクロヘキセニル基に代えた化合物も挙げられる。
【００４３】
一般式（ＶＩ）において、Ｒa〜Ｒcは同時に水素原子であることはない。すなわち、一般式（ＶＩ）において、Ｒa〜Ｒcが結合する炭素原子は２級〜４級の炭素原子である。好ましくは、Ｒa〜Ｒcが結合する炭素原子は３級炭素原子である。
【００４４】
一般式（Ｖ）で表される化合物は、例えば、有機マグネシウム化合物、ボラン化合物、有機アルミニウム化合物または水素化アルミニウム化合物が挙げられる。
【００４５】
一般式（Ｖ）で表される有機マグネシウム化合物の具体例としては、メチルマグネシウムアイオダイド，エチルマグネシウムアイオダイド、ビニルマグネシウムアイオダイド、エチニルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムアイオダイド、シクロプロピルマグネシウムアイオダイド、アリルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ｉｓｏ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、シクロブチルマグネシウムアイオダイド、２−ブテニルマグネシウムアイオダイド、ペンチルマグネシウムアイオダイド、ｔ−ペンチルマグネシウムアイオダイド、ネオペンチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイド、シクロヘキシルマグネシウムアイオダイド、ヘプチルマグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムアイオダイド、ノニルマグネシウムアイオダイド、デシルマグネシウムアイオダイド等が挙げられ、好ましくは、メチルマグネシウムアイオダイド，エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ｉ−プロピルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、シクロペンチルマグネシウムアイオダイド、ネオペンチルマグネシウムアイオダイド、シクロヘキシルマグネシウムアイオダイドであり、より好ましくは、メチルマグネシウムアイオダイド，エチルマグネシウムアイオダイド、ｉ−プロピルマグネシウムアイオダイドである。
【００４６】
また、これらの化合物のアイオダイドをクロリド、ブロミドに変更した化合物も挙げられる。
【００４７】
一般式（Ｖ）で表されるボラン化合物の具体例としては、ボラン−テトラヒドロフラン、ボラン−t−ブチルアミン、ボラン−ジメチルアミン、ボラン−トリエチルアミン、ボラン−ピリジン、ボラン−Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、ボラン−モルホリン、ボラン−２−ピコリン、ボラン−ジメチルスルフィド、ボラン−１,２−ビス(ｔ−ブチルチオ)エタン、ボラン−トリフェニルホスフィンが挙げられ、好ましくは、ボラン−テトラヒドロフラン、ボラン−ジメチルスルフィドである。
【００４８】
一般式（Ｖ）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロリドが挙げられ、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００４９】
また、これらの化合物のクロリドをブロミド、アイオダイドに変更した化合物も挙げられる。
【００５０】
一般式（Ｖ）で表される水素化アルミニウム化合物の具体例は、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化リチウムトリ-tert-ブトキシアルミニウム、水素化ビス(２−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム、アラン−Ｎ,Ｎ−ジメチルエチルアミン、水素化リチウムアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物、水素化リチウムアルミニウムと三臭化アルミニウムの混合物、水素化リチウムアルミニウムと三ヨウ化アルミニウムの混合物が挙げられ、好ましくは、水素化リチウムアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物である。
【００５１】
また、工程（２）では、一般式（ＩＶ）で表されるハイドロカルビルオキシ化アセタール誘導体の使用量は、一般式（ＩＶ）で表される化合物に対して０．１〜１００モル倍、好ましくは０．１〜１０モル倍、より好ましくは、１．０〜４．０モル倍、最も好ましくは、１．０〜２．０モル倍である。
【００５２】
工程（２）で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、例えば、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、およびｐ−キシレンのような芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル エチル エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテルが挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素とエーテルの混合溶媒であり、より好ましくはベンゼン-ジエチルエーテル、ベンゼン-テトラヒドロフラン、トルエン-ジエチルエーテル、トルエン-テトラヒドロフランの混合溶媒、特に好ましくは、トルエン-ジエチルエーテル、トルエン-テトラヒドロフラン混合溶媒である。これらの溶媒はモレキュラーシーブス、活性アルミナ、ナトリウムまたは水素化カルシウムなどにより乾燥して用いることが好ましい。
【００５３】
芳香族炭化水素とエーテルの混合溶媒は、エーテルが芳香族炭化水素に対して、重量比で０．０１〜１０、より好ましくは、０．０５〜１、さらに好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
【００５４】
工程（２）における溶媒の使用量は、一般式（ＩＶ）で表されるハイドロカルビルオキシ化アセタール誘導体の濃度範囲が０．００１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲で用いることができる。
【００５５】
工程（２）において反応温度は、０〜１８０℃であり、好ましくは、１０〜１２０℃であり、より好ましくは、５０〜８０℃である。
【００５６】
工程（２）において、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下である。
【００５７】
工程（２）において、圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００５８】
工程（２）において、反応時間は、３０分間〜４８時間である、好ましくは３０分間〜３時間である。
【００５９】
反応終了後、一般式（ＶＩ）で表されるジエーテルモノアルコール誘導体を得るため反応液を後処理することができる。後処理方法としては、例えば、水または塩化アンモニウム混合水溶液を反応溶液に加え、次に、ジエチルエーテル、ヘキサンまたは酢酸エチルを加え、抽出操作を行う方法が挙げられる。
【００６０】
得られた一般式（ＶＩ）で表されるジエーテルモノアルコール誘導体は、必要に応じて蒸留、再結晶、シリカゲルまたはアルミナを用いる薄相またはカラムクロマトグラフィー、およびＧＰＣ型分取液体クロマトグラフィーによる精製操作を行って、純度を高めることができる。
【００６１】
一般式（ＶＩＩ）においてＸfは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ３ＳＯ３基、ＣＨ３ＳＯ３基、またはｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３基であり、好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ３ＳＯ３基、ＣＨ３ＳＯ３基、またはｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３基であり、より好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子である。
【００６２】
一般式（ＶＩＩ）で表される化合物として、具体的には、ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、１−ヨード−１，１−ジメチルエタン、イソブチルアイオダイドなどが挙げられる。
【００６３】
また、これらの化合物のヨウ素原子を塩素原子、臭素原子、ＣＦ３ＳＯ３基、ＣＨ３ＳＯ３基、またはｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３基に変更した化合物も挙げられる。
【００６４】
工程（３）に用いられる塩基は、工程（１）における塩基と同様である。
【００６５】
工程（３）において、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の使用量は、一般式（ＶＩ）で表される化合物量に対するモル比が通常１．０〜１０．０であり、収率の点から１．０〜５．０が好ましい。
【００６６】
工程（３）で用いる溶媒および使用量は、工程（１）における溶媒および使用量と同様である。  
【００６７】
工程（３）において、反応温度および反応時間は、工程（１）における反応温度および反応時間と同様である。
【００６８】
反応終了後、得られる一般式（Ｉ）で表される化合物は精製することができ、精製方法としては、工程（１）における精製方法と同様に行うことができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を下記の実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。反応に使用した有機溶媒は、関東株式会社により脱水された溶媒を用いた。
【００７０】
化合物は、１Ｈ  ＮＭＲで同定した。１Ｈ  ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて下記の条件により測定した。テトラメチルシランの水素の化学シフト値を基準にした。
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
【００７１】
目的の生成物の生成比は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−２０１０）を用いて下記条件により測定した。
（１）測定カラム：ＤＢ−１（Ａｇｌｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍｓ：０．２５μｍ
（２）測定温度：１００〜３００℃（１０℃／分）  ３００℃  １０分間保持
【００７２】
目的の生成物の生成比は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−２０１０）を用いて下記条件により測定した。
（１）測定カラム：ＤＢ−１（Ａｇｌｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍｓ：０．２５μｍ
（２）測定温度：１００〜３００℃（１０℃／分）  ３００℃  １０分間保持
【参考例１】
【００７３】
５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンの合成
トリメチロールプロパン（１００ｇ、７４５ｍｍｏｌ）と２，２−ジメトキシプロパン（１１０ｍＬ、８９４ｍｍｏｌ）をｐ−トルエンスルホン酸２８ｇを触媒としＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５０ｍＬを溶媒として１Ｌ撹拌機付きフラスコに仕込み、２５ ℃で２時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジエチルエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンを１２２ｇ得られた（収率９５％、純度９８％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ０．８５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．３１（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ）．１．９７（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３Ｈ），３．６７（ｍ，４Ｈ），３．７４（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ）
2011231067.tif 000016
【実施例１】
【００７４】
工程（１）
５−エチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンの合成
得られた５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（４０ｇ、２３０ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６８ｍＬに溶解した。別に１Ｌの４口フラスコに３０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、これに水素化ナトリウム（５５ｗｔ％、１１．５ｇ、２６４ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２，５−ジメチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨードメタン（１８．６ｍＬ、２９８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後３時間２０℃で撹拌した。反応液を水洗しジエチルエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、５−エチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンを４０ｇ得られた（収率８７％、純度９４％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ０．８３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．３５（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４０（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），１．４１（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．４１（ｓ，２Ｈ），３．５９（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）
2011231067.tif 000017
【００７５】
工程（２）
２−（ｔ−ブトキシメチル）−２−（メトキシメチル）ブタノールの合成
得られた５−エチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（３４ｇ、１８０ｍｍｏｌ）と溶媒として無水トルエン４５０ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、０ ℃でメチルマグネシウムアイオダイドのジエチルエーテル溶液（３Ｍ、９０ｍＬ、２７１ｍｍｏｌ，１．５当量）を滴下し、滴下完了後、８０℃で３時間撹拌した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を入れ、ジエチルエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、２−（ｔ−ブトキシメチル）−２−（メトキシメチル）ブタノールを２９ｇ得られた（収率７５％、純度９４％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ０．８４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．１８（ｓ，９Ｈ），１．３４（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），１．３５（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ），３．３５−３．６０（ｍ，６Ｈ）
2011231067.tif 000018
【００７６】
工程（３）
１−（ｔ−ブトキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンの合成
得られた２−（ｔ−ブトキシメチル）−２−（メトキシメチル）ブタノール（３０ｇ，１４５ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解した。別に１Ｌの４口フラスコに２００ｍＬのテトラヒドロフランを入れ、これに水素化ナトリウム（５５ｗｔ％，５．２ｇ，２１７ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−（ｔ−ブトキシメチル）−２−（メトキシメチル）ブタノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨードメタン（３６ｍＬ、５７９ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後４０℃で３時間撹拌した。反応液を水洗しジエチルエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：７４−７５℃／０．６７ｋＰａ）により２５ｇ得られた（収率７９％、純度９４％（ＧＣ面積百分率））。５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンからの収率が５２％であった。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ０．８４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．１４（ｓ，９Ｈ），１．３７（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１７（ｓ，２Ｈ），３．２４（ｓ，４Ｈ），３．３１（ｓ，６Ｈ）
2011231067.tif 000019
【比較例１】
【００７７】
工程（４）
２−（ｔ−ブトキシメチル）−２−エチル−１，３−プロパンジオールの合成
５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（４０ｇ、２３０ｍｍｏｌ）と溶媒として無水トルエン１５００ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、０ ℃でメチルマグネシウムアイオダイドのジエチルエーテル溶液（３Ｍ、３０６ｍＬ、９１８ｍｍｏｌ、４当量）を滴下し、滴下完了後、８０℃で３時間撹拌した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を入れ、ジエチルエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３，３−ビス（ヒドロキシメチル）ブタンを９．８ｇ得られた（収率１５％、純度６７％（ＧＣ面積百分率７３％））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ０．８５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．２０（ｓ，９Ｈ），１．３２（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．３８（ｓ，２Ｈ），３．５９（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，２Ｈ），３．７２（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，２Ｈ）
2011231067.tif 000020
【００７８】
（工程５）
１−（ｔ−ブトキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンの合成
得られた２−（ｔ−ブトキシメチル）−２−エチル−１，３−プロパンジオール（０．３４ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４ｍＬに溶解した。別に１００ｍＬのシュレンクに４ｍＬのテトラヒドロフランを入れ、これに水素化ナトリウム（６０ｗｔ％，０．２１４ｇ，５．３６ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−（ｔ−ブトキシメチル）−２−エチル−１，３−プロパンジオール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨードメタン（１．１ｍＬ、１７．９ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後４０℃で３時間撹拌した。反応液を水洗しジエチルエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、０．３９ｇ得られた（収率９４％、純度９８％（ＧＣ面積百分率））。５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンからの収率が１４％であった。
2011231067.tif 000021
【比較例２】
【００７９】
比較例１の工程（４）において、メチルマグネシウムアイオダイドの当量を４から２当量に代えた以外は同様にして行った。工程（４）の収率２５％、純度５０％（ＧＣ面積百分率）。
５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンからの収率が２４％であった。
2011231067.tif 000022
【参考例２】
【００８０】
オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、球状のジエトキシマグネシウム５．２３ｇとトルエン４１．８ｍｌを加えた。室温下で四塩化チタン１０．５ｍｌを加え、８０℃まで昇温し、［実施例１］で合成した１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタン１．０５ｍｌを投入し、１１０℃にて１時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン５２．３ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン４１．８ｍｌを投入した。これに四塩化チタン１０．５ｍｌを投入し、１１０℃で１時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン５２．３ｍｌでの洗浄を３回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン５２．３ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を５．９５ｇ得た。
プロピレンの重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にした。トリエチルアルミニウム ２．６３ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン ０．２６ｍｍｏｌ、上記で合成したオレフィン重合用固体触媒成分２．３６ｍｇを加えた。次いで、プロピレン７８０ｇと水素０．２０ＭＰａを加えた。オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、プロピレン重合体を１６．２ｇ得た。重合活性は、６，９００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔであった。