(57)【要約】【課題】正確な金属濃度を得ることが出来、メッキ膜の高さの均一性を向上させることが出来る金属濃度測定方法および金属濃度自動管理装置を提供する。【解決手段】メッキ液をセル６に充填する工程と、光源５から第１の波長の光をセル６に照射し、セル６を透過した光を受光器７にて受光し、吸光度Ａ１を得る工程と、光源５から第２の波長の光をセル６に照射し、セル６を透過した光を受光器７にて受光し、吸光度Ａ２を得る工程と、吸光度Ａ１と吸光度Ａ２とから、吸光度の比αを得る工程と、吸光度の比αと添加剤濃度βとが対応付けられた第１の相関関係を用いて、吸光度の比αに対応付けられている添加剤濃度βを得る工程と、添加剤濃度β毎に定められた、吸光度Ａ１と金属濃度とが対応付けられた第２の相関関係のうち、添加剤濃度βにより定まる上記第２の相関関係を用いて、吸光度Ａ１に対応付けられている上記金属濃度を得る工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸光光度法を用いて即時かつ連続してメッキ液中の金属濃度を測定する金属濃度測定方法であって、
上記メッキ液をセルに充填する工程と、
光源から第１の波長の光を上記セルに照射し、上記セルを透過した光を受光器にて受光し、第１の吸光度を得る工程と、
上記光源から第２の波長の光を上記セルに照射し、上記セルを透過した光を上記受光器にて受光し、第２の吸光度を得る工程と、
上記第１の吸光度と上記第２の吸光度とから、吸光度の比を得る工程と、
上記吸光度の比と添加剤濃度とが対応付けられた第１の相関関係を用いて、上記得られた吸光度の比に対応付けられている添加剤濃度を得る工程と、
上記添加剤濃度毎に定められた、上記第１の吸光度と上記金属濃度とが対応付けられた第２の相関関係のうち、上記得られた添加剤濃度により定まる上記第２の相関関係を用いて、上記第１の吸光度に対応付けられている上記金属濃度を得る工程と、
を含むことを特徴とする金属濃度測定方法。
【請求項２】
上記メッキ液は、無電解ニッケルメッキ液であることを特徴とする請求項１に記載の金属濃度測定方法。
【請求項３】
上記第１の波長は、３９０ナノメートル以上４２０ナノメートル以下、または、６６０ナノメートル以上６９０ナノメートル以下の範囲内であり、
上記第２の波長は、７００ナノメートル以上７６０ナノメートル以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の金属濃度測定方法。
【請求項４】
上記第１の波長の光、および、上記第２の波長の光は、半値幅が１ナノメートル以上５０ナノメートル以下となるように分光された光であることを特徴とする請求項１に記載の金属濃度測定方法。
【請求項５】
上記第１の相関関係、および、上記第２の相関関係を、上記メッキ液をセルに充填する工程の前に得る工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属濃度測定方法。
【請求項６】
メッキ槽内のメッキ液の金属濃度を測定し、該金属濃度を一定に保つ金属濃度自動管理装置であって、
上記メッキ槽から吸引された上記メッキ液が充填されるセルと、第１の波長を有する光と第２の波長を有する光とを上記セルに出射する光源と、上記セルが透過した光を受光する受光器とを有し、第１の吸光度および第２の吸光度を得る吸光度測定部と、
上記吸光度測定部により得られた、上記第１の吸光度および上記第２の吸光度から、吸光度の比を得る吸光度比取得部と、
上記吸光度の比と添加剤濃度とが対応付けられた第１の相関関係を用いて、上記得られた吸光度の比に対応付けられている添加剤濃度を得る添加剤濃度取得部と、
上記添加剤濃度毎に定められた、上記第１の吸光度と上記金属濃度とが対応付けられた第２の相関関係のうち、上記得られた添加剤濃度により定まる上記第２の相関関係を用いて、上記第１の吸光度に対応付けられている上記金属濃度を得る金属濃度取得部と、
上記メッキ槽内のメッキ液のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤を補充する第１の薬液補充部と、
上記メッキ槽内のメッキ液の組成を安定化させるための第１の補充液を補充する第２の薬液補充部と、
上記メッキ槽内のメッキ液の組成を安定化させるための第２の補充液を補充する第３の薬液補充部と、
を備えることを特徴とする金属濃度自動管理装置。
【請求項７】
上記メッキ液は、無電解ニッケルメッキ液であることを特徴とする請求項６に記載の金属濃度自動管理装置。
【請求項８】
上記第１の波長は、３９０ナノメートル以上４２０ナノメートル以下、または、６６０ナノメートル以上６９０ナノメートル以下の範囲内であり、
上記第２の波長は、７００ナノメートル以上７６０ナノメートル以下の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の金属濃度自動管理装置。
【請求項９】
上記第１の波長の光、および、上記第２の波長の光は、半値幅が１ナノメートル以上５０ナノメートル以下となるように分光された光であることを特徴とする請求項６に記載の金属濃度自動管理装置。
【請求項１０】
上記第１の薬液補充部は、上記メッキ槽内のメッキ液に上記ｐＨ調整剤を補充することを特徴とする請求項６に記載の金属濃度自動管理装置。
【請求項１１】
上記第２の薬液補充部は、上記メッキ槽内のメッキ液に上記第１の補充液を補充し、
上記第１の補充液は、金属成分および安定剤を含むことを特徴とする請求項１０に記載の金属濃度自動管理装置。
【請求項１２】
上記第３の薬液補充部は、上記メッキ槽内のメッキ液に上記第２の補充液を補充し、
上記第２の補充液は、還元剤および有機酸塩を含むことを特徴とする請求項１１に記載の金属濃度自動管理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸光光度法を用いたメッキ液の金属濃度測定方法および金属濃度自動管理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解メッキ法または無電解メッキ法を用いた、プリント基板、半導体ウエハー等の金属層形成技術は、古くから活用されている。上述した各方法におけるメッキ液中の金属濃度の測定方法として吸光光度法が用いられており、その測定結果からメッキ液中の金属濃度（成分濃度）を一定に保つように自動管理が行われている。
【０００３】
近年、電解メッキ法および無電解メッキ法がますます広範囲な用途に用いられるようになってきているが、半導体ウエハーの微細化、および半導体パッケージの小型化・高密度化に伴い、金属層の膜厚ばらつきを低減する為、より高精度にメッキ処理する必要がある。高精度のメッキ処理を行うためには、メッキ液中の成分濃度やｐＨ、液温の管理が非常に重要となっている。
【０００４】
吸光光度法を用いたメッキ液中の金属濃度測定方法は、従来から多くの方法が提案されている。一例として、特許文献１では、ターン数が進んでも吸光光度法により正確にニッケル濃度を測定する無電解ニッケルめっき液のニッケル濃度測定方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、無電解複合ニッケルめっき液中のＮｉ濃度を分析する手法において、懸濁粒子が存在するため分析精度が低下する問題を解決し、実用上十分な分析精度を確保する安価な無電解複合めっき液の自動分析・管理装置が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３では、簡単な操作で測定することができるメッキ液中の硫酸濃度の測定方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１４２１４３号公報（平成１０年５月２９日公開）
【特許文献２】特開２００２−４７５７５号公報（２００２年２月１５日）
【特許文献３】特開２００３−４７２６号公報（２００３年１月８日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１において開示されているニッケル濃度測定方法では、メッキ液の成分濃度変化の影響を考慮していない。この為、添加剤濃度の変化が発生した場合、金属濃度を算出する際に用いる吸光度の値に影響を与え、金属濃度の測定値の誤差が大きくなる。従って、メッキ液中の金属濃度のばらつきが大きくなり、結果として金属層膜厚のばらつきが大きくなる。
【０００９】
図７は、市販されている無電解ニッケルメッキ液においてニッケル濃度を変更したメッキ液で取得した吸光度のデータをまとめたグラフである。また、図８は、市販されている無電解ニッケルメッキ液において添加剤濃度を変更したメッキ液で取得した吸光度のデータをまとめたグラフである。
【００１０】
特許文献１では、波長が６００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内である連続スペクトル光源を用いるとしている。しかしながら、図７および図８に示されるように、上記範囲内の吸光度は、ニッケル濃度および添加剤濃度に大きく影響されることが判る。このことから、メッキ処理において、被メッキ物の処理面積や処理量が変化したり、メッキ液の持ち出しや経時変化により添加剤濃度の変化が生じたりした場合に、ニッケル濃度測定のバラツキ要因となる。
【００１１】
また、特許文献２の発明は、無電解複合ニッケルめっき液の自動分析・管理に限定された発明であるとともに、一つの測定波長として２５０〜３５０ｎｍ又は４５０〜５５０ｎｍの波長範囲を選択し、この波長と重複しないその他の測定波長として３５０〜４５０ｎｍ又は５５０〜８００ｎｍを選択する発明である。
【００１２】
さらに、特許文献３で測定されるのは、金属濃度ではなく硫酸濃度である。
【００１３】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、正確な金属濃度を得ることが出来、メッキ膜の高さの均一性を向上させることが出来る金属濃度測定方法および金属濃度自動管理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の金属濃度測定方法は、上記課題を解決するために、吸光光度法を用いて即時かつ連続してメッキ液中の金属濃度を測定する金属濃度測定方法であって、上記メッキ液をセルに充填する工程と、光源から第１の波長の光を上記セルに照射し、上記セルを透過した光を受光器にて受光し、第１の吸光度を得る工程と、上記光源から第２の波長の光を上記セルに照射し、上記セルを透過した光を上記受光器にて受光し、第２の吸光度を得る工程と、上記第１の吸光度と上記第２の吸光度とから、吸光度の比を得る工程と、上記吸光度の比と添加剤濃度とが対応付けられた第１の相関関係を用いて、上記得られた吸光度の比に対応付けられている添加剤濃度を得る工程と、上記添加剤濃度毎に定められた、上記第１の吸光度と上記金属濃度とが対応付けられた第２の相関関係のうち、上記得られた添加剤濃度により定まる上記第２の相関関係を用いて、上記第１の吸光度に対応付けられている上記金属濃度を得る工程と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
上記発明によれば、上記吸光度の比は、上記金属濃度の変化に依存せず、上記添加剤濃度と相関関係がある。
【００１６】
よって、上記第１の相関関係を用いて、上記得られた吸光度の比に対応付けられている添加剤濃度を得ると共に、上記得られた添加剤濃度により定まる上記第２の相関関係を用いて、上記第１の吸光度に対応付けられている上記金属濃度を得る。これにより、正確な上記金属濃度を得ることが出来、メッキ膜の高さ均一性の向上を図ることが出来る。その結果、実装品質を安定化させることが可能になる。
【００１７】
上記金属濃度測定方法では、上記メッキ液は、無電解ニッケルメッキ液であってもよい。これにより、上記金属濃度としてニッケル濃度を正確に得ることが出来る。
【００１８】
上記金属濃度測定方法では、上記第１の波長は、３９０ナノメートル以上４２０ナノメートル以下、または、６６０ナノメートル以上６９０ナノメートル以下の範囲内であり、
上記第２の波長は、７００ナノメートル以上７６０ナノメートル以下の範囲内であってもよい。これにより、上記メッキ液中の正確な金属濃度が測定可能となる。
【００１９】
上記金属濃度測定方法では、上記第１の波長の光、および、上記第２の波長の光は、半値幅が１ナノメートル以上５０ナノメートル以下となるように分光された光であってもよい。
【００２０】
これにより、異なる２つの吸光度（上記第１の吸光度、上記第２の吸光度）を得ることが出来るので、上記メッキ液中の正確な金属濃度が測定出来る。
【００２１】
上記金属濃度測定方法では、上記第１の相関関係、および、上記第２の相関関係を、上記メッキ液をセルに充填する工程の前に得る工程を含んでもよい。
【００２２】
これにより、上記吸光度の比と添加剤濃度とが対応付けられた第１の相関関係を用いて、上記得られた吸光度の比に対応付けられている添加剤濃度を得る工程、および、上記添加剤濃度毎に定められた、上記第１の吸光度と上記金属濃度とが対応付けられた第２の相関関係のうち、上記得られた添加剤濃度により定まる上記第２の相関関係を用いて、上記第１の吸光度に対応付けられている上記金属濃度を得る工程の実行が可能となる。
【００２３】
本発明の金属濃度自動管理装置は、上記課題を解決するために、メッキ槽内のメッキ液の金属濃度を測定し、該金属濃度を一定に保つ金属濃度自動管理装置であって、上記メッキ槽から吸引された上記メッキ液が充填されるセルと、第１の波長を有する光と第２の波長を有する光とを上記セルに出射する光源と、上記セルが透過した光を受光する受光器とを有し、第１の吸光度および第２の吸光度を得る吸光度測定部と、上記吸光度測定部により得られた、上記第１の吸光度および上記第２の吸光度から、吸光度の比を得る吸光度比取得部と、上記吸光度の比と添加剤濃度とが対応付けられた第１の相関関係を用いて、上記得られた吸光度の比に対応付けられている添加剤濃度を得る添加剤濃度取得部と、上記添加剤濃度毎に定められた、上記第１の吸光度と上記金属濃度とが対応付けられた第２の相関関係のうち、上記得られた添加剤濃度により定まる上記第２の相関関係を用いて、上記第１の吸光度に対応付けられている上記金属濃度を得る金属濃度取得部と、上記メッキ槽内のメッキ液のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤を補充する第１の薬液補充部と、上記メッキ槽内のメッキ液の組成を安定化させるための第１の補充液を補充する第２の薬液補充部と、上記メッキ槽内のメッキ液の組成を安定化させるための第２の補充液を補充する第３の薬液補充部と、を備えることを特徴とする。
【００２４】
上記発明によれば、上記吸光度の比は、上記金属濃度の変化に依存せず、上記添加剤濃度と相関関係がある。
【００２５】
よって、添加剤濃度取得部は、上記吸光度の比と添加剤濃度とが対応付けられた第１の相関関係を用いて、上記得られた吸光度の比に対応付けられている添加剤濃度を得る。これと共に、金属濃度取得部は、上記第１の吸光度と上記金属濃度とが対応付けられた第２の相関関係のうち、上記得られた添加剤濃度により定まる上記第２の相関関係を用いて、上記第１の吸光度に対応付けられている上記金属濃度を得る。従って、正確な上記金属濃度を得ることが出来、メッキ膜の高さ均一性の向上を図ることが出来る。その結果、実装品質を安定化させることが可能になる。
【００２６】
また、上記金属濃度自動管理装置は、上記第１〜第３の薬液補充部を備えている。これにより、上記メッキ槽内のメッキ液について、ｐＨを調整し、組成を安定化させることが出来る。従って、メッキ槽内のメッキ液の金属濃度を測定した後に、該金属濃度を一定に保つことが出来る結果、メッキの膜厚が安定するので、メッキが形成される製品のバラツキを無くすことが出来る。
【００２７】
さらに、上記第１の相関関係、および、上記第２の相関関係は、上記金属濃度自動管理装置を用いた実験に基づき予め作成出来る。従って、正確な上記金属濃度を得ることが出来る。
【００２８】
上記金属濃度自動管理装置では、上記メッキ液は、無電解ニッケルメッキ液であってもよい。これにより、上記金属濃度としてニッケル濃度を正確に得ることが出来る。
【００２９】
上記金属濃度自動管理装置では、上記第１の波長は、３９０ナノメートル以上４２０ナノメートル以下、または、６６０ナノメートル以上６９０ナノメートル以下の範囲内であり、上記第２の波長は、７００ナノメートル以上７６０ナノメートル以下の範囲内であってもよい。これにより、上記メッキ液中の正確な金属濃度が測定可能となる。
【００３０】
上記金属濃度自動管理装置では、上記第１の波長の光、および、上記第２の波長の光は、半値幅が１ナノメートル以上５０ナノメートル以下となるように分光された光であってもよい。
【００３１】
これにより、異なる２つの吸光度（上記第１の吸光度、上記第２の吸光度）を得ることが出来るので、上記メッキ液中の正確な金属濃度が測定出来る。
【００３２】
上記金属濃度自動管理装置では、上記第１の薬液補充部は、上記メッキ槽内のメッキ液に上記ｐＨ調整剤を補充してもよい。
【００３３】
また、上記金属濃度自動管理装置では、上記第２の薬液補充部は、上記メッキ槽内のメッキ液に上記第１の補充液を補充し、上記第１の補充液は、金属成分および安定剤を含んでもよい。
【００３４】
さらに、上記金属濃度自動管理装置では、上記第３の薬液補充部は、上記メッキ槽内のメッキ液に上記第２の補充液を補充し、上記第２の補充液は、還元剤および有機酸塩を含んでもよい。
【００３５】
上記第１〜第３の薬液補充部により、上記メッキ槽内のメッキ液について、ｐＨを調整し、組成を安定化させることが出来る。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の金属濃度測定方法は、以上のように、メッキ液をセルに充填する工程と、光源から第１の波長の光を上記セルに照射し、上記セルを透過した光を受光器にて受光し、第１の吸光度を得る工程と、上記光源から第２の波長の光を上記セルに照射し、上記セルを透過した光を上記受光器にて受光し、第２の吸光度を得る工程と、上記第１の吸光度と上記第２の吸光度とから、吸光度の比を得る工程と、上記吸光度の比と添加剤濃度とが対応付けられた第１の相関関係を用いて、上記得られた吸光度の比に対応付けられている添加剤濃度を得る工程と、上記添加剤濃度毎に定められた、上記第１の吸光度と金属濃度とが対応付けられた第２の相関関係のうち、上記得られた添加剤濃度により定まる上記第２の相関関係を用いて、上記第１の吸光度に対応付けられている上記金属濃度を得る工程と、を含む方法である。
【００３７】
また、本発明の金属濃度自動管理装置は、以上のように、メッキ槽から吸引されたメッキ液が充填されるセルと、第１の波長を有する光と第２の波長を有する光とを上記セルに出射する光源と、上記セルが透過した光を受光する受光器とを有し、第１の吸光度および第２の吸光度を得る吸光度測定部と、上記吸光度測定部により得られた、上記第１の吸光度および上記第２の吸光度から、吸光度の比を得る吸光度比取得部と、上記吸光度の比と添加剤濃度とが対応付けられた第１の相関関係を用いて、上記得られた吸光度の比に対応付けられている添加剤濃度を得る添加剤濃度取得部と、上記添加剤濃度毎に定められた、上記第１の吸光度と金属濃度とが対応付けられた第２の相関関係のうち、上記得られた添加剤濃度により定まる上記第２の相関関係を用いて、上記第１の吸光度に対応付けられている上記金属濃度を得る金属濃度取得部と、上記メッキ槽内のメッキ液のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤を補充する第１の薬液補充部と、上記メッキ槽内のメッキ液の組成を安定化させるための第１の補充液を補充する第２の薬液補充部と、上記メッキ槽内のメッキ液の組成を安定化させるための第２の補充液を補充する第３の薬液補充部と、を備えるものである。
【００３８】
それゆえ、正確な金属濃度を得ることが出来、メッキ膜の高さの均一性を向上させることが出来る金属濃度測定方法および金属濃度自動管理装置を提供するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】（ａ）は本発明の実施形態に係るメッキ液の金属濃度測定方法を実施するために使用される金属濃度自動管理装置の構成を示す正面図であり、（ｂ）は（ａ）の金属濃度自動管理装置における吸光度測定部の拡大図であり、（ｃ）は（ａ）の金属濃度自動管理装置におけるセル保持部材を示す斜視図である。
【図２】市販されている無電解ニッケルメッキ液においてニッケル濃度を変更したメッキ液で取得した吸光度のデータをまとめたグラフである。
【図３】市販されている無電解ニッケルメッキ液において添加剤濃度を変更したメッキ液で取得した吸光度のデータをまとめたグラフである。
【図４】ニッケル濃度および添加剤濃度を変更した各条件における吸光度の比をプロットした結果を示すグラフである。
【図５】添加剤濃度別のニッケル濃度の検量線を示すグラフである。
【図６】入射光のスペクトルを示すグラフである。
【図７】市販されている無電解ニッケルメッキ液においてニッケル濃度を変更したメッキ液で取得した吸光度のデータをまとめたグラフである。
【図８】市販されている無電解ニッケルメッキ液において添加剤濃度を変更したメッキ液で取得した吸光度のデータをまとめたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明の一実施形態について図１〜図５に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００４１】
（金属濃度自動管理装置１）
図１（ａ）は、本発明の実施形態に係るメッキ液の金属濃度測定方法を実施するために使用される金属濃度自動管理装置１の構成を示す正面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の金属濃度自動管理装置１における吸光度測定部２の拡大図である。
【００４２】
金属濃度自動管理装置１は、メッキ槽３内のメッキ液の金属濃度を測定し、該金属濃度を一定に保つ金属濃度自動管理装置であって、吸光度測定部２、メッキ槽３、チューブ４ａ〜４ｅ、制御部８、定量ポンプ９ａ〜９ｃ，ｐＨ調整剤貯蔵槽１０および補充液貯蔵槽１１，１２を備えている。吸光度測定部２は、光源５、セル６、受光器７、メッキ液吸引用ポンプ１３ａおよびｐＨ計２４を有している。
【００４３】
金属濃度自動管理装置１では、メッキ液吸引用ポンプ１３ａおよびメッキ液サンプリング用のチューブ４ａにより、メッキ槽３からメッキ液を吸引し、吸光度測定部２のセル６内にメッキ液を導入する。
【００４４】
セル６は、例えば図１（ｃ）の斜視図に示すセル保持部材１４により保持されている。光源５から照射された入射光Ｌ１（入射光量Ｉ０）は、セル保持部材１４に設けられたセル窓１４ａを介し、セル６内に充填されたメッキ液に照射される。受光器７は、セル６を透過し、他方のセル窓１４ｂから出射された光Ｌ２（透過光量Ｉ）を受光する。このように、金属濃度自動管理装置１では、入射光量Ｉ０および透過光量Ｉに基づき、セル６内に充填されたメッキ液における、吸光度または透過率を測定する。
【００４５】
セル６内に充填されたメッキ液は、吸光度の測定後に、メッキ液排出用のチューブ４ｂにより、メッキ槽３へ排出される。
【００４６】
上述したように、光源５からセル６内に充填されたメッキ液に照射された入射光Ｌ１の入射光量をＩ０、セル６を通過して受光器７により受光される光Ｌ２の透過光量をＩとすると、吸光度Ａは次式（１）で定義される。
Ａ＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）    （１）
また、吸光度Ａと、成分濃度Ｃｎ（即ち金属濃度（本実施形態ではニッケル濃度））との関係は、ランベルト・ベールの法則から次式（２）で表わされる。
Ａ＝εＣｎｌ    （２）
上記（２）式において、εはモル吸光係数であり、ｌは光路長である。光路長ｌは、光が液を透過する距離であり、金属濃度自動管理装置１では、図１（ｂ）に示されるセル６の内壁間距離である。
【００４７】
従って、金属濃度自動管理装置１では、吸光光度法を用いて吸光度Ａを求めることにより、ランベルト・ベールの法則に基づいて、メッキ液中の成分濃度Ｃｎを、即時かつ連続して測定することが可能である。
【００４８】
なお、吸光光度法（吸光光度分析法または吸光度法）は、試料溶液に光をあて、その光が試料を通過する際の、対象となる物質による光の吸収の程度、すなわち吸光度を測定することにより、上記対象となる物質の濃度を定量的に分析する方法である。
【００４９】
本実施形態においては、公知の無電解ニッケルメッキ液がメッキ槽３に充填されている。無電解ニッケルメッキ液の主成分は、金属源としての硫酸ニッケル、還元剤としての次亜リン酸塩、その他添加剤として有機酸塩が加えられたものである。
【００５０】
また、光源５から照射され、吸光度の測定に使用する入射光Ｌ１の波長は、少なくとも２つとする。少なくとも２つの波長は、例えば光学フィルターもしくはモノクロメータによって光を分光して得ればよい。
【００５１】
金属濃度自動管理装置１では、ｐＨ調整剤貯蔵槽１０、定量ポンプ９ａおよびチューブ４ｃを有する第１の薬液補充部により、メッキ槽３へｐＨ調整剤１０ａが補充（供給）される。メッキ槽３に充填されているメッキ液のｐＨは、メッキ液のｐＨを測定し監視するｐＨ計２４で管理されている。メッキ槽３に充填されているメッキ液が無電解ニッケルメッキ液である場合は、例えばｐＨが４．６±０．１の範囲内に収まるように、メッキ槽３へｐＨ調整剤１０ａを補充する。
【００５２】
メッキ槽３に充填されているメッキ液が無電解ニッケルメッキ液である場合は、ｐＨはメッキ処理を行うことにより酸性側にシフトする。よって、後述する補充液１１ａ，１２ａの補充タイミングに合わせて、補充液１１ａ，１２ａに対して一定量を補充する。例えば、補充液１１ａ，１２ａを１補充する場合に、ｐＨ調整剤１０ａは２補充する。
【００５３】
メッキ槽３に充填されているメッキ液が無電解ニッケルメッキ液である場合は、ｐＨはメッキ処理を行うことにより酸性側にシフトする。この場合のｐＨ調整剤１０ａとしてはアルカリ性であるアンモニア水が用いられる。
【００５４】
金属濃度自動管理装置１では、補充液貯蔵槽１１、定量ポンプ９ｂおよびチューブ４ｄを有する第２の薬液補充部により、メッキ槽３へ補充液１１ａが補充される。また、金属濃度自動管理装置１では、補充液貯蔵槽１２、定量ポンプ９ｃおよびチューブ４ｅを有する第３の薬液補充部により、メッキ槽３へ補充液１２ａが補充される。
【００５５】
補充液１１ａ，１２ａは、メッキ槽３に充填されているメッキ液の組成を安定化させるための液体である。
【００５６】
補充液１１ａと補充液１２ａとは、組成が異なる。メッキ槽３に充填されているメッキ液が無電解ニッケルメッキ液である場合、補充液１１ａは、金属成分（硫酸ニッケル）および安定剤を含み、補充液１２ａは、還元剤（次亜リン酸塩）および有機酸塩を含む。
【００５７】
このように、金属濃度自動管理装置１では、ｐＨ調整剤１０ａおよび補充液１１ａ，１２ａを補充することにより、メッキ槽３内のメッキ液について、ｐＨを調整し、組成を安定化させることが出来る。よって、メッキ槽３内のメッキ液の金属濃度を測定した後に、該金属濃度を一定に保つことが出来る結果、均一かつ再現性良くメッキ処理を行うことが出来、メッキの膜厚が安定する（即ち、メッキ膜の高さの均一性を向上させることが出来る）。従って、メッキが形成される製品のバラツキを無くすことが出来る。
【００５８】
金属濃度自動管理装置１は、制御部８を備えている。制御部８は、金属濃度自動管理装置１の各部へ制御信号を送信する。
【００５９】
制御部８から吸光度測定部２へ送信される制御信号としては、例えば、光源５の駆動を制御する信号、およびメッキ液吸引用ポンプ１３ａの駆動を制御する信号が挙げられる。
【００６０】
また、制御部８から定量ポンプ９ａへ、定量ポンプ９ａの駆動を制御する信号が送信され、制御部８から定量ポンプ９ｂへ、定量ポンプ９ｂの駆動を制御する信号が送信され、制御部８から定量ポンプ９ｃへ、定量ポンプ９ｃの駆動を制御する信号が送信される。
【００６１】
なお、制御部８は、ｐＨ計２４からｐＨの値を示すｐＨ信号を受信する。これにより、定量ポンプ９ａの駆動を制御する信号を定量ポンプ９ａへ送信し、ｐＨ調整剤１０ａの補充量を制御する。
【００６２】
（ニッケル濃度の測定方法）
図２は、市販されている無電解ニッケルメッキ液においてニッケル濃度（Ｎｉ濃度）を変更したメッキ液で取得した吸光度のデータをまとめたグラフである。また、図３は、市販されている無電解ニッケルメッキ液において添加剤濃度を変更したメッキ液で取得した吸光度のデータをまとめたグラフである。
【００６３】
図２のグラフより、吸光度波形１５〜１７のピーク付近の波長域（即ち、波長が３９０ｎｍ（ナノメートル）〜４２０ｎｍの領域（波長が３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の領域）、および、波長が６６０ｎｍ〜７６０ｎｍの領域（波長が６６０ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の領域）では、ニッケル濃度の上昇に対する吸光度の増加が、他の波長域よりも大きいことが判る。
【００６４】
従来から市販されており、吸光光度法を用いるニッケル濃度測定器は、上述したピーク付近の波長域を選択し、上記波長域におけるニッケル濃度と上記波長域における吸光度との関係から、ニッケル濃度を算出しているものが一般的である。
【００６５】
また、図３のグラフのおける吸光度波形１８〜２０に示されるように、ニッケル濃度が一定の条件において、添加剤濃度が上昇するとともに吸光度の値が増加していることが判る。
【００６６】
図２のグラフおよび図３のグラフより、添加剤濃度が一定の場合は、上述したピーク付近の波長域（波長帯）の吸光度が比例的な関係にあることから、ニッケル濃度の算出が可能である。しかし、添加剤濃度に変化が生じた場合は、上述したピーク付近の波長域の吸光度に影響が及ぼされ、ニッケル濃度が正確に測定出来ないことが判る。
【００６７】
無電解ニッケルメッキ処理において、消費されるニッケルに応じて補充剤による補給を行う際、添加剤の補給も同時に行う方法が一般的である。その為、添加剤濃度については補給の都度、測定、管理していない為、メッキ処理においての被メッキ物の処理面積や処理量の変化、メッキ液の持ち出しや経時変化による添加剤濃度の変化が生じた場合にニッケル濃度測定のバラツキ要因になる。
【００６８】
そこで、図２のグラフおよび図３のグラフを用いて、添加剤濃度が変化することによる影響を無くし、正確なニッケル濃度を算出する方法として、一つの測定波長（第１の波長）として３９０ｎｍ〜４２０ｎｍ（３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下）または６６０ｎｍ〜６９０ｎｍ（６６０ｎｍ以上６９０ｎｍ以下）の範囲内の波長を選択し、他の一つの測定波長（第２の波長）として７００ｎｍ〜７６０ｎｍ（７００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下）の範囲内の波長を選択し、一つの測定波長と他の一つの測定波長との間の相関関係を用いることで、メッキ液中の正確な金属濃度が測定可能であることが判った。
【００６９】
図４は、ニッケル濃度および添加剤濃度を変更した各条件における吸光度の比αをプロットした結果を示すグラフである。図４のグラフは、ニッケル濃度が一定（例えば４ｇ／ｌ、６ｇ／ｌ、８ｇ／ｌ）のメッキ液において、添加物濃度を変化させて後述する吸光度の比αを測定することにより得られる。
【００７０】
吸光度の比αは、波長４００ｎｍにおける吸光度Ａ１と波長７２０ｎｍにおける吸光度Ａ２との比であり、α＝Ａ１／Ａ２で求められる。吸光度の比αは、図１の金属濃度自動管理装置１では、吸光度比取得部３１が取得する。吸光度比取得部３１は、吸光度測定部２から得た吸光度Ａ１，Ａ２を得て吸光度の比αを求める。
【００７１】
図４のグラフから、吸光度の比αは、ニッケル濃度の変化に依存せず、添加剤濃度と相関関係があることが判る。図４のグラフでは、相関関係は一次関数で表され、次式（３）に示す相関式（近似式）が、金属濃度自動管理装置１を用いた実験により得られた（βが添加剤濃度である）。
α＝０．０１５１β＋２．０４６９    （３）
従って、添加剤濃度取得部３２が、吸光度の比αと添加剤濃度βとが対応付けられた第１の相関関係（図４）を用いて、上記得られた吸光度の比αに対応付けられている添加剤濃度βを得て（吸光度の比αおよび相関式（３）用いて添加剤濃度を算出し）、金属濃度取得部３３が、添加剤濃度β毎に定められた、吸光度Ａ１とニッケル濃度とが対応付けられた第２の相関関係（図５の検量線２１〜２３）のうち、上記得られた添加剤濃度βにより定まる上記第２の相関関係を用いて、吸光度Ａ１に対応付けられているニッケル濃度を得ることにより、正確にニッケル濃度（金属濃度）を算出することが可能である。
【００７２】
より具体的には、ニッケル濃度が未知のニッケルメッキ液において、波長４００ｎｍにおける吸光度Ａ１と、波長７２０ｎｍにおける吸光度Ａ２とを測定し、吸光度の比α＝Ａ１／Ａ２を算出する。
【００７３】
次に、上述したように得られた吸光度の比αと、相関式（例えば図４のグラフから得られる相関式（３））とを用いて、添加剤濃度βを算出する。
【００７４】
さらに、図５のグラフに示すように、添加剤濃度別のニッケル濃度の検量線２１〜２３を作成しておき、上記で得られた添加剤濃度βに該当する検量線を用いることにより、ニッケル濃度が得られる。図５の検量線２１は、添加物濃度が一定（例えば１０ｇ／ｌ）のメッキ液において、ニッケル濃度を変化させて吸光度Ａ１を測定することにより得られる。検量線２２，２３の作成は、添加物濃度が異なる（例えば１５ｇ／ｌ、２０ｇ／ｌ）点を除いて検量線２１の作成と同様に行われる。
【００７５】
検量線２１は、入射光Ｌ１の波長および添加剤濃度を固定し、ニッケル濃度を変化させて吸光度を測定することにより作成される。検量線２２，２３の作成においては、ニッケル濃度を変化させる前に固定される添加剤濃度のみが、検量線２１と異なる。
【００７６】
なお、図５のグラフにおける縦軸の吸光度は、波長４００ｎｍにおける吸光度である。これは、吸光度Ａ１測定時の波長が４００ｎｍだったためである。従って、吸光度Ａ１測定時の波長に応じて、図５のグラフにおける縦軸の吸光度測定時の波長を変えてもよい。
【００７７】
また、吸光度比、添加剤濃度、及び金属濃度は、吸光度測定部２から受信した信号に基づき制御部８が計算を行うことにより取得されてもよい。
【００７８】
（ニッケル濃度の測定結果）
本発明の実施形態に係るメッキ液のニッケル濃度測定方法を実際に適用した計算結果を以下に示す。一定期間使用した無電解ニッケルメッキ液のニッケル濃度測定において、従来の測定方法により得られたニッケル濃度６．４３ｇ／ｌと、化学分析により得られたニッケル濃度５．８１ｇ／ｌとでは、１０．７％の誤差が生じていた。
【００７９】
これに対して、本発明の実施形態に係るメッキ液の濃度測定方法により得られたニッケル濃度は５．８９ｇ／ｌであり、化学分析により得られたニッケル濃度５．８１ｇ／ｌとの間での誤差は１．４％となった。
【００８０】
このように、本発明の実施形態に係るメッキ液の濃度測定方法によるニッケル濃度の測定精度は、従来の測定方法によるニッケル濃度の測定精度よりも非常に高いことが確認された。
【００８１】
以上のように、本実施形態に係る金属濃度測定方法は、吸光光度法を用いて即時かつ連続してメッキ液中の金属濃度を測定する金属濃度測定方法であって、上記メッキ液をセル６に充填する工程と、光源５から第１の波長（例えば４００ｎｍ）の光を上記セルに照射し、セル６を透過した光を受光器７にて受光し、吸光度Ａ１を得る工程と、光源５から第２の波長（例えば７２０ｎｍ）の光をセル６に照射し、セル６を透過した光を受光器７にて受光し、吸光度Ａ２を得る工程と、吸光度Ａ１と吸光度Ａ２とから、吸光度の比αを得る工程と、吸光度の比αと添加剤濃度βとが対応付けられた第１の相関関係（例えば図４）を用いて、上記得られた吸光度の比αに対応付けられている添加剤濃度βを得る工程と、添加剤濃度β毎に定められた、吸光度Ａ１と金属濃度とが対応付けられた第２の相関関係（例えば図５）のうち、上記得られた添加剤濃度βにより定まる上記第２の相関関係を用いて、吸光度Ａ１に対応付けられている上記金属濃度を得る工程と、を含む。
【００８２】
これにより、ニッケルメッキ液中の金属濃度（ニッケル濃度）を、従来の測定よりも正確に測定することが可能になる。従って、ニッケルメッキ液のニッケル濃度を安定化させることが出来、さらにはメッキ膜の高さの均一性を向上させることが出来る。
【００８３】
また、上記金属濃度測定方法では、上記第１の相関関係、および、上記第２の相関関係を、上記メッキ液をセル６に充填する工程の前に得る工程を含んでもよい。
【００８４】
これにより、吸光度の比αと添加剤濃度βとが対応付けられた第１の相関関係を用いて、上記得られた吸光度の比αに対応付けられている添加剤濃度βを得る工程、および、添加剤濃度β毎に定められた、吸光度Ａ１と上記金属濃度とが対応付けられた第２の相関関係のうち、上記得られた添加剤濃度βにより定まる上記第２の相関関係を用いて、吸光度Ａ１に対応付けられている上記金属濃度を得る工程の実行が可能となる。
【００８５】
また、上記第１の相関関係、および、上記第２の相関関係は、金属濃度自動管理装置１を用いた実験に基づき予め作成出来る。これにより、正確な上記金属濃度を得ることが出来る。
【００８６】
（入射光Ｌ１）
図６は、本実施形態に係る入射光Ｌ１のスペクトルを示すグラフである。図６のグラフにおいて、横軸は波長ｘ（単位は例えばｎｍ（ナノメートル））を示し、縦軸は光の強度ｙを示す。
【００８７】
入射光Ｌ１の光の強度を関数ｙ＝ｆ（ｘ）で表した場合について、ｙの最大値をｙｍａｘとした時、ｙ＝ｙｍａｘ／２となるｘをｘ１，ｘ２（ｘ２＞ｘ１）とすると、半値幅Ｗは、Ｗ＝ｘ２−ｘ１で求められる。
【００８８】
入射光Ｌ１としては、分光された光を用いる必要があり、半値幅Ｗが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように分光された光を用いることが好ましい。
【００８９】
上記理由として、特許文献１に示される連続スペクトルを用いると、異なる２つの吸光度（例えば吸光度Ａ１，Ａ２）が得られないので、吸光度の比αが算出出来ない結果、ニッケル濃度が測定出来ない。
【００９０】
これに対して、上述したような光を入射光Ｌ１として用いることにより、吸光度Ａ１，Ａ２を得ることが出来るので、メッキ液中の正確なニッケル濃度が測定出来る。
【００９１】
なお、本実施の形態では、メッキ液中のニッケル濃度の測定について述べたが、これに限定されず、ニッケル以外の金属の濃度も同様に測定できることは言うまでも無い。
【００９２】
また、図４のグラフに関して、吸光度Ａ１を求める際の波長４００ｎｍと、吸光度Ａ２を求める際の波長７２０ｎｍとは、あくまで一例である。吸光度Ａ１を求める際の波長は、上記一つの測定波長における範囲内の波長から選択し、吸光度Ａ２を求める際の波長は、上記他の一つの測定波長における範囲内の波長から選択すればよい。
【００９３】
さらに、吸光度Ａ１を求める際の波長は、上記他の一つの測定波長における範囲内の波長から選択し、吸光度Ａ２を求める際の波長は、上記一つの測定波長における範囲内の波長から選択してもよい。この場合、相関式における比例定数が負となる。
【００９４】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の、金属濃度測定方法および金属濃度自動管理装置は、正確な金属濃度を得ることが出来、メッキ膜の高さの均一性を向上させることが出来るので、プリント基板、半導体デバイス、チップ部品、コネクタ等の電子部品に好適に用いることが出来る。
【符号の説明】
【００９６】
１  金属濃度自動管理装置
２  吸光度測定部
３  メッキ槽
４ａ〜４ｅ  チューブ
５  光源
６  セル
７  受光器
８  制御部
９ａ〜９ｃ  定量ポンプ
１０  ｐＨ調整剤貯蔵槽
１０ａ  ｐＨ調整剤
１１，１２  補充液貯蔵槽
１１ａ，１２ａ  補充液
１３ａ  メッキ液吸引用ポンプ
１４  セル保持部材
１４ａ，１４ｂ  セル窓
１５〜１７，１８〜２０  吸光度波形
２１〜２３  検量線
２４  ｐＨ計
３１  吸光度比取得部
３２  添加剤濃度取得部
３３  金属濃度取得部
Ａ  吸光度
Ａ１  吸光度（第１の吸光度）
Ａ２  吸光度（第２の吸光度）
Ｃｎ  成分濃度
Ｉ  透過光量
Ｉ０  入射光量
Ｌ１  入射光
Ｌ２  光
Ｗ  半値幅
ｌ  光路長
ｘ  波長
ｙ  光の強度
α  吸光度の比
β  添加剤濃度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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