(57)【要約】【課題】９位、１０位の両方に水酸基が結合した９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を提供する。【解決手段】以下の一般式（１）で示される、９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物。    【化１】2011231032.tif 000013（一般式（１）において、Ｚは酸素原子又はアミノ基を示し、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）で示される、９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物。
【化１】
2011231032.tif 000010
（一般式（１）において、Ｚは酸素原子又はアミノ基を示し、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。）
【請求項２】
以下の一般式（２）に示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物と以下の一般式（３）に示される無水マレイン酸化合物又はマレイミド化合物をディールス・アルダー反応させることを特徴とする、請求項１に記載の９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物の製造方法。
【化２】
2011231032.tif 000011
（一般式（２）において、Ｘ１及びＸ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。）
【化３】
2011231032.tif 000012
（一般式（３）において、Ｚは酸素原子又はアミノ基を示し、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エタノアントラセン骨格は、多環式炭化水素と二つのベンゼン環よりなる特異な立体構造を示す化合物である。エタノアントラセン化合物は、通常、アントラセン化合物とジエノフィルとのディールス・アルダー反応により合成される（特許文献１〜３）。しかしながら、９位又は１０位に水酸基の置換したエタノアントラセン化合物を得ることは困難であり、唯一アントロンと無水マレイン酸の反応による９，１０−ジヒドロ−９−ヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセンの合成例が知られているのみであり（特許文献４及び５））、９位、１０位の両方に水酸基が結合したジオール構造を有する９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物は、知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５６−６４１４号公報
【特許文献２】特開昭５７−１９００２２号公報
【特許文献３】特開平３−１１５２６９号公報
【特許文献４】特表２００２−５３１６６４号公報
【特許文献５】英国特許出願公開第１１４４９３５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、９位、１０位の両方に水酸基が結合した９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物と無水マレイン酸化合物又はマレイミド化合物とのディールス・アルダー反応により、９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物が安定に得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の要旨は、以下の一般式（１）で示される９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物に存する。
【０００７】
【化１】
2011231032.tif 000002
（一般式（１）において、Ｚは酸素原子又はアミノ基を示し、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。）
【０００８】
また、本発明の第２の要旨は、以下の一般式（２）に示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物と以下の一般式（３）に示される無水マレイン酸化合物又はマレイミド化合物をディールス・アルダー反応させることを特徴とする、前記の一般式（１）で示される９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物の製造方法に存する。
【０００９】
【化２】
2011231032.tif 000003
（一般式（２）において、Ｘ１及びＸ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。）
【００１０】
【化３】
2011231032.tif 000004
（一般式（３）において、Ｚは酸素原子又はアミノ基を示し、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る９，１０−ジヒドロー９，１０−エタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物は、農薬、ポリマー等の合成原料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
先ず、本発明に係る一般式（１）で示される９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物について説明する。
【００１４】
一般式（１）のＸ１及びＸ２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピメル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。
【００１５】
一般式（１）において、Ｚ＝酸素原子の場合は、以下の一般式（４）に示す９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物となり、また、Ｚ＝アミノ基の場合は、以下の一般式（５）に示す９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物となる。
【００１６】
【化４】
2011231032.tif 000005
（一般式（４）において、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。）
【００１７】
【化５】
2011231032.tif 000006
（一般式（５）において、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。）
【００１８】
＜アントラセン環が非置換の化合物：Ｘ１及びＸ２が水素原子の化合物＞
【００１９】
一般式（４）で表される、９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物（無水物）としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸無水物、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジメチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００２０】
一般式（５）で表される、９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物（マレイミド）としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−エチルイミド、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミド、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−エチルイミド、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミド、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジメチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド等が挙げられる。
【００２１】
＜アントラセン環がアルキル基で置換された化合物＞
【００２２】
酸無水物としては、２−メチル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸無水物、２−メチル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物、２−メチル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジメチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物、２−エチル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸無水物、２−エチル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物、２−エチル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジメチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００２３】
マレイミドとしては、２−メチル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド、２−メチル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−エチルイミド、２−メチル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミド、２−メチル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド、２−メチル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−エチルイミド、２−メチル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミド、２−エチル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−エチルイミド、２−エチル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミド、２−エチル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジメチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド等が挙げられる。
【００２４】
＜アントラセン環がハロゲン原子で置換された化合物＞
【００２５】
酸無水物としては、２−クロル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸無水物、２−クロル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物、２−クロル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジメチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物、２−ブロモ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸無水物、２−ブロモ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物、２−ブロモ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジメチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００２６】
マレイミドとしては、２−クロル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド、２−クロル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−エチルイミド、２−クロル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミド、２−クロル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド、２−クロル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−エチルイミド、２−クロル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミド、２−クロル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジメチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド、２−ブロモ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド、２−ブロモ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−エチルイミド、２−ブロモ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミド、２−ブロモ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド、２−ブロモ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−エチルイミド、２−ブロモ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミド、２−ブロモ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジメチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド等である。
【００２７】
＜アントラセン環が水酸基で置換された化合物＞
【００２８】
酸無水物としては、２−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸無水物、２−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物、２−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジメチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物、１−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸無水物、１−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物、１−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジメチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００２９】
マレイミドとしては、２−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド、２−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−エチルイミド、２−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミド、２−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド、２−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−エチルイミド、２−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミド、１−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−エチルイミド、１−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミド、１−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジメチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド等が挙げられる。
【００３０】
＜アントラセン環がアルコキシ基で置換された化合物＞
【００３１】
酸無水物としては、２−メトキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸無水物、２−メトキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物、２−メトキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジメチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物、２−エトキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸無水物、２−エトキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物、２−エトキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジメチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００３２】
マレイミドとしては、２−メトキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド、２−メトキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−エチルイミド、２−メトキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミド、２−メトキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド、２−メトキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−エチルイミド、２−メトキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミド、２−メトキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジメチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド、２−エトキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド、２−エトキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−エチルイミド、２−エトキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミド、２−エトキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド、２−エトキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−エチルイミド、２−エトキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミド、２−エトキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジメチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド等が挙げられる。
【００３３】
＜アントラセン環がアリールオキシ基で置換された化合物＞
【００３４】
酸無水物としては、２−フェノキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸無水物、２−フェノキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物、２−フェノキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジメチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００３５】
マレイミドとしては、２−フェノキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド、２−フェノキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−エチルイミド、２−フェノキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミド、２−フェノキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド、２−フェノキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−エチルイミド、２−フェノキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミド、２−フェノキシ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジメチル−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド等である。
【００３６】
上記の化合物の中では、合成の有利さ等から特に好ましい化合物は、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸無水物、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミド無水物、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミド無水物である。以下に代表的化合物を示す。
【００３７】
【化６】
2011231032.tif 000007
【００３８】
次に、本発明の９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物の製造方法について説明する。
【００３９】
本発明の製造方法は、以下の一般式（２）に示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物と以下の一般式（３）に示される無水マレイン酸化合物又はマレイミド化合物をディールス・アルダー反応させることを特徴とする。なお、一般式（２）及び（３）における各符号の意義は、前述の一般式（１）におけるのと同義である。
【００４０】
【化７】
2011231032.tif 000008
（一般式（２）において、Ｘ１及びＸ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。）
【００４１】
【化８】
2011231032.tif 000009
（一般式（３）において、Ｚは酸素原子又はアミノ基を示し、Ｙ１及びＹ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示す。）
【００４２】
一般式（２）に示す９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物は対応する９，１０−アントラキノン化合物を還元することにより容易に得ることが出来る。
【００４３】
使用できるアントラキノン化合物としては、９，１０−アントラキノン、２−メチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２−アミル−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−９，１０−アントラキノン、２−メトキシ−９，１０−アントラキノン、２−フェノキシ−９，１０−アントラキノン、２−ヒドロキシ−９，１０−アントラキノン、１−メチル−９，１０−アントラキノン、１−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、１−アミル−９，１０−アントラキノン、２−メチルペンチル−９，１０−アントラキノン、１−クロロ−９，１０−アントラキノン、１−メトキシ−９，１０−アントラキノン、１−フェノキシ−９，１０−アントラキノン、１−ヒドロキシ−９，１０−アントラキノン等が挙げられる。
【００４４】
９，１０−アントラキノン化合物の還元反応に使用する還元剤としては、ハイドロサルファイト、過酸化チオ尿素、水素化ホウ素ナトリウム、パラジウム／カーボンを触媒とする水素還元などが挙げられる。
【００４５】
９，１０−ジヒドロキシアントラセンを製造する場合は、１，４−ナフトキノンとブタジエンのディールス・アルダーによって得られる１，４，９ａ，１０ａ−テトラヒドロアントラキノンのアルカリ塩を還元剤として９，１０−アントラキノンを還元すれば、９，１０−ジヒドロキシアントラセン以外の副生成物が生じないので精製が簡単になり、工業的には有利である。
【００４６】
本発明で使用される９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−アミル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−クロロ−９、１０−ジヒドロキシアントラセン、２−メトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２，９，１０−トリヒドロキシアントラセン、１−メチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−アミル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−メチルペンチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−クロロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−メトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−フェノキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１，９，１０−トリヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
【００４７】
一般式（３）で示される無水マレイン酸化合物またはマレイミド化合物としては、次の化合物が挙げられる。
【００４８】
すなわち、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、マレイン酸−Ｎ−メチルイミド、マレイン酸−Ｎ−エチルイミド、マレイン酸−Ｎ−フェニルルイミド、マレイン酸−Ｎ−トリルイミド等である。
【００４９】
一般式（２）で示される９，１０−ジヒドロキシアントセン化合物と一般式（３）で示される無水マレイン酸化合物又はマレイミド化合物のディールス・アルダー反応は、溶媒の存在下もしくは非存在下、加熱することによって行うことが出来る。
【００５０】
９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物１モルに対するジエノフィルの使用量は、通常１．０〜３モル、好ましくは１．２〜２モルである。３モル倍を超えると、未反応のジエノフィルを除去することが困難であり、製品純度に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００５１】
使用可能な溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、クロルベンゼン、１−クロルナフタレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、クロロエタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール，ｉ−プロピルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，ｎ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、適宜選択できるが、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物とジエノフィルの合計重量に対する割合（重量比）として、通常１〜２重量倍である。
【００５２】
触媒としてはルイス酸触媒を使用することも出来る。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、４塩化スズ等が挙げられるが、反応性の観点からは三フッ化ホウ素が好ましい。ルイス酸触媒の添加量は、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対し、通常０．１〜５重量％である。
【００５３】
反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。５０℃未満では反応速度が低く反応に時間がかかりすぎ、また、１５０℃を超えるとアントラセン化合物が分解して生成物の純度が低下する可能性がある。反応終了後、反応混合物をアルコール、例えばメタノール中に投入し、次いで、得られたスラリーを吸引ろ過・乾燥し、白色結晶のディールス・アルダー付加物を得ることが出来る。
【００５４】
上記のようにして得られた９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物と無水マレイン酸化合物又はマレイミド化合物とのディールス・アルダー反応からから合成された、本発明に係る９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物は、ポリマー等の合成原料として有用であることが期待される。
【００５５】
すなわち、本発明に係る９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物と種々のジカルボン酸とを酸触媒存在下、加熱することにより、高い芳香属性を持つポリエステルが得られることが期待される。ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、ｏ−フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。更に、上記と同様、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートとの反応により、高い芳香属性を有するウレタン化合物を得ることも可能である。
【００５６】
本発明の化合物のＵＶスペクトルは可視光領域から２６０ｎｍまでほとんど吸収を示さない。すなわち、本発明の化合物は無色透明である。このことから、ディールス・アルダー付加物として得られた本発明の化合物を原料として得られるポリエステルやウレタンは光学材料として有用であると考えられる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、生成物の確認および物性は以下の機器による測定により行った。
【００５８】
（１）融点：
融点測定装置（ゲレンキャンプ社製、型式：ＭＦＢ−５９５）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ００６４に準拠して測定した。
【００５９】
（２）スペクトル：
赤外線（ＩＲ）分光光度計（日本分光社製、型式：ＩＲ−８１０）を使用して測定した。
【００６０】
（３）１Ｈ−ＮＭＲ分析：
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）（日本電子社製、型式：ＧＳＸ  ＦＴ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ、２７０ＭＨｚ）を使用して測定した。
【００６１】
実施例１（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸無水物の合成）：
【００６２】
温度計（測温管）及び撹拌機を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに窒素雰囲気下で２０ｗｔ％の９，１０−ジヒドロキシアントラセンのナトリウム塩水溶液３０ｇ（９，１０−アントラキノンとして６ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ  和光純薬社製  試薬特級）６０ｇを仕込み、撹拌下、酸析剤として濃硫酸（和光純薬  試薬特級）７ｇを溶かしたイオン交換水１５ｇを室温で滴下し、酸析させた。
【００６３】
フラスコをオイルバス（バス温１０５℃）に浸し、加熱・撹拌操作により酸析した９，１０−ジヒドロキシアントラセン（アントラハイドロキノン）を有機相に溶解・抽出させた後、撹拌を停止し、シリンジを使用して水相を取り除いた。無水マレイン酸（和光純薬社製  試薬特級）６ｇをメチルイソブチルケトン１５ｇに溶解したものを１０分掛けて滴下し、１０５℃で１時間加熱・撹拌した。１４０℃のオイルバスで加熱し、メチルイソブチルケトンを約５５ｇ溜去させたのち、トルエン２０ｇを加え、室温まで放冷し晶析させた。
【００６４】
得られた結晶を吸引濾過し、トルエン１０ｍｌでケーキ洗浄を２回行った。結晶をエバポレーターにて減圧乾燥（６０℃・１０Ｔｏｒｒ）し、白色結晶の９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸無水物７．８ｇが得られた（収率８６ｍｏｌ％）。物性測定の結果を以下に示す。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、生成物は９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸無水物であることが明らかとなった。
【００６５】
（１）融点：
１８９℃  分解
（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
３５４０，３５１０，２９７０，１８３０，１７７７，１４６２，１２５８,１２４０,１２２４，１２００，１０８１，１００４，９４３，９１８，９００，７７８，７６２，７３３，５４５
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
δ３．５７（ｓ，２Ｈ），３．９９（ｓ，２Ｈ），７．２８−７．３７（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．６４−７．６９（ｍ，２Ｈ）
【００６６】
実施例２（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物の合成）：
【００６７】
１００ｍｌの耐圧ガラス管に９，１０−ジヒドロキシアントラセン４．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、無水シトラコン酸４．４８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｇを仕込み、窒素雰囲気に置換した後、１０５℃のオイルバスに浸漬した。浸漬２０分後大部分の９，１０−ジヒドロキシアントラセンが溶解し均一溶液となった。更に３０分加熱すると白い沈殿が生成してきた。
【００６８】
加熱を停止し、反応混合物を冷却し、該スラリーを吸引ろ過・乾燥し、４．４０ｇｎ白い粉末を得た。生成物の、９，１０−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は６８モル％であった。物性測定の結果を以下に示す。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、生成物は９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１−メチル−１１，１２−ジカルボン酸無水物であることが明らかとなった。
【００６９】
（１）  融点：
２０５℃  昇華
（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
３５１０，１８４２，１７７８，１４６２，１２９２,１２４２,１１８０，１０２１，９４０，７６２，７５２
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．３３（ｓ，３Ｈ），３．０４（ｓ，１Ｈ），３．６４（ｓ，１Ｈ），３．９５（ｓ，１Ｈ），７．２６−７．３５（ｍ，４Ｈ），７．４４−７．５１（ｍ，２Ｈ），７．６２−７．６９（ｍ，２Ｈ）
【００７０】
実施例３（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミドの合成）：
【００７１】
１００ｍｌの耐圧ガラス管に９，１０−ジヒドロキシアントラセン４．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メイルマレイミド２．８０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｇを仕込み、窒素雰囲気に置換した後、１０５℃のオイルバスに浸漬した。浸漬２０分後、黄緑色のスラリーが真っ白なスラリーになった。
【００７２】
加熱を停止し、反応混合物を冷却し、該スラリーを吸引ろ過・乾燥し、４．５０ｇｎ白い粉末を得た。生成物の、９，１０−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は７０モル％であった。物性測定の結果を以下に示す。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、生成物は９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミドであることが明らかとなった。
【００７３】
（１）融点：
２６６−２６７℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
３４３０，３０８０，３０５０，１６９２,１４６２,１４４１,１３９０,１２９１,１２６０,１２４２，１２０６，１１３０，１０１８，９７１，９１０，７７０，７５６，７２０，５５０
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
δ２．５１（ｓ，３Ｈ），３．２４（ｓ，２Ｈ），４．３５（ｓ，２Ｈ），７．２０−７．３１（ｍ，４Ｈ），７．４１−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．６２−７．７０（ｍ，２Ｈ）
【００７４】
実施例４（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミドの合成）：
【００７５】
１００ｍｌの耐圧ガラス管に９，１０−ジヒドロキシアントラセン８．４０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニルマレイミド１０．３０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｇを仕込み、窒素雰囲気に置換した後、１０５℃のオイルバスに浸漬した。浸漬３０分後、黄緑色のスラリーが真っ白なスラリーになった。
【００７６】
加熱を停止し、反応混合物を冷却し、該スラリーを吸引ろ過・乾燥し、１３．３ｇの白い粉末を得た。生成物の、９，１０−ジヒドロキシアントラセンに対する収率は８７モル％であった。物性測定の結果を以下に示す。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、生成物９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−エタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸−Ｎ−フェニルイミドであることが明らかとなった。
【００７７】
（１）融点：
２６９−２７０℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
３４５０，１６９５,１５０２，１４６２,１４０１，１２８２，１２５４,１１８０，１０６０，９３１，７７８，７６３，７４４，６９２，５７０
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
δ３．４０（ｓ，２Ｈ），４．４４（ｓ，２Ｈ），６．４２−６．７１（ｍ，２Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），７．２９−７．３８（ｍ，６Ｈ），７．５０−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．６８−７．７５（ｍ，２Ｈ）