(57)【要約】【課題】  スチールコード等の金属補強材に対する初期接着性と老化後の接着性に優れたゴム組成物を提供する。【解決手段】  ジエン系ゴム１００重量部に対して、化学式（Ｉ）で示される２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物０．１〜１０．０重量部と化学式（ＩＩ）で示されるＮ、Ｎ−ジシクロヘキシル−２―ベンゾチアゾリルスルフェンアミド０．１〜５．０重量部と硫黄１〜１０重量部を配合したゴム組成物を用いる。  【化１】2011052137.tif 000005 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、化学式（Ｉ）で示される２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物０．１〜１０．０重量部と、化学式（ＩＩ）で示されるＮ,Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド０．１〜５．０重量部と、硫黄１〜１０重量部とを配合したことを特徴とするゴム組成物。
【化１】
2011052137.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。）
【請求項２】
硫黄が不溶性硫黄及び／又は可溶性硫黄であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物が、２−プロピルジチオベンゾチアゾール、２−ブチルジチオベンゾチアゾール、２−ペンチルジチオベンゾチアゾール、２−ヘキシルジチオベンゾチアゾール、２−ヘプチルジチオベンゾチアゾールおよび２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコードとの初期接着性及び老化後の接着性に優れたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の足廻りを支える空気入りタイヤに限らず、ベルト、ホース等のゴム製品にはスチール製の金属補強材が必要に応じて使用されている。このようなゴム製品にあっては、その補強材とゴムとの接着性が問題にされる事がしばしばある。
【０００３】
特に自動車用タイヤは、ゴムとスチールコードを複合化することにより製造されているが、車両の高性能化（高速化、高馬力化、大型化）に伴う高発熱条件下でタイヤが使用されるようになり、補強材として使用されるスチールコードとゴムとの接着性には、高い水準での改善が要求されている。
【０００４】
従来より、ゴムとスチールコードとの接着力を向上させるために、加硫促進剤としてＮ,Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下ＤＣＢＳと略記する）が主に使われているが、ＤＣＢＳで加硫させるだけでは、接着性が充分とはいえないため、接着促進剤として有機酸コバルト塩などを配合することが行われている。
しかしながら、有機酸コバルト塩を配合した従来のゴム組成物では、熱老化による接着性の低下が大きいために、最近の要求性能を十分に満足できないのが現状である。このため、スチールコードとの初期の接着性と熱老化後の接着性がより一層優れたゴム組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３０８６７２号公報
【特許文献２】特開２００９−１３８０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、スチールコード等の金属補強材に対する初期接着性と老化後の接着性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジエン系ゴムを加硫する際に、加硫促進剤として、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物と共にＤＣＢＳを併用することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、第１の発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、化学式（Ｉ）で示される２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物０．１〜１０．０重量部と、化学式（ＩＩ）で示されるＮ,Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド０．１〜５．０重量部と、硫黄１〜１０重量部とを配合したことを特徴とするゴム組成物である。
第２の発明は、硫黄が不溶性硫黄及び／又は可溶性硫黄であることを特徴とする第１の発明に記載のゴム組成物である。
第３の発明は、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物が、２−プロピルジチオベンゾチアゾール、２−ブチルジチオベンゾチアゾール、２−ペンチルジチオベンゾチアゾール、２−ヘキシルジチオベンゾチアゾール、２−ヘプチルジチオベンゾチアゾールおよび２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする第１の発明または第２の発明に記載のゴム組成物である。
【０００８】
【化１】
2011052137.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤としてＤＣＢＳのみを配合したゴム組成物よりもスチール接着性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の実施において使用する２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物は、米国特許第３８５９２９７号公報に記載されている方法により合成することができる。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールとＮ−シクロヘキシルチオフタルイミドを適当な溶剤中で加熱することにより、高収率で目的とする２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールが生成する。
【００１１】
前記の２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物としては、例えば、
２−メチルジチオベンゾチアゾール、
２−エチルジチオベンゾチアゾール、
２−プロピルジチオベンゾチアゾール、
２−ブチルジチオベンゾチアゾール、
２−ペンチルジチオベンゾチアゾール、
２−ヘキシルジチオベンゾチアゾール、
２−ヘプチルジチオベンゾチアゾール、
２−オクチルジチオベンゾチアゾール、
２−ノニルジチオベンゾチアゾール、
２−デシルジチオベンゾチアゾール、
２−イソプロピルジチオベンゾチアゾール、
２−ネオペンチルジチオベンゾチアゾール、
２−シクロペンチルジチオベンゾチアゾール、
２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール、
２−アリルジチオベンゾチアゾール、
２−イソプロペニルジチオベンゾチアゾール、
２−（シクロヘキセニル−２’）ジチオベンゾチアゾール、
２−（チアゾリル−２’）ジチオベンゾチアゾール、
２−（チアジアゾール−２’）ジチオベンゾチアゾール、
２−（ピリミジニル−２’）ジチオベンゾチアゾール等が挙げられ、これらを好ましく使用することができる。また、これらの２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物から選択される二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
本発明の実施において使用するＤＣＢＳは、ゴムの加硫分野で広く使用されている加硫促進剤であり、例えば、大内新興製の商品名「ノクセラーＤＺ」として市販されている。
【００１３】
本発明の実施において使用する硫黄は、可溶性硫黄または不溶性硫黄であり、これらを組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
本発明のゴム組成物においては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物を０．１〜１０．０重量部の割合で配合することが好ましく、更に０．２〜２．０重量部の割合で配合することがより好ましい。２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物の配合割合が０．１重量部未満では、加硫ゴムとスチールコードとの接着性の改善効果が得られない。また、２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物の配合割合が１０．０重量部を超えると、加硫速度が遅くなり、加硫に長時間を要する。
【００１５】
本発明のゴム組成物においては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、ＤＣＢＳを０．１〜５．０重量部の割合で配合することが好ましく、更に０．１〜２．０重量部の割合で配合することがより好ましい。ＤＣＢＳの配合量が０．１重量部未満では、加硫ゴムの引張強度や弾性率が低下する。また、ＤＣＢＳの配合量を５．０重量部より多くしても加硫ゴムの特性改善が期待できない。
【００１６】
本発明のゴム組成物においては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、硫黄として可溶性硫黄及び／又は不溶性硫黄を１〜１０重量部の割合で配合することが好ましく、更に２〜５重量部の割合で配合することがより好ましい。硫黄が１重量部未満では、加硫ゴムの架橋が不十分になる。また、硫黄が１０重量部を超えると、加硫ゴムの破断伸度（ＥＢ）が却って低下する。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、スチールコード等のスチール製の補強材とゴムを加硫接着させる場合の接着性に優れている。本発明のゴム組成物に使用するジエン系ゴムは、天然ゴム及びジエン系の合成ゴムから選ばれた少なくとも１種からなる。ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムやブチルゴム等が挙げられる。
【００１８】
本発明のゴム組成物には、補強剤や充填剤として、従来からゴム用に一般的に使用されているカーボンブラック（表面処理したものを含む）、シリカ、クレー、タルク等を配合することができる。これらの補強剤、充填剤の配合割合も特に制限されないが、好ましくは、ジエン系ゴム１００重量部に対して４０〜１２０重量部の割合である。
【００１９】
また、本発明のゴム組成物には、従来から一般的に使用されている有機酸コバルト塩などの接着促進剤を使用することができる。
【００２０】
さらに、本発明のゴム組成物には、加硫促進助剤として酸化亜鉛（亜鉛華）や酸化マグネシウム、加工安定剤としてプロセスオイル（例えば、ナフテンオイル）、充填剤の分散性改善に使用されるワックス（例えば、ステアリン酸）、更に、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、粘着樹脂、加硫遅延剤等を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。
【００２１】
本発明のゴム組成物は例えば、バンバリーミキサー等の密閉式混練機、オープンロール等の混練機を用いて混練することによって得られる。そして、成形加工後、加硫を行い、タイヤやベルト等のゴム製品とすることができる。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、加硫後、スチールコードとの接着性が、ＤＣＢＳのみを使用したゴム組成物よりも優れている。更に、環境ストレスを与えた後、例えば、高温、高湿度条件下で長時間放置した後も、スチールコードとの接着性が十分に維持されるものである。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例および比較例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
［２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物］
実施例１〜５に使用した２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物は、以下のとおりである。
・２−プロピルジチオベンゾチアゾール（単にプロピル体と云うことがある）
・２−ブチルジチオベンゾチアゾール（単にブチル体と云うことがある）
・２−ペンチルジチオベンゾチアゾール（単にペンチル体と云うことがある）
・２−ヘキシルジチオベンゾチアゾール（単にヘキシル体と云うことがある）
・２−ヘプチルジチオベンゾチアゾール（単にヘプチル体と云うことがある）
【００２５】
これらの２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物は、予めＮ−クロロフタルイミドとジスルフィド化合物を反応させてＮ−置換チオフタルイミド化合物を中間体として合成し、次いで、この中間体と２−メルカプトベンゾチアゾールを反応させて合成した。得られた生成物は、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、質量分析で所望の２−置換ジチオベンゾチアゾールである事を確認した。
【００２６】
［２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾール（単にシクロヘキシル体と云うことがある）］
実施例６〜１０に使用した２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールは、米国特許第３８５９２９７号公報に記載されている方法により合成した。具体的にはトルエン溶媒の存在下、市販のＮ−シクロヘキシルチオフタルイミドと２−メルカプトベンゾチアゾールを反応させ、反応によって副生するフタルイミドを常法に従って除去精製し、調製した。
【００２７】
［ＤＣＢＳ］
実施例に使用したＤＣＢＳは、以下のとおりである。
・ＤＣＢＳ：商品名「ノクセラーＤＺ」（大内新興化学工業製）
【００２８】
実施例及び比較例に使用した他の原材料は、以下のとおりである。
・天然ゴム：標準マレーシアゴム  ＳＭＲ−ＣＶ６０
・カーボンブラック：商品名「シーストＧ３」（東海カーボン製、窒素吸着：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｍｌ／１００ｇ）
・亜鉛華：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学工業製）
・ナフテンオイル：商品名「ＳＮＨ−２２」（三共油化工業製、プロセスオイル）
・ステアリン酸：商品名「ＭＸＳＴ」（ミヨシ油脂製）
・不溶性硫黄：商品名「ミュークロンＯＴ２０」（四国化成工業製）
【００２９】
［スチール接着試験］
ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準拠し、１×５構造（素線径０．２５ｍｍ）の真鍮めっきスチールコードを未加硫ゴムシート中に１２．５ｍｍの長さに埋め込み、１６０℃×１０分の加硫条件で加硫接着を行い、試験片を作成した。この試験片を常温で２４時間放置した場合（初期）と、１００℃×２４時間条件で老化処理した場合の、スチールコードの引抜強度とゴムの被覆率を測定した。
これらのデータは、全て比較例の老化処理前の値を１００とした場合の相対値で示した。数値が大きい程、接着性が良好であると判定される。
【００３０】
〔実施例１〜５〕
天然ゴム、カーボンブラック、亜鉛華、ナフテンオイルおよびステアリン酸を表１記載の配合割合になるように配合し、バンバリーミキサーを用いて混練し、マスターバッチを調製した。マスターバッチに不溶性硫黄と２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物とＤＣＢＳをそれぞれ表１記載の配合割合になるように配合し、表面温度７０℃の２本ロールミキサーを用いて混練し、未加硫ゴムシートを調製した。この未加硫ゴムシートを用いて、スチール接着試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００３１】
〔実施例６〜１０〕
前述の実施例と同様にして調製したマスターバッチに、不溶性硫黄と２−シクロヘキシルジチオベンゾチアゾールとＤＣＢＳを表１記載の配合割合で配合し、未加硫ゴムシートを調製し、スチール接着試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００３２】
〔比較例１〕
実施例と同様にして前記マスターバッチに、不溶性硫黄とＤＣＢＳを表１記載の配合割合で配合し、未加硫ゴムシートを調製して、スチール接着試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００３３】
【表１】
2011052137.tif 000003
【００３４】
表１に示した試験結果によれば、加硫促進剤として２−置換ジチオベンゾチアゾール化合物とＤＣＢＳを併用したゴム組成物は、加硫促進剤としてＤＣＢＳのみを使用したゴム組成物に比べて、初期及び老化後のスチール接着性が改善された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、スチール製の金属補強材との接着性に優れたゴム組成物を提供することができ、自動車用タイヤをはじめベルトやホース等のゴム製品への利用が期待される。