(57)【要約】【課題】トナー粒子による変動が非常に少なく、高解像度で、高精細・高品質な画像を形成し、長期にわたって画像劣化のないトナーの製造方法、この製造方法により製造されたトナーを提供する。【解決手段】トナー組成液１０を、複数のノズルが形成された薄膜１２を設けた貯留部に供給する工程と、前記薄膜に平行な振動面を持つ１つの振動発生手段で構成された液滴化手段を用いて、液の共振現象によりトナー組成液１０を、前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させる粒子形成工程とを有するトナーの製造方法において、前記トナー組成液が、少なくとも樹脂、着色剤、離型剤、及び少なくともポリオレフィン樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体を含有するトナー組成物を、溶媒に溶解ないし分散させたトナー組成液であるトナーの製造方法である。【選択図】図１
2011059148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー組成液を、複数のノズルが形成された薄膜を設けた貯留部に供給する工程と、
前記薄膜に平行な振動面を持つ１つの振動発生手段で構成された液滴化手段を用いて、液の共振現象によりトナー組成液を、前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、
前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させる粒子形成工程とを有するトナーの製造方法において、
前記トナー組成液が、少なくとも樹脂、着色剤、離型剤、及び少なくともポリオレフィン樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体を含有するトナー組成物を、溶媒に溶解ないし分散させたトナー組成液である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーの製造方法において、
前記貯留部内の液の共振周波数が、前記複数のノズルが形成された薄膜を含む前記貯留部を構成する構造体の共振周波数よりも低い
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーの製造方法において、
前記貯留部は隔壁で複数の液貯留領域に分割され、
該複数の液貯留領域は、少なくとも１つの共通液流路によって導通し、かつ、少なくとも１つの液供給管と少なくとも１つの液排出管と通じている
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記ノズルの径が４〜１５μｍであり、
前記液滴化手段は、前記振動発生手段の振動周波数が２０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ未満のものである
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記１つの液貯留領域に配置されるノズルは、２〜１０，０００個である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記貯留部の外部に気流形成手段として気流路が設けられ、前記複数のノズルを有する薄膜から、液が放出される方向に気流が形成されており、
前記気流路に、液が放出されている部分の直後で、気流の通過する断面積を縮小せしめる気流絞りが設けられている
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記トナー組成液の液滴は、溶媒除去部で溶媒を除去し、乾燥させる
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のトナーの製造方法において、
前記溶媒除去部には、液滴吐出方向と同方向に乾燥気体が流れ、該乾燥気体によって前記トナー組成液の液滴を搬送して溶媒を除去し、乾燥させる
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のトナーの製造方法において、
前記乾燥気体が、空気又は窒素ガスである
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記グラフト重合体の添加量が、離型剤１００質量部に対して、１０〜１５０質量部である
ことを特徴とするトナー製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記ビニル系樹脂は、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種を含む
ことを特徴とするトナー製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーの製造方法によって製造された
ことを特徴とするトナー。
【請求項１３】
請求項１２に記載のトナーにおいて、
粒度分布（重量平均粒径／個数平均粒径）が、１．００〜１．１５の範囲である
ことを特徴とするトナー。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のトナーにおいて、
重量平均粒径が１〜２０μｍである
ことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナーの製造方法及びトナーに関し、特に噴射粒造法によってトナーを製造する方法及び噴射粒造法によって製造されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するために使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。この場合、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したもの、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。
【０００３】
近年、高画質の画像を安定して得るためにトナーの粒子径を小さくしたり、その粒度分布を狭くしたりすることにより改良が図られているが、混練粉砕法による製造方法では粉砕限界や分級精度から小粒径化や粒度分布を狭くしたりすると生産性が非常に低下してしまう。
また、最近では、懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナー製造法、いわゆる重合型トナーが検討されている。この他にも、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法も検討されている（特許文献１参照）。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。この方法は、懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
【０００４】
しかしながら、上記の重合型トナーにおいては、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているために、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して環境安定性が損なわれるなどの不具合が発生したり、これを除去するために非常に大量の洗浄水を必要とすることが知られており、必ずしも製法として満足のいくものではない。
一方、水系媒体を用いないトナーの製造方法として、古くより噴霧乾燥法が知られている（特許文献２参照）。これはトナー組成分の溶融液又はトナー組成液を溶解した液体を、様々なアトマイザを用いて微粒子化して放出し、乾燥させて粒子を得るため、水系媒体を用いることによる不具合は生じない。
しかしながら、従来の噴霧造粒法により得られる粒子は、比較的粗く大きなものであり、また、粒度分布も広いため、トナーそのものの特性を劣化させる原因となっている。
【０００５】
そこで、従来の噴霧造粒法に代わるトナーの製造方法として、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、さらにこの微小液滴を乾燥固化してトナー化する方法及び装置が提案されている（特許文献３参照）。更に、ノズル内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、さらにこの微小液滴を乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献４参照）。
更にその他のトナーの製造方法として、液貯留部を加圧してノズル部から液柱を発生させ、微弱な超音波振動によって液柱を分断し、液滴化し、この液滴を乾燥固化してトナー化する方法及び装置が提案されている（特許文献５参照）。
しかしながら、上述した特許文献３，４に記載のトナーの製造方法及び装置にあっては、一つの圧電体を用いて一つのノズルからの液滴吐出しか行うことができず、単位時間当たりに吐出できる液滴数が少なく、トナーの生産性が悪いという課題がある。さらに微小ノズルからトナー組成物を吐出させてトナー粒子を形成する方法では、ノズルのつまりという課題がある。特に離型剤を含有したトナーを製造する場合、トナー組成液中に離型剤などの微粒子が存在すると粗大な離型剤や凝集した離型剤に起因するノズルのつまりを生じやすい。
【０００６】
また、上述した特許文献５に記載のトナーの製造方法及び装置にあっては、液が常にノズル排出方向に一方的に加圧されているため、離型剤微粒子によるノズルのつまりがさらに生じやすくなる。
一方、乾式トナーは、紙などに現像転写された後、加熱したロールやベルト等を用いて接触加熱溶融することで定着する方法が熱効率が良いため一般的に行われている。その際、熱ロールやベルトの温度が高すぎると、トナーが過剰に溶融し熱ロールやベルトに融着する問題（ホットオフセット）が発生する。
ホットオフセットの発生を防止するため加熱したロールやベルトにシリコーンオイルなどの離型オイルを塗布することが行われている。しかしながら、離型オイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置を必要とするため、装置が複雑、かつ大型となる。また、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、水性インクでの加筆性やＯＨＰでは付着オイルによる色調の悪化等の問題がある。
【０００７】
そこで、熱ロールにオイル塗布することなくトナーの融着を防ぐために、トナーにワックス等の離型剤を添加する方法が提案されている。
特許文献６ないし８では、特定のＤＳＣ吸熱ピークを有するワックスを含有するトナーが提案されている。
また、特許文献９ないし１３には、離型剤として、キャンデリラワックス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス（カルナバワックス、ライスワックス）、モンタン系エステルワックス等を用いることが記載されている。
しかし、ワックス等の離型剤は樹脂に比べて柔らかく付着性が高いため、感光体を汚染し、このため、いわゆる感光体フィルミング現象が起こりやすいという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、小粒径のトナーを効率よく生産することができ、ワックス等の離型剤微粒子に起因するノズルの詰まりや感光体等へのフィルミングを生ずることがなく、耐オフセット防止性に優れ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられたトナー粒子による変動が非常に少なく、高解像度で、高精細・高品質な画像を形成し、長期にわたって画像劣化のないトナーの製造方法、この製造方法により製造されたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明のトナーの製造方法は、トナー組成液を、複数のノズルが形成された薄膜を設けた貯留部に供給する工程と、前記薄膜に平行な振動面を持つ１つの振動発生手段で構成された液滴化手段を用いて、液の共振現象によりトナー組成液を、前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させる粒子形成工程とを有するトナーの製造方法において、前記トナー組成液が、少なくとも樹脂、着色剤、離型剤、及び少なくともポリオレフィン樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体を含有するトナー組成物を、溶媒に溶解ないし分散させたトナー組成液であることを特徴とする。
２．本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記貯留部内の液の共振周波数が、前記複数のノズルが形成された薄膜を含む前記貯留部を構成する構造体の共振周波数よりも低いことを特徴とする。
３．本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記貯留部は隔壁で複数の液貯留領域に分割され、該複数の液貯留領域は、少なくとも１つの共通液流路によって導通し、かつ、少なくとも１つの液供給管と少なくとも１つの液排出管と通じていることを特徴とする。
４．本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記ノズルの径が４〜１５μｍであり、前記液滴化手段は、前記振動発生手段の振動周波数が２０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ未満のものであることを特徴とする。
５．本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記１つの液貯留領域に配置されるノズルは、２〜１０，０００個であることを特徴とする。
６．本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記貯留部の外部に気流形成手段として気流路が設けられ、前記複数のノズルを有する薄膜から、液が放出される方向に気流が形成されており、前記気流路に、液が放出されている部分の直後で、気流の通過する断面積を縮小せしめる気流絞りが設けられていることを特徴とする。
７．本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記トナー組成液の液滴は、溶媒除去部で溶媒を除去し、乾燥させることを特徴とする。
８．本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記溶媒除去部には、液滴吐出方向と同方向に乾燥気体が流れ、該乾燥気体によって前記トナー組成液の液滴を搬送して溶媒を除去し、乾燥させることを特徴とする。
９．本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記乾燥気体が、空気又は窒素ガスであることを特徴とする。
１０．本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記グラフト重合体の添加量が、離型剤１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることを特徴とする。
１１．本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記ビニル系樹脂は、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
１２．本発明のトナーは、前記トナーの製造方法によって製造されたことを特徴とする。
１３．本発明のトナーは、さらに、粒度分布（重量平均粒径／個数平均粒径）が、１．００〜１．１５の範囲であることを特徴とする。
１４．本発明のトナーは、さらに、重量平均粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るトナーの製造方法によれば、硬質部材からなる複数のノズルが形成された薄膜から、トナー組成液を、液共振を用いて液滴化して放出させるようにしたので、液滴を均一なサイズで形成することが大面積において可能となった。これによって、これまでにない粒度の単一分散性を有した小粒径のトナー粒子を、ノズル詰りが起こりにくく、効率よく生産することができる。また、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動が非常に少なく、高解像度で、高精細・高品質な画像を形成し、長期にわたって画像劣化のないトナーを製造することができる。
更にトナー組成液が、離型剤、及び少なくともポリオレフィン樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体を含有しているため、ワックス等の離型剤が良好に微分散するとともに凝集することが抑制され、さらにノズルの詰りが発生しづらくなるとともに、トナーの最表面に存在する離型剤量が減少するため感光体等への耐フィルミング性とオフセット防止性を両立するトナーを製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るトナー製造装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図１に示すトナーの製造装置の液滴噴射ユニットを説明する拡大説明図である。
【図３】本発明に係る液共振方式のトナーの製造装置におけるノズルの断面形状を２段型とする方法の説明図である。
【図４】図２に示す振動手段の説明に供する斜視図である。
【図５】図１に示すトナーの製造装置における液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するステップ型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図６】図１に示すトナーの製造装置における液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するエクスポネンシャル型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図７】図１に示すトナーの製造装置における液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するコニカル型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図８】本発明に係る液滴噴射ユニットを複数個配置した例を説明する模式的断面説明図である。
【図９】図８に示した液滴噴射ユニット液滴形成のメカニズムを説明する模式的断面説明図である。
【図１０】本発明に係る液滴噴射ユニットに液滴分散用の気流を供給する気流路を付与した例を説明する模式的断面説明図である。
【図１１】図１０に示した液滴噴射ユニットを複数個配置した例を説明する模式的断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１３】
まず、本発明に係るトナーの製造方法を実施する本発明に係るトナーの製造装置の一例について図１の模式的構成図を参照して説明する。
図１に示すトナー製造装置１は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を液滴化して放出する液滴化手段としての液滴噴射ユニット２と、この液滴噴射ユニット２が上方に配置され、液滴噴射ユニット２から放出される液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子化手段としての粒子形成部３と、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集部４と、トナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ５を介して移送され、移送されたトナー粒子Ｔを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部６と、トナー組成液１０を収容する原料収容部７と、この原料収容部７内から液滴噴射ユニット２に対してトナー組成液１０を送液する配管（送液管）８と、稼動時などにトナー組成液１０を圧送供給するためのポンプ９とを備えている。
また、原料収容部７から送出されるトナー組成液１０は、液滴噴射ユニット２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成としている。なお、トナー組成液１０として、ここでは、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶剤に溶解又は分散した溶液、分散液を用いている。また、図示してあるように、循環系を構築することが最も好ましい。図１において、３１は液滴、３５は気流、４１はテーパ面、４２は気流である。
【００１４】
＜液滴噴射ユニット＞
(1)全体構成
次に、液滴噴射ユニット２について図２を参照して説明する。図２（ｂ）は液滴噴射ユニット２の概略断面説明図であり、図２（ａ）はより詳細に説明するための組立図である。
この液滴噴射ユニット２は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、振動手段１３と、薄膜１２と振動手段１３との間に少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成する流路部材１５とを備えている。貯留部１４には、液供給、及び液循環に用いる配管１８を通じてトナー組成液１０が供給される。貯留部１４は、複数の隔壁によって、複数の液貯留領域２９に分割されている。このような構成により、複数の液貯留領域２９に、トナー組成液を効率的に供給することが可能となる。
振動手段１３は、振動を発生する振動発生手段２１と、この振動発生手段２１で発生した振動を増幅する振動増幅手段２２とで構成されている。図２（ａ）において、配管１８の片方が液供給チューブで他方が気泡排出チューブ１９（又は液循環チューブ）となる。なお、液供給は、いずれのチューブからも可能である。
【００１５】
(2)薄膜の説明
複数のノズルを有する薄膜の作製方法を図３を用いて説明する。
図２（ｂ）に示す薄膜１２は、トナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定している。この薄膜１２の材質としては、シリコンやシリコン酸化物などを用いることができる。これらを用いる効用として、既存のシリコンプロセスを用いて形状精度の高い、またアスペクトの大きいノズルを形成することが可能となる。
シリコンプロセスとしては、ノズルの断面形状を２段型とする方法として、シリコン基板、特にＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いることが最も望ましい。
図３に示すように、シリコン基板両面にレジスト１１１０をコートし（１１ａ）、ノズルパターンが形成されたフォトマスクで覆い、紫外線を露光し、レジスト１１１０をノズルパターンとして形成する（１１ｂ）。支持層１１２０面側からＩＣＰ放電（誘導結合プラズマ放電）を用いた異方性ドライエッチングを行い、第１のノズル孔１１５０を形成し、活性層１１４０面側を同様の異方性ドライエッチングを行なって第２のノズル１１６０を形成し（１１ｃ）、最後に誘電体層１１３０をフッ酸系エッチング液により取り除き、２段の貫通孔を得る（１１ｄ）。この方法は、深堀りノズル形状を均等に形成する上で最も好ましい方法である。また、図示しないが、シリコン基板として、単層のシリコン基板を用いた場合でもＳＯＩ基板の場合と同様の方法でノズルを形成することができる。その際には、エッチング時間を調整することにより、第１のノズル孔の深さ及び第２のノズル孔の深さを調整することが可能である。
【００１６】
ノズル１１の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜１２の厚みが１０〜５００μｍで、かつ、ノズル１１の開口径が４〜１５μｍであることが、ノズル１１からトナー組成液１０の液滴を噴射させるときに、均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記ノズル１１の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
ノズル１１は開口径が４〜１５μｍの範囲内であるものであることが、小径トナーの製造においては好ましい。１つの液貯留部に配置されるノズルは、２〜１０，０００個であることで、コンパクトな構成で生産量を十分に確保することができる。
【００１７】
(3)振動手段の説明
振動手段１３は、例えば積層型チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）や、後述する超音波振動子と超音波ホーンを組み合わせたものなど、高い振幅において機械的超音波振動を液に与えることができるものであればどのようなものでも構わない。
図２、４に示すように、振動手段１３は、振動を発生する振動発生手段２１と、この振動発生手段２１で発生した振動を増幅する振動増幅手段２２とで構成され、駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が振動発生手段２１の電極２１ａ、２１ｂ間に印加されることによって、振動発生手段２１に振動が励起され、この振動が振動増幅手段２２で増幅され、薄膜１２と平行に配置される振動面１３ａが周期的に振動し、この振動面１３ａの振動により貯留部液の周期的な圧力振動が行われる。
図４に示すように、振動手段１３は、振動発生手段２１と振動増幅手段２２とを結合する結合面１３ｂの面積よりも、振動増幅手段２２の結合面１３ｂと反対側の面である振動面１３ａの面積を広く形成している。また、振動面１３ａは、矩形状（ここでは「長方形」）としている。この場合、振動面１３ａの短辺ａと長辺ｂとの比（長辺ｂ／短辺ａ）が大きいほど、振動面積が大きくなる。したがって、生産性の観点から、（長辺ｂ／短辺ａ）＞２．０の関係となるように形成することが好ましい。
【００１８】
(4)振動発生手段
振動発生手段２１を構成する圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、これらは一般に変位量が小さいため、積層して使用されることが多い。圧電体としては、この他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。
この振動発生手段２１としては、貯留部１４内トナー組成液に対して確実な縦振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、低電圧で大面積の振動面１３aを励振させることから、振動発生手段２１としては圧電体が好ましい。圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。
【００１９】
また、振動発生手段２１としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることがより好ましい。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電体が機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。
本発明においては、振動発生手段２１の振動周波数が２０ｋＨｚ以上２．０ＭＨｚ未満であることによって、トナー組成液中に離型剤微粒子が存在していても絶えず揚動することでノズルの詰りが発生しづらく、さらにトナー組成液が少なくともポリオレフィン樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体を含有しているためワックス等の離型剤が微分散するとともに凝集することが抑制され、さらにノズルの詰りが発生しにくくなる。
【００２０】
(5)振動増幅手段
上述したような振動発生手段２１と結合される振動増幅手段２２としては、例えばホーン型振動増幅子を用いることができる。ホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段２１の振幅を振動増幅手段２２としてのホーンで増幅することができるため、機械的振動を発生する振動発生手段２１自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。
ここで、ホーン型振動子としては、公知の代表的なホーン形状でよく、例えば図５に示すようなステップ型のホーン型振動子、図６に示すようなエクスポネンシャル型のホーン型振動子、図７に示すようなコニカル型のホーン型振動子などを挙げることができる。
これらのホーン型振動子は、例えば図５に示すように、ホーン２２１の面積の大きい面に圧電体２１１が配置され、圧電体２１１は縦振動を利用し、ホーン２２１の効率的な振動を誘起し、ホーン２２１に面積の小さい面を振動面１３１ａとして、この振動面１３１ａが最大振動面となるように設計されている。
【００２１】
(6)液貯留部及び液貯留領域
液貯留部の隔壁を構成する部材は金属やセラミックス、プラスチックなど一般的な材質のうち、噴霧液に溶解しない、かつ噴霧液の変性を起こさないようなもので構成される。また、図２に示すように、貯留部１４は複数の隔壁によって、複数の液貯留領域２９に分割される。
【００２２】
(7)流路部材
流路部材１５には、貯留部１４にトナー組成液を供給する液供給チューブ１８及び気泡排出用の気泡排出チューブ（又は液循環用チューブ）１９がそれぞれ少なくとも１箇所に接続されている（図２（ａ）参照）。この流路部材１５に取付けた図示しない支持部材によって液滴噴射ユニット２が粒子形成部３の天面部に設置保持されている。なお、ここでは、粒子形成部３の天面部に液滴噴射ユニット２を配置している例で説明しているが、粒子形成部３となる乾燥部側面壁又は底部に液滴噴射ユニット２を設置する構成とすることもできる。
【００２３】
(8)ユニット全体構成（連結）
なお、上記の説明では、液滴噴射ユニット２が１個だけ粒子形成部３に取付けられている例で図示しているが、図８に示すように、好ましくは複数個の液滴噴射ユニット２０４を粒子形成部３（乾燥塔）（図１参照）の上部に並列にすることが、生産性向上の観点から好ましく、その個数は１００〜１，０００個の範囲であることが、制御性の観点から好ましい。この場合、液滴噴射ユニット２の各貯留部１４には配管８を介して原料収容部（共通液溜め）７に通じ、トナー組成液１０が供給される構成とする。トナー組成液１０は、液滴化に伴って自給的に供給される構成とすることもできるし、また、装置稼働時等、補助的にポンプ９を用いて液循環を行う構成とすることもできる。
【００２４】
(9)動作メカニズム
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット２０４による液滴形成のメカニズムについて図９を参照して説明する。振動手段により振動面１３４aに発生した振動は貯留部内の液に伝達し、貯留部内の液は液共振現象を起こす。薄膜１２４に設けられた複数のノズルにおいて、液は均質に加圧された状態において気体側に放出される。この液全体の共振の作用によって、全てのノズルから均等に液が吐出され、更には、トナー組成液に多く含有され、分散微粒子が前記薄膜１２４の貯留部面に沈着することなく貯留部を浮遊するため、安定的に液を噴射しつづけることができる構成となっている。また、貯留部１４内の液の共振周波数が、複数のノズル１１が形成された薄膜１２を含む前記貯留部を構成する構造体の共振周波数よりも低くすることで、構造体の影響を受けることなく、液吐出が行なわれる。
【００２５】
(10)粒子形成部
次に、図１を参照して、トナー組成液１０の液滴３１を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子形成部３について説明する。ここでは、トナー組成液１０として、上述したように、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶剤に溶解又は分散した溶液、分散液を用いているので、液滴３１を乾燥して固化することでトナー粒子Ｔを形成している。すなわち、この実施形態では、粒子形成部３は液滴３１の溶媒を乾燥して除去することによってトナー粒子Ｔを形成する溶媒除去部としている（以下では、粒子形成部３を「溶媒除去部」あるいは「乾燥部」とも称する。）。
具体的には、この粒子形成部３は、液滴噴射ユニット２の複数のノズル１１から放出される液滴３１を、この液滴３１の飛翔方向と同方向に流れる乾燥した気流（乾燥気体）３５によって搬送することで、液滴３１の溶媒を除去してトナー粒子Ｔを形成する。なお、乾燥気体とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。乾燥気体としては、液滴３１を乾燥可能な気体であればよく、例えば、空気、窒素などを用いることができる。
【００２６】
次に、この粒子形成部３にて形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集手段としてのトナー捕集部４について説明する。このトナー捕集部４は、粒子形成部３の粒子飛翔方向下流側に粒子形成部３に連続して設けられ、開口径が入口側（液体噴射ユニット２側）から出口側に向けて漸次縮小するテーパ面４１を有している。そして、例えば、図示しない吸引ポンプなどでトナー捕集部４内から吸引を行うことによってトナー捕集部４内に下流側に向かう渦流である気流４２を発生させ、この気流４２によってトナー粒子Ｔを捕集するようにしている。このように渦流（気流４２）によって遠心力を発生させてトナー粒子Ｔを捕集することで確実にトナー粒子Ｔを捕集して下流側のトナー貯留部６に移送することができる。
【００２７】
このトナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔは、渦流（気流４２）によってそのままチューブ５を介してトナー貯留部６に移送されて貯留される。この場合、トナー捕集部４、チューブ５、トナー貯留部６を導電性の材料で形成したときには、これらが接地されている（アースに接続されている。）ことが好ましい。なお、この製造装置は全体が防爆仕様であることが好ましい。また、トナー捕集部４からトナー粒子Ｔをトナー貯留部６に向けて圧送したり、あるいは、トナー貯留部６側からトナー粒子Ｔを吸い込む構成としたりすることもできる。
【００２８】
(11)製造方法
次に、このように構成したトナーの製造装置１による本発明に係るトナーの製造方法の概要について説明する。上述したように液滴噴射ユニット２の貯留部１４に少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を分散ないし溶解させたトナー組成液１０を供給した状態で、液滴化手段１１の振動手段１３の振動発生手段２１に対して所要の駆動周波数の駆動信号を印加することによって、振動発生手段２１に振動が発生し、この振動が振動増幅手段２２によって増幅されて貯留部内のトナー組成液１０が共振する。
この振動手段１３の振動面１３ａ（図２参照）の振動が貯留部１４内のトナー組成液１０に伝播されて周期的圧力変動を発生し、これによって複数のノズル１１から加圧時にトナー組成液が周期的に液滴化されて液滴３１として溶媒除去部としての粒子形成部３（図１参照）内に放出される。
そして、粒子形成部３内に放出された液滴３１は、粒子形成部３内で液滴３１の飛翔方向と同方向に流れる乾燥気体３５によって搬送されることで、溶媒が除去され、トナー粒子Ｔが形成される。この粒子形成部３にて形成されたトナー粒子Ｔは下流側のトナー捕集部４にて気流４２にて捕集され、チューブ５を介してトナー貯留部６に送られて貯留される。
【００２９】
なお、この実施形態では、トナー組成液１０として、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶剤に溶解又は分散した溶液、分散液を用いて、液滴を固化する手段として、液滴に含まれる有機溶媒を溶媒除去部（粒子化手段）において乾燥気体へ蒸発させ、乾燥による収縮固化を行ってトナー粒子を形成しているが、これに限られるものではない。
例えば、加熱した貯留部内にトナー組成物を溶融し液状化してトナー組成液とし、液滴として吐出、放出させた後、この液滴を冷却固化してトナー粒子を形成する構成とすることもできる。また、熱硬化性物質を含むトナー組成液を使用して、液滴として放出させた後、加熱し硬化反応させて固化してトナー粒子を形成する構成とすることもできる。
【００３０】
更に、図１０を参照して、液滴噴射ユニットに液滴分散用の気流を供給する気流路を付与した例を説明する。図１０は液滴噴射ユニットの模式的断面説明図である。この液滴噴射ユニット２０５は、図８に示した例と同様に、ホーン型振動子を振動発生手段１３５を用いて、この振動発生手段１３５の周囲を囲んでトナー組成液１０を供給する流路部材１５５を配置し、振動発生手段１３５の振動増幅手段（ホーン）２２５に薄膜１２５と対向する部分に貯留部１４５を形成している。さらに、流路部材１５５の周囲に所要の間隔を置いて気流３５を流す気流路３７を形成する気流路形成部材３６を配置している。なお、図示を簡略化するため、薄膜１２のノズル１１５は２個で示しているが、上述したように複数個設けられている。
【００３１】
このように、貯留部１４の外部に気流形成手段として気流路３７を設け、複数のノズルを有する薄膜から、液が放出される方向に気流３５が形成され、気流路３７が、液が放出されている部分の直後で、気流３５の通過する断面積を縮小せしめる気流路形成部材３６（気流絞り）を設けていることにより、ノズルより放出された液滴同士が合体し、大きな液滴となり、粗大粒子の形成をふせぐことができる。
また、図１１に示すように、気流路３７を設けた液滴噴射ユニットにおいても、複数並べることが生産性の観点から望ましい。そして、好ましくは例えば制御性の観点からは１，０００〜１０，０００個の液滴噴射ユニット２０５を、粒子形成部３（図１参照）を構成する乾燥塔貯留部に並べて配置する。これにより、より生産性の向上を図ることができる。
【００３２】
このように、液滴噴射ユニット２には複数のノズル１１が設けられているので、同時に複数の液滴化されたトナー組成液の液滴３１が連続的に多数放出されることから、トナーの生産効率が飛躍的に向上する。薄膜１２内の領域に複数のノズル１１を配置することによって一度に多くの液滴３１を放出することができ、貯留部内の液が振動することによってトナー組成液に存在する分散微粒子の沈着を防ぎ、ノズル１１の目詰まりを発生することなく安定して効率的なトナー製造が可能になる。さらに、これまでにない粒度の単一分散性を有したトナーを得ることができるようになることが確認された。
（二次乾燥）
必要であれば、さらに流動床乾燥や真空乾燥といった二次乾燥が行われる。
【００３３】
＜トナー＞
本発明のトナーは、上述した、本発明のトナー製造方法により製造されたトナーである。
本発明のトナーは、離型剤及びポリオレフィン樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体を含有していることが特徴であるが、それ以外のトナー材料は、従来の電子写真用トナーと同じものが使用できる。すなわち、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、等のトナーバインダーを各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散、かつ、離型剤及び前記グラフト重合体を分散又は溶解し、これを前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。また、上記材料を熱溶融混練し得られた混練物を各種溶媒に一度溶解乃至分散した液を、前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的のトナーを得ることも可能である。離型剤及び前記グラフト重合体をトナー中に添加することにより、耐オフセット性が向上するとともに、離型剤の分散粒径を微小化できるとともに再凝集することを防止できるためノズルの詰まりを防止することができる。
本発明のトナーは、粒度分布（重量平均粒径／個数平均粒径）が、１．００〜１．１５の範囲にあることが好ましい。また、本発明のトナーは、重量平均粒径が１〜２０μｍであることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明で使用できるトナー材料（トナー組成液）について説明する。
〔樹脂〕
前記樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
【００３５】
アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類などが挙げられる。
メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類などが挙げられる。
【００３６】
前記ビニル重合体又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）ないし（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
【００３７】
前記ビニル重合体又はビニル共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに替えたものなどが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに替えたものなどが挙げられる。
【００３８】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに替えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性を付与する点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００３９】
本発明で用いるビニル重合体又はビニル共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。
【００４０】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した分子量分布で、分子量５０００〜２００００の領域にメインピークを有し、重量平均分子量が５０００〜３０００００程度の樹脂が定着性の点で好ましく用いられ、複数の樹脂を混合してもかまわない。
【００４１】
前記ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００４２】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００４３】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量５０００〜２００００の領域にメインピークを有し、重量平均分子量が５０００〜３０００００程度の樹脂が定着性の点で好ましく用いられ、複数の樹脂を混合してもかまわない。
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００４４】
本発明に係るトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくとも一つ中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００４５】
〔着色剤〕
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナー全量中１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００４６】
本発明に係るトナーで用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性ポリエステル、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００４８】
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）などが挙げられる。
前記分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０００００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０００００がより好ましい。特に、５０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０００００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。添加量が１質量部未満であると着色剤の分散能が低くなることがあり、５０質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００４９】
（離型剤）
本発明では、定着時のオフセット防止を目的として離型剤としてワックス類を含有させている。
ワックス類としては、特に制限はなく、通常トナー用離型剤として使用されるものを適宜選択して使用することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
ワックスとしては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５０】
より好適なワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスなどが挙げられる。
これらのワックス類でもカルナウバワックス、合成エステルワックス、パラフィンワックスがオフセット防止の点から特に好ましい。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００５１】
前記ワックスの融点としては、耐ブロッキング性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のものなどが挙げられる。
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせなどが挙げられる。
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
【００５２】
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせなどが挙げられる。
【００５３】
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００５４】
（グラフト重合体）
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体は、ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部がビニル系樹脂による変性部でグラフトされた構造を有する。
本発明のトナーにおいて、トナーに含まれる離型剤は、その少なくとも一部がグラフト重合体中に内包されているか付着している。
離型剤及びグラフト重合体を含有するトナー組成物を溶解又は分散し液状としたトナー組成液中で、グラフト重合体は微細化した離型剤の移動や再凝集を抑制する。これは、グラフト重合体のポリオレフィン樹脂部分が離型剤と親和性が高く、ビニル系樹脂部分がバインダー樹脂と親和性が高いため、分散剤的な効果を生じるためと推測される。
トナー組成液中でのグラフト重合体及び離型剤の分散径は、詰まりの点からノズル開口径の１／２以下であることが好ましい。
【００５５】
ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
オレフィン類の重合体の酸化物としては、上記オレフィン類の重合体の酸化物等が挙げられる。
オレフィン類の重合体の変性物としては、例えば、前記例示したオレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体付加物などが挙げられる。マレイン酸誘導体としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。
【００５６】
また、熱減成型ポリオレフィンも好ましく用いることができる。熱減成型ポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）５００００〜５００００００のポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン及びポリプロピレン）を熱減成して得られるポリオレフィンが挙げられる。熱減成は通常２５０〜４５０℃で行われる。熱減成後の、数平均分子量（Ｍｎ）から導かれる分子数に対応する１分子当たりの二重結合含有率は、３０〜７０％が好ましい。
【００５７】
オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸アルキルエステル等の単量体と、オレフィン類との共重合体などが挙げられる。前記不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。前記不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素原子数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素原子数１〜１８のマレイン酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００５８】
本発明において用いるポリオレフィン系樹脂は、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していればよく、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用することができる。
これらポリオレフィン系樹脂のうち、好ましいものは、オレフィン類の重合体、熱減成型ポリオレフィン、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物であり、さらに好ましくは、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体及びその熱減成品、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレン等であり、特に好ましいものは、ポリエチレン及びポリプロピレンである。
【００５９】
ポリオレフィン樹脂の軟化点は、通常６０〜１７０℃であり、好ましくは７０〜１５０℃である。軟化点が７０℃を超えるとトナーの流動性が良好となり、１５０℃未満で有効な離型効果を発揮する。
前記ポリオレフィン樹脂の分子量は、キャリア等へのフィルミング及び離型性の観点から、ポリオレフィン樹脂の数平均分子量は通常数平均分子量が５００〜２００００、重量平均分子量は８００〜１０００００であり、好ましくは数平均分子量は１０００〜１５０００、重量平均分子量は１５００〜６００００、さらに好ましくは、数平均分子量は１５００〜１００００、重量平均分子量は２０００〜３００００である。
【００６０】
ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部に変性部をグラフトさせるためのビニル系モノマーとしては、従来公知のものが使用できる。
具体的には、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］、ビニルエーテル系モノマー［ビニルメチルエーテルなど］、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー［塩化ビニルなど］、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレン等）、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなど不飽和ニトリル系モノマー及びこれらの併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものはスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル及びその併用であり、特に好ましいのは、スチレン及びスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリルの併用である。
【００６１】
また、ビニル系樹脂のＳＰ値（ソルビリティーパラメーター）としては１０．０〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましい。これは、バインダー樹脂のＳＰ値を考慮して調整する。なお、ＳＰ値は公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出することができる。
ビニル系樹脂の分子量は、数平均分子量で１５００〜１０００００、重量平均分子量で、５０００〜２０００００であり、好ましいのは数平均分子量で２５００〜５００００、重量平均分子量で６０００〜１０００００、特に好ましいのは数平均分子量で２８００〜２００００、重量平均分子量で７０００〜５００００である。
ビニル系樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は通常４０〜９０℃であり、好ましいのは４５〜８０℃、特に好ましいのは５０〜７０℃である。Ｔｇが４０℃以上で保存性が良好となり、９０℃以下の場合低温定着性が良好になる。
【００６２】
本発明で用いられるグラフト重合体は、ポリオレフィン樹脂が少なくともビニル系樹脂でグラフトされた構造をし、従来公知の方法により製造することができる。即ち、グラフト重合体の主鎖を構成するポリオレフィン樹脂を有機溶媒に溶解させ、この溶液に、側鎖を構成するビニル樹脂用のビニルモノマーを添加し、これらのポリオレフィン樹脂とビニルモノマーを、有機溶媒中で、有機過酸化物等の重合開始剤の存在下でグラフト重合反応させる。ポリオレフィン樹脂とビニルモノマーの質量比は、フィルミング防止の観点から好ましくは１〜３０：７０〜９９、より好ましくは２〜２７：８３〜９８である。
【００６３】
前記のグラフト重合によって得られるグラフト重合体には、未反応のポリオレフィン樹脂及びビニルモノマー同士の重合により生成したグラフトしていないビニル樹脂が混入するが、本発明の場合、これらのポリオレフィン樹脂及びビニル樹脂は、グラフト重合体から分離除去する必要はなく、グラフト重合体は、それらの成分を含む混合樹脂として好ましく用いることができる。
この混合樹脂において、そのポリオレフィン樹脂の含有量は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。また、そのビニル樹脂の含有量は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。本発明の場合、この混合樹脂中のグラフト重合体の割合は、８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上に規定するのがよい。
前記混合樹脂中のグラフト重合体樹脂の割合や、その分子量及びビニルポリマーの分子量等は、反応原料の仕込み比や重合反応温度、反応時間等の条件によって適宜調節することができる。
【００６４】
本発明で用いるグラフト重合体の具体例としては、以下のポリオレフィン系樹脂（Ａ）及びビニル系樹脂（Ｂ）から構成されるものなどが挙げられる。
（１）（Ａ）：酸化型ポリプロピレン、（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
（２）（Ａ）：ポリエチレン／ポリプロピレン混合物、（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
（３）（Ａ）：エチレン／プロピレン共重合体、（Ｂ）：スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
（４）（Ａ）：ポリプロピレン、（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／マレイン酸モノブチル共重合体
（５）（Ａ）：マレイン酸変性ポリプロピレン、（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
（６）（Ａ）：マレイン酸変性ポリプロピレン、（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体
（７）（Ａ）：ポリエチレン／マレイン酸変性ポリプロピレン混合物、（Ｂ）：アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／スチレン／マレイン酸モノブチル共重合体
【００６５】
前記グラフト重合体の製造方法としては、例えば、まず、ポリオレフィン系樹脂等のワックスを、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解又は分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系開始剤とともに滴下重合後、溶剤を留去してグラフト重合体を得る方法が挙げられる。前記パーオキサイド系開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシドベンゾエートなどが挙げられる。
前記パーオキサイド系開始剤の量は、反応原料の質量に基づき適宜調整することができ、通常、反応原料中０．２〜１０質量％であり、０．５〜５質量％が好ましい。
【００６６】
前記グラフト重合体には、未反応のポリオレフィン系樹脂及びビニルモノマー同士の重合により生成したビニル系樹脂が混入していても構わない。本発明の場合、これらのポリオレフィン系樹脂及びビニル系樹脂は、グラフト重合体から分離除去する必要はなく、グラフト重合体は、それらの成分を含む混合樹脂として好ましく用いることができる。
前記グラフト重合体を構成する各成分の量は、生成したグラフト重合体の質量に基づき適宜調整することができ、ポリオレフィン系樹脂は、通常、グラフト重合体中１〜９０質量％であり、５〜８０質量％が好ましい。また、ビニル系樹脂は、通常、グラフト重合体中１０〜９９質量％であり、２０〜９５質量％が好ましい。
また、未反応のポリオレフィン系樹脂及びビニル系樹脂を含めたグラフト重合体の添加量は、離型剤の分散安定性の面から、離型剤１００質量部に対し、通常５〜３００質量部であり、１０〜１５０質量部が好ましい。
さらに、ポリオレフィン樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体の添加量が離型剤１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であり、ビニル系樹脂がスチレン及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種を含むことにより、ワックス等の離型剤の微分散及び凝集抑制効果が確実なものとなり、さらにノズル詰り防止効果を確実なものとすることができる。
【００６７】
（磁性体）
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、（３）及びこれらの混合物などが挙げられる。
磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、Ｆｅ３Ｏ４（四三酸化鉄）、γ−Ｆｅ２Ｏ３（γ−三二酸化鉄）の微粉末が好適である。
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムなどが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素である。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
【００６８】
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出させることができる。
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
【００６９】
（帯電制御剤）
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００７０】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられ、好ましくは、０．２〜５質量部の範囲である。帯電制御剤の使用量が１０質量部を超える場合、トナーの帯電性が大きすぎて画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えてもよい。
【００７１】
（流動性向上剤）
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナなどが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。
【００７２】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社商品名）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）などが挙げられる。
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
【００７３】
前記有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７４】
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。
流動性向上剤のＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。表面処理された微粉体の比表面積としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
【００７５】
（クリーニング性向上剤）
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、重量平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等はトナーの表面に付着ないし固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれており、トナーに外添する方法としては各種の粉体混合機等が用いられる。粉体混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられ、固定化も行う場合に用いる粉体混合機としては、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等が挙げられる。
【００７６】
（キャリア）
本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアを使用することができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好適に挙げられる。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の使用割合は適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリア１００質量部に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【００７８】
２種以上の混合物の被覆（コート）材で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジ、メチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対して、ジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものなどが挙げられる。
前記樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適に使用され、特にシリコーン樹脂が好ましい。
【００７９】
前記含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物などが挙げられる。
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【００８０】
キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適に挙げられる。
【００８１】
前記キャリアの体積抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０６〜１０１０Ω・ｃｍにするのがよい。
前記キャリアの粒径としては、４〜２００μｍのものが使用できるが、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
本発明のトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体などが好適に使用可能である。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
（グラフト重合体製造例−１）
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０質量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製、サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１００質量部を入れて充分溶解させ、窒素置換した後、スチレン７５５質量部、アクリロニトリル１００質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、アクリル酸２１質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６質量部及びキシレン１００質量部の混合溶液を、１７０℃で３時間かけて滴下し重合し、さらにこの温度で０．５時間保持した。次いで脱溶剤を行い、数平均分子量：３３００、重量平均分子量：１８０００、ガラス転移点：６５．０℃、ビニル系樹脂のＳＰ値１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のグラフト重合体（Ｗ−１）を得た。
【００８３】
（グラフト重合体製造例−２）
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０質量部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）２００部を入れて充分溶解させ、窒素置換した後、スチレン２８０質量部、メタクリル酸メチル５２０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．３質量部及びキシレン１２０質量部の混合溶液を、１５０℃で２時間かけて滴下し重合し、さらにこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、数平均分子量：３３００、重量平均分子量：１６０００、ガラス転移点：５８．８℃、ビニル系樹脂のＳＰ値１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のグラフト重合体（Ｗ−２）を得た。
【００８４】
（グラフト重合体製造例−３）
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０質量部、低分子量ポリプロピレン及び低分子量ポリエチレン混合物（クラリアント社製、Ｌｉｃｏｃｅｎｅ１３０２：軟化点７８．９℃）１５０質量部を入れて充分溶解させ、窒素置換後、スチレン２００部、メタクリル酸メチル４６０部、アクリロニトリル１４０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３５質量部及びキシレン１２０質量部の混合溶液を、１５０℃で２時間かけて滴下し重合し、さらにこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、数平均分子量：２４００、重量平均分子量：１４０００、ガラス転移点：８８．５℃、ビニル系樹脂のＳＰ値１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のグラフト重合体（Ｗ−３）を得た。
【００８５】
（実施例１）
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラック分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）２０質量部及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）２質量部を、酢酸エチル７８質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。
得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ社製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させたカーボンブラック分散液を調製した。
【００８６】
−ワックス分散液の調製−
撹拌羽と温度計をセットした容器に、カルナバワックス６．２５質量部及び酢酸エチル７５質量部を仕込み、８５℃に加温し２０分間撹拌しカルナバワックスを溶解させた後、急冷しカルナバワックスの微粒子を析出させた。この分散液に、グラフト重合体（Ｗ−１）の固形分２０質量％酢酸エチル溶液１８．７５質量部（カルナバワックス１００質量部に対してグラフト重合体６０質量部）を加え、０．３μｍφのジルコニアビーズを充填したビーズミル（アシザワファインテック社製、ＬＭＺ０６）を用いて強力なせん断力によりさらに細かく分散して平均粒径０．２９μｍのワックス分散液（ＷＤ−１）を得た。ワックスの粒径はマイクロトラック粒度分析計「Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」を用いて測定した。
【００８７】
−トナー組成液の調製−
結着樹脂としてのポリエステル樹脂（重量平均分子量３２０００）の固形分２０質量％酢酸エチル溶液４７７質量部、前記カーボンブラック分散液５０質量部、ワックス分散液（ＷＤ−１）９６質量部及び酢酸エチル５３７質量部を、攪拌羽を有するミキサーを使用し混合し、トナー組成液を調製した。このトナー組成液を４８時間静置しておいてもカーボンブラック及びワックス粒子が凝集沈降することはなかった。
【００８８】
−トナーの作製−
得られたトナー組成液を、上述したトナーの製造装置の液滴噴射ユニット２に供給した。ノズルは上述の方法により５００μｍ厚のＳＯＩ基板に、図３の１１ｄに示すような２段形状（凸形状）として形成し、第２のノズル孔１１６０の開口部直径を８．５μｍ、第１のノズル孔１１５０の開口部直径を１００μｍとし、第２のノズル孔１１６０を液が放出される側として用いた。ノズル孔は、各吐出孔間の距離が１００μｍとなるように千鳥格子状に設けた。貯留部１４としては均等分割された液貯留領域２９で構成されているものを用いた。本実施例で用いた加振周波数及び貯留部の構成を以下に示す。なお、振動手段に与えた電圧波形は全てサイン波であった。また、図２に示した液滴噴射ユニットを１つのみ設けて評価を行なった。
＜液貯留部構成及び駆動周波数＞
加振周波数：３２．７ｋＨｚ
液貯留部分割数（液貯留領域の個数）：６
液貯留部長手方向寸法Ａ：８ｍｍ
液貯留部短手方向寸法Ｂ：８ｍｍ
１の液貯留領域当りのノズル数：４８０
気流路より供給される気流の流量：ノズル近傍における平均線速度２０ｍ／ｓ
【００８９】
分散液調製後、装置内乾燥窒素ガスを３０．０Ｌ／分とした条件で液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
乾燥固化したトナー母体粒子は、サイクロン捕集した後、トナー母体粒子１００質量部に対して疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて外添処理を行い、ブラックトナーａを得た。
このトナーの粒度を測定した結果を表１に示す。重量平均粒径（Ｄｗ）は５．０μｍ、でありＤｗ／Ｄｎは１．０１であり非常にシャープな粒度分布であった。
なお、トナーの作製は連続して６時間行ったが、ノズルが詰まることはなかった。
【００９０】
−キャリアの作製−
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）              １００質量部
トルエン                                                    １００質量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン        ５質量部
カーボンブラック                                              １０質量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
【００９１】
−現像剤の作製−
トナーａ４質量部及び上記磁性キャリア９６質量部をボールミルで混合して二成分現像剤１を作製し，ホットオフセット性及びフィルミング性の評価を行った。
評価結果を表−１に示す。ホットオフセット性及びフィルミング性ともに良好であった。
【００９２】
［評価方法］
＜粒度分布＞
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄｗ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Beckman Coulter
Mutlisizer 3 Version3.51）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II、本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を、前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ〜４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。トナー粒子又はトナーの体積及び個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布の指標としては、トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤｗ／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
【００９３】
＜ホットオフセット性＞
現像剤を、市販の複写機（イマジオネオ４５５、リコー社製）に入れ、リコー社製タイプ６０００ペーパーを用いて定着温度を低温から高温に変化させながら画像を出力し、画像の光沢度が低下した温度もしくは画像にオフセット画像が見られた場合をオフセット発生温度とした。オフセット発生温度が２００℃以上である場合を○、２００℃未満である場合を×として評価した。評価結果を表１に示す。
【００９４】
＜フィルミング性＞
現像剤を、市販の複写機（イマジオネオ４５５、リコー社製）に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製タイプ６０００ペーパーを用いて連続ランニングテストを実施した。２万枚、５万枚及び１０万枚後の感光体上フィルミング、及びフィルミングに伴う異常画像（ハーフトーン濃度ムラ）の有無を評価した。フィルミングの発生はランニング枚数が多いほど不利である。以下の評価基準で評価した結果を表１に示す。
○：１０万枚でも発生せず、△：５万枚で発生、×：２万枚で発生
【００９５】
（実施例２）
実施例１において、カルナバワックスを合成エステルワックス（ＷＥＰ−５、日本油脂社製）に替えた以外は、全て実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を作製した。なお、ワックスの平均粒径は０．３１μｍであり、トナー組成液を４８時間静置しておいてもカーボンブラック及びワックス粒子が凝集沈降することはなかった。
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。トナー組成液によるノズルの詰まりは発生せず、非常にシャープな粒度分布であり、ホットオフセット性及びフィルミング性は良好であった。
【００９６】
（実施例３）
実施例１において、樹脂をスチレンとアクリル酸ブチル共重合体（重量平均分子量５１０００）に替え、ワックスをパラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精蝋社製）に変えた以外は、全て実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を作製した。なお、ワックスの平均粒径は０．３９μｍであり、トナー組成液を４８時間静置しておいてもカーボンブラック及びワックス粒子が凝集沈降することはなかった。
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。トナー組成液によるノズルの詰まりは発生せず、非常にシャープな粒度分布であり、ホットオフセット性及びフィルミング性は良好であった。
【００９７】
（実施例４）
実施例１においてグラフト重合体（Ｗ−１）をグラフト重合体（Ｗ−２）に替えた以外は、全て実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を作製した。なお、ワックスの平均粒径は０．３２μｍであり、トナー組成液を４８時間静置しておいてもカーボンブラック及びワックス粒子が凝集沈降することはなかった。
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。トナー組成液によるノズルの詰まりは発生せず、非常にシャープな粒度分布であり、ホットオフセット性及びフィルミング性は良好であった。
【００９８】
（実施例５）
実施例１においてグラフト重合体（Ｗ−１）をグラフト重合体（Ｗ−３）に替えた以外は、全て実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を得た。なお、ワックスの平均粒径は０．３０μｍであり、トナー組成液を４８時間静置しておいてもカーボンブラック及びワックス粒子が凝集沈降することはなかった。
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。トナー組成液によるノズルの詰まりは発生せず、非常にシャープな粒度分布であり、ホットオフセット性及びフィルミング性は良好であった。
【００９９】
（実施例６）
実施例１においてグラフト重合体（Ｗ−１）の量がワックス１００質量部に対して６０質量部であったのを１０質量部に替えた以外は、全て実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を得た。
ワックス分散液の調製は以下のようにして行った。撹拌羽と温度計をセットした容器に、カルナバワックス９．０９質量部及び酢酸エチル９０質量部を仕込み、８５℃に加温し２０分間撹拌しカルナバワックスを溶解させた後、急冷し、カルナバワックスの微粒子を析出させた。この分散液に、グラフト重合体（Ｗ−１）の固形分２０質量％酢酸エチル溶液４．５５質量部を加え、実施例１と同様にワックス分散液を調製した。なお、ワックスの平均粒径は０．４１μｍであった。
トナー組成液の調製は、結着樹脂としてのポリエステル樹脂（重量平均分子量３２０００）の固形分２０質量％酢酸エチル溶液４９２質量部、実施例１で調製したカーボンブラック分散液５０質量部、ワックス分散液６６質量部及び酢酸エチル５５２質量部を、攪拌羽を有するミキサーを使用して混合することにより行った。このトナー組成液を４８時間静置しておいてもカーボンブラックが凝集沈降することはなかったが、ワックス粒子は若干凝集沈降が見られた。
実施例１と同様にトナーを作製したが若干のノズルの詰まりを生じ、トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）は５．２μｍ、でありＤｗ／Ｄｎは１．０６とやや粒度分布が広くなった。
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。ホットオフセット性は良好であったが、５万枚複写後、僅かなフィルミングが認められた。
【０１００】
（実施例７）
実施例１においてグラフト重合体（Ｗ−１）の量がワックス１００質量部に対して６０質量部であったのを１５０質量部に替えた以外は、全て実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を得た。
ワックス分散液の調製は以下のようにして行った。撹拌羽と温度計をセットした容器に、カルナバワックス４．０質量部及び酢酸エチル６６．０質量部を仕込み、８５℃に加温し２０分間撹拌しカルナバワックスを溶解させた後、急冷し、カルナバワックスの微粒子を析出させた。この分散液に、グラフト重合体（Ｗ−１）の固形分２０質量％酢酸エチル溶液３０．０質量部を加え、実施例１と同様にワックス分散液を調製した。なお、ワックスの平均粒径は０．２５μｍであった。
トナー組成液の調製は、結着樹脂としてのポリエステル樹脂（重量平均分子量３２０００）の固形分２０質量％酢酸エチル溶液４５０質量部、実施例１で調製したカーボンブラック分散液５０質量部、ワックス分散液１５０質量部及び酢酸エチル５１０質量部を、攪拌羽を有するミキサーを使用して混合することにより行った。このトナー組成液を４８時間静置しておいてもカーボンブラック及びワックス粒子が凝集沈降することはなかった。
実施例１と同様にトナーを作製したが、ノズルの詰まりは発生せず、トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）は４．９μｍ、Ｄｗ／Ｄｎは１．０１と非常にシャープな粒度分布であった。
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。トナー組成液によるノズルの詰まりは発生せず、非常にシャープな粒度分布であり、ホットオフセット性及びフィルミング性は良好であった。
【０１０１】
（比較例１）
実施例１においてワックス分散液を添加せず、トナー組成液の調製において、結着樹脂としてのポリエステル樹脂（重量平均分子量３２０００）の固形分２０質量％酢酸エチル溶液５２２質量部、実施例１で調製したカーボンブラック分散液５２．７７質量部及び酢酸エチル５８５．２７質量部に替えた以外は、全て実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を作製した。
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。トナー組成液によるノズルの詰まりは発生せず、非常にシャープな粒度分布であり、フィルミング性は良好であったが、ホットオフセット性は不良であった。
【０１０２】
（比較例２）
実施例１においてグラフト重合体（Ｗ−１）を添加せずに、カルナバワックス１０質量部及び酢酸エチル９０質量部にてワックス分散液を作製し、トナー組成液の調製において、結着樹脂としてのポリエステル樹脂（重量平均分子量３２０００）の固形分２０質量％酢酸エチル溶液４９５質量部、実施例１で調製したカーボンブラック分散液５０質量部、ワックス分散液６０質量部及び酢酸エチル５５５質量部に替えた以外は、全て実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を得た。なお、このトナー組成液は、静置後８時間でワックス粒子が凝集沈降してしまった。
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。トナー組成液によるノズルの詰まりが発生し、トナーの粒度分布が広くなり、ホットオフセット性は良好であったが、フィルミング性は良好ではなかった。
【０１０３】
（比較例３）
実施例２においてグラフト重合体（Ｗ−１）を添加せずに、合成エステルワックス（ＷＥＰ−５、日本油脂社製）１０質量部及び酢酸エチル９０質量部にてワックス分散液を作製し、トナー組成液の調製において、結着樹脂としてのポリエステル樹脂（重量平均分子量３２０００）の固形分２０質量％酢酸エチル溶液４９５質量部、実施例１で調製したカーボンブラック分散液５０質量部、ワックス分散液６０質量部及び酢酸エチル５５５質量部に替えた以外は、全て実施例２と同様にしてトナー及び現像剤を得た。なお、このトナー組成液は、静置後８時間でワックス粒子が凝集沈降してしまった。
このトナー及び現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。トナー組成液によるノズルの詰まりが発生し、トナーの粒度分布が広くなり、ホットオフセット性は良好であったが、フィルミング性は良好でなかった。
【０１０４】
（比較例４）
実施例３においてグラフト重合体（Ｗ−１）を添加せずに、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精蝋社製）１０質量部及び酢酸エチル９０質量部にてワックス分散液を作製し、トナー組成液の調製において、結着樹脂としてのスチレンとアクリル酸ブチル共重合体（重量平均分子量５１０００）の固形分２０質量％酢酸エチル溶液４９５質量部、実施例１で調製したカーボンブラック分散液５０質量部、ワックス分散液６０質量部及び酢酸エチル５５５質量部に替えた以外は、全て実施例３と同様にしてトナー及び現像剤を得た。なお、このトナー組成液は、静置後８時間でワックス粒子が凝集沈降してしまった。
このトナー及び現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。トナー組成液によるノズルの詰まりが発生し、トナーの粒度分布が広くなり、ホットオフセット性は良好であったが、フィルミング性は良好ではなかった。
【０１０５】
【表１】
2011059148.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の製造方法により製造されたトナーは、優れた単一分散性を有しており、高解像度で、高精細・高品質で、長期にわたって劣化のない画像を形成することができ、耐オフセット性に優れるので、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像の現像に用いる現像剤として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１  トナー製造装置
２、２０１、２０２、２０３、２０４、２０５  液滴噴射ユニット
３  粒子形成部
４  トナー捕集部
５  チューブ
６  トナー貯留部
７  原料収容部
８  配管
９  ポンプ
１０  トナー組成液
１１、１１４、１１５  ノズル
１２、１２４、１２５  薄膜
１３、１３１、１３４、１３５  振動手段
１３ａ、１３１ａ、１３２ａ、１３３ａ、１３４ａ  振動面
１３１ｂ  結合面
１４、１４４、１４５  貯留部
１５、１５５  流路部材
１６、１６５  液滴化手段
２７  振動振幅の小さい節の部分
１８  液供給チューブ
１９  気泡排出チューブ
２１、２１４、２１５  振動発生手段
２１１、２１２、２１３  圧電体
２１ａ、２１ｂ  電極
２２、２２４、２２５  振動増幅手段
２２１、２２２、２２３  ホーン
２３  駆動回路（駆動信号発生源）
２７  振動振幅の小さい節の部分
２９  液貯留領域
３１  液滴
３５  気流
３６  気流路形成部材
３７  気流路
４１  テーパ面
４２  気流
１１１０  レジスト
１１２０  支持層
１１３０  誘電体層
１１４０  活性層
１１５０  第１のノズル孔
１１６０  第２のノズル孔
Ｔ  トナー粒子
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０８】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開昭５７−２０１２４８号公報
【特許文献３】特許第３７８６０３４号公報
【特許文献４】特許第３７８６０３５号公報
【特許文献５】特開２００７−１９９４６３号公報
【特許文献６】特開平６−２９５０９３号公報
【特許文献７】特開平７−８４４０１号公報
【特許文献８】特開平９−２５８４７１号公報
【特許文献９】特開平５−３４１５７７号公報
【特許文献１０】特開平６−１２３９９９号公報
【特許文献１１】特開平６−２３０６００号公報
【特許文献１２】特開平６−２９５０９３号公報
【特許文献１３】特開平６−３２４５１４号公報
【図１】
2011059148.tif 000004
【図２】
2011059148.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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