(57)【要約】【課題】  ハロゲンイオンを実質含まないホスホニウム・ＢＦ4塩の簡便な製造方法を提供する。【解決手段】  特定の構造を有するホスホニウム塩の製造方法であって、トリアルキルホスフィンに、ホルムアルデヒドジアルキルアセタールと三フッ化ホウ素又はその錯体とを反応させることを特徴とするホスホニウム塩の製造方法。トリアルキルホスフィンとしては、炭素数１〜８のアルキル基が置換したトリアルキルホスフィンが挙げられ、ホルムアルデヒドジアルキルアセタールとしては、アルキルの炭素数が１〜４のホルムアルデヒドジメチルアセタールが挙げられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるホスホニウム塩の製造方法であって、トリアルキルホスフィンに、ホルムアルデヒドジアルキルアセタールと三フッ化ホウ素又はその錯体とを反応させることを特徴とするホスホニウム塩の製造方法。
【化１】
2011251947.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基である。］
【請求項２】
前記トリアルキルホスフィンが、トリエチルホスフィン又はトリ−ｎ−ブチルホスフィンである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記ホルムアルデヒドジアルキルアセタールが、ホルムアルデヒドジメチルアセタールである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ホスホニウム塩中のハロゲンイオンの含有量が１０ｐｐｍ未満である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の置換基を有するホスホニウム塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第四級ホスホニウム塩は、高い熱的安定性、電気化学的安定性等の特徴を有することから、電気化学素子用電解質として広く用いられている。中でも、第四級ホスホニウム・ＢＦ4塩は、優れた溶解性、高いイオン伝導度を有することから、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイス用電解質として検討されている。蓄電デバイス用電解質は更なるイオン伝導度の向上が求められており、高いイオン伝導度を有するホスホニウム・ＢＦ4塩の開発が課題となっている。
【０００３】
ホスホニウム塩のイオン伝導度を向上させるため、アルコキシアルキル基の導入が提案されている。例えば特許文献１では、第三級ホスフィンにクロロアルキルエーテル等のハロアルキルエーテル類を反応させて第四級ホスホニウム・ハライドとし、次いでホウフッ化水素酸のアルカリ金属塩を作用させることにより対アニオンを交換する方法が提案されている。また、特許文献２では、アルコキシアルキル基を含む第四級ホスホニウム・ハライドに酸化銀を作用させて水酸化物に変換した後、ホウフッ化水素酸を作用させることにより対アニオンを交換する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法は、対アニオンの交換を完結させることが困難であり、ハロゲン成分の除去が困難である。また、対アニオン交換を水系で行うため、ＢＦ4アニオンの加水分解により微量のフッ化水素酸が発生し、混入するという問題を有する。特許文献２に記載の製造方法は、ハロゲン化銀の溶解性が極めて低いため、対アニオン交換を実質完結させることができるが、高価な銀化合物の使用が不可欠であり、ハロゲン成分の完全除去という観点では依然として不十分である。また交換反応を水系で行うため、微量のフッ化水素酸の混入を避けられないという問題を有する。更に、特許文献１及び２に記載の方法は、いずれも毒性の高いハロアルキルエーテル類を原料に用いる必要があり、またＢＦ4塩を得るのに複数の工程を必要とするため、ハロアルキルエーテルを使用する事なく、第三級ホスフィンから第四級ホスホニウム・ＢＦ4塩を直接製造する方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５４３１１号公報
【特許文献２】特再表第ＷＯ２００２／０７６９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来技術における問題点に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、ハロゲンイオンを実質含まないホスホニウム・ＢＦ4塩の簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に至った。即ち本発明は、一般式（１）で示されるホスホニウム塩の製造方法であって、トリアルキルホスフィンに、ホルムアルデヒドジアルキルアセタールと三フッ化ホウ素又はその錯体とを反応させることを特徴とするホスホニウム塩の製造方法である。
【０００８】
【化１】
2011251947.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルコキシアルキル基を有するホスホニウム塩を高い収率で簡便に製造することができる。また、本発明によれば、ハロゲンイオンを実質含まない高純度ホスホニウム塩を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明は、一般式（１）で示されるホスホニウム塩の製造方法であって、トリアルキルホスフィンに、ホルムアルデヒドジアルキルアセタールと三フッ化ホウ素又はその錯体とを反応させることを特徴とする。
【００１１】
【化２】
2011251947.tif 000003
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子であると、ホスホニウム塩が化学的に不安定になる。また、アルキル基の炭素数が９以上であると、ホスホニウム塩のイオン伝導度及び溶解性が不十分となる。
Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数が５以上であると、ホスホニウム塩のイオン伝導度が不十分となる。
【００１３】
一般式（１）中のＲ1〜Ｒ3で表される基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−へキシル基、シクロヘキシル基及びｎ−オクチル基等が挙げられる。
これらの内、反応が迅速に進行する点で直鎖のアルキル基が好ましく、溶解性の観点から、エチル基及びｎ−ブチル基が更に好ましい。
【００１４】
一般式（１）中のＲ4で表される基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
これらの内、反応が迅速に進行する点でメチル基及びエチル基が好ましく、更に好ましいのはメチル基である。
【００１５】
一般式（１）中で表されるホスホニウム塩の具体例としては、トリメチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリメチル（エトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリメチル（ｎ−ブトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリエチル（エトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリエチル（ｎ−ブトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｎ−プロピル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｎ−プロピル（エトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｎ−プロピル（ｎ−ブトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｉ−プロピル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｉ−プロピル（エトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｉ−プロピル（ｎ−ブトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｎ−ブチル（エトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｎ−ブチル（ｎ−ブトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｉ−ブチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｉ−ブチル（エトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｉ−ブチル（ｎ−ブトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｔ−ブチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｔ−ブチル（エトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｔ−ブチル（ｎ−ブトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｎ−ヘキシル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｎ−ヘキシル（エトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｎ−ヘキシル（ｎ−ブトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリシクロヘキシル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリシクロヘキシル（エトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリシクロヘキシル（ｎ−ブトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｎ−オクチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｎ−オクチル（エトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｎ−オクチル（ｎ−ブトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩等が挙げられる。
【００１６】
これらの内、イオン伝導度及び溶解性の観点から、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリエチル（エトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩、トリ−ｎ−ブチル（エトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩が好ましく、更に好ましいのは、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩及びトリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩である。
【００１７】
本発明に用いられるトリアルキルホスフィンとしては、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基が置換したトリアルキルホスフィンが挙げられる。具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−へキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等が挙げられる。
これらの内、反応が迅速に進行する点及び溶解性の観点から、トリエチルホスフィン又はトリ−ｎ−ブチルホスフィンが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるホルムアルデヒドジアルキルアセタールとしては、アルキルの炭素数が１〜４のもの、具体的にはホルムアルデヒドジメチルアセタール、ホルムアルデヒドジエチルアセタール、ホルムアルデヒドジ−ｎ−プロピルアセタール、ホルムアルデヒドジ−ｎ−プロピルアセタール、ホルムアルデヒドジ−ｉ−プロピルアセタール、ホルムアルデヒドジ−ｎ−ブチルアセタール、ホルムアルデヒドジ−ｉ−ブチルアセタール、ホルムアルデヒドジ−ｔ−ブチルアセタールが挙げられる。
これらの内、反応性の観点からホルムアルデヒドジメチルアセタール及びホルムアルデヒドジエチルアセタールが好ましく、更にホルムアルデヒドジメチルアセタールが好ましい。
【００１９】
本発明のホスホニウム塩の製造方法において、三フッ化ホウ素又はその錯体は、反応を促進するためのルイス酸として使用され、反応後はホスホニウムカチオンの対アニオンであるＢＦ4-イオンに変換される。副生するホウ酸エステルは沸点が低いため、容易に除去できる。毒性が低く、扱いやすい点で、三フッ化ホウ素錯体が好ましく用いられる。
【００２０】
三フッ化ホウ素錯体としては、エーテル錯体、アミン錯体、フェノール錯体及びカルボン酸錯体等が挙げられ、具体例としては三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体及び三フッ化ホウ素酢酸錯体等が挙げられる。
これらの内、活性が高い点で三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましく、配位子の沸点が低いため除去が容易な点から、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体及び三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体が更に好ましい。
【００２１】
本発明のホスホニウム塩の製造方法において、ホルムアルデヒドジアルキルアセタールの使用量は、トリアルキルホスフィンに対して０．９０〜１．２当量であることが好ましく、更に好ましくは０．９５〜１．１当量である。上記範囲外の場合、トリアルキルホスフィン又はホルムアルデヒドジアルキルアセタールの余剰量が多くなり、その除去のための時間及びコストが多くかかる。
【００２２】
本発明のホスホニウム塩の製造方法において、三フッ化ホウ素又はその錯体の使用量は、リアルキルホスフィンに対して１．２〜１．６当量であることが好ましく、更に好ましくは１．３〜１．５当量である。上記範囲外の場合、トリアルキルホスフィン又は三フッ化ホウ素若しくはその錯体の余剰量が多くなり、その除去のための時間及びコストが多くかかる。
【００２３】
本発明のホスホニウム塩の製造方法においては溶剤を用いてもよい。溶剤としては、三フッ化ホウ素又はその錯体に対して不活性なものであれば特に制限はなく、芳香族溶媒及び塩素系溶媒が好ましく用いられる。反応性の観点から芳香族溶媒が好ましく、特に好ましくはトルエンである。
【００２４】
トリアルキルホスフィンに、ホルムアルデヒドジアルキルアセタールと三フッ化ホウ素又はその錯体とを反応させる際の反応温度は特に制限は無いが、通常０℃から１００℃であり、室温で反応を行うことが好ましい。反応時間は、使用する化合物や溶剤、反応温度に応じて適宜選択されるが、通常、１〜１２時間である。
【００２５】
本発明の製造方法は、不純物の少ないホスホニウム塩を与えることを特長とする。未反応の原料や溶剤、副生物であるホウ酸エステルが不純物となり得るが、これらは減圧下で留去することにより容易に除去できる。また、本発明の製造方法は、フッ化物イオンの遊離を促進する水及び塩素や臭素を含有する原料を使用しないため、ハロゲンイオンを実質含まない高純度ホスホニウム塩を得ることができる。ハロゲンイオン含量は通常１０ｐｐｍ以下にすることが可能である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００２７】
〔実施例１〕トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩の製造
トリエチルホスフィン２０％トルエン溶液２９５部とホルムアルデヒドジメチルアセタール３８部の混合液に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体９５部を加え、室温で２時間反応させた。揮発成分を留去した後、析出した結晶をヘキサンで洗浄することにより、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩１１９部（収率９５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲの積分値から算出した純度は９９．５％であった。
【００２８】
〔実施例２〕トリエチル（エトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩の製造
ホルムアルデヒドジメチルアセタール３８部の代わりにホルムアルデヒドジエチルアセタール５２部を用いた以外は実施例１と同様にして、トリエチル（エトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩１２４部（収率９４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲの積分値から算出した純度は９９．３％であった。
【００２９】
〔実施例３〕トリエチル（ｎ−ブトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩の製造
ホルムアルデヒドジメチルアセタール３８部の代わりにホルムアルデヒドジ−ｎ−ブチルアセタール５２部を用いた以外は実施例１と同様にして、トリエチル（ｎ−ブトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩１４０部（収率９６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲの積分値から算出した純度は９９．６％であった。
【００３０】
〔実施例４〕トリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩の製造
トリエチルホスフィン２０％トルエン溶液２９５部の代わりにトリ−ｎ−ブチルホスフィン１０１部及びトルエン３００部を用いた以外は実施例１と同様にして、トリ−ｎ−ブチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩１５７部（収率９４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲの積分値から算出した純度は９９．４％であった。
【００３１】
〔比較例１〕トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩の製造
トリエチルホスフィン２０％トルエン溶液２９５部にクロロメチルメチルエーテル４０部を加え、８０℃で１２時間反応させた。揮発成分を留去した後、析出した結晶をヘキサンで洗浄することにより、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム・Ｃｌ塩９０部を得た。
得られたトリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム・Ｃｌ塩９０部をイオン交換水３００部に溶解させ、ホウフッ化ナトリウム５０部を加えた。５０℃で１時間、次いで室温で２時間反応させた後、塩化メチレンで生成物を抽出した。溶剤を留去した後、析出した結晶をヘキサンで洗浄することにより、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩８９部（収率７１％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲの積分値から算出した純度は９６％であった。
【００３２】
〔比較例２〕トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩の製造
クロロメチルメチルエーテル４０部の代わりにブロモメチルメチルエーテル６２部を用いた以外は比較例１と同様にして、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩８５部（収率６８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲの積分値から算出した純度は９５％であった。
【００３３】
〔比較例３〕トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩の製造
比較例１と同様にして得られたトリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム・Ｃｌ塩９０部をイオン交換水３００部に溶解させ、酸化銀５２部を加えて２時間攪拌した。沈殿を濾過により取り除いた後、攪拌下、４２％テトラフルオロホウ酸水溶液を反応液がｐＨ５〜６になるまで少量ずつ加えた。溶剤を留去した後、析出した結晶をヘキサンで洗浄することにより、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム・ＢＦ4塩１０５部（収率８４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲの積分値から算出した純度は９６％であった。
【００３４】
〔ハロゲンイオン含有量の測定〕
実施例１〜４及び比較例１〜３で製造したホスホニウム塩のハロゲンイオン含有量を、イオン交換クロマトグラフィーにより定量した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2011251947.tif 000004
【００３６】
表１から、本発明の製造方法により実施例１〜４で製造したホスホニウム塩は比較例１〜３で製造したホスホニウム塩よりも高収率で得られ、かつ高純度であり、通常除去が困難なハロゲンイオンの含有量が大幅に低減されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、特定の置換基を有する高純度ホスホニウム塩を高い収率で簡便に製造することができる。また本発明により製造されたホスホニウム塩は、電気化学素子の信頼性に悪影響を及ぼすハロゲンイオン含有量が極めて少ないため、電気二重層キャパシタ等の電気化学素子用電解質として有用である。