(57)【要約】【課題】１浴処理により接着疲労性およびゴム中耐熱接着性を有する接着剤液、それを用いたタイヤコードの製造方法およびタイヤコードを提供する。【解決手段】レゾルシンと、ホルムアルデヒドと、ゴムラテックスと、を含む接着剤液であり、さらに乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物と、アンモニアと、を含む。乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物の割合が、接着剤液の全量の１５〜４５質量％である。アンモニアは、レゾルシン１．０ｍｏｌに対して、０．５〜５．０ｍｏｌの割合であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシンと、ホルムアルデヒドと、ゴムラテックスと、を含む接着剤液において、
さらに乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物と、アンモニアと、を含み、かつ、前記乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物の割合が、接着剤液の全量の１５〜４５質量％であることを特徴とする接着剤液。
【請求項２】
前記アンモニアが、前記レゾルシン１．０ｍｏｌに対して、０．５〜５．０ｍｏｌの割合である請求項１記載の接着剤液。
【請求項３】
前記ゴムラテックスが、ビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンの共重合ゴムラテックスである請求項１または２記載の接着剤液。
【請求項４】
前記ゴムラテックスが、ビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンの２段重合からなる２重構造を有する共重合ゴムラテックスである請求項３記載の接着剤液。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか一項記載の接着剤液を有機繊維コードに含浸させる含浸工程と、得られた有機繊維コードを乾燥させる乾燥工程と、を含むことを特徴とするタイヤコードの製造方法。
【請求項６】
前記有機繊維コードがポリエステルまたはアラミドからなる請求項５記載のタイヤコードの製造方法。
【請求項７】
前記乾燥工程の乾燥温度が１５０〜２１０℃である請求項５または６記載のタイヤコードの製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のうちいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法により得られたことを特徴とするタイヤコード。
【請求項９】
請求項８記載のタイヤコードとゴムとを、前記接着剤液を介して接着することを特徴とするタイヤコードとゴムとの接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤液、それを用いたタイヤコードの製造方法およびタイヤコード（以下、単に「コード」とも称す）に関し、詳しくは、１浴処理により接着疲労性およびゴム中耐熱接着性を有するタイヤコードを得ることができる接着剤液、それを用いたタイヤコードの製造方法およびタイヤコードに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリエステルやアラミドなどの不活性なタイヤコードへの接着剤処理としては、エポキシ等によって前処理を施し、次いで、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックス（ＲＦＬ）に浸漬する２浴処理が一般的に用いられてきた。しかしながら、２浴処理は十分な接着力が得られるものの、２浴処理による加工費増大や設備的な制約より全体のコストが高くなりがちで、１浴処理が望まれている。
【０００３】
一方、１浴処理では、ＲＦＬのみでは接着性の確保が難しいことから、ＲＦＬ液に変性フェノール樹脂を混合させた接着剤液による１浴処理が提案されている（例えば、特許文献１）。また、それ以外にも、あらかじめＲＦＬ液に、エポキシやブロックドイソシアネート化合物等の反応性試薬を混合させて用いる１浴処理も提案されている（例えば、特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４８−８７３３号公報
【特許文献２】特許第３２８０８２６号公報
【特許文献３】特開平１０−２０４７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
１浴処理による方法の変性フェノール樹脂を用いる方法では、樹脂の熱可塑性により、高温時の接着力が低下する傾向にある。また、エポキシやブロックドイソシアネート化合物を１浴で混合する方法では、接着力は得られるものの、接着剤樹脂が硬くなり、接着疲労性が悪化する等の問題がある。よって、タイヤコードにとって必要なゴム中耐熱接着性が十分に確保できない等の理由により、タイヤ用途には必ずしも適していないのが現状である。また、樹脂が硬い場合は、タイヤコードが硬くなるために、タイヤ製造時のハンドリング性や作業性が悪化するといった問題も有している。
【０００６】
ゴム中耐熱接着性を確保するには、コードに塗布する接着剤樹脂量を増やすことで確保は可能であるが、この場合、接着疲労性を悪化させてしまうことになる。一方、接着剤樹脂量を増やさずにゴム中耐熱接着性を確保するための試薬について、例えば、塩化ビニル樹脂等が提案されている。しかし、この場合、安全上好ましいとは言えず、十分な技術が確立されていないというのが現状である。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、１浴処理により接着疲労性およびゴム中耐熱接着性を有するタイヤコードを得ることができる接着剤液、それを用いたタイヤコードの製造方法およびタイヤコードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、レゾルシンと、ホルムアルデヒドと、ゴムラテックスと、を含む接着剤液（ＲＦＬ接着剤液）に、さらに所定の化合物を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の接着剤液は、レゾルシンと、ホルムアルデヒドと、ゴムラテックスと、を含む接着剤液において、
さらに乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物と、アンモニアと、を含み、かつ、前記乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物の割合が、接着剤液の全量の１５〜４５質量％であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明においては、前記アンモニアは、前記レゾルシン１．０ｍｏｌに対して、０．５〜５．０ｍｏｌの割合であることが好ましい。また、前記ゴムラテックスは、ビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンの共重合ゴムラテックスであることが好ましい。さらに、本発明においては、前記ゴムラテックスは、ビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンの２段重合からなる２重構造を有する共重合ゴムラテックスであることが好ましい。
【００１１】
本発明のタイヤコードの製造方法は、本発明の接着剤液を有機繊維コードに含浸させる含浸工程と、得られた有機繊維コードを乾燥させる乾燥工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明においては、前記有機繊維コードはポリエステルまたはアラミドからなることが好ましい。また、前記乾燥工程の乾燥温度は１５０〜２１０℃であることが好ましい。
【００１３】
本発明のタイヤコードは、本発明のタイヤコードの製造方法により得られたことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明のタイヤコードとゴムとの接着方法は、本発明のタイヤコードとゴムとを、本発明の接着剤液を介して接着することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、１浴処理により接着疲労性およびゴム中耐熱接着性を有するタイヤコードを得ることができる接着剤液、それを用いたタイヤコードの製造方法およびタイヤコードを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のタイヤコードの製造方法の一好適例を表す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の接着剤液は、レゾルシンと、ホルムアルデヒドと、ゴムラテックスと、を含むＲＦＬ接着剤液に、さらに乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物と、アンモニアと、を含み、かつ、乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物の割合が、接着剤液の全量の１５〜４５質量％である。
【００１８】
ＲＦＬ接着剤液と乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物とを用いた配合において、レゾルシンとホルムアルデヒドの縮合反応の触媒として、水酸化ナトリウム等の金属触媒を用いずにアンモニアのみを用い、さらに、乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物の割合を上記範囲とすることで、１浴処理により接着疲労性およびゴム中耐熱接着性を有するタイヤコードを得ることができる接着剤液を得ることができる。
【００１９】
本発明においては、反応触媒としてアンモニアを用いているのは、水酸化ナトリウムのような金属化合物触媒は、ＲＦＬ接着剤樹脂の硬化を促進するため、接着剤樹脂の柔軟性を確保するのに適さないためである。また、金属化合物触媒は、強塩基性であるため、ゴムやコードの劣化を促進しやすいためである。これに対して、アンモニアは弱塩基性であるため、硬化反応が適切な速度で進行する。これにより、接着剤の柔軟性を保持することができる。また、アンモニアレゾール型樹脂からアンモニアは気化させることにより系中から脱離させることができるため、物理的な軟化および塩基によるゴム劣化を抑制することができる。
【００２０】
また、乳化重合されたブロックドイソシアネート化合物の割合を、接着剤液の全量の１５〜４５質量％とするのは、乳化重合されたブロックドイソシアネートの割合が４５質量％を超えると、接着力は十分に得られるものの、接着剤樹脂が硬くなってしまいタイヤ製造作業性を確保することが困難となり、また、コストの面でも好ましくないためである。一方、１５質量％未満の場合、ポリエステル等の不活性なタイヤコードへの親和性が不十分となり、接着力の確保が困難となるためである。上記割合は、好適には２０〜４０質量％である。また、ブロックドイソシアネート化合物が乳化重合されていることで、接着剤処理中にブロックドイソシアネート化合物が沈殿することなく、作業安定性を確保することができるという効果も得ることができる。
【００２１】
本発明においては、レゾルシン１．０ｍｏｌに対して、アンモニアが０．５〜５．０ｍｏｌの割合で添加されていることが好ましい。レゾルシン１．０ｍｏｌに対して、アンモニアが０．５ｍｏｌ未満ではレゾルシン樹脂触媒としての効果が十分でなく、熟成反応に時間を要してしまい、熟成反応が十分に進行せず、接着性を確保できない場合がある。また、アンモニアレゾールの量が少ないため、接着剤樹脂が硬化してしまうおそれがある。一方、５．０ｍｏｌを超えると、反応系を促進してしまうため、接着剤樹脂の柔軟性を損なうおそれがある。
【００２２】
また、本発明においては、ゴムラテックスがビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンの共重合ゴムラテックスであることが好ましく、より好ましくは、ゴムラテックスがビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンの２段重合からなる２重構造を有する共重合ゴムラテックスである。
【００２３】
ビニルピリジン、スチレンおよびブタジエンの２段重合からなる２重構造を有する共重合ゴムラテックスは、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの共重合ゴムラテックスで、（ｉ）スチレン含有率が１０〜６０質量％、ブタジエン含有率が６０質量％未満およびビニルピリジン含有率０．５〜１５質量％で構成される単量体混合物を重合させた後、次いで、（ｉｉ）スチレン含有率１０〜４０％、ブタジエン含有率４５〜７５質量％およびビニルピリジン含有率５〜２０質量％で構成される単量体混合物を、（ｉ）における重合で用いたスチレン含有量よりも低いスチレン含有量で重合させて得ることができる。
【００２４】
本発明においては、ゴムラテックスにはスチレンリッチのコアを持つシェルコア型のビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの共重合体ゴムラテックスを用いることが、さらに好ましい。スチレンリッチのコアを持つシェルコア型のゴムラテックスを用いることにより、架橋性が高く、反応が進みやすいイソシアネートを含んだＲＦＬ配合の接着劣化速度を抑え、ゴム中耐熱接着性を良好に確保することができる。
【００２５】
本発明においては、ブロックドイソシアネート化合物のブロック剤乖離温度は、１５０℃〜２１０℃であることが好ましい。有機繊維コードの接着剤処理を行う場合、乾燥処理の工程は１５０℃以上で行われることが多い。そこで、本発明の接着剤液中のブロックドイソシアネート化合物のブロック剤乖離温度を１５０℃以上として、両者の温度を１５０℃以上とすることで、タイヤコード中心に接着剤樹脂が残ることを抑制することができる。その結果、接着剤樹脂をタイヤコード外側に均一にコーティングすることが可能となり、ゴム中耐熱接着性をさらに向上させることができる。ブロックドイソシアネート化合物のブロック剤乖離温度が２１０℃を超える場合は、接着剤液表面が先に乾燥し、内部の接着剤液が遅れて乾燥するため、エッグプリスターと呼ばれる樹脂スケールが多く発生するおそれがある。したがって、ブロックドイソシアネート化合物のブロック剤の乖離温度は、好適には２１０℃以下である。
【００２６】
本発明においては、ＲＦＬ接着剤液としては、特に制限はなく、公知のＲＦＬ接着剤液を用いることができる。例えば、レゾルシン／ホルムアルデヒド総量のモル比をＲ／Ｆ、レゾルシンおよびホルムアルデヒドの総質量とゴムラテックス固形分の総質量の比をＲＦ／Ｌ、としたとき下記式（１）および（２）、
１／２．３≦Ｒ／Ｆ≦１／１．１      （１）
１／１０≦ＲＦ／Ｌ≦１／４      （２）
で表わされる関係を満足するＲＦＬ接着剤液を好適に用いることができる。
【００２７】
次に、本発明のタイヤコードの製造方法について説明する。
本発明のタイヤコードの製造方法は、上記本発明の接着剤液を有機繊維コードに含浸させる含浸工程と、得られた有機繊維コードを乾燥させる乾燥工程と、を含む。図１に、本発明のタイヤコードの製造方法の一好適例の工程図を示す。図示例では、巻き出し装置１から送り出された有機繊維コード２を接着剤液３に通し、接着剤液３を有機繊維コード２に含浸させる含浸工程と、含浸工程を経た有機繊維コード２を乾燥ゾーン４に送り、有機繊維コード２を乾燥させる乾燥工程と、乾燥した有機繊維コード２をヒートセットゾーン５およびノルマライジングソーン６に通す熱処理工程と、を有し、熱処理工程を経た有機繊維コード２は、冷却された後、巻き取り装置７にて巻き取られる。
【００２８】
本発明のタイヤコードの製造方法においては、含浸工程で用いる接着剤液３を、上記本発明の接着剤液を希釈した接着剤液とし、かつ、乾燥工程にて、得られた有機繊維コードを乾燥させることが重要である。これにより、１浴処理により接着疲労性およびゴム中耐熱接着性を有するタイヤコードを得ることができる。
【００２９】
本発明においては、乾燥工程の乾燥温度が１５０〜２１０℃であることが好ましい。上述のとおり、本発明の接着剤液中のブロックドイソシアネート化合物のブロック剤乖離温度は、１５０〜２１０℃が好適である。そこで、本発明のタイヤコードの製造方法において、乾燥工程の乾燥温度を１５０〜２１０℃とすることにより、タイヤコード中心に接着剤樹脂が残ることを抑制し、接着剤樹脂をタイヤコード外側に均一にコーティングする。これにより、ゴム中耐熱接着性を良好に向上させることができる。
【００３０】
本発明においては、有機繊維コードの材質としては特に制限はないが、熱可塑性プラスチックスが好ましい。熱可塑性プラスチックスとしては、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリエステルまたはアラミドが好ましい。
【００３１】
本発明のタイヤコードの製造方法は、上記本発明の接着剤液を有機繊維コードに含浸させる含浸工程と、得られた有機繊維コードを乾燥させる乾燥工程と、を含むことのみが重要であり、その他の工程については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、含浸工程にて、接着剤処理するにあたり、コード張力Ｔは０．３ｇ／ｄ以下、好ましくは０．２ｇ／ｄ以下、さらに好ましくは０．１ｇ／ｄ以下とすることができる。また、ヒートセットゾーンおよびノルマライジングゾーンでは、共に処理温度を２１０〜２５０℃、処理時間を３０〜１２０秒、またコード張力を０．０５〜１．２０ｇ／ｄとすることができる。
【００３２】
本発明のタイヤコードは、上記本発明のタイヤコードの製造方法により得られたものである。
【００３３】
また、本発明のタイヤコードとゴムとの接着方法は、本発明のタイヤコードとゴムとを、本発明の接着剤液を介して接着するものである。本発明の接着剤液は、上記のとおり、浸漬処理にて有機繊維コードに含浸させて用いることが好ましいが、それ以外にも、接着剤層の形成方法としては、例えば、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布等を挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
（実施例１〜７および比較例１〜４）
下記表１〜３に示す材質からなるコードを用意した。次に、同表に示す配合で実施例１〜７および比較例１〜４の接着剤液を調製し、この接着剤液を希釈し、上記比率で２０質量％の接着剤水溶液となるように調製した。なお、ブロックドイソシアネート化合物は、ＲＦＬ接着剤液を配合し、２０℃で２４時間熟成させた後、使用直前に添加した。使用したブロックドイソシアネート化合物は、第一工業製薬社製：エラストロンＢＮ６９（ブロック剤乖離温度１２０℃）およびＢＮ２７（ブロック剤乖離温度１８０℃）である。ラテックスは乳化重合により試作した。
【００３５】
得られた各接着剤液および各有機繊維コードを用いて、図１に示す工程にてタイヤコードを作製した。乾燥工程の乾燥ゾーン４の乾燥温度は表１〜３に示す温度であり、乾燥時間は２分間とした。その後、ヒートセットゾーン５およびノルマライジングゾーン６からなる熱処理工程は、処理温度を２５０℃、処理時間を１分間とした。この際、コード張力は１ｋｇ／本とした。
【００３６】
上記手順で得られた各有機繊維コードをカーカスプライ材として用いて、２層のカーカスプライを有するタイヤサイズ２２５／４５Ｒ１７のタイヤを作製した。
【００３７】
＜新品タイヤ剥離抗力＞
得られた各タイヤにつき、１層目のカーカスプライと２層目のカーカスプライ間の接着力を測定し、これを剥離抗力とした。接着力は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２（１９９９年）に準拠して行った。得られた結果を表１〜３に併記する。
【００３８】
＜ドラム走行タイヤ剥離抗力＞
得られた各タイヤにつき、ＪＡＴＭＡの最大荷重条件にてドラム上を６０ｋｍ／ｈの速度で２万ｋｍ走行させた後、１層目のカーカスプライと２層目のカーカスプライ間の接着力を測定し、これを剥離抗力とした。接着力は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２（１９９９年）に準拠して行った。得られた結果を表１〜３に併記する。
【００３９】
＜タイヤ製造作業性＞
現行のタイヤ製造時の工程通過性を基準として、良否を判断した。得られた結果を表１〜３に併記する。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【表２】
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【００４２】
【表３】
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【００４３】
上記表１〜３より、本発明のタイヤコードは優れた接着疲労性およびゴム中耐熱接着性を有することがわかる。
【符号の説明】
【００４４】
１  巻き出し装置
２  有機繊維コード
３  接着剤液
４  乾燥ゾーン
５  ヒートセットゾーン
６  ノルマライジングゾーン
７  巻き取り装置
【図１】
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