(57)【要約】【課題】特に緑色蛍光体の短残光時間を実現し、かつ、初期輝度と輝度寿命の劣化を抑制したＰＤＰを提供する。【解決手段】前面基板１１と背面基板１７とを対向配置し、隔壁２２により形成される放電セル２４を形成し、放電セル２４に蛍光体層２３を設けたプラズマディスプレイパネルであって、蛍光体層２３は少なくとも１／１０残光時間が４ｍｓｅｃ以下のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を含む緑色蛍光体層２３ｂを備え、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体は蛍光体粒子の表面の一部に金属酸化膜が被覆されるとともに、放電セル２４の空間の放電ガスとして水素ガスを含有させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも前面側が透明な一対の基板を基板間に放電空間が形成されるように対向配置するとともに前記放電空間を複数に仕切るための隔壁を少なくとも一方の基板に配置し、かつ前記隔壁により仕切られた放電空間で放電が発生するように基板に電極群を配置するとともに放電により発光する蛍光体層を設けたプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は少なくとも１／１０残光時間が４ｍｓｅｃ以下のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を含む緑色蛍光体層を備え、前記Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体は蛍光体粒子の表面の一部に金属酸化膜が被覆されるとともに、前記放電空間の放電ガスとして水素ガスを含有させることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体は、Ｍｎ／Ｚｎの組成比が０．０９〜０．１２であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記金属酸化膜が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ガドリウム、酸化ランタンおよび酸化イットリウムのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
前記放電ガスには前記水素ガスを０．００１％以上１％以下混合したことを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外線によって励起される蛍光体を含む蛍光体層を有するプラズマディスプレイパネルに関し、特に残光値の短く色域の広い緑色蛍光体を備えることで、動画像の応答性を向上したプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられるカラー表示デバイスとして、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）が大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
ＰＤＰは、赤色、緑色、青色のいわゆる３原色を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、３原色の各色を発光する蛍光体層が備えられている。この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発光する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。従来、赤色蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕが、緑色蛍光体としてはＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎおよび（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂが、さらに、青色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕなどが知られている。
【０００４】
ここで、ＰＤＰの動画像品質は、赤色、緑色、青色の各色蛍光体の残光特性によって大きく左右される。蛍光体の１／１０残光時間（以下、単に残光時間と呼ぶ）が８ｍｓｅｃ以上あると、発光が尾を引くのが視認され表示画像品質が悪化する。また４ｍｓｅｃ以下であると残光が人の目に見えにくくなるため、表示画像品質が向上する。
【０００５】
また、近年、開発および規格化が進められているアクティブ液晶シャッター方式の３Ｄメガネによる立体画像表示テレビにおいても、残光時間を４ｍｓｅｃ以下にすることで画像品質に優れた立体画像表示テレビを実現できると言われている。
【０００６】
ＰＤＰに用いられる蛍光体のうち、青色蛍光体として通常使用されているＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕは、１ｍｓｅｃ以下の残光時間であるため問題はない。また、赤色蛍光体では、通常使用されている（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕの残光時間が約１０ｍｓｅｃと長い。そのため、より残光時間の短い（Ｙ，Ｇｄ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：ＥｕまたはＹ２Ｏ３：Ｅｕに変えるか、それらを混合するなどして残光時間を低減することが必要である。
【０００７】
一方、緑色蛍光体では、通常使用されているＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎや（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂの残光時間が１０ｍｓｅｃ以上と長いため、残光時間の短い（Ｙ，Ｇｄ）Ａｌ３（ＢＯ３）４：Ｔｂを混合することなどが特許文献１に開示されている。
【０００８】
また、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ自体の残光時間を短くする方法として、発光中心であるＭｎ濃度を高めることが特許文献２などに開示されている。
【０００９】
さらに、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの輝度維持率を高めるために、蛍光体の表面に金属アルコキシドを付着させ、これを焼成することで金属酸化物の被膜をコートした蛍光体を用いる例が特許文献３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１９５４２８号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４１３７号公報
【特許文献３】特表２００６−５２８７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、（Ｙ，Ｇｄ)Ａｌ３（ＢＯ３)4：Ｔｂ は色域が狭い上に残光時間も４ｍｓｅｃ程度であるため、残光時間の長いＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（通常８〜１４ｍｓｅｃ）にいくら混合しても色域が狭くなる上、残光時間が４ｍｓｅｃ以下になることはないといった課題を有していた。
【００１２】
また、特許文献２に記載の方法では、Ｍｎ濃度を高めると色域が悪化するとともに、イオンスパッタレートが上昇して輝度寿命が悪化する。これはＭｎ濃度を高めることによって、発光中心がイオンスパッタされる確率が高くなってしまったため起こると考えられる。この結果、パネルエージング中において輝度低下を生じ、エージング後のパネル初期輝度が低下する。なお、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの結晶性を高めたとしても、Ｍｎ濃度が高まることによるこれらの不具合が原理的に避けられず、立体画像表示ディスプレイ実現のための大きな課題となっている。
【００１３】
さらに、特許文献３に記載の方法では、金属アルコキシドは有機物を含んだ化合物であり、焼成を十分に行わないと蛍光体表面に炭素系化合物が残存してしまう。この炭素系化合物は放電によって分解する。特に長時間の使用において、分解した炭素系化合物が放電空間に放出され、放電が不安定となってしまうといった課題を有していた。
【００１４】
本発明は、このような課題を解決して、特に緑色蛍光体の短残光時間を実現し、かつ、初期輝度と輝度寿命の劣化を抑制したＰＤＰを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明のＰＤＰは、少なくとも前面側が透明な一対の基板を基板間に放電空間が形成されるように対向配置するとともに放電空間を複数に仕切るための隔壁を少なくとも一方の基板に配置し、かつ隔壁により仕切られた放電空間で放電が発生するように基板に電極群を配置するとともに放電により発光する蛍光体層を設けたＰＤＰであって、蛍光体層は少なくとも１／１０残光時間が４ｍｓｅｃ以下のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を含む緑色蛍光体層を備え、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体は蛍光体粒子の表面の一部に金属酸化膜が被覆されるとともに、放電空間の放電ガスとして水素ガスを含有させている。
【００１６】
このような構成によれば、立体画像表示においても残像がなく、初期輝度と輝度寿命の劣化を抑制したＰＤＰを実現することができる。
【００１７】
さらに、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体は、Ｍｎ／Ｚｎの組成比が０．０９〜０．１２であることが望ましい。このような構成によれば、緑色蛍光体の残光時間を確実に４ｍｓｅｃ以下とし、立体画像表示において残像のない高画質を実現することができる。
【００１８】
さらに、金属酸化膜が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ガドリウム、酸化ランタンおよび酸化イットリウムのうちの少なくとも一つであることが望ましい。このような構成によれば、短残光時間の緑色蛍光体の輝度寿命を向上させることができる。
【００１９】
さらに、放電ガスには水素ガスを０．００１％以上１％以下混合することが望ましい。このような構成によれば、輝度寿命をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明のＰＤＰによれば、立体画像表示においても残像がなく、初期輝度と輝度寿命の劣化を抑制したＰＤＰを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００２３】
（実施の形態）
図１は実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す分解斜視図である。図１に示すように、ＰＤＰ１０は、前面基板１１と背面基板１７とから構成されている。ガラス製の前面基板１１上には、走査電極１２と維持電極１３とで対をなす表示電極対１４が互いに平行に複数対形成されている。この走査電極１２および維持電極１３は、走査電極１２−維持電極１３−維持電極１３−走査電極１２の配列で繰り返すパターンで形成されている。走査電極１２は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物からなる幅の広い透明電極１２ａの上に、導電性を高めるために銀（Ａｇ）などの金属を含む幅の狭いバス電極１２ｂを積層して形成されている。維持電極１３も同様に、幅の広い透明電極１３ａの上に幅の狭いバス電極１３ｂを積層して形成されている。
【００２４】
さらに、表示電極対１４を覆うように誘電体層１５および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層１６が形成されている。誘電体層１５は、膜厚が約４０μｍの酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）系低融点ガラスまたは酸化亜鉛（ＺｎＯ）系低融点ガラスで形成されている。保護層１６は、膜厚が約０．８μｍの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を主体とするアルカリ土類金属酸化物からなる薄膜層であり、誘電体層１５をイオンスパッタから保護するとともに放電開始電圧などの放電特性を安定させるために設けられている。
【００２５】
ガラス製の背面基板１７上には、銀（Ａｇ）などを主成分とする導電性の高い材料からなる互いに平行な複数のデータ電極１８が形成され、データ電極１８を覆うように下地誘電体層１９が形成されている。下地誘電体層１９は、誘電体層１５と同様の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）系低融点ガラスなどであってもよいが、可視光反射層としての働きも兼ねるように酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を混合した材料であってもよい。
【００２６】
下地誘電体層１９上には縦隔壁２２ａと横隔壁２２ｂとにより井桁状に構成された隔壁２２が形成され、下地誘電体層１９の表面と隔壁２２の側面とには、赤色、緑色、青色に発光する赤色蛍光体層２３ａ、緑色蛍光体層２３ｂ、青色蛍光体層２３ｃが形成されている。
【００２７】
隔壁２２は、例えば低融点ガラス材料を用いて約０．１２ｍｍの高さに形成されている。また、実施の形態では、画面サイズが４２インチクラスのフルハイビジョンテレビに合わせて、隔壁２２の高さは０．１ｍｍ〜０．１５ｍｍ、また隣接する隔壁２２のピッチは０．１５ｍｍとしている。
【００２８】
前面基板１１と背面基板１７とは、表示電極対１４とデータ電極１８とが交差するように対向配置され、その外周部をフリットなどの封着材（図示せず）によって封着され内部に放電空間が形成されている。放電空間にはキセノン（Ｘｅ）などを含む放電ガスが約６×１０４Ｐａの圧力で封入されている。放電空間は隔壁２２によって複数の区画に仕切られており、表示電極対１４とデータ電極１８とが交差する部分に放電セル２４が形成されている。そしてこれらの放電セル２４が放電、発光することにより画像が表示される。なお、ＰＤＰ１０の構造は上述したものに限られるわけではなく、隔壁２２の形状がストライプ状であってもよい。
【００２９】
ここで、青色蛍光体層２３ｃには、残光時間の短いＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの青色蛍光体を用いている。赤色蛍光体層２３ａには、残光時間の短い（Ｙ，Ｇｄ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ３：ＥｕやＹ２Ｏ３：Ｅｕを用いている。また、緑色蛍光体は後述する残光時間が調整されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎを主体とする蛍光体を用いている。また、放電ガスには水素ガスが０．００１％以上１％以下混合されている。
【００３０】
次に、短残光時間のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ緑色蛍光体の製造方法について詳細に説明する。Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体は、二酸化珪素を代表とする珪素源と、酸化亜鉛を代表とする亜鉛源と、炭酸マンガンを代表とするマンガン源とを化学量論比組成よりも若干珪素成分が過剰となる配合比で混合する。その後、大気中あるいは還元雰囲気中で１２００℃程度に焼成することによって製造する。また、本実施の形態においては、残光時間を調整するために、Ｍｎ／Ｚｎ組成比を０．０９〜０．１２まで変化させて、１／１０残光時間を４ｍｓｅｃ〜２．５ｍｓｅｃとなるように調整した。
【００３１】
次に、上述のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体に金属酸化物を被覆する方法について説明する。ここでは、酸化マグネシウムをコートする場合について説明する。硝酸マグネシウムを０．８重量％の濃度で水またはアルカリ水溶液中に溶解する。次に、その溶解液中にＭｎ／Ｚｎ組成比を０．０９〜０．１２まで変化させたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を投入して混合液を作製し、加熱しながら攪拌する。このとき、加熱温度が、３０℃未満では金属塩が溶液中に析出してしまう。また６０℃を超える温度ではＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎが酸やアルカリによって溶解してしまう。このため、３０℃以上かつ６０℃以下の温度範囲で加熱を行う。この攪拌によって、溶解液中のマグネシウム陽イオンが負帯電性を持つＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎに密着することで、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の被覆膜が形成される。この混合液を濾過、乾燥し、その後、空気中において４００℃〜８００℃で焼成することによって、酸化マグネシウムを表面に被膜したされたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ緑色蛍光体を製造することができる。
【００３２】
また、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガドリウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）および酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）なども、これらの水溶性原料を用いて同様にＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体上に被覆することができる。
【００３３】
なお、緑色蛍光体としてのＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体に混合して用いる他の緑色蛍光体については以下のようにして製造する。すなわち、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）Ａｌ３（ＢＯ３）４：Ｔｂなどは、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）などの母体結晶となる酸化物と、酸化テルビウム（Ｔｂ２Ｏ３）や、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の発光中心を形成する付活酸化物とを混合後、弱還元性の雰囲気中において、１０００℃〜１４００℃で焼成して製造する。また、これらの残光時間は、付活酸化物（酸化テルビウムや、酸化セリウム）の量をコントロールして調整した。（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂと（Ｙ，Ｇｄ）Ａｌ３（ＢＯ３）４：Ｔｂでは４ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃを実現し、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅでは０．１ｍｓｅｃ〜０．３ｍｓｅｃを実現している。
【００３４】
このような、表面に金属酸化物を被覆し、残光時間を短くしたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ緑色蛍光体を用いるとともに、放電ガスに水素ガスを混合させたＰＤＰ１０を製造した。それらのＰＤＰについて、１０００時間の維持放電を行い、その後の緑色蛍光体の輝度変化と、緑色の残光状態を観察した。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１の実施例１〜実施例９は、少なくとも残光時間が４ｍｓｅｃ以下のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体に金属酸化物を被覆した緑色蛍光体を使用し、放電ガス（Ｘｅ−Ｎｅ）に水素（Ｈ２）ガスを０．００１％〜１％添加したＰＤＰである。これらのＰＤＰでは、維持放電を１０００時間行った後の輝度維持率が８４％〜８９％と高く、しかも、残光観察においても残光が目視で確認できなかった。
【００３７】
これに対して、比較例１は金属酸化物の被覆のない残光時間が３．５ｍｓｅｃのＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を使用し、放電ガスに水素ガスの添加がないＰＤＰである。また、比較例２は、比較例１と同じ蛍光体を用い、放電ガスに水素ガスを０．０１％添加したＰＤＰである。比較例１と比較例２の結果より、維持放電１０００時間後の輝度維持率が、それぞれ８０％、７７％と低下している。
【００３８】
また、比較例３の、残光時間が３．５ｍｓｅｃのＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体にＭｇＯ被覆した蛍光体を使用し、水素ガスを添加しないＰＤＰでは、輝度維持率が８０％と低い。
【００３９】
また、比較例４は、残光時間値が３．５ｍｓｅｃのＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体にＭｇＯ被覆した蛍光体を使用し、放電ガスに水素ガスを１．１％添加したＰＤＰである。この結果より、水素ガスを１％を超えて混合させると、逆に輝度維持率が低下する。
【００４０】
また、比較例５は、金属酸化物を被覆しない残光値が１０msのＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を使用した水素ガスを添加しないＰＤＰであり、輝度維持率は８３％と実施例１〜実施例９とほぼ同等であるが、残光観察において残光が目視で確認された。
【００４１】
また、比較例６は、ＭｇＯ被覆をした残光時間が１０msのＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を使用した水素ガスを０．０１％添加したＰＤＰであり、輝度維持率が８４％と実施例１〜実施例９と同等であるが、残光観察において残光が目視で確認された。
【００４２】
以上の結果、本実施の形態における実施例１〜実施例９のように、緑色蛍光体として、少なくとも４ｍｓ以下の残光時間のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体に金属酸化物の被覆をした蛍光体を用い、かつ、ＰＤＰの放電ガスに水素ガスを０．００１％〜１％添加することによって、輝度維持率を残光特性を改善したＰＤＰを実現することができる。
【００４３】
さらに、実施例６〜実施例９のように、金属酸化物で被覆した４ｍｓ以下の残光時間のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体と、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）Ａｌ３（ＢＯ３）４：Ｔｂのうちの少なくとも一つを混合させることで、さらに維持放電による輝度低下を抑制することができる。
【００４４】
以上のように、実施の形態におけるＰＤＰによれば、動画像表示品質が高品位で輝度と輝度寿命の良好なＰＤＰを提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のＰＤＰによれば、高品位な動画像表示品質を実現するＰＤＰを提供し、大画面の立体画像表示装置などに有用である。
【符号の説明】
【００４６】
１０    ＰＤＰ
１１    前面基板
１２    走査電極
１２ａ，１３ａ    透明電極
１２ｂ，１３ｂ    バス電極
１３    維持電極
１４    表示電極対
１５    誘電体層
１６    保護層
１７    背面基板
１８    データ電極
１９    下地誘電体層
２２    隔壁
２２ａ    縦隔壁
２２ｂ    横隔壁
２３    蛍光体層
２３ａ    赤色蛍光体層
２３ｂ    緑色蛍光体層
２３ｃ    青色蛍光体層
２４    放電セル
【図１】
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