(57)【要約】【課題】液晶表示装置用のカラーフィルタにハロゲン化銅フタロシアニン顔料を用いる際に問題であった、光照射による色変化を解消し、信頼性の高い着色組成物とそれを用いたカラーフィルタを提供する。【解決手段】少なくともフタロシアニン環を有する顔料を含有し、かつ酸素遮断下の光照射で励起したラジカルを失活・無効化させる官能基を有する化合物を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物と、それを用いて緑色画素が形成されているカラーフィルタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフタロシアニン環を有する顔料を含有し、かつ酸素遮断下の光照射で励起したラジカルを失活・無効化させる官能基を有する化合物を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項２】
前記フタロシアニン環を有する顔料がハロゲン化銅フタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１に記載するカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項３】
前記ラジカルを失活・無効化させる官能基を有する化合物が、ナフタレン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載するカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項４】
前記ラジカルを失活・無効化させる官能基を有する化合物が、チオエーテル系化合物であることを特徴とする請求項１に記載するカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項５】
緑色画素が請求項１〜４のいずれか1項に記載するカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて形成されていることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載するカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用緑色着色組成物、及びこれを用いて形成されるカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、２枚の偏光板に挟まれた液晶層が、１枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、２枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、２枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となっている。
【０００３】
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、更に、その上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温で行う必要がある。
【０００４】
また、カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に、２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然かつ精密に配置されている必要がある。
【０００５】
このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっており、かつ、精密な微細配列を得るために、フォトマスクを通して光を照射・露光を行い、その後現像する、いわゆるフォトリソグラフィー法が主流となっている。
【０００６】
カラーフィルタに要求される品質項目としては、コントラスト比と明度が挙げられる。コントラスト比が低いカラーフィルタを用いると、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまい、光を遮断しなければならないとき（ＯＦＦ状態）に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき（ＯＮ状態）に透過光が減衰したりするため、ぼやけた画面となってしまう。そのため高品質な液晶表示装置を実現するためには、高コントラスト化が不可欠である。
【０００７】
また、明度が低いカラーフィルタを用いると、光の透過率が低いため、暗い画面となってしまい、明るい画面とするためには、光源であるバックライトの数を増量する必要がある。そのため消費電力の増大を抑制する観点から、カラーフィルタの高明度化がトレンドとなっている。
【０００８】
一般に高明度・高コントラスト化を達成するためには、顔料の微細化処理を行い、極限まで一次粒子にまで近づけた顔料分散体を作成することが必須となる。これにより、顔料による光の散乱を抑制でき、分散体の透明度を上げることで分散体の分光スペクトルに高透過率を持たせることができるため、高明度・高コントラストなカラーフィルタを作成することができる。
【０００９】
カラーフィルタ基板の３原色（赤色・緑色・青色；ＲＧＢ）の一つである緑色は、色相や堅牢性の観点から、主顔料として、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６やＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７）を用いることが一般的である。
【００１０】
しかしながら、ハロゲン化銅フタロシアニンは優れた着色剤であると同時に、有機半導体としても知られる材料であり、特に脱気下において光照射によりフタロシアニンラジカルとなって安定することが知られている（特許文献１、２）。この光に対する反応は、太陽電池などへの応用を考えた場合には極めて有用な反応であるが、ハロゲン化銅フタロシアニンを着色剤と用いる場合には大きな問題となっている。すなわち、フタロシアニンラジカルは吸光波長が基底状態のフタロシアニンとは吸光の波長がずれてしまうため、着色剤といて用いた場合には色が変化して見えてしまう。この現象は特に液晶表示装置のように脱気下で用いられる場合に顕在化し、改善が望まれている。
【００１１】
この類似の現象に対する解決の試みとして、ニトロソナフトール類およびベンゾフェノンから選ばれる化合物を含有等させることが提案されている（特許文献３）。しかしながら、この技術はフタロシアニン錯塩染料および顔料を用いた染色法によるカラーフィルタに用いられることを想定した技術であり、近年の微細化処理を行った顔料を着色剤とする顔料分散法、またフォトリソグラフィー法によるカラーフィルタに用いるためには顔料の分散適性、フォトリソグラフィー適性など解決すべき課題が多数あった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第２９４９２３０号公報
【特許文献２】特許第２９５８４６１号公報
【特許文献３】特許第２６６１１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、液晶表示装置用のカラーフィルタにハロゲン化銅フタロシアニン顔料を用いる際に問題であった、光照射による色変化を解消し、信頼性の高い着色組成物とそれを用いたカラーフィルタを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の請求項１に係る発明は、少なくともフタロシアニン環を有する顔料を含有し、かつ酸素遮断下の光照射で励起したラジカルを失活・無効化させる官能基を有する化合物を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物である。
【００１５】
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記フタロシアニン環を有する顔料がハロゲン化銅フタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１に記載するカラーフィルタ用感光性着色組成物である。
【００１６】
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記ラジカルを失活・無効化させる官能基を有する化合物が、ナフタレン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載するカラーフィルタ用感光性着色組成物である。
【００１７】
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記ラジカルを失活・無効化させる官能基を有
する化合物が、チオエーテル系化合物であることを特徴とする請求項１に記載するカラーフィルタ用感光性着色組成物である。
【００１８】
次に、本発明の請求項５に係る発明は、緑色画素が請求項１〜４のいずれか1項に記載するカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて形成されていることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１９】
次に、本発明の請求項６に係る発明は、請求項５に記載するカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のカラーフィルタは、光照射で励起したラジカルを失活・無効化させて元の状態に戻すことができる官能基を有する化合物を含有する感光性着色組成物からなる緑色画素が形成されていることで、液晶表示装置用のカラーフィルタにハロゲン化銅フタロシアニン顔料を用いる際に問題であった光照射による色変化が解消され、耐光性の高いカラーフィルタを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明によるカラーフィルタを、その実施の形態に基づいて詳細に説明する。本発明のカラーフィルタは少なくとも透明基板上に複数色の画素を備えており、当該複数色の画素は少なくとも着色層から構成されている。複数色には赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の組み合わせやイエロー（Ｙ）、マゼンダ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の組み合わせ、その混合（Ｒ、Ｙ、Ｇ、Ｂなど）が挙げられるが、本発明のカラーフィルタは緑色画素を有するカラーフィルタに対して好ましく適用できる。
【００２２】
ＲＧＢ系のカラーフィルタにおける緑色画素の着色剤に用いる有機顔料のうち、鮮やかで明るい色を実現することができるため広く用いられている顔料として、ハロゲン化銅フタロシアン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（ＰＧ３６）が挙げられる。しかしながら、ＰＧ３６は、背景技術で詳述したように光反応性を有するため、特に液晶表示装置に用いる場合その光反応性から色が変化してしまう。特にコントラストを向上させるために顔料粒径を小さくしていくとその傾向が顕著となるため、ＰＧ３６を含有する緑色画素を有するカラーフィルタの耐光性を確保することが難しくなっていた。
【００２３】
そこで、本発明者らは、脱気下における緑色画素の耐光性を飛躍的に向上させるため鋭意検討を行った結果、本発明をなすに至った。
【００２４】
本発明者らは緑色画素の色の変化の原因が、光で生ずるフタロシアニンラジカルアニオンであることを推定し、その対策を検討した。すなわち、光で生ずるフタロシアニンラジカルアニオンを失活・無効化させて元の非励起状態に戻す作用のある官能基を有する化合物を含有させることで、緑色画素の耐光性が飛躍的に向上することを見出した。
【００２５】
フタロシアニンラジカルアニオンを失活・無効化させる官能基を有する化合物としては以下の例が挙げられる。
【００２６】
ナフタレン誘導体としては、ナフトヒドロキノンスルホナートオニウム塩を初めとするナフトヒドロキノン化合物などが挙げられ、６−アミノ−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオン、６−メチルアミノ−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオン、６−エチルアミノ−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオン、６−プロピルアミノ−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオン、６−ブチルアミノ−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオン、２−（α，α−ジメチル）ナフタレン、２−（α，αジメチルベンジル）ナフタレン、２−ｔ−アミルナフタレン、２−トリメチルシリル−１，4，５，８，−ジメチル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００２７】
さらにチオエーテル系化合物としては、分子内に少なくとも一個のチオエーテル基を有する化合物であれば特に限定するものではなく、例えば、ジヘキシルチオジプロピオネート、ジノニルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジウンデシルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジペンタデシルチオジプロピオネート、ヘキサデシルチオジプロピオネート、ジヘプタデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジヘキシルチオジブチレート、ジノニルチオジブチレート、ジデシルチオジブチレート、ジウンデシルチオジブチレート、ジドデシルチオジブチレート、ジトリデシルチオジブチレート、ジテトラデシルチオジブチレート、ジペンタデシルチオジブチレート、ヘキサデシルチオジブチレート、３−メトキシ−２−{２−［シクロプロピル（３−フルオロフェニルイミノ）メチルチオメチル］フェニル}アクリル酸メチルエステル、ジヘプタデシルチオジブチレート等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００２８】
また、上記ナフタレン誘導体およびチオエーテル化合物は、二種以上組み合わせて使用することができる。なお、ハイドロキノンおよびｐ−メトキシフェノール等のヒドロキシ芳香族を用いた場合は、酸素共存下ではフタロシアニンラジカルアニオンを失活・無効化させるが、脱気下では効果がなく、フタロシアニンラジカルアニオンを失活・無効化させる官能基としては好ましくない。
【００２９】
本発明のカラーフィルタで使用する感光性着色組成物に上記ナフタレン誘導体および／またはチオエーエル化合物を（以下、総称して「添加剤」という）を含有させるには、感光性着色組成物の製造時に添加剤を混合および分散させる、あるいは感光性着色組成物に含有される透明樹脂の製造時に、添加剤を共存させて透明樹脂の側鎖に結合させる等の手法を用いることができる。
【００３０】
感光性着色組成物の製造の際の上記添加剤の添加量は、塗布性、現像適正を損なわない範囲で多い方が好ましく、着色組成物の全固形分量（溶剤等の揮発成分を除いたもの）を基準として、０．５質量％〜２０質量％程度である。
【００３１】
また透明樹脂の側鎖に添加剤を結合させる場合は、透明樹脂の製造の際の上記添加剤の添加量は全固形分量を基準として、１０質量％〜４０質量％程度が好ましい。この範囲より添加量が少ないと、光で生ずるフタロシアニンラジカルアニオンを失活させる効力がなく、この範囲より添加量が多いと着色組成物の塗布時にムラ、ピンホールが発生しやすくなり塗布性が著しく悪化、あるいは現像液溶解性が著しく低下し現像適性が不良となってしまう。
【００３２】
以下に、本発明のカラーフィルタを得るための方法を記述する。
【００３３】
本発明のカラーフィルタは画素の形成面を液晶挟持面側に向けて、液晶表示装置に組み込まれて使用される。必要に応じて画素上には配向膜が形成される。
【００３４】
本発明のカラーフィルタに用いられる透明基板は、可視光に対してある程度の透過率を有するものが好ましく、より好ましくは８０％以上の透過率を有するものを用いることが
できる。一般に液晶表示装置に用いられているものでよく、ＰＥＴなどのプラスチック基板やガラスが挙げられるが、通常はガラス基板を用いるとよい。遮光パターンを用いる場合はあらかじめ該透明基板上にクロム等の金属薄膜や遮光性樹脂によるパターンを公知の方法で付けたものを用いればよいが、特に横電界方式の液晶表示装置の場合には遮光性樹脂によるパターンが好ましく用いられる。
【００３５】
透明基板上への画素の作製方法は、公知のインクジェット法、印刷法、フォトリソグラフィ法、エッチング法など何れの方法で作製しても構わない。しかし、高精細、分光特性の制御性及び再現性等を考慮すれば、透明な樹脂中に顔料を、光開始剤、重合性モノマーと共に適当な溶剤に分散させた着色組成物を透明基板上に塗布製膜して着色層を形成し、着色層をパターン露光、現像することで一色の画素を形成する工程を各色毎に繰り返し行ってカラーフィルタを作製するフォトリソグラフィ法が好ましい。
【００３６】
本発明のカラーフィルタが備える画素を構成する着色層は、感光性着色組成物を調製してフォトリソグラフィ法により形成する場合は、例えば以下の方法に従う。着色剤となる顔料を透明な樹脂中に光開始剤、重合性モノマーと共に適当な溶剤に分散させる。分散させる方法はミルベース、３本ロール、ジェットミル等様々な方法があり特に限定されるものではない。
【００３７】
本発明のカラーフィルタの着色層を形成する着色組成物に用いることのできる有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
【００３８】
赤色画素を形成するための赤色着色組成物には、主として用いるＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４の他、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５５、２６４、２７２、２７９等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、橙色顔料を併用することができる。
【００３９】
黄色顔料としてはＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４４、１４６、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等が挙げられる。
【００４０】
橙色顔料としてはＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられる。
【００４１】
緑色画素を形成するための緑色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６の他に、適宜Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には赤色着色組成物と同様の黄色顔料を併用することができる。
【００４２】
青色画素を形成するための青色着色組成物にはＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、１５：２、１５：３、１５：４の青色顔料等、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３の紫色顔料等を用いることができる。
【００４３】
また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、耐液晶性を低下させない範囲内で無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、銅黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐液晶性、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【００４４】
着色組成物に用いる透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれる。透明樹脂には、必要に応じて、その前駆体である、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００４６】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００４７】
本発明のカラーフィルタに用いる透明樹脂には、ナフタレン誘導体および／またはチオエーテル系化合物を上記透明樹脂の側鎖に結合させた樹脂も用いられる。前記したように、その添加量は、着色組成物の全固形分量（溶剤等の揮発成分を除いたもの）を基準として、０．５質量％〜２０質量％程度である。また透明樹脂の側鎖に添加剤を結合させる場合は、透明樹脂の製造の際の上記添加剤の添加量は全固形分量を基準として、１０質量％〜４０質量％程度が好ましい。
【００４８】
光架橋剤としては重合性モノマーあるいはオリゴマーを用いる。重合性モノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００４９】
光架橋剤の添加量は塗布性、現像適正を損なわない範囲で多い方が好ましく、着色組成物の全固形分量を基準として、２０質量％〜８０質量％程度、さらに好ましくは５０質量％〜７０質量％程度である。この範囲より添加量が少ないと架橋性が不足し耐液晶性が悪化、この範囲より添加量が多いと着色組成物の塗布時にムラ、ピンホールが発生しやすくなり塗布性が著しく悪化、あるいは現像液溶解性が著しく低下し現像適性が不良となってしまう。
【００５０】
着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化する場合には、光重合開始剤等が添加される。光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ-ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４'−メトキシ-ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００５１】
光重合開始剤の使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜３０質量％である。
【００５２】
さらに、増感剤として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系化合物を併用することもできる。これらの増感剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００５３】
増感剤の使用量は、光重合開始剤と増感剤の合計量を基準として０．５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％である。
【００５４】
さらに、着色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。
【００５５】
多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００５６】
多官能チオールの使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。０．１質量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０質量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
【００５７】
また、必要に応じ熱架橋剤を加えることもできる。熱架橋剤としては例えばメラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５８】
メラミン樹脂としては、アルキル化メラミン樹脂（メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂など）、混合エーテル化メラミン樹脂等があり、高縮合タイプであっても低縮合タイプであってもよい。これらは、いずれも単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。また、必要に応じて、さらにエポキシ樹脂を混合して使用することもできる。
【００５９】
エポキシ樹脂としては、例えば、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、レゾルシン・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、エチレングリコール（ポリエチレングリコール）・ジグリシジルエーテル等がある。これらについても、単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。
【００６０】
着色組成物は、必要に応じて有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００６１】
透明基板上に、上述の感光性着色組成物を塗布し、プリベークを行う。塗布する手段はスピンコート、ディップコート、ダイコートなどが通常用いられるが、４０〜６０ｃｍ四方程度の基板上に均一な膜厚で塗布可能な方法ならばこれらに限定されるものではない。プリベークは５０〜１２０℃で１０〜２０分ほどすることが好ましい。塗布膜厚は任意であるが、分光透過率などを考慮すると通常はプリベーク後の膜厚で２〜２．５μｍ程度である。感光性着色組成物を塗布し着色層を形成した基板にパターンマスクを介して露光を行う。光源には通常の高圧水銀灯などを用いればよい。
【００６２】
続いて現像を行う。現像液にはアルカリ性水溶液を用いる。アルカリ性水溶液の例としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、または両者の混合水溶液、もしくはそれらに適当な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。現像後、水洗、焼成して任意の一色の画素が得られる。
【００６３】
以上の一連の工程を、感光性着色組成物およびパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターンすなわち複数色の画素を得ることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。ナフタレン誘導体およびチオエーテル化合物、およびこれらを含有する透明樹脂の合成例、このような透明樹脂を含む着色された感光性組成物を用いた実施例及び比較例について具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「質量部」を表す。
【００６５】
[合成例1]
４つ口フラスコにナフタレン４００部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら１５０℃まで加熱し、さらに２２０℃で焼成した活性白土８０部を添加して、２００℃まで加熱した。そこへα−メチルスチレン３００部を数時間かけて少量ずつ滴下し、その後２００℃を保持して１時間攪拌を続けることでナフタレンとα-メチルスチレンを反応させた。反応終了後、生成物を１００℃まで冷却して濾過し、濾液を減圧蒸留することにより目的とするナフタレン誘導体（１）を得た。
【００６６】
さらに反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で、スチレン８０部、メタクリル酸４０部、メチルメタクリレート８５部、ｎ−ブチルメタクリレート９５部、先に得られたナフタレン誘導体（１）４０部及びアゾビスイソブチロニトリル１０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下後、更に、１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、更に、１００℃で１時間反応を続けて反応溶液を得た。得られた反応溶液を室温まで冷却した後、約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定した。この合成した反応溶液に、不揮発分が２０質量％になるようにエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加
することでナフタレン樹脂溶液（１）を調製した。
【００６７】
[合成例２]
４つ口フラスコにナフタレン１０００部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら１５０℃まで加熱し、さらに２２０℃で焼成した活性白土１００部を添加して、２００℃まで加熱した。そこへ２−メチル−２−ブテン３００部を数時間かけて少量ずつ滴下し、その後２００℃を保持して１時間攪拌を続けることでナフタレンと２−メチル−２−ブテンを反応させた。
【００６８】
反応終了後、生成物を１００℃まで冷却して濾過し、濾液を減圧蒸留することにより目的とするナフタレン誘導体（２）を得た。引き続いて、前記した合成例1においてナフタレン誘導体（１）をナフタレン誘導体（２）に変更した他は、合成例１と同様にしてナフタレン樹脂溶液（２）を調整した。
【００６９】
[合成例３]
５−エキソ−，５−エンド−トリメチルシリルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン１５０部と、やや過剰のシクロペンタジエン８８部をオートクレーブに入れ、窒素ガスを導入して、１８０℃の温度にて１２時間保持した。オートクレーブ容器を冷却後、反応生成物をろ過し、少量のヘキサンで洗い流して、濾液を減圧蒸留することにより、目的とするナフタレン誘導体（３）を得た。引き続いて、前記した合成例1においてナフタレン誘導体（１）をナフタレン誘導体（３）に変更した他は、合成例１と同様にしてナフタレン樹脂溶液（３）を調整した。
【００７０】
[合成例４]
ｐ−キシレン−α，α´−ジチオール４１０部および、ビニルブロマイド４０部、ハロゲン化水素捕捉剤として水酸化カリウム２０部、溶媒としてＮ−Ｎジメチルホルムアミド１００部を攪拌機付きオートクレーブに入れ、１００℃に加熱して１時間攪拌しながら反応させた。反応後反応混合物を水３００部にあけ、１００部のクロロホルムで抽出した後、クロロホルム層を水で二回洗浄した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを減圧下で留去し、さらにカラムクロマトグラフィーによって目的物を単離し、再結晶操作により目的とするチオエーテル化合物（１）を得た。引き続いて、前記した合成例1においてナフタレン誘導体（１）をチオエーテル化合物（１）に変更した他は、合成例１と同様にしてチオエーテル樹脂溶液（１）を調整した。
【００７１】
[合成例５]
ｐ−キシレン−α，α´−ジチオール４１０部および、ビニルブロマイド３０部、ハロゲン化水素捕捉剤として水酸化カリウム１５部、溶媒としてＮ−Ｎジメチルホルムアミド１００部を攪拌機付きオートクレーブに入れ、１００℃に加熱して１時間攪拌しながら反応させた。反応後反応混合物を水３００部にあけ、１００部のクロロホルムで抽出した後、クロロホルム層を水で二回洗浄した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを減圧下で留去し、さらにカラムクロマトグラフィーによって目的物を単離し、再結晶操作により目的とするチオエーテル化合物（２）を得た。引き続いて、前記した合成例1においてナフタレン誘導体（１）をチオエーテル化合物（２）に変更した他は、合成例１と同様にしてチオエーテル樹脂溶液（２）を調整した。
【００７２】
[合成例６]
３−メトキシ−２−（２−ブロモメチルフェニル）アクリル酸メチルエステル３００部および、チオシクロプロパンカルボン酸−３−フルオロアニリド２３０部、テトラブチルアンモニウムブロマイド３０部、ハロゲン化水素捕捉剤として炭酸カリウム１５部、溶媒としてＮ−Ｎジメチルホルムアミド３００部を混合し、９０℃に加熱して５時間攪拌しなが
ら反応させた。反応後反応混合物を室温に冷却し、濾過して濾液を減圧下で濃縮し、濃縮液をカラムクロマトグラフィーによって目的物を単離し、目的とするチオエーテル化合物（３）を得た。引き続いて、前記した合成例1においてナフタレン誘導体（１）をチオエーテル化合物（３）に変更した他は、合成例１と同様にしてチオエーテル樹脂溶液（３）を調整した。
【００７３】
[合成例７]
合成例1においてナフタレン誘導体（１）をハイドロキノンに変更した他は、合成例１と同様にしてハイドロキノン樹脂溶液（１）を調整した。
【００７４】
[樹脂型分散剤溶液の調製]
市販の樹脂型分散剤である、チバ・ジャパン社製「ＥＦＫＡ４３００」と、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて不揮発分４０質量％溶液に調製し、樹脂型分散剤溶液として使用した。
【００７５】
＜実施例１＞
ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ３６）１１．０部、樹脂型分散剤溶液２．５部、アクリル樹脂溶液を４０部、及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．５部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５．０μmのフィルタで濾過し緑色顔料分散体を作製した。
【００７６】
次いで、上記緑色顔料分散体４０．０部、合成例１で合成したナフタレン樹脂溶液（１）２２．４質量部、光重合性モノマー（東亜合成社製「アロニックスＭ−４０２」）２．９質量部、光重合開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュアＯＸＥ−０２」）０．２部、シクロヘキサノン及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネードの混合溶液３４．５部の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μmのフィルタで濾過して、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物の実施例１として、アルカリ現像型緑色レジスト材１を得た。
【００７７】
＜実施例２＞
実施例１において、透明樹脂を合成例２で合成したナフタレン樹脂溶液（２）へ変更した他は、実施例１と同様にして、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物の実施例２の、アルカリ現像型緑色レジスト材２を作製した。詳しい組成は表１に示す。
【００７８】
＜実施例３＞
実施例１において、透明樹脂を合成例３で合成したナフタレン樹脂溶液（３）へ変更した他は、実施例１と同様にして、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物の実施例３の、アルカリ現像型緑色レジスト材３を作製した。詳しい組成は表１に示す。
【００７９】
＜実施例４＞
実施例１において、透明樹脂を合成例４で合成したチオエーテル樹脂溶液（１）へ変更した他は、実施例１と同様にして、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物の実施例４の、アルカリ現像型緑色レジスト材４を作製した。詳しい組成は表１に示す。
【００８０】
＜実施例５＞
実施例１において、透明樹脂を合成例５で合成したチオエーテル樹脂溶液（２）へ変更した他は、実施例１と同様にして、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物の実施例５の、アルカリ現像型緑色レジスト材５を作製した。詳しい組成は表１に示す。
【００８１】
＜実施例６＞
実施例１において、透明樹脂を合成例６で合成したチオエーテル樹脂溶液（３）へ変更した他は、実施例１と同様にして、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物の実施例６の、アルカリ現像型緑色レジスト材６を作製した。詳しい組成は表１に示す。
【００８２】
＜比較例１＞
実施例１において、透明樹脂をフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学製「Ｖ＃１９２」）へ変更した他は、実施例１と同様にして、比較例１の、アルカリ現像型緑色レジスト材7を作製した。詳しい組成は表１に示す。
【００８３】
＜比較例２＞
実施例１において、透明樹脂をアリルグリシジルエーテル（ナガセケムテック製「ＥＸ１１１」）へ変更した他は、実施例１と同様にして、比較例２の、アルカリ現像型緑色レジスト材８を作製した。詳しい組成は表１に示す。
【００８４】
＜比較例３＞
実施例１において、透明樹脂を合成例７で合成したハイドロキノン樹脂溶液（１）へ変更した他は、実施例１と同様にして、比較例３の、アルカリ現像型緑色レジスト材９を作製した。詳しい組成は表１に示す。
【００８５】
【表１】
2011107429.tif 000002
[耐光性評価]
得られたアルカリ現像型レジスト材１〜９を用いて、耐光性の確認を行った。手順を以下に示す。
各アルカリ現像型緑色レジスト材をスピンコーターにてガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に、乾燥膜厚がＣＩＥ表色系における色度ｙが０．６となるように塗布し、５０ｍJ／ｃｍ２の露光量で露光した後、２３℃の０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液にて３０ 秒間スプレー現像し、オーブンにて２３０℃で焼成することで、それぞれのレジスト材の塗布基板を得た。得られた塗布基板を、耐光性試験機（ＡＬＴＡＳ社製「ウェザーメータ−Ｃｉ３５Ａ」、キセノン光源）を用いて照度０．５ｍＷ／ｃｍ２（３４０ｎｍ）、温度６３℃、湿度５０％の条件下にて２００時間光照射することにより耐光性試験を行った。
【００８６】
試験後に塗布基板の色度を測定し（ｘ２、ｙ２、Ｙ２）、照射前との色差（ΔＥａｂ）を下記式により求め耐光性の尺度とした。
ｘ＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）
ｙ＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）
ｚ＝Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）
Ｌ＊＝１１６（Ｙ／Ｙｎ）１／３−１６
ａ＊＝５００〔（Ｘ／Ｘｎ)１／３−（Ｙ／Ｙｎ)１／３〕
ｂ＊＝２００〔（Ｙ／Ｙｎ)１／３−（Ｚ／Ｚｎ)１／３〕
ΔＥ＊ａｂ＝〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２
ΔＬ＊＝Ｌ２＊−Ｌ１＊
Δａ＊＝ａ２＊−ａ１＊
Δｂ＊＝ｂ２＊−ｂ１＊
Ｘｎ、Ｙｎ及びＺｎは照明光源の三刺激値を示し、標準の光Ｃの場合（２度視野ＸＹＺ系）、Ｙｎ＝１００、Ｘｎ＝９８．０７２、Ｚｎ＝１１８．２２５となる。
色度測定は顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて行った。色度の変化量が３未満のものを○、色度の変化量が３以上のものを×とした。結果を
表２に示す。
ΔＥａｂ＜３  ：  ○
ΔＥａｂ≧  ３  ：  ×
【００８７】
【表２】
2011107429.tif 000003
従来、ハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料を用いると耐光性は低下してしまうが、本発明の実施例１〜６では、透明樹脂としてナフタレン樹脂溶液およびチオエーテル樹脂溶液を使用することで耐光性が改善されていることがわかった。
【００８８】
これに対し、透明樹脂としてフェノキシエチルアクリレートおよびアリルグリシジルエーテル、ハイドロキノン樹脂溶液（１）を使用してアルカリ現像型緑色レジスト材を調整した比較例１〜３では、耐光性の改善は見られなかった。
【００８９】
以上のように、感光性組成物の含有成分である透明樹脂として、本発明で示した所定の透明樹脂を用いることにより、耐光性に優れたハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料含有アルカリ現像型レジスト材を作製することができた。