(57)【要約】【課題】長期使用での触媒活性の低下を防ぎ、高いガス浄化能（ＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯの少なくとも一種を含むガスの浄化性能）を従来より長期に亘って保持することができる排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】棒状又は繊維状の焼成除去可能な材料の表面に第１の触媒金属を担持する第１の金属担持工程と、前記材料の第１の触媒金属が担持された金属担持部を覆って金属酸化物前駆体含有組成物を付与し、前記材料の上に前駆体組成物層を形成する層形成工程と、前記前駆体組成物層が形成されている前記材料を焼成し、前記材料を除去することにより、内壁に前記第１の触媒金属が担持された中空構造を有する金属酸化物担体を形成する酸化物担体形成工程と、前記金属酸化物担体の外壁に、第２の触媒金属を担持する第２の金属担持工程とを有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
棒状又は繊維状の焼成除去可能な材料の表面に第１の触媒金属を担持する第１の金属担持工程と、
前記材料の第１の触媒金属が担持された金属担持部を覆って金属酸化物前駆体含有組成物を付与し、前記材料の上に前駆体組成物層を形成する層形成工程と、
前記前駆体組成物層が形成されている前記材料を焼成し、前記材料を除去することにより、内壁に前記第１の触媒金属が担持された中空構造を有する金属酸化物担体を形成する酸化物担体形成工程と、
前記金属酸化物担体の外壁に、第２の触媒金属を担持する第２の金属担持工程と、
を有する排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項２】
前記第１の触媒金属及び前記第２の触媒金属は、白金、パラジウム、及びロジウムから選ばれるそれぞれ異なる貴金属を含む請求項１に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項３】
前記第１の触媒金属の少なくとも一種は白金及びパラジウムの少なくとも一方であり、前記第２の触媒金属の少なくとも一種はロジウムである請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項４】
前記焼成除去可能な材料が、炭素繊維である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項５】
前記炭素繊維が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びカーボンナノファイバーから選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項６】
前記層形成工程は、ゾルゲル法又は水熱法により前駆体組成物層を形成する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項７】
中空構造を有する金属酸化物担体と、前記金属酸化物担体の中空構造の内壁に配された第１の触媒金属及び外壁に配された第２の触媒金属とを有する排ガス浄化触媒。
【請求項８】
前記第１の触媒金属及び前記第２の触媒金属は、白金、パラジウム、及びロジウムから選ばれるそれぞれ異なる貴金属を含む請求項７に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項９】
前記第１の触媒金属の少なくとも一種は白金及びパラジウムの少なくとも一方であり、前記第２の触媒金属の少なくとも一種はロジウムである請求項７又は請求項８に記載の排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排出ガス等に含まれるＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの浄化に好適な排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、内燃機関を搭載する自動車には、排出される排出ガス中の有害物質を浄化する浄化触媒として三元触媒が一般に実用されている。この三元触媒には、白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの金属が用いられており、これらの金属成分を単一の層中に存在させたものが広く知られている。
【０００３】
浄化触媒の構造としては、金属成分を単一の層中に存在させた単一層構造のほか、例えば２層構造を有する浄化触媒が提案されている。単一層内にＰｔやＲｈ等の２種以上の触媒金属が共存する層構成の場合、触媒金属間で相互作用して固溶体を作りやすく、固溶体化すると各々の金属が本来有している触媒活性は低下する。例えば、ＰｔやＰｄ、Ｒｈは、ＮＯｘの酸化、還元性能に優れるが、固溶体化により触媒活性が低下すると、浄化触媒としての性能は著しく低下する。そのため、金属同士の固溶体化による触媒活性への影響を考慮して、例えばＰｔとＲｈを異なる層に含ませた上下２層の触媒層が設けられた触媒などが提案されている。
【０００４】
近年では、ＮＯｘを効率よく浄化する方法として、三元触媒を２層以上の層構造にしたり、多層構造とし、Ｒｈをガス接触性の高い外層（基材から離れた上層）に配置することが広く検討されている。具体的には、上層にＺｒＯ２を主成分とする複合酸化物をロジウム用担体に用い、下層にセリアジルコニア系複合酸化物を担体に用いた触媒などが知られている。
【０００５】
排ガス浄化用の触媒に関連する技術として、水酸化物を焼成して形成され、層間に隙間をもつ多層構造を有する酸化物からなる高耐熱性触媒担体、及びこの隙間に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、カーボンナノチューブに複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸し、複合酸化物を担持させ、その後カーボンナノチューブを消失させてなる触媒担体用基材が開示されており（例えば、特許文献２参照）、高い比表面積が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１４１８６４号公報
【特許文献２】特開２００５−４６６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
金属酸化物の上に貴金属を担持させた触媒では、長期使用の間に貴金属が移動し、粒成長することで触媒活性が劣化する課題がある。貴金属の移動は、空間内で移動を遮蔽する物質がないために自由に起こる現象である。
【０００９】
上記従来の技術のうち、層間の隙間に貴金属を担持させる排ガス浄化触媒では、多層構造がＡｌ２Ｏ３でしかできず、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣＺ（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）などの担体の選択性がなく、所望とする触媒構成を採れないという課題がある。また、多層構造を有するα−Ａｌ２Ｏ３の層間にＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣＺなどの酸化物粒子を担持することが好ましいとされているものの、その担持量は貴金属の担持量に比べて多いため、層間の内壁をＣｅＯ２等で被覆することは難しい。ＣｅＯ２等による被覆ができないため、貴金属は多層構造をなすＡｌ２Ｏ３に担持される領域ができて、ＣｅＯ２のＯ２ストレージ効果やＲｈを担持した際のＺｒＯ２の特性が充分に発揮されないといった課題もある。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、長期使用での触媒活性の低下を防ぎ、内燃機関等から排出された排出ガス（本明細書中において単に「排ガス」ともいう）に対する高いガス浄化能（ＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯの少なくとも一種を含むガスの浄化性能；以下同様とする）を、従来より長期に亘って保持することができる排ガス浄化触媒、及びガス浄化能を従来より長期に亘り保持し得る排ガス浄化触媒を簡易かつ安定的に作製することができる排ガス浄化触媒の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、チューブ状に成形された担体の中空内部に金属が移動してくる確率は低いと考えられ、所期の触媒活性を長期保持する点で、粒成長や合金化を起こしやすい貴金属を選択的にチューブ構造の内部に配し、それ以外の金属をその外部に配した構造は極めて高い向上効果が見込めるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１２】
前記目的を達成するために、第１の発明に係る排ガス浄化触媒の製造方法は、
＜１＞  棒状又は繊維状の焼成除去可能な材料の表面に第１の触媒金属を担持する第１の金属担持工程と、前記材料の第１の触媒金属が担持された金属担持部を覆って金属酸化物前駆体含有組成物を付与し、前記材料の上に前駆体組成物層を形成する層形成工程と、前記前駆体組成物層が形成されている前記材料を焼成し、前記材料を除去することにより、内壁に前記第１の触媒金属が担持された中空構造を有する金属酸化物担体を形成する酸化物担体形成工程と、前記金属酸化物担体の外壁に、第２の触媒金属を担持する第２の金属担持工程と、を設けて構成したものである。
【００１３】
第１の発明に係る排ガス浄化触媒の製造方法においては、焼成除去可能な鋳型となる材料に予め所望とする触媒金属（及び必要により他の金属；好ましくは、粒成長や合金化を起こしやすい貴金属）を担持した後にその触媒金属を覆うように金属酸化物前駆体含有組成物を層状に設け、焼成し、焼成により形成された担体に前記所望の触媒金属と異なる触媒金属（及び必要により他の金属；好ましくは、粒成長や合金化を起こし難い貴金属）を担持させることで、中空構造に形成された金属酸化物の担体の内部と外部とに所望とする種類、担持量の貴金属を担持することができる。これにより、長期に亘って高温環境に曝される場合に、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの浄化に寄与する例えばＰｔやＰｄ等の貴金属の粒成長や合金化を回避することができる。これにより、長期使用での触媒活性の低下が防止され、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯに対する所期の浄化能を高く維持した状態で従来より長期に亘り使用することができる排ガス浄化触媒を提供することができる。
【００１４】
＜２＞  前記＜１＞に記載の排ガス浄化触媒の製造方法において、第１の触媒金属及び第２の触媒金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれるそれぞれ異なる貴金属を含むことが好ましい。
【００１５】
排ガス浄化に際し、金属酸化物担体の中空構造の内部と外部とで異なる貴金属を担持させるようにすることで、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化に特に寄与する貴金属が相互に作用して合金化等することに伴なう各貴金属の触媒活性の低下を抑えることができる。
【００１６】
＜３＞  前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の排ガス浄化触媒の製造方法において、第１の触媒金属の少なくとも一種がＰｔ（白金）及びＰｄ（パラジウム）の少なくとも一方であって、第２の触媒金属の少なくとも一種がＲｈ（ロジウム）であるのが好ましい態様である。
【００１７】
Ｐｔ及びＰｄは、粒成長しやすく、また例えばロジウム（Ｒｈ）等の他の金属と合金化しやすいため、金属酸化物担体の中空構造の内部（内壁）に触媒金属としてＰｔ、Ｐｄを配することで、Ｐｔ、Ｐｄが極度に粒成長したり合金化するのが抑えられる。そのため、排ガスの浄化にあたり、ＨＣ、ＣＯの酸化活性に優れるＰｔ及びＰｄが安定的に保持される。
また、Ｒｈを金属酸化物担体の外部（外壁）に担持し、ＰｔやＰｄと隔離して存在させることで、ＲｈのＰｔやＰｄの担持領域への移動の抑制が図れるので、Ｐｔ等との固溶体化が抑えられる。そのため、Ｒｈの持つＮＯ還元活性が保たれると共に、Ｐｔ及びＰｄの触媒活性を損なうことも抑えられる。
これにより、長期使用時における浄化性能の所期性能からの低下を効果的に抑えることができる。
【００１８】
＜４＞  前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の排ガス浄化触媒の製造方法では、焼成除去可能な材料として炭素繊維を用いた態様が好ましく、更には、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、及びカーボンナノファイバーから選ばれる一種又は二種以上の中空構造を有する炭素材料が好ましい。
焼成除去可能な材料は、炭素繊維を用いると不純物が少なく安定的に焼成が行なえる。炭素繊維は中空構造を有している必要はないが、カーボンナノチューブ等の炭素繊維を用いた場合、中空構造を有しているために、熱伝達がよく、焼成段階で容易に焼失させることができ、また燃焼物が少ないために燃焼時の急激な発熱が抑制され、金属酸化物損傷の危険性が低い点で有利である。
【００１９】
＜５＞  前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の排ガス浄化触媒の製造方法では、層形成工程での前駆体組成物層を形成は、ゾルゲル法又は水熱法により行なうことが好ましい態様である。
【００２０】
次に、第２の発明に係る排ガス浄化触媒は、
＜６＞  中空構造を有する金属酸化物担体と、前記金属酸化物担体の中空構造の内壁に配された第１の触媒金属及び外壁に配された第２の触媒金属とを設けて構成したものである。
【００２１】
前記＜６＞に記載の排ガス浄化触媒は、内部中空の金属酸化物担体の内壁と外壁とで異なる触媒金属が担持されていることで、長期に亘り高温環境に曝された場合に、例えばＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの浄化を担う貴金属（ＰｔやＰｄ等）等の触媒金属の粒成長や合金化を回避することができる。これにより、長期使用での触媒活性の低下が防止され、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯに対する所期の浄化能を高く維持した状態で長期間使用に供することができる。
【００２２】
＜７＞  前記＜６＞に記載の排ガス浄化触媒において、第１の触媒金属及び第２の触媒金属は、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、及びＲｈ（ロジウム）から選ばれるそれぞれ異なる貴金属を含んでいることが好ましい。その中でも、第１の触媒金属の少なくとも一種が白金及びパラジウムの少なくとも一方であり、第２の触媒金属の少なくとも一種がロジウムである場合が好ましい。
【００２３】
前記＜７＞に記載の排ガス浄化触媒では、上記のように、排ガス中のＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの浄化に特に寄与するＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈの触媒活性を、粒成長や合金化により損なわれずに保持することができる。特に、ＰｔやＰｄの粒成長やＰｔとＲｈとの固溶体化が回避され、高温環境に長期に亘り曝された場合の触媒活性の低下を軽減することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、長期使用での触媒活性の低下を防ぎ、内燃機関等から排出された排ガスに対する高いガス浄化能（ＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯの少なくとも一種を含むガスの浄化性能）を、従来より長期に亘って保持することができる排ガス浄化触媒を提供することができる。また、
本発明によれば、ガス浄化能を従来より長期に亘り保持し得る排ガス浄化触媒を簡易かつ安定的に作製することができる排ガス浄化触媒の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の排ガス浄化触媒が炭化水素（ＨＣ）を５０％浄化するのに要する温度を比較の浄化触媒と対比して示すグラフである。
【図２】本発明の排ガス浄化触媒が窒素酸化物（ＮＯｘ）を５０％浄化するのに要する温度を比較の浄化触媒と対比して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法について詳細に説明し、該説明を通じて、本発明の排ガス浄化触媒についても詳述する。
【００２７】
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、棒状又は繊維状の焼成除去可能な材料の表面に第１の触媒金属を担持する第１の金属担持工程と、前記焼成除去可能な材料の第１の触媒金属が担持された金属担持部を覆って金属酸化物前駆体含有組成物を付与し、前記焼成除去可能な材料の上に前駆体組成物層を形成する層形成工程と、前記前駆体組成物層が形成されている前記焼成除去可能な材料を焼成し、前記焼成除去可能な材料を除去することにより、内壁に前記第１の触媒金属が担持された中空構造を有する金属酸化物担体を形成する酸化物担体形成工程と、前記金属酸化物担体の外壁に、第２の触媒金属を担持する第２の金属担持工程と、を設けて構成されている。本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、必要に応じて、更に乾燥工程などの他の工程を設けて構成されてもよい。
【００２８】
−第１の金属担持工程−
本発明における第１の金属担持工程は、棒状又は繊維状の焼成除去可能な材料（以下、「焼成除去材」ということがある。）の表面に、第１の触媒金属を担持する。焼成除去可能な焼成除去材は、焼成時に焼失させて後述の層形成工程で担体を成形することが可能な鋳型として機能し、焼成後の担体内部に金属を担持させるのではなく、焼成前に予め第１の触媒金属を存在させておくことで、担体形成と同時に担体内部に第１の触媒金属が担持された構造を得ることができる。
【００２９】
なお、本発明における「焼成除去可能な材料」は、２００℃以上（好ましくは４００℃以上）の温度領域での焼成により除去することができる材料をいう。
【００３０】
焼成除去材は、後述する焼成の過程で焼失し得る材料であって棒状又は繊維状の構造を有していれば、特に制限はなくいずれの材料を選択してもよい。焼成除去可能な材料（焼成除去材）としては、例えば、ポリエステル等の各種の樹脂材料、ゴム材料等の有機材料、及び炭素材料等の無機材料などを挙げることができる。これらのうち、無機材料、中でも炭素材料が、純度、表面積、外形サイズの点で好ましい。
【００３１】
炭素材料の例としては、カーボン繊維（Carbon fiber）が好ましく、中でも、カーボンナノチューブ（CNT）、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー（CNF）、などを好適に挙げることができる。カーボンナノチューブには、単層構造のシングルウォールナノチューブ（SWNT）、二層構造や三層構造等の多層構造のマルチウォールナノチューブ（MWNT）のいずれも含まれ、直管構造又は螺旋構造のいずれでもよい。微粒化、薄層化の観点からは、単層構造のカーボンナノチューブで構成されるのが望ましい。
また、カーボンナノホーンは、単層構造のカーボンナノチューブの先端が円錐状に閉じたものの集合体である。
なお、炭素材料は、一種単独で用いるほか、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
カーボン繊維は、外径（平均外径）が３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。外径が上記範囲である場合、触媒金属を担持する担体として径の細い管状体を用いることになるので、触媒金属を担持可能な表面積を広く確保することができ、触媒金属を高分散状態で担持することが可能である。
【００３３】
カーボンナノチューブ等の合成は，アーク放電，レーザー蒸発法，ＣＶＤ  法など気相を介しての合成が一般的であるが、水熱法によっても合成することができる。
【００３４】
焼成除去材は、棒状又は繊維状の構造とする。焼成除去材の構造を棒状又は繊維状とすることで、内燃機関から排出された排出ガス（排ガス）が通過可能な開口を有する筒形の金属酸化物担体が得られる。この金属酸化物担体の中空内部の壁面に第一の貴金属が担持され、流通する排ガス中のＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの浄化が行なえる。
【００３５】
棒状又は繊維状とは、幅長（又は太さ）より大きい長さを持つ直線状又は曲線状の形状をさし、上記のような排ガスの流通や、後工程で第２の触媒金属を担持させる際の中空内部への第２の触媒金属の侵入を防ぐ点から、長手方向との直行断面における最大長さ（ｒ）に対する該焼成除去材の長手方向の長さ（ｌ）が長い（好ましくは、長手方向の長さｌが断面最大長さｒの３倍以上、更には５倍以上の）アスペクト比を持つ形状が好ましい。
【００３６】
焼成除去材の長手方向の長さｌが長手方向との直行断面の最大長さｒより長い形状、好ましくは長手方向の長さｌが断面の最大長さｒの３倍以上、更には５倍以上のアスペクト比を持つ形状であることにより、焼成後の金属酸化物担体の外壁に、例えば含浸法や吸着法等により第２の触媒金属を担持する場合に、金属酸化物担体の中空構造の内部へ第２の触媒金属が侵入するのを防ぐことができる。これにより、中空構造の内壁に配される金属種を、外壁に配される金属種とより確実に分け隔てた構造に構成することができる。
【００３７】
棒状又は繊維状の焼成除去材は、直線状又は曲線状の形状を有し、その外径（平均径）が３０ｎｍ以下である構造が好ましく、より好ましい内径は１０ｎｍ以下である。外径が上記範囲であることで、金属酸化物担体を成形した際に、触媒金属を担持可能な表面積を広く確保することができ、触媒金属を担持したときには高分散状態で担持することができる。
この場合、棒状又は繊維状の焼成除去材の長手方向の長さとしては、０．００５μｍ以上５μｍ以下が好ましい。中でも、長手方向の長さが０．１μｍ以上３μｍ以下の炭素繊維（特にカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー）が好ましい。長さが前記範囲であると、金属酸化物担体の中空構造の内部へ第２の触媒金属が侵入するのを効果的に防ぐのに有効である。
【００３８】
棒状又は繊維状の焼成除去材は、第１の触媒金属を担持させる前にあらかじめ、親水性を付与するための前処理を施しておくことが好ましい。前処理は、例えば、硝酸や、硫酸と硝酸の混酸等を用いて還流等することにより行なうことができる。
【００３９】
第１の触媒金属は、ＨＣ、ＣＯの酸化活性又はＮＯｘの還元活性を持つ貴金属として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）などが挙げられ、中でも、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる貴金属が好ましい。第１の触媒金属は、後述のように金属酸化物の担体の中空構造の内壁に担持される触媒金属であるため、高温環境下で粒成長しやすくあるいは他の金属と合金化しやすい貴金属であるのがより好ましい。この観点から、第１の触媒金属としては、Ｐｔ及び／又はＰｄがより好ましい。Ｐｔ、ＰｄはＨＣ、ＣＯの酸化活性に優れており、ＲｈはＮＯｘの還元活性が高いため、これら触媒金属の触媒活性が高く維持されることにより、浄化触媒としての性能を長期に亘って高く保持することができる。
【００４０】
また、前記焼成除去材の表面には、貴金属を担持するほか、さらに貴金属以外の金属が担持されていてもよい。貴金属以外の金属として、ＡｌやＦｅ等の助触媒やアルカリ金属、アルカリ土類金属などのＮＯｘ吸蔵材料を担持することができる。これら金属の詳細については、後述する金属酸化物担体の外壁に担持可能な金属の項で述べる。
【００４１】
Ｐｔの焼成除去材への担持量（換言すれば後述の金属酸化物担体への担持量）は、ＨＣ、ＣＯの酸化効率の観点から、０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．１〜５ｇ／Ｌの範囲であるのが好ましい。
【００４２】
Ｐｔ、Ｐｄの粒子径としては、１〜２０ｎｍの範囲が好ましく、１〜１０ｎｍの範囲がより好ましい。
【００４３】
Ｐｔ及び／又はＰｄを担持する場合、被担持材である焼成除去材と、ジニトロジアンミン白金溶液、塩化白金溶液、アンミン白金溶液等、及び／又は、硝酸パラジウム溶液、塩化パラジウム溶液等とを混合し、エタノール等で還元し、必要により焼成することにより、焼成除去材の表面にＰｔ等を担持することができる。
【００４４】
−層形成工程−
本発明における層形成工程は、焼成除去可能な材料（焼成除去材）の第１の触媒金属が担持された金属担持部を覆って金属酸化物前駆体含有組成物を付与し、前記焼成除去材の上に前駆体組成物層を形成する。この前駆体組成物層は、後述の酸化物担体形成工程での焼成により金属酸化物担体をなすものである。
【００４５】
本発明における金属酸化物前駆体含有組成物は、焼成時に酸化分解することにより金属酸化物を生成可能な金属酸化物前駆体を少なくとも含有する。金属酸化物前駆体としては、金属酸化物を形成する、金属アルコキシド、硝酸塩、酢酸塩等から作られる金属の水酸化物などが好適である。
ここでの金属は、Ｐｔ等の第１の触媒金属を担持するための担体を形成する金属であり、担持される貴金属に適する金属が好適に用いられる。具体的には、セリウム、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、チタンなどである。金属酸化物前駆体の例としては、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウム等の、金属アルコキシド、硝酸塩、酢酸塩などから作られる水酸化物が好ましい。
【００４６】
前駆体組成物層の形成は、金属酸化物前駆体含有組成物を用いて、ゾルゲル法、含浸法、水熱法などを利用して行なうことができる。なお、ゾルゲル法は、一般に、金属アルコキシドのゾルを加水分解・重縮合反応により流動性を失ったゲルとし、このゲルを加熱して酸化物を得る方法である。
【００４７】
−酸化物担体形成工程−
本発明における酸化物担体形成工程は、前駆体組成物層が形成されている焼成除去可能な材料（焼成除去材）を焼成し、焼成除去材を除去することにより、内壁に前記第１の触媒金属が担持された中空構造を有する金属酸化物担体を形成する。本工程で焼成除去材が焼失すると、焼成除去材の形状に準じた中空構造に成形された金属酸化物担体が得られる。
【００４８】
焼成は、鋳型として用いる焼成除去材（焼成除去可能な材料）を除去できる条件であれば、制限なく任意に選択することができる。焼成は、例えば、２００〜４００℃、あるいは２００〜３００℃で０．５〜１０時間の範囲で好適に行なえる。
【００４９】
触媒金属を担持する金属酸化物担体は、前記金属酸化物前駆体含有組成物中に含まれている金属酸化物前駆体が酸化されて形成された触媒担持用担体であり、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア（Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２）、ゼオライトなどの酸化物の粒子、並びにこれらの混合粒子が挙げられる。中でも、Ｐｔの担持に特に適している点から、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの固溶体が好ましい。この固溶体は、流通する排ガスの酸素濃度を調整して触媒活性を促進すると共に、Ｐｔとの間で相互作用してＰｔの粒成長が抑制される。
【００５０】
酸化物担体形成工程で形成される金属酸化物担体は、水酸化セリウム及び水酸化ジルコニウムを含む金属酸化物前駆体を含む金属酸化物前駆体含有組成物を用い、焼成除去材の上に前駆体組成物層を形成、焼成することにより、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの固溶体であるＣＺ担体として形成されてもよい。
【００５１】
形成される金属酸化物担体の中空構造を形成する壁厚は、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜３０ｎｍである。
【００５２】
形成された金属酸化物担体の中空構造は、その長手方向と直行する中空構造断面の最大長さが０．００５〜３μｍであることが好ましく、より好ましい最大長さは０．１５〜２．０μｍである。断面の最大長さは、０．００５μｍ以上であると、浄化触媒として使用した際のガスの流通性が良好であり、３μｍ以下であると、ウォッシュコート用スラリーの調製時の撹拌により、粉砕が免れやすく細断されることが少ない。
【００５３】
−第２の金属担持工程−
本発明における第２の金属担持工程は、前記酸化物担体形成工程で形成された金属酸化物担体の外壁に、第２の触媒金属を担持する。本工程では、金属酸化物担体の外壁に、内壁に担持されている第１の触媒金属と異なる貴金属を担持する。
【００５４】
第２の触媒金属は、ＨＣ、ＣＯの酸化活性又はＮＯｘの還元活性を持つ貴金属として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などが挙げられ、中でも、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる貴金属が好ましい。第２の触媒金属は、金属酸化物担体の中空構造の外壁に担持される金属であるため、高温環境下で粒成長しにくくあるいは他の金属と合金化しにくい貴金属であるのがより好ましい。この点から、第２の触媒金属としては、Ｒｈがより好ましい。Ｒｈは、粒成長しにくくＮＯｘの還元活性に優れるため、Ｒｈが本来有する性質を生かして構成することができる。
【００５５】
Ｒｈの粒子径としては、１〜２０ｎｍの範囲が好ましく、１〜１０ｎｍの範囲がより好ましい。該粒子径は、１ｎｍ以上であると、酸化物化により失活しにくく、２０ｎｍ以下であると、担持されたＲｈの多くが反応を促進でき、触媒活性が良好になる。
【００５６】
また、前記金属酸化物担体の外壁には、貴金属を担持するほか、さらに貴金属以外の金属が担持されていてもよい。貴金属以外の金属として、Ａｌ、Ｆｅ等やアルカリ金属、アルカリ土類金属などのＮＯｘ吸蔵材料を担持することができる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えば、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等が挙げられる。中でも、高い塩基性を有し、酸化物を形成した際に高いＮＯｘ吸蔵性能を発揮できる観点から、カリウム、ルビジウム、セシウム、バリウムが好ましく、バリウムがより好ましい。
【００５７】
また、例えばＡｌの酸化物であるＡｌ２Ｏ３は、比表面積が大きくＨＣの吸着性を高め得ると共に、共存するＲｈのＨＣ吸着被毒を抑制するため、Ｒｈのメタル化を促してＲｈの持つＮＯｘ浄化能を効果的に発揮させることができる。したがって、リッチ定常雰囲気下でのＮＯｘ浄化能を高めることができる。
【００５８】
Ｒｈの金属酸化物担体への担持量は、ＮＯｘの還元効率の観点から、０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．０３〜５ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。
【００５９】
第２の触媒金属を担持は、焼成後の金属酸化物担体に対し、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液、アンミンロジウム溶液等を用いて含浸法、吸着法等を利用することにより行なうことができる。
【００６０】
また、前記焼成除去材の表面には、第２の触媒金属を担持するほか、さらに貴金属以外の金属として、Ｆｅ等の助触媒や、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属などのＮＯｘ吸蔵材料を担持されていてもよい。
【００６１】
本発明の排ガス浄化触媒は、中空構造を有する金属酸化物担体と、金属酸化物担体の中空構造の内壁に配された第１の触媒金属と、該中空構造の外壁に配された第２の触媒金属とを設けて構成されている。本発明の排ガス浄化触媒は、内部中空の金属酸化物担体の内壁と外壁とで異なる触媒金属が担持されていることで、長期に亘り高温環境に曝されて使用された場合にも触媒金属の粒成長や合金化を回避して、長期使用での触媒活性の低下を抑制することができる。
【００６２】
本発明の排ガス浄化触媒は、金属酸化物担体の内壁と外壁とで異なる触媒金属を担持できる方法であれば、いずれの方法で形成されたものでもよいが、好ましくは、上記の第１の金属担持工程、層形成工程、酸化物担体形成工程、及び第２の金属担持工程を有する製造方法（本発明の排ガス浄化触媒の製造方法）により作製される。
【００６３】
金属酸化物担体の詳細については既述した通りである。金属酸化物担体の中空構造は、直線状又は曲線状の形状を有し、その内径（平均内径）が３０ｎｍ以下である構造が好ましく、より好ましい内径は１０ｎｍ以下である。内径が上記範囲であることで、触媒金属を担持可能な表面積を広く確保することができ、触媒金属を高密度に担持できる。
【００６４】
金属酸化物担体に担持される第１及び第２の触媒金属としては、貴金属として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。また、貴金属以外の金属として、ＡｌやＦｅ等の助触媒やアルカリ金属、アルカリ土類金属などのＮＯｘ吸蔵材料を担持することができる。中でも、第１の触媒金属と第２の触媒金属とがそれぞれ、白金、パラジウム、及びロジウムから選ばれる異なる触媒金属を含む形態に構成されていることが好ましく、特には、内壁の第１の触媒金属としてＰｔ及び／又はＰｄを含み、外壁の第２の触媒金属としてＲｈを含む形態が好ましい。
【００６５】
触媒性能と省資源（コスト）の観点から、金属酸化物担体の内壁に担持された第１の触媒金属の担持量としては、０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、金属酸化物担体の外壁に担持された第２の触媒金属の担持量としては、０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。更には、内壁への第１の触媒金属の担持量が０．１〜３ｇ／Ｌであり、外壁への第２の触媒金属の担持量が０．０３〜０．５ｇ／Ｌである場合がより好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００６７】
（実施例１）
直線状の単層カーボンナノチューブ（主として長さ１μｍ、外径φ１．５ｎｍ；以下、「単層ＣＮＴ」という。）を用意し、これを硝酸により１４０℃で１日間還流することで、親水性を付与するための前処理を行なった。
【００６８】
前処理を終了した単層ＣＮＴ５０ｍｇをジニトロジアミン白金硝酸溶液（Ｐｔ＝０．３３ｇ相当）に含浸させ、エタノールで還元処理し、乾燥させて、Ｐｔ／単層ＣＮＴ触媒粉末を得た。
【００６９】
次いで、得られたＰｔ／単層ＣＮＴ触媒粉末を、セリウムエトキシド４．４ｇとジルコニウムエトキシド３．７ｇのエタノ−ル溶液とを混合した溶液に分散させて、約２０分間撹拌した後、試料を吸引ろ過した。この試料を、約６０℃に加温した水槽中に窒素ガスを供給してバブリングし、窒素ガス流通下で約７０℃にて約３０分間加熱し、その後、乾燥機で１００℃にて１時間乾燥させた。この試料を再び、セリウムエトキシド４．４ｇとジルコニウムエトキシド３．７ｇのエタノール溶液とを混合した溶液に分散し、さらに撹拌、濾過、乾燥を行ない、この繰り返し作業を計４回行なった。
【００７０】
このようにして得られた試料を３５０℃で１時間、その後５００℃で２時間かけて焼成し、内壁にＰｔが担持されたＰｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２（＝１：１）ナノチューブ（以下、Ｐｔ／ＣＺナノチューブと称する。）を得た。なお、以下においてＣｅＯ２−ＺｒＯ２のナノチューブを「ＣＺナノチューブ」と称する。得られたＰｔ／ＣＺナノチューブを化学分析した結果、このＰｔ／ＣＺナノチューブには、２質量％のＰｔが担持されていることを確認した。
また、Ｐｔ／ＣＺナノチューブは、主として内径が約２ｎｍ、長さが５００ｎｍの形状を有していた。
このＰｔ／ＣＺナノチューブの触媒粉末５ｇと、市販のＡｌ２Ｏ３担体５ｇと、をミキサーでよく混合した後、プレス加工し、数ｍｍ程度のペレット触媒とした。
【００７１】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、２質量％のＰｔが担持されたＰｔ／ＣＺナノチューブの触媒粉末を作製し、このＰｔ／ＣＺナノチューブの触媒粉末５ｇを、硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ＝０．０１５ｇ相当）と混合し、乾燥させた後、さらに５００℃で２時間焼成し、Ｐｔ／ＣＺナノチューブの外壁に、ＣＺナノチューブ当たり０．３ｇのＲｈを担持した。
このようにして、該壁にＲｈが担持されたＰｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２／Ｒｈナノチューブ（以下、Ｐｔ／ＣＺ／Ｒｈナノチューブと称する。）を得た。
得られたＰｔ／ＣＺ／Ｒｈナノチューブの触媒粉末５ｇと、市販のＡｌ２Ｏ３担体５ｇと、をミキサーでよく混合した後、プレス加工し、数ｍｍ程度のペレット触媒とした。
【００７２】
（比較例１）
市販のＣＺ粉末（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末）５ｇを、ジニトロジアンミン白金溶液（Ｐｔ＝０．１ｇ相当）と混合し、乾燥させた後、５００℃で２時間焼成を行なうことにより、２質量％のＰｔが担持されたＰｔ／ＣＺ触媒粉末を作製した。このＰｔ／ＣＺ触媒粉末５ｇと、市販のＡｌ２Ｏ３担体５ｇとをミキサーでよく混合した後、実施例１と同様にしてプレス加工し、ペレット触媒を得た。
【００７３】
（比較例２）
市販のＣＺ粉末（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末）５ｇを、ジニトロジアンミン白金溶液（Ｐｔ＝０．１ｇ相当）及び硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ＝０．０１５ｇ相当）の混合溶液と混合し、乾燥させた後、５００℃で２時間焼成を行なうことにより、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺ触媒粉末を作製した。Ｐｔ／ＣＺ触媒粉末には、２質量％のＰｔと０．３％のＲｈとが担持されていた。
得られたＰｔ／ＣＺ触媒粉末５ｇと、市販のＡｌ２Ｏ３担体５ｇとをミキサーでよく混合した後、実施例１と同様にしてプレス加工し、ペレット触媒を得た。
【００７４】
（評価）
上記の実施例及び比較例で作製したペレット触媒を密閉し、触媒床温１０００℃で５時間、下記表１に示すように排ガスを模擬したリーン雰囲気ガス及びリッチ雰囲気ガスを流す耐久試験を実施した。この耐久試験品について、下記表２に示す組成のモデルガスにて、触媒性能を評価した。評価結果は、実施例１及び比較例１のＨＣ−５０％浄化温度を図１に、実施例２及び比較例２のＮＯｘ−５０％浄化温度を図２に示す。
【００７５】
【表１】
2011230104.tif 000002
【００７６】
【表２】
2011230104.tif 000003
【００７７】
図１に示すように、実施例１では、比較例１に比べて優れたＨＣ浄化性能を示した。これは、主にＰｔの粒成長が抑制されたためと推定される。また、図２に示すように、実施例２では、比較例２に比べて優れたＮＯｘ浄化性能を示した。これは、主にＰｔ−Ｒｈの固溶が抑制されたためと推定される。
【００７８】
上記の実施例では、本発明における第１の触媒金属としてＰｔを、第２の触媒金属としてＡｌ、Ｒｈを用いた場合を例に説明したが、これら触媒金属以外の上記した他の金属触媒を用いた場合にも、上記実施例と同様の効果を奏することができる。
【図１】
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【図２】
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