(57)【要約】【課題】支持体側から見た際に反射率が低い黒い画像が得られ、かつ高温高湿下にさらされた場合の色調および光学濃度の変化が改善された表示装置用遮光フィルムを提供する。【解決手段】光透過性支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する遮光フィルム前駆体を、露光し、現像処理した後、硫黄、多硫化物、および硫化物から選ばれる少なくとも１種を含有する溶液で処理して製造されたことを特徴とする表示装置用遮光フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する遮光フィルム前駆体を、露光し、現像処理した後、硫黄、多硫化物、および硫化物から選ばれる少なくとも１種を含有する溶液で処理して製造されたことを特徴とする表示装置用遮光フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、ＣＲＴ等の表示装置の周辺部分に設けられた黒色の縁や、これらの表示装置の青、赤、緑色画素の周囲に設けられた格子状やストライプ状の黒色の縁（ブラックマトリックス）として用いる表示装置用遮光フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
表示装置用の遮光膜の形成方法としては、幾つかの方法が知られている。例えば、カーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物を塗布する方法が挙げられる（例えば特許文献１）。この方法は、製造コストは低いものの、カーボンブラックは単位塗布量当りの光学濃度が低いため、金属膜と同等の高い遮光性を確保するためには、カーボンブラック含有層の膜厚を厚くしなければならない。その結果、ブラックマトリックスの場合、ブラックマトリックスと画素との重なり（段差）が大きくなり、カラーフィルターの平坦性が悪くなって液晶表示素子のセルギャップムラが発生し、色ムラ等の表示不良につながるという問題が生じていた。また、前記のごとき方法によりブラックマトリックスを作製した後にＲＧＢ画素を形成すると、ＲＧＢ画素形成面は平坦ではないためＲＧＢ画素形成の際、欠陥（気泡発生等）を生じることがあった。
【０００３】
これに対し、薄い膜でも高い遮光性を有するブラックマトリックスとして金属膜を用いる方法が知られている。例えば、クロム等の金属膜を遮光層とする場合には、遮光層は、金属薄膜を蒸着法やスパッタリング法により作製し、該金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いでブラックマトリックス用パターンを持つフォトマスクを用いてフォトレジスト層を露光現像し、その後露出した金属薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜上のレジスト層を剥離することにより形成される（例えば以下の非特許文献１を参照）。この方法は、金属薄膜を用いるため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られる反面、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチング工程が必要となり、コストが高くなるとともに環境に対する負荷も無視できないという問題がある。また、金属膜であるため反射率が高く、強い外光の下では表示コントラストが低いという問題もある。これに対しては低反射クロム膜（金属クロムと酸化クロムの２層からなるもの等）を用いるという手段があるが、さらにコストアップとなることは否めない。
【０００４】
また、銀塩拡散転写法を用い、表示装置用遮光フィルムを作製する方法が知られている（例えば特許文献２）。銀塩拡散転写法を用いて作製されたブラックマトリックスにおいては、形成される銀画像は反射率の高い銀膜が形成されるが、支持体側から見た場合、反射率が低く黒い画像を形成することができるため、非常に簡易にブラックマトリックスを形成することが可能である。しかしながら、この方法で形成した銀画像は湿熱耐性が弱く、高温、高湿下にさらされると、特に支持体側から見た色調が茶色に変色したり、さらには光学濃度が低下するという問題を有していた。
【０００５】
一方、写真技術においては印画紙の色調を黒色からセピア調にするために、硫化物や多硫化物により調色することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−９３０１号公報
【特許文献２】特開２００６−１３９０８６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】共立出版（株）発行「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ」第２１８〜２２０頁（１９９７年４月１０日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、支持体側から見た際に反射率が低い黒い画像が得られ、かつ高温高湿下にさらされた場合の色調および光学濃度の変化が改善された、表示装置用遮光フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の発明によって基本的に達成される。
（１）光透過性支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する遮光フィルム前駆体を、露光し、現像処理した後、硫黄、多硫化物、および硫化物から選ばれる少なくとも１種を含有する溶液で処理して製造されたことを特徴とする表示装置用遮光フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、支持体側から見た際に反射率が低い黒い画像が得られ、かつ高温高湿下にさらされた場合の色調および光学濃度の変化が改善された、表示装置用遮光フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の表示装置用遮光フィルムは、光透過性支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する遮光フィルム前駆体を用い、これを像様に露光し、現像した後、硫黄、多硫化物、および硫化物から選ばれる少なくとも１種を含有する溶液（以下、本発明の処理液と記載する）で処理することにより得られる。
【００１２】
本発明の処理液に用いる溶媒としては水、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレン、ケロシン、ハイドロフルオロエーテルなどの含フッ素溶媒など公知の溶媒を用いることができるが、安全性等の観点から水を用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の処理液は、硫黄、二硫化ナトリウムや四硫化ナトリウムなどの多硫化物、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどの硫化物から選ばれる少なくとも１種を含有する。硫黄はそのままでは水に溶解しないので、硫黄分散物の形で用いることもできるが、硫化物の存在下で水に溶解することにより、多硫化物として用いることが、溶液の取り扱いの上で好ましい。硫黄、多硫化物、および硫化物の中では水溶液にでき、また反応性の早い多硫化物を用いることが好ましい。本発明の処理液における硫黄、多硫化物、および硫化物の含有量は、処理液１Ｌあたり、０．０１〜１００ｇ含有することが好ましく、０．１〜５０ｇ含有することがより好ましい。また本発明の処理液にて処理する際の温度は２０〜８０℃が好ましく、処理時間は処理温度、濃度に依存するが５〜１８０秒であることが好ましい。
【００１４】
本発明の処理液にはその他に、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウム、重曹等のｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウムなどの膨潤抑制剤、増粘剤、防カビ剤、キレート剤等を含有させることができる。本発明において、硫黄を硫化物水溶液で溶解する場合や、硫黄の水分散物を用いる場合には界面活性剤を用いることが特に好ましい。界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン、ベタイン等各種公知の活性剤を用いることができるが、溶液を沈澱させたりすることの少ないノニオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の処理液で処理した後には、十分な水洗処理を行いその後乾燥することが望ましい。水洗処理が不足した場合、硫黄分が残るため、様々な悪影響を及ぼす場合がある。水洗処理は浸漬しても良いし、シャワー等で洗い流すことも可能である。水洗温度は１０〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がさらに好ましい。また処理時間は１０〜１０００秒であることが好ましい。
【００１６】
次に遮光フィルム前駆体を利用し、銀画像を形成する方法について説明する。かかる方法としては、下記（１）、（２）または（３）に示す方法がある。
（１）光透過性支持体上に少なくとも物理現像核層およびハロゲン化銀乳剤層を有する遮光フィルム前駆体を露光し、銀塩拡散転写法に従う現像処理を施した後、不要となったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去する方法。
（２）光透過性支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する遮光フィルム前駆体を露光し、現像処理を施した後、定着処理する方法。
（３）光透過性支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有する遮光フィルム前駆体を露光し、硬化現像法に従う現像処理を施した後、不要となった未硬化部のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去する方法。
【００１７】
上記（１）の方法は例えば特公昭４２−２３７４５号公報に記載の方法であり、（２）の方法は例えば特開２００４−２２１５６４号公報に記載される方法であり、（３）の方法は例えばＪ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．誌１１号  ｐ  １、Ａ．Ｇ．Ｔｕｌｌ著（１９６３）あるいは「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ３２６−３２７）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著等に記載されているように、硬化現像法に従い、光透過性支持体上にレリーフ画像を形成させる方法である。硬化現像法とは、光透過性支持体上に作製した実質的に硬膜剤を含まない未硬膜のハロゲン化銀乳剤層を、ポリヒドロキシベンゼン系等の現像主薬を含む現像液で処理することによって、現像主薬が露光されたハロゲン化銀を還元した際に、現像主薬自身から生成された酸化化合物により、ゼラチンを始めとする水溶性高分子化合物を架橋し画像状に硬膜させる方法である。本発明においてはゼラチン等のバインダー分が少なく、耐候性の高い（１）の方法を用いることが最も好ましい。
【００１８】
上記（１）〜（３）の銀画像を形成する方法についてさらに詳細に説明する。以下（１）の銀画像を形成する方法をタイプ１、（２）の銀画像を形成する方法をタイプ２、（３）の銀画像を形成する方法をタイプ３と略して説明する。
【００１９】
＜光透過性支持体＞
本発明のタイプ１〜３に用いる遮光フィルム前駆体の光透過性支持体としては、プラスチック、ガラス、ゴム、セラミックス等が好ましく用いられる。これら光透過性支持体は全光線透過率が６０％以上のものが好ましい。プラスチックの中でも、フレキシブル性を有する樹脂フィルムは、取り扱い性が優れている点で、好適に用いられる。光透過性支持体に使用される樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等からなる厚さ５０〜３００μｍの樹脂フィルムが挙げられる。ガラスとしては、ＮＥＳＡガラス、ＩＴＯガラス等の導電性ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラス（コーニング７０５９ガラス）等を挙げることができる。
【００２０】
＜易接着層＞
光透過性支持体として樹脂フィルムを用いる場合には、光透過性支持体上に易接着層を設けることが好ましく、光透過性支持体としてガラスを用いる場合には、コロイダルシリカ、酸化チタン等の金属酸化物層等を含有する易接着層を設け、その後１５０〜５００℃で加熱処理することが好ましい。
【００２１】
樹脂フィルム上に設ける易接着層としては、後述する物理現像核層に用いられるような各種高分子ラテックスを含有することが好ましく、これら高分子ラテックスは水分散液を用い、易接着層は水系塗工により形成されることが好ましい。中でも耐候性の観点からポリエステルラテックス、アクリルラテックス、およびウレタンラテックスの水分散物を含有することが好ましく、さらに各種材料との接着性の観点からウレタンラテックス、特に耐候性の高い無黄変型ウレタンポリカーボネートラテックスが好ましい。これら高分子ラテックスの平均粒子径は０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．１μｍである。また、これら高分子ラテックスは複数種類のラテックスを混合して用いることも可能であるが、ポリエステルラテックスやアクリルラテックスやウレタンラテックスは易接着層中の樹脂成分の３０質量％以上含有し、好ましくは５０質量％以上である。
【００２２】
また樹脂フィルム上の易接着層は水溶性高分子化合物を含有し、さらに架橋剤で架橋された易接着層であることが好ましい。かかる水溶性高分子化合物としては、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸とスチレンの共重合体等が挙げられ、またゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリリジン等の蛋白質、カラギーナン、ヒアルロン酸などムコ多糖類、「高分子の化学反応」（大河原  信著  １９７２、化学同人社）２．６．４章記載のアミノ化セルロース、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、アリルアミンとジアリルアミンの共重合体、ジアリルアミンと無水マレイン酸との共重合体、ジアリルアミンと二酸化硫黄との共重合体などが挙げられる。これら水溶性高分子化合物の中でも蛋白質を用いることが好ましい。水溶性高分子化合物は易接着層中の樹脂成分の４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。また易接着層に用いる樹脂成分量は１００ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましく、上限は２５００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。より好ましくは１００〜２０００ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは１５０〜１０００ｍｇ／ｍ２である。
【００２３】
架橋剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を二個以上有する化合物、エポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等、あるいはこれら以外に「高分子の化学反応」（大河原  信著  １９７２、化学同人社）の２・６・７章、５．２章、９・３章など記載の架橋剤等の公知の高分子架橋剤を含有させることもできる。中でもエポキシ基を分子中に二個以上有する水溶性架橋剤、あるいはビニルスルホン系架橋剤が好ましい。ビニルスルホン系架橋剤とは分子中に少なくとも二個のビニルスルホニル基を有する化合物のことを言い、下記一般式Ｉもしくは下記一般式IIで示される化合物のことを言う。
【００２４】
【化１】
2011209626.tif 000002
【００２５】
式中Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ存在してもしなくても良い２価の連結基を示す。存在する場合、好ましくは、炭素数１〜５の置換されていても良いアルキレン基、アリーレン基、カルバモイル基、スルファモイル基、酸素、硫黄、イミノ基等を示し、これらは組み合わさっていても良い。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５の置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いベンゼン、ナフタレン等のアリール基を示し、中でも水素原子が好ましい。
【００２６】
【化２】
2011209626.tif 000003
【００２７】
式中、Ｌは少なくとも一個の水酸基を有するｍ価の基であり、ｍは２〜４である。一般式IIにおいて、Ｌとしては、２〜４価の炭素数１〜１０の非環状炭化水素基、窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子を含有する５または６員の複素環基、５または６員の環状炭化水素基、または炭素数７〜１０のシクロアルキレン基が挙げられる。非環状炭化水素基としては、好ましくは１〜８の炭素数を有するアルキレン基である。Ｌで表されるそれぞれの基は、置換基を有していても良く、または、ヘテロ原子（例えば窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子）、カルボニル基またはカルバミド基を介し相互に結合しても良い。Ｌは、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４を有する１種以上のアルキコキシ基、また塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アセトキシ基等で置換されていても良い。
【００２８】
上記一般式Ｉの化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
2011209626.tif 000004
【００３０】
上記一般式IIの化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化４】
2011209626.tif 000005
【００３２】
易接着層における架橋剤の添加量は易接着層中の全樹脂成分量に対して１〜７質量％が好ましく、さらに好ましくは２〜５質量％である。
【００３３】
さらに易接着層にはシリカなどのマット剤、滑剤、顔料、染料、界面活性剤、紫外線吸収剤等を含有させることができる。
【００３４】
＜物理現像核層＞
タイプ１に用いる遮光フィルム前駆体が有する物理現像核層は、少なくとも物理現像核を含有する。物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等の金属コロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属流化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、コーティング法または浸漬処理法によって、光透過性支持体上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で０．１〜１０ｍｇ／ｍ２程度が適当である。
【００３５】
また物理現像核層は水溶性高分子化合物を含有することもできる。水溶性高分子化合物の添加量は、物理現像核に対して１０〜５００質量％程度が好ましい。水溶性高分子化合物としては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。好ましい水溶性高分子化合物としては、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等の蛋白質である。
【００３６】
さらに物理現像核層は、高分子ラテックスを含有することもできる。高分子ラテックスは水分散液を用い、水系塗工することが好ましい。高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどの重合体があり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ポリエステル、各種ウレタン等がある。
【００３７】
さらに物理現像核層には、前記した水溶性高分子化合物の架橋剤（硬膜剤）を含有することもできる。水溶性高分子化合物の架橋剤としては、前述の易接着層が含有する架橋剤と同様の架橋剤が例示されるが、好ましくはグリオキザール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤は、グルタルアルデヒドである。架橋剤は、物理現像核層に含まれる水溶性高分子化合物に対して０．１〜３０質量％を物理現像核層に含有させるのが好ましく、特に１〜２０質量％が好ましい。
【００３８】
物理現像核層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができる。
【００３９】
＜ハロゲン化銀乳剤層＞
本発明のタイプ１〜３に用いる遮光フィルム前駆体のハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においてもそのまま用いることもできる。
【００４０】
ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。中でも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径の揃ったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なおタイプ１に用いる遮光フィルム前駆体のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０ｍｏｌ％以上含有するのが好ましく、特に９０ｍｏｌ％以上が塩化物であることが特に好ましい。
【００４１】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（六角平板状、三角形平板状、四角形平板状など）、八面体状、十四面体状など様々な形状であることができる。
【００４２】
ハロゲン化銀乳剤の製造において、必要に応じて、ハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩もしくはその錯塩を共存させてもよい。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００４３】
ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて、分光増感することもできる。また、ハロゲン化銀乳剤は必ずしもネガ感光性でなくてもよく、必要に応じて、ポジ感光性を持つ直接反転乳剤としてもよい。これにより、ネガ型をポジ型に、ポジ型をネガ型に変換することができる。直接反転乳剤に関しては、特開平８−１７１２０号公報、同平８−２０２０４１号公報に記載されている方法によって作製することができる。
【００４４】
ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量としては、銀画像を形成させるために、少なくとも０．０１ｇ（硝酸銀換算）／ｍ２は必要である。好ましい塗布銀量は、２．０〜４．０ｇ（硝酸銀換算）／ｍ２であり、塗布銀量があまり多すぎると、長い現像時間を必要としたり、光透過性支持体に近い側のハロゲン化銀乳剤粒子の感光性が低下したりするなどの問題があるため、５．０ｇ（硝酸銀換算）／ｍ２程度を上限とすべきである。
【００４５】
ハロゲン化銀乳剤層はバインダーを含有する。バインダーとしては天然ポリマー、水溶性の合成ポリマー、非水溶性の合成ポリマーが挙げられる。
【００４６】
天然ポリマーとしてはゼラチン、カゼイン、アルブミンなどの蛋白質。澱粉、デキストリン等の多糖類、セルロースおよびその誘導体（例えばカルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロースなど）、アルギン酸、カラギーナン、フコイダン、キトサン、ヒアルロン酸などを用いることができ、その中でも最も好ましい天然バインダーはゼラチンである。またコハク化ゼラチンなど公知の方法で修飾した天然ポリマーを用いることもできる。
【００４７】
水溶性の合成ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、ポリリジン、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、これらのグラフト重合ポリマーなども用いることができる。
【００４８】
非水溶性の合成ポリマーとしての高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどがあり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン、スチレン・ブタジエン、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン、スチレン・酢酸ビニル、酢酸ビニル・塩化ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル、メチルメタクリレート・アクリロニトリル、メチルメタクリレート・ブタジエン、メチルメタクリレート・スチレン、メチルメタクリレート・酢酸ビニル、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン、メチルアクリレート・アクリロニトリル、メチルアクリレート・ブタジエン、メチルアクリレート・スチレン、メチルアクリレート・酢酸ビニル、アクリル酸・ブチルアクリレート、メチルアクリレート・塩化ビニル、ブチルアクリレート・スチレン等がある。本発明で用いる高分子ラテックスの平均粒径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．８μｍである。
【００４９】
ハロゲン化銀乳剤層は架橋剤を含有することができる。かかる架橋剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロートリアジン塩のような活性ハロゲン化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ,Ｎ,Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の１種もしくは２種以上を用いることができる。架橋剤量としては、タイプ２の遮光フィルム前駆体ではハロゲン化銀乳剤層に含まれる天然ポリマーや水溶性の合成ポリマー等の水溶性高分子化合物に対して０．１〜３０質量％をハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましく、特に１〜２０質量％が好ましい。一方、タイプ１およびタイプ３に用いる遮光フィルム前駆体は、現像処理において、現像後に不要となったハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去するため、架橋剤を用いる場合は、上記水洗除去を妨げない範囲で用いることが必要となる。
【００５０】
またハロゲン化銀乳剤層は、後述する現像液が含有する現像主薬を含有してもよい。現像主薬としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられ、これらを２種類以上併用して用いることができる。なおタイプ３の遮光フィルム前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層は、上記した現像主薬の中でも特にベンゼン核の少なくとも１，２位または１，４位にヒドロキシル基が置換したベンゼン類を含有することが好ましい。これら現像薬は塗液に溶解させても各層に含有させても良いし、オイル分散液に溶解させて各層中に含有させることも可能である。
【００５１】
ハロゲン化銀乳剤層にはさらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。また界面活性剤および増粘剤等の各種塗布助剤を含有することができる。
【００５２】
タイプ３の遮光フィルム前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層は、膨潤抑制剤を含有することが望ましい。本発明における膨潤抑制剤とは、遮光フィルム前駆体を現像処理する際に水溶性高分子化合物が膨潤するのを抑制し良好な画像品質を得ることができる。膨潤抑制剤として作用するかどうかはｐＨ３．５の５質量％ゼラチン水溶液に膨潤抑制剤０．３５ｍｏｌ／Ｌになるよう加えてゼラチンの沈澱が発生するかどうかで調べられ、この試験でゼラチンの沈澱が発生するような薬品は全て膨潤抑制剤として作用する。膨潤抑制剤の具体例としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化マンガン、リン酸マグネシウム等の無機塩類、あるいは例えばベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノールジスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、ジナフチルメタンスルホン酸などのスルホン酸類、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸、無水マレイン酸とビニルスルホン酸の共重合物、ポリビニルアクリルアミドなどの高分子沈澱剤として用いられる化合物などが挙げられる。これら膨潤抑制剤は単独あるいはこれらを組み合わせて用いても良いが、無機塩類、特に硫酸塩類を使用することが好ましい。膨潤抑制剤の好ましい含有量は０．０１〜１０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。
【００５３】
またタイプ３の遮光フィルム前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層には、さらに無電解めっき触媒や導電性物質などを含有させることも可能である。
【００５４】
＜その他の構成層＞
本発明のタイプ１〜３に用いる遮光フィルム前駆体には、必要に応じて、裏塗り層およびオーバー層等の非感光性層を設けることができる。本発明の遮光フィルム前駆体において、オーバー層はハロゲン化銀乳剤層の傷つきなどから保護する効果に加え、例えばタイプ１の遮光フィルム前駆体においては、現像処理で遮光フィルム前駆体中の銀が系外に拡散するのを抑制し、物理現像核上への銀の析出効率を高める効果がある。従って、オーバー層はハロゲン化銀乳剤層の上に設けることが好ましい。これらの非感光性層は、水溶性高分子化合物を主たるバインダーとする層であり、前述のハロゲン化銀乳剤層が含有する天然ポリマーや水溶性の合成ポリマーを用いることができる。非感光性層の水溶性高分子化合物量としては、各々の用途によって異なるが、０．００１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また、これら非感光性層には水溶性高分子化合物の架橋剤を用いることができるが、本発明のタイプ１およびタイプ３の現像処理において、現像後に不要なハロゲン化銀乳剤層を少なくとも水洗除去するため、タイプ１およびタイプ３の遮光フィルム前駆体において非感光性層に水溶性高分子化合物の架橋剤を用いる場合は、現像後のハロゲン化銀乳剤層の水洗除去を妨げない範囲で用いることが望ましい。
【００５５】
本発明のタイプ１およびタイプ３に用いる遮光フィルム前駆体の場合、さらに非感光性層として、水洗除去促進層を設けることが好ましい。この場合、水洗除去促進層は、不要なハロゲン化銀乳剤層を除去しやすくする目的で設けられるので、タイプ１においては物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との間、タイプ３においては光透過性支持体や易接着層とハロゲン化銀乳剤層との間に設けることが好ましい。水洗除去促進層は、水溶性高分子化合物をバインダーとして用い、好ましいバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。また、水洗除去促進層は、水溶性高分子化合物の架橋剤を用いることは好ましくない。水溶性高分子化合物の塗布量としては、１．０ｇ／ｍ２以下が好ましい。水溶性高分子化合物の塗布量があまり多すぎると、例えばタイプ１の遮光フィルム前駆体においては、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との距離が長くなるので、画像形成の際に、銀の析出量が減少したり画質が低下したりする等の問題があるため、０．３ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００５６】
上記した各構成層中には、ハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料または顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることが好ましい。ハレーション防止剤としては、上記裏塗り層あるいは、例えば接着層、物理現像核層、水洗除去促進層等のハロゲン化銀乳剤層と光透過性支持体の間に設けられる層に用いることが好ましく、これら２つ以上の層に分けて用いてもよい。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に用いることが好ましい。これら非増感性染料または顔料の添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、約０．０１〜約１ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また必要に応じて公知の写真用添加剤、界面活性剤、マット剤、滑剤や、前述したハロゲン化銀乳剤層と同様な現像主薬等を含有することができる。
【００５７】
＜露光＞
タイプ１〜３の銀画像を形成する方法においては、上記した遮光フィルム前駆体を露光した後、現像処理が行われる。露光方法としては、透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードとも云う）を用いて走査露光する方法等がある。
【００５８】
＜現像処理＞
タイプ１の現像処理には、画像を形成する部分のハロゲン化銀を溶解し、拡散させて、物理現像核上で還元し、析出させる現像処理工程と、不要となったハロゲン化銀層を水洗除去するための水洗除去工程がある。この場合、遮光フィルム前駆体にネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により光を照射していない部分が、画像を形成する部分となり、ポジ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合は、露光により、光を照射した部分が画像を形成する部分となる。
【００５９】
タイプ２の現像処理には、遮光フィルム前駆体に前記ネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により、光を照射した部分のハロゲン化銀を還元する現像処理工程と、光を照射していない部分のハロゲン化銀を溶解除去するための定着処理工程がある。一方、遮光フィルム前駆体にポジ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により、光を照射していない部分のハロゲン化銀を還元する現像処理工程と、光を照射した部分のハロゲン化銀を溶解除去するための定着処理工程がある。
【００６０】
タイプ３の現像処理には、画像を形成する部分のハロゲン化銀を還元すると同時に水溶性高分子化合物を硬化させる現像処理工程と、不要な部分である非硬化部を洗い流す水洗除去工程がある。この場合、遮光フィルム前駆体にネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により光を照射した部分が、画像を形成する部分となり、ポジ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合は、露光により、光を照射していない部分が画像を形成する部分となる。
【００６１】
また上記したタイプ１〜３のいずれの方法においても、現像処理工程と水洗除去工程との間、あるいは現像処理と定着処理の間に、例えば、酢酸、クエン酸等を含有する酸性水溶液を用いて現像停止処理を行ってもよい。
【００６２】
＜現像液＞
遮光フィルム前駆体が有する各構成層が現像主薬を含有する場合、上記したタイプ１〜３の現像処理に用いる現像液は必ずしも現像主薬を含有する必要はなく、現像液は現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀の還元を可能とするためのアルカリ剤を含有する。アルカリ性剤として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、あるいは各種アミン化合物が挙げられる。タイプ１およびタイプ３に用いる現像液のｐＨは１０以上が好ましくさらに１１〜１４の範囲が好ましい。タイプ２に用いる現像液のｐＨは９以上が好ましくさらに１０以上が好ましい。
【００６３】
遮光フィルム前駆体が有する各構成層が、現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀の還元を可能とする量の現像主薬を含有しない場合、上記したタイプ１〜３の現像処理に用いる現像液は現像主薬を含有する。タイプ１およびタイプ２の現像液が含有する現像主薬としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン、アスコルビン酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよい。またタイプ３に用いる現像液は硬化現像主薬を含有する。硬化現像主薬としては、例えばハイドロキノン、カテコール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２−アセトフェノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、４−フェニルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−ｓ−ブチルピロガロール、４，５−ジブロモカテコール、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイルアミノハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール化合物類、またその他にも例えば特開２００１−２１５７１１号公報、特開２００１−２１５７３２号公報、特開２００１−３１２０３１号公報、特開２００２−６２６６４号公報記載の公知の硬化現像主薬を例示することができるが、特にベンゼン核の少なくとも１，２位または１，４位にヒドロキシル基が置換したベンゼンが好ましい。現像主薬および硬化現像主薬の使用量は１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００６４】
タイプ１〜３の現像処理に用いる現像液はその他に、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムに代表される保恒剤、上記した現像液のｐＨを好ましい範囲に保つための、炭酸塩やリン酸塩に代表される緩衝剤を含有することが好ましい。さらに臭化物イオン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等、現像核を持たないハロゲン化銀粒子が還元されないように加えられるカブリ防止剤を含有させることができる。ただしタイプ３の現像液において保恒剤は、硬化現像による硬化反応を停める作用があるので、少なくとも２０ｇ／Ｌ以下の使用量、好ましくは１０ｇ／Ｌ以下の使用量に留めることが好ましい。
【００６５】
タイプ１の現像液は拡散転写現像を行うために可溶性銀錯塩形成剤を必須成分として含有する。タイプ２およびタイプ３の現像液において可溶性銀錯塩形成剤は必須成分ではないが、可溶性銀錯塩形成剤を含有することで得られる銀画像の導電性がより向上するため好ましく用いることができる。可溶性銀錯塩形成剤としては、具体的にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチア−１８−クラウン−６、２，２′−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸およびその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤の中で特にアルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。また可溶性銀錯塩形成剤量としては０．１〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。
【００６６】
タイプ３の現像液は膨潤抑制剤を含有することができる。膨潤抑制剤としては、遮光フィルム前駆体に含有させるのと同様の膨潤抑制剤が例示される。好ましい膨潤抑制剤の含有量は５０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜２５０ｇ／Ｌである。
【００６７】
＜現像処理条件＞
タイプ１の現像液での処理温度は１５℃〜３０℃が好ましく、ハロゲン化銀乳剤層が現像液中に溶出するのを防止するために１８℃〜２３℃の範囲が好ましい。現像時間は生産効率を考慮して１２０秒以下が好ましい。タイプ２の現像液での処理温度は通常１５℃から４５℃の間で選ばれるが、より好ましくは２５℃〜４０℃である。現像時間としては生産効率を考慮して１２０秒以下が好ましい。またタイプ３の現像液での処理温度は２℃〜３０℃であることが好ましく１０℃〜２５℃がより好ましい。現像時間は５秒〜３０秒であり、好ましくは５秒〜１０秒である。現像時間としては、生産効率を考慮して、１２０秒以下が好ましい。
【００６８】
露光後の遮光フィルム前駆体への現像液の供給方式は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流された現像液中に、前記露光済みの遮光フィルム前駆体を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上に現像液を１ｍ２当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。特にタイプ３の現像液（硬化現像液）を用いる場合には塗布方式にし、硬化現像を繰り返し用いないようにする方が好ましい。
【００６９】
＜水洗除去工程＞
タイプ１およびタイプ３の現像処理における水洗除去は、現像処理後に不要となったハロゲン化銀乳剤層等の各構成層を除去し、銀画像を光透過性支持体上に露出させる工程である。従って水洗除去の処理液としては水を主成分とする。またこの処理液には緩衝成分を含有してもよく、除去したゼラチンの腐敗を防止する目的で、防腐剤を含有させてもよい。
【００７０】
水洗除去方法としては、スクラビングローラ等を用いて処理液をシャワー方式、スリット方式等を単独、あるいは組み合わせて使用できる。また、シャワーやスリットを複数個設けて、除去の効率を高めることもできる。また、水洗除去の代わりに、剥離紙等に転写剥離する方法を用いてもよい。剥離紙等で転写剥離する方法としては、ハロゲン化銀乳剤層上の余分な現像液を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。
【００７１】
＜定着処理＞
タイプ２における定着処理は非画像部の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる。定着処理には公知の銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができ、「写真の化学」（笹井著、写真工業出版社（株））ｐ３２１記載の定着液などが挙げられる。中でもチオ硫酸塩以外の脱銀剤が含まれる定着液が好ましい。その場合の脱銀剤としてはチオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチア−１８−クラウン−６、２，２′−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸およびその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。
【００７２】
これらの脱銀剤の中でも特に、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、前記現像液で述べた可溶性銀錯塩形成剤として用いるものと同じ化合物を用いることができる。また、チオシアン酸塩については脱銀能力が高いが、人体に対する安全性の観点から使用することは好ましくない。これらの脱銀剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。また、脱銀剤量としては脱銀剤の合計で、１〜５００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｇ／Ｌの範囲である。
【００７３】
定着液は脱銀剤の他にも、保恒剤として亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ｐＨ緩衝剤として酢酸、ホウ酸アミン、リン酸塩などを含むことができる。また、硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カリ明ばん等）、アルミニウムの沈澱防止剤として二塩基酸（例えば、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム等）または三塩基酸（クエン酸ナトリウム、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム等）も含有させることができる。定着液の好ましいｐＨは脱銀剤の種類により異なり、特にアミンを使用する場合は８以上，好ましくは９以上である。定着処理温度は通常１０℃から４５℃の間で選ばれるが、より好ましくは１８℃〜３０℃である。
【００７４】
本発明のタイプ３においては、現像液で一旦現像した後、さらにハロゲン化銀溶剤を含む第２の現像液を用いて遮光フィルム前駆体を現像処理する方法を用いることができる。この方法により、第１の現像処理で硬化されたレリーフ像中にある銀を、第２の現像処理で増大（補力）させることもできる。上記第２の現像工程はハロゲン化銀乳剤層の水洗除去工程の前であっても、後であっても良いが、非画像部のハロゲン化銀も銀の供給源として使用できることから水洗除去前に行うことが好ましい。また、第２の現像液に銀塩を加えるなど、さらなる銀イオンの供給を行い、第２の現像工程でより銀を大きくすることもできる。
【００７５】
本発明において、前述した（１）〜（３）の方法で作製した銀画像の色調を変えるためなどの種々の目的で、本発明の処理液での処理に引き続き、めっき処理を行うことが可能である。可能なめっき処理としては、無電解めっき（化学還元めっきや置換めっき）、電解めっき、または無電解めっきと電解めっきの両方を用いることもできる。
【実施例】
【００７６】
（実施例１）
本発明の実施例を以下に示す。なお記載中％は特に断りのない限り質量基準である。
【００７７】
タイプ１の遮光フィルム前駆体を作製するために、光透過性支持体として、ＴＯＰＡＳ６０１３（ポリプラスチック社製シクロオレフィンコポリマー）を原料とし、溶融押し出し法により製造した厚み１００μｍのシクロオレフィンコポリマーを用いた。この光透過性支持体の全光線透過率は９０％である。
【００７８】
次に下記処方に従い易接着層塗液を作製し、シクロオレフィンコポリマーフィルム上に塗布し、６０℃で５分乾燥させた。易接着層を塗布、乾燥した後、５０℃２４時間加温処理した。
【００７９】
＜易接着層塗液処方Ａ１／１ｍ２当たり＞
ハイドランＷＬＳ２１０（ＤＩＣ社製ポリカーボネート系ウレタンラテックス）
７７０ｍｇ（固形分２７０ｍｇ）
ゼラチン                                    ３０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          １ｍｇ
サイリシア４５０（富士シリシア化学社製シリカ）
１．２５ｍｇ
ＶＳ−２                                      ９ｍｇ
尿素                                        １８ｍｇ
【００８０】
【化５】
2011209626.tif 000006
【００８１】
硫化パラジウムゾル液を下記のようにして作製し、得られたゾルを用いて物理現像核液を作製した。
【００８２】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム                        ５ｇ
塩酸                                        ４０ｍＬ
蒸留水                                  １０００ｍＬ
Ｂ液    硫化ソーダ                        ８．６ｇ
蒸留水                                  １０００ｍＬ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００８３】
＜物理現像核液組成／１ｍ２あたり＞
前記硫化パラジウムゾル                    ０．４ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                        ３０ｍｇ
【００８４】
この物理現像核液を前述の易接着層塗布済みシクロオレフィンコポリマーベースの上に塗布し、乾燥し物理現像核層を形成した。
【００８５】
続いて上記物理現像核液を塗布した側と反対側の面に下記組成の裏塗り層を塗布した。
＜裏塗り層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                      ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ）      ２０ｍｇ
染料１                                    ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                      ４００ｍｇ
【００８６】
【化６】
2011209626.tif 000007
【００８７】
続いて、光透過性支持体に近い方から順に下記組成の水洗除去促進層、ハロゲン化銀乳剤層、および最外層を上記物理現像核層の上にこの順に塗布し、遮光フィルム前駆体を得た。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い、金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。
【００８８】
＜水洗除去促進層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                  ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ５ｍｇ
【００８９】
＜ハロゲン化銀乳剤層１組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                  ０．５ｇ
ハロゲン化銀乳剤                          ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                        ２０ｍｇ
【００９０】
＜最外層１組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                      １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）  １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                        １０ｍｇ
【００９１】
このようにして得た遮光フィルム前駆体を、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、幅２０ｃｍ、長さ５０ｃｍの格子状細線部が線幅４０μｍ、線間隔３００μｍの格子状細線からなり、さらにその格子状細線部の外縁部が太さ５ｃｍのベタ部からなるポジ型透過原稿を密着させて露光した。
【００９２】
その後、先に露光した遮光フィルム前駆体を下記組成の現像液１中に２０℃で９０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層、中間層、最外層および裏塗り層を４０℃の温水で水洗除去し、乾燥処理し、遮光フィルム１を得た。
【００９３】
＜現像液１組成＞
水酸化カリウム                              ２５ｇ
ハイドロキノン                              １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                ２ｇ
亜硫酸カリウム                              ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                  １５ｇ
臭化カリウム                              １．２ｇ
水を加えて全量を１０００ｍＬにした
８５％リン酸にてｐＨ＝１２．２に調整。
【００９４】
このようにして得た、遮光フィルム１を下記処理液処方１の処理液中に浸漬し（３０℃１２０秒）、その後水洗乾燥し、遮光フィルム２を得た。
【００９５】
＜処理液処方１＞
硫化ナトリウム（硫化ナトリウム９水和物）      ３ｇ
硫黄                                      ０．５ｇ
水を加えて全量を１０００ｍＬにした。
【００９６】
得られた遮光フィルム１および２のベタ部の光学濃度を測定した。また遮光フィルムを銀画像を有さない側（裏面）から見たときの色調を目視にて観察した。さらに遮光フィルム１および２を６０℃９０％Ｒ．Ｈ．の環境下で５００時間保管し、その後のベタ部の光学濃度を測定し、また銀画像を有さない側から見たときの色調を目視にて観察した。結果を表１に示す。
【００９７】
遮光フィルム１を下記処理液処方２の処理液中に浸漬し（６０℃１２０秒）、その後水洗乾燥し、遮光フィルム３を得た。得られた遮光フィルム３を遮光フィルム１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００９８】
＜処理液処方２＞
硫化ナトリウム（硫化ナトリウム９水和物）    ３０ｇ
水を加えて全量を１０００ｍＬにした。
【００９９】
遮光フィルム１を下記処理液処方３の処理液中に浸漬し（６０℃１２０秒）、その後水洗乾燥し、遮光フィルム４を得た。得られた遮光フィルム４を遮光フィルム１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【０１００】
＜処理液処方３＞
硫黄                                        １０ｇ
ノニオンＯＴ２２１（日本油脂製ソルビトール系ノニオン界面活性剤）
１ｇ
水を加えて全量を１０００ｍＬとし、良く分散した。
【０１０１】
【表１】
2011209626.tif 000008
【０１０２】
表１より、本発明の遮光フィルム２〜４は高湿高温下にさらされても、光学濃度の低下が少ないのに対し、比較の遮光フィルム１は光学濃度の低下が大きいことが判る。さらに本発明の遮光フィルム２〜４は裏面から見た色調が高湿高温下にさらされても変わらないことが判る。
【０１０３】
（実施例２）
タイプ３の遮光フィルム前駆体を作製するために、光透過性支持体として遮光フィルム１の作製で用いたシクロオレフィンコポリマーフィルムを用いた。この光透過性支持体上に下記組成の裏塗り層を塗布した。
【０１０４】
＜裏塗り層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                        ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ）      ２０ｍｇ
染料１                                    ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                      ４００ｍｇ
【０１０５】
続いて光透過性支持体の裏塗層と反対側に、下記ハロゲン化銀乳剤層組成２を塗布した。ハロゲン化銀乳剤は写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀４０モル％と臭化銀６０モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。またこのハロゲン化銀乳剤はダブルジェット混合した後の脱塩処理工程においてゼラチンが水洗除去時に除去されやすいよう、保護バインダーの一部に分子量１万以下の低分子ゼラチンを用いて製造した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀３ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。
【０１０６】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成２／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                  １．０ｇ
ハロゲン化銀乳剤                          ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール  ３．０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                        ２０ｍｇ
４−フェニルカテコール                      ２０ｍｇ
硫酸ナトリウム                          ０．０５ｇ
【０１０７】
このようにして得た遮光フィルム前駆体を、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、幅２０ｃｍ、長さ５０ｃｍの格子状細線部が線幅４０μｍ、線間隔３００μｍの格子状細線からなり、さらにその格子状細線部の外縁部が太さ５ｃｍのベタ部からなるネガ型透過原稿を密着させて露光した。
【０１０８】
続いて、下記組成の現像液２で２３℃３０秒浸漬処理して硬化現像し、その後下記組成の現像液３で２５℃４０秒処理することで補力し、その後３５℃の温水でハロゲン化銀乳剤層および裏塗り層を水洗除去し、乾燥した。
【０１０９】
＜現像液２組成＞
水酸化ナトリウム                                ２０ｇ
臭化カリウム                                      １ｇ
亜硫酸ナトリウム                                  １ｇ
水で全量を１０００ｍＬに調整。
【０１１０】
＜現像液３＞
リン酸３カリウム                                ２５ｇ
ハイドロキノン                                  １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                    ２ｇ
亜硫酸カリウム                                  ５０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                      １０ｇ
臭化カリウム                                  ０．５ｇ
水で全量を１０００ｍＬに調整。
リン酸を加えｐＨ＝１０．５に調整した。
【０１１１】
得られた遮光フィルムを遮光フィルム２〜４と同様にして処理液処方１〜３の処理液にて処理し、本発明の遮光フィルム５〜７を得た。その後遮光フィルム１〜４と同様にして評価した結果、遮光フィルム５〜７は遮光フィルム２〜４と同様の結果が得られた。なお、処理液処方１〜３の処理液による処理を行わなかった遮光フィルムは６０℃９０％５００時間後に裏面が茶色を呈し、十分満足のいくものではなかった。
【０１１２】
（実施例３）
タイプ２の遮光フィルム前駆体を作製するために、光透過性支持体として遮光フィルム１の作製で用いたシクロオレフィンコポリマーフィルムを用いた。この光透過性支持体上に、実施例１と同様に裏塗り層を設けた。
【０１１３】
続いて、光透過性支持体の裏塗り層と反対側に下記組成のハロゲン化銀乳剤層３を塗布した。ハロゲン化銀乳剤は写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀４０モル％と臭化銀６０モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀３ｇあたり１ｇのゼラチンを含む。
【０１１４】
＜ハロゲン化銀乳剤層３組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                        １ｇ
ハロゲン化銀乳剤                            ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール    ３．０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ２０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液）                ５０ｍｇ
【０１１５】
このようにして得た遮光フィルム前駆体を用いて、実施例２と同様に露光した。
【０１１６】
続いて、下記組成の現像液４に３０℃で３０秒間浸漬した後、続いて２％酢酸溶液に２０℃で３０秒浸漬させ停止処理した。
【０１１７】
＜現像液４組成＞
亜硫酸ナトリウム                              ７０ｇ
ハイドロキノン                                １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン              ０．７ｇ
炭酸カリウム                                  ３０ｇ
臭化カリウム                                    ３ｇ
Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン        ３ｇ
水を加え全量を１０００ｍＬに調整。
水酸化ナトリウムにてｐＨ＝１０．５に調整した。
【０１１８】
現像、停止処理の終った導電性材料前駆体を下記組成の定着液に２０℃１８０秒浸漬させ、水洗処理し、乾燥した。
【０１１９】
＜定着液組成＞
Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン  ３００ｇ
ｐＨが１０．５となるよう、５規定水酸化ナトリウム水溶液で調整し、さらに水を加えて全量を１Ｌとする。
【０１２０】
得られた遮光フィルムを遮光フィルム２〜４と同様にして処理液処方１〜３の処理液にて処理し、本発明の遮光フィルム８〜１０を得た。その後遮光フィルム１〜４と同様にして評価した結果、遮光フィルム８〜１０は遮光フィルム２〜４と同様の結果が得られた。なお、処理液処方１〜３の処理液による処理を行わなかった遮光フィルムは６０℃９０％５００時間後に裏面が茶色を呈し、十分満足のいくものではなかった。
【０１２１】
以上の結果から明らかなように、本発明によって支持体側から見た際に反射率が低い黒い画像が得られ、かつ高温高湿下にさらされた場合の色調および光学濃度の変化が改善された表示装置用遮光フィルムが得られることが判る。