(57)【要約】      （修正有）【課題】パラスチレンスルホン酸ナトリウムを反応性乳化剤として用いたソープフリー重合によってアクリロニトリル系共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】パラスチレンスルホン酸ナトリウムを用いたソープフリー重合によりアクリロニトリル系共重合体を製造する際、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、あるいは有機酸エステルの少なくとも一種を共重合させることにより、ソープフリー重合により製造されたにも関わらず着色の改善されたアクリロニトリル系共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリロニトリル１５〜５５重量％、（Ｂ）ハロゲン含有ビニル系モノマー６０〜１５重量％、（Ｃ）パラスチレンスルホン酸ナトリウム１〜５重量％、（Ｄ）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、有機酸ビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマー０．５〜６０重量％、をソープフリー重合することを特徴とするアクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項２】
（Ｄ）がアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、または酢酸ビニルである請求項１に記載のアクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）が塩化ビニル、塩化ビニリデン、または塩化ビニルと塩化ビニリデンの併用である請求項１または請求項２に記載のアクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）が３０〜５５重量％、（Ｂ）が６０〜３０重量％、（Ｃ）１〜５重量％、（Ｄ）が０．５〜１０重量％である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のアクリロニトリル系共重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られたアクリロニトリル系共重合体を用いたアクリル系合成繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソープフリー重合を用いたアクリロニトリル系共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニルとアクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体は、湿式紡糸などの手法により合成繊維としたときに、獣毛様の触感を発現し、難燃性も高いことから、パイル素材や難燃素材、かつら用途などの分野で広く利用されている。
【０００３】
一般にソープフリー重合でアクリロニトリル系共重合体を重合すると黄色に強く着色することから、このようなアクリロニトリル系共重合体の白度を改良する方法としては、アクリロニトリル、塩化ビニル、スルホン酸基含有モノマーに加えてアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルのうち少なくとも一つのモノマーを用いた、乳化重合法による方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法では重合時に乳化剤を使用しているため、ラテックス凝固後に残存する乳化剤を除去するために大量の水を用いて洗浄しなければならず、排水への負荷が大きいという問題があった。
【０００４】
また、１０〜９５重量％のアクリロニトリルを用い、塩化ビニルおよび／又は塩化ビニリデンを必須モノマーとし、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、及びパラスチレンスルホン酸ナトリウムなどを共重合させる方法が知られている（特許文献２）。しかしながら、この方法でも乳化剤を使用しないとの具体的な記載はなく、特許文献１と同様、洗浄工程、及び排水への負荷に課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１８３９３１
【特許文献２】特開平８−３８１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ソープフリー重合を用いて製造した際にも樹脂白度の良好なアクリロニトリル系共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、スチレンスルホン酸ナトリウムを用いたソープフリー重合時に、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、あるいはビニルエステル類の単量体を目的とする共重合体組成物に共重合させることで、樹脂白度の改良された共重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）アクリロニトリル１５〜５５重量％、（Ｂ）ハロゲン含有ビニル系モノマー６０〜１５重量％、（Ｃ）パラスチレンスルホン酸ナトリウム１〜５重量％、（Ｄ）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、有機酸ビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマー０．５〜６０重量％、をソープフリー重合することを特徴とするアクリロニトリル系共重合体の製造方法（請求項１）、（Ｄ）がアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、または酢酸ビニルである請求項１に記載のアクリロニトリル系共重合体の製造方法（請求項２）、（Ｂ）が塩化ビニル、塩化ビニリデン、または塩化ビニルと塩化ビニリデンの併用である請求項１または請求項２に記載のアクリロニトリル系共重合体の製造方法（請求項３）、（Ａ）が３０〜５５重量％、（Ｂ）が６０〜３０重量％、（Ｃ）１〜５重量％、（Ｄ）が０．５〜１０重量％である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のアクリロニトリル系共重合体の製造方法（請求項４）、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られたアクリロニトリル系共重合体を用いたアクリル系合成繊維(請求項５)、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、樹脂白度の良好なアクリロニトリル系共重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例と比較例に係る、（Ｄ）成分添加時の樹脂白度変化を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１２】
本発明はソープフリー重合を用いたアクリロニトリル系共重合体の製造方法に関するものである。
【００１３】
本発明のソープフリー重合とは、乳化剤を使用せずに行う重合であって、アクリロニトリル系共重合体の１成分として導入したスルホン酸基含有ビニル系モノマーまたはその塩に、乳化剤の機能を発揮させることを特徴とする乳化重合をいう。
【００１４】
また、本発明のアクリロニトリル系共重合体とは、原料モノマーとして、（Ａ）アクリロニトリルを１５〜５５重量％、（Ｂ）ハロゲン含有ビニル系モノマーを６０〜１５重量％、（Ｃ）パラスチレンスルホン酸ナトリウムを１〜５重量％、（Ｄ）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、有機酸ビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーを０．５〜６０重量％含むものである。
【００１５】
本発明の（Ａ）アクリロニトリルの量は、１５〜５５重量％、好ましくは３０〜５５重量％、さらに好ましくは４５〜５５重量％である。アクリロニトリルが１５〜５５重量％の範囲であれば、重合中の乳化状態を安定に保つことができ、ラテックスを塩凝固するときの凝固性が良好である。
【００１６】
本発明の（Ｂ）ハロゲン含有ビニル系モノマーは、ハロゲンを含むビニル系化合物であり、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデンなどがあげられる。中でも、価格、入手の容易さから塩化ビニル、塩化ビニリデン、もしくはそれらの併用が好ましい。また、（Ｂ）の量は６０〜１５重量％、好ましくは６０〜３０重量％である。使用する（Ｂ）の量が１５重量％以上、さらには３０重量％以上であれば難燃性の点から好ましく、６０重量％以下であれば繊維としたときの耐熱性の点から好ましい。
【００１７】
本発明の（Ｃ）はスルホン酸基含有ビニル系モノマー、またはその塩である。中でも、パラスチレンスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。パラスチレンスルホン酸ナトリウムは反応性乳化剤として使用したときの乳化力が高く、得られる共重合体を用いて湿式紡糸を行う際の紡糸性が良好である。その量は、１〜５重量％である。この範囲であれば乳化状態を安定に保つことができ、また、塩凝固させるときの凝固性も良好である。
【００１８】
本発明の（Ｄ）はアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、有機酸ビニルエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種である。中でも、得られる共重合体を繊維としたときの耐熱性の面からアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルが好ましい。また、（Ｄ）の量は０．５〜６０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。０．５〜６０重量％であれば、白度に優れた共重合体が得られる。特に、１０重量％以下では極めて少量の添加で、得られる共重合体の着色を大幅に低減することができる。
【００１９】
また、本発明の共重合体の製造においては、（Ａ）〜（Ｄ）のモノマーに加え、これらと共重合可能なビニル系モノマーを１種以上加えることが可能である。このとき加えるモノマーはアクリロニトリル系共重合体と共重合可能なものであれば特に制限はないが、例えば、スチレン等の芳香族ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有単量体及びその塩；ビニルピロリドンなどで代表される複素環式ビニル化合物；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル系モノマーなどが挙げられる。これらモノマーの添加量としては、目的とする共重合体の性質に影響を及ぼさない範囲が好ましく、具体的には１０重量％以下が好ましい。
【００２０】
本発明のソープフリー重合の重合開始剤としては、例えばパーオキシド系化合物、アゾ系化合物、または各種のレドックス系化合物を用いることができる。中でも、重合温度を下げることができるレドックス系開始剤を用いることが着色の面から好ましい。このようなレドックス系開始剤としては、例えば、過硫酸塩と第１鉄塩、過酸化水素と第１鉄系のフェントン試薬、過硫酸塩とチオ硫酸ナトリウム系、過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウム系、過酸化水素とオギシカルボン酸系などが例示されるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
重合温度は用いる単量体の組成に応じて適宜決定すればよい。通常は２０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃である。
【００２２】
また、本発明において共重合体を製造する際には、組成調整、重合収率向上などを目的として、重合中に適宜モノマーや開始剤を追加してもよい。
【００２３】
本発明の製造方法で得られる共重合体は、アクリル系合成繊維の製造に利用することが可能である。そのとき、繊維を得るための方法としては、湿式紡糸法、乾式紡糸法、半乾式紡糸法など、一般的に用いられる方法を使用することができる。
【００２４】
その際用いる溶媒としては、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが例示される。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例および比較例に基づき更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
尚、実施例の説明に先立ち、測定法などの定義について説明する。
【００２７】
また、実施例にて用いた「部」は「重量部」を意味する。
（１）樹脂白度
共重合体２０ｇを、５０℃にて８０ｇのジメチルスルホキシドに溶解し、２０重量％のドープとした。このドープの４５０ｎｍにおける吸光度を、溶解後３０分後に（株）島津製作所製吸光光度計にて測定し、その値を樹脂白度とした。
（２）アクリロニトリル含有量
（株）アナテック・ヤナコ製ＣＨＮコーダを用いて樹脂中の窒素含有量を測定し、この窒素分をアクリロニトリル由来の窒素分とし、窒素含有量を計算した。
（３）スチレンスルホン酸ナトリウム含有量
（株）三菱化学製試料燃焼装置ＱＦ−０２を用い、アルゴン／Ｏ2＝１００／１００、加熱温度９００℃、加熱時間３５分の条件で燃焼ガスを０．３重量％のＨ2Ｏ2水溶液中に吸収させ、（株）横河電機製のイオンクロマトグラフィーＩＣ−７０００を使い、硫黄の含有量を求めた。この硫黄の含有量からスチレンスルホン酸ナトリウムの含有量を算出した。
（４）（Ｄ）成分の含有量
バリアン社製の1Ｈ―ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を用いて測定した。
【００２８】
（実施例１）
内容積１４Ｌのステンレス製耐圧重合反応装置に、イオン交換水３００部、アクリロニトリル４．３部、塩化ビニル５０．５部、パラスチレンスルホン酸ナトリウム０．６部、亜硫酸０．３６５部、硫酸第一鉄０．００２部、過硫酸アンモニウム０．０２５部を仕込み、重合温度６０℃、重合時間３時間１０分で乳化重合を行った。重合中にアクリロニトリル４２．３部、アクリル酸メチル０．５部、パラスチレンスルホン酸ナトリウム１．８部、過硫酸アンモニウム０．１６５部を追加した。重合終了後、未反応の塩化ビニルを回収し、共重合体ラテックスを得た。得られた共重合体の組成は、アクリロニトリル４９．４重量％、塩化ビニル４７．６重量％、アクリル酸メチル０．５重量％、パラスチレンスルホン酸ナトリウム２．５重量％であった。
得られた共重合体の樹脂白度を測定したところ、その値は０．１４９であった。
【００２９】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で重合を行った。ただし、最初に仕込む塩化ビニルの量は４８．１部とし、重合中に追加するアクリロニトリルの量は４３．８部、アクリル酸メチルの量は１．４部とした。重合終了後、未反応の塩化ビニルを回収し、共重合体ラテックスを得た。得られた共重合体の組成は、アクリロニトリル５０．０重量％、塩化ビニル４６．０重量％、アクリル酸メチル１．５重量％、パラスチレンスルホン酸ナトリウム２．５重量％であった。
得られた共重合体の樹脂白度を測定したところ、その値は０．１３４であった。
【００３０】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で重合を行った。ただし、最初に仕込む塩化ビニルは４１．３部とした。また、重合中に追加するアクリロニトリルは４２．４部、アクリル酸メチルは９．６部とした。重合終了後、未反応の塩化ビニルを回収し、共重合体ラテックスを得た。得られた共重合体の組成は、アクリロニトリル４８．７重量％、塩化ビニル３８．８重量％、アクリル酸メチル１０重量％、パラスチレンスルホン酸ナトリウム２．５重量％であった。
得られた共重合体の樹脂白度を測定したところ、その値は０．１０５であった。
【００３１】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で重合を行った。ただし、最初に仕込む塩化ビニルは２９．４部とした。また、重合中に追加するアクリロニトリルは４４．４部、アクリル酸メチルは１９．５部とした。重合終了後、未反応の塩化ビニルを回収し、共重合体ラテックスを得た。得られた共重合体の組成は、アクリロニトリル５１．２重量％、塩化ビニル２７．４重量％、アクリル酸メチル１９重量％、パラスチレンスルホン酸ナトリウム２．４重量％であった。
得られた共重合体の樹脂白度を測定したところ、その値は０．０９８であった。
【００３２】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で重合を行った。ただし、最初に仕込む塩化ビニルは１８．５部とした。また、重合中に追加するアクリロニトリルは１６．３部、アクリル酸メチルは５８．５部とした。重合終了後、未反応の塩化ビニルを回収し、共重合体ラテックスを得た。得られた共重合体の組成は、アクリロニトリル２０．２重量％、塩化ビニル１７．３重量％、アクリル酸メチル６０重量％、パラスチレンスルホン酸ナトリウム２．５重量％であった。
得られた共重合体の樹脂白度を測定したところ、その値は０．０６０であった。
【００３３】
（実施例６）
実施例１と同様の方法で重合を行った。ただし、最初に仕込む塩化ビニルは４８．４部とし、（Ｄ）成分として酢酸ビニル０．５部を最初に仕込んだ。また、重合中に追加するアクリロニトリルは４４．４部とした。重合終了後、未反応の塩化ビニルを回収し、共重合体ラテックスを得た。得られた共重合体の組成は、アクリロニトリル５１．２重量％、塩化ビニル４５．８重量％、酢酸ビニル０．５重量％、パラスチレンスルホン酸ナトリウム２．５重量％であった。
得られた共重合体の樹脂白度を測定したところ、その値は０．１５３であった。
【００３４】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で重合を行った。ただし、最初に仕込む塩化ビニルは４７．６部、酢酸ビニルは１．６部とした。また、重合中に追加するアクリロニトリルは４４．１部とした。重合終了後、未反応の塩化ビニルを回収し、共重合体ラテックスを得た。得られた共重合体の組成は、アクリロニトリル５１．２重量％、塩化ビニル４４．７重量％、酢酸ビニル１．５重量％、パラスチレンスルホン酸ナトリウム２．６重量％であった。
得られた共重合体の樹脂白度を測定したところ、その値は０．１３８であった。
【００３５】
（実施例８）
実施例１と同様の方法で重合を行った。ただし、最初に仕込む塩化ビニルは４７．７部、酢酸ビニルは２．９部とした。また、重合中に追加するアクリロニトリルは４２．７部とした。重合終了後、未反応の塩化ビニルを回収し、共重合体ラテックスを得た。得られた共重合体の組成は、アクリロニトリル４９．７重量％、塩化ビニル４４．７重量％、酢酸ビニル３重量％、パラスチレンスルホン酸ナトリウム２．６重量％であった。
得られた共重合体の樹脂白度を測定したところ、その値は０．１３２であった。
【００３６】
（実施例９）
実施例１と同様の方法で重合を行った。ただし、最初に仕込む塩化ビニルは４１．４部、酢酸ビニルは９．５部とした。また、重合中に追加するアクリロニトリルは４２．４部とした。重合終了後、未反応の塩化ビニルを回収し、共重合体ラテックスを得た。得られた共重合体の組成は、アクリロニトリル４８．２重量％、塩化ビニル３９．３重量％、酢酸ビニル１０重量％、パラスチレンスルホン酸ナトリウム２．５重量％であった。
得られた共重合体の樹脂白度を測定したところ、その値は０．１３０であった。
【００３７】
（実施例１０）
実施例１と同様の方法にて重合を行った。ただし、最初に仕込む塩化ビニルは４５．６部とした。重合中に追加するアクリロニトリルは４４．８部とし、（Ｄ）成分として、アクリル酸メチルの代わりにメタクリル酸メチル２．９部を用いた。得られた共重合体の組成は、アクリロニトリル５１．６重量％、塩化ビニル４３．１重量％、メタクリル酸メチル２．９重量％、パラスチレンスルホン酸ナトリウム２．４重量％であった。
得られた共重合体の樹脂白度を測定したところ、その値は０．１５９であった
【００３８】
（比較例１）
実施例１と同様の方法にて重合を行った。ただし、（Ｄ）成分は用いず、最初に仕込むアクリロニトリルは４．９部、塩化ビニルは５０．６部とし、重合中に追加するアクリロニトリルは４２．１部とした。得られた共重合体の組成は、アクリロニトリル４９．８重量％、塩化ビニル４７．７重量％、パラスチレンスルホン酸ナトリウム２．５重量％であった。
得られた共重合体の樹脂白度を測定したところ、その値は０．２４７であった。
【００３９】
（比較例２）
比較例１と同様の方法にて重合を行った。ただし、最初に仕込む塩化ビニルは４８．９部、アクリロニトリルは４．３部とし、重合中に追加するアクリロニトリルは４１．５部、（Ｄ）成分は塩化ビニリデン２．９部とした。得られた共重合体の組成は、アクリロニトリル４８．２重量％、塩化ビニル４６．３重量％、塩化ビニリデン３．０重量％、パラスチレンスルホン酸ナトリウム２．５重量％であった。
得られた共重合体の樹脂白度を測定したところ、その値は０．２４１であった。
【００４０】
（比較例３）
比較例２と同様の方法にて重合を行った。ただし、最初に仕込む塩化ビニルは２９．１部とし、重合中に追加するアクリロニトリルは２５．６部、塩化ビニリデンは３８．６部とした。得られた共重合体の組成は、アクリロニトリル３０．４重量％、塩化ビニル２７．６重量％、塩化ビニリデン３９．５重量％、パラスチレンスルホン酸ナトリウム２．５重量％であった。
得られた共重合体の樹脂白度を測定したところ、その値は０．２０５であった。
【００４１】
（比較例４）
比較例２と同様の方法にて重合を行った。ただし、最初に仕込む塩化ビニルは１９．４部とし、重合中に追加するアクリロニトリルは１５．１部、塩化ビニリデンは５８．８部とした。得られた共重合体の組成は、アクリロニトリル１９．８重量％、塩化ビニル１７．８重量％、塩化ビニリデン５９．９重量％、パラスチレンスルホン酸ナトリウム２．５重量％であった。
得られた共重合体の樹脂白度を測定したところ、その値は０．１２０であった。
【００４２】
得られた共重合体の組成、および樹脂白度の一覧を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2011052119.tif 000002
【００４４】
実施例１〜１０から分かるように、（Ｄ）成分を少量（アクリロニトリル系共重合体１００重量部に対して０．５重量部以上）加えることにより、樹脂白度は急激に向上した。アクリル酸メチルを１０重量％添加した時には樹脂白度は０．１０５となった。その後も、樹脂白度は緩やかに向上し、アクリル酸メチルの割合が６０重量％となったときには、樹脂白度はおよそ０．０６になった。（Ｄ）成分として酢酸ビニル、およびメタクリル酸メチルを用いた場合にも同様の傾向が見られた。一方、比較例２〜４のように、（Ｄ）成分に代わり塩化ビニリデンを加えたときには樹脂白度の急激な向上は起こらず、約１０重量％添加したときでも樹脂白度の値は０．２０５であった。
【００４５】
本発明の方法により製造される共重合体は、合成繊維として利用することが可能である。しかしながら、共重合体の樹脂白度が悪化すると、合成繊維としたときに着色が起こり、染色時の発色が悪化するなどの問題が生じる。このような問題が発生しない樹脂白度の値は０．１５未満であるが、本発明の製造方法を用いて得られる共重合体はこの条件をみたしている。このことから、本発明の方法によれば、十分な樹脂白度を有し、アクリル系合成繊維を製造するのに好適なアクリロニトリル系共重合体が得られることが分かる。
【図１】
2011052119.tif 000003