(57)【要約】【課題】出荷後の放置状態において、内部抵抗の上昇を抑えたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法およびリチウムイオン二次電池に関する技術の提供を課題とする。【解決手段】正極の電極材料を混合して構成される正極活物質ペーストを調製するペースト調製工程１０を有するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、前記ペースト調製工程１０は、セルロース系高分子を粉末状態で乾燥させて、前記セルロース系高分子の細孔内に残留する水分を除去する乾燥工程１３ａと、前記乾燥工程１３ａで乾燥させた前記セルロース系高分子を水に溶解させて、増粘材を生成する溶解工程１３ｂと、前記溶解工程１３ｂで生成した増粘材と電極材料とを混合する工程１３ｃと、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極の電極材料を混合して構成される正極活物質ペーストを調製するペースト調製工程を有するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
前記ペースト調製工程は、
セルロース系高分子を粉末状態で乾燥させて、前記セルロース系高分子の細孔内に残留する水分を除去する乾燥工程と、
前記乾燥工程で乾燥させた前記セルロース系高分子を水に溶解させて、増粘材を生成する溶解工程と、
前記溶解工程で生成した増粘材と電極材料とを混合する工程と、
を備える、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程における乾燥温度は、２６５℃以上２７５℃以下とする、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記セルロース系高分子は、カルボキシメチルセルロースとする、
ことを特徴とする請求項１、または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項４】
正極用電極材料を混合して調製される正極活物質ペーストを用いて構成される正極を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質ペーストは、
細孔内に残留する水分を乾燥により除去したセルロース系高分子を増粘材として含む、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記セルロース系高分子の乾燥温度は、２６５℃以上２７５℃以下とする、
ことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記セルロース系高分子は、カルボキシメチルセルロースとする、
ことを特徴とする請求項４、または請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出荷後の長期間の放置状態において、内部抵抗の上昇を抑えることが可能なリチウムイオン二次電池用正極の製造方法およびリチウムイオン二次電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の分野においては、環境問題や、資源問題が叫ばれるなか、電気自動車やハイブリッド自動車の開発が進められており、これら電気自動車やハイブリッド自動車の電源として、高い作動電圧と高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が大きく注目されており、特に４Ｖ級の大型リチウムイオン二次電池の需要が広まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用の正極には、４Ｖ級の作動電圧が得られるものとして、層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、およびそれらの一部を他の元素に置換したリチウム遷移金属複合酸化物（リチウム含有複合酸化物）などからなる正極活物質が多く用いられている。なかでも、これら複合酸化物のうち、作動電圧が高く、高エネルギー密度が得られるなどの理由から、現在では、ＬｉＣｏＯ２系のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウムイオン二次電池が主流を占めている。
【０００４】
そして、このような正極活物質と、結着材と、増粘材と、必要に応じて添加する導電材と、を有する電極材料を攪拌し混合することで、ペースト状に調製された正極活物質ペーストを生成し、該正極活物質ペーストをアルミ箔などからなるシート状の集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして、シート状に裁断することで、正極は形成される。
【０００５】
ところで、既に完成し出荷されたリチウムイオン二次電池は、充電後長時間放置すると、内部抵抗が徐々に上昇し、電池性能の劣化が生じることが知られている。
即ち、図４は従来のリチウムイオン二次電池において、充電後の放置時間に対する内部抵抗の上昇度合いを、充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）の割合別（本図中の充電状態の割合を示すＡ％、Ｂ％、Ｃ％の大小関係は、Ａ％＞Ｂ％＞Ｃ％である。）に示した関係図であるが、本図に示すように、リチウムイオン二次電池に蓄電された電気の残存容量、つまりリチウムイオン二次電池の充電状態（ＳＯＣ）によって程度の差はあるものの、放置時間が長くなればなるほど、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が徐々に増加することが知られている。
このような現象については、以下の要因によるものと考えられる。
【０００６】
４Ｖ級の作動電圧を達成するには電解液を非水電解液とする必要がある。また、非水電解液には、電解質としてハロゲン化合物であるＬｉＰＦ６などがよく用いられている。しかし、既に完成し出荷されたリチウムイオン二次電池を充電後長期間放置すると、非水であるはずの電解液中に若干の水分が不可避的に混入したり、あるいは他の電極材料に水分が吸着していたりして、例えば、次式（１）に示すような反応が起こり、フッ化水素ＨＦを発生させる。
【０００７】
ＬｉＰＦ６＋Ｈ２Ｏ→２ＨＦ＋ＬｉＦ＋ＰＯＦ３・・・（１）
【０００８】
発生するフッ化水素の水溶液であるフッ化水素酸は電池を構成する材料を劣化させ、更には電池性能を劣化させるという問題がある。つまり、構成材料が劣化した結果、内部抵抗が悪化（上昇）するのである。
【０００９】
このようなことから、４Ｖ級の大型リチウムイオン二次電池を製造する際には、極力電池内部の水分が除かれるように工夫されている。しかし、それでも完全に電池内部から水分を除去することは難しく、残留水分が要因と考えられる電池性能の劣化（内部抵抗の上昇）が発生する。
なお、このようなリチウムイオン電池に関する電池性能の劣化は、日常の用いられる用途では問題にならない程度の微々たるものではあるが、１０年以上にもおよぶ長期間に渡ってその性能の維持が求められる用途では、無視できない大きさとなる可能性がある。
【００１０】
そこで、本発明者はリチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇に関して、電池内部に水分が混入する一つの要因として、正極活物質ペーストに含まれるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の存在に着目した。
【００１１】
即ち、図５は従来のリチウムイオン二次電池において、充電後の放置時間に対する内部抵抗の上昇度合いを、ＣＭＣの含有量別（本図中のＣＭＣの含有量を示すａＷｔ％、ｂＷｔ％、ｃＷｔ％の大小関係は、ａＷｔ％＞ｂＷｔ％＞ｃＷｔ％である。）に示した関係図であるが、本図に示すように、ＣＭＣが未添加の有機系溶剤を正極に有するリチウムイオン二次電池を含み、各々、正極活物質ペーストに含まれるＣＭＣの含有量の異なるリチウムイオン二次電池の、放置時間に対する内部抵抗の上昇傾向を調べると、ＣＭＣの含有量が多いほど、内部抵抗の上昇度合いが大きくなることが分かった。
【００１２】
このようなことから、本発明者はリチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を引き起こす要因の一つとして、ＣＭＣの細孔内に残留する水分に着目し、該水分を効果的に極力減らすことで、リチウムイオン二次電池の性能の劣化（内部抵抗の上昇）を極力抑えようと試行錯誤を繰り返した。
【００１３】
一方、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法において、正極活物質ペースト内に含まれるＣＭＣを乾燥させる技術については、「特許文献１」乃至「特許文献３」に示されるように、様々な方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００６−２３６８８６号公報
【特許文献２】特開２００７−２３４２７７号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０６１９４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前記「特許文献１」では、正極活物質の製造プロセスにおいて、ＣＭＣの焼成物によって被覆されたリチウムイオン含有複合酸化物を得るために、粉末状態のリチウム含有複合酸化物を得た後、得られた該酸化物１００質量部に対して粉末状態のＣＭＣを０．１％加えて乾式混合を行い、その後、得られた紛体を２５０℃にて焼成する技術が開示されている。
しかし、他の成分（リチウム含有複合酸化物）の混在する紛体を２５０℃にて乾燥させても、加えられる熱量の全てが粉末状態のＣＭＣに加えられる訳にはいかず、ＣＭＣの細孔内に残留する水分を効果的に除去することは難しい。
【００１６】
また、前記「特許文献２」では、正極活物質の製造プロセスにおいて、粉末状態のリチウムイオン含有複合酸化物１００重量部に対して、ＣＭＣ水溶液を５０重量部添加して双腕式練合機によって攪拌し、ペースト状となった混合物を熱風乾燥機によって乾燥させ、磨砕式粉砕機により正極活物質の二次粒子粉末を得る技術が開示されている。
しかし、既にペースト状になった混合物を乾燥させても、ＣＭＣ水溶液に含まれる溶媒（純水）については、完全に気化させて除去することができても、ＣＭＣの細孔内に残留する水分まで効果的に除去することは難しい。
【００１７】
また、前記「特許文献３」では、負極活物質の製造プロセスに関するものではあるが、負極活物質と、結着材と、ＣＭＣからなる増粘材と、を添加して負極合材ペースト（負極活物質ペースト）を作製し、該負極合材ペーストを集電体の金属箔に塗布し、乾燥し、圧延した後、１４０℃から１５０℃の範囲内で熱処理を行う技術が開示されている。加えて、正極活物質ペーストにＣＭＣからなる増粘材も使用し得る旨が記載されている。
しかし、前記「特許文献２」と同様に、既にペースト状になった混合物を乾燥させても、ＣＭＣ水溶液に含まれる溶媒（純水）については、完全に気化させて除去することができても、ＣＭＣの細孔内に残留する水分まで効果的に除去することは難しい。
【００１８】
このような点に鑑み、本発明においては、出荷後の長期間の放置状態において、内部抵抗の上昇を抑えることが可能なリチウムイオン二次電池用正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池に関する技術の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
【００２０】
即ち、請求項１においては、正極の電極材料を混合して構成される正極活物質ペーストを調製するペースト調製工程を有するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、前記ペースト調製工程は、セルロース系高分子を粉末状態で乾燥させて、前記セルロース系高分子の細孔内に残留する水分を除去する乾燥工程と、前記乾燥工程で乾燥させた前記セルロース系高分子を水に溶解させて、増粘材を生成する溶解工程と、前記溶解工程で生成した増粘材と電極材料とを混合する工程と、を備えるものである。
【００２１】
請求項２においては、請求項１に示すリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、前記乾燥工程における乾燥温度は、２６５℃以上２７５℃以下とするものである。
【００２２】
請求項３においては、請求項１、または請求項２に示すリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、前記セルロース系高分子は、カルボキシメチルセルロースとするものである。
【００２３】
請求項４においては、正極用電極材料を混合して調製される正極活物質ペーストを用いて構成される正極を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質ペーストは、細孔内に残留する水分を乾燥により除去したセルロース系高分子を増粘材として含むものである。
【００２４】
請求項５においては、請求項４に示すリチウムイオン二次電池であって、前記セルロース系高分子の乾燥温度は、２６５℃以上２７５℃以下とするものである。
【００２５】
請求項６においては、請求項４、または請求項５に示すリチウムイオン二次電池であって、前記セルロース系高分子は、カルボキシメチルセルロースとするものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。
即ち、出荷後の長期間の放置状態において、内部抵抗の上昇を抑えることが可能なリチウムイオン二次電池用正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池に関する技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施例に係る、リチウムイオン二次電池用正極の製造工程の流れを示したブロック線図。
【図２】同じく、乾燥温度と、粉末状のＣＭＣに含まれる水分と、の関係を示した線図。
【図３】従来のリチウムイオン二次電池用正極の製造工程の流れを示したブロック線図。
【図４】従来のリチウムイオン二次電池において、放置時間に対する内部抵抗の上昇度合いを充電状態の割合別に示した関係図。
【図５】従来のリチウムイオン二次電池において、放置時間に対する内部抵抗の上昇度合いをＣＭＣの含有量別に示した関係図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に、発明の実施の形態を説明する。
【００２９】
［リチウムイオン二次電池］
まず、本発明の製造方法によって製造される、リチウムイオン二次電池用正極を具備するリチウムイオン二次電池の全体構成について説明する。
前記リチウムイオン二次電池は、例えばシート状の正極および負極を備えた電極体を巻回した状態で電池ケースに収容することにより構成された円筒型電池や角型電池として構成されている。
具体的には、前記リチウムイオン二次電池は、シート状に形成された正極および負極を、セパレータを介して積層することにより電極体を構成し、さらに前記電極体を巻回した状態で、電解液が充填された電池ケース内に収容することで構成されている。
このように構成されるリチウムイオン二次電池は、正極や、負極や、セパレータなどを備えた電極体と、該電極体を保持する電池ケースとを具備しており、前記電解液としては非水電解液が用いられている。
【００３０】
シート状に形成された正極（正極シート状電極）は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質に、導電材や、結着材や、増粘材などの電極材料を混合してペースト状に調製した正極活物質ペーストを、アルミ箔などからなるシート状の集電体の表面に塗布する塗工工程、正極活物質ペーストが塗布された集電体を乾燥する乾燥工程、および前記乾燥工程にて正極活物質ペーストが乾燥された集電体をプレスして正極活物質の密度を高めるプレス工程を経て製造される。
【００３１】
正極活物質については、前述のとおり、リチウム遷移金属複合酸化物などの公知の正極活物質を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物は、その電気抵抗が低く、リチウムイオンの拡散性能に優れ、高い充放電効率と、良好な充放電サイクル特性と、が得られることから、本正極活物質に好ましい材料である。
【００３２】
導電材は正極の電気伝導性を確保するためのものであり、黒鉛や、カーボンブラックなどの炭素物質紛状体を用いることができる。前記粉状体は単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３３】
結着材は、前記正極活物質の粒子、および前記導電材の粒子などを繋ぎとめる役割を果たすものであり、特に限定はされないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂や、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
なお、ＰＴＥＦを結着材として用いる場合には、ポリエチレンオキシドや、ＰＶＤＦ、或いは後述の増粘材となるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などと組み合せて用いることが好ましい。
【００３４】
増粘材は、正極活物質ペーストに粘性を持たせるためのものであり、少なくとも水溶性高分子を含み、水に溶解して粘性を有する水溶液を与える。
水溶性高分子には、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、セルロース系高分子であるメチルセルロースや、該メチルセルロースの変形体などが挙げられるが、本正極活物質では、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）や、メチルセルロースの変形体、特に純水に粉末状のＣＭＣを溶解したＣＭＣ水溶液が用いられる。
なお、ＣＭＣは好適な粘性を付与でき、かつ分散性も良好であることから、増粘材として特に好まれて用いられている。
【００３５】
負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出する特性を有する負極活製物質を用いることができれば、特に限定されるものではない。このような特性を有する材料としては、例えば、リチウム金属や、グラファイトや、非晶質炭素等の炭素材料などが挙げられる。
その中でも、リチウムイオンの充放電に伴い電圧変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましく、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからなる炭素材料を用いるのがより好ましい。そして、正極にて説明した結着材を用いて、負極活物質の粒子は繋ぎとめられる。
【００３６】
セパレータは、正極、および負極を電気的に絶縁し、非水電解液を保持するためのものである。セパレータを構成する材料としては、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）などの多孔膜が挙げられる。
【００３７】
ここで、前記非水電解液は非水溶媒、および溶質から構成される。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、などのカーボネート類を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、非水溶媒は一種を単独で用いることもできるが、二種以上を組み合せて用いるのが好ましい。
溶質については、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩が用いられる。
【００３８】
このような構成からなる正極、および負極を、セパレータを介して重畳、あるいは巻回等して電極体を構成し、前記正極、および負極から外部に通ずる正極端子、および負極端子までの間を、各々集電用リード線によって接続し、これら正極、および負極の間に非水電解液を充填しつつ、前記電極体を電池ケース内に挿設して密閉することで、リチウムイオン二次電池は構成される。
【００３９】
［リチウムイオン二次電池用正極の製造方法］
次に、本発明におけるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法について、図１、および図２を用いて説明する。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、ペースト調製工程１０と、塗工工程２０と、乾燥工程３０と、プレス工程４０と、により構成される正極製造工程１により具現化（実施）される。
【００４０】
ペースト調製工程１０は、正極活物質や、増粘材などの電極材料を混合し、正極活物質ペーストを調製する工程である。
ペースト調製工程１０にて調製した正極活物質ペーストを集電体の表面に塗布することで、正極活物質層が一体に形成された正極を製造することができる。
【００４１】
ペースト調製工程１０は、計量工程１１と、攪拌工程１２と、増粘材投入工程１３と、溶媒投入工程１４と、分散工程１５と、結着材投入工程１６と、排出工程１７と、を備えており、これらの各工程１１・１２・・・１７を順に進めることで、正極活物質ペーストは調製される。
【００４２】
具体的には、まず、計量工程１１において、正極活物質ペーストの材料となる正極活物質や、導電材や、結着材や、増粘材などの必要分量を、計量機等を用いて正確に計量する。
【００４３】
次に、攪拌工程１２において、粉末状態にある正極活物質や、導電材や、結着材や、増粘材を乾式混合機に投入し、十分に攪拌する。
但し、攪拌工程１２において乾式混合機に投入される増粘材は、ＣＭＣを除く増粘材である。
なお、攪拌工程１２において投入される結着材や増粘材は、主として紛体状のものであり、結着材については、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）等の含フッ素樹脂などが投入され、また、増粘材については、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが投入される。
（ここで、前記ＰＥＯの細孔内に残留する水分量は、後述のＣＭＣに比べて少なく、リチウムイオン二次電池内部の抵抗の上昇要因として与える影響が小さい。よって、本発明は、ＣＭＣの細孔内に残留する水分に着目し、該水分を効果的に極力減らすことで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を極力抑えようとするものである。）
【００４４】
そして、攪拌工程１２によって、これら粉末状の材料からなる電極材料（粉末状態にある正極活物質や、導電材や、結着材や、増粘材）が十分に攪拌されると、増粘材投入工程１３によって、さらにＣＭＣ水溶液が増粘材として、これら前記電極材料に投入され、これら増粘材と電極材料とが混合されることとなる。
【００４５】
ここで、ＣＭＣ水溶液は、セルロース系高分子であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、溶媒である純水に溶解させた水溶液であり、このＣＭＣ水溶液を攪拌された前記電極材料に投入する増粘材投入工程１３は、事前にＣＭＣ水溶液を形成するための製造工程を有する。
【００４６】
即ち、増粘材投入工程１３は、ＣＭＣ水溶液を調製したうえで攪拌された電極材料に投入するべく、乾燥工程１３ａと、溶解工程１３ｂと、投入工程１３ｃと、を備える。そして、これら各工程１３ａ・１３ｂ・１３ｃを順に進めることで、ＣＭＣ水溶液は調製され、前記電極材料に投入され、これら増粘材と電極材料とが混合されることとなる。
【００４７】
具体的には、まず、乾燥工程１３ａによって、粉末状態にあるＣＭＣを単独で２６５℃以上２７５℃以下の乾燥温度にて所定の時間だけ乾燥させ、次に、溶解工程１３ｂによって、溶媒である純水に、乾燥させたＣＭＣを投入し溶解させてＣＭＣ水溶液を形成し、その後、投入工程１３ｃによって、前記電極材料（攪拌工程１２によって攪拌された粉末状態の電極材料）にＣＭＣ水溶液を投入するのである。
【００４８】
なお、粉末状態にあるＣＭＣを純水に投入する前に、単独で乾燥させることについては以下の理由に基づく。
即ち、完成し出荷された大型リチウムイオン二次電池の、充電後の長期間の放置による内部抵抗の悪化（上昇）の要因の一つとして、増粘材であるＣＭＣの細孔内に残留する水分が考えられる。そして、ＣＭＣの細孔内に残留する水分を除去するためには、粉末状態において、ＣＭＣ単独で強制的に乾燥させることがより効果的なのである。
【００４９】
また、粉末状態のＣＭＣを乾燥させる際の乾燥温度は、２７０℃を中心とする前後５℃の範囲内、即ち２６５℃以上２７５℃以内とするのは、以下の理由に基づく。
即ち、ＣＭＣの細孔内に残留する水分を、熱風などにより乾燥させて除去する場合、乾燥温度をおよそ２７０℃付近に設定した場合が、最も水分の放出量が多くなることが分かっており、このような事実から、周囲の環境（気温や湿度等）の変化などを考慮して、乾燥温度は２７０℃を中心とする２６５℃以上２７５℃以内としている。
【００５０】
なお、このような乾燥温度に関する、ＣＭＣ細孔内の水分の放出量との関係を証明するために、既知の発生ガス分析法であるＥＧＡ（Ｅｖｏｌｖｅｄ  Ｇａｓ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）−ＭＳ法を用いて、次のような実験を行った。
【００５１】
まず、測定方法として、粉末状態のＣＭＣをイオン交換水（純水）に溶解し、この水溶液をアルミ箔上に適量分塗布する。その後、アルミ箔上に塗布された水溶液に、昇温速度が１０℃／ｍｉｎとなるように設定した熱風をあてて乾燥させて、紛体状態となったＣＭＣを、アルミ箔上から１００μｇ掻きとり、この粉末状態のＣＭＣから発生する気体中に含有される水（Ｈ２Ｏ）の検出強度を検出した。
ここで、「検出強度」とは、加熱したＣＭＣより発生する気体中において、水分子（Ｈ２Ｏ分子）が検出器に衝突する回数、即ち、水分子（Ｈ２Ｏ分子）の個数を示すものであり、「検出強度」の値が大きければ大きいほど、前記気体中に含まれる水（Ｈ２Ｏ）の量が多いことを表す。
なお、測定を行う分析装置としては、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０（商品名）を用いた。
【００５２】
このような測定方法により得た実験結果を図２に示す。
即ち、図２において、縦軸に蒸発する水分（ＣＭＣの細孔内より除去される水分）の検出強度を表し、横軸にＣＭＣを乾燥する熱風の温度（乾燥温度）（単位［℃］）を表すこととして、両者の関係を曲線によって表すと、乾燥温度が約２００℃付近になると徐々に蒸発する水分の検出強度が大きくなり（ＣＭＣの細孔内より除去される水分量が多くなり）、乾燥温度が約２７０℃付近にて水分の検出強度（ＣＭＣの細孔内より除去される水分量）は最高値となる。その後、水分の検出強度は徐々に低下し（ＣＭＣの細孔内より除去される水分量が少なくなり）、乾燥温度が約３００℃付近に到達すると、水分の検出強度（ＣＭＣの細孔内より除去される水分量）の変化が略収まることが分かる。
【００５３】
従って、図２によれば、粉末状態にあるＣＭＣの細孔内に残留する水分の放出は、乾燥温度が２００℃付近に達した時点で徐々に始まり、乾燥温度が２７０℃に達すると、水分の放出量は最高値に達することが分かる。
そして、さらに乾燥温度が上昇すると、水分の放出量は徐々に減衰し、乾燥温度が３００℃付近にまで到達すると、もはやこれ以上乾燥温度を上昇させても水分の放出量が増えることは無く、かえってＣＭＣが発火する危険性が生じるのである。
【００５４】
このように、ＣＭＣ水溶液の形成については、粉末状態にあるＣＭＣを、２６５℃以上２７５℃以内の熱風により事前に乾燥させ（乾燥工程１３ａ）、その後、溶媒である純水に前記ＣＭＣを投入し溶解させる（溶解工程１３ｂ）こととするため、ＣＭＣの細孔内に残留する水分を効果的に除去することが可能となるのでる。そして、このような各工程１３ａ・１３ｂにより形成されたＣＭＣ水溶液を、電極材料（攪拌工程１２によって攪拌された粉末状態の材料）に投入し、これら増粘材と電極材料とが混合される（投入工程１３ｃ）ことで、リチウムイオン二次電池は、その内部に残留する水分を極力減少させることが可能となるのである。
【００５５】
なお、ＣＭＣ水溶液に含まれる純水（溶媒）については、所謂外部よりＣＭＣに添加された水分であり、このような水分については、後述する乾燥工程３０によって完全に除去することができるため、リチウムイオン二次電池の内部に残留し、該リチウムイオン二次電池の内部抵抗を上昇させる要因となることもない。
【００５６】
増粘材投入工程１３によって、正極活物質や、導電材や、結着材や、増粘材などからなる粉末状の材料（電極材料）に、ＣＭＣ水溶液が投入されると、続いて溶媒投入工程１４によって、イオン交換水が前記電極材料に投入される。
ここで、イオン交換水は、これら電極材料の粘性を調整するために投入されるものである。
【００５７】
その後、分散工程１５において、電極材料は混練機へと運ばれ、該電極材料を構成する正極活物質や、導電材などが前記電極材料内で十分に分散されるよう、混練作業が開始される。
【００５８】
そして、結着材投入工程１６において、ＰＴＦＥからなる結着材が、混練作業中である電極材料にさらに投入され、正極活物質や、導電材などが前記電極材料内で十分に分散され、正極活物質ペーストとして調製されると、混練機は停止する。
【００５９】
その後、排出工程１７において、調製された正極活物質ペーストは混練機より取り出され、ペースト調製工程１０は終了する。
【００６０】
混練機より取り出された正極活物質ペーストは、塗工工程２０に運ばれる。
塗工工程２０は、集電体の表面に正極活物質ペーストを塗工する工程である。
塗工工程２０において、正極活物質ペーストを集電体の表面に塗工することで、集電体の表面上に正極活物質層が形成される。
【００６１】
その後、正極活物質ペーストが塗工された集電体は、乾燥工程３０に運ばれる。
乾燥工程３０は、集電体の表面に塗工された正極活物質ペーストを乾燥させる工程である。
乾燥工程３０において、正極活物質ペーストを乾燥させることで、正極活物質の粒子を含む正極活物質層が集電体の表面上に一体的に形成される。
さらにプレス工程４０にて、前記正極活物質層が形成された集電体をプレスすることにより正極が構成される。
【００６２】
このように、本発明では、正極の電極材料を混合して構成される正極活物質ペーストを調製するペースト調製工程１０を有するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、前記ペースト調製工程１０は、セルロース系高分子のＣＭＣを粉末状態で乾燥させて、前記ＣＭＣ（セルロース系高分子）の細孔内に残留する水分を除去する乾燥工程１３ａと、前記乾燥工程１３ａで乾燥させた前記ＣＭＣ（セルロース系高分子）を水に溶解させて、増粘材を生成する溶解工程１３ｂと、前記溶解工程１３ｂで生成した増粘材と電極材料とを混合する工程１３ｃと、を備えることとしている。
【００６３】
また、本発明におけるリチウムイオン二次電池は、正極用電極材料を混合して調製される正極活物質ペーストを用いて構成される正極を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質ペーストは、細孔内に残留する水分を乾燥により除去したセルロース系高分子を増粘材として含むこととしている。
【００６４】
このような製造方法によりリチウムイオン二次電池用正極を製造することで、出荷後における長期間の放置状態においても、内部抵抗の上昇を抑えることが可能なリチウムイオン二次電池用の正極を実現することができる。
【００６５】
即ち、図３に示すように、従来のリチウムイオン二次電池用正極については、ペースト調製工程５０と、塗工工程６０と、乾燥工程７０と、プレス工程８０と、により構成される正極製造工程２１により製造され、前記ペースト調製工程５０は、計量工程５１と、攪拌工程５２と、増粘材投入工程５３と、溶媒投入工程５４と、分散工程５５と、結着材投入工程５６と、排出工程５７と、により構成される。
しかし、前記増粘材投入工程５３によって投入されるＣＭＣ水溶液は、細孔内に水分が残留する粉末状態のＣＭＣを、そのまま溶媒である水（純水）に溶解して生成したものであった。従って、たとえ前記乾燥工程７０において、正極活物質ペーストを乾燥させたとしても、ＣＭＣの細孔内に残留する水分を除去することはできなかった。
【００６６】
そこで、図１に示すように、本発明におけるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法においては、増粘材投入工程１３によって、正極活物質や、導電材や、結着材や、増粘材などからなる粉末状の材料（電極材料）に投入されるＣＭＣ水溶液を、溶媒である水（純水）に投入される前の粉末状態において、事前に乾燥させることとしている。
よって、ＣＭＣの細孔内に残留する水分を効果的に除去することが可能となり、延いては、リチウムイオン二次電池内部に残留する水分を極力減少させることができるのである。
従って、残留水分が要因と考えられる電池性能の劣化を排除し、出荷後における長期間の放置状態においても、内部抵抗の上昇を抑えることが可能なリチウムイオン二次電池用の正極を実現することができるのである。
【００６７】
また、本発明においては、前記乾燥工程１３ａにおける乾燥温度は、２６５℃以上２７５℃以下とすることとしている。
即ち、本発明におけるリチウムイオン二次電池の正極に含まれるセルロース系高分子の乾燥温度は、２６５℃以上２７５℃以下とすることとしている。
【００６８】
このような製造方法により、リチウムイオン二次電池用の正極を製造することで、ＣＭＣの細孔内に残留する水分を、より効果的に除去することができる。
即ち、上述のように、ＣＭＣの細孔内に残留する水分を、熱風などにより乾燥させて除去する場合、乾燥温度をおよそ２７０℃付近に設定した場合が、最も水分の放出量が多くなることが分かっている。
従って、このような事実から、周囲の環境（気温や湿度等）の変化などを考慮して、２７０℃を中心とする２６５℃以上２７５℃以内からなる乾燥温度によってＣＭＣを乾燥させることで、該ＣＭＣの細孔内に残留する水分を、より効果的に除去することができるのである。
【００６９】
さらに、本発明においては、前記セルロース系高分子は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とすることとしている。
即ち、本発明におけるリチウムイオン二次電池の正極に含まれるセルロース系高分子は、カルボキシメチルセルロースとすることとしている。
【００７０】
このような製造方法により、リチウムイオン二次電池用の正極を製造することで、増粘材として特に好ましいＣＭＣ水溶液を用いたリチウムイオン二次電池に関して、出荷後における長期間の放置状態においても、内部抵抗の上昇を抑えることが可能なリチウムイオン二次電池用の正極を実現することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１０    ペースト調製工程
１３ａ    乾燥工程
１３ｂ    溶解工程
１３ｃ    投入工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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