(57)【要約】【課題】立方晶窒化ホウ素焼結体の製造において、焼結助剤を使用せず、５ＧＰａ，１４００℃以上で焼結することにより、均質性、緻密性の高い高硬度立方晶窒化ホウ素焼結体を得る製造方法を提供すること。【解決手段】メタリン酸ナトリウム水溶液中に立方晶窒化ホウ素原料粉末を分散させ、立方晶窒化ホウ素原料粉末中の二次粒子を解膠した後、この分散液を乾燥して水分を除去した後成形体を作製し、次いで、該成形体を真空中で加熱して残留するメタリン酸ナトリウム除去し、その後、該成形体を超臨界流体源、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びポリエチレンの１種または２種以上、とともに、５ＧＰａ以上かつ１４００℃以上の高圧高温条件下で焼結することによって、均質性、緻密性の高い高硬度立方晶窒化ホウ素焼結体を得る。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタリン酸ナトリウムの含有割合が、立方晶窒化ホウ素原料粉末との合量に占める重量割合で０．１〜５％となるように、メタリン酸ナトリウム水溶液中に立方晶窒化ホウ素原料粉末を分散させ、立方晶窒化ホウ素原料粉末中の二次粒子を解膠した後、この分散液を乾燥して水分を除去した後成形体を作製し、次いで、該成形体を真空中で加熱して残留するメタリン酸ナトリウムを除去し、その後、該成形体を超臨界流体源とともに、５ＧＰａ以上かつ１４００℃以上の高圧高温条件下で焼結することを特徴とする立方晶窒化ホウ素焼結体の製造法。
【請求項２】
上記超臨界流体源は、固体のポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びポリエチレンの１種または２種以上からなることを特徴とする請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高硬度かつ均質で緻密な立方晶窒化ホウ素焼結体の製造法に関し、特に、焼結助剤を用いずに、従来条件に比して、比較的低圧低温条件下（５ＧＰａ以上、１４００℃以上）で、均質性、緻密性が高くかつ高硬度の立方晶窒化ホウ素焼結体を得る製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高硬度鋼等の鉄系被削材の切削加工には、被削材との親和性の低い工具材料として、例えば、立方晶窒化ホウ素（以下、ｃＢＮで示す）焼結体が用いられることは良く知られている。
【０００３】
そして、これらのｃＢＮ焼結体は、例えば、ｃＢＮ原料粉末を、金属、セラミック等の焼結助剤と混合し、超高圧高温処理により焼結体として製造することが一般的であるが、この焼結体は、焼結助剤を含むために、硬度、熱伝導性等が劣り、ｃＢＮ本来の特性が充分に発揮されているとはいえなかった。
【０００４】
そこで、焼結助剤を用いることによる問題点を解決するため、特許文献１に示されるように、ｃＢＮ原料粉末を、酸素を含有しない流体からなり、流体源として固体のポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びポリエチレンの１種または２種以上を使用する超臨界流体で清浄化し、焼結助剤を添加せずに５ＧＰａ，１４００℃以上の高圧高温条件下で焼結する高純度ｃＢＮ焼結体の製造法が提案されており、この製造方法によれば、高硬度で耐熱性に優れた高純度ｃＢＮ焼結体を得ることができるとの報告がなされている。
【０００５】
また、焼結助剤を用いない他の技術としては、特許文献２に示されるように、ｃＢＮ原料粉末を、ｃＢＮの熱力学的安定条件下の７ＧＰａ以上の圧力及び２１００℃以上の温度で、焼結助剤を用いずに超高圧超高温の条件下で焼結することによりｃＢＮ焼結体を製造する技術が提案されているが、この製造方法では、ｃＢＮ材料の生産性の向上等を目的として、特に、製造装置の大型化を図ったような場合には、コストがかかるばかりか操業の難易度も高く、実用的であるとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−７０１４８号公報
【特許文献２】特開平３−１５９９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ｃＢＮは、ダイヤモンドに匹敵する硬度を持つほか、熱的、化学的にも安定であることから、現在、高速度鋼、ダイス鋼、鋳鉄等の鉄系被削材の切削加工用の工具材料として用いられており、優れた耐摩耗性を発揮している。
【０００８】
しかし、最近では、例えば、自動車用部材の軽量化を図るために異種複合材料が使用されるようになってきたが、このような異種複合材料（例えば、ダクタイル鋳鉄−アルミニウム合金の複合材）の切削工具材料としてｃＢＮ焼結体を用いた場合には、工具に作用する高負荷とともに、ｃＢＮ焼結体の不均質性を主たる原因として、切削工具にチッピング、欠損等が発生し、これが原因で破損に至り、工具寿命が短くなるという問題があった。
【０００９】
そこで、この発明は、高硬度で均質性、緻密性に優れたｃＢＮ焼結体を、簡易にかつ低コストで得ることができる新たな製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ｃＢＮ焼結体を製造する際の原料粉末の処理条件等について鋭意研究したところ、次のような知見を得た。
【００１１】
まず、前記特許文献１に開示される焼結体の製造方法においては、原料用粉末として、粒径幅０．５〜２μｍのｃＢＮ粉末を用い、酸素を含有しない流体からなり、流体源として固体のポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びポリエチレンの１種または２種以上を使用する超臨界流体で清浄化し、焼結助剤を添加せずに５ＧＰａ，１４００℃以上の高圧高温条件下で焼結することによりｃＢＮ焼結体を得ていたが、この方法によって得られたｃＢＮ焼結体の断面について、その組織観察を行ったところ、ｃＢＮ焼結体の原料粉末中の二次粒子の存在により、超臨界流体が二次粒子間には均一に分散しておらず、焼結を行った際に、部分的な異常粒成長と不均一組織が形成されることを見出した。
【００１２】
さらに、原料粉末における二次粒子の解膠が十分でないため、塩素成分を含有する超臨界流体（ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等）による清浄化を行った場合には、塩素成分がｃＢＮ焼結体中に不均一に残存し、これがｃＢＮ焼結体の組織、特性の不均質性をもたらすことを見出した。  
【００１３】
そこで、ｃＢＮ焼結体の原料粉末中の二次粒子を解膠する方策についてさらに検討を進めた。
【００１４】
そして、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びポリエチレンの１種または２種以上を使用する超臨界流体で清浄化し、焼結するに先立って、前処理として、ｃＢＮ原料粉末を、メタリン酸ナトリウム水溶液に分散させ、ｃＢＮ原料粉末中の二次粒子を解膠し、分散液の乾燥、水分除去を行った後、例えば、予備成形体を作製し、この予備成形体を真空加熱して、分散剤であるメタリン酸ナトリウムを除去するという前処理を行った場合には、二次粒子の解膠が十分に行われるとともに、予備成形体中には分散剤成分がほとんど残存せず、その結果、二次粒子が存在しないｃＢＮ原料粉末相互の隙間にまで超臨界流体が均一にいきわたり、粉末粒子表面が十分に清浄化されるために、これを焼結した場合には、組織、特性の均質性、緻密性に優れ、かつ、高硬度のｃＢＮ焼結体が得られることを見出したのである。
【００１５】
そして、本発明によって製造されたｃＢＮ焼結体は、組織、特性が均質、緻密で、かつ、高硬度であることから、例えば、耐欠損性、耐摩耗性等に優れ長寿命な工具材料として好適であると言える。
【００１６】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）  メタリン酸ナトリウムの含有割合が、立方晶窒化ホウ素原料粉末との合量に占める重量割合で０．１〜５％となるように、メタリン酸ナトリウム水溶液中に立方晶窒化ホウ素原料粉末を分散させ、立方晶窒化ホウ素原料粉末中の二次粒子を解膠した後、この分散液を乾燥して水分を除去した後成形体を作製し、次いで、該成形体を真空中で加熱して残留するメタリン酸ナトリウムを除去し、その後、該成形体を超臨界流体源とともに、５ＧＰａ以上かつ１４００℃以上の高圧高温条件下で焼結することを特徴とする立方晶窒化ホウ素焼結体の製造法。
【００１７】
（２）  上記超臨界流体源は、固体のポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びポリエチレンの１種または２種以上からなることを特徴とする前記（１）に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体の製造法。」
を特徴とするものである。
【００１８】
本発明について、以下に詳細に説明する。
ｃＢＮ原料粉末の前処理：
この発明では、ｃＢＮ原料粉末として微粒の原料粉末を使用するが、粒径が大きくなると焼結が困難になることから、その粒径は、２μｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
このような微粒のｃＢＮ原料粉末を、分散剤としてのメタリン酸ナトリウムを含有する水溶液中に分散させて、分散水溶液を調製し、ｃＢＮ原料粉末の二次粒子を解膠する。
【００２０】
メタリン酸ナトリウムの含有量は、ｃＢＮ原料粉末との合量に占める重量割合で、０．１〜５ｗｔ％とする。メタリン酸ナトリウムの含有量が０．１ｗｔ％未満では、ｃＢＮ原料粉末の分散効果が得られず、二次粒子の解膠を十分に行えず、一方、メタリン酸ナトリウムの含有量が５ｗｔ％を超えると、その後の真空加熱によりメタリン酸ナトリウムの除去を十分に行えず、焼結体中に、メタリン酸ナトリウムの成分であるリン、ナトリウムの残留量が増加し、焼結プロセスの障害になるとともに、焼結体の組織、特性の不均一化を招くことになるので、メタリン酸ナトリウムの含有量は、ｃＢＮ原料粉末との合量に占める重量割合で、０．１〜５ｗｔ％とする。
【００２１】
メタリン酸ナトリウムを含有する分散剤水溶液に、所定量の微粒のｃＢＮ原料粉末を加え、加熱撹拌し、ｃＢＮ原料粉末中の二次粒子を解膠した後、分散液を加熱して水分をとばし、乾燥する。
【００２２】
その後、得られた乾燥粉末を、例えば、金型に充填して成形体を作製し、これを、真空中で、例えば、１０００℃で３０分程度加熱することにより、成形体中に残存するメタリン酸ナトリウムを除去する。
【００２３】
なお、メタリン酸ナトリウムの除去に好適な真空加熱条件は、８００〜１３００℃で２０〜６０分の加熱である。また、真空度は１×１０−２Ｐａ以下に保たれるのが好ましい。
【００２４】
上記の前処理により、成形体中に二次粒子が存在せず、かつ、残留する分散剤（メタリン酸ナトリウム）が微量で、かつ、その中に二次粒子が存在しない成形体を得る。
清浄化：
上記前処理で得た成形体を、例えば、固体のポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びポリエチレンの１種または２種以上からなる超臨界流体源と一緒Ｚｒカプセルに装填し、ｃＢＮの熱力学安定領域である５ＧＰａ以上かつ１４００℃以上の条件（従来条件に比して、比較的低圧低温条件）で超臨界流体で清浄化しつつ焼結すると、成形体中に二次粒子が存在しないために、ｃＢＮ微粒の隙間にまで超臨界流体が浸透し、ｃＢＮ粒子表面が十分に活性化され、焼結助剤を添加することなく、均質でかつｃＢＮ微粒子相互が強固に結合した緻密な高硬度を有するｃＢＮ焼結体が形成される。
【００２５】
固体のポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びポリエチレンの１種または２種以上からなる超臨界流体源の添加量は、その添加量がｃＢＮ原料粉末に対して０．０２ｗｔ％未満では清浄化効果が少なく、一方、０．２ｗｔ％を超えると、異常粒成長が生じるとともに、超臨界流体源が焼結体中に残留し、これがクラック等の発生の原因になることから、超臨界流体源の添加量は、ｃＢＮ原料粉末に対して、重量割合で０．０２〜０．２ｗｔ％とすることが望ましい。
焼結条件：
従来のｃＢＮ焼結体の製造においては、６ＧＰａ以上かつ１７００℃以上の超高圧高温条件下で焼結が行われていたが、この発明では、焼結助剤を添加することなく、しかも、従来技術に比して比較的緩和された条件、即ち、５ＧＰａ以上かつ１４００℃以上（好ましくは、５〜７ＧＰａ、１４００〜１９００℃で焼結時間５〜３０分）という、従来条件に比して、比較的低圧低温条件においても焼結を行うことができ、しかも、このような緩和された条件で焼結することによって、異常粒成長が生じることもなく、均質、緻密、微粒な焼結組織を有し、高硬度を有するｃＢＮ焼結体を得ることができる。
【００２６】
ただ、圧力条件が５ＧＰａ未満であると、焼結時に六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）に逆変換し、焼結が困難になり、また、温度条件が１４００℃未満ではｃＢＮ微粒子の直接結合が起こらず焼結が困難になることから、その焼結条件は、５ＧＰａ以上かつ１４００℃以上（好ましくは、５〜７ＧＰａ、１４００〜１９００℃で焼結時間５〜３０分）とすることが必要である。
【００２７】
図１に、本発明によるｃＢＮ焼結体の製造にあたり、前処理を行った成形体を充填するためのカプセルの一例を示す。
【００２８】
Ｚｒカプセル１の内部に、前処理を行った粒径が２μｍ以下のｃＢＮ粉末からなる成形体２、Ｚｒ箔３、超臨界流体源であるポリ塩化ビニリデン４を交互に重ね、上下に黒鉛円盤５を配置している。
【００２９】
具体例では、試料容器にＺｒカプセルを使用し、カプセルの下部に黒鉛円盤を配置した。黒鉛円盤上にＺｒ箔を３枚を配置後、前処理を行った粒径が２μｍ以下のｃＢＮ粉末からなる成形体、この前処理を行った粒径が２μｍ以下のｃＢＮ粉末からなる成形体上に超臨界流体源であるポリ塩化ビニリデンを積層し、このポリ塩化ビニリデン上に上記と同じ成形体を充填して成形体上にＺｒ箔の円板を３枚のせた。さらに、成形体間にポリ塩化ビニリデンをサンドイッチ状に配置し、成形体上をＺｒ箔で覆った。
【００３０】
なお、流体源としては、ポリ塩化ビニリデンばかりでなく、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びポリエチレンの１種または２種以上を使用する事ができる。
【発明の効果】
【００３１】
上記のとおり、本発明は、ｃＢＮ焼結体の製造に際し、ｃＢＮ原料粉末を、予めメタリン酸ナトリウム分散水溶液で処理して二次粒子を解膠した後、真空加熱によりメタリン酸ナトリウムを除去し、その後、超臨界流体で清浄化し、焼結助剤を添加することなくｃＢＮの熱力学安定条件である５ＧＰａ以上かつ１４００℃以上で焼結することによって、均質かつ緻密で、異常粒成長がなく粒子粉末が強固に結合した微粒な焼結組織を有する高硬度ｃＢＮ焼結体を得ることができる。
【００３２】
そして、この製造法によって得たｃＢＮ焼結体を、例えば、ダクタイル鋳鉄とアルミニウム合金の複合材からなる異種複合材料の切削加工用の工具材料として用いた場合には、被削材の仕上げ面精度を向上させるばかりか、工具のチッピング、欠損・破損の恐れなく長期の使用にわたってすぐれた耐摩耗性を発揮し、切削特性の向上を図ることができるとともに、工具寿命の延長を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明によるｃＢＮ焼結体の製造にあたり、前処理を行ったｃＢＮ原料粉末を成形した成形体を充填するためのカプセルの概略断面図である。
【図２】本発明焼結体１について測定したＸ線回折チャートを示す。
【図３】（ａ）は、本発明焼結体１についてのヴィッカース硬さＨｖ測定における圧痕跡（倍率：×７５０）を、また、（ｂ）は、本発明焼結体１の均一・緻密な焼結組織を示す。
【図４】本発明焼結体１についての残留塩素のＥＰＭＡ面分析画像の写真を示す。
【図５】（ａ）は、比較例焼結体３についてのヴィッカース硬さＨｖ測定における圧痕跡（倍率：×７５０）を、また、（ｂ）は、比較例焼結体３の不均一で粗密の混じり合った焼結組織を示す。
【図６】比較例焼結体７についての残留塩素のＥＰＭＡ面分析画像の写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に、本発明の均質性、緻密性が高くかつ高硬度のｃＢＮ焼結体の製造法を実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例】
【００３５】
前処理:
分散剤としてのメタリン酸ナトリウムを、表１に示す所定量、蒸留水２００ｍｌに添加し、ホットスターラーにて、回転数：１５０ｒｐｍ，プレート温度１００℃で１時間加熱・撹拌する。
【００３６】
次いで、粒径が２μｍ以下のｃＢＮ原料粉末を、表１に示す所定量、上記メタリン酸ナトリウム水溶液に添加し、所定のメタリン酸ナトリウム含有割合[メタリン酸ナトリウムの添加量（ｇ）／（ｃＢＮ原料粉末（ｇ）＋メタリン酸ナトリウムの添加量（ｇ））]のメタリン酸ナトリウム水溶液を調製し、これを、ホットスターラーにて、回転数：１５０ｒｐｍ，プレート温度２００℃で１時間加熱・撹拌する。
【００３７】
次いで、上記ｃＢＮ原料粉末を含有する上記メタリン酸ナトリウム水溶液を、ホットスターラーにて、回転数：１５０ｒｐｍ，プレート温度３５０℃で加熱・撹拌して水分を除去し、さらに、約１０〜１２時間乾燥機中で乾燥する。
【００３８】
次いで、乾燥によって得られた粉末０．５ｇを、φ１２．５の成形金型に入れ、成形圧３ｔｏｎ／ｃｍ２で成形体を作製し、この成形体を真空中で表１に示す温度×時間で加熱し、残存するメタリン酸ナトリウムを除去した成形体を作製する。
焼結：
上記で得られた成形体をそれぞれ０．２ｇ、表２に示す所定量の超臨界流体源（ポリ塩化ビニリデン）と一緒に、図１に示すＺｒカプセルに充填し、ベルト型超高圧発生装置にて、表３に示すｃＢＮの熱力学安定領域である所定圧力、所定温度で焼結することにより、本発明のｃＢＮ焼結体１〜１０（以下、本発明焼結体１〜１０という）を製造した。
【００３９】
製造した上記本発明焼結体１〜１０について、ブルカー製ＡＸＳＭＸＰ１８ＶＡＨＦを用いてＸＲＤ測定を行い、ｃＢＮの逆変換の有無を調査した。
【００４０】
また、上記本発明焼結体１〜１０について、その表面を研削後、ダイヤモンドペーストを研摩剤として研摩し、研摩後の本発明焼結体１〜１０の表面の加重１ｋｇにおけるヴィッカース硬さ（Ｈｖ）を測定した。
【００４１】
さらに、上記本発明焼結体１〜１０について、ＥＰＭＡの面分析により、超臨界流体源（ポリ塩化ビニリデン）に由来する焼結体中に残留する塩素の分布を調査した。
【００４２】
表３に、本発明焼結体１〜１０についてのｃＢＮの逆変換の有無、ヴィッカース硬さ、残留塩素量およびその分布を示す。
【００４３】
また、図２には、一例として、本発明焼結体１について、ブルカー製ＡＸＳＭＸＰ１８ＶＡＨＦにより測定したＸ線回折チャートを、図３には、本発明焼結体１についてのヴィッカース硬さＨｖ測定における圧痕跡を、また、図４には、本発明焼結体１についての残留塩素のＥＰＭＡ面分析画像写真を、それぞれ示す。
【００４４】
比較のために、表１，２に示す本発明の製造条件から外れた条件で比較例焼結体１〜１０を作製した。
【００４５】
比較例焼結体１〜１０の製造条件は、表４，５に示す。
【００４６】
さらに、得られた比較例焼結体１〜１０について、本発明１〜１０の場合と同様に、ＸＲＤ測定によるｃＢＮの逆変換の有無、ヴィッカース硬さ、残留塩素量およびその分布を調査・測定した。
【００４７】
表６に、ｃＢＮの逆変換の有無、ヴィッカース硬さ、残留塩素の分布調査・測定結果を示す。
【００４８】
さらに、図５には、一例として、比較例焼結体７についてのヴィッカース硬さＨｖ測定における圧痕跡を、また、図６には、比較例焼結体７についての残留塩素のＥＰＭＡ面分析画像写真を、それぞれ示す。
【００４９】
【表１】
2011184290.tif 000003
【００５０】
【表２】
2011184290.tif 000004
【００５１】
【表３】
2011184290.tif 000005
【００５２】
【表４】
2011184290.tif 000006
【００５３】
【表５】
2011184290.tif 000007
【００５４】
【表６】
2011184290.tif 000008
本発明焼結体１〜１０と比較例焼結体１〜１０のＸ線回折チャートは、いずれも、図２とほぼ同様に、ｃＢＮ位置にピーク強度を示しており、これらの焼結体にｃＢＮの逆変換は生じておらず、いずれもｃＢＮ焼結体であることがわかる。
【００５５】
また、表３、表６のヴィッカース硬さの比較および図３、図５の圧痕跡の大きさの比較から、本発明焼結体１〜１０はいずれも高硬度を示すのに対して、比較例焼結体１〜１０のヴィッカース硬さは本発明焼結体１〜１０より小さく、十分な硬さが得られていないことがわかる。
【００５６】
さらに、表３、表６の残留塩素量の比較および図４、図６の面分析による残留塩素の分布の比較から、本発明焼結体１〜１０においては、超臨界流体源の残留量は少ないばかりか、焼結体の特定部分への凝集は少なく焼結体全体にわたりほぼ均一に分布しているため、焼結体の組織・成分・特性の均質性が維持されているのに対して、比較例焼結体１〜１０では、残留塩素量が高く、しかも、焼結体の特定領域に凝集しているため、焼結体の成分・特性はそれぞれの箇所によって不均一であり、また、焼結体の組織も粗密が混じり合い不均質であることがわかる。
【００５７】
上記のとおり、本発明は、ｃＢＮ焼結体の製造に際し、ｃＢＮ原料粉末を、予めメタリン酸ナトリウム分散水溶液で処理して二次粒子を解膠した後、真空加熱によりメタリン酸ナトリウムを除去し、その後、超臨界流体で清浄化し、焼結助剤を添加することなくｃＢＮの熱力学安定条件である５ＧＰａ以上かつ１４００℃以上で焼結することによって、均質かつ緻密で、異常粒成長がなく粒子粉末が強固に結合した微粒な焼結組織を有する高硬度ｃＢＮ焼結体を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のｃＢＮ焼結体の製造方法は、例えば、切削工具用材料として用いられているｃＢＮ焼結体の製造方法として好適であり、特に、ダクタイル鋳鉄とアルミニウム合金の複合材からなる異種複合材料の切削加工用のｃＢＮ工具材料を本発明の製造方法で製造した場合には、被削材の仕上げ面精度を向上させるばかりか、工具のチッピング、欠損・破損の恐れなく長期の使用にわたってすぐれた耐摩耗性を発揮し、切削特性の向上を図ることができるとともに、工具寿命の延長を図ることができ、産業上非常に有益である。
【符号の説明】
【００５９】
１：Ｚｒカプセル
２：成形体
３：Ｚｒ箔
４：ポリ塩化ビニリデン
５：黒鉛円盤
【図１】
2011184290.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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