(57)【要約】【課題】高感度でパターンを得られる感光性樹脂組成物及びそれを用いた表示装置等を提供すること。【解決手段】  樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び式（１）で表される化合物を含み、樹脂（Ａ）が、炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを重合してなる共重合体である感光性樹脂組成物。2011209594.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び式（１）で表される化合物を含み、樹脂（Ａ）が、炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを重合してなる共重合体である感光性樹脂組成物。
【化１】
2011209594.tif 000014
［式（１）中、Ｒａ〜Ｒｄは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【請求項２】
式（１）で表される化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分に対して、０．００２５質量％以上０．０９５質量％以下である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体が、オキシラニル基を有する単量体である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
【請求項５】
請求項４記載のパターンの少なくとも１種を含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示パネル等では、基板サイズの大型化が進行しており、通常、基板面には、コート層等の透明膜又はパターンを形成するために、感光性樹脂組成物が用いられる。このような感光性樹脂組成物としては、例えば、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含む感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１８１０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、オキシラニル基を有する単量体と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを重合してなる共重合体、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有する感光性樹脂組成物が知られているが、該組成物を用いて形成したパターンは、感度が不十分な場合があり、必ずしも十分に満足できるものではなかった。本発明の課題は、高感度でパターンを得られる感光性樹脂組成物及びそれを用いた表示装置等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び式（１）で表される化合物を含み、樹脂（Ａ）が、炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを重合してなる共重合体である感光性樹脂組成物。
【化１】
2011209594.tif 000002
［式（１）中、Ｒａ〜Ｒｄは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
［２］式（１）で表される化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分に対して、０．００２５質量％以上０．０９５質量％以下である前記［１］記載の感光性樹脂組成物。
［３］炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体が、オキシラニル基を有する単量体である前記［１］又は［２］記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
［５］前記［４］記載のパターンの少なくとも１種を含む表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、高感度でパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は組合せて使用することができる。
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は、式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」という場合がある）を含む。感光性樹脂組成物が化合物（１）を含むことにより、感度を高くすることができる。
【化２】
2011209594.tif 000003
［式（１）中、Ｒａ〜Ｒｄは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【０００９】
式（１）中のＲａ〜Ｒｄにおける炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００１０】
化合物（１）としては、具体的に、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン等が挙げられる。中でも、特に感度を高くすることができるため、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンがより好ましい。
【００１１】
化合物（１）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分中、０．００２５質量％以上０．０９５質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以上０．０９質量％以下であることがより好ましく、０．０１５質量％以上０．０７質量％以下であることがさらに好ましい。ここで、感光性樹脂組成物の固形分とは、組成物中の成分の中で溶剤（Ｄ）を除いた量のことをいう。化合物（１）の含有量が前記の範囲にあると、感度を高くすることができるため好ましい。一方、化合物（１）の含有量が多すぎる場合には、感光性樹脂組成物から得られるパターンの下地への密着性が低下するおそれがある。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含む。
樹脂（Ａ）は、炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを重合してなる共重合体である。特に、炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体が、オキシラニル基を有する単量体であることが好ましい。樹脂（Ａ）が前記の樹脂であると、現像性と、得られる硬化パターンの耐熱性、耐薬品性等の信頼性とを兼ね備えることができる。
【００１３】
樹脂（Ａ）としては、炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体（ａ）（以下「（ａ）」という場合がある。）と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（ｂ）（以下、「（ｂ）」という場合がある。）との共重合体、（ａ）と（ｂ）と、（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、（ａ）及び（ｂ）とは異なる。）（以下、「（ｃ）」という場合がある。）との共重合体等が挙げられる。
【００１４】
（ａ）は、例えば、炭素数２〜４の環状エーテル（例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環（オキソラン環）からなる群から選ばれる少なくとも１種）と環状エーテル以外の重合性基とを有する重合性化合物をいう。中でも、（ａ）は、炭素数２〜４の環状エーテルとエチレン性炭素−炭素二重結合とを有する単量体であることが好ましく、炭素数２〜４の環状エーテルと（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。ここで、本明細書中、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。以下、「（メタ）アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
【００１５】
（ａ）としては、例えば、オキシラニル基を有する単量体（ａ１）（以下、「（ａ１）」という場合がある。）、オキセタニル基を有する単量体（ａ２）（以下、「（ａ２）」という場合がある。）、テトラヒドロフリル基を有する単量体（ａ３）（以下、「（ａ３）」という場合がある。）等が挙げられる。中でも、オキシラニル基を有する単量体（ａ１）が好ましく、環式オレフィンをエポキシ化した構造を有する単量体（ａ１−２）（以下、「（ａ１−２）」という場合がある。）がより好ましい。
【００１６】
オキシラニル基を有する単量体（ａ１）とは、オキシラニル基とオキシラニル基以外の重合性基とを有する重合性化合物をいう。（ａ１）としては、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造を有する単量体（ａ１−１）（以下、「（ａ１−１）」という場合がある。）および、環式オレフィンをエポキシ化した構造を有する単量体（ａ１−２）が挙げられる。中でも、（ａ１）としては、オキシラニル基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを有する単量体であることが好ましく、オキシラニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
【００１７】
（ａ１−１）としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。
【００１８】
（ａ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、下記式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化３】
2011209594.tif 000004
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、単結合、＊−Ｒ３−、＊−Ｒ３−Ｏ−、＊−Ｒ３−Ｓ−、＊−Ｒ３−ＮＨ−を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
【００２０】
Ｒ１及びＲ２における、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２における、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基（ヒドロキシアルキル基）としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【００２１】
Ｘ１及びＸ２における炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基等が挙げられる。
中でも、Ｘ１及びＸ２としては、単結合、メチレン基、エチレン基、＊−ＣＨ２−Ｏ−（＊はＯとの結合手を表す）及び＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が好ましく、単結合及び＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−がより好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）で表される化合物等が挙げられる。中でも、好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１１）〜式（Ｉ−１５）が挙げられる。より好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１５）が挙げられる。
【００２３】
【化４】
2011209594.tif 000005
【００２４】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）が挙げられる。より好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１５）が挙げられる。
【００２５】
【化５】
2011209594.tif 000006
【００２６】
式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式（Ｉ）：式（ＩＩ）で、５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、とりわけ好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００２７】
オキセタニル基を有する単量体（ａ２）とは、オキセタニル基とオキセタニル基以外の重合性基とを有する重合性化合物をいう。中でも、（ａ２）としては、オキセタニル基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを有する単量体であることが好ましく、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ａ２）としては、具体的には、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【００２８】
テトラヒドロフリル基を有する単量体（ａ３）とは、テトラヒドロフリル基とテトラヒドロフリル基以外の重合性基とを有する重合性化合物をいう。中でも、（ａ３）としては、テトラヒドロフリル基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを有する単量体であることが好ましく、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ａ３）としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
（ｂ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３‐ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらの中でも、共重合反応性およびアルカリ水溶液への溶解性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００３０】
（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
これらの中でも、共重合反応性及び耐熱性の観点から、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が好ましい。
【００３１】
（ａ）と（ｂ）から導かれる構造単位のみからなる共重合体の場合においては、それぞれに由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；６０〜９８モル％（より好ましくは６５〜９５モル％）
（ｂ）に由来する構造単位；２〜４０モル％（より好ましくは５〜３５モル％）
（ａ）と（ｂ）との共重合体の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、硬化パターンの耐溶剤性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００３２】
（ａ）と（ｂ）との共重合体は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著  発行所（株）化学同人  第１版第１刷  １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【００３３】
具体的には、（ａ）及び（ｂ）の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素で、攪拌、加熱、保温する方法が例示される。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４− ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられる。また、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の感光性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤等を用いることができる。
【００３４】
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用しても、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよく、また再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤（Ｄ）と同一の溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
【００３５】
（ａ）と（ｂ）から導かれる構造単位に加えて、（ｃ）から導かれる構造単位を含む共重合体の場合においては、それぞれに由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；２〜９５モル％（より好ましくは５〜８０モル％）
（ｂ）に由来する構造単位；２〜４０モル％（より好ましくは５〜３５モル％）
（ｃ）に由来する構造単位；１〜６５モル％（より好ましくは１〜６０モル％）
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との共重合体の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、硬化パターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向があり、好ましい。
【００３６】
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との共重合体は、例えば、（ａ）と（ｂ）との共重合体の製造方法として記載した方法と同様の方法により製造することができる。
具体的には、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用しても、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよく、また再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００３７】
樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非露光部の抜け性が良好である傾向にある。
【００３８】
樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向がある。
【００３９】
樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは２０〜１５０であり、より好ましくは４０〜１３５、特に好ましくは５０〜１３５である。ここで酸価は樹脂（Ａ）１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００４０】
樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％である。樹脂（Ａ）の含有量が、前記の範囲にあると、現像性、密着性、硬化パターンの耐溶剤性、機械特性が良好になる傾向がある。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂（ＡＸ）を含んでいてもよい。樹脂（ＡＸ）としては、例えば、（ｂ）と（ｃ）との共重合体、（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。感光性樹脂組成物が樹脂（Ａ）と組み合わせて樹脂（ＡＸ）を含有する場合、樹脂（ＡＸ）の含有量は、樹脂全量に対して、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性化合物（Ｂ）を含む。光重合性化合物（Ｂ）は、重合開始剤（Ｃ）から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
【００４３】
重合性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有する光重合性化合物（Ｂ）としては、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）として挙げた化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００４４】
重合性の炭素−炭素不飽和結合を２つ有する光重合性化合物（Ｂ）としては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
重合性の炭素−炭素不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物（Ｂ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物等が挙げられる。中でも、３官能以上のモノマーが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４６】
光重合性化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、感度や、硬化パターンの強度や平滑性、信頼性、機械強度が良好になる傾向がある。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含む。光重合開始剤（Ｃ）としては、光の作用により重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤（Ｃ）として、例えば、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物が挙げられる。また、特開２００８−１８１０８７号公報に記載された光及び／又は熱カチオン重合開始剤（例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているもの）を用いてもよい。中でも、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン化合物及びオキシム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン化合物及びオキシム化合物からなる群から選ばれる２種以上であることがより好ましい。これらの重合開始剤であると、特に、高感度になる傾向があり好ましい。
【００４８】
前記のビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照。）等が挙げられる。好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
【００４９】
前記のアセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］―フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２，３−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２、４−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（３−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（４−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（３−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（３−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−メチル−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−メチル−４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−ブロモ−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマー等が挙げられる。
【００５０】
前記のトリアジン系化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００５１】
前記のアシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５２】
前記のオキシム化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−エトキシカルボニルオキシ−１−フェニルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられる。イルガキュアＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２（以上、チバ・ジャパン社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。
【００５３】
さらに重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（Ｃ１）と組み合わせて用いることが好ましい。
【００５４】
また、連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤として、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されている光重合開始剤を使用してもよい。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤としては、例えば、下記式（ａ）〜（ｆ）の光重合開始剤が挙げられる。
【００５５】
【化６】
2011209594.tif 000007
【００５６】
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤は、樹脂（Ａ）を構成する成分（ｃ）としても使用することができる。
【００５７】
なお、上述した重合開始剤（Ｃ）とともに、光重合開始助剤（Ｃ１）を用いることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物に用いる光重合開始助剤（Ｃ１）としては、チオキサントン化合物が好ましい。チオキサントン化合物を、光重合開始助剤（Ｃ１）として用いると感度が高くなる傾向がある。
【００５８】
チオキサントン化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００５９】
重合開始助剤（Ｃ１）としては、式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることもできる。
【化７】
2011209594.tif 000008
［式（ＩＩＩ）中、Ｗ１で示される点線はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香環を表す。
Ｙ１は、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
Ｒ４は、炭素数１〜６の１価の飽和炭化水素基を表す。
Ｒ５は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の飽和炭化水素基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。］
【００６０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
【００６１】
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、メチルベンゼン環、ジメチルベンゼン環、エチルベンゼン環、プロピルベンゼン環、ブチルベンゼン環、ペンチルベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、シクロヘキシルベンゼン環、クロロベンゼン環、ジクロロベンゼン環、ブロモベンゼン環、ジブロモベンゼン環、フェニルベンゼン環、クロロフェニルベンゼン環、ブロモフェニルベンゼン環、ナフタレン環、クロロナフタレン環、ブロモナフタレン環などが挙げられる。
【００６２】
炭素数１〜６の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００６３】
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の飽和炭化水素基としては、例えば、上記の炭素数１〜６の飽和炭化水素基に加え、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、１−クロロブチル基、２−クロロブチル基、３−クロロブチル基などが挙げられる。
【００６４】
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロブロモフェニル基、ビフェニル基、クロロビフェニル基、ジクロロビフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基、ジクロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジブロモナフチル基などが挙げられる。
【００６５】
式（ＩＩＩ）で表される化合物として、具体的には、
２−［２−オキソ−２−（２−フェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−フェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−フェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，３−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチルベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチルベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フェニルベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フェニルベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フルオロベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フルオロベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−クロロベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−クロロベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−ブロモベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−ブロモベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチルベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチル−５−フェニルベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フルオロフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フルオロフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−フェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−フェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−フェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，３−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フルオロベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フルオロベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−クロロベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−クロロベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−ブロモベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−ブロモベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フルオロフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フルオロフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］オキサゾリン
等が挙げられる。
【００６６】
また、重合開始助剤（Ｃ１）としては、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される化合物を用いてもよい。
【００６７】
【化８】
2011209594.tif 000009
【００６８】
［式（ＩＶ）及び式（Ｖ）中、環Ｗ２、Ｗ３および環Ｗ４は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香環又は炭素数２〜１０の複素環を表す。Ｙ２〜Ｙ５は、互いに独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｒ６〜Ｒ９は、炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、該飽和炭化水素基及び該アリール基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００６９】
芳香環としては、式（ＩＩＩ）で挙げたものと同様の芳香環が挙げられ、該芳香環に含まれる水素原子は、前記で挙げたハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。
ハロゲン原子で置換されていてもよい複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピラン環等が挙げられる。
【００７０】
１価のヒドロキシ基置換飽和炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基置換アリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。
１価のアルコキシ基置換飽和炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシブチル基等が挙げられる。
アルコキシ基置換アリール基としては、メトキシフェニル基、エトキシナフチル基等が挙げられる。
【００７１】
式（ＩＶ）及び式（Ｖ）で表される化合物としては、具体的には、
ジメトキシナフタレン、ジエトキシナフタレン、ジプロポキシナフタレン、ジイソプロポキシナフタレン、ジブトキシナフタレンなどのジアルコキシナフタレン類；
９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセン、ジイソプロポキシアントラセン、ジブトキシアントラセン、ジペンチルオキシアントラセン、ジヘキシルオキシアントラセン、メトキシエトキシアントラセン、メトキシプロポキシアントラセン、メトキシイソプロポキシアントラセン、メトキシブトキシアントラセン、エトキシプロポキシアントラセン、エトキシイソプロポキシアントラセン、エトキシブトキシアントラセン、プロポキシイソプロポキシアントラセン、プロポキシブトキシアントラセン、イソプロポキシブトキシアントラセンなどのジアルコキシアントラセン類；
ジメトキシナフタセン、ジエトキシナフタセン、ジプロポキシナフタセン、ジイソプロポキシナフタセン、ジブトキシナフタセンなどのジアルコキシナフタセン類；
等が挙げられる。
【００７２】
さらに、光重合開始助剤（Ｃ１）としては、アミン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称；ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
【００７３】
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等の芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
【００７４】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。
光重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物が高感度となり、この感光性樹脂組成物を用いて形成した塗膜やパターンの強度や、塗膜やパターンの表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００７５】
光重合開始助剤（Ｃ１）の使用量は、樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％である。
重合開始助剤（Ｃ１）の量が前記の範囲にあると、得られる感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、この感光性樹脂組成物を用いて形成するパターン基板の生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
【００７６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに多官能チオール化合物（Ｔ）を含有していてもよい。多官能チオール化合物（Ｔ）とは、分子内に２個以上のスルファニル基を有する化合物をいう。特に、脂肪族炭化水素基に由来する炭素原子に結合するスルファニル基を２個以上有する化合物を用いると、感光性樹脂組成物の感度が高くなるため、好ましい。
【００７７】
多官能チオール化合物（Ｔ）としては、具体的には、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ビス（メチルスルファニル）ベンゼン、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルアセテート）、エチレングリコールビス（３−スルファニルアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルアセテート）、トリスヒドロキシエチルトリス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルブチレート）、１，４−ビス（３−スルファニルブチルオキシ）ブタン等が挙げられる。
【００７８】
多官能チオール化合物（Ｔ）の含有量は、光重合開始剤（Ｃ）に対して重量分率で、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。多官能チオール化合物（Ｔ）の含有量がこの範囲にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤（Ｄ）を含む。溶剤（Ｄ）としては、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（−ＣＯＯ−を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（−Ｏ−を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（−ＣＯ−を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
【００８０】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００８１】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【００８２】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００８３】
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【００８４】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００８５】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【００８６】
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の観点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール等が好ましい。
【００８８】
溶剤（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。言い換えると、感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。ここで、固形分とは、感光性樹脂組成物から溶剤（Ｄ）を除いた量のことをいう。溶剤（Ｄ）の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物は界面活性剤（Ｅ）を含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【００９０】
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【００９１】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、フロリナート（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
【００９２】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。好ましくはメガファック（登録商標）Ｆ４７５が挙げられる。
【００９３】
界面活性剤（Ｅ）は、感光性樹脂組成物１００質量％に対して、０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０.０１質量％以上０．０５質量％以下である。界面活性剤をこの範囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を併用してもよい。
【００９５】
充填剤として、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ等が例示される。
他の高分子化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂等の硬化性樹脂ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００９６】
密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−スルファニルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９７】
酸化防止剤としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤（ただし、式（１）で表される化合物とは異なる）；ビス（ドデシルオキシカルボニルエチル）スルファン、ビス（テトラデシルオキシカルボニルエチル）スルファン、ビス（オクタデシルオキシカルボニルエチル）スルファン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルスルファニルプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００９８】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９９】
光安定剤としては、例えば、こはく酸と（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）エタノールからなる高分子、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、デカンジオイックアシッドと、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとの反応物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等が挙げられる。
【０１００】
連鎖移動剤としては、例えば、ドデカンチオール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、後述するように、基材、例えば、ガラス、金属、プラスチック等の基板、カラーフィルタ、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等を形成したこれらの基板上に塗布することによって、塗膜として形成することができる。塗膜は、乾燥及び硬化したものであることが好ましい。また、得られた塗膜を所望の形状にパターニングして、パターンとして用いることもできる。さらに、これらの塗膜又はパターンを、表示装置等の構成部品の一部として形成して使用してもよい。
【０１０２】
まず、本発明の感光性樹脂組成物を、基材上に、塗布する。
塗布は、上述したように、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の種々の塗布装置を用いて行うことができる。中でも、溶解性、乾燥防止、異物の発生防止等から、スピン塗布法による塗布、すなわち、スリット＆スピンコーター及びスピンコーター等を利用する塗布を行うことが好ましい。
【０１０３】
次いで、乾燥又はプリベークして、溶剤等の揮発成分を除去することが好ましい。これにより、平滑な未硬化塗膜を得ることができる。
この場合の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、１〜６μｍ程度が例示される。
【０１０４】
さらに、得られた未硬化塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して、光、例えば、水銀灯、発光ダイオードから発生する紫外線等を照射する。この際のマスクの形状は特に限定されず、種々の形状のものを用いることができる。また、線幅等も、マスクサイズ等によって、適宜調整することができる。
近年の露光機では、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出して、露光面全体に均一に平行光線を照射したりすることができる。このときマスクと基材との正確な位置合わせを行うために、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用してもよい。
【０１０５】
この後、塗膜をアルカリ水溶液に接触させて所定部分、例えば、非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とするパターン形状を得ることができる。
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基材を任意の角度に傾けてもよい。
【０１０６】
現像に使用する現像液は、アルカリ性化合物の水溶液が好ましい。
アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれであってもよい。
無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の現像液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【０１０７】
前記アルカリ性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
アルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれであってもよい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜８質量％であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１０８】
現像後、水洗を行い、さらに必要に応じて、ポストベークを行ってもよい。ポストベークは、例えば、１５０〜２４０℃の温度範囲、１０〜１８０分間で施すことが好ましい。
【０１０９】
このようにして得られる塗膜又はパターンは、例えば、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサ、パターニング可能なオーバーコートとして有用である。また、未硬化塗膜へのパターニング露光の際に、ホール形成用フォトマスクを使用することにより、ホールを形成することができ、層間絶縁膜として有用である。さらに、未硬化塗膜への露光の際に、フォトマスクを使用せず、全面露光及び加熱硬化又は加熱硬化のみを行うことにより、透明膜を形成することができる。この透明膜は、オーバーコートとして有用である。また、タッチパネル等の表示装置にも用いることができる。これにより、高品質の塗膜又はパターンを備えた表示装置を、高い歩留りで製造することが可能である。
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、種々の膜及びパターンを形成するための材料、例えば、透明膜、特に、カラーフィルタの一部を構成する透明膜、パターン、フォトスペーサ、オーバーコート、絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、異なる膜厚を組み合わせた着色パターン、コート層等を形成するために好適に利用することができる。また、これらの塗膜又はパターンをその構成部品の一部として備えるカラーフィルタ、アレイ基板等、さらに、これらカラーフィルタ及び／又はアレイ基板等を具備する表示装置、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ装置等に利用することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１１２】
合成例１
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１４０質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸４０質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物の混合物、モル比＝５０：５０）３６０質量部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル１９０質量部に溶解して、溶液を調製した。得られた溶解液を、滴下ポンプを用いて、７０℃に保温したフラスコ内に４時間かけて滴下した。
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル２４０質量部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて、５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分４２.６質量％、酸価６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体（樹脂Ａａ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａａの重量平均分子量（Ｍｗ）は８．０×１０３、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は１.９１であった。
【０１１３】
【化９】
2011209594.tif 000010
【０１１４】
合成例２
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００部及び３−メトキシブチルアセテート１０５部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸６０部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物の、モル比、５０：５０の混合物。）２４０部を、３−メトキシブチルアセテート１４０部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部を３−メトキシブチルアセテート２２５部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６％、酸価１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（樹脂Ａｂ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａｂの重量平均分子量Ｍｗは、１．３４×１０４、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は２．５０であった。
【０１１５】
〈分子量の測定〉
得られた樹脂Ａａ及びＡｂの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置：Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
【０１１６】
実施例１〜４、比較例１
表１に示す組成となるように、各成分を混合して、感光性樹脂組成物１〜５及び比較例の組成物１を得た。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
表１中、
樹脂（Ａａ）及び樹脂（Ａｂ）は、固形分換算の質量部を表す。
重合性化合物（Ｂ）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）
光重合開始剤（Ｃａ）；２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール(Ｂ−ＣＩＭ；保土谷化学工業（株）製)
光重合開始剤（Ｃｂ）；２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ；チバ・ジャパン社製）
光重合開始剤（Ｃｃ）；Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２；チバ・ジャパン社製）
光重合開始助剤（Ｃｄ）；２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ；日本化薬（株）製）
光重合開始助剤（Ｃｅ）；２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチルベンゾチアゾリン（式（ＩＩＩ−１）で表される化合物）
多官能チオール化合物（Ｔ）；ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）（ＰＥＭＰ；堺化学工業（株）製）
化合物（１）（ａ）；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（精工化学（株）製；ノンフレックスアルバ）
化合物（１）（ｂ）；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（精工化学（株）製；ＴＢＨ）
化合物（１）（ｃ）；メチルハイドロキノン（精工化学（株）製；ＭＨ）
溶剤（Ｄａ）；３-メトキシ−１−ブタノール
溶剤（Ｄｂ）；ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
溶剤（Ｄｃ）；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤（Ｄｄ）；３−エトキシプロピオン酸エチル
溶剤（Ｄｅ）；３−メトキシブチルアセテート
界面活性剤（Ｅ）；ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製；ＳＨ８４００）
溶剤（Ｄ）は、感光性樹脂組成物の固形分量が表１の「固形分量〔％〕」となるように混合し、溶剤（Ｄ）中の溶剤成分（Ｄａ）〜（Ｄｅ）の値は、溶剤（Ｄ）中での質量比を表す。
界面活性剤（Ｅ）の含有量は、感光性樹脂組成物１００質量％に対する質量比（％）を表す。
【０１１９】
【化１０】
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【０１２０】
＜パターン形成＞
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物を、６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で露光し、現像、水洗、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、８０℃で２分間プリベークした。冷却後、この感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を２００μｍとし、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。なお、このときの感光性樹脂組成物への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＵＶ−３３；旭テクノグラス（株）製）を通過させて、使用した。また、フォトマスクとして、パターン（１辺が１３μｍである正方形の透光部を有し、当該正方形の間隔が１００μｍ）が同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。
光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗後、オーブン中、２３５℃で１５分間ポストベークを行い、パターンを得た。
【０１２１】
＜パターン幅の測定＞
得られたパターンについて、三次元非接触表面形状計測システム（Ｍｉｃｒｏｍａｐ  ＭＭ５２７Ｎ−ＰＳ−Ｍ１００；（株）菱化システム社製）でパターンの幅を測定した。なお、基板面から、パターンの高さに対し５％の高さの部分で、測定した値をパターン幅とした。パターン幅が大きいほうがより高感度である。結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
表２に示すとおり、化合物（１）を含む感光性樹脂組成物は、パターン幅が大きく、高感度であることが確認された。
このような感光性樹脂組成物を用いて塗膜又はパターンを形成し、それらを利用して表示装置を製造することにより、生産性を向上させることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、高感度で塗膜やパターンを形成することができる。