(57)【要約】【課題】塗料として使用した時の塗料のタレを防止し、表面平滑性等の仕上がりの外観に優れる水系ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物を含有する塗料組成物の提供。【解決手段】水系ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部、及び会合型増粘剤（Ｂ）０．１〜５０質量部を含有する水系ポリウレタン樹脂組成物、及び、並びに該水系ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成物。前記水系ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリウレタン構造の末端に炭素原子数８〜３２の炭化水素基から選択される疎水基を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部、及び会合型増粘剤（Ｂ）０．１〜５０質量部を含有する水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記水系ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリウレタン構造の末端に炭素原子数８〜３２の炭化水素基から選択される疎水基を有することを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
剪断速度１０-３〜１０-２／秒（２５℃）における剪断粘度が１０５〜１０８ｍＰa・ｓである、請求項１に記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記会合型増粘剤（Ｂ）がウレタン系会合型増粘剤である請求項１又は２に記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン系会合型増粘剤が、下記一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する、請求項３に記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。
2011231192.tif 000012
但し、式中のＲ１はイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、Ｒ２は炭素原子数８〜３２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又は置換基を有するフェニル基、ｍは５〜５００、ｎは０又は１〜２００であり、ｑは１又は２である。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載された水系ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一項に記載された水系ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする自動車内外装塗料又はスプレー塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、会合型増粘剤を含有する水系ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料の分野、特に自動車塗装分野においては、環境負荷（ＶＯＣ等)削減の課題を解決するため、水系塗料が注目されている。
【０００３】
通常、水性塗料組成物においては、塗料に粘度を付与するために、例えば、アミンを用いて中和することにより、アルカリ増粘を生じさせることが行われているしかしながら、アミンを使用することにより黄変するという問題があるため、塩基性物質の使用量が制限される。これにより、塗料に粘度を付与することが困難となり、垂直部の塗装時に塗料のタレが発生し、表面平滑性、メタリックベース塗料におけるフリップフロップ性等の点で仕上がりの外観が低下するという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、従来、各種増粘剤を使用したり、水酸基含有アクリル樹脂を含有させたりする等といった提案がなされているが（特許文献１〜５）、これらは何れも塗料のタレ等に起因する仕上がり外観等の点で、充分に満足のいくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−１４０４８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１０４８７８号公報
【特許文献３】特開２００６−０７００９５号公報
【特許文献４】特開２００３−２５１２７５号公報
【特許文献５】特開２００９−０９１５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、前述した問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、末端に長鎖アルキル基等の疎水基を有する水系ポリウレタン樹脂に、会合型増粘剤が配合された組成物を塗料として使用すると、塗装中に塗料のタレが発生することがなく、表面平滑性に優れた塗装面が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
従って本発明の第１の目的は、垂直部の塗装時における塗料のタレを防止し、表面平滑性等の仕上がりの外観に優れる、水系ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、タレ等が発生せず、仕上がり外観に優れた塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は、水系ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部、及び会合型増粘剤（Ｂ）０．１〜５０質量部を含有する水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記水系ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリウレタン構造の末端に炭素原子数８〜３２の炭化水素基から選択される疎水基を有することを特徴とする、水系ポリウレタン樹脂組成物、及び該水系ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成物である。
【０００８】
前記水系ポリウレタン樹脂組成物は、剪断速度１０-３〜１０-２／秒（２５℃）における剪断粘度が１０５〜１０８ｍＰa・ｓであることが好ましい。
また、前記会合型増粘剤（Ｂ）は、ウレタン系会合型増粘剤であることが好ましく、特に、下記一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
2011231192.tif 000002
但し、式中のＲ１はイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、Ｒ２は炭素原子数８〜３２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又は置換基を有するフェニル基、ｍは５〜５００、ｎは０又は１〜２００であり、ｑは１又は２である。
【０００９】
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、自動車の内外装用塗料又はスプレー塗料等の塗料組成物として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗料組成物として使用することにより、垂直部の塗装時における塗料のタレが防止される等、表面平滑性等の優れた外観が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に使用される水系ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリウレタン構造の末端に炭素原子数８〜３２の炭化水素基から選択される疎水基を有する。
該炭化水素基の炭素数が８より少ないと、塗料として使用した場合に、タレ防止性及び塗膜の表面平滑性が不十分であり、３２より多いと、ポリウレタン樹脂の水分散性が悪化する。
【００１２】
水系ポリウレタン樹脂（Ａ）は、主に水分散方法により製造されるが、水分散方法としては、アニオン性基、及びカチオン性基等のイオン性基、又は、ポリエチレングリコール基等の親水性基等をポリウレタン骨格中に導入して水中に分散させた自己乳化、界面活性剤等の乳化分散剤を用いた強制乳化、及び、自己乳化及び強制乳化の併用の何れの方法を使用してもよい。また、鎖延長剤を使用して、水系ポリウレタン樹脂を高分子量化してもよい。
【００１３】
前記水系ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリイソシアネート(ａ−１)、ポリオール（ａ−２）及び末端に炭素原子数８〜３２の炭化水素基を導入するための末端疎水性基導入剤（ａ−３）を反応させて得られる。また、必要に応じてイオン性基導入剤（a−４）、ノニオン性基導入剤（a−５）、イオン性基中和剤（a−６）、乳化剤（a−７）、及び鎖延長剤（a−８）を反応系に添加してもよい。
【００１４】
水系ポリウレタン樹脂（A）の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下のような方法で行うことができる。
ポリイソシアネート成分(ａ−１)とポリオール成分（ａ−２）とを、必要に応じ、反応に不活性な溶媒を使用して反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーを合成した後、末端疎水性基導入剤（ａ−３）を反応させて末端疎水性基含有ウレタンプレポリマーを合成する。
【００１５】
また、必要に応じて、前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーにイオン性基導入剤（a−４）を反応させ、イオン性基が導入された末端イソシアネートプレポリマーを合成して、末端疎水性基導入剤（ａ−３）を反応させて末端疎水性基含有ウレタンプレポリマーを合成してもよい。更に、末端疎水性基含有ウレタンプレポリマーを必要に応じてイオン性基中和剤（a−６）及び／又は乳化剤（a−７）を含む水中に分散させたり、必要に応じて鎖延長剤（a−８）によって高分子量化反応させたりして、水系ポリウレタン樹脂とすることもできる。
【００１６】
前記ポリイソシアネート（ａ−１）は、必須成分として少なくとも１種のジイソシアネートを含有し、更に、任意成分として一分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物を１種類又は２種類以上含有してもよい。
【００１７】
前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントリフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１８】
前記ジイソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物であってもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートであってもよい。
【００１９】
前記１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート及びジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、並びに前記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、及びトリメチロールプロパンアダクト化物等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられる。
これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の変性物であってもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートであってもよい。
【００２０】
本発明で使用される前記ポリイソシアネート化合物（a−１）としては、入手容易性、水系ポリウレタン樹脂の製造容易性及び塗膜の耐黄変性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの中から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００２１】
前記ポリオール（ａ−２）はジオール化合物を必須成分とし、任意成分としてヒドロキシル基を３個以上有するポリオール化合物が挙げられ、これらは、１種類を単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
前記ジオール化合物及びヒドロキシル基を３個以上有するポリオール化合物としては、低分子ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオールが挙げられ、特に、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類を使用することが好ましい。
【００２３】
前記低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等脂環式ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。
【００２４】
前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物；前記の低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。本発明に用いられるポリエーテルポリオール類の数平均分子量は、５００〜７０００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましい。
【００２５】
前記ポリエステルポリオール類は、前述された低分子ポリオール等のポリオールと、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体、及び／又は、ラクトン類若しくはその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸とを、直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応させることにより得られる。
【００２６】
多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類などの多価カルボン酸が挙げられる。
【００２７】
前記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、上述された多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸クロライド、ブロマイド等のハライド；該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステルが挙げられる。
【００２８】
前記ラクトン類としてはγ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
本発明においては、ポリエステルポリオール類の数平均分子量は、５００〜７０００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましい。
【００２９】
末端イソシアネートプレポリマーの末端を疎水性にするために、炭素原子数８〜３２の炭化水素基を導入する方法としては、末端イソシアネート基にモノアルコールを反応させる方法を使用することことから、末端疎水性基導入剤（ａ−３）としては、モノアルコール化合物を使用することが好ましい。
前記炭素原子数８〜３２のモノアルコールとしては、直鎖及び分岐モノアルコール、並びに、分子中に１個の水酸基を有する置換及び非置換のシクロアン及びシクロアルケン化合物が挙げられる。
【００３０】
前記炭素原子数８〜３２の分直鎖及び分岐モノアルコールとしては、例えば、オクタノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノール、ヘンイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノール、トリアコンタノール、ヘントリアコンタノール、ドトリアコンタノール等の直鎖及び分岐アルコールが挙げられる。
特に、塗料のタレ防止効果、入手容易性、水系ポリウレタン樹脂の製造容易性の観点から炭素原子数１２〜２４のモノアルコールを使用することが好ましい。
【００３１】
前記分子中に１個の水酸基を有する置換及び非置換のシクロアルカン化合物としては、例えば３員環〜１０員環のシクロアルカノール化合物及び置換基に水酸基を有するシクロアルカン化合物が挙げられる。シクロアルカンとしては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン及びシクロデカン等が挙げられる。
特に、塗料のタレ防止効果及び入手容易性の観点から、シクロヘキサン化合物を使用することが好ましい。
【００３２】
前記分子中に１個の水酸基を有するシクロアルケン化合物としては、置換又は非置換のシクロヘキセノール化合物、置換基に１つの水酸基を有するシクロブテン、シクロペンテン及びシクロヘキセン化合物を使用することが好ましく、塗料として使用した時のタレ防止効果及び入手容易性の観点から、水酸基を有するシクロヘキセン化合物を使用することが好ましく、α−テルペノールや４−テルペノール及びこれらの誘導体構造を有する化合物を使用すること特に好ましい。
【００３３】
本発明の水系ポリウレタン樹脂の製造において、末端疎水性基導入剤（a−３）の使用量は、必要に応じてイオン性基導入成分を反応させた末端イソシアネートプレポリマーのイソシアネート当量１．０に対して０．０５〜１．０であることが好ましく、０．１〜０．９であることがより好ましい。
イソシアネート当量１．０に対する（a−３）成分の使用量が、０．０５より少ないと、十分な剪断粘度が得られず、１．０を超えると、モノマーが残存し、形成されるウレタン樹脂塗膜からブリードアウトしたり、塗膜の物性が低下したりする。
【００３４】
前記イオン性基導入剤（a−４）としては、アニオン性基を導入するものとカチオン性基を導入するものが挙げられる。
アニオン性基を導入するものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられる。
また、カチオン性基を導入するものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙げられる。
【００３５】
前記イオン性基導入剤（a−４）の使用量は、用いるポリオール及びポリイソシアネートの種類や乳化剤使用との関係にもよるが、イオン性基導入成分を用いた自己乳化系においては、通常、水系ポリウレタン樹脂の合成に使用される全ての反応成分中の０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
使用量が０．５質量％未満では保存安定性低下し、５０質量％を超えるとウレタンプレポリマーの水分散性やウレタン塗膜の物性に悪影響を及ぼすことがある。
【００３６】
前記ノニオン性基導入剤（a−５）とは、ウレタン骨格の主鎖や側鎖にポリオキシエチレン鎖等のノニオン性親水基を導入して、水分散性を与えるものであり、例えば、ポリオキシエチレン鎖等のノニオン性親水基を有する化合物等が挙げられ、例えば、前記（a−２）成分で例示した低分子ポリオール類のエチレンオキシド重付加物、及びエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重付加物や、下記のその他のノニオン性基導入化合物が挙げられる。
【００３７】
上記ノニオン性基導入化合物としては、例えば、アンモニア及びメチルアミン、エチルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等の活性水素を２個以上有する低分子量アミン化合物のエチレンオキシド重付加物又はエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重付加物；ジイソシアネート化合物のヌレート体（三量体）のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエステル等が挙げられる。
【００３８】
また、前記ノニオン性基剤（a−５）の使用量は、ポリウレタン中におけるポリエチレンオキシド単位の含有量が１質量％以上であることが必要であり、１〜３０質量％となる量であることが好ましく、３〜２０質量％となる量であることがより好ましい。１質量％より小さいと分散安定性が低下しやすく、３０質量％より大きいと塗膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００３９】
前記イオン性基中和剤（a−６）としては、アニオン性基の中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類等の３級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物が挙げられる。
【００４０】
また、カチオン性基の中和剤としては、ギ酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸アルキル等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸、エピハロヒドリン等エポキシ化合物の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の４級化剤が挙げられる。
【００４１】
これらの中和剤の使用量は、通常、イオン性基１モルに対して０．５〜２．０モルであることが好ましく、０．８〜１．５モルであることがより好ましい。
イオン性基１モルに対して０．５モルより少ない場合、及び２．０モルより多い場合の何れにも塗膜等の耐水性、強度、伸び等の物性が低下するおそれがある。
【００４２】
前記乳化剤剤（a−７）としては、例えば、脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基酸性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩などのカチオン系界面活性剤；ベタイン型、硫酸エステル型、スルホン酸型などの両性界面活性剤；ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００４３】
前記鎖伸長剤（a−８）としては、水系ポリウレタン樹脂組成物に用いられる周知の鎖伸長剤を一種類又は二種類以上混合で使用することができ、多価アミン化合物、多価一級アルコール化合物等を使用することが好ましく、多価アミン化合物を使用することがより好ましい。
【００４４】
前記多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の、低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されてなる低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類；ヒドラジン；前記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンとを反応させて得られるジカルボン酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。
【００４５】
前記鎖伸長剤（a−８）の使用量は特に制限されることはないが、例えば、プレポリマー法を選択した場合においては、得られる水系ポリウレタン樹脂に良好な分散性を付与するためには、プレポリマー中のイソシアネート基の数１に対して鎖伸長剤の活性水素の数が０．１〜１．５であることが好ましく、０．５〜１．０であることがより好ましい。
【００４６】
本発明に使用される水系ポリウレタン樹脂（Ａ）には、必要に応じて、架橋構造を与える架橋剤を添加してもよい。水系ポリウレタン樹脂に好適な架橋剤としては、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等が挙げられ、特に、安価である上、ポリウレタンの分散性に優れる、メラミンを使用することが好ましい。
【００４７】
また、本発明に使用される水系ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造は、反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。不活性な溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
これらの溶媒の使用量は、通常、前述されたプレポリマーを製造に用いられる原料の合計量１００質量部に対して、３〜１００質量部である。
沸点が１００℃以下の溶媒を使用する場合、反応終了後、ウレタンプレポリマーを水分散した後、減圧留去することが好ましい。
【００４８】
前記（a−１）と（a−２）とからなるウレタンプレポリマーは、次に末端疎水性基導入剤（a−３）と反応させるため、又は、必要に応じて用いられるイオン性基導入剤（a−４）と反応させるためには、末端がイソシアネート基であることが好ましい。
従って、本発明に使用される水系ポリウレタン樹脂（Ａ）において、使用されるポリイソシアネート（a−１）のイソシアネート基とポリオール（a−２）のアルコール性水酸基との数の比であるＮＣＯ数／ＯＨ数は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０５〜３．０であることがより好ましい。
ＮＣＯ数／ＯＨ数が１．０より小さい場合は、末端水酸基のウレタンプレポリマーとなり、５．０を超える場合は、得られる水系ポリウレタン樹脂の保存安定性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４９】
また、本発明に使用される水系ポリウレタン樹脂（Ａ）には、水系ウレタン樹脂１００質量部に対し、水が３０〜９００質量部、好ましくは８０〜４００質量部配合される。水の配合量が３０質量部より少ないと、粘度が高くなるため取扱いが困難になり、９００質量部より多いと、塗料に用いた場合の塗膜の硬化性が低下する上、塗膜の物性も低下する。
【００５０】
本発明に使用される会合型増粘剤（Ｂ）は特に限定されるものではないが、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ポリグリコール系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤；ポリエステル系増粘剤、疎水化セルロースエステル系増粘剤、ウレタン会合型増粘剤、ポリカルボン酸系増粘剤等を挙げることができる。これらは単独使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
会合型増粘剤（Ｂ）としては、ウレタン系会合型増粘剤を使用することにより、タレ防止性に優れた塗料が得られる。特に、下記一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有するウレタン系会合型増粘剤を使用することが好ましい。
2011231192.tif 000003
【００５２】
前記式（１）中のＲ１は、イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であり、ｑは１又は２の数である。本発明においては、分子中に２個又は３個のイソシアネート基を有する残基である限り特に限定されるものではない。
Ｒ１の例としては、前記ポリイソシアネート（ａ−１）の説明で例示されたジ（２官能）イソシアネート及び３官能イソシアネートの残基が挙げられる。特に、塗膜の耐黄変性、入手容易性及び水系ポリウレタン樹脂組成物の製造容易性の観点から、ジイソシアネートの残基であることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの残基であることがより好ましい。
【００５３】
Ｒ２は、炭素原子数８〜３２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又は置換基を有するフェニル基であることが好ましく、炭素原子数が８〜３２のアルキル基であることが更に好ましく、炭素原子数が１２〜２４のアルキル基であることが最も好ましい。
炭素原子数が８〜３２のアルキルとしては、前記水系ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明で例示された炭素原子数８〜３２の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
【００５４】
後述する一般式（１）の化合物の合成に使用されるポリオキシエチレンモノオール化合物の合成には、下記一般式（２）〜（５）で表される分岐、直鎖若しくは２級の１価アルコール、又は、置換基を有するフェノールが使用されるので、Ｒ２は具体的には、これらの式から水酸基を除いた基である。
2011231192.tif 000004
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2011231192.tif 000007
前記一般式（２）〜（５）におけるＲ３、Ｒ５〜Ｒ９は炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００５５】
前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００５６】
前記アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００５７】
前記アルキルアリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００５８】
前記シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００５９】
前記一般式（１）におけるＲ４はとしては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等が挙げられる。
【００６０】
前記一般式（１）における重合度ｍは、５〜５００であることが必要であり、製造容易性と、塗料として使用した時のタレ防止の効果の観点から、１０〜４５０であることが好ましく、２０〜２５０であることがより好ましい。
また重合度ｎは、１〜２００であることが必要であり、水系ポリウレタン樹脂の製造容易性と塗料のタレ防止の効果の観点から、１〜１５０であることが好ましく、５〜１００であることがより好ましい。
【００６１】
前記一般式（１）で表される化合物は、公知の製造方法により製造することができ、例えば、ポリオキシエチレングリコール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、ポリオキシエチレンモノオール化合物とを公知の方法によりウレタン化反応を行うことにより容易に製造することができる。
この場合、前記一般式（１）の化合物以外の化合物が副生されることがあるが、特に一般式（１）の化合物のみを分離することなく、一般式（１）の化合物を含む混合物をウレタン系会合型増粘剤として使用することができる。
前記ポリイソシアネート化合物、ポリオキシエチレングリコール化合物及びポリオキシエチレンモノオール化合物としては、それぞれ１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
ポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート（ａ−１）の説明で例示されたジイソシアネート及びトリイソシアネートが挙げられる。
また、前記ポリオキシエチレンモノアルコール化合物とは、前記一般式（２）〜（５）で表される分岐、直鎖若しくは２級の１価アルコール、又は、置換基を有するフェノールと、エチレンオキサイドとを付加重合することにより得られるポリエーテルである。
【００６３】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、前記水系ポリウレタン樹脂（Ａ)及び前記会合型増粘剤（Ｂ）を含有し、前記水系ポリウレタン樹脂（Ａ)１００質量部に対する前記会合型増粘剤（Ｂ）の配合量は、０．１〜５０質量部である必要があり、１〜３０であることが好ましく、５〜２５であることが更に好ましい。
会合型増粘剤（Ｂ）の配合量が０．１質量部より少ないと、塗装として使用した時のタレ防止及び表面平滑性が不十分となり、５０質量部より多くても、物性の向上は期待できない。
【００６４】
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の剪断速度１０-３〜１０-２／秒（２５℃）における剪断粘度が１０５〜１０８ｍＰa・ｓであることが好ましく、１０５〜１０７ｍＰa・ｓであることがより好ましい。
前記剪断粘度が１０５ｍＰa・ｓより小さいと、塗装として使用した時のタレ防止及び表面平滑性が不十分となり、剪断粘度が１０８ｍＰa・ｓを超えると、塗装後のタレ防止及び表面平滑性は高くなるものの、高粘度であるために、高剪断速度時の粘度が高くなる傾向があり、作業性が悪化する。
【００６５】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、一液型として使用することも、硬化剤を用いて二液型として使用することもできる。更に、必要に応じて、周知の各種添加剤を用いてもよい。
該添加剤としては、例えば、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、カップリング剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐触剤、消泡剤、非会合型増粘剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等が挙げられる。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物においては、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤（リン系、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤）を使用することが好ましい。
【００６６】
前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第３−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第３オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００６７】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第３オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜Ｃ１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第３ブチルフェニル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属、特にニッケル又はクロムの塩又は金属キレート類等が挙げられる。
【００６８】
前記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第３ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−４−[３−[[２，４，８，１０−トラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ[ｄ,ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン−６−イル]オキシ]プロピル]フェノール２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第３ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００６９】
前記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トコフェノール等が挙げられる。
【００７０】
前記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００７１】
前記ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤のそれぞれの使用量は、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．００１質量部より小さいと充分な添加効果を得られない場合があり、１０質量部より大きいと分散性や塗装物性に影響を及ぼすおそれがあるので０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。
【００７２】
また、これらのヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤を添加する方法としては、ポリオール成分に添加する方法と、プレポリマーに添加する方法、水分散時に水相に添加する方法、水分散後に添加する方法が挙げられるが、操作が容易なのでポリオール成分に添加する方法、プレポリマーに添加する方法が好ましい。
【００７３】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の用途としては、塗料の他、接着剤、表面改質剤、有機及び／又は無機粉体のバインダー等が挙げられる。
具体的には、鋼板用コート剤、ガラス繊維収束剤、木工塗料、コンクリート等無機系構造材用塗料、農業用フィルム用コート剤、感熱紙の表面コート剤、インクジェット紙コート剤、印刷インクのバインダー剤等が挙げられる。中でも、塗料材料として使用することが好ましく、特に自動車内外装塗料等のスプレー塗装用の塗料に好適である。
【００７４】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、適当な方法により基材に塗布することができ、例えば、ハケ塗り、ローラーコート、スプレーコート、グラビアコート、リバースロールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテンロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクターブレートコート等の方法により塗布することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
［ウレタン系会合型増粘剤（Ｂ）の製造］
［製造例１］
２Ｌの反応容器に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６０００（分子量６０００）を６８４部、Ｃ１６分岐アルコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）２０モル付加物を２５４部仕込み、反応容器内が１０ｈＰａ以下になるまで減圧した後、９０〜１００℃にて３時間脱水し、系の水分量を０．３％以下にした。次に系内に窒素を導入して常圧に戻し、８０℃に冷却してからジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）７３部を仕込み、これらを窒素気流下、８０〜９０℃で２時間反応させた。
イソシアネート含量が０％であることを確認し、常温で淡黄色固体である反応生成物（ウレタン系会合型増粘剤ＵＡＴ−1）を得た。
【００７７】
［製造例２〜５］
前記製造例１のウレタン系会合型増粘剤ＵＡＴ−1の製造方法と同様にしてウレタン系会合型増粘剤ＵＡＴ−２〜ＵＡＴ−５を製造した。
使用化合物及びその配合量（質量部）を下記表１に示した。
【００７８】
【表１】
2011231192.tif 000008
【００７９】
［水系ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造］
［製造例６］
（１）ウレタンプレポリマーの製造
ポリオール（a−２）として数平均分子量３０００のポリカーボネートジオール（クラポールＣ３０９０：(株)クラレ製の商品名）４８４部、ポリイソシアネート（a−１）としてジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３６部、及び、メチルエチルケトン２７３部を混合し９０℃で３時間反応させ、５０℃まで冷却した後に、末端イオン性基導入剤（a−４）としてジメチロールプロピオン酸５４．７部を添加し、６０℃で２時間反応させ、更に末端疎水基導入剤（ａ−３）としてテルペノール４１部を混合し、９０℃で２時間反応させてウレタンプレポリマーＵＰＰ−１のメチルエチルケトン溶液を得た。
【００８０】
（２）水系ポリウレタン樹脂の製造
イオン交換水９００ｇにトリエチルアミン３６ｇを添加した水溶液に、前記ウレタンプレポリマーＵＰＰ−１のメチルエチルケトン溶液８００ｇを注いで分散させ、反応系からイソシアネート基が消失するまで攪拌を行った後、メチルエチルケトンを留去して固形分３９％の水系ポリウレタン樹脂ＰＵＤ−１を得た。
【００８１】
［製造例７］
（１）ウレタンプレポリマーの製造
ポリオール（a−２）として数平均分子量３０００のポリカーボネートジオール（クラポールＣ３０９０：(株)クラレ製の商品名）４０１部、ポリイソシアネート（a−１）としてイソホロンジイソシアネート２８６部を使用したこと以外は、前記製造例６のウレタンプレポリマーＵＰＰ−１の製造方法と同様にして、ウレタンプレポリマーＵＰＰ−２を製造した。
【００８２】
（２）水系ポリウレタン樹脂の製造
イオン交換水９００ｇにトリエチルアミン３６ｇを添加した水溶液に、前記ウレタンプレポリマーＵＰＰ−２のメチルエチルケトン溶液８００ｇを注いで分散させた。
更に、反応系にエチレンジアミン１０ｇを添加して鎖伸長反応させ、反応系からイソシアネート基が消失するまで攪拌を行った後、メチルエチルケトンを留去して固形分３９％の水系ポリウレタン樹脂ＰＵＤ−２を得た。
【００８３】
［製造例８］
（１）ウレタンプレポリマーの製造
ポリオール（a−２）として数平均分子量３０００のポリカーボネートジオール（クラポールＣ３０９０：(株)クラレ製の商品名）４８５部、ポリイソシアネート（a−１）としてヘキサメチレンジイソシアネート１７２部を使用したこと以外は、前記製造例６のウレタンプレポリマーＵＰＰ−１の製造方法と同様にして、ウレタンプレポリマーＵＰＰ−３を製造した。
【００８４】
（２）水系ポリウレタン樹脂の製造
イオン交換水９００ｇにトリエチルアミン３６ｇを添加した水溶液に、前記ウレタンプレポリマーＵＰＰ−３のメチルエチルケトン溶液８００ｇを注いで分散させた。
更に、反応系にエチレンジアミン７ｇ及びアジピックジヒドラジド５ｇを添加して鎖伸長反応させ、反応系からイソシアネート基が消失するまで攪拌を行った後、メチルエチルケトンを留去して固形分３９％の水系ポリウレタン樹脂ＰＵＤ−３を得た。
【００８５】
［比較製造例１］
前記製造例６のウレタンプレポリマーＵＰＰ−１の製造において、末端疎水基導入剤（ａ−３）を用いなかったこと以外は製造例６の場合と同様にして、ウレタンプレポリマーＵＰＰ−４を製造し、前記製造例６の水系ポリウレタン樹脂ＰＵＤ−１の製造方法と同様にして、固形分３８％の水系ポリウレタン樹脂ＰＵＤ−４を得た。
【００８６】
［比較製造例２］
前記製造例６のウレタンプレポリマーＵＰＰ−１の製造における末端疎水基導入剤（ａ−３）の代わりにｎ−ブタノールを使用したこと以外は製造例６と同様にして、ウレタンプレポリマーＵＰＰ−５を製造し、前記製造例６の水系ポリウレタン樹脂ＰＵＤ−１の製造方法と同様にして、固形分３８％の水系ポリウレタン樹脂ＰＵＤ−５を得た。
【００８７】
［比較製造例３］
前記ウレタンプレポリマーＵＰＰ−１の製造における末端疎水基導入剤（ａ−３）の代わりにＣ３８のモノアルコールを使用したこと以外は、製造例６と同様の方法にして、ウレタンプレポリマーＵＰＰ−６を得た。
次いで、ウレタンプレポリマーＵＰＰ−１の代わりにウレタンプレポリマーＵＰＰ−６を使用したこと以外は、前記製造例６の水系ポリウレタン樹脂ＰＵＤ−１の製造方法と同様にして水系ポリウレタン樹脂の製造を試みたところ、ＵＰＰ−６の水分散性が悪く、安定した水系ポリウレタン樹脂が得られなかった。
【００８８】
各製造例及び比較製造例におけるウレタンプレポリマーの製造に使用されたポリイソシアネート（a−１）、ポリオール（a−２）及び末端疎水基導入剤（ａ−３）を下記表２に示した。
【表２】
2011231192.tif 000009
【００８９】
［実施例１〜６］
水系ポリウレタン樹脂（Ａ）と会合型増粘剤（Ｂ）とを配合して試験液を調製した。
試験液について、それぞれ剪断粘度を測定すると共に、スプレー塗装におけるタレ防止性及び表面平滑性の評価を行った。
水系ポリウレタン樹脂（Ａ）と会合型増粘剤（Ｂ）の配合量及び評価結果を表３示した。
【００９０】
［比較例１〜４］
水系樹脂と増粘剤とを配合して試験液を調整した。
試験液について、それぞれ剪断粘度を測定すると共に、スプレー塗装におけるタレ防止性及び表面平滑性の評価を行った。
水系樹脂と増粘剤の配合量（質量部）及び評価結果を表４示した。
【００９１】
［剪断粘度測定方法］
レオメーター（ＶＡＲ−３００、Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ(株)製）を用いて、測定温度２５℃として、剪断速度１０-３／秒及び１０-２／秒における剪断粘度（ｍＰa・ｓ）を測定した。
【００９２】
［スプレー塗装試験］
試験液にイオン交換水を加えて、固形分が２０％となるように調製し、予めカチオン電着塗装及び中塗り塗装された自動車外板用鋼板に膜厚２０μｍとなるようにエアスプレーで塗装し、８０℃で３分加熱硬化させ、塗装試験板を得た。
【００９３】
（１）タレ性の評価
前記塗装試験板を以下の評価基準に基づき、目視による評価を行った。
◎：タレがまったく見られない
○：わずかなタレがあるが外見上は問題ない
△：タレが少しあり、外見上問題になる場合がある
×：タレがあり、外見上問題がある
【００９４】
（２）表面平滑性の評価
前記で得られたスプレー塗装試験塗板を以下の評価基準に基づき、目視による評価を行った。
◎：極めて優れた平滑性を有する
○：優れた平滑性を有する
△：平滑性がやや劣る
×：平滑性が劣る
【００９５】
【表３】
2011231192.tif 000010
【００９６】
【表４】
2011231192.tif 000011
【００９７】
表３及び４に示された結果から、水系ポリウレタン樹脂と会合型増粘剤とを必須成分とする本発明の組成物は、剪断粘度が高く、塗装時におけるタレ防止性及び塗膜の表面平滑性が極めて良好であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、鋼板用コート剤、ガラス繊維収束剤、木工塗料、コンクリート等無機系構造材用塗料、農業用フィルム用コート剤、感熱紙の表面コート剤、インクジェット紙コート剤、印刷インクのバインダー剤等に有用であり、特に自動車内外装塗料等のスプレー塗装用の塗料に好適である上、メタリック塗料のベースに使用することにより、フリップフロップ性を改善するためにも効果が期待できる。