(57)【要約】【課題】高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤及び高露点条件下にある硫黄化合物やシクロヘキセンなどの付臭剤を含有する燃料ガス中の付臭剤の除去方法を得る。【解決手段】ＭＦＩ型ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持させてなる吸着剤である高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤、及び、高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガスをＭＦＩ型ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持させてなる吸着剤に通すことを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤であって、吸着剤がＭＦＩ型ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持させてなる吸着剤であることを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤。
【請求項２】
請求項１に記載の高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤において、前記高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガスの露点が−３０℃以上であることを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤。
【請求項３】
請求項１に記載の高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤において、前記高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガスの露点が−３０℃〜＋１０℃の範囲であることを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤において、燃料ガス中の前記付臭剤が硫黄化合物及びシクロヘキセンであることを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤。
【請求項５】
請求項４に記載の高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤において、燃料ガス中の付臭剤である前記硫黄化合物がサルファイド類、チオフェン類及びメルカプタン類のうちの１種又は２種以上の硫黄化合物であることを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤において、前記付臭剤含有燃料ガスが都市ガス又はＬＰガスであることを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤において、前記燃料ガス中の硫黄化合物を除去した燃料ガス中の残留硫黄化合物濃度が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤。
【請求項８】
高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法であって、非常に高い露点条件下にある付臭剤含有燃料ガスを、ＭＦＩ型ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持させてなる吸着剤に通すことを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去方法。
【請求項９】
請求項８に記載の高露点条件下の付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法において、前記高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガスの露点が−３０℃以上であることを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤において、前記高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガスの露点が−３０℃〜＋１０℃の範囲であることを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０に記載の高露点条件下の付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法において、燃料ガス中の前記付臭剤が硫黄化合物及びシクロヘキセンであることを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の高露点条件下の付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法において、前記燃料ガス中の付臭剤である硫黄化合物がサルファイド類、チオフェン類及びメルカプタン類のうちの１種又は２種以上の硫黄化合物であることを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去方法。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１項に記載の高露点条件下の付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法において、前記付臭剤含有燃料ガスが都市ガス又はＬＰガスであることを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の高露点条件下の付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法において、前記燃料ガス中の硫黄化合物を除去した燃料ガス中の残留硫黄化合物濃度が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高露点燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤及び付臭剤除去方法に関し、より詳しくは、高露点条件下にある硫黄化合物やシクロヘキセンなどの付臭剤を含有する燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤及び付臭剤除去方法に関する。なお、本明細書でいう“高露点”とは、燃料ガスの露点が−３０℃以上のことを言う。
【背景技術】
【０００２】
メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素ガス、あるいはこれらを含む天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスは、工業用や家庭用などの燃料として使用されるほか、燃料電池用燃料や雰囲気ガスなどとして利用される水素の製造用原料としても使用される。それら低級炭化水素ガス、あるいはそれらを含む天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスを本明細書において燃料ガスと言う。水素の工業的製造方法の一つである水蒸気改質法では、それらの低級炭化水素ガスを、Ｎｉ系、Ｒｕ系等の触媒の存在下、水蒸気により改質し、水素を主成分とする改質ガスが生成される。
【０００３】
都市ガスやＬＰガス等の燃料ガスには、漏洩保安を目的とする付臭剤として、サルファイド類やチオフェン類、あるいはメルカプタン類などの硫黄化合物やシクロヘキセン（炭化水素）が含まれている。具体的には、サルファイド類としてジメチルサルファイド（本明細書中ＤＭＳと略称する）やエチルメチルサルファイドやジエチルサルファイド、チオフェン類としてテトラヒドロチオフェン（同じくＴＨＴと略称する）、メルカプタン類としてターシャリーブチルメルカプタン（同じくＴＢＭと略称する）やイソプロピルメルカプタンやノルマルプロピルメルカプタンやターシャリーアミルメルカプタンやターシャリーヘプチルメルカプタンやメチルメルカプタンやエチルメルカプタンなどである。
【０００４】
一般に添加される付臭剤としてはＤＭＳ、ＴＨＴ及びＴＢＭが多く用いられ、その濃度はいずれも数ｐｐｍである。とりわけ、都市ガスにおいてはＤＭＳ及びＴＢＭの両方を用いるケースがほとんどである。前記のように水蒸気改質法で用いられる触媒は、これらの硫黄化合物により被毒し、性能劣化を来たしてしまう。このため燃料ガス中のそれらの硫黄化合物は、燃料ガスから予め除去しておく必要がある。また、硫黄化合物を除去した燃料ガス中に、たとえ残留硫黄化合物が少量含まれていても、その残留硫黄化合物の量はできるだけ低濃度であることが望ましい。
【０００５】
従来、燃料ガスに含まれる硫黄化合物の除去方法としては、水添脱硫法や吸着剤による方法が知られている。そのうち吸着剤による方法は、活性炭、金属酸化物、あるいはゼオライト等を主成分とする吸着剤に燃料ガスを通過させることにより、硫黄化合物を吸着させて除去する方法である。この吸着剤による方法では、加熱することで、吸着能力を増加させる方法もあるが、常温で吸着させる方がシステムがより簡易になるので望ましい。
【０００６】
吸着剤を用いて常温で硫黄化合物を除去する方法は、水添脱硫法や加熱を伴う吸着法のように熱や水素等を必要としないため簡易な脱硫方法である。しかし、吸着剤がこれに吸着された硫黄化合物で飽和してしまうとガス中の硫黄化合物を除去することができなくなるので、再生や交換が必要である。したがって、吸着剤の吸着能力の大小により吸着剤の必要量、交換頻度が大きく左右されることになるため、より高い吸着能力を有する吸着剤が望まれる。吸着剤の場合、その性能は、特に硫黄化合物の性質に左右される。付臭剤として使用されるケースが多いＤＭＳ、ＴＢＭでは、特にＤＭＳがより吸着され難いため破過が早い。このためＤＭＳの吸着量を増加させることが重要となってくる。
【０００７】
これまでガス中の硫黄化合物の吸着剤としては各種吸着剤が提案されている。例えば特開平６−３０６３７７号公報では、都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスの付臭成分であるメルカプタン類を無酸素雰囲気下、選択的に、水素及び／又はアルカリ土類金属以外の多価金属イオン交換ゼオライトと接触させることにより除去するというもので、ここでの多価金属イオンとしてはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましいとされている。この技術での吸着対象硫黄化合物は吸着の容易なメルカプタン類だけであり、その吸着能の確認は、その実施例に記載のとおり、上記ゼオライトを入れたサンプリングバッグに３５０ｐｐｍのＴＢＭ（都市ガスバランス）を導入することで行われている。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−３０６３７７号公報
【０００９】
ところで、燃料ガス、例えば都市ガスの送出に際しては、冷却装置等を用いて冬季の低温でも水分が凝縮しない程度まで都市ガスを冷却して脱水しているため、都市ガス中の水分濃度は非常に低い。ところが、都市ガス等の燃料ガス中には、その製造過程あるいは供給過程において、微量の水分が含まれ、燃料ガスの水分露点が上昇し、非常に高くなることがある。その水分露点上昇の原因として、例えば、埋設ガス導管の腐食による破損やサンドブラスト（sandblasting）時の破損により、差し水と呼ばれるガス導管内への水の浸入が起こるトラブルや、有水式ガスホルダーからの送出ガスの割合が高くなる場合などが考えられる。
【００１０】
また、前述のとおり、ガス中の付臭剤成分としては、メルカプタン類、サルファイド類、チオフェン類といった含硫黄化合物が用いられる。ゼオライト系の吸着剤は共存する水濃度が高くなると、水吸着による吸着阻害により付臭剤吸着量が小さくなる傾向を有するものが多い〔例えば、Appl. Catal. B:Environmental, 56（２００５）ｐ．５１−５６〕。このため、従来の付臭剤吸着除去剤は、通常の露点の都市ガスでは機能するものの、上記のような非常に高い露点においては付臭剤の吸着量が著しく低下してしまい、適用不可能であった。
【００１１】
硫黄化合物を除去した燃料ガス中に含まれる残留硫黄化合物濃度は、燃料ガスを水蒸気改質などに使用する場合、出来るだけ低濃度であることが望ましい。これは、水蒸気改質触媒が硫黄により被毒されるのを防ぐためである。これまで、ガス中の硫黄化合物を極低濃度まで除去する吸着剤として銅系吸着剤（特開平６−２５６７７９号公報）が報告されている。しかしながら、この吸着剤は、その性能を満足させるためには、２００〜２５０℃の加熱が必要である。これまで、常温付近においてガス中の硫黄化合物を極低濃度まで除去する吸着剤は報告されていない。
【００１２】
また、通常の燃料ガスの供給を考慮すれば、例えば特開２００１−２８６７５３号公報や特開２００２−６６３１３号公報に開示された硫黄化合物吸着剤で十分対応可能である。しかし、ごく稀な現象として、都市ガス導管付近に敷設されている水道管の工事事故や台風や大水等の影響で都市ガス導管中に大量に水が混入した場合には、都市ガスの露点が−１５℃（≒１８９０ｐｐｍ：水分量）以上の高露点になってしまうことがある。
このような高露点の燃料ガス中に含まれる硫黄化合物を吸着除去できる吸着剤についての報告はなく、それが記載された文献もなかった。
【００１３】
ところで、燃料ガスの付臭剤として、前述メルカプタン類、スルフィド類、あるいはチオフェン類などの硫黄化合物のほかに、硫黄分を含まない炭化水素の一種であるシクロヘキセン（cyclohexene＝tetrahydrobenzene，分子式＝Ｃ6Ｈ10、分子量＝８２．１、融点＝−１０３．６５℃、沸点＝８３．１９℃）が知られており、シクロヘキセンはそれらの硫黄化合物と併用しても使用される（特開昭５４−５８７０１号公報）。
【００１４】
【特許文献２】特開平６−２５６７７９号公報
【特許文献３】特開２００１−２８６７５３号公報
【特許文献４】特開２００２−６６３１３号公報
【特許文献５】特開昭５４−５８７０１号公報
【００１５】
前述のとおり、都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガス中の付臭剤である硫黄化合物は水蒸気改質器へ導入する前に除去することが必須である。しかし、燃料ガスに付臭剤としてシクロヘキセンを含む場合、シクロヘキセンは炭化水素であることから、従来、当該シロヘキセンを除去する必要はないと考えられていた。
【００１６】
すなわち、最近になるまで、都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスを使用する際にシクロヘキセンを除去しなければならないガス器具があることは知られていなかった。というのは、シクロヘキセンは、炭化水素であることから燃料の一種でもあり、燃焼性もよく、各種ガス器具を使用するときに燃料ガスからをわざわざ除去する必要がなかったためである。
【００１７】
ところが、シクロヘキセンを付臭剤として添加した都市ガス、ＬＰガス等を燃料ガス（原燃料）として水蒸気改質器で改質し、生成改質ガスを燃料電池の燃料として使用すると、シクロヘキセンを含む原燃料を改質器系の停止時のパージ用に使用する場合にシクロヘキセンがそれら各触媒に吸着し、活性サイトが覆われる等の悪影響を及ぼす可能性がある。これらの問題を解決するには、都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスから当該シクロヘキセンを予め除去することが必須となる。
【００１８】
都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスからシクロヘキセンを除去するためには、燃料ガスに含まれるシクロヘキセンを“選択的に吸着する吸着剤”が必要であるが、シクロヘキセンを“選択的に吸着する吸着剤”はなかった。そこで、本出願人は、シクロヘキセンを選択的に吸着する吸着剤を先に出願〔特願２００８−２２９１４４（出願日：平成２０年９月５日）〕しているが、当該出願明細書には水分濃度如何による吸着特性については開示されていない。
【００１９】
【特許文献６】特願２００８−２２９１４４（出願日：平成２０年９月５日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明者らは、そのような前提、観点から、燃料ガス中に露点が−１０℃（≒１２１５０ｐｐｍ：水分量）以上となるほどの〔すなわち、燃料ガス中に露点が−１０℃（≒１２１５０ｐｐｍ：水分量）以上という〕多量の水分が含まれている高露点下においても、なお有効に機能する吸着剤として、各種ゼオライトと遷移金属をイオン交換により担持させてなる吸着剤について追求し、各種検討、実験を続けた。その結果、特にＭＦＩゼオライトに特定の遷移金属であるＡｇをイオン交換により担持させてなる吸着剤が、燃料ガス中に水分が上記のように多量に含まれていても、有効な硫黄化合物の吸着性能を有することを見い出し、本発明に到達するに至ったものである。
【００２１】
すなわち、本発明は、高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤を提供することを目的とし、また、高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、（１）高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤であって、吸着剤がＭＦＩ型ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持してなる吸着剤であることを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤である。
【００２３】
本発明は、（２）高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法であって、非常に高い露点条件下にある付臭剤含有燃料ガスを、ＭＦＩ型ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持してなる吸着剤に通すことを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去方法である。
【００２４】
本発明に係る高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤及び高露点条件下の付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法において、燃料ガス中の付臭剤は硫黄化合物またはシクロヘキセンである。そのうち硫黄化合物は、サルファイド類、チオフェン類及びメルカプタン類のうちの１種又は２種以上の硫黄化合物である。
【００２５】
また、本発明の高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤及び高露点条件下の付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法において、付臭剤含有燃料ガスの例としてはメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素ガス、あるいはこれらを含む天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスが挙げられる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤及び高露点条件下の付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法によれば、ＭＦＩ型ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持してなる吸着剤により、高露点の燃料ガス中の硫黄化合物及びシクロヘキセンを有効に吸着除去することができる。これにより、吸着剤の必要量を少なくできるだけでなく、再生頻度、交換頻度を少なくでき、ＤＭＳ等の硫黄化合物やシクロヘキセンを含む燃料ガスから硫黄化合物やシクロヘキセンを有効に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、実施例で使用した実験装置、その操作を説明する図である。
【図２】図２は、実施例３の結果を示す図である。
【図３】図３は、実施例３の結果を示す図である。
【図４】図４は、実施例４の結果を示す図である。
【図５】図５は、実施例４の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の付臭剤吸着除去剤は、Ａｇをイオン交換担持したＭＦＩ型ゼオライト（通称ＺＳＭ−５ゼオライト）である。この付臭剤吸着除去剤は、露点−３０℃（水濃度約３８０ｐｐｍ）以上でも機能し、特に＋１０℃（水濃度約１２１００ｐｐｍ）といった従来の付臭剤吸着除去剤では適用不可能であった非常に高い露点条件下においても高い付臭剤吸着性能を有する。
【００２９】
本発明によれば、本付臭剤吸着除去剤であるＡｇをイオン交換担持したＭＦＩ型ゼオライト（本明細書において適宜“Ａｇイオン交換担持ＭＦＩ型ゼオライト”と称する）を使用することにより、これまで不可能であった、そのような露点条件下での付臭剤の吸着除去を可能にしたものである。
【００３０】
水分を含有する燃料ガスをゼオライトで処理した場合、ゼオライトが水分を選択的に吸着してしまい、水分が含まれていないか、あるいはそれが極微量である場合に比べて、硫黄化合物の吸着性能が大幅に低下してしまう。この理由は、吸湿剤としても利用されているゼオライトはそれ自体が親水性であり、極性分子である水分を優先的に吸着するためであると推認される。このことからしても、硫黄化合物除去用の吸着剤は、燃料ガス中の硫黄化合物のみを選択的に吸着する必要があるが、本発明に係るＡｇイオン交換担持ＭＦＩ型ゼオライトは、露点−３０℃（水濃度約３８０ｐｐｍ）以上でも機能し、特に＋１０℃（水濃度約１２１００ｐｐｍ）といった従来の付臭剤吸着除去剤では適用不可能であった非常に高い露点条件下においても有効な付臭剤吸着性能を有する。
【００３１】
本発明の高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤及び高露点条件下の付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法においては、Ａｇをイオン交換担持したＭＦＩ型ゼオライト（ＭＦＩ型ゼオライトは、通称“ＺＳＭ−５ゼオライト”とも呼ばれる）を使用することが重要である。本発明に係るＡｇイオン交換担持ＭＦＩ型ゼオライトからなる当該吸着剤は、燃料ガス中の水分濃度が高濃度であっても、燃料ガス中に含まれている硫黄化合物やシクロヘキセンを有効に吸着して除去することができる。
【００３２】
本発明の吸着剤を製造するには、先ず、上記Ａｇ（銀）をＭＦＩ型ゼオライトに対してイオン交換法により担持させる。具体的には、銀の化合物を水に溶解して水溶液とする。銀化合物としては、ＭＦＩ型ゼオライトの陽イオンとイオン交換させる必要があるため、水に溶解し、その水溶液中、銀が銀イオンとして存在し得る銀化合物が用いられる。この水溶液をＭＦＩ型ゼオライトと撹拌法、含浸法、流通法等により接触させることにより、ＭＦＩ型ゼオライト中の陽イオンを銀イオンと交換させる。次いで、水等で洗浄した後、乾燥、焼成することにより得られる。
【００３３】
本発明に係る高露点条件下にある燃料ガス中の硫黄化合物及びシクロヘキセン除去用吸着剤及び高露点条件下の付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法は、各種燃料ガス中のサルファイド類、チオフェン類、メルカプタン類及びシクロヘキセンのうちの１種又は２種以上を吸着除去するのに適用できる。本発明は、そのように高露点条件下にある都市ガスやＬＰガス等の燃料ガスからそれら硫黄化合物及び／又はシクロヘキセンを吸着除去するのに好適に適用することができる。
【００３４】
本発明に係る硫黄化合物及びシクロヘキセン除去用吸着剤による硫黄化合物及び／又はシクロヘキセンを含む燃料ガスの処理は、当該吸着剤にそれら成分を含有する燃料ガスを接触させることにより行うが、従来の吸着剤によるガス処理と同様にして行うことができる。硫黄化合物含有燃料ガスを導入管を介して吸着剤充填層（反応管）に導入して、硫黄化合物及び／又はシクロヘキセンを吸着除去し、吸着除去処理済みの燃料ガスは導出管を介して導出される。
【００３５】
以下、本発明を、原燃料中のＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴなどの硫黄化合物の選択的吸着特性に係る実験例、原燃料中のＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴなどの硫黄化合物とシクロヘキセンの選択的吸着特性に係る実験例を基に、さらに詳しく説明する。以下において、シクロヘキセンを適宜“ＣＨ”と略称している。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例により制限されないことは勿論である。
【００３７】
〈実験装置、操作〉
図１は、実施例で使用した実験装置、その操作を説明する図である。図１のとおり、Ａｇイオン交換担持ＭＦＩ型ゼオライト充填容器（＝Ａｇイオン交換担持ＭＦＩ型ゼオライトからなる吸着剤を充填した容器）１０を配置する。すなわち「供試吸着剤」として示す箇所にＡｇイオン交換担持ＭＦＩ型ゼオライトを充填する。
【００３８】
Ａｇイオン交換担持ＭＦＩ型ゼオライト充填容器１０への試験ガス供給側にはＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴ、ＣＨ、等を含む試験ガスを供給する導管１を連結している。すなわち、Ａｇイオン交換担持ＭＦＩ型ゼオライト充填容器１０への試験ガス供給側に脱硫器２を備える都市ガス（１３Ａ）導管１を配置する。また、開閉弁Ｖ５を備えるＴＢＭ標準ガス導管５、開閉弁Ｖ６を備えるＤＭＳ標準ガス導管６、開閉弁Ｖ７を備えるＴＨＴ標準ガス導管７、開閉弁Ｖ８を備えるＣＨ標準ガス導管８を配置する。それら導管１、導管５〜８にはそれぞれに流量調節器ＦＣを備える。
【００３９】
本実験装置は、開閉弁Ｖ５〜Ｖ８を操作することにより、ＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴ、ＣＨの一種または二種以上を所定量含有する試験ガスを生成することができる。例えば、ＣＨを含む試験ガスは、脱硫器２で脱硫済みの都市ガスに対して、ＣＨ標準ガス導管の開閉弁Ｖ８を開とし、その流量を流量調節器（マスフローコントローラー）ＦＣにより調節して混合することで調製し、ＣＨとＴＢＭを含む試験ガスは、脱硫器で脱硫済みの都市ガスに対して、ＣＨ標準ガス導管の開閉弁Ｖ８とＴＢＭ標準ガス導管の開閉弁Ｖ５を開とし、その流量を流量調節器ＦＣにより調節して混合することにより調製する。
【００４０】
なお、都市ガス（１３Ａ）を脱硫器（市販の脱硫剤などを充填）２に供給して脱硫し、硫黄化合物付臭剤を除去するのは、都市ガス（１３Ａ）中に含まれている硫黄化合物付臭剤を予め除去して、都市ガスと同じ炭化水素組成の試験ガスとするためである。ＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴ、ＣＨの各標準ガスは、ＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴ、ＣＨをそれぞれ窒素に添加含有させることでつくったものである。
【００４１】
Ａｇイオン交換担持ＭＦＩ型ゼオライト充填容器１０には、その入口側の導管１に露点計Ｍ１を配置して露点を計測する。脱硫済み都市ガスの一部を分岐管３で分岐して恒温槽中に配置した水槽中にバブリングして供給する。分岐管３には流量調節器ＦＣを備え、分岐流量を調節する。恒温槽により水槽温度を所定温度に保つことによりその温度での飽和水蒸気量を持つ脱硫済み都市ガスが得られる。水槽への分岐都市ガス量を所定量とすることにより、導管９を介して添加する付臭剤を添加するところの都市ガスの露点（値）を所定値に調整することができる。
【００４２】
本実験装置の操作に際しては、恒温槽中の温度を例えば２５℃というように一定に保つ。試験ガスである脱硫器２で脱硫済みの都市ガスにＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴ、ＣＨのそれぞれ、またそれら付臭剤のうちの所定の組み合わせについて、各添加量を設定して添加する。符号９はそれらの添加用の導管である。試験ガスをＡｇイオン交換担持ＭＦＩ型ゼオライト充填容器１０（以下、適宜“カラム”とも称する）に流通させる。
【００４３】
Ａｇイオン交換担持ＭＦＩ型ゼオライト充填容器１０中を流れて流出するガス全量をガスメーターＧＭで測定する。また、Ａｇイオン交換担持ＭＦＩ型ゼオライト充填容器１０を経た試験ガスをサンプリングし、ＦＰＤ（炎光光度検出器）またはＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）で計測する。
【実施例１】
【００４４】
〈供試吸着剤の調製〉
ゼオライトとして、市販のＨ−ＭＦＩ型ゼオライト（東ソー株式会社製、製品名：ＨＳＺ−８２０ＨＯＡ）を使用した。このゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は２３．２（モル比）である。
【００４５】
Ｈ−ＭＦＩ型ゼオライト中のＨイオンのＡｇイオンへの交換は、一般的な逐次イオン交換により行った。蒸留水２００ｍｌに２８％ＮＨ3水３．３ｇを添加して得たＮＨ3水溶液にＨ−ＭＦＩ型ゼオライト２０ｇを分散させ、５０℃で３ｈｒ攪拌し、ろ過・洗浄して、ＮＨ4イオン交換ＭＦＩ型ゼオライトを得た。これを蒸留水２００ｍｌに硝酸銀４．５ｇを溶解させた硝酸銀水溶液に分散させ、５０℃で３ｈｒ攪拌し、ろ過・洗浄してＡｇイオン交換を行った。その後Ｎ2気流下で４００℃で２ｈｒ焼成してＡｇイオン交換ＭＦＩ型ゼオライト（以下、Ａｇ／Ｈ−ＭＦＩとも称する）吸着剤を得た。焼成後のＡｇ担持量は４．３ｗｔ％であった。焼成物は粉末状である。
【００４６】
〈付臭剤成分の吸着試験〉
〈供試吸着剤の調製〉で得たＡｇ／Ｈ−ＭＦＩ供試吸着剤を使用し  図１に示す試験装置を用いて付臭剤成分の吸着試験を実施した。上記粉末状焼成物を打錠成型した後に粉砕し、０．３５〜０．７１ｍｍに整粒した。これを内径８ｍｍの充填容器（＝円筒反応管）１０に１ｃｍ3（１ｃｃ）充填し、試験ガス（反応ガス）を１ＮＬ/ｍｉｎで流通した（ＳＶ＝６００００ｈｒ-1，ＬＶ＝３３．２ｃｍ／ｓｅｃ）。試験に用いた試験ガス（反応ガス）中の付臭剤成分濃度は、脱硫した都市ガスに各成分のＮ2バランスガスを所定量添加して表１に示す濃度に調節した。
【００４７】
【表１】
2011201975.tif 000003
【００４８】
試験ガス（反応ガス）の露点は、脱硫した都市ガスの一部をバイパスし、恒温槽中で一定温度に保たれた水にバブリングして加湿し、円筒反応管（充填容器）１０の手前の湿度計（＝露点計）が露点−３０℃（≒３８０ｐｐｍ−Ｈ2Ｏ）及び＋１０℃（≒１２１５０ｐｐｍ−Ｈ2Ｏ）となるようにそれぞれ加湿ガスの流量を調整した。充填容器１０中の供試脱硫剤の吸着温度は２５℃で行った。
【００４９】
充填容器１０からの出口ガスを経時的にサンプリングし、ＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴについてはＦＰＤ（炎光光度検出器）により、ＣＨについてはＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）により、連続的に測定して濃度を求め、付臭剤成分が破過した時点での付臭剤吸着量を求めた。
【実施例２】
【００５０】
ＭＦＩ型ゼオライト中のＨイオンのＡｇイオンへの交換を一般的なＮＨ3添加のイオン交換法〔特開２０００−１８５２３２号公報、触媒，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．５，ｐ．３４２（１９９６）〕により行った点以外は、実施例１と同様にしてＡｇイオン交換担持ＭＦＩ型ゼオライトを調製し、付臭剤成分の吸着試験を行った。蒸留水５０ｍｌに硝酸銀２．０ｇを溶解し更に２８％ＮＨ3水２．８ｇを添加した水溶液にＭＦＩ型ゼオライト５ｇを分散させ、５０℃、３ｈｒ攪拌し、ろ過、洗浄した。その後Ｎ2気流下で４００℃で２ｈｒ焼成してＡｇイオン交換担持ＭＦＩ型ゼオライト吸着剤を得た。焼成後のＡｇ担持量は８．０ｗｔ％であった。
【００５１】
実施例１の場合と同様にして、充填容器１０からの出口ガスを経時的にサンプリングし、ＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴについてはＦＰＤ（炎光光度検出器）により、ＣＨについてはＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）により、連続的に測定して濃度を求め、付臭剤成分が破過した時点での付臭剤吸着量を求めた。
【００５２】
〈比較例１〉
ゼオライトとして、市販のＮａ−Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製、製品名：ＨＳＺ−３２０ＮＡＤ１Ａ）を用いた。このゼオライトの化学組成はＮａ2Ｏ＝１２．４ｗｔ％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５．６（モル比）であり、バインダーとしてアルミナ２０ｗｔ％を用いて円柱状のペレット（直径１．５ｍｍ、長さ３〜４ｍｍ）に成型したものである。
【００５３】
Ｙ型ゼオライト中のＮａイオンのＡｇイオンへの交換は、一般的なイオン交換により行った。蒸留水１００ｍｌに硝酸銀８．２ｇを溶解させた硝酸銀水溶液にゼオライト２０ｇを分散させ、５０℃、３ｈｒ攪拌、ろ過、洗浄して、Ａｇイオン交換を行った。その後Ｎ2気流下で４００℃で２ｈｒ焼成してＡｇイオン交換Ｙ型ゼオライト〔Ａｇ／Ｎａ−ＦＡＵ（faujasite）〕吸着剤を得た。焼成後のＡｇ担持量は１５．３ｗｔ％であった。
【００５４】
〈比較例２〉
Ａｇイオン交換に用いる硝酸銀の重量を４．９ｇとした以外は、比較例１と同様にして調製してＡｇ／Ｎａ−ＦＡＵ吸着剤を得た。焼成後のＡｇ担持量は１１．８ｗｔ％であった。
【００５５】
比較例１、２ともに、実施例１、２の場合と同様にして、充填容器１０からの出口ガスを経時的にサンプリングし、ＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴについてはＦＰＤ（炎光光度検出器）により、ＣＨについてはＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）により、連続的に測定して濃度を求め、付臭剤成分が破過した時点での付臭剤吸着量を求めた。
【００５６】
〈試験結果〉
実施例１、２、比較例１、２の各試験における実験条件、各付臭剤成分の吸着量の結果を表２に示している。表２中の各吸着量は以下のようにして求めた。硫黄化合物（ＤＭＳ、ＴＢＭ、ＴＨＴ）については、充填塔出口で測定しているＦＰＤによる各硫黄化合物濃度が０．０２ｐｐｍに達した時点までの硫黄吸着量を示し、以下の式（１）により算出した。
【００５７】
【数１】
2011201975.tif 000004
【００５８】
ＣＨについては、充填塔出口で測定しているＦＩＤによるＣＨ濃度が０．５ｐｐｍに達した時点までのＣＨ吸着量を示し、下記式（２）により算出した。
【００５９】
【数２】
2011201975.tif 000005
【００６０】
【表２】
2011201975.tif 000006
【００６１】
表２のとおり、比較例１、２のＡｇ／Ｎａ−ＦＡＵでは、露点＋１０℃（水濃度１２１５０ｐｐｍ）においてＤＭＳ、ＣＨの吸着量が著しく低下している。このため、このような高露点ガスが短時間でも供給されうる場合には、低露点ガス供給時に吸着された付臭剤化合物が吸着剤より脱離してしまう。これに対し、実施例１のＡｇ／Ｈ−ＭＦＩでは、比較例１、２と比較して少ないＡｇ担持量（Ａｇ担持量小）であるにもかかわらず、露点＋１０℃（水濃度１２１５０ｐｐｍ）において高いＤＭＳ吸着量を示している。ＣＨ吸着量については、実施例１のＡｇ／Ｈ−ＭＦＩではむしろ露点の高い露点＋１０℃の方が低露点−３０℃の場合に比べて高い吸着量を示している。
【００６２】
実施例１では、ＣＨ吸着性能が低くなる露点−３０℃におけるＣＨ吸着量は０．４１ｗｔ％であり、比較例１、２でＣＨ吸着性能が低くなる露点＋１０℃におけるＣＨ吸着量０．０９ｗｔ％、０．０２ｗｔ％よりも高い吸着性能を示している。露点がこの範囲で変動する可能性のある都市ガス１３Ａに適用する場合、最も吸着性能の条件での吸着量データで吸着剤搭載量を設計するため、比較例１、２のＡｇ／Ｎａ−ＦＡＵよりも実施例１のＡｇ／Ｈ−ＭＦＩの搭載量（＝充填量＝使用量）は少なくできることになる。
【００６３】
実際の都市ガス等の付臭には２成分以上の付臭剤成分を組合せて使用するケースが多い。そこで、いくつかの付臭剤成分の組合せ時の吸着性能についても測定した。
【００６４】
付臭剤がＴＢＭ＋ＤＭＳのケースでは、実施例１、２、比較例１、２の全てにおいてＤＭＳが先に破過してくるので、ＤＭＳ破過時点での吸着ＴＢＭ及び吸着ＤＭＳ中の硫黄量を結果として示した。露点＋１０℃において、比較例１、２のＡｇ／Ｎａ−ＦＡＵに比べて実施例１のＡｇ／Ｈ−ＭＦＩではＡｇ担持量が１／４〜１／３と少ないにもかかわらず１．５〜５倍程度の硫黄吸着量を有することが分かる。
【００６５】
付臭剤がＴＢＭ＋ＴＨＴのケースでは、実施例１、２、比較例１、２の全てにおいてＴＨＴが先に破過してくるので、ＴＨＴ破過時点での吸着ＴＢＭ及び吸着ＴＨＴ中の硫黄量を結果として示した。露点＋１０℃において、ＴＨＴは既存のＡｇ／Ｎａ−ＦＡＵでも比較的高い吸着量を有する。これに対し、Ａｇ／Ｈ−ＭＦＩでの吸着量は若干低いものの、同程度の吸着性能を有することが分かる。
【００６６】
付臭剤がＴＢＭ＋ＣＨのケースでは、実施例１、２、比較例１、２の全てにおいてＣＨが先に破過してくるので、ＣＨ破過時点での吸着ＣＨ量を結果として示した。露点＋１０℃において、比較例１、２のＡｇ／Ｎａ−ＦＡＵでは、ほとんどＣＨを吸着できずにすぐに破過するのに対し、実施例１のＡｇ／Ｈ−ＭＦＩではＡｇ担持量が１／４〜１／３と少ないにもかかわらず９０倍程度のＣＨ吸着量を有することが分かる。
【実施例３】
【００６７】
実施例１の〈供試吸着剤の調製〉で得たＡｇイオン交換担持ＭＦＩ型ゼオライトを使用して、ＦＰＤ（炎光光度検出器：検出下限濃度約１０ｐｐｂ）による露点＋１０℃での、ＤＭＳ吸着量測定試験を行った。実施例３における分析機器等の情報は以下のとおりである。
【００６８】
〈ＦＰＤガスクロマトグラフ〉
ガスクロマトグラフ：島津製作所製ＧＣ２０１４
カラム：1,2,3-Tris（2-Cyanoethoxy）Propan 25% Shimalite ＡＷ−ＰＭＯＳ−ＳＴ
（長さ４ｍ、内径３．２ｍｍ、メッシュ８０/１００）
オーブン温度：１００℃
入口温度：１５０℃
検出器温度：２００℃
【００６９】
図２〜３はその結果である。図２はＤＭＳ濃度５．４ｐｐｍの校正ガスについてのＦＰＤチャート、図３は図１における吸着剤充填塔出口ガスについてのＦＰＤチャートである。図２のとおり、ＤＭＳ濃度５．４ｐｐｍの校正ガスについてはそのＤＭＳ濃度に対応するピークが現れている。これに対して、図３のとおり、吸着剤充填塔出口ガスについてはＤＭＳ濃度に対応するピークは現れていない。
【００７０】
このように、検出下限濃度約１０ｐｐｂのＦＰＤによる露点＋１０℃でのＤＭＳ吸着量測定試験では、図１における吸着剤充填塔出口ガスの分析において当該検出下限以下であった。この事実により、露点＋１０℃（≒１２５０ｐｐｍ−Ｈ2Ｏ）と言う高露点下、本発明のＡｇイオン交換担持ＭＦＩ型ゼオライト吸着剤によれば都市ガス中の硫黄濃度は１０ｐｐｂ以下まで吸着除去されていることが分かる。
【００７１】
以上の実験結果からして、本発明のＡｇイオン交換担持ＭＦＩ型ゼオライト吸着剤は、燃料ガスの露点が−３０℃以上で有効であり、露点幅で言えば、燃料ガスの露点が少なくとも−３０℃〜＋１０℃の範囲で有効であることが明らかである。
【実施例４】
【００７２】
実施例１の〈供試吸着剤の調製〉で得たＡｇイオン交換担持ＭＦＩ型ゼオライト吸着剤を使用して、実施例３における露点＋１０℃でのＤＭＳ吸着量測定試験と同条件の試験を行い、より高感度で極低硫黄濃度分析が可能な濃縮機能付きＧＣ−ＳＣＤ（硫黄化学発光検出器ガスクロマトグラフ，検出下限濃度約０．１ｐｐｂ）により、吸着剤充填塔出口ガスの分析を行った。実施例４における分析機器等の情報は以下のとおりである。
【００７３】
〈ＳＣＤガスクロマトグラフ（濃縮機能付き）〉
ガスクロマトグラフ：Agilent 製  ＧＣ６８９０Ａ
自動濃縮装置：Entech 製  ７１００Ａ
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚５０μｍ）
オーブン温度：４０℃
入口温度：２２０℃
検出器温度：２５０℃
【００７４】
図４〜５はその結果である。図４はＤＭＳ濃度９．０ｐｐｂの校正ガスについてのＧＣ−ＳＣＤチャート、図５は図１の吸着剤充填塔１０出口ガスについてのＧＣ−ＳＣＤチャートである。図４のとおり、ＤＭＳ濃度９．０ｐｐｂのガスについてはそのＤＭＳ濃度に対応するピークが現れている。これに対して、図５のとおり、図１における吸着剤充填塔１０出口ガスについてはＤＭＳ濃度０．２２ｐｐｂに対応するピークが現れている。
【００７５】
このように、吸着剤充填塔出口ガスのＤＭＳ濃度は０．２２ｐｐｂであり、本発明の吸着剤によれば都市ガス中の硫黄濃度は０．３ｐｐｂ以下まで吸着除去されていることが分かる。
【符号の説明】
【００７６】
１  都市ガス導管
２  脱硫器
３  都市ガス導管１からの分岐管
５  開閉弁Ｖ５を備えるＴＢＭ標準ガス導管
６  開閉弁Ｖ６を備えるＤＭＳ標準ガス導管
７  開閉弁Ｖ７を備えるＴＨＴ標準ガス導管
８  開閉弁Ｖ８を備えるＣＨ標準ガス導管
１０  供試吸着剤（Ａｇイオン交換担持ＭＦＩ型ゼオライト等）充填容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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