(57)【要約】  【課題】  真空紫外領域で高輝度発光するフッ化物を提供する。また、該フッ化物からなり、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用できる新規な真空紫外発光素子、及び低バックグラウンドノイズのダイヤモンド受光素子やＡｌＧａＮ受光素子を、従来の光電子増倍管の代替として組み込んだ小型の放射線検出器に好適に使用できる真空紫外発光シンチレーターを提供する。  【解決手段】  Ｎｄを添加したＫＣａＦ３からなるフッ化物結晶及び、該結晶を用いることを特徴とする真空紫外発光素子、及び真空紫外発光シンチレーターである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｄを添加したＫＣａＦ３からなるフッ化物結晶。
【請求項２】
請求項１記載のフッ化物結晶からなることを特徴とする真空紫外発光素子。
【請求項３】
請求項１記載のフッ化物結晶からなることを特徴とする真空紫外発光シンチレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフッ化物結晶に関する。該フッ化物結晶はフォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に用いられる真空紫外発光素子、及びＰＥＴによる癌診断やＸ線ＣＴに用いられる放射線検出器用真空紫外発光シンチレーターとして好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
高輝度紫外発光素子は、半導体分野、情報分野、医療分野等における先端技術を支える材料であり、近年では、記録媒体への記録密度の向上を始めとする多くの需要に応えるべく、より短波長で発光する紫外発光素子の開発が進められている。短波長で発光する紫外発光素子としては、ＧａＮ等の紫外発光材料による発光波長約３６０ｎｍのＬＥＤが市販されている。
【０００３】
より短波長の発光波長２００ｎｍ以下の真空紫外発光材料は、真空紫外発光素子として、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌等にも好適に使用できるため、開発が望まれているが、かかる真空紫外発光素子を得ることは容易ではなく、わずかな例しか知られていないのが現状である。
【０００４】
また、放射線の照射によって発光するものはシンチレーターとしても用いることができる。
【０００５】
ＰＥＴによる癌診断やＸ線ＣＴに用いられる放射線検出器は、シンチレーターという放射線が照射された際に発光する材料と、光電子増倍管や半導体受光素子などの微弱光検出器を組み合わせて構成される。
【０００６】
微弱光検出器には光電子増倍管やＳｉ受光素子を用いるのが主流であるが、近年、ダイヤモンドやＡｌＧａＮを受光面に用いた真空紫外光受光素子が開発されており、これらの受光素子は従来のＳｉ半導体受光素子に比べ、真空紫外光よりもエネルギーの低い可視光には感応しないため、低バックグラウンドノイズが実現可能で、放射線検出器に組み込むのに有望な受光素子である。そのため、これらの受光素子に好適な新しい真空紫外発光シンチレーターの開発が求められている。
【０００７】
一例として、Ｎｄを添加したフッ化ランタン結晶があるが（非特許文献１）、ＧＳＯ、ＬＳＯなどのＣｅを添加した結晶による発光波長約４００ｎｍの発光材料に比べて、開発の困難さもあり報告例は少ない。
【０００８】
Ｃｒｏｓｓ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅと呼ばれる内殻準位のエネルギー遷移に付随する発光を利用する結晶としては、ＫＣａＦ３、ＫＭｇＦ３、ＢａＦ２が比較的、高強度の真空紫外発光を起こすことが知られているが、この発光機構に特有の現象で、いずれの結晶も真空紫外線やアルファ線による励起では真空紫外発光が得られないため、用途は限定される。（非特許文献２）
真空紫外発光材料の開発が困難である要因としては、真空紫外線は多くの物質に吸収されてしまうため、自己吸収を起こさない物質が限られる点が挙げられる。
【０００９】
さらに、真空紫外領域における発光特性は、材料中の不純物の影響を受けやすく、また、たとえ真空紫外領域に発光のエネルギー準位を有する材料であっても、より低いエネルギー準位に基づく長波長の発光が支配的であったり、非輻射遷移による損失が甚大であったりする等の理由により、所望の真空紫外発光を得られない場合が多い。
【００１０】
したがって、真空紫外領域における発光特性を予め予測することは極めて困難であり、このことが真空紫外発光素子の開発における大きな障壁となっており、結果として真空紫外発光シンチレーターの開発は可視光シンチレーターと比べて十分ではない。一般にシンチレーターには励起源が異なる際に発光特性の違いから励起源を弁別することのできるものが報告されているが、いずれも可視光の発光を利用しなければならないもので、ダイヤモンド受光素子やＡｌＧａＮ受光素子が有感の波長の真空紫外発光だけを利用した材料は報告されていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｐ．ＳＨＯＴＡＵＳ  ｅｔ  ａｌ．、“ＤＥＴＥＣＴＩＯＮ  ＯＦ  ＬａＦ３：Ｎｄ３＋  ＳＣＩＮＴＩＬＬＡＴＩＯＮ  ＬＩＧＨＴ  ＩＮ  Ａ  ＰＨＯＴＯＳＥＮＳＩＴＩＶＥ  ＭＵＬＴＩＷＩＲＥ  ＣＨＡＭＢＥＲ”  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａ２７２，９１３−９１６（１９８８）．
【非特許文献２】Ｃ．Ｗ．Ｅ．Ｖａｎ  Ｅｉｊｋ，  、“Ｃｒｏｓｓ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ６０＆６１（１９９４）９３６−９４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、真空紫外領域で高輝度発光するフッ化物結晶を提供することを目的とする。また、該フッ化物結晶からなり、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用できる新たな真空紫外発光素子及び、ＰＥＴによる癌診断やＸ線ＣＴに使用する放射線検出器用の真空紫外発光シンチレーターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、真空紫外領域で発光する材料を探索し、種々検討した結果、ＫＣａＦ３にＮｄを添加したフッ化物結晶を放射線で励起することにより、真空紫外領域の波長で高輝度発光することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、ＫＣａＦ３にＮｄを添加したことを特徴とするフッ化物結晶及び該フッ化物結晶からなること特徴とする真空紫外発光素子及び真空紫外発光シンチレーターである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフッ化物結晶によれば、放射線の照射により真空紫外領域における高輝度な発光を得ることができる。該結晶からなる真空紫外発光素は、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用することができる。また、ダイヤモンド受光素子やＡｌＧａＮ受光素子等の真空紫外用の微弱光検出器に対するシンチレーターとして好適に使用できる。また、本発明のフッ化物結晶は励起源により発光のスペクトル形状が異なるので、励起源が不明な場合でも、発光のスペクトル形状から励起源の種類を弁別することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本図は、マイクロ引き下げ法による結晶製造装置の概略図である。
【図２】本図は、Ｘ線励起発光スペクトルの測定装置の概略図である。
【図３】本図は、実施例１〜５、参考例１のＸ線励起発光スペクトルである。
【図４】本図は、真空紫外線励起発光スペクトルの測定装置の概略図である。
【図５】本図は、実施例１〜５、参考例１の波長１６０ｎｍの真空紫外線による励起発光スペクトルスペクトルである。
【図６】本図は、実施例２、参考例１の波長１３０、１３５、１４０、１４５ｎｍの真空紫外線による励起発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のＫＣａＦ３にＮｄを添加したフッ化物結晶について説明する。本発明において真空紫外発光とは２００ｎｍ以下の波長の発光のことを言う。
【００１８】
本発明のフッ化物結晶は、ＫＣａＦ３の一部をＮｄに置き換えた組成の結晶である。
【００１９】
本発明の結晶は単結晶、多結晶、あるいは結晶粉末のいずれの状態であっても真空紫外発光を起こすことができるが、単結晶の場合は一般的に光の透過性が高く、大きなサイズの固体サンプルであっても内部からの発光を減衰させずに取り出しやすいため、真空紫外発光素子、真空紫外発光シンチレーターのいずれの用途にも好適である。
【００２０】
製造方法は特に限定されないが、チョクラルスキー法やマイクロ引き下げ法に代表される一般的な融液成長法によって製造することができる。
【００２１】
マイクロ引き下げ法とは、図１に示すような装置を用いて、坩堝５の底部に設けた穴より原料融液を引き出して結晶を製造する方法である。
【００２２】
以下、マイクロ引き下げ法によって本発明のフッ化物結晶を製造する際の、一般的な方法について説明する。
【００２３】
まず、所定量の原料を、底部に孔を設けた坩堝５に充填する。坩堝底部に設ける孔の形状は、特に限定されないが、直径が０．５〜４ｍｍ、長さが０〜２ｍｍの円柱状とすることが好ましい。
【００２４】
本発明において原料は特に限定されないが、純度がそれぞれ９９．９９％以上のＫＦ、ＣａＦ２、ＮｄＦ３粉末を混合した混合原料を用いることが好ましい。かかる混合原料を用いることにより、結晶の純度を高めることができ、発光強度等の特性が向上する。混合原料は、混合後に焼結或いは溶融固化させてから用いても良い。
【００２５】
上記混合原料における原料粉末の混合比は、Ｋ：Ｃａ：Ｎｄ＝ｘ：１：ｙ（ｘは１〜１．５、ｙは０．００１〜０．０５）の原子数の比率で秤量することができる。
【００２６】
通常の結晶育成条件ではｘ＝１でよいが、例えば融点に比べ著しく高温であるなどした場合は、それぞれの原料粉末の育成時の揮発量に差が生じることがあるため、揮発しやすい粉末であるＫＦが多く秤量されるよう、ｘの値を１よりも高くする必要がある。ｘの値は通常、１．５以下であるが、長時間高温で焼成するなどして多量にＫＦが揮発する場合には１．５よりも高くする必要がある。
【００２７】
ｙの値はＮｄの添加量であり、作製した結晶の真空紫外発光特性に影響する。本発明の結晶は、Ｘ線で励起した場合、ＫＣａＦ３のＣｒｏｓｓ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅと呼ばれる内殻準位のエネルギー遷移に付随する発光と、Ｎｄイオンの電子軌道遷移に起因する発光の２種類の真空紫外発光が観察されるが、Ｎｄの添加量を増加させることで前者の発光が低減する。２種類の発光を共存させるためにｙの値は０．００１〜０．０５とすることが望ましい。
【００２８】
次いで、上記原料を充填した坩堝５、アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、及びステージ４を図１に示すようにセットする。真空排気装置を用いて、チャンバー６内を１．０×１０−３Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴン等の不活性ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行う。ガス置換後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。
【００２９】
該ガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来する結晶の劣化を妨げることができる。上記ガス置換操作によっても除去できない水分による影響を避けるため、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー或いは四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを用いることが好ましい。固体スカベンジャーを用いる場合には原料中に予め混合しておく方法が好適であり、気体スカベンジャーを用いる場合には上記不活性ガスに混合してチャンバー内に導入する方法が好適である。
【００３０】
ガス置換操作を行った後、高周波コイル７で原料を加熱して溶融せしめ、溶融した原料融液を坩堝底部の孔から引き出して、結晶の育成を開始する。
【００３１】
ここで、金属ワイヤーを引き下げロッドの先端に設け、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔から坩堝内部に挿入し、該金属ワイヤーに原料融液を付着せしめた後、原料融液を金属ワイヤーと共に引き下げることによって結晶の育成が可能となる。
【００３２】
即ち、高周波の出力を調整し、原料の温度を徐々に上げながら、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔に挿入し、引き出しを行う。この操作を、原料融液が金属ワイヤーと共に引き出されるまで繰り返して、結晶の育成を開始する。該金属ワイヤーの材質は、原料融液と実質的に反応しない材質であれば制限無く使用できるが、Ｗ−Ｒｅ合金等の高温における耐食性に優れた材質が好適である。
【００３３】
上記金属ワイヤーによる原料融液の引き出しを行った後、一定の引き下げ速度で連続的に引き下げることにより、結晶を得ることができる。
【００３４】
該引き下げ速度は、特に限定されないが、速過ぎると結晶性が悪くなりやすく、遅過ぎると、結晶性は良くなるものの、結晶育成に必要な時間が膨大になってしまうため、０．５〜１０ｍｍ／ｈｒの範囲とすることが好ましい。
【００３５】
本発明のフッ化物結晶の製造において、熱歪に起因する結晶欠陥を除去する目的で、結晶の製造後にアニール操作を行っても良い。
【００３６】
得られた結晶は、良好な加工性を有しており、所望の形状に加工して用いることが容易である。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いることができる。
【００３７】
本発明の結晶は良好な真空紫外発光特性を有しており、Ｘ線、ガンマ線、ベータ線などの放射線、及び発光波長１９０ｎｍより短い波長の真空紫外光（例えば波長１６０ｎｍの光）によって励起して発光させることが可能である。
【００３８】
本発明のフッ化物結晶は所望の形状に加工して本発明の真空紫外発光素子、及び真空紫外発光シンチレーターとすることができる。
【００３９】
本発明のフッ化物結晶からなる真空紫外発光素子は、励起源である放射線源と組み合わせることにより、真空紫外光発生装置とすることができる。かかる真空紫外光発生装置は、フォトリソグラフィー、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等の分野において、好適に使用される。また、本発明のシンチレーターは、ダイヤモンド受光素子やＡｌＧａＮ受光素子等の真空紫外用の微弱光検出器と組み合わせて、低バックグラウンドノイズの放射線検出器として好適に使用できる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４１】
実施例１〜５、参考例１
（フッ化物結晶の製造）
図１に示す結晶製造装置を用いて、実施例１〜５及び参考例１の結晶を製造した。以下、実施例１について作製した方法を詳述するが、実施例２〜５及び参考例１についても表１に示すように各原料の秤量値が異なることを除いて、同様の方法で作製した。
【００４２】
原料としては、純度が９９．９９％のＫＦ、ＣａＦ２、ＮｄＦ３を用いた。アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、ステージ４、及び坩堝５は、高純度カーボン製のものを使用し、坩堝底部に設けた孔の形状は直径２ｍｍ、長さ０．５ｍｍの円柱状とした。
【００４３】
まず、各原料を表１に示すとおりそれぞれ秤量し、よく混合した後に坩堝５に充填した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
原料を充填した坩堝５を、アフターヒーター１の上部にセットし、その周囲にヒーター２、及び断熱材３を順次セットした。次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、チャンバー６内を１．０×１０−４Ｐａまで真空排気した後、アルゴン９０％−四フッ化メタン１０％混合ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行った。
【００４６】
ガス置換後のチャンバー６内の圧力は大気圧とした後、高周波コイル７で原料を約４００度まで加熱したが、原料融液の坩堝５底部の孔からの滲出は認められなかった。そこで、高周波の出力を調整して原料融液の温度を徐々に上げながら、引き下げロッド８の先端に設けたＷ−Ｒｅワイヤーを、上記孔に挿入し、引き下げる操作を繰り返したところ、原料の融液を上記孔より引き出すことができた。
【００４７】
この時点の温度が保たれるように高周波の出力を固定し、原料の融液を引き下げ、結晶化を開始した。６ｍｍ／ｈｒの速度で連続的に１２時間引き下げ、最終的に直径２ｍｍ、長さ約７０ｍｍの無色透明の結晶を得た。
【００４８】
（発光特性の評価）
得られた結晶を、ワイヤーソーによって約１０ｍｍの長さに切断し、側面を研削して長さ１０ｍｍ、幅約２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に加工した後、長さ１０ｍｍ、幅約２ｍｍの面の両面を鏡面研磨して発光特性測定用の試料を作製した。
【００４９】
加工した結晶の室温のＸ線励起による真空紫外発光特性を、図２に示す測定装置を用いて以下のようにして測定した。
【００５０】
測定装置内の所定の位置に本発明の試料９をセットし、装置内部全体を窒素ガスで置換した。励起源であるＸ線発生器１０（ＲＩＧＡＫＵ  ＳＡ−ＨＦＭ３用Ｘ線発生装置）からのＸ線を６０ｋＶ、３５ｍＡの出力で試料９に照射し、試料９からの発光を発光分光器１１（分光計器製、ＫＶ２０１型極紫外分光器）で分光した。発光分光器１１による分光の波長を１３０〜２１０ｎｍの範囲で掃引し、各発光波長における発光強度を光電子増倍管１２で記録した。
【００５１】
上記測定において、実施例１〜５、参考例１のＸ線励起発光スペクトルを図３に示した。図３より、実施例１〜５の結晶で、参考例１で確認された波長１４０〜１９０ｎｍにかけての発光のほかに、新たな波長約１９０ｎｍの発光を確認した。これらの結果より、本発明の結晶は２００ｎｍ以下の波長において充分な強度で発光し、真空紫外発光素子として動作することが確認された。また、放射線によって励起されて発光することが確認できたため、シンチレーターとして動作することがわかった。
【００５２】
加工した結晶の室温の真空紫外線励起による発光特性を、図４に示す測定装置を用いて以下のようにして測定した。
【００５３】
測定装置内の所定の位置に本発明の試料９をセットし、装置内部全体を窒素ガスで置換した。励起光源である重水素ランプ１３からの励起光を、励起分光器１４で分光し、１３０、１３５、１４０、１４５、１６０ｎｍの単色光とした。それぞれの波長の励起光を試料９に照射し、試料９からの発光を発光分光器１１（分光計器製、ＫＶ２０１型極紫外分光器）で分光した。発光分光器１１による分光の波長を、１２０〜２１０ｎｍの範囲で掃引し、各発光波長における発光強度を光電子増倍管１２で記録した。
【００５４】
上記測定の結果を図５、図６に示す。図５は、参考例１と実施例１〜５の結晶を波長１６０ｎｍの真空紫外光で励起した際の発光スペクトルを示したもので、従来公知の参考例１の結晶では発光を確認できなかったのに対し、本発明の実施例１〜５の結晶では、約１９０ｎｍの波長において発光することが確認された。
【００５５】
また、参考例１と実施例２の結晶を波長１３０、１３５、１４０、１４５ｎｍの真空紫外光で励起した際の発光スペクトルを図６に示す。励起波長をより短波長にした場合も、従来公知の参考例１の結晶ではほとんど発光を確認できなかったのに対し、本発明の実施例２の結晶では、約１９０ｎｍの波長において発光することが確認された。
【００５６】
このように参考例１のＫＣａＦ３結晶は図５より真空紫外線励起では発光を確認できなかったが、図３より、Ｘ線励起時に１４０〜１９０ｎｍの波長の発光は確認できた。この発光はＣｒｏｓｓ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅと呼ばれる内殻準位のエネルギー遷移に起因するものである（非特許文献２）。一般にＣｒｏｓｓ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅは、発光波長と近いエネルギーの真空紫外線やアルファ線による励起では起こすことができず、Ｘ線、ガンマ線やベータ線の励起でのみ起こる。
【００５７】
図３より、実施例１〜５の結晶、中でも実施例１〜３の結晶は参考例１の結晶と同様のＣｒｏｓｓ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅのほかに、波長約１９０ｎｍの発光が観察され、Ｃｒｏｓｓ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅと添加したＮｄイオンの発光とが共存していることがわかる。そのため本発明の結晶は、真空紫外線やアルファ線に対しては約１９０ｎｍの発光しか見られず、Ｘ線やガンマ線、ベータ線に対しては波長約１９０ｎｍの発光と波長１４０〜１９０ｎｍのＣｒｏｓｓ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅとが同時に発光する性質を有することがわかる。そのため、励起源が不明の場合も、発光のスペクトル形状から種類の弁別の情報が得られる特徴を持った真空紫外発光シンチレーターであることがわかった。
【符号の説明】
【００５８】
１  アフターヒーター
２  ヒーター
３  断熱材
４  ステージ
５  坩堝
６  チャンバー
７  高周波コイル
８  引き下げロッド
９  試料
１０  Ｘ線発生器
１１  発光分光器
１２  光電子増倍管
１３  重水素ランプ
１３  励起分光器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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