(57)【要約】【課題】  無電解ニッケルめっき廃液に抽出剤を接触させてニッケルイオンを抽出し、これに剥離剤を投入してニッケルを単離させて回収する方法において、ｐＨを調整することなく１回の抽出剤との接触で高い抽出率を短時間で得る。【解決手段】  抽出剤として、ジ−２−エチルヘキシルリン酸とニコチン酸ドデシルとの混合物、又はジ−２−エチルヘキシルリン酸とイソニコチン酸ドデシルとの混合物を用いる。この方法によれば、ｐＨを調整することなく１回の接触で９８〜９９％の高い抽出率を得ることができる。また、接触後１分未満の短時間で９５％以上の高い抽出率を得ることができる。【選択図】  図３
2011052250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解ニッケルめっき廃液に抽出剤を接触させてニッケルイオンを抽出し、これに剥離剤を投入してニッケルを単離させて回収する方法であって、前記抽出剤として、ジ−２−エチルヘキシルリン酸とニコチン酸ドデシルとの混合物、又はジ−２−エチルヘキシルリン酸とイソニコチン酸ドデシルとの混合物を用いることを特徴とする、無電解ニッケルめっき廃液からニッケルを回収する方法。
【請求項２】
無電解ニッケルめっき廃液のｐＨを調整しないことを特徴とする、請求項１記載の無電解ニッケルめっき廃液からニッケルを回収する方法。
【請求項３】
ジ−２−エチルヘキシルリン酸とニコチン酸ドデシル又はイソニコチン酸ドデシルの混合割合がモル基準で２０％：８０％〜９０％：１０％の範囲で、且つこの抽出剤と無電解ニッケルめっき廃液の混合割合が体積基準で２％：９８％〜５０％：５０％の範囲である、請求項１又は２記載の無電解ニッケルめっき廃液からニッケルを回収する方法。
【請求項４】
無電解ニッケルめっき廃液に接触させてニッケルイオンを抽出するための抽出剤であって、ジ−２−エチルヘキシルリン酸とニコチン酸ドデシルとの混合物、又はジ−２−エチルヘキシルリン酸とイソニコチン酸ドデシルとの混合物であることを特徴とする、ニッケルイオン抽出剤。
【請求項５】
ジ−２−エチルヘキシルリン酸とニコチン酸ドデシル又はイソニコチン酸ドデシルの混合割合がモル基準で２０％：８０％〜９０％：１０％の範囲である、請求項４記載のニッケルイオン抽出剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルめっきで排出される無電解ニッケルめっき廃液から溶媒抽出法でニッケルを効率良く回収する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解ニッケルめっき廃液は、自動車や半導体部品等で利用される無電解ニッケルめっき法において、めっき処理後に排出される液体である。無電解ニッケルめっき廃液には希少金属であるニッケルを含有しているが、様々な理由でリサイクルされずに焼却、埋め立て処分されている。しかし、資源の有効活用及び安定供給のためにも、無電解ニッケルめっき廃液を再処理してニッケルを排出元に還元し、資源循環システムを構築する必要がある。
【０００３】
この無電解ニッケルめっき廃液に含まれるニッケルを溶媒抽出法を用いて回収する技術が特許文献１に開示されている。この技術は、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき廃液のｐＨを調整した後、長鎖アルキルアミン系抽出剤を含む有機溶媒と接触させ、その後有機相と水相に分離し、再度無電解ニッケルめっき廃液からなる水相のｐＨ値を調整し、長鎖アルキルアミン系抽出剤を含む有機溶媒と接触させる工程を繰り返すことを特徴としている。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１記載の技術では、１回の抽出作業でニッケルイオンの効率的な抽出ができないため複数回の作業工程を必要とし、しかもニッケルイオンの抽出作業前に無電解ニッケルめっき廃液のｐＨ調整の作業工程も必要であり、より簡便な方法でニッケルを効率的に回収する技術が求められていた。本発明は以上のような事情に鑑みて成されたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−４２１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、従来のこれらの問題点を解消し、ｐＨを調整することなく１回の抽出剤との接触で高い抽出率が短時間で得られるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決した本発明の構成は、
１）  無電解ニッケルめっき廃液に抽出剤を接触させてニッケルイオンを抽出し、これに剥離剤を投入してニッケルを単離させて回収する方法であって、前記抽出剤として、ジ−２−エチルヘキシルリン酸とニコチン酸ドデシルとの混合物、又はジ−２−エチルヘキシルリン酸とイソニコチン酸ドデシルとの混合物を用いることを特徴とする、無電解ニッケルめっき廃液からニッケルを回収する方法
２）  無電解ニッケルめっき廃液のｐＨを調整しないことを特徴とする、前記１）記載の無電解ニッケルめっき廃液からニッケルを回収する方法
３）  ジ−２−エチルヘキシルリン酸とニコチン酸ドデシル又はイソニコチン酸ドデシルの混合割合がモル基準で２０％：８０％〜９０％：１０％の範囲で、且つこの抽出剤と無電解ニッケルめっき廃液の混合割合が体積基準で２％：９８％〜５０％：５０％の範囲である、前記１）又は２）記載の無電解ニッケルめっき廃液からニッケルを回収する方法
４）  無電解ニッケルめっき廃液に接触させてニッケルイオンを抽出するための抽出剤であって、ジ−２−エチルヘキシルリン酸とニコチン酸ドデシルとの混合物、又はジ−２−エチルヘキシルリン酸とイソニコチン酸ドデシルとの混合物であることを特徴とする、ニッケルイオン抽出剤
５）  ジ−２−エチルヘキシルリン酸とニコチン酸ドデシル又はイソニコチン酸ドデシルの混合割合がモル基準で２０％：８０％〜９０％：１０％の範囲である、前記４）記載のニッケルイオン抽出剤
にある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ｐＨを調整することなく１回の抽出剤との接触で無電解ニッケルめっき廃液からニッケルイオンを短時間で効率良く抽出できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】無電解ニッケルめっき廃液のリサイクルを示すフローである。
【図２】実施例のニコチン酸アルキルの酸性溶液への溶解性を示すグラフである。
【図３】実施例のニコチン酸ドデシル及びイソニコチン酸ドデシルを用いた無電解ニッケルめっき廃液中からのニッケルイオンの抽出を示すグラフである。
【図４】実施例のＤ２ＥＨＰＡとイソニコチン酸ドデシルの混合抽出剤を用いた場合のニッケルイオンの抽出平衡時間を示すグラフである。
【図５】実施例のＤ２ＥＨＰＡとニコチン酸ドデシル又はイソニコチン酸ドデシルの混合抽出剤からのニッケルの剥離を示すグラフである。
【図６】実施例の抽出操作での相比とニッケルイオンの抽出率及び抽出後の有機相中のニッケル濃度の関係を示すグラフである。
【図７】実施例の剥離操作での相比とニッケルの剥離率及び剥離後の水相中のニッケル濃度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明による無電解ニッケルめっき廃液からのニッケル回収方法は、図１に示すフローの通りである。めっき工場等から排出された無電解ニッケルめっき廃液に抽出剤を添加してニッケルイオンを抽出し、抽出残液は処分する。このニッケルイオンに希硫酸等の剥離剤を添加し、ニッケルを剥離して抽出剤と分離する。分離した抽出剤は前記の抽出工程で再使用し、剥離したニッケルは回収して再度ニッケルめっきで使用するか、又はその他用途に利用する。このニッケルイオンの抽出に用いる抽出剤について、以下の実施例と図面に基づいて具体的に説明する。
【実施例】
【００１１】
まず、既存の抽出剤を利用し、溶媒抽出法によって金属イオンの抽出実験を行った。ミキサーセトラー内の抽出剤と無電解ニッケルめっき廃液の接触は１回である。抽出剤は、Ｄ２ＥＨＰＡ（酸性抽出剤：Ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌ  ｈｅｘｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ、ジ−２−エチルヘキシルリン酸）、ＴＢＰ（溶媒和抽出剤：Ｔｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＬＩＸ−８４Ｉ（キレート抽出剤：２−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｎｏｎｙｌ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅｏｘｉｍｅの炭化水素希釈物）、ＴＯＡ（塩基性抽出剤：Ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｉｌ  ａｍｉｎｅ）、ＴＯＡ＋ＣＬ、ＴＯＰ（溶媒和抽出剤：Ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｉｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＰＣ−８８Ａ（酸性抽出剤：２−Ｅｔｈｙｌ  ｈｅｘｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｏｎｏ−２−ｅｔｈｙｌ  ｈｅｘｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、Ｃｙａｎｅｘ２７２（酸性抽出剤：Ｄｉ−２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｅｎｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）である。無電解ニッケルめっき廃液の成分濃度を表１に示す。
【００１２】
【表１】
2011052250.tif 000003
【００１３】
無電解ニッケルめっき廃液はｐＨ６，８，９に調整して実験を行った。無電解ニッケルめっき廃液のｐＨ調整無しとｐＨ９に調整した実験結果を表２，３に示す。
【００１４】
【表２】
2011052250.tif 000004
【００１５】
【表３】
2011052250.tif 000005
【００１６】
ｐＨ調整無しではほとんどの抽出剤でニッケルイオンの抽出ができなかった。ｐＨを上げることによって抽出率も徐々に上昇し、ｐＨ９でようやく抽出率５０％を超える抽出剤が現れた。これは無電解ニッケルめっき廃液中の有機酸等がニッケルイオン抽出を阻害していること、あるいは原液のｐＨが４前後と低いことが原因ではないかと考察された。単一の抽出剤による実験は、９０％以上の抽出ができる抽出剤は確認できなかった。
【００１７】
次に、既存の抽出剤の設定条件を変えて実験を行った。ＴＢＰは希釈しないものを用いた。Ｃｙａｎｅｘ２７２、ＬＩＸ−８４Ｉ、ＴＯＡはケロシンで濃度１９．５ｗｔ％に希釈した。Ｄ２ＥＨＰＡ、ＴＯＰ、ＰＣ−８８Ａ、４−ＰＰＰ（溶媒和抽出剤）はケロシンで濃度０．５ｍｏｌ／ｄｍ３に希釈した。８−Ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌ（溶媒和抽出剤：４−ｐｈｅｎｙｌ  ｐｒｏｐｙｌ  ｐｙｒｉｄｉｎｅ）はケロシンで濃度０．１ｍｏｌ／ｄｍ３に希釈した。
【００１８】
初期ｐＨ４．４の無電解ニッケルめっき廃液と水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ６，８，９，１１，１１．５，１２に調整した無電解ニッケルめっき廃液を用いた。無電解ニッケルめっき廃液と抽出剤を遠心分離管にそれぞれ１５ｃｍ３入れ、縦型振盪機で１５分間振盪して遠心分離を行った。
【００１９】
Ｄ２ＥＨＰＡを用いた場合では、ｐＨの上昇に伴い抽出率は減少する傾向を示した。ＰＣ−８８ＡとＣｙａｎｅｘ２７２を用いた場合では、ｐＨの上昇に伴い抽出率は上昇するが、それぞれ平衡ｐＨ６．５及び７より高いｐＨ領域では抽出率は減少した。ＬＩＸ−８４Ｉを用いた場合では、抽出率はｐＨの上昇に伴い増加し、平衡ｐＨ８で５０％の抽出率を得た。ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＴＯＡ、塩酸処理をしたＴＯＡを用いた場合では、いずれのｐＨでも抽出率は２０％以下と小さい値を示した。４−ＰＰＰを用いた場合では、平衡ｐＨ４．７で５０％以上の抽出率となるが、ｐＨが高くなるにつれて抽出率は減少した。８−Ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌを用いた場合では、いずれのｐＨでも抽出操作後に沈殿が生成したため、抽出操作は困難であった。
【００２０】
以上の結果より、単一の抽出剤ではいずれの場合も十分な抽出率は得られなかった。無電解ニッケルめっき廃液中に含まれているリン酸種や鎖体形成剤がニッケルと鎖イオンを形成しているために酸性抽出剤（ＰＣ−８８Ａ、Ｄ２ＥＨＰＡ、Ｃｙａｎｅｘ２７２）及びキレート抽出剤（ＬＩＸ−８４Ｉ）では抽出が抑制され、中性抽出剤（ＴＢＰ、ＴＯＰ）及び塩基性抽出剤（ＴＯＡ）では無電荷化学種や陰イオン種としてニッケルが十分に存在していないために抽出されにくいと考えられた。
【００２１】
これまでの実験により、単一の抽出剤による抽出率の向上は困難であるとの判断から、２つの抽出剤の組み合わせによる協同効果を実験で検証した。主抽出剤の候補を、これまでの実験で比較的効果の高かったＰＣ−８８Ａと、ニッケルやコバルトの抽出に使用されているＤ２ＥＨＰＡとし、これにピリジン系の抽出剤を組み合わせる実験を行った。組み合わせパターンは、ＰＣ−８８Ａ＋ピリジン系抽出剤と、Ｄ２ＥＨＰＡ＋ピリジン系抽出剤である。
【００２２】
ＰＣ−８８Ａ、Ｄ２ＥＨＰＡ、４−ＰＰＰと４（５−Ｎｏｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ニコチン酸ヘキシルエステル、ニコチン酸オクチルエステルはケロシンで濃度０．５ｍｏｌ／ｄｍ３に希釈した。８−Ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌ、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｂｅｎｚｙｌ  ａｎｉｌｉｎｅはケロシンで濃度０．１ｍｏｌ／ｄｍ３に希釈した。
【００２３】
無電解ニッケルめっき廃液と抽出剤を遠心分離管にそれぞれ１５ｃｍ３入れ、縦型振盪機で１５分間振盪して遠心分離を行い、水相中のニッケル濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ分析装置）で測定して抽出率を求めた。結果を表４に示す。
【００２４】
【表４】
2011052250.tif 000006
【００２５】
Ｄ２ＥＨＰＡとＮ，Ｎ−Ｄｉｂｅｎｚｙｌ  ａｎｉｌｉｎｅの組み合わせ以外で抽出率が大幅に上昇した。ＰＣ−８８ＡとＤ２ＥＨＰＡに種々のピリジン化合物を加えることで、高い協同効果が生じることが確認できた。
【００２６】
抽出したニッケルイオンを剥離剤（希硫酸等の無機酸）で剥離するために、前記のピリジン系抽出剤の酸性溶液への溶解性を調査した。８−Ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌ、ニコチン酸ヘキシルエステル、ニコチン酸オクチルエステルはケロシンで濃度０．１ｍｏｌ／ｄｍ３に希釈した。４−ＰＰＰはケロシンで濃度０．５ｍｏｌ／ｄｍ３に希釈した。
【００２７】
硫酸を用いて種々のｐＨに調整した純水とピリジン化合物をそれぞれ１５ｃｍ３づつ遠心分離管に取り、縦型振盪機で１５分間振盪して遠心分離を行い、水相中の有機炭素濃度を全有機炭素計により測定した。
【００２８】
４−ＰＰＰと８−Ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌは、それぞれｐＨ３．５及び２．５で水相に５０％溶解すると考えられる。いずれの化合物も水相のｐＨが酸性側になるほど水相中に溶解する傾向がある。ニコチン酸ヘキシルエステルとニコチン酸オクチルエステルは、いずれも低いｐＨになるほど溶解量が増加した。ｐＨ０は硫酸（１ｍｏｌ／ｄｍ３）と種々のニコチン酸を接触させた結果である。ｐＨ０でニコチン酸ヘキシルエステルとニコチン酸オクチルエステルの溶解量はそれぞれ０．０７５ｍｇ／ｄｍ３、０．０１ｍｇ／ｄｍ３であった（図２参照）。
【００２９】
ピリジン基が酸と反応してピリジニウム塩を形成するため水相に溶解すると考えられる。ニッケルイオン抽出後の有機相からニッケルの剥離を１ｍｏｌ／ｄｍ３の硫酸を用いることによって、ニコチン酸ヘキシルエステルとニコチン酸オクチルエステルは水相にそれぞれ７割、１割溶解すると考えられる。ニコチン酸のピリジン基とエステル結合しているアルキル鎖を長くすることによって、剥離時の溶解量が減少すると考えられる。
【００３０】
ニコチン酸のピリジン基とエステル結合しているアルキル鎖を長くすることで、剥離時の溶解量が減少するのではないかとの仮説を得たことから、ニコチン酸ヘキシルエステル及びニコチン酸オクチルエステルよりピリジン基とエステル結合しているアルキル鎖が長いニコチン酸ドデシルを合成し、Ｄ２ＥＨＰＡとの組み合わせによる抽出操作、剥離操作を行った。
【００３１】
抽出率は、ｐＨ調整なし（平衡ｐＨ４．２）で１回の接触により９１．７％の抽出率を得ることができた。剥離率は、平衡ｐＨ０．１７で８９．２％であった。剥離後の水相の有機炭素濃度は０．１４ｍｇ／ｄｍ３であり、剥離操作での抽出剤の水相への溶解はほとんど生じていないと考えられた。ニコチン酸ドデシルを合成することにより、これまで剥離時に生じていたピリジン基を有する第２の抽出剤の水相への溶解を抑制することが可能であることが確認できた。
【００３２】
ニコチン酸ドデシルの異性体であるイソニコチン酸ドデシルとＤ２ＥＨＰＡとの組み合わせによる抽出実験を行った。無電解ニッケルめっき廃液中のニッケル濃度は４７００ｍｇ／ｄｍ３であった。Ｄ２ＥＨＰＡは濃度０．５ｍｏｌ／ｄｍ３のものを用いた。イソニコチン酸ドデシルの濃度は０．５ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにトルエンで希釈した。無電解ニッケルめっき廃液のｐＨは水酸化ナトリウムを用いて調整した。Ｄ２ＥＨＰＡとイソニコチン酸ドデシルの混合割合はモル基準で１：１で、これと無電解ニッケルめっき廃液の混合割合は体積基準で２：１〜４である。ニコチン酸ドデシルとイソニコチン酸ドデシルは次の一般式で表される。化１がニコチン酸ドデシル、化２がイソニコチン酸ドデシルである。
【００３３】
【化１】
2011052250.tif 000007
【００３４】
【化２】
2011052250.tif 000008
【００３５】
この液を栓付遠心分離管に１５ｃｍ３入れ、縦型振盪機で１５分間振盪して遠心分離を行い、水相中のニッケル濃度をＩＣＰで測定した。結果を表５、図３に示す。
【００３６】
【表５】
2011052250.tif 000009
【００３７】
ｐＨ調整無し（ｐＨ４．６）で９８％、ｐＨ８に調整した場合は９８％の抽出結果が得られた。ｐＨ調整無しとｐＨ８に調整したものは差がほとんどなく、ｐＨを調整することなく効率良く抽出できることがわかった。また、図４に示すように、Ｄ２ＥＨＰＡとイソニコチン酸ドデシルの混合抽出剤との接触開始から１分未満で９５％以上の高い抽出率を得ている。希硫酸（０．２、０．４、０．９ｍｏｌ／ｄｍ３）によるニッケル剥離率は１００％であった（図５参照）。図６には、抽出操作での相比とニッケルイオンの抽出率及び抽出後の有機相中のニッケル濃度の関係を示している。図７には、剥離操作での相比とニッケルの剥離率及び剥離後の水相中のニッケル濃度の関係を示している。
【００３８】
Ｄ２ＥＨＰＡとイソニコチン酸ドデシルの混合物の抽出剤は、ｐＨ調整無しで１回の抽出操作により選択的にニッケルイオンを抽出することを見出した。Ｄ２ＥＨＰＡとイソニコチン酸ドデシルの混合抽出剤を用いることによって、大きい協同効果が生じて抽出率が増加したものと考えられる。Ｄ２ＥＨＰＡを含むリン含有抽出剤は同じような効果が期待でき、他のリン含有抽出剤としては、酸性リン酸エステル、フォスフォン酸、フォスフィン酸などが含まれる。イソニコチン酸ドデシルはニコチン酸ドデシルでも同様の効果を示す。ドデシル基の部分はアルキル基でもよい。ドデシルより高級（炭素数が大きい）なアルキルエステルは、抽出率においても同様の効果が得られると考えられる。また、剥離時はより水相への溶解度が低下すると考えられる。Ｄ２ＥＨＰＡの代替としてＰＣ−８８Ａを用いても、ニコチン酸ドデシル又はイソニコチン酸ドデシルとの協同効果による高い抽出率は得られると考えられる。
【００３９】
以上説明した様々な実験により、抽出剤として、Ｄ２ＥＨＰＡとニコチン酸ドデシルとの混合物、又はＤ２ＥＨＰＡとイソニコチン酸ドデシルとの混合物を用いることで、ｐＨを調整することなく１回の抽出剤との接触で無電解ニッケルめっき廃液からニッケルイオンを短時間で効率良く抽出できることを見出した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の技術は、ニッケルめっきで排出される無電解ニッケルめっき廃液から溶媒抽出法でニッケルを効率良く回収する用途に利用される。
【図１】
2011052250.tif 000010
【図２】
2011052250.tif 000011
【図３】
2011052250.tif 000012
【図４】
2011052250.tif 000013
【図５】
2011052250.tif 000014
【図６】
2011052250.tif 000015
【図７】
2011052250.tif 000016