(57)【要約】      （修正有）【課題】フッ素変性基が均一に導入された高いフッ素含有率を有するフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法の提供。【解決手段】式（１）2011201941.tif 000033［Ｒ1は１価炭化水素基、Ｒ2は２価炭化水素基、Ｒｆ1は１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基、Ｒｆ2は１価のパーフルオロポリエーテル基、Ｘ及びＸ’は水素原子、又は１価のオルガノシリル基である。また、ｌは３〜３０、ｍは１〜１０、ｎは１〜１０、ｌ＋ｍ＋ｎ＝５〜５０を満足する整数である。］で表されるフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2011201941.tif 000029
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ2は結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又はイオウ原子を介在してもよく、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有してもよい、置換又は非置換の炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、Ｒｆ1は炭素数１〜１５の１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ2は炭素数１６〜１００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｘ及びＸ’は同一でも異なってもよく、水素原子、又は下記一般式（２）で表される１価のオルガノシリル基である。
【化２】
2011201941.tif 000030
（式中、Ｙは、
【化３】
2011201941.tif 000031
から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ1は前記と同様、ｅは０、１、２又は３である。）
また、ｌは３〜３０の整数、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数で、ｌ＋ｍ＋ｎ＝５〜５０を満足する整数である。］
で表されることを特徴とするフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン。
【請求項２】
一般式（１）において、まず、下記一般式（３）
【化４】
2011201941.tif 000032
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＸ’は前記と同様である。ｐは５〜５０の整数である。）
で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンに、下記一般式（４）
Ｒｆ1−ＣＯＯＲ3                                          （４）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜１５の１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ3は炭素数１〜８の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）
で表されるフッ素変性基（Ｒｆ1−）を有するカルボン酸エステル化合物を、アミノ基の一部に付加反応してＲｆ1基を導入し、その後、更に下記一般式（５）
Ｒｆ2−ＣＯＯＲ3                                          （５）
（式中、Ｒｆ2は炭素数１６〜１００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ3は前記と同様である。）
で表されるフッ素変性基（Ｒｆ2−）を有するカルボン酸エステル化合物を、残余のアミノ基の一部に付加反応して、Ｒｆ2基を導入することを特徴とする２段階のフッ素変性基導入過程を有する請求項１記載のフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素変性基が均一に導入された高いフッ素含有率を有するアミノ基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
下記一般式（３）で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンへのフッ素変性基の導入は、例えば特許第３０２２０７０号公報（特許文献１）に記載されているように、含フッ素カルボン酸エステル化合物との反応により簡便に行える。これによって、フッ素変性基が均一に導入されたアミノ基含有オルガノポリシロキサンを製造することが可能である。
【０００３】
【化１】
2011201941.tif 000002
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ2は結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又はイオウ原子を介在してもよく、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有してもよい、置換又は非置換の炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、Ｘ及びＸ’は同一でも異なってもよく、水素原子、又は下記一般式（２）で表される１価のオルガノシリル基である。ｐは５〜５０、好ましくは１０〜３０の整数である。
【化２】
2011201941.tif 000003
（式中、Ｙは、
【化３】
2011201941.tif 000004
から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ1は前記と同様、ｅは０、１、２又は３である。）」
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３０２２０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許第３０２２０７０号公報（特許文献１）では、導入されるフッ素基は炭素数１〜１５の比較的分子量の低いフッ素基であった。用途によっては、この程度の分子量のフッ素基導入で十分機能を果たす場合もあるが、高度にフッ素化されたパーフルオロポリエーテルオイル等に分散させる場合、より分子量の大きなフッ素基を導入しないと、均一に分散・溶解しないという問題があった。
【０００６】
しかし、上記アミノ基含有オルガノポリシロキサンのフッ素含有率をより増加させるため、炭素数１６〜１００の嵩高いパーフルオロポリエーテル基を直接導入しようとしても、含フッ素カルボン酸エステル化合物とアミノ基含有オルガノポリシロキサンとの相溶性の差が大きくなるため、均一系での反応が困難となり、式（３）のアミノ基含有シロキサンにフッ素変性基が導入されていないポリマーとフッ素変性基が過剰に導入されたポリマーとが生成してしまい、均一にフッ素変性された目的物を得ることができなかった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、フッ素変性基が均一に導入された高いフッ素含有率を有するフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、上記式（３）のアミノ基含有オルガノポリシロキサン中のアミノ基の一部に、まず炭素数１〜１５の１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基からなるフッ素変性基Ｒｆ1を導入し、次いで残余のアミノ基の一部に、炭素数１６〜１００の１価のパーフルオロポリエーテル基からなるフッ素変性基Ｒｆ2を導入するという、二段階でのフッ素変性処理を施すことで、フッ素変性基が均一に導入された、高いフッ素含有率を有するアミノ基含有オルガノポリシロキサンが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は下記フッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）
【化４】
2011201941.tif 000005
［式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ2は結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又はイオウ原子を介在してもよく、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有してもよい、置換又は非置換の炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、Ｒｆ1は炭素数１〜１５の１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ2は炭素数１６〜１００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｘ及びＸ’は同一でも異なってもよく、水素原子、又は下記一般式（２）で表される１価のオルガノシリル基である。
【化５】
2011201941.tif 000006
（式中、Ｙは、
【化６】
2011201941.tif 000007
から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ1は前記と同様、ｅは０、１、２又は３である。）
また、ｌは３〜３０の整数、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数で、ｌ＋ｍ＋ｎ＝５〜５０を満足する整数である。］
で表されることを特徴とするフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン。
請求項２：
一般式（１）において、まず、下記一般式（３）
【化７】
2011201941.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＸ’は前記と同様である。ｐは５〜５０の整数である。）
で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンに、下記一般式（４）
Ｒｆ1−ＣＯＯＲ3                                          （４）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜１５の１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ3は炭素数１〜８の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）
で表されるフッ素変性基（Ｒｆ1−）を有するカルボン酸エステル化合物を、アミノ基の一部に付加反応してＲｆ1基を導入し、その後、更に下記一般式（５）
Ｒｆ2−ＣＯＯＲ3                                          （５）
（式中、Ｒｆ2は炭素数１６〜１００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ3は前記と同様である。）
で表されるフッ素変性基（Ｒｆ2−）を有するカルボン酸エステル化合物を、残余のアミノ基の一部に付加反応して、Ｒｆ2基を導入することを特徴とする２段階のフッ素変性基導入過程を有する請求項１記載のフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によって得られる、フッ素変性基が均一に導入された高いフッ素含有率を有するフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサンは、高度にフッ素化されたパーフルオロポリエーテルオイルへの溶解性の向上が期待される。これによって、例えば室温硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物用架橋剤として用いると、ベースポリマーとの相溶性が格段に向上し、スタティックミキサのような簡易混合装置での混合成形においても、均一で平滑な表面を有するゴム組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例における式（７）のフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン（７）のＩＲスペクトルを示したものである。
【図２】本発明の実施例における式（７）のフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン（７）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示したものである。
【図３】本発明の実施例における式（８）のフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン（８）のＩＲスペクトルを示したものである。
【図４】本発明の実施例における式（８）のフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン（８）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示したものである。
【図５】比較例より得られた高粘度白濁層のＩＲスペクトルを示したものである。
【図６】比較例より得られた低粘度微白濁層のＩＲスペクトルを示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、高いフッ素含有率を有し、均一にフッ素変性基が導入されたフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関するもので、その製造方法は、（ａ）原料のアミノ基含有オルガノポリシロキサン中のアミノ基の一部に、まず（ｂ）炭素数１〜１５からなるフッ素変性基（Ｒｆ1−）を有するカルボン酸エステル化合物を反応させ、次いで（ｃ）炭素数１６〜１００からなるフッ素変性基（Ｒｆ2−）を有するカルボン酸エステル化合物を残余のアミノ基の一部に反応させるという、二段階の反応工程よりなる。以下、更に詳述する。
【００１３】
（ａ）アミノ基含有オルガノポリシロキサン
本発明の原料成分となるアミノ基含有オルガノポリシロキサンは、下記一般式（３）にて表される化合物を挙げることができる。
【００１４】
【化８】
2011201941.tif 000009
【００１５】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ2は置換又は非置換の炭素数１〜１５、好ましくは２〜１２の２価炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基や、これらが組み合わさったものが挙げられ、具体的には、上記Ｒ1の１価炭化水素基の具体例より炭素原子に結合している水素原子の１個が脱離したもの等が挙げられる。また、Ｒ2としては、上記２価炭化水素基の水素原子の１個又は２個以上が塩素原子、フッ素原子のハロゲン原子で置換されたものでもよく、更に結合途中に酸素原子、窒素原子（−ＮＲ−：Ｒは水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基等の１価炭化水素基）、ケイ素原子（−ＳｉＲ’2−：Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基等の１価炭化水素基）、又はイオウ原子を介在してもよく、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）又はスルホンアミド結合（−ＳＯ2ＮＨ−）を含有してもよい。
Ｘ及びＸ’は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子又は下記一般式（２）
【化９】
2011201941.tif 000010
（式中、Ｒ1は前記の通りであり、ｅは０、１、２又は３である。また、Ｙは下記式から選ばれる１価有機基である。
【化１０】
2011201941.tif 000011
で示される１価のオルガノシリル基である。
また、ｐは５〜５０、特に１０〜３０の整数である。
【００１７】
このようなアミノ基含有オルガノポリシロキサンとしては、例えば下記のような化合物が挙げられるが、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよく、また以下の例に限定されるものではない。
【００１８】
【化１１】
2011201941.tif 000012
（式中、ｐは前記と同様である。）
【００１９】
（ｂ）炭素数１〜１５からなるフッ素変性基（Ｒｆ1−）を有するカルボン酸エステル化合物
本発明における炭素数１〜１５からなるフッ素変性基（Ｒｆ1−）を有するカルボン酸エステル化合物は、下記一般式（４）にて表すことができる。
Ｒｆ1−ＣＯＯＲ3                                          （４）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜１５の１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ3は炭素数１〜８、好ましくは１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）
【００２０】
１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロアルキルエーテル基は、分子構造は鎖状、分岐状のいずれでもよく、その代表例としては下記一般式で示される基を例示することができるが、これに限定されるものではない。
ＣgＦ2g+1−
（式中、ｇは１〜６、好ましくは４〜６の整数である。）
【００２１】
【化１２】
2011201941.tif 000013
（式中、ｆは１〜４の整数、好ましくは２又は３であり、ｈは１〜３の整数である。）
Ｆ−（ＣＦ2Ｏ）c−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）d−ＣＦ2−
（式中、ｃ及びｄはそれぞれ１〜４の整数、好ましくは２又は３である。）
【００２２】
【化１３】
2011201941.tif 000014
（式中、ａ及びｂは、それぞれ１〜３の整数、好ましくは１又は２である。）
Ｆ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）i−ＣＦ2ＣＦ2−
（式中、ｉは１〜４の整数、好ましくは１又は２である。）
【００２３】
以上より、炭素数１〜１５からなるフッ素変性基（Ｒｆ1−）を有するカルボン酸エステル化合物は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。また、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
【化１４】
2011201941.tif 000015
【００２５】
（ｃ）炭素数１６〜１００からなるフッ素変性基（Ｒｆ2−）を有するカルボン酸エステル化合物
本発明における炭素数１６〜１００からなるフッ素変性基（Ｒｆ2−）を有するカルボン酸エステル化合物は下記一般式（５）にて表される化合物を挙げることができる。
Ｒｆ2−ＣＯＯＲ3                                          （５）
（式中、Ｒｆ2は炭素数１６〜１００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ3は前記と同様である。）
１価のパーフルオロアルキルエーテル基は、分子構造は鎖状、分岐状のいずれでもよく、その代表例としては下記一般式で示される基を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
【化１５】
2011201941.tif 000016
（式中、ｊは５〜３２、好ましくは１５〜３０の整数であり、ｋは１〜３の整数である。）
Ｆ−（ＣＦ2Ｏ）o−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−ＣＦ2−
（式中、ｏ及びｑは、それぞれ５〜３３、好ましくは１５〜３０の整数である。）
【００２７】
【化１６】
2011201941.tif 000017
（式中、ｒ及びｓは、それぞれ４〜２４、好ましくは１０〜２０の整数である。）
Ｆ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）t−ＣＦ2ＣＦ2−
（式中、ｔは５〜３２、好ましくは２０〜３０の整数である。）
【００２８】
以上より、炭素数１６〜１００からなるフッ素変性基（Ｒｆ2−）を有するカルボン酸エステル化合物は、具体的には以下の化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。また、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
【化１７】
2011201941.tif 000018
【００３０】
一般式（３）で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンと一般式（４）で表されるフッ素変性基（Ｒｆ1−）を有するカルボン酸エステル化合物との第１の付加反応、続いて一般式（５）で表されるフッ素変性基（Ｒｆ2−）を有するカルボン酸エステル化合物との第２の付加反応によって、アミノ基含有オルガノポリシロキサンにＲｆ1基の導入、Ｒｆ2基の導入を順次行う手法としては、例えば特許第３０２２０７０号公報（特許文献１）に記載されているアミノ基含有オルガノポリシロキサンと含フッ素カルボン酸エステル化合物との付加反応を順次、２段階で行うことにより簡便に実施できる。
【００３１】
更に詳述すると、上記第１の付加反応及び第２の付加反応は、いずれも通常２００℃以下、好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲で行なわれる。反応時間はそれぞれ数分〜数十時間の範囲で適宜選択されるが、好ましくは５〜２０時間がよい。また、反応は、無溶媒系で行っても溶媒系で行ってもよい。溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタキシレンヘキサフロリド等が好適に使用できる。
【００３２】
反応に際して使用されるフッ素変性基（Ｒｆ1−）を有する第１のカルボン酸エステル化合物及びフッ素変性基（Ｒｆ2−）を有する第２のカルボン酸エステル化合物の使用量は、目的とするフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサンの含フッ素含有量に応じて決定される。
【００３３】
即ち、上記第１及び第２の付加反応により下記一般式（１）で示されるフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサンが得られ、本発明はこの式（１）のフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサンを提供するものである。
【化１８】
2011201941.tif 000019
【００３４】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｘ’は上記の通りである。また、ｌは３〜３０、好ましくは５〜２０の整数、ｍは１〜１０、好ましくは３〜９の整数、ｎは１〜１０、好ましくは２〜６の整数で、ｌ＋ｍ＋ｎは５〜５０、好ましくは１０〜３５を満足する整数である。
【００３５】
従って、上記第１及び第２のカルボン酸エステル化合物の使用量は、上記ｌ、ｍ、ｎの値を満足するように選択される。
即ち、第１の付加反応において、一般式（３）で示されるアミノ基含有オルガノポリシロキサン中のアミノ基に対する一般式（４）で示されるフッ素変性基（Ｒｆ1−）を有する第１のカルボン酸エステルのモル比は等モル未満であり、更に、第２の付加反応において、中間体中の残余のアミノ基に対する一般式（５）で示されるフッ素変性基（Ｒｆ2−）を有する第２のカルボン酸エステルのモル比も等モル未満の条件で反応させるものである。
なお、上記付加反応の終了後は、副生するアルコール及び溶媒を留去することにより、目的とする式（１）のフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサンが得られ、これは優れた表面特性を持ち、繊維処理材、離型剤、樹脂改質剤等として用いられ、耐溶剤性、耐薬品性ゴム材料として有用である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
下記式（６）で示されるアミノ基含有オルガノポリシロキサン３００ｇ（０．１６９モル）
【化１９】
2011201941.tif 000020
（屈折率：１．４８、密度（２３℃）：１．０７ｇ／ｃｍ3、粘度（２３℃）：１．５４Ｐａ・ｓ）
及びトルエン５００ｍＬをフラスコにとり、Ｎ2雰囲気下、氷浴中で撹拌した。そこに下記式
【化２０】
2011201941.tif 000021
で表される含フッ素カルボン酸メチルエステル３２３ｇ（０．６３３モル）を１．５時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、３０分間撹拌した。３０分後、反応溶液の赤外吸収スペクトルを測定し、含フッ素カルボン酸メチルエステルに由来するカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）の特性吸収（１，７９０ｃｍ-1）が消失していることから、含フッ素カルボン酸メチルエステルが消費され、反応が終了していることを確認した。次いで、反応溶液を減圧ストリップすることにより、トルエン、副生したメタノールを除去し、無色透明のフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン５８５ｇを得た。
【００３８】
赤外吸収スペクトル：チャートを図１に示す。
（特性吸収）
１，０００〜１，４００ｃｍ-1：（Ｃ−Ｆ）
１，５４０、３，３５０ｃｍ-1：（Ｎ−Ｈ）
１，５９０ｃｍ-1：（ＮＨ2）
１，７２０ｃｍ-1：（Ｃ＝Ｏ）
（屈折率）１．４１
（密度、２３℃）１．３４ｇ／ｃｍ3
（粘度、２３℃）１０２Ｐａ・ｓ
【００３９】
1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、図２中のｂ、ｄの積分比より組成比を見積もった結果、得られたフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサンは下記式（７）
【化２１】
2011201941.tif 000022
で表されることを確認した（フッ素含有率：３３．２％）。
【００４０】
図２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【化２２】
2011201941.tif 000023
ｂ／ｄの積分比：１．００／０．７６より、ｕ／ｗ＝０．７６／０．２４
【００４１】
次に、得られたフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン（７）４５０ｇ（０．１２６モル）と１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１．００ｋｇをフラスコにとり、Ｎ2雰囲気下、７５℃のオイルバス中で撹拌した。そこに下記式
【化２３】
2011201941.tif 000024
で表される含フッ素カルボン酸メチルエステル１，５７０ｇ（０．３７８モル）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５００ｇにて希釈を行った溶液を４時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、３０分間撹拌した。３０分後、反応溶液の赤外吸収スペクトルを測定し、含フッ素カルボン酸メチルエステルに由来するカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）の特性吸収（１，７９０ｃｍ-1）が完全に消失していることから、含フッ素カルボン酸メチルエステルが全て消費し、反応が終了していることを確認した。次いで、反応溶液を減圧ストリップすることにより、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、副生したメタノールを除去し、淡黄色透明のフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン１，９９０ｇを得た。
【００４２】
赤外吸収スペクトル：チャートを図３に示す。
（特性吸収）
１，０００〜１，４００ｃｍ-1：（Ｃ−Ｆ）
１，５４０、３，３５０ｃｍ-1：（Ｎ−Ｈ）
１，５９０ｃｍ-1：（ＮＨ2）
１，７２０ｃｍ-1：（Ｃ＝Ｏ）
（屈折率）１．３３
（密度、２３℃）１．７３ｇ／ｃｍ3
（粘度、２３℃）９１８Ｐａ・ｓ
【００４３】
1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、図４中のｂ、ｄの積分比より組成比を見積もった結果、得られたフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサンは、下記式（８）
【化２４】
2011201941.tif 000025
で表されることを確認した（フッ素含有率：５９．０％）。
【００４４】
図４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【化２５】
2011201941.tif 000026
ｂ／ｄの積分比：１．００／０．６１より、ｖ／ｗ／ｙ＝０．６１／０．２４／０．１５
【００４５】
［比較例１］
下記式（６）で示されるアミノ基含有オルガノポリシロキサン３００ｇ（０．１６９モル）
【化２６】
2011201941.tif 000027
及びトルエン５００ｍＬをフラスコにとり、Ｎ2雰囲気下、室温中で撹拌した。そこに下記式
【化２７】
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で表される含フッ素カルボン酸メチルエステル９３．８ｇ（０．０２３モル）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３００ｇにて希釈を行った溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、３０分間撹拌した。３０分後、反応溶液の赤外吸収スペクトルを測定し、含フッ素カルボン酸メチルエステルに由来するカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）の特性吸収（１，７９０ｃｍ-1）が完全に消失していることから、含フッ素カルボン酸メチルエステルが全て消費し、反応が終了していることを確認した。次いで、反応溶液を減圧ストリップすることによりトルエン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、副生したメタノールを除去し、高粘度の白濁層と低粘度の微白濁層からなる、不均一なフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン３８５ｇを得た。
【００４６】
高粘度白濁層と低粘度微白濁層それぞれ赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、高粘度白濁層にはアミド結合の特性吸収（１，７１０ｃｍ-1）が確認されたのに対し、低粘度微白濁層にはアミド結合の特性吸収（１，７１０ｃｍ-1）は確認されず、アミノ基の特性吸収（１，５９０ｃｍ-1）が確認された（図５，６）。
【００４７】
以上より、実施例１においては、フッ素変性基が均一に導入された高いフッ素含有率のアミノ基含有オルガノポリシロキサンが得られたのに対し、比較例１においては、フッ素変性基が不均一に導入された含フッ素アミノ基含有オルガノポリシロキサンが得られた。
【００４８】
［実施例２］
実施例１より得られるフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン（８）１０ｇをガラス瓶に採り、そこにフォンブリンＹ４５（ソルベイソレクシス（株）製パーフルオロポリエーテルオイル）２０ｇを添加し、よく撹拌したところ、無色透明の均一な溶液が得られた。
【００４９】
［比較例２］
実施例２において、フッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサンを、実施例１より得られるフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン（７）に変更し、同様の実験を行ったところ、溶液は白濁し、しばらく静置すると分層が確認された。
【００５０】
以上より、実施例１で得られるフッ素変性基が均一に導入された、高いフッ素含有率を有するフッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン（８）では、高度にフッ素化されたパーフルオロポリエーテルオイルへの溶解性が向上したことが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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