(57)【要約】【課題】エステル化合物とジアルキルカーボネートとを、塩基性触媒の存在下に反応させてα−アルキル置換エステルを高収率で製造する。【解決手段】γ−ブチロラクトン等のエステル化合物とジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを塩基性触媒の存在下に反応させて、α−メチル−γ−ブチロラクトン等のα−アルキル置換エステルを製造する方法において、反応系から二酸化炭素を除去する。収率低下の要因である二酸化炭素を反応系から除去することにより、塩基性触媒の触媒活性を有効に作用させて高収率でα−アルキル置換エステルを製造することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル化合物とジアルキルカーボネートとを塩基性触媒の存在下に反応させてα−アルキル置換エステルを製造する方法において、反応系から二酸化炭素を除去する工程を含むことを特徴とするα−アルキル置換エステル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記反応系から二酸化炭素を連続的に除去しながら反応を行う請求項１に記載のα−アルキル置換エステル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記反応系から二酸化炭素と同伴されて除去されたジアルキルカーボネートを反応系に戻す工程を含む請求項１又は２に記載のα−アルキル置換エステル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記エステル化合物がラクトンである請求項１ないし３のいずれか１項に記載のα−アルキル置換エステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル化合物とジアルキルカーボネートとを塩基性触媒の存在下に反応させてα−アルキル置換エステルを製造する方法に関する。
詳しくは、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物とジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを塩基性触媒の存在下に反応させて、α−メチル−γ−ブチロラクトン等のα−アルキル置換エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
本発明で製造されるα−メチル−γ−ブチロラクトンは、高機能弾性繊維の製造用原料であるポリエーテルポリオールを製造するためのモノマーとなる３−メチルテトラヒドロフランの製造中間体として工業的に極めて有用である。
【背景技術】
【０００３】
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある）を開環重合させて得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記することがある）を用いたポリウレタン樹脂は、弾性特性、低温特性、耐加水分解性などの機械的特性に優れるため、広く弾性繊維や熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして利用されている。このポリウレタン樹脂の機械的特性を向上させる目的で、ウレタン樹脂原料としてＴＨＦに加えて３−メチルテトラヒドロフラン（以下、３−ＭｅＴＨＦと略記することがある）を共重合して得られるポリエーテルポリオールを用いることが行われている。ポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いた場合に比較してＴＨＦと３−ＭｅＴＨＦを共重合したポリエーテルポリオールを用いて製造したポリウレタンは機械的特性が向上することが知られている（特開昭６３−２３５３２０号公報）。
【０００４】
３−ＭｅＴＨＦは有用な物質である一方で製造の難度が高いため、広く合成法の検討がなされ多くの製造方法が提案されている。しかし既報の３−ＭｅＴＨＦの製造方法はいずれも発熱量が大きい、原料として毒物を使用するため安全設備が必要であるなどの製造装置面にかかる負荷が大きいといった課題や、原料が高価である、反応での選択性が低いなどの問題点があった。
【０００５】
本発明者らは上記従来技術の問題点に鑑み、安価で容易に入手可能な原料を用い、安全性に優れ、かつ収率が高く、工業的に実施可能な高純度な３−ＭｅＴＨＦの製造方法を提供するべく鋭意検討を重ねた結果、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略記することがある）を出発原料として用い、ＧＢＬのα位をメチル化してα−メチル−γ−ブチロラクトン（以下、α−Ｍｅ−ＧＢＬと略記することがある）を経て、３−ＭｅＴＨＦを製造することにより前記課題を解決し得ることを見出し、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を原料とし、ＧＢＬのα位をメチル化してα−メチル−γ−ブチロラクトン（α−Ｍｅ−ＧＢＬ）を得る工程（１）と、α−Ｍｅ−ＧＢＬから３−メチルテトラヒドロフラン（３−ＭｅＴＨＦ）を得る工程（２）とを含むことを特徴とする３−メチルテトラヒドロフランの製造方法について、本出願人より先に特許出願を行った（特願２０１０−３３９４１。以下、先願という。）。
【０００６】
先願の方法では、具体的には、炭酸カリウムの存在下にＧＢＬとジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略記することがある）とを反応させてα−Ｍｅ−ＧＢＬを製造している。
【０００７】
なお、このように炭酸カリウム等の塩基性触媒の存在下にＧＢＬとＤＭＣとを反応させてα−Ｍｅ−ＧＢＬを製造する方法は、ＷＯ  ０２／１０１１６号パンフレットにも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−２３５３２０号公報
【特許文献２】特願２０１０−３３９４１
【特許文献３】ＷＯ  ０２／１０１１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、先願におけるメチル化反応は、反応温度２１０℃、反応時間７時間経過時の転化率が７０％程度であり、かつα−Ｍｅ−ＧＢＬ収率も６０％程度で転化率、選択率とも依然低く効率よい工業化プロセス構築のためには、より一層の収率の向上が望まれている。
【００１０】
本発明は、エステル化合物とジアルキルカーボネートとを塩基性触媒の存在下に反応させてα−アルキル置換エステルを高収率で製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エステル化合物とジアルキルカーボネートとを塩基性触媒の存在下に反応させてα−アルキル置換エステルを製造する際に、ジアルキルカーボネートの分解で発生する二酸化炭素を反応系から除去することにより、α−アルキル置換エステルを高収率で製造することができることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１３】
［１］  エステル化合物とジアルキルカーボネートとを塩基性触媒の存在下に反応させてα−アルキル置換エステルを製造する方法において、反応系から二酸化炭素を除去する工程を含むことを特徴とするα−アルキル置換エステル化合物の製造方法。
【００１４】
［２］  前記反応系から二酸化炭素を連続的に除去しながら反応を行う［１］に記載のα−アルキル置換エステル化合物の製造方法。
【００１５】
［３］  前記反応系から二酸化炭素と同伴されて除去されたジアルキルカーボネートを反応系に戻す工程を含む［１］又は［２］に記載のα−アルキル置換エステル化合物の製造方法。
【００１６】
［４］  前記エステル化合物がラクトンである［１］ないし［３］のいずれかに記載のα−アルキル置換エステル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、エステル化合物とジアルキルカーボネートとを塩基性触媒の存在下に反応させてα−アルキル置換エステルを製造する際に、反応系から二酸化炭素を除去することによりα−アルキル置換エステルを高収率で製造することが可能となる。
本発明によれば、高機能弾性繊維の製造用原料であるポリエーテルポリオールを製造するためのモノマーとなる３−メチルテトラヒドロフランの製造中間体として工業的に極めて有用なα−メチル−γ−ブチロラクトンを高収率で製造することが可能となり、これにより、３−メチルテトラヒドロフラン、更にはポリエーテルポリオールの生産効率の向上を図ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明のα−アルキル置換エステル化合物の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明のα−アルキル置換エステル化合物の製造方法は、エステル化合物とジアルキルカーボネートとを塩基性触媒の存在下に反応させてα−アルキル置換エステルを製造する方法において、反応系から二酸化炭素を除去する工程を含むことを特徴とする。
【００２０】
［作用機構］
本発明において、反応系から二酸化炭素を除去することにより、α−アルキル置換エステルの収率の向上が達成される効果の作用機構については、以下のように考えられる。
【００２１】
即ち本発明に係るα−アルキル化反応では、エステル化合物とジアルキルカーボネートとの反応で、ジアルキルカーボネートが分解してエステル化合物をα−アルキル化すると共に二酸化炭素を生成する。生成した二酸化炭素は、塩基性触媒をトラップ（被毒）し、このことが従来法において、収率が上がらない原因であった。
【００２２】
具体的にはＧＢＬを原料としてα−Ｍｅ−ＧＢＬを製造する際に、ジアルキルカーボネートとしてジメチルカーボネート、塩基性触媒として炭酸カリウムを用いたところ、反応後に水溶性の析出物が得られた。この析出物をＸ線構造解析で分析したところ炭酸モノカリウムモノメチルであった。すなわちこの反応条件下では系内で反応触媒であるカリウムメトキシドとジメチルカーボネート分解により生じた二酸化炭素との中和反応の進行により、反応系中の触媒量が低下し、反応進行を阻害する要因となっていることが推定された。本発明においては、この収率低下の要因である二酸化炭素を反応系から除去することにより、塩基性触媒の触媒活性を有効に作用させて高収率でα−アルキル置換エステルを製造することが可能となる。
【００２３】
［α−アルキル化反応］
本発明におけるエステル化合物のα−アルキル化反応とは、エステル化合物のα位の炭素にアルキル基を導入する反応をいう。ここで導入するアルキル基は、水酸基等の置換基を有していてもよく、好ましくは置換基を有さないアルキル基である。
例えば、以下の反応式（１）で表される。
【００２４】
【化１】
2011251926.tif 000002
【００２５】
上記反応式において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１０以下の１価のアルキル基、Ｒ２は炭素数１０以下の1価のアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に通常炭素数１以上１０以下の１価のアルキル基を表す。ＸとＹは互いに結合して環を形成していてもよい。好ましくは環を形成していないものが好ましく、より好ましくは直鎖状のアルキル基であり、さらに好ましくはＸとＹが同一のものが好ましい。
【００２６】
より具体的には、エステル化合物としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用い、ジアルキルカーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用い、塩基性触媒として炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を用いた場合のα−メチル化反応は以下の反応式（２）で表される（Ｍｅはメチル基）。
【００２７】
【化２】
2011251926.tif 000003
【００２８】
［エステル化合物］
本発明においてα−アルキル化の原料となるエステル化合物は、前述の如く、Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２で表され、Ｒ１は水素原子又は炭素数１０以下の１価のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１以上６以下の１価のアルキル基である。Ｒ２は炭素数１０以下の１価のアルキル基、好ましくは炭素数１以上６以下の１価のアルキル基である。
Ｒ１，Ｒ２は互いに結合して環を形成してもよい。この場合、Ｒ１とＲ２とが結合して形成される環の炭素数は３以上１０以下であることが好ましく、形成される環は、酸素原子１つを有する４〜８員環であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、原料となるエステル化合物は、製造されるα−アルキル置換エステルの工業的な有用性からγ−ブチロラクトンであることが好ましい。
【００３０】
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）は従来公知の物質であり、公知の方法に従って製造して使用することも、市販品を入手して使用することもできる。ＧＢＬは１，４−ブタンジオールをＲｕ触媒で酸化して得る方法（特開２００２−１６７３８０）、無水マレイン酸をＮｉ−Ｒｅ触媒で部分的に還元して得る方法（特開０６−３０６０６９）、同じく無水マレイン酸をＮｉ−Ｐｄ触媒で部分的に還元する方法（特開０６−３２１９２６）などの公知の方法により得られたものが用いられる。
【００３１】
用いるＧＢＬは高純度のものが好ましい。例えばＧＢＬの開環で生じる４−ヒドロキシ酪酸はＧＢＬの不純物の１つであるが、これは本発明の製造方法で使用される塩基性触媒と中和反応を起こして反応に用いられる触媒有効成分の減少を起こすため極力少ない方が良い。
【００３２】
［ジアルキルカーボネート］
本発明において、α−アルキル化試薬となるジアルキルカーボネートは、前述の如く、ＸＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＹで表され、Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に通常炭素数１以上１０以下の１価のアルキル基、好ましくは炭素数１以上６以下の１価のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１以上６以下の１価の直鎖状アルキル基である。より好ましくは炭素数１以上６以下の１価の直鎖状アルキル基である。さらに好ましくはＸとＹが同一のものである。
【００３３】
また、ＸとＹは互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成した場合、炭素数は特に限定されないが、通常１以上１０以下、好ましくは６以下である。
ＸとＹが環を形成したもの（以下、環状カーボネートということがある）を、本発明においてジアルキルカーボネートとして用いた場合、ヒドロキシアルキル基が導入されたω−ヒドロキシアルキルエステル化合物を得ることができる。
本発明において用いられるジアルキルカーボネートは、好ましくは工業的な有用性から、ＸとＹが互いに環を形成していない、炭素数１以上１０以下の１価のアルキル基を有するものであり、より好ましくはＸ，Ｙが同一のものである。
【００３４】
製造されるα−アルキル置換エステルの工業的な有用性及び反応性から、ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）であることが好ましい。
【００３５】
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）は、公知の化合物であり、公知の方法に従って製造して使用することも、市販品を入手して使用することもできる。
【００３６】
ＤＭＣは低毒性であり、調達が容易で、工業的な量の入手が可能である。α−Ｍｅ−ＧＢＬ製造に使用されるＤＭＣは特に限定されないが、純度が高いものが望ましく、特に含有水分、メタノールの含有量は少ないほど好ましい。
【００３７】
本発明におけるα−アルキル化反応に使用するジアルキルカーボネートの使用量は、特に限定されるものではないが、通常、エステル化合物１モルに対して下限が理論当量である１．０モル、好ましくは１．２モル、さらに好ましくは１．５モルである。上限は特に制限はないが、通常１０．０モル、好ましくは５．０モル、さらに好ましくは３．０モルである。前記上限超過では、反応器容積に対するジアルキルカーボネートの占有容量が大きくなり空間生産効率が低下してしまう場合がある。
【００３８】
［塩基性触媒］
本発明におけるα−アルキル化反応に使用される塩基性触媒は特に限定されるものではないが、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属；リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド；アミン類；アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、酢酸塩等のカルボン酸塩、酸化物などの金属化合物；金属アルコキシドが用いられる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属の複合酸化物、塩基処理ゼオライトなどの不均一系塩基性触媒を用いることもできる。
【００３９】
前記アミン類の例としては、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチレンヘキサミンなどの鎖状脂肪族アミン類；１，４−ジメチルピペラジン、ピペラジン、ピペリジン、１−ベンジルピペリジン、１−メチル−２，２−ジメチル−６，６−ジメチルピペリジン、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ウンデセン）のような環状アミン類；トリフェニルアミンなどのような芳香族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−フェニルジベンジルアミンなどのベンジルアミン類；ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−のようなイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン又は亜リン酸トリフェニルのような３価のリン化合物、ホスファゼン化合物等が挙げられる。
【００４０】
これらのうち、鎖状脂肪族アミン類、環状アミン類、塩基性が強く脱プロトン化が進行しやすい点でホスファゼン化合物が好ましい。鎖状脂肪族アミン類としては、反応物との分離が容易に行える点でトリオクチルアミン等の長鎖アルキル鎖を有する鎖状脂肪族三級アミンが好ましく、環状アミン類としては、好ましくはアシル中間体の形成が進行することで反応活性を高めることが可能な、ＤＢＵ、ＤＢＮ等のエン−イミン構造を持つ環状アミン類が好ましい。
【００４１】
前記アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００４２】
前記アルカリ土類金属化合物の例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００４３】
前記金属アルコキシドの例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのナトリウムアルコキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のカリウムアルコキシド等が挙げられる。
【００４４】
不均一系塩基性触媒の例としてはカルシウム−バリウム−ナトリウム酸化物、カルシウム−バリウム−カリウム酸化物、カルシウム−バリウム−セシウム酸化物などのアルカリ金属−アルカリ土類金属複合酸化物、マグネシウム−カルシウム−バリウム酸化物、マグネシウム−ストロンチウム−バリウム酸化物などのアルカリ土類金属複合酸化物、ナトリウム、カリウムイオンなどで処理した塩基処理ゼオライトなどが挙げられる。
【００４５】
これらの中でもアルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩が反応性が高い点で好ましく、さらにはナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムが好ましい。さらには、価格、入手性からナトリウムメトキシド、炭酸カリウムが特に好ましい。
【００４６】
これらの塩基性触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
これら塩基性触媒の使用量は、特に限定されないが、通常エステル化合物１モルに対して５．０モル以下、好ましくは３．０モル以下、より好ましくは１．０モル以下である。前記上限超過では製造コストの増大や反応器内容物の攪拌効率の低下が起こる場合がある。また通常エステル化合物１モルに対して０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２モル以上である。前記下限未満では実用的な反応速度が得られない場合がある。
【００４８】
［溶媒］
本発明に係るα−アルキル化反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、α−アルキル化反応に影響を与えない限り、使用する溶媒に特に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；ピバル酸メチルなどのピバル酸エステル、安息香酸メチルなどの安息香酸エステル等のカルボキシル基α位に水素原子を有さないカルボン酸のエステル溶媒；などが好適に用いられる。
また、本発明において用いられるジアルキルカーボネートが有するアルキル基と同じアルキル基を有するアルコール、又はそのエステルも溶媒として使用することができる。
【００４９】
これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
好ましくは無溶媒で反応を行う。
【００５０】
［添加剤］
本発明に係るα−アルキル化反応を行う際は、適当な添加剤を用いてもかまわない。特に原料としてＧＢＬ等の環状エステル化合物を用い、また、金属化合物を塩基性触媒として用いる場合、原料や生成物の環状エステル化合物が開環することにより生じるアルコキシドアニオンが他の原料環状エステル化合物ないし生成α−アルキル置換エステルを求核攻撃し二量化する副反応が進行する。これを抑制するために、アルコキシドアニオンの対カチオンである金属イオンを包接する添加剤は反応の選択性を向上させる上で有効である。このような添加剤としては、例えば、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５などのクラウンエーテル類、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコール類、シクロデキストリンなどの包接化合物などが挙げられる。
【００５１】
［反応形式］
本発明に係るα−アルキル化反応の形式としては、バッチ方式、連続方式、共に採用可能である。
【００５２】
［反応条件］
本発明におけるα−アルキル化反応の際の温度は特に限定されるものではないが、副反応の進行を抑制するために重要である。上限は、通常２６０℃、好ましくは２４０℃、最も好ましくは２３０℃であり、下限は、通常１７０℃以上、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
前記上限超過した場合、例えばＧＢＬとＤＭＣとの反応の場合には、原料のＧＢＬ、生成物のα−Ｍｅ−ＧＢＬの開環反応で生じる４−アルコキシドとＤＭＣとの反応生成物である４−（メトキシカルボキシ）酪酸メチル、４−（メトキシカルボキシ）−２−メチル酪酸メチルやメチル化生成物である４−メトキシ酪酸メチル、４−メトキシ−２−メチル酪酸メチルが生じる副反応が起こる場合がある。前記下限未満の場合、実用的な反応速度が得られない場合や、ＧＢＬ環が開環した副生物、さらには２分子がエステル化して２量化した副生物が生成してしまう場合がある。
【００５３】
本発明におけるα−アルキル化反応の反応時間は、特に限定されるものではないが、上限は、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下、最も好ましくは２０時間以下であり、下限は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上である。前記上限超過の場合は、例えば原料としてＧＢＬを用いた場合、ＧＢＬ環の開環反応が進行する場合があり、一方前記下限未満では、原料であるＧＢＬ等のエステル化合物が多く残存してしまう場合がある。
【００５４】
［二酸化炭素の除去］
本発明においては、上述のようなα−アルキル化反応において、反応系から二酸化炭素を除去することを特徴とする。
【００５５】
二酸化炭素の除去は、連続的に行ってもよく、非連続的に行ってもよい。
【００５６】
＜バッチ反応方式における二酸化炭素の除去＞
バッチ反応方式において二酸化炭素を非連続的に除去する場合、後掲の実施例に示すように、反応を一旦停止し、反応器の気相部を開放して脱ガスする。その後、再び反応を再開することが出来る。
【００５７】
また、二酸化炭素の除去方法は本発明の目的を達成する上では特に限定されるものではないが、反応器の気相部にバルブ、ガス抜き出しのラインと耐圧容器を接続し、反応器内圧が所定圧まで上昇した時点で反応温度を保ったままバルブを開放して気相部を抜出し、受器を冷却後気液分離して受器側の気相をパージする方法なども挙げられる。
脱ガスの条件は特に限定されるものではないが、通常、反応停止する際、反応系を冷却して脱ガスを行い、好ましくはジアルキルカーボネートの沸点よりも０〜１０℃程度低い温度、例えばジメチルカーボネートであれば８０〜９０℃に冷却してから脱ガスする。
【００５８】
このように、間欠的に二酸化炭素を除去する場合、二酸化炭素の除去頻度は、本発明を達成しうる限りにおいて特に限定されるものではなく、反応系の規模や全反応時間によっても異なるが、通常１〜３時間に１回の頻度で二酸化炭素の除去を行う。
二酸化炭素の除去操作自体に要する時間には特に制限はないが通常１〜３０分程度である。
【００５９】
バッチ反応方式において、連続的に二酸化炭素を除去する場合には、例えば反応器に還流管を装着して反応器の気相部を系外へ排出しながら反応を行う。
【００６０】
上記非連続的、連続的のいずれの二酸化炭素の除去においても、二酸化炭素と共にα−アルキル化剤のジアルキルカーボネートが同伴されて除去された場合には、適宜ジアルキルカーボネートを反応系に補充しながら反応を行うことも可能であるが、好ましくは、二酸化炭素に同伴するジアルキルカーボネートを分離して反応系に戻す。
例えば、反応器に還流管を装着して二酸化炭素を系外に排出しながら気化したジアルキルカーボネートは還流により反応系に戻す方式を採用することができる。或いは、分離膜を用いて二酸化炭素を選択的に除去する方法も適用可能である。
【００６１】
＜連続反応方式における二酸化炭素の除去＞
連続反応方式において二酸化炭素を除去する場合には、特に方法は限定されない。例えば反応器に還流管を装着して連続的に又は非連続的に反応器の気相部を系外へ排出しながら反応を行う方法、反応器上部の気相抜出ラインに所定の圧力で作動して反応器内部の気体を放出するリリーフ弁又は背圧弁を取り付けて反応器内圧力が所定値以上になった際に気体を抜き出す方法、電磁弁のような作動弁を取り付け、断続的に反応器とガス放出ラインの流路を開き内圧によらず反応器内部の気体を少量ずつ抜き出す方法、反応器とガス分離装置の間に複数の仕切り弁を取り付けた循環ラインとこれに接続したパージラインを組み、気相の一部の抜き出し、冷却による気液分離後気体のパージとリサイクルラインからの液体リサイクルでガス成分のみを除去する方法等が挙げられる。
【００６２】
間欠的に二酸化炭素を除去する場合、反応系の規模や反応速度によっても異なるが、１０秒〜３時間に１回の頻度で１秒〜３０分間程度二酸化炭素の除去を行うことが好ましい。
【００６３】
上記非連続的、連続的のいずれの二酸化炭素の除去においても、二酸化炭素に同伴するジアルキルカーボネートは、反応系に戻すことが好ましい。
その方法は特に限定されないが、具体的には前述のような還流による方法、充填塔のような熱交換効率の高い装置を使用する方法、塔の上流側から熱交換のための低沸点成分を降らせて気体に同伴する原料、生成物を還流させる方法等が挙げられる。
【００６４】
［後処理］
本発明に係るα−アルキル化反応終了後は、蒸留や精製等の通常の後処理によりα−アルキル置換エステルを得ることができる。例えば、そのまま減圧下に過剰に使用したジアルキルカーボネートと副生したアルコールを留去し、引き続き減圧蒸留してα−アルキル置換エステルを留出させて得ることができる。また、ジアルキルカーボネートとアルコールを留去後に溶媒を用いて抽出しても良い。その際に使用可能な溶媒は、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒などであり、価格や入手の容易性から好ましくは酢酸エチルやジエチルエーテル、トルエンである。溶媒抽出後は溶媒を留去、必要に応じて蒸留することにより精製することができる。特にＧＢＬ等の環状エステル化合物を原料とする場合は、さらにジアルキルカーボネートとアルコールを留去後にアルカリ水溶液を添加して副生したオリゴエステルやカーボネート化合物を加水分解し、引き続き塩酸や硫酸などの酸を添加して液性を酸性にするとα−Ｍｅ−ＧＢＬ等に環化することができる。この後に抽出操作を行っても良い。特に反応において副生物が多い場合にこの操作を行うと目的のα−Ｍｅ−ＧＢＬの収率が上がるので好ましい。
【００６５】
［反応成績］
本発明において、上記反応条件で実施した場合の原料エステル化合物の転化率は特に限定されるものではないが、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。
また、目的物であるα−アルキル置換エステルの収率は特に限定されるものではないが、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００６６】
また、得られるα−アルキル置換エステルの純度は、特に限定されるものではないが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などで分析すると、通常、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、上限は特に制限はないが、好ましくは１００モル％である。
【００６７】
本反応で得られるα−アルキル置換エステルに含まれる主な不純物は、特に限定されるものではないが、例えば、α−アルキル化剤としてＤＭＣを用いた場合には、通常メタノール、ＤＭＣ、４−（メトキシカルボキシ）−２−メチル−酪酸メチル、４−メトキシカルボキシ−酪酸メチル、原料エステル化合物、これら化合物が組み合わせ反応したオリゴエステル等である。上記主な不純物の含有量は特に限定されるものではないが、例えば、ＧＢＬについては、ＴＨＦへ誘導することができるのでこのような不純物が２０モル％程度含まれていても共重合ポリオール原料としてそのまま次工程に供することができる。ただし後段の精製工程の負荷の軽減するため、ＧＢＬ含有量は好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下の実施例及び比較例における反応生成物の分析条件は以下の通りである。
【００６９】
（ＧＣ測定条件）
装置：島津製作所製  ＧＣ−１４
カラム：ＧＬサイエンス社製キャピラリーカラム  ＴＣ−１７０１
キャリア：ヘリウムガス
検出器：ＦＩＤ
分析はテトラグライムを用いる内部標準物質添加法により行った。
【００７０】
（Ｘ線構造解析測定条件）
装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製  Ｘ‘Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤ
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８４Å）
出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ
測定時光学条件 ：
自動可変スリット
回折ピークの位置２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝５〜７０度  
乾燥窒素気流下測定
【００７１】
［実施例１：脱ＣＯ２１回］
磁気誘導攪拌装置、原料導入口、及び圧力ゲージを取り付けた内容積２００ｍｌのオートクレーブ内部を窒素ガスで置換し、ここに炭酸カリウム７．５ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）を入れて再度反応器内部を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下のまま原料投入口からγ−ブチロラクトン４７．４ｇ（５５１ｍｍｏｌ）とジメチルカーボネート５７．８ｇ（６４２ｍｍｏｌ）を加えた（ＧＢＬ／ＤＭＣ／Ｋ２ＣＯ３（モル比）＝１／１．１７／０．１０）。この反応条件でのγ−ブチロラクトンとジメチルカーボネートの合計体積が反応器内容量に占める割合は４８％である。
【００７２】
反応器を電気炉上に設置し、２２５℃で３時間加熱攪拌を行った後、反応液温度が９５℃になるまで攪拌しながら冷却した。内温９５℃での内圧は４．０ＭＰａであった。反応器の気相部パージラインを開放し、内圧を０．３ＭＰａとした。脱ガス操作は５分で行い、処理完了時の内温は８２℃であった。
【００７３】
反応器を再度加熱し、内温２２５℃で３時間加熱攪拌を行って反応を終了した。終了時の内圧は２．９ＭＰａであった。
【００７４】
回収した反応液をＧＣで分析したところ、γ−ブチロラクトンの転化率は８６％、α−メチル−γ−ブチロラクトンの収率は７３％であった。
【００７５】
［実施例２：脱ＣＯ２２回］
磁気誘導攪拌装置、原料導入口、及び圧力ゲージを取り付けた内容積２００ｍｌのオートクレーブ内部を窒素ガスで置換し、ここに炭酸カリウム７．５ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）を入れて再度反応器内部を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下のまま原料投入口からγ−ブチロラクトン４７．４ｇ（５５１ｍｍｏｌ）とジメチルカーボネート５７．８ｇ（６４２ｍｍｏｌ）を加えた（ＧＢＬ／ＤＭＣ／Ｋ２ＣＯ３（モル比）＝１／１．１７／０．１０）。この反応条件でのγ−ブチロラクトンとジメチルカーボネートの合計体積が反応器内容量に占める割合は４６％である。
【００７６】
反応器を電気炉上に設置し、２２５℃で２時間加熱攪拌を行った後、反応液温度が９０℃になるまで攪拌しながら冷却した。内温９０℃での内圧は４．２ＭＰａであった。反応器の気相部パージラインを開放し、内圧を０．１ＭＰａとした。脱ガス操作は１５分で行い、処理完了時の内温は８０℃であった。
【００７７】
反応器を再度加熱し、内温２２５℃で２時間加熱攪拌を行った後、反応液温度が９０℃になるまで攪拌しながら冷却した。内温９０℃での内圧は３．０ＭＰａであった。反応器の気相部パージラインを開放し内圧を０．１ＭＰａとした。脱ガス操作は１０分で行い、処理完了時の内温は８１℃であった。
【００７８】
反応器を再度加熱し、内温２２５℃で２時間加熱攪拌を行って反応を終了した。反応終了時の内圧は３．２ＭＰａであった。
【００７９】
回収した反応液をＧＣで分析したところ、γ−ブチロラクトンの転化率は９０％、α−メチル−γ−ブチロラクトンの収率は７９％であった。
【００８０】
［比較例１：脱ＣＯ２なし］
磁気誘導攪拌装置、原料導入口、及び圧力ゲージを取り付けた内容積３００ｍｌのオートクレーブ内部を窒素ガスで置換し、ここに炭酸カリウム１１．２ｇ（８１．３ｍｍｏｌ）を入れて再度反応器内部を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下のまま原料投入口からγ−ブチロラクトン６５．７ｇ（７６３ｍｍｏｌ）とジメチルカーボネート８６．９ｇ（９６５ｍｍｏｌ）を加えた（ＧＢＬ／α−Ｍｅ−ＧＢＬ／Ｋ２ＣＯ３（モル比）＝１／１．２６／０．１１）。この反応条件でのγ−ブチロラクトンとジメチルカーボネートの合計体積が反応器内容量に占める割合は４７．７％である。
また、反応が進行するにつれ、淡黄色〜黄色の粉末状の析出物が得られた。回収した反応液は析出物の微粉化によりスラリー化していた。
反応液中に析出した析出物を  窒素雰囲気下で吸引濾過し、反応液と析出物を分離した。析出物を前記記載の条件でＸ線結晶構造解析を行った。測定の結果、この析出物は炭酸モノカリウムモノメチルのリファレンスデータと一致した。
【００８１】
反応器を電気炉上に設置し、反応内温２２５℃で６時間加熱攪拌を行った。反応終了時の反応器内圧は８．３ＭＰａであった。
【００８２】
回収した反応液をＧＣで分析したところ、γ−ブチロラクトンの転化率は６５％、α−メチル−γ−ブチロラクトンの収率は６０％であった。
【００８３】
以上の結果から、本発明によれば、エステル化合物とジアルキルカーボネートとを塩基性触媒の存在下に反応させて、α−アルキル置換エステルを高収率で製造することができることが分かる。