(57)【要約】【課題】シリコーンオイルを安定に増粘ゲル化する。【解決手段】  側鎖に下記式（１）で示されるアミノ基含有官能基を有し、該官能基当量が１００〜３，０００ｇ／ｍｏｌのオルガノポリシロキサンであるアミノ変性シリコーンと、ヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルとを含むことを特徴とする増粘ゲル化性組成物。本増粘ゲル化性組成物は、加熱により架橋して増粘ゲル組成物となる。（化１）    −（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２    ・・・（１）    ［ｎ、ｍはそれぞれ１〜６の整数］【選択図】      図１
2011201985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に下記式（１）で示されるアミノ基含有官能基を有し、該官能基当量が１００〜３，０００ｇ／ｍｏｌのオルガノポリシロキサンであるアミノ変性シリコーンと、
ヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルと、
を含むことを特徴とする増粘ゲル化性組成物。
（化１）
−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２    ・・・（１）
［ｎ、ｍはそれぞれ１〜６の整数］
【請求項２】
請求項１記載の組成物において、ヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルがリンゴ酸ジアルキルエステルであることを特徴とする増粘ゲル化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の組成物において、さらに、アミノ変性シリコーンとヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステル以外の油分を、アミノ変性シリコーンとヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルの合計量に対し２倍質量以下含むことを特徴とする増粘ゲル化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の組成物において、加熱によりアミノ変性シリコーンがヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルで架橋されて増粘ゲル化することを特徴とする増粘ゲル化性組成物。
【請求項５】
請求項４記載の組成物において、加熱温度が８０℃以上であることを特徴とする増粘ゲル化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の増粘ゲル化性組成物を加熱して得られることを特徴とする増粘ゲル組成物。
【請求項７】
請求項６記載の増粘ゲル組成物において、アミノ変性シリコーンがヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルで架橋された架橋物を含有することを特徴とする増粘ゲル組成物。
【請求項８】
ヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルを含み、側鎖に下記式（１）で示されるアミノ基含有官能基を有し、該官能基当量が１００〜３，０００ｇ／ｍｏｌのオルガノポリシロキサンであるアミノ変性シリコーンとともに加熱されてアミノ変性シリコーンをアミド結合を介して架橋することを特徴とするアミノ変性シリコーン用増粘ゲル化剤。
（化２）
−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２    ・・・（１）
［ｎ、ｍはそれぞれ１〜６の整数］
【請求項９】
請求項８記載の増粘ゲル化剤において、ヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルがリンゴ酸ジアルキルエステルであることを特徴とするアミノ変性シリコーン用増粘ゲル化剤。
【請求項１０】
請求項９記載の増粘ゲル化剤において、加熱温度が８０℃以上であることを特徴とするアミノ変性シリコーン用増粘ゲル化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増粘ゲル化性組成物、特に加熱により増粘ゲル化するオイル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンオイルには、非変性のものの他、各種置換基で変性された変性シリコーンオイルがあり、用途に応じてこれらシリコーンオイルを増粘ゲル化することが求められている。
シリコーンオイルを増粘ゲル化する方法として、例えば、シリコーン化多糖化合物とポリエーテル変性シリコーンと併用する方法（特許文献１）や、特定のシリコーン誘導体を用いる方法（特許文献２）などが知られている。
しかしながら、これらは何れもシリコーンオイルに混合してその親和性により増粘ゲル化するものであり、熱やその他の因子によって増粘ゲル化能が変動することがある。
【０００３】
また、シリコーンオイルや有機系オイルに対して膨潤性を有するシリコーンや変性シリコーンの架橋物を前記オイルと混合したゲル組成物が市販されており、化粧料の使用感や安定性改善などに用いられている。これら架橋物は、シリコーン主鎖が炭化水素基やポリエーテル、ポリグリセリンなどで架橋されたものである。
しかしながら、アミノ変性シリコーンの架橋物についてはこれまで検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０５９９４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、シリコーンオイルを安定に増粘ゲル化することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、シリコーンオイルについて種々の検討を進める中で、偶然にも、特定のアミノ変性シリコーンをリンゴ酸ジイソステアリルのようなヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルとともに高温で加熱すると増粘ゲル化すること、これはアミノ変性シリコーンがヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルで架橋されることにより生じることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、側鎖に下記式（１）で示されるアミノ基含有官能基を有し、該官能基当量が１００〜３，０００ｇ／ｍｏｌのオルガノポリシロキサンであるアミノ変性シリコーンと、
ヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルと、
を含むことを特徴とする増粘ゲル化性組成物を提供する。
【０００７】
（化１）
−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２    ・・・（１）
［ｎ、ｍはそれぞれ１〜６の整数］
【０００８】
また、本発明は、前記何れかに記載の増粘ゲル化性組成物において、ヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルがリンゴ酸ジアルキルエステルであることを特徴とする増粘ゲル化性組成物を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の増粘ゲル化性組成物において、さらに、アミノ変性シリコーンとヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステル以外の油分を、アミノ変性シリコーンとヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルの合計量に対し２倍質量以下含むことを特徴とする増粘ゲル化性組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記何れかに記載の増粘ゲル化性組成物において、加熱によりアミノ変性シリコーンがヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルで架橋されて増粘ゲル化することを特徴とする増粘ゲル化性組成物を提供する。
また、本発明は、前記増粘ゲル化性組成物において、加熱温度が８０℃以上であることを特徴とする増粘ゲル化性組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記何れかに記載の増粘ゲル化性組成物を加熱して得られることを特徴とする増粘ゲル組成物を提供する。
また、本発明は、前記増粘ゲル組成物において、アミノ変性シリコーンがヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルで架橋された架橋物を含有することを特徴とする増粘ゲル組成物を提供する。
また、本発明は、ヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルを含み、側鎖に下記式（１）で示されるアミノ基含有官能基を有し、該官能基当量が１００〜３，０００ｇ／ｍｏｌのオルガノポリシロキサンであるアミノ変性シリコーンとともに加熱されてアミノ変性シリコーンをアミド結合を介して架橋することを特徴とするアミノ変性シリコーン用増粘ゲル化剤を提供する。
【００１１】
（化２）
−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２    ・・・（１）
［ｎ、ｍはそれぞれ１〜６の整数］
【００１２】
また、本発明は、前記何れかに記載の増粘ゲル化剤において、ヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルがリンゴ酸ジアルキルエステルであることを特徴とするアミノ変性シリコーン用増粘ゲル化剤を提供する。
また、本発明は、前記増粘ゲル化剤において、加熱温度が８０℃以上であることを特徴とするアミノ変性シリコーン用増粘ゲル化剤を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルを架橋剤として用い、これを特定のアミノ変性シリコーンとともに加熱することで、アミノ変性シリコーンを増粘ゲル化することができる。本発明の増粘ゲル化はアミノ変性シリコーンとヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルとの化学的反応（アミド結合の形成）によるものであり、親和性や膨潤性に基づく増粘ゲル化に比べて熱安定性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】アミノ変性シリコーン、リンゴ酸ジイソステアリル、ならびにアミノ変性シリコーン−リンゴ酸ジイソステアリル混合物加熱生成物のそれぞれのＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の増粘ゲル化性組成物は、アミノ変性シリコーンとヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルを含み、加熱することにより増粘もしくはゲル化した組成物となるものである。
例えば、アミノ変性シリコーンとリンゴ酸ジイソステアリルなどのヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルとの混合物は、加熱前は透明な液体であるが、加熱することで化学的に反応して、加熱前の混合物よりも増粘もしくはゲル化した組成物となる。なお、本発明において「増粘」とは、加熱前に比して粘度が上昇した（ただし、ゲルにまで至らない）場合を意味し、「ゲル」とは「約２０℃で容器を４５度傾むけた時に流動しない状態」を意味する。
加熱温度は、通常８０℃以上とすることが好ましい。温度が低くても化学的に反応さえすれば所望の増粘ゲル組成物が得られるが、増粘ゲル化するには非常に時間がかかるため、現実的でない。加熱温度が８０℃以上であれば、加熱時間は通常３０分〜２４時間である。
【００１６】
加熱後の増粘ゲル組成物の性状は、アミノ変性シリコーンとヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルとの比率によって異なり、増粘した粘凋流動体、柔らかいゲル〜硬いゲルなどとすることができる。
アミノ変性シリコーンとヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルとの比率はアミノ変性シリコーンのアミノ化率や分子量、目的とする増粘ゲル化の程度などに応じて決定され、ヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルの量を変えて所望のゲルを生成することが可能である。通常の場合、アミノ変性シリコーンとヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルとの合計量に対してヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルが１質量％以上であれば、加熱による増粘ゲル化が可能である。流動性のないゲルを得たい場合には、アミノ変性シリコーンとヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルとの合計量に対してヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルが５質量％以上、さらには１０質量％以上であることが好ましい。ヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルの比率が多くなるに従って、ゲルはより硬くなる傾向があるが、一定の比率を超えてもそれ以上は硬くならず、かえってゲルが二層となったり、白濁したり、柔らかくなったりすることがある。従って、アミノ変性シリコーンとヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルとの混合物中ヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルは４０質量％未満、さらには３０質量％以下とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の増粘ゲル組成物は再度加熱してもゾル化したりせず、熱に対して安定である。このことから、本発明の増粘ゲル化には化学的な反応が関係していると考えられた。
本発明者らがＦＴ−ＩＲにて調べたところ、例えば図１のように、アミノ変性シリコーン−リンゴ酸ジイソステアリル混合物を加熱して得られた増粘ゲル組成物において、アミド基のカルボニル基の伸縮振動に由来するピーク（１６５６ｃｍ−１）が観察された。このことから、下記のようなアミノリシス反応によりアミノ変性シリコーンが架橋されて増粘ゲル化するものと考えられ、本発明の増粘ゲル化はこのようなアミノリシス反応によるアミノ変性シリコーン−ヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステル架橋物が寄与していると考えられた。
【００１８】
（化３）
2011201985.tif 000003
【００１９】
なお、後述するように、アミノ変性シリコーンをリンゴ酸、あるいは他のジカルボン酸ジアルキルエステルとともに加熱しても、増粘ゲル化しない。
従って、本発明においてヒドロキシジカルボン酸のジアルキルエステルは、アミノ変性シリコーンを特異的に架橋し、増粘ゲル化剤として機能するものである。
ヒドロキシジカルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシアジピン酸、ヒドロキシピメリン酸、酒石酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられるが、本発明の効果が得られる限り限定されない。
また、ヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルのアルキル基としては、炭素数１〜３０ものが例示され、好適な例として、炭素数８〜２４、さらには炭素数１６〜２０のものが挙げられる。アルキル基は直鎖、分岐の何れでもよく、少なくともその一部が環状となっていてもよい。
【００２０】
α−ヒドロキシジカルボン酸であるリンゴ酸のジアルキルエステル、特にリンゴ酸ジイソステアリルは、アミノ変性シリコーンに相溶可能で、広い配合比率範囲でアミノ変性シリコーンを増粘ゲル化し得るので、本発明の好適な増粘ゲル化剤の一つである。リンゴ酸ジイソステアリルは化粧料のエモリエント成分などとして用いられている液状油分であるが、特定のアミノ変性シリコーンを特異的に架橋し、増粘ゲル化することはこれまで知られていない。
【００２１】
本発明においてヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルで増粘ゲル化されるアミノ変性シリコーンとしては、下記式（１）で示されるアミノ基含有官能基を側鎖に有するオルガノポリシロキサンが好適に用いられる。アミノ基含有官能基がシリコーン主骨格の側鎖ではなく末端にある場合には、加熱しても増粘ゲル化しないことがある。
【００２２】
（化４）
−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２    ・・・（１）
【００２３】
上記基（１）において、ｎ、ｍはそれぞれ１〜６の整数、好ましくは１〜３の整数である。
アミノ基含有官能基の量はアミノ変性シリコーン１モル中に１００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、さらには１，０００〜２，０００ｇ／ｍｏｌが好適である。アミノ基が少なすぎても多すぎても、増粘ゲルしないことがある。
【００２４】
なお、アミノ変性シリコーンは、上記アミノ基含有官能基の他に、本発明の効果を損なわない範囲でポリオキシアルキレン基やその他の置換基を側鎖として有していてもよい。
また、オルガノポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられるが、好ましくはジメチルポリシロキサンである。
【００２５】
加熱の際には、アミノ変性シリコーン及びヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルとともに、その他の油分が存在していても増粘ゲル組成物を得ることができる。他の油分の存在により、得られる増粘ゲル化の程度を調整することも可能である。ただし、油分の量によっては、他の油分が存在していない場合に比べて増粘ゲル化の程度が低くなることがある。よって、他の油分の種類などにもよるが、ゲルを得たい場合には、アミノ変性シリコーンとリンゴ酸ジイソステアリルとの混合物に対して他の油分は２倍質量以下、さらには同量以下とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の増粘ゲル化性組成物は、加熱により増粘ゲル組成物となるので、このような性質を利用して、例えば毛髪処理剤として使用することができる。すなわち、本発明の増粘ゲル化性組成物を毛髪に塗布した後、ドライヤー、アイロンなどの加熱装置により加熱することで、毛髪の質感を改善することができる。
また、毛髪以外にも、繊維材料、樹脂材料、高分子材料などの有機系材料あるいは、セラミック、ガラス、金属、カーボンなどの無機材料の表面に本発明の増粘ゲル化性組成物を塗布あるいは含浸させた後に加熱することで改質することができる。
その他にも、従来熱架橋性もしくは熱硬化性シリコーン化合物が用いられている用途、例えば繊維処理剤、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤、ポッティング剤、コーティング剤、セメント、パテなどの補修材、廃油処理剤、塗料、インクなどに利用することができる。
【００２７】
また、本発明の増粘ゲル化性組成物を加熱して得られた増粘ゲル組成物は、例えばゲルシートとすれば、パックや貼付剤、放熱シートなどとして利用することができる。
また、本発明の増粘ゲル組成物を他の油分中に混合することで、他の油分の増粘ゲル化剤、あるいは乳化安定化剤などとして利用できる。
【実施例】
【００２８】
試験例１
アミノ変性シリコーンを各種エステル油と質量比１：１で混合し、８０℃で一晩静置した。アミノ変性シリコーンとしてアミノエチルアミノプロピル基［−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２］を側鎖に有するジメチルポリシロキサン（ＫＦ−８００４、信越化学工業（株）、官能基当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）を用い、ヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルとしてリンゴ酸ジイソステアリルを用いた結果を表１に示す。
表１からわかるように、アミノ変性シリコーンはヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルであるリンゴ酸ジイソステアリルでのみ特異的にゲル化された。リンゴ酸ジイソステアリル以外のエステル油では、例えコハク酸ジエチルヘキシルやセバシン酸ジイソプロピルのようなジカルボン酸ジアルキルエステルであっても全くゲル化せず増粘もしなかった。また、リンゴ酸を用いた場合でも増粘もゲル化もしなかった。
【００２９】
【表１】
2011201985.tif 000004
【００３０】
試験例２
各種アミノ変性シリコーンとヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルとの質量比を変えて試験例１と同様に８０℃で一晩静置した。ヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルとしてリンゴ酸ジイソステアリルを用いた結果を表２〜５に示す。
表２〜５のように、式（１）のアミノ基を含有する官能基を側鎖に有し、官能基当量が１００〜３，０００のアミノ変性シリコーンであれば、リンゴ酸ジイソステアリルとの広い配合比率範囲で増粘ゲル化したのに対し、他のアミノ変性シリコーンではリンゴ酸ジイソステアリルの比率を変えても増粘ゲル化しなかった。
【００３１】
【表２】
2011201985.tif 000005
【００３２】
【表３】
2011201985.tif 000006
【００３３】
【表４】
2011201985.tif 000007
【００３４】
【表５】
2011201985.tif 000008
【００３５】
試験例３
アミノ変性シリコーン−ヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステル混合物に他の油分（イソドデカン）を添加し、８０℃で一晩保存した。ヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルとしてリンゴ酸ジイソステアリルを用いた場合の結果を表６に示す。
表６からわかるように、他の油分の共存下でも本発明の増粘ゲル化性組成物は効果を発揮することができるが、その増粘ゲル化の程度は低くなる傾向がある。従って、加熱する際にアミノ変性シリコーン、ヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステル以外の油分を共存させてゲル化する場合には、アミノ変性シリコーンとヒドロキシジカルボン酸ジアルキルエステルとの合計量に対し、２倍質量以下、さらには同質量以下とすることが好ましい。
【００３６】
【表６】
2011201985.tif 000009
【図１】
2011201985.tif 000010