(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたラインエッジラフネスを有するパターンを形成することができるレジスト組成物を提供する。【解決手段】式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位と、酸に不安定な基を有する化合物に由来する構造単位とを有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂を含むレジスト組成物。［Ｗ１は、２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ２は水素原子、式（Ｒ２−１）で表される基又は式（Ｒ２−２）で表される基を表す。］2011059674.tif 000085【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位と、酸に不安定な基を有する化合物に由来する構造単位とを有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂を含むレジスト組成物。
2011059674.tif 000081
［式（ａ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｋは、１〜６の整数を表す。
Ｗ１は、炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表し、該２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、式（Ｒ２−１）で表される基又は式（Ｒ２−２）で表される基を表す。
2011059674.tif 000082
（式（Ｒ２−１）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成する。）
2011059674.tif 000083
（式（Ｒ２−２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒ８は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）］
【請求項２】
Ｗ１が、フェニレン基を表し、該フェニレン基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
ｋが１である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
式（ａ）で表される化合物が、式（ａ−１）で表される化合物又は式（ａ−２）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
2011059674.tif 000084
［式（ａ−１）及び式（ａ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同じ意味を表す。］
【請求項５】
さらに、酸発生剤を含む請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項６】
さらに、塩基性化合物を含む請求項１〜５のいずれか記載レジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、樹脂重合体を含む。
【０００３】
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルに由来する構造単位及びｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位を含む樹脂を含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０７７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位と、酸に不安定な基を有する化合物に由来する構造単位とを有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂を含むレジスト組成物。
2011059674.tif 000002
［式（ａ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｋは、１〜６の整数を表す。
Ｗ１は、炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表し、該２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、式（Ｒ２−１）で表される基又は式（Ｒ２−２）で表される基を表す。
2011059674.tif 000003
（式（Ｒ２−１）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成する。）
2011059674.tif 000004
（式（Ｒ２−２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒ８は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）］
【０００７】
［２］  Ｗ１が、フェニレン基を表し、該フェニレン基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい［１］記載のレジスト組成物。
【０００８】
［３］  ｋが１である［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
【０００９】
［４］  式（ａ）で表される化合物が、式（ａ−１）で表される化合物又は式（ａ−２）で表される化合物である［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物。
2011059674.tif 000005
［式（ａ−１）及び式（ａ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同じ意味を表す。］
【００１０】
［５］  さらに、酸発生剤を含む［１］〜［４］のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１１】
［６］  さらに、塩基性化合物を含む［１］〜［５］のいずれか記載レジスト組成物。
【００１２】
［７］  （１）［１］〜［６］のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のレジスト組成物は、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位と、酸に不安定な基を有する化合物に由来する構造単位とを有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂を含む。
なお、本明細書では、特に断りのない限り、各化学構造式において、炭素数を適宜選択しながら、上述した各置換基を採用することができ、また、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても、同様の置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限り、そのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状又は環状の部分構造が混在していてもよい。
【００１５】
2011059674.tif 000006
［式（ａ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｋは、１〜６の整数を表す。
Ｗ１は、炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表し、該２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、式（Ｒ２−１）で表される基又は式（Ｒ２−２）で表される基を表す。
2011059674.tif 000007
（式（Ｒ２−１）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成する。）
2011059674.tif 000008
（式（Ｒ２−２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒ８は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）］
【００１６】
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、アルキル基及びハロゲン化アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基等が挙げられる。
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００１７】
ｋは、１又は２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００１８】
Ｗ１の炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
Ｗ１は、置換基を有してもよいフェニレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
【００１９】
Ｗ１の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、グリシジルオキシ基及び炭素数２〜４のアシル基が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチルル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。
炭素数７〜１５のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
炭素数２〜４のアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【００２１】
Ｗ１の、置換基を有する炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、５−メチル−１，３−フェニレン基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレン基、５−アダマンチル−１，３−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−ナフチレン基、２−メチル−９，１０−アントラニレン基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ２は、水素原子、式（Ｒ２−１）で表される基又は式（Ｒ２−２）で表される基を表す。
2011059674.tif 000009
（式（Ｒ２−１）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成する。）
2011059674.tif 000010
（式（Ｒ２−２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒ８は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）］
【００２３】
Ｒ３〜Ｒ８における炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。該アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、クロロメトキシフェニルエチル基、メトキシベンジル基が挙げられる。
これらを組み合わせた基としては、下記の基が挙げられる。
2011059674.tif 000011
【００２４】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４が、互いに結合して環を形成する場合、該環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、アダマンタン環等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はＲ３及びＲ４が互いに結合してシクロヘキサン環又はアダマンタン環を形成した基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、又はＲ３及びＲ４が互いに結合してシクロヘキサン環又はアダマンタン環を形成した基であることがより好ましく、メチル基、エチル基又はＲ３及びＲ４が互いに結合してシクロヘキサン環又はアダマンタン環を形成した基であることが特に好ましい。
【００２６】
式（Ｒ２−１）で表される基に含まれる−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）基としては、例えば下記のものが挙げられる。
2011059674.tif 000012
【００２７】
Ｒ６及びＲ７としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
【００２８】
Ｒ８としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基又はこれらを組み合わせた基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基又はシクロヘキシルエチル基であることが特に好ましい。
【００２９】
式（Ｒ２−２）で表される基としては、例えば下記のものが挙げられる。
2011059674.tif 000013
【００３０】
Ｒ２は、水素原子であることが好ましい。
【００３１】
式（ａ）で表される化合物は、式（ａ−１）で表される化合物又は式（ａ−２）で表される化合物であることが好ましい。
2011059674.tif 000014
［式（ａ−１）及び式（ａ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同じ意味を表す。］
【００３２】
具体的には、式（ａ）で表される化合物は、式（ａ−３）で表される化合物〜式（ａ−１６）で表される化合物であることが好ましい。
2011059674.tif 000015
【００３３】
式（ａ）で表される化合物の製造方法について説明する。出発物質として使用する式（ａ−ａ）で表される化合物（例えば４−アセチルフェノールなど）のメチル基の水素原子を溶剤中、ハロゲンに置き換えることにより、式（ａ−ｂ）で表される化合物を得る。ここで、溶剤としては、クロロホルムが好ましい。ハロゲンとしては臭素が好ましい。
次いで、得られた式（ａ−ｂ）で表される化合物と式（ａ−ｃ）で表される化合物（例えば（メタ）アクリル酸など）とを、触媒下、溶剤中で反応させることにより式（ａ）で表される化合物を得ることができる。ここで、触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウムの混合物が好ましい。溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
2011059674.tif 000016
（式（ａ）、式（ａ−ａ）、式（ａ−ｂ）及び式（ａ−ｃ）中、Ｒ１、Ｗ１、ｋ及びＲ２は、上記と同じ意味を表す。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
【００３４】
樹脂における式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位に対して、好ましくは５〜９５モル％であり、より好ましくは１０〜９０モル％である。  
【００３５】
本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂は、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。かつ、該樹脂は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。
【００３６】
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。以下、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００３７】
2011059674.tif 000017
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すかＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。
【００３８】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
2011059674.tif 000018
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
【００３９】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2011059674.tif 000019
【００４０】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。例えば、
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、
（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、
α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、及び
α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【００４１】
特に（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルが、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造することができる。
【００４２】
樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量は、好ましくは５〜９５モル％であり、より好ましくは１０〜９０モル％である。
【００４３】
また、樹脂は極性の高い置換基を有する構造単位を含むことが好ましい。極性の高い置換基としては、水酸基、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基等の置換基を有する炭化水素基や、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｓ−を有する炭化水素基が挙げられる。好ましくは、水酸基又はシアノ基を有する脂環式炭化水素基、骨格中の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった脂環式炭化水素基、ラクトン環を有する基などが挙げられる。さらに好ましくは、水酸基を有する橋かけ脂環式炭化水素基、骨格中の−ＣＨ２−が−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった橋かけ脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００４４】
極性の高い置換基を有する構造単位としては、例えば、
水酸基を有する２−ノルボルネンに由来する構造単位、
（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、
ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位、
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。
なかでも、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びアルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が好ましい。
【００４５】
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル等が挙げられる。
これらのモノマーは市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
樹脂が水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む場合、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【００４６】
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａａ）で表される構造単位、式（ｂｂ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４７】
2011059674.tif 000020
（式（ａａ）及び式（ｂｂ）中、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｋは、互いに独立に、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ１１は互いに異なる基であってもよく、ｋが２または３のときには、Ｒ１２は互いに異なる基であってもよい。）
【００４８】
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等のモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００４９】
式（ａａ）で表される構造単位を与えるモノマー及び式（ｂｂ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下のような水酸基を有するラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有するラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。
【００５０】
2011059674.tif 000021
【００５１】
ここで、（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００５２】
樹脂が、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位を含む場合、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【００５３】
極性の高い置換基を有する構造単位としては、特に、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａａ）で表される構造単位又は及び式（ｂｂ）に表される構造単位が、基板への接着性及びレジストの解像度が向上する傾向にあることから好ましい。
【００５４】
ＫｒＦエキシマレーザ露光の場合は、樹脂が、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。このような樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【００５５】
樹脂が、スチレン系モノマーに由来する構造単位を含む場合、スチレン系モノマーに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜９０モル％含有されることが好ましい。
【００５６】
また、樹脂は、その他の構造単位を含んでいてもよい。
前記その他の構造単位としては、例えば、
アクリル酸やメタクリル酸等の遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、
２−ノルボルネンに由来する構造単位、
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２（Ｒ’）基又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（Ｒ’）（Ｒ”）基（Ｒ’及びＲ”は互いに独立にアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を有する化合物に由来する構造単位、
１−アダマンチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。
【００５７】
２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【００５８】
2011059674.tif 000022
【００５９】
（式（ｃ）中、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。）
Ｒ5及びＲ6が−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
アルキル基は、上記と同様のものが挙げられる。
水酸基が結合したアルキル基、つまり、ヒドロキシルアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０程度のものが挙げられる。
【００６０】
式（ｃ）で表される構造単位を与える化合物としては、
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の化合物を挙げることができる。
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵが、式（１ａ）で表される基であれば、酸に不安定な基を有する構造単位である。
【００６１】
ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が例示される。
【００６２】
用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【００６３】
樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。重量平均分子量は、後述するように、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
【００６４】
また、樹脂が酸に安定なモノマーに由来する構造単位を含む場合、酸に安定なモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位に対して、好ましくは３〜５０モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００６５】
本発明のレジスト組成物は、上述した樹脂に加えて、さらに酸発生剤を含む。
酸発生剤としては、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤又はこれらを組み合わせて用いることができる。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ  ４−スルホネート）及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等がある。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等がある。
【００６６】
酸発生剤としては、本発明の技術分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載されている、放射線によって酸を発生する化合物を、酸発生剤（Ｂ）として使用できる。
【００６７】
例えば、酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４���６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート、１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル  ジスルホン、ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、又は式（Ｉ）で表される塩が挙げられる。
【００６８】
2011059674.tif 000023
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【００６９】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【００７０】
飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、２価の脂環式炭化水素基を含む２価の基が挙げられる。
２価の脂環式炭化水素基を含む２価の基としては、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基が挙げられる。
2011059674.tif 000024
［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中、
Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ただし、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００７１】
飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換された基としては、例えば、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ１２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ１３−Ｏ−Ｘ１４−などが挙げられる。好ましくは−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）が挙げられる。
Ｘ１０及びＸ１２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。Ｘ１１は、単結合又は炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。Ｘ１３は、単結合又は炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表し、Ｘ１４は、単結合又は炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表す。ただし、Ｘ１３及びＸ１４の炭素数の合計は、１〜１６である。
【００７２】
Ｙ１が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、オキソ基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基等の炭化水素基が挙げられる。
【００７３】
酸発生剤としては、なかでも、式（Ｉ）で表される塩が好ましい。
式（Ｉ）で表される塩では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子又はＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子であることがより好ましい。
【００７４】
式（Ｉ）で表される塩のアニオンとしては、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）、式（ＩＤ）等が挙げられる。なかでも、式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）で表されるアニオン等が好ましい。
【００７５】
2011059674.tif 000025
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、
Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１０〜Ｘ１４及びＹ１は、上記と同じ意味を表す。］
【００７６】
Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基（ただし、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい）であることが好ましい。Ｙ１としては下記の基が挙げられる。
【００７７】
2011059674.tif 000026
【００７８】
なかでも、Ｙ１は、式（Ｙ１）〜式（Ｙ４）で表される基がより好ましい。
2011059674.tif 000027
［式（Ｙ１）〜式（Ｙ４）中、
Ｒｙは、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｙは、０〜６の整数を表す。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【００７９】
Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011059674.tif 000028
【００８０】
2011059674.tif 000029
【００８１】
2011059674.tif 000030
【００８２】
2011059674.tif 000031
【００８３】
2011059674.tif 000032
【００８４】
2011059674.tif 000033
【００８５】
式（ＩＡ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。
2011059674.tif 000034
【００８６】
2011059674.tif 000035
【００８７】
2011059674.tif 000036
【００８８】
2011059674.tif 000037
【００８９】
2011059674.tif 000038
【００９０】
2011059674.tif 000039
【００９１】
2011059674.tif 000040
【００９２】
2011059674.tif 000041
【００９３】
2011059674.tif 000042
【００９４】
式（ＩＢ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011059674.tif 000043
【００９５】
2011059674.tif 000044
【００９６】
2011059674.tif 000045
【００９７】
2011059674.tif 000046
【００９８】
2011059674.tif 000047
【００９９】
2011059674.tif 000048
【０１００】
式（ＩＣ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011059674.tif 000049
【０１０１】
2011059674.tif 000050
【０１０２】
2011059674.tif 000051
【０１０３】
式（ＩＤ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011059674.tif 000052
【０１０４】
2011059674.tif 000053
【０１０５】
2011059674.tif 000054
【０１０６】
Ｚ＋としては、例えば、式（ＩＸａ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などのカチオン等が挙げられる。
【０１０７】
2011059674.tif 000055
［式（ＩＸａ）中、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。
式（ＩＸｂ）中、
Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｘ４及びｘ５は１〜５の整数である。
式（ＩＸｃ）中、
Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが互いに結合して炭素数３〜１２の環を形成する。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが互いに結合して炭素数３〜１２の環を形成する。
式（ＩＸｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【０１０８】
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのうちの２つが互いに結合して形成する環は、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素のいずれでもよい。
Ｐ６とＰ７とが互いに結合して形成する環としては、硫黄原子を少なくとも１つ含有する複素環が挙げられる。例えば、テトラヒドロチオフェニウム基等が例示される。
Ｐ８における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
Ｐ８とＰ９とが互いに結合して形成する環としては、以下の基などが挙げられる。
2011059674.tif 000056
ここで、＊は硫黄原子との結合手を示す。
【０１０９】
前記の式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａａ）で表されるカチオン等が好ましい。
2011059674.tif 000057
【０１１０】
［式（ＩＸａａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアルアルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。ｘ１、ｘ２及びｘ３は１〜５の整数を表す。Ｐ１、Ｐ２及びＰ３のうちいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
【０１１１】
特に、脂環式炭化水素基としては、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものなどが挙げられ、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基又はイソボルニル基などが好ましい。
【０１１２】
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
2011059674.tif 000058
【０１１３】
2011059674.tif 000059
【０１１４】
2011059674.tif 000060
【０１１５】
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸaaa）で表されるカチオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましい。
【０１１６】
2011059674.tif 000061
［式（ＩＸａａａ）中、
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、互いに結合して環を形成する。
ｘ２２、ｘ２３及びｘ２４は１〜５の整数である。］
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４が互いに結合して形成する環は、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素のいずれでもよい。
【０１１７】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１１８】
2011059674.tif 000062
【０１１９】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２０】
2011059674.tif 000063
【０１２１】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２２】
2011059674.tif 000064
【０１２３】
2011059674.tif 000065
【０１２４】
2011059674.tif 000066
【０１２５】
2011059674.tif 000067
【０１２６】
なかでも、Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンであるものが好ましい。
上述したアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
例えば、式（Ｉ）で表される塩としては、式（Ｘａ）〜式（Ｘｉ）で表される塩が挙げられる。
2011059674.tif 000068
［式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、
Ｐ２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ２２、Ｐ２３、Ｐ２４、Ｐ６、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ９、Ｑ１、Ｑ２及びＸ１０は、上記と同義である。］
【０１２７】
上記の組合せのうち、以下の塩が好ましい。
2011059674.tif 000069
【０１２８】
なかでも、カチオンとして式（ＩＸａａａ）で表されるカチオンにおいて、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４がいずれも水素原子であるトリフェニルスルホニウムカチオンと、式（ＩＡ）で表されるアニオンの具体的例示に挙げられたものとを組合せた酸発生剤が好ましい。
式（Ｉ）で表される酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
式（Ｉ）で表される酸発生剤は、例えば特開２００８−２０９９１７号公報に記載される製造方法によって製造することができる。
【０１３０】
本発明のレジスト組成物では、酸発生剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、さらに１〜１５質量部であることがより好ましい。
【０１３１】
レジスト組成物は、塩基性化合物を含むことが好ましい。塩基性化合物は、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物であり、特に好ましくはアミン又はアンモニウム塩である。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１３２】
2011059674.tif 000070
【０１３３】
式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ27は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３４】
Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、Ｒ13とＲ14とが結合して芳香環を形成し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３５】
Ｒ25は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はニトロ基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３６】
Ｒ26は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０シクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３７】
Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３８】
アリール基としては、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
【０１３９】
Ｗ21は、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
【０１４０】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジイソプロピルアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。なかでも、ジイソプロピルアニリンが好ましい。
【０１４１】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１４２】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含むことが好ましい。
また、クエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含むことが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１４３】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられている溶剤が使用できる。
【０１４４】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４５】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１４６】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１４７】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１４８】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１４９】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１５０】
本発明の樹脂及びそれを用いた組成物は、レジスト組成物、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。特に、良好なＬＥＲを示すことから、ＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＥＢ（電子線露光）リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１５２】
化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０１５３】
［式（ａ−５）で表される化合物の合成］
2011059674.tif 000071
【０１５４】
式（ａ−ａ−１）で表される化合物１３．６２部、１，４−ジオキサン２３．３０部を仕込み、２３℃で攪拌下溶解させた。得られた混合液に、臭素−ジオキサン錯体２５．００部を１，４−ジオキサン１２５部に溶解した混合液を２３℃で１時間かけて滴下し、さらに２３℃で１時間攪拌した。得られた混合液に５％炭酸カリウム水溶液１４０部を加えた後、酢酸エチル１１５部を添加攪拌後、分液を行った。回収された有機層にイオン交換水１３３部を添加し、分液水洗後、有機層を回収した。得られた有機層の濃縮を行った後、得られた濃縮マスにメタノール５０部を加えて攪拌後、２３℃で再結晶を行い、ろ過することにより、白色固体として、式（ａ−ｂ−１）で表される化合物１７．８０部を得た。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０．００部、１−メチルピロリジン１．０２部及びメタクリル酸０．８６部をそれぞれ仕込み、２３℃で攪拌下溶解させた。得られた混合液に式（ａ−ｂ−１）で表される化合物２．１５部を２３℃で仕込み、２３℃で４時間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水１０．００部及び酢酸エチル２５．００部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に５％炭酸水素ナトリウム水溶液２５．００部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮後、以下の条件でカラム分取することにより、式（ａ−５）で表される化合物０．３８部を得た。
【０１５５】
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１（容量比）
【０１５６】
ＭＳ：２２０．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．９２（ｓ，３Ｈ）、５．４５（ｓ，２Ｈ）、５．７７（ｍ，１Ｈ）、６．１４（ｍ，１Ｈ）、６．８０−６．９１（ｍ，２Ｈ）、７．８０−７．９２（ｍ，２Ｈ）、１０．５０（ｓ，１Ｈ）
【０１５７】
［式（ａ−６）で表される化合物の合成］
2011059674.tif 000072
式（ａ−５）で表される化合物の合成における式（ａ−ｂ−１）で表される化合物を式（ａ−ｂ−２）で表される化合物に変更する以外は、式（ａ−５）で表される化合物の合成と同様にして、式（ａ−６）で表される化合物０．５３部を得た。
【０１５８】
ＭＳ：２２０．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．９１（ｓ，３Ｈ）、５．５０（ｓ，２Ｈ）、５．７８（ｍ，１Ｈ）、６．１５（ｍ，１Ｈ）、７．０２−７．１２（ｍ，１Ｈ）、７．２２−７．４５（ｍ，３Ｈ）、９．８８（ｂｓ，１Ｈ）
【０１５９】
［式（ａ−８）で表される化合物の合成］
2011059674.tif 000073
【０１６０】
式（ａ−５）で表される化合物５．２４部、テトラヒドロフラン２０．００部及び４−ジメチルアミノピリジン４．３６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート６．７５部を３０分かけて滴下し、４０℃に昇温後、４０℃で５時間攪拌した。得られた反応マスに、濃塩酸１．２１部を添加し、３０分攪拌後、酢酸エチル４０．００部を添加し、攪拌した後、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水１０．００部を添加し、水洗を行い、分液した。この水洗を８回行った。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を、以下の条件でカラム分取することにより、式（ａ−８）で表される化合物２．５９部を得た。
【０１６１】
展開媒体；シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１（容量比）
【０１６２】
ＭＳ：３２０．１
【０１６３】
［式（ａ−１０）で表される化合物の合成］
2011059674.tif 000074
【０１６４】
水素化ナトリウム０．５８部及びテトラヒドロフラン５．００部を仕込み、０℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（ａ−５）で表される化合物１．４６部及びテトラヒドロフラン５．００部の混合溶液を０℃で２時間かけて添加し、０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、さらに、メトキシメチルクロライド０．８５部を０℃で４０分かけて添加し、０℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水１０．００部及び酢酸エチル３０．００部を添加し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水１０．００部を添加し、分液を行って有機層を回収した。この水洗を８回行った。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を、以下の条件でカラム分取することにより、式（ａ−１０）で表される化合物１．１３部を得た。
【０１６５】
展開媒体；シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１（容量比）
【０１６６】
ＭＳ：２６４．１
【０１６７】
［式（ａ−１２）で表される化合物の合成］
2011059674.tif 000075
【０１６８】
式（ａ−５）で表される化合物の合成における式（ａ−ｂ−１）で表される化合物１３．６２部を式（ａ−ｂ−３）で表される化合物１８．６２に変更する以外は、式（ａ−５）で表される化合物の合成と同様にして、式（ａ−１２）で表される化合物０．５３部を得た。
【０１６９】
ＭＳ：２７０．１
【０１７０】
［樹脂Ｂ１の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及び式（ａ−５）で表される化合物をモル比２５：７５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．５×１０３の共重合体を収率７４％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ１とする。
【０１７１】
［樹脂Ｂ２の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及び式（ａ−６）で表される化合物をモル比２５：７５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．２×１０３の共重合体を収率６９％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ２とする。
【０１７２】
［樹脂Ｂ３の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及び式（ａ−８）で表される化合物をモル比２５：７５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が６．９×１０３の共重合体を収率４８％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ３とする。
【０１７３】
［樹脂Ｂ４の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及び式（ａ−１０）で表される化合物をモル比２５：７５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が６．８×１０３の共重合体を収率５２％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ４とする。
［樹脂Ｂ５の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及び式（ａ−１２）で表される化合物をモル比２５：７５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．３×１０３の共重合体を収率５８％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ５とする。
【０１７４】
［比較樹脂Ｚ１の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９．７部（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３．８部（０．６４モル）とをイソプロパノール２６５部に溶解して、溶液を窒素雰囲気下で７５℃まで昇温した。溶液に、ラジカル開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５部（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１部に溶解した液を滴下した。得られた反応液を１２時間過熱還流した。冷却後反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンの共重合体は２５０部（メタノール含有）であった。
得られた共重合体２５０部と４−ジメチルアミノピリジン１０．３部（０．０８４モル）とをメタノール２０２部に加えて２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６部（０．１２６モル）で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は９５．９部であった。重量平均分子量は約８．６×１０３部（ＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約２０：８０であった。この樹脂を樹脂Ｚ１とする。
【０１７５】
［比較樹脂Ｚ２の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びｐ−アセトキシスチレンの使用量を５９．６部（０．２４モル）及び９０．８部（０．５６モル）に変更したこと以外は、樹脂Ｂ１の合成と同様の操作を行って、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体１０２．８部を得た。重量平均分子量は約８．２×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約３０：７０（Ｃ１３ＮＭＲ測定）であった。この樹脂を樹脂Ｚ２とする。
【０１７６】
実施例及び比較例
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１７７】
【表１】
2011059674.tif 000076
【０１７８】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ａ１
2011059674.tif 000077
酸発生剤Ａ２
トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート
酸発生剤Ａ３
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
酸発生剤Ａ４
2011059674.tif 000078
＜樹脂＞
樹脂Ｂ１〜Ｂ５、Ｚ１及びＺ２
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャーＱ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １００．０部
γ−ブチロラクトン                                        ５．０部
【０１７９】
（電子線用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。
【０１８０】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光したリソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。側壁の凹凸の触れ幅が８ｎｍ以下であるものを○、８ｎｍを超えるものを×とした。
【０１８１】
【表２】
2011059674.tif 000079
【０１８２】
（ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
レジスト液塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表６に示した。
【０１８３】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光したリソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。側壁の凹凸の触れ幅が７ｎｍ以下であるものを○、７ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表３に示す。
【０１８４】
【表３】
2011059674.tif 000080
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するパターンを形成することができる。