(57)【要約】【課題】希土類元素の抽出率を80％以上に設定した場合であっても、鉄の抽出率が10％以下となる希土類元素を浸出する方法を提供する。【解決手段】希土類元素−Ｆｅ系合金を焙焼後、酸浸出処理を施すことにより希土類元素を浸出するに際し、500〜1000℃の焙焼温度まで10℃／min以下の速度で昇温し、該焙焼温度で0.5時間以上焙焼することにより、該希土類元素−Ｆｅ系合金中のＦｅをFe2O3主体のＦｅ酸化物とし、ついで酸浸出処理により希土類元素を浸出させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素−Ｆｅ系合金を焙焼後、酸浸出処理を施すことにより希土類元素を浸出するに際し、500〜1000℃の焙焼温度まで10℃／min以下の速度で昇温し、該焙焼温度で0.5時間以上焙焼することにより、該希土類元素−Ｆｅ系合金中のＦｅをFe2O3主体のＦｅ酸化物とし、ついで酸浸出処理により希土類元素を浸出させることを特徴とする希土類元素の浸出方法。
【請求項２】
前記希土類元素−Ｆｅ系合金が廃希土類磁石であることを特徴とする請求項１に記載の希土類元素の浸出方法。
【請求項３】
前記Ｆｅ酸化物中のFe2O3の割合が50質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の希土類元素の浸出方法。
【請求項４】
前記酸浸出処理における、酸性溶液の濃度が0.1〜2.0mol/dm3の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希土類元素の浸出方法。
【請求項５】
前記酸浸出処理が、複数段の浸出処理からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の希土類元素の浸出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研削屑のスラッジや使用済みの廃希土類磁石などの希土類元素−Ｆｅ系合金から、酸浸出法により希土類元素を有利に浸出する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、希土類磁石がハイブリッド車の駆動モータや冷蔵庫のモータなどの大型で高出力かつ高速回転向け用途を始めとして、携帯電話やデジタルビデオカメラ等の小型スピーカ向けの用途等に広く用いられている。また、この希土類磁石は省エネルギー性にも優れているため、その需要はますます拡がりつつある。
【０００３】
上記の希土類磁石の成分組成としては、例えば、希土類元素が約30質量％、鉄が約65質量％、ホウ素が約１質量％が一般的である。また、希土類磁石を製造する際には、全体の約30質量％が合金屑となるが、この合金屑中にも資源として稀少で高価な希土類元素が含まれている。
従って、かかる合金屑中から希土類元素を回収することは、資源の有効利用の観点からも、経済性の観点からも重要なことである。
【０００４】
また、前述したように、希土類磁石の用途が広がれば広がるほど、使用済みとなって廃棄される希土類磁石の量も増えることになる。そのため、この廃棄された希土類磁石からの希土類元素の回収も重要性を増してきている。
【０００５】
これらの問題に対し、特許文献１には、希土類元素−鉄含有合金を加熱して空気酸化した後、強酸を用いた酸浸出法により、希土類元素塩を生成してろ液中に溶解し、ろ別して分離する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−８３４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術では、表１〜４に記載されているとおり、希土類元素−鉄含有合金の加熱温度が低い場合には、希土類元素の抽出率は高くなるものの、鉄の抽出率も同時に高くなってしまうため、希土類元素のみを分離することが難しかった。一方、この合金の加熱温度を高くした場合には、鉄の抽出率は減少するものの、同時に希土類元素の抽出率も減少してしまうという問題があった。その結果、上記特許文献１に示された技術では、例えば、希土類元素の目標抽出率を80％以上と高く設定しても、それに伴い鉄の抽出率も数十％以上となってしまうため、高比率での希土類元素の浸出は実質的に望み得なかった。
また、特許文献１に記載の技術は、希土類元素の抽出に浸出液として強酸を用いることが必要であり、環境に及ぼす影響が無視できない。
【０００８】
本発明は、上記した現状に鑑み開発されたもので、希土類元素の抽出率を80％以上に設定した場合であっても、鉄の抽出率を10％以下に抑制することができる、希土類元素の浸出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下、本発明を完成に至らしめた実験について説明する。
まず、Ｆｅ酸化物とＮｄ酸化物の酸浸出処理による浸出挙動を確認するために、異なる濃度の塩酸と硫酸を用いた予備試験を行った。
0.1，0.5，1.0および5.0mol/dm3 の濃度の塩酸と、0.1，0.5，1.0mol/dm3の濃度の硫酸をそれぞれ用意し、Fe203，Fe304，Nd203 (それぞれ試薬)を固液比率で10mass％となるように、単味で共栓付きの三角フラスコ中に充填してサンプルとした。
【００１０】
ついで、横型振盪機を用い、振盪（浸出）温度を25，50，75℃の３水準とし、また、振盪時間：４時間および振盪速度：125spmとして、上記のサンプル入りフラスコを振盪した。
振盪終了後、取出したサンプルをろ過して、希土類元素を酸化物として回収し、ICP-AES分析することにより抽出率を求めた。
【００１１】
図１(a)〜(c)に、塩酸を用いたとき、Fe203，Fe304およびNd203それぞれの浸出挙動が、浸出温度によってどのように変化するかについて調べた結果を示す。
また、図２(a)〜(c)には、同様に、硫酸を用いた場合の浸出挙動について調べた結果を示す。
図１(a)〜(c)に示したように、塩酸を用いたときは、Nd203の浸出は、温度によってそれほど大きく変化しない。一方、Fe203とFe304 の浸出は、温度によって大きく変化する。
特に、Fe203は25℃では5.0 mol/dm3の塩酸でも40％しか浸出されないのであるが、75℃では5.0 mol/dm3の塩酸で90％程度の浸出を示すことが分かる。
【００１２】
さらに、図２(a)〜(c)に示したように、硫酸を浸出溶媒とした場合は、浸出温度：50℃、硫酸濃度：1.0 mol/dm3のとき、90％以上浸出することが分かる。この時、Nd203とFe203やFe304との浸出量の差が最大となることが分かる。
【００１３】
次に、上記の酸化焙焼結果を踏まえ、実スラッジ（合金屑）を同様の条件で、焙焼および浸出（ただし、固液比率は10，20，30mass％とし、浸出温度は25，50℃のみ）処理し、そのときの浸出状況について調査した。なお、実験に供したスラッジの成分は、Ｆｅ：49.3％、Ｎｄ：19.5％、Ｂ：0.62%、その他30.58%である。
その結果、Fe304はNd203と同様の浸出挙動を示したのに対し、Fe203は、特定の温度や濃度の場合には、Nd203とは異なる浸出挙動を示すことが判明した。
【００１４】
上記の結果によれば、Nd203に較べて浸出挙動に大きな差が生じる場合のあるFe203の方が、浸出挙動にほとんど差の無いFe304よりも、Nd203との浸出分離の可能性が高いと考えられる。
【００１５】
ここで、浸出段階における浸出元素の選択性を検討する場合、電位-pH図の活用は有効な手法の一つである。
図３に、Fe-H20およびNd-H20系の25℃における電位-pH図を示す。図中のハッチングで示した領域は、ＦｅがFe203として、ネオジムはNd3+として安定して存在する領域である。従って、このｐＨの領域では、ネオジムはイオンとして溶解するがＦｅは酸化物であるため溶解しない、つまり選択浸出の可能性が大きい領域であると考えられる。
【００１６】
次に、市販のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を用いて、希土類元素を効果的に酸浸出することができる条件について調査した。
実験にはニッケルめっきを施したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を使用した。表１に、実験に用いた希土類磁石の成分組成であるＦｅ、Ｄｙ、Ｐｒ、ＢおよびＮｉの質量パーセントを示す。
まず、表１の組成になる希土類磁石を用いて、450℃のマッフル炉内に５分間保持し、試料を脱磁した。ついで、脱磁後の試料を、振動ボールミルを用いて粉砕し(平均粒子径：8.1μｍ)、管状炉を用いて酸素ガスを0.06L/minの流量で導入しながら900℃、６時間保持をして酸化焙焼した後、一部については引き続き酸浸出処理を行った。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
ここに、焙焼条件は、昇温速度：10℃／minであり、保持温度：900℃、保持時間：６時間、雰囲気ガス：100％酸素、ガス流量：0.06L/minとした。
【００１９】
また、酸浸出処理には、耐圧硝子製オートクレーブ(テフロン（登録商標）内筒型、容積：300cm3  なお、テフロンは登録商標である)を使用した。オイルバスにオートクレーブを入れ、溶液量を100cm3とし、溶液温度が90℃に達した時点で前記した試料を約0.1 g加えて蓋をした。その後、マグネティックスターラーを用いて溶液を撹拌した。なお、この時のその他の浸出条件は、溶液が0.02 mol/dm3の塩酸溶液、温度は180℃、浸出時間は２時間である。
所定時間後にオイルバスより取出して５分間水冷した後、メンブレンフィルターを用いてろ過し、定量測定を行った。なお、各元素はICP-AES分析により定量した。
得られた結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
表２に示したように、鉄の抽出率は、焙焼しない場合には56％であるのに対し、焙焼を施すと１％以下となり、焙焼を施すことによってＦｅの浸出を抑制できることが分かる。また、Ｎｄをはじめとする希土類元素の浸出量は、焙焼温度までの昇温速度によって大きく変動し、通常の100℃／min程度で昇温した場合は、70％程度の抽出率しか得られなかったのに対し、10℃／minと従来よりも昇温速度を低速にした場合は、いずれの希土類元素とも99％以上という優れた抽出率を達成することができることが究明された。
【００２２】
次に、上記した希土類元素の抽出率に及ぼす塩酸濃度の影響について調べた結果を図４に示す。
この時の浸出条件は、浸出温度：180℃、浸出時間：２時間である。同図より、塩酸濃度が0.01 mol/dm3以上の範囲では、希土類元素の抽出率はほぼ100％であることが分かる。
【００２３】
上記試料のＸ線回折の結果を、図５(a)〜(c)に示す。
ここに、
図５(a)は焙焼前の試料、
図５(b)は試料(a)に、900℃，６時間の焙焼を施した試料および
図５(c)は試料(b)を、0.02mol/dm3のHCl水溶液を用いて180℃、２時間浸出した後の試料の、
Ｘ線回折結果をそれぞれ示している。
同図(a)〜(c)より、焙焼酸化によって、Ｎｄは若干のNdFeO3 を除いて大部分がNd203となっていることが分かる。また、Ｆｅも若干のNdFeO3を除いて大部分がFe203となっていることが分かる。さらに、(c)の結果から、試料の浸出処理後は、Ｎｄがほぼ浸出されたため、Fe203に関するピークのみが確認された。
【００２４】
以上の結果より、Ｎｄ元素の抽出率を高めるためには、焙焼時にNdFeO3の複合酸化物の形成を抑制して、Nd203とする一方、Ｆｅの酸化形態については、安定した結晶構造であるFe203とすることが、Ｆｅの浸出を抑え、Ｎｄのみを浸出するために有効であることが見出された。
本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００２５】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．希土類元素−Ｆｅ系合金を焙焼後、酸浸出処理を施すことにより希土類元素を浸出するに際し、500〜1000℃の焙焼温度まで10℃／min以下の速度で昇温し、該焙焼温度で0.5時間以上焙焼することにより、該希土類元素−Ｆｅ系合金中のＦｅをFe2O3主体のＦｅ酸化物とし、ついで酸浸出処理により希土類元素を浸出させることを特徴とする希土類元素の浸出方法。 
【００２６】
２．前記希土類元素−Ｆｅ系合金が廃希土類磁石であることを特徴とする前記１に記載の希土類元素の浸出方法。
【００２７】
３．前記Ｆｅ酸化物中のFe2O3の割合が50質量％以上であることを特徴とする前記１または２に記載の希土類元素の浸出方法。
【００２８】
４．前記酸浸出処理における、酸性溶液の濃度が0.01-２mol/dm3の範囲であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の希土類元素の浸出方法。
【００２９】
５．前記酸浸出処理が、複数段の浸出処理からなることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の希土類元素の浸出方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に従う希土類元素の浸出方法を用いることにより、希土類磁石を製造する際に発生するスラッジおよび使用済みの廃希土類磁石などから効果的に希土類元素を抽出することができる。
また、本発明によれば、強酸性溶液を用いなくても、希土類元素の浸出が可能なので、環境に及ぼす悪影響も小さい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】(a)〜(c)は、塩酸を用いた場合の浸出挙動を浸出温度別の結果で示した図である。
【図２】(a)〜(c)は、硫酸を用いた場合の浸出挙動を浸出温度別の結果で示した図である。
【図３】Fe-H20およびNd-H20系の25℃における電位-pH図である。
【図４】希土類元素の抽出率に及ぼす塩酸濃度の影響を示す図である。
【図５】(a)は焙焼前、(b)は900℃，6 時間の焙焼後および(c)は試料(b)を0.02 mol/dm3のHCl水溶液を用いて180℃にて２時間浸出した後の各試料のＸ線回折の結果をそれぞれ示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明において対象とする希土類元素−Ｆｅ系合金は、廃希土類磁石や希土類磁石の研削屑のスラッジ等である。
また、本発明において、浸出対象としている元素は、ネオジム(Ｎｄ)、プラセオジム(Ｐｒ)、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム(Ｄｙ)、ガドリニウム(Ｇｄ)、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素である。
【００３３】
本発明では、まず、希土類元素−Ｆｅ系合金を酸化するために焙焼し、その後、酸浸出処理をして、希土類元素を浸出させるものである。その後、常法に従い、酸浸出処理後の液をろ過した後、ろ液に、蓚酸等の溶液およびｐＨ調整用の弱アルカリ性溶液を添加し、希土類元素塩として分離沈降させる。さらに、この希土類元素塩を乾燥させ、焼成して、最終的に希土類元素の酸化物として回収する。
なお、上記の酸浸出処理に際しては、撹拌処理を施しても良い。
【００３４】
本発明では、希土類元素−Ｆｅ系合金を酸化焙焼して、この希土類元素−Ｆｅ系合金中のＦｅを、Fe203を主体とするＦｅ酸化物とするところに特徴がある。
上記した焙焼は、保持温度までの昇温速度、保持温度での保持時間、保持温度からの降温速度、雰囲気ガス種の各条件をそれぞれ設定することで行われるが、上記した条件の内、保持温度からの降温速度に特段の限定はない。また、本発明に用いる焙焼設備は、従来公知の焙焼設備を用いることができ、例えば、管状炉等を用いることができる。
【００３５】
本発明の効果を発現させるために、特に、焙焼温度までの昇温速度が重要で、この昇温速度は、10℃／min以下とする必要がある。というのは、昇温速度が10℃／minを超えると、希土類元素とＦｅの複合酸化物が発生しやすくなるばかりでなく、Ｆｅの酸化物の状態も浸出しやすいFe304の生成が増大するからである。また、昇温速度の下限は特に制限はないが、あまりに昇温速度を低下させると処理時間が長大となりすぎるため、１℃／min程度とすることが好ましい。なお、従来の焙焼処理を行う場合における焙焼温度までの昇温速度は、100℃／min程度であった。
【００３６】
本発明において、焙焼を施す際の保持温度は、500〜1000℃の範囲とする必要がある。というのは、保持温度が500℃に満たないと、焙焼時間が長大になりすぎる。一方、保持温度が1000℃を超えると、焙焼に用いる設備の負担が大きくなるため、焙焼を施す際の保持温度は500〜900℃の範囲とする。好ましくは700〜900℃の範囲である。
【００３７】
また、焙焼処理の保持時間は、0.5時間以上とする必要がある。
というのは、0.5時間に満たないと、Ｆｅ酸化物としてFe203が主体とならないためである。一方、保持時間の上限に制限はないが、あまりに保持時間を長く取りすぎると、処理工程自体の効率が低下するため、６時間程度以下とすることが好ましい。
【００３８】
以上の加熱プロファイルを経ることで、以降に行う酸浸出処理では、希土類元素の抽出率を80％以上とした場合であっても、鉄の抽出率は10％以下と、極めて低い数値に抑えることができるのである。
【００３９】
本発明の焙焼処理に用いる雰囲気ガスは、従来公知の焙焼処理に用いる雰囲気ガスをいずれも用いることができるが、反応時間や燃焼性の点で、酸素分圧が0.05〜１気圧までの酸素-窒素混合ガスなどを用いることが好ましい。
【００４０】
本発明では、上記した焙焼処理を施すことにより、例えば、廃希土類磁石等の中のＦｅは、Ｆｅ酸化物としてFe203が主体となる。ここに、Ｆｅ酸化物中のFe203の割合は、Ｆｅ酸化物中の質量比率で50質量％以上とすることが、以降に行う酸浸出処理での浸出効率が上がるため好ましい。より好ましくは、80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上である。
なお、上記の酸化物の割合は、従来公知の質量分析方法で求めることができるが、例えば、Ｘ線回折のピーク強度比を用いて、鉄の全酸化物（希土類元素と鉄との複合酸化物含む）のピーク強度の合計とFe203のピーク強度とを比較することで求めることができる。
【００４１】
次に、酸浸出処理については、その濃度を0.01〜２mol/dm3とすることができる。酸濃度が0.01 mol/dm3に満たないと、酸浸出処理時に、希土類酸化物の浸出量に対する十分な量の水素イオンが供給できず、その結果浸出処理不足を招来する。一方、２mol/dm3を超えた場合には、鉄酸化物も浸出してしまうおそれが生じる。従って、濃度は0.01〜２mol/dm3とすることが好ましい。
なお、上記酸浸出処理において、酸浸出処理温度は、10〜200℃程度とすることができる。特に、120℃以上の高温では、希土類元素の抽出効率が上がるためより好ましいが、100℃以下の処理温度でも問題はない。また、その他の浸出条件に制限はなく、従来公知の酸浸出処理条件を使用することができる。
【００４２】
本発明では、前述した焙焼条件で廃希土類磁石等を処理することによって、複合酸化物の発生を抑制し、廃希土類磁石等の中のＦｅを、安定した結晶構造であるFe203の形態とすることで、むしろ弱酸性の領域の方が、希土類元素の抽出効果を高めることができる。なお、この場合における酸濃度は0.1〜1.0mol/dm3である。
【００４３】
本発明に用いる酸種としては、塩酸の他に硝酸および硫酸を挙げることができる。
また、本発明の撹拌およびろ過の各工程に用いる手段に特段の制限はないが、撹拌にはマグネティックスターラーを用いる方法が、また、ろ過にはメンブレンフィルターを用いる方法が、それぞれ好適に使用できるため好ましい。
なお、本発明では、上記の酸浸出処理を１段だけでなく２段以上で行うこともできる。この回数に特に制限はなく、希土類元素の浸出効率等を考慮した上で適宜決めることができる。
【００４４】
本発明は、浸出処理に関するものであるが、その後の工程は常法にしたがって、希土類元素を回収する。
例えば、前記した酸浸出処理後のろ液に、蓚酸、重炭酸アンモニウム、炭酸ソーダ等および弱アルカリ性溶液を添加し、ろ液中の希土類元素を希土類元素塩として分離沈降させることができる。
この条件としては、従来公知の分離沈降法に用いられる条件のいずれもが使用できるが、例えば、ろ液のｐＨ：２〜３の溶液として分離沈降させる条件等がある。
その後、撹拌およびろ過の各工程を行う。
なお、上記した撹拌およびろ過の各工程は、酸浸出処理と同様、各工程に用いる手段に特段の制限はないが、撹拌にはマグネティックスターラーを用いる方法が、また、ろ過にはメンブレンフィルターを用いる方法等がそれぞれ好適に使用できる。
【００４５】
さらに、上記の分離沈降した希土類元素塩を乾燥させ、焼成して希土類元素の酸化物として回収する。
これら条件としては、従来公知の乾燥および焼成処理に用いられる条件、そのいずれも用いることができるが、例えば、市販の電気炉で、120℃，１時間の保持をし、希土類元素塩を乾燥する。ついで、800〜1000℃，３時間で、乾燥した希土類元素塩を酸化して回収するといった手順が挙げられる。
【実施例１】
【００４６】
表３に示す割合になるNd-Fe-B系の廃希土類磁石を、約５gずつ各資料No.ごとに用意した。管状炉を用いて、表４に示す条件で焙焼を行った。なお、焙焼雰囲気ガスとしては、酸素を用い、その流量は、0.06L/minとした。
【００４７】
ついで、酸浸出処理を行った。
上記焙焼後の試料を冷却した後に、100メッシュに紛砕し、酸浸出処理試料とした。ついで、オイルバスにオートクレーブを入れ、このオートクレーブに表４に記載の濃度の塩酸を100cm3加え、塩酸を加えた溶液温度が90℃に達した時点で、上記の試料を約１g加えて蓋をした後、マグネティックスターラーを用いて溶液を撹拌し、希土類元素を浸出させた。なお、浸出処理には耐圧硝子製オートクレーブ(テフロン内筒型、容積：300cm3)を使用した。
さらに、２時間経過後にオイルバスより取出して５分間水冷した後、メンブレンフィルターを用いてろ過した。
【００４８】
ついで、各試料中の不溶化した酸化鉄をろ紙にてろ別し、残ったろ液に1.0mol/dm3の蓚酸および弱アルカリ性溶液を添加して、希土類元素を希土類元素塩として分離沈降させ、さらにろ過して分離して乾燥し、電気炉を用い、1200℃で焼成し、希土類酸化物を得た。
この希土類酸化物の質量を測定後、希土類酸化物中の希土類元素量とＦｅ量をICP-AES分析により測定した値と、当初の廃希土類磁石の希土類元素量とＦｅ量とから、希土類元素とＦｅの抽出率を算出した。
それぞれの結果を表４に併記する。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
【表４】
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【００５１】
同表より、本発明に従う焙焼条件（昇温速度、保持温度、保持時間）を満足する実施例は、いずれもが希土類元素の抽出率で80％以上を示し、かつＦｅの抽出率は低く抑えられて10％以下という良好な結果が得られていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、貴重で有用な希土類元素を、その製造過程で発生する合金屑並びに廃希土類磁石などから、効果的に回収することができ、もって希少資源の有効活用に大きく貢献する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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