(57)【要約】【課題】液体を付着させることによって被測定物が損なわれたり、被測定物の表面に形成されたパターンなどに影響を受けたりすることなく分子レベルの厚さの層を検出できる分子層検出方法、及び表面改質方法を提供する。【解決手段】分子層検出方法は、被測定物の層形成面上に配設された分子層の有無を検出する分子層検出方法であって、被測定物を帯電させる帯電工程と、電荷が帯電させられた状態における層形成面の形成面電位を取得する形成面電位取得工程と、帯電電荷を取得する帯電電荷取得工程と、取得された帯電電荷と形成面電位とから、一方の変化に対する他方の変化率を算出する変化率算出工程と、変化率算出工程において算出した変化率を、予め求めた、分子層が形成されていない被測定物における帯電電荷と形成面電位との一方の変化に対する他方の基準変化率と比較する変化率比較工程と、を有する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定物の層形成面上に配設された分子層の有無を検出する分子層検出方法であって、
電荷を供給して前記被測定物を帯電させる帯電工程と、
前記帯電工程において帯電させられた帯電電荷を取得する帯電電荷取得工程と、
前記帯電工程において前記電荷が帯電させられた状態における前記層形成面の形成面電位を取得する形成面電位取得工程と、
前記帯電電荷取得工程において取得された前記帯電電荷と、前記形成面電位取得工程において取得された前記形成面電位とから、一方の変化に対する他方の変化率を算出する変化率算出工程と、
前記変化率算出工程において算出した前記変化率を、予め求めた、前記分子層が形成されていない前記被測定物における前記帯電電荷と前記形成面電位との一方の変化に対する他方の基準変化率と比較する変化率比較工程と、を有することを特徴とする分子層検出方法。
【請求項２】
前記帯電工程は、大気中の分子を帯電させ、当該帯電させた分子を前記被測定物に接触させることによって前記被測定物を帯電させる工程であることを特徴とする、請求項１に記載の分子層検出方法。
【請求項３】
前記形成面電位取得工程は、
前記層形成面に、ケルビンプローブを対向させる工程と、
前記ケルビンプローブを用いて前記層形成面の電位を測定する電位計測工程と、を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の分子層検出方法。
【請求項４】
前記帯電電荷取得工程は、
前記層形成面に、前記被測定物における前記層形成面の裏面と電気的に結合されたケルビンプローブを対向させる工程と、
前記裏面側から前記ケルビンプローブに流れる電流を測定する電流計測工程と、
前記電流計測工程において計測した電流から前記被測定物に帯電していた電荷を求める電荷算出工程と、を有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の分子層検出方法。
【請求項５】
前記変化率算出工程は、前記帯電工程、前記形成面電位取得工程、及び前記帯電電荷取得工程を繰り返して実施する工程であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の分子層検出方法。
【請求項６】
前記層形成面の一部分について、前記分子層の有無の検出を実施することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の分子層検出方法。
【請求項７】
前記層形成面に複数の分割形成面を設定し、複数の分割形成面におけるそれぞれの分割形成面ごとに、一定の分子層形成工程を実施した際の分子層の形成特性を予め測定し、
前記複数の分割形成面における最も分子層が形成され難い前記分割形成面について、前記分子層の有無を検出することを特徴とする、請求項６に記載の分子層検出方法。
【請求項８】
前記被測定物、及び前記各工程を実施するための装置からなる系は、電気的に独立した系であって、当該系以外とは電気的に絶縁されていることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の分子層検出方法。
【請求項９】
被加工物の被加工面上に改質層を形成する改質層形成工程と、
電荷を供給して前記被加工物を帯電させる帯電工程と、前記帯電工程において帯電させられた帯電電荷を取得する帯電電荷取得工程と、前記帯電工程において前記電荷が帯電させられた状態における前記被加工面の被加工面電位を取得する被加工面電位取得工程と、前記帯電電荷取得工程において取得された前記帯電電荷と、前記被加工面電位取得工程において取得された前記被加工面電位とから、一方の変化に対する他方の変化率を算出する変化率算出工程と、前記変化率算出工程において算出した前記変化率を、予め求めた、前記改質層が形成されていない前記被加工物における前記帯電電荷と前記被加工面電位との一方の変化に対する他方の基準変化率と比較する変化率比較工程と、を有する改質層検出工程と、を有することを特徴とする表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定物の層形成面上に配設された分子層の有無を検出する分子層検出方法、及び分子層検出方法を用いて改質層を検出する表面改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、被加工物の被加工面を改質することによって、加工をし易くする処理が行われている。例えば、接着工程の前処理工程として、接着面にシアンカップラ剤などの膜を形成して被接着性を高める処理が行われている。膜が形成されたか否かを製造工程において迅速に検出できる方法として、有機手の赤外線吸収によるエネルギー損失を測定する方法が知られている。特許文献１には、レーザー光を対象物に照射し、反射光について２方向の偏光成分を取り出し、２方向成分の反射強度データの差の変化から形成された膜の厚さを測定する、電界効果トランジスタの製造方法、並びに、半導体デバイスの製造方法及びその装置が開示されている。
【０００３】
しかし、被加工面を改質する処理は、例えば接着面の表面特性を改善するための処理であって、形成される膜は、単分子から数分子程度の厚さで充分である。さらに、分子レベルの欠けが存在するもの（膜）でも充分な改質効果が得られる。ところが、特許文献１に、開示されたような方法では、単分子から数分子程度の膜厚や、分子レベルで欠けた部分がある膜の測定は、エネルギー損失が少なすぎるため測定が非常に困難である。
単分子レベルの膜厚でも測定可能な方法として、被測定部に液体を滴下して接触角を測定する方法が知られている。
また、特許文献２には、赤外線を、入射した半導体シリコンウェハ内で多重反射させて射出させ、当該射出光をスペクトル分析することによって有機物の付着を検出する、有機汚染検出・除去装置及びその有機汚染検出・除去方法並びに科学汚染検出・除去及びその科学汚染検出・除去方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１１８１６０号公報
【特許文献２】特開平１１−１７６８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、被測定部に液体を滴下して接触角を測定する方法では、被測定物に液体を付着させることが必須であり、液体が付着することによって被測定物が損なわれる場合があるという課題があった。
特許文献２に開示された方法では、基板上に回路パターンなどが様々な形状で形成された被測定物においては、それら回路パターンなども反射光のスペクトルに影響を与えるため、付着物の有無を正確には測定できない可能性が高いという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］本適用例にかかる分子層検出方法は、被測定物の層形成面上に配設された分子層の有無を検出する分子層検出方法であって、電荷を供給して前記被測定物を帯電させる帯電工程と、前記帯電工程において帯電させられた帯電電荷を取得する帯電電荷取得工程と、前記帯電工程において前記電荷が帯電させられた状態における前記層形成面の形成面電位を取得する形成面電位取得工程と、前記帯電電荷取得工程において取得された前記帯電電荷と、前記形成面電位取得工程において取得された前記形成面電位とから、一方の変化に対する他方の変化率を算出する変化率算出工程と、前記変化率算出工程において算出した前記変化率を、予め求めた、前記分子層が形成されていない前記被測定物における前記帯電電荷と前記形成面電位との一方の変化に対する他方の基準変化率と比較する変化率比較工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
本適用例にかかる分子層検出方法によれば、被測定物を帯電させることによって帯電した電荷と、電荷が帯電させられた状態における形成面電位との一方の変化に対する他方の変化率を求め、予め求めた、分子層が形成されていない被測定物における帯電電荷と形成面電位との一方の変化に対する他方の基準変化率と比較する。分子層が存在すると、当該分子層の容量分だけ被測定物のキャパシターとしての容量が増大するため、変化率を基準変化率と比較することで、分子層の有無を検出することができる。なお、分子層が形成されている状態の層形成面の形成面電位は、正確には、層形成面上に形成された分子層の表面における電位である。
【０００９】
［適用例２］上記適用例にかかる分子層検出方法は、前記帯電工程が、大気中の分子を帯電させ、当該帯電させた分子を前記被測定物に接触させることによって前記被測定物を帯電させる工程であることが好ましい。
【００１０】
この分子層検出方法によれば、帯電させた分子を被測定物に接触させることで、被測定物を帯電させることができる。被測定物に帯電用の端子などを接触させることを必要とせずに、被測定物を帯電させることができる。
【００１１】
［適用例３］上記適用例にかかる分子層検出方法は、前記形成面電位取得工程が、前記層形成面に、ケルビンプローブを対向させる工程と、前記ケルビンプローブを用いて前記層形成面の電位を測定する電位計測工程と、を有することが好ましい。
【００１２】
この分子層検出方法によれば、層形成面にケルビンプローブ（Kelvin  probe）を対向させることで、当該ケルビンプローブによって層形成面の電位を測定することができる。層形成面の電位を測定することで、被測定物の帯電させられる前の電位に、被測定物に蓄えられた電荷による電位を加えた電位を計測することができる。
【００１３】
［適用例４］上記適用例にかかる分子層検出方法は、前記帯電電荷取得工程が、前記層形成面に、前記被測定物における前記層形成面の裏面と電気的に結合されたケルビンプローブを対向させる工程と、前記裏面側から前記ケルビンプローブに流れる電流を測定する電流計測工程と、前記電流計測工程において計測した電流から前記被測定物に帯電していた電荷を求める電荷算出工程と、を有することが好ましい。
【００１４】
この分子層検出方法によれば、層形成面にケルビンプローブを対向させることで、ケルビンプローブと被測定物とでキャパシターが形成されて、被測定物に帯電した電荷が、当該キャパシターに蓄えられた状態となる。ケルビンプローブと被測定物の裏面とは電気的に結合されているため、ケルビンプローブと層形成面との間の電位差がなくなるまで電流が流れる。当該電流を計測し、時間で積分することで、被測定物に帯電しており、ケルビンプローブに流れた電荷を求めることができる。
【００１５】
［適用例５］上記適用例にかかる分子層検出方法は、前記変化率算出工程が、前記帯電工程、前記形成面電位取得工程、及び前記帯電電荷取得工程を繰り返して実施する工程であることが好ましい。
【００１６】
この分子層検出方法によれば、帯電工程、形成面電位取得工程、及び帯電電荷取得工程を繰り返して実施する。帯電工程、形成面電位取得工程、及び帯電電荷取得工程を実施することで、被測定物における帯電電荷と帯電電荷による電位との関係が求められる。帯電させる電荷を変えながら帯電工程、形成面電位取得工程、及び帯電電荷取得工程を複数回実施することで、複数の帯電電荷と帯電電荷による電位との関係が得られる。複数の帯電電荷と帯電電荷による電位との関係から、帯電電荷と電位との一方の変化に対する他方の変化率を求めることができる。
【００１７】
［適用例６］上記適用例にかかる分子層検出方法は、前記層形成面の一部分について、前記分子層の有無の検出を実施することが好ましい。
【００１８】
この分子層検出方法によれば、層形成面の一部分について、分子層の有無の検出を実施する。層形成面における分子層の有無を検出できる範囲は、プローブが対向している範囲である。部分的に検出を実施することで、層形成面の全面について検出を実施する場合に比べて、検出のための時間を少なくすることができる。
【００１９】
［適用例７］上記適用例にかかる分子層検出方法は、前記層形成面に複数の分割形成面を設定し、複数の分割形成面におけるそれぞれの分割形成面ごとに、一定の分子層形成工程を実施した際の分子層の形成特性を予め測定し、前記複数の分割形成面における最も分子層が形成され難い前記分割形成面について、前記分子層の有無を検出することが好ましい。
【００２０】
この分子層検出方法によれば、最も分子層が形成され難い分割形成面について、分子層の有無の検出が実施される。最も分子層が形成され難い分割形成面において分子層が形成されていれば、高い確率で他の部分にも分子層が形成されている。部分的に検出を実施することに起因して分子層が形成されていない部分があるにもかかわらず分子層が形成されていると判断する可能性を非常に小さくすることができる。
【００２１】
［適用例８］上記適用例にかかる分子層検出方法は、前記被測定物、及び前記各工程を実施するための装置からなる系は、電気的に独立した系であって、当該系以外とは電気的に絶縁されていることが好ましい。
【００２２】
この分子層検出方法によれば、被測定物は、分子層検出の各工程を実施するための装置以外とは電気的に絶縁されている。分子層を検出のための各工程を実施する際に、被測定物を分子層検出の各工程を実施するための装置以外の装置と電気的に接続することが不要であるため、分子層を検出のための工程を迅速に実施することができる。
【００２３】
［適用例９］本適用例にかかる表面改質方法は、被加工物の被加工面上に改質層を形成する改質層形成工程と、電荷を供給して前記被加工物を帯電させる帯電工程と、前記帯電工程において帯電させられた帯電電荷を取得する帯電電荷取得工程と、前記帯電工程において前記電荷が帯電させられた状態における前記被加工面の被加工面電位を取得する被加工面電位取得工程と、前記帯電電荷取得工程において取得された前記帯電電荷と、前記被加工面電位取得工程において取得された前記被加工面電位とから、一方の変化に対する他方の変化率を算出する変化率算出工程と、前記変化率算出工程において算出した前記変化率を、予め求めた、前記改質層が形成されていない前記被加工物における前記帯電電荷と前記被加工面電位との一方の変化に対する他方の基準変化率と比較する変化率比較工程と、を有する改質層検出工程と、を有することを特徴とする。
【００２４】
この表面改質方法によれば、改質層検出工程において、被加工物を帯電させることによって帯電した電荷と、電荷が帯電させられた状態における被加工面電位との一方の変化に対する他方の変化率を求め、予め求めた、改質層が形成されていない被加工物における帯電電荷と被加工面電位との一方の変化に対する他方の基準変化率と比較する。改質層が存在すると、当該改質層の分だけ被加工物のキャパシターとしての容量が増大するため、変化率を基準変化率と比較することで、改質層の有無を検出することができる。改質層検出工程を実施して改質層の有無を検出することで、改質層が充分に形成されていない被加工物が流動されることを抑制することができる。なお、改質層が形成されている状態の被加工面の被加工面電位は、正確には、被加工面上に形成された改質層の表面における電位である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（ａ）は、基板に帯電させる状態を示す説明図。（ｂ）は、表面に改質層が形成されていない基板における電位を示す説明図。（ｃ）は、改質層が形成された基板における電位を示す説明図。
【図２】改質層検出工程の各工程を示すフローチャート。
【図３】基板の表面にケルビンプローブを対向させた状態を示す説明図。
【図４】電荷の変化に対する電圧の基準変化率及び変化率を示す図。
【図５】液滴吐出装置の概略構成を示す外観斜視図。
【図６】液滴吐出ヘッドの主要な構成部材を示す分解斜視図。
【図７】液滴吐出ヘッドのノズル孔を含む断面における形状及び構成を示す断面図。
【図８】ノズルプレートをキャビティプレートに接着するプレート接着工程の各工程を示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、分子層検出方法、及び表面改質方法について、図面を参照して説明する。本実施形態は、シリコン基板の表面に接着用の改質層を形成する工程において改質層を検出する工程を例にして説明する。なお、以下の説明において参照する図面では、図示の便宜上、部材又は部分の縦横の縮尺を実際のものとは異なるように表す場合がある。
【００２７】
＜電荷の変化に対する基板の表面電位の変化率＞
最初に、基板１に帯電された電荷の変化に対する基板１の表面電位の変化率について、図１を参照して説明する。図１は、基板の各面の電位を示す説明図である。図１（ａ）は、基板に帯電させる状態を示す説明図であり、図１（ｂ）は、表面に改質層が形成されていない基板における電位を示す説明図であり、図１（ｃ）は、改質層が形成された基板における電位を示す説明図である。
【００２８】
図１（ａ）に示すように、基板１の基板表１１にコロナ放電ヘッド２０を対向させ、ピン電極２１に高電圧を印加することによって大気中でコロナ放電を発生させる。放電により電離されたプラズマから例えば正イオンがグリッドを通って基板１に付与されて、基板１が帯電する。基板１の容量を、Ｃ０と表記する。基板１に帯電した電荷を、電荷Ｑ０と表記する。
【００２９】
図１（ｂ）に示すように、基板１に電荷Ｑ０が帯電した状態での、基板表１１の表面電位をＶｓ０、基板裏１２の電位をＶｓｕ０、電荷Ｑ０が帯電したことによる電圧をＶ０と表記する。これらの諸量は、次の式に示す関係を有する。
Ｖｓ０＝Ｖ０＋Ｖｓｕ０
Ｖ０＝Ｑ０／Ｃ０
Ｖｓ０＝Ｑ０／Ｃ０＋Ｖｓｕ０                            （１）
電荷Ｑ０の変化に対する表面電位Ｖｓ０の変化率は、（１）式の両辺を電荷Ｑで微分することで求められる。基板裏１２の電位Ｖｓｕ０は、電荷Ｑの関数ではないため、電荷Ｑで微分することで消去される。
ｄＶｓ０／ｄＱ＝１／Ｃ０                                （２）
基板１が、被測定物に相当し、基板表１１が、層形成面に相当する。電荷Ｑ０が、帯電電荷に相当し、表面電位Ｖｓ０が、形成面電位に相当する。電荷Ｑ０の変化に対する表面電位Ｖｓ０の変化率ｄＶｓ０／ｄＱが、基準変化率に相当する。
【００３０】
図１（ｃ）に示すように、分子層１５が形成された基板１に電荷Ｑ１が帯電した状態での、分子層１５が積層された基板表１１（より詳細には、基板表１１上に積層された分子層１５の表面）の表面電位をＶｓ１、基板裏１２の電位をＶｓｕ１、電荷Ｑ１が帯電したことによる分子層１５の電圧をＶｘ１、基板１の部分の電圧をＶ０１と表記する。分子層１５の容量をＣｘ１、分子層１５に帯電した電荷を電荷Ｑｘ１、基板１に帯電した電荷を電荷Ｑ０１と表記する。これらの諸量は、次の式に示す関係を有する。
Ｖｓ１＝Ｖｘ１＋Ｖ０１＋Ｖｓｕ１
Ｑ１＝Ｑｘ１＋Ｑ０１
Ｖｘ１＝Ｑｘ１／Ｃｘ１
Ｖ０１＝Ｑ０１／Ｃ０
Ｖｓ１＝Ｑｘ１／Ｃｘ１＋Ｑ０１／Ｃ０＋Ｖｓｕ１          （３）
電荷Ｑ１の変化に対する表面電位Ｖｓ１の変化率は、（３）式の両辺を電荷Ｑで微分することで求められる。基板裏１２の電位Ｖｓｕ１は、電荷Ｑの関数ではないため、電荷Ｑで微分することで消去される。
ｄＶｓ１／ｄＱ＝１／Ｃｘ１＋１／Ｃ０                    （４）
（２）式と（４）式とから、分子層１５が存在することによって、基板１に帯電された電荷Ｑの変化に対する基板１の表面電位Ｖｓの変化率は、１／Ｃｘ１だけ大きくなることがわかる。また、大きくなる量が、分子層１５の容量をＣｘ１に依存することがわかる。分子層１５の容量をＣｘ１は、分子の誘電率及び分子層１５の厚さの影響をうける量である。
電荷Ｑ１が、帯電電荷に相当し、表面電位Ｖｓ１が、形成面電位に相当する。電荷Ｑ１の変化に対する表面電位Ｖｓ１の変化率ｄＶｓ１／ｄＱが、変化率に相当する。
【００３１】
＜改質層検出工程＞
次に、基板３の表面に形成された改質層３７を検出する改質層検出工程について、図２、図３、及び図４を参照して説明する。図２は、改質層検出工程の各工程を示すフローチャートである。図３は、基板の表面にケルビンプローブを対向させた状態を示す説明図である。図４は、電荷の変化に対する電圧の基準変化率及び変化率を示す図である。基板３が被測定物に相当し、基板３の表面が層形成面に相当し、改質層３７が分子層に相当する。改質層検出工程の各工程が、分子層検出方法における各工程である。
【００３２】
図２のステップＳ２１では、予め求めた基準変化率ｄＶＳ０を取得する。基準変化率ｄＶＳ０は、基板３に帯電した電荷Ｑ０の変化に対する、基板３に電荷Ｑ０が帯電した状態での基板３における基板表面３１の電位の変化率である。上述したように、基板３に電荷Ｑ０が帯電した状態での、基板表面３１の表面電位をＶｓ０、基板裏面３２の電位をＶｓｕ０、電荷Ｑ０が帯電した状態での電圧をＶ０と表記し、基板３の容量をＣ０と表記すると、これらの諸量は、次の式に示す関係を有する。
Ｖｓ０＝Ｖ０＋Ｖｓｕ０
Ｖ０＝Ｑ０／Ｃ０
Ｖｓ０＝Ｑ０／Ｃ０＋Ｖｓｕ０                            （５）
ｄＶＳ０＝ｄＶｓ０／ｄＱ＝１／Ｃ０                      （６）
図４に二点鎖線で示した直線は、（５）式の一例を示すグラフであり、当該直線の傾きが、（６）式の基準変化率ｄＶＳ０である。
基板３が、被測定物に相当し、基板表面３１が、層形成面に相当する。電荷Ｑ０が、帯電電荷に相当し、表面電位Ｖｓ０が、形成面電位に相当する。
【００３３】
次に、ステップＳ２２では、基板表面３１に改質層３７が形成された基板３に電荷を付与して帯電させる。図３（ａ）に示すように、基板３は、シリコンで形成された基板本体３０と、基板表面３１側に形成された回路配線３３と、基板裏面３２側に形成された回路配線３４を備えている。基板３は、支持ピン４５で支持されており、電気的に周囲と絶縁されている。基板表面３１に形成された状態の改質層３７の表面を基板表面３１ａと表記する。電荷の付与は、上述したように、例えばコロナ放電ヘッド２０を基板表面３１ａに対向させ、ピン電極２１に高電圧を印加することによって大気中でコロナ放電を発生させ、放電により電離されたプラズマから例えば正イオンがグリッドを通って基板３に付与されて、基板３が帯電することで実施される。基板３に帯電した電荷を電荷Ｑ１と表記する。
【００３４】
上述したように、改質層３７が形成された基板３に電荷Ｑ１が帯電した状態での、基板表面３１ａの表面電位をＶｓ１、基板裏面３２の電位をＶｓｕ１、電荷Ｑ１が帯電したことによる改質層３７の電圧をＶｘ１、基板３の部分の電圧をＶ０１と表記する。改質層３７の容量をＣｘ１、改質層３７に帯電した電荷を電荷Ｑｘ１、基板３に帯電した電荷を電荷Ｑ０１と表記する。電荷Ｑ１の変化に対する表面電位Ｖｓ１の変化率をｄＶＳと表記する。これらの諸量は、次の式に示す関係を有する。
Ｖｓ１＝Ｖｘ１＋Ｖ０１＋Ｖｓｕ１
Ｑ１＝Ｑｘ１＋Ｑ０１
Ｖｘ１＝Ｑｘ１／Ｃｘ１
Ｖ０１＝Ｑ０１／Ｃ０
Ｖｓ１＝Ｑｘ１／Ｃｘ１＋Ｑ０１／Ｃ０＋Ｖｓｕ１          （７）
ｄＶＳ＝ｄＶｓ１／ｄＱ＝１／Ｃｘ１＋１／Ｃ０            （８）
電荷Ｑ１が、帯電電荷に相当し、表面電位Ｖｓ１が、形成面電位に相当する。
【００３５】
次に、図２のステップＳ２３では、基板表面３１ａに対向する位置にケルビンプローブ（Kelvin  probe）４０を配置する。図３に示すように、基板表面３１ａに対向する位置にケルビンプローブ４０を配置する。ケルビンプローブ４０は、電流計５３とスイッチ５４とを介して、端子５２と接続されている。端子５２は、基板裏面３２に当接している。ケルビンプローブ４０は、スイッチ５４を閉じることによって、基板裏面３２と電気的に接続される。ケルビンプローブ４０は、図示省略した支持装置によって支持されて、図３に矢印ａで示したように、基板表面３１ａに対して離接方向に振動させられる。
【００３６】
次に、図２のステップＳ２４では、電流計５３を流れる電流Ｉ１を計測する。基板表面３１ａに対向する位置にケルビンプローブ４０を配置することで、ケルビンプローブ４０と基板表面３１ａとでキャパシターが形成され、当該キャパシターに、電荷Ｑｘ１が蓄電された状態となる。ここで、スイッチ５４を閉じることによって、ケルビンプローブ４０と基板表面３１ａ（基板３）の間で電流Ｉ１が流れる。当該電流Ｉ１を電流計５３で計測する。
次に、ステップＳ２５では、電流Ｉ１の値が０になったか否かを判定する。電流Ｉ１が０になるのは、ケルビンプローブ４０の電位と基板表面３１ａの電位が等しくなった状態である。
電流Ｉ１の値が０になっていない（ステップＳ２５でＮＯ）場合には、ステップＳ２４に戻り、電流の計測を継続する。
【００３７】
電流Ｉ１の値が０になっていた（ステップＳ２５でＹＥＳ）場合には、ステップＳ２６に進む。
ステップＳ２５の次にステップＳ２６では、電荷Ｑ１を算出する。電荷Ｑ１は、電流Ｉ１を、電流Ｉ１が流れていた時間Ｔ１で積分した値である。
【００３８】
次に、ステップＳ２７では、ケルビンプローブ４０によって、基板表面３１ａの電位を計測する。電流Ｉ１が０になった状態は、ケルビンプローブ４０の電位と基板表面３１ａの電位が等しくなった状態であり、ケルビンプローブ４０を用いて、基板表面３１ａの電位Ｖｓ１を計測できる。
ステップＳ２４で求めた電荷Ｑ１と、ステップＳ２７で求めた電位Ｖｓ１とで、図４に示した、表面電位Ｖｓ１と帯電電荷Ｑ１との組が一組求められる。
【００３９】
次に、図２のステップＳ２８では、指定された指定測定回数に相当する回数の電位及び電荷の測定を実施したか否かを判定する。
電位及び電荷の測定を一回実施することで、表面電位Ｖｓ１と帯電電荷Ｑ１との組が一組求められ、複数回実施することで、表面電位Ｖｓ１と帯電電荷Ｑ１との組が複数組求められる。複数組の表面電位Ｖｓ１と帯電電荷Ｑ１との組から、帯電電荷Ｑの変化に対する表面電位Ｖｓの変化率が求められる。指定測定回数は、変化率を求めること可能となる表面電位Ｖｓ１と帯電電荷Ｑ１との組の数を予め指定する。
指定測定回数の測定を実施してなかった（ステップＳ２８でＮＯ）場合には、ステップＳ２２に戻り、ステップＳ２２からステップＳ２８を繰り返す。
【００４０】
指定測定回数の測定を実施してあった（ステップＳ２８でＹＥＳ）場合には、ステップＳ２９に進む。ステップＳ２９では、帯電電荷Ｑの変化に対する表面電位Ｖｓの変化率ｄＶＳを算出する。
帯電電荷Ｑの変化に対する表面電位Ｖｓの変化率ｄＶＳは、図４に示したように、複数組の表面電位Ｖｓ１と帯電電荷Ｑ１との組をグラフ上にプロットし、当該プロットした点を結ぶ直線の近似直線を求め、当該直線の傾きとして求めることができる。
【００４１】
次に、ステップＳ３０では、ステップＳ２９で算出した変化率ｄＶＳを、ステップＳ２１で取得した基準変化率ｄＶＳ０と比較する。
改質層３７が形成されていない基板３は、基準変化率ｄＶＳ０を測定した状態の基板３であり、改質層３７が形成されていない場合、変化率ｄＶＳは、基準変化率ｄＶＳ０と一致する。図４に示したようなグラフにおいて、変化率ｄＶＳを示す直線の傾きは、基準変化率ｄＶＳ０を示す直線の傾と一致する。
改質層３７が形成されている場合、変化率ｄＶＳは、基準変化率ｄＶＳ０とは異なる値となる。図４に示したように、変化率ｄＶＳである直線の傾きは、基準変化率ｄＶＳ０である直線の傾と異なっている。式（６）及び式（８）に示すように、改質層３７が形成されて、改質層３７の容量Ｃｘ１が形成されるため、変化率ｄＶＳの方が基準変化率ｄＶＳ０より大きくなる。変化率ｄＶＳを基準変化率ｄＶＳ０と比較することで、改質層３７が形成されているか否かを判定することができる。
【００４２】
なお、式（５）又は式（７）に示すように、表面電位Ｖｓ０や表面電位Ｖｓ１は、基板裏面３２の電位Ｖｓｕ０又は電位Ｖｓｕ１を定数項として表される値である。このため、図４に示したようなグラフにおいて、表面電位Ｖｓ０や表面電位Ｖｓ１を示す直線は、基板裏面３２の電位Ｖｓｕ０又は電位Ｖｓｕ１の値に応じて、表面電位Ｖｓ軸方向の位置が変化する。
ステップＳ３０を終了して、改質層３７を検出する改質層検出工程を終了する。
【００４３】
なお、改質層３７の有無を検出できる範囲は、ケルビンプローブ４０が対向している範囲である。改質層３７の検出は、基板表面３１の全面について実施してもよいし、基板表面３１の代表部分について実施してもよい。代表部分は、無作為に選択してもよいし、基板表面３１を複数に区画して、当該複数の区画の中で、改質層３７が形成され難い区画を予め調査し、改質層３７が形成され難い区画について優先的に改質層３７の検出を実施してもよい。
【００４４】
＜液滴吐出装置＞
次に、上述したような改質層検出工程を用いて製造する具体例として、液滴吐出ヘッド１２０について説明する。
最初に、液滴吐出ヘッド１２０を備える液滴吐出装置１００の全体構成について、図５を参照して説明する。図５は液滴吐出装置の概略構成を示す外観斜視図である。
【００４５】
図５に示すように、液滴吐出装置１００は、ヘッド機構部１０２と、ワーク機構部１０３と、機能液供給部１０４と、メンテナンス装置部１０５とを備えている。ヘッド機構部１０２は、機能液を液滴として吐出する液滴吐出ヘッド１２０を有している。ワーク機構部１０３は、液滴吐出ヘッド１２０から吐出された液滴の吐出対象であるワークＷを載置するワーク載置台１２３を有している。機能液供給部１０４は、中継タンクと、給液チューブとを有し、当該給液チューブが、液滴吐出ヘッド１２０に接続されており、給液チューブを介して機能液が液滴吐出ヘッド１２０に供給される。メンテナンス装置部１０５は、液滴吐出ヘッド１２０の検査又は保守を実施する各装置を備えている。液滴吐出装置１００は、また、これら各機構部などを総括的に制御する吐出装置制御部１０６を備えている。さらに、床上に設置された複数の支持脚１０８と、支持脚１０８によって支持されており、扁平な略直方体形状を有する定盤１０９とを備えている。
【００４６】
ヘッド機構部１０２は、液滴吐出ヘッド１２０を有するヘッドユニット１２１と、ヘッドユニット１２１を有するヘッドキャリッジ１２５と、ヘッドキャリッジ１２５が吊設された移動枠１２２とを備えている。移動枠１２２を、Ｙ軸テーブル１１２によってＹ軸方向に移動させることで、液滴吐出ヘッド１２０をＹ軸方向に自在に移動させる。また、移動した位置に保持する。ワーク機構部１０３は、ワーク載置台１２３を、Ｘ軸テーブル１１１によって、Ｘ軸方向に移動させることで、ワーク載置台１２３に載置されたワークＷをＸ軸方向に自在に移動させる。また、移動した位置に保持する。
【００４７】
このように、液滴吐出ヘッド１２０は、Ｙ軸方向の吐出位置まで移動して停止し、下方にあるワークＷのＸ軸方向の移動に同調して、機能液を液滴として吐出する。Ｘ軸方向に移動するワークＷと、Ｙ軸方向に移動する液滴吐出ヘッド１２０とを相対的に制御することにより、ワークＷ上の任意の位置に液滴を着弾させることで、所望する平面形状の描画を実施することが可能である。
【００４８】
＜液滴吐出ヘッドの構成部材＞
次に、液滴吐出ヘッド１２０を構成する主要な部材について、図６を参照して説明する。図６は、液滴吐出ヘッドの主要な構成部材を示す分解斜視図である。図６では、構成部材の一部を断面で表してある。
【００４９】
図６に示すように、液滴吐出ヘッド１２０は、ノズルプレート２０１と、キャビティプレート２０２と、電極基板２０３とを備えている。液滴吐出ヘッド１２０は、ノズルプレート２０１とキャビティプレート２０２と電極基板２０３とを、この順番で積層し、互いに貼り合わせることにより構成されている。
【００５０】
ノズルプレート２０１には、液滴を吐出するための複数のノズル孔２１５が形成されており、複数のノズル孔２１５が所定のピッチで配列するノズル列２１５Ａが２列形成されている。ノズルプレート２０１の内側の面（キャビティプレート２０２との接合側の面）には機能液の流路の一部を形成する細溝２１９が設けられている。
【００５１】
キャビティプレート２０２には、凹部２２４、及び凹部２２５が形成されている。凹部２２４は、複数の凹部２２４がそれぞれ独立して形成されており、ノズルプレート２０１とキャビティプレート２０２とが接合された状態では、１個の凹部２２４が１個のノズル孔２１５に対応する位置に形成されている。凹部２２４の底壁は、振動板２２２である。
凹部２２５は、２列のノズル列２１５Ａに対応して２列に配設されている凹部２２４の列を挟む位置に、それぞれ１個所ずつ形成されている。凹部２２５の底面には、給液孔２２０が形成されている。
【００５２】
電極基板２０３には、キャビティプレート２０２の各振動板２２２に対向する面の位置にそれぞれ凹部２３２が設けられている。各凹部２３２内には、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：インジウム錫酸化物）からなる個別電極２３１の電極部２３１ａが形成されている。個別電極２３１は、電極部２３１ａと、リード部２３１ｃと、端子部２３１ｂとを有する。端子部２３１ｂは、電極基板２０３における、キャビティプレート２０２の末端部が切り欠かれた位置に臨む部分に配設されており、リード部２３１ｃによって電極部２３１ａと一体に接続されている。
【００５３】
キャビティプレート２０２の給液孔２２０に対応する位置には、給液孔２３４がそれぞれ形成されている。電極基板２０３とキャビティプレート２０２とが接合された状態では、給液孔２２０と給液孔２３４とが一体に連通して、凹部２２５と電極基板２０３の外面（キャビティプレート２０２と対向する側の反対側の面）とを接続する孔を形成する。
【００５４】
＜液滴吐出ヘッド＞
次に、ノズルプレート２０１と、キャビティプレート２０２と、電極基板２０３とが組み立てられて形成された液滴吐出ヘッド１２０の構成について、図７を参照して説明する。図７は、液滴吐出ヘッドのノズル孔を含む断面における形状及び構成を示す断面図である。
【００５５】
ノズルプレート２０１と、キャビティプレート２０２と、電極基板２０３とを、図７に示すように貼り合わせることにより液滴吐出ヘッド１２０の本体部が形成されている。キャビティプレート２０２と電極基板２０３は陽極接合により接合され、そのキャビティプレート２０２の上面（図７において上面）にノズルプレート２０１が接着等により接合されている。
【００５６】
キャビティプレート２０２の凹部２２４とノズルプレート２０１とで、吐出室２２１が形成されている。ノズル孔２１５のキャビティプレート２０２側の端は、吐出室２２１に開口している。
凹部２２５とノズルプレート２０１とで、各吐出室２２１に共通の液溜室（共通機能液室）２２３を構成している。液溜室２２３は液状材料を貯留するためのものである。一列のノズル列２１５Ａに対応する各吐出室２２１に共通で、１個の液溜室２２３が形成されている。
ノズルプレート２０１の細溝２１９とキャビティプレート２０２とで、供給口２１９ａが形成されている。供給口２１９ａの一端は、液溜室２２３に連通しており、もう一端は、一列のノズル列２１５Ａに対応する各吐出室２２１に、それぞれ連通している。
凹部２２５の底面に開口している給液孔２２０には、電極基板２０３に形成された給液孔２３４が連通している。機能液供給部１０４から供給される機能液が、給液孔２３４及び給液孔２２０を介して、液溜室２２３に供給されて貯留される。液溜室２２３に貯留されている液状材料は、液滴吐出ヘッド１２０が駆動されることで吐出室２２１の内部に在った液状材料がノズル孔２１５から吐出されるのに対応して、供給口２１９ａを介して、内部の液状材料がノズル孔２１５から吐出された吐出室２２１に供給される。
【００５７】
個別電極２３１に電荷を供給して正に帯電させると、振動板２２２は負に帯電し、個別電極２３１と振動板２２２間に静電気力（クーロン力）が発生する。
この静電気力により、振動板２２２は個別電極２３１に引き寄せられて、個別電極２３１の側に撓む（変位する）。これによって吐出室２２１の容積が増大する。吐出室２２１の容積が増大することで、吐出室２２１内の圧力が低下し、液溜室２２３に貯留されている機能液が、供給口２１９ａを介して、吐出室２２１に供給される。
次に、個別電極２３１への電荷の供給を止めると、振動板２２２はその弾性力により元に戻り、その際、吐出室２２１の容積が急激に減少する。吐出室２２１の容積が急激に減少することで、吐出室２２１内の圧力が急激に大きくなるため、増大した圧力により吐出室２２１内の機能液の一部が液滴としてノズル孔２１５から吐出される。
【００５８】
＜プレート接着工程＞
次に、液滴吐出ヘッド１２０を製造する工程における、ノズルプレート２０１をキャビティプレート２０２に接着する工程について、図８を参照して説明する。図８は、ノズルプレートをキャビティプレートに接着するプレート接着工程の各工程を示すフローチャートである。
【００５９】
図８のステップＳ４１では、予め求めた基準変化率ｄＶＳ０を取得する。基準変化率ｄＶＳ０は、ノズルプレート２０１を処理する場合では、ノズルプレート２０１に帯電した電荷Ｑ０の変化に対する、ノズルプレート２０１に電荷Ｑ０が帯電した状態でのノズルプレート２０１におけるノズルプレート２０１の表面の電位の変化率である。
【００６０】
次に、ステップＳ４２では、ノズルプレート２０１を処理する場合では、ノズルプレート２０１の接着面に改質層を形成する。改質層を形成する工程は、接着面の接着性を向上させるために接着工程の前処理工程として実施される接着面の改質工程である。接着面の接着性を向上させる改質層は、例えばアミノシランなどのシランカップリング剤の層であり、ノズルプレート２０１の接着部分に１分子から数分子の厚さで付着させる。ステップＳ４２が、改質層形成工程に相当する。シランカップリング剤の層が、改質層又は分子層に相当し、ノズルプレート２０１の接着面が被加工面に相当する。
【００６１】
次に、改質層検出工程の工程であるステップＳ４３からステップＳ５２の各工程を実施する。ステップＳ４３からステップＳ５１の各工程は、図２、図３、及び図４を参照して説明した改質層検出工程におけるステップＳ２２からステップＳ３０の各工程と実質的に同様の工程である。接着面の電位が、被加工面電位に相当する。
【００６２】
ステップＳ５１の次にステップＳ５２では、改質層が形成されているか否かを判定する。上述したように、ステップＳ５１において変化率ｄＶＳを基準変化率ｄＶＳ０と比較した結果によって、改質層が形成されているか否かを判定することができる。
改質層が形成されていなかった（ステップＳ５２でＮＯ）場合には、ステップＳ４２に戻り、ステップＳ４２からステップＳ５２の各工程を再度実施する。
改質層が形成されていた（ステップＳ５２でＹＥＳ）場合には、ステップＳ５３に進む。
ステップＳ４１からステップＳ５２の各工程は、キャビティプレート２０２についても同様に実施する。この場合、キャビティプレート２０２の接着面が被加工面に相当し、接着面の電位が、被加工面電位に相当する。
ステップＳ４１及びステップＳ４３からステップＳ５２が、改質層検出工程を構成する各工程に相当する。ステップＳ４１からステップＳ５２が、表面改質方法の各工程に相当する。
【００６３】
ノズルプレート２０１及びキャビティプレート２０２における接着面は、ノズルプレート２０１及びキャビティプレート２０２における互いに対向する面の一部であり、改質層の形成は当該接着面の部分についてのみ実施される。本実施形態の検出方法では、ケルビンプローブが対向している部分における改質層の有無を検出できるため、ケルビンプローブの被測定面に対向する面積を適切に調整することで、接着面のみについて選択的に改質層の有無を検出することができる。
【００６４】
ステップＳ５２の次にステップＳ５３では、ノズルプレート２０１とキャビティプレート２０２とのいずれか一方又は両方の接着部に接着剤を配置する。
次にステップＳ５４では、ノズルプレート２０１とキャビティプレート２０２とを接着する。
ステップＳ５４を実施して、ノズルプレートをキャビティプレートに接着するプレート接着工程を終了する。
【００６５】
以下、実施形態による効果を記載する。本実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（１）改質層３７などの改質層の検出は、改質層が検出された面に非接触で実施される。これにより、検査のために改質層に接触することで改質層が損なわれることを抑制することができる。
【００６６】
（２）改質層３７などの改質層の検出は、改質層が検出された面に非接触で実施される。改質層の検出を実施することが、改質層３７が形成された基板３などに影響を与えないため、全数検査を実施することができる。
【００６７】
（３）改質層３７などの改質層の検出は、帯電電荷Ｑの変化に対する表面電位Ｖｓの変化率ｄＶＳを求めることで実施する。変化率ｄＶＳは、基板３などが帯電しない状態の電位に関わりなく求めることができる。このため、帯電しない状態での基板３などの電位を一定に保つことが不要であり、被測定物が電気的に浮いた状態で、検出することができる。製造工程などにおける検査工程として実施される際に、被測定物をアースするなどの装置及び操作が不要であり、検出装置及び検出工程を簡単にすることができる。
【００６８】
（４）改質層３７などの改質層の検出は、帯電電荷Ｑの変化に対する表面電位Ｖｓの変化率ｄＶＳを求めることで実施する。変化率ｄＶＳは、基板３などが帯電しない状態の電位に関わりなく求めることができる。このため、比較のための基準変化率ｄＶＳ０を求める際の基板３などの帯電しない状態の電位と、検出を実施する際の基板３などの帯電しない状態の電位とを合致させることを必要とせずに改質層の検出を実施することができる。基準変化率ｄＶＳ０を検出工程とは別に求め、係数補正などの操作をすることなく、比較基準として用いることができる。
【００６９】
（５）改質層３７の検出は、基板表面３１の全面について実施してもよいし、基板表面３１の代表部分について実施してもよい。基板表面３１の代表部分について実施することで、検出時間を短縮することができる。
【００７０】
（６）基板表面３１の代表部分について改質層３７の検出を実施する場合、代表部分は、無作為に選択してもよいし、基板表面３１を複数に区画して、当該複数の区画の中で、改質層３７が形成され難い区画を予め調査し、改質層３７が形成され難い区画について優先的に改質層３７の検出を実施してもよい。改質層３７が形成され難い区画について改質層３７の検出を実施することで、改質層３７が形成されていない部分が存在するにもかかわらず改質層３７が形成されていると判定される可能性を小さくすることができる。基板表面３１を複数に区画した区画が、分割形成面に相当する。
【００７１】
以上、添付図面を参照しながら好適な実施形態について説明したが、好適な実施形態は、前記実施形態に限らない。実施形態は、要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論であり、以下のように実施することもできる。
【００７２】
（変形例１）前記実施形態においては、帯電した電荷Ｑ１の変化に対する表面電位Ｖｓ１の変化率ｄＶＳを、基準変化率ｄＶＳ０と比較していたが、変化率が帯電した電荷の変化に対する表面電位の変化率であることは必須ではない。変化率及び基準変化率は、帯電した電荷による表面電位の変化に対する帯電した電荷の変化率及び基準変化率であってもよい。
【００７３】
（変形例２）前記実施形態においては、帯電した電荷の測定は、電荷が放電される際の電流と電流が流れる時間とから求めていたが、帯電した電荷を求めるために電荷が放電される際の電流を計測することは必須ではない。例えば、帯電させるために供給するイオンのいわゆるイオン電流を計測し、当該イオン電流及び暴露時間から帯電した電荷を求めてもよい。
【００７４】
（変形例３）前記実施形態においては、液滴吐出ヘッド１２０の製造工程において、ノズルプレート２０１とキャビティプレート２０２とを接着する際に実施する接着面の改質工程において形成された改質層を検出する工程などを例にして説明したが、上述した分子層検出方法、及び表面改質方法は、他の製造方法や分子層の検出方法にも適用できる。例えば、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）の技術を応用して製作される装置の製造工程における接着部分の改質層の検出や、半導体装置の製造工程における分子層の検出工程や、半導体装置のパッケージ工程における改質層の検出工程などにも適用できる。さらに、例えば、液晶表示装置の製造工程における接着部分の改質層の検出や、液晶表示装置の製造工程における形成した機能膜の検出工程や、機能膜を形成するための下地処理層の検出工程や、接着部分の改質層の検出などにも適用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１，３…基板、１１…基板表、１２…基板裏、１５…分子層、２０…コロナ放電ヘッド、３０…基板本体、３１…基板表面、３１ａ…基板表面、３２…基板裏面、３７…改質層、４０…ケルビンプローブ、４５…支持ピン、５２…端子、５３…電流計、５４…スイッチ、１００…液滴吐出装置、１０２…ヘッド機構部、１２０…液滴吐出ヘッド、２０１…ノズルプレート、２０２…キャビティプレート、２０３…電極基板、２１５…ノズル孔、２２２…振動板、２２３…液溜室、２３１…個別電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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