(57)【要約】【課題】水素化物系ガスを含む混合ガスを高い回収率を維持しつつ分離して、水素化物系ガスを高純度に濃縮する。【解決手段】気体分離膜が収容された密閉容器の未透過ガス排出口を閉止し、透過ガス排出口を開放した状態で、ガス供給口を開放して密閉容器内に混合ガスを供給し、充圧する第１の過程と、混合ガスの供給開始から所定時間が経過したとき又は密閉容器内が所定の圧力に到達したときに、ガス供給口を閉止して混合ガスの供給を停止し、当該状態を保持する第２の過程と、保持状態の開始から所定時間が経過したとき又は密閉容器内が所定の圧力に到達したときに、未透過ガス排出口を開放して水素化物系ガスを回収する第３の過程と、回収開始から所定時間が経過したとき又は密閉容器内が所定の圧力に到達したときに、未透過ガス排出口を閉止する第４の過程を備え、第１〜第４の過程を連続的に繰り返すことを特徴とするガス分離方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子ふるい作用を有する気体分離膜を用いて、分子径が３Å以下の希釈ガスと水素化物系ガスとの混合ガス中から前記希釈ガスを分離し、前記水素化物系ガスを濃縮するガス分離方法であって、
前記気体分離膜が収容された密閉容器の、当該気体分離膜の未透過側の空間と連通するように設けられた未透過ガス排出口を閉止し、当該気体分離膜の透過側の空間と連通するように設けられた透過ガス排出口を開放した状態で、ガス供給口を開放して前記密閉容器内に前記混合ガスを供給し、充圧する第１の過程と、
前記混合ガスの供給開始から所定時間が経過したとき又は前記密閉容器内が所定の圧力に到達したときに、前記ガス供給口を閉止して前記混合ガスの供給を停止し、当該状態を保持する第２の過程と、
前記保持状態の開始から所定時間が経過したとき又は前記密閉容器内が所定の圧力に到達したときに、前記未透過ガス排出口を開放して当該未透過ガス排出口から水素化物系ガスを回収する第３の過程と、
前記回収開始から所定時間が経過したとき又は前記密閉容器内が所定の圧力に到達したときに、前記未透過ガス排出口を閉止する第４の過程と、を備え、
前記第１〜第４の過程を連続的に繰り返すことを特徴とするガス分離方法。
【請求項２】
前記気体分離膜が、中空糸状又は管状の炭素膜であることを特徴とする請求項１に記載のガス分離方法。
【請求項３】
前記水素化物系ガスが、アルシン、ホスフィン、セレン化水素、モノシラン、モノゲルマンのうちのいずれか一つであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体分野に用いられる特殊ガスには、モノシラン、モノゲルマン、アルシン、ホスフィン、セレン化水素等の水素化物系ガスを代表として様々なガスが存在する。これらのガスのうち、モノシラン、モノゲルマン、アルシン、ホスフィン、セレン化水素等は、毒性、可燃性が強く、非常に取り扱いが難しいガスである。
【０００３】
特に、水素化物系ガスは、それ自身で高純度ガスとして用いられるが、水素、ヘリウム等のガスで希釈された混合ガスとしても広く用いられている。
【０００４】
ここで、例えば、水素等で希釈された混合ガスは、その混合ガスを使用する設備の直近で水素と特殊ガスとに分離し、特殊ガスのみをガス使用設備に送ることで安全に利用できることが知られている。
【０００５】
一般に、特殊ガスはボンベ（シリンダー）に充填されるが、特殊ガスの種類によっては、希釈されない純ガスよりも希釈混合ガスの方が、特殊ガス自身の充填量が多い場合があることが知られている。
また、希釈混合ガスが充填された使用済みのシリンダーを返却する場合には、残ガスとしてシリンダー内に多少のガスを残したまま返却されることが一般的である。この残ガスを希釈するガスと特殊ガスとに分離して回収することで、高価な特殊ガスを再利用することができるし、残ガスの処理費用も低減することができる。
【０００６】
一方、ガス分離技術としては、吸着剤や金属触媒による吸着や反応等を利用したガス分離方法、精留（液化精製）や固化精製による相変化を利用した分離方法、気体分離膜による分子径の違いを利用した分離方法などが存在する。
【０００７】
これらの分離方法のうち、気体分離膜によるガス分離技術は、優れた省エネ効果のある分離技術として注目を浴びている。
【０００８】
気体分離膜によるガス分離技術は、基本的な動力としては昇圧を行うための圧縮機程度であり、その省エネ性はＰＳＡ（吸着や反応等を利用したガス分離方法）、精留（相変化を利用した分離方法）と比較しても期待できるものである。また、気体分離膜によるガス分離技術は、分離膜の透過側を真空に引くことで分離操作を行うことができるため、十分な供給圧力を得難い低蒸気圧ガスにも対応できるし、自然発火性ガスや自己分解性ガスも安全に分離操作が可能であり、金属の触媒作用により分解しやすいガスや金属と反応しやすいガスでも対応が可能である。その他、駆動機器が少なくトラブルフリーでメンテナンスが不要、高濃度の不純物の分離を行う際もＰＳＡでいう再生などの運転を追加する必要がない、などの利点がある。
【０００９】
気体分離膜を利用したガスの分離技術としては、ポリイミド膜あるいはポリアラミド膜を使用したガスの分離技術（特許文献１〜４参照）、ポリスルホン膜を使用したガスの分離技術（特許文献５参照）、特殊なシリカ膜あるいはアルミナ膜を使用したガスの分離技術（特許文献６参照）、蒸留膜あるいは浸透気化膜を使用したガスの分離技術（特許文献７参照）などが挙げられる。
【００１０】
また、気体分離膜を利用したガスの分離技術として、炭素膜を使用したガスの分離技術（特許文献８参照）が知られており、炭素膜の製造方法に関する技術も開示されている（特許文献９〜１１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−１７１３３０号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８６０８号公報
【特許文献３】特開２００５−１５４２０３号公報
【特許文献４】特開２００３−３７１０４号公報
【特許文献５】特許第２６１５２６５号公報
【特許文献６】特許第３４７７５１７号公報
【特許文献７】特開２００５−６０２２５号公報
【特許文献８】特開２００８−２３８３５７号公報
【特許文献９】特許第２９１４９７２号
【特許文献１０】特開平１０−５２６２９号公報
【特許文献１１】特開２００６−２３１０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前記特許文献８で例示されている炭素膜を使用したガスの分離技術は、炭素膜を使用したｐｐｍレベルの微量不純物を除去する精製目的のものであり、高い回収率であることが知られているが、希釈混合されたガスから水素化物系ガス等の特殊ガスを分離する方法は示されていない。さらには、これらの特殊ガスが半導体材料として用いられる場合、希釈混合されたガス中の特殊ガスの濃度よりも高濃度に濃縮することが要求されるようになってきた。
【００１３】
本発明は、反応性が高く腐食性が強い半導体材料ガスである水素化物系ガスを含む混合ガスを水素化物系ガスと希釈ガスとに分離して、高い回収率を維持しつつ、水素化物系ガスを高純度に濃縮することが可能なガス分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１に記載の発明は、分子ふるい作用を有する気体分離膜を用いて、分子径が３Å以下の希釈ガスと水素化物系ガスとの混合ガス中から前記希釈ガスを分離し、前記水素化物系ガスを濃縮するガス分離方法であって、
前記気体分離膜が収容された密閉容器の、当該気体分離膜の未透過側の空間と連通するように設けられた未透過ガス排出口を閉止し、当該気体分離膜の透過側の空間と連通するように設けられた透過ガス排出口を開放した状態で、ガス供給口を開放して前記密閉容器内に前記混合ガスを供給し、充圧する第１の過程と、
前記混合ガスの供給開始から所定時間が経過したとき又は前記密閉容器内が所定の圧力に到達したときに、前記ガス供給口を閉止して前記混合ガスの供給を停止し、当該状態を保持する第２の過程と、
前記保持状態の開始から所定時間が経過したとき又は前記密閉容器内が所定の圧力に到達したときに、前記未透過ガス排出口を開放して当該未透過ガス排出口から水素化物系ガスを回収する第３の過程と、
前記回収開始から所定時間が経過したとき又は前記密閉容器内が所定の圧力に到達したときに、前記未透過ガス排出口を閉止する第４の過程と、を備え、
前記第１〜第４の過程を連続的に繰り返すことを特徴とするガス分離方法である。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、前記気体分離膜が、中空糸状又は管状の炭素膜であることを特徴とする請求項１に記載のガス分離方法である。
請求項３に記載の発明は、前記水素化物系ガスが、アルシン、ホスフィン、セレン化水素、モノシラン、モノゲルマンのうちのいずれか一つであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス分離方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のガス分離方法によれば、分子ふるい作用を持つ気体分離膜を用いて、高い回収率を維持しつつ、従来よりも水素化物系ガスを高純度にする又は高濃度に濃縮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のガス分離方法に用いる気体分離膜の一例である炭素膜モジュールを示す概略断面図である。
【図２】図１に示す炭素膜モジュールにおけるＡ−Ａ’断面図である。
【図３】本発明のガス分離方法における回分操作のタイミングチャートの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施する形態の一例として、気体分離膜として炭素膜を用いた場合について、図１〜図３を用いて詳細に説明する。
【００１９】
本発明のガス分離方法に用いられる気体分離膜モジュールの一例である炭素膜モジュールを図１及び図２に示した。図１において、符号１は炭素膜モジュールを示す。この炭素膜モジュール１は、密閉容器６とこの密閉容器６内に設けられた炭素膜ユニット２とから概ね構成されている。
【００２０】
密閉容器６は、中空円筒状であって、内部の空間に炭素膜ユニット２が収容されている。また、密閉容器６の長手方向の一方の端部にはガス供給口３が設けられ、他方の端部には未透過ガス排出口５が設けられている。さらに、その密閉容器６の周面には、透過ガス排出口４と掃引ガス供給口８とが設けられている。
【００２１】
炭素膜ユニット２は、多数本の中空糸状炭素膜（気体分離膜）２ａ…と、これら中空糸状炭素膜２ａ…の両端部をそれぞれ束ねて固定する一対の樹脂壁７とから構成されている。樹脂壁７は、接着剤などを使用して密閉容器６の内壁に密封固着されている。
図２は、図１に示す炭素膜モジュール１におけるＡ−Ａ’断面図であり、密閉容器６内における樹脂壁７の表面構造を図示している。樹脂壁７には、中空糸状炭素膜２ａ…の開口部が形成されている。
【００２２】
密閉容器６内は、一対の樹脂壁７によって第１の空間１１、第２の空間１２、第３の空間１３の３つの空間に分割されている。第１の空間１１は、ガス供給口３が設けられた密閉容器６の一方の端部と樹脂壁７との間の空間であり、第２の空間１２は密閉容器６の周面と一対の樹脂壁７との間の空間であり、第３の空間１３は未透過ガス排出口５が設けられた密閉容器６の他方の端部と樹脂壁７との間の空間である。
【００２３】
ガス供給口３は、密閉容器６内の第１の空間１１と連通するように設けられている。また、ガス供給口３には、開閉バルブ３ａが設けられている。そして、開閉バルブ３ａを開放することにより、ガス供給口３を介して密閉容器６の外側から第１の空間１１内に混合ガスを供給可能とされている。
【００２４】
未透過ガス排出口５は、密閉容器６内の第３の空間１３と連通するように設けられている。また、未透過ガス排出口５には、開閉バルブ５ａが設けられている。そして、開閉バルブ５ａを開放することにより、未透過ガス排出口５を介して第３の空間１３から密閉容器６の外側に未透過ガスを排出可能とされている。
【００２５】
透過ガス排出口４及び掃引ガス供給口８は、密閉容器６内の第２の空間１２と連通するように設けられている。また、透過ガス排出口４には開閉バルブ４ａが、掃引ガス供給口８には開閉バルブ８ａがそれぞれ設けられている。そして、開閉バルブ４ａを開放することにより、透過ガス排出口４を介して第２の空間１２から密閉容器６の外側に透過ガスを排出可能とされている。一方、開閉バルブ８ａを開放することにより、掃引ガス供給口８を介して密閉容器６の外側から第２の空間１２に掃引ガスを供給可能とされている。
【００２６】
中空糸状炭素膜２ａ・・・の一端は、一方の樹脂壁７に固定されるとともに開口し、他端は他方の樹脂壁７に固定されるとともに開口している。これにより、中空糸状炭素膜２ａ…が一方の樹脂壁７で固定される部分において、中空糸状炭素膜２ａ…の一方の開口部は、第１の空間１１と通じており、他方の開口部は第３の空間１３と通じている。これにより、第１の空間１１と第３の空間１３とは、中空糸状炭素膜２ａ・・・の内部空間を介して連通される。これに対して、第１の空間１１と第２の空間１２とは炭素膜ユニット２を介して連通される。
【００２７】
中空糸状炭素膜２ａ…は、有機高分子膜を形成した後、焼結することで作製される。例えば、有機高分子であるポリイミドを任意の溶媒に溶かし製膜原液を作製し、また、この製膜原液の溶媒とは混合するがポリイミドに対しては非溶解性の溶媒を用意する。ついで、二重管構造の中空糸紡糸ノズルの周縁部環状口から前記製膜原液を、同紡糸ノズルの中央部円状口から前記溶媒を、それぞれ同時に凝固液中に押し出し、中空糸状に成形し、有機高分子膜を製造する。次に、得られた有機高分子膜を不融化処理後に炭化させて炭素膜とする。
【００２８】
炭素膜は、炭素膜のみで使用されること以外に、多孔質支持体に塗布されたもの、炭素膜以外の気体分離膜に塗布されたものなど、最適な形態を選んで使用される。多孔質支持体には、セラミック系のアルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、金属系のフィルタなどがあげられる。支持体に塗布することは、機械的強度の向上、炭素膜製造の簡素化などの効果がある。
【００２９】
特に本発明では、通常は定常状態で分離操作を行う気体分離膜を、後述するＰＳＡのように圧力スイングさせて使用する。そのため、気体分離膜としては、圧力スイングに対して良好な安定性を持つ、すなわち機械強度が従来よりも優れていることが求められる。したがって、本発明では、一般的な高分子膜の気体分離膜よりは、シリカ膜、ゼオライト膜、炭素膜のような無機膜の気体分離膜を用いることが好ましい。
【００３０】
なお、炭素膜の原料となる有機高分子には、ポリイミド（芳香族ポリイミド）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアミド（芳香族ポリアミド）、ポリプロピレン、ポリフルフリルアルコール、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、フェノール樹脂、セルロース、リグニン、ポリエーテルイミド、酢酸セルロースなどがあげられる。
【００３１】
以上の炭素膜の原料のうち、ポリイミド（芳香族ポリイミド）、酢酸セルロース、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）については、中空糸状である炭素膜の成形が容易である。特に高い分離性能を有するのは、ポリイミド（芳香族ポリイミド）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）である。さらには、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）はポリイミド（芳香族ポリイミド）に比べ安価である。
【００３２】
次に、図１に示す炭素膜モジュール１を用いたガス分離方法について説明する。ここで、分子ふるい作用とは、ガスの分子径と気体分離膜の細孔径の大きさにより、分子径の小さいガスと分子径の大きいガスが分離される作用である。
【００３３】
本発明のガス分離方法は、分子ふるい作用を有する炭素膜を用いて、希釈ガスと水素化物系ガスとの混合ガスから希釈ガスと水素化物系ガスとを分離し、水素化物系ガスを濃縮するガス分離方法である。
【００３４】
分離濃縮の対象となる混合ガスは、分子径の小さなガス成分と分子径の大きなガス成分とを２種以上混合させたものである。これらガス成分の間に分子径の差があればどんなガス成分の組み合わせでも良い。これらの分子径の差が大きければ大きいほど分離操作にかかる処理時間を短くすることができる。
【００３５】
混合ガス中の希釈ガスは、分子径の小さなガス成分であることが多く、例えば、水素、ヘリウムのような分子径が３Å以下のようなガス成分を用いることが好ましい。これに対して、混合ガス中の水素化物系ガスは、分子径の大きなガス成分であることが多く、例えば、アルシン、ホスフィン、セレン化水素、モノシラン、モノゲルマンのような分子径が３Åよりも大きい、好ましくは４Å以上、さらに好ましくは５Å以上のガス成分である。
【００３６】
混合ガスとしては、２成分系に限られず、複数のガス成分を混合したものでもよいが、各ガス成分を炭素膜の透過側、未透過側どちらかに十分に分離するためには、分子径の大きなガス成分群と分子径の小さなガス成分群とに大きく分類されることが好ましい。そして、炭素膜の細孔径が分子径の大きなガス成分群の分子径と分子径の小さなガス成分群の分子径との間にあればよい。なお、炭素膜の細孔径は、炭化時の焼成温度を変えることで調整することができる。
【００３７】
本発明のガス分離方法は、具体的には、以下の第１〜第４の過程の操作を連続的に繰り返すことを特徴とする。
【００３８】
（第１の過程）
先ず、第１の過程である供給過程では、炭素膜ユニット２が収容された密閉容器６の、第３の空間１３（炭素膜の未透過側の空間）と連通するように設けられた未透過ガス排出口５の開閉バルブ５ａを閉止し、第２の空間１２（炭素膜の透過側の空間）と連通するように設けられた透過ガス排出口４の開閉バルブ４ａを開放した状態で、ガス供給口３の開閉バルブ３ａを開放して密閉容器６内に混合ガスを供給して充圧する。
【００３９】
図３に示すように、第１の過程では、ガス供給口３から密閉容器６内へ混合ガスが一定の流量で供給される。ここで、密閉容器６の未透過側である未透過ガス排出口５が閉止されているため、一定流量で混合ガスを供給すると第１の空間１１の圧力（供給圧力）が上昇する。これに連れて、密閉容器６内の炭素膜ユニット２の未透過側である第３の空間１３内の圧力（未透過圧力）も上昇する。
これに対して、密閉容器６の透過側である透過ガス排出口４は開放されているため、第２の空間１２の圧力（透過圧力）は変化しない。また、混合ガス中の希釈ガスが炭素膜ユニット２を透過して第２の空間１２に移動し、透過ガス排出口４から排出されるため、透過流量は一時的に増加した後に一定となる。
【００４０】
なお、第１の過程の所要時間（Ｔ１）は、特に限定されるものではなく、密閉容器６の体積（Ｖ）、炭素膜ユニット２の性能（Ｐ、Ｓ）、混合ガスの供給流量（Ｆ）及び充填圧等（Ａ）の各条件に応じて適宜選択することができる。
【００４１】
密閉容器６の体積（Ｖ）が大きくなると密閉容器６に供給する混合ガス量が増え、かつ、混合ガスの供給流量が変わらなければ、第１の過程の所要時間が長くなる。また、供給する混合ガス量が増えるため、分離後の回収量が増加する。
【００４２】
充填圧（Ａ）を高くすると、密閉容器６に供給する混合ガス量が増え、かつ、混合ガスの供給流量が変わらなければ、第１の過程の所要時間は長くなる。また、供給する混合ガス量が増えるため、分離後の回収量が増加する。但し、充填圧が高すぎると炭素膜ユニット２に破損等のダメージを与える恐れがあるため、１ＭＰａＧ以下であることが好ましい。さらに、本発明の分離対象物である水素化物ガスの場合には、あまり圧力を上げないことが安全面に関して好ましいため、０．５ＭＰａＧ以下とすることがより好ましく、０．２ＭＰａＧ以下とすることがさらに好ましい。
【００４３】
炭素膜ユニット２の性能（透過成分の透過速度）（Ｐ）は、炭素膜２ａを透過する成分の透過速度を表す。例えば透過成分が水素で未透過成分がモノシランの場合には、水素の透過速度が大きければ所要時間が長くなる。これは、充圧と同時に水素が抜けていくため、未透過成分であるモノシランで充圧しなければならないからである。
【００４４】
炭素膜ユニット２の性能（分離性能）（Ｓ）は、炭素膜２ａを透過する成分と透過しない成分（残留成分）とに分離する性能を表す。例えば透過成分が水素、残留成分がモノシランの場合には、水素とモノシランとに対する分離性能が優れていれば所要時間は短くなる。これは、モノシランが炭素膜２ａを透過せずに残留するため、すなわちモノシランの透過速度が小さいことになるため、それだけ早く充圧されることによる。
【００４５】
混合ガスの供給流量（Ｆ）が大きければ所要時間は短くなるが、炭素膜ユニット２に破損等のダメージを与える恐れがあるため、線速度：１０ｃｍ／ｓｅｃ以下で供給することが好ましく、線速度：１ｃｍ／ｓｅｃ以下とすることがより好ましい。但し、炭素膜２ａに対してガス流れが直接当たらないように抵抗板や拡散板などを導入した場合には、この限りではない。
【００４６】
以上説明した各条件から第１の過程の所要時間（Ｔ１）は下記式（１）のように関係づけられる。
Ｔ１∝（Ｖ×Ａ×Ｐ）／（Ｓ×Ｆ）  ・・・（１）
【００４７】
例えば、後述する実施例に示した膜面積１１１４ｃｍ２（膜性能：水素の透過速度＝５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ、（水素／モノシランの分離係数）＝約５０００）の炭素膜ユニット２が十分に密に備わった密閉容器の場合であれば、モノシラン１０％、水素９０％の混合ガスを流量１５０ｓｃｃｍで供給した場合には、約７分間で充填圧が０．２ＭＰａＧに達することとなる。
【００４８】
（第２の過程）
次に、第２の過程である分離過程では、混合ガスの供給開始から所定時間が経過したとき又は密閉容器６内の圧力（供給圧力あるいは未透過圧力）が所定の圧力に到達したときに、ガス供給口３の開閉バルブ３ａを閉止して混合ガスの供給を停止し、この状態を保持する。
これにより、炭素膜ユニット２の未透過側（第１及び第３の空間１１，１３）に供給された混合ガスから、分子径の小さなガス成分である希釈ガスのみを選択的・優先的に炭素膜ユニット２の低圧側（第２の空間１２）に透過させるとともに、分子径の大きなガス成分である水素化物系ガスを未透過側に残留させることが可能となる。
【００４９】
図３に示すように、第２の過程では、ガス供給口３から密閉容器６内への混合ガスの供給が停止されるため、供給流量は０となる。このとき、密閉容器６の未透過側であるガス供給口３及び未透過ガス排出口５の開閉バルブ３ａ，５ａを閉止しているが、透過ガス排出口４は開放されており、混合ガス中の希釈ガスが炭素膜ユニット２を透過して透過ガス排出口４から排出されるため、第１の空間１１の圧力（供給圧力）及び第３の空間１３の圧力（未透過圧力）が徐々に低下する。
一方、密閉容器６の透過側である透過ガス排出口４は開放されており、第２の空間１２の圧力（透過圧力）には変化がない。しかしながら、透過ガス排出口４から排出される希釈ガスの透過流量は徐々に低下する。
【００５０】
なお、第２の過程の所要時間（Ｔ２）は、特に限定されるものではなく、密閉容器６の体積（Ｖ）、充填圧（Ａ）、分離終了の所定の圧力（排出圧ともいう、Ｂ）、炭素膜ユニット２の性能（Ｐ，Ｓ）及び供給ガスの組成（Ｚ）に応じて適宜選択することができる。
【００５１】
ここで、密閉容器の６の体積（Ｖ）、充填圧（Ａ）、炭素膜ユニット２の性能（分離性能）（Ｓ）については、第１の過程で説明した通りである。
【００５２】
炭素膜ユニット２の性能（透過成分の透過速度）（Ｐ）は、例えば透過成分が水素の場合には、透過速度が大きければ所要時間が短くなる。これは、水素が早く抜けていくためである。
【００５３】
排出圧（Ｂ）が高ければ第２の過程の所要時間が短くなる。但し、理想的な排出圧に比べて高い圧力であると十分に分離されず、回収ガスの純度が高純度なもの又は高濃度に濃縮されたものにはならない。
【００５４】
供給ガスの組成（Ｚ）はガス組成を表す指標で、透過ガス成分量／残留ガス成分量である。
【００５５】
以上説明した各条件から第２の過程の所要時間（Ｔ２）は下記式（２）のように関係づけられる。
Ｔ２∝（Ｖ×Ａ）／（Ｂ×Ｐ×Ｓ）  ・・・（２）
【００５６】
さらに、排出圧（Ｂ）は、下記式（３）のように関係づけられる。
排出圧（Ｂ）∝１／（Ｆ×Ｚ）  ・・・（３）
【００５７】
ここで、混合ガスの供給流量（Ｆ）が大きければ、式（３）より排出圧（Ｂ）が小さくなる。これは、混合ガスの供給流量（Ｆ）が大きければ、より早く充填圧に達するため第１の過程で分離される割合が小さくなり、第２の過程でほとんどが分離されることを意味する。
一方、混合ガスの供給流量（Ｆ）が小さければ、排出圧（Ｂ）が大きくなる。これは、混合ガスの供給流量（Ｆ）が小さいことで、第１の過程で十分に分離されるとともに、残留ガス成分でほぼ充填圧に達するので、充填圧（Ａ）と排出圧（Ｂ）との差が小さくなることを意味する。
【００５８】
この指標（Ｚ）が大きい場合には、透過ガス成分の分圧が小さいため、排出圧（Ｂ）が小さくなる。
【００５９】
例えば、後述する実施例に示した膜面積１１１４ｃｍ２（膜性能：水素の透過速度＝５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ、（水素／モノシランの分離係数）＝約５０００）の炭素膜ユニット２が十分に密に備わった密閉容器に、充填圧０．２ＭＰａＧでモノシラン１０％、水素９０％の混合ガスが充圧された場合には、約５分間で排出圧０．１２ＭＰａＧに達することとなる。
【００６０】
（第３の過程）
次に、第３の過程である排出過程では、保持状態の開始から所定時間が経過したとき又は密閉容器６内（すなわち未透過側である第１の空間１１及び第３の空間１３）が所定の圧力に到達したときに、未透過ガス排出口５の開閉バルブ５ａを開放して当該未透過ガス排出口５から水素化物系ガスを含む混合ガスを排出して回収する。
これにより、炭素膜モジュール１に供給した混合ガス中の水素化物系ガス濃度よりも濃縮された（高純度化された）水素化物系ガスを含む混合ガスが得られることになる。
【００６１】
図３に示すように、第３の過程では、未透過ガス排出口５の開閉バルブ５ａの開放と同時に、未透過流量が上昇する。それと同時に、未透過側の空間である第１及び第３の空間１１，１３の供給圧力及び未透過圧力が徐々に低下する。
一方、第２の空間１２の圧力（透過圧力）には変化がなく、透過ガス排出口４からの希釈ガスの透過流量の値は非常に小さい。
【００６２】
なお、第３の過程の所要時間（Ｔ３）は、特に限定されるものではなく、密閉容器６の体積（Ｖ）、排出圧（Ｂ）及び排出ガスの流量（排出流量ともいう、Ｇ）に応じて適宜選択することができる。
ここで、密閉容器６の体積（Ｖ）については第１の過程で説明した通りである。
【００６３】
排出圧（Ｂ）が高ければ第３の過程の所要時間が長くなる。これは、残留ガス成分量が増えているためである。
【００６４】
排出流量（Ｇ）が大きければ第３の過程の所要時間が短くなるが炭素膜ユニット２に破損等のダメージを与える恐れがある。そのため、線速度：１０ｃｍ／ｓｅｃ以下で供給することが好ましく、線速度：１ｃｍ／ｓｅｃ以下とすることがより好ましい。但し、炭素膜２ａに対してガス流れが直接当たらないように抵抗板や拡散板などを導入した場合には、この限りではない。
【００６５】
以上説明した各条件から第３の過程の所要時間（Ｔ３）は下記式（４）のように関係づけられる。
Ｔ３∝（Ｖ×Ｂ）/（Ｇ）  ・・・（４）
【００６６】
例えば、後述する実施例に示した膜面積１１１４ｃｍ２（膜性能：水素の透過速度＝５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ、（水素／モノシランの分離係数）＝約５０００）の炭素膜ユニット２が十分に密に備わった密閉容器に、排出圧０．１２ＭＰａＧから約１００ｓｃｃｍで排出する場合には、約２分間で０ＭＰａＧに達することとなる。
【００６７】
（第４の過程）
次に、水素化物系ガスを含む混合ガスの回収開始から所定時間が経過したとき又は密閉容器６内（すなわち未透過側である第１の空間１１及び第３の空間１３）が所定の圧力に到達したときに、未透過ガス排出口５の開閉バルブ５ａを閉止する。これにより、第１の過程の開始直前の状態に戻ることとなる。
【００６８】
本発明のガス分離方法は、このような第１〜第４の過程の分離操作（以下、「回分操作」という）を連続的に繰り返す（このような方式を「回分式」という）ことを特徴としている。
このような回分操作により、分子径の大きな水素化物系ガスは、第１及び第２の過程において炭素膜ユニット２の高圧側（炭素膜の未透過側）に濃縮分離され、第３の過程で回収される。一方、分子径の小さな水素、ヘリウム等の希釈ガスは、炭素膜ユニット２の低圧側（炭素膜の透過側）から第１〜第４の過程において連続的に回収される。
【００６９】
なお、本発明のガス分離方法における１サイクルの所要時間（Ｔ）を上述した各過程の所要時間によって表現すると下記式（５）のように表すことができる。
Ｔ＝Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３  ・・・（５）
【００７０】
ところで、従来のガス分離方法において、例えば、気体分離膜として炭素膜に分子径の小さな水素９０％、分子径の大きなモノシラン１０％の混合ガスを連続的に供給した場合（連続式ガス分離方法）、透過側では水素がほぼ１００％となり、未透過側ではモノシランが約６０％（水素４０％）の分離性能であった。
【００７１】
これに対して、本発明の回分式ガス分離方法によれば、透過側において水素がほぼ１００％、未透過側においてモノシランが約９０％以上（水素１０％以下）の分離性能で分離操作を行うことができる。
【００７２】
また、気体分離膜として通常の高分子膜を用いた場合では、分子径が４Å程度以上であってもある程度の透過が生じてしまう。しかし、本発明のガス分離方法に用いる炭素膜の場合であれば分子径が４Å程度以上ではほとんど透過せず、さらに分子径が大きくなればさらに透過しない。このように、高分子膜よりも炭素膜のほうが、分子ふるい作用の効果が期待できる。
加えて、炭素膜は、他の分子ふるい作用を持つゼオライト膜、シリカ膜と比べても耐薬品性が優れており、腐食性の強い半導体分野に用いられる特殊ガスの分離には適している。
さらに、炭素膜を中空糸状に成形することで、平膜状、螺旋巻状と比べて、膜モジュールコンパクトに設計することができる。
【００７３】
本発明の回分式ガス分離方法において、上記分離操作を行う温度（操作温度）は特に限定されるものではなく、要求される気体分離膜の分離性能に応じて適宜設定することが可能である。ここでいう操作温度は、炭素膜モジュール１の周辺温度を想定しており、−２０℃〜１２０℃の温度範囲が適切とされる。操作温度を高くすると、透過流量を増大させることができるとともに、回分操作の処理時間を短くすることも可能となる。
【００７４】
本発明の回分式ガス分離方法において、（炭素膜ユニット２の高圧側の）圧力（操作圧力）は特に限定されるものではなく、要求される気体分離膜の分離性能に応じて適宜設定することが可能である。具体的には、炭素膜モジュール１へ供給されるガスの圧力は、支持体を使用すれば１ＭＰａＧ以上に設定することが可能であり、通常は０．５ＭＰａＧ程度の圧力が保持される。この支持体は中空糸状炭素膜２a…が圧壊しないようにする部材である。操作圧力を高くすれば透過流量を増大させることができ、回分操作の処理時間を短くすることも可能となる。
【００７５】
圧力を制御するために、従来の連続式ガス分離方法では、未透過ガス排出口５に背圧弁等を設置する。
これに対して、本発明の回分式ガス分離方法では、操作圧力を制御するために背圧弁を特に設ける必要がない。図１に示した例では、未透過ガス排出口５の開閉バルブ５ａを閉じることにより、操作圧力を制御することができる。未透過側に保持された未透過ガスを取り出すとき、未透過ガス排出口５の開閉バルブ５ａを一気に（一度に）開放してしまうと気体分離膜である炭素膜に大きな損傷を与える可能性がある。このため、未透過ガス排出口５に流量計９等を設けて、一定流量で未透過ガスを取り出すことが好ましい。
【００７６】
また、図１に示す炭素膜モジュール１において、炭素膜ユニット２の低圧側（透過側）である第２の空間１２は、真空に引くことが好ましい。第２の空間１２を真空に引くことは、炭素膜ユニット２の高圧側（未透過側）と炭素膜ユニット２の低圧側（透過側）との圧力差を大きくする効果もあるが、炭素膜ユニット２の高圧側（未透過側）と炭素膜ユニット２の低圧側（透過側）との圧力比を特に大きくすることができる。なお、気体分離膜による分離性能には、圧力差、圧力比、どちらも大きいことが好ましいが、分離性能に対しては圧力比のほうが影響を与える。
【００７７】
また、図１に示す炭素膜モジュール１において、炭素膜ユニット２の低圧側（透過側）に掃引ガスを流すことも、真空に引くのと同様な効果が得られる。掃引ガス供給口８の開閉バルブを開放して、第２の空間１２内に掃引ガスを所定の流量で供給する。
なお、掃引ガスは、透過ガスと同じ成分（すなわち、混合ガスの希釈成分）とすることで透過側のガスも効率良く回収することができる。また、掃引ガスとして、透過ガス排出口４から回収した透過したガスの一部を利用してもよい。
【００７８】
本発明の回分式ガス分離方法において、混合ガスの炭素膜モジュール１への供給形態としては、例えば上記のような中空糸状の場合には、中空糸状の炭素膜の中に高圧のガスを供給する場合（芯側供給）と、中空糸状の炭素膜の周りに高圧のガスを供給する場合（外側供給）の二通りのパターンが考えられるが、図１に示すように芯側供給の方が分離性能を向上させて運転することができるために好ましい。
【００７９】
本発明の回分式ガス分離方法において、１つの炭素膜モジュール１あたりのガス処理量を増やすためには膜面積を増やす（中空糸状の炭素膜の場合には本数を増やす）、第２の空間１２の容積を減らす等がある。後者の場合、ガスと炭素膜とを十分に接触させるために、空間内の構造を工夫したりミキサーを加えたりする必要がある。
【００８０】
以下、具体例を示す。ただし、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
図１に示す炭素膜モジュールを用いて、回分式のガス分離を行なった。
【００８２】
下記のような条件で炭素膜モジュールに混合ガスを回分式で供給して、３サイクル行った。その結果、排出圧が０．１２ＭＰａＧとなった。１サイクルの所要時間の内訳は、第１の過程（供給過程）約７分間、第２の過程（分離過程）約５分間、第３の過程（排出過程）約２分間となった。また、未透過側及び透過側のガス組成をそれぞれ測定した。なお、体積濃度測定は、熱伝導度検出器を備えるガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＴＣＤ）を使用した。結果を表１に示す。
（炭素膜モジュール）
・中空糸状炭素膜チューブ
・前記チューブの総表面積：１１１４ｃｍ２
・２５℃に保持
（混合ガス）
・混合ガス組成：モノシラン  １０．３体積％
：水素        ８９．７体積％
（操作条件）
・供給ガス流量：前記混合ガスを約１５０ｓｃｃｍ
・充填圧：０．２ＭＰａＧ
・透過側圧力：−０．０８８ＭＰａＧ（真空ポンプまたはバキュームジェネレータ等を利用）
・排出ガス流量：約１００ｓｃｃｍ
【００８３】
（比較例１）
図１に示す炭素膜モジュールを用いて、連続式のガス分離を行なった。
【００８４】
下記のような条件で炭素膜モジュールに混合ガスを連続式で供給して、未透過側及び透過側のガス組成をそれぞれ測定した。なお、体積濃度測定は、熱伝導度検出器を備えるガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＴＣＤ）を使用した。結果を表１に示す。
（炭素膜モジュール）
・中空糸状炭素膜チューブ
・前記チューブの総表面積：１１１４ｃｍ２
・２５℃に保持
（混合ガス）
・混合ガス組成：モノシラン  １０．３体積％
：水素        ８９．７体積％
（操作条件）
・供給ガス流量：前記混合ガスを約１５０ｓｃｃｍ
・排出圧：０．２ＭＰａＧ（流量計９ではなく背圧弁を使用）
・透過側圧力：−０．０８８ＭＰａＧ（真空ポンプまたはバキュームジェネレータ等を利用）
・排出ガス流量：約１００ｓｃｃｍ
【００８５】
（実施例２）
・供給流量を約２００ｓｃｃｍとし、それ以外の条件を実施例１と同じ条件で、回分操作によるガス分離を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例３）
・供給流量を約１００ｓｃｃｍとし、それ以外の条件を実施例１と同じ条件で、回分操作によるガス分離を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例４）
・充填圧を０．１ＭＰａＧとし、それ以外の条件を実施例１と同じ条件で、回分操作によるガス分離を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例５）
・実施例１の条件において、第２の過程を約４分間になるようにして回分操作によるガス分離を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2011230035.tif 000002
【００９０】
表１に示すように、実施例１〜５と比較例１とを比較すると、回分式のガス分離を行なった実施例１〜５では、連続式のガス分離を行なった比較例１よりも未透過ガス組成中のモノシラン濃度を高くすることができた。
【００９１】
実施例１と実施例５を比較すると、第２の過程の時間を十分に取った実施例１の方が未透過ガス組成中のモノシラン濃度を高くすることができた。
【００９２】
実施例１と実施例２、実施例３、実施例４を比較すると、どれも同程度に未透過ガス組成中のモノシラン濃度を高くすることができた。但し、未透過ガスの回収量および１サイクルの所要時間にそれぞれ違いが出た。所要時間は短く、回収量は多く、未透過ガス中のモノシラン濃度は高い条件が最も好ましい。しかし、所要時間と回収量はトレードオフの関係にあることも考慮して、各条件を最適化することが望ましい。
【００９３】
上記結果の通り、連続式ガス分離による濃縮と回分式ガス分離による濃縮とを比較すれば、回分式ガス分離による濃縮の方が連続式ガス分離による濃縮より高い濃度に濃縮することができることを確認した。
また、回分式ガス分離の第１の過程の所要時間に応じて、第２の過程の所要時間を十分に取るようにガス分離の各条件を最適化することによって、さらに高い濃度に濃縮することができることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、分子ふるい作用を持つ気体分離膜を用いて半導体製造向けの水素化物系ガスを分離する装置、設備に適用することができる。特に、水素化物系ガス等の分子径の大きなガス成分と、水素やヘリウム等の分子径の小さなガス成分とを分離する装置、設備に適用することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１…炭素膜モジュール（分離膜モジュール）
２…炭素膜ユニット（分離膜ユニット）
２ａ…中空糸状炭素膜（気体分離膜）
３…ガス供給口
３ａ…開閉バルブ
４…透過ガス排出口
４ａ…開閉バルブ
５…未透過ガス排出口
５ａ…開閉バルブ
６…密閉容器
７…樹脂壁
８…掃引ガス供給口
８ａ…開閉バルブ
９…流量計
１１…第１の空間
１２…第２の空間
１３…第３の空間
【図１】
2011230035.tif 000003
【図２】
2011230035.tif 000004
【図３】
2011230035.tif 000005