(57)【要約】【課題】燃料電池のセパレータの表面を被覆して低い接触抵抗を長期間維持する効果を付与する耐食皮膜として、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａから選択される１種以上の金属元素を炭素の２／３倍以下の含有率（ａｔ％）で含有する炭素膜を、チタン基材の表面に形成する生産性に優れた方法を提供する。【解決手段】−５０〜−３００Ｖのバイアス電圧を基材Ｗに印加し、希ガスおよびその１／３〜２の流量比の炭素含有ガスを主成分とする雰囲気ガス中でアーク放電を行って、前記金属元素からなる蒸発源２を蒸発させ、雰囲気ガスと金属元素のプラズマを生成し、磁界形成手段３で、蒸発源２の蒸発面にほぼ直交して発散ないし平行に進行して基材Ｗ近傍まで到達する磁力線を形成させることにより、前記プラズマを基材Ｗ表面に供給することを特徴とする。基材Ｗ近傍のプラズマ密度を高くすることで、金属の成膜速度を抑えて炭素を主体とする金属含有炭素膜が形成される。【選択図】図２
2011052266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａから選択される１種以上の金属元素を炭素の２／３倍以下の含有率（ａｔ％）で含有する炭素膜を、チタンまたはチタン合金からなる基材上に形成する燃料電池セパレータ用金属含有炭素膜の形成方法であって、
アース電位に対して−５０〜−３００Ｖのバイアス電圧を前記基材に印加し、
炭素含有ガスと希ガスとを主成分とする雰囲気ガスを前記希ガスに対する前記炭素含有ガスの流量比を１／３〜２として供給しながら、この雰囲気ガス中でアーク放電を行い、前記金属元素で構成された陰極物質を蒸発させて、この蒸発させた陰極物質および前記炭素含有ガスのそれぞれからイオンおよびラジカルの少なくとも一方を形成させ、
磁界形成手段で、前記陰極物質の蒸発させる面にほぼ直交して発散ないし平行に進行して少なくとも前記基材近傍まで到達する磁力線を形成させることにより、前記イオンおよびラジカルを前記基材上に供給することを特徴とする燃料電池セパレータ用金属含有炭素膜の形成方法。
【請求項２】
チタンまたはチタン合金からなる基材の表面に、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａから選択される１種以上からなる下地金属膜を形成する下地金属膜形成工程と、
前記下地金属膜を形成した基材の表面に、請求項１に記載の燃料電池セパレータ用金属含有炭素膜の形成方法にて炭素膜を形成する金属含有炭素膜形成工程と、を行う燃料電池セパレータ用耐食皮膜の形成方法。
【請求項３】
前記金属含有炭素膜形成工程の後、熱処理工程をさらに行う請求項２に記載の燃料電池セパレータ用耐食皮膜の形成方法。
【請求項４】
チタンまたはチタン合金からなる基材の表面の不働態皮膜を除去する不働態皮膜除去工程と、
前記基材の表面に、請求項１に記載の燃料電池セパレータ用金属含有炭素膜の形成方法にて炭素膜を形成する金属含有炭素膜形成工程と、を行う燃料電池セパレータ用耐食皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に使用される燃料電池セパレータの表面を被覆して耐食性を付与する皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素等の燃料と酸素等の酸化剤を供給し続けることで継続的に電力を取り出すことができる燃料電池は、乾電池等の一次電池や鉛蓄電池等の二次電池とは異なり、発電効率が高くシステム規模の大小にあまり影響されず、騒音や振動も少ないため、多様な用途・規模をカバーするエネルギー源として期待されている。燃料電池は、具体的には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、バイオ燃料電池等として開発されている。中でも、燃料電池自動車や、家庭用コジェネレーションシステム、携帯電話やパソコン向けとして、固体高分子型燃料電池の開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（以下、燃料電池という）は、固体高分子電解質膜をアノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素、酸素等）の流路となる溝が形成されたセパレータ（バイポーラプレートとも呼ばれる）を介して前記単セルを複数個重ね合わせて構成される。
【０００４】
セパレータは、燃料電池において発生した電流を外部へ取り出すための部品でもあるので、接触抵抗（電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう。）が低い材料が適用される。さらに近年では、セパレータは、燃料電池の薄型化・軽量化のため、薄肉化を可能とするための高強度および加工性が要求されている。この要求を満足するため、従来のカーボンに代えて、低抵抗であるだけでなく、加工性および強度に優れたアルミニウム、チタン、ニッケル、それらを基とする合金、あるいはステンレス鋼等の金属材料を用いて軽量化されたセパレータが検討されている。
【０００５】
燃料電池の内部はｐＨ２〜４程度の酸性雰囲気であるため、セパレータは前記特性以外に高耐食性が要求され、さらに低い接触抵抗がこの酸性雰囲気での使用中に長期間維持されるという特性も要求される。アルミニウムやステンレス鋼等をセパレータとすると、酸性雰囲気で腐食して金属イオンが溶出することにより、固体高分子電解質膜や触媒を劣化させてしまう。一方、耐食性が良好なチタン等の金属は、腐食環境下で導電性の低い不働態皮膜を形成するため、接触抵抗が劣化（上昇）する。そのため、これらの金属材料を基材としてその表面に耐食性および導電性を有する皮膜を被覆したセパレータが開発されている。
【０００６】
このような皮膜にＡｕ等の貴金属を適用したセパレータが開示されている。例えば、特許文献１には、ステンレス鋼からなる基材の表面に厚さ１０〜６０ｎｍの金めっきを施したセパレータが記載されている。また、特許文献２には、基材表面にＡｕ等の貴金属または貴金属合金を厚さ５ｎｍ以上で付着させたセパレータが記載されている。また、特許文献３には、貴金属の使用量を抑えるために、チタン等の耐食性に優れた金属を基材とすることで、貴金属皮膜は導電性のみを付与できる程度に薄く形成したセパレータが記載されている。
【０００７】
一方、貴金属を適用するとコスト高となるため、貴金属を含まない皮膜によるセパレータが開示されている。例えば、特許文献４には、水素を含有するダイヤモンド状炭素層を基材表面に形成したセパレータが記載されている。また、特許文献５には、炭素層の下地として、第４〜６族金属元素、ケイ素、またはホウ素からなる層を基材表面に形成して密着性をよくしたセパレータが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報
【特許文献３】特開２００４−１５８４３７号公報
【特許文献４】特開２００５−９３１７２号公報
【特許文献５】特開２００４−１４２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献４，５に記載された炭素膜（層）は、通常のＰＶＤ法やＣＶＤ法で成膜されている。例えば、特許文献４にはイオンビーム法による成膜が記載されているが、イオンビーム法は大面積への成膜は可能であるが成膜速度が遅い。一方、特許文献５には、方法の詳細は記載されていないが、例えばカーボンターゲットを用いたスパッタリング法で成膜すると、成膜速度が遅くて生産コストが高くなる。また、炭素膜の膜応力緩和、基材への結合力向上による密着性向上、および抵抗低減のためには、炭素膜中に金属成分を添加することが望ましいが、通常のスパッタリング法やイオンビーム法ではこれが困難である。例えばスパッタリング法で金属成分を含有する炭素膜を形成するためには、カーボンターゲットと金属ターゲットを同時放電するが、基材や２つのターゲットの配置を調整しても、一定以上の面積に均一な組成の膜を形成することが難しい。
【００１０】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、低い接触抵抗を長期間維持して使用できる燃料電池セパレータとするための低コストな炭素膜を、生産性よく形成できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、金属含有硬質炭素膜の製造方法として、特許第３７３４６５６号を発明している。この発明では、従来のアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）装置とは異なり、図２に示すように、金属ターゲット（蒸発源）２の蒸発させる面（蒸発面）またはその前方（被処理体Ｗ側）を取り囲むように磁界形成手段（磁石）３が配置されたアーク式蒸発源を有するＡＩＰ装置を用いる。磁界形成手段３はこのように配置されることで、蒸発源２の蒸発面にほぼ直交して前方に発散ないし平行に進行する磁力線（図２中の破線）を形成して、この磁力線で被処理体（基材）Ｗの近傍で雰囲気ガスに含む炭化水素系ガスのプラズマ化が促進されることによって、金属が過剰にならずに含有される硬質炭素膜を形成する方法である。この製造方法は、成膜速度が速く生産性に優れ、また、蒸発源の前方で炭化水素ガスのプラズマが生成するため、蒸発した金属のイオンまたは原子が炭素等からなるプラズマ中を飛来して被処理体に付着して膜に含有するため、組成および膜厚が均一な膜が容易に成膜できるという特徴がある。前記発明の方法で得られる硬質膜はセパレータ用の皮膜に要求される特性については考慮されていないが、鋭意研究の結果、この製造方法において、セパレータの仕様（接触抵抗、耐食性等）を満足する炭素膜を形成するための、蒸発源とする金属の種類および成膜条件を見出した。
【００１２】
前記セパレータの仕様を満足するために、燃料電池セパレータ用金属含有炭素膜は、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａから選択される１種以上の金属元素を炭素の２／３倍以下の含有率（ａｔ％）で含有する炭素膜とした。すなわち、本発明に係る燃料電池セパレータ用金属含有炭素膜の形成方法は、チタンまたはチタン合金からなる基材上に前記炭素膜を形成する方法であって、アース電位に対して−５０〜−３００Ｖのバイアス電圧を前記基材に印加し、炭素含有ガスと希ガスとを主成分とする雰囲気ガスを希ガスに対する炭素含有ガスの流量比を１／３〜２として供給しながらこの雰囲気ガス中でアーク放電を行い、前記金属元素で構成された陰極物質を蒸発させて、この蒸発させた陰極物質および前記炭素含有ガスのそれぞれからイオンおよびラジカルの少なくとも一方を形成させ、磁界形成手段で前記陰極物質の蒸発させる面にほぼ直交して発散ないし平行に進行して少なくとも前記基材近傍まで到達する磁力線を形成させることにより、前記イオンおよびラジカルを前記基材上に供給することを特徴とする。
【００１３】
これらの金属元素を所定の含有率で添加した炭素膜とすることで、当該金属元素による腐食がなく、チタンまたはチタン合金からなる基材への密着性がよい皮膜とすることができる。また、基材に印加するバイアス電圧を所定の範囲とすることで、雰囲気ガスの希ガスイオンにより基材表面が適度にスパッタされて、基材表面への金属の成膜速度を減速して、炭素を基とする膜が成膜され、また基材が高温になることが抑制される。また、所定の配合の雰囲気ガスとすることで、炭素膜に含有される金属の原子比が前記所定範囲に制御できる。そして、陰極物質から基材に向かって伸びる磁力線により、基材の近傍で雰囲気ガスのプラズマ化が促進されることで、形成される膜は炭素の原子比が金属の原子比よりも高い金属含有炭素膜となる。
【００１４】
そして、前記の方法を用いて金属含有炭素膜で表面を被覆することで、燃料電池セパレータとして良好な接触抵抗や耐食性を付与することができる。すなわち本発明に係る燃料電池セパレータ用耐食皮膜の形成方法は、チタンまたはチタン合金からなる基材の表面に、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａから選択される１種以上からなる下地金属膜を形成する下地金属膜形成工程と、この下地金属膜を形成した基材の表面に、前記の本発明に係る燃料電池セパレータ用金属含有炭素膜の形成方法にて炭素膜を形成する金属含有炭素膜形成工程と、を行うものであり、その後、熱処理工程をさらに行うことが好ましい。
【００１５】
このような方法で形成された燃料電池セパレータ用耐食皮膜は、所定の金属元素からなる金属膜を下地として前記の金属含有炭素膜が成膜されるので、チタンまたはチタン合金からなる基材の表面に不働態皮膜が形成されている状態で密着性よく被覆でき、また不働態皮膜により耐食性にいっそう優れた耐食皮膜となる。さらに熱処理を施すことで、前記不働態皮膜の導電性が向上し、このような耐食皮膜を備えた燃料電池セパレータの接触抵抗を低くすることができる。
【００１６】
本発明に係る別の燃料電池セパレータ用耐食皮膜の形成方法は、チタンまたはチタン合金からなる基材の表面の不働態皮膜を除去する不働態皮膜除去工程と、前記の本発明に係る燃料電池セパレータ用金属含有炭素膜の形成方法にて炭素膜を形成する金属含有炭素膜形成工程と、を行うものである。
【００１７】
このような方法で形成された燃料電池セパレータ用耐食皮膜は、基材の表面に金属Ｔｉを露出させて前記の金属含有炭素膜を形成するので、金属含有炭素膜を密着性よく被覆できる。さらに導電性を阻害する不働態皮膜が除去されているので、金属含有炭素膜の形成後に熱処理を行わなくても、このような耐食皮膜を備えた燃料電池セパレータの接触抵抗を低くすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る燃料電池セパレータ用金属含有炭素膜の形成方法によれば、低コストな炭素膜を基材に密着性よく形成することができる。そして、本発明に係る燃料電池セパレータ用耐食皮膜の形成方法によれば、前記炭素膜にて低い接触抵抗を長時間維持できる燃料電池セパレータを生産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に用いるアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）装置の概略図である。
【図２】本発明の実施に供するアーク式蒸発源の一例の要部拡大断面図である。
【図３】接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。
【図４】従来のアーク式蒸発源の要部拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る燃料電池セパレータ用金属含有炭素膜の形成方法、および本発明に係る燃料電池セパレータ用耐食皮膜の形成方法について詳細に説明する。まず、本発明に係る燃料電池セパレータ用金属含有炭素膜の形成方法（以下、金属含有炭素膜の形成方法という）で形成される燃料電池セパレータ用金属含有炭素膜およびこれを表面に備える燃料電池セパレータについて説明する。
【００２１】
〔燃料電池セパレータ〕
燃料電池セパレータは、チタンまたはチタン合金からなる基材Ｗと、表面を被覆する燃料電池セパレータ用金属含有炭素膜（以下、金属含有炭素膜という）とを備えて構成される。燃料電池セパレータは、さらに、金属含有炭素膜の密着性をよくするために、下地として基材Ｗの表面に下地金属膜を備えてもよく、あるいは基材Ｗの表面の不働態皮膜を除去して用いてもよい。以下、燃料電池セパレータを構成する各要素について詳細に説明する。
【００２２】
（基材）
基材Ｗは、本発明に係る金属含有炭素膜の形成方法における被処理体である。基材Ｗは、燃料電池セパレータの軽量化に特に好適で、また、本発明に係る金属含有炭素膜の形成方法のための耐熱性を有する純チタンまたはチタン（Ｔｉ）合金で形成される。具体的には、例えばＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１〜４種の純Ｔｉや、Ｔｉ−Ａｌ，Ｔｉ−Ｔａ，Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ，Ｔｉ−Ｐｄ等のＴｉ合金を適用でき、中でも薄型化に特に好適な純Ｔｉが好ましい。ただし、本発明において適用できる純ＴｉまたはＴｉ合金としては、これらに限定されることはなく、他の金属元素等を含有してなる前記した純Ｔｉ相当またはＴｉ合金相当の組成を有するものであれば、好適に用いることができる。
【００２３】
基材Ｗの厚さは特に限定されるものではないが、燃料電池セパレータの基材としては、０．０５〜０．３ｍｍにすることが好ましい。基材Ｗの厚さをこのような範囲とすれば、燃料電池セパレータの軽量化・薄型化の要求を満足し、かつ、かかる厚さに加工することが比較的容易であり、板材としての強度やハンドリング性を備えることができる。
【００２４】
基材Ｗの製造方法の一例としては、前記した純ＴｉまたはＴｉ合金のインゴットを公知の方法で熱間圧延し、必要に応じて間に焼鈍・酸洗処理等を行って、冷間圧延にて所望の厚さまで圧延したものをプレス加工等でガス流路となる溝を形成することにより製造することができる。
【００２５】
ここで、純ＴｉまたはＴｉ合金は不働態皮膜を形成するため、基材Ｗは耐食性を有して燃料電池セパレータの耐食性が向上する。しかし、圧延により基材Ｗ（Ｔｉ圧延板）はその表面から１μｍ程度の深さまで圧延油に由来する炭素が浸入しており、この炭素がＴｉと結合してしまい、表面に緻密なＴｉの不働態皮膜が形成されていない場合がある。燃料電池セパレータの表面の金属含有炭素膜にはピンホールが存在する場合があり、ピンホールを介して基材Ｗが酸性雰囲気に接触するため、基材Ｗに不働態皮膜が形成されていない箇所があると耐食性が著しく劣化する虞があり、金属含有炭素膜（および下地金属膜）の剥離や導電性の劣化に至る。したがって、基材Ｗは、金属含有炭素膜を成膜する前（下地金属膜を成膜する場合はその前）に、フッ酸と硝酸の混合溶液等で酸洗して、表層の炭素が浸入した領域を除去しておくことが好ましく、またこの酸洗処理により、同時に基材Ｗの表面に安定して不働態皮膜を形成することができる。
【００２６】
あるいは、基材Ｗは表面の不働態皮膜を除去して用いてもよい。基材Ｗの金属Ｔｉが表面に露出することで、金属含有炭素膜との密着性がよくなる。不働態皮膜は大気中等で速やかに形成されるため、後記するように金属含有炭素膜の形成と同じアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）装置を用いて除去し、引き続き金属含有炭素膜を形成するようにする。ここで、基材Ｗは、前記と同様に、表面近傍の炭素が浸入した領域も除去する。この基材Ｗの表層の炭素が浸入した領域は、ＡＩＰ装置を用いて不働態皮膜と連続して除去することも可能であるが、１μｍ程度と厚いため時間を要し、生産性が低下する。したがって、この基材Ｗの表層は、前記の不働態皮膜の形成と同様に酸洗処理により除去し、その後大気中で形成された不働態皮膜をＡＩＰ装置にて除去することが好ましい。このように、基材Ｗは、不働態皮膜と共に炭素が浸入した部分が除去されていることで、金属含有炭素膜のピンホール部分については、燃料電池セパレータの腐食環境下で緻密なＴｉの不働態皮膜が形成（再生）されて耐食性が付与される。
【００２７】
（金属含有炭素膜）
金属含有炭素膜は、燃料電池セパレータの表面を被覆して腐食環境下での導電性を付与するもので、炭素を基とする硬質皮膜である。金属含有炭素膜の厚さは特に限定されるものではないが、燃料電池セパレータに十分な導電性を付与するためには、１０ｎｍ以上が好ましく、一方、厚すぎても効果が飽和して生産性が低下するため、１０００ｎｍ以下が好ましい。炭素のみで構成された皮膜ではＴｉまたはＴｉ合金からなる基材Ｗへの密着性が不十分であるため、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａから選択される１種以上の金属元素を含有する。金属を含有することで炭素膜の膜応力を緩和して密着性を向上させることができ、特にＴｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａは、基材Ｗの表面に形成した後記の下地金属膜、または不働態皮膜を除去された基材Ｗの金属Ｔｉへの密着性がよい。また、これらの金属元素は不働態皮膜を形成するため、燃料電池内部の酸性雰囲気で腐食して溶出することがない。金属含有炭素膜の基材Ｗへの密着性を良好なものとするために、金属元素は、少なくとも炭素：金属元素の原子比が１９：１となるように含有されることが好ましい。ただし、これらの金属元素の含有率が増大するにしたがい、その不働態皮膜により導電性が低下し、炭素の含有率の２／３より多くなると、炭素膜ではなく金属や金属炭化物の影響の大きい膜となって導電性が低下する。したがって、金属元素は多くとも炭素：金属元素の原子比が６：４まで、すなわち金属含有炭素膜における含有率（ａｔ％）が炭素の２／３以下（炭素の含有率が金属元素の１．５倍以上）とし、原子比７：３までが好ましい。このような組成の金属含有炭素膜は、ＡＩＰ装置を用いて形成することが好ましく、後記する金属含有炭素膜の形成方法により、膜材料として炭素は雰囲気ガスで、金属元素は蒸発源（陰極物質）でそれぞれ供給されて成膜される。
【００２８】
（下地金属膜）
下地金属膜は、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａから選択される１種以上の金属元素からなり、金属含有炭素膜の下地として設けられて、基材Ｗへの密着性、詳しくは基材Ｗ表面の不働態皮膜への密着性をいっそう向上させる。これらの金属元素からなる下地金属膜は、基材Ｗの不働態皮膜および金属含有炭素膜のそれぞれに対して、金属元素同士の結合等により密着性がよく、また前記したように不働態皮膜を形成するため腐食して溶出することがない。密着性を十分なものとするために、下地金属膜は基材Ｗの表面を完全に被覆できるように、その厚さを５ｎｍ以上とすることが好ましく、１０ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。一方、厚すぎても効果が飽和して生産性が低下するため、５００ｎｍ以下が好ましい。
【００２９】
下地金属膜を構成する金属元素は、金属含有炭素膜に含まれる金属元素と同一の元素であっても異なる元素（例えばＴｉ含有炭素膜の下地にＮｂ膜を設ける）であってもよい。しかし、基材Ｗにこれらの膜を形成する際、後記するように、同じ成膜装置（ＡＩＰ装置）で下地金属膜、金属含有炭素膜を連続して形成することが好ましい。このとき、それぞれの膜に含まれる金属元素を共通とすれば、成膜装置に備え付ける膜材料である蒸発源（ターゲット）を最少で１種類とすることができるため、生産性および成膜装置の簡潔性の点で好ましい。
【００３０】
下地金属膜は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の公知のＰＶＤ法で形成できるが、前記したように金属含有炭素膜と同じＡＩＰ装置を用いることが好ましく、すなわちアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法が好ましい。ＡＩＰ法による下地金属膜の形成方法については、後記の燃料電池セパレータ用耐食皮膜の形成方法において詳細に説明する。
【００３１】
〔燃料電池セパレータ用金属含有炭素膜の形成方法〕
次に、本発明に係る金属含有炭素膜の形成方法を説明する。本発明に係る金属含有炭素膜の形成方法には、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法を適用することが好ましく、実施形態として図１に示すＡＩＰ装置を用いる。
【００３２】
（ＡＩＰ装置）
ＡＩＰ法は、真空中またはＡｒ等の希ガスの減圧雰囲気中で、成膜しようとする金属からなる蒸発源をカソード（陰極物質）として、アノードとしてはチャンバー（処理室）または専用の電極を設けてアーク放電を行うことにより、蒸発源表面から金属を蒸発させて、被処理体上に成膜する方法である。蒸発源は、前記下地金属膜のような金属膜を形成する場合は、成膜しようとする金属膜を構成する金属元素からなるものが適用できる。一方、本発明に係る金属含有炭素膜の形成方法においては、金属含有炭素膜に含有させる金属元素、すなわちＴｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａから選択される１種以上からなる蒸発源を適用する。本実施形態においては、図１に示すように円板形状の蒸発源（陰極物質）２を２つ用い、これをＡＩＰ装置１０の電極に取り付ける。また、被処理体である基材Ｗを、両面のそれぞれを蒸発源２，２に正対させてステージに載置する。このような同じ蒸発源を２つ備えたＡＩＰ装置を用いることで、１回の処理で基材Ｗの両面に同じ膜を形成できるが、蒸発源の数および配置はこれに限らない。例えば燃料電池セパレータの仕様として、片面のみに金属含有炭素膜を形成する場合は１つの蒸発源を用いればよく、また、１つの蒸発源により、一面側に金属含有炭素膜を成膜した後、基材Ｗを裏返して載置して、他面側に金属含有炭素膜を成膜してもよい。
【００３３】
そして、チャンバー内を真空に排気した後、雰囲気ガスとしてＡｒガス等の希ガスを導入してチャンバー内を所定の圧力（減圧雰囲気）に調整する。本発明に係る金属含有炭素膜の形成方法においては、雰囲気ガスとして、希ガスと共に金属含有炭素膜を構成する炭素を含有する炭素含有ガスを導入する。次に蒸発源２，２にアーク電源にて、基材Ｗにバイアス電源にて、それぞれの所定出力を印加して放電し、雰囲気ガスをプラズマ化する。発生したＡｒ等の希ガス原子のプラズマにより、蒸発源２，２表面から金属を蒸発させて、この金属を基材Ｗの両面上に堆積させ、また、炭素含有ガスのプラズマにより炭素膜を基材Ｗの両面上に堆積させて、これらを合わせて金属含有炭素膜を形成する。
【００３４】
ここで、アーク放電で発生した電子ｅ-の一部は磁界形成手段から発生する磁力線に巻き付くように運動を行い、この電子が雰囲気ガス分子と衝突することでこの雰囲気ガス分子をプラズマ化して、イオンおよびラジカルの少なくとも一方（以下、プラズマという）を生成する。ＡＩＰ装置に取り付けるアーク式蒸発源が従来のものでは、図４に示すように、磁界形成手段１０３が蒸発源１０２の後方（前方を被処理体側とする）に配置されるため、磁界形成手段１０３から発生する磁力線は蒸発源１０２の近傍までに限られ、その結果、基材Ｗの近傍では雰囲気ガスのプラズマ密度はかなり低いものとなる。これに対して、本発明の実施形態に係る金属含有炭素膜の形成方法においては、図１に示すように、円環形状の磁界形成手段３を蒸発源２の周面を囲むように配置したアーク式蒸発源１を用いる。このような配置により、図２に示すように、磁界形成手段３から発生する磁力線を、蒸発源２の蒸発させる面（基材Ｗに対向する面、以下、蒸発面）にほぼ直交して発散ないし平行に進行させて、基材Ｗまたはその近傍まで到達させることができる。このような磁力線により、基材Ｗの近傍においてもプラズマ密度が高くなる。なお、磁力線について、蒸発源２の蒸発面にほぼ直交するとは、磁力線の向きが蒸発面の法線に対して３０°以内であるとする。磁界形成手段３は、公知のアーク式蒸発源に用いられる磁石等を適用できる。また、本実施形態のように、２つの蒸発源２，２を基材Ｗを挟んで対向させて配置する場合は、これらの蒸発源２，２を囲んで配置する磁界形成手段３，３の互いの磁力が反発しないように、磁界形成手段３，３の一方はＮ極、他方はＳ極を基材Ｗに正対させて配置する。
【００３５】
このような高いプラズマ密度は成膜挙動に次の影響を与える。第１に、雰囲気ガスにおける希ガスのプラズマが蒸発源２から蒸発した金属で基材Ｗに形成される膜をスパッタエッチングするため、金属の堆積速度すなわち成膜速度が遅くなる。この希ガスのプラズマによるエッチングは、基材Ｗに印加する負のバイアス電圧を上げると速くなるため、バイアス電圧を下記の通り制御することで、エッチング速度と金属の堆積速度とのバランスを調整して、所定の組成の金属含有炭素膜を形成する。第２に、雰囲気ガスに炭素含有ガスを含んだ場合に、この炭素含有ガスが基材Ｗの近傍でプラズマ化するため、炭素膜を生成する前駆体が多く生成して炭素膜の成膜速度が従来の蒸発源を用いた場合に比べてかなり速くなる。また、基材Ｗの近傍においてプラズマ密度がほぼ均一に高いことで、炭素膜の成膜速度および前記の希ガスのプラズマによるエッチング速度がそれぞれ均一となり、金属含有炭素膜の厚さおよび成分が均一に成膜できる。これらの効果（影響）を得るため、本発明に係る金属含有炭素膜の形成方法においては、基材Ｗの位置での磁束密度としては、５Ｇ以上が好ましく、１０Ｇ以上がさらに好ましい。磁束密度が５Ｇ未満では炭素含有ガスのプラズマ化が不十分で、金属が多い膜となるからである。
【００３６】
また、放電時には、蒸発源２表面上を、推定温度４０００〜１００００℃で直径数十〜数百μｍのアークスポットが高速で走り回るため、蒸発源２のアークスポットが存在する箇所から金属が蒸発し、また直径数百ｎｍ〜数μｍ程度のドロップレット（マクロパーティクル）も蒸発源２から飛び出して基材Ｗ上に付着する。このため、本実施形態によれば、表面が荒れたすなわち表面粗さの大きい金属含有炭素膜が形成されるが、このような表面形状は金属含有炭素膜の効果を何ら妨げるものではない。
【００３７】
基材Ｗに印加するバイアス電圧は、アース電位に対して−５０〜−３００Ｖとする。負のバイアス電圧として−５０Ｖより小さいと、希ガスのプラズマによるスパッタエッチング作用が弱くなり、金属膜の成膜速度が減速されず、金属膜や金属炭化物の皮膜が形成される。一方、負のバイアス電圧として−３００Ｖより大きいと、基材Ｗに衝突するプラズマのイオンのエネルギーが過大となって、基材Ｗの温度が上昇して変形に至る虞がある。
【００３８】
アーク電流は５０〜１８０Ａとすることが好ましく、この範囲で適宜調整する。アーク電流が小さいと、アーク放電が安定しなかったり、成膜速度が低下する場合がある。一方、アーク電流が大きいと、炭素の析出速度よりも金属の堆積速度が速くなり、金属炭化物の皮膜、さらには金属膜となる。
【００３９】
金属含有炭素膜の形成における雰囲気ガスは、希ガスおよび炭素含有ガスを主成分とする。炭素含有ガスとしては、具体的にメタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）等の炭化水素ガスを用いることができる。また、希ガスとしてはＡｒ以外にＨｅ，Ｎｅ，Ｋｒ等が挙げられる。また、希ガスと炭素含有ガスとの流量比は３：１〜１：２（炭素含有ガスの流量が希ガスの１／３〜２倍）とする。炭素含有ガスの流量が希ガスの１／３未満であると、形成される膜中の炭素が少なくなるため、金属炭化物の皮膜、さらには金属膜となる。一方、炭素含有ガスの流量が希ガスの２倍を超えると、炭素含有ガスとして炭化水素ガスを適用した場合に水素も多量に含まれた炭素膜となって、このような炭素膜は接触抵抗が高くなる。なお、雰囲気ガスは、調整用として窒素（Ｎ2）をさらに含有してもよい。
【００４０】
金属含有炭素膜の形成における雰囲気ガスによる圧力は、０．５〜１０Ｐａが好ましい。圧力が０．５Ｐａ未満では、雰囲気中の炭素含有ガスの絶対量が不足して炭素の析出が少なくなって、形成される膜中の炭素が少なくなるため、金属炭化物の皮膜、さらには金属膜となる。一方、圧力が１０Ｐａを超えると、雰囲気ガス分子の密度が高くなり、蒸発源２で発生して磁力線に巻き付きながら基材Ｗ側へ飛んでいく電子ｅ-の多くが、短い飛行距離で雰囲気ガス分子と衝突してしまい、基材Ｗまで到達しなくなる。したがって、基材Ｗの近傍での雰囲気ガス分子のプラズマ化が少なく、却って形成される膜中の炭素が少なくなるため、金属炭化物の皮膜、さらには金属膜となる。
【００４１】
以上の方法により、所望の金属を含有する炭素膜（金属含有炭素膜）を形成することができる。さらに前記実施形態で用いたＡＩＰ装置によれば、雰囲気ガスやバイアス電圧等を変化させることで、金属の堆積速度およびエッチング速度をそれぞれ制御できるので、金属や金属炭化物のような炭素膜以外の膜を形成したり、あるいは成膜せずにスパッタエッチングすることも可能である。したがって、本発明に係る金属含有炭素膜の形成方法にて基材上に金属含有炭素膜を形成する工程の前後に、異なる組成の膜を形成する工程や、エッチングする工程を連続して行うことができる。以下、これらの工程を組み合わせた本発明に係る燃料電池セパレータ用耐食皮膜の形成方法を説明する。
【００４２】
〔燃料電池セパレータ用耐食皮膜の形成方法〕
本発明の第１実施形態に係る燃料電池セパレータ用耐食皮膜の形成方法は、図１に示すＡＩＰ装置を用いて、基材の表面（少なくとも片面）に下地金属膜を形成する下地金属膜形成工程と、前記金属含有炭素膜の形成方法にて金属含有炭素膜を形成する金属含有炭素膜形成工程と、を行うものであり、さらにその後、３００〜６００℃で熱処理を施す熱処理工程を行うことが好ましい。下地金属膜形成工程を金属含有炭素膜の形成方法と同じＡＩＰ装置を用いて行うことで、後続の金属含有炭素膜形成工程を連続して行うことができ、成膜した下地金属膜の表面に不働態皮膜が成膜されず、金属含有炭素膜を密着性よく積層することができる。
【００４３】
（下地金属膜形成工程）
下地金属膜の形成においては、成膜しようとする下地金属膜を構成する金属元素、すなわちＴｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａから選択される１種以上からなる蒸発源２を、前記金属含有炭素膜の形成方法と同様にＡＩＰ装置１０の電極に取り付け、基材Ｗをステージに載置する（図１参照）。前記したように、基材Ｗは、酸洗処理にて、炭素が浸入した表層を除去し、かつ表面に安定した不働態皮膜を形成されたものを用いることが好ましい。チャンバー内を真空に排気した後、Ａｒガス等の希ガスをチャンバー内に導入してチャンバー内を所定の圧力（減圧雰囲気）に調整する。次に蒸発源２，２にアーク電源にて、基材Ｗにバイアス電源にて、それぞれの所定出力を印加して放電し、Ａｒ等の希ガス原子のプラズマを発生させることにより、蒸発源２，２表面から金属を蒸発させて、基材Ｗの両面（表面）に金属を堆積させて所望の厚さの下地金属膜を形成する。下地金属膜の形成においては、雰囲気ガスに炭素含有ガスを含まないので、膜材料は蒸発源２のみで供給されて金属膜が形成される。
【００４４】
また、前記金属含有炭素膜の形成方法における放電時と同様に、蒸発源２のアークスポットが存在する箇所から金属が蒸発し、またマクロパーティクルも蒸発源２から飛び出して基材Ｗ表面に付着するため、本実施形態にて形成される下地金属膜も表面粗さの大きいものとなる。このような表面形状の下地金属膜とすることで、その上に積層される金属含有炭素膜へのアンカー効果により密着性がさらに向上する。
【００４５】
下地金属膜の形成において基材Ｗに印加するバイアス電圧は、アース電位に対して−１０〜−１００Ｖが好ましい。また、アーク電流は５０〜２００Ａ、雰囲気ガス（希ガス）による圧力は１〜１０Ｐａがそれぞれ好ましい。金属含有炭素膜の形成方法にて説明したように、負のバイアス電圧を上げると希ガスのプラズマによるエッチングが速くなるため、磁束密度、圧力、およびアーク電流にもよるが、負のバイアス電圧として−１００Ｖ以上になると、金属の堆積よりもエッチングの方が速くなって金属膜が成膜されなくなる。
【００４６】
（金属含有炭素膜形成工程）
金属含有炭素膜の形成においては、本実施形態のように下地金属膜を形成した場合は、下地金属膜を形成された基材Ｗ（以下、基材Ｗ）が引き続きＡＩＰ装置１０のステージに載置され、蒸発源２，２も下地金属膜の形成に用いたものを継続して使用できる。また、チャンバーも開放せず、内部は希ガスの減圧雰囲気である。このチャンバー内に炭素含有ガスを希ガスと共に導入してチャンバー内を所定の圧力（減圧雰囲気）に調整する。そして、蒸発源２，２にアーク電源にて、基材Ｗにバイアス電源にて、それぞれの所定出力を印加して放電して、基材Ｗの両面上に金属含有炭素膜を所望の厚さに形成する。雰囲気ガスの成分および圧力、ならびにバイアス電圧およびアーク電流は、それぞれ前記金属含有炭素膜の形成方法にて説明した通りであるので、説明は省略する。
【００４７】
本実施形態では、下地金属膜を構成する金属元素と金属含有炭素膜に含有させる金属元素とを共通として、下地金属膜形成工程および金属含有炭素膜形成工程において同一の蒸発源２を適用したが、異なる金属元素からなる蒸発源を用いてもよい。例えば複数の電極を備えたＡＩＰ装置を用い、それぞれの電極に異なる蒸発源を取り付けて、下地金属膜形成工程と金属含有炭素膜形成工程とで電極を切り換えてもよい。また、１つの蒸発源により、一面側に下地金属膜および金属含有炭素膜を連続して成膜した後、基材Ｗを裏返して載置して、他面側に下地金属膜および金属含有炭素膜を再び連続して成膜してもよい。
【００４８】
（熱処理工程）
下地金属膜および金属含有炭素膜を形成された基材Ｗは、真空中または低酸素雰囲気中で３００〜６００℃の熱処理を施すことが好ましい。このような温度範囲で熱処理を施すことにより、基材Ｗの表面（下地金属膜との界面）におけるＴｉの不働態皮膜中の酸素が基材ＷのＴｉ母材中や下地金属膜に拡散して、不働態皮膜が薄くなったり不働態皮膜が酸素欠乏型の酸化皮膜となって不働態皮膜の導電性が向上し、燃料電池セパレータの接触抵抗を低くすることができる。熱処理温度が３００℃未満では、この効果が十分に得られない。一方、６００℃を超えると、ＴｉまたはＴｉ合金からなる基材Ｗと金属含有炭素膜との熱膨張係数差に起因する熱応力により、金属含有炭素膜が剥離する虞がある。
【００４９】
また、熱処理雰囲気は、真空、または窒素（Ｎ2）やＡｒ等を供給して酸素分圧を１Ｐａ以下に低くする。酸素分圧が１Ｐａを超えると、金属含有炭素膜の炭素が熱処理で酸化して二酸化炭素（ＣＯ2）として解離してしまい、金属含有炭素膜の膜厚が減少する。また、金属含有炭素膜の金属が酸化して接触抵抗が却って増大する。このような熱処理は、３００〜６００℃の熱処理温度で熱処理を行うことができ、かつ雰囲気調整ができる熱処理炉であれば、電気炉、ガス炉等、どのような熱処理炉でも用いることができる。
【００５０】
このような方法により、金属含有炭素膜を燃料電池セパレータ用耐食皮膜として基材上に形成することができる。詳しくは、第１実施形態で形成される燃料電池セパレータ用耐食皮膜は、基材の金属Ｔｉ表面に形成されている不働態皮膜と、下地金属膜と、金属含有炭素膜とが積層されてなるものである。このような構成にすることで、低い接触抵抗で耐食性に優れた金属含有炭素膜を密着性よく表面に設けた燃料電池セパレータ用耐食皮膜となる。
【００５１】
第１実施形態に係る燃料電池セパレータ用耐食皮膜の形成方法では、基材表面に下地金属膜を設けることで金属含有炭素膜を密着性よく形成したが、基材表面の不働態皮膜が除去された状態として、金属含有炭素膜を直接に形成してもよい。すなわち、本発明の第２実施形態に係る燃料電池セパレータ用耐食皮膜の形成方法は、前記第１実施形態と同様にＡＩＰ装置を用いて、基材Ｗの表面の不働態皮膜を除去する不働態皮膜除去工程と、前記金属含有炭素膜の形成方法にて金属含有炭素膜を形成する金属含有炭素膜形成工程と、を行うものである。不働態皮膜除去工程により基材Ｗの表面に金属Ｔｉが露出することで、下地金属膜を設けなくても金属含有炭素膜との密着性をよくすることができる。さらに導電性を阻害する不働態皮膜が除去されることで、金属含有炭素膜形成工程後の熱処理工程が不要となる。
【００５２】
（不働態皮膜除去工程）
前記したように、図１に示すＡＩＰ装置１０では、基材Ｗの近傍で雰囲気ガス（希ガス）のプラズマ密度が高くなることで、希ガスのプラズマが蒸発源２から蒸発した金属が基材Ｗに堆積して形成される膜をスパッタエッチングする。したがって、基材Ｗに印加する負のバイアス電圧を上げることで、エッチング速度を金属の堆積速度よりも速くして、金属膜の成膜を実質的にゼロとし、さらに基材Ｗ表面の不働態皮膜をエッチング除去して基材Ｗの金属面を露出させることができる。また、基材Ｗの近傍においてプラズマ密度がほぼ均一に高いことで、除去厚さを均一にできる。さらに、金属含有炭素膜や下地金属膜の形成と同様に、基材Ｗ表面にマクロパーティクルが付着して、この部分はエッチングされないため、基材Ｗの表面粗さが大きくなって、金属含有炭素膜へのアンカー効果により密着性がいっそう向上する。
【００５３】
不働態皮膜の除去において成膜は行わないが、ＡＩＰ装置１０で連続して金属含有炭素膜形成工程を行うため、前記金属含有炭素膜の形成方法と同様に、金属含有炭素膜に含有させる金属元素からなる蒸発源２をＡＩＰ装置１０の電極に取り付け、基材Ｗをステージに載置する（図１参照）。基材Ｗは、第１実施形態と同様に、酸洗処理にて、炭素が浸入した表層を除去したものを用いることが好ましい。次に、第１実施形態の下地金属膜形成工程と同様に、チャンバー内を真空に排気した後、Ａｒガス等の希ガスをチャンバー内に導入してチャンバー内を減圧雰囲気に調整する。そして、蒸発源２，２にアーク電源にて、基材Ｗにバイアス電源にて、それぞれの所定出力を印加して放電し、Ａｒ等の希ガス原子のプラズマを発生させることにより、基材Ｗの表面をスパッタエッチングする。
【００５４】
不働態皮膜の除去においては、下地金属膜の形成と同様に、雰囲気ガス（希ガス）による圧力は１〜１０Ｐａの減圧雰囲気とし、アーク電流は５０〜２００Ａとすることが好ましい。ただし、希ガスのプラズマによるエッチングを金属の堆積速度よりも速くするため、基材Ｗに印加するバイアス電圧は、アース電位に対して−１００〜−３００Ｖの範囲で調整することが好ましい。また、前記の酸洗処理した基材Ｗであれば、アーク放電時間は１〜数分程度で不働態皮膜の除去が可能である。
【００５５】
（金属含有炭素膜形成工程）
金属含有炭素膜の形成においては、不働態皮膜を除去された基材Ｗが引き続きＡＩＰ装置１０のステージに載置され、蒸発源２，２も金属含有炭素膜の形成に対応したものが予め取り付けられているので、第１実施形態の下地金属膜形成工程後と同様に、チャンバーは開放せず、引き続き金属含有炭素膜形成工程を行って、前記基材Ｗの両面上に金属含有炭素膜を所望の厚さに形成する。雰囲気ガスの成分および圧力、ならびにバイアス電圧およびアーク電流は、それぞれ前記金属含有炭素膜の形成方法にて説明した通りであるので、説明は省略する。
【００５６】
このような方法によっても、金属含有炭素膜を燃料電池セパレータ用耐食皮膜として基材上に形成することができる。詳しくは、第２実施形態で形成される燃料電池セパレータ用耐食皮膜は金属含有炭素膜のみからなり、基材の金属Ｔｉ表面に形成されている。このような構成にすることで、第１実施形態と同様に、低い接触抵抗で耐食性に優れた金属含有炭素膜を密着性よく表面に設けた燃料電池セパレータ用耐食皮膜となる。
【００５７】
以上、本発明に係る燃料電池セパレータ用金属含有炭素膜の形成方法、およびこの方法を用いた燃料電池セパレータ用耐食皮膜の形成方法について、本発明を実施するための形態について説明したが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と比較して説明する。なお、本発明はこの実施例および前記形態に限定されるものではなく、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。
【実施例１】
【００５８】
本発明に係る金属含有炭素膜の形成方法を用いた実施例を、本発明の第１実施形態に係る燃料電池セパレータ用耐食皮膜の形成方法にて、以下の通り作製、評価した。
【００５９】
〔基材の作製（共通）〕
被処理体として用いた基材は、次のようにして前処理した。まず、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１種の純チタンＫＳ４０（(株)神戸製鋼所製）からなるチタン材（幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）を、アセトン中で超音波洗浄した後、酸洗処理として、室温にて０．２５％フッ化水素酸と１．０％硝酸の混合水溶液に３分間浸漬し、純水で洗浄して乾燥させた。
【００６０】
なお、後記の試験材Ｎｏ．１において、酸洗処理の前後の基材の重量変化から、片面あたりで表面から約５μｍの厚さが除去された。さらに、酸洗処理後の基材の表面を、全自動走行型Ｘ線光電子分光分析装置（Physical Electronics社製Quantera SXM）を用いて、深さ方向にＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った結果、厚さ約１０ｎｍのＴｉの不働態皮膜が形成されていた。
【００６１】
〔実施例（試験材Ｎｏ．１）〕
（下地金属膜の形成）
基材を、図１に示すＡＩＰ装置１０のステージに載置した。Ｎｂからなる蒸発源（φ１００ｍｍ×厚さ１６ｍｍ）を２つの電極にそれぞれ取り付けて基材両面のそれぞれに正対させた。また、磁界形成手段として、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石を蒸発源の周囲に配置した。このとき、基材表面における位置の磁束密度を測定した結果、１２Ｇであった。ＡＩＰ装置１０のチャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下の真空に排気した後、下記条件に示すように、雰囲気ガス（Ａｒ）をチャンバー内に導入してチャンバー内の圧力を調整し、２つの蒸発源を同時にアーク放電して、基材の両面に成膜を行った。
【００６２】
（下地金属膜の形成条件）
チャンバー内雰囲気  ガス種：Ａｒ
圧力：２．６６Ｐａ
基材バイアス電圧：−５０Ｖ
アーク電流：１００Ａ
アーク放電時間：３０秒
【００６３】
（金属含有炭素膜の形成）
引き続き、下記条件に示すように、雰囲気ガス（Ａｒ，ＣＨ4）をチャンバー内に導入してチャンバー内の圧力を調整し、２つの蒸発源を同時にアーク放電して、基材両面の下地金属膜上に成膜を行った。
【００６４】
（金属含有炭素膜の形成条件）
チャンバー内雰囲気  ガス種：Ａｒ，ＣＨ4（流量比１：１）
圧力：２．６６Ｐａ
基材バイアス電圧：−１００Ｖ
アーク電流：６０Ａ
アーク放電時間：３０秒
【００６５】
（熱処理）
両面に下地金属膜および金属含有炭素膜を形成した基材を、真空熱処理炉の予備室に収容し、予備室及び炉内を１×１０-3Ｐａ以下の真空に排気して、炉内を４５０℃に加熱した。その後、予備室と熱処理炉の間のバルブを開放して、基材を炉内に搬送し、３分間の熱処理を行った。熱処理後、基材を再び予備室に搬送し、バルブを閉じて予備室内にＡｒを導入して、基材の温度が１００℃以下になるまでガス冷却して、燃料電池セパレータの試験材とした。
【００６６】
（膜組成の測定）
ＸＰＳにより、試験材の表面から膜厚方向に１５０ｎｍまでの深さ（以下、表面近傍）における膜の組成分析を行った。金属（Ｎｂ）含有炭素膜の組成は膜厚方向にほぼ均一で、炭素を基とするＮｂ含有炭素膜が形成されていた。Ｎｂ，Ｃ，Ｏの組成を表１に示す。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により断面を観察した。その結果、試験材は、表面からＮｂ含有炭素膜／Ｎｂ膜（下地金属膜）／Ｔｉ不働態皮膜層／Ｔｉ基材の構造になっており、膜厚は、Ｎｂ含有炭素膜が８０ｎｍ、Ｎｂ膜が２７ｎｍ、Ｔｉ不働態皮膜層が７ｎｍであった。また、Ｎｂ膜の表面にはところどころにマクロパーティクルと推測される数百ｎｍ程度のＮｂの粒子が突出しているのが認められ、Ｎｂ膜及びマクロパーティクルの表面に沿ってＮｂ含有炭素膜が形成されていた。また、Ｔｉ不働態皮膜層は、熱処理により成膜前（酸洗処理後の基材）の１０ｎｍに対して薄くなっていた。
【００６７】
（導電性の評価）
試験材の接触抵抗を、図３に示す接触抵抗測定装置を用いて測定した。
図３に示すように、試験材を両面から２枚のカーボンクロスで挟み、さらにその外側を接触面積１ｃｍ2の銅電極で荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）に加圧し、直流電流電源を用いて７．４ｍＡの電流を通電し、両カーボンクロス間に印加される電圧を電圧計で測定して抵抗値を算出した。得られた抵抗値を初期特性の接触抵抗として表１に示す。なお、導電性の合格基準は、後記の耐食試験後の接触抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ2以下とした。
【００６８】
（耐食性の評価）
耐食試験として、試験材を、端面をマスキングした後、８０℃に加熱したｐＨ２の硫酸水溶液に浸漬して、標準カロメル電極（ＳＣＥ）に対して０．６２Ｖの電位を１００時間印加した。耐食試験後の試験材について、前記の浸漬前の試験材と同じ方法で接触抵抗を測定し、表１に示す。耐食性の合格基準は、耐食試験後の接触抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ2以下とした。
【００６９】
表１に示すように、試験材Ｎｏ．１は、本発明に係る金属含有炭素膜の形成方法による実施例であるので、導電性が良好で、耐食試験により少し上昇したが、接触抵抗を十分に低く維持でき、耐食性も良好であった。
【００７０】
〔アーク式蒸発源による評価（試験材Ｎｏ．２，３）〕
試験材Ｎｏ．２は、試験材Ｎｏ．１と同じＡＩＰ装置にて、Ｔｉからなる蒸発源（φ１００ｍｍ×厚さ１６ｍｍ）を用いて、下地金属膜と金属含有炭素膜を形成した。
基材表面における位置の磁束密度は８Ｇとした。試験材Ｎｏ．１と同様に、ＡＩＰ装置１０にて下記条件に示すように、チャンバー内の雰囲気を調整し、アーク放電して、基材の両面に下地金属膜（Ｔｉ膜）、金属（Ｔｉ）含有炭素膜をそれぞれ形成した。次に、試験材Ｎｏ．１と同様に、真空熱処理炉にて熱処理を行って燃料電池セパレータの試験材Ｎｏ．２とした。熱処理条件は４００℃×３分間とした。
【００７１】
（下地金属膜の形成条件）
チャンバー内雰囲気  ガス種：Ａｒ
圧力：２．６６Ｐａ
基材バイアス電圧：−５０Ｖ
アーク電流：８０Ａ
アーク放電時間：２０秒
【００７２】
（金属含有炭素膜の形成条件）
チャンバー内雰囲気  ガス種：Ａｒ，ＣＨ4（流量比１：１）
圧力：２．６６Ｐａ
基材バイアス電圧：−２００Ｖ
アーク電流：６０Ａ
アーク放電時間：３０秒
【００７３】
比較例として、試験材Ｎｏ．２と同じ基材に、同じＴｉからなる蒸発源を用い、図４に示すアーク式蒸発源を備えたＡＩＰ装置にて、下地金属膜と金属含有炭素膜を形成した。基材表面における位置の磁束密度を測定した結果、０．１Ｇであり、基材まで磁力線がほとんど到達しないことを示した。その他の条件、すなわちチャンバー内の雰囲気ガスおよび圧力、基材バイアス電圧、アーク電流、およびアーク放電時間は、すべて試験材Ｎｏ．２と同じとした。さらに試験材Ｎｏ．２と同様に４００℃×３分間の熱処理を行って、燃料電池セパレータの試験材Ｎｏ．３とした。
【００７４】
得られた試験材Ｎｏ．２，３について、試験材Ｎｏ．１と同様に、ＸＰＳによる試験材表面近傍の膜について、Ｔｉ，Ｃ，Ｏの組成分析と、ＴＥＭによる膜厚測定を行った。また、導電性および耐食性の評価として接触抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2011052266.tif 000003
【００７６】
表１に示すように、試験材Ｎｏ．２は、試験材Ｎｏ．１と同様に、本発明に係る金属含有炭素膜の形成方法による実施例であるので、膜厚方向にほぼ均一な組成で炭素を基とするＴｉ含有炭素膜が得られ、導電性および耐食性が良好であった。これに対して、従来のアーク式蒸発源を用いて成膜した試験材Ｎｏ．３は、試験材Ｎｏ．２と同じＴｉ蒸発源および雰囲気ガスであっても、基材まで磁力線が到達しないことで基材近傍のプラズマ密度が低く、金属（Ｔｉ）の成膜速度が速かった。そのために試験材Ｎｏ．３は、試験材Ｎｏ．２と比較して下地金属膜の膜厚は厚くなり、一方、金属含有炭素膜としては、ＴｉおよびＴｉ炭化物を主とする皮膜が形成され、また膜厚は薄かった。その結果、試験材Ｎｏ．３は、Ｔｉの不働態皮膜により初期の接触抵抗が高く、耐食試験によりさらに不働態皮膜が形成されて接触抵抗が大きく上昇した。
【実施例２】
【００７７】
次に、前記実施例１の試験材Ｎｏ．１，２で用いたＡＩＰ装置およびアーク式蒸発源（図１，２参照）を用いて、本発明の第１実施形態に係る燃料電池セパレータ用耐食皮膜の形成方法にて、金属含有炭素膜の形成における条件の比較を行った。また、基材も前記チタン材を酸洗処理して用いた。
【００７８】
〔基材バイアス電圧による評価（試験材Ｎｏ．４〜８）〕
Ｚｒからなる蒸発源（φ１００ｍｍ×厚さ１６ｍｍ）を用いて、基材に試験材Ｎｏ．２と同じ条件で下地金属膜（Ｚｒ膜）を形成し、引き続き、表２に示す基材バイアス電圧で金属（Ｚｒ）含有炭素膜を形成した。金属含有炭素膜の形成のその他の条件、すなわちチャンバー内の雰囲気ガスおよび圧力、アーク電流、およびアーク放電時間は試験材Ｎｏ．２と同様とした。熱処理条件も試験材Ｎｏ．２と同じ４００℃×３分間とした。
【００７９】
得られた試験材について、試験材Ｎｏ．１〜３と同様に、試験材表面近傍の膜のＸＰＳによるＺｒ，Ｃ，Ｏの組成分析およびＴＥＭによる膜厚測定を行った。なお、下地金属膜（Ｚｒ膜）の厚さは１６ｎｍであった。また、導電性および耐食性の評価として接触抵抗を測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2011052266.tif 000004
【００８１】
表２に示すように、基材バイアス電圧が（負のバイアス電圧として）大きくなるにしたがい、ＡｒのプラズマによるＺｒ膜へのスパッタエッチング作用が大きくなって、Ｚｒ含有炭素膜のＺｒ含有率が少なくなった。その結果、試験材の導電性および耐食性が次第に向上した。また、Ａｒのプラズマによるエッチングの一方で、ＣＨ4のプラズマ密度が高くなって炭素の析出が増加したため、Ｚｒ含有炭素膜の膜厚の減少量は小さかった。試験材Ｎｏ．５〜７は基材バイアス電圧が本発明に係る金属含有炭素膜の形成方法を満足する実施例であるため、炭素を基とするＺｒ含有炭素膜が得られ、試験材Ｎｏ．１，２と同様に導電性および耐食性が良好であった。これに対して、試験材Ｎｏ．４は基材バイアス電圧が小さかった（印加しなかった）ため、Ａｒのプラズマによるスパッタエッチング作用が弱く、金属膜（Ｚｒ膜）の成膜速度が減速されなかった結果、Ｚｒを多く含んでＺｒおよびＺｒ炭化物を主とする皮膜が形成された。そのため、Ｚｒの不働態皮膜により初期の接触抵抗が合格基準内で既に高く、耐食試験によりさらに不働態皮膜が形成されて接触抵抗が大きく上昇した。一方、試験材Ｎｏ．８は基材バイアス電圧が大きすぎたため、基材が熱変形した。
【００８２】
〔雰囲気ガスによる評価（試験材Ｎｏ．１，９〜１２）〕
試験材Ｎｏ．１と同じＮｂからなる蒸発源を用いて、かつ同じ条件で基材に下地金属膜（Ｎｂ膜）を形成し、引き続き、雰囲気ガスを表３に示すＡｒとＣＨ4の流量比に変化させて、金属（Ｎｂ）含有炭素膜を形成した。金属含有炭素膜の形成におけるその他の条件、すなわちチャンバー内の圧力、基材バイアス電圧、アーク電流、およびアーク放電時間は試験材Ｎｏ．１と同様とした。熱処理条件も試験材Ｎｏ．１と同じ４５０℃×３分間とした。
【００８３】
得られた試験材について、試験材Ｎｏ．１と同様に、試験材表面近傍の膜のＸＰＳによるＮｂ，Ｃ，Ｏの組成分析およびＴＥＭによる膜厚測定を行った。また、導電性および耐食性の評価として接触抵抗を測定した。結果を試験材Ｎｏ．１も併せて表３に示す。
【００８４】
【表３】
2011052266.tif 000005
【００８５】
表３に示すように、ＣＨ4の流量比が増大するにしたがい、成膜される炭素が増加して金属含有炭素膜の炭素の含有率が増加した。試験材Ｎｏ．１０，１１は、試験材Ｎｏ．１と同様に、ＣＨ4の流量比が本発明に係る金属含有炭素膜の形成方法を満足する実施例であるので、炭素を基とするＮｂ含有炭素膜が得られ、導電性および耐食性が良好であった。これに対して、試験材Ｎｏ．９はＣＨ4の流量比が不足したため、成膜される炭素が少なく、ＮｂおよびＮｂ炭化物を主とする皮膜が形成された。そのため、Ｎｂの不働態皮膜により初期の接触抵抗が高く、耐食試験によりさらに不働態皮膜が形成されて接触抵抗が大きく上昇した。また、試験材Ｎｏ．９はＡｒの流量比が多かったため、Ａｒのプラズマによるスパッタエッチング作用が強く、成膜速度が低下して、同じ放電時間であっても膜厚が薄かった。一方、試験材Ｎｏ．１２はＣＨ4の流量比が過剰で、Ｎｂ含有炭素膜における炭素とＮｂの原子比としては問題ないが、初期の接触抵抗が高く、ＣＨ4の水素が多く含まれたと推察される。このように、ＣＨ4の流量比が多くなるにしたがい金属含有炭素膜の金属含有率は減少するが、同時に水素も含まれるようになるため、炭化水素ガスの流量比による炭素含有率の増加には限界があり、必ずしも接触抵抗のさらなる向上効果は得られない。
【実施例３】
【００８６】
次に、前記実施例１および実施例２で用いたＡＩＰ装置およびアーク式蒸発源（図１，２参照）を用いて、本発明の第２実施形態に係る燃料電池セパレータ用耐食皮膜の形成方法による実施例を作製、評価した。
【００８７】
〔不働態皮膜の除去による評価（試験材Ｎｏ．１３）〕
試験材Ｎｏ．１３は、試験材Ｎｏ．１〜１２と同じチタン材を基材として、同様に酸洗処理して、ＡＩＰ装置１０のステージに載置し、また試験材Ｎｏ．２と同じＴｉからなる蒸発源を電極に取り付けた。ＡＩＰ装置１０のチャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下の真空に排気した後、下記条件に示すように、雰囲気ガス（Ａｒ）をチャンバー内に導入してチャンバー内の圧力を調整し、２つの蒸発源を同時にアーク放電して、基材の両表面の不働態皮膜の除去を行った。
【００８８】
（不働態皮膜の除去条件）
チャンバー内雰囲気  ガス種：Ａｒ
圧力：２．６６Ｐａ
基材バイアス電圧：−１５０Ｖ
アーク電流：８０Ａ
アーク放電時間：６０秒
【００８９】
（金属含有炭素膜の形成）
引き続き、雰囲気ガス（Ａｒ，ＣＨ4）をチャンバー内に導入してチャンバー内の圧力を調整し、２つの蒸発源を同時にアーク放電して、基材の両表面上に金属含有炭素膜の成膜を行って、燃料電池セパレータの試験材とした。金属含有炭素膜の形成条件、すなわちチャンバー内の雰囲気ガスおよび圧力、基材バイアス電圧、アーク電流、およびアーク放電時間は、すべて試験材Ｎｏ．２と同じとした。
【００９０】
得られた試験材Ｎｏ．１３について、ＸＰＳにより、表面から膜厚方向に１５０ｎｍまでの深さにおける膜の組成分析を行った。金属（Ｔｉ）含有炭素膜の組成は膜厚方向にほぼ均一で、炭素を基とするＴｉ含有炭素膜が形成されていた。また、ＴＥＭによる断面観察により、Ｔｉ含有炭素膜とＴｉ基材の界面にＴｉ不働態皮膜層は認められず、不働態皮膜が除去されていることが確認された。ＸＰＳにて測定したＴｉ，Ｃ，Ｏの組成、およびＴＥＭにて測定したＴｉ含有炭素膜の膜厚を表４に示す。また、試験材Ｎｏ．１３について、試験材Ｎｏ．１〜１２と同様に、導電性および耐食性の評価として接触抵抗を測定した。結果を試験材Ｎｏ．１も併せて表４に示す。
【００９１】
【表４】
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【００９２】
表４に示すように、試験材Ｎｏ．１３は、本発明に係る金属含有炭素膜の形成方法による実施例であるので、導電性および耐食性が良好であった。なお、参考として、試験材Ｎｏ．１について、熱処理前に（熱処理なし）接触抵抗を測定した結果、１７ｍΩ・ｃｍ2で、導電性が少し低下した。このように、本発明の第２実施形態に係る燃料電池セパレータ用耐食皮膜の形成方法として、基材表面の不働態皮膜を除去してから、本発明に係る金属含有炭素膜の形成方法にて金属含有炭素膜を形成することで、熱処理を行わなくても良好な導電性を得ることができた。
【符号の説明】
【００９３】
１０    アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）装置
１      アーク式蒸発源
２      蒸発源（陰極物質）
３      磁界形成手段
Ｗ      基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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