(57)【要約】      （修正有）【課題】熱電変換材料の素材として好適な熱伝導率の低いチタン酸ストロンチウム焼結体とその製造方法。【解決手段】焼結体を構成する粒子の平均粒子径が１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍであり、且つ密度が理論密度の９０％以上、好ましくは９５〜１００％であり、熱伝導率が１〜６Ｗ／ｍＫであるチタン酸ストロンチウム焼結体。平均一次粒子径が１〜６０ｎｍのチタン酸ストロンチウム粉末を、２０〜４００ＭＰの圧力下、７００〜１０００℃の焼結温度で０．５分〜２４時間の焼結時間という条件下で放電プラズマ焼結法を用いて焼結させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結体を構成する粒子の平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、且つ密度が理論密度の９０％以上であるチタン酸ストロンチウム焼結体。
【請求項２】
平均一次粒子径が１〜６０ｎｍのチタン酸ストロンチウム粉末を放電プラズマ焼結法を用いて焼結させることを特徴とする請求項１記載のチタン酸ストロンチウム焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料の素材として好適に使用できるチタン酸ストロンチウム焼結体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換材料は、排熱利用による省エネルギー技術として、近年大きな期待が寄せられている。熱電変換材料としては、例えば、ビスマス・テルル系、鉛・テルル系、シリコン・ゲルマニウム系、スクッテルダイト系、ハーフホイスラー系等の化合物半導体、混晶（固溶体）、金属間化合物等や酸化亜鉛系、酸化ナトリウム・酸化コバルト系、酸化カルシウム・酸化コバルト系等の酸化物半導体等の各種材料が知られている。しかし、これらは大気中・高温下での使用が困難であること、湿気に対する耐性がないことや希少な元素を含む材料であるか、又は毒性のある材料である等の理由で実用化には難点があった。
【０００３】
そこで、本発明者らの一人は、身近で毒性のない熱電変換材料の開発を行った結果、チタン酸ストロンチウムというありふれた材料を用いることにより、熱電変換性能指数（ＺＴ）が室温で２．４という極めて高い値を実現し、従来の材料系に比べて優れた熱電変換材料を見出すことに成功した（非特許文献１）。即ち、上記の熱電変換材料は、ニオブをドープして半導体としたチタン酸ストロンチウムの薄膜を絶縁体のチタン酸ストロンチウムで上下に挟んだサンドイッチ構造にすることによって薄膜内のニオブドープ層に電子を局在化せしめ、量子閉じ込め効果により性能の向上を達成したものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ネイチャー・マテリアルズ）」，６巻、１２９ページ、２００７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の薄膜材料は熱電変換材料としては良好な効果が期待できる。
【０００６】
ところで、熱電変換性能指数（ＺＴ）は下記式で表される。
【０００７】
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ
（ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、Ｔは温度、κは熱伝導率を表す。）
したがって、ＺＴを大きくするためには、素材の熱伝導率を小さく、ゼーベック係数及び電気伝導率を大きくする必要がある。本発明者らは、チタン酸ストロンチウムを素材とする熱電変換材料の研究を行ってきた結果、チタン酸ストロンチウム粉末を特定の焼結方法で焼結することによって、通常の電気炉による焼結方法に比べて熱伝導率の小さい焼結体とすることに成功し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、焼結体を構成する粒子の平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、且つ密度が理論密度の９０％以上であるチタン酸ストロンチウム焼結体である。また、本発明は、平均一次粒子径が１〜６０ｎｍのチタン酸ストロンチウム粉末を放電プラズマ焼結法を用いて焼結させることを特徴とするチタン酸ストロンチウム焼結体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、チタン酸ストロンチウム粉末を放電プラズマ焼結法を用いて焼結することによって、通常の電気炉による焼結方法に比べて、焼結体を構成する粒子の平均粒子径を格段に小さくすることができ、それによって粒界におけるフォノンの散乱を大きくし、結果として焼結体全体の熱伝導率を小さくすることができる。したがって、本発明のチタン酸ストロンチウム焼結体は、熱電変換材料の素材として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のチタン酸ストロンチウム焼結体は、焼結体を構成する粒子の平均粒子径が１〜２００ｎｍである。通常の電気炉による焼結方法により製造したチタン酸ストロンチウム焼結体の粒子の平均粒子径は、１０００〜５００００ｎｍであるから、本発明のチタン酸ストロンチウム焼結体の粒子の平均粒子径は極めて小さいと言える。粒子の平均粒子径は、小さいほど熱伝導率を低くすることができるため、小さいほど好ましいが、原料となる粉末の平均一次粒子径にも左右されるため、一般には、１〜１００ｎｍであることが好ましく、さらには、１〜６０ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
上記焼結体を構成する粒子の形状は特に限定されないが、例えば球状、略多面体形状、板状、針状等が挙げられ、通常は球状又は略多面体形状、特に略立方体形状が一般的である。断面形状は、粒子形状が球状、略多面体形状等の場合には等方的であるのが一般的であるが、板状、針状の結晶粒子からなる場合には配向を生じる場合もある。
【００１２】
ここで平均粒子径の測定方法は特に限定されないが、例えば、透過型電子顕微鏡による観察等により評価することが出来る。
【００１３】
上記透過型電子顕微鏡による平均粒子径の測定方法としては、ＡＳＴＭ法、プラニメトリック法、インタセプト法、コード法、直径法等の方法を採用することが出来るが、本発明においてはインタセプト法を採用した。
【００１４】
本発明のチタン酸ストロンチウム焼結体は、密度が理論密度の９０％以上、好ましくは９５％〜１００％である。焼結体の密度が９０％未満の場合は、焼結が十分ではなく、熱電変換材料等の用途に使用する際、電気伝導率が極端に低下し、実用上の性能を発揮させることが困難になる。
【００１５】
本発明のチタン酸ストロンチウム焼結体は、焼結体を構成する粒子の平均粒子径が小さいため、通常、熱伝導率は１〜６Ｗ／ｍＫであり、さらに１〜４Ｗ／ｍＫとすることができる。
【００１６】
また、本発明のチタン酸ストロンチウム焼結体は、電気伝導率を向上させることによって、熱電変換材料として好適な素材とすることができる。電気伝導率を向上させる手段としては、金属元素をドープする方法を好適に採用することができる。ドープ金属としてはＴｉサイトに対してＮｂ、Ｔａ等の周期律表第５族元素、Ｓｒサイトに対してＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ等の周期律表第３族元素ないし希土類元素を用いることができる。この中でも、高濃度のドープが可能であるという点で、Ｎｂ、Ｔａ等の周期律表第５族元素をＴｉ原子と置換することが最適である。
【００１７】
ドープ金属の含有量は、電気伝導率を考慮すると、Ｔｉ原子又はＳｒ原子の置換割合で０．０１〜４０原子％、さらには１０〜３０原子％の範囲であることが好ましい。
【００１８】
ドープ金属をドープすることによって、チタン酸ストロンチウム焼結体の電気伝導率を１００Ｓ／ｃｍ以上、さらには３００Ｓ／ｃｍ以上にすることができる。
【００１９】
本発明のチタン酸ストロンチウム焼結体は、ドープ金属のほかに、熱伝導率を低下させるための不純物は含んでいても良い。例えば、１０原子％以下の酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等の４Ａ族金属の酸化物や酸化セリウム、酸化プラセオジム等の４価に成り得る希土類元素を不純物として含むことが出来る。
【００２０】
本発明のチタン酸ストロンチウム焼結体は、特に限定されず公知の製造方法により製造することが出来るが、例えば次の方法によって好適に製造することができる。
【００２１】
即ち、平均一次粒子径が１〜６０ｎｍのチタン酸ストロンチウム粉末を放電プラズマ焼結法を用いて焼結させる方法である。チタン酸ストロンチウム粉末の平均一次粒子径は１〜６０ｎｍである必要がある。１ｎｍよりも小さい粉末は製造が困難であり、６０ｎｍよりも大きい粉末を使用した場合は、粒子成長を抑制しながら緻密化することが困難になり、仮に緻密化出来たとしても、得られる焼結体の粒子が大きくなりすぎ、熱伝導率を十分小さくすることができない。前駆体となるチタン酸ストロンチウム粉末の平均一次粒子径は、粉末の製造のしやすさ及び得られる焼結体の熱伝導率を小さくするために、１〜５０ｎｍであることが好ましく、さらには１〜３０ｎｍであることがより好ましい。
【００２２】
チタン酸ストロンチウム粉末は、放電プラズマ焼結法によって焼結される。放電プラズマ焼結法は、次の焼結条件を好適に採用することができる。チタン酸ストロンチウム粉末の加圧は、通常２０〜４００ＭＰａ、好ましくは４０〜２００ＭＰａ、焼結温度は、通常７００〜１０００℃、好ましくは７５０〜９００℃、焼結時間は、通常０．５分〜２４時間、好ましくは０．５分〜３６０分である。
【００２３】
このようにして、本発明のチタン酸ストロンチウム焼結体を得ることができる。
【００２４】
本発明のチタン酸ストロンチウム焼結体は、熱電変換用途に好ましく用いることができるが、それ以外の用途にもその特性に応じて用いることができ、例えば、光触媒、イオン伝導性材料、強誘電材料、磁性材料、触媒材料、酸素電極材料、圧電材料、焦電材料、非線形光学材料等の用途にも用いることが出来る。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何等限定されるものではない。
実施例１
平均一次粒子径が３０ｎｍであるチタン酸ストロンチウム（アルドリッチ社製）を放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳシンテックス社製「ＤＲ．ＳＩＮＴＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  ＳＰＳ−１５００」）により、焼成温度７８０℃、焼成保持時間２４０分、焼成圧力６０ＭＰａで焼成し、２０ｍｍφ×２ｍｍ厚の焼結体を得た。得られた焼結体の焼結密度をアルキメデス法で測定したところ、チタン酸ストロンチウムの理論密度に対して９６％であった。
【００２６】
得られた焼結体の微細構造を透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｈ−８００」）により観察倍率３０万倍にて観察したところ、平均粒径５０ｎｍの粒子からなる焼結体であることが分かった。
【００２７】
また、レーザーフラッシュ式熱伝導率測定装置（アルバック社製ＴＣ−９０００）により熱伝導率を測定したところ、２．９Ｗ／ｍＫであった。
実施例２
実施例１と同様に、焼成温度７９０℃、焼成保持時間１０分、焼成圧力６０ＭＰａで焼成した焼結体は、焼結密度９６％、平均粒径５５ｎｍ、熱伝導率３．０Ｗ／ｍＫであった。
【００２８】
実施例３
実施例１と同様に、焼成温度８２５℃、焼成保持時間２分、焼成圧力６０ＭＰａで焼成した焼結体は、焼結密度９６％、平均粒径７０ｎｍ、熱伝導率３．３Ｗ／ｍＫであった。
【００２９】
実施例４
実施例１と同様に、焼成温度８５０℃、焼成保持時間２分、焼成圧力６０ＭＰａで焼成した焼結体は、焼結密度９７％、平均粒径７５ｎｍ、熱伝導率３．５Ｗ／ｍＫであった。
【００３０】
実施例５
実施例１と同様に、焼成温度９１０℃、焼成保持時間２分、焼成圧力６０ＭＰａで焼成した焼結体は、焼結密度９８％、平均粒径１１０ｎｍ、熱伝導率４．２Ｗ／ｍＫであった。
【００３１】
実施例６
９０ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製容器中に、３０ｍＬのメタノール（キシダ化学製）及びそれぞれ１００ｍＭのアナターゼ型二酸化チタンナノ粒子（石原産業社製）、水酸化ストロンチウム（アルドリッチ社製）を封入し、２００℃の恒温槽中で１８時間加熱処理を行った。得られた粉末を回収し、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｈ−８００」）により観察倍率３０万倍にて観察したところ、平均粒子径１０ｎｍの粒子が生成していることが確認された。また、得られた粉末の結晶は、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ２１００）によりチタン酸ストロンチウムであることが確認された。
【００３２】
該チタン酸ストロンチウム粒子を、焼成温度７８０℃、焼成保持時間６０分、焼成圧力６０ＭＰａの条件を採用したこと以外は実施例１と同様にして焼成した焼結体は、焼結密度９６％、平均粒径２０ｎｍ、熱伝導率２．２Ｗ／ｍＫであった。
【００３３】
実施例７
実施例６と同様の方法で作製したチタン酸ストロンチウム粒子を用い、焼成温度７９０℃、焼成保持時間５分、焼成圧力６０ＭＰａの条件を採用したこと以外は実施例１と同様にして焼成した焼結体は、焼結密度９７％、平均粒径３０ｎｍ、熱伝導率２．４Ｗ／ｍＫであった。
【００３４】
実施例８
９０ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製容器中に、３０ｍＬのメタノール及び９０ｍＭのアナターゼ型二酸化チタンナノ粒子（石原産業社製）、１０ｍＭのニオブエトキシド（アルドリッチ社製）、１００ｍＭの水酸化ストロンチウム（アルドリッチ社製）を封入し、２００℃の恒温槽中で１８時間加熱処理を行った。得られた粉末を回収し、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｈ−８００」）により観察倍率３０万倍にて観察したところ、平均粒子径１０ｎｍの粒子が生成していることが確認された。また、前記透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置により粒子の組成を測定したところ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｎｂが１．０：０．９：０．１（原子比）の割合で検出された。
【００３５】
得られた粉末の結晶は、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ２１００）によりチタン酸ストロンチウムであることが確認された。
【００３６】
該チタン酸ストロンチウム粒子を、焼成温度８００℃、焼成保持時間６０分、焼成圧力６０ＭＰａの条件を採用したこと以外は実施例１と同様にして焼成した焼結体は、焼結密度９６％、平均粒径３０ｎｍ、熱伝導率２．４Ｗ／ｍＫであった。
【００３７】
また、得られた焼結体の電気伝導率を熱電特性測定装置（オザワ科学社製「ＲＺ2001i」）により測定したところ、１００Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】
実施例９
実施例８と同様に、８０ｍＭのアナターゼ型二酸化チタンナノ粒子（石原産業社製）、２０ｍＭのニオブエトキシド（アルドリッチ社製）、１００ｍＭの水酸化ストロンチウム（アルドリッチ社製）を原料としてチタン酸ストロンチウムナノ粒子を作製した。得られた粒子の平均粒子径は１０ｎｍであり，Ｓｒ、Ｔｉ、Ｎｂが１．０：０．８：０．２（原子比）の割合で検出された。焼成温度８００℃、焼成保持時間６０分、焼成圧力６０ＭＰａで焼成した焼結体は、焼結密度９６％、平均粒径２８ｎｍ、熱伝導率２．３Ｗ／ｍＫ、電気伝導率３００Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】
実施例１０
実施例９で作製した粒子を用い、焼成温度８２０℃、焼成保持時間６０分、焼成圧力６０ＭＰａで焼成した焼結体は、焼結密度９７％、平均粒径４５ｎｍ、熱伝導率２．８Ｗ／ｍＫ、電気伝導率３５０Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
実施例１１
９０ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製容器中に、３０ｍＬのメタノール及び１００ｍＭのアナターゼ型二酸化チタンナノ粒子（石原産業社製）、５ｍＭのランタンアセチルアセトナト（東京化成社製）、９５ｍＭの水酸化ストロンチウム（アルドリッチ社製）を封入し、２００℃の恒温槽中で１８時間加熱処理を行った。得られた粉末を回収し、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｈ−８００」）により観察倍率３０万倍にて観察したところ、平均粒子径１０ｎｍの粒子が生成していることが確認された。また、前記透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置により粒子の組成を測定したところ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｌａが０．９５：１．０：０．０５（原子比）の割合で検出された。
【００４１】
得られた粉末の結晶は、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ２１００）によりチタン酸ストロンチウムであることが確認された。
【００４２】
該チタン酸ストロンチウム粒子を、焼成温度８００℃、焼成保持時間６０分、焼成圧力６０ＭＰａの条件を採用したこと以外は実施例１と同様にして焼成した焼結体は、焼結密度９６％、平均粒径３０ｎｍ、熱伝導率２．４Ｗ／ｍＫであった。
【００４３】
また、得られた焼結体の電気伝導率を熱電特性測定装置（オザワ科学社製「ＲＺ2001i」）により測定したところ、５００Ｓ／ｃｍであった。
【００４４】
実施例１２
実施例１１と同様に、１００ｍＭのアナターゼ型二酸化チタンナノ粒子（石原産業社製）、１０ｍＭのランタンアセチルアセトナト（東京化成社製）、９０ｍＭの水酸化ストロンチウム（アルドリッチ社製）を原料としてチタン酸ストロンチウム粒子を作製した。得られた粒子の平均粒子径は１０ｎｍであり、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｌａが０．９：１．０：０．１（原子比）の割合で検出された。該粒子を焼成温度８００℃、焼成保持時間６０分、焼成圧力６０ＭＰａで焼成した焼結体は、焼結密度９６％、平均粒径２８ｎｍ、熱伝導率２．３Ｗ／ｍＫ、電気伝導率８００Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
比較例１
二酸化チタン（高純度化学社製）、炭酸ストロンチウム（高純度化学社製）をアルミナ製乳鉢にて等モル量混合した。得られた混合粉末を電気炉（オザワ科学社製スーパーカンタル炉）で１２００℃１０時間の条件で２回予備焼成・解砕を行った後、圧粉体をホットプレス焼結法により１４００℃で２時間焼成した。得られた焼結体は焼結密度９６％、平均粒径２０μｍ、熱伝導率１０．０Ｗ／ｍＫであった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のチタン酸ストロンチウム焼結体は、廃棄物燃焼炉、セメント燃焼炉等の各種燃焼炉からの排熱や自動車の燃焼ガス排熱を電気に変換する熱電変換材料として好適に使用することができる。