(57)【要約】【課題】良好な現像性、良好なめっき耐性を有する、ポジ型の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物からなる感光性フィルムを提供すること。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ溶解性樹脂と、キノンジアジド構造を有する化合物と、ピロール構造、イソオキサゾール構造、チアゾール構造、イソチアゾール構造、ピリジン構造、インドール構造、キノリン構造、及びイソキノリン構造からなる群より選ばれた少なくともいずれか１つの構造を有する含窒素複素環化合物と、を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ溶解性樹脂と、キノンジアジド構造を有する化合物と、ピロール構造、イソオキサゾール構造、チアゾール構造、イソチアゾール構造、ピリジン構造、インドール構造、キノリン構造、及びイソキノリン構造からなる群より選ばれた少なくともいずれか１つの構造を有する含窒素複素環化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記含窒素複素環化合物が、ピロール構造及び／又はピリジン構造を有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記含窒素複素環化合物が、ピリジン構造を有し、分子構造中にカルボキシル基、カルボキシル基由来の官能基からなる群から選択された少なくとも一つの官能基を有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ溶解性樹脂が、アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ溶解性樹脂が、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造及び下記一般式（２）で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するポリイミド前駆体であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2011209426.tif 000019
【化２】
2011209426.tif 000020
（式（１）、（２）中、Ｒ１、Ｒ６は炭素数１〜炭素数５０の４価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜炭素数３０の２価の有機基、Ｒ５は炭素数１〜炭素数８０の２価の有機基、Ｒ３は炭素数１〜炭素数３０の１価の有機基、ｎは１以上３０以下の整数を表す。）
【請求項６】
リン化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記リン化合物が、リン酸エステル構造及び／又はホスファゼン構造を有する化合物であることを特徴とする請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から構成されたことを特徴とする感光性フィルム。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を熱処理してなることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１０】
キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項９記載の感光性フィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。
【請求項１１】
前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項１０記載の積層フィルム。
【請求項１２】
配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、請求項８若しくは請求項９に記載の感光性フィルム又は請求項１０若しくは請求項１１に記載の積層フィルムから構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板のカバーレイに好適な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性に優れた絶縁材料、特に半導体工業における固体素子の絶縁層や保護層として、ポリイミドなどの高耐熱性樹脂が注目されている。一般に、ポリイミドは３００℃以上の耐熱性と優れた機械特性を有しており、かつ低誘電率や高絶縁性などの電気特性にも優れている。
【０００３】
一般的にポリイミド材料を微細加工する際には、フォトレジストを使用したエッチング処理が行われるため、多くの工程数を必要とする。そこで、絶縁層であるポリイミド自体に直接パターンを形成することのできる感光性ポリイミド材料が注目されてきている。なかでも、作業時の安全性や環境への影響に対する配慮から、アルカリ水溶液での現像処理が可能な感光性樹脂組成物への要望が強くなってきている。感光性樹脂組成物としては、露光部分がパターンになるネガ型の感光性樹脂組成物と、未露光部分がパターンになるポジ型の感光性樹脂組成物とが知られている。一般にネガ型の感光性樹脂組成物の場合は、その現像液により露光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行うことが難しい。そのため、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いた感光システムによる微細加工が強く望まれている。
【０００４】
また、感光性樹脂組成物を基板に塗布する従来のスクリーン印刷では、溶媒除去のプロセスや両面加工の際には２回のプロセスになるなどの問題があるため、工業プロセスの観点から感光性樹脂組成物をドライフィルム化することが望まれている。
【０００５】
また、一般的にプリント配線板用のカバーレイに必要とされる機能として、めっき耐性が挙げられる。しかしながら、従来のカバーレイでは、めっき処理後にカバーレイ層の下へめっき液が潜りこむことにより、配線の短絡などの問題があった。
【０００６】
従来、含窒素複素環化合物を有する樹脂組成物として、ポリイミド系樹脂組成物に含窒素複素環化合物を含有する非感光の樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。また、ポリイミド前駆体組成物にオキサゾール化合物を含有させたポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。さらに、ポリイミド系樹脂組成物に窒素原子を２つ以上含む複素環式化合物を含有させたポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１１５８１３号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１３６５５７号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−１８４６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３記載の樹脂組成物で開示されているように、従来の樹脂組成物では、膜厚が薄い場合や現像液濃度が高い場合には現像性は良好であるものの、膜厚が厚い場合や現像液濃度が低い場合には現像時に残渣が生じ現像不良となる傾向にある。そこで、膜厚が厚い場合や現像液濃度が低い場合に、現像性、及びめっき耐性を併せ持つ感光性樹脂組成物が望まれていた。
【０００９】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、良好な現像性、良好なめっき耐性を有する、ポジ型の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物からなる感光性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討したところ、感光性樹脂組成物として、アルカリ溶解性樹脂とキノンジアジド構造を有する化合物に合わせて、ピロール構造、イソオキサゾール構造、チアゾール構造、イソチアゾール構造、ピリジン構造、インドール構造、キノリン構造、イソキノリン構造からなる群より選ばれるいずれかの構造を有する含窒素複素環化合物、を含有することで、良好な現像性を発揮し、また、良好なめっき耐性を有することを見出した。本発明は次の通りである。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ溶解性樹脂と、キノンジアジド構造を有する化合物と、ピロール構造、イソオキサゾール構造、チアゾール構造、イソチアゾール構造、ピリジン構造、インドール構造、キノリン構造、及びイソキノリン構造からなる群より選ばれた少なくともいずれか１つの構造を有する含窒素複素環化合物と、を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記含窒素複素環化合物が、ピロール構造及び／又はピリジン構造を有することが好ましい。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記含窒素複素環化合物が、ピリジン構造を有し、分子構造中にカルボキシル基、カルボキシル基由来の官能基からなる群から選択された少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記アルカリ溶解性樹脂が、アルカリ溶解性ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体であることが好ましい。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記アルカリ溶解性樹脂が、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造及び下記一般式（２）で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
【００１６】
【化１】
2011209426.tif 000002
【化２】
2011209426.tif 000003
（式（１）、（２）中、Ｒ１、Ｒ６は炭素数１〜炭素数５０の４価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜炭素数３０の２価の有機基、Ｒ５は炭素数１〜炭素数８０の２価の有機基、Ｒ３は炭素数１〜炭素数３０の１価の有機基、ｎは１以上３０以下の整数を表す。）
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、リン化合物を含有することが好ましい。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記リン化合物が、リン酸エステル構造及び／又はホスファゼン構造を有する化合物であることが好ましい。
【００１９】
本発明の感光性フィルムは、上記感光性樹脂組成物から構成されたことを特徴とする。
【００２０】
本発明の感光性フィルムは、上記感光性樹脂組成物を熱処理してなることを特徴とする。
【００２１】
本発明の積層フィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた上記感光性フィルムと、を具備することを特徴とする。
【００２２】
本発明の積層フィルムにおいては、前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することが好ましい。
【００２３】
本発明のプリント配線板は、配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、上記感光性フィルム又は上記積層フィルムから構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、良好な現像性、良好なめっき耐性を有する、ポジ型の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物からなる感光性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ溶解性樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する化合物と、（Ｃ）ピロール構造、イソオキサゾール構造、チアゾール構造、イソチアゾール構造、ピリジン構造、インドール構造、キノリン構造、及びイソキノリン構造からなる群より選ばれた少なくともいずれか１つの構造を有する含窒素複素環化合物と、を含有してなる。それぞれの構成要件について、以下具体的に説明する。
【００２６】
（Ａ）アルカリ溶解性樹脂
アルカリ溶解性樹脂としては、アルカリ溶液に溶解し得る樹脂であれば、特に限定されない。このような樹脂として、主鎖及び／又は側鎖にカルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基などの公知のアルカリ溶解性官能基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、アルカリ溶解性ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体などのアルカリ溶解性ポリアミドが好ましく、ドライフィルム化及び現像性の観点からポリイミド前駆体が特に好ましい。
【００２７】
ポリイミド前駆体としては、現像性の観点から、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造及び下記一般式（２）で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有することが好ましい。
【００２８】
【化３】
2011209426.tif 000004
【化４】
2011209426.tif 000005
（式（１）、（２）中、Ｒ１、Ｒ６は炭素数１〜炭素数５０の４価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜炭素数３０の２価の有機基、Ｒ５は炭素数１〜炭素数８０の２価の有機基、Ｒ３は炭素数１〜炭素数３０の１価の有機基、ｎは１以上３０以下の整数を表す。）
【００２９】
上記一般式（１）及び上記一般式（２）の中でも、Ｒ１、Ｒ６は炭素数１〜炭素数３０の４価の有機基、Ｒ５は炭素数１〜炭素数３０の２価の有機基であることが好ましい。
【００３０】
また、ポリイミド前駆体としては、現像性の観点から、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される構造の中でも下記一般式（３）及び／又は上記一般式（４）で表される構造であることがより好ましい。
【００３１】
【化５】
2011209426.tif 000006
【化６】
2011209426.tif 000007
（式（３）、（４）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６は炭素数１〜炭素数５０の４価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜炭素数３０の２価の有機基、Ｒ５は炭素数１〜炭素数８０の２価の有機基、Ｒ３は炭素数１〜炭素数３０の１価の有機基、ｎは１以上３０以下の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは各単位のｍｏｌ％を表し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、０．０５≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９５を満たす。ａ、ｂ、ｃ、ｄは各単位のｍｏｌ％を表し、０＜ａ＜１００、０＜ｂ＜１００、０＜ｃ＜１００、０＜ｄ＜１００、０．０５≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９５を満たす。）
【００３２】
上記一般式（３）及び上記一般式（４）の中でも、Ｒ１、Ｒ４及びＲ６は炭素数１〜炭素数３０の４価の有機基、Ｒ５は炭素数１〜炭素数３０の２価の有機基、Ｒ３は炭素数１〜炭素数３０の１価の有機基であることが好ましい。
【００３３】
また、現像性及び保存安定性の観点から、上記一般式（３）及び上記一般式（４）において、０．１≦ｚ/（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９、０．１≦（ｃ＋ｄ）/（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、０≦ｃ/（ｃ＋ｄ）≦０．４であることが好ましく、０．２≦ｘ/（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．８、０．２≦（ｃ＋ｄ）/（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、０．１≦ｃ/（ｃ＋ｄ）≦０．３であることが、より好ましい。
【００３４】
上記一般式（１）〜上記一般式（４）におけるＲ１、Ｒ４、Ｒ６は、具体的には、それぞれ下記一般式（５）〜下記一般式（７）で表される酸二無水物に由来する４価の有機基であって、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
【００３５】
【化７】
2011209426.tif 000008
【００３６】
【化８】
2011209426.tif 000009
【００３７】
【化９】
2011209426.tif 000010
【００３８】
上記一般式（５）〜上記一般式（７）で表される酸二無水物の具体例としては、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタトリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、ＴＭＥＧと略称する）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）などが挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、得られるポリイミド前駆体の焼成後の反りの観点から、オキシジフタル酸二無水物、ＴＭＥＧ、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が好ましい。
【００４０】
また、現像性の観点から、上記一般式（５）〜上記一般式（７）のＲ１、Ｒ４、及びＲ６のいずれか一つがエステル構造を有することが好ましい。このような酸二無水物として、ＴＭＥＧ、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が挙げられる。
【００４１】
また、上記一般式（１）、（３）、及び（４）におけるＲ２、Ｒ３は、下記一般式（８）で表されるシリコーンジアミンに由来する有機基である。
【００４２】
【化１０】
2011209426.tif 000011
【００４３】
上記一般式（８）において、Ｒ３は炭素数１以上炭素数３０以下の有機基を表し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。炭素数１以上炭素数３０以下の有機基（Ｒ３）としては、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、環状構造を含む官能基、及びそれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【００４４】
上記脂肪族飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの第一級炭化水素基、イソブチル基、イソペンチル基などの第二級炭化水素基、ｔ−ブチル基などの第三級炭化水素基などが挙げられる。
【００４５】
上記脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基などの二重結合を含む炭化水素基、エチニル基などの三重結合を含む炭化水素基などが挙げられる。
【００４６】
上記環状構造を含む官能基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などの単環式官能基；ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環式官能基；ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの芳香環構造を含む芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００４７】
上記炭素数１以上炭素数３０以下の有機基（Ｒ３）としては、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び金属原子を含んだものでもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。また、金属原子としては、ケイ素及びチタンが挙げられる。
【００４８】
また、炭素数１以上炭素数３０以下の有機基（Ｒ３）がヘテロ原子及び／又は金属原子を含む場合、Ｒ３はヘテロ原子及び／又は金属原子に直接結合していても、ヘテロ原子及び／又は金属原子を介して結合していても良い。
【００４９】
上記一般式（８）で表される化合物としては、例えば、シリコーンジアミン（信越化学工業社製、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３）が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（８）において、Ｒ３の炭素数は、難燃性の観点から、１以上２０以下が好ましい。さらに、生成するポリイミド前駆体の溶媒溶解性の観点から、Ｒ３の炭素数は、１以上１０以下が特に好ましい。
【００５１】
本発明に係るポリイミド前駆体において、溶媒溶解性とは、ポリイミド前駆体がγ−ブチロラクトン、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒に５質量％以上の濃度で溶媒に溶解する性質を意味する。
【００５２】
上記一般式（８）において、Ｒ２は、炭素数１以上炭素数３０以下である２価の有機基であれば限定されない。これらの中で、難燃性の観点から、ＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８、などで表される炭素数１０以下の脂肪族飽和炭化水素に由来する２価の有機基が好ましい。
【００５３】
上記一般式（８）のｎは、１以上３０以下を満たす整数であれば限定されない。この中で、難燃性の観点から、１以上２５以下が好ましく、１以上２０以下が特に好ましい。
【００５４】
上記一般式（２）、及び上記一般式（３）におけるＲ５は、下記一般式（９）で表されるジアミンに由来する２価の有機基であり、１種であっても２種以上であっても良い。
【００５５】
【化１１】
2011209426.tif 000012
【００５６】
このようなジアミンとして、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス[２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ]エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢと略称する）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−３−アミノメチルー３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アダマンタン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，５−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、２，２−ビス［４−｛４���アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−（２−フェニルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（２−フェニルエチニル）ベンゼン、２，４−ジアミノ−４’−フェニルエチニルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，６，６’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシ−２，２’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、３−アミノ−６−メチルフェニル−４’−アミノベンゾエートなどが挙げられる。これらの中で、ポリイミド前駆体のＴｇ制御及び現像性の観点から、ＡＰＢ、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００５７】
本発明において、ポリイミド前駆体の主鎖末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されない。ポリイミド前駆体の主鎖末端は、ポリイミド前駆体を製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でも良いし、その他の酸無水物、アミン化合物などにより末端を封止したものであってもよい。
【００５８】
本発明において、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の重量平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミド膜の強度の観点から、１０００以上であることが好ましく、またポリイミド含有樹脂組成物の粘度、成型性の観点から、１００００００以下であることが好ましい。上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量は５０００以上、５０００００以下がより好ましく、１００００以上３０００００以下がさらに好ましく、現像性向上の観点から、２００００以上７００００以下が特に好ましい。
【００５９】
本発明に係るポリイミド前駆体は、上記一般式（５）で表される酸二無水物と上記一般式（８）で表されるシリコーンジアミンとを非等モル量で重合、環化させた後に、上記一般式（９）で表されるジアミン及び／又は上記一般式（８）で表されるシリコーンジアミンと上記一般式（６）、（７）で表される酸二無水物とを重合させることによって、得ることができる。
【００６０】
上記一般式（１）で表わされるポリイミド構造及び上記一般式（２）で表わされるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し単位として有するポリイミド前駆体は、１段階目のポリアミド酸を合成する工程(工程１)、続いて１段階目のポリアミド酸をイミド化する工程(工程２)、続いて２段階目のポリアミド酸を合成する工程(工程３)により製造することができる。以下、それぞれの工程について説明する。
【００６１】
（工程１）
１段階目のポリアミド酸を合成する工程について説明する。本工程では、酸二無水物とジアミンとを非等モル量で反応させて１段階目のポリアミド酸を合成する。ポリアミド酸の合成方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により１段階目のポリアミド酸が得られる。まず、ジアミンを反応溶媒に溶解及び／又は分散し、これに酸二無水物粉末を添加し、メカニカルスターラーを用い、０．５時間〜９６時間好ましくは０．５時間〜３０時間撹拌する。この際モノマー濃度は０．５質量％以上、９５質量％以下、好ましくは１質量％以上、９０質量％以下である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、ポリアミド酸溶液を得ることができる。
【００６２】
ポリアミド酸の合成の際に使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上炭素数９以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物、炭素数３以上炭素数９以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００６３】
１段階目のポリアミド酸の合成の際の反応温度は、シリコーンジアミンの反応性の観点から、１００℃以上２５０℃以下が好ましい。１００℃以上であれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば副反応などの影響が無い。好ましくは１２０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。ポリアミド酸の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好ましくは、３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００６４】
（工程２）
次に、１段階目のポリアミド酸をイミド化する工程について説明する。本工程では、１段階目のポリアミド酸に公知のイミド化触媒を添加してイミド化を行う。なお、イミド化触媒は、必ずしも必要ではなく、無触媒によってもイミド化を行うことができる。イミド化触媒は特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミンのなどが挙げられる。また、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。これらの中でも特に、反応性の高さ及び次反応への影響の観点からγ−バレロラクトンとピリジンの混合系及び無触媒が特に好ましい。
【００６５】
イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸を１００質量部とすると、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００６６】
反応溶媒としては、ポリアミド酸の製造に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、ポリアミド酸溶液をそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸の製造に用いたものと異なる溶媒を用いてもよい。
【００６７】
このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ―ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上炭素数９以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。
【００６８】
これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物、炭素数３以上炭素数９以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００６９】
イミド化の反応温度は、１５℃以上、２５０℃以下で実施することが好ましい。１５℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば触媒の失活が無い。好ましくは２０℃以上、２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上、２００℃以下である。反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００７０】
（工程３）
次に、２段階目のポリアミド酸を合成する工程について説明する。２段階目のポリアミド酸の合成方法については、１段階目のポリアミド酸と同様の方法で実施することができる。
【００７１】
２段階目のポリアミド酸合成時の反応温度については、０℃以上２５０℃以下が好ましく、得られるポリイミド前駆体の分子量の観点から０℃以上１００℃以下が好ましく、０℃以上、８０℃以下が特に好ましい。製造終了後における、ポリイミド前駆体の回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することに行うことができる。
【００７２】
本発明に係るポリイミド前駆体の精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈殿による精製法を実施することができる。更に特別に高純度なポリイミド前駆体が必要な場合は、超臨界二酸化炭素を用いた抽出法による精製も可能である。
【００７３】
本発明に係るポリイミド前駆体を用いて、上記ポリイミド前駆体が均一に溶解及び／又は分散し得る溶媒を含む樹脂組成物を得ることができる。
【００７４】
本発明に係るポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物に用いられる溶媒は、本発明に係るポリイミドを均一に溶解及び／又は分散させ得るものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテートのような炭素数２以上炭素数６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上炭素数６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含塩素化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物などが挙げられる。また、必要に応じて、１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。ポリイミドの溶解性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００７５】
本発明において、アルカリ溶解性樹脂と溶媒とを含む樹脂組成物におけるアルカリ溶解性樹脂の濃度は、樹脂成型体が製造される濃度であれば、特に制限されない。作製する樹脂成型体の膜厚の観点からアルカリ溶解性樹脂の濃度が１質量％以上であり、樹脂成型体の膜厚の均一性からアルカリ溶解性樹脂の濃度が９０質量％以下であることが好ましい。また、得られる樹脂成型体の膜厚の観点から、アルカリ溶解性樹脂の濃度が２質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましい。
【００７６】
（Ｂ）キノンジアジド構造を有する化合物
本発明に係るキノンジアジド構造を有する化合物とは、分子構造中にキノンジアジド構造を有していれば特に限定されない。
【００７７】
上記キノンジアジド構造を含有する化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類が挙げられる。具体的には、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，５’，６，６’，７，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，５’，６，６’，７，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などが挙げられる。溶解抑止能の観点から、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類が感光性コントラストの観点からより好ましい。これらの中でも下記一般式（１０）で示す化合物（Ｑは下記一般式（１１）で表される構造又は水素原子である。）が特に好ましい。
【００７８】
【化１２】
2011209426.tif 000013
【００７９】
【化１３】
2011209426.tif 000014
【００８０】
なお、後述する実施例において、キノンジアジド構造を有する化合物としての化合物Ｂは、上記一般式（１０）における３個のＱのうち、平均２．９個が上記一般式（１１）で表される構造になっているものを指す。
【００８１】
キノンジアジド構造を有する化合物の量としては、アルカリ溶解性樹脂１００質量部に対して、感光性コントラストの観点から、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。１質量部以上であれば、未露光部の溶解抑止が充分である傾向にあるため好ましい。５０質量部以下であれば、露光時の感度が充分に高い傾向にあるため好ましい。
【００８２】
（Ｃ）含窒素複素環化合物
本発明における含窒素複素環化合物は、ピロール構造、イソオキサゾール構造、チアゾール構造、イソチアゾール構造、ピリジン構造、インドール構造、キノリン構造、イソキノリン構造からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの構造を有する含窒素複素環化合物である。
【００８３】
ピロール構造を有する含窒素複素環化合物としては、ピロール、２−ピロールカルボン酸、１−メチル−２−ピロールカルボン酸、３−ピロールカルボン酸メチル、３，４−ジヒドロキシピロール−２，５−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。イソオキサゾール構造を有する含窒素複素環化合物としては、イソオキサゾール、３，５−ジメチルイソオキサゾール、５−メチルイソオキサゾール−３−カルボン酸などが挙げられる。チアゾール構造を有する含窒素複素環化合物としては、チアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４−チアゾールカルボン酸、４−メチル−５−チアゾールカルボン酸、２，４−ジメチルチアゾール−５−カルボン酸エチルなどが挙げられる。イソチアゾール構造を有する含窒素複素環化合物としては、イソチアゾール、５−イソチアゾールカルボン酸、３−ヒドロキシイソチアゾール−５−カルボン酸などが挙げられる。ピリジン構造を有する含窒素複素環化合物としては、ピリジン、２，６−ピリジンジメタノール、２，３−ジヒドロキシピリジン、ピコリン、ピコリン酸、ピコリン酸メチル、ピコリン酸エチル、ニコチン酸、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸ジエチルなどが挙げられる。インドール構造を有する含窒素複素環化合物としては、インドール、２−インドールカルボン酸などが挙げられる。キノリン構造を有する含窒素複素環化合物としては、キノリン、２−キノリンカルボニトリル、２−キノリンカルボアルデヒド、３−キノリンカルボン酸、４−キノリンカルボン酸、８−キノリンカルボン酸、２，４−キノリンジオール、２−キノリンチオール、４−キノリノール、５−キノリノールなどが挙げられる。イソキノリン構造を有する含窒素複素環化合物としては、イソキノリン、１−イソキノリンカルボニトリル、イソキノリン−１−カルボン酸、５−イソキノリンスルホン酸などが挙げられる。
【００８４】
これらの中で、現像性の観点から、ピロール構造を有する含窒素複素環化合物、ピリジン構造を有する含窒素複素環化合物がより好ましく、さらに、ピリジン構造を有する含窒素複素環化合物の中でも、分子構造中にカルボキシル基、カルボキシル基由来の官能基からなる群から選択された少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。本発明におけるカルボキシル基由来の官能基としては、エステル基、アミド基、チオエステル基、酸ハロゲン化物由来の官能基などが挙げられる。この中でも、現像性の観点から、エステル基、アミド基がより好ましく、さらに、炭素数１〜炭素数２０のエステル基が特に好ましい。
【００８５】
これらの中で、現像性とめっき耐性の観点から、ピコリン酸エチル、ニコチン酸エチル、３，４−ピリジンジカルボン酸ジエチルが特に好ましい。含窒素複素環化合物は、必要に応じて、１種あるいは２種以上の混合物であっても良い。
【００８６】
本発明において、ピロール構造、イソオキサゾール構造、チアゾール構造、イソチアゾール構造、ピリジン構造、インドール構造、キノリン構造、イソキノリン構造からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの構造を有する含窒素複素環化合物が良好な現像性を維持したままめっき耐性を発現するかについては明らかではないが、本発明者らは下記のように推定している。一般にポジ型感光性樹脂組成物は基材との密着性が低い傾向にあり、めっき液の染み込みが発生する。そのため、密着性向上を目的として窒素原子を２つ以上有する含窒素複素環化合物などが提案されているが、従来の含窒素複素環化合物では現像時の密着性も向上させるため、膜厚が厚い場合や現像液濃度が低い場合には残渣が生じ現像不良となる傾向にあった。しかしながら、本発明における含窒素複素環化合物は、膜厚が厚い場合や現像液濃度が低い場合にも現像時に残渣が生じず、かつめっき液の染み込みが発生しない密着性が発現したため、良好な現像性を維持したままめっき耐性が発現したと推定している。本発明における膜厚が厚い場合とは、プリント配線板などの導体を完全に覆いうる厚みであり、１２μｍ以上である。本発明における現像液の濃度が低い場合とは、弱アルカリ性水溶液であり、より具体的には１０質量％以下の炭酸ナトリウム、炭酸カリウム水溶液である。
【００８７】
含窒素複素環化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ溶解性樹脂１００質量部に対して、めっき耐性の観点から、３０質量部以下０．１質量部以上であることが好ましい。現像性の観点から、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。０．１質量部以上であれば、めっき耐性が良好となる。
【００８８】
（Ｄ）リン化合物
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）リン化合物を含有してもよい。（Ｄ）リン化合物を含有することにより、難燃性が向上する傾向にあるため、リン化合物を含有することが好ましい。
【００８９】
リン化合物としては、構造中にリン原子を含む化合物であれば限定されないが、中でもリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物などが好ましく用いられる。
【００９０】
リン酸エステル化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの脂肪族炭化水素基を置換基とするリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート（以下、ＴＢＥＰと略称する）などの酸素原子を含む脂肪族有機基を置換基とするリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族有機基を置換基とするリン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの中で、現像性の観点からＴＢＥＰ、トリイソブチルホスフェートが好ましい。
【００９１】
ホスファゼン化合物としては、下記一般式（１２）、下記一般式（１３）で表される構造などが挙げられる。
【００９２】
【化１４】
2011209426.tif 000015
【００９３】
【化１５】
2011209426.tif 000016
【００９４】
上記一般式（１２）及び上記一般式（１３）で表されるホスファゼン化合物におけるＲ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、炭素数１以上炭素数２０以下の有機基であれば限定されない。炭素数１以上であれば、難燃性が発現する傾向にあるため好ましい。炭素数２０以下であれば、ポリイミド前駆体と相溶する傾向にあるため好ましい。この中で、難燃性発現の観点から、炭素数６以上炭素数１８以下の芳香族性化合物に由来する官能基が特に好ましい。このような官能基として、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基などのフェニル基を有する官能基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのナフチル基を有する官能基、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの含窒素複素環化合物に由来する官能基、などが挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて１種類でも２種類以上の組み合わせで用いても良い。この中で、入手の容易さからフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−シアノフェニル基、を有する化合物が好ましい。
【００９５】
上記一般式（１２）で表されるホスファゼン化合物におけるＶは、３以上２５以下の整数であれば限定されない。３以上であれば、難燃性を発現し、２５以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さから３以上１０以下であることが好ましい。
【００９６】
上記一般式（１３）で表されるホスファゼン化合物におけるＷは、３以上１００００以下の整数であれば限定されない。３以上であれば、難燃性を発現し、１００００以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さから３以上１００以下が好ましい。
【００９７】
上記一般式（１３）で表されるホスファゼン化合物におけるＡ及びＢは、炭素数３以上炭素数３０以下の有機基であれば限定されない。この中で、Ａは−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）が好ましい。Ｂは−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）４、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）４、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）などが好ましい。リン化合物は、１種類でも２種類以上の組み合わせで用いても良い。
【００９８】
リン化合物の添加量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、感光性などの観点から、５０質量部以下０．１質量部以上が好ましい。硬化体の難燃性の観点から、４５質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。０．１質量部以上であれば、十分に難燃性が発現するため好ましい。
【００９９】
（Ｅ）溶媒
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてポリイミド前駆体、キノンジアジド構造を有する化合物、窒素原子を一つ含む複素環化合物、及び／又はリン化合物が均一に溶解及び／又は分散しうる溶媒を含むことができる。溶媒としては、上述のポリイミド前駆体樹脂組成物に用いる溶媒を使用することができる。
【０１００】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、感光性フィルムに好適に用いることができる。感光性フィルムを製造するという観点からは、感光性樹脂組成物におけるポリイミド前駆体の濃度は、１質量％以上、９０質量％以下が好ましい。ポリイミド前駆体の濃度は、感光性フィルムの膜厚の観点から１質量％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の粘度、膜厚の均一性の観点から９０質量％以下が好ましい。得られる感光性フィルムの膜厚の観点から、２質量％以上、８０質量％以下がより好ましい。
【０１０１】
＜感光性フィルムの製造方法＞
次に、本発明に係る感光性フィルムの製造方法について説明する。
まず、本発明に係る感光性樹脂組成物を基材にコートする。上記基材としては、感光性ドライフィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材としては、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルムなどが挙げられる。本発明におけるキャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムが挙げられる。取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びキャリアフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【０１０２】
コート方法としてはバーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などが例示できる。コート後、必要に応じてホットプレートなどによりプリベークと呼ばれる加熱処理を行っても良い。
【０１０３】
このように、本発明に係る感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムを用いる場合は、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で任意の基材上に塗布後乾燥し、ドライフィルム化し、例えばキャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする。
【０１０４】
また、感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。本発明に係る積層フィルムおいて、カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレンなど感光性フィルムを保護するフィルムであれば限定されない。
【０１０５】
次いで、本発明に係る感光性フィルムを、配線を有する基材に前記配線を覆うように圧着し、アルカリ現像を行い、焼成を行うことによりプリント配線板を得ることができる。
【０１０６】
プリント配線板における配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいは銅張積層板などのフレキシブルな基板などが挙げられる。この中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板が好ましい。
【０１０７】
上記プリント配線板の形成方法においては、上記感光性フィルムが配線を覆うように基材に形成されれば、限定されない。このような形成方法としては、上記配線を有する基材の配線側と本発明に係る感光性フィルムとを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネートなどを行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。
【０１０８】
上記配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが基材に密着しうる温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃以上、４００℃以下が好ましい。より好ましくは、５０℃以上、１５０℃以下である。
【０１０９】
上記配線を有する基材の整面処理は、特に限定されないが、塩酸処理、硫酸処理、過硫酸ナトリウム水溶液処理などが挙げられる。
【０１１０】
本発明に係る感光性フィルムは、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ポジ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、光照射に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【０１１１】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、光照射部位を溶解しうる溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
【０１１２】
次いで、本発明に係る感光性フィルムを圧着したプリント配線板を焼成することによりプリント配線板を形成する。焼成は、溶媒の除去の観点や副反応や分解などの観点から、３０℃以上、４００℃以下の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、１００℃以上、３００℃以下である。
【０１１３】
上記焼成における反応雰囲気は、空気雰囲気下でも不活性ガス雰囲気下でも実施可能である。上記プリント配線板の製造において、前記焼成に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には１時間から８時間の範囲で実施される。
【０１１４】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、キュア後の反りが少なく、かつ現像性も良好であり、硬化体とした際に良好なめっき耐性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。このように、シリコンウエハ、銅張積層板、プリント配線板などの上に形成された配線を保護する保護膜をカバーレイという。
【０１１５】
（実施例）
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
【０１１６】
＜試薬＞
以下の実施例及び比較例において、用いた試薬であるシリコーンジアミン（信越化学工業社製、商標名：ＫＦ−８０１０）、ＴＭＥＧ（新日本理化社製、商標名：ＴＭＥＧ−１００）、ＡＰＢ（三井化学社製、商標名：ＡＰＢ−Ｎ）、化合物Ｂ、ＴＢＥＰ（和光純薬工業社製）、ホスファゼン化合物（伏見製薬所社製、商標名：ＦＰ−１００）、ピコリン酸エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ニコチン酸エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、３，４−ピリジンジカルボン酸ジエチル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下、２Ｅ４ＭＺと略称する）（四国化成工業社製）、トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ―ブチロラクトン（和光純薬工業社製）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（和光純薬工業社製）、炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）、過硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）は特別な精製を実施せずに、反応に用いた。
【０１１７】
＜重量平均分子量測定＞
重量平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記の条件により測定を行った。溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
また、上記重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
【０１１８】
＜膜厚測定＞
硬化体の膜厚測定は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ）を用いて行った。
【０１１９】
＜ドライフィルム製造方法＞
本発明における感光性樹脂組成物のコート方法は、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いるドクターブレード法により行った。易剥離ＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、ＤＩＡＦＯＩＬ、Ｔ１００Ｈ２５）に上記感光性樹脂組成物を滴下し、クリアランス１５０μｍでコートを行った。コートした上記フィルムを、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて９５℃で３０分間乾燥することにより、感光性ドライフィルムを得た。
【０１２０】
＜ラミネート条件＞
本発明におけるラミネートは、真空プレス機（名機製作所製）を用いて行った。プレス温度１００℃、プレス圧２．０ＭＰａ、プレス時間１分間にて行った。
【０１２１】
＜銅張積層板の前処理方法＞
本発明における銅張積層板の前処理方法としては、過硫酸ナトリウム処理（１５質量％か硫酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬）した後に、水洗し、５０℃で乾燥させたものを使用した。
【０１２２】
＜硬化体製造方法＞
硬化体の製造方法は、上述のコート方法に製造した感光性ドライフィルムを、上述のラミネート方法にて、前述の前処理方法により処理した銅張積層板にラミネートし、焼成炉（光洋リンドバーグ社製）を用いて焼成することにより行った。空気雰囲気下で、１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成することにより、硬化体を得た。
【０１２３】
＜現像性評価＞
現像性評価は、銅張積層板上に、感光性ドライフィルム（感光層の厚さ約２５μｍ）を用いて、上記のラミネート条件でラミネートした後に、ポジ型マスクを用いて照射量１．０Ｊ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて炭酸ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価することにより行った。マスクには１００μｍ径の円形パターン（間隔１００μｍピッチ）を用いた。現像により、露光部で残渣無く銅面が現れており、かつ未露光部の感光層の膜厚が２０μｍ以上の場合を○、それ以外の解像度が劣る場合や膜厚が２０μｍ未満の場合を×とした。
【０１２４】
＜焼成後の反り測定＞
焼成後の反りの測定方法は、得られた感光性ドライフィルムを、カプトン（登録商標）に上記ラミネート条件にてラミネートした後に、上記焼成条件にて焼成を行った。該フィルムを５ｃｍ角に切り出し、端部の浮き高さが１０ｍｍ以内のものを○、それ以上に浮き高さがあるものを×とした。
【０１２５】
＜無電解ニッケルめっき耐性評価＞
めっき耐性として、無電解ニッケルめっき耐性評価を行った。上記の方法で製造した感光性ドライフィルムを、上記前処理方法を行った銅張積層板に上記ラミネート条件にてラミネートした後に、上記現像条件にて４００μｍ径の円形パターンを形成し、焼成を行った。該現像、焼成後のサンプルを用いて、下記条件にてニッケルめっき耐性評価を行った。試験後に、円孔からのめっき液の染み込みや膨れ、剥がれが無いものを○、めっき液の染み込みや膨れ、剥がれなどが観察されたものを×とした。
脱脂：カバーレイを、酸性脱脂液（ＦＲクリーナー）に３０℃、５分間浸漬。
水洗：カバーレイを室温、１分間精製水に浸漬。
ソフトエッチ：カバーレイを１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液に室温、３０秒間浸漬。
水洗：カバーレイを室温、１分間精製水に浸漬。
酸処理：カバーレイを１０質量％硫酸水溶液に室温、３０秒間浸漬。
水洗：カバーレイを室温、１分間精製水に浸漬。
プレディップ：カバーレイを１０質量％塩酸水溶液に室温、３０秒間浸漬。
水洗：カバーレイを室温、１分間精製水に浸漬。
アクチベーター：カバーレイをアクチベーター液（奥野製薬工業社製、商標名：ＩＣＰニコロンアクセラ）に室温、３０秒間浸漬。
水洗：カバーレイを室温、１分間精製水に浸漬。
ニッケルめっき：カバーレイをニッケルめっき液（奥野製薬工業社製、商標名：ＩＣＰニコロンＧＭ−Ｍ、ＩＣＰニコロンＧＭ−１）に８０℃、５分間浸漬。
水洗：カバーレイを３０℃、１分間精製水に浸漬。
【０１２６】
［実施例１］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（４２．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１８．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１９．５４ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ−１００（４０．００ｍｍｏｌ）を入れ、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で３０分間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてシリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４．８９ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（１５．５６ｍｍｏｌ）を加え２５℃で５時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ―ブチロラクトン／トリエチレングリコールジメチルエーテルの混合溶媒を加え、ポリイミド前駆体（１）の溶液を得た。重量平均分子量は３１６００であった。
【０１２７】
ポリイミド前駆体（１）１００質量部に対して、化合物Ｂ（２０質量部）、ＴＢＥＰ（１０質量部）、ピコリン酸エチル（１質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、上述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性ドライフィルムを得た。感光性樹脂組成物の組成を下記表１に示す。
【０１２８】
上記の感光性フィルムを、銅張積層板上に前述のラミネート条件によりラミネートを行った。得られた積層体を、ポジ型マスクを用いて照射量１．０Ｊ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて観察した。露光部で残渣無く銅面が現れており、かつ未露光部のカバーレイ層の膜厚が２０μｍ以上であり、○であった。評価結果を下記表２に示す。
【０１２９】
上記の感光性フィルムを、カプトン（登録商標）に上述のラミネート条件によりラミネートを行い、得られたフィルムを前述の焼成条件にて焼成を行い、該フィルムを５ｃｍ角に切り出し、反りを測定した。端部の浮き高さは１０ｍｍ以内であり、○であった。評価結果を下記表２に示す。
【０１３０】
上記の感光性ドライフィルムを前述の前処理を行った銅張積層板上に、前述のラミネート条件によりラミネートを行い、ポジ型マスクを用いて照射量１．０Ｊ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、４００μｍ径の円形パターンを形成し、焼成を行った。該カバーレイを前述のニッケルめっき耐性評価を行った。円孔からのめっき液の染み込み、剥がれ、膨れなどはなく、○であった。評価結果を下記表２に示す。
【０１３１】
［実施例２］
実施例１で製造したポリイミド前駆体（１）１００質量部に対して、化合物Ｂ（２０質量部）、ＴＢＥＰ（１０質量部）、ピコリン酸エチル（１質量部）、ＦＰ−１００（７質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。上記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にてアルカリ現像性、焼成後の反り、およびニッケルめっき耐性の評価を行った。感光性樹脂組成物の組成を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。
【０１３２】
［実施例３］
実施例１で製造したポリイミド前駆体（１）１００質量部に対して、化合物Ｂ（２０質量部）、ＴＢＥＰ（１０質量部）、ニコチン酸エチル（１質量部）、ＦＰ−１００（７質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。上記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にてアルカリ現像性、焼成後の反り、およびニッケルめっき耐性の評価を行った。感光性樹脂組成物の組成を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。
【０１３３】
［実施例４］
実施例１で製造したポリイミド前駆体（１）１００質量部に対して、化合物Ｂ（２０質量部）、ＴＢＥＰ（１０質量部）、３，４−ピリジンジカルボン酸ジエチル（１質量部）、ＦＰ−１００（７質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。上記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にてアルカリ現像性、焼成後の反り、およびニッケルめっき耐性の評価を行った。感光性樹脂組成物の組成を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。
【０１３４】
［比較例１］
実施例１で製造したポリイミド前駆体１００質量部に対して、化合物Ｂ（２０質量部）及びＴＢＥＰ（１０質量部）、ＦＰ−１００（７質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。上記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にてアルカリ現像性、焼成後の反り、およびニッケルめっき耐性の評価を行った。感光性樹脂組成物の組成を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。
【０１３５】
［比較例２］
実施例１で製造したポリイミド前駆体１００質量部に対して、化合物Ｂ（２０質量部）及びＴＢＥＰ（１０質量部）、２Ｅ４ＭＺ（１質量部）、ＦＰ−１００（７質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。上記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にてアルカリ現像性、焼成後の反り、およびニッケルめっき耐性の評価を行った。感光性樹脂組成物の組成を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。
【０１３６】
【表１】
2011209426.tif 000017
【０１３７】
【表２】
2011209426.tif 000018
【０１３８】
表２に示すように、実施例１から実施例４は、比較例１及び比較例２と比較して、同程度の膜厚でも現像性が良好でかつニッケルめっき耐性が向上していることがわかる。以上のことから、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性フィルムは、ニッケルめっき耐性を有し、かつ反り、現像性についても、良好なことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、感光性フィルムとして反りが充分に抑制され、かつ現像性も良好であり、めっき耐性を有することから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。