(57)【要約】【課題】過充電されても高い安全性が得られるリチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】それぞれ集電体に電極層が形成されてなる正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して重なるよう配置されてなる電極ユニットと、リチウム塩を含む電解液とを有してなるリチウムイオンキャパシタであって、前記セパレータは、前記正極電極シートと前記負極電極シートとの間に位置する領域に局部的に形成された、他の部分より低い温度で溶融する低融点部分を有することを特徴とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ集電体に電極層が形成されてなる正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して重なるよう配置されてなる電極ユニットと、リチウム塩を含む電解液とを有してなるリチウムイオンキャパシタであって、
前記セパレータは、前記正極電極シートと前記負極電極シートとの間に位置する領域に局部的に形成された、他の部分より低い温度で溶融する低融点部分を有することを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
前記セパレータにおける低融点部分の融点が他の部分の融点より２０℃以上低いことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
前記セパレータにおける低融点部分は、融点が８５〜１７０℃の樹脂よりなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項４】
前記セパレータにおける他の部分がセルロース、セルロース／レーヨンおよび融点が１９０℃以上の樹脂から選ばれた材料よりなるものであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項５】
前記セパレータは、前記正極電極シートと前記負極電極シートとの間に位置する領域において、他の部分の表面の面積に対する低融点部分の表面の面積の比が０．２〜０．５のものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項６】
前記セパレータは、低融点部分を構成する低融点シート部材と他の部分を構成する他のシート部材とが連結されてなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項７】
前記低融点シート部材と前記他のシート部材とが粘着剤層を有するテープによって固定されることにより連結されていることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して重なるよう配置されてなる電極ユニットを有するリチウムイオンキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度および高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタの蓄電原理が組み合わされた、ハイブリッドキャパシタと称される蓄電デバイスが注目されている。かかるハイブリッドキャパシタとしては、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料に、予め化学的方法または電気化学的方法によって、リチウムイオンを吸蔵、担持（以下、「ドーピング」ということもある。）させて負極電極の電位を下げることにより、高いエネルギー密度が得られる炭素材料よりなる負極電極を有する有機電解質キャパシタが知られている。
【０００３】
このような有機電解質キャパシタとしては、それぞれ表裏面に貫通する孔が形成された集電体に電極層が形成されてなる正極電極シートおよび負極電極シートを備え、負極電極シートの電極層がリチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質よりなり、正極電極シートおよび負極電極シートがセパレータを介して重なるよう配置されてなる電極ユニットと、この電極ユニットに設けられたリチウムイオン供給源とにより構成され、負極電極シートの電極層とリチウム金属との電気化学的接触によって、リチウムイオンが負極電極シートの電極層にドーピングされるリチウムイオンキャパシタが提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
このリチウムイオンキャパシタにおいては、集電体に表裏面を貫通する孔が設けられているため、リチウムイオン供給源から供給されるリチウムイオンが集電体に遮断されることなく、当該集電体の孔を通って電極間を移動し、これにより、リチウムイオン供給源近傍にある電極層部分だけでなく、リチウムイオン供給源から離れた位置にある電極層部分にも、リチウムイオンを電気化学的にドーピングさせることが可能であるため、高容量の蓄電デバイスが得られる。
【０００５】
しかしながら、このようなリチウムイオンキャパシタにおいては、過充電されたときには、以下のような課題がある。
リチウムイオンキャパシタは、充電に伴って発熱する性質を有するものであるが、定格充電電気量を大きく超えて過充電された場合、例えば充電深度が３００％程度に過充電された場合には、相当に高い温度例えば２００℃以上の温度に発熱する。このような温度環境下においては、リチウムイオンキャパシタにおける正極電極シートと負極電極シートの間に配置されたセパレータが溶融または炭化するので、正極電極シートと負極電極シートとが全表面領域にわたって短絡し、その結果、当該リチウムイオンキャパシタが更に発熱してその温度が急激に上昇するおそれが生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、過充電されても急激な温度上昇が抑制されるリチウムイオンキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、それぞれ集電体に電極層が形成されてなる正極電極シートおよび負極電極シートが、シート状のセパレータを介して重なるよう配置されてなる電極ユニットと、リチウム塩を含む電解液とを有してなるリチウムイオンキャパシタであって、
前記セパレータは、前記正極電極シートと前記負極電極シートとの間に位置する領域に局部的に形成された、他の部分より低い温度で溶融する低融点部分を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、前記セパレータにおける低融点部分の融点が他の部分の融点より２０℃以上低いことが好ましい。
また、前記セパレータにおける低融点部分の融点が８５〜１７０℃であることが好ましい。
このようなリチウムイオンキャパシタにおいては、前記セパレータにおける他の部分がセルロース、セルロース／レーヨンおよび融点が１９０℃以上の樹脂から選ばれた材料よりなるものであることが好ましい。
また、本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、前記セパレータは、前記各電極シートの間に位置する領域において、低融点部分の表面の面積と他の部分の面積との比が０．２〜０．５のものであることが好ましい。
また、前記セパレータは、低融点部分を構成する低融点シート部材と他の部分を構成する他のシート部材とが連結されてなることが好ましい。
また、前記低融点シート部材と前記他のシート部材とが粘着剤層を有するテープによって固定されることにより連結されていてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオンキャパシタによれば、セパレータは、正極電極シートおよび負極電極シートの間に位置する領域に局部的に形成された、他の部分より低い温度で溶融する低融点部分を有することにより、過充電によって高い温度に発熱したときに、セパレータの低融点部分が他の部分に先行して溶融するため、正極電極シートおよび負極電極シートはそれぞれの一部分のみにおいて短絡し、正極電極シートおよび負極電極シートが全表面領域にわたって短絡することが回避されるので、正極電極シートおよび負極電極シートの短絡後における発熱による急激な温度上昇が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のリチウムイオンキャパシタの一例における外観を示す説明図である。
【図２】図１に示すリチウムイオンキャパシタをＸ−Ｘで切断して示す説明用断面図である。
【図３】電極ユニットを構成する電極積重体の説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は長手方向に切断した断面図である。
【図４】電極ユニットの外観を示す説明図である。
【図５】負極電極シートの一部を拡大して示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は幅方向に切断した断面図である。
【図６】正極電極シートの一部を拡大して示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は幅方向に切断した断面図である。
【図７】第２のセパレータの一部を拡大して示す説明用断面図である。
【図８】集電体にリチウムイオン供給源が圧着された状態を示す説明図である。
【図９】本発明のリチウムイオンキャパシタの他の例における構成を示す説明用断面図である。
【図１０】実施例１に係るリチウムイオンキャパシタの過充電試験の結果を示す曲線図である。
【図１１】比較例１に係るリチウムイオンキャパシタの過充電試験の結果を示す曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のリチウムイオンキャパシタの実施の形態について説明する。
図１は、本発明のリチウムイオンキャパシタの一例における外観を示す説明図であり、図２は、図１に示すリチウムイオンキャパシタをＸ−Ｘで切断して示す説明用断面図、図３は、電極ユニットを構成する電極積重体の説明図である。
このリチウムイオンキャパシタにおいては、円管状の周壁部２１の両端に一端壁部２２および他端壁部２３が形成されてなる外装容器２０内に、円筒状の電極ユニット１０が設けられ、外装容器２０の一端壁部２２には、それぞれロッド状の正極電極端子３０および負極電極端子３５が当該外装容器２０の一端壁部２２から突出するよう設けられている。
【００１３】
電極ユニット１０は、帯状の第１のセパレータ１３の一面に、正極電極シート１１、帯状の第２のセパレータ１４および負極電極シート１２が、この順で積重されてなる電極積重体１０Ａが、その一端から円筒状に捲回されて構成された捲回型のものである。ここで、正極電極シート１１および負極電極シート１２は、後述するそれぞれの電極層が第２のセパレータ１４を介して互いに対向するよう配置されている。図示の例では、電極積重体１０Ａは負極電極シート１２が内側となるよう捲回されている。また、第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４は、正極電極シート１１および負極電極シート１２よりも長尺なものであり、電極積重体１０Ａにおいては、負極電極シート１２は、第１のセパレータ１３の一端部分１３ａおよび他端部分１３ｂを除く中央部分に積重され、正極電極シート１１は、第２のセパレータ１４の一端部分１４ａおよび他端部分１４ｂを除く中央部分に積重されている。
本発明において、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味し、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
【００１４】
図２に示すように、電極ユニット１０における正極電極シート１１の最内周捲回部分１１ｃおよび負極電極シート１２の最内周捲回部分１２ｃより内部側に、膜状のリチウム金属よりなる内部側リチウムイオン供給源１５が配置され、電極ユニット１０における正極電極シート１１の最外周捲回部分１１ｄおよび負極電極シート１２の最外周捲回部分１２ｄより外部側に膜状のリチウム金属よりなる外部側リチウムイオン供給源１６が配置されている。具体的には、第１のセパレータ１３の一端部分１３ａと第２のセパレータ１４の一端部分１４ａとの間に、膜状のリチウム金属よりなる内部側リチウムイオン供給源１５が、正極電極シート１１および負極電極シート１２の各々とは直接接触しないよう、電極ユニット１０において複数回捲回された状態で配置され、第１のセパレータ１３の他端部分１３ｂと第２のセパレータ１４の他端部分１４ｂとの間に、膜状のリチウム金属よりなる外部側リチウムイオン供給源１６が、正極電極シート１１および負極電極シート１２の各々とは直接接触しないよう、電極ユニット１０において略１回捲回された状態で配置されている。
【００１５】
図４に示すように、電極ユニット１０の外周面、すなわち第１のセパレータ１３の他端部分１３ｂの外面には、電極ユニット１０を固定する、一面に粘着剤層を有する２つのテープ１７が設けられている。このようなテープ１７を設けることにより、電極ユニット１０を外装容器２０内に収容する作業が容易となり、リチウムイオンキャパシタの組立て作業性の向上を図ることができる。
【００１６】
負極電極シート１２は、図５に示すように、帯状の負極集電体１２ａの少なくとも一面に、負極活物質を含有してなる電極層１２ｂが形成されてなるものである。図示の例では、電極層１２ｂは、負極集電体１２ａにおける一端壁部２２に接近して位置する一側縁部１２ｅを除く部分の表面を覆うよう形成されており、負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅの表面が露出した状態とされている。
一方、正極電極シート１１は、図６に示すように、帯状の正極集電体１１ａの少なくとも一面に、正極活物質を含有してなる電極層１１ｂが形成されてなるものである。図示の例では、電極層１１ｂは、正極集電体１１ａにおける他端壁部２３に接近して位置する他側縁部１１ｅを除く部分の表面を覆うよう形成されており、正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅの表面が露出した状態とされている。
そして、電極積重体１０Ａにおいては、正極電極シート１１は、第１のセパレータ１３上に、正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅが当該第１のセパレータ１３の他側縁から突出するよう積重され、負極電極シート１２は、第２のセパレータ１４上に、負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅが当該第２のセパレータ１４の一側縁から突出するよう積重されている。また、電極ユニット１０においては、第１のセパレータ１３の他側縁から突出する正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅが、当該電極ユニット１０の他端において突出しており、この正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅは、集電板およびリード線等の適宜の電気的接続手段（図示省略）により、正極電極端子３０に電気的に接続されている。一方、第２のセパレータ１４の一側縁から突出する負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅが、当該電極ユニット１０の一端において突出しており、この負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅは、集電板およびリード線等の適宜の電気的接続手段（図示省略）により、負極電極端子３５に電気的に接続されている。
【００１７】
正極集電体１１ａおよび負極集電体１２ａ（以下、両者を併せて「電極集電体」ともいう。）は、表裏面を貫通する孔を有する多孔材よりなるものであり、かかる多孔材の形態としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔が形成された多孔質箔等が挙げられる。
電極集電体の孔の形状は、円形、矩形等の多角形、その他適宜の形状に設定することができる。また、電極集電体の厚みは、強度および軽量化の観点から、２０〜５０μｍであることが好ましい。
【００１８】
電極集電体の気孔率は、通常、１０〜７９％、好ましくは２０〜６０％である。ここで、気孔率は、［１−（電極集電体の質量／電極集電体の真比重）／（電極集電体の見かけ体積）］×１００によって算出されるものである。
電極集電体の材質としては、一般に有機電解質電池などの用途で使用されている種々のものを用いることができる。負極集電体１２ａの材質の具体例としては、ステンレス、銅、ニッケル等が挙げられ、正極集電体１１ａの材質のとしては、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。
このような多孔材を電極集電体として用いることにより、内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６から放出されるリチウムイオンが電極集電体の孔を通って自由に各電極間を移動するので、負極電極シート１２および／または正極電極シート１１における電極層１１ｂ，１２ｂにリチウムイオンをドーピングすることができる。
【００１９】
また、本発明においては、電極集電体における少なくとも一部の孔を、脱落しにくい導電性材料を用いて閉塞し、この状態で、電極集電体の一面に、電極層１１ｂ，１２ｂが形成されることが好ましく、これにより、電極の生産性を向上させることができると共に、電極集電体から電極層１１ｂ，１２ｂが脱落することによって生じる蓄電デバイスの信頼性の低下を防止または抑制することができる。
また、電極の厚み（電極集電体および電極層の合計の厚み）を小さくすることにより、一層高い出力密度を得ることができる。
また、電極集電体における孔の形態および数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、また、導電性材料によって閉塞し易いように適宜設定することができる。
【００２０】
負極電極シート１２における電極層１２ｂは、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有してなるものである。
電極層１２ｂを構成する負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比（以下「Ｈ／Ｃ」と記す。）が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（以下、「ＰＡＳ」という。）等を好適に用いることができる。
【００２１】
本発明において、負極活物質は、細孔直径が３ｎｍ以上で細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上のものが好ましく、その細孔直径の上限は限定されないが、通常は３〜５０ｎｍの範囲である。また、細孔容積の範囲についても特に限定されないが、通常０．１０〜０．５ｍＬ／ｇであり、好ましくは０．１５〜０．５ｍＬ／ｇである。
【００２２】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいて、負極電極シート１２における電極層１２ｂは、上記の炭素材料やＰＡＳ等の負極活物質を含有してなる材料を用いて負極集電体１２ａ上に形成されるが、その方法は特定されず公知の方法を利用することができる。具体的には、負極活物質粉末、バインダーおよび必要に応じて導電性粉末が水系媒体または有機溶媒中に分散されてなるスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体１２ａの表面に塗布して乾燥することによって、或いは上記スラリーを予めシート状に成形し、得られる成形体を負極集電体１２ａの表面に貼り付けることによって、電極層１２ｂを形成することができる。
ここで、スラリーの調製に用いられるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中では、バインダーとしてフッ素系樹脂が好ましく、特にフッ素原子／炭素原子の原子比（以下、「Ｆ／Ｃ」という。）が０．７５以上で１．５未満であるフッ素系樹脂を用いることが好ましく、Ｆ／Ｃが０．７５以上で１．３未満のフッ素系樹脂が更に好ましい。
バインダーの使用量は、負極活物質の種類や電極形状等により異なるが、負極活物質に対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
また、必要に応じて使用される導電性粉末としては、例えばアセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。この導電性粉末の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０質量％の割合で用いることが好ましい。
【００２３】
負極集電体１２ａに上記スラリーを塗工することによって、電極層１２ｂを形成する場合には、負極集電体１２ａの塗工面に導電性材料の下地層を形成することが好ましい。負極集電体１２ａの表面にスラリーを直接塗工する場合には、負極集電体１２ａが多孔材であるため、スラリーが負極集電体１２ａの孔から洩れ出したり、あるいは負極集電体１２ａの表面が平滑でないため、均一な厚みを有する電極層１２ｂを形成することが困難となることがある。そして、負極集電体１２ａの表面に下地層を形成することにより、孔が下地層によって塞がれると共に、平滑な塗工面が形成されるので、スラリーを塗工しやすくなると共に、均一な厚みを有する電極層１２ｂを形成することができる。
【００２４】
負極電極シート１２における電極層１２ｂの厚みは、得られるリチウムイオンキャパシタに十分なエネルギー密度を確保されるよう正極電極シート１１における電極層１１ｂの厚みとのバランスで設計されるが、得られるリチウムイオンキャパシタの出力密度、エネルギー密度および工業的生産性等の観点から、負極集電体１２ａの一面に形成される場合では、通常、１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００２５】
正極電極シート１１における電極層１１ｂは、リチウムイオンおよび／または例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる正極活物質を含有してなるものである。
電極層１１ｂを構成する正極活物質としては、例えば活性炭、導電性高分子、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であってＨ／Ｃが０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するＰＡＳ等を用いることができる。
正極電極シート１１における電極層１１ｂは、負極電極シート１２における電極層１２ｂと同様の方法によって形成することができる。
【００２６】
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４としては、電解液、正極活物質或いは負極活物質に対して耐久性があり、電解液を含浸可能な連通気孔を有する電気伝導性の小さい多孔体等を用いることができる。
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の厚みは特に限定されないが、通常、２０〜５０μｍ程度が好ましい。
【００２７】
第２のセパレータ１４は、正極電極シート１１および負極電極シート１２の間に位置する領域に局部的に形成された、当該第２のセパレータ１４における他の部分１４Ｈおよび第１のセパレータ１３より低い温度で溶融する低融点部分１４Ｓを有するものである。ここで、低融点部分１４Ｓは、温度を上昇させたときに他の部分１４Ｈに先行して溶融するものであればよく、他の部分１４Ｈは、融点を有するものであっても有さないものであってもよい。
この例では、第２のセパレータ１４は、図７に示すように、低融点部分１４Ｓを構成する低融点シート部材の一端部が、他の部分１４Ｈを構成する他のシート部材の他端部に重ねられた状態で、当該第２のセパレータ１４の長手方向と垂直な方向に沿って伸びる、粘着剤層を有するテープ１４Ｔによって固定されることにより連結されて構成されており、当該低融点部分１４Ｓの一部が正極電極シート１１および負極電極シート１２の間の領域に位置するよう配置されている。
【００２８】
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４における他の部分１４Ｈを構成する材料としては、セルロース（紙）、セルロース／レーヨン、融点が１９０℃以上の樹脂を用いることが好ましい。融点が１９０℃以上の樹脂よりなるセパレータとしては、無機酸化物含有樹脂セパレータ、アラミド系樹脂セパレータなどが挙げられる。
【００２９】
第２のセパレータ１４における他の部分１４Ｈおよび第１のセパレータ１３を構成する材料として融点を有するものを用いる場合には、低融点部分１４Ｓを構成する材料としては、その融点が第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４における他の部分１４Ｈを構成する材料の融点より２０℃以上低いものを用いることが好ましい。第２のセパレータ１４における低融点部分１４Ｓの融点と他の部分１４Ｈおよび第１のセパレータ１３の融点との差が２０℃未満である場合には、正極電極シート１１および負極電極シート１２の短絡後における温度上昇によって、第２のセパレータ１４における他の部分１４Ｈおよび第１のセパレータ１３が溶融することにより、正極電極シート１１および負極電極シート１２が全表面領域にわたって短絡するおそれが生じる。
また、第２のセパレータ１４における他の部分１４Ｈおよび第１のセパレータ１３を構成する材料として融点を有さないものを用いる場合には、低融点部分１４Ｓを構成する材料としては、その融点が第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４における他の部分１４Ｈを構成する材料が炭化する温度より２０℃以上低いものを用いることが好ましい。
このような第２のセパレータ１４における低融点部分１４Ｓを構成する材料としては、融点が８５〜１７０℃の樹脂を用いることが好ましい。融点が８５〜１７０℃の樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体などが挙げられる。
【００３０】
第２のセパレータ１４は、正極電極シート１１と負極電極シート１２との間に位置する領域において、他の部分１４Ｈの表面の面積に対する低融点部分１４Ｓの表面の面積の比が０．２〜０．５のものであることが好ましい。低融点部分の表面の面積が過小である場合および過大である場合にはいずれも、正極電極シート１１と負極電極シート１２の短絡が一気に発生してしまい、短絡後の発熱による急激な温度上昇を抑制することが困難となることがある。
【００３１】
テープ１４Ｔの基材の材質としては、電解液に対して耐久性を有し、得られるリチウムイオンキャパシタに悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、電気絶縁性、耐熱性を有することが好ましく、その具体例としては、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂などが挙げられる。
また、テープ１４Ｔとしては、厚みが１５〜８０μｍ、幅（第２のセパレータ１４の長手方向における寸法）が１０〜４０ｍｍのものを用いることが好ましい。
【００３２】
図８に示すように、内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６は、金属製の集電体（以下、「リチウム極集電体」という。）１５ａ，１６ａに圧着または積重されていることが好ましい。このような構成においては、リチウム極集電体１５ａ，１６ａにはリチウム極端子（図示省略）を設けることにより、或いは、リチウム極集電体１５ａ，１６ａにおける一端壁部２２に接近して位置する一側縁部が第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の各々の一側縁から突出するよう設けられることにより、負極電極端子３５に電気的に接続することができる。
このリチウム極集電体１５ａ，１６ａとしては、内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６を構成するリチウム金属が圧着しやすく、必要に応じてリチウムイオンが通過するよう、電極集電体と同様な多孔構造のものを用いることが好ましい。また、リチウム極集電体１５ａ，１６ａの材質は、ステンレス等の内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６と反応しないものを用いることが好ましい。
また、リチウム極集電体１５ａ，１６ａとして、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用いる場合には、内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６の各々を構成するリチウム金属の少なくとも一部、特に８０質量％以上が、リチウム極集電体１５ａ，１６ａの孔に埋め込まれていることが好ましく、これにより、リチウムイオンが負極電極シート１２に担持された後も、リチウム金属の消失によって正極電極シート１１および負極電極シート１２の間に生じる隙間が少なくなり、得られるリチウムイオンキャパシタの信頼性をより確実に維持することができる。
また、リチウム極集電体１５ａ，１６ａの厚みは、１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
また、リチウム極集電体１５ａ，１６ａに圧着されるリチウム金属の厚みは、負極電極シート１２に予め担持するリチウムイオンの量を考慮して適宜定められるが、通常、５０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００３３】
内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６の各々の厚みは、例えば０．１〜０．３ｍｍであり、好ましくは０．１２〜０．２８ｍｍ、より好ましくは０．１５〜０．２５ｍｍである。
内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６の体積の合計は、正極電極シート１１と負極電極シート１２とを短絡させた後における正極電極シート１１の電位が２．０Ｖ以下となるように、リチウムイオンがドーピングされる量に設定することが好ましい。
【００３４】
テープ１７の基材の材質としては、電解液に対して耐久性を有し、得られるリチウムイオンキャパシタに悪影響を与えないものであれば特に限定されない。
また、テープ１７は、厚みが５０〜１００μｍ程度、幅が５〜１０ｍｍ程度のものが、電極ユニット１０を安定して固定することができ、かつ、作業性も向上するので好ましい。
また、テープ１７は、電極ユニット１０の１周以上を捲くよう設けられていても、電極ユニット１０の１周未満を捲くよう設けられていてもよい。
【００３５】
外装容器２０の材質は特に限定されず、一般に電池またはキャパシタに用いられている種々のものを用いることができ、例えば鉄、アルミニウム等の金属材料、プラスチック材料、あるいはそれらを積層した複合材料等を用いることができる。
また、正極電極端子３０としては、アルミニウムよりなるものを好適に用いることができ、一方、負極電極端子３５としては、銅よりなる基体の表面にニッケルがメッキされてなるものを好適に用いることができる。
【００３６】
外装容器２０内には、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液よりなる電解液が充填されている。
電解質を構成するリチウム塩としては、リチウムイオンを移送可能で、高電圧下においても電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在し得るものであればよく、その具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 Ｎなどが挙げられる。
非プロトン性有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
電解液は、上記の電解質および溶媒を充分に脱水された状態で混合することによって調製されるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするために、少なくとも０．１モル／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌであることが更に好ましい。
【００３７】
上記のリチウムイオンキャパシタは、電極ユニット１０を外装容器２０内に収容すると共に、電極ユニット１０における正極集電体１１ａおよび負極集電体１２ａを正極電極端子３０および負極電極端子３５に電気的に接続し、更に、外装容器２０内に電解液を充填した後、外装容器２０を封止することによって得られる。
そして、このようにして作製されたリチウムイオンキャパシタにおいては、外装容器２０内にリチウムイオンを供給し得る電解液が充填されているため、適宜の期間放置されると、負極電極シート１２および／または正極電極シート１１と内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６との電気化学的接触によって、内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６から放出されたリチウムイオンが負極電極シート１２および／または正極電極シート１１にドーピングされる。
また、予め第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の間に内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６を配置した状態で電極積重体１０Ａが捲回されることによって、電極ユニット１０の作製と内部側リチウムイオン供給源１５および外部側リチウムイオン供給源１６の配置とを同一の工程で行うことができるため、一層高い生産性が得られる。
【００３８】
上記のリチウムイオンキャパシタによれば、第２のセパレータ１４は、正極電極シート１１および負極電極シート１２の間に位置する領域に局部的に形成された、他の部分１４Ｈおよび第１のセパレータ１３より低い温度で溶融する低融点部分１４Ｓを有することにより、過充電によって高い温度に発熱したときに、第２のセパレータ１４の低融点部分１４Ｓが他の部分１４Ｈおよび第１のセパレータ１３に先行して溶融するため、正極電極シート１１および負極電極シート１２はそれぞれの一部分のみにおいて短絡し、正極電極シート１１および負極電極シート１２が全表面領域にわたって短絡することが回避されるので、正極電極シート１１および負極電極シート１２の短絡後における発熱による急激な温度上昇が抑制され、従って、過充電されても高い安全性が得られる。
【００３９】
図９は、本発明のリチウムイオンキャパシタにおける他の例における構成を示す説明用断面図である。このリチウムイオンキャパシタにおける電極ユニット４０は、複数の矩形の正極電極シート４１および複数の矩形の負極電極シート４２がシート状のセパレータ４３を介して交互に積層されてなる積層型のものであり、この電極ユニット４０の上面には、膜状のリチウムイオン供給源４５が配置されている。
正極電極シート４１は、正極集電体４１ａの両面に電極層４１ｂが形成されて構成され、負極電極シート４２は、負極集電体４２ａの一面または両面に電極層４２ｂが形成されて構成されている。図示の例の電極ユニット４０においては、最上層および最下層に係る電極シートが負極電極シート４２とされ、最上層および最下層に係る負極電極シート４２においては、負極集電体４２ａの一面に電極層４２ｂが形成され、その他の負極電極シート４２においては、負極集電体４２ａの両面に電極層４２ｂが形成されている。そして、 正極集電体４１ａの各々は、金属よりなる正極電極端子５５に電気的に接続され、負極集電体４２ａの各々は、負極電極端子５６に電気的に接続されている。
また、リチウムイオン供給源４５は、リチウム極集電体４５ａに圧着または積重されており、このリチウム極集電体４５ａは、金属よりなる負極電極端子５６に電気的に接続されている。
そして、複数のセパレータ４３のうち少なくとも一つのセパレータ４３は、正極電極シート４１と負極電極シート４２との間に位置する領域に局部的に形成された、他の部分４３Ｈおよび他のセパレータ４３より低い温度で溶融する低融点部分４３Ｓを有するものである。
【００４０】
この例の外装容器５０は、それぞれ矩形のラミネートフィルムよりなる２つの外装フィルム５１，５２が、互いに重ね合わせた状態で、それぞれの外周縁部に沿って相互に気密に接合されることによってシール部５３が形成されて構成されている。図示の例では、一方の外装フィルム５１における中央部分には、絞り加工が施されており、これにより、外装容器５０の内部には、電極ユニット４０が収容される収容空間が形成され、当該収容空間内に電極ユニット４０が収容されると共に、電解液が充填されている。
また、外装容器５０の一端（図９において左端）には、正極電極端子５５が、当該外装容器５０の内部の収容空間からシール部５３を介して外部に突出するよう設けられ、外装容器５０の他端（図９において右端）には、負極電極端子５６が、当該外装容器５０の内部の収容空間からシール部５３を介して外部に突出するよう設けられている。
外装フィルム５１，５２としては、例えばポリプロピレン層よりなる内層と、例えばアルミニウム層よりなる中間層と、例えばナイロンよりなる外層との三層構造よりなるものを用いることができる。
【００４１】
以上において、正極電極端子５５および負極電極端子５６の厚みは、例えば０．１〜０．５ｍｍである。
また、外装容器５０におけるシール部の幅は、例えは５〜１５ｍｍである。
また、正極電極シート４１における正極集電体４１ａおよび電極層４１ｂの材質、負極電極シート４２における負極集電体４２ａおよび電極層４２ｂの材質、セパレータ４３における低融点部分４３Ｓおよび他の部分４３Ｈの材質、正極電極端子５５および負極電極端子５６の材質、並びに、外装容器５０内に充填される電解液は、図１に示すリチウムイオンキャパシタと同様である。
【００４２】
上記のリチウムイオンキャパシタによれば、複数のセパレータ４３のうち少なくとも一つのセパレータ４３は、正極電極シート４１および負極電極シート４２の間に位置する領域に局部的に形成された、他の部分４３Ｈおよび他のセパレータ４３より低い温度で溶融する低融点部分４３Ｓを有することにより、過充電によって高い温度に発熱したときに、セパレータ４３の低融点部分４３Ｓが他の部分４３Ｈおよび他のセパレータ４３に先行して溶融するため、正極電極シート４１および負極電極シート４２はそれぞれの一部分のみにおいて短絡し、正極電極シート４１および負極電極シート４２が全表面領域にわたって短絡することが回避されるので、正極電極シート４１および負極電極シート４２の短絡後における発熱による急激な温度上昇が抑制され、従って、過充電されても高い安全性が得られる。
【００４３】
以上、本発明のリチウムイオンキャパシタの実施の形態について説明したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されず、種々の変更を加えることが可能である。
例えば電極ユニットは、捲回型のものおよび積層型以外の構成のものであってもよい。  また、セパレータは、正極電極シートと負極電極シートとの間に位置する領域に、複数の低融点部分が局部的に形成されたものであってもよい。
また、セパレータにおける低融点部分を構成する低融点シート部材と他の部分を構成する他のシート部材との連結手段としては粘着剤層を有するテープに限られず、例えば熱融着性を有する樹脂材料によって固定されて連結されていてもよい。
【実施例】
【００４４】
〈実施例１〉
図１〜図８の構成に従い、以下のようにしてリチウムイオンキャパシタを製造した。
（１）負極電極シートの製造：
厚みが０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５０℃／時間の速度で５００℃まで昇温し、更に１０℃／時間の速度で６６０℃まで昇温して熱処理することにより、ＰＡＳ板を製造した。得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、ＰＡＳ粉体を調製した。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２１であった。
次いで、調製したＰＡＳ粉体１００質量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０質量部とを、Ｎ−メチルピロリドン８０質量部に添加して溶解・分散することにより、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを、厚みが３２μｍで気孔率が５０％の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる負極集電体材の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥し、得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、長さが２８０．０ｃｍ、幅が１１．７ｃｍの電極層を形成した。そして、負極集電体材をカットすることにより、長さが２８０．０ｃｍ、幅が１２．７ｃｍの負極集電体の両面に、長さが２８０．０ｃｍ、幅が１１．７ｃｍの電極層が形成されてなり、負極集電体に電極層が形成されていない幅が１０ｍｍの一側縁部を有する負極電極シートを製造した。
得られた負極電極シートの厚み（負極集電体とその両面に形成された電極層との合計の厚み）は、７７μｍであった。
また、この負極電極シートを作用極、リチウム金属を対極、参照極とし、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液を用いてキャパシタを構成し、負極活物質の質量に対して４００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、６６１Ｆ／ｇであった。
【００４５】
（２）正極電極シートの製造：
比表面積が１９５０ｍ2 ／ｇの活性炭粉末１００質量部と、アセチレンブラック１０質量部と、アクリル系バインダー７質量部と、カルボキシメチルセルロース４質量部とを、水に添加して分散することにより、正極用スラリーを調製した。
一方、厚さが３５μｍで気孔率が５０％のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる正極集電体材の両面に、非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）を、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥することにより、長さが２６０ｃｍ、幅が１１．２ｃｍの下地層を形成した。正極集電体とその両面に形成された下地層との合計の厚みは、５２μｍであり、正極集電体材の孔は、下地層によって閉塞されていた。
次いで、調製した正極用スラリーを、正極集電体材に形成された下地層の両面に、ダイコーターによって間欠塗工して乾燥し、得られた塗膜に対してプレス加工を施すことにより、長さが２６０．０ｃｍ、幅が１１．２ｃｍの電極層を形成した。そして、正極集電体材をカットすることにより、長さが２６０．０ｃｍ、幅が１２．２ｃｍの正極集電体の両面に、長さが２６０．０ｃｍ、幅が１１．２ｃｍの電極層が形成されてなり、正極集電体に電極層が形成されていない幅が１０ｍｍの他側縁部を有する正極電極シートを製造した。
得られた正極電極シートの厚み（正極集電体とその両面に形成された下地層および電極層との合計の厚み）は、２１２μｍであった。
また、この正極電極シートを作用極、リチウム金属を対極、参照極とし、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液を用いてキャパシタを構成し、３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、１１９Ｆ／ｇであった。
【００４６】
（３）セパレータの作製：
長さが３５０ｃｍ、幅が１２．７ｃｍ、厚みが３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布よりなる第１のセパレータを作製した。
また、長さが１００、０ｃｍ、幅が１２．７ｃｍ、厚みが３５μｍの多孔構造のポリエチレン（融点１１０℃）よりなる低融点シート部材と、長さが２５０ｃｍ、幅が１２．７ｃｍ、厚みが３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布よりなる他のシート部材とを作製し、低融点シート部材の一端部に、他のシート部材を、一面に粘着剤層を有する、縦横の寸法が２ｃｍ×１ｃｍで、厚みが５０μｍのポリイミドよりなるテープによって固定して連結することにより、長さが３５０ｃｍ、幅が１２．７ｃｍ、厚みが３５μｍの第２のセパレータを作製した。
【００４７】
（４）電極ユニットの作製：
第１のセパレータの一端部分の表面に、長さが１１９ｍｍ、幅が１００ｍｍで、厚みが１８０μｍのリチウム金属箔よりなる内部側リチウムイオン供給源を配置し、これを圧着することによって固定し、この内部側リチウムイオン供給源上に、長さが１９０ｍｍ、幅が１２７ｍｍで、厚みが３２μｍで気孔率が５０％の銅製エキスパンドメタルよりなるリチウム極集電体を配置し、これを圧着することによって固定した。一方、第１のセパレータの他端部分の表面に、長さが１１９ｍｍ、幅が１００ｍｍで、厚みが１８０μｍのリチウム金属箔よりなる外部側リチウムイオン供給源を配置し、これを圧着することによって固定し、この外部側リチウムイオン供給源上に、長さが１１９ｍｍ、幅が１２７ｍｍで、厚みが３２μｍで気孔率が５０％の銅製エキスパンドメタルよりなるリチウム極集電体を配置し、これを圧着することによって固定した。
そして、第１のセパレータの表面における内部側リチウムイオン供給源および外部側リチウムイオン供給源の間の位置に、正極電極シートを、正極集電体の他端縁部が第１のセパレータの他端縁から突出するよう配置した。次いで、この正極電極シート上に、第２のセパレータを、正極集電体の他端縁部が当該第２のセパレータの他端縁から突出するよう積重し、この第２のセパレータ上に、負極電極シートを、負極集電体の一側縁部が当該第２のセパレータの一側縁から突出するよう積重することにより、電極積重体を構成した。ここで、正極電極シートおよび負極電極シートは、それぞれの電極層が第２のセパレータを介して互いに対向するよう配置した。この電極積重体を、直径８ｍｍのステンレス製の芯棒に対し、負極電極シートが内側となるよう当該電極積重体の一端から捲回することにより、内径８ｍｍ、外径３８ｍｍの円筒状の電極ユニットを作製し、この電極ユニットの外周面に、一面に粘着剤層を有する、縦横の寸法が５．０ｃｍ×１．０ｃｍで、厚みが３５μｍのポリプロピレンよりなる２つのテープを設けることによって、当該電極ユニットを固定した。
この電極ユニットにおける第２のセパレータは、正極電極シートと負極電極シートとの間に位置する領域において、他の部分の表面の面積に対する低融点部分の表面の面積の比が０．４である。
【００４８】
（５）リチウムイオンキャパシタの製造：
正極電極端子および負極電極端子が設けられた、外径が４０ｍｍ、内径が３９．２ｍｍ、全長が１４０ｍｍのアルミニウム製の外装容器内に、上記の電極ユニットを所要の電気的接続を行って配置すると共に、当該外装容器内に、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液を注入することにより、リチウムイオンキャパシタを製造した。
このリウチムイオンキャパシタは、全放電状態（充電深度が０％の状態）における電圧が２．２Ｖ、満充電状態（充電深度が１００％の状態）における電圧が３．８Ｖであり、満充電状態における充電電気量が１．０Ａｈである。
【００４９】
〈比較例１〉
第２のセパレータとして、長さが３５０ｃｍ、幅が１２．７ｃｍ、厚みが３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布よりなるものを用いたこと以外は、実験例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造した。
このリウチムイオンキャパシタは、全放電状態（充電深度が０％の状態）における電圧が２．２Ｖ、満充電状態（充電深度が１００％の状態）における電圧が３．８Ｖであり、満充電状態における充電電気量が１．０Ａｈである。
【００５０】
［過充電試験］
実施例１および比較例１に係るリチウムイオンキャパシタについて、以下のようにして過充電試験を行った。
リチウムイオンキャパシタの各々に対して、２５℃の環境下において、充電深度が５０％（リチウムイオンキャパシタの電圧が３Ｖ）の状態で、直流電源によって１００Ａの定電流充電を行いながら、熱電対によって当該リチウムイオンキャパシタの外装容器の温度を測定し、充電深度と外装容器の温度との関係を調べた。実施例１に係るリチウムイオンキャパシタによる試験結果を図１０に示し、比較例１に係るリチウムイオンキャパシタによる試験結果を図１１に示す。
【００５１】
図１０においては、外装容器の温度は、約１１０℃（充電深度が約２２０％）に達した後に急激に上昇していることから、実施例１に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、外装容器の温度が約１１０℃に達したときに、正極電極シートと負極電極シートとの短絡が生じたと推定される。
また、図１１においては、外装容器の温度は、約２００℃（充電深度が約３００％）に達した後に急激に上昇していることから、比較例１に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、外装容器の温度が約２００℃に達したときに、正極電極シートと負極電極シートとの短絡が生じたと推定される。
そして、図１０および図１１の結果から明らかなように、実施例１に係るリチウムイオンキャパシタによれば、正極電極シートおよび負極電極シートの短絡後における発熱による急激な温度上昇が抑制されることが確認された。
【符号の説明】
【００５２】
１０  電極ユニット
１０Ａ  電極積重体
１１  正極電極シート
１１ａ  正極集電体
１１ｂ  電極層
１１ｃ  最内周捲回部分
１１ｄ  最外周捲回部分
１１ｅ  他側縁部
１２  負極電極シート
１２ａ  負極集電体
１２ｂ  電極層
１２ｃ  最内周捲回部分
１２ｄ  最外周捲回部分
１２ｅ  一側縁部
１３  第１のセパレータ
１３ａ  一端部分
１３ｂ  他端部分
１４  第２のセパレータ
１４ａ  一端部分
１４ｂ  他端部分
１４Ｈ  他の部分
１４Ｓ  低融点部分
１４Ｔ  テープ
１５  内部側リチウムイオン供給源
１６  外部側リチウムイオン供給源
１５ａ，１６ａ  リチウム極集電体
１７  テープ
２０  外装容器
２１  周壁部
２２  一端壁部
２３  他端壁部
３０  正極電極端子
３５  負極電極端子
４０  電極ユニット
４１  正極電極シート
４１ａ  正極集電体
４１ｂ  電極層
４２  負極電極シート
４２ａ  負極集電体
４２ｂ  電極層
４３  セパレータ
４３Ｈ  他の部分
４３Ｓ  低融点部分
４５  リチウムイオン供給源
４５ａ  リチウム極集電体
５０  外装容器
５１，５２  外装フィルム
５３  シール部
５５  正極電極端子
５６  負極電極端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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