(57)【要約】      （修正有）【課題】被覆部品の表面への氷の接着強度を著しく低減するとともに、砂や粗粒子による浸食及び埃や昆虫などの塵（破片）の堆積などに対して高い耐性を示す皮膜が設けられた物品の提供。【解決手段】降水や空気中の塵に曝露される外部表面を有し、外部表面上に耐候性皮膜が配置された物品において、前記皮膜が、成分Ａとして一液又は二液型室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物と、成分Ｂとして１又は２以上のシラノール又はアルコキシシリル基を有し、１以上のヒドロキシ末端又はアルコキシ末端ポリオキシアルキレンアルキル基を約１０重量％〜約８５重量％含有する、除氷を促進する割合の１種以上のポリオルガノシロキサンと、その反応生成物とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
降水又は空気中の塵に曝露される外部表面を有し、外部表面上に耐候性皮膜が配置されている物品であって、前記皮膜が
成分Ａとして一液又は二液型室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物と、
成分Ｂとして１又は２以上のシラノール又はアルコキシシリル基を有し、１以上のヒドロキシ末端又はアルコキシ末端ポリオキシアルキレンアルキル基を約１０重量％〜約８５重量％含有する、除氷を促進する割合の１以上のポリオルガノシロキサンと、
その反応生成物とを含有する、
物品。
【請求項２】
成分Ａが１種以上の反応性シリコーン、１種以上の縮合触媒及び１種以上の架橋剤を含有する、請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記反応性シリコーンが式（Ｉ）で示されるポリジアルキルシロキサンを含む、請求項２記載の物品。
Ｒ１（ＳｉＲ２Ｒ２Ｏ）ｍＳｉＲ２Ｒ２Ｒ１        （Ｉ）
（式中、各Ｒ１はヒドロキシル又は
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３）ａ−（ＯＲ４）３−ａ          （ＩＩ）
であり、各Ｒ２は独立に炭化水素又はフッ素化炭化水素基であり、各Ｒ３及び各Ｒ４は炭化水素基であり、ａは０、１又は２であり、ｍは前記反応性シリコーンの粘度が周囲温度及び圧力条件下で約１６００００センチポアズ以下になるような値を有する。）
【請求項４】
成分Ｂが式（ＩＩＩ）で示される化合物を含む、請求項１記載の物品。
Ｒ５（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｎＳｉＲ６Ｒ７Ｒ５        （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７基の少なくとも１つが式：
−Ｒ８−（ＯＲ９）ｚ−ＯＲ１０                  （ＩＶ）
で示され、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７基の少なくとも１つはヒドロキシル基又はＯＲ１１基であり、残りのＲ５、Ｒ６及びＲ７基は炭化水素又はフッ素化炭化水素基であり、Ｒ８及び各Ｒ９はＣ２−６アルキレン又は置換アルキレンであり、Ｒ１０は水素又はＣ１−４の第１級又は第２級アルキルであり、Ｒ１１はＣ１−１０の第１級又は第２級アルキルであり、ｎは前記化合物の重量平均分子量が約３００〜約４００００の範囲になるような値を有し、式（ＩＶ）のｚ及び基の個数は成分Ｂが式（ＩＶ）の基を約１０重量％〜約８５重量％含有するような値である。）
【請求項５】
成分Ｂが式（Ｖ）で示される化合物を含む、請求項１記載の物品。
Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｓｉ（ＯＳｉＲ２２）ｘ−Ｒ８−（ＯＲ９）ｚＯ−Ｒ８（Ｒ２２ＳｉＯ）ｙＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４            （Ｖ）
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４基の少なくとも１つがヒドロキシル基又はＯＲ１１基であり、残りのＲ１２、Ｒ１３及びＲ１４基は炭化水素基、フッ素化炭化水素又は式（ＩＶ）の基であり、各Ｒ２は炭化水素又はフッ素化炭化水素基、Ｒ８及びＲ９は独立にＣ２−６アルキレン又は置換アルキレンであり、ｘ、ｙ及びｚは前記化合物の平均分子量が約４００〜約５００００の範囲になり、前記化合物の非シリコーン材料含量が約５重量％以上になるような値を有する。）
【請求項６】
降水又は空気中の塵に曝露される外部表面を有し、外部表面上に耐候性皮膜が配置されている物品であって、前記皮膜が
樹脂ポリマー及び架橋剤を含有する一液又は二液型付加硬化性ポリオルガノシロキサン組成物及びその反応生成物を含有し、樹脂ポリマー及び／又は架橋剤が、皮膜組成物の約０．５重量％〜約４０重量％になる除氷を促進する割合の共有結合している親水性官能基を含有する、
物品。  
【請求項７】
親水性官能基がポリオキシアルキレンアルキル基を含む、請求項６記載の物品。
【請求項８】
付加硬化性組成物がアルケニル含有ポリオルガノシロキサン、ヒドリド含有ポリオルガノシロキサン、ヒドロシリル化触媒及び抑制剤を含有する、請求項６記載の物品。
【請求項９】
アルケニル含有ポリオルガノシロキサンが式（ＶＩ）で示される、請求項８記載の物品。
（Ｒ１２）２Ｒ１３ＳｉＯ［（Ｒ１２）２ＳｉＯ］ｒ［Ｒ１２Ｒ１３ＳｉＯ］ｓＳｉ（Ｒ１２）２Ｒ１３        （ＶＩ）
（式中、２以上のＲ１３基がエチレン系不飽和基であり、残りのＲ１３及びＲ１２はＣ１−８アルキル基、フェニル基、Ｃ３−１０フルオロアルキル基及びこれらの混合物よりなる群から選択され、ｒ＋ｓは２５℃で約５０センチポアズ〜約１０００００センチポアズの範囲の粘度及びアルケニル含有ポリオルガノシロキサンの約０．０１重量％〜約４．０重量％の範囲のビニル含量を全体としてもつビニル基含有組成物を与えるのに十分な値を有する。）
【請求項１０】
ヒドリド含有ポリシロキサンが式（ＶＩＩ）で示される、請求項８記載の物品。
（Ｒ１５）３ＳｉＯ−［（Ｒ１５）（Ｈ）ＳｉＯ］ｖ−［（Ｒ１５）２ＳｉＯ］ｗ−Ｓｉ（Ｒ１５）３                （ＶＩＩ）
（式中、Ｒ１５は独立に水素、炭素原子数が約１〜約１０の一価の炭化水素基又は一価のハロゲン化炭化水素基であり、ｖ及びｗは合わせてヒドリド含有ポリシロキサンの粘度が２５℃で約１０センチポアズ〜約５００００センチポアズの範囲になるのに十分な値を有する）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被覆物品に関する。特に、本発明は耐候性被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
重要な構造物が過酷な環境に曝露されると、浸食の影響及び／又は氷や塵の付着を伴い、運転効率及び安全性に関して多くの問題が生じる。たとえば、航空機エンジンへの氷の付着は航空機産業において重大な問題となる。大気の氷結は、ファンブレード、入口ガイドベーン、ファン出口ガイドベーンなどの性能に影響を与えるおそれがあり、極端な場合には、エンジンのフレームアウトにつながるおそれがある。航空機の胴体及び翼への氷付着も危害をもたらし、空気力学的性能及び安全性に影響を与える。この問題は航空機産業に限定されない。寒冷気候での風力タービンブレードへの積氷は、発電効率を低下するおそれがあり、タービンの停止が必要となることもある。
【０００３】
現在、過酷な環境で運転される重要な構造物を能動的に防氷する方法が数多くある。これらには、高熱の融氷液を高圧でスプレーする方法（航空機翼の場合）や、熱風を流通する方法や、抵抗加熱する方法（航空機エンジンの場合）がある。一方、機械システムは、たとえば小型航空機プロペラブレードでは、表面付勢手段を用いて付着した氷の下側の構造物を変形して付着した氷を物理的に除去する。特殊な疎氷性皮膜は魅力的な代替手段である。皮膜側からのアプローチは氷の付着を制御する受動的な方法であり、これは既存の構造物及び設計に組み込むことができる。融氷液と異なり、これらの皮膜は、永続性があり、環境に対して有害でない。さらに、翼／ブレードを加熱又は空気カバーするアプローチと異なり、皮膜はシステムのエネルギーコストを増加しない。半世紀以上にわたり目標を決めて研究開発が行われたのにもかかわらず、この分野での有効性が十分に証明され商業化に成功した皮膜技術は存在しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
氷付着の問題に加えて、環境に曝露される構造物はしばしば、風雨からの別の悪影響、たとえば時が経つにつれて粒子や雨よる浸食を受けたり、埃や昆虫などの塵の堆積を被る。したがって、環境風化にさらされる部品に適用できる、耐久性、耐候性皮膜が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の皮膜が被覆部品の表面への氷の接着強度を著しく低減することを見出した。さらに、皮膜は、砂や粗粒子による浸食及び埃や昆虫などの塵（破片）の堆積などの氷以外の過酷な環境的要因に対して高い耐性を示す。
【０００６】
一実施形態では、物品は降水や空気中の塵に曝露される外部表面（外気にさらされる表面）を有し、外部表面上に耐候性皮膜が配置されており、この皮膜が、成分Ａとして一液又は二液型室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物と、成分Ｂとして１又は２以上のシラノール又はアルコキシシリル基を有し、１以上のヒドロキシ末端又はアルコキシ末端ポリオキシアルキレンアルキル基を約１０重量％〜約８５重量％含有する、除氷を促進する割合の１種以上の含ケイ素化合物と、その反応生成物とを含有する。
【０００７】
別の実施形態では、物品は降水又は空気中の塵に曝露される外部表面を有し、外部表面上に耐候性皮膜が配置されており、この皮膜が樹脂ポリマー及び架橋剤を含有する一液又は二液型付加硬化性ポリオルガノシロキサン組成物及びその反応生成物を含有し、樹脂ポリマー及び／又は架橋剤が皮膜組成物の約０．５重量％〜約４０重量％になる除氷を促進する割合の共有結合している親水性官能基を含有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】５重量％の添加剤１の添加有り無しのＡＫ２１ＸＳ及びＡＫ３０６７からなる皮膜組成物の氷接着のデータを示すグラフである。
【図２】ＡＫ２１ＸＳ及び添加剤２の割合を変化させたＡＫ２１ＸＳからなる皮膜組成物の氷接着のデータを示すグラフである。
【図３】５重量％の添加剤１を含有するＡＫ３０６７の単一クーポンの氷接着のデータを示すグラフである。
【図４】５重量％の添加剤１有り無しのＡＫ３０６７からなる皮膜組成物の粗粒子による浸食のデータを示すグラフである。
【図５】１０重量％の添加剤２有り無しのＡＫ２１ＸＳからなる皮膜組成物の粗粒子による浸食データを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は優れた疎氷性、耐浸食性及び耐塵性を有する皮膜組成物である。特定のシリコーン添加剤と硬化性シリコーン材料を組み合わせることにより物品表面への氷の接着強度を低減する皮膜組成物を提供する。ある実施形態では、皮膜組成物は、１又は２以上の外部表面、たとえば環境風化にさらされる部品の表面を、周囲環境による劣化或いは氷又は埃や昆虫などの塵の堆積による劣化から保護するのに特に有用である。ここで用いる用語「耐候性」は、埃や昆虫などの塵の堆積阻止性、耐浸食性（たとえば、埃や雨による浸食）及び耐氷接着性をいう。用語「耐浸食性」は、固体又は液体粒子の衝突及び／又は衝撃により引き起こされる浸食に対する耐性をいう。耐候性皮膜は、極端な温度及び日光などの環境的要因による劣化に対しても耐性がある。
【００１０】
用語「疎氷性」は、表面への氷の接着強度を低減する皮膜、具体的には氷の除去に必要な剪断力を低減する皮膜を記述するのに用いる。ある実施形態では、外部表面は空気力学的表面であり、たとえば、航空機部品又は風力タービン部品の表面があるが、これらに限らない。外部表面は、空気中の湿気などの環境に遭遇する構造物、装置及び装置の部品の表面を含むことができる。本発明の皮膜により保護することのできる部品の例には、ファンブレード及びエアスプリッターなどの航空機エンジン部品、航空機胴体、航空機翼、航空機プロペラブレード、風力タービンブレード、ガスタービン及び海底石油及びガス用構造物が挙げられるが、これらに限らない。
【００１１】
ある実施形態では、浸食又は氷や塵の堆積による部品からの材料損失又は部品の寸法変化を防いで、部品の元の形状、体積、輪郭及び空気力学的特性をほとんど保持することが望ましい。本発明の皮膜組成物は、粒子衝突及び／又は衝撃により引き起こされる浸食から被曝露構造物を保護する。粒子衝突による浸食は気流で運ばれる粒子によって引き起こされる。衝撃による浸食には、気流で運ばれる液滴によって引き起こされる劣化を含み、これは腐食も起こすおそれがある。粒子衝突又は衝撃の２以上のメカニズムが、同時に被曝露構造物に作用することがある。
【００１２】
ここで使用される用語「部品」は構造部品を示し、また用語「成分」は本発明の組成物に存在する材料を指す。本発明の皮膜組成物の成分Ａは従来の一液又は二液型室温硬化性（以下ＲＴＶと称することもある）組成物にすることができる。これを「湿気硬化性」組成物ということも多い。通常、この組成物は、１種以上の反応性ポリオルガノシロキサン（以下、略してシリコーンと称することもある）、１種以上の縮合触媒及び１種以上の架橋剤を含有する。
【００１３】
多くの場合、反応性シリコーンはポリジアルキルシロキサンであり、通常、式（Ｉ）で示される。
【００１４】
Ｒ１（ＳｉＲ２Ｒ２Ｏ）ｍＳｉＲ２Ｒ２Ｒ１        （Ｉ）
式中、各Ｒ１はヒドロキシル又は
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３）ａ−（ＯＲ４）３−ａ          （ＩＩ）
であり、各Ｒ２は独立に炭化水素又はフッ素化炭化水素基であり、各Ｒ３及び各Ｒ４は炭化水素基であり、ａは０、１又は２であり、ｍは反応性シリコーンの粘度が周囲温度及び圧力条件下で約１６００００センチポアズ以下になるような値を有する。炭化水素基は、具体的には、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−２０アリール、アルキルアリール、ビニル、イソプロペニル、アリル、ブテニル、メチル及びヘキセニルである。フッ素化炭化水素基は具体的には、３、３、３−トリフルオロプロピルである。ほとんどの場合、各Ｒ２、各Ｒ３及び各Ｒ４はアルキル又はメチルである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は親水性ではない。一実施形態では、反応性シリコーンは、成分Ａ組成物中に約４０重量％〜約９８重量％の濃度で存在する。別の実施形態では、反応性シリコーンは、成分Ａ組成物中に約６０重量％〜約９８重量％の濃度で存在する。
【００１５】
平均分子量の異なる２又は３種以上の反応性シリコーンを用いることも本発明の範囲に入る。これにより、単一峰組成物に比べて性能上で利点を有する二峰性組成物が得られる。
【００１６】
縮合触媒は、ＲＴＶ材料の縮合硬化を促進するのに有効であると知られている触媒であればいずれでもよい。適当な触媒にはスズ、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムの化合物が挙げられ、具体的にはジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズメトキシド、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシドチタンビス（アセチルアセトネート）、チタンナフテネート、テトラブチルチタネート及びジルコニウムオクタノエート又はこれらの混合物がある。有機酸の種々の塩又は鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、アンチモン及びビスマスなどの金属との塩の混合物も用いることができ、ヘキシルアンモニウムアセテート及びベンジルトリメチルアンモニウムアセテートなどの非金属触媒を用いることもできる。一実施形態では、縮合触媒は成分Ａ組成物中に約０．０１重量％〜約１０重量％の濃度で存在する。別の実施形態では、縮合触媒は成分Ａ組成物中に約０．０５重量％〜約４．０重量％の濃度で存在する。
【００１７】
架橋剤として、三官能性（Ｔ）及び四官能性（Ｑ）シランが有用であり、本発明の文脈では、用語「官能性」はケイ素−酸素結合の存在を示す。このようなシランには、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ケイ酸テトラエチル及びケイ酸テトラ−ｎ−プロピルなどの化合物がある。他の架橋剤にはケトキシミノシラン、エノキシシラン又はアルケニルシラン、たとえばビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン又はビニルトリアセトキシシランがある。架橋剤の混合物を用いることもできる。一実施形態では、架橋剤は成分Ａ組成物中に約０．１０重量％〜約２０重量％の濃度で存在する。別の実施形態では、架橋剤は成分Ａ組成物中に約１．０重量％〜約１０重量％の濃度で存在する。
【００１８】
成分Ｂは１又は２以上のシラノール又はアルコキシシリル基及び１以上の親水性基を有する含ケイ素化合物である。親水性基はヒドロキシ末端又はアルコキシ末端ポリオキシアルキレンアルキル基とすることができる。親水性基は成分Ｂの約１０重量％〜約８５重量％を占める、即ち、親水性基に相当する分子量が成分Ｂに相当する全分子量の約１０〜約８５％である。一実施形態では、成分Ｂは皮膜組成物の約０．１重量％〜約５０重量％である。別の実施形態では、成分Ｂは、皮膜組成物の約０．２重量％〜約３０重量％である。理論に束縛されるものではないが、成分Ｂとして適当な化合物は、理論上、皮膜組成物の硬化時に成分Ａの１又は２以上の構成成分に共有結合することができる化合物である。
【００１９】
ある実施形態では、成分Ｂは式（ＩＩＩ）の化合物を含有する。
【００２０】
Ｒ５（ＳｉＲ６Ｒ７Ｏ）ｎＳｉＲ６Ｒ７Ｒ５        （ＩＩＩ）
式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は独立に以下に定義する通り。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７基の少なくとも１つは式（ＩＶ）で示される。
【００２１】
−Ｒ８−（ＯＲ９）ｚ−ＯＲ１０                  （ＩＶ）
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７基の少なくとも１つはヒドロキシル基又はＯＲ１１基であり、残りのＲ５、Ｒ６及びＲ７基は炭化水素又はフッ素化炭化水素基であり、Ｒ８及び各Ｒ９は独立にＣ２−６アルキレン又は置換アルキレンであり、Ｒ１０は水素又はＣ１−４の第１級又は第２級アルキルであり、Ｒ１１はＣ１−１０の第１級又は第２級アルキルであり、ｎは化合物の重量平均分子量が約３００〜約４００００の範囲になるような値を有し、式（ＩＶ）のｚ及び基の個数は成分Ｂが式（ＩＶ）の基を約１０重量％〜約８５重量％含有するような値である。Ｒ５〜Ｒ７基の具体例はＲ２の場合と同じである。但し、これらの基の少なくとも１つが式（ＩＶ）で示され、これらの基の少なくとも１つがヒドロキシル又はＯＲ１１基である。Ｒ８及びＲ９は、たとえばエチレン、プロピレン又はトリメチレンにすることができる。ほとんどの場合、Ｒ１０は水素又はメチルである。
【００２２】
式（ＩＩＩ）の化合物の具体例としては、（ＭｅＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＭｅ、（ＭｅＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３（ＯＣＨ２ＣＨ２）６−９ＯＭｅ及び（ＭｅＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３（ＯＣＨ２ＣＨ２）９−１２ＯＭｅ（すべてＧｅｌｅｓｔ社から販売されている）、並びにコポリマー、たとえば（ＥｔＯ）３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）２０（ＳｉＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２ＯＨ）Ｏ）５Ｓｉ（ＯＥｔ）３及びＭｅ２（ＥｔＯ）ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）２０（ＳｉＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２ＯＨ）Ｏ）５Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｍｅ２が挙げられる（繰り返し単位の数は平均値である）。この種のポリマーはランダムコポリマー又はブロックコポリマーにすることができる。
【００２３】
別の実施形態では、成分Ｂは式（Ｖ）の化合物を含有する。
Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｓｉ（ＯＳｉＲ２２）ｘ−Ｒ８−（ＯＲ９）ｚＯ−Ｒ８（Ｒ２２ＳｉＯ）ｙＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４            （Ｖ）
式中、独立のＲ１２、Ｒ１３及びＲ１４基の少なくとも１つはヒドロキシル基又はＯＲ１１基であり、残りのＲ１２、Ｒ１３及びＲ１４基は独立に炭化水素基、フッ素化炭化水素又は式（ＩＶ）の基であり、Ｒ２、Ｒ８及びＲ９基は上記と同様であり、ｘ、ｙ及びｚは、化合物の平均分子量が約４００〜約５００００の範囲であり、化合物の非シリコーン材料含量が約５重量％以上になるような値を有する。Ｒ１２〜Ｒ１４の炭化水素又はフッ素化炭化水素基の具体例はＲ２の場合と同様である。
【００２４】
式（Ｖ）の化合物の具体例はビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシド（エチレンオキシド単位２５〜３０）であり、これはＧｅｌｅｓｔ社からカタログ番号ＳＩＢ１８２４．８４で市販されている。より一般的には、成分Ｂとして用いる化合物は、式（ＩＶ）の基を分子に対して約５重量％〜約８０重量％となるような量で含有しなければならない。
【００２５】
別の実施形態では、皮膜組成物は、樹脂ポリマー及び架橋剤を含有する一液又は二液型付加硬化性ポリオルガノシロキサン組成物とその反応生成物とを含有し、樹脂ポリマー及び／又は架橋剤は、組成物全体の約０．５重量％〜約４０重量％になる除氷を促進する割合の共有結合している親水性官能基を含有する。ある実施形態では、親水性官能基はポリオキシアルキレン基である。
【００２６】
本発明の付加硬化性皮膜組成物は、アルケニル含有ポリオルガノシロキサン（樹脂ポリマー）、ヒドリド含有ポリオルガノシロキサン（架橋剤）、触媒量のヒドロシリル化触媒及び所望により抑制剤を含有する。但し、アルケニル含有ポリオルガノシロキサン又はヒドリド含有ポリオルガノシロキサンのどちらかがさらに式（ＩＶ）のポリオキシアルキレンアルキル基を少なくとも１つ有する。ある実施形態では、アルケニル含有ポリオルガノシロキサンとヒドリド含有ポリオルガノシロキサンの両方がポリオキシアルキレンアルキル基を少なくとも１つ有する。アルケニル含有ポリオルガノシロキサンは一般式（ＶＩ）で示される。
（Ｒ１２）２Ｒ１３ＳｉＯ［（Ｒ１２）２ＳｉＯ］ｒ［Ｒ１２Ｒ１３ＳｉＯ］ｓＳｉ（Ｒ１２）２Ｒ１３        （ＶＩ）
式中、２以上のＲ１３基はビニルなどのエチレン系不飽和基であり、残りのＲ１３及びＲ１２基は、Ｃ１−８アルキル基、フェニル基及びＣ３−１０フルオロアルキル基及びこれらの混合物よりなる群から選択され、ｒ＋ｓは２５℃で約５０センチポアズ〜約５０００００センチポアズの範囲の粘度及びアルケニル含有ポリオルガノシロキサンの約０．０１重量％〜約５．０重量％の範囲のビニル含量を全体としてもつビニル基含有組成物を与えるのに十分な値を有する。一実施形態では、Ｒ１２の基はメチルなどのＣ１−４アルキル基である。通常、アルケニル含有ポリマーは付加硬化性組成物全体の約１０重量％〜約９５重量％の範囲で存在する。
【００２７】
アルケニル含有ポリオルガノシロキサンはビニル含有シロキサン樹脂コポリマーを含有することもでき、これはアルケニル含有ポリオルガノシロキサン全体の０重量％〜約７０重量％の範囲で存在することができる。ビニル含有シロキサン樹脂コポリマーは次式で示される。
【００２８】
［（Ｒ１４）３ＳｉＯ１／２］−［ＳｉＯ４／２］（それぞれ「Ｍ」及び「Ｑ」単位）
式中、各Ｒ１４は独立にビニル基又は脂肪族不飽和をもたない、炭素原子数６以下の一価炭化水素基であり、（Ｒ１４）３ＳｉＯ１／２［Ｍ］単位／ＳｉＯ４／２［Ｑ］単位比が約０．５／１〜約１．５／１の範囲であり、樹脂はビニル含有シロキサン樹脂コポリマーの約１．５重量％〜約３．５重量％の範囲のビニル含量を有する。ビニル含有シロキサン樹脂コポリマーはビニル含有ＭＱ樹脂又はＭｖｉＱともいう。
【００２９】
ビニル含有シロキサン樹脂コポリマーはさらに、Ｒ１４ＳｉＯ３／２単位（Ｔ）、（Ｒ１４）２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ）又はこれらの組合せを含有することができる。この場合、Ｒ１４ＳｉＯ３／２及び（Ｒ１４）２ＳｉＯ２／２単位は、ビニル含有シロキサン樹脂コポリマー中のシロキサン単位の総モル数に基づいて約０モル％〜約１０モル％の範囲の量で存在する。Ｒ１４は上記と同様である。
【００３０】
ヒドリド含有ポリシロキサンは、脂肪族不飽和をもたず、架橋剤として作用し、通常付加硬化性組成物の総量に基づいて約０．５重量％〜約５０重量％の範囲で存在する。
【００３１】
一実施形態では、ヒドリド含有ポリシロキサンは式（ＶＩＩ）で示される。
（Ｒ１５）３ＳｉＯ−［（Ｒ１５）（Ｈ）ＳｉＯ］ｖ−［（Ｒ１５）２ＳｉＯ］ｗ−Ｓｉ（Ｒ１５）３                （ＶＩＩ）
式中、Ｒ１５は独立に水素、炭素原子数が約１〜約１０の一価の炭化水素基又は一価のハロゲン化炭化水素基であり、ｖ及びｗは合わせてヒドリド含有ポリシロキサンの粘度が２５℃で約１０センチポアズ〜約５００００センチポアズの範囲になるのに十分な値を有し、活性水素含量は水素含有ポリシロキサンの約０．００１重量％〜約３重量％の範囲である。Ｒ１５はＣ１−８アルキル基、フェニル、Ｃ３−１０フルオロアルキル基及び水素から選択することができる。ヒドリド含有ポリシロキサンは、３以上のＳｉ−Ｈ基を有する。適当なフルオロアルキル基の例には、トリフルオロプロピルがある。式（ＶＩＩ）の水素含有ポリシロキサンは、本発明の組成物にヒドリド架橋剤として用いることができる。
【００３２】
式（ＶＩ）のアルケニル含有ポリオルガノシロキサン及び式（ＶＩＩ）の水素含有ポリシロキサンはそれぞれ、各構造に化学結合する式（ＩＶ）の基を有することができる。
【００３３】
皮膜組成物は、ヒドロシリル化硬化反応を促進するヒドロシリル化触媒も含有する。ヒドロシリル化触媒は通常、白金族金属、金属化合物又はこれらの混合物である。他の触媒には、ルテニウム、ロジウム、オスミウム又はイリジウムなどの貴金属、これらの金属の錯体又はこれらの混合物がある。ヒドロシリル化触媒は白金含有無機化合物又は白金含有有機金属化合物にすることができる。白金含有触媒は、約４モルの水和水を含有する塩化白金酸をジビニルテトラメチルジシロキサンと反応させることにより形成される白金錯体にすることができる。この触媒は米国特許第３７７５４５２号に開示されており、しばしばＫａｒｓｔｅｄｔ触媒と称される。
【００３４】
一実施形態では、付加硬化性組成物は、抑制剤又は抑制剤の混合物を含有する。抑制剤、たとえばアセチレンアルコール、アミン、ジアルケニルマレエート及びジアルケニルフマレート、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン及びこれらの混合物は、有効な量で使用することができ、この量は通常、組成物全体の約０．０１重量％〜約１重量％の範囲である。
【００３５】
本発明の成分Ａ又は付加硬化性組成物は、補強充填剤及び増量（非補強性）充填剤などの他の構成成分を含有することができる。市販の補強充填剤の例にはＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）がある。適当な補強充填剤は、一次粒子の粒径が約５ｎｍ〜約２０ｎｍであり、平均粒径が約５０ｎｍ〜約３００ｎｍの凝集粒子の形態で得られる。適当な充填剤には、シリカ充填剤、たとえばヒュームドシリカ及び沈降シリカがある。これらの２つの形態のシリカの表面積はそれぞれ９０〜３２５ｍ２／ｇ、８〜１５０ｍ２／ｇの範囲である。コロイドシリカを使用することもできる。
【００３６】
ほとんどの場合、補強充填剤は、処理剤で前処理して疎水性にする。典型的な処理剤には、シクロシロキサン、たとえばシクロオクタメチルテトラシロキサン及び非環式及び環式オルガノシラザン、たとえばヘキサメチルジシラザン、１、３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
非補強充填剤には、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、マイカ、酸化アルミニウム、ガラス繊維又はガラス球、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、破砕石英、焼成粘土、タルク、カオリン、アスベスト、炭素、グラファイト、コルク、木綿、合成繊維及びカーボンナノチューブが挙げられる。１種以上の充填剤を組成物に含有させることができ、たとえばシリカ及びガラス両方を組成物に添加することができる。
【００３８】
本発明の皮膜組成物はさらに、噴霧性が望ましい場合、非反応性シリコーンオイル、染料、顔料、可溶化剤及び溶剤などの構成成分を配合して噴霧性にすることができる。これらは、成分Ａの一部として、付加硬化性組成物の１又は２以上の成分として又は組成物全体に対しての助剤として、必要に応じて導入することができる。適当な溶剤にはトルエン又はキシレンなどの芳香族炭化水素及び石油ナフサなどの脂肪族炭化水素にすることができる。
【００３９】
ある実施形態では、本発明の皮膜組成物は酸化防止剤を含有する。酸化防止剤は、皮膜組成物の総重量に基づいて約０．０１重量％〜約５重量％の量で皮膜組成物に存在することができる。一実施形態では、酸化防止剤は、皮膜組成物の総重量に基づいて約０．０１重量％〜約２重量％の量で皮膜組成物に存在することができる。適当な酸化防止剤の一例は、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）である。
【００４０】
本発明の組成物からなる皮膜は、構造、部品又は装置の１又は２以上の部分に直接設けたり、構造物などに存在する１又は２以上の別の皮膜の上に設けたりすることができる。スプレー、ロール被覆、はけ塗り、ドクターブレード、ディップ被覆又は流延など当業者に既知の方法で皮膜を設けることができる。乾燥後の膜厚は約１ミル〜約２００ミルである。
【００４１】
ある実施形態では、本発明の湿気硬化型皮膜組成物を２以上の工程で適用することができる。まず、成分Ａのみを基体又はプライマー処理した基体に適用し、適当な時間の経過後、成分Ａ及び成分Ｂの両方を含有する第２の皮膜（所望により、その次の皮膜）を設ける。ある実施形態では、同様に、付加硬化性皮膜を２以上の工程で形成することができる。まず、親水性官能基を含有しない一液又は二液型付加硬化性組成物を適用し、続いて、共有結合している親水性官能基を有する付加硬化性組成物の１又は２種以上の皮膜を設ける。
【００４２】
以下の実施例は、本発明の方法及び実施形態を具体的に示すものにすぎず、特許請求の範囲に限定を与えると解釈すべきではない。すべてのＡＥＲＯＫＲＥＴシリコーン配合品はＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳ＆Ｍ）社から入手した。なお、場合によっては、ＡＥＲＯＫＲＥＴ３０６７配合品を含む実施例は全く同じＡＥＲＯＫＲＥＴ３０６７配合品を使用した。本発明の皮膜はすべて、１．２５重量％（添加剤の重量に対して）の２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を含有した。
【実施例】
【００４３】
実施例１
被覆基体１は、湿気硬化性シリコーン皮膜配合品ＡＥＲＯＫＲＥＴ２１ＸＳ（以下ＡＫ２１ＸＳ）をプライマー処理したアルミニウム基体に２層の皮膜として適用し、硬化させて製造した。別に、被覆基体２を次のように製造した。まずプライマー処理したアルミニウム基体にＡＫ２１ＸＳの皮膜を１層設け、２時間後、このＡＫ２１ＸＳの第１皮膜上に５重量％（最終硬化皮膜の総重量に基づいて）の反応性添加剤（ＭｅＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１４ＯＨ（添加剤１）を含有するＡＫ２１ＸＳの皮膜を１層設け、硬化させた。被覆基体３及び４は、ＡＫ２１ＸＳの代わりにＡＫ３０６７を使用してこれら２つの実験を繰り返すことにより製造した。当社の測定器具を用いて着氷用風洞内で被覆基体への霧氷の接着強度を測定した。ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）単位で測定した氷接着強度のデータを図１に示す。本発明の皮膜は氷接着強度を著しく低減することがこのデータから明らかである。
【００４４】
実施例２
ＡＫ２１ＸＳの２層の皮膜をプライマー処理したアルミニウム基体に設けた。別に、追加のプライマー処理基体をＡＫ２１ＸＳの皮膜１層で被覆した。２時間後、この１層被覆基体をさらに、添加剤であるビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシド（エチレンオキシド単位２５〜３０、Ｇｅｌｅｓｔ社製、添加剤２）を異なる濃度で含有するＡＫ２１ＸＳで被覆した。これらの別々の皮膜は最終硬化皮膜に対してそれぞれ２．５、５及び１０重量％の添加剤２を含有した。当社の測定器具を用いて着氷用風洞内で各被覆基体への霧氷の接着強度を測定した。図２に示すように、添加剤２を含有する皮膜は、ＡＫ２１ＸＳに比べて氷接着強度が著しく低減した。３日間その日毎に製造した皮膜から作製した多数のクーポンに合計１８サイクルの着氷測定を行ったうち、１０重量％の添加剤２を含有する皮膜についての図２に示すデータにより、これらの結果の再現性がよいことが証明されている。
【００４５】
実施例３
５重量％（最終硬化皮膜の総重量に基づいて）の添加剤１を混合したＡＫ３０６７で被覆した単一クーポンについて、測定器具を用いて着氷用風洞内で霧氷の接着強度を合計２０着氷サイクル測定した。図３に示すように、皮膜の除氷性能は多数の着氷サイクルの間ずっと持続した。
【００４６】
実施例４
２つの異なる皮膜の反復試験片について、６０℃７日間の熱時効処理前後で、測定器具を用いて着氷用風洞内で霧氷の接着強度を測定した。皮膜１はＡＫ２１ＸＳ及び５重量％の添加剤１を含有した。皮膜２はＡＫ２１ＸＳ及び１０重量％の添加剤２を含有した。下記の表１に示すデータから、熱時効処理がどちらの皮膜の除氷性にも悪影響を与えなかったことが明らかである。
【００４７】
【表１】
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実施例５
プライマー処理したアルミニウム基体にＡＫ３０６７の皮膜を設けた。同様に、プライマー処理したアルミニウム基体に５重量％の添加剤１を含有するＡＫ３０６７の皮膜を設けた。各皮膜の粗粒子に対する耐浸食性を粒子衝突後の重量損失を測定することにより衝突角度の関数として求めた。各クーポンを３００ｇの白色酸化アルミニウム＃１２０で浸食した。添加剤１を皮膜組成物に添加しても、ＡＫ３０６７皮膜の耐浸食性は損なわれないことが図４のデータから分かる。
【００４８】
実施例６
１０重量％の添加剤２を含有するＡＫ２１ＸＳ皮膜と添加剤２を含有しないＡＫ２１ＸＳ皮膜を別々のプライマー処理アルミニウム基体に設けた。被覆基体の粗粒子に対する耐浸食性を粒子衝突後の重量損失を測定することにより衝突角度の関数として求めた。各クーポンを３００ｇの白色酸化アルミニウム＃１２０で浸食した。添加剤２を皮膜組成物に添加しても、ＡＫ２１ＸＳ皮膜の耐浸食性は有意には損なわれないことが図５のデータから分かる。
【００４９】
実施例７
共有結合しているポリオキシアルキレンアルキル基を含有する付加硬化性組成物を合成し、皮膜の形成に用いた。シリコーンポリマーＭｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＨＭｅＯ）１５（ＯＳｉＭｅ２）１８５ＯＳｉＭｅ３（１５．０ｇ、０．００１０１５モル）、ポリグリコールＡＭ３５０（２．４９ｇ、０．００７１モル、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＣＨ２ＣＨＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）６Ｍｅ）、５重量％白金／アルミニウム（１．２ｇ）及びイソプロパノール（１２１ｍＬ）を２５０ｍＬの丸底フラスコで混合した。溶液を磁気撹拌子で撹拌し、７０℃で１８時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した。０．４５μｍフィルターでろ過することにより白金／アルミニウムを除去した。ヘキサメチルジシラザン処理シリカゲル（２．２ｇ、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を溶液に混ぜ合わせ、揮発分を減圧下で除去した。得られた油状物質をシリコーンポリマー（Ｖｉ）Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）２０ＯＳｉＭｅ２（Ｖｉ）（６．７８ｇ、０．００４０６モル）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（０．０３１１ｇ）及び白金触媒８９０２３（０．０１９ｇ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）と混合した。プライマー処理した金属基体に皮膜を設け、６０℃で４時間硬化した。実施例９ではこの皮膜を「ペグ化付加硬化物」と呼ぶ。（ペグ化pegylated＝ポリエチレングリコール化）
実施例８
実施例７の組成物の対照サンプルとして、ポリオキシアルキレンアルキル基を含有しない付加硬化性組成物を合成し、皮膜の形成に用いた。シリコーンポリマーＭｅ３Ｓｉ（ＯＳｉＨＭｅＯ）１５（ＯＳｉＭｅ２）１８５ＯＳｉＭｅ３（１５．０ｇ、０．００１０１５モル）、ビニルトリメチルシラン（０．７１ｇ、０．００７１モル）、５重量％白金／アルミニウム（１．２ｇ）及びイソプロパノール（１２１ｍＬ）を２５０ｍＬの丸底フラスコで混合した。溶液を磁気撹拌子で撹拌し、７０℃で１８時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した。０．４５μｍフィルターでろ過することにより白金／アルミニウムを除去した。ヘキサメチルジシラザン処理シリカゲル（２．２ｇ、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を溶液に混ぜ合わせ、揮発分を減圧下で除去した。得られた油状物質をシリコーンポリマー（Ｖｉ）Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）２０ＯＳｉＭｅ２（Ｖｉ）（６．７８ｇ、０．００４０６モル）及び白金触媒８９０２３（０．０１９ｇ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）と混合した。プライマー処理した金属基体に皮膜を設け、６０℃で４時間硬化した。実施例９ではこの皮膜を「非ペグ化付加硬化物」と呼ぶ。
【００５０】
実施例９
実施例７の皮膜及び実施例８の対照皮膜について測定器具を用いて着氷用風洞内で霧氷の接着強度を測定した。氷接着強度はペグ化付加硬化皮膜で６．４６±０．９６ｐｓｉ、非ペグ化付加硬化皮膜で９．６４±１．９８ｐｓｉであることが確認された。したがって、本発明の付加硬化性皮膜組成物はポリオキシアルキレンアルキル基を含有しない対照付加硬化性皮膜に比べて、氷接着強度を低減することが明らかである。
【００５１】
すべての範囲は上下限の値を含み、上下限の値は互いに組合せることができる。ここで用いる用語「第１」、「第２」などは、順序、数量又は重要性を表すものではなく、ある要素を他の要素と区別するのに使用する。数量にともなう修飾語「約」は、表示値を含み、文脈で示された意味を持つ（たとえば特定の数量の測定にともなう誤差を含む）。本発明を説明する文脈（特に、請求項の文脈）中の単数表現は、文脈上そうでない場合又は明らかに矛盾する場合以外は、単数も複数も含む。
【００５２】
以上、本発明を数多くの実施形態について詳細に説明したが、本発明は、開示した実施形態に限定されるものではない。むしろ、本発明を変更して、本発明の要旨及び技術的範囲に相当するがこれまで説明しなかった変種、改変、置換又は均等物の組合せをいくつでも取り入れることができる。さらに、本発明の種々の実施形態を説明したが、本発明の観点は上記の実施形態の一部のみを含むものでもよい。したがって、本発明は前述の説明によって制限を受けるものではなく、特許請求の範囲のみによって制限を受けるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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