(57)【要約】      （修正有）【課題】窒化ケイ素粉末と比較して、安価なケイ素粉末を主原料としても、通常の窒化ケイ素セラミックスを焼結する際の昇温条件で反応焼結を完了させることが可能で、その後の高温焼結まで含めた時間が従来の窒化ケイ素セラミックス焼成と同等で、かつ高性能な窒化ケイ素基セラミックスと、材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】ケイ素を含む原料を用い、窒素中においてケイ素を窒化せしめる反応焼結の後に、緻密化する窒化ケイ素基セラミックスの製造方法において、出発原料として主原料であるケイ素に少なくともＥｕおよびＣｅを含む化合物のいずれかもしくは両方を添加した混合粉末を用い、成形後、反応焼結及び焼結による緻密化を行う。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を含む原料を用い、窒素中においてケイ素を窒化せしめる反応焼結の後に、緻密化する窒化ケイ素基セラミックスの製造方法であって、出発原料として主原料であるケイ素に少なくともＥｕおよびＣｅを含む化合物のいずれかもしくは両方を添加した混合粉末を用い、成形後、反応焼結及び焼結を行うことを特徴とする窒化ケイ素基セラミックスの製造方法。
【請求項２】
出発原料に、Ｍｇの化合物が含まれていることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素基セラミックスの製造方法。
【請求項３】
すべてのケイ素を窒化せしめた後のＳｉ３Ｎ４の総量と添加したＥｕ及びＣｅの化合物の総量の和に対して、ＥｕおよびＣｅの化合物が酸化物換算で２ｍｏｌ．％以上５ｍｏｌ%以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ケイ素基セラミックスの製造方法。
【請求項４】
窒素中においてケイ素を窒化せしめる反応焼結の工程で、少なくとも１１００℃から１５００℃まで１．０ ℃/min以上の昇温速度において実施することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の窒化ケイ素基セラミックスの製造方法。
【請求項５】
すべてのケイ素を窒化せしめた後のＳｉ３Ｎ４の総量と添加したＥｕ、Ｃｅ及びＭｇの化合物の総量の和に対して、ＥｕおよびＣｅの化合物が酸化物換算で５ｍｏｌ%以下、かつＭｇ化合物が酸化物換算で１５ｍｏｌ%以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の窒化ケイ素基セラミックスの製造方法。
【請求項６】
含まれているＣｅおよびＥｕの質量分率が酸化物に換算して１ｍａｓｓ%以上１５ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする窒化ケイ素基セラミックス。
【請求項７】
Ｍｇを含み、かつその含有量が酸化物換算で５ｍａｓｓ%以下であることを特徴とする請求項６に記載の窒化ケイ素基セラミックス。
【請求項８】
焼結体の密度が、９５％以上の理論密度を有する請求項６または７に記載のいずれかの窒化ケイ素基セラミックス。
【請求項９】
熱伝導率が８０Ｗｍ・Ｋ以上でかつ四点曲げ強度が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項６から８に記載のいずれかの窒化ケイ素基セラミックス。
【請求項１０】
Ｘ線回折によって同定される粒界結晶相が確認できない、またはＥｕおよびＣｅのいずれかを含むケイ化物、窒化物及び／又は酸窒化物の結晶相が含まれていることを特徴とする請求項６から９に記載のいずれかの窒化ケイ素基セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応焼結基窒化ケイ素セラミックス及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、構造部材として高強度、且つ高熱伝導を有し、しかも安価な原料を用いることが可能な上、従来の窒化ケイ素粉末を使用するのと同等の焼結時間で作製可能な反応焼結基窒化ケイ素基セラミックス及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）焼結体は、強度や耐熱衝撃性等に優れることから、エンジン用部品材料、ベアリング材料、工具材料等の各種構造用材料として開発が進められ、実用化が進められている。また、この窒化ケイ素焼結体の高性能化についても、様々な開発がなされ、高強度、高靭性なもの、高熱伝導を有するもの等が得られている。
【０００３】
このような窒化ケイ素セラミックスを作製するための方法としては、従来より、原料として窒化ケイ素粉末を用いる方法と、ケイ素粉末を用いて反応焼結を行う方法とが知られている。
【０００４】
このうちの、原料として窒化ケイ素粉末を使用方法では、高強度及び高靭性を有した高性能なセラミックス材料の作製が可能ではあるが、原料粉末の値段が高いため、部材としての値段は高くなる。また、焼結時の収縮が大きいために、品質管理が困難となり、最終部品の価格は高価となる。
【０００５】
一方、ケイ素粉末を使用する反応焼結法では、通常、多孔な焼結体しか得ることができないため、機械要素部品として適用は限られている。
【０００６】
そこで、反応焼結基窒化ケイ素セラミックスを作製する際、原料ケイ素粉末に対して焼結助剤を添加しておき、反応焼結でケイ素を窒化ケイ素とした後、さらに高温で焼結する二段焼結という手法が開発されている。これによって、窒化ケイ素粉末を原料とした場合と同様な緻密質窒化ケイ素セラミックスを得ることができる。
【０００７】
また、高純度のケイ素粉末が利用可能である反応焼結の利点を利用し、二段焼結後の焼結体の酸素量を制御することで、高強度、高靱性かつ高熱伝導の窒化ケイ素焼結体を得る手法も開発されている（特許文献１）。
【０００８】
ただ、ケイ素を主原料として反応焼結、二段焼結によって窒化ケイ素セラミックスを得る手法では、原料コストは安価となるが、ケイ素の融点と反応焼結に適正な温度が近似しており、ケイ素の溶融を防止するため、発熱反応である窒化反応の制御によって、ケイ素粉末の温度が融点以下となるように反応温度を制御する必要があり、通常は長い反応焼結時間が必要となる。
【０００９】
このため、ケイ素の窒化を促す添加剤についての研究が進められ、この添加物の代表的なものとして酸化鉄が知られている（非特許文献１）。しかし酸化鉄はケイ素と反応しケイ化鉄を生成するが、同化合物は窒化ケイ素粒子とぬれ難いため、焼結体にした際に欠陥となって強度低下を引き起こす。
【００１０】
さらに、また、ケイ素も微細化すれば高強度化は可能となるが（非特許文献２）、ＣＶＤ等で作製した微細なケイ素は高価である上、高活性であるため大気中では、発火、爆発等の危険を伴う。
【００１１】
このような問題を解決するために、焼結助剤、そして窒化促進機能を有する添加剤についての検討がさらに多面的観点より進められている。この検討において、焼結助剤、窒化促進剤としての機能を併せ持つジルコニア（ＺｒＯ２）を添加することで、窒化を促進させ安価な粗大ケイ素原料を出発原料として使用可能とする方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法では素材としてのケイ素粒子の窒化促進機能については言及されているが、添加したＺｒＯ２は粒界相に分散された形態をとるため、高熱伝導の窒化ケイ素焼結体を得るためには、この分散したＺｒＯ２粒子が熱伝導を低下させる因子となるという問題点がある。
【００１２】
また、この方法においては、ケイ素粉末にＭｇＯもしくはＭｇＳｉ２Ｎ２と希土類酸化物を添加することで高い信頼性を持つ高熱伝導窒化ケイ素セラミックスが得られることや、そのための製造方法やその応用製品を提供することも提案されており、ケイ素を主原料として作製した窒化ケイ素セラミックスの持つ優れた物性を引き出すことに成功している。ただ、窒化時間の短縮については言及されておらず、通常の反応焼結の場合と同様に長時間の反応焼結時間が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８- ２４５７９号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７２２６号公報
【非特許文献１】Ａ．Ｊ．ＭＯＵＬＳＯＮ  ，  Ｒｅｖｉｅｗ，  Ｒｅａｃｔｉｏｎ−ｂｏｎｄｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ：  ｉｔｓ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＳＣＩＥＮＣＥ  １４  （１９７９）  ｐｐ．１０１７−１０５１
【非特許文献２】Ｊ．Ｓ．Ｈａｇｇｅｒｔｙ  ｅｔ.  ａｌ．  “Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ  Ｆｒａｃｔｕｒｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  ｐｕｒｉｔｙ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ−ｂｏｎｄｅｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７２［９］（１９８９）ｐｐ．１６７５−１６７９．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、以上のとおりの背景から、窒化ケイ素粉末と比較して、安価なケイ素粉末を主原料としても、従来の反応焼結法で問題視されていた長い焼結時間と未反応ケイ素の残留による機械的特性の低下を解決し、通常の窒化ケイ素セラミックスを焼結する際の昇温条件で反応焼結を完了させることが可能で、その後の高温焼結まで含めた時間が従来の窒化ケイ素セラミックス焼成と同等で、かつ高性能な窒化ケイ素基セラミックスと、材料及びその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者ら、上記従来技術に鑑みて、構造部材として信頼が高く、高熱伝導率を有し、しかも安価に作製することが可能な新しい反応焼結基窒化ケイ素材料とその製造方法を開発するために鋭意検討を進めた。その過程において、前記、特許文献２において、希土類として具体的に開示されていないＥｕまたはＣｅが特異的にケイ素の窒化に有効に作用し、窒化にかかる時間を明らかに短縮可能であり、且つ、その強度や熱伝導率も良好であることを見出した。
【００１６】
本発明は、このような新しい知見に基づいて完成されたものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、前記課題を解決するものとして、以下の技術的手段から構成される。
（１）ケイ素を含む原料を用い、窒素中においてケイ素を窒化せしめる反応焼結の後に緻密化する窒化ケイ素基セラミックスの製造方法であって、出発原料として主原料であるケイ素に少なくともＥｕおよびＣｅを含む化合物のいずれかもしくは両方を添加した混合粉末を用い、成形後、反応焼結及び焼結を行う窒化ケイ素基セラミックスの製造方法。
（２）出発原料に、Ｍｇの化合物が含まれている前記（１）記載の窒化ケイ素基セラミックスの製造方法。
（３）すべてのケイ素を窒化せしめた後のＳｉ３Ｎ４の総量と添加したＥｕ及びＣｅの化合物の総量の和に対して、Ｅｕ及びＣｅの化合物が酸化物換算で２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ%以下である前記（１）または（２）に記載の窒化ケイ素基セラミックスの製造方法。
（４）窒素中においてケイ素を窒化せしめる反応焼結の工程で、少くとも１１００℃から１５００℃まで１．０℃／ｍｉｎの昇温速度において実施する前記（１）から（３）のいずれかに記載の窒化ケイ素基セラミックスの製造方法。
（５）すべてのケイ素を窒化せしめた後のＳｉ３Ｎ４の総量と添加したＥｕ、Ｃｅ及びＭｇの化合物の総量の和に対して、Ｅｕ及びＣｅの化合物が酸化物換算で５ｍｏｌ%以下で、かつＭｇ化合物が酸化物換算で、１５ｍｏｌ%以下である前記（１）から（４）のいずれかに記載の窒化ケイ素基セラミックスの製造方法。
（６）含まれているＣｅ及びＥｕの質量分率が酸化物に換算して１ｍａｓｓ%以上１５ｍａｓｓ％以下である窒化ケイ素基セラミックス。
（７）Ｍｇを含み、かつその含有量が酸化物換算で５ｍａｓｓ%以下である前記（６）に記載の窒化ケイ素基セラミックス。
（８）焼結体の密度が、９４％以上の理論密度を有す前記（６）または（７）に記載のいずれかの窒化ケイ素基セラミックス。
（９）熱伝導率が９０Ｗｍ・Ｋ以上でかつ四点曲げ強度が５００ＭＰａ以上である前記（６）から（８）に記載のいずれかの窒化ケイ素基セラミックス。
（１０）Ｘ線回折によって同定される粒界結晶相が確認できない、またはＥｕおよびＣｅのいずれかを含むケイ化物、窒化物及び／又は酸窒化物の結晶相が含まれている（６）から（９）に記載のいずれかの窒化ケイ素基セラミックス。
なお、本発明においては、「反応焼結基」の意味するところは、ケイ素を原料として高温で窒化させることで窒化ケイ素セラミックスを作製する手法であり、反応焼結段階で焼結を終えた多孔体及びその後、さらに高温で緻密化工程を経て作製された緻密質の窒化ケイ素、の両方を含めたものとして反応焼結基窒化ケイ素セラミックスを定義している。また、「窒化ケイ素基セラミックス」の意味するところは、本発明により提供されるものとして、また、本発明の方法を応用して炭化ケイ素等の成分を添加することで、複合材料を作製した場合にも同様の手法が可能であり、その場合を含めて窒化ケイ素基セラミックスとして定義する。
【発明の効果】
【００１８】
前記のとおりの反応焼結基窒化ケイ素セラミックス及びその製造方法に係る本発明によれば、通常よりも明らかに短時間で反応焼結を終了することが可能となり、高強度・高熱伝導窒化ケイ素セラミックスをより安価に製造することが可能となる。
【００１９】
すなわち、ケイ素を含む原料を用い、＜１＞少なくとも酸化セリウム及び/または酸化ユウロビウムと＜２＞酸化マグネシウムを原料ケイ素に添加することで、ケイ素原料を用いても従来の窒化ケイ素セラミックスを焼結する場合と同等の焼結条件で焼結が可能な上、高強度、高熱伝導を有する反応焼結基窒化ケイ素セラミックスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】熱重量分析後の重量増加
【図２】混合粉末の熱重量分析中の重量増加挙動
【図３】各試料の組成と反応焼結後の表面及び窒化率
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ケイ素を含む原料を用い、窒素中においてケイ素を窒化せしめる反応焼結の工程を経た後、緻密化する窒化ケイ素基セラミックスの製造方法であって、出発原料として主原料であるケイ素に少なくともＥｕおよびＣｅを含む化合物のいずれかもしくは両方を添加した混合粉末を用い、成形後、反応焼結及び焼結の工程を経て製造する窒化ケイ素基セラミックスの製造方法、であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明では、出発原料として、ケイ素とともにＥｕおよびＣｅの化合物のいずれか、もしくはその両方が添加されることを必須としているが、この場合のＥｕ（ユーロピウム）、Ｃｅ（セリウム）の化合物としては、少くとも成形もしくは反応焼結の工程において酸化物の形態として存在し得ること、特に酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）として存在し、反応焼結において作用し得ることが考慮される。この観点からは、出発原料に添加されるＣｅ，Ｅｕの化合物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウムのケイ酸化物（Ｃｅ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｃｅ２ＳｉＯ５）、セリウムのケイ酸窒化物（Ｃｅ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４、Ｃｅ２Ｓｉ６Ｎ８Ｏ３、Ｃｅ３Ｓｉ８Ｏ４Ｎ１１、Ｃｅ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２、ＣｅＳｉＯ２Ｎ）、セリウムの酸窒化物（ＣｅＯＮ２、Ｃｅ３Ｏ３Ｎ）、セリウムケイ化物（Ｃｅ５Ｓｉ３、ＣｅＳｉ２、ＣｅＳｉ）、セリウムマグネシウム（ＣｅＭｇ、ＣｅＭｇ１２）、酸化ユーロピウム（ＥｕＯ、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ３Ｏ４）、ユーロビウムのケイ酸化物（ＥｕＳｉＯ３、Ｅｕ２ＳｉＯ５、Ｅｕ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｅｕ２ＳｉＯ４、ユーロビウムのケイ化物（ＥｕＳｉ、ＥｕＳｉ２）、窒化ユーロビウム（ＥｕＮ）等の各種のものであってよい。
【００２３】
現段階においての考察では、本発明においては、窒化の促進効果を有し、かつ焼結体中に粒界相として分散することなく均一に固溶する酸化セリウム（ＣｅＯ２）もしくは酸化ユーロビウム（Ｅｕ２Ｏ３）を添加し、窒化後はケイ素表面に存在するＳｉＯ２と反応することによって生じるケイ酸塩による焼結助剤としての効果を利用していると考えることができる。
【００２４】
酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び酸化ユーロビウム（Ｅｕ２Ｏ３）は希土類の中で価数変化を生じやすい酸化物である。つまりＣｅＯ２は近傍の酸素分圧によって、
４ＣｅＯ２→２Ｃｅ２Ｏ３＋Ｏ２
の反応を生じ、周りの酸素分圧を調整する効果を有する。
【００２５】
このとき生じた酸素はケイ素と反応し、Ｓｉ−Ｏを生成する。このＳｉ−Ｏは窒化促進の効果があり、より低温でケイ素の窒化を促す。また、このときＣｅ２Ｏ３の一部は窒素と反応し、窒素を含む化合物となる。この化合物は酸素の場合と同様に、近傍の窒素が不足すると、窒素を放出するため、ケイ素の窒化反応が活性化して、ケイ素近傍の窒素が不足した場合に窒素を補給する役割を果たす。
【００２６】
また、酸化ユーロビウム（Ｅｕ２Ｏ３）も三価→二価の価数変化を起こすため、同様の効果を有し、より低温から高速な窒化が可能となる。
【００２７】
添加する酸化セリウム（ＣｅＯ２）もしくは酸化ユーロビウム（Ｅｕ２Ｏ３）の量は２ｍｏｌ．％以上が望ましく、それ以下では窒化促進の効果が十分に得られにくい。一方、５ｍｏｌ％以下であることが望ましい。これを超えると焼結性は向上するが熱伝導率は低下する。
【００２８】
なお、このｍｏｌ百分率は、全てのケイ素を窒化せしめた後のＳｉ３Ｎ４の総量との和に対してのＣｅ、Ｅｕの酸化物換算での割合を示している。以下においても同様である。
【００２９】
酸化セリウム（ＣｅＯ２）もしくは酸化ユーロビウム（Ｅｕ２Ｏ３）は同時に添加しても同様の効果を有する。
【００３０】
酸化セリウム（ＣｅＯ２）もしくは酸化ユーロビウム（Ｅｕ２Ｏ３）に対して他の希土類を同時に添加しても同様の効果を有する
また、ケイ素の窒化終了後には、添加した  酸化セリウム（ＣｅＯ２）もしくは酸化ユーロビウム（Ｅｕ２Ｏ３）は窒化物もしくは酸化物、酸窒化物の形態で反応焼結体内部に残存する。これらは、より高温での焼結時に、焼結体内部に存在するＳｉＯ２等と反応することで、液相を形成し、焼結体の緻密化に寄与する。緻密化後の焼結体内部には、酸化物、酸窒化物の形態で粒界相を形性し、窒化ケイ素粒子同士を結びつける役割を果たす。
【００３１】
また、出発原料中にはＭｇの化合物を添加することも有効な方策として考慮される。この場合も、Ｍｇの化合物は、反応焼結の過程においてはＭｇＯとして存在し、作用可能とされることが考慮される。Ｍｇ化合物については前記のとおりの総和として、酸化物換算においてＣｅ，Ｅｕが５ｍｏｌ％以下でＭｇが１５ｍｏｌ％以下であることが望ましい。特に、２ｍｏｌから１５ｍｏｌ．％のＭｇＯを同時に添加することで焼結体の強度は向上するが、添加量が多いと熱伝導率の低下を招き、少なすぎると焼結体の密度が向上しないため、好適には３ｍｏｌ．％から１０ｍｏｌ．％が望ましい。より好適には４ｍｏｌ．％から６ｍｏｌ．％が望ましい。
【００３２】
本発明で主原料として使用されるケイ素粉末としては、微細な程、望ましいが安全を考慮すると１ミクロン以上のケイ素粉末を使用することが好適となる。また、３０ミクロンを超えるケイ素粒子を含む場合、酸化セリウム（ＣｅＯ２）もしくは酸化ユーロビウム（Ｅｕ２Ｏ３）の窒化促進効果を持ってしても、急速昇温による窒化の場合、未反応のケイ素が残留することがあり、その場合には強度の低下を招く。このため、原料のケイ素は３０ミクロン以下が好適であり、より好適には２０ミクロン、さらに好適には１０ミクロン以下のケイ素を用いることで、より安定した品質の窒化ケイ素焼結体を得ることが可能となる。
【００３３】
また、ケイ素と窒素を反応させる工程である反応焼結工程は、１１００℃から１５００℃まで１２．５℃/ｍｉｎの速度で昇温することが可能であるが、より好適には、安定した焼結体を得るために１０℃／ｍｉｎ以下の昇温が望ましく、さらに好適には５℃／ｍｉｎ以下での昇温が望ましい。また、１℃／ｍｉｎ以下の昇温速度では、使用する電力量が増大するため、本手法の利点が損なわれるため好ましくはない。
【００３４】
また、反応焼結後の焼成は、１７５０〜１９５０℃程度で行うことが望ましく、より好適には１８００〜１９００℃が望ましい。また、そのときの保持時間は焼結体の物性に大きな影響を与え、保持時間が長すぎると焼結体の熱伝導率は向上するが、窒化ケイ素粒子の異常粒成長のため、強度は低下する。また、保持時間が短いと強度は高いが、熱伝導率は低くなる。このため、保持時間は１ｈ以上２４ｈ以下が望ましく、より好適には２ｈから８ｈが望ましい。またさらに好適には３ｈから４ｈが最も高強度と高熱伝導を両立した窒化ケイ素セラミックスを得ることができる。
【００３５】
本発明では、出発原料として、主原料のケイ素、酸化セリウム（ＣｅＯ２）もしくは酸化ユーロビウム（Ｅｕ２Ｏ３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）以外に窒化ケイ素粉末を配合して、窒化に伴う急激な発熱を制御することも適宜可能であり、より高速な昇温時間でも反応焼結が可能となる。
【００３６】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
ケイ素粉末に対して、各種の希土類元素の酸化物（Ｃｅ及びＥｕを含む）を各々１５．６５mass%添加し、遊星ボールミルにて５００ｒｐｍで１ｈの混合を行った。その配合を表１に示した。
【００３８】
【表１】
2011020889.tif 000003
【００３９】
得られた粉末を真空エバポレータで乾燥の後、目開き１５０ミクロンのふるいを通して、混合粉末とした。得られた混合粉末を、熱重量分析計（マックサイエンス社製ＴＧ−２０００Ｓ）によって、室温から１４００℃まで２０℃／ｍｉｎ、２００ｍｌ／ｍｉn窒素を流した環境で、そのときの重量増加を測定した。測定時にはアルミナ製の試料ホルダーに混合粉末を軽く充填したものを用いた。図１に１４００℃まで昇温後の試料の重量増加率を示す。明らかに、他の希土類酸化物と比較してＥｕ及びＣｅの酸化物を添加した試料のみが、重量増加率が大きいことが確認できた。ケイ素が窒化ケイ素になる場合は、以下の反応である。
【００４０】
３Ｓｉ＋２Ｎ２→Ｓｉ３Ｎ４
この場合、質量は約１．６７倍に増加する。すなわち、本試験結果は、ＣｅＯ２及びＥｕ２Ｏ３の添加がケイ素の窒化を促進していることを示している。
また、図２に１１００℃から１４００℃までの重量増加の変化を示す。ＣｅＯ２及びＥｕ２Ｏ３を添加した試料は１３５０℃から１４００℃までの間で急速に重量増加が進んでいることが確認された。いわゆるケイ素の窒化は１４００℃付近が最も速く進むことが知られているがケイ素の融点は１４１３℃である。また、ケイ素の窒化が発熱反応であるために急速に温度を上げると反応部分近傍で発熱し、周りのケイ素の急速な窒化を促すため、ケイ素が溶融し、焼結体表面に析出する。このことは、より低温から窒化が加速される場合、急激な窒化においてもケイ素の融点にまで達しないため、より急速な窒化が可能となることを示唆している。
【００４１】
つまり、開発プロセスのＣｅＯ２及びＥｕ２Ｏ３を入れることで、明らかに通常よりも急速に昇温が可能であることが示された。
【実施例２】
【００４２】
ケイ素粉末に対して、ケイ素がすべて窒化ケイ素になったとして仮定したｍｏｌ数に対して、２ｍｏｌ％の希土類（ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３；比較例１５）と５ｍｏｌ％のＭｇＯを添加し、エタノール分散媒として、窒化ケイ素ポットと窒化ケイ素ボールを用いて、２時間遊星ミル混合を行った。エバポレータを用いてエタノールを蒸発させ、乾燥粉末を目開き７５ミクロンのふるいを通して、混合粉末とした。得られた混合粉末を、φ１５×５ｍｍの形状に金型を用いて成形し、更に、３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ成形した。次に、反応焼結として、成形体を１０００℃まで２０℃／ｍｉｎ、まで昇温した後、１０００℃から１４００℃まで１０℃／ｍｉｎ、１４００℃で４時間、加熱することで窒化処理を行った。
【００４３】
図３に各配合とそのときの窒化率を示す。ＣｅＯ２及びＥｕ２Ｏ３を添加した試料では、試料表面にケイ素の析出は見られずそのときの窒化率も９３％を超える物となっていた。一方で、Ｙ２Ｏ３を添加した試料ではそのときの窒化率は８１．７％と低く、表面には、未反応のケイ素が大きく析出していることが確認された。またＣｅＯ２及びＥｕ２Ｏ３を添加した試料では、Ｘ線回折では残留Ｓｉは認められなかった。
【実施例３】
【００４４】
実施例２の手順によって作製した試料を、黒鉛ヒーター炉にて、黒鉛坩堝中１８５０℃で３時間、窒素中９気圧の条件にて焼成を行った。得られた試料は、９５％以上の相対密度を有し、熱伝導率９０Ｗ／ｍＫで強度が７５０ＭＰａを超える試料が得られた。一方で、Ｙ２Ｏ３を添加した試料ではその表面には、未反応のケイ素が大きく析出していることが確認された。またＸ線回折による結晶相同定の結果、ＣｅＯ２及びＥｕ２Ｏ３を添加した試料では、粒界結晶相の明確なピークは確認できなかった。
【実施例４】
【００４５】
実施例１の手順によって作製した試料を、黒鉛ヒーター炉にて、黒鉛坩堝中１８５０℃で８時間、窒素中９気圧の条件にて焼成を行った。得られた試料は、９５％以上の相対密度を有していた。またＸ線回折による結晶相同定の結果、ＲＥＳｉ３Ｏ３Ｎ４相（ＲＥ=希土類元素）に起因すると考えられる結晶相の存在が確認された。
【図２】
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【図１】
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【図３】
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