(57)【要約】【課題】スルホン化カーボンのハメット酸度関数を適切に的確に制御できる方法を提供する。【解決手段】本発明のスルホン化カーボンのハメット酸度関数制御方法は、（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値を制御することによってハメット酸度関数を制御することを特徴とする。（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値の制御は、炭化処理の温度、時間及び雰囲気、有機物の種類、並びに、スルホン化処理の温度、時間及びスルホン化剤の濃度、のうち少なくとも１つを制御する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を炭化処理してなるカーボンをスルホン化処理して得られるスルホン化カーボンのハメット酸度関数制御方法であって、
（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値を制御することによってハメット酸度関数を制御することを特徴とするスルホン化カーボンのハメット酸度関数制御方法。
【請求項２】
前記（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値の制御は、前記炭化処理の温度、時間及び雰囲気、前記有機物の種類、並びに、前記スルホン化処理の温度、時間及びスルホン化剤の濃度、のうち少なくとも１つを制御することによって行うことを特徴とする請求項１記載のスルホン化カーボンのハメット酸度関数制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸官能基で修飾されたカーボンからなるスルホン化カーボンのハメット酸度関数の制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、安価な原料から容易に製造することができ、触媒としての機能も硫酸に匹敵する固体酸触媒として、スルホン化処理したカーボン（以下、「スルホン化カーボン」という）が注目を集めている（非特許文献１）。このスルホン化カーボンは、例えば、セルロースやデンプン等の安価な原料を300℃以上に加熱して炭化させ、微小なカーボンシートとした後、これをスルホン化処理することにより簡単に製造できる。しかも、こうして得られたスルホン化カーボンは、スルホン酸基が高い密度で結合しており、大量の親水性分子をそのバルク内に取り込むことができる。このため、バルク内を反応場とすることができ、親水性分子を反応基質とした酸触媒反応、あるいは親水性分子を溶媒とした酸触媒反応に高い触媒活性を示す。このため、石油化学製品の合成や燃料電池材料や、バイオディーゼル燃料の合成などに利用可能と考えられている。
【０００３】
また、上記非特許文献１の著者らは、上記スルホン化カーボンをさらに改良し、メソポーラスシリカ上にスルホン酸基導入無定形炭素を存在させた多孔性のスルホン化カーボンも開発している（特許文献１）。この改良された多孔性のスルホン化カーボンは、メソポーラスシリカ上にスルホン酸基導入無定形炭素を存在させたスルホン化多孔性カーボンであり、メソポーラスシリカの表面上でグルコースと濃硫酸とを溶解した溶液を染み込ませ、乾燥後、窒素気流中で加熱することによって、得ることができる。そして、メソポーラスシリカの高い気孔率を反映しているため、高い比表面積を有しており、このため、疎水性分子を反応基質とした酸触媒反応についても、高い触媒活性を有する。
【０００４】
さらに、上記非特許文献１の著者らは、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの重合物を熱により炭化して炭素多孔体とした後、発煙流酸によってスルホン化することにより、優れた固体酸触媒として機能する、多孔性のスルホン化カーボンを開発している（非特許文献２）。この多孔性のスルホン化カーボンも、メソポーラスシリカ上にスルホン酸基導入無定形炭素を存在させたスルホン化カーボンと同様、疎水性分子を反応基質とした酸触媒反応（具体的にはα-メチルスチレンの二量化反応）について、高い触媒活性を有することを明らかにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０３２１８８
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M.Hara,et.al Nature,438,(2005)
【非特許文献２】第１０４回触媒討論会（２００９年９月２７日〜３０日  宮崎大学工学部において開催）要旨集（４Ｂ-１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
スルホン化カーボンを固体酸触媒として使用する場合、その触媒能を評価するための酸強度の尺度としてハメット酸度関数が挙げられる。ハメット酸度関数は、固体酸、高濃度溶液、混合溶媒系、超酸等、水素イオン指数（ｐＨ）の測定が困難な場合であっても酸の強度を表すことができる。このため、酸性度の強い固体酸であるスルホン化カーボンの酸強度の尺度としては、ハメット酸度関数が適切であり、スルホン化カーボンのハメット酸度関数を制御することは、スルホン化カーボンの酸触媒としての特性を制御することにつながるため極めて有用である。それにもかかわらず、これまで、ハメット酸度関数を制御するための適切な方法が知られていなかった。
【０００８】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、スルホン化カーボンのハメット酸度関数を適切に的確に制御できる方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、当初、ハメット酸度関数を制御するためのパラメータとして、スルホン化カーボンのスルホン酸基の密度が適切ではないかと考え、様々なスルホン化カーボンを合成し、そのスルホン酸基の密度とハメット酸度関数との関係を調べた。しかしながら、スルホン酸基の密度が高いほどハメット酸度関数の絶対値が大きくなるとは限らないという結果となった。このため、さらに鋭意検討を重ねた結果、酸性官能基密度に対するスルホン酸基密度の割合が高いスルホン化カーボンほど、ハメット酸度関数の絶対値が大きくなるという、予想外の事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のスルホン化カーボンのハメット酸度関数制御方法は、有機物を炭化処理して得たカーボンをスルホン化処理して得られるスルホン化カーボンのハメット酸度関数制御方法であって、（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値を制御することによってハメット酸度関数を制御することを特徴とする。
【００１１】
本発明においては（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値を制御すれば、所望のハメット酸度関数を有するスルホン化カーボンを得ることができる。そして、これらのスルホン化カーボンを調整するときの諸条件と（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値との関係を予め求めておけば、それら諸条件とハメット酸度関数との関係を求めていなくても、所定のハメット酸度関数を有するスルホン化カーボンを得ることができる。
ここで、スルホン酸基密度とは、スルホン化カーボンの単位重量あたりのスルホン酸基のモル数と定義される。また、酸性官能基密度とは、スルホン化カーボンの単位重量あたりの、全酸性官能基のモル数と定義される。
【００１２】
本発明のスルホン化カーボンのハメット酸度関数制御方法によれば、所望のハメット酸度関数を有するスルホン化カーボンを供給することができる。このため、スルホン化カーボンの固体酸触媒として触媒特性の設計が容易となり、触媒として一定の品質のものを安定的に供給することが可能となる。
ハメット酸度関数が（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値によって制御できる理由については、完全には明らかとなっていないが、次のように考えられる。すなわち、スルホン化カーボンの超強酸性は、スルホン酸基の強い電子吸引性により発現している。そして、スルホン酸基以外の酸性官能基としてOH基やCOOH基も存在しており、特に電子供与基であるOH基の割合が増えると、スルホン酸基の電子吸引性が低下し酸強度が低くなると考えられる。このため、（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値が大きいほど、スルホン酸基の電子吸引性を低下させる電子供与性のOH基の割合が減り、ハメット酸度関数が小さくなるからであると考えられる。
【００１３】
（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値は、前記炭化処理の温度、時間及び雰囲気、前記有機物の種類、前記スルホン化処理の温度及び時間、を変えることによって変化する。このため、本発明の第2の局面では、（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値を制御は、前記炭化処理の温度、時間及び雰囲気、前記有機物の種類、前記スルホン化処理の温度及び時間、のうち少なくとも１つを制御することによって行うことを特徴とするとした。
これらをパラメータとして（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値を制御すれば、所望のハメット酸度関数を有するスルホン化カーボンを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】スルホン化多孔性カーボンの製造工程図である。
【図２】試験品１〜３、５〜７についての（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）とハメット酸度関数との関係をプロットしたグラフである。
【図３】試験品１〜３、５〜７についての（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）とハメット酸度関数との関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明においてハメット酸度関数の制御対象となるのは、有機物を炭化処理してなるカーボンをスルホン化処理して得られるスルホン化カーボンである。
【００１６】
炭化処理の方法としては特に制限はないが、例えば、有機物を不活性ガスや窒素ガス中で加熱処理するなどにより行われる。
また、スルホン化処理の方法についても特に制限はないが、例えば、有機物を炭化処理した炭化物に、硫酸や発煙硫酸を加えて加熱して行う。なお、炭化処理における加熱時に硫酸や発煙硫酸を同時に存在させて、炭化処理とスルホン化処理を同時に行ってもよい。
【００１７】
以下に、スルホン化カーボンの製造方法についての具体例を挙げる。
（１）レゾルシノールとホルムアルデヒドとの重合物を加熱により炭化処理して炭素多孔体とした後、発煙流酸によってスルホン化処理した多孔性のスルホン化カーボン（非特許文献２）。
（２）メソポーラスシリカにグルコース水溶液を加えて乾燥後、加熱によって炭化処理し、さらに硫酸あるいは発煙硫酸でスルホン化処理することにより、メソポーラスシリカ上にスルホン酸基導入無定形炭素を存在させた、多孔性のスルホン化カーボン（特許文献１）。
（３）グルコース等の糖類や、セルロースやデンプン等の多糖類を加熱によって炭化処理し、これをスルホン化処理したスルホン化カーボン。
（４）活性炭をスルホン化処理したスルホン化カーボン。
【００１８】
本発明においては（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値を制御することによって、所望のハメット酸度関数を有するスルホン化カーボンを得ることができる。（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値の制御方法としては、製造工程における各種条件と（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値との関係を予め求めておき、それらの製造上の条件を制御することによって行う。
【００１９】
例えば、炭化処理の温度、時間及び雰囲気、前記有機物の種類、並びに、前記スルホン化処理の温度、時間及びスルホン化剤の濃度を制御して、様々なスルホン化カーボンを製造し、それらのスルホン酸基密度及び酸性官能基密度を測定する。そして、それらのデータから、（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）と、それらの各種因子の値との関係を予め導き出しておく（例えば、予め検量線を求めておく等）。そして、それらのデータをもとに、各種因子の値を制御することにより、それら諸因子の値とハメット酸度関数との関係を求めていなくても、所定のハメット酸度関数を有するスルホン化カーボンを得ることができる。このため、スルホン化カーボンの固体酸触媒として触媒特性の設計を容易に行うことができ、触媒として一定の品質のものを安定的に供給することが可能となる。
【００２０】
スルホン化カーボンのスルホン酸基密度及び酸性官能基密度の測定には、次の方法が挙げられる。
【００２１】
スルホン酸基密度の測定方法
スルホン酸基密度は、スルホン化カーボンを燃焼して求めたＣＨＮＳ元素分析の結果をもとに、Ｓがスルホン酸基に基づくと仮定して計算によって求めることができる。
【００２２】
酸性官能基密度の測定方法
酸性官能基密度は、所定量のスルホン化カーボンに所定量の酸度指示薬を加え、逆滴定法により求めることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を具体化した実施例について詳述する。
以下の３種類のスルホン化カーボンについて試験を行った。
（１）レゾール樹脂由来スルホン化カーボン
レゾルシノールとホルムアルデヒドとの重合物を加熱により炭化処理して炭素多孔体とした後、発煙流酸によってスルホン化処理した多孔性のスルホン化カーボン。
（２）活性炭由来スルホン化カーボン
活性炭をスルホン化処理したスルホン化カーボン。
（３）セルロース由来スルホン化カーボン
セルロースを加熱によって炭化処理し、これをスルホン化処理したスルホン化カーボン。
【００２４】
＜レゾール樹脂由来多孔性スルホン化カーボンの調製＞
レゾール樹脂由来多孔性スルホン化カーボンは以下のようにして調製した。
【００２５】
・重合工程Ｓ１
図１に示すように、重合工程Ｓ１としてレゾルシノール４ｇとホルムアルデヒド３７％水溶液５．５ｍｌと水１６ｍｌと炭酸ナトリウム９９．５％粉末０．０１９ｇとを混合し、３時間撹拌を行った後、２５°Ｃで２４時間、５０°Ｃで２４時間、９０°Ｃで７２時間エージングすることにより、有機湿潤ゲルを得た。
【００２６】
・溶媒置換工程Ｓ２
そして、溶媒置換工程Ｓ２として、上記有機湿潤ゲルをアセトンで５回洗浄した後、スラリーをケーキ層型とした。
【００２７】
・超臨界乾燥工程Ｓ３
さらに、超臨界乾燥工程Ｓ３として、溶媒置換されたゲル粉末をステンレス製の圧力容器に入れ、ＣＯ２を導入し、超臨界状態となるよう圧力と温度を調節し、その後ゆっくりとＣＯ２を排出させることによって、ＣＯ２を気相条件へ移行させて超臨界乾燥を行い多孔性重合物を得た。
【００２８】
・熱分解工程Ｓ４
そして、熱分解工程Ｓ４として、上記多孔性重合物を電気炉内に入れ、窒素雰囲気下、所定の温度（試験品１は４００℃、試験品２は４５０℃、試験品３は５５０℃、試験品４では６００℃）で４時間の加熱を行った後、冷却して試験品１〜試験品４の多孔性炭化物を得た。
【００２９】
・スルホン化工程Ｓ５
そして、スルホン化工程Ｓ５として、上記多孔性炭化物をビーカーに入れ、発煙硫酸を加え、８０℃で１０時間のスルホン化処理を行う。
【００３０】
・洗浄・乾燥工程Ｓ６
最後に、洗浄・乾燥工程Ｓ６として、吸引ろ過し、熱水で充分に洗浄した後、乾燥させて、試験品１〜試験品４のレゾール樹脂由来多孔性スルホン化カーボンを得た。
【００３１】
＜活性炭由来スルホン化カーボンの調製＞
活性炭由来スルホン化カーボンは、市販の活性炭（和光純薬製）を原料とし、上記スルホン化工程Ｓ５及び洗浄・乾燥工程Ｓ６を施して活性炭由来スルホン化カーボンを得た。これを試験品５とした。
【００３２】
＜セルロース由来スルホン化カーボン＞
セルロース由来スルホン化カーボンは、市販のセルロース粉末（Merck製  微結晶セルロース  商品名：アビセル）を原料とし、４５０℃又は４００℃で熱分解工程Ｓ４を行い、スルホン化工程Ｓ５及び洗浄・乾燥工程Ｓ６を施して２種類のセルロース由来スルホン化カーボンを得た。このうち熱分解温度４５０℃のものを試験品６、熱分解温度４００℃のものを試験品７とした。
【００３３】
＜測  定＞
（１）酸性官能基密度、スルホン酸基密度及び窒素吸着法による細孔分布測定
上記のようにして得た試験品１〜４のレゾール樹脂由来多孔性スルホン化カーボン、試験品５の活性炭由来スルホン化カーボン、及びの試験品６，７のセルロース由来スルホン化カーボンについて、酸性官能基密度を逆滴定法により求め、スルホン酸基密度をＣＨＮＳの元素分析結果からの計算によって求めた。さらには、窒素吸着法による細孔分布測定を行った。測定にはMicromeritics製ASAP2020）を用い、ＢＪＨ法によって解析した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2011201733.tif 000002
【００３５】
また、試験品１〜７についてアルゴン吸着熱を測定し、その値からハメット酸度関数を求めた。すなわち、松橋らの手法（H.Matsuhashi et al.,J.Phys.Chem.B,105,9669(2001)）を参考としてスルホン化カーボンのAr吸着熱を測定し、経験式をもとにハメット酸度関数へ変換した。
【００３６】
こうして得られた（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）とハメット酸度関数との関係をプロットしたグラフを図２に示す。この図から、カーボン原料が何であるかによらず、（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）とハメット酸度関数の値とが、ほぼ逆比例の関係にあり、（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）を制御することにより、ハメット酸度関数が制御できることが分かった。
これに対し、スルホン酸基密度とハメット酸度関数との関係は、図３に示すように、特に比例関係や逆比例関係のような相間関係は認められなかった。このことから、スルホ基の密度によってハメット酸度関数を制御することはできないことが分かった。
【００３７】
また、（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値は、表１に示すように（表中では（ｂ）／（ａ）で示されている）、炭化処理における熱処理温度及びカーボンの原料の種類を替えることにより変化する。例えば、同じレゾール樹脂由来スルホン化カーボン（試験品１〜４）であれば熱処理温度を４００℃では場合０．４３、４５０℃では０．３８、５５０℃では０．３８、６００℃では０．５０となる。また、熱処理温度が同じであっても原料が異なれば、（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値も異なる。例えば試験品１と試験品７は同じ４５０℃で炭化処理されているが、原料が異なり、（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値も試験品１では０．４３、試験品７では０．１７と大きく異なっている。
【００３８】
これら以外の条件、例えば、炭化処理の時間及び雰囲気、スルホン化処理の温度、時間及びスルホン化剤の濃度等を代えても、（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）が変化することは当然に予想される。そして、これらのスルホン化カーボンを調製するときの諸条件と（スルホン酸基密度／酸性官能基密度）の値との関係を予め求めておけば、それら諸条件とハメット酸度関数との関係を求めていなくても、所定のハメット酸度関数を有するスルホン化カーボンを得ることができる。このため、スルホン化カーボンの固体酸触媒として触媒特性の設計が容易となり、触媒として一定の品質のものを安定的に供給することが可能となる。
【００３９】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【符号の説明】
【００４０】
Ｓ１…重合工程
Ｓ２…溶媒置換工程
Ｓ３…超臨界乾燥工程
Ｓ４…熱分解工程
Ｓ５…スルホン化工程
Ｓ６…洗浄・乾燥工程
【図１】
2011201733.tif 000003
【図２】
2011201733.tif 000004
【図３】
2011201733.tif 000005