(57)【要約】      （修正有）【課題】アンモニアＳＣＲ触媒の窒素酸化物除去能力を向上させたディーゼルエンジンの排気ガス後処理装置を提供する。【解決手段】エンジンの排気マニホールドに繋がれた排気パイプ上で一番上流側に配置されるディーゼル粒子状物質フィルターと、ディーゼル粒子状物質フィルターの下流側に配置されるディーゼル酸化触媒と、ディーゼル酸化触媒の下流側に配置されてゼオライトを含むアンモニアＳＣＲ触媒とを備え、前記のディーゼル酸化触媒はルテニウムで構成された単独活性物質が担持された担体または白金とルテニウムで構成されて白金とルテニウムの重量比が２以下の複合活性物質が担持された担体で成り立つ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気マニホールドに繋がれた排気パイプ上で一番上流側に配置されるディーゼル粒子状物質フィルター（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ、ＤＰＦ）と、
ディーゼル粒子状物質フィルターの下流側に配置されるディーゼル酸化触媒（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ、ＤＯＣ）と、
ディーゼル酸化触媒の下流側に配置されてゼオライトを含むアンモニアＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒とを備え、
前記のディーゼル酸化触媒はルテニウム（Ｒｕ）で構成された単独活性物質が担持された担体または白金とルテニウムで構成されて白金とルテニウムの重量比が２以下の複合活性物質が担持された担体で成り立つことを特徴とするディーゼルエンジンの排気ガス後処理装置。
【請求項２】
前記ディーゼル粒子状物質フィルターは、エンジンの排気マニホールドに近く設置されることを特徴とする請求項１に記載のディーゼルエンジンの排気ガス後処理装置。
【請求項３】
前記ディーゼル粒子状物質フィルターは、全面が酸化触媒でコーティングされたことを特徴とする請求項２に記載のディーゼルエンジンの排気ガス後処理装置。
【請求項４】
前記ディーゼル粒子状物質フィルターの全面にコーティングされた酸化触媒は白金とパラジウムで構成されて白金とパラジウムの重量比が２〜６であることを特徴とする請求項３に記載のディーゼルエンジンの排気ガス後処理装置。
【請求項５】
前記のアンモニアＳＣＲ触媒は転移金属にイオン交換されたゼオライトで成り立つことを特徴とする請求項１に記載のディーゼルエンジンの排気ガス後処理装置。
【請求項６】
前記の転移金属にイオン交換されたゼオライトは鉄または銅の中の一つ以上の転移金属にイオン交換されたゼオライトであることを特徴とする請求項５に記載のディーゼルエンジンの排気ガス後処理装置。
【請求項７】
前記のディーゼル酸化触媒の担体は酸化アルミニウム（Ａ１２０３）であり、活性物質はディーゼル酸化触媒の全体の重量を基準で０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のディーゼルエンジンの排気ガス後処理装置。
【請求項８】
前記のアンモニアＳＣＲ触媒の転移金属の含量はゼオライトの全体の重量を基準で１〜４重量％であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のディーゼルエンジンの排気ガス後処理装置。
【請求項９】
前記ディーゼルエンジンから排出される排気ガス内の二酸化窒素の含量は窒素酸化物の全体の体積を基準で３０体積％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のディーゼルエンジンの排気ガス後処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディーゼルエンジンの排気ガス後処理装置に係り、より詳しくはルテニウム（Ｒｕ）で構成された単独活性物質が担持された担体または特定重量比の白金とルテニウムで構成された複合活性物質が担持された担体で成り立つディーゼル酸化触媒を備えるディーゼルエンジンの排気ガス後処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼工程の排気中に含まれるＮＯｘと呼ばれる窒素酸化物は環境に悪影響を与えるため環境基準を満たすレベルに制御する必要がある。ＮＯｘが発生する燃焼装置としては石炭またはオイル燃焼炉（ｆｕｒｎａｃｅｓ）、内燃機関（ガソリン及びディーゼルエンジン）及びガスタービンなどがある。
窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素などの有害物質をエンジンの排気から取り除くために、三元触媒変換器（Ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）がガソリンエンジン車に装着されている。ガソリンエンジンの燃焼後に排出される排気ガスの有害物質は主に炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物である。三元触媒（Ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ）は窒素酸化物を還元して窒素と酸素に変換し、酸素及び排気ガス内の酸素を還元剤として一酸化炭素を二酸化炭素に、炭化水素を二酸化炭素と水に酸化させる反応によって有害物質の約９５％以上を取り除く。
【０００３】
一方、希薄燃焼エンジンは主に燃料希薄モードで作動するので（すなわち、化学量論的量より多い量の空気が燃料とともにエンジンシリンダーの内部に供給されるので）、化学量論的なエンジンと比べて、希薄燃焼エンジンは燃料の節減効果が大きい。希薄燃焼エンジンの典型的な一例はディーゼルエンジンである。しかし、燃料が稀薄な希薄燃焼（Ｌｅａｎ−ｂｕｒｎ）条件で作動する希薄燃焼エンジンから排出される排気ガスには、窒素酸化物及び酸素量が多く含まれるため、三元触媒では窒素酸化物を還元させて窒素に変換させ、窒素酸化物の俳出量を低減させることができない。したがって、希薄燃焼エンジンから排出される排気ガス内の窒素酸化物を低減させるためには化学量論的モードで作動するエンジンの場合と異なる排気ガス浄化システムが必要となる。
【０００４】
希薄燃焼ディーゼルエンジンの排気ガスの浄化システムは、一般的にエンジンの排気マニホールドに繋がれた排気パイプ上で一番上流側に配置されて粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒｓ、ＰＭ）を捕執するディーゼル粒子状物質フィルター（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ、ＤＰＦ）と、ディーゼル粒子状物質フィルターの下流側に配置されて排気ガスに含まれた有害物質の中で炭化水素、一酸化炭素、及び粒子状物質の中の溶解性有機物質（ＳＯＦ）を酸化させて二酸化炭素と水に変換させるディーゼル酸化触媒（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ、ＤＯＣ）と、ディーゼル酸化触媒の下流側に配置されてアンモニアを還元剤として使用して窒素酸化物を窒素に還元させる選択的還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、ＳＣＲ  ）触媒と、で構成される。この中でＳＣＲ触媒はＶ２０５／ＴｉＯ２やＰｔ／Ａｌ２０３またはゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）を含み、噴射されるアンモニアまたは噴射される尿素（Ｕｒｅａ）水溶液との化学的反応によって排気ガスに含まれた窒素酸化物を浄化させる。  
【０００５】
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスは、多量の酸素と窒素酸化物を含んでおり、窒素酸化物は主に二酸化窒素（ＮＯ２）と一酸化窒素（ＮＯ）からなっている。窒素酸化物の中で二酸化窒素の含量は窒素酸化物の体積を基準で約３０体積％以上である。ディーゼルエンジンから排出される排気ガスは先ずＤＰＦを通過し、この過程で排気ガスの粒子状物質（主に炭で成り立つ煤煙）はＤＰＦに吸着される。ＤＰＦを通過した排気ガスは、酸化アルミニウム（Ａｌ２０３）の担体に担持された白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）の成分がハニカム形象のセラミック機材にコーティングされた形態で構成されるＤＯＣを通過し、ＤＯＣでは主に一酸化炭素、炭化水素の酸化反応が起きる。
【０００６】
この時、酸化反応は還元剤として排気ガスに自然に存在する酸素を直接利用するだけでなく、二酸化窒素が一酸化窒素に還元される過程で発生する酸素を間接的に利用する。そのため、ＤＯＣを経た排気ガスの窒素酸化物の中の二酸化窒素の含量は、窒素酸化物の約２０体積％未満で、相対的に一酸化窒素の含量が増加している。ＤＯＣを経た排気ガスは、ゼオライトを含むアンモニアＳＣＲ触媒を通過する。アンモニアＳＣＲ触媒では、アンモニアを還元剤として利用し、二酸化窒素及び一酸化窒素を無害な窒素ガスにする反応が起こる。一般的に二酸化窒素の還元反応は効率的であり、アンモニアＳＣＲ触媒の窒素酸化物除去能力の高いことが知られている。
しかし、一般的なディーゼルエンジンの排気ガスは、二酸化窒素の体積量が一酸化窒素に比べて相対的に小さいためアンモニアＳＣＲ触媒の窒素酸化物除去能力が低下する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−００３８２８号公報
【特許文献２】特開２００５−３１５１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、アンモニアＳＣＲ触媒の窒素酸化物除去能力を向上させたディーゼルエンジンの排気ガス後処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、エンジンの排気マニホールドに繋がれた排気パイプ上で一番上流側に配置されるディーゼル粒子状物質フィルター（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ、ＤＰＦ）と、ディーゼル粒子状物質フィルターの下流側に配置されるディーゼル酸化触媒（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ、ＤＯＣ）と、ディーゼル酸化触媒の下流側に配置されてゼオライトを含むアンモニアＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）触媒とを備え、前記のディーゼル酸化触媒はルテニウム（Ｒｕ）で構成された単独活性物質が担持された担体または白金とルテニウムで構成されて白金とルテニウムの重量比が２以下の複合活性物質が担持された担体で成り立つことを特徴とする。
【００１０】
前記ディーゼル粒子状物質フィルターは、エンジンの排気マニホールドに近く設置され、全面が酸化触媒でコーティングされ、全面にコーティングされた酸化触媒は白金とパラジウムで構成されて白金とパラジウムの重量比が２〜６であることを特徴とする。
【００１１】
前記のアンモニアＳＣＲ触媒は転移金属にイオン交換されたゼオライトを含み、ゼオライトは鉄または銅の中の一つ以上の転移金属にイオン交換されたゼオライトであることを特徴とする。
【００１２】
前記のディーゼル酸化触媒の担体は酸化アルミニウム（Ａ１２０３）であり、活性物質はディーゼル酸化触媒の全体の重量を基準で０．５〜５重量％であることを特徴とする。
【００１３】
前記のアンモニアＳＣＲ触媒の転移金属の含量はゼオライトの全体の重量を基準で１〜４重量％であることを特徴とする。
【００１４】
前記ディーゼルエンジンから排出される排気ガス内の二酸化窒素の含量は窒素酸化物の全体の体積を基準で３０体積％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるディーゼルエンジンの排気ガスの後処理装置は、ルテニウム（Ｒｕ）で構成された単独活性物質が担持された担体または特定の重量比の白金とルテニウムで構成された複合活性物質が担持された担体からなるディーゼル酸化触媒を含むことにより、エンジンから発生する排気ガスの有害物質である炭化水素、一酸化炭素を效率的に取り除き、同時にアンモニアＳＣＲ触媒を通過する排気ガスの窒素酸化物中の二酸化窒素量を増加させてアンモニアＳＣＲ触媒の窒素酸化物の除去能力を大幅向上させる効果がある。
また、ディーゼル粒子状物質フィルターがエンジンの排気マニホールドに繋がれた排気パイプ上で一番上流側及びエンジンの排気マニホールドに近く設置されているため、排気ガスの二酸化窒素を通じて自然再生させることができ、さらに、ディーゼル粒子状物質フィルターの全面にコーティングされた酸化触媒が一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させ、二酸化窒素によるディーゼル粒子状物質フィルターの自然再生の効果を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】白金とルテニウムの構成比別のディーゼル酸化触媒の一酸化炭素の酸化反応效率と活性化温度を示したグラフである。
【図２】白金とルテニウムの構成比別のディーゼル酸化触媒の一酸化窒素の酸化反応效率を示したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のディーゼルエンジンの排気ガス後処理装置は、エンジンから発生する排気ガスの有害物質である炭化水素、一酸化炭素を效率的に取り除いて、ディーゼル粒子状物質フィルターの粒子状物質を燃焼させてディーゼル粒子状物質フィルターを自然再生させる。同時にアンモニアＳＣＲ触媒を通過する排気ガスの窒素酸化物の中で二酸化窒素の量を増加させてアンモニアＳＣＲ触媒の窒素酸化物の除去能力を大幅向上させるもので、エンジンの排気マニホールドに繋がれた排気パイプ上で一番上流側に配置されてエンジンの排気マニホールドに近く設置されるディーゼル粒子状物質フィルター、ディーゼル粒子状物質フィルターの下流側に配置されるディーゼル酸化触媒、及びディーゼル酸化触媒の下流側に配置されてゼオライトで成り立つアンモニアＳＣＲ触媒を備える。
【００１８】
以下、本発明のディーゼルエンジンの排気ガス後処理装置を各構成要素別に説明する。
ディーゼルエンジンは燃料が稀薄で相対的に空気が多い燃料希薄モードで作動するが、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスには理論空燃比での燃焼排気ガスより多い酸素及び窒素酸化物が含まれ、二酸化窒素の含量は窒素酸化物の体積の約３０体積％以上である。
【００１９】
ディーゼル粒子状物質フィルターは、エンジンの排気マニホールドに連結される排気パイプ上で一番上流側で、エンジンの排気マニホールドに近い位置に設置される。ディーゼル粒子状物質フィルターは、排気ガスに含まれる粒子状物質をフィルターで物理的に捕集するのでディーゼルエンジンの煤煙を大幅に低減させることができる。また、一般的なディーゼル粒子状物質フィルターは、一定距離走行後に後処理噴射を通じて排気ガスの温度を粒子状物質（ＰＭ）の発火温度以上に上昇させて捕集された粒子状物質を燃焼させることで再生される。粒子状物質の燃焼は酸素を直接利用する場合に約５５０℃の温度を要する。
【００２０】
一方、本発明によるディーゼルエンジンの排気ガス後処理装置では、ディーゼル粒子状物質フィルターはディーゼルエンジンから排出される排気ガス内の二酸化窒素によっても自然再生される。ディーゼルエンジンから排出される排気ガスで二酸化窒素は窒素酸化物の体積の３０体積％以上存在する。二酸化窒素は約３００℃の温度で炭（粒子状物質の主成分）を燃焼させて、一酸化窒素に転換される。特に、ディーゼル粒子状物質フィルターはエンジンの排気マニホールドに近く設置されるのが好ましく、この場合、排気ガスの配列を效果的に利用することができるため一酸化窒素による自然再生を容易にすることが出来る。
【００２１】
ディーゼル粒子状物質フィルターは、全面が酸化触媒でコーティングされることが好ましい。酸化触媒は排気ガス内の一酸化炭素、炭化水素を酸化させてディーゼル粒子状物質フィルターの下流側に配置されるディーゼル酸化触媒の負担を減らし、酸化反応によって排気ガスの温度が上昇するのでディーゼル粒子状物質フィルターの自然再生效率を向上させることができる。ディーゼル粒子状物質フィルターの全面にコーティングされた酸化触媒は、白金とパラジウムで構成され、白金：パラジウムの重量比が２〜６であるのを特徴とする。この場合、酸化触媒は追加的に排気ガス内の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させ、二酸化窒素によるディーゼル粒子状物質フィルターの自然再生の效果を向上させる。
【００２２】
ディーゼル酸化触媒は、ディーゼル粒子状物質フィルターの下流側に配置されて、ルテニウム（Ｒｕ）で構成される単独活性物質が担持された担体または白金とルテニウムで構成されて白金とルテニウムの重量比が２以下の複合活性物質が担持された担体を含む。
一般的なディーゼル酸化触媒は、酸化アルミニウム（Ａｌ２０３）担体に担持された白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）成分がハニカム状のセラミック材にコーティングされている。この場合、ディーゼル酸化触媒では主に一酸化炭素、炭化水素の酸化反応が起きる。酸化反応は還元剤として排気ガスに自然に存在する酸素を直接利用するだけでなく、二酸化窒素が一酸化窒素に還元される過程で発生する酸素を間接的に利用する。ディーゼル酸化触媒を通過した排気ガスの窒素酸化物の中で二酸化窒素の含量は、窒素酸化物の約２０体積％未満であり、相対的に一酸化窒素の含量が増加することになるため後工程でアンモニアＳＣＲ触媒の窒素酸化物除去效率を低下させることになる。
【００２３】
本発明によるディーゼル酸化触媒の活性物質は、ルテニウム単独、あるいは、白金とルテニウムの重量比が２以下の白金とルテニウムで構成され、一酸化炭素、炭化水素の酸化反応を抑制して相対的に一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する反応を促進して二酸化窒素の発生量を増加させる。ディーゼル酸化触媒の担体で使用可能な物質には、酸化アルミニウムがあるが、多孔性の高表面積を持つ物質なら制約を受けず使用可能である。また、活性物質はディーゼル酸化触媒の全体の０．５〜５重量％であるのが好ましい。０．５重量％未満の場合はディーゼル酸化触媒の酸化效率が低下し、５重量％を超過すれば酸化效率の向上が大きくないにも拘わらず製造過程で活性成分の損失が発生する。
【００２４】
図１は白金とルテニウムの構成比別のディーゼル酸化触媒の一酸化炭素の酸化反応效率と活性化の温度を示したグラフであり、図２は白金とルテニウムの構成比別の反応温度と一酸化窒素の酸化反応效率を示したグラフである。
また、下の表１に白金とルテニウムの構成比別の一酸化炭素の酸化反応の活性化温度、一酸化窒素の二酸化窒素への最大転換效率及び最大転換效率の反応温度を示した。
【００２５】
図１及び表１に示す通り、ルテニウム含量が増加するほど一酸化炭素の酸化反応の活性化温度（Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＬＯＴ）は高温に移動してルテニウムだけ存在する場合に最も高い活性化温度を見せる。また、図２及び表１に示す通り、ルテニウム含量が増加するほど一酸化窒素の二酸化窒素への最大転換效率は増加して、最大転換效率を示す反応温度は減少して、ルテニウムだけ存在する場合に最も低い反応温度で一番多い二酸化窒素が生成される。
したがって、本発明によるディーゼルエンジンの排気ガスの後処理装置は、窒素酸化物のより高い体積％（またはモル％）の二酸化窒素を含む排気ガスをアンモニアＳＣＲ触媒に供給することができる。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
一方、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス内の一酸化炭素、炭化水素はディーゼルエンジンが燃料希薄モードで作動する場合、理論空燃比で作動する場合より排気ガス内での含量が相対的に小さい。従って、本発明によるディーゼル酸化触媒の一酸化炭素、炭化水素の酸化反応が一般的なディーゼル酸化触媒に比べて抑制されても、ディーゼル粒子状物質フィルターの全面にコーティングされた酸化触媒での酸化反応及び後述するアンモニアＳＣＲ触媒での酸化反応と吸着反応によって適切な水準で除去することができる。
【００２８】
アンモニアＳＣＲ触媒は、アンモニアを還元剤としてディーゼルエンジンの排気ガス内に存在する窒素酸化物を窒素に還元させる役目をする触媒を言い、ゼオライトを含み、ディーゼル酸化触媒の下流側に配置される。アンモニアには、ガス自体に直接に供給されるアンモニアはもちろん噴射される尿素の水溶液が分解されてできるアンモニアを含む。
アンモニアＳＣＲ触媒では、還元剤をアンモニアで利用して二酸化窒素及び一酸化窒素を無害な窒素ガスに切り替える反応が起こる。一般的に二酸化窒素を還元させる反応がもっと有利で、特に二酸化窒素と一酸化窒素の体積比（すなわち、モル比）が約１の場合、シナジー效果が発生してアンモニアＳＣＲ触媒の窒素酸化物の除去能力を向上させることが知られている。本発明によるディーゼルエンジンの排気ガス後処理装置は、二酸化窒素の体積含量：一酸化窒素の体積含量の比が一般的なディーゼルエンジンの排気ガスの後処理装置より相対的に１に近い状態である排気ガスをアンモニアＳＣＲ触媒に供給することができるので、アンモニアＳＣＲ触媒の窒素酸化物の除去效率を最大にできる。
【００２９】
アンモニアＳＣＲ触媒の構成成分であるゼオライトは、高温に強く、二酸化硫黄（ＳＯ２）による損傷が少ないという長所を有する。具体的にモルデナイト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ、Ｍ）、ＭＦＩ型ゼオライト（例えば、ＺＳＭ５）、ベータ型ゼオライト（ＢＥＡ）、Ｙ型ゼオライト（Ｙ）などがある。ゼオライト型アンモニアＳＣＲ触媒は特に転移金属にイオン交換されたゼオライトで成り立つのが好ましい。、転移金属の種類では鉄、ニッケル、コバルト、銅などがあり、転移金属にイオン交換されたゼオライトは窒素酸化物の除去能力がすぐれており、付随的に炭化水素または一酸化炭素を酸化させるか吸着させて取り除くことができる。鉄または銅の中の一つ以上の転移金属にイオン交換されたゼオライトは、他の転移金属に比べてアンモニアＳＣＲ触媒の窒素酸化物の除去能力を向上させ、窒素酸化物の除去活性温度の領域を広くすることができる。また、アンモニアＳＣＲ触媒の転移金属の含量はゼオライト全体の１〜４重量％であるのが好ましい。転移金属の含量が１重量％未満の場合は効率が低下し、４重量％を超過すれば窒素酸化物の除去能力の向上が大きくないにも拘わらず、イオン交換の過程で転移金属の損失が発生する
【図１】
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【図２】
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