(57)【要約】【課題】本発明は、従来には得られなかった大きなゲート容量を持つグラフェントランジスタとその製造方法を提供するものである。【解決手段】上記課題を解決するために、グラフェントランジスタは、グラフェンと低抵抗基板との間に絶縁膜を配したグラフェントランジスタであって、前記絶縁膜全体が均質な組成で構成され、その比誘電率が４以上であること、前記絶縁膜の基幹元素と前記基板の基幹元素が異なること、また前記絶縁膜は光学顕微鏡でグラフェンを観察できる可視光領域での干渉コントラストを有する厚さにしてあることを特徴とする手段を採用した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンと低抵抗基板との間に絶縁膜を配したグラフェントランジスタであって、前記絶縁膜全体が均質な組成で構成され、その比誘電率が４以上であることを特徴とするグラフェントランジスタ。
【請求項２】
請求項１に記載のグラフェントランジスタにおいて、前記絶縁膜の基幹元素と前記基板の基幹元素が異なることを特徴とするグラフェントランジスタ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のグラフェントランジスタにおいて、前記絶縁膜は光学顕微鏡でグラフェンを観察できる可視光領域での干渉コントラストを有する厚さにしてあることを特徴とするグラフェントランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンと低抵抗基板との間に絶縁膜を配したグラフェントランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子が蜂の巣状に並んだ原子層１層のシート構造を有するグラフェンは、高い移動度を有することからトランジスタのチャネル材料候補として注目されている。
従来のトランジスタはドーパントが高濃度ドープされた低抵抗Ｓｉを基板とし、絶縁膜としてＳｉＯ２を使用している（図１）。このグラフェン／ＳｉＯ２／低抵抗Ｓｉ基板構造の目的は、基板Ｓｉ側からＳｉＯ２を介してグラフェンに電界を印加することによって、グラフェン内の電子または正孔濃度を制御することにある。その原理は、グラフェン内の２次元電子濃度（ｎ）または２次元正孔濃度（ｐ）がＳｉＯ２の静電容量ＣＳｉＯ２（＝εＳｉＯ２・ε０／ｄ）と印加電圧Ｖと素電荷の逆数１／ｑの積に等しいため、ゲート電圧に比例してｎまたはｐを可変できることにある。ここで、εＳｉＯ２はＳｉＯ２の比誘電率、ε０は真空誘電率、ｄはＳｉＯ２膜厚である。しかしながら、εＳｉＯ２の値は３．９程度と小さいため、１桁以上の電子・正孔濃度を制御するためには大きなゲート電圧が必要となる欠点があった。
トランジスタとしてグラフェン内のキャリア濃度を効率良く制御するためには、ゲート容量Ｃｇを大きくする必要がある。ゲート容量はＣｇ  ＝εＳｉＯ２×ε０  ／ｄＳｉＯ２  （εＳｉＯ２はＳｉＯ２の比誘電率、ε０は真空の誘電率、ｄＳｉＯ２はＳｉＯ２の膜厚を示す）で与えられるため、ＳｉＯ２膜厚ｄＳｉＯ２は出来るだけ薄くするようにしていたが、比誘電率を大きくすることは不可能であった。
膜厚には、当然限界があることより、より大きなゲート容量を得るには、比誘電率を大きくすることが望まれていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような実情に鑑み、従来には得られなかった大きなゲート容量を持つグラフェントランジスタとその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明１のグラフェントランジスタは、グラフェンと低抵抗基板との間に絶縁膜を配したグラフェントランジスタであって、前記絶縁膜全体が均質な組成で構成され、その比誘電率が４以上であることを特徴とする。
発明２は、発明１のグラフェントランジスタにおいて、前記絶縁膜の基幹元素と前記基板の基幹元素が異なることを特徴とする。
発明３は、発明１又は２のグラフェントランジスタにおいて、前記絶縁膜は光学顕微鏡でグラフェンを観察できる可視光領域での干渉コントラストを有する厚さにしてあることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
自然酸化膜と違い、膜質・膜厚が制御可能であるため、再現性の良く絶縁膜を形成することができる利点を有する。また、発明３のようにすることで、素子作製の際、光学顕微鏡でグラフェンを観察することができる等の特徴を持ったトランジスタを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】トップコンタクト／ボトムゲート型グラフェントランジスタ構造の概要図。  従来構造は絶縁層としてＳｉＯ２を使用している。実施例１ではグラフェンと基板間に高誘電体層（比誘電率４以上）を形成した構造を有する。
【図２】Ａｌ２Ｏ３膜厚と波長に対するコントラストの強度分布図。  （ａ）構造図。ｎは屈折率。（ｂ）コントラストの強度分布図。黒から白に向かって強度が大きくなっている。
【図３】実施例１の素子作製プロセス概要図。  （ａ）高濃度にドープしたＳｉ基板。（ｂ）原子層堆積装置で成膜したＡｌ２Ｏ３薄膜。（ｃ）グラフェン転写。（ｄ）グラフェンエッチング。（ｅ）ソース・ドレイン電極作製。
【図４】実施例１の原子層堆積装置のガス注入のタイミング図。
【図５】実施例１のＡｌ２Ｏ３薄膜上に作製したグラフェントランジスタの光学顕微鏡像。  グラフェンはホールバー形状に加工され、Ｔｉ／Ａｕ電極に接続されている。
【図６】実施例１と従来のＳｉＯ２絶縁層とのゲート電圧変化に対する導電率の変化率。  ＳｉＯ２に比べＡｌ２Ｏ３の方が変化率が大きいことを示している。
【図７】ＨｆＯ２膜厚と波長に対するコントラストの強度分布図。  （ａ）構造図。ｎは屈折率。（ｂ）コントラストの強度分布図。黒から白に向かって強度が大きくなっている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明では、ＳｉＯ２の比誘電率に比べて大きな高誘電率を持つ誘電体薄膜（高誘電体薄膜または強誘電体薄膜）を用いることにより、上記の欠点を解決する手法を提供する。即ち、ＳｉＯ２に較べて低いゲート電圧でも広範囲な電子・正孔（キャリア）濃度を制御可能となる。
実施例では、絶縁膜としてＡｌ２Ｏ３を利用して誘電率が高い方がグラフェン内のキャリア濃度を大きく制御できることを示した。参考のため、表１、２に各種誘電体についてゲート容量を計算値した結果を示す。
Ａｌ２Ｏ３以外の高誘電体材料（Ｓｉ３Ｎ４，  ＨｆＯ２，  ＳｒＴｉＯ３，  ＢａＴｉＯ３，  ＰｂＺｒＴｉＯ３）においてもグラフェン内のキャリア濃度制御に有効であることが類推される。原理的には比誘電率が大きければ大きいほど、グラフェン内の電子または正孔はより高濃度に制御可能であるため、例えばＨｆＯ２を考えた場合、コントラストは図７のように計算でき、膜厚を７０ｎｍに薄膜化できることが分かる。さらに、誘電率はＳｉＯ２の約６倍（Ａｌ２Ｏ３の約３倍）なので、Ｃ＝εＳ／ｄ（Ｃ：  キャパシタンスＳ：面積，  ｄ：膜厚）よりゲート電圧により誘起される電荷は約８倍（Ａｌ２Ｏ３の約３倍）となることが期待される。
【表１】
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【表２】
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【０００８】
実施例では、絶縁膜として１種類の高誘電体材料を使用したが、いくつかの高誘電体材料を積層させて絶縁膜を形成することもできる。
例えば、Ａｌ２Ｏ３／ＨｆＯ２／Ｓｉ基板といった具合に、絶縁膜を積層させることも可能であり、その具体例を実施例２に記載した。
【０００９】
実施例では、グラフェンを取りだす際にキッシュグラファイトを使用したが、ナチュラルグラファイトやＨＯＰＧ（Ｈｉｇｈｌｙ  ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）のようにグラフェンが多層構造を成している物質であれば同様の方法で取り出すことが出来る。メカニカルへき開法だけでなく、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等により成長させたグラフェンを使用しても良い。
さらに、実施例では、２原子層グラフェンを使用したが、層数に制限はなく単層から多層、さらにはグラファイトまでチャネル材料として使用できる。
【００１０】
実施例では、Ａｌ２Ｏ３の成膜に原子層堆積法を使用しているが、上記のように、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の従来周知の成膜方法を用いることが可能であり、その用いる材料により適宜選択すればよい。
【００１１】
実施例では、グラフェンのエッチングにＯ２による化学的な反応性エッチングを利用したが、グラフェンは単一原子層なので、Ａｒによる物理的手法でも容易にエッチングできるため、Ａｒによる物理的なエッチングを利用しても良い。また、Ａｒと酸素の混合ガスでもエッチング効果を得ることができる。ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）によるエッチングでも良い。
【００１２】
実施例では、ソース・ドレイン電極材料としてＴｉ／Ａｕを使用しているが、この種トランジスタの電極材料として従来周知のその他の金属（Ｎｉ，  Ｃｒ，  Ｐｔ，  Ｃｕ，  Ａｌ，  Ａｇ，  Ｐｄ，  ＩＴＯまたは、それら複数積層させた構造）を用いるのに何ら困難性を有していない。
実施例では、アニールガスとしてＡｒ  ＋  ３％Ｈ２を使用したが、Ｈ２の混合比がどのように変化しても、アニールガスとしての機能を損なわないことが、非特許文献３に示された事実より明らか（ＡｒとＨ２の比率が違う混合ガスを用いてエッチングしているので、Ａｒの比率は問題ないと考えられる）なので、Ｈ２単体でも良い。同様な理由で、不活性ガスとＨ２の混合ガスであれば良いため、例えばＮ２とＨ２の混合ガスでも実施可能である。
【実施例１】
【００１３】
グラフェンまたはグラファイトをチャネルとするトップコンタクト／ボトムゲート型電界効果トランジスタ構造を図１に示す。
本実施例では、ＳｉＯ２の比誘電率３．９に比べて２．２倍大きな絶縁膜としてＡｌ２Ｏ３を選定し、グラフェン／Ａｌ２Ｏ３／低抵抗Ｓｉ基板構造を用いた素子を作製した。以下にその作製方法を示すとともに、ＳｉＯ２（膜厚９０ｎｍ）素子との特性を比較して、高誘電体材料を使用した素子の優位性を示す。
基板としてＳｉを使用し、絶縁膜としてＡｌ２Ｏ３を使用する場合、非特許文献１の計算式（式１）を用いると図２（ｂ）のようになり、可視光領域において干渉コントラストが最も強く、Ａｌ２Ｏ３膜の膜厚が最も薄くなる条件は約８０ｎｍであることが分かる。
＜式１＞
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【００１４】
Ａｌ２Ｏ３薄膜の成膜には原子層堆積装置を使用し、厚さ３８０μｍ，  抵抗率０．０２Ω・ｃｍ以下の低抵抗Ｓｉ基板上に面内均一性に優れた良質なＡｌ２Ｏ３薄膜を８０ｎｍ成膜した（図３（ｂ））。
原料として、室温に保持された液体のＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）およびＨ２Ｏを用い、ＴＭＡおよびＨ２Ｏはキャリアガスとして窒素ガスをバブリングすることにより成長室チャンバーに供給した。
ＴＭＡおよびＨ２Ｏの供給は、それぞれ単独に０．１秒間、交互に待ち時間４秒を含めて間欠（パルス）的に供給された（図４）。１サイクルでＡｌ２Ｏ３層が１分子層（約０．１ｎｍ）形成される。成膜条件は、以下の通りである。窒素ガス流量：チャンバーライン（３００ｓｃｃｍ）  ／  ＴＭＡライン（１５０ｓｃｃｍ）  ／  Ｈ２Ｏライン（１５０ｓｃｃｍ）、原料温度：ＴＭＡ（室温）  ／  Ｈ２Ｏ（室温）、基板温度：３００℃、パルスサイクル数：８００サイクル（８０ｎｍ）、基板：低抵抗Ｓｉ基板である。
【００１５】
このようにして得た絶縁膜は、Ａｌ２Ｏ３のみから構成され、Ａｌ単体や他の構成の酸化アルミニウムの存在は認められない。
非特許文献９には、１ｃｙｃｌｅでＡｌ２Ｏ３が１分子層堆積できることが示され、実験的には非特許文献１０において、そのＡｌ２Ｏ３成膜メカニズムを裏付けるデータを示しており、これら従来公知の技術情報からして、上記のように断定した。
【００１６】
次に、キッシュグラファイトを粘着テープに貼り付けて薄膜化したものを成膜したＡｌ２Ｏ３上に転写した（図３（ｃ））。
グラフェンの層数は、光学顕微鏡観察およびラマン散乱分光により決定し、本件ではグラフェンが２層積層した構造を有する２原子層グラフェンであることが分かった。２原子層グラフェンを任意形状に加工するため、電子線リソグラフィを使用してレジストをホールバー形状にパターニングした後、反応性イオンエッチング装置を使用してレジストをマスクにしてグラフェンをエッチングした（図３（ｄ））。
グラフェンのエッチング条件は、装置：反応性イオンエッチング装置、エッチングガス：Ｏ２、エッチング中圧力：１０Ｐａ、マイクロ波パワー：１００Ｗ、エッチング時間：１５ｓｅｃである。更に、レーザーリソグラフィおよび電子線リソグラフィを利用してソースおよびドレイン電極を形成し（図３（ｅ））、トップコンタクト／ボトムゲート型電界効果トランジスタ構造を作製した（図５）。金属電極は、真空蒸着装置を使用して、Ｔｉ  ／  Ａｕ＝１０ｎｍ  ／  ５０ｎｍを成膜した。最後に、レジストなどの残留不純物を除去するためにアニール処理を行った。アニール条件は、ガス：Ａｒ  ＋  ３％Ｈ２、ガス流量：１  Ｌ／ｍｉｎ、アニール温度：３００℃、アニール時間：５ｍｉｎである。
【００１７】
図６に、Ａｌ２Ｏ３膜上の２原子層グラフェン内を流れるドレイン電流から求めた伝導率のゲート電圧依存性を示し、比較のためにＳｉＯ２膜上に形成された場合の実験値も示してある。
ここで、伝導率の値はゲート電圧Ｖｇ-Ｖｄｉｒａｃゼロ時の伝導率（ディラックポイントと呼ばれる）で規格化されている。Ａｌ２Ｏ３膜およびＳｉＯ２膜上ともに、ゲート電圧の絶対値を増加させるとともに伝導率が増加しており、グラフェンに特徴的な正ゲート電圧時の電子および負ゲート電圧時の正孔による両極性伝導を示している。Ａｌ２Ｏ３膜上とＳｉＯ２膜上とを比較すると、ＳｉＯ２よりもＡｌ２Ｏ３の方が鋭いピークとなっており、ゲート電圧変化に対する感度が良く効率的にグラフェン内のキャリア濃度を制御出来ていることが分かる。これは前述したように、Ａｌ２Ｏ３膜の比誘電率がＳｉＯ２膜比べて大きく、対応して静電容量が大きくなる結果、Ａｌ２Ｏ３膜上のグラフェン内に発生する電子または正孔が、同じゲート電圧に対してより高濃度になるためである。このように、高誘電体材料ほどグラフェン内のキャリア濃度を大きく制御できることが示された。
【実施例２】
【００１８】
本実施例は、積層による絶縁膜成膜を例示する。
例えば、Ａｌ２Ｏ３／ＨｆＯ２／Ｓｉ基板の作製方法を記載する。ＨｆＯ２薄膜の成膜には、Ａｌ２Ｏ３と同様にして、原子層堆積装置を使用し、厚さ３８０μｍ，  抵抗率０．０２Ω・ｃｍ以下の低抵抗Ｓｉ基板上に面内均一性に優れた良質なＨｆＯ２薄膜を７０ｎｍ成膜した。
原料として、１３０℃に昇温した固体のＴＥＭＡＨｆ（テトラキス［エチルメチルアミノ］ハフニウム）およびＨ２Ｏを用い、ＴＥＭＡＨｆおよびＨ２Ｏはキャリアガスとして窒素ガスをバブリングすることにより成長室チャンバーに供給した。
ＴＥＭＡＨｆおよびＨ２Ｏの供給は、それぞれ単独に０．１秒間、交互に待ち時間５秒を含めて間欠（パルス）的に供給された。１サイクルでＨｆＯ２層が１分子層（約０．０８５ｎｍ）形成される。成膜条件は、以下の通りである。窒素ガス流量：チャンバーライン（２００ｓｃｃｍ）  ／  ＴＥＭＡＨｆライン（１００ｓｃｃｍ）  ／  Ｈ２Ｏライン（１００ｓｃｃｍ）、原料温度：ＴＥＭＡＨｆ（１３０℃）  ／  Ｈ２Ｏ（室温）、基板温度：３００℃、パルスサイクル数：８２５サイクル（７０ｎｍ）、基板：低抵抗Ｓｉ基板である。
続けて、原料として、室温に保持された液体のＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）およびＨ２Ｏを用い、ＴＭＡおよびＨ２Ｏはキャリアガスとして窒素ガスをバブリングすることにより成長室チャンバーに供給した。
ＴＭＡおよびＨ２Ｏの供給は、それぞれ単独に０．１秒間、交互に待ち時間４秒を含めて間欠（パルス）的に供給された。１サイクルでＡｌ２Ｏ３層が１分子層（約０．１ｎｍ）形成される。成膜条件は、以下の通りである。窒素ガス流量：チャンバーライン（３００ｓｃｃｍ）  ／  ＴＭＡライン（１５０ｓｃｃｍ）  ／  Ｈ２Ｏライン（１５０ｓｃｃｍ）、原料温度：ＴＭＡ（室温）  ／  Ｈ２Ｏ（室温）、基板温度：３００℃、パルスサイクル数：２０サイクル（２ｎｍ）、基板：ＨｆＯ２／低抵抗Ｓｉ基板である。
このように、原子層堆積法で成膜できる材料であれば同一チャンバー内で連続して成膜することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００７-２５８２２３
【特許文献２】特開２００９-１１１３７７
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９１，  ０６３１２４（２００７）．
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  ２，  ０２５００３（２００９）．
【非特許文献３】Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７，  １６４３  （２００７）．
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １２７，  ２２２２  （１９８０）．
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １１９，  ９４５  （１９７２）．
【非特許文献６】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９２，  ２２２９０３  （２００８）．
【非特許文献７】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ３２，  ４１１８  （１９９３）．
【非特許文献８】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２  （１０），  ５０４  （１９９９）．
【非特許文献９】参考文献「Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２２，  ２３０  （１９９５）．
【非特許文献１０】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １００，  １３１２１  （１９９６）．
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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