(57)【要約】      （修正有）【課題】セレン含有半導体物質および相変化合金の製造に使用するための、ヒドラジンを含まず、ヒドラジニウムを含まない、セレン含有インクの提供。【解決手段】液体媒体中に安定に分散された式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有する化合物を含むセレンインクであり、当該セレンインクはヒドラジンを含まず、ヒドラジニウムを含まない。このセレンインクを製造する方法、およびこのセレンインクを使用して、様々なカルコゲナイド含有半導体物質、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）；および、光応答デバイス（例えば、エレクトロフォトグラフィ（例えば、レーザープリンタおよびコピー機）、整流器、写真用露出計および太陽電池）、並びに、カルコゲナイド含有相変化メモリ物質の製造に使用するための基体上にセレンを堆積する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’［式中、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され；ｘは２〜２０であり；ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され；Ｒ’はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択される］を有する化合物と；
液体キャリアと；
を含むセレンインクであって、
１重量％以上のセレンを含み、安定な分散物であり、ヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まないセレンインク。
【請求項２】
ＺおよびＺ’が両方とも硫黄である、請求項１に記載のセレンインク。
【請求項３】
ＺおよびＺ’が両方ともセレンであり；並びに、ＲおよびＲ’がそれぞれ独立して、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選択される、請求項１に記載のセレンインク。
【請求項４】
ＺおよびＺ’が両方とも硫黄であり；並びに、ＲおよびＲ’がそれぞれ独立して、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選択される、請求項１に記載のセレンインク。
【請求項５】
液体キャリアが窒素含有溶媒である、請求項１に記載のセレンインク。
【請求項６】
液体キャリアが、式：ＮＲ３［式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、およびＣ１−１０アルキルアミノ基から選択される］を有する液体アミンである、請求項１に記載のセレンインク。
【請求項７】
液体キャリアが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、ピリジン、ピロリジンおよびテトラメチルグアニジンから選択される、請求項１に記載のセレンインク。
【請求項８】
セレンインクを製造する方法であって、
セレンを提供し；
有機カルコゲナイドおよび液体キャリアを提供し；
セレン、有機チオールおよび液体キャリアを混合し；
混合物を攪拌しつつ加熱して、式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’
［式中、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され；
ｘは２〜２０であり；
ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され；
Ｒ’はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択される］
を有する反応生成物を生じさせる；ことを含み、
当該反応生成物は液体キャリア中で安定に分散されており；セレンインクはヒドラジンを含まずかつヒドラジニウムを含まない；
セレンインクを製造する方法。
【請求項９】
基体を提供し；
請求項１に記載のセレンインクを提供し；
セレンインクを基体に適用して、基体上にセレン前駆体を形成し；
セレン前駆体を処理して液体キャリアを除去し、セレンを基体上に堆積させる；
ことを含む、基体上にセレンを堆積する方法。
【請求項１０】
基体を提供し；
場合によっては、ナトリウムを含む第１ａ族ソースを提供し；
第１ｂ族ソースを提供し；
第３ａ族ソースを提供し；
場合によっては、第６ａ族硫黄ソースを提供し；
請求項１に記載のセレンインクを含む第６ａ族セレンソースを提供し；
第１ａ族ソースを使用してナトリウムを基体に場合によって適用すること、第１ｂ族ソースを使用して第１ｂ族物質を基体に適用すること、第３ａ族ソースを使用して第３ａ族物質を基体に適用すること、第６ａ族硫黄ソースを使用して硫黄物質を基体に場合によって適用すること、および第６ａ族セレンソースを使用してセレン物質を基体に適用することにより、少なくとも１種の第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族前駆体物質を基体上に形成し；
前駆体物質を処理して、式：ＮａＬＸｍＹｎＳｐＳｅｑ
［式中、Ｘは銅および銀から選択される少なくとも１種の第１ｂ族元素であり；Ｙはアルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族元素であり；０≦Ｌ≦０．７５；０．２５≦ｍ≦１．５；ｎは１であり；０≦ｐ＜２．５；０＜ｑ≦２．５；並びに、１．８≦（ｐ＋ｑ）≦２．５］
を有する第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質を形成する；
ことを含む、第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有し、液体キャリア中に安定的に分散した化合物を含むセレンインクに関する。本発明は、さらに、セレンインクを製造する方法、およびセレンインクを使用して基体上にセレンを堆積する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々なカルコゲナイド含有半導体物質、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）；および光応答デバイス［例えば、エレクトロフォトグラフィ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）（例えば、レーザープリンタおよびコピー機）、整流器、写真用露出計（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｍｅｔｅｒｓ）、および太陽電池］において使用するための基体上にセレンは堆積される。相変化メモリデバイスにおいて使用するための相変化合金の製造において使用するための基体上にもセレンは堆積される。
【０００３】
ある非常に有望なセレンの用途は、太陽光の電気への変換のための太陽電池の製造におけるものである。特に、第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族の混合金属カルコゲナイド物質、例えば、二セレン化−銅−インジウム（ＣｕＩｎＳｅ２）、二セレン化−銅−ガリウム（ＣｕＧａＳｅ２）、および二セレン化−銅−インジウム−ガリウム（ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２）などをベースとした太陽電池の製造におけるセレンの使用は、その太陽エネルギーの電気エネルギーへの高い変換効率のために、著しく興味のあるものである。第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族の混合金属カルコゲナイド半導体は、総称的に、ＣＩＧＳ物質と称される場合がある。従来のＣＩＧＳ太陽電池は裏面電極、次にモリブデンの層、ＣＩＧＳ吸収体層、ＣｄＳ接合パートナー層、および透明導電性酸化物層電極（例えば、ＺｎＯＸまたはＳｎＯ２）を含み、このモリブデン層は裏面電極上に堆積され、ＣＩＧＳ吸収体層はモリブデン層とＣｄＳ接合パートナーとの間に入れられ、ＣｄＳ接合パートナーはＣＩＧＳ吸収体層と透明導電性酸化物層電極との間に入れられる。
【０００４】
光起電力素子において使用されるＣＩＧＳ吸収体層は、その層の他の構成要素と比べて過剰のセレンを含む。セレンのこの有望な用途についての１つの試みはＣＩＧＳ物質を生産するためのコスト効果的な製造技術の開発である。セレンを堆積させる従来の方法は、典型的には、真空ベースのプロセス、例えば、真空蒸発、スパッタリングおよび化学蒸着などの使用を伴う。このような堆積技術は低いスループット能力と高いコストを示す。セレン含有半導体物質（特に、ＣＩＧＳ物質）の大スケール、高スループット、低コストの製造を容易にするために、溶液系のセレン堆積技術を提供することが望まれる。
【０００５】
ＣＩＧＳ物質の製造においてセレンを堆積させる溶液堆積方法の１つは、ミツィー（Ｍｉｔｚｉ）らによって、アドバンストマテリアルズ（ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ）、第２０巻、３６５７−６２ページ（２００８年）、高効率の溶液堆積薄膜光起電力素子（Ａ  Ｈｉｇｈ−Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅ）（Ｍｉｔｚｉ  Ｉ）に開示されている。Ｍｉｔｚｉ  Ｉは特に、薄膜ＣＩＧＳ層の製造におけるセレンの堆積のための液体ビヒクルとしてのヒドラジンを含むセレンインクの使用を開示する。しかし、ヒドラジンは高毒性および爆発性の物質である。よって、Ｍｉｔｚｉ  Ｉのプロセスは、セレン含有半導体デバイスの大規模製造における使用のためには、限定された価値しか有しない。
【０００６】
Ｍｉｔｚｉ  Ｉに記載されるヒドラジン含有セレンインクの代替物が、Ｍｉｔｚｉらによって、アドバンストマテリアルズ、第１７巻、１２８５〜８９ページ（２００５年）、高機動性スピンコートカルコゲナイド半導体を使用する低電圧トランジスタ（Ｌｏｗ−Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ  ａ  Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｅｄ  Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）（Ｍｉｔｚｉ  ＩＩ）に開示されている。Ｍｉｔｚｉ  ＩＩは、セレン化インジウムを堆積し、薄膜トランジスタのセレン化インジウムチャネル形成のための、ヒドラジニウム前駆体物質の使用を開示する。Ｍｉｔｚｉ  ＩＩはさらに、そのヒドラジニウムアプローチは、ＳｎＳ２−ＸＳｅＸ、ＧｅＳｅ２およびＩｎ２Ｓｅ３システム以外に、他のカルコゲナイドにおそらく拡張可能であることを述べる。
【０００７】
Ｍｉｔｚｉ  ＩＩによって開示されるヒドラジニウム前駆体物質は、セレン含有半導体膜を生産するための製造工程からヒドラジンを除く。にもかかわらず、Ｍｉｔｚｉ  ＩＩはヒドラジンについての必要性を除いていない。むしろ、Ｍｉｔｚｉ  ＩＩは、ヒドラジニウム前駆体物質の製造において、依然として、ヒドラジンを利用する。さらに、ヒドラジニウムイオン前駆体は、エッカートＷ．シュミット（Ｅｃｋａｒｔ  Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ）によって、彼の本、ヒドラジンおよびその誘導体：製造、特性および用途（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ  ａｎｄ  Ｉｔｓ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ジョンウイリーアンドサンズ（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）、第３９２〜４０１ページ（１９８４年）に記載されるように、かなりの爆発の危険性を有している。多くの金属イオンの存在は、ヒドラジン爆発または爆轟の危険性を深刻にする。残留するヒドラジニウム塩は、製造中にプロセス装置内に蓄積することができ、許容できない安全上のリスクを生じさせるので、このことは問題であり得る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍｉｔｚｉらによる、アドバンストマテリアルズ（ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ）、第２０巻、３６５７−６２ページ（２００８年）、高効率の溶液堆積薄膜光起電力素子（Ａ  Ｈｉｇｈ−Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅ）
【特許文献２】Ｍｉｔｚｉらによる、アドバンストマテリアルズ、第１７巻、１２８５〜８９ページ（２００５年）、高機動性スピンコートカルコゲナイド半導体を使用する低電圧トランジスタ（Ｌｏｗ−Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ  ａ  Ｈｉｇｈ−Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｅｄ  Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）
【特許文献３】エッカートＷ．シュミット（Ｅｃｋａｒｔ  Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ）による、ヒドラジンおよびその誘導体：製造、特性および用途（Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ  ａｎｄ  Ｉｔｓ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ジョンウイリーアンドサンズ（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）、第３９２〜４０１ページ（１９８４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
よって、セレン含有半導体物質および相変化合金の製造に使用するための、ヒドラジンを含まず、ヒドラジニウムを含まない、セレン含有インクについての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のある形態においては、式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’［式中、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され；ｘは２〜２０であり；ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され；Ｒ’はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択される］を有する化合物と液体キャリアとを含むセレンインクであって、１重量％以上のセレンを含み、安定な分散物であり、ヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まないセレンインクが提供される。
本発明の別の形態においては、セレンを提供し；有機カルコゲナイドおよび液体キャリアを提供し；セレン、有機チオールおよび液体キャリアを混合し；当該混合物を攪拌しつつ加熱して、式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’［式中、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され；ｘは２〜２０であり；ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され；Ｒ’はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択される］を有し、液体キャリア中に安定に分散されている反応生成物を生じさせる；ことを含む、ヒドラジンを含まずかつヒドラジニウムを含まないセレンインクを製造する方法が提供される。
本発明の別の形態においては、基体を提供し；請求項１に記載のセレンインクを提供し；セレンインクを基体に適用して、基体上にセレン前駆体を形成し；セレン前駆体を処理して液体キャリアを除去し、セレンを基体上に堆積させる；ことを含む、基体上にセレンを堆積する方法が提供される。
本発明の別の形態においては、基体を提供し；場合によっては、ナトリウムを含む第１ａ族ソースを提供し；第１ｂ族ソースを提供し；第３ａ族ソースを提供し；場合によっては、第６ａ族硫黄ソースを提供し；第６ａ族セレンソースを提供し、第６ａセレンソースは請求項１のセレンインクを含み；第１ａ族ソースを使用してナトリウムを基体に場合によって適用すること、第１ｂ族ソースを使用して第１ｂ族物質を基体に適用すること、第３ａ族ソースを使用して第３ａ族物質を基体に適用すること、第６ａ族硫黄ソースを使用して硫黄物質を基体に場合によって適用すること、および第６ａ族セレンソースを使用してセレン物質を基体に適用することにより、少なくとも１種の第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族前駆体物質を基体上に形成し；前駆体物質を処理して、式：ＮａＬＸｍＹｎＳｐＳｅｑ［式中、Ｘは銅および銀から選択される少なくとも１種の第１ｂ族元素であり；Ｙはアルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族元素であり；０≦Ｌ≦０．７５；０．２５≦ｍ≦１．５；ｎは１であり；０≦ｐ＜２．５；０＜ｑ≦２．５；並びに、１．８≦（ｐ＋ｑ）≦２．５］を有する第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質を形成する；ことを含む、第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレンインクに関する言及における用語「安定な」とは、セレンインク中に分散された式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有する化合物が有意な成長または凝集を受けないことを意味する。本発明の安定なセレンインクにおける式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有する化合物は、セレンインクの製造後少なくとも８時間、好ましくは少なくとも１６時間の間、停滞または目詰まりなしで、１．２ミクロンガラスマイクロファイバーシリンジフィルター（例えば、ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）６８８６−２５１２）を通してろ過されることができ、かつ液体キャリア中で分散したままである。
【００１２】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレンインクに関する言及における用語「ヒドラジンを含まない」とは、セレンインクが１００ｐｐｍ未満しかヒドラジンを含まないことを意味する。
【００１３】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレンインクに関する言及における用語「ヒドラジニウムを含まない、または（Ｎ２Ｈ５）＋を含まない」とは、セレンと複合体を形成したヒドラジニウムをセレンインクが１００ｐｐｍ未満しか含まないことを意味する。
【００１４】
本発明はセレンインク、セレンインクの製造、およびセレン含有デバイス、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）；メモリデバイスに使用するための相変化合金；および光応答デバイス［例えば、エレクトロフォトグラフィ（例えば、レーザープリンタおよびコピー機）、整流器、写真用露出計、および太陽電池］の製造におけるセレンインクの使用に関する。以下の詳細な記載は、太陽電池における使用のために設計されたＣＩＧＳ物質の製造における、本発明のセレンインクの使用に焦点を当てる。
【００１５】
本発明のセレンインクは、式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’［式中、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され（好ましくは硫黄およびセレン；最も好ましくは硫黄）；ｘは２〜２０（好ましくは４〜１４）であり；ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され（好ましくは、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、Ｃ７−２０アリールエーテル基およびＣ３−２０アルキルエーテル基から選択され；より好ましくは、Ｃ１−２０アルキル基およびＣ６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくはＣ１−１０アルキル基であり；最も好ましくはＣ１−５アルキル基であり）；Ｒ’はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択される（好ましくは、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、Ｃ７−２０アリールエーテル基およびＣ３−２０アルキルエーテル基から選択され；より好ましくは、Ｃ１−２０アルキル基およびＣ６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくはＣ１−１０アルキル基であり；最も好ましくはＣ１−５アルキル基である）］を有する化合物と液体キャリアとを含み；セレンインクは１重量％以上のセレンを含み；セレンインクは安定な分散物であり；並びに、セレンインクはヒドラジンおよびヒドラジニウムを含まない。場合によっては、ＲおよびＲ’は、液体キャリア中での式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有する化合物の溶解性を増大させるように選択される。
【００１６】
場合によっては、ＺおよびＺ’は双方とも硫黄である。好ましくは、ＺおよびＺ’が両方とも硫黄である場合には、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選択される。より好ましくは、ＺおよびＺ’が両方とも硫黄である場合には、ＲおよびＲ’は両方ともブチル基である。
【００１７】
場合によっては、ＺおよびＺ’は双方ともセレンである。好ましくは、ＺおよびＺ’が両方ともセレンである場合には、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選択される。より好ましくは、ＺおよびＺ’が両方ともセレンである場合には、ＲおよびＲ’は両方ともフェニル基である。
【００１８】
本発明のセレンインクのセレニド含有量は、必要とされる具体的な用途、並びに所定の基体にセレンインクを適用するのに使用される処理技術および装置に適合するように、選択的に提供されることができる。場合によっては、セレンインクは、セレンインクの重量を基準にして、１〜５０重量％；１〜５重量％；４〜１５重量％；および５〜１０重量％から選択されるセレニド含有量を示す。場合によっては、セレンインクは、セレンインクの重量を基準にして１〜５０重量％のセレニド含有量を示す。場合によっては、セレンインクは、セレンインクの重量を基準にして１〜５重量％のセレニド含有量を示す。場合によっては、セレンインクは、セレンインクの重量を基準にして４〜１５重量％のセレニド含有量を示す。場合によっては、セレンインクは、セレンインクの重量を基準にして５〜１０重量％のセレニド含有量を示す。
【００１９】
本発明のセレンインクに含まれる、式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有する化合物の平均サイズは、必要とされる具体的な用途、並びに所定の基体にセレンインクを適用するのに使用される処理技術および装置に適合するように、選択的に提供されることができる。場合によっては、式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有する化合物の平均サイズは、０．０５〜１０ミクロン；０．０５〜１ミクロン；０．０５〜０．４ミクロン；０．１〜０．４ミクロン；および１ミクロン未満から選択される。場合によっては、式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有する化合物は、０．０５〜１０ミクロンの平均粒子サイズを示す。場合によっては、式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有する化合物は、０．０５〜１ミクロンの平均粒子サイズを示す。場合によっては、式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有する化合物は、０．０５〜０．４ミクロンの平均粒子サイズを示す。場合によっては、式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有する化合物は、０．４ミクロンの平均粒子サイズを示す。式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有する化合物の平均粒子サイズは、例えば、ＣＩＧＳ成分の緊密な混合を容易にするように、ＣＩＧＳ物質の製造において、Ｃｕ、ＩｎおよびまたはＧａインクと共堆積する場合には、小さな粒子サイズの式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有する化合物の堆積を容易にするように；目詰まりなしにセレンインクを噴霧するのを容易にするように；またはセレンインクの寿命を延ばすのを容易にするように；選択されうる。
【００２０】
場合によっては、本発明のセレンインクは立体的に安定化された懸濁物である。すなわち、セレンインクは不均一な流体であり、式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有する化合物は１ミクロンを超える平均粒子サイズを有する複数の粒子を含む。好ましくは、時間と共に沈降する、立体的に安定化された懸濁物中の、式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有する化合物の粒子は容易に再分散可能である。本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、セレンインクに関する言及における、用語「容易に再分散可能」とは、時間の経過と共に沈降するセレンインクの物質が攪拌または超音波処理で再分散されうる（すなわち、沈降した物質は永続的な凝集体を形成しない）ことを意味する。
【００２１】
場合によっては、セレンインクはゾルである。すなわち、セレンインクはコロイド分散物であり、式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有する化合物は１〜５００ｎｍの平均サイズを有する複数の粒子を含む。
【００２２】
場合によっては、化合物ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’［式中、ＲおよびＲ’のいずれかまたは双方は、アルキルエーテル基またはアリールエーテル基を含み、当該エーテル基は２〜２０の繰り返し単位を有するエチレンオキシドオリゴマーを含む］を含む本発明のセレンインクは、水性媒体中に溶解されるかまたは分散される。
【００２３】
本発明のセレンインクの製造に使用される液体キャリアは、式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有する化合物が可溶性であり、かつ式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有する化合物と反応しないあらゆる溶媒である。場合によっては、液体キャリアは水、エーテル、ポリエーテル、アミド溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、Ｎ−メチルピロリドン、ケト溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）、アリール溶媒（例えば、トルエン）、クレゾールおよびキシレンから選択される。場合によっては、液体キャリアはエーテル、ポリエーテル、アミド溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、Ｎ−メチルピロリドン、ケト溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）、アリール溶媒（例えば、トルエン）、クレゾールおよびキシレンから選択される。場合によっては、液体キャリアは窒素含有溶媒である。場合によっては、液体キャリアは、式：ＮＲ３［式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ３−１０シクロアルキルアミノ基（例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン）、およびＣ１−１０アルキルアミノ基から選択される］を有する液体アミンである。場合によっては、本発明のセレンインクの製造に使用される液体キャリアは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、ピリジン、ピロリジンおよびテトラメチルグアニジンから選択される。好ましくは、本発明のセレンインクの製造に使用される液体キャリアはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ヘキシルアミン、ピロリジンおよびｎ−ブチルアミンから選択される。より好ましくは、本発明のセレンインクの製造に使用される液体キャリアはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピロリジンおよびｎ−ブチルアミンから選択される。最も好ましくは、本発明のセレンインクの製造に使用される液体キャリアはエチレンジアミンおよびジエチレントリアミンから選択される。
【００２４】
本発明のセレンインクは、場合によっては、補助溶媒をさらに含むことができる。本発明において使用するのに好適な補助溶媒は液体キャリアと混和性である。好ましい補助溶媒は、液体キャリアの沸点の３０℃以内の沸点を示す。
【００２５】
本発明のセレンインクは、場合によっては、分散剤、湿潤剤、ポリマー、バインダー、消泡剤、乳化剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、膜コンディショニング剤、酸化防止剤、可塑剤、保存剤、増粘剤、フロー制御（ｆｌｏｗ  ｃｏｎｔｒｏｌ）剤、レベリング剤、腐蝕抑制剤、およびドーパント（例えば、ＣＩＧＳ物質の電気的特性を向上させるためのナトリウム）から選択される、少なくとも１種の任意の添加剤をさらに含むことができる。場合によっては、例えば、延長した寿命を容易にするために、フロー特性を向上させるために、基体への適用方法（例えば、印刷、噴霧）を容易にするために、基体上へのインクの濡れ／展着特性を変更するために、基体上に他の成分（例えば、ＣＩＧＳ物質の他の構成成分、例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳ）を堆積させるのに使用される他のインクとセレンインクとの適合性を増大させるために、並びにセレンインクの分解温度を変えるために、任意の添加剤が本発明のセレンインクに組み込まれることができる。
【００２６】
本発明のセレンインクを製造する方法は、セレンを提供し；有機カルコゲナイドおよび液体キャリアを提供し；セレン、有機カルコゲナイドおよび液体キャリアを混合し；混合物を攪拌しつつ（好ましくは、液体キャリアの沸点温度から２５℃以内の温度に）（好ましくは、０．１〜４０時間の間）加熱して、式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’［式中、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され（好ましくは硫黄およびセレン；最も好ましくは硫黄）；ｘは２〜２０（好ましくは４〜１４）であり；ＲはＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され（好ましくは、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、Ｃ７−２０アリールエーテル基およびＣ３−２０アルキルエーテル基から選択され；より好ましくは、Ｃ１−２０アルキル基およびＣ６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくはＣ１−１０アルキル基であり；最も好ましくはＣ１−５アルキル基であり）；Ｒ’はＣ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択される（好ましくは、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、Ｃ７−２０アリールエーテル基およびＣ３−２０アルキルエーテル基から選択され；より好ましくは、Ｃ１−２０アルキル基およびＣ６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくはＣ１−１０アルキル基であり；最も好ましくはＣ１−５アルキル基である）］を有する反応生成物を生じさせることを含み、当該反応生成物は液体キャリア中で安定に分散されており、セレンインクはヒドラジンを含まずかつヒドラジニウムを含まない。
【００２７】
好ましくは、本発明のセレンインクの製造に使用されるセレンはセレン粉体である。
【００２８】
好ましくは、本発明のセレンインクの製造に使用されるセレンは、生産されるセレンインクの１〜５０重量％、１〜２０重量％、１〜５重量％、４〜１５重量％、または５〜１０重量％を構成する。
【００２９】
場合によっては、本発明のセレンインクを製造する方法は、さらに、補助溶媒を提供し；並びに、液体キャリアと補助溶媒とを一緒にすることを含む。
【００３０】
本発明のセレンインクを製造する方法においては、提供される有機カルコゲナイドは、好ましくはチオールおよび有機ジカルコゲナイドから選択される。チオールが使用される場合には、チオールは、好ましくは、式：Ｒ２−ＳＨ［式中、Ｒ２は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され；好ましくは、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、Ｃ７−２０アリールエーテル基およびＣ３−２０アルキルエーテル基から選択され；より好ましくは、Ｃ１−２０アルキル基およびＣ６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくは、Ｃ１−１０アルキル基であり；最も好ましくは、Ｃ１−５アルキル基である］を有する。有機ジカルコゲナイドが使用される場合には、有機ジカルコゲナイドは、好ましくは、式：ＲＺ−Ｚ’Ｒ’［式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され（好ましくは、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、Ｃ７−２０アリールエーテル基およびＣ３−２０アルキルエーテル基から選択され；より好ましくは、Ｃ１−２０アルキル基およびＣ６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくは、Ｃ１−１０アルキル基であり；最も好ましくは、Ｃ１−５アルキル基であり）；Ｒ’は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、アリールエーテル基およびアルキルエーテル基から選択され（好ましくは、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ１−２０アルキルヒドロキシ基、Ｃ７−２０アリールエーテル基およびＣ３−２０アルキルエーテル基から選択され；より好ましくは、Ｃ１−２０アルキル基およびＣ６−２０アリール基から選択され；さらにより好ましくは、Ｃ１−１０アルキル基であり；最も好ましくは、Ｃ１−５アルキル基であり）；ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して硫黄、セレンおよびテルルから選択され、好ましくは硫黄およびセレン、最も好ましくは硫黄である］を有する。使用されるチオールおよび有機ジカルコゲナイドにおけるＲ基は、式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有する生成した化合物の、液体キャリア中での溶解性を増大させるように選択されうる。
【００３１】
場合によっては、本発明のセレンインクを製造する方法は、補助溶媒を提供し；並びに、補助溶媒と液体キャリアとを一緒にする；ことをさらに含む。
【００３２】
場合によっては、本発明のセレンインクを製造する方法は、さらに、少なくとも１種の任意の添加剤を提供し；並びに、少なくとも１種の任意の添加剤を液体キャリアと一緒にすることを含み、少なくとも１種の任意の添加剤は、分散剤、湿潤剤、ポリマー、バインダー、消泡剤、乳化剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、膜コンディショニング剤、酸化防止剤、可塑剤、保存剤、増粘剤、フロー制御剤、レベリング剤、腐蝕抑制剤およびドーパントから選択される。
【００３３】
好ましくは、本発明のセレンインクを製造する方法においては、セレンおよび液体キャリアが、液体キャリアをセレンに添加することにより一緒にされる。より好ましくは、セレンおよび液体キャリアは、不活性技術、次いで連続攪拌および加熱を使用して一緒にされる。好ましくは、液体キャリアは、液体キャリアとセレン粉体とを一緒にする際に、２０〜２４０℃の温度に維持される。場合によって、液体キャリアとセレンとは、一緒にするプロセス中に、セレンの融点（２２０℃）より高く加熱されうる。
【００３４】
好ましくは、本発明のセレンインクを製造する方法においては、有機カルコゲナイドの添加のタイミングは、使用される有機カルコゲナイドの物理的状態に依存する。固体有機カルコゲナイドについては、固体有機カルコゲナイドは、好ましくは、液体キャリアの添加前にセレンと一緒にされる。液体有機カルコゲナイドについては、液体有機カルコゲナイドは、好ましくは、一緒にされたセレンおよび液体キャリアに添加される。
【００３５】
液体有機カルコゲナイドを使用する場合には、本発明のセレンインクを製造する方法は、場合によっては、液体有機カルコゲナイドを添加する前に、一緒にされたセレンおよび液体キャリアを加熱することをさらに含む。好ましくは、本発明のセレンインクを製造する方法は、場合によっては、液体有機カルコゲナイドの添加前および添加中に、一緒にされた液体キャリアおよびセレン粉体を加熱することをさらに含む。より好ましくは、一緒にされた液体キャリアおよびセレン粉体は、液体有機カルコゲナイドの添加中に２０〜２４０℃の温度に維持される。場合によっては、一緒にされたセレンおよび液体キャリアに、液体有機カルコゲナイドを、連続攪拌、加熱および還流を伴って、徐々に添加することにより、一緒にされたセレンおよび液体キャリアに、液体有機カルコゲナイドが添加される。
【００３６】
本発明のセレンインクを製造する方法においては、式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有する化合物が溶解性であり、かつ式：ＲＺ−Ｓｅｘ−Ｚ’Ｒ’を有する化合物と反応しないあらゆる溶媒である。場合によっては、使用される液体キャリアは水、エーテル、ポリエーテル、アミド溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、Ｎ−メチルピロリドン、ケト溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）、アリール溶媒（例えば、トルエン）、クレゾールおよびキシレンから選択される。場合によっては、使用される液体キャリアはエーテル、ポリエーテル、アミド溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、Ｎ−メチルピロリドン、ケト溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）、アリール溶媒（例えば、トルエン）、クレゾールおよびキシレンから選択される。場合によっては、液体キャリアは窒素含有溶媒である。場合によっては、液体キャリアは、式：ＮＲ３［式中、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ３−１０シクロアルキルアミノ基（例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン）、およびＣ１−１０アルキルアミノ基から選択される］を有する液体アミンである。場合によっては、本発明のセレンインクの製造に使用される液体キャリアは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、ピリジン、ピロリジンおよびテトラメチルグアニジンから選択される。好ましくは、本発明のセレンインクの製造に使用される液体キャリアはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−ヘキシルアミン、ピロリジンおよびｎ−ブチルアミンから選択される。より好ましくは、本発明のセレンインクの製造に使用される液体キャリアはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピロリジンおよびｎ−ブチルアミンから選択される。最も好ましくは、本発明のセレンインクの製造に使用される液体キャリアはエチレンジアミンおよびジエチレントリアミンから選択される。
【００３７】
本発明のセレンインクは、セレンを含む様々な半導体物質（例えば、薄層トランジスタ、太陽電池、エレクトロフォトグラフィ部品、整流器、写真用露出計、写真式複写（ｐｈｏｔｏｃｏｐｙｉｎｇ）メディア）の製造に、およびカルコゲナイド含有相変化メモリデバイスの製造に使用されうる。
【００３８】
本発明のセレンインクを用いて基体上にセレンを堆積する方法は、基体を提供し；本発明のセレンインクを提供し；セレンインクを基体に適用して基体上にセレン前駆体を形成し；セレン前駆体を処理して液体キャリアを除去し、セレンを基体上に堆積させる；ことを含む。理論に拘束されるのを望むものではないが、この方法によって基体上に堆積されるセレンは、ゼロの形式的酸化状態を有する（すなわち、基体上に堆積されるセレンはＳｅ０である）と考えられる。
【００３９】
本発明のセレンインクは、従来の処理技術、例えば、湿潤コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、接触印刷、トップフィード（ｔｏｐ  ｆｅｅｄ）反転印刷、ボトムフィード（ｂｏｔｔｏｍ  ｆｅｅｄ）反転印刷、ノズルフィード反転印刷、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、反転マイクログラビア印刷、コマダイレクト（ｃｏｍｍａ  ｄｉｒｅｃｔ）印刷、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバー（ｍｅｙｅｒｂａｒ）コーティング、リップダイレクトコーティング、デュアルリップダイレクトコーティング、キャピラリーコーティング、インクジェット印刷、ジェット堆積および噴霧堆積を使用して基体上に堆積されうる。好ましくは、本発明のセレンインクは、不活性雰囲気下（例えば、窒素下）で基体上に堆積される。
【００４０】
好ましくは、セレン前駆体を処理して液体キャリアを除去する場合には、セレン前駆体は液体キャリアの沸点温度より高い温度に加熱される。場合によっては、セレン前駆体は５〜２００℃の温度に加熱される。場合によっては、セレン前駆体は、真空下で５〜２００℃の温度に加熱される。場合によっては、セレン前駆体は、２２０℃より高い温度に加熱され、セレンを溶融しかつ液体キャリアを揮発させて、その除去を容易にする。
【００４１】
第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質を製造する本発明の方法は、基体を提供し；場合によっては、ナトリウムを含む第１ａ族ソースを提供し；第１ｂ族ソースを提供し；第３ａ族ソースを提供し；場合によっては、第６ａ族硫黄ソースを提供し；第６ａ族セレンソースを提供し、第６ａ族セレンソースは本発明のセレンインクを含み；第１ａ族ソースを使用してナトリウムを基体に場合によって適用すること、第１ｂ族ソースを使用して第１ｂ族物質を基体に適用すること、第３ａ族ソースを使用して第３ａ族物質を基体に適用すること、第６ａ族硫黄ソースを使用して硫黄物質を基体に場合によって適用すること、および第６ａ族セレンソースを使用してセレン物質を基体に適用することにより、第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族前駆体物質を基体上に形成し；前駆体物質を処理して、式：ＮａＬＸｍＹｎＳｐＳｅｑ［式中、Ｘは銅および銀から選択される少なくとも１種の第１ｂ族物質であり、好ましくは銅であり；Ｙはアルミニウム、ガリウムおよびインジウムから、好ましくはインジウムおよびガリウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族物質であり；０≦Ｌ≦０．７５；０．２５≦ｍ≦１．５；ｎは１であり；０≦ｐ＜２．５；０＜ｑ≦２．５］を有する第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質を形成することを含む。好ましくは、０．５≦（Ｌ＋ｍ）≦１．５、および１．８≦（ｐ＋ｑ）≦２．５である。好ましくは、Ｙは（Ｉｎ１−ｂＧａｂ）［式中、０≦ｂ≦１］である。より好ましくは、第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質は、式：ＮａＬＣｕｍＩｎ（１−ｄ）ＧａｄＳ（２＋ｅ）（１−ｆ）Ｓｅ（２＋ｅ）ｆ［式中、０≦Ｌ≦０．７５；０．２５≦ｍ≦１．５；０≦ｄ≦１；−０．２≦ｅ≦０．５；０＜ｆ≦１；０．５≦（Ｌ＋ｍ）≦１．５；および１．８≦｛（２＋ｅ）ｆ＋（２＋ｅ）（１−ｆ）｝≦２．５］に従う。場合によっては、第１ａ族ソース、第１ｂ族ソース、第３ａ族ソース、第６ａ族硫黄ソースおよび本発明のセレンインクの１種以上が一緒にされる。前駆体物質の成分は公知の方法によって処理されることができ、式：ＮａＬＸｍＹｎＳｐＳｅｑを有する第１ａ−１ｂ−３ａ−６ａ族物質を形成することができる。前駆体物質の成分は個々に、または様々な組み合わせで処理されることができる。例えば、本発明のセレンインクおよび第１ｂ族物質ソースが基体上に逐次的に堆積されることができ、または基体上に共堆積されることができ、次いで２００〜６５０℃の温度に０．５〜６０分間加熱され、次いで、本発明の追加のセレンインクおよび少なくとも１種の第３ａ族物質ソースを基体上に堆積し、次いで、２００〜６５０℃の温度に０．５〜６０分間加熱することができる。別のアプローチにおいては、第１ａ、１ｂ、３ａおよび６ａ族物質は全て、アニーリング前に、基体に適用される。０．５〜６０分のアニーリング時間で、アニーリング温度は２００〜６５０℃の範囲であることができる。場合によっては、本発明のセレンインク、セレン蒸気、セレン粉体およびセレン化水素ガスの少なくとも１つの形態で、アニーリングプロセス中に、追加の第６ａ族物質が導入されうる。前駆体物質は、場合によっては、素早い熱処理プロトコルの使用によって、例えば、高出力石英ランプ、レーザーまたはマイクロ波加熱方法の使用によって、アニーリング温度に加熱されることができる。前駆体物質は、場合によっては、従来の加熱方法を用いて、例えば、炉内でアニーリング温度に加熱されうる。
【００４２】
ＣＩＧＳ物質を製造する本発明の方法は、基体を提供し；銅ソースを提供し；場合によっては、インジウムソースを提供し；場合によっては、ガリウムソースを提供し；場合によっては、硫黄ソースを提供し；本発明のセレンインクを提供し；銅ソースを用いて基体上に銅物質を堆積すること、インジウムソースを用いて基体上にインジウム物質を場合によって堆積すること、ガリウムソースを用いて基体上にガリウム物質を場合によって堆積すること、硫黄ソースを用いて基体上に硫黄物質を場合によって堆積すること、およびセレンインクを用いて基体上にセレン物質を堆積することにより、少なくとも１つのＣＩＧＳ前駆体層を基体上に形成し；少なくとも１つのＣＩＧＳ前駆体層を処理して、式：ＣｕｖＩｎｗＧｘＳｅｙＳｚ［式中、０．５≦ｖ≦１．５（好ましくは、０．８８≦ｖ≦０．９５）、０≦ｗ≦１（好ましくは、０．６８≦ｗ≦０．７５、より好ましくはｗは０．７である）、０≦ｘ≦１（好ましくは、０．２５≦ｘ≦０．３２、より好ましくは、ｘは０．３である）、０＜ｙ≦２．５；並びに０≦ｚ＜２．５］を有するＣＩＧＳ物質を形成することを含む。好ましくは、（ｗ＋ｘ）＝１、および１．８≦（ｙ＋ｚ）≦２．５である。より好ましくは、製造されたＣＩＧＳ物質は式：ＣｕＩｎ１−ｂＧａｂＳｅ２−ｃＳｃ［式中、０≦ｂ≦１および０≦ｃ＜２］を有する。ＣＩＧＳ前駆体層の成分は公知の方法によって処理されることができ、式：ＣｕｖＩｎｗＧａｘＳｙＳｅｚを有するＣＩＧＳ物質を形成することができる。複数のＣＩＧＳ前駆体層が適用される場合には、この層は個々に、または様々な組み合わせで処理されうる。例えば、本発明のセレンインクおよび銅ソースは、基体上に逐次的に堆積されることができ、または基体上に共堆積されることができ、ＣＩＧＳ前駆体層を形成し、次いで前駆体層を２００〜６５０℃の温度に０．５〜６０分間加熱し、次いで、本発明のさらなるセレンインク、並びに少なくとも１種のインジウムソースおよびガリウムソースを使用して、別のＣＩＧＳ前駆体層を基体上に堆積し、次いで、２００〜６５０℃の温度で０．５〜６０分間加熱することができる。別のアプローチにおいては、ＣＩＧＳ前駆体層の成分は全て、アニーリング前に、基体に適用される。０．５〜６０分のアニーリング時間で、アニーリング温度は２００〜６５０℃の範囲であることができる。場合によっては、本発明のセレンインク、セレン粉体およびセレン化水素ガスの少なくとも１つの形態で、アニーリングプロセス中に、追加のセレンが導入されうる。ＣＩＧＳ前駆体層は、場合によっては、素早い熱処理プロトコルの使用によって、例えば、高出力石英ランプ、レーザーまたはマイクロ波加熱方法の使用によって、アニーリング温度に加熱されることができる。ＣＩＧＳ前駆体層は、場合によって、従来の加熱方法を用いて、例えば、炉内でアニーリング温度に加熱されうる。
【００４３】
場合によっては、銅ソース、インジウムソース、ガリウムソース、硫黄ソースおよびセレンインクの少なくとも２種が、これらを用いて物質を基体上に物質を堆積させる前に、一緒にされうる。場合によっては、銅ソース、インジウムソース、ガリウムソース、硫黄ソースおよびセレンインクの少なくとも３種が、これらを用いて物質を基体上に堆積させる前に、一緒にされうる。場合によっては、銅ソース、インジウムソース、ガリウムソース、硫黄ソースおよびセレンインクは、これらを用いて物質を基体上に堆積させる前に、一緒にされる。
【００４４】
場合によっては、銅物質、インジウム物質、ガリウム物質、硫黄物質およびセレン物質の少なくとも２種は、望まれるＣＩＧＳ物質組成を提供するように基体上に共堆積される。本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、用語「共堆積される（ｃｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）」とは、基体上に共堆積されるものである、銅物質、インジウム物質、ガリウム物質、硫黄物質およびセレン物質が、対応する物質のソースをあらかじめ一緒にすることなく、基体上で同時に堆積されることを意味する。
【００４５】
基体上への堆積前に２種以上の物質のソースを一緒にするのを容易にするために、または２種以上の物質のソースの共堆積するのを容易にするために、使用される物質のソースは好ましくは、類似の分解温度を示すように配合される。好ましくは、一緒にされるまたは共堆積される物質のソースの分解温度（すなわち、物質のソースにおける液体キャリアおよび液体ビヒクルの沸点温度）は５０℃以内、より好ましくは２５℃以内である。
【００４６】
本発明に従って使用するのに好適な第１ａ族ソースは、液体堆積技術、真空蒸発技術、化学蒸着技術、スパッタリング技術またはナトリウムを基体上に堆積させるための任意の他の従来のプロセスを用いて、基体上にナトリウム（第１ａ族物質）を堆積させるための任意の従来のビヒクルを含む。好ましくは、第１ａ族ソースは、第１ｂ族ソース、第３ａ族ソース、第６ａ族硫黄ソースまたは第６ａ族セレンソースの１種以上に組み込まれうる。すなわち、ナトリウムは、第１ｂ族ソース、第３ａ族ソース、第６ａ族硫黄ソースまたは第６ａ族セレンソースの１種以上に組み込まれうる。あるいは、ナトリウムは別の第１ａ族ソースを使用して基体上に堆積されうる。例えば、基体上への堆積のために、好適な液体キャリア中でナトリウム塩が懸濁されうる。ナトリウム塩は、Ｎａ２Ｓｅ４、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＨＳ、ＮａＨＳｅおよび金属カルコゲナイドクラスターのナトリウム塩から選択されうる。
【００４７】
本発明に従って使用するのに好適な第１ｂ族ソースは、液体堆積技術、真空蒸発技術、化学蒸着技術、スパッタリング技術または第１ｂ族物質を基体上に堆積させるための任意の他の従来のプロセスを用いて、基体上に第１ｂ族物質を堆積させるための任意の従来のビヒクルを含む。好ましくは、第１ｂ族物質には、銅および銀の少なくとも１種、より好ましくは銅が挙げられる。本発明に従って使用するのに好適な銅ソースは、従来の銅堆積プロセスを使用して、基体上に銅金属を堆積させるための任意の従来のビヒクルを含む。好ましくは、銅ソースには、液体ビヒクルと、懸濁されたＣｕ金属、Ｃｕナノ粒子、セレン化銅化合物、硫化銅化合物、酸化銅、酸化第一銅、Ｃｕ−Ｓｅ結合を含む有機金属化合物、Ｃｕ−Ｓ結合を含む有機金属化合物、Ｃｕ−Ｏ結合を含む有機金属化合物、アンモニウム−銅複合体、銅アミジナート（ａｍｉｄｉｎａｔｅ）複合体、銅グアニジナート（ｇｕａｎｉｄｉｎａｔｅ）複合体、ギ酸銅、ギ酸第一銅、銅アセチルアセトナート、銅エチルへキサノアートおよび銅ヘキサフルオロアセチルアセトナートの少なくとも１種、好ましくはギ酸銅とを含む銅インクが挙げられる。
【００４８】
本発明に従って使用するのに好適な第３ａ族ソースは、液体堆積技術、真空蒸発技術、化学蒸着技術、スパッタリング技術または第３ａ族物質を基体上に堆積させるための任意の他の従来のプロセスを用いて、基体上に第３ａ族物質を堆積させるための任意の従来のビヒクルを含む。好ましくは、第３ａ族物質には、ガリウム、インジウムおよびアルムニウムの少なくとも１種、より好ましくはガリウムおよびインジウムの少なくとも１種が挙げられる。場合によっては第３ａ族ソースは、ガリウムソース、インジウムソースおよびアルミニウムソースから選択される、好ましくは、ガリウムソースおよびインジウムソースから選択される、２種以上の第３ａ族ソースを含む。本発明に従って使用するのに好適なガリウムソースは、従来のガリウム堆積プロセスを使用して、基体上にガリウム金属を堆積させるための任意の従来のビヒクルを含む。好ましくは、ガリウムソースには、液体ビヒクルと、懸濁されたガリウム金属、ガリウムナノ粒子、セレン化ガリウム化合物、硫化ガリウム化合物、酸化ガリウム化合物、Ｇａ−Ｓｅ結合を含む有機金属化合物、Ｇａ−Ｓ結合を含む有機金属化合物、Ｇａ−Ｏ結合を含む有機金属化合物、アンモニウム−ガリウム複合体、ガリウムアミジナート、ガリウムアセチルアセトナート、ガリウムエチルへキサノアートおよびガリウムヘキサフルオロアセチルアセトナートの少なくとも１種とを含むガリウムインクが挙げられる。本発明に従って使用するのに好適なインジウムソースは、従来のインジウム堆積プロセスを使用して、基体上にインジウムを堆積させるための任意の従来のビヒクルを含む。好ましくは、インジウムソースには、液体ビヒクルと、懸濁されたインジウム金属、インジウムナノ粒子、セレン化インジウム化合物、硫化インジウム化合物、酸化インジウム化合物、Ｉｎ−Ｓｅ結合を含む有機金属化合物、Ｉｎ−Ｓ結合を含む有機金属化合物、Ｉｎ−Ｏ結合を含む有機金属化合物、アンモニウム−インジウム複合体、インジウムアミジナート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムエチルへキサノアートおよびインジウムヘキサフルオロアセチルアセトナートの少なくとも１種とを含むインジウムインクが挙げられる。
【００４９】
銅ソース、ガリウムソースおよびインジウムソースに使用される液体ビヒクルには、アミン、アミド、アルコール、水、ケトン、不飽和炭化水素、飽和炭化水素、鉱酸、有機酸、有機塩基が挙げられることができ、好ましくは、アルコール、アミン、アミド、水、ケトン、エーテル、アルデヒド、およびアルケンが挙げられうる。
【００５０】
本発明に従って使用するのに好適な第６ａ族硫黄ソースは、液体堆積技術、真空蒸発技術、化学蒸着技術、スパッタリング技術または硫黄を基体上に堆積させるための任意の他の従来のプロセスを用いて、基体上に硫黄を堆積させるための任意の従来のビヒクルを含む。場合によっては、第６ａ族硫黄ソースには、液体ビヒクルに溶解した硫黄を含む硫黄インクが挙げられる。例えば、硫黄はアミン溶媒に容易に溶解し、硫黄インクを形成する。場合によっては、第６ａ族硫黄ソースは、第１ｂ族ソース、第３ａ族ソースまたは第６ａ族セレンソースの１種以上に組み込まれることができる。例えば、溶液系の硫黄の前駆体には、金属硫化物、例えば、硫化銅、硫化インジウムおよび硫化ガリウムが挙げられる。よって、所定のソースは第６ａ族硫黄ソースと、第１ｂ族ソース（例えば、硫化銅インク）または第３ａ族ソース（例えば、硫化インジウムインク、硫化ガリウムインク）との双方を含むことができる。場合によっては、硫黄を堆積させるための第６ａ族硫黄ソースとして、硫黄のナノ粒子が形成され、使用されうる。
【００５１】
使用される基体は、セレンを含む半導体の製造に伴い、またはカルコゲナイド含有相変化メモリデバイスに伴い使用される従来の物質から選択されうる。いくつかの用途における使用のためには、基体はモリブデン、アルミニウムおよび銅から好ましくは選択されうる。光起電力素子における使用のためのＣＩＧＳ物質の製造における使用のためには、基体は最も好ましくはモリブデンである。ある用途においては、モリブデン、アルミニウムまたは銅基体はキャリア物質、例えば、ガラス、ホイルおよびプラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタラートおよびポリイミド）上の塗膜であり得る。場合によっては、基体は光起電力素子における使用のためのＣＩＧＳ物質のロールツーロール生産を容易にするのに充分に柔軟である。
【００５２】
基体上にＣＩＧＳ物質を形成するための本発明の方法においては、１〜２０のＣＩＧＳ前駆体層が基体上に堆積され、ＣＩＧＳ物質を形成する。好ましくは２〜８のＣＩＧＳ前駆体層が基体上に堆積され、ＣＩＧＳ物質を形成する。個々のＣＩＧＳ前駆体層はそれぞれ、銅、銀、ガリウム、インジウム、硫黄およびセレンの少なくとも１種を含む。場合によっては、ＣＩＧＳ前駆体層の少なくとも１つは、銅および銀から選択される少なくとも１種の第１ｂ族物質；ガリウムおよびインジウムから選択される少なくとも１種の第３ａ族物質；並びに、硫黄およびセレンから選択される少なくとも１種の第６ａ族物質を含む。
【００５３】
本発明のセレンを堆積する方法を使用すると、セレンを含む均一なまたは段階的な半導体膜（例えば、ＣＩＧＳ物質）を提供することが可能である。例えば、段階的ＣＩＧＳ物質は、様々な濃度の堆積成分を堆積させることにより（すなわち、異なる組成の前駆体物質の複数層を堆積させることにより）製造されうる。ＣＩＧＳ物質の製造においては、（例えば、Ｇａ濃度に関して）段階的な膜を提供することが場合によっては望まれる。光によって生じた電荷キャリアの分離の向上を容易にするために、および裏面接触（ｂａｃｋ  ｃｏｎｔａｃｔ）での組み替えの低減を容易にするために、光起電力素子に使用するためのＣＩＧＳ物質の深さに応じて段階的なＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比を提供することが従来のものである。よって、所望の粒子構造および最も高い効率の光起電力素子特性を達成するようにＣＩＧＳ物質組成を調整することが望ましいと考えられる。
ここで、本発明のいくつかの実施形態が以下の実施例において詳細に説明される。
【実施例】
【００５４】
実施例１−３２：セレンインク合成
セレンインクは以下の方法を用いて、表１に特定された成分および量を用いて製造された。セレン粉体は、空気中で反応容器に秤量された。固体有機ジカルコゲナイドを使用した実施例については、固体有機ジカルコゲナイドは、次いで、反応容器に秤量された。反応容器は、次いで、窒素でパージされた。次いで、グローブボックス内で不活性技術を使用して、攪拌することなく、反応容器に液体キャリアが添加された。液体有機ジカルコゲナイドを使用した実施例については、液体有機ジカルコゲナイドは、次いで、不活性技術を使用して（すなわち、ゴム隔壁を通したシリンジを介して）反応容器に添加された。次いで、反応容器の内容物は表１に示された反応条件に従って処理された。形成された生成物に関する観察結果が表１に示される。セレンインクの形成は、液体キャリアにおける特徴的な褐色の形成、および反応容器の底の固体の消失によって示された。いくつかのセレンインクは空気感受性であり、空気に曝露されると分解することに留意されたい。よって、セレンインクは窒素雰囲気下で製造され貯蔵された。
【００５５】
【表１】
2011052206.tif 000002
【００５６】
【表２】
2011052206.tif 000003
【００５７】
Ａ．反応容器の内容物を、１２０℃にセットされたホットプレート上で６．５時間加熱し；次いで、ホットプレート設定温度を１３０℃に上げて、さらに２時間加熱を続けた。
Ｂ．褐色溶液。反応完了時に固体は観察されなかった。
Ｃ．部分的溶解。反応完了時に反応容器の底に幾分かの固体。
Ｄ．反応容器の内容物を、８０℃にセットされたホットプレート上で２時間加熱し；ホットプレート設定温度を１２５℃に上げて、２．３時間加熱を続け；ホットプレート設定温度を１３５℃に上げて、３．２時間加熱を続けた。
Ｅ．反応容器の内容物を、１２０℃にセットされたホットプレート上で４時間加熱し；ホットプレート設定温度を１３０℃に上げて８時間。
Ｆ．褐色溶液。反応完了時に固体は観察されなかった。時間の経過により、褐色溶液から透明な相が分離する。
Ｉ．透明溶液。セレンは実質的に溶液に溶解しなかった。
Ｊ．非常にかすかな褐色の溶液。わずかな量のセレンが溶解した。
Ｋ．透明溶液。セレンは実質的に溶液に溶解しなかった。
Ｌ．褐色溶液。反応完了時に幾分かの固体が残り、完全に溶解しなかった。
【００５８】
実施例３３−４９：ろ過
前記実施例に従って製造されたセレンインクは表２に示され、これは、インクの合成の後で、１．２ミクロンガラスシリンジフィルタを通してろ過された。表２には結果が示される。
【００５９】
【表３】
2011052206.tif 000004
【００６０】
Ｍ．示された保持期間の後で凝集または沈降は観察されなかった。セレンインクは停滞なくフィルタを通過した（すなわち、全ての物質がフィルタを通過した）。
【００６１】
実施例５０：モリブデン基体上でのセレン化物膜の製造
以下の手順は窒素雰囲気下でグローブボックス内で行われた。モリブデンホイル基体が、１２０℃にセットされたホットプレート上で予備加熱された。実施例２に従って製造されたセレンインクが数滴、予備加熱したモリブデンホイル基体上に堆積された。セレンインクの堆積後に、ホットプレートの設定温度を１２０℃で５分間維持した。次いで、ホットプレートの設定温度を２２０℃に上げて、そこに５分間保持した。次いで、ホットプレートからモリブデン基体が取り出され、室温に冷却された。得られた生成物は、Ｒｉｇａｋｕ  Ｄ／ＭＡＸ２５００を用いて、ニッケルフィルターを通した銅Ｋα線の５０ｋＶ／２００ｍＡで、ｘ−線回折（２シータスキャン）によって分析された。サンプルは０．０３度のステップで、０．７５度／分で、５〜９０度の２θでスキャンされた。反射配置が使用され、サンプルは２０ＲＰＭで回転させられた。次いで、スキャン出力は、標準結晶学データベースにおける化合物についてのスキャンと比較されて、結晶セレンが基体の表面上に形成されたことを確かめた。
【００６２】
実施例５１：銅基体上のセレン化銅膜の製造
以下の手順は窒素雰囲気下でグローブボックス内で行われた。銅ホイル基体が、１００℃にセットされたホットプレート上で予備加熱された。実施例２に従って製造されたセレンインクが数滴、予備加熱した銅ホイル基体上に堆積された。セレンインクの堆積後に、ホットプレートの設定温度を１００℃で５分間維持した。次いで、ホットプレートの設定温度を２２０℃に上げて、そこに５分間保持した。次いで、ホットプレート設定温度を２９８℃に上げて、そこに５分間保持した。次いで、ホットプレートから基体が取り出され、室温に冷却された。得られた生成物は、Ｒｉｇａｋｕ  Ｄ／ＭＡＸ２５００を用いて、ニッケルフィルターを通した銅Ｋα線の５０ｋＶ／２００ｍＡで、ｘ−線回折（２シータスキャン）によって分析された。サンプルは０．０３度のステップで、０．７５度／分で、５〜９０度の２θでスキャンされた。反射配置が使用され、サンプルは２０ＲＰＭで回転させられた。次いで、スキャン出力は、標準結晶学データベースにおける化合物についてのスキャンと比較されて、セレン化銅が基体の表面上に形成されたことを確かめた。
【００６３】
実施例５２：モリブデン基体上のセレン化銅膜の製造
以下の手順は窒素雰囲気下でグローブボックス内で行われた。モリブデンホイル基体が、１００℃にセットされたホットプレート上で予備加熱された。０．５５ｇの銅（ＩＩ）アセチルアセトナートを、銅（ＩＩ）アセチルアセトナートが溶解するまで４０℃で攪拌しつつ、９．５ｇのエチレンジアミンに溶解することにより、銅インクが製造された。実施例２に従って製造されたセレンインク１滴が、４滴の銅インクと共に、モリブデンホイル基体上に堆積された。インクを堆積した後で、ホットプレートの設定温度を１００℃で５分間維持した。次いで、ホットプレートの設定温度を２２０℃に上げて、そこに５分間保持した。次いで、ホットプレート設定温度を２９８℃に上げて、そこに５分間保持した。次いで、ホットプレートから基体が取り出され、室温に冷却された。得られた生成物は、実施例５１に示されたのと同じ装置およびセッティングを用いて、ｘ−線回折（２シータスキャン）によって分析された。次いで、スキャン出力は、標準結晶学データベースにおける化合物についてのスキャンと比較されて、セレン化銅が基体の表面上に形成されたことを確かめた。
【００６４】
実施例５３：モリブデン基体上のセレン化銅膜の製造
以下の手順は窒素雰囲気下でグローブボックス内で行われた。モリブデンホイル基体が、１００℃にセットされたホットプレート上で予備加熱された。０．３５ｇの銅（ＩＩ）エチルへキサノアートを、銅（ＩＩ）エチルへキサノアートが溶解するまで４０℃で攪拌しつつ、６．６５ｇのヘキシルアミンに溶解することにより、銅インクが製造された。実施例２に従って製造されたセレンインク１滴が、４滴の銅インクと共に、モリブデンホイル基体上に堆積された。インクを堆積した後で、ホットプレートの設定温度を１００℃で５分間維持した。次いで、ホットプレートの設定温度を２２０℃に上げて、そこに５分間保持した。次いで、ホットプレート設定温度を２９８℃に上げて、そこに５分間保持した。次いで、ホットプレートから基体が取り出され、室温に冷却された。得られた生成物は、実施例５１に示されたのと同じ装置およびセッティングを用いて、ｘ−線回折（２シータスキャン）によって分析された。次いで、スキャン出力は、標準結晶学データベースにおける化合物についてのスキャンと比較されて、セレン化銅が基体の表面上に形成されたことを確かめた。
【００６５】
実施例５４：モリブデン基体上のセレン化銅膜の製造
以下の手順は窒素雰囲気下でグローブボックス内で行われた。モリブデンホイル基体が、１００℃にセットされたホットプレート上で予備加熱された。１．５９ｇのギ酸銅（ＩＩ）を、ギ酸銅（ＩＩ）が溶解するまで４０℃で攪拌しつつ、７．３７ｇのｎ−ブチルアミンに溶解することにより、銅インクが製造された。実施例２に従って製造されたセレンインク１滴が、４滴の銅インクと共に、モリブデンホイル基体上に堆積された。インクを堆積した後で、ホットプレートの設定温度を１００℃で５分間維持した。次いで、ホットプレートの設定温度を２２０℃に上げて、そこに５分間保持した。次いで、ホットプレート設定温度を２９８℃に上げて、そこに５分間保持した。次いで、ホットプレートから基体が取り出され、室温に冷却された。得られた生成物は、実施例５１に示されたのと同じ装置およびセッティングを用いて、ｘ−線回折（２シータスキャン）によって分析された。次いで、スキャン出力は、標準結晶学データベースにおける化合物についてのスキャンと比較されて、セレン化銅が基体の表面上に形成されたことを確かめた。
【外国語明細書】
2011052206000001.pdf
2011052206000002.pdf
2011052206000003.pdf