(57)【要約】【課題】  本発明は、耐熱性に優れ、温度履歴によって膨張収縮することもなく、また、外部圧力、デンドライト成長等に起因して点で圧力が掛かった場合も、割れてその部分の機能が損なわれるという問題もなく、また、イオン伝導度が低下して電池性能が低下するという問題もない電池用隔離膜と、かかる電池用隔離膜を備えた電池を提供することを目的とする。【解決手段】  シリカ、アルミナ等からなる鱗片状無機多孔質体を膜状にバインダで結着してなる電池用隔離膜であって、この電池用隔離膜を電池の正極、負極、或いは、セパレータの表面に設けるようにする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状無機多孔質体を膜状にバインダで結着してなることを特徴とする電池用隔離膜。
【請求項２】
前記鱗片状無機多孔質体がシリカ或いはアルミナであることを特徴とする請求項１記載の電池用隔離膜。
【請求項３】
前記鱗片状無機多孔質体の平均孔径が０．０５〜１μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の電池用隔離膜。
【請求項４】
前記鱗片状無機多孔質体の空隙率が５０〜９０％であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電池用隔離膜。
【請求項５】
前記鱗片状無機多孔質体のアスペクト比が５〜１００であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電池用隔離膜。
【請求項６】
前記鱗片状無機多孔質体の厚みが０．０５〜５μｍであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の電池用隔離膜。
【請求項７】
前記鱗片状無機多孔質体９８ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％に対して前記バインダーが２ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％の配合割合であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の電池用隔離膜。
【請求項８】
前記電池用隔離膜は、電池の正極、負極、セパレータの少なくとも何れかの表面に形成されていることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の電池用隔離膜。
【請求項９】
前記請求項１乃至８の何れかに記載の電池用隔離膜を含むことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池等の各種電池の正極と負極を互いに隔離するために用いる鱗片状無機多孔質体からなる電池用隔離膜と、この電池用隔離膜を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池を初め、各種電池においては、正極と負極を互いに隔離するためにセパレータは必須である。従来より、セパレータとして、有機物からなるセパレータが知られているが、耐熱性がないため、燃えてショートしたり、場合によっては爆発の虞もあった。また、温度履歴によって膨張収縮して、電解質を保持できなくなるという不都合もあった。耐熱性の樹脂を用いる場合も、可燃性であることには変わりがなく、非常にコストが高く、また、縮みを抑えるのが難しいという問題もあった。
また、特許文献１において、有機物セパレータの表面に無機膜を形成することも提案されているが、燃えることを抑えることはできるものの、外部圧力、デンドライト成長等で点で圧力が掛かった場合、割れてその部分の無機膜の機能が損なわれるという問題があり、また、イオン伝導度が低下して電池性能が低下するという問題があった。
また、有機物セパレータに無機粉状フリットを混入することも提案されているが、耐熱性向上については実際には余り効果がなく、また、樹脂溶融時に粒子も同時に流動するためメルトダウン防止機能もなく、また、これらの問題解決のために無機物を多く混入すると、リチウムイオンの移動を遮るため、電池性能の低下が起こるという問題があった。また、無機粉状フリットの混入量を下げると、短絡防止などの機能が十分でなくなるという問題がある。
また、特許文献２において、有機物セパレータに多孔質無機粒状フリットを混入し、イオン移動の経路を確保することが提案されているが、多孔質無機粒状フリットを混入するためにはバインダーが多く必要なため、混入量を大きくはできず、そのため、点で圧力が掛かった場合、粒状フリットは押しのけられるため、短絡などを抑えることはできないという不都合があった。
そこで、特許文献３において、有機物セパレータに無機質の鱗片状フレークを混入することが提案されており、燃えがたく、縮みにくく、また、点で圧力が掛かった場合も、フレークが積層しているので、押しのけられず短絡などが抑えられ、また、膜作製時に鱗片状フレークが自然に配向するため作製も容易であるという利点を有するものの、無機物の混入量に比例してリチウムイオンの移動を遮るため、電池性能の低下が起こるという問題があった。また、無機物の混入量を下げると、短絡防止などの機能が十分でなくなるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５０９４６４号公報
【特許文献２】特表２００９−５１７８１０号公報
【特許文献３】特開２００８−６６０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、耐熱性に優れ、温度履歴によって膨張収縮することもなく、また、外部圧力、デンドライト成長等に起因して、点で圧力が掛かった場合も、割れてその部分の機能が損なわれるという問題もなく、また、イオン伝導度が低下して電池性能が低下するという問題もない電池用隔離膜と、かかる電池用隔離膜を備えた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決するべく鋭意検討の結果、正極と負極を隔離するため鱗片状無機多孔質体を層状に配置した多孔質隔離膜を用いることで、前記課題を解決できることを知見した。
即ち、本発明の電池用隔離膜は、請求項１記載の通り、鱗片状無機多孔質体を膜状にバインダで結着してなることを特徴とする。
また、請求項２記載の電池用隔離膜は、請求項１記載の電池用隔離膜において、前記鱗片状無機多孔質体がシリカ或いはアルミナであることを特徴とする。
また、請求項３記載の電池用隔離膜は、請求項１または２記載の電池用隔離膜において、前記鱗片状無機多孔質体の平均孔径が０．０５〜１μｍであることを特徴とする。
また、請求項４記載の電池用隔離膜は、請求項１乃至３の何れかに記載の電池用隔離膜において、前記鱗片状無機多孔質体の空隙率が５０〜９０％であることを特徴とする。
また、請求項５記載の電池用隔離膜は、請求項１乃至４の何れかに記載の電池用隔離膜において、前記鱗片状無機多孔質体のアスペクト比が５〜１００であることを特徴とする。
また、請求項６記載の電池用隔離膜は、請求項１乃至５の何れかに記載の電池用隔離膜において、前記鱗片状無機多孔質体の厚みが０．０５〜５μｍであることを特徴とする。
また、請求項７記載の電池用隔離膜は、請求項１乃至６の何れかに記載の電池用隔離膜において、前記鱗片状無機多孔質体９８ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％に対して前記バインダーが２ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％の配合割合であることを特徴とする。
また、請求項８記載の電池用隔離膜は、請求項１乃至７何れかに記載の電池用隔離膜において、前記電池用隔離膜は、電池の正極、負極、セパレータの少なくとも何れかの表面に形成されていることを特徴とする。
また、本発明の電池は、請求項９記載の通り、前記請求項１乃至８の何れかに記載の電池用隔離膜を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
電池用隔離膜を構成する鱗片状無機多孔質体が鱗片状であるため、加熱による流動がなく正極と負極を隔離することができ、安全性を高めることができる。更に、多孔質であることでイオン伝導度を損なうことなく電池性能も維持でき、安全性と両立することができる。また、この鱗片状無機多孔質体を正極や負極に塗布することで、電極間距離を小さくすることができ、結果として低抵抗の電池、言い換えれば、高出力の電池を提供することができる。また、このように電池用隔離膜を形成すれば、セパレータを用いなくても電極を隔離することができる。また、鱗片状無機多孔質体は無機物であるために燃えず、膨張収縮しない。また、鱗片状無機多孔質体の混入で、点で圧力が掛かっても押しのけられず短絡などを防止できる。更に、有機物との混合とした場合は、シャットダウン機能（樹脂量が多い場合）、メルトダウン防止機能を保持でき、鱗片状無機多孔質体の混入であるので、曲げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】耐ショート性測定装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の電池用隔離膜は、鱗片状無機多孔質体をバインダで結着してなることを特徴とするもので、前記鱗片状無機多孔質体としては、電池の特性に対して影響を与えない無機材料であれば特に限定はされず、シリカ、アルミナ、石英、ジルコニア、ガラスなどが挙げられるが、シリカ、アルミナが好ましい。
【０００９】
また、前記鱗片状無機多孔質体の平均孔径は、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。これは平均孔径が大きすぎると構造的に弱くなり、また、穴の数が少なくなって空隙率を上げることができず、また平均孔径が小さすぎると電解液のしみ込みが悪くなるからである。
【００１０】
また、鱗片状無機多孔質体の空隙率は、５０〜９０％が好ましく、６０〜８０％がより好ましい。これは、空隙率が大きすぎると強度が弱くなり、また、空隙率が小さすぎるとイオン伝導率が低くなるからである。尚、孔形状は貫通孔が好ましく、ストレートより曲がっているのが好ましい。
【００１１】
また、鱗片状無機多孔質体のアスペクト比は５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。これは、電池用隔離膜の中で鱗片状無機多孔質体が重なりあって積層するために配向性が必要だからである。鱗片状無機多孔質体のアスペクト比の上限は１００程度が好ましい。アスペクト比が余り大きいと従来の無機膜と同じ弊害がでるからである。
【００１２】
また、鱗片状無機多孔質体の厚みは０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。これは、厚すぎると、電池用隔離膜内で鱗片状無機多孔質体が積層できず、また、傾いたとき電池用隔離膜を突き出る虞があり、また、薄すぎると、強度もなく、電池用隔離膜を作製できないからである。
【００１３】
前記鱗片状無機多孔質体とバインダの配合量については、鱗片状無機多孔質体９８ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％、バインダ２ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％が好ましく、鱗片状無機多孔質体９５ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％、バインダ５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％がより好ましい。これは、鱗片状無機多孔質体が９８ｖｏｌ％を越える場合、バインダが殆どないため膜として電極表面に膜を形成し難く、鱗片状無機多孔質体が４０ｖｏｌ％未満の場合は、バインダ成分が多いことでイオン伝導度が低下、即ち、電気抵抗が増大して、電池特性が低下するからである。
【００１４】
また、バインダとしては、特に限定されるものではないが、耐熱性樹脂、無機バインダであることが好ましい。
【００１５】
また、電池用隔離膜の厚みは１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると隔離膜としての欠点となる穴が開きやすくショートする可能性がでてき、また、１００μｍを越えると電極間の抵抗が大きくなり、電池性能が低下するからである。
また、電池用隔離膜の厚みは１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると隔離膜としての欠点となる穴が開きやすくショートする可能性がでてき、また、１００μｍを越えると電極間の抵抗が大きくなり、電池性能が低下するからである。
【００１６】
本発明の電池用隔離膜を作製するには、鱗片状無機多孔質体をバインダと混合してセパレータ上や電極上に塗布などして膜状に形成すればよい。
また、前記電池用隔離膜を構成する鱗片状無機多孔質体を作製するには、例えば、先ず、高密度ポリエチレンとシリカ粉体とパラフィン系鉱物油を所定の割合で混合し、所定の温度で加熱し、シート状に成型を行い、適当な溶剤で前記鉱物油を溶出することで、シート状の多孔質前駆体を得、その多孔質前駆体を水ガラス希釈液に浸漬させ、乾燥した後、焼成を行うことで、シリカ多孔質シートを得、このシリカ多孔質シートを粉砕することで、鱗片状多孔質体を得ることができる。
【００１７】
本発明の電池を構成する電解質としては、非水系電解液、イオン液体、ポリマー電解質など一般的に利用されているどのような電解質を用いてもよい。安全性を考慮するとイオン液体、ポリマー電解質を用いるのが好適である。本発明の電池用隔離膜を用いると、セパレータをなくし、或いは、隔離膜の厚さを薄くすることができるため、イオン伝導度は低いが安全性に優れるイオン液体、ポリマー電解質も利用できる。尚、固体電解質を多孔質材料に含浸することで骨格を持つ無機固体電解質として用いてもかまわない。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明の実施例を比較例と共に詳細に説明する。
（実施例１）
まず、以下の方法で鱗片状無機多孔質体を作製した。
先ず、高密度ポリエチレンとシリカ粉体とパラフィン系鉱物油を１：１：２（重量比）の割合で混合し、２００℃で加熱し、シート状に成型を行い、溶剤（ノルマルプロピルブロマイド）で前記鉱物油を溶出することで、シート厚み５μｍの多孔質前駆体を得た。次に、その多孔質前駆体を水ガラス３号１００希釈液に浸漬させ、乾燥した後、９００℃で焼成を行うことで、シリカ多孔質シートを得た。このシリカ多孔質シートを粉砕することで、鱗片状無機多孔質体を得た。得られた鱗片状無機多孔質体を電子顕微鏡（キーエンス  ＶＥ９８００）で観察したところ、厚さ約１μｍ、平均粒径２０μｍ、アスペクト比２０であり、その平均孔径は０．１〜０．５μｍ程度の連通した孔であった。また、比重は約０．５であり、その空隙率は８０％程度であった。
次に、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（アルケマ株式会社製  ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ  ２８００）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、ＰＶＤＦ・ＨＦＰの１質量％溶液を作製した。
正極としてパイオトレック株式会社製コバルト酸リチウム正極（片面塗工、容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ２）、負極としてパイオトレック株式会社製グラファイト負極（片面塗工、容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２）を２ｃｍ×２ｃｍに切り出して準備した。
先に準備したＰＶＤＦ・ＨＦＰの１質量％溶液１００ｇに鱗片状無機多孔質体９．５ｇをよく混合し（固形分における鱗片状無機多孔質体の体積割合は約９０ｖｏｌ％）、アプリケ−タを用いて、前記正極の上に、５０μｍの膜を塗工した。これを１５０℃にて乾燥し、厚み約５μｍの正極上皮膜を形成した。この皮膜付き正極と先に切り出した負極を組み合わせ、ラミネートフィルムに電解質と共に封入し、電池を作製した。
【００１９】
（実施例２）
実施例１と同様にして正極としてパイオトレック株式会社製コバルト酸リチウム正極（片面塗工、容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ２）、負極としてパイオトレック株式会社製グラファイト負極（片面塗工、容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２）を２ｃｍ×２ｃｍに切り出して準備した。
実施例１で作製したＰＶＤＦ・ＨＦＰの１質量％溶液２００ｇに鱗片状無機多孔質体１．５ｇをよく混合し（固形分における鱗片状無機多孔質体の体積割合は約６０ｖｏｌ％）、アプリケ−タを用いて、正極の上に、２００μｍの膜を塗工した。これを１５０℃にて乾燥し、厚み約５μｍの正極上皮膜を形成した。更に実施例１と同様にラミネートフィルムに電解質と共に封入し、電池を作製した。
【００２０】
（実施例３）
セパレータとして厚さ２０μｍのセルガード社製ポリエチレンセパレータ＃２４００を２．５ｃｍ×２．５ｃｍに切り出し準備した。このセパレータの空隙率は約４０％である。
実施例１で作製したＰＶＤＦ・ＨＦＰの１質量％溶液１００ｇに鱗片状無機多孔質体９．５ｇをよく混合し（固形分における鱗片状多孔質体の体積割合は約６０ｖｏｌ％）、スラリー中に先に準備したポリエチレンセパレータをディッピングして、スラリーを塗布した。その後１００℃にて乾燥し、厚みが２５μｍのセパレータを得た。
このセパレータと実施例１で準備した正極、負極を適切に組み合わせ、ラミネートフィルムに電解質と共に封入し、電池を作製した。
【００２１】
（比較例１）
セパレータとして厚さ２０μｍのセルガード社製ポリエチレンセパレータ＃２４００を２．５ｃｍ×２．５ｃｍに切り出し準備した。
実施例１で準備した正極、負極を適切に組み合わせ、ラミネートフィルムに電解質と共に封入し、電池を作製した。
【００２２】
（比較例２）
鱗片状粒子としてシリカの水スラリー（固形分濃度１５質量％、アスペクト比５０、平均粒径０．５μｍ）１００ｇ、バインダであるＳＢＲラテックス（固形分濃度３質量％）１１ｇ、および水１００ｇを容器に入れ、１時間撹拌混合して均一なスラリーを得た。このスラリー中に、比較例１で用いたセルガード社製ポリエチレンセパレータ＃２４００をディッピングして、スラリーを塗布した。その後、１００℃にて乾燥して、厚みが２５μｍのセパレータを得た。
このセパレータと実施例１で準備した正極、負極を適切に組み合わせ、ラミネートフィルムに電解質と共に封入し、電池を作製した。
【００２３】
（比較例３）
無機粒子としてシリカ（平均粒径３μｍ）１００ｇ、バインダであるＳＢＲラテックス（固形分濃度３質量％）１１ｇ、および水１００ｇを容器に入れ、１時間撹拌混合して均一なスラリーを得た。このスラリー中に、比較例１で用いたセルガード社製ポリエチレンセパレータ、セルガード＃２４００をディッピングして、スラリーを塗布した。その後、１００℃にて乾燥して、厚みが２５μｍのセパレータを得た。
このセパレータと実施例１で準備した正極、負極を適切に組み合わせ、ラミネートフィルムに電解質と共に封入し、電池を作製した。
【００２４】
実施例１乃至３及び比較例１乃至３で作製した非水系二次電池について、下記の試験を行った。試験結果を表１に示す。
（抵抗評価）
作製された電池について、インピーダンスアナライザを用い、交流４端子法によって抵抗（Ω）を測定した。
（耐ショート性測定）
図１に示す耐ショート性測定装置を用いて測定した。耐ショート性測定装置は、図１に示されるように、ラミネート電池１を上下から直径５０ｍｍのステンレス円柱２で挟み込み、更に、バネ３を用いて０．１４ｋｇ／ｃｍ２の荷重が掛かるようになっている。上下のステンレス円柱２，２は耐熱絶縁板４で電気的に絶縁されている。また、上部のステンレス円柱２は加圧時にセパレ−タを排斥できるよう曲率を持った面に形成されている。この測定装置をプログラム型高温槽に入れ、室温から２００℃まで２時間で昇温し、多孔質膜が溶解または燃焼するような高温になると、正・負極間に圧力が掛かって電解質が流動または排斥されて両極が短絡するので、短絡したかどうかを抵抗測定器５にて判断し、短絡が発生した温度で耐ショート性を評価した。
【００２５】
【表１】
2011222129.tif 000002
【００２６】
表１の結果から以下のことが分かった。
上記の実施例および比較例の結果から明かなように、本発明による実施例１及び２は、比較例１乃至３に比べて、電極間距離が短く、また、空隙率が大きいため、抵抗が低くなっていることが分かる。更に、鱗片状無機多孔質体を用いているためショート温度が向上している。
また、実施例３と比較例２から同じ鱗片状フィラーを用いても、多孔質であることで抵抗が低くなっていることが分かる。また、比較例３ではフィラーが粒状であるため、その温度が樹脂の溶解温度よりも高くなった場合、フィラーが樹脂と一緒に流動しショートの防止にはなっていないことが分かる。
【符号の説明】
【００２７】
１  樹脂フィルム
２  ステンレス円柱
３  バネ
４  耐熱絶縁板
５  抵抗測定器
【図１】
2011222129.tif 000003