(57)【要約】【課題】長期間使用しても外添剤の脱離が無く、高温高湿環境下でもかぶりやトナー飛散のない高画質の画像を安定して得ること。【解決手段】トナー母体表面に湿式条件下で外添剤を均一に固着した静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー母体粒子の表面に外添剤を固着させたトナー粒子より成る静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子の表面は、前記外添剤の固着により形成された凸部を有するものであり、前記トナーをドデシル硫酸ナトリウム水溶液に分散して調整した分散液に、１０Ｗ／ｃｍ３の超音波処理を２分間行った際の、トナー粒子表面１平方ミクロンにおける前記凸部の個数分布における変動係数が２５％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記凸部の個数分布における変動係数は、前記超音波処理を行ったトナー粒子に倍率５万倍の電子顕微鏡撮影を行い、前記電子顕微鏡撮影により得られたトナー粒子の写真画像より１平方ミクロンの領域を４０ケ所任意に選択し前記任意に選択された４０ケ所の１平方ミクロンの領域に存在する凸部の個数を算出することにより得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー母体粒子の平均円形度が、０．８５０以上０．９９０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のトナーを用いたカラー画像形成方法において、静電潜像担体に担持されたトナー像を、中間転写体に１次転写した後、該トナー像を中間転写体から転写材へ２次転写することを特徴とするカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー（以下、簡単にトナーという）に関し、詳しくは外添剤の付着状態を規定した静電荷像現像用トナーとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真複写機やプリンターに代表される電子写真方式の画像形成装置の環境負荷を低減するため省資源化、省エネルギー化に加え、小型化及び低コスト化が望まれている。これらの課題に対応するための一つの手段として、複写機、プリンターの中でエネルギー消費量の削減効果の大きい定着温度を低温化させる低温定着と呼ばれる技術が注目されている。低温定着を達成する手段として、トナーを構成する結着樹脂の低分子量化、又はガラス転移点（Ｔｇ）の低温化、あるいはトナーに含まれるワックス含有量の増量などの技術が試みられている。
【０００３】
しかしながら、結着樹脂の低分子量化やガラス転移点の低温化によって、トナーの溶融温度は低くなり、定着温度の低温化が計れるものの、それと同時にトナーの保存安定性が低下してしまい、特に高温高湿環境下において現像器内でトナー融着を起こしたり、またトナー同士が融着することによって、流動性の低下を引き起こすなどの問題が発生する。更には流動性が低下した結果、トナーの帯電の立ち上がりが低下するため、現像時のトナー飛散やカブリの発生という画像不良問題を発生してしまう。
【０００４】
これらの問題を解決すべくいくつかの提案がなされている。例えば、外添剤により課題を解消させるべく、小粒径シリカに加えて大粒径シリカをトナーに添加して流動性を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。これによると大粒径シリカのスペーサー効果によってトナー母体粒子間の接触を防止し、トナー融着を抑え、カブリの発生を抑制することが出来る。しかしながら、大粒径シリカは現像器内で長時間撹拌等の機械的ストレスを受けることにより脱離しやすい傾向があり、スペーサー効果をはじめとする大粒径の外添剤による効果の持続性を確保することが困難であった。
【０００５】
トナー母体粒子表面への外添剤の添加方法には、機械的衝撃力を加えることにより外添剤を付着させる乾式法と、有機溶媒や界面活性剤水溶液を存在させた状態でトナー母体粒子表面に外添剤を付着させる湿式法がある。前述したトナー母体粒子表面に添加した外添剤の脱離防止に関する技術についても、これらの方法を用いてトナー母体粒子表面に外添剤を強固に固着させようとする試みが行われてきた（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００６】
前述の特許文献１には、乾式法によりトナー母体粒子表面に外添剤を付着させることが開示されているが、外添剤がトナー母体粒子表面の凹んだ個所に蓄積し易く、均一な固着が困難であった。また、乾式法では室温よりも高い温度環境で外添剤を固着させるので、ガラス転移温度や軟化点温度を低めに設定した低温定着対応のトナー母体粒子が凝集し易い問題もあった。
【０００７】
一方、特許文献２と３には、湿式法でトナー母体粒子表面に外添剤を固着させる技術が開示されているが、特許文献２ではミキサーを用いて外添剤を固着させるので、乾式法と同様に外添剤がトナー母体粒子表面の凹んだ個所に蓄積し易い傾向を示した。また、特許文献３は、界面活性剤を用いずに有機溶媒の作用でトナー母体粒子を膨潤させて外添剤を固着させるものであるが、トナー母体粒子表面への均一な固着が弱く、トナー粒子内で固着にバラツキがみられた。
【０００８】
また、界面活性剤を用いて外添剤の固着を行う場合では、界面活性剤のもつ極性により外添剤をトナー母体粒子表面に強固に固着させることができるが、前述の極性の作用により外添剤同士も凝集し易い傾向がみられた。凝集した外添剤は、トナー母体粒子表面に均一に固着させることが困難で、トナー母体粒子に固着させても画像形成を繰り返すうちに外添剤がトナー粒子表面より脱離してトナー母体粒子表面が露出し易くなった。この様なトナーでは露出個所から電荷のリークが起こり易く、特に、水分子が多く存在する高温高湿環境下ではトナー飛散やカブリを発生させる原因となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２６１４４６号公報
【特許文献２】特開平５−３４１５７０号公報
【特許文献３】特開平６−２３４８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この様に、トナー母体粒子表面に外添剤を十分な強度で均一に固着させることは意外と困難なものであり、とりわけ、大粒径外添剤と呼ばれる平均１次粒径が５０ｎｍを超える外添剤の固着は困難なものであった。
【００１１】
本発明は、トナー母体粒子表面に外添剤を十分な強度で均一に固着させる技術を提供することを目的とするものである。具体的には、トナー母体粒子表面への外添剤の均一かつ強固な固着を実現するとともに、現像装置内での撹拌等の長期にわたるストレスを繰り返し受ける環境におかれてもトナー粒子表面より外添剤が脱離しない耐久性に優れたトナーを提供することを目的とする。また、トナー粒子表面からの外添剤の脱離を防ぐことにより、電荷のリークが発生しにくく高温高湿環境下でトナー飛散やカブリを発生させることのない静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
１．少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー母体粒子の表面に外添剤を固着させたトナー粒子より成る静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子の表面は、前記外添剤の固着により形成された凸部を有するものであり、前記トナーをドデシル硫酸ナトリウム水溶液に分散して調整した分散液に、１０Ｗ／ｃｍ３の超音波処理を２分間行った際の、トナー粒子表面１平方ミクロンにおける前記凸部の個数分布における変動係数が２５％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
２．前記凸部の個数分布における変動係数は、前記超音波処理を行ったトナー粒子に倍率５万倍の電子顕微鏡撮影を行い、前記電子顕微鏡撮影により得られたトナー粒子の写真画像より１平方ミクロンの領域を４０ケ所任意に選択し前記任意に選択された４０ケ所の１平方ミクロンの領域に存在する凸部の個数を算出することにより得られるものであることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
３．前記トナー母体粒子の平均円形度が、０．８５０以上０．９９０以下であることを特徴とする前記１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
４．前記１〜３の何れか１項に記載のトナーを用いたカラー画像形成方法において、静電潜像担体に担持されたトナー像を、中間転写体に１次転写した後、該トナー像を中間転写体から転写材へ２次転写することを特徴とするカラー画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は上記の構成とすることにより、長期間使用しても外添剤の脱離が無く、高湿環境下においてもかぶりの発生やトナー飛散の発生の無い高画質の画像を安定して得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】超音波処理実施前後の凸部形成外添剤粒子の表面状態を表した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、課題を解決するトナー性能として、トナー粒子の表面状態に着目し、トナー母体表面の外添剤固着により形成される凸部の単位面積当たりの個数分布の変動係数を２５％以下としたトナーが、繰り返し使用においても凸部形成外添剤粒子が脱離することなくスペーサー効果を発揮し、高温高湿環境下においてもかぶりの発生やトナー飛散が無く、安定した画像を提供することを見出したものである。凸部の単位面積当たりの個数分布の変動係数は、さらに２０％以下であることが好ましい。
【００１６】
凸部の個数分布の変動係数が小さいということは、凸部形成外添剤粒子が、トナー表面の凹みや隙間に局所的に偏在することが無く、トナー母体粒子表面に均一に存在し、かつ個々の凸部形成外添剤粒子がトナー母体表面に一様に固定化されていることを意味している。このように、凸部形成外添剤粒子が、トナー母体粒子表面に均一に存在することにより、凸部形成外添剤粒子同士の凝集などが生じにくくなり、凸部形成外添剤粒子１個１個がトナー母体粒子にしっかりと固着されやすくなったものと推測している。
【００１７】
従って、凸部形成外添剤粒子がしっかりと固着されるため、繰り返し使用においても凸部形成外添剤粒子がトナー母体粒子より離脱することなくスペーサー効果を発揮するとともに、高温高湿環境下で繰り返し使用したときも、外添剤の離脱によって生ずる電荷のリーク発生に起因するトナー飛散やカブリの発生が抑えられたものと推測している。
【００１８】
一方、凸部個数の変動係数が２５％より大きいと、トナー表面の凹みや隙間に偏在する凸部形成外添剤粒子の凝集体が多くなり、固着できていない外添剤粒子が多く存在することになる。従って、繰返し使用することで、一部外添剤粒子がトナー表面から脱離し、トナー母体表面が露出するので、高温高湿環境下でのかぶりやトナー飛散が増大する結果となるものと考えられる。
【００１９】
また、本発明が解決しようとする課題は、トナーを長期間使用しても高温高湿環境下でかぶりやトナー飛散による画像汚れのない高画質の画像を安定して得ることである。そこで、長期間使用して現像器内でストレスを受けたトナーの表面状態の擬似モデルとして超音波試験を採用したものである。下記に超音波試験前後におけるトナー粒子表面状態を図を用いて説明する。
【００２０】
本発明は、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液中で１０Ｗ／ｃｍ３の超音波処理を２分間行ったトナーを用いてトナー粒子表面における凸部の個数分布の変動係数を規定するものである。ここで、上記超音波処理を実施する前と実施後のトナー粒子表面の外添剤の固着状況について図１を用いて説明する。図１は、本発明の構成を経て外添剤を添加させたトナー粒子と本発明の構成を経ずに外添剤を添加させたトナー粒子の超音波処理実施前後の表面状態を示す模式図である。
【００２１】
図中、（ａ）は本発明の構成を経て外添剤を添加させたトナー粒子の表面状態を示し、（ｂ）は本発明の構成を経ずに外添剤を添加させたトナー粒子の表面状態を示す。また、Ｔはトナー粒子、Ｐは外添剤（凸部）、Ｓはトナー母体粒子表面を表す。さらに、（ａ）と（ｂ）中、白矢印上方は超音波処理実施前を、白矢印下方は超音波処理実施後を示し、白矢印下方にはトナー粒子表面の単位面積を模式的に示す点線枠を示してある。
【００２２】
図中の（ａ）では、超音波処理実施前より、トナー母体粒子表面Ｓに外添剤Ｐが固着、配置されていることが示され、超音波処理実施後も実施前と同様にトナー母体粒子表面Ｓに外添剤Ｐが規則的に配置されている。この様に、図中（ａ）の表面を有するトナー粒子Ｔは、トナー粒子表面からの外添剤の離脱が生じないため電荷のリークの発生のおそれがないものである。
【００２３】
一方、図中の（ｂ）では、超音波処理実施前は、トナー母体粒子表面に複数の外添剤Ｐが凝集したものが不規則に固着、配置されている。そして、超音波処理によりトナー粒子表面Ｓに固着していない外添剤Ｐは脱離し、トナー粒子表面Ｓに固着していた外添剤Ｐだけが残存している。図中（ｂ）では外添剤Ｐが不規則に配置されていたのでトナー粒子表面Ｓ上で外添剤Ｐが全く存在していない個所もあり、トナー母体粒子表面の露出面積が広くなるため、トナー母体粒子表面自体の接触による電荷のリークが発生しやすくなるとともに、外添剤の離脱による電荷のリークの発生も生じてしまうのである。
【００２４】
この様に、本発明は、高温高湿環境下におけるかぶりの発生やトナー飛散の発生が、トナー粒子表面の凸部の存在状態に起因することを見いだし、トナー粒子表面に存在する凸部の個数分布の変動係数を用いて規定したものである。
【００２５】
なお、本発明でいう「トナー母体粒子」とは粉砕法や重合法等の公知の製造方法で作製された外添剤を添加する前の状態にある粒子のことである。また、本発明でいう「トナー粒子」とは前述した「トナー母体粒子」の表面に外添剤を添加して電子写真方式の画像形成に使用することが可能な状態にした粒子のことである。さらに、本発明でいう「トナー」とは前述した「トナー粒子」の集合体（バルク）のことで、たとえば、プリンターに装填されるカートリッジに収納され、画像形成に使用されるものである。
【００２６】
また、本発明における固着とは、下記にて説明する超音波処理後にもトナー粒子表面に外添剤が付着している状態を示すものである。
【００２７】
次に、本発明におけるトナー表面の凸部の個数分布の変動係数の算出方法について、具体的に説明する。
【００２８】
（凸部の測定方法）
ここで、凸部の観察方法と凸部個数のカウント方法について説明する。
１．トナー２０ｇを３００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤としてドデシル硫酸ナトリウムの２質量％水溶液（分散媒体）２００ｇと混合し、トナー表面を十分に濡れさせる。
２．超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１２００Ｔ」（仕様周波数１５ｋＨｚ：日本精機社製）を用いて、超音波エネルギーを本体装置に付属の振動指示値を示す電流計の値が１００μＡ（１０Ｗ／ｃｍ３）を示すように調整し、超音波を２分間印加して凸部形成外添剤粒子をトナー母体から遊離、離脱させる。
３．上記分散混合液を目開き０．５μｍの濾紙で吸引濾過し、得られた固形分を十分に乾燥させる。
４．走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４１０」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いてトナー１個の５万倍のＳＥＭ写真を撮影し、全体にトナー表面が写り、かつ重なり合わない範囲で、トナー１μｍ×１μｍの面積領域を複数個のトナー合計４０箇所について凸部の個数を測定し、個数分布を得、その個数分布より下記式により変動係数を求める。
【００２９】
ここで、カウントする凸部の大きさは、トナー母体粒子表面に対して垂直方向の高さが２４ｎｍから２４０ｎｍのものとする。
【００３０】
本発明で言う「凸部の個数分布における変動係数」は、以下の式で定義することが出来る。
変動係数（％）＝〔Ｓ１／Ｄｎ〕×１００
〔式中、Ｓ１は個数分布における標準偏差を表し、Ｄｎは平均個数を表す〕
（外添剤）
次に本発明でトナー母体粒子表面に凸部を形成する外添剤について説明する。トナー母体粒子表面に凸部を形成するために使用される外添剤は、一般的にトナーの外添剤として用いられる無機微粒子や有機微粒子を用いることができる。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機微粒子やトナーの結着樹脂と異組成となる樹脂による有機微粒子が挙げられる。中でもストレスによる変形が少ない硬度のある粒子が好ましく、シリカ、チタニアが好ましい。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、スチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂微粒子、ポリウレタン樹脂微粒子等を挙げることができる。あるいはこれらの有機微粒子にシリカ、チタニアなどの無機層を形成させた有機・無機複合微粒子が用いられる。
【００３１】
また、凸部を形成する外添剤の個数基準における平均粒径としては、トナー粒子間の十分なスペーサー効果の確保とトナー粒子母体への固着という観点から、３０〜３００ｎｍが好ましく、８０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００３２】
凸部を形成する外添剤粒子の添加量は、トナー母体粒子の表面積の５〜６０％を被覆する量が好ましい。５％より小さいとスペーサー効果が得られず、被覆率が６０％を超えると効果はほぼ一定となるだけで、添加分による効果が見られにくいからである。これらの微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤によって疎水化処理されていることが好ましい。
【００３３】
疎水化処理の程度としては特に限定されるものではないが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸漬されているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記（式１）により疎水化度が算出される。
【００３４】
（式１）
疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００
次に、上述した「凸部の個数分布の変動係数が２５％以下」を満たす本発明に係るトナーの製造方法、つまり、トナー母体粒子表面への外添剤の添加方法について説明する。
【００３５】
外添剤の添加方法としては、乾式法、湿式法が挙げられるが、外添剤の付着の均一性の観点より、湿式法が好ましい。
【００３６】
（湿式法）
湿式法とは、外添剤を分散させた分散液と、トナー母体粒子を分散させた分散液を混合させて形成した混合液中で、トナー母体粒子表面に外添剤を固着させてトナー粒子を形成する工程を経て作製する手法である。湿式法における外添剤の均一付着および固着の制御方法としては、外添剤の表面電荷と逆極性を有する界面活性剤の選択や、水よりも誘電率の低い有機溶媒を添加することが挙げられる。
【００３７】
具体的には、マイナスに帯電している外添剤分散液と、水と水よりも誘電率が低い水溶性有機溶媒の混合溶液中に、プラスに帯電する界面活性剤を添加して成るトナー母体粒子の分散液を混合して作製することが好ましい。
【００３８】
理由としては、外添剤と逆極性の界面活性剤の添加により、界面活性剤がトナー母体粒子表面に吸着することで、トナー母体粒子と外添剤の間に静電引力が作用するため、外添剤が、静電的に吸着することになり、トナー母体粒子表面形状に左右されずに均一に付着するものと推測している。
【００３９】
また、水よりも誘電率の低い水溶性有機溶媒の添加により、分散粒子に形成されている電気二重層の斥力を小さくし、付着速度を速めることが可能となるので、有機溶媒の種類や、添加量を調整することにより、トナー母体粒子表面への固着度の制御が可能となったと推測している。
【００４０】
ここで、電気二重層の斥力が小さくなると言うことは、以下のように説明できる。即ち、分散粒子は分散媒中において、電気二重層を形成することにより安定化している。電気二重層の厚さは分散媒の誘電率εにも依存しており、誘電率が高いほど電気二重層は厚くなり、誘電率が低いほど薄くなっていく。従って、誘電率の低い有機溶媒を添加することで、電気二重層の斥力が小さくなり、外添剤粒子が局部的に堆積することなくトナー母体表面を均一に覆うものと考えられる。
【００４１】
従って、この様にして作られたトナー表面の凸部は構成する個々の外添剤粒子で均一に被覆され、更にこれらの外添剤粒子は一様に固定化されているため脱離しにくく、長期に亘って母体の表面の露出を抑制し、トナー飛散やかぶりのない安定した画像を提供することができるものと考えられる。
【００４２】
また、上記方法を用いて外添剤でトナー母体粒子表面を被覆した後、更に加温や機械的衝撃力を加えることにより、固着力を向上させることも出来る。なお、上記方法で得られた凸部を形成させたトナー粒子は、必要に応じて他の外添剤を添加することもできる。
【００４３】
ここで、外添剤の表面電荷と逆極性を有する界面活性剤としては、具体的には、表面電荷がマイナスとなる外添剤を用いる場合は、カチオン系の界面活性剤が用いられ、このような界面活性剤としては、アミン塩系の界面活性剤、第４級アンモニウム塩系の界面活性剤が代表的なものである。アミン塩系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。第４級アンモニウム塩系の界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライドが好ましく、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（コータミン２４Ｐ：花王社製）、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ピチジニウムクロライド、アルキルイソキノリニウムクロライド、ベンゾトニウムクロライド等が挙げられる。
【００４４】
これらの界面活性剤は２種以上混合して用いてもよく、その添加量は０．５〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは、１〜１０質量％である。添加量が１〜２０質量％であると、トナー粒子表面に十分な電荷が与えられると共に、トナー母体粒子の分散安定性も高くなりすぎず適度となり、外添剤を均一に被覆しやすくなるからである。
【００４５】
また、水よりも誘電率の低い有機溶媒とは、水の誘電率（７８．３／２５℃）よりも誘電率の低い水溶性有機溶媒であり、具体的には、メタノール（３２．６／２５℃）、エタノール（２４．３／２５℃）、イソプロピルアルコール（１９．９／２５℃）などのアルコール類、アセトン（２０．７／２５℃）、メチルエチルケトン（１８．５／２０℃）などのケトン類が好ましい。（  ）内は誘電率を表す。
【００４６】
これら水溶性の有機溶媒の添加量は、水溶液に対して３質量％から３０質量％が好ましく、５質量％から２０質量％がより好ましい。３質量％未満では、有機溶媒の添加効果が得られず、外添剤粒子を固着させることができない。また、添加量が３０質量％より大きいとトナー母体粒子が有機溶媒の作用で膨潤することがあり、トナー母体粒子のもつ所定性能に影響を与える恐れがある。
【００４７】
（凸部形成方法）
以下、本発明で行われるトナー母体粒子表面への外添剤による凸部の形成方法について具体的に説明する。
【００４８】
本発明で用いる凸部を形成する外添剤としては、前述した外添剤が挙げられるが、その外添剤を用いた外添剤の分散液は、例えば以下の方法で作製することが出来る。
【００４９】
一つは、コロイダルシリカを用いる方法であり、例えば市販のコロイダルシリカ分散液を用いることができる。市販のコロイダルシリカ分散液としては、例えば、「スノーテックスＺＬ（日産化学社製：平均一次粒径１００ｎｍのコロイダルシリカ４０質量％水分散液）」がその代表的なものとして挙げられる。また、市販品を使用せず、コロイダルシリカ分散液を自作する場合は、例えばコロイダルシリカをマイナスに帯電させるため分散媒のｐＨを４以上（等電点）にすることが好ましい。
【００５０】
また、他の方法として、疎水化処理したシリカを用いる方法がある。この方法で分散媒中に界面活性剤を添加して用いて分散させるシリカをマイナスに帯電させておくことが好ましい。
【００５１】
ここで用いられる界面活性剤としては、例えば、水溶液中でマイナスに帯電する一般的はアニオン系の界面活性剤が挙げられる。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。
【００５２】
ここで、疎水化処理したシリカの分散液を作製する具体例を説明する。疎水化処理されたシリカ「Ｘ２４（信越化学社製）」３質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２質量部とを純水１００質量部に投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１４，０００ｒｐｍで３０分撹拌混合することより分散液を得ることが出来る。
【００５３】
次に、トナー母体粒子の分散方法であるが、分散方法としては特に制限されるものではなく、一般的な分散方法が採用できる。例えば、トナー母体粒子１００質量部を純水１０００質量部に「コータミン８６Ｗ（花王社製：ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド２８質量％水溶液）」７２質量部を溶解した活性剤水溶液に入れ、マグネチックスターラーもしくはフラスコ中にて攪拌翼を挿入することで３０分撹拌して分散させる。
【００５４】
本発明では上述したこのトナー母体粒子分散液に、凸部を形成する外添剤の分散液を添加し、混合液中で、トナー母体粒子表面に外添剤を固着させる。そして、外添剤を固着させて形成したトナー粒子を濾過、洗浄して乾燥処理を行うことにより、表面に凸部が形成されたトナー粒子を得ることが出来る。このトナー粒子は流動性や帯電性能を制御する目的で、更に外添剤で処理されてもよい。
【００５５】
（トナー母体粒子の説明）
次に本発明で用いられるトナー母体粒子について説明する。なお、本発明で言う「トナー母体粒子」とは、前述した様に、外添剤を添加する前の状態におかれているトナー粒子の母体となる少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する粒子のことで、粉砕法や重合法等の公知の製造方法により作製されるものである。
【００５６】
先ず、本発明で用いられるトナー母体粒子の平均円形度について説明する。本発明で用いられるトナー母体粒子の平均円形度は０．８５０以上０．９９０以下が好ましい。すなわち、本発明では、トナー母体粒子の形状について、粉砕法で作製されることの多い平均円形度が０．８５０のあまり丸みを帯びていないものから、重合法で主に作製可能な平均円形度が０．９９０の真球に近い丸みを帯びたものまで選択することができる。
【００５７】
ここで、トナー母体粒子の平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
【００５８】
具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。
【００５９】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【００６０】
なお、本発明では、上述したトナー母体粒子の平均円形度の値と外添剤を添加したトナー粒子よりなるトナーの平均円形度の値とは一致するものである。
【００６１】
（トナー母体粒子の粒径）
次に、本発明で用いられるトナー母体粒子の粒径について説明する。本発明で用いられるトナー母体粒子の粒径は、体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ径）で３μｍ以上１０μｍ以下のものであることが好ましい。外添剤処理後のトナー粒子の粒径としても、体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ径）で３μｍ以上１０μｍ以下のものであることが好ましい。
【００６２】
体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能になる。従って、前述した本発明の構成を有するトナーとすることにより、トナー粒子表面からの外添剤の脱離が起きなくなり、デジタルの画像形成で必須となる微小なドット画像を長期にわたり安定して作成することが可能になる。
【００６３】
トナー母体粒子の体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ径）は、たとえば、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００６４】
測定手順としては、トナー母体粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー母体粒子分散液を作製する。このトナー母体粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００６５】
また、トナー母体粒子の粒径をＤｂ、外添剤の粒径をＤｔとしたとき、両者の粒径比Ｄｔ／Ｄｂは０．００４以上０．０４以下であることが好ましい。ここで、トナー母体粒子の粒径Ｄｂは前述したトナー母体粒子の体積基準メディアン径に該当するものであり、外添剤の粒径Ｄｔは前述した外添剤の数平均１次粒径に該当するものである。
【００６６】
（トナー母体粒子の製造方法）
次に、本発明で用いられるトナー母体粒子の製造方法について説明する。
【００６７】
本発明で用いられるトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有してなる粒子で、電子写真方式の画像形成に使用されるトナー粒子の母体を構成するもので、一般に、母体粒子あるいは着色粒子と呼ばれるものである。本発明で用いられるトナー母体粒子は、特に限定されるものではなく、従来のトナー母体粒子製造方法により作製することが可能である。具体的には、混練、粉砕、分級工程を経てトナー母体粒子を作製するいわゆる粉砕法によるトナー母体粒子製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に形状や粒径を制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法によるトナー母体粒子の製造方法がある。
【００６８】
なお、粉砕法によりトナー母体粒子を製造する場合、混練物の温度を１３０℃以下に維持した状態で作製を行うことが好ましい。これは、混練物に加える温度が１３０℃を超えると、混練物に加えられた熱の作用で混練物中における着色剤の凝集状態に変動を来し均一な凝集状態を維持できなくなるおそれがあるためである。仮に、凝集状態にバラツキが発生すると、作製されたトナーの色調にバラツキが生じることになり、色濁りの原因となるおそれがある。
【００６９】
また、重合法によるトナー母体粒子の製造方法では、たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法、乳化重合凝集法（乳化重合会合法、または乳化会合法ともいう）等の製造方法がある。これらの中でも乳化重合により作製した樹脂粒子を凝集、会合させる工程を経てトナー母体粒子を作製することが可能な乳化重合凝集法は重合法の中でも形状や粒径の揃ったトナー母体粒子を作製する上で有利である。
【００７０】
乳化重合凝集法の樹脂粒子を凝集会合させる工程について説明する。
【００７１】
凝集工程においては、樹脂粒子の水分散液と、着色剤粒子や必要に応じてワックス粒子、荷電制御剤粒子、その他トナー構成成分の粒子の分散液とを混合して凝集用分散液を調製し、ポリエステル樹脂粒子および着色剤粒子などを水系媒体中で凝集・融着させ、着色粒子の分散液を形成させる。
【００７２】
詳細には、凝集用分散液に臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、撹拌機構が後述の撹拌翼である反応装置において撹拌し、樹脂組成物のガラス転移点以上で加熱融着させて凝集粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御して着色粒子を形成させる。
【００７３】
凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂組成物のガラス転移点以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
【００７５】
また、凝集工程においては、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、着色粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【００７６】
（着色剤）
使用される着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【００７７】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００７８】
（ワックス）
ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
ワックスの含有割合は、樹脂粒子全質量の２〜２０質量％、好ましくは３〜１８％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。
【００８０】
また、ワックスの融点としては、電子写真におけるトナーの低温定着性と離型性との観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。
【００８１】
（荷電制御剤）
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【００８２】
この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００８３】
（着色剤の分散）
着色剤粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理においては、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機は公知の分散機を用いることができる。また、使用することのできる界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。
【００８４】
（その他の外添剤）
本発明では、前述の手順でトナー母体粒子表面に外添剤を固着させることにより、本発明の効果を奏するトナーを見出すことを可能にしているが、流動性や帯電性能を制御する観点から以下に示す方法でさらに外添剤を添加することも可能である。
【００８５】
外添剤の添加方法としては、乾燥済みのトナー粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【００８６】
流動性を付与するために添加する外添剤としては、前述の手順でトナー母体粒子表面に固着させた外添剤の粒径よりも小さい粒径のものが好ましく用いられる。
【００８７】
トナーの流動性や帯電性能を制御する観点で使用可能な外添剤としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化亜鉛等の各種無機微粒子などが挙げられ、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。その他有機微粒子、有機無機複合微粒子等も使用可能である。外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。外添剤の添加量は前述した方法で固着させる外添剤も含めトナー粒子に対して０．０５質量％から５．０質量％の範囲が好ましい。
【００８８】
（滑剤）
また、転写残トナーなど感光体上に残留したトナーのクリーニング性を高めるため、滑剤を使用することも可能である。滑剤の具体例として、高級脂肪酸の金属塩を代表的なものとして挙げることができる。高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等のリシノール酸金属塩等がある。
【００８９】
（現像剤）
本発明のトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、又、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。
【００９０】
二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。又、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００９１】
（画像形成方法）
本発明のトナーは、長期間使用しても外添剤の脱離が無く、継続してスペーサー効果を発揮するので、複数の転写工程を有する画像形成方法で用いるのが好ましい。
【００９２】
具体的な画像形成装置は、静電潜像担持体（代表的には電子写真感光体であり、以下、単に感光体と述べる）上に、帯電手段、露光手段、トナーを含む現像剤による現像手段、現像手段により形成したトナー像を中間転写体を介して転写材に転写する転写手段とを有するものである。特に、感光体上のトナー像を中間転写体に順次転写するカラー画像形成装置、各色毎の複数の感光体を中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置等に用いるのが有効である。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
〔トナー母体粒子１の作製（粉砕法トナー）〕
ポリエステル樹脂                                            １００質量部
カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）                  ５質量部
低分子量ポリプロピレン樹脂                                      ３質量部
添加剤（Ｔ−７７：保土ケ谷化学社製）                            １質量部
上記材料を「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）で予備混合した後、１１０℃に設定した２軸混練押出機で溶融混練した。得られた混練物を冷却し、「ハンマーミル」（ホソカワミクロン社製）で粗粉砕した後、機械式粉砕機「ターボミルＴ−４００型」（ターボ工業社製）を用いて微粉砕し、風力分級機で分級し、体積平均粒径９．５μｍの黒色の「トナー母体粒子１」を得た。円形度は０．８５２であった。
【００９５】
〔トナー母体粒子２の作製（乳化会合法トナー）〕
「トナー母体粒子用樹脂微粒子」の作製
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有する「トナー母体粒子作製用樹脂微粒子」を作製した。
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。
【００９６】
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。
【００９７】
スチレン                                                  ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２００質量部
メタクリル酸                                                ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂微粒子Ａ１」とする。なお、第１段重合で作製した「樹脂微粒子Ａ１」の重量平均分子量は１６，５００だった。
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本精蝋社製）」９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。
【００９８】
スチレン                                              １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ６２．２質量部
メタクリル酸                                            １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                １．７５質量部
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記「樹脂微粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、さらに、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」で８時間混合分散した。前記混合分散により分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
【００９９】
次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂微粒子Ａ２」とする。なお、第２段重合で作製した「樹脂微粒子Ａ２」の重量平均分子量は２３，０００だった。
（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂微粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１００】
スチレン                                              ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「トナー母体粒子用樹脂微粒子」を作製した。第３段重合で作製した。「トナー母体粒子用樹脂微粒子」の重量平均分子量は２６，８００であった。
（ｄ）着色剤微粒子分散液の作製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調整した。これを、「着色剤分散液」とする。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１０１】
「トナー母体粒子２」の作製
下記の手順により「トナー母体粒子２」を作製した。
【０１０２】
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
トナー母体粒子用樹脂微粒子              ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水                                              ９００質量部
着色剤微粒子分散液                                        ２００質量部
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整した。
【０１０３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の凝集を行った。この状態で「マルチサイザー３（ベックマンコールター社製）」により凝集粒子の粒径を測定し、会合粒子の体積基準メディアン径が５．５μｍになった時、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して凝集を停止させた。
【０１０４】
凝集停止後、さらに、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させた。さらに、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、体積基準におけるメディアン径が５．５μｍの「トナー母体粒子２」を作製した。
【０１０５】
（実施例１）
〔凸部の形成〕
上記トナー母体粒子１、１００質量部を純水１０００質量部に「コータミン８６Ｗ（ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド２８質量％水溶液：花王社製）」７２質量部を溶解した活性剤水溶液に分散し（１．９質量％水溶液）、そこにイソプロピルアルコールを１００質量部添加して３０分撹拌した。次いで、「スノーテックスＺＬ（数平均一次粒径１００ｎｍコロイダルシリカ４０質量％水分散液：日産化学社製）」５質量部を２時間かけて滴下し、更に室温下で２時間撹拌した。このようにして、数平均１次粒径１００ｎｍのシリカを外添処理したトナー粒子を分散液より、固液分離し、イオン交換水による洗浄を４回繰返し（イオン交換水の量を６０００質量部とした）、その後、４０℃の温風で乾燥処理した。以上の手順により、表面に凸部を有する粒子を得た。
【０１０６】
〔小径無機粒子の乾式外添処理〕
次に作製した凸部を有する粒子１００質量部に下記外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーの撹拌羽根の回転数を３０００ｒｐｍに設定して２０分外添処理を行った。
【０１０７】
疎水性シリカ「Ｒ−８０５（１２ｎｍ疎水性シリカ：日本アエロジル社製）」１質量部  酸化チタン「ＳＴＴ−３０Ｓ（２０ｎｍ疎水性二酸化チタン：チタン工業社製）」０．５質量部
このようにして表面に凸部を有するトナー粒子より成る「トナー１」を作製し、これを実施例１とした。なお、トナー１の体積基準におけるメディアン径は９．６μｍ、前述した測定方法による凸部の個数分布の変動係数は、１８．２であった。
【０１０８】
（実施例２）
実施例１の凸部の形成において、トナー母体粒子１をトナー母体粒子２に変更する他は同様にして、実施例２（トナー２）を作製した。トナー２の体積基準におけるメディアン径は５．５μｍであった。
【０１０９】
（実施例３〜１１）
上記実施例１において、凸部を形成するための外添剤、トナー母体粒子を分散するための界面活性剤、水溶性有機溶媒を後述する表１に示すように変更した他は実施例１（トナー１）と同様にして実施例３（トナー３）から実施例１１（トナー１１）のトナーを作製した。
【０１１０】
なお、実施例３で用いたＸ−２４分散液と実施例１１で用いた親水性チタニア分散液は以下のようにして作製したものを用いた。
【０１１１】
（外添剤粒子分散液の作製）
・Ｘ２４分散液の作製
疎水化されたシリカＸ２４（信越化学社製、１００ｎｍ）５質量部をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２質量部を溶解した純水９５質量部に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社）１４，０００ｒｐｍ、３０分攪拌してＸ２４分散液を得た。
・親水性チタニア分散液の作製
親水性チタニアＲ−６８０（石原産業社製）３質量部をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部を溶解した純水９５質量部に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社）１４，０００ｒｐｍ、３０分攪拌して親水性チタニア分散液を得た。
【０１１２】
（比較例１）
〔乾式外添処理〕
トナー母体粒子１、１００質量部に下記外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーの撹拌羽根の回転数を３０００ｒｐｍに設定して２０分外添処理を行った。トナー１２の体積基準におけるメディアン径は９．５μｍであった。
【０１１３】
疎水性シリカ「Ｘ２４（１００ｎｍ疎水性シリカ：信越化学社製）」２質量部
疎水性シリカ「Ｒ−８０５（１２ｎｍ疎水性シリカ：日本アエロジル社製）」１質量部  酸化チタン「ＳＴＴ−３０Ｓ（２０ｎｍ疎水性二酸化チタン：チタン工業社製）」０．５質量部
（比較例２）
トナー母体粒子２、１００質量部に下記外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーの撹拌羽根の回転数を３０００ｒｐｍに設定して２０分外添処理を行った。トナー１３の体積基準におけるメディアン径は５．５μｍであった。
【０１１４】
疎水性シリカ「Ｘ２４（１００ｎｍ疎水性シリカ：信越化学社製）」２質量部
疎水性シリカ「Ｒ−８０５（１２ｎｍ疎水性シリカ：日本アエロジル社製）」１質量部  酸化チタン「ＳＴＴ−３０Ｓ（２０ｎｍ疎水性二酸化チタン：チタン工業社製）」０．５質量部
（比較例３）
上記実施例１において、トナー母体粒子を分散するための界面活性剤、水溶性有機溶媒を用いずに、金属塩である硫酸アルミニウムを２質量部添加するように変更した他は、比較例１と同様にして比較例３のトナーを作製した。
【０１１５】
（比較例４）
上記実施例１において、水溶性有機溶媒量を２８部に変更した他は、比較例１と同様にして比較例３のトナーを作製した。
【０１１６】
（比較例５）
上記実施例１において、水溶性有機溶媒量を４５０部に変更した他は、比較例１と同様にして比較例３から５のトナーを作製した。
【０１１７】
尚、比較例５は、水溶性有機溶媒の添加量が多すぎて、トナー樹脂が溶解してしまい、トナー粒子を得ることができなかった。
【０１１８】
以上の手順で作製した「実施例１〜１１（トナー１〜１１）」と「比較例１〜５（比較用トナー１〜５）」で使用したトナー母体粒子、外添剤、活性剤、水溶性有機溶媒を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2011145568.tif 000002
【０１２０】
（評価）
評価はデジタルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂＣ３５２（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に上記のように作製したトナーを順番に装填し、３０℃８０％ＲＨの環境下で実施した。
【０１２１】
［かぶり濃度］
かぶり濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて、２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し白紙濃度とした。次に初期５万プリント終了後のプリントの白地部分について同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。かぶりは０．００６までを合格とした。プリントは画素率が１０％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ２）に行った。
○：かぶり濃度０．００６未満
×：かぶり濃度０．００６以上
［トナー飛散］
トナー飛散は、５万プリント終了後、現像器を取り出し、空回転機にセットする。現像器のスリーブ真下を中心にＡ４の紙を置き、１０分間の空回転を行い紙上に落ちたトナーの質量を測定し以下の基準により評価した。
○：６ｍｇ未満
△：６ｍｇ以上〜１２ｍｇ未満
×：１２ｍｇ以上
以上の評価結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
表２の結果から明らかなように、本発明のトナーは比較用トナーに比べて、かぶり、トナー飛散とも優れた特性を有していることが分かる。
【符号の説明】
【０１２４】
Ｔ  トナー粒子
Ｐ  外添剤（凸部）
Ｓ  トナー母体粒子表面
【図１】
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