(57)【要約】【課題】過酷な測定条件下でも良好な耐久性を発揮するとともに、従来技術よりも簡便な構成を有する酸化還元電位測定用の電極を提供する。【解決手段】１）基材、２）基材表面上の一部又は全部に形成された第１被覆層及び３）第１被覆層表面上の一部又は全部に形成された第２被覆層を含む電極であって、（１）基材が銀を含み、（２）第１被覆層が塩化銀を含み、（３）第２被覆層が、プロトン伝導性材料を含む、ことを特徴とする酸化還元電位測定用電極に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）基材、２）基材表面上の一部又は全部に形成された第１被覆層及び３）第１被覆層表面上の一部又は全部に形成された第２被覆層を含む電極であって、
（１）基材が銀を含み、
（２）第１被覆層が塩化銀を含み、
（３）第２被覆層がプロトン伝導性材料を含む、
ことを特徴とする酸化還元電位測定用電極。
【請求項２】
第２被覆層が、プロトン伝導性材料及び多孔質セラミックスを含み、かつ、前記多孔質セラミックスの気孔中に前記プロトン伝導性材料の一部又は全部が含まれている、
請求項１に記載の酸化還元電位測定用電極。
【請求項３】
多孔質セラミックスが、貫通気孔を有し、その気孔率が１〜３０容積％である、請求項２に記載の酸化還元電位測定用電極。
【請求項４】
プロトン伝導性材料が、強酸性陽イオン交換樹脂、アンチモン酸及びリン酸ジルコニウムの少なくとも１種である、請求項１に記載の酸化還元電位測定用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば化学製造プロセス、金属の湿式製錬等で使用される酸化還元電位測定用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学製造プロセス、金属の湿式製錬等において、原料組成をリアルタイムに連続的に測定することが必要不可欠とされている。そのための測定方法としては、簡便かつ自動化で容易であることから電位差分析法が多くの現場で採用されている。
【０００３】
例えばニッケルの湿式製錬においても、製錬電解工程前にニッケルスラリーの酸化還元電位を測定するため、酸化還元電極が用いられている。この場合の測定は、以下の反応式による。すなわち、「Ｎｉ２＋＋２ｅ−→Ｎｉ」において、Ｎｉ２＋量の測定に基づいて行われている。ところが、測定条件が１００℃以上の高温である上、ｐＨは１〜２と強酸性であり、しかも１ａｔｍ以上の加圧下という過酷な条件であることから、そのような条件下でも使用できる耐久性が必要となる。
【０００４】
そのような過酷な条件でも使用できる酸化還元電極（測定システム）としては、例えば図２３に示すような構成が従来から知られている。ところが、この構成は、図２３に示すように、塩橋として内部液（飽和ＫＣｌ溶液）が必要なタイプであるため、内部液の沸騰が防止するために内部液に圧力をかける必要があり、装置の複雑化・高額化が避けられない。しかも、従来の酸化還元電極は、内部液を収容するためのガラス部分を有するため、物理的強度が弱く、湿式製錬におけるスラリー浴中では破損のおそれも抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５０１６５６
【特許文献２】特表２００４−５１８１２６
【特許文献３】特開２００７−２１３８５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の主な目的は、過酷な測定条件下でも良好な耐久性を発揮するとともに、従来技術よりも簡便な構成を有する酸化還元電位測定用の電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する電極が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の酸化還元電位測定用電極に係る。
１．  １）基材、２）基材表面上の一部又は全部に形成された第１被覆層及び３）第１被覆層表面上の一部又は全部に形成された第２被覆層を含む電極であって、
（１）基材が銀を含み、
（２）第１被覆層が塩化銀を含み、
（３）第２被覆層がプロトン伝導性材料を含む、
ことを特徴とする酸化還元電位測定用電極。
２．  第２被覆層が、プロトン伝導性材料及び多孔質セラミックスを含み、かつ、前記多孔質セラミックスの気孔中に前記プロトン伝導性材料の一部又は全部が含まれている、前記項１に記載の酸化還元電位測定用電極。
３．  多孔質セラミックスが、貫通気孔を有し、その気孔率が１〜３０容積％である、前記項２に記載の酸化還元電位測定用電極。
４．  プロトン伝導性材料が、強酸性陽イオン交換樹脂、アンチモン酸及びリン酸ジルコニウムの少なくとも１種である、前記項１に記載の酸化還元電位測定用電極。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の酸化還元電池測定用電極（本発明電極）は、特定の構造から構成されているので、塩橋部を必要としない固体参照電極を提供することができる。これにより、塩橋部のために必要とされていた加圧装置、ガラス製収容部等が不要になり、より簡便な構成であることから、測定装置の低コスト化、小型化等に貢献することができる。また、特に、固体指示電極と組み合わせることにより、全固体型酸化還元電極を提供することができる。
【００１０】
また、本発明電極は、耐久性にも優れており、Ｎｉ精錬等の過酷な測定条件（高温、強酸性等）の下でも酸化還元電池を精度良く測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】指示電極として使用した白金電極の模式図を示す。
【図２】ナフィオン膜コーティングしたＡｇ／ＡｇＣｌ電極の模式図を示す。
【図３】隔膜材料として（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙｂ２Ｏ３）０．０８セラミックスを用いた参照電極（２）の模式図を示す。
【図４】隔膜材料にとして（Ｂｉ２Ｏ３）０．７５（Ｙ２Ｏ３）０．２５セラミックスを用いた参照電極（３）の模式図を示す。
【図５】参照電極（４）の模式図を示す。
【図６】参照電極（５）の模式図を示す。
【図７】参照電極（１）を用いた電池（１）の構成の模式図を示す。
【図８】壊れた電極の白金部のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対する電位変化を測定した結果を示す。
【図９】電池（１）におけるＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対する電位変化を測定した結果を示す。
【図１０】市販の酸化還元電極のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対する電位変化を測定した結果を示す。
【図１１】電池（１）の２８時間使用後の参照電極（１）の状態を示す図である。
【図１２】電池（２）におけるＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対する電位変化を測定した結果を示す。
【図１３】電池（３）におけるＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対する電位変化を測定した結果を示す
【図１４】電池（４）におけるＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対する電位変化を測定した結果を示す。
【図１５】電池（４）において、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度を１対１にした溶液で温度のみを変化させたときの電位変化を測定した結果を示す。
【図１６】電池（４）において、電位変化を測定した際の参照電極（４）の状態を示す。
【図１７】電池（５）におけるＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対する電位変化を測定した結果を示す。
【図１８】電池（５）におけるＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対する電位変化を測定した結果を示す。
【図１９】電池（５）において、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度を１対１にした溶液で温度のみを変化させたときの電位変化を測定した結果を示す。
【図２０】電池（５）におけるＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対する電位変化を測定した結果を示す。
【図２１】参照電極（５）における使用前及び使用後の状態を示す。
【図２２】本発明電極を用いて酸化還元電位を測定する状態の模式図を示す。
【図２３】従来の方法で酸化還元電位を測定する状態の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の酸化還元電位測定用電極（本発明電極）は、１）基材、２）基材表面上の一部又は全部に形成された第１被覆層及び３）第１被覆層表面上の一部又は全部に形成された第２被覆層を含む電極であって、
（１）基材が銀を含み、
（２）第１被覆層が塩化銀を含み、
（３）第２被覆層がプロトン伝導性材料を含む、
ことを特徴とする。
【００１３】
本発明電極の一例の模式図を図６に示す。また、本発明電極を用いて酸化還元電位を測定する状態の模式図を図２２に示す。図６に示すように、本発明電極は、基材表面上の一部又は全部に第１被覆層であるＡｇＣｌ層が形成されたＡｇ／ＡｇＣｌの第１被覆層上に第２被覆層として、気孔中にプロトン伝導性材料が充填された多孔質セラミックスにより被覆されている。本発明電極は、図２２に示すように、特に酸化還元電極の参照電極として使用することができる。図２２では、指示電極として白金電極が用いられている。両極ともに測定対象となるスラリー浴に浸漬し、両極の他端はエレクトロンメーターに接続され、酸化還元電位が測定される。以下、本発明電極の構成等について説明する。
【００１４】
基材
基材は銀を含むものである。本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分も許容されるが、基材中における銀の含有率は９５〜１００重量％（特に９９〜１００重量％）であることが好ましい。基材の形状は限定的でなく、例えば板状、ロッド状、柱状等のいずれであっても良い。
【００１５】
第１被覆層
第１被覆層は、基材表面上の一部又は全部（好ましくは全部）に形成されている。第１被覆層の厚みは特に制限されないが、通常は１〜１０μｍ程度、特に２〜５μｍとすることが望ましい。
【００１６】
また、第１被覆層は、塩化銀を含むものである。本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分も許容されるが、第１被覆層中の塩化銀の含有率は９５〜１００重量％（特に９９〜１００重量％）であることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明では、銀基材に対して第１被覆層である塩化銀が被覆された材料として、公知又は市販のＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用することもできる。
【００１８】
第２被覆層
第２被覆層は、第１被覆層表面上の一部又は全部に形成されている。第２被覆層の厚みは特に制限されないが、通常は０．５〜１０ｍｍ程度、特に１〜５ｍｍとすることが望ましい。
【００１９】
第２被覆層は、プロトン伝導性材料を含むものである。すなわち、第２被覆層は、１）プロトン伝導性材料単体からなる場合、２）プロトン伝導性材料と他の材料（非プロトン伝導性材料）との複合材料からなる場合の双方を包含する。
【００２０】
プロトン伝導性材料単体を用いる場合は、プロトン伝導性材料の溶液又は分散液を調製し、これを第１被覆層の上からコーティングすれば良い。例えば、強酸性陽イオン交換樹脂（ナフィオン（商標名）等をアルコールに溶解して得られた溶液を第１被覆層上にコーティングした後、乾燥させることにより第２被覆層を形成することができる。この場合、必要に応じて熱処理することもできる。また別の方法として、上記のような厚みを有し、かつ、第１被覆層が形成された基材の一部又は全体を覆えるような形状を有するプロトン伝導性材料の構造体（成形体）を作製し、これを前記基材に被せることにより、第２被覆層を形成することができる。なお、前記の構造体は、一体成形で作製されたものであっても良いし、複数の部材から構成されるものであっても良い。
【００２１】
プロトン伝導性材料と他の材料（非プロトン伝導性材料）との複合材料を採用する場合、非プロトン伝導性材料としては、特に限定されず、例えばセラミックス、樹脂、金属、ガラス又はこれらの複合材料であっても良い。特に、本発明では、セラミックスを好適に用いることができる。他の材料（非プロトン伝導性材料）を用いる場合の複合材料中におけるプロトン伝導性材料の含有量は通常は３０〜７０重量％程度の範囲内で適宜設定すれば良い。
【００２２】
また、プロトン伝導性材料と他の材料（非プロトン伝導性材料）とを複合化する方法も限定されないが、特に多孔質非プロトン伝導性材料の気孔中に前記プロトン伝導性材料の一部又は全部が含まれている構造体（層状体）を第２被覆層として好適に用いることができる。このような構造体を第２被覆層として用いることにより、より高い耐久性等を得ることができる。
【００２３】
多孔質非プロトン伝導性材料としては、特に多孔質セラミックスを用いることが望ましい。すなわち、第２被覆層が、プロトン伝導性材料及び多孔質セラミックスを含み、かつ、前記多孔質セラミックスの気孔中に前記プロトン伝導性材料の一部又は全部が含まれている構造である。この場合、第２被覆層は、本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分も許容されるが、プロトン伝導性材料及び多孔質セラミックスの合計量の割合が第２被覆層中９５〜１００重量％（特に９９〜１００重量％）であることが好ましい。
【００２４】
多孔質セラミックスは、貫通気孔を有し、その気孔率（貫通気孔の気孔率）が１〜３０容積％（特に１〜２０容積％）であることが好ましい。気孔率を上記範囲内とすることにより、測定環境に十分に耐えられる強度をより確実に得ることができる。本発明では、貫通気孔の気孔率が上記範囲内にある限りは、独立気孔を含んでいても良い。貫通気孔の気孔率は水銀圧入ポロシメーターよって測定することができる。
【００２５】
多孔質セラミックスの材質としては、所望の強度、耐熱性、耐食性等を有するものであれば限定的でなく、例えばＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣａＴｉＯ３、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２等の酸化物系セラミックス、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＺｒＢ２、サイアロン等の非酸化物系セラミックス等の少なくとも１種を用いることができる。この中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｉ３Ｎ４及びＳｉＣの少なくとも１種が好ましい。
【００２６】
貫通気孔を有する多孔質セラミックス自体は、公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製造方法によって得られたものを使用することもできる。
【００２７】
プロトン伝導性材料としては、陽イオン交換材料を好適に用いることができる。陽イオン交換材料自体は公知又は市販のものを使用することができる。また、陽イオン交換材料は、有機材料又は無機材料のいずれも使用することができる。有機材料としては、例えば各種の陽イオン交換樹脂を用いることができる。また、無機材料として、例えばアンチモン酸、リン酸ジルコニウム、リン酸セシウム、硫酸セシウム等を用いることができる。これらの中でも、強酸性陽イオン交換樹脂、アンチモン酸及びリン酸ジルコニウムの少なくとも１種を好適に用いることができる。また、強酸性陽イオン交換樹脂の中でも、パーフルオロカーボン系材料がより好ましい。より具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］の共重合体を好適に用いることができる。このような共重合体の市販品として「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（商標名）を使用することができる。
【００２８】
第２被覆層では前記の通り、プロトン伝導性材料は多孔質非プロトン伝導性材料（多孔質セラミックス）の気孔中に含まれるが、多孔質非プロトン伝導性材料の気孔のすべてがプロトン伝導性材料で充填されている必要はない。例えば、プロトン伝導性材料が、多孔質セラミックスの全気孔容積中５０〜９０容積％程度を占めるように充填されていることが好ましい。
【００２９】
本発明電極の製造方法
本発明電極の製造方法としては、前記のような構造を形成できる限りは特に制限されない。例えば、第２被覆層として、プロトン伝導性材料及び多孔質セラミックスを含み、かつ、前記多孔質セラミックスの気孔中に前記プロトン伝導性材料の一部又は全部が含まれている構造をもつ本発明電極を製造する場合は、Ｃｌ−イオンを含む溶液を用いて銀基材上に第１被覆層を形成することによりＡｇ／ＡｇＣｌ複合体を得る第１工程、Ａｇ／ＡｇＣｌ複合体表面の一部又は全部に対して、少なくとも気孔中にプロトン伝導性材料を含む多孔質セラミックスを第２被覆層として被覆することにより酸化還元電極を得る第２工程を含む製造方法により、本発明の酸化還元電極を好適に得ることができる。以下、この製造方法を代表例として説明する。
【００３０】
第１工程
第１工程では、Ｃｌ−イオンを含む溶液を用いて銀基材上に第１被覆層を形成することによりＡｇ／ＡｇＣｌ複合体を得る。また、第１被覆層の形成は、銀基材上の一部又は全部のどちらでも良い。前記溶液としては、Ｃｌ−イオン濃度に関係なく、Ｃｌ−イオンを含む溶液であれば良い。Ｃｌ−イオンを含む溶液としては、例えば塩酸水溶液を好適に用いることができる。
【００３１】
銀基材上に前記溶液を付与した後、乾燥することにより第１被覆層を形成することができる。乾燥方法としては、自然乾燥又は強制（加熱）乾燥のいずれであっても良い。
【００３２】
なお、本発明では、前記Ａｇ／ＡｇＣｌ複合体として、市販のＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いる場合は、第１工程を省略することもできる。
【００３３】
第２工程
第２工程では、Ａｇ／ＡｇＣｌ複合体表面の一部又は全部に対して、少なくとも気孔中にプロトン伝導性材料を含む多孔質セラミックスを第２被覆層として被覆することにより本発明電極を得る。
【００３４】
すなわち、第２工程では、１）Ａｇ／ＡｇＣｌ複合体表面の一部又は全部に多孔質セラミックス（気孔中にプロトン伝導性材料を含まない多孔質セラミックス）を被覆した後、多孔質セラミックスの気孔中にプロトン伝導性材料を含有させる方法、２）多孔質セラミックスの気孔中にプロトン伝導性材料を含有させた後、これをＡｇ／ＡｇＣｌ複合体表面の一部又は全部に被覆する方法等のいずれも包含する。
【００３５】
多孔質セラミックスの気孔中にプロトン伝導性材料を含有させる方法としては、例えばプロトン伝導性材料の溶液、分散液又は溶融液を多孔質セラミックスに付与（含浸）した後、乾燥させる方法が挙げられる。溶液、分散液又は溶融液を多孔質セラミックスに付与する方法としては、例えばスプレー、ローラー、刷毛塗り、浸漬等のほか、印刷等の各種方法を採用することができる。
【００３６】
前記１）又は２）の場合において、気孔中にプロトン伝導性材料を含まない多孔質セラミックス（又は気孔中にプロトン伝導性材料を含む多孔質セラミックス）（以下、両者を含めて「多孔質セラミックス」という。）でＡｇ／ＡｇＣｌ複合体表面の一部又は全部に被覆する方法としては、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ複合体の形状と略同形状の空間を多孔質セラミックスに予め形成し、前記空間にＡｇ／ＡｇＣｌ複合体の一部又は全部をはめ込むことにより前記複合体に第２被覆層を形成することができる。この場合、前記空間は、はめ込むＡｇ／ＡｇＣｌ複合体の大きさよりも少し大きめに設計することもできる。この場合は、多孔質セラミックスとＡｇ／ＡｇＣｌ複合体との間に隙間が生じるが、その場合は必要に応じてプロトン伝導性材料で隙間を充填すれば良い。
【００３７】
酸化還元電位測定用電極
本発明電極は、酸化還元電位を測定するために用いられる。より具体的には、酸化還元電位測定用参照電極として好適に用いることができる。これにより、参照電極としての本発明電極及び指示電極を有する酸化還元電池測定装置を提供することができる。この場合、例えば図２３に示すような装置構成を採用することができる。すなわち、本発明電極、指示電極及びエレクトロメーターを含む酸化還元電位測定装置を好適に用いることができる。指示電極としては、公知の酸化還元電極で使用されている電極と同様のものを使用でき、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗ等を用いた使用することができる。本発明では、特にＰｔ電極を指示電極として好適に用いることができる。すなわち、本発明では、参照電極として本発明電極、指示電極としてＰｔ電極を用いる酸化還元電極を提供することができる。
【００３８】
本発明電極は、公知の酸化還元電極（特に参照電極）と同様の用途に適用することができるが、特に金属の湿式精錬における原料組成の測定に好適に用いることができる。すなわち、Ｎｉ含有スラリー、Ｃｕ含有スラリー等の金属含有スラリーを測定対象物質（より具体的には液状の測定対象物質）として適用することができる。従って、例えばニッケルの湿式製錬における原料組成の測定（検知）に用いることが可能である。
【００３９】
本発明電極は、測定対象物質に接触させることにより、酸化還元電位を測定することができる。より具体的には、本発明電極を参照電極として用い、参照電極と指示電極とがエレクトロメーターに接続された状態において、参照電極と指示電極をともに測定対象物質に接触させることによって酸化還元電位を測定することができる。本発明電極は、耐久性に優れているため、塩橋を介在させることなく、直接に測定対象物質に接触させることが可能である。すなわち、従来の電極（例えば図２３に示す電極）のように内部液（塩橋）の介在を必要とせず、直接的に測定対象物質に接触させて使用すれば良い。
【００４０】
また、例えば図２２に示すように、第１被覆層の一部が第２被覆層に覆われている場合は、第１被覆層の一部が露出することになるが、この露出部分には電解液が接触しないようにすることが好ましい。つまり、第２被覆層が電解液と接触し、かつ、第１被覆層が電解液と接触しないような状態で電解液に浸漬することによって酸化還元電位を好適に測定することができる。
【００４１】
なお、本発明電極においては、その他の構成、測定条件等は、公知の酸化還元電極の場合と同様にすれば良い。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００４３】
＜実施例１＞
電極の性能評価には、硫酸アンモニウム鉄（II）六水和物及び硫酸アンモニウム鉄（III）１２水和物を０．０１Ｍ〜１Ｍの範囲で調製した溶液を用いた。電位の測定にはエレクトロメータを用いて、指示電極と参照電極のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対する電位挙動を調べた。試作品について、良好な結果が得られた場合は、Ｎｉ製錬の反応槽フローにて計測を行った。この際、実際に現場で使用されている市販の酸化還元電池計（ＯＲＰ計）の電位変化と比較した。
【００４４】
電極
図１には、指示電極として使用した白金電極の構成を示す。これは、白金に銅線を銀ロウで溶接したものをガラス管に通して、１５０℃で１時間の熱処理を施すことによってエポキシ樹脂で固定することにより作製した。本実施例では、下記の５つの参照電極を作製した（参照電極（１）〜（５））。このうち、本発明品は、参照電極（１）及び（５）である。
【００４５】
参照電極（１）
参照電極（１）は、図２に示すように、ナフィオン（商標名）膜でコーティングしたＡｇ／ＡｇＣｌ電極である。これは、通常のＡｇ／ＡｇＣｌ電極をナフィオン膜でコーティングし、１５０℃で１時間の熱処理を施すことにより作製した。コーティングは、ナフィオン溶液（約５容積％のナフィオン（商標名）をエチルアルコールに溶解して得られた溶液）を用いて乾燥後の塗膜厚みが１ｍｍとなるように行った。
【００４６】
参照電極（２）
参照電極（２）として、イオン伝導性の隔膜材料をナフィオン（商標名）膜の代わりとして用いた。筒状の隔膜材料の内側にＡｇペーストを塗り、リード線としてのＰｔを入れ、１５０℃で乾燥させた。その後、ＫＣｌ溶液を数滴垂らして、もう一度１５０ ℃で熱処理を施すことにより、電極を作製した。この場合、参照電極（２）の隔膜材料として（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙｂ２Ｏ３）０．０８セラミックスを用いた。参照電極（２）の構成を図３に示す。
【００４７】
参照電極（３）
参照電極（３）として、イオン伝導性の隔膜材料をナフィオン（商標名）膜の代わりとして用いた。筒状の隔膜材料の内側にＡｇペーストを塗り、リード線としてのＰｔを入れ、１５０℃で乾燥させた。その後、ＫＣｌ溶液を数滴垂らして、もう一度１５０ ℃で熱処理を施すことにより、電極を作製した。この場合、参照電極（３）の隔膜材料として（Ｂｉ２Ｏ３）０．７５（Ｙ２Ｏ３）０．２５セラミックスを用いた。参照電極（３）の構成を図４に示す。
【００４８】
参照電極（４）
参照電極（４）は、四フッ化エチレン樹脂の微粉末であるルブロン（商標名）とＺｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏを重量比で０．３対０．７で混合し、プレスした後、ドリルで穴を開けたものを、隔膜材料として作製したＡｇ／ＡｇＣｌ電極である。まず、ドリルで開けた穴の内側にＡｇペーストを塗り、リード線としてのＰｔを入れ、１５０℃で乾燥させた。その後、ＫＣｌ溶液を数滴垂らして、もう一度１５０℃で熱処理を施すことにより、参照電極（４）を作製した。この電極は、隔膜材料として粉末をプレスして作製しているため、温度に対する強度を確かめるため、電極を水中で１０分ほど加熱処理する耐久性の試験も行った。参照電極（４）の構成を図５に示す。
【００４９】
参照電極（５）
参照電極（５）は、本発明の電極である。参照電極（５）の構成を図６に示す。その作製法としては、まず円筒状のポーラスレンガ（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｂｒｉｃｋ）に内側からナフィオン（商標名）溶液（約５容積％のナフィオン（商標名）をエチルアルコールに溶解して得られた溶液）を流し入れ、ポーラスレンガの気孔が完全に塞がるまで何度かそれを繰り返した。その後、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を円筒部の内側に挿入し、電極との隙間をナフィオン（商標名）のフィルムを細かく刻んだものを詰めた。最後に上部をエポキシ樹脂で固定した。参照電極（５）で用いたポーラスレンガは、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするものであり、貫通気孔を多数有し、貫通気孔の気孔率は約７０容積％であった。また、ポーラスレンガの全気孔容積中の９０％をナフィオンで充填した。
【００５０】
全固体型電極の作製及びその応答性能
指示電極として図１に示した白金電極を用い、参照電極として前記の参照電極（１）〜（５）を使用し、対応する５種類の全固体型酸化還元電極をそれぞれ作製した。作製した全固体型電極の電池構成（電池（１）〜（５））を下記に示す。
【００５１】
Ag, AgCl ｜Nafion｜Fe2＋,Fe3＋｜Pt              …電池（１）
Ag, AgCl ｜HSYb-8｜Fe2＋,Fe3＋｜Pt            …電池（２）
Ag, AgCl ｜Bi2O3-Y2O3｜Fe2＋,Fe3＋｜Pt        …電池（３）
Ag, AgCl ｜Teflon｜Fe2＋,Fe3＋｜Pt              …電池（４）
Ag, AgCl ｜Porous brick｜Fe2＋,Fe3＋｜Pt      …電池（５）
【００５２】
まず、図７には、電池（１）の構成の模式図を示す。固体対極と白金電極を組み合わせた電極は、図のように、塩橋を用いることなく１つの溶液中で測定する構造になっている。この全固体型電極を用いて、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対する挙動を測定した。一般的なＮｉ製錬で現在使用されているＯＲＰ計は、先に述べたような悪条件のために寿命が短く、短期間で壊れてしまう。この問題点を明瞭にするため、壊れた電極を、白金部（指示電極）とＡｇ／ＡｇＣｌ電極（参照電極）に分けて、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対する挙動を測定した。その結果を図８に示す。なお、対極には塩橋を用いたＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。図８からも明らかなように、Ｆｅ２＋濃度の増加に伴い直線的な電位の減少が見られることから、白金電極ＰｔはＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対してＮｅｒｎｓｔ式に一致した応答を示していることがわかる。対極である壊れた電極のＡｇ／ＡｇＣｌ電極部分は、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対して安定な電位変化を示さなかった。この結果から、白金電極Ｐｔに問題はなく、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極あるいは液絡部の何らかの問題が電極全体の寿命を短くしていることがわかる。
【００５３】
電極の全固体化
液絡部をなくすことで電極の簡素化が可能であり、かつ電極の寿命を長くすることにつながるので、電極の全固体化を行い酸化還元電極としての電位挙動を測定した。全固体型電極である電池（１）を用いて、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度にする挙動を測定した。その結果を図９に示す。図９によれば、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度の増加に伴い直線的な電位の減少が見られ、Ｎｅｒｎｓｔ式に一致した応答を示していることがわかる。
【００５４】
市販の酸化還元電極との比較
図１０には、市販の酸化還元電極のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対する挙動を示す。図９に示した全固体型電極の挙動と比較してみると、ほぼ同じ傾きであることがわかる。このことから、作製した全固体型電極の示す電位挙動は正確な値を示していると考えられ、常温・常圧下では十分に実用可能であるといえる。
【００５５】
Ｎｉ製錬の前段階においての測定
電池（１）がＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対して直線的な電位の変化を示したため、これを現場用に作製し、実際の現場での測定を行った。測定の間は、通常測定に使用している市販のＯＲＰ計でも測定を行い、結果を比べた。図１１には、２８時間後の電極の状態を示す。その結果、２１時間後に指示振れを示すまでは、順調に既設ＯＲＰ電極の電位とほぼ同じ挙動を示した。電極を水洗いした後２時間は追従することができた。
【００５６】
Ａｇ／ＡｇＣｌ電極の改良
電池（１）に対し、より高温高圧にも耐えられるように電極を改良するため、厚み０．５ｍｍ以上のナフィオン（商標名）膜にするか、ナフィオン（商標名）膜を使用するかわりに、前記５種類の参照電極について検討した。なお、白金電極については、問題がなかったのでそのまま使用した。
【００５７】
電池（２）を用いてＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対する電位変化を測定した。その結果を図１２に示す。図１２からも明らかなように、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度の増加に伴う電位の一定な変化は全くみられず、測定日ごとに電位は不安定である上、バラツキが認められた。この原因としては、（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙｂ２Ｏ３）０．０８の抵抗が非常に大きく、隔膜材料としての役割を果たさなかったと考えられる。
【００５８】
同様に、電池（３）を用いてＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対する電位変化を測定した。その結果を図１３に示す。図１３からも明らかなように、電位の変化は、不安定であり、濃度に対する一定の変化が得られなかった。この原因は、電池（２）のときと同様に、やはり隔膜材料（Ｂｉ２Ｏ３）０．７５（Ｙ２Ｏ３）０．２５の抵抗が大きすぎることが考えられる。
【００５９】
同様に、電池（４）を用いてＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対する電位変化を測定した結果を図１４に示す。図１４からもわかるように、この電極では一部にバラツキがあるもの、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度の増加に伴う電位の直線的な変化が得られた。
【００６０】
また、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度を、１対１にした溶液で、温度のみを変化させそのときの電位変化を調べた。その結果を図１５に示す。図１５からも明らかなように、温度の上昇に伴い、電位は直線的に減少することがわかる。また、グラフでは、まず「１」のように温度を上げた後、「２」のようにもう一度下げることを行ったが、少しのずれがあるものの、温度に対してほぼ一定の電位を示すと言える。しかし、Ｎｅｒｎｓｔ式では、温度上昇に従って電位も直線的に上昇するはずであり、これはそれと反対の電位挙動を示した。しかし、温度変化の実験の段階で、いくつかの電極の隔膜材料部分に図１６に示したようなひび割れが起き、電極を水の中で１０分ほど加熱処理し、どのくらいの温度の溶液中に耐えられるかという実験を行った。その結果、一度高温の液体に長時間浸した電極は、液体から取り出して乾燥した場合に、ひび割れが起きた。従って、電池（４）に用いた参照電極（４）は、耐久性の面で問題があることがわかる。
【００６１】
最後に、本発明品である参照電極（５）を用いて組み立てた電池（５）について、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対する電位変化を測定した。その結果を図１７に示す。図１７からも明らかなように、図９で示した電池（１）とほぼ同様の、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度の増加に伴い直線的な電位の減少が見られ、Ｎｅｒｎｓｔ式に一致した応答を示していることがわかる。また、傾きも約−７２ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであり、図１０に示した市販の酸化還元電極とほぼ同じ値を示している。
【００６２】
そこで、この参照電極（５）が現場での測定に適しているか調べるため、ｐＨが低い場合においてのＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対する電位変化を測定した。その結果を図１８に示す。図図１８からもわかるように、ｐＨ＝２．７においても、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度の増加に伴い直線的な電位の減少が見られる。また、傾きも、約−６６ｍＶ／ｄｅｃａｄｅとほぼ同じ値を示しており、Ｎｅｒｎｓｔ式に一致した応答を示していることがわかる。
【００６３】
また、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度を、１対１にした溶液において温度のみを変化させそのときの電位変化を見た。その結果を図１９に示す。図１９からも明らかなように、温度の上昇に伴い、電位は直線的に増加することがわかる。これはＮｅｒｎｓｔ式に一致した応答を示している。また、この電極は、高温の液体につけても変化をみせず、現場での測定において十分耐え得る強度があると考える。
【００６４】
Ｎｉ製錬の前段階においての測定
電池（５）がＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対して良好な電位挙動を示したので、これを現場用に作製し、実際の現場での測定を行った。測定の間は、通常測定に使用している市販のＯＲＰ計と同時進行で電位を測定し、結果を比べた。図２０には横軸に時間の変化をとった電位の挙動を示す。また、使用前の電極と使用後の電極をそれぞれ図２１に示す。参照電極（５）で作製した全固体型酸化還元電極は、図２０に示す結果からも、Ｎｉ製錬においても良好な電位挙動を示すことがわかる。耐久性の強化という点では、電池（１）では２１時間の耐久性があったのに対し、参照電極（５）は６日間にわたって市販のＯＲＰ計の測定結果を追従することができた。
【００６５】
Ｎｉ製錬における全固体型酸化還元電極を作製し、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対する電位変化を測定した上、その測定結果が良好だった電極に対してはＮｉ製錬における酸化還元電位変化も測定した。その結果、以下の（ａ）〜（ｆ）のことが明らかとなった。
（ａ）白金に銅線を銀ロウで溶接したものをガラス管に通して、熱処理を施すことによってエポキシ樹脂で固定することにより、固体指示電極が作製できる。
（ｂ）Ａｇ／ＡｇＣｌなどを使用し、ポーラスレンガで保護することにより、塩橋部を必要としない固体参照電極が作製できる。
（ｃ）固体指示電極と固体参照電極を組み合わせることにより、全固体型酸化還元電極を作製できる。
（ｄ）Ａｇ／ＡｇＣｌを強酸性陽イオン交換樹脂膜（ナフィオン（商標名）膜）によりコーティングすることにより、作製した参照電極は、白金電極とともに酸化還元電極としてＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対してネルンスト式に一致した応答を示した。
（ｅ）ポーラスレンガに強酸性陽イオン交換樹脂（ナフィオン（商標名））をしみこませたものとＡｇ／ＡｇＣｌを組み合わせた参照電極（５）は白金電極とともに酸化還元電極としてＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度に対してネルンスト式に一致した応答を示した。また、Ｎｉ製錬においても、６日間にわたり良好な応答を示す。
（ｆ）本発明の電極は、ｐＨ＝１〜２付近の酸性領域においても良好な応答を示す。
【図１】
2011145144.tif 000002
【図２】
2011145144.tif 000003
【図３】
2011145144.tif 000004
【図４】
2011145144.tif 000005
【図５】
2011145144.tif 000006
【図６】
2011145144.tif 000007
【図７】
2011145144.tif 000008
【図８】
2011145144.tif 000009
【図９】
2011145144.tif 000010
【図１０】
2011145144.tif 000011
【図１１】
2011145144.tif 000012
【図１２】
2011145144.tif 000013
【図１３】
2011145144.tif 000014
【図１４】
2011145144.tif 000015
【図１５】
2011145144.tif 000016
【図１６】
2011145144.tif 000017
【図１７】
2011145144.tif 000018
【図１８】
2011145144.tif 000019
【図１９】
2011145144.tif 000020
【図２０】
2011145144.tif 000021
【図２１】
2011145144.tif 000022
【図２２】
2011145144.tif 000023
【図２３】
2011145144.tif 000024