(57)【要約】【課題】導電性を低下させることなく、ＣＶＤプロセスにおける水素ガス雰囲気によって引き起こされる水素脆化を軽減または防止した金属基板を提供する。【解決手段】本発明に係る金属基板１Ａ（１）は、金属からなる基体２と、前記基体の少なくとも一面側に配された、水素の溶解熱が正である金属材料からなる被膜３と、を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属からなる基体と、前記基体の少なくとも一面側に配された、水素の溶解熱が正である金属材料からなる被膜と、を有することを特徴とする金属基板。
【請求項２】
前記基体はチタンからなり、その厚さが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の金属基板。
【請求項３】
前記基体の少なくとも前記一面側又は他面側に配され、鉄、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一つを含む金属材料からなる触媒層を有することを特徴とする請求項１に記載の金属基板。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の金属基板上に、カーボンナノチューブを成長させてなることを特徴とするカーボンナノチューブ電極。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の金属基板を用い、
前記金属基板上に炭素を含むガスを作用させることにより前記金属基板上にカーボンナノチューブを成長させる工程を少なくとも備えたことを特徴とするカーボンナノチューブ電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの形成に好適な金属基板、該金属基板を用いたカーボンナノチューブ電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの製造においてＣＶＤ法が通常用いられる。そしてこのＣＶＤのプロセスでは、９００〜６００度の高温にした炭化水素ガスや水素ガスなどの雰囲気で、基板に担特させた触媒からカーボンナノチューブを成長させている。これまでにカーボンナノチューブを直接成長させた金属基板を電極として、電気二重層キャパシタ（例えば特許文献１参照）や色素増感太陽電池（例えば特許文献２参照）に応用されている。
【０００３】
このような用途においては、エネルギー密度や可撓性の必要性から一般的に基板を５０μｍ以下に薄くする必要があるため、ＣＶＤの高温条件では、使用する水素ガスやプロセス中に炭化水素ガスが分解して発生した水素ガスによって金属基板が脆化する問題が顕著となる。特に、色素増感太陽電池では電解液にヨウ素を用いるため、耐食性の観点から使用される基板の材質はチタンに限定されるが、チタンは非常に安定な水素化物を作るため水素脆化によって薄いチタン基板は可撓性を失い、最悪の場合損壊してしまう。
【０００４】
ところが、特許文献１、および特許文献２を含め従来のカーボンナノチューブ電極の開発においては、基板の脆化を抑制するための技術は開示されていない。チタンの水素脆化を軽減するためには以下のような技術が開示されているが、チタン薄板を電極の基板として用いるには問題解決となっていない。
【０００５】
（１）まずチタンに酸化膜をつける方法では、室温における水素脆化を防ぐことができても、ＣＶＤプロセスの高温条件では水素能化を防ぐことはできなかった。さらに酸化膜をつけることは基板の導電性を損なうので電極としての用途に適していない。
（２）また、浸炭後に真空中の熱処理によって水素を放出させる方法では、浸炭によってカーボンナノチューブの触媒が失活する問題や、触媒からアモルファスカーボンが析出してしまう問題があるため適用できない。
【０００６】
（３）また、基板表面の傷や平坦性を向上させ、炭化物、窒化物、炭窒化物を減らして水素吸収を減らす方法では、炭化水素ガスを用いたＣＶＤプロセスを用いるだめ、炭化物の発生は避けられず適用できない。
（４）また、チタンを合金化して水素吸収を軽減化する方法では、合金化はチタンの導電性を損なうので電極としての用途に適していない。
（５）表層にＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、Ｂ、ＢＣ、ＢＮ、ＡｌＮのような被膜を物理気相合成法により形成するする方法では、上記のような材料は導電性に乏しいので電極としての用途に適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２８４９２１号公報
【特許文献２】特開２００６−２０２７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、導電性を低下させることなく、ＣＶＤプロセスにおける水素ガス雰囲気によって引き起こされる水素脆化を軽減または防止した金属基板を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、導電性を低下させることなく、ＣＶＤプロセスにおける水素ガス雰囲気によって引き起こされる金属基板の水素脆化を軽減または防止し、基板の可撓性の低下や損壊のないカーボンナノチューブ電極を提供することを第二の目的とする。
また、本発明は、導電性を低下させることなく、ＣＶＤプロセスにおける水素ガス雰囲気によって引き起こされる金属基板の水素脆化を軽減または防止し、基板の可撓性の低下や損壊のないカーボンナノチューブ電極を製造することができるカーボンナノチューブ電極の製造方法を提供することを第三の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に記載の金属基板は、金属からなる基体と、前記基体の少なくとも一面側に配された、水素の溶解熱が正である金属材料からなる被膜と、を有することを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の金属基板は、請求項１において、前記基体はチタンからなり、その厚さが１〜１００μｍであることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の金属基板は、請求項１において、前記基体の少なくとも前記一面側又は他面側に配され、鉄、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一つを含む金属材料からなる触媒層を有することを特徴とする。
本発明の請求項４に記載のカーボンナノチューブ電極は、請求項１乃至３のいずれかに記載の金属基板上に、カーボンナノチューブを成長させてなることを特徴とする。
本発明の請求項５に記載のカーボンナノチューブの製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の金属基板を用い、該金属基板上に炭素を含むガスを作用させることにより前記金属基板上にカーボンナノチューブを成長させる工程を少なくとも備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属基板は、少なくとも一面側に、水素の溶解熱が正である金属材料からなる被膜を有しているので、該金属基板をＣＶＤプロセスに用いた場合に、導電性を低下させることなく、水素ガス雰囲気によって引き起こされる基体の水素脆化を軽減または防止することができる。
本発明のカーボンナノチューブ電極は、少なくとも一面側に、水素の溶解熱が正である金属材料からなる被膜を有する金属基板を用いているので、導電性を低下させることなく、ＣＶＤプロセスにおける水素ガス雰囲気によって引き起こされる金属基板の水素脆化を軽減または防止することができる。その結果、本発明では基板の可撓性の低下や損壊のないカーボンナノチューブ電極を提供することができる。
本発明のカーボンナノチューブ電極の製造方法では、少なくとも一面側に、水素の溶解熱が正である金属材料からなる被膜を有する金属基板を用いているので、ＣＶＤプロセスを用いてカーボンナノチューブを成長させる場合に、導電性を低下させることなく、水素ガス雰囲気によって引き起こされる金属基板の水素脆化を軽減または防止することができる。その結果、本発明では基板の可撓性の低下や損壊のないカーボンナノチューブ電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の金属基板の一構成例を示す模式的断面図。
【図２】本発明の金属基板の一構成例を示す模式的断面図。
【図３】本発明の金属基板の一構成例を示す模式的断面図。
【図４】本発明のカーボンナノチューブ電極の一構成例を示す模式的断面図。
【図５】カーボンナノチューブの製造装置の一構成例を示す模式的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の金属基板、カーボンナノチューブ電極及びその製造方法の好適な形態について説明する。
【００１３】
図１は、本発明の金属基板の一例を模式的に示す断面図である。
本発明の金属基板１Ａ（１）は、金属からなる基体２と、前記基体２の少なくとも一面２ａ側に配された、水素の溶解熱が正である金属材料からなる被膜３と、を有することを特徴とする。
本発明の金属基板１Ａ（１）は、少なくとも一面２ａ側に、水素の溶解熱が正である金属材料からなる被膜３を有しているので、該金属基板１をＣＶＤプロセスに用いた場合に、導電性を低下させることなく、水素ガス雰囲気によって引き起こされる基体２の水素脆化を軽減または防止することができる。
【００１４】
基体２としては、特に限定されるものではないが、は、例えばチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ等からなるが、チタンからなることが好ましい。また、基体２の厚さは、例えば１〜１００μｍである。
【００１５】
被膜３は、水素の溶解熱が正で、水素化物を作りにくい金属材料からなる。
このような金属材料としては、例えばアルミニウム、鋼、金、銀、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、タングステン、モリブデンなどが挙げられる。これらの金属は、水素の溶解熱が正のため水素の浸入が遅く、基体２への水素への浸入が抑えられる。
なお、水素の溶解熱が正である金属材料としては、上述したものの他にマグネシウム、鉄、ニッケル、コバルトなども挙げられるが、マグネシウムは水素化物を作りやすいために、他の水素の溶解熱が正の金属被膜と比べ水素脆化の抑制効果が低い。また、鉄、ニッケル、コバルトは炭化物を作りやすく、アモルファスカーボンを析出しやすいために被膜３として適さない。
【００１６】
このように、水素脆化しやすい基体２上に、水素の溶解熱が正で、水素化物を作りにくい金属材料からなる被膜３をつけることによって、電極基板としての導電性を損なうことなく基体２の水素脆化を軽減、または防ぐことができる。また、本発明によれば、従来の被膜をつける水素脆化軽減の方法に比べて、被膜３が金属なので導電性が高く、電極基板としての特性を損なわない。
また、前記被膜３の厚さとしては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１０００［ｎｍ］であることが好ましい。
【００１７】
また、この金属基板１Ａ（１）上にカーボンナノチューブ５を成長させる場合、金属基板１Ａ（１）は、前記基体２の少なくとも前記一面２ａ側又は他面２ｂ側に配された触媒層４を有する。触媒層４の材料としては、例えば鉄、コバルト、ニッケルをのうち少なくとも一つを含むものが用いられる。
なお、図１では、被膜３と触媒層４とが基体２の異なる面にそれぞれ配された場合を例として示しているが、これに限定されるものではなく、被膜３と触媒層４とが基体２の同じ面側に配されていてもよい。この場合、図２に示すように、基体２の一面２ａ上に被膜３が配され、該被膜３上に触媒層４が配されていてもよいし、図３に示すように、基体２の一面２ａ上に触媒層４が配され、該触媒層４上に被膜３が配されていてもよい。また、被膜３は基体２の両面に配されていてもよい。
【００１８】
次に、上述したような金属基板１を用いたカーボンナノチューブ電極について説明する。
図４は、本発明のカーボンナノチューブ電極１０の一構成例を示す断面図である。
本発明のカーボンナノチューブ電極１０は、前記金属基板１の触媒層４上に、カーボンナノチューブ５を成長させてなることを特徴とする。
【００１９】
本発明のカーボンナノチューブ電極１０は、少なくとも一面側に、水素の溶解熱が正である金属材料からなる被膜３を有する金属基板１を用いているので、導電性を低下させることなく、ＣＶＤプロセスにおける水素ガス雰囲気によって引き起こされる基体２の水素脆化を軽減または防止することができる。その結果、本発明では基板の可撓性の低下や損壊のないカーボンナノチューブ電極１０を提供することができる。
このようなカーボンナノチューブ電極１０は、色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、及び燃料電池などの電極として好適に用いることができる。
【００２０】
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、前記金属基板１を用い、該金属基板１上に炭素を含むガスを作用させることにより、金属基板１上にカーボンナノチューブ５を成長させる工程を少なくとも備えたことを特徴とする。
具体的には、後述するような製造装置２０を用いて、真空処理室２１の内部空間に炭素含有のプロセスガスを導入し、該プロセスガスにマイクロ波を照射して生起させたプラズマから、支持体２３に載置された基板３０（非処理体）の表面にカーボンナノチューブ５を気相成長させる。このとき本発明では、前記基板３０（非処理体）として前記金属基板１を用いる。
【００２１】
本発明のカーボンナノチューブ電極の製造方法では、少なくとも一面側に、水素の溶解熱が正である金属材料からなる被膜３を有する金属基板１を用いているので、ＣＶＤプロセスを用いてカーボンナノチューブ５を成長させる場合に、導電性を低下させることなく、水素ガス雰囲気によって引き起こされる基体２の水素脆化を軽減または防止することができる。その結果、本発明では基板の可撓性の低下や損壊のないカーボンナノチューブ電極１０を製造することができる。
【００２２】
図５は、カーボンナノチューブの製造装置の一構成例を示す模式的断面図である。
このカーボンナノチューブの製造装置２０は、平板状のマイクロ波導入部２２を備え、内部空間に炭素含有のプロセスガスを導入しながら所定の圧力状態を維持する真空処理室２１と、前記内部空間にあって、前記マイクロ波導入部２２に対向配置されるように、基板３０（平板状の被処理体）を載置する支持体２３と、前記支持体２３に内蔵された温度制御手段２４と、を少なくとも備える。
カーボンナノチューブの製造装置２０は、マイクロ波プラズマを利用して、基板（非処理体）表面にカーボンナノチューブを気相成長させる装置である。
【００２３】
真空処理室２１は、平板状のマイクロ波導入部２２を備え、内部空間に炭素含有のプロセスガスを導入しながら所定の圧力状態を維持する。
真空処理室２１には、プロセスガスを導入するガス導入手段２５と、このプロセスガスを導入しながら所定の圧力状態を維持するための真空排気手段２６がそれぞれ接続されている。ガス導入手段２５は、ガス管を介して図示しないガス源に連通している。
【００２４】
カーボンナノチューブを金属基板１の表面に気相成長させる際に導入する炭素含有のプロセスガスとしては、メタン、アセチレンなどの炭化水素ガス若しくは気化させたアルコール、または気相成長における希釈と触媒作用のために、これらのガスに水素、アンモニア、窒素若しくはアルゴンのうち少なくとも１つを混合したものが用いられる。好ましくは、メタンなど、加熱した基板温度で分解しないものを用いる。
【００２５】
この真空処理室２１に、大口径のプラズマを生成するために、基本モードで伝播する小径導波管から、高次モードが複数存在し得る大口径の導波管へ拡大するテーパ型のマイクロ波導入部２２が接続されている。このマイクロ波導入部２２と真空処理室２１とは、マイクロ波導入窓２７により空間的に仕切られている。
【００２６】
支持体２３は、前記真空処理室２１の内部空間にあって、前記マイクロ波導入部２２に対向配置されるように、平板状の被処理体を載置する。
特に、本発明では、基板３０（非処理体）として前記金属基板１を用いる。上述したように水素の溶解熱が正で、水素化物を作りにくい金属材料からなる被膜を有する金属基板１を用いることによって、電極基板としての導電性を損なうことなく基体２の水素脆化を軽減、または防ぐことができる。また、本発明によれば、従来の被膜をつける水素脆化軽減の方法に比べて、被膜３が金属なので導電性が高く、電極基板としての特性を損なわない。
【００２７】
前記支持体２３には、基板３０を所定の温度範囲に保つ温度制御手段２４（例えばヒーター）が内蔵されている。
温度制御手段２４によって基板３０を加熱することで、カーボンナノチューブを気相成長させる際に、基板温度の制御が容易になり、また、低温でカーボンナノチューブを気相成長させることが可能になる。前記基板３０が５００〜８５０［℃］の範囲内の所定温度に保持されるように、温度制御手段２４の作動を制御することが好ましい。
【００２８】
このような製造装置２０を用いて、真空処理室２１の内部空間に炭素含有のプロセスガスを導入し、該プロセスガスにマイクロ波を照射して生起させたプラズマから、支持体２３に載置された基板３０（非処理体）の表面にカーボンナノチューブを気相成長させる。
このようにして得られたカーボンナノチューブ電極１０は、少なくとも一面側に、水素の溶解熱が正である金属材料からなる被膜３を有する金属基板１を用いているので、ＣＶＤプロセスにおける水素ガス雰囲気によって引き起こされる基体２の水素脆化を軽減または防止することができる。その結果、得られるカーボンナノチューブ電極１０は、基板の可撓性の低下や損壊のないものとなる。
【実施例】
【００２９】
図５に示したような製造装置を用いて、金属基板上にカーボンナノチューブを成長させた。
（実施例１）
チタン基板（厚さ３、１０、２０、４０、１００μｍ）の一方の面に、触媒層としてニッケル薄膜を形成した。また、チタン基板の他方の面に厚さ５０ｎｍのアルミニウム被膜を形成し、金属基板を作製した。
このようにして得られた金属基板を、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置のヒーターが内蔵されたステージ（支持体）上に置いた。出力３００Ｗで基板の直上にプラズマを発生させ、ＣＶＤにより金属基板上にカーボンナノチューブを成長させた。
【００３０】
（実施例２）
アルミニウム被膜の厚さを１００ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして金属基板を作製し、この金属基板上にカーボンナノチューブを成長させた。
（実施例３）
チタン基板の一方の面に、触媒層としてニッケル薄膜を形成した。また、触媒層上に厚さ５ｎｍのアルミニウム被膜を形成して金属基板を作製し、この金属基板上にカーボンナノチューブを成長させた。
【００３１】
（実施例４）
アルミニウム被膜の厚さを１０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして金属基板を作製し、この金属基板上にカーボンナノチューブを成長させた。
【００３２】
（比較例１）
アルミニウム被膜を形成しなったこと以外は、実施例１と同様にして金属基板を作製し、この金属基板上にカーボンナノチューブを成長させた。
（比較例２）
アルミニウム被膜の代わりに、チタンの酸化被膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして金属基板を作製し、この金属基板１上にカーボンナノチューブを成長させた。
【００３３】
実施例１〜実施例４で得られたカーボンナノチューブ電極では、基板の水素脆化が少なく、基板の導電性も良好であった。
これに対し、比較例１、比較例２のカーボンナノチューブ電極では、板の水素脆化が大きく、割れてしまった。
また、実施例１で作製したカーボンナノチューブ電極を対極に用いて、色素増殖太陽電池を作製したところ、良好な特性を示した。
【００３４】
以上、本発明の金属基板、カーボンナノチューブ電極及びその製造方法について説明してきたが、本発明は上述した例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、金属基板、カーボンナノチューブ電極及びその製造方法に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００３６】
１Ａ、１Ｂ，１Ｃ（１）  金属基板、２  基体、３  被膜、４  触媒層、５  カーボンナノチューブ、１０  カーボンナノチューブ電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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