(57)【要約】【課題】光増感色素の吸着時間の短縮を図り得る色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法を提供する。【解決手段】透明電極１と、対向電極２と、これら両電極１，２間に配置される電解質層３と、両電極間１，２で且つ透明電極１側に配置される光触媒膜４とを具備する色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法であって、光触媒となる金属酸化物微粒子と光増感色素とをアルコール液に溶かして混合液を得た後、この混合液に水および粘性剤を添加してペースト状となし、次にこのペースト状にされた混合物を透明電極１の表面に塗布した後、焼成する方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法であって、
光触媒となる金属酸化物微粒子と光増感色素とを少なくともアルコール液に溶かして混合液を得た後、この混合液に水および粘性剤を添加してペースト状となし、
次にこのペースト状にされた混合物を透明電極の表面に塗布した後、焼成することを特徴とする色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法。
【請求項２】
金属酸化物微粒子に当該金属酸化物微粒子の前駆体を混入させることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法。
【請求項３】
ペースト状の混合物を焼成した後、さらにこの表面に、金属酸化物微粒子の前駆体をアルコール液に溶かした混合液を塗布した後、再度、焼成することを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、色素増感型太陽電池は、ガラス板などの透明基板上に透明導電膜が形成されてなる透明電極と、同様に透明基板の表面に透明導電膜が形成されてなる対向電極と、これら両電極間に配置されるヨウ素系の電解質層と、上記両電極間で且つ上記透明電極の表面に配置される光触媒膜とから構成され、且つこの光触媒膜としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの金属酸化物を形成した後、ルテニウムなどの光増感色素（以下、色素という）を吸着させたものが知られている。
【０００３】
ところで、金属酸化物に色素を吸着させるためには、金属酸化物を色素の溶液に数十分〜数十時間浸漬する必要がある。
このように、色素を金属酸化物に吸着させるのに時間を要するため、製造時間が長くなるという欠点があり、そこで、製造時間を短縮化する製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この製造方法は、金属酸化物半導体が有機溶媒中に分散されてなる半導体ぺーストを透明導電性基板上に塗布し乾燥させることにより半導体コーティング層を形成し、そしてこのコーティング層に色素を接触・吸着させた後、焼成するようにしたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２２７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した製造方法によると、金属酸化物の膜を形成した後、焼成を行わずに色素を吸着させるようにしているため、金属酸化物膜が多孔質になっておらず、したがって光触媒膜中つまり発電層中の色素吸着量が減少し、結果的に電池性能が低下するという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、光増感色素の吸着時間の短縮を図り得るとともに金属酸化物膜中の光増感色素の吸着量を向上し得る色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法は、透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法であって、
光触媒となる金属酸化物微粒子と光増感色素とを少なくともアルコール液に溶かして混合液を得た後、この混合液に水および粘性剤を添加してペースト状となし、
次にこのペースト状にされた混合物を透明電極の表面に塗布した後、焼成する方法である。
【０００９】
また、請求項２に係る色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法は、請求項１に記載の形成方法において、金属酸化物微粒子に当該金属酸化物微粒子の前駆体を混入させる方法である。
【００１０】
さらに、請求項３に係る色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法は、請求項１に記載の形成方法において、ペースト状の混合物を焼成した後、さらにこの表面に、金属酸化物微粒子の前駆体をアルコール液に溶かした溶液を塗布した後、再度、焼成する方法である。
【発明の効果】
【００１１】
上記各形成方法によると、光触媒膜を透明電極の表面に形成する際に、光触媒としての金属酸化物微粒子と光増感色素とアルコール液との混合液を作成した後、水および粘性剤を添加してペースト状となし、このペースト状の混合物を透明電極の表面に塗布した後、この塗布膜を所定温度で焼結させて形成するようにしたので、光増感色素の吸着工程を必要とせず、したがって形成に要する時間の短縮化を図ることができ、また金属酸化物微粒子と光増感色素を混合することにより、金属酸化物微粒子の表面全体に光増感色素が行き渡り、金属酸化物膜中の光増感色素吸着量の向上を図り得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態に係る色素増感太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態に係る色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法を説明する。
まず、実施の形態に係る色素増感太陽電池の概略構成を図１に基づき説明する。
【００１４】
この色素増感太陽電池は、図１に示すように、負極としての透明電極１と、正極としての対向電極２と、これら両電極１，２間に配置される電解質層３と、両電極１，２間で且つ透明電極１側に配置される光触媒膜（光触媒層または発電層ともいう）４とが具備されている。
【００１５】
上記透明電極１は、透明基板１１およびこの透明基板１１の表面に形成（配置）された透明導電膜１２から構成されており、また対向電極２は、透明基板２１およびこの透明基板２１の表面に形成（配置）された透明導電膜２２から構成されている。
【００１６】
上記各透明基板１１，２１としては、合成樹脂板、ガラス板などが適宜使用されるが、軽量化および低価格化の点で、ポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの熱可塑性樹脂が好ましい。なお、ポリエチレン・ナフタレートの他に、ポリエチレン・テレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどを使用することもできる。
【００１７】
また、透明導電膜１２，２２として、好ましくは、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）が使用され、この他に、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物を含む薄膜を使用することができる。
【００１８】
上記電解質層３としては、例えばヨウ素系電解液が使用される。具体的には、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されたものが用いられる。なお、電解質層３は、電解液に限られるものではなく、固体電解質であってもよい。
【００１９】
上記固体電解質としては、例えば、ＤＭＰＩｍＩ（ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ化物）が例示され、この他、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物とＩ２とを組み合わせたもの、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物とＢｒ２とを組み合わせたものなどを適宜使用することができる。
【００２０】
そして、上記光触媒膜４は、光増感色素４２が吸着された酸化物半導体層４１により形成されている。
また、上記酸化物半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの金属酸化物が用いられ、光増感色素としては、ビピリジン構造若しくはターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、またはエオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などが用いられる。
【００２１】
次に、本発明の要旨である光触媒膜４の形成方法（製造方法ともいえる）について説明する。
まず、光触媒となる金属酸化物微粒子と光増感色素とを少なくともアルコール液（水を混ぜてもよい）に溶かして混合液（溶液）を得た後、この混合液に水および粘性剤を添加してペースト状となし、次にこのペースト状にされた混合物を透明電極１の表面に塗布した後、所定温度で且つ所定時間でもって焼成することにより、光触媒膜４が得られる。
【００２２】
なお、粘性剤としては、エチレングリコール、エチレンゴリコール、またはアセチルアセトンなどが用いられる。
また、上記対向電極２として、透明基板２１の表面に透明導電膜２２を形成したものとして説明したが、アルミニウム、銅、スズなどの金属シートを用いることもできる。この他、アルミニウム、銅、スズなどの金属またはカーボン製のメッシュ状電極にゲル状固体電解質を保持させることにより当該対向電極を構成してもよく、また、透明基板２１の片面に且つ導電性接着剤層でもって当該透明基板２１を覆うように形成し、接着剤層を介して、別途形成されたブラシ状カーボンナノチューブ群を当該透明基板２１側に転写することで、対向電極２を構成してもよい。
【００２３】
ここで、色素増感太陽電池（光電変換素子でもある）を組み立てる場合について簡単に説明すると、表面に上述の方法により光触媒膜４が形成された透明電極１と対向電極２とを位置合わせした後、両電極１，２間を熱融着フィルムや封止材などで密封し、そして透明電極１または対向電極２に予め設けておいた孔や隙間から、液体の電解質を両電極１，２間に注入すればよい。
【００２４】
なお、固体電解質を用いる場合には、両電極１，２間に光触媒膜４および電解質層３が挟まれるように重ね合わせた後、その周縁部同士を加熱し接着すればよい。
上述した色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法によると、光触媒膜４を透明電極１の表面に形成する際に、光触媒としての金属酸化物微粒子と光増感色素とアルコール液との混合液を作成した後、水および粘性剤を添加してペースト状となし、このペースト状の混合物を透明電極１の表面に塗布した後、この塗布膜を所定温度で且つ所定時間でもって焼結するようにしたので、光増感色素の吸着工程を必要とせず、したがって製造時間の短縮化を図ることができ、また金属酸化物微粒子と光増感色素を混合することにより、金属酸化物微粒子の表面全体に光増感色素が行き渡り、金属酸化物膜中の光増感色素吸着量の向上を図り得る。
【００２５】
以下、上記実施の形態をより具体的に示した複数の実施例に係る色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法について説明する。なお、以下に示す各実施例においては、光増感色素としてルテニウム錯体を用いた。
【実施例１】
【００２６】
まず、実施例１に係る光触媒膜の形成方法について説明すると、光増感色素１８．０ｍｇと、粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子（日本アエロジル製：Ｐ−２５）５．４ｇとを乳鉢で混練し、これに例えばアルコール液としてｔ−ブタノール液を２３．２ｇおよび純水を７．１ｇ混合し、ペイントシェーカなどでよく攪拌することで光増感色素を吸着したペースト状の混合物、すなわち酸化チタンペーストを得た。
【００２７】
そして、この酸化チタンペーストを透明電極であるＰＥＮ−ＩＴＯフィルムの表面に塗布した後、１２０〜１５０℃の温度範囲、好ましくは１５０℃で且つ１０分程度でもって焼成することで、光触媒膜を形成した。このように、少なくとも数時間かかる光増感色素の吸着工程を必要とせずに、光触媒膜を得ることができた。
【実施例２】
【００２８】
次に、実施例２に係る光触媒膜の形成方法について説明すると、上述した実施例１で得た酸化チタンペーストに、光触媒の前駆体（金属アルコキシド、つまりチタンアルコキシド）であるチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＴＩＰ）をプロパノール液に溶かした混合液（０．０１〜５．００質量％程度）を適量混合することで、さらに光増感色素同士、酸化チタン微粒子同士、光増感色素と酸化チタン微粒子の結合が強固なペーストを得た。これをＰＥＮ・ＩＴＯフィルムに塗布した後、１２０〜１５０℃の温度範囲、好ましくは１５０℃で且つ１０分程度でもって焼成することで、やはり、数時間もかかる光増感色素の吸着工程を必要とせずに、且つ光増感色素同士、酸化チタン微粒子同士、光増感色素と酸化チタン微粒子が強固に結合した光触媒膜を得ることができた。
【００２９】
ここでは、光触媒の前駆体としてＴＴＩＰを用いたが、例えばチタンテトエトキシド、四塩化チタン、水酸化チタンなどを使用することができる。
また、チタン以外の酸化物半導体として、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などを用いる場合には、それぞれの前駆体が用いられる。
【００３０】
さらに、光散乱効果を高めるために、上記ペーストに例えば数ｎｍ〜数百ｎｍの酸化チタンなどの金属酸化物微粒子を混合してもよい。
【実施例３】
【００３１】
次に、実施例３に係る光触媒膜の形成方法について説明すると、上述した実施例１で得た酸化チタンペーストを透明電極であるＰＥＮ・ＩＴＯフィルムの表面に塗布した後、１２０〜１５０℃の温度範囲、好ましくは１５０℃で且つ１０分程度でもって焼成する。そして、焼成により得られた光触媒膜上に、光触媒の前駆体であるチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＴＩＰ）をプロパノール液などの溶媒に溶かした混合液（０．０１〜５．００重量％程度）をスプレー法やディップ法などを用いて塗布し、再び、１２０〜１５０℃の温度範囲、好ましくは１５０℃で且つ１０分程度でもって焼成する。
【００３２】
このように、焼成後の表面に、光触媒の前駆体をアルコール液などの溶媒に溶かしてなる混合液を塗布するので、焼成により得られた光触媒膜を形成する金属酸化物微粒子（酸化チタン）の表面が前駆体でコーティングされ、したがって光増感色素の吸着工程を必要とせず、且つ光増感色素同士、酸化チタン微粒子同士、および光増感色素と酸化チタン微粒子との各結合がより強固となる光触媒膜を得ることができる。
【００３３】
ここでは、光触媒の前駆体（金属アルコキシド）としてＴＴＩＰを用いたが、例えばチタンテトエトキシド、四塩化チタン、水酸化チタンなどを使用することができる。
また、チタン以外の酸化物半導体として、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などを用いる場合には、それぞれの前駆体が用いられる。
【００３４】
また、溶媒であるアルコール液についても、プロパノールだけでなく、ｔ−ブチルアルコールやエトキシエタノール、エタノールなどを用いてもよい。また、加水分解を抑制する目的として、ジエタノールアミンやアセチルアセトンなどを加えてもよい。
【００３５】
さらに、透明電極としてＰＥＮ・ＩＴＯフィルムを用いたが、勿論、ガラス基板（例えば、ＦＴＯガラス）を用いてもよく、この場合、ペースト状の混合物は、１５０〜５００℃の温度範囲内で且つ１０〜３０分程度でもって焼成される。
【００３６】
ここで、上記実施例２にて形成された光触媒膜を用いて、膜厚が数μ程度、有効径がφ６ｍｍの色素増感太陽電池を作成すると、ＡＭが１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の標準光源照射により電力変換効率を計測した結果、通常の低温用酸化チタンペーストだけの場合には、電流密度は８．６７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７０Ｖ、フィルファクタは０．６１、変換効率は３．６８％、光増感色素の吸着に要した時間は９０分だったのに対して、本発明に係る方法で形成した光触媒膜を用いた場合は、電流密度は９．３４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７３Ｖ、フィルファクタは０．６１、変換効率は４．１５％であり、しかも光増感色素の吸着はペーストの作製段階で行うため、電池作製時の吸着工程が不要となり、連続生産に適した形での光触媒膜の形成が可能となった。
【００３７】
なお、上記実施例２に対応する色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法を簡単に説明すると以下のようになる。
この形成方法は、透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法であって、
光触媒となる金属酸化物微粒子と光増感色素とを少なくともアルコール液に溶かして混合液を得た後、この混合液に水および粘性剤を添加してペースト状となし、
このペースト状の混合物に、上記金属酸化物微粒子の前駆体をアルコール液に溶かしたものを混合させ、
上記前駆体が添加されたペースト状の混合物を透明電極の表面に塗布した後、所定温度で且つ所定時間でもって焼成する方法である。
【００３８】
また、上記実施例３に対応する色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法を簡単に説明すると以下のようになる。
この形成方法は、透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法であって、
光触媒となる金属酸化物微粒子と光増感色素とを少なくともアルコール液に溶かして混合液を得た後、この混合液に水および粘性剤を添加してペースト状となし、
このペースト状の混合物を透明電極の表面に塗布した後、所定温度で且つ所定時間でもって焼成し、
この焼成した表面に、上記金属酸化物微粒子の前駆体をアルコール液に溶かしたものを塗布した後、再度、所定温度で且つ所定時間でもって焼成する方法である。
【符号の説明】
【００３９】
１      透明電極
２      対向電極
３      電解質層
４      光触媒膜
１１      透明基板
１２      透明電導膜
２１      透明基板
２２      透明電導膜
４１      酸化物半導体層
４２      光増感色素
【図１】
2011222430.tif 000003