(57)【要約】【課題】  発泡剤として水のみを使用したもので、低粘度、難燃性、貯蔵安定性、寸法安定性、かつ低密度の水発泡の硬質ポリウレタンフォームを提供できる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。【解決手段】  水のみからなる発泡剤、整泡剤及び触媒を含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合反応させてノンフロン硬質ポリウレタンフォームを形成するためのポリオール組成物であって、前記ポリオール成分が、ポリエーテルポリオール（ａ）５０〜８０質量％とポリエステルポリオール（ｂ）２０〜５０質量％未満とからなり、  前記ポリエステルポリオール（ｂ）が、ポリエチレングリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とを含む芳香族ジカルボン酸とを反応して得られるものであり、その水酸基価が１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ｂ１）を含むものであることを特徴とする【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水のみからなる発泡剤、整泡剤及び触媒を含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合反応させてノンフロン硬質ポリウレタンフォームを形成するためのポリオール組成物であって、
前記ポリオール成分が、ポリエーテルポリオール（ａ）５０〜８０質量％とポリエステルポリオール（ｂ）２０〜５０質量％未満からなり、
前記ポリエステルポリオール（ｂ）が、ポリエチレングリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とを含む芳香族ジカルボン酸とを反応して得られるものであり、その水酸基価が１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ｂ１）を含むものであることを特徴とするノンフロン硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
水のみからなる発泡剤、整泡剤及び触媒を含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合反応させてノンフロン硬質ポリウレタンフォームを形成するためのポリオール組成物であって、
前記ポリオール成分が、ポリエーテルポリオール（ａ）５０〜８０質量％とポリエステルポリオール（ｂ）２０〜５０質量％未満からなり、
前記ポリエステルポリオール（ｂ）が、ポリエチレングリコールと側鎖アルキル基含有グリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とを含む芳香族ジカルボン酸とを反応して得られるものであり、その水酸基価が１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ｂ２）を含むものであることを特徴とするノンフロン硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオール（ｂ）において、前記芳香族ジカルボン酸のテレフタル酸／イソフタル酸のモル比が、３０／７０〜７０／３０である請求項１又は２記載のノンフロン硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルポリオール（ｂ）が、前記ポリエステルポリオール（ｂ１）と側鎖アルキル基含有グリコールと脂肪族ジカルボン酸とのポリエステルポリオール（ｂ３）とを含むものである請求項１又は３記載のノンフロン硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルポリオール（ｂ２）と（ｂ３）の側鎖アルキル基含有グリコールが、２−メチルプロパンジオール及び／又はネオペンチルグリコールである請求項２又は４記載のノンフロン硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項６】
前記ポリエステルポリオール（ｂ３）の脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である請求項４又は５記載のノンフロン硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項７】
請求項１記載のノンフロン硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合反応させることを特徴とするノンフロン硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を発泡剤とするノンフロン硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用したノンフロン硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、主に断熱材として使用され、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合反応、発泡、硬化させることにより形成される。発泡剤としては、古くはＣＦＣ−１１等のフロン化合物が使用されていたが、ＣＦＣ化合物がオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、オゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ化合物への切り換えられた開発が行われてきている。（特許文献１参照）しかし、こうしたＨＦＣ化合物の使用は地球温暖化係数が大きいという問題を有するため、そこで、発泡剤として水を使用した硬質ポリウレタンフォームのノンフロン化が近年さかんに研究されている。
【０００３】
ノンフロン化の課題は、ＨＦＣ発泡に比べ、発泡性（密度）、収縮性、難燃性、原液貯蔵安定性、施工性等が劣る課題がある。特に難燃性については、水とイソシアネートの反応が多くを占め、ヌレート化反応が少なくなり難燃性が低下する。その為、高難燃性のポリエステルポリオールを使用することが試みられている。（特許文献２参照）
しかし、こうした場合、ノンフロンではＨＦＣを使用しないため高粘度になり易く、低粘度かつ高難燃性を付与でき、低密度のウレタンフォームの得られるポリエステルポリオールが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−５１６９３号公報
【特許文献２】特開２００１−４００５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、作業環境においても地球環境においても問題がなく使用できる、しかも低コストの発泡剤として水のみを使用したもので、低粘度、難燃性、貯蔵安定性、寸法安定性、かつ低密度の水発泡の硬質ポリウレタンフォームを提供できる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、低粘度、難燃性、貯蔵安定性、寸法安定性、かつ低密度の水発泡の硬質ポリウレタンフォームに使用するポリオール組成物について鋭意研究した結果、特定のポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの組成物であれば、目的を達することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、水のみからなる発泡剤、整泡剤及び触媒を含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合反応させてノンフロン硬質ポリウレタンフォームを形成するためのポリオール組成物であって、前記ポリオール成分が、ポリエーテルポリオール（ａ）５０〜８０質量％とポリエステルポリオール（ｂ）２０〜５０質量％未満とからなり、  前記ポリエステルポリオール（ｂ）が、ポリエチレングリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とを含む芳香族ジカルボン酸とを反応して得られるものであり、その水酸基価が１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ｂ１）を含むものであることを特徴とするノンフロン硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、水のみからなる発泡剤、整泡剤及び触媒を含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合反応させてノンフロン硬質ポリウレタンフォームを形成するためのポリオール組成物であって、  前記ポリオール成分が、ポリエーテルポリオール（ａ）５０〜８０質量％とポリエステルポリオール（ｂ）２０〜５０質量％未満からなり、前記ポリエステルポリオール（ｂ）が、ポリエチレングリコールと側鎖アルキル基含有グリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とを含む芳香族ジカルボン酸とを反応して得られるものであり、その水酸基価が１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ｂ２）を含むものであることを特徴とするノンフロン硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及びそれを用いたノンフロン硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、低粘度、難燃性、貯蔵安定性、寸法安定性、かつ低密度の水発泡の硬質ポリウレタンフォームを提供できるノンフロン硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及びそれを用いたノンフロン硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供でき、さらに、低コストの発泡剤として水のみを使用したものであるので、地球環境においても問題なく使用することができる製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、水のみからなる発泡剤、整泡剤及び触媒を含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合反応させてノンフロン硬質ポリウレタンフォームを形成するためのポリオール組成物である。
【００１０】
本発明で使用し得るポリイソシアネート成分としては、ジイソシアネートが好ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートもしくは、２，６−トリレンジイソシアネート又はこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’ジクロル−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネートまたは１，５ナフタレンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネートの各種誘導体を用いることができる。このうち、安全性、コスト、取り扱い性（液状でハンドリングに優れる）から粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）が好適に用いられる。
【００１１】
本発明で使用するポリオール成分は、ポリエーテルポリオール（ａ）５０〜８０質量％とポリエステルポリオール（ｂ）２０〜５０質量％未満とからなる。このポリエステルポリオール（ｂ）は、ポリエチレングリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とを含む芳香族ジカルボン酸とを反応して得られるものであり、その水酸基価が１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ｂ１）である。これに他のポリエステルポリオールを併用することができる。そうした場合には、水酸基として第一級水酸基のみを含有する側鎖アルキル基含有グルコールと脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸とを反応して得られるポリエステルジオール（ｂ３）を併用するのが好ましく挙げられる。
【００１２】
前記ポリエーテルポリオール（ａ）としては、各種公知の硬質ウレタンフォーム用ポリエーテルポリオールが使用できる。例えば、ポリエーテルポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロス、ビスフェノールＡ、ノボラック等の多価アルコール類、フェノール類とアルデヒド類を反応させたベンジリックエーテル誘導体化合物、フェノール類及びアルデヒド類及びアミン類を反応させたマンニッヒ化合物及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させたポリエーテルポリオールが挙げられる。その水酸基価は、１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１３】
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン等活性水素を２個以上含有する化合物および／又はこれらのアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合させたポリエーテルポリオールおよびポリテトラメチレングリコールもポリエーテルポリオールとして使用できる。その水酸基価は、１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。  特にポリエーテルポリオール（ａ）としては、脂肪族アミンポリエーテルポリオール、芳香族アミンポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオールから選択された混合物が好ましい。その水酸基価は、１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１４】
ポリエステルポリオール（ｂ）としては、ポリエチレングリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とを含む芳香族ジカルボン酸とを反応して得られ、その水酸基価は１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール（ｂ１）を含有するものである。このテレフタル酸とイソフタル酸とを混合使用し、水酸基価１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇとするポリエステルポリオール（ｂ１）を使用することで、低粘度、難燃性、貯蔵安定性、寸法安定性、かつ低密度に優れたノンフロン硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。その水酸基価から計算される分子量としては、２５０〜１２００であることが好ましく、前記ポリエチレングリコールとは、分子量１５０〜５００のものであることが好ましい。
【００１５】
ポリエステルポリオール（ｂ）としては、前記ポリエステルポリオール（ｂ１）に代えて、ポリエチレングリコールと側鎖含有グリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とを含む芳香族ジカルボン酸とを反応して得られポリエステルポリオール（ｂ２）を用いる場合もある。その水酸基価は１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。このテレフタル酸とイソフタル酸とを混合使用し、水酸基価１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇとするポリエステルポリオール（ｂ２）を使用することで、低粘度、難燃性、貯蔵安定性、寸法安定性、かつ低密度に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。その水酸基価から計算される分子量としては、２５０〜１２００であることが好ましく、前記ポリエチレングリコールとは、分子量１５０〜５００のものであることが好ましい。
【００１６】
前記のポリエステルポリオール（ｂ１）及び（ｂ２）におけるテレフタル酸／イソフタル酸のモル比は、３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。この範囲にないポリエステルポリオールでは、低粘度、難燃性、貯蔵安定性、寸法安定性、かつ低密度に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができない。
【００１７】
前記の水酸基として第一級水酸基のみを含有する側鎖アルキル基含有グリコールとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，６−ヘキサンジオール、２，３，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、１種もしくは２種以上を併用しても良い。このうち、ポリエーテルポリオールとの相溶性が良好で且つ高難燃性フォームを得るためには、炭素数４から８の多価アルコールを使用することが好ましい。更に、より優れた難燃性をもたらすことができることから２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【００１８】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸、及びその誘導体が挙げられ、これらのうち１種または２種以上の併用も可能である。
【００１９】
前記芳香族ジカルボン酸としては、オルトフタル酸及びその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、及びジメチルフタレート等の誘導体の芳香族ジカルボン酸であり、その他にトリメリット酸等３官能多価カルボン酸が挙げられ、これらのうち１種または２種以上の併用も可能である。
【００２０】
上記ポリエステルポリオール（ｂ１）の水酸基価は、好ましくは１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ポリエステルポリオール（ｂ２）水酸基価は、好ましくは１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステルポリオール（ｂ３）の水酸基価は、好ましくは１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２１】
本発明における硬質ポリウレタンフォームを製造する際のポリイソシアネート成分とポリオール成分との量的な比率、即ちＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は、特に限定するものではなく、０．８〜４．０まで自由に選定でき、三量化触媒によるイソシアヌレート化も行える。その比は、好ましくは、１．０〜３．０が良い。とりわけ、良好な難燃性が得られる観点から三量化触媒の存在下、イソシアヌレートで変性された硬質ポリウレタンフォームを得ることが好ましい。
【００２２】
本発明で使用する発泡剤は、原則水のみを発泡剤として含むものであり、ポリオール成分中、その添加量は１〜１５質量％で、より好ましくは２〜７質量％含有するものである。また、本発明における硬質ポリウレタンフォームの製造では、その効果を損なわない範囲で他の発泡剤を併用することができる。他の発泡剤としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やペンタン等の低沸点炭化水素やＨＦＯ類（ハイドロフルオロオレフィン類）等が挙げられる。又、これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。なお、硬質ポリウレタンフォームを得るために使用されるその他の発泡剤の添加量は、ポリオール成分に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００２３】
硬質ポリウレタンフォームの製造は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応に触媒を添加するが、かかる触媒としては、通常ポリウレタンフォームの製造に使用される全ての触媒が使用できる。例えば、３級アミン類のテトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ジメチルアミノヘキサノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、テトラメチル−２−ヒドロキシプロピル−ジエチレントリアミンテトラメチルジプロピレントリアミン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。又、４級アンモニウム塩や、アルカリ金属塩類のオクチル酸カリウム、酢酸カリウムや、金属化合物のオクチル酸鉛、オクチル酸ビスマス、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸鉛、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ラウレート等が使用できる。これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。又、その量（併用の場合は合計量）は、ポリオールに対して、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００２４】
さらに、ウレタン化反応の際に整泡剤も併用するが、かかる整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの製造用として効果のあるもの全て使用できる。例えば、シリコン系界面活性剤のジメチルシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマーが好ましい。その量はポリオール成分に対して、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００２５】
さらに、ウレタン化反応の際に独立気泡／連続気泡を調整する気泡調整剤も併用する。
そのような気泡調整剤としては有機珪素化合物を用い、Ｒ13ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ3/2およびＳｉＯ4/2を構成単位とするものを挙げることができる。ここで、Ｒ1は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ1としては炭素数１〜４のものが好ましく、Ｒ2としは炭素数１〜６のものが好ましい。
【００２６】
このような有機珪素化合物は、（イ）Ｓｉ（ＯＲ3）4で示されるシラン化合物またはその加水分解物と、（ロ）Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ4）3で示されるシラン化合物またはその加水分解物と、（ハ）Ｒ13ＳｉＸで示されるシラン化合物との混合物を酸で平衡化させる工程、この平衡化反応生成物に水を添加して加水分解反応を行う工程、この加水分解反応生成物にアルカリ水を添加して縮合反応を行う工程、を実施することによって製造することができる（上記において、Ｒ3は炭素数１〜６の一価炭化水素基を、Ｒ2は炭素数１〜２０の一価炭化水素基を、Ｒ4は炭素数１〜６の一価炭化水素基を、Ｘは−ＯＨ基、−ＯＳｉＲ1基または加水分解性基を、それぞれ示す）。
【００２７】
このような有機珪素系樹脂自体は公知であって、その詳細は例えば特開２０００−９５８６５号公報に開示されている通りある。本発明では、そこに記載された有機珪素系樹脂を使用することができる。
【００２８】
硬質ポリウレタンフォームの製造には、上記の成分以外に、難燃剤、可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤及び酸化防止剤等のポリウレタンフォーム製造に用いられる物質がいずれも使用可能である。特に難燃剤としては、含ハロゲンリン酸エステルのトリス（クロロエチル）フォスフェートやトリス（β−クロロプロピル）フォスフェート、アルキルリン酸エステルのトリブチルフォスフェートやトリブトキシエチルフォスフェートやトリエチルフォスフェート、アリールリン酸エステルのクレジルフェニルフォスフェート、ホスホン酸エステルのジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等を挙げることができ、その量はポリエステルポリオール（ｂ）に対して、好ましくは５〜３０質量％である。尚、本発明に於いて使用される上記化合物や添加剤については、すべて２種以上併用することが可能である。
【００２９】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物により硬質ポリウレタンフォームを製造するには、前記ポリオール成分とイソシアネート成分、更に必要に応じて任意に添加される成分をＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝０．８〜４．０の範囲で配合し、高速攪拌することによって混合発泡させればよく、混合発泡には通常用いられるサーマルエアーレススプレー発泡機、低圧発泡成形機、高圧発泡成形機等の装置を使用することができる。また、硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、例えばサーマルエアーレススプレー発泡機のガンヘッドより吐出した混合液をマンションの壁材等に直接吹き付け発泡させるスプレーフォーム製造方法や、ダブルコンベア方式ラミネーションボード／パネル連続製造方法、多段プレス／不連続注入発泡製造方法、モールドフォーム製造方法、スラブストックフォーム製造方法等が挙げられる。本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物はこれら何れの製造方法にも適用可能であり、低粘度、難燃性、貯蔵安定性、寸法安定性、かつ低密度の水発泡の硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらに限定するものではない。また、文中の「部」、「％」は質量基準であるものとする。
以下に実施例において使用した各原料を示す。
【００３１】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールＡ：分子量２００のポリエチレングリコール（以下ＰＥＧ２００と略記する）、ＰＥＧ３００とイソフタル酸、テレフタル酸から合成された水酸基価  ２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。ＰＥＧ２００／ＰＥＧ３００のモル比８８／１２。イソフタル酸／テレフタル酸のモル比５０／５０。粘度＝１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【００３２】
ポリエステルポリオールＢ：ＰＥＧ４００、２−メチル−１，３プロパンジオール、ネオペンチルグリコールとイソフタル酸、テレフタル酸から合成された水酸基価  ２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。ＰＥＧ４００／２−メチル−１，３プロパンジオール／ネオペンチルグリコールのモル比７６／１２／１２。イソフタル酸／テレフタル酸のモル比５０／５０。粘度＝３５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【００３３】
ポリエステルポリオールＣ：ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００とオルトフタル酸、テレフタル酸から合成された水酸基価  ２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。ＰＥＧ２００／ＰＥＧ３００のモル比８８／１２。オルトフタル酸／テレフタル酸のモル比５０／５０。粘度＝１０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【００３４】
ポリエステルポリオールＤ：ジエチレングリコールとイソフタル酸、テレフタル酸から合成された水酸基価  ２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。イソフタル酸／テレフタル酸のモル比５０／５０。粘度＝１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【００３５】
ポリエステルポリオールＥ：２−メチル−１，３プロパンジオール、ネオペンチルグリコールとアジピン酸から合成された水酸基価  ２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。２−メチル−１，３プロパンジオール／ネオペンチルグリコールのモル比５０／５０。粘度＝１２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【００３６】
ポリエステルポリオールＦ：ジエチレングリコールとアジピン酸から合成された水酸基価  ２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。粘度＝４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【００３７】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールＡ：エチレンジアミン（ＥＤＡ）にプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドのモル比５０／５０。粘度＝１２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【００３８】
ポリエーテルポリオールＢ：旭硝子（株）製  マンニッヒポリエーテルポリオール（エクセノール  ＦＢ−８００）。水酸基価３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ。粘度＝１２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）。
【００３９】
ポリエーテルポリオールＣ：グリセリン（Ｇｌｙ）にプロピレンオキサイドを付加した水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。粘度＝５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【００４０】
ポリエーテルポリオールＤ：ライオン（株）製  ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル（レオソルブ  ７０３Ｂ）。水酸基価２５９ｍｇＫＯＨ／ｇ。粘度＝９ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【００４１】
（難燃剤）
大八化学（株）製  トリス（β−クロロプロピル）フォスフェート（ＴＭＣＰＰ）
【００４２】
（触媒）
触媒Ａ：東ソー（株）製  トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）
【００４３】
触媒Ｂ：東ソー（株）製  ペンタメチルジエチレントリアミン（ＴＯＹＯＣＡＴ  ＤＴ）
【００４４】
触媒Ｃ：エアープロダクト（株）製  Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（ＤＡＢＣＯ−Ｔ）
【００４５】
触媒Ｄ：エアープロダクト（株）製  Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン（ＰＯＬＹＣＡＴ  ４１）
【００４６】
触媒Ｅ：ＤＩＣ（株）製  オクチル酸カリウム（カリウム分１５％）（Ｋ−ＯＣＴＯＡＴＥ  １５％）
【００４７】
触媒Ｆ：日東化成（株）製  オクチル酸錫  （ネオスタン  Ｕ−２８）
【００４８】
（気泡調整剤）
信越化学（株）製  有機ケイ素系樹脂（Ｆ−７０１）
【００４９】
（整泡剤）
整泡剤Ａ：信越化学（株）製  ジメチルシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマー（Ｆ−５０１）
整泡剤Ｂ：東レ・ダウコーニング（株）製  ジメチルシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマー（ＳＨ−１９３）
【００５０】
（Ｂ液：ポリイソシアネート化合物）
日本ポリウレタン（株）製  クルードＭＤＩ  ＮＣＯ含量＝３１．６質量％（コロネート  Ｃ−１１３０）  粘度＝１１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【００５１】
実施例１〜４および比較例１〜３
表１の上段に記載した組成にてポリオール成分のＡ液配合液を常法の方法で調整した。尚、気泡調整剤（Ｆ−７０１）と整泡剤Ａ（Ｆ−５０１）は、いったん２液を混合ペースト状にしてから調整を行った。
調整したポリオール成分（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。サーマルエアーレス混合タイプのスプレー発泡機としてガスマーＦＦ１６００（ガスマー社製）を用い、Ａ液／Ｂ液の配合比をＶｏｌ比  １００／１００でメインポンプから圧送し、駆体（ベニヤ板あるいはケイ酸カルシウム板）に吹き付けて硬質ウレタンフォームを得た。尚、施工温度は２０℃とし、駆体温度も２０℃に設定した。発泡機のＡ，Ｂ液の設定温度（ホース）は、５０℃（比較例２のみ５５℃）、エアーポンプの空気圧は約５ｋｇ／ｃｍ2で、Ａ，Ｂのライン圧力は６０〜８０ｋｇ／ｃｍ2とした。評価は、Ａ液粘度、Ａ液貯蔵安定性、フォームコアー密度、難燃性、寸法安定性を行った。フォームコアー密度、寸法安定性についてのフォーム試料の作成は、ベニヤ板に５ｍｍ以下の下吹き後、１層あたり３０ｍｍ以下の厚さで２層積層して厚さ約６０ｍｍ硬質ウレタンフォームを得た。難燃性については、ケイ酸カルシウム板に５ｍｍ以下の下吹き後、１層３０ｍｍ以下の厚さで２層積層して厚さ約６０ｍｍ硬質ウレタンフォームを得た。
以下に評価方法示す。評価結果は表１に示す。
【００５２】
（Ａ液粘度）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１に従って２５℃の粘度を測定し、下記の通り判定した。
◎：＜３００ｍＰａ・ｓ
○：３００〜５００ｍＰａ・ｓ
×：＞５００ｍＰａ・ｓ
【００５３】
（Ａ液貯蔵安定性）
各配合液（Ａ液）を保存条件５０℃×４週間で保存試験を行い、試験前後の酸価の変化追跡より、下記の通り判定した。
◎：酸価の変化：＜３ｍｇＫＯＨ／ｇ
○：酸価の変化：  ３〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ
×：酸価の変化：＞５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００５４】
（フォームコアー密度）
ベニヤに吹き付けた硬質ウレタンフォームのコアー部から帯鋸で１００×１００×２５ｍｍに大きさ切り出した。切り出されたフォームの重量とノギスで測定した寸法からフォームコアー密度を求めた（ｎ＝３）。下記の通り判断した。
◎：＜３３．０ｋｇ／ｍ3
○：３３〜３５ｋｇ／ｍ3
△：３５〜３７ｋｇ／ｍ3
×：＞３７ｋｇ／ｍ3
【００５５】
（難燃性）
ケイ酸カルシウム板と吹き付けたフォームを一緒に２２０×２２０ｍｍに切り出した。その後、フォームの厚みが１５ｍｍになる様に硬質ウレタンフォームを帯鋸でスライスした。この様に作成した試片をＪＩＳ  Ａ  １３２１の難燃３級の基準に従って測定し、合否を判定した。
【００５６】
（寸法安定性）
ベニヤに吹き付けた硬質ウレタンフォームのコアー部から帯鋸で１００×１００×２５（ｍｍ）に大きさ切り出した。切り出されたフォームを５０℃×９５％ＲＨ×４８ｈｒｓ処理し、前後の寸法から寸法変化率（％）を測定した（ｎ＝３）。尚、寸法測定はノギスで測定した。又、７０℃×４８ｈｒｓ処理についても同様に前後の寸法変化率を測定した（ｎ＝３）。
下記の通り評価判断した。
【００５７】
＜寸法安定性＞（寸法変化率）
◎：＜２％
○：２〜５％
×：＞５％
【００５８】
比較例１のオルトフタル酸のポリエステルポリオールを使用する場合、難燃性が不合格となり、密度も高い硬質ポリウレタンフォームになる。比較例２のようにジエチレングリコールのポリエステルポリオールでは粘度が高くなり発泡機に使用が困難である。また、比較例３の本願のポリエステルポリオール５０質量％未満のところを６０質量％使用すると、貯蔵安定性、密度ともに悪いものと成る。
【００５９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、低粘度、難燃性、貯蔵安定性、寸法安定性、かつ低密度の水発泡の硬質ポリウレタンフォームを提供できるノンフロン硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及びそれを用いたノンフロン硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供でき、さらに、しかも低コストの発泡剤として水のみを使用したものであるので、地球環境においても問題なく使用することができる。