(57)【要約】【課題】均質で高密度な焼結体を形成することで圧電特性を向上した圧電セラミックスを製造することができる圧電セラミックスの製造方法、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置を提供する。【解決手段】レーザー回折散乱式粒度分布測定による体積累積粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下のチタン酸バリウムからなるナノ粒子粉末と重合度が１５００以上の有機バインダー水溶液とを乾式混合して混合物を作成する工程と、前記混合物に極性有機溶媒を前記ナノ粒子粉末に対して４０質量％以上、１００質量％以下添加して混合し、且つ前記極性有機溶媒を揮発させる工程と、前記極性有機溶媒を揮発させた前記混合物を成型する工程と、成型した前記混合物を焼成して焼結体を形成する工程と、を有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折散乱式粒度分布測定による体積累積粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下のチタン酸バリウムからなるナノ粒子粉末と重合度が１５００以上の有機バインダー水溶液とを乾式混合して混合物を作成する工程と、
前記混合物に極性有機溶媒を前記ナノ粒子粉末に対して４０質量％以上、１００質量％以下添加して混合し、且つ前記極性有機溶媒を揮発させる工程と、
前記極性有機溶媒を揮発させた前記混合物を成型する工程と、
成型した前記混合物を焼成して焼結体を形成する工程と、を有することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記有機バインダー水溶液に含まれる有機バインダーが、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記極性有機溶媒がエタノール及びイソプロピルアルコールから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記混合物を成型する工程では、成型圧が２７４ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記有機バインダー水溶液に含まれる有機バインダーの濃度が１０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記有機バインダー水溶液を混合する工程では、前記有機バインダー水溶液を前記ナノ粒子粉末に対して０．６〜２．０質量％混合することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項７】
前記有機バインダー水溶液を混合する工程では、前記有機バインダー水溶液を前記ナノ粒子粉末に対して１．０質量％混合することを特徴とする請求項６記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の製造方法により形成された圧電セラミックスと、
前記圧電セラミックスに電圧を印加する電極と、を有することを特徴とする圧電素子。
【請求項９】
請求項８に記載の圧電素子を、液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせる圧力発生手段として具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項１０】
請求項９に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス材料の粉末を成型及び焼結することにより圧電セラミックスを形成する圧電セラミックスの製造方法、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドに用いられる圧電アクチュエーターや、圧電トランス、超音波振動子、センサー等に用いられる圧電セラミックスとしては、チタン酸ジルコン酸鉛や、チタン酸バリウムを用いたものが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
セラミックス材料の粉末に比較的少量の有機バインダー水溶液を乾式混合して造粒し、金型に充填して加圧成型したのち、焼結することで圧電セラミックスを製造する製造方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開２０００−７２５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、環境汚染の観点から鉛を使用しない無鉛圧電セラミックスが求められているものの、無鉛圧電セラミックスは鉛系圧電セラミックスに比べて圧電定数が低く、所望の変位量などの圧電特性を得ることができないという問題がある。
【０００６】
そこで、チタン酸バリウムのナノ粒子粉末を成型及び焼結して圧電セラミックスを形成することで、圧電セラミックスの焼結密度を上げることができると考えられるが、乾式混合にナノ粒子粉末を使用した場合は、ナノ粒子粉末の流動性が低くなることから、有機バインダーがナノ粒子粉末の周囲に均一に回り込まないことが多く、成型性が悪くなってしまう。このように、成型性が悪化すると、均質で高密度な焼結体である圧電セラミックスを製造することができないという問題がある。ちなみに、均質で高密度ではない焼結体は、圧電定数が低く、所望の圧電特性を得ることができない。
【０００７】
ちなみに、圧電セラミックスを湿式混合で製造しようとすると、その後の乾燥工程で急激な粒子の凝集などによるひび割れ等が発生してしまい、密度が低い圧電セラミックスが形成されるという問題がある。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑み、均質で高密度な焼結体を形成することで圧電特性を向上した圧電セラミックスを製造することができる圧電セラミックスの製造方法、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、レーザー回折散乱式粒度分布測定による体積累積粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下のチタン酸バリウムからなるナノ粒子粉末と重合度が１５００以上の有機バインダー水溶液とを乾式混合して混合物を作成する工程と、前記混合物に極性有機溶媒を前記ナノ粒子粉末に対して４０質量％以上、１００質量％以下添加して混合し、且つ前記極性有機溶媒を揮発させる工程と、前記極性有機溶媒を揮発させた前記混合物を成型する工程と、成型した前記混合物を焼成して焼結体を形成する工程と、を有することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法にある。
かかる態様では、極性有機溶媒を混合して揮発させることで、ナノ粒子粉末の周囲に亘って有機バインダーを十分に回り込ませることができるため、圧電セラミックスの焼結密度を高めることができ、圧電セラミックスの圧電定数を向上することができる。また、重合度が１５００以上の有機バインダーを有する有機バインダー水溶液を用いることで、圧電セラミックスを比較的高い焼結密度で形成することができる。さらに、極性有機溶媒を４０質量％〜１００質量％添加することで、圧電セラミックスの焼結密度にばらつきが生じるのを低減することができ、安定して高い焼結密度で形成することができる。
【００１０】
ここで、前記有機バインダー水溶液に含まれる有機バインダーが、ポリビニルアルコールであることが好ましい。これによれば、有機バインダーとしてナノ粒子粉末を結合させることができる。
【００１１】
また、前記極性有機溶媒がエタノール及びイソプロピルアルコールから選択される少なくとも一種であることが好ましい。これによれば、圧電セラミックスを高い焼結密度で形成することができる。
【００１２】
また、前記混合物を成型する工程では、成型圧が２７４ＭＰａ以上であることが好ましい。これによれば、圧電セラミックスをさらに高い焼結密度で形成することができる。
【００１３】
また、前記有機バインダー水溶液に含まれる有機バインダーの濃度が１０質量％以上であることが好ましい。これによれば、圧電セラミックスを比較的高い焼結密度で形成することができる。
【００１４】
また、前記有機バインダー水溶液を混合する工程では、前記有機バインダー水溶液を前記ナノ粒子粉末に対して０．６〜２．０質量％混合することが好ましく、１．０質量％混合することが好適である。これによれば、圧電セラミックスを比較的高い焼結密度で形成することができる。
【００１５】
さらに本発明の他の態様は、上記態様の製造方法により形成された圧電セラミックスと、前記圧電セラミックスに電圧を印加する電極と、を有することを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、低い電圧で優れた変位量を得ることができる、圧電特性に優れた圧電素子を実現できる。
【００１６】
また本発明の他の態様は、上記態様の圧電素子を、液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせる圧力発生手段として具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、液体噴射特性に優れた液体噴射ヘッドを実現できる。
【００１７】
さらに本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、印刷品質に優れた液体噴射装置を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施形態に係る圧電素子の断面図である。
【図２】実施例及び比較例を示す表である。
【図３】実施例１及び比較例１の圧電素子の試験結果を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１の圧電セラミックスのＳＥＭ画像である。
【図５】実施例２の圧電素子の試験結果を示すグラフである。
【図６】比較例２の圧電素子の試験結果を示すグラフである。
【図７】実施例３、比較例３及び４の圧電素子の試験結果を示すグラフである。
【図８】実施例４及び５の圧電素子の試験結果を示すグラフである。
【図９】実施例５〜８の圧電素子の試験結果を示すグラフである。
【図１０】実施例９の圧電素子の試験結果を示すグラフである。
【図１１】本発明の一実施形態に係る液体噴射ヘッドを示す断面図である。
【図１２】本発明の一実施形態に係る液体噴射装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（圧電素子）
図１は、本発明の一実施形態に係る圧電素子を示す断面図である。
【００２０】
図１に示すように、圧電素子４０は、圧電セラミックス４４と、その両面に設けられた一対の電極４３、４５と、を具備する。
【００２１】
このような圧電素子４０では、一対の電極４３、４５に電圧を印加することで圧電セラミックス４４に電界を発生させて、圧電セラミックス４４を伸張・収縮させる。
【００２２】
本実施形態の圧電セラミックス４４は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の焼結体である。
【００２３】
（圧電セラミックスの製造方法）
本実施形態の圧電セラミックス４４は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなるナノ粒子粉末を成型及び焼結することにより製造することができる。
【００２４】
圧電セラミックス４４に用いられるチタン酸バリウムからなるナノ粒子粉末は、レーザー回折散乱式粒度分布測定による体積累積粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下のものである。特に好ましくは、ナノ粒子粉末の体積累積粒径Ｄ５０は１００ｎｍである。このように、チタン酸バリウムの粉末として、ナノ粒子粉末を用いることで、高密度な圧電セラミックス４４を製造することができる。なお、ナノ粒子粉末として使用できるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は、チタン酸バリウムだけではなく、チタン酸バリウムに他の材料を添加したものであってもよい。すなわち、ナノ粒子粉末であるチタン酸バリウムとは、チタン酸バリウムに添加物が添加されたものを含む。
【００２５】
具体的な製造方法としては、まず、上述したレーザー回折散乱式粒度分布測定による体積累積粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下のチタン酸バリウムのナノ粒子粉末と、含まれる有機バインダーの重合度が１５００以上の有機バインダー水溶液と、を乾式混合して混合物を作成する。
【００２６】
有機バインダー水溶液は、純水に有機バインダーを混合した溶液であり、有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
【００２７】
有機バインダー水溶液に含まれる有機バインダーの濃度は、１０質量％以上が好ましい。このように、有機バインダー水溶液の濃度を１０質量％以上とすることにより、焼結密度を向上して、圧電特性に優れた焼結体である圧電セラミックス４４を得ることができる。
【００２８】
また、ここで言う乾式混合とは、混合物をスラリー（泥漿）とする湿式に比べて、スラリーとならない程度に有機バインダー水溶液の混合量が少ないものである。なお、有機バインダー水溶液の混合量は、チタン酸バリウムのナノ粒子粉末に対して０．６〜２．０質量％が好ましく、１．０質量％が好適である。有機バインダー水溶液が多すぎる（２．０質量％より多い）と造粒時に固化してしまい、また、有機バインダー水溶液が少ない（０．６より少ない）と成型不可となる。したがって、有機バインダー水溶液をチタン酸バリウムのナノ粒子粉末に対して０．６〜２．０質量％、さらに好適には１．０質量％混合することで、焼結密度を向上して圧電特性に優れた焼結体である圧電セラミックス４４を得ることができる。
【００２９】
次に、ナノ粒子粉末と有機バインダー水溶液とを混合した混合物に、極性有機溶媒を添加して混合し、且つ極性有機溶媒を揮発させて造粒する。
【００３０】
極性有機溶媒とは、高い誘電率をもつ極性分子からなる極性溶媒であると共に有機溶媒であるものを指す。このような極性有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンから選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００３１】
極性有機溶媒の添加量は、ナノ粒子粉末に対して４０質量％以上、１００質量％以下である。極性有機溶媒の添加量が４０質量％未満である場合は、焼結体として十分な焼結密度を得られず、所望の圧電特性を得ることができないと共に圧電特性にばらつきが大きくなる。また、極性有機溶媒の添加量が１００質量％より多い場合は、蒸発に時間がかかり、製造時間がかかると共に製造コストが高騰し、且つ圧電特性にばらつきが大きくなり、安定した圧電特性の圧電セラミックス４４を得ることができない。
【００３２】
また、極性有機溶媒を添加した混合物を十分に攪拌し、且つ極性有機溶媒を揮発させて造粒する。極性有機溶媒が添加された混合物は、攪拌して混合することで、有機バインダーをナノ粒子粉末の周囲に亘って均一に回り込ませることができる。また、攪拌によって極性有機溶媒の揮発は促進される。
【００３３】
次に、極性有機溶媒を完全に揮発させた混合物を、例えば、ペレット状、角柱状、平板状等の適宜な形状に成型する。この成型では、例えば、直径１０ｍｍのシリンダーを移動させて加圧する１軸成型において、単位面積当たりの圧力を１４７ＭＰａ以上とするのが好ましく、単位面積当たりの圧力を２７４ＭＰａ以上とするのが好適である。このように、成型圧力を１４７ＭＰａ以上、さらに好ましくは２７４ＭＰａ以上とすることによって、焼結密度を向上して圧電特性に優れた焼結体である圧電セラミックス４４を得ることができる。
【００３４】
このように成型した後は、成型した混合物を焼成することで焼結体からなる圧電セラミックス４４を形成することができる。焼成温度は、例えば、１１５０〜１２００℃が好ましい。これは、焼成温度が１１５０℃より低いと、混合物を十分に焼成することができず、焼結密度が低下する。また、焼成温度が１２００℃よりも高いと、粒が成長しずぎて圧電特性が低下するからである。
【００３５】
このように形成した圧電セラミックス４４は、高い焼結密度の焼結体とすることがきる。これは、ナノ粉末粒子と有機バインダー水溶液との混合物に極性有機溶媒を添加することによって、極性有機溶媒によって有機バインダー水溶液に含まれる純水の水素結合性を弱めて、ナノ粒子粉末の凝集を抑制して、ナノ粒子粉末の周囲に亘って均一に有機バインダーを回り込ませることができる。そして、ナノ粒子粉末の周囲に亘って有機バインダーが均一に回り込んだものを成型すれば、成型性を向上することができ、焼成することによって均質で高密度な焼結体を得ることができるからである。
【００３６】
そして、このように高い焼結密度の焼結体である圧電セラミックス４４は、圧電定数（ｄ３３）が高く、優れた圧電特性を有する。すなわち、このような圧電セラミックス４４を用いた圧電素子４０は、低い駆動電圧で高い圧電変位を得ることができる、いわゆる圧電特性に優れた圧電素子４０とすることができる。
【００３７】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、図２は、各実施例及び比較例を示す表である。
【００３８】
（実施例１）
上述した製造方法及び図２に示す表に基づいて圧電セラミックスを形成した。具体的には、まず、レーザー回折散乱式粒度分布測定による体積累積粒径Ｄ５０が１００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）（堺化学工業株式会社製ＢＴ０１）のナノ粒子粉末に有機バインダー水溶液を乾式混合した混合物を作成する。
【００３９】
有機バインダー水溶液としては、純水にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を混合したポリビニルアルコール水溶液（和光純薬工業株式会社製♯１５００）を使用した。
【００４０】
この有機バインダー水溶液に含まれる有機バインダー（ポリビニルアルコール）は、重合度が１５００である。また、有機バインダー水溶液に含まれる有機バインダー（ポリビニルアルコール）の濃度は１０質量％である。
【００４１】
なお、実施例１では、有機バインダー水溶液をナノ粒子粉末に対して１．０質量％混合した。
【００４２】
次に、ナノ粒子粉末と有機バインダー水溶液との混合物に、極性有機溶媒を添加して混合し、且つ極性有機溶媒を揮発させて造粒する。実施例１では、ナノ粒子粉末と有機バインダー水溶液との混合物に、ナノ粒子粉末に対して５０質量％のエタノールからなる極性有機溶媒を添加した。
【００４３】
次に、極性有機溶媒が揮発した混合物を、ペレット状に成型した。この成型では、直径１０ｍｍのシリンダーで、単位面積当たりの圧力が１４７ＭＰａの成型圧で１軸成型を行った。
【００４４】
次に、成型した混合物を１１５０℃で１５時間焼成して、焼結体からなる圧電セラミックスを形成した。
【００４５】
このように形成した圧電セラミックスの表面を研磨し、その研磨面に銀ペーストを塗布して７００℃で焼成することで、圧電セラミックスの厚さ方向の両側に一対の電極を形成して圧電素子を形成した。
【００４６】
そして形成した圧電素子をシリコンオイルに浸漬した状態で、２ｋＶ／ｍｍの電界を３分間印加することで、圧電素子の分極処理を行った。
【００４７】
なお、実施例１では、１人の作成者（Ａ）が同じ材料・製造条件で５個の圧電素子を形成した。
【００４８】
（比較例１）
極性有機溶媒を添加する工程と、極性有機溶媒を揮発させる工程とを実施しない以外は、上述した実施例１と同様の製造方法によって比較例１の圧電素子を形成した。なお、比較例１では、２人の作成者（Ａ及びＢ）がそれぞれ４個の圧電素子と５個の圧電素子とを形成することで、合計９個の比較例１の圧電素子を形成した。
【００４９】
（試験例）
実施例１及び比較例１の各圧電素子について、電極を形成する前に研磨した圧電セラミックスの密度をアルキメデス法（％）により測定した。この結果を図３（ａ）に示す。なお、アルキメデス法による密度の測定では、理論密度を６．０２ｇ／ｃｍ３で計算した。
【００５０】
また、分極処理を行った圧電素子の圧電定数（ｄ３３）をｄ３３メーター（Piezotest社製）で測定した。この結果を図３（ｂ）に示す。なお、図３は、実施例１及び比較例１の試験結果を示すグラフである。
【００５１】
また、上述した実施例１及び比較例１の各圧電素子について、電極を形成する前に研磨した圧電セラミックスの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影した。この結果を図４に示す。なお、図４（ａ）は実施例１の５０００倍のＳＥＭ画像であり、図４（ｂ）は比較例１の５０００倍のＳＥＭ画像である。
【００５２】
図３に示す結果から分かるように、極性有機溶媒（エタノール）を添加した実施例１の圧電素子は、焼結密度（焼結度）が９５％以上であった。これに対して、比較例１の圧電素子は、焼結密度が９５％より低くなった。特に低いものでは焼結密度が８５％以下であった。このため、実施例１の圧電素子は、比較例１の圧電素子に比べて焼結密度が高くなることが分かった。また、図４に示すＳＥＭ画像から分かるように、比較例１の圧電セラミックスでは、結晶粒内での破壊が大部分を占め、結晶粒界に線状の空孔が観察されたのに対し、実施例１の圧電セラミックスでは、結晶の多面体が多く観られ、空孔が点で発生していることが判明した。このＳＥＭ画像からも実施例１の圧電素子は、焼結密度が高いことが分かる。
【００５３】
また、実施例１の圧電素子の圧電定数は、３００ｐＣ／Ｎ以上と高くなったのに対し、比較例１の圧電素子の圧電定数は、３００ｐＣ／Ｎより低くなった。このため、圧電素子はその焼結密度が高くなるに従い、圧電特性（圧電定数ｄ３３）も高くなることが分かった。
【００５４】
さらに、図３に示すように、実施例１の全ての圧電素子において、同じ材料・製造条件であれば、焼結密度が高く、圧電特性（圧電定数ｄ３３）も高くすることができるため、作成者に拘わらず材料及び製造条件によって再現性があることが明確となった。
【００５５】
（実施例２）
単位面積当たりの成型圧を２７４ＭＰａにした以外は、上述した実施例１と同様の材料・製造条件にて圧電素子を形成した。すなわち、成型時に、直径１０ｍｍのシリンダーで、単位面積当たりの圧力（成型圧）を２７４ＭＰａとして１軸成型を行った以外は、上述した実施例１と同様の材料・製造条件にて圧電素子を形成した。なお、実施例２では、３人の作成者（Ａ〜Ｃ）が同じ材料・製造条件でそれぞれ５個の圧電素子を形成することで、合計１５個の実施例２の圧電素子を形成した。
【００５６】
この実施例２についても上述した試験例と同様の試験を行い、アルキメデス法による焼結密度と圧電特性（ｄ３３；分極直後）とを測定した。この結果を図５に示す。なお、図５は、実施例２の試験結果を示すグラフである。
【００５７】
図５に示す結果から分かるように、成型圧（単位面積当たりの圧力）が２７４ＭＰａで形成した実施例２の圧電素子は、その焼結密度が９５％以上となり、比較例１に比べて高い焼結密度となった。
【００５８】
また、図３及び図５に示す結果から分かるように、成型圧を１４７ＭＰａとして形成した実施例１の圧電素子と、成型圧を２７４ＭＰａとして形成した実施例２の圧電素子とを比較すると、成型圧を２７４ＭＰａとして形成した実施例２の圧電素子の方が、成型圧を１４７ＭＰａとして形成した実施例１の圧電素子に比べて高い焼結密度となった。このため、圧電セラミックスの製造時には、単位面積当たりの圧力が２７４ＭＰａ以上の成型圧で成型するのが好ましい。
【００５９】
（比較例２）
有機バインダー水溶液として、有機バインダーの重合度が５００の有機バインダー水溶液を使用した以外、実施例２と同様の材料及び製造条件にて圧電素子を形成した。具体的には、有機バインダー水溶液として、純水に重合度５００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を混合したポリビニルアルコール水溶液（和光純薬工業株式会社製♯５００）を使用した。なお、比較例２では、同じ材料・製造条件で６個の圧電素子を形成した。
【００６０】
比較例２の各圧電素子についても上述した試験例と同様の試験を行い、アルキメデス法による焼結密度と圧電特性（ｄ３３；分極直後）とを測定した。この結果を図６に示す。
【００６１】
図６に示す結果から分かるように、重合度が５００の有機バインダーを用いた比較例２の圧電素子は、焼結密度が９４％よりも低くなった。これに対して、図３及び図５に示すように、実施例１及び実施例２の圧電素子は、何れも焼結密度が９５％以上となった。したがって、実施例１及び２のように、焼結密度を上げるためには、重合度が１５００以上の有機バインダーを有する有機バインダー水溶液を用いる必要がある。
【００６２】
（実施例３）
実施例３として、極性有機溶媒のナノ粒子粉末に対する添加量を１００質量％とした以外、上述した実施形態１と同様の材料・製造条件で実施例３の圧電素子を形成した。また、実施例３では、同じ材料・製造条件で５個の圧電素子を形成した。
【００６３】
実施例３の圧電素子についても上述した試験例と同様の試験を行い、アルキメデス法による焼結密度を測定した。この結果を図７に示す。
【００６４】
（比較例３及び４）
比較例３及び４及として、極性有機溶媒のナノ粒子粉末に対する添加量を、それぞれ２５質量％、１５０質量％とした以外、上述した実施例１と同様の材料・製造条件で各比較例３〜５の圧電素子を形成した。なお、比較例３及び４では、それぞれ５個の圧電素子を形成した。
【００６５】
比較例３及び４の圧電素子についても上述した試験例と同様の試験を行い、アルキメデス法による焼結密度を測定した。この結果を図７に示す。
【００６６】
図７に示す結果から分かるように、極性有機溶媒を１００質量％で形成した実施例３のほとんどの圧電素子は、焼結密度が９５％以上となった。また、実施例３の圧電素子には、焼結密度が９５％を下回るがほとんど９５％に近いものがあった。これに対して、極性有機溶媒を２５質量％、１５０質量％で形成した比較例３及び４の圧電素子は、実施例３の焼結密度（約９５％）よりも低くなるものが多く存在した。また、実施例３の圧電素子は、焼結密度のばらつきが小さかったのに対し、比較例３及び４の圧電素子は、焼結密度にばらつきが大きくなった。なお、比較例４の圧電素子は、実施例３の圧電素子よりも焼結密度が低くなったものの、比較例３の圧電素子に比べて焼結密度が高くなったが、極性有機溶媒の量が多いことから、蒸発に時間がかかり製造コストが高騰してしまうため、比較例４のように極性有機溶媒を１５０質量％添加するものは製造方法として好ましくない。
【００６７】
さらに、図３に示すように、極性有機溶媒を５０質量％とした実施例１は、上述のように焼結密度が９５％以上となり、比較例３及び４の圧電素子に比べて焼結密度が高く、ばらつきが少なく、優れた圧電特性を有する。したがって、極性有機溶媒の添加量は、ナノ粒子粉末に対して４０〜１１０質量％程度が好ましく、５０〜１００質量％が好適である。
【００６８】
（実施例４及び５）
実施例４の圧電素子は、有機バインダー水溶液として重合度が１５００のポリビニルアルコールからなる有機バインダーの濃度が５質量％のポリビニルアルコール水溶液（和光純薬工業株式会社製＃１５００）を使用した以外、上述した実施例１と同様の方法及び製造条件で形成した。なお、実施例４では、同じ材料・製造条件で５個の圧電素子を形成した。
【００６９】
また、実施例５の圧電素子は、有機バインダー水溶液として重合度が１５００のポリビニルアルコールからなる有機バインダーの濃度が５質量％のポリビニルアルコール水溶液（和光純薬工業株式会社製♯１５００）を使用した。また、実施例５の圧電素子は、有機バインダー水溶液を、ナノ粒子粉末に対して、１．５質量％添加した以外、上述した実施例１と同様の方法及び製造条件で形成した。なお、実施例５では、同じ材料・製造条件で５個の圧電素子を形成した。
【００７０】
これら実施例４及び５についても上述した試験例と同様の試験を行い、アルキメデス法による焼結密度を測定した。この結果を図８に示す。
【００７１】
図８に示す結果から分かるように、有機バインダーの濃度が５質量％の有機バインダー水溶液を使用して形成した実施例４及び５の圧電素子は、焼結密度（焼結度）が９４％以上と高い焼結密度を示した。これに対して、図３に示すように比較例１の圧電素子は、焼結密度が９４％よりも低い。したがって、実施例４及び５の圧電素子のように、有機バインダーの濃度が５質量％であっても、極性有機溶媒を添加することによって、比較例１よりも焼結密度を高くすることができる。なお、比較例３及び４の圧電素子は、図７に示すように、９４％以上の焼結密度のものも存在するが、最も低い圧電素子の焼結密度は９４％より低く、ばらつきが大きい。また、蒸発に時間がかかることから製造時間が長時間になる。このことから、実施例４及び５の方が安定して高い焼結密度を有する圧電素子を短時間で低コストに製造できるものである。
【００７２】
また、図３及び図８に示す結果から分かるように、有機バインダーの濃度が１０質量％の有機バインダー水溶液を用いた実施例１の圧電素子の方が、有機バインダーの濃度が５質量％の有機バインダー水溶液を用いた実施例４及び５の圧電素子に比べて焼結密度が高くなる。従って、有機バインダー水溶液に使用する有機バインダーの濃度は、１０質量％以上であるのが好適である。
【００７３】
（実施例６〜８）
有機バインダー水溶液のナノ粒子粉末に対する添加量をそれぞれ１．５質量％、２．０質量％、０．６質量％として実施例６〜８の圧電素子を形成した。なお、有機バインダー水溶液の添加量を変更した以外は、上述した実施例１と同様の材料・製造条件で実施例６〜８の圧電素子を形成した。また、実施例６及び７では、同じ材料・製造条件でそれぞれ５個の圧電素子を形成し、実施例８では、同じ材料・製造条件で３個の圧電素子を形成した。
【００７４】
この実施例６〜８についても上述した試験例と同様の試験を行い、アルキメデス法による焼結密度を測定した。これらの結果を上述した実施例５の結果と共に図９に示す。
【００７５】
図９に示す結果から分かるように、有機バインダー水溶液の混合量を変化させて形成した実施例５〜８の圧電素子は、焼結密度（焼結度）が９４％以上と高い焼結密度を示した。これに対して、図３に示すように比較例１の圧電素子は、焼結密度が９４％よりも低い。したがって、実施例５〜８の圧電素子のように、有機バインダー水溶液の添加量を変化させても、極性有機溶媒を添加することによって、比較例１よりも焼結密度を高くすることができる。なお、比較例３及び４の圧電素子は、図７に示すように、９４％以上の焼結密度のものも存在するが、最も低い圧電素子の焼結密度は９４％より低く、ばらつきが大きい。また、蒸発に時間がかかることから製造時間が長時間になる。このことから、実施例５〜８の方が安定して高い焼結密度を有する圧電素子を短時間で抵抗ストに製造できるものである。以上のことから、有機バインダー水溶液は、ナノ粒子粉末に対して０．６〜２．０質量％であるのが好ましい。
【００７６】
また、図３及び図９に示す結果から分かるように、有機バインダー水溶液を１．０質量％混合した実施例１の圧電素子の方が、実施例５〜８の圧電素子に比べて焼結密度が高くなる。したがって、有機バインダー水溶液は、ナノ粒子粉末に対して１．０質量％であるのが好適である。
【００７７】
なお、実施例５〜８に示す有機バインダー水溶液の混合量は、ナノ粒子粉末に対してとても少量であるため、このような有機バインダー水溶液をナノ粒子粉末に混合するものは乾式混合である。
【００７８】
（実施例９）
極性有機溶媒として、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた以外、上述した実施例１と同様の材料・製造条件で実施例９の圧電素子を形成した。なお、実施例９では、同じ条件で３個の圧電素子を形成した。これらの圧電素子について、上述した試験例と同様の試験を行い、アルキメデス法による焼結密度を測定した。この結果を図１０に示す。
【００７９】
図１０に示すように、極性有機溶媒としてイソプロピルアルコールを使用した実施例９の圧電素子は、図３に示す極性有機溶媒としてエタノールを使用した実施例１の圧電素子と同じように９５％以上の高い焼結密度で形成されることが分かった。したがって、極性有機溶媒として、エタノールに代わってイソプロピルアルコールを用いることができる。
【００８０】
以上、上述した各実施例１〜９及び比較例１〜４の圧電素子の試験結果から分かるように、ナノ粒子粉末と重合度が１５００以上の有機バインダー水溶液とを混合した混合物に、エタノールやイソプロピルアルコール等の極性有機溶媒をナノ粒子粉末に対して４０〜１００質量％添加し、混合して極性有機溶媒を揮発させた後、成型及び焼結することで、圧電セラミックスの焼結密度を高めて、圧電セラミックスの圧電定数を向上することができる。
【００８１】
特に、極性有機溶媒をナノ粒子粉末に対して５０質量％添加すると、蒸発にかかる時間も短く、製造時間を短時間とすることができると共に、高い焼結密度で、且つばらつきの少ない焼結密度で形成することができる。
【００８２】
また、単位面積当たりの成型圧を２７４ＭＰａ以上で成型することで、圧電セラミックスの焼結密度をさらに高めることができる。
【００８３】
さらに、有機バインダーの濃度が１０質量％以上の有機バインダー水溶液を使用して乾式混合することで、さらに圧電セラミックスを比較的高い焼結密度で形成することができる。
【００８４】
また、有機バインダー水溶液をナノ粒子粉末に対して０．６〜２．０質量％乾式混合するのが好ましく、１．０質量％混合するのが好適である。これによれば、圧電セラミックスを比較的高い焼結密度で形成することができる。
【００８５】
（液体噴射ヘッド）
以下に上述した圧電素子を用いた液体噴射ヘッドについて説明する。図１１は、液体噴射ヘッドの断面図である。
【００８６】
図１１に示すように、本実施形態の液体噴射ヘッド１０は、アクチュエーターユニット２０と、アクチュエーターユニット２０が固定される１つの流路ユニット３０と、アクチュエーターユニット２０に接続されるフレキシブルプリント基板５０とで構成されている。
【００８７】
アクチュエーターユニット２０は、圧電素子４０を具備するアクチュエーター装置であり、圧力発生室２１が形成された流路形成基板２２と、流路形成基板２２の一方面側に設けられた振動板２３と、流路形成基板２２の他方面側に設けられた圧力発生室底板２４とを有する。
【００８８】
流路形成基板２２は、例えば、１５０μｍ程度の厚みを有するアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）や、ジルコニア（ＺｒＯ2）などのセラミックス板からなり、本実施形態では、複数の圧力発生室２１がその幅方向に沿って並設された列が２列形成されている。そして、この流路形成基板２２の一方面に、例えば、厚さ１０μｍのジルコニアの薄板からなる振動板２３が固定され、圧力発生室２１の一方面はこの振動板２３により封止されている。
【００８９】
圧力発生室底板２４は、流路形成基板２２の他方面側に固定されて圧力発生室２１の他方面を封止すると共に、圧力発生室２１の長手方向一方の端部近傍に設けられて圧力発生室２１と後述するリザーバーとを連通する供給連通孔２５と、圧力発生室２１の長手方向他方の端部近傍に設けられて後述するノズル開口３４に連通するノズル連通孔２６とを有する。
【００９０】
そして、圧電素子４０は、振動板２３上の各圧力発生室２１に対向する領域のそれぞれに設けられている。本実施形態では、圧力発生室２１の列が２列設けられているため、圧電素子４０の列も２列設けられている。
【００９１】
ここで、各圧電素子４０は、振動板２３上に設けられた一方の電極４３と、各圧力発生室２１毎に独立して設けられた圧電セラミックス４４と、各圧電セラミックス４４上に設けられた他方の電極４５とで構成されている。また、一方の電極４３は、並設された圧電セラミックス４４に亘って設けられて各圧電素子４０の共通電極となっており、振動板の一部として機能する。勿論、一方の電極４３を各圧電セラミックス４４毎に設けるようにしてもよい。
【００９２】
なお、アクチュエーターユニット２０の各層である流路形成基板２２、振動板２３及び圧力発生室底板２４は、粘土状のセラミックス材料、いわゆるグリーンシートを所定の厚さに成形して、例えば、圧力発生室２１等を穿設後、積層して焼成することにより接着剤を必要とすることなく一体化される。そして、その後、振動板２３上に圧電素子４０が形成される。
【００９３】
一方、流路ユニット３０は、アクチュエーターユニット２０の圧力発生室底板２４に接合される供給口形成基板３１と、複数の圧力発生室２１の共通液体室となるリザーバー３２が形成されるリザーバー形成基板３３と、ノズル開口３４が形成されたノズルプレート３５とからなる。すなわち、本実施形態では、流路ユニット３０を構成する構成部材として、供給口形成基板３１、リザーバー形成基板３３及びノズルプレート３５が挙げられる。
【００９４】
供給口形成基板３１は、厚さ１５０μｍのジルコニアの薄板からなり、ノズル開口３４と圧力発生室２１とを接続するノズル連通孔３６と、前述の供給連通孔２５と共にリザーバー３２と圧力発生室２１とを接続する液体供給口３７を穿設して構成されている。
【００９５】
リザーバー形成基板３３は、液体流路を構成するに適した、例えば、１５０μｍのステンレス鋼などの耐食性を備えた板材に、外部の液体タンク（図示なし）から液体の供給を受けて圧力発生室２１に液体を供給するリザーバー３２と、圧力発生室２１とノズル開口３４とを連通するノズル連通孔３９とを有する。
【００９６】
ノズルプレート３５は、例えば、ステンレス鋼からなる薄板に、圧力発生室２１と同一の配列ピッチでノズル開口３４が穿設されて形成されている。例えば、本実施形態では、流路ユニット３０には、圧力発生室２１の列が２列設けられているため、ノズルプレート３５にも、ノズル開口３４の列が２列形成されている。また、このノズルプレート３５は、リザーバー形成基板３３の流路形成基板２２の反対面に接合されてリザーバー３２の一方面を封止している。
【００９７】
このような流路ユニット３０は、これら供給口形成基板３１、リザーバー形成基板３３及びノズルプレート３５を、接着剤や熱溶着フィルム等によって固定することで形成される。
【００９８】
そして、このような流路ユニット３０とアクチュエーターユニット２０とは、接着剤や熱溶着フィルムを介して接合されて固定されている。
【００９９】
また、各圧電素子４０の長手方向一端部の圧力発生室２１の周壁に相対向する領域には、他方の電極４５に接続された金（Ａｕ）等からなる個別接続端子４６が設けられている。この個別接続端子４６は圧電素子４０毎に設けられている。また、並設された圧電素子４０の列間の圧電素子４０の列の両端外側には、一方の電極４３に接続された金（Ａｕ）からなる共通接続端子（図示無し）が設けられている。そして、圧電素子４０の各電極４５及び電極４３に設けられた個別接続端子４６には、フレキシブルプリント基板５０に設けられた配線層５１が電気的に接続されており、このフレキシブルプリント基板５０を介して駆動回路等からの駆動信号が各圧電素子４０に供給される。
【０１００】
フレキシブルプリント基板５０は、２列の圧電素子４０に亘って１つ設けられた、例えば、フレキシブルプリンティングサーキット（ＦＰＣ）や、テープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）などからなる。詳しくは、フレキシブルプリント基板５０は、例えば、ポリイミド等のベースフィルム５２の表面に銅薄等で所定のパターンの配線層５１を形成し、配線層５１の圧電素子４０と接続される端子部以外の領域をレジスト等の絶縁材料５３で覆ったものである。
【０１０１】
なお、本発明は、広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【０１０２】
（液体噴射装置）
上述した液体噴射ヘッド１０は、液体を貯留するカートリッジ等と連通する液体流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、液体噴射装置に搭載される。図１２は、その液体噴射装置の一例を示す概略図である。
【０１０３】
図１２に示すように、液体噴射ヘッド１０を有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、液体供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物などの異なる液体を吐出するものとしている。
【０１０４】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【０１０５】
なお、本実施形態の液体噴射装置Ｉでは、液体噴射ヘッド１０（ヘッドユニット１Ａ、１Ｂ）がキャリッジ３に搭載されて主走査方向に移動するものを例示したが、特にこれに限定されず、例えば、液体噴射ヘッド１０が固定されて、紙等の記録シートＳを副走査方向に移動させるだけで印刷を行う、所謂ライン式記録装置にも本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
Ｉ  液体噴射装置、  １０  液体噴射ヘッド、  ２０  アクチュエーターユニット、  ２１  圧力発生室、  ２２  流路形成基板、  ２３  振動板、  ２４  圧力発生室底板、  ３０  流路ユニット、  ３１  供給口形成基板、  ３２  リザーバー、  ３３  リザーバー形成基板、  ３４  ノズル開口、  ３５  ノズルプレート、  ４０  圧電素子、  ４３  電極、  ４４  圧電セラミックス、  ４５  電極、  ４６  個別接続端子、  ５０  フレキシブルプリント基板、  ５１  配線層、  ５２  ベースフィルム、  ５３  絶縁材料
【図１】
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【図２】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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