(57)【要約】【課題】  燃料電池の電池特性を高め得るＰｔＲｕ系触媒およびその製造方法、並びに、前記ＰｔＲｕ系触媒を用いた膜電極接合体および燃料電池を提供する。【解決手段】  本発明のＰｔＲｕ系触媒は、燃料電池の陽極に使用されるものであり、表面におけるＰｔとＲｕとの総量中、Ｒｕの割合が４５〜６０原子％で、特定条件下でのＲｕ溶出量がＲｕ１ｇあたり１００ｍｇのＰｔＲｕ系触媒である。本発明のＰｔＲｕ系触媒は、担体材料、Ｐｔ供給源、Ｒｕ供給源、錯化剤および還元剤を含む水溶液を加熱して、ＰｔおよびＲｕを担体表面に還元析出させてＰｔＲｕ系触媒を担体に担持させた後、前記触媒を、水素ガスを含む雰囲気中で、５０〜２５０℃で加熱還元処理する工程を経て製造される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の陽極に使用されるＰｔＲｕ系触媒であって、
表面におけるＰｔとＲｕとの総量中、Ｒｕの割合が４５〜６０原子％であり、
前記触媒を、１ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸と４ｍｏｌ／ｌ濃度のメタノール水溶液とを体積比１０：１で混合した溶液に浸漬し、５０℃で２４時間攪拌した後に、前記溶液の上澄みについて、誘導結合プラズマ分光法により求められるＲｕの溶出量が、Ｒｕ１ｇあたり１００ｍｇ未満であることを特徴とするＰｔＲｕ系触媒。
【請求項２】
平均粒子径が、２〜５ｎｍである請求項１に記載のＰｔＲｕ系触媒。
【請求項３】
Ｐを更に含有する請求項１または２に記載のＰｔＲｕ系触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＰｔＲｕ系触媒の製造方法であって、
（１）担体材料、Ｐｔ供給源、Ｒｕ供給源、錯化剤および還元剤を水中に添加して溶液を調製するステップと、
（２）前記溶液を加熱して、ＰｔおよびＲｕを担体表面に還元析出させ、ＰｔＲｕ系触媒を担体に担持させるステップと、
（３）前記ＰｔＲｕ系触媒を洗浄し、乾燥するステップと、
（４）乾燥後の前記ＰｔＲｕ系触媒を、少なくとも水素ガスを含む雰囲気中で、５０〜２５０℃で加熱還元処理するステップと
を有することを特徴とするＰｔＲｕ系触媒の製造方法。
【請求項５】
陽極触媒層と、陰極触媒層と、前記陽極触媒層と前記陰極触媒層との間に間挿されたプロトン導電膜とからなる膜電極接合体であって、
前記陽極触媒層が、請求項１〜３のいずれかに記載のＰｔＲｕ系触媒を含むことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項６】
陽極触媒層と、陰極触媒層と、前記陽極触媒層と前記陰極触媒層との間に間挿されたプロトン導電膜とからなる膜電極接合体を有する燃料電池であって、
前記陽極触媒層が、請求項１〜３のいずれかに記載のＰｔＲｕ系触媒を含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い活性を有する燃料電池用ＰｔＲｕ系触媒およびその製造方法、並びに前記触媒を有する膜電極接合体および燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気エネルギーの大部分は、火力発電、水力発電または原子力発電などにより供給されてきた。しかし、これらの方法は、いずれも大規模な施設が必要であったり、環境汚染、自然破壊などの問題を抱えていたりすることから、これらに変わる電気エネルギー供給方法の開発が求められている。
【０００３】
他方、大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として、風力発電や太陽光発電も開発が進み、一部実用化もされている。しかし、これらの発電方法は自然環境に左右されるため、安定した電力供給ができないという問題がある。
【０００４】
そこで近年、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる発電装置（燃料電池）の開発研究が活発になっている。水素は、例えば炭化水素を改質することによって得られ、質量あたりの化学エネルギー量が多い。更に、発電後に排出される物質が水であり、有害物質や地球を温暖化する二酸化炭素を発生しないという利点もある。しかし、水素は引火性が非常に強く、その取り扱いには厳重な注意が必要である。このため、水素ガス供給スタンドの建設は殆ど進まず、水素燃料電池は未だ実用段階に達していない。
【０００５】
一方、メタノールを陽極燃料に使用する燃料電池の研究も活発に行われている。液体燃料であるメタノールを使用する直接メタノール型燃料電池は、安全性、貯蔵性および燃料の取り扱い性の面で水素ガスに比べて優れており、家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。なお、メタノール／酸素燃料電池の理論出力電圧は水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５℃）であり、原理的には同様の特性が期待できる。
【０００６】
メタノールを陽極燃料として用いる直接メタノール型燃料電池は、陽極（燃料極）および陰極（酸素極）、並びに、これらの極に間挿されたプロトン導電膜により構成される。陽極および陰極には、通常、Ｐｔ系の微粒子をカーボン担体表面に担持させた触媒が用いられている。
【０００７】
しかし、直接メタノール型燃料電池での発電反応においては、メタノール酸化反応の中間体である一酸化炭素が生成してＰｔ触媒表面に化学吸着し、やがてＰｔ触媒が失活するＣＯ被毒の問題がある。
【０００８】
このようなことから、最近では、ＰｔＲｕ系触媒を陽極に用い、触媒中のＲｕの作用により、Ｐｔ表面に吸着した一酸化炭素を速やかに二酸化炭素に酸化することで、前記のＣＯ被毒の問題を回避することが行われている。なお、Ｐｔ触媒のＣＯ被毒をＲｕ添加によって軽減させる機構は、Ｂｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍと呼ばれている。
【０００９】
Ｂｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍを良好に機能させて、Ｐｔ触媒のＣＯ被毒をＲｕ添加によって十分に抑制するには、少なくとも触媒粒子表面でＰｔ原子とＲｕ原子とが十分に混合した原子配列が必要となる。本発明者らは、合成系内に錯化剤を添加するＰｔＲｕ系触媒の製造方法を開発し、既に特許出願を済ませている（特許文献１）。この製造方法によれば、ＰｔイオンとＲｕイオンとの還元電位差が減少し、ＰｔＲｕ系触媒中でＰｔ原子とＲｕ原子とが十分に混合された状態となるため、メタノール酸化活性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２４３４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の方法により製造されたＰｔＲｕ系触媒は、単極セルにおいてはメタノール酸化活性が優れているものの、この触媒を使用して燃料電池を作製しても、電池特性の向上が殆ど見られないことが判明した。
【００１２】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池の電池特性を高め得るＰｔＲｕ系触媒およびその製造方法、並びに、前記ＰｔＲｕ系触媒を用いた膜電極接合体および燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成し得た本発明のＰｔＲｕ系触媒は、燃料電池の陽極に使用されるＰｔＲｕ系触媒であって、表面におけるＰｔとＲｕとの総量中、Ｒｕの割合が４５〜６０原子％であり、前記触媒を、１ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸と４ｍｏｌ／ｌ濃度のメタノール水溶液とを体積比１０：１で混合した溶液に浸漬し、５０℃で２４時間攪拌した後に、前記溶液の上澄みについて、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）により求められるＲｕの溶出量が、Ｒｕ１ｇあたり１００ｍｇ未満であることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の製造方法は、本発明のＰｔＲｕ系触媒を製造する方法であって、（１）担体材料、Ｐｔ供給源、Ｒｕ供給源、錯化剤および還元剤を水中に添加して溶液を調製するステップと、（２）前記溶液を加熱して、ＰｔおよびＲｕを担体表面に還元析出させ、ＰｔＲｕ系触媒を担体に担持させるステップと、（３）前記ＰｔＲｕ系触媒を洗浄し、乾燥するステップと、（４）乾燥後の前記ＰｔＲｕ系触媒を、少なくとも水素ガスを含む雰囲気中で、５０〜２５０℃で加熱還元処理するステップとを有することを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の膜電極接合体は、陽極触媒層と、陰極触媒層と、前記陽極触媒層と前記陰極触媒層との間に間挿されたプロトン導電膜とからなる膜電極接合体であって、前記陽極触媒層が、本発明のＰｔＲｕ系触媒を含むことを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の燃料電池は、陽極触媒層と、陰極触媒層と、前記陽極触媒層と前記陰極触媒層との間に間挿されたプロトン導電膜とからなる膜電極接合体を有する燃料電池であって、前記陽極触媒層が、本発明のＰｔＲｕ系触媒を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、燃料電池の電池特性を高め得るＰｔＲｕ系触媒およびその製造方法を提供することができる。また、本発明の膜電極接合体は、優れた電池特性を有する燃料電池を構成でき、本発明の燃料電池は、優れた電池特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１〜３および比較例１〜２のＰｔＲｕＰ触媒のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＲｕ３ｄのＸＰＳスペクトルである。
【図２】実施例３および比較例１〜２のＰｔＲｕＰ触媒の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３および比較例１〜２のＰｔＲｕＰ触媒のＸ線回折図形である。
【図４】実施例１〜３および比較例１〜２のＰｔＲｕＰ触媒を用いた燃料電池の電池特性評価結果を示すグラフである。
【図５】実施例３および比較例１のＰｔＲｕＰ触媒を用いた膜電極接合体の波長分散型Ｘ線マイクロアナライザーによる元素マッピング結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の製造方法は、前記の（１）〜（４）のステップを有するＰｔＲｕ系触媒の製造方法である。
【００２０】
（１）のステップでは、担体材料、Ｐｔ供給源、Ｒｕ供給源、錯化剤および還元剤を水中に添加して溶液を調製する（なお、前記溶液において、一部の原材料は溶解せずに分散している）。
【００２１】
Ｐｔ供給源（以下、「Ｐｔ前駆体」という。）には、特に安価であることから、六塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）が好ましく用いられる。また、六塩化白金酸塩（Ｋ２ＰｔＣｌ６）、四塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）、四塩化白金酸塩（Ｋ２ＰｔＣｌ４）などもＰｔ前駆体として用いることができる。これらのＰｔ前駆体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
Ｒｕ供給源（以下、「Ｒｕ前駆体」という。）には、特に安価であることから、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）が好ましく用いられる。また、硝酸ルテニウム［Ｒｕ（ＮＯ３）３］などもＲｕ前駆体として用いることができる。これらのＲｕ前駆体は、１種のみを用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００２３】
前記の通り、ＰｔＲｕ系触媒では、Ｐｔ原子とＲｕ原子とが十分に混合し、Ｐｔ原子とＲｕ原子とが隣接した原子配列が必要である。水系の化学還元合成法において、この原子混合の障害となるのが、ＰｔイオンとＲｕイオンとの間に存在する還元電位差である。よって、本発明法では、（１）のステップで調製する溶液に錯化剤を添加し、前記の還元電位差を減少させている。
【００２４】
なお、錯化剤としては、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、ニトリロ三酢酸、およびこれらの塩などが好ましい。錯化剤には、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
溶液に添加した錯化剤は、溶液中のＰｔイオンとＲｕイオンに塩素イオンなどが配位した錯体と配位子置換し、新たな錯体に変化する。なお、前記錯化剤は二個以上の酸素原子を含有する多座配位子であり、キレート錯体を形成する。このキレート錯体形成により、錯体の安定度が増加してＰｔイオンとＲｕイオンとの還元電位が低下する。このとき、Ｒｕキレート錯体よりもＰｔキレート錯体の方が、安定化の度合い（還元電位の減少の絶対値）が大きい。その結果、両キレート錯体間の還元電位差が、元の塩素イオンなどが配位した錯体に比べて減少する。この還元電位差の減少により、Ｐｔの優先的還元が抑制され、Ｐｔ原子とＲｕ原子とが十分に混合近接した触媒構造を得ることができる。従って、Ｐｔ原子近傍にＲｕ原子を配置させることが可能となって、Ｂｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍが効果的に機能し、高いメタノール酸化活性を有するＰｔＲｕ系触媒を得ることができる。
【００２６】
溶液に添加する錯化剤の量は、より安定なＰｔキレート錯体およびＲｕキレート錯体を形成する観点から、溶液中の貴金属イオン（ＰｔイオンおよびＲｕイオン）の合計モル数に対して、０．０１倍以上とすることが好ましい。ただし、溶液に添加する錯化剤の量が多すぎると、キレート効果による錯体の安定度が高まりすぎて、ＰｔイオンおよびＲｕイオンの還元効率が低下する虞がある。よって、溶液に添加する錯化剤の量は、溶液中の貴金属イオンの合計モル数に対して、４．０倍以下とすることが好ましい。
【００２７】
（１）のステップで使用する担体材料としては、例えば、比表面積が２０〜１０００ｍ２／ｇ程度のカーボンが好ましく、具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどが好適である。
【００２８】
なお、ＰｔＲｕ系触媒の担持率（触媒と担体との合計１００質量％中の触媒量）は、５０〜８０質量％であることが好ましく、また、膜電極接合体に係る電極を薄膜化して反応物質の拡散を促進するためには、担持率がより高いと有利であることから、６０〜８０質量％であることがより好ましい。よって、前記の担体材料は、ＰｔＲｕ系触媒が前記の担持率となる量で使用することが好ましい。
【００２９】
（１）のステップで使用する還元剤としては、次亜燐酸、次亜燐酸塩、水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジンなどを使用することができる。これらの還元剤の中でも、次亜燐酸、次亜燐酸塩がより好ましい。次亜燐酸および次亜燐酸塩は、還元剤であると同時にリン（Ｐ）供給源にもなるが、ＰｔＲｕ系触媒がＰを含有することで、微粒子化する。ＰｔＲｕ系触媒の微粒子化により、触媒の比表面積が増加するため、触媒活性が向上する。
【００３０】
還元剤の使用量は、系内に投入するＰｔ前駆体およびＲｕ前駆体の総モル数に対して、１〜４倍であることが好ましい。
【００３１】
なお、（１）のステップにおいては、Ｐｔ前駆体とＲｕ前駆体とを含む溶液中に錯化剤を添加した後、一定時間以上経過させることが好ましい。Ｐｔ前駆体に例えば六塩化白金酸を使用する場合、このＰｔ前駆体は塩素イオンが配位した錯体であるが、これを含有する溶液中に錯化剤を添加しても、塩素イオン配位子との配位子置換反応が遅いことが分かっている。前記の通り、Ｐｔ原子とＲｕ原子とが十分に混合した高活性のＰｔＲｕ系触媒を得るためには、前記錯化剤の添加によって安定なキレート錯体を形成させ、ＰｔイオンとＲｕイオンとの間に存在する還元電位差を減少させる必要がある。よって、Ｐｔ前駆体が六塩化白金酸のような塩化物の場合、溶液中に錯化剤を添加した後、塩素イオンとこれら錯化剤とを十分に置換させるため、一定時間以上経過させることが推奨される。これにより、置換反応速度が遅い場合でも、配位子置換反応を十分に進行させて、安定な錯体を形成することができる。その結果、ＰｔイオンとＲｕイオンとの間に存在する還元電位差を減少させ、Ｐｔ原子とＲｕ原子とが十分に混合し隣接したＰｔＲｕ系触媒を合成することができる。
【００３２】
Ｐｔ前駆体とＲｕ前駆体とを含む溶液中に錯化剤を添加した後に経過させる時間は、１時間以上が好ましく、１２時間以上がより好ましく、２４時間以上が更に好ましい。
【００３３】
本発明法の（２）のステップでは、（１）のステップで調製した溶液を加熱して、ＰｔおよびＲｕを担体表面に還元析出させ、ＰｔＲｕ系触媒を担体に担持させる。なお、前記溶液の加熱温度は、還元剤の能力を十分に発揮させるために、６０℃以上とすることが好ましく、８０℃以上とすることがより好ましく、また、９０℃以下とすることが好ましい。
【００３４】
（２）のステップにおいて、前記溶液のｐＨは適当な値に調整される。Ｒｕ３＋イオンと水酸イオンの溶解度積は１×１０−３８〔ｍｏｌ／ｌ〕４と極めて小さく、溶液のｐＨをアルカリ側に設定した場合、Ｒｕ（ＯＨ）３の沈殿が生成する。しかし、本発明法では、前記溶液にキレートを形成する錯化剤を添加しているため、錯体が安定化する。よって、本発明法では、前記溶液のｐＨがアルカリ側の領域であっても、水酸化物の生成を抑え、安定した合成系を構築できる。勿論、本発明法では、前記溶液のｐＨが、水酸化物の沈殿が生成しない酸性側の領域であっても、ＰｔＲｕ系触媒の合成を行うことができる。
【００３５】
なお、（２）のステップで溶液を加熱する時間は、より良好に還元反応を進める観点から、１時間以上とすることが好ましく、また、（２）のステップの長時間化を抑制する観点から、４時間以下とすることが好ましい。
【００３６】
本発明法の（３）のステップでは、（２）のステップで合成したＰｔＲｕ系触媒を洗浄し、乾燥する。まず、（２）のステップを経て得られた溶液から、担体に担持されたＰｔＲｕ系触媒を、濾過などによって取り出し、例えば、水（イオン交換水など）を用いて洗浄し、洗浄後のＰｔＲｕ系触媒を乾燥する。乾燥は、例えば、オーブンなどを用いればよく、また、乾燥条件は、例えば、８０〜１００℃程度で１〜１２時間程度とすればよい。
【００３７】
本発明法の（４）のステップでは、（３）のステップで得られたＰｔＲｕ系触媒（担体に担持されたＰｔＲｕ系触媒）を、少なくとも水素ガスを含む雰囲気中で、５０〜２５０℃で加熱還元処理する。
【００３８】
詳しくは後述するが、本発明法で得られるＰｔＲｕ系触媒（すなわち、本発明のＰｔＲｕ系触媒）は、触媒表面でのＰｔとＲｕとを原子比でほぼ同等とし、メタノール酸化活性と、ＲｕによるＰｔのＣＯ被毒抑制とを両立している。しかし、前記（１）〜（３）のステップを経て得られるＰｔＲｕ系触媒では、その表面に存在するＲｕの酸化状態が高く、＋４価付近にまで達しており、表面における金属状態のＲｕの比率が、例えば、ＰｔＲｕ系触媒の中心部よりもかなり小さくなっている。
【００３９】
前記（１）〜（３）のステップを経て得られるＰｔＲｕ系触媒は、ＰｔイオンとＲｕイオンとの間の還元電位差を減少させることで、Ｐｔ原子とＲｕ原子とが十分混合した状態となっており、例えば単極セルでのメタノール酸化活性は優れている。しかし、前記（１）〜（３）のステップを経て得られるＰｔＲｕ系触媒を、燃料電池（単セル）に用いて電池特性を評価すると、電池特性が大きく向上しない。この原因を鋭意検討した結果、陽極触媒であるＰｔＲｕ系触媒から多量のＲｕが溶出し、プロトン導電膜を通過して陰極触媒層に達していることが分かった。触媒から溶出したＲｕイオンは、プロトン導電膜中のプロトンとイオン交換し、プロトン導電性を大きく低下させる。そのため、前記のＰｔＲｕ系触媒を用いた燃料電池では、その電池特性が、触媒の単極セル評価でのメタノール酸化活性から見込まれる程度には向上しないものと考えられる。
【００４０】
本発明者らは更に検討を重ね、ＰｔＲｕ系触媒における燃料電池内でのＲｕ溶出現象が、触媒中のＲｕの酸化状態と密接に関係していることを見出した。すなわち、前記（１）〜（３）のステップを経た合成直後のＰｔＲｕ系触媒では、Ｒｕの酸化が進行している。そして、このＲｕの酸化が進行しているＰｔＲｕ系触媒では、前記のＲｕ溶出が起きやすい。これに対し、Ｒｕの酸化が進んでいないＰｔＲｕ系触媒であれば、前記のＲｕ溶出が抑制される。
【００４１】
そこで、本発明法では、（１）〜（３）のステップの後に、（４）のステップとしてＰｔＲｕ系触媒のＲｕを還元する水素還元処理工程を設けている。
【００４２】
還元処理には多くの手法があるが、本発明法では、簡便でコスト的に有利である水素ガスによる還元法を採用する。還元処理に使用する水素ガスは、純水素ガスでもよく、窒素、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した混合水素ガスであってもよい。
【００４３】
還元処理温度は、水素ガスによる還元作用を十分に発揮させる観点から、５０℃以上とする。ただし、還元処理温度が高すぎると、ＰｔＲｕ系触媒の焼結が進行して粒径が増大し、触媒の表面積が減少してメタノール酸化活性が低下する虞がある。また、表面に存在するＰｔとＲｕとの総量中におけるＲｕの割合は、還元処理温度によって変化し、還元処理温度が高くなるほど低下する。前記Ｒｕの割合は４５〜６０原子％であることが好ましく、よって、還元処理温度は、２５０℃以下とする。
【００４４】
前記（１）〜（４）のステップを有する本発明法により、本発明のＰｔＲｕ系触媒を得ることができる。
【００４５】
本発明のＰｔＲｕ系触媒は、触媒全体におけるＰｔとＲｕとの比率（触媒内部および触媒表面でのＰｔとＲｕとの比率）が、原子比で、好ましくは、Ｐｔ：Ｒｕ＝４５：５５〜５５：４５であるが、本発明法における前記（４）のステップにおける還元処理によって触媒表面のＲｕを還元し、触媒表面における金属状態のＲｕの組成を、例えば触媒の中心部における金属状態のＲｕの組成に近づけている。そして、前記のような表面組成とすることで、燃料電池内でのＲｕ溶出の抑制が可能な、耐久性の高い触媒としている。
【００４６】
なお、ＰｔＲｕ系触媒の表面におけるＲｕの組成は、Ｃｕアンダーポテンシャルデポジション法により決定される。この原理については、「Ｌ．Ｃｌａｒｅ  ａｎｄ  Ａｎｔｈｏｎｙ  Ｋｕｃｅｒｎａｋ，  ”Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  ａｎｄ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ｉｎ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ａｌｌｏｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｂｙ  Ｕｎｄｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ．  Ｉ．  Ｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，  Ｊ．Ｒｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０６，１０３６（２００２）」に記載されている。基本的には、まず、ＰｔＲｕ系触媒表面のＰｔ原子上およびＲｕ原子上にＣｕの単分子層をアンダーポテンシャルな状態で還元析出させる。その後、電位をＣｕが酸化溶解するプラス電位方向に走査する。このとき、重要な点は、Ｃｕは、Ｒｕ原子上から、Ｐｔ原子上よりも低い電位で酸化溶解することである。この性質を利用し、Ｒｕ原子上からＣｕが酸化溶解するピークとＰｔ原子上からＣｕが酸化溶解するピークとを分離後積分し、それぞれのＣｕ酸化溶解に基づく電気量を算出する。この操作により、ＰｔＲｕ系触媒表面でのＰｔとＲｕとの組成を求めることができる。
【００４７】
なお、具体的な本発明のＰｔＲｕ系触媒におけるＲｕの溶出の程度は、１ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸と４ｍｏｌ／ｌ濃度のメタノール水溶液とを体積比１０：１で混合した溶液に浸漬し、５０℃で２４時間攪拌した後に、前記溶液の上澄みについて、ＩＣＰにより求められるＲｕの溶出量で、Ｒｕ１ｇあたり１００ｍｇ未満である。このように、本発明のＰｔＲｕ系触媒では、前記条件下で評価されるＲｕの溶出量を少なくし、燃料電池内での触媒からのＲｕの溶出を抑さえてプロトン導電膜の汚染を可及的に抑制し、燃料電池の電池特性向上を達成している。
【００４８】
本発明のＰｔＲｕ系触媒における前記のＲｕの溶出量は、より具体的には、ＰｔＲｕ系触媒約０．１ｇを、濃度が１ｍｏｌ／ｌの硫酸１００ｍｌと、濃度が４ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液１０ｍｌとの混合溶液に浸漬し、５０℃で２４時間攪拌した後に、前記溶液の上澄み中のＲｕ量をＩＣＰで定量することにより求められる。
【００４９】
また、本発明のＰｔＲｕ系触媒は、平均粒子径で、２ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
例えば、本発明法における前記（１）のステップにおいて、溶液に添加する還元剤に次亜燐酸や次亜燐酸塩を用い、更に前記（２）および（３）のステップを経て得られるＰｔＲｕ系触媒（ＰｔＲｕＰ触媒）は、その平均粒子径が２ｎｍ程度と微細になる。このようなＰｔＲｕ系触媒を前記（４）のステップで加熱還元処理すると、ＰｔＲｕ系触媒粒子が焼結して、その粒径が増大する。
【００５１】
しかし、前記（４）のステップ後の触媒粒子径が増大しすぎると、粒子の表面積が小さくなって、メタノール酸化活性が小さくなる虞がある。よって、本発明のＰｔＲｕ系触媒の平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
その一方で、触媒粒子の粒径が小さすぎる場合、前記（４）のステップにおいて水素還元処理温度が低すぎることが考えられ、Ｒｕの還元が十分に進行していない虞がある。よって、本発明のＰｔＲｕ系触媒の平均粒子径は、２ｎｍ以上であることが好ましい。
【００５３】
なお、本発明のＰｔＲｕ系触媒の平均粒子径は、前記の通り、本発明法における前記（１）のステップにおいて、還元剤にＰ含有化合物である次亜燐酸や次亜燐酸塩を用い、また、前記（４）のステップにおける還元処理時の加熱温度を、５０〜１５０℃とすることで、前記の値に調整することができる。ＰｔＲｕ系触媒の平均粒子径は、Ｘ線回折図形にシェラー式を適用して求めることができる。また、透過型電子顕微鏡により直接粒子径を測定することもできる。
【００５４】
よって、本発明のＰｔＲｕ系触媒は、更にＰを含有していることが好ましい。なお、触媒におけるＰの量は、Ｐによる触媒粒子の微粒子化効果をより良好に確保する観点から、１原子％以上であることが好ましい。ただし、触媒中のＰの量が多すぎても、効果が飽和してしまうため、触媒におけるＰの量は１１原子％以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明のＰｔＲｕ系触媒は、陽極触媒層、プロトン導電膜、および陰極触媒層が順次積層されて構成された膜電極接合体、および前記膜電極接合体を有する燃料電池において、陽極触媒層用の触媒として使用される。
【００５６】
すなわち、本発明の膜電極接合体は、陽極触媒層、プロトン導電膜、および陰極触媒層が順次積層されて構成されており、陽極触媒層が本発明のＰｔＲｕ系触媒を含んでいる。また、本発明の燃料電池は、本発明の膜電極接合体を有している。
【００５７】
本発明の膜電極接合体および燃料電池では、陽極触媒層の触媒に、本発明のＰｔＲｕ系触媒を用いていれば、その他の構成および構造については、特に制限はなく、従来から知られている燃料電池（直接メタノール型燃料電池、水素を燃料とする固体高分子型燃料電池など）や、その膜電極接合体に採用されている構成および構造を適用することができる。
【００５８】
本発明の燃料電池は、高い活性を有すると共に、Ｒｕの溶出が抑制された耐久性の高い本発明のＰｔＲｕ系触媒を含んでおり、これまでにない高い電池特性を有している。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６０】
実施例１
六塩化白金酸六水和物：１．６９ｍｍｏｌと、塩化ルテニウム（III）：１．６９ｍｍｏｌとを、１００ｍｌのイオン交換水に溶解し、ここに錯化剤としてコハク酸を０．４２ｍｍｏｌ添加した後、６時間攪拌した。その後、前記の溶液に、担体として比表面積が８００ｍ２／ｇのケッチェンブラックＥＣ粉末を０．５ｇ加え、分散させた。その後、担体を分散させた前記の溶液に、緩衝剤として燐酸水素二ナトリウムを７．６ｍｍｏｌ加え、更に還元剤である次亜燐酸を３．４ｍｍｏｌ加えた。そして、緩衝剤および還元剤を添加した前記の溶液に２ｍｏｌ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、溶液のｐＨを４に調整した。
【００６１】
次に、前記溶液の温度を９０℃に昇温し、更に９０℃で溶液を３時間攪拌して、ＰｔＲｕ系触媒を担体表面に還元析出させた。反応終了後、前記溶液を一昼夜放置した。
【００６２】
放置後の前記溶液から、担体に担持されたＰｔＲｕ系触媒を濾過により取り出し、イオン交換水で洗浄した後、８０℃のオーブンで一昼夜乾燥させた。
【００６３】
乾燥後のＰｔＲｕ系触媒を、３体積％の水素と９７体積％のアルゴンとを含む混合ガスを用いて、５０℃、実流量１００ｍｌ／分で３時間還元処理して、担体に担持されたＰｔＲｕ系触媒（ＰｔＲｕＰ触媒）を得た。
【００６４】
実施例２
還元処理温度を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして担体に担持されたＰｔＲｕＰ触媒を合成した。
【００６５】
実施例３
還元処理温度を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして担体に担持されたＰｔＲｕＰ触媒を合成した。
【００６６】
比較例１
還元処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして担体に担持されたＰｔＲｕＰ触媒を合成した。
【００６７】
比較例３
還元処理温度を３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして担体に担持されたＰｔＲｕＰ触媒を合成した。
【００６８】
＜ＰｔＲｕＰ触媒のＸＰＳ測定＞
実施例１〜３および比較例１〜２のＰｔＲｕＰ触媒について、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により、Ｒｕの酸化状態を調べた結果を図１に示す。まず、ＰｔＲｕＰ触媒のＲｕが金属状態の場合（酸化数が±０の状態）、Ｒｕ３ｄのＸＰＳスペクトルは２８０ｅＶにピークを示す。比較例１のＰｔＲｕＰ触媒は還元処理を行っておらず、ピーク位置が高結合エネルギー側に大きく移動しており、Ｒｕが高い酸化状態にある（陽イオンの状態にある）ことを示している。図１中に、ＲｕがＲｕＯ２（Ｒｕの酸化数が＋４価）の場合に観測されるピーク位置（２８０．８ｅＶ）を示しているが、比較例１のＰｔＲｕＰ触媒では、Ｒｕのピーク位置がＲｕＯ２に近く、酸化数が＋４近傍まで達していると考えられる。一方、実施例１〜３および比較例２のＰｔＲｕＰ触媒では、ピーク位置が金属状態のＲｕの位置（２８０ｅＶ）に近づいている。従って、水素ガスを用いた５０℃以上の還元処理によって、元々高い酸化状態にあったＲｕが還元されていることが分かる。
【００６９】
また、前記ＸＰＳスペクトルから、ＰｔＲｕＰ触媒の表面での、全Ｒｕ中における金属状態のＲｕの割合を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００７０】
＜ＰｔＲｕＰ触媒のＲｕ溶出量測定＞
実施例１〜３および比較例１〜２のＰｔＲｕＰ触媒について、下記方法によってＲｕの溶出量を測定した。各ＰｔＲｕＰ触媒約０．１ｇを、濃度が１ｍｏｌ／ｌの硫酸１００ｍｌと、濃度が４ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液１０ｍｌとの混合溶液に浸漬し、５０℃で２４時間攪拌した後に、前記溶液の上澄み中のＲｕ量をＩＣＰで定量した。そして、各ＰｔＲｕＰ触媒で求められたＲｕ溶出量を、各触媒の有するＲｕ１ｇあたりの値に換算した。得られた結果を表１に併記する。
【００７１】
＜ＰｔＲｕＰ触媒表面のＲｕ組成測定＞
ＰｔＲｕＰ触媒表面のＲｕ組成は、Ｃｕアンダーポテンシャルデポジション法により算出した。この方法は、前記の通り、Ｐｔ上に比べ、Ｒｕ上でＣｕが低電位で酸化溶出する性質を利用する。Ｒｕ上からのＣｕ酸化溶出電気量をＱＲｕ、全Ｃｕ酸化溶出電気量をＱＴとし、下記式に従ってＰｔＲｕＰ触媒表面のＲｕ組成を算出した。
Ｒｕ組成（原子％）  ＝  １００  ×  ＱＲｕ  ／  ＱＴ
得られた結果を表１に併記する。
【００７２】
＜ＰｔＲｕＰ触媒の平均粒子径測定＞
ＰｔＲｕＰ触媒のＸ線回折図形（１１１）面にシェラー式を適用して、触媒の平均粒子径を求めた。得られた結果を表１に併記する。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１から明らかなように、各触媒のＲｕ溶出量は、水素還元処理を行っていない比較例１で最も多く、水素還元処理温度の上昇に伴って減少する傾向を示している。なお、水素還元処理を行っていない比較例１の触媒と比較すると、例えば、最も低い５０℃で水素還元処理を施した実施例１の触媒でも、Ｒｕ溶出量が１／３未満に低下しており、Ｒｕの溶出が良好に抑制できていることが分かる。
【００７５】
＜ＰｔＲｕＰ触媒の電子顕微鏡観察＞
図２に、実施例３および比較例１〜２のＰｔＲｕＰ触媒の電子顕微鏡写真を示す。前記の通り、比較例１の触媒は水素還元処理を行っておらず、本発明法における前記（１）〜（３）のステップを経た直後（ＰｔＲｕＰ触媒合成直後）のものである。比較例１の触媒の電子顕微鏡写真から、ＰｔＲｕＰ触媒の粒径は２ｎｍ前後であり、Ｐ添加によるＰｔＲｕ系触媒の微粒子化作用が確認される。
【００７６】
実施例３の触媒の製造においては、１５０℃で水素還元処理を行ったが、その電子顕微鏡写真を比較例１の触媒の電子顕微鏡写真と比較しても、水素還元処理による顕著な粒径増大は観察されない。
【００７７】
一方、３００℃で水素還元処理を行った比較例２のＰｔＲｕＰ触媒では、その粒径が、水素還元処理を行っていない比較例１の触媒と比較すると、大きく増大していることが確認される。すなわち、ＰｔＲｕＰ触媒を３００℃で水素還元処理した場合、焼結による粒径増大が生じている。このような粒径増大は、ＰｔＲｕＰ触媒の表面積を減少させ、メタノール酸化活性を低下させる。
【００７８】
＜ＰｔＲｕＰ触媒のＸ線回折測定＞
図３に、実施例３および比較例１〜２のＰｔＲｕＰ触媒のＸ線回折図形を示す。Ｘ線回折図形では、その回折ピークの半値幅から、結晶子の大きさを見積もることができる。ＰｔＲｕＰ触媒のメインピークである（１１１）面にシェラーの式を適用し、各ＰｔＲｕＰ触媒の結晶子を算出した結果を図中に示している。水素還元処理を行っていない比較例１のＰｔＲｕＰ触媒（合成直後のＰｔＲｕＰ触媒）の結晶子径は２．４ｎｍであり、１５０℃で水素還元処理を行った実施例３のＰｔＲｕＰ触媒では３．５ｎｍ、３００℃で水素還元処理を行った比較例２のＰｔＲｕＰ触媒では７．８ｎｍと、水素還元処理温度が高くなるに従い、結晶子径が増加している。前記の通り、ＰｔＲｕ系触媒の粒径増大は、その表面積を増大させてメタノール酸化活性を低下させることから、３００℃といった高温での水素還元処理は適切ではない。
【００７９】
＜燃料電池による電池特性評価＞
実施例１〜３および比較例１〜２のＰｔＲｕＰ触媒を陽極触媒に用いた膜電極接合体を有する燃料電池（ＤＭＦＣ）単セルを作製した。
【００８０】
前記の各燃料電池について、その電池特性を、セル温度６０℃、アクティブ状態で評価した。これらの結果を図４に示している。なお、図４では、横軸に電池電圧を、縦軸に電池の出力密度を示している。図４から、水素還元処理を行っていない比較例１の触媒を用いた燃料電池に比べて、５０℃で水素還元処理を行った実施例１の触媒を用いた燃料電池、１００℃で水素還元処理を行った実施例２の触媒を用いた燃料電池、および１５０℃で水素還元処理を行った実施例３の触媒を用いた燃料電池は、電池特性が優れていることが分かる。しかし、３００℃で水素還元処理を行った比較例２の触媒を用いた燃料電池では、電池電圧が０．３５Ｖ以下の領域において電池特性が大きく悪化している。これは、水素還元温度が３００℃と高温の場合、図２および図３に示したように、ＰｔＲｕＰ触媒の粒径が増大しており、これにより、触媒の表面積が低下して、メタノール酸化活性が低下したためであると考えられる。
【００８１】
＜膜電極接合体の元素マッピング＞
前記の電池特性評価を行った後の実施例３の触媒を用いた燃料電池および比較例１の触媒を用いた燃料電池から、膜電極接合体を取り出し、それらの断面におけるＰｔおよびＲｕについて、走査型電子顕微鏡に付属する波長分散型Ｘ線マイクロアナライザーを用いて元素マッピングを行った結果を図５に示す。なお、図５中、「アノード触媒層」とは「陽極触媒層」を、「カソード触媒層」とは「陰極触媒層」を、それぞれ意味している。
【００８２】
図５から、水素還元処理を行っていない比較例１のＰｔＲｕＰ触媒を使用した場合、多くのＲｕ元素が膜電極接合体の中央に存在するプロトン導電膜および陰極触媒層内に存在していることが確認できる。一方、１５０℃で水素還元処理を行った実施例３のＰｔＲｕＰ触媒を使用した膜電極接合体では、プロトン導電膜および陰極触媒層内に存在しているＲｕ元素の量が、比較例１の場合と比較して少ないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のＰｔＲｕ系触媒は、直接メタノール型燃料電池の陽極（メタノール極）用触媒として有用である。また、本発明の触媒は、水素を陽極燃料とする固体高分子型燃料電池においても使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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