(57)【要約】【課題】水素生成装置と燃料電池とを備え、燃料電池のアノードオフガスを燃焼させて、水素生成装置の改質部を加熱する燃料電池システムにおいて、アノードオフガスの燃焼を安定化させる。【解決手段】燃料電池システム１０００は、燃料と水との改質反応により水素含有ガスを生成する改質部２を有する水素生成装置１００と、水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池２０１と、燃料電池２０１のアノードから排出されたアノードオフガスをメタン化するメタン化触媒を有するメタン化部３０３と、メタン化部３０３によってメタン化されたアノードオフガスを燃焼させることによって改質部２を加熱する燃焼器１ａとを備え、メタン化触媒を１５０℃以上３５０℃以下の温度で用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料と水との改質反応により水素含有ガスを生成する改質部を有する水素生成装置と、
前記水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池と、
前記燃料電池のアノードから排出されたアノードオフガスをメタン化するメタン化触媒を有するメタン化部と、
前記メタン化部によってメタン化されたアノードオフガスを燃焼させることによって前記改質部を加熱する燃焼器と、
を備え、
前記メタン化触媒を、１５０℃以上３５０℃以下の温度で用いる燃料電池システム。
【請求項２】
前記水素生成装置は、前記改質部および前記燃焼器を有する水素生成器を備え、
前記メタン化触媒は、前記水素生成器から供給される熱によって加熱される請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記メタン化触媒はルテニウムを含む請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記燃焼器はフレームロッド式火炎検知手段を有する請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料電池から排出されたアノードオフガスを、前記メタン化部の上流もしくは下流で除湿する除湿器をさらに備える請求項１から４のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記燃料は液化石油ガスである請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記水素生成装置で生成された水素含有ガスを前記燃料電池に輸送する第１の水素含有ガス経路と、
前記水素含有ガスを、前記燃料電池をバイパスして前記メタン化部に輸送する第２の水素含有ガス経路と、
前記第１の水素含有ガス経路と前記第２の水素含有ガス経路とを切り換える弁と
を備える請求項１から６のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記燃料電池で発電を行わないときには、前記弁の切り替えによって、前記水素含有ガスを前記第２の水素含有ガス経路を介して前記メタン化部に輸送してメタン化し、前記メタン化部でメタン化された水素含有ガスを前記燃焼器で燃焼させることにより、前記改質部を加熱する請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記水素生成装置は、改質反応により水素含有ガスを生成する改質部と、前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素を変成触媒を用いて除去する変成部と、メタン化触媒または酸化触媒を用いて、前記変成部を通過した後の前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度をさらに低減させるＣＯ浄化部とを有しており、
前記メタン化部は、前記変成部または前記ＣＯ浄化部に隣接して配置されている請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記水素改質装置は、円筒形の外筒と、前記外筒の内部に配置された円筒形の内筒とを有する容器を備え、
前記改質部は、前記外筒および前記内筒の間に配置され、
前記燃焼器および前記メタン化部は、前記内筒の内側に配置されている請求項１から９のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記メタン化触媒を、１５０℃以上２５０℃以下の温度で用いる請求項１から１０のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
前記メタン化触媒を、熱暴走しない温度範囲で用いる請求項１から１１のいずれかに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関する。さらに詳しくは、燃料と水との改質反応により水素含有ガスを生成する水素生成装置と、水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池と、燃料電池から排出されたアノードオフガスを燃焼させる燃焼器とを備える燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、酸素と水素とを反応させることにより発電を行う。水素の工業的製造法としては水の電気分解などがあり、その他には炭化水素ガスの水蒸気改質法、部分酸化法、両者を組み合わせたオートサーマル法などがある。これらの改質法では、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、その他の炭化水素系のガス（二種類以上の炭化水素の混合ガスを含む）を改質して水素リッチガスを生成させる。水素リッチガスの生成には、改質器（「水素改質装置」ともいう。）が用いられる。
【０００３】
燃料電池として、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）を用いる場合、ＰＥＦＣに供給する水素リッチガス中の一酸化炭素（ＣＯ）の含有量は５０ｐｐｍ（容量、以下同じ）程度が限度である。ＣＯの含有量が５０ｐｐｍを超えると電池性能が著しく低下する。このため、水素リッチガスをＰＥＦＣへ導入する前に、水素リッチガスに含まれるＣＯをできる限り除去する必要がある。好ましくは、ＣＯの含有量は１０ｐｐｍ以下に低減される。
【０００４】
水蒸気改質法では、改質反応によって生成される改質ガス中には、未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスの他、通常８〜１５％（容量、以下同じ）程度のＣＯが含まれている。このため改質ガスは、副生されたＣＯを除去するために、変成部に導入される。変成部では、変成反応により、改質ガスのＣＯ濃度を低減させる。しかしながら、変成部を通過した後の改質ガスにも微量のＣＯが含まれている。このため、変成部を通過した後の改質ガスは、さらに酸化部に導入される。酸化部では、改質ガスに空気等の酸化剤ガスを添加し、ＣＯ酸化反応により、ＣＯの含有量を５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下まで低減する。このようにして、ＣＯ濃度の低減された水素リッチガスがＰＥＦＣのアノードに供給される。
【０００５】
燃料電池を家庭用コジェネレーションシステムとして利用する場合、燃料（原料）として、既存インフラである都市ガスや液化石油ガス（ＬＰＧ）が用いられる。これらの燃料の水蒸気改質反応は、６００℃〜７００℃で行われる。このため、水蒸気改質に用いられる改質触媒を上記の温度まで加熱する必要がある。
【０００６】
従来から、燃料電池から排出されたアノードオフガスや、改質器で生成された改質ガスを燃焼器で燃焼させて、改質触媒を加熱することが提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２５７９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
アノードオフガスは水素（Ｈ2）を主成分として含んでいる。このため、アノードオフガスを燃焼させると、主に水素燃焼が行われる。水素燃焼では、燃焼速度が高く、異常燃焼を起こしやすい。また、水素は他の燃料よりも軽いため、火炎が不安定化し、消火しやすい。従って、アノードオフガスの燃焼が不安定となり、改質触媒を所定の温度範囲に制御することが困難な場合がある。
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、アノードオフガスを燃焼させて水素改質装置を加熱するように構成された燃料電池システムにおいて、アノードオフガスの燃焼をより安定化させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の燃料電池システムは、燃料と水との改質反応により水素含有ガスを生成する改質部を有する水素生成装置と、前記水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池と、前記燃料電池のアノードから排出されたアノードオフガスをメタン化するメタン化触媒を有するメタン化部と、前記メタン化部によってメタン化されたアノードオフガスを燃焼させることによって前記改質部を加熱する燃焼器とを備え、前記メタン化触媒を、１５０℃以上３５０℃以下の温度で用いる。
【００１１】
ある好ましい実施形態において、前記水素生成装置は、前記改質部および前記燃焼器を有する水素生成器を備え、前記メタン化触媒は、前記水素生成器から供給される熱によって加熱される請求項１に記載の燃料電池システム。
【００１２】
前記メタン化触媒はルテニウムを含んでもよい。
【００１３】
ある好ましい実施形態において、前記燃焼器はフレームロッド式火炎検知手段を有する。
【００１４】
前記燃料電池から排出されたアノードオフガスを、前記メタン化部の上流もしくは下流で除湿する除湿器をさらに備えてもよい。
【００１５】
前記燃料は液化石油ガスであってもよい。
【００１６】
ある好ましい実施形態において、前記水素生成装置で生成された水素含有ガスを前記燃料電池に輸送する第１の水素含有ガス経路と、前記水素含有ガスを、前記燃料電池をバイパスして前記メタン化部に輸送する第２の水素含有ガス経路と、前記第１の水素含有ガス経路と前記第２の水素含有ガス経路とを切り換える弁とを備える。
【００１７】
前記燃料電池で発電を行わないときには、前記弁の切り替えによって、前記水素含有ガスを前記第２の水素含有ガス経路を介して前記メタン化部に輸送してメタン化し、前記メタン化部でメタン化された水素含有ガスを前記燃焼器で燃焼させることにより、前記改質部を加熱してもよい。
【００１８】
ある好ましい実施形態において、前記水素生成装置は、改質反応により水素含有ガスを生成する改質部と、前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素を変成触媒を用いて除去する変成部と、メタン化触媒または酸化触媒を用いて、前記変成部を通過した後の前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度をさらに低減させるＣＯ浄化部とを有しており、前記メタン化部は、前記変成部または前記ＣＯ浄化部に隣接して配置されている。
【００１９】
ある好ましい実施形態において、前記水素改質装置は、円筒形の外筒と、前記外筒の内部に配置された円筒形の内筒とを有する容器を備え、前記改質部は、前記外筒および前記内筒の間に配置され、前記燃焼器および前記メタン化部は、前記内筒の内側に配置されている。
【００２０】
前記メタン化触媒を、１５０℃以上２５０℃以下の温度で用いてもよい。
【００２１】
前記メタン化触媒を、熱暴走しない温度範囲で用いてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、アノードオフガスを燃焼させることによって改質部を加熱する際に、異常燃焼や消火が生じにくくなり、安定した燃焼を行うことができる。また、燃焼状態を検知するためにフレームロッド式火炎検知手段を用いる場合、十分に検出可能な電流が出力されるので、より確実に検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明による第１の実施形態の燃料電池システムの構成を示す概略図である。
【図２】本発明による第２の実施形態の燃料電池システムの構成を示す概略図である。
【図３】本発明による第３の実施形態の燃料電池システムの模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２５】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態の燃料電池システム１０００の構成を示す概略図である。
【００２６】
燃料電池システム１０００は、炭化水素を含む燃料と水との改質反応により水素含有ガスを生成する改質部２を有する水素生成装置（改質器）１００と、水素生成装置１００で生成された水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池２０１と、燃料電池２０１のアノードから排出されたアノードオフガスをメタン化するメタン化部３０３と、メタン化部３０３によってメタン化されたアノードオフガスを燃焼させることによって改質部２を加熱する燃焼器１ａとを備えている。
【００２７】
燃料として、例えば都市ガス１３Ａを用いることができる。都市ガス１３Ａには、付臭剤として硫黄成分が含まれているため、水素生成装置１００に供給される前に、都市ガス１３Ａから硫黄成分を取り除くことが好ましい。硫黄成分は、水素生成装置１００で使用される触媒の被毒成分となるからである。本実施形態では、都市ガス１３Ａを、ゼオライトなどの吸着剤が充填された脱硫器３０２に導入した後、水素生成装置１００に導入する。
【００２８】
水素生成装置１００は、燃料（都市ガス１３Ａ）と水（水蒸気）との改質反応により、一酸化炭素（ＣＯ）を含む水素含有ガスを生成する改質部２を有している。改質部２には、改質反応を進行させる改質触媒が充填されている。また、本実施形態では、改質反応に必要な反応熱が、燃焼器１ａから改質部２に供給されるように構成されている。
【００２９】
ガスの流通方向を基準として、改質部２の下流側には、変成触媒が充填された変成部３と、酸化触媒が充填された酸化部４とがこの順で配置されている。変成部３と酸化部４との間のガス流路には、酸化部４へ空気を供給するための酸化空気供給部１２が接続されている。変成部３では、改質部２で生成した水素含有ガス中のＣＯと水蒸気とを変成反応させて、水素含有ガスの一酸化炭素濃度を低減させる。酸化部４では、空気供給部１２から供給される空気を用いて、変成部を通過した後の水素含有ガス中に残留する一酸化炭素を主に酸化させて除去する。図示しないが、酸化部４には、酸化部４に供給される水素含有ガスを加熱するための酸化部加熱手段が設けられている。本実施形態では、酸化部加熱手段としてシースヒーターを用いる。
【００３０】
なお、本明細書では、改質部２と、改質部２を加熱する燃焼器１ａとを備える反応器１００ａを「水素生成器」と称する。図１に示す例では、水素生成器１００ａは、改質部２および燃焼器１ａに加えて、変成部３および酸化部４を有している。なお、本実施形態における水素生成器１００ａの構成は図示する構成に限定されない。例えば酸化触媒を用いた酸化部４の代わりに、メタン化触媒を用いたＣＯ除去手段を有していてもよい。本明細書では、改質部２で生成された水素含有ガス中に含まれるＣＯの濃度を、酸化触媒やメタン化触媒などの触媒を用いてさらに低減する手段を「ＣＯ浄化部」と称する。
【００３１】
水素生成器１００ａは、水素含有ガスのＣＯ濃度を効果的に低減するためには、変成部３およびＣＯ浄化部の両方を備えていることが好ましいが、これらのうち何れか一方を有していなくてもよい。あるいは、その両方を有していなくてもよい。
【００３２】
水素生成装置１００の酸化部４を通過した後の水素含有ガスは、水素含有ガス経路２０２によって燃料電池２０１のアノードに送られる。燃料電池２０１のカソードには、空気中の酸素が送られる。燃料電池２０１では、水素含有ガスと酸素とを反応させることにより、発電を行う。本実施形態では、燃料電池２０１としてＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）を用いる。
【００３３】
燃料電池２０１のアノードからは、オフガス（アノードオフガス）が排出される。アノードオフガスは、アノードで消費されずに残った水素、二酸化炭素（ＣＯ2）および一酸化炭素（ＣＯ）を含んでいる。なお、ＣＯの量は、ＣＯ2の量よりも少ない。燃料電池２０１としてＰＥＦＣを用いる場合、アノードオフガスの温度は６０℃〜７０℃程度である。
【００３４】
アノードオフガスは、オフガス経路２０４によってメタン化部３０３に送られる。メタン化部３０３には、メタン化触媒が充填されている。メタン化触媒として、例えばアルミナに担持されたルテニウム（Ｒｕ）触媒（Ｒｕ／アルミナ触媒）を用いることができる。メタン化部３０３では、次式（１）および（２）に示す反応により、アノードオフガスに含まれる二酸化炭素（ＣＯ2）および一酸化炭素（ＣＯ）からメタンが生成される。これにより、アノードオフガスのメタン濃度が高められる。
ＣＯ2  ＋  ４Ｈ2  ⇔  ＣＨ4  ＋  ２Ｈ2Ｏ      （１）
ＣＯ    ＋  ３Ｈ2  ⇔  ＣＨ4  ＋    Ｈ2Ｏ      （２）
【００３５】
本実施形態では、アノードオフガスは、オートドレン３０１で除湿された後、メタン化部３０３に送られる。これにより、アノードオフガスに含まれる水分（Ｈ2Ｏ）を減少させて、メタン化反応（上式（１）および（２）の右方向の反応）を効率的に進行させることができる。
【００３６】
また、本実施形態では、メタン化部３０３のメタン化触媒は、１５０℃以上３５０℃以下の温度で用いられる。メタン化触媒の温度の調整は、ヒーター３０４などの温度調整手段によって行うことができる。本実施形態では、メタン化部３０３の反応器の外壁と接するようにヒーター３０４を配置し、メタン化触媒の温度を例えば２５０℃に保つようにヒーター３０４の出力を制御する。
【００３７】
なお、ヒーター３０４の代わりに、またはヒーター３０４に加えて、燃焼器１ａから供給される熱によってメタン化触媒を加熱するように構成してもよい。例えば燃焼器１ａで燃焼された後の排ガスによってメタン化触媒が加熱されるように、排ガス流路およびメタン化部３０３を配置してもよい。あるいは、改質部２から供給される熱によってメタン化触媒を加熱するように構成してもよい。例えば、改質部２で生成された改質ガスによってメタン化触媒が加熱されるように、改質ガスの流路とメタン化部３０３とを配置してもよい。
【００３８】
メタン化部３０３でメタン化された後のアノードオフガスは、燃焼器（バーナ）１ａに供給される。燃焼器１ａでは、アノードオフガスを、燃焼用空気供給部１１から供給される空気とともに燃焼させる。燃焼熱は改質部２の加熱に用いられる。
【００３９】
燃焼機１ａには、燃焼状態を制御し、失火を検知するための火炎検知器（図示せず）が設けられていることが好ましい。火炎検知器として、例えばフレームロッド方式の火炎検知器などの炭化水素用の火炎検知器や、火炎温度を測定する熱電対を用いることができる。フレームロッド方式では、火炎中に交流電圧を印加して炭化水素をイオン化し、バーナに向かって流れる微小な電流を測定する。本実施形態では、メタン化部３０３により、燃焼器１ａで燃焼させるアノードオフガスに含まれる炭化水素（ここではメタン）の濃度が高められているので、フレームロッド方式により火炎の検知を行うことが可能である。一方、熱電対を用いる場合、熱電対によって火炎温度を直接測定し、その温度変化により失火を判断することができる。
【００４０】
本実施形態では、火炎検知器としてフレームロッド式火炎検知器を用いる。熱電対を用いる場合、火炎の温度変化を利用するために、失火してから検知するまで数秒を要し、高い失火応答性が得られないおそれがある。これに対し、フレームロッド式火炎検知器を用いると、燃焼状態をより敏感に検知でき、失火応答性が高いので、より確実に燃焼を安定化させることができる。
【００４１】
なお、水素生成装置１００から燃料電池２０１に水素含有ガスを供給する水素含有ガス経路２０２にバルブ（弁）１４ａ、燃料電池２０１から燃焼器１ａにアノードオフガスを供給するオフガス経路２０４にバルブ１４ｂを設置し、これらのバルブ１４ａ、１４ｂの間にバイパス経路２０８を設けてもよい。これにより、例えば燃料電池２０１で発電を開始する前や燃料電池２０１の運転を停止している時などに、水素生成装置１００で生成された水素含有ガスを、燃料電池２０１をバイパスして燃焼器１ａに供給できる。従って、十分な量のアノードオフガスが排出されない場合でも、改質部２を加熱することが可能になる。このとき、水素含有ガスもオートドレン３０１で除湿され、続いて、メタン化部３０３でメタン化された後に、燃焼器１ａに送られる。従って、水素含有ガスを燃焼器１ａで燃焼させる場合でも、水素含有ガスに含まれる水素濃度が低減されているので、安定して燃焼させることができる。
【００４２】
また、本実施形態では、メタン化触媒としてＲｕ触媒を用いるが、Ｒｕ触媒の代わりにＮｉ触媒などの他のメタン化触媒を用いてもよい。ただし、Ｒｕ触媒を用いることが好ましい。Ｒｕ触媒を用いると、炭素が析出しにくい、シンタリングしにくい等のメリットがある。
【００４３】
本実施形態によると、メタン化部３０３を設置することによって、アノードオフガスに含まれる水素濃度を低減してから、燃焼器１ａで燃焼させることができる。このため、燃焼器１ａにおいて、異常燃焼や消火が起こりにくくなり、より安定した燃焼を行うことができる。
【００４４】
また、アノードオフガスのメタン化を行わない従来のシステムでは、燃焼器の火炎検知手段として炭化水素用の火炎検知器を用いると、燃焼器に供給されるガスに含まれる炭化水素の濃度が低いために、十分な電流が流れず、燃焼状態の検知が困難となるおそれがあった。特に、アノードオフガスとともに燃焼器に供給する空気（燃焼空気）の量を増加させた場合には、燃焼器に供給されるガス中の炭化水素の濃度はより低くなる。また、燃料としてＬＰＧを用いて改質ガスを生成した場合には、都市ガスを用いる場合よりも、アノードオフガスに含まれるＣＯ2濃度が高くなるため、炭化水素の濃度がより低くなる。このため、火炎検知器によって出力される電流値は、検出限界値程度またはそれ未満となり、火炎検知が困難となる。
【００４５】
これに対し、燃料電池システム１０００によると、燃焼器１ａで燃焼させるガスに含まれる炭化水素（メタン）の濃度を高めることができるので、炭化水素用の検知手段によって燃焼状態をより確実に検知することができる。例えば燃焼空気量を増加させた場合や、燃料としてＬＰＧを用いる場合であっても、炭化水素系の火炎検知器によって出力される電流を、検出限界値よりも十分に大きくできる。
【００４６】
本実施形態では、メタン化触媒の温度を１５０℃以上３５０℃以下の範囲に調整する。この温度は、一般に用いられているメタン化触媒の温度よりも低い。メタン化触媒の温度をこのように低く抑える理由を以下に説明する。
【００４７】
例えば特開２００５−３３２７２５号公報には、アノードオフガスを燃焼させる際に逆火が生じることを防止する目的で、アノードオフガスを炭化水素化した後に燃焼させることが提案されている。この文献では、メタン化触媒（Ｒｕ）の触媒活性を高めるために、メタン化触媒の温度を４００〜５００℃に調整することが記載されている（特許文献２の第２５段落）。メタン化触媒の温度をこのような高温で用いると、アノードオフガス中のメタン濃度を、本実施形態で得られるメタン濃度より高くできる可能性がある。
【００４８】
しかしながら、本発明者が検討したところ、メタン化触媒の温度を高めてメタン化反応を積極的に進行させると、かえって燃焼が不安定になることがわかった。上式（１）および（２）からわかるように、メタン化反応が進むにつれて、水の生成量も多くなる。アノードオフガス中に含まれる水分が多くなると、燃焼部１ａにおいて、着火性が低下し、また、消火しやすくなるからである。その上、メタン化触媒を上記のような高温で用いると熱暴走を起こしやすくなり、メタン化触媒にダメージを与えたり、燃焼部１ａの燃焼安全性が著しく低下する可能性がある。
【００４９】
本発明者は、上記知見に基づいてさらに検討した結果、メタン化触媒の温度を、故意に、触媒活性の得られる温度よりも低く抑えることにより、メタン化後のアノードオフガスの燃焼をより安定化できることを見出した。
【００５０】
より具体的には、メタン化触媒の温度が３５０℃以下であれば、メタン化反応による水の生成や熱暴走を抑えて、アノードオフガス中の水分による着火性の低下や消火を防止できる。さらに、熱暴走をより効果的に抑制するためには、メタン化触媒の温度をさらに低く、例えば２５０℃以下に抑えることが好ましい。
【００５１】
メタン化触媒の温度を３５０℃以下に制御すると、次のようなメリットもある。メタン化触媒の温度を３５０℃よりも高くすると、メタン濃度をより高くできる可能性があるが、これに伴い水素濃度がさらに低減される。メタン濃度が高くなり、かつ、水素濃度が低くなると、アノードオフガスの燃焼によって得られる熱量が小さくなる。これに対し、メタン化触媒の温度が３５０℃以下であれば、水素濃度が必要以上に低くなることを抑制できるので、高い燃焼熱が得られ、改質部２をより効率良く加熱することができる。
【００５２】
一方、メタン化触媒の温度が１５０℃以上であれば、メタン化処理後のアノードオフガスの水素濃度を低減できるので、安定した燃焼が可能となる。また、水素濃度の低減に伴い、アノードオフガスのメタン濃度を、炭化水素系の火炎検知器で検知できる程度まで高めることができる。例えばメタン濃度を１０％以上まで高めることができるので、フレームロッド式火炎検知器による火炎検知をより確実に行うことができる。
【００５３】
このように、上記の特開２００５−３３２７２５号公報では、逆火防止を目的としており、アノードオフガス中のＣＯ、ＣＯ2を積極的にメタンに転化させている。すなわち（１）および（２）式における左辺から右辺へ移行する反応（メタン化反応）をより進行させるために、メタン触媒の温度を触媒活性が最も高くなる温度に制御する。これに対し、本実施形態では、メタン化触媒の温度を触媒活性の得られる温度範囲よりも低く抑えて、メタン化反応の進行を故意に抑制している。これにより、水の生成に起因する消火を防止し、かつ、燃焼熱の低下を抑制しつつ、燃焼をより安定化できる程度まで水素濃度を低減することができる。
【００５４】
なお、メタン化触媒は、水素生成装置のＣＯ除去手段に利用されることもある。ＣＯ除去手段では、水素含有ガス中のＣＯ濃度を例えば１０ｐｐｍ以下まで低減させる必要がある。このため、メタン化触媒の温度は例えば２５０℃以上に制御される。これに対し、本実施形態では、アノードオフガスをメタン化して燃焼を安定化させることが目的であり、ＣＯ濃度を所定値以下まで低減することが目的ではない。従って、メタン化触媒の温度は例えば１５０℃以上であればよく、２５０℃未満であっても燃焼を安定化させる効果が得られる。
【００５５】
（第２の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態の燃料電池システム２０００の構成を示す概略図である。
【００５６】
本実施形態の燃料電池システム２０００は、メタン化部３０３が変成部３に隣接して配置されている点で、図１に示す燃料電池システム１０００と異なっている。簡単のため、図１と同様の構成要素には同じ参照符号を付し、説明を省略する。
【００５７】
本実施形態では、図２に示すように、メタン化部３０３の反応器および変成器３の反応器は、それぞれの外壁が互いに接するように配置されている。また、メタン化部３０３の反応器の外壁のうち変成器３に接している側と反対側に位置する部分は、メタン化触媒の温度を調整するためのヒーター３０４と接している。このような構成により、メタン化触媒の温度を調整しつつ、メタン化部３０３によって変成触媒の温度を高めることが可能になる。なお、メタン化部３０３、変成部３およびヒーター３０４の構成や配置は図示する例に限定されない。少なくともメタン化部３０３の反応器と変成部３の反応器との間で熱交換を行うことができるように構成されていればよい。なお、燃料電池システム２０００における変成部３の配置以外の構成は、図１に示す構成と同様である。
【００５８】
本実施形態によると、第１の実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、燃焼器１ａの燃焼を安定化でき、かつ、効率的に改質部２を加熱できる。また、燃焼器１ａに炭化水素用の火炎検知手段を設ける場合、燃焼状態をより確実に検知できる。
【００５９】
さらに、本実施形態によると、メタン化部３０３によって変成触媒の温度を高めることができるので、変成触媒によって変成された後のガス中のＣＯ濃度をより低く抑えることができる。
【００６０】
特に、低負荷運転時に、変成触媒の温度を効果的に高めることができる。低負荷運転では、改質部２に供給される燃料および水の量が少ないので、改質部２で改質された後、変成部３に導入されるガスの流量も小さくなる。またアノードオフガス燃焼熱量が高負荷に比べて小さいので、変成部３の導入されるガスによって、変成触媒が十分に加熱されない場合がある。本実施形態では、変成触媒がメタン化部３０３に隣接して配置されているので、そのような場合でも、変成触媒の温度を所望の温度まで高めることが可能である。なお、変成触媒の温度が低い状態のまま、高負荷運転に切り替えると、変成触媒に導入されるガス流量が急激に増加する。この結果、変成反応が十分に行われず、変成部から排出されるＣＯ量が多くなる可能性がある。しかしながら、本実施形態によると、低負荷運転時であっても、変成触媒の温度を高くできるので、発電電力の切り替えによって変成触媒に導入されるガス流量が増加しても、導入されたガスをより確実に変成させることができる。従って、高負荷運転に切り替える際に、変成部３から排出されるＣＯ量を低減することができる。
【００６１】
また、燃料電池システム２０００の起動時などに、メタン化触媒の温度が低い場合もある。このような場合であっても、メタン化部３０３が変成部３と隣接して配置されていると、変成部３からメタン化部３０３への熱の移動が起こるため、メタン化触媒を速やかに活性化させることができる。
【００６２】
本実施形態では、変成部３に隣接してメタン化部３０３を配置しているが、代わりに、ＣＯ浄化部（ここでは酸化部４）に隣接してメタン化部３０３を配置してもよい。これにより、酸化触媒の温度を高めることができるので、酸化部４を通過した後のガス中のＣＯ濃度をより低く抑えることができる。また、システム起動時などに、メタン化部３０３のメタン化触媒の温度が低いときには、酸化部４によってメタン化触媒の温度を高めることができる。
【００６３】
ＣＯ浄化部として、酸化部４の代わりに、メタン化触媒を用いたＣＯ除去手段を有していてもよい。この場合には、ＣＯ除去手段に隣接してメタン化部３０３を配置してもよい。これにより、ＣＯ除去手段のメタン化触媒の温度をより高めることができる。なお、上述したように、ＣＯ除去手段で使用するメタン化触媒の温度は例えば２５０℃以上である。このため、システム起動時などに、メタン化部３０３のメタン化触媒の温度が低いときには、ＣＯ除去手段によってメタン化部３０３のメタン化触媒の温度を高めることができる。
【００６４】
このように、本実施形態によると、メタン化部３０３によって、水素生成器１００ａで使用される変成触媒や酸化触媒などの温度を高めることができる。また、メタン化部３０３のメタン化触媒の温度が低い場合には、水素生成器１００ａから供給される熱（改質部２、変成部３、ＣＯ浄化部および燃焼器１ａから供給される熱を含む）によってメタン化触媒を活性化させることが可能になる。
【００６５】
図２に示す水素生成装置１００は、変成部３およびＣＯ浄化部（ここでは酸化部４）を有しているが、本実施形態における水素生成装置は変成部３およびＣＯ浄化部のうち少なくとも何れか一方を有していればよい。何れか一方のみを有する場合でも、その一方に隣接してメタン化部３０３を配置することにより、上記効果を得ることができる。
【００６６】
次に、燃料電池システム２０００を運転させて、運転条件とアノードオフガスの温度および組成の変化を調べたので、その結果を説明する。
【００６７】
ここでは、発電電力の目標値を２５０Ｗ〜７５０Ｗの間で設定できるように、燃料電池システム２０００を設計した。以下の説明では、発電電力の目標値を低く（例えば２５０Ｗ）設定したときの運転を「低負荷運転」、発電電力の目標値の高く（例えば７５０Ｗ）設定したときの運転を「高負荷運転」と呼ぶ。また、燃料電池システム２０００を運転する際には、目標とする発電電力を得るために必要なＨ2量（燃料電池２０１に供給されるＨ2量）に応じて、水素生成装置１００に供給する燃料と水の量を調節した。
【００６８】
＜実施例１：メタン化触媒の温度の検討＞
発電電力の目標値を７５０Ｗに設定し、水素生成装置１００の改質部２に燃料および水を供給して燃料電池システム２０００の運転を行った。燃料および水の供給量は、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）が２．９となるように調整した。本実施例では、燃料として、脱硫器３０２で付臭成分を除去した都市ガス１３Ａを用い、燃料と同時に供給する水として、イオン交換樹脂により不純物が除去された水を用いた。また、改質部２の温度（改質温度）を６５５℃に設定した。さらに、メタン化部３０３のメタン化触媒の温度を２５０℃に制御した。
【００６９】
燃料電池２０１のアノードから排出された後、オートドレン３０１を通過する前のガスを分析したところ、そのメタン濃度は４％（Ｄｒｙ  Ｂａｓｅ）であった。また、メタン化部３０３でメタン化された後のガスのメタン濃度は３０％（Ｄｒｙ  Ｂａｓｅ）であった。この結果から、メタン化部３０３によって、ガス中のメタン濃度が高められ（すなわち、水素濃度が低減され）、より安定した燃焼が得られることを確認した。また、メタン濃度が所定値以下に抑えられているので（例えば４０％以下）、ガス中の水分による消火や燃焼熱の低下を抑制できることがわかった。
【００７０】
次に、ヒータ３０４の出力を制御することにより、メタン化触媒温度を変えて運転を行った。メタン化触媒の温度を２００℃とすると、メタン化された後のガスのメタン濃度は１０％程度であった。メタン触媒の温度を１５０℃未満まで低くすると、メタン化反応がほとんど進行しないことがわかった。
【００７１】
一方、メタン化触媒の温度を３５０℃よりも高くすると、メタン化反応の反応速度が上昇し、メタン化された後のガスのメタン濃度がより高くなることがわかった。しかしながら、メタン濃度が高くなるにつれて水の生成量も増加するので、このガスを燃焼器１ａで燃焼させると、消火が起こりやすくなった。なお、メタン化部３０３の下流側でガス中の水分を除去することもできるが、メタン化部３０３の下流にもオードドレンを設置する必要があり、システムを小型化することが困難となる。また、メタン化触媒の温度を３５０℃よりも高くすると、変成部３の変成触媒の温度が３２０℃以上になり、変成部３に充填されたＣｕＺｎＯ系変成触媒の耐熱限界を超えてしまうおそれがあった。このため、変成触媒の経時的な劣化が懸念された。さらに、メタン化触媒の温度が３５０℃を超えると、熱暴走を生じやすくなった。熱暴走をより効果的に抑えるためには、メタン化触媒の温度を２５０℃以下に制御することが好ましいこともわかった。
【００７２】
これらの理由から、メタン化触媒の温度は１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下であることがわかった。
【００７３】
＜実施例２：メタン化部３０３との配置と変成触媒の温度との関係＞
実施例２では、メタン化部３０３を変成触媒と隣接して配置する構成を有する燃料電池システム（図２）を運転させ、変成部３の下流側のガス（変成後のガス）の温度およびＣＯ濃度を調べた。メタン化触媒の温度は、ヒータおよびメタン化部３０３により２００℃に制御した。
【００７４】
比較のため、メタン化部を備えていない従来の燃料電池システムを運転させ、実施例２と同様に、変成後のガスの温度およびＣＯ濃度を調べた（比較例１）。
【００７５】
まず、低負荷（２５０Ｗ）運転を行ったところ、比較例１では、変成後のガスの温度は１６０℃であった。一方、実施例２では、変成後のガスの温度は１９０℃であり、比較例１における変成後のガスの温度よりも高くなった。従って、実施例２の構成によると、変成触媒の温度を高くできることがわかった。
【００７６】
この後、発電電力の目標値を２５０Ｗから７５０Ｗに切り替えた。このとき、改質部２に供給される燃料および水の流量を、発電電力の目標値に応じた流量に増加させた。発電電力を切り替えたときの変成後のガスのＣＯ濃度は、比較例１では０．５％、実施例２では０．４％であった。よって、実施例２によると、低負荷運転から高負荷運転に切り替える際、変成触媒から排出されるＣＯ量を比較例１よりも低減できることがわかった。高負荷運転に切り替えると、変成触媒に導入されるガスの量が急激に増加する。実施例２では、変成触媒の温度が比較例１よりも高いので、より多くのガスを変成させることができるからと考えられる。
【００７７】
これらの結果から、メタン化部３０３を変成触媒と隣接して配置することによって（実施例２）、特に低負荷運転時の変成触媒の温度を高くできることがわかった。このため、変成前のガスの温度（改質部２を通過した後、変成部３に導入される前のガスの温度）と、変成後のガスの温度との差をより小さくできる。また、燃料電池システム２０００にかかる負荷の大きさを変化させても、変成触媒の温度の変化を抑えることができる。このように、低負荷運転時の変成触媒と高負荷運転時の変成触媒との温度、および、変成部３の上流側のガスと下流側のガスとの温度をより均一化できるので、燃料電池システムをより安定して運転できることがわかる。
【００７８】
＜実施例３および実施例４：オートドレン３０１の配置とメタン化後のガスに含まれる水分量との関係＞
実施例３では、オードドレン３０１がメタン化部３０３の上流側に配置された構成を有する燃料電池システムを用いて、高負荷運転を行った。メタン化触媒の温度を２５０℃に設定した。このとき、メタン化される前およびメタン化された後のガスに含まれる水分量を調べた。
【００７９】
この結果、燃料電池２０１のアノードから排出された後、オートドレン３０１を通過する前のガスのメタン濃度は４％（Ｄｒｙ  Ｂａｓｅ）、メタン化部３０３でメタン化された後のガスのメタン濃度は３０％（Ｄｒｙ  Ｂａｓｅ）であった。また、メタン化後のガスには約３５％（Ｗｅｔ  ｂａｓｅ）の水蒸気が含まれていた。
【００８０】
ガス中に含まれている水蒸気の量が多いと、そのガスの燃焼は不安定になる。そこで、メタン化後のガス中に含まれる水蒸気の量を低減するために、オートドレン３０１の位置をメタン化部３０３の上流側から下流側に変更した（実施例４）。実施例４では、燃料電池２０１のアノードから排出されるアノードオフガスが、水蒸気を多く含んだ状態でメタン化部３０３に流通するように、アノードオフガスを保温した。
【００８１】
この結果、燃料電池２０１のアノードから排出され、メタン化部３０３に供給される前のガスのメタン濃度は４％（Ｄｒｙ  Ｂａｓｅ）、燃焼器１ａに供給されるガス（すなわちメタン化部３０３でメタン化された後、さらにオートドレン３０１で除湿された後のガス）のメタン濃度は１９％（Ｄｒｙ  Ｂａｓｅ）であった。また、燃焼器１ａに供給されるガスに含まれる水蒸気は６％（Ｗｅｔ  ｂａｓｅ）であった。
【００８２】
実施例４によると、燃焼器１ａに供給されるガスに含まれる水分量を低減できるので、燃焼をより安定化できる。なお、実施例４では、メタン化部３０３に供給されるガスに含まれる水分量が多いので、メタン化反応が進行し難い。このため、メタン化後のガスにおけるメタン濃度は実施例３よりも低くなった。しかしながら、燃焼を安定化させ、かつ、フレームロッド式火炎検知器で検知可能な程度に、メタン濃度を高めることができるので、本発明の効果を得ることができる。
【００８３】
なお、メタン化部３０３の上流側および下流側の両方にオートドレンを配置してもよい。ただし、燃料電池システムの小型化の観点から、何れか一方のみに配置することが好ましい。
【００８４】
（第３の実施形態）
図３は、本発明の第３の実施形態の燃料電池システム３０００の構成を示す模式的な断面図である。
【００８５】
本実施形態の燃料電池システム３０００では、改質部、変成部および酸化部が円筒状の筒体に一体的に構成された水素生成装置３００を備える点で、図１および図２に示す燃料電池システム１０００、２０００と異なっている。簡単のため、図１および図２と同様の構成要素には同じ参照符号を付し、説明を省略する。
【００８６】
本実施形態における水素改質装置３００は、外壁部Ａで規定される円筒形の外筒と、内壁部Ｂで規定され、外筒の内部に配置された円筒形の内筒とを有する容器Ｚを備える。改質部２、変成部３および酸化部４は、外筒および内筒の間に配置されている。燃焼器１ａおよびメタン化部３０３は、内筒の内側に配置されている。
【００８７】
本実施形態でも、燃料電池２０１のアノードで消費されずに残るＨ2を含むガス（アノードオフガス）は、オートドレン３０１で除湿された後、オフガス経路２０４を通じてメタン化部３０３に供給される。メタン化部３０３でメタン化された後のガスは、燃焼器（バーナ）１ａに供給され、燃焼用空気供給部１１から供給された空気とともに燃焼する。これにより、水素生成装置３００の改質部２を加熱する。燃焼器１ａには、失火を検知するために、フレームロッド式火炎検知器３０５が設けられている。また、酸化部４と燃料電池２０１とを接続する水素含有ガス経路２０２にバルブ１３ａが設けられている。バルブ１３ａを切り替えることにより、発電開始前や停止時には、水素生成装置３００で得られた水素含有ガスを、燃料電池２０１に供給せずに、燃焼器１ａで燃焼させることができる。
【００８８】
以下、燃料電池システム３０００の詳しい構成を説明する。
【００８９】
燃料電池システム３０００における水素生成装置３００は、鉛直方向に延びる円筒状の加熱部１と、加熱部１の周りに、加熱部１と同心円筒状に配置された改質部２、変成部３および酸化部４とを備えている。加熱部１、改質部２、変成部３および酸化部４は、円筒形の容器Ｚ内に配置されている。また、改質部２、変成部３および酸化部４は下からこの順で配置されている。改質部２にはＲｕ系改質触媒２ａ、変成部３にはＣｕＺｎＯ系変成触媒３ａ、酸化部４にはＲｕ系酸化触媒４ａがそれぞれ充填されている。また、各触媒の温度を検出するために、改質温度検出部２ｂ、変成触媒温度検出部３ｂ、３ｃ、酸化触媒温度検出部４ｂ、４ｃが設けられている。本実施形態におけるこれらの検出部は熱電対である。
【００９０】
図示しないが、起動時に変成触媒３ａおよび酸化触媒４ａを加熱するために、変成部３の周囲および酸化部４の周囲に、それぞれ、シースヒータが巻きつけられている。
【００９１】
加熱部１は、燃焼器１ａと、燃焼器１ａの火炎を検知するためのフレームロッド式火炎検知器３０５とを備えている。燃焼器１ａでは、筐体の下方に火炎を形成するように燃料を燃焼させ、これにより改質部２を加熱する。また、加熱部１と、改質部２、変成部３および酸化部４との間には、燃焼器１ａで燃料を燃焼させて得られた燃焼ガスを鉛直上向きに流す燃焼排ガス流路５が形成されている。
【００９２】
図示する例では、水素生成装置３００は、円筒状の外壁部Ａと、外壁部Ａの上方の開口部及び下方の開口部をそれぞれ封じる上壁部Ｄ及び下壁部Ｅと、外壁部Ａと同心状に内設された内壁部Ｂとを備えている。内壁部Ｂの上端および下端は、それぞれ、上壁部Ｄ及び下壁部Ｅに接続されている。また、外壁部Ａと内壁部Ｂとの間には、略円筒状の隔壁部Ｃが設けられている。ここでは、隔壁部Ｃは、第１〜第４の隔壁部Ｃ１〜Ｃ４から構成されている。
【００９３】
燃料電池システム３０００は、水素生成装置３００の燃焼器１ａで燃焼させる燃料を供給する燃焼用空気供給部１１と、改質部２における改質反応に必要な燃料（都市ガス、ＬＰＧなどの炭化水素系の原料ガス）を水素生成装置３００に供給する原料供給部１０と、原料ガスの付臭成分を除去するための脱硫器（図示せず）と、改質部２における改質反応に必要な水を水素生成装置３００に供給する水供給部９と、酸化部３に空気を供給するための酸化用空気供給部１２と、燃料電池２０１と、制御部１５とをさらに備えている。燃料電池２０１として、ＰＥＦＣを用いる。制御部１５は、各温度検出部や火炎検知器３０５等からの出力信号、燃料電池２０１の発電電力などに基づいて、水供給部９、原料供給部１０、燃焼用空気供給部１１、酸化用空気供給部１２、バルブ１３ａ、１３ｂ、ヒーター（図示せず）などの各構成要素の動作を制御する。
【００９４】
また、原料供給部１０から水素改質装置３００の原料ガス流入口１０２に原料ガスを移動させる原料ガス流路、水供給部９から水素生成装置３００の水流入口１０１に水を移動させる水流路、および、酸化用空気供給部１２から水素生成装置３００の空気流入口１０３に空気を移動させる空気経路が設けられている。空気流入口１０３は、変成部２と酸化部３との間のガス経路に配置されている。
【００９５】
燃料電池２０１と水素生成装置３００との間には、水素生成装置３００によって得られた水素含有ガスを、酸化部４の上方に配置されたガス取出口１０５から燃料電池２０１に供給する水素含有ガス経路２０２と、燃料電池２０１のアノードオフガスを燃焼器１ａに供給するためのオフガス経路２０４とが形成されている。オフガス経路２０４には、オートドレン３０１、メタン化部３０３、およびバルブ１３ａ、１３ｂが設けられている。バルブ１３ａを切り替えることにより、水素含有ガスを、燃料電池２０１をバイパスさせて燃焼器１ａに供給できる。また、バルブ１３ｂを切り替えることにより、原料供給器１０から供給される原料ガスを直接燃焼器１ａに供給することができる。
【００９６】
本実施形態におけるメタン化部３０３は、オフガス経路２０４のうちバルブ１３ｂと燃焼器１ａとを接続する部分（「燃焼ガス経路」と称する。）２０３に設けられている。また、メタン化部３０３は、水素生成装置１００の燃焼器１aの内部に配置されている。これにより、燃料電池システム３０００を大型化することなくメタン化部３０３を設置できる。メタン化部３０３には、メタン化触媒が充填されている。ここでは、メタン化触媒として、Ｒｕ／アルミナ／金属ハニカム触媒を用いる。
【００９７】
図示する例では、水素生成装置３００に供給される原料ガスおよび水は、水素生成装置３００に配置された予熱蒸発部６および熱交換部８で加熱された後、改質部２に送られる。予熱蒸発部６は、燃焼排ガス流路５を鉛直上方に流れる燃焼ガスによって加熱されるように構成されている。なお、図示するように、変成部３および酸化部４を予熱蒸発部６の外側に配置することが好ましい。これにより、燃焼ガスの熱エネルギーのみでなく、変成部３および酸化部４で余剰となった熱エネルギーも予熱蒸発部６へ供給できる。
【００９８】
本実施形態では、予熱蒸発部６は、加熱部１の鉛直軸を取り囲むように、内壁部Ｂと第２の隔壁部Ｃ２との間に配置されている。予熱蒸発部６には、蒸発棒６ａが設けられている。蒸発棒６ａは、加熱部１の周りに螺旋状に延びている。また、蒸発棒６ａの外周部は内壁部Ｂおよび第２の隔壁部Ｃ２に接している。熱交換部８は、改質部２に供給される前の原料ガスおよび水（水蒸気）と、改質部２で得られた改質ガスとの間で熱交換が行われるように構成されている。
【００９９】
水流入口１０１から水素生成装置３００に供給される水は、この予熱蒸発部６で加熱されて水蒸気となる。原料ガス流入口１０２から水素生成装置３００に供給される原料ガスは、予熱蒸発部６で所定の温度まで加熱される。また、予熱蒸発部６において、水供給器９から供給された水を蒸発させて得られた水蒸気と、加熱された原料ガスとが十分に混合され、混合気が得られる。混合気は、熱交換部８において、改質部２で得られた改質ガス（水素含有ガス）によってさらに加熱された後、改質部２に供給される。なお、予熱蒸発部６によって蒸発しなかった液体の水は、内壁部Ｂに設けられた水トラップ部７にトラップされる。
【０１００】
本実施形態におけるメタン化部３０３は、燃焼器１aの内側に配置されている。このため、燃焼排ガス流路５を通過する燃焼排ガス、および、改質部２から変成部３および酸化部４に送られる水素含有ガスによって、メタン触媒を所定の温度（１５０℃以上３５０℃以下）まで加熱することができる。
【０１０１】
本実施形態の燃料電池システムの構成は、図３に示す構成に限定されない。例えばメタン化部３０３を燃焼器１aの内側に配置せず、外壁部Ａの外側に、変成部３と隣接するように配置することもできる。この場合には、図２に示すように、メタン化部３０３の近傍にヒーターを設けてメタン化部３０３を加熱することが好ましい。
【０１０２】
本実施形態によると、第１の実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、燃焼器１ａの燃焼をより安定化できる。また、フレームロッド式火炎検知器３０５を用いて、燃焼器１ａの火炎検知をより確実に行うことができる。
【０１０３】
なお、前述したように、従来は、燃焼器１ａにアノードオフガスとともに供給する空気量（燃焼空気量）を増加させた場合や、改質部に供給する燃料としてＬＰＧを用いる場合に、フレームロッド式火炎検知器によってバーナの火炎検知を行うことが特に困難であった。そこで、本発明者は、上記のような場合でも、フレームロッド式火炎検知器によって燃焼器１ａの火炎検知を行うことが可能であることを確認するための実験を行った。以下に、その方法および結果を説明する。
【０１０４】
＜実施例５：燃焼空気量を増加させた場合の燃焼器１ａにおけるフレームロッド出力値＞
実施例５では、燃料電池システム３０００を用いて、燃焼器１ａに設けられたフレームロッド式火炎検知器３０５の出力（電流値）を調べた。
【０１０５】
本実施例でも、発電電力の目標値を２５０Ｗ〜７５０Ｗの間で設定されるように、燃料電池システム３０００を設計した。また、目標とする発電電力を得るために必要なＨ2量に応じて、水素生成装置３００に供給する原料ガスおよび水の量を調節した。
【０１０６】
発電電力の目標値を２５０Ｗに設定し、水素生成装置３００の改質部２に、都市ガス１３Ａ（燃料）および水を供給した。燃料および水の供給量は、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）が２．９となるように調整した。また、バルブ１３ａにより、水素生成装置３００で得られた水素含有ガス（改質ガス）を燃料電池２０１に供給せず、オートドレン３０１およびメタン化部３０３を通過させた。オードドレン３０１で除湿され、かつ、メタン化部３０３でメタン化された後の改質ガスを、燃焼器１ａで燃焼させて、水素生成装置３００を起動させた。
【０１０７】
水素生成装置３００の起動開始後、６０分間経過すると、燃料電池２０１に改質ガスを供給できる状態となった。この状態で、あえて燃料電池２０１に供給せず、改質ガスを燃焼器１ａで燃焼させて、水素生成装置３００の運転を続けた。このとき、改質触媒２ａの温度が６００℃以下、変成触媒３ａの温度が３１０℃以下になるように、都市ガス１３Ａの流量および燃焼空気流量を制御した。具体的には、都市ガス１３Ａの流量を、起動時の０．７ＮＬ／ｍｉｎから０．５５ＮＬ／ｍｉｎに減少させ、燃焼空気量を、起動時の１２．５ＮＬ／ｍｉｎから２５ＮＬ／ｍｉｎに増加させた。このときのメタン化部３０３のメタン化触媒の温度は２３０℃であった。
【０１０８】
都市ガス１３Ａの流量および燃焼空気の流量を上記のように変化させる前は、燃焼器１ａに設置されたフレームロッド式火炎検知器３０５の出力（「フレームロッド出力」と略する。）は１．３μＡであった。この後、上記のように燃料流量を減らし、かつ、燃焼空気量を増やすと、フレームロッド出力は０．６μＡまで低下した。しかしながら、フレームロッド式火炎検知器３０５の検出下限である０．２μＡよりも十分大きい出力が得られることから、火炎検知が可能であることが確認できた。
【０１０９】
一方、比較例２として、加熱部１内のメタン化触媒を除去し、除湿された後の改質ガスを直接燃焼器１ａで燃焼させて、水素生成装置３００を起動した。その他の条件は、実施例５と同様とした。起動開始後、実施例５と同様に、改質ガスを燃料電池２０１に供給せずに、都市ガス１３Ａの流量および燃焼空気の流量を変更した。これらの流量を変える前には、フレームロッド出力は１．８μＡであった。これに対し、都市ガス１３Ａの流量を減らし、かつ、燃焼空気の流量を増加させると、フレームロッド出力は低下して０．２μＡ未満となった。このため、フレームロッド式火炎検知器３０５による検知が困難になった。
【０１１０】
実施例５および比較例２の結果から、改質ガスをメタン化した後に燃焼させることによって、改質ガスに含まれるメタンの濃度が、フレームロッド式火炎検知器３０５で検知可能な濃度以上に高められることが確認された。
【０１１１】
なお、アノードオフガスを燃焼器１ａで燃焼させる場合には、空燃比λが２を超えるとＣＯが排出されやすい。上記の比較例２では、改質ガスを燃焼させているので、燃焼排ガス中のＣＯ濃度は１０ｐｐｍ程度と低いが、空燃比λは４近くになっていた。このような高い空燃比でアノードオフガスを燃焼させると、多量のＣＯが排出されるおそれがある。
【０１１２】
これに対し、実施例５によると、次のような理由から、比較例２よりも空燃比を小さく抑えることができる。メタンの燃焼熱は８９０．３６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｈ2の燃焼熱は２８５．８３ｋＪ／ｍｏｌである。このため、改質ガスをメタン化させた後に燃焼させると、改質ガスを直接燃焼させる場合よりも、燃焼熱は２割ほど低下する。従って、改質ガスやアノードオフガスを燃焼前にメタン化させることにより、燃焼に必要な空気量を低減でき、より低い空燃比λで燃焼を行うことが可能となる。この結果、燃焼排ガス中に含まれるＣＯ濃度をより安定に低く保つことができる。
【０１１３】
＜実施例６：原料ガスとしてＬＰＧを用いた場合の燃焼器１ａにおけるフレームロッド出力値＞
実施例６では、原料ガス（燃料）としてＬＰＧを用いて、燃料電池システム３０００の運転を行った。水素生成装置３００の改質部２に供給するＬＰＧおよび水の量は、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）が２．９となるように調整した。
【０１１４】
水素生成装置３００の起動開始から６０分間経過した後に、バルブ１３ａを切り替えて、水素生成装置３００で得られた改質ガスを燃料電池２０１に送り、発電を行った。燃料電池２０１のアノードオフガスを、除湿した後、メタン化部３０３でメタン化し、燃焼器１ａで燃焼させた。メタン化部３０３のメタン化触媒の温度を２５０℃とした。このとき、改質ガスに含まれるＨ2のうち７５％が、燃料電池２０１のアノードで消費され、残りの２５％はアノードから排出され、オートドレン３０１に供給された。
【０１１５】
発電出力の目標値を７００Ｗに設定して運転すると（７００Ｗ運転時）、フレームロッド火炎検知器３０５の出力は１．２μＡであった。また、発電出力の目標値を２００Ｗに設定して運転すると（２００Ｗ運転時）、出力は１．１μＡであった。従って、発電出力の目標値にかかわらず、フレームロッド火炎検知器３０５の検出下限の０．２μＡよりも十分大きい電流値が得られることがわかった。
【０１１６】
一方、比較例３として、加熱部１内のメタン化触媒を除き、除湿された後の改質ガスおよびアノードオフガスを直接燃焼器１ａで燃焼させて、燃料電池システム３０００の運転を行った。その他の条件（燃料の種類、燃料および水の流量など）は実施例６の条件と同様とした。また、実施例６と同様に、水素生成装置３００の起動開始から６０分経過した後に、バルブ１３ａを切り替えることにより、燃料電池２０１のアノードオフガスを除湿し、燃焼器１ａで燃焼させた。比較例３でも、改質ガスに含まれるＨ2のうち７５％が、燃料電池２０１のアノードで消費され、残りの２５％はアノードから排出され、オートドレン３０１に供給された。
【０１１７】
発電出力の目標値を７００Ｗに設定して運転すると（７００Ｗ運転時）、フレームロッド出力は１．０μＡであった。また、発電出力の目標値を２００Ｗに設定して運転すると（２００Ｗ運転時）、フレームロッド出力は０．３μＡであった。従って、発電出力の目標値が低い運転（低負荷運転）では、フレームロッド火炎検知器３０５の検出下限の０．２μＡ以上の電流値が得られるものの、ほとんど余裕がなく、火炎検知を確実に行うことが困難であることがわかった。
【０１１８】
実施例６および比較例３の結果から、アノードオフガスをメタン化した後に燃焼させることによって、原料ガスとしてＬＰＧを用いた場合でも、アノードオフガスに含まれるメタンの濃度を、フレームロッド式火炎検知器３０５で検知可能な濃度まで高めることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によると、アノードオフガスを燃焼させることによって改質部を加熱するように構成された燃料電池システムにおいて、燃焼をより安定化できる。このため、より安定して運転可能な燃料電池システムを提供できる。
【０１２０】
本発明は、水素生成装置および燃料電池を含む燃料電池システムに適用される。特に、改質部を加熱する燃焼器において、火炎検知手段としてフレームロッド式火炎検知手段を用いた燃料電池システムに好適に適用される。
【符号の説明】
【０１２１】
１  加熱部
１ａ  燃焼器（バーナ）
２  改質部
２ａ  改質触媒
２ｂ  改質温度検出部
３  変成部
３ａ  変成触媒
３ｂ、３ｃ  変成温度検出部
４  酸化部
４ａ、４ｃ  酸化触媒層
４ｂ、４ｃ  酸化温度検出部
５  燃焼排ガス流路
６  予熱蒸発部
７  水トラップ部
８  熱交換部
９  水供給部
１０  原料供給部
１１  燃焼用空気供給部
１２  酸化用空気供給部
１３ａ、１３ｂ、１４ａ、１４ｂ  バルブ
１５  制御器
Ａ  水素生成装置の外壁部
Ｂ  水素生成装置の内壁部
Ｃ  水素生成装置の隔壁部
Ｄ  水素生成装置の上壁部
Ｅ  水素生成装置の下壁部
Ｃ１  第１の隔壁部
Ｃ２  第２の隔壁部
Ｃ３  第３の隔壁部
Ｃ４  第４の隔壁部
Ｚ  容器
１００、３００  水素生成装置
１００  水素生成器
２０１  燃料電池
２０４  オフガス経路
３０３  メタン化部
３０５  フレームロッド式火炎検知手段
３０１  オートドレン（除湿器）
３０２  脱硫器
３０４  ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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