(57)【要約】【課題】高温プロセスを必要とせず、工程数を減らして生産性を向上させた炭素膜の作製方法を提供する。また、バインダーを必要としない電極の作製方法を提供する。【解決手段】集電体表面にフッ素樹脂膜を成膜し、フッ素樹脂膜表面にリチウムなどのアルカリ金属を接触させて脱フッ素化した後、フッ素樹脂膜表面を酸で洗浄する。この処理により、リチウム（Ｌｉ）が、フッ素樹脂膜中のフッ素（Ｆ）と化学反応し、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が生成される。この結果、フッ素樹脂膜が脱フッ素化され、炭素膜を有する電極が作製される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体表面にフッ素樹脂膜を形成し、
前記フッ素樹脂膜表面にアルカリ金属を接触させた後、前記フッ素樹脂膜表面を酸で洗浄して炭素を含む膜を形成することを特徴とする電極の作製方法。
【請求項２】
集電体表面にフッ素樹脂膜を形成し、
前記フッ素樹脂膜を、アルカリ金属が溶解した溶液に浸漬させた後、前記フッ素樹脂膜表面を酸で洗浄して炭素を含む膜を形成することを特徴とする電極の作製方法。
【請求項３】
集電体表面にフッ素樹脂膜を形成し、
前記フッ素樹脂膜表面にアルカリ金属を接触させ、
前記表面にアルカリ金属を接触させたフッ素樹脂膜を、アルカリ金属塩が溶解した電解液に浸漬させた後、前記フッ素樹脂膜表面を酸で洗浄して炭素を含む膜を形成することを特徴とする電極の作製方法。
【請求項４】
前記フッ素樹脂膜は、ポリテトラフルオロエチレン膜である、請求項１から３のいずれかに記載の電極の作製方法。
【請求項５】
高周波放電によるスパッタリングで前記フッ素樹脂膜を成膜し、前記スパッタリングは、ＲＦ出力４００［ｋＷ］以上，ガス圧０．５［Ｐａ］以上で、かつ、アルゴン（Ａｒ）ガスを用いる、請求項１から４のいずれかに記載の電極の作製方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の電極の作製方法を用いて作製された電極を用いた蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野は、蓄電装置の電極の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）やリチウムイオンキャパシタ（ＬｉＣ）などの蓄電装置の炭素を含む膜（炭素膜ともいう）を有する電極は、炭素膜の作製工程と電極の作製工程の２つの工程を経て完成する。
【０００３】
炭素膜として、例えば活性炭の作製工程は、次のような複数の工程に分割される：（１）炭化，（２）整粒，（３）活性化（賦活），（４）洗浄，（５）乾燥，（６）粉砕。
【０００４】
電極の作製工程は、次のような複数の工程に分割される：（１）スラリーの作製，（２）塗布，（３）乾燥，（４）プレス。
【０００５】
特許文献１では、電気二重層キャパシタの活性炭電極の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６０１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
炭素膜の一例として上述した活性炭の作製工程は、工程数が多く、生産性が悪い。また、活性化（賦活）工程には、１０００℃程度の高温プロセスが必要である。
【０００８】
電極の塗布工程では、活性炭とバインダーとの混合を必要とするため、単位体積あたりの放電容量が低下する。
【０００９】
そこで、高温プロセスを必要とせず、工程数を減らして生産性を向上させた炭素膜の作製方法の提供を課題とする。また、バインダーを必要としない電極の作製方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、フッ素樹脂とアルカリ金属とを反応させ、フッ化物金属を生成することによりフッ素樹脂からフッ素を脱離させることで炭素を含む膜（炭素膜ともいう）を生成し、これを蓄電装置の正極や負極等の電極として用いるものである。フッ素樹脂の膜を集電体表面に形成しておくことで、該集電体表面でかかる脱フッ素化を行うことができ、バインダー等を用いなくても集電体上に炭素膜を形成することができる。
【００１１】
本発明の一態様は、集電体表面にフッ素樹脂膜を成膜し、フッ素樹脂膜表面にアルカリ金属を接触させた後、フッ素樹脂膜表面を酸で洗浄する炭素膜を有する電極の作製方法である。例えば、フッ素樹脂膜表面に形成されたフッ化リチウムを希塩酸と反応させて炭素膜を得る。
【００１２】
本発明の一態様は、集電体表面にフッ素樹脂膜を成膜し、フッ素樹脂膜を、アルカリ金属塩が溶解した電解液に浸漬させて脱フッ素化した後、フッ素樹脂膜表面を酸で洗浄する炭素膜を有する電極の作製方法である。
【発明の効果】
【００１３】
炭素膜と、電極を、少ない工程数で同時に作製することできるため、生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】フッ素樹脂膜の脱フッ素化の概念図
【図２】ＰＴＦＥ膜表面のＥＤＸ分析によって、得られたスペクトルを示す図
【図３】金属リチウム箔を接触させた後のＰＴＦＥ膜表面１２０ｎｍ（深さ）のＥＤＸ分析によって、得られたスペクトルを示す図
【図４】金属リチウム箔を接触させた後のＰＴＦＥ膜表面５００ｎｍ（深さ）のＥＤＸ分析によって、得られたスペクトルを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施の形態１）
フッ素樹脂膜の脱フッ素化による炭素膜を有する電極の作製方法を説明する。図１は、フッ素樹脂膜の脱フッ素化の概念を示す図である。
【００１６】
第１工程として、スパッタリング法などにより、フッ素樹脂膜を集電体表面に成膜する。図１に、このときのフッ素樹脂膜の構造１０を示す。なお、集電体は、銅（Ｃｕ），チタン（Ｔｉ），アルミ（Ａｌ）などの金属を使用する。
【００１７】
このフッ素樹脂膜の成膜は、高周波放電によるスパッタリングで行い、ＲＦ出力４００［ｋＷ］以上，ガス圧０．５［Ｐａ］以上で、かつ、アルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが適している。このような条件で成膜することにより、成膜時にフッ素樹脂膜にダメージが加えられ、以下の工程での脱フッ素化が容易になるためである。また、スパッタリングの際に、バイアス電圧を加えてもよい。
【００１８】
ここで、第１工程で得られた構造１０は、炭素（Ｃ）にフッ素（Ｆ）が結合している状態である。構造１０において、フッ素（Ｆ）の除去（脱フッ素化）を行うことで、炭素膜が得られ、蓄電装置の電極として機能させることができる。脱フッ素化について、以下に説明する。
【００１９】
第２工程として、フッ素樹脂膜の脱フッ素化のため、フッ素樹脂膜にリチウム等のアルカリ金属を接触させる。アルカリ金属として、ナトリウムやカリウム等を用いても良い。すると、リチウム（Ｌｉ）がフッ素樹脂膜を還元して、フッ素（Ｆ）をフッ素樹脂膜中から脱離させ、脱フッ素化膜が得られる。図１に、このときの脱フッ素化膜の構造１１の概念図を示す。
【００２０】
第２工程で得られた構造１１は、フッ素樹脂膜がリチウム（Ｌｉ）により還元され炭素（Ｃ）−炭素（Ｃ）の炭素間の結合からなる物質、及び副生成物としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）が共存している状態である。
【００２１】
次に第３工程として、脱フッ素化膜中に含まれるフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、希塩酸などの酸で洗浄する。酸として、濃塩酸、フッ酸等を用いても良い。すると、脱フッ素化膜中からフッ化リチウムが除去され、炭素（Ｃ）−炭素（Ｃ）の炭素間の結合を有する炭素膜が得られる。図１に、このときの炭素膜の構造１２の概念図を示す。構造１２における炭素間の結合の一部として、単結合、二重結合、三重結合、又はそれらが混在した構造を有していてもよい。具体例としては、構造１３、構造１４、又はそれらが混在した構造が挙げられる。
【００２２】
次いで第４工程として、集電体及び炭素膜を加熱により乾燥させる。なおここでの加熱は、行わなくても良い。また得られる炭素膜としては、活性炭、グラフェン等が挙げられる。
【００２３】
以上の工程により、集電体と、該集電体上の炭素膜とを有する電極を作製できる。この電極は、蓄電装置の電極に適用することができる。
【００２４】
なお、脱フッ素化に使用したリチウムは、混練することにより再利用できる。
【００２５】
以上のように、炭素膜を有する電極を、少ない工程数で、且つ、高温プロセスを用いることなく作製することができるため、生産性が向上する。また、バインダーを設けないため容量の増加が可能である。
【００２６】
（実施の形態２）
実施の形態１で示した方法とは異なる、フッ素樹脂膜の脱フッ素化による炭素膜を有する電極の作製方法を説明する。
【００２７】
第２工程において、フッ素樹脂膜の脱フッ素化のため、フッ素樹脂膜をリチウム等のアルカリ金属が溶解した溶液に６時間以上浸漬する。アルカリ金属として、ナトリウムやカリウム等を用いても良い。すると、リチウム（Ｌｉ）が、フッ素樹脂膜中のフッ素（Ｆ）と化学反応し、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が生成される。
【００２８】
この工程により、リチウム（Ｌｉ）がフッ素樹脂膜を還元して、フッ素（Ｆ）をフッ素樹脂膜中から脱離させ、図１の構造１１で示した脱フッ素化膜が得られる。その他の工程は、実施の形態１と同様に行えばよい。
【００２９】
なお、溶液の溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート（以下ＰＣ）、ブチレンカーボネート（以下ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（以下ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（以下ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（以下ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（以下ＭＩＢＣ）、又はジプロピルカーボネート（以下ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（以下ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（以下ＤＥＥ）、又はエトキシメトキシエタン（以下ＥＭＥ）等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、又はリン酸トリオクチルなどのアルキルリン酸エステルやそのフッ化物を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。更に、上記の溶媒にナフタレンを含むことで、フッ素樹脂膜からの脱フッ素化を促進することができる。
【００３０】
（実施の形態３）
実施の形態１または２で示した方法とは異なる、フッ素樹脂膜の脱フッ素化による炭素膜を有する電極の作製方法を説明する。
【００３１】
第２工程において、フッ素樹脂膜の脱フッ素化のため、フッ素樹脂膜にリチウム等のアルカリ金属を接触させた状態で、アルカリ金属塩が溶解した電解液に６時間以上浸漬する。アルカリ金属として、ナトリウムやカリウム等を用いても良い。すると、リチウム（Ｌｉ）が、フッ素樹脂膜中のフッ素（Ｆ）と化学反応し、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が生成される。
【００３２】
この工程により、リチウム（Ｌｉ）がフッ素樹脂膜を還元して、フッ素（Ｆ）をフッ素樹脂膜中から脱離させ、図１の構造１１で示した脱フッ素化膜が得られる。
【００３３】
なお、電解液のアルカリ金属塩として、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などのリチウム塩を用いることができる。同様にカリウム塩やナトリウム塩等をアルカリ金属塩として用いてもよい。
【００３４】
また、電解液の溶媒として、ＰＣ、ＢＣ、又はＶＣなどの環状カーボネート類、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＭＰＣ、ＭＩＢＣ、又はＤＰＣなどの非環状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、ＤＭＥ、ＤＥＥ、又はＥＭＥ等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、又はリン酸トリオクチルなどのアルキルリン酸エステルやそのフッ化物を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。
【実施例１】
【００３５】
アルミ（Ａｌ）からなる集電体表面に、スパッタリング法により、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜を成膜した。このＰＴＦＥ膜の成膜条件は、アルゴン（Ａｒ）ガス流量５０［ｓｃｃｍ］，ガス圧０．５［Ｐａ］，ＲＦ出力４００［ｋＷ］，室温で成膜レート９．３［ｎｍ／ｍｉｎ］，膜厚７００［ｎｍ］である。
【００３６】
成膜したＰＴＦＥ膜は、８０℃で６時間乾燥させた。
【００３７】
図２は、このＰＴＦＥ膜表面のＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ）分析によって、得られたスペクトルを示す。
【００３８】
続いて、アルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス内で、ＰＴＦＥ膜に金属リチウム箔を接触させ、膜全体に均等に圧力を加えて押しつけた。
【００３９】
その後、ＰＴＦＥ膜から金属リチウム箔を剥離した。
【００４０】
図３は、金属リチウム箔を接触させた後のＰＴＦＥ膜表面１２０ｎｍ（深さ）のＥＤＸ分析によって、得られたスペクトルを示す。図２に示すスペクトルと比較して、膜中のフッ素（Ｆ）量が少なく、脱フッ素化されていることがわかる。
【００４１】
図４は、金属リチウム箔を接触させた後のＰＴＦＥ膜表面５００ｎｍ（深さ）のＥＤＸ分析によって、得られたスペクトルを示す。図２に示すスペクトルと比較して、膜中のフッ素（Ｆ）量が多いことが分かる。また、電子線回折像（図示せず）より、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が形成されていることが推測される。
【符号の説明】
【００４２】
１０  フッ素樹脂膜の構造
１１  脱フッ素化膜の構造
１２  炭素膜の構造
１３  構造
１４  構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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