(57)【要約】      （修正有）【課題】不透明、暗色、または黒色を有する真珠光沢のある顔料の製造のための、費用効果の高い手法を提供する。【解決手段】黒色真珠光沢顔料10は雲母またはガラスフレーク、等からなる非金属基材1、任意に酸化物層2、アミノシランなどの有機単分子からなるテンプレート層3、さらに金属層4からなる層で被覆されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非金属である基材と、
有機単分子層または有機ポリマー層であるテンプレート層と、
金属層とを含む、被覆顔料。
【請求項２】
暗色または黒色を有する、請求項１に記載の被覆顔料。
【請求項３】
前記被覆顔料のＣＩＥ ｌａｂ値ａ*およびｂ*を、１５°、２５°、４５°、７５°、１１０°の角度で標準光源に対して分光光度計を用いて測定すると、ａ*値およびｂ*値は、それぞれの角度においてゼロに近い、請求項２に記載の被覆顔料。
【請求項４】
前記ａ*値およびｂ*値が、１１０°では、それぞれ、０．２６および−０．０６であり、１５°では、それぞれ、１．８７および−３．１７である、請求項３に記載の被覆顔料。
【請求項５】
前記被覆顔料のＣＩＥ ｌａｂ値Ｌを、１５°、２５°、４５°、７５°、１１０°の角度で標準光源に対して分光光度計を用いて測定すると、Ｌ値は、１５°の角度で最大９９．６２であり、Ｌ値は、１１０°の角度で最大５．１７である、請求項２に記載の被覆顔料。
【請求項６】
前記開示の被覆顔料を色依存型の黒色値Ｍｃを用いて評価すると、Ｍｃ値は、７５°および１１０°で１５０を超えるほどに、前記被覆顔料が漆黒度を有する、請求項１に記載の被覆顔料。
【請求項７】
酸化物層をさらに含む、請求項１に記載の被覆顔料。
【請求項８】
前記酸化物層が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、および二酸化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項４に記載の被覆顔料。
【請求項９】
前記金属層が、銀、銅、またはニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の被覆顔料。
【請求項１０】
前記基材が雲母またはガラスフレークであり、前記被覆顔料が、正真正銘の真珠光沢効果の光沢に匹敵する真珠光沢効果を提供するほどの、干渉層を含む、請求項１に記載の被覆顔料。
【請求項１１】
前記テンプレート層が、アミノ基を含む、請求項１に記載の被覆顔料。
【請求項１２】
前記アミノ基が、第一級アミンまたは第二級アミンである、請求項９に記載の被覆顔料。
【請求項１３】
前記テンプレート層が、有機ポリマー層であり、当該有機ポリマー層が、長さが実質的に均一なポリマー鎖を含む、請求項１に記載の被覆顔料。
【請求項１４】
前記有機ポリマー層が、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、およびメタクリル酸ジメチルアミノエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１３に記載の被覆顔料。
【請求項１５】
前記テンプレート層が、前記有機単分子層であり、前記有機単分子層が、アミノシラン層を含み、当該アミノシラン層が、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の被覆顔料。
【請求項１６】
前記金属層が、実質的に連続している、請求項１に記載の被覆顔料。
【請求項１７】
前記基材の表面にｉｎ ｓｉｔｕで触媒層を形成すること、および
当該触媒層に前記金属層を析出させることを含む、請求項１の被覆顔料の製造方法。
【請求項１８】
前記金属層を析出させることが、無電解析出を用いて前記基材の表面に金属を析出させることを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒層を形成することおよび前記金属層を析出させることが、一段階反応である、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、顔料に関し、特に、被覆顔料の設計および当該被覆顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明基材に適用された一連の干渉層を有する効果顔料（effect pigments）が、一般に、真珠光沢顔料として公知である。透明基材は、天然もしくは合成雲母、ガラスフレーク、または板状の金属酸化物を含み得る。安価であり、入手可能が容易であり、平滑で薄い板状物へへき開することが容易である雲母が、一般的に使用されている。さらに、雲母をベースとした顔料は、化学処理または熱処理に対して安定している。
【０００３】
色彩／光沢効果を生じさせるために様々な技術が開発されてきた。これらの顔料を製造するための１つの手法は、米国特許第６，５９９，３５５号（特許文献１）、米国特許第６，５００，２５１号（特許文献２）、および米国特許第６，６４８，９５７号（特許文献３）に記載のように、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、およびＺｒ2Ｏ3などの高屈折率金属酸化物層で、または高屈折率および低屈折率の層で交互に、板状物基材を被覆することである。
【０００４】
反射層としての金属粒子層の使用も開示されている。例えば、米国特許第５，１１６，６６４号（特許文献４）は、雲母と、二酸化チタンからなる第１の被膜と、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、金、および銀からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の粉体粒子からなる第２の被膜とを含むチタン−雲母複合材を開示している。
【０００５】
米国特許第６，７９４，０３７号（特許文献５）は、光反射層として銀の層で封止された板状基材と、次に金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物からなるスペーサー層と、最後に酸化鉄層とを含む、彩度の高い効果材料に関する。
【０００６】
米国特許第６，４４０，２０８号（特許文献６）は、着色効果材料を開示しており、板状物基材は、銅、亜鉛、銅合金、および亜鉛合金からなる群から選ばれる光反射層でまず被覆され、次に二酸化ケイ素またはフッ化マグネシウムからなる第二層で被覆され、次に光に対して選択的に透過性である第三層で被覆されている。
【０００７】
米国特許第６，３２５，８４７号（特許文献７）は、貴金属着色効果材料を記載しており、板状物基材は、反射性の貴金属層と、二酸化ケイ素またはフッ化マグネシウムからなる第二層とで、また選択的に透過性の第三層とで被覆されている。
【０００８】
米国特許第７，２２６，５０３号（特許文献８）は、金属酸化物、金属亜酸化物、金属オキシハライド、および金属フッ化物などからなる１つ以上の層で被覆された、≦１．０μｍの厚さを有するガラスフレークを含む効果顔料に関する。
【０００９】
米国特許第５，３０８，３９４号（特許文献９）は、光透過性セラミック鱗片状基材と、基材の表面に被覆された錫（thin）化合物層と、錫化合物で被覆された基材の表面に形成されたルチル層二酸化チタン層と、二酸化チタン層の表面に被覆された金属化合物層（金属化合物は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｐｂ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）と、散在するように表面に形成された金属光沢のある点（dots）とを含む顔料を開示している。
【００１０】
米国特許第６，８００，１２５号（特許文献１０）は、光反射性の銀層、次に、酸化鉄層で封止された板状基材を含む酸化物メタリック着色効果材料を開示している。
【００１１】
米国特許第６，５８２，７６４号（特許文献１１）は、当たった光に対して反射材として作用する第一層で被覆された板状物基材コアを含む、ハイブリッド無機／有機着色効果材料を開示している。第一層は、銅と亜鉛との合金、アルミニウムと銅との合金、アルミニウムと亜鉛との合金、銅、または亜鉛を含み得る。当該材料はさらに、有機ポリマーの第二層および選択的に透過性の第三層を含む。
【００１２】
米国特許第６，８２１，３３３号（特許文献１２）は、銀、金、プラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどから選ばれる金属からなる反射性の高い層と、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物もしくはカーバイドまたはポリマーからなるスペーサー層と、金属または金属酸化物から選ばれる外層とで封止された板状基材を含む着色効果材料を開示している。
【００１３】
米国特許第６，５８２，７６４号（特許文献１３）は、３つの層で封止された板状基材を含むハイブリッド／有機着色効果材料に関する。第一層は、銅と亜鉛との合金、アルミニウムと銅との合金、またはアルミニウムと亜鉛との合金のいずれかを含む。第二層は有機層であり、第一層を封止する。第三層は、選択的に透過性の層である。
【００１４】
これらの真珠光沢顔料はいずれも、干渉色効果および光沢効果を有する。しかしながら、このような真珠光沢顔料の隠蔽力は非常に弱く、下層を十分に隠すことができない。したがって、顔料は透明かまたは半透明となる。さらに、このような顔料が、ＣＩＥ ｌａｂ表色系を用いた比色分析評価に供されると、顔料は、真珠光沢効果を維持する一方で、黒色効果を示さない。
【００１５】
ＣＩＥ ｌａｂ値は、１５°、２５°、４５°、７５°、および１１０°という異なる角度で、マルチアングル分光光度計を用いて測定される。報告される色座標（Ｌ、ａ*、ｂ*）は、明度（Ｌ）および色度（ａ*およびｂ*）に関係する。ａ*は、赤／緑の含量であり、ｂ*は、青／黄の含量である。顔料が、特定の角度において、低いＬ値を有し、ａ*値およびｂ*値がゼロに近い場合、これは、顔料がその角度において黒色であることを意味する。さらに、同じ顔料が異なる角度で非常に高い明度（Ｌ）値を有する場合、これは当該顔料が高い光伝播特性を有することを意味する。
【００１６】
黒さ（漆黒度（Jetness）とも呼ばれる）は、色依存型の黒色値Ｍｃを用いて評価することができる。Ｍｃはこれまでのところ最良の漆黒度パラメーターであり、漆黒度の増加に対するヒトの認識とよく相関する。Ｍｃが増加するにつれて、マストーンの漆黒度が増加する。Ｍｃは、次の方程式に基づいて、照明光源の三刺激値（Ｘｎ、Ｙｎ、Ｚｎ）および試料の反射光の三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）から計算される：
Ｌ＝１１６（Ｙ／Ｙｎ）1/3−１６
ａ*＝５００［（Ｘ／Ｘｎ）1/3−（Ｙ／Ｙｎ）1/3］
ｂ*＝２００［（Ｙ／Ｙｎ）1/3−（Ｚ／Ｚｎ）1/3］
Ｍｃ＝１００［ｌｏｇ（Ｘｎ／Ｘ）−ｌｏｇ（Ｚｎ／Ｚ）＋ｌｏｇ（Ｙｎ／Ｙ）］。
【００１７】
１５０以上のＭｃ値は、漆黒度が高いとみなされる。
【００１８】
特にフロップ角で黒色で、高光伝播であり、高い漆黒度を示す顔料が、広く必要とされてきた。黒色効果を生ずるように炭素を混合することができるが、このような添加は、真珠光沢効果を著しく減少させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第６，５９９，３５５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５００，２５１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６４８，９５７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１１６，６６４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，７９４，０３７号明細書
【特許文献６】米国特許第６，４４０，２０８号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３２５，８４７号明細書
【特許文献８】米国特許第７，２２６，５０３号明細書
【特許文献９】米国特許第５，３０８，３９４号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，８００，１２５号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，５８２，７６４号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，８２１，３３３号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，５８２，７６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
暗色効果を得るために研究が行われてきた。例えば、米国特許第５，７５３，０２４号は、酸化錫および少なくとも１種のさらなる金属酸化物で被覆され、９００〜１１００℃の温度でか焼される有機コロイドでさらに被覆された基材を含む灰色顔料を開示している。チタニア、酸化鉄（ＩＩＩ）、および酸化錫で被覆した雲母を有する銀灰色半透明着色顔料が公知である。雲母ベースであり、コバルト鉄酸化物およびコバルト酸化物で被覆された黒オリーブ色の半透明顔料も公知である。このような顔料は、茶色のアンダートーン色を有する。しかしながら、上記の顔料は、望ましくないアンダートーンを有しており、良好な隠蔽力は有していない。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
不透明、暗色、または黒色を有する真珠光沢のある効果顔料を開示する。開示の効果顔料の真珠光沢は、正真正銘の真珠光沢効果のものに匹敵する。開示の方法は、開示の効果顔料の製造のための、費用効果の高い手法を提供する。
【００２２】
１つの実施形態では、暗色または黒色の真珠光沢顔料は、板状の非金属反射材コア、酸化物層、テンプレート層、および金属層を含む。１つの例では、テンプレート層によって、実質的に均一で平滑な被覆面を形成することが可能になる。１つの実施様式では、テンプレート層は、有機層を含む。１つの事例では、テンプレート層は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を介して成長した有機ポリマー層である。別の事例では、テンプレート層は、有機単分子層である。
【００２３】
別の例では、テンプレート層は、金属層で被覆される。金属層は、実質的に連続している。１つの実施様式では、金属層は、無電解析出により形成される。この事例では、テンプレート層は、高密度触媒部位の形成に寄与するアミン基を含む。１つの例では、高密度触媒部位によって、金属層を均一にし連続させることが可能になり、不透明性が生まれる。１つの実施様式では、アミン基は、基材を増感させるための金属イオン錯形成部位を提供する。基材の金属イオン増感表面は、無電解析出のための活性化前処理の際に、基材への触媒層の強い吸収をもたらす。
【００２４】
暗色または黒色の真珠光沢顔料の製造方法の１つの実施形態では、方法は、基材の表面にｉｎ ｓｉｔｕで触媒層を形成すること、および当該触媒層に金属層を析出させることを含む。１つの例では、金属層を析出させることは無電解析出を伴い、増感した基材の活性化および金属塩の還元は、一段階反応である。
【００２５】
本開示の製品は、真珠光沢顔料を使用することができる、自動車、化粧品、工業、または任意の他の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１Ａおよび図１Ｂは、開示の被覆顔料の実施形態を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、高倍率（１００Ｋ）での効果顔料表面のＳＥＭ画像を示す。図２Ａは、被覆前の白色真珠光沢顔料表面の画像である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、高倍率（１００Ｋ）での効果顔料表面のＳＥＭ画像を示す。図２Ｂは、多層被覆後の表面である。
【図３】図３は、Ａｇ層が連続していることを示すオージェ分析を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
非金属基材、酸化物層、テンプレート層、および金属層を含む被覆顔料、ならびに当該被覆顔料の製造方法を記載する。開示の被覆顔料は、暗色または黒色のアンダートーンを有しており、優れた隠蔽特性を有する。
【００２８】
図１Ａを参照すると、被覆顔料１０は、基材１を含む。１つの例では、基材１は、封止可能板状物であり得る。封止可能板状物１の寸法は、効果顔料を形成するのに適切な任意の寸法であり得る。１つの実施様式では、封止可能板状物１は、５μｍ〜７００μｍの範囲の直径および５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有する。直径および厚さは、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡法（ＦＥＳＥＭ）を用いて測定することができる。この事例では、直径は、板状物の水平断面で見られるように測定され、厚みは、板状物の垂直断面で見られるように測定される。
【００２９】
１つの例では、基材１は、非金属基材である。本明細書では「金属」なる語は、基材中に存在する元素金属の酸化状態がゼロであることを意味する。本明細書では「非金属」なる語は、基材中に存在する元素の酸化状態がゼロではないことを意味する。
【００３０】
１つの事例では、基材１は、ガラス、ケイ素酸化物、および二酸化チタン被覆雲母を含むがこれらに限定されるものではない、効果顔料を形成するために適切な任意の材料で形成することができる。別の事例では、基材１は、酸化物層を含み、当該酸化物層は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2などの金属酸化物を含み得るが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
基材１は、第一層２で被覆されている。１つの例では、第一層２は、酸化物層である。酸化物層２は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2などの金属酸化物を含み得るが、これらに限定されるものではない。１つの実施様式では、酸化物層２は、白色真珠光沢顔料の一部であり、これはＴｉＯ2で被覆された雲母である。１つの例では、第一層２の厚さは、数ｎｍ〜数１０ｎｍの範囲である。
【００３２】
第一層２はさらに、第二層３で被覆されている。１つの例では、第二層３は、テンプレート層である。１つの事例では、テンプレート層３は有機単分子層である。本明細書では「有機単分子層」なる語は、有機鎖を有する分子を含む層を意味する。１つの例では、有機単分子層３は、アミノシラン単分子層を含み、シリル化により提供される。利用することができるアミノシランの例としては、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、および鎖中または鎖の末端にアミノ基を含むものが挙げられる。アミノ基は、第一級アミン、第二級アミン、または第三級アミンであり得る。１つの事例では、含まれるアミノシランの量は、出発基材の重量に基づいて、０．１〜２０重量％の範囲である。別の事例では、含まれるアミノシランの量は、出発基材の重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲である。さらに別の事例では、含まれるアミノシランの量は、出発基材の重量に基づいて、１〜２０重量％の範囲である。さらに別の事例では、含まれるアミノシランの量は、出発基材の重量に基づいて、１〜１０重量％の範囲である。
【００３３】
別の実施形態では、テンプレート層３は、有機ポリマー層である。有機ポリマー層３は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、および／またはメタクリル酸ジメチルアミノエチルを含み得る。
【００３４】
１つの例では、有機ポリマー層３は、第一層２の表面に開始剤分子を固定化することにより形成される。１つの実施様式では、開始剤は、表面活性基および開始剤部分を含み、第一層２の表面は、官能基を含む。開始剤分子は、開始剤分子の表面活性基を、第一層２の表面にある官能基と反応させることによって固定化される。次に、固定化された開始剤分子を１種以上の重合性モノマーと反応させて、モノマーが開始剤部分に付加し、第一層２の表面に結合したポリマー鎖を形成する。１つの事例では、有機ポリマー層３は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を介して成長する。
【００３５】
さらに別の例では、有機ポリマー層３が実質的に均一な厚さを有するほどに、有機ポリマー層３内のポリマー鎖は、長さが実質的に均一である。１つの事例では、有機ポリマー層３は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察すると、実質的に均一な厚さを有する。この事例では、有機ポリマー層３の厚さは、数ナノメートル〜１００ｎｍの範囲であり得、２０，０００倍〜１００，０００倍の倍率で透過型電子顕微鏡を用いて測定すると、平均厚みの１５％未満の標準偏差を有し得る。
【００３６】
別の実施様式では、有機ポリマー層３の厚さは、反応時間を増加または減少させることにより、それぞれ増加または減少させることができる。さらに別の実施様式では、有機ポリマー層３の厚さは、反応温度を増加または減少させることにより、それぞれ増加または減少させることができる。またさらに別の実施様式では、有機ポリマー層３の厚さは、モノマー濃度を増加または減少させることにより、それぞれ増加または減少させることができる。
【００３７】
さらに別の例では、テンプレート層３は、アミノ基を含む。アミノ基は、第一級アミンまたは第二級アミンであり得る。テンプレート層３が有機ポリマー層である場合は、アミノ基は、初期のポリマー鎖に所望の長さが達成された後、ポリマー鎖末端上に親水性被覆層を成長させることにより提供される。１つの例では、親水性層は、ポリ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）を含む。
【００３８】
図１Ｂを参照すると、別の実施形態では、被覆顔料２０は、酸化物層を含まない。１つの例では、被覆顔料２０の基材１は、水酸基を含む。この事例では、基材１は、第二層３で直接被覆されている。１つの実施様式では、基材１は、ガラスフレークである。
【００３９】
図１Ａおよび図１Ｂを参照すると、第二層３は、第三層４でさらに被覆されている。１つの実施形態では、第三層４は、金属層である。金属層４は、銀、銅、またはニッケルを含み得る。１つの事例では、金属層４の被覆を判定するために、オージェ電子顕微鏡観察（ＡＥＳ）によるマッピングを使用することができる。１つの例では、金属層４の被覆は、金属層４内の金属に関するＡＥＳマップが、７５００倍の倍率および２５６画素×２５６画素密度を用いた１５μｍ×１５μｍの走査範囲で、金属層４の被覆中に不連続部を示さないほどに、実質的に連続している。本明細書では、「実質的に連続」なる語は、７５００倍および２５６画素×２５６画素密度を用いた１５μｍ×１５μｍの走査範囲に対する所与の倍率でのオージェ電子顕微鏡観察が、個々の金属粒子が観察されないほどに、金属層４の不連続部を解像することができないことを意味する。
【００４０】
金属層４は、第二層３上に金属を析出させるのに適切な任意の表面被覆技術によって、第二層３上に形成することができる。１つの例では、金属層４は、無電解析出によりめっきされる。
【００４１】
一般に、無電解金属析出は、溶液から金属をめっきするために化学的還元剤の使用を伴う。無電解析出技術によって、被膜の厚さを制御することが可能になる。この種の１つの有用なめっき技術は、還元剤から金属イオンまでの均一な電子移動の反応速度が無電解めっき浴内では遅く、金属イオンがバルク溶液中で還元されるのを防ぐように、化学作用を調整することである。次に、金属イオンの還元速度を加速させる触媒が、被覆する表面に適用される。このようにして、金属イオンは表面でのみ還元され、表面は所望の金属で被覆される。金属は、金属の水性塩の還元から析出させることができる。
【００４２】
１つの例では、金属層４は、水溶性金属塩を還元することにより形成される。利用することができる金属塩としては、硫酸銀、塩酸銀、硝酸銀、炭酸銀など、硫酸銅、塩酸銅、硝酸銅、炭酸銅など、および硫酸ニッケル、塩酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルなどが挙げられる。
【００４３】
さらに別の例では、金属層４が、水溶性金属塩を用いた無電解析出により第二層３上に形成される前に、第二層３の表面は、前処理により活性化される。１つの事例では、前処理は、第二層の表面に触媒層を形成させる増感−活性化処理である。
【００４４】
１つの実施様式では、金属イオンを含む増感液が利用される。１つの例では、利用される金属イオンは、Ｓｎ（ＩＩ）である。この事例では、第二層３内に含まれるアミン基が、第二層３の表面にＳｎ（ＩＩ）を結合させる「分子アンカー」として作用し、これにより第二層３の表面が増感される。第二層３の表面が増感すると、表面は、Ａｇ、Ｐｄ、またはＰｔを含む金属塩水溶液に浸漬されて活性化される。これは、個々のナノスケールのＡｇ、Ｐｄ、またはＰｔ粒子で表面が被覆される酸化還元反応をもたらす。これらの粒子は、触媒部位を提供し、一緒になってＡｇ、Ｐｄ、またはＰｔ核を含む触媒層を形成する。その後、金属層４は、無電解めっきによりこの触媒層の表面に形成され得る。特に、上記のように、触媒層が無電解めっき液に暴露されると、めっき液中の還元剤が、触媒活性によって触媒層の表面で酸化する。次に、無電解めっき液中の金属塩が、放出された電子により還元され、金属が触媒層の表面にのみ析出し、連続する金属層４が形成される。
【００４５】
１つの例では、触媒層を形成することおよび金属層を析出させることは、一段階反応である。
【００４６】
１つの実施形態では、開示の被覆顔料は、開示の被覆顔料のＣＩＥ ｌａｂ値を、１５°、２５°、４５°、７５°、１１０°という異なった角度でＸ−ｒｉｔｅ ＭＡ６８ＩＩマルチアングル分光光度計を用いて測定すると、ａ*値およびｂ*値が当該測定角度においてゼロに近くなるような、暗色または黒色を有する。１つの事例では、ａ*値およびｂ*値は、１１０°では、それぞれ、０．２６および−０．０６であり、１５°では、それぞれ、１．８７および−３．１７である。
【００４７】
別の実施形態では、開示の被覆顔料は、開示の被覆顔料のＣＩＥ ｌａｂ値を、１５°、２５°、４５°、７５°、１１０°という異なった角度でＸ−ｒｉｔｅ ＭＡ６８ＩＩマルチアングル分光光度計を用いて測定すると、明度（Ｌ値）が当該測定角度で非常に高くなるような、極めて大きな光伝播を示す。１つの事例では、Ｌ値は、１５°の角度で最大９９．６２であり、Ｌ値は、１１０°の角度で最大５．１７である。
【００４８】
さらに別の実施形態では、開示の被覆顔料は、開示の被覆顔料を色依存型の黒色値Ｍｃを用いて評価すると、Ｍｃ値が７５°および１１０°の角度で１５０を超えるほどの、高い漆黒度を有する。
【実施例１】
【００４９】
テンプレート層としての単分子層の結合
１０〜６０μｍの粒度を有するＴｉＯ2被覆（アナターゼ）雲母（マルバーン粒度分析によればＤ５０＝１９μｍ）（２０ｇ）を、撹拌しながら、グリコールエーテルＰＭ（５００ｍＬ）に分散させ、５分後に、ＴｉＯ2被覆雲母上のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（１重量％）を上記分散液に加え、１０分間撹拌し、水１％を触媒として撹拌しながら室温で加えた。２時間後、スラリーをろ過し、まずグリコールエーテルＰＭで、続いて水で洗浄した。
【実施例２】
【００５０】
テンプレート層としての単分子層の結合
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１０％および水１０％を加えた以外は実施例１を繰り返した。
【実施例３】
【００５１】
テンプレート層としてのポリマー層の結合
工程１―ＡＴＲＰ開始剤でのＴｉＯ2被覆雲母の官能化
磁気撹拌子および冷却器を装着した５００ｍＬ丸底フラスコを用いて換気フード中で反応を行った。
【００５２】
次の化学物質を反応フラスコに加えた：
ＴｉＯ2被覆雲母（３７．５ｇ）
３−（トリメトキシシリルプロピル）−２−ブロモ−２−メチルプロピオネート（０．３ｍＬ）
トルエン（３００ｍＬ）。
【００５３】
反応混合物を加熱し、還流下で１８時間維持した。反応時間が満了したら、混合物を室温まで冷却した。フレークを真空ろ過した。トルエン（２００ｍＬ）で３回洗浄した。
【００５４】
工程２―スチレンとメタクリル酸ジメチルアミノエチルとの表面開始重合
機械式撹拌機および加熱マントルを装着した１００ｍＬ反応フラスコを用いて換気フード中で次の反応を行った。
【００５５】
反応フラスコに、撹拌子および次の試薬を加えた：
ＣｕＢｒ（０．２５ｇ）
スチレン（４０ｍＬ）
工程１からのＴｉＯ2被覆雲母（６．３８ｇ）（ＮＶを４ｇ含む）
トルエン（４０ｍＬ）。
【００５６】
フラスコをゴム膜で密閉し、Ｎ2で脱気し、次に、溶液を６０℃まで加熱した。別のフラスコ中で、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を窒素で３０分間脱気した。次に、Ｎ2でパージした注射器を用いて、脱気したＰＭＤＥＴＡ０．３７ｍＬを反応フラスコに移した。溶液を６０℃で１時間維持した後、反応フラスコ（mask）から反応混合物を４０ｍＬ回収した。１．５時間の重合後、Ｎ2でパージした注射器を用いて、脱気したメタクリル酸ジメチルアミノエチル３７ｍＬを反応フラスコに移した。反応混合物を６０℃でさらに１時間維持した後、室温まで反応フラスコを冷却して反応を停止させた。遠心分離により顔料を反応混合物から分離した。
【実施例４】
【００５７】
白色真珠光沢顔料への銀層の被覆
工程１―テンプレート層としての単分子層の結合
実施例１と同様に行った。
【００５８】
工程２―テンプレート層被覆顔料の前処理
工程１からのテンプレート層が結合した白色真珠光沢顔料を、水５００ｍＬ中のＳｎＣｌ2（２．５ｇ）およびＨＣｌ（２．５ｍＬ）の溶液に分散させ、２０分間の前処理の間撹拌を続け、次に、ろ過した。
【００５９】
工程３―銀層被覆
次の溶液を使用した：
溶液Ａ―ＡｇＮＯ3（５ｇ）を、水（５０ｍＬ）に溶解し、ＮＨ4ＯＨ（１０ｍＬ）を加え、さらに水を加えて全量を２００ｍＬにした；
溶液Ｂ―酒石酸カリウムナトリウム（７．５ｇ）を、水（２００ｍＬ）に溶解した。
【００６０】
工程２からのろ過顔料を、水（２００ｍＬ）に分散させ、撹拌機および温度調節装置を装着した２Ｌ反応器に移した。スラリーを３５０ｒｐｍで撹拌した。このスラリーに、まず溶液Ａを加え、５分間静置した。薄茶色が観察された。次に、溶液Ｂを加え、３５０ｒｐｍで撹拌した。温度を３０分間まず５０℃に設定し、次に６０℃まで上昇させた。総反応時間は、２．５時間であった。次に、スラリーを室温まで冷却し、ろ過し、水で十分に洗浄し、イソプロピルアルコールで一回洗浄し、風乾させた。生じた粉末は黒色であった。
【実施例５】
【００６１】
工程１―テンプレート層としての単分子層の結合
白色真珠光沢顔料（５０ｇ）をグリコールエーテルＰＭ（１０００ｍＬ）に分散させた以外は、実施例１と同様に行った。
【００６２】
工程２―テンプレート層被覆顔料の前処理
工程１からのテンプレート層が結合した白色真珠光沢顔料を、水１０００ｍＬ中のＳｎＣｌ2（６．２５ｇ）およびＨＣｌ（６．２５ｍＬ）の溶液に分散させ、３０分間の前処理の間撹拌し、次に、ろ過し、水で洗浄した。
【００６３】
工程３―銀被覆
次の溶液を使用した：
溶液Ａ―ＡｇＮＯ3（１２．５ｇ）を、水（５０ｍＬ）に溶解し、ＮＨ4ＯＨ（１８．７５ｍＬ）を加え、さらに水を加えて全量を２００ｍＬにした；
溶液Ｂ―酒石酸カリウムナトリウム（１８．７５ｇ）を、水（３００ｍＬ）に溶解した。
【００６４】
工程２からのろ過顔料を、水（５００ｍＬ）に分散させ、撹拌機および温度調節装置を装着した２Ｌ反応器に移した。スラリーを３５０ｒｐｍで撹拌した。このスラリーに、まず溶液Ａを加え、５分間静置した。薄茶色が観察されたら、溶液Ｂを加え、３５０ｒｐｍで撹拌した。温度を、まず３０℃に設定し、次に、２０分毎に１０℃ずつ６０℃に到達するまで徐々に上昇させた。総反応時間は、２．５時間であった。次に、スラリーを室温まで冷却し、ろ過し、水で十分に洗浄し、イソプロピルアルコールで一回洗浄し、風乾させた。生じた粉末は黒色であった。
【実施例６】
【００６５】
実施例３からのポリマー層が結合した白色真珠光沢顔料（２ｇ）を、水（２００ｍＬ）中のＳｎＣｌ2（０．５ｇ）およびトリフルオロ酢酸（１．０ｍＬ）の溶液に分散させ、前処理として２０分間撹拌し、次にろ過し、水で洗浄した。
【００６６】
ろ過した基材を、水（２００ｍＬ）に分散させ、磁気撹拌子および冷却器を装着した１Ｌの丸底フラスコに移した。スラリーを撹拌している間、２種の溶液を調製した：溶液Ａ―ＡｇＮＯ3（０．５ｇ）を、水（２０ｍＬ）に溶解し、ＮＨ4ＯＨ（１．０ｍＬ）を加え、さらに水を加えて全量を１００ｍＬにした；溶液Ｂ―酒石酸カリウムナトリウム（３．０ｇ）を、水（１００ｍＬ）に溶解した。
【００６７】
上記スラリーに、まず溶液Ａを加え、５分間静置した。薄茶色が観察されたら、溶液Ｂを加え、撹拌した。温度を６０℃に設定した。総反応時間は、２．５時間であった。反応の完了後、スラリーを室温まで冷却し、ろ過し、水で十分に洗浄し、イソプロピルアルコールで一回洗浄し、風乾させた。生じた粉末は黒色であった。
【実施例７】
【００６８】
黒色顔料の評価―ニトロセルロースインクの引き伸ばし（drawdown）
得られた顔料の色彩を評価するため、いずれの場合も、顔料試料（１ｇ）を、固形分２０重量％の酢酸イソプロピル中でニトロセルロースと混合し、フラックテック社（Flack Tek Inc）からのスピードミキサー（ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ−Ｋ）中で３０秒間分散させた。伸ばし棒（drawdown bar）（＃１４）を用いて、１片の黒色および白色インクボール紙に着色塗料を引き伸ばした。膜を室温で乾燥させた後、ＣＩＥ Ｌａｂ値を、１５°、２５°、４５°、７５°、１１０°という異なった角度でＸ−ｒｉｔｅ ＭＡ６８ＩＩマルチアングル分光光度計を用いて測定した。報告された色座標（Ｌ、ａ*、ｂ*）は、標準光源Ｄ６５および視角１０°に関連したものである。Ｌは、明度であり、ａ*は、赤／緑の含量であり、ｂ*は、青／黄の含量である。白地の上の一回引き伸ばしたものに測定を行い、結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2011116987.tif 000003
【００７０】
上記測定から計算されたＭｃ値を下記表２に示す。
【００７１】
【表２】
2011116987.tif 000004
【実施例８】
【００７２】
黒色顔料の評価―補修塗料系
塗料系において実施例４から得られた黒色真珠光沢顔料（black pearls）を評価するため、ベースコートおよびクリアコートのいずれにも、溶剤を含むアクリル系を使用した。乾燥黒色真珠光沢顔料（８ｇ）を、ベースコートアクリル樹脂塗料（９２ｇ）中に分散させ、次に、同容量の溶媒混合物シンナーと混合した。得られた塗料をろ過し、サイフォンを用いて透明なＡＢＳプラスチック片に噴霧した。噴霧したプラスチック片を、オーブン中で１５０°Ｆで２０分間焼き付けした。下記のクリアコートの場合、クリアコートアクリル樹脂塗料３部を、クリアコートジイソシアネート硬化剤１部と溶媒混合物シンナー１部と混合した。次に、得られたクリアコートをプラスチック片に噴霧し、オーブン中１７０°Ｆで３０分間焼き付けした。噴霧され焼き付けされた被膜は黒色に見え、非常に良好な隠蔽力を持していた。実施例７と同様に、プラスチック片のＣＩＥ Ｌａｂ値を、１５°、２５°、４５°、７５°、１１０°という異なった角度でＸ−ｒｉｔｅ ＭＡ６８ＩＩマルチアングル分光光度計を用いて測定した（表３）。
【００７３】
【表３】
2011116987.tif 000005
【００７４】
対応するＭｃ値を下記表４に示す。
【００７５】
【表４】
2011116987.tif 000006
【００７６】
［ＳＥＭ画像分析］
清浄な実験用のへらを用いて、一枚の導電性カーボン両面テープを介して試料をアルミニウム短部材に載せた。余分な粉末（power）を窒素パージにより除去した後、ＳＥＭ分析槽に入れた。試料の取り扱いには全て、清浄なピンセットおよび手袋を使用した。試料を分析槽に入れ、これを＜１×１０-5トルまで減圧した。顕微鏡検査はすべて１５ｍｍの作動距離で行った。図２Ａは、被覆前の白色真珠光沢顔料表面のＳＥＭ画像であり、図２Ｂは、多層被覆後の表面のＳＥＭ画像である。
【００７７】
［オージェ電子顕微鏡法（ＡＥＳ）によるマッピング］
乾燥粉末から懸濁液を調製し、分析のために透明なＳｉ上に流し込んだ。図３は、析出させた試料の銀の概観走査を示す。
【００７８】
開示の被覆顔料および方法を好ましい実施形態と共に記載したが、開示の範囲内において、開示の被覆顔料および方法の他の目的や改良が行われてもよいことは当業者には明らかである。
【００７９】
本開示は、その種々の態様および開示の形態において、記載の目的および利点ならびに他の目的および利点の達成のために適宜変更される。開示の詳細は、請求項に対する限定と見なされるものではない。
【図１】
2011116987.tif 000007
【図２Ａ】
2011116987.tif 000008
【図２Ｂ】
2011116987.tif 000009
【図３】
2011116987.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月18日(2011.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非金属である基材と、
有機単分子層または有機ポリマー層であるテンプレート層と、
金属層とを含む、被覆顔料。
【請求項２】
暗色または黒色を有する、請求項１に記載の被覆顔料。
【請求項３】
前記被覆顔料のＣＩＥ ｌａｂ値ａ*およびｂ*を、１５°、２５°、４５°、７５°、１１０°の角度で標準光源に対して分光光度計を用いて測定すると、ａ*値およびｂ*値は、それぞれの角度においてゼロに近い、請求項２に記載の被覆顔料。
【請求項４】
前記ａ*値およびｂ*値が、１１０°では、それぞれ、０．２６および−０．０６であり、１５°では、それぞれ、１．８７および−３．１７である、請求項３に記載の被覆顔料。
【請求項５】
前記被覆顔料のＣＩＥ ｌａｂ値Ｌを、１５°、２５°、４５°、７５°、１１０°の角度で標準光源に対して分光光度計を用いて測定すると、Ｌ値は、１５°の角度で最大９９．６２であり、Ｌ値は、１１０°の角度で最大５．１７である、請求項２に記載の被覆顔料。
【請求項６】
前記開示の被覆顔料を色依存型の黒色値Ｍｃを用いて評価すると、Ｍｃ値は、７５°および１１０°で１５０を超えるほどに、前記被覆顔料が漆黒度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の被覆顔料。
【請求項７】
酸化物層をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の被覆顔料。
【請求項８】
前記酸化物層が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、および二酸化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７に記載の被覆顔料。
【請求項９】
前記金属層が、銀、銅、またはニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の被覆顔料。
【請求項１０】
前記基材が雲母またはガラスフレークであり、前記被覆顔料が、正真正銘の真珠光沢効果の光沢に匹敵する真珠光沢効果を提供するほどの、干渉層を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の被覆顔料。
【請求項１１】
前記テンプレート層が、アミノ基を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の被覆顔料。
【請求項１２】
前記アミノ基が、第一級アミンまたは第二級アミンである、請求項１１に記載の被覆顔料。
【請求項１３】
前記テンプレート層が、有機ポリマー層であり、当該有機ポリマー層が、長さが実質的に均一なポリマー鎖を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の被覆顔料。
【請求項１４】
前記有機ポリマー層が、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、およびメタクリル酸ジメチルアミノエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１３に記載の被覆顔料。
【請求項１５】
前記テンプレート層が、前記有機単分子層であり、前記有機単分子層が、アミノシラン層を含み、当該アミノシラン層が、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の被覆顔料。
【請求項１６】
前記金属層が、実質的に連続している、請求項１〜１５のいずれかに記載の被覆顔料。
【請求項１７】
前記基材の表面にｉｎ ｓｉｔｕで触媒層を形成すること、および
当該触媒層に前記金属層を析出させることを含む、請求項１の被覆顔料の製造方法。
【請求項１８】
前記金属層を析出させることが、無電解析出を用いて前記基材の表面に金属を析出させることを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒層を形成することおよび前記金属層を析出させることが、一段階反応である、請求項１７または１８に記載の方法。
【外国語明細書】
2011116987000001.pdf