(57)【要約】【課題】高炉スラグ微粉末を原料に使用したセメント系固化材を土壌の固化処理に使用した場合であっても、固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能なセメント系固化材の製造方法を提供すること。【解決手段】セメントと石膏と高炉スラグ微粉末とを混合して第１のセメント系固化材を得る第１の工程と、第１の工程におけるＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値に基づいて、セメント・高炉スラグ微粉末の少なくとも一部を、他のセメント・高炉スラグ微粉末に変更して混合し、ＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値が４５×１０４以上である第２のセメント系固化材を得る第２の工程とを有するセメント系固化材の製造方法（ＲＳ＝セメント系固化材中の硫化物硫黄の含有量（ｍｇ／ｋｇ）；Ｂ＝高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積（ｃｍ２／ｇ）；Ｃｒ＝セメント系固化材中の六価クロムの含有量（ｍｇ／ｋｇ））。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントと石膏と高炉スラグ微粉末とを混合して第１のセメント系固化材を得る第１の工程と、
前記第１の工程におけるＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値に基づいて、前記セメント及び／又は前記高炉スラグ微粉末の少なくとも一部を、前記セメント及び／又は前記高炉スラグ微粉末とは硫化物硫黄濃度、Ｂ及び六価クロムの含有量の少なくとも一つが異なるセメント及び／又は高炉スラグ微粉末に変更して混合し、前記ＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値が４５×１０４以上である第２のセメント系固化材を得る第２の工程と、
を有する、セメント系固化材の製造方法（ただし、ＲＳはセメント系固化材中の硫化物硫黄の含有量（ｍｇ／ｋｇ）を示し、Ｂは高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積（ｃｍ２／ｇ）を示し、Ｃｒはセメント系固化材中の六価クロムの含有量（ｍｇ／ｋｇ）を示す）。
【請求項２】
前記第２の工程において、前記ＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値に基づいて、セメント、石膏及び高炉スラグ微粉末の混合比を変更する、請求項１記載のセメント系固化材の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程で混合する高炉スラグ微粉末は、硫化物イオンの溶出量が４．５〜１１．０（ｍｇ／Ｌ）である、請求項１又は２記載のセメント系固化材の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程において、Ｓ／Ｃｒの値が０．０９以上である前記第２のセメント系固化材を得る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント系固化材の製造方法（ただし、Ｓはセメント系固化材中の硫化物イオン量（ｍｇ／Ｌ）を示し、Ｃｒは請求項１に記載のものと同義である）。
【請求項５】
前記第２の工程で混合する高炉スラグ微粉末の前記硫化物硫黄の含有量は７０００〜１２０００ｍｇ／ｋｇであり、且つ、ブレーン比表面積は２４００〜１２０００ｃｍ２／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント系固化材の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程で混合するセメントにおけるＣ３Ｓの含有量は５７〜７０質量％、Ｃ２Ｓの含有量は８〜１７質量％、Ｃ３Ａの含有量は８〜１３質量％、Ｃ４ＡＦの含有量は５〜９質量％であり、前記セメントの六価クロムの含有量は２０〜５５ｍｇ／ｋｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント系固化材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で製造されたセメント系固化材と土壌とを、該土壌１ｍ３に対して前記セメント系固化材が５０〜３５０ｋｇとなる比率で混合して混合物を調製する調製工程と、
前記混合物を固化させる固化工程と、を有する土壌の固化処理方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で製造されたセメント系固化材と土壌とを、該土壌１ｍ３に対して前記セメント系固化材が５０〜３５０ｋｇとなる比率で混合して混合物を調製する調製工程と、
前記混合物を固化させる固化工程と、を有する、固化処理土からの六価クロムの溶出量の低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント系固化材の製造方法、土壌の固化処理方法、及び、固化処理土からの六価クロムの溶出量の低減方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントクリンカーは、石灰石、粘土、硅石、酸化鉄等を主原料として製造される。セメントクリンカーの製造には、これらの主原料のほか、各種産業副産物や産業廃棄物が原燃料として有効利用されている。このため、原材料の選択によっては、セメントクリンカー中に、各種原燃料に由来するカドミウム、クロム、鉛、モリブデン等の重金属類が少量混入することがある。
【０００３】
このように重金属類を含むセメントクリンカーを用いたセメントをモルタル硬化体やコンクリート硬化体の原料として使用する場合、これらの硬化体からの重金属の溶出量は極めて少なく、問題となる可能性は低い。しかしながら、重金属類を含むセメントクリンカーを用いたセメントをセメント系固化材の原料として使用する場合は、土の種類、配合条件、及びセメント系固化材の性状や種類によって、固化処理土からの六価クロム等の重金属類の溶出量が多くなってしまうことがある（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
重金属類の中でも、六価クロムは、他の重金属類とは異なり、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）等の安定なオキソ陰イオンの状態で存在し、高ｐＨ条件下であっても難溶性の水酸化物を形成しないため、その溶出対策が比較的難しいといえる。六価クロムの溶出量は、特に関東ローム等の火山灰質粘性土を固化処理の対象とした場合に多くなることが知られている（例えば、特許文献１）。これは、火山灰質粘性土中にカルシウムイオンを多量に吸着する粘土鉱物（アロフェン等の非晶質粘土鉱物）が含まれており、これによってセメント本来の水和反応が阻害されるためである（非特許文献２）。
【０００５】
これまで、固化処理土からの六価クロムの溶出対策としては、セメント系固化材に種々の還元性物質（第一鉄塩、高炉スラグ、硫黄化合物等）を添加し、固化処理土から溶出しやすい六価クロムを三価クロムに還元して無害化する技術が提案されている（例えば、特許文献２）。その中でも、高炉スラグ微粉末を還元性物質として使用する方法は、高炉スラグ微粉末の入手が容易である点及び高炉スラグ微粉末が比較的安価である点で実用上優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２４９７７５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２４６１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】高橋  茂、「セメントに含まれる微量成分の環境への影響」、セメント・コンクリート、２０００年、Ｎｏ．６４０、ｐ．２０−２９
【非特許文献２】後藤年芳他、「関東ロームの安定処理について」、土質工学シンポジウム発表会論文集、１９９１年、ｐ．７１−７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、高炉スラグ微粉末を還元性物質として使用する場合、使用する高炉スラグ微粉末の還元特性が、製造会社や製造ロットごとに異なるため、固化処理対象の土壌の性状によっては六価クロム［Ｃｒ（ＶＩ）］の溶出を十分に抑制できないことがある。
【０００９】
そこで、本発明は、高炉スラグ微粉末を原料に使用したセメント系固化材を土壌の固化処理に使用した場合であっても、固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能なセメント系固化材の製造方法を提供することを目的とする。また、そのような製造方法で製造されたセメント系固化材を用いることによって、固化処理土の固化強度を維持しつつ六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能な土壌の固化処理方法を提供することを目的とする。さらに、そのような製造方法で製造されたセメント系固化材を用いることによって、固化処理土の固化強度を維持しつつ六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能な固化処理土からの六価クロムの溶出量の低減方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、固化処理土からの六価クロムの溶出量は、単純に高炉スラグ微粉末の添加量に依存するのではなく、セメント系固化材中の六価クロムの含有量、セメント系固化材中の硫化物硫黄の含有量及び高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積に依存することを見出した。そして、セメント系固化材中の六価クロムの含有量（Ｃｒ，ｍｇ／ｋｇ）に対する、セメント系固化材中の硫化物硫黄の含有量（ＲＳ，ｍｇ／ｋｇ）と高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積（Ｂ，ｃｍ２／ｇ）の積（ＲＳ×Ｂ）の比（ＲＳ×Ｂ／Ｃｒ）（以下、この比を単に「ＲＳ×Ｂ／Ｃｒ」という場合がある。）を制御することにより固化処理土からの六価クロムの溶出量を効果的に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、セメントと石膏と高炉スラグ微粉末とを混合して第１のセメント系固化材を得る第１の工程と、第１の工程におけるＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値に基づいて、セメント及び／又は高炉スラグ微粉末の少なくとも一部を、セメント及び／又は高炉スラグ微粉末とは硫化物硫黄濃度、Ｂ及び六価クロムの含有量の少なくとも一つが異なるセメント及び／又は高炉スラグ微粉末に変更して混合し、ＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値が４５×１０４以上である第２のセメント系固化材を得る第２の工程と、を有する、セメント系固化材の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高炉スラグ微粉末をセメント系固化材の原料に使用する場合であっても、固化処理土の固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能なセメント系固化材を得ることができる。これによって、固化処理土からの六価クロムの溶出量を、環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）以下に低減することも可能である。
【００１２】
ここで、本発明は、第２の工程において、ＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値に基づいて、セメント、石膏及び高炉スラグ微粉末の混合比を変更することが好ましい。これにより、ＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値を所望の値に調整することが容易になる。
【００１３】
本発明のセメント系固化材の製造方法における第２の工程で混合する高炉スラグ微粉末は、硫化物イオンの溶出量が４．５〜１１．０（ｍｇ／Ｌ）であることが好ましい。これによって、固化処理土の固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を一層十分に低減することが可能なセメント系固化材を容易に製造することができる。
【００１４】
また、本発明のセメント系固化材の製造方法は、第２の工程において、Ｓ／Ｃｒの値が０．０９以上である第２のセメント系固化材を得ることが好ましい。ここで、Ｓはセメント系固化材中の硫化物イオン量（ｍｇ／Ｌ）を示し、Ｃｒは上記のものと同義である。これによって、固化処理土の固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を一層十分に低減することが可能なセメント系固化材を容易に製造することができる。
【００１５】
また、本発明のセメント系固化材の製造方法は、第２の工程で混合する高炉スラグ微粉末の硫化物硫黄の含有量が７０００〜１２０００ｍｇ／ｋｇであり、且つ、ブレーン比表面積が２４００〜１２０００ｃｍ２／ｇであることが好ましい。これによって、固化処理土の固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を一層十分に低減することができる。
【００１６】
また、第２の工程で混合する上記セメントにおけるＣ３Ｓの含有量は５７〜７０質量％、Ｃ２Ｓの含有量は８〜１７質量％、Ｃ３Ａの含有量は８〜１３質量％、Ｃ４ＡＦの含有量は５〜９質量％であり、上記セメントの六価クロムの含有量は２０〜５５ｍｇ／ｋｇであることが好ましい。なお、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦは以下の鉱物相を示す。
Ｃ３Ｓ：エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）
Ｃ２Ｓ：ビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）
Ｃ３Ａ：アルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ：フェライト（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）
【００１７】
また、本発明は、第２のセメント系固化材の硫化物硫黄の含有量は１８００〜３６００ｍｇ／ｋｇであり、且つ、ブレーン比表面積は３６００〜６５００ｃｍ２／ｇであることが好ましい。これによって、固化処理土の固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を一層十分に低減することができる。
【００１８】
また、本発明は、上記の方法で製造されたセメント系固化材と土壌とを、該土壌１ｍ３に対してセメント系固化材が５０〜３５０ｋｇとなる比率で混合して混合物を調製する調製工程と、混合物を固化させる固化工程と、を有する固化処理方法を提供する。この固化処理方法によれば、十分な圧縮強度を維持しつつ六価クロムの溶出量が十分に低減された固化処理土を得ることができる。これによって、六価クロムの溶出量を、環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）以下に低減することも可能である。
【００１９】
また、本発明は、上記の方法で製造されたセメント系固化材と土壌とを、該土壌１ｍ３に対してセメント系固化材が５０〜３５０ｋｇとなる比率で混合して混合物を調製する調製工程と、混合物を固化させる固化工程と、を有する、固化処理土からの六価クロムの溶出量の低減方法を提供する。これによって、六価クロムの溶出量を、環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）以下に低減することも可能である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高炉スラグ微粉末を原料に使用したセメント系固化材を土壌の固化処理に使用した場合であっても、固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能なセメント系固化材の製造方法を提供することができる。また、そのような製造方法で製造されたセメント系固化材を用いることによって、固化処理土の固化強度を維持しつつ六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能な固化処理方法を提供することができる。さらに、そのような製造方法で製造されたセメント系固化材を用いることによって、固化処理土の固化強度を維持しつつ六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能な固化処理土からの六価クロムの溶出量の低減方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】セメント系固化材中の六価クロムの含有量に対する、セメント系固化材中の硫化物硫黄の含有量と高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積の積の比（ＲＳ×Ｂ／Ｃｒ）と、固化処理土からの六価クロムの溶出量との関係を示す図である。
【図２】セメント系固化材中の六価クロムの含有量に対する、セメント系固化材中の硫化物イオン量の比（Ｓ／Ｃｒ）と、固化処理土からの六価クロムの溶出量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のセメント系固化材の製造方法、土壌の固化処理方法、及び、固化処理土からの六価クロムの溶出量の低減方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
＜セメント系固化材の製造方法＞
本実施形態のセメント系固化材の製造方法によって製造されるセメント系固化材は、セメント、石膏及び高炉スラグ微粉末を含む。
【００２４】
本実施形態に係るセメント系固化材の製造方法は、セメントと石膏と高炉スラグ微粉末とを混合して第１のセメント系固化材を得る第１の工程と、第１の工程におけるＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値に基づいて、セメント及び／又は高炉スラグ微粉末の少なくとも一部を、第１の工程で用いたセメント及び／又は高炉スラグ微粉末とは硫化物硫黄濃度、Ｂ及び六価クロムの含有量の少なくとも一つが異なるセメント及び／又は高炉スラグ微粉末に変更して混合し、ＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値が４５×１０４以上である第２のセメント系固化材を得る第２の工程と、を有する。
【００２５】
第１の工程では、原材料であるセメントと石膏と高炉スラグ微粉末とを混合して第１のセメント系固化材を得る。ボーグ式により算出されるセメントの鉱物組成は、Ｃ３Ｓの含有量が、好ましくは５７〜７０質量％、より好ましくは６２〜６９質量％、さらに好ましくは６３〜６６質量％、特に好ましくは６４〜６５質量％である。また、Ｃ２Ｓの含有量は、好ましくは８〜１７質量％、より好ましくは９〜１２質量％、さらに好ましくは９．５〜１１質量％で、特に好ましくは１０〜１１質量％であり、Ｃ３Ａの含有量は、好ましくは８〜１３質量％、より好ましくは９〜１３質量％、さらに好ましくは１０．５〜１３質量％、特に好ましくは１１．５〜１２．５質量％である。また、Ｃ４ＡＦの含有量は、好ましくは５〜９質量％、より好ましくは５〜７質量％、さらに好ましくは５〜６．５質量％、特に好ましくは５．５〜６．５質量％である。セメントの鉱物組成を上述の範囲とすることにより、適切な強度を有しつつ六価クロムの溶出量が十分に低減された固化処理土とすることができる。
【００２６】
セメント中の六価クロムの含有量は、好ましくは２０〜５５ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは２２〜５３ｍｇ／ｋｇ、さらに好ましくは２７〜５０ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは３０〜４５ｍｇ／ｋｇである。
【００２７】
セメントの原料としては、石灰石、硅石、粘土、鉄原料等の主原料以外に、石炭灰、建設発生土並びに各種焼却灰等の産業廃棄物及び副産物を使用することができる。ここで、石炭灰としては、石炭火力発電所等から発生するものであり、フライアッシュ、ボトムアッシュ等を使用することができる。建設発生土としては、建設工事の施工に伴い副次的に発生する残土、土壌、廃土等を使用することができる。焼却灰としては、都市ゴミ焼却灰、燃え殻、焼却残渣等を使用することができる。上述の原材料を用いて、ロータリーキルン等を用いた通常の方法により、セメントクリンカーを製造することができる。このようにして得られるセメントクリンカーに石膏を添加することによって、セメントを得ることができる。
【００２８】
セメントに含まれる石膏は、ＳＯ３基準で好ましくは０．５〜４．０質量％、より好ましくは１．０〜３．５質量％、さらに好ましくは１．５〜３．０質量％、特に好ましくは２．０〜３．０％である。セメント中におけるｆ．ＣａＯ（遊離の酸化カルシウム）の含有量は、好ましくは０．２〜０．８質量％、より好ましくは０．３〜０．７質量％、さらに好ましくは０．４〜０．６５質量％、特に好ましくは０．５０〜０．６５％である。セメントの調製に使用する石膏は、二水石膏、無水石膏、半水石膏のいずれの形態でもよい。
【００２９】
セメント系固化材の製造に使用する石膏は、二水石膏、無水石膏又は半水石膏のいずれの形態のものを使用してもよく、強度発現性の観点から二水石膏又は無水石膏を好ましく用いることができる。
【００３０】
高炉スラグ微粉末としては、硫化物硫黄を含んだ高炉スラグ微粉末を用いる。このような高炉スラグ微粉末は、硫化物硫黄が六価クロムを三価クロムに還元する物質として作用するためである。
【００３１】
固化処理土からの六価クロムの溶出量を低減するには、セメント系固化材中の高炉スラグ微粉末の含有割合を高くして、セメント系固化材中の硫化物硫黄の含有量を増やすことが好ましい。ただし、関東ロームのような火山灰質粘性土を固化処理する場合、セメント系固化材中の高炉スラグ微粉末の含有割合が高くなり過ぎると、セメントの水和生成物の低減により、固化処理土の強度が低下する傾向がある。このような観点から、セメント系固化材中の硫化物硫黄の含有量の下限は、好ましくは１８００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは２０００ｍｇ／ｋｇ、さらに好ましくは２２５０ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは２５１５ｍｇ／ｋｇである。一方、該含有量の上限は、好ましくは３６００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは３４００ｍｇ／ｋｇ、さらに好ましくは３３００ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは３２００ｍｇ／ｋｇである。
【００３２】
上述のセメントと石膏と高炉スラグ微粉末とを、所定の割合で配合して、例えばボールミル等を用いて粉砕・混合し、第１のセメント系固化材を製造する。この第１のセメント系固化材は、所定の比（ＲＳ×Ｂ／Ｃｒ）を満足する第２のセメント系固化材を製造するための品質管理用のセメント系固化材であってもよく、また、第２のセメント系固化材と混合して使用してもよい。
【００３３】
上記原材料の混合において、セメントの配合割合は、製造するセメント系固化材を基準として、好ましくは３５〜７５質量％、より好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは４５〜６５質量％、特に好ましくは５０〜６５質量％である。石膏の配合割合は、製造するセメント系固化材を基準として、ＳＯ３換算で、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは４〜１４質量％、さらに好ましくは５〜１２質量％、特に好ましくは６〜１０質量％である。高炉スラグ微粉末の配合割合は、製造するセメント系固化材を基準として、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％、さらに好ましくは２５〜４５質量％、特に好ましくは３０〜４５質量％である。各成分の配合割合が上述の範囲であると、セメントの水和を阻害しやすい土壌を固化させる場合であっても十分な強度を有する固化処理土を得ることができる。また、固化処理の過程において、スラリーの粘度の上昇を抑制することが可能となり、また、六価クロムの溶出量を十分に低減することができる。
【００３４】
なお、原材料の混合では、セメントに代えて、セメントクリンカーと石膏とを用いてもよい。この場合、セメントクリンカーと石膏と高炉スラグ微粉末とを混合してセメント固化材を得ることができる。また、セメント系固化材には、上述の成分の他に、石灰石粉、フライアッシュ、硅石粉、消石灰、シリカフューム、炭酸カルシウム、徐冷スラグ粉末等を配合してもよい。以上の工程によって、第１のセメント系固化材を製造することができる。
【００３５】
第２の工程では、第１のセメント系固化材のＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値に基づいて、第１の工程で用いたセメント及び／又は高炉スラグ微粉末の少なくとも一部を、第１の工程で用いたセメント及び／又は高炉スラグ微粉末とは硫化物硫黄濃度、Ｂ（高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積）及び六価クロムの含有量の少なくとも一つが異なるセメント及び／又は高炉スラグ微粉末に変更する。そしてセメント、石膏及び高炉スラグ微粉末を混合し、ＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値が４５×１０４以上である第２のセメント系固化材を得る。
【００３６】
ここで、セメント及び／又は高炉スラグ微粉末の「少なくとも一部」とは、セメント及び／又は高炉スラグ微粉末の全部分を指す場合と、一部分を指す場合とがある。例えば、第１の工程における混合に使用したセメント（第１のセメント）を変更する場合は、第１のセメントの全部を変更してもよく、又は、第１のセメントの一部のみを変更して混合し、第１のセメントと、新たに採用したセメントとを併せて使用してもよい。これによって第２の工程では第１のセメントとは硫化物硫黄濃度及び六価クロムの含有量の少なくとも一方が異なる第２のセメントを用いることとなる。また、例えば、第１の工程における混合に使用した高炉スラグ微粉末（第１の高炉スラグ微粉末）を変更する場合は、第１の高炉スラグ微粉末の全部を変更してもよく、又は、第１の高炉スラグ微粉末の一部のみを変更して混合し、第１の高炉スラグ微粉末と、新たに採用した高炉スラグ微粉末とを併せて使用してもよい。これによって第２の工程では第１の高炉スラグ微粉末とは硫化物硫黄濃度、Ｂ及び六価クロムの含有量の少なくとも一つが異なる第２の高炉スラグ微粉末を用いることとなる。
【００３７】
第２の工程では、セメント及び高炉スラグ微粉末の硫化物硫黄濃度、Ｂ及び六価クロムの含有量を測定する。これらの測定に基づいてセメント（第２のセメント）及び／又は高炉スラグ微粉末（第２の高炉スラグ微粉末）を選択して本実施形態の製造方法の第２の工程に用いることができる。
【００３８】
セメントを選択する場合、例えば、性状の異なる複数のセメントクリンカーの中から所望の性状を有するセメントクリンカーを選択し、石膏と混合することにより、所定の硫化物硫黄濃度及び六価クロム含有量を有するセメントを得ることができる。
【００３９】
本実施形態のセメント系固化材の製造方法により製造される第２のセメント系固化材は、六価クロム及び硫化物硫黄を含有しており、ＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値が４５×１０４以上であり、好ましくは５０×１０４以上であり、より好ましくは７０×１０４以上であり、特に好ましくは１００×１０４以上である。また、固化処理土の六価クロムの溶出量を十分に低減しつつ強度をより高く維持する観点から、当該比の値は、好ましくは４５×１０４〜２００×１０４であり、より好ましくは５０×１０４〜１９０×１０４であり、さらに好ましくは７０×１０４〜１８０×１０４であり、特に好ましくは１００×１０４〜１７０×１０４である。このようなセメント系固化材は、重金属溶出抑制セメント系固化材として、土壌の固化処理用に好適に用いることができる。また、後述する図１のグラフによれば、ＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値を算出することにより、セメント系固化材からの六価クロムの溶出量を、所望の値以下とすることができるかどうかについて予測することもできる。
【００４０】
原材料の性状の変動等によってＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値が変動する場合は、ＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値に基づいて、セメント、石膏及び高炉スラグ微粉末の混合比を変更することができる。これによって、固化処理土の強度を維持しつつ六価クロムの溶出を十分に低減することが可能なセメント系固化処理材を容易に製造することができる。
【００４１】
セメント系固化材における硫化物硫黄とは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」の中に規定されている「硫化物硫黄の定量方法」によって検出される化合物であり、その含有量は、該分析方法によって測定される。
【００４２】
本実施形態の第２のセメント系固化材のブレーン比表面積は、好ましくは３６００〜６５００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３８００〜６３００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０００〜６０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは４２００〜５５００ｃｍ２／ｇである。ブレーン比表面積が上述の範囲であれば、固化処理土の強度発現性及び固化前のセメント系固化材と土壌との混合物を含むスラリーの施工性を損なうことなく、固化処理土からの六価クロムの溶出量を十分に低減することができる。
【００４３】
セメント系固化材中の六価クロムの含有量（Ｃｒ，ｍｇ／ｋｇ）の値は、セメント系固化材中のセメントの添加割合とセメント中の六価クロムの含有量とから、計算により求めることができる。第２のセメント系固化材における六価クロムの含有量の上限は、好ましくは３０ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは２５ｍｇ／ｋｇ、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは１７ｍｇ／ｋｇである。六価クロムの含有量が上述の上限値を超えると、固化処理土の六価クロムの溶出量が高くなる傾向がある。
【００４４】
本実施形態の第２のセメント系固化材中の（高炉スラグ微粉末由来の）硫化物イオン量（Ｓ）は、下記高炉スラグ微粉末の硫化物イオンの溶出量から、セメント系固化材中の高炉スラグ微粉末の添加割合を考慮した計算により求めることができる。例えば、下記高炉スラグ微粉末の硫化物イオンの溶出量（Ｉ）が５．０（ｍｇ／Ｌ）、セメント系固化材の製造における高炉スラグ微粉末の添加量が内割り添加でａ質量％とすると、Ｓの値は、５．０×０．０１×ａという計算で求めることができる。
【００４５】
第２の工程において、Ｓ／Ｃｒの値は、好ましくは０．０９以上、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１２以上、特に好ましくは０．１５以上である。この比が０．０９以上であることにより、固化処理土の固化強度を維持しつつ、固化処理土からの六価クロムの溶出量を一層十分に低減することが可能なセメント系固化材を容易に製造することができる。
【００４６】
本明細書における高炉スラグ微粉末の硫化物イオンの溶出量（Ｉ）は、以下の手順で測定される数値である。まず、水と高炉スラグ微粉末とを、水に対する高炉スラグ微粉末の質量比が０．２となるように配合して撹拌し、高炉スラグ微粉末を水中に分散させ、分散液を調整する。そして分散液を１時間撹拌した後、静置して上澄液を採取する。この上澄液における硫化物イオンの量を、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２００８「工業用水試験方法」に基づいて測定する。この値は、好ましくは４．５〜１１．０ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは６．０〜１１．０ｍｇ／Ｌであり、さらに好ましくは７．０〜１１．０ｍｇ／Ｌであり、特に好ましくは８．０〜１１．０ｍｇ／Ｌである。当該硫化物イオンの量が４．５〜１１．０ｍｇ／Ｌであることにより、固化処理土の固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を一層十分に低減することが可能なセメント系固化材を容易に製造することができる。
【００４７】
高炉スラグ微粉末の硫化物硫黄の含有量は、通常、製造会社や製造ロット毎に異なる。本実施形態の第２の工程において使用する高炉スラグ微粉末の硫化物硫黄の含有量は、好ましくは７０００〜１２０００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは７５００〜１１５００ｍｇ／ｋｇ、さらに好ましくは８０００〜１１０００ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは８５００〜１１０００ｍｇ／ｋｇである。硫化物硫黄の含有量が７０００〜１２０００ｍｇ／ｋｇであることにより、固化処理土の固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を一層十分に低減することができる。
【００４８】
また、本実施形態の第２の工程において使用する高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積（Ｂ）は、好ましくは２４００〜１２０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３０００〜１１５００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０００〜１１５００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは５０００〜１１５００ｃｍ２／ｇである。これによって、固化処理土の固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を一層十分に低減することができる。
【００４９】
上述の製造方法は、例えば、最初のバッチで第１の工程を行い、第１の工程で得られた第１のセメント系固化材のＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値を測定し、次のバッチで最初のバッチで得られた第１のセメント系固化材のＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値に基づいて原材料の変更や混合比の調整をして、第２のセメント系固化材を得る第２の工程を行ってもよい。そして、このようにして第１の工程及び第２の工程を繰り返して行ってもよい。また、例えば、連続的にセメント系固化材を製造する場合は、製造中にサンプリングを行ってＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値を測定し、その測定値に基づいて原材料の変更や混合比の調整をしてもよい。この場合は第１の工程と第２の工程とが連続的かつ繰り返し行われることとなる。
【００５０】
＜土壌の固化処理方法＞
次に、本発明に係る土壌の固化処理方法の好適な実施形態について説明する。本実施形態の固化処理方法は、上述の実施形態で製造されたセメント系固化材（第２のセメント系固化材）と土壌とを、該土壌１ｍ３に対してセメント系固化材が５０〜３５０ｋｇとなる比率で混合して混合物を調製する調製工程と、混合物を固化させる固化工程と、を有する。
【００５１】
調製工程では、上述のセメント系固化材と土壌とを混合して混合物を調製する。セメント系固化材と土壌との混合比は、土壌１ｍ３に対して、セメント系固化材が５０〜３５０ｋｇとなる比率で混合する。これによって、固化処理土の圧縮強度を維持しつつ六価クロムの溶出量を十分に低減することができる。なお、土壌の性状に応じて、上記比率を調整することが好ましい。
【００５２】
例えば、処理対象の土壌が、砂質土の場合は、土壌１ｍ３に対して、セメント系固化材が５０ｋｇ〜１５０ｋｇ、好ましくは６０ｋｇ〜１２０ｋｇ、さらに好ましくは７５ｋｇ〜１００ｋｇ、特に好ましくは８０ｋｇ〜１００ｋｇとなる比率で混合する。なお、当該比率は、上述の範囲内で、固化処理土の強度、及び処理コスト等を考慮して設定することができる。固化処理に先立ち、あらかじめ一軸圧縮強度試験及び溶出試験等を行って、セメント系固化材の添加量を決定する。
【００５３】
処理対象の土壌が、粘性土及び火山灰質粘性土、具体的には関東ローム等の場合は、土壌１ｍ３に対して、上述のセメント系固化材を好ましくは１００ｋｇ〜４００ｋｇ、より好ましくは１５０ｋｇ〜３５０ｋｇ、さらに好ましくは２００ｋｇ〜３２０ｋｇ、特に好ましくは２５０ｋｇ〜３００ｋｇの比率で混合する。この場合も、あらかじめ一軸圧縮強度試験及び溶出試験等を行って、上述の比率の範囲内で、セメント系固化材の添加量を決定する。
【００５４】
セメント系固化材と土壌との混合には、バックホウ、クラムシェル等による原位置混合方式とプラント混合装置等による事前混合方式を用いることができる。
【００５５】
固化工程では、上述の通り調製した混合物の締固めや転圧を行い、数日間養生する。これによって、十分な強度を有するとともに、六価クロムの溶出量が十分に低減された固化処理土を得ることができる。
【００５６】
＜固化処理土からの六価クロムの溶出量の低減方法＞
本発明の固化処理土からの六価クロムの溶出量の低減方法の実施形態について説明する。本実施形態の固化処理土からの六価クロムの溶出量の低減方法は、上記製造方法で製造されたセメント系固化材（第２のセメント系固化材）と土壌とを、該土壌１ｍ３に対してセメント系固化材が５０〜３５０ｋｇとなる比率で混合して混合物を調製する調製工程と、混合物を固化させる固化工程とを有する。この調製工程及び固化工程は、上述の土壌の固化処理方法における調製工程及び固化工程と同様に行うことができる。このような固化処理土からの六価クロムの溶出量の低減方法によれば、固化処理土からの六価クロムの溶出量が低減される。
【００５７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（１）セメントの製造及び測定
（ｉ）製造
組成の異なる複数のセメントクリンカーに排脱二水石膏をＳＯ３含有量が約２．９質量％となるように添加して、ボールミル粉砕を行い、組成の異なるＣ１〜Ｃ３のセメントを製造した。Ｃ１〜Ｃ３のセメントの化学組成及びｆ．ＣａＯ量は表１に示すとおりであった。なお、セメントの化学組成は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。また、ｆ．ＣａＯ量は、セメント協会標準試験方法のＪＣＡＳ  Ｉ−０１：１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」に準じて測定した。
【００６０】
【表１】
2011207952.tif 000003
【００６１】
（ｉｉ）測定
各セメント（Ｃ１〜Ｃ３）のＳＯ３の含有量、全クロムの含有量、六価クロムの含有量、硫化物硫黄の含有量、及びブレーン比表面積を測定した。その結果を表２に示す。なお、ＳＯ３の含有量及び硫化物硫黄の含有量はＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。
【００６２】
全クロムの含有量は、セメント協会標準試験方法のＪＣＡＳ  Ｉ−５２「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメントの微量成分の分析方法」に準じて測定した。また、六価クロムの含有量は、クリンカーをｐＨ１３のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）溶液に溶解させると溶液中の三価クロムは水酸化クロム（溶解度積（２２℃）：６．３×１０−３１）として沈殿するため、溶液中にはクロムイオンのうち、六価クロムだけが存在することを利用して、クリンカー中の六価クロム含有量を測定した。なお、六価クロムの定量にはＩＣＰ発光分光分析装置を用いた。
【００６３】
ブレーン比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に従い、ブレーン空気透過装置を用いて測定した。
【００６４】
【表２】
2011207952.tif 000004
【００６５】
各セメント（Ｃ１〜Ｃ３）の鉱物組成は、下記式［１］〜［４］に示すボーグ式を用いて、表１に示す各セメントの化学組成から算定した。ボーグ式により算定したセメント（Ｃ１〜Ｃ３）の鉱物組成を表３に示す。式［１］〜［４］における質量％は、セメント全体に対する質量比率を示す。
【００６６】
Ｃ３Ｓ質量（％）＝（４．０７１×ＣａＯ質量％）−（７．６０２×ＳｉＯ２質量％）−（６．７１９×Ａｌ２Ｏ３質量％）−（１．４３０×Ｆｅ２Ｏ３質量％）−（２．８５２×ＳＯ３質量％）  ・・・［１］
Ｃ２Ｓ質量（％）＝（２．８７６×ＳｉＯ２質量％）−（０．７５４×Ｃ３Ｓ質量％）  ・・・［２］
Ｃ３Ａ質量（％）＝（２．６５０×Ａｌ２Ｏ３質量％）−（１．６９２×Ｆｅ２Ｏ３質量％）  ・・・［３］
Ｃ４ＡＦ質量（％）＝３．０４３×Ｆｅ２Ｏ３質量％  ・・・［４］
【００６７】
【表３】
2011207952.tif 000005
【００６８】
（２）石膏及び高炉スラグ微粉末の性状
表４に示す高炉スラグ微粉末Ａ〜Ｄ及びフッ酸無水石膏を準備した。各高炉スラグ微粉末Ａ〜Ｄ及びフッ酸無水石膏の性状を表４及び表５に示す。各高炉スラグ微粉末及びフッ酸無水石膏の化学成分は、ＪＩＳ  Ｒ  ９１０１：１９９５「セッコウの化学分析方法」及びＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に従い、ブレーン空気透過装置を用いて測定した。高炉スラグ微粉末中の硫化物硫黄の含有量を、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。また、硫化物イオン量は、水１００ｍＬに高炉スラグ微粉末２０ｇを投入して１時間撹拌し、上澄み液を検液としてＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２００８「工業用水試験方法」に基づいて測定した。
【００６９】
表４及び表５の高炉スラグ微粉末Ａ（Ｋ１〜Ｋ３）及びＤ（Ｋ６）は、実施例１〜８のセメント系固化材の製造に使用した高炉スラグ微粉末である。一方、高炉スラグＢ（Ｋ４）及びＣ（Ｋ５）は、対照として準備したものであり、高炉スラグＡ（Ｋ１〜Ｋ３）及びＤ（Ｋ６）と同じ測定方法で、組成を分析したものである。表４及び表５に示す測定結果は、高炉スラグの硫化物硫黄の含有量が、その種類、製造会社又は製造ロットによって、異なることを示している。
【００７０】
【表４】
2011207952.tif 000006
【００７１】
【表５】
2011207952.tif 000007
【００７２】
（３）セメント系固化材の製造及び測定
［比較例１〜４］
（ｉ）製造
上述のように製造したセメント（Ｃ２及びＣ３）に、フッ酸無水石膏及び高炉スラグ微粉末（Ｋ１、Ｋ４又はＫ６）を、表６に示す所定の割合で添加し、ロッキングミキサーを用いて混合して、第１のセメント系固化材（Ｓ１〜Ｓ４；比較例１〜４）を得た。
【００７３】
（ｉｉ）測定
製造した各セメント系固化材中のＳＯ３量及び硫化物硫黄の含有量（ＲＳ）を、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。測定結果を表６に示す。
【００７４】
セメント系固化材の全クロムの含有量は、セメント協会標準試験方法のＪＣＡＳ  Ｉ−５２「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメントの微量成分の分析方法」に準じて測定した。また、セメント系固化材の六価クロムの含有量（Ｃｒ）は、セメント系固化材中のセメントの質量割合とセメント中の六価クロムの含有量（表２）から算出した。また、表５の硫化物イオン量から、セメント系固化材中の高炉スラグ微粉末の添加量（内割りで３０質量％）を考慮してセメント系固化材中の硫化物イオン量（Ｓ）を計算で求めた。（例えば、実施例１は、６．７×０．３＝２．０として算出した。）また、セメント系固化材のブレーン比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に従い、ブレーン空気透過装置を用いて測定した。これらの値を表７に示す。
【００７５】
また、ＲＳ、Ｂ、Ｃｒ及びＳの測定値を用いて、比較例１〜４のセメント系固化材のＲＳ×Ｂ／Ｃｒ及びＳ／Ｃｒの値をそれぞれ算出した。この結果を表８に示す。
【００７６】
［実施例１〜８］
比較例１〜４のセメント系固化材を第１のセメント系固化材とし、以下の手順で実施例１〜８のセメント系固化材を製造した。すなわち、表８に示す比較例１〜４のＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値に基づいて、比較例１で使用したセメント「Ｃ２」又は比較例２で使用したセメント「Ｃ３」をセメント「Ｃ１」に変更してフッ酸無水石膏及び高炉スラグ微粉末と混合し、第２のセメント系固化材を製造した。これを実施例１のセメント系固化材（Ｓ５）とした。また、比較例３で使用した高炉スラグ微粉末「Ｋ４」又は比較例４で使用した高炉スラグ微粉末「Ｋ５」を高炉スラグ微粉末「Ｋ２」に変更してセメント及びフッ酸無水石膏と混合し、第２のセメント系固化材を製造した。これを実施例２のセメント系固化材（Ｓ６）とした。
【００７７】
さらに、同様に第１のセメント系固化材（Ｓ１〜Ｓ４；比較例１〜４）のＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値に基づいて、セメント「Ｃ１〜Ｃ３」及び／又は高炉スラグ微粉末「Ｋ１〜Ｋ６」の種類を変更して混合することにより、第２のセメント系固化材を製造した。これらを実施例３〜８のセメント系固化材とした（Ｓ７〜Ｓ１２）。比較例１〜４のセメント系固化材と同様に各性状の測定を行い、ＲＳ×Ｂ／Ｃｒ及びＳ／Ｃｒの値をそれぞれ算出した。これらの結果を表６〜表８に示す。
【００７８】
（３）固化処理土の作製と評価
固化処理用の土壌として関東ローム（含水比：１０３．１質量％）を準備した。上述の通り製造した各実施例及び各比較例のセメント系固化材を、関東ローム１ｍ３に対して３００ｋｇ添加し、ホバートミキサーで３分間練り混ぜて、セメント系固化材（第１のセメント系固化材又は第２のセメント系固化材）と土壌とからなる混合物を調製した。
【００７９】
調製した混合物を、直径５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの円柱型枠内にランマーを用いて３層詰めした後、２０℃で材齢７日まで密封養生し、実施例１〜８及び比較例１〜４の固化処理土を作製した。
【００８０】
作製した固化処理土について、環境庁告示４６号（平成３年８月２３日）に則って溶出試験を行い、六価クロムの溶出量を求めた。六価クロムの溶出量は、振とう後の濾液中の六価クロム濃度をジフェニルカルバジド吸光光度法にて定量することにより求めた。また、作製した固化処理土の材齢７日における一軸圧縮強さを、ＪＩＳ  Ａ  １２１６「土の一軸圧縮試験方法」に準じて測定した。これらの測定結果を表８に示す。
【００８１】
【表６】
2011207952.tif 000008
【００８２】
【表７】
2011207952.tif 000009
【００８３】
【表８】
2011207952.tif 000010
【００８４】
表８に示す結果から、実施例１〜８のセメント系固化材Ｓ５〜Ｓ１２を使用した場合、比較例１〜４のセメント系固化材Ｓ１〜Ｓ４を使用した場合に比べ、固化処理土からの六価クロムの溶出量が大幅に低減されることが確認された。また、実施例１〜８の固化処理土は、環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ以下）を満足していることが確認された。
【００８５】
また、固化処理土の作製に使用したセメント系固化材のＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値と、固化処理土からの六価クロムの溶出量（ｍｇ／Ｌ）との関係を図１に示す。図１におけるＳ１〜Ｓ１２は、固化処理土の作製に使用したセメント系固化材を示す。
【００８６】
図１より、ＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値と固化処理土からの六価クロムの溶出量（ｍｇ／Ｌ）には高い相関があり、ＲＳ×Ｂ／Ｃｒの値を４５×１０４以上にすれば、六価クロムの溶出量が環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ以下）を満足することが確認された。
【００８７】
また、表８に示した一軸圧縮強さの測定結果から、実施例１〜８のセメント系固化材Ｓ５〜Ｓ１２を使用した固化処理土は、比較例１〜４のセメント系固化材Ｓ１〜Ｓ４を使用した固化処理土と比較しても、遜色のない圧縮強度を有することが確認された。
【００８８】
固化処理土の作製に使用したセメント系固化材におけるＳ／Ｃｒの値と、固化処理土からの六価クロムの溶出量（ｍｇ／Ｌ）との関係を図２に示す。図２におけるＳ１〜Ｓ１２は、固化処理土の作製に使用したセメント系固化材を示す。
【００８９】
図２より、Ｓ／Ｃｒの値と固化処理土からの六価クロムの溶出量（ｍｇ／Ｌ）には高い相関があり、Ｓ／Ｃｒの値を０．０９以上にすれば、六価クロムの溶出量が環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ以下）を満足することが確認された。
【図１】
2011207952.tif 000011
【図２】
2011207952.tif 000012