(57)【要約】【課題】四塩化珪素を加水分解し合成シリカ粉を製造する方法において、生産性がよく、粒度の大きいシリカ粉を製造することができる合成シリカ粉の製造方法を提供する。【解決手段】無極性の有機溶媒に混合した四塩化珪素と飽和塩酸との反応によってスラリー状の合成シリカを生成させ、この合成シリカスラリーを洗浄し、濾過してケーキ状になったスラリーを解砕し、これを押し固めて造粒した後に解砕し、乾燥して焼成することを特徴とする合成シリカ粉の製造方法であり、好ましくは、水酸化アンモニウム１〜５％、および過酸化水素１〜５％を含有する純水を用いてスラリー状の合成シリカを洗浄した後に加圧する合成シリカ粉の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化珪素を飽和塩酸によって加水分解してスラリー状の合成シリカを生成させ、この合成シリカスラリーを洗浄し、濾過してケーキ状になったスラリーを解砕し、これを押し固めて造粒した後に解砕し、乾燥して合成シリカ粉を製造する方法であって、無極性の有機溶媒と混合した四塩化珪素を少量づつ飽和塩酸に添加して、四塩化珪素の加水分解を行うことを特徴とする合成シリカ粉の製造方法。
【請求項２】
四塩化珪素に混合する有機溶媒としてベンゼンまたはヘキサンを用いる請求項１に記載する合成シリカ粉の製造方法。
【請求項３】
水酸化アンモニウム１〜１０％、および過酸化水素１〜１０％を含有する純水を用いてスラリー状の合成シリカを洗浄する請求項１または請求項２に記載する合成シリカ粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化珪素を加水分解して合成シリカ粉を生成する方法において、生産性がよく、粒度の大きいシリカ粉を製造することができる合成シリカ粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成シリカ粉の湿式製法として、アルコキシシランを原料とする方法が知られている。例えば、特開昭６２−１７６９２８号公報（特許文献１）には、アルコキシシランを酸またはアルカリの存在下に加水分解してシリカ質のゲルを生成させ、これを脱水乾燥した後に焼成してシリカガラス粉を製造する方法が記載されている。また、特開平６−３２９４０６号公報（特許文献２）には、アルコキシシランにシリカ微粉末を加えて加水分解することによって、焼成時のシラノール残留量を低減する方法が記載されており、特開平６−３４０４１１号公報（特許文献３）には、ゲルの乾燥手段として水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液で内壁を洗浄した乾燥機を用いることによって、焼成時の未燃カーボン等の発生を防止する方法が記載されている。
【０００３】
四塩化珪素の加水分解によって合成シリカ粉を製造する方法も知られており、例えば、特開昭６２−２１７０８号公報（特許文献４）には、純水を攪拌しながら四塩化珪素を加えて加水分解させ、生成したシリカ質のゲルを加熱して残留塩素を揮発除去した後に、乾燥し粉砕後、焼成してシリカ粉を製造する方法が記載されている。また、特開昭６２−３０６１３号公報（特許文献５）には、純水に代えて塩酸水溶液を用い、容器内の塩酸水溶液を攪拌しながら四塩化珪素を添加してシリカ質のスラリーを生成させ、該スラリーを脱水乾燥してシリカ粉を回収する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１７６９２８号公報
【特許文献２】特開平０６−３２９４０６号公報
【特許文献３】特開平０６−３４０４１１号公報
【特許文献４】特開昭６２−０２１７０８号公報
【特許文献５】特開昭６２−０３０６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の合成シリカ粉の製造方法において、アルコキシシランを用いる方法はコスト高であり、また原料に起因するシラノールが残留する懸念がある。四塩化珪素の加水分解を利用する方法は、シラノールを含まないので高純度のシリカ粉を製造できる利点がある。
【０００６】
一方、四塩化珪素の加水分解を利用する方法は、以下の式[１]に従って反応が進むが、副生した塩酸が水に溶解して液中の酸性度が高くなるとゲル化し易くなり、水１０００ｇに対して、四塩化珪素に約１７０ｇを投入した段階で溶液全体がゲル化し、これより多くの四塩化珪素を加水分解することができない。従って、水１０００ｇあたり、シリカは約６０ｇしか生成せず、製品(シリカ粉)の収率は５〜６％程度にとどまる。このため四塩化珪素の加水分解によってシリカ粉を製造する方法では、ゲル中のシリカ含有量を高めることが重要な課題である。
【０００７】
SiCl4(liquid) + 56H2O(liquid) → Si(OH)4(solid) + 4HCl(liquid) + 52H2O(liquid)  ……［１］
【０００８】
Si(OH)4(gel) + 4HCl(liquid) + 52H2O(liquid) → SiO2(solid) + 4HCl(gas) + 56H2O(gas)   ……［２］
【０００９】
上記式[１]のSi(OH)4(solid)が、架橋を形成して、Si(OH)4(gel)ゲルが生成する。上記式[２]に示すように、このゲルが加水分解してシリカとなり、これを乾燥してシリカ粉を得る。
【００１０】
このため、上記四塩化珪素の加水分解において、ゲル中のシリカ含有量が非常に低く、塩酸と水の量が多いために、塩酸と水を蒸発させるエネルギーが多く必要となり、結果、製品コストが非常に高いと云う問題がある。
【００１１】
また、飽和塩酸水溶液を用いて四塩化珪素を加水分解する方法も知られているが、この場合には、水や希釈塩酸を用いた反応とは状況が異なり、下記式[３]に従って、ゲル化せずに四塩化珪素の加水分解が進みスラリーになる。
【００１２】
SiCl4(liquid) + 4H2O(liquid) → Si(OH)4(sllury) + 4HCl(gas)  ……［３］
【００１３】
上記式[３]に示すように、四塩化珪素の加水分解によって塩酸が副生する。この副生した塩酸は液中に溶解せずに蒸発し、酸性度は変わらずに加水分解反応が進む。式[３]のスラリーを乾燥させて、シリカ粉を得る（式[４]）。
Si(OH)4(sllury) → SiO2(solid) + 2H2O(gas)  ……［４］
【００１４】
飽和塩酸水溶液を用いて四塩化珪素を加水分解する方法は、四塩化珪素を水に加えて加水分解させる方法とは異なり、溶液がゲル化することなく、スラリー状の合成シリカが生成する。このため、四塩化珪素の加水分解量を増して合成シリカの生成量を増加することができ、生産性よく合成シリカ粉を製造することができる。
【００１５】
ただし、得られるシリカ粉の粒径は１〜５０μm程度と小さいため、合成シリカガラス製品の原料シリカ（１００〜１５００μm）として使用できないと云う問題がある。
【００１６】
本発明は、四塩化珪素の加水分解を利用した合成シリカ粉の製造方法において、従来の上記問題を解決したものであり、四塩化珪素と飽和塩酸の反応によって合成シリカを製造する方法において、シリカ微粒子の親水性を利用してシリカ微粒子を凝集することによって粒度の大きな合成シリカ粉を生産性よく製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した、合成シリカ粉の製造方法に関する。
〔１〕四塩化珪素を飽和塩酸によって加水分解してスラリー状の合成シリカを生成させ、この合成シリカスラリーを洗浄し、濾過してケーキ状になったスラリーを解砕し、これを押し固めて造粒した後に解砕し、乾燥して合成シリカ粉を製造する方法であって、無極性の有機溶媒と混合した四塩化珪素を少量づつ飽和塩酸に添加して、四塩化珪素の加水分解を行うことを特徴とする合成シリカ粉の製造方法。
〔２〕四塩化珪素に混合する有機溶媒としてベンゼンまたはヘキサンを用いる上記[１]に記載する合成シリカ粉の製造方法。
〔３〕水酸化アンモニウム１〜１０％、および過酸化水素１〜１０％を含有する純水を用いてスラリー状の合成シリカを洗浄する上記[１]または上記[２]に記載する合成シリカ粉の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法は、ベンゼンやヘキサン等の無極性有機溶媒に混合した四塩化珪素を飽和塩酸によって加水分解し、生成したスラリー状の合成シリカを洗浄濾過し、脱水してケーキ状になったスラリーを解砕して押し固めて造粒するので、スラリーのシリカ微粒子が凝集し、これを乾燥して高温処理することによって、平均粒径の大きな合成シリカ粉を得ることができる。
【００１９】
合成シリカスラリーの洗浄において、水酸化アンモニウムおよび過酸化水素を少量含む純水を用い、好ましくは、水酸化アンモニウム１〜１０％、および過酸化水素１〜１０％を含有する純水（アンモニア過水）を用いて洗浄することによって、シリカ粉表面の親水性が増してシリカ粉末どうしが凝集しやすくなり、押し固めによって粒径の大きな造粒粒子を得ることができ、これを乾燥して高温処理することによって、さらに平均粒径の大きな合成シリカ粉を得ることができる。
【００２０】
例えば、比較例１〜２に示すように、四塩化珪素をベンゼンやヘキサンなどの無極性有機溶媒に混合せずに加水分解して製造した合成シリカ粉の平均粒径は９５０μm以下であるが、実施例１〜３に示すように、四塩化珪素をベンゼンやヘキサンなどの無極性有機溶媒に混合して加水分解した合成シリカ粉の平均粒径は１２１０μm以上であり、比較例１〜２の場合よりも平均粒径の大きな合成シリカ粉を得ることができる。
【００２１】
また、洗浄工程においてアンモニア過水を用いずに洗浄した実施例３では、合成シリカ粉の平均粒径は１２１０μmであるが、アンモニア過水を用いて洗浄した実施例１〜２では、合成シリカ粉の平均粒径は１３８０〜１６８０μmであり、実施例３の場合よりも平均粒径の大きな合成シリカ粉を得ることができる。
【００２２】
四塩化珪素を水に加えて加水分解させる方法では、溶液がゲル化して加水分解が進まないが、本発明の製造方法は、無極性の有機溶媒に混合した四塩化珪素と飽和塩酸との反応によってスラリー状の合成シリカが生成し、溶液がゲル化しないので、四塩化珪素の加水分解量を増すことができ、生産性よく、合成石英ガラス製品の原料として最適な平均粒径を有する合成シリカ粉を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は原則として質量％である。
【００２４】
本発明の製造方法は、四塩化珪素を飽和塩酸によって加水分解してスラリー状の合成シリカを生成させ、この合成シリカスラリーを洗浄し、濾過してケーキ状になったスラリーを解砕し、これを押し固めて造粒した後に解砕し、乾燥して合成シリカ粉を製造する方法であって、無極性の有機溶媒と混合した四塩化珪素を少量づつ飽和塩酸に添加して、四塩化珪素の加水分解を行うことを特徴とする合成シリカ粉の製造方法である。
【００２５】
〔準備工程〕
四塩化珪素の加水分解に先立ち、四塩化珪素を無極性の有機溶媒と混合する。この無極性有機溶媒はベンゼンやヘキサンなどを用いることができる。混合割合は、例えば、重量比で、四塩化珪素：有機溶媒＝６０：４０〜９０：１０が適当である。
【００２６】
〔加水分解工程〕
容器内に飽和塩酸を仕込み、これを攪拌しながら無極性の有機溶媒に混合した四塩化珪素を添加する。飽和塩酸の濃度は概ね３５％〜３７％であり、市販品を使用すればよい。攪拌速度は１００〜３００rpm程度であればよく、強攪拌する必要はない。
【００２７】
原料の四塩化珪素は、例えば、半導体材料として用いられる高純度多結晶シリコンの製造工程の副生物や未反応回収物などを用いることができる。四塩化珪素は定量ポンプによって少量ずつ加えるのがよく、例えば、飽和塩酸１０００ccに対して四塩化珪素１〜８ｇ/minの割合で添加すると良い。
【００２８】
飽和塩酸水溶液に無極性の有機溶媒に混合した四塩化珪素を加えると、上記式[３]に示すように、四塩化珪素が加水分解してシリカが生成し、シリカ質のスラリーになり、同時に塩酸が副生する。この塩酸は水溶液が飽和塩酸液であるので液中に溶解せず蒸発する。これを捕集して水に溶解し回収するとよい。また、生成するガスを捕集し、ガス中に含まれる四塩化珪素を凝縮分離して再利用するとよい。
【００２９】
〔洗浄工程〕
加水分解によって生成したシリカ質のスラリーを洗浄用容器に移し、大量の純水を加えて洗浄する。この洗浄は複数回行い、スラリーのｐＨが２〜３になる程度まで洗浄するのが好ましい。終了間近の洗浄には水酸化アンモニウムおよび過酸化水素を少量含む純水（アルカリ過水）を用いるのが好ましい。具体的には、例えば、水酸化アンモニウム１〜１０％、および過酸化水素１〜１０％を含有する純水を用いるのが好ましい。上記アルカリ過水を用いたシリカスラリーの洗浄によってシリカ粒子表面の親水性が増し、シリカ粒子が凝集し易くなる。
【００３０】
〔脱水・造粒工程〕
上記洗浄後に濾過して脱水する。濾過してケーキ状になったものを解砕し、プレス機に入れて、２００〜１０００kgf/cm2に加圧して押し固める。この加圧処理によってシリカ粒子が凝集して造粒される。
【００３１】
〔乾燥・高温処理工程〕
上記加圧処理されたケーキを再び解砕した後に、脱水乾燥して合成シリカ粉を回収する。乾燥は二段階に行うと良く、第１段階の低温乾燥は約２００℃〜３００℃で行い、次に第２段階として１０００℃〜１５００℃の高温処理を行うと良い。乾燥後、合成シリカ粉を得ることができる。
【００３２】
上記低温乾燥は、例えば、フラスコに入れたゲルをマントルヒーターに入れて上記温度範囲に加熱し、上記高温処理は、低温乾燥したものを石英製の円筒形ボートに充填して加熱炉に入れ、上記温度範囲に加熱して乾燥させるとよい。低温乾燥および高温乾燥の雰囲気は何れも大気下で行えばよい。
【実施例】
【００３３】
本発明を実施例によって具体的に示す。なお、シリカ粉の粒径はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所LA-950型）によって測定した。平均粒径は重量累積の５０％粒径（メジアン径）である。
【００３４】
〔実施例１〕
攪拌機を装着したガラス製反応容器に１０００ｇの飽和塩酸（濃度３５％）を注ぎ込み、攪拌しながらベンゼンに混合した四塩化珪素液（SiO2：C6H6＝８０：２０）を定量ポンプで注入した。定量ポンプの送液レートは２〜４ｇ/minの範囲で制御した。反応容器には口の付いた蓋をして、反応により生成するガスを捕集してコンデンサを通し、沸点の低い四塩化珪素液を凝縮・分離して反応容器へ戻し、塩酸ガスは純水を満たした別のフラスコに誘導して溶解させた。
【００３５】
準備した量の上記四塩化珪素液を全量投入した段階で反応終了とし、攪拌および上記四塩化珪素液の投入を停止した。容器内はゲル化せず、スラリー状であった。反応停止までに投入した上記四塩化珪素液の量（四塩化珪素＋ベンゼンの合計量）は約１０００ｇであった。
【００３６】
生成した合成シリカのスラリーを洗浄用容器に移し替え、大量の純水を混ぜて充分に攪拌して洗浄した。最初の洗浄後に減圧雰囲気下でヌッチェ濾過を行い、濾過された水のpHが１〜２程度になるまで洗浄を４〜５回程度繰返した。
【００３７】
最終洗浄時に、水酸化アンモニウムおよび過酸化水素を含む純水〔Ｈ2Ｏ(純水)：ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2＝９０：５：５〕を用いて洗浄・濾過した後に、ケーキ状に固化したものを解砕し、これをプレス機器に充填し、１０００kgf/cm2の圧力を加えてケーキを押し固めた。
【００３８】
押し固めた後のケーキを再び解砕した後に、２００℃で低温乾燥し、さらに１３００℃で高温乾燥して、合成シリカ粉を得た。低温乾燥は、石英製の円筒形ボートに充填した解砕後のケーキ粉を横型管状炉（外部抵抗加熱）に入れて加熱することにより実施した。引き続き、上記石英製の円筒形ボードに入れたまま横型管状炉にて高温乾燥を行った。雰囲気はいずれも大気中であった。
【００３９】
得られた合成シリカ粉の粒度分布および平均粒径を測定したところ、粒度分布は１１３０〜２２００μmであり、平均粒径は１６８０μmであった。また、収率は１５.７％であった。
【００４０】
〔実施例２〕
四塩化珪素に混合する無極性有機溶媒としてヘキサンを用い、混合比を四塩化珪素８０：ヘキサン２０（重量比）とし、飽和塩酸１０００ｇに上記四塩化珪素混合液９６０ｇを少量づつ添加し、最終洗浄時にアンモニア過水〔純水８０：アンモニア１０：過酸化水素１０重量比〕を用いて洗浄した以外は実施例１と同様にして合成シリカ粉を製造した。この結果を表１に示した。
【００４１】
〔実施例３〕
四塩化珪素に混合する無極性有機溶媒としてベンゼンを用い、混合比を四塩化珪素６０：ベンゼン４０とし、飽和塩酸１０００ｇに上記四塩化珪素混合液１３００ｇを滴下し、最終洗浄時にアンモニアおよび過酸化水素を含まない純水を用いて洗浄した以外は実施例１と同様にして合成シリカ粉を製造した。この結果を表１に示した。
【００４２】
〔比較例１〕
四塩化珪素を無極性の有機溶媒に混合せず、飽和塩酸１０００ｇに四塩化珪素７９０ｇを滴下した以外は実施例１と同様にして四塩化珪素の加水分解、シリカスラリーの洗浄、脱水、プレス、および乾燥処理を行った。この結果を表１に示した。
【００４３】
〔比較例２〕
四塩化珪素を無極性の有機溶媒に混合せず、飽和塩酸１０００ｇに四塩化珪素７９０ｇを少量づつ添加し、最終洗浄時にアンモニアおよび過酸化水素を含まない純水を用いて洗浄した以外は実施例１と同様にして四塩化珪素の加水分解、シリカスラリーの洗浄、脱水、プレス、および乾燥処理を行った。この結果を表１に示した。
【００４４】
表１に示すように、実施例１〜３の合成シリカ粉は何れも平均粒径が１２００μm以上であるが、比較例１〜２の合成シリカの平均粒径は９５０μm以下である。
【００４５】
【表１】
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