(57)【要約】 【課題】  残光性に優れた高輝度な蓄光材の製造方法を提供する。【解決手段】  蓄光材の母結晶となる材料と、賦活剤の粉末と、賦活助剤の粉末とを混合し、この混合物を非酸化雰囲気で加熱し、賦活剤及び賦活助剤を構成する金属イオンを母結晶内部に固溶せしめる蓄光材の製造方法において、前記賦活剤として酸素と結びつく力（還元力）がＥｕＯより強く且つＥｕと同等もしくはＥｕより弱い金属を還元剤として用い、粒径がナノサイズのＥｕ２Ｏ３を高温還元することにより作成したナノサイズＥｕＯを用いる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄光材の母結晶となる材料と、賦活剤の粉末と、賦活助剤の粉末とを混合し、この混合物をフラックスを用いることなく非酸化雰囲気で加熱し、賦活剤及び賦活助剤を構成する金属イオンを母結晶内部に固溶せしめる蓄光材の製造方法において、前記賦活剤として酸素と結びつく力（還元力）がＥｕＯより強く且つＥｕと同等もしくはＥｕより弱い金属を還元剤として用い、粒径がナノサイズのＥｕ２Ｏ３を高温還元することにより作成したナノサイズＥｕＯを用いることを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項２】
蓄光材の母結晶となる材料と、賦活剤の粉末と、賦活助剤の粉末とを混合し、この混合物をフラックスを用いて非酸化雰囲気で加熱し、賦活剤及び賦活助剤を構成する金属イオンを母結晶内部に固溶せしめる蓄光材の製造方法において、前記賦活剤として酸素と結びつく力（還元力）がＥｕＯより強く且つＥｕと同等もしくはＥｕより弱い金属を還元剤として用い、粒径がナノサイズのＥｕ２Ｏ３を高温還元することにより作成したナノサイズＥｕＯを用いることを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の蓄光材の製造方法において、非酸化雰囲気で溶融後、徐冷することで結晶を成長せしめ、大結晶粒径の蓄光材を得ることを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項４】
請求項１至乃請求項３に記載の蓄光材の製造方法において、前記ナノサイズＥｕ２Ｏ３として粒径がミクロンサイズのＥｕ２Ｏ３を熱プラズマ雰囲気中に投入することにより微細化したナノサイズＥｕ２Ｏ３を用いることを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項５】
請求項１至乃請求項３に記載の蓄光材の製造方法において、前記ナノサイズＥｕ２Ｏ３としてＥｕ（III）錯体より合成したナノサイズＥｕ２Ｏ３を用いることを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項６】
請求項１至乃請求項５に記載の蓄光材の製造方法において、前記ナノサイズＥｕ２Ｏ３及びナノサイズＥｕＯの粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項７】
請求項１至乃請求項６に記載の蓄光材の製造方法において、前記
金属還元剤としてＡｌを用いることを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の蓄光材の製造方法において、前記Ａｌの融点以上の温度でＥｕ２Ｏ３を加熱還元し、ＡｌまたはＡｌ２Ｏ３の中に還元されたＥｕＯを閉じ込めたことを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項９】
請求項１至乃請求項８に記載の蓄光材の製造方法において、前記母結晶となる材料としてＳｒＯの粉末とＡｌ２Ｏ３の混合粉末またはＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５の粉末またはＳｒＡｌ２Ｏ４の粉末を用い、前記賦活助材としてＤｙ２Ｏ３の粉末を用いたことを特徴とする蓄光材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残光性に優れた高輝度な蓄光材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長時間の残光性に優れた蓄光材として、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋（グリーン系）及びＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋（ブルーグリーン系）が知られている。そして、これら蓄光材の製造方法としては特許文献１、２に開示されるものが知られている。
【０００３】
特許文献１には、ＭＡｌ２ Ｏ４ で表わされる蓄光性蛍光体（Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物）の製造方法として、炭酸ストロンチウムおよびアルミナに賦活剤としてユウロピウムを添加し、更にフラックスとして硼酸を添加し、電気炉を用いて焼成する方法が開示されている。この時  賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ２Ｏ３を使用し、窒素と水素との還元性雰囲気で１３００℃１時間加熱することにより蓄光体を製造する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、化学式Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋をもって表される物質にジスプロシウム（Ｄｙ）などの賦活助剤が化学的に結合してなる長残光性を有する蛍光体の製造方法として、ストロンチウム化合物とアルミニウム化合物からなる主原料に、フラックスとして、ホウ酸、ケイフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、燐酸水素ナトリウムまたはケイフッ化亜鉛を添加し焼成する方法が開示されている。この時も  賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ２Ｏ３を使用し、窒素と水素との還元性雰囲気で１３００℃３時間加熱することにより蓄光体を製造する方法が記載されている。
【０００５】
また非特許文献1にも、賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ２Ｏ３を使用し、Ａｒと水素との還元性雰囲気で１５００℃３時間加熱することにより蓄光体を製造する方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−０１１２５０号公報
【特許文献２】特開平９−２０８９４８号公報
【非特許文献１】「資源と素材」  １９９８年  Vol．114  社団法人  資源・素材学会
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
賦活材としてＥｕＯを、賦活助材としてＤｙ２Ｏ３を例にとって発光のメカニズムを説明すると、ＳｒＡｌＯ系の蓄光材は、ＳｒＡｌ２Ｏ４またはＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５の母結晶が光（太陽光）エネルギーを吸収し、この吸収された光エネルギーがバンド遷移し母結晶内に固定されたＤｙ３＋でトラップされ、このトラップされた光エネルギーが更にバンド遷移し、結晶内部に固定されているＥｕ２＋に移動し発光するというものである。
【０００８】
ところで、ＥｕＯは一般的にＥｕ２Ｏ３の高温熱還元法から得られるため、上記した特許文献、非特許文献を含め、従来にあってはＥｕ２＋の原料としてＥｕ２Ｏ３を用い、１３００℃の高温で水素を還元剤とした熱還元法で蓄光材を製造している。この時  蓄光材の性能を向上させるためにはＥｕ３＋からＥｕ２＋への還元・固定化が重要となる。一般にＥｕ等の遷移金属では  高温ほど低原子化が安定になることから熱プラズマ装置を使用し５０００℃以上の超高温状態で還元すればＥｕ２Ｏ３からＥｕＯへの還元率が向上するが、従来技術では１３００℃程度のため、Ｅｕ２Ｏ３からＥｕＯへの還元率が低いという一つ目の課題がある。
【０００９】
還元率を低くさせる要因としては、前記加熱温度以外に還元剤の問題がある。還元剤としては一般に水素が用いられるが、図１で示す様にＥｕＯの還元力が水素の還元力より強いため、Ｅｕ２Ｏ３からＥｕＯへの還元率が低くなる。前記理由のため  熱プラズマ装置を使用し５０００℃以上の超高温状態で、還元剤として水素を用いた場合にも、５０００℃以上の熱プラズマ中で還元されたＥｕＯが  冷却される時に再度Ｏ２と結合しＥｕ２Ｏ３に戻るため、Ｅｕ２Ｏ３からＥｕＯへの還元率は向上しないことになる。その他の還元剤としてＣＯガスを用いても、図１で示す様にＥｕＯの還元力の方がＣＯガスの還元力より強いため、Ｅｕ２Ｏ３からＥｕＯへの還元率が低くなる。
【００１０】
又、Ｅｕ２Ｏ３からＥｕＯへの還元率を高めるため、ＥｕＯより還元力が強い金属を還元剤として使用する方法が考えられるが、Ｅｕよりも還元力が強い場合にはＥｕ２Ｏ３から還元されたＥｕＯが更にＥｕへ還元されるという新たな課題が発生する。
【００１１】
前記の課題を解決するために、ＥｕＯより還元力が強く且つＥｕと同等もしくはＥｕより還元力が弱い金属を還元剤として使用する方法が考えられるが、粒径がミクロサイズのＥｕ２Ｏ３を使用した場合には還元反応を行う表面積が小さいため、ＥｕＯへの還元反応の速度が遅いため、加熱還元時間が５００時間程度必要となるという次の課題が発生する。
【００１２】
又  蓄光材主原料の一つであるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の融点は２０５０℃と高温であり、通常の連続炉などでは技術的に困難であるため、上記した特許文献、非特許文献を含め、従来にあってはフラックス（Ｂ２Ｏ３など）を使用してアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）および炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を溶融させる方法（フラックス法）を利用している。このフラックス法は加熱によってフラックスが溶融し、この溶融したフラックス中に蓄光材の原料を溶かし込む方法であり、原料を直接溶融させる場合よりも低い温度で溶融物を得ることができる。そして、上記溶融物を冷却するとＥｕ２＋とＤｙ３＋が固溶した状態のＳｒＡｌ２Ｏ４またはＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５の母結晶が得られる。
【００１３】
前記したフラックス法による場合、徐冷しても結晶粒の成長が十分でなく、結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍ程度の小さな蓄光材しか得られない。結晶粒径が小さいと図７（ａ）に示すように母結晶の表面部に結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が多くなり、母結晶内部まで侵入して結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が少なくなる。この時、母結晶表面は不飽和結合を持つ表面原子が多く、不飽和結合部位は表面欠陥となり、発光効率が低下し、結果的に輝度が低くなるという二つ目の課題がある。
【００１４】
更に結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍ程度の小さな蓄光材では  光の散乱・回折で光の透過性が悪くなり、結果的に輝度が低くなる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記一つ目の課題を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、蓄光材の母結晶となる材料と、賦活剤の粉末と、賦活助剤の粉末とを混合し、この混合物をフラックスを用いることなく非酸化雰囲気で加熱し、賦活剤及び賦活助剤を構成する金属イオンを母結晶内部に固溶せしめる蓄光材の製造方法において、前記賦活剤として酸素と結びつく力（還元力）がＥｕＯより強く且つＥｕと同等もしくＥｕより弱い金属を還元剤として用い、粒径がナノサイズのＥｕ２Ｏ３を高温還元することにより作成したナノサイズＥｕＯを用いた。
この方法では大部分の賦活剤が母結晶内部でＥｕ２＋となるため  残光性に優れた蓄光材を得る。
【００１６】
二つ目の課題を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、非酸化雰囲気中で母結晶体の融点以上の温度で溶融せしめ、この後、徐冷を行った。この方法ではフラックスを用いていないため、徐冷することで結晶を成長せしめ、１００μｍ以上の大結晶粒径の蓄光材を得る。
【００１７】
前記徐冷速度を遅くすればするほど結晶が成長し大粒径の蓄光材が得られる。好ましい徐冷速度は１００℃／時間以下である。斯かる徐冷速度とすることで１００μｍ以上の粒径の蓄光材が得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来の蓄光材に比べて発光に寄与しないＥｕ２Ｏ３がほとんど無く、発光に寄与するＥｕＯが母結晶内部に大量に固定された蓄光材を得ることができるため  残光性に優れた高輝度な蓄光材が得られる。又、ミクロサイズ
ＥｕＯでなく、ナノサイズＥｕＯを使用するため、母結晶内部へのＥｕＯ拡散が促進され、均一に分散・固定されるため  残光性に優れた高輝度な蓄光材が得られる。
【００１９】
又、従来の蓄光材に比べて大結晶粒径の蓄光材を得ることができる。大結晶粒径の蓄光材は図７（b）に示すように  母結晶の表面部に結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が少なくなり、母結晶内部まで侵入して結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が多くなるため残光性に優れた高輝度な蓄光材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】Ｈ２、ＣＯ、ＥｕＯ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｃａの酸化物のギブスエネルギーと温度の関係図
【図２】ナノサイズＥｕ２Ｏ３からナノサイズＥｕＯを合成する反応式
【図３】本発明に係るナノサイズＥｕ２Ｏ３の製造方法に用いるプラズマ加熱装置の断面図
【図４】図３の要部拡大図
【図５】Ｅｕ（III）錯体を合成する反応式
【図６】ＡｌまたはＡｌ２Ｏ３の固溶体に閉じ込められたナノサイズＥｕＯの模式図
【図７】（a）フラックスを用い得られた微細な蓄光材粒子の模式図       （b）フラックスを用いず得られた大結晶粒径の蓄光材粒子の模式図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の好適な実施例を添付図面に基づいて説明する。図１はＨ２、ＣＯ、ＥｕＯ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｃａの酸化物のギブスエネルギーと温度の関係図で酸化物のギブスエネルギーが小さい方が  酸素と結合する力（還元力）が強い物質となる。この図では２０００°Ｋの温度に於いて、酸素と結合する力はＣａ＞Ｅｕ＞Ａｌ＞ＥｕＯ＞Ｈ＞ＣＯの順番に弱くなる。従ってＡｌはＥｕ２Ｏ３をＥｕＯに還元する金属として最適な材料と言える。但し、Ｃａの様にＥｕより還元力が強い金属を使用した場合はＥｕ２Ｏ３をＥｕまで還元するためＥｕ２Ｏ３をＥｕＯに還元する金属としては不適な材料と言える。
【００２２】
図２はナノサイズＥｕ２Ｏ３からナノサイズＥｕＯを合成する反応式で、Ａｌを還元剤として１Ｐａ程度の高真空状態で且つ５００℃〜７００℃の高温で５時間程度加熱還元することでナノサイズＥｕＯを合成することが可能となる。この場合に原材料としてナノサイズＥｕ２Ｏ３を使用せずミクロンサイズＥｕ２Ｏ３を使用した場合には、表面積が１／１００〜１／５００程度に小さくなるため、還元反応の速度が遅くなり、加熱時間が５００時間程度必要となるため、実用性が無くなってしまうことになる。
【００２３】
ナノサイズＥｕ２Ｏ３の製造方法の一つ目として  熱プラズマ装置を使用した製造方法について説明する。図３は本発明に係るナノサイズＥｕ２Ｏ３の製造方法に用いるプラズマ加熱装置の断面図で、プラズマ加熱装置は回収ボックス１の上面に開口２が形成され、この開口２を塞ぐようにプラズマ発生チャンバー３が取り付けられている。前記回収ボックス１はフィルター４を介して真空ポンプにつながり、前記プラズマ発生チャンバー３は周囲にインダクションコイル５が巻回され、天井部は蓋体６にて閉塞され、この蓋体６に原料供給パイプ７が挿通され、原料供給パイプ７には原料の他にキャリヤガスが供給される。
【００２４】
上記のプラズマ加熱装置を用いてナノサイズＥｕ２Ｏ３を製造するには、予め、ミクロサイズＥｕ２Ｏ３を用意し、これをキャリヤガス（Ａｒガス）とともに原料供給パイプ７を介してプラズマ発生チャンバー３に投入する。投入されたミクロサイズＥｕ２Ｏ３は５０００℃以上の超高温状態の中で気化し、その後急冷されるため、ナノサイズＥｕ２Ｏ３が作成できる。この時作成される粒子の直径は２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度のナノサイズとなる。
【００２５】
ナノサイズＥｕ２Ｏ３の製造方法の二つ目として、Ｅｕ（III）錯体からの製造方法について説明する。図５はナノサイズＥｕ２Ｏ３の原料となるＥｕ（III）錯体の合成を示す反応式で、メタノール溶液中に２−ヒドロキシー４オクチルオキシベンゾフェノン、トリエチルアミン、硝酸ユーロピウムを適量混合し４０℃で３０分程度攪拌することで、Ｅｕ（III）錯体を生成する。その後生成したＥｕ（III）錯体にオイルアミンを加え、３００℃〜４００℃の温度条件で４時間程度加熱し、加熱後の材料を遠心分離機で分離し、クロロフォルムで洗浄し乾燥することによりナノサイズＥｕ２Ｏ３が合成される。この時作成される粒子の直径は２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度のナノサイズとなる。又  Ｅｕ（III）錯体の合成方法は  上記方法以外でも構わない。
【００２６】
上記実施例はＥｕ（III）錯体からナノサイズＥｕ２Ｏ３を合成する例であるが、Ｅｕ（III）錯体から直接ナノサイズＥｕＯを合成する製造方法について説明する。
硝酸ユウロピウムをメタノールに溶解することで［Ｅｕ（III）、ＣＨ３ＯＨ］のＣＴ錯体を形成する。その後、紫外光（２５４ｎｍ）を照射することにより、Ｅｕ（III）イオンが還元されＥｕ（II）と水酸化物イオンによるＥｕ（ＯＨ）２が生成される。
【００２７】
この溶液に尿素を添加する事により表面が尿素樹脂に修飾されたナノサイズＥｕＯが合成される。但し、この時合成したナノサイズＥｕＯの問題点は、粒径が３ｎｍ程度と非常に微細なため、活性が強すぎる事である。従って、粒子表面の尿素樹脂を取り除くと、大気中の酸素と反応してＥｕ２Ｏ３に変化するため、結果的にナノサイズＥｕ２Ｏ３を合成した事と同じ結果になる。
【００２８】
次に  前記ナノサイズＥｕ２Ｏ３をナノサイズＥｕＯに還元する方法に関し説明する。賦活剤の原料としてナノサイズＥｕ２Ｏ３、還元剤としてＡｌ粉末を適切な比率で混合し、坩堝内に充填する。前記  坩堝を１Ｐａ程度の高真空状態でＡｌの融点（６６０℃）以下の温度、例えば５００℃で５時間程度  加熱還元することによりナノサイズＥｕ２Ｏ３が還元されることになる。冷却後、クロロフォルムなどの溶媒に分散させ、フィルターでＡｌ粉末を除去することで、ナノサイズＥｕＯが得られる。ナノサイズＥｕＯの粒径が２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の大きさに対し、Ａｌ粉末の粒径が２０μｍ〜５０μｍ程度の大きさであるため容易に分離できることになる。前記  坩堝を高真空状態でＡｌの融点（６６０℃）以上の高温、例えば７００℃で２時間程度  加熱還元すると図６で示す様にナノサイズＥｕＯがＡＬまたはＡｌ２Ｏ３の中に閉じ込められた構造の材料が得られる。この場合には、還元前のＥｕ２Ｏ３の周囲を溶融したＡｌが取り囲む形で還元が行われるため、還元反応の速度が速くなる。上記理由のため、必ずしもナノサイズＥｕ２Ｏ３を使用する必要はなく、ミクロサイズＥｕ２Ｏ３でも良いことになる。
【００２９】
次に  前記ナノサイズＥｕＯを使用した蓄光材の製造方法に関し説明する。母結晶となる材料としてＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、賦活剤としてＥｕＯ、賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３、フラックス剤としてＢ２Ｏ３を適切な比率で混合し、坩堝内に充填する。前記  坩堝を非酸化雰囲気中で１３００℃３時間程度  加熱焼結し、その後冷却させることにより賦活剤及び賦活助剤を構成する金属イオン（Ｅｕ２＋、Ｄｙ３＋）を母結晶内部に固定することにより蓄光材を得ることができる。この場合にはフラックスを用いているため、徐冷しても結晶粒の成長が十分でなく、結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍ程度の小さな蓄光材しか得られない。結晶粒径が小さいと図７（ａ）に示すように母結晶の表面部に結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が多くなり、母結晶内部まで侵入して結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が少なくなる。この時、母結晶表面は不飽和結合を持つ表面原子が多く、不飽和結合部位は表面欠陥となり、発光効率が低下し、結果的に輝度が低くなる。
【００３０】
結晶粒径が１００μｍ以上の大結晶粒径は、フラックス剤を用いず、母結晶となる材料としてＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、賦活剤としてＥｕＯ、賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を適切な比率で混合し、坩堝内に充填し  前記坩堝を非酸化雰囲気中で１７００℃１時間程度  加熱溶融し、その後徐冷することで得られる。結晶粒径が大きいと図７（b）に示すように母結晶の表面部に結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が少なくなり、母結晶内部まで侵入して結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が多くなるため残光性に優れた高輝度な蓄光材が得られる。更に光の散乱・回折も減少し、光の透過性が向上するため、輝度が向上することになる。但し、酸化雰囲気で加熱するとＥｕＯがＥｕ２Ｏ３に酸化されるため、加熱する時は非酸化雰囲気で加熱することが必須条件となる。
【符号の説明】
【００３１】
１…回収ボックス、２…開口、３…プラズマ発生チャンバー、４…フィルター、５…インダクションコイル、６…蓋体、７…原料供給パイプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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