(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶質ゲルマニウム光電変換層を含む薄膜光電変換装置の光電変換ユニットの１０００ｎｍよりも長い波長に対する量子効率が高い薄膜光電変換装置を提供する。【解決手段】基板１上に、第一電極層２、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の間に光電変換層を備えた一つ以上の光電変換ユニット３、第二電極層４を順次配置した薄膜光電変換装置の製造方法であって、少なくとも一つの光電変換ユニットは光電変換層がシリコン原子を含まない実質的に真性または弱ｎ型の結晶質ゲルマニウム半導体からなる結晶質ゲルマニウム光電変換層である結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットであって、前記結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの積層工程中に結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露する工程を含む。【選択図】図１
2011181852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第一電極層、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の間に光電変換層を備えた一つ以上の光電変換ユニット、第二電極層を順次配置した薄膜光電変換装置の製造方法であって、少なくとも一つの光電変換ユニットは光電変換層がシリコン原子を含まない実質的に真性または弱ｎ型の結晶質ゲルマニウム半導体からなる結晶質ゲルマニウム光電変換層である結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットであって、前記結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの積層工程中に結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露する工程を含むことを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の間あるいは結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の直後に結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露する工程を行うことを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１乃至２に記載の薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露する工程が結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の間に導入され、かつ水素ガスプラズマに暴露する工程を行うときの結晶質ゲルマニウム光電変換層の膜厚が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露する工程が結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の直前に行われることを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載の薄膜光電変換装置の製造方法であって、基板温度が１２０℃以上２５０℃以下の範囲内で前記結晶質ゲルマニウム光電変換層をプラズマＣＶＤ法により形成する工程を備えることを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
基板上に、第一電極層、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の間に光電変換層を備えた一つ以上の光電変換ユニット、第二電極層を順次配置した薄膜光電変換装置であって、少なくとも一つの光電変換ユニットは光電変換層がシリコン原子を含まない実質的に真性または弱ｎ型の結晶質ゲルマニウム半導体からなる結晶質ゲルマニウム光電変換層である結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットであり、かつ結晶質ゲルマニウム光電変換層の基板に近い側５０ｎｍの厚さの結晶体積分率が２％以上５０％以下であることを特徴とする薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜光電変換装置と薄膜光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
将来、エネルギー問題や地球環境問題が深刻化することを懸念し、化石燃料にかわる代替エネルギーの開発が精力的に行われている。代替エネルギー源の候補の中でも、半導体内部の光電効果を用いて光を電気に変換する光電変換装置が注目されており、光電変換層にシリコン系薄膜を用いた薄膜光電変換装置が広く研究開発されている。
【０００３】
光電変換層は光を吸収し電子・正孔対を発生させる層であり、その吸収特性は薄膜光電変換装置の発電特性に深く関係する。例えば、光電変換層にシリコン系薄膜を用いた場合、１０００ｎｍより長い波長では光電変換層における光の吸収が十分でなく、薄膜光電変換装置の発電効率が著しく低下する。一方で地上に降り注ぐ太陽光には１０００ｎｍより長い波長も含まれていることから、薄膜光電変換装置の高効率化に際して１０００ｎｍよりも長い波長の光も効率的に光電変換可能な薄膜光電変換装置の開発が望まれている。
【０００４】
このような薄膜光電変換装置における長波長光の光電変換効率を向上させる試みとして非特許文献１に、光電変換層に弱ｎ型微結晶ゲルマニウムを用いた単接合の薄膜光電変換装置が開示されている。薄膜光電変換装置の構造は、ステンレス基板／ｎ型非晶質シリコン／ｉ型非晶質シリコン／微結晶シリコンゲルマニウムの組成傾斜層／弱ｎ型微結晶ゲルマニウム光電変換層／微結晶シリコンゲルマニウムの組成傾斜層／ｐ型微結晶シリコン層／酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を順次積層した構造である。薄膜光電変換装置の特性は開放電圧Ｖｏｃ＝０．２２Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃ＝２５ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子ＦＦ＝０．３６、変換効率Ｅｆｆ＝２．０％、長波長側で量子効率が１０％となる波長は約１０８０ｎｍ、量子効率が５％となる波長は１１３０ｎｍである。微結晶ゲルマニウム光電変換層はマイクロ波放電を用いたＥＣＲリモートプラズマＣＶＤ法で形成されている。
【０００５】
また、特許文献１には非晶質シリコン薄膜上に微結晶シリコン薄膜を堆積・接合する製膜方法において、微結晶シリコン薄膜を堆積させる過程と水素プラズマを照射する過程とを交互に複数回行うことを特徴とする微結晶シリコン薄膜の製膜方法が開示されている。微結晶シリコン薄膜の堆積過程と水素プラズマを照射する過程を複数回繰り返すことにより、積層膜の接合特性を向上させ、光導電性やキャリア輸送性の高いデバイスを作製している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Xuejun Niu, Jeremy Booher and Vikran L. Dalal, "Nanocrystalline Germanium and Germanium Carbide Films and Devices", Materials Research Society Symposium Proceedings, Vol.862, A10.2 (2005).
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２６６０１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、結晶質ゲルマニウム光電変換層を含む薄膜光電変換装置の光電変換ユニットの長波長光に対する光電変換効率を改善することを課題とする。
【０００９】
２接合または３接合の積層型薄膜光電変換装置のボトムセルに、非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）光電変換ユニットまたは結晶質シリコン光電変換ユニットを用いた薄膜光電変換装置の場合、長波長側で利用できる波長の上限は９００〜１１００ｎｍで、長波長光の利用が十分でなく変換効率の向上が不十分な課題がある。
【００１０】
また、非特許文献１に示されるように、微結晶ゲルマニウム光電変換ユニットにおいて弱ｎ型微結晶ゲルマニウム光電変換層を用いた薄膜光電変換装置は開放電圧と曲線因子（ＦＦ）が低く、変換効率が低い課題がある。また、量子効率が１０％以上となる長波長光の波長の上限が約１０８０ｎｍで十分な向上が得られない問題がある。
【００１１】
また、本発明者らが検討を行った結果、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを含む薄膜光電変換装置において１０００ｎｍよりも長い波長の量子効率が低い要因の一つが結晶質ゲルマニウム光電変換層の欠陥と結晶質ゲルマニウム光電変換層の結晶性にあることを見出した。
上記を鑑み、１０００ｎｍよりも長い波長に対する量子効率が高い薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第一は、「基板上に、第一電極層、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の間に光電変換層を備えた一つ以上の光電変換ユニット、第二電極層を順次配置した薄膜光電変換装置の製造方法であって、少なくとも一つの光電変換ユニットは光電変換層がシリコン原子を含まない実質的に真性または弱ｎ型の結晶質ゲルマニウム半導体からなる結晶質ゲルマニウム光電変換層である結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットであって、前記結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの積層工程中に結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露する工程を含むことを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法」である。
【００１３】
前記薄膜光電変換装置の製造方法において、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部が水素ガスプラズマに暴露されることを特徴とする。水素ガスプラズマに暴露する工程とは、プラズマＣＶＤ装置内に水素ガスを導入した状態で放電を発生させ、そのとき発生したプラズマに薄膜光電変換装置の一部を暴露する工程を指す。結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットが水素ガスプラズマに暴露されることよって結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット中のダングリングボンドに由来する欠陥が減少し、結晶質ゲルマニウム光電変換層が光を吸収して発生する電子と正孔が潤滑に移動することが出来るようになり、その結果として薄膜光電変換装置の短絡電流と長波長光領域の量子効率が向上することから好ましい。
【００１４】
本発明の第二は、「前記記載の薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の間あるいは結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の直後に結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露する工程を行うことを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法」である。
【００１５】
前記薄膜光電変換装置の製造方法において、前記結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の間あるいは結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の直後に水素ガスプラズマに暴露する工程を行うことで結晶質ゲルマニウム光電変換層が水素プラズマに暴露されることを特徴とする。結晶質ゲルマニウム光電変換層は光を吸収し電子・正孔対を発生させる層であり、ゲルマニウム光電変換ユニットにおいて主要な膜厚を占める。そのため、結晶質ゲルマニウム光電変換層内における電子・正孔対の移動が潤滑に起こるかどうかは薄膜光電変換装置の性能を左右する主要因となる。したがって、結晶質ゲルマニウム光電変換層を水素ガスプラズマに暴露することにより、結晶質ゲルマニウム光電変換層内のダングリングボンドを水素終端し、ダングリングボンドに由来する欠陥を低減することは薄膜光電変換装置の短絡電流向上にとって好ましい。
【００１６】
また、結晶質ゲルマニウム光電変換層を水素プラズマに暴露することによって、結晶質ゲルマニウム光電変換層の結晶性が向上し、長波長光領域における光吸収効率が増加する。長波長光領域における光吸収率が増加する効果と前記の欠陥低減の効果によって、薄膜光電変換装置の長波長光領域における量子効率が向上することから好ましい。
【００１７】
本発明の第三は、「前記記載の薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露する工程が結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の間に導入され、かつ水素ガスプラズマに暴露する工程を行うときの結晶質ゲルマニウム光電変換層の膜厚が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法」である。
【００１８】
前記薄膜光電変換装置の製造方法において、前記水素ガスプラズマに暴露する工程を行うときの結晶質ゲルマニウム光電変換層の膜厚が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする。結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程のうち結晶質ゲルマニウム光電変換層の膜厚が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲にあるときに水素プラズマに暴露する工程を行うことにより、結晶質ゲルマニウム光電変換層と隣接する層の接合界面近傍に存在するダングリングボンド由来の欠陥を低減することができる。この接合界面近傍の欠陥を低減することにより薄膜光電変換装置の短絡電流が向上することから好ましい。
【００１９】
また、水素ガスプラズマに暴露された結晶質ゲルマニウム光電変換層は結晶性が向上し、長波長光領域における光吸収率が増加するだけでなく、その後に積層されるゲルマニウム光電変換層の結晶性を向上させる効果あり、ゲルマニウム光電変換層における長波長光吸収効率ならびに薄膜光電変換装置の１０００ｎｍ以上の長波長光領域における量子効率が向上することから好ましい。
【００２０】
結晶質ゲルマニウム光電変換層の膜厚が５０ｎｍ以上の場合に水素ガスプラズマに暴露する工程を行った場合に比べて、結晶質ゲルマニウム光電変換層の膜厚が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲にあるときに水素プラズマに暴露する工程を行った場合において、薄膜光電変換装置の短絡電流が高いことが見出された。これは、水素プラズマに暴露される表層部分の結晶性が向上する効果と、結晶質ゲルマニウム光電変換層と隣接する層の接合界面近傍に存在するダングリングボンド由来の欠陥を低減する効果が現れているためであると考えられる。
【００２１】
さらに本発明者らが検討した結果、意外なことに結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程と水素ガスプラズマに暴露する工程を複数回繰り返す場合よりも、結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程のうち結晶質ゲルマニウム光電変換層の膜厚が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲にあるときに１回水素プラズマに暴露する工程を行うほうが薄膜光電変換装置の性能が高いことを見出した。結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程と水素ガスプラズマに暴露する工程を複数回繰り返す場合の薄膜光電変換装置ではゲルマニウム光電変換ユニットにおけるリーク電流が増加した。これは、複数回水素ガスプラズマに暴露することにより、結晶質ゲルマニウム光電変換層の膜密度が低下したためと考えられる。
【００２２】
本発明の第四は、「前記記載の薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露する工程が結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の直前に行われることを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法」である。
【００２３】
前記薄膜光電変換装置の製造方法において、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露する工程が結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の直前に行われることを特徴とする。結晶質ゲルマニウム光電変換層と接合界面を形成する表面層が水素ガスプラズマに暴露されることにより、結晶質ゲルマニウム光電変換層と接合界面を形成する表面部分の欠陥が低減され、隣接する層自身の結晶性とその層を下地として成長する結晶質ゲルマニウム光電変換層の結晶性が向上する。それにより、薄膜光電変換装置の短絡電流と１０００ｎｍ以上の長波長領域における量子効率が向上することから好ましい。
【００２４】
本発明の第五は、また、「前記薄膜光電変換装置の製造方法であって、基板温度が１２０℃以上２５０℃以下の範囲内で前記結晶質ゲルマニウム光電変換層をプラズマＣＶＤ法により形成する工程を備えることを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法」である。
【００２５】
前記結晶質ゲルマニウム光電変換層を形成するときの基板温度が２５０℃以下であると、Ｐ型半導体層中の導電型決定不純物の拡散や第一界面層の構造変化を低減することができ、開放電圧、短絡電流、曲線因子の向上につながる。また、前記結晶質ゲルマニウム光電変換層を形成するときの基板温度が２５０℃以下であると、複数の光電変換ユニットを積層した構造を持つ場合において結晶質ゲルマニウム光電変換層を形成するより前に積層した光電変換ユニットの加熱による劣化を防ぐことができるため好ましい。
【００２６】
前記結晶質ゲルマニウム光電変換層を形成するときの基板温度が１２０℃以上であると、結晶質ゲルマニウム光電変換層の欠陥が少なく膜密度の高い膜を形成でき、リーク電流の低減、短絡電流の向上につながる。前記結晶質ゲルマニウム光電変換層を形成するときの基板温度が１２０℃未満であると、結晶質ゲルマニウム光電変換層中の欠陥密度が高く、膜密度の低い膜になるだけでなく、結晶質ゲルマニウム光電変換層の結晶性が低下し１０００ｎｍ以上の長波長領域の光吸収が十分でなく短絡電流が低下するため好ましくない。
【００２７】
本発明の第六は、「基板上に、第一電極層、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の間に光電変換層を備えた一つ以上の光電変換ユニット、第二電極層を順次配置した薄膜光電変換装置であって、少なくとも一つの光電変換ユニットは光電変換層がシリコン原子を含まない実質的に真性または弱ｎ型の結晶質ゲルマニウム半導体からなる結晶質ゲルマニウム光電変換層である結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットであり、かつ結晶質ゲルマニウム光電変換層の基板に近い側５０ｎｍの厚さの結晶体積分率が２％以上５０％以下であることを特徴とする薄膜光電変換装置」である。
【００２８】
前記結晶質ゲルマニウム光電変換層の基板に近い側５０ｎｍの厚さの結晶体積分率は、それより後に積層する結晶質ゲルマニウム光電変換層の膜密度、結晶体積分率、結晶配向性、欠陥密度といった膜質に影響を与えると考えられ、結晶質ゲルマニウム光電変換層を評価するうえで重要であると考えられる。
【００２９】
結晶質ゲルマニウム光電変換層の基板に近い側５０ｎｍの厚さの結晶体積分率が２％以上であることによって、１０００ｎｍより長い波長の光を光電変換することができることから好ましい。また、結晶質ゲルマニウム光電変換層の基板に近い側５０ｎｍの厚さの結晶体積分率が５０％より大きい場合に比べ、結晶体積分率が５０％以下である場合は、ゲルマニウム光電変換ユニットにおけるリーク電流が小さく、薄膜光電変換装置の性能が高いことが見出された。したがって、結晶質ゲルマニウム光電変換層の基板に近い側５０ｎｍの厚さの結晶体積分率が２％以上５０％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明において、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部が水素ガスプラズマに暴露されることによって、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット内の欠陥を低減し、結晶質ゲルマニウム光電変換層の結晶性を向上させることで、薄膜光電変換装置の短絡電流、ならびに１０００ｎｍ以上の長波長光における量子効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の１つの実施形態に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係る３接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図３】本発明の実施例１乃至７ならびに比較例１に係る単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図４】本発明の実施例８ならびに比較例２に係る３接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図５】本発明の比較例３に係る２接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図６】本発明の実施例９ならびに比較例４に係る半導体積層膜の模式的断面図である。
【図７】本発明の実施例９ならびに比較例４に係る半導体積層膜のラマンスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
近年、半導体内部の光電効果を用いて光を電気に変換する光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われているが、その光電変換装置の中でもシリコン系薄膜光電変換装置は、低温で大面積のガラス基板やステンレス基板上に形成できることから、低コスト化が期待されている。
【００３３】
このようなシリコン系薄膜光電変換装置は、一般に透明絶縁基板上に順に積層された透明電極層と１つ以上の光電変換ユニットと裏面電極層とを含んでいる。ここで、光電変換ユニットは一般にｐ型半導体層、ｉ型層、及びｎ型半導体層がこの順、またはその逆順に積層されてなり、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットと、またｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと呼ばれている。
【００３４】
光電変換層は、光を吸収して電子・正孔対を発生させる層である。一般に、シリコン系薄膜光電変換装置では、ｐｉｎ接合のうちｉ型層が光電変換層であり、光電変換層であるｉ型層が光電変換ユニットの主要な膜厚を占めている。
【００３５】
ｉ型層は、理想的には導電型決定不純物を含まない真性の半導体層である。しかし、微量の不純物を含んでいても、フェルミ準位が禁制帯のほぼ中央にあれば、ｐｉｎ接合のｉ型層として機能するので、これを「実質的にｉ型の層」と呼ぶ。一般に、実質的にｉ型の層は、導電型決定不純物を原料ガスに添加せずに作製する。この場合、ｉ型層として機能する許容範囲で導電型決定不純物を含んでも良い。また、実質的にｉ型の層は、大気や下地層に起因する不純物がフェルミ準位に与える影響を取り除くために、微量の導電型決定不純物を意図的に添加して作製しても良い。ここで、ｉ型層をｎ型化する不純物をｎ型不純物と呼ぶことにすると、ｉ型層として機能する許容範囲でｎ型不純物を含むｉ型層を弱ｎ型の層と呼ぶ。
【００３６】
また、光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層した、積層型と呼ばれる構造を採用した光電変換装置が知られている。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きな光学的禁制帯幅を有する光電変換層を含む前方光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に小さな光学的禁制帯幅を有する（たとえばシリコン−ゲルマニウム合金などの）光電変換層を含む後方光電変換ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にし、入射する光を有効利用することにより装置全体としての変換効率の向上が図られている。
【００３７】
例えば非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとを積層した２接合型薄膜光電変換装置の場合、ｉ型の非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において７００ｎｍ程度までであるが、ｉ型の結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。ここで、光吸収係数の大きな非晶質シリコンからなる非晶質シリコン光電変換層では、光電変換に充分な光吸収のためには０．３μｍ程度の厚さでも十分であるが、これと比較して光吸収係数の小さな結晶質シリコンからなる結晶質シリコン光電変換層では長波長の光をも十分に吸収するためには２〜３μｍ程度以上の厚さを有することが好ましい。すなわち、結晶質シリコン光電変換層は、通常は、非晶質シリコン光電変換層に比べて１０倍程度の大きな膜厚が必要となる。なお、この２接合型薄膜光電変換装置の場合、光入射側にある光電変換ユニットをトップセル、後方にある光電変換ユニットをボトムセルと呼ぶこととする。
【００３８】
さらに光電変換ユニットを３つ備える３接合型薄膜光電変換装置も用いられる。本明細書では、３接合型薄膜光電変換装置の光電変換ユニットを光入射側から順にトップセル、ミドルセル、ボトムセルと呼ぶこととする。３接合の積層型薄膜光電変換装置にすることによって、開放電圧（Ｖｏｃ）が高く、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低くなり、２接合の場合に比べてトップセルの非晶質シリコン光電変換層の膜厚を薄くできる。このため、トップセルの光劣化を抑制することができる。また、ミドルセルの光電変換層の光学的禁制帯幅をトップセルより狭く、ボトムセルより広くすることによって、入射した光をより有効に利用することができる。
【００３９】
３接合の積層型薄膜光電変換装置の例として、ミドルセルの光電変換層に非晶質シリコンゲルマニウムを用いた、非晶質シリコン光電変換ユニット／非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット／非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットの順に積層した薄膜光電変換装置、あるいは非晶質シリコン光電変換ユニット／非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に積層した薄膜光電変換装置が挙げられる。非晶質シリコンゲルマニウムの膜中のゲルマニウム濃度を適宜調整することによって、ミドルセルの光電変換層の非晶質シリコンゲルマニウムの光学的禁制帯幅をトップセルとボトムセルの間の値に制御することができる。また、ミドルセルとボトムセルの両方に非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層を用いた場合、ミドルセルよりボトムセルのゲルマニウム濃度が高くなるようにする。
【００４０】
しかし、非晶質シリコンに比べて、合金層である非晶質シリコンゲルマニウムは欠陥密度が高くて半導体特性が劣っており、また、光照射による欠陥密度の増加が大きいことがわかっている。このため、非晶質シリコンゲルマニウムをミドルセルまたはボトムセルの光電変換層に用いた３接合の積層型薄膜光電変換装置は２接合の薄膜光電変換装置に比べて効率の向上が十分でない。また、非晶質シリコンゲルマニウムの光劣化が大きいため、３接合の積層型薄膜光電変換装置にしたにもかかわらず、光劣化の抑制が十分でない問題がある。
【００４１】
ボトムセルに非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットを用いた場合は光電変換し得る光の波長は長波長側において９００ｎｍ程度まで、ボトムセルに結晶質シリコン光電変換ユニットを用いた場合の光電変換し得る光の波長は長波長側において１１００ｎｍ程度までで、長波長側の利用できる波長の限界は２接合の薄膜光電変換装置と同様の波長で改善されず、３接合の薄膜光電変換装置の変換効率の向上が十分でない課題がある。
【００４２】
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
本発明における「結晶質」および「微結晶」の用語は、当該技術分野において用いられているように、部分的に非晶質を含む場合も包含する。
【００４３】
本発明者は、薄膜光電変換装置の変換効率を向上するために、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの短絡電流の向上に加えて従来のシリコン系薄膜光電変換装置では利用が十分ではない１０００ｎｍを超える長波長の光を効率的に光電変換するために、結晶質ゲルマニウム光電変換装置の製造方法について検討した。その結果、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露することによって、薄膜光電変換装置の短絡電流の向上に加えて１０００ｎｍを超える長波長光を効率的に光電変換できることを見出した。
【００４４】
図１に、本発明の実施形態の一例による単接合の薄膜光電変換装置の模式的断面図を示す。透明基板１上に、透明電極層２、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３および裏面電極層４の順に配置されている。本発明において、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３とは、光電変換層に実質的に真性または弱ｎ型の結晶質ゲルマニウム半導体を含む結晶質ゲルマニウム光電変換層３３を用いた光電変換ユニットをいう。
【００４５】
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透明基板１には、ガラス、透明樹脂等からなる板状部材やシート状部材が用いられる。特に、透明基板１としてガラス板を用いれば、それが高い透過率を有しかつ安価であるので好ましい。
【００４６】
すなわち、透明基板１は薄膜光電変換装置の光入射側に位置するので、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニットに吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましい。同様の意図から、太陽光の入射面における光反射ロスを低減させるために、透明基板１の光入射面上に無反射コーティングを設けることが好ましい。
【００４７】
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる第一電極層としては、透明電極層２が挙げられる。特に、透明電極層２としては、太陽光を透過させて光電変換ユニットに吸収させる為にできるだけ透明であることが望ましく、かつ光電変換ユニットで発生した正孔を損失なく輸送する為に、導電性を有することが望ましい。
【００４８】
そのため、透明電極層２は酸化すず（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の導電性金属酸化物からなることが好ましく、例えば化学気相蒸着（ＣＶＤ）、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。透明電極層２はその表面に微細な凹凸形状を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。
【００４９】
結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３は、たとえばプラズマＣＶＤ法によって、ｐ型半導体層３１、第一界面層３２、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３、第二界面層３５およびｎ型半導体層３４の順に積層して形成される。ここで、第一界面層３２や第二界面層３５は結晶質ゲルマニウム光電変換層におけるリーク電流を低減する効果があることから配置することが好ましいが、第一界面層３２や第二界面層３５を含まない結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットであってもよい。
【００５０】
水素ガスプラズマに暴露される工程は、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３を形成する工程に含まれる。例えば、第一界面層３２を積層後水素ガスプラズマに暴露する場合、第一界面層３２の表面部分が水素プラズマに暴露された後結晶質ゲルマニウム光電変換層３３が積層される。水素ガスプラズマに暴露する工程は、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットのうちＰ型半導体層３１、第一界面層３２、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３、第二界面層３５、ｎ型半導体層３４のいずれの積層工程後に導入してもよく、各層における積層工程の間に導入してもよい。
【００５１】
水素ガスプラズマは、水素ガスを用いて、高周波プラズマＣＶＤ法によって発生させることが好ましい。用いる水素ガスは、水素ガスの純度が９９．９９％以上であることが好ましく、水素ガスプラズマに暴露される薄膜光電変換ユニットの一部に水素以外の元素をドープしない為にも、酸素や二酸化炭素を含まないことが好ましい。
【００５２】
大面積に均一にプラズマＣＶＤ法で水素ガスプラズマを発生させるためには、２．４５ＧＨｚなどのマイクロ波の周波数を用いるより、容量結合型平行平板電極を用い、１０〜１００ＭＨｚの周波数を用いることが望ましい。特に工業的に使用が認められている１３．５６ＭＨｚ、２７．１２Ｍｚ、４０ＭＨｚを用いることが好適である。高周波パワー密度は、結晶化を促進するために５０ｍＷ／ｃｍ2以上が望まししく、１５０ｍＷ／ｃｍ2以上にすることがより望ましい。光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露する際の基板温度は、水素ガスプラズマによる結晶化を促進するために１２０℃以上にすることが望ましく、１５０℃以上にすることがより望ましい。導電型層から光電変換層への不純物の拡散を抑制するために、基板温度は２５０℃以下が望ましく、２３０℃以下がさらに望ましい。
【００５３】
また、光電変換ユニットを水素ガスプラズマに暴露する際の圧力は、暴露する光電変換ユニットの結晶化を促進する観点から、４０Ｐａ以上２０００Ｐａ以下の範囲が好ましい。また、２００Ｐａ以上１５００Ｐａ以下が大面積での放電の均一性を向上する観点からより好ましい。
【００５４】
ｐ型半導体層３１は、ｐ型不純物がドープされた結晶質シリコン、非晶質シリコン、結晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンゲルマニウム、結晶質ゲルマニウム、非晶質ゲルマニウムのうち少なくとも一つ以上から形成されうる。また、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３と同じ製膜装置を用いることができる。特に、ｐ型半導体層３１としては、ボロンが０．０１原子％以上ドープされた微結晶シリコンを用いることが好ましい。ｐ型半導体層３１が微結晶シリコンからなることによって、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３からｐ型半導体層３１への正孔の移動が潤滑になるのでより好ましい。
【００５５】
結晶質ゲルマニウムは光学的禁制帯幅が０．６５ｅＶであり、非晶質シリコンの１．８ｅＶや結晶質シリコンの１．１ｅＶに比べて狭い為、結晶質ゲルマニウムを光電変換層に使用する場合、光学的禁制帯中の欠陥準位や不純物準位を介したリーク電流が発生しやすく、太陽電池の性能のうち曲線因子と開放電圧を著しく低下させる要因になると考えられる。
【００５６】
結晶質ゲルマニウムを光電変換層３３で発生するリーク電流を低減するため、ｐ型半導体層３１と結晶質ゲルマニウム光電変換層３３との界面に配置する実質的に真正な非単結晶シリコン半導体層である第一界面層３２を配置することが好ましい。また第一界面層３２はＰ型半導体層３１表面全体を被覆することが好ましい。
【００５７】
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３は、反応ガスとしてたとえばＧｅＨ4、Ｈ2を用い、高周波プラズマＣＶＤ法で形成することが望ましい。このとき、Ｈ2／ＧｅＨ4比を２００〜５０００の範囲にすることが望ましい。Ｈ2／ＧｅＨ4比が２００より小さいと結晶化率が低下して非晶質化する傾向があるため望ましくなく、逆にＨ2／ＧｅＨ4比が５０００より大きいと製膜速度が低下して生産性が低下する傾向がある。良好な結晶性と工業的に許容できる製膜速度を得るためには、Ｈ2／ＧｅＨ4比を５００〜２０００の範囲にすることがより望ましい。
【００５８】
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３を形成するときのシャワープレートを通り抜けるときの製膜ガスの流速が、０.１以上１０  ｍ/ｓ以下であることが望ましい。製膜ガスの流速が、０.１ｍ/ｓ以下である場合は、反応ガスがプラズマ中で高反応性を有する活性種まで分解され、基板上の膜密度が疎となる。製膜ガスの流速が、１０  ｍ/ｓ以上である場合は、反応ガスがプラズマ中で分解される割合が少なくなり、基板への着膜にムラが発生する。ここで流速とは、製膜時の圧力における流速を示す。流速は、製膜室における圧力の体積流量を、シャワープレートの穴の合計面積で割ることで求めることが出来る。
【００５９】
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３を大面積に均一にプラズマＣＶＤ法で製膜するためには、２．４５ＧＨｚなどのマイクロ波の周波数を用いるより、容量結合型平行平板電極を用い、１０〜１００ＭＨｚの周波数を用いることが望ましい。特に工業的に使用が認められている１３．５６ＭＨｚ、２７．１２Ｍｚ、４０ＭＨｚを用いることが好適である。高周波パワー密度は、結晶化を促進するために２００ｍＷ／ｃｍ2以上が望まししく、５５０ｍＷ／ｃｍ2以上にすることがより望ましい。
【００６０】
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３を製膜する際の基板温度は、製膜時の粉の発生を抑制するために１２０℃以上にすることが望ましく、１５０℃以上にすることがより望ましい。導電型層から光電変換層への不純物の拡散を抑制するために、基板温度は２５０℃以下が望ましく、２３０℃以下がさらに望ましい。
【００６１】
また、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３を製膜する際の圧力は、良好な結晶性を有する観点から、４０Ｐａ以上２０００Ｐａ以下の範囲が好ましい。また、２００Ｐａ以上１５００Ｐａ以下が大面積の均一性を向上する観点からより好ましい。さらに、５００Ｐａ以上１３３０Ｐａ以下が結晶性と高い製膜速度を両立する上でより好ましい。
【００６２】
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３はシリコン原子を含まないことが好ましい。ここで「シリコン原子を含まない」とは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、オージェ電子分光法のいずれかを用いて測定したときに、ほぼ測定限界の１％以下であることを示すことをいう。結晶質ゲルマニウム光電変換層３３がシリコン原子を含まないことによって、意外なことにシリコンゲルマニウムより結晶性が向上し、長波長の吸収係数を向上することができる。
【００６３】
また、結晶質ゲルマニウム光電変換層の基板に近い側５０ｎｍの厚さの結晶体積分率を求める方法としては、基板上に結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを積層する際結晶質ゲルマニウム光電変換層を５０ｎｍ積層した時点で基板をＣＶＤ装置から取り出し、結晶質ゲルマニウム光電変換層表面から光入射して測定したラマン分光スペクトルより算出できる。得られたラマン分光スペクトルには３００ｃｍ-1付近に結晶質ゲルマニウムに由来するピークと、２８０ｃｍ-1付近に非晶質ゲルマニウムに由来するブロードなピークが観測される。これら２つのピークをピーク分割し、ピーク全体の面積強度に対する結晶質ゲルマニウムに由来するピーク面積強度の割合（結晶質ゲルマニウム由来のピーク面積強度 / （結晶質ゲルマニウム由来のピーク面積強度＋非晶質ゲルマニウム由来のピーク面積強度））から結晶体積分率が算出される。
【００６４】
そのほかにも結晶質ゲルマニウム光電変換層の基板に近い側５０ｎｍの厚さの結晶体積分率を求める方法として薄膜光電変換装置の断面について透過型電子顕微鏡像を観察する方法が挙げられる。結晶質ゲルマニウム光電変換層の基板に近い側５０ｎｍ近傍について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面像で２０万倍から５０万倍程度を撮影し、結晶質ゲルマニウム相と非晶質ゲルマニウム相の割合を確認することが出来る。特に暗視野像を撮影すると、明るく見える部分が結晶相なので、容易に結晶質ゲルマニウム相を確認できる。
【００６５】
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３は波数９３５±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの吸収係数が０ｃｍ-1以上６０００ｃｍ-1未満であることが好ましく、好ましくは０ｃｍ-1以上５０００ｃｍ-1未満であり、さらに好ましくは１０ｃｍ-1以上２５００ｃｍ-1未満である。波数９３５±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの起源は同定されていないが、ポリマーまたはクラスター状の水素化ゲルマニウム、あるいは酸化ゲルマニウムに由来すると考えられ、この赤外吸収ピークを小さく抑えることによって緻密な結晶質ゲルマニウムが形成されて、薄膜光電変換装置の特性が向上すると推定される。
また、波数９６０±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの吸収係数が０ｃｍ-1以上３５００ｃｍ-1未満であることが好ましく、０ｃｍ-1以上３０００ｃｍ-1未満であることがより好ましく、１０ｃｍ-1以上１３００ｃｍ-1未満であることがさらに好ましい。９６０±５ｃｍ-1の赤外吸収ピークの起源も同定されていないが、上述と同様にポリマーまたはクラスター状の水素化ゲルマニウム、あるいは酸化ゲルマニウムに由来すると考えられ、この赤外吸収ピークを小さく抑えることによって緻密な結晶質ゲルマニウムが形成されて、薄膜光電変換装置の特性が向上するといえる。
【００６６】
赤外線の吸収スペクトルは、ＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定することができる。たとえば、以下の手順で赤外線の吸収スペクトルを求めることができる。（１）光電変換層と同じ製膜条件で１Ω・ｃｍ以上の高抵抗の結晶シリコン基板上に製膜して、赤外線透過スペクトルを測定する。（２）サンプルの透過率を膜のついていない結晶シリコン基板の透過率で割って、結晶質ゲルマニウム膜のみの透過スペクトルを求める。（３）前記（２）で求めた透過スペクトルは干渉の影響やオフセットが載っているため、吸収のない領域を結んでベースラインを引き、ベースラインの透過率で割る。（４）最後に次式で吸収係数αを求める。
【００６７】
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３はＸ線回折で測定した（２２０）ピークと（１１１）ピークの強度比が２以上であることが好ましい。（２２０）配向が強くなることによって、結晶質ゲルマニウムが基板に垂直方向に柱状の結晶を形成して、膜厚方向の結晶サイズが大きくなって、光電変換電流が流れやすくなって薄膜光電変換装置の特性が向上する。
【００６８】
また、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３は波長６００ｎｍの光に対する屈折率が４．０以上であることが好ましい。さらに好ましくは波長６００ｎｍの光に対する屈折率が４．７以上である。これは、波長６００ｎｍの光に対する屈折率が４．０以上であることによって緻密な結晶質ゲルマニウムが形成され、１０００ｎｍ以上の長波長光の利用が可能になる。
【００６９】
結晶質ゲルマニウム光電変換層３３の膜厚としては、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。結晶質ゲルマニウム光電変換層３３の膜厚は透過型電子顕微鏡により観察した像から確認できる。結晶質ゲルマニウム光電変換層３３は吸収係数が高いことから、単接合薄膜光電変換装置、多接合薄膜光電変換装置のいずれに使用する場合であっても、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３の膜厚が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下で、短絡電流ならびに９００ｎｍ以上の長波長光を効率的に光電変換することができる。また、膜厚が１０００ｎｍ以下であると、製膜時間が短くなるだけでなく、コストが低くなるという利点がある。
【００７０】
また、ｎ型半導体層３４と結晶質ゲルマニウム光電変換層３３との界面に実質的に真性な非単結晶シリコン半導体層からなる第二界面層３５を配置することが好ましい。第二界面層３５は、具体的には結晶質シリコンまたは非晶質シリコンを用いることができる。  さらに、図３に示すように、第ニ界面層３５として、実質的に真性な結晶質シリコン層と実質的に真性な非晶質シリコン層を積層した構造をもつことが好ましい。特に、ｎ型半導体層３４に近い側から順に、実質的に真性な非晶質シリコン層３５２、実質的に真性な結晶質シリコン層３５１を配置した層であることが好ましい。これは、接合界面における欠陥密度を減少させ、電子と正孔の再結合に由来する電流損失を抑制する働きがあるためと考えられる。第ニ界面層３５における実質的に真性な結晶質シリコン層３５１の膜厚としては、０．５ｎｍから５００ｎｍの範囲が好ましい。特に、膜厚として１ｎｍから１００ｎｍの範囲がより好ましい。第ニ界面層３５における実質的に真性な非晶質シリコン層３５２の膜厚としては、０．１ｎｍから１００ｎｍの範囲が好ましい。特に０．５ｎｍから５０ｎｍの範囲の膜厚がより好ましい。
【００７１】
次に、ｎ型半導体層３４は、ｎ型不純物がドープされた、結晶質シリコン、非晶質シリコン、結晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンゲルマニウム、結晶質ゲルマニウム、非晶質ゲルマニウムのうち少なくとも一つ以上から形成されることが好ましい。これらのいずれかの層を用いることによって、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３と接合を好適に形成することができる。また、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３と同じ製膜装置を用いることができる。たとえば、リンが０．０１原子％以上ドープされたドープされた微結晶シリコンを用いることができる。ｎ型半導体層としては、結晶質シリコン層よりも非晶質シリコン層３４１が好ましい。これは、結晶質シリコン層に比べ非晶質シリコン層の光学的禁制帯幅が広いため、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３からｎ型半導体層への正孔の拡散を抑制して、正孔がｎ型半導体層で再結合することを防ぐ働きがあるためと考えられる。
【００７２】
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置に用いられる第二電極層としては、裏面電極層４が挙げられる。裏面電極層４は、光電変換ユニットを透過した太陽光を光電変換ユニット側に反射することにより、光電変換層における太陽光の吸収効率を高める働きがある。そのため裏面電極層４としては太陽光に対する反射率が高いことが望ましい。また光電変換ユニットで発生した電子を損失なく輸送する為に、導電性を有することが望ましい。
【００７３】
そのため、裏面電極層４としては、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびクロム（Ｃｒ）から選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属層との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層を形成しても構わない（図示せず）。
【００７４】
図２は、本発明の他の実施形態による３接合の薄膜光電変換装置を概略的に示す断面図である。この薄膜光電変換装置は図１の単接合の薄膜光電変換装置の透明電極層２と結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３の間に、非晶質シリコン光電変換ユニット５および結晶質シリコン光電変換ユニット６を順次配置した構造になっている。すなわち、光入射側から順に非晶質シリコン光電変換ユニットがトップセル、結晶質シリコン光電変換ユニットがミドルセル、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットがボトムセルに相当する。この構成の場合、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットがボトムセルの製膜温度が２５０℃よりも低い場合は、非晶質シリコン光電変換ユニットがトップセル、結晶質シリコン光電変換ユニットがミドルセルに加熱による性能低下をおこすことが無く、結果として、３接合の薄膜光電変換装置の性能を向上させることが可能となる。
【００７５】
基板１、透明電極層２、ボトムセルである結晶質ゲルマニム光電変換ユニット３、裏面電極層は図１の場合と同様の構成、製造方法で形成することができる。ただし、結晶質ゲルマニウム光電変換層３３の膜厚は、トップセル５、ミドルセル６の分光感度電流とほぼ一致するように、適宜調整している。
【００７６】
トップセルである非晶質シリコン光電変換ユニット５は、たとえばｐ型半導体層、ｉ型層、およびｎ型半導体層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコンカーバイド層５１、実質的にｉ型の非晶質シリコンの光電変換層５２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型非晶質シリコン層５３がこの順に堆積される。
【００７７】
ミドルセルである結晶質シリコン光電変換ユニット６は、たとえばｐ型半導体層、ｉ型層、およびｎ型半導体層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層６１、実質的にｉ型の結晶質シリコン光電変換層６２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層６３がこの順に堆積される。
【００７８】
なお、図２では３接合の薄膜光電変換装置を示したが、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットを光入射側から最も遠い光電変換ユニットに配置すれば、２接合あるいは４接合以上の光電変換ユニットが積層された薄膜光電変換装置であってもよいことは言うまでもない。
【００７９】
また、図１では基板側から光を入射する薄膜光電変換装置を示したが、基板と反対側から光を入射する薄膜光電変換装置においても、本発明が有効であることは言うまでもない。基板と反対側から光を入射する場合、例えば、基板、裏面電極層、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット、透明電極層の順に積層すればよい。この場合、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットは、ｎ型半導体層、結晶質ゲルマニウム光電変換層、ｐ型半導体層の順に積層することが好ましい。また、基板と反対側から光を入射する薄膜光電変換装置において、第一電極層は裏面電極層であり、第二電極層は透明電極層となる。
【００８０】
本発明はレーザーパターニングを用いて同一の基板上に直列接続構造を形成した集積型薄膜光電変換装置においても有効であることは言うまでもない。集積型薄膜光電変換装置の場合、レーザーパターニングが容易にできるので図１に示すように基板側から光入射する構造が望ましい。
【００８１】
また、集積する場合、基板側から光を入射する構造とすることにともなって、ｐ型層、光電変換層、ｎ型層の順に配置することが好ましい。これは薄膜光電変換装置において、正孔の移動度が電子に比べて短いために、ｐ型層を光入射側に配置したほうが変換効率が高くなるためである。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明による実施例と、従来技術による比較例に基づいて詳細に説明する。各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
実施例１として、図３に示す構造の単接合の薄膜光電変換装置７を作製した。実施例１では、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露する工程を結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の直前に導入した。透明基板１は、厚さ１．８ｍｍのガラス基板を用いた。透明基板１の上に、第一電極層である透明電極層２を形成した。透明電極層２は微小なピラミッド状の表面凹凸を含みかつ平均厚さ７００ｎｍのＳｎＯ2膜が透明基板１の上に熱ＣＶＤ法にて形成された。さらにスパッタ法でＡｌドープされたＺｎＯ膜を２０ｎｍ形成し、ＳｎＯ2とＺｎＯが積層した透明電極層２を作製した。得られた透明電極層２のシート抵抗は約９Ω／□であった。またＣ光源で測定したヘイズ率は１４％であり、表面凹凸の平均高低差ｄは約１００ｎｍであった。ヘイズ率はＪＩＳＫ７１３６に基づき測定した。
【００８４】
この透明電極層２の上に、１３．５６ＭＨｚの周波数の平行平板電極を備えた容量結合型の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３を作製した。結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露する工程を結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の直前に導入した。まず、反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＢ2Ｈ6を導入しｐ型微結晶シリコン層３１１を１０ｎｍ形成した。その後、反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2を導入し第一界面層３２として、実質的に真正な結晶質シリコン層３２１を２０ｎｍ積層しさらに実質的に真正な非晶質シリコン層３２２を１０ｎｍ形成した。つづいて第一界面層３２を水素ガスプラズマに暴露した。このとき、ＣＶＤ装置に水素ガスを導入し、基板温度２３０℃、圧力１３３０Ｐａ、高周波パワー密度２８０ｍＷ／ｃｍ2で水素プラズマを１０分間発生させた。その後、ＧｅＨ4、Ｈ2を導入し結晶質ゲルマニウム光電変換層３３を５００ｎｍ形成した。このとき、Ｈ2／ＧｅＨ4の流量比は２７００倍とし、基板温度２３０℃、圧力９３０Ｐａ、高周波パワー密度８５０ｍＷ／ｃｍ2とした。反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2を導入し第二界面層３５として、結晶質シリコン層３５１を２０ｎｍ積層しさらに非晶質シリコン層３５２を１０ｎｍ形成した。引き続いて反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＰＨ3を導入しｎ型非晶質シリコン層３４１を１０ｎｍ形成することで結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３を形成した。
【００８５】
その後、第二電極層として裏面電極層４を形成した。裏面電極層４は、厚さ３０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ膜と厚さ３００ｎｍのＡｇ膜がスパッタ法にて順次形成された。
【００８６】
裏面電極層４形成後、レーザースクライブ法により透明電極層１の上に形成された膜を部分的に除去して、１ｃｍ2のサイズに分離を行い、単接合の薄膜光電変換装置７（受光面積１ｃｍ2）を作製した。
【００８７】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置７（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例１に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．２８Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２３．０ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）０．５９、そして変換効率（Ｅｆｆ）が３．７３％であった。また、波長１０００ｎｍにおける量子効率は２６％であった。
【００８８】
（実施例２）
実施例２として、図３に示す実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置８を作製した。実施例２は、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露する工程を結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の間に導入した。結晶質ゲルマニウム光電変換層を膜厚５ｎｍ積層後、実施例１と同様の水素ガスプラズマに暴露する工程を施し、その後結晶質ゲルマニウム光電変換層を膜厚４９０ｎｍ積層したことを除いて、実施例１と同様に作製した。実施例１にて行った結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の直前に水素ガスプラズマに暴露する工程は行わなかった。
【００８９】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置８（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例２に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．３１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２９．４ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６０、そして変換効率（Ｅｆｆ）が５．４７％であった。また、波長１０００ｎｍにおける量子効率は３２％であった。
【００９０】
（実施例３）
実施例３として、図３に示す実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置９を作製した。実施例３は、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露する工程を結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の間に導入した。結晶質ゲルマニウム光電変換層を膜厚４０ｎｍ積層後、実施例１と同様の水素ガスプラズマに暴露する工程を施し、その後結晶質ゲルマニウム光電変換層を膜厚４６０ｎｍ積層したことを除いて、実施例１と同様に作製した。実施例１にて行った結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の直前に水素ガスプラズマに暴露する工程は行わなかった。
【００９１】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置９（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例３に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．３２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が３３．８ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６１、そして変換効率（Ｅｆｆ）が６．６６％であった。また、波長１０００ｎｍにおける量子効率は３７％であった。
【００９２】
（実施例４）
実施例４として、図３に示す実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置１０を作製した。実施例４は、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露する工程を結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の間に導入した。結晶質ゲルマニウム光電変換層を膜厚１００ｎｍ積層後、実施例１と同様の水素ガスプラズマに暴露する工程を施し、その後結晶質ゲルマニウム光電変換層を膜厚４００ｎｍ積層したことを除いて、実施例１と同様に作製した。実施例１にて行った結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の直前に水素ガスプラズマに暴露する工程は行わなかった。
【００９３】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置１０（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例４に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．３０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２７．１ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．５９、そして変換効率（Ｅｆｆ）が４．８０％であった。また、波長１０００ｎｍにおける量子効率は２６％であった。
【００９４】
（実施例５）
実施例５として、図３に示す実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置１１を作製した。実施例５は、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露する工程を結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の直後に導入した。結晶質ゲルマニウム光電変換層を膜厚５００ｎｍ積層後、実施例１と同様の水素ガスプラズマに暴露する工程を施したことを除いて、実施例１と同様に作製した。実施例１にて行った結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の直前に水素ガスプラズマに暴露する工程は行わなかった。
【００９５】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置１１（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例５に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．３４Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２６．６ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６４、そして変換効率（Ｅｆｆ）が５．８４％であった。また、波長１０００ｎｍにおける量子効率は２７％であった。
【００９６】
（実施例６）
実施例６として、図３に示す実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置１２を作製した。実施例６は、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露する工程を結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の間に４回導入した。結晶質ゲルマニウム光電変換層の膜厚が４０ｎｍ、１００ｎｍ、２００nm、４００nmのときに実施例１と同様の水素ガスプラズマに暴露する工程を施したことを除いて、実施例１と同様に作製した。実施例１にて行った結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の直前に水素ガスプラズマに暴露する工程は行わなかった。
【００９７】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置１２（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例６に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．２６Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２４．９ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．５５、そして変換効率（Ｅｆｆ）が３．５５％であった。また、波長１０００ｎｍにおける量子効率は２８％であった。
【００９８】
（比較例１）
比較例１として、図３に示す実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置１３を作製した。比較例１は、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露する工程を施さなかったことを除いて、実施例１と同様に作製した。
【００９９】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置１３（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の比較例１に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．３０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１９．６ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６０、そして変換効率（Ｅｆｆ）が３．５３％であった。また、波長１０００ｎｍにおける量子効率は１５％であった。
【０１００】
（実施例７）
実施例７として、図３に示す実施例１に類似の単接合の薄膜光電変換装置１４を作製した。実施例７は、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニットの一部を水素ガスプラズマに暴露する工程を第二界面層の積層工程直後に導入したことを除いて、実施例１と同様に作製した。実施例１にて行った結晶質ゲルマニウム光電変換層の積層工程の直前に水素ガスプラズマに暴露する工程は行わなかった。
【０１０１】
以上のようにして得られた単接合の薄膜光電変換装置１４（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例７に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．３０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２５．８ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６６、そして変換効率（Ｅｆｆ）が５．１９％であった。また、波長１０００ｎｍにおける量子効率は２５％であった。
【０１０２】
（実施例８）
実施例８として、図４に示す３接合の薄膜光電変換装置１５を作製した。実施例８は、（１）実施例３の透明電極層２と結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３の間に非晶質シリコン光電変換ユニット５と結晶質シリコン光電変換ユニット６を順次配置したこと、（２）結晶質ゲルマニウム光電変換層３３の膜厚を１μｍとしたこと、（３）透明電極層２をＳｎＯ2だけから構成したこと、（４）水素ガスプラズマに暴露する工程は、結晶質ゲルマニウム光電変換層を膜厚４０ｎｍ積層後、実施例１と同様の水素ガスプラズマに暴露する工程を施し、その後結晶質ゲルマニウム光電変換層を膜厚９６０ｎｍ積層したことの４点を除いて、実施例３と同様に作製した。
【０１０３】
透明基板１の上に透明電極層２としてＳｎＯ2だけを形成した。
【０１０４】
透明電極層２の上に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、非晶質シリコン光電変換ユニット５を作製した。反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2、ＣＨ4及びＢ2Ｈ6を導入しｐ型非晶質シリコンカーバイド層５１を１５ｎｍ形成後、反応ガスとしてＳｉＨ4を導入し実質的に真性な非晶質シリコン光電変換層５２を８０ｎｍ形成し、その後反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＰＨ3を導入しｎ型非晶質シリコン層５３を１０ｎｍ形成することで非晶質シリコン光電変換ユニット５を形成した。
【０１０５】
非晶質シリコン光電変換ユニット５形成後、反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＢ2Ｈ6を導入しｐ型微結晶シリコン層６１を１０ｎｍ形成後、反応ガスとしてＳｉＨ4とＨ2を導入し実質的に真性な結晶質シリコン光電変換層６２を１．５μｍ形成し、その後反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＰＨ3を導入しｎ型微結晶シリコン層６３を１５ｎｍ形成することで結晶質シリコン光電変換ユニット６を形成した。
【０１０６】
結晶質シリコン光電変換ユニット６形成後、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３、裏面電極層４を順次形成した。
【０１０７】
以上のようにして得られた３接合の薄膜光電変換装置１５（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．６８Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１１．２ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．７５、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１４．１％であった。
【０１０８】
（比較例２）
比較例２として、図４に示す３接合の薄膜光電変換装置１６を作製した。比較例２は、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３を比較例１と同様に作製したことを除いては、実施例８と同様に作製した。
【０１０９】
以上のようにして得られた３接合の薄膜光電変換装置１６（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．６５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が７．２ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．７３、そして変換効率（Ｅｆｆ）が８．６７％であった。
【０１１０】
（比較例３）
比較例３として、図５に示す２接合の薄膜光電変換装置１７を作製した。比較例３は、結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット３を取り除いた以外は、実施例４と同様に作製した。
【０１１１】
以上のようにして得られた２接合の薄膜光電変換装置１７（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３８Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１１．５ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．７２、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１１．４％であった。
【０１１２】
（実施例９）
実施例９として、図６に示す半導体積層膜１８を作製した。実施例９は、実施例３に示す積層工程のうち結晶質ゲルマニウム光電変換層を５０ｎｍまで積層したところまで行い、その後ＣＶＤ装置から取り出しラマン分光測定を行った。波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを搭載したラマン分光装置（日本分光社製）により、膜面から光を入射させラマン光の測定を行った。得られたラマンスペクトル（図７）には、３００ｃｍ-1付近の結晶質ゲルマニウム由来のピークと２８０ｃｍ-1付近の非晶質ゲルマニウム由来のピークが観測され、それぞれのピークを分離し、結晶質ゲルマニウムのピーク面積から結晶体積分率を求めた。結果、結晶体積分率は５．４％と見積もられた。
【０１１３】
（比較例４）
比較例４として、図６に示す半導体積層膜１９を作製した。比較例４は、比較例１に示す積層工程のうち結晶質ゲルマニウム光電変換層を５０ｎｍまで積層したところまで行い、水素ガスプラズマに暴露する工程を行うことなくＣＶＤ装置から取り出し、ラマン分光測定を行った。波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを搭載したラマン分光装置（日本分光社製）により、膜面から光を入射させラマン光の測定を行った。得られたラマンスペクトル（図７）には、３００ｃｍ-1付近の結晶質ゲルマニウム由来のピークと２８０ｃｍ-1付近の非晶質ゲルマニウム由来のピークが観測され、それぞれのピークを分離し、結晶質ゲルマニウムのピーク面積から結晶体積分率を求めた。結果、結晶体積分率は１．８％と見積もられた。
【０１１４】
図７に水素ガスプラズマに暴露する工程を行ったもの（実施例９）と水素ガスプラズマに暴露する工程を行わなかったもの（比較例４）についてのラマンスペクトルを示す。図７から明らかであるように結晶質ゲルマニウム光電変換層を水素ガスに暴露することにより、結晶質ゲルマニウムに由来する３００ｃｍ−１付近のピークが大きくなっている。これは、水素ガスプラズマに暴露する工程が結晶質ゲルマニウム光電変換層の結晶性向上に効果があることを示している。
【０１１５】
【表１】
2011181852.tif 000003
【符号の説明】
【０１１６】
１．    透明基板
２．    透明電極層
３．    結晶質ゲルマニウム光電変換ユニット
３１．  Ｐ型半導体層
３１１．Ｐ型微結晶シリコン層
３２．  第一界面層
３２１．実質的に真正な結晶質シリコン層
３２２．実質的に真正な非晶質シリコン層
３３．  結晶質ゲルマニウム光電変換層
３４．  ｎ型半導体層
３４１．ｎ型非晶質シリコン層
３５．  第二界面層
３５１．実質的に真性な結晶質シリコン層
３５２．実質的に真性な非晶質シリコン層
４．    裏面電極層
５．    非晶質シリコン光電変換ユニット
５１．  ｐ型非晶質シリコンカーバイド層
５２．  実質的にｉ型の非晶質シリコンの光電変換層
５３．  ｎ型非晶質シリコン層
６．    結晶質シリコン光電変換ユニット
６１．  ｐ型微結晶シリコン層
６２．  実質的にｉ型の結晶質シリコン光電変換層
６３．  ｎ型微結晶シリコン層
７．    実施例１に記載の単接合薄膜光電変換装置
８．    実施例２に記載の単接合薄膜光電変換装置
９．    実施例３に記載の単接合薄膜光電変換装置
１０．  実施例４に記載の単接合薄膜光電変換装置
１１．  実施例５に記載の単接合薄膜光電変換装置
１２．  実施例６に記載の単接合薄膜光電変換装置
１３．  比較例１に記載の単接合薄膜光電変換装置
１４．  実施例７に記載の単接合薄膜光電変換装置
１５．  実施例８に記載の３接合薄膜光電変換装置
１６．  比較例２に記載の３接合薄膜光電変換装置
１７．  比較例３に記載の２接合薄膜光電変換装置
１８．  実施例９に記載の半導体積層膜
１９．  比較例４に記載の半導体積層膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
2011181852.tif 000006
【図４】
2011181852.tif 000007
【図５】
2011181852.tif 000008
【図６】
2011181852.tif 000009
【図７】
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