(57)【要約】【課題】本発明によれば、高速回転剪断型混練機を電極活物質や導電材料、およびバインダの分散に用いることにより、短時間で均一な粒子に分散することができ、高エネルギー密度を保持して負荷特性とサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池およびキャパシタが提供できる。【解決手段】リチウムを吸蔵放出可能な化合物と、導電材料と、バインダと、溶剤からなる電気化学素子用電極合材の製造方法であって、高速回転剪断型混練機を用いて固形分濃度が５０〜８０重量％となる混練工程を経ることを特徴とする電気化学素子用電極合材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵放出可能な化合物と、導電材料と、バインダと、溶剤からなる電気化学素子用電極合材の製造方法であって、高速回転剪断型混練機を用いて固形分濃度が５０〜８０重量％となる混練工程を経ることを特徴とする電気化学素子用電極合材の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の混練物を、さらに溶剤で希釈する工程を経ることを特徴とする電気化学素子用電極合材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の高速回転剪断型混練機が攪拌翼または攪拌羽根を具備するものであることを特徴とする電気化学素子用電極合材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の製造方法を用いてなる電気化学素子用電極合材を原料とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池およびキャパシタを構成する電極を作製するために使用する電気化学素子用電極合材の製造方法の製造方法に関し、さらに詳しくは電極合材を構成する電極活物質と、導電材料と、バインダの分散性の向上に関する。特に、本発明の製造方法で得られた電極合材は、リチウムイオン二次電池、キャパシタ等に用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタに用いると好適である。
又、本発明は、大電流での放電特性あるいは充電特性、サイクル特性、及び電極合材層の導電性に優れ、電極集電体と電極合材層との接触抵抗が小さい電極を具備する電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の進歩により電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これに伴いこれら電子機器に使用される二次電池に対する高エネルギー密度化の要求が強まっている。従来よりこれらの電子機器に使用されている二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が挙げられるが、これらの電池は放電電位が低く、上述した高エネルギー密度化への要求に十分に応えられるものとは言えない。
一方、最近、金属リチウムやリチウム合金を負極活物質とし、リチウム含有化合物を正極活物質とするリチウム二次電池が、これらの要求を満たす電池システムとして注目され、研究開発が盛んに行われている。しかしながら、このリチウム二次電池は、金属リチウムを負極に用いた場合には、充放電サイクルの進行に伴って負極からリチウムがデンドライト状に結晶成長し、正極に到達して内部短絡を生じさせる虞れがあり、またリチウム合金を負極に用いた場合には、充放電サイクルを繰り返していくと負極が微細化して性能が劣化するといった問題があり、サイクル寿命、安全性、急速充電性能等の問題点が認識されるようになってきている。このため、このリチウム二次電池は一部のコイン型電池で実用化されているにすぎない。
そこでこれらの問題を解決するために、金属リチウムやリチウム合金の代わりに炭素質材料のようなリチウムイオンをドープ、且つ脱ドープ可能な物質を負極とする非水電解液二次電池であるリチウムイオン二次電池が提案されている。このリチウムイオン二次電池はリチウムが金属状態で存在しないような電池反応であるため、リチウムの結晶成長等に起因するサイクル劣化や安全性に関する問題はない。また、正極に酸化還元電位の高いリチウム含有複合酸化物を用いることにより、電池の電圧が高くなり、高エネルギー密度を発揮する。また、自己放電もニッケル・カドミウム電池と比較して少なく、二次電池として極めて優れた特性を有するものである。そのため、８ｍｍＶＴＲ、ＣＤプレーヤ、ラップトップコンピュータ、セルラーテレフォン等のポータブル電子機器の供給電源として既に商品化がおこなわれ、広く用いられるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２９２３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来より、電池用合材の調製にはプラネタリーミキサーのように撹拌しながら混練する方法が採られてきた。しかしながら電池特性の向上を目的とする活物質や導電材料であるカーボンブラックやグラファイトの粒径の微細化が図られるにしたがって、従来のプラネタリーミキサーでは合材を調製するために長い時間が必要となってきている。また、粒径を微細化することによって期待される電池特性、例えば負荷特性（レート特性）やサイクル特性の向上が十分に達成できていないという問題が生じている。
従って本発明の課題は、高エネルギー密度を有し、負荷特性とサイクル特性に優れた電気化学素子用電極合材インキとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、電気化学素子用電極合材を構成する電極活物質と、導電材料と、バインダの分散を、高速回転剪断型混練機を用いて行う製造方法を提供し、前記混練機の攪拌翼または攪拌羽根を具備する高速回転剪断型混練機を用いる。
本発明に係わる高速回転剪断型混練機を用いた分散方法によると、強力な剪断力を合材に付与することから、正極活物質の二次粒子をほぐして理想的な一次粒子に分散し、また、バインダの分散を促進させてバインダの偏在を防止し、さらに、導電材料を構成するカーボンブラックおよびグラファイトの分散を向上させる。従って、二次電池のサイクル特性、負荷特性を改善し、また、分散のために媒体を用いないのでこれによる汚染が防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
上述した課題を解決するために本発明者等が鋭意検討を行った結果、急激な剪断力で電極活物質、導電材料となるカーボンブラックおよびグラファイト、バインダの分散を行うことによって、均一な一次粒子が得られ、二次電池およびキャパシタの電極抵抗を低下させることでサイクル特性、および負荷特性が改善されることを見出した。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において用いられる高速回転剪断型混練機としては、攪拌翼または攪拌羽根を具備するものが好ましい。攪拌翼または攪拌羽根を具備する高速混練機は、高速回転する攪拌翼または攪拌羽根が連続して機械的剪断力を凝集した電極活物質や導電材料に加えて好適に解し、最後に強力な攪拌作用によって電池用合材の高分散化に適し、係る高速混練機を用いると電池性能に優れた電池およびキャパシタを好適に得ることができる。
【０００７】
本発明の高速回転剪断型混練機における攪拌翼及び又は攪拌羽根の回転数は５００〜６０００ｒｐｍが好ましく、特に好ましくは１０００〜５０００ｒｐｍである。５００ｒｐｍ未満であると濡れ向上剤や溶剤が導電材料に偏りなく表面を濡らすことが困難になり、６０００ｒｐｍを越えると発熱などを引き起こして濡れ向上剤の分解や導電材料の凝集を引き起こす虞れがあり好ましくない。
【０００８】
本発明に用いられる攪拌翼または攪拌羽根を具備する高速混練機は、好ましくは多段攪拌翼または多段攪拌羽根であると好適である。さらに攪拌翼または攪拌羽根は、活物質、導電材料、バインダなどの種類によって様々な形状を取ることができ、攪拌効率を上げるためにブレードまたは羽根を折り曲げたり、楕円状、円盤状、円柱状にしたりすることができ特に形状に制限はない。また高速回転せん断混練機には横軸型と縦軸型のものがあり、例えば横軸型のものとしては、タービュライザ、サンドターボ、パドルスミキサ、コンプレックス、ペーストミキサなどが挙げられ、縦軸型のものとしては、スピードミキサ、パワーニーダ、堅型ミキサ、ハイブリッドミキサ、ジスパーシブアジテータ、ツインシャフトミキサ、フロージェットミキサ、ディスパー、ホモミキサー、エム・テクニック社製「クレアミックス」、ホモジナイザー類；
エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のなどが挙げられるが、縦軸型は好ましくはスーパーミキサー（カワタ社製）、ヘンシェルミキサー（三井鉱山／ドイツヘンシェル社製）、インテシブミキサー（アイリッヒ社製）などが代表的な例として挙げられる。
【０００９】
通常、合材の調製工程では、プラネタリミキサー、エクストルーダー等が用いられるが、プラネタリであると凝集した電極活物質を充分に解すことができないか、極めて長時間かけて混練することで漸く分散状態となる。更にエクストルーダーなどではスクリューまたはローターとバレルの隙間に合材が入り、圧縮作用などで合材スラリー中の電極活物質や導電材料の構造が破壊されやすい。電極活物質や導電材料のストラクチャーが破壊されると、導電性が大幅に低下するばかりでなくかさ密度が上昇し、電極層の導電経路が切断または経路が細ることにより電極の抵抗が上昇し、電池としての機能が低下する。
本発明では混練工程を経た組成物は固形分濃度が５０〜８０重量％となるのが好ましい。５０重量％未満であると保存安定性の観点から問題があり、８０重量％以上であると当該工程から経て得られたものを溶剤で希釈する時、凝集物が解れないため問題となる。
本発明の固形分濃度が５０〜８０重量％となる混練工程と、当該工程から経て得られたものを溶剤で希釈し、最終の合材インキの固形分濃度は４０〜７０重量％となる工程からなることが重要である。つまり、混練工程で得られた固形分濃度が５０〜８０重量％の合材インキベースは保存安定性などが良好なため、必要な時に必要なだけ溶剤で希釈して合材インキ化することが可能となり、コストダウンなどに有効である。
【００１０】
リチウムを吸蔵放出可能な化合物としては、下記のような正極活物質や負極活物質が挙げられる。
【００１１】
＜正極活物質＞
本発明の導電性組成物を用いて合材ペーストを作製する正極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な、金属酸化物、及び金属硫化物等の金属化合物を使用することができる。例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎ等の遷移金属の酸化物、前記遷移金属とリチウムとの複合酸化物、並びに、前記遷移金属の硫化物等の無機化合物等が挙げられる。
具体的には、
ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、及びＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末；
層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びスピネル構造のマンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末；
オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム系材料；並びに、
ＴｉＳ２、及びＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等；
が挙げられる。
又、上記の無機化合物は２種類以上混合して用いてもよい。
【００１２】
用いる正極活物質の比表面積は、値が大きいほど、正極活物質粒子どうしの接触点が増えるため、正極電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、０．１ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が０．１ｍ２／ｇを下回る正極活物質を用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５０ｍ２／ｇを超える正極活物質は、製造が容易でない場合がある。
【００１３】
又、用いる正極活物質の粒径は、一次粒子径で０．０１〜５００μｍが好ましく、特に、０．０５〜１００μｍが好ましい。但し、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡等で測定された粒子径を平均したものである。
【００１４】
正極活物質のなかでも、オリビン構造のリン酸鉄リチウムは、コスト面や安全面の観点で好ましい材料である。
単なるオリビン構造のリン酸鉄リチウムでは、コバルト酸リチウム等と比較して電子伝導性が非常に低いため優れた電池特性が得られにくい。そこで、電子伝導性を向上させるために、炭素材料などの導電性物質を粒子に担持させたり、一次粒子径を小さくする方法が取られている。
炭素材料担持リン酸鉄リチウムは、特に限定されるものではないが、特開２００３−２９２３０８号公報、及び特開２００３−２９２３０９号公報等を参考に製造することができる。
【００１５】
例えば、リン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）とリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とを、リチウムと鉄の元素比率が１：１となるように混合し、これに導電性物質である炭素材料（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、又は焼成することで分解し炭素材料となる有機化合物を、最終品で炭素材料成分が、０．１〜５０重量％となるように更に加え、乾式粉砕機等で粉砕混合処理を行ったあと不活性ガス雰囲気下、６００℃で数時間焼成を行い、得られた焼成物を粉砕することにより得られる。
【００１６】
＜負極活物質＞
本発明で使用する負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。
【００１７】
これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【００１８】
本発明で使用する負極活物質としては、導電性物質で複合化されたものも好適に用いられる。導電性物質としては、炭素材料、導電性高分子材料、金属等が挙げられるが、本発明の分散剤との相互作用を考慮すると、炭素材料もしくは導電性高分子材料が好ましい。
【００１９】
導電性高分子材料としては、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン誘導体等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛質炭素として天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、非晶質炭素としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、繊維状炭素材料としてカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等が挙げられる。金属としては、Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ等が挙げられる。
【００２０】
これらの複合化処理は、必要に応じ複数を組み合わせて行っても良い。
【００２１】
負極活物質を導電性物質で複合化する方法としては、例えば炭素材料、金属を複合化する場合であれば、特開２００３−３０８８４５号、特許第３９８５２６３号に記載のメカノフュージョン、ハイブリダイゼーション処理等の機械的処理、導電性高分子材料を複合化する場合であれば、特開２００１−６８０９６号に記載の、導電性高分子が溶解している有機溶剤溶液に浸漬させ、乾燥、熱処理する方法等が挙げられる。更には、ＣＶＤ法による有機物の熱分解物被覆法やプラズマ法を用いた活物質表面への被覆層の形成法なども挙げられる。また、その他の活物質粒子表面に導電性材料を被覆する方法として、結着剤を用いる方法、気相中に分散された粉体が互いに接触するときに生じる摩擦帯電を利用して表面吸着を行う方法等を用いることも出来る。
【００２２】
また、金属系、金属酸化物系の負極活物質、もしくは金属で複合化した負極活物質については、本発明で使用する分散剤との相互作用を考慮し、シランカップリング剤等のカップリング剤で表面を処理することも可能である。
【００２３】
＜溶剤＞
本発明に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられる。
バインダー樹脂成分の溶解性や、導電助剤である導電材料の分散安定性を得るためには、極性の高い溶剤を使用するのが好ましい。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の様な窒素をジアルキル化したアミド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、並びに、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。二種類以上を併用することもできる。
【００２４】
＜バインダー＞
本発明の導電性組成物を用いて合材ペーストを作製するバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、水性エマルジョン、又は共重合体でも良い。
具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、及びビニルピロリドン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。
また、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びポリテトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【００２５】
また、バインダーとしてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、合剤成分が著しく凝集してしまうことがある。
【００２６】
電解液としては、例えばリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液を用いる。ここで、有機溶媒としては特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の単独、若しくは２種類以上の混合溶媒が使用可能である。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が使用可能である。
【００２７】
本発明を適用した製造方法について、作成した実施例１〜４、および比較例１〜３の構成と特性測定結果を参照して説明する。尚、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
[実施例１]
本発明の特徴を形成する、高速回転剪断型混練機である株式会社カワタ製のスーパーミキサーを用いた。本機は上段と下段に夫々ブレートを具備しており高速回転により合材の攪拌とせん断を繰り返しながら短時間で混練される。
＜電気化学素子用組成物の電極特性評価＞
アセチレンブラックＨＳ１００を６部に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（ＫＦポリマーＷ＃１１００、クレハ社製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2（ＨＬＣ−１７、平均粒径９．２８μｍ、比表面積０．５４ｍ2／ｇ、本荘ケミカル社製）８９部を加え、スパーミキサーにより２０００ｒｐｍで３０分混練し、その後希釈して正極合材インキ（固形分比率；６０％、固形分組成比率；活物質／カーボンブラック／バインダーと分散剤＝８９／６／５）とした。更に集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ８０μｍの正極を作製した。作製した正極を電気抵抗測定器Ａ（井元製作所製製）にて２ｋｇｆ／ｃｍ2で荷重をかけ、電極の厚さ方向の電気伝導度を測定した。この測定を各サンプルとも５回行い、それらの平均電気伝導度（１０−３Ｓ／ｃｍ）が１００以上であったものを「◎」、１０（１０−３Ｓ／ｃｍ）以上、１００（１０−３Ｓ／ｃｍ）未満であったものを「○」、１（１０−３Ｓ／ｃｍ）以上、１０（１０−３Ｓ／ｃｍ）未満であったものを「△」、１（１０−３Ｓ／ｃｍ）未満であったものを「×」とした。通常、リチウムイオン電池及びキャパシタの電気伝導度は１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが必要であり、この数値より低くなると、容量、出力特性に大きな影響を及ぼし電極として欠陥があると推察される。
【００２９】
[実施例２]
上段にブレードと下段に攪拌羽根を具備したヘンシェルミキサーで、回転数３０００ｒｐｍで１時間の混練を行い、固形分濃度７０％のものが得られた以外は実施例１と同様にして正極合材インキを作製し、電極評価を行った。
[実施例３]
インテンシブミキサーにより回転数３０００ｒｐｍで０．５時間の混練を行い、固形分濃度７５％のものが得られた以外は実施例１と同様にして正極合材を作製し、電極評価を行った。
尚、実施例１〜３における各条件による混練によって、グラインドゲージにより電極合材中の正極活物質の粒径は３０μｍ以下であり、また、導電材を構成するカーボンブラックとグラファイトの粒径は略２０ｎｍ以上１５μｍ以下の範囲にあることが測定された。
【００３０】
[比較例１]
分散機として特殊機化工業株式会社製のＨＭ−２Ｐ−３００型のプラネタリーミキサーを用い、碇型ブレードにて公転回転数１００ｒｐｍ（最高公転回転数１００ｒｐｍ、最高自転回転数２４３ｒｐｍ）で混練した以外は実施例１と同様にして正極合材インキを作製し、電極評価を行った。混練時間は３時間とした。
[比較例２]
分散機として浅田鉄工株式会社製のＫＣＫ−２６のエクストルーダーを用い、円板ブレードにて回転数１００ｒｐｍ（最高回転数１２０ｒｐｍ）で１時間混練した以外は実施例１と同様にして正極合材インキを作製し、電極評価を行った。
【００３１】
＜電気化学素子用組成物の合材インキ加工性評価＞
合材インキ化した各組成物の混練の時間が１時間以内の場合を「○」、１時間より以上の場合を「×」として合材インキ加工性評価を実施した。
【００３２】
＜電気化学素子用組成物の保存安定性評価＞
各組成物を常温１ヶ月で保存し、合材インキがゲル状または固いケーキ状になって固化していないか、固形分の変化が５％以内に収まっているかを確認した。溶媒により固形分濃度が４５％となるように希釈して、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＲＥ８０型粘度計」）で、５０ｒｐｍの回転速度における２５℃での粘度を測定し、作製初期と比較して粘度増加が１０％以内であるかを確認した。上記のインキの固化、固形分濃度変化、粘度増加がない場合を「○」、３項目すべて満たさない場合は「×」として評価した。
また、実施例１〜３の電気伝導性評価は「○」、塗液安定性「○」、加工性「○」に対し、比較例１は電気伝導性評価「△」、保存安定性「×」、加工性「×」、比較例２は電気伝導性評価「×」、保存安定性「×」、加工性「×」であった。
【００３３】
＜リチウム二次電池用負極材インキの調製＞
［実施例４、５、比較例３］
実施例４ではアセチレンブラックＨＳ１００を２部に対して、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムＳＢＲ（ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン社製）、水および負極活物質としてメソフェーズカーボン（ＭＣＭＢ ６−２８、平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ2／ｇ大阪ガスケミカル社製）９３部を加えヘンシェルミキサーにより２０００ｒｐｍで混練し、負極合材インキ（固形分比率；６０％、固形分組成比率；活物質／カーボンブラック／バインダーと分散剤＝９３／２／５）とした。実施例５ではインテンシブミキサーに替える以外では実施例４と同様に負極合材インキを得た。比較例３ではプラネタリーミキサーで１００ｒｐｍ混練を3時間した以外では実施例４と同様にして負極合材インキを得た。この結果、実施例４，５の電気伝導性評価は「◎」、塗液安定性「○」、加工性「○」に対し、比較例３は電気伝導性評価「○」、保存安定性「×」、加工性「×」であった。
【００３４】
＜電気化学素子組成物のキャパシタ電極特性評価＞
実施例６
アセチレンブラックＨＳ１００を５部に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（ＫＦポリマーＷ＃１１００、クレハ社製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを高速ディスパーで混合した後に、正極活物質として活性炭粉末（「ファイン活性炭ＲＰ２０」クラレケミカル製）：平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ2／ｇ）７９部を加えヘンシェルミキサー２０００ｒｐｍで３０分混練し、その後希釈してキャパシタ用合材インキ（固形分比率；６０％、固形分組成比率；活物質／カーボンブラック／バインダーと分散剤＝７９／５／１６）とした。更に集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ９０μｍのキャパシタ電極を作製した。作製した電極を電気抵抗測定器Ａ（井元製作所製製）にて２ｋｇｆ／ｃｍ2で荷重をかけ、電極の厚さ方向の電気伝導度を測定した。この測定を各サンプルとも５回行い、それらの平均電気伝導度（１０−３Ｓ／ｃｍ）が１００以上であったものを「◎」、１０（１０−３Ｓ／ｃｍ）以上、１００（１０−３Ｓ／ｃｍ）未満であったものを「○」、１（１０−３Ｓ／ｃｍ）以上、１０（１０−３Ｓ／ｃｍ）未満であったものを「△」、１（１０−３Ｓ／ｃｍ）未満であったものを「×」とした。通常、リチウムイオン電池及びキャパシタの電気伝導度は１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが必要であり、この数値より低くなると、容量、出力特性に大きな影響を及ぼし電極として欠陥があると推察される。
【００３５】
[実施例７]
高速回転せん断型混練機にインテンシブミキサーとした以外は実施例６と同様にして電気化学素子用組成物を作製した。その結果、実施例６〜７のキャパシタ電極の電気伝導度は１０−１Ｓ／ｃｍ以上で評価は「◎」であった。また、保存安定性、合材インキ加工性についても評価は「○」であった。一方、比較例４ではプラネラリーミキサーを用いる以外は実施例６と同様にして組成物を作製した。電気伝導度は評価「△」であったが、保存安定性、合材インキ加工性については評価は「×」であった。従って、本発明の電気化学素子用組成物はキャパシタにも好適に用いることができる。
【００３６】
以上の説明からも明らかなように、高速回転剪断型混練機では、処理時間が０．５時間から１時間の間で電極の電気伝導度が高い良好な値を示している。一方、従来より一般的に用いられているプラネタリーミキサーでは、３時間の混練では問題はないが、１時間の混練では電極の電気伝導度が低下し、電池性能が低下していることが認められる。
従って、高速回転剪断型混練機を用いることにより、その高い剪断力によって電極活物質や導電材料であるカーボンブラック、グラファイト、およびバインダの分散性を向上させることができ、特性の優れた二次電池用電極合材を形成することができ、さらに、この電極合材を用いることにより高エネルギー密度を保持し、負荷特性とサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池またはキャパシタを構成することが可能となる。