(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂の劣化を抑制し、接続抵抗を低下させることができる異方性導電材料を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、シェル部にグリシジル基を有するコアシェルポリマー粒子とを含有する絶縁性接着樹脂に導電性粒子を分散させる。これにより、シェル部とエポキシ樹脂の親和性が向上し、エポキシ樹脂の劣化が抑制され、接続抵抗を低下させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、シェル部にグリシジル基を有するコアシェルポリマー粒子とを含有する絶縁性接着樹脂に導電性粒子が分散されている異方性導電材料。
【請求項２】
前記コアシェルポリマー粒子は、コア部がアクリル系ゴム重合体からなり、シェル部にグリシジル（メタ）アクリレート由来のグリシジル基を有する請求項１記載の異方性導電材料。
【請求項３】
前記コアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価が０．２ｅｑ／ｋｇ以上である請求項１又は２記載の異方性導電材料。
【請求項４】
前記コアシェルポリマー粒子のコア部の理論ガラス転移温度が−３０℃以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項５】
前記コアシェルポリマー粒子は、絶縁性接着樹脂中に２０〜５０質量％含まれる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項６】
エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、シェル部にグリシジル基を有するコアシェルポリマー粒子とを含有する絶縁性接着樹脂に導電性粒子が分散された異方性導電材料によって、第１の電子部品の電極と、第２の電子部品の電極とが電気的に接続されている接続体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粒子が分散された異方性導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶パネルとテープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）基板、液晶パネルとチップオンフィルム（ＣＯＦ）基板、プリント配線板（ＰＷＢ）とＴＣＰ基板、ＰＷＢとＣＯＦ基板などを接続する際に、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）が用いられる。
【０００３】
異方性導電フィルムは、エポキシ樹脂、重合開始剤、導電性粒子などを含む樹脂組成物をフィルム状に成形したものであり、エポキシ樹脂に対する重合方法により、アニオン重合型、カチオン重合型などに分類される。
【０００４】
異方性導電フィルムの接着強度を向上させる方法の一つとして、異方性導電フィルム中にゴム状重合体粒子である、いわゆるコアシェルポリマー粒子を添加する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。コアシェルポリマー粒子を添加することにより、高い靭性を有する硬化物が得られ、また、耐熱性、絶縁性にも優れた硬化物が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１９５８５２号公報
【特許文献２】特開２０１０−００１３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カチオン重合による硬化メカニズムは、熱や光などの外部刺激によって開始剤から発生するカチオン種あるいはルイス酸が、エポキシ基を開環させ、連鎖反応によって一気に重合し、ネットワークを形成するものと推定される。これにより、架橋部は全てエーテル結合となり、水に弱いエステル結合やフリーの水酸基の存在がないため、優れた電気特性、耐水性、耐溶剤性等が得られることが期待できる。
【０００７】
しかしながら、カチオン重合型の異方性導電フィルムに従来のコアシェルポリマー粒子を添加した場合、シェル部とエポキシ樹脂の親和性が不十分であるために、エポキシ樹脂の劣化が発生し、接続抵抗が高い場合があった。
【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、エポキシ樹脂の劣化を抑制し、接続抵抗を低下させることができる異方性導電材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、本発明に係る異方性導電材料は、エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、シェル部にグリシジル基を有するコアシェルポリマー粒子とを含有する絶縁性接着樹脂に導電性粒子が分散されていることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る接続体は、エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、シェル部にグリシジル基を有するコアシェルポリマー粒子とを含有する絶縁性接着樹脂に導電性粒子が分散された異方性導電材料によって、第１の電子部品の電極と、第２の電子部品の電極とが電気的に接続されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シェル部とエポキシ樹脂の親和性が向上し、エポキシ樹脂の劣化が抑制され、接続抵抗を低下させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、下記順序にて詳細に説明する。
１．異方性導電材料
２．異方性導電材料の製造方法
３．異方性導電材料を用いた接続方法
４．実施例
【００１３】
＜１．異方性導電材料＞
本実施の形態における異方性導電材料は、エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、シェル部にグリシジル基を有するコアシェルポリマー粒子とを含有する絶縁性接着樹脂に導電性粒子が分散されたものである。
【００１４】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等を単独又は混合して用いることができる。エポキシ樹脂の含有量は、絶縁性接着樹脂全体（導電性粒子以外の、エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、コアシェルポリマー粒子等）に対して３５〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜７５質量％である。
【００１５】
また、膜形成性を向上させるために、エピクロルヒドリンとビスフェノールとから作られる高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂を混合することが好ましい。フェノキシ樹脂の含有量は、少なすぎるとフィルムを形成せず、多すぎると電気接続を得るための樹脂の排除性が低くなる傾向があるため、絶縁性接着樹脂全体に対して１５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜４５質量％である。
【００１６】
カチオン硬化剤は、カチオン種がエポキシ樹脂末端のエポキシ基を開環させ、エポキシ樹脂同士を自己架橋させる。このようなカチオン硬化剤としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩等のオニウム塩を挙げることができる。特に、芳香族スルホニウム塩は、低温での反応性に優れ、ポットライフが長いため、カチオン硬化剤として好適である。
【００１７】
コアシェルポリマー粒子は、コア部と、コア部の外層を形成するシェル部とから構成される。コア部は、シェル部にグリシジル基を導入するための重合を阻害するものでなければ特に制限は無く、例えば、アクリル系ゴム重合体、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体などを、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
コア部は、下記（１）式（ＦＯＸ式）で示される理論ガラス転移温度が−３０℃以下であることが好ましい。理論ガラス転移温度が−３０℃を超えると、硬化物の良好な接着強度を得るのが困難となる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ  ・・・（１）
（１）式中、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのガラス転移温度（Ｋ）である。
【００１９】
コア部を形成するモノマーの具体例としては、例えば、エチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃、以下括弧内に温度のみを示す。）、ｎ−プロピルアクリレート（−３７℃）、ｎ−ブチルアクリレート（−５４℃）、イソブチルアクリレート（−２４℃）、ｓｅｃ−ブチルアクリレート（−２１℃）、ｎ−ヘキシルアクリレート（−５７℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ｎ−オクチルチルメタクリレート（−２５℃）、イソオクチルアクリレート（−４５℃）、ｎ−ノニルメタクリレート（−３５℃）、ｎ−デシルメタクリレート（−４５℃）等のアルキル（メタ）アクリレート類：ブタジエン等の炭素数４〜６個の炭素原子からなる共役ジエンモノマ−類：ビニルメチルエーテル（−３１℃）、ビニルエチルエーテル（−３３℃）、ビニルプロピルエーテル（−４９℃）等のビニルエーテル類が挙げられる。これらのモノマーは、単独又は２種以上を組み合わせて用いても構わないが、ガラス転移温度の調整、粘着性、経済性等の観点から（メタ）アクリレートモノマーが好適に用いられる。
【００２０】
シェル部は、コア部との重合により導入されたグリシジル基を有する。例えば、コア部がアクリル系ゴム重合体から構成される場合、グリシジル基を有するシェル部を形成する重合モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、β‐メチルグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等を用いることができる。
【００２１】
コアシェルポリマー粒子は、シェル部のエポキシ価が０．２ｅｑ／ｋｇ以上であることが好ましい。エポキシ価が０．２ｅｑ／ｋｇ未満であると、異方性導電材料として良好な接続抵抗を得るのが困難となる。
【００２２】
ここで、シェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるエポキシ基を有するモノマーの割合としている。例えば、重合性モノマー組成物中にグリシジル（メタ）アクリレート（ＧＭＡ）が１％含まれるとすると、０．０１／１４２（ＧＭＡ分子量）＝０．００００７［ｍｏｌ／ｇ］であり、当量単位に置き換えると０．０７［ｅｑ／ｋｇ］となる。
【００２３】
また、コアシェルポリマー粒子の含有量は、絶縁性接着樹脂全体に対して２０〜５０質量％であることが好ましい。コアシェルポリマー粒子の含有量が２０質量％未満であると、硬化物の良好な接着強度が得られない。また、コアシェルポリマー粒子の含有量が５０質量％を超えると、接異方性導電材料として良好な接続抵抗を得るのが困難となる。
【００２４】
また、絶縁性接着樹脂の他の添加組成物として、シランカップリング剤を添加することが好ましい。シランカップリング剤としては、エポキシ系、アミノ系、メルカプト・スルフィド系、ウレイド系などを用いることができるが、本実施の形態では、エポキシ系シランカップリング剤が好ましく用いられる。これにより、有機材料と無機材料の界面における接着性を向上させることができる。また、無機フィラーを添加させてもよい。無機フィラーとしては、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどを用いることができ、無機フィラーの種類は特に限定されるものではない。無機フィラーの含有量により、流動性を制御し、粒子捕捉率を向上させることができる。また、これらバインダ樹脂の各成分を配合する際には、トルエン、酢酸エチル、又はこれらの混合溶剤が好ましく用いられる。
【００２５】
導電性粒子としては、例えば、金粒子、銀粒子、ニッケル粒子等の金属粒子、ベンゾグアナミン樹脂やスチレン樹脂等の樹脂粒子の表面を金、ニッケル、亜鉛等の金属で被覆した金属被覆樹脂粒子等を使用することができる。このような導電性粒子の平均粒径としては、１〜１０μｍ、より好ましくは２〜６μｍである。
【００２６】
また、絶縁性接着樹脂中の導電性粒子の平均粒子密度は、接続信頼性及び絶縁信頼性の観点から、好ましくは１０００〜５００００個／ｍｍ２、より好ましくは３０００〜３００００個／ｍｍ２である。
【００２７】
このような構成からなる異方性導電材料は、コアシェルポリマー粒子のシェル部とエポキシ樹脂の親和性が向上するため、エポキシ樹脂の劣化が抑制され、接続抵抗を低下させることができる。また、コアシェルポリマー粒子により、エポキシ樹脂の靭性が強化され、優れた接着強度を得ることができる。
【００２８】
＜２．異方性導電材料の製造方法＞
次に、前述した異方性導電材料の製造方法について説明する。ここでは、異方性導電材料が膜状に形成された異方性導電フィルムの製造方法について説明する。異方性導電フィルムの製造方法は、シェル部にグリシジル基を有するコアシェルポリマー粒子を作製する粒子作製工程と、剥離基材上に、エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、コアシェルポリマー粒子と、導電性粒子とを含む組成物を塗布する塗布工程と、剥離基材上の組成物を乾燥させる乾燥工程とを有する。
【００２９】
粒子作製工程では、先ず、重合開始剤を含む溶液を加温、攪拌し、モノマー（単独もしくは２種類以上の組み合わせ）混合液を滴下することにより、重合体としてコア粒子（コア部）を得る。そして、コア粒子が得られた溶液中に、グリシジル基を有するシェル部を形成する重合性モノマー組成物と連鎖移動剤の混合液を滴下し、攪拌、冷却し、コアシェルポリマー粒子のエマルジョンを調製し、コアシェルポリマー粒子を得る。
【００３０】
塗布工程では、剥離基材上に、エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、コアシェルポリマー粒子と、導電性粒子とを含む組成物を前述の構成となるように調整後、バーコーター、塗布装置等を用いて塗布する。剥離基材は、例えば、シリコーンなどの剥離剤をＰＥＴ（Poly Ethylene Terephthalate）、ＯＰＰ（Oriented Polypropylene）、ＰＭＰ（Poly-4-methlpentene−1）、ＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene）などに塗布した積層構造からなり、組成物の乾燥を防ぐとともに、組成物の形状を維持する。また、組成物は、前述の組成物を有機溶剤に溶解させて得られ、有機溶剤としては、トルエン、酢酸エチル、又はこれらの混合溶剤、その他各種有機溶剤を用いることができる。
【００３１】
次の乾燥工程では、剥離基材上の組成物を熱オーブン、加熱乾燥装置などにより乾燥させる。これにより、エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、コアシェルポリマー粒子とを含有する絶縁性接着樹脂に導電性粒子が分散された異方性導電フィルムを得ることができる。
【００３２】
＜３．異方性導電材料を用いた接続方法＞
次に、上述した異方性導電材料を用いた電子部品の接続方法は、エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、コアシェルポリマー粒子とを含有する絶縁性接着樹脂に導電性粒子が分散された異方性導電材料を、第１の電子部品の電極と第２の電子部品の電極との間に挟み、第１の電子部品と第２の電子部品とを加熱加圧し、第１の電子部品の電極と、第２の電子部品の電極とを電気的に接続するものである。なお、本実施における異方性導電材料は、カチオン硬化型であるため、紫外線、加熱をそれぞれ単独でも、両者を併用しても構わない。
【００３３】
本実施の形態における異方性導電材料は、様々な場面で使用することができるが、第１の電子部品が、液晶パネル、プリント配線板（ＰＷＢ）など、また、第２の電子部品が、フレキシブル印刷回路基板、テープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）基板、チップオンフィルム（ＣＯＦ）基板などである場合に好ましく適用される。
【００３４】
本実施の形態における異方性導電材料は、シェル部にグリシジル基を有するコアシェルポリマー粒子が添加されているため、異方性導電材料のエポキシ樹脂の劣化が抑制される。このため、第１の電子部品の電極と第２の電子部品の電極とが電気的に接続された接続体は、高温高湿の信頼性試験においても、安定した接続抵抗を得ることができる。また、この接続体は、コアシェルポリマー粒子により、エポキシ樹脂の靭性が強化されているため、優れた接着強度を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
＜２．実施例＞
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ここでは、先ず、理論ガラス転移温度の異なる複数のコア粒子Ａ〜Ｆを作製し、これらコア粒子Ａ〜Ｆを用いてエポキシ価の異なる複数のコアシェルポリマー粒子（サンプル１〜１２）を作製し、コアシェルポリマー粒子を用いた実施例及び比較例の異方性導電材料を作製した。そして、実施例及び比較例の異方性導電材料を用いて接続体を作製し、接続体の接続抵抗及び接着強度について評価した。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
＜コア粒子の作製＞
［コア粒子Ａ］
１リットルの丸底コルベンに純水４００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２質量部を仕込み、攪拌しながら８０℃に加温した。次いで、開始剤として過硫酸カリウム０．３質量部を用い、コア部を形成する重合性モノマー組成物として、ブチルアクリレートを１０質量％、及び２−エチルヘキシルアクリレートを９０質量％含む溶液を、１００分かけて滴下し、滴下終了後さらに３０分攪拌して、コア粒子Ａを得た。
【００３７】
このコア粒子Ａの理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を、下記（１）式（ＦＯＸ式）で計算したところ、−８２℃であった。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ  ・・・（１）
（１）式中、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのガラス転移温度（Ｋ）である。
【００３８】
［コア粒子Ｂ］
コア部を形成する重合性モノマー組成物として、ブチルアクリレートを９０質量％、及びエチルアクリレートを１０質量％含む溶液を用いた以外は、コア粒子Ａの作製方法と同様にしてコア粒子Ｂを得た。このコア粒子Ｂの理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＦＯＸ式で計算したところ、−５１．２℃であった。
【００３９】
［コア粒子Ｃ］
コア部を形成する重合性モノマー組成物として、ブチルアクリレートを３０質量％、及びエチルアクリレートを７０質量％含む溶液を用いた以外は、コア粒子Ａの作製方法と同様にしてコア粒子Ｃを得た。このコア粒子Ｃの理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＦＯＸ式で計算したところ、−３２．５℃であった。
【００４０】
［コア粒子Ｄ］
コア部を形成する重合性モノマー組成物として、エチルアクリレートを１００質量％含む溶液を用いた以外は、コア粒子Ａの作製方法と同様にしてコア粒子Ｄを得た。このコア粒子Ｄの理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＦＯＸ式で計算したところ、−２２．０℃であった。
【００４１】
［コア粒子Ｅ］
コア部を形成する重合性モノマー組成物として、エチルアクリレートを８０質量％、及びメチルメタクリレートを２０質量％含む溶液を用いた以外は、コア粒子Ａの作製方法と同様にしてコア粒子Ｅを得た。このコア粒子Ｅの理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＦＯＸ式で計算したところ、−３．９℃であった。
【００４２】
［コア粒子Ｆ］
コア部を形成する重合性モノマー組成物として、エチルアクリレートを６０質量％、及びメチルメタクリレートを４０質量％含む溶液を用いた以外は、コア粒子Ａの作製方法と同様にしてコア粒子Ｆを得た。このコア粒子Ｆの理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＦＯＸ式で計算したところ、１７．０℃であった。
【００４３】
表１に、コア粒子Ａ〜Ｆの配合及び理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。また、コア粒子Ａ〜Ｆの平均粒子径を測定したところ、すべて０．１５μｍであった。また、粒子径の変動係数は６％であり、粒子径の分布が非常に小さいことが確認された。
【００４４】
【表１】
2011181525.tif 000002
【００４５】
＜コアシェルポリマー粒子の作製＞
［サンプル１］
コア粒子Ｂが得られた溶液を攪拌した後、シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを１００質量％含む溶液に連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル０．２質量部を加えた混合液を、１００分かけて滴下した。滴下後さらに２時間攪拌した後に冷却し、コアシェルポリマー粒子のエマルジョンを調製し、サンプル１のコアシェルポリマー粒子を得た。
【００４６】
［サンプル２］
シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを９８．６質量％、及びグリシジルメタクリレートを１．４質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル２のコアシェルポリマー粒子を得た。シェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるエポキシ基を有するモノマーの割合とし、同じ割合でシェル部にグリシジル基が導入されるものとした。サンプル２では、重合性モノマー組成物中にグリシジル（メタ）アクリレート（ＧＭＡ）が１．４質量％含まれるため、０．０１４／１４２（ＧＭＡ分子量）＝０．０００１［ｍｏｌ／ｇ］、当量単位に置き換えると０．１［ｅｑ／ｋｇ］である。
【００４７】
［サンプル３］
シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを９７．１質量％、及びグリシジルメタクリレートを２．９質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル３のコアシェルポリマー粒子を得た。このサンプル３のコアシェルポリマー粒子シェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるＧＭＡの割合として計算したところ、０．２［ｅｑ／ｋｇ］であった。
【００４８】
［サンプル４］
シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを９５．７質量％、及びグリシジルメタクリレートを４．３質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル４のコアシェルポリマー粒子を得た。このサンプル４のコアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるＧＭＡの割合として計算したところ、０．３［ｅｑ／ｋｇ］であった。
【００４９】
［サンプル５］
シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを９１．４質量％、及びグリシジルメタクリレートを８．６質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル５のコアシェルポリマー粒子を得た。このサンプル５のコアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるＧＭＡの割合として計算したところ、０．６［ｅｑ／ｋｇ］であった。
【００５０】
［サンプル６］
シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを８５．７質量％、及びグリシジルメタクリレートを１４．３質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル６のコアシェルポリマー粒子を得た。このサンプル６のコアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるＧＭＡの割合として計算したところ、１．０［ｅｑ／ｋｇ］であった。
【００５１】
［サンプル７］
シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、グリシジルメタクリレートを１００質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル７のコアシェルポリマー粒子を得た。このサンプル７のコアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるＧＭＡの割合として計算したところ、７．０［ｅｑ／ｋｇ］であった。
【００５２】
［サンプル８］
コア粒子Ａが得られた溶液を用い、シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを９１．４質量％、及びグリシジルメタクリレートを８．６質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル８のコアシェルポリマー粒子を得た。このサンプル８のコアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるＧＭＡの割合として計算したところ、０．６［ｅｑ／ｋｇ］であった。
【００５３】
［サンプル９］
コア粒子Ｃが得られた溶液を用い、シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを９１．４質量％、及びグリシジルメタクリレートを８．６質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル９のコアシェルポリマー粒子を得た。このサンプル９のコアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるＧＭＡの割合として計算したところ、０．６［ｅｑ／ｋｇ］であった。
【００５４】
［サンプル１０］
コア粒子Ｄが得られた溶液を用い、シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを９１．４質量％、及びグリシジルメタクリレートを８．６質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル１０のコアシェルポリマー粒子を得た。このサンプル１０のコアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるＧＭＡの割合として計算したところ、０．６［ｅｑ／ｋｇ］であった。
【００５５】
［サンプル１１］
コア粒子Ｅが得られた溶液を用い、シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを９１．４質量％、及びグリシジルメタクリレートを８．６質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル１１のコアシェルポリマー粒子を得た。このサンプル１１のコアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるＧＭＡの割合として計算したところ、０．６［ｅｑ／ｋｇ］であった。
【００５６】
［サンプル１２］
コア粒子Ｆが得られた溶液を用い、シェル部を形成する重合性モノマー組成物として、メチルメタクリレートを９１．４質量％、及びグリシジルメタクリレートを８．６質量％含む溶液を用いた以外は、サンプル１のコアシェルポリマー粒子の作製方法と同様にしてサンプル１２のコアシェルポリマー粒子を得た。このサンプル１２のコアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価は、シェル部を形成する重合性モノマー組成物に含まれるＧＭＡの割合として計算したところ、０．６［ｅｑ／ｋｇ］であった。
【００５７】
表２に、サンプル１〜１２のコアシェル粒子の配合及びエポキシ価を示す。また、最終的に得られたサンプル１〜１２のコアシェルポリマー粒子の粒子径は、すべて０．１９μｍで、変動係数は６％であった。
【００５８】
【表２】
2011181525.tif 000003
【００５９】
＜異方性導電材料の作製、接続体の作製、接続抵抗の測定、及び接着強度の測定＞
［実施例１］
フェノキシ樹脂（品名：ＹＰ−５０、新日鐵化学社製）３５質量部、エポキシ樹脂（品名：ＥＰ−８２８、三菱化学社製）３０質量部、サンプル２のコアシェルポリマー粒子３０質量部、シランカップリング剤（品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）１質量部、及び硬化剤（品名：ＳＩ−６０Ｌ、三新化学社製）４質量部で構成された接着剤中に、導電性粒子（品名：ＡＵＬ７０４、積水化学工業社製）を粒子密度１００００個／ｍｍ２になるように分散させて、厚みを２０μｍとした実施例１のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。
【００６０】
［接続体の作製］
評価基材として、ＣＯＦ（５０μｍＰ、Ｃｕ８μｍｔ−Ｓｎメッキ、３８μｍｔ−Sperflex基材）とＩＺＯコーティングガラス（全表面ＩＺＯコート、ガラス厚０．７ｍｍ）の接合を行った。上記カチオン硬化系電極接着用シートを１．５ｍｍ幅にスリットしてＩＺＯコーティングガラスに貼り付けた。その上にＣＯＦを仮固定した後、ヒートツール１．５ｍｍ幅で緩衝材１００μｍｔテフロンを用いて、接合条件１９０℃−３ＭＰａ−５ｓｅｃで接合を行い、接続体を完成させた。
【００６１】
［接続体の接続抵抗測定］
接続体について初期と８５℃／８５％／５００ｈｒの信頼性試験後の接続抵抗を測定した。測定は、デジタルマルチメータ（品番：デジタルマルチメータ７５５５、横河電機社製）を用いて４端子法にて電流１ｍＡを流したときの接続抵抗を測定した。その結果、実施例１の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．１Ω、信頼性試験後の接続抵抗は５．５Ωであった。
【００６２】
［接続体の接着強度測定］
各実装体について初期と８５℃／８５％／５００ｈｒの信頼性試験後の接着強度を測定した。測定は、引っ張り試験機（品番：ＲＴＣ１２０１、ＡＮＤ社製）を用いて測定速度５０ｍｍ／secでＣＯＦを引き上げたときの接着強度を測定した。その結果、実施例１の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接着強度は７．０Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は４．３Ｎ／ｃｍであった。
【００６３】
［実施例２］
サンプル３のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例２の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．０Ω、信頼性試験後の接続抵抗は４．３Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は７．１Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は５．０Ｎ／ｃｍであった。
【００６４】
［実施例３］
サンプル４のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例３の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．１Ω、信頼性試験後の接続抵抗は４．０Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は７．０Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は５．５Ｎ／ｃｍであった。
【００６５】
［実施例４］
サンプル５のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例４の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．１Ω、信頼性試験後の接続抵抗は３．７Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は７．３Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は６．２Ｎ／ｃｍであった。
【００６６】
［実施例５］
サンプル６のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例５の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．０Ω、信頼性試験後の接続抵抗は４．１Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は７．０Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は６．０Ｎ／ｃｍであった。
【００６７】
［実施例６］
サンプル７のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例６の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．１Ω、信頼性試験後の接続抵抗は３．８Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は７．１Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は６．０Ｎ／ｃｍであった。
【００６８】
［実施例７］
サンプル８のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例７の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．０Ω、信頼性試験後の接続抵抗は４．０Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は７．５Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は６．２Ｎ／ｃｍであった。
【００６９】
［実施例８］
サンプル９のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例８のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例８の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．１Ω、信頼性試験後の接続抵抗は３．８Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は６．９Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は５．１Ｎ／ｃｍであった。
【００７０】
［実施例９］
サンプル１０のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例９のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例９の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．０Ω、信頼性試験後の接続抵抗は３．７Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は６．９Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は４．７Ｎ／ｃｍであった。
【００７１】
［実施例１０］
サンプル１１のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例１０の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．１Ω、信頼性試験後の接続抵抗は３．８Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は６．０Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は４．５Ｎ／ｃｍであった。
【００７２】
［実施例１１］
サンプル１２のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例１１の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．１Ω、信頼性試験後の接続抵抗は３．７Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は５．５Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は３．０Ｎ／ｃｍであった。
【００７３】
［実施例１２］
フェノキシ樹脂を５０質量部、エポキシ樹脂を３５質量部、及びサンプル５のコアシェルポリマー粒子を１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１２のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例１２の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．０Ω、信頼性試験後の接続抵抗は３．４Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は６．０Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は４．０Ｎ／ｃｍであった。
【００７４】
［実施例１３］
フェノキシ樹脂を４５質量部、エポキシ樹脂を３０質量部、及びサンプル５のコアシェルポリマー粒子を２０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１３のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例１３の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．２Ω、信頼性試験後の接続抵抗は３．６Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は６．９Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は５．０Ｎ／ｃｍであった。
【００７５】
［実施例１４］
フェノキシ樹脂を２５質量部、エポキシ樹脂を２０質量部、及びサンプル５のコアシェルポリマー粒子を５０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１４のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例１４の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．１Ω、信頼性試験後の接続抵抗は４．４Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は７．５Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は６．２Ｎ／ｃｍであった。
【００７６】
［実施例１５］
フェノキシ樹脂を１５質量部、エポキシ樹脂を２０質量部、及びサンプル５のコアシェルポリマー粒子を６０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１５のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この実施例１５の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．０Ω、信頼性試験後の接続抵抗は４．７Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は７．５Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は６．３Ｎ／ｃｍであった。
【００７７】
［比較例１］
コアシェルポリマー粒子を用いずに（０質量部）、フェノキシ樹脂を６０質量部、エポキシ樹脂を３５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この比較例１の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．０Ω、信頼性試験後の接続抵抗は３．３Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は５．１Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は０．７Ｎ／ｃｍであった。
【００７８】
［比較例２］
サンプル１のコアシェルポリマー粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のカチオン硬化系電極接着用シートを作製した。この比較例１の異方性導電材料を用いて接続させた接続体の初期の接続抵抗は２．１Ω、信頼性試験後の接続抵抗は７．０Ωであった。また、接続体の初期の接着強度は７．２Ｎ／ｃｍ、信頼性試験後の接着強度は４．０Ｎ／ｃｍであった。
【００７９】
表３に、上記実施例及び比較例のカチオン硬化系電極接着用シートにおけるコアシェルポリマー粒子の配合量、エポキシ価、理論ガラス転移温度、接続体の接続抵抗及び接着強度を示す。
【００８０】
【表３】
2011181525.tif 000004
【００８１】
＜評価＞
シェル部にグリシジル基を有するコアシェルポリマー粒子を含有する実施例１〜１５は、コアシェルポリマー粒子を含有しない比較例１に比べ、接続体の初期及び信頼性試験後において、優れた接着強度を得ることができた。
【００８２】
また、シェル部にグリシジル基を有するコアシェルポリマー粒子を含有する実施例１〜１５は、シェル部にグリシジル基を有しないコアシェルポリマー粒子を含有する比較例２に比べ、接続体の初期及び信頼性試験後において、優れた接続抵抗を得ることができた。これは、シェル部とエポキシ樹脂の親和性が向上し、エポキシ樹脂の劣化が抑制されたためであると思われる。
【００８３】
また、実施例２〜６のように、コアシェルポリマー粒子のシェル部のエポキシ価が０．２ｅｑ／ｋｇ以上であることにより、信頼性試験後においても安定した接続抵抗を得ることができた。
【００８４】
また、実施例４、実施例７、８のように、コアシェルポリマー粒子のコア部の理論ガラス転移温度が−３０℃以下であることにより、信頼性試験後においても安定した接着強度を得ることができた。
【００８５】
また、実施例４、実施例１３、１４のように、コアシェルポリマー粒子は、絶縁性接着樹脂中に２０〜５０質量％含まれることにより、信頼性試験後においても安定した接続抵抗及び接着強度を得ることができた。