(57)【要約】【課題】製造原料中に水、二酸化炭素等が存在しても活性低下の度合いが低く、低温、低圧で、連続反応において安定的にギ酸エステル又はメタノールを得る。【解決手段】一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素を含む原料ガスを反応させてギ酸エステル及びメタノールを製造する方法であって、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、バリウム塩、水素化分解触媒、及びアルコール類の存在下に反応を行い、メタノールを得ることを特徴とするメタノールの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスと、溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行うギ酸エステルを経由するメタノール製造用触媒であって、該触媒が、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、バリウム塩及び水素化分解触媒を含有することを特徴とするメタノール製造用触媒。
【請求項２】
一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスと、溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行うギ酸エステルを経由するメタノール製造用触媒であって、該触媒が、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、バリウム塩が担持された水素化分解触媒を含有することを特徴とするメタノール製造用触媒。
【請求項３】
前記バリウム塩がギ酸バリウムであることを特徴とする請求項1又は2に記載のメタノール製造用触媒。
【請求項４】
前記アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のメタノール製造用触媒。
【請求項５】
前記アルカリ金属ギ酸塩が、ギ酸ナトリウム又はギ酸カリウムであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のメタノール製造用触媒。
【請求項６】
前記アルカリ金属ギ酸塩が、ギ酸カリウムであることを特徴とする請求項5に記載のメタノール製造用触媒。
【請求項７】
前記水素化分解触媒がCuを含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のメタノール製造用触媒。
【請求項８】
前記水素化分解触媒が共沈法で調製されたCu/MgO系触媒であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のメタノール製造用触媒。
【請求項９】
一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、請求項1〜8のいずれか1項に記載の触媒及びアルコール類の存在下に反応を行い、ギ酸エステルを経由してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項１０】
一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、請求項1〜8のいずれか1項に記載の触媒及びアルコール類の存在下に反応を行うことで得られた生成物を反応系から分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒で水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項１１】
前記アルコール類が第一級アルコールであることを特徴とする請求項9又は10に記載のメタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール製造用触媒、及び当該触媒を用いたメタノールの製造方法に関する。さらに詳しくは、一酸化炭素と水素からメタノールを製造する際に、水、二酸化炭素等による活性低下に対する耐性の高い触媒を用いて、高効率で生成物を得る方法及びその触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、工業的にメタノールを合成する際には、メタンを主成分とする天然ガスを水蒸気改質して得られる一酸化炭素と水素(合成ガス)を原料とし、銅・亜鉛系等の触媒を用いて固定床気相法にて、200〜300℃、5〜25MPaという厳しい条件で合成される(非特許文献1)。反応機構としては、以下に示すように、二酸化炭素の水素化により、メタノール、水が生成し、次いで、生成水が一酸化炭素と反応し、二酸化炭素と水素が生成(水性ガスシフト反応)する逐次反応であるとする説が一般的に受け入れられている。
【０００３】
CO2  +  3H2  →  CH3OH  +  H2O    (1)
H2O  +  CO  →  CO2  +  H2          (2)
CO  +  2H2  →  CH3OH              (3)
本反応は発熱反応であるが、気相法では熱伝導が悪いために、効率的な抜熱が困難であることから、反応器通過時の転化率を低く抑えて、未反応の高圧原料ガスをリサイクルすると言う効率に難点のあるプロセスとなっている。しかし、合成ガス中に含まれる、水、二酸化炭素による反応阻害は受け難いと言う長所を活かして、様々なプラントが稼働中である。
【０００４】
一方、液相でメタノールを合成して、抜熱速度を向上させる様々の方法が検討されている。中でも、低温(100〜180℃程度)で活性の高い触媒を用いる方法は、熱力学的にも生成系に有利であり、注目を集めている(非特許文献2等)。使用される触媒はアルカリ金属アルコキサイドであるが、これらの方法では、合成ガス中に必ず含有される水、二酸化炭素による活性低下が報告され、何れも実用には至っていない(非特許文献3)。これは、活性の高いアルカリ金属アルコキサイドが、反応中に、低活性で安定なギ酸塩等に変化するためである。活性低下を防ぐためには、ppbオーダーまで、原料ガス中の水、二酸化炭素を除去する必要があるが、そのような前処理を行うとコストが高くなり、現実的ではない。
【０００５】
本発明者らは、これまでに、水、二酸化炭素による活性低下が小さい触媒として、アルカリ金属アルコキサイドを除くアルカリ金属系触媒とアルカリ土類金属系触媒の一方又は双方を使用する系を回分式反応器による評価において見出している(特許文献1)。また、アルカリ金属系触媒の助触媒として、アルカリ土類金属系触媒、及び分子構造に芳香環を有するエーテルを添加すると、活性が向上することを見出している(特許文献2)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開2001/062701号パンフレット
【特許文献２】国際公開2006/088253号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. C. J. Bart et al., Catal. Today, 2, 1 (1987)
【非特許文献２】大山聖一, PETROTECH, 18(1), 27 (1995)
【非特許文献３】S. Ohyama, Applied Catalysis A: General, 180, 217 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の特許文献2においては、アルカリ土類金属系触媒を助触媒として添加することが有効であることを開示しているが、実施例で使用されているアルカリ土類金属系触媒としてはカルシウム系触媒のみであった。本発明は、アルカリ土類金属系触媒としてバリウム系触媒を使用すると特異的に活性が向上することを見出してなされた発明である。
【０００９】
したがって、本発明は、上記の課題を解決することを目的とするものであり、均一系触媒としてアルカリ金属ギ酸塩を使用する低温液相メタノール合成において、バリウム塩を助触媒とすることで活性が向上し、二酸化炭素、水等が混在しても触媒の活性低下の度合いが低く、かつ、低温、低圧で連続反応においても安定的にギ酸エステル又はメタノールを合成することを可能とする、触媒及び方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の特徴とするところは、以下に記す通りである。
(1)  一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスと、溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行うギ酸エステルを経由するメタノール製造用触媒であって、該触媒が、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、バリウム塩及び水素化分解触媒を含有することを特徴とするメタノール製造用触媒。
(2)  一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスと、溶媒としてのアルコール類の存在下で反応を行うギ酸エステルを経由するメタノール製造用触媒であって、該触媒が、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、バリウム塩が担持された水素化分解触媒を含有することを特徴とするメタノール製造用触媒。
(3)  前記バリウム塩がギ酸バリウムであることを特徴とする(1)又は(2)に記載のメタノール製造用触媒。
(4)  前記アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒を有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載のメタノール製造用触媒。
(5)  前記アルカリ金属ギ酸塩が、ギ酸ナトリウム又はギ酸カリウムであることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載のメタノール製造用触媒。
(6)  前記アルカリ金属ギ酸塩が、ギ酸カリウムであることを特徴とする(5）に記載のメタノール製造用触媒。
(7)  前記水素化分解触媒がCuを含有することを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載のメタノール製造用触媒。
(8)  前記水素化分解触媒が共沈法で調製されたCu／MgO系触媒であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれか1項に記載のメタノール製造用触媒。
(9)  一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、(1)〜(8)のいずれかに記載の触媒及びアルコール類の存在下に反応を行い、ギ酸エステルを経由してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
(10)  一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、(1)〜(8)のいずれかに記載の触媒及びアルコール類の存在下に反応を行うことで得られた生成物を反応系から分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒で水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
(11)  前記アルコール類が第一級アルコールであることを特徴とする(9)又は(10)に記載のメタノールの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明における、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、バリウム塩、及び水素化分解触媒を用いた系、又は、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、バリウムを含む水素化分解触媒を用いた系で、合成原料ガスである、一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか及び水素から溶媒アルコールの存在下ギ酸エステル及びメタノールを製造すると、低温、低圧で連続反応において、安定的にギ酸エステル又はメタノールを高効率で合成することが可能となった。中でも、水素化分解触媒として共沈法で調製したCu/MgO系触媒を共存させた系でその効果が著しい。また、合成原料ガス中に水、二酸化炭素等が混在しても触媒の活性低下の度合いが低いため、安価でギ酸エステル又はメタノールを製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の低温液相メタノール合成を実施する反応装置。
【図２】Cu/MgOXを共沈法で調製する際に制御するpHとCO転化率の関係。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、半回分式の連続反応において、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、バリウム塩を用いると、一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素とアルコール類からのギ酸エステル又はメタノールの製造において、高収率で製造可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
例えば、図1に示すような反応プロセスで、連続的にメタノールを製造し得る。半回分式反応器2にアルカリ金属ギ酸塩に加えて、バリウム塩、及び水素化分解触媒を溶媒アルコールと共に仕込み、合成ガス1を供給する。反応器出口の生成物(ギ酸エステル、メタノール)、未反応ガスの混合物3を冷却器4で冷却し、未反応ガス5、ギ酸エステルとアルコールの液体混合物6に分離する。後者は、次段に設置した蒸留塔7において、ギ酸エステル8、メタノール9に分離する。転化率が低い場合は未反応ガス5を再度半回分式反応器2に供給することも可能であるが、転化率が高い場合は未反応ガスを合成ガス製造の熱源(燃料)として利用する。
【００１６】
また、ギ酸エステルを製品として得る場合は、半回分式反応器2にアルカリ金属ギ酸塩、バリウム塩を溶媒アルコールと共に仕込み、合成ガス1を供給する。このようにして得たギ酸エステルを水素化分解してメタノールを得ることも可能であり、ギ酸エステルと未反応ガスの混合物を水素化分解触媒を充填した管型反応器に供給し、該混合物中のギ酸エステルを水素化分解してメタノールを製造する。
【００１７】
従来の低温液相法で使用される高活性アルカリ金属アルコキサイドは、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に徐々に変化し、アルカリ金属ギ酸塩が低活性でかつ安定であるため、収率の経時劣化があった。
【００１８】
本発明のアルカリ金属ギ酸塩は単独では低活性であるが、バリウム塩と共存させると著しく活性が向上し、また、収率の経時劣化は確認されない。
【００１９】
アルカリ金属ギ酸塩としては、ギ酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸セシウム、ギ酸ルビジウム等が挙げられる。特に、ギ酸ナトリウム又はギ酸カリウムを用いると、触媒活性が高くなり、好ましい。更に、ギ酸カリウムを用いた場合には、原料ガス中にCO2が含まれる場合でもギ酸ナトリウムを用いた場合よりも活性低下の度合いが少なくなるため好ましい。CO2による活性低下はアルカリ金属ギ酸塩が反応中に炭酸水素塩に変化することで生じると推定されるが、炭酸水素塩が炭酸塩に変化することで、反応系内の炭酸水素塩濃度が減少する。炭酸水素塩の炭酸塩への変化は同様にギ酸ナトリウムを用いた場合にも起こり得るが、この反応が進行する温度はギ酸ナトリウムの方が高く、反応温度においてはギ酸カリウムの方が有利となる。
【００２０】
アルカリ金属ギ酸塩単独としては、ギ酸ナトリウムが最も高い活性を示し、ギ酸カリウムは相対的に低いものの、バリウム塩を添加すると同等レベルの活性を示す。従って、原料ガス中にCO2が含有される場合には、ギ酸カリウムとバリウム塩を共存させる触媒系が最も好ましい。
【００２１】
また、アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にギ酸塩の形態を取り得るアルカリ金属系触媒を用いても良く、反応仕込み時の形態は特に限定されない。
【００２２】
このようなアルカリ金属系触媒としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムやカリウムメトキサイドが挙げられる。炭酸カリウムを用いた場合、以下に示す反応で、ギ酸カリウムに変化していると推察される。他の形態で仕込んだ場合も、安定なギ酸塩に変化するものと推察される。
【００２３】
K2CO3＋H2O→2KOH＋CO2    (4)
KOH＋CO→HCOOK          (5)
添加するバリウム塩としては、特に限定されることが無いが、ギ酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、特に好ましくはギ酸バリウムである。
【００２４】
アルカリ金属ギ酸塩とバリウム塩のモル比は、特に限定されることは無いが、バリウム塩は少量存在すれば十分であり、(アルカリ金属ギ酸塩モル数)/(バリウム塩モル数)比は0.2〜100の範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜50であり、更に好ましくは1〜20である。アルカリ金属ギ酸塩に対してバリウム塩は微量でも、ギ酸エステル、メタノール収率が高くなる。
【００２５】
アルカリ金属系触媒の反応仕込み時の形態は、単独である必要は無く、ギ酸塩の形態を取り得るアルカリ金属系触媒の複数種類を混合しても良い。アルカリ金属系触媒は、常法により一般的な担体に担持させて用いることもできる。
【００２６】
反応に用いるアルコール類としては、鎖状又は脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものの他、フェノール及びその置換体、更には、チオール及びその置換体でも良い。これらアルコール類は、第1級、第2級及び第3級のいずれでも良いが、反応効率等の点からは第1級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール等の低級アルコールが最も一般的である。溶媒のメタノールとエタノールを比較すると、バリウム塩を添加しない場合には、エタノールにおいてより良好な結果が得られる。従って、より良好な反応収率を得るため、溶媒としてエタノールを使用すると、生成したメタノールと溶媒のエタノールを分離する必要性が生じる可能性がある。一方、バリウム塩を添加した場合には、溶媒のメタノール、エタノールにおいて反応収率に差は無いため、上記分離の観点からはメタノールを使用すると、効率的にメタノールを製造することができる。
【００２７】
反応は、液相、気相のいずれでも行うことができるが、温和な条件を選定し得る系を採用することができる。具体的には、温度70〜250℃、圧力3〜70気圧、程度から選ばれ、液相となる条件が好ましいが、これらに限定されない。アルコール類は、反応が進行する程度の量、例えば、触媒全体が浸かる程度の量があればよいが、それ以下でも反応は進行する。また、それ以上の量を溶媒として用いることもできる。また、上記反応に際してアルコール類の他に、適宜有機溶媒を併せて用いることができる。
【００２８】
得られるギ酸エステルは、蒸留等の常法により精製することができるが、そのままメタノールの製造に供することもできる。即ち、ギ酸エステルを水素化分解してメタノールを製造し得る。
【００２９】
水素化分解には水素化分解触媒が用いられ、例えば、Cu、Pt、Ni、Co、Ru、Pd系の一般的な水素化分解触媒を用いることができ、具体的にはCu/MgOX/NaY(Xは化学的に許容し得る値、Yは化学的に許容し得る元素又は化合物)、Cu/MnOX(Xは化学的に許容し得る値)、Cu/ReOX(Xは化学的に許容し得る値)、Cu/ZnO、Cu/Cr2O3、ラネー銅等の銅系触媒、さらにはニッケル系触媒が好適である。
【００３０】
中でも、共沈法でCu/MgOXを調製し、これに蒸発乾固法でNaを添加したCu/MgOX/NaY(Yは化学的に許容し得る元素又は化合物)は、本反応に極めて高い活性を有し、水と二酸化炭素の一方又は双方が混在しても高メタノール収率を得ることができる。図2に示すように、共沈法で調製する際に制御するpHによって、CO転化率は大きく異なり、共沈法でCu/MgOXを調製する際のpHは8〜11が好ましく、より好ましくは8.5〜10.5であり、更に好ましくは9〜10.5である。pHが11を超える範囲については、高アルカリ雰囲気に保持する為に沈殿剤として使用するアルカリ性化合物の使用量が著しく増加する為、経済的でない。Cu/MgOXに対するNaの担持量は、特に限定されることは無いが、0.1〜60質量%の範囲が好ましく、より好ましくは1〜40質量%であり、更に好ましくは3〜30質量%である。また、NaYは、ギ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００３１】
これら水素化分解触媒の調製は、含浸法、沈殿法、ゾルゲル法、共沈法、イオン交換法、混練法、蒸発乾固法等の通常の方法によれば良く、特に限定されるものではないが、共沈法によると高担持率触媒の調製が可能となり、好結果が得られ易い。
【００３２】
添加するバリウム塩は、アルカリ金属ギ酸塩と共に溶媒中に添加しなくても、上記水素化分解触媒に担持することで、同様にメタノールを高効率で製造することが可能である。即ち、助触媒のバリウム塩は、溶媒アルコールに溶解した状態でも、水素化分解触媒に担持された状態でも効果を発現する。水素化分解触媒に担持したバリウム塩は、一部は溶媒に溶解するものと考えられる。
【００３３】
水素化分解触媒にバリウム塩を担持する場合の、水素化分解触媒に対するBaの担持量は、特に限定されることは無いが、1〜80質量%の範囲が好ましく、より好ましくは5〜60質量%であり、更に好ましくは10〜40質量%である。また、担持するバリウム塩としてはギ酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、特に好ましくはギ酸バリウムである。
【００３４】
水素化分解触媒へのバリウム塩の担持方法としては、通常の方法によれば良く、特に限定されないが、含浸法、蒸発乾固法によると好結果が得られ易い。
【００３５】
また、バリウム塩をアルカリ金属ギ酸塩と共に溶媒中に添加した場合でも、上記のバリウム塩を担持した水素化分解触媒を使用してメタノールを製造することができる。
【００３６】
本発明においては、一酸化炭素とアルコール類からギ酸エステルを生成させる前記反応系にこれらの水素化分解触媒及び水素を共存させておくことにより、所謂一段階でメタノールを製造することができる。この水素化分解反応は、基本的には前記反応条件で行うことができるが、温度、圧力を適宜変更して、より適正化を図ることができる。この場合、水素/一酸化炭素比は0.2〜5程度から選定するのが一般的である。
【００３７】
上記のように、水素化分解触媒をアルカリ金属系触媒等と共存させて反応を行う場合、単純な混合物として用いても良いが、水素化分解固体触媒にアルカリ金属系触媒等を担持させて用いると不均一系となり、触媒の反応系からの分離は固液分離となるため、回収が容易になり好適である。担持の方法自体は、上述したような触媒調製の常法によることができる。
【００３８】
また、ギ酸エステル選択率が高い特性の触媒を使用し、一段階でメタノールを製造することが困難な場合は、反応で得られた生成物を反応系から蒸留法等で分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒及び水素を共存させて、水素化分解してメタノールを得ることも可能である。
【００３９】
本発明の触媒を用いた方法では、原料ガス中に含有されるCO2、H2O濃度は、低いほど高収率でメタノールを得ることができるが、それぞれ1%程度含有しても、CO転化率、メタノール収率は殆ど影響を受けない。しかし、これを超える濃度で含有するとCO転化率、メタノール収率は低下する。
【００４０】
本発明におけるギ酸エステル、そしてメタノールの製造方法は、次の反応式に基づくものと推定される(アルコール類が鎖状又は脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものである場合を例にとって示す)。
【００４１】
ROH＋CO→HCOOR              (6)
HCOOR＋2H2→CH3OH＋ROH    (7)
(ここでRはアルキル基を示す)
したがって、メタノールの製造原料は、一酸化炭素と水素であり、アルコール類は回収、再利用し得る。
【００４２】
また、本発明のアルカリ金属ギ酸塩、バリウム塩を用いることで、原料ガス中に水、二酸化炭素が、存在していても触媒の活性が失われることなく、ギ酸エステル、メタノールを得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４４】
以下の実施例に記載した、CO転化率、メタノール収率は、それぞれ次に示す式により算出した。
CO転化率(%)＝[1−(反応後に回収されたCOモル数)/(仕込んだCOモル数)]×100
メタノール収率(%)＝[(生成したメタノールモル数)/(仕込んだCOモル数)]×100
実施例1
内容積85mlのオートクレーブを用い、溶媒としてエタノール30mlに、ギ酸ナトリウム10mmolとギ酸バリウム10mmol、水素化分解触媒としてCu(NO3)2・3H2O、Mg(NO3)2・6H2Oを原料として、pH=10.0に保ちながら共沈法によりCu/MgOx(Xは化学的に許容し得る値)を調製し、これにNa2CO3を原料として蒸発乾固法でNaを担持した後、Pdを蒸発乾固法で0.01mass%担持したCu/MgOX/Na2CO3/Pd(Xは化学的に許容し得る値)を1g添加し、合成ガス(CO  64.6%、H2  32.4%、Arバランス)を90ml/minで流通し、150℃-5.0MPaの条件にて24時間の連続反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。CO転化率61.7%、メタノール収率61.3%であった。
【００４５】
実施例2
溶媒としてメタノールを使用する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率57.4%、メタノール収率57.0%であった。
【００４６】
実施例3
ギ酸ナトリウム10mmolに替えてギ酸カリウム10mmolを添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率51.4%、メタノール収率51.1%であった。
【００４７】
実施例4
ギ酸ナトリウム10mmolに替えてギ酸カリウム10mmolを添加する他は、実施例2に記載の方法で反応を行った。CO転化率57.0%、メタノール収率56.6%であった。
【００４８】
比較例1
ギ酸バリウム10mmolを添加しない他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率51.3%、メタノール収率50.9%であった。
【００４９】
比較例2
ギ酸バリウム10mmolに替えて炭酸ナトリウム10mmolを添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率44.9%、メタノール収率44.5%であった。
【００５０】
比較例3
ギ酸バリウム10mmolに替えて炭酸水素ナトリウム10mmolを添加する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率17.2%、メタノール収率16.5%であった。
【００５１】
比較例4
ギ酸ナトリウム10mmolを添加しない他は実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率5.5%、メタノール収率5.0%であった。
【００５２】
比較例5
ギ酸バリウム10mmolに替えてギ酸カルシウム10mmolを使用する他は、実施例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率55.3%、メタノール収率54.2%であった。
【００５３】
比較例6
溶媒としてメタノールを使用する他は、比較例1に記載の方法で反応を行った。CO転化率31.2%、メタノール収率31.0%であった。
【００５４】
また、水素化分解触媒上にギ酸バリウムを担持して反応を実施したところ、オートクレーブにアルカリ金属ギ酸塩、水素化分解触媒と共にギ酸バリウムを添加する場合と同様に、高効率でメタノールを製造することができた。
【符号の説明】
【００５５】
1    合成ガス
2    半回分式反応器
3    生成物、未反応ガスの混合物
4    冷却器
5    未反応ガス
6    ギ酸エステルとメタノールの液体混合物
7    蒸留塔
8    ギ酸エステル
9    メタノール
【図１】
2011083724.tif 000002
【図２】
2011083724.tif 000003