(57)【要約】【課題】優れた形状のパターンを得ることができるパターン形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】（１）樹脂及び溶剤を含む組成物を基板上に塗布する工程、（２）基板上に塗布した層から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、（３）組成物層を水に浸漬しながら、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写する工程、（４）モールドのパターンが転写された組成物層を乾燥する工程及び（５）得られた組成物層をモールドから離脱させる工程を含むパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）樹脂及び溶剤を含む組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布した層から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を水に浸漬しながら、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写する工程、
（４）モールドのパターンが転写された組成物層を乾燥する工程、及び、
（５）得られた組成物層をモールドから離脱させる工程を含むパターン形成方法。
【請求項２】
水の温度が、２０℃〜９０℃である請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
樹脂が、水酸基を有する樹脂である請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
樹脂が、式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂である請求項１〜３のいずれか記載のパターン形成方法。
2011121182.tif 000030
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ２は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基又はＣ1-6ヒドロキシアルキル基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ２は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
【請求項５】
樹脂が、さらに式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のパターン形成方法。
2011121182.tif 000031
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基又はＣ1-6ヒドロキシアルキル基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ４は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1-12炭化水素基を表す。
Ａ１は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、Ｃ1-6アルコキシ基又はフェニルオキシ基で置換されていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターンを形成するために有用なナノインプリントのパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細パターンを有する成形体は、光学素子（マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶など）、反射防止フィルタ、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、ディスプレイ材料、触媒担持体等として有用である。近年、デバイスの小型化などの要求と共に、そのパターンも更なる微細化が求められている。
そのような微細構造を表面に有する樹脂成形体の製造方法としては、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層としての樹脂に転写して、微細パターンを形成するナノインプリント法が注目されている。このナノインプリント法では、熱ナノインプリント法（特許文献１）が提案されている。
熱ナノインプリント法とは、熱可塑性樹脂を含む層を加熱し、軟化させた熱可塑性樹脂層に、パターンを有するモールドを押し付けて熱可塑性樹脂層にパターンを形成した後、熱可塑性樹脂層からモールドを離脱させて、パターンを有する熱可塑性樹脂層を形成する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００４−５０４７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このパターンの製造方法では、得られるパターンの形状に必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］（１）樹脂及び溶剤を含む組成物を基板上に塗布する工程、（２）基板上に塗布した層から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、（３）組成物層を水に浸漬しながら、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写させる工程、（４）モールドのパターンが転写された組成物層を乾燥させる工程、及び（５）得られた組成物層をモールドから離脱させる工程を含むパターン形成方法。
［２］水の温度が、２０℃〜９０℃である［１］記載のパターン形成方法。
［３］樹脂が、水酸基を有する樹脂である［１］又は［２］記載のパターン形成方法。
【０００６】
［４］樹脂が、式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂である［１］〜［３］のいずれか記載のパターン形成方法。
2011121182.tif 000002
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ２は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基又はＣ1-6ヒドロキシアルキル基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ２は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
【０００７】
［５］樹脂が、さらに式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂である［１］〜［４］のいずれかに記載のパターン形成方法。
2011121182.tif 000003
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基又はＣ1-6ヒドロキシアルキル基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ４は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1-12炭化水素基を表す。
Ａ１は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、Ｃ1-6アルコキシ基又はフェニルオキシ基で置換されていてもよい。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた形状のパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のパターン形成方法においては、まず、樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）及び溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含む組成物を準備する。
＜樹脂（Ａ）＞
本発明で使用する樹脂（Ａ）は、水酸基を有するものが適している。
水酸基を有する樹脂としては、フェノール性水酸基を有するモノマー又はヒドロキシアダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂が好ましい。中でも、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂がより好ましい。
【００１０】
フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位としては、例えば、式（Ｉ）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位が挙げられる。
【００１１】
2011121182.tif 000004
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ２は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基又はＣ1-6ヒドロキシアルキル基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ２は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
【００１２】
本明細書においては、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロピポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペントキシカルボニル、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、ジヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロキシエチル、トリヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ジヒドロキシブチル、トリヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル基等が挙げられる。
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限り、そのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状又は環状の部分構造が混在していてもよい。さらに、各置換基は、結合部位によって一価又は二価の置換基となり得る。
【００１３】
式（Ｉ）の構造単位では、アルキル基としては、Ｃ１−４アルキル基が好ましく、メチル又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、Ｃ１−４アルコキシ基が好ましく、メトキシ又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００１４】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体は、例えば、アセトキシスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、以下のビニルフェノール系モノマーが挙げられる。
【００１５】
2011121182.tif 000005
【００１６】
2011121182.tif 000006
【００１７】
2011121182.tif 000007
【００１８】
2011121182.tif 000008
【００１９】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００２０】
本発明に使用される樹脂は、全樹脂の構成単位に対して、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｉ）を有する樹脂が１０モル％以上、好ましくは１５〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜９０モル％含む、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を主体とした樹脂が好ましい。
フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構成単位（Ｉ）が５０質量％以上であると、例えば、基板と組成物との密着性を向上させることができることから好ましい。
【００２１】
ヒドロキシアダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位としては、例えば、式（III）で表される構造単位が挙げられる。
【００２２】
2011121182.tif 000009
［式（III）中、
Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
Ｌは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。  ｔは、０〜１０の整数を表す。]
【００２３】
式（III）においては、Ｌは、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）ｆ−ＣＯ−Ｏ−であり（ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ８は、好ましくはメチル基である。
Ｒ９は、好ましくは水素原子である。
Ｒ１０は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｔは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００２４】
ヒドロキシアダマンチル基を有するモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２５】
2011121182.tif 000010
【００２６】
2011121182.tif 000011
【００２７】
2011121182.tif 000012
【００２８】
2011121182.tif 000013
これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましい。特に、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００２９】
さらに、樹脂（Ａ）は、ビニルフェノールの水酸基をアセタールで保護したモノマーに由来する構造単位を含有してもよい。
ビニルフェノールの水酸基をアセタールで保護したモノマーに由来する構造単位としては、式（ＩＩ）で表される構造単位が挙げられる。
2011121182.tif 000014
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１−６のアルキル基を表す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基又はＣ1-6ヒドロキシアルキル基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ４は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1-12炭化水素基を表す。
Ａ１は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、Ｃ1-6アルコキシ基又はフェニルオキシ基で置換されていてもよい。］
【００３０】
炭化水素基としては、直鎖又は分岐、環状炭化水素及びこれらの組み合わせが含まれる。例えば、上述したアルキル基；後述する脂環式炭化水素；２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基等が挙げられる。
飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓeｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
シクロアルキレン基を含む２価の基としては、以下の飽和環状炭化水素基として例示した基の２価の基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、上述したアルキル基と同様のものが挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基等の脂環式炭化水素基及び下記に示す基等が挙げられる。
2011121182.tif 000015
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
【００３１】
式（ＩＩ）においては、アルキル基としては、Ｃ１−４アルキル基が好ましく、メチル又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、Ｃ１−４アルコキシ基が好ましく、メトキシ又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
また、Ａ１における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基等が挙げられる。
【００３２】
ビニルフェノールの水酸基をアセタールで保護したモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００３３】
2011121182.tif 000016
【００３４】
2011121182.tif 000017
【００３５】
2011121182.tif 000018
【００３６】
2011121182.tif 000019
【００３７】
2011121182.tif 000020
【００３８】
本発明に使用される樹脂では、全樹脂の構成単位に対して、上述したフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｉ）と、上述したビニルフェノールの水酸基をアセタールで保護したモノマーに由来する構造単位（ＩＩ）とを有する樹脂が、５０質量％以上、好ましくは５５〜９５質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％含まれる樹脂であってもよい。
フェノール性水酸基を有するモノマー及びこのようなモノマーの水酸基が保護されたモノマーに由来する構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）が、５０質量％以上であると、上記と同様に、密着性を高くすることができるからである。
【００３９】
＜溶剤（Ｅ）＞
本発明の組成物においては、組成物層を均一に塗布するパターン形成するために必要とする。溶剤（Ｅ）は、組成物の粘度により異なるが、一般的には、組成物中１０質量％以上（好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上）、９９質量％以下（好ましくは９８質量％以下）で含有されていることが適している。
溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【００４０】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明の組成物では、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。このような成分は、特に限定されることはなく、ナノインプリント分野で公知の添加剤、例えば、重合性化合物、離型剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などが挙げられる。
【００４２】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）樹脂及び溶剤を含む組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布した層から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を水に浸漬しながら、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写する工程、
（４）モールドのパターンが転写された組成物層を乾燥する工程、及び、
（５）乾燥した組成物層をモールドから離脱させる工程を含む。
【００４３】
組成物を塗布する基板としては、特に限定されるものではなく、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板又は透明プラスチック基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラス基板、ＩＴＯ又は金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板等が挙げられる。基板の形状は、特に限定されず、板状、ロール状等が挙げられる。
【００４４】
組成物の基体上への塗布は、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法など、通常、用いられる装置によって行うことができる。
組成物の基体上への塗布は、単回（単層）でもよいし、多重塗布してもよい。
組成物層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍが例示される。
【００４５】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させるか、あるいは減圧装置を用いて行うことができる。これにより、溶剤が除去された組成物層を形成することができる。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【００４６】
得られた組成物層は、水に浸漬する。この場合、例えば、２０℃〜９０℃の水に浸漬することが適しており、浸漬とともに、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写させる。
この際に用いるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。
モールドは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて予めパターンが形成されている。モールドは、組成物層とモールドとの剥離性を向上するために離型処理を行ったものを用いてもよい。
モールドの圧着は、１０気圧以下で行うのが好ましい。また、その圧着時間は、例えば、数秒から数十分間程度が適している。
【００４７】
モールドのパターンの転写後、パターンが転写された組成物層を乾燥する。乾燥は、例えば、５０〜２００℃程度の温度、１〜１．０×１０５Ｐａ程度の圧力で行うことが適している。
その後、乾燥した組成物層をモールドから離脱させることによりパターンを形成することができる。
なお、乾燥は、組成物層をモールドから離脱させる前に行うことが適しているが、組成物層をモールドから離脱させた後に行ってもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明のパターン形成方法を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
なお、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【００４９】
実施例及び比較例
表１に示す各成分を溶剤４０部に混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して組成物を調製した。各組成物について、以下に示す評価を行った。
【００５０】
【表１】
2011121182.tif 000021
【００５１】
［溶剤］
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ２５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              １４部
γ−ブチロラクトン                                    １部
【００５２】
［樹脂Ａ１：ポリビニルフェノール系重合体］
Ａ１：Ｍｗ＝２００００    Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０
2011121182.tif 000022
【００５３】
［樹脂Ａ２：ポリビニルフェノール系重合体］
Ａ２：Ｍｗ＝１２０００    Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５
2011121182.tif 000023
【００５４】
［樹脂Ａ３：ポリビニルフェノール系重合体］
Ａ３：Ｍｗ＝１２０００    Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８
2011121182.tif 000024
【００５５】
［樹脂Ａ４：ポリビニルフェノール系重合体］
Ａ４：Ｍｗ＝１２０００    Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８
2011121182.tif 000025
【００５６】
［樹脂Ａ５：ポリビニルフェノール系重合体］
Ａ５：Ｍｗ＝１５０００    Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８
2011121182.tif 000026
【００５７】
［樹脂Ａ６：ヒドロキシアダマンチル系重合体］
Ａ６：Ｍｗ＝８０００    Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４
2011121182.tif 000027
【００５８】
（圧子パターンの形状評価１）
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、上記の組成物を乾燥後の膜厚が表１の膜厚欄に示す膜厚となるようにスピンコートした。
組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１のベーク欄に示す温度で９０秒間プリベークし、組成物層を形成した。
得られたガラス基板の表面を水で浸漬した状態で、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１；（株）島津製作所製）に設置し、水の温度を７０℃に保った状態で、三角錐圧子を５ｍＮの力で５秒間、組成物層に圧着し、パターンを転写させた。
その後、水を除去して、ガラス基板を乾燥した。
続いて、圧子を組成物層から離脱した。
組成物層における圧子の圧着離脱部分の形状を観察した。
ガラス基板部分まで圧子形状が反映されているものを○、ガラス基板に残渣が見られるもの又は圧子形状が反映されていないものを×とした。
その結果を表２に示す。
【００５９】
（鉛筆硬度１及び２）
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、上記の組成物を乾燥後の膜厚が表１の膜厚欄に示す膜厚となるようにスピンコートした。
組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１のベーク欄に示す温度で９０秒間プリベークし、組成物層を形成した。
水を、表１の水浸漬温度欄に示す温度に保った状態で、得られたガラス基板上の組成物層の鉛筆硬度１を測定した。
その後、水を除去し、乾燥した後、鉛筆硬度２を測定した。
これらの結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2011121182.tif 000028
【００６１】
（モールドパターンの形状評価２）
まず、この評価に用いるモールドを形成した。
エチルエーテル化されたポリ（ｐ−ビニルフェノール）樹脂の合成
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔リンカーＭ（丸善石油化学製）；重量平均分子量４９００〕４００ｇをアセトン２リットル中に溶解した。その後、炭酸カリウム２５０ｇ及び沃化エチル８４ｇを加えて、１０時間加熱還流した。反応混合物を濾過し、得られた濾液を水１０リットル中に注いだ。得られた沈澱物に酢酸エチル２リットルを加えて溶解し、得られた溶液を、５％蓚酸水１リットルを用いて洗浄した。洗液が中性を示すまで有機層を水で洗浄し、溶媒を減圧下に留去した。濃縮残りを１リットルのアセトンに溶解し、水１０リットル中に注いだ。沈澱物を濾過、乾燥して部分的にエチルエーテル化されたポリ（ｐ−ビニルフェノール）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲにより求めたエチルエーテル化率は、１６モル％であった。
エチルエーテル化されたポリ（ｐ−ビニルフェノール）樹脂の合成により得られた部分的にエチルエーテル化されたポリ（ｐ−ビニルフェノール）１３．５部、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル１．０部及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドプロピルスルホン酸エステル３．０部をジエチレングリコールジメチルエーテル４８部に溶解した。この溶液を、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製フィルタで濾過して、樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物を、常法により洗浄したガラスウエハにスピンコーターを用いて２．０μｍ厚に塗布した。
次いで、ガラスウエハをホットプレート上にて１００℃で１分プリベークした。
プリベーク後、塗膜に加速電圧５０ＫｅＶで走査電子線をパターン照射した。
照射後、ガラスウエハをホットプレート上にて９０℃で１分加熱し、潜像を形成した。
これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８重量％水溶液で１分間現像し、０．５０μｍ及び１．００μｍのラインパターンをガラスウエハ上に形成した。０．５０μｍ又は１．００μｍのラインパターンを得た部分をそれぞれカットし、後に使用するモールドとした。
【００６２】
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、上記組成物を乾燥後の膜厚が表１の膜厚欄に示す膜厚となるようにスピンコートした。
組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１のベーク欄に示す温度で９０秒間プリベークし、組成物層を形成した。
得られたガラス基板に、７０℃の水に浸漬した状態で、先に作成したモールドを圧着し、モールドパターンを転写させた。
次いで、モールドを圧着したまま、水を除去して、乾燥した。
続いて、モールドを組成物層から離脱することにより、０．５０μｍ又は１．００μｍの抜きパターンを形成した。
０．５０μｍ又は１．００μｍの抜きパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
モールドの形状が良好に反映されたパターンが形成できたものを○、モールド形状が反映できていないもの、パターンにひびが入っているものを×として判断した。
その結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2011121182.tif 000029
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、光学素子（マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶など）、反射防止フィルタ、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、ディスプレイ材料、触媒担持体等、優れた形状の微細パターンを意図する成形体に対して、広く適用することが可能となる。