(57)【要約】【課題】保存安定性に優れた導電性微粒子分散液、透明性に優れ、且つ、帯電防止機能を有する硬化膜を基材の表面に形成することができる導電性微粒子含有光硬化性組成物、及びこの光硬化性組成物を硬化させて得られる導電性微粒子含有硬化膜を提供し、また、特に高屈折率の透明導電膜形成用として有用なこれら分散液、組成物、及び透明導電膜を提供する。【解決手段】導電性微粒子、金属錯体及び分散媒、並びに必要に応じて配合される屈折率が１．８以上の高屈折率微粒子からなる導電性微粒子分散液と、導電性微粒子、金属錯体、活性エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤及び分散媒、並びに必要に応じて配合される屈折率が１．８以上の高屈折率微粒子からなる導電性微粒子含有光硬化性組成物と、この導電性微粒子含有光硬化性組成物を硬化させて得られる導電性微粒子含有硬化物膜である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性微粒子、金属錯体及び分散媒からなることを特徴とする導電性微粒子分散液。
【請求項２】
前記金属錯体がアルコキシドを含まないことを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子。
【請求項３】
導電性微粒子１００質量部当り、金属錯体の含有量が２〜４５質量部であり、分散媒の含有量が４０〜１０００質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性微粒子分散液。
【請求項４】
導電性微粒子がＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、アンチモン酸亜鉛及び五酸化アンチモンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分散液。
【請求項５】
金属錯体が、ジルコニウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫及び白金からなる群から選ばれる金属と、β-ジケトンからなる群から選ばれる配位子とからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性微粒子分散液。
【請求項６】
金属錯体が、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム及び錫からなる群から選ばれる金属と、ピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン及びヘキサフルオルアセチルアセトンからなる群から選ばれる配位子とからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性微粒子分散液。
【請求項７】
導電性微粒子、金属錯体、活性エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤及び分散媒からなることを特徴とする導電性微粒子含有光硬化性組成物。
【請求項８】
前記金属錯体がアルコキシドを含まないことを特徴とする請求項７に記載の導電性微粒子含有光硬化性組成物。
【請求項９】
導電性微粒子１００質量部当り、金属錯体の含有量が２〜４５質量部であり、分散媒の含有量が４０〜１０００質量部であり、活性エネルギー線硬化性化合物の含有量が１０〜１０００質量部であり、且つ活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部当り光重合開始剤の含有量が０．１〜２０質量部であることを特徴とする請求項７又は８に記載の導電性微粒子含有光硬化性組成物。
【請求項１０】
導電性微粒子が、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、アンチモン酸亜鉛及び五酸化アンチモンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属酸化物であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の導電性微粒子含有光硬化性組成物。
【請求項１１】
金属錯体が、ジルコニウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫及び白金からなる群から選ばれる金属と、β-ジケトンからなる群から選ばれる配位子とからなることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の導電性微粒子含有光硬化性組成物。
【請求項１２】
金属錯体が、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム及び錫からなる群から選ばれる金属と、ピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン及びヘキサフルオルアセチルアセトンからなる群から選ばれる配位子とからなることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の導電性微粒子含有光硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれかに記載の導電性微粒子含有光硬化性組成物を基材上に塗布又は印刷し、硬化させて得られるものであることを特徴とする導電性微粒子含有硬化膜。
【請求項１４】
屈折率が１．４５〜１．９０であり、光透過率が７５%以上であり、ヘイズが２．０%以下であり、且つ表面抵抗値が１０12Ω／□以下であることを特徴とする請求項１３に記載の導電性微粒子含有硬化膜。
【請求項１５】
透明樹脂基材に請求項１３又は１４記載の透明導電膜を有することを特徴とする導電性反射防止材。
【請求項１６】
表示面に請求項１３又は１４に記載の導電性微粒子含有硬化膜を有することを特徴とするディスプレイ。
【請求項１７】
屈折率が１．８以上の高屈折率微粒子、導電性微粒子、アルコキシドを含まない金属錯体及び分散媒からなり、水分が３質量%以下であることを特徴とする導電性微粒子分散液。
【請求項１８】
高屈折率微粒子１００質量部当たり、導電性微粒子の含有量が３０〜９００質量部、金属錯体の含有量が３〜４５０質量部及び分散媒の含有量が６０〜９０００質量部であることを特徴とする請求項１７に記載の導電性微粒子分散液。
【請求項１９】
高屈折率微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化セリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属酸化物であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の導電性微粒子分散液。
【請求項２０】
導電性微粒子が、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、アンチモン酸亜鉛及び五酸化アンチモンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属酸化物であることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の導電性微粒子分散液。
【請求項２１】
金属錯体が、ジルコニウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫及び白金からなる群から選ばれる金属と、β-ジケトンからなる群から選ばれる配位子とからなることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれかに記載の導電性微粒子分散液。
【請求項２２】
金属錯体が、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム及び錫からなる群から選ばれる金属と、ピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン及びヘキサフルオルアセチルアセトンからなる群から選ばれる配位子とからなることを特徴とする請求項１７〜２１のいずれかに記載の導電性微粒子分散液。
【請求項２３】
屈折率が１．８以上の高屈折率微粒子、導電性微粒子、アルコキシドを含まない金属錯体、活性エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤及び分散媒からなり、水分が３質量％以下であることを特徴とする透明導電膜形成用の導電性微粒子含有光硬化性組成物。
【請求項２４】
高屈折率微粒子１００質量部当たり、導電性微粒子の含有量が３０〜９００質量部、金属錯体の含有量が３〜４５０質量部、分散媒の含有量が６０〜７００００質量部及び活性エネルギー線硬化性化合物の含有量が１４〜１００００質量部であり、且つ該活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部当り光重合開始剤の含有量が０．１〜２０質量部であることを特徴とする請求項２３に記載の透明導電膜形成用の導電性微粒子含有光硬化性組成物。
【請求項２５】
高屈折率微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化セリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属酸化物であることを特徴とする請求項２３又は２４に記載の透明導電膜形成用の導電性微粒子含有光硬化性組成物。
【請求項２６】
導電性微粒子が、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、アンチモン酸亜鉛、五酸化アンチモンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の金属酸化物であることを特徴とする請求項２３〜２５のいずれかに記載の透明導電膜形成用の導電性微粒子含有光硬化性組成物。
【請求項２７】
金属錯体が、ジルコニウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫及び白金からなる群から選ばれる金属と、β-ジケトンからなる群から選ばれる配位子とからなることを特徴とする請求項２３〜２６のいずれかに記載の透明導電膜形成用の導電性微粒子含有光硬化性組成物。
【請求項２８】
金属錯体が、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム及び錫からなる群から選ばれる金属と、ピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン及びヘキサフルオルアセチルアセトンからなる群から選ばれる配位子とからなることを特徴とする請求項２３〜２７のいずれかに記載の透明導電膜形成用の導電性微粒子含有光硬化性組成物。
【請求項２９】
請求項２３〜２８のいずれかに記載の透明導電膜形成用の導電性微粒子含有光硬化性組成物を基材上に塗布又は印刷し、硬化させて得られるものであることを特徴とする透明導電膜。
【請求項３０】
屈折率が１．５５〜１．９０であり、光透過率が８５%以上であり、ヘイズが１．５%以下であり、且つ表面抵抗値が１０12Ω／□以下であることを特徴とする請求項２９に記載の透明導電膜。
【請求項３１】
透明樹脂基材に請求項２９又は３０記載の透明導電膜を有することを特徴とする導電性反射防止材。
【請求項３２】
表示面に請求項２９又は３０記載の透明導電膜を有することを特徴とするディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れた導電性微粒子分散液、導電性微粒子含有光硬化性組成物及び該組成物から得られる導電性微粒子含有硬化膜に関し、より詳しくは、プラスチック、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材の表面に透明性に優れ、且つ、帯電防止機能を有する導電性微粒子含有硬化膜を形成し得る光硬化性組成物、該組成物から得られる透明性に優れ、且つ、帯電防止機能を有する硬化膜、及び、そのような光硬化性組成物の調製に用いられる保存安定性に優れた導電性微粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種基材の表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材や、印刷インクのバインダー材として、優れた塗工性を有し、且つ、各種基材の表面に硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性、塗膜面の外観等に優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要求されている。
【０００３】
また、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、プラスチック光学部品等への用途においては、上記要求に加えて、透明性に優れ、且つ、帯電防止機能を有する透明導電膜等の硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要求されている。
【０００４】
更に、液晶ディスプレイ、陰極管表示装置等の画像表示装置及び光学製品においては反射防止膜（硬化膜）が使用されている。この反射防止膜には、高い透明性及び低い反射率の特性に加え、耐擦傷性及び埃やゴミ等の異物の付着を防止する機能が要求されている。そのため、反射防止膜の高屈折率層には、高い透明性及び高い屈折率特性に加え、優れた耐擦傷性及び帯電防止特性が求められている。
【０００５】
そして、このような硬化膜に帯電防止機能を付与する手段としては、硬化性組成物中に界面活性剤、導電性ポリマー、又は主として金属酸化物からなる導電性微粒子等を添加する方法が知られており、特に永久帯電防止効果を有する膜を作製するという目的を考慮した場合には、導電性微粒子を添加する方法が一般的となっている。そのような導電性微粒子を添加する方法としては、樹脂溶液又は溶剤中にキレート剤を配合し、その配合物中に無機酸化物を分散させる方法がある（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2001-139,847号公報
【特許文献２】特開2001-139,889号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の用途に用いられる導電性微粒子分散液及びその硬化性組成物については、導電性微粒子の粒子径が小さく、且つ、分散液が保存安定性に優れていることが求められている。上記の特許文献１及び２に記載されているキレート剤は金属とキレートを形成するので、分散処理過程で使用される金属製機器や塗布機材を腐食させるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、（１）基材の表面に透明性に優れていると共に帯電防止機能を有する硬化膜を形成することができ、分散処理過程で使用される金属製機器や塗布機材を腐食させることのない導電性微粒子含有光硬化性組成物、（２）該導電性微粒子含有光硬化性組成物から得られる透明導電膜等の各種の硬化膜、（３）該導電性微粒子含有光硬化性組成物から得られる硬化膜を有するディスプレイ、及び（４）そのような導電性微粒子含有光硬化性組成物の調製に用いられる保存安定性に優れた導電性微粒子分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の諸目的を達成するために鋭意検討した結果、分散媒中に導電性微粒子及び金属錯体を分散させることにより保存安定性に優れた導電性微粒子分散液が得られることを見出し、また、そのような導電性微粒子分散液を用いることにより分散処理過程で金属製機器や塗布機材を腐食させることのない導電性微粒子含有光硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の導電性微粒子分散液は、導電性微粒子、金属錯体及び分散媒からなることを特徴とし、好ましくは、導電性微粒子１００質量部当り、金属錯体の含有量が２〜４５質量部であり、分散媒の含有量が４０〜１０００質量部であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明において、透明導電特性の他に高屈折率特性が求められる場合には、その導電性微粒子分散液は、屈折率が１．８以上の高屈折率微粒子、導電性微粒子、アルコキシドを含まない金属錯体及び分散媒からなり、水分が３質量%以下であることを特徴とし、好ましくは、高屈折率微粒子１００質量部当たり、導電性微粒子の含有量が３０〜９００質量部、金属錯体の含有量が３〜４５０質量部及び分散媒の含有量が６０〜９０００質量部であることを特徴とする。
【００１２】
そして、本発明の導電性微粒子含有光硬化性組成物は、導電性微粒子、金属錯体、活性エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤及び分散媒からなることを特徴とし、好ましくは、導電性微粒子１００質量部当り、金属錯体の含有量が２〜４５質量部であり、分散媒の含有量が４０〜１０００質量部であり、活性エネルギー線硬化性化合物の含有量が１０〜１０００質量部であり、且つ活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部当り光重合開始剤の含有量が０．１〜２０質量部であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明において、高屈折率特性が求められる透明導電膜形成用の導電性微粒子含有光硬化性組成物は、屈折率が１．８以上の高屈折率微粒子、導電性微粒子、アルコキシドを含まない金属錯体、活性エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤及び分散媒からなり、水分が３質量%以下であることを特徴とする透明導電膜形成用の導電性微粒子含有光硬化性組成物であり、好ましくは、高屈折率微粒子１００質量部当たり、導電性微粒子の含有量が３０〜９００質量部、金属錯体の含有量が３〜４５０質量部、分散媒の含有量が６０〜７００００質量部及び活性エネルギー線硬化性化合物の含有量が１４〜１００００質量部であり、且つ該活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部当り光重合開始剤の含有量が０．１〜２０質量部であることを特徴とする透明導電膜形成用の導電性微粒子含有光硬化性組成物である。
【００１４】
更に、本発明の導電性微粒子含有硬化膜は、上記の導電性微粒子含有光硬化性組成物を基材上に塗布又は印刷し、硬化させて得られるものであることを特徴とし、好ましくは、屈折率が１．４５〜１．９０であり、光透過率が７５%以上であり、ヘイズが２．０%以下であり、且つ表面抵抗値が１０12Ω／□以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明において、高屈折率特性が求められる透明導電膜形成用の導電性微粒子含有の硬化膜は、上記の透明導電膜形成用の導電性微粒子含有光硬化性組成物を基材上に塗布又は印刷し、硬化させて得られるものであることを特徴とする透明導電膜であり、好ましくは、屈折率が１．５５〜１．９０であり、光透過率が８５%以上であり、ヘイズが１．５%以下であり、且つ、表面抵抗値が１０12Ω／□以下であることを特徴とする透明導電膜である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、（１）分散液の保存安定性に優れた導電性微粒子分散液が提供され、（２）基材の表面に透明性に優れ、且つ、帯電防止機能を有する硬化膜を形成することができ、分散処理過程で使用される金属製機器や塗布機材を腐食させることのない導電性微粒子含有光硬化性組成物が提供され、更に（３）該組成物から得られる透明性に優れ、且つ、帯電防止機能を有する導電性微粒子含有硬化膜が提供される。
【００１７】
また、本発明により、（１）基材の表面に透明性に優れ且つ高屈折率、帯電防止機能を有する透明導電膜を形成することができ、分散処理過程で使用される金属製機器や塗布機材を腐食させることのない光硬化性透明導電膜形成用組成物、（２）該透明導電膜形成用組成物から得られる透明性に優れ、且つ、高屈折率及び帯電防止機能を有する透明導電膜、（３）該透明導電膜を有するディスプレイ、及び（４）そのような透明導電膜形成用組成物の調製に用いられる保存安定性に優れた分散液が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の導電性微粒子分散液は、導電性微粒子、金属錯体及び分散媒を含有している。本発明で用いる導電性微粒子の形状については特に限定されない。導電性微粒子の導電性としては体積抵抗率として１０7Ω・cm以下、好ましくは１０3Ω・cm以下である。また、導電性微粒子の大きさについては、一次粒子径で、通常、１〜５００nm、好ましくは１０〜１００nmのものを使用することができる。
【００１９】
また、本発明において、透明導電膜等の特に高屈折率特性が求められる場合には、その導電性微粒子分散液は、屈折率が１．８以上の高屈折率微粒子、導電性微粒子、アルコキシドを含まない金属錯体及び分散媒を含有しており、水分が３質量%以下である。本発明で用いる高屈折率微粒子及び導電性微粒子の形状については特に限定されない。また、高屈折率微粒子及び導電性微粒子の大きさについては、一次粒子径で、通常、１〜５００nm、好ましくは１０〜１００nmのものを使用することができる。
【００２０】
本発明で用いる導電性微粒子の種類については目的を達成できるものであれば特に限定されず、市販品等の公知のものを用いることができる。例えば、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、アンチモン酸亜鉛、五酸化アンチモン等の金属酸化物やこれら金属酸化物を構成する金属の水酸化物を用いることができる。酸化錫についてはリンなどの元素をドープしたものを用いることもできる。酸化亜鉛についてはガリウムやアルミニウムをドープしたものを用いることもできる。また、金、銀、銅、白金、アルミニウムなどの金属微粒子及び有機導電性微粒子でもよい。これらの導電性微粒子は１種類のみを用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
また、本発明において、透明導電膜等の特に高屈折率特性が求められる用途の導電性微粒子分散液に配合される高屈折率微粒子は、形成される透明導電膜の屈折率を制御するために添加するものであり、屈折率が１．８〜３．０の金属酸化物を用いることが好ましい。なお、個々の高屈折率微粒子の屈折率は材料固有の値であり、種々の文献に記載されている。屈折率が１．８未満の高屈折率微粒子を用いた場合には高屈折率の膜が得られず、また、屈折率が３．０を超える高屈折率微粒子を用いた場合には膜の透明性が低下する傾向がある。本発明で用いる高屈折率微粒子の種類については目的を達成できるものであれば特に限定されず、市販品等の公知のものを用いることができる。例えば、酸化ジルコニウム（ｎ＝２．２）、酸化チタン（ｎ＝２．７６）及び酸化セリウム（ｎ＝２．２）等を用いることができる。これらの高屈折率微粒子は１種類のみを用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明の導電性微粒子分散液おいては、上記の導電性微粒子及び特に高屈折率特性が求められる用途の場合に配合される高屈折率微粒子に加えて、分散媒中に金属錯体が配合される。この金属錯体は、分散液において分散剤として機能するので、分散液の保存安定性に優れた導電性微粒子分散液を得ることができる。また、金属錯体は分散過程で使用される金属製機器や塗布機材を腐食することは殆どない。
【００２３】
本発明で用いる金属錯体としては、ジルコニウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫及び白金からなる群から選ばれる金属、好ましくは分散液の色味が少ない点でジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム及び錫からなる群から選ばれる金属と、β-ジケトンからなる群から選ばれる配位子、好ましくはピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン及びヘキサフルオルアセチルアセトンからなる群から選ばれる配位子、より好ましくはアルコキシドを含まない金属錯体を挙げることができる。アルコキシドを含む金属錯体を用いた場合には、アルコキシドが溶剤に含まれる水分又は空気中の水分と経時的に反応し、導電性微粒子分散液及び透明導電膜形成用の導電性微粒子含有光硬化性組成物の保存安定性及び膜特性を低下させる傾向がある。
【００２４】
本発明において、透明導電膜等の特に高屈折率特性が求められる用途の場合に配合される金属錯体については、アルコキシドを含まない金属錯体を用いる。アルコキシドを含む金属錯体を用いた場合には、アルコキシドが溶剤に含まれる水分又は空気中の水分と経時的に反応し、導電性微粒子分散液及び透明導電膜形成用の導電性微粒子含有光硬化性組成物の保存安定性及び膜特性を低下させる場合がある。
【００２５】
なお、分散液の保存安定性をより向上させる目的で、分散助剤として更に他の分散剤を添加してもよい。そのような分散助剤の種類は、特に限定されないが、そのような分散助剤として、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキル構造を有するリン酸エステル系ノニオン型分散剤を挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いる分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、2-ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類等を挙げることができる。それらの中でも、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、2-ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく、メチルエチルケトン、ブタノール、キシレン、エチルベンゼン、トルエンがより好ましい。本発明においては、分散媒として一種単独で用いることも、二種以上を併用することもできる。
【００２７】
本発明において、透明導電膜等の特に高屈折率特性が求められる用途の場合に配合される分散媒については、導電性微粒子分散液や透明導電膜形成用の導電性微粒子含有光硬化性組成物中に含有される微粒子の粒子径が経時的に大きくなるのを防止するために、含まれる水分量を３質量%以下、好ましくは１質量%以下、より好ましくは０．５質量%以下にする。
【００２８】
本発明の導電性微粒子分散液においては、各成分の配合割合は導電性微粒子分散液の用途に応じて適宜設定できるが、導電性微粒子１００質量部当り、金属錯体の含有量は好ましくは２〜４５質量部、より好ましくは５〜２０質量部であり、分散媒の含有量は好ましくは４０〜１０００質量部、より好ましくは６０〜６００質量部である。金属錯体の量が上記の下限値より少ない場合には導電性微粒子の分散不良となり、上記の上限値より多い場合には金属錯体が分散媒中に溶解せず、沈殿が生じることがある。また、分散媒の量が上記の下限値より少ない場合には金属錯体の溶解、導電性微粒子の分散が不十分となり、上記の上限値より多い場合には導電性微粒子分散液の濃度が薄すぎて実用的でなくなる。
【００２９】
また、本発明において、透明導電膜等の特に高屈折率特性が求められる用途の導電性微粒子分散液においては、高屈折率微粒子１００質量部当り、導電性微粒子の含有量は好ましくは３０〜９００質量部、より好ましくは４０〜５００質量部、金属錯体の含有量は好ましくは３〜４５０質量部、より好ましくは７〜２００質量部であり、分散媒の含有量は好ましくは６０〜９０００質量部、より好ましくは１００〜５０００質量部である。導電性微粒子の量が上記の下限値より少ない場合には形成される膜の屈折率は高くなるが、導電性が低下する。逆に導電性微粒子の量が上記の上限値より高い場合には形成される膜の導電性は高くなるが屈折率は低下する。また、金属錯体の量が上記の下限値より少ない場合には高屈折率微粒子及び導電性微粒子の分散が不良となり、上記の上限値より多い場合には金属錯体が分散媒中に溶解せず、沈殿が生じることがある。また、分散媒の量が上記の下限値より少ない場合には金属錯体の溶解、高屈折率微粒子及び導電性微粒子の分散が不十分となり、上記の上限値より多い場合には高屈折率微粒子及び導電性微粒子の濃度が薄すぎて実用的でなくなる。
【００３０】
本発明の導電性微粒子分散液は、導電性微粒子、金属錯体及び分散媒、更には特に高屈折率特性が求められる用途の場合に配合される高屈折率微粒子を任意の順序で添加し、充分に混合することにより得られる。普通には、金属錯体を溶解した分散媒中に導電性微粒子や高屈折率微粒子を分散させて製造する。分散操作を行う前にはプレ分散操作を行うとなおよい。プレ分散操作は、金属錯体を溶解した分散媒中に、ディスパー等で撹拌しながら、導電性微粒子や高屈折率微粒子を徐々に加えていき、これら導電性微粒子や高屈折率微粒子の塊が目視で確認されなくなるまでよく撹拌すればよい。また、高屈折率微粒子が配合される場合には、高屈折率微粒子、金属錯体及び分散媒からなる分散液と、導電性微粒子、金属錯体及び分散媒からなる分散液とを予め調製し、次いでこれらの分散液を混合して製造することもできる。
【００３１】
導電性微粒子や高屈折率微粒子の分散操作は、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル等を用いて行うことができる。分散操作の際に、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。ビーズ径は、特に限定されないが、通常０．０５〜１mm程度であり、好ましくは０．０５〜０．６５mmである。高屈折率微粒子が配合される場合においては、より好ましくは０．０８〜０．６５mmであり、特に好ましくは０．０８〜０．５mmである。
【００３２】
本発明の導電性微粒子分散液においては、導電性微粒子や高屈折率微粒子の粒子径は、メジアン径で、好ましくは１２０nm以下、さらに好ましくは８０nm以下である。メジアン径がそれ以上であると、導電性微粒子含有光硬化性組成物から得られる導電性微粒子含有硬化膜のヘイズが高くなる傾向がある。
【００３３】
本発明の導電性微粒子分散液は、導電性微粒子や高屈折率微粒子が長期にわたり安定に分散しており、また、金属を腐食させるアセチルアセトン等が含有されていないため、金属製の容器に保管が可能である。
【００３４】
本発明の導電性微粒子分散液は、保護膜形成用組成物、反射防止膜形成用組成物、接着剤、シーリング材、バインダー材等に含ませて用いることができ、特に帯電防止機能を有する反射防止膜を形成する組成物に好適に用いることができる。
【００３５】
本発明の導電性微粒子含有光硬化性組成物は、導電性微粒子、金属錯体、活性エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤及び分散媒を含有しており、導電性微粒子、金属錯体及び分散媒は上記した通りである。
また、本発明の透明導電膜形成用の導電性微粒子含有光硬化性組成物は、屈折率が１．８以上の高屈折率微粒子、導電性微粒子、アルコキシドを含まない金属錯体、活性エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤及び分散媒を含有しており、水分が３質量%以下であり、高屈折率微粒子、導電性微粒子及び分散媒は上記した通りである。
【００３６】
更に、本発明の導電性微粒子含有光硬化性組成物には、硬化膜の耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性、密着性、透明性、屈折率、耐薬品性、帯電防止性を付与するために、上記導電性微粒子以外の微粒子を用いることができる。微粒子の種類については目的を達成できるものであれば特に限定されず、市販品等の公知のものを用いることができる。例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素等の無機微粒子や有機微粒子等を用いることができる。これらの微粒子は１種類のみを用いても２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性化合物としては、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー等を挙げることができる。
ラジカル重合性モノマーの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート；エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、アリルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＳジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の二官能(メタ)アクリレート；トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の三官能以上の(メタ)アクリレート；スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ-ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アリルアルコール等のラジカル重合性モノマーを挙げることができる。
【００３８】
また、ラジカル重合性オリゴマーの具体例としては、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、オリゴ(メタ)アクリレート、アルキド(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリロイル基を少なくとも１個有するプレポリマーを挙げることができる。特に好ましいラジカル重合性オリゴマーは、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタンの各(メタ)アクリレートである。本発明において活性エネルギー線硬化性化合物は一種単独で用いることも、二種以上を併用することもできる。
【００３９】
本発明の導電性微粒子含有光硬化性組成物においては、光重合開始剤（光増感剤）を含有するので、少量の活性エネルギー線の照射で導電性微粒子含有光硬化性組成物を硬化させることができる。
【００４０】
本発明で用いる光重合開始剤（光増感剤）としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、p-クロロベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4-メチルジフェニルサルファイド、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル］-2-モルホリノプロパノン-1を挙げることができる。光重合開始剤は一種単独で用いることも、二種以上を併用することもできる。
【００４１】
本発明の導電性微粒子含有光硬化性組成物においては、各成分の配合割合は導電性微粒子含有光硬化性組成物の用途に応じて適宜設定できるが、導電性微粒子１００質量部当り、金属錯体の含有量は好ましくは２〜４５質量部、より好ましくは５〜２０質量部であり、分散媒の含有量は好ましくは４０〜１０００質量部、より好ましくは６０〜６００質量部であり、活性エネルギー線硬化性化合物の含有量は好ましくは１０〜１０００質量部、より好ましくは２５〜１５０質量部であり、且つ活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部当り光重合開始剤の含有量は好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
【００４２】
ここで、金属錯体の量が上記の下限値より少ない場合には導電性微粒子の分散不良となる傾向があり、上記の上限値より多い場合には金属錯体が分散媒中に溶解せず、沈殿が生じることがある。分散媒の量が上記の下限値より少ない場合には金属錯体の溶解、導電性微粒子の分散が不十分となる傾向があり、上記の上限値より多い場合には導電性微粒子分散液の濃度が薄すぎて導電性微粒子の添加効果が不十分となる傾向がある。活性エネルギー線硬化性化合物の量が上記の下限値より少ない場合には硬化膜の屈折率が高くなるが透明性が低下する傾向があり、上記の上限値より多い場合には硬化膜の屈折率が所望程度には高くならない。また、光重合開始剤の量が上記の下限値より少ない場合には光硬化性組成物の硬化速度が低下する傾向があり、上記の上限値よりも多くてもそれに見合った効果が得られない。
【００４３】
また、透明導電膜形成用の導電性微粒子含有光硬化性組成物においては、高屈折率微粒子１００質量部当り、導電性微粒子の含有量は好ましくは３０〜９００質量部、より好ましくは４０〜５００質量部、金属錯体の含有量は好ましくは３〜４５０質量部、より好ましくは７〜２００質量部であり、分散媒の含有量は好ましくは６０〜７００００質量部、より好ましくは１００〜５００００質量部であり、活性エネルギー線硬化性化合物の含有量は好ましくは１４〜１００００質量部、より好ましくは３５〜２０００質量部であり、且つ活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部当り光重合開始剤の含有量は好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
【００４４】
この透明導電膜形成用の導電性微粒子含有光硬化性組成物において、導電性微粒子の量が上記の下限値より少ない場合には形成される膜の屈折率は高くなるが、導電性が低下する。逆に導電性微粒子の量が上記の上限値より高い場合には形成される膜の導電性は高くなるが屈折率は低下する。金属錯体の量が上記の下限値より少ない場合には高屈折率微粒子及び導電性微粒子の分散が不良となる傾向があり、上記の上限値より多い場合には金属錯体が分散媒中に溶解せず、沈殿が生じることがある。分散媒の量が上記の下限値より少ない場合には金属錯体の溶解、高屈折率微粒子及び導電性微粒子の分散が不十分となる傾向があり、上記の上限値より多い場合には光硬化性組成物の濃度が薄すぎて実用的でなくなる。活性エネルギー線硬化性化合物の量が上記の下限値より少ない場合には透明導電膜の屈折率が高くなるが透明性が低下する傾向があり、上記の上限値より多い場合には透明導電膜の屈折率が所望程度には高くならず、帯電防止機能も不十分となる。また、光重合開始剤の量が上記の下限値より少ない場合には光硬化性組成物の硬化速度が低下する傾向があり、上記の上限値よりも多くてもそれに見合った効果が得られない。
【００４５】
更に、本発明の導電性微粒子含有光硬化性組成物には、その目的を損なわない範囲内で、上記以外の慣用の各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤として、重合禁止剤、硬化触媒、酸化防止剤、レベリング剤、カップリング剤等を挙げることができる。
【００４６】
本発明の導電性微粒子含有光硬化性組成物は、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材の表面に塗布又は印刷し、硬化させて膜を形成することができ、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等に用いられ、特に帯電防止機能を有する反射防止膜を形成する組成物に好適に用いることができる。また、高屈折率微粒子が配合された導電性微粒子含有光硬化性組成物の場合には、特に高屈折率の透明導電膜の形成に好適に用いることができる。
【００４７】
基材への導電性微粒子含有光硬化性組成物の塗布又は印刷は、常法に従って、例えば、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法で行うことができる。必要により加熱して分散媒（溶媒）を蒸発させ、塗膜を乾燥させ、次いで、活性エネルギー線（紫外線又は電子線）を照射する。活性エネルギー線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザーなどの紫外線源、ならびに電子線加速装置を使用することができる。活性エネルギー線の照射量は、紫外線の場合には５０〜３０００mJ/cm2、電子線の場合には０．２〜１０００μC/cm2の範囲内が適当である。この活性エネルギー線の照射により、上記活性エネルギー線硬化性化合物が重合し、導電性微粒子が樹脂で結合された膜が形成される。この膜の膜厚は一般的に０．1〜１０．０μmの範囲内であることが好ましい。
【００４８】
本発明の導電性微粒子分散液で調製した導電性微粒子含有光硬化性組成物を硬化させて得られる本発明の導電性微粒子含有硬化膜は、導電性微粒子が硬化膜内で均一に分散していて、屈折率の制御が可能で、透明性が高く、ヘイズが低く、具体的には屈折率が１．４５〜１．９０であり、光透過率が７５%以上であり、ヘイズが２．０%以下であり、且つ表面抵抗値が１０12Ω／□以下である。
【００４９】
また、本発明において、高屈折率特性が求められる透明導電膜形成用の導電性微粒子含有組成物を硬化させて得られる本発明の透明導電膜は、高屈折率微粒子及び導電性微粒子が透明導電膜内で均一に分散していて、屈折率の制御が可能でしかも屈折率が高く、透明性が高く、ヘイズが低く、具体的には屈折率が１．５５〜１．９０であり、光透過率が８５%以上であり、ヘイズが１．５%以下、且つ表面抵抗値が１０12Ω／□以下である。である。屈折率を制御するためには高屈折率微粒子及び導電性微粒子の量と活性エネルギー線硬化性化合物の量との比率を調整すればよい。透明導電膜は、導電性反射防止材やディスプレイの表示面等に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例において「部」は全て「質量部」である。
【００５１】
［実施例１〜５及び比較例１〜２］
実施例１〜５及び比較例１〜２で使用した成分は以下の通りである。
【００５２】
＜導電性微粒子＞
ＡＴＯ（屈折率２．０、体積抵抗率１０Ω・cm、一次粒子径０．０５μm）
ＩＴＯ（屈折率２．０、体積抵抗率０．０２Ω・cm、一次粒子径０．０４μm）
酸化錫（屈折率２．０、体積抵抗率１００Ω・cm、一次粒子径０．０６μm）
酸化亜鉛（屈折率１．９５、体積抵抗率１００Ω・cm、一次粒子径０．０６μm）
【００５３】
＜無機微粒子＞
酸化アルミニウム（屈折率１．７６、一次粒子径０．０４μm）］
【００５４】
＜金属錯体＞
ジルコニウムアセチルアセトナート〔Zr(C5H7O2)4〕
チタンアセチルアセトナート〔Ti(C5H7O2)4〕
亜鉛アセチルアセトナート〔Zn(C5H7O2)2〕
ジブチル-錫ビスアセチルアセトナート〔(C4H9)2Sn(C5H7O2)2〕
【００５５】
＜分散助剤＞
ビックケミージャパン（株）製、BYK-142
【００５６】
＜活性エネルギー線硬化性化合物＞
日本化薬（株）製、KAYARAD DPHA
【００５７】
＜光重合開始剤＞
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、IRGACURE 184
【００５８】
＜キレート剤＞
ダイセル化学工業（株）製、アセチルアセトン
【００５９】
［実施例１］
酸化錫１００部に対し、２０部のジルコニウムアセチルアセトナート、２５０部のメチルエチルケトン及び４００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで３時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に４３部のDPHA、２部のIRGACURE 184及び６５部のメチルエチルケトンを加えて光硬化性組成物を得た。バーコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚１００μmのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製 A4100）上に塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、空気下で高圧水銀灯を用いて３００mJ/cm2の光を照射し、厚み３μmの透明導電膜を作製した。膜の作製は光硬化性組成物直後及び６ヵ月後に行った。
【００６０】
［実施例２］
ＡＴＯ１００部に対し、１０部のチタンアセチルアセトナート、１０部のBYK-142、２５０部の２−ブタノール及び４００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで３時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に４３部のDPHA、２部のIRGACURE 184及び６５部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μmの透明導電膜を作製した。
【００６１】
［実施例３］
ＡＴＯ１００部に対し、１０部のジブチル-錫ビスアセチルアセトナート、２５０部の２−ブタノール及び４００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで３時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に４３部のDPHA、２部のIRGACURE 184及び６５部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μmの透明導電膜を作製した。
【００６２】
［実施例４］
ＡＴＯ５０部に対し５０部のＩＴＯ、１０部のジブチル-錫ビスアセチルアセトナート、２５０部の２−ブタノール及び４００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで３時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に４３部のDPHA、２部のIRGACURE 184及び６５部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μmの透明導電膜を作製した。
【００６３】
［実施例５］
ＩＴＯ６０部に対し、４０部の酸化アルミニウム、２５部のジブチル-錫ビスアセチルアセトナート、２５０部の２−ブタノール及び４００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで３時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に６７部のDPHA、６．７部のIRGACURE 184及び１７０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μmの透明導電膜を作製した。
【００６４】
［比較例１］
酸化錫１００部に対し、２０部のBYK-142、２５０部の２−ブタノール及び４００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで３時間練合した。練合中に分散液が増粘した。
【００６５】
［比較例２］
２０部のチタンアセチルアセトナートの代わりに２０部のアセチルアセトンを添加した以外は実施例２と同様の処理により、厚み３μmの透明導電膜を作製した。
【００６６】
＜評価方法＞
（１）無機微粒子のメジアン径
実施例及び比較例で作製した分散液及び光硬化組成物に分散している無機微粒子のメジアン径を、日機装（株）製 Microtrac粒度分布計を用いて、作製直後、３ヶ月後（４０℃保管）、６ヶ月後（４０℃保管）に、以下の条件で測定した。
【００６７】
（２）透明導電膜の透過率、ヘイズ
実施例及び比較例で得た透明導電膜について、透過率及びヘイズを日本電色工業（株）製NDH 5000で測定した。測定値は基材を含んだ値である。
【００６８】
（３）表面抵抗値
実施例及び比較例で得た透明導電膜について、三菱化学株式会社製のハイレスタIP MCP-HT260で測定した。
【００６９】
（４）屈折率
実施例及び比較例で得た透明導電膜について、（株）アタゴ製アッべ屈折計DRM4（20℃）で測定した。
【００７０】
（５）金属製容器の腐食
実施例及び比較例で作製した分散液をステンレス容器（SUS304；Fe-Cr-Ni系ステンレス鋼製）に入れ、１ヶ月間静置した後のステンレス容器の腐食の状態を目視にて評価した。
【００７１】
上記の各々の測定の結果、評価の結果を各々の組成物の組成と共に第１表に示す。
【表１】
2011065966.tif 000002
【００７２】
第１表に示すデータから明らかなように、金属錯体を含有した場合（実施例１〜５）では、分散助剤の有無に関わらず、優れた保存安定性を有する分散液が得られ、金属製容器に保管した場合でも金属製容器に腐食は確認されなかった。さらに、実施例１〜５で得られた分散液を用いた光硬化性組成物を塗布して得られた透明導電膜は屈折率が１．４５〜１．９０、透過率が７５%以上、ヘイズ２．０%以下、表面抵抗値が１０12Ω／□以下という、帯電防止機能、高透明性を有し且つ導電性に優れていた。金属錯体を添加しなかった場合（比較例１）には、分散が困難で均一な分散液を得ることができなかった。また、アセチルアセトンを添加して分散させた分散液（比較例２）を金属製容器に保存した場合に、容器の腐食が顕著に認められた。
【００７３】
以下に、実施例及び参考例により、本発明の高屈折率特性が求められる用途の導電性微粒子分散液、透明導電膜形成用の導電性微粒子含有組成物、及び透明導電膜を具体的に説明する。なお、実施例及び参考例において「部」は全て「質量部」である。
【００７４】
［実施例６〜１１及び参考例１〜６］
実施例６〜１１及び参考例１〜６で使用した成分は以下の通りである。
【００７５】
＜高屈折率微粒子＞
酸化ジルコニウム（屈折率２．２、一次粒子径０．０２μm）
酸化チタン（屈折率２．７６、一次粒子径０．０２μm）
【００７６】
＜導電性微粒子＞
ＡＴＯ（屈折率２．０、体積抵抗率１０Ω・cm、一次粒子径０．０６μm）
酸化錫（屈折率２．０、体積抵抗率１００Ω・cm、一次粒子径０．０６μm）
酸化亜鉛（屈折率１．９５、体積抵抗率１００Ω・cm、一次粒子径０．０６μm）
【００７７】
＜金属錯体＞
ジルコニウムアセチルアセトナート〔Zr(C5H7O2)4〕
チタンアセチルアセトナート〔Ti(C5H7O2)4〕
アルミニウムアセチルアセトナート〔Al(C5H7O2)3〕
亜鉛アセチルアセトナート〔Zn(C5H7O2)2〕
インジウムアセチルアセトナート〔In(C5H7O2)3〕
ジブチル−錫ビスアセチルアセトナート〔(C4H9)2Sn(C5H7O2)2〕
トリブトキシ-ジルコニウムモノアセチルアセトナート〔(C4H9O)3Zr(C5H7O2)〕
【００７８】
＜分散助剤＞
ビックケミージャパン（株）製、BYK-142
【００７９】
＜活性エネルギー線硬化性化合物＞
日本化薬（株）製、KAYARAD DPHA
【００８０】
＜光重合開始剤＞
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、IRGACURE 184
【００８１】
＜キレート剤＞
ダイセル化学工業（株）製、アセチルアセトン
【００８２】
［実施例６］
酸化ジルコニウム１００部に対し、１００部の酸化錫、４０部のジルコニウムアセチルアセトナート、５００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に８６部のDPHA、４．３部のIRGACURE 184及び１３０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚１００μmのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製A4100）上に塗布し、有機溶媒を蒸発させた後、空気下で高圧水銀灯を用いて３００mJ/cm2の光を照射し、厚み３μmの透明導電膜を作製した。膜の作製は光硬化性組成物直後及び６ヵ月後に行った。
【００８３】
［実施例７］
酸化チタン１００部に対し、４３部のＡＴＯ、６部のチタンアセチルアセトナート、１４．３部のBYK-142、５００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に１４３部のDPHA、７．２部のIRGACURE 184及び１６０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例６と同様の方法により、厚み３μmの透明導電膜を作製した。
【００８４】
［実施例８］
酸化ジルコニウム１００部に対し、２３３部の酸化錫、３３部のアルミニウムアセチルアセトナート、８８０部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に１４３部のDPHA、７．２部のIRGACURE 184及び１６０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例６と同様の方法により、厚み３μmの透明導電膜を作製した。
【００８５】
［実施例９］
酸化チタン１００部に対し、１００部の酸化亜鉛、２０部の亜鉛アセチルアセトナート、５００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に８６部のDPHA、４．３部のIRGACURE 184及び１３０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例６と同様の方法により、厚み３μmの透明導電膜を作製した。
【００８６】
［実施例１０］
２０部の亜鉛アセチルアセトナートの代わりに２０部のジブチル-錫ビスアセチルアセトナートを添加した以外は実施例９と同様の処理により、厚み３μmの透明導電膜を作製した。
【００８７】
［実施例１１］
２０部の亜鉛アセチルアセトナートの代わりに２０部のインジウムアセチルアセトナートを添加した以外は実施例９と同様の処理により、厚み３μmの透明導電膜を作製した。
【００８８】
［参考例１］
酸化ジルコニウム１００部に対し、１００部の酸化錫、２０部のBYK-142、６００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合中に分散液が増粘した。
【００８９】
［参考例２］
６部のチタンアセチルアセトナートの代わりに６部のアセチルアセトンを添加した以外は実施例７と同様の処理により、厚み３μmの透明導電膜を作製した。
【００９０】
［参考例３］
１００部の酸化錫、１０部のチタンアセチルアセトナート、６００部の２−ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に１５０部のDPHA、５部のIRGACURE 184及び１００部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例６と同様の方法により、厚み３μmの透明導電膜を作製した。
【００９１】
［参考例４］
１００部の酸化ジルコニウム、１０部のジルコニウムアセチルアセトナート、２７０部の２−ブタノール及び４００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後、ガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に４３部のDPHA、２．２部のIRGACURE 184及び６０部の２−ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例６と同様の方法により、厚み３μmの透明導電膜を作製した。
【００９２】
［参考例５］
４０部のジルコニウムアセチルアセトナートの代わりに４０部のトリブトキシ−ジルコニウムモノアセチルアセトナートを添加した以外は実施例６と同様の処理により、厚み３μmの透明導電膜を作製した。
【００９３】
［参考例６］
４０部のジルコニウムアセチルアセトナートの代わりに４０部のトリブトキシ−ジルコニウムモノアセチルアセトナートを添加し、５００部の２−ブタノールの代わりに９０部の水と４１０部の２−ブタノールを添加した以外は実施例６と同様の処理により、厚み３μmの透明導電膜を作製した。
【００９４】
＜評価方法＞
また、無機微粒子及び高屈折率微粒子のメジアン径、透明導電膜の透過率、ヘイズ、表面抵抗値、屈折率及び、金属製容器の腐食は実施例１〜６と同様に行った。
【００９５】
上記の各々の測定の結果、評価の結果を各々の組成物の組成と共に表２に示す。
【表２】
2011065966.tif 000003
【００９６】
表２に示すデータから明らかなように、金属錯体を含有した場合（実施例６〜１１）では、分散助剤の有無に関わらず、優れた保存安定性を有する分散液が得られ、金属製容器に保管した場合でも金属製容器に腐食は確認されなかった。さらに、実施例６〜１１で得られた分散液を用いた光硬化性組成物を塗布して得られた透明導電膜は屈折率が１．５５〜１．９０、透過率が８５%以上、ヘイズ１．５%以下、表面抵抗値が１０12Ω／□以下という、高屈折率、高透明性を有し且つ導電性に優れていた。金属錯体を添加しなかった場合（参考例１）には、分散が困難で均一な分散液を得ることができなかった。また、アセチルアセトンを添加して分散させた分散液（参考例２）を金属製容器に保存した場合に、容器の腐食が顕著に認められた。高屈折率微粒子を添加しなかった場合（参考例３）は高屈折率、高透明性及び導電性をすべて満足する膜を得ることができなかった。導電性微粒子を添加しなかった場合（参考例４）には膜の導電性は認められなかった。金属錯体としてアルコキシドが含まれる場合（参考例５及び６）には経時的に粒子径が大きくなり、膜特性も大きく変化した。また、水が多く含まれる場合（参考例６）には顕著に粒子径の増大が認められた。