(57)【要約】【課題】  活物質層を低抵抗とすることで優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法を提供する。【解決手段】集電体１と集電体１の表面にバインダ５を介して活物質２を固定させてなる活物質層８とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、活物質２はＳｉおよび／またはＳｎを含み、活物質層８は、有機金属錯体３を加熱して得られた変性有機金属錯体６及び／または金属単体を含み、変性有機金属錯体６及び金属単体は、Ｌｉと合金化せず、かつ１×１０６Ｓ／ｍより高い導電率を有することを特徴とする。【選択図】  図１
2011065812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と前記集電体の表面にバインダを介して活物質を固定させてなる活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、
前記活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、
前記活物質層は、変性有機金属錯体及び／または金属単体を含み、
前記変性有機金属錯体及び前記金属単体は、Ｌｉと合金化せず、かつ１×１０６Ｓ／ｍより高い導電率を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記変性有機金属錯体及び前記金属単体は有機金属錯体を加熱して得られる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記有機金属錯体に含まれる金属は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｐｔ，Ｎａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｐｄ及びＷから選ばれる少なくとも一つである請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記変性有機金属錯体または前記金属単体は粒子径が０．０１μｍ〜１０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記活物質層は、前記有機金属錯体の有機物の少なくとも一部を消失させて形成された空隙を５％〜４０％含む請求項２〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
集電体の表面に、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂からなるバインダ樹脂と、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む活物質と、Ｌｉと合金化せず１×１０６Ｓ／ｍより高い導電率を有する金属を含む有機金属錯体と、を塗布する塗布工程と、
前記集電体に塗布された前記有機金属錯体及び前記バインダ樹脂を３５０℃以上５００℃以下で加熱して、前記有機金属錯体の有機物の少なくとも一部を消失させ、かつ前記バインダ樹脂を硬化して前記活物質を前記集電体の表面に固定する硬化工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
前記金属はＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｐｔ，Ｎａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｐｄ及びＷから選ばれる少なくとも一つである請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
前記有機金属錯体はフタロシアニン誘導体からなる請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記有機金属錯体は銅フタロシアニンである請求項６〜８の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。  
【請求項１０】
前記活物質、前記バインダ樹脂、及び前記有機金属錯体の総量を１００質量％としたときに、前記有機金属錯体は５質量％以上６５質量％以下である請求項６〜９に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。二次電池とは、電解質を介した化学反応により正極活物質と負極活物質が持つ化学エネルギーを外部に電気エネルギーとして取り出すものである。このような二次電池において、実用化されているなかで高いエネルギー密度を持つ二次電池はリチウムイオン二次電池である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
【０００４】
正、負極の極板は、これらの活物質とバインダ樹脂と導電材とを溶剤に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に両面塗布し、溶剤を乾燥除去して合剤層を形成後、これをロールプレス機で圧縮成形して作製されている。
【０００５】
また近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。例えば、ＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。
【０００６】
これらのＳｉやＳｎなどの活物質は電子伝導性が悪い。負極の導電性が悪いと、電極の内部抵抗が上がるため、サイクル特性が劣化する。そのため、導電材として黒鉛やカーボンブラック等の炭素材を活物質層に添加するのが一般的である。しかし、炭素材を用いた導電材を増量してもある程度の所で抵抗が下がらなくなる。
【０００７】
また、ＳｉやＳｎなどを活物質に用いる場合、これらの材料は、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいため、集電体との接着状態を良好に維持することが難しい。また、これらの材料はＬｉの挿入、脱離に伴う体積変化率が非常に大きく、充放電サイクルによって膨張、収縮を繰り返し、活物質粒子が微粉化したり、脱離したりするため、サイクル劣化が非常に大きいという欠点がある。
【０００８】
上記のようにサイクル特性を向上させるため、例えば、活物質を剥離、脱落しにくくするために様々なバインダ樹脂や活物質の組み合わせが検討されている。
【０００９】
特許文献１では、バインダ樹脂としてアルコキシル基含有樹脂を用いる二次電池用電極が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−４３６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
サイクル特性を向上させるために、特許文献１に記載のように活物質と、それを結着させるバインダ樹脂との組み合わせや、導電材についても各種検討されているが、サイクル性能がより優れた活物質を用いたリチウムイオン二次電池用負極が求められている。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、低抵抗とすることで優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法を提供することを目的とする。また、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制することで優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等が鋭意検討した結果、活物質層が有機金属錯体を加熱して得られた変性有機金属錯体及び／または金属単体を含み、変性有機金属錯体及び金属単体は、Ｌｉと合金化せず、かつ１×１０６Ｓ／ｍより高い導電率を有すると優れたサイクル性能を有するリチウムイオン二次電池用負極を提供することが出来ることを見いだした。
【００１４】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と集電体の表面にバインダを介して活物質を固定させてなる活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、活物質層は、変性有機金属錯体及び／または金属単体を含み、変性有機金属錯体及び金属単体は、Ｌｉと合金化せず、かつ１×１０６Ｓ／ｍより高い導電率を有することを特徴とする。
【００１５】
変性有機金属錯体とは、有機金属錯体の加熱によって、有機金属錯体の少なくとも一部の有機物が消失したものを指す。また金属単体は、有機金属錯体の加熱によって、有機金属錯体のすべての有機物が消失したものを指す。つまり変性有機金属錯体及び金属単体は、有機金属錯体を加熱して得られたものである。
【００１６】
この変性有機金属錯体及び金属単体は、１×１０６Ｓ／ｍより高い導電率を有する。従ってこれらを活物質層に含むことにより、導電材として黒鉛（導電率１×１０６Ｓ／ｍ）を用いるよりも負極をより低抵抗とすることが出来る。
【００１７】
また有機金属錯体は金属粉末そのものよりも活物質層に分散しやすい。金属粉末の場合は、バインダと優先的に結着することで塊が発生する。そのため、金属粉末を活物質層に均一に分散することができない。それに対して有機金属錯体は塊が発生せず、活物質層に均一に分散することができる。
【００１８】
そのため、この変性有機金属錯体及び金属単体は、活物質層に良好に分散させることが出来る。従って、活物質層を良好に低抵抗とすることができる。
【００１９】
また加熱によって有機金属錯体の有機物の少なくとも一部を消失させるときに、変性有機金属錯体または金属単体のまわりに空隙が形成される。そのため、活物質層は分散された空隙を含む。この空隙は、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う上記活物質の体積変化を吸収して活物質の剥離、脱落を抑制していると考えられる。
【００２０】
ここで、図１（ａ）（ｂ）を用いて活物質層の成り立ちを説明する。図１（ａ）には、集電体１上に、活物質２と、有機金属錯体３と、導電材４と、バインダ樹脂５とが塗布されているところが記載されている。図１（ｂ）には、図１（ａ）に示された集電体に塗布された有機金属錯体３やバインダ樹脂５を熱処理することによって、有機金属錯体３が有機物を消失して変性有機金属錯体６になり、空隙７が形成されたことが示されている。また、熱処理により硬化したバインダ樹脂５を介して活物質２と変性有機金属錯体６と導電材４とが集電体１に固定され、集電体１上に活物質層８が形成される。図１（ａ）及び（ｂ）は模式図であり、大きさ、形状は正確なものではない。
【００２１】
この図１（ｂ）に示すように、得られた活物質層８には変性有機金属錯体６が分散しており、尚かつ空隙７も分散して存在していると考える。また、図１（ｂ）では、変性有機金属錯体６として記載しているが、これは有機物が全て消失した金属単体であってもよい。
【００２２】
この変性有機金属錯体６及び金属単体はＬｉと合金化せず、かつ１×１０６Ｓ／ｍより高い導電率を有する。このように導電率の高い変性有機金属錯体６又は金属単体が活物質層８に分散することによって活物質層８の導電率が上がり、低抵抗となる。
【００２３】
また、分散された空隙は、活物質の膨張収縮による体積変化を吸収出来ると考えられ、そのため活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制出来ると考えられる。
【００２４】
また、上記有機金属錯体に含まれる金属は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｐｔ，Ｎａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｐｄ及びＷから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００２５】
特に上記金属は、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｏ、Ｃｏがより好ましい。Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｏ、Ｃｏは、Ｌｉと合金化せず、上記金属の中でも導電率が高い。Ｃｕの導電率は６５×１０６Ｓ／ｍ、Ｎａの導電率は２１×１０６Ｓ／ｍ、Ｍｏの導電率は１９×１０６Ｓ／ｍ、Ｃｏの導電率は１７×１０６Ｓ／ｍである。Ｃｕの導電率は、黒鉛の導電率の約６０倍にあたる。その導電率の高さから、上記金属は、Ｃｕがより好ましい。
【００２６】
また、上記変性有機金属錯体または金属単体は粒子径が０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。特に粒子径が０．０５μｍ〜２μｍであることが好ましい。
【００２７】
粒子径が小さすぎると、粒子同士が離れ離れになる確率が高い。そのため導電ネットワークが切れて、活物質層の導電性が低下する。また、粒子径が大きすぎると、活物質に接触する面積が低下して活物質への導電パスが低下し、その結果、活物質層の導電性が低下する。
【００２８】
また、上記活物質層は、有機金属錯体の有機物の少なくとも一部を消失させて形成された空隙を５％〜４０％含むと好ましい。特に空隙を１５％〜３０％含むとより好ましい。
この範囲の空隙を有することにより、活物質の膨張、収縮による体積変化を吸収することが出来る。
【００２９】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、集電体の表面に、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂からなるバインダ樹脂と、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む活物質と、Ｌｉと合金化せず１×１０６Ｓ／ｍより高い導電率を有する金属を含む有機金属錯体と、を塗布する塗布工程と、集電体に塗布された有機金属錯体及びバインダ樹脂を３５０℃以上５００℃以下で加熱して、有機金属錯体の有機物の少なくとも一部を消失させ、かつバインダ樹脂を硬化して活物質を集電体の表面に固定する硬化工程と、を有することを特徴とする。
【００３０】
バインダ樹脂にポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いることにより、ポリイミド骨格を有するバインダ樹脂とすることが出来る。
バインダ樹脂がポリイミド骨格を持つため、バインダ樹脂の強度が強く耐熱性及び耐久性に優れる。
【００３１】
また、アルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は、樹脂とシリカのハイブリッド体であり、無機成分である集電体や活物質、導電材及び有機金属錯体とも密着性がよく、集電体に活物質、導電材等を強固に保持できる。
【００３２】
また、バインダ樹脂にポリイミド骨格を有する樹脂を用いた場合、スラリーに金属粉末等をそのまま混入し分散させようとしても、凝集してしまい分散出来ない。その点、本発明では金属粉末の代わりに有機金属錯体を用いるので、バインダ樹脂に容易かつ良好に分散させることが出来る。
【００３３】
上記硬化工程において、集電体に塗布された有機金属錯体及びバインダ樹脂は３５０℃以上５００℃以下で加熱される。この温度範囲とすることによって、有機金属錯体の有機物のうち少なくとも一部を消失出来、またバインダ樹脂を分解させない。このとき、消失するとは具体的には有機物が昇華によって消失することを指す。
【００３４】
３５０℃未満では、有機物が消失せず、活物質層の導電性が上昇しない。そのため電極抵抗が高くなる。また、５００℃を超えると、バインダが分解し、サイクル特性が低下する。
【００３５】
有機金属錯体の有機物は、殆ど消失しているほうが好ましいので、集電体に塗布された有機金属錯体及びバインダ樹脂は４４０℃以上４８０℃以下で加熱されることがより好ましい。
【００３６】
また、上記金属はＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｐｔ，Ｎａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｐｄ及びＷから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００３７】
また、有機金属錯体はフタロシアニン誘導体からなることが好ましい。
【００３８】
例えば、有機金属錯体として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、（例えば、Copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine、Copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecachloro-29H,31H-phthalocyanine、Copper(II) 1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxy-29H,31H-phthalocyanine、Copper(II) 2,3,9,10,16,17,23,24-octakis(octyloxy)-29H,31H-phthalocyanine、Copper(II) 2,9,16,23-tetra-tert-butyl-29H,31H-phthalocyanine、Copper(II) 3,10,17,24-tetra-tert-butyl-1,8,15,22-tetrakis(dimethylamino)-29H,31H-phthalocyanine、Copper(II) 4,4′,4′′,4′′′-tetraaza-29H,31H-phthalocyanine、Copper phthalocyanine-3,4′,4″,4″′-tetrasulfonic acid tetrasodiumsalt  、Copper(II) phthalocyanine-tetrasulfonic acid tetrasodiumsalt 、Copper(II) tetrakis(4-cumylphenoxy)phthalocyanine）、ニッケルフタロシアニン（ＮｉＰｃ）、コバルトフタロシアニン（ＣｏＰｃ）、（例えば、Cobalt(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、２塩化チタンフタロシアニン（ＴｉＣｌ２Ｐｃ）、鉄フタロシアニン（ＦｅＰｃ）、塩化鉄フタロシアニン（ＣｌＦｅＰｃ）、（例えば、Iron(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecachloro-29H,31H-phthalocyanine）、カドミウムフタロシアニン（ＣｄＰｃ）、ガリウムフタロシアニン（ＧａＰｃ）、塩化ガリウムフタロシアニン（ＣｌＧａＰｃ）、マンガンフタロシアニン（ＭｎＰｃ）、塩化マンガンフタロシアニン（ＣｌＭｎＰｃ）、モリブデンフタロシアニン（ＭｏＰｃ）、白金フタロシアニ（ＰｔＰｃ）、ナトリウムフタロシアニン（ＮａＰｃ）、クロムフタロシアニン（ＣｒＰｃ）、バナジウムフタロシアニン（ＶＰｃ）、パラジウムフタロシアニン（ＰｄＰｃ）、テトラフェニルポルフィリン銅（ＴＰＰ−Ｃｕ）、テトラフェニルポルフィリンコバルト（ＴＰＰ−Ｃｏ）、テトラフェニルポルフィリンニッケル（ＴＰＰ−Ｎｉ）、モリブデンポルフィリン、Platinum octaethylporphyrin、チタンポルフィリン、バナジウムポルフィリン、鉄ポルフィリン、カドミウムポルフィリンが好ましい。  中心金属の導電性が高いため、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、モリブデンフタロシアニン（ＭｏＰｃ）、コバルトフタロシアニン（ＣｏＰｃ）、ナトリウムフタロシアニン（ＮａＰｃ）、テトラフェニルポルフィリン銅（ＴＰＰ−Ｃｕ）がより好ましい。
【００３９】
また、活物質、バインダ樹脂、及び有機金属錯体の総量を１００質量％としたときに、有機金属錯体は５質量％以上６５質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
活物質の量を減らすと、電極の持つ電気容量が下がる。しかし、活物質の量を増やしても、サイクル特性がでないと容量規制を行うことになり、活物質が実際にもっている電気容量を全て活用出来るわけではない。そのため、活物質の量を減らしても有機金属錯体を入れることによって、サイクル特性が上がり、結果的に高容量の電極とすることが出来る。有機金属錯体の配合量を上記範囲とすることによってサイクル特性の優れた負極とすることが出来る。
【００４１】
さらに有機金属錯体は、２５質量％以上４０質量％以下であるとより好ましい。この範囲の有機金属錯体を配合させることによって、最適な導電ネットワークを構築することが出来る。
【００４２】
このような製造方法によれば、負極の抵抗を下げることが出来るとともに、活物質が集電体表面から剥離、脱落するのを抑制できる。そのため、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を製造することが出来る。
【発明の効果】
【００４３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、優れたサイクル特性を発揮することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を説明する模式図である。
【図２】試験例３の負極のＳＥＭ写真を示す。
【図３】試験例１の負極のＳＥＭ写真を示す。
【図４】試験例１及び試験例２のモデル電池について、サイクル数と容量維持率（％）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面にバインダ樹脂と、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む活物質と、変性有機金属錯体及び／または金属単体を含む。
【００４６】
集電体とは放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は電子高伝導体で形成された箔、板、メッシュ等の形状となる。目的に応じた形状であれば特に限定されない。例えば、集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。
【００４７】
活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。本発明の活物質は、リチウムを挿入、脱離可能なＳｉおよび／またはＳｎである。
【００４８】
一般的に負極の活物質に用いられるカーボンの理論容量が３７２ｍＡｈｇ−１であるのに対し、Ｓｉの理論容量は４２００ｍＡｈｇ−１、Ｓｎは９９４ｍＡｈｇ−１である。このように従来用いられるカーボンに比べてＳｉ及びＳｎは大容量の理論容量を有する。
【００４９】
ただし、カーボン系材料に比べてＳｉ、Ｓｎはリチウムの挿入に伴う体積変化が２倍以上ある。具体的には、Ｓｉ、Ｓｎの場合、リチウムの挿入によって体積はもとの体積の約４倍となる。ＳｉおよびＳｎは粉体形状であり、その粉体粒子径は１００μｍ以下が好ましい。またＳｉおよびＳｎの粉体粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
【００５０】
有機金属錯体とは、金属を含む有機錯体を指す。金属元素の周りに配位子となる有機物が共有結合および配位結合している構造となる。フタロシアン（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８）、ポルフィリン（Ｃ２０Ｈ１４Ｎ４）、エチレンジアミン４酢酸、クエン酸等を配位子とする有機金属錯体が好適に用いることが出来る。
【００５１】
変性有機金属錯体及び金属単体は、Ｌｉと合金化せず、かつ１×１０６Ｓ／ｍより高い導電率を有する。変性有機金属錯体とは、有機金属錯体の加熱によって、有機金属錯体の少なくとも一部の有機物が消失したものを指す。また、金属単体は、有機金属錯体の加熱によって、有機金属錯体のすべての有機物が消失したものを指す。この消失とは有機物が昇華していることを意味する。
【００５２】
有機金属錯体の少なくとも一部の有機物を消失させるためには、バインダ樹脂がポリイミド骨格を有するものを用いた場合は、真空中（１０Ｐａ以下の減圧下）で３５０℃〜５００℃の温度で加熱することが好ましい。３５０℃より低い温度では、有機金属錯体は、分解も昇華もせず、初期の状態を保ったままである。５００℃より高い温度の場合、バインダが分解してしまうため、サイクル特性が悪くなる。
【００５３】
バインダがポリイミドで有機金属錯体がＣｕＰｃの場合は、４５０℃〜４８０℃で加熱するとよい。
【００５４】
この時、有機金属錯体中の有機物は、その少なくとも一部が消失されていればいいが、有機物のほぼ全部が消失していることが望ましい。有機物全部が消失する状態とは、有機金属錯体が、金属単体となることを指す。
【００５５】
有機物の少なくとも一部が消失されていることにより、変性された有機金属錯体は金属元素の周りに有機物が消失して出来た空隙が形成されている状態となる。
【００５６】
有機金属錯体として、金属原子を分子内に含有している金属フタロシアニン誘導体、金属ポルフィリン誘導体、金属エチレンジアミン誘導体、金属クエン酸誘導体が挙げられる。これらを用いることによって分子レベルで金属原子が分散された活物質層を容易に得ることが出来る。
【００５７】
有機金属錯体に含まれる金属として、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｐｔ，Ｎａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｐｄ及びＷが例示される。これらはＬｉと合金化しないため、充放電に関与しない。また、１×１０６Ｓ／ｍより高い導電率を有するため、黒鉛よりも高い導電率を有する。特に上記金属は、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｏ、Ｃｏがより好ましい。
【００５８】
充放電反応において、リチウムイオンの授受と同時に活物質と集電体との電子の授受が必要不可欠である。そのため、活物質層の電子伝導性を向上させることによってサイクル特性の劣化を抑制出来る。
【００５９】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、塗布工程と硬化工程とを有する。
【００６０】
塗布するとは集電体にバインダ樹脂、活物質及び有機金属錯体を載せることである。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることが出来る。
【００６１】
集電体の表面には上記活物質と合わせて導電材を固定させることも出来る。導電材としては炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチンブラック、カーボンファイバ等を単独で又は二種以上組み合わせて添加することが出来る。
【００６２】
バインダ樹脂はこれらの活物質、有機金属錯体及び導電材を集電体に塗布する際の結着剤として用いられる。バインダ樹脂はなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められ、その量は活物質、導電材、有機金属錯体及びバインダ樹脂を合計したものの５ｗｔ％〜２０ｗｔ％が望ましい。
【００６３】
本発明で用いるバインダ樹脂は、特に制限されないが、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂が好ましい。
【００６４】
アルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は樹脂とシリカとのハイブリッド体となっている。樹脂とシリカとのハイブリッド体であることによって無機成分である集電体や活物質及び導電材とも密着性がよく、集電体に活物質や導電材を強固に保持出来る。
上記バインダ樹脂は公知の技術によって合成することが出来る。例えばバインダ樹脂としてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂とする場合、前駆体であるカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなるポリアミック酸と、アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて形成することができる。アルコキシシラン部分縮合物は加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒、及び水の存在下で部分的に縮合させて得られるものが用いられる。この時アルコキシシラン部分縮合物はあらかじめエポキシ化合物と反応させ、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物としてからポリアミック酸と反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を形成してもよい。
【００６５】
また、上記のバインダ樹脂は、市販品を好適に用いることが出来る。例えばアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）の市販品がある。
【００６６】
上記商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）の基本骨格の化学式を下記に示す。
【００６７】
【化１】
2011065812.tif 000003
【００６８】
塗布工程では、バインダ樹脂と活物質と有機金属錯体とをあらかじめ混合し、溶媒等を加えてスラリーとしてから集電体に塗布することが出来る。使用可能な溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが挙げられる。活物質と有機金属錯体とバインダ樹脂にさらに導電材も合わせてスラリーとして塗布してもよい。これらを混合してスラリーとするには、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミル、ライカイ機、アジテーターミル等の一般的な混合装置を使用すればよい。塗布厚みは５μｍ〜４０μｍが好ましい。
【００６９】
また、バインダ樹脂と活物質と有機金属錯体との混合割合は質量部（ｗｔ％）で活物質：有機金属錯体：バインダ樹脂＝７５：５：２０〜３０：６５：５が好ましい。なお、この混合割合は、それぞれの上限および下限を示している。例えば、活物質の場合、上限は７５ｗｔ％、下限は３０ｗｔ％である。導電材を含む場合の混合割合は、活物質：有機金属錯体：導電材：バインダ樹脂：＝７０：５：５：２０〜２５：６５：５：５が好ましい。
【００７０】
硬化工程は、バインダ樹脂を硬化し、かつ有機金属錯体の有機物を消失させる工程である。バインダ樹脂を硬化することによって活物質等を集電体表面に固定する。バインダ樹脂の硬化は、使用するバインダ樹脂の硬化条件に合わせ、また用いた有機金属錯体の少なくとも一部の有機物が消失出来る温度条件で行えばよい。
【００７１】
バインダ樹脂としてポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いた場合は、集電体に塗布された有機金属錯体及びバインダ樹脂を真空中において３５０℃以上５００℃以下で加熱する。
【実施例】
【００７２】
以下、一実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。上記した図１（ｂ）に本発明のリチウムイオン二次電池用負極の一部模式説明図を示す。
【００７３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の一実施例は、集電体１の表面にバインダ樹脂５を介して活物質２と変性有機金属錯体６と導電材４とを固定させたものである。すなわち本実施例のリチウムイオン二次電池用負極は集電体１と活物質層８とを有する。
【００７４】
バインダ樹脂５は分散された活物質２と分散された変性有機金属錯体６と分散された導電材４と集電体１との間に介在しており、活物質２、変性有機金属錯体６、導電材４及び集電体１をお互いにつなぎ止めている状態となっている。
【００７５】
図１（ｂ）は模式図であるので、描かれた形状は正確なものではない。バインダ樹脂５は図１では粉末形状に記載されているが不定形である。また、図１（ｂ）に示すように集電体１の表面はバインダ樹脂５、活物質２、変性有機金属錯体６、及び導電材４によって全面的に覆われているのではなく、各物質と集電体１の表面との間には所々空隙７が存在している。これは活物質層８内に空隙７が存在していることになる。
【００７６】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極を以下のように作製し、評価用モデル電池を用いて充放電サイクル試験を行った。試験は負極を評価極とした、ラミネートセル型電池を用いた。
【００７７】
＜評価用電極作製＞
負極活物質として、純度９９．９％以上の市販のＳｉ粉末（福田金属製、平均粒子径５μm以下、以下Ｓｉと称する）を用い、バインダ樹脂として、ポリイミド樹脂（荒川化学製、以下ＰＩと称する）を用い、有機金属錯体として銅フタロシアニン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、銅フタロシアニン），また導電材としてケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチンブラック）（平均粒径：３０〜５０ｎｍ）を用いて電極を作製した。
銅フタロシアニン（以下ＣｕＰｃと称する）は、平均粒子径２μｍの粉末を使用した。
【００７８】
試験例１及び試験例３ではポリイミド樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペースト1０ｗｔ％に、Ｓｉ粉末５０ｗｔ％及びＣｕＰｃ粉末３５ｗｔ％を入れ、さらにケッチンブラック（ＫＢ）5ｗｔ％を添加し、混合してスラリ−を調製した。試験例２も同様の操作で、ＣｕＰｃを用いないで、Ｓｉ：ＫＢ：ＰＩ＝８５：５：１０（ｗｔ％）の割合で混合し、スラリーを調整した。
【００７９】
その後、厚さ１８μmの電解銅箔に上記スラリ−を塗布し、ドクターブレードを用いて成膜した。
【００８０】
得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる活物質層を強固に密着接合させた。この密着接合により、活物質層の密度調整も行った。
【００８１】
これを矩形状（２６ｍｍ×３１ｍｍ）に抜き取り、試験例１は４５０℃で５時間、試験例２は４３０℃で５分間、試験例３は、４３０℃で５分間、真空炉で加熱させて厚さ１５μm以下の電極とした。
【００８２】
なお、ＣｕＰｃは真空中で４３０℃の熱処理では変化しない。その違いをみるために試験例３では、試験例１と同様に得られた負極層を４３０℃で５分間加熱した。
得られた負極の構成を、説明する。負極は、銅箔からなるシート状の集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層と、からなる。集電体は、矩形状（２６ｍｍ×３１ｍｍ）の活物質層塗布部と、活物質層塗布部の隅部から延出するタブ溶接部と、を備える。活物質層塗付部の一方の面には、負極活物質層が形成されている。集電体のタブ溶接部には、ニッケル製のタブを抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部には、樹脂フィルムを被着した。
【００８３】
＜ラミネートセル型電池作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を含む正極を、上記の手順で得られた負極の対極として用い、ラミネートセルを作製した。ラミネートセルは、負極、対極およびセパレータが積層されてなる極板群と、極板群を包み込んで密閉するラミネートフィルムと、ラミネートフィルム内に注入される非水電解液と、を備える。
【００８４】
対極には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（パイオトレック株式会社製）を含む正極を用いた。この正極は、集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔が用いられ、容量は１．６ｍＡｈ／ｃｍ２、電極密度は２．８ｇ／ｃｍ２であった。対極は、負極と同様に、矩形状（２５ｍｍ×３０ｍｍ）の活物質層塗付部と、活物質層塗付部の隅部から延出するタブ溶接部と、を備え、いずれもアルミニウム箔からなる構成とした。活物質層塗付部の一方の面には、ＬｉＣｏＯ２を含む正極活物質層を形成した。タブ溶接部には、アルミニウム製のタブを抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部には、樹脂フィルムを被着した。
【００８５】
セパレータには、ポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７ｍｍ×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を用いた。電極、セパレータ、対極の順に、負極活物質層と正極活物質層とがセパレータを介して対向するように積層して、極板群を構成した。
【００８６】
次に、極板群を２枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに所定の非水電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および非水電解液が密閉されたラミネートセルを得た。なお、両極のタブの一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。
【００８７】
非水電解液として、エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））にＬｉＰＦ6を１モルの濃度で溶解した溶液を用いた。
【００８８】
＜ラミネートセル型電池評価＞
上記の手順で作製したラミネートセルについて、室温（３０℃）にて充放電試験を行った。充放電試験は、０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った後、０．２Ｃで２．６ＶまでＣＣ放電（定電流放電）を行い１００サイクル繰り返した。
【００８９】
試験例１及び試験例２のモデル電池について、サイクル数と容量維持率（％）の関係を示すグラフを図４に示す。図４から明らかなように、まず試験例１の電極を評価極とした電池では、試験例２の電極を評価極とした電池に比べて初期充電容量の減少量が小さかった。試験例１では１０サイクル目までほぼ１００％の容量を維持しているが、試験例２では１サイクル目から９０％の容量まで低下していた。また試験例２の１００サイクル後の容量維持率が６０％程度であるのに対し、試験例１では１００サイクル後の容量保持率が７４％程度維持されていた。
【００９０】
＜表面観察＞
また試験例１及び試験例３の電極を観察するために、１０，０００倍のＳＥＭ写真をとった。図２及び図３にＳＥＭ観察結果の写真を示す。図２は試験例３のＳＥＭ写真であり、図３は試験例１のＳＥＭ写真である。図２に矢印で示すように、試験例３の電極ではＣｕＰｃが変化せずに残っていることがわかった。また図３に矢印及び円で示すように、試験例１ではＣｕＰｃは変性して形状を変えており、空隙も見られることがわかった。
【００９１】
＜抵抗測定＞
表１の割合で電極を構成した試験例４，５，６の電極を作成し、製造された電池の抵抗をソーラトロン社製インピーダンス測定装置にて、周波数１，０００，０００〜０．０１Hzに変化させた時のインピーダンスを測定した。
【００９２】
この時、試験例６は黒鉛を３５ｗｔ％いれたものであり、これ以上多く黒鉛を入れた電極も作成して測定したが、インピーダンスは試験例６より下がらなかった。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
試験例４〜６のインピーダンスの測定結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
表２に示すように、試験例６において導電材として黒鉛を可能な限り入れてもインピーダンスは３．４５Ωだったのに対し、試験例４では２．８６Ωとそれよりも大幅にインピーダンスを下げることが出来た。ここで示されるように試験例４は、試験例５，６より、低抵抗となっていることが確認できた。これは黒鉛よりも導電率の高いＣｕが活物質層に存在することにより、電極の抵抗を下げることが出来たためと考えられる。
【符号の説明】
【００９７】
１：集電体、２：活物質、３：有機金属錯体、４：導電材、５：バインダ樹脂、６：変性有機金属錯体、７：空隙、８：活物質層。
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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