(57)【要約】【課題】簡単な構造であるにもかかわらず、過酷な環境下での液密性および気密性を十分に保持し得る時計、およびかかる時計を効率よく低コストで製造可能な時計の製造方法を提供すること。【解決手段】腕時計１は、密閉構造を有する外装部２と、外装部２の内部に収納され、図示しない時計用針を有するムーブメント３とを備えている。このうち、外装部２は、ガラス板２１とベゼル２２と胴部２３と裏蓋２５とを有しており、各部品の接続部は、オルガノシロキサンを主成分とするプラズマ重合膜で構成された接合膜１１、１２、１３で接続されている。これにより、密閉構造の気密性が向上するとともに、接続部のパッキンが不要になるため、腕時計１の設計自由度が高くなる。また、ガラス板２１の下面にも上記プラズマ重合膜で構成された被膜１４が設けられている。被膜１４は吸湿性を有しているので、ガラス板２１の防曇効果が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１本の指針を有し、該指針を回転駆動するムーブメントと、
複数の部品を接合してなる密閉構造を有し、内部空間に前記ムーブメントを収納する外装部と、
前記複数の部品間に設けられ、これらを接合する接合膜と、
前記外装部の内面の少なくとも一部に設けられた被膜と、を有し、
前記接合膜および前記被膜は、それぞれ、活性化処理が施された、オルガノシロキサンを主成分とするプラズマ重合膜で構成されていることを特徴とする時計。
【請求項２】
前記プラズマ重合膜は、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ）結合を含む原子構造と、該シロキサン結合に結合し有機基からなる脱離基とを含むものであり、
前記活性化処理により、前記脱離基の一部が前記シロキサン結合から脱離して接着性を発現し、この接着性を利用して前記複数の部品間が接合されている請求項１に記載の時計。
【請求項３】
前記プラズマ重合膜において、前記脱離基の含有率は、表面側ほど低くなっている請求項１または２に記載の時計。
【請求項４】
前記プラズマ重合膜は、吸湿性を有する請求項１ないし３のいずれかに記載の時計。
【請求項５】
前記接合膜の少なくとも一部と前記被膜の少なくとも一部は、連続した１つの前記プラズマ重合膜で構成されている請求項１ないし４のいずれかに記載の時計。
【請求項６】
前記複数の部品は、環状の胴部と、前記胴部の上方に設けられた環状のベゼルと、前記ベゼルの上方に設けられ、前記ベゼルの内側を覆う透明基板と、前記胴部の下方に設けられ、前記胴部の内側を覆う裏蓋とを含んでおり、
前記被膜は、少なくとも前記透明基板の下面に設けられている請求項１ないし５のいずれかに記載の時計。
【請求項７】
少なくとも１本の指針を有し、該指針を回転駆動するムーブメントと、
複数の部品を接合してなる密閉構造を有し、内部空間に前記ムーブメントを収納する外装部と、を有する時計の製造方法であって、
前記複数の部品の接合面と、前記複数の部品のうち、前記内部空間に臨む内面の少なくとも一部とに、それぞれ、シラン系ガスを原料としてプラズマ重合膜を形成する第１の工程と、
前記プラズマ重合膜に活性化処理を施す第２の工程と、
前記内部空間となる位置に前記ムーブメントを配置するとともに、前記プラズマ重合膜を介して複数の部品同士を接合する第３の工程と、を有することを特徴とする時計の製造方法。
【請求項８】
前記活性化処理は、前記プラズマ重合膜をプラズマに曝す処理、および、前記プラズマ重合膜にエネルギー線を照射する処理の少なくとも一方である請求項７に記載の時計の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時計および時計の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
腕時計の外装は、要求される防水または気密の品質程度により、各種の防水（気密）構造をとっている。これらの防水（気密）構造は、パッキンにより実現される（例えば、特許文献１参照。）。
図５は、従来の腕時計の防水（気密）構造を説明するための縦断面図である。
従来の腕時計９は、外装部９２と、外装部９２の内部に収納され、時針、分針および秒針をそれぞれ構成する３本の時計用針（指針）を有するムーブメント９３とを備えている。
【０００３】
このうち、外装部９２は、胴部９２３と、ガラス板（カバーガラス）９２１と、ガラス板９２１を保持するベゼル９２２と、胴部９２３の裏側に設置される裏蓋９２５とを有している。なお、図５では、時計用針が省略されている。
また、ガラス板９２１とベゼル９２２との間はパッキン９０１を介して接続されている。同様に、ベゼル９２２と胴部９２３との間はパッキン９０２を介して、胴部９２３と裏蓋９２５との間はパッキン９０３を介して、それぞれ接続されている。
【０００４】
これらの接続部に用いられるパッキン９０１、９０２、９０３としては、一般にゴムパッキン、プラスチックパッキン等の弾力性を有するパッキンが用いられる。接続部の各部の間でこれらのパッキン９０１、９０２、９０３が圧縮されることにより、パッキン９０１、９０２、９０３が各部に密着し、接続部が封止される。その結果、外装部９２の内部に水や外気が浸入するのを防止することができる。
【０００５】
近年、腕時計の使用環境は、深海や宇宙空間等、より過酷な環境にも広がりつつある。
このような環境では、外装部９２の内外で大きな圧力差が生じるため、接続部には非常に大きな負荷が加わる。このため、接続部における防水または気密の品質程度をさらに高めることが求められている。仮に水や外気が浸入すると、ムーブメント９３の劣化を招くおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５１４１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、簡単な構造であるにもかかわらず、過酷な環境下での液密性および気密性を十分に保持し得る時計、およびかかる時計を効率よく低コストで製造可能な時計の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の時計は、少なくとも１本の指針を有し、該指針を回転駆動するムーブメントと、
複数の部品を接合してなる密閉構造を有し、内部空間に前記ムーブメントを収納する外装部と、
前記複数の部品間に設けられ、これらを接合する接合膜と、
前記外装部の内面の少なくとも一部に設けられた被膜と、を有し、
前記接合膜および前記被膜は、それぞれ、活性化処理が施された、オルガノシロキサンを主成分とするプラズマ重合膜で構成されていることを特徴とする。
これにより、簡単な構造であるにもかかわらず、過酷な環境下での液密性および気密性を十分に保持し得る時計が得られる。
【０００９】
本発明の時計では、前記プラズマ重合膜は、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ）結合を含む原子構造と、該シロキサン結合に結合し有機基からなる脱離基とを含むものであり、
前記活性化処理により、前記脱離基の一部が前記シロキサン結合から脱離して接着性を発現し、この接着性を利用して前記複数の部品間が接合されていることが好ましい。
これにより、接合膜は、接合強度、耐薬品性、耐光性および気密性（液密性）の高いものとなり、外装部も、機械的強度、耐薬品性、耐光性および気密性（液密性）が高いものとなる。その結果、時計内部に水や外気等が浸入するのを防止することができる。
【００１０】
本発明の時計では、前記プラズマ重合膜において、前記脱離基の含有率は、表面側ほど低くなっていることが好ましい。
これにより、プラズマ重合膜の厚さ方向の脱離基の含有率分布を評価することにより、プラズマ重合膜に活性化処理が施されているか否かを特定することができる。
本発明の時計では、前記プラズマ重合膜は、吸湿性を有することが好ましい。
これにより、仮に外装部の液密性が低下して水が浸入したとしても、浸入した水を吸収させることができる。その結果、ムーブメント等の水による劣化や外装部内での結露を確実に防止することができる。
【００１１】
本発明の時計では、前記接合膜の少なくとも一部と前記被膜の少なくとも一部は、連続した１つの前記プラズマ重合膜で構成されていることが好ましい。
これにより、接合膜および被膜をそれぞれ成膜する際に、マスク等を用いて所定の領域のみに成膜する必要がなく、接合膜と被膜とを一括して成膜することができるので、成膜容易性が向上する。
【００１２】
本発明の時計では、前記複数の部品は、環状の胴部と、前記胴部の上方に設けられた環状のベゼルと、前記ベゼルの上方に設けられ、前記ベゼルの内側を覆う透明基板と、前記胴部の下方に設けられ、前記胴部の内側を覆う裏蓋とを含んでおり、
前記被膜は、少なくとも前記透明基板の下面に設けられていることが好ましい。
これにより、透明基板に防曇効果が付与されるので、腕時計の時刻の視認性を高めることができる。
【００１３】
本発明の時計の製造方法は、少なくとも１本の指針を有し、該指針を回転駆動するムーブメントと、
複数の部品を接合してなる密閉構造を有し、内部空間に前記ムーブメントを収納する外装部と、を有する時計の製造方法であって、
前記複数の部品の接合面と、前記複数の部品のうち、前記内部空間に臨む内面の少なくとも一部とに、それぞれ、シラン系ガスを原料としてプラズマ重合膜を形成する第１の工程と、
前記プラズマ重合膜に活性化処理を施す第２の工程と、
前記内部空間となる位置に前記ムーブメントを配置するとともに、前記プラズマ重合膜を介して複数の部品同士を接合する第３の工程と、を有することを特徴とする。
これにより、簡単な構造であるにもかかわらず、過酷な環境下での液密性および気密性を十分に保持し得る時計を効率よく低コストで製造することができる。
【００１４】
本発明の時計の製造方法では、前記活性化処理は、前記プラズマ重合膜をプラズマに曝す処理、および、前記プラズマ重合膜にエネルギー線を照射する処理の少なくとも一方であることが好ましい。
これにより、プラズマ重合膜の下地部分の劣化を防止しつつ、プラズマ重合膜を効率よく活性化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の時計を腕時計に適用した場合の実施形態を示す縦断面図である。
【図２】図１に示す腕時計に用いられる接合膜の活性化処理前の状態を示す部分拡大図である。
【図３】図１に示す腕時計に用いられる接合膜の活性化処理後の状態を示す部分拡大図である。
【図４】本発明の時計の製造方法を腕時計の製造方法に適用した場合の実施形態を説明するための図である。
【図５】従来の腕時計の防水（気密）構造を説明するための縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の時計および時計の製造方法を、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の時計を腕時計に適用した場合の実施形態を示す縦断面図である。なお、以下では、説明の都合上、図１中の上側を「上」、下側を「下」という。
＜腕時計＞
図１に示す腕時計１は、外装部（ケース）２と、外装部２の内部に収納され、時針、分針および秒針をそれぞれ構成する３本の時計用針（図示せず）を有するムーブメント３と、腕時計１を腕に装着する際に用いられるバンド（図示せず）とを備えている。
【００１７】
外装部２は、図１に示すように、胴部２３と、ガラス板（透明基板）２１と、ガラス板２１を保持するベゼル２２と、胴部２３の裏側に設置される裏蓋２５とを有している。
ムーブメント３は、扁平な形状をなし、平面視で丸みを帯びている。このムーブメント３は、外装部２の内面に固定されている。固定方法としては、特に限定されないものの、例えば、係合、嵌合、接着等が挙げられる。
【００１８】
また、ムーブメント３には、前述の時計用針を回転駆動するための、歯車等で構成された駆動機構（図示せず）が内蔵されている。この駆動機構の駆動方式は、手巻式、自動巻式等の機械式であっても、クォーツ式であってもよい。
さらに、ムーブメント３には、必要に応じて、各種電池、時刻基準源としての水晶振動子、水晶振動子の発振周波数を基に時計を駆動する駆動パルスを発生する半導体素子、駆動パルスを受けて時計用針を駆動するステップモーター、電波受信用のアンテナ等を内蔵している。
【００１９】
また、外装部２には、ムーブメント３の他に、文字板６、枠体７も収納されている。
外装部２は、４つの部品を接合してなる密閉構造を有しており、その内部空間にムーブメント３が収納されている。
胴部２３は、外装部２の主たる部品であり、内側にムーブメント３を配置可能な円環状をなしている。胴部２３の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の鉄鋼材料、金、銀、白金等の貴金属材料、黄銅、洋白、チタン等の非鉄金属材料、プラスチック材料等が挙げられる。
【００２０】
胴部２３の上方には、円環状のベゼル２２が設けられている。ベゼル２２の構成材料も、胴部２３と同様である。
ベゼル２２の上方には、円盤状のガラス板２１が設けられている。ガラス板２１によりベゼル２２の内側が覆われている。ガラス板２１の構成材料としては、透明性の高い石英ガラス、サファイアガラス、アクリルガラス等が用いられており、外部から文字板６の文字や時計用針を視認し得るようになっている。
【００２１】
胴部２３の下方には、胴部２３の内側を覆うように円盤状の裏蓋２５が設けられている。裏蓋２５の構成材料としては、胴部２３と同様の材料が挙げられる。裏蓋２５の上部には凹部が形成されており、この凹部にはムーブメント３が挿入されている。
ここで、ガラス板２１とベゼル２２との接続部、ベゼル２２と胴部２３との接続部、および胴部２３と裏蓋２５との接続部は、それぞれの部品の接合面を対向させ、その間にそれぞれ接合膜１１、１２、１３を設けることによって構成されている。
【００２２】
具体的には、ガラス板２１の接合面２１０とベゼル２２の接合面２２０ａとの間に接合膜１１が設けられ、ベゼル２２の接合面２２０ｂと胴部２３の接合面２３０ａとの間に接合膜１２が設けられ、胴部２３の接合面２３０ｂと裏蓋２５の接合面２５０との間に接合膜１３が設けられている。これらの接合膜１１、１２、１３により、各接続部が気密および液密を維持しつつ接続されている。その結果、外装部２は、密閉構造となり、内部空間への水や外気の浸入を防止することができる。
【００２３】
また、ガラス板２１の下面２１１には、被膜１４が成膜されている。被膜１４は、接合膜１１と連続して成膜されており、１枚の膜になっている。
ここで、各接合膜１１、１２、１３および被膜１４は、それぞれ活性化処理が施された、オルガノシロキサンを主成分とするプラズマ重合膜で構成されている。
このようなプラズマ重合膜は、強固な接着性を有する。このため、各接合膜１１、１２、１３は、この接着性を利用して、各接続部を気密および液密を維持しつつ接続している。
【００２４】
以下、接合膜１１および被膜１４について代表に詳述する。なお、接合膜１２、１３も後述する接合膜１１と同様の構成である。
図２は、図１に示す腕時計に用いられる接合膜の活性化処理前の状態を示す部分拡大図、図３は、図１に示す腕時計に用いられる接合膜の活性化処理後の状態を示す部分拡大図である。
【００２５】
（接合膜）
接合膜１１は、ガラス板２１上に形成されたプラズマ重合膜であって、図２に示すように、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ）結合３０２を含み、ランダムな（または結晶性が低い）原子構造（アモルファス構造）を有するＳｉ骨格３０１と、このＳｉ骨格３０１に結合する脱離基３０３とを有するものである。このような接合膜１１は、シロキサン結合３０２を含みランダムな原子構造を有するＳｉ骨格３０１の影響によって、変形し難い強固な膜となる。これは、Ｓｉ骨格３０１の結晶性が低くなる（非晶質化する）ため、結晶粒界における転位やズレ等の欠陥が生じ難いためであると考えられる。このため、接合膜１１自体が接合強度、耐薬品性、耐光性および気密性（液密性）の高いものとなり、外装部２も機械的強度、耐薬品性、耐光性および気密性（液密性）が高いものとなる。
【００２６】
接合膜１１に活性化処理が施されると、脱離基３０３がＳｉ骨格３０１から脱離し、図２に示すように、接合膜１１の表面および内部に、活性手３０４が生じる。これにより、接合膜１１表面には接着性が発現する。かかる接着性が発現すると、接合膜１１は、ガラス板２１またはベゼル２２に対して強固に接合可能なものとなる。
なお、脱離基３０３とＳｉ骨格３０１との結合エネルギーは、Ｓｉ骨格３０１中のシロキサン結合３０２の結合エネルギーよりも小さい場合が多い。これは、シロキサン結合３０２の結合エネルギーが、約４３０ｋＪ／ｍｏｌと他の結合種に比べてもかなり大きいからであり、したがって、接合膜１１に活性化処理が施されると、Ｓｉ骨格３０１の破壊を招くことなく、脱離基３０３とＳｉ骨格３０１との結合を選択的に切断し、脱離基３０３の一部を脱離させることができる。
【００２７】
また、このような接合膜１１は、比較的無機材料に近い構造を有していることなどから、流動性を有しない固体状のものとなる。このため、従来のパッキン等に比べて、接続部（接合膜１１）の厚さや形状がほとんど変化しない。これにより、腕時計１の寸法精度は、従来に比べて格段に高いものとなる。
また、接合膜１１中のＳｉ骨格３０１の結晶化度は、４５％以下であるのが好ましく、４０％以下であるのがより好ましい。これにより、Ｓｉ骨格３０１は十分にランダムな原子構造を含むものとなり、より非晶質的な特性を示す。このため、前述したＳｉ骨格３０１の特性が顕在化し、接合膜１１の寸法精度および接着性がより優れたものとなる。また、膜自体の機械的強度および密度も向上することから、通気性をより低下させることができる。これにより、接合膜１１による気密封止がより高度化される。
【００２８】
なお、Ｓｉ骨格３０１の結晶化度は、一般的な結晶化度測定方法により測定することができ、具体的には、結晶部分における散乱Ｘ線の強度に基づいて測定する方法（Ｘ線法）、赤外線吸収の結晶化バンドの強度から求める方法（赤外線法）、核磁気共鳴吸収の微分曲線の下の面積に基づいて求める方法（核磁気共鳴吸収法）、結晶部分には化学試薬が浸透し難いことを利用した化学的方法等により測定することができる。
このうち、簡便性等の観点からＸ線法が好ましく用いられる。
【００２９】
また、Ｓｉ骨格３０１の結晶化度を測定する際には、接合膜１１に対して上述の測定方法を適用すればよいが、あらかじめ接合膜１１に後述する活性化処理を施しておくのが好ましい。活性化処理により、接合膜１１中の脱離基３０３が脱離し、Ｓｉ骨格３０１の結晶化度をより正確に測定することが可能になる。
また、接合膜１１は、その構造中にＳｉ−Ｈ結合を含んでいるのが好ましい。このＳｉ−Ｈ結合は、プラズマ重合法によってシランが重合反応する際に重合物中に生じ、シロキサン結合の生成が規則的に行われるのを阻害すると考えられる。このため、シロキサン結合は、Ｓｉ−Ｈ結合を避けるように形成されることとなり、Ｓｉ骨格３０１の原子構造の規則性が低下する。このような理由から、Ｓｉ−Ｈ結合を含む接合膜１１は、より結晶化度の低い膜となる。
【００３０】
一方、接合膜１１中のＳｉ−Ｈ結合の含有率が多ければ多いほど結晶化度が低くなるわけではない。具体的には、接合膜１１についての赤外光吸収スペクトルにおいて、シロキサン結合に帰属するピークの強度を１としたとき、Ｓｉ−Ｈ結合に帰属するピークの強度は、０．００１以上０．２以下程度であるのが好ましく、０．００２以上０．０５以下程度であるのがより好ましく、０．００５以上０．０２以下程度であるのがさらに好ましい。Ｓｉ−Ｈ結合のシロキサン結合に対する割合が前記範囲内であることにより、接合膜１１中の原子構造は、相対的に最もランダムなものとなる。このため、接合膜１１は、接合強度、耐薬品性および気密性（液密性）において特に優れたものとなる。
【００３１】
ところで、Ｓｉ骨格３０１に結合する脱離基３０３は、前述したように、Ｓｉ骨格３０１から脱離することによって、接合膜１１に活性手を生じさせるよう振る舞うものである。したがって、脱離基３０３には、活性化処理によって、比較的簡単に、かつ均一に脱離するものの、活性化されないときには、脱離しないようＳｉ骨格３０１に確実に結合しているものである必要がある。
【００３２】
プラズマ重合法による成膜の際には、原料ガスの成分が重合して、シロキサン結合を含むＳｉ骨格３０１と、それに結合した残基とを生成するが、例えばこの残基が脱離基３０３となり得る。
脱離基３０３としては、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基、ビニル基、アリル基のようなアルケニル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、メルカプト基、スルホン酸基、シアノ基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００３３】
これらの各基の中でも、脱離基３０３は、特に有機基であるのが好ましく、アルキル基であるのがより好ましい。有機基およびアルキル基は化学的な安定性が高いため、有機基およびアルキル基を含む接合膜１１は、耐候性および耐薬品性に優れたものとなる。
ここで、脱離基３０３が特にメチル基（−ＣＨ３）である場合、その好ましい含有率は、赤外光吸収スペクトルにおけるピーク強度から以下のように規定される。
【００３４】
すなわち、接合膜１１の赤外光吸収スペクトルにおいて、シロキサン結合に帰属するピークの強度を１としたとき、メチル基に帰属するピークの強度は、０．０５以上０．４５以下程度であるのが好ましく、０．１以上０．４以下程度であるのがより好ましく、０．２以上０．３以下程度であるのがさらに好ましい。メチル基のピーク強度がシロキサン結合のピーク強度に対する割合が前記範囲内であることにより、メチル基がシロキサン結合の生成を必要以上に阻害するのを防止しつつ、接合膜１１中に必要かつ十分な数の活性手が生じるため、接合膜１１に十分な接着性が生じる。また、接合膜１１には、メチル基に起因する十分な耐候性および耐薬品性が発現する。
【００３５】
このような特徴を有する接合膜１１の構成材料としては、シロキサン結合とそれに結合した脱離基３０３となり得る有機基とを含む重合物（ポリオルガノシロキサン）が挙げられる。
ポリオルガノシロキサンは、通常、撥水性（非接着性）を示すが、活性化処理により、容易に有機基を脱離させることができ、親水性に変化し、接着性を発現する。よって、この非接着性と接着性との制御を容易かつ確実に行えるという利点を有する。
【００３６】
なお、この撥水性（非接着性）は、主に、ポリオルガノシロキサン中に含まれた有機基（例えばアルキル基）による作用である。したがって、ポリオルガノシロキサンで構成された接合膜１１は、活性化処理により、表面に接着性が発現するとともに、表面以外の部分においては、前述した有機基による作用・効果が得られるという利点も有する。したがって、このような接合膜１１は、耐候性および耐薬品性に優れたものとなり、例えば、薬品類等に長期にわたって曝されるような環境下であっても、外装部２の密閉構造を保持することができる。
【００３７】
また、ポリオルガノシロキサンの中でも、特に、オクタメチルトリシロキサンの重合物を主成分とするものが好ましい。オクタメチルトリシロキサンの重合物を主成分とする接合膜１１は、接着性に特に優れるものである。また、オクタメチルトリシロキサンを主成分とする原料は、常温で液状をなし、適度な粘度を有するため、取り扱いが容易であるという利点もある。
【００３８】
このような接合膜１１の平均厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度であるのが好ましく、２ｎｍ以上８００ｎｍ以下程度であるのがより好ましい。接合膜１１の平均厚さを前記範囲内とすることにより、腕時計１の寸法精度が低下するのを防止しつつ、ガラス板２１とベゼル２２とをより強固に接合することができる。特に、従来のパッキンを用いた場合に比べて、外装部２の大幅な薄型化が可能になるとともに、設計の自由度を高めることができる。
【００３９】
（被膜）
一方、被膜１４も、接合膜１１と同様、プラズマ重合法により形成されたプラズマ重合膜であって、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ）結合３０２を含み、ランダムな（または結晶性が低い）原子構造（アモルファス構造）を有するＳｉ骨格３０１と、このＳｉ骨格３０１に結合する脱離基３０３とを有するものである。
このような被膜１４に活性化処理が施されると、接合膜１１と同様、接着性が発現する。また、それとともに、被膜１４には、吸湿性が発現する。
【００４０】
この吸湿性は以下のような理由による。
被膜１４から脱離基３０３が脱離すると、被膜１４には微小な空隙が生じると考えられる。脱離基３０３の脱離が続くと、被膜１４中のシロキサン結合の存在比が相対的に高めるため、被膜１４は無機材料（シリカ）に近い組成になる。
すなわち、活性化処理が施された被膜１４は、多数の微小な空隙を有するシリカ膜に近づくと考えられる。多数の空隙を有するシリカは、シリカゲルとほぼ同様の構造であるため、活性化処理が施された被膜１４は、吸湿性を示すと考えられる。
【００４１】
被膜１４は、前述したように、外装部２の内面に形成されているため、外装部２の内部空間を除湿するよう機能する。これにより、仮に外装部２の各接続部の液密性が低下して内部空間に水が浸入したとしても、浸入した水を被膜１４に吸収させることができる。その結果、ムーブメント３や文字板６等の水による劣化を確実に防止することができる。
なお、各接合膜１１、１２、１３と被膜１４との間で、脱離基３０３の含有率が異なっていてもよい。例えば、被膜１４における脱離基３０３の含有率は、各接合膜１１、１２、１３より低いのが好ましい。これにより、各接合膜１１、１２、１３における接着性および防湿性を最適化する一方、被膜１４の吸湿性を高めることができる。
【００４２】
このように脱離基３０３の含有率を異ならせるためには、活性化処理の処理条件を異ならせればよい。処理条件としては、例えば、処理時間、処理の強さ（エネルギー線の強度、プラズマ密度等）が挙げられる。
なお、プラズマ重合膜は、活性化処理によりその表面側から脱離基３０３が脱離していくので、脱離基３０３の含有率は表面側ほど低いことになる。したがって、プラズマ重合膜の厚さ方向の脱離基３０３の含有率分布を評価することにより、プラズマ重合膜に活性化処理が施されているか否かを特定することができる。
【００４３】
また、前述したように、被膜１４はガラス板２１の下面に成膜されており、接合膜１１と連続した一体的な１枚の膜になっている。このような構成であれば、接合膜１１および被膜１４をそれぞれ成膜する際に、マスク等を用いて所定の領域のみに成膜する必要がなく、例えばガラス板２１の下面および側面全面に成膜しさえすれば、接合膜１１と被膜１４とを一括して成膜することができる。
また、ガラス板２１の下面に成膜された被膜１４は、ガラス板２１の下面における結露を抑制する防曇膜としても機能する。その結果、文字板６や時計用針の視認性を高めることができる。特に深海や宇宙空間は、外気温が低い場合が多いので、防曇効果は有用である。
【００４４】
＜腕時計の製造方法＞
次に、図１に示す腕時計１の製造方法（本発明の時計の製造方法）について、図４を参照しつつ説明する。
図４は、本発明の時計の製造方法を腕時計の製造方法に適用した場合の実施形態を説明するための図である。なお、以下では、説明の都合上、図４中の上側を「上」、下側を「下」という。
【００４５】
図１に示す腕時計１の製造方法は、ガラス板２１、ベゼル２２、胴部２３および裏蓋２５の各接合面２１０、２２０ａ、２２０ｂ、２３０ａ、２３０ｂ、２５０と、ガラス板２１の下面２１１全体に、それぞれシラン系ガスを原料としてプラズマ重合膜を形成する第１の工程と、プラズマ重合膜に活性化処理を施す第２の工程と、裏蓋２５の上面にムーブメント３等を配置するとともに、ガラス板２１、ベゼル２２、胴部２３および裏蓋２５を組み立てることにより、これらを接合する第３の工程とを有する。以下、各工程について詳述する。
【００４６】
［１］まず、ガラス板２１、ベゼル２２、胴部２３および裏蓋２５を用意する（図４（ａ）参照）。
次いで、プラズマ重合膜の成膜に先立って、ガラス板２１、ベゼル２２、胴部２３および裏蓋２５の各接合面２１０、２２０ａ、２２０ｂ、２３０ａ、２３０ｂ、２５０と、ガラス板２１の下面２１１全体とに、それぞれ下地処理を施す。
【００４７】
かかる下地処理としては、例えば、スパッタリング処理、ブラスト処理のような物理的表面処理、酸素プラズマ、窒素プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、エッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、オゾン暴露処理のような化学的表面処理、または、これらを組み合わせた処理等が挙げられる。
なお、下地処理は、必要に応じて行えばよい。
【００４８】
次いで、各接合面２１０、２２０ａ、２２０ｂ、２３０ａ、２３０ｂ、２５０およびガラス板２１の下面２１１全体にプラズマ重合膜を成膜する（第１の工程）。
プラズマ重合膜は、強電界中に原料ガスとキャリアガスとの混合ガスを供給することにより、原料ガス中の分子をプラズマの作用により重合させ、重合物を下地上に堆積させてなる膜である。この方法によれば、プラズマの作用により、下地部分が活性化、清浄化されるため、下地部分の種類によらず密着性の高い膜を形成することができる。
【００４９】
原料ガスとしては、例えば、メチルシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルフェニルシロキサンのようなオルガノシロキサン等が挙げられる。
一方、キャリアガスには、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等が用いられる。
【００５０】
また、強電界は、電極に高周波電圧を印加することにより形成されるが、この高周波電圧の出力密度は、０．０１Ｗ／ｃｍ２以上１００Ｗ／ｃｍ２以下程度であるのが好ましい。
また、成膜は減圧下で行われ、その圧力は、１３３．３×１０−５Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下（１×１０−５Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下）程度であるのが好ましく、１３３．３×１０−４Ｐａ以上１３３．３Ｐａ以下（１×１０−４Ｔｏｒｒ以上１Ｔｏｒｒ以下）程度であるのがより好ましい。
以上のようにして、接合膜１１、１２、１３および被膜１４を得る。
【００５１】
なお、ガラス板２１については、側面全体と下面全体に対して成膜すればよいので、上面を下にして上方から成膜しさえすれば、特にマスク等を用いることなく、簡単に効率よく成膜することができる。また、ガラス板２１の上面に成膜されても、特に差し支えない。
一方、ベゼル２２、胴部２３および裏蓋２５についても、各接合面２２０ａ、２２０ｂ、２３０ａ、２３０ｂ、２５０以外の領域に成膜されても、腕時計１の密閉構造に影響はなく、特に差し支えない。なお、内部空間に臨む面に成膜されたプラズマ重合膜は、活性化処理によって吸湿性を発現するため、内部空間の除湿能力の向上に寄与する。
【００５２】
［２］次に、接合膜１１、１２、１３および被膜１４に活性化処理を施す（第２の工程）。活性化処理は、接合膜１１、１２、１３および被膜１４にエネルギーを付与する処理であれば特に限定されないが、例えば、エネルギー線を照射する処理、加熱する処理、圧縮力（物理的エネルギー）を付与する処理、プラズマに曝す（プラズマエネルギーを付与する）処理、オゾンガスに曝す（化学的エネルギーを付与する）処理等が挙げられ、特にエネルギー線を照射する処理、プラズマに曝す処理が好ましい。
【００５３】
なお、エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線のような電磁波、電子ビーム、イオンビームのような粒子線等が挙げられる。
このうち、波長１２６ｎｍ以上３００ｎｍ以下の紫外線を照射するのが好ましい。かかる紫外線によれば、接合膜１１、１２、１３および被膜１４の特性の著しい低下を防止しつつ、より短時間に接着性を発現させることができる。
【００５４】
また、紫外線を照射する時間は、特に限定されないが、０．５分以上３０分以下であるのが好ましく、１分以上１０分以下であるのがより好ましい。
一方、プラズマに曝す処理は、接合膜１１、１２、１３および被膜１４の表面近傍を局所的に活性化することができる点で有用である。すなわち、活性化処理によって下地部分を劣化させるおそれが少ない。
【００５５】
このようにしてエネルギーが付与され、活性化された接合膜１１、１２、１３および被膜１４の表面には、ダングリングボンドが生じたり、水酸基（ＯＨ基）が導入される。なお、前述の「活性化させる」とは、このようにダングリングボンドが生じた状態、水酸基が結合した状態、またはこれらが混合した状態のことをいう。
なお、接合膜１１、１２、１３は、各接続部において対向する一対の接合面のうち、一方のみに成膜されてもよく、双方に成膜されてもよい。
【００５６】
一方のみに成膜された場合、活性化された接合膜１１、１２、１３に露出した水酸基と、他方の接合面に露出した水酸基とが、水素結合によって互いに引き合い、水酸基同士の間に引力が発生する。
また、水素結合によって互いに引き合う水酸基同士は、温度条件等によって脱水縮合する。その結果、水素結合は、酸素原子を介した共有結合へと変化し、より強固な結合に至る。
【００５７】
なお、金属材料等の表面には、空気中の水分の影響で自然に水酸基が導入されるので、これを利用することができる。また、上述したような下地処理により、材料を活性化することができるので、この下地処理面は各接合膜１１、１２、１３に対して強固に接合可能である。
また、一対の接合面の双方に接合膜１１、１２、１３が成膜された場合、より高密度に露出した活性手（ダングリングボンドや水酸基等）によって、より強固な接合が可能になる。
【００５８】
［３］次に、裏蓋２５の上面にムーブメント３、文字板６および枠体７を配置した状態で、ガラス板２１、ベゼル２２、胴部２３および裏蓋２５を組み立てる（図４（ｂ）参照）。具体的には、接合膜１１を介してガラス板２１とベゼル２２とを接合する。また、同様に、接合膜１２を介してベゼル２２と胴部２３とを接合し、接合膜１３を介して胴部２３と裏蓋２５とを接合する。このようにして、内部にムーブメント３を収納し、密閉構造を有する外装部２が得られる。
【００５９】
以上のようにして、腕時計１が得られるが、この製造方法によれば、パッキン等のシール材を用いることなく、気密性および液密性の非常に高い密閉構造を有する外装部２を製造することができる。このため、構造を簡素化することができ、設計自由度が高められる。特に、パッキン等を省略することによって腕時計１の薄型化が図られる。
また、パッキン等のシール材を用いた密閉構造に比べて、深海や宇宙空間等のより過酷な環境下に対する耐候性を高めることができる。
【００６０】
さらに、１種類のプラズマ重合膜を成膜しさえすれば、外装部２を構成する各部品を接合する接合膜１１、１２、１３と、外装部２の内部空間を除湿する被膜１４とを、同時に形成することができる。したがって、腕時計１の製造容易性を高められるとともに、仮に外装部２の液密性が低下して水の浸入を許したときでも、浸入した水を被膜１４に吸収させ、ムーブメント３等の劣化や、ガラス板２１の曇り等を防止することができる。
【００６１】
以上、本発明の時計および時計の製造方法を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例えば、本発明の時計では、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成のものに置換することができ、また、任意の構成を付加することもできる。
また、前記実施形態では、外装部が４つの部品で構成されている場合を例に説明したが、外装部を構成する部品数は２つ以上であれば特に限定されない。
また、本発明の時計は、腕時計に限定されず、懐中時計のような腕時計以外の携帯時計、置時計、掛け時計等の他の種類の時計にも同様に適用することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１……腕時計（時計）  ２……外装部（ケース）  ２１……ガラス板（透明基板）  ２２……ベゼル  ２３……胴部  ２５……裏蓋  ２１０、２２０ａ、２２０ｂ、２３０ａ、２３０ｂ、２５０……接合面  ２１１……下面  ３……ムーブメント  ３０３……脱離基  ３０４……活性手  ６……文字板  ７……枠体  １１、１２、１３……接合膜  １４……被膜  ９……腕時計  ９２……外装部  ９２１……ガラス板  ９２２……ベゼル  ９２３……胴部  ９２５……裏蓋  ９３……ムーブメント  ９０１、９０２、９０３……パッキン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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