(57)【要約】【課題】ラインラフネス、エッチング耐性、感度、及び解像度に優れ、高精度な微細パターンを安定して形成可能なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）感放射線性酸発生剤として、所定の一般式で表されるオニウム塩と、（Ｂ）酸解離性基を有し、酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となる、アルカリ不溶性又は難溶性の樹脂成分とを含有し、（Ｂ）樹脂成分が、特定の繰り返し単位（ｉ）を含むものであるポジ型感放射線性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）感放射線性酸発生剤として、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるオニウム塩と、
（Ｂ）酸解離性基を有し、前記酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となる、アルカリ不溶性又は難溶性の樹脂成分と、を含有し、
前記（Ｂ）樹脂成分が、下記繰り返し単位（ｉ）と、下記繰り返し単位（ｉｉｉ）と、を含むものであるポジ型感放射線性樹脂組成物。
（ｉ）：下記一般式（３）で表される繰り返し単位
（ｉｉｉ）：下記一般式（５−１）〜（５−４）からなる群より選択される少なくとも一の繰り返し単位
【化１】
2011103012.tif 000074
【化２】
2011103012.tif 000075
（前記一般式（１）及び（２）中、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンであり、Ｙは一以上のフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基である。前記一般式（２）中、Ｒはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又はフッ素置換されていてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、前記アルキル基及び前記シクロアルキル基中のアルキレン鎖には酸素原子が含まれていてもよい）
【化３】
2011103012.tif 000076
（前記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は１価の有機基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数である。Ｒ２が複数存在する場合には、複数のＲ２は、相互に同一であっても異なっていてもよい）
【化４】
2011103012.tif 000077
（前記一般式（５−１）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は１価の有機基（但し、−ＯＲ５に相当する基を除く。ここで、Ｒ５は１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、又はトリオルガノゲルミル基である）であり、ｔは０〜３の整数であり、Ｒ７が複数存在する場合には、複数のＲ７は、相互に同一であっても異なっていてもよい）
【化５】
2011103012.tif 000078
（前記一般式（５−２）中、Ｒ８及びＲ１０は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は２価の酸解離性の有機基である。Ｒ８及びＲ１０は、相互に同一であっても異なっていてもよい）
【化６】
2011103012.tif 000079
（前記一般式（５−３）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子、メチル基、又はエチル基である）
【化７】
2011103012.tif 000080
（前記一般式（５−４）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１５は３級アルキル基である）
【請求項２】
前記一般式（２）中のＲが、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又はフッ素置換されていてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基である請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）オニウム塩が、スルホニウム塩又はヨードニウム塩である請求項１又は２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
電子線、又は極紫外線によってパターニングされる請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線、Ｘ線、極紫外線等を使用した微細パターン形成に好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィプロセスの開発が強く推し進められている。しかしながら、従来のＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる方法では１００ｎｍ以下の微細パターンを高精度に形成することが困難であるため、電子線（以下、「ＥＢ」ともいう）、極紫外線（以下、「ＥＵＶ」ともいう）を使用する超微細化工が提案されている。
【０００３】
このような超微細加工に使用されるＥＢ又はＥＵＶ用ポジ型レジスト材（ポジ型感放射線性樹脂組成物）としては、以下に示す（１）ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物、（２）酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマ用樹脂）、ノボラック（ｉ線用樹脂）、及び酸発生剤を含有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物等が提案されている。
【０００４】
上記の（１）メタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物は、一般的に優れた解像度を示すが、エッチング耐性、感度等が不十分な場合がある等の問題がある。このような問題を解消するための関連技術としては、解像度と感度のバランスに優れたポリｔ−ブチルα−クロロメチルスチレン（例えば、特許文献１参照）、電子線により切断され易い原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を樹脂末端に導入したもの（例えば、特許文献２参照）等を挙げることができる。但し、感度は確かに改善されている一方で、そのレベルは、エッチング耐性とともに未だ実用化の域には至っていないのが現状である。
【０００５】
また、上記の（２）化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、一般的に感度、解像度、及びエッチング耐性のバランスに優れたものである。関連する従来技術としては、部分アセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋酸発生剤（例えば、特許文献３参照）、各種酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋フッ素含有芳香族スルホン酸発生オニウム塩＋フッ素系又はシリコン系界面活性剤（例えば、特許文献４参照）、少なくとも一つの電子吸引基（Ｆ、シアノ基、ニトロ基）をカチオン部の置換基として有するオニウム塩（例えば、特許文献５参照）、ジスルホニル基を有する樹脂（例えば、特許文献６参照）、Ｎ−オキシイミドスルホニル基を有する樹脂（例えば、特許文献７参照）等を挙げることができる。しかしながら、これらの特許文献で開示された樹脂等であっても、微細なパターン形成時の膜面荒れ（以下、「ラインラフネス」ともいう）、感度、及び解像度の面では、未だ実用化レベルには至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１４７７７７号公報
【特許文献２】特開平１１−２９６１２号公報
【特許文献３】特開平６−１９４８４２号公報
【特許文献４】特開２０００−１８７３３０号公報
【特許文献５】特開２００１−０７５２８３号公報
【特許文献６】特開２００２−０７２４８３号公報
【特許文献７】特開２００２−１０７９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ラインラフネス、エッチング耐性、感度、及び解像度に優れ、高精度な微細パターンを安定して形成可能なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定のオニウム塩を感放射線性酸発生剤として使用し、この所定のオニウム塩と、アルカリ不溶性又は難溶性の所定の樹脂成分とを含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、以下に示すポジ型感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１０】
［１］（Ａ）感放射線性酸発生剤として、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるオニウム塩と、（Ｂ）酸解離性基を有し、前記酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となる、アルカリ不溶性又は難溶性の樹脂成分と、を含有し、前記（Ｂ）樹脂成分が、下記繰り返し単位（ｉ）と、下記繰り返し単位（ｉｉｉ）と、を含むものであるポジ型感放射線性樹脂組成物。
（ｉ）：下記一般式（３）で表される繰り返し単位
（ｉｉｉ）：下記一般式（５−１）〜（５−４）からなる群より選択される少なくとも一の繰り返し単位
【００１１】
【化１】
2011103012.tif 000002
【００１２】
【化２】
2011103012.tif 000003
（前記一般式（１）及び（２）中、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンであり、Ｙは一以上のフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基である。前記一般式（２）中、Ｒはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又はフッ素置換されていてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、前記アルキル基及び前記シクロアルキル基中のアルキレン鎖には酸素原子が含まれていてもよい）
【００１３】
【化３】
2011103012.tif 000004
（前記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は１価の有機基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数である。Ｒ２が複数存在する場合には、複数のＲ２は、相互に同一であっても異なっていてもよい）
【００１４】
【化４】
2011103012.tif 000005
（前記一般式（５−１）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は１価の有機基（但し、−ＯＲ５に相当する基を除く。ここで、Ｒ５は１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、又はトリオルガノゲルミル基である）であり、ｔは０〜３の整数であり、Ｒ７が複数存在する場合には、複数のＲ７は、相互に同一であっても異なっていてもよい）
【００１５】
【化５】
2011103012.tif 000006
（前記一般式（５−２）中、Ｒ８及びＲ１０は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は２価の酸解離性の有機基である。Ｒ８及びＲ１０は、相互に同一であっても異なっていてもよい）
【００１６】
【化６】
2011103012.tif 000007
（前記一般式（５−３）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子、メチル基、又はエチル基である）
【００１７】
【化７】
2011103012.tif 000008
（前記一般式（５−４）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１５は３級アルキル基である）
【００１８】
［２］前記一般式（２）中のＲが、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基である前記［１］に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
［３］前記（Ａ）オニウム塩が、スルホニウム塩又はヨードニウム塩である前記［１］又は［２］に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００２０】
［４］電子線、又は極紫外線によってパターニングされる前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、ラインラフネス、エッチング耐性、感度、及び解像度に優れ、高精度な微細パターンを安定して形成可能であるといった効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ラインパターンを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２４】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の一実施形態は、（Ａ）感放射線性酸発生剤として、前記一般式（１）及び／又は（２）で表されるオニウム塩（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）酸解離性基を有し、この酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となる、アルカリ不溶性又は難溶性の樹脂成分（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、を含有し、（Ｂ）成分が、下記繰り返し単位（ｉ）と、下記繰り返し単位（ｉｉｉ）と、を含むものである。以下、その詳細について説明する。
【００２５】
（ｉ）前記一般式（３）で表される繰り返し単位
（ｉｉｉ）前記一般式（５−１）〜（５−４）からなる群より選択される少なくとも一の繰り返し単位
【００２６】
（Ａ）オニウム塩：
本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）成分は、前記一般式（１）及び／又は（２）で表されるオニウム塩である。この（Ａ）成分は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生し得る化合物であり、感放射線性酸発生剤として含有される成分である。
【００２７】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。１価のオニウムカチオンの好適例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のオニウムカチオンを挙げることができる。なかでも、Ｓ、Ｉのオニウムカチオンが更に好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンの具体例としては、下記一般式（６）又は（７）で表されるものを挙げることができる。
【００２９】
【化８】
2011103012.tif 000009
【００３０】
【化９】
2011103012.tif 000010
【００３１】
前記一般式（６）中、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、相互に独立した置換若しくは非置換の、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基である。なお、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８のうちの二以上が相互に結合して式中のイオウ原子とともに環を形成していてもよい。
【００３２】
前記一般式（７）中、Ｒ１９及びＲ２０は、相互に独立した置換若しくは非置換の、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基である。なお、Ｒ１９とＲ２０が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環を形成してもよい。
【００３３】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンの部分は、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている公知の方法に準じて製造することができる。１価のオニウムカチオンのより好適な具体例としては、下記式（６−１）〜（６−６４）で表されるスルホニウムカチオン、及び下記式（７−１）〜（７−３９）で表されるヨードニウムカチオン等を挙げることができる。
【００３４】
【化１０】
2011103012.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2011103012.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2011103012.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2011103012.tif 000014
【００３８】
【化１４】
2011103012.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2011103012.tif 000016
【００４０】
【化１６】
2011103012.tif 000017
【００４１】
【化１７】
2011103012.tif 000018
【００４２】
【化１８】
2011103012.tif 000019
【００４３】
【化１９】
2011103012.tif 000020
【００４４】
【化２０】
2011103012.tif 000021
【００４５】
【化２１】
2011103012.tif 000022
【００４６】
【化２２】
2011103012.tif 000023
【００４７】
【化２３】
2011103012.tif 000024
【００４８】
【化２４】
2011103012.tif 000025
【００４９】
【化２５】
2011103012.tif 000026
【００５０】
【化２６】
2011103012.tif 000027
【００５１】
【化２７】
2011103012.tif 000028
【００５２】
【化２８】
2011103012.tif 000029
【００５３】
【化２９】
2011103012.tif 000030
【００５４】
【化３０】
2011103012.tif 000031
【００５５】
【化３１】
2011103012.tif 000032
【００５６】
【化３２】
2011103012.tif 000033
【００５７】
【化３３】
2011103012.tif 000034
【００５８】
【化３４】
2011103012.tif 000035
【００５９】
【化３５】
2011103012.tif 000036
【００６０】
【化３６】
2011103012.tif 000037
【００６１】
【化３７】
2011103012.tif 000038
【００６２】
【化３８】
2011103012.tif 000039
【００６３】
【化３９】
2011103012.tif 000040
【００６４】
【化４０】
2011103012.tif 000041
【００６５】
【化４１】
2011103012.tif 000042
【００６６】
【化４２】
2011103012.tif 000043
【００６７】
【化４３】
2011103012.tif 000044
【００６８】
【化４４】
2011103012.tif 000045
【００６９】
【化４５】
2011103012.tif 000046
【００７０】
【化４６】
2011103012.tif 000047
【００７１】
【化４７】
2011103012.tif 000048
【００７２】
【化４８】
2011103012.tif 000049
【００７３】
【化４９】
2011103012.tif 000050
【００７４】
【化５０】
2011103012.tif 000051
【００７５】
【化５１】
2011103012.tif 000052
【００７６】
【化５２】
2011103012.tif 000053
【００７７】
【化５３】
2011103012.tif 000054
【００７８】
【化５４】
2011103012.tif 000055
【００７９】
【化５５】
2011103012.tif 000056
【００８０】
【化５６】
2011103012.tif 000057
【００８１】
【化５７】
2011103012.tif 000058
【００８２】
【化５８】
2011103012.tif 000059
【００８３】
【化５９】
2011103012.tif 000060
【００８４】
【化６０】
2011103012.tif 000061
【００８５】
【化６１】
2011103012.tif 000062
【００８６】
【化６２】
2011103012.tif 000063
【００８７】
上記の１価のオニウムカチオンのなかでも、式（６−１）、式（６−２）、式（６−６）、式（６−８）、式（６−１３）、式（６−１９）、式（６−２５）、式（６−２７）、式（６−２９）、式（６−３０）、式（６−３１）、式（６−５１）、式（６−５４）式（６−６２）、式（６−６３）で表されるスルホニウムカチオン；式（７−１）、式（７−１１）、式（７−４０）、式（７−４１）で表されるヨードニウムカチオンが更に好ましい。
【００８８】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｙは一以上のフッ素原子で置換された、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基、フッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又はフッ素原子で置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基である。なお、アルキレン鎖には、酸素原子が含まれていてもよい。また、前記一般式（１）及び（２）中のＹは、炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であることが更に好ましく、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基であることが特に好ましい。
【００８９】
前記一般式（２）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数３〜６のシクロアルキル基である。なお、アルキル基及びシクロアルキル基中のアルキレン鎖には、酸素原子が含まれていてもよい。炭素数１〜４のアルキル基としては、フッ素置換したアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基が更に好ましい。より具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロエトキシエチル基を挙げることができる。また、炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、フッ素置換したシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が更に好ましい。
【００９０】
本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）成分の割合は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることが更に好ましく、０．１〜１５質量部であることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有割合が、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の１００質量部に対して０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する傾向にある。一方、３０質量部超であると、パターン形状、耐熱性等が低下する傾向にある。
【００９１】
（その他の感放射線性酸発生剤）
本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、上述の（Ａ）オニウム塩以外の感放射線性酸発生剤（以下、「その他の酸発生剤」ともいう）を含有させることができる。その他の酸発生剤としては、例えば、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、（Ａ）成分以外のオニウム塩等を挙げることができる。
【００９２】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、
【００９３】
Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００９４】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００９５】
Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００９６】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００９７】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００９８】
これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドが好ましい。なお、スルホンイミド化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
前記「オニウム塩」としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
【０１００】
（Ａ）成分以外のオニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１０１】
（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１０２】
（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１０３】
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１０４】
ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１０５】
（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファーフルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４―ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【０１０６】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１０７】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
【０１０８】
ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１０９】
（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムピレンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１１０】
ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１１１】
（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムピレンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１１２】
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、
【０１１３】
ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１１４】
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１１５】
ジ（１−ナフチル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
【０１１６】
これらのオニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【０１１７】
ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートが好ましい。なお、（Ａ）成分以外のオニウム塩は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。また、前記スルホン化合物の更なる具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【０１１９】
前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。また、前記スルホン酸エステル化合物の更なる具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホネート）、ピロガロールトリス（メチルスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。
【０１２０】
前記ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２１】
【化６３】
2011103012.tif 000064
（前記一般式（８）中、それぞれのＲ２１は、相互に独立してアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基である）
【０１２２】
前記ジスルホニルジアゾメタン化合物の更なる具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（メチルスルホニル）４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【０１２３】
これらのジスルホニルジアゾメタン化合物のうち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］ウンデカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。なお、ジスルホニルジアゾメタン化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
前記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２５】
【化６４】
2011103012.tif 000065
【０１２６】
前記一般式（９）中、それぞれのＲ２２は、相互に独立にして、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を有する他の１価の有機基である。また、Ｖ及びＷは、相互に独立して、アリール基、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を有する他の１価の有機基である。なお、前記一般式（９）中のＶとＷは、以下に示す（１）〜（３）のいずれかの条件を満たす。
（１）：ＶとＷの少なくとも一方がアリール基である。
（２）：ＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造又は炭素多環構造を形成している。
（３）：ＶとＷが相互に連結して下記一般式（１０）で表される基を形成している。
【０１２７】
【化６５】
2011103012.tif 000066
【０１２８】
前記一般式（１０）中、Ｖ’及びＷ’は、相互に独立して（但し、Ｖ’及びＷ’がそれぞれ複数存在する場合には、複数のＶ’及びＷ’は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、ｒは２〜１０の整数である。なお、同一の又は異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’は、相互に連結して炭素単環構造を形成していてもよい。なお、ジスルホニルメタン化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２９】
前記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（１１−１）又は（１１−２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３０】
【化６６】
2011103012.tif 000067
【０１３１】
前記一般式（１１−１）及び（１１−２）中、それぞれのＲ２３及びＲ２４は、相互に独立して、１価の有機基である。なお、前記一般式（１１−１）及び（１１−２）中、Ｒ２３の好適例としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。また、Ｒ２４の好適例としては、フェニル基、トシル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【０１３２】
前記ヒドラジンスルホネート化合物の具体例としては、ビス（フェニルスルホニル）ヒドラジン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ヒドラジン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ヒドラジン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ヒドラジン、フェニルスルホニルヒドラジン、４−メチルフェニルスルホニルヒドラジン、トリフルオロメチルスルホニルヒドラジン、ペンタフルオロエチルスルホニルヒドラジン、ｎ−プロピルスルホニルヒドラジン、（トリフルオロメチルスルホニル）、４−メチルフェニルスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。なお、ヒドラジンスルホネート化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
その他の酸発生剤の使用割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。その他の酸発生剤の使用割合が、（Ａ）成分１００質量部に対して、３０質量部超であると、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の効果が損なわれる傾向にある。
【０１３４】
（（Ｂ）樹脂成分）
本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｂ）成分は、アルカリ不溶性又は難溶性の樹脂成分である。この（Ｂ）成分は、酸解離性基を有し、この酸解離性基が解離することではじめてアルカリ可溶性となる、それ自体はアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂成分である。
【０１３５】
ここで、本明細書にいう「アルカリ不溶性又は難溶性」とは、この（Ｂ）成分を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜から、レジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト被膜の代わりに（Ｂ）成分のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。この（Ｂ）成分は、繰り返し単位（ｉ）と、繰り返し単位（ｉｉｉ）と、を含むものである。また、（Ｂ）成分は、繰り返し単位（ｉｉ）を更に含んでいてもよい。
【０１３６】
（繰り返し単位（ｉ）、繰り返し単位（ｉｉ））
繰り返し単位（ｉ）は、前記一般式（３）で表される繰り返し単位である。前記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は１価の有機基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数である。なお、Ｒ２が複数存在する場合には、複数のＲ２は、相互に同一であっても異なっていてもよい。また、繰り返し単位（ｉｉ）は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位である。
【０１３７】
【化６７】
2011103012.tif 000068
【０１３８】
前記一般式（４）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は１価の有機基（但し、−ＯＲ５に相当する基を除く）であり、Ｒ５は１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、及びトリオルガノゲルミル基からなる群より選択される１価の酸解離性基であり、ｒは０〜３の整数であり、ｓは１〜３の整数である。Ｒ４及びＲ５がそれぞれ複数存在する場合には、複数のＲ４及びＲ５は、それぞれ、相互に同一であっても異なっていてもよい。
【０１３９】
前記一般式（３）中のＲ２、及び前記一般式（４）中のＲ４で表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基等を挙げることができる。
【０１４０】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１４１】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
【０１４２】
上記１価の酸素原子含有有機基としては、例えば、カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシル基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基；（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基、エトキシエチル基等の炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状、又は環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基；メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基等を挙げることができる。
【０１４３】
上記１価の窒素原子含有有機基としては、例えば、シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数２〜９の直鎖状、分岐状、又は環状のシアノアルキル基等を挙げることができる。
【０１４４】
前記一般式（４）中のＲ５で表される１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【０１４５】
前記一般式（４）中のＲ５で表されるトリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【０１４６】
前記一般式（４）中のＲ５で表されるトリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
【０１４７】
好適な繰り返し単位（ｉ）の具体例としては、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。なお、（Ｂ）成分には、二種以上の繰り返し単位（ｉ）が含まれていてもよい。
【０１４８】
また、好適な繰り返し単位（ｉｉ）の具体例としては、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。なお、（Ｂ）成分には、二種以上の繰り返し単位（ｉｉ）が含まれていてもよい。
【０１４９】
（繰り返し単位（ｉｉｉ））
繰り返し単位（ｉｉｉ）は、前記一般式（５−１）〜（５−４）からなる群より選択される少なくとも一の繰り返し単位である。前記一般式（５−１）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は１価の有機基（但し、−ＯＲ５に相当する基を除く。ここで、Ｒ５は１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、又はトリオルガノゲルミル基である）であり、ｔは０〜３の整数であり、Ｒ７が複数存在する場合には、複数のＲ７は、相互に同一であっても異なっていてもよい。
【０１５０】
前記一般式（５−１）中のＲ７で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、メトキシ基等を挙げることができる。
【０１５１】
前記一般式（５−２）中、Ｒ８及びＲ１０は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は２価の酸解離性の有機基である。Ｒ８及びＲ１０は、相互に同一であっても異なっていてもよい。前記一般式（５−２）中のＲ９で表される有機基としては、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジイル基、２，３−ジエチル−２，３−ブタンジイル基、２，３−ジ−ｎ−プロピル−２，３−ブタンジイル基、２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジイル基、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジエチル−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジ−ｎ−プロピル−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジフェニル−２，４−ペンタンジイル基、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジエチル−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジ−ｎ−プロピル−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジフェニル−２，５−ヘキサンジイル基、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジイル基、２，６−ジエチル−２，６−ヘプタンジイル基、２，６−ジ−ｎ−プロピル−２，６−ヘプタンジイル基、２，６−ジフェニル−２，６−ヘプタンジイル基、２，４−ジメチル−３−（２−ヒドロキシプロピル−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジエチル−３−（２−ヒドロキシプロピル）−２，４−ペンタンジイル基、２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシプロピル）−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジエチル−３−（２−ヒドロキシプロピル）−２，５−ヘキサンジイル基、２，４−ジメチル−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジエチル−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，４−ペンタンジイル基、２，５−ジメチル−３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジエチル３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，４−ヘキサンジイル基、及び２，７−ジメチル−２，７−オクタンジル基、並びに
【０１５２】
下記式（１２−１）〜（１２−３）に示す官能基を挙げることができる。
【０１５３】
【化６８】
2011103012.tif 000069
【０１５４】
前記一般式（５−３）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子、メチル基、又はエチル基である。
【０１５５】
また、前記一般式（５−４）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１５は３級アルキル基である。前記一般式（５−１４）中のＲ１５で表される３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロデシル基、８−エチル−８−トリシクロデシル基、３−メチル−３−テトラシクロドデセニル基、３−エチル−３−テトラシクロドデセニル基等を挙げることができる。
【０１５６】
好適な繰り返し単位（ｉｉｉ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ｐ−メトキシメトキシスチレン、ｐ−エトキシメトキシスチレン、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ−１−メトキシプロポキシスチレン、ｐ−１−エトキシプロポキシスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリル酸８−メチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸８−エチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−テトラシクロドデセニル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−テトラシクロドデセニル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート２，６−ジメチルヘプタン−２，６−ジアクリレート、２，７−ジメチルオクタン−２，７−ジアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。なお、（Ｂ）成分には、二種以上の繰り返し単位（ｉｉｉ）が含まれていてもよい。
【０１５７】
（Ｂ）成分には、上述の繰り返し単位（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外の成分が含まれていてもよい。例えば、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の含窒素ビニル化合物等を挙げることができる。
【０１５８】
（Ｂ）成分に対する酸解離性基の導入率（（Ｂ）成分中の、保護されていない酸性官能基と酸解離性基の合計数に対する、酸解離性基の数の割合）の好適な範囲は、酸解離性基やこの酸解離性基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類等に左右されるために一概にはいえないが、１０〜１００％であることが好ましく、１５〜１００％であることが更に好ましい。
【０１５９】
（Ｂ）成分に含まれる繰り返し単位（ｉ）の割合は、全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、６０〜８０モル％であることが好ましく、６５〜７５モル％であることが更に好ましい。６０モル％未満であると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向にある。一方、８０モル％超であると、現像後のコントラストが低下する傾向にある。
【０１６０】
（Ｂ）成分に含まれる繰り返し単位（ｉｉ）の割合は、全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜５０モル％であることが好ましく、１５〜３５モル％であることが更に好ましい。１０モル％未満であると、解像度が低下する傾向にある。一方、５０モル％超であると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向にある。
【０１６１】
（Ｂ）成分に含まれる繰り返し単位（ｉｉｉ）の割合は、全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、前記一般式（５−１）で表される繰り返し単位については、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることが更に好ましい。３０モル％未満であると、解像度が低下する傾向にある。一方、１モル％超であると、ドライエッチング耐性が不十分となる傾向にある。また、前記一般式（５−２）〜（５−４）で表される繰り返し単位については、それぞれ、３〜４０モル％であることが好ましく、３〜３５モル％であることが更に好ましい。３モル％未満であると、解像度が低下する傾向にある。一方、４０モル％超であると、ドライエッチング耐性が不十分となる傾向にある。
【０１６２】
（Ｂ）成分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、１，０００〜１５０，０００であることが好ましく、３，０００〜１００，０００であることが更に好ましく、５，０００〜３，００００であることが特に好ましい。また、（Ｂ）成分の、Ｍｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。なお、（Ｂ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合せて用いることができる。
【０１６３】
（その他の成分）
本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、アルカリ溶解性制御剤、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤、溶剤等の成分を含有させることができる。以下、これらの成分の詳細について説明する。
【０１６４】
（アルカリ溶解制御剤）
アルカリ溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を、酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等を挙げることができる。
【０１６５】
前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。アルカリ溶解制御剤の好適例としては、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド類（胆汁酸類）中、或いは、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族環又は芳香族環を有するカルボン酸化合物中のカルボキシル基の水素原子を、前記酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基、で置換した化合物等を挙げることができる。
【０１６６】
アルカリ溶解制御剤の使用割合は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．５〜５０質量部とすることが好ましく、１〜３０質量部とすることが更に好ましく、２〜２０質量部とすることが特に好ましい。なお、アルカリ溶解制御剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６７】
（酸拡散制御剤）
本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤を配合することが好ましい。この酸拡散制御剤を配合することにより、ＥＢ、Ｘ線、又はＥＵＶ照射により酸発生剤から生じた酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域での好ましくない化学反応を抑制することができる。更には、酸拡散制御剤を配合することにより、得られるポジ型感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するとともにレ
ジストとして解像度が向上し、照射から照射後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることが可能となる。このため、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【０１６８】
酸拡散制御剤の好適例としては、レジストパターンの形成工程中の放射線照射や加熱処理によっても塩基性が変化し難い含窒素有機化合物を挙げることができる。このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という）、同一分子内に窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（γ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１６９】
【化６９】
2011103012.tif 000070
（前記一般式（１３）中、それぞれのＲ２５は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。なお、これらの基は、例えばヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい）
【０１７０】
含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状又は環状のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル・シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状又は環状のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状又は環状のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の直鎖状、分岐状又は環状のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１７１】
含窒素化合物（β）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０１７２】
含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１７３】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１７４】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１７５】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、フェナントロリン等を挙げることができる。
【０１７６】
また、含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。この酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【０１７７】
これらの含窒素有機化合物のなかでも、含窒素化合物（α）、含窒素化合物（β）、含窒素複素環化合物、酸解離性基を有する含窒素化合物等が特に好ましい。酸拡散制御剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７８】
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００質量部当り、通常、１５質量部以下、好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が所定値より多いと、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１７９】
（界面活性剤）
本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤を配合することが好ましい。この界面活性剤を配合することにより、塗布性、ストリエーション、レジストとしての現像性等を改良することができる。
【０１８０】
界面活性剤の好適例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。また、市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）等を挙げることができる。
【０１８１】
界面活性剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の配合量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、２質量部以下とすることが好ましい。
【０１８２】
（増感剤）
増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。増感剤の配合量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、５０質量部以下とすることが好ましい。
【０１８３】
（溶剤）
本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度を、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％になるように溶剤に均一に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。この組成物溶液の調製に用いられる溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８４】
（レジストパターンの形成）
本実施形態のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布する。次いで、必要に応じて、予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」ともいう）を行なってレジスト被膜を形成した後、放射線、ＥＢを照射することにより描画する。この描画条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、各種添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１８５】
高精度の微細パターンを安定して形成するために、照射後に、通常、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行なうことが好ましい。なお、ＰＥＢの温度が５０℃未満であると、基板の種類による感度のばらつきが広がる傾向にある。その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。
【０１８６】
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−、又はトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−、又はトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、更に好ましくは１〜３質量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響や被膜中の帯電を防止するため、レジスト被膜上に保護膜や帯電防止膜を設けることができる。
【実施例】
【０１８７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。溶剤は、ナトリウム金属存在下、６時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留したものを使用した。また、単量体は、乾燥窒素で１時間バブリングを行なった後、蒸留したものを使用した。
【０１８８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１８９】
（合成例１：樹脂（Ｂ−１））
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を２０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成した樹脂を凝固精製した。次いで、凝固精製した樹脂に、１５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを再度加えた後、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、及び水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。加水分解反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去して樹脂を得た。得られた樹脂を、固形分濃度が２０％となるようにアセトンに再溶解した後、２０００ｇの水に滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である樹脂を得た。得られた樹脂の、Ｍｗは１６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン（１）とスチレン（２）とｐ−ｔ−ブトキシスチレン（３）との共重合モル比は、（１）：（２）：（３）＝７２：５：２３であった。この樹脂を、「樹脂（Ｂ−１）」とした。
【０１９０】
（合成例２：樹脂（Ｂ−２））
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を２０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成した樹脂を凝固精製した。次いで、凝固精製した樹脂に、１５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを再度加えた後、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。加水分解反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去して樹脂を得た。得られた樹脂を、固形分濃度が２０％となるようにアセトンに再溶解した後、２０００ｇの水に滴下して凝固させた。生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である樹脂を得た。得られた樹脂の、Ｍｗは１１５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン（１）とアクリル酸ｔ−ブチル（２）とスチレン（３）との共重合モル比は、（１）：（２）：（３）＝６１：１９：２０であった。この樹脂を、「樹脂（Ｂ−２）」とした。
【０１９１】
（合成例５：樹脂（Ｂ−５））
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１０６ｇ、ＡＩＢＮ４ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成した重合体を凝固精製した。凝固精製した重合体をアセトンに溶解した後、大量の水に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより重合体（ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン））を得た。得られたポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の、Ｍｗは１３０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。得られたポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）を６００ｇのジオキサンに溶解し、希塩酸を加えて７０℃で２時間加水分解反応を行なった後、反応生成物を大量の水中に凝固させて白色の重合体を得た。得られた重合体をアセトンに溶解し、大量の水中に凝固させる操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥させることにより、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得た。
【０１９２】
得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２５ｇを、１００ｇの酢酸ｎ−ブチルに溶解し、窒素ガスで３０分間バブリングを行なった後、エチルビニルエーテル３．４ｇを加えた。更に、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを触媒として加え、室温で１２時間反応させた。反応後、得られた反応溶液を１％アンモニア水溶液中に滴下して重合体を凝固させ、ろ過した後、減圧下５０℃で一晩乾燥することにより最終生成物である重合体を得た。得られた重合体について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、この重合体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２０モル％が、エトキシキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この重合体を、「樹脂（Ｂ‐５）」とした。
【０１９３】
（実施例１〜３、比較例１）
表１に示す各成分を、表１に示した量で混合して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。次いで、東京エレクトロン社製の商品名「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハー上に各組成物溶液をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢを行うことにより、膜厚１３０ｎｍのレジスト被膜を形成した。次いで、簡易型の電子線描画装置（型式「ＨＬ８００Ｄ」、日立製作所社製、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）を使用して、形成したレジスト被膜に電子線を照射し、表２に示す条件でＰＥＢを行なった。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用し、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。形成したそれぞれのレジストパターンの評価結果を表２に示す。また、それぞれの実施例及び比較例で用いた、樹脂（Ｂ−１）、樹脂（Ｂ−２）、及び樹脂（Ｂ−５）以外の材料を以下に示す。
【０１９４】
（酸発生剤（Ａ））
（Ａ−１）：トリフェニルスルホニウム  シクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミダート
（Ａ−４）：下記式（１４）で表される化合物
【０１９５】
【化７０】
2011103012.tif 000071
【０１９６】
（その他の酸発生剤（Ｃ））
（Ｃ−５）：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０１９７】
（その他の溶剤（Ｄ））
（Ｄ−１）：乳酸エチル
（Ｄ−２）：３−エトキシプロピオン酸エチル
【０１９８】
（酸拡散制御剤（Ｅ））
（Ｅ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン
【０１９９】
なお、各種評価の方法は、以下の（１）〜（５）に示す通りである。
【０２００】
（１）感度（Ｌ／Ｓ）：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このとき、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
【０２０１】
（２）解像度（Ｌ／Ｓ）：
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
【０２０２】
（３）感度（１Ｌ／５Ｓ、孤立ラインパターン）：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このとき、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ５Ｓ）を１対５の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
【０２０３】
（４）解像度（１Ｌ／５Ｓ）：
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ５Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
【０２０４】
（５）ＬＷＲ：
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。図１は、ラインパターンを示す模式図である（但し、凹凸は実際より誇張されている）。なお、図１中、（ａ）は平面図を、（ｂ）はシリコンウエハー１上に形成されたラインパターン２の断面図をそれぞれ示す。各実施例において観察された形状について、ラインパターンの横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を測定して評価した。
【０２０５】
【表１】
2011103012.tif 000072
【０２０６】
【表２】
2011103012.tif 000073
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、パターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、１Ｌ５Ｓパターンの解像度にも優れ、かつ、ナノエッジラフネスに優れるので、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。
【符号の説明】
【０２０８】
１：シリコンウエハー、２：ラインパターン、２ａ：ラインパターンの横側面。
【図１】
2011103012.tif 000081