(57)【要約】【課題】  長期間保存した場合でも膜性能が低下しにくい複合半透膜又は膜エレメントの保存方法を提供することを目的とする。【解決手段】  多孔性支持体上にポリアミド系樹脂を含むスキン層を有する複合半透膜の保存方法において、少なくともスキン層を脂環式ジアミン含有水溶液に接触させた状態で保存することを特徴とする複合半透膜の保存方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体上にポリアミド系樹脂を含むスキン層を有する複合半透膜の保存方法において、少なくともスキン層を脂環式ジアミン含有水溶液に接触させた状態で保存することを特徴とする複合半透膜の保存方法。
【請求項２】
多孔性支持体上にポリアミド系樹脂を含むスキン層を有する複合半透膜をエレメント容器に収納した膜エレメントの保存方法において、少なくともスキン層を脂環式ジアミン含有水溶液に接触させた状態で保存することを特徴とする膜エレメントの保存方法。
【請求項３】
脂環式ジアミンが、ビス型脂環式ジアミンである請求項１又は２記載の保存方法。
【請求項４】
ビス型脂環式ジアミンが、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンである請求項３記載の保存方法。
【請求項５】
脂環式ジアミン含有水溶液中の脂環式ジアミンの濃度が、１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍである請求項１〜４のいずれかに記載の保存方法。
【請求項６】
多孔性支持体が、エポキシ樹脂多孔体である請求項１〜５のいずれかに記載の保存方法。
【請求項７】
ポリアミド系樹脂の原料成分である多官能アミン成分が、芳香族多官能アミンである請求項１〜６のいずれかに記載の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性支持体上にポリアミド系樹脂を含むスキン層を有する複合半透膜又は該複合半透膜をエレメント容器に収納した膜エレメントの保存方法に関する。かかる複合半透膜又は膜エレメントは、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
現在、複合半透膜としては、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものが多く提案されている（特許文献１）。また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものも提案されている（特許文献２）。
【０００３】
上記複合半透膜は、高い塩阻止性能および水透過性能を有するが、さらに膜性能を向上させることを目的として、作製した複合半透膜に各種の後処理を行うことが提案されている。
【０００４】
例えば、実用的な透水性と優れた塩阻止性および耐酸化剤性を併せ持つ複合半透膜を提供することを目的として、作製した複合半透膜を酸化剤水溶液に接触させる方法が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
また、透水性及び塩排除率の両方を希望の水準に向上させることを目的として、ポリアミド活性層を多官能性３級アルコールアミン水溶液に接触させる方法が提案されている（特許文献４）。
【０００６】
また、液体分離膜から効率的に未反応残存物を除去することを目的として、液体分離膜を、界面活性剤、一価又は多価アルコール、又は有機酸とトリアルキルアミンとの塩を含む水溶液に接触させる方法が提案されている（特許文献５）。
【０００７】
さらに、流量の減少防止を目的として、複合膜を分子量１０００以下の糖類溶液に浸漬する方法が提案されている（特許文献６）。
【０００８】
一方、上記複合半透膜や、該複合半透膜をエレメント容器に収納した膜エレメントは、通常、製造後から使用前まで純水浴中で保存されるが、長期間保存すると膜性能、特に水透過性能（透過流束）が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平２−１８７１３５号公報
【特許文献２】特開昭６１−４２３０８号公報
【特許文献３】特開２００３−８００４２号公報
【特許文献４】特表２００８−５０５７６５号公報
【特許文献５】特開２０００−２４４７０号公報
【特許文献６】特開２０００−１１７０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、長期間保存した場合でも膜性能が低下しにくい複合半透膜又は膜エレメントの保存方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記保存方法を採用することにより、長期間保存した場合でも複合半透膜又は膜エレメントの膜性能が低下（経時劣化）しにくくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、多孔性支持体上にポリアミド系樹脂を含むスキン層を有する複合半透膜の保存方法において、少なくともスキン層を脂環式ジアミン含有水溶液に接触させた状態で保存することを特徴とする複合半透膜の保存方法、に関する。
【００１３】
また、本発明は、多孔性支持体上にポリアミド系樹脂を含むスキン層を有する複合半透膜をエレメント容器に収納した膜エレメントの保存方法において、少なくともスキン層を脂環式ジアミン含有水溶液に接触させた状態で保存することを特徴とする膜エレメントの保存方法、に関する。
【００１４】
スキン層を脂環式ジアミン含有水溶液に接触させた状態で保存することにより膜性能、特に透過流束の低下を抑制できる理由は明らかではないが、水溶液中の脂環式ジアミンが、ポリアミドの末端官能基と未反応の多官能アミン成分との過剰反応を阻害し、スキン層の密度上昇が抑制されたためと考えられる。
【００１５】
前記脂環式ジアミンは、ビス型脂環式ジアミンであることが好ましく、特にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンであることが好ましい。ビス型脂環式ジアミン、特にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを用いると、透過流束の低下をより効果的に抑制することができる。
【００１６】
前記脂環式ジアミン含有水溶液中の脂環式ジアミンの濃度は、１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍであることが好ましい。脂環式ジアミンの濃度が低すぎると透過流束の低下を抑制し難くなり、一方、濃度が高すぎると脂環式ジアミンがスキン層に付着しやすくなるため透過流束が低下する傾向にある。
【００１７】
前記多孔性支持体がエポキシ樹脂多孔体である場合には、長期間保存後の透過流束の低下抑制効果が顕著である。その理由は明らかではないが、水溶液中の脂環式ジアミンが、エポキシ樹脂の末端官能基と未反応の多官能アミン成分との過剰反応を阻害し、エポキシ樹脂多孔体の密度上昇が抑制されたためと考えられる。
【００１８】
特に、多孔性支持体がエポキシ樹脂多孔体である複合半透膜を、ビス型脂環式ジアミン、特にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを含有する水溶液に接触させた状態で保存した場合には、驚くべきことに保存前よりも透過流束が向上する傾向にある。
【００１９】
前記ポリアミド系樹脂の原料成分である多官能アミン成分が芳香族多官能アミンである場合には、長期間保存後の透過流束の低下抑制効果が顕著である。水溶液中の脂環式ジアミンが、未反応の芳香族多官能アミンの過剰反応を阻害し、それにより透過流束の低下が抑制されたためと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜は、多孔性支持体上にポリアミド系樹脂を含むスキン層を有する。当該複合半透膜は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成することにより製造することができる。
【００２１】
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。
【００２２】
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。
【００２４】
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
【００２５】
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
【００２６】
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
【００２７】
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
【００２８】
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
【００３０】
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００３１】
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
【００３２】
ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
【００３３】
スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常平均孔径１０〜５００Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等による裏打ちにて補強されていてもよい。
【００３４】
また、多孔性支持体としてエポキシ樹脂多孔体を用いてもよい。本発明の保存方法は、多孔性支持体がエポキシ樹脂多孔体である場合に特に有効である。以下、エポキシ樹脂多孔体の製造方法について説明する。
【００３５】
エポキシ樹脂多孔体の原料としては、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を用いる。
【００３６】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースなどのポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、複素芳香環（例えば、トリアジン環など）を含有するエポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂；脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂などの非芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するため、また耐薬品性や膜強度を確保するために、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の脂環族エポキシ樹脂を用いることが好ましい。特に、エポキシ当量が６０００以下で、融点が１７０℃以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、及びトリグリシジルイソシアヌレートからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；エポキシ当量が６０００以下で、融点が１７０℃以下である脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の脂環族エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３８】
硬化剤としては、例えば、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなど）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環含有アミン（例えば、トリアジン環含有アミンなど）などの芳香族硬化剤；脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンなど）、脂環族アミン類（イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品など）、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミンなどの非芳香族硬化剤が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するため、また膜強度と弾性率を確保するために、分子内に一級アミンを２つ以上有するメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、及びジアミノジフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種の芳香族アミン硬化剤；分子内に一級アミンを２つ以上有するビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンからなる群より選択される少なくとも１種の脂環族アミン硬化剤を用いることが好ましい。
【００４０】
また、エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂環族アミン硬化剤の組み合わせ、又は脂環族エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤の組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、得られるエポキシ樹脂多孔体の耐熱性が高くなり、複合半透膜の多孔性支持体として好適に用いられる。
【００４１】
ポロゲンとは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができ、かつエポキシ樹脂と硬化剤が重合した後、反応誘起相分離を生ぜしめることが可能な溶剤をいい、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
これらのうち、均一な三次元網目状骨格と均一な空孔を形成するために、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましく、特に分子量２００以下のポリエチレングリコール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
【００４３】
また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）などが挙げられる。
【００４４】
エポキシ樹脂多孔体の空孔率、平均孔径、孔径分布などは、使用するエポキシ樹脂、硬化剤、ポロゲンなどの原料の種類や配合比率、及び反応誘起相分離時における加熱温度や加熱時間などの反応条件により変化するため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために系の相図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、系の粘度、架橋反応速度などを制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔構造を得ることができる。
【００４５】
また、エポキシ樹脂多孔体を構成する全炭素原子に対する芳香環由来の炭素原子比率が０．１〜０．６５の範囲になるように、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類と配合割合を決定することが好ましい。上記値が０．１未満の場合には、エポキシ樹脂多孔体の特性である分離媒体の平面構造の認識性が低下する傾向にある。一方、０．６５を超える場合には、均一な三次元網目状骨格を形成することが困難になる。
【００４６】
また、エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合割合は、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６〜１．５であることが好ましい。硬化剤当量が０．６未満の場合には、硬化体の架橋密度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性などが低下する傾向にある。一方、１．５を超える場合には、未反応の硬化剤が残留したり、架橋密度の向上を阻害する傾向にある。なお、上述した硬化剤の他に、目的とする多孔構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００４７】
エポキシ樹脂多孔体の平均孔径は０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、該平均孔径に調整するためには、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンの総重量に対してポロゲンを４０〜８０重量％用いることが好ましい。ポロゲンの量が４０重量％未満の場合には平均孔径が小さくなりすぎたり、空孔が形成されなくなる傾向にある。一方、ポロゲンの量が８０重量％を超える場合には平均孔径が大きくなりすぎて均一なスキン層を多孔体上に形成することができなくなったり、塩阻止率が著しく低下する傾向にある。エポキシ樹脂多孔体の平均孔径は、０．０５〜０．２μｍであることが好ましい。そのためにはポロゲンを６０〜７０重量％用いることがより好ましく、特に好ましくは６０〜６５重量％である。
【００４８】
また、エポキシ樹脂多孔体の平均孔径を０．０１〜０．４μｍに調整する方法として、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法も好適である。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましい。
【００４９】
また、エポキシ樹脂多孔体の平均孔径は、全体のエポキシ当量とポロゲンの割合、硬化温度などの諸条件を適宜設定することにより目的の範囲に調整できる。
【００５０】
前記エポキシ樹脂多孔体は、例えば、以下の方法で作製することができる。
【００５１】
１）エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し、その後、塗布したエポキシ樹脂組成物を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔体を作製する。使用する基板は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、及び金属板などが挙げられる。
【００５２】
２）エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布し、その後、塗布したエポキシ樹脂組成物上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板間に一定の厚みを設けるために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けておくことが好ましい。そして、該サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔体を作製する。使用する基板は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、及び金属板などが挙げられるが、特にガラス基板を用いることが好ましい。
【００５３】
３）エポキシ樹脂、硬化剤、及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状のモールド内に充填し、その後、加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させて、円筒状又は円柱状樹脂ブロックを作製する。その際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、該ブロックを円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら該ブロックの表面を所定厚みで切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シート中のポロゲンを洗浄除去し、乾燥することにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔体を作製する。
【００５４】
エポキシ樹脂組成物を加熱する際の条件は特に制限されないが、温度は１００〜１５０℃程度であり、加熱時間は１０分〜５時間程度である。加熱処理後にエポキシ樹脂架橋体の架橋度を高めるためにポストキュアを行ってもよい。
【００５５】
得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを除去するために用いられる溶剤としては、例えば、水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、及びこれらの混合溶剤などが挙げられ、ポロゲンの種類に応じて適宜選択する。
【００５６】
ポロゲンを除去したエポキシ樹脂多孔体の乾燥条件は特に制限されないが、温度は４０〜１２０℃程度であり、乾燥時間は０．２〜３時間程度である。
【００５７】
エポキシ樹脂多孔体の厚さは特に制限されないが、強度、実用的な透水性及び塩阻止性の観点から５０〜２５０μｍ程度である。また、エポキシ樹脂多孔体は織布、不織布などで裏面を補強してもよい。
【００５８】
ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上で前記２種の溶液を接触させて界面重合させることによりスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００５９】
本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。
【００６０】
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、多官能アミン成分が多孔性支持体中に浸透しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなるため透過流束が低下する傾向にある。
【００６１】
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなるため透過流束が低下する傾向にある。
【００６２】
前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。
【００６３】
前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
【００６４】
有機溶液との接触後、多孔性支持体上の過剰な有機溶液を除去し、多孔性支持体上の形成膜を通常２０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃で加熱乾燥してスキン層を形成する。形成膜を加熱処理することによりスキン層の機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱時間は１分〜１０分程度が好ましく、さらに好ましくは２〜８分程度である。
【００６５】
多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。
【００６６】
また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等をさらに向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
【００６７】
本発明の複合半透膜の保存方法は、上記複合半透膜の少なくともスキン層を脂環式ジアミン含有水溶液に接触させた状態で保存することを特徴とする。また、スパイラル状などに加工した複合半透膜をエレメント容器に収納して膜エレメントを作製し、膜エレメント内の少なくともスキン層を脂環式ジアミン含有水溶液に接触させた状態で保存しても同様の効果が得られる。
【００６８】
脂環式ジアミンは、水溶性のものであれば特に制限されないが、ビス型のものが好ましく、例えば、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）メタン、及びビス（２−アミノシクロヘキシル）メタンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
水溶液中の脂環式ジアミンの濃度は、スキン層及び多孔性支持体の形成材料によって適宜調整する必要があるが、通常１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍであれば膜性能の低下を長期間抑制することができ、より好ましい濃度は５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。
【００７０】
スキン層に脂環式ジアミン含有水溶液を接触させる方法としては、浸漬、噴霧、塗布、シャワーなどあらゆる方法が例示されるが、接触状態を十分に維持したまま保存させるために浸漬することが最も好ましい。また、少なくともスキン層を脂環式ジアミン含有水溶液に接触させることにより保存中の膜性能の低下を抑制できるが、膜性能の低下をさらに抑制するためには、複合半透膜全体を脂環式ジアミン含有水溶液に接触させることが好ましい。
【００７１】
複合半透膜又は膜エレメントを保存する際の温度は特に制限されないが、低温であることが好ましい。具体的には０〜６０℃程度であり、好ましくは１５〜５０℃である。
【００７２】
本発明の保存方法によると、複合半透膜又は膜エレメントを約２ヶ月保存した場合であっても、Ｆｌｕｘ比（保存後の透過流束／初期透過流束）を０．８以上に保つことができる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００７４】
（多孔性支持体の作製）
製造例１
ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｐ−３５００）１８重量％をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した製膜ドープを不織布基材上にウエット厚み２００μｍで均一に塗布した。その後、すぐに４０〜５０℃の水中に浸漬させることにより凝固させ、かつ溶媒であるＤＭＦを完全に抽出洗浄することによって、不織布基材上にポリスルホン微多孔層を有するポリスルホン系多孔性支持体を作製した。
【００７５】
製造例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）、商品名「ＹＤ−１２８」、エポキシ当量：１８４〜１９４（ｇ／ｅｑ））２３．３ｇにポリエチレングリコール２００（東京化成（株））５３ｇを加え、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり練太郎」ＡＲＥ−２５０）を用いて２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、溶解させてエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール溶液を得た。次に、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（東京化成（株））５．２ｇをエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール溶液に加え、自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、溶解させてエポキシ樹脂／ポリエチレングリコール／硬化剤溶液を得た。  
四隅に両面テープを設けたソーダガラス板上に、前記エポキシ樹脂／ポリエチレングリコール／硬化剤溶液を塗布し、その上に別のソーダガラス板を積層してサンドイッチ構造体を得た。その後、サンドイッチ構造体を乾燥機内に入れ、１２０℃で３時間反応硬化させた。冷却後にエポキシ樹脂シートを取り出し、これを水中に１２時間浸漬してポリエチレングリコールを除去した。その後、５０℃の乾燥機内で約４時間乾燥させてエポキシ樹脂多孔性支持体を得た。エポキシ樹脂多孔性支持体の平均孔径を、水銀圧入法により、（株）島津製作所製オートポア９５２０型装置にて測定したところ、０．０７８μｍであった。なお、平均孔径は、初期圧７ｋＰａの条件のメディアン径を採用した。
【００７６】
（複合半透膜の作製）
製造例３
ｍ−フェニレンジアミン１重量％、トリエチルアミン３重量％、及びカンファースルホン酸６重量％を含有するアミン水溶液を、製造例１で作製したポリスルホン系多孔性支持体上に塗布し、その後、余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布した。その後、余分な溶液を除去し、さらに１２０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、ポリスルホン系多孔性支持体上にポリアミド系樹脂を含むスキン層を形成して複合半透膜Ａを作製した。
【００７７】
製造例４
ｍ−フェニレンジアミン１重量％、トリエチルアミン３重量％、及びカンファースルホン酸６重量％を含有するアミン水溶液を、製造例２で作製したエポキシ樹脂多孔性支持体上に塗布し、その後余分なアミン水溶液を除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布した。その後、余分な溶液を除去し、さらに１２０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、エポキシ樹脂多孔性支持体上にポリアミド系樹脂を含むスキン層を形成して複合半透膜Ｂを作製した。
【００７８】
（初期透過流束の測定）
作製した複合半透膜Ａ及びＢを所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにそれぞれセットした。１５００ｐｐｍのＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５に調整した水溶液（２５℃）を膜の供給側と透過側に、複合半透膜Ａの場合は１．５ＭＰａの差圧を、複合半透膜Ｂの場合は３．０ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させた。この操作によって得られた透過水の透過速度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）を算出した。その結果を表１に示す。
【００７９】
実施例１
精製水にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（以下、ＢＡＣＭと略す）を添加して濃度１００ｐｐｍのＢＡＣＭ水溶液を調製した。３５℃に温度調節した前記ＢＡＣＭ水溶液中に複合半透膜Ａを完全に浸漬させて、１１日間、２０日間、及び４２日間保存した。なお、通常、複合半透膜の保存は低温で行うことが好ましいが、効果の違いを短期間で発現させるために３５℃のＢＡＣＭ水溶液を用いて促進試験を行った。各期間保存した後にＢＡＣＭ水溶液中から複合半透膜Ａを取り出し、前記と同様の方法で透過流束を測定し、Ｆｌｕｘ比（保存後の透過流束／初期透過流束）を求めた。その結果を表１に示す。
【００８０】
実施例２〜４、比較例１、２
表１記載の保存条件を採用した以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜Ａを保存し、各期間保存した後に透過流束を測定し、Ｆｌｕｘ比を求めた。その結果を表１に示す。
【００８１】
実施例５、比較例３、４
複合半透膜Ａの代わりに複合半透膜Ｂを用い、表１記載の保存条件を採用した以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜Ｂを保存し、各期間保存した後に透過流束を測定し、Ｆｌｕｘ比を求めた。その結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2011083664.tif 000002