(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸エステル等の重合性化合物を製造する際に、攪拌手段の軸が有するフランジの上部において重合性化合物が重合したポリマーが生成するのを抑制する方法を提供する。【解決手段】フランジを有する軸に攪拌翼が装着された攪拌手段により攪拌しながら、重合防止剤を含有する反応液中で、（メタ）アクリル酸エステル等の重合性化合物を製造するにあたり、前記フランジが前記反応液に浸漬している状態で、前記重合性化合物の合成反応を行う。【選択図】図１
2011116720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フランジを有する軸に攪拌翼が装着された攪拌手段により攪拌しながら、反応液中で重合性化合物を製造する方法であって、
前記フランジが前記反応液に浸漬している状態で、前記重合性化合物の合成反応を行うことを特徴とする重合性化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（メタ）アクリル酸エステルは、アルコールと（メタ）アクリル酸との脱水により所望の（メタ）アクリル酸エステルを得るエステル化反応、アルコールと（メタ）アクリル酸エステルとのアルコール交換により所望の（メタ）アクリル酸エステルを得るエステル交換反応、（メタ）アクリル酸に付加させ所望の（メタ）アクリル酸エステルを得る付加反応等により合成されている（特許文献１および２）。
【０００３】
合成された（メタ）アクリル酸エステルは、洗浄抽出または蒸留操作等により精製され、製品化されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３３０３２０号公報
【特許文献２】特開２００２−１１４７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような（メタ）アクリル酸エステルの合成および精製は、攪拌翼を装着した釜によって行われることが一般的である。
【０００６】
ここで、（メタ）アクリル酸エステルを製造している状態を図３に示す。図３において、重合性化合物の合成反応を行う反応液５は、反応器１に投入されており、軸１０の先端に攪拌翼２０が装着された攪拌手段により攪拌される。攪拌手段の軸１０は、図２に示すように、回転駆動部に接続されている上軸１１と、攪拌翼２０が装着された下軸１２の２つに分割されており、上軸１１と下軸１２はフランジ３０において接続されている。ただし、上軸１１と下軸１２との着脱を容易にするため、フランジ３０は、軸１０の高い位置に設けられているおり、当然に反応液の液面５ｂより高い位置となっている。
【０００７】
しかし、このような状態で重合性化合物を製造していると、反応液中に重合防止剤を添加している場合であっても、フランジ３０の上部に重合性化合物が重合したポリマーが付着してしまうことが判明した。
【０００８】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル等の重合性化合物を製造する際に、攪拌手段の軸を有するフランジの上部において重合性化合物が重合したポリマーが生成するのを抑制する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フランジを有する軸に攪拌翼が装着された攪拌手段により攪拌しながら、重合防止剤を含有する反応液中で重合性化合物を製造する方法であって、前記フランジが前記反応液に浸漬している状態で、前記重合性化合物の合成反応を行うことを特徴とする重合性化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル等の重合性化合物を製造する際に、攪拌手段の軸が有するフランジの上部において重合性化合物が重合したポリマーが生成するのを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】重合性化合物を製造している状態を示す概略構成図である。
【図２】攪拌手段のフランジを拡大した概略構成図である。
【図３】重合性化合物を製造している状態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、フランジを有する軸に攪拌翼が装着された攪拌手段により攪拌しながら、重合防止剤を含有する反応液中で重合性化合物を製造する。
【００１３】
製造する重合性化合物としては、例えば、熱重合性を有する化合物が挙げられる。重合性化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ターシャリーブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００１４】
重合防止剤としては、上記重合性化合物を合成する際に、その重合を防止する化合物を用いることができ、重合性化合物の種類により適宜選択することができる。重合防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェノール化合物；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類；ジフェニルジチオカルバミン酸銅等のジアリールジチオカルバミン酸銅塩類；ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、亜硝酸イソアミル、Ｎ−ニトロソ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−Ｎ−ヒドロキシルアミンおよびそれらの塩等のニトロソ化合物；２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、６−アザ−７，７−ジメチル−スピロ（４，５）デカン−６−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、４，４’，４’’−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）ホスファイト等のＮ−オキシル化合物；テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のテトラアルキルチウラムジスルフィド類；メチレンブルー；が挙げられる。重合防止剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
重合防止剤の量は、（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましい。重合防止剤の量が０．０１質量部以上であれば、重合がより起きにくくなる。重合防止剤の量が１質量部以下であれば、精製時に重合防止剤の分離が容易になり、製品の品質向上につながるだけでなく、重合防止剤のコストを抑えることができる。
【００１６】
操作温度は、特に限定されないが通常１０〜１８０℃である。操作圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよい。
【００１７】
本発明に係る方法により、（メタ）アクリル酸エステルのような重合性化合物を製造している状態を図１に示す。図１において、重合性化合物の合成反応を行う反応液５は、反応器１に投入されており、軸１０の先端に攪拌翼２０が装着された攪拌手段により攪拌される。攪拌手段の軸１０は、図２に示すように、回転駆動部に接続されている上軸１１と、攪拌翼２０が装着された下軸１２の２つに分割されており、上軸１１と下軸１２はフランジ３０において接続されている。このような構成であれば、フランジ３０における上軸１１と下軸１２との接続を外すことができ、例えば形状が異なる攪拌翼を装着した下軸に取り替えることができる。
【００１８】
本発明では、フランジ３０が反応液５に浸漬している状態で、重合性化合物の合成反応を行う。すなわち、フランジ３０は、反応液５の液面５ａより低い位置になっている。こうすることで、攪拌手段の軸が有するフランジの上部において重合性化合物が重合したポリマーが生成するのを抑制することができる。
【００１９】
すなわち、フランジ３０は円柱状の軸１０から出っ張っているので、図３に示すように、フランジ３０が重合性化合物の合成反応を行う反応液５の液面５ｂより高い位置にあると、攪拌に伴い反応液５が跳ね上がってフランジ３０の上部に到達する場合や、加熱により気化した反応液５がフランジ３０の上部で凝結する場合がある。特にフランジ３０の上部にある反応液においては、気化した反応液が凝縮した場合、高沸点の重合防止剤の濃度が含まれていないため、反応液中の重合性化合物が重合したポリマーが生成しやすいと考えられる。それに対し、図１に示すように、フランジ３０が重合性化合物の合成反応を行う反応液５の液面５ａより低い位置にあると、フランジ３０は重合防止剤を含む反応液５に常時浸漬した状態となるため、反応液中に重合性化合物が重合したポリマーは生成しにくくなる。
【００２０】
なお、本発明に係る方法を実施するにあたっては、次のような条件とすることが好ましい。
【実施例】
【００２１】
（実施例）
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの合成
撹拌機付の高圧反応釜に、原料であるメタクリル酸の４３０．４５質量部、触媒であるメタクリル酸鉄の３．４４質量部および重合防止剤である２−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの０．１１７質量部を仕込み、液温を反応温度である６５℃まで昇温した。撹拌回転数１１０ｒｐｍで液を撹拌しながら、該液にエチレンオキシドの２５５．４９質量部を２時間かけて滴下し、滴下終了後、（メタ）アクリル酸およびエチレンオキシドを含む液を１１０ｒｐｍの撹拌回転数で撹拌しながら６５℃に４時間維持した。この間、攪拌翼のフランジ上部は、常に反応液に浸漬している状態であった。
【００２２】
反応終了後、撹拌機の撹拌回転数を８２ｒｐｍまで低減した後、反応液を撹拌機で８２ｒｐｍの撹拌回転数で撹拌しながら、反応液に含まれるエチレンオキシドを気化させた。反応釜の圧力が常圧になった後、真空発生装置を駆動させて、反応釜内のガスを吸引することによって、反応釜内を減圧し、反応釜内のガスを脱気した。
【００２３】
反応釜内に設けられた圧力計で測定される圧力が２ｋＰａとなった時点で、脱気工程を終了させ、真空発生装置を停止した。
【００２４】
１年間釜を洗浄することなく続けて反応を実施したが、攪拌翼のフランジの上部に重合物は見られなかった。
【００２５】
（比較例）
攪拌翼のフランジ上部までの容量が実施例１で用いた攪拌翼のフランジ上部までの容量の１．５倍である攪拌機付の高圧反応釜を用いた以外は、実施例１と同様に２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応を行った。この間、攪拌翼のフランジ上部は、常に反応液に浸漬していない状態であった。
【００２６】
２ヵ月後フランジの上部に重合物が発生したため、重合物除去のため運転を休止し、洗浄操作を実施した。
【符号の説明】
【００２７】
１    反応器
５    反応液
５ａ  液面
５ｂ  液面
１０  軸
１１  上軸
１２  下軸
２０  攪拌翼
３０  フランジ
【図１】
2011116720.tif 000003
【図２】
2011116720.tif 000004
【図３】
2011116720.tif 000005