(57)【要約】      （修正有）【課題】ピックアップする際には半導体素子と接着剤層とを容易に粘着剤層から剥離して使用することができ、さらに接着剤層がダイボンド材として十分な接着性を有するダイシングダイボンドシートを提供する。【解決手段】基材フィルム上に、粘着剤層と接着剤層とがこの順に形成されてなるダイシングダイボンドシートであって、前記粘着剤層が、分子中にヨウ素価０．５〜２０の放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する化合物Ａと、ポリイソシアネート類、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂およびエポキシ樹脂から少なくとも１種選ばれる化合物Ｂとを含有し、前記接着剤層が、エポキシ樹脂ａ、水酸基当量１５０ｇ／ｅｑ以上のフェノール樹脂ｂ、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを０．５〜６重量％を含む重量平均分子量が１０万以上のエポキシ基含有アクリル共重合体ｃ、フィラーｄ及び硬化促進剤ｅを含有する。【選択図】図１
2011139077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、粘着剤層と接着剤層とがこの順に形成されてなるダイシングダイボンドシートであって、
前記粘着剤層が、分子中にヨウ素価０．５〜２０の放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート類、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂およびエポキシ樹脂から少なくとも１種選ばれる化合物（Ｂ）とを含有し、
前記接着剤層が、エポキシ樹脂（ａ）、水酸基当量１５０ｇ／ｅｑ以上のフェノール樹脂（ｂ）、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを０．５〜６重量％を含む重量平均分子量が１０万以上のエポキシ基含有アクリル共重合体（ｃ）、フィラー（ｄ）及び硬化促進剤（ｅ）を含有することを特徴とするダイシングダイボンドシート。
【請求項２】
化合物（Ａ）のガラス転移点が−７０℃〜０℃である請求項１記載のダイシングダイボンドシート。
【請求項３】
化合物（Ａ）の水酸基価が５〜１００である請求項１又は２記載のダイシングダイボンドシート。
【請求項４】
化合物（Ａ）の酸価が０．５〜３０である請求項１〜３いずれか記載のダイシングダイボンドシート。
【請求項５】
化合物（Ａ）の水酸基価が５〜１００であり、かつ、酸価が０．５〜３０である請求項１〜４いずれか記載のダイシングダイボンドシート。
【請求項６】
エポキシ樹脂（ａ）とフェノール樹脂（ｂ）との合計重量をＸとし、エポキシ基含有アクリル共重合体（ｃ）の重量をＹとしたとき、その比率Ｘ／Ｙが０．２４〜１である請求項１〜５いずれか記載のダイシングダイボンドシート。
【請求項７】
フェノール樹脂（ｂ）が、一般式（Ｉ）：
【化１】
2011139077.tif 000008
（式中、Ｒ１は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表し、ｍは、０〜５０の整数を表す）
で示される請求項１〜６いずれか記載のダイシングダイボンドシート。
【請求項８】
（ｄ）フィラーの平均粒径が、０．００５μｍ〜０．１μｍである請求項１〜７いずれか記載のダイシングダイボンドシート。
【請求項９】
（ｄ）フィラーがシリカフィラーである請求項１〜８いずれか記載のダイシングダイボンドシート。
【請求項１０】
（ｅ）硬化促進剤がイミダゾール類である請求項１〜９いずれか記載のダイシングダイボンドシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハを半導体素子に切断分離するダイシング工程と、前記半導体素子を支持部材に接着するダイボンド工程との両工程に使用するダイシングダイボンドシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
大径の状態で製造された半導体ウエハを半導体素子（半導体チップ）に切断分離（ダイシング）し、各半導体素子をリードフレームや有機基板等の支持部材に接着（ダイボンド）する工程として、近年、ウエハ裏面貼付け方式が多く採用されている。
【０００３】
このウエハ裏面貼付け方式によってフィルム状接着剤を用いて半導体装置を製造する場合、図３に示すように、まず（１）半導体ウエハ１０の裏面にフィルム状接着剤１１を貼付け、（２）フィルム状接着剤の他面に、基材フィルム１３上に粘着剤層１２が設けられたダイシングテープ１４を貼り合わせ、（３）前記半導体ウエハからダイシングによって半導体素子を個片化し、（４）個片化したフィルム状接着剤付き半導体素子をピックアップし、それを支持部材に接合（ダイボンド）し、金ワイヤ１５の付設や、加熱硬化等の工程を経ることにより半導体装置１６が得られることとなる。
【０００４】
また、他の方式として、フィルム個片貼付け方式がある。フィルム個片化貼付け方式においては、（１）フィルム状接着剤を単独で個片化し、（２）個片化したフィルム状接着剤を支持部材に貼付けし、（３）支持部材に貼付けしたフィルム状接着剤上にダイシングによって個片化された半導体素子を接合（ダイボンド）し、金ワイヤの付設や、加熱硬化等の工程を経ることにより半導体装置が得られることとなる。
【０００５】
上述のウエハ裏面貼付け方式においては、半導体ウエハとフィルム状接着剤とを同時に個片化してフィルム状接着剤付き半導体素子を支持部材に接合するため、フィルム状接着剤を別途個片化して支持部材に貼付けする装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのまま、あるいは熱盤を付加するなど装置の一部を改良することにより使用できる。そのため、ウエハ裏面貼付け方式は、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている。
【０００６】
しかしながら、ウエハ裏面貼付け方式においてフィルム状接着剤を用いる方法にあっては、前記ダイシング工程までに、フィルム状接着剤とダイシングテープを貼付け、これをさらに半導体ウエハ裏面に貼付けるという２つの貼付工程が必要であったことから、さらなる作業工程の簡略化が求められている。これを解決するフィルムとして、粘着剤層と接着剤層が一つの層になったフィルムが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、予めフィルム状接着剤をダイシングテープ上に付設した一体型のシート（以下、このようなシートをダイシングダイボンドシートという）を作成し、これをウエハに貼り付ける方法も考えられる。ところが、フィルム状接着剤をダイシングテープ上に付設し一体化したダイシングダイボンドシートは、製造から使用までの間の、フィルム状接着剤の接着剤層とダイシングテープの粘着剤層とが接触する時間が必然的に長くなるため、使用前に両層がなじんでしまい、個片化したフィルム状接着剤付き半導体素子をピックアップする工程で、フィルム状接着剤とダイシングテープとの間でうまく剥離できないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−３２１８１号公報
【特許文献２】特開平８−５３６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、半導体ウエハに貼合してダイシングの際にはダイシングテープとして使用することができ、ピックアップする際には半導体素子と接着剤層とを容易に粘着剤層から剥離して使用することができ、さらに接着剤層がダイボンド材として十分な接着性を有するダイシングダイボンドシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基材フィルム上に、粘着剤層と接着剤層とがこの順に形成されてなるダイシングダイボンドシートであって、前記粘着剤層が、分子中にヨウ素価０．５〜２０の放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート類、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂およびエポキシ樹脂から少なくとも１種選ばれる化合物（Ｂ）とを含有し、前記接着剤層が、エポキシ樹脂（ａ）、水酸基当量１５０ｇ／ｅｑ以上のフェノール樹脂（ｂ）、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを０．５〜６重量％を含む重量平均分子量が１０万以上のエポキシ基含有アクリル共重合体（ｃ）、フィラー（ｄ）及び硬化促進剤（ｅ）を含有することを特徴とするダイシングダイボンドフィルムに関する。
また、本発明は、化合物（Ａ）のガラス転移点が−７０℃〜０℃である上記ダイシングダイボンドシートに関する。
また、本発明は、化合物（Ａ）の水酸基価が５〜１００である上記ダイシングダイボンドシートに関する。
また、本発明は、化合物（Ａ）の酸価が０．５〜３０である上記ダイシングダイボンドシートに関する。
また、本発明は、化合物（Ａ）の水酸基価が５〜１００であり、かつ、酸価が０．５〜３０である上記ダイシングダイボンドシートに関する。
また、本発明は、エポキシ樹脂（ａ）とフェノール樹脂（ｂ）との合計重量をＸとし、エポキシ基含有アクリル共重合体（ｃ）の重量をＹとしたとき、その比率Ｘ／Ｙが０．２４〜１である上記ダイシングダイボンドシートに関する。
また、本発明は、フェノール樹脂（ｂ）が、一般式（Ｉ）：
【化１】
2011139077.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表し、ｍは、０〜５０の整数を表す）
で示される上記ダイシングダイボンドシートに関する。
また、本発明は、（ｄ）フィラーの平均粒径が、０．００５μｍ〜０．１μｍである上記ダイシングダイボンドシートに関する。
また、本発明は、（ｄ）フィラーがシリカフィラーである上記ダイシングダイボンドシートに関する。
さらに、本発明は、（ｅ）硬化促進剤がイミダゾール類である上記ダイシングダイボンドシートに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のダイシングダイボンドシートは、半導体ウエハに貼合してダイシングの際にはダイシングテープとして使用することができ、ピックアップする際には半導体素子と接着剤層とを容易に粘着剤層から剥離して使用することができ、さらに接着剤層がダイボンド材として十分な接着性を有するために半導体素子のダイレクトダイボンディングを可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のダイシングダイボンドシートの断面模式図である。
【図２】図２は、本発明のダイシングダイボンドシートの使用方法例を示す断面模式図である。
【図３】図３は、従来の半導体装置の製造方法を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のダイシングダイボンドシート１は、図１に示されるように、基材フィルム４上に粘着剤層３及び接着剤層２がこの順に設けられた構造を有してなり、それぞれの層は、使用工程や装置に併せて予め所定形状に切断（プリカット）されていてもよく、また、接着剤層や粘着剤層を保護するために、図示しないカバーフィルムを設けても良い。また、本発明のダイシングダイボンドシートは、半導体ウエハ一枚分ごとに切断されていてもよいし、これを長尺にしたロール状であってもよい。次に、本発明のダイシングダイボンドシートのそれぞれの構成について順に説明する。
【００１４】
＜粘着材層＞
本発明のダイシングダイボンドシートにおいて、粘着剤層は、分子中にヨウ素価０．５〜２０の放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート類、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、およびエポキシ樹脂から少なくとも１種選ばれる化合物（Ｂ）とを含むアクリル系粘着剤からなる。なお、ここで放射線とは、紫外線のような光線、または電子線などの電離性放射線をいう。
【００１５】
粘着剤層の主成分の１つである化合物（Ａ）について説明する。本発明において、化合物（Ａ）の放射線硬化性炭素−炭素二重結合の導入量はヨウ素価で０．５〜２０、好ましくは０．８〜１０とする。ヨウ素価が０．５以上であると、放射線照射後の粘着力の低減効果を得ることができ、ヨウ素価が２０以下であれば、放射線照射後の粘着剤の流動性が十分で、延伸後の素子間隙を十分得ることができるため、ピックアップ時に各素子の画像認識が困難になるという問題が抑制できる。さらに、化合物（Ａ）そのものに安定性があり、製造が容易となる。
【００１６】
上記化合物（Ａ）は、ガラス転移点が−７０℃〜０℃であることが好ましく、−６６℃〜−２８℃であることがより好ましい。ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」とも言う。）が−７０℃以上であれば、放射線照射に伴う熱に対する耐熱性が十分であり、０℃以下であれば、表面状態が粗いウエハにおけるダイシング後の素子の飛散防止効果が十分得られる。
【００１７】
上記化合物（Ａ）はどのようにして製造されたものでもよいが、例えば、アクリル系共重合体またはメタクリル系共重合体などの放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有し、かつ、官能基をもつ化合物（(1)）と、その官能基と反応し得る官能基をもつ化合物（(2)）とを反応させて得たものが用いられる。
【００１８】
このうち、前記の放射線硬化性炭素−炭素二重結合および官能基を有する化合物（(1)）は、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルなどの放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する単量体（(1)−１）と、官能基を有する単量体（(1)−２）とを共重合させて得ることができる。
【００１９】
単量体（(1)−１）としては、炭素数６〜１２のヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、デシルアクリレート、または炭素数５以下の単量体である、ペンチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、またはこれらと同様のメタクリレートなどを列挙することができる。
【００２０】
単量体（(1)−１）として、炭素数の大きな単量体を使用するほどガラス転移点は低くなるので、所望のガラス転移点のものを作製することができる。また、ガラス転移点の他、相溶性と各種性能を上げる目的で酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどの炭素−炭素二重結合をもつ低分子化合物を配合することも単量体（(1)−１）の総重量の５重量％以下の範囲内で可能である。
【００２１】
単量体（(1)−２）が有する官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、環状酸無水基、エポキシ基、イソシアネート基などを挙げることができ、単量体（(1)−２）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、イタコン酸、フマル酸、フタル酸、２−ヒドロキシアルキルアクリレート類、２−ヒドロキシアルキルメタクリレート類、グリコールモノアクリレート類、グリコールモノメタクリレート類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アリルアルコール、Ｎ−アルキルアミノエチルアクリレート類、Ｎ−アルキルアミノエチルメタクリレート類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸、無水フタル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基またはカルボキシル基および放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する単量体でウレタン化したものなどを列挙することができる。
【００２２】
化合物（(2)）において、用いられる官能基としては、化合物（(1)）、つまり単量体（(1)−２）の有する官能基が、カルボキシル基または環状酸無水基である場合には、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基などを挙げることができ、水酸基である場合には、環状酸無水基、イソシアネート基などを挙げることができ、アミノ基である場合には、エポキシ基、イソシアネート基などを挙げることができ、エポキシ基である場合には、カルボキシル基、環状酸無水基、アミノ基などを挙げることができ、具体例としては、単量体（(1)−２）の具体例で列挙したものと同様のものを列挙することができる。
【００２３】
化合物（(1)）と化合物（(2)）の反応において、未反応の官能基を残すことにより、酸価または水酸基価などの特性に関して、本発明で規定するものを製造することができる。
【００２４】
上記の化合物（Ａ）の合成において、反応を溶液重合で行う場合の有機溶剤としては、ケトン系、エステル系、アルコール系、芳香族系のものを使用することができるが、中でもトルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトンなどの、一般にアクリル系ポリマーの良溶媒で、沸点６０〜１２０℃の溶剤が好ましく、重合開始剤としては、α，α′−アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾビス系、ベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物系などのラジカル発生剤を通常用いる。この際、必要に応じて触媒、重合禁止剤を併用することができ、重合温度および重合時間を調節することにより、所望の分子量の化合物（Ａ）を得ることができる。また、分子量を調節することに関しては、メルカプタン、四塩化炭素系の溶剤を用いることが好ましい。なお、この反応は溶液重合に限定されるものではなく、塊状重合、懸濁重合など別の方法でもさしつかえない。
【００２５】
以上のようにして、化合物（Ａ）を得ることができるが、本発明において、化合物（Ａ）の分子量は、３０万〜１００万程度が好ましい。３０万未満では、放射線照射による凝集力が小さくなって、ウエハをダイシングする時に、素子のずれが生じやすくなり、画像認識が困難となることがある。この素子のずれを、極力防止するためには、分子量が、４０万以上である方が好ましい。また、分子量が１００万を越えると、合成時および塗工時にゲル化する可能性がある。なお、本発明における分子量とは、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２６】
なお、化合物（Ａ）が、水酸基価５〜１００となるＯＨ基を有すると、放射線照射後の粘着力を減少することによりピックアップミスの危険性をさらに低減することができるので好ましい。また、化合物（Ａ）が、酸価０．５〜３０となるＣＯＯＨ基を有することが好ましい。
【００２７】
ここで、化合物（Ａ）の水酸基価が低すぎると、放射線照射後の粘着力の低減効果が十分でなく、高すぎると、放射線照射後の粘着剤の流動性を損なう傾向がある。また酸価が低すぎると、テープ復元性の改善効果が十分でなく、高すぎると粘着剤の流動性を損なう傾向がある。
【００２８】
つぎに、粘着剤層のもう１つの主成分である化合物（Ｂ）について説明する。化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート類、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、およびエポキシ樹脂から少なくとも１種選ばれる化合物であり、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。この化合物（Ｂ）は架橋剤として働き、化合物（Ａ）または基材フィルムと反応した結果できる架橋構造により、化合物（Ａ）および（Ｂ）を主成分とした粘着剤の凝集力を、粘着剤塗布後に向上することができる。
【００２９】
ポリイソシアネート類としては、特に制限がなく、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、市販品として、コロネートＬ等を用いることができる。
【００３０】
また、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂としては、具体的には、市販品として、ニカラックＭＸ−４５（三和ケミカル社製）、メラン（日立化成工業株式会社製）等を用いることができる。さらに、エポキシ樹脂としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（登録商標、三菱化学株式会社製）等を用いることができる。本発明においては、特にポリイソシアネート類を用いることが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）の添加量としては、化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．４〜３重量部とすることがより好ましい。その量が０．１重量部未満では凝集力向上効果が十分でない傾向があり、１０重量部を越えると粘着剤の配合および塗布作業中に硬化反応が急速に進行し、架橋構造が形成されるため、作業性が損なわれる傾向がある。
【００３２】
また、本発明において、粘着剤層には、光重合開始剤（Ｃ）が含まれていることが好ましい。粘着剤層の含まれる光重合開始剤（Ｃ）に特に特に制限はなく、従来知られているものを用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類、２−クロロチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、２，４，５−トリアリ−ルイミダゾール二量体（ロフィン二量体）、アクリジン系化合物等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
（Ｃ）の添加量としては、化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．０１〜４重量部とすることがより好ましい。
【００３４】
さらに本発明に用いられる放射線硬化性の粘着剤には必要に応じて粘着付与剤、粘着調整剤、界面活性剤など、あるいはその他の改質剤および慣用成分を配合することができる。粘着剤層の厚さは特に制限されるものではないが、通常２〜５０μｍである。
【００３５】
＜接着剤層＞
次に、本発明のダイシングダイボンドシートにおける接着剤層は、エポキシ樹脂（ａ）、水酸基当量１５０ｇ／ｅｑ以上のフェノール樹脂（ｂ）、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを０．５〜６重量％を含む重量平均分子量が１０万以上のエポキシ基含有アクリル共重合体（ｃ）、フィラー（ｄ）及び硬化促進剤（ｅ）を含有する組成物により形成されてなるものである。以下、それぞれの成分について説明する。
【００３６】
本発明において使用される（ａ）エポキシ樹脂は、硬化して接着作用を呈するものであれば特に制限はないが、二官能基以上で、好ましくは分子量が５０００未満、より好ましくは３０００未満のエポキシ樹脂が使用できる。また、好ましくは分子量が５００以上、より好ましくは８００以上のエポキシ樹脂が使用できる。
【００３７】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などの二官能エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、多官能エポキシ樹脂や複素環含有エポキシ樹脂等、一般に知られているものを適用することもできる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、特性を損なわない範囲でエポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていてもよい。
【００３８】
より具体的には、例えば市販のものでは、エピコート８０７，エピコート８１５），エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８３４，エピコート１００１，エピコート１００２，エピコート１００３，エピコート１０５５，エピコート１００４，エピコート１００４ＡＦ，エピコート１００７，エピコート１００９，エピコート１００３Ｆ，エピコート１００４Ｆ（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３０１，ＤＥＲ−３６１，ＤＥＲ−６６１，ＤＥＲ−６６２，ＤＥＲ−６６３Ｕ，ＤＥＲ−６６４，ＤＥＲ−６６４Ｕ，ＤＥＲ−６６７，ＤＥＲ−６４２Ｕ，ＤＥＲ−６７２Ｕ，ＤＥＲ−６７３ＭＦ，ＤＥＲ−６６８，ＤＥＲ−６６９（以上、ダウケミカル社製、商品名）、ＹＤ８１２５，ＹＤＦ８１７０（以上、東都化成株式会社製、商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦ−２００４（東都化成株式会社製、商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２，エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製、商品名）、ＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製、商品名）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート１８０Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、アラルダイトＥＣＮ１２７３，アラルダイトＥＣＮ１２８０，アラルダイトＥＣＮ１２９９（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０２，ＹＤＣＮ−７０３，ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，ＥＯＣＮ−１０３Ｓ，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０１２，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２５，ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＥＳＣＮ−１９５Ｘ，ＥＳＣＮ−２００Ｌ，ＥＳＣＮ−２２０（以上、住友化学工業株式会社製、商品名）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポン１０３１Ｓ，エピコート１０３２Ｈ６０，エピコート１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、アラルダイト０１６３（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、デナコールＥＸ−６１１，デナコールＥＸ−６１４，デナコールＥＸ−６１４Ｂ，デナコールＥＸ−６２２，デナコールＥＸ−５１２，デナコールＥＸ−５２１，デナコールＥＸ−４２１，デナコールＥＸ−４１１，デナコールＥＸ−３２１（以上、ナガセ化成株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ，ＥＰＰＮ５０２Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等の多官能エポキシ樹脂、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＹＨ−４３４（東都化成株式会社製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学株式会社製、商品名）、ＥＬＭ−１２０（住友化学株式会社製、商品名）等のアミン型エポキシ樹脂、アラルダイトＰＴ８１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）等の複素環含有エポキシ樹脂、ＥＲＬ４２３４，ＥＲＬ４２９９，ＥＲＬ４２２１，ＥＲＬ４２０６（以上、ＵＣＣ社製、商品名）等の脂環式エポキシ樹脂などを使用することができ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
また、本発明においては、耐熱性の観点から、室温で固体であり、環球式で測定した軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂を使用することが好ましく、その使用量としては、エポキシ樹脂（ａ）全体の２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上が更に好ましい。例えば、市販品のものでは、ＹＤＣＮ−７０３，ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成株式会社製、商品名）、エピコート１００４，エピコート１００７（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。
【００４０】
分子量が６００以上であり、軟化点が５０℃以上であるエポキシ樹脂は、後述するエポキシ基含有アクリル共重合体（ｃ）との極性の差が大きく相溶しにくいことから、このようなエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００４１】
また、本発明において、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は、１００〜２０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜１０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１５０〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満であると、硬化物が脆く、接着性が低下する傾向があり、２０００ｇ／ｅｑを超えると、Ｔｇが低下し、耐熱性が悪化する傾向がある。
【００４２】
次に、フェノール樹脂（ｂ）としては、水酸基当量１５０ｇ／ｅｑ以上を有する限り特に制限は無いが、吸湿時の耐電食性に優れることから、ノボラック型あるいはレゾール型の樹脂を用いることが好ましい。水酸基当量は、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１８０〜３００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１８０〜２５０ｇ／ｅｑである。水酸基当量が１５０ｇ／ｅｑ未満であると、吸水率が増大し、耐リフロー性が悪化する傾向があり、４００ｇ／ｅｑを超えると、Ｔｇが低下し、耐熱性が悪化する傾向がある。
【００４３】
そのようなフェノール樹脂の具体例として、例えば、次記一般式（Ｉ）：
【化２】
2011139077.tif 000004
【００４４】
（式中、Ｒ１は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表し、そしてｍは、０〜５０の整数を表す）で示されるフェノール樹脂が挙げられる。
【００４５】
上記フェノール樹脂（ｂ）は、耐湿性の観点から、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間投入後の吸水率が２重量％以下であることが好ましい。また、熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定した３５０℃での加熱重量減少率（昇温速度：５℃／ｍｉｎ，雰囲気：窒素）が５重量％未満のものを使用することは、加熱加工時などにおいて揮発分が抑制されることで、耐熱性、耐湿性などの諸特性の信頼性が高くなり、また、加熱加工などの作業時の揮発分による機器の汚染を低減することができるために、好ましい。
【００４６】
式（Ｉ）で示される本発明のフェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と２価の連結基であるキシリレン化合物を、無触媒又は酸触媒の存在下に反応させて得ることができる。また市販品としては、例えば、ミレックスＸＬＣ−シリーズ，同ＸＬシリーズ（以上、三井化学株式会社製、商品名）などを挙げることができる。
【００４７】
上記フェノール樹脂（ｂ）とエポキシ樹脂（ａ）との配合量は、それぞれ水酸基当量とエポキシ当量の当量比で０．７０／０．３０〜０．３０／０．７０となるのが好ましく、０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５となるのがより好ましく、０．６０／０．４０〜０．４０／０．６０となるのがさらに好ましく、０．５５／０．４５〜０．４５／０．５５となるのが特に好ましい。配合比が上記範囲を超えると、接着剤にした際、硬化性に劣る可能性がある。
【００４８】
式（Ｉ）のフェノール樹脂の製造に用いられるフェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール等が例示される。
【００４９】
これらのフェノール化合物は、単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。特に好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００５０】
式（Ｉ）のフェノール樹脂の製造に用いられる２価の連結基であるキシリレン化合物としては、次に示すキシリレンジハライド、キシリレンジグリコール及びその誘導体が用いることができる。すなわち、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α′−ジヨード−ｐ−キシレン、α，α′−ジヨード−ｍ−キシレン、α，α′−ジヨード−ｏ−キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−プロポキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−プロポキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジ−イソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジイソブトキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジイソブトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｏ−キシレンを挙げることができ、中でも好ましいのはα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｏ−キシレンであり、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
上記したフェノール化合物とキシリレン化合物を反応させる際には、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機カルボン酸類；トリフロロメタンスルホン酸等の超強酸類；アルカンスルホン酸型イオン交換樹脂のような、強酸性イオン交換樹脂類；パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂の様な、超強酸性イオン交換樹脂類（商品名：ナフィオン、Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）；天然及び合成ゼオライト類；活性白土（酸性白土）類等の酸性触媒を用い、５０〜２５０℃において実質的に原料であるキシリレン化合物が消失し、且つ反応組成が一定になるまで反応させる。反応時間は原料や反応温度にもよるが、おおむね１時間〜１５時間程度であり、実際には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等により反応組成を追跡しながら決定すればよい。
【００５２】
尚、例外的に、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレンのようなハロゲノキシレン誘導体を用いる場合は、対応するハロゲン化水素ガスを生じながら無触媒にて反応が進行するため、酸触媒は必要としない。その他の場合は、酸触媒の存在下において反応が進行し、対応する水又はアルコールが生じる。
【００５３】
尚、フェノール化合物とキシリレン化合物との反応モル比は通常フェノール化合物を過剰に用い、反応後、未反応フェノール化合物を回収する。この時フェノール化合物の量により平均分子量が決定し、フェノール化合物がより多く過剰にあるほど平均分子量の低いフェノール樹脂が得られる。尚、フェノール化合物部分がアリルフェノールであるフェノール樹脂は、例えば、アリル化されていないフェノール樹脂を製造し、これにアリルハライドを反応させ、アリルエーテルを経て、クライゼン転移によりアリル化する方法により得ることができる。
【００５４】
本発明のエポキシ基含有アクリル共重合体（ｃ）は、エポキシ基を有するグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを０．５〜６重量％含む。高い接着力を得るためには、０．５重量％以上が好ましく、６重量％以下であればゲル化を抑制できる。上記エポキシ基含有アクリル共重合体（ｃ）のガラス転移点（Ｔｇ）としては、−５０℃以上３０℃以下、更には−１０℃以上３０℃以下であることが好ましい。
【００５５】
官能基モノマーとして用いるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの量は０．５〜６重量％の共重合体比である。つまり、本発明においてエポキシ基含有アクリル共重合体（ｃ）は、原料としてグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを、得られる共重合体（ｃ）に対し０．５〜６重量％となる量用いて得られた共重合体をいう。その残部はメチルアクリレート、メチルメタクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびスチレンやアクリロニトリルなどの混合物を用いることができる。これらの中でもエチル（メタ）アクリレート及び／又はブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。混合比率は、共重合体のＴｇを考慮して調整することが好ましい。Ｔｇが−１０℃未満であるとＢステージ状態での接着剤層又はダイシングダイボンドシートのタック性が大きくなる傾向があり、取り扱い性が悪化することがある。重合方法は特に制限が無く、例えば、パール重合、溶液重合等が挙げられ、これらの方法により共重合体が得られる。このようなエポキシ基含有アクリル共重合体としては、例えば、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス株式会社製、商品名）が挙げられる。
【００５６】
エポキシ基含有アクリル共重合体の重量平均分子量は１０万以上であり、この範囲であると接着性及び耐熱性が高く、３０万〜３００万であることが好ましく、５０万〜２００万であることがより好ましい。３００万以下であると、フロー性が低下することにより、半導体素子を貼付ける支持部材に必要に応じて形成された配線回路への充填性が低下する可能性を減らすことができる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
【００５７】
上記エポキシ基含有アクリル共重合体（ｃ）の添加量は、弾性率低減や成型時のフロー性抑制が可能なため、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）フェノール樹脂との合計重量をＸとし、（ｃ）エポキシ基含有アクリル共重合体（ｃ）の重量をＹとしたとき、その比率Ｘ／Ｙが０．２４〜１であることが好ましい。配合比率が０．２４以上であると、高温での弾性率を０．５ＭＰａ以上にすることができ耐熱性が向上する、成形時のフロー性抑制効果が得られる等の傾向があり、一方、１以下であれば、高温での取り扱い性に優れる傾向がある。
【００５８】
本発明では、更に、（ｄ）フィラー及び（ｅ）硬化促進剤を添加する。（ｄ）フィラーとしては、具体的には無機フィラー及び有機フィラーが挙げられるが、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整及びチキソトロピック性付与などのために、無機フィラーを添加することが好ましい。
【００５９】
無機フィラーとしては特に制限が無く、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することもできる。熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。特性のバランスの観点ではシリカが好ましい。
【００６０】
（ｄ）フィラーの平均粒径は、０．００５〜０．１μｍであることが好ましく、０．００８〜０．０５μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．０３μｍであることがさらに好ましい。フィラーの平均粒径が０．００５μｍ未満であると被着体へのぬれ性が低下し、接着性が低下する傾向があり、０．１μｍを超えるとフィラー添加による補強効果が小さくなり、耐熱性が低下する傾向がある。なお、本発明において、平均粒径とは、ＴＥＭ、ＳＥＭ等により測定したフィラー１００個の粒径から求められる平均値をいう。
【００６１】
上記フィラーの具体例としては、シリカはシーアイ化成株式会社からナノテックＳｉＯ２（接触角：４３度、平均粒径：０．０１２μｍ）という商品名で、或いは日本アエロジル株式会社からアエロジルＲ９７２（平均粒径：０．０１６μｍ）という商品名で市販されている。アルミナは、シーアイ化成株式会社からナノテックＡｌ２Ｏ３（接触角：５５度、平均粒径：０．０３３μｍ）という商品名で市販されている。三酸化二アンチモンは日本精鉱株式会社からＰＡＴＯＸ−Ｕ（接触角：４３度、平均粒径：０．０２μｍ）という商品名で市販されている。
【００６２】
また、本発明において、（ｄ）フィラーの配合量は、エポキシ樹脂（ａ）及びフェノール樹脂（ｂ）との総量に対して３〜５０重量％とすることが好ましく、１０〜４０重量％とすることがより好ましく、１５〜３０重量％とすることがさらに好ましい。フィラーの配合量が３重量％未満であるとフィラー添加による補強効果が小さくなり、耐熱性が低下する傾向があり、５０重量％を超えると被着体へのぬれ性が低下し、接着性が低下する傾向がある。
【００６３】
本発明の接着剤に使用される（ｅ）硬化促進剤としては、特に制限が無く、例えば、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩などを用いることができる。本発明において好ましく使用されるイミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することもできる。イミダゾール類は、例えば、四国化成工業（株）から、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳという商品名で市販されている。
【００６４】
（ｅ）硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂（ａ）及びフェノール樹脂（ｂ）との総量に対して０．０１〜５重量％とすることが好ましく、０．０５〜３重量％とすることがより好ましく、更には０．２〜３重量％とすることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が０．０１重量％未満であると、エポキシ樹脂の架橋が不充分であり、耐熱性が低下する傾向があり、５重量％を超えると、保存安定性が低下し、ポットライフが不充分となる傾向がある。
【００６５】
また、本発明においては、この接着剤の硬化物が、２４０℃で引張り弾性率を測定した場合、１〜２０ＭＰａであることが好ましい。引張り弾性率が２０ＭＰａを超える場合には応力緩和性が低下し、そりなどが発生しやすくなり、一方、１ＭＰａ未満の場合には、リフロークラックが発生しやすくなる。
【００６６】
なお、２４０℃での引張り弾性率の測定は次のように行われる。まず、初期長２０ｍｍ（Ｌ）、厚さ約５０μｍの接着剤組成物を１７０℃で１時間硬化させ、硬化フィルムを作成する。この硬化フィルムに一定荷重１〜１０ｋｇ（Ｗ）を印荷した状態で２４０℃の恒温槽に投入する。投入後、硬化フィルムの温度が２４０℃に達した後、硬化フィルムの伸び量（ΔＬ）と断面積（Ｓ）を求めて下記の式から引張り弾性率（Ｅ´）を算出する。
【数１】
2011139077.tif 000005
【００６７】
また、本発明の接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、更に、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。カップリング剤の添加量は、その効果や耐熱性およびコストから、樹脂の合計１００重量部に対し、０〜１０重量部とするのが好ましい。
【００６８】
本発明における接着剤層は、既に述べたように、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール樹脂、（ｃ）エポキシ基含有アクリル共重合体、（ｄ）フィラー、及び（ｅ）硬化促進剤を含有する組成物からなるが、硬化した段階における硬化物の断面において、成分が二相に分離しているものが好ましい。ここでいう二相とは、硬化物が海／島構造を有することをいう。本発明における海／島構造とは、接着剤組成物を硬化した状態の断面を研磨し、走査型電子顕微鏡などを使用して観察した場合に、例えば、共立出版刊、「高分子新素材ｏｎｅ  ｐｏｉｎｔポリマーアロイ」１６頁に記載されているように、観察像が連続相（「海」という）と分散相（「島」という）からなる不均一な構造を有するものを意味する。
【００６９】
本発明のダイシングダイボンドシートにおける接着剤層は、水酸基当量１５０ｇ／ｅｑ以上のフェノール樹脂（ｂ）を用いることによる優れた耐吸湿特性が、エポキシ基含有アクリル共重合体を用いることにより優れた応力緩和性が得られるものである。更に、無機フィラーの添加により高温弾性率が高く、かつ高温ピール強度が高くなり、リフロークラック防止効果が働き、耐リフロークラック性に優れる接着剤組成物を得ることができる。
【００７０】
＜基材フィルム＞
次に本発明のダイシングダイボンドシートに使用する基材フィルムについて説明する。基材フィルムとしては、放射線透過性であることが好ましく、具体的には、通常、プラスチック、ゴムなどを好ましく用い、放射線を透過する限りにおいて特に制限されるものではないが、紫外線照射によって放射線硬化性粘着剤を硬化させる場合には、この基材としては光透過性の良いものを選択することができる。
【００７１】
このような基材として選択し得るポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体あるいはこれらの混合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のエンジニアリングプラスチック、ポリウレタン、スチレン−エチレン−ブテンもしくはペンテン系共重合体、ポリアミド−ポリオール共重合体等の熱可塑性エラストマー、およびこれらの混合物を列挙することができる。
【００７２】
なお、素子間隙を大きくするためには、ネッキング（基材フィルムを放射状延伸したときに起こる力の伝播性不良による部分的な伸びの発生）の極力少ないものが好ましく、ポリウレタン、分子量およびスチレン含有量を限定したスチレン−エチレン−ブテンもしくはペンテン系共重合体等を例示することができ、ダイシング時の伸びあるいはたわみを防止するには架橋した基材フィルムを用いると効果的である。基材フィルムの厚みは、強伸度特性、放射線透過性の観点から通常３０〜３００μｍが適当である。なお、基材フィルムの放射線硬化性粘着剤層を塗布する側と反対側表面をシボ加工もしくは滑剤コーティングすると、ブロッキング防止、粘着テープの放射状延伸時の粘着テープと治具との摩擦を減少することによる基材フィルムのネッキング防止などの効果があるので好ましい。
【００７３】
＜ダイシングダイボンドフィルム製造方法＞
本発明のダイシングダイボンドシートは、基材フィルム上に、粘着剤層と接着剤層とがこの順に形成されてなる。基材フィルム上に粘着剤層と接着剤層を積層する方法は特に限定されず、従来公知の手法に従って、まず基材フィルム上に粘着剤層を積層し、さらに粘着剤層上に接着剤層を積層すればよい。
【００７４】
粘着剤層は、例えば、上述の基材フィルム上に直接、粘着剤組成物を塗布・乾燥することにより設けることができる。塗布・乾燥は、後述する支持体フィルムに接着剤層を形成する際の方法と同様に行うことができる。
【００７５】
次に、粘着剤層上に接着剤層を積層するには、例えば、予め接着剤層を形成した仮の支持体フィルム（以下、「接着フィルム」ともいう。）と、粘着剤層が形成された基材フィルム（以下、「接着シート」ともいう。）とを、粘着剤層面と接着剤層面とが接するようにラミネートし、その後、仮の支持体フィルムを剥離すればよい。ラミネートの条件は、１０〜１００℃で０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍの線圧をかけることが好ましい。
【００７６】
上記接着剤層は、上記接着剤層に含まれる材料を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、表面を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体フィルム上に塗布、加熱、乾燥し、溶剤を除去することにより、支持体フィルム上に形成された接着剤層として得られる。この際の加熱条件としては、例えば、８０〜２５０℃で、１０分間〜２０時間程度であることが好ましい。
【００７７】
前記支持体フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができ、これらプラスチックフィルムは表面を離型処理して使用することもできる。
【００７８】
支持体フィルムは、使用時に剥離して接着剤層のみを使用することもできるし、支持体フィルムとともに使用し、後で除去することもできる。
【００７９】
支持体フィルムへのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００８０】
接着剤層の厚さは、特に制限されるものではないが、３〜３００μｍであることが好ましく、５〜２５０μｍであることがより好ましく、１０〜２００μｍであることが更に好ましく、２０〜１００μｍであることが特に好ましい。３μｍより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、３００μｍより厚いと経済的でなくなる。
【００８１】
上記ワニス化の溶剤としては、特に制限は無いが、フィルム作製時の揮発性等を考慮し、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、キシレン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノールなど比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなど比較的高沸点の溶媒を加えることもできる。
【００８２】
本発明においては、特に、フィラー（ｄ）の分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、これらを組み合わせて使用することもできる。また、フィラーと低分子化合物をあらかじめ混合した後、高分子化合物を配合することによって、混合する時間を短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することが好ましい。また、本発明においては、エポキシ樹脂（ａ）及びフェノール樹脂（ｂ）とフィラー（ｄ）を混合した後、それらの混合物にエポキシ基含有アクリル共重合体（ｃ）及び硬化促進剤（ｅ）を混合することにより接着剤組成物を製造する方法を採用することが好ましい。また、本発明の接着剤層は、所望の厚さを得るために、２枚以上を貼り合わせることもできる。この場合には、接着剤層同士の剥離が発生しないように貼り合わせる。
【００８３】
本発明のダイシングダイボンドシートの使用方法について、図２を用いて一例を示す。まず、半導体ウエハ５の裏面にダイシングダイボンドシート１の接着剤層２が接するようにラミネートする（１）。次にダイシングして素子に分断する（２）。このとき、光照射はダイシングの前でも後でもよく、粘着剤層３の特性等に応じて適宜選択することができる。最後にピックアップ手段６によりピックアップし、接着剤層つき素子を得る（３）。あとはそれを支持部材に接合（ダイボンド）し、金ワイヤの付設や、加熱硬化等の工程を経ることにより半導体装置が得られることとなる。
【実施例】
【００８４】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
下記のように放射線硬化性粘着剤を実施例１〜６、比較例１〜３に示すように調製し、後記のようにエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム上に塗布し、粘着テープを作成した。次いで、予め後述のように作成された接着フィルムをこの粘着テープの粘着剤層上に貼合し、ダイシングダイボンドシートを作成した。
【００８６】
このようにして作成されたダイシングダイボンドシートについて特性の評価試験を行った。各特性は次のように試験評価した。
【００８７】
１）剥離力
張り合わされた接着フィルムと粘着テープの剥離のし易さを調べる指標である。紫外線照射前はダイシング工程を通してウエハチップを保持するためにはおよそ０．８Ｎ／２５ｍｍ以上、紫外線照射後では０．５Ｎ／２５ｍｍ以下が合格である。
ダイシングダイボンドシートを８０℃にホットプレート上で加熱された直径５インチのシリコンウエハにおよそ１０秒間で貼合し、ＪＩＳ−０２３７に準拠し紫外線照射前後の剥離力を測定した。（９０°剥離、剥離速度５０ｍｍ/ｍｉｎ）
【００８８】
２）ピックアップ成功率
ダイシングダイボンドシートを８０℃×１時間でウエハへ加熱貼合した後、１０ｍｍ×１０ｍｍにダイシングした。その後、粘着剤層に紫外線を空冷式高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍ）により２００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、ダイボンダー装置（ＮＥＣマシナリー製、商品名ＣＰＳ−１００ＦＭ）によるピックアップ試験を行い、ピックアップチップ１００個でのピックアップ成功率を求めた。その際、ピックアップされた素子に粘着剤層から剥離した接着剤層が保持されているものをピックアップが成功したものとした。
【００８９】
（粘着剤組成物１〜６、１１〜１２の作成）
溶媒のトルエン４００ｇ中に、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０７ｇ、メチルメタアクリレート６７ｇ、メタクリル酸１．５ｇ、重合開始剤としてベンゾイルペルオキシドの混合液を、適宜、滴下量を調整し、反応温度および反応時間を調整し、官能基をもつ化合物（(2)）の溶液を得た。
【００９０】
次にこのポリマー溶液に、放射線硬化性炭素−炭素二重結合および官能基を有する化合物（(1)）として、別にメタクリル酸とエチレングリコールから合成した２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．５ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンを適宜滴下量を調整して加え反応温度および反応時間を調整して、表１に示すヨウ素価、分子量、ガラス転移点をもつ放射線硬化性炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ）の溶液を得た。続いて、化合物（Ａ）溶液中の化合物（Ａ）１００重量部に対してポリイソシアネート（Ｂ）として日本ポリウレタン社製：コロネートＬを表１に示す重量部を加え、光重合開始剤として日本チバガイギー社製：イルガキュアー１８４を０．５重量部、溶媒として酢酸エチル１５０重量部を化合物（Ａ）溶液に加えて混合して、放射線硬化性の粘着剤組成物１〜６、および、粘着剤組成物１１、１２を調製した。
【００９１】
（粘着剤組成物１３の作成）
粘着剤組成物１〜６、１１〜１２の作成に用いる化合物（Ａ）の作成に用いた材料を反応させることなく、化合物（Ｂ）を加え粘着剤組成物１３を調整した。
【００９２】
なお、ヨウ素価は、Ｄａｓ法に基づき反応条件を４０℃、２４時間にして算出したものであり、分子量は、テトラヒドロフランに溶解して得た１％溶液を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ウオータース社製、商品名：１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ）により測定した値をポリスチレン換算の重量平均分子量と算出したものである。また、水酸基価は、ＦＴ−ＩＲ法にて算出したものであり、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７の１１．１に準じて算出したものである。
【００９３】
以下の粘着剤組成物、比較例においても同じ方法で算出した。
【００９４】
（粘着テープの作製）
粘着剤組成物１〜６および粘着剤組成物１１〜１３の組成物を厚さ１００μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムに、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１１０℃で３分間乾燥し、粘着テープ１〜６及び粘着テープ１１〜１３を調製した。
【００９５】
（接着フィルム１の作成）
エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０、分子量１２００、軟化点８０℃）５５重量部、フェノール樹脂としてミレックスＸＬＣ−ＬＬ（三井化学（株）製商品名、式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂、水酸基当量１７５、吸水率１．８％、３５０℃における加熱重量減少率４％）４５重量部、シランカップリング剤としてＮＵＣ  Ａ−１８９（日本ユニカー（株）製商品名、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）１．７重量部とＮＵＣ  Ａ−１１６０（日本ユニカー（株）製商品名、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン）３．２重量部、フィラーとしてアエロジルＲ９７２（シリカ表面にジメチルジクロロシランを被覆し、４００℃の反応器中で加水分解させた、メチル基などの有機基を表面に有するフィラー、日本アエロジル（株）製商品名、シリカ、平均粒径０．０１６μｍ）３２重量部からなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合し、更にビーズミルを用いて９０分混練した。
【００９６】
これにグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート３重量％を含むアクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス（株）製商品名、重量平均分子量８０万）を２８０重量部、及び硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部加え、攪拌混合し、真空脱気し、ワニスを得た。
【００９７】
ワニスを厚さ３５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が１０μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルム１を作製した。
【００９８】
なお、接着剤層のエポキシ樹脂（ａ）とフェノール樹脂（ｂ）との合計重量をＸとし、エポキシ基含有アクリル共重合体（ｃ）の重量をＹとしたとき、その比率Ｘ／Ｙは、０．３５７であり、２４０℃における引張り弾性率は、２．５ＭＰａである。
【００９９】
（実施例１〜６）
上述の粘着テープに接着フィルム１を貼合し、表１に示すような実施例１〜６、比較例１〜３のダイシングダイボンドシートを作成し、特性評価をおこなった。
【０１００】
実施例１〜６に示すように、粘着剤組成物１〜６を用いた粘着テープに接着フィルム１を貼合して作成されたダイシングダイボンドシートではダイシング後の放射線照射によって粘着剤層の剥離力が十分に低下し、素子ピックアップの際、粘着剤層と接着剤層との間で剥離し、ピックアップ成功率が良い。また、これらのダイシングダイボンドシートではダイシング後、ダイシングダイボンドシート全体に放射線照射しても、ダイシングダイボンドシートの放射状延伸を行った際、素子間隙を十分にすることができ、ピックアップ時の各素子の画像認識も容易であった。
【０１０１】
（比較例１〜３）
一方、比較例１〜３に示すように、粘着剤組成物１１〜１３を用いた粘着テープに接着フィルム１を貼合して作成されたダイシングダイボンドシートでは、ダイシング後の放射線照射によっても粘着剤層の剥離力の低下が不十分であり、接着剤層を粘着剤層から剥離できない場合もあり、素子のピックアップ成功率が著しく低いものとなっている。
【表１】
2011139077.tif 000006
【表２】
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【符号の説明】
【０１０２】
１、１４  ダイシングダイボンドシート
２、１１  接着剤層
３、１２  粘着剤層
４、１３  基材フィルム
５、１０  半導体ウエハ
６        ピックアップ手段
１５      ワイヤ
１６      半導体装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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