(57)【要約】【課題】導電性担体における触媒金属による腐食・消失を抑制して触媒金属粒子の脱落や凝集を防止すると共に、電極触媒全体としての電気伝導性を高めて抵抗損失を低減させた電極触媒材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る電極触媒材料は、触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持するカーボン担体とを有する燃料電池用の電極触媒材料であって、金属元素を含むカーボン担体保護層が前記カーボン担体の表面上に被覆形成されており、前記カーボン担体保護層に含まれる金属元素の内の20原子％以上がケイ素であり、該ケイ素が酸化物および炭化物の状態で存在することを特徴とする。【選択図】図１
2011222132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持するカーボン担体とを有する燃料電池用の電極触媒材料であって、
金属元素を含むカーボン担体保護層が前記カーボン担体の表面上に被覆形成されており、
前記カーボン担体保護層に含まれる金属元素の内の20原子％以上がケイ素であり、該ケイ素が酸化物および炭化物の状態で存在することを特徴とする電極触媒材料。
【請求項２】
請求項１に記載の電極触媒材料において、
前記カーボン担体保護層に含まれるケイ素以外の金属元素は、チタン、ゲルマニウム、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、すず、タンタル、タングステン、オスミウムから選ばれる少なくとも１種であり、ケイ素以外の該金属元素が酸化物の状態で存在することを特徴とする電極触媒材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電極触媒材料において、
前記カーボン担体保護層の平均厚さが10 nm未満であることを特徴とする電極触媒材料。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電極触媒材料において、
前記カーボン担体に対する前記カーボン担体保護層の被覆度が40％以上であることを特徴とする電極触媒材料。
【請求項５】
アノードと固体高分子電解質膜とカソードとを貼り合わせて一体化した固体高分子形燃料電池の膜/電極接合体であって、
前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の電極触媒材料が請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電極触媒材料であることを特徴とする膜/電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜/電極接合体を利用したことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項７】
請求項６に記載の固体高分子形燃料電池を搭載したことを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項８】
触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持するカーボン担体とを有する固体高分子形燃料電池用の電極触媒材料で、金属元素を含むカーボン担体保護層がカーボン担体の表面上に被覆形成されており、前記カーボン担体保護層に含まれる金属元素の内の20原子％以上がケイ素であり、該ケイ素が酸化物および炭化物の状態で存在する電極触媒材料の製造方法であって、
ポリカルボシラン誘導体を含む前駆体で前記カーボン担体を被覆する工程と、
前記前駆体で被覆されたカーボン担体に熱処理を施してカーボン担体保護層を形成する工程と、
前記カーボン担体保護層が形成されたカーボン担体に触媒金属粒子を担持させる工程とを含むことを特徴とする電極触媒材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の電極触媒材料の製造方法において、
前記熱処理は、酸化性雰囲気中で200〜400℃の熱処理と、非酸化性雰囲気中で800〜1200℃の熱処理と、酸化性雰囲気中で80〜200℃の熱処理との３段階熱処理であることを特徴とする電極触媒材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極触媒材料に係わり、特に固体高分子形燃料電池用の電極触媒材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子端末における最近の進歩やユビキタス社会の進展によって、高エネルギー密度の電源、すなわち小型で駆動時間の長い電源が求められている。そして、小型で駆動時間の長い電源としては、リチウムイオン二次電池に加えて、充電を必要としない小型発電機（容易に燃料補給ができるマイクロ発電機）への期待が高まっている。こうした背景から、固体高分子形燃料電池が精力的に検討されている。
【０００３】
燃料電池は、燃料となる水素と酸化剤となる酸素等を継続的に供給し反応させることにより継続的に電力を取り出すことができる発電装置であり、燃料が持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換することができる利点がある。燃料電池の単セルは、電解質と該電解質を挟んで所望の電気化学反応を誘起する２個の電極（アノードとカソード）とを有し、アノード側に燃料が供給されカソード側に酸化剤が供給される。
【０００４】
電解質として固体高分子のイオン交換膜を用い、水素を燃料としてプロトンをイオン伝導させる燃料電池は、一般的に固体高分子形燃料電池（PEFC: Polymer Electrolyte Fuel Cell）と総称されるが、燃料としてメタノールを利用するものは、特に直接メタノール形燃料電池（DMFC: Direct Methanol Fuel Cell）と呼ばれる。PEFCやDMFCは、起動が早く室温動作が可能である特長を有するが、耐久性の向上（特に、電解質膜や電極触媒材料の耐久性向上）が重要な課題の内のひとつである。
【０００５】
一般的にPEFCやDMFCの電極触媒材料は、触媒としての白金などの貴金属粒子を良好な導電性を有するカーボン担体に担持させて利用されている。しかしながら、カーボン担体に触媒金属を直接担持させた場合、その触媒作用によりカーボン担体自体が腐食・消失してしまうことがある。その結果、担体を失った触媒金属粒子が凝集して触媒反応の有効表面積が小さくなり、燃料電池の発電効率が低下する問題があった。
【０００６】
上記のような触媒金属粒子によるカーボン担体の腐食・消失の問題を防ぐ方法が種々検討されている。例えば、特許文献１には、導電性担体と触媒金属の間の少なくとも触媒金属の近傍に、前記導電性担体の腐食を防止する第１の金属炭化物（例えばSi、Zr、Ce、Ti、Taなどの炭化物）から成る中間層が形成された燃料電池用電極触媒が提案されている。また、特許文献１の好ましい形態として、前記導電性担体の表面に第１の金属炭化物から成る中間層を形成した後に触媒金属粒子を担持させ、該触媒金属粒子を担持させた後、犠牲腐食体となる第２の金属炭化物を担持させている。
【０００７】
そのほか、特許文献２には、触媒金属微粒子を担持した耐食性金属酸化物（例えばAl、Si、Zr、Ti、Ce、In、Snなどの酸化物）が導電性担体（例えば導電性カーボン）の表面に分散担持されている燃料電池用触媒担持電極が提案されている。なお、一般的に金属酸化物とカーボンとは密着性が悪いことから、カーボンの表面を金属酸化物で均等に被覆することは難しく、剥離しやすいために耐久性の確保も難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７２１０７号公報
【特許文献２】特開２００４−３６３０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に提案された燃料電池用電極触媒は、カーボン等の導電性担体における触媒金属による腐食・消失を阻止して触媒金属粒子の脱落や凝集を防止する効果があると考えられる。しかしながら、導電性担体の腐食を直接的に防止する第１の金属炭化物（中間層）は電気抵抗率が高く、触媒金属粒子と導電性担体との電気的接合が少ないことから、電極触媒全体としての抵抗損失が大きくなりやすいという弱点がある。
【００１０】
一方、特許文献２に提案された燃料電池用触媒担持電極も、触媒金属微粒子が耐食性金属酸化物粒子に担持されているため、触媒金属粒子の脱落や凝集を防止する効果があると考えられる。しかしながら、耐食性金属酸化物粒子に担持された触媒金属粒子の一部はカーボン等の導電性担体と接触するため、導電性担体の腐食・消失を避けることができず、その結果、触媒担持電極全体としての抵抗損失が大きくなりやすいという弱点がある。
【００１１】
したがって本発明の目的は、上記の課題を解決し、導電性担体における触媒金属による腐食・消失を抑制して触媒金属粒子の脱落や凝集を防止すると共に、電極触媒全体としての電気伝導性を高めて抵抗損失を低減させた電極触媒材料およびその製造方法を提供することにある。また、そのような電極触媒材料を燃料電池に適用することで高い耐久性を有する固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成するため、次のような特徴を有する。
本発明に係る電極触媒材料は、触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持するカーボン担体とを有する燃料電池用の電極触媒材料であって、金属元素を含むカーボン担体保護層が前記カーボン担体の表面上に被覆形成されており、前記カーボン担体保護層に含まれる金属元素の内の20原子％以上がケイ素であり、該ケイ素が酸化物および炭化物の状態で存在する。
【００１３】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の発明に係る電極触媒材料において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（１）前記カーボン担体保護層に含まれるケイ素以外の金属元素は、チタン、ゲルマニウム、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、すず、タンタル、タングステン、オスミウムから選ばれる少なくとも１種であり、ケイ素以外の該金属元素が酸化物の状態で存在する。
（２）前記カーボン担体保護層の平均厚さが10 nm未満である。
（３）前記カーボン担体に対する前記カーボン担体保護層の被覆度が40％以上である。なお、該被覆度は、窒素吸着BET比表面積に対する水蒸気吸着BET比表面積の割合と定義する（詳細は後述する）。
（４）アノードと固体高分子電解質膜とカソードとを貼り合わせて一体化した固体高分子形燃料電池の膜/電極接合体であって、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の電極触媒材料が上記のいずれかの電極触媒材料である。
（５）上記の膜/電極接合体を利用した固体高分子形燃料電池である。
（６）上記の固体高分子形燃料電池を搭載した燃料電池発電システムである。
【００１４】
また、本発明に係る電極触媒材料の製造方法は、触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持するカーボン担体とを有する固体高分子形燃料電池用の電極触媒材料で、金属元素を含むカーボン担体保護層がカーボン担体の表面上に被覆形成されており、前記カーボン担体保護層に含まれる金属元素の内の20原子％以上がケイ素であり、該ケイ素が酸化物および炭化物の状態で存在する電極触媒材料の製造方法であって、
ポリカルボシラン誘導体を含む前駆体で前記カーボン担体を被覆する工程と、前記前駆体で被覆されたカーボン担体に熱処理を施してカーボン担体保護層を形成する工程と、前記カーボン担体保護層が形成されたカーボン担体に触媒金属粒子を担持させる工程とを含む。
【００１５】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の発明に係る電極触媒材料の製造方法において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（７）前記熱処理は、酸化性雰囲気中で200〜400℃の熱処理と、非酸化性雰囲気中で800〜1200℃の熱処理と、酸化性雰囲気中で80〜200℃の熱処理との３段階熱処理である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、導電性担体における触媒金属による腐食・消失を抑制して触媒金属粒子の脱落や凝集を防止すると共に、電極触媒全体としての電気伝導性を高めて抵抗損失を低減させた電極触媒材料およびその製造方法を提供することができる。また、そのような電極触媒材料を燃料電池に適用することで高い耐久性を有する固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る電極触媒材料の部分拡大断面模式図である。
【図２】本発明に係る固体高分子形燃料電池の断面模式図である。
【図３】本発明に係る固体高分子形燃料電池を搭載した燃料電池発電システムの１例（携帯情報端末）の断面模式図である。
【図４】実施例１の電極触媒材料におけるカーボン担体保護層のXPS分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１９】
（電極触媒材料）
燃料電池において電極触媒材料には、発電に伴う電子の移動に対して抵抗損失が少なくなるように高い電気伝導性を有することが求められると共に、高い電位に曝されながら触媒金属粒子が存在することから高い耐食性を有することも求められる。この要求は、電気化学的には非常に厳しい要求である。
【００２０】
図１は、本発明に係る電極触媒材料の部分拡大断面模式図である。図１に示すように、本発明に係る電極触媒材料10は、カーボン担体11の表面上にカーボン担体保護層12が被覆形成され、その上に触媒金属粒子13が担持された構成となっている。すなわち、触媒金属粒子13がカーボン担体11と直接接触していない。また、カーボン担体保護層12はカーボン担体11よりも耐食性の高い材料からなっている。このような構成とすることで、触媒金属粒子13によるカーボン担体11の腐食・消失が抑制され、少なくとも高い耐食性を得ることができる。
【００２１】
カーボン担体保護層12は、含有される金属元素の内の20原子％以上がケイ素であり、該ケイ素が酸化物および炭化物の状態で存在する複合材料である。カーボン担体保護層12の表層側ではケイ素は主に酸化物を形成しており、カーボン担体11側ではケイ素は主に炭化物を形成している。カーボン担体11側のケイ素炭化物はカーボン担体11との親和性が高いことから、カーボン担体11表面を被覆する割合を高める役割と共に、カーボン担体保護層12が強い密着力でカーボン担体11を被覆する役割を担う。一方、表層側のケイ素酸化物は、ケイ素炭化物よりも高い安定性（高い耐食性や耐久性）を有することから、カーボン担体保護層12に高い安定性を付与する役割を担う。なお、ケイ素の化合状態（酸化物または炭化物）は、例えば、Ｘ線光電子分光分析（XPS）を用いて分析することができる。
【００２２】
カーボン担体保護層12に含まれるケイ素の割合が20原子％を下回ると、ケイ素炭化物の絶対量が減少してカーボン担体11表面を被覆する割合（カーボン担体保護層12の被覆度）が低下し過ぎるため好ましくない。よって、含有される金属元素の内のケイ素の割合は20原子％以上が好ましい。より好ましくは50原子％以上であり、更に好ましくは60原子％以上である。なお、カーボン担体保護層12に含まれる金属元素の割合は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（EDX）や高周波誘導結合プラズマ発光分析（ICP）を用いて測定・分析することができる。
【００２３】
また、含有される金属元素の内のケイ素の割合を20原子％以上とすることにより、カーボン担体保護層12の被覆度を40％以上とすることができる。該被覆度が40％を下回ると電極触媒材料の耐食性・耐久性が急激に低下する。
【００２４】
カーボン担体保護層12の平均厚さは、10 nm未満であることが好ましく、5 nm未満がより好ましい。これは、ケイ素の酸化物と炭化物の電気伝導性が比較的低いことから、カーボン担体保護層12による抵抗損失の過剰な増大を抑制するためである。また、ケイ素の酸化物や炭化物よりも電気伝導性の高い金属酸化物をカーボン担体保護層12に混合させた複合材料とすることで、抵抗損失を低減することができる。
【００２５】
カーボン担体保護層12に含ませるケイ素以外の金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、すず、タンタル、タングステン、オスミウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ケイ素以外の該金属元素が酸化物の状態でカーボン担体保護層12中に存在することが好ましい。これら元素の酸化物は、高い電気伝導性を有すると共に高い安定性を有する。高い安定性は、燃料電池の発電環境下でも金属カチオンの溶出が少ないことを意味し、燃料電池の発電性能を低下させないことにつながる。なお、金属カチオンの溶出が起こると、電解質中のイオン交換基に溶出した金属カチオンが結合してプロトンの移動を阻害することから、燃料電池の出力を低下させてしまう。
【００２６】
カーボン担体11に特段の限定はなく、従前の材料（例えば、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ等）を用いることができる。なお、カーボン担体11の比表面積としては、10〜2000 m2/gのものが好ましい。
【００２７】
触媒金属粒子13にも特段の限定はなく、従前の材料（例えば、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金、および金から選ばれる少なくとも１種）を用いることができる。なお、DMFCのアノード側電極触媒材料や、一酸化炭素を含む水素を燃料とするPEFCのアノード側電極触媒材料として用いる場合は、触媒活性の観点から、白金とルテニウムの合金を用いることが好ましい。また、DMFC、PEFCのカソード側電極触媒材料や、一酸化炭素を含まない水素を燃料とするPEFCのアノード側電極触媒材料として用いる場合は、白金を用いることが好ましい。
【００２８】
（電極触媒材料の製造方法）
本発明に係る電極触媒材料10は、ポリカルボシラン誘導体を含む前駆体でカーボン担体11を被覆する工程と、該前駆体で被覆されたカーボン担体11に熱処理を施してカーボン担体保護層12を形成する工程と、カーボン担体保護層12が形成されたカーボン担体11に触媒金属粒子13を担持させる工程とを行うことで製造することができる。
【００２９】
ここで、ポリカルボシラン誘導体としては、ポリカルボシラン、アリルハイドライドポリカルボシラン等を用いることができる。ポリカルボシラン誘導体を用いることで、カーボン担体11とカーボン担体保護層12との密着性を高めることが可能となる。ポリカルボシラン誘導体を含む前駆体でカーボン担体11を被覆させる方法としては、例えば、上記のポリカルボシラン誘導体を溶媒（例えば、ヘキサン、アセトン、トルエン、テトラヒドロフランなど）で希釈し、カーボン担体11と混合させた後に、溶媒を乾燥・除去する方法が挙げられる。
【００３０】
カーボン担体保護層12を形成するための熱処理としては、酸化性雰囲気中（例えば大気中）で200〜400℃の熱処理と、非酸化性雰囲気中（例えば不活性ガス中）で800〜1200℃の熱処理と、酸化性雰囲気中（例えば大気中）で80〜200℃の熱処理との３段階熱処理であることが好ましい。１段階目の熱処理を行うことにより、収率を向上させることができる。２段階目の熱処理を行うことにより、ポリカルボシラン誘導体は、カーボン担体11の表面との結合を形成しつつ全体がケイ素炭化物となる。その後、３段階目の熱処理を行うことにより、カーボン担体保護層12の表層領域を酸化してケイ素酸化物を形成させる。前述したように、ケイ素酸化物は燃料電池の発電環境下でも安定であることから、カーボン担体保護層12の表層領域にケイ素酸化物を形成することで、高い安定性（高い耐食性や耐久性）が得られる。
【００３１】
また、カーボン担体保護層12にケイ素以外の金属元素を混合させる場合には、該金属元素の金属アルコキシドとポリカルボシラン誘導体と溶媒とを十分混合してから、カーボン担体11と混合する。次に、金属アルコキシドを加水分解して酸化物を形成させた後、カーボン担体保護層12を形成するための熱処理を行う。なお、カーボン担体保護層12に含まれるケイ素以外の金属元素は酸化物となっており、ケイ素のみが酸化物と炭化物の状態である。金属アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド等を用いることができる。例えば、チタンの場合には、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド等を用いることができる。
【００３２】
カーボン担体保護層12が形成されたカーボン担体11に触媒金属粒子13を担持させる方法に特段の限定はなく、従前の方法（例えば、触媒金属前駆体を溶液中で還元剤により還元する無電解めっき法）を用いることができる。使用される触媒金属前駆体に特段の限定はない。例えば、白金を担持させる場合には、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、テトラアンミン白金塩化物、ジニトロジアミン白金などを用いることができる。また、使用される還元剤にも特段の限定はなく、従前のもの（例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、次亜リン酸、ホルムアルデヒド、など）を用いることができる。
【００３３】
また、触媒金属粒子のその他の担持方法としては、例えば、含浸法を用いることができる。その場合、カーボン担体保護層12が形成されたカーボン担体11に触媒金属前駆体を含む溶液を染み込ませた後に、乾燥させて溶媒を除去し、水素を含む還元雰囲気中で熱処理することで触媒金属粒子13を析出させる。
【００３４】
（膜/電極接合体）
本発明に係る膜/電極接合体は、アノードと固体高分子電解質膜とカソードとを貼り合わせて一体化した固体高分子形燃料電池の膜/電極接合体であって、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の電極触媒材料が前述の本発明に係る電極触媒材料であることを特徴とする。固体高分子電解質膜の材料に特段の限定はなく、従前のものを用いることができる。
【００３５】
例えば、ポリパーフルオロスチレンスルフォン酸、パーフルオロカーボン系スルフォン酸などに代表されるスルフォン酸化したフッ素系ポリマー材料や、ポリスチレンスルフォン酸類、スルフォン酸化ポリエーテルスルフォン類、スルフォン酸化ポリエーテルエーテルケトン類などの炭化水素系ポリマーをスルフォン化した材料、あるいは、炭化水素系ポリマーをアルキルスルフォン酸化した材料を用いることができる。これらの材料を用いることにより、80℃程度以下の温度で作動する膜/電極接合体を提供することができる。
【００３６】
また、タングステン酸化物水和物、ジルコニウム酸化物水和物、スズ酸化物水和物などの水素イオン導電性無機物を耐熱性樹脂もしくはスルフォン酸化樹脂にミクロ分散させた複合電解質膜を用いることによって、より高温域まで作動する膜/電極接合体を提供することができる。いずれにしてもプロトン伝導性が高く、加えてDMFC用途の場合にはメタノール透過性が低い固体高分子電解質膜を用いることが、燃料の発電利用率の観点から好ましい。
【００３７】
膜/電極接合体の作製方法としても特段の制限はなく、従前の方法を利用できる。例えば、本発明に係る電極触媒材料10とバインダーとを溶媒に分散させ、これを直接スプレー法やインクジェット法などで固体高分子電解質膜に塗布する方法や、ポリテトラフルオロエチレンシートなどに塗布した後、転写によって固体高分子電解質膜に貼り付ける方法、あるいは、ガス拡散層に塗布した後に固体高分子電解質膜に貼り付ける方法がある。なお、バインダーとしては、上記の固体高分子電解質膜の材料と同じ材質のものが、しばしば利用される。
【００３８】
（固体高分子形燃料電池）
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、上述の膜/電極接合体を利用したことを特徴とする。図２は、本発明に係る固体高分子形燃料電池の断面模式図である。図２に示したように、本発明に係る固体高分子形燃料電池20は、本発明の電極触媒材料10を有するアノード21と固体高分子電解質膜22と本発明の電極触媒材料10を有するカソード23とが貼り合わされて一体化した膜/電極接合体24を中心として構成されている。
【００３９】
アノード21側には、水素やメタノール等の燃料25が供給され、排ガスおよび廃液26（未反応の水素やメタノール、二酸化炭素等）が排出される。また、カソード23側には、酸素や空気等の酸化剤ガス27が供給され、排ガス28（未反応ガスと水）が排出される。アノード21とカソード23は、外部回路29へ接続されて電気を供給する。なお、アノード21およびカソード23には、通常、カーボンペーパーやカーボンクロス等からなるガス拡散層（図示せず）が配置される。
【００４０】
上記のようにして得られる膜/電極接合体24や固体高分子形燃料電池20は、本発明に係る電極触媒材料10を用いていることから、高い耐久性を有する。
【００４１】
（燃料電池発電システム）
図３は、本発明に係る固体高分子形燃料電池を搭載した燃料電池発電システムの１例（携帯情報端末）の断面模式図である。図３に示したように、この携帯用情報端末30は、折りたたみ式の構造を有しており、折りたたまれる２つの部分が燃料カートリッジ36を内蔵するヒンジ37で連結されている。折りたたまれる２つの部分の内の１つには、タッチパネル式入力装置を兼ねる表示装置31とアンテナ32が内蔵されている。また、もう１つの部分には、プロセッサ、メモリ、電力制御部、ハイブリッド電源制御部などの電子機器や電子回路を実装したメインボード33とリチウムイオン二次電池34と固体高分子形燃料電池35とが内蔵されている。
【００４２】
このような携帯用情報端末30は、固定電源からの充電を行わなくても燃料カートリッジ36を交換することで連続的に稼働させることが可能である。また、高い耐久性を有する本発明に係る固体高分子形燃料電池を利用することにより、長期間に亘って使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
［評価試料の作製］
（実施例１の作製）
アリルハイドライドポリカルボシラン1.2 g（ポリカルボシラン誘導体）とヘキサン5 g（溶媒）とを混合した前駆体溶液を用意した後、該前駆体溶液とカーボンブラック1.0 g（ライオン（株）製、カーボンECP、比表面積800 m2/g、１次粒子径40 nm、空隙率60％）とを乳鉢で良く混合した。次に、大気中50℃でヘキサンを乾燥・除去して、ポリカルボシラン誘導体を含む前駆体で被覆されたカーボン担体を得た。その後、カーボン担体保護層を形成するための熱処理（３段階熱処理）として、大気中200℃で12時間の熱処理と、アルゴン中900℃で3時間の熱処理と、大気中100℃で3時間の熱処理とを順次行い、カーボン担体保護層で被覆された実施例１のカーボン担体を得た。
【００４５】
（実施例２の作製）
アリルハイドライドポリカルボシラン0.6 gと、チタンエトキシド1.6 gと、ニオブエトキシド0.1 gと、ヘキサン5 gとを混合した前駆体溶液を用意した後、該前駆体溶液とカーボンブラック1.0 g（カーボンECP）とを乳鉢で良く混合した。次に、大気中50℃でヘキサンを乾燥・除去して、ポリカルボシラン誘導体を含む前駆体で被覆されたカーボン担体を得た。その後、実施例１と同じ３段階熱処理を施して、カーボン担体保護層で被覆された実施例２のカーボン担体を得た。
【００４６】
（実施例３の作製）
アリルハイドライドポリカルボシラン0.3 gと、チタンエトキシド2.5 gと、ニオブエトキシド0.2 gと、ヘキサン5 gとを混合した前駆体溶液を用意した後、該前駆体溶液とカーボンブラック1.0 g（カーボンECP）とを乳鉢で良く混合した。次に、大気中50℃でヘキサンを乾燥・除去して、ポリカルボシラン誘導体を含む前駆体で被覆されたカーボン担体を得た。その後、実施例１と同じ３段階熱処理を施して、カーボン担体保護層で被覆された実施例３のカーボン担体を得た。
【００４７】
（比較例１の作製）
アリルハイドライドポリカルボシラン0.1 gと、チタンエトキシド3.0 gと、ニオブエトキシド0.2 gと、ヘキサン5 gとを混合した前駆体溶液を用意した後、該前駆体溶液とカーボンブラック1.0 g（カーボンECP）とを乳鉢で良く混合した。次に、大気中50℃でヘキサンを乾燥・除去して、ポリカルボシラン誘導体を含む前駆体で被覆されたカーボン担体を得た。その後、実施例１と同じ３段階熱処理を施して、カーボン担体保護層で被覆された比較例１のカーボン担体を得た。
【００４８】
（比較例２の作製）
チタンエトキシド3.3 gと、ニオブエトキシド0.2 gと、ヘキサン5 gとを混合した溶液を用意した後、該溶液とカーボンブラック1.0 g（カーボンECP）とを乳鉢で良く混合した。次に、大気中50℃でヘキサンを乾燥・除去して、前駆体で被覆されたカーボン担体を得た。その後、実施例１と同じ３段階熱処理を施して、カーボン担体保護層で被覆された比較例２のカーボン担体を得た。
【００４９】
（比較例３の作製）
オルトケイ酸テトラエチル3.4 gとヘキサン5 gとを混合した前駆体溶液を用意した後、該前駆体溶液とカーボンブラック1.0 g（カーボンECP）とを乳鉢で良く混合した。次に、大気中50℃でヘキサンを乾燥・除去した後、0.01 mol/Lの塩酸水溶液100 mLと混合し、70℃で1時間攪拌した。その後、25質量％のアンモニア水溶液を0.2 g添加し、更に70℃で24時間攪拌した。その後、ろ過、イオン交換水で洗浄した後、大気中100℃で乾燥させて前駆体で被覆されたカーボン担体を得た。その後、実施例１と同じ３段階熱処理を施して、カーボン担体保護層で被覆された比較例３のカーボン担体を得た。
【００５０】
（比較例４の作製）
アリルハイドライドポリカルボシランの質量を6.0 gとした以外は実施例１と同様の手順で作製して、カーボン担体保護層で被覆された比較例４のカーボン担体を得た。
【００５１】
（比較例５の用意）
カーボン担体保護層が形成されていない比較例５のカーボン担体として、カーボンブラック（カーボンECP）のみを用意した。
【００５２】
［分析・測定］
（カーボン担体保護層の組成分析）
上記で準備したカーボン担体保護層で被覆されたカーボン担体（実施例１〜３および比較例１〜４）の組成をICP分析し、カーボン担体保護層に含まれる金属元素の割合（単位：原子％）を調べた。結果を表１に示す。
【００５３】
（カーボン担体保護層中の金属元素の化合状態分析）
上記で準備したカーボン担体保護層（実施例１〜３および比較例１〜４）に対して、含有される金属元素の化合状態をXPSにより分析した。図４は、実施例１の電極触媒材料におけるカーボン担体保護層のXPS分析結果である。図４から判るように、実施例１のカーボン担体保護層は、103 eV付近に見られるケイ素酸化物（SiO2）由来のピークと共に、101 eV付近にケイ素炭化物（SiC）由来のピークが見られた。すなわち、実施例１のカーボン担体保護層中でケイ素は酸化物と炭化物の状態で共存していることが確認された。また、ピーク強度の比率からSiO2とSiCの比率は7：3と推定された。
【００５４】
他の試料についても同様に分析したところ、実施例２〜３、比較例１〜２および比較例４では、ケイ素は酸化物と炭化物の状態で共存しており、チタンとニオブとは酸化物の状態のみで存在していることが確認された。また、比較例３では、ケイ素は酸化物の状態のみで存在していることが確認され、ケイ素炭化物は見られなかった。結果を表１に併記する。
【００５５】
【表１】
2011222132.tif 000003
【００５６】
（カーボン担体保護層の被覆度）
カーボン担体に対するカーボン担体保護層の被覆度を調査した。調査の方法は、水蒸気吸着法によるBET比表面積と窒素吸着法によるBET比表面積との比較により行った。ここで、水蒸気吸着法では主に親水性の表面積が検出される。カーボン表面は疎水性であるため水蒸気吸着法ではほとんど検知されないが、カーボン担体保護層の表面を構成する金属酸化物は親水性であるため検知することができる。すなわち、カーボン担体保護層の表面積を測定できる。一方、窒素吸着法では、カーボン担体の全表面を検出する。したがって、窒素吸着BET比表面積に対する水蒸気吸着BET比表面積の割合が高いほど、カーボン担体に対するカーボン担体保護層の被覆度が高いと言える。結果を後述する表２に示す。
【００５７】
（カーボン担体保護層の平均厚さ）
カーボン担体保護層で被覆されたカーボン担体の組成分析の結果から、カーボン担体保護層の平均厚さを計算により求めた。カーボン担体保護層は、カーボンブラックの細孔中には浸入せず、カーボンブラックの外形表面を上記で求めた被覆度において均等な厚さで被覆しているとして計算した。なお、カーボンブラック（カーボンECP）の諸元（１次粒子径、空隙率、グラファイトの密度2.3 g/cm3）から該カーボンブラックの細孔を含まない比表面積を算出すると85 m2/gであった。また、カーボン担体保護層中に含まれるケイ素酸化物（SiO2）の密度を2.2 g/cm3、ケイ素炭化物（SiC）の密度を3.2 g/cm3とし、SiO2とSiCの比率は7：3（XPS分析より）とした。結果を表２に併記する。
【００５８】
（カーボン担体保護層で被覆されたカーボン担体の比抵抗）
カーボン担体保護層で被覆されたカーボン担体の粉末比抵抗を測定した。評価方法を説明する。カーボン担体保護層で被覆されたカーボン担体の粉末をポリテトラフルオロエチレン製の円筒中空冶具に挿入し、両端からステンレス製の電極で挟み込み、ハンドプレスで該カーボン担体粉末に290 kg/cm2の面圧力を加えながら1 Vの電圧を印加した際に流れる電流値から電気抵抗値を測定した。比抵抗は、円筒中空冶具に挿入する該カーボン担体粉末の量を変えることで、電極間の距離を変化させた際の電気抵抗値の変化から算出した。結果を表２に併記する。
【００５９】
【表２】
2011222132.tif 000004
【００６０】
表１・表２に示したように、カーボン担体保護層に含まれる金属元素の内の20原子％以上がケイ素であり、かつ該ケイ素が酸化物および炭化物の状態で存在する実施例１〜３は、カーボン担体に対するカーボン担体保護層の被覆度が40％以上と高い被覆度を示した。これに対し、本発明の規定から外れる比較例１〜３は、該被覆度が急激に低下した。
【００６１】
また、カーボン担体の粉末比抵抗の結果から、次のようなことが言える。固体高分子形燃料電池における電極触媒層の厚さは通常5μm以上であることから、実施例１のカーボン担体を用いた場合と比較例４のカーボン担体を用いた場合の電極触媒層1 cm2あたりの電気抵抗値は、それぞれ24 mΩ、800 mΩと見積もられる。その結果、1 A/cm2の発電電流を取り出す際の電圧損失は、実施例１と比較例４でそれぞれ24 mV、800 mVとなる。ここで、固体高分子燃料電池の起電力は1000 mV程度であるため、比較例４のカーボン担体を用いた場合は、発電電圧を取り出すことがほとんどできなくなる恐れがある。このような結果から、カーボン担体保護層の厚さは少なくとも10 nm未満とすることが望ましく、5 nm未満とすることがより望ましい。
【００６２】
（燃料電池としての耐久性）
実施例１〜３および比較例１〜３のカーボン担体に対して、触媒金属粒子を次の手順で担持した。イオン交換水300 mLにカーボン担体1.0 gを添加し十分に攪拌した後、塩化白金酸水溶液（白金28質量％含む）0.6 gと次亜リン酸0.12 gとを添加し、水酸化ナトリウムでpHを調整しながら、90℃で4時間攪拌した。その後、ろ過、イオン交換水で洗浄した後、大気中100℃で乾燥させて実施例１〜３および比較例１〜３の電極触媒材料を作製した。
【００６３】
得られた電極触媒材料を用いてに単セルの固体高分子形燃料電池（図２参照）を組み上げた（実施例１〜３および比較例１〜３の燃料電池）。組み上げた単セルに対し、燃料として水素ガスを供給し、酸化剤として空気を供給しながら連続発電試験を行い、燃料電池としての耐久性を調査した。その結果、実施例１〜３の燃料電池は、500時間の発電でも電圧がほとんど変化しなかったのに対し、比較例１〜３の燃料電池は、200時間程度の発電から電圧が明確に低下した。これは、実施例１〜３の燃料電池は、カーボン担体保護層の被覆度が40％以上であることにより、カーボン成分の腐食・消失が起こりにくく、高い耐久性に寄与したものと考えられた。
【符号の説明】
【００６４】
10…電極触媒材料、
11…カーボン担体、12…カーボン担体保護層、13…触媒金属粒子、
20…固体高分子形燃料電池、
21…アノード、22…固体高分子電解質膜、23…カソード、24…膜/電極接合体、
25…燃料、26…排ガスおよび廃液、27…酸化剤ガス、28…排ガス、29…外部回路、
30…携帯用情報端末、
31…表示装置、32…アンテナ、33…メインボード、34…リチウムイオン二次電池、
35…固体高分子形燃料電池、36…燃料カートリッジ、37…ヒンジ。
【図１】
2011222132.tif 000005
【図２】
2011222132.tif 000006
【図３】
2011222132.tif 000007
【図４】
2011222132.tif 000008