(57)【要約】【課題】有機層の表面に薄く均一な保護層を形成することができ、形成した保護層は、エッチングすることにより容易に除去することが可能であり、エッチングの結果露出した有機層の表面に存在する有機化合物の変質を抑制する有機表面保護層組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）金属アルコキシド、（Ｂ）該金属アルコキシドの安定化剤、及び、（Ｃ）該金属アルコキシドを溶解する有機溶媒を含有する有機表面保護層組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）金属アルコキシド、（Ｂ）該金属アルコキシドの安定化剤、及び、（Ｃ）該金属アルコキシドを溶解する有機溶媒を含有する有機表面保護層組成物。
【請求項２】
前記金属アルコキシドが、タングステンアルコキシドである請求項１に記載の有機表面保護層組成物。
【請求項３】
前記金属アルコキシドの安定化剤が、α−ヒドロキシケトン、α−ヒドロキシケトイミン、エタノールアミン、α−ジケトン、α−ジケトイミン、β−ジケトン、及びα−ヒドロキシカルボン酸からなる群より選ばれる一種以上の化合物である請求項１又は２に記載の有機表面保護層組成物。
【請求項４】
前記有機溶媒が、フッ素原子を有する有機溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載の有機表面保護層組成物。
【請求項５】
前記フッ素原子を有する有機溶媒が、フッ素原子を有する芳香族化合物である請求項４に記載の有機表面保護層組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の有機表面保護層組成物を有機物の表面に塗布する工程；
ゾル−ゲル法により有機表面保護層組成物に含まれる金属アルコキシドを硬化させて有機表面保護層を形成する工程；
前記有機物の表面に対して直接施すと該表面を変質させる処理を該有機表面保護層の表面に対して施す工程；及び
エッチングすることにより該有機表面保護層を除去する工程；
を包含する有機物の表面の保護方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法を用いて保護された表面を有する有機層。
【請求項８】
請求項６記載の方法を用いて保護された表面を有する有機薄膜トランジスタゲート絶縁層。
【請求項９】
請求項８記載の有機薄膜トランジスタゲート絶縁層を有する有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物の表面、特に有機物から構成された有機層の表面を、外部から適用される物理的又は化学的な作用から保護するための保護層、及びその保護層を形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタ及び有機ＥＬ素子のような有機素子では、絶縁層、半導体層及び発光層などの機能層が有機物から構成される。それゆえ、有機素子は、機能層が無機物でなる無機素子よりフレキシブルであり、より低温のプロセスで製造でき、基板としてプラスチック基板やフィルムを用いることができ、軽量で壊れにくい素子である。
【０００３】
また、有機素子は、有機材料を含む溶液を塗布又は印刷して形成され、大面積の基板に多数の素子を低コストで製造することが可能である。さらに、機能層として用いることができる多くの種類の有機材料があるため、分子構造の異なる有機材料を用いれば、幅広い範囲の特性のバリエーションを有する素子を製造することができる。
【０００４】
有機素子は、一般に、陰極及び陽極の間に有機物でなる機能層等の有機層が挟まれた構造を有する。有機物の導電性は金属に劣るため、有機素子においては、電極は金属から形成されることが好ましい。つまり、有機素子を製造する場合は、有機材料からなる有機層に接して金属を含む電極が形成されることが好ましい。
【０００５】
有機素子の製造の際、典型的には、まず、有機層の表面全体の上にスパッタリング法を用いて金属層を形成し、その後、パターニングを行うことにより導電性が不用な部分の金属層を有機層の表面上から除去して、電極を形成する。かかる工程を経ることによって大面積の基板上に多数の素子を有する製品の製造を簡便に行うことができる。
【０００６】
しかし、スパッタリング法に用いられる金属蒸気は高エネルギーを有し、接触した有機層を変質させることがある。その場合、電極形成時のパターニングによって露出した有機層の表面は、電極形成前の本来の状態と比較して、特性が変化している。
【０００７】
また、金属層をパターニングする際には、エッチング又はリフトオフ工程において比較的強いアルカリ又は酸を含むエッチング液が使用される。エッチング液に含まれる強アルカリ又は強酸は下地の有機層を変質させることがある。
【０００８】
金属蒸気、強酸又は強アルカリなどの作用によって有機層が変質すると、有機層の機能、ひいては素子の性能に悪影響が及び、問題が生ずる。例えば、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層として有機絶縁材料を用いた場合に、その絶縁層上に直接金属を蒸着させて金属層を形成し、該金属層をパターニングしてソース電極及びドレイン電極を形成すると、ゲート絶縁層の親水化された表面が露出し、トランジスタ特性が低下してしまう。
【０００９】
特許文献１には、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層の表面全体を、耐溶剤性の高いバリア層で被覆することが記載されている。有機層である該ゲート絶縁層は、該バリア層が存在することによって、金属層をパターニングする際に使用されるエッチング液、又は有機半導体層を形成する際に使用される有機溶媒などの作用から保護されている。
【００１０】
特許文献１において、好ましいバリア層は、塗布プロセス又は真空プロセスによって形成した絶縁性の無機膜とされている。バリア層を形成するための組成物は、実施例として具体的に示されている通り、ポリチタノメタロキサンを１−ブタノールに溶かして調製した溶液である。
【００１１】
しかしながら、ポリチタノメタロキサンは化学的に安定性が高く、その層をエッチングするためには、非常に強いアルカリ液が必要である。強いアルカリ液が下地の有機層に接触すると、有機層の表面が損傷してしまう。それゆえ、ポリチタノメタロキサンからなる特許文献１のバリア層は、不用になった場合に除去したり、パターニングすることが困難であり、バリア層の除去やパターンニングを行うと、下地のゲート絶縁層が損傷する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２００７／９９６８９パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、有機層の表面に薄く均一な厚さの保護層を形成することができ、形成した保護層は、エッチングすることにより容易に除去することが可能であり、エッチングの結果露出した有機層の表面に存在する有機化合物の変質を抑制する有機表面保護層組成物を提供することにある。
【００１４】
「保護層組成物」とは、保護層を形成するための組成物をいう。また、「保護層」とは、保護対象である表面を被覆して、当該表面を、外部から適用される物理的作用又は化学的作用の影響から保護する層をいう。物理的作用の例としては、物理気相成長（ＰＶＤ）法を行う際に用いられる金属蒸気のエネルギーによる変質作用が挙げられる。化学的作用の例としては、エッチングを行う際に用いられるアルカリ又は酸による変質作用が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、（Ａ）金属アルコキシド、（Ｂ）該金属アルコキシドの安定化剤、及び、（Ｃ）該金属アルコキシドを溶解する有機溶媒を含有する有機表面保護層組成物を提供する。
【００１６】
ある一形態においては、前記金属アルコキシドが、タングステンアルコキシドである。
【００１７】
ある一形態においては、前記金属アルコキシドの安定化剤が、α−ヒドロキシケトン、α−ヒドロキシケトイミン、エタノールアミン、α−ジケトン、α−ジケトイミン、β−ジケトン、及びα−ヒドロキシカルボン酸からなる群より選ばれる一種以上の化合物である。
【００１８】
ある一形態においては、前記有機溶媒が、フッ素原子を有する有機溶媒である。
【００１９】
ある一形態においては、前記フッ素原子を有する有機溶媒が、フッ素原子を有する芳香族化合物である。
【００２０】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の有機表面保護層組成物を有機物の表面に塗布する工程；
ゾル−ゲル法により有機表面保護層組成物に含まれる金属アルコキシドを硬化させて有機表面保護層を形成する工程；
前記有機物の表面に対して直接施すと該表面を変質させる処理を該有機表面保護層の表面に対して施す工程；及び
エッチングすることにより該有機表面保護層を除去する工程；
を包含する有機物の表面の保護方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は、上記方法を用いて保護された表面を有する有機層を提供する。
【００２２】
また、本発明は、上記方法を用いて保護された表面を有する有機薄膜トランジスタゲート絶縁層を提供する。
【００２３】
また、本発明は、上記有機薄膜トランジスタゲート絶縁層を有する有機薄膜トランジスタを提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の有機表面保護層組成物は有機表面上に薄く均一な厚さの保護層を形成することができる。また、形成した保護層はエッチングすることにより容易に除去することが可能であり、エッチングの結果露出した有機表面は変質していない。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態である有機薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。
【図２】図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
【図３】図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
【図４】図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
【図５】図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
【図６】図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
【図７】図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
有機表面保護層組成物
本発明の有機表面保護層組成物は、金属アルコキシド（Ａ）、該金属アルコキシドの安定化剤（Ｂ）、及び、該金属アルコキシドを溶解する有機溶剤（Ｃ）を含有する液体である。本発明の有機表面保護層組成物は構成成分を混合して調製される。構成成分の混合は、例えば、これらを適当な容器に入れ、攪拌する方法で行うことができる。
【００２７】
金属アルコキシド（Ａ）
金属アルコキシド（Ａ）は、ゾル−ゲル法により有機表面上にポリメタロキサンを含む保護層を形成する化合物である。この保護層は、金属蒸気に侵食されず、金属蒸気を遮断する。該保護層はエッチングしやすいため、不要になった保護層は、有機表面から容易に除去することができる。金属アルコキシドとしては、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、タングステンアルコキシド、ニオブアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、バナジウムアルコキシド、タンタルアルコキシド等が挙げられる。
【００２８】
好ましい金属アルコキシドは、タングステンアルコキシドである。
【００２９】
タングステンアルコキシドの層をエッチング又はリフトオフする場合は、エッチング液が比較的弱いアルカリの場合、エッチング液の溶媒には、水又はアルコールが含まれる。エッチング液に含まれるアルカリが比較的弱い場合は、これが下地の有機表面に接触した場合であっても、有機表面は変質しない。
【００３０】
エッチング液に含まれるアルカリは、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド、モノエタノールアミンである。
【００３１】
タングステンアルコキシドの具体例としては、タングステン（Ｖ）メトキシド、タングステン（Ｖ）エトキシド、タングステン（Ｖ）イソプロポキシド、タングステン（Ｖ）ブトキシド等が挙げられる。
【００３２】
金属アルコキシドの安定化剤（Ｂ）
本発明の有機表面保護層組成物に含まれる金属アルコキシドの安定化剤（Ｂ）は、α−ヒドロキシケトン、α−ヒドロキシケトイミン、エタノールアミン、α−ジケトン、α−ジケトイミン、α−ヒドロキシカルボン酸、β−ジケトンからなる群より選ばれる一種以上の化合物であることが好ましい。
【００３３】
α−ヒドロキシケトンとしては、アセトール、アセトイン等が挙げられる。
【００３４】
α-ヒドロキシケトイミンとしては、アセトールヒドラゾン等が挙げられる。
【００３５】
エタノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００３６】
α−ジケトンとしては、ジアセチル等が挙げられる。
【００３７】
α−ジケトイミンとしては、２，３−{ジ（２’−ヒドロキシエチルイミノ）}ブタン等が挙げられる。
【００３８】
α−ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、マンデル酸、シュウ酸等が挙げられる。
【００３９】
β−ジケトンとしては、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００４０】
金属アルコキシドとしてタングステンアルコキシドのような反応性が高い種類を使用する場合は、安定化効果が大きい安定化剤を用いる。そうすることにより薄く均一な保護層を形成することができる。特に好ましい安定化剤はアセチルアセトンである。
【００４１】
有機溶媒（Ｃ）
有機溶媒（Ｃ）は、使用する金属アルコキシドを溶解することができる有機溶媒であり、好ましくは、安定化剤をも溶解し、室温で揮発性を示すものである。有機物に対する親和性に乏しく、有機表面に悪影響を与え難いことから、フッ素原子を有する有機溶媒が好ましい。フッ素原子を有する有機溶媒は、有機表面がフッ素原子を有する場合に、その有機表面と良く馴染み、薄く均一な厚さの保護層を形成させるのに有利である。
【００４２】
フッ素原子を有する有機溶媒は、フッ素原子を有する芳香族化合物であることが特に好ましい。フッ素原子を有する芳香族化合物は、有機表面がフルオロ置換芳香族部分を有する場合に、良く馴染み、薄く均一な保護層を形成させるのに有利である。
【００４３】
該フッ素原子を有する芳香族化合物としては、トリフルオロメチルベンゼン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン、オクタフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン等が挙げられる。
【００４４】
本発明の有機層用保護層組成物において、金属アルコキシド（Ａ）のモル数と該金属アルコキシドの安定化剤（Ｂ）のモル数との合計を１００とした場合、金属アルコキシド（Ａ）のモル数は、好ましくは１０〜９０であり、より好ましくは２０〜８０である。
【００４５】
また、金属アルコキシド（Ａ）の重量と該金属アルコキシドの安定化剤（Ｂ）の重量との合計を１００とした場合、フッ素原子を有する有機溶媒（Ｃ）の重量は、好ましくは２５〜３０００であり、より好ましくは１００〜２０００である。
【００４６】
有機表面保護方法
本発明の有機表面保護方法は、まず、有機物の表面に保護層を形成し、その後、その保護層を除去することによって行われる。一般に、保護層の形成と保護層の除去の間には、前記有機物の表面に対して直接施すと該表面を変質させる処理を該保護層の表面に対して施す工程が行われ、例えば、有機表面の上方、例えば、保護層の上に金属層を形成するための工程などが行われる。
【００４７】
金属層を形成するための工程の例としては、スパッタリング法を含む物理気相成長（ＰＶＤ）法及びエッチングを伴うパターニング等が挙げられる。即ち、保護層は、有機表面の上方に金属層を形成する間、当該金属層を形成するのに必要な物理的又は化学的作用の影響を、有機表面が受けるのを防止する。
【００４８】
保護の対象である有機表面は、その上方に電極又は配線のような金属層が形成される有機物の表面である。かかる有機物の例としては、有機素子の機能層、絶縁層などが挙げられる。
【００４９】
金属層が形成された後は、有機表面の一部について保護が不用になる有機物がより好ましい。これは、本発明の有機表面保護方法では、金属層の形成の前後で有機表面の特性が維持されるため、金属層の形成後に有機層表面を露出させた場合でも、有機層本来の特性及び機能が発揮されるからである。
【００５０】
表面が保護されるのに特に好ましい有機物は、有機素子の機能層、特に有機薄膜トランジスタゲート絶縁層である。本発明の方法で保護されたゲート絶縁層を有する有機薄膜トランジスタはトランジスタ特性が優れており、特に、閾値電圧の絶対値及びヒステリシスが小さい。
【００５１】
有機表面保護層は、本発明の有機表面保護層組成物を有機物の表面に塗布し、ゾル−ゲル法により、有機表面保護層組成物に含まれる金属アルコキシドを硬化させて形成される。金属アルコキシドの反応性が高い場合は、金属アルコキシドの硬化反応、即ちゾル−ゲル反応は空気中の湿気によって引き起こされる。
【００５２】
それゆえ、例えば、金属アルコキシドとしてタングステンアルコキシドを用いる場合は、有機表面保護層組成物の塗布膜を大気中に放置しておけば、ゾル−ゲル反応が生じて保護層が形成される。好ましくは、タングステンアルコキシドを含む塗布膜は、湿度が所定の範囲に調節された雰囲気中に設置されて、ゾル−ゲル反応に供される。
【００５３】
一つの態様において、有機表面保護層を形成した後、金属層を形成するための工程が行われる。
【００５４】
金属層の形成後、有機表面の保護が不用になった場合、又は有機表面を露出させる必要が生じた場合は、保護層は有機表面から除去される。保護層の除去は部分的に行われてよい。保護層の除去は、使用する金属アルコキシドを除去するのに適当なエッチング液、例えばアルカリ液を用いてエッチングすることにより、行うことができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。
尚、実施例中、ゲート絶縁層の純水に対する接触角は、コンタクトアングルメーター「ＣＡ−Ａ」型（KYOWA  KAIMENKAGAKU社製）を用いて測定した。接触角の測定において、純水としては、脱イオン水を用いた。
【００５６】
合成例１
（高分子化合物１の製造）
スチレン（和光純薬製）２．０６ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）２．４３ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０６ｇ、２−ヘプタノン（和光純薬製）１４．０６ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で４８時間重合させて、高分子化合物１が溶解している粘稠な２−ヘプタノン溶液を得た。高分子化合物１は下記繰り返し単位を有している。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル比を示している。
【００５７】
【化１】
2011116959.tif 000002
高分子化合物１
【００５８】
得られた高分子化合物１の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、３２８００であった（測定条件：島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【００５９】
高分子化合物１は絶縁特性に優れており、有機素子の絶縁材料又は絶縁層、特に有機薄膜トランジスタゲート絶縁層を形成する材料として有用である。
【００６０】
実施例１
（有機表面保護層組成物の製造）
タングステン（Ｖ）エトキシド（ゲレスト社製）１．３０ｇ、金属アルコキシドの安定化剤であるアセチルアセトン（和光純薬製）０．３２ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン４．００ｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌しながら混合して均一な有機表面保護層組成物である塗布液を調製した。
【００６１】
（有機層の製造及び接触角の測定）
合成例１で得た高分子化合物１の２−ヘプタノン溶液３．００ｇ、１，３-ビス（３’−アミノフェノキシ）ベンゼン０．０９１ｇ及び２−ヘプタノン１．５０ｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌しながら混合して均一な溶液を調製した。
【００６２】
【化２】
2011116959.tif 000003
１，３-ビス（３’−アミノフェノキシ）ベンゼン
【００６３】
得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液をガラス基板上にスピンコート法により塗布した後、ホットプレート上で２２０℃で３０分間焼成し、有機層を得た。有機層の純水に対する接触角は９２°であった。
【００６４】
（有機表面保護層の形成）
次いで、有機表面保護層組成物を孔径０．２μmのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液を前記有機層上にスピンコート法により塗布した後、ホットプレート上で１５０℃で３０分間焼成し、約２０ｎｍの厚みを有する有機表面保護層を得た。
【００６５】
（電極形成後の有機層の接触角の測定）
次いで、有機表面保護層上に電極材料であるモリブデンをスパッタ法で積層した。その後、モリブデンエッチング液を用いて積層したモリブデンをエッチングして除去した。次いで、有機表面保護層をアルカリ性エッチング液を用いて除去し、有機層の表面を露出させた。ここで、アルカリ性エッチング液としては、「メルストリップ  ＴＩ−３９９１」（メルテックス株式会社製）を用いた。
【００６６】
露出させた有機層の純水に対する接触角は、８９．５°であり、電極の形成による有機層の純水に対する接触角の変化は２．５°であった。
【００６７】
比較例１
実施例１と同様にして有機層を作製し、その後、有機表面保護層を形成しない以外は実施例１と同様にして、電極を形成する前、及び電極を除去した後の有機層の純水に対する接触角を測定した。電極除去後の有機層の純水に対する接触角は、２５°であり、電極の形成による有機層の純水に対する接触角の変化は６４．５°であり、スパッタダメージが大きいことがわかった。
【００６８】
［表１］
2011116959.tif 000004
【００６９】
実施例の結果に示されるように、本発明によれば、電極材料をスッパタ法により形成する場合であっても、スパッタダメージの少ない有機薄膜トランジスタゲート絶縁層を提供することが可能となる。
【００７０】
実施例２
（有機表面保護層組成物の製造）
タングステン（Ｖ）エトキシド（ゲレスト社製）１．３０ｇ、金属アルコキシドの安定化剤であるアセチルアセトン（和光純薬社製）０．３２ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４．００ｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌しながら混合して均一な有機表面保護層組成物である塗布液を調製した。
【００７１】
合成例２
（高分子化合物２の合成）
４−アミノスチレン（アルドリッチ製）３．５０ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）１３．３２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０８ｇ、２−ヘプタノン（和光純薬製）２５．３６ｇを、１２５ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で４８時間重合させて、高分子化合物２が溶解している粘稠な２−ヘプタノン溶液を得た。高分子化合物２は下記繰り返し単位を有している。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル比を示している。
【００７２】
【化３】
2011116959.tif 000005
高分子化合物２
【００７３】
得られた高分子化合物２の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１３２０００であった（測定条件：島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【００７４】
合成例３
（高分子化合物３の合成）
９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）６．４０ｇ、及び５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェン４．００ｇを含むトルエン（８０ｍＬ）中に、窒素下において、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１８ｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名「Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６」（登録商標））１．０ｇ、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２４ｍＬを加えた。この混合物を激しく攪拌し、加熱して２４時間還流した。粘稠な反応混合物をアセトン５００ｍＬに注ぎ、繊維状の黄色のポリマーを沈澱させた。このポリマーを濾過によって集め、アセトンで洗浄し、真空オーブンにおいて６０℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーを高分子化合物３とよぶ。高分子化合物３は、下記繰り返し単位を有している。ｎは繰り返し単位の数を示している。高分子化合物３の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、６１０００であった（測定条件：島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【００７５】
【化４】
2011116959.tif 000006
高分子化合物３
【００７６】
実施例３
（有機薄膜トランジスタの製造）
本発明の有機薄膜トランジスタの実施例を、図１から図７を用いて説明する。
【００７７】
本実施例では、基板（ガラス）１、該基板１上にゲート電極（Ｍｏ）２、該ゲート電極２上にゲート絶縁膜（有機絶縁膜）３、該ゲート絶縁膜３上に、それぞれ第１導電層４及び第２導電層５からなる一対の電極（その一方をソース電極７と称し、他方をドレイン電極７’と称する）を形成し、該ソース電極７と該ドレイン電極７’とを覆う有機半導体層８を形成して有機薄膜トランジスタを製造した。
【００７８】
製造した有機薄膜トランジスタについては、真空プローバー内でトランジスタ特性を測定し特性を比較して本発明の効果を確認した。この時の真空プローバー内の圧力は、約５Ｅ−３Ｐａとした。
【００７９】
次に、本発明の素子の作製プロセスについて説明する。
最初に、洗浄済の基板１上にスパッタリング法でＭｏ（モリブデン）層を形成し、フォトリソグラフィにより、ゲート電極２を形成した。フォトリソグラフィにおいて、フォトレジストは、東京応化工業社製「ＴＦＲ−Ｈ  ＰＬ」を、現像液は、ナガセケムテックス社製「ＮＰＤ−１８」を、レジスト剥離液は、東京応化工業社製「１０６」を、Ｍｏエッチング液は、関東化学社製の「Ｓ−８０５２０」を使用した。フォトリソグラフィは、以下の工程により行った。Ｍｏ層上にフォトレジスト「ＴＦＲ−Ｈ  ＰＬ」の膜を形成し、フォトマスクを介して３６５ｎｍ  ＵＶ光を照射した。次いで、現像液「ＮＰＤ−１８」を用いてフォトレジストの現像を行った。次いで、現像したフォトレジストをマスクとして、Ｍｏ層のＭｏが露出している部分を、Ｍｏエッチング液「Ｓ−８０５２０」を用いて除去し、レジスト剥離液「１０６」を用いて残りのフォトレジストを剥離して、ゲート電極２のパターニングを行った。
【００８０】
次に、ゲート電極２を形成した基板をウエット洗浄し、その後、ＵＶオゾン洗浄機にて３００秒基板を洗浄し、その後、高分子化合物１、高分子化合物２及び２−ヘプタノンを含む溶液をゲート絶縁層上にスピンコート法により塗布して有機層を形成した。この有機層は熱架橋性であるため、直ぐに、焼成処理を行い、ゲート絶縁層３を得た。この時の最終焼成処理として２２０℃で２５分焼成した。ゲート絶縁層３の層厚は、約４７０ｎｍであった。
【００８１】
次に、該ゲート絶縁層３上に、実施例２で製造した有機表面保護層組成物をスピンコート法により塗布した。塗布後、５分程度大気中で乾燥させた後、１５０℃で３０分の焼成処理を行い図２に示す第１導電層４（有機表面保護層）を得た。第１導電層４の層厚を求めるため、予め同条件で前記組成物をガラス基板に塗布して形成した層の層厚は３０ｎｍであった。
【００８２】
次に、スパッタリング法により第１導電層４上に銅（Ｃｕ）層を１００ｎｍの層厚で形成し、図３に示す第２導電層５を得た。この後、該第２導電層５をフォトリソグラフィ法により図４の形態を経て、図５に示す第２導電層５の形状へ加工した。フォトリソグラフィにおいて、フォトレジストは、東京応化工業社製「ＴＦＲ−Ｈ  ＰＬ」を、現像液は、ナガセケムテックス社製「ＮＰＤ−１８」を、レジスト剥離液は、東京応化工業社製「１０６」を、Ｃｕエッチング液は、関東化学社製の混酸「Ｃｕ−０３」を使用した。フォトリソグラフィは、以下の工程により行った。Ｃｕ層上にフォトレジスト「ＴＦＲ−Ｈ  ＰＬ」の膜を形成し、フォトマスクを介して３６５ｎｍ  ＵＶ光を照射した。次いで、現像液「ＮＰＤ−１８」を用いてフォトレジストの現像を行った。次いで、現像したフォトレジストをマスクとして、第２導電層５のＣｕが露出している部分を、Ｃｕエッチング液「Ｃｕ−０３」を用いて除去し、レジスト剥離液「１０６」を用いて残りのフォトレジストを剥離して、第２導電層５のパターニングを行った。
【００８３】
次いで、パターニングされた第２導電層５をマスクとして、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ水溶液：濃度２．３８％）で、第１導電層４の第２導電層５に覆われていない部分（露出している部分）をエッチングし、図６に示す素子構造を得た。この時のエッチング時間は、９０秒とした。
【００８４】
該第１導電層４を設ける事により、該第２導電層５を作製する際のプロセスダメージから該ゲート絶縁層３表面を保護する事ができる。また、該第１導電層４を設ける事により、ゲート絶縁層３と第２導電層５の密着性が向上する。第１導電層は第２導電層５のゲート絶縁層３への拡散に対する保護層としても機能する。
【００８５】
次に、有機半導体層８として、キシレン溶液に０．５ｗｔ％の濃度で高分子化合物３を溶かし、窒素雰囲気下のグローブボックス内でスピンコート法により基板上へ塗布し、塗布後直ぐに２００℃１０分の焼成処理を実施した。この時の有機半導体層の層厚は約１６ｎｍであった。この様にして、図７に示す構造を有する有機薄膜トランジスタを得た。また、この時はソース電極、及び、ドレイン電極への表面処理は行わなかった。
【００８６】
この後、真空プローバーでトランジスタ特性として、２０〜−４０Ｖの伝達（Ｖｇ−Ｉｄ）特性と０〜−４０Ｖの出力（Ｖｄ−Ｉｄ）特性を測定した。この時の真空プローバーの真空度は、約５Ｅ−３Ｐａであった。トランジスタ特性を表２に示す。
【００８７】
ゲート絶縁層のゲート絶縁層表面ラフネスＲａは走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ（ＳＩＩ）・ナノテクノロジー社製、商品名「ＳＰＩ３８００Ｎ」）を用いて測定した。ゲート絶縁層表面接触角は自動接触角測定装置（英弘精機社製、商品名「OCA20」）を用いて測定した。移動度μ、最大電流Ｉｏｎ、スレッショルド電圧Ｖｔｈ、ヒステリシス、Ｓｗｉｎｇ  Ｆａｃｔｏｒ（サブスレッショルドスイング）、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、伝達（Ｖｇ−Ｉｄ）特性から求めた。また、伝達（Ｖｇ−Ｉｄ）特性のドレイン電流Ｉｄが立ち上がる弱反転領域形成開始電圧をドレイン電流立ち上り電圧Ｖｏｎと定義し、スレッショルド電圧Ｖｔｈとは別に表２に示す。
【００８８】
比較例２
実施例３に対する比較例として、基板（ガラス）１、該基板１上にゲート電極（Ｍｏ）２、該ゲート電極２上にゲート絶縁層（有機絶縁層）３、該ゲート絶縁層３上に実施例３の第２導電層５と同材料の単一金属１層による単層のソース電極、及び、ドレイン電極を形成し、該ソース電極と該ドレイン電極とを覆う有機半導体層を形成して、有機薄膜トランジスタを製造した。
【００８９】
即ち、第１導電層４を形成せず、ゲート絶縁層３上に第２導電層５を形成し、フォトリソグラフィによりパターニングしてソース電極及びドレイン電極を形成した以外は、実施例３と同様に有機薄膜トランジスタを製造し、トランジスタ特性を測定した。得られたトランジスタ特性を表２に示す。
【００９０】
参考例
実施例３と同様の方法で、基板１上にゲート電極２を形成し、該ゲート電極上にゲート絶縁層３を形成した。該ゲート絶縁層のゲート絶縁層表面ラフネスＲａ及びゲート絶縁層表面接触角を測定した。結果を表２のプロセス未通過ゲート絶縁層の欄に示す。
【００９１】
［表２］
2011116959.tif 000007
【００９２】
比較例２の有機薄膜トランジスタに対し、実施例３の有機薄膜トランジスタは、全てのトランジスタ特性が改善していることがわかる。また、ゲート絶縁層３の表面ラフネスと表面接触角については、実施例３の有機薄膜トランジスタは、スパッタリング法によりＣｕ層を形成する際のゲート絶縁層へのプロセスダメージが大幅に緩和されており、参考例のプロセス未通過のゲート絶縁層と同等の値を示している。比較例２の有機薄膜トランジスタは、有機絶縁層上に、直接高出力のスパッタ法でＣｕ層を形成したため、ゲート絶縁層への物理的ダメージによる影響がゲート絶縁層３の表面ラフネスと表面接触角に顕著に表れている。
【００９３】
比較例２の有機薄膜トランジスタと比較して、実施例３の有機薄膜トランジスタは、ドレイン電流立ち上がり電圧Ｖｏｎが０［Ｖ］に近く、ヒステリシスが殆ど無く、最大電流Ｉｏｎは約２桁改善した。
【符号の説明】
【００９４】
１…基板、
２…ゲート電極、
３…ゲート絶縁層、
４…第１導電層、
５…第２導電層、
７…ソース電極、
７’…ドレイン電極、
８…有機半導体層、
９…マスク、
１０…保護層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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