(57)【要約】【課題】本発明は、アリール−アリールカップリング反応を利用した工業的にも簡便で好適な方法にて、新規な（置換チオ）ジベンゾキノン化合物を、高収率、かつ高い位置選択性にて製造することができる方法等を提供する。【解決手段】（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物と、（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物とをカップリング剤の存在下で反応させて、（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物を得る第一工程と、前記（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物とヒドロキシル化剤とを反応させて、（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物を得る第二工程と、前記（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物と酸化剤とを反応させて、（置換チオ）ジベンゾキノン化合物を得る第三工程とを備えることを特徴とする（置換チオ）ジベンゾキノン化合物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物と、式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物とをカップリング剤の存在下で反応させて、式（３）で示される（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物を得る第一工程と、
前記（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物とヒドロキシル化剤とを反応させて、式（４）で示される（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物を得る第二工程と、
前記（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物と酸化剤とを反応させて、式（５）で示される（置換チオ）ジベンゾキノン化合物を得る第三工程と
を備えることを特徴とする、（置換チオ）ジベンゾキノン化合物の製造方法。
【化１】
2011116749.tif 000167
（式（１）中、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子（ただし、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子である場合を除く。）、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、ｎは、１又は２である。）
【化２】
2011116749.tif 000168
（式（２）中、Ｒ４は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、水素原子（ただし、Ｒ５及びＲ６が共に水素原子である場合を除く。）、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、ｍは、１又は２である。）
【化３】
2011116749.tif 000169
（式（３）中、Ｒ１乃至Ｒ６並びにｎ及びｍは、前記式（１）及び式（２）とそれぞれ同一である。）
【化４】
2011116749.tif 000170
（式（４）中、Ｒ１及びＲ４並びにｎ及びｍは、前記式（１）乃至式（３）とそれぞれ同一である。）
【化５】
2011116749.tif 000171
（式（５）中、Ｒ１及びＲ４並びにｎ及びｍは、前記式（１）乃至式（４）とそれぞれ同一である。）
【請求項２】
式（１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物が、式（１−Ｐ）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物であって、式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物が、式（２−Ｐ）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物の製造方法。
【化６】
2011116749.tif 000172
（式（１−Ｐ）中、Ｒ７は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基であり、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記式（１）とそれぞれ同一である。）
【化７】
2011116749.tif 000173
（式（２−Ｐ）中、Ｒ８は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基であり、Ｒ５、Ｒ６及びｍは、前記式（２）とそれぞれ同一である。）
【請求項３】
式（１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物が、式（１−Ａ）で示され、式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物が、式（２−Ａ）で示されることを特徴とする、請求項１に記載の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物の製造方法。
【化８】
2011116749.tif 000174
（式（１−Ａ）中、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記式（１）とそれぞれ同一であり、Ａｋは、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、若しくはアルコキシ基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アルケニル）アルキル基、（アルキニル）アルキル基、（アリール）アルキル基、若しくは（ヘテロアリール）アルキル基である。）
【化９】
2011116749.tif 000175
（式（２−Ａ）中、Ｒ５、Ｒ６及びｍは、前記式（２）とそれぞれ同一であり、Ａｋ’は、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、若しくはアルコキシ基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アルケニル）アルキル基、（アルキニル）アルキル基、（アリール）アルキル基、若しくは（ヘテロアリール）アルキル基である。）
【請求項４】
式（１−Ｒ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物と、式（２−Ｒ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物とをカップリング剤の存在下で反応させることを特徴とする、式（３−Ｒ１）で示される（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物の製造方法。
【化１０】
2011116749.tif 000176
（式（１−Ｒ１）中、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子（ただし、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子である場合を除く。）、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。）
【化１１】
2011116749.tif 000177
（式（２−Ｒ１）中、Ｒ４は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、水素原子（ただし、Ｒ５及びＲ６が共に水素原子である場合を除く。）、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。）
【化１２】
2011116749.tif 000178
（式（３−Ｒ１）中、Ｒ１乃至Ｒ６は、前記式（１−Ｒ１）及び式（２−Ｒ１）とそれぞれ同一である。）
【請求項５】
式（１−Ｒ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物が、式（１−Ｐ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物であって、式（２−Ｒ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物が、式（２−Ｐ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物であって、更に式（３−Ｒ１）で示される（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物が、式（３−Ｐ１）で示される（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物の製造方法。
【化１３】
2011116749.tif 000179
（式（１−Ｐ１）中、Ｒ２及びＲ３は、前記式（１−Ｒ１）とそれぞれ同一であり、Ｒ７は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基である。）
【化１４】
2011116749.tif 000180
（式（２−Ｐ１）中、Ｒ５及びＲ６は、前記式（２−Ｒ１）とそれぞれ同一であり、Ｒ８は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基である。）
【化１５】
2011116749.tif 000181
（式（３−Ｐ１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、前記式（１−Ｐ１）及び式（２−Ｐ１）とそれぞれ同一である。）
【請求項６】
式（１−Ｒ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物が、式（１−Ａ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物であって、式（２−Ｒ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物が、式（２−Ａ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物であって、更に式（３−Ｒ１）で示される（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物が、式（３−Ａ１）で示される（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物の製造方法。
【化１６】
2011116749.tif 000182
（式（１−Ａ１）中、Ｒ２及びＲ３は、前記式（１−Ｒ１）とそれぞれ同一であり、Ａｋは、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、若しくはアルコキシ基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アルケニル）アルキル基、（アルキニル）アルキル基、（アリール）アルキル基、若しくは（ヘテロアリール）アルキル基である。）
【化１７】
2011116749.tif 000183
（式（２−Ａ１）中、Ｒ５及びＲ６は、前記式（２−Ｒ１）とそれぞれ同一であり、Ａｋ’は、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、若しくはアルコキシ基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アルケニル）アルキル基、（アルキニル）アルキル基、（アリール）アルキル基、若しくは（ヘテロアリール）アルキル基である。）
【化１８】
2011116749.tif 000184
（式（３−Ａ１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６、並びにＡｋ及びＡｋ’は、前記式（１−Ａ１）及び式（２−Ａ１）とそれぞれ同一である。）
【請求項７】
請求項４に記載の製造方法により製造された（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物とヒドロキシル化剤とを反応させることを特徴とする、式（４−Ｒ１）で示される（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物の製造方法。
【化１９】
2011116749.tif 000185
（式（４−Ｒ１）中、Ｒ１及びＲ４は、前記式（３−Ｒ１）とそれぞれ同一である。）
【請求項８】
請求項５に記載の製造方法により製造された（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物とヒドロキシル化剤とを反応させることを特徴とする、式（４−Ｐ１）で示される（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物の製造方法。
【化２０】
2011116749.tif 000186
（式（４−Ｐ１）中、Ｒ７及びＲ８は、前記式（３−Ｐ１）とそれぞれ同一である。）
【請求項９】
請求項６に記載の製造方法により製造された（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物とヒドロキシル化剤とを反応させることを特徴とする、式（４−Ａ１）で示される（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物の製造方法。
【化２１】
2011116749.tif 000187
（式（４−Ａ１）中、Ａｋ及びＡｋ’は、前記式（３−Ａ１）とそれぞれ同一である。）
【請求項１０】
請求項７に記載の製造方法により製造された（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物と酸化剤とを反応させることを特徴とする、式（５−Ｒ１）で示される（置換チオ）ジベンゾキノン化合物の製造方法。
【化２２】
2011116749.tif 000188
（式（５−Ｒ１）中、Ｒ１及びＲ４は、前記式（４−Ｒ１）とそれぞれ同一である。）
【請求項１１】
請求項８に記載の製造方法により製造された（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物と酸化剤とを反応させることを特徴とする、式（５−Ｐ１）で示される（置換チオ）ジベンゾキノン化合物の製造方法。
【化２３】
2011116749.tif 000189
（式（５−Ｐ１）中、Ｒ７及びＲ８は、前記式（４−Ｐ１）とそれぞれ同一である。）
【請求項１２】
請求項９に記載の製造方法により製造された（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物と酸化剤とを反応させることを特徴とする、式（５−Ａ１）で示される（置換チオ）ジベンゾキノン化合物の製造方法。
【化２４】
2011116749.tif 000190
（式（５−Ａ１）中、Ａｋ及びＡｋ’は、前記式（４−Ａ１）とそれぞれ同一である。）
【請求項１３】
前記式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６が無置換のアルキル基であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記カップリング剤が塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）又は臭化第二鉄（ＦｅＢｒ３）であることを特徴とする、請求項１乃至６、及び１３のいずれか１項に記載の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物の製造方法。
【請求項１５】
式（５）で示されることを特徴とする、（置換チオ）ジベンゾキノン化合物。
【化２５】
2011116749.tif 000191
（式（５）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、ｎ及びｍは、それぞれ、１又は２である。）
【請求項１６】
式（５）が式（５−Ｒ１）で示されることを特徴とする、請求項１５に記載の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物。
【化２６】
2011116749.tif 000192
（式（５−Ｒ１）中、Ｒ１及びＲ４は、前記式（５）とそれぞれ同一である。）
【請求項１７】
式（５）が式（５−Ｐ）で示されることを特徴とする、請求項１５に記載の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物。
【化２７】
2011116749.tif 000193
（式（５−Ｐ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基であり、ｎ及びｍは、前記式（５）とそれぞれ同一である。）
【請求項１８】
式（５−Ｐ）が式（５−Ｐ１）で示されることを特徴とする、請求項１７に記載の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物。
【化２８】
2011116749.tif 000194
（式（５−Ｐ１）中、Ｒ７及びＲ８は、前記式（５−Ｐ）とそれぞれ同一である。）
【請求項１９】
Ｒ１とＲ４が同一であることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物。
【請求項２０】
Ｒ１及びＲ４が置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であることを特徴とする、請求項１５、１６、及び１９のいずれか１項に記載の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物。
【請求項２１】
式（５）が式（５−Ａ）で示されることを特徴とする、請求項１５に記載の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物。
【化２９】
2011116749.tif 000195
（式（５−Ａ）中、Ａｋ及びＡｋ’は、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、若しくはアルコキシ基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アルケニル）アルキル基、（アルキニル）アルキル基、（アリール）アルキル基、若しくは（ヘテロアリール）アルキル基であり、ＡｋとＡｋ’は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎ及びｍは、前記式（５）とそれぞれ同一である。）
【請求項２２】
式（５−Ａ）が式（５−Ａ１）で示されることを特徴とする、請求項２１に記載の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物。
【化３０】
2011116749.tif 000196
（式（５−Ａ１）中、Ａｋ及びＡｋ’は、前記式（５−Ａ）とそれぞれ同一である。）
【請求項２３】
ＡｋとＡｋ’が同一であることを特徴とする、請求項２１又は２２に記載の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物。
【請求項２４】
Ａｋ及びＡｋ’がそれぞれ無置換のアルキル基、又はフッ素原子で置換されたアルキル基であることを特徴とする、請求項２１乃至２３のいずれか１項に記載の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物。
【請求項２５】
式（４）で示されることを特徴とする、（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物。
【化３１】
2011116749.tif 000197
（式（４）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、ｎ及びｍは、それぞれ、１又は２である。）
【請求項２６】
式（４）が式（４−Ｒ１）で示されることを特徴とする、請求項２５に記載の（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物。
【化３２】
2011116749.tif 000198
（式（４−Ｒ１）中、Ｒ１及びＲ４は、前記式（４）とそれぞれ同一である。）
【請求項２７】
式（４）が式（４−Ｐ）で示されることを特徴とする、請求項２５に記載の（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物。
【化３３】
2011116749.tif 000199
（式（４−Ｐ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基であり、ｎ及びｍは、前記式（４）とそれぞれ同一である。）
【請求項２８】
式（４−Ｐ）が式（４−Ｐ１）で示されることを特徴とする、請求項２７に記載の（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物。
【化３４】
2011116749.tif 000200
（式（４−Ｐ１）中、Ｒ７及びＲ８は、前記式（４−Ｐ）とそれぞれ同一である。）
【請求項２９】
Ｒ１とＲ４が同一であることを特徴とする、請求項２５又は２６に記載の（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物。
【請求項３０】
Ｒ１及びＲ４が置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であることを特徴とする、請求項２５、２６、及び２９のいずれか１項に記載の（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物。
【請求項３１】
式（４）が式（４−Ａ）で示されることを特徴とする、請求項２５に記載の（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物。
【化３５】
2011116749.tif 000201
（式（４−Ａ）中、Ａｋ及びＡｋ’は、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、若しくはアルコキシ基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アルケニル）アルキル基、（アルキニル）アルキル基、（アリール）アルキル基、若しくは（ヘテロアリール）アルキル基であり、ＡｋとＡｋ’は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎ及びｍは、前記式（４）とそれぞれ同一である。）
【請求項３２】
式（４−Ａ）が式（４−Ａ１）で示されることを特徴とする、請求項３１に記載の（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物。
【化３６】
2011116749.tif 000202
（式（４−Ａ１）中、Ａｋ及びＡｋ’は、前記式（４−Ａ）とそれぞれ同一である。）
【請求項３３】
ＡｋとＡｋ’が同一であることを特徴とする、請求項３１又は３２記載の（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物。
【請求項３４】
Ａｋ及びＡｋ’が、それぞれ無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基であることを特徴とする、請求項３１乃至３３のいずれか１項に記載の（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物。
【請求項３５】
式（３）で示されることを特徴とする、（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物。
【化３７】
2011116749.tif 000203
（式（３）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ、水素原子（ただし、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子である場合を除き、かつＲ５及びＲ６が共に水素原子である場合を除く。）、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。ｎ及びｍは、それぞれ、１又は２である。）
【請求項３６】
式（３）が式（３−Ｒ１）で示されることを特徴とする、請求項３５に記載の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物。
【化３８】
2011116749.tif 000204
（式（３−Ｒ１）中、Ｒ１乃至Ｒ６は、前記式（３）とそれぞれ同一である。）
【請求項３７】
式（３）が式（３−Ｐ）で示されることを特徴とする、請求項３５に記載の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物。
【化３９】
2011116749.tif 000205
（式（３−Ｐ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６並びにｎ及びｍは、前記式（３）とそれぞれ同一であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基である。）
【請求項３８】
式（３−Ｐ）が式（３−Ｐ１）で示されることを特徴とする、請求項３７に記載の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物。
【化４０】
2011116749.tif 000206
（式（３−Ｐ１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、前記式（３−Ｐ）とそれぞれ同一である。）
【請求項３９】
Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６であることを特徴とする、請求項３５乃至３８のいずれか１項に記載の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物。
【請求項４０】
Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が、置換若しくは無置換のアルキル基であって、かつＲ５及びＲ６の少なくとも一方が置換若しくは無置換のアルキル基であることを特徴とする、請求項３５乃至３９のいずれか１項に記載の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物。
【請求項４１】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６が、すべて無置換のアルキル基であることを特徴とする、請求項３５乃至３９のいずれか１項に記載の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物。
【請求項４２】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の前記アルキル基が、炭素数１〜８のアルキル基であることを特徴とする、請求項３５乃至４１のいずれか１項に記載の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物。
【請求項４３】
Ｒ１とＲ４が同一であることを特徴とする、請求項３５、３６、及び３９乃至４２いずれか１項に記載の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物。
【請求項４４】
Ｒ１及びＲ４が置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であることを特徴とする、請求項３５、３６、及び３９乃至４３いずれか１項に記載の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物。
【請求項４５】
式（３）が、式（３−Ａ）で示されることを特徴とする、請求項３５に記載の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物。
【化４１】
2011116749.tif 000207
（式（３−Ａ）中、Ａｋ及びＡｋ’は、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、若しくはアルコキシ基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アルケニル）アルキル基、（アルキニル）アルキル基、（アリール）アルキル基、若しくは（ヘテロアリール）アルキル基であり、ＡｋとＡｋ’は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６並びにｎ及びｍは、前記式（３）とそれぞれ同一である。）
【請求項４６】
式（３−Ａ）が、式（３−Ａ１）で示されることを特徴とする、請求項４５に記載の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物。
【化４２】
2011116749.tif 000208
（式（３−Ａ１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６、並びにＡｋ及びＡｋ’は、前記式（３−Ａ）とそれぞれ同一である。）
【請求項４７】
ＡｋとＡｋ’が同一であることを特徴とする、請求項４５又は４６に記載の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物。
【請求項４８】
Ａｋ及びＡｋ’が、それぞれ無置換のアルキル基、又はフッ素原子で置換されたアルキル基であることを特徴とする、請求項４５乃至４７のいずれか１項に記載の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物。
【請求項４９】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６が、すべて無置換のアルキル基であることを特徴とする、請求項４５乃至４８のいずれか１項に記載の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物。
【請求項５０】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の前記アルキル基が、炭素数１〜８のアルキル基であることを特徴とする、請求項４５乃至４９のいずれか１項に記載の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子・電気材料等の有機材料及びその添加剤、並びに医農薬品及びその中間体等として有用な置換チオ基を有する（置換チオ）ジベンゾキノン化合物、及びその中間体である置換チオ基を有するビアリール化合物、並びにそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分子内に、ビフェニル骨格やジベンゾキノン骨格を有する化合物は、例えば、液晶素子等の電子・電気材料及び樹脂材料の添加剤等として有用であることが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。したがって、新規な構造を有するビフェニル骨格やジベンゾキノン骨格を有する化合物は、工業的な用途においても様々な可能性を有している。分子内にビフェニル骨格を構築するには、例えば、アリール−アリールカップリング反応を用いる方法が非常に効率的であることが知られている。しかし、パラジウム等の高価な金属化合物の使用や反応部位の位置選択性や収率が低いという問題がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
このような、問題を解決するため、例えば、非特許文献２においては、ＺｒＯ２を用いたヒドロキノン誘導体のアリール−アリールカップリング反応に関する報告がされ、また、特許文献１においては、反応部位の位置選択性を高めるため、鈴木−宮浦反応を利用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０９３４６７号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−２３６９４６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.,Ｖｏｌ.６５  ３１０７（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＺｒＯ２を用いたアリール−アリールカップリング反応においては、ビフェニル骨格を有する化合物の収率は４％と極めて低く、更に封管内反応のため特殊な製造装置を使用することもあり、工業的な生産には不向きであるという問題があった。一方、鈴木−宮浦反応を行うためには、アリールボレート化合物のような特殊な中間体合成を行わなければならないため、工程数が多くなり、工業的な生産に不向きであるという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、アリール−アリールカップリング反応を利用した、工業的にも簡便で好適な方法にて、新規な（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物を、高収率、かつ高い位置選択性にて製造することができる方法、及び、得られた（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物を用いて、新規な（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物及び（置換チオ）ジベンゾキノン化合物を工業的にも好適な方法にて製造することができる方法、並びにその新規な（置換チオ）ジベンゾキノン化合物、（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物、及び（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物をカップリング剤の存在下で反応させることにより、高収率で、かつ高い位置選択性を有するアリール−アリールカップリング反応を見出し、この反応を用いることで、置換チオ基を有する新規な（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物を簡便な方法にて製造する方法を見出した。
更に、得られた（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物を用いて、例えば、電子・電気材料等の有機材料及びその添加剤、並びに医農薬品及びその中間体等として有用である、新規な（置換チオ）ジベンゾキノン化合物を工業的にも好適な方法にて製造する方法についても見出し、本願発明に至った。
【０００９】
＜本発明の製造方法に関して＞
すなわち、本発明は、式（１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物と、式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物とをカップリング剤の存在下で反応させて、式（３）で示される（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物を得る第一工程と、前記（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物とヒドロキシル化剤とを反応させて、式（４）で示される（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物を得る第二工程と、前記（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物と酸化剤とを反応させて、式（５）で示される（置換チオ）ジベンゾキノン化合物を得る第三工程とを備えることを特徴とする（置換チオ）ジベンゾキノン化合物の製造方法に関する。
【００１０】
【化１】
2011116749.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子（ただし、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子である場合を除く。）、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、ｎは、１又は２である。）
【００１１】
【化２】
2011116749.tif 000003
（式（２）中、Ｒ４は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、水素原子（ただし、Ｒ５及びＲ６が共に水素原子である場合を除く。）、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、ｍは、１又は２である。）
【００１２】
【化３】
2011116749.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１乃至Ｒ６並びにｎ及びｍは、前記式（１）及び式（２）とそれぞれ同一である。）
【００１３】
【化４】
2011116749.tif 000005
（式（４）中、Ｒ１及びＲ４並びにｎ及びｍは、前記式（１）乃至式（３）とそれぞれ同一である。）
【００１４】
【化５】
2011116749.tif 000006
（式（５）中、Ｒ１及びＲ４並びにｎ及びｍは、前記式（１）乃至式（４）とそれぞれ同一である。）
【００１５】
本発明の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物の製造方法において、式（１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物が、式（１−Ｐ）で示される（置換又は無置換のフェニルチオ）ジオキシベンゼン化合物であって、かつ式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物が、式（２−Ｐ）で示される（置換又は無置換のフェニルチオ）ジオキシベンゼン化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化６】
2011116749.tif 000007
（式（１−Ｐ）中、Ｒ７は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基であり、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記式（１）とそれぞれ同一である。）
【００１７】
【化７】
2011116749.tif 000008
（式（２−Ｐ）中、Ｒ８は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基であり、Ｒ５、Ｒ６及びｍは、前記式（２）とそれぞれ同一である。）
【００１８】
また同様に、本発明の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物の製造方法において、式（１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物が、式（１−Ａ）で示される（置換又は無置換のアルキルチオ）ジオキシベンゼン化合物であって、かつ式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物が、式（２−Ａ）で示される（置換又は無置換のアルキルチオ）ジオキシベンゼン化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化８】
2011116749.tif 000009
（式（１−Ａ）中、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記式（１）とそれぞれ同一であり、Ａｋは、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、若しくはアルコキシ基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アルケニル）アルキル基、（アルキニル）アルキル基、（アリール）アルキル基、若しくは（ヘテロアリール）アルキル基である。）
【００２０】
【化９】
2011116749.tif 000010
（式（２−Ａ）中、Ｒ５、Ｒ６及びｍは、前記式（２）とそれぞれ同一であり、Ａｋ’は、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、若しくはアルコキシ基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アルケニル）アルキル基、（アルキニル）アルキル基、（アリール）アルキル基、若しくは（ヘテロアリール）アルキル基である。）
【００２１】
特に、本発明は、式（１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物として式（１−Ｒ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物と、式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物として式（２−Ｒ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物とをカップリング剤の存在下で反応させることを特徴とする式（３−Ｒ１）で示される（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物の製造方法に関する。
【００２２】
【化１０】
2011116749.tif 000011
（式（１−Ｒ１）中、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子（ただし、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子である場合を除く。）、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。）
【００２３】
【化１１】
2011116749.tif 000012
（式（２−Ｒ１）中、Ｒ４は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、水素原子（ただし、Ｒ５及びＲ６が共に水素原子である場合を除く。）、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。）
【００２４】
【化１２】
2011116749.tif 000013
（式（３−Ｒ１）中、Ｒ１乃至Ｒ６は、前記式（１−Ｒ１）及び式（２−Ｒ１）とそれぞれ同一である。）
【００２５】
より具体的には、本発明は、式（１−Ｐ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物と、式（２−Ｐ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物とをカップリング剤の存在下で反応させることを特徴とする式（３−Ｐ１）で示される（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物の製造方法に関する。
【００２６】
【化１３】
2011116749.tif 000014
（式（１−Ｐ１）中、Ｒ２及びＲ３は、前記式（１−Ｒ１）とそれぞれ同一であり、Ｒ７は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基である。）
【００２７】
【化１４】
2011116749.tif 000015
（式（２−Ｐ１）中、Ｒ５及びＲ６は、前記式（２−Ｒ１）とそれぞれ同一であり、Ｒ８は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基である。）
【００２８】
【化１５】
2011116749.tif 000016
（式（３−Ｐ１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、前記式（１−Ｐ１）及び式（２−Ｐ１）とそれぞれ同一である。）
【００２９】
また同様に、式（１−Ａ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物と、式（２−Ａ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物とをカップリング剤の存在下で反応させることを特徴とする式（３−Ａ１）で示される（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物の製造方法に関する。
【化１６】
2011116749.tif 000017
（式（１−Ａ１）中、Ｒ２及びＲ３は、前記式（１−Ｒ１）とそれぞれ同一であり、Ａｋは、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、若しくはアルコキシ基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アルケニル）アルキル基、（アルキニル）アルキル基、（アリール）アルキル基、若しくは（ヘテロアリール）アルキル基である。）
【００３０】
【化１７】
2011116749.tif 000018
（式（２−Ａ１）中、Ｒ５及びＲ６は、前記式（２−Ｒ１）とそれぞれ同一であり、Ａｋ’は、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、若しくはアルコキシ基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アルケニル）アルキル基、（アルキニル）アルキル基、（アリール）アルキル基、若しくは（ヘテロアリール）アルキル基である。）
【００３１】
【化１８】
2011116749.tif 000019
（式（３−Ａ１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６、並びにＡｋ及びＡｋ’は、前記式（１−Ａ１）及び式（２−Ａ１）とそれぞれ同一である。）
【００３２】
ここで、本発明の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物の製造方法において、前記式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６が無置換のアルキル基であることが好ましい。
【００３３】
さらに、本発明の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物の製造方法において、前記カップリング剤が、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）又は臭化第二鉄（ＦｅＢｒ３）であることが好ましい。
【００３４】
そして、本発明は、上記製造方法により製造された（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物とヒドロキシル化剤とを反応させることを特徴とする式（４−Ｒ１）で示される（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物の製造方法に関する。
【００３５】
【化１９】
2011116749.tif 000020
（式（４−Ｒ１）中、Ｒ１及びＲ４は、前記式（３−Ｒ１）とそれぞれ同一である。）
【００３６】
より具体的には、本発明は、上記製造方法により製造された（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物とヒドロキシル化剤とを反応させることを特徴とする式（４−Ｐ１）で示される（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物の製造方法に関する。
【００３７】
【化２０】
2011116749.tif 000021
（式（４−Ｐ１）中、Ｒ７及びＲ８は、前記式（３−Ｐ１）とそれぞれ同一である。）
【００３８】
また同様に、本発明は、上記製造方法により製造された（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物とヒドロキシル化剤とを反応させることを特徴とする式（４−Ａ１）で示される（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物の製造方法に関する。
【００３９】
【化２１】
2011116749.tif 000022
（式（４−Ａ１）中、Ａｋ及びＡｋ’は、前記式（３−Ａ１）とそれぞれ同一である。）
【００４０】
さらに、本発明は、上記製造方法により製造された（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物と酸化剤とを反応させることを特徴とする式（５−Ｒ１）で示される（置換チオ）ジベンゾキノン化合物の製造方法に関する。
【００４１】
【化２２】
2011116749.tif 000023
（式（５−Ｒ１）中、Ｒ１及びＲ４は、前記式（４−Ｒ１）とそれぞれ同一である。）
【００４２】
さらに、本発明は、上記製造方法により製造された（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物と酸化剤とを反応させることを特徴とする式（５−Ｐ１）で示される（置換チオ）ジベンゾキノン化合物の製造方法に関する。
【００４３】
【化２３】
2011116749.tif 000024
（式（５−Ｐ１）中、Ｒ７及びＲ８は、前記式（４−Ｐ１）とそれぞれ同一である。）
【００４４】
また同様に、本発明は、上記製造方法により製造された（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物と酸化剤とを反応させることを特徴とする式（５−Ａ１）で示される（置換チオ）ジベンゾキノン化合物の製造方法に関する。
【００４５】
【化２４】
2011116749.tif 000025
（式（５−Ａ１）中、Ａｋ及びＡｋ’は、前記式（４−Ａ１）とそれぞれ同一である。）
【００４６】
＜本発明で製造される化合物に関して＞
また、本発明は、式（５）で示されることを特徴とする（置換チオ）ジベンゾキノン化合物に関する。
【００４７】
【化２５】
2011116749.tif 000026
（式（５）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、ｎ及びｍは、それぞれ、１又は２である。）
【００４８】
特に本発明の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物において、式（５）が、式（５−Ｒ１）で示されることが好ましい。
【００４９】
【化２６】
2011116749.tif 000027
（式（５−Ｒ１）中、Ｒ１及びＲ４は、前記式（５）とそれぞれ同一である。）
【００５０】
ここで、本発明の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物において、Ｒ１とＲ４が同一であることが好ましい。
【００５１】
さらに、本発明の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物において、Ｒ１及びＲ４が置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であることが好ましい。
【００５２】
具体的には、本発明の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物において、式（５）が、式（５−Ｐ）で示される（置換又は無置換のフェニルチオ）ジベンゾキノン化合物であることが好ましい。
【００５３】
【化２７】
2011116749.tif 000028
（式（５−Ｐ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基であり、ｎ及びｍは、前記式（５）とそれぞれ同一である。）
【００５４】
より具体的には、本発明の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物において、式（５−Ｐ）が、式（５−Ｐ１）で示される（置換又は無置換のフェニルチオ）ジベンゾキノン化合物であることが好ましい。
【００５５】
【化２８】
2011116749.tif 000029
（式（５−Ｐ１）中、Ｒ７及びＲ８は、前記式（５−Ｐ）とそれぞれ同一である。）
【００５６】
また同様に、本発明の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物において、式（５）が、式（５−Ａ）で示される（置換又は無置換のアルキルチオ）ジベンゾキノン化合物であることが好ましい。
【００５７】
【化２９】
2011116749.tif 000030
（式（５−Ａ）中、Ａｋ及びＡｋ’は、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、若しくはアルコキシ基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アルケニル）アルキル基、（アルキニル）アルキル基、（アリール）アルキル基、若しくは（ヘテロアリール）アルキル基であり、ＡｋとＡｋ’は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎ及びｍは、前記式（５）とそれぞれ同一である。）
【００５８】
具体的には、本発明の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物において、式（５−Ａ）が、式（５−Ａ１）で示される（置換又は無置換のアルキルチオ）ジベンゾキノン化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化３０】
2011116749.tif 000031
（式（５−Ａ１）中、Ａｋ及びＡｋ’は、前記式（５−Ａ）とそれぞれ同一である。）
【００６０】
また、本発明の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物において、ＡｋとＡｋ’が同一であることが好ましい。
【００６１】
さらに、本発明の（置換チオ）ジベンゾキノン化合物において、Ａｋ及びＡｋ’が、それぞれ無置換のアルキル基、又はフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。
【００６２】
そして、本発明は、式（４）で示されることを特徴とする（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物に関する。
【００６３】
【化３１】
2011116749.tif 000032
（式（４）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、ｎ及びｍは、それぞれ、１又は２である。）
【００６４】
具体的には、本発明の（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物において、式（４）が、式（４−Ｒ１）で示されることが好ましい。
【００６５】
【化３２】
2011116749.tif 000033
（式（４−Ｒ１）中、Ｒ１及びＲ４は、前記式（４）とそれぞれ同一である。）
【００６６】
ここで、本発明の（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物において、Ｒ１とＲ４が同一であることが好ましい。
【００６７】
さらに、本発明の（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物において、Ｒ１及びＲ４が置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であることが好ましい。
【００６８】
より具体的には、本発明の（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物において、式（４）が、式（４−Ｐ）で示される（置換又は無置換のフェニルチオ）テトラヒドロキシビアリール化合物であることが好ましい。
【００６９】
【化３３】
2011116749.tif 000034
（式（４−Ｐ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基であり、ｎ及びｍは、前記式（４）とそれぞれ同一である。）
【００７０】
特に具体的には、本発明の（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物において、式（４−Ｐ）が、式（４−Ｐ１）で示される（置換又は無置換のフェニルチオ）テトラヒドロキシビアリール化合物であることが好ましい。
【００７１】
【化３４】
2011116749.tif 000035
（式（４−Ｐ１）中、Ｒ７及びＲ８は、前記式（４−Ｐ）とそれぞれ同一である。）
【００７２】
また同様に、本発明の（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物において、式（４）が、式（４−Ａ）で示される（置換又は無置換のアルキルチオ）テトラヒドロキシビアリール化合物であることが好ましい。
【００７３】
【化３５】
2011116749.tif 000036
（式（４−Ａ）中、Ａｋ及びＡｋ’は、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、若しくはアルコキシ基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アルケニル）アルキル基、（アルキニル）アルキル基、（アリール）アルキル基、若しくは（ヘテロアリール）アルキル基であり、ＡｋとＡｋ’は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎ及びｍは、前記式（４）とそれぞれ同一である。）
【００７４】
具体的には、本発明の（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物において、式（４−Ａ）が、式（４−Ａ１）で示される（置換又は無置換のアルキルチオ）テトラヒドロキシビアリール化合物であることが好ましい。
【００７５】
【化３６】
2011116749.tif 000037
（式（４−Ａ１）中、Ａｋ及びＡｋ’は、前記式（４−Ａ）とそれぞれ同一である。）
【００７６】
また、本発明の（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物において、ＡｋとＡｋ’が同一であることが好ましい。
【００７７】
さらに、本発明の（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物において、Ａｋ及びＡｋ’が、それぞれ無置換のアルキル基、又はフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。
【００７８】
そしてさらに、本発明は、式（３）で示されることを特徴とする（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物に関する。
【００７９】
【化３７】
2011116749.tif 000038
（式（３）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ、水素原子（ただし、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子である場合を除き、かつＲ５及びＲ６が共に水素原子である場合を除く。）、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。ｎ及びｍは、それぞれ、１又は２である。）
【００８０】
具体的には、本発明の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物において、式（３）が、式（３−Ｒ１）で示されることが好ましい。
【００８１】
【化３８】
2011116749.tif 000039
（式（３−Ｒ１）中、Ｒ１乃至Ｒ６は、前記式（３）とそれぞれ同一である。）
【００８２】
ここで、本発明の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物において、Ｒ１とＲ４が同一であることが好ましい。
【００８３】
さらに、本発明の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物において、Ｒ１及びＲ４が置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であることが好ましい。
【００８４】
より具体的には、本発明の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物において、式（３）が、式（３−Ｐ）で示される（置換又は無置換のフェニルチオ）テトラオキシビアリール化合物であることが好ましい。
【００８５】
【化３９】
2011116749.tif 000040
（式（３−Ｐ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６並びにｎ及びｍは、前記式（３）とそれぞれ同一であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基である。）
【００８６】
特に具体的には、本発明の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物において、式（３−Ｐ）が、式（３−Ｐ１）で示される（置換又は無置換のフェニルチオ）テトラオキシビアリール化合物ことが好ましい。
【００８７】
【化４０】
2011116749.tif 000041
（式（３−Ｐ１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、前記式（３−Ｐ）とそれぞれ同一である。）
【００８８】
また同様に、本発明の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物において、式（３）が、式（３−Ａ）で示される（置換又は無置換のアルキルチオ）テトラオキシビアリール化合物であることが好ましい。
【００８９】
【化４１】
2011116749.tif 000042
（式（３−Ａ）中、Ａｋ及びＡｋ’は、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、若しくはアルコキシ基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アルケニル）アルキル基、（アルキニル）アルキル基、（アリール）アルキル基、若しくは（ヘテロアリール）アルキル基であり、ＡｋとＡｋ’は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６並びにｎ及びｍは、前記式（３）とそれぞれ同一である。）
【００９０】
具体的には、本発明の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物において、式（３−Ａ）が、式（３−Ａ１）で示される（置換又は無置換のアルキルチオ）テトラオキシビアリール化合物であることが好ましい。
【００９１】
【化４２】
2011116749.tif 000043
（式（３−Ａ１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６、並びにＡｋ及びＡｋ’は、前記式（３−Ａ）とそれぞれ同一である。）
【００９２】
また、本発明の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物において、ＡｋとＡｋ’が同一であることが好ましい。
【００９３】
さらに、本発明の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物において、Ａｋ及びＡｋ’が、それぞれ無置換のアルキル基、又はフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。
【００９４】
また、本発明の前記（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物において、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６であることが好ましい。
【００９５】
さらに、本発明の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物において、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が置換若しくは無置換のアルキル基であり、かつＲ５及びＲ６の少なくとも一方が置換若しくは無置換のアルキル基であることが好ましい。
【００９６】
さらにまた、本発明の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６が、すべて無置換のアルキル基であることが好ましい。
【００９７】
その上さらに、本発明の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の前記アルキル基が、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００９８】
以上のように、本発明によれば、高収率で、かつ高い位置選択性を有するアリール−アリールカップリング反応により、置換チオ基を有する新規な（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物を簡便な方法にて製造する方法を提供することができる。更に、得られた（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物を用いて、新規な（置換チオ）ジベンゾキノン化合物を工業的にも好適な方法にて製造することができる方法、及びその新規な（置換チオ）ジベンゾキノン化合物、並びにその製造方法で得られる新規な中間体である（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物、及び（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物を提供することができる。なお、本発明の方法により得られる上記化合物は、いずれも電子・電気材料等の有機材料及びその添加剤、並びに医農薬品及びその中間体等として有用な化合物である。
【発明を実施するための形態】
【００９９】
本願明細書において、同一の記号は、同一のものを表わす。また、本願明細書において、「アルキル基」及び「アルキル」は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよく、構造異性体、位置異性体、及び立体異性体等の各種異性体を含む。
【０１００】
本発明に係る（置換チオ）ジベンゾキノン化合物は、次の第一工程乃至第三工程により得ることができる。
【０１０１】
［第一工程］
本発明の第一工程は、前記式（１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物と、前記式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物とをカップリング剤の存在下で反応させて、前記式（３）で示される（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物を得る工程である。
【０１０２】
＜＜出発原料の化合物に関して＞＞
≪式（１）及び式（２）で表される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物≫
本発明に係る置換チオ基を有するビアリール化合物の製造に用いられる前記式（１）及び式（２）で表される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物は、本発明の反応溶媒への溶解性の観点から炭素数が７〜９６が好ましい。
＜置換基：Ｒ１及びＲ４＞
前記式（１）及び式（２）で示される置換チオ基を有する（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物において、Ｒ１及びＲ４はチオ基に結合する置換基を表わし、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。
【０１０３】
（Ｒ１及びＲ４：アルキル基；Ａｋ及びＡｋ’）
前記式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ４における置換若しくは無置換のアルキル基（Ａｋ及びＡｋ’）とは、アルキル基の１以上の水素が、フッ素原子、ニトロ基、又はシアノ基等で置換されていてもよいアルキル基を示す。その場合、前記式（１）及び式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物は、下記式（１−Ａ）及び式（２−Ａ）で示される。
【０１０４】
【化４３】
2011116749.tif 000044
（式（１−Ａ）及び式（２−Ａ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６並びにｎ及びｍは、前記式（１）及び式（２）とそれぞれ同一である。）
【０１０５】
置換若しくは無置換のアルキル基（Ａｋ及びＡｋ’）は、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、若しくはアルコキシ基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アルケニル）アルキル基、（アルキニル）アルキル基、（アリール）アルキル基、若しくは（ヘテロアリール）アルキル基を示す。
なお、置換基であるアルコキシ基、アルキル基における、「アルキル」部分は、炭素−水素結合上の１以上の水素原子が、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜８の基である。
【０１０６】
フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、若しくはアルコキシ基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、シクロオクチル基等の無置換のアルキル基；トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクチル基等のフッ素原子で置換されたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ、トリフルオロメトキシ基等の置換又は無置換のアルキルオキシ基を有するアルキル基；ニトロエチル基等のニトロ基を有するアルキル基；シアノエチル基等のシアノ基を有するアルキル基が挙げられる。なお、これらの基は上記以外の位置異性体や多置換体も含む。
【０１０７】
当該アルキル基として、好ましくは無置換のアルキル基、又はフッ素原子で置換されたアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、シクロオクチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクチル基が挙げられる。
【０１０８】
置換若しくは無置換のアルキル基は、炭素数１〜２４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２の無置換のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが最も好ましい。
【０１０９】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アルケニル）アルキル基とは、アルケニル部位及びアルキル部位の炭素−水素結合上の少なくとも１以上の水素が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２４のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルキルチオ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２４のアリールチオ基、又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のヘテロアリールチオ基等で置換されていてもよい（アルケニル）アルキル基を表す。
【０１１０】
上記（アルケニル）アルキル基の置換基である置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換アルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、及び置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基は、それぞれ前記アルキル基の場合の置換基と同様であり、好ましい置換基も同様である。
【０１１１】
置換若しくは無置換の（アルケニル）アルキル基としては、例えば、アリル基、シクロプロペン−２−イル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、シクロペンタ―２，４−ジイル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンチニルメチル基、２−ヘプチニル基、３−ヘプチニル基、４−ヘプチニル基、５−ヘプチニル基、６−ヘプチニル基、シクロペンチニルエチル基、シクロヘキセニルメチル基、２−オクチニル基、３−オクチニル基、４−オクチニル基、５−オクチニル基、６−オクチニル基、７−オクチニル基、シクロペンチニルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロヘプテニルメチル基等の無置換の（アルケニル）アルキル基；４−トリフルオロメチル−２−プロピニル基、３−トリフルオロメチル−２−ブテニル基、４−シアノ−２−ブテニル基、４−ニトロ−２−ブテニル基、４−メトキシ−２−ブテニル基等の置換基を有する（アルケニル）アルキル基が挙げられる。なお、これらの基は上記以外の位置異性体や多置換体も含む。
【０１１２】
置換若しくは無置換の（アルケニル）アルキル基は、炭素数が３〜４８であることが好ましい。
【０１１３】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アルキニル）アルキル基とは、アルキニル及びアルキル部位の少なくとも１以上の水素が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２４のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルキルチオ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２４のアリールチオ基、又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のヘテロアリールチオ基等で置換されていてもよい（アルキニル）アルキル基を表す。
【０１１４】
上記（アルキニル）アルキル基の置換基である置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換アルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、及び置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基は、それぞれ前記アルキル基の場合の置換基と同様であり、好ましい置換基も同様である。
【０１１５】
置換若しくは無置換の（アルキニル）アルキル基としては、プロパルギル基、２−ブチン−１−イル基、３−ブチン−１−イル基、２−ペンチン−１−イル基、３−ペンチン−１−イル基、４−ペンチン−１−イル基等の無置換の（アルキニル）アルキル基；４−トリフルオロメチル−２−ブチン−１−イル基、４−シアノメチル−２−ブチン−１−イル基、４−ニトロメチル−２−ブチン−１−イル基、４−メトキシエチル−２−ペンチン−１−イル基等の置換基を有する（アルケニル）アルキル基が挙げられる。なお、これらの基は上記以外の位置異性体や多置換体も含む。
【０１１６】
置換若しくは無置換の（アルキニル）アルキル基は、炭素数が３〜４８であることが好ましい。
【０１１７】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アリール）アルキル基とは、アリール部位及び／又はアルキル部位の少なくとも１以上の水素が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２４のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルキルチオ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２４のアリールチオ基、又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のヘテロアリールチオ基等で置換されていてもよい（アリール）アルキル基である。
【０１１８】
上記（アリール）アルキル基の置換基である置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換アルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、及び置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基は、それぞれ前記アルキル基の場合の置換基と同様であり、好ましい置換基も同様である。
【０１１９】
置換若しくは無置換の（アリール）アルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の無置換の（アリール）アルキル基；トリフルオロメチルベンジル基、シアノベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基等の置換基を有する（アルケニル）アルキル基が挙げられる。なお、これらの基は上記以外の置換位置異性体や多置換体も含む。
【０１２０】
置換若しくは無置換の（アリール）アルキル基は、炭素数が７〜３６であることが好ましい。
【０１２１】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（ヘテロアリール）アルキル基とは、ヘテロアリール及びアルキル部位の少なくとも１以上の水素が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２４のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルキルチオ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２４のアリールチオ基、又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のヘテロアリールチオ基等で置換されていてもよい（ヘテロアリール）アルキル基である。
【０１２２】
上記（ヘテロアリール）アルキル基の置換基である置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換アルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、及び置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基は、それぞれ前記アルキル基の場合の置換基と同様であり、好ましい置換基も同様である。
【０１２３】
置換若しくは無置換の（ヘテロアリール）アルキル基としては、例えば、チオフェノメチル基、ピリジノメチル基、ピリダジノメチル基、インドリルメチル基、ピラニルメチル基等の無置換の（ヘテロアリール）アルキル基；（フルオロピリジノ）メチル基、（フルオロピリダジノ）メチル基、（フルオロインドリル）メチル基、（フルオロピラニル）メチル基、（ニトロチオフェノ）メチル基、（ニトロピリジノ）メチル基、（ニトロピリダジノ）メチル基、（ニトロインドリル）メチル基、（ニトロピラニル）メチル基、（シアノチオフェノ）メチル基、（シアノピリジノ）メチル基、（シアノピリダジノ）メチル基、（シアノインドリル）メチル基、（シアノピラニル）メチル基、（メトキシチオフェノ）メチル基、（メトキシピリジノ）メチル基、（メトキシピリダジノ）メチル基、（メトキシインドリル）メチル基、（メトキシピラニル）メチル基等の置換基を有する（ヘテロアリール）アルキル基が挙げられる。なお、これらの基は上記以外の置換位置異性体や多置換体も含む。
【０１２４】
置換若しくは無置換の（ヘテロアリール）アルキル基は、炭素数が２〜４８であることが好ましい。
【０１２５】
（Ｒ１及びＲ４：アルケニル基）
Ｒ１及びＲ４における置換若しくは無置換のアルケニル基とは、アルケニル基の１以上の水素が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、又はシアノ基等で置換されていてもよいアルケニル基を表す。置換アルケニル基としては、例えば、ジフルオロビニル基、ニトロビニル基、及びシアノビニル基が挙げられる。無置換アルケニル基としては、例えば、ビニル基、及びプロペニル基が挙げられる。
【０１２６】
置換若しくは無置換のアルケニル基は、炭素数２〜２４のアルケニル基であることが好ましく、炭素数２〜１２の置換若しくは無置換のアルケニル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜８の置換若しくは無置換のアルケニル基であることが特に好ましい。
【０１２７】
（Ｒ１及びＲ４：アルキニル基）
Ｒ１及びＲ４における置換若しくは無置換のアルキニル基とは、アルキニル基の１以上の水素が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、又はシアノ基等で置換されていてもよいアルキニル基を表す。置換アルキニル基としては、例えば、フルオロエチニル基、及びシアノエチニル基が挙げられる。無置換アルキニル基としては、例えば、エチニル基、及びプロピニル基が挙げられる。
【０１２８】
置換若しくは無置換のアルキニル基は、炭素数が２〜２４であることが好ましく、炭素数が２〜１２であることがさらに好ましく、炭素数が２〜８であることが特に好ましい。
【０１２９】
（Ｒ１及びＲ４：アリール基又はヘテロアリール基；Ａｒ及びＡｒ’）
前記式（１）及び式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物のうち、Ｒ１及びＲ４における置換若しくは無置換のアリール基及びヘテロアリール基（Ａｒ及びＡｒ’）は、アリール基又はヘテロアリール基の１以上の水素が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２４のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルキルチオ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２４のアリールチオ基、又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のヘテロアリールチオ基等で置換されていてもよいアリール基を示す。その場合、前記式（１）及び式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物は、下記式（１−Ｂ）及び式（２−Ｂ）で示される。
【０１３０】
【化４４】
2011116749.tif 000045
（式（１−Ｂ）及び式（２−Ｂ）中、Ａｒ及びＡｒ’は、アリール基又はヘテロアリール基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６並びにｎ及びｍは、前記式（１）及び式（２）とそれぞれ同一である。）
【０１３１】
置換基Ａｒ及びＡｒ’がアリール基である場合、Ａｒ及びＡｒ’は、アリール部位の１以上の水素が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２４のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルキルチオ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２４のアリールチオ基、又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のヘテロアリールチオ基等で置換されていてもよいアリール基を表す。
【０１３２】
置換されたアリール基の有する置換若しくは無置換のアルキル基は、例えば、前記Ｒ１及びＲ４の置換若しくは無置換のアルキル基として挙げられたものと同様であり、好ましい置換基も同様である。
【０１３３】
置換されたアリール基の有する置換若しくは無置換のアルコキシ基は、アルコキシ基の１以上の水素が、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基で置換されていてもよいアルコキシ基である。このような置換若しくは無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、トリフルオロエトキシ基、フルオロシクロプロピルオキシ基、ニトロメトキシ基、シアノメトキシ基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基、トルイル基、及びオクチルフェニル基が挙げられる。
【０１３４】
置換若しくは無置換のアルコキシ基は、炭素数が１〜２４であることが好ましい。
【０１３５】
置換されたアリール基の有する置換若しくは無置換のアリール基は、アリール基の１以上の水素が、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基で置換されていてもよいアリール基である。このような置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、無置換のアリール基として、フェニル基、ナフチル基、及びアントラニル基が挙げられ、一方、置換されたアリール基として、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基、トルイル基、オクチルフェニル基、及び（ジメトキシフェニル）チオフェニル基等が挙げられる。
【０１３６】
置換若しくは無置換のアリール基は、炭素数が７〜２４であることが好ましい。
【０１３７】
置換されたアリール基の有する置換若しくは無置換のヘテロアリール基は、ヘテロアリール基の１以上の水素が、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基の置換基に置換されていてもよいヘテロアリール基である。このような置換若しくは無置換のヘテロアリール基としては、例えば、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、及びベンゾチアゾール基が挙げられる。
置換若しくは無置換のヘテロアリール基は、炭素数が１〜２４であることが好ましい。
【０１３８】
置換されたアリール基が有する置換若しくは無置換のアルキルチオ基は、アルキル部位の１以上の水素が、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基で置換されていてもよいアルキルチオ基である。置換アルキルチオ基としては、例えば、トリフルオロエチルチオ基、及びフルオロシクロプロピルチオ基が挙げられる。無置換アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、シクロブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、及びシクロヘキシルチオ基が挙げられる。
【０１３９】
置換若しくは無置換のアルキルチオ基は、炭素数が１〜２４であることが好ましく、炭素数が１〜８であることがさらに好ましく、炭素数が１〜６であることが特に好ましい。
【０１４０】
置換されたアリール基の有する置換若しくは無置換のアリールチオ基は、アリール部位の１以上の水素がハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ニトロ基、又はシアノ基で置換されたアリールチオ基等の置換基で置換されていてもよいアリールチオ基である。
【０１４１】
置換されたアリールチオ基としては、例えば、アルキルフェニルチオ基、ジアルキルフェニルチオ基、トリフェニルチオ基、テトラヒドロナフチルチオ基、インダニルチオ基、アルコキシフェニルチオ基、ジアルコキシフェニルチオ基、トリアルコキシフェニルチオ基、メチレンジオキシフェニルチオ基、エチレンジオキシフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、ジニトロフェニルチオ基、トリニトロフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ジシアノフェニルチオ基、及びトリシアノフェニルチオ基が挙げられる。これらの中で、（炭素数１〜８のアルキル）フェニルチオ基、ジ（炭素数１〜６のアルキル）フェニルチオ基、トリ（炭素数１〜４のアルキル）フェニルチオ基、テトラヒドロナフチルチオ基、インダニルチオ基、（炭素数１〜８のアルコキシ）フェニルチオ基、ジ（炭素数１〜６のアルコキシ）フェニルチオ基、トリ（炭素数１〜４のアルコキシ）フェニルチオ基、メチレンジオキシフェニルチオ基、エチレンジオキシフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、ジニトロフェニルチオ基、トリニトロフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ジシアノフェニルチオ基、トリシアノフェニルチオ基であることが好ましく、ジ（炭素数１〜６のアルコキシ）フェニルチオ基であることがさらに好ましい。無置換のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、及びアントラニルチオ基が挙げられ、これらの中でフェニルチオ基が好ましい。
【０１４２】
置換若しくは無置換のアリールチオ基は、炭素数が７〜２４であることが好ましい。
【０１４３】
置換されたアリール基の有する置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基とは、アリール部位の１以上の炭素が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリールチオ基であって、ヘテロアリール部位の１以上の水素が、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ニトロ基、及びシアノ基等の置換基で置換されていてもよいヘテロアリールチオ基である。
【０１４４】
置換ヘテロアリールチオ基としては、例えば、フルオロピリジニルチオ基、クロロピリジニルチオ基、ブロモピリジニルチオ基、アルキルピリジニルチオ基、アルコキシピリジニルチオ基、ニトロピリジニルチオ基、シアノピリジニルチオ基、フルオロベンゾチアゾリルチオ基、クロロベンゾチアゾリルチオ基、ブロモベンゾチアゾリルチオ基、アルキルベンゾチアゾリルチオ基、アルコキシベンゾチアゾリルチオ基、ニトロベンゾチアゾリルチオ基、シアノベンゾチアゾリルチオ基、フルオロベンゾチアゾリルチオ基、クロロベンゾチアゾリルチオ基、ブロモベンゾチアゾリルチオ基、アルキルベンゾチアゾリルチオ基、アルコキシベンゾチアゾリルチオ基、ニトロベンゾチアゾリルチオ基、及びシアノベンゾチアゾリルチオ基が挙げられる。これらの中で、フルオロピリジニルチオ基、クロロピリジニルチオ基、ブロモピリジニルチオ基、（炭素数１〜８のアルキル）ピリジニルチオ基、（炭素数１〜８のアルコキシ）ピリジニルチオ基、ニトロピリジニルチオ基、シアノピリジニルチオ基、フルオロベンゾチアゾリルチオ基、クロロベンゾチアゾリルチオ基、ブロモベンゾチアゾリルチオ基、（炭素数１〜８のアルキル）ベンゾチアゾリルチオ基、（炭素数１〜８のアルコキシ）ベンゾチアゾリルチオ基、ニトロベンゾチアゾリルチオ基、シアノベンゾチアゾリルチオ基、フルオロベンゾチアゾリルチオ基、クロロベンゾチアゾリルチオ基、ブロモベンゾチアゾリルチオ基、（炭素数１〜８のアルキル）ベンゾチアゾリルチオ基、（炭素数１〜８のアルコキシ）ベンゾチアゾリルチオ基、ニトロベンゾチアゾリルチオ基、シアノベンゾチアゾリルチオ基であることが好ましい。無置換ヘテロアリールチオ基としては、例えば、テトラピラゾロチオ基、テトラゾリルチオ基、ピリジニルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピラジニルチオ基、ピリミジニルチオ基、オキサゾリジノチオ基、及びベンゾチアゾリルチオ基が挙げられる。これらの中で、ピリジニルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基であることが好ましく、ピリジニルチオ基であることがさらに好ましい。
【０１４５】
置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基は、炭素数が１〜２４であることが好ましく、炭素数が２〜１８であることがさらに好ましく、炭素数が３〜１２であることが特に好ましい。
【０１４６】
また、置換基Ａｒ及びＡｒ’がヘテロアリール基である場合、Ａｒ及びＡｒ’は、ヘテロアリール部位の１以上の水素が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２４のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルキルチオ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２４のアリールチオ基、又は置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のヘテロアリールチオ基等で置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。
【０１４７】
置換若しくは無置換のヘテロアリール基としては、具体的には、テトラピラゾリル基、テトラゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、オキサゾリジノ基、及びベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【０１４８】
置換ヘテロアリール基の有する置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換アルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、及び置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基は、それぞれ前記Ｒ１及びＲ４におけるアルキル基又はアリール基の場合の置換基と同様であり、好ましい置換基も同様である。
【０１４９】
置換若しくは無置換のヘテロアリール基は、炭素数が１〜２４であることが好ましく、炭素数が２〜１８であることがさらに好ましく、炭素数が３〜１２であることが特に好ましい。
【０１５０】
前記式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ４は、同一であることが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基であることがさらに好ましく、これらの置換基が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルキル基、及び置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のアルコキシ基から選ばれる置換基であることがよりさらに好ましく、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基であることが特に好ましく、置換若しくは無置換の炭素数７〜２４のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２４のヘテロアリール基であることが特にさらに好ましく、置換若しくは無置換のアリール基、無置換のヘテロアリール基であることが特により好ましく、置換若しくは無置換のフェニル基であることが最も好ましい。
【０１５１】
＜置換チオ基の置換基数：ｎ及びｍ＞
本発明に係る置換チオ基を有するビアリール化合物の製造に用いられる前記式（１）及び式（２）で示される置換チオ基を有する（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物において、ｎ及びｍは、置換チオ基の置換基数を表わし、ｎ及びｍは、それぞれ１又は２である。また、ｎ又はｍが２であるとき、前記置換チオ基は同一であっても異なっていてもよい。ｎ及びｍは、同一の数であることが好ましく、共に１であることがさらに好ましい。
【０１５２】
＜置換基：Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６＞
本発明に係る置換チオ基を有するビアリール化合物の製造に用いられる前記式（１）及び式（２）で示される置換チオ基を有する（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６は、水素原子（ただし、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子である場合を除き、かつ、Ｒ５及びＲ６が共に水素原子である場合を除く。）、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、これらは、Ｒ１及びＲ４と同様のものが挙げられる。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６のそれぞれの炭素数は、１〜３６であることが好ましい。
【０１５３】
前記式（１）及び式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が同一であることが好ましく、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方がアルキル基であり、かつＲ５及びＲ６の少なくとも一方がアルキル基であることがさらに好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６がすべて置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６がすべて同一の無置換のアルキル基であることがよりさらに好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６が、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが特に好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６が無置換の炭素数１〜８の直鎖状アルキル基であることが最も好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０１５４】
なお、前記式（１）及び式（２）で表される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物は、炭素数が７〜９６であるが、炭素数が７〜８４であることが好ましく、炭素数が７〜４８であることがさらに好ましく、炭素数が７から３６であることが特に好ましい。
【０１５５】
本発明に係る置換チオ基を有するビアリール化合物の製造に用いられる（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物は、前記式（１）が、下記式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表され、前記式（２）が、下記式（２−Ａ）又は式（２−Ｂ）で表されることが好ましい。
【０１５６】
【化４５】
2011116749.tif 000046
（式（１−Ａ）及び式（１−Ｂ）中、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記式（１）とそれぞれ同一であり、Ａｋは、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、若しくはアルコキシ基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アルケニル）アルキル基、（アルキニル）アルキル基、（アリール）アルキル基、若しくは（ヘテロアリール）アルキル基であり、Ａｒは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基で置換されていてもよいアリール基又はヘテロアリール基である。）
なお、式（１−Ａ）及び式（１−Ｂ）の炭素数は、７〜４８である。
【０１５７】
【化４６】
2011116749.tif 000047
（式（２−Ａ）及び式（２−Ｂ）中、Ｒ５Ｒ６及びｍは、前記式（２）とそれぞれ同一であり、Ａｋ’は、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、若しくはアルコキシ基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アルケニル）アルキル基、（アルキニル）アルキル基、（アリール）アルキル基、若しくは（ヘテロアリール）アルキル基であり、Ａｒ’は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基で置換されていてもよいアリール基又はヘテロアリール基である。）
なお、式（２−Ａ）及び式（２−Ｂ）の炭素数は、７〜４８である。
【０１５８】
前記式（１−Ａ）及び式（１−Ｂ）、並びに式（２−Ａ）及び式（２−Ｂ）で表される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物は、炭素数が７〜４８であるが、炭素数が７〜３６であることが好ましく、炭素数が７〜２４であることが特に好ましい。
【０１５９】
また、本発明に係る置換チオ基を有するビアリール化合物の製造に用いられる（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物は、前記式（１）が、式（１−Ｐ）で表され、式（２）が、式（２−Ｐ）で表される（置換又は無置換のフェニルチオ）ジオキシベンゼン化合物であることが好ましい。下記式（１−Ｐ）及び式（２−Ｐ）において、Ｒ７及びＲ８は、フェニルチオ基のベンゼン環上の置換基を表わす。
【０１６０】
【化６】
2011116749.tif 000048
（式（１−Ｐ）中、Ｒ７は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基であり、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記式（１）とそれぞれ同一である。）
【０１６１】
【化７】
2011116749.tif 000049
（式（２−Ｐ）中、Ｒ８は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基であり、Ｒ５、Ｒ６及びｍは、前記式（２）とそれぞれ同一である。）
【０１６２】
＜置換基：Ｒ７及びＲ８＞
フェニルチオ基のベンゼン環上の置換基であるＲ７及びＲ８は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、無置換アルキル基、無置換アルコキシ基であることがさらに好ましく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２４の無置換アルキル基、炭素原子数１〜２４の無置換アルコキシ基であることが特に好ましく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の無置換アルキル基、炭素原子数１〜１２の無置換アルコキシ基であることが最も好ましい。
【０１６３】
≪式（１）及び式（２）で表される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物の製造方法≫
前記式（１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物の製造方法としては、下記反応式〔Ｉ〕で示される製造方法１と製造方法２の２種類の方法が挙げられる。前記式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物の製造方法としても、同様に製造方法１と製造方法２の２種類の方法が挙げられる。
【０１６４】
【化４７】
2011116749.tif 000050
（式中、Ｒ１乃至Ｒ３及びｎは、前記式（１）とそれぞれ同一である。）
【０１６５】
次にこれらの製造方法の具体例を式（１）及び式（２）の置換チオ基の置換基数：ｎ又はｍ＝１の場合と置換チオ基の置換基数：ｎ又はｍ＝２の場合を挙げて説明する。
【０１６６】
＜置換チオ基の置換基数：ｎ又はｍ＝１の場合＞
前記式（１）及び式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物において、ｎ又はｍ＝１の場合は、例えば下記式（１−Ｒ１）及び式（２−Ｒ１）が挙げられる。
【０１６７】
【化４８】
2011116749.tif 000051
（式（１−Ｒ１）及び式（２−Ｒ１）中、Ｒ１乃至Ｒ６は、前記式（１）及び式（２）とそれぞれ同一である。）
【０１６８】
ここで、（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物の製造方法として、前記式（１−Ｒ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物の製造方法を例として説明する。
前記式（１−Ｒ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物は、前記反応式〔Ｉ〕の製造方法１の合成ルートを利用して、例えば、ヒドロキノンと下記式（６）で表されるアリールチオール化合物とをＪ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.，２０００，６５，４５３の記載に基づいて反応を行い、下記式（７−Ｒ１）で示される（置換チオ）ジヒドロキシベンゼン化合物を製造して、アルカリ性条件下、アルキルハライドやジアルキル硫酸等でアルキル化することで得ることができる（下記反応式〔ＩＩ〕参照）。なお、式（２−Ｒ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物も同様の方法で製造することが出来る。
その際、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、これらは前記＜置換基：Ｒ１及びＲ４＞並びに＜置換基：Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６＞に記載のものと同様である。
【０１６９】
【化４９】
2011116749.tif 000052
（式中、Ｒ１乃至Ｒ３は、前記式（１）とそれぞれ同一である。）
【０１７０】
前記式（１−Ｒ１）及び式（２−Ｒ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物のうち、Ｒ１及びＲ４が前記置換されたアルキル基又は無置換のアルキル基である場合は、下記式（１−Ａ１）及び式（２−Ａ１）で示される（置換アルキルチオ）ジオキシベンゼン化合物である。
【０１７１】
【化５０】
2011116749.tif 000053
（式（１−Ａ１）及び式（２−Ａ１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、前記式（１−Ｒ１）及び式（２−Ｒ１）とそれぞれ同一であり、Ａｋ及びＡｋ’は、それぞれ、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、若しくはアルコキシ基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、若しくはヘテロアリールチオ基を有していてもよい（アルケニル）アルキル基、（アルキニル）アルキル基、（アリール）アルキル基、若しくは（ヘテロアリール）アルキル基である。）
【０１７２】
また、前記式（１−Ｒ１）及び式（２−Ｒ１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物のうち、Ｒ１又はＲ４が前記置換されたアリール基又は無置換のアリール基である場合は、下記式（１−Ｂ１）及び式（２−Ｂ１）で示される（置換アリールチオ）ジオキシベンゼン化合物である。
【０１７３】
【化５１】
2011116749.tif 000054
（式（１−Ｂ１）及び式（２−Ｂ１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、前記式（１−Ｒ１）及び式（２−Ｒ１）とそれぞれ同一であり、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基で置換されていてもよいアリール基又はヘテロアリール基である。）
【０１７４】
更に、前記式（１−Ｂ１）及び式（２−Ｂ１）で示されるＡｒ及びＡｒ’が、置換されたフェニル基又は無置換フェニル基である場合は、下記式（１−Ｐ１）及び式（２−Ｐ１）で示される（置換又は無置換のフェニルチオ）ジオキシベンゼン化合物である。
【化５２】
2011116749.tif 000055
（式（１−Ｐ１）及び式（２−Ｐ１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、前記（１−Ｂ１）及び式（２−Ｂ１）とそれぞれ同一であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基である。）
【０１７５】
式（１−Ｐ１）及び式（２−Ｐ１）中、Ｒ７又はＲ８が、（置換フェニル）チオ基である場合も、本発明の式（１）又は式（２）で表される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物として使用することができる。
例えば、式（１−Ｐ１）において、Ｒ７が（置換フェニル）チオ基である場合、本発明の（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物として、下記式（１−Ｐ１（Ｐ））及び式（１−Ｐ１（Ｏ））で示される[〔（置換フェニル）チオ〕フェニルチオ]ジオキシベンゼン化合物が挙げられる。
【０１７６】
【化５３】
2011116749.tif 000056
（式（１−Ｐ１（Ｐ））及び式（１−Ｐ１（Ｏ））中、Ｒ２及びＲ３は、前記式（１−Ｐ１）とそれぞれ同一であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、水素原子（ただし、Ｒ２及びＲ３が共に水素原子である場合を除く。）、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。）
【０１７７】
前記式（１−Ｐ１（Ｐ））及び式（１−Ｐ１（Ｏ））で示される[〔（置換フェニル）チオ〕フェニルチオ]ジオキシベンゼン化合物は、例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ.１９８９,（１８），８６８の記載に基づいて反応を行い、まず、下記式（７−Ｐ１（Ｐ））及び式（７−Ｐ１（Ｏ））示される[〔（ジヒドロキシフェニル）チオ〕フェニルチオ]ジヒドロキシベンゼン化合物を製造して、次に、アルキルハライドやジアルキル硫酸等でアルキル化することで得ることができる。得られた[〔（置換フェニル）チオ〕フェニルチオ]ジオキシベンゼン化合物は、例えば、分液、水洗、晶析、再結晶、又はカラムクロマトグラフィーによって、単離・精製してもよい。
【０１７８】
【化５４】
2011116749.tif 000057
【０１７９】
なお、式（７−Ｐ１（Ｐ））及び式（７−Ｐ１（Ｏ））から同様の方法で、式（２−Ｐ１（Ｐ））及び式（２−Ｐ１（Ｏ））を製造することが出来る。
【０１８０】
＜置換チオ基の置換基数：ｎ又はｍ＝２の場合＞
また、前記式（１）及び式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物において、ｎ又はｍ＝２の場合は、例えば下記式（１−Ｒ２）及び式（２−Ｒ２）で示されるジ（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物が挙げられる。
【０１８１】
【化５５】
2011116749.tif 000058
（式（１−Ｒ２）及び式（２−Ｒ２）中、Ｒ１乃至Ｒ６は、前記式（１）及び式（２）とそれぞれ同一であり、Ｒ１’及びＲ４’は、Ｒ１及びＲ４と同一のものが挙げられる。なお、Ｒ１’及びＲ４’は、それぞれ、Ｒ１及びＲ４と同一でも異なっていてもよい。）
【０１８２】
ここで、前記式（１−Ｒ２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物の具体例としては、下記式（１−Ｒ２（Ｐ））で示されるジ（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物と下記式（１−Ｒ２（Ｏ））で示されるジ（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物の２種類を挙げることができる。なお、前記式（２−Ｒ２）の場合についても同様に２種類調製される。
【０１８３】
【化５６】
2011116749.tif 000059
（式（１−Ｒ２（Ｐ））及び式（１−Ｒ２（Ｏ））中、Ｒ１乃至Ｒ３及びＲ１’は、前記式（１−Ｒ２）とそれぞれ同一である。）
【０１８４】
前記式（１−Ｒ２（Ｐ））及び式（１−Ｒ２（Ｏ））で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物は、例えば、次のような製造方法１又は製造方法２により得ることができる。
【０１８５】
（製造方法１）
製造方法１は、Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.，２０００，６５，４５３の記載に基づいて、ハイドロキノンに、下記式（６）及び／又は式（６’）で示されるチオール化合物を二分子付加させて下記式（７−Ｒ２）にて示される（置換チオ）ジヒドロキシベンゼン化合物を製造した後、これをアルカリ性条件下にて、アルキルハライドやジアルキル硫酸等でアルキル化することにより、前記式（１−Ｒ２）で示される（ジ置換チオ）ジオキシベンゼン化合物を得る方法である（下記反応式〔ＩＩＩ〕参照。なお、下記式（６）及び式（６’）で示されるチオール化合物は、互いに同一、又は異なっていてもよい）。
更に、得られた（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物は、例えば、分液、水洗、晶析、再結晶、又はカラムクロマトグラフィーによって、単離・精製等を行なってもよい。
【０１８６】
【化５７】
2011116749.tif 000060
（式中、Ｒ１乃至Ｒ３及びＲ１’は、前記式（１−Ｒ２）とそれぞれ同一である。）
【０１８７】
（製造方法２）
製造方法２は、前記式（７−Ｒ１）で示される（置換チオ）ジヒドロキシベンゼン化合物を用いて、下記反応式〔ＩＩＩ〕のような手順にて、前記式（１−Ｒ２）で示される（ジ置換チオ）ジオキシベンゼン化合物を製造する方法である。
【０１８８】
【化５８】
2011116749.tif 000061
（式中、Ｒ１乃至Ｒ３及びＲ１’は、前記式（１−Ｒ２）とそれぞれ同一である。）
【０１８９】
（手順１）
まず、前記式（７−Ｒ１）で示される（置換チオ）ジヒドロキシベンゼン化合物を、酸化剤を用いて酸化して、前記式（８−Ｒ１）で示される（置換チオ）キノン化合物を得る。
【０１９０】
〔酸化剤：製造方法２〕
ここで、酸化剤としては、過ヨウ素酸アルカリ金属化合物（例えば、過ヨウ素酸ナトリウム、及び過ヨウ素酸カリウム）、次亜ハロゲン酸化合物（例えば、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、及び次亜臭素酸カリウム等の次亜ハロゲン酸アルカリ金属化合物、次亜塩素酸カルシウム、及び次亜臭素酸カルシウム等の次亜ハロゲン酸アルカリ土類金属化合物、並びに次亜塩素酸、及び次亜臭素酸等の次亜ハロゲン酸）、ハロゲン化鉄化合物（例えば、フッ化第二鉄（ＦｅＦ３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、臭化第二鉄（ＦｅＢｒ３））、酸化鉄、硫酸鉄、鉄（III）アセチルアセトナート、セリウムアンモニウム化合物（例えば、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６：ＣＡＮ）、硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＳＯ４）４））、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、五臭化モリブデン（ＭｏＢｒ５）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三塩化オキシバナジウム（ＶＯＣｌ３）、バナジルアセチルアセトナート（ＶＯ（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３）２）、過マンガン酸カリウム、塩化ルテニウム、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム、ポリマー支持四酸化オスミウム等の金属酸化剤、キノン化合物（例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−p−ベンゾキノン（p−クロラニル）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ））、並びに、超原子価ヨウ素化合物（例えば、２−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）、〔ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード〕ベンゼン（ＰｈＩ（ＯＣＯＣＦ３）２）)、ヨードベンゼンジアセタート（ＰｈＩ（ＯＡｃ）２）、及びＤｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎペルヨージナン）等の有機酸化剤が挙げられる。これらの中では、過ヨウ素酸アルカリ金属化合物、次亜ハロゲン酸化合物、セリウムアンモニウム化合物、キノン化合物であることが好ましく、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、ＤＤＱであることがさらに好ましく、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムであることが特に好ましい。これらの酸化剤は、単独又はそれらのうち二種以上を混合して使用してもよい。
前記酸化剤の使用量は、例えば、前記式（７−Ｒ１）で示される（置換チオ）ジヒドロキシベンゼン化合物１モルに対して、０.１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜５モルであることがさらに好ましく、１〜３モルであることが特に好ましい。
【０１９１】
〔反応溶媒：製造方法２〕
前記酸化剤による酸化は、溶媒の存在下、又は非存在下にて行うことができるが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されない。溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノール等のアルコール類；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、及び１，４−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、及び四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ニトロメタン、及びニトロエタン等のニトロアルカン類；酢酸；硫酸；並びにリン酸等が挙げられる。この中では、ハロゲン化芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、エーテル類であることが好ましく、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフランであることがさらに好ましく、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンであることが最も好ましい。これらの溶媒は、単独又はこれらのうち二種以上を混合して使用してもよい。
前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や撹拌性等により適宜調節されるが前記式（６）で示される（置換チオ）ジヒドロキシベンゼン化合物１ｇに対して、０．５〜１０００ｍＬであることが好ましく、１．０〜５００ｍＬであることがさらに好ましく、１．０〜２００ｍＬであることが特に好ましい。
【０１９２】
（手順２）
次に、得られた前記式（８−Ｒ１）で示される（置換チオ）キノン化合物と下記式（６’）で示されるチオール化合物と反応させる。
【０１９３】
【化５９】
2011116749.tif 000062
（式（６’）中、Ｒ１’は、前記反応式〔ＩＩＩ〕と同一である。）
【０１９４】
（手順２）の反応においては、前記式（８−Ｒ１）で示される（置換チオ）キノン化合物１モルに対して、前記式（６’）で示されるチオール化合物が１〜２４モルであることが好ましく、１．２〜１０モルであることがさらに好ましく、１．２〜５モルであることが特に好ましい。反応圧力は特に限定されないが、常圧下にて行うことが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、冷却、昇温など操作面の煩雑さを避けるために、好ましくは０℃〜１００℃、さらに好ましくは５℃〜８０℃、特に好ましくは５℃〜６０℃にて行われる。前記反応により、下記式（７−Ｒ２（Ｐ））及び式（７−Ｒ２（Ｏ））に示される（ジ置換チオ）ジヒドロキシベンゼン化合物が得られる。
【０１９５】
（手順３）
得られた（ジ置換チオ）ジヒドロキシベンゼン化合物を、アルキルハライドやジアルキル硫酸等でジアルキル化することで、下記式（７−Ｒ２（Ｐ））及び式（７−Ｒ２（Ｏ））で示される（ジ置換チオ）ジオキシベンゼン化合物を得ることができる。更に、得られた（ジ置換チオ）ジオキシベンゼン化合物は、例えば、分液、水洗、晶析、再結晶、又はカラムクロマトグラフィーによって、単離・精製してもよい。
【０１９６】
【化６０】
2011116749.tif 000063
（式（７−Ｒ２（Ｐ））及び式（７−Ｒ２（Ｏ））中、Ｒ１及びＲ１’は、前記反応式〔ＩＩＩ〕とそれぞれ同一である。）
【０１９７】
＜＜カップリング反応に関して＞＞
≪式（１）及び式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物の使用量≫
前記式（１）及び式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。前記式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物が、前記式（１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物と異なる化合物である場合、本発明の第一工程のカップリング反応において前記式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物の使用量は、前記式（１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物１モルに対して、１〜２４モルであることが好ましく、１．２〜１０モルであることがさらに好ましく、１．２〜５モルであることが特に好ましい。
【０１９８】
≪カップリング剤≫
前記式（１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物と前記式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物との反応に用いられるカップリング剤としては、酸素、分子状酸素、空気、過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、及びｔ−ブチルハイドロパーオキシド）、超原子価ヨウ素化合物（例えば、２−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）、〔ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード〕ベンゼン（ＰｈＩ（ＯＣＯＣＦ３）２）、ヨードベンゼンジアセタート（ＰｈＩ（ＯＡｃ）２）、及びＤｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎペルヨージナン）、次亜塩素酸化合物（例えば、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、及び次亜臭素酸カリウム等の次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、及び次亜臭素酸カルシウム等の次亜ハロゲン酸アルカリ土類金属塩、並びに次亜塩素酸、及び次亜臭素酸等の次亜ハロゲン酸）、セリウム化合物（例えば、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６）、硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＳＯ４）４））、鉄化合物（例えば、ハロゲン化鉄化合物（フッ化第二鉄（ＦｅＦ３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、及び臭化第二鉄（ＦｅＢｒ３））、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）、並びに鉄（III）アセチルアセトナート）、モリブデン化合物（例えば、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、及び五臭化モリブデン（ＭｏＢｒ５））、バナジウム化合物（例えば、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三塩化オキシバナジウム（ＶＯＣｌ３）、バナジルアセチルアセトナート（ＶＯ（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３）２））、過マンガン酸カリウム、塩化ルテニウム、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム、並びにポリマー支持四酸化オスミウム等が挙げられ、この中では、鉄化合物、モリブデン化合物、四酸化ルテニウムであることが好ましく、ハロゲン化鉄化合物、酸化鉄、硫酸鉄であることがさらに好ましく、ハロゲン化鉄化合物であることがよりさらにより好ましく、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、臭化第二鉄（ＦｅＢｒ３）であることが特に好ましく、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）であることが最も好ましい。これらのカップリング剤は、単独又はそれらのうち二種以上を混合して使用してもよい。
【０１９９】
前記カップリング剤の使用量は、前記式（１）及び式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物１モルに対して、０．１〜１００モルであることが好ましく、０．５〜２０モルであることがさらに好ましく、１〜１０モルであることが特に好ましく、１〜５モルであることが最も好ましい。
【０２００】
≪第一工程に使用される溶媒≫
前記式（１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物と前記式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物との反応は、溶媒の存在下、又は非存在下にて行うことができるが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されない。溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノール等のアルコール類；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、及び１，４−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、及び四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ニトロメタン、及びニトロエタン等のニトロアルカン類；酢酸；硫酸；並びにリン酸等が挙げられる。これらの中では、ハロゲン化芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ニトロアルカン類であることが好ましく、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ニトロアルカン類であることがさらに好ましく、ニトロメタン、塩化メチレンであることが特に好ましい。これらの溶媒は、単独又はこれらのうち二種以上を混合して使用してもよい。
【０２０１】
溶媒の使用量は、反応液の均一性や撹拌性等により適宜調節されるが、前記式（１）又は（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物１ｇに対して、０．５〜１０００ｍＬであることが好ましく、１．０〜５００ｍＬであることがさらに好ましく、１．０〜２００ｍＬであることが特に好ましい。
【０２０２】
≪第一工程の反応圧力、反応温度、反応時間≫
前記式（１）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物と前記式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物との反応において、反応圧力は、特に限定されないが、常圧下にて行うことが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、冷却、昇温など操作面の煩雑さを避けるために、０℃〜１００℃であることが好ましく、５℃〜８０℃であることがより好ましく、５℃〜６０℃であることがさらに好ましい。反応時間は、１〜２４時間であることが好ましい。
【０２０３】
≪第一工程の反応により得られるジ（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物≫
＜置換チオ基の置換基数：ｎ及びｍ＝１の場合＞
第一工程においては、前記式（１−Ｒ１）及び式（２−Ｒ２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物を使用した、カップリング反応は、置換チオ基の置換位置に対して、互いのベンゼン環とベンゼン環とが、パラ位（ｐ−位）で結合した下記式（３−Ｒ１）示されるジ（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物を高い位置選択性を有して製造することができるので好ましい。
【０２０４】
【化６１】
2011116749.tif 000064
（式（３−Ｒ１）中、Ｒ１乃至Ｒ６は、前記式（１−Ｒ１）及び式（２−Ｒ２）とそれぞれ同一である。）
【０２０５】
＜置換チオ基の置換基数：ｎ及びｍのうち少なくとも一方が２の場合＞
第一工程においては、前記式（１）及び式（２）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物において、ｎ及びｍのうち少なくとも一方が２である場合、下記式（３−Ｒ（２ｐ／１ｐ）乃至式（３−Ｒ（１o／２o））で示される１１種の（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物を製造することができる。
ここで、一方の（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物の置換チオ基の置換位置がベンゼン環の隣接した炭素上にある場合は、パラ位（ｐ−位）で結合した、例えば、下記式（３−Ｒ（２ｐ／１ｐ））及び式（３−Ｒ（１ｐ／２ｐ））で示されるような置換チオ基を有する（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物を高い位置選択性を有して製造することができる。
一方、隣接した炭素上に置換チオ基がない場合は、例えば、下記式（３−Ｒ（２ｏ／１ｏ））乃至式（３−Ｒ（２ｏ／２ｏ））で示されるような置換チオ基に対してオルト位（ｏ−位）で結合した（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物を高い位置選択性を有してそれぞれ製造することができる。
【０２０６】
【化６２】
2011116749.tif 000065
【０２０７】
【化６３】
2011116749.tif 000066
（式中、Ｒ１乃至Ｒ６は、前記式（１）及び式（２）とそれぞれ同一であり、Ｒ１’及びＲ４’は、前記式（１−Ｒ２）及び式（２−Ｒ２）とそれぞれ同一である。）
【０２０８】
前記式（３−Ｒ（２ｐ／１ｐ）乃至式（３−Ｒ（１o／２o））中、Ｒ４’は、Ｒ４と同一のものが挙げられ、Ｒ４と同一であっても異なっていてもよい。分子構造中のｏ、ｐは、Ｒ１Ｓ基又はＲ４Ｓ基に対するビアリール結合の位置（ｏ-位、ｐ-位）をそれぞれ表す。
【０２０９】
第一工程において、例えば、前記式（１−Ａ）及び式（２−Ａ）で示される（置換又は無置換のアルキルチオ）ジオキシベンゼン化合物であって、ｎ及びｍが共に１である下記式（１−Ａ１）及び式（２−Ａ１）で示される当該ジオキシベンゼン化合物を用いてカップリング反応を行った場合、カップリング反応は、置換チオ基の置換位置に対して、互いのベンゼン環とベンゼン環とが、パラ位（ｐ−位）で結合した下記式（３−Ａ１）示される（置換又は無置換のアルキルチオ）テトラオキシビアリール化合物を高い位置選択性を有して製造することができるので好ましい。
【０２１０】
【化１６】
2011116749.tif 000067
【０２１１】
【化１７】
2011116749.tif 000068
【０２１２】
【化１８】
2011116749.tif 000069
（式（３−Ａ１）中、Ｒ１乃至Ｒ６並びにＡｋ及びＡｋ’は、前記式（１−Ａ１）及び式（２−Ａ１）とそれぞれ同一である。）
【０２１３】
また、前記式（１−Ｂ）及び式（２−Ｂ）で示される（置換チオ）ジオキシベンゼン化合物が、それぞれ下記式（１−Ｐ）及び式（２−Ｐ）で示される（置換又は無置換のフェニルチオ）ジオキシベンゼン化合物を用いてカップリング反応を行った場合、式（３−Ｐ）示される（置換又は無置換のフェニルチオ）テトラオキシビアリール化合物を高い収率で製造できるので好ましい。
【０２１４】
【化６】
2011116749.tif 000070
【０２１５】
【化７】
2011116749.tif 000071
【０２１６】
【化３９】
2011116749.tif 000072
（式（３−Ｐ）中、Ｒ１乃至Ｒ８並びにｎ及びｍは、前記式（１−Ｐ）及び式（２−Ｐ）とそれぞれ同一である。）
【０２１７】
特に、第一工程において、前記式（１−Ｐ）及び式（２−Ｐ）で示される（置換又は無置換のフェニルチオ）ジオキシベンゼン化合物において、ｎ及びｍが共に１である下記式（１−Ｐ１）及び式（２−Ｐ１）で示される（置換又は無置換のフェニルチオ）ジオキシベンゼン化合物を用いてカップリング反応を行った場合、カップリング反応は、置換チオ基の置換位置に対して、互いのベンゼン環とベンゼン環とが、パラ位（ｐ−位）で結合した（３−Ｐ１）示される（置換又は無置換のフェニルチオ）テトラオキシビアリール化合物を高い位置選択性を有して製造することができるのでさらに好ましい。
【０２１８】
【化１３】
2011116749.tif 000073
【０２１９】
【化１４】
2011116749.tif 000074
【化４０】
2011116749.tif 000075
（式（３−Ｐ１）中、Ｒ１乃至Ｒ８は、前記式（１−Ｐ１）及び式（２−Ｐ１）とそれぞれ同一である。）
【０２２０】
第一工程で得られる前記式（３）で示される（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物は、例えば、分液、水洗、晶析、再結晶、又はカラムクロマトグラフィーによって、単離・精製してもよい。
【０２２１】
なお、前記式（３）で示される（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物は、例えば、電気・電子材料用添加剤、樹脂用添加剤、抗酸化剤、及び着色防止剤として利用することができる新規化合物である。
【０２２２】
[第二工程]
本発明の第二工程は、第一工程で得られた前記式（３）で示される（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物とヒドロキシル化剤とを反応させて、前記式（４）で示される新規な構造を有する（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物を得る工程である。
【０２２３】
≪ヒドロキシル化剤≫
ヒドロキシル化剤としては、例えば、ルイス酸性化合物〔ハロゲン化ホウ素化合物（例えば、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、及び９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）等）；ハロゲン化アルミニウム化合物（例えば、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、及びヨウ化アルミニウム等）；ハロゲン化チタン化合物（例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、及び四ヨウ化チタン等）；鉄化合物（例えば、三フッ化鉄、三塩化鉄、二塩化鉄、三臭化鉄、三ヨウ化鉄及び三硝酸鉄等）；ハロゲン化亜鉛化合物（例えば、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、及びヨウ化亜鉛等）〕；ハロゲン化水素化合物（例えば、ヨウ化水素、臭化水素、及びそれらのうち少なくとも１つと酢酸との混合物等）；トリフルオロ酢酸とチオアニソールとの混合物；金属ナトリウムと（液体）アンモニアとの混合物；金属ナトリウムとヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）との混合物；ヨウ化トリメチルシリル；塩酸；並びに硫酸が挙げられる。これらの中では、ルイス酸性化合物、ハロゲン化水素化合物、トリメチルシリルヨージド、金属ナトリウムと（液体）アンモニアとの混合物、硫酸であることが好ましく、ハロゲン化ホウ素化合物、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化水素、臭化水素と酢酸の混合物、ヨウ化トリメチルシリルであることがさらに好ましく、ハロゲン化ホウ素化合物であることが特に好ましく、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素であることが最も好ましい。ヒドロキシル化剤は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。また、ヒドロキシル化剤は、そのまま使用しても、第一工程で挙げられた溶媒に溶解又は懸濁させて使用してもよい。
【０２２４】
前記ヒドロキシル化剤の使用量は、前記式（３）で示される置換チオ基を有する（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物１モルに対して、０．３〜５０モルであることが好ましく、０．５〜２５モルであることがさらに好ましく、１〜１０モルであることが特に好ましく、１〜５モルであることが最も好ましい。前記ヒドロキシル化剤によるヒドロキシル化は、溶媒の存在下、又は非存在下にて行うことができるが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されない。溶媒としては、例えば、前記製造方法２において挙げられた〔反応溶媒：製造方法２〕と同義のものから、使用するヒドロキシル化剤に応じて適宜決められる。更にこれらの溶媒は、単独又はこれらのうち二種以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、反応液の均一性や撹拌性等により適宜調節されるが、前記式（３）で示される置換チオ基を有する（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物１ｇに対して、０．５〜５００ｍＬであることが好ましく、１．０〜３００ｍＬであることがさらに好ましく、１．０〜１００ｍＬであることが特に好ましい。反応圧力は特に限定されないが、常圧下にて行うことが好ましい。反応温度は、使用するヒドロキシル化剤に応じて、適宜調整されるため、特に限定されない。
【０２２５】
第二工程の反応方法は、例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｖｏｌ．Ｖ，４１２ページ（１９７３）等の記載に基づいて行うことができる。
【０２２６】
前記式（３）が前記式（３−Ｒ１）示される（置換チオ）テトラオキシビアリール化合物である場合、より選択的に下記式（４−Ｒ１）示される（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物を得ることができるので好ましい。
【０２２７】
【化３２】
2011116749.tif 000076
（式（４−Ｒ１）中、Ｒ１及びＲ４は、前記式（３−Ｒ１）とそれぞれ同一である。）
【０２２８】
前記式（３）が前記式（３−Ａ１）で示される（置換又は無置換のアルキルチオ）テトラオキシビアリール化合物及び前記式（３−Ｂ１）で示される（置換又は無置換のアリールチオ）テトラオキシビアリール化合物である場合、式（４−Ａ１）で示される（置換又は無置換のアルキルチオ）テトラヒドロオキシビアリール化合物及び式（４−Ｂ１）で示される（置換又は無置換のアリールチオ）テトラヒドロキシビアリール化合物が得ることができるので好ましい。
【０２２９】
【化６４】
2011116749.tif 000077
（式（４−Ａ１）及び式（４−Ｂ１）中、Ａｋ及びＡｋ’並びにＡｒ及びＡｒ’は、前記式（３−Ａ１）及び式（３−Ｂ１）とそれぞれ同一である。）
【０２３０】
例えば、本発明においては、前記式（４−Ｂ１）において、Ａｒ及びＡｒ’が置換フェニル基である場合、式（４−Ｐ１）示される（置換又は無置換のフェニルチオ）テトラヒドロキシビアリール化合物となる。
【０２３１】
【化３４】
2011116749.tif 000078
（式（４−Ｐ１）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基である。）
【０２３２】
第二工程で得られる置換チオ基を有する（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物は、例えば、分液、水洗、晶析、再結晶、又はカラムクロマトグラフィーによって、単離・精製してもよい。
【０２３３】
前記式（４）で示される（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物は、例えば、電気・電子材料用添加剤、樹脂用添加剤、抗酸化剤、及び着色防止剤として利用することができる新規化合物である。また、前記式（４−Ａ１）で示される（置換又は無置換のアルキルチオ）テトラヒドロオキシビアリール化合物は、それ自体の液晶性が期待され、また液晶材料の添加物としても使用することが出来る。
【０２３４】
［第三工程］
本発明の第三工程は、前記第二工程で得られた前記式（４）で示される（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物と酸化剤とを反応させて、式（５）で示される（置換チオ）ジベンゾキノン化合物を得る工程である。
【０２３５】
≪酸化剤：第三工程≫
第三工程で使用される酸化剤としては、前記（製造方法２）において挙げられた〔酸化剤：製造方法２〕と同様であり、過ヨウ素酸アルカリ金属化合物、次亜ハロゲン酸化合物、セリウムアンモニウム化合物、キノン化合物であることが好ましく、過ヨウ素酸アルカリ金属化合物、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、ＤＤＱであることがさらに好ましく、過ヨウ素酸アルカリ金属化合物、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムであることが特に好ましく、過ヨウ素酸アルカリ金属化合物であることが特にさらに好ましく、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウムであることが最も好ましい。
【０２３６】
前記酸化剤による酸化は、溶媒の存在下、又は非存在下にて行うことができるが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されない。溶媒としては、前記（製造方法２）において挙げられた〔反応溶媒：製造方法２〕と同様であり、更にこれらの溶媒は、単独又はこれらのうち二種以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、反応液の均一性や撹拌性等により適宜調節されるが前記式（４）で示される（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物１ｇに対して、０．５〜１０００ｍＬであることが好ましく、１．０〜５００ｍＬであることがさらに好ましく、１．０〜２００ｍＬであることが特に好ましい。反応圧力は特に限定されないが、常圧下にて行うことが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−５℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜８０℃、特に好ましくは５℃〜６０℃にて行われる。
【０２３７】
第三工程の反応方法は、例えば、Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ，Ｖｏｌ．８３  ４４１ページ（１９７１）等の記載に基づいて行うことができる。第三工程における酸化剤の使用量は、前記式（４）で示される（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物１モルに対して、０.１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜５モルであることがさらに好ましく、１〜３モルであることが特に好ましい。
【０２３８】
前記式（４）が前記式（４−Ｒ１）示される（置換チオ）テトラヒドロキシビアリール化合物である場合、式（５−Ｒ１）示される（置換チオ）ジベンゾキノン化合物を得ることができるので好ましい。
【０２３９】
【化２６】
2011116749.tif 000079
（式（５−Ｒ１）中、Ｒ１及びＲ４は、前記式（４−Ｒ１）とそれぞれ同一である。）
【０２４０】
前記式（４）が前記式（４−Ａ１）で示される（置換又は無置換のアルキルチオ）テトラヒドロキシビアリール化合物及び式（４−Ｂ１）で示される（置換又は無置換のアリールチオ）テトラオキシビアリール化合物である場合、式（５−Ａ１）で示される（置換又は無置換のアルキルチオ）ジベンゾキノン化合物及び式（５−Ｂ１）で示される（置換又は無置換のアリールチオ）ジベンゾキノン化合物が得ることができるので好ましい。
【０２４１】
【化６５】
2011116749.tif 000080
（式（５−Ａ１）及び式（５−Ｂ１）中、Ａｋ及びＡｋ’並びにＡｒ及びＡｒ’は、前記式（４−Ａ１）及び式（４−Ｂ１）とそれぞれ同一である。）
【０２４２】
例えば、本発明においては、前記式（５−Ｂ１）において、Ａｒ及びＡｒ’が置換フェニル基である場合、式（５−Ｐ１）示される（置換又は無置換のフェニルチオ）ジベンゾキノン化合物となる。
【０２４３】
【化２３】
2011116749.tif 000081
（式（５−Ｐ１）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリールチオ基である。）
【０２４４】
第三工程で得られる置換チオ基を有する（置換チオ）ジベンゾキノン化合物は、例えば、分液、水洗、晶析、再結晶、又はカラムクロマトグラフィーによって、単離・精製してもよい。
【０２４５】
前記式（５）で示される（置換チオ）ジベンゾキノン化合物は、例えば、電気・電子材料用添加剤、樹脂用添加剤、抗酸化剤、及び着色防止剤として利用することができる新規化合物である。また、式（５−Ａ１）で示される（置換又は無置換のアルキルチオ）ジベンゾキノン化合物は、液晶性の発現が期待され、また液晶材料の添加物としても使用することが出来る。
【実施例】
【０２４６】
次に、本発明に係る置換チオ基を有する（置換チオ）ジベンゾキノン化合物の製造方法及びその中間体化合物である各種ビアリール化合物の製造方法について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４７】
使用した試薬は、特に表記しない限り市販品をそのまま使用した。合成例及び実施例に記載のフラッシュカラムクロマトグラフィーは、ワコーゲルＣ−３００（和光純薬製）を用いた。各合成化合物の同定については、次のＮＭＲ分析により行った。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子ＥＸ−２７０（２７０ＭＨｚ）核磁気共鳴装置にて測定し、内部標準にはテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）を用いた。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子ＥＸ−２７０（６７．５ＭＨｚ）核磁気共鳴装置にて測定した。更に、融点、及び薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）からＲｆ値を測定した。
【０２４８】
合成例１：２−（フェニルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｐ１−ａ）
１００ｍＬナスフラスコに、ベンゾキノン１．０７９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及びメタノール２５ｍＬを加え溶解させ、そこにチオフェノール１．１ｍＬ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え５時間撹拌した。反応終了後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１〜３：１）で精製し、淡褐色液体として、合成例１に係る２−（フェニルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｐ１−ａ）２．１２３１ｇを得た（取得収率：９７％）。
【０２４９】
【化６６】
2011116749.tif 000082
【０２５０】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.87(dd,J=3.0,8.9Hz,1H), 6.96(d,J=8.9Hz,1H), 7.00(d,J=3.0Hz,1H), 7.18(m,5H)
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.28
【０２５１】
合成例２：２−（２−ブロモフェニルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｐ１−ｂ）
合成例１と同様の方法にて、１００ｍＬナスフラスコに、ベンゾキノン１．０８４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及びメタノール５５ｍＬを加え溶解させ、そこにｏ−ブロモベンゼンチオール１．２６ｍＬ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。反応終了後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１〜３：１）で精製し、白色粉末として、合成例２に係る２−（２−ブロモフェニルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｐ１−ｂ）２．９６５１ｇを得た（取得収率：１００％）。
【０２５２】
【化６７】
2011116749.tif 000083
【０２５３】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.54(dd,J=1.3,7.9Hz,1H), 7.14(dt,J=1.3,7.6Hz,1H), 6.92-7.01(m,4H), 6.65(dd,J=1.6,7.9Hz,1H), 6.00(s,1H), 4.58(s,1H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
115.52, 116.58, 120.29, 121.20, 122.54, 126.99, 127.11, 128.08, 132.99, 136.94, 149.47, 151.62
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.26
m.p：127℃
【０２５４】
合成例３：２−（４−ブロモフェニルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｐ１−ｃ）
合成例１と同様の方法にて、１００ｍＬナスフラスコに、ベンゾキノン１．６２１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、及びメタノール４０ｍＬを加え溶解させ、そこにｐ−ブロモベンゼンチオール２．８１８９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え１９時間撹拌した。反応終了後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１〜３：１）で精製し、赤色粉末として、合成例３に係る２−（４−ブロモフェニルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｐ１−ｃ）２．０９５７ｇ（７．０５ｍｍｏｌ）を得た（取得収率：４７％）。
【０２５５】
【化６８】
2011116749.tif 000084
【０２５６】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.34-7.37(m,2H), 6.86-6.99(m,5H), 6.03(s,1H), 4.73(s,1H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
116.2, 116.4, 119.9, 120.1, 122.1, 128.6, 132.2, 134.8, 149.4, 151.1
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.26
m.p：116℃
【０２５７】
合成例４：２−（２−メトキシフェニルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｐ１−ｄ）
合成例１と同様の方法にて、１００ｍＬナスフラスコに、ベンゾキノン１．０８０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及びメタノール４０ｍＬを加え溶解させ、そこにｏ−メトキシベンゼンチオール１．３ｍＬ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え３時間撹拌した。反応終了後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１〜３：１）で精製し、白色粉末として、合成例４に係る２−（２−メトキシフェニルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｐ１−ｄ）１．８８２６ｇを得た（取得収率：７５．８％）。
【０２５８】
【化６９】
2011116749.tif 000085
【０２５９】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.15-7.24(m,1H), 6.79-7.03(m,6H), 6.50(s,1H), 4.60(s,1H), 3.91(s,3H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
55.67, 111.22, 115.86, 116.24, 118.65, 118.84, 121.04, 123.16, 127.68, 129.88, 149.18, 150.25, 156.70
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.37
m.p：98℃
【０２６０】
合成例５：２−（３−メトキシフェニルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｐ１−ｅ）
合成例１と同様の方法にて、１００ｍＬナスフラスコに、ベンゾキノン１．０８４１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及びメタノール２０ｍＬを加え溶解させ、そこにｍ−メトキシベンゼンチオール１．３ｍＬ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え３時間撹拌した。反応終了後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１〜３：１）で精製し、白色粉末として、合成例５に係る２−（３−メトキシフェニルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｐ１−ｅ）２．４５３１ｇを得た（取得収率：９９％）。
【０２６１】
【化７０】
2011116749.tif 000086
【０２６２】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.16(t,J=7.9Hz,1H), 6.85-7.01(m,3H), 6.62-6.72(m,3H), 6.08(s,1H), 4.61(s,1H), 3.74(s,3H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
55.08, 111.92, 114.95, 116.45, 116.45, 118.88, 119.52, 121.64, 130.07, 136.84, 149.07, 150.28, 159.72
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.21
m.p：111℃
【０２６３】
合成例６：２−（４−メトキシフェニルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｐ１−ｆ）
合成例１と同様の方法にて、１００ｍＬナスフラスコに、ベンゾキノン１．０８１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及びメタノール４５ｍＬを加え溶解させ、そこにｐ−メトキシベンゼンチオール１．３ｍＬ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。反応終了後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１〜３：１）で精製し、白色粉末として、合成例６に係る２−（４−メトキシフェニルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｐ１−ｆ）２．４６２５ｇを得た（取得収率：９９％）。
【０２６４】
【化７１】
2011116749.tif 000087
【０２６５】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
3.77(s,3H), 6.80(m,1H), 6.90(d,J=8.4Hz,1H), 6.94(d,J=3.0Hz,1H), 7.17(d,J=8.90Hz,4H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
59.88, 113.88, 115.28, 115.96, 123.37, 124.53, 135.14, 146.87, 150.51, 159.50
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.12
m.p：107℃
【０２６６】
合成例７：２−（３−クロロフェニルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｐ１−ｇ）
合成例１と同様の方法にて、１００ｍＬナスフラスコに、ベンゾキノン１．０８０９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及びメタノール５０ｍＬを加え溶解させ、そこにｍ−クロロベンゼンチオール１．２ｍＬ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。反応終了後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１〜３：１）で精製し、白色粉末として、合成例７に係る２−（３−クロロフェニルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｐ１−ｇ）２．０４０２ｇを得た（取得収率：８１％）。
【０２６７】
【化７２】
2011116749.tif 000088
【０２６８】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.11-7.21(m,2H), 7.05(d,J=2.0Hz,1H), 6.89-7.10(m,4H), 6.03(s,1H), 4.63(s,1H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
116.94, 117.54, 117.68, 120.29, 125.78, 126.71, 127.26, 130.60, 133.82, 139.20, 150.01, 150.44
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.35
m.p：136℃
【０２６９】
合成例８：２−（４−クロロフェニルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｐ１−ｈ）
合成例１と同様の方法にて、１００ｍＬナスフラスコに、ベンゾキノン１．０８１９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及びメタノール４０ｍＬを加え溶解させ、そこにｐ−クロロベンゼンチオール１．５２３０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え、４時間撹拌した。反応終了後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１〜３：１）で精製し、白色粉末として、合成例８に係る２−（４−クロロフェニルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｐ１−ｈ）２．４８７３ｇを得た（取得収率：９８％）。
【０２７０】
【化７３】
2011116749.tif 000089
【０２７１】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.21(dd,J=2.3,6.6Hz,2H), 7.03(dd,J=2.0,6.6Hz,2H), 6.86-6.98(m,3H), 6.04(s,1H), 4.61(s,1H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
116.02, 116.88, 116.92, 119.32, 129.21, 131.02, 131.37, 135.03, 149.42, 150.58
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.20
m.p：119℃
【０２７２】
合成例９：２−（ベンジルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｐ１−ｉ）
合成例１と同様の方法にて、１００ｍＬ二口フラスコに、ベンゾキノン０．５４０５ｇ（５ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍＬ、及びベンジルメルカプタン０．５９３ｍＬ（５．０５ｍｍｏｌ）を順次加え、１８時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１〜１０：１）で精製し、褐色液体として、合成例９に係る２−（ベンジルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｐ１−ｉ）０．９９６７ｇ（４．２９０ｍｍｏｌ）を得た（取得収率：８５％）。
【０２７３】
【化７４】
2011116749.tif 000090
【０２７４】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
3.85(s,2H), 6.77(m,3H), 7.24(m,5H)
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.25
【０２７５】
合成例１０：２−（トルイルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｐ１−ｊ）
合成例１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口フラスコに、ベンゾキノン０．５４０５ｇ（５ｍｍｏｌ）、メタノール１５ｍＬ、及びチオクレゾール０．５９２ｍＬ（５．０１ｍｍｏｌ）を順次加え、６５時間撹拌したところ、褐色粘性液体として反応粗生成物を得た。得られた反応粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２５：１〜１０：１）で精製し、合成例１０に係る２−（トルイルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｐ１−ｊ）０．７６５４ｇを得た（取得収率：８７％）。
【０２７６】
【化７５】
2011116749.tif 000091
【０２７７】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
2.29(s,3H), 6.84(dd,1H,J=2.97Hz), 6.93(d,1H,J=8.903Hz), 6.98(d,1H,J=2.97Hz), 7.05(s,4H)
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.33
m.p：64℃
【０２７８】
合成例１１：２−（２−ピリジルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｂ１−ａ）
合成例１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口フラスコに、ベンゾキノン２．１６１８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、メタノール６０ｍＬ、及びピリジンメルカプタン２．２２３４ｇ（２１ｍｍｏｌ）を順次加え、２０時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝８：１〜５：１）で精製したところ、白色固体として、合成例１１に係る２−（２−ピリジルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｂ１−ａ）０．８８４１ｇ（４．０３３２ｍｍｏｌ）を得た（取得収率：２０％）。
【０２７９】
【化７６】
2011116749.tif 000092
【０２８０】
１H-NMR(DMSO-d6；270MHz,δ(ppm))：
9.28(s,1H), 9.00(s,1H), 8.36(d,J=3.8,1H), 7.60(t,J=7.4,1H), 7.11-7.07(ｍ,1H), 6.85-6.73(m,4H)
13C-NMR(DMSO-d6；67.5MHz,δ(ppm)：
115.35, 116.97, 118.38, 119.76, 120.22, 121.89, 136.94, 149.09, 150.15, 150.87, 160.31
Rf値（n-Hexane：AcOEt=1:1）：0.50
m.p：147.6-148.0℃
【０２８１】
合成例１２：２−（２−ピリミジルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｂ１−ｂ）
合成例１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口フラスコにベンゾキノン１．０８１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬ、及び２−メルカプトピリミジン１．１２１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を順次加え、２時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、得られた濃縮物をメタノールと塩化メチレンの混合溶媒で再結晶したところ、薄白褐色固体として、合成例１２に係る２−（２−ピリミジルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ｂ１−ｂ）１．４１８５ｇ（６．４４０ｍｍｏｌ）を得た（取得収率：６４％）。
【０２８２】
【化７７】
2011116749.tif 000093
【０２８３】
１H-NMR(DMSO-d6；270MHz,δ(ppm))：
9.14(s,OH), 8.95(s,OH), 8.56(d,J=4.8,2H), 7.18(t,J=4.8,1H), 6.77(m,3H)
13C-NMR(DMSO-d6；67.5MHz,δ(ppm))：
114.74, 116.74, 117.42, 118.37, 122.58, 149.87, 151.18, 157.73, 171.40
Rf値（n-Hexane：AcOEt=1:1）：0.17
【０２８４】
合成例１３：２−（ｎ−オクチルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ａ１−ａ）
合成例１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコにベンゾキノン０．５４１４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍＬを加え溶解させ、１−オクタンチオール０．９６ｍＬ（５．５ｍｍｏｌ）を加え２４時間撹拌した。溶媒を減圧留去した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝３０：１〜５：１）で精製し、赤褐色粉末として、合成例１３に係る２−（ｎ−オクチルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ａ１−ａ）０．６１９５ｇを得た（取得収率：４９％）。
【０２８５】
【化７８】
2011116749.tif 000094
【０２８６】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.97(d,J=2.9,1H), 6.87(d,J=8.7,1H), 6.79-6.69(m,1H), 6.33(s,1H), 4.61(s,1H), 2.74-2.60(m,2H), 1.54(d,J=7.2,2H), 1.25(s,10H), 0.86(d,J= 6.8,3H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))
151.08, 148.94, 121.60, 119.92, 118.13, 115.27, 36.66, 31.64, 29.56, 29.00, 28.49, 22.47, 13.88
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.45
【０２８７】
合成例１４：２−（ｎ−ヘキシルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ａ１−ｂ）
合成例１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコにベンゾキノン１．０７５６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍＬを加え溶解させ、１−ヘキサンチオール１．６ｍＬ（１１．０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。溶媒を減圧留去した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝３０：１〜５：１）で精製し、赤褐色粉末として、合成例１４に係る２−（ｎ−ヘキシルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ａ１−ｂ）１．０８３２ｇを得た（取得収率：４８％）。
【０２８８】
【化７９】
2011116749.tif 000095
【０２８９】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.97(s,1H), 6.87(d,J=8.7,1H), 6.76(d,J=5.9,1H), 6.37(s,1H), 4.95(s,1H), 2.72-2.66(m,2H), 1.53(d,J=7.2,2H), 1.29(d,J=16.4,6H), 0.87(t,J= 6.3,3H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
151.01, 149.17, 121.48, 119.95, 118.18, 115.23, 36.56, 31.12, 29.43, 28.14, 22.31, 13.83
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.47
【０２９０】
合成例１５：２−（ｎ−ペンチルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ａ１−ｃ）
合成例１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコにベンゾキノン１．０７９３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍＬを加え溶解させ、１−ペンタンチオール１．４ｍＬ（１１．０ｍｍｏｌ）を加え２４時間撹拌した。溶媒を減圧留去した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝２０：１〜５：１）で精製し、赤褐色粉末として、合成例１５に係る２−（ｎ−ペンチルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ａ１−ｃ）１．０８３２ｇを得た（取得収率：４８％）。
【０２９１】
【化８０】
2011116749.tif 000096
【０２９２】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.96(d,J=2.9,1H), 6.88-6.84(m,1H), 6.75(dd,J=3.0,8.7,1H), 6.36(s,1H), 4.94(s,1H), 2.69(d,J=7.3,2H), 1.53(d,J=7.7,2H), 1.29(tt,J=7.1,14.3,4H), 0.86(t,J=7.0,3H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
150.75, 148.91, 121.53, 119.84, 118.05, 115.20, 36.51, 30.57, 29.12, 21.99, 13.73
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.45
【０２９３】
合成例１６：２−（ｎ−ペンチルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ａ１−ｄ）
合成例１と同様の方法にて、１００ｍＬナスフラスコにベンゾキノン１．０７２６ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍＬを加え溶解させ、１−ブタンチオール（１．４ｍＬ，１３．０ｍｍｏｌ）を加え時間撹拌した。溶媒を減圧留去した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝１５：１〜３：１）で精製し、赤褐色粉末として、合成例１６に係る２−（ｎ−ペンチルチオ）ヒドロキノン（化合物７−Ａ１−ｄ）１．３６３５ｇ得た（取得収率：６９％）。
【０２９４】
【化８１】
2011116749.tif 000097
【０２９５】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.97(d,J=2.9,1H), 6.87(d,J=8.7,1H), 6.76(dd,J=2.9,8.7,1H), 6.37(s,1H), 5.00(s,1H), 2.79-2.67(m,2H), 1.57-1.48(m,2H), 1.38(dd,J=7.1,15.2,2H), 0.88(t,J=7.2,3H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
150.73, 148.88, 121.54, 119.83, 118.06, 115.20, 36.20, 31.48, 21.54, 13.37
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.37
【０２９６】
合成例１７：２−〔（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノ）チオ〕ヒドロキノン（化合物７−Ａ１−ｅ）
合成例１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコにベンゾキノン０．２４８６ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍＬを加え溶解させ、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタンチオール０．６１ｍＬ（２．６ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。溶媒を減圧留去した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝１５：１〜３：１）で精製し、白色粉末として、合成例１７に係る２−〔（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノ）チオ〕ヒドロキノン（化合物７−Ａ１−ｅ）１．６４５８ｇを得た（取得収率：９４％）。
【０２９７】
【化８２】
2011116749.tif 000098
【０２９８】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.91(dd,J=13.4,22.0,3H), 6.14(s,1H), 4.56(s,1H), 2.93 (s,2H), 2.34(s,2H)
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.38
【０２９９】
合成例１８：２，５−ジメトキシフェニル−フェニルチオエーテル（化合物１−Ｐ１−ａ）
窒素雰囲気下、１００ｍＬ丸底二口フラスコに、水素化ナトリウム（６０％鉱油混合物）０．３８５４ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を量りとり、ヘキサン３０ｍＬを用いて洗浄操作を３回行い、次いで無水テトラヒドロフラン２５ｍＬを加えた。これに合成例１に係る２−（フェニルチオ）ヒドロキノン０．６４５７ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）、及びヨウ化メチル１．９ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。１２時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加え、エバポレーターで減圧留去した。得られた濃縮物に水５ｍＬを加え、酢酸エチル(２０ｍＬ×２回)で抽出した。得られた有機相を飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色液体として、合成例１８に係る２，５−ジメトキシフェニル−フェニルチオエーテル（化合物１−Ｐ１−ａ）０．６７７５ｇを得た（取得収率：９２％）。
【０３００】
【化８３】
2011116749.tif 000099
【０３０１】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.38-7.27(m,5H), 6.83(d,J=8.9Hz,1H), 6.73(dd,J=3.0,8.6Hz,1H), 6.60(d,J=3.0Hz,1H), 3.83(s,3H), 3.66(s,3H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
55.61, 56.51, 111.94, 112.54, 116.88, 125.78, 127.35, 129.7, 132.02, 133.91, 151.48, 153.98
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.54
【０３０２】
合成例１９：２，５−ジメトキシフェニル−（２−ブロモフェニル）チオエーテル（化合物化合物１−Ｐ１−ｂ）
合成例１８と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬ丸底二口フラスコに、水素化ナトリウム（６０％鉱油混合物）０．３８８７ｇ（９．７１ｍｍｏｌ）を量りとり、ヘキサン３０ｍＬを用いて洗浄操作を３回行い、次いで無水テトラヒドロフラン６０ｍＬを加えた。これに合成例２に係る２−（２−ブロモフェニルチオ）ヒドロキノン０．８９３５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及びヨウ化メチル１．９ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液３５ｍＬを加え、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。得られた濃縮物に水５ｍＬを加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×２回）で抽出した。得られた有機相は、飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色粉末として、合成例１９に係る２，５−ジメトキシフェニル−（２−ブロモフェニル）チオエーテル（化合物１−Ｂ１−ｂ）０．７８０２ｇを得た（取得収率：８０％）。
【０３０３】
【化８４】
2011116749.tif 000100
【０３０４】
１H-NMR(CDCl3,270MHz,δ(ppm))：
7.58(d,J=7.9Hz,1H), 7.16(dt,J=1.6,7.6Hz,1H), 7.05(dt,J=1.6,7.6Hz,1H), 6.96(d,J=1.6,7.6Hz,1H), 6.90(d,J=2.3Hz,2H), 6.83(s,1H), 3.81(s,3H), 3.73(s,3H)
13C-NMR(CDCl3,67.5MHz,δ(ppm))：
55.70, 56.53, 112.56, 114.85, 119.34, 121.98, 123.75, 127.35, 127.68, 130.24, 132.94, 137.04, 152.99, 153.95
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.50
m.p：55℃
【０３０５】
合成例２０：２，５−ジメトキシフェニル−（４−ブロモフェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ｃ）
合成例１８と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬ丸底二口フラスコに、水素化ナトリウム（６０％鉱油混合物）０．２２９０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を量りとり、ヘキサン３０ｍＬを用いて洗浄操作を３回行い、次いで無水テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。これに合成例３に係る２−（４−ブロモフェニルチオ）ヒドロキノン０．５３７２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、及びヨウ化メチル１．１ｍＬ（１８．０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌した。反応終了後、塩化アンモニウム２０ｍＬを加え、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。得られた混合物に水５ｍＬを加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×２回）で抽出した。得られた有機相は、飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色粉末として、合成例２０に係る２，５−ジメトキシフェニル−（４−ブロモフェニル）チオエーテル（化合物１−Ｂ１−ｃ）０．５６１４ｇを得た（取得収率：９６％）。
【０３０６】
【化８５】
2011116749.tif 000101
【０３０７】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.42(d,J=8.6Hz,2H), 7.24(d,J=9.2Hz,3H), 6.82(d,J=7.9Hz,1H), 6.68(d,J=3.0Hz,1H), 3.81(s,3H), 3.70(s,3H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
55.56, 56.36, 112.01, 113.29, 117.77, 120.89, 123.98, 132.05, 132.41, 133.86, 151.80, 153.80
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.47
m.p：48℃
【０３０８】
合成例２１：２，５−ジメトキシフェニル−（４−オクチルフェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ｌ）
窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコにマグネシウム０．２４６７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、臭化オクタン１．９ｍＬ（１１．０ｍｍｏｌ）、及びジエチルエーテル１０ｍＬを加え、１時間加熱撹拌した。次に、この溶液に、塩化ニッケル（II）０．２５８２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．１０５２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、及びジエチルエーテル１０ｍＬに溶解させた合成例２０に係る２，５−ジメトキシフェニル−（４−ブロモフェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ｃ）０．６４９８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、７時間反応させた。反応終了後、得られた混合物を０℃まで冷却し、水２０ｍＬを加えた。それを塩化メチレン（脱水品）１５ｍＬで３回抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：０〜１００：１）で精製し、無色液体として、合成例２１に係る２，５−ジメトキシフェニル−（オクチルフェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ｌ）０．１０９２ｇを得た（取得収率：１５％）。
【０３０９】
【化８６】
2011116749.tif 000102
【０３１０】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm)）：
7.36(d,J=7.9Hz,2H), 7.17(d,J=7.9Hz,2H), 6.78(S,1H), 6.69(d,J=3.3Hz,1H), 6.47(d,J=2.9Hz,1H), 3.84(S,3H), 3.63(S,3H), 2.60(t,J=7.6Hz,2H),1.52-1.66(m,2H), 1.26-1.44(m,10H), 0.85-0.95(m,3H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
14.08, 22.65, 29.23, 29.27, 29.43, 31.28, 31.85, 35.61, 55.58, 56.50, 111.29, 111.51, 115.48, 127.44, 129.23, 129.51, 133.42, 143.14, 150.69, 154.98
Rf値(n-Hexane:AcOEt=3:1)：0.75
【０３１１】
合成例２２：２，５−ジメトキシフェニル−（２−メトキシフェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ｄ）
合成例１８と同様の方法にて、窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口丸底二口フラスコに水素化ナトリウム（６０％鉱油混合物）０．６２０２ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）を量りとり、ヘキサン３０ｍＬを用いて洗浄操作を３回行い、次いで無水テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えた。これに合成例４に係る２−（２−メトキシフェニルチオ）ヒドロキノン１．２４１９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及びヨウ化メチル３．１ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を加え、２０時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬを加え、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。得られた混合物に水５ｍＬを加え、酢酸エチル(２０ｍＬ×２回)で抽出した。得られた有機相は、飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色液体として、合成例２２に係る２，５−ジメトキシフェニル−（２−メトキシフェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ｄ）１．１８７３ｇを得た。（取得収率：８６％）。
【０３１２】
【化８７】
2011116749.tif 000103
【０３１３】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.25(d,J=1.6Hz,1H), 7.14(dd,J=1.6,7.6Hz,1H), 6.82-6.94(m,3H), 6.75(dd,J=3.0,8.6Hz,1H), 6.59(d,J=3.0Hz,1H), 3.87(s,3H), 3.83(s,3H), 3.67(s,3H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
55.61, 55.81, 56.46, 110.94, 111.78, 112.54, 117.07, 121.20, 121.98, 124.39, 128.76, 132.70, 151.99, 153.92, 158.12
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）:0.59
【０３１４】
合成例２３：２，５−ジメトキシフェニル−（３−メトキシフェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ｅ）
合成例１８と同様の方法にて、窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口丸底二口フラスコに水素化ナトリウム（６０％鉱油混合物）０．６１３９ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）を量りとり、ヘキサン３０ｍＬを用いて洗浄操作を３回行い、次いで無水テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えた。これに合成例５に係る２−（３−メトキシフェニルチオ）ヒドロキノン１．２３５９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及びヨウ化メチル３．１ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍＬ）を加え、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。得られた混合物に水２０ｍＬを加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×２回）で抽出した。得られた有機相は、飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色液体として、合成例２３に係る２，５−ジメトキシフェニル−（３−メトキシフェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ｅ）１．３１３７ｇを得た（取得収率：９５％）。
【０３１５】
【化８８】
2011116749.tif 000104
【０３１６】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.22(d,J=7.9Hz,1H), 6.97(dd,J=1.0,1.6Hz,1H), 6.80-6.86(m,1H), 6.75(dd,J=3.0,8.9Hz,1H), 6.66(d,J=3.3Hz,1H), 3.84(s,3H), 3.78(s,3H), 3.70(s,3H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
55.30, 55.68, 56.58, 111.92, 112.81, 113.35, 116.86, 117.27, 124.04, 125.26, 130.00, 135.24, 151.62, 153.99, 160.11
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）:0.45
【０３１７】
合成例２４：２，５−ジメトキシフェニル−（４−メトキシフェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ｆ)
合成例１８と同様の方法にて、窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口丸底二口フラスコに水素化ナトリウム（６０％鉱油混合物）１．０１５０ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）を量りとり、ヘキサン３０ｍＬを用いて洗浄操作を３回行い、次いで無水テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えた。これに合成例６に係る２−（４−メトキシフェニルチオ）ヒドロキノン１．００１４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、及びヨウ化メチル２．５ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌した。反応終了後、塩化アンモニウム３０ｍＬを加え、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。得られた混合物に水２０ｍＬを加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×２回）で抽出した。得られた有機相は、飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色粉末として、合成例２４に係る２，５−ジメトキシフェニル−（４−メトキシフェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ｆ）０．６５３６ｇを得た（取得収率：５９％）。
【０３１８】
【化８９】
2011116749.tif 000105
【０３１９】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.46(d,J=2.3Hz,1H), 7.44(d,J=2.0Hz,1H), 6.94(d,J=2.0Hz,1H), 6.91(d,J=2.3Hz,1H), 6.77(d,J=8.9Hz,1H), 6.61(dd,J=3.0,8.9Hz,1H), 6.30(d,J=3.0Hz,1H),3.87(s,3H), 3.83(s,3H), 3.63(s,3H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
55.23, 55.49, 56.40, 110.28, 111.29, 114.24, 114.53, 115.07, 122.26, 129.01, 130.11, 136.29, 149.94, 154.05, 160.09
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.53
m.p：30℃
【０３２０】
合成例２５：２，５−ジメトキシフェニル−（３−クロロフェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ｇ）
合成例１８と同様の方法にて、窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口丸底フラスコに水素化ナトリウム（６０％鉱油混合物）０．６１０５ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）を量りとり、ヘキサン３０ｍＬを用いて洗浄操作を３回行い、次いで無水テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えた。これに合成例７に係る２−（３−クロロフェニルチオ）ヒドロキノン１．２６２４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及びヨウ化メチル３．１ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。反応終了後、塩化アンモニウム２０ｍＬを加え、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。得られた混合物に水２０ｍＬを加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×２回）で抽出した。得られた有機相は、飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色液体として、合成例２５に係る２，５−ジメトキシフェニル−（３−クロロフェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ｇ）１．３３７４ｇを得た（取得収率：９５％）。
【０３２１】
【化９０】
2011116749.tif 000106
【０３２２】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.27(d,J=8.2Hz,1H), 7.19(dd,J=2.3,4.3Hz,3H), 6.94-7.04(m,1H), 6.77(d,J=2.6Hz,1H), 3.81(s,3H), 3.72(s,3H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
55.64, 56.44, 112.29, 114.12, 116.36, 118.65, 119.20, 120.30, 124.71, 126.27, 126.71, 128.19, 134.67, 153.87
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.59
【０３２３】
合成例２６：２，５−ジメトキシフェニル−（４−クロロフェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ｈ）
合成例１８と同様の方法にて、窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口丸底フラスコに水素化ナトリウム（６０％高湯混合物）０．６１５０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を量りとり、ヘキサン３０ｍＬを用いて洗浄操作を３回行い、次いで無水テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えた。これに合成例８に係る２−（４−クロロフェニルチオ）ヒドロキノン１．２６３６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及びヨウ化メチル３．１ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を加え、９時間撹拌した。反応終了後、塩化アンモニウム２０ｍＬを加え、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。得られた混合物に水２０ｍＬを加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×２回）で抽出した。得られた有機相は、飽和食塩水(５０ｍＬ×１回)で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色粉末として、合成例２６に係る２，５−ジメトキシフェニル−（４−クロロフェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ｈ）１．２１７８ｇを得た（取得収率：８７％）。
【０３２４】
【化９１】
2011116749.tif 000107
【０３２５】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.32(d,J=2.3Hz,1H), 7.30(d,J=1.0Hz,1H), 7.18(dd,J=2.3,6.6Hz,2H), 6.83(s,1H), 6.79(d,J=3.0Hz,1H), 6.65(d,J=3.0Hz,1H), 3.83(s,3H), 3.70(s,3H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
55.69, 56.51, 112.13, 113.23, 117.62, 124.59, 127.96, 128.84, 129.26, 132.57, 133.17, 151.84, 153.98
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.67
m.p：30℃
【０３２６】
合成例２７：２，５−ジエトキシフェニル−（フェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ａ−Ｅｔ）
合成例１８と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１に係る２−（フェニルチオ）ヒドロキノン０．６５４８ｇ（３ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン４２ｍＬを加え溶解させ、１８−クラウン６−エーテル０．４７５８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシカリウム０．８７５２ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を加え攪拌させた。そこへヨードエタン１．４５ｍＬ（１８ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で１．４時間加熱還流した。得られた反応液に、室温下で飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬを加えて反応を停止させ、次いで溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物に酢酸エチルを加え、水（３０ｍＬ×３回）で洗浄し、水相を酢酸エチル（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝５０：１〜４０：１）で精製したところ、淡黄色液体として、合成例２７に係る２，５−ジエトキシフェニル−（フェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ａ−Ｅｔ）０．７１４３ｇを得た（取得収率：８７％）。
【０３２７】
【化９２】
2011116749.tif 000108
【０３２８】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.50-7.15(m,5H), 6.78(d,J=8.8,1H), 6.68(dd,J=2.9,8.8,1H), 6.60(d,J=2.9,1H), 3.98(q,J=7.0,2H), 3.83(q,J=7.0,2H), 1.31(t,J=6.9,3H), 1.29(t,J=6.9,3H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
153.41, 150.77, 134.25, 132.27, 129.21, 127.41, 126.45, 117.21, 113.59, 113.28, 65.12, 63.81, 14.65, 14.63
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.67
【０３２９】
合成例２８：２，５−ジプロピルオキシフェニル−（フェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ａ−Ｐｒ）
合成例１８と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１に係る２−（フェニルチオ）ヒドロキノン０．５０２０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン４０ｍＬを加え溶解させ、１８−クラウン６−エーテル０．３６４８ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシカリウム０．６７１０ｇ（５．９８ｍｍｏｌ）を混合した。次いで、この混合液に１−ヨードプロパン１．３４６ｍＬ（３．８ｍｍｏｌ）を加え、７０℃にて１時間加熱還流した。得られた反応液に、室温下で飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬを加えて反応を停止させ、次いで、溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物に酢酸エチルを加え、水（３０ｍＬ×３回）で洗浄し、水相を酢酸エチル（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝５０：１〜４５：１）にて精製したところ、淡黄色液体として、合成例２８に係る２，５−ジプロピルオキシフェニル−（フェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ａ−Ｐｒ）０．６４６１ｇを得た（取得収率：９３％）。
【０３３０】
【化９３】
2011116749.tif 000109
【０３３１】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.48-7.17(m,5H), 6.80(d,J=8.8,1H), 6.71(dd,J=2.9,8.8,1H), 6.63(d,J=2.8,1H), 3.90(t,J=6.5,2H), 3.76(t,J=6.6,2H), 1.85-1.48(m,4H), 0.96(t,J=7.4,3H), 0.95(t,J=7.4,3H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz),δ(ppm))：
153.62, 151.18, 134.67, 131.94, 129.19, 127.24, 126.17, 117.67, 113.69, 113.56, 71.15, 70.08, 22.55, 22.46, 10.36, 10.31
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.73
【０３３２】
合成例２９：２，５−ジブチルオキシフェニル−（フェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ａ−Ｂｕ）
合成例１８と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１に係る２−（フェニルチオ）ヒドロキノン０．５０２０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン４０ｍＬを加え溶解させ、１８−クラウン６−エーテル０．３６４８ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシカリウム０．６７１０ｇ（５．９８ｍｍｏｌ）を混合した。次いで、この混合液に１−ヨードブタン１．５７ｍＬ（１３．８ｍｍｏｌ）を加え、７０℃にて１時間加熱還流した。得られた反応液に、室温下で飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬを加えて反応を停止させ、次いで、溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物に酢酸エチルを加え、水（３０ｍＬ×３回）で洗浄し、水相を酢酸エチル（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝５０：１〜４５：１）にて精製したところ、淡黄色液体として、合成例２９に係る２，５−ジブチルオキシフェニル−（フェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ａ−Ｂｕ）０．７１２３ｇを得た（取得収率：９４％）。
【０３３３】
【化９４】
2011116749.tif 000110
【０３３４】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.46-7.16(m,5H), 6.80(d,J=8.8,1H), 6.71(dd,J=2.9,8.8,1H), 6.63(d,J=2.9,1H), 3.93(t,J=6.4,2H), 3.80(t,J=6.5,2H), 1.75-1.60(m,4H), 1.49-1.30(m,4H), 0.92(t,J=7.3,7H)), 0.90(t,J=7.3,7H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz):δ(ppm)：
153.52, 151.09, 134.63, 131.80, 129.09, 127.12, 126.02, 117.58, 113.50, 113.34, 69.11, 68.09, 31.20, 31.17, 19.01, 18.97, 13.63, 13.62
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.72
【０３３５】
合成例３０：２，５−ジペンチルオキシフェニル−（フェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ａ−Ｐｅｎ）
合成例１８と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１に係る２−（フェニルチオ）ヒドロキノン０．５２１３ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン４０ｍＬを加え溶解させ、１８−クラウン６−エーテル０．３８０８ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシカリウム０．７００２ｇ（６．２４ｍｍｏｌ）を混合した。次いで、この混合液に１−ヨードペンタン１．８８ｍＬ（１４．４ｍｍｏｌ）を加え、７０℃にて１．４時間加熱還流した。得られた反応液に、室温下で飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬを加えて反応を停止させ、次いで、溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物に酢酸エチルを加え、水（３０ｍＬ×３回）で洗浄し、水相を酢酸エチル（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝６０：１）にて精製したところ、淡黄色液体として、合成例３０に係る２，５−ジペンチルオキシフェニル−（フェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ａ−Ｐｅｎ）０．７５３６ｇを得た（取得収率：８８％）。
【０３３６】
【化９５】
2011116749.tif 000111
【０３３７】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.46-7.20(m,5H), 6.80(d,J=8.8,1H), 6.72(dd,J=2.9,8.8,1H), 6.64(d,J=2.8,1H), 3.93(t,J=6.5,2H), 3.79(t,J=6.6,2H), 1.76-1.61(m,4H), 1.44-1.19(m,8H), 0.90(d,J=7.3,3H), 0.88(d,J=7.3,3H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
153.60, 151.25, 134.78, 131.83, 129.20, 127.19, 125.99, 117.79, 113.75, 113.48, 69.60, 68.59, 28.91, 28.08, 28.03, 22.35, 13.90
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.77
【０３３８】
合成例３１：２，５−ジヘキシルオキシフェニル−（フェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ａ−Ｈｅｘ）
合成例１８と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１に係る２−（フェニルチオ）ヒドロキノン０．２１８３ｇ（１ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン４０ｍＬを加え溶解させ、１８−クラウン６−エーテル０．１５８５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシカリウム０．２９１７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を混合した。次いで、この混合液に１−ヨードヘキサン０．８８５ｍＬ（６ｍｍｏｌ）を加え、７０℃にて２７時間加熱還流した。得られた反応液に、室温下で飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬを加えて反応を停止させ、次いで、溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物に酢酸エチルを加え、水（３０ｍＬ×３回）で洗浄し、水相を酢酸エチル（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝５０：１〜４５：１）にて精製したところ、淡黄色液体として、合成例３１に係る２，５−ジヘキシルオキシフェニル−（フェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ａ−Ｈｅｘ）０．３５０５ｇを得た（取得収率：９１％）。
【０３３９】
【化９６】
2011116749.tif 000112
【０３４０】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.39-7.23(m,5H), 6.80(d,J=9.0,1H), 6.72(dd,J=2.9,8.8,1H), 6.64(d,J=2.9,1H), 3.93(t,J=6.5,2H), 3.79(t,J=6.6,2H), 1.72-1.63(m,4H), 1.41-1.27(m,12H), 0.90-0.86(m,6H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm)):
13.94, 22.49, 25.54, 25.60, 29.17, 31.51, 28.53, 69.54, 76.52, 77.00, 77.47, 113.32, 113.57, 117.59, 125.82, 126.99, 128.98, 131.61, 134.56, 151.00, 153.34
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.75
【０３４１】
合成例３２：２，５−ジヘプチルオキシフェニル−（フェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ａ−Ｈｅｐ）
合成例１８と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１に係る２−（フェニルチオ）ヒドロキノン０．３２７４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン３０ｍＬを加え溶解させ、１８−クラウン６−エーテル０．２３７９ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシカリウム０．４３７６ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を混合した。次いで、この混合液に１−ヨードヘプタン１．４７６ｍＬ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃にて１．１時間加熱還流した。得られた反応液に、室温下で飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬを加えて反応を停止させ、次いで、溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物に酢酸エチルを加え、水（３０ｍＬ×３回）で洗浄し、水相を酢酸エチル（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝５０：１〜４５：１）にて精製したところ、淡黄色液体として、合成例３２に係る２，５−ジヘプチルオキシフェニル−（フェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ａ−Ｈｅｐ）０．６０１２ｇを得た（取得収率：９６％）。
【０３４２】
【化９７】
2011116749.tif 000113
【０３４３】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.39-7.25(m,5H), 6.80(d,J=8.9,1H), 6.71(dd,J=2.9,8.8,1H), 6.64(d,J=2.9,1H), 4.06(t,J=6.5,2H), 3.92(t,J=6.6,2H), 1.74-1.63(m,4H), 1.27-1.11(m,16H), 0.90-0.85(m,6H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm)：
14.01, 22.54, 25.84, 25.91, 28.99, 29.22, 31.70, 68.54, 69.55, 113.30, 113.56, 117.58, 125.81, 127.01, 129.00, 131.63, 134.55, 151.00, 153.35
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.80
【０３４４】
合成例３３：２，５−ジオクチルオキシフェニル−（フェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ａ−Ｏｃｔ）の合成
合成例１８と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１に係る２−（フェニルチオ）ヒドロキノン０．３２７４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン３５ｍＬを加え溶解させ、１８−クラウン６−エーテル０．２３７９ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシカリウム０．４３７６ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を混合した。次いで、この混合液に１−ブロモオクタン１．５７ｍＬ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃にて３時間加熱還流した。得られた反応液に、室温下で飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬを加えて反応を停止させ、次いで溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物に酢酸エチルを加え、水（３０ｍＬ×３回）で洗浄し、水相を酢酸エチル（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝５０：１〜４５：１）にて精製したところ、淡黄色液体として、合成例３３に係る２，５−ジオクチルオキシフェニル−（フェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ａ−Ｏｃｔ）０．６２０５ｇを得た（取得収率：９３％）。
【０３４５】
【化９８】
2011116749.tif 000114
【０３４６】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.45-7.18(m,5H), 6.80(d,J=8.9,1H), 6.71(dd,J=2.9,8.8,1H), 6.64(d,J=2.8,1H), 3.92(t,J=6.5,2H), 3.79(t,J=6.6,2H),1.78-1.59(m,4H), 1.31(t,J=27.2,20H), 0.88(t,J=6.5,6H)
13C-NMR(CDCl3,67.5MHz,δ(ppm))：
153.64, 151.32, 134.84, 131.85, 129.22, 127.22, 126.05, 117.85, 113.83, 113.57, 69.70, 68.68, 31.80, 31.78, 29.31, 29.26, 29.24, 29.18, 29.17, 25.96, 25.90, 22.62, 22.60, 14.02, 14.01
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）:0.77
【０３４７】
合成例３４：２，５−ジベンジルオキシフェニル−（フェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ａ−Ｂｎ）
合成例１８と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１に係る２−（フェニルチオ）ヒドロキノン１．０９１４ｇ（５ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン８０ｍＬを加え溶解させ、１８−クラウン６−エーテル０．７３２９ｇ（３ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１．４５８７ｇ（１３ｍｍｏｌ）を混合した。次いで、この混合液にベンジルブロミド３．５６ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃にて１．５時間加熱還流した。得られた反応液に、室温下で飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬを加えて反応を停止させ、次いで、溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物に酢酸エチルを加え、水（３０ｍＬ×３回）で洗浄し、水相を酢酸エチル（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝５０：１〜３０：１）にて精製したところ、淡黄色固体として、合成例３４に係る２，５−ジベンジルオキシフェニル−（フェニル）チオエーテル（化合物１−Ｐ１−ａ−Ｂｎ）１．９２４４ｇを得た（取得収率：９７％）。
【０３４８】
【化９９】
2011116749.tif 000115
【０３４９】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.41-7.25(m,24H), 6.85(d,J=8.8,1H), 6.76(dd,J=3.0,8.8,1H), 6.70(d,J=2.8,1H), 5.07(s,2H), 4.89(s,2H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
70.56, 71.35, 113.73, 114.06, 116.63, 126.90, 127.10, 127.47, 127.68, 127.88, 128.38, 128.48, 129.22, 132.26, 133.91, 136.89, 137.00, 150.53, 153.40
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.63
【０３５０】
合成例３５：２，５−ジメトキシフェニル−ｎ−オクチルチオエーテル（化合物１−Ａ１−ａ）
窒素雰囲気下、３００ｍＬ丸底二口フラスコに水素化ナトリウム（６０％鉱油混合物）０．８９７５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を加え、ヘキサン３０ｍＬを用いて洗浄操作を３回行った後、無水テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えた。これに合成例１３に係る２−（ｎ−オクチルチオ）ヒドロキノン０．９０４６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル３．２ｍＬ（１５．６ｍｍｏｌ）を加えた。１８時間撹拌後、塩化アンモニウム５０ｍＬを加えた。溶媒をエバポレーターで減圧留去した。混合物に水１０ｍＬを加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３回）で抽出し、有機相を合わせ飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色の液体として、合成例３５に係る２，５−ジメトキシフェニル−ｎ−オクチルチオエーテル（化合物１−Ａ１−ａ）０．８９７５ｇを得た（取得収率：８３％）。
【０３５１】
【化１００】
2011116749.tif 000116
【０３５２】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.96-6.33(m,3H), 3.83(s,3H), 3.76(s,3H), 2.97-2.71(m,2H), 1.65(s,2H), 1.25(s,10H), 0.87(d,J=4.3,3H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
154.09, 151.34, 127.59, 114.84, 111.11, 110.11, 56.14, 55.50, 31.67, 29.03, 28.86, 28.70, 25.02, 22.48, 13.91
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.69
【０３５３】
合成例３６：２，５−ジメトキシフェニル−ｎ−ヘキシルチオエーテル（化合物１−Ａ１−ｂ）
窒素雰囲気下、３００ｍＬ丸底二口フラスコに水素化ナトリウム（６０％鉱油混合物）０．４８４０ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を加え、ヘキサン３０ｍＬを用いて洗浄操作を３回行った後、無水テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えた。これに合成例１４に係る２−（ｎ−ヘキシルチオ）ヒドロキノン０．３２２５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル２．５ｍＬ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えた。５時間撹拌後、塩化アンモニウム５０ｍＬを加えた。溶媒をエバポレーターで減圧留去した。混合物に水１０ｍＬを加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３回）で抽出し、有機相を合わせ飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色粉末として、合成例３６に係る２，５−ジメトキシフェニル−ｎ−へキシルチオエーテル（化合物１−Ａ１−ｂ）０．９５６１ｇを得た（取得収率：９４％）。
【０３５４】
【化１０１】
2011116749.tif 000117
【０３５５】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.80-6.74(m,2H), 6.66(d,J=8.0,1H), 3.83(s,3H), 3.75(s,3H), 2.87(t,J=7.2,2H), 1.64(dd,J=12.9,19.9,2H), 1.43(m,2H), 1.28(s,4H), 0.86(d,J=5.6,3H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
153.95, 151.27, 126.82, 114.73, 111.07, 110.06, 56.19, 55.58, 31.56, 31.21, 28.57, 28.47, 22.33, 13.81
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.70
【０３５６】
合成例３７：２，５−ジメトキシフェニル−ｎ−ペンチルチオエーテル（化合物１−Ａ１−ｃ）
窒素雰囲気下、３００ｍＬ丸底二口フラスコに水素化ナトリウム（６０％鉱油混合物）０．３７４５ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を加え、ヘキサン３０ｍＬを用いて洗浄操作を３回行った後、無水テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えた。これに合成例１５に係る２−（ｎ−ペンチルチオ）ヒドロキノン０．６３２１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル１．９ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。３時間撹拌後、塩化アンモニウム２０ｍＬを加えた。溶媒をエバポレーターで減圧留去した。混合物に水１０ｍＬを加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３回）で抽出し、有機相を合わせ飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色粉末として、合成例３７に係る２，５−ジメトキシフェニル−ｎ−ペンチルチオエーテル（化合物１−Ａ１−ｃ）０．６２８４ｇを得た（取得収率：８７％）。
【０３５７】
【化１０２】
2011116749.tif 000118
【０３５８】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.79(dd,J=5.9,13.3,2H), 6.68-6.64(m,1H), 3.85(s,3H), 3.80(s,3H), 2.88-2.82(m,2H), 1.67(dd,J=7.6,14.9,2H), 1.37-1.27(m,4H), 0.90(t,J=7.1,3H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
153.99, 151.32, 126.85, 114.78, 111.11, 110.11, 56.25, 55.65, 31.57, 30.99, 28.33, 22.11, 13.78
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.72
【０３５９】
合成例３８：２，５−ジメトキシフェニル−ｎ−ブチルチオエーテル（化合物１−Ａ１−ｄ）
窒素雰囲気下、３００ｍＬ丸底三口フラスコに水素化ナトリウム（６０％鉱油混合物）０．６２０９ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）を加え、ヘキサン５０ｍＬを用いて洗浄操作を３回行った後、無水テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えた。これに合成例１６に係る２−（ｎ−ブチルチオ）ヒドロキノン０．９８７７ｇ（４．９８ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル３．１ｍＬ（５０．０ｍｍｏｌ）を加えた。２．５時間撹拌後、塩化アンモニウム２０ｍＬを加えた。溶媒をエバポレーターで減圧留去した。混合物に水１０ｍＬを加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３回）で抽出し、有機相を合わせ飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色の液体として、合成例３８に係る２，５−ジメトキシフェニル−ｎ−ブチルチオエーテル（化合物１−Ａ１−ｄ）１．０６９３ｇを得た（取得収率：９９％）。
【０３６０】
【化１０３】
2011116749.tif 000119
【０３６１】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.79(dd,J=5.8,13.8,2H), 6.66(dd,J=2.9,8.8,1H), 3.85(s,3H), 3.78(s,3H), 2.89(m,2H), 1.65(dd,J=7.4,14.9,2H), 1.51(dd,J=11.6,19.1,2H), 0.93(t,J=7.2,3H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
153.95, 151.29, 126.80, 114.75, 111.08, 110.06, 56.20, 55.58, 31.22, 30.67, 21.89, 13.44
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.68
【０３６２】
合成例３９：２，５−ジメトキシフェニル−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８―トリデカフルオロ−１−オクタン）チオエーテル（化合物１−Ａ１−ｅ）
窒素雰囲気下、２００ｍＬ丸底三口フラスコに水素化ナトリウム（６０％鉱油混合物）０．２４６７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を加え、ヘキサン３０ｍＬを用いて洗浄操作を３回行った。無水テトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた。これにヒドロキノン０．９６３７ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル１．３ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えた。１９時間撹拌後、塩化アンモニウム２０ｍＬを加えた。溶媒をエバポレーターで減圧留去した。混合物に水１０ｍＬを加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３回）で抽出し、有機相を合わせ飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色粉末として、合成例３９に係る２，５−ジメトキシフェニル−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタン）チオエーテル（化合物１−Ａ１−ｅ）０．７５３１ｇを得た（取得収率：７４％）。
【０３６３】
【化１０４】
2011116749.tif 000120
【０３６４】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.82(d,J=2.7,1H), 6.74(dd,J=5.7,9.3,2H), 3.79(s,3H), 3.71(s,3H), 3.04(m,2H), 2.36(m,2H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
153.94, 152.47, 123.06, 116.93, 112.91, 111.81, 56.20, 55.70, 31.83, 31.51, 31.18, 29.60, 23.09, 23.02, 23.00, 0.85
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.71
【０３６５】
合成例４０：１，４−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン（化合物７−Ｐ１（Ｐ））
合成例１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、３００ｍＬナスフラスコにベンゾキノン１．１０７９ｇ（１０．２５ｍｍｏｌ）、及びメタノール４０ｍＬ、次いで、１，４−ベンゼンジチオール０．７１０７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えて３時間撹拌した。反応終了後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色粉末として、合成例４０に係る１，４−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン（化合物７−Ｐ１（Ｐ））１．８７９９ｇを得た（取得収率：定量的）。
【０３６６】
【化１０５】
2011116749.tif 000121
【０３６７】
１H-NMR(DMSO-d6；270MHz,δ(ppm))：
6.71(d,J=3.0Hz,2H), 6.81(dd,J=3.0,8.4Hz,2H), 6.97(d,J=8.4Hz,2H), 7.41(s,4H), 9.11(s,2H), 9.45(s,2H)
Rf値（n-Hexane：AcOEt=1:1）：0.37
m.p：234℃
【０３６８】
合成例４１：１，３−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン（（化合物７−Ｐ１（Ｏ））
合成例１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口フラスコにベンゾキノン０．５３８３ｇ（４．９８ｍｍｏｌ）、メタノール１５ｍＬ、及び１，３−ベンゼンジチオール０．３５０４ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）を順次加えて１４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝３：１〜１：１）で精製し、褐色粉末として、合成例４１に係る１，３−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン（化合物７−Ｐ１（Ｏ））０．６６１７ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を得た（取得収率：７５％）。
【０３６９】
【化１０６】
2011116749.tif 000122
【０３７０】
Rf値（n-Hexane：AcOEt=1:1）：0.30
m.p：162℃。
【０３７１】
合成例４２：１，４−ビス（２，５−ジメトキシフェニルスルファニル）ベンゼン（化合物１−Ｐ１（Ｐ）−Ｍｅ）
合成例１８と同様の方法にて、窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口丸底フラスコに無水テトラヒドロフラン５０ｍＬ、及びヨウ化メチル５．０ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）を加えた。これに１８−クラウン−６−エーテル１．２６９６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、合成例３０に係る１，４−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン（化合物１１’）１．４３３２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．７０５３ｇ（２４ｍｍｏｌ）を順次加え、１．５時間撹拌した。その後、さらにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．１１４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍＬ、及び水２０ｍＬを加えた。反応終了後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、酢酸エチル（２０ｍＬ×２回）で抽出した。得られた有機相を飽和食塩水（５０ｍＬ×２回）で洗浄した。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色液体として、合成例４２に係る１，４−ビス（２，５−ジメトキシフェニルスルファニル）ベンゼン（化合物１−Ｐ１（Ｐ）−Ｍｅ）０．２８８１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を得た（取得収率：７８％）。
【０３７２】
【化１０７】
2011116749.tif 000123
【０３７３】
Rf値（n-Hexane：AcOEt=1:1）：0.37
【０３７４】
合成例４３：２−（フェニルチオ）ベンゾキノン（化合物８−Ｐ１−ａ）
窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口フラスコに合成例１に係る２−（フェニルチオ）ヒドロキノン２．１２０２ｇ（９．７１ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン５０ｍＬを加え、次いでイオン交換水４ｍＬに溶解した過ヨウ素酸ナトリウム２．１１７５ｇ（９．９０ｍｍｏｌ）と相間移動触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．０６２１ｇとを加えて１時間撹拌した。反応終了後、得られた反応液を水（３０ｍＬ×３回）で洗浄し、水相をジクロロメタン（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝２０：１〜３：１）を用いて精製し、橙色粉末として、合成例４３に係る２−（フェニルチオ）ベンゾキノン（化合物８−Ｐ１−ａ）１．８３３５ｇ（８．４８ｍｍｏｌ）を得た（取得収率：８６％）。
【０３７５】
【化１０８】
2011116749.tif 000124
【０３７６】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
5.89(d,1H,J=2.47Hz), 6.68(dd,1H,J=2.47,9.89Hz), 6.83(d,1H,J=9.89Hz), 7.50(s,5H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
125.8, 126.8, 130.3, 130.5, 135.6, 135.8, 137.4, 154.4, 183.9, 184.4
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.38
m.p：108℃。
【０３７７】
合成例４４：２−（２−ブロモフェニルチオ）ベンゾキノン（化合物８−Ｐ１−ｂ）
合成例１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口フラスコにベンゾキノン１．０８０９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及びメタノール３０ｍＬを加え溶解させ、２−ブロモベンゼンチオール１．３２２ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）を加え７３時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去したところ、淡赤灰色粉末として２−（２−ブロモフェニルチオ）ヒドロキノンの粗製物を得た。次に、合成例４３と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬの二口フラスコに、得られた粗製物３．００８７ｇ（１０．１２ｍｍｏｌ：２−（２−ブロモフェニルチオ）ヒドロキノン換算）とテトラヒドロフラン２０ｍＬとを加え、次いでイオン交換水７ｍＬに溶解した過ヨウ素酸ナトリウム２．３８１０ｇ（１１．１３ｍｍｏｌ）を加えて２時間撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧留去し、水（３０ｍＬ×３回）で洗浄後、水相を酢酸エチル（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し濃縮物を得た。得られた濃縮物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝２０：１〜０：１）で精製し、橙色粉末として、合成例４４に係る２−（２−ブロモフェニルチオ）ベンゾキノン（化合物８−Ｐ１−ｂ）２．４０５９ｇを得た（取得収率：８１％（２工程の合計収率）)。
【０３７８】
【化１０９】
2011116749.tif 000125
【０３７９】
１H-NMR(CDCl3； 270MHz,δ(ppm))：
5.70(d,1H,J=2.47Hz), 6.71(dd,1H,J=2.47,10.39Hz), 6.85(d,1H,J=10.39Hz), 7.38(td,1H,J=1.98,7.42Hz), 7.43(td,1H,J=1.98,7.42Hz), 7.63(dd,1H,J=1.98,7.42Hz), 7.78(dd,1H,J=1.98,7.42Hz)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
125.8, 128.2, 129.0, 130.5, 132.2, 134.4, 135.8, 137.4, 137.7, 151.5, 183.6, 184.2
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.37
m.p：98℃
【０３８０】
合成例４５：２−（４−メトキシフェニルチオ）ベンゾキノン（化合物８−Ｐ１−ｆ）
合成例４３と同様の方法にて、窒素雰囲気下、５０ｍＬの二口フラスコに、合成例６に係る２−（４−メトキシフェニルチオ）ヒドロキノン１．２１５８ｇ（４．８９６ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、次いでイオン交換水６ｍＬに溶解した過ヨウ素酸ナトリウム１．２８３３ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて１時間撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧留去し、得られた濃縮物を水（３０ｍＬ×３回）で洗浄し、水相を酢酸エチル（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、赤色粉末として、合成例４５に係る２−（４−メトキシフェニルチオ）ベンゾキノン（化合物８−Ｐ１−ｆ）１．１４１ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）を得た（取得収率：９３％）。
【０３８１】
【化１１０】
2011116749.tif 000126
【０３８２】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
3.86(s,1H), 5.87(d,1H,J=2.47Hz), 6.67(dd,1H,J=2.47,9.89Hz), 6.81(d,1H,J=9.89Hz), 7.00(m,2H), 7.40(m,2H)
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.31
m.p：98℃
【０３８３】
合成例４６：２−（４−クロロフェニルチオ）ベンゾキノン（化合物８−Ｐ１−ｈ）
合成例４３と同様の方法にて、窒素雰囲気下、５０ｍＬの二口フラスコに、合成例８に係る２−（４−クロロフェニルチオ）ヒドロキノン１．０３１１ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン２０ｍＬを加え、次いでイオン交換水５ｍＬに溶解した過ヨウ素酸ナトリウム０．８８１２ｇ（４．１２ｍｍｏｌ）と相間移動触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．０２０ｇとを加えて３時間撹拌した。反応終了後、得られた反応液を水（３０ｍＬ×３回）で洗浄し、水相をジクロロメタン（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、赤橙色粉末として、合成例４６に係る２−（４−クロロフェニルチオ）ベンゾキノン（化合物８−Ｐ１−ｈ）０．９５８３ｇ（３．８２ｍｍｏｌ）を得た（取得収率：９４％）。
【０３８４】
【化１１１】
2011116749.tif 000127
【０３８５】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
5.87(d,1H,J=2.47Hz), 6.70(dd,1H,J=2.47,9.89Hz), 6.84(d,1H,J=9.89Hz), 7.46(d,4H,J=3.46Hz)
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.37
m.p：99℃
【０３８６】
合成例４７：２−（ベンジルチオ）ベンゾキノン（化合物８−Ｐ１−ｉ）
合成例４３と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口フラスコに、合成例９に係る２−（ベンジルチオ）ヒドロキノン０．９３３８ｇ（４．０２ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン２０ｍＬを加え、次いでイオン交換水４ｍＬに溶解した過ヨウ素酸ナトリウム０．８６８３ｇ（４．０６ｍｍｏｌ）と相間移動触媒のベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（０．０３３９ｇ）とを加えて１時間撹拌した。反応終了後、得られた反応液を水（３０ｍＬ×３回）で洗浄し、水相をジクロロメタン（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相を、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝２０：１〜９：１）で精製し、褐色液体として、合成例４７に係る２−（ベンジルチオ）ベンゾキノン（化合物８−Ｐ１−ｉ）０．５１８４ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を得た（取得収率：５６％）。
【０３８７】
【化１１２】
2011116749.tif 000128
【０３８８】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
4.02(s,2H), 6.46(d,1H,J=2.47Hz), 6.71(dd,1H,J=2.47Hz), 6.80(d,1H,J=9.89Hz), 7.32(m,5H)
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.41
【０３８９】
合成例４８：２−（トルイルチオ）ベンゾキノン（化合物８−Ｐ１−ｊ）
合成例４３と同様の方法にて、窒素雰囲気下、合成例１０に係る２−（トルイルチオ）ヒドロキノン０．７２２３ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン２０ｍＬを加え、次いでイオン交換水４ｍＬに溶解した過ヨウ素酸ナトリウム０．６６９５ｇ（３．１３ｍｍｏｌ）と相間移動触媒のベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．０３３９ｇとを加えて１時間撹拌した。反応終了後、得られた反応液を水（３０ｍＬ×３回）で洗浄し、水相をジクロロメタン（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相を、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、褐色粉末固体として粗生成物が得られた。得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝２０：１〜０：１）で精製し、赤褐色粉末として、合成例４８に係る２−（トルイルチオ）ベンゾキノン（化合物８−Ｐ１−ｊ）０．６２９６ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）を得た（取得収率：８８％）。
【０３９０】
【化１１３】
2011116749.tif 000129
【０３９１】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
2.41(s,3H), 5.88(d,1H,J=2.47Hz), 6.67(dd,1H,J=2.47,9.89Hz), 6.82(d,1H,J=9.89Hz), 2.28(d,1H,J=9.40Hz), 7.37(d,1H,J=7.91Hz)
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.57
m.p：97℃
【０３９２】
合成例４９：２−（４−ニトロフェニルチオ）ベンゾキノン（化合物８−Ｐ１−ｍ）
合成例１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口フラスコにベンゾキノン１．０８０９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及びメタノール３０ｍＬを加え溶解させ、４−ニトロベンゼンチオール１．３０３４ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を加え１７時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、褐色粉末として２−（４−ニトロフェニルチオ）ヒドロキノンの粗製物を得た。次に、合成例４３と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬの二口フラスコに、得られた粗製物２．０００２ｇ（７．５９ｍｍｏｌ：２−（４−ニトロフェニルチオ）ヒドロキノン換算）とテトラヒドロフラン２０ｍＬとを加え、次いで、イオン交換水７ｍＬに溶解した過ヨウ素酸ナトリウム１．７８７８ｇ（８．３５ｍｍｏｌ）を加えて２時間撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧留去し、水（３０ｍＬ×３回）で洗浄後、水相を酢酸エチル（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し濃縮物を得た。得られた濃縮物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝２０：１〜０：１）で精製したところ、黄色粉末として、合成例４９に係る２−（４−ニトロフェニルチオ）ベンゾキノン（化合物８−Ｐ１−ｍ）１．２１４ｇを得た（取得収率：６１％（２工程の合計収率））。
【０３９３】
【化１１４】
2011116749.tif 000130
【０３９４】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
5.95(d,1H,J=2.47Hz), 6.73(dd,1H,J=2.47,10.39Hz), 6.88(d,1H,J=10.39Hz), 7.67(m,2H),8.27(m,2H)
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.37
m.p：164℃
【０３９５】
合成例５０：２−（２−メルカプトベンゾチアゾイルチオ）ベンゾキノン（化合物８−Ｂ１−ｃ）
合成例１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口フラスコにベンゾキノン０．８６４７ｇ（８ｍｍｏｌ）、及びメタノール３０ｍＬを加え溶解させ、２−メルカプトベンゾチアゾール１．３６４８ｇ（８．１６ｍｍｏｌ）を加え２３時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、淡褐色粉末として２−（２−メルカプトベンゾチアゾイルチオ）ヒドロキノンの粗製物を得た。次に、合成例４３と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬの二口フラスコに、得られた粗製物２．０５０３ｇ（７．４ｍｍｏｌ：２−（２−メルカプトベンゾチアゾイルチオ）ヒドロキノン換算）とテトラヒドロフラン２０ｍＬとを加え、次いで、イオン交換水７ｍＬに溶解した過ヨウ素酸ナトリウム１．６１４８ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）を加えて６３時間撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧留去し、水（３０ｍＬ×３回）で洗浄後、水相を酢酸エチル（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し濃縮物を得た。得られた濃縮物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝２０：１〜０：１）で精製し、濃褐色液体として、合成例５０に係る２−（２−メルカプトベンゾチアゾイルチオ）ベンゾキノン（化合物８−Ｂ１−ｃ）０．１９５２ｇを得た（取得収率：９％（２工程の合計収率））。
【０３９６】
【化１１５】
2011116749.tif 000131
【０３９７】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.72(m,3H), 7.40(t,1H,J=7.42Hz), 7.48(t,1H,J=7.42Hz), 7.82(d,1H,J=7.91Hz), 8.01(d,1H,J=7.91Hz)
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.41
【０３９８】
合成例５１：２−（２−（Ｎ−オキシピリジル）チオ）ベンゾキノン（化合物８−Ｂ１−ｄ）
合成例４３と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１１に係る２−（２−ピリジルチオ）ヒドロキノン１．０５３４ｇ（４．４８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２５ｍＬとを加え、次いでイオン交換水７ｍＬに溶解した過ヨウ素酸ナトリウム１．０１９３ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）を加えて２．５時間撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧留去し、得られた濃縮物に酢酸エチルを加え、水（２０ｍＬ×３回）で洗浄し、水相は更に酢酸エチル（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝５：１〜０：１）で精製し、赤褐色固体として、合成例５１に係る２−（２−（Ｎ−オキシピリジル）チオ）ベンゾキノン（化合物８−Ｂ１−ｄ）０．３６２８ｇを得た（取得収率：３５％）。
【０３９９】
【化１１６】
2011116749.tif 000132
【０４００】
１H-NMR(DMSO-d6；270MHz,δ(ppm))：
8.40(d,J=6.0,1H), 7.67(d,J=6.1,1H), 7.39(dt,J=6.6,14.5,2H), 6.96(dd,J=10.1,30.8,2H), 6.60(d,J=2.3,1H)
13C-NMR(DMSO-d6；67.5MHz,δ(ppm))：
125.55, 125.66, 129.53, 134.01, 136.81, 137.17, 139,40, 143.11, 143.45, 182.79, 184.94
Rf値（n-Hexane：AcOEt=0:1）：0.19
【０４０１】
合成例５２：１，３−ビス（２−ベンゾキノイルスルファニル）ベンゼン（化合物８−Ｐ１（Ｏ））
合成例４３と同様の方法にて、窒素雰囲気下、５０ｍＬの二口フラスコに、合成例４１に係る１，３−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン０．５７８９ｇ（１．６１ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン１１ｍＬを加え、次いでイオン交換水６ｍＬに溶解した過ヨウ素酸ナトリウム０．７１６５ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）と相間移動触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．０１５０ｇとを加えて３７時間撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧留去し、水（３０ｍＬ×３回）で洗浄し、水相をジクロロメタン（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去したところ、黄褐色粉末として、合成例５２に係る１，３−ビス（２−ベンゾキノイルスルファニル）ベンゼン（化合物８−Ｐ１（Ｏ））０．５５５４ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）を得た（取得収率：９７％）。
【０４０２】
【化１１７】
2011116749.tif 000133
【０４０３】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
5.91(d,2H,J=2.47Hz), 6.72(dd,2H,J=2.47,9.89Hz), 6.85(d,2H,J=9.89Hz), 7.67(m,4H)
Rf値（n-Hexane：AcOEt=1:1）：0.55
m.p：160℃
【０４０４】
合成例５３：１，４−ビス（２−ベンゾキノイルスルファニル）ベンゼン（化合物８−Ｐ１（Ｐ））
合成例４３と同様の方法にて、窒素雰囲気下、５０ｍＬの二口フラスコに、合成例４２と同様の方法にて得た１，４−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン０．４８９７ｇ（１．３６６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０ｍＬとを加え、次いでイオン交換水１０ｍＬに溶解した過ヨウ素酸ナトリウム０．２９５２ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）と相間移動触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．０１５０ｇとを加えて１９時間撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフランを減圧留去し、水（３０ｍＬ×３回）で洗浄し、水相をジクロロメタン（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去したところ、橙色粉末として、合成例５３に係る１，４−ビス（２−ベンゾキノイルスルファニル）ベンゼン（化合物８−Ｐ１（Ｐ））０．４２６０ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）を得た（取得収率：８８％）。
【０４０５】
【化１１８】
2011116749.tif 000134
【０４０６】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
5.97(d,2H,J=2.31Hz), 6.72(dd,2H,J=2.31,9.89Hz), 6.86(d,2H,J=9.89Hz), 7.64(s,4H)
Rf値（n-Hexane：AcOEt=1:1）：0.53
m.p：225℃
【０４０７】
合成例５４：１，４−ビス（２−ベンゾキノイルスルファニル）ベンゼン（化合物８−Ｐ２（Ｐ）、化合物８−Ｐ２（Ｏ））
合成例１と同様の方法にて窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口フラスコに、２−（フェニルチオ）ヒドロキノン０．６４８８ｇ（１ｍｍｏｌ）、メタノール７ｍＬ、及び酢酸７ｍＬを混合し、これにチオフェノール０．１０５ｍＬ（１．０１ｍｍｏｌ）を加え５１時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去したところ、橙褐色の１，４−ビス（フェニルスルファニル）ベンゼンと１，３−ビス（フェニルスルファニル）ベンゼンの混合物を得た。次に、合成例４３と同様の方法にて、窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口フラスコに前記混合物０．２８０７ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）とジクロロメタン８ｍＬとを加え、次いでイオン交換水３ｍＬに溶解した過ヨウ素酸ナトリウム０．１８６１ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）と相間移動触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．０１０ｇとを加えて１７時間撹拌した。反応終了後、得られた反応物を水（３０ｍＬ×３回）で洗浄し、水相をジクロロメタン（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去したところ、濃橙色粉末として、合成例５４に係るビス（フェニルスルファニル）ベンゼンの混合物（化合物８−Ｐ２（Ｐ）と化合物８−Ｐ２（Ｏ）との混合物）０．２５４１ｇを得た（取得収率：７８％（２工程の合計収率））。
【０４０８】
【化１１９】
2011116749.tif 000135
【０４０９】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
5.78(s,1H), 5.91(s,1H), 7.50(s,10H)
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）:0.41
m.p：202℃
【０４１０】
実施例１−１：（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ａ）の合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口丸底フラスコに、ニトロメタン２０ｍＬに溶解させた塩化鉄（III）７．５ｍｍｏｌを加えた。これに、塩化メチレン（脱水品）２０ｍＬに溶解させた合成例１８に係る２，５−ジメトキシフェニル−フェニルチオエーテル（化合物１’ａ）０．３６６５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２時間撹拌した。反応終了後、得られた反応液にメタノール／水＝１５ｍＬ／１５ｍＬを加え、塩化メチレン（１５ｍＬ×２回）で抽出した。得られた有機相を飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、黄褐色粉末として、実施例１−１に係る（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ａ）０．３６３７ｇを得た（取得収率：９９％）。
【０４１１】
【化１２０】
2011116749.tif 000136
【０４１２】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.43-7.26(m,10H), 6.85(s,2H), 6.72(s,2H), 3.83(s,6H), 3.57(s,6H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
56.17, 56.41, 114.43, 114.94, 123.56, 126.49, 126.85, 128.82, 131.17, 134.13, 150.92, 151.02
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.52
m.p：149℃
【０４１３】
実施例１−２：（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（２−ブロモフェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ｂの合成）
実施例１−１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口丸底フラスコに、ニトロメタン２０ｍＬに溶解させた塩化鉄（III）７．８４ｍｍｏｌを加えた。これに、塩化メチレン（脱水品）２０ｍＬに溶解させた合成例１９に係る２，５−ジメトキシフェニル−（２−ブロモフェニル）チオエーテル０．４８５１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２時間撹拌した。反応終了後、得られた反応液にメタノール／水＝１５ｍＬ／１５ｍＬを加え、塩化メチレン（１５ｍＬ×２回）で抽出した。得られた有機相を飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色粉末として、実施例１−２に係る（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（２−ブロモフェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ｂ）０．４７９６ｇを得た（取得収率：９９％）。
【０４１４】
【化１２１】
2011116749.tif 000137
【０４１５】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.59(d,J=7.9Hz,2H), 7.19(t,J=7.9Hz,2H), 6.95-7.08(m,8H), 3.82(s,6H), 3.67(s,6H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
56.57, 56.65, 115.08, 117.88, 120.36, 123.08, 127.10, 127.64, 128.59, 129.63, 132.88, 137.49, 151.26, 152.95
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.53
m.p：68℃
【０４１６】
実施例１−３：（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（４−ブロモフェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ｃ）の合成
実施例１−１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口丸底フラスコに、ニトロメタン４０ｍＬに溶解させた塩化鉄（III）０．９０５４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加えた。これに、塩化メチレン（脱水品）６０ｍＬに溶解させた合成例２０で合成した２，５−ジメトキシフェニル−（４−ブロモフェニル）チオエーテル０．３０３３ｇ（０．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、５時間撹拌した。反応終了後、得られた反応液にメタノール／水＝１５ｍＬ／１５ｍＬを加え、塩化メチレン（１０ｍＬ×２回）で抽出した。得られた有機相を飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色粉末として、実施例１−３に係る（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（４−ブロモフェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ｃ）０．３４１１ｇを得た（取得収率：１００％）。
【０４１７】
【化１２２】
2011116749.tif 000138
【０４１８】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.43(d,J=8.6Hz,4H), 7.22(d,J=8.2Hz,4H), 6.87(s,2H), 6.75(s,2H), 3.90(s,6H), 3.63(s,6H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
56.51, 56.60, 114.84, 116.22, 120.71, 122.36, 127.60, 131.55, 131.99, 132.09, 134.52, 151.22, 151.91
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.44
m.p：125℃
【０４１９】
実施例１−４：（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（２−メトキシフェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ｄ）の合成
実施例１−１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口丸底フラスコに、ニトロメタン６０ｍＬに溶解させた塩化鉄（III）１．６２８５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。これに、塩化メチレン（脱水品）１００ｍＬに溶解させた合成例２２に係る２，５−ジメトキシフェニル−（２−メトキシフェニル）チオエーテル０．５５３９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２４時間撹拌した。反応終了後、得られた反応液にメタノール／水＝５０ｍＬ／５０ｍＬを加え、塩化メチレン（２０ｍＬ×２回）で抽出した。得られた有機相を飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、赤みがかった褐色粉末として、実施例１−４に係る（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（２−メトキシフェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ｄ）０．５６８１ｇを得た（取得収率：１００％）。
【０４２０】
【化１２３】
2011116749.tif 000139
【０４２１】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.12(t,J=3.3Hz,2H), 6.77-6.94(m,10H), 3.91(s,6H), 3.84(s,6H), 3.59(s,6H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
51.61, 52.18, 52.32, 106.47, 110.36, 111.71, 116.85, 117.78, 118.55, 122.78, 123.93, 127.31, 146.89, 147.76, 153.28
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.27
M.p:34℃
【０４２２】
実施例１−５：（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（３−メトキシフェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ｅ）の合成
実施例１−１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口丸底フラスコに、ニトロメタン６０ｍＬに溶解させた塩化鉄（III）１．６２５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。これに、塩化メチレン（脱水品）１００ｍＬに溶解させた合成例２３に係る２，５−ジメトキシフェニル−（３−メトキシフェニル）チオエーテル０．５５２７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。反応終了後、得られた反応液にメタノール／水＝７０ｍＬ／７０ｍＬを加え、塩化メチレン（２０ｍＬ×２回）で抽出した。得られた有機相を飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色粉末として、実施例１−５に係る（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（３−メトキシフェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ｅ）０．５６７７ｇを得た（取得収率：１００％）。
【０４２３】
【化１２４】
2011116749.tif 000140
【０４２４】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.25(t,J=7.9Hz,2H), 6.95-7.00(m,2H), 6.79-6.86(m,4H), 3.84(s,6H), 3.79(s,6H), 3.59(s,6H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
54.98, 56.10, 56.29, 112.45, 114.34, 115.32, 115.90, 122.84, 122.95, 126.72, 129.49, 135.55, 150.83, 151.16, 159.62
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.42
m.p：50℃
【０４２５】
実施例１−６：（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（４−メトキシフェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ｆ）の合成
実施例１−１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口丸底フラスコに、ニトロメタン６０ｍＬに溶解させた塩化鉄（III）１．６３４２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。これに、塩化メチレン（脱水品）１００ｍＬに溶解させた合成例２４に係る２，５−ジメトキシフェニル−（４−メトキシフェニル）チオエーテル０．５５４１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。反応終了後、得られた反応液にメタノール／水＝５０ｍＬ／５０ｍＬを加え、塩化メチレン（２０ｍＬ×２回）で抽出した。得られた有機相を飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色粉末として、実施例１−６に係る（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（４−メトキシフェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ｆ）０．５７８１ｇを得た（取得収率：１００％）。
【０４２６】
【化１２５】
2011116749.tif 000141
【０４２７】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.48(d,J=8.2Hz,4H), 6.93(d,J=8.9Hz,4H), 6.78(s,2H), 6.43(s,2H), 3.85(s,6H), 3.84(s,6H), 3.48(s,6H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
5455.17, 56.06, 56.20, 111.96, 113.79, 114.48, 122.35, 124.67, 126.43, 135.37, 149.21, 150.76, 159.35
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.42
m.p：41℃
【０４２８】
実施例１−７：（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（３−クロロフェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ｇ）の合成
実施例１−１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口丸底フラスコに、ニトロメタン６０ｍＬに溶解させた塩化鉄（III）１．６３１４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。これに、塩化メチレン（脱水品）１００ｍＬに溶解させた合成例２５に係る２，５−ジメトキシフェニル−（３−クロロフェニル）チオエーテル０．５６２５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、３時間撹拌した。反応終了後、得られた反応液にメタノール／水＝７０ｍＬ／７０ｍＬを加え、塩化メチレン（２０ｍＬ×２回）で抽出した。得られた有機相を飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色粉末として、実施例１−７に係る（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（４−メトキシフェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ｇ）０．５７４５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を得た（取得収率：１００％）。
【０４２９】
【化１２６】
2011116749.tif 000142
【０４３０】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.30(s,2H), 7.17-7.23(m,6H), 6.90(s,2H), 6.86(d,J=1.0Hz,2H), 3.84(s,6H), 3.67(s,6H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
56.35, 56.48, 114.86, 116.80, 126.44, 127.68, 127.95, 129.17, 129.81, 130.07, 134.54, 137.73, 151.07, 152.17
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.59
m.p：49℃
【０４３１】
実施例１−８：（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（４−クロロフェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ｈ）の合成
実施例１−１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口丸底フラスコに、ニトロメタン６０ｍＬに溶解させた塩化鉄(III)１．６２３８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。これに、塩化メチレン（脱水品）１００ｍＬに溶解させた合成例２６に係る２，５−ジメトキシフェニル−（４−クロロフェニル）チオエーテル０．５６２２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、３時間撹拌した。反応終了後、得られた反応液にメタノール／水＝５０ｍＬ／５０ｍＬを加え、塩化メチレン（２０ｍＬ×２回）で抽出した。得られた有機相を飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色粉末として、実施例１−８に係る（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（４−クロロフェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ｈ）０．５７４５ｇを得た（取得収率：１００％）。
【０４３２】
【化１２７】
2011116749.tif 000143
【０４３３】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.23(d,J=2.6Hz,8H), 6.80(s,2H), 6.74(s,2H), 3.82(s,6H), 3.62(s,6H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
55.83, 56.08, 113.95, 114.98, 121.66, 126.43, 128.27, 131.02, 131.76, 132.67, 150.20, 150.73
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.55
m.p：55℃
【０４３４】
実施例１−９：（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（４−オクチルフェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ｌ）の合成
実施例１−１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、ニトロメタン１０ｍＬに溶解させた塩化鉄（III）０．２１０１ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を加えた。これに、塩化メチレン（脱水品）１０ｍＬに溶解させた合成例２１に係る２，５−ジメトキシフェニル−（４−オクチルフェニル）チオエーテル０．０９０５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２４時間撹拌した。反応終了後、得られた反応液にメタノール／水＝１０ｍＬ／１０ｍＬを加え、塩化メチレン（１０ｍＬ×２回）で抽出した。得られた有機相を飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色粘性液体として、実施例１−９に係る（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（４−オクチルフェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ｌ）０．０６９０ｇを得た（取得収率：７８％）。
【０４３５】
【化１２８】
2011116749.tif 000144
【０４３６】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.39(d,J= 7.9Hz, 4H), 7.17(d,J= 8.2Hz, 4H), 6.82(S, 2H), 6.58(S, 2H), 3.83(S, 6H), 3.51(S, 6H), 2.61(t, J= 7.6Hz, 4H), 1.61-1.71(m, 4H), 1.26-1.48(m, 20H), 0.85-0.95 (m, 6H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
14.00, 22.60, 28.67, 29.15, 29.39, 30.30, 31.80, 35.52, 56.28, 56.51, 113.83, 114.39, 125.42, 125.90, 129.36, 129.94, 132.86, 142.78, 150.54, 151.22
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.81
【０４３７】
実施例１−１０：（２，２’，５，５’−テトラエトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ａ−Ｅｔ）の合成
実施例１−１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコ内で、合成例２７に係る２，５−ジエトキシフェニル−（フェニル）チオエーテル０．４９４２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）と乾燥処理した塩化メチレン２５ｍＬとを混合し、次いで、この混合液に、塩化鉄（III）１．４５９８ｇ（９ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのニトロメタンに混合した溶液を、氷浴下にて滴下しながら加えた。滴下後、更に室温下にて４．５時間撹拌した。得られた反応溶液に水２０ｍＬ、及びメタノール２０ｍＬを加えて反応を終了させ、有機相を水で洗浄、水相を塩化メチレン（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相は、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝５０：１〜４５：１）で精製したところ、淡黄橙色固体として、実施例１−１０に係る（２，２’，５，５’−テトラエトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ａ−Ｅｔ）０．４２３２ｇ（０．５４９ｍｍｏｌ）得た（取得収率：８４％）。
【０４３８】
【化１２９】
2011116749.tif 000145
【０４３９】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.51-7.17(m,10H), 6.92(s,2H), 6.70(s,2H), 4.02(q,J=7.0,4H), 3.75(q,J=7.0,4H), 1.31(t,J=7.0,6H), 1.16(t,J=7.0,6H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
150.65, 134.96, 131.71, 131.70, 129.15, 127.19, 127.17, 124.30, 116.67, 116.65, 65.13, 64.84, 14.73, 14.69
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.58
m.p：95.5℃
【０４４０】
実施例１−１１：（２，２’，５，５’−テトラプロピルオキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ａ−Ｐｒ）の合成
実施例１−１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコ内で、合成例２８に係る２，５−ジプロピルオキシフェニル−（フェニル）チオエーテル０．５１４１ｇ（１．７ｍｍｏｌ）と乾燥処理した塩化メチレン２５ｍＬとを混合し、次いで、この混合液に、塩化鉄（III）１．３７８７ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのニトロメタンと混合した溶液を氷浴下にて滴下しながら加えた。滴下後、更に室温下にて１３時間撹拌した。得られた反応溶液に、水２０ｍＬ、及びメタノール２０ｍＬを加えて反応を終了させ、有機相を水で洗浄、水相を塩化メチレン（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相は、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝４５：１）で精製したところ、淡黄橙色固体として、実施例１−１１に係る（２，２’，５，５’−テトラプロピルオキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ａ−Ｐｒ）０．３８３２ｇ得た（取得収率：７５％）。
【０４４１】
【化１３０】
2011116749.tif 000146
【０４４２】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.45-7.20(m,10H), 6.91(s,2H), 6.74(s,2H), 3.89(t,J=6.5,4H), 3.65(t,J=6.5,4H), 1.79-1.63(m,4H), 1.61-1.49(m,4H), 0.91(t,J=7.4,6H), 0.81(t,J=7.4,6H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm)：
151.09, 150.83, 135.48, 131.27, 129.18, 127.69, 126.99, 123.82, 117.20, 116.60, 71.21, 71.06, 22.60, 22.57, 10.40
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.67
m.p：88.3℃
【０４４３】
実施例１−１２：（２，２’，５，５’−テトラブチルオキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ａ−Ｂｕ）の合成
実施例１−１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコ内で、合成例２９に係る２，５−ジブチルオキシフェニル−（フェニル）チオエーテル０．５６１８ｇ（１．７ｍｍｏｌ）と乾燥処理した塩化メチレン２５ｍＬとを混合し、次いで、この混合液に、塩化鉄（III）１．３７８７ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのニトロメタンと混合した溶液を氷浴下にて滴下しながら加えた。滴下後、更に室温下にて１３時間撹拌した。得られた反応溶液に、水２０ｍＬ、及びメタノール２０ｍＬを加えて反応を終了させ、有機相を水で洗浄、水相を塩化メチレン（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相は、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝４５：１）で精製したところ、淡黄橙色固体として、実施例１−１２に係る（２，２’，５，５’−テトラプロピルオキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ａ−Ｂｕ）０．４９０２ｇ得た（取得収率：８８％）。
【０４４４】
【化１３１】
2011116749.tif 000147
【０４４５】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.45-7.18(m,10H), 6.90(s,2H), 6.75(s,2H), 3.92(t,J=6.4,4H), 3.69(t,J=6.4,4H), 1.76-1.14(m,16H), 0.88(t,J=7.4,6H), 0.82(t,J=7.4,6H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
151.05, 150.70, 135.46, 131.08, 129.08, 127.58, 126.83, 123.68, 117.21, 116.48, 69.18, 69.15, 31.28, 31.24, 19.05, 18.97, 13.67, 13.63
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.70
m.p：41.9℃
【０４４６】
実施例１−１３：（２，２’，５，５’−テトラペンチルオキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ａ−Ｐｅｎ）の合成
実施例１−１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコ内で、合成例３０に係る２，５−ジペンチルオキシフェニル−（フェニル）チオエーテル０．５７３７ｇ（１．６ｍｍｏｌ）と乾燥処理した塩化メチレン２５ｍＬとを混合し、次いで、この混合液に、塩化鉄（III）１．２９７６ｇ（８ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのニトロメタンと混合した溶液を氷浴下にて滴下しながら加えた。滴下後、更に室温下にて１３時間撹拌した。得られた反応溶液に、水２０ｍＬ、及びメタノール２０ｍＬを加えて反応を終了させ、有機相を水で洗浄、水相を塩化メチレン（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相は、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝６０：１〜５０：１）で精製したところ、淡黄橙色固体として、実施例１−１３に係る（２，２’，５，５’−テトラペンチルオキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ａ−Ｐｅｎ）０．５３０９ｇ得た（取得収率：９３％）。
【０４４７】
【化１３２】
2011116749.tif 000148
【０４４８】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.46-7.14(m,10H), 6.90(s,2H), 6.75(s,2H), 3.92(t,J=6.5,4H), 3.68(t,J=6.5,4H), 1.75-1.59(m,4H), 1.59-1.44(m,4H), 1.36-1.10(m,16H), 0.85(t,J=6.8,6H), 0.82(dt,J=6.8,6H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm)：
151.13, 150.76, 135.51, 131.16, 129.13, 127.69, 126.92, 123.66, 117.28, 116.46, 69.57, 28.93, 28.11, 28.04, 28.02, 22.35, 22.29, 13.91, 13.90
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.74
m.p：46.4℃
【０４４９】
実施例１−１４：（２，２’，５，５’−テトラヘキシルオキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ａ−Ｈｅｘ）の合成
実施例１−１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコ内で、合成例３１に係る２，５−ジヘキシルオキシフェニル−（フェニル）チオエーテル０．５０４８ｇ（１．３０５ｍｍｏｌ）を乾燥処理した塩化メチレン２５ｍＬとを混合し、次いで、この混合液に、塩化鉄（III）１．２９７６ｇ（８ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのニトロメタンと混合した溶液を氷浴下にて滴下しながら加えた。滴下後、更に室温下にて４５時間撹拌した。得られた反応溶液に、水２０ｍＬ、及びメタノール２０ｍＬを加えて反応を終了させ、有機相を水で洗浄、水相を塩化メチレン（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相は、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝７０：１〜６５：１）で精製したところ、淡黄橙色固体として、実施例１−１４に係る（２，２’，５，５’−テトラヘキシルオキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ａ−Ｈｅｘ）０．４２３２ｇ得た（取得収率：８４％）。
【０４５０】
【化１３３】
2011116749.tif 000149
【０４５１】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.45-7.16(m,10H), 6.90(s,2H), 6.74(s,2H), 3.92(t,J=6.5,4H), 3.68(t,J=6.5,4H), 1.67(m,4H), 1.54(m,J=14.1,4H), 1.22(m,20H), 0.86(t,J=6.8,6H), 0.84(t,J=6.8,6H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm)：
151.08, 150.74, 135.45, 131.20, 129.11, 127.63, 126.92, 123.69, 117.18, 116.42, 69.56, 31.52, 31.47, 29.21, 25.60, 25.55, 22.50, 22.49, 13.94, 13.92
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.80
【０４５２】
実施例１−１５：（２，２’，５，５’−テトラヘプチルオキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ａ−Ｈｅｐ）の合成
実施例１−１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコ内で、合成例３２に係る２，５−ジヘプチルオキシフェニル−（フェニル）チオエーテル０．４６２４ｇ（１．１１０ｍｍｏｌ）と乾燥処理した塩化メチレン１７ｍＬとを混合し、次いで、この混合液に、塩化鉄（III）０．９００２ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）を１７ｍＬのニトロメタンと混合した溶液を氷浴下にて滴下しながら加えた。滴下後、更に室温下にて４５時間撹拌した。得られた反応溶液に、水１５ｍＬ、及びメタノール１５ｍＬを加えて反応を終了させ、有機相を水で洗浄、水相を塩化メチレン（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相は、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝７０：１〜６５：１）で精製したところ、淡黄橙色固体として、実施例１−１５に係る（２，２’，５，５’−テトラペプチルオキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ａ−Ｈｅｐ）０．３９６３ｇを得た（取得収率：８６％）。
【０４５３】
【化１３４】
2011116749.tif 000150
【０４５４】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.46-7.17(m,10H), 6.90(s,2H), 6.74(s,2H), 3.91(t,J=6.4,4H), 3.68(t,J=6.5,4H), 1.74-1.60(m,4H), 1.60-1.45(m,4H), 1.22(d,J=14.0,24H), 0.78-0.94(m,12H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm)：
151.08, 150.74, 135.46, 131.22, 129.14, 127.60, 126.95, 123.68, 117.18, 116.43, 69.57, 31.75, 31.74, 29.27, 29.02, 28.99, 25.91, 25.86, 22.56, 14.03
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.77
【０４５５】
実施例１−１６：（２，２’，５，５’−テトラオクチルオキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ａ−Ｏｃｔ）の合成
実施例１−１と同様の方法にて、窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコ内で、合成例３３に係る２，５−ジオクチルオキシフェニル−（フェニル）チオエーテル０．５２７７ｇ（１．１９２ｍｍｏｌ）と乾燥処理した塩化メチレン２０ｍＬとを混合し、次いで、この混合液に、塩化鉄（III）０．９６６７ｇ（５．９６ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのニトロメタンと混合した溶液を氷浴下にて滴下しながら加えた。滴下後、更に室温下にて４時間撹拌した。得られた反応溶液に、水２０ｍＬ、及びメタノール２０ｍＬを加えて反応を終了させ、有機相を水で洗浄、水相を塩化メチレン（２０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機相は、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝７０：１〜６０：１）で精製したところ、淡黄橙色固体として、実施例１−１６に係る（２，２’，５，５’−テトラペプチルオキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ａ−Ｏｃｔ）０．４３４７ｇを得た（取得収率：８３％）。
【０４５６】
【化１３５】
2011116749.tif 000151
【０４５７】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.45-7.14(m,10H), 6.90(s,2H), 6.74(s,2H), 3.91(t,J=6.5,4H), 3.67(t,J=6.5,4H), 1.66(m,4H), 1.57-1.44(m,4H), 1.22(m,28H), 0.88(t,J=5.2,3H), 0.86(t,J=5.6,3H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
151.05, 150.66, 135.53, 131.03, 128.97, 127.55, 126.74, 123.65, 117.16, 116.39, 69.43, 31.72, 31.71, 29.21, 29.14, 29.09, 25.90, 25.82, 22.53, 22.52, 13.93
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.80
【０４５８】
実施例１−１７：（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−オクチルスルファン）（化合物３−Ａ１−ａ）の合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬ二口丸底フラスコにニトロメタン２０ｍＬに溶解させた塩化鉄（II）１．６３９０ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を加えた。これに無水塩化メチレン１０ｍＬに溶解させた合成例３３に係る２，５−ジメトキシフェニル−ｎ−オクチルチオエーテル０．５１９３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。６時間撹拌後メタノール:水=１５ｍＬ：１５ｍＬを加えた。塩化メチレン（２０ｍＬ×２回）で抽出し、有機相を合わせ飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色粉末として、実施例１−１７に係る（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−オクチルスルファン）（化合物３−Ａ１−ａ）０．４７５１ｇを得た（取得収率：８４％）。
【０４５９】
【化１３６】
2011116749.tif 000152
【０４６０】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.95(s,2H), 6.82(s,2H), 3.88(s,6H), 3.78(s,6H), 2.96(s,4H), 1.73(s,4H), 1.31(s,20H), 0.91(s,6H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
151.36, 151.15, 125.44, 124.96, 114.09, 113.59, 56.62, 56.29, 32.19, 31.58, 28.99, 28.79, 22.51, 13.87
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.69
【０４６１】
実施例１−１８：（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−ヘキシルスルファン）（化合物３−Ａ１−ｂ）の合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬ二口丸底フラスコにニトロメタン１５ｍＬに溶解させた塩化鉄（II）２．４３６９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた。これに無水塩化メチレン１５ｍＬに溶解させた、合成例３６に係る２，５−ジメトキシシフェニル−ｎ−ヘキシルチオエーテル０．７６４２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。４時間撹拌後メタノール：水＝２０ｍＬ：２０ｍＬを加えた。塩化メチレン（２０ｍＬ×２回）で抽出し、有機相を合わせ飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色粉末として、実施例１−１８に係る（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−ヘキシルスルファン）（化合物３−Ａ１−ｂ）０．７４１４ｇを得た（取得収率：９８％）。
【０４６２】
【化１３７】
2011116749.tif 000153
【０４６３】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.93(s,1H), 6.79(s,1H), 3.85(s,3H), 3.75(s,3H), 2.99(m,2H), 2.92(d,J= 7.3,2H), 1.69(d,J=7.2,2H), 1.46(s,2H), 1.31(s,4H), 0.89(s,3H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
151.38, 151.17, 125.44, 124.97, 114.10, 113.58, 56.68, 56.31, 32.21, 31.26, 28.84, 28.48, 22.36, 13.84
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.61
【０４６４】
実施例１−１９：（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−ペンチルスルファン）（化合物３−Ａ１−ｃ）の合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬ二口丸底フラスコにニトロメタン１５ｍＬに溶解させた塩化鉄（II）１．８７３０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を加えた。これに無水塩化メチレン１５ｍＬに溶解させた合成例３７に係る２，５−ジメトキシフェニル−ｎ−ペンチルチオエーテル０．５５３６ｇ（２．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。２４時間撹拌後メタノール：水＝２０ｍＬ：２０ｍＬを加えた。塩化メチレン（２０ｍＬ×３回）で抽出し、有機相を合わせ飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色粉末として、実施例１−１９に係る（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−ペンチルスルファン）（化合物３−Ａ１−ｃ）０．５５０３ｇを得た（取得収率：１００％）。
【０４６５】
【化１３８】
2011116749.tif 000154
【０４６６】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.93(s,1H), 6.79(s,1H), 3.86(s,3H), 3.75(s,3H), 2.94(t,J=7.3,3H), 1.77-1.66(m,3H), 1.51-1.20(m,8H), 0.91(t,J= 6.9,6H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
151.20, 150.99, 125.26, 124.79, 113.94, 113.42, 56.60, 56.21, 32.04, 30.81, 28.39, 21.95, 13.63
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.69
【０４６７】
実施例１−２０：（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−ブチルスルファン）（化合物３−Ａ１−ｄ）の合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬ二口丸底フラスコにニトロメタン２０ｍＬに溶解させた塩化鉄（II）３．２２５２ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）を加えた。これに無水塩化メチレン２０ｍＬに溶解させた合成例３８に係る２，５−ジメトキシフェニル−ｎ−ブチルチオエーテル０．８６４５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。４時間撹拌後メタノール：水＝２０ｍＬ：２０ｍＬを加えた。塩化メチレン（２０ｍＬ×３回）で抽出し、有機相を合わせ飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色粉末として、実施例１−２０に係る（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−ブチルスルファン）０．８３３８ｇ（化合物３−Ａ１−ｄ）を得た（取得収率：９２％）。
【０４６８】
【化１３９】
2011116749.tif 000155
【０４６９】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.93(s,2H), 6.79(s,2H), 3.85(s,6H), 3.75(s,6H), 2.97-2.92(m,4H), 1.75-164(m,4H), 1.57-1.43(m,4H), 0.95(t,J=7.2,6H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
151.32, 151.10, 125.37, 124.89, 114.05, 113.50, 56.65, 56.27, 31.80, 30.86, 21.84, 13.44
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.61
【０４７０】
実施例１−２１：（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクチルスルファン（化合物３−Ａ１−ｅ）の合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬ二口丸底フラスコにニトロメタン２０ｍＬに溶解させた塩化鉄（II）０．９８２７ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を加えた。これに無水塩化メチレン１５ｍＬに溶解させた合成例３９に係る２，５−ジメトキシシフェニル−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロ−１−オクチル）チオエーテル０．６１９６ｇ（１．２ｍｍｏｌ)をゆっくり滴下した。３時間撹拌後メタノール：水＝２０ｍＬ：２０ｍＬを加えた。塩化メチレン（２０ｍＬ×３回）で抽出し、有機相を合わせ飽和食塩水（５０ ｍＬ×１回）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、褐色粉末として、実施例１−２１に係る（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクチルスルファン）（化合物３−Ａ１−ｅ）０．５８５０ｇを得た（取得収率：９４％）。
【０４７１】
【化１４０】
2011116749.tif 000156
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.99(s,2H), 6.84(s,2H), 3.87(s,6H), 3.76(s,6H), 3.20-3.11(m,4H), 2.57-2.37(m,4H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
152.36, 151.15, 127.03, 121.78, 115.10, 114.50, 56.47, 56.25, 32.05, 31.73, 31.40, 29.59, 23.45, 23.38
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.69
【０４７２】
実施例２−１：（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物４−Ｐ１−ａ）の合成
窒素雰囲気下、５０ｍＬナスフラスコに、実施例１−１にて合成した（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ａ）０．９０７７ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（脱水品）１５ｍＬ、及び三臭化ホウ素（１７％塩化メチレン溶液）６．４ｍＬ（６．２９ｍｍｏｌ）を加え、−５８℃で２２．５時間撹拌した。反応終了後、得られた反応液に水１０ｍＬを加え、塩化メチレン２０ｍＬで２回、有機相を抽出し、更に得られた有機相を合せて飽和食塩水５０ｍＬで洗浄後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。この溶液を濾過後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝５：１〜１：１）で精製し、赤紫色粉末として、実施例２−１に係る２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物４−Ｐ１−ａ）０．６７８２ｇを得た（取得収率：８４％）。
【０４７３】
【化１４１】
2011116749.tif 000157
【０４７４】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.14-7.29(m,10H), 7.06(s,2H), 6.60(s,2H), 6.17(s,2H)
13C-NMR(CDCl3；67.5MHz,δ(ppm))：
113.43, 117.46, 123.88, 126.60, 127.45, 129.44, 133.42, 135.06, 146.26, 151.34
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.12
【０４７５】
実施例２−２：（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−オクチルスルファン）（化合物４−Ａ１−ａ）の合成
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに実施例１−１７にて合成した（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−オクチルスルファン）（化合物３−Ａ１−ａ）０．２４８８ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、無水塩化メチレン１０ｍＬ、三臭化ホウ素４．０ｍＬ（４１．５ｍｍｏｌ）を加え、−５８度で撹拌した。２３時間後、氷浴中で水２０ｍＬをゆっくり加えた。塩化メチレン（２０ｍＬ×２回）で抽出し、有機相を合せて飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝１５：１〜５：１）で精製し、赤紫色粉末として、実施例２−２に係る（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−オクチルスルファン）（化合物４−Ａ１−ａ）０．１３８６ｇを得た（取得収率：６２％）。
【０４７６】
【化１４２】
2011116749.tif 000158
【０４７７】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.14(s,2H), 6.93(s,2H), 6.35(s,2H), 5.58(s,2H), 2.73-2.78(m,4H), 1.61(s,4H), 1.33(m,20H), 0.87(d,J= 6.8,6H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
151.48, 145.88, 123.19, 120.93, 116.39, 83.17, 36.70, 31.66, 29.64, 29.06, 28.98, 28.53, 22.51, 13.95
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.38
【０４７８】
実施例２−３：（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−ヘキシルスルファン）（化合物４−Ｐ１−ｂ）の合成
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに実施例１−１８にて合成した（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−オクチルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ｂ）０．５０６８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、無水塩化メチレン２０ｍＬ、三臭化ホウ素（塩化メチレン中１７％）２１．０ｍＬ（２０．５ｍｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌した。３時間後、氷浴中で水３０ｍＬをゆっくり加えた。塩化メチレン（２０ｍＬ×３回）で抽出し、有機相を合せて飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝１０：１〜３：１）で精製し、褐色粉末として、実施例２−３に係る（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−ヘキシルスルファン）（化合物４−Ｐ１−ｂ）０．２８０９ｇを得た（取得収率：６２％）。
【０４７９】
【化１４３】
2011116749.tif 000159
【０４８０】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.12(s,2H), 6.91(s,2H), 6.35(s,2H), 5.78(s,2H), 2.77-2.72(m,24), 1.84-1.54(m,4H), 1.41-1.27(m,24H), 0.88(t,J=6.8,6H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
151.41, 145.84, 126.85, 123.17, 120.93, 116.44, 36.66, 31.19, 29.58, 28.19, 22.40, 13.86
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.31
【０４８１】
実施例２−４：（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−ペンチルスルファン）（化合物４−Ｐ１−ｂ）の合成
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに実施例１−１９にて合成した（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−ペンチルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ｃ）０．４２１０ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）、無水塩化メチレン１０ｍＬ、三臭化ホウ素 (塩化メチレン中１７％)２１．０ｍＬ（２０．５ｍｍｏｌ)を加え、０℃で撹拌した。３時間後、氷浴中で水５０ｍＬをゆっくり加えた。塩化メチレン（２０ｍＬ×３回）で抽出し、有機相を合せて飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝１０：１〜３：１）で精製し、褐色粉末として、実施例２−４に係る２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−ペンチルスルファン）（化合物４−Ｐ１−ｃ）０．２１２４ｇを得た（取得収率：５７％）。
【０４８２】
【化１４４】
2011116749.tif 000160
【０４８３】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.12(s,2H), 6.91(s,2H), 6.35(s,2H), 5.85(s,2H), 2.74(t,J=7.2,4H), 1.84-1.54(m,4H), 1.63-1.55(m,16H), 0.88(t,J=6.6,6H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
151.27, 145.70, 126.85, 123.14, 120.73, 116.40, 36.61, 30.66, 29.39, 22.26, 13.86
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.25
【０４８４】
実施例２−５：（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−ブチルスルファン）（化合物４−Ｐ１−ｄ）の合成
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに実施例１−２０にて合成した（２，２’，５，５’−テトラメトキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−ペンチルスルファン）（化合物３−Ｐ１−ｄ）０．４４９２ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）、無水塩化メチレン１０ｍＬ、三臭化ホウ素（塩化メチレン中１７％）２１．０ｍＬ（２０．５ｍｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌した。５時間後、氷浴中で水（５０ｍＬ）をゆっくり加えた。塩化メチレン（２０ｍＬ×３回）で抽出し、有機相を合せて飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝１０：１〜３：１）で精製し、褐色粉末として、実施例２−５に係る（２，２’，５，５’−テトラヒドドロキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−ブチルスルファン）（化合物４−Ｐ１−ｄ）０．２８７１ｇを得た（取得収率：７４％）。
【０４８５】
【化１４５】
2011116749.tif 000161
【０４８６】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.12(s,2H), 6.90(s,2H), 6.37(s,2H), 5.95(s,2H), 2.75(t,J=7.2,4H), 1.64-1.53(m,4H), 1.48-1.35(m,4H), 0.93-0.88(m,6H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
151.27, 145.70, 126.84, 122.95, 120.76, 116.40, 36.42, 31.92, 21.68, 28.19, 13.56, 13.56
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.38
【０４８７】
実施例３−１：（４，４’−ビス（フェニルチオ）−１，１’−ビ（シクロヘキサ−３，６−ジエン）−２，２’,５，５’−テトラオン（化合物５−Ｐ１−ａ）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬの二口フラスコに、実施例２−１に係る（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物４−Ｐ１−ａ）０．９０７７ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（脱水品）１０ｍＬを加え、次いで、イオン交換水５ｍＬに溶解した過ヨウ素酸ナトリウム０．３７２６ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）を加え、２４時間反応させた。反応終了後、得られた反応液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を、酢酸エチル３０ｍＬで３回、有機相を抽出し、更に得られた有機相を合せて飽和食塩水５０ｍＬで洗浄後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。この溶液を濾過後、溶媒を減圧留去し、粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：０〜５：１）で精製し、橙色粉末として、実施例３−１に係る（４，４’−ビス（フェニルチオ）−１，１’−ビ（シクロヘキサ−３，６−ジエン）−２，２’,５，５’−テトラオン（化合物５−Ｐ１−ａ）０．３１６１ｇを得た（取得収率：９３％）。
【０４８８】
【化１４６】
2011116749.tif 000162
【０４８９】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
7.50-7.53(m,12H), 6.83(s,2H), 5.93 (s,2H)
13C-NMR (CDCl3；67.5MHz,δ(ppm)):
125.96, 126.66, 130.45, 130.73, 135.41, 135.61, 140.53, 154.89, 181.64, 183.11
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.42
【０４９０】
実施例３−２：（４，４’−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，１’−ビ（シクロヘキサ−３，６−ジエン）−２，２’,５，５’−テトラオン（化合物５−Ａ１−ａ）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬの二口フラスコに、実施例２−２に係る（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−オクチルスルファン）（化合物４−Ａ１−ａ）０．１３８６ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン５ｍＬを加え溶解させ、過ヨウ素酸ナトリウム０．２７７０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）をイオン交換水５ｍＬに溶解したものを加えた。５時間撹拌後、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。酢酸エチル（３０ｍＬ×３回）で抽出し、有機相を合せて飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、橙色粉末として、実施例３−２に係る（４，４’−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，１’−ビ（シクロヘキサ−３，６−ジエン）−２，２’,５，５’−テトラオン（化合物５−Ａ１−ａ）０．０６４３ｇを得た（取得収率：４７％）。
【０４９１】
【化１４７】
2011116749.tif 000163
【０４９２】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.86(s,2H), 6.46(s,2H), 2.80(t,J= 7.3,4H), 1.75-1.69(m,4H), 1.28(d,J=7.9,20H), 0.89-0.86(m,6H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
204.06, 189.59, 181.35, 165.28, 124.84, 100.56, 31.62, 30.50, 28.96, 28.90, 27.11, 22.49, 13.94
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.63
【０４９３】
実施例３−３：（４，４’−ビス（ｎ−ヘキシルチオ）−１，１’−ビ（シクロヘキサ−３，６−ジエン）−２，２’,５，５’−テトラオン（化合物５−Ａ１−ｂ）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬの二口フラスコに、実施例２−３に係る（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−ヘキシルスルファン）（化合物４−Ｐ１−ｂ）０．２１７６ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン１０ｍＬを加え溶解させ、過ヨウ素酸ナトリウム０．２７７０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）をイオン交換水１０ｍＬに溶解したものを加えた。３時間撹拌後、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。酢酸エチル（５０ｍＬ×３回）で抽出し、有機相を合せて飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝５：１〜２：１）で精製し、褐色粉末として、実施例３−３に係る４，４’−ビス（ｎ−ヘキシルチオ）−１，１’−ビ（シクロヘキサ−３，６−ジエン）−２，２’,５，５’−テトラオン（化合物５−Ａ１−ｂ）０.１６４４ｇを得た（取得収率；７７％）。
【０４９４】
【化１４８】
2011116749.tif 000164
【０４９５】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.86(s,2H), 6.45(s,2H), 2.80(t,J=7.3,4H), 1.73(d,J=7.3,4H), 1.47-1.32(m,24H), 0.91(s,6H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
183.30, 181.36, 153.73, 140.44, 135.85, 124.86, 31.11, 30.51, 28.56, 27.10, 22.33, 13.83
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.66
【０４９６】
実施例３−４：（４，４’−ビス（ｎ−ペンチルチオ）−１，１’−ビ（シクロヘキサ−３，６−ジエン）−２，２’,５，５’−テトラオン（化合物５−Ａ１−ｃ）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬの二口フラスコに、実施例２−４に係る（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−ペンチルスルファン）（化合物５−Ｐ１−ｂ）０．０８８７ｇ(０．２ｍｍｏｌ)、無水テトラヒドロフラン１０ｍＬを加え溶解させ、過ヨウ素酸ナトリウム０．２０２３ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）をイオン交換水１０ｍＬに溶解したものを加えた。３時間撹拌後、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。酢酸エチル（５０ｍＬ×３回）で抽出し、有機相を合せて飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、褐色粉末として、実施例３−４に係る（４，４’−ビス（ｎ−ペンチルチオ）−１，１’−ビ（シクロヘキサ−３，６−ジエン）−２，２’,５，５’−テトラオン（化合物５−Ａ１−ｃ）０．０６５８ｇを得た（取得収率：７９％）。
【０４９７】
【化１４９】
2011116749.tif 000165
【０４９８】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.86(s,2H), 6.45(s,2H), 2.79(t,J= 7.3,4H), 1.78-1.72(m,4H), 1.48-1.33(m,16H), 0.95-0.87 (m,6H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
183.00, 181.15, 153.70, 140.33, 135.74, 124.70, 31.04, 30.56, 26.75, 22.06, 13.86
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.63
【０４９９】
実施例３−５：（４，４’−ビス（ｎ−ブチルチオ）−１，１’−ビ（シクロヘキサ−３，６−ジエン）−２，２’,５，５’−テトラオン（化合物５−Ａ１−ｃ）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬの二口フラスコに、実施例２−５に係る（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ｎ−ブチルスルファン）（化合物４−Ｐ１−ｃ）０．１５７８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン１０ｍＬを加え溶解させ、過ヨウ素酸ナトリウム０．２９９９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をイオン交換水１０ｍＬに溶解したものを加えた。３時間撹拌後、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。酢酸エチル（５０ｍＬ×３回）で抽出し、有機相を合せて飽和食塩水（５０ｍＬ×１回）で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、褐色粉末として、実施例３−５に係る（４，４’−ビス（ｎ−ブチルチオ）−１，１’−ビ（シクロヘキサ−３，６−ジエン）−２，２’,５，５’−テトラオン（化合物５−Ａ１−ｃ）０．１４１５ｇを得た（取得収率：９０％）。
【０５００】
【化１５０】
2011116749.tif 000166
【０５０１】
１H-NMR(CDCl3；270MHz,δ(ppm))：
6.84(s,2H), 6.44(s,2H), 2.79(t,J=7.3,4H), 1.73-1.70(m,4H), 1.51-1.47(m,4H), 0.97-0.94(m,6H)
13C-NMR(CDCl3；68MHz,δ(ppm))：
183.19, 181.26, 153.64, 140.41, 135.84, 124.87, 30.37, 29.32, 22.25, 13.63
Rf値（n-Hexane：AcOEt=3:1）：0.60
【０５０２】
比較例１：（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物４−Ｐ１−ａ）の合成
２，５−ジメトキシフェニル−フェニルチオエーテル（化合物１’ａ）の代わりに、合成例１にて合成した２−（フェニルチオ）ヒドロキノン（化合物１０ａ）を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法にて反応を行ったが、目的とする（２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（フェニルスルファン）（化合物４−Ｐ１−ａ）は得られず、代わりに２−（フェニルチオ）ベンゾキノン（化合物８−Ｐ１−ａ）が、収率５４％にて得られた。
【産業上の利用可能性】
【０５０３】
本発明は、置換チオ基を有する（置換チオ）ジベンゾキノン化合物、その中間体である置換チオ基を有するビアリール化合物、及びそれらの製造方法に関する。
【０５０４】
本発明の製造方法により、簡便な操作、かつ位置選択的な反応にて、例えば、電子・電気材料用等の添加物として有用性の高い、様々な置換チオ基を有する新規な（置換チオ）ジベンゾキノン化合物及びその中間体である置換チオ基を有する新規な各種ビアリール化合物を提供できる。