(57)【要約】      （修正有）【課題】単結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池において、光起電力素子に対して光が斜めに入射する場合においても、光電変換効率に優れ、生産性も向上した結晶シリコン太陽電池を提供する。【解決手段】単結晶シリコン基板の片面に、実質的に真性なシリコン系薄膜層、ｐ型シリコン系薄膜層をこの順に有し、他面に、実質的に真性なシリコン系薄膜層、ｎ型シリコン系薄膜層をこの順に有する結晶シリコン太陽電池であって、前記単結晶シリコン基板は、厚みが６０μｍ以上１５０μｍ以下であり、前記単結晶シリコン基板表面上に、（００１）面とのなす角度θがθ＝２〜３５度をみたす四角錐状テクスチャ構造を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶シリコン基板の片面に、実質的に真性なシリコン系薄膜層、ｐ型シリコン系薄膜層をこの順に有し、他面に、実質的に真性なシリコン系薄膜層、ｎ型シリコン系薄膜層をこの順に有する結晶シリコン太陽電池であって、前記単結晶シリコン基板は、厚みが６０μｍ以上１５０μｍ以下であり、前記単結晶シリコン基板表面上に、（００１）面とのなす角度θがθ＝２〜３５度をみたす四角錐状テクスチャ構造を有することを特徴とする結晶シリコン太陽電池。
【請求項２】
前記ｐ型シリコン系薄膜層および前記ｎ型シリコン系薄膜層の上に、さらに透明電極層、集電極をこの順にそれぞれ有することを特徴とする請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池。
【請求項３】
前記透明電極層は、前記単結晶シリコン基板の表面に対する前記四角錐状テクスチャ構造の各斜面上に形成され、θ１の斜面およびθ２の斜面上（θ１＜θ２）における各透明電極層の膜厚が異なることを特徴とする請求項２に記載の結晶シリコン太陽電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の結晶シリコン太陽電池の集電極上に配線部材を有する太陽電池モジュールにおいて、前記四角錐状テクスチャ構造のθ１の斜面側に配線部材を伸ばして、隣接する前記結晶シリコン太陽電池同士を電気的に接続したものであることを特徴とする結晶シリコン太陽電池モジュール。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法であって、基板表面と（００１）面とのなす角度θがθ＝２〜３５度をみたす単結晶シリコン基板表面を異方性エッチングすることにより前記四角錐状テクスチャ構造が作成されることを特徴とする結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率が高く、既に太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。中でも単結晶シリコンとはギャップの異なる非晶質シリコン系薄膜を単結晶表面へ製膜し、拡散電位を形成したヘテロ接合太陽電池において、拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン表面の間に、薄い真性な非晶質シリコン層を介在させる太陽電池は、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つである。このように結晶表面と導電型非晶質シリコン系薄膜の間に薄い真性な非晶質シリコン層を製膜することで、結晶表面に存在する欠陥をパッシベートすることができ、また、導電型非晶質シリコン系薄膜を製膜する際の、キャリア導入不純物の結晶シリコン表面への拡散を防止することができる。
【０００３】
結晶シリコンは、その周期構造を反映した電子状態の異方性を有しており、価電子バンドの頂上と伝導帯バンドの底の波数ベクトルが一致しないため、電子のバンド間遷移にはフォノンと相互作用が必要となる（間接遷移という）ことから、「間接遷移型半導体」と呼ばれている。間接遷移型半導体を太陽電池に用いた場合、フォノンとの相互作用を必要としない直接遷移型半導体と比較して、光吸収係数が低いため、光を如何に光電変換層に閉じ込めるかが重要な技術の一つとなる。光を閉じ込めるためには太陽電池の光学特性を制御する必要があり、その光学特性は主に屈折率差を有する界面形状と各層の膜厚によって決定される。
【０００４】
一般的に結晶シリコン太陽電池のシリコン層は、表面に製膜されている透明電極層よりも屈折率が高く、幾何光学上光が閉じ込められやすい（以下「光閉じ込め効果」という）。この光閉じ込め効果を増大させるためには、例えば入射面に対して界面へ波長程度の大きさのテクスチャ構造を設けることで、屈折率差を有する界面に対して光を斜入射（すなわち屈折）させることができ、光の進行方向を曲げることができる。その結果、入射光が入射側界面や裏面側界面に到達した場合などに、光が高屈折率側（シリコン側）に閉じ込められる確率が高くなる。
【０００５】
結晶シリコン基板の表面にテクスチャを形成する手法としては、単結晶シリコンの（００１）面と（１１１）面のエッチング速度の違いを利用した「異方性エッチング」による手法が知られている。（００１）面を表面にもつ単結晶シリコン基板をエッチングすると、エッチング速度の極めて遅い（１１１）面からなる四角錐状テクスチャが形成される。（１１１）面で構成される四角錐状のテクスチャの底面と頂点を結ぶ方向は［００１］方向となる。したがって、（００１）面を表面にもつ単結晶シリコン基板を異方性エッチングして作成される四角錐状テクスチャの底面と頂点を結ぶ方向は、必ず基板面の法線方向となる。
【０００６】
また、シリコン基板表面に作成したテクスチャ構造により、透明電極層と集電極とが接触する面積が増加し、接触面はテクスチャ構造の凹凸に沿った立体構造となる。その結果、テクスチャ構造がない場合と比較して透明電極層と集電極との付着強度は強くなる。この効果は集電極と集電極をつなぐ配線部材との接触面にも表れ、付着強度はテクスチャ構造がない場合と比較して強くなる。その結果、配線部材に張力がかかる状況において集電極と配線部材との剥離が発生しにくくなる。
【０００７】
特許文献１では、（００１）面を表面にもつ基板を異方性エッチングにより入射面及び側面、裏面周縁部をテクスチャ構造とすることによって、太陽電池の光吸収効率を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２８６８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら特許文献１では、異方性エッチングする基板が（００１）面を表面にもつ基板のみであるため、作製される四角錐状テクスチャ構造の底面と頂点を結ぶ方向は基板の法線方向に限られる。その結果、底面と頂点を結ぶ方向と平行に光が入射する（直入射する）とき、四角錐状テクスチャ構造が反射防止構造として働き、反射率が減少するため、太陽電池の光吸収効率が向上する。しかしながら光が底面と頂点を結ぶ方向に対して斜めに入射する（直入射しない）とき、反射率を低く抑えることができず、太陽電池の光吸収効率が低下する。また、配線部材に張力がかかる状況において、特定の方向の張力に対して特に剥離が発生しにくい構造を形成することができないといった問題がある。
【００１０】
以上のことを踏まえて、本発明においては、単結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池において、光が入射面に対して斜めに入射する場合においても、光電変換効率に優れ、生産性も向上した結晶シリコン太陽電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、（００１）面に対して傾いて切り出された単結晶シリコン基板を異方性エッチングすることで、基板表面に対して傾いた四角錐状テクスチャ構造を形成することができ、結果として光閉じ込め効果などが向上することを見出した。すなわち、本発明は以下に関する。
【００１２】
（１）単結晶シリコン基板の片面に、実質的に真性なシリコン系薄膜層、ｐ型シリコン系薄膜層をこの順に有し、他面に、実質的に真性なシリコン系薄膜層、ｎ型シリコン系薄膜層をこの順に有する結晶シリコン太陽電池であって、前記単結晶シリコン基板は、厚みが６０μｍ以上１５０μｍ以下であり、前記単結晶シリコン基板表面上に、（００１）面とのなす角度θがθ＝２〜３５度をみたす四角錐状テクスチャ構造を有することを特徴とする結晶シリコン太陽電池。
【００１３】
（２）前記ｐ型シリコン系薄膜層および前記ｎ型シリコン系薄膜層の上に、さらに透明電極層、集電極をこの順にそれぞれ有することを特徴とする（１）に記載の結晶シリコン太陽電池。
【００１４】
（３）前記透明電極層は、前記単結晶シリコン基板の表面に対する前記四角錐状テクスチャ構造の各斜面上に形成され、θ１の斜面およびθ２の斜面上（θ１＜θ２）における各透明電極層の膜厚が異なることを特徴とする（２）に記載の結晶シリコン太陽電池。
【００１５】
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の結晶シリコン太陽電池の集電極上に配線部材を有する太陽電池モジュールにおいて、前記四角錐状テクスチャ構造のθ１の斜面側に配線部材を伸ばして、隣接する前記結晶シリコン太陽電池同士を電気的に接続したものであることを特徴とする結晶シリコン太陽電池モジュール。
【００１６】
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法であって、基板表面と（００１）面とのなす角度θがθ＝２〜３５度をみたす単結晶シリコン基板表面を異方性エッチングすることにより前記四角錐状テクスチャ構造が作成されることを特徴とする結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
結晶シリコン太陽電池に対して斜めに入射する場合においても、優れた光閉じ込め効果を発揮し、また上記結晶シリコン太陽電池の集電極上に配線部材を形成してモジュール化する際にも応力によって剥がれ難くなり、結果として歩留まりが飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る四角錘状テクスチャの模式的断面図である。
【図２】本発明の実施例に係る結晶シリコン太陽電池の模式的断面図である。
【図３】本発明の実施例に係る結晶シリコン太陽電池モジュールの模式的断面図と模式的表面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る結晶シリコン太陽電池は、「単結晶シリコン基板の片面に、実質的に真性なシリコン系薄膜層、ｐ型シリコン系薄膜層をこの順に有し、他面に、実質的に真性なシリコン系薄膜層、ｎ型シリコン系薄膜層をこの順に有する結晶シリコン太陽電池であって、前記単結晶シリコン基板は、厚みが６０μｍ以上１５０μｍ以下であり、前記単結晶シリコン基板表面上に、（００１）面とのなす角度θがθ＝２〜３５度をみたす四角錐状テクスチャ構造を有する」ことを特徴としている。
【００２０】
まず、本発明の結晶シリコン太陽電池における、単結晶シリコン基板について説明する。単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有させたものが一般的に用いられる。単結晶シリコン基板は、ケイ素原子に対して電子を導入するリン原子を供給したｎ型と、ホール（正孔ともいう）を導入するボロン原子を供給したｐ型がある。上記単結晶シリコン基板を太陽電池に用いる場合、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子正孔対を効率的に分離回収することができる。よって入射側のヘテロ接合は逆接合とすることが好ましい。一方で、正孔と電子を比較した場合、電子は、有効質量及び散乱断面積が小さいために一般的に移動度は大きくなる。以上の観点から、本発明において使用する単結晶シリコン基板は、ｎ型単結晶シリコン基板であることがより好ましい。
【００２１】
本発明における単結晶シリコン基板の厚みは、６０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする。中でも原料シリコン節約の観点からは、６０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましい。一般的に、上記のように厚みを薄くした場合、光吸収効率が少なくなる。しかしながら本発明の単結晶シリコン基板を用いた場合は、優れた光閉じ込め効果が期待できるため、上記のように厚みを薄くすることが可能となる。この場合、シリコン基板での光吸収効率などの観点からは、８０μｍ以上１２０μｍ以下がより好ましい。また単結晶シリコン基板の厚みが上記範囲である場合、太陽電池へ入射する光の内、９００ｎｍ以上の長波長光が裏面界面に到達する割合が多くなる。このため、裏面側にもテクスチャ構造を備え、長波長光を散乱することにより光閉じ込め効果の更なる向上を図ることが好ましい。また、製造時の安定性などの観点からも上記範囲が好ましい。
【００２２】
本発明における単結晶シリコン基板は、表面上に、図１（ｂ）に示すような四角錐状テクスチャ構造を備えており、前記単結晶シリコン基板の表面と（００１）面とのなす角度θがθ＝２〜３５度をみたすことを特徴とする。ここでθとは、図１（ｂ）に示すように単結晶シリコン表面と（００１）面のなす角度を意味する。
【００２３】
上記四角錐状テクスチャの形状としては、（１１１）面で構成された四角錐状テクスチャが一般的であり、このような形状は結晶シリコンのエッチング速度が（００１）面と（１１１）面で異なることを利用することで容易に得ることができる。
【００２４】
使用する単結晶シリコン基板としては、（００１）面を表面に持つ基板が一般的である。（００１）面を表面に持つ単結晶シリコン基板は、図１（ａ）に示すように、異方性エッチングをして四角錐状テクスチャを形成すると、四角錐の底面と頂点を結ぶ方向は基板の法線方向と一致し、（１１１）面で構成される四角錐状テクスチャの側面は（００１）面で構成される基板面に対して、必ず５５度傾いた面となる。一方（００１）面から傾いた面で切り出された基板をエッチングすることにより、図１（ｂ）に示すように、四角錐状テクスチャの四角錐の底面と頂点を結ぶ方向を基板の法線方向から傾けることが出来、これによって（１１１）面で構成される四角錐状テクスチャの側面と基板面との角度を５５度から変化させることができる。結晶シリコン太陽電池の光入射面に対して、太陽光が直入射しない場合（すなわち斜めに入射する場合）においても優れた光電変換効率を得るために、本発明においては、（００１）面から傾いた面で切り出された単結晶シリコン基板表面上に、θ＝２〜３５度をみたす四角錐状テクスチャを形成する。中でも、θ＝３〜３０度が好ましく、θ＝５〜２０度がより好ましい。また前記四角錐状テクスチャは、前記単結晶シリコン基板の入射側及び裏面側表面上に形成されることが好ましい。この場合、更に優れた光電変換効率が期待できる。
【００２５】
前記四角錐状テクスチャを形成する方法としては、（００１）面から２〜３５度傾いた面で切り出された単結晶シリコン基板（すなわち基板表面と（００１）面のなす角度θがθ＝２〜３５度）を用いて異方性エッチングすることが好ましい。
【００２６】
上記異方性エッチングを行うことにより、（１１１）面で構成された四角錐状テクスチャを比較的均一に形成することが可能であり、また生産性の観点からも好ましい。テクスチャの頂点は光学的な観点からは鋭いほうが好ましいが、この上に製膜するシリコン系薄膜層の製膜しやすさ及びキャリア回収という観点から、頂点（頂点と谷部のうち、特に谷部）が丸くなっていることが好ましい。丸みの程度としては、製膜するシリコン系薄膜層の膜厚と同じオーダーで丸みを帯びていることが好ましく、曲率半径が１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
前記基板の四角錐状テクスチャ構造の形成方法については特に制限はなく、例えば、アルカリ溶液によるウェットエッチング、ラビング、ブラスト処理、プラズマエッチング等の公知の方法により形成することができるが、本発明においては、面内での形状均一性、光閉じ込めの観点から、特にアルカリ水溶液によるウェットエッチングによって形成することが好ましい。
【００２８】
一般的に、テクスチャサイズはエッチングが進行すればするほど大きくなる傾向がある。例えば、エッチング時間を長くするとテクスチャサイズは大きくなるが、この他にも例えば反応速度が大きくなるようにエッチング溶液の濃度や供給速度の増加、または液温の上昇等によってもテクスチャサイズを大きくすることができる。
【００２９】
また、エッチングが開始される表面状態によってもエッチング速度が異なるため、研磨等の機械的工程を実施した表面と実施していない表面とではテクスチャサイズが異なる、ということを利用してもよい。さらに、（１１１）面で形成された四角錐状の構造が隣接した場合、つまり（１１１）面で表面が覆われた場合、エッチング速度は遅くなる傾向がある。このような場合は、エッチングの起点を設けておくことで、テクスチャ構造の密度を制御、すなわちテクスチャの大きさを制御できる。また、微細なマスクを用いてエッチングすることで、初期に発生するテクスチャ密度を制御することができる。エッチング起点は、例えば、研磨等の機械的工程によって形成することができる。なお、上記の異方性エッチングに使用する媒質は、例えば、プラズマやアルカリ水溶液が例示され、中でも、面内での形状均質性の観点から、アルカリ水溶液がより好ましい。
【００３０】
また上記テクスチャ形成後に、（１１１）面と（００１）面の選択性のない、すなわち（１１１）面と（００１）面のエッチング速度に差がない「等方性エッチング」を行うことで、形状に丸みを帯びさせることができる。上記等方性エッチングは、例えばエッチング溶液に硝酸とフッ酸の混合溶液を用いる方法などで実施できる。これによりテクスチャ上に製膜するシリコン系薄膜層の欠陥を抑制し、キャリア回収特性を向上させることができる観点から好ましい。
【００３１】
本発明における結晶シリコン太陽電池の製造方法においては、前記テクスチャ構造を形成する工程に加え、前記テクスチャ構造の表面を「酸化処理する工程」と、前記酸化処理する工程によって形成された「酸化シリコン層を除去する工程」を含むことが好ましい。
【００３２】
前記テクスチャ構造の表面を「酸化処理する工程」については、酸化皮膜を表面に形成することで、前記テクスチャ構造の表面近傍組成を変化させることができる。上記方法としては、例えば酸素雰囲気中で熱酸化させる方法（以下「熱酸化処理」という）の場合、頂点で厚く、谷部に薄く緻密な酸化皮膜が形成され、また、酸素プラズマ中で酸化処理を施す方法の場合、放電条件にも依るが熱酸化処理の場合と比較してポーラスな酸化皮膜が形成される。「酸化処理する工程」としてその他の方法を用いることもできるが、テクスチャ構造の平滑性を保つという観点から緻密な酸化膜が得られる熱酸化処理が好ましい。
【００３３】
また、前記酸化処理する工程によって形成された「酸化シリコン層を除去する工程」については、これを行うことでテクスチャ構造において局所的に異なる酸化皮膜の厚みを反映してテクスチャ形状を制御できる。すなわち酸化皮膜の厚いところは多く削れ、薄いところは少なく削れるので、例えば四角錐状テクスチャ構造の場合は、頂点やテクスチャ側面端部、谷部が丸くなる。
【００３４】
酸化皮膜除去方法としては、還元雰囲気中でのプラズマ処理や、フッ酸への浸漬等が上げられるが、使用後の表面清浄性、ダメージの少なさという観点からフッ酸による除去が好ましい。頂点部、テクスチャ側面端部あるいは谷部が丸くなることで表面形状が緩和され、前記単結晶シリコン基板上に、シリコン系薄膜を製膜する際の欠陥の生成が抑制できる。
【００３５】
上記の如く、単結晶シリコン基板表面に特定のテクスチャ構造を形成後、単結晶シリコン基板表面にシリコン系薄膜を製膜する。製膜方法としては、例えばプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００３６】
前記シリコン系薄膜の製膜条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられ、必要に応じて適宜調整することができる。前記シリコン系薄膜の形成に使用する原料ガスとしては、例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、またはそれらのガスとＨ２を混合したものが好適に用いられる。光電変換ユニットにおけるｐ型またはｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては公知のものが使用できるが、例えば、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。また、リンやボロンといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ４やＨ２で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。また、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等といった異種元素を含むガスを添加することで、合金化しエネルギーギャップを変更することもできる。
【００３７】
本発明における単結晶シリコン基板表面の四角錘状テクスチャ構造は、底辺の一辺が０．６μｍ〜３０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。上記範囲にあることで、光閉じ込め効果などが期待できる。また四角錐状テクスチャはそれぞれ独立した四角錐である必要はなく、隣り合う四角錐の一部または大半が重なり合い複数の四角錐が連結されていてもよい。
【００３８】
本発明におけるｐ型シリコン系薄膜層は、ｐ型水素化非晶質シリコン層かｐ型酸化非晶質シリコン層であることが好ましい。ｐ型水素化非晶質シリコン層は、不純物拡散や直列抵抗の観点から好ましい。一方で、ｐ型酸化非晶質シリコン層は、ワイドギャップの低屈折率層として光学的なロスを低減できる点において好ましい。
【００３９】
本発明におけるｎ型シリコン系薄膜層は、例えばｎ型水素化非晶質シリコン、ｎ型微結晶シリコン、ｎ型シリコンナイトライドなどが例示されるが、中でもｉ型シリコン系薄膜層への製膜ダメージや不純物拡散の低減の観点から、ｎ型水素化非晶質シリコンが好ましい。
【００４０】
本発明における結晶シリコン系太陽電池は、ｐ型シリコン系薄膜層およびｎ型シリコン系薄膜層の上に、電極層をそれぞれ有することが好ましい。入射側（すなわちｐ型シリコン系薄膜層上）に関しては、光を透過させるために透明である必要があるため、上記電極層として透明電極層を用いることが好ましく、中でも透明導電性酸化物層がより好ましく用いられる。前記透明導電性酸化物層として用いられる化合物としては、例えば酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン等が上げられ、中でも、製膜温度及び抵抗／膜厚比、湿熱耐久性という観点から酸化インジウムがより好ましい。裏面側（すなわちｉ型シリコン系薄膜層上）に関しては、金属からなる電極層を形成してもよいが、薄い基板の両面での応力を一致させるという観点から、入射側と略同等の透明電極層を用いることが好ましい。上記電極層として例えば、酸化亜鉛等を主成分とする透明導電性酸化物層を用いた場合の膜厚は、光閉じ込めの観点から、６０〜１２０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４１】
前記透明電極層は、前記単結晶シリコン基板の表面に対する前記四角錐状テクスチャ構造の各斜面上に形成され、θ１の斜面およびθ２斜面上（ただしθ１＜θ２をみたす）における各透明電極層の膜厚が異なることが好ましい。膜厚が異なることにより前記透明電極層と裏面側の電極層の間に形成される電界強度分布を望ましい形状に制御できることが期待できる。ここで、「前記単結晶シリコン基板の表面に対する前記四角錐状テクスチャ構造の各斜面」とは、図１（ｂ）に矢印１〜４で示した四角錐状テクスチャの斜面、すなわち基板表面が（００１）面に対して傾いた四角錐状テクスチャの斜面であり、「θ１の斜面」および「θ２の斜面」とは、図１（ｂ）において、斜面と基板表面のなす角度がそれぞれθ１およびθ２の斜面のことを示し、θ１＜θ２をみたすものをいう。図１（ｂ）においては、矢印３、４の傾き角度θ３、θ４（図１（ｂ）に図示せず）はθ３＝θ４をみたすが、各斜面と前記単結晶シリコン基板の表面とが成す角度は、θ１〜θ４のいずれの角度も異なっていても良い。
【００４２】
本発明においては、上記単結晶シリコン基板としてｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合、本発明の構成（透明電極層／ｐ型シリコン系薄膜層／実質的に真性なシリコン系薄膜層／単結晶シリコン基板／実質的に真性なシリコン系薄膜層／ｎ型シリコン系薄膜層／透明電極層）のうちの好適な構成としては、「導電性酸化物層／ｐ型非晶質シリコン系薄膜層／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型単結晶シリコン基板／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型非晶質シリコン系薄膜層／導電性酸化物層」が例示される。この場合、ｐ型非晶質シリコン系薄膜層として光学的ロスの少ないｐ型酸化非晶質シリコン層などを光入射面側に配置できるという観点から裏面をｎ型とすることが好ましい。
【００４３】
本発明における結晶シリコン系太陽電池は、前記入射側および裏面側の電極層上にさらに集電極をそれぞれ有することが好ましい。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からスクリーン印刷が好ましい。すなわち金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷し、集電極を形成する工程が好ましく用いられる。
【００４４】
本発明における結晶シリコン太陽電池は、前記集電極上に配線部材を接着したもの（以下「結晶シリコン太陽電池モジュール」という）を用いることが好ましい。このように、集電極上に配線部材を形成することにより、他の太陽電池との電気的接続や外部への電力取り出しに利用されうる。配線部材と集電極との接触面に発生する応力による、集電極と電極層との剥離を避けるためには、集電極表面が粗面化していることが好ましい。集電極の粗面化は、集電極のエッチングや印刷による立体構造形成、単結晶シリコン基板への四角錐状テクスチャ構造の形成等の方法により実現できるが、生産性の観点から単結晶シリコン基板への四角錐状テクスチャ構造の形成が好ましい。
【００４５】
配線部材からの張力による集電極と電極層との剥離を避けるために、単結晶シリコン基板の入射側及び裏面側表面上に（００１）面とのなす角度θがθ＝２〜３５度をみたす四角錐状テクスチャ構造を有する結晶シリコン太陽電池を用いることがより好ましい。また前記四角錐状テクスチャ構造は、（００１）面とのなす角度θがθ＝２〜３５度をみたす単結晶シリコン基板を異方性エッチングにより形成することがより好ましい。
【００４６】
このとき、前記四角錐状テクスチャ構造の、前記単結晶シリコン基板のθ１の斜面側に配線部材を伸ばすことが好ましい。ここで、「θ１の斜面側」とは、図１（ｂ）の矢印１側の斜面、すなわち四角錐状テクスチャの斜面のうち基板表面となす角度が最も小さい斜面の方向を言う。この場合、θ１＜θ２、θ３＝θ４（θ３、θ４は図示せず）をみたし、θ１の斜面が最も小さい斜面となる。また「θ２の斜面」は、図１（ｂ）の矢印２側の斜面、すなわち四角錐状テクスチャの斜面のうち基板表面となす角度が最も大きい斜面の方向を言う。また前記配線部材により隣接する前記結晶シリコン太陽電池同士を電気的に接続することがより好ましい。この場合、製造時に配線部材の剥離が発生しにくくなり、歩留まりが比較的に向上した結晶シリコン太陽電池モジュールを作製することができる。
【００４７】
集電極に用いられうる導電ペーストの固化も兼ねて、集電極形成後の太陽電池のアニールを行ってもよい。アニールによって、透明電極層（以下「ＴＣＯ」ともいう）の透過率／抵抗率比の向上、接触抵抗や界面準位の低減といった各界面特性の向上なども得られる。アニール温度としては非晶質シリコン系薄膜の製膜温度から１００℃前後の温度領域に留めることが好ましい。上記範囲とすることで、導電型非晶質シリコン系薄膜層から真性非晶質シリコン系薄膜層へのドーパントの拡散、ＴＣＯからシリコン領域への異種元素の拡散による不純物準位の形成、非晶質シリコン中での欠陥準位の形成などを抑制することができ、太陽電池の効率向上の観点から好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
図２は、本発明に従う実施例１の結晶シリコン太陽電池を示す模式的断面図である。本実施例の結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池であり、ｎ型単結晶シリコン基板１の両側の表面にそれぞれテクスチャが形成されている。ｎ型単結晶シリコン基板１の入射面にはｉ型非晶質シリコン層２／ｐ型非晶質シリコン層４／酸化インジウム層６が製膜されている。一方、基板１の裏面にはｉ型非晶質シリコン層３／ｎ型非晶質シリコン層５／酸化インジウム層７が製膜されている。酸化インジウム層６、７の上には集電極８が形成されている。
【００５０】
図２に示す実施例１の結晶シリコン太陽電池を以下のようにして製造した。ｎ型単結晶シリコン基板（以下「基板」とも言う）として、基板表面と（００１）面とのなす角度θがθ＝３０度をみたしており、厚みが１５０μｍのものを用い、基板の入射面を粒度４０００の研磨シートで研磨した。次にアセトン中で洗浄した後、２重量％のＨＦ水溶液に５分間浸漬し、表面の酸化シリコン層を除去し、超純水によるリンスを２回行った。こうして準備した基板１を７５℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１０分間浸漬した。次に超純水によるリンスを２回行った後、２重量％のＨＦ水溶液に５分間浸漬し、超純水によるリンスを２回行い、常温で乾燥させた。ＡＦＭ（パシフィックｎａｎｏｔｅｃｈ社製ｎａｎｏ―Ｒ）による単結晶シリコン基板１の表面観察を行ったところ、基板入射面には（１１１）面が露出した四角錐状のテクスチャ構造の四角錐の底面と頂点を結ぶ方向が基板の法線方向に対して傾いて形成されていた。裏面も同様の四角錐状のテクスチャ構造が形成されていた。
【００５１】
エッチングが終了した単結晶シリコン基板１をＣＶＤ装置へ導入し、入射面にｉ型非晶質シリコン層２を３ｎｍ製膜した。ｉ型非晶質シリコン層２の製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０３Ｗ／ｃｍ−２であった。ｉ型非晶質シリコン層２の上にｐ型非晶質シリコン層４を４ｎｍ製膜した。ｐ型非晶質シリコン層４の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力１３０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２／Ｂ２Ｈ６流量比が１／１０／３、投入パワー密度が０．０４Ｗ／ｃｍ−２であった。なお、上記でいうＢ２Ｈ６ガスは、Ｂ２Ｈ６濃度を５０００ｐｐｍまでＨ２で希釈したガスを用いた。
【００５２】
次に裏面側にｉ型非晶質シリコン層３を５ｎｍ製膜した。ｉ型非晶質シリコン層３の製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０３Ｗ／ｃｍ−２であった。ｉ型非晶質シリコン層３上にｎ型非晶質シリコン層５を７ｎｍ製膜した。ｎ型非晶質シリコン層５の製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量比が１／２、投入パワー密度が０．０２Ｗ／ｃｍ−２であった。なお、上記でいうＰＨ３ガスは、ＰＨ３濃度を５０００ｐｐｍまでＨ２で希釈したガスを用いた。次にｐ型非晶質シリコン層４とｎ型非晶質シリコン層５上へ酸化インジウム層６、７をスパッタリング法によって、それぞれ８０ｎｍと１００ｎｍ製膜した。スパッタリングターゲットはＩｎ２Ｏ３へＳｎを５％添加したものを用いた。両面の酸化インジウム層６、７上に、銀ペーストをスクリーン印刷し、櫛形電極を形成し、集電極８とした。その後、図３に示すように集電極８上に配線部材９を形成した。集電極８と配線部材９との接着部は長方形とし、長方形の長手方向は四角錐状テクスチャ構造の底面と頂点を結ぶ方向を基板面に射影した方向とした。集電極８の配線部材９との接着部に、前記単結晶シリコン基板の四角錐状テクスチャ構造のθ１の斜面側に配線が伸びるよう配線部材９をはんだ付けし、電気特性測定用の配線部材９を接着してシリコン系太陽電池モジュールを作製した。
【００５３】
（実施例２）
実施例２では、用いた単結晶シリコン基板の基板表面と（００１）面とのなす角度θがθ＝３度をみたす点において実施例１と異なっていた。
【００５４】
（実施例３）
実施例３では、用いた単結晶シリコン基板の基板表面と（００１）面とのなす角度θがθ＝１０度をみたす点において実施例１と異なっていた。
【００５５】
（比較例１）
比較例１では、用いた単結晶シリコン基板の基板表面と（００１）面とのなす角度θがθ＝０度をみたす（すなわち±１度以上傾いていない）点において実施例１と異なっていた。
【００５６】
（比較例２）
比較例２では、用いた単結晶シリコン基板の基板表面と（００１）面とのなす角度θがθ＝４５度をみたす点において実施例１と異なっていた。
【００５７】
（比較例３）
比較例３では、配線部材の伸びる方向が、前記単結晶シリコン基板の四角錐状テクスチャ構造のθ２の斜面側である点において実施例１と異なっていた。
【００５８】
（比較例４）
比較例４では、配線部材の伸びる方向は、前記単結晶シリコン基板の四角錐状テクスチャ構造のθ３またはθ４の斜面側（すなわち図１（ｂ）矢印３または４の方向）である点において実施例１と異なっていた。
【００５９】
上記実施例及び比較例の太陽電池を作製し、光電変換特性および配線部材の付着強度の評価を行った。光電変換特性の評価は、光が直入射（基板面に対して９０度入射）の場合と斜入射（基板面に対して６０度）の場合について行った。付着強度の評価は太陽電池を固定したうえで配線部材を太陽電池から剥離するまで張力を加え、剥離した時点での張力を測定することにより評価した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2011181620.tif 000003
【００６１】
実施例１〜３及び比較例１を比較すると、いずれも直入射での効率は１８％以上となったのに対し、斜入射での効率は、実施例１〜３では１７％以上、比較例１では約１５％であった。よって、単結晶シリコン基板の基板表面と（００１）とのなす角度θがθ＝３〜３０度をみたす（実施例１〜３）結晶シリコン太陽電池を用いた場合、θ＝０度のもの（比較例１）に比べて斜入射での効率が高くなることがわかった。中でも実施例１〜３のうち、特にθ＝１０度の実施例３では直入射・斜入射ともに効率が高くなり、付着強度も良好となった。
【００６２】
また、実施例１〜３及び比較例２を比較すると、単結晶シリコン基板の基板表面と（００１）とのなす角度θがθ＝４５度をみたす比較例２の結晶シリコン太陽電池は直入射の効率も斜入射の効率も悪かった。この単結晶シリコン基板をエッチング後に観察したところ、他の例の基板と比較して光反射率が高かった。比較例２の太陽電池の効率が悪かったのは、四角錐状のテクスチャ構造が十分に形成されなかったためと考えられる。
【００６３】
これらの結果から考察すると、直入射および斜入射での光電変換効率に優れた結晶シリコン太陽電池には、単結晶シリコン基板上に、（００１）面とのなす角度θがθ＝２〜３５度をみたす四角錐状テクスチャを有する構造が効果的であることがわかる。
【００６４】
次に集電極と配線部材との付着強度について考察する。実施例１と比較例１とを比較すると、四角錐状テクスチャが基板面に対して傾いた実施例１の方が集電極と配線部材との付着強度は強かった。実施例１では集電極の配線部材との接着部に、前記単結晶シリコン基板の四角錐状テクスチャ構造のθ１の斜面側に配線が伸びるよう配線部材がはんだ付けされており、四角錐状テクスチャ構造の一つの面が、張力の働く方向に対して大きな角度をなしていることにより付着強度が強化されたためである。
【００６５】
実施例１および比較例３、比較例４の比較では、いずれも（００１）面に対する傾き角度は同じであるものの、集電極の配線部材との接着部に、四角錐状テクスチャ構造のθ１の斜面側に配線が伸びるよう配線部材をはんだ付けした実施例１の配線部材の付着強度がもっとも優れていた。これは、実施例１では張力の働く方向（矢印１の方向）と四角錐状テクスチャの面がなす角度（θ２）が大きくなったのに対し、比較例３では張力の働く方向（矢印２の方向）と四角錐状テクスチャの面がなす角度（θ１）が小さく、また比較例４では傾き角度が同じ斜面（θ３＝θ４の斜面、すなわち図１（ｂ）の矢印３または４のどちらか）に配線部材を接着していることから、張力の働く方向（矢印３または４の方向）と四角錐状テクスチャの面の関係がθ＝０度をみたす比較例１と同じであるため、接着強度が弱くなったと考えられる。
これらの結果を比較すると、集電極の配線部材の付着強度を強化するためには、集電極の配線部材との接着部に、前記単結晶シリコン基板の四角錐状テクスチャ構造のθ１の斜面側に配線が伸びるよう配線部材を接着する方法が効果的であることがわかる。
【符号の説明】
【００６６】
１．単結晶シリコン基板
２．ｉ型シリコン系薄膜層
３．ｉ型シリコン系薄膜層
４．ｐ型シリコン系薄膜層
５．ｎ型シリコン系薄膜層
６．透明電極層
７．透明電極層
８．集電極
９．配線部材
【図１】
2011181620.tif 000004
【図２】
2011181620.tif 000005
【図３】
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