(57)【要約】【課題】  従来から用いられている無水石膏を２水石膏に転化する方法は、大部分が弗酸石膏に関する技術であり、製塩石膏を対象にした方法は殆どない。製塩石膏に適した水和方法を検討し、効率良く安価に水和して利用価値を上げることができるような技術が求められている。本発明は、このような従来の事情に鑑み、製塩石膏を簡便で安価に水和して脱水性の良い２水石膏を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  製塩から生成する無水石膏から２水石膏を製造するにあたり、石膏スラリー水溶液のカリウムとナトリウムの濃度及び濃度比を適切に調整し、かつｐＨを調整して水和する方法は、従来の方法に比較して、製塩石膏の処理に適し、しかも利用価値の高い脱水性の良い石膏を簡便に安価に製造することが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
製塩工程から生成する石膏であって、５重量％から４０重量％の濃度の石膏スラリー水溶液を、カリウムとナトリウムの合計が０．１モル／リットル〜２．０モル／リットルで、カリウム／ナトリウムのモル比が０．０１〜０．７又はカリウムで構成されるように調整し、かつｐＨが１．０〜４．０の範囲になるよう石膏スラリー水溶液を攪拌しながら無機酸を添加して調整することにより脱水性の良い２水石膏に転化することを特徴とする２水石膏の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の石膏スラリー水溶液であって、塩化ナトリウムと塩化カリウムの合計が０．１モル／リットル〜２．０モル／リットルで、塩化カリウム／塩化ナトリウムのモル比が０．０１〜０．７に調整し、かつｐＨが１．０〜４．０の範囲になるように石膏スラリー水溶液を攪拌しながら無機酸を添加して調整することにより脱水性の良い２水石膏に転化することを特徴とする２水石膏の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の石膏スラリー水溶液であって、塩化カリウムが０．１モル／リットル〜２．０モル／リットルの濃度で、かつｐＨが１．０〜４．０の範囲になるように石膏スラリー水溶液を攪拌しながら無機酸を添加して調整することにより脱水性の良い２水石膏に転化することを特徴とする２水石膏の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、食品添加物及び工業用の原料として好適な２水石膏の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  製塩方法には、海水をイオン交換膜電気透析法により濃縮し、更に真空蒸発法等で加熱蒸発させて煮詰め、塩化ナトリウムを析出させて、固液分離し、塩化ナトリウムを製造する方法を用いることが多い。（以下、これを製塩工程と言う。）
石膏は、製塩工程の内、加熱蒸発工程において生成し、無水石膏である場合が多い。（以下、製塩石膏と言う。）
石膏には、無水石膏、２水石膏、半水石膏等各種の石膏が存在する。このうち、無水石膏は、用途が殆どなく利用価値が低い。このため製塩石膏は殆ど利用されず産業廃棄物等として処分されることが多い。そこで製塩石膏を２水化して利用価値を上げるための技術的検討がなされている。
無水石膏を２水にする方法として、促進剤を用いる方法が提案されている。例えば、無機塩として、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、カリ明礬等で、これらの無機塩には無水石膏の２水石膏への転化（以下、水和と言う。）を促進する作用のあることが知られている。
また石膏結晶を粗大化する媒晶作用を有する有機物質として、高級脂肪酸の塩類、高級アルコールの硫酸エステル、高級脂肪酸族スルホン酸塩類、コハク酸、クエン酸等の低級脂肪族多価カルボン酸の塩類が上げられる。これらの媒晶剤の内、使用濃度、コスト等からコハク酸塩等の低級脂肪族多価カルボン酸塩が、工業的に有用であると言われている。
下記の先行技術には、促進剤と媒晶剤を組み合わせた方法が各種提案されている。【０００３】  特公昭４７−１６４１７の中和石膏の製造方法には、硫酸水溶液あるいは硫酸を含む水溶液と炭酸石灰又は消石灰を反応させて中和石膏を製造する方法において、クエン酸ナトリウムを添加することによって脱水性の良い粗大柱状又は厚みのある板状の石膏結晶を得る方法である。この方法は、中和反応により２水石膏を生成させる際に、クエン酸ソーダを共存させて、その媒晶作用を利用して２水石膏を粗大化する方法であり、製塩石膏を２水化する場合に適用することは難しい。
特公昭５７−４４６０７の無水石膏より２水石膏を製造する方法には、ＩＩ型無水石膏を一旦中和ないしアルカリ性までアルカリ処理した後、稀鉱酸液、又は水和後の溶液のｐＨが酸性を示す如き塩類の水溶液、又は両者の混合液を水和液とし、水和促進剤を加えて、水和する方法である。この文献の石膏は、弗酸製造で副生する無水石膏（以下、弗酸石膏と言う。）であり、水和促進剤として公知ものを用い、石膏を中和ないしはアルカリ処理することにより水和を早くすることを特徴とするが、このような方法は、強酸性を示す弗酸石膏に特有の性状であり、製塩石膏に適用することは難しい。
特公昭６０−３００７の無水石膏を連続的に２水和物に転化させる方法には、弗酸石膏を水和促進剤の水溶液中で３０℃以下の温度において水和反応させて２水石膏に転化する方法において、硫酸ナトリウム及び／又は硫酸カリウムと塩化ナトリウムを含む水溶液に弗酸石膏を加えて攪拌して水和反応させ、水和終了後のスラリーに消石灰、炭酸カルシウム又は生石灰又はこれらの混合物でアルカリ処理して、石膏分離液を循環使用する方法が提案されている。この特許は、石膏分離液の循環使用が主眼で、弗酸石膏に特有の課題であり、製塩石膏にそのまま適用することは難しい。
特開平７−３３０３２９号の硫酸液から板状２水石膏の連続製造法は、希硫酸と中和剤を直接反応させて２水石膏を製造する方法であり、無水石膏を２水石膏にする方法ではなく適用は難しい。
特開２０００−３４１２１号の２水石膏の製造方法には、硫酸を炭酸カルシウム、消石灰、生石灰などの中和剤で中和して２水石膏を製造する際に媒晶剤として硫酸ナトリウムを使用することを提案しているが、無水石膏を２水石膏にする方法ではなく適用は難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４７−１６４１７号公報
【特許文献２】特公昭５７−４４６０７号公報
【特許文献３】特公昭６０−３００７号公報
【特許文献４】特開平７−３３０３２９号公報
【特許文献５】特開２０００−３４１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  上記したように、従来から用いられている無水石膏を２水石膏に転化する方法は、大部分が弗酸石膏に関する技術であり、製塩石膏を対象にした方法は殆どない。無水石膏を水和するには、無水石膏の性状に応じた方法を用いる必要があり、製塩石膏に適した水和方法を検討し、効率良く安価に水和して利用価値を上げることができるような技術が求められている。
本発明は、このような従来の事情に鑑み、製塩石膏を簡便で安価に水和して脱水性の良い２水石膏を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  上記目的を達成するため、本発明が提供する２水石膏の製造方法は、製塩工程から生成する無水石膏を効率良く水和させ、脱水性の良い２水石膏とすることを特徴とするものである。
即ち本発明は、
（１）製塩工程から生成する石膏であって、５重量％から４０重量％の濃度の石膏スラリー水溶液を、カリウムとナトリウムの合計が０．１モル／リットル〜２．０モル／リットルでカリウム／ナトリウムのモル比が０．０１〜０．７又はカリウムで構成されるように調整し、かつｐＨが１．０〜４．０の範囲になるように石膏スラリー水溶液を攪拌しながら無機酸を添加して調整することにより脱水性の良い２水石膏に転化することを特徴とする石膏の製造方法である。
（２）（１）記載の石膏のスラリー水溶液であって、塩化カリウムと塩化ナトリウムの合計が０．１モル／リットル〜２．０モル／リットルで、塩化カリウム／塩化ナトリウムのモル比が０．０１〜０．７になるように調整し、かつｐＨが１．０〜４．０の範囲になるように石膏スラリー水溶液を攪拌しながら無機酸を添加して調整することにより脱水性の良い２水石膏に転化することを特徴とする石膏の製造方法である。
（３）（１）記載の石膏スラリー水溶液であって、塩化カリウムを０．１モル／リットル〜２．０モル／リットルの濃度に調整し、かつｐＨが１．０〜４．０の範囲になるように石膏スラリー水溶液を攪拌しながら無機酸を添加して調整することにより脱水性の良い２水石膏に転化することを特徴とする石膏の製造方法。【０００７】  まず、製塩石膏であるが、製塩工程で生成する条件、特に液温、塩分濃度が結晶形態に影響を与えると言われている。製塩石膏は、高温で生成する場合が多く、無水石膏が多く含有している場合が多い。粒子径は数μｍ〜数十μｍと小さく、製塩工程から抜き出された苦汁に同伴して排出される。
本発明の石膏スラリー濃度は５重量％から４０重量％であり、攪拌することにより液全体に分散した状態を維持することが好ましい。水和反応が水溶液全体で均一に進行し、水和が早くなるからである。【０００８】  次に、カリウムとナトリウムの濃度であるが、本発明で示したように、０．１モル／リットル〜２．０モル／リットルである必要がある。０．１モル／リットル未満の濃度であると水和を促進する作用が小さく、無水石膏の水和に長時間を要する。０．２モル／リットルを越えると濃度を上げても促進作用の増進は期待できず、費用対効果の面からも判断できる。無水石膏の水和反応に対して、促進作用を示す成分としてカリウム、ナトリウムが適しており、本発明で示した濃度が適している。
また、カリウムとナトリウムのモル比は、２水石膏の粒子径と分布、形状に関係し、石膏の脱水性を左右することになる。本発明で示したモル比に調整することにより、石膏は大きな粒子径で太い柱状や板状の結晶と成りやすい。このため脱水性の良い２水石膏を得ることができる。
カリウムは、各種塩を溶解することにより調整することができる。例えば、塩化カリウム、硝酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムであり、好ましくは塩化カリウムである。
また、ナトリウムは、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムであり、好ましくは塩化ナトリウムである。
塩化カリウム、塩化ナトリウムは、製塩工程から生成する成分であり、本発明の濃度、濃度比に調整することができれば、そのまま製塩石膏の水和に用いることができる。【０００９】  石膏スラリー水溶液は、ｐＨが１．０〜４．０の範囲になるように無機酸を添加して調整する。水和反応が進行する過程で酸が消費されｐＨが上昇する傾向があるため、無機酸を適時添加する必要がある。水和中ｐＨが上昇し４．０を越えた状態が継続すると水和反応が遅延され、２水化に長時間を要する。石膏スラリー水溶液のｐＨ調整は、本発明の重要な点であり、適切なｐＨ制御装置を用いることが好ましい。【００１０】  無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸等である。【００１１】  石膏の脱水性は、その粒子径と分布、結晶形状により影響される。石膏を水溶液中で水和する場合、遠心分離機等で固液分離することになるが、この際、水分の切れが良いこと、つまり脱水性が良いことが重要視される。石膏の用途として、食品添加物（豆腐の凝固剤等）、工業原材料（石膏ボード等の原料）などでは粉体での使用が想定される。固液分離時の脱水性が、後の乾燥等の処理工程にも影響することになり、本発明で用いた脱水性は重要な指標であると言える。本発明により得られた石膏は、水溶液から取り出された後、洗浄、脱水、乾燥、粉砕等、通常の処理加工を行い、食品添加物、豆腐凝固剤、建築材及び工業原材料などの各種用途に利用することができる。
【発明の効果】
【００１２】  製塩工程から生成する無水石膏から２水石膏を製造するにあたり、本発明の該石膏スラリー水溶液のカリウムとナトリウムの濃度及び濃度比並びにｐＨを調整して水和する方法は、従来の方法に比較して、製塩石膏の処理に適し、しかも利用価値の高い脱水性の良い石膏を簡便に安価に製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】  以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１４】  無水石膏は、株式会社日本海水赤穂工場で生成する石膏を用いた。石膏は予め共存する塩類を溶解除去するために、十分なイオン交換水で洗浄し、水分３０ｗｔ％程度に脱水して用いた。石膏２５０ｇを１リットルの硝子ビーカーに入れ、１．０モル／リットルの塩化ナトリウムと０．０１モル／リットルの塩化カリウムで調整した水溶液を加えて１リットルにする。カリウム／ナトリウムの比は、０．０１である。宮本理研工業製ジャーテスターＴＭＤ−６Ｅを用い、回転数１２５ｒｐｍで攪拌して、硫酸を用いて水溶液のｐＨを１．５に調整する。２４時間及び７２時間水和させた後２水化率を、１６８時間水和させた後含水率を測定した。【００１５】  （含水率及び２水化率の測定方法）
含水率及び２水化率の測定方法について説明する。
石膏２５０ｇを１リットルの硝子ビーカーに入れ、所定の水溶液を加えて１リットルにする。宮本理研工業製ジャーテスターＴＭＤ−６Ｅを用いて攪拌し、所定の無機酸を用いて、水溶液を所定のｐＨに調整する。所定の時間水和させた後、全量を磁器製ヌッチェ（直径１１５ｍｍ、深さ５０ｍｍ）に入れて粗方水分を取り除いた後、−５０ｍｍＨｇで１０分間減圧濾過してサンプルとした。
このサンプルを島津製作所製のＤＴＧ−５０で温度と減量の関係を測定し、１００℃以下の減量を自由水量として百分率で表して含水率とし、１００℃を越え、２００℃以下の減量を結晶水量とし、結晶水量を理論量２０．９ｗｔ％で除して百分率で表して２水化率とした。
以下の実施例、比較例においても、２水化率、含水率について同様の測定方法を用いた。
【実施例２】
【００１６】  無水石膏は、株式会社日本海水赤穂工場で生成する石膏を用いた。石膏は予め共存する塩類を溶解除去するために、十分なイオン交換水で洗浄し、水分３０ｗｔ％程度に脱水して用いた。石膏２５０ｇを１リットルの硝子ビーカーに入れ、０．９モル／リットルの塩化ナトリウムと０．１モル／リットルの塩化カリウムで調整した水溶液を加えて１リットルにする。カリウム／ナトリウムのモル比は、０．１１である。宮本理研工業製ジャーテスターＴＭＤ−６Ｅを用い、回転数１２５ｒｐｍで攪拌して、硫酸を用いて水溶液のｐＨを１．５に調整する。２４時間及び７２時間水和させた後２水化率を、１６８時間水和させた後含水率を測定した。
【実施例３】
【００１７】  無水石膏は、株式会社日本海水赤穂工場で生成する石膏を用いた。石膏は予め共存する塩類を溶解除去するために、十分なイオン交換水で洗浄し、水分３０ｗｔ％程度に脱水して用いた。石膏２５０ｇを１リットルの硝子ビーカーに入れ、０．７モル／リットルの塩化ナトリウムと０．３モル／リットルの塩化カリウムで調整した水溶液を加えて１リットルにする。カリウム／ナトリウムのモル比は、０．４３である。宮本理研工業製ジャーテスターＴＭＤ−６Ｅを用い、回転数１２５ｒｐｍで攪拌し、硫酸を用いて水溶液のｐＨを１．５に調整する。２４時間及び７２時間水和させた後２水化率を、１６８時間水和させた後含水率を測定した。
【実施例４】
【００１８】  無水石膏は、株式会社日本海水赤穂工場で生成する石膏を用いた。石膏は予め共存する塩類を溶解除去するために、十分なイオン交換水で洗浄し、水分３０ｗｔ％程度に脱水して用いた。石膏２５０ｇを１リットルの硝子ビーカーに入れ、塩化カリウムを１．０モル／リットルに調整した水溶液を加えて１リットルにする。宮本理研工業製ジャーテスターＴＭＤ−６Ｅを用い、回転数１２５ｒｐｍで攪拌して、硫酸を用いて水溶液のｐＨを１．５に調整する。２４時間及び７２時間水和させた後２水化率を、１６８時間水和させた後脱水率を測定した。
【実施例５】
【００１９】  無水石膏は、株式会社日本海水赤穂工場で生成する石膏を用いた。石膏は予め共存する塩類を溶解除去するために、十分なイオン交換水で洗浄し、水分３０ｗｔ％程度に脱水して用いた。石膏２５０ｇを１リットルの硝子ビーカーに入れ、塩化カリウムを１モル／リットルに調整した水溶液を加えて１リットルにする。宮本理研工業製ジャーテスターＴＭＤ−６Ｅを用い、回転数８０ｒｐｍで攪拌して、塩酸を用いて水溶液のｐＨを２に調整する。２４時間及び７２時間水和させた後、２水化率を測定した。
【比較例１】
【００２０】  無水石膏は、株式会社日本海水赤穂工場で生成する石膏を用いた。石膏は予め共存する塩類を溶解除去するために、十分イオン交換水で洗浄し、水分３０ｗｔ％程度に脱水して用いた。石膏２５０ｇを１リットルの硝子ビーカーに入れ、０．５モル／リットルの塩化ナトリウムと０．５モル／リットルの塩化カリウムで調整した水溶液を加えて１リットルにする。カリウム／ナトリウムのモル比は、１．００である。宮本理研工業製ジャーテスターＴＭＤ−６Ｅを用い、回転数１２５ｒｐｍで攪拌して、硫酸を用いて水溶液のｐＨを１．５に調整する。２４時間及び７２時間水和させた後２水化率を、１６８時間水和させた後含水率を測定した。
【比較例２】
【００２１】  無水石膏は、株式会社日本海水赤穂工場で生成する石膏を用いた。石膏は予め共存する塩類を溶解除去するために、十分イオン交換水で洗浄し、水分３０ｗｔ％程度に脱水して用いた。石膏２５０ｇを１リットルの硝子ビーカーに入れ、０．３モル／リットルの塩化ナトリウムと０．７モル／リットルの塩化カリウムで調整した水溶液を加えて１リットルにする。カリウム／ナトリウムのモル比は、２．３３である。宮本理研工業製ジャーテスターＴＭＤ−６Ｅを用い、回転数１２５ｒｐｍで攪拌して、硫酸を用いて水溶液のｐＨを１．５に調整する。２４時間及び７２時間水和させた後２水化率を、１６８時間水和させた後含水率を測定した。
【比較例３】
【００２２】  無水石膏は、株式会社日本海水赤穂工場で生成する石膏を用いた。石膏は予め共存する塩類を溶解除去するために、十分イオン交換水で洗浄し、水分３０ｗｔ％程度に脱水して用いた。石膏２５０ｇを１リットルの硝子ビーカーに入れ、水を加えて１リットルにする。宮本理研工業製ジャーテスターＴＭＤ−６Ｅを用い、回転数１２５ｒｐｍで攪拌して、塩酸を用いて水溶液のｐＨを２に調整する。２４時間及び７２時間水和させた後２水化率を測定した。
【比較例４】
【００２３】  無水石膏は、株式会社日本海水赤穂工場で生成する石膏を用いた。石膏は予め共存する塩類を溶解除去するために、十分イオン交換水で洗浄し、水分３０ｗｔ％程度に脱水して用いた。石膏２５０ｇを１リットルの硝子ビーカーに入れ、の塩化カリウムで１モル／リットルに調整した水溶液を加えて１リットルにする。宮本理研工業製ジャーテスターＴＭＤ−６Ｅを用い、回転数８０ｒｐｍで攪拌して、塩酸を用いて水溶液のｐＨを７に調整する。２４時間及び７２時間水和させた後２水化率を測定した。
【比較例５】
【００２４】  無水石膏は、株式会社日本海水赤穂工場で生成する石膏を用いた。石膏は予め共存する塩類を溶解除去するために、十分イオン交換水で洗浄し、水分３０ｗｔ％程度に脱水して用いた。石膏２５０ｇを１リットルの硝子ビーカーに入れ、塩化カリウムで１モル／リットルのに調整した水溶液を加えて１リットルにする。宮本理研工業製ジャーテスターＴＭＤ−６Ｅを用い、回転数８０ｒｐｍで攪拌して、塩酸を用いて水溶液のｐＨを５に調整する。２４時間及び７２時間水和させた後２水化率を測定した。
【比較例６】
【００２５】  無水石膏は、株式会社日本海水赤穂工場で生成する石膏を用いた。石膏は予め共存する塩類を溶解除去するために、十分イオン交換水で洗浄し、水分３０ｗｔ％程度に脱水して用いた。石膏２５０ｇを１リットルの硝子ビーカーに入れ、塩化ナトリウムで２モル／リットルに調整した水溶液を加えて１リットルにする。宮本理研工業製ジャーテスターＴＭＤ−６Ｅを用い、回転数８０ｒｐｍで攪拌する。２４時間及び７２時間水和させた後２水化率を測定した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】  上記表１に示したように、含水率については、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４の何れの実施例においても２０％以下となり、脱水性の良い２水石膏となった。一方比較例１、比較例２は、脱水率が２０％越え脱水性に問題があった。本発明を用いることにより、脱水性の良い石膏にすることができる。
【００２８】  上記表１に示したように、２水化率については、実施例１，実施例２，実施例３、実施例４、実施例５の何れも２４時間で８０％を越え、水和速度が早いことを示している。特に、ナトリウムとカリウムの混合した条件では、水和が早い傾向が見られた。
一方、比較例３のようにカリウム及びナトリウムを添加せずに塩酸でｐＨを調整した場合では、水和が非常に遅く７２時間でも２０％以下であった。比較例４は、塩化カリウムを添加して、ｐＨを７に調整した場合で水和は遅い。比較例５は、比較例４と同様に塩化カリウムを添加してｐＨを５にした場合で水和は遅い。比較例６は、塩化ナトリウムを添加して無機酸を添加しなかった場合で水和は非常に遅い。
以上、実施例に例示したように、本発明を用いることにより、無水石膏を短時間で効率良く水和することができる。