(57)【要約】【課題】透過性が高く、ヘイズに優れ、密着性及び可撓性を有しつつ、高い導電性を有する導電性材料及びそれを製造するための導電膜形成用感光材料並びにこれを用いた表示素子及び太陽電池の提供。【解決手段】導電膜形成用感光材料は、銀塩含有乳剤層と、導電性繊維を含有する導電層とを有してなり、前記導電性繊維の塗設量が、０．００５ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀塩含有乳剤層と、導電性繊維を含有する導電層とを有してなり、
前記導電性繊維の塗設量が、０．００５ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２であることを特徴とする導電膜形成用感光材料。
【請求項２】
導電性繊維を含有する銀塩含有乳剤層を有する導電膜形成用感光材料であって、
前記銀塩含有乳剤層における銀塩の量が、銀換算で１．０ｇ／ｍ２〜７．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする導電膜形成用感光材料。
【請求項３】
導電性繊維の材料が、金属又はカーボンである請求項１から２のいずれかに記載の導電膜形成用感光材料。
【請求項４】
導電性繊維の塗設量が、０．００５〜０．２ｇ／ｍ２である請求項１から３のいずれかに記載の導電膜形成用感光材料。
【請求項５】
銀塩含有乳剤層と導電層とを同時重層塗布して形成された請求項２から４のいずれかに記載の導電膜形成用感光材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の導電膜形成用感光材料をパターン露光し、現像処理して得たことを特徴とする導電性材料。
【請求項７】
金属銀と導電性繊維とを有する請求項６に記載の導電性材料。
【請求項８】
請求項６に記載の導電性材料を有することを特徴とする表示素子。
【請求項９】
請求項６に記載の導電性材料を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜形成用感光材料、これを用いた導電性材料、並びにこの導電性材料を有する表示素子及び太陽電池に関する。さらに詳しくは、本発明はいずれかの層に導電性繊維を含有させた導電膜形成用感光材料、これを用いた導電性材料、並びにこの導電性材料を有する表示素子及び太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な製造方法による導電性フィルムが検討されている。この中で、ハロゲン化銀乳剤を塗布し、導電性のための銀の導電部と、透明性の確保のための開口部からなるようにパターン露光して、導電性フィルムとして製造される銀塩方式導電性フィルムがある。また、フィルム全面に電力を供給するために、ＩＴＯなどの金属酸化物を併用する方法が提案されている。しかしながら、このような導電性フィルムでは、一般に蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法などの真空成膜法によって形成されるため、高コストであるという問題があった。
【０００３】
このような問題に鑑み、製造コストを下げるためにＩＴＯ微粒子を塗布する方法が提案されているが、抵抗を低くするために導電性を有する微粒子を多量に塗布することが必要であり、また、透過率の低下など、本質的な課題解決には至っていないという問題があった（特許文献１参照）。
【０００４】
さらに近年、銀のナノワイヤを用いた透明導電膜の検討も報告されており（特許文献２参照）、透明性、抵抗、使用金属量の低減の面では優れているが、有機溶剤を用いた高温中での合成が一般的であり、製造スケールでのコスト高や、有機溶剤を用いるという環境面からの要請に応えられていないという問題があった。また、導電性を有する材料の使用量が少ないため、電流駆動式の素子に展開するとエレクトロマイグレーションが発生してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４６７４７号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２００７／７４３１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、透過性が高く、ヘイズに優れ、密着性及び可撓性を有しつつ、高い導電性を有する導電性材料及びそれを製造するための導電膜形成用感光材料並びにこれを用いた表示素子及び太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、銀塩含有乳剤層又は銀塩含有乳剤層側のいずれかの層に導電性繊維を含有させることで、得られる導電性材料の導電性を高めることができ、面電極などとして有用であることを見出した。
【０００８】
つまり、導電性繊維とバインダーを感光材料のいずれかの層に含有させ、これを露光、現像処理して導電性材料を作製することで、上記課題を解決し得ることを見出し、また、このような導電性材料を用いた面電極、液晶表示素子、集積型太陽電池が顕著な効果を発揮することを見出したことにより、本発明を完成させるに至った。即ち、
＜１＞  銀塩含有乳剤層と、導電性繊維を含有する導電層とを有してなり、
前記導電性繊維の塗設量が、０．００５ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２である導電膜形成用感光材料である。
＜２＞  導電性繊維を含有する銀塩含有乳剤層を有する導電膜形成用感光材料であって、
前記銀塩含有乳剤層における銀塩の量が、銀換算で１．０ｇ／ｍ２〜７．５ｇ／ｍ２である導電膜形成用感光材料である。
＜３＞  導電性繊維の材料が、金属又はカーボンである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の導電膜形成用感光材料である。
＜４＞  導電性繊維の塗設量が、０．００５〜０．２ｇ／ｍ２である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電膜形成用感光材料である。
＜５＞  銀塩含有乳剤層と導電層とを同時重層塗布して形成された前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の導電膜形成用感光材料である。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の導電膜形成用感光材料をパターン露光し、現像処理して得た導電性材料である。
＜７＞  金属銀と導電性繊維とを有する前記＜６＞に記載の導電性材料である。
＜８＞  前記＜６＞に記載の導電性材料を有する表示素子である。
＜９＞  前記＜６＞に記載の導電性材料を有する太陽電池である。
＜１０＞  支持体上に、銀塩含有乳剤層と、導電性繊維を含有する導電層とを有してなり、前記導電性繊維の塗設量が、０．００５ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の導電膜形成用感光材料である。
＜１１＞  支持体上に、導電性繊維を含有する銀塩含有乳剤層を有する導電膜形成用感光材料であって、前記銀塩含有乳剤層における銀塩の量が、銀換算で１．０ｇ／ｍ２〜７．５ｇ／ｍ２である前記＜１＞から＜５＞及び＜１０＞のいずれかに記載の導電膜形成用感光材料である。
＜１２＞  導電層における導電性繊維の含有量が、０．００５ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２である前記＜１＞から＜５＞及び＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の導電膜形成用感光材料である。
＜１３＞  銀塩含有乳剤層における導電性繊維の含有量が、０．００５ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２である前記＜１＞から＜５＞及び＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の導電膜形成用感光材料である。
＜１４＞  導電性繊維が、径が８ｎｍ〜５０ｎｍ、長さが１μｍ〜４０μｍの金属ナノワイヤである前記＜１＞から＜５＞及び＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の導電膜形成用感光材料である。
＜１５＞  金属ナノワイヤが、銀又は銀と他の金属との混合物からなる前記＜１＞から＜５＞及び＜１０＞から＜１４＞のいずれかに記載の導電膜形成用感光材料である。
＜１６＞  導電性繊維が、径が１ｎｍ〜１，０００ｎｍ、長さが０．１μｍ〜１，０００μｍであるカーボンナノチューブである前記＜１＞から＜５＞及び＜１０＞から＜１５＞のいずれかに記載の導電膜形成用感光材料である。
＜１７＞  金属銀及び導電性繊維を含有する層を有する前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の導電性材料である。
＜１８＞  金属銀を含有する層と、導電性繊維を含有する導電層とを有する前記＜６＞から＜７＞及び＜１７＞のいずれかに記載の導電性材料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、透過性が高く、ヘイズに優れ、密着性及び可撓性を有しつつ、高い導電性を有する導電性材料及びそれを製造するための導電膜形成用感光材料並びにこれを用いた表示素子及び太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、金属ナノワイヤの断面を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。
【図３】図３は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態につき説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
（導電膜形成用感光材料）
本発明による導電膜形成用感光材料は、導電性繊維を含有する銀塩含有乳剤層を有し、必要に応じてその他の部材を有する。また、本発明による導電膜形成用感光材料は、銀塩含有乳剤層と、導電性繊維を含有する導電層とを有し、必要に応じてその他の部材を有する。さらに、本発明は、上記の構成を後述の支持体上に有するものであってもよい。
【００１３】
＜銀塩含有乳剤層＞
本発明による導電膜形成用感光材料は、銀塩乳剤を含む乳剤層（銀塩含有乳剤層）を有する。銀塩含有乳剤層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、銀塩乳剤の他、バインダー、溶媒、染料などの添加剤を含有してもよい。また、銀塩含有乳剤層は、後述の導電性繊維を含有してもよい。銀塩含有乳剤層の厚さは、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。
【００１４】
導電膜形成用感光材料において、銀塩含有乳剤層は実質的に最上層に配置されている。ここで、「銀塩含有乳剤層が実質的に最上層である」とは、銀塩含有乳剤層が実際に最上層に配置されている場合のみならず、銀塩含有乳剤層の上に設けられた層の総膜厚が０．５μｍ以下であることを意味する。銀塩含有乳剤層の上に設けられた層の総膜厚は、好ましくは０．２μｍ以下である。
【００１５】
−銀塩乳剤−
本発明に用いられる銀塩乳剤としては、媒体として水を有し、下記の銀塩を含有する、乳白色の液体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。銀塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、ハロゲン化銀塩などの無機銀塩及び酢酸銀などの有機銀塩が挙げられる。本発明においては、所定の波長の露光に反応して還元反応が顕著に進む特性に優れるハロゲン化銀塩を用いることが好ましい。銀塩含有乳剤層に導電性繊維とバインダーを含有させる場合、銀塩の塗設量としては、銀換算で１．０〜７．５ｇ／ｍ２であることが本発明の一態様であり、１．５〜６．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、２．０〜６．０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、２．５〜５．５ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。
【００１６】
また、導電性繊維とバインダーを含有する層が銀塩含有乳剤層よりも上層（例えば、導電層又は保護層）の場合；及び導電性繊維とバインダーを含有する層が銀塩含有乳剤層よりも下層（例えば、下引層）の場合のいずれにおいても、銀塩の塗設量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、銀換算で、１．０〜７．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、１．５〜６．５ｇ／ｍ２であることがより好ましく、２．０〜６．０ｇ／ｍ２であることが特に好ましく、２．５〜５．５ｇ／ｍ２であることが特により好ましい。銀塩の量が少なすぎると十分な導電性が得られなくなり、高すぎると透過率の低下などの問題が顕在化する。
【００１７】
−−ＶＩＩＩ族金属及びＶＩＩＢ族金属−−
銀塩乳剤は、高コントラスト及び低カブリを達成することを目的として、ＶＩＩＩ族、ＶＩＩＢ族に属する金属を含有してもよい。特に、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物等を含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよい。また、高感度化のためにはＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］やＫ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］、Ｋ３［Ｃｒ（ＣＮ）６］のような六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
【００１８】
−−−ロジウム化合物−−−
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩、Ｋ３［Ｒｈ２Ｂｒ９］等が挙げられる。
【００１９】
−−−イリジウム化合物−−−
上記イリジウム化合物としては、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］、Ｋ３［ＩｒＣｌ６］等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
【００２０】
−バインダー−
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、カラギナン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【００２１】
銀塩含有乳剤層に含有されるバインダーの含有量は、分散性と密着性を発揮し得る限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。銀塩含有乳剤層の銀塩及びバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比で１／１０以上が好ましく、１／４以上がより好ましく、１／２以上が特に好ましく、１／１以上が特により好ましい。ここでバインダー量が多い場合には、導電性が低下する要因となるのでバインダー量は少ないほうが好ましく、逆にＡｇが多すぎると、密着不良などの問題が顕在化する。なお、Ａｇ／バインダー体積比は、原料のハロゲン化銀量／バインダー量（質量比）を銀量／バインダー量（質量比）に変換し、さらに銀量／バインダー量（質量比）を銀量／バインダー量（体積比）に変換することで求めることができる。銀塩含有乳剤層は、銀塩含有量が同一又は異なる２層以上から構成されてもよい。
【００２２】
なお、銀塩含有乳剤層には、導電性繊維を含有させなくても、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ銀塩含有乳剤層と支持体との密着を補助する目的で上記と同様のバインダーが好ましく用いられる。
【００２３】
−溶媒−
銀塩含有乳剤層の形成に用いられる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げられる。
【００２４】
銀塩含有乳剤層に用いられる溶媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば、銀塩含有乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、５０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。３０質量％未満であると、粘度減少による乳剤粒子の沈降や、溶液の塗設量が多くなり乾燥工程の長時間化などプロセス負荷が大きくなり、９０質量％を超えると、経時により粒子の凝集が発生しやすく、塗布ムラなどの重大な問題が発生する場合がある。
【００２５】
−その他の添加剤−
銀塩含有乳剤層に用いられる添加剤としては、特に制限は無く、公知のものを好ましく用いることができる。例えば、染料、増粘剤、酸化防止剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、造核促進剤、化学増感色素や分光増感色素などの増感色素、界面活性剤、カブリ防止剤、硬膜剤、黒ポツ防止剤などが挙げられる。また誘電率の高い物質を添加したり、表面を疎水性にするためにバインダーに疎水性基を導入したり、疎水性化合物を添加剤として添加したりしてもよい。なお、これらの添加剤は、銀塩含有乳剤層だけでなく、導電膜形成用感光材料を構成するその他の層に含まれてもよい。
【００２６】
−増感−
本発明による導電膜形成用感光材料において、各種の増感の方法で増感されてもよく、この増感方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、化学増感剤、分光増感剤などを用いた増感方法が挙げられる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等のカルコゲン増感、金増感等の貴金属増感、及び還元増感等を用いることができる。これらは、単独又は組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法等の組み合わせが好ましい。
【００２７】
−−硫黄増感−−
上記硫黄増感に用いられる硫黄増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類などの各種硫黄化合物が挙げられる。好ましい硫黄化合物としては、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、化学熟成時のｐＨ、温度、銀塩粒子の大きさ等の種々の条件を考慮して、銀塩１モル当り１０−７〜１０−２モルが好ましく、より好ましくは１０−５〜１０−３モルである。
【００２８】
−−セレン増感−−
上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、公知のセレン化合物を用いることができる。セレン増感の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、不安定型及び／又は非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌する方法であってもよい。上記不安定型セレン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物が挙げられる。なかでも、特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）で示される化合物が好ましい。
【００２９】
セレン化合物の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、使用する銀塩粒子、化学熟成条件を考慮して、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【００３０】
−−テルル増感−−
上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、銀塩粒子表面又は内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物が挙げられる。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５頁（１９８０）、同１１０２頁（１９７９）、同  ６４５頁（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１巻，２１９１頁（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｌｅｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、１巻（１９８６）、同２巻（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【００３１】
テルル増感剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、使用する銀塩粒子、化学熟成条件を考慮して、銀塩１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【００３２】
−−貴金属増感−−
上記貴金属増感に用いられる貴金属増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、金、白金、パラジウム、イリジウムが挙げられ、なかでも、金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）等が挙げられる。貴金属増感剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、銀塩１モル当たり１０−７〜１０−２モルであってもよい。
【００３３】
−−還元増感−−
蒸気還元増感に用いられる還元増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物が挙げられる。
【００３４】
−−分光増感−−
上記分光増感に用いられる増感色素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素が挙げられる。増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素を銀塩乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独若しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００３５】
増感色素の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、銀塩粒子の形状、サイズ等を考慮して、銀塩１モルあたり、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。例えば銀塩粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、銀塩粒子の表面積１ｍ２当たり、２×１０−７〜３．５×１０−６モルの添加量が好ましく、６．５×１０−７〜２．０×１０−６モルの添加量がより好ましい。
【００３６】
＜導電層＞
導電層としては、後述の導電性繊維を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、導電性繊維の他、導電性粒子を有してもよい。導電層に含まれる導電性繊維の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、露光、現像、定着処理前においては、０．０５質量％〜１５質量％であってもよい。この量が０．０５質量％未満であると、導電性繊維のパーコレートが不良となり面電極としての機能が得られなくなり、１５質量％を超えると、透過率の低下、ヘイズの上昇などが著しく、透明導電膜として実用上問題となる。
【００３７】
導電層が導電性繊維を有する場合、導電層に接する層との密着性を付与するため、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、銀塩乳剤に用いたバインダーであってもよく、なかでも、水溶性ポリマーであってもよい。導電層の構造として、層の構成であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、後述の下引層上、上述の銀塩含有乳剤層上下のいずれか、若しくは両方に形成されてもよい。導電層の厚みとしては、透明性の観点で、３μｍ以下が好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましい。導電層の塗布方法及び形成方法は、特に限定されず、公知の塗布方法及び形成方法を適宜選択することができる。
【００３８】
−導電性繊維−
前記導電性繊維としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、極細炭素繊維、金属ナノチューブ、金属ナノワイヤ、金属酸化物ナノチューブ、金属酸化物ナノワイヤなどが挙げられる。導電性繊維の中でも、透明性と導電性との両立を図ることができる点で、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブが好ましく、金属ナノワイヤがより好ましい。導電性繊維の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、金属、金属酸化物、カーボンが挙げられる。
【００３９】
−−極細炭素繊維−−
前記極細炭素繊維としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノワイヤ、カーボンナノファイバー、グラファイトフィブリルなどが挙げられる。なかでも、導電ネットワーク形成の有利さから、カーボンナノチューブが好ましい。
【００４０】
−−−カーボンナノチューブ−−−
前記カーボンナノチューブとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、径が１ｎｍ〜１，０００ｎｍ、長さが０．１μｍ〜１，０００μｍ、アスペクト比が１００〜１０，０００の細長い炭素からなるチューブ状の炭素であってもよい。径が、１ｎｍ未満であると、安定性、大量製造の困難さがあり、１，０００ｎｍを超えると、透明性、導電性の両立の観点で問題がある。また、長さが、０．１μｍ未満であると、導電ネットワーク形成のための塗布量が大きくなり、透過率の減少を引き起こし、１，０００μｍを超えると、長時間塗布時において液滞留部での凝集物発生による塗布故障が起こる。
【００４１】
前記カーボンナノチューブの作製方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが知られている。前記アーク放電法及びレーザー蒸発法により得られるカーボンナノチューブには、グラフェンシートが一層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）と、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：Ｍｕｌｔｉ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）とが存在する。熱ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法では、主としてＭＷＮＴが作製できる。前記ＳＷＮＴは、炭素原子同士がＳＰ２結合と呼ばれる最も強い結合により６角形状につながったグラフェンシート一枚が筒状に巻かれた構造を有する。
【００４２】
前記カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ）は、グラフェンシート１枚〜数枚を筒状に丸めた構造を有する直径０．４ｎｍ〜１０ｎｍ、長さ０．１μｍ〜数１００μｍのチューブ状物質である。グラフェンシートをどの方向に丸めるかによって、金属になったり半導体になったりするというユニークな性質を有する。
【００４３】
−−金属ナノチューブ、金属酸化物ナノチューブ、金属ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤ−−
前記金属ナノワイヤ及び金属酸化物ナノワイヤとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、金属元素単体、複数金属元素からなるコアシェル構造、アロイ、鍍金された金属ナノワイヤなどが好適に挙げられる。
【００４４】
前記金属ナノチューブ及び金属ナノワイヤにおける金属としては、例えば、白金、金、銀、銅、ニッケル、シリコンなどが挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上を併用してもよい。なかでも、導電性を向上させる点で、銀単独、又は銀と他の金属との混合物からなるものであることが好ましい。
【００４５】
金属酸化物ナノチューブ及び金属酸化物ナノワイヤにおける金属酸化物としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ、さらにそれらの化合物へ導電性向上の目的で不純物をドーピングされたものが挙げられる。
【００４６】
前記金属ナノワイヤ及び金属酸化物ナノワイヤの直径（径）としては、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。なかでも、径が８ｎｍ〜５０ｎｍであることが特により好ましい。前記直径が３００ｎｍを超えると、金属ナノワイヤに起因する光散乱が生じるためか、十分な透明性を得ることができないことがある。直径が小さすぎると耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあるため、直径は５ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００４７】
前記金属ナノワイヤ及び金属酸化物ナノワイヤの長さ（長軸長）としては、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。金属ナノワイヤの長軸の長さが長すぎると金属ナノワイヤ製造時に絡まるためか、製造過程で凝集物が生じてしまうことがあるため、前記長軸の長さは１ｍｍ以下であるのが好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましい。前記長軸長さが、１μｍ未満であると、密なネットワークを形成することが難しいためか、十分な導電性を得ることができないことがある。
【００４８】
ここで、前記ナノワイヤの径及び長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができる。上記ナノワイヤの径及び長さは、統計的に意味のある個数（例えば、６００個以上）の粒子を計測し、その平均値として求めることができる。
【００４９】
前記ナノワイヤは、電子デバイスへ組み込んだときの信頼性の観点で、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンを含まないことが好ましい。前記金属ナノワイヤを水に分散させたときの電気伝導度としては、１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が特に好ましい。前記金属ナノワイヤを水に分散させたときの２０℃における粘度としては、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００５０】
［ナノワイヤの製造方法］
前記ナノワイヤの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、ワイヤ生成比率と分散性の点で、以下のようにハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子と分散剤を溶解した溶媒中でナノワイヤの原料となる金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。
【００５１】
−ハロゲン化合物及びハロゲン化金属微粒子−
金属ナノワイヤの製造に用いるハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子しては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲンを有する化合物又はハロゲンを有する金属微粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子を金属ナノワイヤの製造に用いることで、ナノワイヤ生成比率が高くなり、また分散安定性も良好となる。
【００５２】
ハロゲン化合物としては、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリハライドが好ましい。ハロゲン化合物の種類によっては、アルキル４級アンモニウムのハライドなど、後述の分散剤として機能するものがあり得るが、同様に好ましく用いることができる。
【００５３】
ハロゲン化金属微粒子としては、例えば、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀などのハロゲン化銀微粒子が挙げられ、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
【００５４】
ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子と後述の分散剤とは同一物質で併用してもよい。ハロゲン化合物と分散剤を併用した化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド）が挙げられ、これらのアルキル差及び、ハロゲン種の異なるものを併用してもよい。
【００５５】
ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子の添加タイミングは、後述の分散剤の添加前でも添加後でもよく、還元剤の添加前でも添加後でもよい。ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子と後述の分散剤の添加のタイミングは、後述の還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属ナノワイヤの原料となる金属イオン又はハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよい金属ナノワイヤを得るためには、粒子の核形成と成長を制御できるためか、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。
【００５６】
−分散剤−
金属ナノワイヤの製造に用いる分散剤としては、金属ナノワイヤを金属ナノワイヤの製造に用いる溶媒中に分散させ得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子類、などが挙げられる。
【００５７】
前記高分子類としては、例えば保護コロイド性のあるポリマーでゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、などが挙げられる。
【００５８】
前記分散剤として使用可能な成分の構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照でき、使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤの形状を変化させることができる。
【００５９】
前記分散剤を添加する段階としては、粒子調製する前に添加し、後述のポリマーなどの分散剤の存在下で添加してもよいし、粒子調製後に分散状態の制御のために添加しても構わない。分散剤の添加を２段階以上に分けるときには、その量は必要とする金属ワイヤの長さにより変更すればよい。これは核となる金属粒子量の制御による金属ワイヤの長さに起因しているためと考えられる。
【００６０】
−溶媒−
前記の還元を行って金属ナノワイヤを製造する方法に用いる溶媒としては、後工程の脱塩、濃縮の簡便さの点で、親水性溶媒が好ましく、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン等のケトン類、などが挙げられる。
【００６１】
−還元−
金属ナノワイヤを製造するための上記の還元の方法としては、金属ナノワイヤとなる金属イオンを還元し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、後述する還元剤を溶媒に溶解させ加熱して還元する方法が挙げられる。
【００６２】
加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましく、３０℃以上１８０℃以下が特に好ましく、４０℃以上１７０℃以下が特により好ましい。必要であれば、金属粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は粒子の核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。
【００６３】
前記加熱温度が２５０℃を超えると、金属ナノワイヤの断面の角が急峻になるためか、塗布膜評価での透過率が低くなることがある。また、前記加熱温度が低くなる程、粒子の核形成確率が下がり金属ナノワイヤが長くなりすぎるためか、金属ナノワイヤが絡みやすく、分散安定性が悪くなることがある。この傾向は２０℃以下で顕著となる。
【００６４】
−−還元剤−−
金属ナノワイヤを製造するための上記の還元の方法には、金属イオンの還元反応を促進し得ることから、還元剤を添加して行うことが好ましい。前記加熱を行う場合であっても、還元剤を添加してもよい。還元剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等；ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミン；プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等のヘテロ環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、キシレンジアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；エチレングリコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、糖アルコール類（ソルビトール等）などが挙げられる。これらのなかでも、還元速度のコントロールのしやすさの点で、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
【００６５】
前記還元剤の種類によっては、機能として分散剤、溶媒としても働く場合があり、同様に好ましく用いることができる。このような例としては、エチレングリコールが挙げられる。
【００６６】
前記還元剤の添加のタイミングは、分散剤の添加前でも添加後でもよく、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよい。
【００６７】
−その他の処理−
金属ナノワイヤの製造方法において、前記溶媒中で前記金属ナノワイヤが分散した液には、その後、任意の処理を行ってもよく、例えば、脱塩処理、濃縮処理が挙げられる。脱塩処理としては、金属ナノワイヤを形成した後、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
【００６８】
＜その他の層＞
本発明による導電膜形成用感光材料は、上記の銀塩含有乳剤層及び／又は導電層の他、導電膜形成用感光材料に一定の機械的強度を付与する支持体、支持体との接着性を向上させるための下引層、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現させるための保護層、が挙げられる。なお、このその他の層の配置の位置は、導電膜形成用感光材料のいずれの位置であってもよいが、塗布工程の簡便さの点で、後述の支持体からみて、銀塩含有乳剤層が存在する側に設けることが好ましい。
【００６９】
−支持体−
本発明による導電膜形成用感光材料に用いられる支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、及びガラス板などを挙げることができる。なかでも、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（融点：２５８℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（融点：２６９℃）、ポリエチレン（ＰＥ）（融点：１３５℃）、ポリプロピレン（ＰＰ）（融点：１６３℃）、ポリスチレン（融点：２３０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：１８０℃）、ポリ塩化ビニリデン（融点：２１２℃）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）（融点：２９０℃）等の融点が約２９０℃以下であるプラスチックフィルム、又はプラスチック板が好ましく、透光性電磁波遮蔽膜用には光透過性や加工性などの観点から、ＰＥＴが特に好ましい。透明導電性フィルムは透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが好ましい。
【００７０】
上記支持体の全可視光透過率は、７０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。また、本発明では、支持体として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００７１】
−下引層−
下引層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記の銀塩含有乳剤層に用いた銀塩乳剤からなるもの、乳剤中のバインダーのみからなるものであってもよい。なかでも、塗布工程簡略化の点で、銀塩乳剤を有することが好ましい。下引層の構造としては、層の構成であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、前述の支持体の上に直接形成されるのが好ましい。下引層の厚みとしては、密着性の点で、２μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ〜１．５μｍがより好ましい。下引層の塗布方法及び形成方法は、特に限定されず、公知の塗布方法及び形成方法を適宜選択することができる。
【００７２】
−保護層−
保護層としては、上記の効果を発現するためのものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層であってもよい。保護層の構造としては、層の構成であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記の銀塩含有乳剤層の上に形成されてもよい。保護層の厚みとしては、力学特性を発揮し得る点で、０．２μｍ以下が好ましく、０．０２〜０．１μｍがより好ましい。保護層の塗布方法及び形成方法は、特に限定されず、公知の塗布方法及び形成方法を適宜選択することができる。
【００７３】
これらのその他の層は、上述の導電性繊維とバインダーを、含有してもよく、後述の支持体からみて、上記の銀塩含有乳剤層より上層でも下層に設けられてもよい。また、銀塩含有乳剤層との導通の点で、銀塩含有乳剤層と隣接する層に導電性繊維とバインダーを含有させることも好ましい。
【００７４】
導電性繊維を含有する層（以下、導電性繊維含有層とも称する。）を、上記の保護層や下引層とは別に独立して設けた場合の本発明による導電膜形成用感光材料の層構成としては、下記の（１）〜（４）のものが挙げられる。なお、いずれも支持体から見た層構成を示す。
【００７５】
（１）下引層／銀塩含有乳剤層／導電性繊維含有層（導電層）／保護層又はシリカを含有する密着性付与層
（２）下引層／銀塩含有乳剤層／導電性繊維含有層（導電層）
（３）導電性繊維含有層（導電層）／銀塩含有乳剤層／保護層
（４）下引層／第一の銀塩含有乳剤層／第二の銀塩含有乳剤層／導電性繊維含有層（導電層）／保護層（乳剤層の銀塩含有量が異なる）
【００７６】
なお、（２）のように、保護層がなく導電性繊維含有層が最上層となる形態でもよい。
【００７７】
［導電膜形成用感光材料の製造方法］
本発明による導電膜形成用感光材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、支持体上に、銀塩含有乳剤層形成用の塗布液を、スピンコート、バーコート、ワイヤバーコート、ブレード塗工、ダイコート、スリットコートなどの適当な塗布方法で塗布した後、乾燥する方法であってもよい。また、導電膜形成用感光材料が銀塩乳剤を含有する銀塩含有乳剤層と導電性繊維を含有する導電層とを有する場合には、上記と同様に、銀塩含有乳剤層形成用の塗布液を塗工して乾燥し、その後、導電層形成用の塗布液を上記の塗工方法で塗布した後、乾燥する方法であってもよく、銀塩含有乳剤層形成用の塗布液及び導電層形成用の塗布液を同時重層塗布し、乾燥する方法であってもよい。また、各層を乾燥した後、導電性繊維の導通の向上を目的として、カレンダー処理を行ってもよい。このように重層塗布して後述する露光現像処理を施すことで導電膜が製造でき、これにより製造工程を簡略化して歩留まりを向上させることもできる。また、メッシュ形状の導電膜に導電性繊維含有層形成用塗布液を塗布する場合には、導電性繊維が均一に分散せずに、メッシュ上に凝集するなどの問題が生じることがあるが、同時重層塗布によれば、そのような問題が生じず、導電性繊維の分散性が高い導電層を得ることができる。
【００７８】
銀塩含有乳剤層に導電性繊維とバインダーを含有させる場合は、導電性繊維の塗布量が０．００５ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．００５ｇ／ｍ２〜０．１７ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．０１ｇ／ｍ２〜０．１５ｇ／ｍ２であることが特に好ましく、０．０１ｇ／ｍ２〜０．１２５ｇ／ｍ２であることがより特に好ましい。
【００７９】
また、導電性繊維とバインダーを含有させる層が銀塩含有乳剤層よりも上層（例えば、導電層又は保護層）の場合；及び導電性繊維とバインダーを含有させる層が銀塩含有乳剤層よりも下層（例えば、下引層）の場合のいずれにおいても、導電性繊維の塗布量が０．００５ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２であることが本発明の一つの態様であり、０．００５ｇ／ｍ２〜０．１７ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０１ｇ／ｍ２〜０．１５ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．０１ｇ／ｍ２〜０．１２５ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。導電性繊維の塗布量が前記上限値を超えると、透明性が実用的に不十分となり、透明導電性フィルムとして不適となる傾向がある。また、導電性繊維の塗布量が前記上限値を超えると、導電性繊維の塗布工程において均一に分散させることが難しく、製造不良が増加する傾向がある。一方、前記下限値未満であると、面内の電気特性が不十分となり、例えば、ＥＬ素子に使用した場合には輝度が実用的に不十分となる傾向がある。
【００８０】
導電性繊維とバインダーを含有させる層は、銀塩含有乳剤層側の上層、例えば保護層であることが好ましい。保護層に導電性繊維を含有させる方が、電極などとして用いると導電性が有利となり、無機ＥＬ素子等の発光素子に組み込んだ際の輝度向上効果が大きくなる。
【００８１】
導電性繊維とバインダーを含有させる層が保護層である場合、導電性繊維の塗布量は、上記好適な範囲と同様であるが、バインダーの塗布量は、０．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、０．３ｇ／ｍ２以下であることが特に好ましい。バインダーの塗布量が少ないほど、導電性が向上し好ましい。バインダーの塗布量が多い場合には、バインダーを含有する塗布液の残留溶剤量が多くなるため、残存用材が他の機能層に悪影響を与えることがある。したがって、バインダーは、保護層に含有させなくてもよい。なお、バインダー塗布量を少なくする場合、ダイコーター、スリットコーターなどの塗布方法とすることで導電性繊維の塗布ムラを抑制することができる。
【００８２】
（導電性材料）
本発明による導電性材料は、上記の導電膜形成用感光材料をパターン露光し、現像処理して得られるものである。
【００８３】
本発明による導電性材料としては、上記の構成を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記の本発明による導電膜形成用感光材料において支持体上に形成された銀塩含有乳剤層を後述の露光・現像・定着を行うことで生じた金属銀を含有する層を有してもよく、同様に上記の本発明による導電膜形成用感光材料において支持体上に形成された銀塩乳剤及び導電性繊維を有する銀塩含有乳剤層を後述の露光・現像・定着を行うことで生じた金属銀及び導電性繊維を含有する層を有してもよい。また、上記の本発明による導電膜形成用感光材料において支持体上に形成された銀塩含有乳剤層と導電層を含有する導電層とを後述の露光・現像・定着を行うことで生じた、金属銀を含有する層と導電性繊維を有する層とを有してもよい。上記の本発明による導電膜形成用感光材料の銀塩含有乳剤層を露光・現像・定着して得られるものとしては、銀箔メッシュパターン、銅箔メッシュパターン、印刷方式により形成されたメッシュパターンなどが挙げられる。また、上記の本発明による導電膜形成用感光材料の導電性繊維を含有する導電層を露光・現像・定着して得られるものとしては、導電性繊維を含有する層が挙げられる。
【００８４】
本発明による導電性材料の全光線透過率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、８１％以上が好ましく、８２％以上がより好ましく、８３％以上が特に好ましく、８４％以上が特により好ましく、８５％以上が特にさらに好ましく、９０％以上が最も好ましい。本発明による導電性材料では、露光・現像処理して得られたメッシュパターンを含まない開口部の透過率が、８１％以上であることが好ましく、８２％以上がより好ましく、８３％以上が特に好ましく、８４％以上が特により好ましく、８５％以上が特にさらに好ましく、９０％以上が最も好ましい。導電性粒子として、銀粒子や銅粒子などの金属球形粒子、又は、金属酸化物及びこれらの複合酸化物からなる球形粒子を使用した場合には、抵抗を下げるために多量に塗設する必要があり、抵抗開口部の透過率が低下するため、透明性が実用的に不十分となる。したがって、本発明による導電性材料では、透明性と抵抗の観点から、上述した導電性繊維を使用する。
【００８５】
本発明による導電性材料において、上記の本発明による導電膜形成用感光材料の銀塩含有乳剤層を露光・現像・定着して得られる金属銀を含有する層（以下、第１の導電膜とも称する。）、銀塩含有乳剤と導電性繊維を有する導電層を露光・現像・定着して得られる導電性繊維を含有する層（以下、第２の導電膜とも称する。）、銀塩含有乳剤がなく導電性繊維を有する導電層（以下、第３の導電膜とも称する。）の表面抵抗は、０．０１Ω／□〜５００Ω／□であることが好ましく、導電性材料の面内の電気特性がより均一となり、例えば無機ＥＬ素子としたときに面内全体で十分な輝度が得られる。
【００８６】
本発明において、表面抵抗は、低抵抗率計ロレスタ―ＧＰ（商品名，三菱化学社製），ＮＯＮ−ＣＯＮＴＡＣＴ  ＣＯＮＤＵＣＴＡＮＣＥ  ＭＯＮＩＴＯＲ  ＭＯＤＥＬ  ７１７Ｂ（商品名，ＤＥＬＣＯＭ社製）やデジタル超高抵抗／微少電流計８３４０Ａ（商品名、株式会社エーディーシー社製）により測定できる。
【００８７】
以下、本発明による導電膜形成用感光材料をパターン露光し、現像処理して得られる本発明による導電性材料の実施形態について詳述する。
【００８８】
本発明において、パターン露光・現像処理によって形成する形状は、メッシュ状で、直線が直交している格子状、交差部間が少なくとも１つの湾曲を有する波線形状などがあるが、例えば格子状メッシュでは、ライン／スペースが２０〜１，０００μｍであることが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましい。このときピッチは２００〜１，０００μｍが好ましく、２００〜６００μｍがより好ましい。
【００８９】
なお、本発明では、導電性、透明性が確保される範囲内で、露光・現像処理して得た導電膜上に導電性ポリマーを塗布することにより、さらに導電層を形成してもよい。
【００９０】
−露光−
本発明による導電性材料において、露光の方法としては、上記の導電膜形成用感光材料の感光材料を有する層側から所定の波長で露光するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
【００９１】
−現像処理−
本発明による導電性材料において、現像処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。
【００９２】
本発明では、上記の露光及び現像処理を行うことにより露光部にパターン状の金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。
【００９３】
本発明による導電膜形成用感光材料を用いた現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明による導電膜形成用感光材料を露光・現像処理した後に行われる定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
【００９４】
このようにして得られた本発明による導電性材料は、銀塩含有乳剤層に導電性繊維が入っている場合には、銀塩が抜けた光透過部に導電性繊維が分散し、金属銀部よりも高抵抗の導電層が形成される。銀塩含有乳剤層以外の層に導電性繊維が入っている場合にも、同様に光透過部に導電性繊維が分散した導電層が形成される。
【００９５】
本発明による導電性材料の用途としては、透明性と導電性とを要する技術であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、無機又は有機のＥＬ素子、液晶などの表示素子、ＩＣ基板等の多層基板、抵抗膜、静電容量など各方式のタッチパネル用の透明導電膜、各種回路パターン、基板上に形成する太陽電池などの各種デバイスが挙げられる。なかでも、ＥＬ素子、タッチパネル用の透明電極として好適である。
【００９６】
分散型エレクトロルミネッセンス素子は、交流で駆動される。典型的には、１００Ｖで５０Ｈｚ〜４００Ｈｚの交流電源を用いて駆動される。輝度は面積が小さい場合には、印加電圧並びに周波数にほぼ比例して増加する。しかしながら、０．２５ｍ２以上の大面積素子の場合、素子の容量成分が増大し、素子と電源のインピーダンスマッチングがずれたり、素子への蓄電荷に必要な時定数が大きくなったりするため、高電圧化や特に高周波化しても電力供給が十分に行われない状態になり易い。特に、０．２５ｍ２以上の素子では、５００Ｈｚ以上の交流駆動に対しては、しばしば駆動周波数の増大に対して印加電圧の低下が起こり、低輝度化が起こることがしばしば起こる。
【００９７】
これに対し、本発明による導電性材料を電極として使用したエレクトロルミネッセンス素子は、０．２５ｍ２以上の大サイズでも高い周波数の駆動が可能で、高輝度化することができる。この場合、５００Ｈｚ以上５ｋＨｚ以下での駆動が好ましく、８００ｋＨｚ以上３ｋＨｚ以下の駆動がより好ましい。
【００９８】
（表示素子）
本発明による表示素子は、上記の本発明による導電性材料を有し、その他必要に応じてその他の部材／成分を有する。
【００９９】
本発明による表示素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、液晶表示素子、無機又は有機のＥＬ素子、ＴＦＴ基板が挙げられる。例えば、表示素子としての液晶表示素子では、基板上にパターニングされた本発明による導電性材料が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせ、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作されてもよい。このとき、カラーフィルター上に形成される透明導電膜も、本発明による導電性材料を用いて形成されてもよい。また、前記素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子が製作されてもよい。
【０１００】
このようにして、本発明による導電性材料を用いて形成された、優れた透明性を有する導電膜を液晶表示素子などの表示素子として用いることができる。
【０１０１】
なお、本発明による表示素子の一例としての液晶表示素子に用いられる液晶、即ち液晶化合物及び液晶組成物については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、公知の液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
【０１０２】
（太陽電池）
本発明による太陽電池は、上記の本発明による導電性材料を有し、その他必要に応じてその他の部材／成分を有する。
【０１０３】
本発明による太陽電池としては、上記の構成を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイス等が挙げられる。なかでも、本発明においては、上記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。特に、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる、カルコパイライト構造の半導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ系薄膜）、又は、これにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ系薄膜）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化が少ないという利点を有している。
【０１０４】
タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイスの場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにＧｅを含んだ薄膜、更に、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。
【０１０５】
＜導電性材料＞
本発明による太陽電池において、上記の本発明による導電性材料（以下、透明導電層、透明導電体とも称する。）は、太陽電池において、導電性を要する部材であれば、いずれの部材として用いられてもよい。前記透明導電層は、太陽電池デバイスのどの部分に含まれてもよいが、変換効率の点で、光電変換層に隣接していることが好ましい。光電変換層との位置関係に関しては下記の構成が好ましいが、これに限定されるものではない。また、下記に記した構成は太陽電池デバイスを構成する全ての部分を記載しておらず、前記透明導電層の位置関係が分かる範囲の記載としている。
【０１０６】
（Ａ）基板−透明導電層（本発明品）−光電変換層
（Ｂ）基板−透明導電層（本発明品）−光電変換層−透明導電層（本発明品）
（Ｃ）基板−電極−光電変換層−透明導電層（本発明品）
（Ｄ）裏面電極−光電変換層−透明導電層（本発明品）
【０１０７】
また、本発明による太陽電池において、上記の本発明による導電性材料は、集電用電極としては透明電極を用いない結晶系（単結晶、多結晶など）シリコン太陽電池に対しても適用できる。結晶系シリコン太陽電池は、集電電極としては、一般的に銀蒸着電線、又は銀ペーストによる電線が用いられるが、本発明で用いられる透明導電層を適用することでこれらに対しても高い光電変換効率が得られる。
【０１０８】
さらに、本発明の太陽電池に用いられる透明導電層は、赤外波長の透過率が高く、かつシート抵抗が小さいため、赤外波長に対する吸収の大きな太陽電池、例えばタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池などに好適に用いられる。
【０１０９】
〔透明導電層の製造方法〕
前記透明導電層の形成方法は、上記の導電性材料の製造方法に準じる方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、前記銀塩乳剤を有する組成物、及び／又は導電性繊維を分散させた塗工液を、基板上へ塗設し、乾燥する方法であってもよい。
【０１１０】
前記塗工液の塗設方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばウェブコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ドクターブレードコーティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法などが挙げられる。特に、ウェブコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法に関しては、フレキシブルな基板へのロールトゥロール製造が可能である。
【０１１１】
塗布の順序としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、後述のバッファ層を形成した後に、行われてもよく、バッファ層を形成した後に後述のＺｎＯ層を形成し、その後、行われてもよい。
【０１１２】
前記塗工液を塗設後に行う乾燥としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、加熱によるアニールを行ってもよい。この際、加熱温度は、５０℃以上３００℃以下が好ましく、７０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【０１１３】
前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、以下のものが挙げられる。なかでも、上記素子用基板としては、フィルム状、又は箔状が好ましい。
【０１１４】
（１）石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、サファイア、ソーダライムガラス等のガラス
（２）ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、アラミド系等の熱可塑性樹脂
（３）エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
（４）ステンレス、チタン、アルミニウム、銅等の金属板
（５）特開２００５−３１７７２８号公報記載の集成マイカ基板
【０１１５】
前記基板の表面は、親水化処理を施してもよい。また、前記の銀塩乳剤及び／又は導電性繊維を含む塗工液との親和性の点で、前記基板表面に親水性ポリマーを塗設したものが好ましい。これらにより、銀塩乳剤及び／又は導電性繊維を有する水性分散物の基板への塗布性及び密着性が向上する。
【０１１６】
前記親水化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば薬品処理、機械的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などが挙げられる。これらの親水化処理により基板表面の表面張力を３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好ましい。
【０１１７】
前記基板表面に塗設する親水性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デキストラン、などが挙げられる。前記親水性ポリマー層の層厚（乾燥時）は、０．００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【０１１８】
前記親水性ポリマー層には、この親水性ポリマー層の軟化を防止する点で、硬膜剤を添加して膜強度を高めることが好ましい。前記硬膜剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン化合物；ジビニルスルホン等のビニルスルホン化合物；２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等のトリアジン化合物；米国特許第３，１０３，４３７号明細書等に記載のイソシアネート化合物、などが挙げられる。
【０１１９】
前記親水性ポリマー層は、上記化合物を水等の溶媒に溶解乃至分散させて塗布液を調製し、得られた塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート、バーコート、ダイコート等の塗布法を利用して親水化処理した基板表面に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。前記乾燥温度は１２０℃以下が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましく、４０℃〜８０℃が更に好ましい。
【０１２０】
−ＣＩＧＳ系の太陽電池−
ＣＩＧＳ系（銅／インジウム／ガリウム／セレン系）の太陽電池の構成について、その製造方法を参照しながら、説明する。
【０１２１】
図２Ａ〜２Ｄは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。図２Ａに示すように、まず、基板１００上にプラス側の下部電極となるモリブデン電極層（Ｍｏ電極層）２００が形成される。次に、図２Ｂに示すように、Ｍｏ電極層２００上に、組成制御により、ｐ−型を示す、ＣＩＧＳ系薄膜からなる光吸収層３００が形成される。次に、図２Ｃに示すように、その光吸収層３００上に、ＣｄＳなどのバッファ層４００を形成し、そのバッファ層４００上に、不純物がドーピングされてｎ＋型を示す、マイナス側の上部電極となるＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる透光性電極層５００を形成する。このとき、このＺｎＯ上に本発明による導電性材料（透明導電体）を積層させるか、ＺｎＯの代わりに本発明の透明導電体を用いることで、本発明による太陽電池を得ることができる。次に、図２Ｄに示すように、メカニカルスクライブ装置によって、ＺｎＯからなる透光性電極層５００からＭｏ電極層２００までを、一括してスクライブ加工する。これによって、薄膜太陽電池の各セルが電気的に分離（即ち、各セルが個別化）される。
【０１２２】
以下に、代表的なＣＩＧＳ層の形成方法を示すが、これに限定されるものではない。
【０１２３】
１）多源同時蒸着法
多源同時蒸着法の代表的な方法としては、米国のＮＲＥＬ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）が開発した３段階法とＥＣグループの同時蒸着法がある。３段階法は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｔｕｔｔｌｅ，Ｊ．Ｓ．Ｗａｒｄ，Ａ．Ｄｕｄａ，Ｔ．Ａ．Ｂｅｒｅｎｓ，Ｍ．Ａ．Ｃｏｎｔｒｅｒａｓ，Ｋ．Ｒ．Ｒａｍａｎａｔｈａｎ，Ａ．Ｌ．Ｔｅｎｎａｎｔ，Ｊ．Ｋｅａｎｅ，Ｅ．Ｄ．Ｃｏｌｅ，Ｋ．Ｅｍｅｒｙ及びＲ．Ｎｏｕｆｉ著、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、１９９６年、４２６巻、ｐ．１４３．に記載されている。また、同時蒸着法は、例えば、Ｌ．Ｓｔｏｌｔら著、Ｐｒｏｃ．１３ｔｈ  ＥＣＰＶＳＥＣ（１９９５，Ｎｉｃｅ）１４５１．に記載されている。
【０１２４】
３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ、Ｓｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを更に同時蒸着する方法で、禁制帯幅が傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜が得られる。ＥＣグループの方法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着するＢｏｅｉｎｇ社の開発したバイレーヤー法をインラインプロセスに適用できるように改良したものである。バイレーヤー法は、Ｗ．Ｅ．Ｄｅｖａｎｅｙ，Ｗ．Ｓ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｍ．Ｓｔｅｗａｒｔ及びＲ．Ａ．Ｍｉｃｋｅｌｓｅｎ著、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ、１９９０年、３７巻、ｐ．４２８に記載されている。
【０１２５】
３段階法及びＥＣグループの同時蒸着法は共に、膜成長過程でＣｕ過剰なＣＩＧＳ膜組成とし、相分離した液相Ｃｕ２−ｘＳｅ（ｘ＝０〜１）による液相焼結を利用するため、大粒径化が起こり、結晶性に優れたＣＩＧＳ膜が形成されるという利点がある。
【０１２６】
更に、近年ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、この方法に加えた種々の方法に関する検討が行われており、これらを用いてもよい。
【０１２７】
（ａ）イオン化したＧａを使用する方法
蒸発したＧａをフィラメントによって発生した熱電子イオンが存在するグリッドを通過させ、Ｇａと熱電子が衝突することでＧａをイオン化する方法である。イオン化したＧａは引き出し電圧により加速され基板に供給される。詳細は、Ｈ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｔ．Ｍｉｙａｋｅ，Ｙ．Ｃｈｉｂａ，Ａ．Ｙａｍａｄａ，Ｍ．Ｋｏｎａｇａｉ著、Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ）、２００６年、２０３巻、ｐ．２６０３に記載されている。
【０１２８】
（ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法
蒸発したＳｅは通常クラスターとなっているが、更に高温ヒーターにより熱的にＳｅクラスターを分解することでＳｅクラスターを低分子化する方法である（第６８回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７年秋、北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６）。
【０１２９】
（ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法
バルブトラッキング装置により発生したＳｅラジカルを用いる方法である（第５４回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７年春、青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０）。
【０１３０】
（ｄ）光励起プロセスを利用した方法
３段階蒸着中にＫｒＦエキシマレーザー（例えば波長２４８ｎｍ、１００Ｈｚ）、又はＹＡＧレーザー（例えば、波長２６６ｎｍ、１０Ｈｚ）を基板表面に照射する方法である（第５４回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７年春、青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４）。
【０１３１】
２）セレン化法
セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層や（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、電着法などで製膜し、これをセレン蒸気又はセレン化水素中で４５０℃〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を作製する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶが、このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。現在、唯一、大面積量産化に成功しているのは、金属プリカーサ膜を大面積化に適したスパッタ法で製膜し、これをセレン化水素中でセレン化する方法である。
【０１３２】
しかし、この方法ではセレン化の際に膜が約２倍に体積膨張するため、内部歪みが生じ、また、生成膜内に数μｍ程度のボイドが発生し、これらが膜の基板に対する密着性や太陽電池特性に悪影響を及ぼし、光電変換効率の制限要因になっているという問題がある（Ｂ．Ｍ．Ｂａｓｏｌ，Ｖ．Ｋ．Ｋａｐｕｒ，Ｃ．Ｒ．Ｌｅｉｄｈｏｌｍ，Ｒ．Ｒｏｅ，Ａ．Ｈａｌａｎｉ及びＧ．Ｎｏｒｓｗｏｒｔｈｙ著、ＮＲＥＬ／ＳＮＬ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ  Ｐｒｏｇ．Ｒｅｖ．Ｐｒｏｃ．１４ｔｈ  Ｃｏｎｆ．−Ａ  Ｊｏｉｎｔ  Ｍｅｅｔｉｎｇ（１９９６）ＡＩＰ  Ｃｏｎｆ．Ｐｒｏｃ．３９４．）。
【０１３３】
このようなセレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（Ｔ．Ｎａｋａｄａ，Ｒ．Ｏｈｎｉｓｈｉ及びＡ．ｋｕｎｉｏｋａ著、’’ＣｕＩｎＳｅ２−Ｂａｓｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  Ｓｅ−Ｖａｐｏｒ  Ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｓｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ’’、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、１９９４年、３５巻、ｐ．２０４−２１４）や、金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層・・・Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜の使用が提案されている（Ｔ．Ｎａｋａｄａ，Ｋ．Ｙｕｄａ，ａｎｄ  Ａ．Ｋｕｎｉｏｋａ：’’Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｏｆ  ＣｕＩｎＳｅ２  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｕｌｔｒａ−Ｔｈｉｎ  ｓｔａｃｋｅｄ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｌａｙｅｒｓ’’  Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  １０ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９９１年、ｐ．８８７−８９０）。これらにより、上述の堆積膨張の問題はある程度回避されている。
【０１３４】
しかし、このような手法を含めて、すべてのセレン化法に当てはまる問題点がある。それは、最初にある決まった組成の金属積層膜を用い、これをセレン化するため、膜組成制御の自由度が極めて低いという点である。例えば現在、高効率ＣＩＧＳ系太陽電池では、Ｇａ濃度が膜厚方向で傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ薄膜を使用するが、このような薄膜をセレン化法で作製するには、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（Ｋ．Ｋｕｓｈｉｙａ，Ｉ．Ｓｕｇｉｙａｍａ，Ｍ．Ｔａｃｈｉｙｕｋｉ，Ｔ．Ｋａｓｅ，Ｙ．Ｎａｇｏｙａ，Ｏ．Ｏｋｕｍｕｒａ，Ｍ．Ｓａｔｏ，Ｏ．Ｙａｍａｓｅ及びＨ．Ｔａｋｅｓｈｉｔａ著、Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇｅｓｔ  ９ｔｈ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆ．Ｍｉｙａｚａｋｉ、１９９６年（Ｉｎｔｎ．ＰＶＳＥＣ−９，Ｔｏｋｙｏ，１９９６）ｐ．１４９）。
【０１３５】
３）スパッタ法
スパッタ法は大面積化に適するため、これまでＣｕＩｎＳｅ２薄膜形成法として多くの手法が試みられてきた。例えば、ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法や、Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２ＳｅとＡｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（Ｊ．Ｈ．Ｅｒｍｅｒ，Ｒ．Ｂ．Ｌｏｖｅ，Ａ．Ｋ．Ｋｈａｎｎａ，Ｓ．Ｃ．Ｌｅｗｉｓ及びＦ．Ｃｏｈｅｎ著、’’ＣｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ２  Ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ  Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｂｙ  ＤＣ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｕ２Ｓｅ  ａｎｄ  Ｉｎ２Ｓｅ３’’、Ｐｒｏｃ．１８ｔｈ  ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆ．、１９８５年、ｐ．１６５５−１６５８）が開示されている。また、Ｃｕターゲット，Ｉｎターゲット，Ｓｅ又はＣｕＳｅターゲットをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法などが報告されている（Ｔ．Ｎａｋａｄａ，Ｋ．Ｍｉｇｉｔａ，Ａ．Ｋｕｎｉｏｋａ：’’Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＣｕＩｎＳｅ２  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  Ｔｈｒｅｅ−Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ’’、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、１９９３年、３２巻、ｐ．Ｌ１１６９−Ｌ１１７２並びに、Ｔ．Ｎａｋａｄａ，Ｍ．Ｎｉｓｈｉｏｋａ及びＡ．Ｋｕｎｉｏｋａ著、’’ＣｕＩｎＳｅ２  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  Ｍｕｌｔｉ−Ｓｏｕｒｃｅ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｕ，  Ｉｎ，  ａｎｄ  Ｓｅ−Ｃｕ  Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ’’、Ｐｒｏｃ．４ｔｈ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆ．、１９８９年、ｐ．３７１−３７５）。
【０１３６】
４）ハイブリッドスパッタ法
前述したスパッタ法の問題点が、Ｓｅ負イオン又は高エネルギーＳｅ粒子による膜表面損傷であるとするなら、Ｓｅのみを熱蒸発に変えることで、これを回避できるはずである。中田らは、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法で、欠陥の少ないＣＩＳ薄膜を形成し、変換効率１０％を超すＣＩＳ太陽電池を作製した（Ｔ．Ｎａｋａｄａ，Ｋ．Ｍｉｇｉｔａ，Ｓ．Ｎｉｋｉ，及びＡ．Ｋｕｎｉｏｋａ著、’’Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｐｕｔｔｅｒ−Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ＣｕＩｎＳｅ２  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ’’、Ｊｐｎ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、１９９５年、３４巻、ｐ．４７１５−４７２１）。また、Ｒｏｃｋｅｔｔらは、これに先立ち、有毒のＨ２Ｓｅガスの代わりにＳｅ蒸気を用いることを目的としたハイブリッドスパッタ法を報告している（Ａ．Ｒｏｃｋｅｔｔ，Ｔ．Ｃ．Ｌｏｍｍａｓｓｏｎ，Ｌ．Ｃ．Ｙａｎｇ，Ｈ．Ｔａｌｉｅｈ，Ｐ．Ｃａｍｐｏｓ及びＪ．Ａ．Ｔｈｏｒｎｔｏｎ著、Ｐｒｏｃ．２０ｔｈ  ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆ．、１９８８年、ｐ．１５０５）。更に古くは膜中のＳｅ不足を補うためＳｅ蒸気中でスパッタする方法も報告されている（Ｓ．Ｉｓｏｍｕｒａ，Ｈ．Ｋａｎｅｋｏ，Ｓ．Ｔｏｍｉｏｋａ，Ｉ．Ｎａｋａｔａｎｉ及びＫ．Ｍａｓｕｍｏｔｏ著、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、１９８０年、１９（Ｓｕｐｐｌ．１９−３）、ｐ．２３）。
【０１３７】
５）メカノケミカルプロセス法
ＣＩＧＳの各組成の原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得る。その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施しＣＩＧＳの膜を得る方法である（Ｔ．Ｗａｄａ，Ｙ．Ｍａｔｓｕｏ，Ｓ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｙ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ａ．Ｍｉｙａｍｕｒａ，Ｙ．Ｃｈｉａ，Ａ．Ｙａｍａｄａ，Ｍ．Ｋｏｎａｇａｉ、Ｐｈｙｓ．ｓｔａｔ．ｓｏｌ．（ａ）、２００６年、２０３巻、ｐ．２５９３）。
【０１３８】
６）その他の方法
その他のＣＩＧＳ製膜法としては、例えばスクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー法などが挙げられる。スクリーン印刷法、スプレー法等で、成分となるＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素とそれらの化合物からなる微粒子から構成される薄膜を基板上に形成し、熱処理、ＶＩｂ族元素雰囲気での熱処理などにより所望の組成の結晶を得る。例えば酸化物微粒子を塗布にて薄膜を形成した後、セレン化水素雰囲気中で加熱する。ＰＶＳＥＣ−１７  ＰＬ５−３又は、金属−ＶＩｂ族元素結合を含む有機金属化合物の薄膜を基板上にスプレー・印刷などで形成し、熱分解することによって、所望の無機薄膜を得る。例えば、Ｓの場合には、金属メルカプチド、金属のチオ酸塩、金属のジチオ酸塩、金属のチオカルボナート塩、金属のジチオカルボナート塩、金属のトリチオカルボナート塩、金属のチオカルバミン酸塩若しくは金属のジチオカルバミン酸塩（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報）などが挙げられる。
【０１３９】
−バンドギャップの値と分布制御−
太陽電池の光吸収層としては、Ｉ族元素−ＩＩＩ族元素−ＶＩ族元素の各種組合せからなる半導体が好ましく利用できる。よく知られているものを図３に示す。図３は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射された場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップとの組合せで変換効率が最大になるのが、およそ１．４ｅＶ〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率を上げるため、例えばＣｕ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓ２のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ（ＩｎｘＡｌｘ）Ｓ２のＡｌを上げたり、ＣｕＩｎＧａ（Ｓ，Ｓｅ）のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得る。Ｃｕ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓ２の場合１ｅＶ〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
【０１４０】
また、組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、又は、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類が考えられる。このような太陽電池は、例えば、Ｔ．Ｄｕｌｌｗｅｂｅｒ，Ａ  ｎｅｗ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  ｂａｎｄ  ｇａｐ  ｇｒａｄｉｎｇ  ｉｎ  Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２  ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、２００１年、６７巻、ｐ．１４５−１５０などに開示されている。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率が向上する（国際公開第２００４／０９０９９５号パンフレット参照）。
【０１４１】
−タンデム型−
スペクトルの範囲別にバンドギャップの異なる半導体を複数使うと、光子エネルギーとバンドギャップとの乖離による熱損失を小さくし、発電効率を向上することができる。このような複数の光電変換層を重ねて用いるものをタンデム型という。２層タンデムの場合には、例えば１．１ｅＶと１．７ｅＶの組合せを用いることにより発電効率を向上することができる。
【０１４２】
−−光電変換層以外の構成−−
光電変換層以外の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体と接合を形成するｎ形半導体には、例えば、ＣｄＳやＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）などのＩＩ−ＶＩ族の化合物を用いることができる。これらの化合物は、光電変換層とキャリアの再結合のない接合界面を形成することができ、好ましい（特開２００２−３４３９８７号公報参照）。
【０１４３】
〔裏面電極〕
前記裏面電極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えばモリブデン、クロム、タングステンなどの金属を用いることができる。これらの金属材料は熱処理を行っても他の層と混じりにくく好ましい。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる半導体層（光吸収層）を含む光起電力層を用いる場合、モリブデン層を用いることが好ましい。また、裏面電極において、光吸収層ＣＩＧＳと裏面電極との境界面には再結合中心が存在する。したがって、裏面電極と光吸収層との接続面積は電気伝導に必要となる以上の面積があると、発電効率が低下する。接触面積を少なくするために、例えば、電極層を絶縁材料と金属がストライプ状に並んだ構造を用いるとよい（特開平９−２１９５３０号公報参照）。
【０１４４】
層構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、スーパーストレート型、サブストレート型が挙げられる。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる半導体層（光吸収層）を含む光起電力層を用いる場合、サブストレート型構造を用いるほうが、変換効率が高く好ましい。
【０１４５】
〔バッファ層〕
前記バッファ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えばＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）、ＺｎＭｇＯなどを使うことができる。例えば、ＣＩＧＳのＧａ濃度を上げて光吸収層のバンドギャップを広くすると、伝導帯がＺｎＯの伝導帯より大きくなり過ぎるため、バッファ層には伝導帯のエネルギーが大きいＺｎＭｇＯが好ましい。
【実施例】
【０１４６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１４７】
以下の例において、ナノワイヤー構造体としての金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さ、ナノワイヤー構造体としての金属ナノワイヤー直径の変動係数、適切ワイヤー化率、及びナノワイヤー構造体としての金属ナノワイヤーの断面角の鋭利度は、以下のようにして測定した。
【０１４８】
＜金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さ＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さを求めた。
【０１４９】
＜金属ナノワイヤーの径（短軸径）の変動係数＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの直径を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより変動係数を求めた。
【０１５０】
＜適切ワイヤー化率＞
各銀ナノワイヤー水分散物をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８０００）を用いてろ紙に残っているＡｇ量と、ろ紙を透過したＡｇ量を各々測定し、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤー（適切なワイヤー）の全金属粒子中の金属量（質量％）を求めた。なお、適切ワイヤー比率を求める際の適切なワイヤーの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ  ０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った。
【０１５１】
＜金属ナノワイヤーの断面角の鋭利度＞
金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察し、３００個の断面について、断面の外周長さと断面の各辺の合計長さを計測し、「断面の各辺」の合計長さに対する前記「断面の外周長さ」との比率である鋭利度を求めた。この鋭利度が７５％以下の場合には角の丸い断面形状であるとした。
【０１５２】
＜サンプルＮｏ．１０１の調製＞
（乳剤Ａの調製）
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた下記１液に、下記２液と下記３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、粒子径０．１６μｍの核粒子を形成した。
【０１５３】
・１液：
水                                                              ７５０ｍＬ
ゼラチン（フタル化処理ゼラチン）                                    ８ｇ
塩化ナトリウム                                                      ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン                        ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                                  １０ｍｇ
クエン酸                                                        ０．７ｇ
・２液
水                                                              ３００ｍＬ
硝酸銀                                                          １５０ｇ
・３液
水                                                              ３００ｍＬ
塩化ナトリウム                                                    ３８ｇ
臭化カリウム                                                      ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム                          ５ｍＬ
（０．００５％ＫＣｌ  ２０％水溶液）
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム                                  ７ｍＬ
（０．００１％ＮａＣｌ  ２０％水溶液）
【０１５４】
なお、３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ  ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ  ２０％水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれＫＣｌの２０％水溶液、ＮａＣｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０１５５】
続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、粒子径０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【０１５６】
・４液
水                                                              １００ｍＬ
硝酸銀                                                            ５０ｇ
・５液
水                                                              １００ｍＬ
塩化ナトリウム                                                    １３ｇ
臭化カリウム                                                      １１ｇ
黄血塩                                                              ５ｍｇ
【０１５７】
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。
【０１５８】
次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。
【０１５９】
水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４、ｐＡｇ７．５に調整した。その後、これに、下記成分を５５℃で添加して、化学増感を施した。
【０１６０】
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                                    １０ｍｇ
ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム                                    ３ｍｇ
チオ硫酸ナトリウム                                                  １５ｍｇ
塩化金酸                                                            １０ｍｇ
【０１６１】
その後、この化学増感を施した液に、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名，ＩＣＩ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子を有する乳剤Ａを得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２×１０３ｋｇ／ｍ３、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。
【０１６２】
（塗布液Ａの調製）
上記乳剤Ａに、下記構造式を有する増感色素（ＳＤ−１）５．７×１０−４モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０−４モル／モルＡｇ、及び下記構造式を有する化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０−４モル／モルＡｇを加え、よく混合した。
【０１６３】
次いで、下記成分を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整し、塗布液Ａを作製した。
【０１６４】
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン          １．２×１０−４モル／モルＡｇ
ハイドロキノン                                １．２×１０−２モル／モルＡｇ
クエン酸                                      ３．０×１０−４モル／モルＡｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩
９０ｍｇ／ｍ２
コロイダルシリカ                                          １５質量％
（粒径１０μｍ）                                        （ゼラチンに対して）
下記構造式を有する水性ラテックス（ａｑＬ−６）            ５０ｍｇ／ｍ２
ポリエチルアクリレートラテックス                        １００ｍｇ／ｍ２
ラテックス共重合体                                      １００ｍｇ／ｍ２
（メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートの共重合体（質量比８８：５：７））
コアシェル型ラテックス                                    １００ｍｇ／ｍ２
コア：スチレン／ブタジエン共重合体（質量比３７／６３）
シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（質量比８４／１６）
（コア／シェル比＝５０／５０）
下記構造式を有する化合物（Ｃｐｄ−７）                        ４質量％
（ゼラチンに対して）
【０１６５】
【化１】
2011065944.tif 000003
【０１６６】
（下引層）
下記のようにして支持体上に下引層を設けた（支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（厚さ１００μｍ）を用いた。ＰＥＴにはあらかじめ表面親水化処理したものを用いた。）。即ち、上記の乳剤Ａの調製に用いた１液中のゼラチンの量を２０ｇとして上記の乳剤Ａと同様に調製したものを用いて、支持体上に、ゼラチン０．１０ｇ／ｍ２になるように下引層を設けた。
【０１６７】
（ハロゲン化銀乳剤層）
塗布液Ａを用いて、上記のように調製した塗布液Ａを上記下引層上にＡｇ４．５ｇ／ｍ２、ゼラチン０．２５ｇ／ｍ２になるように塗布してハロゲン化銀乳剤層を設けた。このようにして、支持体上に下引層及びハロゲン化銀乳剤層を有するサンプルＮｏ．１０１を得た。
【０１６８】
＜サンプルＮｏ．１０２の調製＞
（銀ナノワイヤー分散物の調製）
−銀ナノワイヤー分散物（１）の調製−
予め、下記の添加液Ａ、Ｇ、及びＨを調製した。
【０１６９】
〔添加液Ａ〕
硝酸銀粉末０．５１ｇを純水５０ｍＬに添加し、その後、１Ｎのアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が１００ｍＬになるように純水を添加した。
〔添加液Ｇ〕
グルコース粉末０．５ｇを１４０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。
〔添加液Ｈ〕
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末０．５ｇを２７．５ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。
【０１７０】
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤー水分散物を調製した。即ち、純水４１０ｍＬを三口フラスコ内に入れ、２０℃にて攪拌しながら、添加液Ｈ  ８２．５ｍＬ、及び添加液Ｇ  ２０６ｍＬをロートにて添加した（一段目）。この液に、添加液Ａ  ２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／ｍｉｎ、攪拌回転数８００ｒｐｍで添加した（二段目）。その１０分後、添加液Ｈを８２．５ｍＬ添加した。その後、３℃／分で内温７５℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とし、５時間加熱した。
【０１７１】
得られた水分散物を冷却した後、限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（旭化成株式会社製、分画分子量６，０００）、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコーン製チューブで接続し、ステンレスカップに冷却した水分散物を入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、洗浄を行った。上記の洗浄を伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、銀ナノワイヤー分散物（１）を得た。
【０１７２】
得られた銀ナノワイヤー分散物（１）に含まれる銀ナノ粒子は、平均径１８ｎｍ、平均長軸長さ３８μｍのワイヤー状であった。また、この銀ナノワイヤーの直径の変動係数は２２．４％、適切ワイヤー化率は７８．７％、銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度は４４．１であった。
【０１７３】
サンプルＮｏ．１０１で用いた塗布液Ａへ、塗布乾燥後の銀ナノワイヤーの塗設量が０．０３ｇ／ｍ２となるように銀ナノワイヤー分散物を混合、塗布し、サンプルＮｏ．１０２を得た。
【０１７４】
＜サンプルＮｏ．１０３〜１０６の調製＞
サンプルＮｏ．１０１で用いた塗布液Ａへ、塗布乾燥後の銀ナノワイヤーの塗設量が０．００３ｇ／ｍ２、０．００７ｇ／ｍ２、０．１６ｇ／ｍ２、０．２４ｇ／ｍ２となるように銀ナノワイヤー分散物を混合、塗布し、サンプルＮｏ．１０３〜１０６を得た。
【０１７５】
＜サンプルＮｏ．１０７の調製＞
（導電層用組成物の調製）
上記の銀ナノワイヤー分散物（１）とゼラチンを乾燥後固形分質量比が１：１となるように水と混合して導電層用組成物を調製した。
【０１７６】
サンプルＮｏ．１０１の通りに支持体上に下引層及びハロゲン化銀乳剤層を設けた後、上記の通り調製した導電層用組成物を用いて、塗布乾燥後の銀ナノワイヤーの塗設量が０．０３ｇ／ｍ２となるように、塗布及び乾燥を行って、サンプルＮｏ．１０７を得た。
【０１７７】
＜サンプルＮｏ．１０８〜１１１の調製＞
サンプルＮｏ．１０７において、塗布乾燥後の銀ナノワイヤーの塗設量が０．００３ｇ／ｍ２、０．００７ｇ／ｍ２、０．１６ｇ／ｍ２、０．２４ｇ／ｍ２となるように銀ナノワイヤー分散物を混合、塗布し、サンプルＮｏ．１０８〜１１１を得た。
【０１７８】
＜サンプルＮｏ．１１２の調製＞
サンプルＮｏ．１０１の通りに支持体上に下引層を設けた後、上記の通り調製した導電層用組成物を用いて、塗布乾燥後の銀ナノワイヤーの塗設量が０．０３ｇ／ｍ２となるように、塗布及び乾燥を行って、導電層を設けた。その後、この導電層上に、サンプルＮｏ．１０１と同様にハロゲン化銀乳剤層を設けて、サンプルＮｏ．１１２を得た。
【０１７９】
＜サンプルＮｏ．１１３の調製＞
サンプルＮｏ．１０３において、銀ナノワイヤー分散物（１）に代えて、下記の通りに調製した銀ナノワイヤー（２）を用いた以外は、サンプルＮｏ．１０３と同様に調製を行って、サンプルＮｏ．１１３を得た。
【０１８０】
−銀ナノワイヤー分散物（２）の調製−
エチレングリコール３０ｍＬを三口フラスコに入れ１６０℃に加熱した。その後、３６ｍＭのポリビニルピロリドン（Ｋ−５５）、３μＭのアセチルアセトナート鉄及び６０μＭの塩化ナトリウムを有するエチレングリコール溶液１８ｍＬと、２４ｍＭの硝酸銀を有するエチレングリコール溶液１８ｍＬとをそれぞれ毎分１ｍＬの速度で添加した。１６０℃で６０分加熱後室温まで冷却した。水を加えて遠心分離し、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで精製し、銀ナノ粒子の水分散物を得た。
【０１８１】
得られた銀ナノ粒子は、平均径１１０ｎｍ、平均長軸長さ３２μｍのワイヤー状であった。また、得られた銀ナノワイヤー（２）の直径の変動係数は８６．１％、適切ワイヤー化率は７５．６％、銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度は４５．３であった。
【０１８２】
得られた銀ナノ粒子の水分散物を遠心分離の後、デカンテーションにより水を除去し、純水を添加し、再分散を行い、その操作を３回繰り返し、銀ナノワイヤーの分散液（２）を得た。この分散液における銀の含有量は、銀１．２質量％であった。
【０１８３】
＜サンプルＮｏ．１１４の調製＞
サンプルＮｏ．１０３の調製において、導電層用組成物に、導電性酸化物微粒子（ＳＮ−１００Ｐ石原産業製）を、塗布乾燥後に塗設量が０．２ｇ／ｍ２となるようにさらに追加した以外は、サンプルＮｏ．１０３の調製と同様に行って、サンプルＮｏ．１１４を得た。
【０１８４】
＜サンプルＮｏ．１１５の調製＞
サンプルＮｏ．１０３の調製において、導電層用組成物の調製に用いた銀ナノワイヤー分散液（１）に代えて、下記方法にて作製した単層カーボンナノチューブを用いた以外は、Ｎｏ．１０３の調製と同様に行って、サンプルＮｏ．１１５を得た。
【０１８５】
−単層カーボンナノチューブの作製−
特許第３９０３１５９号公報の実施例１を参考にして単層カーボンナノチューブ分散液を調製した。即ち、単層カーボンナノチューブ（文献Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０００年、３２３巻、ｐ．５８０−５８５に基づき合成）と、分散剤としてポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体とを、溶媒としてのイソプロピルアルコール／水混合物（混合比３：１）中に加えた。カーボンナノチューブの含有量は０．００３質量％、分散剤の含有量は０．０５質量％であった。得られたカーボンナノチューブの長軸長さは１〜３μｍ、短軸径は１〜２ｎｍ、アスペクト比は１，０００〜１，５００であった。
【０１８６】
＜サンプルＮｏ．１１６〜１１９の調製＞
サンプルＮｏ．１０２の調製において、塗布液Ａの塗布量を、乾燥後の銀量が０．８ｇ／ｍ２、１．４ｇ／ｍ２、６．８ｇ／ｍ２、８．４ｇ／ｍ２となるようにした以外は、サンプルＮｏ．１０２と同様に行って、サンプルＮｏ．１１６〜１１９を得た。
【０１８７】
＜サンプルＮｏ．２０１〜２１９の調製＞
（露光・現像処理）
上記の通り調製した各試料（サンプルＮｏ．１０１〜１１９）に、ライン／スペース＝５μｍ／２９５μｍの現像銀像を与え得る格子状のフォトマスクライン／スペース＝２９５μｍ／５μｍ（ピッチ３００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、下記の現像液で現像し、さらに定着液（商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士フイルム社製）を用いて現像処理を行った後、純水でリンスし、下記のカレンダー処理を行って、サンプルＮｏ．２０１〜２１９を得た。
【０１８８】
［現像液の組成］
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン                                            ０．０３７モル／Ｌ
Ｎ−メチルアミノフェノール                                ０．０１６モル／Ｌ
メタホウ酸ナトリウム                                      ０．１４０モル／Ｌ
水酸化ナトリウム                                          ０．３６０モル／Ｌ
臭化ナトリウム                                            ０．０３１モル／Ｌ
メタ重亜硫酸カリウム                                      ０．１８７モル／Ｌ
【０１８９】
（カレンダー処理）
上記のように現像処理した各サンプルをカレンダー処理した。カレンダーロールは金属ロール（鉄芯＋ハードクロムメッキ、ロール直径２５０ｍｍ）からなり、線圧力４００ｋｇｆ／ｃｍをかけてローラー間にサンプルを通した。
【０１９０】
＜サンプルＮｏ．２２０〜２２３の調製＞
−サンプルＮｏ．２２０−
カレンダー処理後のサンプルＮｏ．２０７に対して、スパッタ法を用いて厚さ２００ｎｍのＩＴＯ導電層を形成させたサンプルを作製し、サンプルＮｏ．２２０を得た。
【０１９１】
−サンプルＮｏ．２２１−
サンプルＮｏ．２１４の調製に用いたサンプルＮｏ．１１４の調製において、銀ナノワイヤー分散液（１）を用いずにサンプルＮｏ．１１４と同様に調製し、このようにして得たものを用いて、上記の露光、現像、カレンダー処理及びＩＴＯ導電層の形成を行って、サンプルＮｏ．２２１を作製した。
【０１９２】
−サンプルＮｏ．２２２−
サンプルＮｏ．２２０の調製に用いたサンプルＮｏ．１０７の導電層用組成物の調製において、銀ナノワイヤー分散液（１）を用いなかった以外はサンプルＮｏ．１０７の調製と同様に行い、サンプルＮｏ．２２２を作製した。
【０１９３】
−サンプルＮｏ．２２３−
サンプルＮｏ．２０７の調製に用いたサンプルＮｏ．１０７の調製において、ハロゲン化銀乳剤層及び導電層の形成に用いた塗布液Ａ及び導電層用組成物の粘度及び表面張力の調整を行い、ハロゲン化銀乳剤層及び導電層の形成を同時重層塗布により行った以外はＮｏ．２０３と同様に行って、サンプルＮｏ．２２３を作製した。
【０１９４】
＜サンプルＮｏ．２２４（透明補助電極フィルム）の調製＞
特許文献１（特開２００９−１４６７４７）の実施例を参考に、比較例サンプルＮｏ．２２４を以下のように作製した。
【０１９５】
〔第１の補助電極−グリッド状金属補助電極−の形成〕
［ハロゲン化銀乳剤の調製］
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。
【０１９６】
（溶液Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １８．７ｇ
塩化ナトリウム                                                    ０．３１ｇ
溶液Ｉ（下記）                                                    １．５９ｍＬ
純水                                                            １，２４６ｍＬ
【０１９７】
（溶液Ｂ）
硝酸銀                                                          １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％）                                                  ５．８９ｍＬ
純水にて全量を３１７．１ｍＬとした。
【０１９８】
（溶液Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ５．６６ｇ
塩化ナトリウム                                                    ５８．８ｇ
臭化カリウム                                                      １３．３ｇ
溶液Ｉ（下記）                                                    ０．８５ｍＬ
溶液ＩＩ（下記）                                                  ２．７２ｍＬ
純水にて全量を３１７．１ｍＬとした。
【０１９９】
（溶液Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン    ０．５６ｇ
純水                                                            １１２．１ｍＬ
【０２００】
（溶液Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ３．９６ｇ
溶液Ｉ（下記）                                                    ０．４０ｍＬ
純水                                                            １２８．５ｍＬ
【０２０１】
〈溶液Ｉ〉
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
【０２０２】
〈溶液ＩＩ〉
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
【０２０３】
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防バイ剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
【０２０４】
（溶液Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １６．５ｇ
純水                                                            １３９．８ｍＬ
【０２０５】
上記塩臭化銀立方体粒子乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ用い、４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり１５０ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤を得た。このハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比（ハロゲン化銀粒子／ゼラチン）は０．６２５であった。
【０２０６】
［塗布］
さらに硬膜剤（Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり２００ｍｇの比率となるようにして添加し、また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。
【０２０７】
こうして得られた塗布液を、銀換算の目付け量が０．６２５ｇ／ｍ２となるように、下塗り層を施した厚さ１００μｍ、透過率９２％（裏面に反射防止加工）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上に塗布した後、５０℃、２４時間のキュア処理を実施して感光材料を得た。
【０２０８】
［露光］
得られた感光材料を、メッシュ状のフォトマスク（Ｌ／Ｓ＝５μｍ／２９５μｍ）を介してＵＶ露光器で露光した。
【０２０９】
［化学現像］
露光した感光材料を、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間の現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行った。
【０２１０】
（ＤＥＶ−１）
純水                                                                ５００ｍＬ
メトール                                                                ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  ８０ｇ
ハイドロキノン                                                          ４ｇ
ホウ砂                                                                  ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                                    １０ｇ
臭化カリウム                                                        ０．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとした。
【０２１１】
（ＦＩＸ−１）
純水                                                                ７５０ｍＬ
チオ硫酸ナトリウム                                                  ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  １５ｇ
氷酢酸                                                                １５ｍＬ
カリミョウバン                                                        １５ｇ
水を加えて全量を１リットルとした。
【０２１２】
［物理現像］
次に、下記物理現像液（ＰＤＥＶ−１）を用いて３０℃で１０分間物理現像を行った後、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行った。
【０２１３】
（ＰＤＥＶ−１）
純水                                                                ９００ｍＬ
クエン酸                                                              １０ｇ
クエン酸三ナトリウム                                                    １ｇ
アンモニア水（２８％）                                              １．５ｇ
ハイドロキノン                                                      ２．３ｇ
硝酸銀                                                            ０．２３ｇ
水を加えて全量を１０００ｍＬとした。
【０２１４】
［電解めっき］
物理現像処理の後に、下記電解めっき液を用いて２５℃で電解銅めっき処理を施した後、水洗、乾燥処理を行った。なお電解銅めっきにおける電流制御は３Ａで１分間、次いで１Ａで１２分間、計１３分間かけて実施した。めっき処理終了後に、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行い、乾燥風（５０℃）を用いてドライ状態になるまで乾燥した。
【０２１５】
（電解めっき液）
硫酸銅（五水和物）                                                  ２００ｇ
硫酸                                                                  ５０ｇ
塩化ナトリウム                                                      ０．１ｇ
水を加えて全量を１０００ｍＬとした。
【０２１６】
［水洗処理及び乾燥処理］
めっき処理後のフィルムを電子顕微鏡にて観察したところ、フィルム基材上にＬ／Ｓ＝１４μｍ／３００μｍのグリッド状の金属パターンが形成されていることが確認された。このグリッド状の金属パターンから構成された第１の補助電極を有する透明補助電極フィルムを得た。
【０２１７】
〔第２の補助電極−銀ナノワイヤ補助電極−の形成〕
［銀ナノワイヤの調製］
参考文献であるＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２００２年、１４巻、ｐ．８３３〜８３７に記載の方法を参考に、還元剤としてエチレングリコール（ＥＧ）を、形態制御剤兼保護コロイド剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：平均分子量４０，０００）を使用し、かつ核形成工程と粒子成長工程とを分離して粒子形成を行い、銀ナノワイヤ分散液を調製した。
【０２１８】
（核形成工程）
反応容器内で１６０℃に保持したＥＧ液１００ｍＬを攪拌しながら、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．５×１０−４モル／Ｌ）１０ｍＬを、一定の流量で１０秒間かけて添加した。その後、１６０℃で５分間保持しながら銀イオンを還元して銀の核粒子を形成した。反応液は、ナノサイズの銀微粒子の表面プラズモン吸収に由来する黄色を呈しており、銀イオンが還元されて銀の微粒子（核粒子）が形成されたことを確認した。
【０２１９】
（粒子成長工程）
上記核形成工程を終了した後の核粒子を含む反応液を、攪拌しながら１７０℃に保持し、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．０×１０−１モル／Ｌ）２００ｍＬと、ＰＶＰのＥＧ溶液（ビニルピロリドン濃度換算：６．０×１０−１モル／Ｌ）２００ｍＬを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で２１０分間かけて添加した。粒子成長工程において、３０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された核粒子が時間経過に伴ってワイヤ状の形態に成長しており、粒子成長工程における新たな微粒子の生成は認められなかった。最終的に得られた銀ナノワイヤについて、電子顕微鏡写真を撮影し、３００個の銀ナノワイヤ粒子像の長軸方向及び短軸方向の粒径を測定して算術平均を求めた。短軸方向の平均粒径は１００ｎｍ、長軸方向の平均粒径は２１μｍであった。
【０２２０】
（脱塩水洗工程）
上記粒子形成工程を終了した反応液を室温まで冷却した後、分画分子量０．２μｍの限外濾過膜を用いて脱塩水洗処理を施すと共に、溶媒をエタノールに置換した。最後に液量を１００ｍＬまで濃縮して銀ナノワイヤのＥｔＯＨ分散液を調製した。
【０２２１】
［塗布］
上記、第１の補助電極を有する透明補助電極フィルム上に、目付け量が０．２５ｇ／ｍ２となるように、銀ナノワイヤのエタノール分散液をスピンコーターを用いて塗布、乾燥して銀ナノワイヤ層を形成した後、カレンダー処理を施した。次いで、ウレタンアクリレートのメチルイソブチルケトン溶液をスピンコーターを用いて塗布、乾燥した。なお、ウレタンアクリレート層の膜厚は、銀ナノワイヤ層を完全に埋没させず、その一部がウレタンアクリレート層から露出する厚さで、かつ銀ナノワイヤ層をフィルム基材に固定化できる厚さに設定した。
【０２２２】
上記塗布後のフィルムを電子顕微鏡にて観察したところ、第１の補助電極であるグリッド状の金属パターンの開口部を含め、フィルム基材上に第２の補助電極である銀ナノワイヤのネットワークが形成されていることが確認された。
【０２２３】
以上のようにして、グリッド状の金属パターンから構成された第１の補助電極と、銀ナノワイヤネットワークから構成された第２の補助電極を有する透明補助電極フィルム（サンプルＮｏ．２２４）を作製した。
【０２２４】
上記の通り調製したサンプルＮｏ．２０１〜２２４について、以下に示す方法で評価し、結果を表１に示した。
【０２２５】
＜導電性１＞
得られた各サンプルの表面抵抗を、三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。
【０２２６】
＜導電性２＞
得られた各サンプルのメッシュ開口部の表面抵抗を、デジタルマルチメータ７５５５（商品名、株式会社横河電子機器社製）を用いて測定した。
【０２２７】
＜透過率＞
ガードナー社製ヘイズガードプラスを使用して、得られた各サンプルの全光透過率（％）を測定した。
【０２２８】
＜ヘイズ＞
ガードナー社製ヘイズガードプラスを使用して、得られた各サンプルのヘイズを測定した。
【０２２９】
＜密着性＞
得られた各サンプルを碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中のテープ剥離後の残存碁盤目数で判断した。
【０２３０】
評価基準は、以下の通りである。なお、密着性は、数字が大きいほど優れていることを示す。
【０２３１】
［評価基準］
１．残存碁盤目数が３０未満で、剥離が著しく、実用上問題のあるレベルである。
２．残存碁盤目数が３０以上５０未満で、剥離が確認でき、実用上問題のあるレベルである。
３．残存碁盤目数が５０以上７０未満で、剥離が若干見られるが、実用上問題ないレベルである。
４．残存碁盤目数が７０以上９０未満で、剥離がほとんどなく、実用上問題ないレベルである。
５．残存碁盤目数が９０以上で、剥離がほぼ確認できず、実用上問題ないレベルである。
【０２３２】
＜可撓性＞
得られた各サンプルの導電層を付与した面を外側にし、直径９ｍｍの金属棒に巻きつけ、１５秒間静置させた。巻きつけ前後の各サンプルのメッシュ開口部の表面抵抗を、デジタルマルチメータ７５５５（商品名、株式会社横河電子機器社製）により測定し、その変化を（巻きつけ後）／（巻きつけ前）×（１００％）＝抵抗率変化（％）とし、以下の基準で評価した。なお、可撓性は、数字が大きいほど優れていることを示す。
【０２３３】
[評価基準]
１．抵抗率変化が３００％以上で、実用上問題のあるレベルである。
２．抵抗率変化が３００％未満１５０％以上で、実用上問題のあるレベルである。
３．抵抗率変化が１５０％未満１３０％以上で、実用上問題ないレベルである。
４．抵抗率変化が１３０％未満１１５％以上で、実用上問題ないレベルである。
５．抵抗率変化が１１５％未満で、実用上問題ないレベルである。
【０２３４】
【表１】
2011065944.tif 000004
【０２３５】
表１の結果から、本発明の導電膜は、優れた導電性、透明性、下地との密着性、及び可撓性を兼ね備え、更に、それが一回塗布にて形成され、銀ナノワイヤーを併用したときに特に顕著な効果が現れることが分かった。このことは、本発明において初めて明らかになったことであり、予測できない驚くべき結果であった。
【０２３６】
サンプルＮｏ．２０３では、評価結果は良好であったが、逐次塗布した場合は、下層の導電層との導通が悪くなったためか、導電性が劣る結果となった。
【０２３７】
サンプルＮｏ．２１５では、単層カーボンナノチューブを用いても結果は概ね良好であったが、銀ナノワイヤー分散物を用いたときと比較して透明性とメッシュ開口部の導電性においては劣る結果となった。
【０２３８】
酸化物導電粒子、又はスパッタ法にて導電層を形成したサンプルＮｏ．２２１及び２２２は、本発明の実施例と同様の優れた導電性、透明性、下地との密着性、及び可撓性をすべて満たすことは確認できなかった。
【０２３９】
（エレクトロルミネセンス素子の作製）
上記のように作製されたサンプルＮｏ．２０１、２０７、２２１及び２２２を分散型無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に組み込み、発光テストを行った。
【０２４０】
素子の形成としては、平均粒子サイズが０．０３μｍの顔料を含む反射絶縁層と粒径が５０〜６０μｍである蛍光体粒子を含む発光層とを背面電極となるアルミニウムシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて１１０℃で１時間乾燥した。その後、各サンプル（サンプルＮｏ．２０１、２０７、２２１及び２２２）を蛍光体層上に重ね、熱圧着してＥＬ素子を形成した。素子を２枚のナイロン６からなる吸水性シートと２枚の防湿フィルムと挟んで熱圧着した。ＥＬ素子のサイズは、３ｃｍ×５ｃｍであった。
【０２４１】
（評価）
定周波定電圧電源  ＣＶＦＴ−Ｄシリーズ（東京精電株式会社製、商品名）を、発光輝度を測定させるための電源として用いた。また、輝度の測定には、輝度計  ＢＭ−９（株式会社トプコンテクノハウス製、商品名）を用いた。
【０２４２】
（結果）
ピーク電圧１００Ｖ、周波数１，０００Ｈｚ及び２，０００Ｈｚで得た無機ＥＬ素子を駆動させ輝度を測定した。その結果を表２に示す。
【０２４３】
【表２】
2011065944.tif 000005
【０２４４】
表２の結果から、本発明の導電膜はメッシュ開口部からの発光に起因し、輝度が向上しているのがわかる。しかし、酸化物導電粒子を追加したサンプルＮｏ．２２１では、粒子の凝集、表面の凹凸に起因するためか、抵抗値の減少が少なく、その分輝度向上の効果が得られなかった。酸化物導電層をスパッタ法にて形成したサンプルＮｏ．２２２においては、メッシュ部と開口部で均一にスパッタされなかったこと、又は張り合わせなどの次工程にて面状が悪化してしまったことなどに起因し、やはり輝度向上の効果が得られなかった。
【０２４５】
（タッチパネルの作製）
本発明のサンプルをタッチパネルの透明導電膜として使用した場合、メッシュ開口部の導電性の向上と、可撓性の向上によりペン入力で文字などの入力情報が途切れることなく直線性に優れ、また、その耐久性に優れることがわかった。
【０２４６】
＜サンプルＮｏ．３０１〜３０３の作製＞
［表示素子の作製］
−サンプルＮｏ．３０１−
本発明の感光性組成物を用い、以下のようにして表示素子を作製した。
まず、ガラス基板上にボトムゲート型のＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ）を絶縁膜上に形成した。
【０２４７】
次いで、配線の形成による凹凸を平坦化するために、配線による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜上へ平坦化層を形成し、コンタクトホールを形成し、平坦膜Ａを得た。
【０２４８】
次に、平坦膜Ａ上に、コンタクトホールに合わせたパターンを形成したサンプルＮｏ．２０７を貼り合わせ、ＴＦＴ−Ａを得た（サンプルＮｏ．３０１）。ＴＦＴ動作の確認を行ったところ、良好な作動を確認できた。
【０２４９】
−サンプルＮｏ．３０２〜３０３−
サンプルＮｏ．３０１の作製において、サンプルＮｏ．２０７に代えて、サンプルＮｏ．２２１及び２２２をそれぞれ用いた以外は、サンプルＮｏ．３０１の作製と同様に行って、ＴＦＴ−Ｂ及びＴＦＴ−Ｃ（サンプルＮｏ．３０２及び３０３）をそれぞれ得た。
【０２５０】
サンプルＮｏ．３０２は、ＴＦＴ動作は同様に確認できたが、Ｎｏ．３０１に対し、透過率が劣っており、また、サンプルＮｏ．３０３においては斜め方向の干渉ムラが確認され、表示素子として実用上問題ありと判断した。
【０２５１】
＜サンプルＮｏ．４０１〜４０３の作製＞
［集積型太陽電池の作製］
−サンプルＮｏ．４０１−
（アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製）
ガラス基板上に、サンプルＮｏ．１０７の調製と同様に下引層及びハロゲン化銀乳剤層を設け、さらに導電層用組成物を用いて導電層を設け、露光、現像処理を行って、上記ガラス基板上に導電膜を形成した。その上部にプラズマＣＶＤ法により膜厚約１５ｎｍのｐ型、膜厚約３５０ｎｍのｉ型、膜厚約３０ｎｍのｎ型アモルファスシリコンを形成し、裏面反射電極としてガリウム添加酸化亜鉛層２０ｎｍ、銀層２００ｎｍを形成し、光電変換素子４０１（サンプルＮｏ．４０１）を作製した。
【０２５２】
−サンプルＮｏ．４０２−
ガラス基板上に、カレンダー処理を行わなかった以外はサンプルＮｏ．２２１と同様に導電膜を形成し、さらにサンプルＮｏ．４０１と同様にｐ型、ｉ型及びｎ型アモルファスシリコン、酸化亜鉛層並びに銀層を形成して、光電変換素子４０２（サンプルＮｏ．４０２）を作製した。
【０２５３】
−サンプルＮｏ．４０３−
ガラス基板上に、サンプルＮｏ．１０１の調製と同様に下引層及びハロゲン化銀乳剤層を設け、さらに導電層用組成物を用いて導電層を設けて、上記ガラス基板上に導電膜を形成し、その後さらにサンプルＮｏ．２２２と同様にスパッタ法にて酸化物導電層を形成させ、光電変換素子４０１と同様にして、光電変換素子４０３（サンプルＮｏ．４０３）を作製した。
【０２５４】
＜サンプルＮｏ．５０１〜５０３の作製＞
［ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の作製］
−サンプルＮｏ．５０１−
ソーダライムガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により膜厚５００ｎｍ程度のモリブデン電極、真空蒸着法により膜厚約２．５μｍのカルコパイライト系半導体材料であるＣｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、溶液析出法により膜厚約５０ｎｍの硫化カドミニウム薄膜、ＭＯＣＶＤにより膜厚約５０ｎｍの酸化亜鉛薄膜を形成し、その上にサンプルＮｏ．１０７の調製と同様に下引層及びハロゲン化銀乳剤層を設け、さらに導電層用組成物を用いて導電層を設け、露光、現像により上記ソーダライムガラス基板上に導電膜を形成し、光電変換素子５０１（サンプルＮｏ．５０１）を作製した。
【０２５５】
−サンプルＮｏ．５０２−
ソーダライムガラス基板上に、サンプルＮｏ．５０１と同様にモリブデン電極、Ｃｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、硫化カドミニウム薄膜及び酸化亜鉛薄膜を形成し、その後、カレンダー処理を行わなかった以外はサンプルＮｏ．２２１と同様に、酸化亜鉛薄膜上に導電膜を形成させ、光電変換素子５０２（サンプルＮｏ．５０２）を作製した。
【０２５６】
−サンプルＮｏ．５０３−
ソーダライムガラス基板上に、サンプルＮｏ．５０１と同様にモリブデン電極、Ｃｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、硫化カドミニウム薄膜及び酸化亜鉛薄膜を形成し、その後、酸化亜鉛薄膜上にサンプルＮｏ．１０１の調製と同様に下引層及びハロゲン化銀乳剤層を設け、さらに導電層用組成物を用い、露光、現像により導電層を設け、その後さらにサンプルＮｏ．２２２と同様にスパッタ法にて導電層上に酸化物導電層を形成させ、光電変換素子５０３（サンプルＮｏ．５０３）を作製した。
【０２５７】
次に、作製した各太陽電池において、以下のようにして変換効率を評価した。結果を表３に示す。
【０２５８】
＜太陽電池特性（変換効率）の評価＞
各太陽電池について、ソーラーシミュレーターによりＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射することで太陽電池特性（変換効率）を測定した。
【０２５９】
【表３】
2011065944.tif 000006
【０２６０】
表３の結果から、本発明の導電性材料を用いることで、いずれの太陽電池方式においても高い変換効率が得られることが分かった。なお、変換効率に関して、比較例に対して本発明による効果は、数字上は１〜２％の差であるが、この差は当業界では周知の通り重要な差である。
【産業上の利用可能性】
【０２６１】
本発明の導電膜形成用感光材料は、本発明による導電性材料に好適に利用可能であって、この導電性材料は、高い透明性と高い導電性を有し、保存安定性に優れているので、例えば有機ＥＬ素子、ＩＣ基板等の多層基板、透明導電膜の形成、プリント配線基板の配線回路、ビアホール充填、部品実装用接着剤；ビルドアップ配線板、プラスチック配線板、プリント配線板、セラミック配線板等の多層配線板に微細な回路パターンや配線板表裏面間を結ぶ方向の微細な導通用孔部の形成、基板上に形成する太陽電池などの各種デバイスなどに幅広く適用される。
【符号の説明】
【０２６２】
１００    基板
２００    Ｍｏ電極層
３００    光吸収層
４００    バッファ層
５００    透光性電極層
【図１】
2011065944.tif 000007
【図２Ａ】
2011065944.tif 000008
【図２Ｂ】
2011065944.tif 000009
【図２Ｃ】
2011065944.tif 000010
【図２Ｄ】
2011065944.tif 000011
【図３】
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