(57)【要約】      （修正有）【課題】反応性に富む高感度の光重合開始剤であって、界面活性光重合開始剤の長所を兼ね備えた新規な光重合開始剤を提供する。【解決手段】特定のポリシロキサン連鎖に、特定のピロリジル基、特定のエチレングリコール系エーテル基、又はプロピレングリコール系エーテル基、及び特定のエーテル基を有する界面活性光重合開始剤。下記一般式（１）で表される界面活性光重合開始剤。2011016946.tif 000017［Ｒ２〜Ｒ１１が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ１２が特定構造の、オキシムエステル基含有カルバゾール含有基であるか：Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５〜Ｒ１２が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４が上記のカルバゾール含有基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される界面活性光重合開始剤。
【化１】
2011016946.tif 000013
〔式（１）中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及びR11がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基のとき、R1及びR12は下記式（２）で示される１価の基であり、ｍは０〜５０、ｎは０〜３０、ｌは０〜３０の数であり；
又は、R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基のとき、R4は、下記式（２）で示される１価の基であり、ｍは２〜５０、ｎは０〜３０、ｌは０〜３０の数であり；
又は、R1、R2、R3、R5、R7、R9、R10、R11及びR12がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基のとき、R4は下記式（２）で示される１価の基であり、R6は下記式（３）で示される１価の基であり、R8は下記式（４）で示される１価の基であり、ｍ＝２〜５０、ｎ＝２〜５０、ｌ＝２〜５０である。
【化２】
2011016946.tif 000014
（式（２）中、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はベンゾイル基であり、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は、互いに独立して、水素原子、若しくは、それぞれに置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アミド基又はニトロ基を示し、ｘは１〜１０を示す。）
【化３】
2011016946.tif 000015
（式（３）中、R19は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であって、分子量７０〜５００のエチレングリコール系エーテル、又はプロピレングリコール系エーテルを示し、ｙは１〜１０を示す。）
【化４】
2011016946.tif 000016
（式（４）中、ｚは１〜１０である。）〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性機能を有するシロキサン基を含有し、且つ、光重合開始剤機能を有するオキシムエステルを含有した基が組み合わされた新規な界面活性光重合開始剤に関し、感光性樹脂組成物に適用するのに好適な界面活性光重合開始剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物として、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものがある。この感光性樹脂組成物に短波長光（365nmや405nm）を照射することにより重合硬化するため、光硬化性インキ、感光性印刷版、カラーフィルター、各種フォトレジスト等に用いられている。そして、このような感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤として、例えば特許文献１〜５にあるようなオキシムエステル誘導体が知られている。
【０００３】
上記のようなオキシム系光重合開始剤は、高度な反応性に富む高感度光重合開始剤として有用である。しかしながら、一方では、反応性に富むがゆえに熱安定性や貯蔵安定性に劣るといった、相反する特性を有する。また、工業的見地から、光重合開始剤には製造が容易、かつ取扱いが容易であることが求められ、このような様々な必要条件を満たさなければならない。
【０００４】
また、光重合開始剤は、光が当たった部分のみ反応するという性質を有するため、光が遮蔽された部分や、光が到達しない部分では光重合に寄与しない。たとえば、カラーフィルターのブラックマトリクスを形成するために用いる光重合性ブラックレジスト膜では、遮光性を有するカーボンブラック等の遮光性顔料が配合されているため、反応に寄与できるのは光が当たる表層部分のみであり、それ以外の、膜内部では光重合開始剤としては機能し得ない。そのため、十分な光重合反応を起こさせるために、光重合開始剤を多量に添加する必要があり、そのことが逆に、ブラックマトリクスとして液晶汚染性の問題や、密着力不足、強度不足等の機能低下を引き起こすおそれがある。
【０００５】
そこで、これらの問題を解決するため、シロキサン構造を有した界面活性光重合開始剤が検討され、例えば特許文献６〜９のようなものが知られている。界面活性機能を有する界面活性光重合開始剤では、界面活性部分の作用によって、少量でも光重合性レジスト膜の表層に光重合開始剤が集積し、光が当たる部分のみに光重合開始剤を存在させることができ、光重合に寄与しない膜内部の存在量を減らし、結果として光重合開始剤の添加量を減らすことができるため、過剰な光重合開始剤の添加による問題点を解消することができる。しかしながら、従来知られている界面活性光重合開始剤では、まだ十分に光重合開始剤として機能しているとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４２５５５１３号公報
【特許文献２】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献４】特開２００９−４０７６２号公報
【特許文献５】特開２００６−１６５４５号公報
【特許文献６】特表２００４−５１５６１１号公報
【特許文献７】特表２００４−５２２８１９号公報
【特許文献８】特表２００４−５２５９９４号公報
【特許文献９】特表２００９−５３６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、反応性に富む高感度の光重合開始剤であって、界面活性光重合開始剤の長所を兼ね備えた新規な光重合開始剤を提供することにあり、このような光重合開始剤であれば、感光性樹脂組成物に対して少ない添加量であっても、十分な機能を発揮し得る光重合開始剤とすることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高感度オキシムエステル骨格を有する光重合開始剤に界面活性効果を持たせることにより、少量でも光重合レジスト膜を十分硬化させることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される界面活性光重合開始剤である。
【化１】
2011016946.tif 000002
〔式（１）中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及びR11がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基のとき、R1及びR12は下記式（２）で示される１価の基であり、ｍは０〜５０、ｎは０〜３０、ｌは０〜３０の数であり；
又は、R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基のとき、R4は、下記式（２）で示される１価の基であり、ｍは２〜５０、ｎは０〜３０、ｌは０〜３０の数であり；
又は、R1、R2、R3、R5、R7、R9、R10、R11及びR12がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基のとき、R4は下記式（２）で示される１価の基であり、R6は下記式（３）で示される１価の基であり、R8は下記式（４）で示される１価の基であり、ｍ＝２〜５０、ｎ＝２〜５０、ｌ＝２〜５０である。
【化２】
2011016946.tif 000003
（式（２）中、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はベンゾイル基であり、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は、互いに独立して、水素原子、若しくは、それぞれに置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アミド基又はニトロ基を示し、ｘは１〜１０を示す。）
【化３】
2011016946.tif 000004
（式（３）中、R19は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であって、分子量７０〜５００のエチレングリコール系エーテル、又はプロピレングリコール系エーテルを示し、ｙは１〜１０を示す。）
【化４】
2011016946.tif 000005
（式（４）中、ｚは１〜１０である。）〕
【００１０】
本発明では、光開始剤部位に導入したアルケニル基と界面活性機能を有するシロキサン化合物のヒドロシリル基とをヒドロシリル化反応により連結する。以下に合成例を示す。
【００１１】
第一段階として、光開始剤部位の母骨格となるカルバゾールにヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を導入する。ここで、アルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基である。アルケニル基としては、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基等が挙げられる。ビニル基は、次のFriedel-Crafts反応の際にカチオン重合が起こって反応が阻害されるため、用いることはできない。ここで、カルバゾールにアルケニル基を導入する方法としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒中、水素化ナトリウムや水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を触媒として求核置換反応を行う。アルケニル基を有する有機化合物は、例えば、４−ブロモブテン、３-ブロモプロペン、５−ブロモー１−ペンテン、６−ブロモー１−ヘキセン、７−ブロモー１−ヘプテン、８−ブロモー１−オクテン等が挙げられるが、これに限定されるわけではない。例えば、ＤＭＳＯ溶媒中、カルバゾールに、水酸化ナトリウム水溶液を触媒として４−ブロモブテンを反応させた例を示す。
【化５】
2011016946.tif 000006
【００１２】
このカルバゾール誘導体を原料として、吸収波長決定部位を導入する。この方法として、カルバゾール誘導体に、無水の塩化鉄（III）や塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物のルイス酸触媒の存在で、酸塩化物を反応させる。酸塩化物としては、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブタノイルクロライド、イソブタノイルクロライド、ペンタノイルクロライド、ヘキサノイルクロライド、ヘプタノイルクロライド、オクタノイルクロライド、ノナノイルクロライド、デカノイルクロライド、ドデカノイルクロライド、テトラデカノイルクロライド、ペンタデカノイルクロライド、ヘキサデカノイルクロライド、オクタデカノイルクロライド、イコサノイルクロライド、ベンゾイルクロライド、２−メチルベンゾイルクロライド、３−メチルベンゾイルクロライド等が挙げられる。また、酸塩化物は、それぞれに置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アミド基又はニトロ基等の置換基を有してもよい。反応溶媒としては、アルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ニトリル、ＤＭＦ、ハロゲン化炭化水素等の極性溶媒が好適なものとして用いられる。例えば、酸塩化物として２−メチルベンゾイルクロライド、触媒として三塩化アルミ、溶媒としてジクロルメタンを用いた例を示す。
【化６】
2011016946.tif 000007
【００１３】
前述のカルバゾールアシル体を原料として、ラジカル発生部位を導入する。この方法として、カルバゾールアシル体に、無水の塩化鉄（III）や塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物のルイス酸触媒の存在で、ラジカル発生部位となる置換基の酸塩化物を反応させる。置換基の酸塩化物としては、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブタノイルクロライド、イソブタノイルクロライド、ペンタノイルクロライド、ヘキサノイルクロライド、ヘプタノイルクロライド、オクタノイルクロライド、ノナノイルクロライド、デカノイルクロライド等が挙げられる。また、反応溶媒としては、アルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ニトリル、ＤＭＦ、ハロゲン化炭化水素等の極性溶媒が好適なものとして用いられる。例えば、酸塩化物として、アセチルクロライド、触媒として塩化アルミニウム、溶媒としてジクロルメタンを用いた例を示す。
【化７】
2011016946.tif 000008
【００１４】
光開始剤部位と界面活性基とをヒドロシリル化反応により連結する。本発明で用いるシロキサン化合物は１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。ここで言うポリオルガノハイドロジェンシロキサンとは、下記式（５）で表されるケイ素原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するシロキサン化合物を指す。ここで、例えば、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29及びR30は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基であって、R20及びR31が水素原子の二官能タイプのものや、R20、R21、R22、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30及びR31は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基であって、R23が水素原子である多官能Ａタイプのものや、又は、R20、R21、R22、R24、R26、R28、R29、R30及びR31は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基であって、R23、R25及びR27が水素原子である多官能Ｂタイプのものを用いることができる。上記多官能Ｂタイプの場合、R25にはアルキルアリルエーテルを導入し、かつ、R27には分子量７０〜５００のポリエチレングリコールアリルエーテルやポリプロピレングリコールアリルエーテル等のポリアルキレングリコールアリルエーテルを側鎖に導入するのがよい。アルキルアリルエーテルやポリアルキレングリコールアリルエーテルは、あらかじめヒドロシリル化反応により導入してもよいし、下記カルバゾールアシル体のヒドロシリル化反応と同時に導入してもよいし、下記カルバゾールアシル体のヒドロシリル化反応後に導入することもできる。
【化８】
2011016946.tif 000009
【００１５】
ここで、式（５）におけるｍ、ｎ、ｌについては、二官能タイプの場合はｍ＝０〜３０、ｎ＝０〜３０、ｌ＝０〜３０の数であり、多官能Ａタイプの場合はｍ＝２〜５０、ｎ＝０〜３０、ｌ＝０〜３０の数であり、多官能Ｂタイプの場合はｍ＝２〜５０、ｎ＝１〜３０、ｌ＝１〜３０の数であるが、光重合開始剤としてのラジカル発生効率の観点から、好ましくはラジカル発生部位に対して界面活性基の平均分子量が小さくなるようにするのがよい。例えば多官能Ａタイプの場合、具体的にはｍ＝２〜１０、ｎ＝０〜１０、ｌ＝０〜１０であるのが好ましく、多官能Ｂタイプの場合、具体的にはｍ＝２〜１０、ｎ＝１〜１０、ｌ＝１〜１５であるのが好ましい。また、二官能タイプの場合には、ｍ、ｎ、ｌが０〜５であるのが好ましい。また、多官能Ａタイプでは、ｍ：ｎ：ｌの比が５０：５０：０であるのが好ましい。
【００１６】
本発明のヒドロシリル化反応は、溶媒存在下でおこなうことができる。ヒドロシリル化反応の溶媒としては、通常、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル類を用いることができる。本発明のヒドロシリル化反応温度は、通常、３０℃以上２００℃以下であり、好ましくは、５０℃以上１２０℃以下に設定することができる。
【００１７】
本発明において、一般式（５）で表されるシロキサン化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、通常、上記でラジカル発生部位を導入したカルバゾールアシル体におけるアルケニル基１モルに対して、Ｓｉ−Ｈ結合が１〜２モルであることが経済的にも好ましい。ヒドロシリル化反応に用いるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）a、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕b｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4｝等が挙げられる（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、a、bは整数を表す）。ヒドロシリル化触媒の触媒量としては特に制限はないが、成分中のアルケニル基１モルに対して１０-1〜１０-8モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-2〜１０-6モルの範囲で用いるのがよい。例として、触媒として白金−ビニルシロキサン錯体Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕b、溶媒として１,２−ジクロロメタンを用い、二官能タイプのシロキサン化合物とカルバゾールジアシル体のヒドロシリル化反応を示す。
【化９】
2011016946.tif 000010
【００１８】
オキシムは、様々な方法によって得ることができる。最も好都合な方法の一つは、例えば、アルデヒド又はケトンとヒドロキシルアミン又はその塩との溶媒中での反応である。用いることのできる反応溶媒としては、水、ベンゼン、トルエンのような芳香族化合物、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコールなどのアルコール類、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリドンなどのアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類等が挙げられる。これらの中でも水、アルコール類が好適で、特に水とアルコールの混合溶媒を用いることが好ましい。酢酸ナトリウム又はピリジンのような塩基を加えて、反応混合物のｐＨを制御する。反応速度がｐＨ依存性であることは周知である。好ましいｐＨは４〜５の範囲である。本発明におけるオキシム化反応温度は、特に制限されないが、５０〜１２０℃が好ましい。例えば、上記のヒドロシリル化反応で得られたものに、エタノール溶媒中、塩化ヒドロキシアンモニウムと酢酸ナトリウム水溶液を反応させた例を示す。ここでは、前の反応で得られた界面活性光開始剤前駆体の光開始剤部位を示す。
【化１０】
2011016946.tif 000011
【００１９】
さらに、得られたオキシム化合物をエステル化することで目的の界面活性光重合開始剤を得ることができる。オキシムエステルは、特開2009-40762号公報（特許文献４）に記載される方法、例えば、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドなどの不活性な溶媒中で、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、２，６−ルチジン又はピリジンなどの塩基の存在下で、或いは、ピリジンなどの塩基溶媒中で、対応するオキシムをアセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブタノイルクロライド、イソブタノイルクロライド、ペンタノイルクロライド、ヘキサノイルクロライド、ヘプタノイルクロライド、オクタノイルクロライド、ノナノイルクロライド、デカノイルクロライド、ベンジルクロライド又は無水物と反応させることによって、対応するオキシム類から製造することができる。光開始剤としてのラジカル発生能力から、アセチルクロライドを用いることが好ましい。前記反応は既知であり、一般に−１５〜５０℃の温度で、好ましくは０〜２５℃の温度で実施される。例えば、前の反応で得られたものに、ジクロロメタン溶媒中、トリエチルアミンを触媒として、アセチルクロライドを反応させたときの例を示す。
【化１１】
2011016946.tif 000012
【００２０】
このようにして得られた本発明の界面活性光重合開始剤は、例えばカラーフィルターのブラックマトリクス形成用ブラックレジストや、カラーフィルターRGB画素形成用感光性レジスト、透明保護膜用感光性レジスト等の感光性樹脂組成物に配合して用いることができる。なお、本発明の界面活性重合開始剤は他の光重合開始剤と併用することもでき、それぞれの光重合開始剤の特性を生かした複合的効果を得ることもできる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、オキシムエステル構造と界面活性効果を有するシロキサン基とを有した新規な界面活性光重合開始剤を得ることができ、例えばこのようにして得られた本発明の光重合開始剤を感光性樹脂組成物に使用すれば、界面活性効果によりレジスト膜表面に集約するため、光重合性ブラックレジスト膜のような表層しか光が到達しない場合でも少量で光重合性を発現することができ、結果として、全体の光重合開始剤添加量を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例１に係る光重合開始剤のGPCチャート。
【図２】図２は、実施例１に係る光重合開始剤の1HNMRチャート。
【図３】図３は、実施例２に係る光重合開始剤の1HNMRチャート。
【図４】図４は、実施例３に係る光重合開始剤の1HNMRチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明の界面活性光重合開始剤は、下記の合成手段によって得られるものに限定されない。
【実施例１】
【００２４】
（アリル化）
カルバゾール0.5gをDMSO 15mlに溶解させ、1.5当量のNaOH 32.4gを水 6mlに溶かして加えた。30分攪拌し、3-ブロモプロペン(アリルブロマイド)を1.5当量 0.388 ml加えた。１時間攪拌して、TLC(ヘキサン：酢酸エチル＝5：1)により、原料(Rf値0.4)が消失し、生成物(Rf値0.7)が現れたことを確認した。氷浴中、反応液に水50mlを加えて反応を終了させた。水層を酢酸エチル50mlで2回抽出し、有機層を水50mlで2回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50mlで1回洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して粗生成物を得た。残ったDMSOをカラムにより取り除いた(ヘキサンを流してDMSOを除去し、ヘキサン：酢酸エチル＝5：1で生成物を得た)。収率は99.5％であった。得られた生成物（アリルカルバゾール）を1HNMRで確認したところ、8.7付近のs、8.6付近のs、8.2付近のd、8.1付近のd(2H)、7.3付近のm、6付近のm(1H)、5.2付近のd(1H)、5.1付近のd(1H)、及び5.0付近のs(2H)が確認された。ここで、ｍはマルチプレット、ｓはシングレット、ｄはダブレットをそれぞれ意味する。
【００２５】
（ジアシル化）
上記で得られたアリルカルバゾール3.0gをジクロロメタン50mlに溶解させ、0℃に冷却し、塩化アルミニウム2.1g、及び塩化-2-メチルベンゾイル2.0mlを加え、5分間攪拌した。室温に昇温して1時間攪拌した後、再び0℃に冷却し、塩化アルミニウム2.1g、及び塩化アセチル1.1mlを加えた。5分後、室温に昇温し、1時間攪拌した。水10mlを滴下し、反応を停止させ、水250mlを加え、ジクロロメタン250mlで二回抽出し、有機層を水250ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液250ml、飽和食塩水250mlにて洗浄後、濃縮、乾燥させることにより、アリルカルバゾールジアシル体の粗生成物を得た。これをカラム精製した。粗生成物１ｇに対して、長さ30cm内径3cmのクロマトグラフ管に70ccのシリカゲルを詰めるようにした。粗生成物をシリカゲル表面に吸着させ、ヘキサン−酢酸エチル系の展開溶媒で展開した。ヘキサン：酢酸エチル＝１０:１を１L流し、この比を８:１に極性を変えて同様に１L流した。以降、同様に５:１、３:１と変更して１L流し、３:１で目的物を検出し、目的物の流出が終わるまで３:１で展開し、精製物4.73gを得た（収率88％）。得られた精製物を1HNMRで確認したところ、8.7付近のs(1H)、8.6付近のs(1H)、8.2付近のd(1H)、8.1付近のd(1H)、7.4付近のm、6.0付近のm(1H)、5.2付近のd(1H)、5.1付近のd(1H)、5.0付近のs(2H)、2.7付近のs(3H)、及び2.4付近のs(3H)が確認された。
【００２６】
（ヒドロシリル化反応−二官能タイプ）
フラスコ内に、上記で得られたアリルカルバゾールジアシル体3.0g、両末端Ｈ ポリジメチルシロキサン（Gelest社製DMS-H03）3.123g、トルエン50ml、及び白金触媒溶液Platinum-cyclovinylmethylsiloxane 4.0mgを仕込んだ。用いた両末端Ｈ ポリジメチルシロキサンは、上述した式（５）におけるR21〜R30がメチル基であり、R20及びR31が水素原子である、二官能タイプのものであり、ｍ=0、ｎ=４〜５、ｌ＝０に相当する。
【００２７】
フラスコ内に仕込んだものを攪拌しながら、110℃のオイルバスで加熱還流した。NMRにより6.0付近のmの消失を確認してから、反応液をセライトろ過し、濃縮、乾燥させて、オイル状の粗生成物 6.626gを得た。得られた粗生成物を1HNMRで確認したところ、8.6付近のd、8.5付近のd、8.0付近のm、7.0付近のm、4.2付近のm、2.6付近のm、及び2.3付近のmが確認された。
【００２８】
（アセチル基のオキシム化）
次いで、上記で得られた粗生成物（ジアシルSi体）6.626gをエタノール80mlに溶解させ、水20ml、酢酸ナトリウム0.884g、及び塩化ヒドロキシルアンモニウム0.624gを加えた。溶液を3時間加熱還流し、室温に冷却した。水20mlを加えて反応を停止させ、酢酸エチル250mlで2回抽出し、有機層を水250ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液250ml、飽和食塩水250mlで洗浄、硫酸ナトリウムにて乾燥、溶液を濃縮、乾燥し、オキシム体粗生成物を得た。得られたオキシム体粗生成物を1H NMRで確認したところ、8.6付近のs、8.4付近のs、8.1付近のd、7.9付近のd、4.6付近のm、4.3付近のm、及び4.2付近のmが確認された。
【００２９】
（オキシムのエステル化）
上記で得られたオキシム体粗生成物をTHF 100mlに溶解させ、溶液を0℃に冷却し、トリエチルアミン1.88ml、及び塩化アセチル0.64mlを加えた。溶液を室温に昇温し、4時間攪拌した。4時間後、水を加えて反応を停止させ、酢酸エチルで3回抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を乾燥濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、実施例１に係る光重合開始剤を6.033g得た。得られた光重合開始剤について、1HNMRにより目的物を確認したところ、8.42付近のs、8.32付近のs、8.0付近のd、7.9付近のd、7.4-7.2付近のm、4.6付近のm、4.4付近のm、及び4.3付近のmのピークがそれぞれ確認された。また、得られた光重合開始剤のＧＰＣチャートを図１に、1ＨＮＭＲのチャートを図２にそれぞれ示す。
【実施例２】
【００３０】
実施例１のヒドロシリル化反応を下記の通りとした以外は、実施例１と同様にした。
フラスコ内に、アリルカルバゾールジアシル体3.0g、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（東レダウコーニングシリコーン株式会社製SH1107）2.275g、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（日本油脂株式会社製ユニオックスPKA-5006）2.971g、トルエン50ml、及び白金触媒溶液Platinum-cyclovinyl methylsiloxane 4.0mgを仕込んだ。用いたポリメチルハイドロジェンシロキサンは、上述した式（５）におけるR20、R21、R22、R24、R26、R28、R29、R30及びR31がメチル基であり、R23、R25及びR27が水素原子である多官能タイプＢのものであって、ｍ＝６、ｎ＝６、ｌ＝１２に相当する。
【００３１】
フラスコ内に仕込んだものを攪拌しながら、110℃のオイルバスで加熱還流した。NMRにより6.0付近のmの消失を確認してから、ブチルビニルエーテル4.360mlを加え、NMRにより4.7付近のsの消失が確認されるまで再び加熱還流した。反応液をセライトろ過し、濃縮、乾燥させてオイル状の粗生成物9.192gを得た。得られた粗生成物について、アセチル基のオキシム化、及びオキシムのエステル化を実施例１と同様にして行い、実施例２に係る光重合開始剤を得た。得られた光重合開始剤の1ＨＮＭＲのチャートを図３に示す。
【実施例３】
【００３２】
実施例１のヒドロシリル化反応を下記の通りとした以外は、実施例１と同様にした。
フラスコ内に、アリルカルバゾールジアシル体3.0g、ジメチルハイドロシロキサン（gelest社製HMS-501）1.76g、1,2-ジクロロエタン50ml、及び白金触媒溶液Platinum-DIVINYL  TETRAMETHYL  DISILOXANE  COMPLEX 4.0mgを仕込んだ。用いたジメチルハイドロシロキサンは、上述した式（５）におけるR20、R21、R22、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30及びR31がメチル基であり、R23が水素原子である多官能タイプＡのものであって、ｍ＝６〜９、ｎ＝５〜７、ｌ＝０に相当する。
【００３３】
フラスコ内に仕込んだものを攪拌しながら、110℃のオイルバスで加熱還流した。NMRにより4.7付近のsの消失が確認されるまで再び加熱還流した。反応液をセライトろ過し、濃縮、乾燥させてオイル状の粗生成物4.8887gを得た。得られた粗生成物について、アセチル基のオキシム化、及びオキシムのエステル化を実施例１と同様にして行い、実施例３に係る光重合開始剤を得た。得られた光重合開始剤の1ＨＮＭＲのチャートを図４に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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