(57)【要約】【課題】超高分子量成分の量が低減されたプロピレン系重合体を用いることにより、曲げ強度および曲げ弾性率が向上した炭素繊維強化プロピレン系複合材料およびその成形体を提供する。【解決手段】メタロセン触媒存在下に製造されたプロピレン系重合体（A）と、チーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造されたプロピレン系重合体（Ｈ）をエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性して得られた変性プロピレン系重合体（Ｂ）と、表面処理された炭素繊維（C）とから形成され、要件（i）から（iv）を満たす炭素繊維強化プロピレン系複合材料；（i）炭素繊維（C）の含有量が1〜80重量%；（ii）メルトフローレート（MFR；230℃、2.16kgf）が0.1〜10g/min；（iii）融点（Tm）が150℃以上；（iv）熱キシレンに溶かして加熱濾過し、アセトン中で再析出させた成分のZ平均分子量（Mz）が600,000以下。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒の存在下で製造されたプロピレン系重合体（Ａ）と、
チーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造されたプロピレン系重合体（Ｈ）をエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性して得られた変性プロピレン系重合体（Ｂ）と、
表面処理された炭素繊維（Ｃ）と
から形成され、下記要件（ｉ）から（ｉｖ）を満たすことを特徴とする炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
（ｉ）該炭素繊維（Ｃ）の使用量が、プロピレン系重合体（Ａ）、変性プロピレン系重合体（Ｂ）および炭素繊維（Ｃ）の合計中、１〜８０重量％である。
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．１〜１０ｇ/ｍｉｎである。
（ｉｉｉ）融点（Ｔｍ）が１５０℃以上である。
（ｉｖ）熱キシレンに溶かして加熱濾過し、アセトン中で再析出させた成分のＺ平均分子量（Ｍｚ）が６００，０００以下である。
【請求項２】
さらに下記要件（ｖ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
（ｖ）変性プロピレン系重合体（Ｂ）の使用量が、プロピレン系重合体（Ａ）および変性プロピレン系重合体（Ｂ）の合計中、０．５〜４０重量％である。
【請求項３】
前記プロピレン系重合体（Ａ）が下記要件（ａ−１）から（ａ−４）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
（ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が３〜３０ｇ/１０ｍｉｎである。
（ａ−２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満である。
（ａ−３）９０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が１重量％以下である。
（ａ−４）融点（Ｔｍ）が１５０℃以上である。
【請求項４】
前記変性プロピレン系重合体（Ｂ）が、カルボキシル基、酸無水物基またはこれらの誘導体を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
【請求項５】
前記表面処理が、エポキシ系ポリマー、ナイロン系ポリマーまたはウレタン系ポリマーを用いたサイジング処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
【請求項６】
前記炭素繊維（Ｃ）が炭素繊維基布であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化プロピレン系複合材料およびその成形体に関し、詳しくは、曲げ強度および引張強度が向上した炭素繊維強化プロピレン系複合材料およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は軽量かつ高強度であることから、熱硬化性樹脂を基材とした炭素繊維複合材料が航空・宇宙分野で使用されてきた。自動車車体の軽量化のための材料として、この炭素繊維複合材料を用いた自動車構造部材の展開が期待されているが、成形加工性（迅速成形性）に課題がある。
【０００３】
成形加工性を改良するには、熱可塑性樹脂を基材とする方法などが挙げられる。例えば、ポリプロピレン樹脂は低比重で剛性が高く成形性が良いことから、複合材料の基材に適すると思われるが、炭素繊維とは相互作用し難く、また曲げ強度や曲げ弾性率が低いことが課題である。
【０００４】
ところで、炭素繊維は樹脂との接着性をよくするために表面処理を行い、サイジング剤と呼ばれる集束剤で処理してから炭素繊維束をボビンに巻き取って製品にする。
したがって、炭素繊維およびポリプロピレン樹脂からなる炭素繊維強化プロピレン系複合材料は、サイジング処理された炭素繊維とポリプロピレン樹脂とを溶融状態で混練するか、または含浸させるなどして製造される。炭素繊維強化プロピレン系複合材料の機械強度は、炭素繊維とポリプロピレン樹脂との相互作用やポリプロピレン樹脂マトリックス中での炭素繊維の分散性（炭素繊維の開繊性）によって大きく作用されると考えられる。そこで、炭素繊維とポリプロピレン樹脂との相互作用を高めることを目的として、炭素繊維用の特定のサイジング剤（特許文献１）や、サイジング処理した炭素繊維と無水マレイン酸で変性されたプロピレン樹脂とからなる複合材料（特許文献２）などが開示されているが、特に炭素繊維強化プロピレン系複合材料の曲げ強度や曲げ弾性率にはまだ改良の余地がある。
【０００５】
炭素繊維強化プロピレン系複合材料をクリープ強度および振動疲労強度などが要求される耐久製品に使用する場合、ポリプロピレン樹脂を高分子量化させる必要があるが、ポリプロピレン樹脂が高分子量化すると、炭素繊維と相互作用し難くなるため、炭素繊維の開繊性が低下し、製品外観や強度が悪化するという問題がある。また、炭素繊維を基布の形態で使用する場合は、炭素繊維基布を熱可塑性樹脂シートに溶融圧着させて成形品や製品を得る。熱可塑性樹脂をシート状に製膜するには、熱可塑性樹脂の分子量を十分に高くしなければならないが、分子量が高くなると溶融状態での分子運動性が劣るため、炭素繊維基布へ含浸し難くなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１３０６９号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、超高分子量成分の量が低減されたプロピレン系重合体を用いることにより、曲げ強度および曲げ弾性率が向上した炭素繊維強化プロピレン系複合材料およびその成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、超高分子量プロピレン系重合体は溶融状態での分子運動性が劣るため、炭素繊維の開繊を阻害することに着眼し、超高分子量成分の含有量を低減した特定のプロピレン系重合体と、変性プロピレン樹脂と、表面処理された炭素繊維とから形成される炭素繊維強化プロピレン系複合材料が、良好な曲げ強度および曲げ弾性率を示し、またこれらの機械強度のバランスがよいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
〔１〕メタロセン触媒の存在下で製造されたプロピレン系重合体（Ａ）と、チーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造されたプロピレン系重合体（Ｈ）をエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性して得られた変性プロピレン系重合体（Ｂ）と、表面処理された炭素繊維（Ｃ）とから形成され、下記要件（ｉ）から（ｉｖ）を満たすことを特徴とする炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
（ｉ）該炭素繊維（Ｃ）の使用量が、プロピレン系重合体（Ａ）、変性プロピレン系重合体（Ｂ）および炭素繊維（Ｃ）の合計１００重量％中、１〜８０重量％である。
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．１〜１０ｇ/ｍｉｎである。
（ｉｉｉ）融点（Ｔｍ）が１５０℃以上である。
（ｉｖ）熱キシレンに溶かして加熱濾過し、アセトン中で再析出させた成分のＺ平均分子量（Ｍｚ）が６００，０００以下である。
【００１０】
〔２〕さらに下記要件（ｖ）を満たすことを特徴とする〔１〕に記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
（ｖ）変性プロピレン系重合体（Ｂ）の使用量が、プロピレン系重合体（Ａ）および変性プロピレン系重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、０．５〜４０重量％である。
【００１１】
〔３〕前記プロピレン系重合体（Ａ）が下記要件（ａ−１）から（ａ−４）を満たすことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
（ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が３〜３０ｇ/１０ｍｉｎである。
（ａ−２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満である。
（ａ−３）９０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が１重量％以下である。
（ａ−４）融点（Ｔｍ）が１５０℃以上である。
【００１２】
〔４〕前記変性プロピレン系重合体（Ｂ）が、カルボキシル基、酸無水物基またはこれらの誘導体を有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
【００１３】
〔５〕前記表面処理が、エポキシ系ポリマー、ナイロン系ポリマーまたはウレタン系ポリマーを用いたサイジング処理であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
【００１４】
〔６〕前記炭素繊維（Ｃ）が炭素繊維基布であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料。
【００１５】
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の炭素繊維強化プロピレン系複合材料を成形して得られる成形体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の炭素繊維強化プロピレン系複合材料は、曲げ強度および曲げ弾性率が向上し、またこれらの機械強度のバランスに優れる。このため、本発明の炭素繊維強化プロピレン系複合材料は、軽量性に加えて成形性が要求される自動車構造部材などに好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の炭素繊維強化プロピレン系複合材料およびその成形体について説明する。
〔プロピレン系重合体（Ａ）〕
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、メタロセン触媒の存在下で製造された重合体である。プロピレン系重合体（Ａ）は、例えば、プロピレンの単独重合体、あるいはプロピレンと他の少量のモノマーとの共重合体が挙げられる。他の少量のモノマーとしては、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα-オレフィンが挙げられる。炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどが挙げられ、好ましくは1-ブテン、1-ヘキセンおよび4-メチル-1-ペンテンが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
また、プロピレンと、他の少量のモノマーとの共重合体を構成するプロピレンに由来する単位の量は、通常９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上である。
上記プロピレン系重合体（Ａ）は、好ましくは下記要件（ａ−１）から（ａ−４）を満たす。
【００１９】
（ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が好ましくは１〜３０ｇ/１０ｍｉｎ、より好ましくは２〜２５ｇ/１０ｍｉｎ、特に好ましくは３〜２０ｇ/１０ｍｉｎである。ＭＦＲが上記範囲にあると、プロピレン系重合体（Ａ）中の超高分子量成分が比較的少なく、炭素繊維（Ｃ）の開繊性が良好であり、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の曲げ強度が高くなる。ＭＦＲが１ｇ/１０ｍｉｎよりも低いと、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料のＭＦＲが低くなりすぎ、射出成形性などの成形性が悪化する場合がある。一方、ＭＦＲが３０ｇ/１０ｍｉｎよりも高いと、プロピレン系重合体（Ａ）および変性プロピレン系重合体（Ｂ）からなるプロピレン系樹脂組成物と後述する炭素繊維（Ｃ）の基布とを溶融圧着させて成形体を形成する際に、該シートの製膜性が悪化する場合がある。
【００２０】
（ａ−２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは３．５未満、より好ましくは１．０以上３．５未満、より好ましくは１．０以上３．０未満、特に好ましくは１．０以上２．５未満である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上になると、プロピレン系重合体（Ａ）中に超高分子量成分が多く存在することになり、炭素繊維（Ｃ）の開繊性が悪化し、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の強度が低下する場合がある。
【００２１】
（ａ−３）９０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。９０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が１重量％よりも多いと、プロピレン系重合体（Ａ）の強度が低下し、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の強度が低下する場合がある。
【００２２】
９０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量は、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定する。クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）装置は、結晶性分別を行う温度上昇溶離分別（TREF）部と、分子量分別を行うGPC部とを備えたものである。この装置を用いて、９０℃までのプロピレン系重合体（Ａ）の溶出量を算出した。
【００２３】
（ａ−４）融点（Ｔｍ）が好ましくは１５０〜１７０℃、より好ましくは１５３〜１７０℃、特に好ましくは１５５〜１７０℃である。融点（Ｔｍ）が１５０℃未満であると、プロピレン系重合体（Ａ）の耐熱性が低下し、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の耐熱性が悪化する場合がある。
【００２４】
＜プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、シクロペンタジエニル骨格などの配位子を分子内に持つメタロセン化合物を含む重合触媒の存在下でプロピレンを単独重合するか、あるいはプロピレンと、上述した他の少量のモノマーとを共重合することによって製造される。
【００２５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を分子内に持つメタロセン化合物としては、その化学構造から、下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物（Ｄ１）および下記一般式［ＩＩ］で表される架橋型メタロセン化合物（Ｄ２）の二種類が挙げられ、好ましくは架橋型メタロセン化合物（Ｄ２）が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2011016909.tif 000002
上記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］において、Ｍは第４族遷移金属、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる基であり、jは1〜4の整数であり、Ｃｐ1およびＣｐ2は、Ｍを挟んだサンドイッチ構造を形成するシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、およびこれらの基に１個以上の炭化水素基が置換した基が挙げられ、置換シクロペンタジエニル基がインデニル基、フルオレニル基およびアズレニル基である場合、シクペンタジエニル基に縮合する不飽和環の二重結合の一部は水添されていてもよい。
【００２７】
一般式［ＩＩ］において、Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、-Ｇｅ-、２価のゲルマニウム含有基、-Ｓｎ-、２価のスズ含有基、エーテル結合（-Ｏ-）、カルボニル基（-ＣＯ-）、スルフィド（-Ｓ-）、スルホキシド（-ＳＯ-）、スルホン（-ＳＯ2-）、アミノ基（-ＮＲa-）、-Ｐ(Ｒa)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒa)-、-ＢＲa-または-ＡｌＲa-を示す（ただし、Ｒaは水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基が1個または２個結合したアミノ基を示す）。
【００２８】
本発明で用いられる重合触媒は、一般式［ＩＩ］で表される触媒のうち、すでに本願出願人により出願された国際公開第2001/27124号パンフレットに記載された一般式［ＩＩＩ］で表されるメタロセン触媒、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、該メタロセン化合物と反応してイオン対を形成し得る化合物（共触媒）から選ばれる１種以上の化合物、および必要に応じて粒子状担体からなるメタロセン重合触媒である。
【００２９】
【化２】
2011016909.tif 000003
上記一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ1〜Ｒ14は水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
上記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基およびn-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、t-ブチル基、2,3-ジメチルブチル基、アミル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2-エチルペンチル基、4-メチルヘプチル基、4-プロピルヘプチル基および2,3,4-トリメチルペンチル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基およびアントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基およびトリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基で置換された飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N'-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基およびチエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基などが挙げられる。
【００３１】
Ｒ1〜Ｒ4は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ2およびＲ4が炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ1およびＲ3が水素原子であり、Ｒ2およびＲ4が直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜５のアルキル基であることが特に好ましい。
【００３２】
Ｒ5〜Ｒ12は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ5〜Ｒ12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、具体的には、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基およびオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを形成してもよい。このうち特に、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が同時に水素原子ではないフルオレン環を形成するのが好ましい。
【００３３】
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基およびトリフェニルシリル基などが挙げられる。
Ｙは第１４族元素、好ましくは炭素原子、ケイ素原子およびゲルマニウム原子であり、より好ましくは炭素原子である。
【００３４】
Ｒ13およびＲ14は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基および炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基およびトリル基である。Ｒ13およびＲ14は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよいし、Ｒ5〜Ｒ12の隣接した基またはＲ1〜Ｒ4の隣接した基と互いに結合して環を形成してもよい。
【００３５】
Ｍは第４族遷移金属、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる基であり、少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
【００３６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、前述と同様のものが挙げられる。アニオン配位子としては、メトキシ基、t-ブトキシ基およびフェノキシ基などのアルコキシ基；アセテートおよびベンゾエートなどのカルボキシレート基；ならびにメシレートおよびトシレートなどのスルホネート基などが挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンおよび1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。
【００３７】
ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上のとき、Ｑは同一でも異なっていてもよい。
一般式［ＩＩＩ］で表されるメタロセン触媒の具体例としては、ジメチルメチレン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジt-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、1-フェニルエチリデン(4-t-ブチル-2-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドおよび[3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-t-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
【００３８】
なお、上記一般式[ＩＩＩ]で表わされるメタロセン触媒と共に用いられる有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、該メタロセン触媒と反応してイオン対を形成し得る化合物から選ばれる１種以上の化合物、および必要に応じて用いられる粒子状担体については、上述した国際公開第2001/27124号パンフレットおよび特開平11-315109号公報に開示された化合物を制限無く使用することができる。
【００３９】
プロピレン系重合体（Ａ）の使用量は、プロピレン系重合体（Ａ）、変性プロピレン系重合体（Ｂ）および炭素繊維（Ｃ）の合計１００重量％中、通常１〜９８．５重量％、好ましくは１０〜９４重量％、より好ましくは、３０〜８９重量％である。
【００４０】
〔変性プロピレン系重合体（Ｂ）〕
変性プロピレン系重合体（Ｂ）は、チーグラー・ナッタ触媒の存在下で重合して製造されたプロピレン系重合体（Ｈ）をエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性することにより得られる。ここで、変性プロピレン系重合体（Ｂ）は、表面処理された炭素繊維（Ｃ）が有する反応性官能基と反応し得る官能基を１種以上有することを特徴とする。官能基の種類としては、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド基、芳香族環、およびニトリル基等が挙げられ、特にカルボキシル基や酸無水基またはこれらの誘導体であることが好ましい。
【００４１】
変性プロピレン系重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は通常１１０〜１６５℃、好ましくは１３０〜１６５℃、より好ましくは１４０〜１６５℃である。変性プロピレン系重合体（Ｂ）の融点が１１０℃よりも低いと、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の曲げ弾性率や曲げ強度が低下する場合がある。
【００４２】
変性プロピレン系重合体（Ｂ）中のグラフト量は通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、より好ましくは１〜５重量％である。変性プロピレン系重合体（Ｂ）のグラフト量が０．１重量未満であると、変性プロピレン系重合体（Ｂ）と炭素繊維（Ｃ）との接着性が低下し、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の曲げ強度が低下する。また、変性プロピレン系重合体（Ｂ）のグラフト量が１０重量％よりも高いと、プロピレン系重合体（Ａ）と変性プロピレン系重合体（Ｂ）との相溶性が悪化し、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の曲げ強度が低下する場合がある。
【００４３】
変性プロピレン系重合体（Ｂ）の１３５℃、デカリン中での極限粘度［η］は通常０．２〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜２ｄｌ／ｇである。変性プロピレン系重合体（Ｂ）の極限粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、変性プロピレン系重合体（Ｂ）自体の強度が低下するため、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の曲げ強度が低下する場合がある。また、変性プロピレン系重合体（Ｂ）の極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇよりも高いと、炭素繊維強化プロピレン系複合材料中の変性プロピレン系重合体（Ｂ）の分散性が悪化し、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の曲げ強度が低下する場合がある。
【００４４】
上記変性プロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン系重合体（Ｈ）に上記官能基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーを有機過酸化物を用いてグラフト変性することにより得られる。以下、プロピレン系重合体（Ｈ）、エチレン性不飽和結合含有モノマーおよび有機過酸化物について説明する。
【００４５】
＜プロピレン系重合体（Ｈ）＞
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｈ）は、チーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造される。プロピレン系重合体（Ｈ）としては、例えば、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレンと他の少量のモノマーとのランダム共重合体またはブロック共重合体が挙げられ、好ましくはプロピレン単独重合体、およびプロピレンと他の少量のモノマーとのランダム共重合体が挙げられる。なお、他の少量のモノマーとしては、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα-オレフィンが挙げられる。炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレン系重合体（Ａ）を構成するα−オレフィンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４６】
プロピレン系重合体（Ｈ）の融点（Ｔｍ）は通常１１０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１４５〜１７０℃である。プロピレン系重合体（Ｈ）の融点（Ｔｍ）が１１０℃未満であると、得られる変性プロピレン系重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）が１１０℃未満となり、本発明の炭素繊維強化プロピレン系複合材料の剛性および強度が低下する場合がある。
【００４７】
プロピレン系重合体（Ｈ）の１３５℃、デカリン中での極限粘度［η］は通常０．５〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜１０ｄｌ／ｇである。
プロピレン系重合体（Ｈ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）は通常０．００１〜１５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．００５〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。
【００４８】
プロピレン系重合体（Ｈ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常３．０〜１０．０、好ましくは３．０〜８．０、より好ましくは３．０〜６．０である。プロピレン系重合体（Ｈ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０よりも大きい場合、プロピレン系重合体（Ｈ）中に含まれる低分子量成分が多く存在している。これらの低分子量成分は、変性プロピレン系重合体（Ｂ）製造時にさらに低分子量化され、その結果、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の強度が低下する傾向にある。
【００４９】
プロピレン系重合体（Ｈ）の製造方法
プロピレン系重合体（Ｈ）は、立体規則性の高いチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造される。この立体規則性の高いチーグラー・ナッタ触媒としては、種々の公知の触媒が挙げられ、例えば、（ａ’）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ’）有機金属化合物触媒成分と、（ｃ’）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分とからなる触媒が挙げられる。
【００５０】
固体状チタン触媒成分（ａ’）は、マグネシウム化合物（ａ’−１）、チタン化合物（ａ’−２）および電子供与体（ａ’−３）を接触させることにより調製される。
マグネシウム化合物（ａ’−１）としては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有する化合物などの還元能を有するマグネシウム化合物、ならびに、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムおよびマグネシウムのカルボン酸塩などの還元能を有さないマグネシウム化合物などが挙げられる。
【００５１】
チタン化合物（ａ’−２）としては、例えば、一般式Ｔｉ(ＯＲ)gＸ4-g（Ｒは炭化水素基；Ｘはハロゲン原子；０≦ｇ≦４）で表される４価のチタン化合物が挙げられる。チタン化合物（ａ’−２）の具体例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4およびＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3およびＴｉ(ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2)Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)2Ｃｌ2およびＴｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)3ＣｌおよびＴｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；ならびにＴｉ(ＯＣＨ3)4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2)4およびＴｉ(Ｏ−（ＣＨ2）4ＣＨＣＨ3(Ｃ2Ｈ5))4などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００５２】
電子供与体（ａ’−３）としては、例えば、フェノールなどのアルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、有機酸エステル、無機酸エステル、有機酸ハライド、アミド、酸無水物、アンモニアなどのアミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、および含酸素環状化合物などが挙げられる。
【００５３】
固体状チタン触媒成分（ａ’）を調製するには、マグネシウム化合物（ａ’−１）、チタン化合物（ａ’−２）および電子供与体（ａ’−３）を接触させる際には、ケイ素、リンおよびアルミニウムなどを含む他の反応試剤を共存させてもよいし、担体を用いて担体担持型としてもよい。
【００５４】
固体状チタン触媒成分（ａ’）の調製方法としては、公知の方法が特に制限無く用いられるが、以下に数例挙げて簡単に説明する。
（１）電子供与体（液状化剤）（ａ’−３）を含むマグネシウム化合物（ａ’−１）の炭化水素溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物（ａ’−２）と接触反応させる方法。
（２）マグネシウム化合物（ａ’−１）および電子供与体（ａ’−３）からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物（ａ’−２）を接触反応させる方法。
（３）無機担体と有機マグネシウム化合物（ａ’−１）との接触物に、チタン化合物（ａ’−２）および電子供与体（ａ’−３）を接触反応させる方法。この際予め接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
（４）液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含むマグネシウム化合物（ａ’−１）溶液、電子供与体（ａ’−３）および担体の混合物から、マグネシウム化合物（ａ’−１）の担持された担体を得た後、次いでチタン化合物（ａ’−２）を接触させる方法。
（５）マグネシウム化合物（ａ’−１）、チタン化合物（ａ’−２）、電子供与体（ａ’−３）、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方法。
【００５５】
（６）液状の有機マグネシウム化合物（ａ’−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ’−２）とを接触させる方法。このとき電子供与体（ａ’−３）を少なくとも１回は用いる。
（７）液状の有機マグネシウム化合物（ａ’−１）とハロゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物（ａ’−２）を接触させる方法。この過程において電子供与体（ａ’−３）を少なくとも１回は用いる。
（８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ’−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ’−２）とを接触させる方法。このとき電子供与体（ａ’−３）を少なくとも１回は用いる。
（９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ’−１）および電子供与体（ａ’−３）からなる錯体と、チタン化合物（ａ’−２）とを接触させる方法。
（10）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ’−１）および電子供与体（ａ’−３）からなる錯体を、有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物（ａ’−２）と接触反応させる方法。
【００５６】
（11）マグネシウム化合物（ａ’−１）と、チタン化合物（ａ’−２）と、電子供与体（ａ’−３）とを任意の順序で接触させ、反応させる方法。この反応に先立って、各成分を、電子供与体（ａ’−３）、有機金属化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
（12）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ’−１）と、液状チタン化合物（ａ’−２）とを、電子供与体（ａ’−３）の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
（13）上記(12)で得られた反応生成物に、チタン化合物（ａ’−２）をさらに反応させる方法。
（14）上記(11)または(12)で得られる反応生成物に、電子供与体（ａ’−３）およびチタン化合物（ａ’−２）をさらに反応させる方法。
（15）マグネシウム化合物（ａ’−１）と、チタン化合物（ａ’−２）と、電子供与体（ａ’−３）とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法において、マグネシウム化合物（ａ’−１）のみを、あるいはマグネシウム化合物（ａ’−１）と電子供与体（ａ’−３）とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物（ａ’−１）とチタン化合物（ａ’−２）とを粉砕する工程を含んでもよい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物またはハロゲン含有ケイ素化合物などが用いられる。
【００５７】
（16）マグネシウム化合物（ａ’−１）を粉砕した後、チタン化合物（ａ’−２）を接触させる方法。マグネシウム化合物（ａ’−１）の粉砕時および／または接触時には、電子供与体（ａ’−３）を必要に応じて反応助剤とともに用いる。
（17）上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
（18）金属酸化物、有機マグネシウム（ａ’−１）およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体（ａ’−３）およびより好ましくはチタン化合物（ａ’−２）と接触させる方法。
（19）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムおよびアリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物（ａ’−１）を、チタン化合物（ａ’−２）、電子供与体（ａ’−３）、および、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触させる方法。
（20）マグネシウム化合物（ａ’−１）とアルコキシチタンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体（ａ’−３）および必要に応じてチタン化合物（ａ’−２）とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
（21）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ’−１）および有機金属化合物を反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで電子供与体（ａ’−３）およびチタン化合物（ａ’−２）を反応させる方法。
【００５８】
有機金属化合物触媒成分（ｂ’）としては、周期表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選ばれる金属を含むものが挙げられ、具体的には、下記式（１）で表される有機アルミニウム化合物（ｂ−１）、式（２）で表される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物（ｂ−２）、および式（３）で表される第ＩＩ族または第ＩＩＩ族の有機金属化合物（ｂ−３）などが挙げられる。
Ｒ1mＡｌ（ＯＲ2）nＨpＸq  ・・・（１）
【００５９】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３、０≦ｑ＜３の数であり、かつ、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
【００６０】
式（１）として好ましくは、Ｒ1mＡｌ(ＯＲ2)3-m（Ｒ1およびＲ2は上記と同様であり、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）、Ｒ1mＡｌＸ3-m（Ｒ1は上記と同様であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）、Ｒ1mＡｌＨ3-m（Ｒ1は上記と同様であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）およびＲ1mＡｌ(ＯＲ2)nＸq（Ｒ1およびＲ2は上記と同様であり、Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつ、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）などが挙げられる。
Ｍ1ＡｌＲ14  ・・・（２）
式（２）中、Ｍ1はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ1は上記と同じである。
Ｒ1Ｒ2Ｍ2  ・・・（３）
式（３）中、Ｒ1およびＲ2は上記と同様であり、Ｍ2はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。
【００６１】
有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ’）の具体例としては、下記式（４）で表される有機ケイ素化合物などが挙げられる。
ＳｉＲ1Ｒ2n(ＯＲ3)3-n  …（４）
式（４）中、ｎは０、１または２、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる基、Ｒ2およびＲ3は炭化水素基を示す。
【００６２】
Ｒ1の具体例としては、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−プロピルシクロペンチル基、３−イソプロピルシクロペンチル基、３−ブチルシクロペンチル基、３−ｔ−ブチルシクロペンチル基、２,２−ジメチルシクロペンチル基、２,３−ジメチルシクロペンチル基、２,５−ジメチルシクロペンチル基、２,２,５−トリメチルシクロペンチル基、２,３,４,５−テトラメチルシクロペンチル基、２,２,５,５−テトラメチルシクロペンチル基、１−シクロペンチルプロピル基および１−メチル−１−シクロペンチルエチル基などのシクロペンチル基およびその誘導体；シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、２−エチル−３−シクロペンテニル基、２,２−ジメチル−３−シクロペンテニル基、２,５−ジメチル−３−シクロペンテニル基、２,３,４,５−テトラメチル−３−シクロペンテニル基および２,２,５,５−テトラメチル−３−シクロペンテニル基などのシクロペンテニル基およびその誘導体；ならびに１,３−シクロペンタジエニル基、２,４−シクロペンタジエニル基、１,４−シクロペンタジエニル基、２−メチル−１,３−シクロペンタジエニル基、２−メチル−２,４−シクロペンタジエニル基、３−メチル−２,４−シクロペンタジエニル基、２−エチル−２,４−シクロペンタジエニル基、２,２−ジメチル−２,４−シクロペンタジエニル基、２,３−ジメチル−２,４−シクロペンタジエニル基、２,５−ジメチル−２,４−シクロペンタジエニル基および２,３,４,５−テトラメチル−２,４−シクロペンタジエニル基などのシクロペンタジエニル基およびその誘導体が挙げられる。また、シクロペンチル基、シクロペンテニル基またはシクロペンタジエニル基の誘導体としては、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−エチルインデニル基、２−インデニル基、１−メチル−２−インデニル基、１,３−ジメチル−２−インデニル基、インダニル基、２−メチルインダニル基、２−インダニル基、１,３−ジメチル−２−インダニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロ−２−インデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロ−１,３−ジメチル−２−インデニル基およびフルオレニル基などが挙げられる。
【００６３】
Ｒ2およびＲ3の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などの炭化水素基が挙げられる。Ｒ2またはＲ3が２個以上存在する場合、Ｒ2同士またはＲ3同士は同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ2とＲ3とは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ2はＲ1とアルキレン基などで架橋されていてもよい。
【００６４】
式（４）で表される有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ’）としては、Ｒ1がシクロペンチル基であり、Ｒ2がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ3がアルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化合物が好ましい。
【００６５】
式（４）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２,３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２,５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２,４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシランおよびフルオレニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−t−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２,３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２,５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２,５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２,４−シクロペンタジエニルジメトキシシラン、ビス（２,５−ジメチル−２,４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１,３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシランおよびインデニルフルオレニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２,５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシランおよびジインデニルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類；ならびにエチレンビスシクロペンチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００６６】
上記のような固体状チタン触媒成分（ａ’）、有機金属化合物触媒成分（ｂ’）、および有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ’）からなる触媒を用いてプロピレン系重合体（Ｈ）の製造するに際して、あらかじめ予備重合を行うこともできる。予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ’）、有機金属化合物触媒成分（ｂ’）、および必要に応じて有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ’）の存在下に、オレフィンを重合させる。
【００６７】
予備重合オレフィンとしては、炭素原子数２〜８のα−オレフィンが用いられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテンおよび１−オクテンなどの直鎖状のオレフィンならびに３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセンおよび３−エチル−１−ヘキセンなどの分岐構造を有するオレフィンなどが用いられる。これらは２種以上用いて共重合させてもよい。
【００６８】
予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ’）１ｇ当たり０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率が低下することがある。なお、予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いる。
【００６９】
上記のような触媒を用いてプロピレンを連続多段重合させる際には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、いずれかの段でまたはすべての段でプロピレンと上記他のモノマーとを共重合させてもよい。
【００７０】
連続多段重合する場合、各段においてはプロピレンを単独重合させるか、またはプロピレンと他のモノマーとを共重合させてポリプロピレンを製造する。本重合の際には、固体状チタン触媒成分（ａ’）（または予備重合触媒）を重合容積１Ｌ当たり、チタン原子に換算して、通常約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物触媒成分（ｂ’）は、重合系中のチタン原子１モルに対する金属原子量で通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モル程度の量で用いることが望ましい。有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ’）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ’）の金属原子１モル当たり、通常約０．００１〜５０モル、好ましくは約０．０１〜２０モル程度の量で用いることが望ましい。
【００７１】
重合は、気相重合法あるいは溶液重合法または懸濁重合法などの液相重合法で行えばよく、各段を別々の方法で行ってもよい。また、連続式および半連続式のいずれの方式で行ってもよく、各段を複数の重合器、例えば２〜１０器の重合器に分けて行ってもよい。工業的には連続式の方法で重合するのが最も好ましく、この場合２段目以降の重合を２器以上の重合器に分けて行うのが好ましく、これによりゲルの発生を抑制することができる。
【００７２】
重合媒体としては、通常不活性炭化水素類が用いられるが、液状のプロピレンを用いてもよい。
各段の重合条件は、重合温度が約−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１００℃の範囲で、重合圧力は常圧〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは約０．２〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲で適宜選択される。
【００７３】
重合終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程および乾燥工程などの後処理工程を行うことにより、プロピレン系重合体（Ｈ）がパウダーとして得られる。
【００７４】
＜エチレン性不飽和結合含有モノマー＞
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合含有モノマーは、１分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合と１種類以上の極性基とを併せ持つ化合物である。極性基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド、芳香環およびニトリル基などが挙げられる。
【００７５】
エチレン性不飽和結合含有モノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸およびその誘導体（酸無水物、酸アミド、エステル、酸ハロゲン化物および金属塩）、イミド、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、酢酸ビニルならびに塩化ビニルなどが挙げられ、好ましくは不飽和カルボン酸およびその誘導体、水酸基含有エチレン性不飽和化合物およびエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００７６】
不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸、商標）、無水ナジック酸およびメチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン-２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）などの不飽和カルボン酸およびその無水物；ならびにメタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミドおよびイミドなどが挙げられ、好ましくは塩化マロニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、アクリル酸、ナジック酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、より好ましくはアクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸およびメタクリル酸メチルが挙げられる。不飽和カルボン酸およびその誘導体は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート、１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メチロールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノールおよび２−ブテン−１，４−ジオールおよびグリセリンモノアルコールなどが挙げられ、好ましくは１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオールおよびグリセリンモノアルコールなどが挙げられ、より好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基含有エチレン性不飽和化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、下記式（ＩＶ）で表される不飽和グリシジルエステル類、下記式（Ｖ）で表される不飽和グリシジルエーテル類、および下記式（ＶＩ）で表されるエポキシアルケン類などが挙げられる。
【００７９】
【化３】
2011016909.tif 000004
式（ＩＶ）中、Ｒは重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基を示す。
【００８０】
【化４】
2011016909.tif 000005
式（Ｖ）中、Ｒは重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基を示し、Ｘは−ＣＨ2−Ｏ−または−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−で表される２価の基を示す。
【００８１】
【化５】
2011016909.tif 000006
式（ＶＩ）中、Ｒ1は重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。
【００８２】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸のモノまたはジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジまたはトリグリシジルエステル、テトラコン酸のモノまたはジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸、商標）のモノまたはジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジメチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）のモノまたはジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノまたはジグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，５−エポキシ−１−ヘキセンおよびビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられ、好ましくグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
上記エチレン性不飽和結合含有モノマーのうち、より好ましくは不飽和カルボン酸またはその誘導体であり、特に好ましくは不飽和カルボン酸無水物であり、最も好ましくは無水マレイン酸である。
【００８４】
＜有機過酸化物＞
本発明で用いられる有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バラレートおよび２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルペルオキシド類；アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジクロロベンゾイルペルオキシドおよびｍ−トリオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテートなどのペルオキシエステル類；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートおよびジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類；ならびにｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド類などが挙げられ、好ましくはｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびジクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００８５】
＜変性プロピレン系重合体（Ｂ）の製造方法＞
本発明で用いられる変性プロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン系重合体（Ｈ）とエチレン性不飽和結合含有モノマーとを、加熱条件下で有機過酸化物の存在下にグラフト変性反応させることにより製造される。変性は、溶媒の存在下に行うこともできるし、溶媒の非存在下に行うこともできる。
【００８６】
溶媒の存在下で行う場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素；メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンおよびシクロドデカンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメンおよびジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ならびにクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタンおよびテトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００８７】
変性の温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃である。変性に要する時間は通常１５分〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間である。変性反応は、常圧および加圧のいずれの条件下においても行うことができる。反応に供給されるエチレン性不飽和結合含有モノマーの割合は、プロピレン系重合体（Ｈ）１００重量部に対して、通常０．２〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。
【００８８】
溶媒の非存在下で行う場合は、特に溶融状態で混練して変性反応を行うことが好ましい。具体的には、樹脂同士あるいは樹脂と固体または液体の添加物とを混合するための公知の方法が用いられる。混合する方法としては、各成分の混合物をヘンシェルミキサー、リボンブレンダーおよびブレンダーなどにより混練する方法ならびにいくつかの成分をそれぞれヘンシェルミキサー、リボンブレンダーおよびブレンダーなどに加えて混合し、均一な混合物とした後、該混合物を混練する方法などが挙げられる。混練には、例えば、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、および一軸または二軸の押出機などが用いられる。
【００８９】
プロピレン系重合体（Ｈ）の変性方法として特に好ましくは、一軸または二軸押出機を用い、あらかじめ十分に予備混合したプロピレン系重合体（Ｈ）、エチレン性不飽和結合含有モノマーおよび／またはその誘導体、ならびに有機過酸化物を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。本方法では連続生産が可能であり、上記方法を用いれば生産性が向上するからである。混練機の混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、通常１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。温度が１００℃よりも低いと変性プロピレン系重合体（Ｂ）中のグラフト量が向上しない場合があり、温度が２５０℃よりも高いと、プロピレン系重合体（Ｈ）の分解が起こる場合がある。混練時間は、０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。混練時間が０．１分に満たないと十分なグラフト量は得られない場合があり、また、混練時間が５分を超えると変性プロピレン系重合体（Ｂ）の分解が起こる場合がある。
【００９０】
変性プロピレン系重合体（Ｂ）の製造方法において、溶融混練で製造する場合、各成分の配合割合としては、例えば、プロピレン系重合体（Ｈ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマーを通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、および有機過酸化物を通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜４重量部である。
【００９１】
上述のようにして得られた変性プロピレン系重合体（Ｂ）は、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド基、芳香族環およびニトリル基などを有し、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基またはこれらの誘導体を有し、より好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、アミド基、エステル基、酸ハライド基などを有する。
【００９２】
変性プロピレン系重合体（Ｂ）は市販品であってもよく、例えば、三洋化成（株）製商品名『ユーメックス１０１０』、東洋化成（株）製商品名『Ｈ１１００Ｐ』および三井化学（株）製商品名『アドマー』などを用いてもよい。
【００９３】
変性プロピレン系重合体（Ｂ）の含有量は、プロピレン系重合体（Ａ）および変性プロピレン系重合体（Ｂ）の合計中、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。変性プロピレン系重合体（Ｂ）の含有量が０．５重量％よりも少ないと、炭素繊維（Ｃ）と変性プロピレン系重合体（Ｂ）との相互作用が低下し、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の強度が低下する場合がある。一方、変性プロピレン系重合体（Ｂ）の含有量が４０重量％よりも大きいと、変性プロピレン系重合体（Ｂ）自体の強度の影響で、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の強度が低下する場合がある。
【００９４】
〔表面処理された炭素繊維（Ｃ）〕
本発明で用いられる表面処理された炭素繊維（Ｃ）「以下単に「炭素繊維（Ｃ）」という。」は、炭素繊維を表面処理したものである。
【００９５】
炭素繊維としては、従来公知の炭素繊維が用いられ、例えば、ポリアクリロニトリルを原料としたＰＡＮ系炭素繊維およびピッチを原料としたピッチ系炭素繊維などが挙げられる。また、繊維原糸を所望の長さに裁断した、いわゆるチョップドカーボンファイバーなども用いられる。チョップドカーボンファイバーとしては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維では、トレカチョップ（商品名；東レ（株）製）、パイロフィル（チョップ）（商品名；三菱レーヨン（株）製）およびテナックス（チョップ）（商品名；東邦テナックス（株）製）などが挙げられ、ピッチ系炭素繊維では、ダイアリード（商品名；三菱化学産資（株）製）、ドナカーボ（チョップ）（商品名；大阪ガスケミカル（株）製）およびクレカチョップ（商品名；呉羽化学（株）製）などが挙げられる。
【００９６】
炭素繊維の表面処理の方法としては、一般的によく用いられる公知の方法を用いればよく、例えば、炭素繊維に酸またはアルカリ性の水溶液で電解表面処理を行って炭素繊維表面に官能基を付与する方法、ならびにサイジング剤を用いて処理する方法などが挙げられる。このうち、好ましくはエポキシ系ポリマー、ナイロン系ポリマーおよびウレタン系ポリマーなどを用いたサイジング処理が挙げられる。なお、エポキシ系ポリマー、ナイロン系ポリマーおよびウレタン系ポリマーとしては、東邦テナックス（株）のテナックス（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（エポキシ樹脂サイジング）；ＨＴＡ−Ｃ６−Ｎ（ナイロン樹脂サイジング）；ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ（ウレタン樹脂サイジング））などが挙げられる。
【００９７】
本発明で用いられる炭素繊維（Ｃ）は、繊維径が通常２μｍより大きく１５μｍ以下であり、好ましくは３〜１２μｍ、より好ましくは４〜１０μｍである。繊維径が２μｍ以下だと、繊維の剛性が著しく低下する場合あり、１５μｍを超えると、繊維のアスペクト比（Ｌ／Ｄ：Ｌは長さ、Ｄは太さを表す）が低下し、剛性および耐熱性などの十分な補強効率が十分に得られない場合がある。ここで繊維径は、繊維を繊維方向に垂直に裁断し、その断面を顕微鏡で観察して直径を計測し、１００本以上の繊維の直径の平均値を求めたものである。
【００９８】
炭素繊維（Ｃ）をチョップドカーボンファイバーとして用いる場合、炭素繊維（Ｃ）は、繊維長が通常０．０１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍである。繊維長が０．０１ｍｍ未満の場合、アスペクト比が小さく十分な補強効率が得られず、繊維長が２０ｍｍを超えると、加工性および外観が著しく悪化してしまう場合がある。
【００９９】
本発明の炭素繊維強化プロピレン系複合材料は、サイジング処理した炭素繊維（Ｃ）にプロピレン系重合体（Ａ）および変性プロピレン系重合体（Ｂ）を含浸させてなるペレットの形態であってもよい。上記ペレットでは、ペレットの長さ方向に長さ４〜５０ｍｍの炭素長繊維が同一長さで平行配列していることが望ましい。
【０１００】
なお、繊維長はノギスなどを用いて計測し、１００本以上の繊維の繊維長の平均値を求めたものである。
また、炭素繊維（Ｃ）は炭素繊維基布であってもよい。
【０１０１】
上記炭素繊維（Ｃ）は、本発明の炭素繊維強化プロピレン系複合材料を構成するその他の成分と共に押出機などの溶融混練装置を用いて複合化されるが、溶融混練の際には、炭素繊維（Ｃ）成分の過剰な折損を防止するような複合化方法を選択することが好ましい。これを実現するためには、例えば、押出機による溶融混練では、炭素繊維（Ｃ）成分以外の成分を十分に溶融混練した後、炭素繊維（Ｃ）成分をサイドフィード法などにより、樹脂成分の完全溶融位置よりも川下側の位置からフィードし、繊維の折損を最小限に抑えながら、収束繊維を分散させることが行われる。
【０１０２】
炭素繊維（Ｃ）の使用量は、プロピレン系重合体（Ａ），変性プロピレン系重合体（Ｂ）および炭素繊維（Ｃ）の合計１００重量％中、１〜８０重量％、好ましくは２〜６０重量％、より好ましくは、５〜４０重量％である。炭素繊維（Ｃ）の使用量が１重量％未満では、炭素繊維（Ｃ）による樹脂の強化効果が十分に現れない場合がある。一方、８０重量％を超えると、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の靭性が失われる場合がある。
【０１０３】
〔その他の成分〕
本発明の炭素繊維強化プロピレン系複合材料には、必要に応じて、その他の成分を添加してもよい。その他の成分としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑材、スリップ材、塩酸吸収剤、分散剤、核剤および難燃剤などが挙げられる。これらの成分の添加量は、炭素繊維強化プロピレン系複合材料１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部である。
【０１０４】
上記その他の成分以外に、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の耐衝撃性を向上させる目的でエラストマーを添加してもよい。エラストマーとしては、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体およびその他の弾性重合体ならびにこれらの混合物などが挙げられる。α−オレフィンとしては、プロピレン系重合体（Ａ）または変性プロピレン系重合体（Ｂ）を構成するα−オレフィンとしてすでに述べたものを用いることができる。これらのα−オレフィンは一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０５】
エラストマーの添加方法としては、例えば、溶融ブレンド法などの物理的ブレンド法が挙げられる。溶融ブレンド法とは、ミキシングロール、バンバリーミキサー、または一軸もしくは二軸押出機などを用いて加熱し、可塑化させながら機械的に練り合わせる方法である。
【０１０６】
また、エラストマーがプロピレン・α−オレフィン共重合体である場合、物理的ブレンド法以外に、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体を製造する方法で添加してもよい。すなわち、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の製造は、次の二つの工程（工程１および工程２）を連続的に実施することによって行われる。
【０１０７】
［工程１］プロピレン、あるいは、プロピレンと、エチレンおよび／または炭素原子数４以上のα−オレフィンとをメタロセン触媒の存在下で（共）重合し、プロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体を製造する工程。
［工程２］プロピレンと、エチレンおよび／または炭素原子数４以上のα-オレフィンとをメタロセン触媒の存在下で共重合して、工程１よりもエチレンおよび／またはα−オレフィンが多く含まれるプロピレン・α−オレフィン共重合体を製造する工程。
【０１０８】
上記エラストマーの添加量は、炭素繊維強化プロピレン系複合材料１００重量部に対して、通常は０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。
【０１０９】
〔炭素繊維強化プロピレン系複合材料〕
本発明の炭素繊維強化プロピレン系複合材料は、メタロセン触媒の存在下で製造されたプロピレン系重合体（Ａ）、変性プロピレン系重合体（Ｂ）および炭素繊維（Ｃ）を含む。上記炭素繊維強化プロピレン系複合材料は下記要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす。
【０１１０】
（ｉ）炭素繊維（Ｃ）の使用量が、プロピレン系重合体（Ａ）、変性プロピレン系重合体（Ｂ）および炭素繊維（Ｃ）の合計１００重量％中、１〜８０重量％、好ましくは２〜６０重量％、より好ましくは、５〜４０重量％である。炭素繊維（Ｃ）の使用量が１重量％未満では、炭素繊維（Ｃ）による樹脂の強化効果が十分に現れない場合がある。一方、８０重量％を超えると、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の靭性が失われる場合がある。
【０１１１】
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．１〜１０ｇ/１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜１０ｇ/１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜１０ｇ/１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．１ｇ/１０ｍｉｎよりも低いと、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の成形加工性が低下する場合がある。一方、ＭＦＲが１０ｇ/１０ｍｉｎよりも高いと、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の靭性が失われる場合がある。
【０１１２】
（ｉｉｉ）融点（Ｔｍ）が１５０℃以上、好ましくは１５３℃以上、より好ましくは１５６℃以上である。融点が１５０℃よりも低いと、炭素繊維強化プロピレン系複合材料の耐熱性が低下し、耐熱性が要求される用途には適さない場合がある。
【０１１３】
（ｉｖ）熱キシレンに溶かして加熱濾過し、アセトン中で再析出させた成分のＺ平均分子量（Ｍｚ）が６００，０００以下、好ましくは１００，０００〜６００，０００、より好ましくは２００，０００〜６００，０００である。Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が６００，０００よりも大きいと、プロピレン系重合体（Ａ）中に超高分子量成分が多く存在することになり、炭素繊維（Ｃ）の開繊性が悪化する場合がある。一方、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１００，０００より小さいと、得られる炭素繊維強化プロピレン系複合材料の強度が低下する場合がある。なお、熱キシレンに溶かして加熱濾過し、アセトン中で再析出させた成分の大部分はプロピレン系重合体（Ａ）および変性プロピレン系重合体（Ｂ）であると考えられる。
【０１１４】
ここで、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の測定方法を説明する。炭素繊維強化プロピレン系複合材料を沸騰ｐ−キシレン中で３０分以上撹拌させた後、熱時濾過して炭素繊維（Ｃ）を除去し、濾液を室温下に放冷する。その後アセトンで再析出させて析出物を得る。ｏ−ジクロロベンゼンを溶離液とし、標準ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＺ平均分子量（Ｍｚ）を測定する。
【０１１５】
〔成形体〕
本発明の成形体は、上記炭素繊維強化プロピレン系複合材料から得られる。
上記炭素繊維強化プロピレン系複合材料は、良好な機械強度（曲げ強度および引張強度に）を示すことから、本発明の成形体の好適な用途としては、例えば、自動車部品（フロントエンド、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジエターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、ルーフレール、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドル、クーリングモジュール、エアークリーナー、スポイラー、燃料タンク、プラットフォームおよびサイドメンバ）、二輪自動車・自転車部品（ラゲージボックス、ハンドルおよびホイール）、住宅関連部品（温水洗浄便座部品、浴室部品、椅子の脚、バルブ類およびメーターボックス）、ならびにその他の部品（電動工具部品、草刈り機ハンドル、ホースジョイント、樹脂ボルトおよびコンクリート型枠）に用いられ、特に剛性および耐久性の要求される自動車部品（フロントエンドモジュール（ファンシェラウド、ファンおよびクーリングモジュールを含む）、エアークリーナーおよびドア部品）、バルブ類、医療機器、ロボット用フォーク・フレームおよびＩＣトレイなどが挙げられる。
【実施例】
【０１１６】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例および比較例において用いた分析方法は以下の通りである。
【０１１７】
［ｍ１］メルトフローレート（ＭＦＲ）
ASTM D1238（230℃、荷重2.16kg）に従って測定した。
［ｍ２］融点(Ｔｍ)
示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて下記の通り測定を行った。ここで、第３ｓｔｅｐにおける吸熱ピークを融点（Ｔｍ）と定義した。
【０１１８】
＜サンプルシート作製＞
サンプルをアルミホイルで挟み、金型（厚さ：０．２ｍｍ）を用いて下記条件でプレス成形した。
成形温度：２４０℃（加熱温度２４０℃、予熱時間：７分）
プレス圧力：３００ｋｇ/ｃｍ2
プレス時間：１分
プレス成形後、金型を氷水で室温付近まで冷却してサンプルシートを得た。
【０１１９】
＜測定＞
得られたサンプルシート約０．４ｇを下記測定容器に封入し、下記測定条件でＤＳＣ測定を行った。
【０１２０】
（測定容器）
アルミ製ＰＡＮ（ＤＳＣ ＰＡＮＳ １０μｌ  ＢＯ―１４−３０１５）
アルミ製ＣＯＶＥＲ（ＤＳＣ ＣＯＶＥＲ  ＢＯ１４−３００３）
（測定条件）
第１ｓｔｅｐ：３０℃／分で２４０℃まで昇温し、１０分間保持する
第２ｓｔｅｐ：１０℃／分で３０℃まで降温する
第３ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温する。
【０１２１】
［ｍ３］分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い、以下のようにして試料の分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）を測定した。
【０１２２】
分離カラムは、TSKgel GMH6-HTおよびTSK gel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、流速は1.0 ml/minであり、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてBHT（和光純薬工業）0.025重量%を用い、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500μＬとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106のものについては東ソー社製を用い、分子量が1000≦Mw≦4×106のものについてはプレッシャーケミカル社製を用い、汎用較正法によりＰＰに換算した。なお、ＰＳ、ＰＰのMark-Houwink係数はそれぞれ、文献（J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803 (1970)およびMakromol. Chem., 177, 213 (1976)）に記載の値を用いた。
【０１２３】
［ｍ４］o-ジクロロベンゼンに可溶な成分の量
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により、９０℃および７０℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の測定を行った。
【０１２４】
クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）装置は、結晶性分別を行う温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）部と、分子量分別を行うＧＰＣ部とを備えたものである。この装置を用いて下記条件で測定し、各温度での量を算出した。
測定装置  ：  CFC T-150A型、三菱油化（株）製、
カラム    ：  Shodex AT-806MS（×3本）
溶離液  ：  o-ジクロロベンゼン
流速    ：  1.0 ml/分
試料濃度  ：  0.3 wt%/vol%(0.1% BHT入り)
注入量    ：  0.5 ml
溶解性    ：  完全溶解
検出器    ：  赤外吸光検出法、3.42μ（2924 cm-1）、NaCl板
溶出温度  ：  0〜135℃、28フラクション
0、10、20、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、94、97、100、103、1
06、109、112、115、118、121、124、127、135  （℃）
【０１２５】
試料を145℃で2時間加熱して溶解してから、135℃で保持した後、0℃まで10℃/hrで降温、さらに0℃で60分保持して試料をコーティングさせた。昇温溶出カラム容量は0.83 ml、配管容量は0.07mlである。検出器はFOXBORO社製赤外分光器MIRAN 1A CVF型（CaF2セル）を用い、応答時間10秒の吸光度モードの設定で、3.42μm（2924cm-1）の赤外光を検知した。溶出温度は0〜135℃までを28フラクションに分けた。温度表示は全て整数であり、例えば94℃の溶出画分とは、91〜94℃で溶出した成分のことを示す。0℃でもコーティングされなかった成分および各温度で溶出したフラクションの分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、標準ポリプロピレン換算分子量を求めた。SEC温度は135℃であり、内標注入量は0.5mlであり、注入位置は3.0mlであり、データサンプリング時間は0.50秒である。データ処理は、装置付属の解析プログラム「CFCデータ処理（バージョン1.50）」で実施した。
【０１２６】
［ｍ５］グラフト量
変性プロピレン系重合体（Ｂ）を約2ｇ採取し、500ｍｌの沸騰p-キシレンに完全に加熱溶解した。変性プロピレン系重合体（Ｂ）が溶解したp-キシレン溶液を２Ｌビーカーに移して、２３℃雰囲気下で約１時間放冷させた。その後、１２００mlのアセトンを加えて、撹拌しながらポリマーを析出させた。析出物を濾過、乾燥して未グラフト分を除去した変性プロピレン系重合体（Ｂ）の精製物を得た。この精製物から作製したプレスフィルムのＦＴ−ＩＲを測定し、１７９０cm-1と９７４cm-1のピーク強度比により、変性プロピレン系重合体（Ｂ）中にグラフトした無水マレイン酸量をｗｔ％換算で算出した。
【０１２７】
［ｍ６］Ｚ平均分子量（Ｍｚ）
炭素繊維強化プロピレン系複合材料を約１ｇ採取し、７０ｍｌの沸騰ｐ−キシレン中で３０分以上撹拌させた。この加熱ｐ−キシレン溶液を濾過して炭素繊維（Ｃ）を除去し、濾液を２３℃雰囲気下で約１時間放冷させた。その後、４００ｍｌのアセトンを濾液に加えて、撹拌しながらポリマーを析出させた。析出物を濾過、乾燥した。
得られた成分を［ｍ３］において記載したＧＰＣ装置を用いてＺ平均分子量（Ｍｚ）を測定した。
【０１２８】
［ｍ７］曲げ試験
JIS K7171に従って曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
【０１２９】
＜測定条件＞
試験片 ：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２ｍｍ／分
曲げスパン：６４ｍｍ
【０１３０】
［製造例１］
（１）固体触媒担体の製造
内容量３０Ｌの撹拌機付き反応槽にトルエン１７ＬおよびＳｉＯ2(ＡＧＣエスアイテック製サンスフェアＨ１２２)６５０ｇを入れ、スラリー化した。次に、槽内温度４５℃に保ち、トリイソブチルアルミニウムトルエン溶液をトリイソブチルアルミニウム量で６４ｇ装入し、１５分間撹拌した。槽内温度５０℃に保ち、ＭＡＯ−トルエン溶液（２０ｗｔ％溶液）２．２Ｌを約３０分かけて導入し、３０分間撹拌した。１時間で９５℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで置換率が９５％になるまで置換した。
【０１３１】
（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
内容量１４Ｌの撹拌機付き反応槽に（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリー７．９Ｌ（固体成分として１０３０ｇ）を入れ、撹拌しながら温度を３０〜３５℃に保った。グローブボックス内にて、１Ｌフラスコに[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドを１５．５ｇ秤取しフラスコに入れた。フラスコを外へ出し、トルエン０．５リットルで希釈後、反応槽に加え、反応槽内液量を１０Ｌになるまでトルエンを加えた。６０分間撹拌し、担持を行った。得られた[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-t-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーは、室温まで冷却した後、ｎ−ヘプタンにて９２％置換を行い、最終的なスラリー量を１０Ｌとした。
【０１３２】
（３）前重合触媒の製造
前記の（２）で調製した固体触媒成分１０４５ｇをあらかじめｎ−ヘプタン１８Ｌを入れておいた内容量２００Ｌの撹拌機付きオートクレーブに移液し、内温１５〜２０℃に保ち、トリイソブチルアルミニウム５５７ｇを入れ、ｎ−ヘプタンにて液量を６２Ｌに調整した。撹拌しながら、３０〜３５℃に保ち、エチレンを６３０ｇ／ｈで３１３５ｇ装入し、３００分間撹拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で８ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当たりポリエチレンを３ｇ含んでいた。
【０１３３】
（４）本重合
内容量１００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器にプロピレンを１１９ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．１０ｍｏｌ％になるように供給した。（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１５．４ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム８．７ｍｌ／ｈを連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力は３．０ＭＰａ／Ｇであった。
【０１３４】
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１７ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．１２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３５】
得られたスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを８ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．１２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３６】
得られたスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを７ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．１２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３７】
得られたスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを７ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．１２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６６℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３８】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体（Ａ−１）を得た。プロピレン単独重合体（Ａ−１）は、７０ｋｇ／ｈで得られた。プロピレン単独重合体（Ａ−１）は、８０℃で真空乾燥を行った。
【０１３９】
［製造例２］
（１）〜（３）は製造例１と同様の方法で行った。
（４）本重合
内容量１００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器にプロピレンを１１９ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．１４ｍｏｌ％になるように供給した。製造例１（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１１．４ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム８．７ｍｌ／ｈを連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力は３．０ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１７ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．１７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４０】
得られたスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを８ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．１７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４１】
得られたスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを７ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．１７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４２】
得られたスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを７ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．１７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６６℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４３】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体（Ａ−２）を得た。プロピレン単独重合体（Ａ−２）は、７０ｋｇ／ｈで得られた。プロピレン単独重合体（Ａ−２）は、８０℃で真空乾燥を行った。
【０１４４】
［製造例３］
（１）〜（３）は製造例１と同様の方法で行った。
（４）本重合
内容量１００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器にプロピレンを１１９ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．２０ｍｏｌ％になるように供給した。製造例１（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として８．１ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム８．７ｍｌ／ｈを連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力は３．０ＭＰａ／Ｇであった。
【０１４５】
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１７ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．２４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４６】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを８ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．２４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４７】
得られたスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを７ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．２４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４８】
得られたスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを７ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．２４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６６℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４９】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体（Ａ−３）を得た。プロピレン単独重合体（Ａ−３）は、７０ｋｇ／ｈで得られた。プロピレン単独重合体（Ａ−３）は、８０℃で真空乾燥を行った。
【０１５０】
［製造例４］
（１）固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ2３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間撹拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで置換した。
【０１５１】
（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコにイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取した。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間撹拌し担持を行った。得られたイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
【０１５２】
（３）前重合触媒の製造
前記の（２）で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの撹拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを１２１２ｇ挿入し、１８０分間撹拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で６ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当たりポリエチレンを３ｇ含んでいた。
【０１５３】
（４）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３５ｋｇ／時間、水素を２．５ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として４２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム８．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを６５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１５４】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。  得られたプロピレン単独重合体（Ａ−４）は、８０℃で真空乾燥を行った。
【０１５５】
［製造例５］
（１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび2−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
【０１５６】
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間かけて滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃まで昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間撹拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
【０１５７】
加熱終了後、再び熱時濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。
【０１５８】
（２）前重合触媒の製造
遷移金属触媒成分１８０ｇ、トリエチルアルミニウム３０．９ｍＬ、ヘプタン１２０Ｌを内容量２００Ｌの撹拌機付きオートクレーブに装入し、内温５℃に保ちプロピレンを１０８０ｇ装入し、６０分間撹拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で１．５ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当たりポリプロピレンを６ｇ含んでいた。
【０１５９】
（３）本重合
内容量１００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器にプロピレンを１１０ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が０．８ｍｏｌ％になるように供給した。（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．４ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム５．８ｍｌ／ｈ、ジシクロペンチルジメトキシシラン２．７ｍｌ／ｈを連続的に供給した。重合温度７３℃、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
【０１６０】
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを３０ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が１．１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１６１】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が１．１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１６２】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体（Ｈ−１）を得た。プロピレン単独重合体（Ｈ−１）は、７０ｋｇ／ｈで得られた。プロピレン単独重合体（Ｈ−１）は、８０℃で真空乾燥を行った。
【０１６３】
［製造例６］
（１）および（２）は、製造例５と同様の方法で行った。
（３）本重合
内容量１００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器にプロピレンを１１０ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が１．１ｍｏｌ％になるように供給した。製造例４（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．０ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム５．８ｍｌ／ｈ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン３．３ｍｌ／ｈを連続的に供給した。重合温度７３℃、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
【０１６４】
得られたスラリーを内容量１０００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを３０ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が１．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１６５】
得られたスラリーを内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／ｈ、水素を気相部の水素濃度が１．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１６６】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体（Ｈ−２）を得た。プロピレン単独重合体（Ｈ−２）は、７０ｋｇ／ｈで得られた。プロピレン単独重合体（Ｈ−２）は、８０℃で真空乾燥を行った。
【０１６７】
［製造例７］
製造例５で製造されたプロピレン単独重合体（Ｈ−１）１００重量部に対し、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）0.1重量部、ステアリン酸カルシウム（塩酸吸収剤）0.1重量部およびデグラ剤パーブチルＰ（日油（株）商標）０．０６５重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のプロピレン単独重合体（Ｈ−３）を調製した。
【０１６８】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機  ：  品番  ＫＺＷ３１−３０ＨＧ、（株）テクノベル製
混練温度  ：  ２１０℃
スクリュー回転数  ：  ３００ｒｐｍ
フィーダー回転数  ：  １２０ｒｐｍ
【０１６９】
【表１】
2011016909.tif 000007
［実施例１］
プロピレン単独重合体（Ａ−１）８５重量部、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）（ユーメックス１０１０（商標）、三洋化成（株）製（チーグラー・ナッタ触媒系プロピレン系重合体を変性、［η］＝０．２７ｄｌ/ｇ、無水マレイン酸グラフト量＝４．４ｗｔ％）５重量部、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−１）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）１０重量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、単軸押出機にて下記条件で溶融混練してペレット状の炭素繊維強化プロピレン系複合材料を調製した。得られた炭素繊維強化プロピレン系複合材料を射出成形機［品番  ＥＣ４０、東芝機械（株）製］にて下記条件で成形品を得た。
成形品の物性を表２に示す。
【０１７０】
＜溶融混練条件＞
単軸混練機  ：  品番  ラボプラストミル１０Ｍ１００、東洋精機（株）製
混練温度  ：  ２２０℃
スクリュー回転数  ：  ６０ｒｐｍ
ペレット長  ：  ５ｍｍ程度
＜射出成形条件＞
射出成形機：品番  ＥＣ４０、東芝機械（株）製
シリンダー温度：２１０℃
金型温度：４０℃
【０１７１】
［実施例２］
プロピレン単独重合体（Ａ−２）８５重量部、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）（ユーメックス１０１０（商標）、三洋化成（株）製）５重量部、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−１）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）１０重量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、実施例１と同様に単軸押出機で溶融混練してペレット状の炭素繊維強化プロピレン系複合材料を調製し、射出成形機にて成形品を得た。
成形品の物性を表２に示す。
【０１７２】
［実施例３］
実施例２において、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−１）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）１０重量部の代わりに、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−２）（ナイロン樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−Ｎ（商標）、東邦テナックス（株）製）１０重量部を使用した以外は、実施例２と同様にして行った。
成形品の物性を表２に示す。
【０１７３】
［実施例４］
実施例２において、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−１）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）１０重量部の代わりに、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−３）（ウレタン樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ（商標）、東邦テナックス（株）製）１０重量部を使用した以外は、実施例２と同様にして行った。
成形品の物性を表２に示す。
【０１７４】
［実施例５］
実施例１において、プロピレン単独重合体（Ａ−１）８５重量部の代わりに、製造例３で製造されたプロピレン単独重合体（Ａ−３）８５重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして行った。
成形品の物性を表２に示す。
【０１７５】
［実施例６］
プロピレン単独重合体（Ａ−２）７５重量部、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）（ユーメックス１０１０（商標）、三洋化成（株）製）５重量部、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−１）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）２０重量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、実施例１と同様に単軸押出機で溶融混練してペレット状の炭素繊維強化プロピレン系複合材料を調製し、射出成形機にて成形品を得た。
成形品の物性を表２に示す。
【０１７６】
［実施例７］
プロピレン単独重合体（Ａ−２）９０重量部、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）（ユーメックス１０１０（商標）、三洋化成（株）製）５重量部、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−１）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）５重量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、実施例１と同様に単軸押出機で溶融混練してペレット状の炭素繊維強化プロピレン系複合材料を調製し、射出成形機にて成形品を得た。
成形品の物性を表２に示す。
【０１７７】
【表２】
2011016909.tif 000008
［比較例１］
プロピレン単独重合体（Ｈ−１）８５重量部、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）（ユーメックス１０１０（商標）、三洋化成（株）製）５重量部、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−１）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）１０重量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、単軸押出機にて下記条件で溶融混練してペレット状の複合材料を調製した。得られた複合材料を射出成形機［品番  ＥＣ４０、東芝機械（株）製］にて下記条件で成形品を得た。
成形品の物性を表３に示す。
【０１７８】
＜溶融混練条件＞
単軸混練機  ：  品番  ラボプラストミル１０Ｍ１００、東洋精機（株）製
混練温度  ：  ２２０℃
スクリュー回転数  ：  ６０ｒｐｍ
ペレット長  ：  ５ｍｍ程度
＜射出成形条件＞
射出成形機：品番  ＥＣ４０、東芝機械（株）製
シリンダー温度：２１０℃
金型温度：４０℃
【０１７９】
［比較例２］
比較例１においてプロピレン単独重合体（Ｈ−１）８５重量部の代わりに、製造例５で製造されたプロピレン単独重合体（Ｈ−２）８５重量部を使用した以外は、比較例１と同様に行った。
成形品の物性を表３に示す。
【０１８０】
［比較例３］
比較例１においてプロピレン単独重合体（Ｈ−１）８５重量部の代わりに、製造例４で製造されたプロピレン単独重合体（Ａ−４）８５重量部を使用した以外は、比較例１と同様に行った。
成形品の物性を表３に示す。
【０１８１】
［比較例４］
比較例１においてプロピレン単独重合体（Ｈ−１）８５重量部の代わりに、製造例７で製造されたプロピレン単独重合体（Ｈ−３）８５重量部を使用した以外は、比較例１と同様に行った。
成形品の物性を表３に示す。
【０１８２】
［比較例５］
プロピレン単独重合体（Ｈ−２）７５重量部、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）（ユーメックス１０１０（商標）、三洋化成（株）製）５重量部、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−１）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）２０重量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、比較例１と同様に単軸押出機で溶融混練してペレット状の複合材料を調製し、射出成形機にて成形品を得た。
成形品の物性を表３に示す。
【０１８３】
［比較例６］
プロピレン単独重合体（Ｈ−２）９０重量部、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｂ−１）（ユーメックス１０１０（商標）、三洋化成（株）製）５重量部、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−１）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）５量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、比較例１と同様に単軸押出機で溶融混練してペレット状の複合材料を調製し、射出成形機にて成形品を得た。
成形品の物性を表３に示す。
【０１８４】
［比較例７］
プロピレン単独重合体（Ｈ−２）９０重量部、チョップドファイバー炭素繊維（Ｃ−１）（エポキシ樹脂サイジング）（ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（商標）、東邦テナックス（株）製）１０重量部、熱安定剤IRGANOX1010（商標、チバガイギー（株））０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（商標、チバガイギー（株））０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、比較例１と同様に単軸押出機で溶融混練してペレット状の複合材料を調製し、射出成形機にて成形品を得た。
成形品の物性を表３に示す。
【０１８５】
【表３】
2011016909.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の炭素繊維強化プロピレン系複合材料およびそれから得られる成形体は、良好な機械強度（曲げ強度および曲げ弾性率）を示すため、軽量性および成形性に優れた各種構造部材などに好適である。特にフェンダーおよびドアパネルなどの自動車外板に使用した場合、自動車車体の軽量化による省エネルギー化を図ることができる。