(57)【要約】      （修正有）【課題】高い結合力を持つガスバリア層を得る製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸から選ばれる基材に、プライマー剤溶液を塗布し、乾燥してプライマー剤層を形成する工程、（ｂ）プライマー剤層の表面に対して、コロナ放電処理、窒素ガスによるプラズマ処理又は紫外線照射処理する工程、（ｃ）平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、該セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維を含むセルロース繊維懸濁液を塗布し、乾燥する工程、を（ａ）、(ｂ)、(ｃ)の順で具備するガスバリア性積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸から選ばれる基材に、プライマー剤溶液を塗布し、乾燥してプライマー剤層を形成する工程、
（ｂ）プライマー剤層の表面に対して、コロナ放電処理、窒素ガスによるプラズマ処理又は紫外線照射処理する工程、
（ｃ）平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、該セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維を含むセルロース繊維懸濁液を塗布し、乾燥する工程、
を（ａ）、(ｂ)、(ｃ)の順で具備するガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項２】
（ａ）工程の基材がポリ乳酸からなるものであり、
（ｃ）工程の塗布後の乾燥が加熱乾燥又は常温乾燥である、請求項１記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３】
前記プライマー剤溶液が、酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸・アクリル変性ポリオレフィン、及び変性ポリプロピレンから選ばれるプライマー剤溶液である、請求項１又は２記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項４】
（ｂ）工程がコロナ放電処理をする工程である、請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現状の酸素、水蒸気等のガスバリア用材料は、主として化石資源から製造されているため、非生分解性であり、焼却処分せざるを得ない。そこで、再生産可能なバイオマスを原料として、生分解性のあるガスバリア材料を製造することが検討されている。
【０００３】
特許文献１には、微結晶セルロースを含有するコーティング剤と、それを基材に塗布した積層材料に関する発明が開示されている。特許文献２には、微細セルロース繊維に関する発明が開示されており、コーティング材として使用できる可能性が記載されているが、具体的な効果（ガスバリア材料への適用、塗布性）や、その製造方法については記載されていない。
【０００４】
特許文献３には、ポリ乳酸系等の生分解性樹脂基材の表面に多糖類からなる被膜が形成された生分解性ガスバリア材の発明が開示されている。基材表面に多糖類水溶液を塗布するときには、前記基材表面の接触角を低下させることが好ましいことが記載されており、前記接触角を低下させる処理法として、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、アルカリ表面処理が例示され、紫外線処理による表面改質が好ましいことが記載されている（段落〔００３６〕）。なお、前記の接触角を低下させる処理法を適用した場合には、処理を高度に行うと接触角は低下するが、その一方で表面が荒れるため、均一な塗膜が得られないことも記載されている（段落〔００３７〕）。実施例１では、紫外線照射後、多糖類水溶液にイソプロピルアルコールを５％添加したものを塗布しており、他の実施例では、多糖類水溶液に各種の添加剤を配合した塗布液を用いている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３４８５２２号公報
【特許文献２】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献３】特開２００８−４９６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリ乳酸フィルム等の基材表面にガスバリア材料の水溶液を塗布して被覆層を形成する場合、そのままでは塗布し難いため、予め前記基材表面に対してコロナ放電処理等をする方法、塗布液にイソプロピルアルコール等の溶剤を混合する方法等を適用し、塗布性を改善する処理がなされていた。
【０００７】
コロナ放電処理等をしたフィルムは、塗布性は改善されるものの、処理から日数が経過すると、徐々に塗布性（濡れ性＝接触角）が低下するという課題があるほか、フィルム自体も、僅かであるが変質（変色、物理的性質の変化等）や変形等が避けられないとの課題もある。
【０００８】
本発明は、基材、プライマー剤層及びガスバリア層とを有するものであり、プライマー剤層を介して、基材とガスバリア層が高い結合力で一体化されたガスバリア性積層体を得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
（１）（ａ）ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸から選ばれる基材に、プライマー剤溶液を塗布し、乾燥してプライマー剤層を形成する工程、
（ｂ）プライマー剤層の表面に対して、コロナ放電処理、窒素ガスによるプラズマ処理又は紫外線照射処理する工程、
（ｃ）平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、該セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維を含むセルロース繊維懸濁液を塗布し、乾燥する工程、
を（ａ）、(ｂ)、(ｃ)の順で具備するガスバリア性積層体の製造方法。
（２）（ａ）工程の基材がポリ乳酸からなるものであり、
（ｃ）工程の塗布後の乾燥が加熱乾燥又は常温乾燥である、請求項１記載のガスバリア性積層体の製造方法。
（３）前記プライマー剤溶液は、酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸・アクリル変性ポリオレフィン、及び変性ポリプロピレンから選ばれるプライマー剤溶液である、請求項１又は２記載のガスバリア性積層体の製造方法。
（４）（ｂ）工程がコロナ放電処理をする工程である、請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、プライマー剤層を介して、基材とガスバリア層を一体化することで、基材とガスバリア層とが高い結合力で一体化されたガスバリア性積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜（ａ）工程＞
（ａ）工程は、基材にプライマー剤溶液を塗布し、乾燥してプライマー剤層を形成する工程である。
【００１２】
基材は、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリアミド（Ny）（好ましくはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２）、ポリプロピレン（好ましくは延伸ポリプロピレン：OPP）、ポリエチレン（好ましくは直鎖状低密度ポリエチレン：LLDPE）、ポリ乳酸（PLA）から選ばれる基材である。
基材は、前記各樹脂からなる市販のフィルムを用いることができる。市販のフィルムは、予めコロナ放電処理されているものがある。本発明の製造方法を実施する場合には、コロナ放電処理されているものが好ましいが、コロナ放電処理されていないものや、コロナ放電処理されたものであるが、日数が経過して濡れ性が低下したもの（接触角が大きくなったもの）でもよい。
【００１３】
プライマー剤溶液は、
ユニストール（商品名：三井化学株式会社）、具体的には、酸変性ポリオレフィン溶液である、ユニストールP−40、P−401A、P−801、P−802、P−901、P−902（以上はトルエン溶液）、ユニストールR−100K、R−120K、R−200（以上はトルエン溶液）、R−200K（キシレン溶液）、R−220（トルエン溶液）、R−300（トルエン／MEK混合溶液）、H−100（メチルシクロヘキサン／MEK混合溶液）；
商品名アウローレン（日本製紙ケミカル株式会社）、具体的には、無水マレイン酸・アクリル変性ポリオレフィン溶液である、アウローレン100（トルエン100％溶液）、150（メチルシクロヘキサン／MEK＝9/1）、200（トルエン／シクロヘキサン＝7/3）、200T（無水マレイン酸・アクリル変性ポリオレフィン15質量％、トルエン60質量％、シクロヘキサン25質量％）、250（メチルシクロヘキサン／MEK＝8/2）、350（メチルシクロヘキサン／MEK＝8/2）、350T（無水マレイン酸・アクリル変性ポリオレフィン15質量％、トルエン51質量％、シクロヘキサン34質量％、イソプロパノール0.5質量％）、S−5183（メチルシクロヘキサン／MEK＝8/2）、S−5189（メチルシクロヘキサン／MEK＝8/2）、AE−201、AE−301、S−6097、S−6101（以上はエマルジョン）；
変性ポリプロピレン溶液である、商品名プライマーＬ（トルエン80-90％／キシレン混合溶液10-20％）（十条ケミカル株式会社）；
から選ばれるものを用いることができる。
【００１４】
基材にプライマー剤溶液を塗布する方法は、一般的なスプレー法、刷毛塗り法、バーコーター、グラビアコーター、各種ロールコーター等の公知の塗布方法を適用することができる。
【００１５】
プライマー剤溶液の塗布量は、連続したプライマー剤層の皮膜が形成されれば良く、上記基材と上記プライマー剤溶液の組み合わせによって、適宜設定すればよい。
【００１６】
乾燥は、プライマー剤溶液に含まれる有機溶媒を除去するためのものであるから、常温又は加熱乾燥等の公知の方法を使用することができる。
【００１７】
＜（ｂ）工程＞
（ｂ）工程は、プライマー剤層の表面に対して、コロナ放電処理、窒素ガスによるプラズマ処理又は紫外線照射処理する工程（表面処理工程）であるが、これらの中でもコロナ放電処理が好ましい。
【００１８】
（ｂ）工程では、プライマー剤層に対して上記の表面処理をするため、基材に対して直接に表面処理をした場合と比べると、基材が変質や変形を受け難くなるという効果が得られる。
【００１９】
コロナ放電処理は周知の方法であり、実施例に記載の装置及び方法により、実施することができる。
【００２０】
窒素ガスによるプラズマ処理は周知の方法であり、例えば、特開２００７−３０２２８３号公報（特に段落〔００２８〕〜〔００３７〕の記載と実施例及び図面）に記載された方法を適用することができる。窒素ガスは、純度９９％以上が好ましく、純度９９．９９％以上がより好ましい。
【００２１】
処理条件は、処理速度（ｍ／ｍｉｎ）と処理後の接触角との関連において調整することが望ましい。処理速度は、０．１〜２．０ｍ／ｍｉｎが好ましく、０．５〜２．０ｍ／ｍｉｎがより好ましい。
【００２２】
窒素ガスによるプラズマ処理の具体的な処理条件は、例えば、下記の処理条件を適用できる。
（処理条件）
方式：ダイレクト方式（電極間にＮ2ガスを導入し、電極間中でプラズマ処理する方式）
電極間距離（ｍｍ）：１．９
電極サイズ（ｍｍ）：Ｗ３００×Ｄ６５（プラズマ処理開始と同時に、Ｄ方向に電極が移動する）
電圧（Ｖ）：１８０
周波数（ｋＨｚ）：１０
処理速度（ｍ／ｍｉｎ）：０．１〜２．０
処理環境の圧力：１気圧（絶対圧）
ガス種：Ｎ2
ガス純度：９９．９９％
流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１５
【００２３】
紫外線照射処理は周知の方法であり、例えば、特開２００７−３０２８０６号公報（特に段落〔００４０〕、〔００４１〕、〔００５１〕の記載）に記載された方法を適用することができる。
【００２４】
処理条件は、紫外線エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2，波長２５４ｎｍのとき）、照射時間（ｍｉｎ）と処理後の接触角との関連において調整することが望ましい。
紫外線エネルギー量（照射時間）は、７００〜４５００ｍＪ／ｃｍ2（1〜１０ｍｉｎ）が好ましく、７００〜２８００ｍＪ／ｃｍ2（１〜６ｍｉｎ）がより好ましい。更に７００〜１７００ｍＪ／ｃｍ2（１〜３ｍｉｎ）がより好ましい。
【００２５】
紫外線照射処理の具体的な処理条件は、例えば、下記の処理条件を適用できる。
（処理条件）
照射距離：４０ｍｍ
有効照射寸法：１００×３００ｍｍ
紫外線ランプ：低圧水銀ランプ（ピーク波長１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）のものを３灯
処理時間：２〜８ｍｉｎ
【００２６】
いずれの処理方法を適用した場合でも、処理の目安は、処理後のプライマー剤層の接触角（蒸留水のプライマー剤層表面に対する接触角）が、処理前よりも小さくなるまでであり、好ましくは接触角が７０°以下に低下するように処理し、より好ましくは接触角が６０°以下に低下するように処理する。
【００２７】
＜（ｃ）工程＞
（ｃ）工程は、プライマー剤層の上に、セルロース繊維懸濁液を塗布し、乾燥する工程である。
【００２８】
〔セルロース繊維懸濁液の塗布〕
（ｃ）工程で用いるセルロース繊維懸濁液は、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、該セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維を含む懸濁液である。
【００２９】
前記セルロース繊維の平均繊維径は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍである。平均繊維径は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
【００３０】
前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量は、高いガスバリア性を得ることができる観点で、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．６〜１．６ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基含有量は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、後述の繊維の微細化処理を行っても、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下に微細化されない。
【００３１】
なお、本発明で用いるセルロース繊維は、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が上記範囲のものであるが、実際の製造過程における酸化処理等の制御状態によっては、酸化処理後のセルロース繊維中に前記範囲を超えるものが不純物として含まれることもあり得る。
【００３２】
（ｃ）工程で用いるセルロース繊維の製造方法は公知であり（特開２００９−５７５５２号公報参照）、次の方法により製造することができる。まず、原料となる天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理して、スラリーにする。
【００３３】
原料となる天然繊維としては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。
【００３４】
次に、触媒として２，２，６，６−テトラメチル−1−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用して、前記天然繊維を酸化処理する。触媒としては他に、ＴＥＭＰＯの誘導体である４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、及び４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。
【００３５】
ＴＥＭＰＯの使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、０．１〜１０質量％となる範囲である。
【００３６】
酸化処理時には、ＴＥＭＰＯと共に、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を共酸化剤として併用する。
【００３７】
酸化剤は次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、及び過有機酸などが使用可能であるが、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムなどのアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩である。酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜１００質量％となる範囲である。
【００３８】
共酸化剤としては、臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウムを使用することが好ましい。共酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜３０質量％となる範囲である。
【００３９】
スラリーのｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点から９〜１２の範囲で維持されることが望ましい。
【００４０】
酸化処理の温度(前記スラリーの温度)は、１〜５０℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。また反応時間は１〜２４０分間が望ましい。
【００４１】
酸化処理後に、使用した触媒等を水洗等により除去する。この段階では反応物繊維は微細化されていないので、水洗とろ過を繰り返す精製法で行うことができる。必要に応じて乾燥処理した繊維状や粉末状のガスバリア用材料の中間体（後述の微細化処理前のガスバリア用材料）を得ることができる。
【００４２】
その後、該中間体を水等の溶媒中に分散し、微細化処理をする。微細化処理は、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサーで所望の繊維幅や長さに調整することができる。この工程での固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。それを超えると分散にきわめて高いエネルギーを必要とすることから好ましくない。
【００４３】
このような微細化処理により、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を得ることができ、更に平均アスペクト比が１０〜１,０００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１００〜３５０のものであるセルロース繊維を得ることができる。
【００４４】
その後、必要に応じて固形分濃度を調整した懸濁液（目視的に無色透明又は不透明な液）を得ることができる。なお、懸濁液は、水のみを使用したものが望ましいが、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用したものでもよいが、その場合には、媒体中の水が９５質量％以上であることが望ましい。なお、媒体中の水（質量％）とは、水と他の有機溶媒を合わせた媒体中の水の割合とする。
【００４５】
このような酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、前記カルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。この高結晶性セルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有している。これは、このセルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化されて、微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維はその生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造が構築されているが、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、アルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに微細化処理を経ることで微細セルロース繊維が得られる。
【００４６】
そして、酸化処理条件を調整することにより、前記のカルボキシル基含有量を所定範囲内にて増減させ、極性を変化させることができ、該カルボキシル基の静電反発や前述の微細化処理により、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
【００４７】
上記の酸化処理、微細化処理によって得られたセルロース繊維は、下記の（I）、（II）、（III）の要件を満たすことができる。
（I）：固形分０．１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中のセルロース繊維質量に対して、目開き１６μｍのガラスフィルターを通過できるセルロース繊維の質量分率が５％以上である、性能の良好なセルロース繊維を得ること。
（II）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中に、粒子径が1μｍ以上のセルロースの粒状体を含まないこと。
（III）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液の光透過率が、０．５％以上になること。
【００４８】
要件（I）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分０．１質量％の懸濁液は、目開き１６μｍのガラスフィルターを通過させたときに、該ガラスフィルター通過前の懸濁液中に含まれる全セルロース繊維量に対して質量分率５％以上が該ガラスフィルターを通過できるものである（該ガラスフィルターを通過できる微細セルロース繊維の質量分率を微細セルロース繊維含有率とする）。ガスバリア性の観点から、微細セルロース繊維含有率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００４９】
要件（II）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％の懸濁液は、原料として用いた天然繊維が微細化されており、粒子径が１μｍ以上のセルロースの粒状体は含まないものが好ましい。ここで、粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。この粒状体の有無の判定は、後述の光学顕微鏡による観察で行った。
【００５０】
要件（III）：前記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％のセルロース繊維懸濁液は、光透過率が０．５％以上であることが好ましく、ガスバリア性の観点から、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
【００５１】
そして、上記の酸化処理、微細化処理により得られるセルロース繊維を含むセルロース繊維層は、微細セルロース繊維間の水素結合や架橋的な強い相互作用が生まれ、ガスの溶解、拡散を抑制し、高い酸素バリア性等のガスバリア性を発現できるものと考えられる。また、セルロース繊維の巾や長さによって、成形後のセルロース繊維間の細孔サイズや細孔分布を変化させることができるため（即ち、分子篩効果を変化させることができるため）、分子選択的バリア性も期待できる。
【００５２】
セルロース繊維層には、本発明の課題を解決できる種類及び量の範囲内において、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐水化剤（シランカップリング剤等）、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、架橋剤（エポキシ基、イソシアネート基等の反応性官能基を有する添加剤）、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等を配合することができる。
【００５３】
（ｂ）工程で表面処理されたプライマー剤層にセルロース繊維層を形成する方法は特に制限されるものではなく、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法により、好ましくは塗布法又は噴霧法により、セルロース繊維懸濁液を付着させる。
【００５４】
〔塗布後の乾燥〕
上記のようにしてセルロース懸濁液を塗布後、乾燥して、ガスバリア層（セルロース繊維層であり、ガスの透過を抑制できる層）を形成する。
【００５５】
（ｃ）工程の乾燥は、加熱乾燥又は常温（２０〜２５℃）乾燥を適用する。
「加熱乾燥」は、熱風乾燥、遠赤外線式乾燥等の方法で、常温（２０〜２５℃）よりも高い温度で乾燥することを意味する。尚、連続乾燥工程においては、基材に張力が掛かっている状態で、基材が変形しない乾燥温度であることが好ましい。
【００５６】
（ａ）工程の基材がポリエチレンテレフタレート、ポリアミド又はポリプロピレン（延伸ポリプロピレン）であるとき、（ｃ）工程の乾燥は、加熱乾燥（好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１２５℃）又は常温乾燥である。なお、常温（２０℃）よりも低い温度であっても、乾燥時間を長く設定すれば、（ｃ）工程の乾燥方法として実施することができる。
【００５７】
（ａ）工程の基材がポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン）であるとき、（ｃ）工程の乾燥が、加熱乾燥（好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃）である。
【００５８】
（ａ）工程の基材がポリ乳酸であるとき、（ｃ）工程の乾燥が、加熱乾燥（好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃）又は常温乾燥である。なお、常温（２０℃）よりも低い温度であっても、乾燥時間を長く設定すれば、（ｃ）工程の乾燥方法として実施することができる。
【００５９】
（ｃ）工程では、プライマー剤層を介した基材とセルロース繊維層（ガスバリア層）との結合強度を高めるため、基材とプライマー剤との組み合わせに応じて、乾燥温度を選択する。
【００６０】
（i）加熱乾燥
基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸から選ばれるものであるとき、プライマー剤溶液として、ユニストール（商品名：三井化学株式会社）、アウローレン200T（商品名：日本製紙ケミカル株式会社）、アウローレン350T（商品名：日本製紙ケミカル株式会社）、プライマーＬ（商品名：十条ケミカル株式会社）から選ばれるものを選択して、加熱乾燥する。
【００６１】
（ii）常温乾燥
基材が、ポリ乳酸からなるものであるとき、プライマー剤溶液として、ユニストール（商品名：三井化学株式会社）、アウローレン200T（商品名：日本製紙ケミカル株式会社）、アウローレン350T（商品名：日本製紙ケミカル株式会社）、プライマーＬ（商品名：十条ケミカル株式会社）から選ばれるものを選択して、常温で乾燥する。
【００６２】
ガスバリア性積層体は、セルロース繊維のカルボキシル基量やアスペクト比及びガスバリア性積層体の厚みを制御することにより、仕様（高いガスバリア性、透明性など）に応じた積層体を得ることができる。
【００６３】
本発明で得られたガスバリア性積層体のセルロース繊維層（ガスバリア層）は、高湿度条件では水蒸気がガスバリア層に溶解、拡散し、緻密な構造が乱れるので、ガスバリア性は低下する。
【００６４】
そこで、本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性積層体にさらに防湿層を積層してもよい。
【００６５】
防湿層を積層する方法としては、接着剤を使用する方法、熱融着法等で貼り合わせる方法や、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法を適用できる。ここで、高い防湿性能を有する基材や防湿層は、ポリオレフィンやポリエステル等のプラスチック、これらに無機酸化物（酸化アルミや酸化ケイ素等）を蒸着したもの、これらを板紙に積層したもの、ワックスやワックスを紙にコートしたもの等を用いることができる。高い防湿性能を有する基材や防湿層は、水蒸気透過度が０．１〜６００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、好ましくは０．１〜３００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、より好ましくは０．１〜１００ｇ／ｍ2・ｄａｙのものを用いることが好ましい。前記の高い防湿性能を有する基材や防湿層を有するガスバリア性積層体にすることで、ガスバリア層への水蒸気の溶解、拡散を抑制することができるため、高湿度条件におけるガスバリア性の低下を抑制できる。
【００６６】
本発明で得られたガスバリア性積層体は、セルロース繊維のカルボキシル基量やアスペクト比、層の厚み、基材及び防湿層の水蒸気透過度を制御することにより、仕様（高いガスバリア性、透明性など）に応じた積層体を得ることができる。
【００６７】
本発明は（ｂ）工程を必須とするものであるが、（ａ）工程と（ｃ）工程を下記の組み合わせにすることで、（ｂ）工程がない場合でも、（ｂ）工程がある製造方法を適用した場合と同程度まで、プライマー剤を介して基材とセルロース繊維層（ガスバリア層）が強く結合されたガスバリア性積層体を製造することができる。
【００６８】
＜（ｂ）工程がない製造方法−１＞
（ａ）工程の基材がポリエチレンテレフタレートで、プライマー剤溶液が商品名アウローレン、好ましくはアウローレン200T、アウローレン350Tから選ばれるものであり、
（ｃ）工程の乾燥が、加熱乾燥（好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１２５℃）又は常温乾燥である製造方法。
【００６９】
＜（ｂ）工程がない製造方法−２＞
（ａ）工程の基材がポリアミドで、プライマー剤溶液が商品名アウローレン、好ましくはアウローレン200T、アウローレン350Tから選ばれるものであり、
（ｃ）工程の乾燥が、加熱乾燥（好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１２５℃）又は常温乾燥である製造方法。
【００７０】
＜（ｂ）工程がない製造方法−３＞
（ａ）工程の基材がポリプロピレン（延伸ポリプロピレン）で、プライマー剤溶液が商品名アウローレン、好ましくはアウローレン200T、アウローレン350Tから選ばれるものであり、
（ｃ）工程の乾燥が、加熱乾燥（好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１２５℃）である製造方法。
【００７１】
＜（ｂ）工程がない製造方法−４＞
（ａ）工程の基材がポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン）で、プライマー剤溶液が商品名アウローレン、好ましくはアウローレン200T、アウローレン350Tから選ばれるものであり、
（ｃ）工程の乾燥が、加熱乾燥（好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃）である製造方法。
【００７２】
＜（ｂ）工程がない製造方法−５＞
（ａ）工程の基材がポリ乳酸で、プライマー剤溶液が商品名アウローレン、好ましくはアウローレン200T、アウローレン350Tから選ばれるものであり、
（ｃ）工程の乾燥が、加熱乾燥（好ましくは７０〜１００℃又は常温乾燥である製造方法。
【実施例】
【００７３】
（１）接触角
接触角測定装置(協和界面科学（株）の自動接触角形，Ｔｙｐｅ：ＤＭ３００)を使用して、蒸留水の基材表面に対する接触角を測定した。
【００７４】
（２）懸濁液の性質
（２−１）光透過率
分光光度計（ＵＶ−２５５０、株式会社島津製作所製）を用い、濃度１質量％の懸濁液の波長６６０ｎｍ、光路長１ｃｍにおける光透過率（％）を測定した。
（２−２）粘度
Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ、ＴＯＫＩＭＥＣ製）を用い、２３℃、回転数５０ｒ／ｍで濃度１質量％の懸濁液の粘度を測定した。
【００７５】
（２−３）セルロース繊維懸濁液中の微細セルロース繊維の質量分率（微細セルロース繊維含有率）（％）
セルロース繊維懸濁液を０．１質量％に調製して、その固形分濃度を測定した。続いて、そのセルロース繊維懸濁液を目開き１６μmのガラスフィルター（２５Ｇ  Ｐ１６，ＳＨＩＢＡＴＡ社製）で吸引ろ過した後、ろ液の固形分濃度を測定した。ろ液の固形分濃度（C1）をろ過前の懸濁液の固形分濃度(C2)で除した（C1/C2）値を微細セルロース繊維含有率(％)として算出した。
【００７６】
（２−４）懸濁液の観察
固形分１質量％に希釈した懸濁液をスライドガラス上に１滴滴下し、カバーガラスをのせて観察試料とした。この観察試料の任意の５箇所を光学顕微鏡（ECLIPSE E600 POL  NIKON社製）を用いて倍率４００倍で観察し、粒子径が1μｍ以上のセルロース粒状体の有無を確認した。粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。このときクロスニコル観察によって、より明瞭に確認することもできる。
【００７７】
（３）セルロース繊維
（３−１）平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比
セルロース繊維の平均繊維径は、０．００１質量％に希釈した懸濁液をマイカ上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（Nanoscope III  Tapping mode AFM、Digital instrument社製,プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)使用）で繊維高さを測定した。セルロース繊維が確認できる画像において、５本以上抽出し、その繊維高さの算術平均を平均繊維径とした。
【００７８】
平均アスペクト比は、セルロース繊維を水で希釈した希薄懸濁液（０．００５〜０．０４質量％）の粘度から算出した。粘度の測定には、レオメーター（MCR300、DG42（二重円筒）、PHYSICA社製）を用いて、２０℃で測定した。セルロース繊維の質量濃度とセルロース繊維懸濁液の水に対する比粘度の関係から、次式でセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、セルロース繊維の平均アスペクト比とした。
【数１】
2011207042.tif 000002
（The Theory of Polymer Dynamics, Ｍ.DOI and D.F.EDWARDS， CLARENDON PRESS・OXFORD,1986,P312に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）を利用した（ここでは、剛直棒状分子＝セルロース繊維とした）。（８．１３８）式とＬｂ2×ρ0＝M/NAの関係から数式１が導出される。ここで、ηspは比粘度、πは円周率、lnは自然対数、Pはアスペクト比（L/ｂ）、γ＝０．８、ρsは分散媒の密度（ｋｇ/ｍ3）、ρ0はセルロース結晶の密度（ｋｇ/ｍ3）、Cはセルロースの質量濃度（C＝ρ/ρs）、Lは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ/ｍ3）、Ｍは分子量、NAはアボガドロ数を表す）。
【００７９】
平均繊維長は、上記の方法より測定された繊維径とアスペクト比より算出した。
【００８０】
（３−２）カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
酸化したパルプの絶乾重量約０．５ｇを１００ｍｌビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍｌとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えてパルプ懸濁液を調製し、パルプが十分に分散するまでスタラーにて攪拌した。そして、０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨ２．５〜３．０としてから、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１、東亜デイーケーケー（株）製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の１分ごとの電導度とｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
天然セルロース繊維はセルロース分子約２０〜１５００本が集まって形成される高結晶性ミクロフィブリルの集合体として存在する。本発明で採用しているＴＥＭＰＯ酸化反応では、この結晶性ミクロフィブリル表面に選択的にカルボキシル基を導入することができる。したがって、現実には結晶表面にのみカルボキシル基が導入されているが、上記測定方法によって定義されるカルボキシル基含有量はセルロース重量あたりの平均値である。
【００８１】
（４）ガスバリア性
酸素透過度（等圧法）（×１０-5ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２  付属書Ａの測定法に準拠して、酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（型式ＭＬ＆ＳＬ、MODERN  CONTROL社製）を用い、２３℃、湿度０％ＲＨの条件で測定した。具体的には、２３℃、湿度０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度０％ＲＨの窒素ガス(キャリアガス)環境下で測定を行った。
【００８２】
（５）塗布性
基材表面に対して、実施例及び比較例に記載の方法でセルロース繊維懸濁液を塗布したときの状態を下記の基準で評価した。
○：塗布が良好
×：塗布時に部分的にはじいた
【００８３】
（６）テープ剥離試験
１８０°剥離試験機（PEELING TESTER，型式 IPT200-5N，測定範囲０．００１〜５．０Ｎ；株式会社イマダ製）を用いて、下記の方法でテープ剥離試験を行った。
【００８４】
まず、Ａ４サイズ（２１０×２９７mm）の実施例、比較例及び実験例のガスバリア性積層体を用意した。
【００８５】
次に、幅１５ｍｍ、長さ１４０ｍｍの粘着テープ（商品名  セロテープ；ニチバン（株）製）の一部（４０mmの長さ部分）を折り返して互いに貼り合わせ（折り返した貼り合わせ部分の長さは２０mm）、粘着部分を残部の１００ｍｍの長さ部分としたものを用意した。
【００８６】
次に、ガスバリア性積層体に５０〜１００ｍｍの直線状の切り込みを入れ、その切り込み線上に粘着テープの粘着部分の端を合わせた状態で、１００ｍｍの長さの粘着部分をセルロース繊維層に密着して貼り合わせた。
【００８７】
その後、密着して貼り合わせた部分を幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、微細セルロース繊維層に粘着テープが貼り付けられ、ガスバリア性積層体と粘着テープが一体になったものを試験サンプルとした。
【００８８】
まず、幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの両面テープ（商品名、ナイスタック；ニチバン（株）製）の一面側の粘着面を水平な台上に貼り付けて固定し、他面側の粘着面に試験サンプルの基材部分（ガスバリア性積層体の基材部分）を貼り付けた。
【００８９】
その後、粘着テープの折り返してある部分（長さ２０mmの部分）をテープ剥離試験機のクリップでしっかりと固定した状態で、剥離角度（ガスバリア性積層体と粘着テープがなす角度）が１６５〜１８０°になるようにして、３００ｍｍ／minの速度で引っ張り、ガスバリア性積層体の基材と微細セルロース繊維層との剥がれを評価した。評価基準は次のとおりである。
【００９０】
○：粘着テープ側に微細セルロース繊維層が付着しなかった（基材と微細セルロース繊維層が剥がれなかった）
×：粘着テープ側に微細セルロース繊維層が付着した（基材と微細セルロース繊維層が剥がれた）
【００９１】
製造例１
〔ガスバリア用材料となるセルロース懸濁液の製造〕
（１）原料、触媒、酸化剤、共酸化剤
天然繊維：針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー  チャレンジ  カナダ、商品名  「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）
ＴＥＭＰＯ：市販品（製造会社：ALDRICH、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株)  Ｃｌ：５％）
臭化ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）。
【００９２】
（２）製造手順
まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５に保持し、温度２０℃で酸化反応を行った。
【００９３】
次に、１２０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化パルプの濃度を１質量％に調整し、ミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ  ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪ケミカル（株）製）にて６０分間攪拌する（微細化処理時間が６０分）ことにより、繊維の微細化処理を行い、懸濁液を得た。得られた懸濁液に対して、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を３０質量％添加した。
【表１】
2011207042.tif 000003
【００９４】
実施例１〜３、比較例１〜３
（ａ）工程
表２に示す基材表面にコントロールコータ装置（RK Print-Coat Instruments Ltd.製，Model No.:K202）（塗布条件：コーティングバー Ｎｏ．５，速度５）により、表２に示すプライマー剤溶液を塗布し、２３℃で６０分間乾燥して、プライマー剤層を形成した。
【００９５】
（ｂ）工程
プライマー剤層の表面に対して、下記の装置及び条件により、コロナ放電処理した。放電処理がないもの、放電処理をしたもののプライマー剤層表面の接触角を測定した。
（装置）
コロナ放電処理装置（春日電機（株）のType：A4SW−FLN型）
（処理条件）
電極種類  ：セラミックス電極
電極間距離：１．０ｍｍ
電圧      ：４０Ｖ
電流      ：２．８Ａ
周波数    ：３４．５ｋＨｚ
出力      ：０．１ｋｗ
処理速度  ：２．０ｍ／min
処理回数  ：５往復
【００９６】
（ｃ）工程
プライマー剤層の表面に、表１に示すセルロース懸濁液（固形分１質量％）をコントロールコータ装置（RK Print-Coat Instruments Ltd.製，Model No.:K202）（塗布条件：コーティングバー Ｎｏ．９，速度５）により塗布した。このとき、セルロース懸濁液の塗布のし易さを評価した。その後、予め電気乾燥機（ＶＡＣＵＵＭ  ＤＲＹＩＮＧ  ＯＶＥＮ、ＤＰ４１、ヤマト科学（株）製）の設定温度を表２に示す温度に設定し、設定温度に昇温完了した機内にて前記セルロース懸濁液を塗布したものを３０分間乾燥して（乾燥条件２３℃は自然乾燥処理で２４時間以上放置、以下同様）、ガスバリア性積層体を得た。
【表２】
2011207042.tif 000004
【００９７】
表２の（ａ）工程の基材と（ｃ）工程の乾燥条件の見方を説明する。
例えば、比較例１では、（ａ）工程の基材がPET／Ny／OPPであり、（ｃ）工程の乾燥条件が23/80/100/120℃であるが、PETは23、80、100及び120℃の各温度で乾燥し、Nyは23、80、100及び120℃の各温度で乾燥し、OPPは23、80、100及び120℃の各温度で乾燥したことを意味するものであり、基材３種類、乾燥温度４種類であるから、合計で１２とおりの例を含むことを意味する。表２の比較例２、３と実施例１〜３、表３〜５も同様の意味で表示している。
【００９８】
表２の（ｂ）工程のプライマー剤層の接触角の見方の説明をする。
例えば、比較例１では、（ａ）工程の基材がPETのときに１０５°、Nyのときに１０６°、OPPのときに１０４°を意味している。表２の実施例１も同様の意味で表示している。
【００９９】
実施例４〜９
表３に示す条件にて、実施例１〜３と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
【表３】
2011207042.tif 000005
【０１００】
実施例１０〜１２、比較例４〜６
表４に示す条件にて、実施例１〜３と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
【表４】
2011207042.tif 000006
表４の実施例１０の酸素透過度の見方の説明をする。
（ａ）工程の基材がPETで乾燥温度８０℃のとき、０．０３(×10-5cm3/m2・day・Pa)、Nyで乾燥温度８０℃のとき、０．０２(×10-5cm3/m2・day・Pa)、OPPで乾燥温度８０℃のとき、０．０５(×10-5cm3/m2・day・Pa)であることを意味している。
表４の比較例４と実施例１０のプライマー剤層の接触角の見方は、表２と同じである。
【０１０１】
実験例Ａ−１〜６、Ｂ−１〜５
表５に示す条件にて、実施例１〜３と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
【表５】
2011207042.tif 000007
表５の（ｂ）工程のプライマー剤層の接触角の見方について説明する。
例えば、実験例Ａ−２では、プライマー剤溶液がアウローレン200Tのときに９４°、アウローレン350Tのときに９９°を意味している。表５の実験例Ａ−４も同様の意味で表示している。
【０１０２】
表２〜５に示す基材は、次のものを用いた。
ＰＥＴ：ＰＥＴフィルム（商品名：テトロンＧ２、帝人デュポンフィルム（株）製、フィルム厚み25μm）
Ｎｙ：ナイロン６フィルム（商品名：エンブレム  ＯＮ、ユニチカ（株）製、フィルム厚み25μm）
ＯＰＰ：ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルム（商品名：ＯＰ  Ｍ−１、東セロ（株）製、フィルム厚み2０μm）、
Ｌ−ＬＤＰＥ：ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）フィルム（商品名：ＦＣ−Ｄ、東セロ（株）製、フィルム厚み25μm）
ＰＬＡ：ポリ乳酸フィルム（商品名：パルグリーンＬＣ−４、東セロ（株）製、フィルム厚み２５μm）