(57)【要約】 【課題】  離型紙を剥離しやすくした粘着テープ又はシートの製造方法を提供する。【解決手段】  ポリオキシアルキレンを主体とするポリマー残基が結合している加水分解性シリル基含有ポリマー（ａ）と、ポリ（メタ）アクリルレートを主体とするポリマー残基が結合している加水分解性シリル基含有ポリマー（ｂ）を準備する。ポリマー（ａ）：ポリマー（ｂ）＝９５：５〜６５：３５（質量比）の割合で配合させて硬化性樹脂組成物を得る。硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体等のフッ素系化合物０．００１〜１０質量部とを均一に混合して粘着剤前駆体を得る。この粘着剤前駆体を担持体表面に塗布した後、ポリマー（ａ）及び（ｂ）を硬化させて粘着剤層を形成する。粘着剤層表面には、離型紙を積層して離型紙付き粘着テープ又はシートを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有ポリマー（ａ）と下記一般式（２）で表される加水分解性シリル基含有ポリマー（ｂ）とが、該ポリマー（ａ）：該ポリマー（ｂ）＝９５：５〜６５：３５（質量比）の割合で含有されてなる硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤及びフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１〜１０質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体を、担持体表面に塗布した後、該シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着テープ又はシートの製造方法。
【化１】
2011207923.tif 000012
（式中、Ａはポリオキシアルキレンを主体とするポリマー残基を表し、Ｂはウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ基を表し、Ｘはヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは０，１又は２である。ａは正数である。）
【化２】
2011207923.tif 000013
（式中、Ｘ，Ｒ，ｎ，ａは、一般式（１）の場合と同様の意味である。Ｃはポリ（メタ）アクリレートを主体とするポリマー残基を表す。）
【請求項２】
担持体がテープ基材又はシート基材である請求項１記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項３】
担持体が離型紙である請求項１記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項４】
硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂とを均一に混合した混合物に、フッ素系化合物を添加混合して粘着剤前駆体を得る請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項５】
一般式（１）及び／又は一般式（２）中のｎが１である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項６】
粘着付与樹脂としてテルペン系樹脂を用いる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項７】
フッ素系化合物が三フッ化ホウ素メタノール錯体又は三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項８】
テープ基材又はシート基材の表面に請求項１乃至７のいずれか一項に記載の粘着剤層が積層され、さらに粘着剤層表面に離型紙が積層されてなる粘着テープ又はシート。
【請求項９】
離型紙がシリコーン系離型紙である請求項８記載の粘着テープ又はシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着テープ又はシートの製造方法に関し、特に、電子機器や電気機器等を組み立てる際に使用するのに適した粘着テープ又はシートおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子機器や電気機器等を組み立てる際に、各種部品を固定するために粘着テープ又はシートが用いられている。この粘着テープ又はシートは、各種部品が多種多様な異種材料でできていることが多いため、幅広い部材に対する良好な接着性が求められる。
【０００３】
近年、このような幅広い部材に対して良好な接着性を持つ粘着テープ又はシートの粘着剤層として、加水分解性シリル基含有ポリマーを使用したものが提案されている（特許文献１及び２）。加水分解性シリル基含有ポリマーとは、分子内に加水分解性シリル基が結合されてなるポリマーであり、硬化させることにより、三次元網目構造となるものである。この硬化物は粘着付与樹脂と共働して優れた粘着力を発揮するため、各種部品に対する幅広い接着性を持つものとして提案されているのである。また、本発明者等も、特定構造の加水分解性シリル基含有ポリマーを使用すると共に、特定の硬化触媒を用いて得られた耐熱性に優れた粘着テープ又はシートを提案している（特許文献３）。
【０００４】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００５／７３３３３公報
【特許文献２】特開昭５９−７１３７７号公報
【特許文献３】ＰＣＴ／ＪＰ２００９／６６８８４の明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる粘着テープ又はシートは、幅広い部材に対して良好な接着性を持っているため好ましいものであるが、その反面、離型紙とも良く接着し、離型紙が剥離しにくいということがあった。たとえば、一般的に使用されているシリコーン系離型紙には良く接着し、離型紙を剥離しにくくなり、作業性に劣るということがあった。
【０００６】
そこで、本発明は、特許文献３に係る発明を改良し、加水分解性シリル基含有ポリマーとして特定の二種のポリマーを混合して使用することにより、粘着剤層からシリコーン系離型紙を剥離しやすくすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有ポリマー（ａ）と下記一般式（２）で表される加水分解性シリル基含有ポリマー（ｂ）とが、該ポリマー（ａ）：該ポリマー（ｂ）＝９５：５〜６５：３５（質量比）の割合で含有されてなる硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤及びフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１〜１０質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体を、担持体表面に塗布した後、該シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着テープ又はシートの製造方法に関するものである。
【化１】
2011207923.tif 000002
（式中、Ａはポリオキシアルキレンを主体とするポリマー残基を表し、Ｂはウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ基を表し、Ｘはヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは０，１又は２である。ａは正数である。）
【化２】
2011207923.tif 000003
（式中、Ｘ，Ｒ，ｎ，ａは、一般式（１）の場合と同様の意味である。Ｃはポリ（メタ）アクリレートを主体とするポリマー残基を表す。）
【０００８】
まず、本発明で用いる加水分解性シリル基含有ポリマー（ａ）について説明する。加水分解性シリル基含有ポリマー（ａ）は、ウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ基−Ｂ−と加水分解性シリル基
【化３】
2011207923.tif 000004
が結合してなる基が１又は２以上、ポリマー残基Ａ−に結合しているものである。そして、ポリマー残基Ａ−としては、ポリオキシアルキレンを主体とするものが用いられる。
【０００９】
ウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ基−Ｂ−としては、たとえば、以下のようなものが用いられる。なお、下記構造式中、Ｒ1は各々炭素数１〜２０のアルキル基を表している。また、下記構造式のウレタン結合及び／又は尿素結合における活性水素は、有機基で置換されていてもよい。したがって、アロファネート結合もウレタン結合の範疇に属するし、ビュレット結合も尿素結合の範疇に属する。
【００１０】
【化４】
2011207923.tif 000005
【００１１】
【化５】
2011207923.tif 000006
【００１２】
【化６】
2011207923.tif 000007
【００１３】
【化７】
2011207923.tif 000008
【００１４】
【化８】
2011207923.tif 000009
【００１５】
【化９】
2011207923.tif 000010
【００１６】
Ｘは加水分解性基であってヒドロキシ基又はアルコキシ基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられるが、硬化速度の速いメトキシ基を用いるのが好ましい。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であるが、一般的にはメチル基，エチル基又はプロピル基であるのが好ましい。ｎは０，１又は２であるが、一般的には０又は１であるのが好ましく、特に１であるのが最も好ましい。すなわち、二つの加水分解性基を持っていることが特に好ましい。ｎが２のものは珪素基上に一つの加水分解性基しか持っていないため、硬化速度が遅い上に硬化後における三次元網目構造が不十分となり、粘着剤層が軟らかくなり過ぎる傾向がある。ｎが０のものは珪素基上に三つの加水分解性基を持っているため、硬化速度は速いが、ｎが１のものに比べて、硬化後における三次元網目構造が緻密になって粘着剤層が硬くなり、タックが弱くなる傾向がある。また、このことから分かるように、粘着剤層に所望の硬さや柔らかさを実現するには、ｎが０、１又は２のものを所定割合で混合して調整すればよい。ａはポリマー残基Ａに結合しているＢ及び加水分解シリル基の数であって、平均して１以上であるのが好ましく、特に平均して２であるのが好ましい。
【００１７】
シリル基含有ポリマー（ａ）は、従来公知の方法で合成すればよい。たとえば、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレンにアミノ基含有アルコキシシラン化合物（あるいはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物）を反応させる方法や、ポリオキシアルキレンにイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が挙げられる。かかる方法は、特許第３３１７３５３号公報、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特表２００４−５１８８０１号公報、特表２００４−５３６９５７号公報及び特表２００５−５０１１４６号公報等に記載されている。
【００１８】
次に、本発明で用いる加水分解性シリル基含有ポリマー（ｂ）について説明する。加水分解性シリル基含有ポリマー（ｂ）は、加水分解性シリル基
【化１０】
2011207923.tif 000011
が１又は２以上、ポリマー残基Ｃ−に結合しているものである。そして、ポリマー残基Ｃ−としては、ポリ（メタ）アクリレートを主体とするものが用いられる。なお、ポリメタクリレートとポリアクリレートをまとめて、ポリ（メタ）アクリルレートと表現している。
【００１９】
Ｘ，Ｒ及びｎは、前述したとおりである。また、ａはポリマー残基Ｃに結合している加水分解シリル基の数であって、平均して１以上であるのが好ましく、特に平均して２であるのが好ましい。
【００２０】
シリル基含有ポリマー（ｂ）は、従来公知の方法で合成すればよい。たとえば、（メタ）アクリレート化合物を重合時に、分子内に加水分解性シリル基と炭素−炭素２重結合を有する化合物（たとえば、ビニルシラン化合物、（メタ）アクリルシラン化合物）を共重合させる合成方法、主鎖がポリ（メタ）アクリレートであって分子内に水酸基を有する化合物に対しイソシアネートシラン化合物を反応させる合成方法、主鎖がポリ（メタ）アクリレートであって分子内に水酸基を有する化合物に対しポリイソシアネート化合物を反応させて得たウレタンプレポリマーに、活性水素と加水分解性シリル基を有する化合物を反応させる合成方法等が挙げられる。かかる方法は、特許第３３１７３５３号公報、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特表２００４−５１８８０１号公報、特表２００４−５３６９５７号公報及び特表２００５−５０１１４６号公報等に記載されている。
【００２１】
シリル基含有ポリマー（ａ）と（ｂ）の配合割合は質量比で、９５：５〜６５：３５の範囲内である。この配合割合で、シリル基含有ポリマー（ａ）と（ｂ）とを混合して硬化性樹脂組成物を得る。シリル基含有ポリマー（ｂ）の配合量が５質量部未満であると、離型紙に対して良く接着し、離型紙を剥離しにくいので、好ましくない。また、シリル基含有ポリマー（ｂ）の配合量が３５質量部を超えると、各種部品に対する接着力が不十分となるので、好ましくない。硬化性樹脂組成物中には、シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）の他に、一般式（１）及び（２）以外の加水分解性シリル基含有ポリマーが混合されていてもよい。たとえば、特許文献１及び２に記載されているウレタン結合及び／又は尿素結合が導入されていない加水分解性シリル基含有ポリマーが含有されていてもよい。
【００２２】
本発明で用いる粘着付与樹脂としては、粘着剤を得る際に用いられる公知の粘着付与樹脂が用いられる。たとえば、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル等のロジン系樹脂；テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ロジンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族石油樹脂；芳香族系石油樹脂；芳香族系水添石油樹脂、ジシクロペンタジエン系水添石油樹脂、脂肪族系水添石油樹脂等の各種水添石油樹脂；クマロンインデン樹脂；スチレン系樹脂；マレイン酸系樹脂；アルキルフェノール樹脂；キシレン樹脂等を用いることができる。特に、本発明においては、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂を用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明で用いるフッ素系化合物としては、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤又はフッ素系無機酸のアルカリ金属塩を単独で又は混合して用いることができる。これらのフッ素系化合物を粘着剤前駆体中に、シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）と共存させておくと、触媒的作用によって三次元網目構造を持つ粘着剤層を速やかに形成させることができると共に、粘着剤層の耐熱性を向上させることができる。なお、これらのフッ素系化合物は、粘着剤層中に当初の構造の状態で又は当初の構造が変性された状態で、残存する。
【００２４】
フッ素系化合物を用いた場合、粘着剤層の耐熱性が向上するのは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、加水分解性シリル基含有ポリマーの硬化触媒として用いられている従来のスズ系又はチタン系化合物は、硬化触媒として働くのみならず、硬化後の粘着剤層の劣化触媒としても働くためである。すなわち、スズ系又はチタン系化合物を、シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）の硬化触媒として用いると、粘着剤中に残存しているスズ系又はチタン系化合物がシリル基含有ポリマー（ａ）のウレタン結合及び／又は尿素結合を加水分解する。これに対して、フッ素系化合物はウレタン結合及び／又は尿素結合を加水分解しにくいため、粘着剤層の耐熱性が向上すると考えられる。なお、分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持たない加水分解性シリル基含有ポリマーにおいても、従来のスズ系又はチタン系化合物を触媒として用いると、耐熱性が劣る傾向が見られ、加水分解性シリル基含有ポリマー系で耐熱性に優れた粘着剤層を形成し得なかった。なお、従来公知のアミン系化合物よりなる硬化触媒は、ウレタン結合及び／又は尿素結合を加水分解しにくいが、硬化触媒としての機能が不十分で、粘着剤層の形成に長時間を要する。
【００２５】
三フッ化ホウ素（ＢＦ3）は常温で気体であり、取り扱いに注意を要するが、本発明で使用することができる。三フッ化ホウ素の錯体は、取り扱いが容易であるため、本発明で用いるのにより適している。三フッ化ホウ素の錯体としては、アミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が用いられる。三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性に優れ且つ触媒的作用に優れたアミン錯体を用いるのが、特に好ましい。
【００２６】
三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、サンテクノケミカル社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式  Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）nＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が用いられる。また、三フッ化ホウ素のアミン錯体は市販されており、本発明ではそれらを用いることもできる。市販品としては、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が用いられる。
【００２７】
フッ素化剤としては、フッ素アニオンを活性種とする求核的フッ素化剤と、電子欠乏性のフッ素原子を活性種とする求電子的フッ素化剤の二種が存在するが、本発明においては、いずれのフッ素化剤も用いることができる。求核的フッ素化剤としては、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン等の１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジアルキルアミノプロパン系化合物、トリエチルアミントリスヒドロフルオライド等のトリアルキルアミントリスヒドロフルオライド系化合物、ジエチルアミノサルファートリフルオライド等のジアルキルアミノサルファートリフルオライド系化合物等が用いられる。求電子的フッ素化剤としては、ビス（テトラフルオロホウ酸）Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム塩化合物、トリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−フルオロピリジニウム塩化合物等のＮ−フルオロピリジニウム塩系化合物；ビス（テトラフルオロホウ酸）４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩等の４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン系化合物；Ｎ−フルオロビス（フェニルスルホニル）アミン等のＮ−フルオロビス（スルホニル）アミン系化合物等が用いられる。上記したフッ素化剤の中でも、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン系化合物が液状化合物である上、入手が容易なため特に好ましい。
【００２８】
フッ素系無機酸のアルカリ金属塩としては、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が用いられる。これらの中でも、フッ素性無機酸としては、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフルオロリン酸を用いるのが好ましい。また、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムであるのが好ましい。
【００２９】
シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物と、粘着付与樹脂と、フッ素系化合物とを均一に混合して、粘着剤前駆体を得る。一般的に、粘着剤前駆体は、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂とを均一に混合して混合物を得た後に、フッ素系化合物を添加混合し、攪拌して全体を均一に混合して得るのが好ましい。すなわち、フッ素系化合物を最後に添加混合して粘着剤前駆体を得るのが好ましい。なお、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂とを均一に混合する場合、塗布に適した粘度を得る等の粘度調整のために、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。また、硬化性樹脂組成物組成物と粘着付与樹脂の相溶性が良好な場合には、有機溶剤を使用しなくてもよい。
【００３０】
粘着付与樹脂は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜１５０質量部配合される。粘着付与樹脂の配合量が１０質量部未満になると、粘着剤層の粘着力が低下するので好ましくない。また、粘着付与樹脂の配合量が１５０質量部を超えると、粘着剤層が硬くなり粘着力が低下するので好ましくない。また、フッ素系化合物は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部配合される。フッ素系化合物の配合量が０．００１質量部未満であると、触媒的作用が不十分となり、三次元網目構造を持つ粘着剤層を形成しにくくなると共に、粘着剤層の耐熱性を向上させにくくなるので、好ましくない。また、フッ素系化合物の配合量が１０質量部を超えると、触媒的作用が過剰となり、粘着剤前駆体を得る際に硬化する恐れがあるので、好ましくない。
【００３１】
粘着剤前駆体には、その他に以下のような化合物乃至物質を添加混合しておいてもよい。たとえば、シランカップリング剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、イソパラフィン等の希釈剤、水酸化アルミニウム、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等の難燃剤、シリコーンアルコキシオリゴマー，アクリルオリゴマー等の機能性オリゴマー、顔料、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケート等のシリケート化合物及びそのオリゴマー、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を添加混合しておいてもよい。
【００３２】
任意の添加剤であるシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（アミノメチル）メチルジメトキシシラン、（アミノメチル）トリエトキシシラン、（アミノメチル）メチルジエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン等が用いられる。
【００３３】
任意の添加剤である老化防止剤としては、ラジカル連鎖開始阻止剤（ヒドラジド系、アミド系等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等）、クエンチャー（有機ニッケル系等）、ラジカル捕捉剤としてＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系等）、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系等）、過酸化物分解剤としてリン系酸化防止剤（ホスファイト系、ホスホナイト系等）、イオウ系酸化防止剤（チオエーテル系等）等が用いられる。市販品の老化防止剤としては、旭電化工業社製のアデカスタブシリーズ；クラリアントジャパン社製のホスタノックスシリーズ、ホスタビンシリーズ、サンデュボアシリーズ、ホスタスタットシリーズ；三共ライフテック社製のサノールシリーズ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチヌビンシリーズ、イルガフォスシリーズ、イルガノックスシリーズ、キマソーブシリーズ等が用いられる。
【００３４】
任意の添加剤である充填剤としては、炭酸カルシウム系、各種処理炭酸カルシウム系、炭酸マグネシウム系、有機高分子系、クレー系、タルク系、シリカ系、フュームドシリカ系、ガラスバルーン系、プラスチックバルーン系、水酸化アルミニウム系、水酸化マグネシウム系等の充填剤が用いられる。
【００３５】
任意の添加剤である可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等の炭化水素系重合体；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が用いられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類等のポリオキシアルキレン系重合体を用いるのが好ましい。
【００３６】
以上のようにして粘着剤前駆体を得た後、これを担持体表面に塗布する。担持体としては、粘着剤前駆体を塗布しうるものであれば、どのようなものでよい。たとえば、粘着テープ又はシートの支持体であるテープ基材又はシート基材を用いてもよいし、粘着テープ又はシートに積層する離型紙を用いてもよい。また、別途準備した離型シート等を担持体としてもよい。テープ基材又はシート基材としては、アルミニウム箔等の金属箔よりなるもの、ポリエステル等の合成樹脂製フィルムよりなるもの、各種の発泡体よりなるもの又は各種の不織布よりなるもの等が用いられる。特に、耐熱性に優れたアルミニウム箔又は耐熱性ポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。粘着剤前駆体は、テープ基材又はシート基材の一方表面に塗布されてもよいし、両表面に塗布されてもよい。後者の場合は、両面粘着テープ又はシートとなる。また、離型紙や離型シートとしては、従来公知のものが用いられ、一般的には表面がシリコーン系樹脂加工されているものが用いられる。また、粘着剤前駆体の塗布方法は、従来公知の方法を採用でき、たとえばナイフコーター法やロールコーター法等を用いることができる。さらに、粘着剤前駆体の塗布厚も従来と同様であり、５〜２００μｍ程度である。
【００３７】
粘着剤前駆体を担持体表面に塗布した後、粘着剤前駆体に含まれているシリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を硬化させる。シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）は、水分の存在下で縮合して三次元網目構造となって硬化するから、塗布後の粘着剤前駆体を水蒸気等の水分の存在下に置けばよい。具体的には、大気中に置けば、水蒸気の存在下に置くことになる。また、粘着剤前駆体中には有機溶剤等が含まれている場合があるので、これらを蒸発させるために、８０℃以上の温度に加熱するのが一般的である。したがって、一般的に、粘着剤前駆体を担持体表面に塗布した後、大気中で加熱することにより、粘着剤層を形成することができる。担持体として、テープ基材又はシート基材を用いた場合には、形成された粘着剤層表面に離型紙を積層すれば、粘着テープ又はシートが得られる。また、担持体として、粘着テープ又はシートに積層する離型紙を用いた場合には、離型紙上に形成された粘着剤層表面にテープ基材又はシート基材を積層貼合すれば、粘着テープ又はシートが得られる。また、粘着テープを巻物の形にする場合、裏面が離型処理されたテープ基材を担持体とすれば、テープ基材の表面に粘着剤層を形成しながら巻回してゆくことにより、粘着テープが得られる。さらに、担持体として、別途準備した離型シートを用いた場合には、離型シート上で粘着剤層を形成した後、離型シートから剥離した粘着剤層を、テープ基材、シート基材又は離型紙に積層貼合して、粘着テープ又は粘着シートが得られる。そして、多くの場合、粘着剤層表面に離型紙が積層されて最終商品になる。なお、裏面が離型処理されたテープ基材を用いた場合についても、このテープ基材を離型紙付きテープ基材であると解釈すれば、粘着剤層表面に離型紙が積層された巻物状の粘着テープということになる。離型紙としては従来公知の種々のものが用いられるが、一般的に使用されているシリコーン系離型紙を用いるのが好ましい。また、離型処理されたテープ基材の場合も、シリコーン系樹脂で裏面が処理されているものを用いるのが好ましい。
【００３８】
以上のような方法で得られた粘着テープ又は粘着シートは、従来使用されている各種用途に用いられるが、特に、離型紙に対する剥離性に優れており、かつ耐熱性に優れているため、電子機器や電気機器等を組み立てる際の固定用粘着テープ又はシートとして用いられる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明に係る方法で得られた粘着テープ又は粘着シートの粘着剤層は、ポリオキシアルキレンを主体とするポリマー残基及びウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ基に結合された加水分解性シリル基を有するシリル基含有ポリマー（ａ）と、ポリ（メタ）アクリレートを主体とするポリマー残基に結合された加水分解性シリル基を有するシリル基含有ポリマー（ｂ）とを所定量含有してなる硬化性樹脂組成物が、硬化して三次元網目構造となったものである。そして、シリル基含有ポリマー（ａ）と（ｂ）との組み合わせにより、各種部品に対する高接着力を維持しながら、離型紙に対する剥離性に優れるという効果を奏する。したがって、電子機器や電気機器等の組み立て作業に、本発明に係る方法で得られた粘着テープ又はシートを用いれば、作業性の向上が図れる。また、本発明に係る方法で得られた粘着テープ又は粘着シートの粘着剤層には、硬化して三次元網目構造となったマトリックス中に、粘着付与樹脂とフッ素系化合物又はこれの変性物が存在することになる。フッ素系化合物又はこれの変性物は、いずれにしても、フッ素含有化合物であるから、特許文献３に記載されているように、高温下に何度暴露されても、粘着力が低下しにくいという効果をも奏する。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、シリル基含有ポリマー（ａ）と（ｂ）とを組み合わせて粘着剤層を得ると、各種部品に対して高接着力を維持しながら、離型紙に対しては剥離性の良好なものが得られるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００４１】
合成例１
［シリル化剤（ＳＥ−１）の合成］
反応容器に、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを２０６質量部、アクリル酸メチルを１７２質量部仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１０時間反応させることで、シリル化剤となるシラン化合物ＳＥ−１を得た。
【００４２】
合成例２
［シリル化剤（ＳＥ−２）の合成］
反応容器に、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを２２２質量部、アクリル酸メチルを１７２質量部仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１０時間反応させることで、シリル化剤となるシラン化合物ＳＥ−２を得た。
【００４３】
合成例３
［シリル基含有ポリマー（ａ−１）の合成］
反応容器にＰＭＬＳ４０１５（ポリオキシプロピレンジオール、分子量１５０００：旭硝子社製）１０００質量部、イソホロンジイソシアネート２４．６質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．７）及びジブチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で７時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンで、主鎖中にウレタン結合が導入されたウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１０００質量部に、上記シラン化合物ＳＥ−１を４２．１質量部添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、シリル基含有ポリマー（ａ−１）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
このシリル基含有ポリマー（ａ−１）は、一般式（１）において、Ａ−がポリオキシプロピレンを主体とするポリマー残基であり、−Ｂ−が前記化４又は化５であり、Ｘがメトキシ基であり、Ｒはメチル基であり、ｎは１であり、ａは平均２である。
【００４４】
合成例４
［シリル基含有ポリマー（ａ−２）の合成］
反応容器にＡｃｃｌａｉｍ  Ｐｏｌｙｏｌ１８２００Ｎ（ポリオキシプロピレンジオール、分子量１８０００：住化バイエルウレタン社製）１０００質量部、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２２．３質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１）及びジブチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で５時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンで、主鎖中にウレタン結合が導入されたシリル基含有ポリマー（ａ−２）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
このシリル基含有ポリマー（ａ−２）は、一般式（１）において、Ａ−がポリオキシプロピレンを主体とするポリマー残基であり、−Ｂ−が前記化９であり、Ｘがメトキシ基であり、ｎは０であり、ａは平均２である。
【００４５】
合成例５
［シリル基含有ポリマー（ａ−３）及びシリル基含有ポリマー（ｂ−１）のポリマー混合物（ｃ−１）の合成］
反応容器にＰＭＬＳ４１０４（ポリオキシプロピレンジオール、分子量４０００：旭硝子社製）９００質量部、ＰＲ−３００７（ポリオキシプロピレン―ポリオキシエチレン共重合ジオール、分子量３０００：ＡＤＥＫＡ社製）１００質量部、イソホロンジイソシアネート８７．２質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．５）及びジブチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で７時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンで、主鎖中にウレタン結合が導入されたウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１０００質量部に、上記シラン化合物ＳＥ−１を１２０．８質量部添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、シリル基含有ポリマー（ａ−３）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
このシリル基含有ポリマー（ａ−３）１０００質量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、８５℃で、アクリル酸ブチル６３０質量部、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン２０重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８０重量部、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部の混合物を２時間かけて滴下、反応を行った。滴下終了後、さらに２時間８５℃で反応を継続した後、未反応のモノマー成分を減圧除去し、シリル基含有ポリマー（ａ−３）６０質量部及びシリル基含有ポリマー（ｂ−１）４０質量部よりなるポリマー混合物（ｃ−１）を得た。
シリル基含有ポリマー（ａ−３）は、一般式（１）において、Ａ−がポリオキシプロピレンを主体とするポリマー残基であり、−Ｂ−が前記化４又は化５であり、Ｘがメトキシ基であり、Ｒはメチル基であり、ｎは１であり、ａは平均２である。また、シリル基含有ポリマー（ｂ−１）は、一般式（２）において、Ｃ−がポリアクリレートを主体とするポリマー残基であり、Ｘがメトキシ基であり、ｎは０であり、ａは平均２である。
【００４６】
合成例６
［シリル基含有ポリマー（ａ−４）及びシリル基含有ポリマー（ｂ−２）のポリマー混合物（ｃ−２）の合成］
反応容器にＰＭＬＳ４１０４（ポリオキシプロピレンジオール、分子量４０００：旭硝子社製）９００質量部、ＰＲ−３００７（ポリオキシプロピレン―ポリオキシエチレン共重合ジオール、分子量３０００：ＡＤＥＫＡ社製）１００質量部、イソホロンジイソシアネート８７．２質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．５）及びジブチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で７時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンで、主鎖中にウレタン結合が導入されたウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１０００質量部に、上記シラン化合物ＳＥ−１を１２０．８質量部添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、シリル基含有ポリマー（ａ−４）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
このシリル基含有ポリマー（ａ−４）１０００質量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、８５℃で、メタクリル酸メチル３８０質量部、メタクリル酸ラウリル２５０質量部、３−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン７０重量部、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン８０重量部、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部の混合物を２時間かけて滴下、反応を行った。滴下終了後、さらに２時間８５℃で反応を継続した後、未反応のモノマー成分を減圧除去し、シリル基含有ポリマー（ａ−４）５７質量部及びシリル基含有ポリマー（ｂ−２）４３質量部よりなるポリマー混合物（ｃ−２）を得た。
シリル基含有ポリマー（ａ−４）は、一般式（１）において、Ａ−がポリオキシプロピレンを主体とするポリマー残基であり、−Ｂ−が前記化４又は化５であり、Ｘがメトキシ基であり、Ｒはメチル基であり、ｎは１であり、ａは平均２である。また、シリル基含有ポリマー（ｂ−２）は、一般式（２）において、Ｃ−がポリメタクリレートを主体とするポリマー残基であり、Ｘがメトキシ基であり、Ｒはメチル基であり、ｎは１であり、ａは平均２である。
【００４７】
合成例７
［シリル基含有ポリマー（ａ−５）及びシリル基含有ポリマー（ｂ−３）のポリマー混合物（ｃ−３）の合成］
反応容器にＰＭＬＳ４１０４（ポリオキシプロピレンジオール、分子量４０００：旭硝子社製）９００質量部、ＰＲ−３００７（ポリオキシプロピレン―ポリオキシエチレン共重合ジオール、分子量３０００：ＡＤＥＫＡ社製）１００質量部、イソホロンジイソシアネート８７．２質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．５）及びジブチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で７時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンで、主鎖中にウレタン結合が導入されたウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１０００質量部に、上記シラン化合物ＳＥ−２を１２６．０質量部添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、シリル基含有ポリマー（ａ−５）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
このシリル基含有ポリマー（ａ−５）１０００質量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、８５℃で、メタクリル酸メチル３８０質量部、メタクリル酸ラウリル２５０質量部、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン７０重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８０重量部、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部の混合物を２時間かけて滴下、反応を行った。滴下終了後、さらに２時間８５℃で反応を継続した後、未反応のモノマー成分を減圧除去し、シリル基含有ポリマー（ａ−５）５７質量部及びシリル基含有ポリマー（ｂ−３）４３質量部よりなるポリマー混合物（ｃ−３）を得た。
シリル基含有ポリマー（ａ−５）は、一般式（１）において、Ａ−がポリオキシプロピレンを主体とするポリマー残基であり、−Ｂ−が前記化４又は化５であり、Ｘがメトキシ基であり、Ｒはメチル基であり、ｎは１であり、ａは平均２である。また、シリル基含有ポリマー（ｂ−３）は、一般式（２）において、Ｃ−がポリメタクリレートを主体とするポリマー残基であり、Ｘがメトキシ基であり、ｎは０であり、ａは平均２である。
【００４８】
合成例８
［シリル基含有ポリマー（ａ−６）及びシリル基含有ポリマー（ｂ−４）のポリマー混合物（ｃ−４）の合成］
反応容器にＰＭＬＳ４０１５（ポリオキシプロピレンジオール、分子量１５０００：旭硝子社製）５００質量部、ＵＨ−２０００（主鎖がポリアクリレート骨格を有するポリオール：東亜合成社製）５００質量部、イソホロンジイソシアネート４５．３質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．７）及びジブチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で７時間反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１０００質量部に、上記シラン化合物ＳＥ−１を７７．５質量部添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、シリル基含有ポリマー（ａ−６）５０質量部及びシリル基含有ポリマー（ｂ−４）５０質量部よりなるポリマー混合物（ｃ−４）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
シリル基含有ポリマー（ａ−６）は、一般式（１）において、Ａ−がポリオキシプロピレンを主体とするポリマー残基であり、−Ｂ−が前記化４又は化５であり、Ｘがメトキシ基であり、Ｒはメチル基であり、ｎは１であり、ａは平均２である。また、シリル基含有ポリマー（ｂ−４）は、一般式（２）において、Ｃ−がポリメタクリレートを主体とするポリマー残基（ただし、このポリマー残基中には、化４又は化５からなる−Ｂ−基が含有されている。）であり、Ｘがメトキシ基であり、Ｒはメチル基であり、ｎは１であり、ａは平均２である。
【００４９】
参考例１
上記シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物１００質量部と、溶媒として酢酸エチル１００質量部と、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＴ−１３０」）１００質量部を添加混合し、均一に攪拌して、混合物を得た。
この混合物３００質量部に、予め三フッ化硼素モノエチルアミン錯体（三フッ化硼素として５９％含有）１重量部をＫＢＭ９０３（信越化学工業社製  アミノシラン）９重量部に溶解した溶液を３．３重量部混合し、十分に攪拌し均一に混合して、粘着剤前駆体を得た。
この粘着剤前駆体を住化加工紙株式会社製のシリコーン系離型紙（ＳＬＢ−８０ＥＷＹ２）の上に、粘着剤の皮膜が６０μｍ程度となるようにナイフコーター法で塗布した。その後、１１０℃で１０分間、大気中で加熱することにより、シリル基含有ポリマー（ａ−１）を硬化させると共に、酢酸エチルを蒸発させて、粘着剤層を得た。そして、粘着剤層表面に、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムと貼り合わせ、４０℃の雰囲気下で７日間放置し養生した。これにより、ポリエステルフィルムの片面に粘着剤層が積層されてなる離型紙付き粘着シートが得られた。
【００５０】
参考例２
シリル基含有ポリマー（ａ−１）に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−２）を用いる他は、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００５１】
参考例３
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）９４質量部及びポリマー混合物（ｃ−４）６質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００５２】
参考例４
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）９０質量部及びポリマー混合物（ｃ−１）１０質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００５３】
実施例１
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）８０質量部及びポリマー混合物（ｃ−２）２０質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００５４】
実施例２
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）８０質量部及びポリマー混合物（ｃ−３）２０質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００５５】
実施例３
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−２）６７質量部及びポリマー混合物（ｃ−１）３３質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００５６】
実施例４
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）６７質量部及びポリマー混合物（ｃ−２）３３質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００５７】
実施例５
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）６７質量部及びポリマー混合物（ｃ−３）３３質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００５８】
実施例６
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−２）６７質量部及びポリマー混合物（ｃ−３）３３質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００５９】
実施例７
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）６７質量部及びポリマー混合物（ｃ−４）３３質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００６０】
実施例８
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）５７質量部及びポリマー混合物（ｃ−１）４３質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００６１】
実施例９
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）５７質量部及びポリマー混合物（ｃ−２）４３質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００６２】
実施例１０
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）５７質量部及びポリマー混合物（ｃ−３）４３質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００６３】
実施例１１
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）５０質量部及びポリマー混合物（ｃ−１）５０質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００６４】
実施例１２
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−２）５０質量部及びポリマー混合物（ｃ−１）５０質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００６５】
実施例１３
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）５７質量部及びポリマー混合物（ｃ−４）４３質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００６６】
実施例１４
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）５０質量部及びポリマー混合物（ｃ−２）５０質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００６７】
実施例１５
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）５０質量部及びポリマー混合物（ｃ−３）５０質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００６８】
実施例１６
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−２）５０質量部及びポリマー混合物（ｃ−３）５０質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００６９】
実施例１７
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）４３質量部及びポリマー混合物（ｃ−１）５７質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００７０】
実施例１８
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）４３質量部及びポリマー混合物（ｃ−２）５７質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００７１】
実施例１９
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）４３質量部及びポリマー混合物（ｃ−３）５７質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００７２】
実施例２０
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）５０質量部及びポリマー混合物（ｃ−４）５０質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００７３】
実施例２１
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）３３質量部及びポリマー混合物（ｃ−１）６７質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００７４】
実施例２２
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）４３質量部及びポリマー混合物（ｃ−４）８７質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００７５】
実施例２３
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）３３質量部及びポリマー混合物（ｃ−２）６７質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００７６】
実施例２４
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）３３質量部及びポリマー混合物（ｃ−４）６７質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００７７】
参考例５
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）１７質量部及びポリマー混合物（ｃ−２）８３質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００７８】
参考例６
シリル基含有ポリマー（ａ−１）よりなる硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）１７質量部及びポリマー混合物（ｃ−３）８３質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他、参考例１と同様にして離型紙付き粘着シートを得た。
【００７９】
実施例１〜２４及び参考例１〜６に係る離型紙付き粘着シートを用いて、以下の方法で粘着力試験及び離型性試験を行った。この結果を表１に示した。また、表１には、実施例及び参考例におけるシリル基含有ポリマー（ａ）とシリル基ポリマー（ｂ）の質量比を、（ａ）／（ｂ）として示した。
【００８０】
［粘着力試験］
被着体として、３０ｍｍ幅で１５０ｍｍ長の表面を３６０番のサンドペーパーで研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）板を準備した。得られた離型紙付き粘着シートから、２５ｍｍ幅で１５０ｍｍ長の短冊状試験片を採取した。
試験片から離型紙を剥離した後、２３℃で５０％ＲＨの条件で被着体に貼り合わせて、２４時間後の粘着力を測定した（単位はＮ／２５ｍｍ幅である。測定時の条件は２３℃で５０％ＲＨである。）。この粘着力は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７（２０００）記載の１８０°引きはがし粘着力の測定方法に準拠して行った。
【００８１】
［離型性試験］
得られた離型紙付き粘着シートから、５０ｍｍ幅で２００ｍｍ長の短冊状試験片を採取した。２３℃で５０％ＲＨの条件で試験片の離型紙を５０ｍｍ程度剥離し、つかみ代を作り、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ型状に剥離し、離型紙との剥離強さを測定した（単位はＮ／５０ｍｍ幅である。測定時の条件は２３℃で５０％ＲＨである。）。
【００８２】
［表１］
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（ａ）／（ｂ）          粘着力          剥離強さ
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参考例１      １００／０              ２８．４        １．０２
参考例２      １００／０              １７．２        ０．５３
参考例３        ９７／３              ２８．１        ０．９４
参考例４        ９６／４              ２８．０        ０．９５
実施例１        ９１／９              ３２．４        ０．５１
実施例２        ９１／９              ３２．８        ０．４５
実施例３        ８７／１３            ２０．３        ０．３５
実施例４        ８６／１４            ３５．３        ０．３３
実施例５        ８６／１４            ３２．８        ０．３３
実施例６        ８６／１４            ２３．５        ０．２４
実施例７        ８３／１７            ２７．９        ０．６６
実施例８        ８３／１７            ３０．４        ０．５８
実施例９        ８２／１８            ３９．２        ０．２３
実施例１０      ８２／１８            ３２．８        ０．２３
実施例１１      ８０／２０            ３０．９        ０．５１
実施例１２      ８０／２０            ２２．８        ０．２６
実施例１３      ７８／２２            ２８．９        ０．５１
実施例１４      ７８／２２            ３８．２        ０．１６
実施例１５      ７８／２２            ３２．８        ０．１５
実施例１６      ７８／２２            ２５．４        ０．１１
実施例１７      ７７／２３            ３０．９        ０．４３
実施例１８      ７６／２４            ３３．３        ０．１４
実施例１９      ７６／２４            ２７．９        ０．１３
実施例２０      ７５／２５            ２８．９        ０．４３
実施例２１      ７３／２７            ３２．３        ０．３９
実施例２２      ７２／２８            ３０．４        ０．４１
実施例２３      ７１／２９            ３１．９        ０．１０
実施例２４      ６７／３３            ３１．９        ０．３９
参考例５        ６４／３６              ４．９        ０．０９
参考例６        ６４／３６              １．９        ０．０７
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【００８３】
表１の結果から明らかなように、所定量のシリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を用いて得られた実施例１〜２４に係る離型紙付き粘着シートは、高粘着力を維持しながら、離型紙との剥離性に優れていた。