(57)【要約】【課題】土壌中に含有する機械油等の油分を簡便で環境汚染に影響を及ぼすことがない手法で分析する。【解決手段】土壌試料をエタノール等の水に溶解する低級アルコールと混合して土壌に含有する油分を低級アルコールに溶解させ、これをろ過したろ液に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩と水と無機酸とを添加することで低級アルコール−水の混和液から二酸化炭素ガスを化学的に発生させて前記混和液全体に亘る化学的、物理的な撹拌を行うことで溶液中での油分粒子の均一な分離を促進し、これによって析出した油分粒子の散乱状態を透光光度計を用いて測定し、油分の分析する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌に含有する油分の分析方法であって、水に溶解する低級アルコールと土壌試料とを混合した後、該混合液をろ過したろ液に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩と水と無機酸とを添加することにより二酸化炭素ガスが発生した後の溶液の濁度を測定することで油分の分析をするようにしたことを特徴とする土壌中の油分の分析方法。
【請求項２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶性塩に炭酸塩を加えることで結晶が生成した後のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液を添加することを特徴とする請求項１記載の土壌中の油分の分析方法。
【請求項３】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩水溶液の水がろ液に添加する水の一部であることを特徴とする請求項２記載の土壌中の油分の分析方法。
【請求項４】
水で希釈した無機酸の添加が前記添加する水の一部であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１記載の土壌中の油分の分析方法。
【請求項５】
水で希釈した無機酸は希塩酸であり、該希塩酸をろ液に添加したものにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を添加するようにしたことを特徴とする請求項４記載の土壌中の油分の分析方法。
【請求項６】
水で希釈した無機酸は希塩酸であり、ろ液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を添加したものに希塩酸を添加するようにしたことを特徴とする請求項４記載の土壌中の油分の分析方法。
【請求項７】
アルカリ土類金属の炭酸塩は炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１記載の土壌中の油分の分析方法。
【請求項８】
アルカリ金属の炭酸塩は炭酸ナトリウムであることを無特徴とする請求項１乃至６の何れか１記載の土壌中の油分の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌中に含有する機械油、軽油、重油、グリース、植物油等の各種油分の分析（検出）方法の技術分野に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、土壌の油分汚染状況や汚染油分を浄化する場合の浄化状況を知りたい場合があり、このような場合、土壌中に含有する油分の分析をすることが必要になる。
このような土壌中に含有する油分を測定する手法として、炭素数５以下の脂肪族アルコールを土壌試料に加えて撹拌して土壌試料中の油分をアルコールに溶解させた後、水には溶解しないが油分は溶解する有機溶媒を加えて混合し、その後、水を加えて水−アルコールを主成分とする層と油分−有機溶媒とを主成分とする層とに分離させ、有機溶媒−油分とを主成分とする層に含まれる油分を定量的に分析するようにした技術が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２３４６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記従来のものは有機溶媒を必要にするが、この有機溶媒として二硫化炭素、ｎ−ペンタン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、四塩化炭素等が例示されるが、これら有機溶剤のなかには、人の健康に対して悪影響を与える有害物質として指定され、揮発性有機溶剤のガス排出量の規制がなされているものが多く、作業環境の観点から採用には厳重な換気施設と回収施設が必要になるという問題がある。また、１９８７年に採択され、１９８９年に発効された「オゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定書」により、今後の使用が禁止される方向にある。
さらに油分の分析には、赤外分光光度計、ガスクロマトグラフィーのような実験室レベルの分析装置を用いるか、有機溶剤を蒸発させ、残った油分の重量を測定するようにしているが、前者は分析装置を持ち出すのが難しい試料採集場所での分析が難しいという問題があり、また後者は有機溶剤の蒸発を伴うため、前述した厳重な換気施設と回収施設が必要になるうえ、有機溶剤の蒸発に時間がかかり、作業性に問題がある。
そこで本発明の発明者は、土壌中の油分を低級アルコールに溶解させた後、ここに水を添加することで水−アルコールの混和液としてこの混和液中に油分粒子を析出させ、該混和液の透光度を測定することで油分の分析をすることを提唱し（特願２０１０−２７１３０号）、これによって屋外において簡便に土壌中の油分の分析ができることになった。ところがこれらのものは、水を添加した後の振蕩条件で油分の析出にバラツキがあるという問題に気がついた。そしてこの振蕩は、低級アルコールに水を添加した後の人為的あるいは機械的な振蕩であって必ずしも一定でないことが要因であり、ここに本発明の解決すべき課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の如き実情に鑑みこれらの課題を解決することを目的として創作されたものであって、請求項１の発明は、土壌に含有する油分の分析方法であって、水に溶解する低級アルコールと土壌試料とを混合した後、該混合液をろ過したろ液に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩と水と無機酸とを添加することにより二酸化炭素ガスが発生した後の溶液の濁度を測定することで油分の分析をするようにしたことを特徴とする土壌中の油分の分析方法である。
請求項２の発明は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶性塩に炭酸塩を加えることで結晶が生成した後のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液を添加することを特徴とする請求項１記載の土壌中の油分の分析方法である。
請求項３の発明は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩水溶液の水がろ液に添加する水の一部または全部であることを特徴とする請求項２記載の土壌中の油分の分析方法である。
請求項４の発明は、水で希釈した無機酸の添加が前記添加する水の一部または全部であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１記載の土壌中の油分の分析方法である。
請求項５の発明は、水で希釈した無機酸は希塩酸であり、該希塩酸をろ液に添加したものにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を添加するようにしたことを特徴とする請求項４記載の土壌中の油分の分析方法である。
請求項６の発明は、水で希釈した無機酸は希塩酸であり、ろ液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を添加したものに希塩酸を添加するようにしたことを特徴とする請求項４記載の土壌中の油分の分析方法である。
請求項７の発明は、アルカリ土類金属の炭酸塩は炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１記載の土壌中の油分の分析方法である。
請求項８の発明は、アルカリ金属の炭酸塩は炭酸ナトリウムであることを無特徴とする請求項１乃至６の何れか１記載の土壌中の油分の分析方法である。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１の発明とすることにより、土壌中に含有する油分を簡便に分析するにあたり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩に無機酸を反応させることで試料中に発生する二酸化炭素により水−アルコール系全体での化学的、物理的な撹拌ができることになって油分の析出が迅速で確実になる。
請求項２の発明とすることにより、水に対する溶解度が低いアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の結晶が全体によく分散した状態で析出したものとなって、無機酸を添加することで発生する二酸化炭素ガスの分散性が向上し、科学的、物理的な撹拌に優れたものとなる。
請求項３または４の発明とすることにより、水の添加を無機酸或いはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の添加に兼用できることになる。
請求項５〜８の発明とすることにより、入手しやすい試薬を用いて二酸化炭素ガスを発生できるため、現場での油分検出が簡単にできることになる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実験例１の測定結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に用いられる水に対する溶解度が高い低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコールを例示することができ、これらから選択される１種類の低級アルコール、またはこれらから選択された２種以上の低級アルコールの混合物を用いることができる。
【０００９】
土壌に含有して分析される油分としては、原油、ガソリン類、灯油、軽油、Ａ重油、Ｃ重油、グリース、植物油、合成油、機械油、ひまし油等の油分の単独または混合物、さらにはこれら油分が酸化分解したもの、変質したもの等、前記低級アルコールに溶解する油分であればいずれの油分の分析をすることができる。
【００１０】
本発明においては、油分を含有すると想定される土壌についての油分の分析をすることになるが、土壌としての制限はなく、火山灰土、洪積土、崩積土、未熟土、沖積土、集積土、粘土、砂土等の各種の土壌を例示することができる。
【００１１】
本発明において、土壌試料と低級アルコールとを混合した後、該混合液をろ過することになるが、該ろ過は、土壌と低級アルコールとの混合液の濁りを除去することを目的とするものであり、このため例えばメッシュが０．４５μｍ（マイクロメータ）のろ紙を用いることができる。
また土壌試料と低級アルコールとは振蕩による混合が好ましい。
【００１２】
本発明において、前記ろ過したろ液に水を加えて低級アルコールと水とを混和させることにより、低級アルコールに溶解していた油分を微細粒子として混和液中に析出させ、その混和液の濁度を測定することで土壌中の油分の分析をするものであるが、この場合の水と低級アルコールとの混和を確実にするため、ろ液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩と無機酸とを添加したことによる化学反応により二酸化炭素のガスを発生させ、この発生した二酸化炭素のガス（炭酸ガス）が微視的な気泡となって前記混和液の物理的、化学的撹拌が行われることになり、しかも該発生する炭酸ガスは供給が一定の条件になるよう制御できるため、迅速で効率の良い均質な物理的、化学的撹拌がなされ、油分の析出精度が高くなると共に析出効率も向上する。このような炭酸ガスを発生させる試薬である無機酸、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩は、サンプリング現場への持ち運びが容易で取り扱いやすいものとなる。
【００１３】
本発明に用いられるアルカリ金属の炭酸塩としては、入手しやすさコスト等の観点から炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）に代表されるが、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のアルカリ金属の炭酸塩を例示できる。
またアルカリ土類金属の炭酸塩としては、入手しやすさコスト等の観点から炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）に代表されるが、炭酸カルシウムの他に炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を例示できる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩のなかには水に対する溶解度が大きいものから小さいものまであるが、溶解度が大きいものについてはこれら炭酸塩が溶解した炭酸塩水溶液を用いることができ、この場合には発生する炭酸ガスの高い分散性を確保することができる。
【００１４】
一方、水に対する溶解度が小さいものは、結晶をそのまま添加することもできるが、その場合、結晶は微細粉末とすることが好ましく、そして添加した後、よく撹拌して分散させることが必要になる。
また、水溶性のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の水溶液に炭酸塩を添加してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を析出させるか、水溶性のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液に炭酸ガスを吹き込むことによりアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を析出させることができ、このように水溶液中で反応させることによりアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の結晶を生成した場合には、これらの結晶を直接添加した場合に比して分散性に優れることになって、無機酸との反応により発生する炭酸ガスはより分散したものとなる。
【００１５】
また本発明に用いられる無機酸としては塩酸（ＨＣｌ）に代表されるが、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）等の無機酸であってもよいが、生成する塩が硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）のように水に対する溶解度が低く結晶として析出しやすいものは、油分分析の際の透光度変化に影響を与えることになる。尤も、一定の反応条件下で炭酸ガスを発生させるのであれば、結晶として析出する塩の量も一定となるので、これを加味したうえで、油分量に応じた透光度変化の観測ができ、油分の分析ができることはいうまでもない。
そしてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩と無機酸との添加は、何れが先であってもよい。
また無機酸を供給する場合、水で希釈しておくことが好ましい。水で希釈したものを添加する場合、この水を低級アルコールと混和させるための水の一部または全部とすることができる。
【００１６】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩と無機酸の各添加量は、化学量論的に等しいことが理想であるが、その場合、反応終結して炭酸ガスが出終わるまでに時間がかかること、またこれらアルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩には水に溶けづらいものがあることも考慮して、無機酸あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の何れか一方の当量を多めに添加するようにしてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩と無機酸との炭酸ガス発生反応を促進させるようにすることができる。
【００１７】
本発明は、前記ろ液に水を加えて油分を析出させ、その濁度を測定することになるが、この場合に、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩に無機酸を反応させることによりろ液−水系に炭酸ガスを化学的に発生されることで物理的、化学的な撹拌ができることになって油分の析出が促進される。
また濁度の測定は、析出した油分粒子が光を散乱することによりブランク（使用する低級アルコールに同様の条件でろ過、水を添加し、および前記炭酸ガスの化学的な発生をさせたもの）に対して透光度（吸光度）が低下するという散乱光の測定であり、波長が２５０〜８００ｎｍ（ナノメートル）の紫外光線または可視光線から選択される任意の一波長でよく、例えば波長が７００ｎｍの可視光線とすることができる。含有する油分が多い場合には目視による定性的な測定もできるが、油分が微量な場合、さらには定量的な測定をするには分光光度計を用いた透光光度分析とすることができ、特に現場型のものであれば土壌採集した現場でも簡単に油分の分析をすることができる。
【００１８】
以下、実験例を記すが、本発明は実験例に限定されないものであることは勿論である。
【００１９】
＜実験例１＞
集積土の一つである黒泥土１ｇ（グラム）に、市販の軽油を０．０１、０．０５、０．１、０．１５、０．２ｍＬ（ミリリットル）ずつ添加した軽油含有黒泥土をそれぞれ作成し、これらのものにエチルアルコールを１０ｍＬずつ添加しよく振蕩して混合させる。しかる後、これらの混合液をメッシュが０．４５μｍのろ紙（例えばテフロン（登録商標）製）でそれぞれろ過する。ろ液は透明であり、このろ液に１．０ｇの炭酸カルシウムの微粉末を添加して良く振蕩して混合させる。しかる後、濃度０．１Ｎ（規定）に調整した希塩酸水溶液を１５ｍＬ添加し、良く振蕩して混合させると炭酸ガスが細かい気泡となって発生する。
前記希塩酸を添加してから５分間放置したものについて透光光度計を用いて波長７００ｎｍの可視光で透光度を測定した。その結果を図１のグラフ図に示す。尚、横軸は軽油の添加量、縦軸は測定された透光度である。透光度は添加量に反比例するが、直線的な変化をしており、このことから、本発明を実施した土壌含有油分の分析精度は高いことが確認される。
【００２０】
＜実験例２＞
実験例１の黒泥土に軽油を０．０５ｍＬ混合した試料について、実験例１と同様のエチルアルコール添加処理、ろ過処理、炭酸カルシウム添加処理、希塩酸水溶液添加処理をしたものについて、該希塩酸の添加後、３０秒間、１分間、２分間、３分間、１０分間それぞれ放置したものを、実験例１と同様、透光度を測定した。この結果、放置時間が３０秒間のものは透光度の低下が観測されたが、放置時間が１分間のものは透光度が一旦増大した。その後、２分間放置したものは透光度が低下し、３分間、実験例１の５分間、１０分間放置したものは透光度がさらに低下したものの、これらのものは殆ど同じ透光度を示した。このことは３０秒間の放置のものでは発生した炭酸ガスの細かい気泡が溶液中に残存していることで乱反射しこれが透光度に影響を与えたものと考えられる。
これに対し、１分間放置したものは溶液中で油脂粒子が発生途中であり、また３分間以上放置したものは、油脂粒子の発生が殆ど完了したものであると考えられる。
【００２１】
＜実験例３＞
実験例１の黒泥土に軽油を０．０５ｍＬ混合した試料について、１．０ｇの炭酸カルシウムの添加に換えて０．８４ｇの炭酸マグネシウムを添加した以外は実験例１と同様のエチルアルコール添加処理、ろ過処理、希塩酸添加処理をした。そして該希塩酸の添加処理後、３０秒間、１分間、２分間、５分間放置したものについて、同様にして透光度を測定した。この結果、１分間以上放置したものは何れも殆ど同じ程度の透光度の低下が確認され、このことは、炭酸カルシウムだけでなく、炭酸マグネシウムを用いて炭酸ガスを化学的に発生させることでも同様にして軽油粒子の析出が促進されたことによるものと考えられる。
【００２２】
＜実験例４＞
実験例１の黒泥土に軽油を０．０５ｍＬ混合した試料について、実験例１と同様のエチルアルコール添加処理、ろ過処理をする。このろ液に０．２Ｎの希塩酸水溶液を１５ｍＬ添加して良く撹拌する。このものに炭酸ナトリウムの０．１ｇが溶解した水溶液１０ｍＬを添加したものについてよく撹拌した後、２分間放置したものについて、実験例１と同様、透光度を測定したところ、透光度に明らかな低下が確認され、試料中に軽油が混合していることが確認された。
【００２３】
＜実験例５＞
機械油が含浸していると考えられる現場から採取した土壌試料の２ｇを、メチルアルコール：エチルアルコール：イソプロピルアルコールを１：２：３の容量割合で混合した混合アルコールの２０ｍＬに混合させよく振蕩する。このものを実験例１と同様のろ過処理、実験例４と同様の希塩酸添加処理および炭酸ナトリウム水溶液添加処理をした後、２分間放置したものについて、現場型の透光光度計で同じく透光度の測定をした。透光度に明らかな低下が確認され、採取した土壌試料には機械油が含浸しているものと推定された。
【００２４】
＜実験例６＞
Ｃ−重油が含浸していると考えられる現場から採取した土壌試料の２ｇをエチルアルコール：イソプロピルアルコールを１：１の容量割合で混合した混合アルコールの２０ｍＬに混合させよく振蕩する。このものを実験例１と同様のろ過処理、実験例４と同様の希塩酸添加処理および炭酸ナトリウム水溶液添加処理をした後、２分間放置したものについて、現場型の透光度計で同じく透光度の測定をした。透光度に明らかな低下が確認され、採取した土壌試料にはＣ−重油が含浸しているものと推定された。
【００２５】
＜実験例７＞
実験例１の黒泥土に軽油を０．１０ｍＬ混合したものを実験例１と同様のエチルアルコール添加処理、ろ過処理した。一方、０．１１ｇの塩化カルシウムが溶解した水溶液１０ｍＬに、０．１１ｇの炭酸ナトリウムが溶解した水溶液１０ｍＬを添加することで炭酸カルシウムを析出させ、この炭酸カルシウムが析出した水溶液に前記ろ液を添加した。このものについて、２分間放置した後、透光度計で同じく透光度の測定をした。透光度に明らかな低下が確認され、採取した土壌試料には軽油が含浸しているものと推定された。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、土壌中に含有する機械油、軽油、重油、グリース、植物油等の各種油分の分析する分野に利用することができる。
【図１】
2011196974.tif 000002