(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の固体電解質材料等として使用可能な程度の密度及び緻密構造を備えることのできるセラミックス材料の製造方法を提供する。【解決手段】Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分及びＡｌ成分を、不活性ガス雰囲気中で焼成して、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含み、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックス材料を合成するようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス材料の製造方法であって、
Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ａｌ成分及びＯ成分を、不活性ガス雰囲気中で焼成して、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含み、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックス材料を合成する工程、
を備える、製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガスのガス種はＡｒである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記合成工程は、少なくともＬｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分及びＯ成分を含有する一次焼成粉末を得る第１の熱処理工程と、Ａｌ成分の存在下、前記一次焼成粉末を焼成して、前記セラミックス材料を得る第２の熱処理工程と、を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス材料の製造方法に関し、特に、全固体リチウム二次電池に適した固体電解質用のセラミックス材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての二次電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる二次電池においては、イオンを移動させる媒体として有機溶媒等の液状の電解質（電解液）が汎用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏洩等、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。
【０００３】
そこで、本質的な安全性確保の観点から、液状電解質に替えて固体電解質を使用するとともに、他の電池要素を全て固体で構成した全固体二次電池の開発が進められている。このような全固体二次電池は、電解質が焼結したセラミックスであるため、発火や漏液の恐れもないうえ、腐食により電池性能の劣化等の問題も生じにくいという利点がある。なかでも、電極にリチウム金属を用いる全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池と考えられる。
【０００４】
二次電池の電池特性の向上には、正極及び負極に用いる材料間の電位差拡大と、正負極に用いる各材料の容量密度の向上がポイントとなる。特に負極材料について、Ｌｉ金属やＬｉ合金類を用いることが、特性向上に寄与が大きいことがわかっている。しかしながら、Ｌｉ金属には、インターカーレーション反応に伴い、デンドライトというＬｉ金属の析出現象が生じるため、電解質部分に電解液を用いた電池の場合には、デンドライト析出したＬｉ金属がセパレーターを突き破り、電池内部でショートを引き起こすため、安全性の問題から使用できなかった。電解質部分が固体で形成される全固体電池においては、析出物が固体電解質を突き破ることはできないため、安全に使用することができると期待されている。しかしながら、このＬｉ金属は電位が最も卑であるとともに反応性も高いため適用できる固体電解質が未だ見つかっていない。
【０００５】
近年、ガーネット型のセラミックス材料であるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（以下、ＬＬＺという。）が耐リチウム性に優れており、全固体Ｌｉ二次電池の固体電解質として利用できる可能性が報告された（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ramaswamy Murugan etal., Angew.Chem. Int. Ed.2007, 46, 1-5
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが上記非特許文献に基づいてＬＬＺペレットの作製を試みたところ、全固体リチウム二次電池の固体電解質として使用可能なＬＬＺペレットを得ることができず、全固体リチウム二次電池の固体電解質材料として実用可能な材料とはいえなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、リチウム二次電池の固体電解質材料等として使用可能な程度の密度及び緻密構造を備えることのできるセラミックス材料の製造方法を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＬＬＺ系セラミックスの原料や熱処理条件を含む各種操作及び最終的に得られるセラミックスにつき、種々の検討を行ったところ、上記ＬＬＺ成分以外にアルミニウムを含有する原料を、Ａｒ雰囲気で焼成することにより、良好な密度及び緻密構造が得られるという知見を得た。本発明によれば以下の手段が提供される。
【００１０】
本発明によれば、セラミックス材料の製造方法であって、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ａｌ成分及びＯ成分を、不活性ガス雰囲気中で焼成して、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含み、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックス材料を合成する工程、を備える、製造方法が提供される。
【００１１】
前記製造方法において、前記不活性ガスのガス種としては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）及びラドン（Ｒｎ）から選択される１種又は２種以上を含むことができる。好ましくはＡｒである。また、前記合成工程は、少なくともＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含有する一次焼成粉末を得る第１の熱処理工程と、Ａｌ成分の存在下、前記一次焼成粉末を焼成して、前記セラミックス材料を得る第２の熱処理工程と、を備えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ａｒ雰囲気中及び大気雰囲気中で焼成したＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ａｌ系セラミックスの緻密構造の電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図２】Ａｒ雰囲気中で焼成したＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ａｌ系セラミックスのＸ回折スペクトルを示す図である。マークはＩＣＤＤ粉末回折ファイルの０４５−０１０９に同定されるピークに相当するピークを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、セラミックス材料の製造方法、セラミックス材料及び全固体リチウム二次電池及に関する。本発明のセラミックス材料の製造方法によれば、セラミックス合成原料にＡｌ成分を含有し、さらにこうした原料を不活性雰囲気中で焼成することにより、密度が高く緻密構造のＬＬＺ結晶構造を有する複合酸化物系セラミックス材料を得ることができる。このセラミックス材料によれば、耐リチウム性に優れる固体電解質及び当該固体電解質を備える全固体二次電池を提供することができる。
【００１４】
以下、本発明のセラミックス材料及びその製造方法について説明し、当該セラミックス材料を固体電解質材料として用いた全固体リチウム二次電池について説明する。
【００１５】
（セラミックス材料）
本発明のセラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌを構成金属元素とし、さらにＯを含有し、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造（以下、ＬＬＺ結晶構造という。）を有する複合酸化物セラミックスである。ＬＬＺ結晶構造は、実質的に、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯからなっていてもよい。
【００１６】
本発明のセラミックス材料の有するＬＬＺ結晶構造の特徴としては、同じガーネット型結晶構造を有する材料の一例として以下に挙げるＩＣＤＤ(International Centre for Diffraction Data)の粉末回折ファイル、０４５−０１０９(Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12)に類似のＸＲＤ回折パターンを有する点が挙げられる。なお、０４５−０１０９と比較すると、構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。本発明のセラミックス材料は、ＬＬＺ結晶構造を有するように、非特許文献１に記載のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）の化学量論比又はそれに近似するものである。
【００１７】
本発明のセラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含有している。本発明者らによれば、Ａｌを含有していることで、ＬＬＺ結晶構造を有するセラミックスを初めてハンドリング可能な焼結体ペレットとして取得できることがわかった。アルミニウムの含有量は、焼結性（焼結体の密度）が改善される範囲で含まれていることが好ましい。なお、密度は、たとえば、ペレットの重量と体積を測定し算出する。例えば円柱状のペレットの場合、重量を測定した後、マイクロメーターにてペレットの直径数箇所を測定して平均値とし、厚みも同様にマイクロメーターにて測定し体積を算出して、それぞれの値から密度を測定する方法又はそれと同等の精度と正確性が得られる方法で測定することが好ましい。
【００１８】
このような特性改善が得られるＡｌ含有量は、当業者であれば、ＬＬＺの理論量及び当該理論量に基づく適切なモル比で混合したＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分に対して適当量のＡｌ成分の存在下で焼成工程を行って焼結体を取得し、その特性を測定することで、用途に応じたＡｌ含有量を容易に決定することができる。一例として、最終的に得られるセラミックス粉末や焼結体ペレットの全重量に対して０．１質量％以上Ａｌが含有されているとき、改善された密度が得られることがわかっている。また、同２質量％を大きく超える密度が低下する傾向にあることもわかっており、好ましくは、同１．５質量％以下である。より好ましくは、Ａｌ含有量は、全重量に対して０．３１質量％以上1．３８質量％以下であり、さらに好ましくは、０．４５質量％以上１．３２質量％以下である。さらに好ましくは、約０．７３質量％である。
【００１９】
本発明のセラミックス材料におけるＡｌの存在形態は特に問わないが、単相のＬＬＺ結晶を観察でき、かつＩＣＰ発光分光分析によりアルミニウムを含有していることが確認できるものであればよい。なお、本発明者らによれば、Ａｌは結晶粒内に存在することがわかっている。
【００２０】
本発明のセラミックス材料におけるＡｌは、例えば、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析等により検出し、その含有量を決定することができる。
【００２１】
本発明のセラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含有しＬＬＺ結晶構造を有する限り、セラミックス粉末であってもよいし、焼結体であってもよい。全固体リチウム二次電池の固体電解質としては、焼結体であることが好ましい。また、こうした固体電解質を得るための材料としては、粉末であることが好ましい。
【００２２】
アルミニウムを含有し焼結体における焼結性(密度)が改善された本発明のセラミックス材料は、全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料として好ましい。また、伝導率を利用した酸素センサ材料に好ましく用いることができる。
【００２３】
本発明のセラミックス材料は高い密度を有することができる。例えば、４．６ｇ／ｃｍ3以上の密度を備えることができる。高い密度を備えることにより、ハンドリング性も向上する。より好ましくは４．７ｇ／ｃｍ3以上である。
【００２４】
（セラミックス材料の製造方法）
本発明のセラミックス材料の製造方法は、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ａｌ成分及びＯ成分を、不活性ガス雰囲気で焼成して、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含み、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックス材料を合成する工程を、備えることができる。
【００２５】
（原料の準備）
本発明のセラミックス材料の原料としては、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ａｌ成分及びＯ成分が挙げられる。なお、Ｏ成分は、通常、構成金属元素成分の一部として含まれる。
【００２６】
（Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分）
これらの各種成分は、特に限定されないで、それぞれの金属成分を含む、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩など各種金属塩を適宜選択して用いることができる。例えば、Ｌｉ成分としてはＬｉ2ＣＯ3又はＬｉＯＨを用い、Ｌａ成分としてはＬａ（ＯＨ）3又はＬａ2Ｏ3を用い、Ｚｒ成分としてはＺｒＯ2を用いることができる。
【００２７】
（Ａｌ成分）
Ａｌ成分は、特に限定されないで、Ａｌを含む金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属有機物、金属単体など各種金属塩を適宜選択して用いることができる。例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＮＯ３）3・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムメトキシド、塩化アルミニウム、塩化アルウミニウム六水和物、塩化ジエチルアルミニウム、オレイン酸アルミニウム、酢酸アルミニウムｎ水和物、シュウ酸アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、ステアリン酸アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、硫酸アルウミニウム、ヨウ化アルミニウムなどを用いることができる。Ａｌ成分はＡｌが含まれていることにより焼結性に改善が得られる範囲でＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分に対して存在される。また、好ましくは、本発明のセラミックス材料においてＬＬＺ結晶構造を得ることができる範囲で調合される。
【００２８】
本発明のセラミックス材料を得るためのこれらの成分は、非特許文献１に記載のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）の理論量比に基づき、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、及びＺｒ成分を調合することができる。例えば、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を、ＬＬＺの化学量論組成に従って、Ｌｉ成分：Ｌａ成分：Ｚｒ成分＝７：３：２又は当該組成に近似した組成で用いることができる。各成分の調合にあたり、熱処理時のＬｉの揮発を考慮してＬｉ成分は１０％程度まで増量してもよい。また、本発明のセラミックス材料においては、合成粉末の粉砕、回収時のロス等が生じるため、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯの各元素とも非特許文献１の化学式の組成からずれる場合があることがわかっている。
【００２９】
原料におけるＡｌ成分は、特に限定しない。焼結性の向上が得られるＡｌ成分の含有量は、当業者であれば、ＬＬＺの理論量及び当該理論量に基づく適切なモル比で混合したＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分に対して適当量のＡｌ成分の存在下で焼成工程を行って焼結体を取得し、その特性を測定することで、用途に応じたＡｌ含有量を容易に決定することができる。一例として、既に記載のように最終的に得られる本セラミックス材料の全重量に対する好ましいＡｌ含有量（例えば、０．１質量％以上０．２質量％以下、より好ましくは、同１．５質量％以下である。さらに好ましくは、同０．３１質量％以上1．３８質量％以下であり、一層好ましくは、０．４５質量％以上１．３２質量％以下であり、もっと好ましくは約０．７３質量％である。）が得られるようにＡｌ成分を用いる。
【００３０】
これらのそれぞれの成分は、工業的に生産されて入手可能なものであれば特に限定されないで使用できる。好ましくは純度が９５％以上であり、より好ましくは、９８％以上である。また、水分が１％以下であることが好ましく、必要に応じて乾燥してもよい。
【００３１】
また、原料の調製にあたっては、公知のセラミックス粉末の合成における原料粉末調製方法を適宜採用することができる。例えば、ライカイ機等や適当なボールミル等に投入して均一に混合することができる。
【００３２】
（合成工程）
合成工程は、構成金属元素としてＬｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、及びＡｌ成分の他Ｏ成分を含む原料を、不活性ガス雰囲気中で焼成して、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含み、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックス材料を合成する工程である。この合成工程は、これらの成分を含む原料から本発明のセラミックス材料を一挙に合成してもよい。合成方法は、公知の各種のセラミックス合成方法を採用することができる。合成のための焼成温度は、特に限定しないが、１０００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１２５℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理することが好ましい。本セラミックス材料を合成のための熱処理を不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましいが、その前段階の原料の分解反応など仮焼処理は、酸化性雰囲気で行ってもよい。
【００３３】
また、合成工程は、２以上の熱処理工程を組み合わせたものであってもよい。すなわち、合成工程は、少なくとも構成金属元素としてＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分他Ｏ成分を含有する一次焼成粉末を得る第１の熱処理工程と、Ａｌ成分の存在下、前記一次焼成粉末を焼成して、前記セラミックス材料を得る第２の熱処理工程と、を備えることができる。このような熱処理工程の組み合わせにより、高い密度が得られやすく、また、ＬＬＺ結晶構造が得られやすくなる。
【００３４】
本発明のセラミックス材料の合成工程を、不活性ガス雰囲気中で実施することができる。本発明のセラミックス材料の合成に際しては、不活性ガス雰囲気中で熱処理することでより高い密度が得られる。不活性ガス雰囲気中で熱処理する場合には、原料が酸化物等の粉末となっていることが好ましい。したがって、後述する第１の熱処理工程と第２の熱処理工程とでは、少なくとも第２の熱処理工程を不活性ガス中で行うことが好ましい。不活性ガス種としては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）及びラドン（Ｒｎ）から選択される１種又は２種以上を含むことができる。好ましくはＡｒである。
【００３５】
（第１の熱処理工程）
第１の熱処理工程は、少なくともＬｉ成分やＬａ成分等の熱分解を行い第２の熱処理工程でセラミックス材料を合成しやすくするための一次焼成粉末を得る工程である。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以上１１５０℃以下の温度である。第１の熱処理工程は、上記温度範囲内において、より低い加熱温度で加熱するステップとより高い加熱温度で加熱するステップとを備えていてもよい。こうした加熱ステップを備えることで、より均一な状態なセラミックス粉末を得ることができ、第２の熱処理工程によって良質な焼結体を得ることができる。このような複数ステップで第１の熱処理工程を実施するときには、各加熱ステップ終了後、ライカイ機、ボールミル、および振動ミルなどを用いて混練・粉砕することが好ましい。また粉砕手法は乾式で行うことが望ましい。こうすることで、第２の熱処理工程により一層均一なＬＬＺ相を得られやすくなる。なお、第１の熱処理工程の条件によっては、一次焼成粉末は、ＬＬＺ結晶構造をすでに有している場合もある。
【００３６】
第１の熱処理工程は、大気など酸化性の雰囲気で実施してもよいし、不活性雰囲気で実施してもよい。原料によっても好ましい雰囲気が相違する。熱分解を考慮すると、酸化性雰囲気が好ましい。
【００３７】
第１の熱処理工程を構成する加熱ステップは、好ましくは８５０℃以上９５０℃以下の加熱ステップと１０７５℃以上１１５０℃以下の加熱ステップを実施することが好ましい。さらに好ましくは８７５℃以上９２５℃以下（約９００℃であることがより好ましい）の加熱ステップと、１１００℃以上１１５０℃以下（約１１２５℃であることがより好ましい。）の加熱ステップとする。
【００３８】
第１の熱処理工程は、全体で加熱温度として設定した最高温度での加熱時間の合計として１０時間以上１５時間以下程度することが好ましい。第１の熱処理工程を２つの熱処理ステップで構成する場合には、それぞれ最高温度での加熱時間を５〜６時間程度することが好ましい。
一方、原料を変更することにより第1の熱処理工程を短縮化することができる。例えば、ＬｉＯＨをＬｉ成分に用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含む原料を８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップで最高温度での加熱時間を１０時間以下にすることができる。これは、原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の原料と反応しやすくなるからである。
【００３９】
第１の熱処理工程で用いる原料中に、Ａｌ成分を含んでいてもよい。原料にＡｌ成分を含有する場合には、Ａｌを含む一次焼成粉末を得ることができる。このため、後段の第２の焼成工程において、別途Ａｌ成分を一次焼成粉末に添加しなくても、一次焼成粉末中にＡｌ成分が内在することになり、一次焼成粉末を熱処理する第２の焼成工程を実施することで、Ａｌ成分を別途追加しなくても、Ａｌ成分の存在下で一次焼成粉末を熱処理することになる。
【００４０】
（第２の熱処理工程）
第２の熱処理工程は、前記第１の熱処理工程で得られた一次焼成粉末を９５０℃以上１２５０℃以下の温度で加熱する工程とすることができる。第２の熱処理工程によれば、第１の熱処理工程で得た一次焼成粉末を焼成し最終的に本発明のセラミックス材料を得ることができる。
【００４１】
第２の熱処理工程は、一次焼成粉末を１１２５℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理するようにすることが好ましい。こうすることでＬＬＺ結晶構造が得られやすくなる。Ｌｉ成分としてＬｉＣＯ3を用いたときには、１１２５℃以上１２５０℃以下で熱処置することが好ましい。１１２５℃未満であるとＬＬＺの単相が得られにくくＬｉ伝導率が小さく、１２５０℃を超えると、異相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７など）の形成が見られるようになりＬｉイオン伝導率が小さく、また結晶成長が著しくなるため、固体電解質としての強度を保つことが難しくなる傾向があるからである。より好ましくは、約１１８０℃から１２３０℃である。
一方、原料成分を変更することにより第２の熱処理工程を低温化することができる。例えば、Ｌｉ成分としてＬｉＯＨを用いた場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、一次焼成粉末を９５０℃以上１１２５℃未満の温度でも熱処理することができる。これは、Ｌｉ成分に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の原料成分と反応しやすくなるからである。
【００４２】
第２の熱処理工程における上記加熱温度での加熱時間は１８時間以上５０時間以下程度であることが好ましい。時間が１８時間よりも短い場合、ＬＬＺ結晶構造の形成が十分ではなく、５０時間よりも長い場合、結晶成長が著しくサンプルとして強度を保てなくなるからである。好ましくは１８時間よりも長く、さらに好ましくは３０時間以上である。
【００４３】
第２の熱処理工程は、大気雰囲気中で実施することもできるが、不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。不活性ガス雰囲気中で一次焼成粉末を加熱することで、高い密度を得ることができる。
【００４４】
第２の熱処理工程は、一次焼成粉末を含む材料を周知のプレス手法を用いて加圧成形して所望の三次元形状（例えば、全固体二次電池の固体電解質として使用可能な形状及びサイズ）を付与した成形体とした上で実施することが好ましい。成形体とすることで固相反応が促進されるほか、緻密な焼結体が得られやすくなる。なお、第２の熱処理工程後に、第２の熱処理工程で得られたセラミックス粉末を成形体として、第２の焼成工程における加熱温度と同様の温度で焼結工程を別途実施してもよい。
【００４５】
第２の焼成工程で一次焼成粉末を含む成形体を焼成して焼結させる場合、成形体を同じ粉末内に埋没させるようにして実施することが好ましい。こうすることでＬｉの損失を抑制して第２の焼成工程前後における組成の変化を抑制できる。また、必要に応じて成形体を埋め粉の上下からセッターで押さえ込むことにより、焼結体の焼成時の反りを防止することができる。
一方、第２の熱処理工程を、Ｌｉ成分としてＬｉＯＨを用いるなどして低温化した場合、一次焼成粉末の成形体を同じ粉末内に埋没させなくても焼結させることができる。これは、第２の熱処理工程が低温化したことで、Ｌｉの損失が比較的抑制されるからである。
【００４６】
第２の熱処理工程をＡｌ成分の存在下で実施するには、Ａｌ成分の存在下で第１の熱処理工程を実施して得られた一次焼成粉末をそのまま第２の熱処理工程で用いる形態のほか、Ａｌ成分の非存在下で第１の熱処理工程を実施して得られた一次焼成粉末にＡｌ成分を追加し混合して第２の熱処理工程を実施する形態が挙げられる。Ａｌ成分の存在下に第２の熱処理工程を実施するには、これらの形態のいずれかであってもよいし、これらの形態を適宜組み合わせてもよい。好ましくは、Ａｌ成分は、第２の熱処理工程、特に焼結を伴う工程において存在するようにする。こうすることで、良好な焼結性を得ることができる。
【００４７】
以上の合成工程によれば、本発明のセラミックス材料を得ることができる。また、セラミックス材料としては、粉末又は焼結体等として得ることができる。本発明のセラミックス材料の製造方法では、ＬＬＺ結晶構造に含まれるＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分に加えてＡｌ成分を、不活性雰囲気中で焼成するため、焼結性が向上するため、高い密度で緻密な構造の焼結体を得ることができる。さらに、従来に比して加熱温度も低くなるため、全固体リチウム二次電池の固体電解質材料を得るためのエネルギーコストを低減できるものとなっている。さらに、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程とを実施することで確実に本発明のセラミックス材料を得ることができる。
【００４８】
（全固体リチウム二次電池）
本発明の全固体リチウム二次電池は、正極と、負極と、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ及びＯを含みＬＬＺ結晶構造を有する固体電解質と、を備えることができる。本発明の全固体リチウム二次電池は、耐リチウム性に優れる固体電解質を備えており従来に比して実用的な二次電池となっている。
【００４９】
本発明の二次電池においては、好ましくは、本発明のセラミックス材料の製造方法によって得られる焼結体をそのまま、あるいは粉砕することなく適宜加工して固体電解質として用いることが好ましい。なお、第２の焼成工程において粉末状態で焼成した粉末を用いて本発明のセラミックス材料及び他の成分を含有する成形体を得て、この成形体を固体電解質としてもよい。成形体の製造方法は、従来公知のセラミックス成形体の製造方法を適用できる。例えば、プレス法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の成形方法等が挙げられる。
【００５０】
本発明の全固体リチウム二次電池の正極及び負極は、リチウム二次電池に使用されている従来公知の正極活物質及び負極活物質を含むことができ、常法により製造される。
【００５１】
（正極活物質）
正極活物質としては特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる正極活物質を用いることができる。特に、正極活物質として金属酸化物が用いられる場合には、二次電池の焼結を酸素雰囲気下で行うことが可能となる。こうした正極活物質の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物(例えば、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２)  、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）、ナシコン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５）などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙは１＜ｘ＜５，０＜ｙ＜１の範囲であることが好ましい。これらのなかでは、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ２、ＬｉｘＶ2（ＰＯ4）3、ＬｉＮＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4が好ましい。
【００５２】
（負極活物質）
負極活物質としては特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる負極活物質を用いることができる。例えば、カーボン、金属リチウム（Ｌｉ）、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイト、ナシコン構造を有する化合物などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。例えば、上記金属リチウム（Ｌｉ）を用いた場合には、全固体電池の容量を拡大させることができる。上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料を挙げることができる。上記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｄ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、Ｌｉ０．１７Ｃ（ＬｉＣ６）等を挙げることができる。上記金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、ＦｅＯ等を挙げることができる。Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ等を挙げることができる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウム−チタン複合酸化物等を挙げることができる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等を挙げることができる。好ましくは、金属リチウムである。
【００５３】
なお、正極及び負極を得るためには、上記した各活物質のほか、適宜電子伝導助剤やバインダを含んだ正極材料又は負極材料を予め調製してもよい。電子伝導助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、などが挙げられる。また、正極には、こうした各種活物質を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５４】
全固体リチウム二次電池が備える正極及び負極は、二次電池として機能する限りどのような形態であってもよい。上記した正極活物質若しくは正極材料又は負極活物質若しくは負極材料をプレス法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の公知の成形方法を用いて成形体とすることができる。プレス法では、正極活物質粉末又は負極活物質粉末を金型等に充填し、加圧することで成形体を得ることができる。一方、ドクターブレード法、ロールコーター法では、先ず、正極活物質又は負極活物質とポリビニルアルコール等のバインダを混合して混合物を得る。なお、混合物には、必要に応じて固体電解質を適当量添加されていてもよい。次に、得られた混合物にトルエン等の有機溶剤を添加して正極スラリーを調製する。調製した正極スラリーを、ドクターブレード法、ロールコーター法等の成形方法によって所定厚みの薄膜状又はシート状に成形する。乾燥後、必要に応じて切断等の加工を施し、焼成することにより、正極及び負極を作製することができる。また、正極及び負極として、上記各種活物質と本発明のセラミックス材料の粉末を適宜含めた成形体としてもよい。
【００５５】
本発明の全固体リチウム二次電池のセルは、以上のようにして準備された正極材料又は正極、負極材料又は負極に固体電解質を組み合わせることにより作製される。セルの作製は、最終的に得ようとする電池形態によっても異なるが、例えば、固体電解質の片面に対して正極材料を付与して正極とし、固体電解質の他方の面に負極材料を付与して負極等とすることができる。なお、本発明の全固体二次電池のセル構造は、特に限定されない。例えば、コイン型のほか、円筒型や箱型といった各種電池形態であってもよい。
【００５６】
なお、以上説明したことから、本発明は、上記原料粉末を熱処理してＬＬＺ焼結体を得る工程と、前記焼結体を固体電解質として正極及び負極と組み合わせて前記全固体リチウム二次電池のセルを作製する工程と、を備える、全固体リチウム二次電池の製造方法としても実施することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を、実施例を挙げて説明する。以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００５８】
（Ａｌ含有Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスの合成）
(実施例試料の原料の調製)
出発原料として、水酸化リチウム、水酸化ランタン(信越化学工業株式会社)、酸化ジルコニウム(東ソー株式会社)、を用いた。これらの粉末をそれぞれモル比にて、ＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）3：ＺｒＯ2：＝７：３：２となるように秤量した。これらの粉末をライカイ機にて混合して原料粉末とした。この原料粉末におけるＬｉ、Ｌａ及びＺｒの調合を組成式で表すと、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2となる。
【００５９】
(第１の熱処理工程)
原料粉末を坩堝に入れて大気中６００℃／ｈにて昇温し９００℃にて６ｈ保持した。
(第２の熱処理工程)
先の熱処理後、熱処理後の粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３ｈ粉砕した。粉砕後、本粉末を篩通しした後、本粉末に対しγ−Ａｌ2Ｏ3を粉末の全重量の１．５質量％となるように添加した。
【００６０】
これらの各種粉末を、金型を用いてプレス成形した後、そのペレットをセッター上に乗せ、セッターごとサヤ内に入れて、２００℃／ｈで昇温し、大気雰囲気及びＡｒ雰囲気（純度９９．９９９％）にて１０００℃にて３６ｈ保持することにより焼結体ペレットを得た。焼結体ペレットにつき、その上下面を研磨した上で、以下のとおり、構造評価を行った。
【００６１】
(構造評価)
各ペレットを電子顕微鏡により微構造を観察した。結果を図１に示す。また、各ペレットのＸ線回折測定を行った。結果を図２に示す。さらに、ペレットの重量を測定した後、マイクロメーターを用いてペレットの直径を数箇所測定して平均値を算出した後、同様にペレットの厚みを測定してペレットの体積を算出し、密度を算出した。
【００６２】
大気雰囲気中で焼成して得たペレットの密度は、４．５４ｇ／ｃｍ3であったのに対し、Ａｒ雰囲気中で焼成した得たペレットの密度は、４．７１ｇ／ｃｍ3であった。すなわち、Ａｒ雰囲気中で焼成することにより、焼結性が向上し、より高い密度のペレットを得ることができた。また、図１に示すように、微構造もＡｒ雰囲気中で焼成することにより緻密化していることがわかった。
【００６３】
さらに、図２に示すように、Ａｒ雰囲気焼成のペレットについてＸ線回折測定によりＩＣＤＤ粉末回折ファイルの０４５−０１０９に類似の回折パターンを得ることができ、これらのペレットがＬＬＺ結晶構造を有していることがわかった。
【００６４】
以上のことから、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分に加えてＡｌ成分を含む原料を、Ａｒ雰囲気中で焼成することにより、高密度で緻密質なＬＬＺ結晶構造が得られることがわかった。
【図１】
2011051855.tif 000002
【図２】
2011051855.tif 000003