(57)【要約】      （修正有）【課題】膜厚の均一性を向上させることができるプラズマ成膜装置及び方法を提供する。【解決手段】原料ガスをプラズマ状態にし、プラズマ状態の原料ガス同士を反応させて、基板Ｗ上に成膜を行う際、基板にバイアスを印加するプラズマ成膜装置１において、基板Ｗにバイアスを印加する電極１１の半径Ｒ２を、基板の半径Ｒ１より大きくした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスをプラズマ状態にし、プラズマ状態の前記原料ガス同士を反応させて、基板上に成膜を行う際、前記基板にバイアスを印加するプラズマ成膜装置において、
前記基板にバイアスを印加する電極の大きさを、前記基板より大きくしたことを特徴とするプラズマ成膜装置。
【請求項２】
請求項１に記載のプラズマ成膜装置において、
前記基板の半径をＲ１、前記電極の大きさをＲ２とするとき、
（Ｒ２−Ｒ１）を少なくとも１ｍｍ以上とすることを特徴とするプラズマ成膜装置。
【請求項３】
原料ガスをプラズマ状態にし、プラズマ状態の前記原料ガス同士を反応させて、基板上に成膜を行う際、前記基板にバイアスを印加するプラズマ成膜方法において、
前記基板の大きさより大きい電極を用いて、前記基板にバイアスを印加することを特徴とするプラズマ成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスをプラズマ状態にして、基板上に成膜を行うプラズマ成膜装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマ成膜装置、例えば、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置は、原料ガスをプラズマ状態にし、プラズマ状態の原料ガス同士を反応させて、基板上に成膜を行っている。成膜の際には、成膜した膜質を向上させる目的等の理由から、基板にバイアスを印加することが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−８２６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
基板にバイアスを印加して成膜を行う場合、基板外周部分の膜厚が高くなってしまい、所望の膜厚均一性を得ることができない場合があった。特に、絶縁系膜、例えば、窒化珪素膜、ボラジン膜等において、基板外周部分の膜厚が高くなる傾向があった。例えば、従来のプラズマＣＶＤ装置で成膜したボラジン膜の半径方向（Ｘ軸位置）の膜厚を、バイアス（ＬＦ）の印加電圧を変えて、測定した結果を、図５に示す。図５からわかるように、ＬＦ：０Ｗ、つまり、バイアス印加が０のときには、基板外周部分（図５中の領域Ａ参照）の膜厚が基板中心部分より若干低くなるのに対して、ＬＦ：５０Ｗ、１００Ｗ、１８０Ｗのときには、つまり、バイアス印加があるときには、基板外周部分（図５中の領域Ａ参照）の膜厚が基板中心部分より高くなっており、所望の膜厚均一性を得ることができなかった。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、膜厚の均一性を向上させることができるプラズマ成膜装置及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する第１の発明に係るプラズマ成膜装置は、
原料ガスをプラズマ状態にし、プラズマ状態の前記原料ガス同士を反応させて、基板上に成膜を行う際、前記基板にバイアスを印加するプラズマ成膜装置において、
前記基板にバイアスを印加する電極の大きさを、前記基板より大きくしたことを特徴とする。
【０００７】
上記課題を解決する第２の発明に係るプラズマ成膜装置は、
上記第１の発明に記載のプラズマ成膜装置において、
前記基板の半径をＲ１、前記電極の大きさをＲ２とするとき、
（Ｒ２−Ｒ１）を少なくとも１ｍｍ以上とすることを特徴とする。
【０００８】
上記課題を解決する第３の発明に係るプラズマ成膜方法は、
原料ガスをプラズマ状態にし、プラズマ状態の前記原料ガス同士を反応させて、基板上に成膜を行う際、前記基板にバイアスを印加するプラズマ成膜方法において、
前記基板の大きさより大きい電極を用いて、前記基板にバイアスを印加することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基板にバイアスを印加する電極の大きさを基板の大きさより大きくしたので、基板外周部分の膜厚の増加を抑えることができ、膜厚の均一性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るプラズマ処理装置の実施形態の一例を示す透視側面図である。
【図２】図１に示したプラズマ処理装置におけるバイアス印加用電極を示す概略構成図である。
【図３】基板外周部の膜厚の変化を、ΔＲ＝（Ｒ２−Ｒ１）の条件を変えて測定したグラフである。
【図４】図３の結果に基づいて、基板外周部分の膜厚上昇率とΔＲとの関係をグラフにしたものである。
【図５】従来のプラズマＣＶＤ装置で成膜したボラジン膜の半径方向（Ｘ軸位置）の膜厚を、バイアス（ＬＦ）の印加電圧を変えて、測定した結果を示すグラフである。
【図６】従来のバイアス印加用の電極の構成を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係るプラズマ処理装置及び方法の実施形態について、図１〜図４を用いて説明する。
【００１２】
（実施例１）
図１は、本発明に係るプラズマ処理装置の実施形態の一例を示す透視側面図であり、図２は、図１に示したプラズマ処理装置におけるバイアス印加用電極を示す概略構成図である。
【００１３】
最初に、本実施例のプラズマ処理装置について、図１を用いて説明をする。なお、図１では、一例として、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）型のプラズマＣＶＤ装置１を示しているが、プラズマ発生機構を有するものであればよい。
【００１４】
本実施例のプラズマＣＶＤ装置１は、円筒状の真空チャンバ２の内部が成膜室として構成されるものであり、真空チャンバ２の上部開口部には、セラミクス製の円板状の天井板３が、開口部を塞ぐように配設されている。
【００１５】
又、天井板３の上部（直上）には、例えば、複数の円形リングからなる高周波アンテナ４が配置されており、高周波アンテナ４には整合器５を介して高周波電源６が接続されている。この高周波電源６は、後述する低周波電源１３より高い発振周波数（例えば、１３．５６ＭＨｚ）を高周波アンテナ４に給電可能となっており、真空チャンバ２内でプラズマを生成する電磁波を、天井板３を透過して入射可能なものである。これは、所謂、ＩＣＰ型のプラズマ発生機構の構成である。ＩＣＰ型のプラズマ発生機構により、電子密度が高いプラズマが形成可能である。
【００１６】
又、真空チャンバ２の下部には支持台７と、支持台７に取り付けられた静電チャック８が備えられており、この静電チャック８の上面に、Ｓｉ（シリコン）等の半導体材料からなる円板状の基板Ｗが静電的に吸着保持されるようになっている。静電チャック８は、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミクス材料を用いて、円板状に形成されている。又、支持台７は、昇降装置９により、その位置が上下に昇降可能となっており、成膜時に真空チャンバ２内に発生するプラズマと基板Ｗとの距離を調整することができるようになっている。
【００１７】
又、静電チャック８には、円板状の電極１１が設けられており、電極１１には整合器１２を介して低周波電源１３が接続されている。低周波電源１３は、高周波電源６より低い発振周波数（例えば、４ＭＨｚ）を電極１１に印加し、基板Ｗにバイアスを印加できるようになっている。なお、本実施例の電極１１は円板状に形成されているが、例えば、基板Ｗにオリフラ（Orientation Flat）が有る場合には、その形状に相似するように形成すればよい。
【００１８】
又、支持台７には、基板Ｗの温度を制御するヒータ、冷媒流路等の温度制御装置が設けられており、温度制御装置（図示省略）により、基板Ｗを所望の温度（例えば、１５０〜７００℃）に設定可能となっている。
【００１９】
そして、基板Ｗは、真空チャンバ２の側壁に設けられたゲートドア１７を開けて、静電チャック８上に搬送されるようになっており静電チャック８上に載置後、ゲートドア１７を閉めて、真空チャンバ２内部で後述するプロセスが実施される。
【００２０】
又、真空チャンバ２の側壁部分には、天井板３より低く、支持台７より高い位置に複数のガスノズル１４が設けられており、ガス制御装置１５により制御することにより、ガスノズル１４から真空チャンバ２内部に所望の流量のガスを供給可能である。
【００２１】
又、真空チャンバ２には、圧力制御装置（真空ポンプ、圧力制御弁、真空計等；図示省略）が設けられており、真空ポンプを用いて、底部側から真空チャンバ２内部を排気すると共に、真空計、圧力制御弁を用いて、真空チャンバ２内部を所望の圧力に調整している。
【００２２】
そして、上記高周波電源６、昇降装置９、低周波電源１３、ガス制御装置１５、温度制御装置、圧力制御装置等は、主制御装置１６により統合的に制御されており、予め設定した所望のプロセス工程、プロセス条件に従って制御されている。
【００２３】
ここで、本実施例のプラズマＣＶＤ装置１における電極１１の構成を、図２を参照して説明する。なお、比較のため、図６に従来のバイアス印加用の電極の構成を示す。
【００２４】
従来のプラズマＣＶＤ装置では、図６に示すように、静電チャック２１に設けたバイアス印加用の電極２２の大きさを、基板Ｗより若干小さくしていた。例えば、基板Ｗの半径をＲ１、電極２２の半径をＲ２とすると、Ｒ２＝Ｒ１−１．０ｍｍとすることにより、Ｒ１＞Ｒ２の関係となるようにしていた。
【００２５】
これに対して、本実施例のプラズマＣＶＤ装置１では、図２に示すように、バイアス印加用の電極１１の大きさを、基板Ｗより大きくしている。例えば、基板Ｗの半径をＲ１、電極１１の半径をＲ２とすると、Ｒ１＜Ｒ２の関係となるようにしている。
【００２６】
上記構成の電極１１を用いた成膜結果について、図３、図４を用いて説明する。この図３は、基板外周部の膜厚の変化を、ΔＲ＝（Ｒ２−Ｒ１）の条件を変えて測定したものであり、図４は、図３の結果に基づいて、基板外周部分の膜厚上昇率とΔＲとの関係をグラフにしたものである。なお、図３、図４には、比較のため、従来の電極２２を用いた成膜結果も併記している。又、プロセスの条件としては、基板Ｗの直径を３００ｍｍ（半径Ｒ１＝１５０ｍｍ）とし、薄膜として、ＬＦ＝１８０Ｗで、ボラジン膜を成膜している。この条件は、従来の電極２２を用いたときに、基板外周部の膜厚が高くなったプロセスである。
【００２７】
図３に示すグラフにおいて、ΔＲ＝−１ｍｍは、従来の電極２２を用いた成膜結果を示している。これからわかるように、ΔＲ＝−１ｍｍの場合は、基板Ｗの外縁に近づくにつれて、成膜されたボラジン膜の膜厚がかなり厚くなっている。これは、基板Ｗにバイアスを印加する場合、基板Ｗの外周部分の電界強度が強くなり、その結果、基板外周部分の成膜レートが高くなったのが要因であると推測される。
【００２８】
一方、本実施例の条件を満たすΔＲ＝＋４ｍｍの場合には、基板Ｗの外縁に近づくにつれて、成膜されたボラジン膜の膜厚が厚くなっているとはいえ、その傾向はかなり改善されており、本実施例の条件を満たすΔＲ＝＋９、＋１４、＋１９ｍｍの場合には、その傾向が更に改善されている。これは、基板Ｗの大きさより、電極１１の大きさが大きいため、基板Ｗにバイアスを印加する場合、基板Ｗの外縁より外側にある電極１１の外周部分で電界強度が強くなるため、その結果、基板外周部分の成膜レートが従来の場合より抑制されるのが要因であると推測される。
【００２９】
図３の結果に基づいて、基板中心から１４０ｍｍの位置（基板エッジから１０ｍｍの位置）の膜厚をＴ１とし、基板中心から１４７ｍｍの位置（基板エッジから３ｍｍの位置）の膜厚をＴ２とし、条件毎に外周膜厚上昇率＝（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１をグラフ化したものが図４である。一般的に、成膜された薄膜の均一性は、基板面内の最大値〜最小値が６％以内であることが望ましいため、これを考慮すると、少なくとも、ΔＲ≧１ｍｍとすれば、所望の均一性を得ることができる。又、３％以内としたい場合には、少なくとも、ΔＲ≧５ｍｍとすればよい。そして、ΔＲ≧９ｍｍの場合には、外周膜厚上昇率が最も低くなるので、この場合に、均一性を最も向上させることができる。
【００３０】
なお、ここでは、基板Ｗの直径が３００ｍｍの場合を示したが、基板Ｗの直径がより小さい（例えば、直径２００ｍｍ、１５０ｍｍ等）場合には、その直径に合わせた大きさの静電チャックに交換しているため、Ｒ１＞Ｒ２の関係となってしまい、やはり、基板外周部の膜厚が高くなる傾向が見られる。従って、基板Ｗの直径が３００ｍｍより小さい場合でも、Ｒ１＜Ｒ２の関係となるようにすれば、面内均一性を改善することができる。
【００３１】
このように、バイアス印加用の電極の大きさを基板より大きくなるように構成することにより、基板上に成膜される薄膜の膜厚の均一性を向上させることができる。又、基板外周部分の膜厚の増加を抑えることは、この部分の膜ストレスを緩和することになり、その結果、薄膜が剥がれることを防止して、パーティクルの発生を抑制することにもなる。
【００３２】
ここで、ボラジン膜の成膜プロセスについて、図１に示したプラズマＣＶＤ装置１を参照して説明を行う。なお、本発明は、ボラジン膜に限らず、窒化珪素膜等の他の絶縁系膜にも適用可能である。
【００３３】
まず、ボラジン膜を成膜する際に用いる原料ガスについて説明する。ボラジン膜を成膜する場合には、供給される原料ガスとしては、以下の化学式１に示すアルキルボラジン化合物及びキャリアガスが使用される。
【００３４】
【化１】
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ここで、上記化学式１中の側鎖基Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子あるいは炭素数５以下のアルキル基であり、同一又は異なっていても良い。但し、Ｒ１〜Ｒ６の全てが水素原子である場合を除く。中でも、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５の少なくとも１つが水素原子であるアルキルボラジン化合物が好ましい。
【００３５】
上記アルキルボラジン化合物は、気化された後、不活性ガスをキャリアガスとして用いて、真空チャンバ２へ供給される。又、キャリアガスとしては、ヘリウム、アルゴン等の希ガスや窒素が一般に使用されるが、それらの混合ガスや、必要に応じて、水素、酸素、アンモニア、メタン等を添加した混合ガスを用いてもよい。なお、アルキルボラジン化合物は、好ましくは、常温常圧下で液体であるものがよいが、加熱等により気化（昇華）できれば、固体であってもよい。
【００３６】
そして、プラズマＣＶＤ装置１において、上述した原料ガスを用い、以下の手順を実施することにより、ボラジン膜が成膜される。
【００３７】
（ステップ１）
基板Ｗを、図示しない搬送装置を用いて、ゲートドア１７から真空チャンバ２内に搬送し、静電チャック８上に載置すると共に吸着保持する。支持台７及び静電チャック８は、温度制御装置により、アルキルボラジン化合物が液化せず、かつ、ボラジン骨格系分子同士が縮合し始めない温度範囲である１５０℃〜７００℃のいずれかの温度に制御しておき、温度制御により基板Ｗの温度を所望の設定温度でプロセスできるようにしておく。又、基板Ｗの高さ位置は、天井板３から５ｃｍ〜３０ｃｍの範囲のいずれかの位置に、昇降装置９により移動しておく。
【００３８】
昇降装置９を用いて、天井板３から基板Ｗまでの距離を離すことにより、プラズマ密度の高いプラズマ発生領域との間に距離を取って、プラズマ発生領域からの電子が拡散して減少するプラズマ拡散領域に基板Ｗを配置している。従って、成膜の際には、プラズマによりアルキルボラジン化合物から解離されたアルキル基を、基板Ｗ表面へ輸送される前に、中性分子化することができる。中性分子化したアルキル基は、ボラジン骨格系分子と再び結合する確率は低く、そのまま排気されることになる。その結果、ボラジン骨格系分子同士が気相重合する際に、ボラジン膜中にアルキル基が取り込まれることが低減され、薄膜中の炭素量を低減することができ、気相重合されたボラジン骨格系分子を高分子量化して、特性のよい膜にすることができる。
【００３９】
（ステップ２）
ガス制御装置１５を用いて、真空チャンバ２内にガスノズル１４からキャリアガス（例えば、Ｈｅガス）を供給し、真空チャンバ２内の真空度を真空制御装置により１０〜５０ｍＴｏｒｒ程度に制御すると共に、整合器５を介して、高周波電源６から周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦパワーを高周波アンテナ４に給電して、真空チャンバ２内に電磁波を入射し、供給したガスを電離させて、真空チャンバ２内にプラズマを生成する。高周波電源６が給電するＲＦパワーは、一連のプロセスが終了するまで、プラズマが安定して点火し、かつ、ボラジン骨格構造を壊すことなく、ボラジン骨格系分子の側鎖基を解離できる電力範囲である８００Ｗ／ｍ2〜５３０００Ｗ／ｍ2のいずれかの電力で制御される。なお、ガスノズル１４から供給されるキャリアガスの流量は、一連のプロセスが終了するまで、適宜な流量に制御されるが、２００ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ程度がよい。
【００４０】
（ステップ３）
プラズマの安定化後、整合器１２を介して、低周波電源１３から周波数４ＭＨｚのＬＦパワーを電極１１に給電すると共に、真空チャンバ２内にガスノズル１４から気化した化学式１に示したアルキルボラジン化合物を所定量まで漸増しながら供給して、真空チャンバ２内の真空度を１０〜５０ｍＴｏｒｒ程度に制御する。このとき、低周波電源１３が給電するＬＦパワー（バイアスパワー）は、成膜プロセスにおいては、１４５００Ｗ／ｍ2以下の電力で制御される。ＬＦパワーを印加すると、ボラジン骨格系分子同士の気相重合が促進されるため、その機械的強度が向上するだけではなく、耐水性・耐熱性・耐薬品性も改善されるという利点がある。
【００４１】
なお、アルキルボラジン化合物と共に、アンモニア及び炭素数１〜３のアルキル基を含むアミン化合物（例えば、Ｃ2Ｈ5ＮＨ2）からなる群から選ばれる少なくとも１種も供給するようにしてもよく、例えば、２００ｓｃｃｍ程度供給する。アルキルボラジン化合物から解離したアルキル基は、成膜するボラジン膜中に取り込まれないようにすることが望ましいが、アンモニア及び炭素数１〜３のアルキル基を含むアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることにより、より効率的にアルキル基を中性分子化し、成膜するボラジン膜中に取り込まれないようにすることができる。例えば、炭素数２のアミン化合物として、エチルアミン（Ｃ2Ｈ5ＮＨ2）があるが、解離されたアルキル基とエチルアミンを解離したものとを反応させると、中性分子であるアルキルアミンとなり、これは、ボラジン骨格系分子と再び結合する確率は低いため、そのまま排気されることになる。
【００４２】
又、アンモニア、炭素数１〜３のアルキル基を含むアミン化合物等の供給は、アルキル基のボラジン膜中への取り込みを低減することに加えて、ボラジン骨格構造同士の架橋の間に、アンモニア、炭素数１〜３のアルキル基を含むアミン化合物等から解離された窒素がスペーサとして入った構造（Ｂ−Ｎ−Ｂ結合）が形成されて、ボラジン骨格構造同士が縮合しにくくなるという効果もある。
【００４３】
以上のプロセス条件により、成膜工程における成膜反応が行われる。具体的には、プラズマにより、アルキルボラジン化合物中のボラジン骨格系分子（ボラジン環）と側鎖基とが解離され、プラズマ状態となったボラジン骨格系分子同士が気相重合されて、基板Ｗ上に吸着することにより所望のボラジン膜が形成されることになる。
【００４４】
（ステップ４）
成膜工程が所定時間実施され、所望の膜厚のボラジン膜が基板Ｗ上に成膜されると、成膜工程は終了し、続いて、反応促進工程が実施される。具体的には、電極１１に給電する低周波電源１３からのＬＦパワーを、成膜工程におけるＬＦパワーより大きくすると共に、ガスノズル１４から真空チャンバ２内に供給するアルキルボラジン化合物、アンモニア、炭素数１〜３のアルキル基を含むアミン化合物等を徐々に漸減して、ボラジン膜自体との反応が無い希ガス（Ｈｅ、Ａｒ等）やＮ2等の不活性ガスのみとし、真空チャンバ２内の真空度を１０〜５０ｍＴｏｒｒ程度に制御している。この反応促進工程において、低周波電源１３による［ＬＦパワー×印加時間］は、２５４５００Ｗ／ｍ2・秒以上であり、かつ、そのＬＦパワーが１２７４００Ｗ／ｍ2以下となる電力で制御される。これは、ボラジン骨格系分子同士の架橋反応は促進させるが、薄膜へのダメージは発生させないための条件である。そして、以上のプロセス条件により、反応促進工程における反応促進、即ち、ボラジン骨格系分子同士の架橋反応が促進されることになる。
【００４５】
この反応促進工程では、成膜工程で形成されたボラジン膜中に残存する反応活性基を縮合させることにより架橋反応を促進すると共に、Ｂ−Ｈ結合を除去している。従って、架橋反応の促進により、更に低誘電率化が促進されると共に、水分との反応の活性点となるＢ−Ｈ結合の除去により経時変化が抑制され、安定性が向上することになる。又、架橋反応の促進により、更に高機械的強度が図られ（機械的強度ヤング率１０ＧＰａ以上）、その結果、耐薬品性の向上、加工性の向上、ＣＭＰ(Chemical Mechanical Polish)耐性が向上することになる。加えて、有機系高分子材料と比較して耐熱性に優れた無機高分子系材料を用いているため、耐熱化も達成できる。
【００４６】
上記手順を実施することにより、低誘電率、低リーク電流、高機械的強度の特性を備えたボラジン膜を実現することに加えて、更に、これらの特性の経時変化が小さいボラジン膜を実現することができる。例えば、その具体的特性として、低誘電率化（比誘電率３．５以下）、低リーク電流化（リーク電流５Ｅ−８Ａ／ｃｍ2以下）、高機械的強度（ヤング率１０ＧＰａ以上）を実現すると共に、特性の安定性として、比誘電率の安定性（比誘電率の経時変化０．１以下）を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、バイアスを印加して成膜する薄膜、例えば、ボラジン膜や窒化珪素膜などに好適なものである。
【符号の説明】
【００４８】
１    プラズマＣＶＤ装置
２    真空チャンバ
３    天井板
４    高周波アンテナ
５    整合器
６    高周波電源
７    支持台
８    基板
９    昇降装置
１１  電極
１２  整合器
１３  低周波電源
１４  ガスノズル
１５  ガス制御装置
１６  主制御装置
１７  ゲートドア
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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