(57)【要約】      （修正有）【課題】脱硫器が破過すると水素生成装置が被毒してしまい、水素生成装置の交換が必要となる。そのような事態を避けるため、過剰な脱硫剤を用いざるを得なかった。特に、ＬＰＧのようにボンベごとの硫黄成分の濃度に大きなばらつきがある場合、更に過剰な脱硫剤が必要となりコストアップとなっていた。そこで、脱硫器の破過を検知できる燃料電池発電装置を提案する。【解決手段】脱硫装置３で脱硫された原料を、水素生成装置５をバイパスして燃料電池７へ供給するバイパス配管１２と，燃料電池の発電電圧を測定する電圧計１４をを備える電圧測定回路を設け，一定負荷運転中において，発電電圧に比べて発電電圧が所定電圧より低下した際に前記脱硫装置の交換を促す信号を発する。【選択図】図１
2011181475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄成分を含む炭化水素原料の供給部と、前記原料中の硫黄を除去する脱硫装置と、脱硫後の原料を用いて水素を生成する水素生成装置と、前記生成された水素を用いて発電する燃料電池と、前記供給部と前記脱硫装置と前記水素生成装置と前記燃料電池とを直列に接続する配管と、前記脱硫装置で脱硫された原料を前記燃料電池へバイパスして供給するバイパス配管と、前記燃料電池の発電電圧を測定する電圧測定回路を有し、一定負荷運転において発電電圧が所定電圧より低下した際に前記脱硫装置の交換を促す信号を発する燃料電池発電装置。
【請求項２】
前記バイパス配管の流路途中に前記バイパスして供給する原料流量を調整する開閉弁を有し、一定負荷運転中に前記開閉弁の開閉動作を行い、前記開閉弁の閉時の発電電圧に比べて、前記開閉弁の開時の発電電圧が所定電圧より低下した際に前記脱硫装置の交換を促す信号を発する請求項１に記載の燃料電池発電装置。
【請求項３】
前記脱硫装置の交換を促す信号を発した際に原料の供給を停止する請求項１または２に記載の燃料電池発電装置。
【請求項４】
前記バイパス配管の上流側が、前記脱硫装置内の脱硫剤充填層の中間部に接続された請求項１または２記載の燃料電池発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素化合物原料を原料として発電する燃料電池発電装置に関し、特に脱硫装置の破過を検知して、原料ガスから水素を生成する水素生成装置が原料ガス中に含まれる硫黄濃度によって被毒される危険性を回避し得る燃料電池発電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電装置は、原料となる炭化水素化合物の供給部と、この原料中に含まれる硫黄成分を除去する脱硫装置と、脱硫された原料から水素を生成する水素生成装置と、生成した水素を用いて発電を行う燃料電池と、燃料電池によって発電された直流電力を交流電力へ変換するインバーター回路、およびそれらを制御する制御装置によって構成されている。
【０００３】
水素生成装置には幾つかの方式があるが、一般的には原料ガスと水を高温に加熱し、ルテニウムなどを坦持した触媒を用いて反応させて、水素と二酸化炭素の混合ガスを得る方法が用いられる。また、燃料電池にも種々の方式は用いられているが、高分子などの固体電解質の片面に貴金属触媒を坦持して供給された水素ガスを水素イオンへ変換し、反対面に酸素を供給して固体電解質内を拡散してきた水素イオンを燃焼消費することによって電荷の移動、すなわち電流を得る方式が一般的である。
【０００４】
一方原料中に含まれる硫黄成分は、付臭剤として人為的に添加されたものもあれば、原料中に当初から含まれているものもある。これらの硫黄成分は水素生成装置の触媒や燃料電池の触媒を被毒してしまうため、水素生成装置へ供給される前に脱硫装置により除去される。脱硫装置には、化学吸着や物理吸着を行う吸着剤を充填した充填層を有する吸着脱硫装置や、あるいは硫黄成分含有原料に水素を添加して硫黄を一旦硫化水素に変化させた後に吸着剤の充填層へ吸着させる水添脱硫装置が用いられる。もし何らかの原因によりこれらの脱硫装置が破過してしまうと、先ず水素生成装置の触媒が被毒して水素生成量が低下し、水素量不足により燃料電池の発電が停止する。水素生成装置には硫黄成分の検出能力がないため脱硫装置の破過を検知することがはきない。そのため水素生成装置の触媒は、その触媒性能が低下して生成する水素量が不足して燃料電池の発電量が低下し、燃料電池発電装置の運転が停止してしまうまで被毒され続ける。水素生成装置の触媒が被毒すると、発電を再開するにはその触媒を被毒していないものと入れ替える必要がある。しかし水素生成装置は漏れがないように溶接構造で作られており、触媒のみの交換は不可能であり、水素生成装置そのものを新しいものと交換する必要がある。このように脱硫装置が破過すると、水素生成装置の交換という重大な修理が必要となってしまう。そこで、燃料電池発電装置においては脱硫装置の破過は何としてでも阻止する必要がある。この要求に対して現在、最も有効な方法は、脱硫剤を必要以上に多量に充填して脱硫容量に十分な余裕を持たせる方法である。従来はこの方法が用いられてきた。しかし、ＬＰＧのようにボンベで供給され、しかもボンベごとに硫黄成分の濃度が数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ程度と大きくばらついている原料もあり、このばらつきを許容するように脱硫装置を設計すると、過度の脱硫触媒を必要とするために脱硫装置が更にコストアップしてしまうという課題があった。また、何らかの原因により異常に高濃度の硫黄成分を含んだ原料が供給されてしまって脱硫装置の破過された場合、水素生成装置の被毒を防ぐ手段が無いという課題もあった。
【０００５】
そこで、水素生成装置へ供給される脱硫後の原料中の硫黄濃度を測定する検出器を用い、脱硫装置が破過して所定値以上の硫黄濃度が検出された場合に燃料電池発電装置の運転
を停止する方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２３３９０１号公報
【特許文献２】特開２００６−２０２５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、一般に原料中の硫黄成分の含有量は数十ｐｐｍ以下と低濃度であるため、これを検知するには高価で比較的大きな検出器が必要となる。このような検出器を搭載すると燃料電池発電装置のコストが著しく上昇してしまう。また、このような検出器は精密機器であるため、それによる故障やトラブルが発生してしまうという課題もあった。
【０００８】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、硫黄濃度検出器を用いることなく水素生成装置へ供給される原料中の硫黄濃度の上昇異常を検知できる燃料電池発電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池発電装置は、硫黄成分を含む炭化水素原料の供給部と、前記原料中の硫黄を除去する脱硫装置と、脱硫後の原料を用いて水素を生成する水素生成装置と、前記生成された水素を用いて発電する燃料電池と、前記供給部と前記脱硫装置と前記水素生成装置と前記燃料電池とを直列に接続する配管と、前記脱硫装置で脱硫された原料を前記燃料電池へバイパスして供給するバイパス配管と、前記燃料電池の発電電圧を測定する電圧測定回路を有し、一定負荷運転において発電電圧が所定電圧より低下した際に前記脱硫装置の交換を促す信号を発する。
【００１０】
この構成により、燃料電池にはバイパス配管を介して水素生成装置へ供給される脱硫後の原料ガスの一部が供給される。脱硫装置が破過すると水素生成装置には硫黄成分を含有する原料が供給されるが、燃料電池にもバイパス配管を介して硫黄成分が供給される。その結果、燃料電池が硫黄成分に被毒され、発電電圧が低下する。上記電圧測定回路はこの電圧低下を検知するものである。本発明は、平均的な発電電圧に比べて所定電圧低下した場合に、脱硫装置が破過したものと判断するものである。
【００１１】
また、本燃料電池発電装置は、前記バイパス配管の流路途中に前記バイパスして供給する原料流量を調整する開閉弁を有し、一定負荷運転中に前記開閉弁の開閉動作を行い、前記開閉弁の閉時の発電電圧に比べて、前記開閉弁の開時の発電電圧が所定電圧より低下した際に前記脱硫装置の交換を促す信号を発するものである。
【００１２】
この構成により、バイパス配管を介する燃料電池への原料の供給を間欠的に行うことができる。燃料電池へ供給されるガスは、バイパス配管を介して一部の原料を燃料電池へ供給した分、原料の水素転化率が低下していることになる。すなわち、バイパス配管を介して燃料電池へ原料を供給すると燃料電池発電装置の効率が低下することになる。そこで、バイパス配管を介する燃料電池への原料の供給を間欠的に行うことにより、燃料電池発電装置の効率低下を抑制することができる。また、脱硫装置が破過した場合、硫黄成分は水素生成装置内の触媒に吸着されるため、破過直後に燃料電池へ硫黄成分が供給されるわけではない。従って、上記開閉弁の開閉動作により燃料電池への脱硫後の原料ガスの供給を間欠的に行うことにより、脱硫装置が破過している場合に開閉弁の開閉前後による燃料電池の発電電圧変化が顕著となり、破過を正確に判定することができる。
【００１３】
また、本燃料電池発電装置は、前記脱硫装置の交換を促す信号を発した際に原料の供給を停止して水素生成装置の被毒を防止する。
【００１４】
また、本燃料電池発電装置は、前記バイパス配管の上流側を、前記脱硫装置内の脱硫剤充填層の中間部に接続している。
【００１５】
この構成により、バイパス配管が接続された位置までの脱硫剤が破過しても、それより下流には破過していない脱硫剤が存在するので、水素生成装置へ供給される原料にはまだ硫黄成分が含まれていない。すなわち、本構成により水素生成装置へ硫黄成分が供給される前に脱硫装置の破過を検知することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の燃料電池発電装置によれば、脱硫装置の破過を正確に検知し得る。そのため脱硫装置に充填した脱硫剤を有効に使うことができ、脱硫装置の交換頻度とコストアップを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態１における燃料電池発電装置の概略構成図
【図２】本発明の実施の形態１における燃料電池の発電電圧の特性図
【図３】本発明の実施の形態２における燃料電池発電装置の概略構成図
【図４】本発明の実施の形態２における燃料電池の発電電圧の特性図
【図５】本発明の実施の形態３における燃料電池発電装置の概略構成図
【図６】本発明の実施の形態３における燃料電池発電装置の要部構成図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
第１の発明は、炭化水素原料の供給部で脱硫された原料を燃料電池へ供給するバイパス配管と、燃料電池の発電電圧を測定する電圧計を設けている。なお、バイパス配管途中には流量絞りを設け、燃料電池へ供給するガス量を少量に調整している。
【００１９】
第２の発明は、バイパス配管に開閉弁を設け、脱硫装置の破過を検査する際に開閉弁を開けて燃料電池へガスを供給している。
【００２０】
第３の発明は、脱硫装置を上流部と下流部の２段に分け、その間にバイパス配管の上流側を接続している。
【００２１】
（実施の形態１）
以下に、本発明の実施の形態１における燃料電池発電装置について、図１と図２を用いて詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池発電装置の概略構成図である。図２は、本発明の実施の形態１における燃料電池の発電電圧の特性図である。図１において、１は原料となるＬＰＧガスの供給配管、２は原料供給遮断弁、３はゼオライトに銀を坦持してなる吸着脱硫剤を充填した充填層を内蔵した脱硫装置である。脱硫された原料ガスは配管４を通って水素生成装置５へ供給され、別途供給された水（図示せず）と共に高温に加熱されて、ルテニウムを坦持した触媒の作用により水素を含んだ生成ガスへと変化する。この生成ガス中には燃料電池に有害な一酸化炭素を多く含んでいるので、水素生成装置５内で一酸化炭素除去を行い、配管６を通って燃料電池７へ供給する。燃料電池７で発電された電力は、電力配線８を通ってインバーター回路（図示せず）へ送られる。なお、９は燃料電池７の排気管、１０は燃料電池発電装置の制御部であり、信号配線１１を介して各構成要素の制御を行っている。
【００２３】
１２が本発明に係るバイパス配管であり、水素生成装置の入口配管４と燃料電池７の入口配管６を接続し、その間に絞り１３を配置している。本発明では、発電中は常時バイパス配管１２を介して脱硫後の原料が燃料電池７へ供給されている。長時間運転し、脱硫装置３の硫黄吸着量が飽和に達して脱硫装置３が破過すると、水素生成装置５に供給される原料に含まれる硫黄成分の濃度が増加する。それと同時に、未脱硫の硫黄成分を含んだ原料はバイパス配管１２を通って燃料電池７へ供給される。燃料電池７は数ｐｐｍといった高濃度の硫黄成分にさらされると発電電圧が低下し、不可逆的に被毒してしまう。しかし、一時的に１０ｐｐｂ程度以下の希薄な硫黄成分にさらされても、一時的に発電電圧が低下するものの、その後硫黄成分を除去すると発電性能は復帰する。この様子を、図２を用いて説明する。図２は発電電力一定の状態で、燃料電池の入口に低濃度と高濃度の硫黄成分を加えた場合の燃料電池の発電電圧の変化を図示したものである。硫黄成分を添加する前は燃料電池の発電電圧は一定である。Ａの時点で１０ｐｐｂ程度以下の低高濃度の硫黄成分を添加すると被毒により発電電圧は低下する。その後、Ｂの時点で硫黄成分の添加を停止すると、発電電圧は徐々に復帰する。しかし、Ｃの時点で１０ｐｐｍ程度の高濃度の硫黄成分を添加すると発電電圧は急激に低下する。この場合は硫黄成分の添加を停止しても発電電圧が元に復帰することはない。そこで、供給される硫黄成分の濃度を低濃度とし、発電電圧が予め設定した電圧（図中のＶ）よりも低下した場合に破過したと判定する。このように低濃度の硫黄成分による可逆的な被毒による電圧低下を、脱硫装置の破過検知に利用する点が本発明の技術思想である。
【００２４】
本発明の燃料電池発電装置では、発電電力配線８に出力される電圧を測定し得るように電圧計１４を設けている。そこで本発明では、脱硫装置３が破過すると電圧計１４の出力電圧が低下し、脱硫装置３の破過を検知することができる。具体的には、発電負荷一定の状態で、制御部１０が一定時間間隔に電圧計１４の出力電圧を測定してその平均電圧を求め、次に測定した発電電圧が、この平均電圧から予め設定した電圧値を差し引いた電圧より低下した場合に脱硫装置３の破過が生じたと判断して、脱硫装置３の交換を要求する信号を運転パネル１５へ表示する。同時に、原料供給遮断弁２を閉じて燃料電池発電装置の運転を停止する。
【００２５】
なお、発電出力１ｋＷ程度以下の一般家庭用の燃料電池発電装置では、燃料電池７へ供給されるガス量は約２０Ｌ／分程度である。ＬＰＧ原料中に含まれる硫黄成分の濃度を２０ｐｐｍとすると、１０ｃｃ／分程度の原料をバイパス配管１２を介して燃料電池７へ供給すると、燃料電池７入口での硫黄成分の濃度は最大でも１０ｐｐｂ程度に抑えることができる。この程度の濃度であれば燃料電池７の被毒は復帰できるので、絞り１３は流量が１０ｃｃ／分程度となるように設定している。
【００２６】
本実施例では、脱硫装置３として吸着脱硫装置を用いた場合について説明したが、脱硫装置としては水添脱硫装置でもかまわない。また、絞り１３は負荷に応じて流量をより正確に調節し得る流量調節弁であっても良い。更に、脱硫装置３の破過を検知した場合に燃料電池発電装置の運転を停止するのではなく、予め予備の脱硫装置を並列に設置しておき、使用している脱硫装置の破過が検出された際に予備の脱硫装置に切り換えて運転を継続するようにしても良い。
【００２７】
（実施の形態２）
以下に、本発明の実施の形態２における燃料電池発電装置について、図３と図４を用いて詳細に説明する。図３は、本発明の実施の形態２における燃料電池発電装置の概略構成図であり、図４は、本発明の実施の形態２における燃料電池の発電電圧の特性図である。なお、図３において、実施の形態１と同じ構成要素には同じ番号を付与している。
【００２８】
本実施の形態は、実施の形態１に対してバイパス配管１２に配置した絞り１３を開閉弁１６としている点が異なる。開閉弁１６は通常閉状態であり、制御器１０からの指令により、一定負荷運転時に短時間開となる動作を３０分ごとに行う。制御部１０は燃料電池７の発電電圧を常時監視し、開閉弁１６が閉時、すなわちバイパス配管１２を介して燃料電池７へ原料が供給されていない状態の発電電圧の平均値を測定しておく。開閉弁１６が開となった場合の状態は実施の形態１と同じであり、水素生成装置５へ供給される原料の一部の１０ｃｃ／分程度を燃料電池７へバイパスして供給して、燃料電池７の出力電圧を測定し、その電圧が先に測定した平均値から予め設定した電圧を差し引いた値より小さければ脱硫装置が破過したと検知するものである。
【００２９】
図４に開閉弁１６が開閉動作を行った場合の、燃料電池７の発電電圧の変化を図示している。なお、図中には開閉弁１６の開閉状態も記入している。脱硫装置３が破過していない状態では、開閉弁１６を開いても発電電圧は若干変化するものの、大きな変化はない。しかしＡ時点で水素生成装置へ供給する原料中に破過相当の硫黄成分を添加しておくと、次に開閉弁１６を開いた際に燃料電池７が被毒し、発電電圧の低下（図中のΔＶ）は大きくなる。この現象を利用して、逆にこの電圧差が予め定めた所定電圧より大きいと、脱硫装置３が破過したと検知している。この状態で開閉弁１６を閉じると燃料電池７の被毒は解消される。また、Ｂ時点で硫黄成分の添加を停止すると、次に開閉弁１６を開いた場合にも、発電電圧の低下は元の小さな値となる。
【００３０】
本実施の形態では、開閉弁１６の開閉前後の発電電圧の差の大小を用いるので、燃料電池の年単位の経時的な発電電圧の低下の影響を受けずに、脱硫装置３の破過を検知することができるという長所がある。また、実施の形態１では、少量といえどもバイパス配管１２を介して原料が常時燃料電池７へ供給されていた。この状態は燃料電池へ供給される原料の水素への転化率が低下しているのと同じ状態であり、発電効率が若干低下していた。これに比べ、本実施の形態では、通常は開閉弁を閉としているので、このような発電効率の低下はないという長所もある。
【００３１】
（実施の形態３）
以下に、本発明の実施の形態３における燃料電池発電装置について、図５と図６を用いて説明する。図５は、本発明の実施の形態３における燃料電池発電装置の概略構成図であり、図６は、本発明の実施の形態３における燃料電池発電装置の要部構成図である。なお、これらの図においても、前述実施の形態と同じ構成要素には同じ番号を付与している。
【００３２】
本実施の形態と、前述の実施の形態２との相違点は、脱硫装置３内の脱硫剤の充填層を上流側３Ａと下流側３Ｂの２層とし、バイパス配管１２の上流側を、この上流側３Ａと下流側３Ｂの間と接続している点にある。前述の実施の形態２では、燃料電池７が脱硫装置３の破過を検知した時点で、水素生成装置５も被毒が始まっていた。すなわち、脱硫装置３が破過して交換されるたびに水素生成装置５の被毒が少しずつ蓄積されていた。本実施の形態では、燃料電池７で検知される破過は上流側３Ａの部分の脱硫剤であり、その時点では下流側３Ｂの脱硫剤はまだ破過していないため、水素生成装置５へは硫黄成分は供給されない。すなわち本実施の形態の発明を用いると、水素生成装置５を被毒することなく脱硫装置の交換を知ることができる。
【００３３】
また、実施の形態１、２では、燃料電池７によって破過が検知されると、予備の脱硫装置を配置していない場合は燃料電池発電装置の運転を直ちに停止して脱硫装置を交換する必要があった。しかし本実施の形態の燃料電池発電装置では、燃料電池７によって破過を検知した後、脱硫装置３の交換まで開閉弁１６を閉として運転することにより、脱硫装置３の下流側３Ｂの脱硫剤を使って脱硫を行い、燃料電池発電装置の運転を継続することができる。下流側３Ｂの脱硫剤の充填量を数日から数週間程度脱硫可能な量としておくこと
により、脱硫装置３の交換に時間的余裕を持たせることができ、運転を停止する必要がないという長所がある。
【００３４】
なお、本実施例では脱硫装置３の脱硫剤の充填層を、上流側３Ａと下流側３Ｂの２層に分離して構成していたが、２層に分離することなく、より簡便に構成しても良い。具体的には、図６（ａ）に示すように、脱硫剤充填層３Ｃの流れ方向の途中部位までバイパス配管１２’の上流側を挿入しただけの構成でも十分な効果を有する。更にまた、図６（ｂ）に示すように、バイパス配管１２’の上流側を脱硫剤充填層３Ｃの側面に接続しただけの簡単な構成でも十分な効果を有する。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の燃料電池用水素生成装置は、脱硫装置の破過を検知することができるため、脱硫剤を有効に使用することができ、脱硫装置の交換コストを低減できる。
【符号の説明】
【００３６】
１  原料供給配管
２  原料供給遮断弁
３  脱硫装置
４  配管
５  水素生成装置
６  配管
７  燃料電池
８    発電電力配線
９  排気管
１０  制御部
１１  信号配線
１２  バイパス配管
１３  絞り
１４  電圧計
１５  運転パネル
１６  開閉弁
【図１】
2011181475.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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