(57)【要約】      （修正有）【課題】真空紫外領域で高輝度発光し、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用できる金属フッ化物結晶及び真空紫外発光素子を提供する。【解決手段】化学式ＢａＣａＭ２Ｆ１０で表され、ＭがＹ、Ｌｕ又はＬａである金属フッ化物結晶であって、Ｎｄ，Ｅｒ，Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する金属フッ化物結晶、及び当該金属フッ化物結晶からなる真空紫外発光素子。【選択図】図３
2011207660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＢａＣａＭ２Ｆ１０で表され、ＭがＹ、Ｌｕ又はＬａである金属フッ化物結晶であって、Ｎｄ，Ｅｒ，Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有することを特徴とする金属フッ化物結晶。
【請求項２】
請求項１記載の金属フッ化物結晶からなることを特徴とする真空紫外発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用できる新規な金属フッ化物結晶及び真空紫外発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
高輝度紫外発光素子は、半導体分野、情報分野、医療分野等における先端技術を支える材料であり、近年では、記録媒体への記録密度の向上を始めとする多くの需要に応えるべく、より短波長で発光する紫外発光素子の開発が進められている。この短波長で発光する紫外発光素子としては、窒化ガリウム等の材料による発光波長３００ｎｍ台の発光素子が提案されており（非特許文献１参照）、また、近年では高純度六方晶窒化ホウ素単結晶による発光波長２１５ｎｍ台の発光素子が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
発光波長が２００ｎｍ以下の真空紫外発光素子は、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌等にも好適に使用できるため、開発が望まれているが、かかる真空紫外発光素子を得ることは容易ではなく、わずかな例しか知られていないのが現状である（非特許文献２参照）。
【０００４】
真空紫外発光素子の開発が困難である要因としては、真空紫外線は多くの物質に吸収されてしまうため、自己吸収を起こさない材料が限られる点が挙げられる。
【０００５】
さらに、真空紫外領域における発光特性は、材料中の不純物の影響を受けやすく、また、たとえ真空紫外領域に発光のエネルギー準位を有する材料であっても、より低いエネルギー準位に基づく長波長での発光が支配的であったり、非輻射遷移による損失が甚大である等の理由により、所望の真空紫外発光を得られない場合が数多く見受けられる。
【０００６】
したがって、真空紫外領域における発光特性を予め予測することは極めて困難であり、このことが真空紫外発光素子の開発における大きな障壁となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２２８８８６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｉｗａｙａ．Ｍ  ｅｔ  ａｌ、“Ｈｉｇｈ−ｐｏｗｅｒ  ＵＶ−ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ  ｏｎ  ｓａｐｐｈｉｒｅ”  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｐａｒｔ１−Ｒｅｇｕｌａｒ  Ｐａｐｅｒｓ  Ｓｈｏｒｔ  Ｎｏｔｅｓ  ＆  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｐａｐｅｒｓ  ４２，４００（２００３）．
【非特許文献２】Ａ．Ｃ．  Ｃｅｆａｌａｓ  ｅｔ  ａｌ、“Ｉｎｔｅｎｓｅ  ｖａｃｕｕｍ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ａｔ  １７２  ｎｍ  ｆｒｏｍ  ＬａＦ３：Ｎｄ３＋  ｃｒｙｓｔａｌｓ”  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ５７，９３（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、真空紫外領域で高輝度発光し、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用できる新たな金属フッ化物結晶及び真空紫外発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、真空紫外領域で発光し、且つ発光した真空紫外線を自身が吸収しない材料につき種々検討した結果、付活剤としてネオジム等の希土類原子を含有するＢａＣａＭ２Ｆ１０（ＭはＹ、Ｌｕ又はＬａである）結晶を適当な手段で励起することにより、真空紫外発光が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、化学式ＢａＣａＭ２Ｆ１０で表され、ＭがＹ、Ｌｕ又はＬａである金属フッ化物結晶であって、Ｎｄ，Ｅｒ，Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有することを特徴とする金属フッ化物結晶、及び該金属フッ化物結晶からなることを特徴とする真空紫外発光素子である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属フッ化物結晶によれば、真空紫外領域における高輝度な発光を得ることができる。該金属フッ化物結晶からなる真空紫外発光素子は、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本図は、マイクロ引き下げ法による製造装置の概略図である。
【図２】本図は、実施例１の金属フッ化物結晶の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】本図は、実施例１の真空紫外発光素子の発光のスペクトルである。
【図４】本図は、実施例２及び３の真空紫外発光素子の発光のスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の金属フッ化物結晶は、化学式ＢａＣａＭ２Ｆ１０で表され、ＭがＹ、Ｌｕ又はＬａである金属フッ化物結晶（以下、ＢａＣａＭ２Ｆ１０ともいう）であって、フッ化物結晶中に付活剤としてＮｄ，Ｅｒ，Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有（以下、ドープともいう）する金属フッ化物結晶である。
【００１５】
本発明の金属フッ化物結晶は、Ｎｄ，Ｅｒ，Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有しており、重水素ランプ、電子線或いはＦ２レーザー等の適当な励起源で励起することにより２００ｎｍ以下の真空紫外領域で発光を示し、真空紫外発光素子として好適に使用できる。
【００１６】
本発明の金属フッ化物結晶において、ＢａＣａＭ２Ｆ１０に対するＮｄ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子の含有量は限定されないが含有量が高いほど、高輝度の発光を得ることができる。しかしながら、該含有量が高すぎる場合には、該結晶の真空紫外領域における透明性が低下し、発光した真空紫外光を結晶自身が吸収してしまうため、結果として発光の輝度が低下する。従って、ＢａＣａＭ２Ｆ１０に対するＮｄ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子の含有量は、ＢａＣａＭ２Ｆ１０を基準にして０．００１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ％であればさらに好ましい
尚、本発明の金属フッ化物結晶中においては、ドープされたＮｄ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子は、Ｍで表される原子（Ｙ、Ｌｕ又はＬａ）と置換されて存在すると考えられる。
【００１７】
本発明の金属フッ化物結晶は、無色の透明な結晶であって、立方晶系結晶に属する。良好な化学的安定性を有しており、通常の使用においては短期間での性能の劣化は認められない。また、機械的強度、及び加工性も良好であり、所望の形状に加工して用いることが容易である。
【００１８】
また、本発明の金属フッ化物結晶は、多結晶、単結晶を問わず、十分な性能を発揮することが出来る。しかしながら、十分な機械的強度を持つ、加工性が良好である、より良い真空紫外領域における透過性を示すという点から、単結晶であることが望ましい。
【００１９】
当該希土類原子ドープＢａＣａＭ２Ｆ１０（ＭはＹ、Ｌｕ又はＬａである）結晶を育成する方法としては、既知の結晶育成方法を制限なく適用することができる。
【００２０】
具体的な方法を例示すれば、坩堝中の結晶製造原料の融液を、坩堝ごと徐々に下降させながら冷却することにより坩堝内に結晶を育成させる坩堝降下法、坩堝中の結晶製造原料の融液界面に目的とする結晶からなる種結晶を接触させ、次いでその種結晶を坩堝の加熱領域から徐々に引上げて冷却することにより該種結晶の下方に結晶を育成する溶融引上げ法、あるいは坩堝底部に設けた孔から融液を滲出させ、この滲出した融液を引下げて結晶を育成するマイクロ溶融引下げ法（溶融引下げ法）等の方法が挙げられる。
【００２１】
中でも、溶融引下げ法は、坩堝降下法、溶融引上げ法と比べて短時間で結晶を育成できることに加えて、前記Ｎｄ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子をより高濃度にドープできるという利点を有し、本発明の金属フッ化物の製造に好適に使用できる。
【００２２】
以下、本発明の金属フッ化物結晶の製造方法について、溶融引下げ法の場合を例にとって説明する。
【００２３】
溶融引下げ法とは、図１に示すような装置を用いて、坩堝５の底部に設けた孔より原料融液を引き出して結晶を製造する方法である。使用するアフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、ステージ４、坩堝５の材質は、特に限定されないが、黒鉛、硝子状黒鉛、炭化珪素蒸着黒鉛等が好適に使用できる。
【００２４】
まず、所定量の原料を、底部に孔を設けた坩堝５に充填する。坩堝底部に設ける孔の形状は、特に限定されないが、直径が０．５〜４ｍｍ、長さが０．１〜２ｍｍの円柱状とすることが好ましい。
【００２５】
原料の純度は特に限定されないが、純度がそれぞれ９９．９９％以上の金属フッ化物原料を混合した混合原料を用いることが好ましい。かかる混合原料を用いることにより、結晶の純度を高めることができ、発光の輝度等の特性が向上する。混合原料は、混合後に焼結或いは溶融固化させてから用いても良い。
【００２６】
次いで、上記金属フッ化物を充填した坩堝５、アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、及びステージ４を図１に示すようにセットする。真空排気装置を用いて、チャンバー６内の真空排気を行う。同時に高周波コイル７を用いて、坩堝内部の温度が３５０〜１０００Ｋになるまで加熱を行うことが好ましい。これは、炉、カーボン部材、金属フッ化物に付着している水分を除去するためである。到達圧力が、１．０×１０−３Ｐａ以下に達するまで、真空排気を行うことが好ましい。
【００２７】
その後、高純度アルゴン等の不活性ガスを炉内に導入し、ガス置換操作を行う。かかるガス置換操作の際に、高純度アルゴン等の不活性ガスに加えて、四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを任意の割合で混合して用いることができる。
【００２８】
ガス置換操作を行った後、高周波コイル７で原料を加熱して溶融せしめ、溶融した原料融液を坩堝底部の孔から引き出して結晶の育成を開始する。原料融液を坩堝底部の孔から引き出す際には、例えば、金属ワイヤーを坩堝底部の孔から坩堝内部に挿入し、該金属ワイヤーに原料融液を付着せしめた後、原料融液を該金属ワイヤーと共に引き下げる方法が好適に使用できる。
【００２９】
原料融液を坩堝底部の孔から引き出した後、一定の引下げ速度で連続的に引下げることにより、目的のフッ化物結晶を得ることができる。該引下げ速度は、一般に０．５〜１０ｍｍ／ｈｒの範囲である。
【００３０】
得られた本発明の金属フッ化物結晶は、良好な加工性を有しており、所望の形状に加工して用いることが容易である。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限なく用いることができる。
【００３１】
本発明の金属フッ化物結晶は、所望の形状に加工して、真空紫外発光素子、任意の用途に用いることができる。本発明のフッ化物結晶からなる真空紫外発光素子は、励起源である紫外線源と組み合わせることにより、真空紫外光発生装置とすることができる。かかる真空紫外光発生装置は、フォトリソグラフィー、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等の分野において、好適に使用される。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。
【００３３】
実施例１
（金属フッ化物結晶の製造）
図１に示す結晶製造装置を用いて、ネオジムを含有するフッ化バリウムカルシウムルテチウムの結晶を製造した。原料としては、純度が９９．９９％のフッ化バリウム、及びフッ化カルシウム、フッ化ルテチウム、フッ化ネオジムを用いた。アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、ステージ４、及び坩堝５は、高純度カーボン製のものを使用し、坩堝底部に設けた孔の形状は直径２．０ｍｍ、長さ０．５ｍｍの円柱状とした。
【００３４】
まず、フッ化バリウム０．３５ｇ、及びフッ化カルシウム7０．１５ｇ、フッ化ルテチウム０．９２ｇ、フッ化ネオジム８０ｍｇそれぞれ秤量し、よく混合した後に坩堝５に充填した。原料を充填した坩堝５を、アフターヒーター１の上部にセットし、その周囲にヒーター２、及び断熱材３を順次セットした。
次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、チャンバー６内を５．０×１０−４Ｐａまで真空排気を行った。同時に、真空排気時の坩堝内部の温度は５７０Ｋとなるよう、高周波コイル７を用いて加熱を行った。
【００３５】
アルゴン９５vol.％−四フッ化メタン５vol.％混合ガスをチャンバー６内に導入し、高周波コイル７を用いて、坩堝底部の温度を計測しながら、加熱温度が７９０Ｋとなるよう高周波加熱コイルの出力を調整した。混合ガス置換後のチャンバー６内の圧力は大気圧とし、この状態で３０分加熱を継続した。
次に、高周波加熱コイルによる過熱を継続したまま、真空排気を行い、さらにチャンバー６内にアルゴンガスを導入してガス置換を行った。アルゴンガス置換後のチャンバー６内の圧力は大気圧とした。同様の操作を２回行った。
【００３６】
高周波加熱コイル７を用いて、原料をフッ化バリウムカルシウムルテチウムの融点まで加熱して溶融せしめた。次いで、高周波の出力を調整して原料融液の温度を徐々に上げながら、引下げロッド８の先端に設けたＷ−Ｒｅ合金からなる金属ワイヤーを、坩堝５底部の孔に挿入し、引下げる操作を繰り返して、原料融液を上記孔より引き出した。この時点の温度が保たれるように高周波の出力を固定し、原料の融液を引き下げ、結晶の育成を開始した。３ｍｍ／ｈｒの速度で連続的に１４時間引き下げ、最終的に直径２．１ｍｍ、長さ４０ｍｍのネオジムを２ｍｏｌ％ドープしたＢａＣａＬｕ２Ｆ１０結晶を得た。
【００３７】
（金属フッ化物結晶の同定）
・Ｘ線回折測定
得られた金属フッ化物結晶を粉砕して粉末にし、粉末Ｘ線回折測定に供した。なお、分析装置はブルカー社製ＤｉｓｃｏｖｅｒＤ８を用いた。粉末Ｘ線回折法によって得られた回折パターンを解析した結果から、実施例１の金属フッ化物結晶は結晶がＢａＣａＬｕ２Ｆ１０結晶であることを確認した。結果を図２に示す。
【００３８】
（真空紫外発光素子の発光特性の評価）
得られた本発明の金属フッ化物結晶を、ダイヤモンド切断砥石を備えたブレードソーによって約１５ｍｍの長さに切断し、側面を研削して長さ１５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に加工した後、長さ１５ｍｍ、幅２ｍｍの２つの面を真空紫外線の出射面とし、当該真空紫外線の出射面に光学研磨を施して本発明の真空紫外発光素子を得た。当該真空紫外発光素子の発光特性を以下の方法によって測定した。なお、当該測定は、装置内部を窒素で置換して実施した。
【００３９】
重水素ランプより生じた紫外線を分光器（分光計器製、ＫＶ２０１型極紫外分光器）にて単色化し、波長が１６０ｎｍの励起光を得た。該励起光を真空紫外発光素子の紫外線出射面に照射し、真空紫外発光素子を励起した。
【００４０】
真空紫外発光素子より生じた発光を集光ミラーで集光し、分光器にて分光し、１４０〜２８０ｎｍの範囲の各波長における発光の強度を記録して真空紫外発光素子より生じた発光のスペクトルを得た。
【００４１】
得られたスペクトルを図３に示す。上記測定の結果、本発明の金属フッ化物結晶は、１７０ｎｍ〜２００ｎｍの波長において、極めて強く発光することが確認された。
【００４２】
実施例２
原料としてフッ化ネオジムの代わりにフッ化ツリウム４６ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして金属フッ化物結晶の製造を行い、ツリウムを１ｍｏｌ％ドープしたＢａＣａＬｕ２Ｆ１０結晶を得た。実施例１と同様にして、真空紫外発光素子を作成し、励起光の波長を１４０ｎｍとする以外は実施例１と同様にして真空紫外発光素子の発光特性の評価を行った。得られた発光のスペクトルを図４に示す。１６０ｎｍ〜１８０ｎｍの波長にかけて、極めて強く発光することが確認された。
【００４３】
実施例３
原料としてフッ化ネオジムの代わりにフッ化エルビウム４６ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして金属フッ化物結晶の製造を行い、エルビウムを１ｍｏｌ％ドープしたＢａＣａＬｕ２Ｆ１０結晶を得た。実施例１と同様にして、真空紫外発光素子を作成し、励起光の波長を１４０ｎｍとする以外は実施例１と同様にして真空紫外発光素子の発光特性の評価を行った。得られた発光のスペクトルを図４に示す。１６０ｎｍ〜１８０ｎｍの波長にかけて、極めて強く発光することが確認された。
【００４４】
上記紫外線励起スペクトル測定の結果、本発明の金属フッ化物結晶は、いずれも真空紫外領域の波長において、極めて強く発光することが確認された。
【符号の説明】
【００４５】
１  アフターヒーター
２  ヒーター
３  断熱材
４  ステージ
５  坩堝
６  チャンバー
７  高周波コイル
８  引き下げロッド
【図１】
2011207660.tif 000003
【図２】
2011207660.tif 000004
【図３】
2011207660.tif 000005
【図４】
2011207660.tif 000006