(57)【要約】      （修正有）【課題】保存特性、サイクル寿命特性及び熱的安定性に優れたリチウム２次電池を提供する。【解決手段】電流集電体、前記電流集電体に形成されて、リチウムマンガン系正極活物質を含む正極活物質層、及び前記正極活物質層に形成されて、ホスフェート系化合物を含む保護膜を有する正極；負極；及びリチウム塩、非水溶媒、及び充放電するときに前記負極に固体電解質界面膜を形成する添加剤を有する電解質；を備えるリチウム２次電池。【選択図】図３
2011103290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電流集電体、前記電流集電体に形成されて、リチウムマンガン系正極活物質を含む正極活物質層、及び前記正極活物質層に形成されて、ホスフェート系化合物を含む保護膜を有する正極；
負極；及び
リチウム塩、非水溶媒、及び充放電するときに前記負極に固体電解質界面膜を形成する添加剤を有する電解質；を備える、リチウム２次電池。
【請求項２】
前記保護膜は、ＨＯＭＯ値が−１０ｅＶ以上であり、ＬＵＭＯ値が１乃至１．３ｅＶであるホスフェート系化合物の分解生成物を含む、請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項３】
前記保護膜は、下記の化学式１で表される化合物の分解生成物を含む、請求項１または２に記載のリチウム２次電池。
【化１】
2011103290.tif 000016
（前記化学式１で、Ａ、Ｄ、及びＥは互いに同一または相異して、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、またはＳｎであり、Ｒ１乃至Ｒ９は互いに同一または相異して、水素、または置換または非置換されたアルキル基である。）
【請求項４】
前記保護膜は、リチウム塩、非水溶媒、添加剤、及び下記の化学式１で表される化合物を含み、前記化学式１で表される化合物の含有量が前記リチウム塩及び前記非水溶媒の質量全体に対して０．１乃至１０質量％である電解質から形成される、請求項１または２に記載のリチウム２次電池。
【化２】
2011103290.tif 000017
（前記化学式１で、Ａ、Ｄ、及びＥは互いに同一または相異して、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、またはＳｎであり、Ｒ１乃至Ｒ９は互いに同一または相異して、水素、または置換または非置換されたアルキル基である。）
【請求項５】
前記保護膜は、カルボニル基及びリチウムカーボネート残基を有する化合物を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【請求項６】
前記保護膜は、下記の化学式２で表される化合物を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【化３】
2011103290.tif 000018
（前記化学式２で、Ａ及びＤは互いに同一または相異して、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、またはＳｎであり、Ｒ１乃至Ｒ６は互いに同一または相異して、水素、または置換または非置換されたアルキル基であり、ｎ１は１乃至５の整数であり、ｎ２は１乃至５の整数である。）
【請求項７】
前記保護膜の含有量は、前記正極活物質層１００質量部に対して３乃至３５質量部である、請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【請求項８】
前記添加剤は、ＨＯＭＯ値が−１１ｅＶ以下であり、ＬＵＭＯ値が１．２ｅＶ以下である化合物である、請求項１から７のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【請求項９】
前記添加剤は、下記の化学式３で表されるエチレンカーボネート系化合物、下記の化学式４で表されるイソキサゾール化合物、またはこれらの組み合わせである、請求項１から８のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【化４】
2011103290.tif 000019
（前記化学式３において、Ｘ及びＹは互いに同一または相異して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、または置換されたアルキル基であり、前記Ｘ及びＹのうちの少なくとも一つはハロゲン基または置換されたアルキル基である。）
【化５】
2011103290.tif 000020
【請求項１０】
前記負極は、表面に前記添加剤が電気的に還元されて形成されたＳＥＩ被膜が形成される、請求項１から９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【請求項１１】
前記添加剤の含有量は、前記リチウム塩及び前記非水溶媒１００質量部に対して０．１乃至５質量部である、請求項１から１０のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【請求項１２】
前記リチウムマンガン系正極活物質は、下記の化学式５、化学式６、化学式７、化学式８で表される化合物、またはこれらの組み合わせである、請求項１から１１のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
［化学式５］
ＬｉａＭｎ１−ｂＭｂＯ２−ｃＧｃ
［化学式６］
ＬｉａＭｎ２−ｂＭｂＯ４−ｃＧｃ
（前記化学式５及び６で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、希土類元素、またはこれらの組み合わせから選択され、ＧはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせから選択される。）
［化学式７］
ＬｉｘＭＯ２−ＺＬＺ
（前記化学式７で、ＭはＭ’１−ｋＡｋ（Ｍ’はＮｉ１−ｄ−ｅＭｎｄＣｏｅ、０．６５≦ｄ＋ｅ≦０．８５、０．１≦ｅ≦０．４、Ａはドーパントであって、０≦ｋ＜０．０５である）であり、ＬはＦ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせから選択され、０．９５≦ｘ≦１．０５であり、０≦Ｚ≦２である。）
［化学式８］
ＬｉｆＭｎ１−ｇＭｇＰＯ４
（前記化学式８で、０．９０≦ｆ≦１．８、０≦ｇ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、希土類元素、またはこれらの組み合わせから選択される。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より放電電圧が２倍以上高く、その結果、エネルギー密度も高い電池である。
【０００３】
リチウム２次電池の負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系物質が使用されてきた。
【０００４】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのリチウムイオンの挿入が可能なリチウム及び遷移金属からなる酸化物が主に使用されてきた。
【０００５】
上記正極活物質のうちのＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのスピネルＭｎ系正極活物質は、合成が容易で、価格が比較的安く、過充電時に他の活物質に比べて熱的安定性が最も優れていて、環境汚染が少ないので、魅力のある物質ではあるが、容量が多少小さい問題がある。また、充放電が進められる間にマンガン系正極活物質の粒子表面からＭｎ３＋が溶出されて、粒子表面で不均衡化反応（２Ｍｎ３＋→Ｍｎ４＋＋Ｍｎ２＋）が起こり、正極活物質に欠陥が発生するようになる。この反応は、電解液と接触するときにより活発に起こり、特に高温で活発に起こる。このような反応によってマンガンが溶出されて活物質が崩壊されるようになり、構造的安定性が劣化して、容量が減少し、特に高温でサイクル寿命が低下する問題がある。
【０００６】
そこで、高温保存安定性及び高温サイクル寿命特性を向上させるために、マンガンの一部をニッケル、コバルトなどの遷移金属物質に置換して、活物質からのマンガンの溶出を制御しようとする試みが行われた。他の方法としては、マンガンの溶出を加速化させるＨＦ（ＬｉＰＦ６の加水分解によって生成）を中性化させる物質を電解質に添加したり、正極活物質表面をリチウムコバルト酸化物でコーティングする試みが行われた。しかし、これらの方法は、満足できるだけの水準にマンガン系活物質の性能を十分に向上させることができなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一目的としては、保存安定性、サイクル寿命特性、及び熱的安定性などが優れているリチウム２次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一構成によれば、電流集電体、電流集電体に形成されて、リチウムマンガン系正極活物質を含む正極活物質層、及び正極活物質層に形成されて、ホスフェート系化合物を含む保護膜を有する正極；負極；及びリチウム塩、非水溶媒、及び充放電するときに前記負極に固体電解質界面膜を形成する添加剤を有する電解質；を備えるリチウム２次電池を提供する。
【０００９】
前記保護膜は、ＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ、以下同じ）値が−１０ｅＶ以上であり、ＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ、以下同じ）値が１ｅＶ乃至１．３ｅＶであるホスフェート系化合物の分解生成物を含むことができる。
【００１０】
前記保護膜は、下記の化学式１で表される化合物の分解生成物を含むことができる。
【００１１】
【化１】
2011103290.tif 000003
【００１２】
前記化学式１で、Ａ、Ｄ、及びＥは互いに同一または相異して、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、またはＳｎであり、Ｒ１乃至Ｒ９は互いに同一または相異して、水素、または置換または非置換されたアルキル基である。前記アルキル基の炭素数は１乃至１０である。前記置換されたアルキル基は一つ以上の水素がハロゲンに置換されたアルキル基であり、一つ以上の水素がフッ素に置換されたアルキル基であってもよい。
【００１３】
特に、前記保護膜は、リチウム塩、非水溶媒、添加剤、及び前記化学式１で表される化合物を含み、前記化学式１で表される化合物の含有量が前記リチウム塩及び前記非水溶媒の混合質量に対して０．１乃至１０質量％である電解質から形成されてもよい。このとき、前記化学式１で表される化合物の含有量は、１乃至５質量％であってもよい。
【００１４】
前記保護膜は、カルボニル基及びリチウムカーボネート残基を有する化合物を含み、前記化合物は、下記の化学式２で表される化合物であってもよい。
【００１５】
【化２】
2011103290.tif 000004
【００１６】
前記化学式２で、Ａ及びＤは互いに同一または相異して、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、またはＳｎであり、Ｒ１乃至Ｒ６は互いに同一または相異して、水素、または置換または非置換されたアルキル基であり、ｎ１は１乃至５の整数であり、ｎ２は１乃至５の整数である。
【００１７】
前記アルキル基の炭素数は１乃至１０である。前記置換されたアルキル基は一つ以上の水素がハロゲンで置換されたアルキル基であり、一つ以上の水素がフッ素に置換されたアルキル基であってもよい。
【００１８】
前記添加剤は、ＨＯＭＯ値が−１１ｅＶ以下であり、ＬＵＭＯ値が１．２ｅＶ以下である化合物であることができる。前記添加剤の具体的な例としては、下記の化学式３で表されるエチレンカーボネート系化合物、下記の化学式４で表されるイソキサゾール化合物、またはこれらの組み合わせがある。
【００１９】
【化３】
2011103290.tif 000005
【００２０】
前記化学式３において、Ｘ及びＹは互いに同一または相異して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、置換されたアルキル基であり、前記Ｘ及びＹのうちの少なくとも一つはハロゲン基または置換されたアルキル基である。
【００２１】
【化４】
2011103290.tif 000006
【００２２】
前記リチウムマンガン系正極活物質は、下記の化学式５、下記の化学式６、下記の化学式７、下記の化学式８で表される化合物、またはこれらの組み合わせであることができる。
【００２３】
［化学式５］
ＬｉａＭｎ１−ｂＭｂＯ２−ｃＧｃ
【００２４】
［化学式６］
ＬｉａＭｎ２−ｂＭｂＯ４−ｃＧｃ
【００２５】
前記化学式５及び６で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、希土類元素、またはこれらの組み合わせから選択され、ＧはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせから選択される。
【００２６】
［化学式７］
ＬｉｘＭＯ２−ＺＬＺ
【００２７】
前記化学式７で、ＭはＭ’１−ｋＡｋ（Ｍ’はＮｉ１−ｄ−ｅＭｎｄＣｏｅ、０．６５≦ｄ＋ｅ≦０．８５、０．１≦ｅ≦０．４、Ａはドーパントであって、その例としては、Ｂ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｐ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、またはＳｎから選択される一つの元素があり、０≦ｋ＜０．０５である）であり、ＬはＦ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせから選択され、０．９５≦ｘ≦１．０５であり、０≦Ｚ≦２である。
【００２８】
［化学式８］
ＬｉｆＭｎ１−ｇＭｇＰＯ４
前記化学式８で、０．９０≦ｆ≦１．８、０≦ｇ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、希土類元素、またはこれらの組み合わせから選択される
【発明の効果】
【００２９】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池は、高温保存安定性、高温サイクル寿命特性などが優れている。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を概略的に示す図である。
【図２】実施例２及び比較例２によって製造された全電池を６０℃で１０日間保存した後、放電容量を測定した結果を示すグラフである。
【図３】実施例１、比較例１、３、４、５、及び９によって製造された半電池を６０℃で２５日間保存して、ＯＣＶの変化を測定した結果を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１によって製造された半電池を０．１Ｃに１回充電した後、ｄＱ／ｄＶ（微分容量）を測定した結果を示すグラフである。
【図５】実施例３、比較例３、及び１０によって製造された半電池を０．１Ｃに１回充電した後、ｄＱ／ｄＶ（微分容量）を測定した結果を示すグラフである。
【図６Ａ】実施例１によって製造された半電池を６０℃で１５日間保存した後、放電容量を測定した結果を示すグラフである。
【図６Ｂ】比較例１によって製造された半電池を６０℃で１５日間保存した後、放電容量を測定した結果を示すグラフである。
【図７Ａ】実施例２によって製造された全電池を６０℃で２５日間保存しながら、１０日目、２０日目、及び２５日目の放電容量を測定した結果を示すグラフである。
【図７Ｂ】比較例２によって製造された全電池を６０℃で２５日間保存しながら、１０日目、２０日目、及び２５日目の放電容量を測定した結果を示すグラフである。
【図８Ａ】実施例２によって製造された全電池を６０℃で保存した後、ＥＤＳを測定した結果を示すグラフである。
【図８Ｂ】比較例２によって製造された全電池を６０℃で保存した後、ＥＤＳを測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。しかし、以下の実施形態は例として示されたもので、本発明はこれによって限定されず、本発明は請求の範囲の範疇によってのみ定義される。
【００３２】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池は、リチウムマンガン系正極活物質を含む正極；負極；及び電解質を備える。
【００３３】
上記電解質は、リチウム塩、非水溶媒、及び添加剤を有する。上記添加剤は、リチウム２次電池の初期充放電時に電気的に還元されて（化成工程）、負極表面にＳＥＩ（固体電解質界面）被膜を形成する化合物である。上記添加剤としては、ＨＯＭＯ値が−１１ｅＶ以下であり、ＬＵＭＯ値が１．２ｅＶ以下である化合物を使用することができる。上記添加剤は、ＨＯＭＯ値が−１２ｅＶ≦ＨＯＭＯ≦−１１ｅＶであり、ＬＵＭＯ値が０．９ｅＶ≦ＬＵＭＯ≦１．２ｅＶであってもよい。また、上記添加剤としては、酸化分解電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して３Ｖ以上４Ｖ以下である化合物を使用することもできる。
【００３４】
上記添加剤の具体的な例としては、下記の化学式３で表されるエチレンカーボネート系化合物、下記の化学式４で表されるイソキサゾール化合物、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３５】
【化５】
2011103290.tif 000007
【００３６】
上記化学式３において、Ｘ及びＹは互いに同一または相異して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、置換されたアルキル基であり、Ｘ及びＹのうちの少なくとも一つはハロゲン基または置換されたアルキル基である。アルキル基の炭素数は１乃至５である。また、置換されたアルキル基は一つ以上の水素がフッ素に置換されたアルキル基である。
【００３７】
上記化学式３の化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３８】
【化６】
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【００３９】
上記添加剤の含有量は、リチウム塩及び非水溶媒の混合質量１００質量部に対して０．１乃至５質量部であり、１乃至３質量部であってもよい。添加剤の含有量が上記範囲である場合に、電池の不可逆容量の発生率を大きく増加させずに負極表面に適正な厚さの負極保護被膜（ＳＥＩ膜）を形成することができる。
【００４０】
本発明の一実施形態で、リチウム２次電池を組み立てる前の電解質は、上記添加剤、ホスフェート系化合物、リチウム塩、及び非水性有機溶媒を含む。このとき、上記添加剤の添加量は、リチウム塩及び非水溶媒の混合質量１００質量部に対して０．１乃至８質量部であり、１乃至６質量部であってもよい。上記電解質を使用してリチウム２次電池を製造した後、化成充放電を実施すれば、上記添加剤は、化成充放電時に還元されて負極表面に保護被膜（ＳＥＩ膜）を形成するので、電解質に残存する添加剤の含有量は、０．１乃至５重量部または１乃至３質量部になる。
【００４１】
本発明の一実施形態による電解質に含まれるリチウム塩及び非水溶媒は、リチウム２次電池の電解質に一般的に使用されるリチウム塩及び非水溶媒であるので、これについては後に詳細に説明する。
【００４２】
上記正極は、電流集電体、電流集電体に形成されて、リチウムマンガン系正極活物質を含む正極活物質層、及び正極活物質層に形成されて、ホスフェート系化合物を含む保護膜を有する。
【００４３】
上記保護膜は、正極活物質層に形成されて、リチウムマンガン系正極活物質のＭｎイオンの溶出による容量低下の問題を抑制することができる。リチウムマンガン系正極活物質の容量低下の問題は、充放電時に、化合物のＭｎ４＋イオンがＭｎ３＋に酸化され、Ｍｎ３＋イオンが正極活物質から溶出され、Ｍｎ３＋イオンの不均衡化反応（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によってＭｎ２＋及びＭｎ４＋が形成され、Ｍｎ２＋イオンが電解液に溶解して負極に移動して正極容量が減少し、また、負極活物質の自己放電をもたらすことによって、負極容量も減少する。
【００４４】
上記保護膜の含有量は、正極活物質１００質量部に対して３乃至３５質量部であり、５乃至１５質量部であってもよい。保護膜の含有量が上記範囲である場合に、リチウムマンガン系正極活物質のＭｎイオンの溶出による容量低下の問題を効果的に抑制することができる。
【００４５】
上記保護膜は、ＨＯＭＯ値が−１０ｅＶ以上であり、ＬＵＭＯ値が１乃至１．３ｅＶであるホスフェート系化合物の分解生成物を含む。上記ホスフェート系化合物のＨＯＭＯ値は−１０ｅＶ以上−７ｅＶ以下である。
【００４６】
また、上記ホスフェート系化合物は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して酸化分解電位が４．０Ｖ以下の化合物である。上記ホスフェート系化合物のＨＯＭＯ値、ＬＵＭＯ値、及び酸化分解電位が上記範囲である場合に、正極表面に適切な保護膜を形成することができる。
【００４７】
上記ホスフェート系化合物は、下記の化学式１で表される化合物である。このようなホスフェート系化合物は、電解質に添加した形態でリチウム２次電池に使用される。
【００４８】
つまり、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池は、リチウム塩及び非水有機溶媒を含む通常の電解液にホスフェート系化合物及び添加剤を添加して改良された電解液を使用してリチウム２次電池を組み立てた後、化成充放電工程を実施して、正極にホスフェート系保護膜が形成され、負極に添加剤から誘導されるＳＥＩ膜が形成されて、一部の添加剤が電解液に残存する電池である。
【００４９】
ここで、下記の化学式１で表される化合物だけを使用し、負極にＳＥＩ膜を形成することができる添加剤を電解質に添加しない場合には、負極表面で深刻な還元分解反応が起こって負極の不可逆容量を増加させ、また、下記の化学式１で表される化合物が正極に保護膜を形成することができないため、負極で好ましくない反応が起こる問題があり、熱的安定性が劣化した負極被膜が形成されるようになる。しかし、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池は、負極にＳＥＩ膜を形成することができる添加剤をホスフェート系化合物及び電解質に共に使用することによって負極保護膜が形成されるので、熱的安定性が優れている負極保護膜を形成することができる。
【００５０】
また、負極にＳＥＩ膜を形成することができる添加剤をホスフェート系化合物及び電解質に共に使用して熱的安定性の低下を抑制する効果は、下記の化学式１で表されるホスフェート系化合物によってのみ得られる効果であって、下記の化学式１と類似した構造を有していても、Ｐの代わりにＢを含むボレート化合物は、熱的安定性の低下を抑制する効果がないので適切でなく、特に、リチウムマンガン系正極活物質を使用するリチウム２次電池では適切でない。
【００５１】
【化７】
2011103290.tif 000009
【００５２】
上記化学式１で、Ａ、Ｄ、及びＥは互いに同一または相異して、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、またはＳｎであり、Ｒ１乃至Ｒ９は互いに同一または相異して、水素、または置換または非置換されたアルキル基である。アルキル基の炭素数は１乃至１０である。置換されたアルキル基は一つ以上の水素がハロゲンに置換されたアルキル基であり、一つ以上の水素がフッ素に置換されたアルキル基であってもよい。
【００５３】
このように、上記化学式１の化合物は、電解質に添加されてリチウム２次電池に使用されて、リチウム２次電池の初期充放電時（化成工程）に化学式１の化合物が分解されて正極に保護膜を形成するようになり、電解質には残存しなくなる。ここで、正極保護膜の厚さは、本発明の効果を得るのに重要な因子ではなく、充放電条件によって適切な厚さに形成され、これは当該分野に携わる人には容易に理解される。
【００５４】
このとき、リチウム塩及び非水溶媒を含む電解質に添加される化学式１の化合物の含有量は、リチウム塩及び非水溶媒の質量全体に対して０．１乃至１０質量％である。化学式１の化合物の含有量が上記範囲である場合に、正極活物質からＭｎが溶出する現象を抑制する被膜を正極活物質層に適切に形成することができ、初期充放電後に電解質に残存せずに全て正極活物質層に被膜として存在するようになる。
【００５５】
このような上記化学式１の分解生成物は、カルボニル基及びリチウムカーボネート残基を有する化合物を含み、上記化合物は、下記の化学式２で表される化合物である。
【００５６】
【化８】
2011103290.tif 000010
【００５７】
上記化学式２で、Ａ及びＤは互いに同一または相異して、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、またはＳｎであり、Ｒ１乃至Ｒ６は互いに同一または相異して、水素、または置換または非置換されたアルキル基であり、ｎ１は１乃至５の整数であり、ｎ２は１乃至５の整数である。
【００５８】
上記正極活物質は、リチウムマンガン系正極活物質であって、その具体的な例としては、下記の化学式５、下記の化学式６、下記の化学式７、または下記の化学式８で表される化合物を単独または１種以上混合して使用することができる。
【００５９】
［化学式５］
ＬｉａＭｎ１−ｂＭｂＯ２−ｃＧｃ
【００６０】
［化学式６］
ＬｉａＭｎ２−ｂＭｂＯ４−ｃＧｃ
【００６１】
上記化学式５及び６で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、希土類元素、またはこれらの組み合わせから選択され、ＧはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせから選択される。
【００６２】
［化学式７］
ＬｉｘＭＯ２−ＺＬＺ
【００６３】
上記化学式７で、ＭはＭ’１−ｋＡｋ（Ｍ’はＮｉ１−ｄ−ｅＭｎｄＣｏｅ、０．６５≦ｄ＋ｅ≦０．８５、０．１≦ｅ≦０．４、Ａはドーパントであって、その例としては、Ｂ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｐ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、またはＳｎから選択される一つの元素があり、０≦ｋ＜０．０５である）であり、ＬはＦ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせから選択され、０．９５≦ｘ≦１．０５であり、０≦Ｚ≦２である。
【００６４】
［化学式８］
ＬｉｆＭｎ１−ｇＭｇＰＯ４
【００６５】
上記化学式８で、０．９０≦ｆ≦１．８、０≦ｇ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、希土類元素、またはこれらの組み合わせから選択される。
【００６６】
上記正極活物質層における正極活物質の含有量は、正極活物質層全体の質量に対して９０乃至９８質量％である。
【００６７】
上記正極活物質層は、正極活物質以外に、バインダー及び導電剤を含むことができる。このとき、バインダー及び導電剤の含有量は、正極活物質層全体の質量に対して各々１乃至５質量％である。
【００６８】
上記バインダーは、正極活物質粒子を互いに付着させ、また、正極活物質を電流集電体に付着させる役割を果たす。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレートスチレンブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００６９】
上記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化をもたらさない電子伝導性材料であればいずれのでも使用することができる。導電剤の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上混合して使用することもできる。
【００７０】
上記電流集電体としては、Ａｌを使用するが、これに限定されない。
【００７１】
上記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、導電剤、及び有機溶媒を含むスラリー形態の正極活物質組成物を電流集電体に塗布して形成される。上記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。上記正極の製造方法については、当該分野で公知の内容であるので、本明細書においては詳細な説明は省略する。
【００７２】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池において、負極は、集電体及び集電体上に形成された負極活物質層を含み、負極活物質層は、負極活物質を含む。また、初期充放電時に負極活物質層の表面に添加剤が電気的に還元されて形成されたＳＥＩ膜が形成されている。上記ＳＥＩ膜の厚さは、充放電条件によって適切な厚さに形成され、これは当該分野に携わる人には容易に理解される。
【００７３】
上記負極活物質は、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質、リチウム金属、リチウム金属合金、リチウムにドープ及び脱ドープが可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００７４】
上記リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン２次電池で一般的に使用される炭素系負極活物質はいずれのものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、フレーク状、球形、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛があり、上記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（軟質炭素）またはハードカーボン（硬質炭素）、メゾフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどがある。
【００７５】
上記リチウム金属合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、またはＳｎから選択される金属との合金が使用される。
【００７６】
上記リチウムにドープ及び脱ドープが可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（Ｑはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせから選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｒ（Ｒはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせから選択される元素であり、Ｓｎではない）などがあり、またはこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２とを混合して使用することもできる。元素Ｑ及びＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせから選択される。
【００７７】
上記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などを挙げることができる。
【００７８】
上記負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全体の質量に対して９５乃至９９質量％である。
【００７９】
上記負極活物質層は、また、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。上記負極活物質層におけるバインダーの含有量は、負極活物質全体の質量に対して１乃至５質量％である。また、導電剤をさらに含む場合には、負極活物質を９０乃至９８質量％、バインダーを１乃至５質量％、導電剤を１乃至５質量％使用することができる。
【００８０】
上記バインダーは、負極活物質粒子を互いに付着させ、また、負極活物質を電流集電体に付着させる役割を果たす。上記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダー、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００８１】
上記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００８２】
上記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレートスチレンブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレン及び炭素数が２乃至８のオレフィンの共重合体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。このとき、（メタ）アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルはアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを意味する。
【００８３】
上記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合には、粘性を付与するセルロース系化合物をさらに含むことができる。上記セルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。上記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の含有量は、バインダー１００質量部に対して０．１乃至３質量部である。
【００８４】
上記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化をもたらさない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用することができる。導電剤の具体的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００８５】
上記電流集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせから選択されるものを使用することができる。
【００８６】
上記負極は、負極活物質及びバインダー、そして選択的に導電剤を溶媒中で混合して負極活物質組成物を製造し、負極組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極の製造方法は、当該分野で公知の内容であるので、本明細書においては詳細な説明は省略する。上記溶媒として非水溶性バインダーを使用する場合にはＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を使用し、水溶性バインダーを使用する場合には水を使用するが、これに限定されない。
【００８７】
本発明の一実施形態による電解質は、上記添加剤と共に非水溶媒及びリチウム塩を含む。
【００８８】
上記非水溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンを移動させる媒質の役割を果たす。
【００８９】
非水溶媒としては、カーボネート系溶媒を使用することができる。また、カーボネート系溶媒と共にエステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非陽子性溶媒、またはこれらの組み合わせを使用することもできる。上記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００９０】
上記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、またはこれらの組み合わせを使用することができる。上記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラハイドロフラン、テトラハイドロフラン、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００９１】
上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができ、上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、またはこれらの組み合わせを使用することができる。上記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２乃至２０の直鎖状、分枝状、または環状の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含む）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００９２】
上記非水溶媒に一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池の性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に携わる人には公知である。
【００９３】
また、上記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを混合して使用することができる。この場合、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを１：１乃至１：９の体積比で混合して使用するのが、電解液の性能が優れているので好ましい。
【００９４】
上記非水溶媒は、上記カーボネート系溶媒及び芳香族炭化水素系有機溶媒を混合して使用することもできる。このとき、上記カーボネート系溶媒及び芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１乃至３０：１の体積比で混合される。
【００９５】
上記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式９の芳香族炭化水素系化合物が使用される。
【００９６】
【化９】
2011103290.tif 000011
【００９７】
上記化学式９で、Ｒ１０乃至Ｒ１５は各々独立的に水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、ハロアルキル基、またはこれらの組み合わせから選択される。
【００９８】
上記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００９９】
上記非水性電解質は、電池の寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートをさらに含むこともできる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。
【０１００】
上記リチウム塩は、非水溶媒に溶解して電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極及び負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩（支持電解塩という）の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）の中から選択される一つまたは二以上がある。
【０１０１】
リチウム塩の濃度は、０．１乃至２．０Ｍの範囲内で使用するのが好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲である場合には、電解質の電導度及び粘度が適切で、電解質の性能が優れていて、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【０１０２】
リチウム２次電池の種類によって、正極及び負極の間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどの混合多層膜ももちろん使用することができる。
【０１０３】
リチウム２次電池は、使用するセパレータ及び電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズによってバルクタイプ及び薄膜タイプに分類される。これらの電池の構造及び製造方法は、当該分野で公知であるので、詳細な説明は省略する。
【０１０４】
図１に本発明のリチウム２次電池の代表的な構造を概略的に示す。図１に示すように、リチウム２次電池１は、負極２、正極３、及び負極２及び正極３の間に配置されたセパレータ４、負極２、正極３、及びセパレータ４に含浸された電解質（図示せず）、電池容器５、及び電池容器５を封入する封入部材６を主な部分として構成されている。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。しかし、下記の実施例は、本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
【０１０６】
（実施例１）
環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートを３０：７０の体積％の比率で均一に混合した混合溶媒に、１．０ＭのＬｉＰＦ６を添加して、電解質前駆体を製造した。電解質前駆体にフルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣという）、ＬｉＢＦ４、及びトリス（トリメチルシリル）ホスフェート（Ｐ−（Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）３）３、以下、ＴＭＳＰｉという）を添加して、電解質を製造した。このとき、ＦＥＣ、ＬｉＢＦ４、及びＴＭＳＰｉの添加量は、電解質前駆体全体の質量に対して各々５質量％、０．４質量％、及び３質量％にした。
【０１０７】
ＬｉＭｎ２Ｏ４正極活物質９０質量％、カーボンブラック導電剤５質量％、及びポリフッ化ビニリデンバインダー５質量％をＮ−メチルピロリドン中で混合して、正極活物質スラリーを製造した。スラリーをアルミニウム箔電流集電体に塗布して、乾燥及び圧延を実施して、正極を製造した。
【０１０８】
正極、リチウム金属対極、及び電解質を使用して、コインタイプの半電池（２０１６  ｃｅｌｌ、放電容量：１０５ｍＡｈ／ｇ）を製造した。
【０１０９】
（実施例２）
天然黒鉛負極活物質９７．５質量％、スチレン−ブタジエンラバーバインダー１．５質量％、及びカルボキシメチルセルロース増粘剤１質量％を水溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。スラリーを銅箔電流集電体に塗布して、乾燥及び圧延を実施して、負極を製造した。
【０１１０】
負極、実施例１で製造された正極、及び実施例１で製造された電解質を使用して、パウチタイプのコイン全電池（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ、２０３２  ｃｅｌｌ）を製造した。製造された電池に０．１Ｃ充電及び０．１Ｃ放電の化成充放電を実施して、正極に保護膜が形成されたリチウム２次電池を製造した。このとき、保護膜の質量は、正極活物質１００質量部に対して３．３質量部であった。
【０１１１】
（実施例３）
実施例２で製造された負極、リチウム金属対極、及び実施例１で製造された電解質を使用して、コインタイプの半電池（２０１６  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１１２】
（実施例４）
正極活物質としてＬｉ１．１Ｍｎ１．８６Ｍｇ０．０３Ｏ４を使用したことを除いては、上記実施例１と同一に実施して、コインタイプの半電池（２０１６  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１１３】
（実施例５）
正極活物質としてＬｉ１．１Ｍｎ１．８６Ｍｇ０．０３Ｏ４を使用したことを除いては、上記実施例２と同一に実施して、パウチタイプのコイン全電池（２０３２  ｃｅｌｌ）を製造した。製造された電池に０．１Ｃ充電及び０．１Ｃ放電の化成充放電を実施して、正極に保護膜が形成されたリチウム２次電池を製造した。このとき、保護膜の質量は、正極活物質１００質量部に対して３．３質量部であった。
【０１１４】
（比較例１）
環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートを３０：７０の体積％の比率で均一に混合した混合溶媒に、１．０ＭのＬｉＰＦ６を添加して、電解質前駆体を製造した。電解質前駆体にＦＥＣ及びＬｉＢＦ４を添加して、電解質を製造した。このとき、ＦＥＣ及びＬｉＢＦ４の添加量は、電解質前駆体全体の質量に対して各々５質量％及び０．４質量％にした。
【０１１５】
電解質、実施例１で製造された正極、及びリチウム金属対極を使用して、コインタイプの半電池（２０１６  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１１６】
（比較例２）
天然黒鉛負極活物質９７.５質量％、スチレン−ブタジエンラバーバインダー１．５質量％、及びカルボキシメチルセルロース増粘剤１質量％を水溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。スラリーを銅箔電流集電体に塗布して、乾燥及び圧延を実施して、負極を製造した。
【０１１７】
ＬｉＣｏＯ２正極活物質９０質量％、カーボンブラック導電剤５質量％、及びポリフッ化ビニリデンバインダー５質量％をＮ-メチルピロリドン中で混合して、正極活物質スラリーを製造した。スラリーをアルミニウム箔電流集電体に塗布して、乾燥及び圧延を実施して、正極を製造した。
【０１１８】
負極、正極、及び比較例１で製造された電解質を使用して、パウチタイプのコイン全電池（２０３２  ｃｅｌｌ）を製造した。製造された電池に０．１Ｃ充電及び０．１Ｃ放電の化成充放電を実施した。
【０１１９】
（比較例３）
環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートを３０：７０の体積％の比率で均一に混合した混合溶媒に、１．０ＭのＬｉＰＦ６を添加して、電解質を製造した。
【０１２０】
電解質、実施例１で製造された正極、及びリチウム金属対極を使用して、コインタイプの半電池（２０１６  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１２１】
（比較例４）
ＴＭＳＰｉの代わりにトリス（トリフルオロエチル）ホスフェート（Ｐ−（Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ２ＣＦ３）３）３、以下、ＴＦＥＰｉという）を使用したことを除いては、上記実施例１と同一に実施して、コインタイプの半電池（２０１６  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１２２】
（比較例５）
ＴＭＳＰｉの代わりにトリス（トリメチルシリル）ボレート（Ｂ−（Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）３）３、以下、ＴＭＳＢという）を使用したことを除いては、上記実施例１と同一に実施して、コインタイプの半電池（２０１６  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１２３】
（比較例６）
環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートを３０：７０の体積％の比率で均一に混合した混合溶媒に、１．０ＭのＬｉＰＦ６を添加して、電解質前駆体を製造した。電解質前駆体にＦＥＣ、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）を添加して、電解質を製造した。このとき、ＦＥＣ、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の添加量は、電解質前駆体全体の質量に対して各々５質量％、０．４質量％、及び０．５質量％にした。
【０１２４】
電解質、実施例１で製造された正極、及びリチウム金属対極を使用して、コインタイプの半電池（２０１６  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１２５】
（比較例７）
環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートを３０：７０の体積％の比率で均一に混合した混合溶媒に、１．０ＭのＬｉＰＦ６を添加して、電解質前駆体を製造した。電解質前駆体にＴＭＳＰｉを添加して、電解質を製造した。
【０１２６】
このとき、ＴＭＳＰｉの添加量は、電解質前駆体全体の質量に対して３質量％にした。電解質、実施例１で製造された正極、及びリチウム金属対極を使用して、コインタイプの半電池（２０１６  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１２７】
（比較例８）
ＭＳＰｉの添加量を電解質前駆体全体の質量に対して１２質量％に変更したことを除いては、上記比較例７と同一に実施して、コインタイプの半電池（２０１６ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１２８】
（比較例９）
ＴＭＳＰｉの代わりにトリメチルオクチルシラン（ＣＨ３（ＣＨ２）７−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３）を使用したことを除いては、上記実施例１と同一に実施して、コインタイプの半電池（２０１６  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１２９】
（比較例１０）
実施例２で製造された負極、リチウム金属対極、及び比較例１で製造された電解質を使用して、コインタイプの半電池（２０１６  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１３０】
（比較例１１）
正極活物質としてＬｉ１．１Ｍｎ１．８６Ｍｇ０．０３Ｏ４を使用したことを除いては、上記比較例１と同一に実施して、コインタイプの半電池（２０１６  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１３１】
（比較例１２）
正極活物質としてＬｉ１．１Ｍｎ１．８６Ｍｇ０．０３Ｏ４を使用したことを除いては、上記比較例２と同一に実施して、パウチタイプのコイン全電池（２０３２  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１３２】
（比較例１３）
正極活物質としてＬｉ１．１Ｍｎ１．８６Ｍｇ０．０３Ｏ４を使用したことを除いては、上記比較例３と同一に実施して、（コインタイプの）半電池（２０１６  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１３３】
（比較例１４）
環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートを３０：７０の体積％の比率で均一に混合した混合溶媒に、１．０ＭのＬｉＰＦ６を添加して、電解質前駆体を製造した。電解質前駆体にＴＭＳＰｉを添加して、電解質を製造した。このとき、ＴＭＳＰｉの添加量は、電解質前駆体全体の質量に対して３質量％にした。
【０１３４】
電解質、実施例１で製造された正極、及び実施例２で製造された負極を使用して、比較例２と同一に実施して、パウチタイプのコイン全電池（２０３２  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１３５】
上記実施例１、比較例１、及び比較例３乃至６によって製造された半電池、そして実施例２及び比較例２で製造された全電池を４．２Ｖに充電した後、６０℃のオーブンで１０日間保存した。その後、半電池及び全電池を２．７５Ｖまで放電させて、高温保存時に保存された容量を測定した。６０℃で保存する前の容量に対する高温保存時に保存された容量の％値を計算して、容量維持率とし、その結果を下記の表１に示す。下記の表１で、比容量値は全電池の容量を正極活物質の質量で割って換算した値である。
【０１３６】
【表１】
2011103290.tif 000012
【０１３７】
上記表１に示すように、実施例１の半電池及び実施例２の全電池が、比較例１乃至６に比べて比容量値及び容量維持率が優れていることが分かる。特に、ＴＦＥＰｉを使用した比較例４及びＴＭＳＢを使用した比較例５の場合に、比容量値及び容量維持率が顕著に低いことが分かる。
【０１３８】
上記実施例１及び比較例１、７、８の半電池を各々２個ずつ０．１Ｃ充電及び０．１Ｃ放電条件で化成充放電（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を実施して、その充電及び放電容量を下記表２に示す。また、そのクーロン効率（ＩＣＥ：ｉｎｉｔｉａｌ  ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、化成効率）を測定した結果を下記の表２に示す。
【０１３９】
【表２】
2011103290.tif 000013
【０１４０】
上記表２に示すように、ＦＥＣを使用しない比較例７及び８の場合に、化成効率が急激に低下し、特に、ＴＭＳＰｉを過剰（１２質量％）に使用した比較例８の場合には、クーロン効率（化成効率）が顕著に低いことが分かる。
【０１４１】
また、ＴＭＳＰｉを使用せずにＦＥＣだけを使用した比較例１、そしてＴＭＳＰｉ及びＦＥＣを同時に使用した実施例１の場合には、クーロン効率（化成効率）が類似して高くなったことが分かる。実施例１の場合には、比較例１よりクーロン効率（化成効率）が多少低いが、これは正極表面に保護膜を形成するときにリチウムの一部が消耗されたためであると考えられる。
【０１４２】
上記実施例２及び比較例１４の全電池を０．１Ｃ充電及び０．１Ｃ放電条件で化成充放電（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を実施して、その充電及び放電容量を下記の表３に示す。また、そのクーロン効率（ＩＣＥ：ｉｎｉｔｉａｌ  ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、化成効率）を測定した結果を下記の表３に示す。
【０１４３】
【表３】
2011103290.tif 000014
【０１４４】
上記表３に示すように、ＴＭＳＰｉだけを電解液に添加した比較例１４の場合に、充電容量は実施例２より多少高いが、放電容量及び化成効率が顕著に低いことが分かる。
【０１４５】
また、上記実施例２及び比較例２によって製造された全電池を６０℃で１０日間保存した後、放電容量を測定した結果を図２に示す。図２に示すように、ＴＭＳＰｉ及びＦＥＣを同時に使用した実施例２の場合に、ＬｉＣｏＯ２正極活物質を使用した比較例２と類似した放電容量を示すことが分かる。結果的に、実施例２の場合には、ＬｉＣｏＯ２正極活物質より容量が小さいＬｉＭｎ２Ｏ４正極活物質を使用したが、電解液にＴＭＳＰｉ及びＦＥＣを同時に添加して正極及び負極に適切な保護膜を形成することによって、高温で長期間保存した後にも、ＬｉＣｏＯ２正極活物質と同等な水準の容量を維持することが分かる。
【０１４６】
上記実施例１及び比較例１、３、４、５、９によって製造された半電池を６０℃で２５日間保存して、ＯＣＶの変化を測定した。つまり、０日、１日、２日、３日、４日、７日、８日、９日、１０日、１４日、１５日、２４日、及び２５日目に保存した電池に対して４．３Ｖに充電を実施して、ＯＣＶを測定した結果を図３（ａ：比較例３、ｂ：実施例１、ｃ：比較例５、ｄ：比較例９、ｅ：比較例４、ｆ：比較例１）に示す。ＯＣＶの減少は、正極抵抗の減少の増加及びマンガンの溶出を意味する。図３に示すように、実施例１の場合には、６０℃で２５日間保存してもＯＣＶがほとんど減少しない反面、比較例３、４、５、９の場合には、ＯＣＶが顕著に減少することが分かる。同時に、ＴＭＳＰｉを使用せずにＦＥＣだけを使用した比較例１の場合には、比較例３よりはＯＣＶの減少が小さいが、依然として実施例１よりはＯＣＶの減少が大きいことが分かる。
【０１４７】
上記実施例１及び比較例１によって製造された半電池を０．１Ｃに１回充電した後、ｄＱ／ｄＶ（微分容量）を測定した結果を図４（ａ：実施例１、ｂ：比較例１）に示す。図４に示すように、実施例１によって製造された半電池の場合には、約３．２Ｖ周辺でピークが現われた反面、比較例１の半電池の場合には、約３．２Ｖ周辺でピークが現われないことが分かる。約３．２Ｖ周辺で現われるピークは、ＴＭＳＰｉが酸化反応されたときに現われるピークであって、この結果から実施例１の正極活物質層に形成された保護膜がＴＭＳＰｉの分解生成物で形成されたことが分かる。
【０１４８】
上記実施例３、比較例３、及び比較例１０によって製造された半電池を０．１Ｃに１回充電した後、ｄＱ／ｄＶ（微分容量）を測定した結果を図５（ａ：比較例１０、ｂ：実施例３、ｃ：比較例３）に示す。図５に示すように、実施例３の場合には、ＴＭＳＰｉが使用されたが、比較例１０と類似してＦＥＣ還元ピークが０．６５Ｖ近くで現われた。この結果から、負極に形成されたＳＥＩ膜はＴＭＳＰｉに由来した膜ではなく、ＦＥＣに由来した膜であることが分かる。また、ＦＥＣを含まない比較例３の場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）還元ピークが０．４３Ｖで現われ、これはＦＥＣよりＥＣのＬＵＭＯ値が高いためであると考えられる。
【０１４９】
上記実施例４及び５、比較例１１乃至１３によって製造された電池を３．０及び４．３Ｖで０．１Ｃに充放電した後、ＩＣＥを測定した結果を下記の表４に示す。
【０１５０】
【表４】
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【０１５１】
上記表４に示すように、実施例４、比較例１１、及び１３の半電池、そして実施例５及び比較例１２の全電池のクーロン効率が類似しているので、ＴＭＳＰｉを添加することによる容量の減少はないことが分かる。
【０１５２】
上記実施例１及び比較例１によって製造された半電池を６０℃で１５日間保存した後、１０日目及び１５日目の放電容量を測定した結果を図６Ａ及び図６Ｂに各々示す。図６Ａに示すように、実施例１の半電池は、６０℃で１５日間保存した後にも容量が約９２ｍＡｈ／ｇで、容量の低下が比較例１の半電池に比べて相対的に少ないことが分かる。
【０１５３】
上記実施例２及び比較例２によって製造された全電池を６０℃で２５日間保存しながら、１０日目、２０日目、及び２５日目の放電容量を測定した結果を図７Ａ及び図７Ｂに各々示す。図７Ｂに示すように、ＴＭＳＰｉを使用せずにＦＥＣだけを使用した比較例２の場合には、ＦＥＣが天然黒鉛負極活物質表面にＳＥＩ膜を形成しても、高温における容量維持率が顕著に低いことが分かる（初期放電容量に対する２５日後の放電容量維持率４９％：９３．４ｍＡｈ／ｇから４９．５ｍＡｈ／ｇに減少）。このような放電容量の減少は、マンガンの溶出による正極活物質の還元反応、そしてマンガンイオンが負極に蒸着されることによってリチウムが析出される問題によるものであると考えられる。
【０１５４】
これに対して、図７Ａに示すように、実施例２の場合には、６０℃で２５日間保存した後の容量維持率が７５．２％であって、比較例２に比べて優れていることが分かる。この結果は、正極活物質層に形成されたＴＭＳＰｉから形成された保護膜がマンガンイオンの溶出を抑制したためであると考えられる。
【０１５５】
上記実施例２及び比較例２によって製造された全電池を６０℃で保存した後、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を測定した結果を図８Ａ及び図８Ｂに各々示す。図８Ｂに示すように、比較例２の全電池の場合にはＭｎピークが現われるが、図８Ａに示すように、実施例２の全電池の場合にはＭｎピークが現われなかった。したがって、正極活物質層に形成されたＴＭＳＰｉから由来した保護膜が正極活物質から電解液に溶解されたＭｎが負極側に移動するのを効果的に抑制したことが分かる。
【０１５６】
本発明は、上記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態に製造され、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更しなくても異なる具体的な形態で実施できることを理解することができる。したがって、以上で説明した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解されなければならない。
【符号の説明】
【０１５７】
１  リチウム２次電池
２  負極
３  正極
４  セパレータ
５  電池容器
６  封入部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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