(57)【要約】【課題】定着装置の低消費電力化を達成し、均一な圧力を得られにくい特殊用紙に対しても、少ない圧力で優れた定着性を示す定着装置を提供すること。さらに、前記定着装置を備える画像形成装置及び該定着装置を使用した画像形成方法を提供すること。【解決手段】加圧部材及び対向部材を備える複数のニップ部と、トナーが転写された転写材をニップ部に搬送する搬送手段と、ニップ部とニップ部との間に配された加熱手段と、を有し、前記トナーが下記式（１）を満たすことを特徴とする定着装置。    ２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃      （１）（式（１）中、Ｔ（１０ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度を表し、Ｔ（１ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度を表す。）【選択図】図２
2011027838.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧部材及び対向部材を備える複数のニップ部と、
トナーが転写された転写材をニップ部に搬送する搬送手段と、
ニップ部とニップ部との間に配された加熱手段と、を有し、
前記トナーが下記式（１）を満たすことを特徴とする
定着装置。
２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃      （１）
（式（１）中、Ｔ（１０ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度を表し、Ｔ（１ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度を表す。）
【請求項２】
前記加熱手段により加熱された転写材のトナーの載り面の表面温度Ｔｆが下記式（２）を満たす、請求項１に記載の定着装置。
０℃＜Ｔａ＜Ｔｆ＜１００℃        （２）
（式（２）中、Ｔａはトナーがガラス転移温度を示す吸熱ピークの吸熱開始温度を表す。）
【請求項３】
前記加熱手段により加熱された転写材のトナーの載り面の表面温度Ｔｆが下記式（３）を満たす、請求項１に記載の定着装置。
０℃＜Ｔａ＜Ｔｆ＜Ｔｇ＜１２０℃        （３）
（式（３）中、Ｔａはトナーがガラス転移温度を示す吸熱ピークの吸熱開始温度を表し、Ｔｇはトナーのガラス転移温度を表す。）
【請求項４】
前記加熱手段により加熱された転写材のトナーの載り面の表面温度Ｔｆが下記式（４）を満たす、請求項１〜３いずれか１つに記載の定着装置。
０℃＜Ｔａ＜Ｔｆ＜Ｔｇ＜１００℃        （４）
（式（４）中、Ｔａはトナーがガラス転移温度を示す吸熱ピークの吸熱開始温度を表し、Ｔｇはトナーのガラス転移温度を表す。）
【請求項５】
前記加圧部材及び／又は前記対向部材が無端状ベルトで張架されている、請求項１〜４いずれか１つに記載の定着装置。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、
前記像保持体の表面に静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像を現像剤によりトナー像に現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、
前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記定着手段として、請求項１〜５いずれか１つに記載の定着装置を備えることを特徴とする
画像形成装置。
【請求項７】
像保持体表面を帯電させる帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、
前記像保持体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、
前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を有し、
前記トナーは下記式（１）を満たし、
前記定着工程は複数回の加圧工程を有し、かつ、
加圧工程と加圧工程との間に加熱工程を有することを特徴とする
画像形成方法。
２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃      （１）
（式（１）中、Ｔ（１０ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度を表し、Ｔ（１ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度を表す。）
【請求項８】
前記加熱工程が、転写材のトナーの載り面の表面温度がＴｆが下記式（２）を満たす温度に加熱する工程である、請求項７に記載の画像形成方法。
０℃＜Ｔａ＜Ｔｆ＜１００℃        （２）
（式（２）中、Ｔａはトナーがガラス転移温度を示す吸熱ピークの吸熱開始温度を表す。）
【請求項９】
前記加熱工程が、転写材のトナーの載り面の表面温度Ｔｆが下記式（３）を満たす温度に加熱する工程である、請求項７に記載の画像形成方法。
０℃＜Ｔａ＜Ｔｆ＜Ｔｇ＜１２０℃        （３）
（式（３）中、Ｔａはトナーがガラス転移温度を示す吸熱ピークの吸熱開始温度を表し、Ｔｇはトナーのガラス転移温度を表す。）
【請求項１０】
前記加熱工程が、転写材のトナーの載り面の表面温度Ｔｆが下記式（４）を満たす温度に加熱する工程である、請求項７〜９いずれか１つに記載の画像形成方法。
０℃＜Ｔａ＜Ｔｆ＜Ｔｇ＜１００℃        （４）
（式（３）中、Ｔａはトナーがガラス転移温度を示す吸熱ピークの吸熱開始温度を表し、Ｔｇはトナーのガラス転移温度を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は定着装置、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式により静電荷現像用トナーを転写材に定着する装置に対しては、エネルギー消費量の低減や装置への通電から使用開始までの時間の短縮など、環境や省エネルギーに対応するための要求が高まっている。このような要求に対しては、一般的にはトナーの定着温度を低くする手段がとられているが、熱を必要としない定着装置についても検討が進められている。
常温での圧力定着に関しては、様々な取り組みがなされている（特許文献１〜４参照）。特許文献１には、粒子径が約０．５ないし約１０００ミクロンの範囲にありかつその集塊温度が少なくとも約３７．８℃であるトナー微粒子からなり、着色剤と、接着性のある軟質の固体ポリマーの核材料と、磁性粒子とをポリマーからなる殻材料でカプセル被覆してなる、静電複写磁性トナー材料が開示されている。また、特許文献２には、ビス脂肪酸アミド類を３０〜７０重量部含有する組成物を、結着剤成分として含むことを特徴とする圧力定着トナーが開示されている。特許文献３には、密度０．９４ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレンとＣ12〜Ｃ99の炭素連鎖を有する長鎖化合物とを含有するトナー材料を溶融状態で噴霧して微粒化したことを特徴とするトナーが開示され、特許文献４には、芯材と該芯材を被覆するための外壁とを有するマイクロカプセル型トナーにおいて、該芯材が重量平均分子量／数平均分子量の値が３．５〜２０のビニル系重合体を主成分として含有することを特徴とするマイクロカプセル型トナーが開示されている。
【０００３】
また、バロプラスチックと呼ばれる圧力により流動する性質を利用したトナーが特許文献５及び６に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４９−１７７３９号公報
【特許文献２】特開昭５８−８６５５７号公報
【特許文献３】特開昭５７−２０１２４６号公報
【特許文献４】特開昭６１−５６３５５号公報
【特許文献５】特開２００７−３１００６４号公報
【特許文献６】特開２００７−１１４６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、定着装置の低消費電力化を達成し、均一な圧力を得られにくい特殊用紙に対しても、少ない圧力で優れた定着性を示す定着装置を提供することを目的とする。さらに本発明は、前記定着装置を備える画像形成装置及び該定着装置を使用した画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜６＞、＜７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞、＜８＞及び＜９＞とともに以下に記載する。
＜１＞  加圧部材及び対向部材を備える複数のニップ部と、トナーが転写された転写材をニップ部に搬送する搬送手段と、ニップ部とニップ部との間に配された加熱手段と、を有し、前記トナーが下記式（１）を満たすことを特徴とする定着装置、
２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃      （１）
（式（１）中、Ｔ（１０ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度を表し、Ｔ（１ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度を表す。）
【０００７】
＜２＞  前記加熱手段により加熱された転写材のトナーの載り面の表面温度Ｔｆが下記式（２）を満たす、＜１＞に記載の定着装置、
０℃＜Ｔａ＜Ｔｆ＜１００℃        （２）
（式（２）中、Ｔａはトナーがガラス転移温度を示す吸熱ピークの吸熱開始温度を表す。）
【０００８】
＜３＞  前記加熱手段により加熱された転写材のトナーの載り面の表面温度Ｔｆが下記式（３）を満たす、＜１＞に記載の定着装置、
０℃＜Ｔａ＜Ｔｆ＜Ｔｇ＜１２０℃        （３）
（式（３）中、Ｔａはトナーがガラス転移温度を示す吸熱ピークの吸熱開始温度を表し、Ｔｇはトナーのガラス転移温度を表す。）
【０００９】
＜４＞  前記加熱手段により加熱された転写材のトナーの載り面の表面温度Ｔｆが下記式（４）を満たす、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の定着装置、
０℃＜Ｔａ＜Ｔｆ＜Ｔｇ＜１００℃        （４）
（式（４）中、Ｔａはトナーがガラス転移温度を示す吸熱ピークの吸熱開始温度を表し、Ｔｇはトナーのガラス転移温度を表す。）
【００１０】
＜５＞  前記加圧部材及び／又は前記対向部材が無端状ベルトで張架されている、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の定着装置、
＜６＞  像保持体と、前記像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤によりトナー像に現像する現像手段と、前記像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記定着手段として、＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の定着装置を備えることを特徴とする画像形成装置、
＜７＞  像保持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電した前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を有し、前記トナーは下記式（１）を満たし、前記定着工程は複数回の加圧工程を有し、かつ、加圧工程と加圧工程との間に加熱工程を有することを特徴とする画像形成方法、
２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃      （１）
（式（１）中、Ｔ（１０ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度を表し、Ｔ（１ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度を表す。）
【００１１】
＜８＞  前記加熱工程が、転写材のトナーの載り面の表面温度がＴｆが下記式（２）を満たす温度に加熱する工程である、＜７＞に記載の画像形成方法、
０℃＜Ｔａ＜Ｔｆ＜１００℃        （２）
（式（２）中、Ｔａはトナーがガラス転移温度を示す吸熱ピークの吸熱開始温度を表す。）
【００１２】
＜９＞  前記加熱工程が、転写材のトナーの載り面の表面温度Ｔｆが下記式（３）を満たす温度に加熱する工程である、＜７＞に記載の画像形成方法、
０℃＜Ｔａ＜Ｔｆ＜Ｔｇ＜１２０℃        （３）
（式（３）中、Ｔａはトナーがガラス転移温度を示す吸熱ピークの吸熱開始温度を表し、Ｔｇはトナーのガラス転移温度を表す。）
【００１３】
＜１０＞  前記加熱工程が、転写材のトナーの載り面の表面温度Ｔｆが下記式（４）を満たす温度に加熱する工程である、＜７＞〜＜９＞いずれか１つに記載の画像形成方法。
０℃＜Ｔａ＜Ｔｆ＜Ｔｇ＜１００℃        （４）
（式（３）中、Ｔａはトナーがガラス転移温度を示す吸熱ピークの吸熱開始温度を表し、Ｔｇはトナーのガラス転移温度を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
上記＜１＞に記載の発明によれば、加熱手段を有してない場合に比して、特殊用紙に対しても優れた定着性が得られる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、圧力可塑化の促進と、省エネルギー定着とが両立される。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、圧力可塑化の促進と、省エネルギー定着とが両立される。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、用紙全面において画質のムラや乱れが生じない。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、装置が小型化される。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、特殊用紙に対しても優れた定着性が得られる画像形成装置が提供される。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、特殊用紙に対しても優れた定着性が得られる画像形成方法が提供される。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、圧力可塑化の促進と省エネルギー定着とが両立される。
上記＜９＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、圧力可塑化の促進と省エネルギー定着とが両立される。
上記＜１０＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、用紙全面において画質のムラや乱れが生じない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に使用される画像形成装置の一例を示す構成概念図である。
【図２】本実施形態の定着装置の一例を示す断面概略図である。
【図３】本実施形態の定着装置の他の一例を示す断面概略図である。
【図４】本実施形態の定着装置のさらに他の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態の定着装置は、加圧部材及び対向部材を備える複数のニップ部と、トナーが転写された転写材をニップ部に搬送する搬送手段と、ニップ部とニップ部との間に配された加熱手段と、を有し、前記トナーが下記式（１）を満たすことを特徴とする。
２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃      （１）
（式（１）中、Ｔ（１０ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度を表し、Ｔ（１ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度を表す。）
また、本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤によりトナー像に現像する現像手段と、前記像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記定着手段として、本実施形態の定着装置を備えることを特徴とする。
さらに、本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電した前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を有し、前記トナーは下記式（１）を満たし、前記定着工程は複数回の加圧工程を有し、かつ、加圧工程と加圧工程との間に加熱工程を有することを特徴とする。
【００１７】
所謂バロプラスチックと呼ばれる圧力により流動する性質を利用したトナーでは、このようなトナーを流動させるには、通常の定着装置に用いる圧力を遙かに超える強い圧力が必要である。特に、封筒などの凹凸のある転写材を用いた圧力定着の場合には、凹部へ十分に圧力が印加されない場合があり、定着不良の原因となっていた。また、一回の定着で凹部まで圧力が十分に印加されるようにするためには、定着圧力を２５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上とし、ニップ幅を大きくする等が必要となり、定着装置の大型化が懸念される。さらに、定着時の音や振動が画像に影響を与える場合も懸念される。
【００１８】
本発明者等は鋭意検討した結果、ある一定間隔で複数の定着部位（ニップ部）を有する多段圧力定着を用いたところ、圧力をある一定の間隔で分割して加えた場合、トナーの流動性が加速度的に促進されることを見出した。これは、圧力流動性がトナーを構成する樹脂の組成に由来しており、トナーの結着樹脂が圧力を加えない状態では分離（相溶していない）しており、圧力を加えたときのみ相溶するというバロプラスチック特性を有するためと考えられる。すなわち、２種以上の異なる樹脂が加圧により相溶した状態から、圧力解放により相分離するまでには、秒単位の時間が必要であり、数百ｍｓ以内に次の加圧を行うことで、より相溶性が促進されるため、少ない圧力を複数回に分けて印加することで、従来に比して低エネルギーで樹脂の流動性を高められる。
さらに、本実施形態においては、ニップ部とニップ部との間に熱エネルギー（好ましくは所定のエネルギー）を加えることにより、結着樹脂の運動性が高まり、さらに高い定着効率が得られる。
【００１９】
以下、適宜図面を参照しながら本実施形態について詳述する。なお、本実施形態において、特に断りのない限り、同一の符号は同一の対象を表すものである。また、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味する。
図１に示す画像形成装置は、一般にタンデム型と呼ばれる中間転写方式の画像形成装置である。この画像形成装置には、電子写真方式により各色成分のトナー像が形成される複数の画像形成ユニット３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｋが備えられている。また、各画像形成ユニット３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｋにより形成された各色成分トナー像を中間転写ベルト１５に順次転写（一次転写）させる一次転写部１０が備えられている。さらに、中間転写ベルト１５上に転写された重畳トナー画像を記録材（記録紙）である用紙Ｐに一括転写（二次転写）させる二次転写部２０が備えられている。また、二次転写された画像を用紙上に定着させる定着装置６０が備えられている。さらに、各装置（各部）の動作を制御する制御部４０が備えられている。
【００２０】
本実施の形態において、各画像形成ユニット３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｋには、次のような電子写真用デバイスが順次配設されている。矢印Ａ方向に回転する感光体ドラム（像保持体）１１の周囲に、これらの感光体ドラム１１を帯電する帯電器１２が設けられている。また、感光体ドラム１１上に静電潜像を書込むレーザ露光器１３（図中露光ビームを符号Ｂｍで示す）が設けられている。さらに、各色成分トナーが収容されて感光体ドラム１１上の静電潜像をトナーにより可視像化する現像器１４が設けられている。また、感光体ドラム１１上に形成された各色成分トナー像を一次転写部１０にて中間転写ベルト１５に転写する一次転写ロール１６が設けられている。また、感光体ドラム１１上の残留トナーが除去されるドラムクリーナ１７が設けられている。中間転写ベルト１５は、定速性に優れたモータ（図示せず）などにより駆動される駆動ロール３１などの各種ロールによって図１に示す矢印Ｂ方向に所定の速度で循環駆動（回動）されている。
【００２１】
一次転写部１０は、中間転写ベルト１５を挟んで感光体ドラム１１に対向して配置される一次転写ロール１６を含んで構成されている。そして、各々の感光体ドラム１１上のトナー像が中間転写ベルト１５に順次、静電吸引され、中間転写ベルト１５上に重畳されたトナー像が形成されるようになっている。
二次転写部２０は、中間転写ベルト１５のトナー像担持面側に配置される二次転写ロール２２と、バックアップロール２５とを含んで構成される。二次転写ロール２２は中間転写ベルト１５を挟んでバックアップロール２５に圧接配置されている。さらに二次転写ロール２２は接地されてバックアップロール２５との間に二次転写バイアスが形成され、二次転写部２０に搬送される用紙上にトナー像を二次転写する。
【００２２】
次に、本実施の形態に係る画像形成装置の基本的な作像プロセスについて説明する。本実施形態における画像形成装置では、図示しない画像読取装置（ＩＩＴ）等から画像データが出力される。そして、この画像データは図示しない画像処理装置（ＩＰＳ）により所定の画像処理が施され、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの４色の色材階調データに変換され、レーザ露光器１３に出力される。
レーザ露光器１３では、入力された色材階調データに応じて、例えば半導体レーザから出射された露光ビームＢｍを画像形成ユニット３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｋの各々の感光体ドラム１１に照射している。各感光体ドラム１１では、帯電器１２によって表面が帯電された後、このレーザ露光器１３によって表面が走査露光され、静電潜像が形成される。形成された静電潜像は、各々の画像形成ユニット３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｋの現像器１４によって、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各色のトナー像として現像される。感光体ドラム１１上に形成されたトナー像は、各感光体ドラム１１と中間転写ベルト１５とが当接する一次転写部１０において、中間転写ベルト１５上に転写される。
【００２３】
トナー像が中間転写ベルト１５の表面に順次一次転写された後、中間転写ベルト１５は移動してトナー像が二次転写部２０に搬送される。二次転写部２０では、二次転写ロール２２が中間転写ベルト１５を介してバックアップロール２５に押圧される。このとき、タイミングを合わせて搬送ロール５２等により搬送された用紙は、中間転写ベルト１５と二次転写ロール２２との間に挟み込まれる。中間転写ベルト１５上に担持された未定着トナー像は、二次転写部２０において、用紙上に一括して静電転写される。その後、トナー像が静電転写された用紙は、二次転写ロール２２によって中間転写ベルト１５から剥離された状態でそのまま搬送され、二次転写ロール２２の用紙搬送方向下流側に設けられた搬送ベルト５５へと搬送される。搬送ベルト５５は、２つの支持ロールと、これら支持ロールに張架されたベルトにより構成され、用紙を最適な搬送速度で定着装置６０まで安定的に搬送する。
【００２４】
なお、上記の説明においては所謂タンデム式の画像形成装置について説明したが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、ロータリー現像方式（リボルバー現像方式）の画像形成装置に適用してもよい。
【００２５】
次に、本実施の形態が適用される定着装置６０について説明する。
本実施形態の定着装置は、ニップ部（加圧部、圧力定着部）を複数、すなわち、２以上有する。ニップ部を複数有することにより、効率的な圧力定着性が得られ、また、装置の大型化が抑制される。定着装置（圧力定着装置）の材質、加圧方法等は特に限定されず、ロール型、ベルト型等、公知の定着方法から適宜選択される。
【００２６】
本実施形態において、定着装置は、複数のニップ部を有していれば特に限定されず、２〜５のニップ部を有していることが好ましく、３〜５のニップ部を有していることがより好ましい。
定着装置がニップ部を２以上有していると、多段で加圧することによってトナーの流動性が加速度的に促進される。また、ニップ部の個数が５以下であると、装置の小型化が可能であるので好ましい。
【００２７】
図２は、定着装置６０の一実施態様を示す概略構成断面図である。
図２では、加圧部材１−１と対向部材２−１が一対となって１つのニップ部を構成しており、同様に、加圧部材１−２と対向部材２−２、加圧部材１−３と対向部材２−３が一対となり、合計３つのニップ部が形成されている。
また、加圧部材及び対向部材は、それぞれベルト張架ロール３、４によってベルト（無端状ベルト）５、６を張架している。
図２では、加圧部材と対向部材との間で加圧（ニップ）し、転写材７上のトナー像を定着する。
なお、本実施形態において加圧部材とは、転写材のトナーが保持された面側に存在し、対向部材はこれとは逆に、トナーが保持されていない面側に存在する。
【００２８】
本実施形態において、多段加圧において装置の小型化を達成するためには、前記加圧部材及び／又は対向部材がベルト（無端状ベルト）で張架されていることが好ましい。少なくとも加圧部材がベルトで張架されていることがより好ましい。
無端状ベルトとしては特に限定されず、画像形成装置において無端状ベルトとして使用されている公知のベルトから適宜選択すればよいが、定着時におけるベルトへのトナーの貼り付きを抑制する観点から、ベルト基材の表面に弾性体層、剥離層等を形成することが好ましい。
例えば、ベルト基材としては、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂等が例示され、これらの中でも、ポリイミド系樹脂又はポリアミドイミド系樹脂を用いることが好ましい。また、ベルト基材の厚みは、０．０２ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
弾性体層としては、シリコーンゴム層が例示され、また、離型層としては、フッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ））からなる離型層が例示される。
図２では、ベルト５、６として、厚さ１００μｍのポリイミドの基層上に離型層を形成している。弾性層としては、厚さ１０μｍのシリコーンゴム等が用いられる。各々のベルトは図示しない駆動機構により矢印方向に回転駆動する。
【００２９】
また、加圧部材、対向部材等のロールの材質も特に制限はないが、高圧力を印加可能な素材であることが好ましい。金属ロールや、金属ロールの上にシリコーンゴム等の耐熱弾性体層を有するものが例示される。
印可圧力は３ＭＰａ〜５０ＭＰａであることが好ましく、３〜３０ＭＰａであることがより好ましく、３〜１０ＭＰａであることがさらに好ましい。印加圧力が上記範囲内であると、良好な定着性が得られ、凹凸を有する転写材に対しても定着性が良好である。
【００３０】
ニップ部とニップ部との間隔は、以下のように定めることが好ましい。
すなわち、トナーに含有される圧力応答性の結着樹脂が、加圧により相溶した状態から、圧力解放により相分離するまでの間に、次の加圧を行う。従って、インターバル時間を適宜変更して加圧を行った場合、加圧により相溶が促進される間隔で、多段の加圧を行う。
具体的には、使用するトナーにも依存するが、加圧のインターバル時間は、１００〜３，０００ｍｓであることが好ましく、１００〜２，０００ｍｓであることがより好ましい。
なお、搬送速度を調整したり、ニップ部とニップ部との物理的間隔を調整する等により、加圧のインターバル時間を上記範囲内とすればよい。
【００３１】
本実施形態において、複数のニップ部の間、より詳細にはｎ番目のニップ部と、ｎ＋１番目の圧力印加部との間に加熱手段８を有する。加熱手段８を有することにより、トナー像の圧力可塑性がアシストされ、定着強度がより強固になり、さらに、均一な圧力を印加しにくい段差のある被記録媒体への定着性が高まる。
加熱手段は、接触型、非接触型など、特に限定されず、電気式加熱、オイル、温水等の液体循環式加熱、スチーム式加熱、熱温風式加熱などが使用される。例えば電気式加熱であれば、抵抗加熱、誘導加熱、誘電加熱、マイクロ波加熱、ヒートポンプ、赤外加熱、遠赤外加熱などが例示される。
これらの中でも、ハロゲンヒーターやカーボンヒーターを用いた赤外加熱、誘導加熱、誘電加熱による熱ロール等の加熱装置が好ましく用いられる。ロール型以外の形状の加熱装置を用いる場合は、被記録媒体や定着装置と被接触で用いてもよい。
【００３２】
本実施形態において、加熱手段により加熱された転写材のトナーの載り面の表面温度Ｔｆが下記式（２）を満たすことが好ましい。
０℃＜Ｔａ＜Ｔｆ＜１００℃        （２）
（式（２）中、Ｔａはトナーがガラス転移温度を示す吸熱ピークの吸熱開始温度を表す。）
Ｔａは、トナーのガラス転移温度における吸熱が生じ始める温度であり、ＤＳＣ測定において、ベースラインの傾きの変化が始まった点を示す。
トナーの載り面の表面温度は、微小温度センサーや、非接触輻射温度計、感熱用紙などを用いることにより測定される。
【００３３】
主成分である結着樹脂がバロプラスチック特性を有する場合、トナーのＴａ温度以上では、僅かながらも分子運動が始まるため、圧力可塑性が加速されると考えられる。特に、この現象は、分子レベルでの相移動が生じるバロプラスチックに特異的に認められると考えられる。したがって、加熱手段によってＴａよりも高い温度まで加熱されると、圧力可塑性の促進と、省エネルギー定着とが両立される。
また、Ｔｆが１００℃未満であると、水蒸気の発生が抑制され、ニップ部での密着性不良や、水蒸気の発生による定着画像の点状欠陥の発生が防止されるので好ましい。
さらに、Ｔａが０℃を超えると、定着前の工程やトナー保管時において、トナー硬度が高く保たれ、ブロッキングや凝集が抑制されるため好ましい。
【００３４】
Ｔａは、３０〜８０℃であることが好ましく、３５〜７５℃であることが好ましく、３５℃〜７０℃であることが最も好ましい。Ｔａが３０℃以上であると、加熱部の温度制御が高精度にされ、８０℃以下である場合は低温定着が促進される。
【００３５】
なお、結着樹脂が低Ｔｇ成分と高Ｔｇ成分とのブロック共重合体であり、低Ｔｇ成分が結晶性であり、高Ｔｇ成分が非結晶性である場合であり、かつ、結晶成分のＴｍが室温近傍の場合、トナー全体としてのＴｇが観察されず、結晶性樹脂の融点Ｔｍ（この場合Ｔｇは０℃未満が多い）と非結晶性樹脂のＴｇが分かれて検出される場合がある。
その場合はＴａはＴｍの開始温度、Ｔｇは低結晶性樹脂のピーク温度(Ｔｍ)とする。
具体例には、上記の性質を示すブロック共重合体として、ポリステアリルアクリレート(結晶性)−ポリスチレンブロック共重合体が挙げられる。ポリステアリルアクリレートの融点（Ｔｍ）は約５０℃（開始温度は４０℃）であり、Ｔｇは０℃以下である。また、ポリスチレンのＴｇは１００℃である。この樹脂は、５０℃の融点とＴｇが分かれて検出される。このような場合、トナー載り面の表面温度Ｔｆは、４０℃（Ｔｍの開始温度）以上であることが好ましい。
【００３６】
また、上記Ｔｆが下記式（３）を満たすことも好ましい。
０℃＜Ｔａ＜Ｔｆ＜Ｔｇ＜１２０℃      （３）
（式（３）中、Ｔａはトナーがガラス転移温度を示す吸熱ピークの吸熱開始温度を表し、Ｔｇはトナーのガラス転移温度を表す。）
Ｔｆがガラス転移温度未満であると、消費電力がさらに低減されるので好ましい。また、Ｔｆがこの範囲であると、定着に必要な圧力可塑化が進行するので好ましい。
本実施形態において、トナーのガラス転移温度は、３０〜１００℃であることが好ましく、３５〜８０℃であることがより好ましく、４０〜７０℃であることがさらに好ましい。
トナーのガラス転移温度が上記範囲内であると、低温定着とトナーの耐熱性の両立されるので好ましい。
【００３７】
Ｔｆが下記式（４）を満たすことがさらに好ましい。
０℃＜Ｔａ＜Ｔｆ＜Ｔｇ＜１００℃      （４）
ここで、Ｔａ、Ｔｆ及びＴｇは上述のとおりである。
【００３８】
ここで、トナーの加熱手段により加熱された転写材のトナーの載り面の表面温度Ｔｆは以下の方法により測定される。
トナーの載り面の表面温度は、微小温度センサーや、非接触輻射温度計、感熱用紙などを用いることにより測定されるが、簡便性の面から感熱示温ラベルを用いることが好ましい。感熱示温ラベルは、市販のラベルを使用してもよく、加熱装置の設定温度から予測されるトナーの載り面の温度に適したラベルを定着装置に挿入することで測定される。
【００３９】
本実施形態において、加熱手段をニップ部とニップ部との間に少なくとも１つ有していればよく、加熱手段を複数有していてもよい。具体的には、ニップ部が３つ以上設けられ、ニップ部とニップ部との間が２つ以上存在する場合には、ニップ部とニップ部との間に少なくとも１つの加熱手段が設けられていればよく、全てのニップ部とニップ部との間に加熱手段が設けられていてもよい。
本実施形態において、低消費電力の観点から、加熱手段は１〜３つ設けられていることが好ましく、１又は２つであることが好ましく、１つであることがさらに好ましい。
【００４０】
加熱手段はいずれのニップ部とニップ部との間に設けられていてもよいが、ニップ部とニップ部との間のうち、転写材の搬送方向に対して上流に近いのニップ部とニップ部との間に配置されていることが好ましい。最上流に配置されていることが最も好ましい。定着工程の初期に加熱することにより、良好なトナー粘度が低消費電力で得られるので好ましい。
【００４１】
図２において、加圧部材１−１と対向部材２−１とが一対となりニップ部を形成しており、定着装置は、複数の加圧部材及び複数の対向部材を備える。しかし、本実施形態の定着装置は、ニップ部（加圧部）を複数有していればよく、これに限定されるものではない。
図３に示すように、１つの加圧部材１と、これに対向する複数の対向部材２−１、２−２、２−３とを有していてもよく、図４に示すように、複数の加圧部材１−１、１−２、１−３と、これに対向する１つの対向部材２とを有していてもよい。
【００４２】
本発明において、加圧部材及び／又は対向部材に沿って、加圧部材と対向部材との間に配置された無端状ベルトを有することが好ましい。無端状ベルトを有すると、トナーのオフセット及び像ズレが低減されるので好ましい。また、多段加圧において、装置が小型化されるので好ましい。さらに転写材の搬送が円滑であるので好ましい。
なお、図２に示す定着部材において、無端状ベルトが張架されていない場合には、剥離部は最終的な定着部材と転写材との剥離部以外に、１−１と２−１とから形成される第１のニップ部と、１−２と２−２とから形成される第２のニップ部との間、第２のニップ部と、１−３と２−３とから形成される第３のニップ部との間にも剥離部が存在し、合計３ヶ所の剥離部が存在する。
【００４３】
（トナー）
本実施形態において、トナー（本明細書において、静電荷像現像用トナーともいう。）は、式（１）を満たす。
２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃      （１）
式（１）中、Ｔ（１ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）においてトナー粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度を表し、Ｔ（１０ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１０ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2）においてトナー粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度を表す。
なお、「２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃」という表記は、「２０℃≦｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）｝≦１２０℃」と同義であり、「｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）｝の値が２０℃以上、１２０℃以下」と同義である。
【００４４】
ガラス転移温度の高い樹脂（以下、「高Ｔｇ樹脂」ともいう。）とガラス転移温度の低い樹脂（以下、「低Ｔｇ樹脂」ともいう。）とがミクロな相分離状態を形成している場合、その樹脂は、圧力に対して可塑化挙動を示し、一定以上の加圧下においては常温領域でも流動性を示す。このような樹脂はバロプラスチックと呼ばれることがある。
【００４５】
バロプラスチックを含むトナーに一定以上の圧力が印加された場合には可塑化流動性を示し、それ未満の圧力が印加された場合には、固体的な振舞いとなる。このことにより、電子写真プロセスにおける定着工程以外の現像工程、クリーニング工程などにおいては、高い信頼性が確保される。
【００４６】
また、高い信頼性を付与することにより、従来実現しがたかった３μｍ以下などの小径化したトナーの使用も可能になる。これによりトナー消費量の低減と高精細な画像が実現可能となる。その結果、高画質、信頼性、また、トナー消費量低減による経済性との両立が図られる。本実施形態においては、バロプラスチックの圧力可塑化効果を積極的に使用することによって、低温定着性と高信頼性が両立される。
【００４７】
本実施形態において、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて、前記静電荷像現像用トナーの粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度Ｔ（１ＭＰａ）が６０℃以上であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。Ｔ（１ＭＰａ）が６０℃以上であると、トナーの現像機内での強度に優れる。
【００４８】
フローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて、前記静電荷像現像用トナーの粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度Ｔ（１０ＭＰａ）が８０℃以下であることが好ましく、３０〜６０℃であることがより好ましい。Ｔ（１０ＭＰａ）が８０℃以下であると、十分な定着性が得られ、定着画像強度に優れる。
【００４９】
前記Ｔ（１ＭＰａ）及びＴ（１０ＭＰａ）は、３０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃の関係を満たすことが好ましい。
Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）が３０℃以上であると、トナーの定着性に優れ、定着画像強度に優れる。また、Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）が１２０℃以下であると、定着不良が抑制され、定着画像強度に優れる。
本実施形態においては、３０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦６０℃が好ましい。上記の数値の範囲内であると定着性の観点で好ましい。
【００５０】
ここでのフローテスター測定条件は以下とする。
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００Ａを用い、開始温度１９℃〜最大温度１７０℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、予熱時間３００ｓｅｃ、シリンダー圧力１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）から１０ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2）まで可変とし、ダイＬ×Ｄ＝１．０ｍｍ×１．０ｍｍの条件で等速昇温した時の軟化状態を測定する。試料としては、トナーについてはトナーの樹脂のみを分取するのは困難であるため、トナー自体を秤量して用いる。プランジャー断面積は１０ｃｍ2とする。測定方法は、等速昇温するに従い、試料は徐々に加熱され流出がはじまる。さらに昇温すると溶融状態となった試料が大きく流出し、プランジャー降下が停止し、１回の測定を終了する。各温度における流出量を１９〜１７０℃まで３℃きざみで測定し、見かけ粘度η’（Ｐａ・ｓ）を得る。この際、フローテスター印加圧力１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）とフローテスター印加圧力１０ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2）において、見かけ粘度η’（Ｐａ・ｓ）が１×１０4Ｐａ・ｓとなる温度を求め、その差分を算出する。
【００５１】
前記バロプラスチックの例としては、ミクロ相分離構造を有するものが好ましく、特開２００７−１１４６３５号公報に記載されているようなブロック構造を有する共重合体がより好ましい。以下、ブロック構造を有する樹脂について説明する。
本実施形態において、静電荷像現像用トナーに含まれる結着樹脂の８０重量％以上が、バロプラスチックであることが好ましく、１００重量％がバロプラスチックであることがより好ましい。
【００５２】
（ブロック構造を有する共重合体）
本実施形態に用いる静電荷像現像用トナーは、ブロック構造を有する共重合体（ブロック共重合体）を含むトナーであることが好ましい。
ブロック構造を有する共重合体は、高いガラス転移温度を有する樹脂（ブロックＡ）と低いガラス転移温度を有する樹脂（ブロックＢ）とを有する共重合体であることが好ましい。
【００５３】
（１）エチレン性不飽和化合物を重合させたブロックよりなるブロック共重合体
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、エチレン性不飽和化合物を重合させたブロックよりなるブロック共重合体を含む。これらブロック共重合体は種々のエチレン性不飽和化合物を重合させることにより得られる。
【００５４】
前記ブロック共重合体は、下記のブロックＡ及びブロックＢを含むブロック共重合体であることが好ましい。前記ブロックＡのガラス転移点Ｔｇ（Ａ）は６０℃以上であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。上記範囲内であるとトナーとしての実用強度、定着後の画像強度が良好である。
また、前記ブロックＢのガラス転移点Ｔｇ（Ｂ）は２０℃以下であることが好ましく、−１００〜１０℃であることがより好ましい。上記範囲内であると圧力下での良好な定着性が得られる。
ブロックＡ及びブロックＢが、ブロック共重合体全体の６０重量％以上を占めることが好ましく、８０〜１００重量％を占めることがより好ましく、ブロック共重合体がブロックＡ及びブロックＢよりなるジブロック共重合体であることがさらに好ましい。ブロックＡ及びブロックＢの含有量が上記範囲内であると、圧力下での良好な定着性が得られる。
また、ブロックＡとブロックＢとの比率としては、ブロックＡ及びブロックＢの総量を１００重量％として、ブロックＡが占める割合は２５〜７５重量％であることが好ましく、４０〜６０重量％であることがより好ましい。上記範囲内であると、トナーとしての実用強度、定着後の画像強度が良好である。
ガラス転移点Ｔｇの測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて−８０℃から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行ったときのＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法で測定した値をいう。
【００５５】
さらに、ブロックＡのホモポリマーのガラス転移点Ｔｇ（Ａ）とブロックＢのホモポリマーのガラス転移点Ｔｇ（Ｂ）との差（Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ））が６０℃以上であることが好ましい。上記範囲内であると十分な圧力定着性が得られ、また、定着のための熱エネルギーが削減される。
【００５６】
本実施形態において、エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればよく、付加重合性の化合物であることが好ましく、アニオン重合性、カチオン重合性、ラジカル重合性、配位重合性のいずれでもよいが、中でもラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
本実施形態に用いられるラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類（「（メタ）アクリル酸エステル」等の表記は「アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル」等と同義であり、以下同様とする。）、エチレン性不飽和ニトリル類、エチレン性不飽和カルボン酸、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類等が挙げられる。
【００５７】
より具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、β−カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；イソプレン、ブテン、ブタジエンなどのオレフィン類等が好ましく例示される。ブロック共重合体に含まれるブロックとしては、これらのエチレン性不飽和化合物のいずれか１種からなる単独重合体又はこれらを２種以上共重合して得られる共重合体、さらにはこれらの混合物が使用される。
【００５８】
Ｔｇ（Ａ）が６０℃以上であるブロックＡの作製に好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類が挙げられ、中でもスチレンが好ましく用いられる。
また、Ｔｇ（Ｂ）が２０℃以下であるブロックＢの作製に好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく挙げられ、中でもアクリル酸エステル類がより好ましく、アルキル基が炭素数１〜８であるアクリル酸アルキルエステル類がさらに好ましく、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が特に好ましい。
【００５９】
これらエチレン性不飽和化合物のブロック共重合体の作製においては、種々のリビング重合法、例えばイオン重合法、リビングラジカル重合法など既存の手法が用いられるが、本実施形態においては、そのモノマーの組み合わせの容易性からリビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
この場合、リビングラジカル重合法としては、ＮＭＲＰ法（Nitroxide Mediated Radical Polymerization）、ＡＴＲＰ法（Atom Transfer Radical Polymerization）、ＲＡＦＴ法（Reversible Addition Fragmentation Transfer）など既存の方法が用いられる。中でも本実施形態においては、ＮＭＲＰ法が好ましい。
【００６０】
ＮＭＲＰ法に用いるニトロキシド化合物としては、リビングラジカル重合法に用いられる公知のニトロキシド化合物が用いられ、具体的には、特開２００４−３０７５０２号公報、特開２００５−１２６４４２号公報、特開２００７−５１８８４３号公報、特許第４０８１１１２号公報等に記載の化合物を用いられる。本実施形態においては、式（Ｉ）で表されるモノアルコキシアミンが好ましく用いられる。
【００６１】
【化１】
2011027838.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜５個の直鎖又は分岐を有するアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８個の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。）
【００６２】
Ｒ1は、炭素数１〜５個の直鎖又は分岐を有するアルキル基を表し、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８個の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。炭素数１〜８個の直鎖又は分岐を有するアルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基としてはフェニル基等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしてはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等が挙げられ、アンモニウムイオンとしてはＮＨ4+、ＮＢｕ4+、ＨＮＢｕ3+等が挙げられる。中でも、本実施形態においては、Ｒ2は水素原子であることが好ましい。
【００６３】
前記ＮＭＲＰ法は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
また、溶剤、好ましくはエタノール等のアルコール、芳香族溶剤、塩素化溶剤、エーテル又は極性非プロトン溶媒の中から選択される溶剤の存在下又は非存在下で反応させることが好ましく、溶剤の非存在下で反応させることがより好ましい。
また、反応温度は３０〜９０℃の範囲内が好ましく、５０〜９０℃の範囲内がより好ましい。
【００６４】
ニトロキシド化合物の使用量は、重合終了時の数平均分子量により決定される。通常、使用する単量体重量と数平均分子量から、使用するニトロキシド化合物量は化学量論的に求められる。
【００６５】
本実施形態において、前記ブロック共重合体の含有量は、静電荷像現像用トナーを１００重量％として、５０〜９９重量％であることが好ましく、７０〜９５重量％であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、加圧又は加熱加圧定着において定着性に優れるため好ましい。
【００６６】
＜Ｔｇが４０℃以上の樹脂＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、前記ブロック共重合体以外にさらにＴｇが４０℃以上の樹脂を含有することが好ましく、Ｔｇが５０〜８０℃の樹脂を含有することがより好ましい。静電荷像現像用トナーにＴｇが４０℃以上の樹脂を配合することにより、さらに電子写真プロセス内でのトナーの機械的安定性を向上させることが可能である。
本実施形態においては、Ｔｇが４０℃以上の樹脂により、静電荷像現像用トナーのシェル層を形成する態様が好ましい。
【００６７】
前記樹脂としては、ポリエステル樹脂などの重縮合樹脂、及び、エチレン性不飽和化合物の重合体が好ましく例示される。この場合、重縮合樹脂としては、非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、トナーの機械的安定性の向上のためには、非結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００６８】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸や、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸等の重縮合性単量体を用いた直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い、作製してもよい。重縮合の際には、重縮合を促進するために、重縮合触媒を併用することが好ましい。
【００６９】
本実施形態において、多価カルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸、それらのアルキルエステル、酸無水物及び酸ハロゲン化物を含む。多価アルコールは、多価アルコール、それらのエステル化合物を含む。なお、多価カルボン酸のアルキルエステルは、低級アルキルエステルであることが好ましい。前記低級アルキルエステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１〜８であるアルキルエステルを表す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が挙げられる。
【００７０】
本実施形態に用いられる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等が挙げられる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。
これらの多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
多価アルコール（ポリオール）は、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノキシアルコールフルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン）等が挙げられる。
また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。
これらの多価アルコール（ポリオール）は、１種単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
本実施形態においてエチレン性不飽和化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、親水性基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体であってもよい。
親水性基としては、極性基が挙げられ、例えば、カルボキシ基、スルホ基、ホスホニル基等の酸性極性基：アミノ基等の塩基性極性基、アミド基、ヒドロキシ基、シアノ基、ホルミル基等の中性極性基等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、特に本実施形態の静電荷像現像用トナーに好ましく用いられるのは、酸性極性基である。この酸性極性基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体が、樹脂粒子表面にある特定の範囲で存在することにより、樹脂粒子に凝集性を付与し、樹脂粒子のトナー化され、さらにトナーに十分な帯電性が与えられる。
好ましく用いられる酸性極性基としては、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。この酸性極性基を有する単量体としては、例えば、カルボキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及びスルホ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が挙げられる。上記カルボキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステルが挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７３】
Ｔｇが４０℃以上の樹脂は、エチレン性不飽和化合物の重合体である場合には、ランダム共重合体であることが好ましい。
また、親水性基を有するエチレン性不飽和化合物をモノマー単位として含有する樹脂が好ましく、親水性基を有するエチレン性不飽和化合物を共重合比で０．１〜１０ｍｏｌ％含有することが好ましい。上記範囲内であると、水系媒体中での静電荷像現像用トナーの製造工程において、Ｔｇが４０℃以上の樹脂がトナーのシェル層を容易に形成するため好ましい。
【００７４】
上記、Ｔｇが４０℃以上のエチレン性不飽和化合物の重合体、ポリエステル樹脂などの重縮合樹脂は、トナーに含まれる全結着樹脂の５０重量％以下が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。上記範囲内であると、現像機内でのトナー耐久性が向上し、安定した画質特性が得られる。
【００７５】
（２）結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するポリエステルブロック共重合体
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、ブロック共重合体として、結晶性ポリエステルブロック（以下、「結晶性ポリエステル樹脂」ともいう。）及び非結晶性ポリエステルブロック（以下、「非結晶性ポリエステル樹脂」ともいう。）を有するポリエステルブロック共重合体を使用することも好ましい。
【００７６】
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを有するポリエステルブロック共重合体を形成している場合、かかる共重合体は圧力に対して可塑挙動を示し、一定以上の加圧下においては、常温領域でも流動性を示す。また、若干の加熱下であればこのような可塑化流動挙動は促進され、より低圧の加圧下でも定着に必要な樹脂流動性が得られると考えられる。
本実施形態においては、結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックを有するポリエステルブロック共重合体を使用することにより、一定以上の加圧下において流動性が付与され、それ以下の圧力においては、極めて固体的に振る舞わせられる。従って、加圧又は加熱加圧定着時以外の現像工程、転写工程、クリーニング工程等における信頼性の向上が図られる。
特に、本実施形態の静電荷像現像用トナーは、加圧により可塑化流動挙動が得られるため、定着時に温度変動が発生しやすい厚紙への定着に好適に使用される。これまでは、高速定着が困難であり、定着速度を落としたり、高い加熱温度を設定したりしない限り困難であった厚紙への定着も、薄紙への定着と同様の定着速度や温度設定で行われる。
【００７７】
前記結晶性ポリエステルブロックのＴｇは０℃以下であることが好ましく、−６０〜−３０℃であることがより好ましい。また、前記非結晶性ポリエステルブロックのＴｇは５０℃以上であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。
結晶性ポリエステルブロックのＴｇが０℃以下とは、ポリエステルブロック共重合体に用いる結晶性ポリエステル樹脂ホモポリマーのガラス転移点Ｔｇが０℃以下であることを意味する。また、非結晶性ポリエステルブロックのＴｇが５０℃以上とは、非結晶性ポリエステル樹脂のー５０℃ことを意味する。
結晶性ポリエステルのＴｇは圧力及び／又は温度による定着性能に影響を与え、この値が０℃以下であると、定着のための圧力や熱エネルギーが低減される。また、非結晶性ポリエステル樹脂のＴｇはトナーの現像機内でのつぶれや凝集などに対する現像機内安定性に影響を与え、この値が５０℃以上であると、現像機内での十分な安定性が得られる。
【００７８】
この場合、上記Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、−８０℃から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法で測定した値をいう。
【００７９】
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、少なくとも１種以上の結晶性ポリエステルブロック及び少なくとも１種以上の非結晶性ポリエステルブロックを有するポリエステルブロック共重合体を含む。前記結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロック以外にも、他のブロックを有していてもよい。
ポリエステルブロック共重合体は、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを５０〜１００重量％有することが好ましく、８０〜１００重量％有することがより好ましく、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックよりなるポリエステルブロック共重合体が好ましい。
前記ポリエステルブロック共重合体は、Ｔｇが０℃以下である結晶性ポリエステルブロック及びＴｇが５０℃以上である非結晶性ポリエステルブロックを有することが好ましい。Ｔｇが０℃以下である結晶性ポリエステルブロック及びＴｇが５０℃以上である非結晶性ポリエステルブロックの他に、他の結晶性又は非結晶性ポリエステルブロックを有していてもよいが、少なくとも１種以上のＴｇが０℃以下である結晶性ポリエステルブロック及び少なくとも１種以上のＴｇが５０℃以上である非結晶性ブロックのみからなるポリエステルブロック共重合体であることが好ましく、１種のＴｇが０℃以下である結晶性ポリエステルブロック及び１種のＴｇが５０℃以上である非結晶性ポリエステルブロックのみからなるジブロック共重合体であることがより好ましい。中でも、１つのＴｇが０℃以下である結晶性ポリエステルブロック及び１つのＴｇが５０℃以上である非結晶性ブロックのみからなるジブロック共重合体がさらに好ましい。
【００８０】
結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するポリエステルブロック共重合体は、いずれの製造方法により得てもよい。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを混合して、高分子化反応により得る製造方法、結晶性ポリエステル樹脂に非結晶性ポリエステル樹脂形成単量体を混合して重合する方法又はその逆の方法などが使用される。これらの中でも結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりポリエステルブロック共重合体を得る方法が好ましい。
【００８１】
各ポリエステルブロック又はポリエステルブロック共重合体は、硫黄酸を触媒とし、１５０℃以下で重合して得ることが好ましい。これにより、低エネルギーで各ポリエステルブロック又はポリエステルブロック共重合体が得られるので好ましい。
【００８２】
本実施形態に使用する結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックは、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸又はそれらのアルキルエステルと、多価アルコール又はそれらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などの重縮合性単量体を用い、水系媒体中での直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い作製される。
【００８３】
なお、前記の「結晶性ポリエステルブロック」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、「非結晶性」（非晶質）であることを意味する。
【００８４】
重縮合性単量体として用いられる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。
また、これらカルボン酸のカルボキシ基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
【００８５】
また、本実施形態に用いられる多価アルコールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ペンタングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。なお、前記ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１分子あたりに１〜６モル付加させていてもよく、エチレンオキサイド２モル付加物、エチレンオキサイド３モル付加物を好ましく用いるられる。
また、ジオール以外の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。
これらの多価アルコールは水系媒体に難溶あるいは不溶であるため、多価アルコールが水系媒体に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。
【００８６】
また、本実施形態に用いられるヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシ基とカルボキシ基の両方をもつ化合物である。ヒドロキシカルボン酸としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸が例示されるが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用することが好ましい。
具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸が例示される。これらの中でも乳酸を使用することが好ましい。
本実施形態においては、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性ポリエステルブロックや結晶性ポリエステルブロックを容易に得られる。
【００８７】
結晶性ポリエステルブロックを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記多価カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物が挙げられる。
【００８８】
また、結晶性ポリエステルブロックを得るために使用される多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重合することにより得られる結晶性ポリエステルブロックも好ましく用いられる。
【００８９】
このような結晶性ポリエステルブロックとしては、エチレングリコールとグルタル酸とを反応して得られるポリエステル、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコール、プロパンジオール又は１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコール、プロパンジオール又はブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルが挙げられる。これらの中でも特にコハク酸とプロパンジオールとを反応して得られるポリエステル、グルタル酸とエチレングリコールとを反応して得られるポリエステル、セバシン酸とプロパンジオールとを反応して得られるポリエステルが好ましい。
【００９０】
非結晶性ポリエステルブロックを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル二酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、これらカルボン酸のカルボキシ基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル二酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１〜８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００９１】
また本実施形態における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価アルコールとしては、上記多価アルコールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
また非結晶性ポリエステル樹脂としてヒドロキシカルボン酸の重縮合体を用いてもよい。
【００９２】
前記多価カルボン酸及び多価アルコールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種を単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸や多価アルコールを併用してもよい。
【００９３】
ポリエステルブロック共重合体における結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとの重量比は、結晶性ポリエステルブロック／非結晶性ポリエステルブロック＝１／２０〜２０／１であることが好ましく、１／１０〜１０／１であることがより好ましい。１／９〜５／５であることが、結晶性ポリエステルブロックによるトナー帯電性の悪化が抑制されるためにさらに好ましい。結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックの割合が上記範囲内であると、トナーを作製した場合のポリエステルブロック共重合体としての帯電性及び機械的強度が十分であり、さらに低温定着性に優れるので好ましい。さらに、加圧下における流動挙動に優れるので好ましい。
【００９４】
結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックとを混合して、高分子化反応によりポリエステルブロック共重合体を得る場合、結晶性ポリエステルブロックは、その結晶融点が４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましく、特に５０〜９０℃であることが好ましい。用いる結晶性ポリエステルブロックの結晶融点が上記範囲内であると、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好であり、また低温においても良好な溶融流動性が得られ、定着性が良好であるので好ましい。
【００９５】
結晶性ポリエステルブロックの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコーインスツル（株）製）によって測定され、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求められる。なお、結晶性の樹脂は、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００９６】
結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックとを混合して、高分子化反応によりポリエステルブロック共重合体を得る場合、混合する結晶性ポリエステルブロックの数平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜３０，０００であることがより好ましい。また、混合する非結晶性ポリエステルブロックの数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜３０，０００であることがより好ましい。
【００９７】
本実施形態において、ポリエステルブロック共重合体の数量平均分子量は、３，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。また本実施形態に用いられるポリエステルブロック共重合体は、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択、架橋剤の添加などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００９８】
なお、数平均分子量Ｍｎの値は、公知の種々の方法により求められ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本実施形態においては下記の測定法によって求めることが好ましい。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4となることにより確認される。
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等が用いられる。なお、溶媒及び測定温度は上記に記載した条件に限定されるものではなく、適当な条件に変更してもよい。
【００９９】
結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックは上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って重縮合反応させることによって製造してもよい。この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合が好ましく用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件が用いられる。
具体的には、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の数平均分子量に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【０１００】
なお、少なくとも結晶性ポリエステルブロック、非結晶性ポリエステルブロック及びポリエステルブロック共重合体のいずれか１つは、硫黄酸触媒の存在下で、１５０℃以下にて重合されたものであることが好ましい。
反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造されるので好ましい。中でも、ポリエステルブロック共重合体を形成する工程が、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックに、触媒として硫黄酸触媒を添加し、１５０℃以下にて加熱することにより得られたものであることが好ましい。
【０１０１】
硫黄酸触媒としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、スルホン化高級脂肪酸、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが使用されるが、これらに限定されない。またこれらの触媒は、構造中に官能基を有していてもよい。これらの触媒は必要に応じて複数を組み合わせてもよい。好ましく使用される硫黄酸触媒としては、アルキルベンゼンスルホン酸が例示され、これらの中でも特にドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、しょうのうスルホン酸等が好ましい。
【０１０２】
これらの中でも、特に、硫黄酸触媒としては、以下式（ｉ）又は式（ii）の構造を有するものが好ましい。
【０１０３】
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式（ｉ）中、Ｒ1は炭素数８以上のアルキル基を表す。式（ii）中、Ｒ2は炭素数８以上のアルキル基又は炭素数８以上のアルコキシ基を表す。
【０１０４】
式（ｉ）中、Ｒ1は炭素数８〜２０であることがより好ましく、炭素数８〜１６であることがさらに好ましい。Ｒ1は分岐アルキル鎖であっても、直鎖アルキル鎖であってもよいが、直鎖アルキル鎖であることが好ましい。
【０１０５】
式（ii）中、Ｒ2は炭素数８〜２０であることがより好ましく、炭素数８〜１６であることがさらに好ましい。Ｒ2がアルキル基であるとき、分岐アルキル鎖であっても、直鎖アルキル鎖であってもよいが、直鎖アルキル鎖であることがより好ましい。Ｒ2がアルコキシ基であるとき、分岐アルキル鎖を有するアルコキシ基であってもよいし、直鎖アルキル基を有するアルコキシ基であってもよいが、直鎖アルキル基を有するアルコキシ基であることがより好ましい。
【０１０６】
上記触媒とともに、一般的に使用される他の重縮合触媒を用いてもよい。具体的には、金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒、硫黄酸以外のブレンステッド酸触媒が例示される。
【０１０７】
金属触媒としては以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属触媒が挙げられる。
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示される。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４に詳しい。
【０１０８】
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、（１９８２）、等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等が挙げられる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率よくエステル合成反応を触媒し、さらに入手が安価であることなどの利点がある。従って、本実施形態においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
リパーゼとして種々の起源のものが使用されるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等が挙げられる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
【０１０９】
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドが挙げられるがこれに限定されない。有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、さらにナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩を挙げられる。
また、アルコール性水酸基との化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
硫黄酸以外のブレンステッド酸触媒としては、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、ナフテン酸、ニオブ酸が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
触媒の総添加量としては、重縮合成分に対して０．０１〜１０重量％とすることが好ましく、０．０１〜８重量％とすることがより好ましい。触媒は１種類を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、前記ポリエステルブロック共重合体の他に、エチレン性不飽和化合物の重合体を含んでもよい。
エチレン性不飽和化合物とは、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する単量体であって、エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基、（メタ）アクリルアミド基、及び、ビニルエーテル基等が好ましく例示される（なお、「（メタ）アクリルオキシ基」等は「アクリルオキシ基及び／又はメタクリルオキシ基」を意味しており、以下、同様とする。）。
さらにエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等が挙げられる。
【０１１３】
芳香族系ビニル単量体としては、スチレン及びその誘導体が挙げられる。ここでいうスチレンの誘導体は、ベンゼン環上に少なくとも１つの置換基を有するスチレンを意味し、前記置換基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、フッ素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
スチレン及びその誘導体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１１４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、β−ヒドロキシ−（メタ）アクリル酸エチル、γ−アミノ−（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１１５】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が例示される。本実施形態に用いられるエチレン性不飽和化合物は、これらに制限されることはなく、またこれらのエチレン性不飽和化合物は単独又は２種類以上併用して用いてもよい。
【０１１６】
本実施形態において、前記エチレン性不飽和化合物の重合体は、前記エチレン性不飽和化合物を１種又は２種以上共重合して得た共重合体であることが好ましく、共重合体である場合には、ランダム共重合体であることが好ましい。
【０１１７】
本実施形態において、エチレン性不飽和化合物としては、静電荷像現像用トナーへの応用を考えた場合、その帯電特性、画質特性などの点から、その主成分として、芳香族系ビニル単量体を用いることが好ましく、スチレン又はその誘導体を用いることがより好ましい。
ここで、主成分であるとは、スチレン及びその誘導体が全エチレン性不飽和化合物のうち５０重量％以上であることを意味する。スチレン及びその誘導体の含有量が５０重量％以上であると、トナーとして使用する場合において、帯電特性（帯電量、帯電速度）が良好である。
【０１１８】
前記エチレン性不飽和化合物の重合体のガラス転移点Ｔｇは、４０℃以上であることが好ましく、５０〜１００℃であることが好ましい。上記の数値の範囲内であると、トナーの保存安定性に優れ、現像機内におけるトナー破壊が抑制される。
また、前記エチレン性不飽和化合物の重合体の数平均分子量は５，０００〜５０，０００が好ましく、８，０００〜３０，０００がより好ましい。上記の数値の範囲内であると、トナーのシステム内強度、定着性、定着後の画像強度が良好であるため好ましい。
【０１１９】
さらに、前記エチレン性不飽和化合物の重合体の添加量はトナーを構成する全結着樹脂重量に対して５〜５０重量％であることが好ましく、８〜４０重量％であることがより好ましく、８〜３０重量％がさらに好ましい。
上記の数値の範囲内であると、トナーの現像機内での安定性に優れ、トナーつぶれや凝集が生じることなく、優れた画質特性が獲得され、ポリエステルブロック共重合体による十分な低エネルギー定着特性が得られる。
【０１２０】
本実施形態において、エチレン性不飽和化合物は、親水性基を有する単量体であってもよい。
親水性基としては、極性基が挙げられ、例えば、カルボキシ基、スルホ基、ホスホニル基等の酸性極性基、アミノ基等の塩基性極性基、アミド基、ヒドロキシ基、シアノ基、ホルミル基等の中性極性基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、特にトナーに好ましく用いられるのは、酸性極性基である。この酸性極性基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体が、樹脂粒子表面に一定量存在することにより、樹脂粒子に凝集性を付与し、樹脂粒子のトナー化が容易となり、さらにトナーに十分な帯電性が与えられる。
好ましく用いられる酸性極性基としては、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。この酸性極性基を有する単量体としては、例えば、カルボキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及びスルホ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が挙げられる。上記カルボキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステルを挙げられる。
これらの単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１２１】
親水性基を有するエチレン性不飽和化合物をモノマー単位として含有する重合体が好ましく、親水性基を有するエチレン性不飽和化合物を共重合比で０．１〜１０ｍｏｌ％含有することが好ましい。上記の数値の範囲内であると、トナー化における凝集性が良好であるため好ましい。
【０１２２】
前記結着樹脂は、前記ポリエステルブロック共重合体及びエチレン性不飽和化合物の重合体の他にも非結晶性ポリエステル樹脂等の他の樹脂を含んでいてもよい。前記ポリエステルブロック共重合体及びエチレン性不飽和化合物の重合体の含有量は、全結着樹脂の５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましい。上記の数値の範囲内であると、圧力下での定着性が良好であるため好ましい。
【０１２３】
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、内殻と、前記内殻を被覆する少なくとも１層の外殻を有する多層構造の粒子であってもよい。かかる実施形態においては、結着樹脂は、前記内殻及び前記外殻に含まれる樹脂の両方を含む。
本実施形態においては、前記内殻は少なくとも前記ポリエステルブロック共重合体を結着樹脂として含む粒子であることが好ましく、結着樹脂の他にも着色剤及び離型剤等を含む粒子であることがより好ましい。
また、外殻は前記内殻の表面を被覆する結着樹脂層であることが好ましく、機械的強度の観点から、前記ポリエステルブロック共重合体を含まない結着樹脂層であることがより好ましい。トナーの機械的強度を増加させるときには、前記外殻として用いる結着樹脂としては、前記エチレン性不飽和化合物の重合体、非結晶性ポリエステル樹脂等の樹脂を単独又は複数を組み合わせて用いることが好ましい。
【０１２４】
（コアシェル構造を有する樹脂粒子）
本実施形態に用いるトナーは、コアシェル構造を有する樹脂粒子（以下、コアシェル粒子ともいう。）を凝集して得られる静電荷像現像用トナーとしてもよい。
トナー中に含まれるコアシェル構造の樹脂粒子が複数個以上であることを確認する方法は、特に制限はなく、透過型電子顕微鏡にてトナーの断面観察を行う方法や、染色などによりコントラストを明瞭にして断面を走査型電子顕微鏡で観察する方法等が挙げられる。また、製造時のトナー粒径とコアシェル粒子の比、コアシェル粒子の使用量、製法等からトナー中に含まれるコアシェル粒子が２個以上であることが明らかである場合もある。
【０１２５】
コアシェル粒子におけるコアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂とは、どちらが高Ｔｇ樹脂であってもよい。本実施形態においては、コア又はシェルのうちガラス転移温度の高い方を高Ｔｇ相、低い方を低Ｔｇ相ともいう。
【０１２６】
高Ｔｇ相のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃の範囲にあることがより好ましい。高Ｔｇ相のガラス転移温度が４５℃以上であると、トナーとしての保管性に優れ、輸送時やプリンタなどの機内においてケーキングや、連続プリント時などに感光体へのフィルミングが発生しにくく、画質欠陥も起こりにくいため好ましい。また、高Ｔｇ相のガラス転移温度が８０℃以下であると、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が適度であり、用紙カールなど記録媒体へのダメージを生じにくい。
【０１２７】
コアシェル構造を有する樹脂粒子は、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるものが好ましく、３０℃以上であるものがより好ましい。高Ｔｇ相と低Ｔｇ相のガラス転移温度差が２０℃以上であると、十分な圧力可塑化挙動が得られ、用紙カールを抑制される。
【０１２８】
本実施形態に用いられるコアシェル構造を有する樹脂粒子としては、特開２００７−３１００６４号公報、特開２００７−３２２９５３号公報に記載された原料及び製造方法を用いて作製した樹脂粒子が挙げられる。
【０１２９】
なお、本実施形態において、トナーは結着樹脂としてブロック共重合体を含有するものであることがより好ましい。
【０１３０】
（静電荷像現像用トナー及びその製造方法）
本実施形態において、静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記バロプラスチックを含む樹脂粒子及び離型剤粒子を含む分散液中で前記樹脂粒子及び前記離型剤粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、並びに、前記凝集粒子を加熱して融合合一する工程（以下、「融合合一工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
【０１３１】
静電荷像現像用トナーの製造方法において、少なくとも樹脂粒子及び離型剤粒子を含む分散液に、必要に応じて、着色剤粒子を含む粒子（着色剤が重合工程等において樹脂中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子）や他の樹脂粒子、又は、それらの分散液等を添加してもよい。静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記分散液中の前記樹脂粒子、離型剤粒子及びその他の添加した粒子を凝集（会合）させる既知の凝集法を用いて凝集（会合）させることにより、トナー粒径及び粒径分布を調整することが可能である。詳細には、樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液を、着色剤粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移温度以上、又は、融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合合一し、洗浄、乾燥することにより静電荷像現像用トナーが得られる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状が不定形から球形まで制御される。
【０１３２】
樹脂粒子分散液を得るために、ブロック共重合体を水系媒体中に分散するいずれの方法を用いてもよく、例えば機械的シェアや超音波などを使用して乳化又は分散される。
樹脂粒子分散液は、界面活性剤や、高分子分散剤、無機分散剤などの添加物を含んでいてもよい。上記の乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加してもよい。
【０１３３】
なお、本実施形態において、水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水が好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体は、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【０１３４】
本実施形態で用いられる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。
【０１３５】
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３’−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２’，５，５’−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４’−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
【０１３６】
カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１３７】
非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げられる。
【０１３８】
また高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどが例示されるが、これらはなんら本実施形態を制限するものではない。
さらに、通常、水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ  Ｒｉｐｅｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合してもよい。
【０１３９】
本実施形態の前記凝集工程においては、ブロック共重合体樹脂粒子分散液以外の樹脂粒子分散液とブロック共重合体樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施してもよい。その際、ブロック共重合体樹脂粒子分散液を予め凝集し第一の凝集粒子形成後、さらにブロック共重合体樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化してもよい。また、当然前記の一例と逆の順序で多層粒子を作製してもよい。
【０１４０】
また、例えば、凝集工程において、ブロック共重合体を含む樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらにブロック共重合体を含む樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成してもよい。この例示においては着色剤分散液を別に調製しているが、当然、本実施形態におけるブロック共重合体に予め着色剤が配合されてもよい。
【０１４１】
凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩が好適に用いられる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。凝集に用いる金属塩化合物としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族（２〜１３族）に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上であることが好ましく、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【０１４２】
また、本実施形態において、ブロック共重合体樹脂粒子分散液以外にも、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液が併用される。本実施形態で用いられる付加重合系樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、本実施形態の樹脂粒子分散液と同様に０．０２〜２．０μｍであることが好ましい。
【０１４３】
これらの付加重合系樹脂粒子分散液を作製するための付加重合系単量体の例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体など、さらには各種ワックス類もあわせて使用してもよい。
【０１４４】
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液が作製され、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液が得られる。
【０１４５】
また、付加重合系単量体の重合時に重合開始剤や連鎖移動剤を用いてもよい。重合開始剤としては、公知の重合開始剤が用いられ、具体的には、特開２００７−３１００６４号公報の段落００３７に記載されたラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【０１４６】
連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものが好ましく、例えば、チオール類が好ましく挙げられる。
【０１４７】
本実施形態においては、必要に応じて、本実施形態の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤を、１種又は複数を組み合わせて配合してもよい。例えば、難燃剤、難燃助剤、光沢剤、防水剤、撥水剤、磁性体、無機充填剤（表面改質剤）、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料、結着剤、帯電制御剤等である。これらの添加物は、塗布剤を製造するいずれにおいても配合される。なお、本実施形態においてトナーを作製するに当たり、重合樹脂粒子を水系媒体中で重合する際に、予め着色剤やワックスなどの定着助剤、その他帯電助剤など通常トナーに必要な成分を水系媒体中に予め混合し、重合と共に重合樹脂粒子中に配合してもよい。
【０１４８】
本実施形態に用いられる着色剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。
【０１４９】
また、これらの着色剤は単独又は混合して使用される。これらの着色剤は、任意の方法、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等や、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することにより、着色剤粒子の分散液が調製される。
また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散してもよく、また、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
【０１５０】
本実施形態の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。そして、着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して好ましくは、４〜１５重量％の範囲で添加される。
黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、好ましくは、１２〜２４０重量％添加される。
前記の着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するために好ましい量である。
また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）を１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性が確保される。
なお、着色剤粒子の中心径は、例えばレーザ回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。
【０１５１】
本実施形態で用いられる離型剤の具体例としては、例えば、各種エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などが挙げられる。
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
これらのワックス類を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液が作製される。
これらの離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で好ましい。
なお、得られた離型剤粒子分散液の粒径は、例えばレーザ回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。また、離型剤を使用するときには、樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から好ましい。
【０１５２】
磁性体としては、具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、若しくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。本実施形態において水系媒体中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用してもよいが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【０１５３】
重合、顔料分散、樹脂粒子製造や分散、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用される。
【０１５４】
難燃剤、難燃助剤としては、すでに汎用されている臭素系難燃剤や、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムが例示されるがこれに限定されるものではない。
【０１５５】
凝集粒子の融合合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが好ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１５６】
さらに本実施形態のトナーは、流動性付与やクリーニング性向上等の目的で無機粒子を混合、又は、樹脂粒子表面へ添加して用いることが好ましい。
本実施形態に用いられる無機粒子としては、好ましくは一次粒径が５ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
【０１５７】
このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
【０１５８】
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。
【０１５９】
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上、日本アエロジル（株）製）、タラックス５００（タルコ社製）等が挙げられる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用される。
【０１６０】
本実施形態に用いるトナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜９．０μｍの範囲が適当である。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適度であり、現像性に優れるため好ましい。また、Ｄ50が９．０μｍ以下であると、画像の解像性が良好であるため好ましい。
また、本実施形態に用いるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると解像性が良好で、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こりにくいため好ましい。
本実施形態に用いるトナーの累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）等の測定機器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【０１６１】
本実施形態のトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０の範囲であることが好ましく、１１０〜１３５の範囲であることがより好ましい。本実施形態の形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のような方法で求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて、トナー粒子の絶対最大長、トナー粒子の投影面積を測定し、ＳＦ１を下記の式にて求められる。
ＳＦ１＝｛（ＭＬ）2／Ａ｝×（π／４）×１００
式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を表す。
【実施例１】
【０１６２】
以下に実施例を挙げて本実施形態についてさらに詳述するが、本実施形態は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１６３】
（ポリエステル（１）の合成（高Ｔｇ成分））
ＴＰＡ／ＢＰＡ−２ｍｏｌＥＯを４８／５２ｍｏｌ％を重縮合装置に投入し、窒素気流下で２２０℃に昇温した。原料の溶解を確認した後、４０ｒｐｍで撹拌を開始し、ジブチルスズオキサイド（０．２ｍｏｌ％）を投入した。温度を２２０℃に保持したまま徐々に減圧し、０ｈＰａで８Ｈｒ重合を行った。得られたポリエステルは分子量Ｍｗ１８，０００、Ｔｇ１０３℃（ＤＳＣ実測）の樹脂であった。
ここで、ＴＰＡとは、テレフタル酸を意味し、ＢＰＡ−２ｍｏｌＥＯとは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（両末端の合計が２モル付加物）を意味する。
【０１６４】
（ポリエステル（２）の合成（低Ｔｇ成分））
コハク酸／プロパンジオールを５０／５０ｍｏｌ％、ジブチルスズオキサイド（０．２ｍｏｌ％）で１８０℃１８ｈｒで重合した。
得られたポリエステル樹脂（２）は、分子量Ｍｗ１４，０００、Ｔｇ−３９℃（Ｖａｎ  Ｋｒａｖｅｌｅｎｅ法による算出）の樹脂であった。
【０１６５】
（結着樹脂（１）（ブロック化ポリエステル）の合成例）
ポリエステル（１）  ５６量部、ポリエステル（２）  ４４重量部をステンレス製の重合装置に投入し、窒素置換しながら１４０℃に昇温した。設定温度に到達して、ポリエステルが溶解したのを確認した後、３５ｒｐｍで撹拌を開始し、ドデシルベンゼンスルホン酸を０．６重量部添加した。減圧して、８時間撹拌を継続し、ブロック化ポリエステルを得た。分子量はＭｗが３１，０００で、1Ｈ  ＮＭＲ解析により、ポリエステルに起因する官能基を示すピークが消滅し、新たなブロック化を示すピークが出現したことを確認した。このブロック化ポリエステル（結着樹脂（１））のＤＳＣを測定したところ、ガラス転移温度は５５℃で、吸熱開始温度（Ｔａ）は４８．５℃であった。また、このブロック化ポリエステルのフローテスター粘度測定におけるＴ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）は、３５℃であった。
【０１６６】
（結着樹脂（２）（ランダムポリエステル）の合成例）
ＴＰＡ／ＢＰＡ−２ｍｏｌＥＯ／コハク酸／プロパンジオールを２６／２６／２２／２２ｍｏｌ％、ジブチルスズオキサイド（０．２ｍｏｌ％）で１８０℃１０時間の条件で重合した。
得られたランダムポリエステル（結着樹脂（２））の重量平均分子量はＭｗ２２，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃、吸熱開始温度（Ｔａ）は３４℃（ＤＳＣ実測）であった。また、このランダムポリエステル（結着樹脂（２））のフローテスター粘度測定におけるＴ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）は、５℃であった。
【０１６７】
（結着樹脂（３）（ビニルコアシェル樹脂）の合成例）
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０重量部を加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー６０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー１０重量部、アクリル酸２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は１５０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（結着樹脂（３）の樹脂粒子分散液）を得た。
得られた結着樹脂（３）を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、ガラス転移点は６０℃であり、５２℃にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移開始点が観測された。また、フローテスター粘度測定におけるＴ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）は、２８℃であった。
【０１６８】
（結着樹脂（４）（ビニルブロック共重合樹脂）の合成例）
還流冷却管、窒素導入管、撹拌拌機を取り付けたガラス容器にスチレンモノマー（Ｓｔ）２００部とＭＢＰＡＰを１４．８部添加し、窒素気流下８０℃にてよく混合し、温度を１１０℃に上昇させスチレンの重合を行った。分子量をＧＰＣにて随時測定し、スチレンの数平均分子量が５，１００になった時点で、重量減量法にて残留スチレン量を測定し重合率（転化率）を求めたところ９９．５％であった。その後、ブチルアクリレート（ＢＡ）２１２部を添加し１３０℃にて重合を継続し、ブチルアクリレートでの鎖延長を行った。ブチルアクリレートブロックユニットの数平均分子量数が５，４００、初めに重合したスチレン鎖との合計が数平均分子量で１０，５００になったところで室温まで冷却した。重合物をＴＨＦ２２５部に溶解して取り出し、メタノールに滴下してブロックポリマーを再沈殿させた後、沈殿物をろ過、さらにメタノールで洗浄を繰り返した後、４０℃にて真空乾燥を行いスチレンとブチルアクリレートのブロック共重合樹脂（結着樹脂（４））ポリマーを得た。ガラス転移温度は５８℃、ガラス転移温度開始点は４７℃であった。また、フローテスター粘度測定におけるＴ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）は、３３℃であった。
【０１６９】
合成した樹脂１〜４の特性を以下の表に示す。
【０１７０】
【表１】
2011027838.tif 000005
【０１７１】
（樹脂粒子分散液（１）〜（２）の作製）
結着樹脂（１）又は（２）  １００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９５℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が２００〜２５０ｎｍ、固形分量が約２０％の樹脂粒子分散液（１）及び（２）を得た。
【０１７２】
（樹脂粒子分散液（４）の作製）
ブロックビニル共重合樹脂（結着樹脂（４））  ４００部にソルビタンセスキオレートを８．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部を溶解したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２０部を添加し、還流冷却管、撹拌機、イオン交換水滴下装置、加熱装置の付いた反応器に投入後、６５℃にてよく混合した。その後、６５℃にて１時間加熱混合を行った後、１，０００部のイオン交換水を１部ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、ブロック共重合樹脂（４）の転相乳化を行った。さらに転相乳化物を冷却し、エバポレーターを用い、６０℃減圧下において、乳化液からＭＥＫを除去し樹脂粒子分散液（４）を得た。
得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積平均粒子径は２０５ｎｍ、固形分濃度４２．５％であった。
【０１７３】
〔シアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製〕
サイアン顔料                                                      ５０重量部
（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン  Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ５重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により５分間分散した後、超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のシアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０１７４】
〔離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製〕
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ２重量部
イオン交換水                                                    ８００重量部
カルナバワックス                                                ２００重量部
上記成分を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。
これにより粒子の中心径が１７０ｎｍ、融点が８３℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０１７５】
＜トナー粒子（１）の調製＞
樹脂粒子分散液（１）            ３１５重量部（樹脂６３重量部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１）          ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１）          ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム          ０．１５重量部
イオン交換水                    ３００重量部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）を１０５重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離したそ。して、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子（１）を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。
【０１７６】
＜外添トナー（１）及び現像剤（１）の調製＞
上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナー（１）を得た。  そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学（株）製、Ｍｗ７５，０００）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤（１）を調製した。
【０１７７】
同様にして、現像剤（２）〜（４）を作製した。
【０１７８】
（実施例１〜３）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ  ｆ４５０を改造して、ポリイミド性ベルトを張架した定着装置に、３０φの圧力引加ロールを２本設置した。この圧力ロールはＳＵＳ製ロールのテフロン（登録商標）をコートした高硬度ロールを用い、印加圧力は４０ｋｇｆ／ｃｍ2とした。さらにこの２本の加圧ロールの間に加熱装置として、ハロゲンランプを用いた発熱体をベルト下部に配置するランプハウジングを設け、ポリイミド製ベルト及び用紙を加熱できる構造とした（トナーの載り面の温度は５４℃）。なお、トナーの載り面の温度は、感熱示温ラベル(サーマックス)を定着部を通過させることにより計測した。転写用紙としてＡ４サイズ封筒を使用し、封筒表面にソリッド画像を印字した。その際のプロセススピードを１２０ｍｍ／ｓｅｃに調整して画質と定着性を調べた。
＜画質評価＞
画質評価は、入力画像面積率０〜１００％について、１０％きざみで２×２ｃｍのＣ（シアン）のパッチを出力し、目視により画像の均一性を判定した。
【０１７９】
〔画像評価基準〕
○：用紙全面において良好である。
△：凹凸部など、一部に画質のムラや乱れが確認されるが、オフィスでの使用は許容される。
×：画質のムラ、乱れが明らかに生じ、使用が許容されない。
【０１８０】
＜封筒の圧力定着性評価＞
封筒に印字されたトナー画像部分を折り曲げた後の画像欠陥を確認した。
〔封筒折り曲げ評価基準〕
○：用紙全面において、いずれの画像においても欠損等が認められない。
△：一部の画像に若干の欠損等が生じた。
×：明らかな画質劣化が生じた。
【０１８１】
（実施例４）
上記現像剤（１）を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ  ｆ４５０を改造して、ポリイミド性ベルトを張架した定着装置に、３０φの圧力印加ロールを３本設置した。この圧力印加ロールは印加圧力を可変な構造とし、ＳＵＳ製ロールのテフロン（登録商標）をコートした高硬度ロールを用いた。全ての印加圧力は４０ｋｇｆ／ｃｍ2とした。さらにこの３本の加圧ロールのうち、第２と第３番目のロールの間に、加熱装置として電磁誘導加熱装置(ＩＨヒーター)を設置し、加熱温度を５０℃とした。
【０１８２】
（実施例５）
加熱温度を６５℃とした以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０１８３】
（実施例６）
加熱温度を１０５℃とした以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０１８４】
（実施例７）
現像剤を現像剤（４）に変更し、加熱温度を４５℃にした以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０１８５】
（実施例８）
実施例４において、第１番目と第２番目のロールの間に加熱装置として電磁誘導加熱装置(ＩＨヒーター)を設置した以外は実施例４と同様にして画像を評価した。
【０１８６】
（比較例１）
圧力印加ロールを１個に減らし、加熱装置を設けずに定着した画像を評価した。
【０１８７】
（比較例２）
ランダムポリエステル（結着樹脂（２））を用い、定着温度を４０℃に設定した以外は実施例１と同様に定着した画像を評価した。
【０１８８】
評価結果を以下の表２に示す。
【０１８９】
【表２】
2011027838.tif 000006
【符号の説明】
【０１９０】
１、１−１、１−２、１−３      加圧部材
２、２−１、２−２、２−３      対向部材
３、３’、４、４’      ベルト張架ロール
５、６      無端状ベルト
７      転写材
８      加熱手段
１０      一次転写部
１１      感光体ドラム（像保持体）
１２      帯電器
１３      レーザ露光器
１４      現像器
１５      中間転写ベルト
１６      一次転写ロール
１７      ドラムクリーナ
２０      二次転写部
２２      二次転写ロール
２５      バックアップロール
３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｋ    画像形成ユニット
３１      駆動ロール
４０      制御部
５２      搬送ロール
５５      搬送ベルト
６０      定着装置
Ｂｍ      露光ビーム
Ｐ      用紙
【図１】
2011027838.tif 000007
【図２】
2011027838.tif 000008
【図３】
2011027838.tif 000009
【図４】
2011027838.tif 000010