(57)【要約】【課題】フリット層による外観の劣化を防止するとともに、良好な画像を得ることができる窯業製品用転写シートを提供することである。【解決手段】剥離層１２を有する支持体１１に、第１カバー層１３、水溶性樹脂層１４、フリット層１５、インク画像層１６、及び第２カバー層２３が順に形成され、フリット層１５は、インク画像層１６のインク画像の領域に対応して形成される、窯業製品用転写シートである。【選択図】図１
2011051823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離層を有する支持体に、第１カバー層、水溶性樹脂層、フリット層、インク画像層、及び第２カバー層が順に形成され、前記フリット層は、前記インク画像層のインク画像の領域に対応して形成される、窯業製品用転写シート。
【請求項２】
剥離層を有する支持体に形成される第１カバー層と、前記第１カバー層に形成される水溶性樹脂層とを含む第１カバー部材にインクジェット記録法によりフリット分散液を塗布しフリット層を形成する工程、
前記フリット層にインクジェット記録法により水性インクを塗布しインク画像層を形成する工程、及び
前記インク画像層に第２カバー層を含む第２カバー部材を形成する工程を備え、
前記フリット層は、前記インク画像層のインク画像の領域に対応して形成される、窯業製品用転写シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載された窯業製品用転写シートを用いて窯業製品を製造する方法であって、前記窯業製品用転写シートから前記支持体を剥離し、前記窯業製品用転写シートを前記窯業製品に貼り付け、前記窯業製品を乾燥及び焼成する、窯業製品の製造方法。
【請求項４】
剥離層を有する支持体に形成される第１カバー層と、前記第１カバー層に形成される水溶性樹脂層とを含む第１カバー部材、
第２カバー層を含む第２カバー部材、
インクジェット用フリット分散液、及び
インクジェット用水性インク、
を備える、窯業製品用転写シートセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窯業製品用転写シート、その製造方法、窯業製品の製造方法、及び窯業製品用転写シートセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
陶磁器や、琺瑯、タイル等の窯業製品への画像の形成には、転写シートを用いて、転写シート上に画像を形成し、この画像を窯業製品の表面に転写する方法がある。従来の転写シート、及び転写方法を以下に説明する。
【０００３】
まず、吸水性を有する台紙に水溶性樹脂を塗布、乾燥し、剥離層を作製する。次に、無機顔料及びガラスフラックスを、溶剤型のアクリル樹脂であるスキージオイルと練り合わせてインクを作製する。そして、このインクを使用して、剥離層上にスクリーン印刷で画像を形成し、画像層を作製する。なお、上絵の具を水溶性樹脂と一緒に溶いたものを絵筆で描いて手書きで画像層を作製することもできる。画像層上から溶剤型のアクリル樹脂であるカバーコート樹脂をスクリーン印刷でコーティングしてカバーコート樹脂層を作製することで、画像層をカバーコート樹脂層で固定し、転写シートを作製する。
【０００４】
窯業製品に画像を転写する際は、転写シートを水に浸し、剥離層の水溶性樹脂を膨潤、溶解させることで、画像層及びカバーコート樹脂層が台紙から剥離し、分離することが可能になる。この画像層及びカバーコート樹脂層を、窯業製品の表面に滑らして貼り付け、固定する。貼り付ける面は、素焼き状態でも釉薬層上でもかまわない。この状態で、窯業製品を焼成することにより、樹脂成分が蒸発、分解されて消失し、インク中のガラス成分が溶融して窯業製品の基材とインク中の無機顔料とを融着させ、また、冷却することで、画像が窯業製品の表面に固着する。
【０００５】
従来の転写方法ではシルクスクリーン、パッド印刷等で画像を形成するため、版作製に時間がかかることや、コストがかかるという問題がある。また、写真画質を再現することが困難であるという問題もある。
【０００６】
これらの問題を解決するために、静電複写方式、熱転写方式、インクジェット方式を用いて、版無しで写真画質を再現する、いくつかの提案がなされている。
【０００７】
特許文献１では、台紙上に水溶性樹脂層と、合成樹脂層と、疎水性樹脂及びフリットからなるフリット層とを設けた転写紙を用いて、フリット層上に水性インクジェットで画像を形成した後、水中で台紙を剥離し陶磁器上にこれを貼り付け、焼成することが提案されている。
【０００８】
特許文献１では、台紙の全面にフリット層が形成されるため、画像の形成領域以外でフリット層部分と陶磁器表面との違いが目立ち、特にフリット層の輪郭部分の段差が目立ち、外観が劣るという問題がある。
【０００９】
特許文献２では、転写台紙上に窯業用絵具を用いてプリンター装置で画像を出力し、この絵柄を窯業製品に貼付し、焼成する窯業製品の製造方法が開示され、プリンター装置にインクジェットプリンタ装置を使用することが提案されている。窯業用絵具として、無機顔料とガラス成分、金属粉末および金属酸化物粉末等を含む絵具について記載されている。
【００１０】
特許文献２では、フリット層が設けられず、無機顔料及びガラス成分をともに含む絵具によって画像が形成されるため、フリット層部分と窯業製品表面との違いは目立たない。しかし、無機顔料及びガラス成分を絵具にともに配合すると、インクジェット用インクとしては、高粘度であるため吐出不良が発生することがあり、さらに顔料分散性も低下するため貯蔵安定性が低下することがあるという問題がある。低粘度化し顔料分散性を高めるためには、無機顔料の配合量を増大できないため、画像濃度を十分に得ることができないという問題もある。
【００１１】
さらに、特許文献２では、転写台紙に剥離層が形成され、剥離層に窯業用絵具によって画像が出力されるため、水に浸して転写台紙を剥離する際に、剥離層とともに画像が乱れるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−２８１０７２号公報
【特許文献２】特開２００１−３９０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的としては、フリット層による外観の劣化を防止するとともに、良好な画像を得ることができる窯業製品用転写シート、その製造方法、窯業製品の製造方法、及び窯業製品用転写シートセットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一構成としては、剥離層を有する支持体に、第１カバー層、水溶性樹脂層、フリット層、インク画像層、及び第２カバー層が順に形成され、前記フリット層は、前記インク画像層のインク画像の領域に対応して形成される、窯業製品用転写シートである。
【００１５】
本発明の他の構成としては、剥離層を有する支持体に形成される第１カバー層と、前記第１カバー層に形成される水溶性樹脂層とを含む第１カバー部材にインクジェット記録法によりフリット分散液を塗布しフリット層を形成する工程、前記フリット層にインクジェット記録法により水性インクを塗布しインク画像層を形成する工程、及び前記インク画像層に第２カバー層を含む第２カバー部材を形成する工程を備え、前記フリット層は、前記インク画像層のインク画像の領域に対応して形成される、窯業製品用転写シートの製造方法である。
【００１６】
本発明の別の他の構成としては、上記窯業製品用転写シートを用いて窯業製品を製造する方法であって、前記窯業製品用転写シートから前記支持体を剥離し、前記窯業製品用転写シートを前記窯業製品に貼り付け、前記窯業製品を乾燥及び焼成する、窯業製品の製造方法である。
【００１７】
本発明の別の他の構成としては、剥離層を有する支持体に形成される第１カバー層と、前記第１カバー層に形成される水溶性樹脂層とを含む第１カバー部材、第２カバー層を含む第２カバー部材、インクジェット用フリット分散液、及びインクジェット用水性インク、を備える、窯業製品用転写シートセットである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、フリット層による外観の劣化を防止するとともに、良好な画像を得ることができる窯業製品用転写シート、その製造方法、窯業製品の製造方法、及び窯業製品用転写シートセットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態における窯業製品用転写シートの断面模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態における窯業製品用転写シートの製造方法の説明図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態における窯業製品の製造方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る実施の形態について説明するが、本実施の形態における例示が本発明を限定することはない。
【００２１】
以下、本発明の窯業製品用転写シート（以下、単に「転写シート」と称することがある。）の一実施形態を図面を参照して説明する。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態における転写シート３０の断面模式図である。
【００２３】
図１において、転写シート３０は、剥離層１２を有する支持体１１に、第１カバー層としてのカバー層１３、水溶性樹脂層１４、フリット層１５、インク画像層１６、及び第２カバー層としてのカバー層２３が順に形成される。図１の例では、カバー層２３は、剥離層２２を有する支持体２１に形成される。
【００２４】
第１カバー部材１０は、剥離層１２を有する支持体１１に形成されるカバー層１３と、カバー層１３に形成される水溶性樹脂層１４とを含む。また、第２カバー部材２０は、カバー層２３を含み、図１の例では、カバー層２３は剥離層２２を有する支持体２１に形成される。
【００２５】
第１カバー部材１０の支持体１１としては、材料、質量及び厚みは特に限定されないが、支持体１１に形成される剥離層１２及びカバー層１３を支持することができ、また、機械搬送性を確保することができる強度、及びフレキシビリティを有することが好ましい。また、転写工程で剥離層１２を水と接触させて剥離するために、支持体１１は水吸収性を有することが好ましい。例えば、厚さ５０μｍ〜５００μｍの上質紙やコート紙等を支持体１１として使用することができる。
【００２６】
第１カバー部材１０の剥離層１２としては、支持体１１とカバー層１３とを剥離する役割をなし、水溶性樹脂を含むことが好ましい。水溶性樹脂を含む剥離層１２は、転写シートが水中に浸漬される等して水と接触すると、水溶性樹脂が溶解及び／又は膨潤し、支持体１１とカバー層１３とを剥離する。水溶性樹脂としては、例えば、デキストリン、アラビアゴム、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン等、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。また、剥離層１２は、その他の成分として、塗工性を確保し、また水膨潤性を向上するために、活性剤、水溶性有機溶剤等を適宜添加して形成されてもよい。
【００２７】
第１カバー部材１０のカバー層１３としては、フリット層１５及びインク画像１６を保護する役割をなし、疎水性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。疎水性を有する熱可塑性樹脂を含むカバー層１３は、第１カバー部材１０、特にフリット層１５及びインク画像１６の耐水性を確保することができる。また、第１カバー部材１０と第２カバー部材２０とを貼り付ける際に、加圧及び加熱することで、良好に圧着することができる。疎水性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、ビニル系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２８】
また、カバー層１３のＴｇ（ガラス転移温度）は２０℃以下であることが好ましい。転写シート３０は、窯業製品の転写面の形状に対応して貼り付ける必要があるため、柔軟性及び伸縮性を有することが好ましい。そのため、カバー層１３の樹脂にはＴｇが２０℃以下の低い材料が好ましい。また、カバー層１３の樹脂自体のＴｇが高くても可塑剤等の添加剤によってＴｇを低下させて２０℃以下としてもよい。添加剤としては、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）等が挙げられる。
【００２９】
第１カバー部材１０の水溶性樹脂層１４としては、後述するフリット層１５及びインク画像層１６の定着性を高める役割をなし、水溶性樹脂を含む。水溶性樹脂層１４は、フリット層１５及びインク画像層１６に含まれる水溶性成分を吸収するために、親水性を保つことが好ましく、これによってフリット層１５及びインク画像層１６の定着性を高めることができる。
【００３０】
水溶性樹脂層１４の水溶性樹脂としては、デキストリン、アラビアゴム、ＰＶＡ、ＣＭＣ、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン等、及びこれらの２種以上の組み合わせを好ましく使用することができる。
【００３１】
次に、転写シート３０には、第１カバー部材１０の水溶性樹脂層１４上にフリット層１５及びインク画像層１６が順に形成され、フリット層１５は、インク画像層１６のインク画像の領域に対応して形成される。
【００３２】
フリット層１５がインク画像層１６のインク画像の領域に対応して形成されることで、転写シートを窯業製品に貼付し焼成した後に、フリット層１５とインク画像層１６との輪郭がほぼ重なり、窯業製品表面とフリット層との違いによる段差が目立つことを防止することができる。
【００３３】
また、フリット層１５とインク画像層１６とが独立して形成されるため、インクジェット記録法を用いて各層を形成する場合に、フリット分散液中のフリット及び水性インク中の顔料等を適正量で配合することができ、吐出不良を防止し、貯蔵安定性を良好に維持することができる。これによって、良好な画像を得ることができる。
【００３４】
また、インクジェット記録法を用いてフリット層１５及びインク画像層１６を形成する場合、分散液やインクの溶剤が水だけであると、蒸発が速くフリットや顔料等の固形分が析出することがあり、インクジェットヘッドを放置するとノズルの目詰まりが生じやすくなる。そこで、高沸点の水溶性有機溶剤を分散液やインク中に２０質量％〜３０質量％以上入れることがある。その結果、ノズルの目詰まりは防止することができるが、分散液やインクの乾燥が遅くなり、画像に触れると画像が乱れることがある。このような分散液やインクを用いてカバー層１３の上に直接フリット層１５及びインク画像層１６を形成すると、フリット分散液及びインクがはじかれる場合があり、また、フリット分散液及びインク中の水溶性有機溶剤が残るため画像が定着しにくい。そこで、水溶性樹脂層１４を設けることで、フリット層１５を形成するフリット分散液に含まれる溶媒を水溶性樹脂層１４が吸収するため、フリット層１５を短時間で固定することができる。そして、インク画像層１６を形成する水性インクもフリット層１５に滲みを防止して固定することができる。これによって、滲みやズレのない良好な画像を得ることができる。
【００３５】
フリット層１５としては、フリットを含み、後述するインク画像層１６のインク画像の領域に対応して形成される。フリット層１５は、インクジェット記録法によりフリット分散液を用いて形成されることが好ましい。インクジェット記録法によれば、版を必要とせず、オンデマンドによって、所望の形状にフリット層１５を形成することができる。
【００３６】
フリット分散液としては、水にフリットが分散した溶液であり、特に限定されないが、例えば、フリット、分散剤、水、水溶性有機溶剤、浸透剤、防腐剤、その他各種添加剤を含む分散液を用いることができ、インクジェット用に粘度が調製されたインクジェット用フリット分散液であることが好ましい。
【００３７】
フリットとしては、被転写体である窯業製品の焼成温度で、窯業製品の表面を形成する材料と融着可能であれば特に限定されない。フリットは、例えば、次の無機材料を単独で、又は２種以上を組み合わせて、混合後溶融させ、溶融物を冷却粉砕したものを使用することができる。フリットを構成する無機材料の一例としては、水酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物、塩化アルミニウム、ほう酸、アルカリ金属やアルカリ土類金属のほう酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のメタほう酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のリン酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のピロリン酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の珪酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のメタ珪酸塩、珪酸ジルコニウム、骨灰、硼砂、メタバナジン酸アンモニウム、酸化タングステンや五酸化バナジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化モリブデン等の金属酸化物、フッ化カルシウムやフッ化アルミニウム等の金属フッ化物、ガラスレット等、並びに、石灰長石やカリ長石、ソーダ長石、ベタライト（リチウム長石）等の長石類、カオリン、珪石、蝋石、アルミナ、シリカ、石英、酸化チタン、シャモット等、並びに、土灰類、石灰石、マグネサイト、タルク、ドロマイト等の天然鉱物、炭酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸ストロンチウム等の化合物等が挙げられる。フリットは、フリット分散液中に、１〜４０質量％程度含まれることが好ましい。
【００３８】
フリットの平均粒径は０．１μｍ〜５μｍが好ましい。さらに、インクジェット記録法によりフリット分散液を用いてフリット層１５を形成する際には、ノズルの目詰まり防止や貯蔵安定性の観点から、フリットの粒径を小さくすることが好ましい。そのため、インクジェット用フリット分散液として使用する場合、フリットの粒径は、平均粒径で１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、また、最大粒径で５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。
【００３９】
分散剤としては、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコールのエステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、高級アルコールのリン酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤、脂肪族アミン塩類、４級アンモニュウム塩類等のカチオン界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性界面活性剤、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコール及びそのエチレンオキサイド付加物等の非イオン界面活性剤、又は高分子系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤等が挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。分散剤は、質量比でフリット１に対し０．１〜１で配合することができる。
【００４０】
水溶性有機溶剤としては、室温で液体であり、水に溶解可能な有機化合物が用いられる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等のグリコール類；グリセリン；アセチン類（モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン）；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエタノールアミン、スルホランを用いることができる。これらの水溶性有機溶剤は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。水溶性有機溶剤は、フリット分散液中に、１０〜４０質量％程度含まれることが好ましい。
【００４１】
水は、フリット分散液中に、３０〜８０質量％程度含まれることが好ましい。水としては、イオン交換水、蒸留水などの純水、または超純水を使用することが好ましい。
【００４２】
フリット分散液はさらに樹脂を含んでもよい。フリット分散液をインクジェット記録法により吐出する際は、吐出性の観点から、フリット分散液の樹脂の含有量を調整することが好ましい。フリット層１５の樹脂は、フリットを結合するために添加される材料であり、特に限定されないが、水溶性樹脂であることが好ましい。転写シート３０は、カバー層１３及び２３によってフリット層１５が覆われて保護される。そのため、フリット層１５の樹脂に水溶性樹脂を用いることができる。そして、フリット層１５の樹脂に水溶性樹脂を用いることで、フリット層１５に画像を形成する際に、水性インクを用いると、水性インクがフリット層１５の内部まで浸透し、画像を安定して保持することが可能になる。また、フリット層１５の樹脂に水溶性樹脂を用いると、水性インクが深さ方向により速く浸透し、タッチフリーの状態（印刷面を手で触っても画像が乱れない状態）が速やかに得られる。
【００４３】
このようなフリット分散液の水溶性樹脂としては、例えば、デキストリン、アラビアゴム、ＰＶＡ、ＣＭＣ、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ゼラチン、ポリエチレングリコール系樹脂等、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００４４】
また、フリット分散液には、その他の成分として、水溶性樹脂層１４とのぬれ性を改善するために活性剤等を含むこともできる。活性剤としては、アセチレン系活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４５】
インクジェット用フリット分散液の粘度としては、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが最も適している。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。
【００４６】
インク画像層１６は、インクジェット記録法により水性インクを用いて形成されることが好ましい。インクジェット記録法によれば、オンデマンドによって、所望の形状にインク画像層１６を形成することができる。また、インクジェット記録法は、版を必要とせず、写真画質の画像を簡便にすることができる。
【００４７】
転写シート３０は、フリット層１５がカバー層１３及び２３によって防水されるため、水性インクを用いてインク画像層１６を形成しても、支持体１１及び２１の剥離の際に水によってインク画像層１６が滲むことを防止することができる。
【００４８】
水性インクとしては、特に限定されないが、例えば、着色剤、分散剤、水、水溶性有機溶剤、浸透剤、防腐剤、その他各種添加剤を含むインクを用いることができ、インクジェット用に粘度が調製されたインクジェット用フリット分散液であることが好ましい。
【００４９】
着色剤としては、無機顔料等のフリット層１５のフリットと融着する着色剤が好ましく、例えば、コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物及び硫化物、ならびに黄土、群青、紺青等の無機顔料を用いることができる。これらの顔料は、いずれか１種が単独で用いられるほか、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。インクに含まれる着色剤（固形分）の配合量は、０．１〜３０質量％程度であることが好ましい。
【００５０】
顔料の粒径は０．１μｍ〜５μｍが好ましい。インクジェット用水性インクとして使用する場合、顔料の粒径は、ノズルの目詰まり防止や貯蔵安定性の観点から、平均粒径で１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、また、最大粒径で５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。
【００５１】
分散剤及び水溶性有機溶剤としては、上記したフリット分散液と同様のものを使用することができる。分散剤は、質量比で顔料１に対し０．１〜１で配合することができる。水溶性有機溶剤は、インク中に１５〜４０質量％で配合されることが好ましい。
【００５２】
水は、インク中に、３０〜８０質量％程度含まれることが好ましい。水としては、イオン交換水、蒸留水などの純水、または超純水を使用することが好ましい。
【００５３】
また、水性インクには、その他の成分として、フリット層１５とのぬれ性を改善するために活性剤等を含むこともできる。活性剤としては、アセチレン系活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００５４】
インクジェット用水性インクの粘度としては、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが最も適している。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。
【００５５】
また、好ましくは、水性インクが第１カバー部材１０のフリット層１５の内部に浸透している。水性インクがフリット層１５の内部に浸透していることで、画像を安定して保持することができる。これは、水性インクがフリット層１５の内部に浸透すると、フリット層１５内でフリットと着色剤とが混合された状態になり、焼成の際にフリットと着色剤との融着性が向上し、焼成後の画像の定着性を良好にすることができる。また、フリット層１５内で着色剤が保持されるため、焼成の際の画像の歪みを防止することができる。
【００５６】
フリット層１５及びインク画像層１６において、フリットと着色剤との割合は、質量比で着色剤１に対しフリットが０．８以上であることが好ましい。フリットの割合が少なくなると、着色剤の定着性が低下することがあり、望ましくない。フリット層１５とインク画像層１６とをインクジェット記録法により形成する場合では、フリット分散液及び水性インクの吐出量を上記範囲に調整するとよい。フリット層１５をインクジェット記録法により形成する際に、フリット分散液を複数回吐出することで、フリットの塗布量を増加させ、フリットの割合を高めてもよい。
【００５７】
次に、第２カバー部材２０の支持体２１、剥離層２２、及びカバー層２３は、それぞれ上記した第１カバー部材１０で説明したものと同様のものを使用することができる。第１カバー部材１０と第２カバー部材２０の各層は、同じ材料で構成されてもよいし、異なる材料で構成されてもよい。
【００５８】
第２カバー部材２０の支持体２１は、第１カバー部材１０と第２カバー部材２０を熱圧着する際に、第１カバー部材１０上の画像を第２カバー部材２０を介して確認することができるように、光透過性、好適には透明性を有する材料から構成されることが好ましい。
【００５９】
第２カバー部材としては、上記した構成の他、第１カバー部材にインク画像を形成した後に、その上から疎水性を有する熱可塑性樹脂を溶液の状態で塗布してもよいし、樹脂シートの形態としてラミネートしてもよい。この場合、支持体２１及び剥離層２２は不要である。
【００６０】
第１カバー部材１０及び第２カバー部材２０の製造方法としては、特に限定されないが、支持体に各層を塗布等で形成することができる。粘性の高い樹脂を塗布する場合は、エタノールや酢酸エチル等の有機溶媒で希釈してから塗布してもよい。また、各層の厚さは、好ましくは、剥離層１２及び２２では１μｍ〜５０μｍ、カバー層１３及び２３では５μｍ〜１００μｍ、水溶性樹脂層１４では１μｍ〜５０μｍとするとよい。
【００６１】
このような窯業製品用転写シートによれば、窯業製品表面とフリット層との違いによる外観の劣化を防止するとともに、良好な画像を得ることができる窯業製品用転写シートを提供することができる。
【００６２】
以下、本発明の窯業製品用転写シートの製造方法、及び窯業製品の製造方法の一実施形態について図面を参照して説明する。図２は、本発明の一実施形態である窯業製品用転写シートの製造方法であり、図３は、本発明の一実施形態である窯業製品の製造方法である。
【００６３】
図２（ａ）では、上記した第１カバー部材１０を用意する。
【００６４】
図２（ｂ）では、第１カバー部材１０に、インクジェット記録装置（不図示）のインクジェットヘッド１００を使用して、フリット分散液を用いてフリット層１５を形成する。このとき、第１カバー部材１０の表面に水溶性樹脂層１４が形成されているため、フリット層１５を安定して保持することができる。
【００６５】
図２（ｃ）では、第１カバー部材１０にフリット層１５を形成した後、インクジェットヘッド１００を使用して、水性インクを用いてインク画像層１６を形成する。このとき、フリット層１５が水溶性樹脂層１４に安定して保持されているため、水性インクもまたフリット層１５によって安定して保持することができる。
【００６６】
図２（ｂ）及び（ｃ）では、フリット層１５は、インク画像層１６のインク画像の領域に対応して形成される。例えば、複数のインクジェットヘッドを備えるインクジェットプリンタにおいて、一方のインクジェットヘッドにフリット分散液を装填し、他方のインクジェットヘッドに水性インクを装填し、同じ画像情報に基づいて、まずフリット分散液を吐出し、次に水性インクを吐出することで、フリット層１５とインク画像層１６とを対応させて形成することができる。フリット層１５は、インク画像層１６のインク画像とほぼ同一形状及び寸法で重なり合って形成されることが好ましい。また、インク画像層１６はフリット層１５に形成されることが好ましいため、インク画像１６が第１カバー部材に直接接触しないように、フリット層１５をインク画像層１６より少し大きく形成するようにしてもよい。なお、誤差の範囲でフリット層１５はインク画像より大きく、または小さく形成されることがあり、また、インク画像とずれて形成されることもある。
【００６７】
図２（ｄ）では、インク画像層１６が形成された第１カバー部材１０に合わせて、上記した第２カバー部材２０を用意する。
【００６８】
図２（ｅ）では、第１カバー部材１０と第２カバー部材２０とを貼り合わせて熱圧着する。この工程によって、転写シート３０の耐水性を確保することができる。また、このとき、第２カバー部材２０の支持体２１が光透過性又は透明性を有することで、第２カバー部材２０を介して第１カバー部材１０上の画像１５を確認することができ、両シートの位置合わせを簡便に行うことができる。
【００６９】
次に、図３（ａ）では、転写シート３０を水中に浸漬する等して水と接触させて、第１カバー部材１０の剥離層１２と第２カバー部材２０の剥離層２２とを溶解及び／又は膨潤させて、第１カバー部材１０の支持体１１と第２カバー部材２０の支持体２１とを剥離する。このとき、フリット層１５がカバー層１３及び２３によって保護されるため、フリット層１５上に形成された画像１５が水で滲むことを防止することができる。
【００７０】
図３（ｂ）から（ｃ）では、転写シート３０を水に濡れた状態で、第１カバー部材１０のカバー層１３を窯業製品４０側に向けて、釉薬４１が塗布された窯業製品４０に貼り付ける。このとき、貼り付け面の空気を抜くために、布等で転写シート３０を窯業製品４０に押し付けても、画像１５はカバー層２３によって保護されているため、画像１５を傷つけずに速やかに貼り付けることができる。また、転写シート３０は、カバー層１３及び２３によって覆われていることより柔軟性があり、画像をしっかり保持しているため、窯業製品の被転写面が複雑な形状で、被転写面の形状に応じてカバー層１３及び２３を伸ばしても、カバー層１３及び２３の変形に応じて画像１５も変形し、全体として画像を良好に維持することができる。
【００７１】
図３（ｄ）では、転写シート３０が貼り付けられた状態で、窯業製品４０を乾燥及び焼成する。例えば、７００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することができる。焼成工程では、カバー層１３及び２３とフリット層１５の樹脂が燃焼、すなわち熱分解し、フリット層１５のフリットが溶融し、インク画像層１６部分の着色剤が窯業製品４０の釉薬４１と一体化し、冷却することで固着、定着する。
【００７２】
このような窯業製品用転写シートの製造方法及び窯業製品の製造方法によれば、窯業製品表面とフリット層との違いによる外観の劣化を防止するとともに、良好な画像を得ることができる窯業製品を提供することができる。窯業製品としては、特に限定されないが、陶磁器、琺瑯、タイル等を用いることができる。また、窯業製品の被転写面は、上記したように釉薬が塗布されていてもよいし、素焼きの状態の面でもよい。
【００７３】
以上説明したように、本発明によれば、フリット層がインク画像のインク画像の領域に対応して形成されるため、窯業製品表面とフリット層との違いによる外観の劣化を防止することができる。具体的には、フリット層による段差を目立たなくすることができる。さらに、フリット層は、カバー層に直接形成されず、水溶性樹脂層を介して形成されるため、フリット層及びインク画像層の滲みやズレを防止し、良好な画像を得ることができる。
【００７４】
本発明は、また、剥離層を有する支持体に形成される第１カバー層と、第１カバー層に形成される水溶性樹脂層とを含む第１カバー部材、第２カバー層を含む第２カバー部材、インクジェット用フリット分散液、及びインクジェット用水性インク、を備える、窯業製品用転写シートセットを提供する。ここで、第１カバー部材及び第２カバー部材は、上記したものを使用することができる。インクジェット用フリット分散液及びインクジェット用水性インクは、上記したフリット分散液及び水性インクをインクジェット用に調製したものであり、特に粘度の観点から調製されたものであることが好ましい。
【００７５】
このような窯業製品用転写シートセットによれば、インクジェット記録装置を用いて、第１カバー部材にインクジェット用フリット分散液を用いてフリット層を形成し、次にインクジェット用水性インクを用いてインク画像層を形成し、次に第２カバー部材を圧着することで、使用者によって所望の画像を簡便に形成することができる。このとき、フリット層をインク画像層のインク画像の領域に対応させて形成することで、フリット層による外観の劣化を防止することができる。さらに、フリット層は、カバー層に直接形成されず、水溶性樹脂層を介して形成されるため、フリット層及びインク画像層のズレを防止し、良好な画像を得ることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
窯業製品として、白色タイル（ＡＡ１０＃ＨＳ１、ＴＯＴＯ株式会社製）を用意した。転写シートの支持体として、あらかじめ剥離層として水溶性樹脂であるデキストリンが塗布されている陶磁器用転写紙台紙（伊勢久株式会社製）を用意した。転写シートの第１カバー層樹脂、水溶性樹脂層樹脂、フリット分散液、水性インク、及び第２カバー層樹脂の処方を以下に示す。第１カバー層樹脂及び第２カバー層樹脂は同じ処方である。なお、以下の説明において、「部」は「質量部」を示す。
【００７８】
第１カバー層樹脂及び第２カバー層樹脂は、以下の各成分を混合することで調整した。水溶性樹脂層樹脂は、以下のメチルセルロースＳＭ２５を５％水溶液として使用した。
【００７９】
フリット分散液は、以下の各成分を混合し、ビーズミルを用いて平均粒径１μｍ以下まで粉砕し、フィルターを用いて１０μｍ以上の粗粒を除去し、調製した。粒径は、粒度分布計（ＢＬ−５００、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
【００８０】
水性インクは、以下の各成分を混合し、ビーズミルで分散し、３μｍのフィルターを通し、調製した。
【００８１】
＜第１カバー層樹脂及び第２カバー層樹脂の処方＞
アクリル系樹脂（ＬＯ−１７０ＳＹ、互応化学工業株式会社製）    ２０．０部
酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製）                          １０．０部
＜水溶性樹脂層樹脂の処方＞
メチルセルロースＳＭ２５（信越化学工業株式会社製）５％水溶液  １００．０部
＜フリット分散液の処方＞
フリット（１２−３６１９、屈伏点５７１℃、東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製）      １７．５部
オルフィンＰＤ３０１（日信化成製）                    ５．０部
グリセリン（和光純薬工業株式会社製）                １３．５部
１，３プロパンジオール（和光純薬工業株式会社製）    １１．０部
水                                                  ５３．０部
＜水性インクの処方＞
黒無機顔料（♯９５５０  大日精化工業株式会社製）    ２１．０部
ディスパーサント５０３４（サンノプコ株式会社製）      ６．０部
１，３プロパンジオール（和光純薬工業株式会社製）      ９．０部
グリセリン（和光純薬工業株式会社製）                ２８．０部
水                                                  ３６．０部
【００８２】
まず、支持体に第１カバー層樹脂をワイヤーバーで塗工し３０μｍの第１カバー層を形成した。次に、この第１カバー層に水溶性樹脂層樹脂をワイヤーバーで塗工、乾燥し、水溶性樹脂層を形成した。次に、この水溶性樹脂層にフリット分散液をインクジェット記録装置としてインクジェットヘッドＣＢ−１（東芝テック株式会社製）を用いて塗布し、フリット層を形成した。次に、このフリット層に水性インクをインクジェットヘッドＣＢ−１を用いて塗布し、インク画像層を形成した。ここで、インク画像層は、水性インクを第１カバー層の内側の領域に部分的に塗布して形成した。また、フリット層は、インク画像層のインク画像の領域に対応させて形成した。
【００８３】
具体的には、インクジェットプリンタのインクジェットヘッドのうち一方にフリット分散液を充填し、他方に水性インクを充填した。インクジェットプリンタは、同一の画像情報に基づいて、まずフリット分散液を吐出し、次に水性インクを吐出することで、フリット層とインク画像層が重なった画像を形成した。
【００８４】
次に、インク画像層が形成された第１カバー層に第２カバー層を重ね、熱圧着することで、貼り合せた。次に、転写シートを水に浸漬し、第１支持体及び第２支持体を剥離した。次に、第１支持体及び第２支持体を剥離した転写シートを白色タイルの上薬上から貼り付け、水分を拭き取った。次に、この白色タイルを陶芸用の炉（ＤＤＲ−３０００、伊勢久株式会社製）で８００℃、３０分で焼成した。
【００８５】
得られた転写シートを目視で観察したところ、フリット層に滲みはなく、またその上に形成したインク画像層にも滲みはなかった。フリット層とインク画像層との位置ずれも目視では確認できない程度に収まっていた。
【００８６】
また、得られた焼成後の白色タイルを目視で観察したところ、水性インクの無機顔料が上薬に強固に定着しており、従来のフリット層による段差も観察されなかった。
【００８７】
（比較例１）
上記した実施例１において、水溶性樹脂層を形成しない他は、同様の方法及び成分で転写シートを作製し、窯業製品を製造した。
【００８８】
得られた転写シートは、フリット層と第１カバー層の固着が低下し、手で触る程度で容易にフリット層が動いた。また、フリット層上でインク画像が滲んだ。
【００８９】
また、得られた焼成後の白色タイルを目視で観察したところ、インク画像に若干の滲みが観察された。
【００９０】
（比較例２）
上記した実施例１において、第１カバー層の全面に下記の処方のフリット分散液をワイヤーバーで塗工、乾燥し、フリット層を形成し、その他は、同様の方法及び成分で転写シートを作製し、窯業製品を製造した。
【００９１】
＜フリット分散液の処方＞
フリット（１２−３６１９、屈伏点５７１℃、東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製）    ２５．０部
メチルセルロースＳＭ２５（信越化学工業株式会社製）５％水溶液    ５０．０部
【００９２】
得られた転写シートを目視で観察したところ、インク画像は滲みなく良好に形成された。
【００９３】
また、得られた焼成後の白色タイルを目視で観察したところ、インク画像は白色タイルに定着していたが、転写シート全体にフリット層が形成されたため、インク画像以外の領域でフリット層部分と白色タイルの釉薬との違いが目立った。
【符号の説明】
【００９４】
１０    転写シート１
１１    支持体
１２    剥離層
１３    カバー層
１４    水溶性樹脂層
１５    フリット層
１６    インク画像層
２０    転写シート２
２１    支持体
２２    剥離層
２３    カバー層
３０    転写シート
４０    窯業製品
４１    釉薬
１００  インクジェットプリンタ
【図１】
2011051823.tif 000003
【図２】
2011051823.tif 000004
【図３】
2011051823.tif 000005