(57)【要約】      （修正有）【課題】波長５００ｎｍ以下のレーザー光を長期に渡って安定に変調可能な液晶光変調素子の提供。【解決手段】一対の対向する透明基板間に液晶組成物の層を挟持してなる、波長５００ｎｍ以下のレーザー光を変調する液晶光変調素子であって、前記一対の透明基板には、互いの対向面側の表面に電極およびポリイミドからなる配向膜を含み、前記配向膜と前記液晶組成物とが接しており、前記液晶組成物が酸化防止剤を含む液晶光変調素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の対向する透明基板間に液晶組成物の層を挟持してなる、波長５００ｎｍ以下のレーザー光を変調する液晶光変調素子であって、
前記一対の透明基板には、互いの対向面側の表面に電極およびポリイミドからなる配向膜を含み、前記配向膜と前記液晶組成物とが接しており、
前記液晶組成物が下記式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、かつ酸化防止剤を含んでなる
ことを特徴とする液晶光変調素子。
Ｒ１１−Ａ１１−（Ｘ１１−Ｂ１１）ｊ−（Ｘ１２−Ｂ１２）ｋ−Ｘ１３−Ｃ１１−Ｒ１２（１）
Ｒ２１−Ａ２１−（Ｘ２１−Ｂ２１）ｐ−（Ｘ２２−Ｂ２２）ｑ−Ｘ２３−Ａ２２−Ｒ２２（２）
Ｒ３１−Ａ３１−Ｘ３１−Ｃ３１−Ｒ３２（３）。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ｊ、ｋ、ｐ、ｑ：それぞれ独立に０または１。
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１：それぞれ独立に、炭素数２〜７の直鎖アルキル基、炭素数２〜７の直鎖アルコキシ基、炭素数２〜７の直鎖アルケニル基、または炭素数２〜７の直鎖アルケニルオキシ基。
Ｒ１２：フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、またはジフルオロメトキシ基。
Ｒ３２：炭素数２〜７の直鎖アルキル基または炭素数２〜７の直鎖アルコキシ基。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ３１：それぞれ独立に、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＯＣＦ２−。
Ａ１１、Ａ２１、Ａ２２、Ａ３１：それぞれ独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基。
Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ２１、Ｂ２２：それぞれ独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−フェニレン基、または１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基。
Ｃ１１、Ｃ３１：１，４−フェニレン基または１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基。
【請求項２】
前記酸化防止剤が、ヒンダードアミン系化合物及び／又はヒンダードフェノール系化合物を含む請求項１記載の液晶光変調素子。
【請求項３】
前記ヒンダードアミン系化合物の量が前記液晶組成物の全体量に対して０．０１〜５質量％である請求項２記載の液晶光変調素子。
【請求項４】
前記ヒンダードアミン系化合物が、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体である請求項２又は３記載の液晶光変調素子。
【請求項５】
前記ヒンダードフェノール系化合物の量が前記液晶組成物の全体量に対して０．０１〜５質量％である請求項２〜４のいずれか１項記載の液晶光変調素子。
【請求項６】
前記液晶組成物が、ヒンダードアミン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物を含み、この液晶組成物における（ヒンダードフェノール系化合物の質量）／（ヒンダードフェノール系化合物の質量＋ヒンダードアミン系化合物の質量）の値が０．０１〜０．３である請求項１〜５のいずれか１項記載の液晶光変調素子。
【請求項７】
液晶光変調素子が波長３８０〜４５０ｎｍのレーザー光を変調する請求項１〜６のいずれか１項記載の液晶光変調素子。
【請求項８】
前記液晶光変調素子が、偏光変換素子、光量調整素子又は収差補正素子のいずれかである、請求項１〜７のいずれか１項記載の液晶光変調素子。
【請求項９】
波長５００ｎｍ以下のレーザー光を出射する光源と、この光源から出射されたレーザー光を光記録媒体上に集光させる対物レンズと、集光されて光記録媒体により反射された光を受光する光検出器と、前記光源と前記光記録媒体との間の光路中または前記光記録媒体と前記光検出器との間の光路中に配置された請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶光変調素子とを備える光ヘッド装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長５００ｎｍ以下のレーザー光を変調するために用いられる液晶光変調素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子は小型であり、稼動部がないため耐久性が高いことから光変調素子として注目されており、たとえば、光ヘッド装置に搭載してレーザー光の変調素子として使用することが提案されている（たとえば特許文献１、特許文献２参照）。近年、記録密度向上のため、光ディスクの読み取りや書き込みに使用されるレーザー光の短波長化が進んでおり、波長５００ｎｍ以下（たとえば波長４０５ｎｍ付近）のレーザー光を読み書きに用いる高密度光ディスクの開発が進んでいる。それに伴って、該波長領域のレーザー光を変調するための液晶素子が求められている（たとえば非特許文献１参照）。
【０００３】
このような用途に用いられる液晶素子は、通常、一対の対向する透明基板間に液晶組成物の層を挟持したものであり、この一対の透明基板には、互いの対向面側の表面に電極およびポリイミドからなる配向膜がこの順に積層されていて、前記配向膜と液晶組成物とが接する状態になっている。この配向膜は、通常ラビング処理されており、相接する液晶組成物中の液晶はラビング方向に、かつ配向膜が施された表面と数度から１０度程度の角度（これを以下「プレチルト角」という。）をなして配向する。配向膜の材料としては、耐熱性および絶縁性が高いことからポリイミドが広く使われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６０２６９号公報
【特許文献２】特開２００２−２３７０７７号公報
【非特許文献１】「２００２  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｅｍｏｒｙ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄａｔａ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｔｏｐｉｃａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ」  ｐ．５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、波長３５０〜５００ｎｍのレーザー光（以下、青色レーザー光とも記す。）の変調素子としてポリイミド配向膜を有する液晶素子を用いた場合、液晶の配向状態が初期状態から変動することを本発明者らは発見した。
【０００６】
たとえば、初期の液晶の配向が、液晶素子の光軸方向のまわりにねじれのない非ツイスト配向（パラレル配向、アンチパラレル配向、ベンド配向等）になっている液晶素子において、入射する青色レーザー光の偏光方向が液晶の配向方向とほぼ平行になるように青色レーザー光の照射を続けると、液晶の配向が素子の光軸まわりにねじれることが観測された。
【０００７】
また、初期の液晶の配向が、素子の光軸方向のまわりにねじれのあるツイスト配向である液晶素子においても、入射する青色レーザー光の偏光方向が素子内の少なくとも一部の液晶の配向方向と平行になるように（すなわち、青色レーザー光の偏光方向がツイスト角内に入るように）青色レーザー光の照射を続けると、ツイスト角が初期状態に比べて大きくなることが観測された。
【０００８】
さらに、青色レーザー光の照射を続けると、プレチルト角が初期状態に比較して大きくなることも観測された。
【０００９】
このように、液晶組成物と接触する面にポリイミド配向膜を有する液晶素子に、青色レーザー光の照射を続けると、液晶の配向状態の変化（すなわち、ツイスト角の発生および増大、プレチルト角の増大）が発生し、このことによって液晶素子の光変調特性が劣化し、実用に耐えなくなる問題が生じることになる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、青色レーザー光を長期に渡り安定に変調できる液晶光変調素子を提供する。すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
【００１１】
＜１＞一対の対向する透明基板間に液晶組成物の層を挟持してなる、波長５００ｎｍ以下のレーザー光を変調する液晶光変調素子であって、前記一対の透明基板には、互いの対向面側の表面に電極およびポリイミドからなる配向膜を含み、前記配向膜と前記液晶組成物とが接しており、
前記液晶組成物が下記式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、かつ酸化防止剤を含んでなる
ことを特徴とする液晶光変調素子。
Ｒ１１−Ａ１１−（Ｘ１１−Ｂ１１）ｊ−（Ｘ１２−Ｂ１２）ｋ−Ｘ１３−Ｃ１１−Ｒ１２（１）
Ｒ２１−Ａ２１−（Ｘ２１−Ｂ２１）ｐ−（Ｘ２２−Ｂ２２）ｑ−Ｘ２３−Ａ２２−Ｒ２２（２）
Ｒ３１−Ａ３１−Ｘ３１−Ｃ３１−Ｒ３２（３）。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ｊ、ｋ、ｐ、ｑ：それぞれ独立に０または１。
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１：それぞれ独立に、炭素数２〜７の直鎖アルキル基、炭素数２〜７の直鎖アルコキシ基、炭素数２〜７の直鎖アルケニル基、または炭素数２〜７の直鎖アルケニルオキシ基。
Ｒ１２：フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、またはジフルオロメトキシ基。
Ｒ３２：炭素数２〜７の直鎖アルキル基または炭素数２〜７の直鎖アルコキシ基。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ３１：それぞれ独立に、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＯＣＦ２−。
Ａ１１、Ａ２１、Ａ２２、Ａ３１：それぞれ独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基。
Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ２１、Ｂ２２：それぞれ独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−フェニレン基、または１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基。
Ｃ１１、Ｃ３１：１，４−フェニレン基または１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基。
【００１２】
＜２＞前記酸化防止剤が、ヒンダードアミン系化合物及び／又はヒンダードフェノール系化合物を含む＜１＞に記載の液晶光変調素子。
【００１３】
＜３＞前記ヒンダードアミン系化合物の量が前記液晶組成物の全体量に対して０．０１〜５質量％である＜２＞に記載の液晶光変調素子。
【００１４】
＜４＞前記ヒンダードアミン系化合物が、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体である＜２＞又は＜３＞に記載の液晶光変調素子。
【００１５】
＜５＞前記ヒンダードフェノール系化合物の量が前記液晶組成物の全体量に対して０．０１〜５質量％である＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の液晶光変調素子。
【００１６】
＜６＞前記液晶組成物が、ヒンダードアミン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物を含み、この液晶組成物における（ヒンダードフェノール系化合物の質量）／（ヒンダードフェノール系化合物の質量＋ヒンダードアミン系化合物の質量）の値が０．０１〜０．３である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の液晶光変調素子。
【００１７】
＜７＞液晶光変調素子が波長３８０〜４５０ｎｍのレーザー光を変調する＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の液晶光変調素子。
【００１８】
＜８＞前記液晶光変調素子が、偏光変換素子、光量調整素子又は収差補正素子のいずれかである＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の液晶光変調素子。
【００１９】
＜９＞波長５００ｎｍ以下のレーザー光を出射する光源と、この光源から出射されたレーザー光を光記録媒体上に集光させる対物レンズと、集光されて光記録媒体により反射された光を受光する光検出器と、前記光源と前記光記録媒体との間の光路中または前記光記録媒体と前記光検出器との間の光路中に配置された＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の液晶光変調素子とを備える光ヘッド装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、青色レーザー光を変調する液晶光変調素子において、液晶の配向状態の変化を抑制でき、光変調特性を良好に維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。式（Ａ）で表わされる基を基（Ａ）とも記す。他の化合物および基についても同様に記す。「貼り合わせ角」は、相対向する一対の基板上におけるそれぞれの配向膜のラビング方向が互いになす角度を意味する。また、波長は、一点の値で記載されている場合でも、記載値±１５ｎｍの範囲を含むこととする。
【００２２】
本発明における液晶セルは、透明基板と電極とポリイミド配向膜を含む一対の積層体が、ポリイミド配向膜の面が対向するように配置され、積層体上の周縁部をシール剤でシールして組み立てられ、作製される。積層体としては、透明基板に電極およびポリイミド配向膜がこの順に積層された積層体が好ましいが、これに限定されない。すなわち、ポリイミド配向膜が基板から最も離れた層として形成されており、ポリイミド配向膜の面が液晶組成物と接触する構成となっている限り、他の層を有していてもよい。他の層としては後述する層間絶縁膜の層等が挙げられる。他の層は、基板と電極との間に形成されていてもよく、電極とポリイミド配向膜との間に形成されていてもよい。以下、透明基板に電極およびポリイミド配向膜がこの順に積層された構成に限らず、他の層を有するものも「積層体」として表記する。
【００２３】
透明基板としては、透明ガラス基板および透明樹脂基板が好ましく、剛性が高い点で、透明ガラス基板が特に好ましい。透明基板の厚さは０．２〜１．５ｍｍが好ましく、０．３〜１．１ｍｍが特に好ましい。電極としては、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜等の透明導電膜を蒸着やスパッタリング等の方法によって積層させてなる膜状透明電極が好ましい。膜状透明電極は、用途に応じてフォトリソグラフィ、ウエットエッチング等の方法でパターニングすることが好ましい。
【００２４】
ポリイミド配向膜としては公知の方法によって形成することができ、ポリアミック酸溶液を塗布した後に焼成する方法、可溶性ポリイミド溶液を塗布した後に溶媒を揮発させる方法等によって形成できる。ポリイミドとしては、脂環式ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドを用いる場合は、該ポリイミド中の芳香環がフッ素原子、トリフルオロメチル基で置換されていることが好ましい。また、配向膜の表面はラビング処理することが好ましい。
【００２５】
積層体が他の層を有する場合、透明導電膜とポリイミド配向膜と間に、短絡防止等の目的で無機物からなる層間絶縁膜の層を有することが好ましい。具体的には、透明導電膜の表面に、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物のゾルをスピンコート等の方法によって塗布した後、焼成することによって層間絶縁膜を形成することができる。また、蒸着あるいはスパッタリングによって、前記金属酸化物の膜を成膜してもよい。この層間絶縁膜の厚さは、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。該絶縁膜層の厚さが１０ｎｍ未満であると、絶縁膜としての機能が不充分となり、１００ｎｍ超であると、液晶組成物に対して実効的な電圧を印加することが困難になるおそれがあり、好ましくない。
【００２６】
液晶セルの作製は常法にしたがって行うことができ、たとえば以下に示す方法で作製できる。まず前記積層体の一対を用意し、少なくとも一方の積層体の、ポリイミド配向膜が形成されている側の面の周縁部にエポキシ樹脂等のシール剤を環状に塗布する。シール剤には、所望のセルギャップを得るためのスペーサ、電圧印加のための導電経路となる導電性微粒子等を予め混ぜることができる。ついで、ポリイミド配向膜の面が対向する形で、所望の間隔（セルギャップ）および貼り合わせ角で一対の積層体を配置し、シール剤を硬化して、空セルを形成する。セルギャップは１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍが特に好ましい。シール剤の環状の塗布部分には、少なくとも一部、液晶組成物を注入するための注入口となる不連続部分が設けられており、該注入口から液晶組成物を注入することによって液晶光変調素子が作製される。液晶組成物はポリイミド配向膜と接する状態で注入される。
【００２７】
液晶光変調素子の構成は前記の構成に限定されず、たとえば、透明基板の電極が積層された面と反対側の面に反射防止膜が積層されていてもよく、また、位相板等が積層されていてもよい。
【００２８】
本発明の液晶光変調素子に用いられる液晶組成物としては、下記化合物（１）、下記化合物（２）、および下記化合物（３）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む液晶組成物であり、化合物（１）〜化合物（３）の合計量が、液晶組成物に対して９５質量％以上であることが好ましい。化合物（１）〜化合物（３）は単独で液晶性を示す必要はなく、組成物としたときにネマチック液晶性を示せばよい。
【００２９】
Ｒ１１−Ａ１１−（Ｘ１１−Ｂ１１）ｊ−（Ｘ１２−Ｂ１２）ｋ−Ｘ１３−Ｃ１１−Ｒ１２（１）
Ｒ２１−Ａ２１−（Ｘ２１−Ｂ２１）ｐ−（Ｘ２２−Ｂ２２）ｑ−Ｘ２３−Ａ２２−Ｒ２２（２）
Ｒ３１−Ａ３１−Ｘ３１−Ｃ３１−Ｒ３２（３）。
【００３０】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ｊ、ｋ、ｐ、ｑ：それぞれ独立に０または１。
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１：それぞれ独立に、炭素数２〜７の直鎖アルキル基、炭素数２〜７の直鎖アルコキシ基、炭素数２〜７の直鎖アルケニル基、または炭素数２〜７の直鎖アルケニルオキシ基。
Ｒ１２：フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、またはジフルオロメトキシ基。
Ｒ３２：炭素数２〜７の直鎖アルキル基または炭素数２〜７の直鎖アルコキシ基。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ３１：それぞれ独立に、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＯＣＦ２−。
Ａ１１、Ａ２１、Ａ２２、Ａ３１：それぞれ独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基。
Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ２１、Ｂ２２：それぞれ独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−フェニレン基、または１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基。
Ｃ１１、Ｃ３１：１，４−フェニレン基または１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基。
【００３１】
ただし、上記の環状基のうち、１，４−フェニレン基および１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基は、これらの基中の炭素原子に結合した水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３２】
炭素数２〜７の直鎖アルキル基としては、炭素数２〜５の直鎖アルキル基が好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｎ−ペンチル基が特に好ましい。炭素数２〜７の直鎖アルコキシ基としては、炭素数２〜５の直鎖アルコキシ基が好ましく、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、またはｎ−ブチルオキシ基が特に好ましい。
【００３３】
炭素数２〜７の直鎖アルケニル基としては、炭素数２〜５の直鎖アルケニル基が好ましい。前記アルケニル基のうち、弾性定数比（Ｋ３３／Ｋ１１）が大きいことから、１−アルケニル基または３−アルケニル基が好ましい（ただし、ｎ−アルケニル基とは、環状基に結合するｎ番目の炭素原子からアルケニル鎖末端に向けて二重結合があるアルケニル基を意味する。）。炭素数２〜７の直鎖アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜５の直鎖アルケニルオキシ基が好ましい。
【００３４】
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ３１としては、炭素数２〜７の直鎖アルキル基が好ましい。Ｒ１２としてはフッ素原子が好ましい。Ｒ３２としては、炭素数２〜７の直鎖アルコキシ基が好ましい。
【００３５】
Ａ１１、Ａ２１、Ａ２２、およびＡ３１としては、トランス−１，４−シクロヘキシレン基が好ましい。Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ２１、およびＢ２２としては、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、下記基（ＰｈＦ）、または下記基（ＰｈＦＦ）が好ましい。Ｃ１１およびＣ３１としては、１，４−フェニレン基、下記基（ＰｈＦ）、または下記基（ＰｈＦＦ）が好ましい。
【００３６】
【化１】
2011039531.tif 000002
【００３７】
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、およびＸ３１としては、単結合または−（ＣＨ２）２−が好ましい。
【００３８】
化合物（１）〜化合物（３）において、青色レーザー光に対する安定性をより高くできることから、直接結合する１，４−フェニレン基（該基中の炭素原子に結合した水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された基も含む。）の数は２個以下が好ましい。
【００３９】
以下に、化合物（１）〜化合物（３）の具体例を示す（ただし、以下の具体例におけるＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に炭素数２〜７の直鎖アルキル基を示す。）。
【００４０】
化合物（１）としては、下記化合物が挙げられる。これらのうち、ネマチック液晶相を示す温度範囲が広くかつ誘電率異方性が大きい点からは、下記化合物（１ａ−２）、下記化合物（１ｄ−２）、下記化合物（１ｈ−１）、下記化合物（１ｇ−１）、下記化合物（１ｇ−２）、下記化合物（１ｂ−１）、下記化合物（１ｂ−２）、下記化合物（１ｃ−１）、下記化合物（１ｃ−２）、下記化合物（１ｅ−１）、下記化合物（１ｆ−１）、下記化合物（１ｉ−１）、または下記化合物（１ｊ−１）が好ましい。また、ネマチック相−等方相相転移温度が高くかつ屈折率異方性が大きい点からは、下記化合物（１ｋ−１）、下記化合物（１ｋ−２）、下記化合物（１ｍ−１）、または下記化合物（１ｍ−２）が好ましい。
【００４１】
【化２】
2011039531.tif 000003
【００４２】
化合物（２）としては、下記化合物（２ａ）〜下記化合物（２ｄ）等が挙げられる。これらのうち、ネマチック相−等方相相転移温度が高くかつ屈折率異方性が大きい点からは、下記化合物（２ｃ）または下記化合物（２ｄ）が好ましい。
【００４３】
【化３】
2011039531.tif 000004
【００４４】
化合物（３）としては、下記化合物（３ａ）および下記化合物（３ｂ）が好ましい。これらの化合物は低粘性であり、該化合物を使用することによって液晶組成物の粘度を小さくできる。
【００４５】
【化４】
2011039531.tif 000005
【００４６】
液晶組成物としては、化合物（１）を必須とし、液晶光変調素子に要求される特性に応じて化合物（２）、化合物（３）を適宜組み合わせることが好ましい。化合物（２）を用いることによって、液晶組成物の液晶性を示す温度範囲を広くでき、化合物（３）を用いることによって、液晶組成物の粘性を低くできる。液晶組成物としては、たとえば、下記化合物（１ａ−２−１）、下記化合物（１ｇ−１−１）、下記化合物（１ｄ−２−１）、下記化合物（１ｄ−２−２）、下記化合物（１ｄ−２−３）、および下記化合物（３ａ−１）を含む液晶組成物が好ましい。
【００４７】
【化５】
2011039531.tif 000006
【００４８】
本発明の液晶光変調素子は、主に光ヘッド装置に搭載して使用される。光ヘッド装置の使用環境が通常室温付近であること、また、光ヘッド装置内部の温度が７０℃程度まで上昇する可能性があることから、液晶組成物は少なくとも２０〜７０℃の範囲でネマチック液晶性を示す必要性がある。さらに、液晶光変調素子が安定に動作するためには、結晶相−ネマチック相転移点は−２０℃以下であり、ネマチック相−等方相転移点は９０℃以上であることが好ましい。
【００４９】
なお、屈折率異方性が正の値をとる液晶組成物を例示したが、屈折率異方性が負の値をとる液晶組成物を用いてもよい。
【００５０】
本発明における液晶組成物は酸化防止剤を含む。本発明における酸化防止剤とは、ラジカル反応において、（１）連鎖開始反応の禁止、（２）連鎖成長反応の禁止、および（３）過酸化物の分解、のいずれかに有効な化合物であれば特に限定されない。このような酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物およびヒンダードフェノール系化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、それぞれ２種以上を併用してもよい。また、ヒンダードアミン系化合物とヒンダードフェノール系化合物とを併用してもよい。
【００５１】
ヒンダードアミン系化合物としては、下式（Ａ）で表される基を少なくとも１個有する化合物が好ましく、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体であることが特に好ましい。
【００５２】
【化６】
2011039531.tif 000007
【００５３】
ただし、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基を示す。
【００５４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４としては、アルキル基が好ましい。該基は直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよく、直鎖構造であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４としては、エチル基またはメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同一の基であっても異なる基であってもよく、同一の基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ４のすべてがメチル基であることが特に好ましい。
【００５５】
Ｒ５がアルキル基である場合、炭素数１〜４の直鎖アルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。Ｒ５がアルコキシ基である場合、該アルコキシ基は直鎖構造、分岐構造、または部分的に環を有する構造のいずれであってもよく、直鎖構造であることが好ましい。該アルコキシ基を構成する炭素原子の数は１〜１８であり、１〜１０が好ましい。該アルコキシ基としては、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、およびｎ−シクロヘキシルオキシ基等が挙げられ、ｎ−オクチルオキシ基が好ましい。Ｒ５としては、水素原子、メチル基、またはｎ−オクチルオキシ基が好ましく、青色レーザー光に対する安定化効果が高いことからメチル基が特に好ましい。
【００５６】
式（Ａ）で表される基としては、下記基（Ａ１）、下記基（Ａ２）、または下記基（Ａ３）が好ましい。
【００５７】
【化７】
2011039531.tif 000008
【００５８】
本発明におけるヒンダードアミン系化合物としては、たとえば下記化合物が挙げられる。
【００５９】
【化８】
2011039531.tif 000009
【００６０】
本発明におけるヒンダードフェノール系化合物としては、フェノール性水酸基の２位および６位の少なくともいずれか１箇所に置換基を有する化合物であることが好ましい。置換基としては、メチル基またはｔ−ブチル基が好ましい。ヒンダードフェノール系化合物としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、およびポリフェノール類のいずれであってもよく、フェノール系酸化防止剤として市販されている化合物から適宜選択して使用することができる。
【００６１】
ヒンダードフェノール系化合物としては、たとえば以下に示す化合物が挙げられる。
【００６２】
【化９】
2011039531.tif 000010
【００６３】
本発明において、ヒンダードアミン系化合物およびヒンダードフェノール系化合物等の酸化防止剤は液晶組成物に添加して用いられ、液晶組成物のほか、ポリイミド配向膜に添加しても差し支えない。また、ヒンダードアミン系化合物およびヒンダードフェノール系化合物は、それぞれ、１種を用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
ヒンダードアミン系化合物の量は、その量が少ないと光変調素子の特性劣化を防止する効果が小さく、該量が多いと液晶組成物の示す液晶温度範囲が狭くなるため、液晶組成物に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％が特に好ましい。
【００６５】
ヒンダードフェノール系化合物の量は、その量が少ないと光変調素子の特性劣化を防止する効果が小さく、該量が多いと液晶組成物の示す液晶温度範囲が狭くなるため、液晶組成物に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％が特に好ましい。
【００６６】
さらに、ヒンダードアミン系化合物とヒンダードフェノール系化合物を併用することもできる。この場合は、ヒンダードフェノール系化合物はヒンダードアミン系化合物に対して当量以下を使用することが好ましく、（ヒンダードフェノール系化合物の質量）／（ヒンダードフェノール系化合物の質量＋ヒンダードアミン系化合物の質量）の値が０．５以下であることが好ましく、０．０１〜０．３以下であることが特に好ましい。
【００６７】
なお、酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物およびヒンダードフェノール系化合物に限らず、イオウ系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を使用してもよい。
【００６８】
また、本発明における液晶組成物は、紫外線安定剤、紫外線吸収剤等の他の成分を含んでいてもよい。たとえば、本発明の液晶光変調素子は、紫外線硬化型接着剤によって、光ヘッド装置等のモジュールに固定して用いられる場合がある。この場合、紫外線による液晶光変調素子の性能劣化を防ぐため、液晶組成物は紫外線安定剤を含んでいてもよい。紫外線安定剤としては、一般的に知られている紫外線安定剤から適宜選択され、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、およびトリアジン系化合物等を用いることができる。紫外線安定剤等の他の成分は青色レーザー光の透過光量を著しく低下させない範囲において使用されることが好ましい。
【００６９】
本発明の液晶光変調素子は、波長５００ｎｍ以下のレーザー光、好ましくは波長３５０〜５００ｎｍ、特に好ましくは波長３８０〜４５０ｎｍのレーザー光を変調する。具体的には、液晶光変調素子に入射した青色レーザー光の偏光状態または波面状態を変調する場合等がある。偏光状態の変調には、入射した直線偏光を楕円偏光に変調する場合、円偏光に変調する場合、および入射偏光と直交する直線偏光に変調する場合等があり、それらの機能を有する液晶光変調素子は、偏光変換素子として利用できる。偏光変換素子は、偏光ビームスプリッタや偏光板と併せて使用することによって、光量調整素子として利用できる。また、波面状態を変調する液晶光変調素子は、収差補正素子等に利用できる。具体的には、読み取りエラー防止のための収差補正素子、異なる２つ以上の波長を互換使用する多波長互換光ヘッド装置において、全ての波長で同時に収差を抑えるための収差補正素子等がある。
【００７０】
本発明の液晶光変調素子における液晶の配向方向は用途に応じて適宜選択することが好ましい。たとえば、積層体の貼り合わせ角が０度の場合はパラレル配向、１８０度の場合はアンチパラレル配向となり、該配向状態をとる液晶素子は、収差補正素子または光軸を調整するためのレンズ等に用いられる。収差補正素子として用いる場合は、位相変化を大きくすることが必要であり、屈折率異方性が大きいことが求められる。配向方向をパラレル配向またはアンチパラレル配向とすることによって、駆動時の屈折率異方性を大きくできる。
【００７１】
また、積層体の貼り合わせ角が０度または１８０度以外の場合はツイスト配向となり、該配向状態をとる液晶素子は光量調整素子、レンズ等に用いられる。光量調整素子には、出射光の偏光方向を変化させることが求められるので、ツイスト配向とすることが好ましい。
【００７２】
また、液晶光変調素子の駆動方式は特に制限されず、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｉｎ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式のように横電場で駆動する液晶光変調素子であってもよい。
【００７３】
本発明の液晶光変調素子は、収差補正素子、液晶レンズ、および光量調節素子等の用途に有用であり、主に光ヘッド装置に搭載して用いられる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、例１〜３、５、６、７、および９は実施例であり、例４、８、および１０は比較例である。
【００７５】
レーザー光照射は、Ｋｒレーザー装置（コヒーレント社製、商品名：イノーバ３００）を用いて行った。液晶素子のツイスト角およびチルト角は偏光測定装置（シンテック社製、商品名：ＯＰＴＩＰＲＯ）を用いて測定した。
【００７６】
［１］    液晶組成物の調製例
下記化合物（１ａ−２−１）、下記化合物（１ｄ−２−１）、下記化合物（１ｄ−２−２）、下記化合物（１ｄ−２−３）、下記化合物（１ｇ−１−１）、および下記化合物（３ａ−１）を２９．４／５．２／５．３／１０．８／２９．２／２０．２（質量比）で混合し、液晶組成物１を調製した。液晶組成物１は室温ではネマチック相を示し、９６．５℃でネマチック相から等方相に相転移した。室温において、波長４０５ｎｍのレーザー光に対する屈折率異方性の大きさは０．１であった。
【００７７】
【化１０】
2011039531.tif 000011
【００７８】
［２］液晶組成物１の耐光試験例
［１］で得た液晶組成物１をｎ−ヘキサンで希釈し、液晶組成物１が約１０質量％含まれるｎ−ヘキサン溶液１を調製し、石英セルに封入した。石英セルは光路幅４ｍｍ、光路長１０ｍｍであり、液高を約５ｍｍとした。つぎに石英セルにＫｒレーザー光（中心波長４０７ｎｍ）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。この際、レーザー光の出力を１２０ｍＷ、ビーム径を約３ｍｍに調整し、レーザー光が石英セル中のｎ−ヘキサン溶液１を一様に照射できるようにした。また、照射時間を３００時間とした。
【００７９】
レーザー光照射後、ｎ−ヘキサン溶液１を回収し、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析結果をレーザー光照射前の分析結果とともに表１に示す。表１中の数値は、ｎ−ヘキサンのピークを除外して算出した化合物（１ａ−２−１）、化合物（１ｄ−２−１）、化合物（１ｄ−２−２）、化合物（１ｄ−２−３）、化合物（１ｇ−１−１）、および化合物（３ａ−１）の面積％である。レーザー光照射前後の各化合物の面積％には変化がなく、分解物等に相当する新しいピークも認められなかったことから、液晶組成物１は青色レーザー光に対して安定な液晶組成物であることが確認された。
【００８０】
【表１】
2011039531.tif 000012
【００８１】
［３］セルの作製
［３−１］セルの作製例（その１）
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．５３ｍｍの透明ガラス基板を２枚準備した。それぞれの表面に厚さ１５ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を成膜し、つぎにフォトリソグラフィおよびウエットエッチングによってパターニングして透明電極を作製した。つぎに透明電極上にポリアミック酸溶液（日産化学社製、商品番号：ＳＥ５１０）をスピンコートし、焼成することによって厚さ約５０ｎｍのポリイミド配向膜を積層した。レーヨン布を用いてポリイミド配向膜をラビング処理し、１対の積層体を作製した。
【００８２】
前記積層体の一方のポリイミド配向膜が積層された面の周縁部に、エポキシ系シール剤（エポキシ系シール剤には所望の直径のファイバスペーサと導電性コーティングが施されたアクリル球とを添加した。添加するファイバスペーサの直径によってセルギャップを調整できる。）をスクリーン法によって印刷した。つぎに、他方の積層体を、ポリイミド配向膜が向かい合い、かつ所定の貼り合わせ角を保って重ね合わせ、６×１０４Ｎ／ｍ２の圧力で圧着し、１７０℃にて加熱硬化させた。加熱硬化終了後、冷却し、縦５ｍｍ、横５ｍｍの大きさに切断してセル１を作製した。
【００８３】
［３−２］セルの作製例（その２）
［３−１］と同様の方法によってセル２を作製した。ただし、積層体として、ガラス基板の表面に透明電極を作製した後、該透明電極表面にＳｉＯ２およびＺｒＯ２ゾルをスピンコートし焼成することによって絶縁膜を形成し、次に該絶縁膜表面にポリイミド配向膜を形成することによって得た積層体を用いた。
【００８４】
［４］液晶素子の作製および評価例
［４−１］液晶組成物の調製
［１］で調整した液晶組成物１に対し、表２〜４に示す割合で、酸化防止剤を添加して液晶組成物を調製した。酸化防止剤のうち、ヒンダードアミン系化合物としては、下記化合物（Ａ２−３）（旭電化工業社製、商品番号：ＬＡ−６２）、下記化合物（Ａ１−１）、および下記化合物（Ａ１−３）（旭電化工業社製、商品番号：ＬＡ−６７）を用い、ヒンダードフェノール系化合物としては、下記化合物（Ｂ−１）（旭電化工業社製、商品番号：ＡＯ−６０）および下記化合物（Ｂ−２）（住友化学社製、商品番号：ＧＡ−８０）を用いた。
【００８５】
なお、以下の表に示す添加量は、液晶組成物１全体に対する質量％で表し、複数の酸化防剤を使用する場合は、それぞれの液晶組成物１に対する質量％で表す。
【００８６】
【化１１】
2011039531.tif 000013
【００８７】
［４−２］液晶素子の作製
［４−１］で得たそれぞれの液晶組成物を［３］で得たセルに減圧注入し、紫外線硬化型接着剤を用いて注入口を封止し、液晶素子を作製した。表２〜４には、使用したセル、セルギャップ、貼り合わせ角を併せて示す。
【００８８】
［４−３］液晶素子の評価
［４−２］で得たそれぞれの液晶素子に対して、表２〜４に示す照射条件によってＫｒレーザー（中心波長４０７ｎｍ）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射前後のツイスト角、プレチルト角、電圧−透過率曲線の変化を表２〜４に示す。なお、例３においては、液晶素子４に入射するレーザー光の偏光方向を、液晶の配向方向とほぼ平行となるように調整し、その他の例においては液晶素子に入射するレーザー光の偏光方向が、貼り合せ角内にあるように調整した。
【００８９】
【表２】
2011039531.tif 000014
【００９０】
【表３】
2011039531.tif 000015
【００９１】
【表４】
2011039531.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の液晶光変調素子は、青色レーザー光の照射によって発生する液晶の配向状態の変化を抑制できる。よって、光変調特性の劣化を防止でき、青色レーザー光を変調する光変調素子として有用である。
なお、２００４年６月２９日に出願された日本特許出願２００４−１９１２５７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。