(57)【要約】【課題】本発明は、無水石膏の含有率が高く、固化材に使用した場合に、強度発現性に優れた無水石膏含有焼成物およびこれを含む固化材を提供を提供する。【解決手段】本発明は以下の無水石膏含有焼成物および固化材を提供する。（１）水硬率が１．０〜３．５、珪酸率が０．１〜０．８および鉄率が５〜２５であって、無水石膏を４０〜７０質量％含有する無水石膏含有焼成物。（２）アウインを１５〜４０質量％含有する無水石膏含有焼成物。（３）ビーライトを５〜３０質量％含有する無水石膏含有焼成物。（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の無水石膏含有焼成物を含む固化材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬率が１．０〜３．５、珪酸率が０．１〜０．８および鉄率が５〜２５であって、無水石膏を４０〜７０質量％含有することを特徴とする無水石膏含有焼成物。
【請求項２】
アウインを１５〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の無水石膏含有焼成物。
【請求項３】
ビーライトを５〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の無水石膏含有焼成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の無水石膏含有焼成物を含むことを特徴とする固化材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水石膏を含有する焼成物およびこれを含んでなる固化材に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在市販されている固化材の構成材料には、セメント、高炉スラグおよび石膏等が使用されている。当該石膏は、無水石膏、半水石膏、リン酸石膏および二水石膏等があり、このうち二水石膏は天然二水石膏や排脱二水石膏等が使用され、無水石膏は天然無水石膏やフッ酸の製造時に副生するフッ酸無水石膏が使用されている。そして、固化材の強度発現性の点で、水和物を持たない無水石膏は、二水石膏より優れる傾向にある。
しかし、無水石膏であっても、天然無水石膏は、結晶性が良く水への溶解度が低いため、天然無水石膏を含有する固化材は、フッ酸無水石膏を含有する固化材に比べ、強度発現性は低い傾向にある。また、フッ酸無水石膏は、フッ素の含有量が高いため、フッ酸無水石膏を含有する固化材を河川や海岸域等のフッ素含有量の高い土壌に使用した場合に、その固化処理土から土壌環境基準を超過するフッ素が溶出する虞がある。
したがって、天然無水石膏やフッ酸無水石膏に代わって使用できる無水石膏源が、強く望まれているのである。
【０００３】
従来から、無水石膏源の一つとして無水石膏含有焼成物が知られている。例えば、特許文献１には、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料、ＳｉＯ2原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して得られる物質であって、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムシリケート及び無水セッコウを含有してなり、全ＣａＯ量に対してＣａＳＯ4含有量が２０％を超え、珪酸率が１．０未満であるセメント混和材が記載されている（請求項１、２）。しかし、当該セメント混和材は、膨張性能に優れる膨張材であるから（段落０００３、段落０００７）、膨張材以外の用途に転用することは難しい。特に当該セメント混和材を固化材として使用した場合、固化材の主要な使用態様であるスラリー状態での土壌への添加において、ＣａＯの急激な水和によって流動性を確保できず、地盤改良を行えない虞がある。
また、本願出願人が出願した特許文献２には、１０〜４０重量部のカルシウムサルホアルミネートと、１０〜４０重量部のケイ酸２石灰と、８〜８０重量部の硫酸カルシウムを主成分とする水硬性組成物とからなる鉛溶出防止材が記載されている（請求項１）。しかし、当該鉛溶出防止材は、各成分の組成物であって焼成物ではないため、各成分を計量・混合する手間や混合装置が必要になりコスト高になる。また、特許文献２に記載された硫酸カルシウムは無水石膏に限定されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３２５４号公報
【特許文献２】特開平１１−１０４５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、無水石膏の含有率が高く、固化材に使用した場合に、強度発現性に優れた無水石膏含有焼成物およびこれを含む固化材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の水硬率、珪酸率および鉄率を有し、かつ無水石膏を所定量以上含有する焼成物は、固化材に使用した場合に強度発現性に優れることを見い出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、水硬率が１．０〜３．５、珪酸率が０．１〜０．８および鉄率が５〜２５であって、無水石膏を４０〜７０質量％含有する無水石膏含有焼成物である（請求項１）。
本発明は、前記の無水石膏含有焼成物において、アウイン（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）を１５〜４０質量％含有するものを含む（請求項２）。アウインを前記所定量含有することにより、固化材の初期の強度発現性を更に高めることができる。
また、本発明は、前記または前々記の無水石膏含有焼成物において、ビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）を５〜３０質量％含有するものを含む（請求項３）。ビーライトを前記所定量含有することにより、固化材の中・長期の強度発現性を更に高めることができる。
また、本発明には、以上の無水石膏含有焼成物を含む固化材も含まれる（請求項４）。
ここで、前記の水硬率、珪酸率および鉄率は以下の計算式により算出した。
水硬率＝ＣａＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
珪酸率＝ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）
鉄率＝Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３
なお、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３の単位は質量％である。
また、クリンカ中の各鉱物量を以下の計算式により算出した。
無水石膏の量（）＝１．７×（ＳＯ3−０．２６×（Ａｌ２Ｏ３−０．６４×Ｆｅ２Ｏ３）
アウインの量＝１．９９×（Ａｌ2Ｏ3−０．６４×Ｆｅ2Ｏ3）
ビーライトの量＝２．８７×ＳｉＯ2
なお、各鉱物量、ＳｉＯ２、ＳＯ３、Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３の単位は質量％である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、無水石膏の含有率が高く、固化材に使用した場合に、強度発現性に優れた無水石膏含有焼成物およびこれを含む固化材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明の無水石膏含有焼成物は、固化材の強度発現性を高めるために好適な、特定の水硬率、珪酸率および鉄率を有し、かつ特定量の無水石膏を含有するものである。
具体的には、前記の水硬率、珪酸率、鉄率および無水石膏の含有率は、以下の通りである。
（１）前記の水硬率は、１．０〜３．５で好ましく、１．８〜２．２がより好ましい。当該水硬率が１．０未満では固化性能のないゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）が生成して強度発現性が低下するとともに、ＣａＳＯ４原料からＳＯ３が揮発する虞があり、当該水硬率が３．５を超えると、反応性の高いフリーライム（ｆ−ＣａＯ）が生成しやすくなる虞がある。
（２）前記の珪酸率は、０．１〜０．８が好ましく、０．２〜０．４がより好ましい。当該珪酸率が０．１未満では、試薬を使用せずに天然材料を使用する限り実製造が困難であり、当該珪酸率が０．８を超えると前記と同様に固化性能のないゲーレナイトが生成して強度発現性が低下するとともに、ＣａＳＯ４原料からＳＯ３が揮発する虞がある。
（３）前記の鉄率は、５〜２５が好ましく、１５〜２０がより好ましい。当該鉄率が５未満では焼成物の表面が溶融し易くなって、焼成工程において焼成物が塊状になる虞や焼成炉壁に融着する虞があり、当該鉄率が２５を超えると焼成温度によっては反応性の高いＣ３Ａが生成する虞や、クリンカリングし難い傾向がある。
（４）前記の無水石膏の含有率は、４０〜７０質量％が好ましく、５５〜６５質量％がより好ましい。無水石膏の含有率が４０質量％未満では、無水石膏の含有量が少なく固化材の強度発現性が十分でない場合があり、無水石膏の含有率が７０質量％を超えると焼成時においてＳＯ３の揮発量が増大する傾向にある。
【０００９】
また、本発明の無水石膏含有焼成物は、アウインを１５〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％含有してもよい。
アウインの含有率が１５質量％未満では初期強度の発現性が十分でなく、アウインの含有率が４０質量％を超えると、無水石膏の生成量が減少して、無水石膏の含有率が４０質量％未満になる場合がある。
【００１０】
また、本発明の無水石膏含有焼成物は、ビーライトを５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％含有してもよい。
ビーライトの含有率が５質量％未満では中・長期強度の発現性が十分でなく、ビーライトの含有率が３０質量％を超えると、前記と同様に無水石膏の生成量が減少して、無水石膏の含有率が４０質量％未満になる場合がある。
【００１１】
また、本発明の無水石膏含有焼成物は、モル比で、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３は３〜１０、ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３は１〜６．５およびＣａＯ／ＳｉＯ２は３〜２５が好ましい。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３が３未満では反応性の高いＣ３Ａが生成し易くなる虞があり、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３が１０超えると反応性の高いフリーライムが生成し易くなる虞がある。また、ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３が１未満では初期強度発現性が十分でなく、ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３が６．５を超えるとＳＯ３の揮発量が高くなる傾向にある。また、ＣａＯ／ＳｉＯ２が３未満では焼成が困難となる傾向にあり、ＣａＯ／ＳｉＯ２が２５を超えるとＳＯ３揮発量が高くなる傾向にある。
【００１２】
本発明の無水石膏含有焼成物は、前記成分のほかに、ゲーレナイトを１５質量％以下、フェライト相（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）を２〜８質量％、およびフリーライムを０．５質量％以下含有するのが好ましい。ゲーレナイトの含有率が１５質量％を越えると固化性能が低下する場合があり、フェライト相の含有率が２質量％未満ではクリンカが粉状化する虞があり、フェライト相の含有率が８質量％を超える範囲では融着のため焼成が困難となる虞がある。また、フリーライムが０．５質量％を超えると無水石膏含有焼成物がサイロ内で固結する虞がある。
【００１３】
次に、本発明の無水石膏含有焼成物の製造方法を説明する。
当該製造方法は、以下の原料組成物の調合・混合工程と、焼成工程と、粉砕工程とからなる。
［原料組成物の調合・混合工程］
本発明の無水石膏含有焼成物の原料組成物は、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、Ｆｅ２Ｏ３原料、ＣａＳＯ４原料を、焼成物の水硬率が１．０〜３．５、珪酸率が０．１〜０．８および鉄率が５〜２５であって、焼成物中の無水石膏の含有量が４０〜７０質量％になるように調合・混合して調製する。
ＣａＯ原料は、石灰石、炭酸カルシウム、消石灰、貝殻等が挙げられ、Ａｌ２Ｏ３原料は、ボーキサイト、アルミナ、アルミ残灰、建設発生土等が挙げられ、Ｆｅ２Ｏ３原料は、銅カラミ、酸化鉄、金属鉄粉等が挙げられる。また、ＣａＳＯ４原料は、廃石膏ボード等の石膏廃材、無水石膏、半水石膏、二水石膏等が挙げられるが、特に、石膏廃材は、無水石膏含有焼成物のコストを低減する上で、有用である。
前記原料は粉砕して粉体状で焼成してもよく、更に当該粉体を成型または造粒して焼成してもよい。粉砕機はボールミル、アトマイザー、ローラーミル、ローラープレス、ジョークラッシャー、トップグラインダー等が、また成型機・造粒機はブリケットマシーン、パンペレタイザー、プレスペレッター、ディスクペレッター、押出し成型機、スウィング式混練造粒機等が使用できる。
前記原料が粉体状の場合において、原料を調合した後の混合装置は、傾胴ミキサー、オムニミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー、ナウタミキサー、ボールミル、強制二軸ミキサー、ディスクミル等が使用できる。
【００１４】
［焼成工程］
前記調合工程で得られた原料組成物を、１１００〜１５００℃、好ましくは１２００〜１３７５℃、より好ましくは１２７５〜１３００℃で焼成する。当該焼成温度が１１００℃未満では焼成が十分に進行せず、当該焼成温度が１５００℃を超えると無水石膏が分解してＳＯ３が揮発する虞がある。また、焼成炉としては、乾式ロータリーキルン、湿式ロータリーキルン、ケトル炉、電気炉、流動層焼成炉、気流焼成炉等が使用できる。
【００１５】
［粉砕工程］
前記焼成工程で得られた焼成物を、ボールミル、アトマイザーまたはジョークラッシャー等の粉砕機により粉砕する。粉砕後の焼成物のブレーン比表面積は、３０００〜６０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３７５０〜４２５０ｃｍ２／ｇがより好ましい。当該ブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ未満では反応性が低下する虞があり、当該ブレーン比表面積が６０００ｃｍ２／ｇを超えるとスラリーにして使用する場合に当該スラリーの流動性が低下する虞がある。なお、前記ブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ａ ６２０６：１９９７「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に準拠して測定される。具体的には、ポロシティーは、０．４００から０．７００の範囲において、圧縮供試体がブレーン空気透過装置のセルに粉末度測定校正用試料と同程度の圧力で詰められる程度の量となるように試料の質量を計量して測定する。
【００１６】
次に、本発明の固化材について説明する。
本発明の固化材は、前記の無水石膏含有焼成物の粉末をセメントとともに調合・混合して製造される。当該セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント等のポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント等の混合セメントが使用できる。特に、以下のボーグ式により算出したエーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）の含有率が５０〜７５質量％となるセメントが強度発現性の観点からより好ましい。
エーライト＝（４．０７１×ＣａＯ）―（７．６０×ＳｉＯ２）―（６．７１８×Ａｌ２Ｏ３）―（１．４３０×Ｆｅ２Ｏ３）―（２．８５２×ＳＯ３）
なお、エーライト、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＳＯ３の単位は質量％である。
無水石膏含有焼成物の混合量は、セメント１００重量部に対し、１０〜５０重量部が好ましく、１５〜２５重量部がより好ましい。無水石膏含有焼成物の混合量が１０重量部未満または５０重量部を超えると、固化材の強度発現性が低下する傾向にある。
【００１７】
また、前記の固化材に、長期強度発現性の更なる向上のために高炉スラグ微粉末を混合してもよい。当該高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積は、３０００〜８０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３５００〜６０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、３７５０〜４２５０ｃｍ２／ｇが更に好ましい。当該ブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ未満では強度発現性が低く、当該ブレーン比表面積が８０００ｃｍ２／ｇを超えるとサイロから落下しない等のトラブルの原因となり易い。当該高炉スラグ微粉末の混合量は、セメント１００重量部に対し、３０〜９０重量部が好ましく、４０〜７０重量部がより好ましい。高炉スラグ微粉末の混合量が３０重量部未満では、長期強度発現性の向上効果が低く、高炉スラグ微粉末の混合量が９０重量％を超えると、初期・中期の強度発現性が低下する傾向にある。
更に、前記の固化材に、固化処理土からの六価クロムの溶出量を低減するために、六価クロムの還元剤を混合してもよい。当該六価クロムの還元剤としては、例えば、硫酸第一鉄１水塩または硫酸第一鉄７水塩等が使用できる。硫酸第一鉄は、水に易溶であるため、六価クロムの還元性が阻害されない限り特にその粒径は制限されない。当該六価クロムの還元剤の混合量は、セメント１００重量部に対し、０．２〜３．０重量部が好ましく、０．５〜２．０重量部がより好ましい。六価クロムの還元剤の混合量が０．２重量部未満では六価クロムの還元が不十分であり、六価クロムの還元剤の混合量が３．０重量％を超えても、六価クロムの還元が飽和する傾向にある。
前記の固化材成分の混合において、傾胴ミキサー、オムニミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー、ナウタミキサー、ボールミル、強制二軸ミキサー等の混合装置が使用できる。
【００１８】
本発明の固化材の対象土として、例えば、火山灰質粘性土、シルト、粘土、有機質粘土、高有機質土、礫質土、砂質土等が挙げられる。前記対象土に対する本発明の固化材の混合量は対象土に含まれる固化阻害成分の種類および含有量により決まるが、本発明の固化材の混合量は対象土１ｍ３に対し５０〜４００ｋｇが好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［無水石膏含有焼成物の製造］
ＣａＯ原料として炭酸カルシウム（試薬１級、関東化学社製）、Ａｌ２Ｏ３原料としてα-アルミナ（試薬１級、関東化学社製）、Ｆｅ２Ｏ３原料として酸化鉄（試薬１級、関東化学社製）、ＣａＳＯ４原料として二水石膏（試薬１級、関東化学社製）を使用して、表１の調合表に従い、各原料を調合した後、ディスクミルにより混合した。次に、混合した原料を電気炉（製品名：ＫＳＬ−２、中外エンジニアリング社製）に入れ、温度１０００℃で３０分焼成して脱炭酸を行い、その後１２７５℃まで２０分かけて昇温させ、更に１２７５℃で３０分焼成することにより、無水石膏含有焼成物ａ〜ｐを得た。当該焼成物は１１００℃にて電気炉より取り出し、室温まで冷却した後、ディスクミルによりブレーン比表面積が４０００±２００ｃｍ２／ｇになるまで粉砕した。得られた無水石膏含有焼成物ａ〜ｐ中の無水石膏の含有率、水硬率、珪酸率、鉄率を表２に示した。
【００２０】
［固化材の製造と一軸圧縮強さの測定］
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）１００重量部に対し、無水石膏含有焼成物ａ〜ｐをそれぞれ２５重量部添加した後、ヘンシルミキサーにより混合して固化材を得た。
次に、前記固化材１００重量部に水を１００重量部添加してスラリーを調製した後、火山灰質粘性土（関東ローム、神奈川県川崎市、含水比６９.１％、湿潤密度１.５２ｇ/ｃｍ３）１ｍ３に対し、固化材換算で１６０ｋｇ添加した後、ホバートミキサー（Ａ１２０−Ｔ、ホバートジャパン社製）により室温で３分間混合した。
当該混合物を、内径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの型枠に入れて、２０℃で３日間、７日間および２８日間、密閉養生して試験体を作成した後、各材齢における試験体の一軸圧縮強さを自動一軸圧縮試験装置（ｗｉｎ土質２００７、テスコ社製）により測定した。その結果（試験例１〜１６）を表３に示した。
【００２１】
【表１】
2011051876.tif 000002
注１）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳＯ３の単位は質量％である。
注２）Ｃ／ＡはＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）、Ｓ／ＡはＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３（モル比）、Ｃ／ＳはＣａＯ／ＳｉＯ２（モル比）をそれぞれ意味する。
【００２２】
【表２】
2011051876.tif 000003
【００２３】
【表３】
2011051876.tif 000004
【００２４】
表３から、請求項１の条件を満たす無水石膏含有焼成物（焼成物ｂ、ｃ、ｆ、ｇ、ｊ、ｋ、ｎ、ｏ）を含む固化材を用いた試験体の一軸圧縮強さ（試験例２、３、６、７、１０、１１、１４、１５）は、材齢３日で１７３〜２０５ｋＮ／ｍ２、材齢７日で２４２〜２７７ｋＮ／ｍ２、および材齢２８日で２８２〜３２３ｋＮ／ｍ２であったのに対し、請求項１のいずれかの条件を満たさない無水石膏含有焼成物（焼成物ａ、ｄ、ｅ、ｈ、ｉ、ｌ）を含む固化材を用いた試験体の一軸圧縮強さ（試験例１、４、５、８、９、１２）は、材齢３日で９９〜１５６ｋＮ／ｍ２、材齢７日で１４１〜２１０ｋＮ／ｍ２、材齢２８日で２０４〜２６４ｋＮ／ｍ２であった。これらの結果から、いずれの材齢においても請求項１の条件を満たす無水石膏含有焼成物を含む固化材を用いた試験体の一軸圧縮強さは、請求項１のいずれかの条件を満たさない無水石膏含有焼成物を含む固化材を用いた試験体の一軸圧縮強さよりも高いことが分かる。
また、鉄率が請求項１に記載の鉄率より低い無水石膏含有焼成物ｍは、溶融して塊状になったため、また、鉄率が請求項１に記載の鉄率より高い無水石膏含有焼成物ｐは、クリンカリングせず粉体状のままであったため、試験例１３および試験例１６では一軸圧縮強さを測定しなかった。