(57)【要約】      （修正有）【課題】従来よりも低い加熱温度で窒化チタンを生成することができ、製造条件を簡易化できる窒化チタンの製造方法を提供する。【解決手段】チタン錯体及び／又はチタン塩を溶媒に溶解してなるチタン化合物溶液を用い、このチタン化合物溶液におけるチタン錯体及び／又はチタン塩を加熱雰囲気下でアンモニアガスと接触させて窒化チタンを生成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン錯体及び／又はチタン塩を溶媒に溶解してなるチタン化合物溶液を用い、このチタン化合物溶液におけるチタン錯体及び／又はチタン塩を加熱雰囲気下でアンモニアガスと接触させて窒化チタンを生成させることを特徴とする窒化チタンの製造方法。
【請求項２】
チタン錯体又はチタン塩が熱分解を起こす温度に加熱処理して窒化チタンを生成させる請求項１記載の窒化チタンの製造方法。
【請求項３】
チタン化合物溶液は、樹脂成分を含むものである請求項１又は２記載の窒化チタンの製造方法。
【請求項４】
樹脂成分の含有量は、３重量％〜３０重量％である請求項３記載の窒化チタンの製造方法。
【請求項５】
チタン化合物溶液を基板に塗布し、このチタン化合物溶液を塗布してなる基板をアンモニアガス雰囲気下で加熱処理し、窒化チタンを生成させる請求項１〜４のいずれかに記載の窒化チタンの製造方法。
【請求項６】
チタン化合物溶液を、アンモニアガス雰囲気に噴霧し、加熱処理して窒化チタンを生成させる請求項１〜４のいずれかに記載の窒化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電材料等として用いられる窒化チタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化チタンは電気伝導特性及び機械的特性に優れていることから、例えば、半導体における導電体として、或いはプラスチックに充填される導電性フィラーの導電被覆膜等として用いられている。
【０００３】
従来、セラミック基材の表面に窒化チタン層を形成するに当り、基材の表面に、チタン化合物溶液の処理によって生成する酸化チタンをコーティングし、次いでこの酸化チタンをコーティングしてなる基材をアンモニアガス雰囲気下で８５０℃〜１１００℃に熱処理することにより、基材表面に窒化チタン層を生成させる方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、チタン又はチタン合金からなる基材の表面に窒化チタン層を形成する方法として、イオンプレーティング法を用い、あらかじめ基材を陰荷電し、スパターによってチタン層を形成し、次いで窒素ガスをイオン化して導入し、反応させて基材表面に窒化チタン層を形成させる方法（以下、第１方法という）や、あらかじめ前処理して活性化した基材を真空炉に入れ、脱気した後、窒素ガスを導入して１０００℃程度まで加熱し、基材であるチタン又はチタン合金と窒素とを反応させて基材表面に窒化チタン層を形成する方法（以下、第２方法という）が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２８６２２８３号公報
【特許文献２】特開２００６−１３０４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示された窒化チタン層形成方法は、まず酸化チタンを生成させ、次いでこの酸化チタンを加熱雰囲気下でアンモニアガスと反応させるものであり、酸化チタンとアンモニアガスとの反応により窒化チタンを生成させるには、８５０℃〜１１００℃という極めて高い加熱温度を必要とする。そのため高温加熱を行う加熱装置が必要であり、設備の面からも或いは消費エネルギーの面からも製造コストが高価となるという欠点がある。
【０００７】
また、同特許文献１の方法によれば、酸化チタンを生成させる工程と、生成した酸化チタンとアンモニアガスとの反応により窒化チタンを生成させる工程とを必要とし、工程数が多いばかりか、特に酸化チタン生成工程には多大な時間を要し、製造効率に劣るものであった。
【０００８】
特許文献２に開示された第１方法は、イオンプレーティングを行うための装置を必要とし、製造工程が複雑である上、設備コストも高いものとなる欠点を有し、また第２方法は、１０００℃という高い加熱温度を必要とし、設備面からも或いはエネルギー消費量の面からも不利となる欠点がある。
【０００９】
本発明は上記従来の欠点を解決するためになされたもので、従来よりも低い加熱温度で窒化チタンを生成することができ、製造条件を簡易化できる窒化チタンの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また本発明は、特別な製造工程や製造設備を必要とせず、製造工程を簡素化して製造能率を向上し、製造コストを低減できる窒化チタンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するため本発明は、
（１）チタン錯体及び／又はチタン塩を溶媒に溶解してなるチタン化合物溶液を用い、このチタン化合物溶液におけるチタン錯体及び／又はチタン塩を加熱雰囲気下でアンモニアガスと接触させて窒化チタンを生成させることを特徴とする窒化チタンの製造方法、
（２）チタン錯体又はチタン塩が熱分解を起こす温度に加熱処理して窒化チタンを生成させる前記（１）記載の窒化チタンの製造方法、
（３）チタン化合物溶液は、樹脂成分を含むものである前記（１）又は（２）記載の窒化チタンの製造方法、
（４）樹脂成分の含有量は、３重量％〜３０重量％である前記（３）記載の窒化チタンの製造方法、
（５）チタン化合物溶液を基板に塗布し、このチタン化合物溶液を塗布してなる基板をアンモニアガス雰囲気下で加熱処理し、窒化チタンを生成させる前記（１）〜（４）のいずれかに記載の窒化チタンの製造方法、
（６）チタン化合物溶液を、アンモニアガス雰囲気に噴霧し、加熱処理して窒化チタンを生成させる前記（１）〜（４）のいずれかに記載の窒化チタンの製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、チタン錯体及び／又はチタン塩を溶媒に溶解してなるチタン化合物溶液を用い、このチタン化合物溶液におけるチタン錯体及び／又はチタン塩を加熱雰囲気下でアンモニアガスと接触させて窒化チタンを生成させるものであるから、従来よりも低い加熱温度で窒化チタンを生成することができる利点がある。即ち、本発明によれば、酸化チタンをアンモニアガスと反応させる方法、或いはチタンを窒素ガスと反応させる方法に比べて、低い反応温度で窒化チタンを生成することができ、高温加熱のための装置を必要とせず、設備的にも簡易なもので済み、製造コストを大幅に低減できる効果がある。
【００１３】
また、本発明は従来の酸化チタン生成工程を不要とでき、製造工程を簡素化できる。更に、従来のように、イオンプレーティングによって窒素ガスをイオン化するという特別な製造工程や製造設備を必要とせず、製造が極めて簡略化され、製造効率を向上できる効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、チタン錯体及び／又はチタン塩を溶媒に溶解してなるチタン化合物溶液を用い、このチタン化合物溶液におけるチタン錯体及び／又はチタン塩を加熱雰囲気下でアンモニアガスと接触させて窒化チタンを生成させることにより、窒化チタンを製造するものである。
【００１５】
チタン化合物溶液は、チタン錯体を溶媒に溶解してなる溶液と、チタン塩を溶媒に溶解してなる溶液と、チタン錯体及びチタン塩の混合物を溶媒に溶解してなる溶液との３つの態様を含む。本発明に用いるチタン錯体としては、チタンアセチルアセトナート、チタンラクテート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチルー３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物等が挙げられ、なかでもチタンアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）を用いることが好ましい。本発明は、上記に例示したチタン錯体を１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００１６】
本発明に用いるチタン塩としては、四塩化チタンを用いることが好ましい。
【００１７】
更に本発明は、上記に例示したチタン錯体とチタン塩との組み合わせを選択して、両者を混合した形で用いることができる。具体的には、例えばチタンアセチルアセトナートと四塩化チタンとの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
チタン化合物溶液に用いられる溶媒は、チタン錯体、チタン塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、チタン錯体を溶解できる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、及びこれらの混合溶媒、或いは水で希釈したもの等を挙げることができる。またチタン塩を溶解できる溶媒としては、上記したチタン錯体における溶媒と同様なものを用いることができる。チタン錯体とチタン塩を混合して用いる場合も同様に、上記したと同様の溶媒を用いることができる。
【００１９】
本発明は、チタン化合物溶液におけるチタン錯体及び／又はチタン塩を加熱雰囲気下でアンモニアガスと接触させて窒化チタンを生成させるものである。加熱処理によりチタン錯体、チタン塩は熱分解し、アンモニアの窒素原子と結合して窒化チタンを生成する。加熱処理温度はチタン錯体又はチタン塩が熱分解を起こす温度である。ここでチタン錯体又はチタン塩が熱分解を起こす温度とは、チタン錯体又はチタン塩の熱分解開始温度のみを意味するのではなく、熱分解開始温度よりも高い温度をも含む概念である。即ち、チタン錯体又はチタン塩を少なくとも熱分解開始温度に加熱すれば、チタン錯体又はチタン塩は熱分解を起こす訳であるが、それに限定されず、熱分解開始温度よりも高い温度に加熱してもよいという趣旨である。
【００２０】
このように、チタン錯体又はチタン塩が熱分解を起こす温度とは熱分解開始温度そのものに限定されず、ある程度の幅を持った温度範囲を意味するものであり、この温度範囲としては、熱分解開始温度以上であって、７００℃以下の範囲が好ましい。加熱処理温度が熱分解開始温度未満では、チタン錯体、チタン塩の熱分解が起こらず、アンモニアとの反応が困難となり、また７００℃を超える加熱処理温度としても反応生成物即ち、窒化チタンの収率が増大せずエネルギーの無駄となるばかりか、加熱設備も大掛かりとなりコスト高となる。上記温度範囲としては、熱分解開始温度以上であって、６００℃以下が更に好ましい。
【００２１】
加熱処理温度はチタン錯体の種類或いはチタン塩の種類によって、上記した加熱処理温度範囲から適宜選択されるが、例えば、チタン錯体溶液におけるチタン錯体がチタンアセチルアセトナートである場合、加熱処理温度は３００℃〜６００℃が好ましい。また、チタン塩溶液におけるチタン塩が四塩化チタンである場合、加熱処理温度は２５０℃〜４００℃が好ましい。更に、チタン化合物溶液がチタンアセチルアセトナートと四塩化チタンとの混合からなる溶液である場合、加熱処理温度は、２５０℃〜６００℃が好ましい。
【００２２】
本発明は、チタン化合物溶液におけるチタン錯体及び／又はチタン塩を加熱雰囲気下でアンモニアガスと接触させて、窒化反応を起こさせるが、このアンモニアとの反応を起こさせるための加熱装置としては、加熱炉、オーブン、ホットプレート等が挙げられ、加熱方式としては、熱風加熱、赤外線ヒーターによる加熱、ハロゲンヒーターによる加熱、熱線による加熱等、従来公知の加熱方式を採用できる。
【００２３】
本発明において加熱雰囲気下でチタン錯体及び／又はチタン塩をアンモニアガスと接触させる態様として、基板にチタン化合物溶液を塗布してチタン化合物塗布層を形成してなるものをアンモニアガスと接触する態様と、チタン化合物溶液を噴霧してミスト状としたものをアンモニアガスと接触する態様とがある。以下、この２つの態様につき説明する。
【００２４】
まず、基板にチタン化合物溶液を塗布してチタン化合物塗布層を形成してなるものをアンモニアガスと接触する態様について説明する。この態様において、加熱炉を用いて加熱処理を行う場合を例にとり説明する。
【００２５】
基板に塗布するチタン化合物溶液としては、チタン錯体溶液と、チタン塩溶液と、チタン錯体とチタン塩との混合からなる溶液とがある。チタン化合物溶液がチタン錯体溶液である場合、チタン錯体の濃度は、０．０１モル／リットル〜１モル／リットルが好ましく、特に０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットルが好ましい。濃度が０．０１モル／リットル未満であると膜厚が薄くなり、繰り返し塗布する必要があるため製造能率が低下する。上記濃度が１モル／リットルを超えると、チタン化合物が一気に反応して密着性が劣る場合がある。
【００２６】
チタン化合物溶液がチタン塩溶液である場合、上記と同様な理由から、チタン塩の濃度は、０．０１モル／リットル〜１モル／リットルが好ましく、特に０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットルが好ましい。更に、チタン化合物溶液がチタン錯体とチタン塩との混合からなる溶液である場合、上記と同様な理由から、混合物の濃度は、０．０１モル／リットル〜１モル／リットルが好ましく、特に０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットルが好ましい。
【００２７】
基板は、平板状の板状体としての形状を有するもので、その材質としては加熱処理温度に対して耐熱性を有するものであればいかなるものでも適用でき、例えば、金属、セラミックス、ガラス等が挙げられる。基板材料の選択は、本発明によって製造される製品即ち、窒化チタン膜を有する基板の用途によって適宜決定される。基板の厚みも製品の用途に応じて任意に選択される。
【００２８】
基板としては、表面が平滑面であるものでも、粗面であるものでもよい。また基板は、内部に空隙を有する多孔質のものであってもよい。多孔質の基板を用いた場合には、チタン化合物溶液を塗布した際、基板の表面にチタン化合物塗布層が形成される他、基板内部の空隙部にもチタン化合物溶液が浸透するので、加熱処理時に基板表面に窒化チタン膜が生成するだけでなく、基板内部にも窒化チタンの層が生成し、これにより電気伝導特性や機械的特性を一段と向上できる利点がある。更に、基板表面に予めコロナ放電処理や酸素プラズマ処理を行なってもよく、このような処理を施すことにより、窒化チタン膜の製膜性を良好なものにすることができる。
【００２９】
チタン化合物溶液を基板に塗布する方法としては、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等、従来公知の塗布方法を採用できる。
【００３０】
チタン化合物溶液を塗布してなる基板を加熱炉内に入れ、アンモニアガスを加熱炉内に導入する。この場合、アンモニアガス単独でも、或いはアンモニアガスに窒素ガスを混合したものでもよい。窒素ガスの混合割合は、３０％〜８０％が好ましい。以下において、アンモニアガス単独を用いる場合を例にとり説明する。
【００３１】
加熱炉内を所定温度に加熱する。この加熱温度は、前記したようにチタン錯体又はチタン塩のそれぞれの熱分解開始温度以上であって、７００℃以下が好ましく、更に好ましくは熱分解開始温度以上であって、６００℃以下である。加熱炉で加熱処理する前に、チタン化合物溶液を塗布してなる基板を乾燥炉に入れ、加熱乾燥して溶媒を除去するようにしてもよい。
【００３２】
加熱炉内において所定の加熱温度でチタン錯体、チタン塩が熱分解を起こし、アンモニアガスと接触することで、アンモニアの窒素原子と結合して窒化チタンを生成する反応が起こる。この反応により基板上に窒化チタン膜が形成される。
【００３３】
本発明において、チタン化合物溶液に樹脂成分を含有させることができる。ここで樹脂成分を含有させるとは、プラスチック材料を添加することを意味する。添加するプラスチック材料は、チタン化合物溶液における溶媒に溶解するものでなければならない。このようなプラスチック材料としては、ウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアルキレン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられ、用いる溶媒の種類によって適宜選択される。チタン化合物溶液における樹脂成分の含有量は、３重量％〜３０重量％が好ましい。３重量％未満では、下記に述べる如き熱の伝達を弱める働きが充分でなく、また３０重量％を超えると、粘性が高くなり、均一な塗布が困難となる。
【００３４】
チタン化合物溶液に樹脂成分を含有させることにより適度な粘性が発現されるため、チタン化合物溶液を基板上に塗布する際に、塗布ムラが発生せず造膜性が向上する。チタン錯体、チタン塩の熱分解は発熱反応であり、この発熱反応により生じた熱がチタン化合物塗布層の全域に急速に伝わり、この連鎖的な熱伝達により前記熱分解が一気に進行する虞がある。そのため製造条件によっては熱分解の急速な進行により、窒化チタン粒子層の爆発が起こり、窒化チタン膜の形成が不良になる場合があるが、チタン化合物溶液に樹脂成分を含有させることにより、樹脂成分が熱の伝達を弱める働きをし、熱分解の急速な進行を防止するため良好な膜形成が可能となる。
【００３５】
また、チタン化合物溶液に添加剤として界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤は、チタン化合物溶液と基板表面との界面に作用して濡れ性を向上し、その結果、基板上にチタン化合物溶液を均一に塗布することができる。界面活性剤としては、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ―Ｆ（以上、全て日光ケミカル社製）等を用いることができる。界面活性剤の含有量はチタン化合物溶液の組成、濃度等に応じて適宜決定される。
【００３６】
上記の如く、基板上に窒化チタン膜を形成してなるものが得られるが、窒化チタン膜の厚みは、５ｎｍ〜１０μｍが好ましい。このように本発明により得られた、基板上に窒化チタン膜を形成してなるものは、窒化チタン膜自体が電気伝導特性、機械的特性に優れるところから、例えば、半導体、太陽電池、燃料電池等における導電体等として使用することができる。
【００３７】
次に、チタン化合物溶液を噴霧してミスト状としたものをアンモニアガスと接触する態様について説明する。この態様においても、加熱炉を用いて加熱処理を行う場合を例にとり説明する。
【００３８】
噴霧するチタン化合物溶液としては、チタン錯体溶液と、チタン塩溶液と、チタン錯体とチタン塩との混合からなる溶液とがある。チタン化合物溶液がチタン錯体溶液である場合、チタン錯体の濃度は、０．０１モル／リットル〜１モル／リットルが好ましく、特に０．０５モル／リットル〜１モル／リットルが好ましい。濃度が０．０１モル／リットル未満であると濃度が薄いため、窒化チタンの製造能率が低下する。上記濃度が１モル／リットルを超えると、均一な濃度分布で噴霧を行うことが困難となり、均一粒径の窒化チタンを得ることが困難となる。
【００３９】
チタン化合物溶液がチタン塩溶液である場合、上記と同様な理由から、チタン塩の濃度は、０．０１モル／リットル〜１モル／リットルが好ましく、特に０．０５モル／リットル〜１モル／リットルが好ましい。更に、チタン化合物溶液がチタン錯体とチタン塩との混合からなる溶液である場合、上記と同様な理由から、混合物の濃度は、０．０１モル／リットル〜１モル／リットルが好ましく、特に０．０５モル／リットル〜１モル／リットルが好ましい。
【００４０】
加熱炉内にアンモニアガスを導入するが、この場合、アンモニアガス単独を導入しても、或いはアンモニアガスに窒素ガスを混合したものを導入してもよい。窒素ガスの混合割合は、３０％〜８０％が好ましい。以下において、アンモニアガス単独を用いる場合につき説明する。
【００４１】
加熱炉内を所定温度に加熱する。この加熱温度は、前記したようにチタン錯体又はチタン塩のそれぞれの熱分解開始温度以上であって、７００℃以下が好ましく、更に好ましくは、熱分解開始温度以上であって、６００℃以下である。このようにして加熱炉内のアンモニアガスは所定温度に加熱され、この加熱されたアンモニアガス雰囲気中にチタン化合物溶液をミスト状態で供給する。加熱炉内にチタン化合物溶液をミスト状に噴霧するため加熱炉には噴霧装置が設置されるが、この噴霧装置としては、チタン化合物溶液を霧化できるスプレー方式を備える装置であればよく、このようなスプレー方式としては、例えばエアースプレー方式、エアーレススプレー方式、回転霧化スプレー方式、超音波霧化方式、静電霧化方式等を採用することができる。
【００４２】
チタン化合物溶液は加熱炉内にミスト状に供給され、このミスト状の液滴がアンモニアガスと接触して反応する。液滴の粒径は、０．１μｍ〜３００μｍが好ましい。ミスト状のチタン化合物溶液（液滴）におけるチタン錯体、チタン塩は、所定の加熱温度で熱分解を起こし、アンモニアガスと接触することで、アンモニアの窒素原子と結合して窒化チタンを生成する反応が起こる。この反応により微細粒径の窒化チタン粒子が生成する。窒化チタン粒子の粒径は、１０ｎｍ〜３０００ｎｍが好ましい。窒化チタン粒子は炉内を浮遊しながら下降して炉底に堆積する。炉底に箱型の受け台を用意すれば、その受け台に下降する窒化チタンを堆積収容できる。
【００４３】
この実施態様においても、前記したチタン化合物溶液を基板に塗布する実施態様の場合と同様に、チタン化合物溶液に樹脂成分を含有させることができる。添加するプラスチック材料は、前記実施態様と同様なものを使用でき、また、チタン化合物溶液における樹脂成分の含有量も前記実施態様と同様、３重量％〜３０重量％が好ましい。３重量％未満では、下記に述べる如き熱の伝達を弱める働きが充分でなく、また３０重量％を超えると、粘性が高くなり、均一な噴霧が困難となる。
【００４４】
本実施態様において、チタン化合物溶液に樹脂成分を含有させることによる作用効果は次のようなものである。即ち、前述したように、チタン錯体、チタン塩の熱分解は発熱反応であるため、連鎖的な熱伝達により熱分解が急速に進行する虞があるが、チタン化合物溶液に樹脂成分を含有させることにより、樹脂成分が熱の伝達を弱める働きをし、熱分解の急速な進行を防止するため窒化チタン粒子を成長させることができ、所望の大きさの粒径を有する窒化チタン粒子を得ることができる。
【００４５】
このように本発明により得られた微細粒径の窒化チタン粒子は、窒化チタン粒子自体が電気伝導特性、機械的特性に優れるところから、例えば、プラスチックに充填される導電性フィラーの導電被覆膜等として使用することができる。
【００４６】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００４７】
四塩化チタン５ｇをイソプロピルアルコール５０ミリリットルに溶解し、濃度０．５３モル／リットルのチタン化合物溶液を調製した。このチタン化合物溶液を厚さ１５μｍのアルミニウム基板上にミヤバー８番を用いて塗布した。この基板にチタン化合物溶液を塗布してなる塗布物を加熱炉に入れた。
【００４８】
加熱炉内に、アンモニアガスを導入した後、炉内を加熱した。加熱条件としては、１時間かけて６００℃に昇温し、その後６００℃に１時間保持した。加熱処理終了後、自然放冷し、炉内温度が６０℃になった時点で加熱処理物を加熱炉より取り出した。アルミニウム基板上の被膜をＸＰＳ組成分析装置で分析したところ、ＴｉとＮの結合が存在することが確認され、アルミニウム基板上に窒化チタン膜が生成していることが判明した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって平均膜厚を測定したところ、平均膜厚は４０ｎｍであった。
【実施例２】
【００４９】
チタンキレートＴＣ２００（マツモト交商製）（チタンアセチルアセトナート）６ｇにウレタン樹脂（ＫＬ５９３  荒川化学社製）１ｇを混合し、これをエタノール  ５０ミリリットルに溶解し、濃度０．４モル／リットルのチタン化合物溶液を調製した。このチタン化合物溶液を厚さ１００μｍのセラミックス（アルミナ）基板上にアプリケーター１ｍｉｌを用いて塗布した。この基板にチタン化合物溶液を塗布してなる塗布物を加熱炉に入れた。
【００５０】
加熱炉内に導入するアンモニアガスを、窒素ガスを５０％混合したアンモニアガスとし、加熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１と同様の方法、条件により加熱処理を行なった。加熱処理終了後、加熱処理物を加熱炉より取り出し、セラミックス基板上の被膜を実施例１と同様の方法により分析したところ、セラミックス基板上に窒化チタン膜が生成していることが確認された。また、実施例１と同様の方法により平均膜厚を測定したところ、平均膜厚は５３０ｎｍであった。
【実施例３】
【００５１】
チタンキレートＴＣ２００（チタンアセチルアセトナート）８ｇと四塩化チタン１ｇをメタノール  ５０ミリリットルに溶解し、チタンアセチルアセトナート、四塩化チタン混合物濃度０．６モル／リットルのチタン化合物溶液を調製した。このチタン化合物溶液を厚さ１５μｍのアルミニウム基板上にミヤバー８番を用いて塗布した。この基板にチタン化合物溶液を塗布してなる塗布物を加熱炉に入れた。
【００５２】
加熱炉内に導入するアンモニアガスを、窒素ガスを３０％混合したアンモニアガスとし、加熱処理温度を４００℃とした以外は実施例１と同様の方法、条件により加熱処理を行なった。加熱処理終了後、加熱処理物を加熱炉より取り出し、アルミニウム基板上の被膜を実施例１と同様の方法により分析したところ、アルミニウム基板上に窒化チタン膜が生成していることが確認された。また、実施例１と同様の方法により平均膜厚を測定したところ、平均膜厚は３１０ｎｍであった。
【実施例４】
【００５３】
加熱炉内に、窒素ガスを５０％混合したアンモニアガスを導入した後、炉内を３５０℃に加熱した。実施例１の場合と同一の組成からなるチタン化合物溶液を用い、これを加熱炉内の加熱雰囲気にミスト状に噴霧した。噴霧装置は、エアレススプレー（Ａ７Ａエアレスオートガン、クロスカットノズル１／１２、ノズル径１１４μｍ、ノードソン社製）を用い、この噴霧装置にて、チタン化合物溶液１００ミリリットルを、０．００１リットル／分の吐出量で噴霧した。
【００５４】
炉内温度を６００℃に１時間保持してチタン化合物溶液のミストを加熱処理し、加熱処理終了後、自然放冷し、炉内温度が６０℃になった時点で、炉底に置いた受け台を取り出した。受け台には、微細粒状の加熱処理物が堆積状に集められていた。この微細粒状体を実施例１と同様の方法により分析したところ、ＴｉとＮの結合が存在することが確認され、窒化チタンが生成していることが判明した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって微細粒状体の平均粒径を測定したところ、平均粒径は３６ｎｍであった。
【実施例５】
【００５５】
加熱炉内に、窒素ガスを３０％混合したアンモニアガスを導入した後、炉内を６００℃に加熱した。チタンキレートＴＣ２００（チタンアセチルアセトナート）１０ｇにアクリル系樹脂（共栄化学社製）１ｇを混合し、これをイソプロピルアルコール  ５０ミリリットルに溶解し、濃度０．７モル／リットルのチタン化合物溶液を調製した。
【００５６】
上記チタン化合物溶液を実施例４と同様の方法、条件により加熱炉内の加熱雰囲気にミスト状に噴霧した。加熱処理温度を６００℃とした以外は実施例４と同様の方法、条件によりチタン化合物溶液のミストを加熱処理した。加熱処理終了後、加熱処理物である微細粒状体を実施例１と同様の方法により分析したところ、窒化チタンが生成していることが確認された。また、実施例４と同様の方法により微細粒状体の平均粒径を測定したところ、平均粒径は８６ｎｍであった。
【実施例６】
【００５７】
加熱炉内にアンモニアガスを導入した後、炉内を５００℃に加熱した。チタンキレートＴＣ２００（チタンアセチルアセトナート）８ｇと四塩化チタン１ｇをメタノール  ５０ミリリットルに溶解し、チタンアセチルアセトナート、四塩化チタン混合物濃度０．６モル／リットルのチタン化合物溶液を調製した。
【００５８】
上記チタン化合物溶液を実施例４と同様の方法、条件により加熱炉内の加熱雰囲気にミスト状に噴霧した。加熱処理温度を５００℃とした以外は実施例４と同様の方法、条件によりチタン化合物溶液のミストを加熱処理した。加熱処理終了後、加熱処理物である微細粒状体を実施例１と同様の方法により分析したところ、窒化チタンが生成していることが確認された。また、実施例４と同様の方法により微細粒状体の平均粒径を測定したところ、平均粒径は２１ｎｍであった。