(57)【要約】【課題】低定着圧力で用紙への密着性が優れた画像が形成される画像形成方法を提供すること。【解決手段】像保持体を帯電させる帯電工程、帯電された前記像保持体を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差が６０℃以上１４０℃以下である２種以上の樹脂をブロックとして含むブロック共重合樹脂を含む圧力流動性トナーを含む現像剤を用いて現像し、現像像を形成する現像工程、前記現像像を、圧力流動性促進剤を表面に含む基材上に転写し転写像を形成する転写工程、及び、前記転写像を加圧定着する定着工程、を含むことを特徴とする画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
像保持体を帯電させる帯電工程、
帯電された前記像保持体を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
前記静電潜像を、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差が６０℃以上１４０℃以下である２種以上の樹脂をブロックとして含むブロック共重合樹脂を含む圧力流動性トナーを含む現像剤を用いて現像し、現像像を形成する現像工程、
前記現像像を、圧力流動性促進剤を表面に含む基材上に転写し転写像を形成する転写工程、及び、
前記転写像を加圧定着する定着工程、を含むことを特徴とする
画像形成方法。
【請求項２】
前記圧力流動性促進剤を表面に含む基材が、圧力流動性促進剤を含む粒子を表面に有する基材である、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記粒子の体積平均粒子径が３００〜７００ｎｍである、請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記圧力流動性促進剤が、式（１）の関係を満たす、請求項１〜３いずれか１つに記載の画像形成方法。
（ＳＰM−０．８）＜ＳＰA＜（ＳＰM＋０．８）  （１）
式（１）中、ＳＰAは前記圧力流動性促進剤の溶解度パラメータを表し、ＳＰMは前記ブロック共重合樹脂に含まれるＴｇの差が６０℃以上１４０℃以下である２種以上のブロックの溶解度パラメータの平均値を表す。
【請求項５】
前記圧力流動性促進剤の融点が３０℃以上９０℃未満である、請求項１〜４いずれか１つに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記圧力流動性促進剤の数平均分子量Ｍｎが１，０００未満である、請求項１〜５いずれか１つに記載の画像形成方法。
【請求項７】
フローテスター印加圧力３０ＭＰａにおいて、前記圧力流動性促進剤の粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度が５０℃以下である、請求項１〜６いずれか１つに記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記圧力流動性トナーが、式（２）の関係を満たす、請求項１〜７いずれか１つに記載の画像形成方法。
３０℃＜｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（３０ＭＰａ）｝℃＜１００℃  （２）
式（２）中、Ｔ（１ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔ（３０ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力３０ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を表す。
【請求項９】
前記転写工程の前に、前記圧力流動性促進剤を含む組成物を被記録媒体上に塗布又は吐出し、圧力流動性促進剤を表面に含む基材を調製する工程を含む、請求項１〜８いずれか１つに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
像保持体、
前記像保持体を帯電させる帯電手段、
帯電された前記像保持体を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成手段、
前記静電潜像を、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差が６０℃以上１４０℃以下である２種以上の樹脂をブロックとして含むブロック共重合樹脂を含む圧力流動性トナーを含む現像剤を用いて現像し、現像像を形成する現像手段、
前記現像像を、圧力流動性促進剤を表面に含む基材上に転写し転写像を形成する転写手段、及び、
前記転写像を加圧定着する定着手段、を含むことを特徴とする
画像形成装置。
【請求項１１】
前記圧力流動性促進剤を含む組成物を被記録媒体上に塗布又は吐出し、圧力流動性促進剤を表面に含む基材を調製する基材調製手段を有する、請求項１０に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いる際に使用される静電荷像現像用トナーには、近年のエネルギー消費量の低減要求に対応するため、より低温で定着できることが要求されている。さらに装置への通電から使用開始までの時間を短縮するためには、高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広いトナーが強く要求されている。
機械的ストレスに強く、かつ、幅広い温度領域で十分な定着性を確保することが可能なトナーとして、特許文献１に記載のトナーが開示されている。一方、定着温度が低く、圧力で流動させて定着する圧力流動性トナーとしては、特許文献２及び３に記載されたトナーが知られている。
【０００３】
さらに、通常オフィス用途で使用されている普通紙、プリンター用紙に加え、近年の高画質化やカラー化に伴い従来商業印刷用に使用されていた商業印刷用塗工紙がカラー複写機やカラープリンターに用いられる場合が増えてきている。このような商業印刷用塗工紙には、白紙光沢を付したり、インクにじみを防止したり、紙のシワや変形を防止するなど、目的に応じて様々な塗工剤が用いられている。
例えば、特許文献４には、紙面に顔料や接着剤を含み、高さ１．０μｍ以上の突起部を設けた塗工層を有する白紙光沢度電子写真用コート紙が記載されている。また、特許文献５には、紙機材の表面にスチレンアクリル共重合体、ロジン、ワックス、顔料を含有する防湿層を設けた電子写真用紙包装用防湿紙が記載されている。特許文献６には、用紙走行性改善の目的で片面に固体離型剤が突出した電子写真用紙が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−８３７１１号公報
【特許文献２】特開２００７−１１４６３５号公報
【特許文献３】特開２００９−５３３１８号公報
【特許文献４】特開２００９−８６５０２号公報
【特許文献５】特開平１１−１２９８９号公報
【特許文献６】特開２００８−８３６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、圧力流動性トナーを含む現像剤を用いて現像像を形成する現像工程、前記現像像を圧力流動性促進剤を表面に含む基材上に転写し転写像を形成する転写工程、及び、圧力定着する定着工程を含んでいない場合と比べて、低定着圧力で用紙への密着性が優れた画像が形成される画像形成方法を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、圧力流動性トナーを含む現像剤を用いて現像し、現像像を形成する現像手段、前記現像像を、圧力流動性促進剤を表面に含む基材上に転写し転写像を形成する転写手段、及び、前記転写像を加圧定着する定着手段を含んでいない場合と比べて、低定着圧力で用紙への密着性が優れた画像が形成される画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記発明が解決しようとする課題は、以下の手段により解決された。
＜１＞像保持体を帯電させる帯電工程、帯電された前記像保持体を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差が６０℃以上１４０℃以下である２種以上の樹脂をブロックとして含むブロック共重合樹脂を含む圧力流動性トナーを含む現像剤を用いて現像し、現像像を形成する現像工程、前記現像像を、圧力流動性促進剤を表面に含む基材上に転写し転写像を形成する転写工程、及び、前記転写像を加圧定着する定着工程、を含むことを特徴とする画像形成方法、
＜２＞前記圧力流動性促進剤を表面に含む基材が、圧力流動性促進剤を含む粒子を表面に有する基材である、＜１＞に記載の画像形成方法、
＜３＞前記粒子の体積平均粒子径が３００〜７００ｎｍである、＜２＞に記載の画像形成方法、
＜４＞前記圧力流動性促進剤が、式（１）の関係を満たす、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の画像形成方法、
（ＳＰM−０．８）＜ＳＰA＜（ＳＰM＋０．８）  （１）
式（１）中、ＳＰAは前記圧力流動性促進剤の溶解度パラメータを表し、ＳＰMは前記ブロック共重合樹脂に含まれるＴｇの差が６０℃以上１４０℃以下である２種以上のブロックの溶解度パラメータの平均値を表す、
＜５＞前記圧力流動性促進剤の融点が３０℃以上９０℃未満である、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の画像形成方法、
＜６＞前記圧力流動性促進剤の数平均分子量Ｍｎが１，０００未満である、＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の画像形成方法、
＜７＞フローテスター印加圧力３０ＭＰａにおいて、前記圧力流動性促進剤の粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度が５０℃以下である、＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の画像形成方法、
＜８＞前記圧力流動性トナーが、式（２）の関係を満たす、＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載の画像形成方法、
３０℃＜｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（３０ＭＰａ）｝℃＜１００℃  （２）
式（２）中、Ｔ（１ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔ（３０ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力３０ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を表す、
＜９＞前記転写工程の前に、前記圧力流動性促進剤を含む組成物を被記録媒体上に塗布又は吐出し、圧力流動性促進剤を表面に含む基材を調製する工程を含む、＜１＞〜＜８＞いずれか１つに記載の画像形成方法、
＜１０＞像保持体、前記像保持体を帯電させる帯電手段、帯電された前記像保持体を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成手段、前記静電潜像を、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差が６０℃以上１４０℃以下である２種以上の樹脂をブロックとして含むブロック共重合樹脂を含む圧力流動性トナーを含む現像剤を用いて現像し、現像像を形成する現像手段、前記現像像を、圧力流動性促進剤を表面に含む基材上に転写し転写像を形成する転写手段、及び、前記転写像を加圧定着する定着手段、を含むことを特徴とする画像形成装置、
＜１１＞前記圧力流動性促進剤を含む組成物を被記録媒体上に塗布又は吐出し、圧力流動性促進剤を表面に含む基材を調製する基材調製手段を有する、＜１０＞に記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
上記＜１＞に記載の手段により、圧力流動性トナーを含む現像剤を用いて現像像を形成する現像工程、前記現像像を圧力流動性促進剤を表面に含む基材上に転写し転写像を形成する転写工程、及び、圧力定着する定着工程を含んでいない場合と比べて、低定着圧力で用紙への密着性が優れた画像が形成される画像形成方法が提供される。
上記＜２＞に記載の手段により、圧力流動性促進剤を含む粒子を表面に有する基材ではない場合と比べて、より低定着圧力で用紙への密着性が優れた画像が形成される画像形成方法が提供される。
上記＜３＞に記載の手段により、圧力流動性促進剤を含む粒子の体積平均粒子径が３００〜７００ｎｍではない場合と比べて、より低定着圧力で用紙への密着性が均一な画像が形成される画像形成方法が提供される。
上記＜４＞に記載の手段により、式（１）の関係を満たさない場合と比べて、より少量の圧力流動性促進剤による用紙への密着性が優れた画像が形成される画像形成方法が提供される。
上記＜５＞に記載の手段により、圧力流動性促進剤の融点が３０℃以上９０℃未満ではない場合と比べて、定着画像全体の軟化が抑制された画像が形成される画像形成方法が提供される。
上記＜６＞に記載の手段により、圧力流動性促進剤の数平均分子量Ｍｎが１，０００以上である場合と比べて、揮発性成分の発生が抑制される画像形成方法が提供される。
上記＜７＞に記載の手段により、フローテスター印加圧力３０ＭＰａにおいて、前記圧力流動性促進剤の粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度が５０℃を超える場合と比べて、用紙への密着性に優れた画像が形成される画像形成方法が提供される。
上記＜８＞に記載の手段により、ブロック共重合樹脂が、式（２）の関係を満たさない場合と比べて、低温定着性に優れた画像形成方法が提供される。
上記＜９＞に記載の手段により、圧力流動性促進剤を表面に含む基材を調製する工程を含まない場合と比べて、用紙汎用性の高い画像形成方法が提供される。
上記＜１０＞に記載の手段により、圧力流動性トナーを含む現像剤を用いて現像し、現像像を形成する現像手段、前記現像像を、圧力流動性促進剤を表面に含む基材上に転写し転写像を形成する転写手段、及び、前記転写像を加圧定着する定着手段を含んでいない場合と比べて、低定着圧力で用紙への密着性が優れた画像が形成される画像形成装置が提供される。
上記＜１１＞に記載の手段により、圧力流動性促進剤を表面に含む基材を調製する基材調製手段を有していない場合と比べて、用紙汎用性の高い画像形成装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
Ｉ．画像形成方法
本実施形態の画像形成方法は、像保持体を帯電させる帯電工程、帯電された前記像保持体を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差が６０℃以上１４０℃以下である２種以上の樹脂をブロックとして含むブロック共重合樹脂を含む圧力流動性トナーを含む現像剤を用いて現像し、現像像を形成する現像工程、前記現像像を、圧力流動性促進剤を表面に含む基材上に転写し転写像を形成する転写工程、及び、前記転写像を加圧定着する定着工程、を含むことを特徴とする。なお、本実施形態の画像形成方法は、像保持体上や、中間転写体上に残留するトナーや静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程、リサイクル工程等の他の工程を有していてもよい。
以下、本実施形態の画像形成方法について詳細に説明する。なお、本明細書において、特に断りのない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」等は、「Ａ以上、Ｂ以下」と同義であり、両端の数値を含む。
【０００９】
（帯電工程、静電潜像形成工程、現像工程）
本実施形態の画像形成方法は、像保持体を帯電させる帯電工程、帯電された前記像保持体を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差が６０℃以上１４０℃以下である２種以上の樹脂をブロックとして含むブロック共重合樹脂を含む圧力流動性トナーを含む現像剤を用いて現像し、現像像を形成する現像工程を含む。
前記帯電工程、静電潜像形成工程、現像工程等の各工程は、圧力流動性トナーを用いるという点を除いて、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等の記載が参照される。
【００１０】
＜圧力流動性トナー＞
現像工程における圧力流動性トナーは、結着樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差が６０℃以上１４０℃以下である２種以上の樹脂をブロックとして含むブロック共重合樹脂を含む。以下、Ｔｇの温度が最も高いブロックを「高Ｔｇ成分」、Ｔｇの温度が前記高Ｔｇ成分よりも３０〜２００℃低いブロックを「低Ｔｇ成分」ともいう。
【００１１】
圧力流動性とは、圧力をかけることにより、流動性が上昇する、すなわち、粘度が低下する性質をいう。圧力流動性を有する圧力流動性トナーの、圧力定着には、トナーの十分な流動が起こるような高い定着圧力が必要とされていた。トナーの十分な流動が起こらない低い定着圧力条件下では、弾性を有する用紙の表面付近のトナーにまで圧力が十分伝わらずに、トナーの用紙への密着性が低下し、用紙表面部分でのトナーの剥離が起こることがあった。
【００１２】
トナーの圧力流動性は、トナーの主成分を構成する高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分との相分離状態が、圧力に誘起されて相溶することにより発現される。この相溶メカニズムについては十分に解明されていないが、低Ｔｇ成分が形成していた相が圧力により破壊され、低Ｔｇ成分が高Ｔｇ成分の相へ移行することにより相溶が起こると考えられる。高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分とを含むブロック共重合樹脂は、圧力下では相溶して流動性及び粘着性を示し、圧力から解放されると、再び高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分との相分離状態を形成し、粘着性は消失する。
【００１３】
本発明者らの検討により、用紙表面に後述する圧力流動性促進剤を存在させることにより、圧力流動性トナーと用紙との密着性が高くなることがわかった。これは、トナーが、圧力流動性促進剤、好ましくはトナーの結着樹脂の相溶状態に近いＳＰ値を有する圧力流動性促進剤と接触すると、その接触した部分においては、本来流動する圧力よりも低い圧力であってもトナーが圧力流動性を示し、用紙へ染み込むためと考えられる。
さらに、圧力流動したトナーの成分中に部分的に圧力流動性促進剤が相溶することにより、トナーの成分のバランスがくずれ、圧力開放後に高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分とが相分離を起こさないため、用紙界面部分のみは粘着性を有したままの状態が保持され、圧力流動性促進剤が存在しない場合よりも高い密着性を示すと予測される。
【００１４】
高Ｔｇ成分のガラス転移温度と低Ｔｇ成分のガラス転移温度との差（以下、「ΔＴｇ」ともいう。）は、６０〜１４０℃である。ΔＴｇは、ブロック化される高Ｔｇ成分及び低Ｔｇ成分の構造や分子量により制御される。ΔＴｇが６０℃未満であると、トナーの粉体での流動性が不十分であったり、低い定着圧力下では十分な圧力流動性を示さないことがある。一方、ΔＴｇが１４０℃を超えると、低い定着圧力下での短時間での相溶が十分でない場合がある。ΔＴｇは、６５〜１４０℃が好ましい。ΔＴｇがこの範囲である場合に、圧力流動性が向上し、相分離・相溶の構造の差が明確に物性に反映される。
【００１５】
ΔＴｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）での実測、又は、Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎの式などから算出される。算出方法は、ＶＡＮ  ＫＲＥＶＥＬＥＮ  Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９０等が参照される。
なお、ＤＳＣでの実測によるガラス転移温度は、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコーインスツル（株）製）を用いて、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点より得られる。
【００１６】
圧力による低Ｔｇ成分の高Ｔｇ成分の相への移動、相溶を促進するという観点から、低Ｔｇ成分のＴｇは４０℃未満が好ましく、３０℃未満がより好ましく、最も好ましくは２０℃未満である。また、低Ｔｇ成分のガラス転移温度の下限は、−１５０℃以上が好ましい。
【００１７】
他方、画像形成装置内における定着前のトナーの粉体での流動性に優れ、かつ、低定着圧力で低Ｔｇ成分と相溶しやすいという観点から、高Ｔｇ成分のＴｇは、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、最も好適には１００℃以上である。また、高Ｔｇ成分のガラス転移温度の上限は、２００℃以下が好ましい。
【００１８】
前記圧力流動性トナーは、式（２）の関係を満たすトナーであることが好ましい。
３０℃＜｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（３０ＭＰａ）｝℃＜１００℃  （２）
（式（２）中、Ｔ（１ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を表し、Ｔ（３０ＭＰａ）は、フローテスター印加圧力３０ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を表す。）
式（２）の関係を満たすことにより、非加熱での圧力定着が容易となる。
本実施形態においては、４０℃＜｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（３０ＭＰａ）｝℃＜１００℃がより好ましい。
【００１９】
「フローテスター印加圧力１ＭＰａ」とは、フローテスターの測定条件を示す記載であり、フローテスターのシリンダーにかかる圧力が１ＭＰａ（１０ｋｇ重／ｃｍ2に相当。）であることを意味する。
本実施形態におけるフローテスターの測定条件は以下の通りとする。
（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ５００Ｃを用い、開始温度４０℃〜最大温度１７０℃、昇温速度３℃／分、予熱時間３００秒、シリンダー圧力１ＭＰａから３０ＭＰａまで可変とし、ダイＬ×Ｄ＝１．０ｍｍ×１．０ｍｍの条件で等速昇温した時の軟化状態を測定する。試料としては、トナー自体を秤量して用いる。プランジャー断面積は１０ｃｍ2とする。測定開始後、等速昇温するに従い、試料は徐々に加熱され流出が始まる。さらに昇温すると溶融状態となった試料が大きく流出し、プランジャー降下が停止し、１回の測定を終了する。各温度における流出量を４０〜１５０℃まで３℃きざみで測定し、見かけ粘度η’（Ｐａ・ｓ）を得る。この際、フローテスター印加圧力１ＭＰａとフローテスター印加圧力３０ＭＰａとにおいて、見かけ粘度η’（Ｐａ・ｓ）が１×１０4Ｐａ・ｓとなる温度を求め、その差分を算出する。
【００２０】
本実施形態において、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて、圧力流動性トナーの粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度Ｔ（１ＭＰａ）が３０℃を超えることが好ましく、４０〜１５０℃であることがより好ましい。Ｔ（１ＭＰａ）が３０℃を超えると、トナーの現像機内での強度に優れるので好ましい。
【００２１】
フローテスター印加圧力３０ＭＰａにおいて、前記静電荷像現像用トナーの粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度Ｔ（３０ＭＰａ）が１００℃未満であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましく、５〜５５℃であることがさらに好ましい。Ｔ（３０ＭＰａ）が１００℃未満であると、十分な定着性が得られ、定着画像強度に優れるので好ましい。
【００２２】
＜結着樹脂＞
本実施形態において、特にトナー用結着樹脂として使用する場合に好ましいのは、ポリエステル樹脂のブロック共重合樹脂、及び、エチレン性不飽和化合物を重合させた樹脂のブロック共重合樹脂である。これらのブロック共重合樹脂は、トナーに含まれる結着樹脂成分中の７０重量％以上を占めることが好ましく、８０重量％以上を占めることがより好ましい。この場合、結着樹脂中に相分離・相溶を阻害する成分が少なく、圧力流動性が向上する。
【００２３】
ブロック共重合樹脂に含まれる少なくとも２種類のブロックにおいて、それぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜５００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００がさらに好ましい。重量平均分子量がこの範囲である場合、流動性に優れる。これは、ブロック共重合樹脂においてある一定のブロック（セグメント）長であることが、分離相の相溶速度に影響し、例えば、セグメント長が長すぎる場合はセグメントの移動速度が低下するものと予測される。この範囲であると、セグメントの移動速度が適切に制御され、定着速度が早く、流動時に定着に必要な粘度まで流動が起こる。
【００２４】
高Ｔｇ成分の重量平均分子量をＭｗ（Ｈ）、低Ｔｇ成分の重量平均分子量をＭｗ（Ｌ）としたとき、０．５＜Ｍｗ（Ｈ）／Ｍｗ（Ｌ）＜１０であることが効率的な圧力流動性を得るためには好ましい。より好ましくは、０．６＜Ｍｗ（Ｈ）／Ｍｗ（Ｌ）＜５である。
重量平均分子量の制御は、重合時間や重合温度、触媒量やモノマーの仕込み量、反応時の撹拌速度や真空度等により制御される。
【００２５】
本実施形態に用いられるブロック共重合樹脂は、樹脂軟化温度が７０〜１２０℃であることが好ましい。この範囲内にあると、画像形成装置内におけるトナーの粉体での流動性や、画像保持性が適切に保たれる。軟化温度は選択するモノマーの熱特性やブロック共重合樹脂を構成する各ブロックの分子量によって制御される。
【００２６】
ポリエステル樹脂のブロック共重合樹脂を合成するために用いるモノマーとしては、好ましくはポリエステル樹脂の合成に使用される多価アルコール、及び、多価酸等が選択される。これらを適切に選択することにより、上記の構成を満足する。
【００２７】
多価アルコールとしては、特に２価のアルコールが好ましい。例えば、ビスフェノール構造を有するビスフェノールＡ類、水素添加ビスフェノールＡ類、ビスフェノキシエタノールフルオレン類、ナフタレン骨格を有するナフタレンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、炭素数３〜２０のアルカンジオールとそれらの誘導体が挙げられる。前記誘導体としては、アルキレンオキサイド付加物が好ましく、特にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物が好ましい。付加モル数は１〜３モルが好適である。
【００２８】
多価酸としては、特に２価の酸が好ましい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フェニレンジカルボン酸、フェニレン二酢酸、フェニレンジプロピオン酸、炭素数２〜２０のアルカン二酸が挙げられる。
【００２９】
また、ヒドロキシ酸なども使用される。さらに不飽和結合を有するジカルボン酸や３価以上の多官能のモノマーが使用される。使用量はポリエステル樹脂の重合時の総モノマー量の１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３０】
ポリエステル樹脂のブロック共重合樹脂を構成するポリエステル樹脂を重縮合する場合、触媒としては、ルイス酸、ブレンステッド酸を含め、一般に使用される触媒が挙げられる。特に好ましいルイス酸触媒は、チタン類、スズ類、アルミニウム類、アンチモン類などであり、ブレンステッド酸としては界面活性剤型ブレンステッド酸が挙げられる。
【００３１】
ポリエステル樹脂をブロック化する手法として制限はないが、少なくとも２種類のポリエステル樹脂を予め合成して、ブロック化反応させる方法や、開環付加重合を利用するなどの方法が挙げられる。前者の場合、ブロック化反応を選択的に進行させるためには、各ブロックとなるポリエステル樹脂の末端を調整し、カルボン酸末端のみのポリエステル樹脂と、アルコール末端のみのポリエステル樹脂とを合成する方法などが挙げられる。また、低温（又は高温）では反応性の低い官能基を導入し、ブロック化の際に特定の官能基のみが反応するように設計される。
ブロック化構造に特に制限はないが、ＡＢ型が最も好ましい。ＡＢ型の場合、圧力を印加された場合に、自由に流動するため好ましい。
【００３２】
少なくとも２種類のポリエステル樹脂をブロック化する際には、ブレンステッド酸触媒を使用することが好ましい。ブレンステッド酸触媒は含硫黄系ブレンステッド酸を用いることが好ましい。ブレンステッド酸型触媒は比較的低温で活性を有するため、エステル交換反応や熱によるポリエステル樹脂の分解が抑制される。この場合、ブロック化反応は１００〜１６０℃で行うことが好ましい。
含硫黄系ブレンステッド酸型触媒としては、硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルコキシベンゼンスルホン酸、等の硫黄酸が挙げられ、特に以下の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）に示す化合物が好ましい。
【００３３】
【化１】
2011232713.tif 000002
【００３４】
式（Ｉ）、式（ＩＩ）中、ＲI及びＲIIは、炭素数８以上のアルキル基、又は、炭素数８以上のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基、又は、炭素数８〜２０のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００３５】
一方、本実施形態において、ブロック共重合樹脂として、エチレン性不飽和化合物を重合させた樹脂のブロック共重合樹脂も使用される。このようなブロック共重合樹脂は、種々のエチレン性不飽和化合物を重合させることにより合成される。
【００３６】
本実施形態において、エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればよく、重合性の化合物であることが好ましく、アニオン重合性、カチオン重合性、ラジカル重合性、配位重合性のいずれでもよいが、中でもラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
本実施形態に用いるラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類（「（メタ）アクリル酸エステル」は「アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル」と同義であり、以下同様とする。）、エチレン性不飽和ニトリル類、エチレン性不飽和カルボン酸、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類等が挙げられる。
【００３７】
より具体的には、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；炭素数１〜３０の直鎖又は分岐を有するアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；イソプレン、ブテン、ブタジエンなどのオレフィン類等や、β−カルボキシエチルアクリレートが好ましく例示される。ブロック共重合体に含まれるブロックとしては、これらのエチレン性不飽和化合物のいずれか１種の単量体からなる単独重合体、又は、これらを２種以上共重合して得られる共重合体、さらにはこれらの混合物が使用される。
【００３８】
高Ｔｇ成分を形成するモノマーとしては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類が好ましく、中でもスチレンがより好ましい。
【００３９】
また、低Ｔｇ成分を形成するモノマーとしては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐を有するアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好ましく、Ｔｇ及び反応性制御の観点から、炭素数１〜２５の直鎖又は分岐を有するアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類がより好ましく、アルキル基が炭素数１〜２０である直鎖又は分岐を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類がさらに好ましく、ステアリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。また、アクリル酸エステル類がより好ましい。
【００４０】
これら高Ｔｇ成分及び低Ｔｇ成分の合成方法としては、種々のリビング重合法、例えばイオン重合法、リビングラジカル重合法など既存の手法が用いられるが、本実施形態においては、そのモノマーの組み合わせの容易性からリビングラジカル重合法を用いることがより好ましい。
【００４１】
この場合、リビングラジカル重合法としては、ＮＭＲＰ法（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、ＡＴＲＰ法（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、ＲＡＦＴ法（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）など既存の方法が用いられる。中でも本実施形態においては、ＮＭＲＰ法が好ましい。
【００４２】
ＮＭＲＰ法に用いるニトロキシド化合物としては、リビングラジカル重合法に用いられる公知のニトロキシド化合物が用いられ、具体的には、特開２００４−３０７５０２号公報、特開２００５−１２６４４２号公報、特表２００７−５１８８４３号公報、特許第４０８１１１２号公報等に記載の化合物が用いられる。本実施形態においては、式（ＩＩＩ）で表されるモノアルコキシアミンが好ましく用いられる。なお、Ｅｔはエチル基を表す。
【００４３】
【化２】
2011232713.tif 000003
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素数１〜５個の直鎖又は分岐を有するアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８個の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。）
【００４４】
Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素数１〜５個の直鎖又は分岐を有するアルキル基を表し、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８個の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。炭素数１〜８個の直鎖又は分岐を有するアルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基としてはフェニル基等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしてはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等が挙げられ、アンモニウムイオンとしてはＮＨ4+、ＮＢｕ4+、ＨＮＢｕ3+等が挙げられる。なお、Ｂｕはブチル基を表す。中でも、本実施形態においては、Ｒ2は水素原子であることが好ましい。
【００４５】
前記ＮＭＲＰ法は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、溶剤、好ましくはエタノール等のアルコール、芳香族溶剤、塩素化溶剤、エーテル又は極性非プロトン溶媒の中から選択される溶剤の存在下又は非存在下で反応させることが好ましく、溶剤の非存在下で反応させることがより好ましい。反応温度は３０〜９０℃の範囲内が好ましく、５０〜９０℃の範囲内がより好ましい。
【００４６】
本実施形態に用いられる圧力流動性トナーは、結着樹脂として、前記ブロック共重合体以外の公知の結着樹脂を含有していてもよいが、含有しないか、又は、トナー中の結着樹脂の全重量に対し、２０重量％未満で含有することが好ましい。含有しないか、又は、トナー中の結着樹脂の全重量に対し、１５重量％未満で含有することがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
また、本実施形態に用いられる圧力流動性トナーにおける結着樹脂の含有量は、トナーの全重量に対し、１０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜８５重量％であることがより好ましく、５０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【００４７】
圧力流動性トナーは、着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては、特開２００７−１１４６３５号公報の段落００６４に記載の顔料や染料が挙げられ、１種単独、又は、２種以上を併せて使用される。
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることが特に好ましい。
着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法が使用され、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【００４８】
また、圧力流動性トナーには、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものが用いられる。
離型剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２５重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。
【００４９】
圧力流動性トナーには、必要に応じて、本実施形態の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤が、１種又は複数を組み合わせて配合される。添加剤としては、例えば、難燃剤、難燃助剤、光沢剤、防水剤、撥水剤、磁性体、無機充填剤（表面改質剤）、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料、結着剤、帯電制御剤等が挙げられる。
【００５０】
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金、又は、これらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は、二酸化クロム、その他が挙げられる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトが特に好ましく用いられる。また、カラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これら磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合には、トナー１００重量部当り、２０〜７０重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部であることがより好ましい。
【００５１】
前記荷電制御剤としては、従来から知られているものが用いられ、例えば、ニグロシン系染料、第四級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものが用いられる。
【００５２】
さらに、圧力流動性トナーは、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。
前記無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。
このような無機粒子としては、例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法又は湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上、アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等が挙げられる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用される。
【００５３】
圧力流動性トナーの累積体積平均粒子径（中心径）Ｄ50は、３．０〜９．０μｍであることが好ましく、３．０〜５．０μｍの範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、付着力が適度であり、現像性が良好であり、また、画像の解像性に優れる。
また、圧力流動性トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．３０以下であることが好ましく、１．２４以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こり難い。
【００５４】
ここで、累積体積平均粒子径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えば、コールターマルチサイザーＩＩ型マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００５５】
圧力流動性トナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０であることが好ましく、１１０〜１３５であることがより好ましい。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００５６】
【数１】
2011232713.tif 000004
ここでＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。
【００５７】
圧力流動性トナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーンなどの樹脂粒子が、乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加される。
また、水系媒体中にてトナー表面に付着させる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うものが挙げられ、これらの外添剤は、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して使用される。
【００５８】
圧力流動性トナーは、静電荷像現像剤として使用することもある。この静電荷像現像剤は、この圧力流動性トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成がとられる。圧力流動性トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【００５９】
キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が好ましく挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗は、樹脂被覆層の構成により制御されるため特に好ましい。
キャリアの体積平均粒子径は、２０〜１００μｍが好ましい。
なお、静電荷像現像剤における、トナーと、キャリアとの混合比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。好ましい混合比としては、キャリア１００重量部に対して、トナー２重量部以上１０重量部以下である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等でトナーとキャリアとを混合する方法等が挙げられる。
【００６０】
本実施形態に用いられる圧力流動性トナーの製造方法は、特に制限はなく、公知の静電荷像現像トナーの製造方法において、結着樹脂として前記ブロック共重合体を用いることにより製造される。
本実施形態の圧力流動性トナーの製造方法の一例としては、例えば、前記ブロック共重合体含有樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移温度以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し洗浄、乾燥する製造方法が挙げられる。なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、二価以上の金属塩が好適に用いられる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において好ましい。
【００６１】
（転写工程）
本実施形態の画像形成方法は、前記現像像を、圧力流動性促進剤を表面に含む基材上に転写する転写工程を含む。像保持体から基材に転写する際には、直接転写してもよく、中間転写体を介して転写してもよい。
【００６２】
本実施形態の画像形成方法は、圧力流動性促進剤を表面に含む基材上に未定着画像を形成した後に定着を行う。圧力流動性促進剤を表面に含むとは、基材表面に圧力流動性促進剤の少なくとも一部が表面から露出しており、表面観察で認識される状態であることを意味する。表面観察で認識される状態とは、例えば、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）で、少なくとも圧力流動性促進剤の一部が検出されることを意味する。
【００６３】
圧力流動性促進剤は、基材上の圧力流動性トナーの未定着画像と少なくとも接触した状態となっていればよい。圧力流動性促進剤は、基材表面に分散されていても、用紙や用紙表面の塗工層に一部埋没していてもよい。また、圧力流動性促進剤は、基材上の前記未定着画像が形成される部分だけでなく、前記未定着画像以外の部分にも存在していてもよい。例えば、基材全体に圧力流動性促進剤が存在していても、前記未定着画像及びその周縁部分に圧力流動性促進剤が存在していてもよい。未定着画像とは、完全に定着されていない状態を意味し、基材上にトナー粒子が転写された状態や、基材上にトナー粒子が仮定着された状態を意味する。
【００６４】
＜圧力流動性促進剤＞
本実施形態に用いられる圧力流動性促進剤は、常温（２５℃）で固体であるものが好ましい。圧力流動性促進剤が常温で固体である場合に、定着後の画像の過度な流動性が抑制される。
【００６５】
本実施形態に用いられる圧力流動性促進剤は、融点（高分子化合物の場合は結晶融点）が３０℃以上９０℃未満であることがより好ましい。融点が３０℃以上であると、圧力流動性促進剤に由来する基材同士の貼り付きが抑制され、定着後画像のべたつきも抑えられる。また９０℃未満である場合に、圧力定着を促進する効果が優れる。圧力流動性促進剤の融点は、４０〜８５℃がより好ましく、５０〜８５℃がさらに好ましい。
【００６６】
前記圧力流動性促進剤は、粒子状であることが好ましい。粒子の形状としては、球状、略球状、柱状、板状等のいずれでもよく、特に限定されない。
前記粒子の体積平均粒子径は、３００〜７００ｎｍが好ましく、３１０〜７００ｎｍがより好ましい。この範囲であると、被記録媒体に塗工した場合に、光沢度や発色性への影響が少なく、高画質の定着画像が形成される。
【００６７】
本実施形態において、圧力流動性促進剤は、式（１）の関係を満たすものが好ましい。
（ＳＰM−０．８）＜ＳＰA＜（ＳＰM＋０．８）  （１）
式（１）中、ＳＰAは前記圧力流動性促進剤の溶解度パラメータを表し、ＳＰMは前記ブロック共重合樹脂に含まれるＴｇの差が６０℃以上１４０℃以下である少なくとも２種のブロックの溶解度パラメータの平均値を表す。
本実施形態においては、式（１）は、「（ＳＰM−０．５）＜ＳＰA＜（ＳＰM＋０．５）」であることがより好ましい。
【００６８】
圧力流動性促進剤のＳＰ値（ＳＰA）が式（１）の範囲であると、定着性に優れ、定着した画像がべたつくことなく、さらに用紙からの画像の剥離が抑制される。これは、圧力流動性促進剤が、ブロック共重合樹脂に含まれる高Ｔｇ成分の相と低Ｔｇ成分の相とが圧力印加時に相溶した状態を仮定したＳＰ値（ＳＰM）に近いＳＰ値を有するために、流動したブロック共重合樹脂の用紙への密着性を促進し、用紙への染み込みや接着を助ける効果を有するためと予測される。さらに、圧力開放後には、ブロック共重合樹脂の相分離が画像と用紙との界面部のみで部分的に抑制され、画像の用紙への密着性が保持される。
【００６９】
溶解度パラメータ（「ＳＰ値」、「溶解パラメータ」、又は、「溶解性パラメータ」ともいう。）は、Ｆｅｄｏｒｓ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒを用い、化合物や樹脂から算出される。
ここで、溶解度パラメータとは、液体のモル蒸発エネルギーΔＥｖをモル体積Ｖで割った値（凝集エネルギー密度）の平方根（ΔＥｖ／Ｖ）1/2であり、また、単位が（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2として求められる値であり、溶解性を示す値として、広く利用されている。なお、本実施形態においては、単位を省略し、無次元で表記することとする。
【００７０】
溶解度パラメータを、Ｆｅｄｏｒｓ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒを用いて化合物や樹脂から算出する方法は、蒸発熱からの計算、屈折率からの計算、カウリブタノール価からの計算、表面張力からの計算等の実測値から求める方法や化学組成から計算で求める方法や、ポリマーハンドブック（第４版、Ａ  Ｗｉｌｌｅｙ−ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）等に記載の方法が例示され、本実施形態においても同様の方法を適用する。本実施形態においては、好ましくはＦｅｄｏｒｓ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法により算出する。
【００７１】
ｉ種類のブロックを含むブロック共重合樹脂におけるＳＰMは、以下のようにして算出する。
ＳＰM＝（ｍ1／Ｍ）ＳＰ1＋（ｍ2／Ｍ）ＳＰ2＋・・・＋（ｍi／Ｍ）ＳＰi  （２）
式（２）において、ｍiは、ブロック共重合樹脂中に含まれるｉ種類のブロックのひとつであるブロックｉの重量平均分子量を表し、Ｍはブロック共重合樹脂全体の重量平均分子量を表し、ＳＰiは、ブロックｉのＳＰ値を表す。
なお、ＳＰMの算出において、前記ブロック共重合樹脂を構成する各ブロックのうち、前記ガラス転移温度の差が５０〜２００℃であるブロック以外で、ブロック共重合樹脂の全重量に対し、５重量％以下であるブロックは考慮しなくともよい。
【００７２】
本実施形態に用いられる圧力流動性促進剤の分子量は数平均分子量で１，５００未満であることが好ましく、より好ましくは１，２００未満、さらに好ましくは１，０００未満の物質である。この範囲にある場合、低圧力下での圧力流動性の促進効果に優れる。
また、用紙等の被記録媒体や画像の長期保存が良好になるという観点から、圧力流動性促進剤の分子量の下限は、２５０以上が好ましく、４００以上がより好ましい。
【００７３】
圧力流動性促進剤は、それ自体が圧力流動性を示すことが好ましい。圧力流動性促進剤における圧力流動性とは、１０ＭＰａの圧力を印加した際に圧力流動性促進剤が膜化することを意味する。例えば、既知量の圧力流動性促進剤を圧縮成型し、常温（２５℃）下にて１０ＭＰａの圧力でプレスした場合に、成型物が潰れ、膜状を呈することで、その特性が確認される。圧力流動性促進剤がこのような特性を有する場合、特に用紙とトナーとの密着性が向上し、トナー定着画像の耐傷性が向上する。
【００７４】
フローテスター印加圧力３０ＭＰａにおいて、前記圧力流動性促進剤の粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度が５０℃以下であることが好ましく、５〜５０℃であることがより好ましく、５〜４５℃であることがさらに好ましい。この範囲であると、圧力流動性を促進する効果と用紙への染み込みを補助する効果とが発揮されるので好ましい。
【００７５】
圧力流動性促進剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、圧力流動性促進剤は、圧力流動性促進剤以外の他の化合物と混合、他の化合物に担持、溶解した状態で使用してもよい。
【００７６】
本実施形態に用いられる圧力流動性促進剤としては、カルボン酸エステル類やカルボン酸類、アミド類、界面活性剤、アルコール、糖アルコール、ワックス類が挙げられる。中でも、カルボン酸エステル類やカルボン酸、アルコール、アミド類が好ましく挙げられる。カルボン酸エステル類やアミド類は容易に入手でき、また、合成も容易であるため好ましい。圧力流動性促進剤は、使用するブロック共重合樹脂のＳＰ値に合わせ、構造を容易に変更し、圧力流動性促進剤の溶解度パラメータＳＰAの値が式（１）を満たすように調整される。
【００７７】
カルボン酸エステル類は、一価のカルボン酸と一価のアルコールとのエステルであっても、多価カルボン酸と一価のアルコールとのエステルであっても、一価のカルボン酸と多価アルコールとのエステルであっても、多価カルボン酸と多価アルコールとのエステルであってもよい。カルボン酸エステル類は、その原料となるカルボン酸、アルコールとも脂肪族化合物であっても、芳香族化合物であってもよく、鎖状の脂肪族化合物が好ましい。
カルボン酸エステル類は、１以上の一価又は多価の炭化水素基、及び、１以上のエステル結合を組み合わせたエステル化合物であることが好ましい。またカルボン酸エステルは、構造中に不飽和結合や分岐構造、ヒドロキシ基、カルボキシ基などの官能基を含むなど、その構造に制限はない。またこれらの混合物が使用される。
【００７８】
カルボン酸エステル類としては、例えば、炭素数１０〜３０の脂肪族モノカルボン酸（高級脂肪酸）と炭素数５〜３０の鎖状の脂肪族アルコールとのエステル、炭素数４〜３０の鎖状の脂肪族ジカルボン酸と炭素数５〜３０の鎖状の脂肪族アルコールとのモノ・ジエステルやこれらに不飽和結合や分岐構造、ヒドロキシ基等の各種官能基を有する誘導体を含むエステル類、フタル酸と炭素数１０〜３０の鎖状の脂肪族アルコールとのモノ・ジエステル、トリメリット酸と炭素数１０〜３０の鎖状の脂肪族アルコールとのモノ・ジ・トリエステル、プロピレングリコールと高級脂肪酸とのモノ・ジエステル、ソルビタンと高級脂肪酸とのモノ・ジ・トリスエステル、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのモノ・ジ高級脂肪酸エステル、エチレングリコールと高級脂肪酸とのモノ・ジエステル、ペンタエリスリトールと高級脂肪酸とのモノ・ジ・トリ・テトラエステル、グリセリンと高級脂肪酸とのモノ・ジ・トリエステル、ジグリセリンと高級脂肪酸とのモノ・ジ・トリエステル、ポリグリセリンと高級脂肪酸とのモノ・ジ・トリエステル、メタクリル酸エステル、等が挙げられ、中でも、高級脂肪酸と炭素数５〜１５の脂肪族アルコールとのエステル、ペンタエリスリトールと高級脂肪酸とのモノ・ジ・トリ・テトラエステル、グリセリンと高級脂肪酸とのモノ・ジ・トリエステル、プロピレングリコールと高級脂肪酸とのモノ・ジエステル、ジグリセリンと高級脂肪酸とのモノ・ジ・トリエステルが好ましく、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノカプレート、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、プロピレングリコールモノステアレート、ジグリセリンステアレートがより好ましく挙げられる。
【００７９】
アミド類は、特に脂肪酸アミドが好ましく用いられる。用いる脂肪酸の有するカルボキシ基の数は問わず、単官能、多官能の脂肪酸が用いられる。また、脂肪酸に含まれる脂肪族基は炭素数１２〜３０の鎖状の脂肪族基であることが好ましい。
アミド類としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、キシリレンビスステアリン酸アミド等のアルキレンアミド、ジステアリルイソフタル酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エルガ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ベヘニン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００８０】
圧力流動性促進剤として使用される硬化油としては、炭素数８〜３０の不飽和脂肪族モノカルボン酸を水素添加した硬化油が好ましく、硬化ヒマシ油がより好ましい。
【００８１】
本実施形態の画像形成方法においては、圧力流動性促進剤を表面に含む基材を予め用意してもよいが、前記転写工程の前に、圧力流動性促進剤を含む組成物を被記録媒体上に塗布又は吐出し、圧力流動性促進剤を表面に含む基材を調製する工程を設けてもよい。
【００８２】
圧力流動性促進剤を含む組成物が塗布又は吐出される被記録媒体としては、電子写真装置で画像が作成される被記録媒体を全て含み、例えば、電子写真用塗工紙、普通紙、厚紙、ラフ紙、ＯＨＰシート、及び、印刷用のアート紙等が挙げられ、中でも、電子写真用塗工紙が好ましい。電子写真用塗工紙としては、木材繊維を主成分とする原紙の片面又は両面に、接着剤、顔料等を主成分とする層を備えたものであり、公知のものが用いられる。本実施形態においては、例えば、特開２００９−８６５０３号公報、特開２００５−１９５６７７号公報、特開２００５−１９５６７６号公報、及び、特開２０００−１４７８２３号公報等に記載された電子写真塗工紙が被記録媒体として好ましく用いられる。
【００８３】
本実施形態においては、電子写真用塗工紙等の被記録媒体の片面又は両面に圧力流動性促進剤と接着剤とを主成分とする組成物の塗工層が設けられた基材が好ましく用いられる。
組成物は、例えば、粒子状の圧力流動性促進剤、圧力流動性促進剤を分散させる分散剤、及び、接着剤を、水系媒体中に分散又は溶解させることにより調製される。水系媒体は水を主成分とし、必要に応じてアルコール等の有機溶媒を含んでいてもよい。分散又は溶解のための手段としては、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用される。
【００８４】
接着剤としては、合成接着剤でも天然系接着剤でもよく、特に限定されない。
合成接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ブタジエン−メチルメタクリレート系、酢酸ビニル−ブチルアクリレート系が挙げられる。
天然系接着剤としては、酸化デンプン、エステル化デンプン、酵素変性デンプンやそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶化デンプン、カゼイン、大豆タンパク等の天然接着剤として一般に知られた接着剤が挙げられる。
これらの接着剤は、圧力流動性促進剤に対して、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の範囲で使用される。
また、ハンドリング性に優れることから、組成物中における接着剤の含有量は、１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましい。
【００８５】
圧力流動性促進剤の組成物中の濃度に限定はないが、好ましくは０．２〜１５重量％である。
【００８６】
圧力流動性促進剤を分散させる分散剤としては、界面活性剤が好ましく、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
分散剤の添加量は、圧力流動性促進剤１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
【００８７】
また必要に応じて、前記組成物には、顔料、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤等、汎用の塗工用各種助剤が適宜添加される。
【００８８】
塗工層は、上記各成分を混合して塗工用の組成物を調製し、これを適当な塗工装置により前記被記録媒体の片面、好ましくは両面に塗布することで形成される。
組成物の塗工層は、乾燥重量で片面あたり０．１〜４．０ｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．５ｇ／ｍ2である。
【００８９】
調製された塗工用の組成物は、一般の塗工紙製造に使用される塗工装置、例えばブレードコータ、エアナイフコータ、ロールコータ、リバースロールコータ、バーコータ、カーテンコータ、ダイスロットコータ、グラビアコータ等を用いオンマシンあるいはオフマシンによって被記録媒体の片面又は両面に塗布される。このとき、一回で塗布しても構わないが、多数回に分けて多層状にして、１つの塗工層を設けても構わない。
【００９０】
塗工層の塗工後には、任意で平滑化処理が行われる。このときの平滑化処理には、通常用いられる平滑化装置、例えば、スーパーカレンダー、マシンカレンダー、ソフトニップカレンダー等が用いられる。
【００９１】
本実施形態において、圧力流動性促進剤を表面に含む基材の坪量は、４０〜１６０ｇ／ｍ2が好ましい。坪量が４０ｇ／ｍ2以上であると、用紙の変形やシワなどのダメージが抑制される。なお、本実施形態において、「坪量」はＪＩＳ  Ｐ−８１２４に規定されるものである。
【００９２】
圧力流動性促進剤の添加量は、基材上の圧力流動性トナーの単位面積あたりの重量に対して、３〜１００重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましい。
【００９３】
（定着工程）
本実施形態の画像形成方法は、前記現像像を加圧定着する定着工程を含む。
定着手段は、２つのロール間に基材を通過させる構成を有していることが好ましい。２つのロールを同一の材料で形成してもよいし、異なる材料で形成してもよい。
本実施形態に用いられる圧力ロールは、特に限定はなく、汎用の材料が使用されるが、高硬度金属ロールや、高硬度金属ロール表層に弾性体を有する構造などが好ましく用いられる。弾性体としては、例えば、フッ素系樹脂（例えば、テフロン（登録商標））、シリコン系樹脂、四フッ化エチレン（Ｃ2Ｆ4）とパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体（ＰＦＡ）等が挙げられる。
【００９４】
定着圧力は、０．５〜２０ＭＰａが好ましく、０．５〜５ＭＰａがより好ましい。この範囲の場合に、装置の小型化や高速定着が可能となり、騒音や圧力付与時の振動なども抑制される。圧力は圧力ロールの構成材料やニップ幅により制御される。なお、定着圧力とは、最大定着圧力を意味する。
定着圧力は、市販の圧力分布測定センサーにより測定され、具体的には、蒲田工業（株）製、ローラー間圧力測定システム等により測定される。本実施形態において、加圧定着時の最大定着圧力とは用紙進行方向における定着手段入り口から出口に至る圧力の変化における最大値を意味する。
【００９５】
圧力定着工程における定着温度は、１〜８０℃であることが好ましく、５〜７０℃であることがより好ましい。定着温度が上記範囲であると、エネルギー消費量を抑制しつつ良好な定着性が得られる。
【００９６】
本実施形態においては、定着後に定着性や画像の強度を向上させる目的で、画像を硬化してもよい。画像硬化方法としては特に制限はなく、酸化重合や酸化カップリング重合、光重合、湿気硬化反応、ジュール熱や超音波による発熱硬化反応などが挙げられる。
【００９７】
ＩＩ．画像形成装置
本実施形態の画像形成装置は、像保持体、前記像保持体を帯電させる帯電手段、帯電された前記像保持体を露光して静電潜像を形成する静電潜像形成手段、前記静電潜像を、ガラス転移温度（Ｔｇ）の差が６０℃以上１４０℃以下である２種以上の樹脂をブロックとして含むブロック共重合樹脂を含む圧力流動性トナーを含む現像剤を用いて現像し、現像像を形成する現像手段、前記現像像を、圧力流動性促進剤を表面に含む基材上に転写し転写像を形成する転写手段、及び、前記転写像を加圧定着する定着手段、を含むことを特徴とする。
【００９８】
前記像保持体、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段は、圧力流動性トナーを使用する点を除いて、それ自体一般的な手段であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用される。また、本実施形態で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
現像手段における圧力流動性トナー、転写手段における圧力流動性促進剤、及び、定着手段については、本実施形態の画像形成方法において説明した通りである。
また、本実施形態の画像形成装置は、像保持体上にクリーニングブレードなどのクリーニング手段を有していることが好ましい。さらに、本実施形態の画像形成装置においては、クリーニング手段によって回収したトナーを現像剤層に移すリサイクル手段を有していることが好ましい。
【００９９】
本実施形態の画像形成装置としては、前記圧力流動性促進剤を含む組成物を被記録媒体上に塗布又は吐出し、圧力流動性促進剤を表面に含む基材を調製する基材調製手段を有するものも好ましい。
前記圧力流動性促進剤を含む組成物を被記録媒体上に塗布又は吐出する手段としては、特に制限はないが、組成物を被記録媒体全体、又は、画像を形成する箇所の周辺に塗布又は吐出する装置が好ましく、具体的には、ロール塗布装置や、圧力流動性促進剤を霧状又は泡状にして添加するスプレーガン等の装置などが好ましく挙げられる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【０１０１】
（重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定）
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定した。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認される。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いた。
【０１０２】
（樹脂のガラス転移温度の測定）
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定には、示差走査熱量計（（株）島津製作所、ＤＳＣ５０）を用いた。
【０１０３】
（ブロック共重合樹脂（１）の調製）
（１）２−メチル−２−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）アミノキシ］プロピオン酸（ＭＢＰＡＰ）の合成
窒素パージしたガラス容器に４３２．５部の脱ガスしたトルエンと３５．９部のＣｕＢｒと、１５．９部の銅粉末、８６．７部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンとを導入し、撹拌しながら４３２．５部の脱ガスしたトルエンと４２．１部の２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸と７８．９部のＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）ニトロキシドを導入し９０分間室温（２５℃）にて撹拌した。その後、反応媒体をろ過し、さらにトルエンろ過物をＮＨ4Ｃｌ飽和水溶液で２回洗浄した。得られた固体個体をペンタンで洗浄し、真空乾燥を行い、２−メチル−２−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）アミノキシ］プロピオン酸（ＭＢＰＡＰ）を得た。
調製したＭＢＰＡＰの質量分析法で求めたモル質量は、３８１．４４ｇ／ｍｏｌ（Ｃ17Ｈ36ＮＯ6Ｐ）であり、目的物であることを確認した。
【０１０４】
（２）ブロック共重合樹脂の調製
（ブロック共重合樹脂（１）の調製）
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたガラス容器にスチレンモノマー（Ｓｔ）２００部、ＭＢＰＡＰを１４．８部添加し、窒素気流下８０℃にてよく混合し、温度を１１０℃に上昇させスチレンの重合を行った。分子量をＧＰＣにて随時測定し、スチレンの重量平均分子量が３０，５００になった時点で、重量減量法にて残留スチレン量を測定し、重合率（転化率）を求めたところ、９９．５％であった。その後、ステアリルアクリレート（ＳｔＡ）３６１部を添加して１３０℃にて重合を継続し、ステアリルアクリレートでの鎖延長を行った。ステアリルアクリレートブロックの重量平均分子量が３１，０００、初めに重合したスチレン鎖との合計が重量平均分子量で６１，５００になったところで室温（２５℃）まで冷却した。重合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２２５部に溶解して取り出し、２，３７３部のメタノールに滴下してブロックポリマーを再沈殿させた後、沈殿物をろ過、さらにメタノール７９１部で洗浄を繰り返した後、４０℃にて真空乾燥を行いスチレンとステアリルアクリレートとのブロック共重合樹脂（１）を得た。
【０１０５】
（ブロック共重合樹脂（２）の調製）
（１）高Ｔｇ成分のポリエステル樹脂の合成
テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド（ＥＯ）２モル付加物を４８／５２ｍｏｌ％の比で重縮合装置に投入し、窒素気流下で２２０℃に昇温した。原料の溶解を確認した後、４０ｒｐｍで撹拌を開始し、ジブチルスズオキサイド（０．２ｍｏｌ％）を投入した。温度を２２０℃に保持したまま徐々に減圧し、５０ｈＰａで８時間重合を行った。得られた高Ｔｇ成分のポリエステル樹脂（１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，８００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０３℃（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による実測値）の樹脂であった。
【０１０６】
（２）低Ｔｇ成分のポリエステル樹脂の合成
ポリエステル樹脂（１）と同様の方法でコハク酸／プロパンジオールを５０／５０ｍｏｌ％の比、及び、ジブチルスズオキサイド（０．２ｍｏｌ％）で２００℃で７．０時間重合した。得られた低Ｔｇ成分のポリエステル樹脂（２）は、重量平均分子量が１５，５００であり、Ｔｇが−３６℃（Ｖａｎ−Ｋｒｅｖｅｌｅｎの式による計算値）の樹脂であった。
【０１０７】
（３）ブロック化ポリエステル樹脂の調製
高Ｔｇ成分のポリエステル樹脂５０部、低Ｔｇ成分のポリエステル樹脂５０部をステンレス製重合装置に投入し、窒素置換しながら１４０℃に昇温した。設定温度に到達して、ポリエステル樹脂が溶解したことを確認した後、３５ｒｐｍで撹拌を開始し、ドデシルベンゼンスルホン酸触媒を０．６部添加した。減圧して、８時間撹拌を継続し、ブロック化ポリエステル樹脂（ブロック共重合樹脂（２））を得た。重量平均分子量は３１，３００であり、1Ｈ  ＮＭＲ解析により、元ポリエステル樹脂に起因する官能基を示すピークが消滅し、新たなブロック化を示すピークが出現したことを確認した。
表１に、得られたブロック共重合樹脂（１）及びブロック共重合樹脂（２）の物性値などを、それぞれ示す。
【０１０８】
【表１】
2011232713.tif 000005
【０１０９】
なお、表１中の略記は、以下の内容を表す。
ＢＰＡ２ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
【０１１０】
（樹脂粒子分散液１の作製）
ブロック共重合樹脂（１）１００部を撹拌機を備えたリアクターに投入し、１２０℃で３０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水８００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を１．０部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス内で１０分振とうした後、室温（２５℃）の水にてフラスコを冷却した。これにより樹脂粒子のメジアン径が２５０ｎｍ、固形分量が２０重量％の樹脂粒子分散液１を得た。
【０１１１】
（樹脂粒子分散液２の作製）
樹脂粒子分散液１の作製と同様の方法にて、ブロック共重合樹脂（２）に対しても、メジアン径が２２０ｎｍとなるように樹脂粒子分散液２をそれぞれ作製した。
【０１１２】
（着色剤粒子分散液１の調製）
サイアン顔料（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）                                                      ５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）                ５部
イオン交換水                                                        ２００部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分混合し、超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のサイアン着色剤粒子分散液１を得た。
【０１１３】
（離型剤粒子分散液１の調製）
カルナバワックス                                                    ２００部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）                ２部
イオン交換水                                                        ８００部
上記成分を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。これにより粒子の中心径が１７０ｎｍ、融点が８３℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液１を得た。
【０１１４】
（圧力流動性トナー１の調製）
樹脂粒子分散液１                                    ３１５部（樹脂６３部）
着色剤粒子分散液１                                    ４０部（顔料８．６部）
離型剤粒子分散液１                                    ４０部（離型剤８．０部）
ポリ塩化アルミニウム                              ０．１５部
イオン交換水                                        ３００部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液１を１０５部（樹脂２１部）追加して緩やかに撹拌した。その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３，０００部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、圧力流動性トナー１を得た。
この圧力流動性トナー１の粒子径をコールターマルチサイザーＩＩ型で測定したところ、累積体積平均粒子径Ｄ50が５．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。
【０１１５】
（外添トナー１及び現像剤１の調製）
１５０部の前記圧力流動性トナー１に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナー１を得た。外添トナー１の｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（３０ＭＰａ）｝は６４℃であった。
そして、ポリメチルメタクリレート（綜研化学（株）製、Ｍｗ７５，０００）を１％被覆した体積平均粒子径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナー１を秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤１を調製した。
【０１１６】
（圧力流動性トナー２の調製）
圧力流動性トナー１の調製と同様の方法にて、樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液２を使用してトナー化し、体積平均粒子径Ｄ50が５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５、形状係数１３１のポテト状の圧力流動性トナー２を得た。
（外添トナー２及び現像剤２の調製）
外添トナー１及び現像剤１の調製と同様の方法で、圧力流動性トナー１の代わりに圧力流動性トナー２をそれぞれ使用し、外添トナー２及び現像剤２をそれぞれ得た。外添トナー２の｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（３０ＭＰａ）｝は３８℃であった。
【０１１７】
（電子写真用塗工紙の調製）
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）１００部のパルプスラリーをナイヤガラビータ（熊谷理機工業（株）製）で叩解して、ろ水度３５０ｍＬのパルプスラリーを得た。パルプ繊維固形分１００部に対し、軽質炭酸カルシウム（タマパール  ＴＰ−１２１、奥多摩工業（株）製）１５部、硫酸アルミニウム０．４部、カチオン化デンプン（商品名：ＭＳ４６００、日本食品化学工業（株）製）０．３部、及びアルケニル無水コハク酸（ファイブラン８１、王子ナショナル（株）製）０．０８部を添加し、これらの混合物を前記ろ水度３５０ｍＬのパルプスラリーで希釈し、固形分濃度０．３重量％のパルプスラリーを調製した。
このパルプスラリーを撹拌した後、オリエンテッドシートフォーマー（熊谷理機工業（株）製）を用いて抄紙した。次いで、この湿紙に、酸化デンプン（エースＢ、王子コーンスターチ（株）製）を、塗布量が、両面で乾燥重量で１．５ｇ／ｍ2になるように、サイズプレス装置で塗布し、乾燥後、マシンカレンダーにより王研式平滑度が４０秒になるように平滑化処理を施し、坪量が４９ｇ／ｍ2の原紙を得た。
【０１１８】
次に、塗被層形成用の塗被組成物として、顔料成分１００重量％（軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパール  Ｔ−１２３、奥多摩工業（株）製）を２５重量％、カオリン（ウルトラホワイト９０、エンゲルハード（株）製）を７５重量％）に対し、接着剤として酸化デンプン（エースＡ  王子コーンスターチ（株）製）３重量％（顔料に対する固形比；以下同様）、合成接着剤（ＬＸ４３０及び２５０７Ｈ、配合比２０：８０、日本ゼオン（株）製）１４重量％、及び、分散剤（アロンＴ−４０、東亞合成（株）製）０．３重量％を配合した。続いて、この塗被組成物を上記媒体の両面に、片面当り乾燥重量で７．５ｇ／ｍ2となるようにブレードコータにより塗被し、乾燥後、ロール温度５０℃のスーパーカレンダーで白紙光沢度が４０％になるように平滑化処理を施し、坪量６４ｇ／ｍ2の電子写真用塗工紙を得た。
【０１１９】
（実施例１）
＜圧力流動性促進剤１の分散＞
グリセリンモノベヘネート                                            ２００部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）                ２部
イオン交換水                                                        ８００部
上記成分を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。これにより粒子の体積平均粒子径が４１０ｎｍ、融点が７１℃、固形分量が２０重量％の圧力流動性促進剤分散液１を得た。
【０１２０】
１０重量％ポリビニルアルコール水溶液７部に、上記圧力流動性促進剤分散液１を３０部添加し、撹拌後、得られたポリビニルアルコール水溶液と圧力流動性促進剤分散液との混合物を前記作製した坪量６４ｇ／ｍ2の電子写真用塗工紙上に片面当たり０．５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで両面に塗布し、表面温度６５℃のドラム乾燥機にて１０分間乾燥させ、坪量６４．５ｇ／ｍ2の実施例１の基材を得た。得られた画像をＳＥＭにて観察し、基材表面に圧力流動性促進剤粒子が存在することを確認した。
【０１２１】
またグリセリンモノベヘネートの３０ＭＰａ荷重時のフローテスター測定を行い、１０4Ｐａ・ｓとなる温度が４６℃であることを確認した。
【０１２２】
評価機は、小型、高速プリンタ（ＤｏｃｕｐｒｉｎｔＣ５４５０）を用い、定着圧力を４ＭＰａに改造して定着性評価を行った。画像は、印字率が５％のテストパターンと、２．５ｃｍ角のソリッドパッチを用いた。定着温度は７０℃とした。
【０１２３】
（実施例２）
＜圧力流動性促進剤２の分散＞
オレイン酸アミド                                                    ２００部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）                ２部
イオン交換水                                                        ８００部
上記成分を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間乳化した。これにより粒子の体積平均粒子径が７００ｎｍ、融点が７５℃、固形分量が２０％の圧力流動性促進剤分散液２を得た。
【０１２４】
またオレイン酸アミドの３０ＭＰａ荷重時のフローテスター測定を行い、１０4Ｐａ・ｓとなる温度が２６℃であることを確認した。
１０重量％ポリビニルアルコール水溶液７０部に、上記圧力流動性促進剤分散液を３０部添加し、撹拌後、得られたポリビニルアルコール水溶液と圧力流動性促進剤分散液との混合物を前記作製した坪量６４ｇ／ｍ2の電子写真用転写用紙上に片面当たり５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで両面に塗布し、表面温度６５℃のドラム乾燥機にて１０分間乾燥させ、坪量７１ｇ／ｍ2の実施例２の基材を得た。得られた画像をＳＥＭにて観察し、基材表面に圧力流動性促進剤粒子が存在することを確認した。実施例１と同様に定着性評価を行った。
【０１２５】
（実施例３）
＜圧力流動性促進剤３の分散＞
硬化ヒマシ油                                                        ２００部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）                ２部
イオン交換水                                                        ８００部
上記成分を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。これにより粒子の体積平均粒子径が４５０ｎｍ、融点が８６℃、固形分量が２０重量％の圧力流動性促進剤分散液３を得た。
【０１２６】
また硬化ヒマシ油の３０ＭＰａ荷重時のフローテスター測定を行ったところ、１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８１℃であった。
【０１２７】
１０重量％ポリビニルアルコール水溶液７０部に、上記圧力流動性促進剤分散液を３０部添加し撹拌後、得られたポリビニルアルコール水溶液と圧力流動性促進剤分散液との混合物を前記作製した坪量６４ｇ／ｍ2の電子写真用転写用紙上に片面当たり０．５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで両面に塗布し、表面温度６５℃のドラム乾燥機にて１０分間乾燥させ、坪量６４．５ｇ／ｍ2の実施例３の基材を得た。得られた画像をＳＥＭにて観察し、基材表面に圧力流動性促進剤粒子が存在することを確認した。実施例１と同様に定着画性評価を行った。
【０１２８】
（実施例４）
＜圧力流動性促進剤４の分散＞
ヒドロキシステアリン酸オクチル                                      ２００部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）                ２部
イオン交換水                                                        ８００部
上記成分を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間乳化した。これにより粒子の体積平均粒子径が３６０ｎｍ、融点が３０℃、固形分量が２０％の圧力流動性促進剤分散液４を得た。
【０１２９】
またヒドロキシステアリン酸オクチルの３０ＭＰａ荷重時のフローテスター測定を行い、１０4Ｐａ・ｓとなる温度が２５℃であることを確認した。
【０１３０】
１０重量％ポリビニルアルコール水溶液７０部に、上記圧力流動性促進剤分散液４を３０部添加し撹拌後、得られたポリビニルアルコール水溶液と圧力流動性促進剤分散液との混合物を前記作製した坪量６４ｇ／ｍ2の電子写真用転写用紙上に片面当たり０．５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで両面に塗布し、表面温度６５℃のドラム乾燥機にて１０分間乾燥させ、坪量６４．５ｇ／ｍ2の実施例４の基材を得た。得られた画像をＳＥＭにて観察し、基材表面に圧力流動性促進剤粒子が存在することを確認した。実施例１と同様に定着性評価を行った。
【０１３１】
（実施例５）
＜圧力流動性促進剤５の分散＞
ステアリルステアレート                                              ２００部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）                ２部
イオン交換水                                                        ８００部
上記成分を混合し、７０℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて７０℃にて乳化を行った。これにより粒子の体積平均粒子径が３１０ｎｍ、融点が５４℃、固形分量が２０％の圧力流動性促進剤分散液５を得た。
またステアリルステアレートの３０ＭＰａ荷重時のフローテスター測定を行ったところ、１０4Ｐａ・ｓとなる温度が４２℃であった。
【０１３２】
１０重量％ポリビニルアルコール水溶液７０部に、上記圧力流動性促進剤分散液５を３０部添加し撹拌後、得られたポリビニルアルコール水溶液と圧力流動性促進剤分散液との混合物を前記作製した坪量６４ｇ／ｍ2の電子写真用転写用紙上に片面当たり０．５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで両面に塗布し、表面温度６５℃のドラム乾燥機にて１０分間乾燥させ、坪量６４．５ｇ／ｍ2の実施例５の基材を得た。得られた画像をＳＥＭにて観察し、基材表面に圧力流動性促進剤粒子が存在することを確認した。実施例１と同様に定着性評価を行った。
【０１３３】
（実施例６）
＜圧力流動性促進剤６の分散＞
ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル                          ２００部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）                ２部
イオン交換水                                                        ８００部
上記成分を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。これにより粒子の体積平均粒子径が４４０ｎｍ、融点が８２℃、固形分量が２０％の圧力流動性促進剤分散液６を得た。
またペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステルの３０ＭＰａ荷重時のフローテスター測定を行ったところ、１０4Ｐａ・ｓとなる温度が８０℃であった。
【０１３４】
１０重量％ポリビニルアルコール水溶液７０部に、上記圧力流動性促進剤分散液６を３０部添加し撹拌後、得られたポリビニルアルコール水溶液と圧力流動性促進剤分散液との混合物を前記作製した坪量６４ｇ／ｍ2の電子写真用転写用紙上に片面当たり０．５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで両面に塗布し、表面温度６５℃のドラム乾燥機にて１０分間乾燥させ、坪量６４．５ｇ／ｍ2の実施例６の基材を得た。得られた画像をＳＥＭにて観察し、基材表面に圧力流動性促進剤粒子が存在することを確認した。実施例１と同様に定着性評価を行った。
【０１３５】
（実施例７）
実施例１で用いた圧力流動性促進剤分散液１を用いた。評価機は、小型、高速プリンタ（ＤｏｃｕｐｒｉｎｔＣ５４５０、富士ゼロックス（株）製）を用い、定着圧力を４ＭＰａに改造し、さらに現像像を転写する前に圧力流動性促進剤分散液１を上質紙に噴霧する小型スプレーガンをＤｏｃｕｐｒｉｎｔＣ５４５０に取り付け、２．５ｇ／ｍ2に噴霧量を調整し、実施例１と同様にして定着性評価を行った。評価画像は、印字率が５％のテストパターンと、２．５ｃｍ角のソリッドパッチを用いた。
【０１３６】
（実施例８）
外添トナー２及び現像剤２を用いた以外は、実施例２と同様にして定着性評価を行った。
【０１３７】
（比較例１）
圧力流動性促進剤を表面に有していない上質紙を用いて、実施例１と同様の圧力定着評価を行った。
【０１３８】
（比較例２）
圧力流動性促進剤分散液１を用いて定着性評価を行った。評価機は、小型、高速プリンタ（ＤｏｃｕｐｒｉｎｔＣ５４５０、富士ゼロックス（株）製）を用い、定着圧力を３．５ＭＰａに改造し、さらに定着後に圧力流動性促進剤分散液１を噴霧する小型スプレーガンをＤｏｃｕｐｒｉｎｔＣ５４５０に取り付け、０．５ｇ／ｍ2に噴霧量を調整し、上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｐ紙）を用いて定着性評価を行った。画像は、印字率が５％のサンプルチャートと、２．５ｃｍ角のソリッドパッチを用いた。
【０１３９】
（比較例３）
１０重量％ポリビニルアルコール水溶液９部に、圧力流動性促進剤分散液１を１０部添加し撹拌後、得られたポリビニルアルコール水溶液と圧力流動性促進剤分散液との混合物を前記作製した坪量６４ｇ／ｍ2の電子写真用転写用紙上に片面当たり５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで両面に塗布し、表面温度６５℃のドラム乾燥機にて１０分間乾燥させ、坪量６９ｇ／ｍ2の比較例３の基材を得た。得られた画像をＳＥＭにて観察したところ、基材表面に圧力流動性促進剤粒子は埋没しており、表面における露出は確認できなかった。実施例１と同様に定着性評価を行った。
【０１４０】
＜定着性評価＞
（密着性評価）
ソリッド画像を用いて、ニチバンテープ（セロテープ（登録商標）製品名、ニチバン（株）製）による画像剥離試験を行った。
××：定着画像が用紙から完全に剥離し、テープ全面に定着像が付着する。
×：大部分の定着画像が用紙から剥離し、テープ全面に定着像が付着する。
△：定着画像が用紙から一部剥離し、テープの一部に定着像が付着する。
○：定着画像が用紙から僅かに剥離し、テープに微量の定着像が付着する。
◎：定着画像の用紙からの剥離は認められない。
【０１４１】
（画像ベタツキ評価）
定着直後の画像を２枚定着像同士が密接するよう貼り合わせ、１００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、常温（２５℃）にて２４時間放置し、評価した。
×：画像をはがすときに音がする、または定着画像の接着面に移行が認められる。
△：画像をはがすときベタツキを感じ、指先にもベタツキを感じる。
○：画像は容易に剥がれる。手で触れてもベタツキを全く感じない。
【０１４２】
【表２】
2011232713.tif 000006
【０１４３】
なお、表２中の略記は、以下の内容を表す。
ＢＰＡ２ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
Ｓｔ：スチレン
ＳｔＡ：ステアリルアクリレート
Ａ：グリセリンモノベヘネート
Ｂ：オレイン酸アミド
Ｃ：硬化ヒマシ油
Ｄ：ヒドロキシステアリン酸オクチル
Ｅ：ステアリルステアレート
Ｆ：ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル