(57)【要約】【課題】長期に亘り安定的で、より高い日焼け防止指数を実現する新規な無水流体日焼け止め組成物を提供する。【解決手段】本発明は、化粧品として許容される媒体中に、a)少なくとも1種の油性相と、b)少なくとも1種の式(I)の特定のトリアジンUV遮蔽剤と、c)少なくとも1種の油性相を濃厚化またはゲル化するためのレオロジー制御剤とを含む、無水流体組成物に関する。  本発明はまた、皮膚、爪、毛髪、まつ毛、眉毛および/または頭皮の化粧処置のための製品、とりわけ手入れ製品、日焼け防止製品、メイクアップ製品の製造のための前記組成物の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧品として許容される媒体中に、
a)少なくとも1種の油性相と、
b)下記の式(I)の少なくとも1種のトリアジンUV遮蔽剤
【化１】
2011121947.tif 000107
[式中、同一または異なってもよい基A1、A2およびA3は、下記の式(II)を有する基を表し、
【化２】
2011121947.tif 000108
-基Xa-Raの1個または2個は、基-NH-Raを表し、Raは、直鎖状または分岐状C1〜C18アルキル基、1個または複数のC1〜C4アルキル基で任意選択で置換されているC5〜C12シクロアルキル基、下記の式(α)、(β)または(ε)の基から選択され、
【化３Ａ】
2011121947.tif 000109
【化３Ｂ】
2011121947.tif 000110
式中、
-R8は、水素またはC1〜C4アルキル基、好ましくはメチルであり、
-R9は、C1〜C4アルキル、好ましくはメチルであり、
-qは、0〜3の整数であり、
-rは、1〜10の整数であり、
-Aは、C4〜C8アルキル基またはC5〜C8シクロアルキル基であり、
-Bは、C1〜C4アルキル基であり、
-他の2個のXa-Raは、基-O-Raであり、同一または異なってもよいRaは、水素;アルカリ金属;1個もしくは複数のアルキルまたはヒドロキシアルキル基で任意選択で置換されているアンモニウム基;直鎖状または分岐状C1〜C18アルキル基;1個もしくは複数のC1〜C4アルキル基で任意選択で置換されているC5〜C12シクロアルキル基;上記定義のような式(α)、(β)または(ε)の基から選択される]と、
c)少なくとも1種の油性相を濃厚化またはゲル化するためのレオロジー制御剤と
を含む無水流体組成物。
【請求項２】
式(I)の化合物が、下記の式に相当する2-[(p-(tert-ブチルアミド)アニリノ]-4,6-ビス-[(p-(2'-エチルヘキシル-1'オキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジンまたは「ジエチルヘキシルブトアミドトリアゾン」
【化４】
2011121947.tif 000111
(式中、R'は、エチル-2-ヘキシル基を表し、Rは、tert-ブチル基を表す)であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
式(I)のトリアジン化合物が、組成物の総重量に対して0.1〜10重量%の範囲、好ましくは組成物の総重量に対して1〜6重量%の範囲の割合で存在することを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
【請求項４】
前記レオロジー制御剤が、組成物の総重量に対して0.1%〜10%、さらに好ましくは1%〜7%、よりさらに好ましくは4%〜7%の範囲の量で存在することを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記レオロジー制御剤が、
(1)結晶性ポリマー、とりわけ半結晶性ポリマー、
(2)デキストリンおよび脂肪酸のエステル、
(3)修飾された疎水性多糖類、
(4)結晶性オレフィンコポリマー
(5)結晶性重縮合物、
(6)親油性鉱物構造形成剤(親油性粘土および疎水性シリカ(疎水性処理をした発熱性シリカなど)など)、
(7)親油性ポリアミドタイプのポリマー、
(8)親油性ポリ尿素およびポリウレタン、
(9)エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、チオカルバメート、尿素、ウレタン、チオ尿素、オキサミド、グアニジノ、ビグアニジノ基およびこれらの組合せ、好ましくはアミド基から選択される、水素相互作用を確立することができる2個の基を有する少なくとも1個の炭化水素単位を必要に応じて含むシリコーンポリマー、
(10)有機ゲル化剤、
(11)ブロックコポリマー、
(12)シリコーンエラストマー、
(13)コレステリック液晶剤、
(14)ワックス、
ならびにこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記油性相を濃厚化またはゲル化するための前記レオロジー制御剤が、
(i)半結晶性ポリマー、特に、飽和C14〜C22アルキル(メタ)アクリレート、より特定すると、ポリ(ステアリルアクリレート)またはポリ(ベヘニルアクリレート)から選択される結晶化可能鎖を有するモノマー由来の半結晶性ポリマー、
(ii)親油性ポリアミド重縮合物、
(iii)ワックス
から選択されることを特徴とする、請求項5に記載の組成物。
【請求項７】
前記油性相を濃厚化またはゲル化するための前記レオロジー制御剤が、親油性ポリアミド重縮合物であることを特徴とする、請求項6に記載の組成物。
【請求項８】
前記油性相が、組成物の総重量に対して30〜99.8重量%、好ましくは40〜90重量%の量を表すことを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも1種のC1〜C3一価アルコール、特にエタノールをさらに含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも1種のさらなる親油性有機遮蔽剤をさらに含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記親油性有機遮蔽剤が、パラアミノ安息香酸の誘導体、サリチル酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、ベンゾフェノンおよびアミノベンゾフェノン、アントラニル酸誘導体、ジベンゾイルメタンの誘導体、β,β-ジフェニルアクリレートの誘導体、ベンジリデンカンファーの誘導体、フェニルベンゾイミダゾールの誘導体、ベンゾトリアゾールの誘導体、式(I)のもの以外のトリアジン誘導体、ビスレソルシニルトリアジン、イミダゾリンの誘導体、ベンザルマロネートの誘導体、4,4-ジアリールブタジエンの誘導体、ベンゾオキサゾールの誘導体、メロシアニン、ならびにこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
透明であり、25℃で1000NTU未満、好ましくは25℃で50NTU未満、よりさらに好ましくは15NTU未満の濁度を有することを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
10超、または20超、さらに30超のSPFを有することを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
5超、もしくは7超、さらに10超のUVAPPD PF、および/または3未満のSPF/PPD比を有することを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
化粧による手入れおよび/またはメイクアップのための、ならびに/あるいは皮膚、爪、毛髪、まつ毛、眉毛および/または頭皮のための製品としての、請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧品として許容される媒体中に、
a)少なくとも1種の油性相と、
b)少なくとも1種の式(I)の特定のトリアジンUV遮蔽剤と、
c)少なくとも1種の油性相を濃厚化またはゲル化するためのレオロジー制御剤と
を含む、無水流体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
280nm〜400nmの波長の光は、ヒトの表皮の日焼けをもたらし、より特定すると、UV-Bという名称で知られている280〜320nmの波長の放射は、自然な日焼けの進行に悪影響を与えることがある紅斑および皮膚の火傷をもたらすことが知られている。これらの理由のため、および美的理由のために、皮膚の色を制御するように自然な日焼けを制御する手段に対するコンスタントな需要がある。したがって、このUV-B放射を遮蔽することが必要である。
【０００３】
皮膚の日焼けをもたらす320〜400nmの波長を有するUV-A放射は、とりわけ敏感な皮膚または太陽光に常に曝露されている皮膚の場合、後者の悪化をもたらしうることもまた知られている。特に、UV-A放射は、皮膚の弾性の喪失、しわの出現を引き起こし、それは早すぎる皮膚の老化をもたらす。それによって、特定の対象において、紅斑反応の誘発が促進され、またはこの反応が増幅され、光毒性または光アレルギー反応の原因となることさえある。したがって、例えば皮膚の自然の弾性を維持するなどの美的および美容上の理由のために、より多くの人々が皮膚へのUV-A放射の作用を制御することを望んでいる。したがって、UV-A放射を同様に遮蔽することが望ましい。
【０００４】
紫外線に対する皮膚およびケラチン物質の保護を実現するために、UV-A範囲に作用し、かつUV-B範囲に作用する有機遮蔽剤を含む日焼け止め組成物が、一般に使用される。
【０００５】
皮膚の光防護(UV-Aおよび/またはUV-B)を目的とする多数の化粧品組成物が、今までに提案されてきた。特に具体的には、皮膚への容易な塗布を使用者に提供する液体配合物への探求がされている。
【０００６】
現在までに提案された流体日焼け止め組成物の中で、日焼け止めオイルタイプの無水配合物は、皮膚への塗布が容易で心地良く、良好な耐水性を有するため特に需要がある。しかし、10超またはそれどころか15超の日焼け防止指数、および日焼け止め製品に関する様々な規制によって必要である比を満たすUVA防止指数(とりわけ5超)を得ることが難しいため、それらは日焼け止め製品の市場において広範に認められてこなかった。
【０００７】
日焼け防止指数(SPF)は、UV遮蔽剤を用いて紅斑閾値に達するのに必要な照射時間と、UV遮蔽剤を用いずに紅斑閾値に達するのに必要な時間の比として数値的に表される。それは、とりわけColipa/CTFA SA/JCIAによって発表されたInternational Method(2006年5月)によってインビボで評価される。
【０００８】
UV-Aに対する保護の特性を決定するために、皮膚のUV-Aへの曝露の2〜4時間後に観察した皮膚の色を測定するPPD(持続型即時黒化)法が、特に推奨され使用されている。この方法は、製品のUV-Aラベリングのための公式の試験手順として、Japanese Cosmetic Industry Association(JCIA)によって1996年から使用されており、欧州および米国における研究室において使用されることが多い(Japan Cosmetic Industry Association Technical Bulletin、Measurement Standards for UVA protection efficacy、1995年11月21日発行、1996年1月1日から有効)。
【０００９】
UVAPPD防止指数(UVAPPD PF)は、UV遮蔽剤を使用して色素沈着閾値に達するのに必要とされるUV-A放射線量(MPPDp)と、UV遮蔽剤を使用しないで色素沈着閾値に達するのに必要とされるUV-A放射線量(MPPDnp)の比として数値的に表される。
【００１０】
UVAPPDPF＝MPPDp／MPPDnp
【００１１】
実際は、日焼け止めオイルの製造において遭遇する主要な困難の1つは、他のタイプの日焼け止め配合物と対照的に、サン遮蔽剤の割合を増加させることが、防止指数を増加させるために十分ではないことである。
【００１２】
したがって、親油性有機遮蔽剤として、2-[(p-(tert-ブチルアミド)アニリノ]-4,6-ビス-[(p-(2'-エチルヘキシル-1'-オキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジン、またはSIGMA 3Vによって商品名「UVASORB HEB」で販売されている「ジエチルヘキシルブトアミドトリアゾン」を含む日焼け止めオイルは、特許出願WO9906014、EP845261、EP845260、EP821938、EP821940、EP800813、EP1300137、EP1027883において従来技術から公知である。これらの日焼け止めオイルは、限定されたSPFを有し、遮蔽剤の割合を増加させることは、SPFを有意に増加させるのには十分ではない。
【００１３】
特許出願EP1813266およびEP2014277は、高い日焼け防止指数を得るために、エマルジョンタイプの水性流体日焼け止め組成物中で、親油性ポリアミド重縮合物、特にエステル末端ポリ(エステル-アミド)ポリマー(ETPEA)または第三級アミド末端ポリアミドポリマー(ATPA)を使用することを既に提案している。
【００１４】
しかし、多量のサン遮蔽剤を含有する流体日焼け止めオイルへこのようなポリマーを添加することによって、製造後、長期に亘るとりわけ低温での保存の間、配合物の粘度の増加がもたらされることがあり、組成物の乏しい流動性を引き起こし、したがってそれは使用しづらくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】WO9906014
【特許文献２】EP845261
【特許文献３】EP845260
【特許文献４】EP821938
【特許文献５】EP821940
【特許文献６】EP800813
【特許文献７】EP1300137
【特許文献８】EP1027883
【特許文献９】EP1813266
【特許文献１０】EP2014277
【特許文献１１】EP-A-0951897
【特許文献１２】US-A-5156911
【特許文献１３】WO-A-01/19333
【特許文献１４】US-A-5736125
【特許文献１５】US-A-5519063
【特許文献１６】EP-A-550745
【特許文献１７】US2007/0031361
【特許文献１８】EP571882
【特許文献１９】EP890583
【特許文献２０】US5998547
【特許文献２１】US-A-5783657
【特許文献２２】US6503522
【特許文献２３】US6552160
【特許文献２４】US6399713
【特許文献２５】US3645705
【特許文献２６】US3148125
【特許文献２７】US5500209
【特許文献２８】US5998570
【特許文献２９】仏国特許第FR-2782723号
【特許文献３０】US-A-5874069
【特許文献３１】US-A-5,919,441
【特許文献３２】US-A-6,051,216
【特許文献３３】US-A-5,981,680
【特許文献３４】WO2003/106614
【特許文献３５】欧州特許出願第EP-A-1068854号
【特許文献３６】EP-A-1086945
【特許文献３７】WO-A-02/47031
【特許文献３８】WO-93/23008
【特許文献３９】FR2910809
【特許文献４０】US2004/0234477
【特許文献４１】US5538793
【特許文献４２】EP545409
【特許文献４３】WO94109086
【特許文献４４】EP709445
【特許文献４５】GB2282145
【特許文献４６】GB2276883
【特許文献４７】WO95132247
【特許文献４８】WO95132248
【特許文献４９】EP686674
【特許文献５０】EP711780
【特許文献５１】FR-A-2792190
【特許文献５２】USA-4060569
【特許文献５３】US-A-4239546
【特許文献５４】WO2007/068371
【特許文献５５】WO2008/155059
【特許文献５６】US4,077,441
【特許文献５７】US4,850,517
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Colipa/CTFA SA/JCIAによって発表されたInternational Method(2006年5月)
【非特許文献２】Japan Cosmetic Industry Association Technical Bulletin、Measurement Standards for UVA protection efficacy、1995年11月21日発行、1996年1月1日から有効
【非特許文献３】「Melting behavior of poly(ε-caprolactone)-block-polybutadiene copolymers」、S. Nojima、Macromolecules、32、3727〜3734頁(1999)
【非特許文献４】「Study of morphological and mechanical properties of PP/PBT」、B. Boutevinら、Polymer Bulletin、34、117〜123頁(1995)
【非特許文献５】「Morphology of semicrystalline block copolymers of ethylene-(ethylene-alt-propylene)」、P. Rangarajanら、Macromolecules、26、4640〜4645頁(1993)
【非特許文献６】「Polymer aggregates with crystalline cores: the system poly(ethylene)-poly(ethylene-propylene)」、P. Richterら、Macromolecules、30、1053〜1068頁(1997)
【非特許文献７】「Crystallization in block copolymers」、I.W. Hamley、Advances in Polymer Science、第148巻、113〜137頁(1999)
【非特許文献８】「Elastomeric blends of homogeneous ethylene-octene copolymers」、S. Bensasonら、Polymer、第38巻、第15号、1997、3913〜19頁
【非特許文献９】「Blends of homogeneous ethylene-octene copolymers」、S. Bensasonら、Polymer、第38巻、第14号、1997、3513〜20頁
【非特許文献１０】CTFA(第6版、1995)
【非特許文献１１】「Specialist Surfactants」、D. Robb編、1997、209〜263頁、第8章、P. Terech
【非特許文献１２】Ullmann's encyclopedia
【非特許文献１３】Pearl Lustre Pigments - Physical principles, properties, applications、R. Maisch、M. Weigand.、Verlag Moderne Industrie
【非特許文献１４】B.L. DIFFEYら、J. Soc. Cosmet. Chem. 40-127-133 (1989)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、長期に亘り安定的で、上記の欠点を伴わずにより高い日焼け防止指数を実現する新規な無水流体日焼け止め組成物を見出すことが求められている。
【００１８】
今や出願人は驚いたことに、この目的は、化粧品として許容される媒体中に、
a)少なくとも1種の油性相と、
b)下記で詳細を定義する、少なくとも1種の式(I)の特定のトリアジンUV遮蔽剤と、
c)少なくとも1種の油性相を濃厚化またはゲル化するためのレオロジー制御剤と
を含む無水流体組成物によって達成することができることを発見した。
【００１９】
この発見は、本発明の基礎を形成する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、化粧品として許容される媒体中に、
a)少なくとも1種の油性相と、
b)少なくとも1種の式(I)の特定のトリアジンUV遮蔽剤と、
c)少なくとも1種の油性相を濃厚化またはゲル化するためのレオロジー制御剤と
を含む無水流体組成物に関する。
【００２１】
本発明の他の特徴、態様および利点は、下記に示す詳細な記載を読めば明らかになるであろう。
【００２２】
「化粧品として許容される」とは、皮膚および/またはその付属器と適合性であり、心地良い色、匂いおよび感触を有し、消費者がこの組成物を使用しなくなるかもしれない許容されない不快感(ピリピリ感、引き締まり、発赤)をもたらさないことを意味する。
【００２３】
「液体組成物」とは、本発明における意味では、固形ではなく、25℃にてRheomat180粘度計で200RPMの回転速度、30秒の回転後に測定したその粘度が0.5Pa.s未満、さらに好ましくは0.2Pa.s未満、より特定すると、0.0001Pa.s〜0.1Pa.sの範囲である組成物を意味する。
【００２４】
「無水組成物」とは、1重量%未満の水、またはそれどころか0.5%未満の水を含有し、とりわけ水分のない組成物を意味し、水は組成物の調製の間に加えられないが、混合された成分によって供給された残留する水に相当する。
【００２５】
「液体油性相」とは、本出願における意味では、相互に適合性である、油とも称される、1種または複数の室温で液体である脂肪からなる、室温(25℃)および大気圧(760mmHg)で液体である油性相を意味する。
【００２６】
「親油性」とは、液体油性相において分子状態で完全に溶解することができ、または液体油性相においてコロイド形態(例えば、ミセルの形態)で可溶化することができる任意の化粧品または皮膚用化合物を意味する。
【００２７】
「油」とは、室温(20〜25℃)で液体である脂肪を意味する。
【００２８】
「炭化水素油」とは、主として炭素原子および水素原子、ならびに任意選択でエステル、エーテル、フッ素化、カルボン酸、アルコール、シリコーン、アミン、フェニルおよび/またはアミノ酸基を含む任意の油を意味する。
【００２９】
「油性相を濃厚化またはゲル化するためのレオロジー制御剤」とは、組成物の脂肪相の粘度を増加させ、またはそのレオロジー特性を変化させ、一方それを液体形態のままに保つことができる化合物を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
式(I)のトリアジンUV遮蔽剤
本発明による1,3,5-トリアジンの誘導体は、下記の式(I)に相当し、
【００３１】
【化１】
2011121947.tif 000002
【００３２】
式中、同一または異なってもよい基A1、A2およびA3は、下記の式(II)を有する基を表し、
【００３３】
【化２】
2011121947.tif 000003
【００３４】
-基Xa-Raの1個または2個は、基-NH-Raを表し、Raは、直鎖状または分岐状C1〜C18アルキル基;1個または複数のC1〜C4アルキル基で任意選択で置換されているC5〜C12シクロアルキル基;下記の式(α)、(β)または(ε)の基から選択され、
【００３５】
【化３】
2011121947.tif 000004
【００３６】
式中、
-R8は、水素またはC1〜C4アルキル基、好ましくはメチルであり、
-R9は、C1〜C4アルキル、好ましくはメチルであり、
-qは、0〜3の整数であり、
-rは、1〜10の整数であり、
-Aは、C4〜C8アルキル基またはC5〜C8シクロアルキル基であり、
-Bは、C1〜C4アルキル基であり、
-他の2個のXa-Raは、基-O-Raであり、同一または異なってもよいRaは、水素;アルカリ金属;1個もしくは複数のアルキルまたはヒドロキシアルキル基で任意選択で置換されているアンモニウム基;直鎖状または分岐状C1〜C18アルキル基;1個もしくは複数のC1〜C4アルキル基で任意選択で置換されているC5〜C12シクロアルキル基;上記定義のような式(α)、(β)または(ε)の基から選択される。
【００３７】
この第2のファミリーからの特に好ましい1,3,5-トリアジンは、SIGMA 3Vによって商品名「UVASORB HEB」で販売されており、下記の式に相当する2-[(p-(tert-ブチルアミド)アニリノ]-4,6-ビス-[(p-(2'-エチルヘキシル-1'-オキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジンまたは「ジエチルヘキシルブトアミドトリアゾン」であり、
【００３８】
【化４】
2011121947.tif 000005
【００３９】
式中、R'は、エチル-2-ヘキシル基を表し、Rは、tert-ブチル基を表す。
【００４０】
式(I)のトリアジン化合物は、本発明による組成物中に、組成物の総重量に対して0.1〜10重量%の範囲、好ましくは組成物の総重量に対して1〜6重量%の範囲の割合で好ましくは存在する。
【００４１】
脂肪相を濃厚化またはゲル化するレオロジー制御剤
油性相を濃厚化またはゲル化するためのレオロジー制御剤は、組成物の総重量に対して0.1%〜10%、さらに好ましくは1%〜7%、よりさらに好ましくは4%〜7%の範囲の量で好ましくは存在する。
【００４２】
油性相を濃厚化またはゲル化するためのレオロジー制御剤は、
(1)好ましくは半結晶性ポリマーから選択される結晶性ポリマー、
(2)デキストリンと脂肪酸とのエステル、
(3)修飾された疎水性多糖類、
(4)結晶性オレフィンコポリマー、
(5)結晶性重縮合物、
(6)親油性鉱物構造形成剤(親油性粘土など)、および疎水性シリカ(疎水性処理をした発熱性シリカなど)、
(7)親油性ポリアミドポリマー、
(8)親油性ポリ尿素およびポリウレタン、
(9)エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、チオカルバメート、尿素、ウレタン、チオ尿素、オキサミド、グアニジノ、ビグアニジノ基およびこれらの組合せ、好ましくはアミド基から選択される、水素相互作用を確立することができる2個の基を有する少なくとも1個の炭化水素単位を必要に応じて含むシリコーンポリマー、
(10)有機ゲル化剤、
(11)ブロックコポリマー、
(12)シリコーンエラストマー、
(13)コレステリック液晶剤、
(14)ワックス、
ならびにこれらの混合物から選択することができる。
【００４３】
(1)結晶性ポリマー
1.1半結晶性ポリマー
「半結晶性ポリマー」とは、骨格中および/または端部に結晶可能部分、結晶化可能ペンダントおよび/もしくは末端鎖または結晶化可能ブロックと、骨格中にアモルファス部分とを有し、一次可逆的相変化の、特に融解(固体-液体転移)の温度を有するポリマーを意味する。結晶可能部分が、ポリマー骨格の結晶化可能ブロックの形態であるとき、ポリマーのアモルファス部分は、アモルファスブロックの形態である。半結晶性ポリマーはこの場合は、例えば、少なくとも1個の結晶化可能ブロックおよび少なくとも1個のアモルファスブロックを有する、ジブロック、トリブロックまたはマルチブロックタイプのブロックコポリマーである。「ブロック」とは一般に、少なくとも5個の同一の繰り返し単位を意味する。結晶化可能ブロックは、ひいてはアモルファスブロックと異なる化学的性質である。
【００４４】
本発明による半結晶性ポリマーは、30℃以上の(とりわけ30℃〜80℃の範囲)、好ましくは30℃〜60℃の範囲の融点を有する。この融点は、一次状態変化の温度である。
【００４５】
この融点は、任意の公知の方法によって、特に、示差走査熱量計(DSC)によって測定することができる。
【００４６】
有利なことには、本発明による半結晶性ポリマーは、1000以上の数平均分子量を有する。
【００４７】
有利なことには、本発明の組成物の半結晶性ポリマーは、2000〜800000、好ましくは3000〜500000、さらに好ましくは4000〜150000の範囲、とりわけ100000未満、最も好ましくは4000〜99000の数平均分子量Mnを有する。好ましくは、それらは、5600超、例えば5700〜99000の範囲の数平均分子量を有する。
【００４８】
「結晶化可能鎖またはブロック」とは、本発明における意味では、単独の場合、それが融点を超えるかそれ未満であるかによって、アモルファス状態から結晶状態に可逆的に移行する鎖またはブロックを意味する。本発明における意味では、鎖は、ポリマーの骨格に対してペンダントまたは水平方向である原子の群である。ブロックは、骨格に属する原子の群であり、前記群はポリマーの繰り返し単位の1つを構成する。有利なことには、「結晶化可能ペンダント鎖」は、少なくとも6個の炭素原子を有する鎖であってよい。
【００４９】
好ましくは、半結晶性ポリマーの結晶化可能ブロックまたは鎖は、各ポリマーの総重量に対して少なくとも30%、好ましくは少なくとも40%を表す。結晶化可能ブロックを有する本発明の半結晶性ポリマーは、ブロックポリマーまたはマルチブロックコポリマーである。それらは、反応性(または、エチレン)二重結合を有するモノマーの重合によって、または重縮合によって得ることができる。本発明のポリマーが結晶化可能側鎖を有するポリマーであるとき、後者は、有利にはランダム形態である。
【００５０】
好ましくは、本発明の半結晶性ポリマーは、合成由来である。さらに、それらは、多糖類骨格を有さない。一般に、本発明による半結晶性ポリマーの結晶化可能単位(鎖またはブロック)は、半結晶性ポリマーの製造のために使用される結晶化可能ブロックまたは鎖を有するモノマーに由来する。
【００５１】
本発明によれば、半結晶性ポリマーは、少なくとも1個の結晶化可能ブロックおよび少なくとも1個のアモルファスブロックを有するブロックコポリマー、ホモポリマー、ならびに繰り返し単位毎に少なくとも1個の結晶化可能側鎖を担持するコポリマー、ならびにこれらの混合物から選択することができる。
【００５２】
本発明において使用可能な半結晶性ポリマーは、特に、
-制御された結晶化を伴うポリオレフィンのブロックコポリマー、とりわけそのモノマーがEP-A-0951897に記載されているもの、
-とりわけポリエステルの重縮合物、脂肪族または芳香族または脂肪族/芳香族コポリエステルタイプ、
-少なくとも1個の結晶化可能側鎖を担持するホモまたはコポリマー、および骨格中に少なくとも1個の結晶化可能ブロックを担持するホモまたはコポリマー(文献US-A-5156911に記載されているものなど)、
-少なくとも1個の結晶化可能側鎖を担持するホモまたはコポリマー、特に、文献WO-A-01/19333に記載されているようなフッ素化基を有するもの、
-ならびにこれらの混合物
である。
【００５３】
これらの最後の2つの場合において、結晶化可能側鎖またはブロックは、疎水性である。
【００５４】
a)結晶化可能側鎖を有する半結晶性ポリマー
特に、文献US-A-5156911およびWO-A-01/19333に記載されているものについて言及することができる。それらは、50〜100重量%の、疎水性結晶化可能側鎖を担持する1種または複数のモノマーの重合から得られる単位を有するホモポリマーまたはコポリマーである。
【００５５】
これらのホモまたはコポリマーは、任意の性質のものであるが、ただし、それらは上記の条件を満たす。
【００５６】
それらは、
-重合に関して反応性結合またはエチレン二重結合、すなわち、ビニル、(メタ)アクリルまたはアリル基を有する1種または複数のモノマーの重合、とりわけラジカル重合、
-共反応性基(カルボン酸またはスルホン酸、アルコール、アミンまたはイソシアネート)を担持する1種または複数のモノマー(例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリアミド)の重縮合
から得ることができる。
【００５７】
一般に、これらのポリマーはとりわけ、式(I)によって表すことができる結晶化可能鎖を有する少なくとも1種のモノマーの重合から得られるホモポリマーおよびコポリマーから選択され、
【００５８】
【化５】
2011121947.tif 000006
【００５９】
式中、Mは、ポリマー骨格の原子を表し、Sは、スペーサーを表し、Cは、結晶化可能基を表す。
【００６０】
結晶化可能「-S-C」鎖は、任意選択でフッ素化またはペルフルオロ化された脂肪族または芳香族であってよい。「S」はとりわけ、直鎖状または分岐状または環状の基(CH2)nまたは(CH2CH2O)nまたは(CH2O)を表し、nは0〜22の範囲の整数である。「S」は、好ましくは直鎖状基である。好ましくは、「S」および「C」は異なる。
【００６１】
結晶化可能「-S-C」鎖が脂肪族炭化水素鎖であるとき、それらは、少なくとも11個の炭素原子、最大でも40個の炭素原子、好ましくは最大でも24個の炭素原子を有する、アルキル炭化水素鎖を有する。それらはとりわけ、少なくとも12個の炭素原子を有する脂肪族鎖またはアルキル鎖であり、好ましくはそれらは、C14〜C24アルキル鎖である。それらがフッ素化またはペルフルオロ化されたアルキル鎖であるとき、それらは、少なくとも6個のフッ素化炭素原子、およびとりわけ少なくとも11個の炭素原子(そのうち少なくとも6個の炭素原子はフッ素化されている)を有する。
【００６２】
結晶化可能鎖を有する半結晶性ポリマーまたはコポリマーの例として、下記のモノマーの1つまたは複数の重合によって得られるものについて言及することができる。C14〜C24アルキル基を有する飽和アルキル(メタ)アクリレート、C11〜C15ペルフルオロアルキル基を有するペルフルオロアルキル(メタ)アクリレート、フッ素原子を有するまたは有さないC14〜C24アルキル基を有するN-アルキル(メタ)アクリルアミド、C14〜C24アルキル基(ペルフルオロアルキル鎖毎に少なくとも6個のフッ素原子を有する)を有するアルキルまたはペルフルオロ(アルキル)鎖を有するビニルエステル、C14〜C24アルキル基およびペルフルオロアルキル鎖毎に少なくとも6個のフッ素原子を有するアルキルまたはペルフルオロ(アルキル)鎖を有するビニルエーテル、C14〜C24α-オレフィン、例えば、オクタデセン、12〜24個の炭素原子を有するアルキル基を有するパラ-アルキルスチレン、ならびにこれらの混合物。
【００６３】
ポリマーが重縮合によって得られるとき、上記定義のような結晶化可能炭化水素および/またはフッ素化鎖は、二酸、ジオール、ジアミン、ジイソシアネートであってよいモノマーによって担持される。
【００６４】
本発明によるポリマーがコポリマーのとき、それは、さらに、0〜50%の、下記の共重合から得られる基YまたはZを含有する。
α)極性もしくは非極性モノマーまたは2種の混合物であるY。
・Yが、極性モノマーのとき、それは、ポリアルコキシ化基を担持するモノマー(とりわけエトキシ化および/またはプロポキシル化)、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(ヒドロキシエチルアクリレート、(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、例えば、N,N-ジイソプロピルアクリルアミドなど)、またはN-ビニル-ピロリドン(NVP)、N-ビニルカプロラクタム、少なくとも1種のカルボン酸基((メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など)を担持する、またはカルボン酸無水物基(無水マレイン酸など)を担持するモノマー、ならびにこれらの混合物である。
・Yが非極性モノマーのとき、それは、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル(メタ)アクリレートタイプのエステル、ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、α-オレフィン、スチレン、またはC1〜C10アルキル基で置換されているスチレン(α-メチルスチレンなど)、ビニル不飽和を有するポリオルガノシロキサンタイプのマクロモノマーであってよい。
【００６５】
「アルキル」とは、本発明における意味では、明確に言及されていない場合、とりわけC8〜C24、好ましくはC14〜C24の飽和基を意味する。
【００６６】
β)極性モノマーまたは極性モノマーの混合物であるZ。この場合は、Zは、上記で定義した「極性Y」と同じ定義を有する。
【００６７】
好ましくは、結晶化可能側鎖を有する半結晶性ポリマーは、(メタ)アルキルアクリレートまたはアルキル(メタ)アクリルアミド(上記定義のようなアルキル基、とりわけC14〜C24を有する)のホモポリマー、好ましくは(メタ)アクリル酸と異なる性質の親水性モノマーを有するこれらのモノマーのコポリマー(N-ビニルピロリドンまたはヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなど)、およびこれらの混合物である。
【００６８】
b)少なくとも1個の結晶化可能ブロックを骨格中に担持するポリマー
これらのポリマーはとりわけ、異なる化学的性質の少なくとも2種のブロックで構成されるブロックコポリマーであり、それらの1種は、結晶化可能である。
-特許US-A-5156911に定義されているブロックコポリマーを使用することができる。
-結晶化可能鎖を有するオレフィンまたはシクロオレフィンのブロックコポリマー
[・シクロブテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン(すなわち、ビシクロ(2,2,1)ヘプテン-2)、5-メチルノルボルネン、5-エチルノルボルネン、5,6-ジメチルノルボルネン、5,5,6-トリメチルノルボルネン、5-エチリデン-ノルボルネン、5-フェニル-ノルボルネン、5-ベンジルノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8a-オクタヒドロナフタレン、ジシクロペンタジエンまたはその混合物と、
・エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-エイコセンまたはその混合物と
のブロック重合から得られるものなど]、
・ならびに特に、(エチレン/ノルボルネン)ブロックコポリマーおよび(エチレン/プロピレン/エチリデンノルボルネン)ブロックターポリマー。C2〜C16、好ましくはC2〜C12、さらに好ましくはC4〜C12の少なくとも2個のα-オレフィンのブロック共重合から得られるもの(上記のものなど、特に、エチレンおよび1-オクテンのジブロックコポリマー)を使用することもまた可能である。
-コポリマーは、少なくとも1個の結晶化可能ブロックを有するコポリマーであってよく、コポリマーの残りは(室温で)アモルファスである。これらのコポリマーは、さらに異なる化学的性質の2種の結晶化可能ブロックを有することがある。好ましいコポリマーは、室温で、結晶化可能ブロックおよびアモルファスブロック(両方とも連続的に分布した疎水性および親油性である)を同時に有するものである。例えば、下記の結晶化可能ブロックの1つおよび下記のアモルファスブロックの1つを有するポリマーについて言及することができる。
・天然で結晶化可能なブロック:a)ポリエステル(ポリ(アルキレンテレフタレート)など)、b)ポリオレフィン(ポリエチレンまたはポリプロピレンなど)。
・アモルファスおよび親油性ブロック(アモルファスポリオレフィンまたはコポリ(オレフィン)(ポリ(イソブチレン)、水素化ポリブタジエン、水素化ポリ(イソプレン)など)など)。
【００６９】
異なる結晶化可能ブロックおよびアモルファスブロックを有する前記コポリマーの例として、
α)ポリ(ε-カプロラクトン)-b-ポリ(ブタジエン)ブロックコポリマー(好ましくは水素化して使用される、論文「Melting behavior of poly(ε-caprolactone)-block-polybutadiene copolymers」、S. Nojima、Macromolecules、32、3727〜3734頁(1999)に記載されているものなど)、
β)水素化ポリ(ブチレンテレフタレート)-b-ポリ(イソプレン)ブロックまたはマルチブロックコポリマー(論文「Study of morphological and mechanical properties of PP/PBT」、B. Boutevinら、Polymer Bulletin、34、117〜123頁(1995)に言及されている)、
γ)ポリ(エチレン)-b-コポリ(エチレン/プロピレン)ブロックコポリマー(論文「Morphology of semicrystalline block copolymers of ethylene-(ethylene-alt-propylene)」、P. Rangarajanら、Macromolecules、26、4640〜4645頁(1993)および「Polymer aggregates with crystalline cores: the system poly(ethylene)-poly(ethylene-propylene)」、P. Richterら、Macromolecules、30、1053〜1068頁(1997)に言及されている)、
δ)ポリ(エチレン)-b-ポリ(エチルエチレン)ブロックコポリマー(一般論文「Crystallization in block copolymers」、I.W. Hamley、Advances in Polymer Science、第148巻、113〜137頁(1999)に言及されている)
について言及することができる。
【００７０】
本発明の組成物の半結晶性ポリマーは、部分的に架橋していてもよく、していなくてもよいが、ただし、架橋度は、それらの融点を超えて加熱することによって液体油性相でのそれらの溶解または分散を妨害しない。それは、ひいては重合の間の多官能性モノマーの反応による化学的架橋であってよい。それはまた、ポリマーによって担持されている基の間の水素結合または双極性型結合(例えば、カルボキシレートアイオノマーの間の二極性相互作用、前記相互作用は少量であり、ポリマーの骨格に担持されている)の確立、またはポリマーに担持されている結晶化可能ブロックおよびアモルファスブロックの間の相分離にひいては起因することがある、物理的架橋であってよい。
【００７１】
好ましくは、本発明による組成物の半結晶性ポリマーは、非架橋である。
【００７２】
本発明の特定の実施形態によれば、ポリマーは、飽和C14〜C24アルキル(メタ)アクリレート、C11〜C15ペルフルオロアルキル(メタ)アクリレート、フッ素原子を有するまたは有さないC14〜C24N-アルキル(メタ)アクリルアミド、C14〜C24アルキルまたはペルフルオロアルキル鎖を有するビニルエステル、C14〜C24アルキルまたはペルフルオロアルキル鎖を有するビニルエーテル、C14〜C24α-オレフィン、12〜24個の炭素原子を有するアルキル基を有するパラ-アルキルスチレンから選択される結晶化可能鎖を有する少なくとも1種のモノマーと、下記の式(ω)
【００７３】
【化６】
2011121947.tif 000007
【００７４】
(式中、R1は、HまたはCH3であり、Rは、任意選択でフッ素化されているC1〜C10アルキル基を表し、Xは、O、NHまたはNR2を表し、R2は、任意選択でフッ素化されているC1〜C10アルキル基を表す)によって表すことができる、任意選択でフッ素化されているC1〜C10のモノカルボン酸の少なくとも1個のエステルまたはアミドとの重合から得られるコポリマーから選択される。
【００７５】
本発明のより特定の実施形態によれば、ポリマーは、飽和C14〜C22アルキル(メタ)アクリレート、さらにより特定すると、ポリ(ステアリルアクリレート)またはポリ(ベヘニルアクリレート)から選択される結晶化可能鎖を有するモノマーに由来する。
【００７６】
本発明による組成物中で使用可能な半結晶構造形成ポリマーの特定の例として、INCI名「POLY C10〜30アルキルアクリレート」を有するポリマー(AIR PRODUCTS社からのIntelimer(登録商標)製品(ポリステアリルアクリレートである製品Intelimer(登録商標)IPA13-1、またはベヘニルポリマーである製品Intelimer(登録商標)IPA13-6など)など)について言及することができる。
【００７７】
半結晶性ポリマーはとりわけ、
-アクリル酸とC5〜C16(メタ)アルキルアクリレートとの共重合から得られる、より特定すると、
・重量比1/16/3のアクリル酸、ヘキサデシルアクリレートおよびイソデシルアクリレート、
・重量比1/19のアクリル酸およびペンタデシルアクリレート、
・重量比2.5/76.5/20のアクリル酸、ヘキサデシルアクリレート、エチルアクリレート、
・重量比5/85/10のアクリル酸、ヘキサデシルアクリレートおよびメチルアクリレート、
・重量比2.5/97.5のアクリル酸およびオクタデシルメタクリレート、
・重量比8.5/1/0.5のヘキサデシルアクリレート、8個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールメタクリレートのモノメチルエーテル、およびアクリル酸
の共重合から得られる、-COOH基を有する、特許US-A-5156911の実施例3、4、5、7、9、13に記載されたものであることがある。
【００７８】
National Starchからの構造「O」のポリマー(44℃の融点の、文献US-A-5736125に記載されているもの、ならびに文献WO-A-01/19333の実施例1、4、6、7および8に記載されているようなフッ素化基を有する結晶化可能ペンダント鎖を有する半結晶性ポリマーなど)を使用することもまた可能である。
【００７９】
各々、40℃および38℃の融点を有する、文献US-A-5519063またはEP-A-550745に記載されているようなステアリルアクリレートおよびアクリル酸またはNVPの共重合から得られる半結晶性ポリマーを使用することもまた可能である。
【００８０】
文献US-A-5519063およびEP-A-550745に記載されているように、各々60℃および58℃の融点を有する、ベヘニルアクリレートおよびアクリル酸またはNVPの共重合によって得られる半結晶性ポリマーを使用することもまた可能である。
【００８１】
好ましくは、半結晶性ポリマーは、カルボキシル基を有さない。
【００８２】
最後に、本発明による半結晶性ポリマーはまた、特許出願US2007/0031361に記載されているものなど、メタロセン触媒作用によって得られるワックス状ポリマーから選択することができる。
【００８３】
これらのポリマーは、メタロセン触媒作用によって、すなわち低い圧力およびメタロセン触媒の存在下での重合によって調製される、エチレンおよび/またはプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーである。
【００８４】
この文献に記載されているメタロセン触媒作用によって得られるワックスの重量平均分子量(Mw)は、25000g/mol以下、例えば2000〜22000g/mol、好ましくは4000〜20000g/molの範囲である。
【００８５】
この文献に記載されているメタロセン触媒作用によって得られるワックスの数平均分子量(Mn)は、好ましくは15000g/mol以下の、例えば、1000〜12000g/mol、好ましくは2000〜10000g/molの範囲である。
【００８６】
ポリマーの多分散性インデックスIは、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比と等しい。好ましくは、ワックス状ポリマーの多分散性インデックスは、1.5〜10、好ましくは1.5〜5、好ましくは1.5〜3、さらに好ましくは2〜2.5である。
【００８７】
ワックス状ホモポリマーおよびコポリマーは、例えば、文献EP571882に記載されている方法によるメタロセン触媒作用によって、エチレンおよび/またはプロピレンモノマーから公知の態様で得ることができる。
【００８８】
メタロセン触媒作用によって調製されたエチレンおよび/またはプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーは、非修飾、または極性修飾ワックス、すなわち、極性ワックスの特性を有するように修飾されたワックスであってよい。極性修飾ワックス状ホモポリマーおよびコポリマーは、空気などの酸素を含有する気体による酸化によって、あるいはマレイン酸もしくはアクリル酸またはこれらの酸の誘導体などの極性モノマーによるグラフト化によって、上記のものなどの非修飾ワックス状ホモポリマーおよびコポリマーから公知の態様で調製することができる。メタロセン触媒作用によって得られるポリオレフィンの極性修飾のためのこれらの2つの経路は、例えば文献EP890583およびUS5998547(これらの2つの文献の内容は、参照として組み込まれている)に各々記載されている。
【００８９】
本発明によれば、特に好ましいメタロセン触媒作用によって調製され、極性修飾された、エチレンおよび/またはプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーは、親水性特性を有するように修飾されたポリマーである。例として、無水マレイン酸、アクリレート、メタクリレート、ポリビニルピロリドン(PVP)などの親水基の存在下で修飾された、エチレンおよび/またはプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーについて言及することができる。
【００９０】
無水マレイン酸またはアクリレートなどの親水基の存在下で修飾された、エチレンおよび/またはプロピレンのワックス状ホモポリマーまたはコポリマーが特に好ましい。
【００９１】
例として、
-無水マレイン酸(PPMA)で修飾されたポリプロピレンワックス(Clariant社によって市販されている)、またはポリプロピレン-エチレン-無水マレイン酸コポリマー(Clariant社によって名称LicoCareで市販されているもの(LicoCare PP207LP3349、LicoCare CM401LP3345、LicoCare CA301LP3346、およびLicoCare CA302LP3347など)など)、あるいは
-非修飾ポリエチレンワックス(Clariant社によって市販されている、製品LicoCare PE102LP3329など)
について言及することができる。
【００９２】
唇のための組成物の範囲において、好ましくは40%未満の低い結晶化度を有する極性修飾されたワックス状ポリマーが好ましい。
【００９３】
(2)デキストリンと脂肪酸とのエステル
デキストリンと脂肪酸とのエステルはとりわけ、デキストリンのモノまたはポリエステル、少なくとも1種の脂肪酸、および式(III)に相当する化合物から選択することができ、
【００９４】
【化７】
2011121947.tif 000008
【００９５】
式中、
nは、3〜200の範囲の、とりわけ20〜150の範囲の、特に25〜50の範囲の整数であり、
同一または異なってもよい基R2、R3およびR4は、水素またはアシル基(R-CO-)から選択され、基Rは、7〜29個、特に7〜21個、とりわけ11〜19個、より特定すると13〜17個、またはそれどころか15個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭酸水素基であり、ただし、前記基R2、R3またはR4の少なくとも1個は、水素とは異なる。
【００９６】
特に、R2、R3およびR4は、水素またはアシル基(R'-CO-)(式中、R'は、上記で定義したような炭化水素基である)を表し、ただし、前記基R2、R3またはR4の少なくとも2つは、同一であり、水素と異なる。
【００９７】
一緒に、基R2、R3およびR4は、同一または異なる、とりわけ同一であるアシル基(R'-CO)を表すことがある。
【００９８】
特に、nは、本発明によるエステルの一般式(III)において、有利には25〜50であり、とりわけ38と等しい。
【００９９】
とりわけ同一または異なってもよい基R2、R3および/またはR4がアシル基(R'-CO)を表すとき、後者は、カプリル、カプリン、ラウリン、ミリスチン、パルミチン、ステアリン、アラキン、ベヘン、イソブタン、イソバレリアン、エチル-2-ブタン、エチルメチルアセチル、イソヘプタン、エチル-2-ヘキサン、イソノナン、イソデカン、イソトリデカン、イソミリスチン、イソパルミチン、イソステアリン、イソアラキン、イソヘキサン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ミリストレイン、ヘキサデセン、パルミトレイン、オレイン、エライジン、アスクレピン、ゴンドレイン、エイコセン、ソルビン、リノール、リノレン、プニカ、ステアリドン、アラキドン、ステアロール基、およびこれらの混合物から選択することができる。
【０１００】
好ましくは、少なくとも1種のパルミチン酸デキストリンは、デキストリンと脂肪酸とのエステルとして使用される。これは、単独でまたは他のエステルと混合して使用することができる。
【０１０１】
有利なことには、デキストリンと脂肪酸とのエステルは、グルコース単位に基づいて2.5以下、とりわけ1.5〜2.5、好ましくは2〜2.5の範囲の置換度を有する。デキストリンエステルの重量平均分子量は、特に、10000〜150000、とりわけ12000〜100000、さらに15000〜80000であってよい。
【０１０２】
デキストリンエステル、特にパルミチン酸デキストリンは、呼称RHEOPEARL TLまたはRHEOPEARL KLで千葉製粉株式会社から商業的に入手可能である。
【０１０３】
(3)修飾された疎水性多糖類
本発明において使用する多糖類は好ましくは、フルクタンから選択される。
【０１０４】
フルクタンまたはフルクトサンは、フルクトースとは異なる1種または複数の糖類残基と任意選択で合わせた、アンヒドロフルクトース単位の鎖を含む、オリゴ糖または多糖類である。フルクタンは、直鎖状または分岐状であってよい。フルクタンは、野菜もしくは微生物源から直接得られる生成物、あるいはその鎖長が分画、合成または加水分解、特に酵素によって修飾(増加もしくは減少)されている生成物であってよい。フルクタンは一般に、2〜約1000、好ましくは2〜約60の重合度を有する。
【０１０５】
フルクタンは、3つの群に分類される。第1の群は、そのフルクトース単位の大部分がβ-2-1結合によって結合している生成物に相当する。それらは、イヌリンなどの本質的に直鎖状のフルクタンである。第2の群はまた、直鎖状フルクトースに相当するが、フルクトース単位は、β-2-6結合によって本質的に結合している。これらの生成物は、レバンである。第3の群は、混合フルクタンに相当し、すなわちβ-2-6およびβ-2-1鎖を有する。それらは、グラミナンなどの本質的に分岐状のフルクタンである。
【０１０６】
本発明による組成物において使用するフルクタンは、イヌリンである。イヌリンは、例えば、チコリ、ダリヤまたはキクイモから得ることができる。好ましくは、本発明による組成物において使用するイヌリンは、例えば、チコリから得られる。
【０１０７】
本発明による組成物において使用する多糖類、特にイヌリンは、修飾された疎水性である。特に、それらは、フルクタンの親水性骨格上に疎水性鎖をグラフト化することによって得られる。
【０１０８】
フルクタンの主鎖上にグラフト化することができる疎水性鎖はとりわけ、アルキル、アラルキル、アルカリル、アルキレン基などの1〜50個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素鎖、二価の脂環式基またはオルガノポリシロキサン鎖であってよい。これらの炭化水素鎖または有機ポリシロキサンはとりわけ、1種または複数のエステル、アミド、ウレタン、カルバメート、チオカルバメート、尿素、チオ尿素、および/またはスルホンアミド官能基(とりわけメチレンジシクロヘキシルおよびイソホロンなど);あるいは二価の芳香族基(フェニレンなど)を含むことができる。
【０１０９】
特に、多糖類、とりわけイヌリンは、フルクトース単位に基づいて、2〜約1000、好ましくは2〜約60の重合度、および2未満の置換度を有する。
【０１１０】
好ましい一実施形態によれば、疎水性鎖は、式R''-NH-CO-(式中、R''は、1〜22個の炭素原子を有するアルキル基である)の少なくとも1個のアルキルカルバメート基を有する。
【０１１１】
より好ましい実施形態によれば、疎水性鎖は、ラウリルカルバメート基である。
【０１１２】
特に、本発明による組成物において使用することができる修飾された疎水性イヌリンの非限定的例示として、ステアロイルイヌリン(名称Lifidrem INSTでEngelhard社によって、およびRheopearl INSで千葉製粉株式会社によって販売されているものなど);パルミトイルイヌリン;非デシル化イヌリン(名称Lifidrem INUKおよびLifidrem INUMでEngelhard社によって販売されているものなど);ならびにラウリルカルバメートイヌリン(名称INUTEC SP1でORAFTI社によって販売されているものなど)について言及することができる。
【０１１３】
特に、修飾された疎水性多糖類は、特にチコリ由来のイヌリン上のラウリルイソシアネートの反応によってとりわけ得られる、ラウリルカルバメートがグラフト化されたイヌリンである。これらの化合物の例として、名称INUTEC SP1でORAFTI社によって販売されている製品についてとりわけ言及することができる。
【０１１４】
(4)オレフィンの結晶性コポリマー
本出願の組成物において使用する結晶性オレフィンコポリマーは、任意のオレフィンコポリマー、すなわち、制御された中程度の結晶性、すなわち、最大でも50%と等しい、好ましくは5〜40%、さらに好ましくは10〜35%の結晶化度を有するオレフィン単位のみを含むコポリマーであってよい。
【０１１５】
これらのコポリマーは、一般にエラストマーまたはプラストマーであり、任意の公知の方法によって、特にラジカル経路によって、チーグラー-ナッタ触媒作用によって、またはメタロセン触媒作用によって、好ましくはメタロセン触媒作用によって合成することができる。
【０１１６】
本発明による組成物において使用可能な結晶性オレフィンコポリマーの第1のクラスは、α-オレフィン、特にC2〜C16、さらに好ましくはC2〜C12のα-オレフィンのコポリマーである。好ましくは、これらのコポリマーは、ビポリマーまたはターポリマー、および特に非常にビポリマーである。
【０１１７】
本発明の組成物のために推奨されるビポリマーの中で、エチレンとC4〜C16、好ましくはC4〜C12のα-オレフィンとのビポリマー、およびプロピレンとC4〜C16、好ましくはC4〜C12のα-オレフィンとのビポリマーについて言及することができる。さらに好ましくは、α-オレフィンは、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウンデセン-1、ドデセン-1、3,5,5-トリメチルヘキセン-1、3-メチルペンテン-1、および4-メチルペンテン-1から選択される。
【０１１８】
これらのモノマーの中で、ブテン-1およびオクテン-1が、特に好ましい。
【０１１９】
ビポリマー中のα-オレフィンの割合は一般に、2〜40mol%、好ましくは3〜30mol%、さらに好ましくは4〜20mol%である。
【０１２０】
推奨されるエチレン-オクテンビポリマーは、5.2%〜6.2mol%のオクテン含量および28〜38%の結晶化度を有するプラストマー、ならびに8〜14mol%のオクテン含量および10〜28%の結晶化度を有するエラストマーである。
【０１２１】
これらのビポリマーは、メタロセン触媒作用によって合成される。
【０１２２】
前記ビポリマーは、DOW CHEMICAL社によって商品名AFFINITY(プラストマー)およびENGAGE（商標）(エラストマー)で市販されている。
【０１２３】
エチレン-ブテンビポリマーは、EXXON社によって商品名EXACT RESINSで市販されている。
【０１２４】
ターポリマーの中で、エチレン、プロピレンおよびC4〜C16、好ましくはC4〜C12のα-オレフィンのターポリマーについて言及することができる。
【０１２５】
これらのターポリマーにおいて、C4〜C16α-オレフィンの含量は上記の通りであり、好ましいα-オレフィンは、ブテン、ヘキセンおよびオクテンである。
【０１２６】
本発明による組成物に適したオレフィンのコポリマーの第2のクラスは、エチレンまたはプロピレンと、シクロオレフィンとのコポリマー、特にビポリマーである。
【０１２７】
一般に、コポリマー中のシクロオレフィンの含量は、20mol%未満である。
【０１２８】
使用することができるシクロオレフィンの中で、シクロブテン、シクロヘキセン、シクロオクタジエン、ノルボルネン、ジメタノ-オクタヒドロナフタレン(DMON)、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよび4-ビニルシクロヘキセンについて言及することができる。
【０１２９】
このクラスの推奨されるコポリマーは、エチレンおよびノルボルネンのコポリマーである。これらのコポリマーのノルボルネン含量は一般に、必要とされる結晶性特徴を有するために18mol%未満であり、これらのコポリマーは、メタロセン触媒作用によって合成される。
【０１３０】
適切なエチレン/ノルボルネンコポリマーは、三井化学株式会社または三井石化産資株式会社によって商品名APELで、HOECHST-CELANESE社によって商品名TOPAS(登録商標)で市販されている。
【０１３１】
他の推奨されるエチレン/シクロオレフィンコポリマーは、低含量、一般に20mol%未満のシクロオレフィンを有するエチレン/シクロブテンおよびエチレン/シクロヘキセンビポリマーである。
【０１３２】
オレフィンの適切なコポリマーの第3のクラスは、制御された立体規則性を有するオレフィンのコポリマー、すなわち異なる立体規則性を有する単位を含むコポリマーで構成される。
【０１３３】
制御された立体規則性を有するこれらのコポリマーの中で、アイソタクチックプロピレン/アタクチックプロピレンコポリマーおよびシンジオタクチックプロピレン/アタクチックプロピレンコポリマーについて言及することができる。
【０１３４】
イソまたはシンジオタクチック単位またはブロックは、コポリマーに結晶性特徴を与え、一方、アモルファスアタクチック単位またはブロックは、コポリマーの過剰な結晶化度を防止し、結晶化度ならびに結晶子の形態およびサイズを制御する。
【０１３５】
コポリマーに結晶性特徴を付与するイソまたはシンジオタクチック単位の含量は、したがって、コポリマーにおいて所望の割合の結晶化度(≦50%)が得られるように決定する。
【０１３６】
タクチック単位の含量は、一般に10〜80mol%である。しかし、アタクチック単位の含量は、好ましくは30mol%未満である。
【０１３７】
これらのコポリマーは、メタロセン触媒作用によって合成される。
【０１３８】
本発明に適したオレフィンのコポリマーの第4のクラスは、モノオレフィンおよびジエンのコポリマー、例えば、エチレン/ブタジエン、プロピレン/ブタジエン、エチレン/イソプレンおよびプロピレン/イソプレンビポリマー、およびエチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(またメタロセン合成によって得られる)で構成される。
【０１３９】
制御された結晶化を伴うコポリマー中のジエン単位の割合は、一般に3〜20mol%である。
【０１４０】
コポリマーの結晶化度の良好な制御のために、本発明による組成物に、結晶化を妨害し、小結晶の形成を促進する添加物を任意選択で加えることができる。これらの添加物は、少ない割合で使用されるが、バルク中に均一に分布している多数の小さな核生成部位を構成する。これらの添加物は典型的には、有機または鉱物物質の結晶である。
【０１４１】
結晶化のための有機添加物の場合、それは、コポリマーの融解範囲を超える融点を有さなくてはならず、好ましくは小結晶を形成するはずである。
【０１４２】
この物質は好ましくは、その融点を超える温度で、液体油性相および溶融ポリマーの混合物中で可溶性である。したがって、冷却の間に、最初は溶解している添加物は、混合物中に高度に分布している多数の小結晶の形態で再結晶化する、次いでポリマーが再結晶し、添加物の結晶の存在によって小結晶ドメインを生じる。これは、ポリマーの再結晶のための従来の技術である。
【０１４３】
本発明によるオレフィンのコポリマーの結晶化度、サイズおよび形態学はまた、本発明によるオレフィンの第1のコポリマーを、オレフィンの第1のコポリマーと部分的に適合性である第2の結晶性ポリマーまたはコポリマーと混合することによって調節することができる。第2のポリマーまたはコポリマーは、本発明によるオレフィンのコポリマーであってよいが、本発明によるオレフィンのコポリマーの結晶化度より高い結晶化度を含めた、第1のコポリマーの結晶化度と異なる結晶化度を有する。
【０１４４】
第2の結晶化可能ポリマーはまた、異なる性質のポリマー、例えば、ラジカル共重合によって得たコポリエチレン/酢酸ビニル、またはさらに化粧品の領域において通常用いられるものなどの結晶化可能ポリエチレンでよい。
【０１４５】
結晶化度を調節するこの方法に関するさらなる詳細については、「Elastomeric blends of homogeneous ethylene-octene copolymers」、S. Bensasonら、Polymer、第38巻、第15号、1997、3913〜19頁、および「Blends of homogeneous ethylene-octene copolymers」、S. Bensasonら、Polymer、第38巻、第14号、1997、3513〜20頁という表題の論文を参照することができる。
【０１４６】
(5)結晶性重縮合物
使用することができる重縮合物は、
-重縮合物の総重量に対して10〜30重量%の、3〜6個のヒドロキシル基を含む少なくとも1種のポリオールと、
-重縮合物の総重量に対して30〜80重量%の、6〜32個の炭素原子を含む少なくとも1種の非芳香族、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状および/または環状のモノカルボン酸と、
-重縮合物の総重量に対して0.1〜10重量%の、1〜32個の炭素原子を含む、1〜3個の飽和または不飽和の直鎖状、分岐状および/または環状のアルキル基で任意選択でさらに置換されている、7〜11個の炭素原子を含む少なくとも1種の芳香族モノカルボン酸と、
-重縮合物の総重量に対して5〜40重量%の、少なくとも2個のカルボキシル基COOH、とりわけ2〜4個の基COOHを含む少なくとも1種の飽和または不飽和の、またはさらに芳香族、直鎖状、分岐状および/または環状のポリカルボン酸、ならびに/あるいは前記ポリカルボン酸の環状酸無水物と
の反応によって得ることができる。
【０１４７】
好ましくは、重縮合物は、
-10重量%の、1〜32個の炭素原子を含む、1〜3個の飽和または不飽和の直鎖状、分岐状および/または環状のアルキル基で任意選択でさらに置換されている、7〜11個の炭素原子を含む少なくとも1種の芳香族モノカルボン酸と、
-重縮合物の総重量に対して15〜30重量%の、3〜6個のヒドロキシル基を含む少なくとも1種のポリオールと、
-重縮合物の総重量に対して30〜40重量%の、6〜32個の炭素原子を含む少なくとも1種の非芳香族、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状および/または環状のモノカルボン酸と、
-重縮合物の総重量に対して10〜25重量%の、少なくとも2個のカルボキシル基COOH、とりわけ2〜4個の基COOHを含む少なくとも1種の飽和または不飽和の、またはさらに芳香族、直鎖状、分岐状および/または環状のポリカルボン酸、ならびに/あるいは前記ポリカルボン酸の環状酸無水物と
の反応によって得ることができ、
これらの条件は累積的であり、ひいては芳香族モノカルボン酸のモル数と、非芳香族モノカルボン酸のモル数の比は、0.08〜0.70である。
【０１４８】
重縮合物はまた、
-重縮合物の総重量に対して10〜30重量%の、3〜6個のヒドロキシル基を含む少なくとも1種のポリオールと、
-重縮合物の総重量に対して45〜80重量%の、6〜32個の炭素原子を含む少なくとも1種の飽和、直鎖状、分岐状および/または環状の非芳香族モノカルボン酸と、
-重縮合物の総重量に対して0.1〜10重量%の、1〜32個の炭素原子を含む、1〜3個の飽和または不飽和の直鎖状、分岐状および/または環状のアルキル基で任意選択でさらに置換されている、7〜11個の炭素原子を含む少なくとも1種の芳香族モノカルボン酸と、
-重縮合物の総重量に対して5〜40重量%の、少なくとも2個のカルボキシル基COOH、とりわけ2〜4個の基COOHを含む、少なくとも1種の飽和または不飽和の、またはさらに芳香族、直鎖状、分岐状および/または環状のポリカルボン酸、ならびに/あるいは前記ポリカルボン酸の環状酸無水物と
の反応によって得ることができる。
【０１４９】
本発明による重縮合物の調製のために必要とされる構成成分の1つは、3〜6個のヒドロキシル基(ポリオール)、とりわけ3〜4個のヒドロキシル基を含む化合物である。前記ポリオールの混合物を使用することは当然ながら可能である。前記ポリオールはとりわけ、3〜18個の炭素原子、とりわけ3〜12個、またはそれどころか4〜10個の炭素原子、および3〜6個のヒドロキシル基(OH)を含む、炭素含有のとりわけ直鎖状、分岐状および/または環状の飽和または不飽和の炭化水素化合物であってよく、鎖中に挿入された1個または複数の酸素原子をさらに含むことがある(エーテル官能基)。前記ポリオールは好ましくは、3〜18個の炭素原子、とりわけ3〜12個、またはそれどころか4〜10個の炭素原子、および3〜6個のヒドロキシル基(OH)を含む、飽和、直鎖状または分岐状の炭化水素化合物である。それは、単独でまたは混合されて、
-トリオール(1,2,4-ブタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロールなど)、
-テトラオール(ペンタエリスリトール(テトラメチロールメタン)、エリトリトール、ジグリセロールまたはジトリメチロールプロパンなど)、
-ペントール(キシリトールなど)、
-ヘキソール(ソルビトールおよびマンニトール;またはジペンタエリトリトールもしくはトリグリセロールなど)
から選択することができる。
【０１５０】
好ましくは、ポリオールは、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトール、およびこれらの混合物から選択される。さらに好ましくは、それは、ペンタエリスリトールである。ポリオール、またはポリオール混合物は好ましくは、最終重縮合物の総重量の10〜30重量%、とりわけ12〜25重量%、さらに好ましくは14〜22重量%を表す。
【０１５１】
本発明による重縮合物の調製のために必要な別の構成成分は、6〜32個の炭素原子、とりわけ8〜28個の炭素原子、好ましくは10〜24個、またはそれどころか12〜20個の炭素原子を含む、非芳香族、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状および/または環状のモノカルボン酸である。前記非芳香族モノカルボン酸の混合物を使用することが当然ながら可能である。
【０１５２】
非芳香族モノカルボン酸は、式R'''COOHの化合物(式中、R'''は、5〜31個の炭素原子、とりわけ7〜27個の炭素原子、好ましくは9〜23個の炭素原子、またはそれどころか11〜19個の炭素原子を含有する飽和または不飽和の直鎖状、分岐状および/または環状の炭化水素基である)を意味する。
【０１５３】
好ましくは、基Rは、飽和している。さらに好ましくは、前記基Rは、好ましくはC5〜C31、またはそれどころかC11〜C21の直鎖状または分岐状である。
【０１５４】
本発明の特定の実施形態において、非芳香族モノカルボン酸は、25℃以上、とりわけ28℃以上、またはそれどころか30℃までの融点を有する。このような酸が特に大量に使用されるとき、一方では良好な光沢および前記光沢の耐久性が得られ、他方では予想される組成物中に通常存在するワックスの量を減少させることが可能であることが実は見出された。
【０１５５】
使用することができる非芳香族モノカルボン酸の中で、単独でまたは混合されて、
-飽和モノカルボン酸(カプロン酸、カプリル酸、イソヘプタン酸、4-エチルペンタン酸、2-エチルヘキサン酸、4,5-ジメチルヘキサン酸、2-ヘプチルヘプタン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸、オクタン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、イソノナン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、セロチン酸(ヘキサコサン酸);シクロペンタンカルボン酸、シクロペンタン酢酸、3-シクロペンチル-プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、4-シクロヘキシル酪酸など)、
-不飽和であるが非芳香族のモノカルボン酸(カプロレイン酸、オブツシル酸、ウンデシレン、ドデシレン、リンデル酸、ミリストレイン酸、フィセテリン酸、ツズ酸（tsuzuic acid）、パルミトレイン酸、オレイン酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、エライジン酸、ゴンド酸、ガドレイン酸、エルカ酸、セトレイン酸（cetoleic acid）、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸など)
について言及することができる。
【０１５６】
25℃以上の融点を有する非芳香族モノカルボン酸の中で、単独でまたは混合されて、
-飽和モノカルボン酸の中で、デカン酸(カプリン)酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、セロチン(ヘキサコサン)酸、
-不飽和ではあるが非芳香族のモノカルボン酸の中で、ペトロセリン酸、バクセン酸、エライジン酸、ゴンド酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸
について言及することができる。
【０１５７】
好ましくは、2-エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、イソヘプタン酸、イソノナン酸、ノナン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、およびこれらの混合物、さらに好ましくはイソステアリン酸単独またはステアリン酸単独を使用することが可能である。
【０１５８】
前記非芳香族モノカルボン酸、または前記酸の混合物は好ましくは、最終重縮合物の総重量に対して30〜80重量%、とりわけ40〜75重量%、またはそれどころか45〜70重量%、さらに好ましくは50〜65重量%を表す。
【０１５９】
本発明による重縮合物の調製のために必要な別の構成成分は、1〜32個の炭素原子、とりわけ2〜12個、またはそれどころか3〜8個の炭素原子を含む、1〜3個の飽和または不飽和の直鎖状、分岐状および/または環状のアルキル基で任意選択でさらに置換されている7〜11個の炭素原子を含む芳香族モノカルボン酸である。前記芳香族モノカルボン酸の混合物を使用することは当然ながら可能である。
【０１６０】
芳香族モノカルボン酸は、式R''''COOH(式中、R''''は、6〜10個の炭素原子を含む芳香族炭化水素基、特に、ベンゾイン基およびナフトエ基である)の化合物を意味する。前記基R''''は、1〜32個の炭素原子、とりわけ2〜12個、またはそれどころか3〜8個の炭素原子を含む1〜3個の飽和または不飽和の直鎖状、分岐状および/または環状のアルキル基でさらに置換されていることがあり、とりわけメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチルまたはイソオクチルから選択される。使用することができる芳香族モノカルボン酸の中で、単独でまたは混合されて、安息香酸、o-トルイル酸、m-トルイル酸、p-トルイル酸、1-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸、4-tert-ブチル-安息香酸、1-メチル-2-ナフトエ酸、2-イソプロピル-1-ナフトエ酸について言及することができる。好ましくは、単独でまたは混合されて、安息香酸、4-tert-ブチル-安息香酸、o-トルイル酸、m-トルイル酸、1-ナフトエ酸、さらに好ましくは安息香酸単独を使用することが可能である。前記芳香族モノカルボン酸、または前記酸の混合物は好ましくは、最終重縮合物の総重量に対して0.1〜10重量%、とりわけ0.5〜9.95重量%、さらに好ましくは1〜9.5重量%、またはそれどころか1.5〜8重量%を表す。
【０１６１】
本発明による重縮合物の調製のために必要な別の構成成分は、少なくとも2個のカルボキシル基COOH、とりわけ2〜4個の基COOHを含む、飽和または不飽和の、またはさらに芳香族、直鎖状、分岐状および/または環状のポリカルボン酸;ならびに/あるいは前記ポリカルボン酸の環状酸無水物である。前記ポリカルボン酸および/または無水物の混合物を使用することが当然ながら可能である。前記ポリカルボン酸はとりわけ、2〜50個、とりわけ2〜40個の炭素原子、特に3〜36個、またはそれどころか3〜18個、さらに好ましくは4〜12個の炭素原子、またはそれどころか4〜10個の炭素原子を含む、直鎖状、分岐状および/または環状の飽和または不飽和の、またはさらに芳香族ポリカルボン酸から選択することができ、前記酸は、少なくとも2個のカルボキシル基COOH、好ましくは2〜4個の基COOHを含む。
【０１６２】
好ましくは、前記ポリカルボン酸は、脂肪族、飽和、直鎖状であり、2〜36個の炭素原子、とりわけ3〜18個の炭素原子、またはそれどころか4〜12個の炭素原子を含み、あるいは他に芳香族であり、8〜12個の炭素原子を含む。それは、好ましくは2〜4個の基COOHを含む。前記ポリカルボン酸の前記環状酸無水物は、とりわけ下記の式の1つに相当し、
【０１６３】
【化８】
2011121947.tif 000009
【０１６４】
式中、基AおよびBは、互いに独立に、
-水素原子、
-1〜16個の炭素原子、とりわけ2〜10個の炭素原子、またはそれどころか4〜8個の炭素原子を含む、脂肪族、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状および/または環状の炭素含有基、またはその他に芳香族基、とりわけメチルまたはエチルであり、
-またはその他にAおよびBは、一緒になって、全部で5〜7個、とりわけ6個の炭素原子(飽和または不飽和、またはさらに芳香族)を含む環を形成する。
【０１６５】
好ましくは、AおよびBは、水素原子を表し、または一緒になって全部で6個の炭素原子を含む芳香環を形成する。
【０１６６】
使用することができるポリカルボン酸またはそれらの無水物の中で、単独でまたは混合されて、
-ジカルボン酸(デカン二酸、ドデカン二酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、ナフタレン-1,4-ジカルボン酸、ナフタレン-2,3-ジカルボン酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、スベリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、脂肪酸(とりわけ、C36)のダイマー(名称Pripol1006、1009、1013および1017でUniqemaによって市販されている製品など)など)、
-トリカルボン酸(シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、1,2,3-ベンゼントリカルボン酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸など)、
-テトラカルボン酸(ブタンテトラカルボン酸およびピロメリット酸など)、
-これらの酸の環状酸無水物、とりわけ、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸および無水コハク酸
について言及することができる。
【０１６７】
好ましくは、アジピン酸、無水フタル酸および/またはイソフタル酸、さらに好ましくはイソフタル酸単独を使用することが可能である。
【０１６８】
前記ポリカルボン酸および/またはその環状酸無水物は好ましくは、最終重縮合物の総重量に対して5〜40重量%、とりわけ10〜30重量%、さらに好ましくは14〜25重量%を表す。
【０１６９】
本発明による重縮合物は、ヒドロキシル(OH)および/またはカルボキシル(COOH)官能基を有するシリコーンをさらに含むことができる。
【０１７０】
それは、1〜3個のヒドロキシルおよび/またはカルボキシル官能基を含むことができ、2個のヒドロキシル官能基またはその他に2個のカルボキシル官能基を好ましくは含む。
【０１７１】
これらの官能基は、鎖の末端または鎖中に位置することがあるが、有利には鎖の末端である。
【０１７２】
好ましくは300〜20000、とりわけ400〜10000、またはそれどころか800〜4000の重量平均分子量(Mw)を有するシリコーンが使用される。
【０１７３】
前記シリコーンは、式(IV)であってよく、
【０１７４】
【化９】
2011121947.tif 000010
【０１７５】
式中、
-WおよびW'は、互いに独立に、OHまたはCOOH、好ましくはW=W'であり、
-pおよびqは、互いに独立に、0または1と等しく、
-R11およびR12は、互いに独立に、1〜12個の炭素原子、とりわけ2〜8個の炭素原子を含み、かつO、SおよびN、とりわけO(エーテル)から選択される1個または複数のヘテロ原子を任意選択でさらに含む、炭素含有とりわけ炭化水素、飽和または不飽和の、またはさらに芳香族、直鎖状、分岐状および/または環状の二価の基であり、
とりわけ、R11および/またはR12は、式-(CH2)a-(a=1〜12である)(とりわけ、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニレン)、
または他に式-[(CH2)xO]z-(x=1、2もしくは3であり、z=1〜10であり、特に、x=2もしくは3およびz=1〜4であり、さらに好ましくはx=3およびz=1である)であることがあり、
-R5〜R10は、互いに独立に、1〜20個の炭素原子、とりわけ2〜12個の炭素原子を含む、炭素含有の直鎖状、分岐状および/または環状の飽和または不飽和の、またはさらに芳香族基であり、好ましくは、R5〜R10は、飽和またはその他に芳香族であり、とりわけアルキル基、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルおよびオクタデシル基、シクロアルキル基、特に、シクロヘキシル基、アリール基、とりわけフェニルおよびナフチル、アラルキル基、とりわけベンジルおよびフェニルエチル、ならびにトリルおよびキシリル基から選択することができ、
-mおよびnは、互いに独立に、シリコーンの重量平均分子量(Mw)は、300〜20000、とりわけ400〜10000、またはそれどころか800〜4000であるあるように、1〜140の整数である。
【０１７６】
α,ω-ジオールまたはα,ω-ジカルボキシポリアルキルシロキサン、およびとりわけ、α,ω-ジオールポリジメチルシロキサンおよびα,ω-ジカルボキシポリジメチルシロキサン;α,ω-ジオールまたはα,ω-ジカルボキシポリアリールシロキサン、およびとりわけ、α,ω-ジオールまたはα,ω-ジカルボキシポリフェニルシロキサン;シラノール官能基を有するポリアリールシロキサン(ポリフェニルシロキサンなど);シラノール官能基を有するポリアルキルシロキサン(ポリジメチルシロキサンなど);シラノール官能基を有するポリアリール/アルキルシロキサン(ポリフェニル/メチルシロキサンまたはポリフェニル/プロピルシロキサンなど)についてとりわけ言及することができる。
【０１７７】
特に非常に、400〜10000、またはそれどころか500〜5000、とりわけ800〜4000の重量平均分子量(Mw)を有するα,ω-ジオールポリジメチルシロキサンを使用する。
【０１７８】
存在するとき、前記シリコーンは好ましくは、重縮合物の重量の0.1〜15重量%、とりわけ1〜10重量%、またはそれどころか2〜8重量%を表すことがある。
【０１７９】
本発明の好ましい実施形態において、芳香族モノカルボン酸は、非芳香族モノカルボン酸のモル量以下のモル量で存在する。とりわけ、芳香族モノカルボン酸のモル数と非芳香族モノカルボン酸のモル数の比は、好ましくは0.08〜0.70、とりわけ0.10〜0.60、特に0.12〜0.40である。
【０１８０】
好ましくは、本発明による重縮合物は、
-単独でまたは混合されて、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリトリトール、ジグリセロール、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ジペンタエリトリトールおよび/またはトリグリセロールから選択される少なくとも1種のポリオール
(最終重縮合物の総重量に対して、好ましくは10〜30重量%、とりわけ12〜25重量%、さらに好ましくは14〜22重量%の量で存在する)と、
-単独でまたは混合されて、カプロン酸、カプリル酸、イソヘプタン酸、4-エチルペンタン酸、2-エチルヘキサン酸、4,5-ジメチルヘキサン酸、2-ヘプチルヘプタン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸、オクタン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、イソノナン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、セロチン(ヘキサコサン)酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンタン酢酸、3-シクロペンチルプロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、4-シクロヘキシル酪酸から選択される少なくとも1種の非芳香族モノカルボン酸
(最終重縮合物の総重量に対して、好ましくは30〜80重量%、とりわけ40〜75重量%、さらに好ましくは45〜70重量%の量で存在する)と、
-単独でまたは混合されて、安息香酸、o-トルイル酸、m-トルイル酸、p-トルイル酸、1-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸、4-tert-ブチル安息香酸、1-メチル-2-ナフトエ酸、2-イソプロピル-1-ナフトエ酸から選択される少なくとも1種の芳香族モノカルボン酸
(最終重縮合物の総重量に対して、好ましくは0.1〜10重量%、とりわけ1〜9.5重量%、またはそれどころか1.5〜8重量%の量で存在する)と、
-単独でまたは混合されて、デカン二酸、ドデカン二酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、ナフタレン-1、4-ジカルボン酸、ナフタレン-2,3-ジカルボン酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、スベリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸;シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、1,2,3-ベンゼントリカルボン酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸;ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸および無水コハク酸から選択される少なくとも1種のポリカルボン酸またはその無水物の1つ
(最終重縮合物の総重量に対して、好ましくは5〜40重量%、とりわけ10〜30重量%、さらに好ましくは14〜25重量%の量で存在する)と
の反応によって得ることができる。
【０１８１】
好ましくは、本発明による重縮合物は、
-単独でまたは混合されて、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびこれらの混合物、さらに好ましくはペンタエリスリトール単独から選択される少なくとも1種のポリオール
(最終重縮合物の総重量に対して、10〜30重量%、とりわけ12〜25重量%、さらに好ましくは14〜22重量%の量で存在する)と、
-単独でまたは混合されて、2-エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、イソノナン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、およびこれらの混合物、さらに好ましくはイソステアリン酸単独またはステアリン酸単独から選択される少なくとも1種の非芳香族モノカルボン酸
(最終重縮合物の総重量に対して、30〜80重量%、とりわけ40〜75重量%、さらに好ましくは45〜70重量%の量で存在する)と、
-単独でまたは混合されて、安息香酸、o-トルイル酸、m-トルイル酸、1-ナフトエ酸、さらに好ましくは安息香酸単独から選択される少なくとも1種の芳香族モノカルボン酸
(最終重縮合物の総重量に対して、0.1〜10重量%、とりわけ1〜9.5重量%、またはそれどころか1.5〜8重量%の量で存在する)と、
-単独でまたは混合されて、無水フタル酸およびイソフタル酸、さらに好ましくはイソフタル酸単独から選択される少なくとも1種のポリカルボン酸またはその無水物の1つ
(最終重縮合物の総重量に対して、5〜40重量%、とりわけ10〜30重量%、さらに好ましくは14〜25重量%の量で存在する)と
の反応によって得ることができる。
【０１８２】
本発明による重縮合物は、当業者によって通常用いられるエステル化/重縮合の方法によって調製することができる。
【０１８３】
例示として、調製の一般法は、
-ポリオールならびに芳香族および非芳香族モノカルボン酸を混合するステップと、
-モノカルボン酸が完全に消費される(酸価が1以下のとき得られる)まで、好ましくは形成される水を連続的に蒸留させるながら、最初に融点(一般に100〜130℃)まで、次いで150〜220℃の温度まで、不活性雰囲気下にて混合物を加熱するステップと、次いで
-混合物を90〜150℃の温度に任意選択で冷却するステップと、
-ポリカルボン酸および/または環状酸無水物、ならびに任意選択でヒドロキシルまたはカルボキシル官能基を有するシリコーンを1回でまたは連続的に加えるステップと、次いで
-酸価、粘度、ヒドロキシル数および溶解度に関して必要とされる特徴が得られるまで、220℃以下、とりわけ170〜220℃の温度に再び加熱し、好ましくは形成される水の除去を続けるステップと
を含む。
【０１８４】
例えば、スルホン酸タイプ(とりわけ、1〜10 %の重量濃度)またはチタネートタイプ(とりわけ、5〜100ppmの重量濃度)の従来のエステル化触媒を加えることは可能である。
【０１８５】
反応を実行させ、全体的または部分的に、キシレンなどの不活性溶媒中および/または減圧下で、水の除去を促進することもまた可能である。
【０１８６】
有利なことには、触媒も溶媒も使用しない。
【０１８７】
前記調製方法は、長引く加熱に関連する分解を制限するように、モノマーの総重量に対してとりわけ0.01〜1重量%の濃度で、少なくとも1種の抗酸化剤を反応混合物に加える段階をさらに含むことができる。
【０１８８】
抗酸化剤は、第一のタイプまたは第二のタイプでよく、ヒンダードフェノール、第二級芳香族アミン、有機リン化合物、硫黄含有化合物、ラクトン、アクリレート化ビスフェノール、およびこれらの混合物から選択することができる。
【０１８９】
(6)親油性鉱物構造形成剤
脂肪相を濃厚化またはゲル化するためのレオロジー制御剤は、親油性鉱物構造形成剤でよい。
【０１９０】
親油性粘土(任意選択で修飾されている粘土(C10〜C22脂肪酸の塩化アンモニウムで修飾されているヘクトライト(ジステアリルジメチルアンモニウムクロリドで修飾されているヘクトライトなど)など)など)についてとりわけ言及することができる。
【０１９１】
その粒径が1μm未満である任意選択で疎水性表面処理を伴う発熱性シリカなどの、疎水性シリカについてまた言及することができる。シリカの表面上に存在するシラノール基の数を減少させる化学反応によって、シリカの表面は化学的に修飾されることは実は可能である。シラノール基は、とりわけ疎水基と置き換えることができる。次いで、疎水性シリカが得られる。疎水基は、下記であってよい。
-とりわけヘキサメチルジシラザンの存在下で発熱性シリカの処理によって得られるトリメチルシロキシル基。このように処理されたシリカは、CTFA(第6版、1995)によって「シリル化シリカ」と称される。それらは例えば、参照名「AEROSIL R812(登録商標)」でDegussa社によって、「CAB-O-SIL TS-530(登録商標)」でCabot社によって市販されている。
-とりわけポリジメチルシロキサンまたはジメチルジクロロシランの存在下で発熱性シリカの処理によって得られるジメチルシリルオキシルまたはポリジメチルシロキサン基。このように処理されるシリカは、CTFA(第6版、1995)によって「ジメチルシリル化シリカ」と称される。それらは、例えば、参照名「AEROSIL R972(登録商標)」、「AEROSIL R974(登録商標)」でDegussa社によって、「CAB-O-SIL TS-610(登録商標)」、「CAB-O-SIL TS-720(登録商標)」でCabot社によって市販されている。
【０１９２】
疎水性発熱性シリカは好ましくは、ナノメートルからマイクロメートルであってよい粒径を有し、例えば、約5〜200nmの範囲である。
【０１９３】
(7)親油性ポリアミド重縮合物
「重縮合物」とは、本発明における意味では、重縮合、すなわち、特に酸、アルコールおよびアミン官能基から選択される異なる官能基を有するモノマーの間の化学反応によって得られるポリマーを意味する。
【０１９４】
「ポリマー」とは、本発明における意味では、少なくとも2個の繰り返し単位、好ましくは少なくとも3個の繰り返し単位、さらに好ましくは10個の繰り返し単位を有する化合物を意味する。
【０１９５】
親油性ポリアミド重縮合物は好ましくは、本発明の組成物中に、組成物の総重量に対して0.1〜15重量%、さらに好ましくは1〜8重量%の範囲の濃度で存在する。
【０１９６】
親油性ポリアミド重縮合物はとりわけ、a)少なくとも1個の非ペンダントアミド単位を有する炭化水素繰り返し単位を有するポリマー骨格、ならびに任意選択で、b)少なくとも4個の炭素原子を含み、かつこれらの炭化水素単位に結合している、任意選択で官能化された少なくとも1個のペンダント脂肪鎖および/または少なくとも1個の末端脂肪鎖を含む、ポリアミドポリマーから選択することができる。
【０１９７】
「官能化された鎖」とは、本発明における意味では、アミド、ヒドロキシル、エーテル、オキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン基、ハロゲン(フッ素化またはペルフルオロ化を含めて)、エステル、シロキサン、ポリシロキサン基からとりわけ選択される1個もしくは複数の官能基または反応性基を有するアルキル鎖を意味する。さらに、1個または複数の脂肪鎖の水素原子を、フッ素原子で少なくとも部分的に置換することができる。
【０１９８】
「炭化水素繰り返し単位」とは、本発明における意味では、水素原子および任意選択で酸素原子を担持する、2〜80個の炭素原子、好ましくは2〜60個の炭素原子を有し、直鎖状、分岐状または環状の飽和または不飽和であってよい単位を意味する。これらの単位は各々、少なくとも1個のアミド基(有利には非ペンダントであり、ポリマー骨格中に位置する)をさらに含む。
【０１９９】
有利なことには、ペンダント鎖は、ポリマー骨格の窒素原子の少なくとも1つに直接結合している。
【０２００】
親油性ポリアミド重縮合物は、炭化水素単位の間にシリコーン単位またはアルコキシル化単位を含有できる。
【０２０１】
さらに、本発明の組成物の親油性ポリアミド重縮合物は有利には、アミド単位および脂肪鎖の総数に対して、40〜98%の脂肪鎖、さらに好ましくは50〜95%の脂肪鎖を含む。
【０２０２】
好ましくは、ペンダント脂肪鎖は、ポリマーのアミド単位の窒素原子の少なくとも1つに結合している。特に、このポリアミドの脂肪鎖は、アミド単位および脂肪鎖の総数の40〜98%、さらに好ましくは50〜95%を表す。
【０２０３】
有利なことには、親油性ポリアミド重縮合物は、100000未満(とりわけ、1000〜100000の範囲)、特に50000未満(とりわけ、1000〜50000の範囲)、より特定すると1000〜30000、好ましくは2000〜20000、さらに好ましくは2000〜10000の範囲の重量平均分子量を有する。
【０２０４】
親油性ポリアミド重縮合物は、とりわけ25℃で水不溶性である。特に、それはイオン基を有さない。
【０２０５】
本発明において使用するための好ましい親油性ポリアミド重縮合物として、6〜120個の炭素原子、さらに好ましくは8〜120個、とりわけ12〜68個の炭素原子を有するペンダント脂肪鎖および/または末端脂肪鎖で分岐しているポリアミド(各末端脂肪鎖は、少なくとも1個のリンカーLによってポリアミド骨格に結合している)について言及することができる。リンカーLは、エステル、エーテル、アミン、尿素、ウレタン、チオエステル、チオエーテル、チオ尿素、チオウレタン基から選択することができる。好ましくは、これらのポリマーは、ポリアミド骨格の各端部に脂肪鎖を有する。
【０２０６】
これらのポリマーは好ましくは、少なくとも32個の炭素原子を有する(とりわけ、32〜44個の炭素原子を有する)カルボン二酸と、少なくとも2個の炭素原子(とりわけ、2〜36個の炭素原子)を有するジアミン、および少なくとも2個の炭素原子(とりわけ、2〜36個の炭素原子)を有するトリアミンから選択されるアミンとの重縮合からもたらされるポリマーである。二酸は好ましくは、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸などの、少なくとも16個の炭素原子、好ましくは16〜24個の炭素原子を有するエチレン性不飽和を伴う脂肪酸由来のダイマーである。ジアミンは、好ましくはエチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンである。トリアミンは、例えば、エチレントリアミンである。1個または2個の末端カルボン酸基を有するポリマーについて、それらを、少なくとも4個の炭素原子、好ましくは10〜36個の炭素原子、さらに好ましくは12〜24個、最も好ましくは16〜24個、例えば、18個の炭素原子を有する一価アルコールでエステル化することが有利である。
【０２０７】
本発明による組成物の親油性ポリアミド重縮合物は特に、下記の式(V)のポリマーから選択することができ、
【０２０８】
【化１０】
2011121947.tif 000011
【０２０９】
式中、
nは、1〜30の範囲の整数であり、
R'13は、出現する毎に独立に、脂肪鎖を表し、少なくとも1個の炭素原子、とりわけ4〜24個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基から選択され、
R'14は、出現する毎に独立に、1〜52個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、
R'15は、出現する毎に独立に、炭素、水素、または窒素の原子から選択される少なくとも1個の原子を含む有機基を表し、ただし、R'15は、少なくとも3個の炭素原子を含み、
R'16は、出現する毎に独立に、水素原子、1〜10個の炭素原子を含むアルキル基、またはR'15および別のR'16から選択される少なくとも1個の基への直接結合を表し、前記基が別のR'16であるとき、両方のR'15およびR'16が結合している窒素原子は、R'16-N-R'15によって定義される複素環構造の部分を形成し、ただし、R'4の少なくとも50%は水素原子を表し、Lは好ましくは、上記定義のような少なくとも1個の基R'1で任意選択で置換されている、エステル、エーテル、アミン、尿素、ウレタン、チオエステル、チオエーテル、チオ尿素、チオウレタンから選択されるリンカーを表す。
【０２１０】
一実施形態によれば、これらのポリマーは、式(V)のポリマーから選択され、リンカーLは、エステル基を表す。
【０２１１】
【化１１】
2011121947.tif 000012
【０２１２】
これらのポリマーはさらに特に、Union Camp社の文献US-A-5783657に記載されているものである。
【０２１３】
これらのポリマーの各々はとりわけ、下記の式(B)を満たし、
【０２１４】
【化１２】
2011121947.tif 000013
【０２１５】
式中、
-mは、エステル基の数がエステルおよびアミド基の総数の10%〜50%を表すように、アミド単位の総数を表し、
-R13は、出現する毎に独立に、少なくとも4個の炭素原子、とりわけ4〜24個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、
-R14は、出現する毎に独立に、C4〜C42炭酸水素基を表し、ただし、基R14の50%は、C30〜C42炭酸水素基を表し、
-R15は、出現する毎に独立に、少なくとも2個の炭素原子、水素原子および任意選択で1個または複数の酸素または窒素原子を有する有機基を表し、
-R16は、出現する毎に独立に、水素原子、C1〜C10アルキル基またはR15もしくは別のR16への直接結合を表し、R3およびR4の両方が結合している窒素原子が、R16-N-R15によって定義される複素環構造の部分を形成し、R4の少なくとも50%は、水素原子を表す。
【０２１６】
式(VI)の特定の場合、任意選択で官能化された末端脂肪鎖は、本発明における意味では、ポリアミド骨格の最後の窒素原子に結合している末端鎖である。
【０２１７】
特に、末端および/またはペンダント脂肪鎖の部分を形成する式(VI)のエステル基は、本発明における意味では、エステルおよびアミド基の総数の15〜40%、さらに好ましくは20〜35%を表す。
【０２１８】
さらに、mは有利には、1〜5の範囲の、さらに好ましくは2超の整数を表す。
【０２１９】
好ましくは、R13は、C12〜C22、好ましくはC16〜C22アルキル基である。有利なことには、R14は、C10〜C42炭化水素(アルキレン)基であってよい。好ましくは、少なくとも50%、さらに好ましくは少なくとも75%のR2は、30〜42個の炭素原子を有する基である。他のR2は、C4〜C19、さらにC4〜C12の水素化基である。
【０２２０】
好ましくは、R15は、C2〜C36炭酸水素基またはポリアルコキシ化基を表し、R16は、水素原子を表す。好ましくは、R15は、C2〜C12炭酸水素基を表す。
【０２２１】
炭酸水素基は、直鎖状、環状または分岐状の飽和または不飽和基であってよい。さらに、アルキルおよびアルキレン基は、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和基であってよい。
【０２２２】
一般に、式(VI)のポリマーは、ポリマーブレンドの形態である、さらにこれらのブレンドは、式(VI)の化合物(nは、値0を有し、すなわち、ジエステルである)に相当する合成の生成物を含有することがある。
【０２２３】
本発明の特定の好ましい実施形態によれば、エチレンジアミン上で縮合したC36二酸のコポリマーの混合物が使用される。末端エステル基は、セチルもしくはステアリルアルコールまたはその混合物(セチルステアリルアルコールとまた称される)(INCI名:エチレンジアミン/ステアリルダイマージリノレエートコポリマー)による残存する酸終端のエステル化によってもたらされる。その重量平均分子量は、好ましくは6000である。これらの混合物はとりわけ、ARIZONA CHEMICAL社によって各々、鉱油中、(活性物質の)80%および(活性物質の)100%のゲルの形態の商品名UNICLEAR80およびUNICLEAR100VGで販売されている。それらは、88℃〜94℃の軟化点を有する。
【０２２４】
一般式(VI)に相当するポリアミド重縮合物として、少なくとも1個の第三級アミド結合基(アミド末端ポリアミドまたはATPAとまた称される)によってポリマー骨格に結合している少なくとも1個の末端脂肪鎖を含むポリマーについてまた言及することができる。これらのポリマーについてのさらなる情報について、文献US6503522を参照することができる。
【０２２５】
本発明の特定の好ましい実施形態によれば、より特定すると、水素化リノール二酸、エチレンジアミン、ジ(C14〜C18)アルキルアミンのコポリマー(INCI名:エチレンジアミド/水素化ダイマージリノレエートコポリマービス-ジ-C14〜C18アルキルアミド)が使用される。このコポリマーは、とりわけ、商品名SYLVACLEAR A200VでARIZONA CHEMICAL社によって販売されている。
【０２２６】
別の実施形態によれば、式(A)のポリアミドはまた、エステル末端を有するポリ(エステル-アミド)(エステル末端ポリ(エステル-アミド)またはETPEA)、例えば、その調製が文献US6552160に記載されているものであってよい。
【０２２７】
本発明の特定の好ましい実施形態によれば、より特定すると、水素化リノール二酸、エチレンジアミン、エステルネオペンチルグリコールおよびステアリルアルコールのコポリマー(INCI名:ビス-ステアリルエチレンジアミン/ネオペンチルグリコール/ステアリル水素化ダイマージリノレエートコポリマー)が使用される。このコポリマーはとりわけ、商品名SYLVACLEAR C75VでARIZONA CHEMICAL社によって販売されている。
【０２２８】
本発明において使用可能なポリアミド重縮合物として、ポリマー骨格に少なくとも1個のエーテルまたはポリエーテル結合基によって結合している少なくとも1個の末端脂肪鎖を含むものについてまた言及することができる(それは、ひいてはエーテル末端ポリ(エーテル)アミドと称される)。前記ポリマーは、例えば、文献US6399713に記載されている。
【０２２９】
本発明によるポリアミドは有利には、65℃超および190℃までであってよい軟化点を有する。好ましくは、それは、70〜130℃、さらに好ましくは80〜105℃の範囲の軟化点を有する。ポリアミドは特に、非ワックス状ポリマーである。
【０２３０】
本発明において使用可能なポリアミド重縮合物として、脂肪族ジカルボン酸とジアミン(2個を超えるカルボニル基および2個を超えるアミン基を有する化合物を含めた)との縮合から得られるポリアミド樹脂についてまた言及することができ、隣接する個々の単位のカルボニルおよびアミン基は、アミド結合によって縮合している。これらのポリアミド樹脂はとりわけ、ブランド名Versamid(登録商標)でGeneral Mills、Inc.社およびHenkel Corp.によって市販されているもの(Versamid930、744または1655)、またはOlin Mathieson Chemical Corp.社によってブランド名Onamid(登録商標)で市販されているもの、とりわけ、Onamid SまたはCである。これらの樹脂は、6000〜9000の範囲の重量平均分子量を有する。これらのポリアミドについてのさらなる情報については、文献US3645705およびUS3148125を参照することができる。さらに特に、Versamid(登録商標)930または744が使用される。
【０２３１】
Arizona Chemical社によって参照名Uni-Rez(2658、2931、2970、2621、2613、2624、2665、1554、2623、2662)で販売されているポリアミド、および参照名Macromelt6212でHenkel社によって販売されている製品を使用することもまた可能である。これらのポリアミドについてのさらなる情報については、文献US5500209を参照することができる。
【０２３２】
特許US5783657およびUS5998570に記載されているものなど豆果に由来するポリアミド樹脂を使用することもまた可能である。
【０２３３】
(8)親油性ポリ尿素またはポリウレタンポリマー
脂肪相のためのレオロジー制御剤として、炭化水素油中で可溶性または分散性であり、かつ
-鎖中に、少なくとも2個のウレタン基、または少なくとも2個の尿素基、または少なくとも1個のウレタン基および1個の尿素基と、
-少なくとも1個の炭化水素ブロックもしくはグラフト、または炭化水素長鎖(好ましくは分岐状)を有する脂肪族ポリエステルと
を含む、ポリウレタンおよびポリ尿素についてまた言及することができる。
【０２３４】
炭化水素長鎖は、少なくとも8個の炭素原子、好ましくは10〜500個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素鎖を意味する。
【０２３５】
本発明による好ましいポリマーは、下記の3つの式(VII)、(VIII)および(IX)の1つによって定義され、
【０２３６】
【化１３】
2011121947.tif 000014
【０２３７】
式中、
nは、1〜10000、好ましくは1〜1000の整数を表し、
xは、別々にまたは一緒に、-O-または-NH-を表し、
Rは、任意選択で官能化された、アルキレン、シクロアルキレン、および芳香族基、ならびにこれらの混合物から選択される二価の基であり、
同一または異なってもよいA1およびA2は、1〜80個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状の一価の炭化水素基(飽和または不飽和を有することがある)を表し、
Dは、
1)脂肪族および/もしくは脂環式の飽和もしくは不飽和の二価炭化水素ブロック、ならびに/または炭化水素長鎖を有する脂肪族ポリエステル、あるいは
2)グラフト
【０２３８】
【化１４】
2011121947.tif 000015
【０２３９】
(式中、Zは、1個または複数のヘテロ原子を含有することができる三価の炭化水素基であり、φは、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族鎖である)、
3)ブロック1)およびグラフト2)の混合物
である。
【０２４０】
一価の炭化水素基A1およびA2は、好ましくは飽和または不飽和の脂肪族基、脂環式基および芳香族基から選択される。基A1およびA2は、重合の末端の残存するイソシアネート基を消費するために任意選択で使用される、一価アルコールおよび/またはモノアミン由来である。
【０２４１】
Dが、飽和または不飽和の脂肪族および/または脂環式の炭化水素ブロックである場合、それは、
-天然または合成油、あるいは
-少なくとも2個の不飽和脂肪族鎖の付加生成物(ダイマー、トリマーまたはポリマー)、(「ダイマー」脂肪酸に由来する脂肪族基、例えば、オレイン鎖の間の付加生成物など)、あるいは
-好ましくは水素化されたポリエン(ポリブタジエン、水素化ポリイソプレン、またはポリオレフィンまたはコポリオレフィンなど)
に由来する。
【０２４２】
Dが、炭化水素長鎖を有する脂肪族ポリエステルブロックである場合、それは好ましくは、炭化水素長鎖を有する分岐ポリエステル、例えば、ポリ(12-ヒドロキシステアレート)由来である。
【０２４３】
Dがグラフトである場合、pは、8〜40個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状の飽和または不飽和の脂肪族鎖である。任意選択の三価基Zのヘテロ原子は好ましくは、-O-、-N-、および-S-である。
【０２４４】
本発明による構造形成ポリウレタンおよび/またはポリ尿素は、
1)一般式O=C=N-R-N=C=O(Rは、上記で定義されている通りである)の少なくとも1個の脂肪族、脂環式および/または芳香族ジイソシアネートと、
2)2個の活性水素(それらの各々はイソシアネート基と反応することができる)を有する少なくとも1個の二官能性誘導体HX-D-XH(式中、
-Xは、-O-または-NH-を表し、
-Dは、上記で定義されている通りである)と
3)任意選択で、単一の活性水素(イソシアネート基と反応して、二官能性試薬H-X-D-X-Hと完全に反応しなかった残存するイソシアネート基を消費することができる)を有する、単官能性誘導体A1-XH、または2種の単官能性誘導体A1-XHおよびA2-XH(さらに、単官能性誘導体A1-XHおよびA2-XHは、同一または異なることがあり、A1およびA2は、上記で定義した通りである)と
の間の重合反応から得られる。
【０２４５】
重合反応において使用されるイソシアネートは、脂肪族、脂環式または芳香族であってよい。有利なことには、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが使用される。
【０２４６】
二官能性誘導体H-X-D-X-Hは、ダイマージオールおよびそれらの誘導体、アルカンジオール、好ましくは水素化されたヒドロキシル末端基を有するポリジエン、ヒドロキシル末端基を有するポリオレフィン、少なくとも2個の反応性基を担持するアルキル長鎖を有する分岐ポリエステル、2〜3個のヒドロキシル基を担持する天然または合成油、最後に脂肪族長鎖を有するダイマージアミンおよびジアミンから選択することができる。
【０２４７】
ダイマージオールは、脂肪族および/または脂環式の分岐状C36ジオール、ならびに/あるいは前記ダイマーの混合物である。これらのジオールは、「相当するダイマー脂肪酸」から調製される。
【０２４８】
「相当するダイマー脂肪酸」とは、これらのジオールと同じ構造を有するが、ジオール末端基の代わりに2個のカルボン酸末端基を有するダイマー脂肪酸を意味する。ダイマー脂肪酸は、ダイマー脂肪酸のメチルエステルの水素添加によって、またはオレインアルコールの直接のダイマー化によって、ダイマージオールに変換することができる。特に、COGNIS社によって商品名SOVERMOL908(97%の純度)、およびSOVERMOL650NS(68%の純度)で販売されているダイマージオールについて言及することができる。
【０２４９】
これらの同じ分岐状C36ダイマージオールの、それに続くエーテル化またはエステル化によって調製したポリエーテル-ジオールオリゴマーおよびポリカーボネートジオールを使用することもまた可能である。これらのオリゴマーは一般に、500〜2000程度の数平均分子量を有し、2個のヒドロキシル官能基を有する。
【０２５０】
ヒドロキシル末端基を有するポリジエンは、例えば、仏国特許第FR-2782723号に記載されているものである。それらは、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびポリ(1,3-ペンタジエン)のホモおよびコポリマーを含む群から選択される。これらのオリゴマーは、7000未満、好ましくは1000〜5000の数平均分子量を有する。それらは、1.8〜3、好ましくは約2の鎖末端官能性を有する。ヒドロキシル末端基を有するこれらのポリジエンは、例えば、ELF ATOCHEM社によってブランド名POLY BD-45H(登録商標)およびPOLY BD R-20LM(登録商標)で市販されているヒドロキシル化ポリブタジエンである。これらの製品は好ましくは、水素化形態で使用される。
【０２５１】
α,ωヒドロキシル末端基を有するポリオレフィン、ホモポリマーまたはコポリマーを使用することもまた可能である。例えば、
-α,ωヒドロキシル末端基を有するポリイソブチレンのオリゴマー、または
-三菱化成株式会社によってブランド名POLYTAIL(登録商標)で市販されているコポリマー、とりわけ60〜70℃の融点を有する、下記の式(X)のもの。
【０２５２】
【化１５】
2011121947.tif 000016
【０２５３】
二官能性誘導体H-X-D-X-Hとして、アルキル長鎖を有し、少なくとも2個の反応性基を有する分岐ポリエステル、例えば、ヒドロキシル末端基を有するポリ(12-ヒドロキシステアレート)を使用することが可能である。このポリエステルは、それ自体への1,2-ヒドロキシステアリン酸の自動縮合によって得られ、次いでポリオールとの反応によって、残存する酸基が消費される。このオリゴマーは、式(XI)を有し、
【０２５４】
【化１６】
2011121947.tif 000017
【０２５５】
式中、m+nの合計は、オリゴマーが2000程度の数平均分子量および1.8程度のヒドロキシル官能性を有するようなものである。
【０２５６】
二官能性誘導体H-X-D-X-Hとして、2〜3個のヒドロキシル基を担持する天然または合成油を使用することもまた可能である。
【０２５７】
本発明の特定の実施形態において、鎖毎に2個のヒドロキシル基を担持する油、好ましくは下記のいずれかの構造
【０２５８】
【化１７】
2011121947.tif 000018
【０２５９】
のモノグリセリドが使用され、R1は、直鎖状または分岐状C8〜C30アルキル鎖、例えば、モノステアリン酸グリセロールである。
【０２６０】
これらのグリセロールモノエステルは、例えば、二官能性誘導体H-X-D-X-Hに相当し、式中、
-Dは、
【０２６１】
【化１８】
2011121947.tif 000019
【０２６２】
を表し、
-Xは、-O-を表し、
【０２６３】
【化１９】
2011121947.tif 000020
【０２６４】
式中、R1は、上記で定義されている通りである。
【０２６５】
これらのグリセロールモノエステルがジイソシアネートと反応するとき、上記の二官能性誘導体と同様に、可溶化グラフトは、ブロックではなくポリマー鎖に導入される。
【０２６６】
変形形態において、鎖毎に3個のヒドロキシル基を担持する油、例えば、水素化または非水素化ヒマシ油から選択された、二官能性誘導体H-X-D-X-Hが使用される。
【０２６７】
この場合は、重合反応は反応の化学量論に対して不足するジイソシアネートで行い、ポリマーの架橋を防止し、良好な溶解性の保持を確実にする。
【０２６８】
脂肪族長鎖を有するジオールを使用することもまた可能である。有利なことには、構造HO-D-OHのジオールが使用され、Dは、8〜40個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル鎖である。これらのジオールは、ATOCHEM社によって名称VIKINOL(登録商標)で市販されている。1,12-ドデカンジオールおよび1,10-デカンジオールについてまた言及することができ、後者は、COGNIS社によって、商品名SOVERMOL110(登録商標)で市販されている。
【０２６９】
構造
【０２７０】
【化２０】
2011121947.tif 000021
【０２７１】
のジオールを使用することもまた可能であり、式中、R2は、8〜40個の炭素原子を有するアルキル鎖である。
【０２７２】
脂肪族長鎖を有するこれらのジオールは好ましくは、上記の誘導体H-X-D-X-Hのどちらかと共に使用され、ポリウレタンおよび/またはポリ尿素の合成の間に鎖カプラーの役割を果たす。
【０２７３】
最後に、脂肪族長鎖を有するダイマージアミンまたはジアミンは、二官能性誘導体H-X-D-X-Hとして使用することができる。
【０２７４】
重合反応におけるこれらの試薬の使用によって、ウレタン基の代わりに尿素基をポリマーに導入することが可能となる。
【０２７５】
本発明の特定の実施形態によれば、上記のダイマージオール(すなわち、ヒドロキシル基の代わりに2個の第一級アミン官能基を担持するダイマージアミン)と同じ構造を有するダイマージアミンが使用される。
【０２７６】
これらのダイマージアミンは、ダイマージオールなどのダイマー脂肪酸の転換から得ることができる。
【０２７７】
変形形態において、構造H2N-D-NH2のジアミンを使用することができ、Dは、8〜40個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル鎖である。これらのジアミンは好ましくは、ダイマージオールおよびそれらの誘導体、ヒドロキシル末端基を有するポリジエンおよびポリオレフィン、アルキル長鎖を有する分岐ポリエステル、ならびに上記の2〜3個のヒドロキシル基を担持する油から選択される、二官能性誘導体H-X-D-X-Hと混合して使用される。
【０２７８】
これらのジアミンの中で、
-1,10-ジアミノデカンおよび1,12-ジアミノドデカン、ならびに
-AKZO NOBEL社によって市販されている下記のジアミノ化油:ココプロピレンジアミン(蒸留、または未蒸留)DUOMEEN(登録商標)CまたはCD、水素化獣脂プロピレンジアミンDUOMEEN(登録商標)HT、C16〜22アルキルプロピレンジアミンDUOMEEN(登録商標)M、オレイルプロピレンジアミンDUOMEEN(登録商標)O、獣脂プロピレンジアミンDUOMEEN(登録商標)T
について言及することができる。
【０２７９】
単官能性誘導体A1-XHおよびA2-XHに関して、それらは有利には、1〜80個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル鎖を有する一価アルコールまたはモノアミン、鎖毎に単一のヒドロキシル基を担持する天然または合成油、例えば、グリセロールのジエステル、またはクエン酸および脂肪アルコールのトリエステルから選択される。
【０２８０】
予想される重縮合反応は、形成される反応物およびポリマーを溶解することができる有機溶媒中で従来行われる。この溶媒は好ましくは、とりわけ蒸留によって反応の終わりに容易に除去可能であり、イソシアネート基と反応しない。
【０２８１】
一般に、反応物の各々は、重合反応の前に有機溶媒のいくつかに溶解させる。
【０２８２】
重合を活性化するために触媒を使用することが望ましいことがある。これは一般に、ポリウレタンおよびポリ尿素化学、例えば、スズ2-エチルヘキサノエートにおいて通常使用される触媒から選択される。
【０２８３】
重合反応の主要な反応物のモル比は、ポリウレタンおよびポリ尿素の化学の従来の場合のように、得ることを希望するポリマー(ポリウレタンおよび/またはポリ尿素)の化学構造および分子量によって決まる。さらに、反応物の導入の順序は、前記の化学に適応させる。
【０２８４】
したがって、2モルの官能性誘導体H-X-D-X-Hと1モルのジイソシアネートとの反応によって、反応物が完全に消費された後に、式(XII)によって定義されるポリマーが得られる。
【０２８５】
【化２１】
2011121947.tif 000022
【０２８６】
この反応のための手順は有利には、下記の通りである。
-最初の媒体は、溶媒、例えば、テトラヒドロフラン中に2モルの誘導体H-X-D-X-H、例えば、2モルのダイマージオールを含む溶液であり、
-同じ溶媒に溶解した1モルのジイソシアネート、例えば、テトラヒドロフランに溶解したトルエンジイソシアネートを含む溶液を、この最初の溶液に滴下で添加する。
【０２８７】
さらに、単官能化合物A1-XHによる残存するイソシアネートの消費を伴う、二官能性誘導体H-X-D-X-Hとジイソシアネートとの等モル反応によって、式(XIII)によって定義されるポリマーが生じる。
【０２８８】
【化２２】
2011121947.tif 000023
【０２８９】
次いで、この反応は好ましくは、反応器中で1モルのH-X-D-X-H、例えば、上記のPOLYTAIL(登録商標)の有機溶液、および1モルのジイソシアネート、例えば、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの有機溶液を同時に添加することによって行われる。これらの2種の有機溶液の同時の添加は、「二重の注入」とまた称される。二重の注入の終わりに、反応混合物を60℃で5時間加熱する。次いで、試料を反応混合物から取り出し、当業者に公知の方法を使用して残存するイソシアネートを決定する。最後に、選択した単官能化合物A1-X-Hの溶液を、十分な量で反応混合物に加え、残存するイソシアネートを消費させる。前記量は、残存するイソシアネートの決定から推定する。有利なことには、1-デカノールが、単官能性誘導体A1-X-Hとして使用される。
【０２９０】
最後に、
-1モルの化合物H-X-D-X-H、例えば、ダイマージオールと、
-3モルのジイソシアネート、例えば、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと、
-構造
【０２９１】
【化２３】
2011121947.tif 000024
【０２９２】
(式中、φは、8〜20個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状の脂肪族鎖である)の2モルのカプラーと
の反応によって、構造のブロックおよびグラフトポリマーの形成がもたらされる、
【０２９３】
【化２４】
2011121947.tif 000025
【０２９４】
残存するイソシアネートは、適切な量の単官能性試薬A1-X-Hを加えることによって消費させることができる。
【０２９５】
前記ポリマーを得るために、下記の手順を使用する。
-最初の反応混合物は、1モルの二官能性誘導体H-X-D-X-Hを含む溶液から構成され、
-3モルのジイソシアネートの溶液を、この混合物に滴下で添加し、
-次いで、それを60℃で3時間反応させ、
-次いで、下記の式
【０２９６】
【化２５】
2011121947.tif 000026
【０２９７】
によって定義される2モルのカプラーを含む有機溶液を、この混合物に注ぎ、残存するイソシアネートを、適切な量の単官能性試薬A1-XHを加えることによって消費させることができる。
【０２９８】
(9)親油性シリコーンポリマー
親油性ポリマーシリコーン構造形成剤は、文献US-A-5874069、US-A-5,919,441、US-A-6,051,216およびUS-A-5,981,680に記載されているものなどの、例えば、ポリオルガノシロキサンタイプのポリマーである。本発明によれば、構造形成剤として使用されるポリマーは、下記の2つのファミリーに属することがある。
1)水素相互作用を確立することができる少なくとも2個の基を有するポリオルガノシロキサン(これらの2個の基は、ポリマーの鎖中に位置する)、および/または
2)水素相互作用を確立することができる少なくとも2個の基を有するポリオルガノシロキサン(これらの2個の基は、グラフトまたは分岐上に位置する)。
【０２９９】
水素相互作用を確立することができる基は、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、チオカルバメート、尿素、ウレタン、チオ尿素、オキサミド、グアニジノ、およびビグアニジノ基およびこれらの組合せから選択することができる。
【０３００】
第1の変形形態によれば、シリコーンポリマーは、水素相互作用を確立することができるその単位がポリマーの鎖中に位置する、上記定義のようなポリオルガノシロキサンである。
【０３０１】
シリコーンポリマーは、より特定すると、一般式(XIV)に相当する少なくとも1個の単位を含むポリマーでよく、
【０３０２】
【化２６】
2011121947.tif 000027
【０３０３】
式中、
同一または異なってもよいR4、R5、R6およびR7は、
それらの鎖中に1個もしくは複数の酸素、硫黄および/または窒素原子を含有することがあり、かつフッ素原子で部分的または完全に置換されていることがある、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状または環状のC1〜C40炭酸水素基、
1個もしくは複数のC1〜C4アルキル基で任意選択で置換されているC6〜C10アリール基、
1個もしくは複数の酸素、硫黄および/または窒素原子を含有してもよく、または含有していなくてもよいポリオルガノシロキサン鎖、
から選択される基を表し、
同一または異なってもよいXは、その鎖中に1個もしくは複数の酸素および/または窒素原子を含有することがある、直鎖状または分岐状C1〜C30アルキレンジイル基を表し、
Yは、C1〜C50の飽和または不飽和の直鎖状または分岐状のアルキレン、アリーレン、シクロアルキレン、アルキルアリーレンまたはアリールアルキレン二価基であり、これは、1個もしくは複数の酸素、硫黄および/または窒素原子を有することがあり、かつ/あるいは置換基として、下記の原子または原子の群(1〜3個のC1〜C3アルキル、C1〜C3ヒドロキシアルキルおよびC1〜C6アミノアルキル基で任意選択で置換されている、フッ素、ヒドロキシ、C3〜C8シクロアルキル、C1〜C40アルキル、C5〜C10アリール、フェニル)の1つを担持し、あるいはYは、下記の式に相当する基を表し、
【０３０４】
【化２７】
2011121947.tif 000028
【０３０５】
式中、
Tは、ポリオルガノシロキサン鎖で任意選択で置換されており、かつO、NおよびSから選択される1個または複数の原子を含有することがある、三価または四価の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のC3〜C24炭酸水素基を表し、あるいはTは、N、PおよびAlから選択される三価原子を表し、
R8は、1種または複数のエステル、アミド、ウレタン、チオカルバメート、尿素、チオ尿素および/またはスルホンアミド基を有することがあり、ポリマーの別の鎖に結合してもよく、または結合しなくてもよい、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C50アルキル基、またはポリオルガノシロキサン鎖を表し、
同一または異なってもよいGは、
【０３０６】
【化２８】
2011121947.tif 000029
【０３０７】
から選択される二価基を表し、式中、R9は、水素原子または直鎖状もしくは分岐状のC1〜C20アルキル基を表し、ただし、ポリマーのR9の少なくとも50%は、水素原子を表し、ポリマーの基Gの少なくとも2個は、下記
【０３０８】
【化２９】
2011121947.tif 000030
【０３０９】
のいずれでもない基であり、nは、2〜500、好ましくは2〜200の範囲の整数であり、mは、1〜1000、好ましくは1〜700、さらに好ましくは6〜200の範囲の整数である。
【０３１０】
本発明によれば、ポリマーのR4、R5、R6およびR7の80%は好ましくは、メチル、エチル、フェニルおよび3,3,3-トリフルオロプロピル基から選択される。
【０３１１】
本発明によれば、Yは、ポリマーまたはコポリマーの他の単位との結合を確立するための1個または2個の自由原子価を任意選択でさらに有する様々な二価基を表すことがある。好ましくは、Yは、
-好ましくはC1〜C10の直鎖状C1〜C20アルキレン基、
-C30〜C56の環および非共役不飽和を有することがある分岐状アルキレン基、
-C5〜C6シクロアルキレン基、
-1個または複数のC1〜C40アルキル基で任意選択で置換されているフェニレン基、
-1〜5個のアミド基を有するC1〜C20アルキレン基、
-ヒドロキシル基、C3〜C8シクロアルカン、C1〜C3ヒドロキシアルキルおよびC1〜C6アルキルアミンから選択される1個または複数の置換基を有するC1〜C20アルキレン基、
-下記の式のポリオルガノシロキサン鎖
【０３１２】
【化３０】
2011121947.tif 000031
【０３１３】
(式中、R4、R5、R6、R7、Tおよびmは、上記定義の通りである)、
-下記の式のポリオルガノシロキサン鎖
から選択される基を表す。
【０３１４】
【化３１】
2011121947.tif 000032
【０３１５】
第2の変形形態によれば、ポリオルガノシロキサンは、式(XV)に相当する少なくとも1個の単位を含むポリマーであってよく、
【０３１６】
【化３２】
2011121947.tif 000033
【０３１７】
式中、
同一または異なってもよいR4およびR6は、式(XIV)について上記定義した通りであり、
R10は、R4およびR6について上記で定義したような基を表し、または式-X-G-R12の基を表し、XおよびGは、式(XIV)について上記で定義した通りであり、R12は、水素原子、あるいは直鎖状、分岐状または環状の飽和または不飽和のC1〜C50炭酸水素基(その鎖中にO、SおよびNから選択される1個もしくは複数の原子を任意選択で有し、1個もしくは複数のフッ素原子、および/または1個もしくは複数のヒドロキシル基、またはフェニル基(1個もしくは複数のC1〜C4アルキル基で任意選択で置換されている)で任意選択で置換されている)を表し、
R11は、式-X-G-R12の基を表し、X、GおよびR12は、上記定義の通りであり、
m1は、1〜998の範囲の整数であり、
m2は、2〜500の範囲の整数である。
【０３１８】
本発明によれば、構造形成剤として使用されるシリコーンポリマーは、ホモポリマー、すなわち、いくつかの同一の単位、特に式(XIV)または式(XV)の単位を有するポリマーであってよい。
【０３１９】
本発明によれば、式(XIV)のいくつかの異なる単位を有するコポリマーで構成されるシリコーンポリマー、すなわち、R4、R5、R6、R7、X、G、Y、mおよびnの少なくとも1個が、単位の1つにおいて異なるポリマーもまた使用することができる。コポリマーはまた、式(XV)のいくつかの単位(R4、R6、R10、R11、m1およびm2の少なくとも1個は、単位の少なくとも1個において異なっている)から形成することができる。
【０３２０】
式(XIV)の少なくとも1個の単位、および式(XV)の少なくとも1個の単位を使用することもまた可能である、さらに式(XIV)の単位、および式(XV)の単位を有するポリマーは、互いに同一または異なることがある。
【０３２１】
本発明の一変形形態によれば、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、チオカルバメート、尿素、ウレタン、チオ尿素、オキサミド、グアニジノ、およびビグアニジノ基およびこれらの組合せから選択される、水素相互作用を確立することができる2個の基を有する少なくとも1個の炭化水素単位をさらに含むポリマーを使用することもまた可能である。
【０３２２】
これらのコポリマーは、ブロックコポリマー、配列コポリマーまたはグラフトポリマーであってよい。
【０３２３】
有利な本発明の実施形態によれば、水素相互作用を確立することができる基は、式-C(O)NH-および-HN-C(O)-のアミド基である。この場合は、構造形成剤は、下記の式(XVI)または(XVII)の少なくとも1個の単位を含むポリマーであってよく、
【０３２４】
【化３３】
2011121947.tif 000034
【０３２５】
式中、R4、R5、R6、R7、X、Y、mおよびnは、上記定義の通りである。
【０３２６】
前記単位は、
-下記の反応スキームによって、α,ω-カルボン酸末端基を有するシリコーンと、1種または複数のジアミンとの間の縮合反応によって、
【０３２７】
【化３４】
2011121947.tif 000035
【０３２８】
-または下記の反応スキームによって、α-不飽和カルボン酸の2個の分子と、ジアミンとの反応によって、
【０３２９】
【化３５】
2011121947.tif 000036
【０３３０】
続いて、下記のスキームによって、シロキサンをエチレン性不飽和に添加し、
【０３３１】
【化３６】
2011121947.tif 000037
【０３３２】
(式中、X1-(CH2)2-は、上記で定義したXに相当し、Y、R4、R5、R6、R7およびmは、上記定義の通りである)、
-または下記の反応スキームによる、α,ω-NH2末端基を有するシリコーンと、式HOOC-Y-COOHの二酸との反応によって
得られる。
【０３３３】
【化３７】
2011121947.tif 000038
【０３３４】
式(XVI)または(XVII)のこれらのポリアミドにおいて、mは、1〜700、特に15〜500、とりわけ50〜200の範囲であり、nは特に、1〜500、好ましくは1〜100、さらに好ましくは4〜25であり、
Xは好ましくは、1〜30個の炭素原子、特に1〜20個の炭素原子、とりわけ5〜15個の炭素原子、より特定すると10個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレン鎖であり、
Yは好ましくは、直鎖状もしくは分岐状であり、あるいは1〜40個の炭素原子、特に1〜20個の炭素原子、さらに好ましくは2〜6個の炭素原子、特に6個の炭素原子を有する環および/または不飽和を含むことがあるアルキレン鎖である。
【０３３５】
式(XVI)および(XVII)において、XまたはYを表すアルキレン基は、その部分アルキレン中に、下記の構成成分の少なくとも1つを任意選択で含有することがある。
1〜5個のアミド、尿素、ウレタン、またはカルバメート基、
C5またはC6シクロアルキル基、および
1〜3個の同一または異なるC1〜C3アルキル基で任意選択で置換されているフェニレン基。
【０３３６】
式(XVI)および(XVII)において、アルキレン基はまた、
ヒドロキシル基、
C3〜C8シクロアルキル基、
1〜3個のC1〜C40アルキル基、
1〜3個のC1〜C3アルキル基で任意選択で置換されているフェニル基、
C1〜C3ヒドロキシアルキル基、および
C1〜C6アミノアルキル基
を含む群から選択される少なくとも1つの構成成分で置換することができる。
【０３３７】
式(XVI)および(XVII)において、Yはまた、
【０３３８】
【化３８】
2011121947.tif 000039
【０３３９】
を表すことができ、式中、R8は、ポリオルガノシロキサン鎖を表し、Tは、下記の式の基を表し、
【０３４０】
【化３９】
2011121947.tif 000040
【０３４１】
式中、a、bおよびcは、独立に、1〜10の範囲の整数であり、R13は、水素原子、またはR4、R5、R6およびR7について定義したものなどの基である。
【０３４２】
式(XVI)および(XVII)において、R4、R5、R6およびR7は好ましくは、独立に、1〜3個のメチルまたはエチル基で任意選択で置換されている、直鎖状または分岐状C1〜C40アルキル基、好ましくはCH3、C2H5、n-C3H7またはイソプロピル基、ポリオルガノシロキサン鎖またはフェニル基を表す。
【０３４３】
既に理解されるように、ポリマーは、同一または異なってもよい式(XVI)または(XVII)の単位を含むことができる。
【０３４４】
したがって、ポリマーは、異なる長さの式(XVI)または(XVII)のいくつかの単位を含有するポリアミド、すなわち、式(XVIII)に相当するポリアミドでよく、
【０３４５】
【化４０】
2011121947.tif 000041
【０３４６】
式中、X、Y、n、R4〜R7は、上記の意味を有し、異なるm1およびm2は、1〜1000の範囲で選択され、pは、2〜300の範囲の整数である。
【０３４７】
この式において、単位は、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマー、または交互コポリマーを形成するように構成することができる。このコポリマーにおいて、単位は、異なる長さのみならず、また異なる化学構造を有することがあり、例えば、異なるYを有することがある。この場合は、ポリマーは、式(XIX)に相当することがあり、
【０３４８】
【化４１】
2011121947.tif 000042
【０３４９】
式中、R4〜R7、X、Y、m1、m2、nおよびpは、上記の意味を有し、Y1はYと異なるが、Yについて定義した基から選択される。上記のように、様々な単位は、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマー、または交互コポリマーを形成するように構成することができる。
【０３５０】
本発明のこの第1の実施形態において、構造形成剤はまた、グラフトコポリマーを構成することができる。したがって、シリコーン単位を有するポリアミドを、アミド基を有するシリコーン鎖によって、グラフト化および任意選択で架橋することができる。前記ポリマーは、三官能性アミンで合成することができる。
【０３５１】
この場合は、ポリマーは、式(XX)の少なくとも1個の単位を含むことができ、
【０３５２】
【化４２】
2011121947.tif 000043
【０３５３】
式中、同一または異なってもよいX1およびX2は、式(XIV)におけるXについて示した意味を有し、nは、式(XIV)において定義した通りであり、YおよびTは、式(XIVI)において定義した通りであり、R14〜R21は、R4〜R7と同じ基から選択される基であり、m1およびm2は、1〜1000の範囲の数であり、pは、2〜500の範囲の整数である。
【０３５４】
式(XX)において、
pは、1〜25、さらに好ましくは1〜7の範囲であり、
R14〜R21は、メチル基であり、
Tは、下記の式の1つに相当し、
【０３５５】
【化４３】
2011121947.tif 000044
【０３５６】
式中、R22は、水素原子またはR4〜R7について定義した基から選択される基であり、R23、R24およびR25は、独立に、直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、さらに好ましくは下記の式であり、
【０３５７】
【化４４】
2011121947.tif 000045
【０３５８】
式中、特に、R23、R24およびR25は、-CH2-CH2-を表し、
m1およびm2は、15〜500、さらに好ましくは15〜45であり、
X1およびX2は、-(CH2)10-を表し、
Yは、-CH2-を表すことが好ましい。
【０３５９】
式(VII)のグラフト化されたシリコーン単位を有するこれらのポリアミドは、式(II)のシリコーンポリアミドと共重合し、ブロックコポリマー、交互コポリマーまたはランダムコポリマーを形成することがある。コポリマー中のグラフト化されたシリコーン単位(VII)の重量パーセントは、0.5〜30重量%であってよい。
【０３６０】
本発明によれば、既に理解されるように、シロキサン単位は、ポリマーの主鎖または骨格中にあることがあるが、それらはまた、グラフト化鎖またはペンダント鎖中に存在することがある。主鎖において、シロキサン単位は、上記のようなセグメントの形態であってよい。ペンダントまたはグラフト鎖において、シロキサン単位は、個々にまたはセグメントで出現することがある。
【０３６１】
本発明の一実施形態によれば、シリコーンポリアミドおよび炭化水素ポリアミドのコポリマー、すなわち式(III)または(IV)の単位および炭化水素ポリアミド単位を有するコポリマーを使用することができる。この場合は、ポリアミド-シリコーン単位は、炭化水素ポリアミドの末端に位置することがある。
【０３６２】
有利なことには、本発明による組成物は、約15の値の指数mを有する一般式(I)の少なくとも1種のポリジメチルシロキサンブロックコポリマーを含む。
【０３６３】
さらに好ましくは、本発明による組成物は、式(III)の少なくとも1個の単位を含む少なくとも1種のポリマーを含み、mは、5〜100、特に10〜75の範囲、より特定すると15程度であり、さらに好ましくは、R4、R5、R6およびR7は、独立に、直鎖状または分岐状C1〜C40アルキル基、好ましくはCH3、C2H5、n-C3H7または式(XVI)のイソプロピル基を表す。
【０３６４】
使用することができるシリコーンポリマーの一例として、文献US-A-5981680の実施例1〜3によって得たシリコーンポリアミドの1つについて言及することができる。
【０３６５】
本発明の一実施形態によれば、ポリマーは、ウレタンまたは尿素基を有するホモポリマーまたはコポリマーで構成される。これらのポリマーは、2003年12月24日に公開された特許出願WO2003/106614に詳細が記載されている。
【０３６６】
上記のように、前記ポリマーは、ポリマーの骨格中、または側鎖上、またはペンダント基として、2個以上のウレタンおよび/または尿素基を含有するポリオルガノシロキサン単位を含むことがある。骨格中に少なくとも2個のウレタンおよび/または尿素基を有するポリマーは、下記の式(XXI)に相当する少なくとも1個の単位を含むポリマーであってよく、
【０３６７】
【化４５】
2011121947.tif 000046
【０３６８】
式中、R4、R5、R6、R'、X、Y、mおよびnは、式(XIV)について上記で示した意味を有し、Uは、-O-または-NH-を表し、
【０３６９】
【化４６】
2011121947.tif 000047
【０３７０】
は、ウレタンまたは尿素基に相当する。
【０３７１】
この式(XXI)において、Yは、C1〜C15アルキル基またはC5〜C10アリール基で任意選択で置換されている直鎖状または分岐状C1〜C40アルキレン基でよい。好ましくは、-(CH2)6-基が使用される。
【０３７２】
Yはまた、C1〜C15アルキル基またはC5〜C10アリール基で置換されていることがある、C5〜C12脂環式または芳香族基を表すことがあり、例えば、メチレン-4-4-ビスシクロヘキシル基、イソホロンジイソシアネート、2,4-および2,6-トリレン、1,5-ナフチレン、p-フェニレンおよび4,4'-ビフェニレンメタンに由来する基から選択される基である。一般に、Yは、直鎖状または分岐状C1〜C40アルキレン基、またはC4〜C12シクロアルキレン基を表すことが好ましい。
【０３７３】
Yはまた、ジイソシアネートのいくつかの分子と、ジオールまたはジアミンタイプのカプラーの1つまたは複数の分子との縮合に相当するポリウレタンまたはポリ尿素ブロックを表すことがある。この場合は、Yは、アルキレン鎖中にいくつかのウレタンまたは尿素基を有する。それは、式(XXII)に相当することがあり、
【０３７４】
【化４７】
2011121947.tif 000048
【０３７５】
式中、B1は、Yについて上記で示した基から選択された基であり、Uは、-O-または-NH-であり、B2は、
直鎖状または分岐状C1〜C40アルキレン基、
アルキル置換基、例えば、1〜3個のメチルまたはエチル、またはアルキレン基を任意選択で担持するC5〜C12シクロアルキレン基、例えば、ジオールの基:シクロヘキサンジメタノール、
C1〜C3アルキル置換基を任意選択で担持するフェニレン基、ならびに
下記の式の基
【０３７６】
【化４８】
2011121947.tif 000049
【０３７７】
(式中、Tは、酸素、硫黄および窒素などの1個または複数のヘテロ原子を含有することができる三価の炭化水素基であり、R8は、ポリオルガノシロキサン鎖または直鎖状もしくは分岐状C1〜C50アルキル鎖である)
から選択される。
【０３７８】
Tは、例えば、下記のいずれか
【０３７９】
【化４９】
2011121947.tif 000050
【０３８０】
を表すことがあり、式中、wは、1〜10の範囲の整数であり、R8は、ポリオルガノシロキサン鎖である。
【０３８１】
Yが直鎖状または分岐状C1〜C40アルキレン基であるとき、基-(CH2)2-および-(CH2)6-が好ましい。
【０３８２】
Yについて上記で示した式において、dは、0〜5、好ましくは0〜3の範囲、さらに好ましくは1または2と等しい整数であってよい。
【０３８３】
好ましくは、B2は、直鎖状もしくは分岐状C1〜C40アルキレン基、特に-(CH2)2-または-(CH2)6-、あるいは基
【０３８４】
【化５０】
2011121947.tif 000051
【０３８５】
であり、式中、R8は、ポリオルガノシロキサン鎖である。
【０３８６】
上記のように、ポリマーを構成するテクスチャ形成コポリマーは、異なる長さおよび/または構成のシリコーン-ウレタンおよび/またはシリコーン-尿素単位から形成することができ、ブロック、配列またはランダムコポリマーの形態であってよい。
【０３８７】
シリコーンポリマーの鎖中に尿素またはウレタン基を有する式(XXII)のポリマーは、下記の式のα,ω-NH2または-OH末端基を有するシリコーンと、
【０３８８】
【化５１】
2011121947.tif 000052
【０３８９】
(式中、m、R4、R5、R6、R7およびXは、式(XIV)について定義されている通りである)、ジイソシアネートOCN-Y-NCO(式中、Yは、式(XIV)において示した意味を有する)と、任意選択で式H2N-B2-NH2またはHO-B2-OHのジオールまたはジアミンカプラー(式中、B2は、式(XXII)において定義した通りである)との間の反応によって得ることができる。
【０３９０】
ジイソシアネートおよびカプラーである2種の反応物の間の化学量論割合によれば、Yは、式(XXII)を有することがあり、dは0と等しく、またはdは1〜5と等しい。
【０３９１】
式(XVII)、(XV)または(XVI)のシリコーンポリアミドの場合のように、異なる長さおよび構造の単位、特にシリコーン単位の数だけ異なる長さの単位を有するシリコーンポリウレタンまたはポリ尿素を、本発明に使用することができる。この場合は、コポリマーは、例えば、下記の式に相当することがあり、
【０３９２】
【化５２】
2011121947.tif 000053
【０３９３】
式中、R4、R5、R6、R7、X、YおよびUは、式(XXI)について定義されている通りであり、ml、m2、nおよびpは、式(XVIII)について定義されている通りである。
【０３９４】
本発明によれば、シリコーンはまた、骨格中ではなく、側枝中に、ウレタンおよび/または尿素基を有することがある。この場合は、ポリマーは、式(XXIV)の少なくとも1個の単位を含むことがあり、
【０３９５】
【化５３】
2011121947.tif 000054
【０３９６】
式中、R4、R6、R5、m1およびm2は、式(XV)について上記で示した意味を有し、R5は、式(XIV)について上記で示した意味を有し、
Uは、OまたはNHを表し、
R26は、OおよびNから選択される1個または複数のヘテロ原子、またはフェニレン基を任意選択で有する、C1〜C40アルキレン基を表し、
R27は、1〜3個のC1〜C3アルキル基で任意選択で置換されている、直鎖状、分岐状または環状の飽和または不飽和のC1〜C50アルキル基、およびフェニル基から選択される。
【０３９７】
式(XXIV)の少なくとも1個の単位を有するポリマーは、シロキサン単位および尿素またはウレタン基を含有し、それらは、本発明の組成物中でテクスチャ形成コポリマーとして使用することができる。
【０３９８】
シロキサンポリマーは、分枝毎に単一の尿素もしくはウレタン基を有することがあり、または2個の尿素もしくはウレタン基を有する分岐を有することがあり、または1個の尿素もしくはウレタン基を有する分岐と、2個の尿素またはウレタン基を有する分岐との混合物を含有することがある。
【０３９９】
それらは、これらのポリシロキサンとモノイソシアネートとを反応させることによって、分枝毎に1個または2個のアミノ基を有する分岐ポリシロキサンから得ることができる。
【０４００】
アミノおよびジアミノ分岐を有するこのタイプの出発ポリマーの例として、下記の式に相当するポリマーについて言及することができる。
【０４０１】
【化５４】
2011121947.tif 000055
【０４０２】
これらの式において、記号「/」は、セグメントが異なる長さおよびランダムな順序であることがあることを示し、Rは、好ましくは1〜6個の炭素原子、さらに好ましくは1〜3個の炭素原子を有する、直鎖状脂肪族基を表す。
【０４０３】
前記分岐ポリマーは、ポリマーの1分子当たり少なくとも3個のアミノ基を有するシロキサンポリマーと、単一のモノ官能基(例えば、酸、イソシアネートまたはイソチオシアネート)を有する化合物とを反応させることによって形成することができ、このモノ官能基とアミノ基の1つとを反応させ、水素相互作用を確立することができる基を形成する。アミノ基は、シロキサンポリマーの主鎖から伸長する側鎖上にあることがあり、その結果水素相互作用を確立することができる基がこれらの側鎖上で形成される、またはその他にアミノ基は主鎖の端部であってよく、その結果水素相互作用を形成することができる基はポリマーの末端基である。
【０４０４】
水素相互作用を確立することができるシロキサン単位および基を含有するポリマーを形成するための手順について、ゲルを直接供給するために、シリコーン溶媒中のシロキサンジアミンとジイソシアネートとの反応について言及することができる。この反応は、シリコーン流体中で行うことができ、結果として生じた生成物はシリコーン流体に高温で溶解され、次いでゲルを形成するために、系の温度を低下させる。
【０４０５】
本発明による組成物に組み込むために好ましいポリマーは、直鎖状であり、ポリマーの骨格中の水素相互作用を確立することができる基として尿素基を含有する、シロキサン-尿素コポリマーである。
【０４０６】
4個の尿素基で終端しているポリシロキサンの例示として、式(XXV)のポリマーについて言及することができ、
【０４０７】
【化５５】
2011121947.tif 000056
【０４０８】
式中、Phは、フェニル基であり、nは、0〜300、特に0〜100、例えば、50の数である。
【０４０９】
このポリマーは、下記のアミノ基を有するポリシロキサンと、
【０４１０】
【化５６】
2011121947.tif 000057
【０４１１】
イソシアン酸フェニルとの反応によって得られる。
【０４１２】
分岐状シリコーンポリウレタンまたはポリ尿素はまた、ジイソシアネートOCN-Y-NCOの代わりに、下記の式のトリイソシアネートを使用して得ることができる。
【０４１３】
【化５７】
2011121947.tif 000058
【０４１４】
このような方法で、シリコーンポリウレタンまたはポリ尿素は、水素相互作用を確立することができる基を有するオルガノシロキサン鎖を担持する分岐を有して得られる。前記ポリマーは、例えば、式(XXVI)に相当する単位を含み、
【０４１５】
【化５８】
2011121947.tif 000059
【０４１６】
式中、同一または異なってもよいX1およびX2は、式(XIV)においてXについて示した意味を有し、nは、式(XIV)において定義した通りであり、YおよびTは、式(XIV)において定義した通りであり、R14〜R21は、R4〜R7と同じ基から選択される基であり、m1およびm2は、1〜1000の範囲の数字であり、pは、2〜500の範囲の整数である。
【０４１７】
ポリアミドの場合のように、本発明において、シリコーンポリウレタン(またはポリ尿素)および炭化水素ポリウレタンまたはポリ尿素のコポリマーを使用して、非シリコーンの性質のα,ω-二官能性ブロック、例えば、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリオレフィンの存在下で、ポリマーの合成反応を行うことが可能である。
【０４１８】
既に理解されるように、本発明のコポリマーは、水素相互作用を確立することができるポリマーおよび基の主鎖中(ポリマーの主鎖中もしくは後者の端部、または主鎖の側鎖もしくは分岐上)で、シロキサン単位を有することができる。これは、下記の5つの配置に相当することがあり、
【０４１９】
【化５９】
2011121947.tif 000060
【０４２０】
式中、実線は、シロキサンポリマーの主鎖であり、四角は、水素相互作用を確立することができる基を表す。
【０４２１】
ケース(1)において、水素相互作用を確立することができる基は、主鎖の端部に位置する。ケース(2)において、水素相互作用を確立することができる2個の基は、主鎖の各端部に配置されている。
【０４２２】
ケース(3)において、水素相互作用を確立することができる基は、繰り返し単位中の主鎖内に配置されている。
【０４２３】
ケース(4)および(5)において、それらは、水素相互作用を確立することができる基が単位(水素相互作用を確立できる基を有さない単位で共重合されている)の第1のシリーズの主鎖の分岐上に配置されたコポリマーである。
【０４２４】
本発明の組成物において使用するポリマーおよびコポリマーは、有利には45℃〜190℃の固体-液体転移の温度を有する。好ましくは、それらは、70〜130℃、さらに好ましくは80℃〜105℃の範囲の固体-液体転移の温度を有する。
【０４２５】
(10)有機ゲル化剤
油性構造形成剤はまた、有機ゲル化剤とまた称される非ポリマー分子有機ゲル化剤から選択することができ、この化合物は、その分子がそれらの間で物理的相互作用を確立することができ、超分子3Dネットワークの形成を伴う分子の自己会合がもたらされ、これは油のゲル化に関与する(液体油性相とまた称される)。
【０４２６】
超分子ネットワークは、微小繊維のネットワークの形成(有機ゲル化剤の分子のスタッキングまたは凝集による)からもたらされることがあり、液体油性相の分子を固定化する。
【０４２７】
微小繊維のこのネットワークを形成する能力、したがってゲル化する能力は、有機ゲル化剤の性質(または化学クラス)、所与の化学クラスのためのその分子によって担持される置換基の性質、および液体油性相の性質によって決まる。
【０４２８】
物理的相互作用は様々であるが、共結晶化は除外される。これらの物理的相互作用は特に、自己相補的な水素相互作用、不飽和環の間のπ相互作用、二極性相互作用、有機金属の誘導体による配位結合、およびこれらの組合せなどの相互作用である。一般に、有機ゲル化剤の各分子は、隣接する分子といくつかのタイプの物理的相互作用を確立することができる。また有利には、本発明による有機ゲル化剤の分子は、水素結合を確立することができる少なくとも1個の基、さらに好ましくは水素結合を確立することができる少なくとも2個の基、少なくとも1個の芳香環、さらに好ましくは少なくとも2個の芳香環、エチレン性不飽和を有する少なくとも1個もしくは複数の結合、および/または少なくとも1個もしくは複数の不斉炭素を有する。好ましくは、水素結合を形成することができる基は、ヒドロキシル、カルボニル、アミン、カルボン酸、アミド、尿素、およびベンジル基およびこれらの組合せから選択される。
【０４２９】
本発明による有機ゲル化剤は、均一な透明液相が得られるまで加熱した後に液体油性相中で可溶性である。それらは、室温および大気圧で固体または液体であってよい。
【０４３０】
本発明による組成物において使用可能な分子有機ゲル化剤は、とりわけ文献「Specialist Surfactants」、D. Robb編、1997、209〜263頁、第8章、P. Terech、欧州特許出願EP-A-1068854およびEP-A-1086945または特許出願WO-A-02/47031に記載されているものである。
【０４３１】
これらの有機ゲル化剤の中で、カルボン酸、特にトリカルボン酸のアミド(シクロヘキサントリカルボキサミド(欧州特許出願第EP-A-1068854号を参照されたい)など)、各々が1〜22個の炭素原子、例えば6〜18個の炭素原子を含有する炭化水素鎖を有するジアミド(前記鎖は、非置換、またはエステル、尿素およびフルオロ基から選択される少なくとも1個の置換基で置換されている)(特許出願EP-A-1086945を参照されたい)、ならびにとりわけジアミノシクロヘキサン、特にトランス型のジアミノシクロヘキサンと酸塩化物との反応から得られるジアミド(例えば、N,N'-ビス(ドデカノイル)-1,2-ジアミノシクロヘキサン)、N-アシルアミノ酸のアミド(1〜22個の炭素原子を有するアミンによるN-アシルアミノ酸の作用からもたらされるジアミドなど、例えば、文献WO-93/23008に記載されているもの)、ならびにとりわけN-アシルグルタミン酸のアミド(アシル基は、C8〜C22アルキル鎖を表す、N-ラウロイル-L-グルタミン酸のジブチルアミドなど、味の素株式会社によって名称GP-1で製造または市販されている)、ならびにこれらの混合物についてとりわけ言及することができる。
【０４３２】
有機ゲル化剤として、下記の一般式のビス尿素タイプの化合物を使用することがまた可能であり、
【０４３３】
【化６０】
2011121947.tif 000061
【０４３４】
式中、
-Aは、式(2a)の基であり、
【０４３５】
【化６１】
2011121947.tif 000062
【０４３６】
式中、R1は、直鎖状または分岐状C1〜C4アルキル基であり、*は、一般式(I)の化合物の残基の2個の窒素原子の各々への基Aの結合点を表し、
-同一または異なってもよいRおよびR'は、
-i)式(3a)の基
【０４３７】
【化６２】
2011121947.tif 000063
【０４３８】
[式中、
-Lは、単結合、または1〜18個の炭素原子を含み、かつN、OおよびSから選択される1〜4個のヘテロ原子を含むことがある、炭素含有とりわけ炭化水素(アルキレン)二価の基(直鎖状、分岐状および/または環状の飽和または不飽和)であり、
-Raは、
a)1〜18個の炭素原子を含み、かつN、O、SiおよびSから選択される1〜8個のヘテロ原子を含むことがある、炭素含有とりわけ炭化水素(アルキル)の直鎖状、分岐状および/または環状の飽和または不飽和基、あるいはその他に
b)下記の式のシリコーン基
【０４３９】
【化６３】
2011121947.tif 000064
【０４４０】
(式中、nは、0〜100、とりわけ1〜80、またはそれどころか2〜20であり、
R2〜R6は、互いに独立に、1〜12個、とりわけ1〜6個の炭素原子を有する、炭素含有とりわけ炭化水素(アルキル)の直鎖状または分岐状基であり、1〜4個のヘテロ原子、とりわけOを含むことがある)であり、
-RbおよびRcは、互いに独立に、
a)1〜18個の炭素原子を含み、N、O、SiおよびSから選択される1〜4個のヘテロ原子を含むことがある、炭素含有とりわけ炭化水素(アルキル)の直鎖状、分岐状および/または環状の飽和または不飽和基、
b)下記の式の基
【０４４１】
【化６４】
2011121947.tif 000065
【０４４２】
(式中、nは、0〜100、とりわけ1〜80、またはそれどころか2〜20であり、
R'2〜R'6は、互いに独立に、1〜12個、とりわけ1〜6個の炭素原子を有し、1〜4個のヘテロ原子、とりわけOを含むことがある、炭素含有、特に炭化水素(アルキル)の直鎖状または分岐状基である)から選択される)]
ならびに
-ii)O、S、FおよびNから選択される1〜3個のヘテロ原子を任意選択で含む、直鎖状、分岐状および/または環状の飽和または不飽和のC1〜C30アルキル基
から選択され、
基Rおよび/またはR'の少なくとも1個は、式(3a)であることが理解される。
【０４４３】
とりわけ基Aは、下記の式
【０４４４】
【化６５】
2011121947.tif 000066
【０４４５】
のいずれかであってよく、式中、R1および*は、上記で定義した通りである。
【０４４６】
特に、R1は、メチル基であってよく、これによって下記
【０４４７】
【化６６】
2011121947.tif 000067
【０４４８】
のいずれかの式の基Aがもたらされ、式中、*は、上記で定義した通りである。
【０４４９】
特に、Aは、2,4-トリレンおよび2,6-トリレンの混合物(とりわけ(2,4異性体)/(2,6異性体)の割合が95/5〜80/20の範囲である)であってよいという事実に関連して、本発明による化合物は、混合物の形態であってよい。
【０４５０】
本発明によれば、基Rおよび/またはR'の少なくとも1個は、式(3a)でなくてはならない。
【０４５１】
【化６７】
2011121947.tif 000068
【０４５２】
この式において、Lは好ましくは、1〜18個の炭素原子を含み、N、OおよびSから選択される1〜4個のヘテロ原子を含むことがある、炭素含有とりわけ炭化水素(アルキレン)の直鎖状、分岐状および/または環状の飽和または不飽和の二価の基である。基Lにおいて、炭素鎖はヘテロ原子によって中断されることがあり、かつ/または前記ヘテロ原子を含む置換基を有することがある。
【０４５３】
特に、Lは、構造-(CH2)n-(n=1〜18、とりわけ2〜12、またはそれどころか3〜8である)であってよい。好ましくは、Lは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基、とりわけn-ブチレンまたはオクチレンから選択される。
【０４５４】
基Lはまた、例えば、-CH2-CH(CH3)-タイプの分岐状であってよく、これによって下記の式(3a)の基がもたらされる。
【０４５５】
【化６８】
2011121947.tif 000069
【０４５６】
基Raは、1〜18個の炭素原子を含み、かつN、O、SiおよびSから選択される1〜8個のヘテロ原子を含むことがある、直鎖状、分岐状および/または環状の飽和または不飽和の炭素含有基、とりわけ炭化水素(アルキル)であってよい。炭素鎖はヘテロ原子によって中断されることがあり、かつ/または前記ヘテロ原子を含む置換基を有することがある。ヘテロ原子は、とりわけ1個または複数の基-SiO-(または-OSi)-を形成することができる。
【０４５７】
したがって、基Raは、構造-(CH2)n'-CH3(n'=0〜17、とりわけ1〜12、またはそれどころか1〜6である)であってよい。特に、Raは、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであってよい。
【０４５８】
それはまた、構造-(CH2)x-O-(CH2)z-CH3またはその他に
-(CH2)x-O-(CH2)y-O-(CH2)z-CH3(x=1〜10、好ましくは2であり、y=1〜10、好ましくは2であり、z=0〜10、好ましくは0または1である)であってよい。
【０４５９】
基Raはさらに、構造-SiR4R5R6(n=0の場合)であってよく、R4、R5およびR6は、互いに独立に、好ましくは1〜12個の炭素原子、とりわけ1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に、R4、R5および/またはR6は、メチル、エチル、プロピル、ブチルから選択することができる。
【０４６０】
基Raはまた、下記の式のシリコーン基であってよく、
【０４６１】
【化６９】
2011121947.tif 000070
【０４６２】
式中、R2〜R6は、互いに独立に、好ましくは1〜12個の炭素原子、とりわけ1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に、R2〜R6は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、特に、基
【０４６３】
【化７０】
2011121947.tif 000071
【０４６４】
(式中、n=1〜100である)、さらにより特定すると、基
【０４６５】
【化７１】
2011121947.tif 000072
【０４６６】
から選択することができる。
【０４６７】
同一または異なってもよい基RbおよびRcは、1〜18個の炭素原子を含み、かつN、O、SiおよびSから選択される1〜8個のヘテロ原子を含むことがある、直鎖状、分岐状および/または環状の飽和または不飽和の炭素含有基、とりわけ炭化水素(アルキル)であってよい。これらの基において、炭素鎖はヘテロ原子によって中断されることがあり、かつ/または前記ヘテロ原子を含む置換基を有することがある。ヘテロ原子は、とりわけ1個または複数の基-SiO-(または-OSi)-を形成することがある。
【０４６８】
したがって、それらは、構造-(CH2)m-CH3(m=0〜17、とりわけ1〜12、またはそれどころか2〜5である)であってよく、特に、Rbおよび/またはRcは、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであってよい。
【０４６９】
それらはまた、構造-O-(CH2)m'-CH3(m'=0〜5、とりわけ1〜4である)、特にメトキシまたはエトキシである)であってよい。
【０４７０】
それらはまた、構造-O-(CH2)x-O-(CH2)z-CH3または-O-(CH2)x-O-(CH2)y-O-(CH2)z-CH3(x=1〜10、好ましくは2;y=1〜10、好ましくは2、およびz=0〜10、好ましくは0または1である)であってよい。
【０４７１】
それらはまた、下記の構造であってよく、
【０４７２】
【化７２】
2011121947.tif 000073
【０４７３】
式中、nは、0〜100、とりわけ1〜80、またはそれどころか2〜20であり、
R'2〜R'6は、互いに独立に、好ましくは1〜12個の炭素原子、とりわけ1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に、R'2〜R'6は、メチル、エチル、プロピル、ブチルから選択することができる。
【０４７４】
それらが式(3a)であるとき、基Rおよび/またはR'は好ましくは、下記の基、
【０４７５】
【化７３】
2011121947.tif 000074
【０４７６】
ならびにこれらの式
【０４７７】
【化７４】
2011121947.tif 000075
【０４７８】
(式中、nは、0〜100の範囲である)、ならびに特に、
【０４７９】
【化７５】
2011121947.tif 000076
【０４８０】
(式中、x=1〜10、好ましくは2であり、y=1〜10、好ましくは2であり、Lは上記定義の通りである)から選択される。
【０４８１】
好ましくは、これらの式において、Lは、直鎖状もしくは分岐状C1〜C8アルキレン基、とりわけ、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、とりわけ、n-ブチレン、オクチレンまたは式-CH2-CH(CH3)-である。
【０４８２】
特定の実施形態において、同一または異なってもよいRおよびR'は、両方とも式(3a)である。
【０４８３】
別の実施形態において、基RまたはR'の1つは、O、S、FおよびNから選択される1〜3個のヘテロ原子を任意選択で含む、直鎖状、分岐状および/または環状の飽和または不飽和のC1〜C30アルキル基を表す。
【０４８４】
これは、式(1a)の化合物に普遍的な性質を与えるために特に有利であることがわかり、すなわち、炭素含有極性または非極性媒体、直鎖状または環状シリコーン媒体、混合油、すなわち、炭素含有の部分的にシリコン化された油、およびこれらの混合物のためのテクスチャ形成剤として使用することを可能にする。
【０４８５】
炭素鎖はヘテロ原子によって中断されることがあり、かつ/または前記ヘテロ原子を含む置換基を、とりわけカルボニル基(-CO-)、1個もしくは複数のヒドロキシル基(-OH)、および/またはエステル基-COOR''(R''は、1〜8個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基である)の形態で有することがある。
【０４８６】
したがって、前記基RまたはR'は、
【０４８７】
【化７６】
2011121947.tif 000077
【０４８８】
【化７７】
2011121947.tif 000078
【０４８９】
(式中、*は、上記の定義を有する)から選択される基であってよい。
【０４９０】
好ましい実施形態において、RまたはR'は、3〜16個の炭素原子、とりわけ4〜12個、またはそれどころか4〜8個の炭素原子を有し、かつO、S、Fおよび/またはN、好ましくはOおよび/またはNから選択される1〜3個のヘテロ原子を任意選択で含む、分岐、とりわけモノ分岐状、好ましくは非環状、飽和または不飽和のアルキル基を表す。
【０４９１】
特に、RまたはR'は、tert-ブチルまたは2-エチルヘキシル基または下記の式のものであってよい。
【０４９２】
【化７８】
2011121947.tif 000079
【０４９３】
式(1a)の化合物が、基R(アルキル基である)、およびしたがって基R'(式(3a)である)を含むとき、nRとnR'の比は、好ましくは5/95〜95/5、例えば、10/90〜90/10、特に40/60〜85/15、とりわけ50/50〜80/20、またはそれどころか60/40〜75/25であり、
ここでnRは、式(1a)の化合物の調製のために使用した、アミンNH2-Rのモル数であり、nR'は、アミンNH2-R'のモル数である。
【０４９４】
本発明による化合物は、式(1a)の化合物の塩および/または異性体の形態であってよい。
【０４９５】
一般に、本発明による一般式(1)の化合物は、特許出願FR2910809に記載されているように調製することができる。
【０４９６】
上記のビス尿素シリコーンタイプの化合物は、他の非シリコーンビス尿素化合物と混合することができる。非シリコーンビス尿素化合物は、第1の態様によれば、下記の一般式(1b)に相当することがあり、
【０４９７】
【化７９】
2011121947.tif 000080
【０４９８】
式中、
-Aは、下記の式の基であり、
【０４９９】
【化８０】
2011121947.tif 000081
【０５００】
式中、R'は、直鎖状または分岐状C1〜C4アルキル基であり、*は、一般式(2)の化合物の残基の2個の窒素原子の各々への基Aの結合点を表し、
-Rは、その炭化水素鎖がO、SおよびNから選択される1〜3個のヘテロ原子で任意選択で中断されている、モノ分岐状、非環状、飽和または不飽和のC6〜C15アルキル基であり、あるいは
その塩または異性体。
【０５０１】
本発明の好ましい実施形態によれば、Aによって表される基は、下記のいずれかの式の基であり、
【０５０２】
【化８１】
2011121947.tif 000082
【０５０３】
式中、R'および*は、上記で定義した通りである。
【０５０４】
特に、R'は、メチル基であってよく、基Aは、ひいてはより特定すると、下記のいずれかの式の基であり、
【０５０５】
【化８２】
2011121947.tif 000083
【０５０６】
式中、*は、上記で定義されている通りである。
【０５０７】
本発明の第1の実施形態によれば、Rは、一般式CnH2n+1のモノ分岐状基(nは、6〜15、特に7〜9の範囲、またはそれどころか8と等しい整数である)から選択することができる。
【０５０８】
したがって、式(2)の化合物の2個の基Rは、各々基を表すことがあり、
【０５０９】
【化８３】
2011121947.tif 000084
【０５１０】
式中、*は、一般式(2a)の化合物の残基の窒素原子の各々への基Rの各々の結合点を表す。
【０５１１】
本発明の第2の実施形態によれば、Rは、一般式Cm-pH2m+1-2pXpのモノ分岐状基(pは、1、2または3と等しく、好ましくは1と等しく、mは、6〜15、好ましくは10〜14、特に10〜12の範囲、またはそれどころか11と等しい整数であり、Xは、硫黄および/または酸素原子、特に酸素原子を表す)から選択することができる。
【０５１２】
より特定すると、Rは、式Cm'H2m'X-(Cp'H2p'X')r-CxH2x+1の基(XおよびX'は、互いに独立に、酸素または硫黄原子、好ましくは酸素であり、rは、0または1であり、m'、p'およびxは、それらの合計が6〜15、特に10〜12の範囲、または11と等しくなるような整数である)であることがあり、炭素含有鎖Cm'H2m'、Cp'H2p'、またはCxH2x+1の少なくとも1個は、分岐状であることが理解される。
【０５１３】
好ましくは、それは、分岐状の鎖CxH2x+1であり、好ましくはr=0であり、好ましくはm'は、1〜10、とりわけ2〜6の範囲、特に3と等しい整数であり、かつ/またはxは好ましくは、4〜16、とりわけ6〜12の範囲、特に8と等しい整数である。
【０５１４】
したがって、式(1a)の化合物の2個の基Rは、各々、基を表すことがあり、
【０５１５】
【化８４】
2011121947.tif 000085
【０５１６】
式中、*は、一般式(1)の化合物の残基の窒素原子の各々への基Rの各々の結合点を表す。
【０５１７】
このような化合物は、本発明による組成物中に、基A上の異性体、とりわけ位置異性体と、とりわけ95/5または80/20の割合で混合されて存在することがある。
【０５１８】
下記に示す実施例から分かるように、一般式(2)の分子中のその基のどちらかが存在することは、本発明における意味では、相当する非シリコーンビス尿素誘導体に普遍的な性質を与えるために特に有利であることがわかる。
【０５１９】
本発明に特に非常に適した化合物の代表的例および非限定的例として、より特定すると、単独でまたは混合されて使用される下記の化合物
【０５２０】
【化８５】
2011121947.tif 000086
【０５２１】
およびそれらの塩について言及することができる。
【０５２２】
本発明の別の態様によれば、下記の式(3a)の非シリコーンビス尿素誘導体
【０５２３】
【化８６】
2011121947.tif 000087
【０５２４】
(式中、
-Aは、式の基であり、
【０５２５】
【化８７】
2011121947.tif 000088
【０５２６】
式中、
-R3は、水素原子または直鎖状もしくは分岐状C1〜C4アルキル基であり、
-nおよびmは、互いに独立に、0または1と等しく、
-*は、一般式(3)の化合物の残基の2個の窒素原子への基Aの結合点を表し、
-R1は、O、S、FおよびNから選択される1〜3個のヘテロ原子、ならびに/またはカルボニル、ならびにこれらの組合せを任意選択で含有する、分岐状、非環状、飽和または不飽和のC3〜C15炭素含有基であり、
-R2はR1と異なり、O、S、FおよびNから選択される1〜3個のヘテロ原子を任意選択で含有し、かつ
-1個、2個または3個のヒドロキシル基、
-エステル基(-COOR4)(R4は、1〜8個、とりわけ1〜6個、またはそれどころか2〜4個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐状のアルキル基である)、
-C1〜C4アルキル基、トリフルオロメチル、またはモルホリン誘導体から選択される同一もしくは異なってもよい1個もしくは複数の基で任意選択で置換されている、5〜12個の炭素原子、特にフェニル基を有する、飽和、不飽和または芳香族の環状基、ならびに/あるいは
-1個または複数の直鎖状または分岐状C1〜C4アルキル基
で任意選択で置換されている、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状または環状のC1〜C24アルキル基から選択される)、
あるいはその塩または異性体。
【０５２７】
特に、nおよびmは等しく、より特定すると、0と等しく、R3は、下記で定義するような基R'3である。したがって、好ましくは、Aは、基を表し、
【０５２８】
【化８８】
2011121947.tif 000089
【０５２９】
式中、R3'は、直鎖状または分岐状C1〜C4アルキル基であり、*は、一般式(3)の化合物の残基の2個の窒素原子への基Aの結合点を表す。
【０５３０】
本発明の変形形態によれば、一般式(3a)の化合物は、Aとして、
【０５３１】
【化８９】
2011121947.tif 000090
【０５３２】
から選択される少なくとも1個の基を含み、式中、R3'および*は、上記で定義した通りである。
【０５３３】
特に、R3'は、メチル基であってよく、この場合は、基Aは、基を表し、
【０５３４】
【化９０Ａ】
2011121947.tif 000091
【化９０Ｂ】
2011121947.tif 000092
【０５３５】
*は、上記で定義した通りである。
【０５３６】
特に、Aが、とりわけ(2,4異性体)/(2,6異性体)の割合が95/5〜80/20の範囲である、2,4-トリレンおよび2,6-トリレンの混合物であるような化合物である。
【０５３７】
本発明の一実施形態によれば、一般式(3a)の化合物は、R1として、分岐C6〜C15基を含む。
【０５３８】
本発明の一実施形態によれば、一般式(3a)の化合物は、R1として、
【化９１】
2011121947.tif 000093
【０５３９】
から選択される基を含み、*は、一般式(3a)の化合物の残基の窒素への基R1の結合点を表す。
【０５４０】
下記に示す実施例のように、一般式(3a)の分子中のその2個の基の一方および/または他方が存在することは、本発明における意味では、相当する不斉ビス尿素誘導体に普遍的な性質を与えるために有利であることがわかる。
【０５４１】
R1とは異なるR2に関して、それは、下記の基から有利には選択することができ、
【０５４２】
【化９２Ａ】
2011121947.tif 000094
【化９２Ｂ】
2011121947.tif 000095
【０５４３】
式中、*は、一般式(3a)の化合物の残基の窒素への基R2の結合点を表す。
【０５４４】
一般に、記載した化合物は、特許出願FR2910809に記載されているように調製することができる。
【０５４５】
(11)ブロックコポリマー
脂肪相のレオロジー制御剤として、グラフトまたは配列ブロックコポリマーを使用することもまた可能である。
【０５４６】
非水性媒体がシリコーンであるときにとりわけ使用することができる、アクリル/シリコーンタイプのグラフトコポリマーなどの、ポリオルガノシロキサンタイプの少なくとも1個のブロック、およびラジカルポリマーの少なくとも1個のブロックを含む、グラフトまたは配列ブロックコポリマーをとりわけ、使用することができる。
【０５４７】
ポリオルガノシロキサンタイプの少なくとも1個のブロック、および少なくとも1個のポリエーテルを含む、グラフトまたは配列ブロックコポリマーを使用することもまた可能である。ポリオルガノポリシロキサンブロックはとりわけ、ポリジメチルシロキサン、または代わりにポリアルキル(C2〜C18)メチルシロキサンであってよく、ポリエーテルブロックは、C2〜C18ポリアルキレン、特にポリオキシエチレンおよび/またはポリオキシプロピレンであってよい。特に、コポリオールジメチコンまたはアルキル(C2〜C18)コポリオールジメチコン(名称「Dow Corning3225C」でDow Corning社によって販売されているものなど)、ラウリルメチコン(名称「Dow Corning Q2-5200」でDow Corning社によって販売されているものなど)を使用することができる。
【０５４８】
グラフトまたは配列ブロックコポリマーとして、1個または複数の任意選択で共役したエチレン性結合(エチレンまたはジエン(ブタジエンおよびイソプレンなど)など)を有する少なくとも1種のエチレンモノマーと、ビニル、さらに好ましくはスチレンポリマーの少なくとも1個のブロックとの重合から得られる、少なくとも1個のブロックを含むものについてまた言及することができる。エチレンモノマーが、いくつかの任意選択で共役したエチレン性結合を有するとき、重合後に残存するエチレン性不飽和は一般に、水素化されている。したがって、公知のように、イソプレンの重合は、水素添加後に、エチレン-プロピレンブロックの形成をもたらし、ブタジエンの重合は、水素添加後に、エチレン-ブチレンブロックの形成をもたらす。これらのポリマーの中で、とりわけ「ジブロック」または「トリブロック」タイプのブロックコポリマー(ポリスチレン/ポリイソプレン(SI)、ポリスチレン/ポリブタジエン(SB)(名称「LUVITOL HSB」でBASFによって販売されているものなど)、ポリスチレン/コポリ(エチレン-プロピレン)タイプ(SEB)(名称「Kraton」でShell Chemical Coによって販売されているものなど)、またはポリスチレン/コポリ(エチレンブチレン)タイプ(SEB)など)について言及することができる。特に、Kraton G1650(SEBS)、Kraton G1651(SEBS)、Kraton G1652(SEBS)、Kraton G1657X(SEBS)、Kraton G1701X(SEP)、Kraton G1702X(SEP)、Kraton G1726X(SEB)、Kraton D-1101(SBS)、Kraton D-1102(SBS)、Kraton D-1107(SIS)を使用することができる。ポリマーは一般に、水素化または非水素化ジエンコポリマーと称される。
【０５４９】
Gelled Permethyl99A-750、99A-753-59および99A-753-58(トリブロックおよび星形ブロックコポリマーの混合物)、PenrecoからのVersagel5960(トリブロック+星形ブロックコポリマー)、LubrizolからのOS129880、OS129881およびOS84383(スチレン/メタクリレートコポリマー)を使用することもまた可能である。
【０５５０】
1個または複数のエチレン性結合を有する少なくとも1種のエチレンモノマーと、アクリルポリマーの少なくとも1個のブロックとの重合から得られる少なくとも1個のブロックを含むグラフトまたは配列ブロックコポリマーとして、ポリ(メチルメチルアクリレート)骨格およびポリイソブチレングラフトを有するビまたはトリ配列ポリ(メチルメチルアクリレート)/ポリイソブチレンコポリマーまたはグラフトコポリマーについて言及することができる。
【０５５１】
1個または複数のエチレン性結合を有する少なくとも1種のエチレンモノマーと、ポリエーテル(C2〜C18ポリアルキレン(とりわけポリエチル化および/またはポリプロポキシル化)など)の少なくとも1個のブロックとの重合から得られる少なくとも1個のブロックを含むグラフトまたは配列ブロックコポリマーとして、ビまたはトリ配列ポリオキシエチレン/ポリブタジエンまたはポリオキシエチレン/ポリイソブチレンコポリマーについて言及することができる。
【０５５２】
(12)油性相のゲル化剤としてのシリコーンエラストマー
「エラストマー」とは、粘弾性およびとりわけ海綿の軟度を有する可撓性で変形可能な固体材料を意味する。このエラストマーは、その移動度が架橋の均一なネットワークによって限定されている高分子量のポリマー鎖から形成される。
【０５５３】
本発明による組成物において使用するエラストマー有機ポリシロキサンは、好ましくは部分的または完全に架橋している。それらは、粒子の形態である。特に、エラストマーオルガノポリシロキサンの粒子は、0.1〜500pm、好ましくは3〜200pm、さらに好ましくは3〜50pmの範囲のサイズを有する。これらの粒子は、任意の形状を有することがあり、例えば、球状、フラットまたはアモルファスであってよい。
【０５５４】
それらが油性相に組み込まれるとき、これらのエラストマー有機ポリシロキサンは、使用する油性相の割合によって、低含量の油性相の存在下で海綿状の概観を有する生成物に、または大量の油性相の存在下で均一なゲルに、それらが使用されるとき転換される。これらのエラストマーによる油性相のゲル化は、完全または部分的なことがある。
【０５５５】
したがって、本発明のエラストマーは、エラストマーオルガノポリシロキサンおよび油性相で構成される無水ゲルの形態で担持されることがある。エラストマーオルガノポリシロキサンの無水ゲルの製造の間に使用する油性相は、炭化水素油および/またはシリコーン油から選択される、周囲温度(25℃)で液体である1種または複数の油を含有する。有利なことには、油性相は、アルキルまたはアリール鎖(ペンダントまたは鎖の末端である、アルキル鎖は1〜6個の炭素原子を有する)を任意選択で有する、室温で液体であり直鎖状または環状鎖を有するポリジメチルシロキサンから選択される1種または複数の油を含有するシリコーン液相である。
【０５５６】
一実施形態によれば、本発明によって使用されるエラストマー有機ポリシロキサンは、触媒、好ましくは白金タイプの触媒の存在下で、少なくとも、
-(i)1分子当たりシリコーン鎖のα-ω位置において2個のビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、
-(ii)1分子当たり1個のケイ素原子に結合した少なくとも2個の水素原子を有するオルガノポリシロキサンと
の付加および架橋反応によって得ることができる。
【０５５７】
第1のオルガノポリシロキサン(i)は、ポリジメチルシロキサンから選択され、それは好ましくはα-ω-ジメチルビニルポリジメチルシロキサンである。
【０５５８】
オルガノポリシロキサンは、下記の段階で好ましくはゲル中で得られる。
-(a)第1および第2の有機ポリシロキサン(i)および(ii)を混合し、
-(b)油性相を段階(a)からの混合物に添加し、
-(c)触媒、好ましくは白金触媒の存在下にて油性相中で、第1および第2の有機ポリシロキサン(i)および(ii)を重合する。
【０５５９】
一実施形態によれば、架橋オルガノポリシロキサンは、式(4)のオルガノヒドロゲンポリシロキサンと、式(5)のオルガノポリシロキサンおよび/または式(6)の不飽和炭化水素鎖とのポリマー付加反応によって得ることができる。
【０５６０】
変形形態によれば、架橋オルガノポリシロキサンは、式(4)のオルガノヒドロゲンポリシロキサンと、式(5)のオルガノポリシロキサンとのポリマー反応によって得られる。
【０５６１】
式(4)のオルガノヒドロゲンポリシロキサン
式(4)のオルガノヒドロゲンポリシロキサンは、SiO2単位、HSiO1,5単位、RSiO1.5単位、RHSiO単位、R2SiO単位、R3SiO0.5およびR2HSiO0.5単位を含む群から選択される少なくとも1個の構造単位を含み、これらの単位中の基Rは、置換されていても置換されていなくてもよい、1〜16個の炭素原子を有する一価の炭化水素鎖であるが、不飽和脂肪族基とは異なり、かつ平均してケイ素原子に結合した少なくとも1.5個の水素原子を有する。
【０５６２】
式(4)のオルガノヒドロゲンポリシロキサン中の基Rは、1〜16個、好ましくは10〜16個の炭素原子を有するアルキル基でよい。この基Rは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ラウリル基、ミリスチル基およびパルミチル基でよい。
【０５６３】
式(4)のオルガノヒドロゲンポリシロキサン中の基Rはまた、フェニルまたはトリル基などのアリール基でよい。
【０５６４】
また式(4)のオルガノヒドロゲンポリシロキサン中の基Rはまた、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基を含む一価の炭化水素鎖であってよく、またはその他に塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子およびシアノ基から選択される1個、2個またはそれを超える基で置換されている炭化水素鎖、例えば、α-トリフルオロプロピルまたはクロロメチル基であってよい。
【０５６５】
特に、基Rは、少なくとも30mol%のメチル基、および5〜50mol%、好ましくは10〜40mol%の10〜16個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表すことが好ましい。
【０５６６】
炭化水素鎖は、ひいては有利には少なくとも1個のラウリル基を有することがあり、またはさらに基Rの大部分は、ラウリル基であってよい。
【０５６７】
式(4)のオルガノヒドロゲンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状または環状でよい。
【０５６８】
式(4)のオルガノヒドロゲンポリシロキサンは好ましくは、ケイ素原子(Si-H)に結合した2〜50個、よりさらに好ましくは2〜10個の水素原子を含有する。式(I)のこの化合物中のケイ素原子に結合している水素原子の含量は、水素原子、およびケイ素原子に結合している全ての有機基の全量に対して、従来0.5〜50mol%、よりさらに好ましくは1〜20mol%で変動する。
【０５６９】
式(5)のオルガノポリシロキサン
式(5)オルガノポリシロキサンは、SiO2単位、(CH2=CH)SiO1.5単位、RSiO1,5単位、R(CH2=CH)SiO単位、R2SiO単位、R3SiO0.5およびR2(CH2=CH)SiO0.5単位を含む群から選択される少なくとも1個の構造単位を含み、基Rは、式(I)において定義されている通りであり、ケイ素原子に結合した平均して少なくとも1.5個のビニル基を有する。
【０５７０】
この化合物は好ましくは、ケイ素原子に結合した2〜50個のビニル基を含有する。ケイ素原子に結合したビニル基の平均数は、好ましくは2〜10個、よりさらに好ましくは2〜5個である。
【０５７１】
好ましくは、基Rの少なくとも30mol%は、メチル基であり、基Rの5〜50mol%、好ましくは10〜40mol%は、10〜16個の炭素原子を有する炭化水素鎖である。
【０５７２】
式(5)のオルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐状または環状でよい。
【０５７３】
式(5)の化合物中のビニル基の含量は、ケイ素原子に結合した全ての有機基に対して、好ましくは0.5〜50mol%、よりさらに好ましくは1〜20mol%である。
【０５７４】
式(6)の任意選択の不飽和炭化水素鎖
式(III)の不飽和炭化水素鎖は、下記の式に相当し、
CmH2m-1(CH2)xCmH2m-1
式中、
mは、2〜6の範囲の整数であり、
xは、少なくとも1と等しい整数であり、
xは好ましくは、1〜20の範囲の整数である。
【０５７５】
式(6)のこの化合物の例として、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ペンタデカジエン、ヘプタデカジエンおよびペンタトリアコンタジエンについて言及することができる。
【０５７６】
ポリマー付加反応は、文献US2004/0234477に詳細が記載されている。
【０５７７】
架橋有機ポリシロキサンの中で、架橋ポリアルキルジメチルシロキサンが好ましい。ポリアルキルジメチルシロキサンは、式(7)の直鎖状オルガノポリシロキサンを意味し、
【０５７８】
【化９３】
2011121947.tif 000096
【０５７９】
式(8)の一価または二価で結合したグラフトを有し、
【０５８０】
【化９４】
2011121947.tif 000097
【０５８１】
式中、
Raは、10〜16個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはラウリル基であってよく、
yaは、1〜100の整数であり、
zaは、1〜100の整数であり、
ybは、1〜100の整数であり、
zbは、1〜100の整数である。
【０５８２】
「二価結合」とは、式(7)の2つの異なる有機ポリシロキサンへの結合を意味する。すなわち、それは、式(7)によって定義されているような2個の直鎖状鎖の間の架橋である。
【０５８３】
ジメチコン/ビニルジメチコンコポリマー(INCI名:ジメチコン/ビニルジメチコンクロスポリマー)、およびビニルジメチコン/アルキルジメチコンコポリマー(ビニルジメチコン/ラウリルジメチコンコポリマー(INCI名:ビニルジメチコン/ラウリルジメチコンクロスポリマー)など)は好ましくは、本発明によって使用可能な非乳化エラストマーとして使用される。
【０５８４】
本発明によって使用することができる非乳化エラストマーとして、
-INCI名ジメチコン/ビニルジメチコンクロスポリマー(および)C12〜14パレス-12を有するもの(名称「DC9509」でDow Corning社によって販売されているものなど)、
-INCI名ジメチコン/ビニルジメチコンクロスポリマーを有するもの(名称「DC9505」、または「DC9506」でDow Corning社によって販売されているものなど)、INCI名シクロメチコン(および)ジメチコン/ビニルジメチコンクロスポリマーを有するもの(KSG-15(登録商標)で信越化学工業によって販売されているものなど)、メチルトリメチコン(および)ジメチコン/ビニルジメチコンクロスポリマー(信越化学工業によってKSG-1610(登録商標)で販売されているものなど)、
-INCI名ジメチコン(および)ジメチコン/ビニルジメチコンクロスポリマーを有するもの(KSG-16(登録商標)で信越化学工業によって販売されているものなど)、イソドデカン(および)ジメチコン/ビニルジメチコンクロスポリマー(USG-106(登録商標)で信越化学工業によって販売されているものなど)、
-INCI名:ビニルジメチコン/ラウリルジメチコンクロスポリマーを有するもの(信越化学工業によって販売されているKSG-41(登録商標)(鉱油中)、KSG-42(登録商標)(イソドデカン中)、KSG-43(登録商標)(トリエチルヘキサノイン中)およびKSG-44(登録商標)(スクアラン中))
について言及することができる。
【０５８５】
非乳化エラストマーとして、例えば、特許US5538793に記載されているようなシリコーン樹脂、とりわけシルセスキオキサン樹脂でコーティングされている架橋オルガノポリシロキサンエラストマーの粉末の形態の球状シリコーン非乳化エラストマーについてまた言及することができる。これらのエラストマーは、名称「KSP-100」、「KSP-101」、「KSP-102」、「KSP-103」、「KSP-104」、「KSP-105」で信越化学工業株式会社によって販売されている。
【０５８６】
球形粉末の形態の他の架橋エラストマー有機ポリシロキサンは、フルオロアルキル基で官能化されたハイブリッドシリコーンの粉末(とりわけ名称「KSP-200」で信越化学工業株式会社によって販売されている)、フェニル基で官能化されたハイブリッドシリコーンの粉末(とりわけ名称「KSP-300」で信越化学工業株式会社によって販売されている)であってよい。
【０５８７】
本発明による組成物において、基MQを有するシリコーンエラストマー(Wacker社によって名称Belsil RG100、Belsil RPG33、好ましくはRG80で販売されているものなど)を使用することもまた可能である。これらの特定のエラストマーは、本発明による樹脂と組み合わせて使用されるとき、それらを含有する組成物の転移しない特性を改善することを可能にすることができる。
【０５８８】
(13)コレステリック液晶剤
「液晶剤」と言う用語は、中間状態、すなわち、結晶の融解によって、特定の結晶の光学特性に匹敵する光学特性を有する液体が生み出される状態を生じさせる化合物を意味する。これらの化合物は、より正確にはUllmann's encyclopediaの液晶のチャプターにおいて定義されている。
【０５８９】
これらの液晶剤は、特に特許または特許出願EP545409、WO94109086、EP709445、GB2282145、GB2276883、WO95132247、WO95132248、EP686674、EP711780に記載されている。
【０５９０】
これらの液晶剤は、粘度の変化および/または色の変化による振動に応じて反応することがある。より特定すると、中間状態を生じさせる化合物は、コレステリック官能基を有する化合物であり、その構造は下記の通りであり、
【０５９１】
【化９５】
2011121947.tif 000098
【０５９２】
Rは、1〜30個の炭素原子を含むアルキル、非置換または環状芳香族基で置換されているアルキルカルボニル基、ハロゲン(分岐状または枝分かれしていない)である。
【０５９３】
非限定的例として、この定義に相当する液晶剤として、コレステロールエルシルカーボネート、コレステロールメチルカーボネート、コレステロールオレイルカーボネート、コレステロールパラ-ノニルフェニルカーボネート、コレステロールフェニルカーボネート、コレステロールアセテート、コレステロールベンゾエート、コレステロールブチレート、コレステロールイソブチレート、コレステロールクロリド、コレステロールクロロアセテート、コレステロールシンナメート、コレステロールクロタノエート、コレステロールデカノエート、コレステロールエルケート、コレステロールヘプタノエート、コレステロールヘキサノエート、コレステロールミリステート、コレステロールノナノエート、コレステロールオクタノエート、コレステロールオレエート、コレステロールプロピオネート、コレステロールバレレート、ジコレステリルカーボネートについて言及することができる。
【０５９４】
(14)ワックス
ワックスとは、本発明における意味では、室温(25℃)で固体である親油性化合物を意味し、可逆的固体/液体の状態変化を有し、120℃までとなることがある30℃以上の融点を有する。
【０５９５】
ワックスの融点は、示差走査熱量計(DSC)、例えば、名称DSC30でMETLER社によって販売されている熱量計によって測定することができる。
【０５９６】
ワックスは、炭化水素含有の、フッ素化、および/またはシリコーン処理したものであってよく、野菜、鉱物、動物および/または合成由来であってよい。特に、ワックスは、25℃超、さらに好ましくは45℃超の融点を有する。
【０５９７】
蜜蝋、ラノリンワックス、中国昆虫ワックス、コメワックス、カルナウバワックス、オーリクリーワックス、アルファワックス、コルクファイバーワックス、サトウキビワックス、和蝋およびウルシワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィン、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュ合成によって得られるワックス、およびワックス様コポリマー、ならびにそれらのエステルなどの、炭化水素ワックスをとりわけ使用することができる。
【０５９８】
直鎖状または分岐状のC8〜C32脂肪鎖を有する、動物または植物油の接触水素化によって得られるワックスについてまた言及することができる。
【０５９９】
後者の中で、水素化ホホバ油、水素化ヒマワリ油、水素化ヒマシ油、水素化コプラ油および水素化ラノリン油、およびジ-(トリメチロール-1,1,1-プロパン)テトラステアレート(名称「HEST2T-4S」でHETERENE社によって販売されている)、ジ-(トリメチロール-1,1,1-プロパン)テトラベヘネート(名称HEST2T-4BでHETERENE社によって販売されている)についてとりわけ言及することができる。
【０６００】
フッ素化ワックスについてまた言及することができる。
【０６０１】
名称「PHYTOWAX Olive18L57」で販売されている、ステアリルアルコールによってエステル化されているオリーブ油の水素添加によって得られるワックス、または代わりに名称「PHYTOWAX ricin16L64 et 22L73」でSOPHIM社によって販売されているセチルアルコールによってエステル化されているヒマシ油の水素添加によって得られるワックスを使用することもまた可能である。これらのワックスは、特許出願FR-A-2792190に記載されている。
【０６０２】
本発明の特定の好ましい実施形態によれば、下記が選択される。
(i)一般式RCH-CH2(式中、Rは、10〜50個の炭素原子、好ましくは25〜50個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは直鎖状アルキルを表す)に相当するα-オレフィンの重合、とりわけ単独重合から得られるポリオレフィンワックス。
【０６０３】
「α-オレフィンの単独重合」とは、α-オレフィンまたはα-オレフィンの混合物から本質的になるモノマーの重合を意味する。これらのワックスは好ましくは、400〜3000ダルトン、特に1800〜2700ダルトンの範囲の数平均分子量を有する。これらのポリオレフィンワックスは、特許USA-4060569およびUS-A-4239546に記載されている。これらのワックスはとりわけ、名称「Performa VR103」、「Performa VR253」、「Performa VR260」でNew Phase Technology社によって販売されている。
【０６０４】
(ii)350〜600ダルトンの数平均分子量を有するパラフィンワックス、例えば、名称cerafine56-58でBAERLOCHER社によって販売されている商品。
【０６０５】
(iii)フィッシャートロプシュ法によって得ることができるポリメチレンワックス。それらは一般に、350〜600ダルトンの範囲の数平均分子量を有する。特に、Sasol社によって製造されている、
CIREBELLE303:融点:51℃
CIREBELLE305:融点:55℃
CIREBELLE505:融点:41℃
などのCIREBELLEワックスが使用される。
【０６０６】
上記のように、油性相の増粘剤またはゲル化剤としてのレオロジー制御剤の中で、より特定すると下記を使用する。
(i)半結晶性ポリマー、特に、飽和C14〜C22アルキル(メタ)アクリレート、より特定すると、ポリ(ステアリルアクリレート)またはポリ(ベヘニルアクリレート)から選択される結晶化可能鎖を有するモノマーに由来する半結晶性ポリマー
(ii)親油性ポリアミド重縮合物
(iii)ワックス。
【０６０７】
これらの濃厚剤の中で、よりさらに好ましくは親油性ポリアミド重縮合物が使用される。
【０６０８】
油性相
本発明による油性相は一般に、少なくとも1種の揮発性もしくは不揮発性炭化水素油および/または揮発性もしくは不揮発性シリコーン油を含有する。
【０６０９】
「揮発性油」とは、本発明における意味では、皮膚またはケラチン繊維と接触したときに、室温および大気圧にて1時間未満で蒸発し得る油を意味する。本発明の揮発性油は、特に0.13Pa〜40000Pa(10-3〜300mmHg)の範囲、特に1.3Pa〜13000Pa(0.01〜100mmHg)の範囲、より特定すると、1.3Pa〜1300Pa(0.01〜10mmHg)の範囲の非ゼロ蒸気圧を有する、室温で液体である揮発性化粧油である。
【０６１０】
「非揮発性油」とは、室温および大気圧で皮膚またはケラチン繊維上に少なくとも数時間残り、とりわけ10-3mmHg(0.13Pa)未満の蒸気圧を有する油を意味する。
【０６１１】
油性相は好ましくは、組成物の総重量に対して、30〜99.8重量%、さらに好ましくは40〜90重量%の量を表す。
【０６１２】
a)炭化水素油
本発明によって使用可能な不揮発性炭化水素油として、
(i)グリセリドのトリエステルなどの野菜由来の炭化水素油。一般に脂肪酸およびグリセロールのトリエステルであり、脂肪酸は、鎖長C4〜C20を有することがあり、後者は、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和である。これらの油はとりわけ、小麦胚芽油、ヒマワリ油、グレープシード油、ゴマ油、トウモロコシ油、アンズ油、ヒマシ油、カリテ油、アボガド油、オリーブ油、大豆油、甘扁桃油、パーム油、ナタネ油、綿実油、ヘーゼルナッツ油、マカダミア油、ホホバ油、アルファルファ油、ケシ油、中国オクラ油、ゴマ油、ヒョウタン油（cucurbit oil）、ナタネ油、クロフサスグリ油、月見草油、アワ油、オオムギ油、キノア油、ライムギ油、サフラワー油、ククイ油、トケイソウ油、ジャコウバラ油、またはカプリル/カプリン酸のトリグリセリド(Stearineries Dubois社によって販売されているもの、もしくは名称Miglyol810、812および818でDynamit Nobel社によって販売されているものなど)である、
(ii)10〜40個の炭素原子を有する合成エーテル、
(iii)鉱物または合成由来の直鎖状または分岐状の炭化水素(石油ゼリー、ポリデセン、水素化ポリイソブテン(Parleamなど)、スクアラン、およびこれらの混合物など)、
(iv)式RCOOR'の油などの合成エステル(式中、Rは、1〜40個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の脂肪酸の残基を表し、R'は、1〜40個の炭素原子を含有するとりわけ分岐状の炭化水素鎖を表し、ただし、R+R'≧10である)、例えば、プルセリン油(オクタン酸セトステアリル)、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、C12〜C15アルコールのベンゾエート(商品名「FINSOLV TN」もしくは「WITCONOL TN」でWITCO社によって販売されている製品、または「TEGOSOFT TN」でEVONIK GOLDSCHMIDT社によって販売されている製品など)、2-エチルフェニルベンゾエート(名称「X-TEND226」でISP社によって販売されている商品など)、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、イソノナン酸イソノニル、エルカ酸オレイル、2-エチルヘキシルパルミテート、イソステアリン酸イソステアリル、アルコールまたは多価アルコールのオクタノエート、デカノエートまたはリシノレエート(ジオクタン酸プロピレングリコールなど);ヒドロキシル化エステル(乳酸イソステアリル、リンゴ酸ジイソステアリルなど);およびペンタエリスリトールエステル;シトレートまたはタルトレート(直鎖状C12〜C13酒石酸ジアルキル(名称COSMACOL ETIでENICHEM AUGUSTA INDUSTRIALE社によって販売されているものなど)、ならびに直鎖状C14〜C15酒石酸ジアルキル(名称COSMACOL ETLで同じ会社によって販売されているものなど)など);アセテート、
(v)12〜26個の炭素原子を有する分岐および/または不飽和炭素鎖を有する、室温で液体である脂肪アルコール(オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレインアルコール、2-ヘキシルデカノール、2-ブチルオクタノール、2-ウンデシルペンタデカノールなど)、
(vi)高級脂肪酸(オレイン酸、リノール酸、リノレン酸など)、
(vii)カーボネート(炭酸ジカプリリル(名称「CETIOL CC」でCOGNIS社によって販売されている製品など)など)、
(viii)脂肪酸アミド(イソプロピルN-ラウロイルサルコシネート(商品名ELDEW SL205で味の素から販売されている製品など)など)、
ならびにこれらの混合物についてとりわけ言及することができる。
【０６１３】
揮発性炭化水素油は、8〜16個の炭素原子を有する炭化水素油、およびとりわけ石油由来のC8〜C16イソアルカン(イソパラフィンとまた称される)などの分岐状C8〜C16アルカン(イソドデカン(2,2,4,4,6-ペンタメチルヘプタンとまた称される)、イソデカン、イソヘキサデカン、Cognis社からの特許出願WO2007/068371、またはWO2008/155059に記載されているアルカン(少なくとも1個の炭素だけ異なる様々なアルカンの混合物)など)から選択することができる。これらのアルカンは、コプラ油またはパーム油から得られる脂肪アルコールから得られ、商品名IsoparsまたはPermetylsで販売されている油、C8〜C16分岐状エステル、イソヘキシルネオペンタノエート、およびこれらの混合物である。石油蒸留物、とりわけ名称Shell SoltでSHELL社によって販売されているものなどの他の揮発性炭化水素油をまた使用することができる。一実施形態によれば、揮発性溶媒は、8〜16個の炭素原子を有する揮発性炭化水素油、およびこれらの混合物から選択される。
【０６１４】
本発明によって使用することができる炭化水素油の中で、より特定すると、グリセリドトリエステル、およびとりわけカプリル/カプリン酸のトリグリセリド、合成エステル、およびとりわけイソノナン酸イソノニル、エルカ酸オレイル、C12〜C15アルコールのベンゾエートおよび脂肪アルコール、とりわけオクチルドデカノールが好ましい。
【０６１５】
b)シリコーン油
不揮発性シリコーン油は、不揮発性ポリジメチルシロキサン(PDMS)、ポリジメチルシロキサン(ペンダントおよび/またはシリコーン鎖の末端のアルキルまたはアルコキシ基を有する、基は各々2〜24個の炭素原子を有する)、フェニル化シリコーン(フェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジフェニルメチルジフェニルトリシロキサン、2-フェニルエチルトリメチルシロキシシリケートなど)からとりわけ選択することができる。
【０６１６】
揮発性シリコーン油として、例えば、揮発性直鎖状または環状シリコーン油、とりわけ≦8センチストーク(8 10-6m2/s)の粘度を有し、かつとりわけ2〜7個のケイ素原子を有するものについて言及することができる(前記シリコーンは、1〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を任意選択で有する)。本発明において使用可能な揮発性シリコーン油として、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、およびこれらの混合物についてとりわけ言及することができる。
【０６１７】
一般式(I)の揮発性直鎖状アルキルトリシロキサン油についてまた言及することができ、
【０６１８】
【化９６】
2011121947.tif 000099
【０６１９】
式中、Rは、2〜4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、1個または複数の水素原子は、フッ素または塩素原子で置換されていることがある。
【０６２０】
一般式(I)の油の中で、式(I)の油(Rは、各々ブチル基、プロピル基またはエチル基である)に相当する、3-ブチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、3-プロピル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、および3-エチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサンについて言及することができる。
【０６２１】
直鎖状C1〜C3一価アルコール
本発明の特定の好ましい実施形態によれば、本発明の組成物は、メタノール、エタノール、プロパノールまたはその混合物から選択される少なくとも一種のC1〜C3一価アルコールをさらに含有する。より特定すると、エタノールが選択される。
【０６２２】
前記一価アルコールは、組成物の総重量に対して、好ましくは0.1〜40重量%、さらに好ましくは2〜10重量%の範囲の濃度で存在する。
【０６２３】
さらなる親油性遮蔽剤
本発明の特定の好ましい実施形態によれば、本発明の組成物は、パラ-アミノ安息香酸の誘導体、サリチル酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、ベンゾフェノンおよびアミノベンゾフェノン、アントラニル酸誘導体、ジベンゾイルメタンの誘導体、β,β-ジフェニルアクリレートの誘導体、ベンジリデンカンファーの誘導体、フェニルベンゾイミダゾールの誘導体、ベンゾトリアゾールの誘導体、式(I)のもの以外のトリアジン誘導体、ビスレソルシニルトリアジン、イミダゾリンの誘導体、ベンザルマロネートの誘導体、4,4-ジアリールブタジエンの誘導体、ベンゾオキサゾールの誘導体、メロシアニン、ならびにこれらの混合物からとりわけ選択される少なくとも1種の親油性有機遮蔽剤をさらに含有する。
【０６２４】
320〜400nmのUVを吸収することができる有機親油性UVA遮蔽剤の中で、下記について言及することができる。
【０６２５】
ジベンゾイルメタンの誘導体
-4-イソプロピル-ジベンゾイルメタン(名称「EUSOLEX8020」でMERCK社によって販売されており、下記の式に相当する)
【０６２６】
【化９７】
2011121947.tif 000100
【０６２７】
-QUEST社によって名称Pongamolで市販されている、式の1-(4-メトキシ-1-ベンゾフラン-5-イル)-3-フェニルプロパン-1,3-ジオン
【０６２８】
【化９８】
2011121947.tif 000101
【０６２９】
-式の1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-(2-ヒドロキシフェニル)プロパン-1,3-ジオン
【０６３０】
【化９９】
2011121947.tif 000102
【０６３１】
-ブチルメトキシジベンゾイルメタン(とりわけ商品名「PARSOL1789」でHOFFMANN LA ROCHEによって販売されている)、
【０６３２】
アミノベンゾフェノン
n-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート(商品名「UVINUL A+」で販売されている)、
【０６３３】
アントラニル酸誘導体
アントラニル酸メンチル(商品名「NEO HELIOPAN MA」でHAARMANN et REIMERによって販売されている)、
【０６３４】
4,4-ジアリールブタジエンの誘導体
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン
【０６３５】
好ましいものは、
ブチルメトキシジベンゾイルメタンn-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエートである。
【０６３６】
280〜320nmのUVを吸収することができる有機親油性UVB遮蔽剤の中で、下記について言及することができる。
【０６３７】
パラ-アミノベンゾエート
エチルPABA
エチルジヒドロキシプロピルPABA
エチルヘキシルジメチルPABA(ISPからのESCALOL507)
【０６３８】
サリチル酸誘導体
-ホモサラート(名称「Eusolex HMS」でRona/EM Industriesによって販売されている)、
-サリチル酸エチルヘキシル(名称「NEO HELIOPAN OS」でHAARMANN et REIMERによって販売されている)、
-ジプロピレングリコールサリチレート(名称「DIPSAL」でSCHERによって販売されている)、
TEAサリチレート(名称「NEO HELIOPAN TS」でHAARMANN et REIMERによって販売されている)、
【０６３９】
シンナメート
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル(とりわけ商品名「PARSOL MCX」でHOFFMANN LA ROCHEによって販売されている)、
イソプロピルメトキシシンナメート、
イソアミルメトキシシンナメート(商品名「NEO HELIOPAN E1000」でHAARMANN et REIMERによって販売されている)、
ジイソプロピルメチルシンナメート、
シノキサート、
グリセリルエチルヘキサノエートジメトキシシンナメート
【０６４０】
β,β'-ジフェニルアクリレートの誘導体
オクトクリレン(とりわけ商品名「UVINUL N539」でBASFによって販売されている)、
エトクリレン(とりわけ商品名「UVINUL N35」でBASFによって販売されている)、
【０６４１】
ベンジリデンカンファーの誘導体
3-ベンジリデンカンファー(名称「MEXORYL SD」でCHIMEXによって製造されている)、
メチルベンジリデンカンファー(名称「EUSOLEX6300」でMERCKによって販売されている)、
ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー(名称「MEXORYL SW」でCHIMEXによって製造されている)、
【０６４２】
トリアジン誘導体
エチルヘキシルトリアゾン(とりわけ商品名「UVINUL T150」でBASFによって販売されている)、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-ストリアジン、
2,4,6-トリス-(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-(アミノプロピルトリシロキサン)-s-トリアジン、
【０６４３】
イミダゾリンの誘導体
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート、
【０６４４】
ベンザルマロネートの誘導体
ベンザルマロネート官能基を有するポリオルガノシロキサン(商品名「PARSOL SLX」でHOFFMANN LA ROCHEによって販売されているポリシリコーン-15など)、
ジ-ネオペンチル-4'-メトキシベンザルマロネート、
【０６４５】
メロシアニンの誘導体
オクチル-5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニルスルホニル-2,4-ペンタジエノエート
【０６４６】
好ましいものは、
ホモサラート、
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
オクトクリレン、
エチルヘキシルトリアゾン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-(アミノプロピルトリシロキサン)-s-トリアジン、
オクチル-5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニルスルホニル-2,4-ペンタジエノエートである。
【０６４７】
UVAおよびUVBを吸収することができる広域スペクトル有機親油性遮蔽剤の中で、下記について言及することができる。
【０６４８】
ベンゾフェノンの誘導体
BASFによって商品名「UVINUL400」で販売されているベンゾフェノン-1、
BASFによって商品名「UVINUL D50」で販売されているベンゾフェノン-2、
BASFによって商品名「UVINUL M40」で販売されているベンゾフェノン-3またはオキシベンゾン、
ベンゾフェノン-5、
Norquayによって商品名「Helisorb11」で販売されているベンゾフェノン-6、
American Cyanamidによって商品名「Spectra-Sorb UV-24」で販売されているベンゾフェノン-8、
ベンゾフェノン-10、
ベンゾフェノン-11、
ベンゾフェノン-12。
【０６４９】
ベンゾトリアゾールの誘導体
RHODIA CHEMISTRYによって名称「Silatrizole」で販売されているドロメトリゾールトリシロキサン、
CIBA-GEIGYによって名称TINOGUARD ASで販売されているブメトリゾール、
【０６５０】
ビス-レソルシニルトリアジン誘導体
CIBA GEIGYによって商品名「TINOSORB S」で販売されているビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、
【０６５１】
ベンゾオキサゾールの誘導体
Sigma3Vによって名称Uvasorb K2Aで販売されている2,4-ビス-[5-1(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル-(4-フェニル)-イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)-イミノ-1,3,5-トリアジン、
【０６５２】
好ましいものは、
ベンゾフェノン-3
ドロメトリゾールトリシロキサン
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンである。
【０６５３】
親油性有機遮蔽剤は一般に、本発明による組成物中で、組成物の総重量に対して0.1〜50重量%の範囲、好ましくは組成物の総重量に対して2〜30重量%の範囲の割合で存在する。
【０６５４】
本発明の特定の実施形態によれば、組成物は透明であり、HACH社からの2100P濁度計で測定すると、好ましくは25℃で1000NTU(比濁計濁度単位)未満、好ましくは25℃で50NTU未満、よりさらに好ましくは15NTU未満の濁度を有する。(調査すること)
【０６５５】
本発明の特定の好ましい実施形態によれば、組成物は、10超または15超、さらに20超のSPFを有する。
【０６５６】
本発明の特定の好ましい実施形態によれば、組成物は5超のUVAPPD PFを有し、それらはまたSPF/PPD比が3未満であるべきであることを規定するとりわけヨーロッパの規制を満たす。
【０６５７】
添加物
本発明の生成物の油性組成物はまた、とりわけ親油性染料、親油性活性物質、有機溶媒、保存剤、昆虫忌避剤、精油、芳香剤、皮膚軟化薬、噴射剤から選択される、油性相中で可溶性であってよく、または前記油性相中で分散することがある様々な添加物を含有することができる。
【０６５８】
親油性化粧品活性物質の中で、例えば、抗酸化剤、角質溶解剤(N-アルキルサリチル酸、例えば、N-オクタノイル-5-サリチル酸など)、ビタミン(ビタミンE(トコフェロールおよび誘導体)、ビタミンA(レチノールおよび誘導体)など)、皮膚軟化薬、および皮膚または毛髪の手入れにおいて通常用いられる任意の親油性活性物質について言及することができる。
【０６５９】
当然ながら、当業者であれば、本発明による組成物と本質的に関連する有利な特性が、予想される添加によって損なわれないように、または実質的に損なわれないように、上記の任意の補完的化合物および/またはその量を注意して選択するであろう。
【０６６０】
本発明の別の目的は、皮膚、爪、毛髪、まつ毛、眉毛および/もしくは頭皮の手入れ化粧品ならびに/またはメイクアップのための製品として、とりわけ手入れ製品、および日焼け防止製品としての、上記定義のような本発明による組成物の使用を含む。
【０６６１】
本発明による化粧品組成物は、例えば、手入れならびに/または日焼け防止ならびに/または毎日の光防護ならびに/または顔および/もしくは体および/もしくは毛髪のメイクアップのために液体の粘度を有する製品として使用することができる。
【０６６２】
さらなる着色剤
本発明の別の特定の実施形態によれば、本発明の組成物はまた、1種または複数のさらなる着色剤を含むことができる。
【０６６３】
さらなる着色剤はまた、合成または天然の直接染料から選択することができる。それらは、有機または鉱物着色剤であってよい。
【０６６４】
合成または天然の脂溶性有機染料は、例えばDC Red17、DC Red21、DC Red27、DC Green6、DC Yellow11、DC Violet2、DC Orange5、Sudan red、カロテン(β-カロテン、リコペン)、キサントフィル(カプサンチン、カプソルビン、ルテイン)、パーム油、スーダンブラウン、キノリンイエロー、アンナット、クルクミンである。
【０６６５】
さらなる着色剤はまた、顔料、真珠層または干渉顔料、グリッターから好ましくは選択される特定の着色剤から選択することができる。
【０６６６】
「顔料」と言う用語は、生理学的媒体中で不溶性である、組成物の着色を意図した、白色または有色、鉱物または有機の任意の形状の粒子を意味する。
【０６６７】
顔料は、白色または有色の鉱物および/または有機でよい。鉱物顔料の中で、任意選択で表面処理された二酸化チタン、ジルコニウムまたはセリウムの酸化物、ならびに亜鉛の酸化物、鉄の酸化物(ブラック、イエローもしくはレッド)またはクロムの酸化物、マンガンバイオレット、ウルトラマリン、クロム水和物およびフェリックブルー、金属粉末(アルミニウム粉末、銅粉など)について言及することができる。
【０６６８】
有機顔料の中で、カーボンブラック、D&Cタイプの顔料、およびカルミン、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、アルミニウムをベースとするレーキについて言及することができる。
【０６６９】
天然または合成の有機または鉱物基質(例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、セラミクスまたはアルミナ)を有する粒子などのエフェクト顔料についてまた言及することができ、前記基質は、金属物質(アルミニウム、金、銀、白金、銅、青銅など)、または金属酸化物(二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロムなど)、およびこれらの混合物で覆われていても、またはいなくてもよい。
【０６７０】
本発明における意味では、「干渉粒子または真珠層」という表現は、層の性質によって様々な方法で回折され拡散された光の干渉によって色彩効果が生じることを可能にするような、一般に多層構造を有する任意の粒子を意味する。得られる発色効果は、これらの粒子のラメラ構造と関連し、薄膜の光学の物理法則に基づいている(Pearl Lustre Pigments - Physical principles, properties, applications、R. Maisch、M. Weigand.、Verlag Moderne Industrieを参照されたい)。したがって、これらの粒子は、観測角度および光の入射角によって変化する色を生じることができる。
【０６７１】
本発明における意味では、多層構造という用語は、単層で覆われた基質から形成される構造、または少なくとも2層またはそれどころかいくつかの連続層で覆われた基質から形成される構造の意味で使用される。
【０６７２】
したがって、多層構造は、1層または少なくとも2層を有することがあり、各層は、他の層と独立にまたはそうではなく、下記の材料を含む群から選択される少なくとも1種の材料から作製される。MgF2、CeF3、ZnS、ZnSe、Si、SiO2、Ge、Te、Fe2O3、Pt、Va、Al2O3、MgO、Y2O3、S2O3、SiO、HfO2、ZrO2、CeO2、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、Ag、Al、Au、Cu、Rb、Ti、Ta、W、Zn、MoS2、氷晶石、合金、ポリマー、およびこれらの組合せ。
【０６７３】
一般に、多層構造は、無機の性質である。
【０６７４】
より特定すると、本発明によって考慮される干渉粒子は、干渉顔料、または一層もしくは多層の天然もしくは合成の真珠層、特にとりわけ雲母をベースとする天然の基質から形成され、金属酸化物の1つまたは複数の層で覆われているものであってよい。
【０６７５】
本発明による干渉粒子は、集団の重量による50%が、レーザー粒度計、例えば、MalvernetからのMastersizer20000またはBroockhaven Instrument CorporationからのBI90+(登録商標)で測定して、40μm未満、より特定すると、30μm未満、とりわけ20μm未満、特に15μm未満の直径(d50)を有することを特徴とする。
【０６７６】
雲母/酸化スズ/二酸化チタンタイプの真珠層(例えば、MERCK社によって提供される名称TIMIRON SILK BLUE(登録商標)、TIMIRON SILK RED(登録商標)、TIMIRON SILK GREEN(登録商標)、TIMIRON SILK GOLD(登録商標)およびTIMIRON SUPER SILK(登録商標)で市販されているもの)、ならびに雲母/酸化鉄/二酸化チタン真珠層(例えば、ENGELHARD社によって提供されるFLAMENCO SATIN BLUE(登録商標)、FLAMENCO SATIN RED(登録商標)およびFLAMENCO SATIN VIOLET(登録商標)およびFLAMENCO ORANGE320C)、ならびにこれらの混合物は、本発明に特に非常に適している。
【０６７７】
より正確には、これらの顔料は、組成物の総重量に対して、0.01〜10重量%の範囲、好ましくは0.1〜5重量%の範囲で存在することができる。
【０６７８】
蒸発可能な組成物
本発明による組成物は、加圧装置によって微粒子の形態で皮膚または毛髪に塗布される、蒸発可能な油の形態であってよい。本発明による装置は、当業者に周知であり、非エアゾールポンプまたは「アトマイザー」(エアゾール容器は噴射剤を含む)、および圧縮空気を噴射剤として使用するエアゾールポンプを含む。後者は、特許US4,077,441およびUS4,850,517に記載されている(それは、記載の内容の重要な部分を構成する)。
【０６７９】
これらの組成物はまた、ワイプなどの基質に染み込ませることができ、または減圧弁を有するボトル中にローションとしてパッケージすることができる。
【０６８０】
本発明によるエアゾールパッケージ化組成物は一般に、従来の噴射剤、例えば、ヒドロフッ素化化合物、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、イソブタン、n-ブタン、プロパン、トリクロロフルオロメタンを含有する。それらは好ましくは、組成物の総重量に対して、15〜50重量%の範囲の量で存在する。
【０６８１】
限定的な方法でなく本発明を例示する実際の実施例を、これから示す。
【実施例】
【０６８２】
（実施例１）
SPF vivo=57.3およびUVAPPD PF vivo=20.9(5つの対象)
【０６８３】
【表１】
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【０６８４】
手順は、下記の通りである。
原料を会わせることによって相Aを調製し、90〜95℃で加熱し、その間原料の全てが溶解するまで撹拌をする。25℃に冷却し、その間に撹拌する。次いで、相Bを25℃で組み込み、その間完全に均一となるまで撹拌する。組成物の各々について、
(1)Colipa/CTFA SA/JCIA(2006年5月)によって発表されたInternational Methodによる、5つの対象に対するインビボSPF、
(2)JCIAの推奨(1995年11月15日の日付の版)による、5つの対象に対するUVAPPD PF
を評価する。
【０６８５】
（実施例２及び３）
配合物2および3を同じ手順に従って調製し、組成物の各々についてSPFをインビトロで評価する。各配合物の平均SPFは、波長帯290〜400nmにおいて5nmの間隔で単色光防止指数を決定し、得られた値から所与の数学の方程式によって日焼け防止指数を計算することからなる、B.L. DIFFEYら、J. Soc. Cosmet. Chem. 40-127-133 (1989)によって記載されたインビトロの方法を使用して、防止指数の評価法によって測定する。試験する各組成物を石英のプレート+Transpore(登録商標)に塗布し、試験毎に5つのプレートで、プレート毎に4回の測定とする。使用する分光光度計は、Labsphere UV1000Sである。
【０６８６】
【表２】
2011121947.tif 000104
【０６８７】
これらの結果は、脂肪相の濃厚剤としてのレオロジー制御剤の添加がSPFの顕著な増加をもたらすことを明らかに示す。
【０６８８】
（実施例４〜６）
同じ手順によって配合物4〜6を調製し、組成物の各々について、下記のプロトコルによって流動性を評価する。
【０６８９】
25℃にて円錐体およびプレート形状の600mm(2度)の表面を滑らかにしたチタンを備えたHaake RS600機器で測定を行う。0.1Pa〜100Paの負荷応力をかけて流動性を測定する。応力の関数としての、変形曲線上の勾配の変化に相当する限界応力に基づいて、流動性を評価する。
【０６９０】
これらの組成物は、これらの2種の遮蔽剤が、同等の遮蔽特性を有するため、エチルヘキシルトリアゾン遮蔽剤のいくらかまたは全てを、ジエチルヘキシルブトアミドトリアゾンと交換して、実施例6に基づいて構成した。
【０６９１】
【表３】
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【０６９２】
これらの結果は、組成物(エチルヘキシルトリアゾンをジエチルヘキシルブトアミドトリアゾンと交換)の遮蔽能力が維持される一方、別のトリアジン遮蔽剤の代わりにジエチルヘキシルブトアミドトリアゾンを使用することによって、組成物の効用特性、とりわけその流動性が改善されたことを明らかに示す。
【０６９３】
異なる油ゲル化レオロジー制御剤を用いた下記に示す手順で行った本発明による他の実施例を、本発明を例示するために下記で示す。
【０６９４】
【表４】
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【外国語明細書】
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