(57)【要約】【課題】燃料電池や空気電池などの電気化学エネルギーデバイスの一時的な高出力運転時の不安定動作を改善する酸素極を提供する。【解決手段】酸素極は、第１の酸素分圧の雰囲気中で酸素を吸収するとともに、第１の酸素分圧より低い値である第２の酸素分圧の雰囲気中で吸収した酸素を放出する、有機金属錯体を有する。【選択図】図１
2011181283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の酸素分圧の雰囲気中で酸素を吸収するとともに、前記第１の酸素分圧より低い値である第２の酸素分圧の雰囲気中で吸収した前記酸素を放出する、有機金属錯体を有する、酸素極。
【請求項２】
前記有機金属錯体は、金属と前記金属に２座配位する有機配位子とを有する、請求項１に記載の酸素極。
【請求項３】
前記２座配位する有機配位子は、ジカルボン酸、Ｎを含む複素６員環およびこの縮合環から選択される、請求項２に記載の酸素極。
【請求項４】
前記ジカルボン酸は、一般式（１）で表される、請求項３に記載の酸素極。
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ  （１）
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基であり、これらは置換基を有していてもよい。）
【請求項５】
前記Ｎを含む複素６員環は、ピラジンを含み、
前記縮合環は、ビピリジンを含む、請求項３に記載の酸素極。
【請求項６】
前記有機金属錯体を構成する金属は、Ｃｕ、Ｎｉ、またはＺｎからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の酸素極。
【請求項７】
酸素還元反応を促進する触媒層、および酸素ガスの拡散を促進する酸素ガス拡散層をさらに備える、請求項１から６のいずれか１項に記載の酸素極。
【請求項８】
燃料電池または空気電池に用いる、請求項１から７のいずれか１項に記載の酸素極。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の酸素極を備える燃料電池。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか１項に記載の酸素極を備える空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素極、並びに酸素極を用いた燃料電池または空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池や空気電池は、空気中などの酸素を酸化剤とし、燃料となる化合物や負極活物質との化学反応のエネルギーを電気エネルギーとして取り出す電気化学エネルギーデバイスである。この燃料電池や空気電池の酸素極（空気極）では、酸素が還元される電気化学反応が起こる。
【０００３】
燃料電池や空気電池は、それを用いて動作させる自動車、発電機、電子機器などの運転状況に応じて、出力を変動させる必要がある。比較的、低電流状態で用いられる時は、燃料極、酸素極ともに平衡電位に近い状態を保ちながら安定した状態で発電を行うことが可能である。
【０００４】
特許文献１には、このような燃料電池に、触媒近傍の酸素濃度が低下すると酸素を放出する金属酸化物を、燃料電池用カソードに用いる技術が記載されている。現在、上述のような金属酸化物を備える燃料電池用カソードとして各種の提案がある（例えば、特許文献２、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１００７８０号公報
【特許文献２】特開２００８−９１２６４号公報
【特許文献３】特開２００８−１７６９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記文献に記載の燃料電池や空気電池などの電気化学エネルギーデバイスでは、運転対象の起動時や高出力運転時などの高電流運転時に、酸素極からの酸素の供給が追いつかず、酸素極において一時的な酸素供給不足が発生し、急激な電圧降下が起こり、不安定な動作を招くことがある。
【０００７】
本発明は、燃料電池や空気電池などの電気化学エネルギーデバイスの一時的な高出力運転時の不安定動作を改善する酸素極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
第１の酸素分圧の雰囲気中で酸素を吸収するとともに、前記第１の酸素分圧より低い値である第２の酸素分圧の雰囲気中で吸収した前記酸素を放出する、有機金属錯体を有する、酸素極が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、
上記酸素極を備える燃料電池または空気電池が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、燃料電池や空気電池などの電気化学エネルギーデバイスの一時的な高出力運転時の不安定動作を改善する酸素極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】燃料電池における電流と電圧との関係を示す図である。
【図２】燃料電池における電流ステップ時の電池時間変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本実施の形態の酸素極について説明する。
本実施の形態の酸素極は、第１の酸素分圧の雰囲気中で酸素を吸収するとともに、第１の酸素分圧より低い値である第２の酸素分圧の雰囲気中で吸収した酸素を放出する、有機金属錯体を有する。この有機金属錯体（無機・有機金属錯体化合物）は、高酸素分圧下で酸素を吸蔵し、低酸素分圧下では酸素を放出する。また、この有機金属錯体は、酸素を速く放出する。
これにより、酸素極（空気極）で発生する一時的な酸素不足状態（低酸素分圧状態）の際、有機金属錯体から酸素が供給される。このため、高電流運転時における燃料電池や空気電池などの不安定動作を回避することができる。本実施の形態の酸素極は、酸素還元反応を促進する触媒電極である。
【００１３】
本実施の形態に係る有機金属錯体は、金属と金属に２座配位する有機配位子とから構成される。
【００１４】
本実施の形態において、２座配位する有機配位子は、ジカルボン酸、Ｎを含む複素６員環およびこの縮合環から選択される。
【００１５】
このジカルボン酸は、下記一般式（１）で表される。
【００１６】
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ  （１）
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基であり、これらは置換基を有していてもよい。）
【００１７】
アルキレン基としては、−（ＣＨ２）ｎ−で表される基が挙げられる。ｎは、０〜６の整数である。アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。
アルケニレン基としては、−（ＣＨ２）ｎ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ２−で表される基が挙げられる。ｎ１＋ｎ２＝０、１、２又は３であり、ｎ１≧０かつｎ２≧０である。
アルキニレン基としては、−（ＣＨ２）ｎ３−ＣＨ≡ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ４−で表される基が挙げられる。ｎ３＋ｎ４＝０、１、２又は３であり、ｎ３≧０かつｎ４≧０である。
アリーレン基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−）、トリフェニレン（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−）、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−で表される基が挙げられる。
【００１８】
Ｎを含む複素６員環としては、たとえばピラジンが挙げられる。縮合環としては、たとえばビピリジンが挙げられる。
【００１９】
有機溶媒に溶解されたジカルボン酸またはビピリジンと、金属塩を含有する溶液を混合することにより、ジカルボン酸金属錯体またはビピリジン金属錯体を製造することができる。
【００２０】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、テトラハイドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサン、アセトン又はこれらの混合溶媒を使用することができる。ジカルボン酸及び金属塩を溶解しやすく、ジカルボン酸金属錯体を溶解しにくい有機溶媒を使用することにより、ジカルボン酸と金属塩とを効率よく反応させ、ジカルボン酸金属錯体の結晶を効率よく回収することができる。
【００２１】
金属塩としては、銅塩、ニッケル塩、亜鉛塩から選択される一種以上の金属塩を使用することにより、有機金属錯体を製造することができる。また、金属塩としては、ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩を使用することができる。
【００２２】
本実施の形態に係る有機金属錯体としては、たとえば、テレフタル酸銅、テレフタル酸亜鉛、ジカルボン酸銅、シクロヘキサンジカルボン酸銅、ナフタレンジカルボン酸銅、ビピリジン錯体硝酸塩（Ｃｕまたは、ＮｉまたはＺｎを含む）のうち少なくとも１種類を含むのもが例示される。
【００２３】
本実施の形態の酸素極は、燃料電池または空気電池に用いられる。
以下、本実施の形態の酸素極を用いる燃料電池や空気電池について説明する。
【００２４】
一般的に、燃料電池や空気電池の出力電流が比較的小さい場合、酸素極には、酸素が十分に供給されている。この酸素極の雰囲気は、高い酸素分圧状態（第１の酸素分圧）が維持されている。
一方、燃料電池や空気電池の運転対象の起動時や、低出力から高出力に切り換えた際、酸素極において一時的な酸素供給不足が発生する場合がある。そして、電圧が下がり始めると同時に、低酸素分圧状態（第２の酸素分圧）になる。このときの第２の酸素分圧は、第１の酸素分圧より低い。
【００２５】
ここで、本実施の形態に係る有機金属錯体は、金属元素を中心とした有機・無機骨格を形成する物質であり、酸素分圧に応じて、連続的に酸素を含有することができる。たとえば、酸素分圧が、高い酸素分圧（第１の酸素分圧）であるとき、金属元素に酸素を吸蔵することができる。
一方、雰囲気中の酸素分圧が低下するとき、たとえば酸素分圧（第２の酸素分圧）が、第１の酸素分圧より低い値であるとき、本実施の形態に係る有機金属錯体は、金属元素に吸蔵している酸素を放出することができる。
【００２６】
言い換えると、雰囲気中の酸素濃度が高くなると、本実施の形態に係る有機金属錯体は、酸素を吸蔵し、高酸化状態に変化する。雰囲気中の酸素濃度が低下すると、本実施の形態に係る有機金属錯体は、酸素を放出して、低酸化状態に変化する。
【００２７】
そして、燃料電池や空気電池の酸素極（空気極）は、この放出された酸素を利用して発電を続けることが可能となる。このように、起動時や、低出力から高出力の運転に切り替わる際においても、燃料電池や空気電池の動作が安定化する。
【００２８】
また、高出力運転から、低出力運転に戻ると、再び酸素極の雰囲気中の酸素濃度は、高酸素分圧状態に戻る。言い換えると、一時的な高電流運転が終了し、安定な運転状態に戻った際には、空気極の酸素分圧は、通常の状態に戻る。このとき、酸素還元反応で消費されずに残った酸素は、有機金属錯体中に再び貯蔵される。これにより、高出力運転時の酸素不足を補う機能は、能動的かつ継続的に発揮されることになる。
【００２９】
また、本実施の形態の有機金属錯体においては、酸素を放出する速度が速いので、高出力運転時の酸素不足による性能低下の影響を短時間に抑えることができる。
【００３０】
さらに、高酸素分圧下で酸素を吸蔵、低酸素分圧下では酸素を放出する性能を持つ有機金属錯体を酸素極に用いることにより、低酸素状態での運転時に発生する電極劣化を防止することも可能である。
【００３１】
本実施の形態に係る有機金属錯体酸素の放出、吸蔵能力は、金属の種類や２座配位する有機配位子などにより調整できる。放出、吸蔵能力は、酸素極（空気極）の大きさや運転出力に応じて決定する。
【００３２】
本実施の形態においては、酸素極（空気極）に加熱冷却機構を追加してもよい。これにより、本実施の形態の酸素極上での酸素の吸蔵速度や放出速度を調整できる。
また、電池の出力電流の増大と連動して、本実施の形態の酸素極を加熱してもよい。これにより、酸素極上での酸素放出速度を速めることができる。一方、出力電流の減少と連動して、本実施の形態の酸素極を冷却してもよい。これにより、酸素極上での酸素の吸蔵を促すことができる。
【００３３】
また、本実施の形態の酸素極は、酸素還元反応を促進する触媒層、および酸素ガスの拡散を促進する酸素ガス拡散層をさらに備えてもよい。このとき、本実施の形態に係る有機金属錯体は、触媒層上または酸素ガス拡散層上に配置される。
すなわち、本実施の形態の酸素極は、電気伝導性電極上に酸素還元反応を促進する触媒を担持した触媒電極（触媒層）、および、酸素ガス導入を可能にするガス拡散電極も加えたガス拡散性触媒電極（酸素ガス拡散層）をさらに備えてもよい。そして、高酸素分圧下で酸素を吸蔵、低酸素分圧下では酸素を放出する性能を持つ有機金属錯体（有機・無機金属錯体の化合物）は、この触媒電極上またはガス拡散性触媒電極上に配置される。
【００３４】
本実施の形態に係る有機金属錯体は、５０ｎｍ以下の大きさでかつ高分散状態で配置することが望ましい。これにより、触媒の有効面積の減少や、酸素、プロトン等の拡散の減少を抑制できる。また、本実施の形態に係る有機金属錯体は、触媒担持中に分散させてもよいし、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）作製時に、このＭＥＡ中に混合してもよい。
【００３５】
また、本実施の形態の有機金属錯体を備える酸素極を用いることにより、酸素の供給が能動的に行われる。このため、別途酸素供給装置を追加する場合よりもスペースを小さくすることができる。また、別途酸素供給装置を追加する必要がないので、余分な用力も不要であり、コストを削減することができる。
【００３６】
本実施の形態において、燃料電池としては、酸性溶液、アルカリ溶液、中性溶液のいかなる性質をもつ電解液も使用することが可能である。燃料電池の燃料は、なんら限定されることなく、水素や、メタノール、あるいは、水素化合物を用いることができる。燃料電池としては、たとえば、高分子電解質形燃料電池とすることができる。空気電池の場合も同様に、なんら電解液や負極活物質に限定されることなく使用することが可能である。
【００３７】
また、本実施の形態に係る有機金属錯体としては、燃料電池、空気電池などの酸素を酸化剤とする電気化学デバイスの電極に用いられる酸素還元触媒に用いることができる。本実施の形態の燃料電池や空気電池は、自動車車載用電源、家庭や工場などの定置式分散電源、あるいは、携帯電子機器用の電源などとして利用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の詳細を具体的に実施例において示す。ただし、本実施の形態に係る発明は、実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（製造例１）
テレフタル酸銅含有燃料電池用電極の製造、その電極を用いた燃料電池の製造
まず、テレフタル酸銅を平均粒径が５０ｎｍ以下となるように粉砕した。このテレフタル酸銅を、５０ｗｔ％白金担持触媒（触媒担体は、ケッチェンブラック）に対し、１０ｗｔ％の割合で混合した。次に、白金担持触媒とテレフタル酸銅との混合粉末をナフィオン溶液（ポリマ分５ｗｔ％、アルドリッチ社製）と混合して混合物を得た。一方、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンで撥水化したカーボンブラックを、カーボンクロスの表面に塗布して、撥水化処理した拡散層を用意した。続いて、カソード電極上の拡散層の表面に混合物を塗布・乾燥することによって、拡散層の表面に触媒層を形成した。このようにして、カソード用ガス拡散電極（酸素極）を得た。一方、アノード電極として、ケッチェンブラック上にＰｔＲｕ（１：１）触媒を担持した触媒電極を作製した。このアノード電極は、テレフタル酸銅および５０ｗｔ％白金担持触媒を、ＰｔＲｕ（１：１）触媒を担持した触媒とした以外は、カソード電極と同様の方法で作製した。
この後、触媒層を内側にして、電解質膜（厚さ約５０μｍのナフィオン（登録商標）膜、デュポン社製）の両面を挟み、ガス拡散電極を熱圧着し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。さらに、このＭＥＡを、グラファイト板にガス流路を設けた集電体で挟んで、試験電池を得た。
【００４０】
（製造例２）
製造例２のカソード用ガス拡散電極（酸素極）として、テレフタル酸銅を混合しない以外は、製造例１と同等の方法で、通常の白金触媒電極を作製した。また、アノード電極は、製造例１と同様の方法で作製した。そして、これらの電極を用いて、製造例１と同様にして試験電池を得た。
【００４１】
（実施例１）
電流−電圧プロファイル、および限界電流の測定
製造例１で得た試験電池を用い、電流−電圧プロファイルを測定した。すなわち、アノード側には、１０ｗｔ％メタノール水溶液を燃料として供給し、一方、カソード側には、空気を自然供給した。発電試験は、開回路端電圧を測定した後、徐々に電流値を増大させ、最終的に電圧が零になる（限界電流値）まで測定した。結果を図１に示す（四角プロット）。電圧が零となる電流値（Ｂ点）は、３．０Ａであった。また、０．３Ｖとなる電流値（Ａ点）は、２．６Ａであった。
【００４２】
（比較例１）
Ｐｔ触媒のみを含む触媒電極の電流−電圧プロファイル、および限界電流の測定
製造例２で得た試験電池を用い、実施例１と同様の方法で、電流−電圧プロファイルを測定した。結果を、図１に示す（丸プロット）。電圧が零となる電流値（Ｂ点）は、２．６Ａであった。また、電圧が０．３Ｖとなる電流値（Ａ点）は、２．２Ａであった。
【００４３】
以上の結果から、実施例１では、比較例１と比べて、高出力時の電圧降下が抑制されていることが確認された。
【００４４】
（実施例２）
電流ステッププロファイルの測定
製造例１の試験電池を用い、電流ステップ（１０ｍＡから、５００ｍＡ）の測定を行った。これにより、酸素不足状態の回復時間の測定を行った。結果を図２に示す（四角プロット）。回復時間は、２０秒であった。
【００４５】
（比較例２）
Ｐｔ触媒のみを含む触媒電極の電流ステッププロファイルの測定
製造例２の試験電池を用い、実施例２と同様にして、電流ステップ試験を行った。結果を図２に示す（丸プロット）。Ｐｔのみを含む電極触媒の回復時間は、おおよそ１分であった。
【００４６】
以上の結果から、実施例２では、比較例２と比べて、高出力運転時の酸素不足による性能低下の影響を短時間に抑える効果が確認された。
【００４７】
（実施例３）
テレフタル酸銅に代えて、テレフタル酸亜鉛、ジカルボン酸銅（フマル酸銅）、シクロヘキサンジカルボン酸銅（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸銅）、ナフタレンジカルボン酸銅（２，６−ナフタレンジカルボン酸銅）、ビピリジン錯体硝酸塩（Ｃｕまたは、ＮｉまたはＺｎを含む）を用いた以外は、製造例１と同様にして試験電池を作製した。得られた試験電池を用い、実施例１および実施例２における電池特性の評価を行った。電圧が、０．３Ｖとなる電流値（Ａ点）および、０Ｖとなる電流値（Ｂ点）を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2011181283.tif 000003
【００４９】
実施例３のいずれの場合も、比較例１よりも、高出力時の電圧降下が抑制されていることが確認された。また、実施例３のいずれの場合も、比較例２と比べて、高出力運転時の酸素不足による性能低下の影響を短時間に抑える効果があることがわかった。
【００５０】
以上の結果から、本実施の形態に係る有機金属錯体を用いることにより、高出力時の電圧降下を抑制できる。また、本実施の形態に係る有機金属錯体を用いることにより、高出力運転時の酸素不足による性能低下の影響を短時間に抑えることができる。このため、燃料電池や空気電池などにおいて、一時的な高出力運転時の不安定動作を改善することができる。
【００５１】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【図１】
2011181283.tif 000004
【図２】
2011181283.tif 000005