(57)【要約】【課題】  高被覆率、高耐圧特性の固体電解コンデンサを、短い製造時間で提供すること。【解決手段】  多孔性の陽極体の形状に、凹部あるいは凸部の構造を付与した固体電解コンデンサとする。また多孔性の陽極体の空孔容積に対して２倍以上５０倍以下の体積の導電性高分子分散液を付着・乾燥させる工程等を製造工程に含ませる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極取り出し端子が導出された弁作用金属からなる多孔性を有する陽極体の表面に酸化皮膜を形成し、前記酸化皮膜の上に固体電解質層として導電性高分子層を含む固体電解コンデンサであって、前記陽極体の形状が直方体、または円柱であり、前記直方体、または前記円柱の少なくとも一つの面に凹部を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記凹部の深さが、０．０２ｍｍ以上であり、かつ、深さ方向の陽極体の長さの１／４未満であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
陽極取り出し端子が導出された弁作用金属からなる多孔性を有する陽極体の表面に酸化皮膜を形成し、前記酸化皮膜の上に固体電解質層として導電性高分子層を含む固体電解コンデンサであって、前記陽極体の形状が直方体、または円柱であり、前記直方体、または前記円柱の一つの面が前記面の外周方向に庇（ひさし）状に凸部を有していることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記凸部の長さが０．０２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
請求項１、または３に記載した固体電解コンデンサの製造方法において、陽極取り出し端子が導出された弁作用金属からなる多孔性を有する陽極体の表面に酸化皮膜を形成する工程と、前記酸化皮膜の上に固体電解質層として導電性高分子層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、前記導電性高分子層を形成する工程が、前記陽極体の空孔容積に対して２倍以上５０倍以下の体積の導電性高分子分散液の液滴を付着させ、乾燥する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記導電性高分子層を形成する工程が、前記導電性高分子分散液に含まれる導電性高分子の含有量が、０．１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下である前記導電性高分子分散液の液滴を付着させ、乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記導電性高分子層を形成する工程が、前記導電性高分子分散液の粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である前記導電性高分子分散液の液滴を付着させ、乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記導電性高分子層を形成する工程が、前記導電性高分子分散液に含まれる導電性高分子粒子の大きさが、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である前記導電性高分子分散液の液滴を付着させ、乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子型固体電解コンデンサと称される、固体電解質として導電性高分子を利用した固体電解コンデンサが実用化されており、固体電解質が低抵抗の導電性高分子であるために、優れた抵抗特性を有する。
【０００３】
従来技術の固体電解コンデンサの陽極体の構造を図６を使って説明する。
【０００４】
図６は固体電解コンデンサの部分断面図である。このような固体電解コンデンサでは、陽極体１となる多孔性の弁作用金属表面に陽極酸化法で誘電体となる酸化皮膜２を形成したのち、酸化皮膜２の上に導電性高分子層３，導電性高分子外層４を形成する。さらに、グラファイト層５、銀層６などを形成して陰極とする。
【０００５】
導電性高分子層３の形成方法としては、酸化皮膜２を形成した多孔性の陽極体に酸化剤、モノマー、ドーパントなどを順次浸漬して、酸化皮膜２の上で酸化重合してポリマーとする方法が一般的である。
【０００６】
また導電性高分子分散液または溶液に酸化皮膜２を形成した多孔性の陽極体を浸漬した後、引き上げて乾燥する工程も導電性高分子層３の形成方法として検討されている。
【０００７】
特許文献１には、低ＥＳＲ、低残留電流、および良好なエッジ被覆を持つ密なポリマー外層を特徴とする固体電解コンデンサに関する製造方法が開示されている。これによると、多孔質電極体に酸化剤および対イオンを含む混合物、導電性ポリマー製造のための前駆体を、順に含浸させることで固体電解質層を形成し、さらに導電性外層を形成するために、導電性ポリマーの溶液または分散体を、誘電体、さらに全体的または部分的に固体電解質および所望の更なる層により被覆された多孔質電極体に適用し、乾燥するとされている。
【０００８】
また特許文献２には、低ＥＳＲを有した固体電解コンデンサを製造するための方法が開示されている。これによると、架橋剤を含む導電性高分子溶液を多孔性コンデンサペレットに含浸させ、乾燥することで導電性高分子の再溶解を防ぐとされている。
【０００９】
また特許文献３には、巻回形のコンデンサ素子において容量達成率が高く、高周波特性に優れた固体電解コンデンサの製造方法が開示されている。これによると、誘電体酸化皮膜層を形成した陽極箔とエッチング処理あるいはエッチング後化成処理された陰極箔とをセパレータを介在して巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に導電性高分子の微粒子を分散させた導電性高分子分散水溶液を含浸させて第１の固体電解質層を形成し、さらにこの第１の固体電解質層の表面に、複素環式モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液を個々に含浸または複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合溶液を含浸することにより第２の固体電解質層を形成するとされている。
【００１０】
また特許文献４には、均一な導電性高分子層を形成し耐ストレス性に優れた固体電解コンデンサに関する技術が開示されている。これによると、多孔性の陽極体表面に形成した誘電体酸化皮膜層上に、化学酸化重合により形成した導電性高分子からなる固体電解質層と、陰極層とを備え、前記誘電体酸化皮膜層上、または前記誘電体酸化皮膜層上ならびに固体電解質層の中間に導電性粉末を付着させて、導電性高分子層を形成するとされている。またこの中には導電性粉末を付着させる方法として、導電性粉末を含む分散液を噴霧することにより固体電解質層を形成する方法、酸化剤と導電性粉末の両方を含む溶液を付着させた後、複素環式化合物を含む蒸気に晒すことにより固体電解質層を形成する方法などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３２２９１７号公報
【特許文献２】特表２００２−５２４８６８号公報
【特許文献３】特開２００３−１００５６１号公報
【特許文献４】特許第３５４３５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら従来の導電性高分子層の形成方法である、多孔性の陽極体に酸化剤、モノマー、ドーパントなどを順次浸漬して、酸化皮膜上で酸化重合してポリマーとする方法では、１）重合に長時間を要する、２）浸漬した余剰な酸化剤、モノマー、ドーパントの洗浄に長時間を要するために、製造時間が長いという問題がある。また、酸化皮膜上で酸化剤とモノマーを作用させる影響や、浸漬した余剰な酸化剤、モノマー、ドーパントが不純物として残るために、酸化皮膜に欠陥が生じやすく、出来上がった製品の耐圧特性が悪いという問題がある。
【００１３】
また導電性高分子溶液、導電性高分子分散液に多孔性の陽極体を浸漬した後、引き上げて乾燥する工程も導電性高分子層の形成方法として検討されている。導電性高分子溶液を用いた場合には、細孔内への浸透性が良く被覆率が高い利点を持つが、導電性高分子が持つ溶解性のために再溶解が生じ、信頼性に乏しいという問題がある。これに対して導電性高分子分散液を用いた場合には、分散液であるがゆえに粒子の浸透性が悪く被覆率が悪いという問題を持つ。一般的にはこれを回避するために、固形分濃度を低くし、低粘度化して粒子の浸透性を得るが、固形分濃度が低いために浸漬・引き上げ・乾燥の工程を何度も繰り返す必要があり、１）繰り返しの中で多孔性の陽極体の表面空孔が目詰まりし、それ以上被覆率が向上しない、２）製造時間が長くなる、という問題がある。
【００１４】
ここで被覆率とは、多孔性の陽極体に形成した酸化皮膜表面に対する導電性高分子層の形成割合を示す。具体的には、硫酸などの導電性液体を含浸して測定した静電容量（液中容量）に対する、導電性高分子層を形成した固体電解コンデンサの静電容量の出現割合である。
【００１５】
これらのような課題に対して、例えば特許文献１に記載の技術では導電性外層を形成するために導電性ポリマーの溶液または分散体を、誘電体、さらに全体的または部分的に固体電解質および所望の更なる層により被覆された多孔質電極体に適用し、乾燥するとされている。しかし、多孔質電極体への浸透性が悪いために、多孔質電極体の内部での導電性高分子層３形成には従来用いられている、酸化剤および対イオンを含む混合物、導電性ポリマー製造のための前駆体を、順に含浸させる方法を用いており、上記課題を解決することはできない。
【００１６】
また特許文献２に記載の技術では、架橋剤を含む導電性高分子溶液を多孔性コンデンサペレットに含浸させ、乾燥することで導電性高分子の再溶解を防ぐとされているが、導電性高分子溶液の効果は期待できず、そもそも導電性高分子分溶液では分散固体相を含有する液体を小孔に含浸することが困難なために静電容量効率（被覆率）は悪いとされている。また絶縁性の架橋剤を添加するため、一般的に導電性高分子の導電性は損なわれる。
【００１７】
また、特許文献３に記載の技術では、誘電体酸化皮膜層を形成した陽極箔とエッチング処理あるいはエッチング後化成処理された陰極箔とをセパレータを介在して巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に導電性高分子の微粒子を分散させた導電性高分子分散水溶液を含浸させて第１の固体電解質層を形成する。さらにこの第１の固体電解質層の表面に、複素環式モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液を個々に含浸または複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合溶液を含浸することにより第２の固体電解質層を形成するとされている。
【００１８】
しかし、複素環式モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液を個々に含浸または複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合溶液を含浸することにより第２の固体電解質層を形成する工程が含まれるために、前述のように酸化皮膜上で酸化剤とモノマーを作用させる影響や、浸漬した余剰な酸化剤、モノマー、ドーパントが不純物として残るために、酸化皮膜に欠陥が生じやすく、出来上がった製品の耐圧特性が悪いという問題は解決できない。
【００１９】
また、特許文献４に記載の技術では、導電性粉末を含む分散液を噴霧するような方法が開示されているが、多孔性の陽極体内部には導電性粉末は付着しないため、これにより被覆率が向上するとは考えらず、被覆率を得るためには従来技術である化学酸化重合によって固体電解コンデンサが形成されていることが必須である。
【００２０】
したがって前述の理由により特許文献４に記載の技術では製品の耐圧特性が悪い。また、酸化剤と導電性粉末を含む溶液を付着させたのち複素環式化合物の蒸気に晒す方法が開示されているが、酸化剤による影響は従来技術と同様に皮膜に欠損部を形成し、耐圧特性のよい個体電解コンデンサは得られない。また、導電性粉末を含む溶液を従来構造の多孔性の陽極体に付着するのみでは、分散液を効果的に保持することができないために、この操作のみで高被覆率な固体電解コンデンサを得ることはできず、被覆率を得るためには従来技術である化学酸化重合によって固体電解コンデンサが形成されていることが必須である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明はこれらの課題を解決するものであり、製造時間が短く、高被覆率、高耐圧の固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供するものである。
【００２２】
上記課題を解決するために本発明の固体電解コンデンサは、陽極取り出し端子が導出された弁作用金属からなる多孔性を有する陽極体の表面に酸化皮膜を形成し、前記酸化皮膜の上に固体電解質層として導電性高分子層を含む固体電解コンデンサであって、前記陽極体の形状が直方体、または円柱であり、前記直方体、または前記円柱の少なくとも一つの面に凹部を有することを特徴とする。
【００２３】
本発明の固体電解コンデンサは、前記凹部の深さが、０．０２ｍｍ以上であり、かつ、深さ方向の陽極体の長さの１／４未満であることを特徴とする。
【００２４】
本発明の固体電解コンデンサは、陽極取り出し端子が導出された弁作用金属からなる多孔性を有する陽極体の表面に酸化皮膜を形成し、前記酸化皮膜の上に固体電解質層として導電性高分子層を含む固体電解コンデンサであって、前記陽極体の形状が直方体、または円柱であり、前記直方体、または前記円柱の一つの面が前記面の外周方向に庇（ひさし）状に凸部を有していることを特徴とする。
【００２５】
本発明の固体電解コンデンサは、前記凸部の長さが０．０２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００２６】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、陽極取り出し端子が導出された弁作用金属からなる多孔性を有する陽極体の表面に酸化皮膜を形成する工程と、前記酸化皮膜の上に固体電解質層として導電性高分子層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、前記導電性高分子層を形成する工程が、前記陽極体の空孔容積に対して２倍以上５０倍以下の体積の導電性高分子分散液の液滴を付着させ、乾燥する工程を含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記導電性高分子層を形成する工程が、前記導電性高分子分散液に含まれる導電性高分子の含有量（固形分濃度）が、０．１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下である前記導電性高分子分散液の液滴を付着させ、乾燥する工程を含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記導電性高分子層を形成する工程が、前記導電性高分子分散液の粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である前記導電性高分子分散液の液滴を付着させ、乾燥する工程を含むことを特徴とする。
【００２９】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記導電性高分子層を形成する工程が、前記導電性高分子分散液に含まれる導電性高分子粒子の大きさが、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である前記導電性高分子分散液の液滴を付着させ、乾燥する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の固体電解コンデンサでは、多孔性の陽極体の形状により、導電性高分子層の形成に用いる導電性高分子分散液を、効果的に陽極体表面に保持することが可能である。すなわち、少なくとも一つ以上の平面に凹部を有することにより、浸漬・引き上げによる導電性高分子の付着させる工程や、ディスペンサーなどによる導電性高分子分散液の付着させる工程で、凹部に液滴を保持することが可能である。また一つの平面が面方向の外周に対して庇状に凸部を有することにより、凸部を土台として液滴の張力により大量の液滴を保持することが可能である。また以下の理由により高被覆率、高耐圧特性な固体電解コンデンサを提供することが可能となる。
【００３１】
本発明の固体電解コンデンサでは、陽極体の少なくとも一つ以上の平面に凹部を有することにより、導電性高分子層を形成する際に滴下させた導電性高分子分散液を一旦、保持し、導電性高分子分散液が陽極体に含浸される時間を増長させる作用を持ち、製造時間の短縮化、高被覆率、高耐圧を備えることから陽極体の凹部の深さが、０．０２ｍｍから、凹部を設ける方向の陽極体の長さの１／４未満であることが好ましい。
【００３２】
本発明の固体電解コンデンサでは、陽極体の一つの平面が面方向の外周に対して庇状に凸部を有することにより、導電性高分子層を形成する際に凸部を土台として液滴の張力により大量の液滴を保持することが可能で、導電性高分子分散液が陽極体に含浸される時間を増長させる作用を持ち、製造時間の短縮化、高被覆率、高耐圧を備えることから、陽極体の庇状の凸部の長さが、０．０２ｍｍから、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明の固体電解コンデンサでは、多孔性の陽極体の酸化皮膜上に導電性高分子層を形成する際に、従来の手法の浸漬・引き上げ・乾燥の工程における浸漬・引き上げでは付着しえない量の液滴を、多孔性の陽極体に付着させることが可能であり、１）多孔性の陽極体に付着する固形分総量が増加する、２）乾燥の過程で表面から蒸発が進行するために細孔内部の液と表面に付着した液に濃度勾配が生じ粒子が細孔内部に浸透するドライビングフォースとなるために導電性高分子粒子が細孔内部に浸透・固化しやすくなり高被覆率の固体電解コンデンサを提供することが可能となる。
【００３４】
本発明の固体電解コンデンサでは、導電性高分子層を形成する工程において、多孔性の陽極体の空孔に十分な導電性高分子を含浸することができ製造時間の短縮化、被覆率を向上させる作用を有することから、導電性高分子分散液の液滴させる量は、多孔性の陽極体１の空孔容積の２倍以上５０倍以下の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明の固体電解コンデンサでは、導電性高分子層を形成する工程において、多孔性の陽極体の空孔に十分な導電性高分子を含浸することができ製造時間の短縮化、被覆率を向上させる作用を有することから、導電性高分子分散液に使用する導電性高分子分散液としては、固形分濃度が０．１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲が望ましい。
【００３６】
本発明の固体電解コンデンサでは、導電性高分子層を形成する工程において、多孔性の陽極体の空孔に十分な導電性高分子を含浸することができ製造時間の短縮化、被覆率を向上させる作用を有することから、導電性高分子分散液に使用する導電性高分子分散液の粘度としては、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明の固体電解コンデンサでは、導電性高分子層を形成する工程において、多孔性の陽極体の空孔に十分な導電性高分子を含浸することができ製造時間の短縮化、被覆率を向上させる作用を有することから、導電性高分子分散液に使用する導電性高分子粒子の大きさは、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３８】
また従来手法のような浸漬・引き上げ・乾燥を繰り返す方法では、その過程で多孔性の陽極体表面の空孔が目詰まりするために被覆率は低いものであるが、本発明による手法では繰り返し形成する必要がないために、表面の目詰まりによる含浸の妨害は起こらず高被覆率の固体電解コンデンサの製造方法を提供することが可能となる。
【００３９】
また１）化学重合による導電性高分子層３の形成法では重合時間が長時間であり、洗浄にも長時間を要する、２）導電性高分子溶液・分散液の直接導入では、繰り返しの浸漬・引き上げ・乾燥の工程があるために従来は製造時間が長いという問題があったが、本発明による手法では化学重合を行わない、繰り返し工程が無い、あるいは簡略化できるために、製造時間の短縮が可能となる。
【００４０】
最後に、化学重合のように酸化皮膜上での酸化剤とモノマーによる作用や、不純物としての酸化剤の残留がなくなるために、酸化皮膜への損傷が抑制されて、高耐圧特性の固体電解コンデンサが提供可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの陽極体の第一の実施の形態を示す図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は正面図、図１（ｃ）は底面図である。
【図２】本発明の固体電解コンデンサの陽極体の第二の実施の形態を示す図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は正面図、図１（ｃ）は底面図である。
【図３】本発明の固体電解コンデンサの陽極体の第三の実施の形態を示す図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は正面図、図１（ｃ）は底面図である。
【図４】本発明の固体電解コンデンサの陽極体の第四の実施の形態を示す図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は正面図、図１（ｃ）は底面図である。
【図５】本発明により製造した固体電解コンデンサの耐圧特性を示す図である。
【図６】固体電解コンデンサの部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明の第一の実施の形態を図１を参照して説明する。
【００４３】
（第一の実施の形態）
図１は本発明の固体電解コンデンサの陽極体の第一の実施の形態を示す図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は正面図、図１（ｃ）は底面図である。まず、多孔性を有した直方体の陽極体はタンタル等の弁作用金属の粉末を調合し、プレス成型し、焼結を行って作製する。図１に示すように本発明の陽極体には一つの面に凹部を形成させている。この凹部は金型の形状により成型時に形成させる。また、陽極体の大きさによってはレーザ加工、放電加工でも実施できる。尚、この面からは陽極取り出し端子を導出している。
【００４４】
この凹部は陽極体の表面に形成させる導電性高分子層を形成する際に滴下させた導電性高分子分散液を一旦、保持し、導電性高分子分散液が陽極体に含浸される時間を増長させる効果をもつ。尚、凹部の深さ１ｄが、０．０２ｍｍから、凹部を設ける方向の陽極体の長さの１／４未満であれば、本発明の目的とする導電性高分子層の生成に必要な時間を短縮できる。
【００４５】
その理由として、凹部の深さ１ｄが０．０２ｍｍより浅いと、液滴の保持が効果的にならず被覆率が低下する。また、凹部の深さ１ｄが、凹部を設ける方向の陽極体の長さの１／４以上であると、多孔性の陽極体の体積が小さくなりすぎ、固体電解コンデンサとしての静電容量が低下することや、多孔性の陽極体の強度の低下も懸念されるため好ましくない。
【００４６】
（第二の実施の形態）
図２は本発明の固体電解コンデンサの陽極体の第二の実施の形態を示す図であり、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は正面図、図２（ｃ）は底面図である。第一の実施の形態と同様に、多孔性を有した直方体の陽極体はタンタル等の弁作用金属の粉末を調合し、プレス成型し、焼結を行って作製する。図２に示すように本発明の陽極体では一つの面に庇状の凸部を形成させている。この庇状の凸部は金型の形状により成型時に形成させる。また、陽極体の大きさによってはレーザ加工、放電加工でも実施できる。尚、この面と平行な面からは陽極取り出し端子を導出している。
【００４７】
この庇状の凸部は陽極体の表面に形成させる導電性高分子層を形成する際に滴下させた導電性高分子分散液を一旦、保持し、導電性高分子分散液が陽極体に含浸される時間を増長させる効果をもつ。尚、庇状の凸部の長さ（２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｈ）が、０．０２ｍｍから、０．５ｍｍ以下であれば、本発明の目的とする導電性高分子層の生成に必要な時間を短縮できる。
【００４８】
その理由として、庇状の凸部の長さ（２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｈ）が、０．０２ｍｍより短いと、液滴の保持が効果的にならず陽極体から滴が落ちる場合があり、被覆率が低下する。さらに庇状の凸部の長さ（２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｈ）が０．５ｍｍより長いと、モールドによって製品形状とする際に、割れや、かけが生じたり、素子が傾くなどの不都合が生じるために好ましくない。
【００４９】
そして、上記、本発明の第一の実施の形態および第二の実施の形態の多孔性を有した陽極体の表面にコンデンサ素子として必要な層を形成する。本発明の第一の実施の形態および第二の実施の形態の陽極体に形成する層の構成は従来技術の陽極体と同様であるため、図６を用いて説明する。
【００５０】
まず弁作用を示す多孔性の陽極体１の表面に陽極酸化法で酸化皮膜２を形成する。このとき印加する電圧で酸化皮膜２の厚みを制御することが可能であり、製品の耐圧特性が酸化皮膜厚みで決定される。
【００５１】
次に本発明の要点である酸化皮膜２上に固体電解質層となる導電性高分子層３を形成する。本発明による導電性高分子層３の形成方法では、多孔性の陽極体１の空孔容積の２倍以上５０倍以下の範囲の導電性高分子分散液を用いることが好ましい。尚、空孔容積は水銀圧入法により求めた多孔性の陽極体１の空孔の容積である。
【００５２】
理由としては付着させる導電性高分子分散液が空孔容積の２倍未満の場合では、導電性高分子が希薄となり、十分な導電性高分子を含浸することができず、被覆率が低下する。５０倍より大きい場合では、多孔性の陽極体１の外形に対して、多量の液滴となるため陽極体上に保持することができなくなるためである。
【００５３】
本発明による導電性高分子層３の形成の際に用いる導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、あるいはこれらの誘導体があり、これらの分散液であれば使用することが可能である。特に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好適である。
【００５４】
使用する導電性高分子分散液としては、固形分濃度が０．１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲が望ましい。理由としては０．１ｍａｓｓ％未満の場合には導電性高分子として寄与する固形分が不足するために被覆率が低くなり、１０ｍａｓｓ％を超える場合には陽極体１の表面の空孔の目詰まりが生じやすく、更に粘度が上昇しやすいことで被覆率が低くなるためである。
【００５５】
導電性高分子分散液の粘度は１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましい。理由としては粘度が高すぎる場合には細孔への浸透性が損なわれ、本発明の目的である導電性高分子層３の形成に要する時間の効率化や被覆率が低くなるためである。また、粘度は低粘度であるほど高い含浸性が期待されるが、溶媒として水を用いているため水の粘度が下限となる。
【００５６】
導電性高分子分散液に含まれる導電性高分子粒子の大きさは、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。理由としてはこれよりも大きい粒子である場合には、通常、タンタル粉末を焼結して得られる陽極体１に存在する孔の大きさが１００ｎｍから５００ｎｍ程度で形成されている場合が多く、小さい孔径（細孔径）に対して大きすぎるためである。この範囲を超えると表面空孔に目詰まりしやすいことから、導電性高分子分散液が浸透しにくくなり被覆率が低くなるために好ましくない。粒子の大きさの下限は小さいほど高含浸性が期待されるが、導電性高分子の分子鎖内での導電性を確保するためには重合度が高い方が好ましく、２ｎｍ未満では十分な重合度が得られないためである。
【００５７】
以上の条件で導電性高分子分散液を多孔性の陽極体１に付着させた後は、乾燥させて導電性高分子層３を形成する。このときの乾燥は自然乾燥を十分にさせた後、１００〜３００℃の温度で乾燥させることが好ましい。乾燥初期に自然乾燥のようにゆっくりと蒸発させることが、濃度勾配による粒子の含浸が進行しやすくなるため好ましい。加湿雰囲気で行うことも効果的である。初期の乾燥で加温し急激に固化すると、濃度勾配による粒子の浸透が生じず多孔性の陽極体１の表面にのみ固化するために好ましくない。十分に自然乾燥させた後、加温して乾燥させる。このとき、１００℃より低いと水分の蒸発が十分でなく、３００℃より高い場合には導電性高分子の熱劣化が生じるためである。
【００５８】
上記の方法で多孔性の陽極体１に導電性高分子層３を形成した後、固形分が高濃度で、高粘度の導電性高分子分散液を用いて、多孔性の陽極体１の表面にのみ導電性高分子外層４を形成してもよい。導電性高分子層３はその使用される液の性質によって外表面の特に角部に薄く形成される場合がある。そのため、電性高分子外層４を導電性高分子層３の表面に形成することによってグラファイト層５と多孔性の陽極体１が近接すること防ぐことにより、漏れ電流の発生を抑制することができる。
【００５９】
陰極となるグラファイト層５、銀層６の形成方法は従来の手法と同様である。以上のようにして、固体電解コンデンサの素子を作製することができる。
【００６０】
（第三の実施の形態）
続いて第三の実施の形態について図３を用いて説明する。図３は本発明の第三の実施の形態を示す固体電解コンデンサの陽極体の形状の展開図である。尚、陽極体の形状は円柱状を有しており、第一、第二の実施の形態と同様にタンタル等の弁作用金属の粉末を調合し、プレス成型し、焼結を行って作製する。図３に示すように本発明の陽極体には一つの面に凹部を形成させている。この凹部は金型の形状により成型時に形成させる。また、陽極体の大きさによってはレーザ加工、放電加工でも実施できる。尚、この面からは陽極取り出し端子を導出している。
【００６１】
尚、第一の実施の形態と同様に凹部の深さ３ｄが、０．０２ｍｍから、凹部を設ける方向の陽極体の長さの１／４未満であれば、本発明の目的とする導電性高分子層の生成に必要な時間を短縮できる。
【００６２】
その理由は第一の実施の形態で説明した内容と同等であり、凹部の深さ３ｄが０．０２ｍｍより浅いと、液滴の保持が効果的にならず被覆率が低下する。また凹部の深さ３ｄが、凹部を設ける方向の陽極体の長さの１／４以上であると、多孔性の陽極体の体積が小さくなりすぎ、固体電解コンデンサとしての静電容量が低下する場合や多孔性の陽極体の強度に低下に結びつくため好ましくない。
【００６３】
（第四の実施の形態）
続いて第四の実施の形態について図４を用いて説明する。図４は本発明の第四の実施の形態を示す固体電解コンデンサの陽極体の形状の展開図である。尚、陽極体の形状は円柱状を有しており、第一、第二の実施の形態と同様にタンタル等の弁作用金属の粉末を調合し、プレス成型し、焼結を行って作製する。図４に示すように本発明の陽極体には一つの面に庇状の凸部を形成させている。この庇状の凸部は金型の形状により成型時に形成させる。また、陽極体の大きさによってはレーザ加工、放電加工でも実施できる。尚、この面からは陽極取り出し端子を導出している。
【００６４】
尚、庇状の凸部の長さ４ｅが、０．０２ｍｍから、０．５ｍｍ以下であれば、本発明の目的とする導電性高分子層の生成に必要な時間を短縮できる。
【００６５】
その理由は第二の実施の形態で説明した内容と同等であり、庇状の凸部の長さ４ｅが、０．０２ｍｍより短いと、液滴の保持が効果的にならず陽極体から滴が落ちる場合があり、被覆率が低下する。さらに庇状の凸部の長さ４ｅは０．５ｍｍ以下であることが好ましい。０．５ｍｍより長いと、モールドによって製品形状とする際に、割れや、かけが生じたり、素子が傾くなどの不都合が生じるために好ましくない。
【００６６】
そして、本発明の第三の実施の形態および第四の実施の形態の多孔性を有した陽極体の表面にも、第一の実施の形態および第二の実施の形態と同様にコンデンサ素子として必要な層を形成する。本発明の第三の実施の形態および第四の実施の形態の陽極体に形成する層の構成は従来技術の陽極体と同様の層の構成であるため、説明は省略する。
【００６７】
尚、本発明の要点である酸化皮膜２上に固体電解質層となる導電性高分子層３を形成する、形成方法において、第一の実施の形態、第二の実施の形態と同様に下記、４つの製造条件に関して範囲が好適である。
【００６８】
１）多孔性の陽極体１の空孔容積の２倍以上５０倍以下の範囲の導電性高分子分散液を用いることが有効である。２）使用する導電性高分子分散液としては、固形分濃度が０．１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲が望ましい。３）導電性高分子分散液の粘度は１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましい。４）導電性高分子分散液に含まれる導電性高分子粒子の大きさは、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。これらの理由は第一の実施の形態、第二の実施の形態で説明した内容と同等であるので省略する。
【００６９】
尚、陽極体の形状であるが、本発明の第一の実施の形態から第四の実施の形態で説明した直方体や円柱状の他に、七面以上の多角体や、一面以上の曲面を有している直方体などであっても良く、陽極体に設けた凹部に導電性高分子分散液が良好に含浸できるよう保持がなされる形状であれば良い。
【００７０】
また、凹部の形状は本発明の第一の実施の形態、第三の実施の形態で示したような角孔状のものや、円孔状のものなどの他に孔の上面の形状が五角形以上のものや、楕円であってもよく、導電性高分子分散液が良好に含浸できるよう保持がなさる形状であれば良い。
【００７１】
更に、陽極取り出し端子として埋め込まれるワイヤーの埋め込み位置であるが、作業上の問題などが生じなければどのような位置にあっても良い。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明の実施例と比較例を詳述する。
【００７３】
（実施例１）
本発明の固体電解コンデンサの具体的な実施例について実施の形態１で用いた図１と図６を参照して説明する。
【００７４】
調整したタンタルの粉末をプレス機にて成型し、多孔性の陽極体１の成型体を作製した。陽極体１の形状は図１に示した直方体とした。尚、各部分の寸法は高さ１ａ：１．４ｍｍ、縦１ｂ：３．０ｍｍ、横１ｃ：３．８ｍｍ、深さ１ｄ：０．０２ｍｍ、縦方向端部１ｅ〜１ｆ：０．０２ｍｍ、横方向端部１ｇ〜１ｈ：０．０２ｍｍとしており、１ｂ×１ｃ（縦×横）の一つの面には深さ０．０２ｍｍの凹部（１ｄ）を形成した。凹部は成型金型により形成させた。その後、成型体を真空焼結し、陽極体を５０個得ることができた。
【００７５】
焼結完了後、拡大鏡で凹部の状態を確認したが、ひび、欠けなどは発生しておらず、導電性高分子分散液を保持できると判断した。尚、陽極体１の空孔容積は２０μＬ／ｇであった。
【００７６】
続いて、陽極体１の表面に陽極酸化法で酸化皮膜２を形成した。印加電圧は２０Ｖで酸化皮膜を形成した。
【００７７】
そして、導電性高分子層３を形成した。導電性高分子分散液は、固形分濃度０．８ｍａｓｓ％、粘度３．０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２０ｎｍのものを用いた。ここでは市販されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の分散液を、水を用いて希釈することで粘度調整して使用した。
【００７８】
陽極体１の凹部を上面になるよう設置し、ディスペンサーを用いて、多孔性の陽極体１に２５０μＬ／ｇの導電性高分子分散液を付着させた。このとき単位のｇは多孔性の陽極体１の重量であり、多孔性の陽極体単位重量あたりに付着させた液滴体積として示した。その後、自然乾燥を１時間実施し、１５０℃に加熱し３０ｍｉｎ、乾燥させて、導電性高分子層３を形成した。
【００７９】
次に固形分濃度３ｍａｓｓ％、粘度２００ｍＰａ・ｓの導電性高分子分散液を用いて、従来技術の浸漬・引き上げ・乾燥の工程を経て、導電性高分子外層４を形成した。このときの乾燥は、自然乾燥で１時間実施し、１５０℃に加熱し３０ｍｉｎ、乾燥させた。
【００８０】
更にグラファイト層５、銀層６を順に形成して本発明の固体電解コンデンサ用のコンデンサ素子を得ることができた。その後、エポキシ樹脂にて外装をモールド成型し、固体電解コンデンサの製品の形状を得た。
【００８１】
（実施例２）
本発明の固体電解コンデンサの具体的な実施例について実施の形態２で用いた図２と図６を参照して説明する。多孔性の陽極体１の形状は図２に示すように直方体の一つの面がその面の外周方向に庇状に凸部を有している。寸法は高さ２ａ：１．４ｍｍ、縦２ｂ：３．０ｍｍ、横２ｃ：３．８ｍｍ、庇状の凸部の厚さ２ｄ：０．０２ｍｍ、縦方向の庇状の凸部の長さ２ｅ〜２ｆ：０．０２ｍｍ、横方向の庇状の凸部の長さ２ｇ〜２ｈ：０．０２ｍｍとした。
【００８２】
実施例２の陽極体１の作製に用いた導電性高分子分散液は、固形分濃度０．８ｍａｓｓ％、粘度３．０ｍＰａ・ｓ、粒子径２０ｎｍとしており、多孔性の陽極体１の形状以外は実施例１と同じであり、同様の製造工程で固体電解コンデンサを製造した。
【００８３】
（実施例３）
実施例３の多孔性の陽極体１の形状は実施例１と同様の形状と寸法であり、直方体に凹部を有したものである。実施例３に使用した導電性高分子分散液は固形分濃度１．５ｍａｓｓ％、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２０ｎｍのものを用いた。それ以外は、タンタル粉末および、製造工程とも実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
【００８４】
（実施例４）
実施例４の多孔性の陽極体１の形状は実施例１と同様の形状と寸法であり、直方体に凹部を有したものである。実施例４では使用した導電性高分子分散液を１５０μＬ／ｇとし、ディスペンサーを用いて付着させた。その他の条件や製造工程は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
【００８５】
（実施例５）
実施例５の多孔性の陽極体の形状は実施例１と同様の形状と寸法であり、直方体に凹部を有したものである。実施例５では使用した導電性高分子分散液を６００μＬ／ｇとし、ディスペンサーを用いて付着させた。その他の条件や製造工程は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
【００８６】
（比較例１）
比較例１における陽極体の形状は直方体とし、各部分の寸法は高さ１ａ：１．４ｍｍ、縦１ｂ：３．０ｍｍ、横１ｃ：３．８ｍｍとした。これは従来技術の構造と同様の形状であり、実施例１の形状である図１における凹部を有さない形状である。空孔容積は２０μＬ／ｇであった。
【００８７】
尚、比較例１の陽極体の作製に用いたタンタル粉末、導電性高分子分散液は、実施例１とすべて同じ条件であり、固形分濃度０．８ｍａｓｓ％、粘度３．０ｍＰａ・ｓ、粒子径２０ｎｍである。
【００８８】
製造手順としては陽極体に、ディスペンサーを用いて、多孔性の陽極体に２５０μＬ／ｇの導電性高分子分散液を付着させた。自然乾燥を１時間、１５０℃で３０ｍｉｎ乾燥させて、導電性高分子層を形成した。次に固形分濃度３ｍａｓｓ％、粘度２００ｍＰａ・ｓの導電性高分子分散液を用いて、従来技術の浸漬・引き上げ・乾燥の工程を経て、導電性高分子外層を形成した。このときの乾燥は、自然乾燥で１時間、１５０℃で３０分乾燥させた。グラファイト層、銀層を順に形成して固体電解コンデンサを製造した。
【００８９】
尚この、従来技術の構造である比較例１においては、導電性高分子分散液の液滴を保持することができず、陽極体から液滴が落ちる様子が認められた。
【００９０】
（比較例２）
比較例２の多孔性の陽極体１の形状および寸法は実施例１と同じであり、図１に示した直方体とした。ただし、用いた導電性高分子分散液は、固形分濃度２．５ｍａｓｓ％、粘度３０．０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１０００ｎｍ（１μｍ）であり、本発明の導電性高分子分散液の粘度と平均粒子径における好ましい範囲を逸脱した条件である。導電性高分子分散液以外は、実施例１と同様の製造工程で固体電解コンデンサを製造した。  
【００９１】
（比較例３）
続いて比較例３について説明する。
【００９２】
比較例３では陽極体の形状を直方体とし、各部分の寸法は高さ１ａ：１．４ｍｍ、縦１ｂ：３．０ｍｍ、横１ｃ：３．８ｍｍとした。これは従来のものと同様の形状であり、比較例１と同じ形状である。空孔容積は２０μＬ／ｇであった。陽極体はタンタル粉末を用いた。
【００９３】
比較例３はモノマーを多孔性の陽極体１内部で重合させて、導電性高分子層３を形成する方法で実施したものである。
【００９４】
陽極体の表面に形成させた各層の製造工程を説明する。工程１では酸化剤およびドーパントを兼ねるパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）エタノール溶液に浸漬し、引き上げ後６０ｍｉｎ自然乾燥させた。更に工程２ではモノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンに浸漬し、引き上げ後２時間放置して化学重合させた。更に工程３では余剰な酸化剤、モノマーの洗浄を２時間実施し、導電性高分子層を形成した。十分な被覆率を得るために工程１から工程３までを６回繰り返した後、グラファイト層、銀層を順に形成して固体電解コンデンサを製造した。
【００９５】
以上、実施例１から実施例５、比較例１から比較例３で製造した固体電解コンデンサの被覆率と、導電性高分子層３の製造に要した時間を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2011135020.tif 000003
※すべての陽極体の空孔体積は２０（μＬ／ｇ）である。
※体積は含浸させた導電性高分子分散液の体積である。
※体積、固形分濃度、粘度、平均粒子径は導電性高分子分散液に含まれる導電性高分子の条件を表している。
※固体電解コンデンサの静電容量を確保する上で必要な被覆率は７０％以上である。
【００９７】
以上説明してきたように、本発明によると表１に示したように、導電性高分子分散液を多孔性の陽極体の酸化皮膜上に含浸・固化する手法において、従来の陽極体１の形状（比較例１）と比較して高被覆率の固体電解コンデンサを製造できることは明らかである。これは、従来の陽極体１の形状に対し、付着した導電性高分子分散液の液滴を良好に保持することで、１）多孔性の陽極体に付着する固形分総量が増加する、２）乾燥の過程で表面から蒸発が進行するために細孔内部の液と表面に付着した液に濃度勾配が生じ粒子が細孔内部に浸透するドライビングフォースとなる、ために導電性高分子粒子が細孔内部に浸透・固化しやすくなり高被覆率の固体電解コンデンサを製造することが可能となるためである。
【００９８】
さらに、通常、固体電解コンデンサの静電容量を確保する上で必要な被覆率は７０％以上であり、すべての実施例の固体電解コンデンサで被覆率が７０％以上得られていることがわかる。
【００９９】
比較例３に示すような化学重合による製造方法では９５％の被覆率が得られているものの、導電性高分子層３を形成するのに２５ｈ程度必要とされる。なお、この比較例３の製造工程で固体電解コンデンサの被覆率が７０％に達するまでの所要時間は１３ｈであった。
【０１００】
したがって、本発明の固体電解コンデンサでは多孔性の陽極体の形状の工夫や、導電性高分子層を形成する導電性高分子分散液の条件を限定する工程を含むことによって、従来技術では実施していた長時間を要する化学重合による製造工程を採用する必要がなくなることから、製造時間の大幅な短縮化が可能であることも明らかである。
【０１０１】
また、本発明の固体電解コンデンサでは、前述したように製造工程に要する所要時間が大幅に削減されるため、使用電力量の省エネ効果、ＣＯ２排出量の削減にも寄与するものと期待される。
【０１０２】
続いて、実施例１と比較例３で製造した固体電解コンデンサの耐圧特性を図５に示す。耐圧特性は電圧を１Ｖ／１ｍｉｎの速度で０Ｖから掃引してそのときの電流値を読み取ることで測定でき、皮膜の破壊が生じた場合急激な電流の上昇が現れ、確認ができる。図５は、横軸に酸化皮膜を形成するときの化成電圧に対する測定電圧の割合として示した。
【０１０３】
これより実施例１では化成電圧まで耐圧特性が保持されていることが分かる。
【０１０４】
また、化学重合による製造工程で製造した比較例３では、化成電圧の６０％程度のところで皮膜破壊が生じて電流値の急激な上昇が認められた。
【０１０５】
したがって、本発明に固体電解コンデンサによると製造方法に化学重合を用いないことから、酸化皮膜への損傷が最低限に抑制できるため、高耐圧特性の固体電解コンデンサを提供することが可能である。
【０１０６】
以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしうるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。
【符号の説明】
【０１０７】
１  陽極体    
２  酸化皮膜    
３  導電性高分子層    
４  導電性高分子外層    
５  グラファイト層    
６  銀層    
【図１】
2011135020.tif 000004
【図２】
2011135020.tif 000005
【図３】
2011135020.tif 000006
【図４】
2011135020.tif 000007
【図５】
2011135020.tif 000008
【図６】
2011135020.tif 000009