(57)【要約】【課題】層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロートレンチ分離用絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術において、パターン密度依存の影響を少なく、効率的、高速に、研磨傷なく、かつ研磨プロセス管理も容易に、研磨できるＣＭＰ研磨剤を提供する。【解決手段】酸化セリウム粒子、分散剤、ポリカルボン酸、第１解離可能酸性基のｐＫａ値が３．２以下である強酸および水を含有し、ｐＨが４．５〜７．５のＣＭＰ研磨剤であって、前記強酸は、濃度が１００〜１０００ｐｐｍであるか、濃度が５０〜１０００ｐｐｍであるか、一価の強酸で濃度は５０〜５００ｐｐｍであるか、または二価の強酸で濃度は１００〜１０００ｐｐｍである。好ましくは、前記ポリカルボン酸がポリアクリル酸である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子、分散剤、ポリカルボン酸、第１解離可能酸性基のｐＫａ値が３．２以下である強酸および水を含有する研磨剤であって、ｐＨが４．０以上７．５以下、研磨剤中の強酸濃度が１００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とするＣＭＰ研磨剤。
【請求項２】
酸化セリウム粒子、分散剤、ポリカルボン酸、第１解離可能酸性基のｐＫａ値が３．２以下である強酸および水を含有する研磨剤であって、ｐＨが４．０以上７．５以下、研磨剤中の強酸濃度が５０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とするＣＭＰ研磨剤。
【請求項３】
酸化セリウム粒子、分散剤、ポリカルボン酸、第１解離可能酸性基のｐＫａ値が３．２以下である強酸および水を含有する研磨剤であって、ｐＨが４．０以上７．５以下、研磨剤中の強酸が、一価の強酸で濃度は５０〜５００ｐｐｍであることを特徴とするＣＭＰ研磨剤。
【請求項４】
酸化セリウム粒子、分散剤、ポリカルボン酸、第１解離可能酸性基のｐＫａ値が３．２以下である強酸および水を含有する研磨剤であって、ｐＨが４．０以上７．５以下、研磨剤中の強酸が、二価の強酸で濃度は１００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とするＣＭＰ研磨剤。
【請求項５】
研磨剤中の強酸濃度が２００〜１０００ｐｐｍである請求項１または４記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項６】
研磨剤中の強酸濃度が３００〜６００ｐｐｍである請求項１または４記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項７】
強酸が硫酸である請求項１または４記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項８】
研磨剤中の強酸濃度が１００〜５００ｐｐｍである請求項２または３記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項９】
研磨剤中の強酸濃度が１５０〜３００ｐｐｍである請求項２または３記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項１０】
強酸の第１解離可能酸性基のｐＫａ値が２．０以下である請求項１〜９のいずれか一項記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項１１】
強酸の第１解離可能酸性基のｐＫａ値が１．５以下である請求項１０記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項１２】
ｐＨが４．５以上５．５以下である請求項１〜１１のいずれか一項記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項１３】
前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項１４】
前記分散剤が、アクリル酸アンモニウム塩を含む高分子化合物である請求項１〜１３のいずれか一項記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項１５】
前記研磨剤は、未中和のポリカルボン酸と強酸または強酸塩及び水を混合させた後に、アンモニアでｐＨ調整されたものである請求項１〜１４のいずれか一項記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項１６】
前記酸化セリウム粒子の含有量が、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下である請求項１〜１５のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項１７】
前記ポリカルボン酸の含有量が、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．０１重量部以上２重量部以下である請求項１〜１６のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項１８】
前記ポリカルボン酸の重量平均分子量（ＧＰＣのＰＥＧ換算）が、５００以上２０，０００以下である請求項１〜１７のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項１９】
前記酸化セリウム粒子の平均粒径が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１〜１８のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項２０】
前記ポリカルボン酸が、カチオン性アゾ化合物およびその塩の少なくとも一方、またはアニオン性アゾ化合物およびその塩の少なくとも一方を重合開始剤として、不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩の少なくとも一方を含む単量体が重合してなる重合体である請求項１〜１９のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項２１】
酸化セリウム粒子、分散剤、及び水からなる酸化セリウムスラリと、ポリカルボン酸、強酸、ｐＨ調整剤及び水を含む添加液とを混合することにより得られる請求項１〜２０のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項記載のＣＭＰ研磨剤を製造する方法であって、未中和のポリカルボン酸と強酸または強酸塩及び水を混合させた水溶液を得る工程と、該工程の後に、前記水溶液をアンモニアでｐＨ調整する工程とを有することを特徴とするＣＭＰ研磨剤の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤を製造する方法であって、酸化セリウム粒子、分散剤、及び水からなる酸化セリウムスラリと、ポリカルボン酸、強酸、及び水を含む添加液とを混合することを特徴とするＣＭＰ研磨剤の製造方法。
【請求項２４】
被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨することを特徴とする基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ（ボロン、リンをドープした二酸化珪素膜）膜の平坦化工程、シャロートレンチ分離の形成工程等において使用されるＣＭＰ研磨剤及びこのＣＭＰ研磨剤を使用した基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のＵＬＳＩ半導体素子製造工程では、高密度・微細化のための加工技術が研究開発されている。その一つであるＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離形成、プラグ及び埋め込み金属配線形成等を行う際に必須の技術となってきている。
【０００３】
半導体素子の製造工程において、酸化珪素絶縁膜等の無機絶縁膜層が、プラズマ−ＣＶＤ、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される。従来、この無機絶縁膜層を平坦化するためのスラリ状の化学機械研磨剤として、フュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討されている。フュームドシリカ系の研磨剤は、四塩化珪素を熱分解する等の方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造している。しかしながら、この様な研磨剤は、研磨速度が低いという技術課題がある。
【０００４】
また、デザインルール０．２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にシャロートレンチ分離が用いられている。シャロートレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。従来のコロイダルシリカ系の研磨剤は、上記の酸化珪素膜とストッパ膜の研磨速度比が３程度と小さく、シャロートレンチ分離用としては実用に耐える特性を有していなかった。
【０００５】
一方、フォトマスクやレンズ等のガラス表面研磨剤として、酸化セリウム系研磨剤が用いられている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、したがって、研磨表面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。また、シリカ研磨剤に比べ、研磨速度が速い利点がある。近年、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用ＣＭＰ研磨剤が使用されている。例えば、その技術は特許文献１に開示されている。また、酸化セリウム研磨剤の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加えることが知られている。例えば、この技術は特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献２】特開平８−２２９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のような酸化セリウムを用いた研磨剤は、砥粒粒子の粒径が変化しやすく、パターン密度差による膜厚差が発生しやすいという問題があった。また、一般に、ＳＴＩ等の下地が窒化珪素で被覆された凸部（アクティブ部）の面積密度が小さい部分では、面積密度が大きい部分に比べ、実効研磨圧力が大きいために、研磨が先に進行しやすい。そのため、最終的に低密度部の窒化珪素の残膜厚が小さくなり（膜厚ロスがおおきくなり）、これによって、パターン密度差による膜厚差が大きくなりやすいという課題があった。
【０００８】
本発明は、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロートレンチ分離用絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素膜等を、パターン密度差による膜厚差を小さく、高速に、かつプロセス管理も容易に、研磨できる研磨剤および研磨方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（１）酸化セリウム粒子、分散剤、ポリカルボン酸、第１解離可能酸性基のｐＫａ値が３．２以下である強酸および水を含有する研磨剤であって、ｐＨが４．０以上７．５以下、研磨剤中の強酸濃度が１００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とするＣＭＰ研磨剤に関する。
【００１０】
本発明は、（２）酸化セリウム粒子、分散剤、ポリカルボン酸、第１解離可能酸性基のｐＫａ値が３．２以下である強酸および水を含有する研磨剤であって、ｐＨが４．０以上７．５以下、研磨剤中の強酸濃度が５０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とするＣＭＰ研磨剤に関する。
【００１１】
本発明は、（３）酸化セリウム粒子、分散剤、ポリカルボン酸、第１解離可能酸性基のｐＫａ値が３．２以下である強酸および水を含有する研磨剤であって、ｐＨが４．０以上７．５以下、研磨剤中の強酸が、一価の強酸で濃度は５０〜５００ｐｐｍであることを特徴とするＣＭＰ研磨剤に関する。
【００１２】
本発明は、（４）酸化セリウム粒子、分散剤、ポリカルボン酸、第１解離可能酸性基のｐＫａ値が３．２以下である強酸および水を含有する研磨剤であって、ｐＨが４．０以上７．５以下、研磨剤中の強酸が、二価の強酸で濃度は１００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とするＣＭＰ研磨剤に関する。
【００１３】
本発明は、（５）研磨剤中の強酸濃度が２００〜１０００ｐｐｍである前記（１）または（４）記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
【００１４】
本発明は、（６）研磨剤中の強酸濃度が３００〜６００ｐｐｍである前記（１）または（４）記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
【００１５】
本発明は、（７）強酸が硫酸である前記（１）または（４）記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
【００１６】
本発明は、（８）研磨剤中の強酸濃度が１００〜５００ｐｐｍである前記（２）または（３）記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
【００１７】
本発明は、（９）研磨剤中の強酸濃度が１５０〜３００ｐｐｍである前記（２）または（３）記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
【００１８】
本発明は、（１０）強酸の第１解離可能酸性基のｐＫａ値が２．０以下である前記（１）〜（９）のいずれか一項記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
【００１９】
本発明は、（１１）強酸の第１解離可能酸性基のｐＫａ値が１．５以下である前記（１０）記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
【００２０】
本発明は、（１２）ｐＨが４．５以上５．５以下である前記（１）〜（１１）のいずれか一項記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
【００２１】
本発明は、（１３）前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸である前記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
【００２２】
本発明は、（１４）前記分散剤が、アクリル酸アンモニウム塩を含む高分子化合物である前記（１）〜（１３）のいずれか一項記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
【００２３】
本発明は、（１５）前記研磨剤が、未中和のポリカルボン酸と強酸または強酸塩及び水を混合させた後に、アンモニアでｐＨ調整されたものである前記（１）〜（１４）のいずれか一項記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
【００２４】
本発明は、（１６）前記酸化セリウム粒子の含有量が、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下である前記（１）〜（１５）のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
【００２５】
本発明は、（１７）前記ポリカルボン酸の含有量が、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．０１重量部以上２重量部以下である前記（１）〜（１６）のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
【００２６】
本発明は、（１８）前記ポリカルボン酸の重量平均分子量（ＧＰＣのＰＥＧ換算）が、５００以上２０，０００以下である前記（１）〜（１７）のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
【００２７】
本発明は、（１９）前記酸化セリウム粒子の平均粒径が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下である前記（１）〜（１８）のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
【００２８】
本発明は、（２０）前記ポリカルボン酸が、カチオン性アゾ化合物およびその塩の少なくとも一方、またはアニオン性アゾ化合物およびその塩の少なくとも一方を重合開始剤として、不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩の少なくとも一方を含む単量体が重合してなる重合体である前記（１）〜（１９）のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
【００２９】
本発明は、（２１）酸化セリウム粒子、分散剤、及び水からなる酸化セリウムスラリと、ポリカルボン酸、強酸、ｐＨ調整剤及び水を含む添加液とを混合することにより得られる前記（１）〜（２０）のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤に関する。
【００３０】
本発明は、（２２）前記（１）〜（２１）のいずれか一項記載のＣＭＰ研磨剤を製造する方法であって、未中和のポリカルボン酸と強酸または強酸塩及び水を混合させた水溶液を得る工程と、該工程の後に、前記水溶液をアンモニアでｐＨ調整する工程とを有することを特徴とするＣＭＰ研磨剤の製造方法に関する。
【００３１】
本発明は、（２３）前記（１）〜（２１）のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤を製造する方法であって、酸化セリウム粒子、分散剤、及び水からなる酸化セリウムスラリと、ポリカルボン酸、強酸、及び水を含む添加液とを混合することを特徴とするＣＭＰ研磨剤の製造方法に関する。
【００３２】
本発明は、（２４）被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記（１）〜（２１）のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨することを特徴とする基板の研磨方法に関する。
【００３３】
本願の開示は、２００４年９月２７日に出願された特願２００４−２７９６０１号及び２００５年６月２０日に出願された特願２００５−１７９４６４号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロートレンチ分離用絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、パターン密度差による膜厚差を低減し、高速に、かつプロセス管理も容易に、酸化珪素膜等を研磨できる研磨剤および研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
一般に酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を酸化することによって得られる。ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜の研磨に使用する、酸化セリウム研磨剤は、粒子の結晶子径が大きく、かつ結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性が良いほど高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある。そこで、本発明で用いる酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、酸化セリウム結晶子径は１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。また、半導体素子の製造に係る研磨に使用することから、アルカリ金属及びハロゲン類の含有率は酸化セリウム粒子中１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００３６】
本発明において、酸化セリウム粉末を作製する方法として焼成または過酸化水素等による酸化法が使用できる。焼成温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましい。
【００３７】
上記の方法により製造された酸化セリウム粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば「化学工学論文集」第６巻第５号（１９８０）５２７〜５３２頁に説明されている。
【００３８】
このような酸化セリウム粒子を主な分散媒である水中に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理の他にホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。
【００３９】
上記の方法により分散された酸化セリウムをさらに微粒子化する方法として、酸化セリウム分散液を長時間静置させて大粒子を沈降させ、上澄みをポンプで汲み取ることによる沈降分級法が用いられる。他に、分散媒中の酸化セリウム粒子同士を９０ＭＰａ以上の圧力で衝突させる高圧ホモジナイザを使用する方法も使用される。
【００４０】
こうして作製された酸化セリウム粒子の平均粒径は、ＣＭＰ研磨剤中で１〜４００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは１〜２００ｎｍである。酸化セリウム粒子の平均粒径が１ｎｍ未満であると研磨速度が低くなる傾向があり、４００ｎｍを超えると研磨する膜に傷がつきやすくなる傾向があるからである。本発明で、酸化セリウム粒子の平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布計で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。
【００４１】
本発明におけるＣＭＰ研磨剤は、例えば、上記の特徴を有する酸化セリウム粒子（Ａ）と分散剤（Ｂ）と水（Ｃ）を配合して粒子を分散させ、さらにポリカルボン酸（Ｄ）及び後述する強酸（Ｅ）を添加することによって得られる。酸化セリウム粒子の濃度は研磨剤１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下の範囲が好ましい。より好ましくは０．２重量部以上３重量部以下である。濃度が低すぎると研磨速度が低くなる傾向があり、高すぎると凝集する傾向があるためである。
【００４２】
（Ｂ）分散剤として、例えば、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤等が挙げられ、共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を含む高分子化合物である分散剤が好ましい。例えば、ポリアクリル酸アンモニウム、アクリル酸アミドとアクリル酸アンモニウムとの共重合体等が挙げられる。
【００４３】
また、共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を含む高分子分散剤の少なくとも１種類と、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤から選ばれた少なくとも１種類とを含む２種類以上の分散剤を併用してもよい。
【００４４】
半導体素子の製造に係る研磨に使用することから、分散剤中のナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属の含有率は１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００４５】
水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられる。
【００４６】
前記ポリカルボン酸型高分子分散剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体の重合体、不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体と他の不飽和二重結合を有する単量体との共重合体、及びそれらのアンモニウム塩やアミン塩などが挙げられる。
【００４７】
水溶性非イオン性分散剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００４８】
水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられ、水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００４９】
これらの分散剤添加量は、研磨剤中の粒子の分散性及び沈降防止、さらに研磨傷と分散剤添加量との関係から酸化セリウム粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下の範囲が好ましい。分散剤の重量平均分子量は、１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。分散剤の重量平均分子量が１００未満の場合は、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られにくい場合があり、分散剤の重量平均分子量が５０，０００を超えた場合は、粘度が高くなり、ＣＭＰ研磨剤の保存安定性が低下する場合があるからである。
【００５０】
本発明におけるＣＭＰ研磨剤はポリカルボン酸（Ｄ）を含有することで、平坦化特性を向上することができる。また、主な被研磨膜である酸化珪素膜より、ストッパ膜である窒化珪素膜の研磨速度を抑制する効果を有するため、プロセス管理が容易となる。また、ポリカルボン酸は分散剤としての機能を持つ場合もある。ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンカルボン酸、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリカルボン酸は、アクリル酸／アクリル酸メチルの共重合体等のような、カルボン酸とその他の共重合可能な単量体との共重合体なども含む。その場合はカルボン酸の共重合比率が５０重量％以上になるようにすることが好ましい。ポリカルボン酸は、カチオン性アゾ化合物およびその塩の少なくとも一方、またはアニオン性アゾ化合物およびその塩のうち少なくとも一方を重合開始剤として、不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩の少なくとも一方を含む単量体が重合してなる重合体であるのが好ましい。重合開始剤には、例えば２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二硫酸塩二水和物、２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。
【００５１】
本発明で使用されるポリカルボン酸の合成方法に制限はなく、例えばポリアクリル酸の場合、重量平均分子量がＧＰＣのＰＥＧ換算で５００以上２０，０００以下のものが好ましい。より好ましくは重量平均分子量１，０００以上２０，０００以下であり、特に好ましくは、２，０００以上１０，０００以下である。該分子量が低すぎると平坦化効果が不足となる場合があり、該分子量が高すぎると酸化セリウム粒子が凝集しやすくなったり、パターン凸部の研磨速度が低下したりする場合があるためである。
【００５２】
ポリカルボン酸含有量は、例えばポリアクリル酸の場合、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して、０．０１重量部以上２重量部以下の範囲が好ましい。より好ましくは０．１重量部以上１重量部以下である。含有量が少なすぎると高平坦化特性が得られにくく、多すぎるとパターン凸部の研磨速度も大幅に低下したり、酸化セリウム粒子の分散安定性が低下したりする傾向がある。
【００５３】
本発明におけるＣＭＰ研磨剤はポリカルボン酸に加えて、第１解離可能酸性基のｐＫａ値が３．２以下の強酸（Ｅ）を含有することで、平坦化特性の向上に加えて、パターン密度差による膜厚差を低減することができる。すなわち、ＳＴＩ等の下地が窒化珪素で被覆された凸部（アクティブ部）の面積密度が小さい部分での、窒化珪素の膜厚ロスを低減することができる。
【００５４】
本発明において、強酸とは、第１解離可能酸性基のｐＫａ値（ｐＫａ１）が３．２以下である酸とする。このような酸の例を次に例示する。硫酸（第１解離段ｐＫａ１＜０、第２解離段ｐＫａ２：１．９６、以下第１解離段のｐＫａ値のみ示す。）、塩酸（−３．７）、硝酸（−１．８）、リン酸（２．１５）、シュウ酸（１．０４）、マレイン酸（１．７５）、亜硫酸（１．８６）、チオ硫酸（０．６）、アミド硫酸（０．９９）、塩素酸、過塩素酸（＜０）、亜塩素酸（２．３１）、ヨウ化水素酸（−１０）、過ヨウ素酸、ヨウ素酸（０．７７）、臭化水素酸（−９）、過臭素酸、臭素酸、クロム酸（−０．２）、亜硝酸（３．１５）、２リン酸（０．８）、トリポリリン酸（２．０）、ピクリン酸（０．３３）、ピコリン酸（１．０３）、ホスフィン酸（１．２３）、ホスホン酸（１．５）、イソニコチン酸（１．７９）、ニコチン酸（２．０５）、トリクロロ酢酸（０．６６）、ジクロロ酢酸（１．３０）、クロロ酢酸（２．６８）、シアノ酢酸（２．４７）、オキサロ酢酸（２．２７）、ニロト酢酸（１．４６）、ブロモ酢酸（２．７２）、フルオロ酢酸（２．５９）、フェノキシ酢酸（２．９９）、ｏ−ブロモ安息香酸（２．８５）、ｏ−ニトロ安息香酸（２．１７）、ｏ−クロロ安息香酸（２．９２）、ｐ−アミノ安息香酸（２．４１）、アントラニル酸（２．００）、フタル酸（２．７５）、フマル酸（２．８５）、マロン酸（２．６５）、ｄ−酒石酸（２．８３）、クエン酸（２．９０）、ｏ−クロロアニリン（２．６４）、２，２’−ビピリジン（２．６９）、４，４’−ビピリジン（２．６９）、２，６−ピリジンジカルボン酸（２．０９）、ピルビン酸（２．２６）、ポリスチレンスルホン酸（＜３．０）、ポリスルホン酸（＜３．０）、グルタミン酸（２．１８）、サリチル酸（２．８１）、アスパラギン酸（１．９３）、２−アミノエチルホスホン酸（１．１）、グリシン（２．３６）、アルギニン（２．０５）、イソロイシン（２．２１）、サルコシン（２．１５）、オルニチン（１．９）、グアノシン（１．８）、シトルリン（２．４３）、チロシン（２．１７）、バリン（２．２６）、ヒポキサンチン（２．０４）、メチオニン（２．１５）、リシン（２．０４）、ロイシン（２．３５）等が挙げられる。特に硫酸が好ましい。
【００５５】
強酸としては、第１解離可能酸性基のｐＫａ値が低いものほど、本発明の効果が高く、第１解離可能酸性基のｐＫａ値が２．０以下の酸がより好ましく、該ｐＫａ値が１．５以下の酸が最も好ましい。第１解離可能酸性基のｐＫａ値が３．２より大きいと、充分な効果が得られない。本発明で使用される強酸の研磨剤への添加方法に制限はなく、ポリカルボン酸と別に添加してもよく、ポリカルボン酸中に含有される場合もある。
【００５６】
例えばポリカルボン酸がポリアクリル酸の場合、そのｐＫａ１値が４〜５（アクリル酸が４．２６）であると推定されるので、それよりも解離しやすい酸を含有することにより、ポリアクリル酸の解離を抑制し、ポリアクリル酸の高平坦化効果を向上することができる。ポリカルボン酸を含有することによる高平坦化効果は、ポリカルボン酸の酸化珪素膜表面や酸化セリウム粒子表面への吸着による表面保護作用（酸化珪素膜の研磨抑制作用）によると考えられる。ポリカルボン酸と強酸を併用することにより、ポリカルボン酸の解離が抑制される。これにより、ポリカルボン酸の酸化珪素膜への水素結合吸着作用が強くなるために、上記のような効果が得られると考えられるが、本発明は、このメカニズムに限定されるものではない。
【００５７】
本発明におけるｐＫａ値は、「化学便覧基礎編」改訂４版（平成５年９月３０日発行、社団法人日本化学会著、丸善株式会社発行、ＩＩ−３１７〜ＩＩ−３２２ページ）から引用したものである。
【００５８】
また、強酸は塩の形態で研磨剤に使用されても良い。強酸塩としては、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、ヨウ素酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム等のアンモニウム塩などが挙げられる。
【００５９】
強酸含有量は、研磨剤中の重量比で１００〜１０００ｐｐｍが必要であり、好ましくは、２００〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜６００ｐｐｍである。例えば硫酸の場合、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して、０．０１重量部以上０．１重量部以下の範囲が必要である。好ましくは０．０２重量部以上０．１重量部以下であり、より好ましくは０．０３重量部以上０．０６重量部以下である。また、強酸の種類によっては、研磨剤中の重量比で強酸含有量が５０〜１０００ｐｐｍである必要がある。例えば一価の酸の場合などである。
【００６０】
強酸の含有量が少なすぎるとパターン密度依存の低減効果が得られにくい傾向がある。また、多すぎるとパターン凸部の研磨速度も大幅に低下したり、酸化セリウム粒子の分散安定性が低下したりする傾向があり、長時間放置した場合に再分散しても酸化セリウム粒径が大きくなる傾向がある。実際には、研磨剤中の規定度（モル濃度に酸の価数をかけたもの）が影響するので、分子量が小さいものほど、価数（解離段数）の大きいものほど、同じ重量部含有した時の効果は大きい。
【００６１】
強酸が１価の強酸の場合、その含有量は５０〜５００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、１５０〜３００ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００６２】
２価の強酸の場合、その含有量は１００〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、２００〜１０００ｐｐｍであることがより好ましく、３００〜６００ｐｐｍであることが特に好ましい。１価の強酸と２価の強酸とのそれぞれ同量を研磨剤中に配合する場合、１価の強酸よりも２価の強酸のほうが酸化セリウム粒子は凝集しにくい傾向がある。
【００６３】
研磨剤のｐＨが高い場合には、高平坦性を得るために必要なポリカルボン酸の含有量が増加するが、ポリカルボン酸の含有量が不足するほど、必要な強酸量が増加する傾向がある。すなわち、研磨剤のｐＨが高いほど、同じ高平坦性を得るためのポリカルボン酸の添加量及び強酸量が増加することになり、酸化セリウム粒子の分散安定性が悪化し、時間経過後の粒径が大きくなる傾向があるが、本発明のパターン密度による膜厚差を低減する効果は得られる。
【００６４】
また、本発明の研磨剤は他の水溶性高分子を併用してもよい。他の水溶性高分子としては、特に制限はなく、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ等が挙げられる。これら水溶性高分子の重量平均分子量は５００以上が好ましい。また、これらの配合量はＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下の範囲が好ましい。
【００６５】
本発明におけるＣＭＰ研磨剤は所定の範囲内の所望のｐＨに調整して研磨に供される。
【００６６】
ｐＨ調整剤に制限はないが、半導体研磨に使用される場合にはアルカリ金属類よりも、アンモニア水が好適に使用される。
【００６７】
ｐＨ調整は、まず、強酸と未中和ポリカルボン酸と水を混合した水溶液を作製し、この水溶液をアンモニア水等のｐＨ調整剤の添加で調整することができる。その後、残りの酸化セリウム粒子等と混合してＣＭＰ研磨剤が得られる。あらかじめ所定のｐＨになるアンモニア量がわかっている場合には、アンモニアを入れた後で、所定の濃度の強酸を添加することもできる。
【００６８】
また、中和率が１００％以下のポリカルボン酸アンモニウム塩、すなわちｐＨ調整剤で一部または全部を予め中和したポリカルボン酸を、ポリカルボン酸及びｐＨ調整剤の代わりに用いることもできる。この場合に、ポリカルボン酸アンモニウム塩を強酸よりも先に水と混合して、所定の濃度範囲の強酸を入れて所定のｐＨに調整できる。
【００６９】
ただし、アンモニアで中和された前記ポリカルボン酸のアンモニウム塩を使用する場合、過剰に（中和率１００％を超えて）中和されたアンモニウム塩を使用したときは、所望のｐＨに調整する際に、過剰なアンモニア成分を中和するために酸成分を追加する必要があり、酸化セリウム粒子の分散安定性を悪化させたり、再分散させた時の酸化セリウム粒径が大きくなったりすることがある。
【００７０】
上記ポリカルボン酸アンモニウムの中和率は、以下の方法で決定する。アングルロータを備えた日立工機株式会社製微量高速遠心分離機ＣＦ−１５Ｒを用い、１５，０００ｒｐｍ、３０分間、研磨剤の固液分離を行う。株式会社島津製作所製全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００を用い、上澄み液の有機炭素分を測定してポリカルボン酸濃度を測定する。さらに大塚電子株式会社製キャピラリ電気泳動装置ＣＡＰＩ−３３００を用い、泳動液を１０ｍＭイミダゾール、試料注入を落差法（２５ｍｍ、９０ｓｅｃ）、泳動電圧を３０ｋＶ、検出法をインダイレクトＵＶ（２１０ｎｍ）とすることでアンモニウムイオン濃度を測定して、ポリカルボン酸の中和率を決定する。
【００７１】
ＣＭＰ研磨剤のｐＨは４．０以上、ｐＨ７．５以下の必要があり、ｐＨ４．５以上、ｐＨ５．５以下が好ましい。ｐＨが低すぎると研磨剤自体の化学的な研磨作用が低下するために研磨速度が低下したり、分散剤が解離しにくくなったりするため酸化セリウム粒子の分散安定性が低下する傾向がある。一方ｐＨが高すぎると平坦性が低下し、高平坦性を得るために必要なポリカルボン酸の添加量あるいは強酸の添加量が増加し、それに伴いアンモニア含有量も増えるために、酸化セリウム粒子の分散安定性が低下したり、酸化セリウムの粒径が大きくなったりする傾向があるからである。
【００７２】
本発明においてＣＭＰ研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製のＭｏｄｅｌ ＰＨ８１）で測定した。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．２１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極をＣＭＰ研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定した。
【００７３】
本発明の研磨剤は、酸化セリウム粒子、分散剤、及び水からなる酸化セリウムスラリと、ポリカルボン酸、強酸及び水を含み、必要に応じてアンモニア等のｐＨ調整剤でｐＨ調整された添加液とを分けた２液式ＣＭＰ研磨剤として保存しても、また酸化セリウム粒子、分散剤、ポリカルボン酸、強酸及び水、さらに必要に応じてｐＨ調整剤を含んだ１液式研磨剤として保存してもよい。酸化セリウムスラリと添加液とを分けた２液式研磨剤として保存する場合、これら２液の配合を任意に変えられることにより平坦化特性と研磨速度の調整が可能となる。２液式研磨剤で研磨する場合、添加液は、酸化セリウムスラリと別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給することができる。また、２液式研磨剤として保管された酸化セリウムスラリと添加剤及び脱イオン水をあらかじめ所定の配合比で混合することにより、１液型研磨剤として１つの配管で供給することもできる。更に、酸化セリウムスラリと添加剤を上記のように配管内で混合する場合に、必要に応じて脱イオン水を混合して、研磨特性を調整することもできる。
【００７４】
本発明の研磨方法は、被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、上記本発明のＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨することを特徴とする。
【００７５】
基板として、半導体素子製造に係る基板、例えば回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に無機絶縁層が形成された基板が挙げられる。そして、被研磨膜は、前記無機絶縁層、例えば酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層及び酸化珪素膜層等が挙げられる。このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層を上記ＣＭＰ研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。また、シャロートレンチ分離にも使用できる。シャロートレンチ分離に使用するためには、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比、酸化珪素膜研磨速度／窒化珪素膜研磨速度が１０以上であることが好ましい。この比が１０未満では、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の差が小さく、シャロートレンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止しにくくなるためである。この比が１０以上の場合は窒化珪素膜の研磨速度がさらに小さくなって研磨の停止が容易になり、シャロートレンチ分離により好適である。また、シャロートレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが好ましい。
【００７６】
以下、無機絶縁層が形成された半導体基板の場合を例に挙げて研磨方法を説明する。
【００７７】
本発明の研磨方法において、研磨する装置としては、研磨布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤と、半導体基板等の被研磨膜を有する基板を保持できるホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。例えば、荏原製作所株式会社製研磨装置：型番ＥＰＯ−１１１が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布にはＣＭＰ研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は研磨後に傷が発生しないように１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、研磨布にはＣＭＰ研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にＣＭＰ研磨剤で覆われていることが好ましい。
【００７８】
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。このように被研磨膜である無機絶縁層を上記研磨剤で研磨することによって、表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面が得られる。このようにして平坦化されたシャロートレンチを形成したあと、酸化珪素絶縁膜層の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に後述する方法により酸化珪素絶縁膜を再度形成後、上記ＣＭＰ研磨剤を用いて同様に研磨して平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。
【００７９】
凹凸が存在する被研磨膜（酸化珪素膜）のグローバル平坦化を達成するには、凸部が選択的に研磨される必要がある。本発明の水溶性高分子を含有する研磨剤を用いると、酸化セリウム粒子または被研磨膜の表面に保護膜を形成する。すなわち、実効研磨荷重の小さい凹部の被研磨膜は保護されるが、実効研磨荷重の大きい凸部被研磨膜は水溶性高分子による保護膜が排除されることで選択的に研磨され、パターン依存性の少ないグローバル平坦化が達成可能である。
【００８０】
本発明のＣＭＰ研磨剤が使用される無機絶縁膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ４、酸素源として酸素：Ｏ２を用いる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃またはそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、本発明における酸化珪素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ３を用いる。このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。
【００８１】
本発明のＣＭＰ研磨剤及び研磨方法は、半導体基板に形成された酸化珪素膜だけでなく、各種半導体装置の製造プロセス等にも適用することができる。例えば、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜；ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜；フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス；ＩＴＯ等の無機導電膜；ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶；固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶；磁気ディスク用ガラス基板；磁気ヘッド等を研磨することができる。
【実施例】
【００８２】
［実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例５］
（酸化セリウム粒子及び酸化セリウムスラリの作製）
炭酸セリウム水和物６０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約３０ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行なったところ酸化セリウムであること確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。酸化セリウム粒子粉末３０ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕を行なった。多結晶体の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、９ｍ２／ｇであった。
【００８３】
上記で得た酸化セリウム粉末２０ｋｇと脱イオン水７９．７５０ｋｇを混合し、分散剤として市販のポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量８０００）（重量４０％）５００ｇを添加し、攪拌しながら超音波分散を行なって酸化セリウム分散液を得た。超音波周波数は、４００ｋＨｚで、分散時間２０分で行なった。その後、１０Ｌ容器に５ｋｇずつの酸化セリウム分散液を入れて静置し、沈降分級を行なった。分級時間２００時間後、容器底からの高さ１１０ｍｍ以上の上澄みをポンプでくみ上げた。得られた上澄みを、次いで固形分濃度が５重量％になるように、脱イオン水で希釈して酸化セリウムスラリを得た。酸化セリウムスラリ中の平均粒径を測定するため適当な濃度に希釈し、レーザ回折式粒度分布計Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ Ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製商品名）を用い、屈折率１．９３、吸収０として、測定したところ、Ｄ５０の値は１７０ｎｍであった。また、原子吸光光度計ＡＡ−６７０Ｇ（株式会社島津製作所製型番）を用いて測定した不純物イオン（Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ）は１ｐｐｍ以下であった。
【００８４】
（ポリカルボン酸含有添加液の調製）
実施例１では、市販のポリアクリル酸水溶液（重量平均分子量５０００）（４０重量％）４０．５ｇと脱イオン水４６００ｇを混合し、酸化セリウム（セリア）スラリ混合後の研磨剤６０００ｇ中の硫酸濃度が２００ｐｐｍになるように硫酸（９６重量％）を１．２５ｇ添加後、アンモニア水（２５重量％）にてｐＨ４．８に調整し、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合して添加液を得た。
【００８５】
実施例２では、実施例１と同じ市販のポリアクリル酸水溶液（４０重量％）４０．５ｇと脱イオン水４６００ｇを混合し、セリアスラリ混合後の研磨剤６０００ｇ中の硫酸濃度が３００ｐｐｍになるように硫酸（９６重量％）を１．８８ｇ添加後、アンモニア水（２５重量％）にてｐＨ４．８に調整し、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合した。
【００８６】
実施例３では、実施例１と同じ市販のポリアクリル酸水溶液（４０重量％）４０．５ｇと脱イオン水４６００ｇを混合し、セリアスラリ混合後の研磨剤６０００ｇ中の硫酸濃度が６００ｐｐｍになるように硫酸（９６重量％）を３．７５ｇ添加後、アンモニア水（２５重量％）にてｐＨ４．８に調整し、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合した。
【００８７】
実施例４では、実施例１と同じ市販のポリアクリル酸水溶液（４０重量％）４０．５ｇと脱イオン水４６００ｇを混合し、セリアスラリ混合後の研磨剤６０００ｇ中の硫酸濃度が９００ｐｐｍになるように硫酸（９６重量％）を５．６３ｇ添加後、アンモニア水（２５重量％）にてｐＨ４．８に調整し、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合した。
【００８８】
実施例５では、実施例１と同じ市販のポリアクリル酸水溶液（４０重量％）４０．５ｇと脱イオン水４６００ｇを混合し、セリアスラリ混合後の研磨剤６０００ｇ中の塩酸濃度が３００ｐｐｍになるように塩酸（３６重量％）を５．０ｇ添加後、アンモニア水（２５重量％）にてｐＨ４．８に調整し、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合した。
【００８９】
実施例６では、実施例１と同じ市販のポリアクリル酸水溶液（４０重量％）４０．５ｇと脱イオン水４６００ｇを混合し、セリアスラリ混合後の研磨剤６０００ｇ中の硝酸濃度が３００ｐｐｍになるように硝酸（７０重量％）を２．５８ｇ添加後、アンモニア水（２５重量％）にてｐＨ４．８に調整し、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合した。
【００９０】
比較例１では、実施例１と同じ市販のポリアクリル酸水溶液（重量平均分子量５０００）（４０重量％）４０．５ｇと脱イオン水４６００ｇを混合し、硫酸を添加せずに、アンモニア水（２５重量％）にてｐＨ４．８に調整し、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合した。
【００９１】
比較例２では、比較例１と同じ市販のポリアクリル酸水溶液（４０重量％）４０．５ｇと脱イオン水４６００ｇを混合し、セリアスラリ混合後の研磨剤６０００ｇ中のリンゴ酸濃度が３００ｐｐｍになるようにリンゴ酸を１．８ｇ添加後、アンモニア水（２５重量％）にてｐＨ４．８に調整し、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合した。
【００９２】
比較例３では、比較例１と同じ市販のポリアクリル酸水溶液（４０重量％）４０．５ｇと脱イオン水４６００ｇを混合し、セリアスラリ混合後の研磨剤６０００ｇ中のコハク酸濃度が３００ｐｐｍになるようにコハク酸を１．８ｇ添加後、アンモニア水（２５重量％）にてｐＨ４．８に調整し、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合した。
【００９３】
比較例４では、比較例１と同じ市販のポリアクリル酸水溶液（４０重量％）４０．５ｇと脱イオン水４６００ｇを混合し、セリアスラリ混合後の研磨剤６０００ｇ中の酢酸濃度が３００ｐｐｍになるように酢酸（９９．９重量％）を１．８ｇ添加後、アンモニア水（２５重量％）にてｐＨ４．８に調整し、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合した。
【００９４】
比較例５では、比較例１と同じ市販のポリアクリル酸水溶液（４０重量％）４０．５ｇと脱イオン水４６００ｇを混合し、セリアスラリ混合後の研磨剤６０００ｇ中の硫酸濃度が１２００ｐｐｍになるように硫酸（９６重量％）を７．５ｇ添加後、アンモニア水（２５重量％）にてｐＨ４．８に調整し、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合した。
【００９５】
上記で使用した市販ポリアクリル酸の分子量測定のために、示差屈折計（株式会社日立製作所製型番Ｌ−３３００）を備えたＨＰＬＣポンプ（株式会社日立製作所製型番Ｌ−７１００）にＧＰＣカラム（日立化成工業株式会社製型番Ｗ５５０）を接続し、０．３Ｍ ＮａＣｌを移動相として用いて測定を行ったところ、その重量平均分子量はポリエチレングリコール換算値で５０００であった。
【００９６】
（ＣＭＰ研磨剤の調製）
実施例１〜６及び比較例１〜５の添加液４８００ｇと上記の酸化セリウムスラリ（固形分：５重量％）１２００ｇを混合して、酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１．０重量％）を６０００ｇ作製した。その研磨剤のｐＨは５．０であった。また、研磨剤中の粒子の平均粒径をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、実施例１〜６、比較例１〜４では、Ｄ５０の値は１７０ｎｍであり、比較例５ではＤ５０の値は１８０ｎｍであった。
【００９７】
また、３ヶ月経過後の粒径は、実施例１〜６、比較例１〜４では、Ｄ５０の値は１７０ｎｍのままであったが、比較例５ではＤ５０の値が２００ｎｍであり、酸化セリウム粒子径が大きくなる傾向が見られた。
【００９８】
さらに、得られた実施例１〜６及び比較例１〜５の各ＣＭＰ研磨剤を遠心分離して得られた上澄み液を、キャピラリ電気泳動測定装置（大塚電子株式会社製型番ＣＡＰＩ−３３００）を用いて研磨剤中の硫酸イオン濃度、塩酸イオン濃度及び硝酸イオン濃度を測定した。泳動電圧−３０ｋＶ、バッファ、試料注入は落差法（落差２５ｍｍ）、注入時間３０秒で行なった。各強酸イオン濃度３００、６００、１０００ｐｐｍの３点で検量線を作成し、濃度を算出した。その結果、実施例１〜６及び比較例５の研磨剤は、所定濃度の強酸イオンを含有することを確認した。比較例１〜４の研磨剤中の強酸イオン濃度は、１０ｐｐｍ以下であった。
【００９９】
（絶縁膜層の研磨）
浅素子分離（ＳＴＩ）絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハのうち、パターンの形成されていないブランケットウエハとして、Ｓｉ基板上にＰＥ−ＴＥＯＳ酸化珪素膜（ＳｉＯ２）が膜厚１０００ｎｍ成膜されたウエハ（φ２００ｍｍ）と、Ｓｉ基板上に窒化珪素膜（Ｓｉ３Ｎ４）が膜厚２００ｎｍ成膜されたウエハ（φ２００ｍｍ）を使用した。
【０１００】
また、ＳＴＩの模擬パターンが形成されたパターンウエハとしては、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＳＥＭＡＴＥＣＨ製８６４ウエハ（φ２００ｍｍ）を用いた。これに埋め込まれている酸化珪素（ＳｉＯ２）の絶縁膜は、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ）法により成膜されたものであり、膜厚が６００ｎｍのものを使用した。なお、Ｓｉ３Ｎ４膜厚１５０ｎｍ、ＳｉＯ２膜厚凸部６００ｎｍ、凹部６００ｎｍ、凹部深さは４８０ｎｍであり、トレンチ深さ３３０ｎｍ＋Ｓｉ３Ｎ４膜厚１５０ｎｍからなる。
【０１０１】
パターン密度依存性の評価には、４×４ｍｍのブロックからなるダイのなかで、ライン（凸部）及びスペース（凹部）幅が１００μｍピッチで、凸部パターン密度が１０％〜９０％のもの、及び０％（４×４ｍｍ凹部）と１００％（４×４ｍｍ凸部）のものを使用した。ラインおよびスペースは、ＳＴＩの模擬的なパターンであり、凸部であるＳｉ３Ｎ４でマスクされたアクティブ部と凹部である溝が形成されたトレンチ部が交互に並んだパターンである。１００μｍピッチとは、ライン部とスペ−ス部の幅の合計が１００μｍであることを意味する。例えば、凸部パターン密度１０％とは、凸部幅１０μｍと凹部幅９０μｍが交互に並んだパターンを意味し、凸部パターン密度９０％とは、凸部幅９０μｍと凹部幅１０μｍが交互に並んだパターンを意味する。
【０１０２】
研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製商品名 Ｍｉｒｒａ）の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記試験ウエハをセットし、一方、φ４８０ｍｍの研磨定盤にロデール社製多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド型番ＩＣ−１０００（Ｋ溝）を貼り付けた。該パッド上に絶縁膜面を下にして前記ホルダーを載せ、さらに加工荷重としてメンブレン、リテーナリング、インナチューブ圧力をそれぞれ３．０ｐｓｉ、３．５ｐｓｉ、３．０ｐｓｉ（２０．６ｋＰａ、２４．０ｋＰａ、２０．６ｋＰａ）に設定した。定盤上に上記で調製したＣＭＰ研磨剤を２００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤とウエハとをそれぞれ９８ｒｐｍ、７８ｒｐｍで作動させてＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハを研磨した。
【０１０３】
ブランケットウエハの研磨時間は６０秒で行った。パターンウエハの研磨時間は、１００％（４×４凸部）パターン部でほぼＳｉ３Ｎ４膜が露出するまでの時間とし、研磨定盤トルク電流値をモニタすることで、研磨の終点検出を行った。また、パターン凸部のＳｉ３Ｎ４膜上にＳｉＯ２残膜が１０ｎｍ以上ある場合には随時追加研磨を行った。
【０１０４】
研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。その後、光干渉式膜厚装置（ナノメトリクス社製商品名、Ｎａｎｏｓｐｅｃ ＡＦＴ−５１００）を用いて、凹部の絶縁膜の残膜厚、凸部の絶縁膜の残膜厚、あるいはＳｉ３Ｎ４膜の残膜厚を測定した。さらに段差計Ｄｅｋｔａｋ Ｖ２００−Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社製型番）を用いて、研磨後の凸部と凹部の残段差を測定した。表１、表２に得られた各測定結果を示す。
【０１０５】
［実施例７〜実施例９］
実施例７〜実施例９、比較例６では、ポリカルボン酸の合成から行なった。
【０１０６】
（酸化セリウム粒子及び酸化セリウムスラリの作製）
実施例１〜実施例６と同様の方法で行なった。
【０１０７】
（ポリカルボン酸の合成）
実施例７では、脱イオン水９６０ｇを３リットルの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら９０℃に昇温後、アクリル酸５４７ｇと過硫酸アンモニウム５４ｇを脱イオン水５００ｇに溶解させたものを２時間かけてフラスコ中に注入した。その後９０℃で５時間保温後、冷却して取り出しポリアクリル酸水溶液を得た。不揮発分を測定したところ、２５重量％であった。
【０１０８】
さらに、上記で得られたポリアクリル酸の分子量測定を、実施例１で用いた市販ポリアクリル酸の分子量測定と同じ条件で行ったところ、その重量平均分子量は５０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。
【０１０９】
実施例８では、脱イオン水９６０ｇを３リットルの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら９０℃に昇温後、アクリル酸４９７ｇと２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二硫酸塩二水和物１０３ｇを脱イオン水５００ｇに溶解させたものを２時間かけてフラスコ中に注入した。その後９０℃で３時間保温後、冷却して取り出してポリアクリル酸溶液を得た。不揮発分を測定したところ、２５重量％であった。実施例７と同様に、得られたポリアクリル酸の分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は３２００（ポリエチレングリコール換算値）であった。
【０１１０】
実施例９では、脱イオン水９６０ｇを３リットルの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら９０℃に昇温後、メタクリル酸２５６ｇ、アクリル酸２５５ｇと２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二硫酸塩二水和物８９ｇを脱イオン水５００ｇに溶解させたものを２時間かけてフラスコ中に注入した。その後９０℃で３時間保温後、冷却して取り出し水溶性高分子溶液（ポリアクリル酸−メタクリル酸共重合体水溶液）を得た。その不揮発分を測定したところ、２５重量％であった。実施例７と同様に、得られた水溶性高分子の分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は７，５００（ポリエチレングリコール換算値）であった。
【０１１１】
比較例６では、脱イオン水９６０ｇを３リットルの合成用フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら９０℃に昇温後、アクリル酸４９７ｇと２，２´−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕５３ｇをメタノール５００ｇに溶解させたものを２時間かけてフラスコ中に注入した。その後９０℃で３時間保温後、冷却して取り出しポリアクリル酸溶液を得た。その不揮発分を測定したところ、２５重量％であった。さらに、上記で得られたポリアクリル酸の分子量測定を実施例７と同様に測定したところ、その重量平均分子量は５０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。
【０１１２】
さらに、実施例７〜８及び比較例６で得られたポリカルボン酸水溶液、実施例９で得られたポリアクリル酸−メタクリル酸共重合体水溶液を脱イオン水で１００倍希釈した。この希釈液の硫酸イオン濃度を、前記実施例１〜６のＣＭＰ研磨剤の上澄み液と同じ装置、同じ条件で測定した。硫酸イオン濃度３００、６００、１０００ｐｐｍの３点で検量線を作成し、濃度を算出した。その結果、実施例７及び実施例９のポリマは、約８重量％の硫酸イオンを含有すること、実施例８のポリマは、約９重量％の硫酸イオンを含有すること、比較例６のポリマ中の硫酸イオン濃度は１重量％未満であることを確認した。
【０１１３】
（添加液及びＣＭＰ研磨剤の調製）
実施例７及び実施例８では、上記で得られたポリアクリル酸水溶液（２５重量％）６４．８ｇと脱イオン水４６００ｇを混合し、アンモニア水（２５重量％）にてｐＨ４．８に調整し、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合して添加液を得た。
【０１１４】
実施例９では、上記で得られたポリアクリル酸−メタクリル酸共重合体水溶液（２５重量％）６４．８ｇと脱イオン水４６００ｇを混合し、アンモニア水（２５重量％）にてｐＨ４．８に調整し、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合した。
【０１１５】
比較例６では、上記で得られたポリアクリル酸水溶液（２５重量％）６４．８ｇと脱イオン水４６００ｇを混合し、アンモニア水（２５重量％）にてｐＨ４．８に調整し、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合した。
【０１１６】
実施例７〜９及び比較例６の添加液４８００ｇと上記の酸化セリウムスラリ（固形分：５重量％）１２００ｇを混合して、酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１．０重量％）を６０００ｇ作製した。研磨剤ｐＨは５．０、また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、実施７〜９及び比較例６の研磨剤は、粒径の平均値Ｄ５０が１７０ｎｍであった。また、３ヶ月経過後の粒径は、粒径の平均値Ｄ５０が１７０ｎｍと変化が見られなかった。
【０１１７】
さらに、得られた各ＣＭＰ研磨剤を遠心分離して得られた上澄み液の硫酸イオン濃度を、実施例１〜６のＣＭＰ研磨剤の上澄み液と同じ装置、同じ条件で測定した。硫酸イオン濃度３００、６００、１０００ｐｐｍの３点で検量線を作成し、濃度を算出した。その結果、実施例７、実施例８及び実施例９の研磨剤中の硫酸イオン濃度は、それぞれを２４０ｐｐｍ、２７０ｐｐｍ及び２３０ｐｐｍであることを確認した。比較例６の研磨剤中の硫酸イオン濃度は１０ｐｐｍ以下であった。
【０１１８】
（絶縁膜層の研磨）
実施例１〜実施例６と同様の方法で行なった。表３に得られた各測定結果を示す。
【０１１９】
［実施例１０〜実施例１３、比較例７〜比較例９］
実施例１０〜実施例１１、比較例７〜８では、研磨剤のｐＨを変えて検討を行った。実施例１２は、強酸塩を用いた検討を行った。実施例１３及び比較例９では、ポリアクリル酸アンモニウム塩を用いて、強酸でｐＨを調整した検討を行った。
【０１２０】
（酸化セリウム粒子及び酸化セリウムスラリの作製）
実施例１〜実施例６と同様の方法で行なった。
【０１２１】
（添加液の作製）
実施例１０では、市販のポリアクリル酸水溶液（重量平均分子量５０００）（４０重量％）２２．５ｇと脱イオン水４６００ｇを混合し、セリアスラリ混合後の研磨剤６０００ｇ中の硫酸濃度が３００ｐｐｍになるように硫酸（９６重量％）を１．８８ｇ添加後、アンモニア水（２５重量％）にてｐＨ４．０に調整し、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合した。
【０１２２】
実施例１１では、実施例１０と同じ市販のポリアクリル酸水溶液（４０重量％）１５０ｇと脱イオン水４５００ｇを混合し、セリアスラリ混合後の研磨剤６０００ｇ中の硫酸濃度が１０００ｐｐｍになるように硫酸（９６重量％）を６．２５ｇ添加後、アンモニア水（２５重量％）にてｐＨ６．８に調整し、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合した。
【０１２３】
実施例１２では、実施例１０と同じ市販のポリアクリル酸水溶液（４０重量％）４０．５ｇと脱イオン水４６００ｇを混合し、セリアスラリ混合後の研磨剤６０００ｇ中の硫酸濃度が３００ｐｐｍになるように硫酸アンモニウムを２．４４ｇ添加後、アンモニア水（２５重量％）にてｐＨ４．８に調整し、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合した。
【０１２４】
実施例１３では、市販の中和率約１００％のポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量８０００）（４０重量％、ｐＨ６．１）２７．０ｇと脱イオン水４６００ｇを混合し、ｐＨが４．６になるように硝酸（７０重量％）を添加して調整後、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合した。
【０１２５】
比較例７では、実施例１０と同じ市販のポリアクリル酸水溶液（４０重量％）２２．５ｇと脱イオン水４６００ｇを混合し、セリアスラリ混合後の研磨剤６０００ｇ中の硫酸濃度が３００ｐｐｍになるように硫酸（９６重量％）を１．８７６ｇ添加後、アンモニア水（２５重量％）にてｐＨ３．６に調整し、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合した。
【０１２６】
比較例８では、実施例１０と同じ市販のポリアクリル酸水溶液（４０重量％）２２５ｇと脱イオン水４５００ｇを混合し、セリアスラリ混合後の研磨剤６０００ｇ中の硫酸濃度が１０００ｐｐｍになるように硫酸（９６重量％）を６．２５ｇ添加後、アンモニア水（２５重量％）にてｐＨ７．５に調整し、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合した。
【０１２７】
比較例９では、市販の過剰に中和された（中和率１００％以上の）ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量８０００）（４０重量％、ｐＨ９．１）２７．０ｇと脱イオン水４６００ｇを混合し、ｐＨが４．６になるように硝酸（７０重量％）を添加して調整後、最後に水溶液重量が４８００ｇになるように脱イオン水を混合した。
【０１２８】
上記ポリアクリル酸アンモニウムの中和率決定は、以下の方法で行った。アングルロータを備えた日立工機株式会社製微量高速遠心分離機ＣＦ−１５Ｒを用い１５，０００ｒｐｍ、３０分間、研磨剤の固液分離を行った。株式会社島津製作所製全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００を用い、上澄み液の有機炭素分を測定することでポリアクリル酸濃度を測定した。さらに大塚電子株式会社製キャピラリ電気泳動装置ＣＡＰＩ−３３００を用い、泳動液を１０ｍＭイミダゾール、試料注入を落差法（２５ｍｍ、９０ｓｅｃ）、泳動電圧を３０ｋＶ、検出法をインダイレクトＵＶ（２１０ｎｍ）としてアンモニウムイオン濃度を測定することで、ポリアクリル酸の中和率を決定した。
【０１２９】
（ＣＭＰ研磨剤の調製）
実施例１０〜１３及び比較例７〜９の添加液４８００ｇと上記の酸化セリウムスラリ（固形分：５重量％）１２００ｇを混合して、酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤（固形分：１．０重量％）を６０００ｇ作製した。その研磨剤のｐＨは、それぞれ実施例１０が４．２、実施例１１が７．０、実施例１２が５．０、実施例１３が４．８、比較例７が３．９、比較例８が７．６、そして比較例９が４．８であった。また、研磨剤中の粒子の平均粒径をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、実施例１０〜１３では、Ｄ５０の値は１７０ｎｍであり、比較例７〜９では、Ｄ５０の値は１８０ｎｍであった。
【０１３０】
また、３ヶ月経過後の粒径は、実施例１０〜１１では、Ｄ５０の値は１８０ｎｍであり、実施例１２及び１３は１７０ｎｍのままであった。比較例７〜９では、Ｄ５０の値は２００ｎｍであり、酸化セリウム粒子径がそれぞれ大きくなる傾向が見られた。
【０１３１】
実施例１０〜１２及び比較例７〜８で使用した市販ポリアクリル酸の分子量を、実施例１で用いた市販ポリアクリル酸の分子量と同じ条件で測定したところ、その重量平均分子量はポリエチレングリコール換算値で５，０００であった。
【０１３２】
さらに、得られた各ＣＭＰ研磨剤を遠心分離して得られた上澄み液の、硫酸イオン濃度及び硝酸イオン濃度を、実施例１〜６のＣＭＰ研磨剤の上澄み液と同じ装置、同じ条件で測定した。各強酸イオン濃度３００、６００、１２００ｐｐｍの３点で検量線を作成し、濃度を算出した。その結果、実施例１０〜１２および比較例７〜８の研磨剤は、所定濃度の硫酸イオンを含有することを確認した。また実施例１３及び比較例９の研磨剤中の硝酸イオン濃度は、それぞれ５２０ｐｐｍと１２００ｐｐｍであることがわかった。
【０１３３】
（絶縁膜層の研磨）
実施例１〜実施例６と同様の方法で行なった。表４に得られた各測定結果を示す。
【表１】
2011181946.tif 000002
＊：ポリカルボン酸を除く
【０１３４】
【表２】
2011181946.tif 000003
＊：ポリカルボン酸を除く
【０１３５】
【表３】
2011181946.tif 000004
＊：ポリアクリル酸、ポリアクリル酸−メタクリル酸共重合体を除く
【０１３６】
【表４】
2011181946.tif 000005
＊：ポリアクリル酸を除く
【０１３７】
実施例１〜実施例６では、ポリアクリル酸に加えて、強酸を含有することによって、強酸を含有しない比較例１に比べて、パターン研磨における凸部膜厚差が低減されている。実施例７〜実施例９では、硫酸が含有されたポリアクリル酸或いはポリアクリル−メタクリル酸を使用することによって、硫酸を含有しないポリアクリル酸を使用した比較例６に比べて、パターン研磨におけるパターン密度間の凸部膜厚差が低減されている。実施例１０及び実施例１１では、研磨剤のｐＨにあわせて、ポリアクリル酸及び硫酸の含有量を調整することにより、パターン研磨におけるパターン密度間の凸部膜厚差が低減されているが、研磨剤ｐＨが低く４に近い領域、或いはｐＨが高く７．５に近い領域では、３ヶ月経過後の酸化セリウム粒子径が大きくなり、長時間保管後の分散安定性が若干悪くなる傾向も見られた。実施例１２では、強酸塩を使用した場合にも、同様の効果が得られた。実施例１３は、ポリアクリル酸として、あらかじめ中和されたアンモニウム塩を使用して、硝酸でｐＨ調整した例であるが、研磨剤中の硝酸イオン濃度が本発明の範囲であり、同様の効果が得られた。
【０１３８】
比較例２〜４は、ポリアクリル酸とｐＫａ＞３．２の弱酸を含有した例であるが、パターン研磨におけるパターン密度間の凸部膜厚差が低減されていない。比較例５は、ポリアクリル酸に加えて強酸を含有しているが、硫酸の含有量１２００ｐｐｍが多すぎるために、酸化セリウム研磨剤混合直後の粒径が大きくなり、パターンの研磨時間も長くなってしまった（＞３５０秒）。比較例７及び比較例８は、研磨剤のｐＨが異なる場合であるが、比較例７では研磨剤ｐＨが低すぎるために（ｐＨ３．９）、充分な研磨速度が得られず、パターン研磨時間が長くなってしまい（＞４００秒）、研磨剤混合直後の酸化セリウム粒径も大きくなる傾向が見られた。比較例８では、研磨剤ｐＨが高すぎるために（ｐＨ７．６）、ポリアクリル酸及び硫酸の含有効果が充分でなく、研磨剤混合直後の酸化セリウム粒径も大きくなる傾向が見られた。比較例９は、ポリアクリル酸として、過剰に中和したアンモニウム塩を使用して、硝酸でｐＨ調整した例であるが、研磨剤中の硝酸イオン濃度が１２００ｐｐｍと高いために、パターンウエハの研磨時間４５０秒でも研磨残りが見られ、研磨剤混合直後の酸化セリウム粒径も大きくなる傾向が見られ、分散安定性も悪化した。