(57)【要約】【課題】  誘電率及び誘電正接が低く、高い耐熱性を有する、高周波用回路基板の絶縁層を構成する樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決の手段】 高周波用回路基板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、該樹脂組成物は環状オレフィン系樹脂を含み、周波数４５ＧＨｚにおける誘電率が、２．７以下であり、誘電正接が１×１０−３未満であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高周波用回路基板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、該樹脂組成物は環状オレフィン系樹脂を含み、周波数４５ＧＨｚにおける誘電率が、２．７以下であり、誘電正接が１×１０−３未満であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
２６０℃における弾性率が０．１ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ＤＭＳ測定におけるガラス転位温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記環状オレフィン系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が１万以上１０００万以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記環状オレフィン系樹脂が一般式（１）に示す構造単位を有する請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物
【化１】
2011181916.tif 000025
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基、脂環族基、グリシジルエーテル基、下記式（２）で表される置換基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数１〜１２のアルキル基または脂肪族炭化水素基である。ｍは０〜４の整数である。
【化２】
2011181916.tif 000026
式（２）において、Ｒ５は、それぞれ、水素、メチル基またはエチル基であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルペルオキシ基、置換もしくは未置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎは０〜５の整数である。
【請求項６】
前記環状オレフィン系樹脂が炭素数１〜１２の炭化水素基または脂肪族炭化水素基を有するノルボルネンを構造単位とするノルボルネン系樹脂であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記環状オレフィン系樹脂がヘキシルノルボルネンを構造単位とするノルボルネン系樹脂であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記環状オレフィン系樹脂が、パラジウム、ニッケル、白金のいずれかの元素を含有する金属触媒の存在下でノルボルネン系モノマーを重合させることにより得られるものであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
助触媒として、さらに弱配位性アニオン塩を含むイオン錯体を含むことを特徴とする請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ノルボルネン系モノマー、前記触媒および前記助触媒の配合割合がモル比で、１００，０００：０．３〜１０：０．１５〜２０であることを特徴とする請求項８又は９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂組成物の引張試験における引張強度が５ＭＰａ以上であり、引張伸びが１０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する絶縁樹脂層を有する高周波用基板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の高周波用基板を備えるアンテナモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びそれを用いた高周波用回路基板及びアンテナモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、数十ＧＨｚといった高い周波域のミリ波通信やミリ波レーダーの研究が行われている。ミリ波通信は、特に近距離・超高速でのデータ伝送が想定されており、ＡＶ機器間の無線通信、ＰＣ、携帯電話、ＰＤＡ、ゲーム機等の装置の相互ネットワークを構成するアドホックネットワーク、あるいは大容量データの非接触ダウンロード等といった技術への応用が期待されている。
【０００３】
これらの様々な用途に対応すべく、ミリ波を搬送波とした通信に用いられる高周波アンテナを備える半導体装置の研究が行われている。このような高周波域の搬送波を送受信するアンテナ装置や伝送回路の絶縁層を構成する高周波用回路基板としては、伝送速度の速い材料を用いることが望ましい。
一方、搬送波の周波数が高くなるほど回路基板を構成する材料に因る伝送ロスも大きくなり、信号伝送性が低下する傾向にある。
【０００４】
ここで、搬送波の伝送速度は、簡易的に、
2011181916.tif 000002
と表されるように、回路基板材料の誘電率εの平方根に反比例する。即ち、回路基板材料の誘電率が小さいと、伝送速度は速くなる。上記のＫは定数であり、Ｃは光速である。
【０００５】
また、高周波域における信号伝送性は回路基板材料の誘電率及び誘電正接に密接に関係する。伝送ロスは、
2011181916.tif 000003
と表されるように、誘電率εの平方根及び誘電正接ｔａｎδに比例する。そのため、伝送ロスを小さくするためには、これらの値が小さいことが必要である。
【０００６】
このように、高周波アンテナに用いられる回路基板を構成する材料としては、誘電率及び誘電正接が低いことが求められている。具体的には、十分な伝送性を確保するために伝送ロスを抑えるには、誘電正接ｔａｎδが１×１０−３未満であることが求められる。
【０００７】
また、アンテナ、フィルター、ＡＤ／ＤＡ変換器、論理回路等を一つのパッケージに含むように構成された半導体モジュールとする場合、リフロー半田が適用されることが望ましい。よって、リフロー半田を用いる場合には、回路基板には２００℃程度の加熱に耐えうる耐熱性が必要である。
【０００８】
このように、高周波域の搬送波を送受信するための高周波用回路基板の材料としては、誘電率及び誘電正接が低く、製造工程における加熱に対する耐熱性を有するものが望まれていた。
【０００９】
例えば、特許文献１には、ポリ４フッ化エチレンからなる誘電体テープを備える高周波フレキシブルシートが開示されている。しかしながら、ポリ４フッ化エチレンは、高周波領域における誘電特性が良好であるが、誘電特性に温度依存性があり、耐熱性が良くないといった問題がある。また、軟らかい材料であるため、用途が制限されるという問題もある。
また、特許文献２には、ポリプロピレンにスチレンおよびジビニルベンゼンをグラフト化したポリマーを基板としたミリ波システムが開示されている。しかしながら、これらの材料は数１０ＧＨｚという高周波領域での誘電特性を満足するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１３６００９号公報
【特許文献２】特開２０００−９１７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、誘電率及び誘電正接が低く、高い耐熱性を有する、高周波用回路基板の絶縁層を構成する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、高周波用回路基板の絶縁層を構成する樹脂組成物に関するものである。該樹脂組成物は環状オレフィン系樹脂を含み、周波数４５ＧＨｚにおける誘電率が、２．７以下であり、誘電正接が１×１０−３未満であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
上記構成からなる樹脂組成物は、誘電率及び誘電正接が低いため、特に高周波域の搬送波を送受信するアンテナの高周波用回路基板として好ましく用いることができる。
【００１３】
また、本発明の一態様によれば、前記樹脂組成物は、２６０℃における弾性率が０．１ＭＰａ以上であることを特徴とする。
上記構成からなる樹脂組成物は、高温での弾性率が高いため、半田リフロー等の高温に晒される工程に供することができる。
【００１４】
また、本発明の一態様によれば、前記樹脂組成物は、ＤＭＳ測定におけるガラス転位温度が２００℃以上であることを特徴とする。
上記構成からなる樹脂組成物は、半田リフロー耐性が向上するという効果を奏する。
【００１５】
また、本発明の一態様によれば、前記樹脂組成物は、前記環状オレフィン系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が１万以上１０００万以下であることを特徴とする。
上記構成からなる樹脂組成物は、脆性に優れるため割れ難いという効果を奏する。
【００１６】
また、本発明の一態様によれば、前記環状オレフィン系樹脂が一般式（１）に示す構造単位を有する。
【００１７】
【化１】
2011181916.tif 000004
【００１８】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基、脂環族基、グリシジルエーテル基、下記式（２）で表される置換基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数１〜１２のアルキル基または脂肪族炭化水素基である。ｍは０〜４の整数である。
【００１９】
【化２】
2011181916.tif 000005
【００２０】
式（２）において、Ｒ５は、それぞれ、水素、メチル基またはエチル基であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルペルオキシ基、置換もしくは未置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎは０〜５の整数である。
上記構成からなる樹脂組成物は、高周波領域における誘電特性、半田リフロー耐性および脆性に優れるため、割れにくいという効果を奏する。
【００２１】
また、本発明の一態様によれば、前記環状オレフィン系樹脂が炭素数１〜１２の炭化水素基または脂肪族炭化水素基を有するノルボルネンを構造単位とするノルボルネン系樹脂である。また、前記環状オレフィンがヘキシルノルボルネンを構造単位とするノルボルネン系樹脂である。
上記構成からなる樹脂組成物は、特に誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性がよい。
【００２２】
また、本発明の一態様によれば、前記環状オレフィン系樹脂が、パラジウム、ニッケル、白金のいずれかの元素を含有する金属触媒の存在下でノルボルネン系モノマーを重合させることにより得られるものである。また、助触媒として、さらに弱配位性アニオン塩を含むイオン錯体を含む。
【００２３】
また、本発明の一態様によれば、前記ノルボルネン系モノマー、前記触媒および前記助触媒の配合割合がモル比で、１００，０００：０．３〜１０：０．１５〜２０である。
【００２４】
また、本発明の一態様によれば、前記樹脂組成物の引張試験における引張強度が５ＭＰａ以上であり、引張伸びが１０％以上８０％以下である。
上記構成からなる樹脂組成物は、脆性に優れるため割れ難いという効果を奏する。
【００２５】
また、本発明によれば前記樹脂組成物を含有する絶縁樹脂層を有する高周波用回路基板が提供される。
該高周波用回路基板は、誘電率及び誘電正接が低く、高い耐熱性を有するため、高周波域の搬送波を送受信するアンテナモジュールの高周波用回路基板として好ましく用いることができる。
【００２６】
また、本発明によれば、前記高周波用回路基板を備えるアンテナモジュールが提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、誘電率及び誘電正接が低く、高い耐熱性を有する、高周波用回路基板の絶縁層を構成する樹脂組成物が提供される。本発明に係る樹脂組成物は、特に、高周波域の搬送波を送受信するアンテナモジュールの高周波用回路基板を構成する材料として好ましく用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明に係る樹脂組成物及びそれを用いた高周波用回路基板及びアンテナモジュールについて、実施形態に基づいて説明するが、これらの実施形態は本発明の理解を助けるために記載するものであって、本発明を以下に記載されたものに限定する趣旨で無いことは自明である。
【００２９】
本実施形態に係る樹脂組成物は、高周波用回路基板の絶縁層を構成する樹脂組成物である。
該樹脂組成物は環状オレフィン系樹脂を含み、周波数４５ＧＨｚにおける誘電率が、２．７以下であり、誘電正接が１×１０−３未満であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【００３０】
高周波用回路基板とは、例えば、搬送波の送受信を行うアンテナを構成するものであり、少なくとも樹脂組成物等からなる絶縁層、金属等の導体からなる導体層を有する。また、高周波用回路基板は、ミリ波アンテナ、ミリ波モジュール、伝送回路等のアンテナモジュール等に使用されるものである。
【００３１】
上記樹脂組成物が含む環状オレフィンとしては、特に限定されないが、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリノルボルネン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、誘電特性と耐熱性が両立するという理由から、所謂ノルボルネン構造を有するものが特に好ましい。
【００３２】
上記樹脂組成物は、周波数４５ＧＨｚにおける誘電率が２．７以下であり、２．４以下であることが好ましい。上記樹脂組成物は、周波数４５ＧＨｚにおける誘電率が上記規定値以下であるため、高周波域の搬送波を送受信する高周波用回路基板とした場合、伝送速度が速く、伝送ロスの少ない高周波用回路基板、該高周波用回路基板を備えるアンテナモジュールとして好ましく用いることができる。
【００３３】
また、上記樹脂組成物は、周波数４５ＧＨｚにおける誘電正接が１×１０−３未満であることが好ましい。上記樹脂組成物は誘電正接が１×１０−３未満であるため、高周波域の搬送波を送受信する高周波用回路基板とした場合、伝送ロスの少ない高周波用回路基板、該高周波用回路基板を備えるアンテナモジュールとして好ましく用いることができる。
【００３４】
なお、誘電率及び誘電正接は、厳密に４５ＧＨｚでの値ではなく、その周辺の周波数においても同様である。
【００３５】
上記樹脂組成物は、２６０℃における弾性率が０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａであることが特に好ましい。
ここで、樹脂組成物の弾性率は、樹脂組成物からなる測定サンプルを準備し、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル株式会社製、型番：６１００）により、測定サンプルサイズ：４ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）×１００μｍ（厚み）、周波数：１Ｈｚ、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／分により測定し、２６０℃における弾性率を測定値とした。
【００３６】
上記樹脂組成物の弾性率が上記規定値以上であることにより、高温での弾性率が高いため、半田リフロー等の高温に晒される工程に供することができる。
【００３７】
上記樹脂組成物は、ＤＭＳ測定におけるガラス転位温度が２００℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることが特に好ましい。
ここで、樹脂組成物のガラス転位温度は、樹脂組成物からなる測定サンプルを準備し、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル株式会社製、型番：ＤＭＳ６１００）により、測定サンプルサイズ：４ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）×１００μｍ（厚み）、周波数：１Ｈｚ、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／分により測定し、Ｔａｎδのピークが発現する温度を測定値とした。
【００３８】
上記樹脂組成物はガラス転位温度が２００℃以上であるため、リフロー耐性が向上するという効果を奏することができる。
【００３９】
また、上記樹脂組成物は、前記環状オレフィン系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が１万以上１０００万以下であることが好ましく、５万以上６００万以下であることが好ましい。
ここで、重量平均分子量は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒としてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラム）装置、カラム温度１４０℃により、ポリスチレン換算値として算出することができる。
【００４０】
上記環状オレフィン系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が上記範囲であることにより、脆性に優れるため割れ難いという効果を得ることができる。
上記環状オレフィン系樹脂は、式（１）に示す構造単位を含むことが好ましい。
【００４１】
【化３】
2011181916.tif 000006
【００４２】
ここで、式（１）は次のように表される。
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基、脂環族基、グリシジルエーテル基、あるいは下記式（２）で表される置換基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数１〜１２のアルキル基または脂肪族炭化水素基である。ｍは０〜４の整数である。
ここで、式（２）は次のように表される。
【００４３】
【化４】
2011181916.tif 000007
【００４４】
式（２）において、Ｒ５は、水素、メチル基またはエチル基であり、Ｒ５が複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルペルオキシ基、置換もしくは未置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、ｎは０〜５の整数である。
【００４５】
上記式（１）中の線状または炭素数１〜２０の線状または分岐状のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられるが、これらの中でも、脆性と剛性が両立するという理由からプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【００４６】
上記式（１）中の芳香族基としては、特に限定されるものではないが、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、これらの中でも、汎用性という観点からフェニル基が好ましい。
【００４７】
上記式（１）中のアラルキル基としては、フェニルメチル、フェニルエチル（フェネチル）、ナフチルメチル、などのアリールアルキレン基を有するものであればよいが、誘電特性と耐熱性の両立という理由からフェネチル基が好ましい。
【００４８】
上記式（１）中の脂環族としては、特に限定されるものではないが、シクロヘキシル基、ノルボルネニル基、ジヒドロジシクロペンタジエチル基、テトラシクロドデシル基、メチルテトラシクロドデシル基、テトラシクロドデカジエチル基、ジメチルテトラシクロドデシル基、エチルテトラシクロドデシル基、エチリデニルテトラシクロドデシル基、フェニルテトラシクロドデシル基、シクロペンタジエチル基の三量体等の脂環族基等が挙げられる。
【００４９】
上記式（１）中のｍは、０〜４の整数であり、特に限定されるわけではないが、０または１が好ましい。
【００５０】
また、上記式（１）中Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数１〜１２のアルキル基または脂肪族炭化水素基である。これにより、樹脂組成物の４５ＧＨｚにおける誘電率を２．７以下に、さらに、誘電正接を１×１０−３未満にすることができる。
【００５１】
上記式（２）の置換基中のＲ５は、誘電特性が優れるという理由から水素、アルキル基が好ましく、水素が特に好ましい。
【００５２】
上記置換基中のＲ６、Ｒ７およびＲ８は、独立に、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルペルオキシ基そして置換もしくは未置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基であれば、特に限定されるわけではないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、アセトキシ基、プロピオキシ基、ブチロキシ基、メチルペルオキシ基、イソプロピルペルオキシ基、ｔ−ブチルペルオキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基、ナフチロキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基、ナフチロキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、導体回路との密着性優れるという理由からメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００５３】
上記置換基中のｎは、０〜５の整数であり、特に限定されるわけではないが、ｎは０〜３であることが好ましい。これにより、樹脂組成物の誘電特性（誘電率、誘電正接）と機械特性（２６０℃における弾性率、ガラス転移温度）を両立することができる。
【００５４】
上記式（１）で示される構造単位は、特に限定されるわけではないが、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、プロピルノルボルネン、ブチルノルボルネン、ペンチルノルボルネン、ヘキシルノルボルネン、へプチルノルボルネン、オクチルノルボルネン、ノニルノルボルネン、デシルノルボルネンなどのアルキル置換ノルボルネン、フェニルメチルノルボルネン、フェネチルノルボルネンなどのアラルキル置換ノルボルネン、グリシジロキシメチルノルボルネン、グリシジロキシエチルノルボルネン、グリシジロキシプロピルノルボルネンなどのグリシジロキシアルキルノルボルネン、トリエトキシシリルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、トリメトキシシリルノルボルネン、メチルジメトキシシシリルノルボルネン等のノルボルネン系モノマーを重合することにより得ることができる。なお、特に前記置換基の位置は、一例として５−ヘキシルノルボルネンのように、５位に置換したものが好ましい。
上記ノルボルネン系モノマーを重合する際は、単一のノルボルネン系モノマーで重合しても、複数のノルボルネン系モノマーを共重合しても良い。これらノルボルネン系モノマーの中でも、特に、ヘキシルノルボルネンモノマーが好ましい。
【００５５】
上記ノルボルネン系樹脂は、特に限定されるわけではなく、前記一般式（１）で示される単一の構造単位で形成されていてもよく、また、複数の構造単位で形成されていても良い。
【００５６】
上記式（１）で表される環状オレフィン系樹脂は、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−トリメトキシシリルノルボルネンを構造単位とするものが好ましく、最も好ましい構造単位は、５−ヘキシルノルボルネンである。
【００５７】
樹脂組成物が、これらの構造単位を有する環状オレフィン系樹脂を含むことにより、特に誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性がよいという効果を奏する。このため、該樹脂組成物を高周波域の搬送波を送受信する高周波用回路基板とした場合、伝送ロスの少ない高周波用回路基板、該高周波用回路基板を備えるアンテナモジュールとして好ましく用いることができる。
【００５８】
また、上記樹脂組成物は、引張試験における引張強度が５ＭＰａ以上であり、引張伸びが１０％以上１００％以下であることが好ましく、引張り強度が１０ＭＰａ以上であり、引張り伸びが２０以上８０以下であることが特に好ましい。
引張強度が上記範囲以上であり、引張伸びを上記範囲とすることにより、脆性と剛性が両立するという効果を得ることができる。
【００５９】
次に、本発明に係る環状オレフィン系樹脂の合成方法を説明する。しかしながら、以下に説明する合成方法は一例であり、上記環状オレフィン系樹脂を限定するものではない。
【００６０】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂の合成は、例えば、１又は複数のモノマーを重合させる方法が好ましく用いられる。重合反応は、特に限定されないが、塊状重合であることが好ましい。環状オレフィン樹脂の合成を塊状重合で行うことにより、重合反応を行うと同時に基板の成形をできるという効果を得ることができる。
【００６１】
なお、塊状重合は、一般に、実質的無溶媒で行なわれる重合反応を意味するが、場合によっては、少ない割合の溶媒が反応媒質中に存在することもありうる。また、重合のための触媒をモノマーに加える前に、該触媒を溶媒中に予め溶解することが望ましい場合には、酢酸エチル、ＴＨＦ等の溶媒を用いてもよい。
【００６２】
前記環状オレフィン樹脂の合成方法としては、例えば、パラジウム、ニッケル、白金のいずれかの元素を含有する金属触媒、ラジカル開始剤等を用いることにより合成することができる。
これらの中でも、重合速度が速いという効果を得ることができるパラジウム、ニッケル、白金のいずれかの元素を含有する金属触媒が好ましい。
【００６３】
本発明に係る触媒は、特に限定されるわけではないが、第１０族金属のカチオン錯体と弱配位カウンターアニオン錯体とからなる下記式Ｉの触媒を上げることができる。
［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）ｘ（Ｌ”）ｙ］ｂ［ＷＣＡ］ｄ    （式Ｉ）
（ここでＭは、第１０族の遷移金属を表し、Ｒ’はアニオン配位子、特に限定されないが、その中でもアニオンヒドロカルビル配位子を表し、Ｌ’は第１５族の中性電子供与配位子を表し、Ｌ”は不安定中性電子供与配位子を表し、ｘは０〜２の整数であり、ｙは０〜２の整数であり、そして、ｂおよびｄは、それぞれ、触媒錯体全体の電子電荷のバランスをとるためにカチオン錯体と弱配位カウンターアニオン錯体（ＷＣＡ）とが用いられた数を表す数字である。）
【００６４】
前記弱配位カウンターアニオン錯体は、カチオン錯体に弱く配位結合しているだけのアニオンである。前記アニオンは、中性のルイス塩基、溶媒またはモノマーによって置換されやすい。さらに詳しくは、前記ＷＣＡアニオンは、カチオン錯体に対して安定化アニオンとして作用し、中性生成物を形成し、カチオン錯体に移行することはない。前記ＷＣＡアニオンは、非酸化性、非還元性および非求核性であるため、比較的不活性である。
【００６５】
前記アニオン性ヒドロカルビル配位子は、閉殻電子構造中の中心金属Ｍから離れたときに負の電荷を有するヒドロカルビル配位子である。また、前記中性電子供与体は、閉殻電子構造中の中心金属Ｍから離れたときに中性の電荷を有する配位子である。また、不安定中性電子供与配位子は、中心金属Ｍにそれほど強く結合していなく、前記金属Ｍから容易に脱離し、そして閉殻電子構造中の中心金属から離れたときに中性の電荷を有する配位子である。さらに、上記カチオン錯体において、Ｍは、ニッケル、パラジウムおよび白金から選択される第１０族金属を表し、パラジウムが最も好ましい。
【００６６】
前記アニオンヒドロカルビル配位子は、特に限定されるわけではなく、例えば、水素、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、線状および分岐状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルケニル、アリル配位子またはそのカノニカル形態、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、Ｃ６〜Ｃ３０ヘテロ原子含有アリール、およびＣ７〜Ｃ３０アラルキル等が挙げられるが、場合によって、線状または分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状または分岐状Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、線状または分岐状Ｃ2〜Ｃ5アルケニルおよびハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、燐、および線状または分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状または分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルおよびハロゲンで場合によって置換したフェニルから選択されるヒドロカルビル置換基および／またはヘテロ原子置換基で置換されていてもよい。
【００６７】
前記アニオン配位子は、特に限定されるわけではなく、例えば、カルボキシレート基、チオカルボキシレート基、及びジチオカルボキシレート基が挙げられる。具体的には、直鎖および分岐脂肪族基を有する構造として、メチルカルボキシレート、トリフルオロメチルカルボキシレート、プロピルカルボキシレート、イソプロピルカルボキシレート、ブチルカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチルカルボキシレート、イソブチルカルボキシレート、ネオペンチルカルボキシレートが挙げられ、環状構造を有する構造として、ノルボルニルカルボキシレート、アダマンチルカルボキシレート、フェニルカルボキシレート、ベンジルカルボキシレートが挙げられる。上記に具体例としてカルボキシレート構造を例示したが、カルボキシレート構造部分は、チオカルボキシレート構造または、ジチオカルボキシレート構造に置換されていてもよい。
【００６８】
前記シクロアルキル配位子およびシクロアルケニル配位子は、特に限定されるわけではなく、単環式でも多環式でもよい。アリール配位子は、単環（例えば、フェニル）でも縮合環系（例えば、ナフチル）でもよい。さらに、シクロアルキル基、シクロアルケニル基およびアリール基のいずれも、縮合環系を形成するために一緒に用いることができる。前記単環系、多環系およびアリール環系のそれぞれは、場合により、水素、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、塩素、フッ素、ヨウ素および臭素から選択されるハロゲン、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルケニル、およびＣ６〜Ｃ３０アリールから独立に選択された置換基で単置換または複数置換されていてもよい。マルチシクロアルキル部分の例としては、ノルボルニル配位子が挙げられる。マルチシクロアルケニル部分の例としては、ノルボルネニル配位子が挙げられる。アリール配位子基の例としては、フェニルおよびナフチルが挙げられる。
【００６９】
下記構造式Ｉは、Ｒ’が１，５−シクロオクタジエンから誘導されたシクロアルケニル配位子であるカチオン錯体を表す。また、下記構造式ＩＩおよびＩＩＩは、それぞれ、Ｒ’がマルチシクロアルキル配位子およびマルチシクロアルケニル配位子であるカチオン錯体を表す。構造式ＩＩＩにおいて、ノルボルネニル配位子はアルケニル基によって置換される。
【００７０】
【化５】
2011181916.tif 000008
【００７１】
ここで、構造ＩないしＩＩＩにおいて、Ｍ、Ｌ’、Ｌ”、ｘおよびｙは、式Ｉにおいて定義された通りである。
【００７２】
また、Ｒ’が環系を表すカチオン錯体の他の例を下記構造式ＩＶ〜ＩＶｃに示す。
【００７３】
【化６】
2011181916.tif 000009
【００７４】
ここで、構造ＩＶにおいて、Ｍ、Ｌ’、Ｌ”、ｘおよびｙは、式Ｉにおいて定義された通りである。
【００７５】
本発明の他の実施態様において、Ｒ’は、第１０族金属と配位結合している末端基を含有しているヒドロカルビル配位子を表す。前記末端配位基含有ヒドロカルビル配位子は、式−Ｃｄ’Ｈ２ｄ'Ｘ→で表され、式中、ｄ’は、ヒドロカルビル主鎖中の炭素原子の数を表し３〜１０の整数であり、Ｘ→は、第１０族金属に配位結合しているアルケニル含有部分またはヘテロ原子含有部分を表す。前記ヒドロカルビル配位子並びに第１０族金属は、メタラサイクルまたはヘテロ原子含有メタラサイクルを形成する。上記式のヒドロカルビル主鎖上のどの水素原子は、それぞれ独立して、以下に定義されるＲ１'、Ｒ２'およびＲ３'から選択される置換基によって置換することができる。
【００７６】
前記末端配位基含有ヒドロカルビルメタラサイクル実施態様のカチオン錯体は、下記に示す構造式Ｖによって表される。
【００７７】
【化７】
2011181916.tif 000010
【００７８】
ここで、構造Ｖにおいて、Ｍ、Ｌ’、Ｌ”、ｄ’、ｘおよびｙは、式Ｉにおいて定義された通りであり、Ｘは、−ＣＨＲ４'＝ＣＨＲ４'、−ＯＲ４'、−ＳＲ４'、−Ｎ（Ｒ４'）２、−Ｎ＝ＮＲ４'、−Ｐ（Ｒ４'）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４'、−Ｃ（Ｒ４'）＝ＮＲ４'、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ４'、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ４'および−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４'から選択される基を表し、Ｒ４'は、水素、ハロゲン、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、線状および分岐状Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、線状および分岐状Ｃ２〜Ｃ５ハロアルケニル、置換および非置換Ｃ６〜Ｃ１８アリール並びに置換および非置換Ｃ７〜Ｃ２４アラルキルを表す。
【００７９】
ここで、置換末端基含有ヒドロカルビルメタラサイクルは、下記式Ｖａによって表すことができる。
【００８０】
【化８】
2011181916.tif 000011
【００８１】
ここで、構造Ｖａにおいて、Ｍ、Ｌ’、Ｌ”、Ｘ、ｘおよびｙは、式Ｉにおいて定義された通りであり、ｎは１〜８の整数を表し、そしてＲ１'、Ｒ２'およびＲ３'は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状または分岐状Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、線状および分岐状Ｃ２〜Ｃ５ハロアルケニル、置換および非置換Ｃ６〜Ｃ３０アリール、置換および非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル、およびハロゲンを表す。Ｒ１'、Ｒ２'およびＲ３'は、いずれも、それらが結合している炭素原子と一緒になって、置換または非置換脂肪族Ｃ５〜Ｃ２０単環状または多環状環系、置換または非置換脂肪族Ｃ６〜Ｃ１０芳香族環系、置換または非置換脂肪族Ｃ１０〜Ｃ２０縮合芳香族環系、およびこれらを組み合わせたものを形成することができる。置換される場合、前記環は単一または複数の置換基を含有していてもよく、前記置換基は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、および塩素、フッ素、ヨウ素および臭素から選択されるハロゲンから選択される。前記式Ｖａにおいて、ｎが０のとき、Ｘは、Ｒ２'置換基を含有している炭素原子と結合する。
【００８２】
前記置換基が一緒になって芳香族環系および脂肪族環系を表すという代表的な末端基含有ヒドロカルビルメタラサイクルカチオン錯体は、下記式ＶｂおよびＶｃで示される。
【００８３】
【化９】
2011181916.tif 000012
【００８４】
前記Ｒ１'〜Ｒ３'のいずれかが一緒になって芳香族環系を形成することができるという末端基含有ヒドロカルビルメタラサイクルカチオン錯体の他の例は、下記式Ｖｄ〜Ｖｇで示される。
【００８５】
【化１０】
2011181916.tif 000013
【００８６】
多環式脂肪族環系を含有するカチオン錯体の具体例は、下記式Ｖｈ、ＶｉおよびＶｊによって示される。
【００８７】
【化１１】
2011181916.tif 000014
【００８８】
ここで、Ｖｂ〜Ｖｊにおいて、ｎ’は０〜５の整数であり、Ｘ、Ｍ、Ｌ’、Ｌ”、”ａ”、ｎ、ｘ、ｙ、Ｒ１'およびＲ４'は、式Ｉにおいて定義された通りであり、そしてＲ５'およびＲ６'は、独立に、水素および線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを表し、さらにＲ５'およびＲ６'は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子を５〜１５含有する飽和および不飽和環状基を形成することができる。
【００８９】
Ｒ’で表されるヘテロ原子含有アリール配位子の例としては、ピリジニル配位子およびキノリニル配位子が挙げられる。また、カチオン錯体中のアリル配位子は、下記式で表すことができる。
【００９０】
【化１２】
2011181916.tif 000015
【００９１】
ここで、構造ＶＩにおいて、Ｒ２０'、Ｒ２１'およびＲ２２'は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルケニル、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アラルキルを表すが、これらの基は、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、ハロゲン、および場合により線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルおよびハロゲンで置換されていてもよいフェニルから選択される置換基で置換されていてもよい。Ｒ２０'、Ｒ２１'およびＲ２２'の任意の２つが、単環状または多環状環を形成するために、それらが結合している炭素原子と一緒に結合できるが、前記環は、線状または分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状または分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、およびハロゲンで置換されていてもよい。本発明のカチオン錯体において好適なアリル配位子の例としては、アリル、２−クロロアリル、クロチル、１，１−ジメチルアリル、２−メチルアリル、１−フェニルアリル、２−フェニルアリルおよびβ−ピネニルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００９２】
アリル配位子を含有する代表的なカチオン錯体を式ＶＩａ、ＶＩｂに示す。
【化１３】
2011181916.tif 000016
【００９３】
ここで、構造ＶＩ、ＶＩａおよびＶＩｂにおいて、Ｍ、Ｌ’、Ｌ”、ｘおよびｙは、式Ｉにおいて定義された通りである。
【００９４】
前記アリル配位子の他の例は、Ｒ．Ｇ．Ｇｕｙ ａｎｄ Ｂ．Ｌ．Ｓｈａｗ、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．４、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６２；Ｊ．Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ、Ｅ．ｄｅ Ｂｏｅｒ、Ｍ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎ、Ｒ．Ｂ．Ｋｉｎｇ、Ｒ．Ｋoｓｔｅｒ、Ｐ．Ｌ．Ｉ．Ｎａｇｙ、Ｇ．Ｎ．Ｓｃｈｒａｕｚｅｒ、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．２、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６４；Ｗ．Ｔ．Ｄｅｎｔ、Ｒ．Ｌｏｎｇ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、（１９６４）１５８５； ａｎｄ Ｈ．Ｃ．Ｖｏｌｇｅｒ、Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙ Ｂａｓ、８８（１９６９）２２５に記載されており、それらの全文が本願明細書に引例として援用される。
【００９５】
前記Ｌ’で表される代表的な中性電子供与配位子としては、下記式で表されるアミン、ピリジン、有機リン含有化合物、アルシンおよびスチビンを挙げることができる。
Ｅ（Ｒ７'）３
【００９６】
ここでＥは、ヒ素またはアンチモンであり、そしてＲ７'は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリル、線状および分岐状Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ、アリールスルフィド（例えば、ＰｈＳ）、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、環状エーテルおよびチオエーテル、トリ（線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）シリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ１２アリール）シリル、トリ（線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ）シリル、トリアリールオキシシリル、トリ（線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）シロキシ、およびトリ（Ｃ６〜Ｃ１２アリール）シロキシから選択されるが、前記置換基は、線状または分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状または分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、ハロゲン、およびこれを組み合わせたもので置換されていてもよい。
代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、およびドデシルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。代表的なシクロアルキル基としては、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。代表的なアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、およびイソプロポキシを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。代表的な環状エーテル基およびチオ環状エーテル基としては、それぞれ、フリルおよびチエニルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。代表的なアリール基としては、フェニル、ｏ−トリル、およびナフチルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。代表的なアラルキル基としては、ベンジル、およびフェニルエチル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ）を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。代表的なシリル基としては、トリフェニルシリル、トリメチルシリル、およびトリエチルシリルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。上記一般定義のように、前記基のそれぞれは、線状または分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状または分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、およびハロゲンで置換されていてもよい。
【００９７】
前記代表的なピリジンとしては、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−および３，５−置換されたものを含む）、ピコリン（２−、３−、または４−置換されたものを含む）、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、および２，４−ジ−ｔ−ブチルピリジンが挙げられる。また、代表的なアルシンとしては、トリフェニルアルシン、トリエチルアルシン、およびトリエトキシシリルアルシンが挙げられる。さらに、代表的なスチビンとしては、トリフェニルスチビンおよびトリチオフェニルスチビンが挙げられる。
【００９８】
好適なアミン配位子は、式Ｎ（Ｒ８'）３のアミンから選択されるが、前記式中のＲ８'は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、置換および非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換および非置換Ｃ６〜Ｃ１８アリール並びに置換および非置換Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルを表す。置換される場合、前記シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、単置換または複数置換されていてもよく、それらの置換基は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール並びに塩素、臭素およびフッ素からなるハロゲンから選択される。代表的なアミンとしては、エチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−オクチルアニリンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−４−ヘキサデシルアニリンを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００９９】
有機リン含有配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイトおよび下記式のリン含有化合物が挙げられる。
Ｐ（Ｒ７'）ｇ［Ｘ’（Ｒ７'）ｈ］３−ｇ
ここでＸ’は酸素、窒素またはシリコンであり、Ｒ７'は上記において定義された通りであり、各Ｒ７'置換基は他から独立しており、ｇは０〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数であるが、Ｘ’がシリコン原子である場合ｈは３であり、Ｘ’が酸素原子である場合ｈは１であり、そしてＸ’が窒素原子である場合ｈは２である。ｇが０でありかつＸ’が酸素である場合、Ｒ７'のうちの任意の２つまたは３つと、それらが結合している酸素原子とを一緒にして、環状部分を形成することができる。ｇが３である場合、Ｒ７'のうちの任意の２つと、それらが結合しているリン原子とを一緒にして、下記式のホスファサイクルを形成することができる。
【０１００】
【化１４】
2011181916.tif 000017
【０１０１】
ここでＲ７'は上記において定義された通りであり、そしてｈ’は４〜１１の整数である。
【０１０２】
代表的なホスフィン配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリアリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（トリフルオロメチル）ホスフィン、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ビス（２−フリル）ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィン、ｔ−ブチルビス（トリメチルシリル）ホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、シクロへキシルジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジベンジルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジ−ｉ−ブチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジメチル（トリメチルシリル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニル（トリメチルシリル）ホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、（２−メトキシフェニル）メチルフェニルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィン、トリス（３−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシプロピル）ホスフィン、トリス（２−チエニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、（＋）−ネオメンチルジフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジフェニル（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィンおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１０３】
また、ホスフィン配位子は、水溶性であるホスフィン化合物から選択することもできる。これにより、得られる触媒に水性媒体に対する溶解性が付与される。前記水溶性のホスフィンとしては、４−（ジフェニルホスフィン）安息香酸、および２−（ジフェニルホスフィン）安息香酸の如きカルボン酸置換ホスフィン、ナトリウム２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンスルホナート、４，４’−（フェニルホスフィニデン）ビス（ベンゼンスルホン酸）ジカリウム塩、３，３’３”−ホスフィニダイントリス（ベンゼンスルホン酸）トリナトリウム塩、４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１−ジメチルピペリジニウムクロライド、４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１−ジメチルピペリジニウムヨード、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウムクロライド、２，２’−（シクロヘキシルホスフィニデン）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム）ジクロライド、２，２’−（シクロヘキシルホスフィニデン）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム）ジヨードおよび２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウムヨードの如きホスフィンの第４級アミン官能基を有する塩を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１０４】
ホスファイト配位子の例としては、トリメチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ−ｐ−トリルホスファイト、トリス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスファイト、ベンジルジエチルホスファイトおよびトリベンジルホスファイトを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１０５】
ホスフィナイト配位子の例としては、メチルジフェニルホスフィナイト、エチルジフェニルホスフィナイト、イソプロピルジフェニルホスフィナイトおよびフェニルジフェニルホスフィナイトを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
ホスホナイト配位子の例としては、ジフェニルフェニルホスホナイト、ジメチルフェニルホスホナイト、ジエチルメチルホスホナイト、ジイソプロピルフェニルホスホナイトおよびジエチルフェニルホスホナイトを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１０６】
代表的な不安定中性電子供与配位子（Ｌ”）としては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、水、塩素化アルカン、アルコール、エーテル、ケトン、ニトリル、アレーン、ホスフィンオキシド、有機炭酸塩およびエステルが挙げられる。また、代表的な塩素化アルカンとしては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、およびカーボンテトラクロライドを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１０７】
好適なアルコール配位子は、Ｒ９'ＯＨのアルコールから選択することができるが、前記Ｒ９'は、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、置換および非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換および非置換Ｃ６〜Ｃ１８アリール、置換および非置換Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル並びに置換および非置換ノルボルネニルを表す。置換される場合、前記シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびノルボルネニル基は、単置換または複数置換されていてもよく、それらの置換基は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール並びに塩素、臭素およびフッ素かなるハロゲンから選択される。代表的なアルコール配位子としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ｔ−ブタノール、ネオペンタノール、フェノール、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、５−ノルボルネン−２−メタノール、およびドデカノールを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１０８】
好適なエーテル配位子およびチオエーテル配位子は、それぞれ、Ｒ１０'−Ｏ−Ｒ１０'のエーテルおよびＲ１０'−Ｓ−Ｒ１０'のチオエーテルから選択することができるが、前記式中のＲ１０'は、独立に、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、置換および非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換および非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、置換および非置換Ｃ６〜Ｃ１８アリール並びに置換および非置換Ｃ６〜Ｃ１８アラルキルを表す。置換される場合、前記シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、単置換または複数置換されていてもよく、それらの置換基は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、および塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから選択される。前記Ｒ１０'を、それらが結合している酸素原子または硫黄原子と一緒にして、環状エーテルまたは環状チオエーテルを形成することができる。代表的なエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオクチルエーテル、１，４−ジメトキシエタン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロチオフェンを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１０９】
好適なケトン配位子は、Ｒ１１'Ｃ（Ｏ）Ｒ１１'のケトンによって表されるが、前記式中のＲ１１'は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、置換および非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換および非置換Ｃ６〜Ｃ１８アリール、および置換および非置換Ｃ６〜Ｃ１８アラルキルを表す。置換される場合、前記シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、単置換または複数置換されていてもよく、それらの置換基は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、および塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから選択される。代表的なケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、およびベンゾフェノンンを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１１０】
ニトリル配位子は、Ｒ１２'ＣＮで表されるが、前記式中のＲ１２'は、水素、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、置換および非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、置換および非置換Ｃ６〜Ｃ１８アリール、および置換並びに非置換Ｃ６〜Ｃ１８アラルキルを表す。置換される場合、前記シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、単置換または複数置換されていてもよく、それらの置換基は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、および塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから選択される。代表的なニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルシアニド、および５−ノルボルネン−２−カルボニトリルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１１１】
アレーン配位子は、単一または複数の置換基を含有する置換および非置換Ｃ６〜Ｃ１２アレーンから選択することができるが、これらの置換基は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、および塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから選択される。代表的なアレーンは、トルエン、ベンゼン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−キシレン、メシチレン、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、およびヘキサフルオロベンゼンを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１１２】
好適なトリアルキルホスフィンオキシド配位子およびトリアリールホスフィンオキシド配位子は、Ｐ（Ｏ）（Ｒ１３'）３のホスフィンオキシドで表すことができるが、前記式中のＲ１３'は、独立に、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、置換および非置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルコキシ、置換および非置換Ｃ６〜Ｃ１８アリール、および置換並びに非置換Ｃ６〜Ｃ１８アラルキルを表す。置換される場合、前記シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、単置換または複数置換されていてもよく、それらの置換基は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、および塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから選択される。代表的なホスフィンオキシドとしては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフェート、およびトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１１３】
代表的な炭酸塩としては、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。代表的なエステルとしては、エチルアセテートおよびｉ−アミルアセテートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１１４】
式Ｉの弱配位カウンターアニオン錯体［ＷＣＡ］は、ボレートおよびアルミネート、ボレートベンゼンアニオン、カルボランアニオンおよびハロカルボランアニオンから選択することができる。
【０１１５】
ボレートおよびアルミネート弱配位カウンターアニオンは、下記式ＩＩおよびＩＩＩで表される。
［Ｍ’（Ｒ２４'）（Ｒ２５'）（Ｒ２６'）（Ｒ２７'）］- ＩＩ 
［Ｍ’（ＯＲ２８'）（ＯＲ２９'）（ＯＲ３０'）（ＯＲ３１'）］- ＩＩＩ 
【０１１６】
ここで、式ＩＩにおいて、Ｍ’はホウ素またはアルミニウムであり、そしてＲ２４'、Ｒ２５'、Ｒ２６'およびＲ２７'は、独立に、フッ素、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、線状および分岐状Ｃ３〜Ｃ５ハロアルケニル基、線状および分岐状Ｃ３〜Ｃ１２トリアルキルシロキシ基、Ｃ１８〜Ｃ３６トリアリールシロキシ基、置換および非置換Ｃ６〜Ｃ３０アリール基並びに置換および非置換Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基を表すが、ここで、Ｒ２４'〜Ｒ２７'が同時にアルコキシ基またはアリールオキシ基になることはない。置換される場合、アリール基は、単置換または複数置換されていてもよく、それらの置換基は、独立に、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１２トリアルキルシリル、Ｃ６〜Ｃ１８トリアリールシリル、および塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素、から選択される。式ＩＩで表される代表的なボラートアニオンとしては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、メチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、エチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、テトラキス（４−トリ−ｉ−プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−ジメチル−ｔ−ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、およびテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１１７】
式ＩＩで表される代表的なアルミナートアニオンとしては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリス（ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミナート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、およびメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１１８】
式ＩＩＩにおいて、Ｍ’はホウ素またはアルミニウムであり、そしてＲ２８'、Ｒ２９'、Ｒ３０'およびＲ３１'は、独立に、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルケニル基、置換および非置換Ｃ６〜Ｃ３０アリール基並びに置換および非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基を表すが、ただし、Ｒ２８'〜Ｒ３１'のうちの少なくとも３つが、ハロゲン含有置換基を含有していなければならない。置換される場合、前記アリール基およびアラルキル基は単置換または複数置換されていてもよく、それらの置換基は、独立に、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルコキシ、および塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素、から選択される。ＯＲ２８'基およびＯＲ２９'基を一緒にして、−Ｏ−Ｒ３２'−Ｏ−で表されるキレート性置換基を形成することができる。前記式において、酸素原子はＭ’に結合しており、そしてＲ３２'は、置換および非置換Ｃ６〜Ｃ３０アリール基並びに置換および非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキルから選択される２価の基である。前記酸素原子が、芳香族環のオルト位またはメタ位に、直接またはアルキル基を介して結合していることが好ましい。置換される場合、前記アリール基およびアラルキル基は単置換または複数置換されていてもよく、それらの置換基は、独立に、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルコキシ、および塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素、から選択される。２価の基Ｒ３２'の代表的な構造式を以下に示す。
【０１１９】
【化１５】
2011181916.tif 000018
【０１２０】
ここでＲ３３'は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル並びに塩素、臭素およびフッ素かなるハロゲン、好ましくはフッ素、から選択され、Ｒ３４'は、単一置換基であってもよく、または、各環の炭素原子上でとり得る原子価に依存して、各芳香環について４回まで用いられてもよい。そして、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルコキシ並びに塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素、から選択され、そしてｎ”は、独立に、０〜６の整数を表す。ｎ”が０の場合、式−Ｏ−Ｒ３２'−Ｏ−中の酸素原子は、Ｒ３２'で表される芳香環内の炭素原子に直接結合する。上記２価の構造式において、酸素原子、例えば、ｎ”が０の場合、メチレン基または置換メチレン基、−（Ｃ（Ｒ３３'）２）ｎ"−、は、芳香族環のオルト位またはメタ位に位置していることが好ましい。式−Ｏ−Ｒ３２'−Ｏ−の代表的なキレート基としては、２，３，４，５−テトラフルオロベンゼンジオレート（−ＯＣ６Ｆ４Ｏ−）、２，３，４，５−テトラクロロベンゼンジオレート（−ＯＣ６Ｃｌ４Ｏ−）、２，３，４，５−テトラブロモベンゼンジオレート（−ＯＣ６Ｂｒ４Ｏ−）、およびビス（１，１’−バイテトラフルオロフェニル−２，２’−ジオレート）を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２１】
前記式ＩＩＩで表される代表的なボラートアニオンおよびアルミナートアニオンとしては、［Ｂ（Ｏ２Ｃ６Ｆ４）２］−、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ３）２（ＣＦ３））４］−、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｈ）４］−、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）Ｈ）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｐｈ）４］−、［Ｂ（ＯＣＨ２（ＣＦ３））４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）Ｈ）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｈ）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ｉ−Ｐｒ）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ｔ−ブチル）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ＳｉＭｅ３）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ３）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２−２，６−（ＣＦ３）２−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ３）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３−３，５−（ＣＦ３）２）４］−、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２−２，４，６−（ＣＦ３）３）４］−、および［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ５）４］−を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２２】
弱配位カウンターアニオンとして有用なボレートベンゼンアニオンは、下記式ＩＶで表すことができる。
【０１２３】
【化１６】
2011181916.tif 000019
【０１２４】
ここでＲ３４'は、フッ素、フッ化ヒドロカルビル、パーフルオロカルビル並びにフッ化および過フッ化エーテルから選択される。ここで、ハロヒドロカルビルというは、ヒドロカルビル基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基上の少なくとも１つの水素原子が、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素から選択されるハロゲン原子で置換されていることを意味する。フルオロヒドロカルビルというは、ヒドロカルビル基上の少なくとも１つの水素原子が、フッ素で置換されていることを意味する。ハロゲン化の程度は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子（例えば、モノフルオロメチル基）で置換されている場合から、ヒドロカルビル基上のすべての水素原子がハロゲン原子（例えば、トリフルオロメチル（パーフルオロメチル）の如きパーハロカルビル）で置換されている「完全ハロゲン化」（過ハロゲン化）にまでわたることができる。フッ化ヒドロカルビルおよびパーフルオロカルビル基は、１〜２４の炭素原子、より好ましくは１〜１２の炭素原子、最も好ましくは６つの炭素原子を含有することが好ましく、そして線状、分岐状、環状、あるいは芳香族でもよい。前記フッ化ヒドロカルビル基およびパーフルオロカルビル基としては、フッ化および過フッ化線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、フッ化および過フッ化Ｃ３〜Ｃ２４シクロアルキル、フッ化および過フッ化Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フッ化および過フッ化Ｃ３〜Ｃ２４シクロアルケニル、フッ化および過フッ化Ｃ６〜Ｃ２４アリール並びにフッ化および過フッ化Ｃ７〜Ｃ２４アラルキルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。フッ化およびパーフルオロカルビルエーテル置換基は、式−（ＣＨ２）ｍＯＲ３６'、または、式−（ＣＨ２）ｍＯＲ３６'でそれぞれ表されるが、ここで、Ｒ３６'は、上記において定義されたフッ化またはパーフルオロカルビルであり、ｍは０〜５の整数である。ｍが０の場合、エーテル部分中の酸素原子は、ボラートベンゼン環内のホウ素原子に直接結合する。
【０１２５】
前記Ｒ３４'の好ましい基としては、例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、ペンタフルオロフェニルおよびビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニルから選択されるフッ化および過フッ化ヒドロカルビル基のような、電子脱離性であるものが挙げられる。
【０１２６】
前記Ｒ３５'は、独立に、水素、ハロゲン、パーフルオロカルビル基、およびシリルパーフルオロカルビル基を表し、前記パーフルオロカルビルおよびシリルパーフルオロカルビルは上記において定義された通りである。好ましいハロゲン基は、塩素またはフッ素から選択されるが、フッ素が特に好ましい。Ｒ３５'が水素、パーフルオロカルビル、および／またはシリルパーフルオロカルビルである場合、これらの基は、ボラートベンゼン環内のホウ素原子に対してオルト位またはパラ（より好ましくはパラ）位であるのが好ましい。
【０１２７】
代表的なボレートベンゼンアニオンとしては、［１，４−ジヒドロ−４−メチル−１−（ペンタフルオロフェニル）］−２−ボラート、４−（１，１−ジメチル）−１，２−ジヒドロ−１−（ペンタフルオロフェニル）］−２−ボラート、１−フルオロ−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボラート、および１−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボラートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２８】
弱配位カウンターアニオンとして有用なカルボランアニオンおよびハロカルボランアニオンとしては、ＣＢ１１（ＣＨ３）１２―、ＣＢ１１Ｈ１２―、１−Ｃ２Ｈ５ＣＢ１１Ｈ１１−、１−Ｐｈ３ＳｉＣＢ１１Ｈ１−、１−ＣＦ３ＣＢ１１Ｈ１−、１２−ＢｒＣＢ１１Ｈ１１−、１２−ＢｒＣＢ１１Ｈ１１−、７，１２−Ｂｒ２ＣＢ１１Ｈ１０−、１２−ＣｌＣＢ１１Ｈ１１−、７，１２−Ｃｌ２ＣＢ１１Ｈ１０−、１−Ｈ−ＣＢ１１Ｆ１１−、１−ＣＨ３−ＣＢ１１Ｆ１１−、１−ＣＦ３−ＣＢ１１Ｆ１１−、１２−ＣＢ１１Ｈ１１Ｆ−、７，１２−ＣＢ１１Ｈ１１Ｆ２−、７，９，１２−ＣＢ１１Ｈ１１Ｆ３−、ＣＢ１１Ｈ６Ｂｒ６−、６−ＣＢ９Ｈ９Ｆ−、６，８−ＣＢ９Ｈ８Ｆ２−、６，７，８−ＣＢ９Ｈ７Ｆ３−、６，７，８，９−ＣＢ９Ｈ６Ｆ４−、２，６，７，８，９−ＣＢ９Ｈ５Ｆ５−、ＣＢ９Ｈ５Ｂｒ５−、ＣＢ１１Ｈ６Ｃｌ６−、ＣＢ１１Ｈ６Ｆ６−、ＣＢ１１Ｈ６Ｆ６−、ＣＢ１１Ｈ６Ｉ６−、ＣＢ１１Ｈ６Ｂｒ６−、６，７，９，１０，１１，１２−ＣＢ１１Ｈ６Ｆ６−、２，６，７，８，９，１０−ＣＢ９Ｈ５Ｆ５−、１−Ｈ−ＣＢ９Ｆ９−、１２−ＣＢ１１Ｈ１１（Ｃ６Ｈ５）−、１−Ｃ６Ｆ５−ＣＢ１１Ｈ５Ｂｒ６−、ＣＢ１１Ｍｅ１２−、ＣＢ１１（ＣＦ３）１２−、Ｃｏ（Ｂ９Ｃ２Ｈ１１）２−、ＣＢ１１（ＣＨ３）１２−、ＣＢ１１（Ｃ４Ｈ９）１２−、ＣＢ１１（Ｃ６Ｈ１３）１２−、Ｃｏ（Ｃ２Ｂ９Ｈ１１）２−、Ｃｏ（Ｂｒ３Ｃ２Ｂ９Ｈ８）２−およびドデカヒドロ−１−カルバドデカボラートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２９】
前記式Ｉの触媒は、溶媒中で予備成形された単一成分触媒として調製することもできるが、
重合される所望のモノマーに触媒前駆体成分を混合することによって調製することもできる。
【０１３０】
前記式Ｉの単一成分触媒は、適当な溶媒中に触媒前駆体を混合し、適当な温度条件下において反応させ、そして触媒生成物を単離することによって調製することができる。別の実施態様では、上記式によって説明される予備形成された触媒錯体を生成するために、第１０族金属プロ触媒を、第１５族電子供与化合物および／または不安定中性電子供与化合物、および適当な溶媒中の弱配位アニオンの塩と混合する。さらに別の実施態様では、第１５族電子供与配位子を含有する第１０族金属プロ触媒を、予備形成された触媒錯体を生成するために、適当な溶媒中の弱配位アニオンの塩と混合する。
【０１３１】
触媒調製反応は、反応条件下では不活性である溶媒中で行われる。前記触媒調製反応に好適な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンの如きアルカン溶媒およびシクロアルカン溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、エチルクロライド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパンおよび１−クロロペンタンの如きハロゲン化アルカン溶媒、ＴＨＦおよびジエチルエーテルの如きエーテル、ベンゼン、キシレン、トルエン、メシチレン、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンの如き芳香族溶媒、フレオン（登録商標）１１２（Ｆｒｅｏｎ（登録商標）１１２）のごときハロカーボン溶媒およびこれらを混ぜ合わせたものを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。好ましい溶媒としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、メシチレン、シクロヘキサン、ＴＨＦおよびジクロロメタンが挙げられる。
【０１３２】
前記触媒調製反応を行うための好適な温度範囲は、−８０〜１５０℃であり、−３０〜１００℃が好ましく、０〜６５℃がさらに好ましく、そして１０〜４０℃が最も好ましい。圧力は重要ではないが、使用される溶媒の沸点に依存することがあり、すなわち、前記溶媒を液相に維持するのに十分な圧力であればよい。反応時間は重要ではないが、数分から４８時間にわたることもある。前記反応は、窒素またはアルゴンの如き不活性雰囲気下において行われることが好ましい。
【０１３３】
前記触媒調製反応は、前記プロ触媒を好適な溶媒に溶かし、適当な配位子と溶解したプロ触媒を有する所望の弱配位アニオンの塩とを混合し、反応が終了するまで溶液を加熱することによって行ってもよい。予備形成された単一成分触媒は単離することもできるが、溶液中の予備形成触媒のアリコートを重合中間体に添加することによって直接使用することもできる。前記生成物の単離は、溶媒を蒸発させ、固形物を適当な溶媒で洗浄し、そして次に所望の生成物を再結晶させるといったような標準的な方法によって行うことができる。本発明の予備形成された単一成分触媒の調製に用いられる触媒成分のモル比は、プロ触媒成分に含有されている金属に基づく。好ましい実施態様においては、プロ触媒／第１５族電子供与成分／ＷＣＡ塩のモル比は、１：１〜１０：１〜１００であり、さらに好ましくは１：１〜５：１〜２０であり、最も好ましくは１：１〜２：１〜５である。プロ触媒が第１５族電子供与配位子および／または不安定中性電子供与配位子と結合している本発明の実施態様においては、（金属含有量に基づく）プロ触媒のＷＣＡ塩に対するモル比は、１：１〜１００であり、好ましくは１：１〜２００であり、さらに好ましくは１：１〜５である。
【０１３４】
一実施態様では、下記反応式（１）に示されるように、単一成分触媒生成物を生成するために、式［Ｒ’ＭＡ’］２の第１０族金属プロ触媒二量体を、適当な溶媒中で、第１５族電子供与化合物（Ｌ’）および好適な弱配位アニオンの塩と混合する。
（１） ［Ｒ’ＭＡ’］２＋ｘＬ’＋ｙＬ”＋［ＷＣＡ］塩 
→ ［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）ｘ（Ｌ”）ｙ］ｂ［ＷＣＡ］ｄ
【０１３５】
前記反応式（１）中［Ｒ’ＭＡ’］２の好適なプロ触媒二量体としては、下記の組成物、すなわち、（アリル）パラジウムトリフルオロアセテート二量体、（アリル）パラジウムクロライド二量体、（クロチル）パラジウムクロライド二量体、（アリル）パラジウムヨード二量体、（β−ピネニル）パラジウムクロライド二量体、メタアリルパラジウムクロライド二量体、１，１−ジメチルアリルパラジウムクロライド二量体、（アリル）パラジウムアセテート二量体、［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２（Ｃ１０Ｈ１０）Ｎｉ（Ｏ２ＣＣＦ３）］（挿入部分Ｃ１０Ｈ１０はジシクロペンタジエンから誘導される）、［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２（Ｃ７Ｈ１０）Ｎｉ（Ｏ２ＣＣＦ３）］２（挿入部分Ｃ7Ｈ10はノルボルネンから誘導される）、［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2（Ｃ13Ｈ22）Ｎｉ（Ｏ2ＣＣＦ３）］２（挿入部分Ｃ１３Ｈ２２はヘキシルノルボルネンから誘導される）、［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２（Ｃ１４Ｈ１６）Ｎｉ（Ｏ３ＣＣＦ３）］２（挿入部分Ｃ１０Ｈ１０はノルボルナジエン二量体［ＮＢＤ］２から誘導される）、［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２（Ｃ１５Ｈ１５）Ｎｉ（Ｏ２ＣＣＦ３）］２（挿入部分Ｃ１５Ｈ１５はトリシクロペンタジエンから誘導される）、［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２（エキソ−Ｃ１２Ｈ２０）Ｎｉ（Ｏ２ＣＣＦ３）］２（挿入部分エキソ−Ｃ１２Ｈ２０はエキソペンチルノルボルネンから誘導される）、および［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２（Ｃ１３Ｈ２２）Ｎｉ（Ｏ２ＣＣＦ３）］２（挿入部分Ｃ１３Ｈ２２はヘキシルノルボルネンから誘導される）を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１３６】
また、別の実施態様では、下記反応式（２）に示されるように、単一成分触媒生成物を生成するために、［Ｒ’Ｍ（Ｌ”）yＡ’］の結合した第１０族金属プロ触媒を、適当な溶媒中で、第１５族電子供与化合物（Ｌ’）および好適な弱配位アニオンの塩と混合する。
（２） ［Ｒ’Ｍ（Ｌ”）yＡ’］＋ｘＬ’＋［ＷＣＡ］塩 
→ ［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）x（Ｌ”）y］b［ＷＣＡ］d
【０１３７】
前記反応式（２）中の［Ｒ’Ｍ（Ｌ”）yＡ’］の代表的なプロ触媒として、（ＣＯＤ）パラジウム（メチル）クロライドが挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【０１３８】
さらに別の実施態様では、下記反応式（３）に示されるように、単一成分触媒生成物を生成するために、第１５族電子供与配位子（Ｌ’）を含有する式［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）xＡ’］のプロ触媒を結合した第１０族金属を、適当な溶媒中で、好適な弱配位アニオンの塩と混合する。
（３） ［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）ｘＡ’］＋ｙＬ”＋［ＷＣＡ］塩 
→ ［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）x（Ｌ”）y］b［ＷＣＡ］d
【０１３９】
前記反応式(３)中の［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）ｘＡ’］の好適なプロ触媒として、下記の組成物、すなわち、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロライド、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフラート、（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフラート、（アリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）トリフラート、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオロアセテート、（アリル）パラジウム（トリ−ｏ−トリルホスフィン）クロライド、（アリル）パラジウム（トリ−ｏ−トリルホスフィン）トリフラート、（アリル）パラジウム（トリ−ｏ−トリルホスフィン）ナイトレート、（アリル）パラジウム（トリ−ｏ−トリルホスフィン）アセテート、（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルイミド、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルイミド、（アリル）パラジウム（トリフェニルホスフィン）トリフルイミド、（アリル）パラジウム（トリナフチルホスフィン）トリフラート、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ｐ−トリルスルホナート、（アリル）パラジウム（トリフェニルホスフィン）トリフラート、（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルオロアセテート、（アリル）プラチナ（トリシクロヘキシルホスフィン）クロライド、（アリル）プラチナ（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフラート、（１，１−ジメチルアリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルオロアセテート、（２−クロロアリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルオロアセテート、（クロチル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフラート、（クロチル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフラート、（クロチル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）トリフラート、（メタアリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフラート、（メタアリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフラート、（メタアリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）トリフラート、（メタアリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロライド、（メタアリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）クロライド、（メタアリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）クロライド、（メタアリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルイミド、（メタアリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルイミド、（メタアリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）トリフルイミド、（メタアリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオロアセテート、（メタアリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルオロアセテート、（メタアリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）トリフルオロアセテート、（メタアリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）アセテート、（メタアリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）アセテート、（メタアリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）アセテート、（メタアリル）ニッケ���（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフラート、｛２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル−Ｃ，Ｎ−｝−パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロライド、｛［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル−Ｃ，Ｎ−｝−パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフラート、（ヒドリド）パラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）クロライド、（ヒドリド）パラジウムビス（トリイソプロピルホスフィン）クロライド、（ヒドリド）パラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ナイトレート、（ヒドリド）パラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオロアセテート、（ヒドリド）パラジウムビス（トリイソプロピルホスフィン）トリフラート、（ヒドリド）パラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフラートおよび（ヒドリド）パラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ホルマートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１４０】
前述の反応に好適に使用される他のプロ触媒成分としては、（Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）Ｐｄ（Ｏ３ＳＣＦ３）Ｐ（シクロヘキシル）３（すなわち、オルソ−メタレイテッドフェニルメチレンジメチルアミノパラジウムトリシクロヘキシルホスフィン）、（Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ４）Ｐｄ（Ｏ３ＳＣＦ３）Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３（すなわち、オルソ−メタレイテッドフェニルメチレンジメチルアミノパラジウムトリイソプロピルホスフィン）、（アリル）ＰｄＰ（ｉ−Ｐｒ）３Ｃ６Ｆ５、（アリル）Ｐｄ（ＰＣｙ３）Ｃ６Ｆ５、（ＣＨ３）Ｐｄ（ＰＭｅ３）２Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）Ｐｄ（ＰＭｅ３）２Ｃｌ、（Ｐｈ）Ｐｄ（ＰＭｅ３）２Ｃｌ、（ＣＨ３）Ｐｄ（ＰＭｅ３）２Ｂｒ、（ＣＨ３）Ｐｄ（ＰＭｅ２Ｐｈ）２Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）Ｐｄ（ＰＭｅ３）２Ｂｒ、（Ｃ２Ｈ５）Ｐｄ（ＰＭｅ３）２Ｂｒ、（Ｐｈ）Ｐｄ（ＰＭｅ３）２Ｂｒ、（ＣＨ３）Ｐｄ（ＰＭｅ３）ＮＯ３、（ＣＨ３）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）２（Ｏ３ＳＣＦ３）、（η１−ベンジル）Ｐｄ（ＰＥｔ３）２Ｃｌ、（アリル）Ｐｄ（ＰＭｅ３）ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（アリル）Ｐｄ（ＡｓＰｈ３）Ｃｌ、（アリル）Ｐｄ（ＰＰｈ３）Ｃｌ、（アリル）Ｐｄ（ＳｂＰｈ３）Ｃｌ、（メチルアリル）Ｐｄ（ＰＰｈ３）Ｃｌ、（メチルアリル）Ｐｄ（ＡｓＰｈ３）Ｃｌ、（メチルアリル）Ｐｄ（ＳｂＰｈ３）Ｃｌ、（メチルアリル）Ｐｄ（ＰＢｕ３）Ｃｌ、および（メチルアリル）Ｐｄ（Ｐ［（ＯＣＨ２）３］ＣＨ）Ｃｌが挙げられる。
【０１４１】
別の実施態様では、ブレンステッド酸をベースとしたＷＣＡ塩の存在下で、下記式のプロ触媒を水素化することによって、または、活性触媒を生成するためのカルボニウム若しくはシリリウムをベースとしたＷＣＡ塩を用いた同様の反応によって、反応式（４）に示されるように形成される。
【０１４２】
【化１７】
2011181916.tif 000020
【０１４３】
【化１８】
2011181916.tif 000021
【０１４４】
本実施態様において、Ｒ’は、第１０族金属である中心金属Ｍと一緒になってメタラサイクルを形成する式−（ＣｄＨ２ｄ）−の２価のヒドロカルビル配位子であり、ｄ’は、２価のヒドロカルビル主鎖中の炭素原子の数を表しかつ３〜１０の整数である。２価のヒドロカルビルの主鎖における任意の水素原子は、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールで置換することができる。シクロアルキル部分およびアリール部分は、場合により、臭素、塩素、フッ素およびヨウ素から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素、で置換されていてもよい。さらに、アルキル置換基のうちの任意の２つまたは３つは、それらが結合しているヒドロカルビル主鎖の炭素原子と一緒になって、脂肪族または芳香族環系を形成することができる。前記環は、単環、多環、または縮合環のいずれでもよい。水素化は、中心金属Ｍに配位した１価のヒドロカルビル配位子を有するカチオンを生成するために、ヒドロカルビル／中心金属の結合面の１つで起こる。
【０１４５】
別の実施態様においては、第１５族電子供与配位子（Ｌ’）を含有する式［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）ｘ（Ｌ”）ｙＡ’］の第１０族金属が結合したプロ触媒と不安定な中性電子供与配位子（Ｌ”）が、下記の反応式（５）に示されるように単一成分の触媒生成物を生成するために、適当な溶媒中で好適な弱配位アニオンの塩と混合される。
（５） ［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）x（Ｌ”）ｙＡ’］＋［ＷＣＡ］塩 
→ ［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）x（Ｌ”）ｙ］b［ＷＣＡ］d
【０１４６】
前記式（５）中の［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）x（Ｌ”）ｙＡ’］の好適なプロ触媒としては、下記の組成物、すなわち、［（アリル）Ｐｄ（ＮＣＣＨ３）Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３］［Ｂ（Ｏ２−３，４，５，６−Ｃｌ４Ｃ６）２］、［（アリル）Ｐｄ（ＨＯＣＨ３）Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３］［Ｂ（Ｏ２−３，４，５，６−Ｃｌ４Ｃ６）２］、［（アリル）Ｐｄ（ＨＯＣＨ３）Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３］［Ｂ（Ｏ２−３，４，５，６−Ｂｒ４Ｃ６）２］、［（アリル）Ｐｄ（ＨＯＣＨ３）Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３］［Ｂ（Ｏ２Ｃ６Ｈ４）２］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）］［ＢＰｈ４］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）］［ＳｂＦ６］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）］［ＢＦ４］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（ＰＣｙ３）］［ＢＦ４］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（ＰＰｈ３）］［ＢＦ４］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）］［ＰＦ６］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（ＰＣｙ３）］［ＰＦ６］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（ＰＰｈ３）］［ＰＦ６］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）］［ＣｌＯ４］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（ＰＣｙ３）］［ＣｌＯ４］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（ＰＰｈ３）］［ＣｌＯ４］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）］［ＳｂＦ６］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（ＰＣｙ３）］［ＳｂＦ６］、および［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ２）（ＰＰｈ３）］［ＳｂＦ６］を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１４７】
前記反応式および式において、Ｒ’、Ｍ、Ｌ’、Ｌ”、［ＷＣＡ］、ｂ、ｄ、ｘ、およびｙは上記において定義された通りであり、Ａ’は以下に定義するアニオン脱離基であり、［ＷＣＡ］塩は、弱配位アニオン［ＷＣＡ］の金属塩であり、そしてここおよび明細書全体を通じて用いられる略記Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈ、Ｐｒ、ＢｕおよびＣｙは、それぞれ、メチル、エチル、フェニル、プロピル、ブチル、およびシクロヘキシルを表す。前述の第１０族金属プロ触媒成分は市販されているもの、または、当該技術分野において周知の方法によって合成することもできる。
【０１４８】
前記脱離基 Ａ’は、ＷＣＡ塩によって与えられる弱配位アニオンによって容易に置換することができるアニオン脱離基を表す。前記脱離基は、ＷＣＡ塩のカチオンと共に塩を形成する。脱離基Ａ’は、ハロゲン、ナイトレート、トリフラート（トリフルオロメタンスロホナート）、トリフルイミド（ビストリフルオロメタンスルホンイミド）、トリフルオロアセテート、トシラート、ＡｌＢｒ４−、ＡｌＦ４−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ３Ｏ３ＳＣＦ３−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＣｌ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＨＳＯ４−、アセテート、カーボネート、アルミネート、およびボレートから選択される。
【０１４９】
別の実施態様において、前記脱離基は、ブロンステッド酸をベースとしたＷＣＡ塩が活性剤として用いられる場合、ヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビル基であってもよい。本実施態様では、前記活性剤は中性部分を形成する前記ヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビル基を水素化する。前記脱離基部分は、水素化物、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールから選択されることが好ましい。シクロアルキル部分およびアリール部分は、場合により、臭素、塩素、フッ素およびヨウ素から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素、で置換されていてもよい。本実施態様では、Ａ’は中性部分Ａ’Ｈを生成するために水素化される。また、メチル基およびペンタフルオロフェニル基は、本実施態様における脱離基の代表的な例である。
【０１５０】
ハロゲン脱離基には、塩素、ヨウ素、臭素およびフッ素がある。前記アセテートとしては、式Ｒ３８'Ｃ（Ｏ）Ｏ−の基が挙げられ、前記カーボネートとしては、式Ｒ３８'ＯＣ（Ｏ）Ｏ−の基が挙げられるが、前記式中のＲ３８'は、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル（好ましくはフッ素）、線状または分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールを表し、場合により、前記アセテートおよび前記カーボネートは、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルおよびハロゲン（好ましくはフッ素）で単置換または独立に複数置換されていてもよい。
【０１５１】
アルミネート脱離基およびボレート脱離基は、式Ｍ’（Ｒ３９'）４−、Ｍ’（ＧＲ３９'）４−、Ｍ’（−Ｃ≡ＣＰｈ）４−、または下記式で表すことができる。
【０１５２】
【化１９】
2011181916.tif 000022
【０１５３】
ここでＧは、硫黄原子または酸素原子を表し、Ｐｈは、フェニルおよび以下に説明する置換フェニルを表し、そしてＲ３９'は、独立に、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１０クロロアルキルまたはブロモアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、置換および非置換アリール、好ましくはフェニルおよび置換フェニル、置換および非置換Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、好ましくはフェニルアルキルおよび置換フェニルアルキルを表す。「置換」とは、アリール基またはフェニル基が、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル、塩素置換基、臭素置換基、およびこれを組み合わせたものを１つ以上含有していることを意味する。
【０１５４】
代表的なアルミネート基としては、テトラフェノキシアルミナート、テトラキス（シクロヘキサノラート）アルミネート、テトラエトキシアルミナート、テトラメトキシアルミナート、テトラキス（イソプロポキシ）アルミネート、テトラキス（２−ブタノラート）アルミネート、テトラペンチルオキシアルミナート、テトラキス（２−メチル−２−プロパノラート）アルミネート、テトラキス（ノニルオキシ）アルミネート、ビス（２−メトキシエタノレート−Ｏ，Ｏ’）ビス（２−メトキシエタノレート−Ｏ’）アルミネート、テトラキス（フェニル）アルミネート、テトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、テトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、およびテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１５５】
代表的なボレート基としては、テトラフェニルボラート、テトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、テトラキス（４−クロロフェニル）ボレート、テトラキス（４−ブロモフェニル）ボレート、テトラキス（２−ブロモ−４−クロロフェニル）ボレート、ブチルトリフェニルボラート、テトラキス（４−メトキシフェニル）ボレート、テトラキス（フェニルエチニル）ボレート、ビス（１，２−ベンゼンジオラート）ボレート、トリフェニル（フェニルエチニル）ボレート、ビス（テトラフルオロベンゼンジオラート）ボレート、ビス（テトラクロロベンゼンジオラート）ボレート、ビス（テトラブロモベンゼンジオラート）ボレート、ビス（１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオラート）ボレート、テトラキス（チオフェノリル）ボレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼンジオラート）ボレート、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレートおよびテトラキス（ｍ−トリル）ボレートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１５６】
前記アニオン脱離基に加えて、Ａ’は、式（Ｒ４０'ＳＯ２）２ＣＨ−、（Ｒ４０'ＳＯ２）３Ｃ−、および（Ｒ４０'ＳＯ２）２Ｎ−のアニオンを含有する高フッ素化および過フッ素化アルキルスルホニルおよびアリールスルホニルから選択することもでき、前記式において、Ｒ４０'は、独立に、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ２０の高フッ素化および過フッ素化アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５の高フッ素化および過フッ素化シクロアルキル並びに高フッ素化および過フッ素化Ｃ６〜Ｃ２２アリールを表す。また、前記アルキル基およびシクロアルキル基は、それぞれ、環状構造の鎖中にヘテロ原子を含有していてもよい。好ましいヘテロ原子としては、２価の（非過酸化性の）酸素（すなわち、−Ｏ−）、３価の窒素、および６価の硫黄が挙げられる。Ｒ４０'の任意の２つが環を形成するために、一緒に用いられる。Ｒ４０'がシクロアルキル置換基またはヘテロシクロアルキル置換基である場合、または、環を形成するために他のＲ４０'基と一緒に用いられる場合、環構造は５または６の原子を含有していることが好ましく、そのうちの１または２がヘテロ原子でもよい。
【０１５７】
前記「高フッ素化」という用語は、アルキル部分、シクロアルキル部分およびアリール部分の炭素原子に結合している水素原子の少なくとも５０％がフッ素原子で置換されていることを意味する。Ｒ４０'で表されるアルキル部分、シクロアルキル部分およびアリール部分の３つの水素原子ごとに、そのうちの少なくとも２つがフッ素で置換されることが好ましい。４つの水素原子ごとに、そのうちの少なくとも３つの水素原子がフッ素で置換されることがさらに好ましく、そして過フッ素化部分を与えるために、Ｒ４０'置換基の水素原子のすべてがフッ素で置換されることが最も好ましい。アリール環上のフッ素原子置換に加えて、あるいは、前記置換の代わりに、アリール基は、例えばトリフルオロメチルの如き線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ１０高フッ素化および過フッ素化アルキル基を含有することができる。水素原子がアルキル部分、シクロアルキル部分およびアリール部分に残っているような実施態様においては、残存している水素原子の一部または全部を、臭素原子および／または塩素原子で置換することができる。
【０１５８】
前記高フッ素化および過フッ素化アルキルスルホニルおよびアリールスルホニル含有アニオンとしては、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−、（（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＨＦ２ＳＯ２）Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−、（（ＣＦ３）２（Ｆ）ＣＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ８（ＣＦ３）２ＮＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｃ−、（（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２）Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）-、（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、および以下に例示される構造体を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１５９】
【化２０】
2011181916.tif 000023
【０１６０】
脱離基として好適な他の高フッ素化および過フッ素化アルキルスルホニルおよびアリールスルホニルアニオンは、Ｔｕｒｏｗｓｋｙ ａｎｄ Ｓｅｐｐｅｌｔ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８８，２７，２１３５−２１３７，および米国特許出願第４，３８７，２２２号、４，５０５，９９７号、５，０２１，３０８号、５，０７２，０４０号、５，１６２，１７７号および５，２７３，８４０号に記載されており、これらの全文が本願明細書に引例として援用される。
【０１６１】
本発明に係る、弱配位アニオンの塩は、式［Ｃ（Ｌ”）２］ｂ［ＷＣＡ］ｄで表すことができる。前記式において、Ｃはプロトン（Ｈ＋）、アルカリ金属カチオン、遷移金属カチオンまたは有機基含有カチオンを表し、Ｌ”およびＷＣＡは上記において定義された通りであり、ｚは０〜８の整数であり、そしてｂおよびｄは、それぞれ、カチオン錯体と弱配位カウンターアニオン錯体（ＷＣＡ）が塩錯体全体の電子電荷のバランスをとるための数を表す。
【０１６２】
前記アルカリ金属カチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される第１族金属が挙げられる。好ましい第１族金属カチオンは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムである。また、アルカリ土類金属カチオンとしては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選択される第２族金属が挙げられる。好ましい第２族金属カチオンは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムがある。遷移金属カチオンは、亜鉛、銀およびタリウムから選択される。
【０１６３】
前記有機基カチオンは、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、カルボニウムカチオンおよびシリリウムカチオン、すなわち、［ＮＨＲ４１'３］＋、［ＮＲ４１'３］＋、［ＰＨＲ４１'３］、［ＰＲ４１'４］、［Ｒ４１'３Ｃ］＋、および［Ｒ４１'３Ｓｉ］＋、から選択される。前記式中のＲ４１'は、独立に、ヒドロカルビル基、シリルヒドロカルビル基またはパーフルオロカルビル基を表していて、それぞれ１〜２４の炭素原子、さらに好ましくは線状、分岐状または環状構造に配置した１〜１２の炭素を含有する。「パーフルオロカルビル」とは、炭素原子と結合している水素原子のすべてがフッ素原子で置換されていることを意味する。代表的なヒドロカルビル基としては、線状および分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、線状および分岐状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキルおよび有機金属カチオンを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。有機カチオンは、トリチル、トリメチルシリリウム、トリエチルシリリウム、トリス（トリメチルシリル）シリリウム、トリベンジルシリリウム、トリフェニルシリリウム、トリシクロヘキシルシリリウム、ジメチルオクタデシルシリリウムおよびトリフェニルカルベニウム（すなわち、トリチル）から選択される。上記カチオン錯体に加えて、［（Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅ］＋および［（Ｃ５（ＣＨ３））２Ｆｅ］＋の如きフェロセニウムカチオンも、本発明のＷＣＡ塩におけるカチオンとして有用である。
【０１６４】
前記式ＩＩによって示される弱配位アニオンを有するＷＣＡ塩の例としては、リチウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、２，６−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウム（ジエチルエーテル）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウム（ジエチルエーテル）2.5テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、リチウムメチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、リチウムフェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、リチウムトリス（イソプロパノール）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（メタノール）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（トルエン）銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（キシレン）銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（４−トリイソプロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（４−ジメチル−ｔ−ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、リチウム（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウム（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムメチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムフェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、タリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムメチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、タリウムフェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トリチルメチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、トリチルフェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、銀（トルエン）テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、タリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、リチウムヘキシルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムトリフェニルシロキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、マグネシウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、マグネシウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、カルシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カルシウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カルシウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、リチウムテトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、銀テトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、タリウムテトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、リチウムテトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ナトリウムテトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、銀テトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、タリウムテトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、リチウムテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ナトリウムテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、銀テトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、タリウムテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリメチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムエーテラートテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（メシチル）シリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリベンジルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリベンジルシリリウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリベンジルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トリベンジルシリリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルシリリウムメチルトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート、トリエチルシリリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチニル）ボレート、トリシクロヘキシルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオクタデシルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（トリメチルシリル）シリリウムメチルトリ（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルメチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルメチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチル（パーフルオロビフェニル）フルオロアルミナート、リチウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、マグネシウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、マグネシウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、カルシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カルシウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートおよびカルシウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル）アルミネートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１６５】
前記式ＩＩＩによって説明された弱配位アニオンを有するＷＣＡ塩の例としては、ＬｉＢ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４、ＬｉＢ（ＯＣ（ＣＦ３）２（ＣＨ３））４、ＬｉＢ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｈ）４、ＬｉＢ（ＯＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）Ｈ）４、ＴｌＢ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４、ＴｌＢ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｈ）４、ＴｌＢ（ＯＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）Ｈ）４、ＴｌＢ（ＯＣ（ＣＦ３）２（ＣＨ３））４、（Ｐｈ３Ｃ）Ｂ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４、（Ｐｈ３Ｃ）Ｂ（ＯＣ（ＣＦ３）２（ＣＨ３））４、（Ｐｈ３Ｃ）Ｂ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｈ）４、（Ｐｈ３Ｃ）Ｂ（ＯＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）Ｈ）４、ＡｇＢ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４、ＡｇＢ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｈ）４、ＡｇＢ（ＯＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）Ｈ）４、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ６Ｆ４）２、ＴｌＢ（Ｏ２Ｃ６Ｆ４）２、Ａｇ（トルエン）２Ｂ（Ｏ２Ｃ６Ｆ４）２、Ｐｈ３ＣＢ（Ｏ２Ｃ６Ｆ４）２、ＬｉＢ（ＯＣＨ２（ＣＦ３）２）４、［Ｌｉ（ＨＯＣＨ３）４］Ｂ（Ｏ２Ｃ６Ｃｌ４）２、［Ｌｉ（ＨＯＣＨ３）４］Ｂ（Ｏ２Ｃ６Ｆ４）２、［Ａｇ（トルエン）２］Ｂ（Ｏ２Ｃ６Ｃｌ４）２、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ６Ｃｌ４）２、（ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｐｈ）４）、（ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｐｈ）４）、（ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｐｈ）４）、（Ｐｈ３ＣｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｐｈ）４）、（ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）４）、（ＴｈＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４）、（ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４）、（Ｐｈ３ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）４）、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４、ＴｈＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）4、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４、Ｐｈ３ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）Ｈ）４、ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）Ｈ）４、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）Ｈ）４、Ｐｈ３ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）Ｈ）４、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｈ）４、ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｈ）４、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｈ）４、Ｐｈ３ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｈ）４、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ｉ−Ｐｒ）４、ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ｉ−Ｐｒ）４、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ｉ−Ｐｒ）４、Ｐｈ３ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ｉ−Ｐｒ）４、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ｔ−ブチル）４、ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ｔ−ブチル）４、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ｔ−ブチル）４、Ｐｈ３ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ｔ−ブチル）４、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ＳｉＭｅ３）４、ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ＳｉＭｅ３）４、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ＳｉＭｅ３）４、Ｐｈ３ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−ＳｉＭｅ３）４、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ３）４、ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ３）４、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ３）４、Ｐｈ３ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ３）４、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ��Ｈ２−２，６−（ＣＦ３）２−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ３）４、ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２−２，６−（ＣＦ３）２−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ３）４、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２−２，６−（ＣＦ３）２−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ３）４、Ｐｈ３ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２−２，６−（ＣＦ３）２−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ３）４、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３−３，５−（ＣＦ３）２）４、ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３−３，５−（ＣＦ３）２）４、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３−３，５−（ＣＦ３）４、Ｐｈ３ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３−３，５−（ＣＦ３）２）４、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２−２，４，６−（ＣＦ３）３）４、ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２−２，４，６−（ＣＦ３）３）４、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２−２，４，６−（ＣＦ３）３）４、Ｐｈ３ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２−２，４，６−（ＣＦ３）３）４、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ５）４（ＬｉＷＣＡ−Ｈ）、ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ５）４、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ５）４およびＰｈ３ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ５）４を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。ボラートベンゼンの例としては、［１，４−ジヒドロ−４−メチル−１−（ペンタフルオロフェニル）］−２−ボリニルリチウム、［１，４−ジヒドロ−４−メチル−１−（ペンタフルオロフェニル）］−２−ボリニルトリフェニルメチリウム、４−（１，１−ジメチル）−１，２−ジヒドロ−１−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボリニルリチウム、４−（１，１−ジメチル）−１，２−ジヒドロ−１−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボリニルトリフェニルメチリウム、１−フルオロ−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボリニルリチウム、１−フルオロ−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボリニルトリフェニルメチリウム、１−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボリニルリチウムおよび１−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボリニルトリフェニルメチリウムを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【０１６６】
ＷＣＡカルボラン塩およびＷＣＡハロカルボラン塩の例としては、銀ドデカヒドロ−１−カルバドデカボラート、ＬｉＣＢ１１（ＣＨ３）１２、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２、（Ｍｅ３ＮＨ）［ＣＢ１１Ｈ１２］、（Ｍｅ４Ｎ）［１−Ｃ２Ｈ５ＣＢ１１Ｈ１１］、（Ｍｅ４Ｎ）［１−Ｐｈ３ＳｉＣＢ１１Ｈ１１］、（Ｍｅ４Ｎ）［１−ＣＦ３ＣＢ１１Ｈ１１］、Ｃｓ［１２−ＢｒＣＢ１１Ｈ１１］、Ａｇ［１２−ＢｒＣＢ１１Ｈ１１］、Ｃｓ［７，１２−Ｂｒ２ＣＢ１１Ｈ１０］、Ｃｓ［１２−ＣｌＣＢ１１Ｈ１１］、Ｃｓ［７，１２−Ｃｌ２ＣＢ１１Ｈ１０］、Ｃｓ［１−Ｈ−ＣＢ１１Ｆ１１］、Ｃｓ［１−ＣＨ３−ＣＢ１１Ｆ１１］、（ｉ−Ｐｒ３）Ｓｉ［１−ＣＦ３−ＣＢ１１Ｈ１１］、Ｌｉ［１２−ＣＢ１１Ｈ１１Ｆ］、Ｌｉ［７，１２−ＣＢ１１Ｈ１１Ｆ２］、Ｌｉ［７，９，１２−ＣＢ１１Ｈ１１Ｆ３］、（ｉ−Ｐｒ３）Ｓｉ［ＣＢ１１１Ｈ６Ｂｒ６］、Ｃｓ［ＣＢ１１Ｈ６Ｂｒ６］、Ｌｉ［６−ＣＢ９Ｈ９Ｆ］、Ｌｉ［６，８−ＣＢ９Ｈ８Ｆ２］、Ｌｉ［６，７，８−ＣＢ９Ｈ７Ｆ３］、Ｌｉ［６，７，８，９−ＣＢ９Ｈ６Ｆ４］、Ｌｉ［２，６，７，８，９−ＣＢ９Ｈ５Ｆ５］、Ｌｉ［ＣＢ９Ｈ５Ｂｒ５］、Ａｇ［ＣＢ１１Ｈ６Ｃｌ６］、Ｔｌ［ＣＢ１１Ｈ６Ｃｌ６］、Ａｇ［ＣＢ１１Ｈ６Ｆ６］、Ｔｌ［ＣＢ１１Ｈ６Ｆ６］、Ａｇ［ＣＢ１１Ｈ６Ｉ６］、Ｔｌ［ＣＢ１１Ｈ６Ｉ６］、Ａｇ［ＣＢ１１Ｈ６Ｂｒ６］、Ｔｌ［ＣＢ１１Ｈ６Ｂｒ６］、Ｌｉ［６，７，９，１０，１１，１２−ＣＢ１１Ｈ６Ｆ６］、Ｌｉ［２，６，７，８，９，１０−ＣＢ９Ｈ５Ｆ５］、Ｌｉ［１−Ｈ−ＣＢ９Ｆ９］、Ｔｌ［１２−ＣＢ１１Ｈ１１（Ｃ６Ｈ５）］、Ａｇ［１−Ｃ６Ｆ５−ＣＢ１１Ｈ５Ｂｒ６］、Ｌｉ［ＣＢ１１Ｍｅ１２］、Ｌｉ［ＣＢ１１（ＣＦ３）１２］、Ｌｉ［ＣＢ１１Ｈ６Ｉ６］、Ｌｉ［ＣＢ９Ｈ５Ｂｒ５］、Ｌｉ［Ｃｏ（Ｂ９Ｃ２Ｈ１１）２］、Ｌｉ［ＣＢ１１（ＣＨ３）１２］、Ｌｉ［ＣＢ１１（Ｃ４Ｈ９）１２］、Ｌｉ［ＣＢ１１（Ｃ６Ｈ１３）１２］、Ｎａ［Ｃｏ（Ｃ２Ｂ９Ｈ１１）２］およびＮａ［Ｃｏ（Ｂｒ３Ｃ２Ｂ９Ｈ８）２］を挙げることができるが、これらに限定されるわけではなく、これ以外のハルカルボラン塩が国際公開公報ＷＯ９８／４３９８３に開示されている。
【０１６７】
また、モノマーの触媒に対する比率（即ち、モノマー：パラジウム金属触媒）は、約２５０，０００：１〜約５０：１、の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、約１００，０００：１〜約１００：１の範囲である。これにより、確実に環状オレフィン樹脂を構成するモノマーを重合することができる。
【０１６８】
前記環状オレフィン樹脂を合成する場合、前記触媒の他に助触媒を添加する方が好ましい。
これにより、環状オレフィン樹脂を構成するモノマーの重合速度向上する効果をを得ることができる。前記助触媒の添加量は、特に限定されるわけではないが、モル比（触媒：助触媒）で１：０．１〜１０が好ましく、１：０．３〜８がさらに好ましく、１：０．５〜５が特に好ましい。これにより、短時間で環状オレフィンを構成するモノマーを重合するという効果と重合反応が暴走することを抑制するいう両方の効果を得ることができる。
【０１６９】
前記助触媒としては、特に限定されるわけではないが、アルキルアルミニウム、ルイス酸又は、弱配位性アニオン（ＷＣＡ）塩を含むイオン錯体等を挙げることができ、それらの中でも、
弱配位性アニオン（ＷＣＡ）塩を含むイオン錯体が好ましい。
【０１７０】
前記弱配位性アニオン（ＷＣＡ）塩を含むイオン錯体としては、特に限定されるわけではないが、リチウム（ジエチルエーテル）２．５テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウム・テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｈ（ＯＥｔ２）ｘテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［（４−メチル）−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラト−κＯ］アルミネート、ナトリウム・テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリアルキル及びトリアリールホスホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、並びにトリチル・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【０１７１】
また、助触媒を用いる場合には、モノマー：パラジウム触媒：助触媒の配合比率は、モル比で１００，０００：０．３〜１０：０．１５〜２０であることが好ましく、１００，０００：０．５〜５：０．３〜２０の割合であることが特に好ましい。これにより、短時間で環状オレフィンを構成するモノマーを重合するという効果と重合反応が暴走することを抑制するいう両方の効果を得ることができる。
【０１７２】
また、上記樹脂組成物は、その他に充填剤、カップリング剤、難燃剤等を含んでいてもよい。
【０１７３】
前記シランカップリング剤としては、特に限定されるわけではなく、ビニルシラン類、（メタ）アクリルシラン類、スチリルシラン類、イソシアネートシラン類等を挙げることができ、樹脂組成物と銅箔等の金属箔との密着性を向上させることができる。
【０１７４】
前記難燃剤としては、特に限定されるわけではないが、トリキシレニルホスフェート、ジキシレニルホスフェート、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンー１０−オキシド等を挙げることができ、高周波用回路基板の難燃性を向上させることができる。
【０１７５】
次に、本発明の樹脂組成物を高周波用回路基板等に適用するための方法を説明する。樹脂組成物を板状に作製する方法は、特に限定されるわけではないが、樹脂組成物を型等に流し込むことにより、所望の形状の成形体とする方法、銅箔等の金属箔に樹脂組成物を塗布することにより所望の形状の成形体とする方法等が挙げられるが、環状オレフィン樹脂を構成するモノマーの重合と銅箔等の金属箔の貼り合せを同時に行うことができる、型等に流し込むことにより、所望の形状の成形体とする方法が好ましい。
【０１７６】
次に、本発明の一実施形態である、樹脂組成物を型等に流し込むことにより、所望の形状の成形体とする方法について説明する。
【０１７７】
まず、環状オレフィン樹脂を構成するモノマー、触媒、必要に応じて助触媒、その他の添加剤を秤量し樹脂組成物を作製する。
【０１７８】
次に、樹脂組成物を放置または必要に応じて加熱し、樹脂組成物の粘度を向上させる。前記放置または加熱する条件は、特に限定されるわけではないが、温度：２０〜８０℃、時間：１分〜１０時間で行うことができる。これにより、樹脂組成物を型等に流し込みプレスする際に、樹脂組成物の厚みを制御することができる。
【０１７９】
次に、樹脂組成物を型等に流し込み、加熱をすることにより樹脂組成物を重合させる。加熱する前に、あらかじめ樹脂組成物の両面に銅箔等の金属箔を配置させておくと、樹脂組成物の重合と銅箔等の金属箔の貼り合せを同時に行うことができる。前記加熱をする条件は、特に限定されるわけではないが、温度２０〜２００℃、時間：１０分〜２４時間で行うことができる。
加熱する方法としては、特に限定されるわけではないが、型等をオーブンに放置して加熱する方法、樹脂組成物をプレスする方法等が挙げられるが、樹脂組成物の厚み制御が容易で、銅箔等の金属箔の貼り合せを樹脂組成物の重合と同時に行うことができる、樹脂組成物をプレスする方法が好ましく、さらに、減圧下でプレスすることが好ましい。これにより、樹脂組成物中にボイドが発生すること、および、樹脂組成物と銅箔等の金属箔との密着性を両立することができる。前記プレスをする際の圧力は、特に限定されるわけではないが、０．５〜８ＭＰａが好ましく、１〜５ＭＰａが特に好ましい。
【０１８０】
前記加熱をした樹脂組成物の重合度を高める目的で、さらに、加熱する工程を設けてもよい。
加熱する条件は、特に限定されるわけではないが、環状オレフィン樹脂のガラス転移温度以下が好ましく、具体的には、温度：１００〜２００℃、時間：３０分〜１０時間で行われることが好ましい。さらに、前記加熱する工程は、特に限定されるわけではないが、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、環状オレフィン樹脂の重合度を高めることができ、未反応のモノマー量を低減することができる。
【０１８１】
上記のようにして得られた成形体に導体回路を形成する方法としては、例えば、スパッタリングや鍍金等で上記成形体の表面にＣｕ等の金属からなる導体層を形成する方法を用いてもよい。この際、シード層としてＮｉあるいはＣｒ等からなる層を形成してからＣｕ層を形成することで、導体層の固着が強化される。
【０１８２】
または、導体層となる金属箔上に直接上記樹脂組成物を塗布して硬化させる方法を採用してもよい。この方法では、樹脂組成物の硬化と共に片面あるいは両面に導体層を形成することができるため、工程の省略に繋がる。
【０１８３】
本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電率及び誘電正接が低いため、特に該樹脂組成物を高周波域の搬送波を送受信する高周波用回路基板とした場合、伝送ロスの少ない高周波用回路基板、該高周波用回路基板を備えるアンテナモジュールとして好ましく用いることができる。
【０１８４】
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、耐熱性が良好であるため、高周波用回路基板とした場合、半田リフロー等の高温に晒される方法を採用してアンテナモジュールとすることができる。アンテナモジュールは、少なくとも、アンテナ、フィルター、ＡＤ／ＤＡ変換器、論理回路等を含む。
【０１８５】
本発明に係る樹脂組成物を用いた高周波用基板は、高周波アンテナ基板、高周波用フィルター基板など単独基板として用いたり、アンテナ、フィルター、ＡＤ／ＤＡ変換器、論理回路等を一つのパッケージに含むように構成された半導体モジュールやミリ波パッケージ基板として用いることができる。
【０１８６】
以上、本発明に係る低誘電率樹脂組成物及びそれを用いた高周波用基板及びアンテナモジュールの具体例を、実施形態を挙げて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１８７】
以下、本発明に係る樹脂組成物及びそれを用いた高周波用基板及びアンテナモジュールの詳細な内容について、実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８８】
［実施例１］
（樹脂組成物の合成）
ヘキシルノルボルネンモノマーと、パラジウム触媒［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉＰｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］と、助触媒［Ｍｅ２ＮＨ・Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］とをモル比で１００，０００：１：１の割合で、乾燥窒素ガス中で配合したものを準備した。
【０１８９】
（高周波用回路基板の作製）
中心線平均粗さＲａ０．０６μｍの銅箔（三井金属箔製造株式会社製ＤＦＦ−ＮＡ  １２μｍ厚）上に、厚み０．６ｍｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍで、中央部が１００ｍｍ×１００ｍｍに打ち抜かれたシリコーンゴムを敷き、水平になるようにセットした。その中央部に上記ヘキシルノルボルネンモノマーと触媒との配合物を流し込んだ。
【０１９０】
オーブン中（エアー雰囲気）で６０℃にて５分間重合を進めてゲル状にさせた後、上記と同じ銅箔を被せた。これを真空プレスにて、１２０℃、圧力３ＭＰａにて２時間保持した。その後、２００℃に昇温して、さらに２時間かけて重合と同時に成形した。
【０１９１】
上記の工程により得られたヘキシルノルボルネンの両面銅張板に、一般的なサブトラクティブ法を用いて、評価用の所定の図柄の回路を形成したマイクロストリップ構造の高周波用回路基板を作製した。
【０１９２】
［実施例２］
実施例１のヘキシルノルボルネンモノマーをブチルノルボルネンモノマーに変更した以外は実施例１と同様に高周波用回路基板を作製した。
【０１９３】
［実施例３］
実施例１のヘキシルノルボルネンモノマーをヘキシルノルボルネンモノマーとトリメトキシシリルノルボルネンの重量比９：１に変更した以外は実施例１と同様に高周波用回路基板を作製した。
【０１９４】
［実施例４］
実施例１のヘキシルノルボルネンモノマーをデシルノルボルネンモノマーとトリメトキシシリルノルボルネンの重量比８：２変更した。さらに、モノマーとパラジウム触媒と助触媒のモル比を５０，０００：１：１に変更した以外は実施例１と同様に高周波用回路基板を作製した。
【０１９５】
［実施例５］
実施例１のヘキシルノルボルネンモノマーをフェネチルノルボルネンモノマーに変更した。さらに、パラジウム触媒［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉＰｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を［（ｉＰｒ−ジシクロペンダジエン）Ｐｄ（ＭｅＣＮ）（Ｐ（ｉＰｒ）３］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］に変更したこと以外は実施例１と同様に高周波用回路基板を作製した。
［実施例６］
実施例１のヘキシルノルボルネンモノマーをノルボルネンモノマーに変更した。さらに、パラジウム触媒［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉＰｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を［（ｉＰｒ−ジシクロペンダジエン）Ｐｄ（ＭｅＣＮ）（Ｐ（ｉＰｒ）３］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］に変更したこと以外は実施例１と同様に高周波用回路基板を作製した。
［実施例７］
実施例１のヘキシルノルボルネンモノマーをテトラシクロドデセンに変更した。さらに、パラジウム触媒［Ｐｄ（ＯＡｃ）（Ｐ（ｉＰｒ）３）２（ＭｅＣＮ）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を［（ｉＰｒ−ジシクロペンダジエン）Ｐｄ（ＭｅＣＮ）（Ｐ（ｉＰｒ）３］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］に変更したこと以外は実施例１と同様に高周波回路基板を作製した。
【０１９６】
［比較例１］
市販のＦＲ−４基板（ＥＬＣ−４７６５ＧＦ、住友ベークライト株式会社製）を用い、４５ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接、さらには、ＤＭＳ測定におけるガラス転移温度を測定した。
【０１９７】
次の表１に、実施例１ないし７、並びに比較例１の樹脂組成物についての各種特性の測定結果を示す。
ここで、樹脂組成物の弾性率については、上記実施例１ないし７の樹脂組成物からなる測定サンプルを、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント株式会社製、型番：６１００）により、測定サンプルサイズ：４ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）×１００μｍ（厚み）、周波数：１Ｈｚ、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／分により測定し、２６０℃における弾性率を測定値とした。
【０１９８】
また、樹脂組成物のガラス転位温度については、上記実施例１ないし７の樹脂組成物からなる測定サンプルと比較例１の基板を、上記動的粘弾性測定装置により、測定サンプルサイズ：４ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）×１００μｍ（厚み）、周波数：１Ｈｚ、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／分により測定し、Ｔａｎδのピークが発現する温度を測定値とした。
【０１９９】
誘電率及び誘電正接については、上記実施例１ないし７の樹脂組成物からなる測定サンプルと比較例１の基板を、ｖｅｃｔｏｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＨＰ８５１０Ｃ（アジレントテクノロジー株式会社製）により、測定サンプルサイズ：５５ｍｍ（幅）×７０ｍｍ（長さ）×３００μｍ（厚み）、周波数：４５ＧＨｚ、測定環境：２２℃／６２％ＲＨで、空洞共振法から求めた。
【０２００】
引っ張り強度及び引っ張り伸びは、上記実施例１ないし７の樹脂組成物からなる測定サンプルを、テンシロン（株式会社オリエンテック社製  ＵＣＴ−５Ｔ型テンシロン）により、測定サンプルサイズ：１０ｍｍ（幅）×７５ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（厚み）により測定し、Ｓ−Ｓカーブから求めた。
【０２０１】
【表１】
2011181916.tif 000024
【０２０２】
表１の結果からも分かるように、本発明に係る樹脂組成物は誘電率及び誘電正接が低く、高い耐熱性を有するため、高周波域の搬送波を送受信するアンテナモジュールの高周波用回路基板を構成する材料として好ましく用いることができる。