(57)【要約】【課題】結晶粒径、配向等の結晶状態の安定した圧電体膜の製造方法、変位量の確保された圧電素子の製造方法および液体の必要な噴射量が確保された液体噴射ヘッドを得ること。【解決手段】脱脂工程（Ｓ４）後の放置時間Ｔを、常温、常湿の状態で６時間以内とすることにより、圧電体前駆体積層膜７２への雰囲気中の水等の影響が抑えられ、焼成された圧電体膜７３の結晶粒径、配向等の結晶状態を安定にできる。したがって、圧電性能が安定した圧電体膜７３の製造方法を得ることができる。【選択図】図５
2011103372.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも鉛を含む有機金属化合物を含有するコロイド溶液を塗布して圧電体前駆体膜を形成する塗布工程と、
前記圧電体前駆体膜を加熱して、前記圧電体前駆体膜から前記コロイド溶液の溶媒を蒸発させる乾燥工程と、
前記圧電体前駆体膜を加熱して、前記圧電体前駆体膜から有機成分を離脱させる脱脂工程と、
前記脱脂工程後の放置時間が、常温、常湿の状態で６時間以内であり、放置後前記圧電体前駆体膜を焼成して圧電体膜とする焼成工程とを含む
ことを特徴とする圧電体膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電体膜の製造方法において、
前記圧電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）である
ことを特徴とする圧電体膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の圧電体膜の製造方法において、
前記常温は２２℃±３℃で、前記常湿は４５％±１０％である
ことを特徴とする圧電体膜の製造方法。
【請求項４】
基板上に下電極膜を形成する工程と、
前記下電極膜上に、請求項１または請求項２に記載の製造方法により製造された圧電体膜を含む圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層上に上電極膜を形成する工程とを含む
ことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により製造された圧電素子を用いる
ことを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体膜の製造方法、圧電体膜からなる圧電体層を備えた圧電素子の製造方法および圧電素子を備えた液体噴射ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッド等に用いられる圧電素子は、圧電性を有する圧電体膜からなる圧電体層を２つの電極で挟んだ素子であり、圧電体膜は、例えば、結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。
【０００３】
また、このような圧電素子を用いた液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエーターを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエーターを使用したものの２種類が実用化されている。たわみ振動モードの圧電アクチュエーターを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体にわたって成膜技術により均一な圧電体膜を形成し、この圧電体膜からなる圧電体層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けることによって各圧力発生室に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。
【０００４】
また、圧電体膜の製造方法としては、いわゆるゾル−ゲル法が知られている。ゾル−ゲル法では、下電極膜を形成した基板上に有機金属化合物のコロイド溶液であるゾルを塗布して乾燥する乾燥工程およびゲル化させて圧電体の前駆体膜を形成する脱脂工程を少なくとも一回以上実施し、その後、高温で熱処理して結晶化させる焼成工程を行なう。そして、これらの工程を複数回繰り返し実施することで所定厚さの圧電体層を製造している。
圧電素子を構成する圧電体膜の製造方法において、乾燥工程を第１の乾燥工程と第２の乾燥工程に分けたり、乾燥工程、脱脂工程、焼成工程の加熱温度、加熱時間、昇温レートを規定したりして、圧電体膜の結晶粒径、配向等の結晶状態を制御する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−４９７９２号公報（７頁〜１２頁、図７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、脱脂工程と焼成工程との間の放置時間が、圧電体膜の結晶粒径、配向等の結晶状態に与える影響について知見がないので、製造中のトラブル等により、工程間の放置時間が変動した場合、圧電体膜の結晶粒径、配向等の結晶状態が変化する。結晶状態が変化することによって、圧電素子の圧電性が変化して振動の変位量が減少すると、液体噴射ヘッドとして必要な液体の噴射量を得ることが難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
少なくとも鉛を含む有機金属化合物を含有するコロイド溶液を塗布して圧電体前駆体膜を形成する塗布工程と、前記圧電体前駆体膜を加熱して、前記圧電体前駆体膜から前記コロイド溶液の溶媒を蒸発させる乾燥工程と、前記圧電体前駆体膜を加熱して、前記圧電体前駆体膜から有機成分を離脱させる脱脂工程と、前記脱脂工程後の放置時間が、常温、常湿の状態で６時間以内であり、放置後前記圧電体前駆体膜を焼成して圧電体膜とする焼成工程とを含むことを特徴とする圧電体膜の製造方法。
【０００９】
この適用例によれば、脱脂工程後の放置時間を、常温、常湿の状態で６時間以内とすることにより、圧電体前駆体膜への雰囲気中の水等の影響が抑えられ、焼成された圧電体膜の結晶粒径、配向等の結晶状態が安定する。したがって、圧電性が安定した圧電体膜の製造方法が得られる。
【００１０】
［適用例２］
上記圧電体膜の製造方法において、前記圧電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
この適用例では、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の（１００）配向率が８５％以上の圧電体膜が得られる。したがって、配向が揃うことにより、圧電性が安定したチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の圧電体膜の製造方法が得られる。
ここで、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の（１００）配向率は、Ｉ（１００）／（Ｉ（１００）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１））で表し、Ｉは回折強度である。
【００１１】
［適用例３］
上記圧電体膜の製造方法において、前記常温は２２℃±３℃で、前記常湿は４５％±１０％であることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
この適用例では、放置環境が常温、常湿なので、環境の制御に必要なエネルギーを少なくできる。したがって、製造コストの低減した圧電体膜の製造方法が得られる。
【００１２】
［適用例４］
基板上に下電極膜を形成する工程と、前記下電極膜上に、上記に記載の製造方法により製造された圧電体膜からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に上電極膜を形成する工程とを含むことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【００１３】
この適用例によれば、圧電素子が圧電性能の安定した圧電体膜からなる圧電体層を備えているので、振動の変位量が確保された圧電素子の製造方法が得られる。
【００１４】
［適用例５］
上記に記載の製造方法により製造された圧電素子を用いることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【００１５】
この適用例によれば、前述の効果を有し、必要な液体の噴射量が確保された液体噴射ヘッドの製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態におけるインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図。
【図２】（ａ）は、インクジェット式記録ヘッドの部分平面図、（ｂ）は（ａ）におけるＡ−Ａ断面図。
【図３】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を表す部分断面図。
【図４】圧電体層の具体的な形成手順を示すフローチャート図。
【図５】圧電体層の具体的な形成手順を示す部分断面図。
【図６】圧電体膜の製造方法を示す温度プロファイル図。
【図７】放置時間が異なる場合の圧電体膜のＸ線回折パターン図。
【図８】ＰＺＴ（１００）の配向率の放置時間依存性を示す図。
【図９】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を表す部分断面図。
【図１０】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を表す部分断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、液体噴射ヘッドとしてのインクジェット式記録ヘッド１の分解斜視図である。図２（ａ）は、インクジェット式記録ヘッド１の部分平面図、図２（ｂ）は、（ａ）におけるＡ−Ａ断面図である。
図１および図２において、インクジェット式記録ヘッド１は、流路形成基板１０とノズルプレート２０と保護基板３０とを備えている。
【００１８】
流路形成基板１０は、面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には予め熱酸化により形成した二酸化珪素からなる、厚さ０．５０μｍ〜２．００μｍの弾性膜５０が形成されている。
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４を介して連通されている。
なお、連通部１３は、保護基板３０のリザーバー部３２と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。
【００１９】
流路形成基板１０の開口面側には、エッチングによって圧力発生室１２等を形成するためのマスク膜５２が形成され、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等を介して固着されている。
なお、ノズルプレート２０は、厚さが例えば、０．０１ｍｍ〜１．００ｍｍで、線膨張係数が３００℃以下で、例えば２．５〜４．５［×１０-6／℃］であるガラスセラミックス、シリコン単結晶基板または不錆鋼などからなる。
【００２０】
一方、弾性膜５０上には、厚さが例えば、約０．４０μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５５が形成されている。
また、基板としての絶縁体膜５５上には、厚さが例えば、約０．２０μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、約１．００μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。
ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０および上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極および圧電体層７０を圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。
【００２１】
実施形態では、下電極膜６０を圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、圧力発生室毎に圧電体能動部が形成されていることになる。
また、ここでは、圧電素子３００と圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエーターと称する。また、このような各圧電素子３００の上電極膜８０には、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０がそれぞれ接続され、このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加されるようになっている。
【００２２】
なお、このような圧電素子３００を構成する圧電体層７０の材料としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電性材料や、これにニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等が用いられる。その組成は、圧電素子３００の特性、用途等を考慮して適宜選択すればよいが、例えば、ＰｂＴｉＯ3（ＰＴ）、ＰｂＺｒＯ3（ＰＺ）、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ1/2Ｔａ1/2）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＳＮ−ＰＴ）、ＢｉＳｃＯ3−ＰｂＴｉＯ3（ＢＳ−ＰＴ）、ＢｉＹｂＯ3−ＰｂＴｉＯ3（ＢＹ−ＰＴ）等が挙げられる。
【００２３】
また、流路形成基板１０上の圧電素子３００側の面には、圧電素子３００に対向する領域にその運動を阻害しない程度の空間を確保可能な圧電素子保持部３１を有する保護基板３０が接合されている。圧電素子３００は、この圧電素子保持部３１内に形成されているため、外部環境の影響を殆ど受けない状態で保護されている。
さらに、保護基板３０には、流路形成基板１０の連通部１３に対応する領域にリザーバー部３２が設けられている。このリザーバー部３２は、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の並設方向に沿って設けられており、上述したように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。
【００２４】
また、保護基板３０の圧電素子保持部３１とリザーバー部３２との間の領域には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられ、この貫通孔３３内に下電極膜６０の一部およびリード電極９０の先端部が露出され、これら下電極膜６０およびリード電極９０には、図示しないが、駆動ＩＣから延設される接続配線の一端が接続される。
【００２５】
なお、保護基板３０の材料としては、例えば、ガラス、セラミックス材料、金属、樹脂等が挙げられるが、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料で形成されていることがより好ましく、例えば、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いることができる。
【００２６】
保護基板３０上には、封止膜４１および固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、厚さが６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３２の一方面が封止されている。
また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、厚さが３０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００２７】
インクジェット式記録ヘッド１では、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たす。その後、図示しない駆動ＩＣからの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、下電極膜６０および圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力を高め、ノズル開口２１からインク滴を吐出させる。
【００２８】
インクジェット式記録ヘッド１の製造方法について、図３〜図１０に基づいて以下に説明する。
図３は、インクジェット式記録ヘッド１の製造方法を表す部分断面図である。
図３（ａ）において、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化し、その表面に弾性膜５０を構成する二酸化珪素膜５１を形成する。
なお、流路形成基板用ウェハー１１０として、例えば、板厚が約６２５μｍと比較的厚く剛性の高いシリコンウェハーを用いることができる。
【００２９】
図３（ｂ）において、弾性膜５０となる二酸化珪素膜５１上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。具体的には、まず、弾性膜５０上に、例えば、ＤＣスパッタ法によりジルコニウム層を形成し、このジルコニウム層を熱酸化することにより酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。
次いで、図３（ｃ）において、例えば、白金とイリジウムとを絶縁体膜５５上に積層することにより下電極膜６０を形成後、この下電極膜６０を所定形状にパターニングする。
【００３０】
図３（ｄ）において、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層７０を形成する。ここで、金属有機物を触媒に溶解・分散したいわゆるコロイド溶液を塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。なお、圧電体層７０の材料としては、前述のようにチタン酸ジルコン酸鉛に限定されない。
【００３１】
図４は、圧電体層７０の具体的な形成手順を示すフローチャート図である。インクジェット式記録ヘッド１の製造方法は、圧電体層７０の形成方法として、乾燥工程と脱脂工程と焼成工程とを含む。実施形態では、塗布工程としてのステップ１（Ｓ１）と、乾燥工程としての第１乾燥工程であるステップ２（Ｓ２）と、乾燥工程としての第２乾燥工程であるステップ３（Ｓ３）と、脱脂工程としてのステップ４（Ｓ４）と、焼成工程としてのステップ５（Ｓ５）とを含む。ここで、乾燥工程は一つの工程であってもよい。
【００３２】
図５は、圧電体層７０の具体的な形成手順を示す部分断面図である。図６は、第１乾燥工程（Ｓ２）、第２乾燥工程（Ｓ３）、脱脂工程（Ｓ４）および焼成工程（Ｓ５）を示す温度プロファイル図である。
【００３３】
まず、図５（ｄ−１）において、塗布工程（Ｓ１）では、下電極膜６０上に圧電体前駆体膜７１を形成する。すなわち、下電極膜６０が形成された流路形成基板用ウェハー１１０上に金属有機化合物を含むコロイド溶液であるゾルを塗布する。
次いで、第１乾燥工程（Ｓ２）として、圧電体前駆体膜７１を、室温からコロイド溶液の主溶媒である溶剤の沸点よりも低い温度に加熱して一定時間乾燥させ、コロイド溶液の溶媒を蒸発させることで圧電体前駆体膜７１を乾燥させる。
【００３４】
ここで、コロイド溶液の主溶媒は、特に限定されないが、例えば、エタノール系の溶剤を用いることが好ましく、例えば、沸点が１７６℃である２−ｎ−ブトキシエタノールを用いることができる。
図６において、第１乾燥工程（Ｓ２）では、塗布したゾルを溶剤の沸点である１７６℃（図中破線で示す）以下、例えば、約９０℃〜１１０℃程度に加熱して２分〜８分間程度保持することで、圧電体前駆体膜７１を乾燥させている。
【００３５】
第２乾燥工程（Ｓ３）では、圧電体前駆体膜７１を再び加熱することにより、例えば、第１乾燥工程（Ｓ２）よりも高い温度まで上昇させて一定時間保持し、ゾルの主溶媒をさらに蒸発させて圧電体前駆体膜７１を乾燥させる。
図６において、第２乾燥工程（Ｓ３）における到達温度は、約１５０℃〜１７０℃であることが好ましい。また、乾燥時間は、２分〜５分間程度であることが好ましい。例えば、第２乾燥工程（Ｓ３）において、約１６０℃まで温度を上昇させて、３分程度保持するようにする。なお、例えば、到達温度を１７０℃とする場合には、２分程度保持すればよい。
【００３６】
さらに、この第２乾燥工程（Ｓ３）での昇温レートは、０．５〜１．５［℃／ｓｅｃ］であることが好ましい。
なお、ここで言う「昇温レート」とは、加熱開始時の温度（室温）と到達温度との温度差の２０％上昇した温度から、温度差の８０％の温度に達するまでの温度の時間変化率と規定する。例えば、室温２５℃から１００℃まで５０秒で昇温させた場合の昇温レートは、（１００−２５）×（０．８−０．２）／５０＝０．９［℃／ｓｅｃ］となる。
【００３７】
また、このような乾燥工程で用いる加熱装置としては、例えば、クリーンオーブン（拡散炉）、あるいはベーク装置等が挙げられるが、特に、ベーク装置を用いることが好ましい。クリーンオーブンでは、熱風を当てることによって温度を制御しているため、流路形成基板用ウェハー１１０の面内方向で、圧電体前駆体膜７１の特性がばらつきやすいからである。
【００３８】
図５において、脱脂工程（Ｓ４）では、第１および第２乾燥工程（Ｓ２，Ｓ３）によって圧電体前駆体膜７１を乾燥後、さらに大気雰囲気下において一定の温度で一定時間加熱して、圧電体前駆体膜７１を脱脂する。
なお、ここで言う脱脂とは、ゾル膜の有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。
【００３９】
脱脂工程（Ｓ４）における加熱方法は、特に限定されないが、流路形成基板用ウェハー１１０よりも外径が若干大きい所定厚さのアルミ板である治具を介して、ホットプレート上に流路形成基板用ウェハー１１０を載置して、圧電体前駆体膜７１を所定の温度まで上昇させる。
図６において、脱脂工程（Ｓ４）での到達温度は、コロイド溶液の主溶媒である溶剤の沸点よりも、１００℃〜３００℃の範囲から選択された温度だけ上回っていることが好ましい。例えば、溶剤の沸点が１７６℃の場合、脱脂温度は、２７６℃〜４７６℃の範囲の温度とするのが好ましく、さらに好適には、３００℃〜４００℃の範囲である。温度が高すぎると結晶化が始まってしまい、また温度が低すぎると十分な脱脂が行えないからである。また、脱脂工程は、２分以上行うことが好ましい。
例えば、脱脂工程（Ｓ４）において、乾燥した圧電体前駆体膜７１を３００℃〜４００℃程度まで上昇させ約３分間保持することで圧電体前駆体膜７１を脱脂する。
【００４０】
また、図１および図２に示した圧電体層７０の結晶性を向上させるためには、脱脂工程（Ｓ４）における昇温レートが重要である。
具体的には、脱脂工程における昇温レートを１５〜２５［℃／ｓｅｃ］とするのが好ましく、これにより、圧電体層７０の（１００）配向強度を向上でき、且つ流路形成基板用ウェハー１１０の面内方向における配向強度のばらつきも小さく抑えることができる。
【００４１】
なお、ここで言う「昇温レート」とは、乾燥工程時と同様に、加熱開始時の温度（室温）と到達温度との温度差の２０％上昇した温度から、温度差の８０％の温度に達するまでの温度の時間変化率である。
【００４２】
そして、このような塗布工程、第１乾燥工程、第２乾燥工程、脱脂工程を所定回数、例えば、２回繰り返すことで、図５（ｄ−２）に示すように、所定厚の圧電体前駆体積層膜７２を形成する。
なお、繰り返し回数は２回に限らず、１回のみでもよいし、３回以上でもよい。
【００４３】
所定厚の圧電体前駆体積層膜７２を形成後、焼成工程（Ｓ５）では、この圧電体前駆体積層膜７２を加熱処理することによって結晶化させ、圧電体膜７３を形成する。
図６において、焼結条件は材料により異なるが、例えば、７４０℃で５分間加熱を行って圧電体前駆体積層膜７２を焼成して圧電体膜７３を形成する。
なお、加熱装置としては、拡散炉を使用することができるほか、例えば、ＲＴＡ（Ｒapid  Ｔhermal  Ａnnealing）装置を使用してもよい。
【００４４】
また、図６において、脱脂工程（Ｓ４）と焼成工程（Ｓ５）との間の放置時間Ｔは、６時間以内とする。また、放置環境は、常温の２２℃±３℃で、常湿の４５％±１０％であった。
図７に、脱脂工程（Ｓ４）と焼成工程（Ｓ５）との間の放置時間Ｔが異なる場合の圧電体膜７３のＸ線回折パターン図を示した。Ａは放置時間Ｔを１時間とした場合を、Ｂは放置時間Ｔを３日とした場合を示している。横軸は２θで、縦軸は回折強度Ｉである。
図７において、放置時間Ｔを１時間とした場合と比較して、放置時間Ｔを３日とした場合は、（１１０）のピークが大きくなっていることがわかる。ＰＺＴ（１００）の配向率を、回折強度Ｉを用いて、Ｉ（１００）／（Ｉ（１００）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１））とする。
【００４５】
図８は、ＰＺＴ（１００）の配向率の放置時間依存性を示す図である。横軸は、放置時間Ｔ（分）を対数スケールで表し、縦軸は、ＰＺＴ（１００）の配向率を表している。
図８において、Ａは９８分（９６．９％）、１０５分（９９．２％）、１１５分（９７．１％）、Ｂは４３２０分（６４％）、Ｃは１５８分、１６４分、１６５分、Ｄは６０分（９８％）の放置時間Ｔ（カッコ内は配向率）を表している。片対数グラフにおいて、放置時間Ｔが長くなるにつれて、ＰＺＴ（１００）の配向率が直線的に小さくなっていくのがわかる。
配向率は、圧電体の圧電性能や圧電アクチュエーターの変位と相関があり、駆動電圧にも依存するが、通常使用される１０〜４０Ｖの範囲で適切な変位量を得ようとすると８５％以上が望ましく、そのためには６時間以内に放置時間を制限するのがのぞましい。
【００４６】
そして、上述した塗布工程（Ｓ１）、第１および第２乾燥工程（Ｓ２，Ｓ３）、脱脂工程（Ｓ４）、焼成工程（Ｓ５）を複数回繰り返すことで、図５（ｄ−３）に示すように、５層の圧電体膜７３からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、圧電体前駆体膜７１の膜厚が０．１μｍ程度の場合には、圧電体層７０全体の膜厚は約１μｍとなる。
【００４７】
図９および図１０は、インクジェット式記録ヘッド１の製造方法を表す部分断面図である。
図９（ｅ）において、圧電体層７０を形成後は、例えば、イリジウムからなる上電極膜８０を流路形成基板用ウェハー１１０の全面に形成する。
図９（ｆ）において、圧電体層７０および上電極膜８０を、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３００を形成する。
図９（ｇ）において、次にリード電極９０を形成する。具体的には、流路形成基板用ウェハー１１０の全面にわたって、例えば、金（Ａｕ）等からなる金属層９１を形成する。その後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して金属層９１を圧電素子３００毎にパターニングすることでリード電極９０が形成される。
【００４８】
図９（ｈ）において、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接合する。なお、この保護基板用ウェハー１３０は、例えば、４００μｍ程度の厚さを有するため、保護基板用ウェハー１３０を接合することによって流路形成基板用ウェハー１１０の剛性は著しく向上することになる。
【００４９】
図１０（ｉ）において、流路形成基板用ウェハー１１０をある程度の厚さとなるまで研磨した後、さらに弗化硝酸によってウェットエッチングすることにより流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚みにする。例えば、約７０μｍ厚になるように流路形成基板用ウェハー１１０をエッチング加工した。
図１０（ｊ）において、流路形成基板用ウェハー１１０上に、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）からなるマスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、このマスク膜５２を介して流路形成基板用ウェハー１１０を異方性エッチングすることにより、図１０（ｋ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０に圧力発生室１２、連通部１３およびインク供給路１４等を形成する。
【００５０】
なお、その後は、流路形成基板用ウェハー１１０および保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッド１とする。
【００５１】
以上に述べた実施形態によれば、以下の効果が得られる。
（１）脱脂工程（Ｓ４）後の放置時間Ｔを、常温、常湿の状態で６時間以内とすることにより、圧電体前駆体積層膜７２への雰囲気中の水等の影響が抑えられ、焼成された圧電体膜７３の結晶粒径、配向等の結晶状態を安定にできる。したがって、圧電性が安定した圧電体膜７３の製造方法を得ることができる。
【００５２】
（２）チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の（１００）配向率が８５％以上の圧電体膜７３を得ることができる。したがって配向が揃うことにより、圧電性能が安定したチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の圧電体膜７３の製造方法を得ることができる。
【００５３】
（３）放置環境が常温、常湿なので、環境の制御に必要なエネルギーを少なくできる。したがって、製造コストの低減した圧電体膜７３の製造方法を得ることができる。
【００５４】
（４）圧電素子３００が圧電性能の安定した圧電体膜７３からなる圧電体層７０を備えているので、振動の変位量が確保された圧電素子３００の製造方法を得ることができる。
【００５５】
（５）前述の効果を有し、必要な液体の噴射量が確保されたインクジェット式記録ヘッド１の製造方法を得ることができる。
【００５６】
また、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッド１を挙げて説明したが、広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用できる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【符号の説明】
【００５７】
１…インクジェット式記録ヘッド、１０…流路形成基板、１２…圧力発生室、１３…連通部、１４…インク供給路、２０…ノズルプレート、２１…ノズル開口、３０…保護基板、３１…圧電素子保持部、３２…リザーバー部、３３…貫通孔、４０…コンプライアンス基板，４１…封止膜、４２…固定板、４３…開口部、５０…弾性膜、５２…マスク膜、５５…絶縁体膜、６０…下電極膜、７０…圧電体層、７１…圧電体前駆体膜，７２…圧電体前駆体積層膜、７３…圧電体膜、８０…上電極膜、９０…リード電極、１１０…流路形成基板用ウェハー、１３０…保護基板用ウェハ−、３００…圧電素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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