(57)【要約】      （修正有）【課題】イオンの垂直方向の収束性を向上させ、感度向上のため直交加速イオン源との接続を可能にすることができる飛行時間型質量分析装置を提供する。【解決手段】複数のイオンをパルス的に出射できるイオン源１０と、らせん型軌道を実現する分析計と、イオンを検出する検出器１５とを備えた飛行時間型質量分析装置であって、らせん軌道を実現するために分析計を複数の積層トロイダル電場で構成させる。【選択図】図１
2011181503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルをイオン化するイオン源と、
該イオンをパルス的に加速する手段と、
複数の扇形電場で構成され、イオンをらせん軌道で飛行させることを特徴とするらせん軌道型飛行時間型質量分析装置と、
らせん軌道型飛行時間型質量分析計を通過した特定の質量を持つイオンを選択するイオンゲートと、
選択したイオンを開裂させる手段と、
反射電場を含む反射型飛行時間型質量分析計と反射型飛行時間型質量分析計を通過したイオンを検出する検出器と、
で構成されることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項２】
らせん軌道型飛行時間型質量分析計と反射電場の間に、イオン軌道とイオン軌道外との間で移動可能なもう一つの検出器を備えたことを特徴とする請求項１記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項３】
前記イオン源でのイオン化法が、導電性のサンプルプレート上のサンプルをレーザ照射しイオン化することを特徴とする請求項１又は２記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項４】
前記イオン源でのイオン化法が、ＭＡＬＤＩ法であることを特徴とする請求項３記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項５】
イオンを加速する手段に遅延引き出し法を用いることを特徴とする請求項３又は４記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項６】
サンプルをイオン化するイオン源と、
イオンを輸送する手段と、
イオンを輸送方向に対して垂直方向にパルス的に加速する手段と、
複数の扇形電場で構成されイオンをらせん軌道で飛行させることを特徴とするらせん軌道型飛行時間型質量分析計と、該らせん軌道型飛行時間型質量分析計を通過した特定の質量を持つイオンを選択するイオンゲートと、
選択したイオンを開裂させる手段と、
反射電場を含む反射型飛行時間型質量分析計と反射型飛行時間型質量分析計を通過したイオンを検出する検出手段と、
で構成されることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項７】
らせん軌道型飛行時間型質量分析計と反射電場の間に、イオン軌道とイオン軌道外との間で移動可能なもう一つの検出器を備えたことを特徴とする請求項６記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項８】
らせん軌道型飛行時間型質量分析計へのイオンの入射角を調整するために、イオンをパルス的に加速するための手段と、らせん軌道型飛行時間型質量分析計の間にイオンを偏向させられる手段を追加したことを特徴とする請求項１乃至７記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項９】
開裂させる手段が、衝突室にガスを充填して行なうＣＩＤ法であることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の飛行時間型質量分析装置。
【請求項１０】
請求項１乃至９記載の飛行時間型質量分析計を使用し、らせん軌道型飛行時間型質量分析計にてプリカーサイオンのある特定の同位体ピークのみを選択することを特徴とする飛行時間型質量分析方法。
【請求項１１】
ある特定の同位体ピークが、プリカーサイオンのモノアイソトピックイオンであること
を特徴とする請求項１０記載の飛行時間型質量分析方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のらせん軌道型飛行時間型質量分析計において、１周回毎に空間収束条件を完全に満たすことのできるイオン光学系を採用することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飛行時間型質量分析方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ａ）飛行時間型質量分析計（ＴＯＦＭＳ）
飛行時間型質量分析計（以下ＴＯＦＭＳと略す）は、一定の加速エネルギーで加速した試料イオンが質量電荷比（以下ｍ／ｚ）に応じた飛行速度を持つことに基づき、一定距離を飛行するのに要する飛行時間を計測してｍ／ｚを求めるものである。図２６にＴＯＦＭＳの動作原理を示す。図において、５はパルスイオン源であり、イオン生成部６とパルス電圧発生器７とで構成されている。
【０００３】
加速電圧発生器７により電界中に存在するイオンｉを加速する。ここで、加速する電圧は、パルス状電圧である。この加速電圧による加速と、イオン検出器９による時間測定とが同期している。イオン検出器９は、加速電圧発生器７による加速と同時に時間のカウントを開始する。そして、当該イオンがイオン検出器９に到達すると、イオン検出器９はイオンｉの飛行時間を測定する。一般に、この飛行時間は、ｍ／ｚが大きいほど長くなる。ｍ／ｚの小さいイオンは早くイオン検出器９に到達するので、飛行時間は短くなる。
【０００４】
この飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ）の質量分解能は、総飛行時間をＴ、ピーク幅をΔＴとすると、
質量分解能＝Ｔ／２ΔＴ      （１）
で表される。即ち、スペクトル上のピーク幅ΔＴの要因としては、大きく分けて時間収束性（ΔＴｆ）と検出器の応答（ΔＴｄ）がある。両者の応答が、ガウス分布のようであると仮定すると、（１）式は次式のように表される。
【０００５】
質量分解能＝Ｔ／√（ΔＴｆ２＋ΔＴｄ２）    （２）
ΔＴを一定にして、総飛行時間Ｔを延ばすことができれば、質量分解能を向上させることができる。実際には検出器９の応答が、１〜２ｎｓｅｃ（ナノ秒）程度あるため、ΔＴはそれ以上小さくならない。
【０００６】
直線型ＴＯＦＭＳは、非常に単純な構造であるが、総飛行時間Ｔが数１０μｓｅｃ（マイクロ秒）とそれほど大きくできないため、質量分解能はそれほど高くない。また、直線型の利点として飛行中に開裂したイオン（以下フラグメントイオンという）の速度が、開裂前のイオン（以下プレカーサイオンという）とほとんど変わらないため、マススペクトルからプレカーサイオンの情報のみを読み取れることが挙げられる。
【０００７】
図２７は反射型ＴＯＦＭＳの動作原理を示す図である。図２６と同一のものは、同一の符号を付して示す。反射型ＴＯＦＭＳでは、パルスイオン源５と反射電場８との間に中間収束点を配し、一度時間収束をさせる。その後、反射電場８及び残りの自由空間でエネルギー収束性を実現することにより、スペクトルピーク幅ΔＴを広げることなく、５０μｓｅｃ前後に総飛行時間を延ばすことが可能である。
【０００８】
反射型ＴＯＦＭＳで注意しなければならないのは、飛行中に開裂したイオンの挙動である。フラグメントイオンとプレカーサイオンの速度はほぼ等しいため、フラグメントイオンの運動エネルギーはＵｐ×Ｍｆ／Ｍｐとなる（Ｍｆ：フラグメントイオンの質量、Ｍｐ：プレカーサイオンの質量、Ｕｐ：プレカーサイオンの運動エネルギー）。そのためＭｆによってはイオンの初期運動エネルギーの分布に比べてはるかに大きな運動エネルギー差ができる。フラグメントイオンは、プレカーサイオンより運動エネルギーが小さいため、反射場でプレカーサイオンより早く折り返して検出器９に到達するため、マススペクトルを煩雑にさせる。
（ｂ）多重周回型ＴＯＦＭＳ
従来の直線型、反射型のＴＯＦＭＳでは、総飛行時間Ｔを伸ばすこと、即ち総飛行距離を伸ばすことは装置の大型化に直結する。装置の大型化を避け、かつ高質量分解能を実現するために開発された装置が多重周回型ＴＯＦＭＳである。多重周回型ＴＯＦＭＳは、複数の扇形電場で構成され、イオンを周回させることを特徴とする装置である。
【０００９】
多重周回型ＴＯＦＭＳには、大きく分けて同一軌道を周回するタイプ（以下同一周回型ＴＯＦＭＳという）と軌道面を周回毎にずらし、イオンビームがらせん軌道を描くようにするタイプ（以下らせん軌道型ＴＯＦＭＳという）に分けることができる。１周回あたりの飛行距離や周回数により異なるが、総飛行時間Ｔを数ｍｓ〜数１００ｍｓ（ミリ秒）に伸ばすことが可能であり、従来の直線型ＴＯＦＭＳ、反射型ＴＯＦＭＳに比べて省スペースで高質量分解能を実現することができる。
【００１０】
同一周回型は、閉じた周回軌道を多重周回させることを特徴とする。図２８は多重周回型ＴＯＦＭＳの動作原理を示す図である。この装置は、パルスイオン源１０から発射されたイオンを４個のトロイダル電場を８の字型の周回軌道を多重周回させ、多重周回の後、検出器１５によりイオンを検出するようにしたものである（例えば非特許文献１参照）。この装置は、円筒電場にマツダプレートを組み合わせたトロイダル電場１２を４個用いて８の字型の周回軌道を多重周回させることにより、総飛行時間Ｔを伸ばすことができる。
【００１１】
更に、この装置では、１周回毎に初期位置・初期角度・初期エネルギーによらず、空間収束条件及び時間収束条件を完全に満たすことができるイオン光学系を採用している（特許文献１参照）。そのため、多重周回させることにより時間・空間収差を広げることなく飛行時間を延長できる。同一周回型は、省スペース化と高質量分解能を実現できる反面、同一周回を多重周回させるため、質量の小さいイオン（速度大）が質量の大きいイオン（速度小）を追い越す問題が起こり、質量範囲が狭められる欠点がある。
【００１２】
らせん軌道型ＴＯＦＭＳは、１周回毎に周回軌道面に対して垂直方向に軌道をずらし、らせん軌道を実現することを特徴とする。らせん軌道型飛行時間型質量分析装置である。このらせん軌道型飛行時間型質量分析装置は、閉軌道の始点と終点を閉軌道面に対して垂直方向にずらすことを特徴としている。これを実現するために、イオンをはじめから斜めに入射する方法（例えば特許文献３参照）や、デフレクタを用いて閉軌道の始点と終点を垂直方向にずらす方法（例えば特許文献３参照）がある。らせん軌道型ＴＯＦＭＳはある方向から見ると同一軌道型ＴＯＦＭＳと同じであるが、１回周回する毎に下方向に降りていき、全体としてらせん軌道を実現するものである。この装置は、同一周回型ＴＯＦＭＳで問題となる追い越しは解決することができる反面、物理的に周回数が限定されるため、質量分解能に上限がある。
【００１３】
飛行中の開裂により生成したフラグメントイオンは、扇形電場それぞれが運動エネルギーフィルタの役目を果たすため、検出器に到達することができない。そのため、フラグメントイオンの影響を全く受けないマススペクトルを取得することができる。
（ｃ）ＭＡＬＤＩ法と遅延引き出し法
ＭＡＬＤＩ法は、使用するレーザ光波長に吸収帯を持つマトリックス（液体や結晶性化合物、金属粉等）に試料を混合溶解させて固化し、これにレーザ照射して試料を気化あるいはイオン化させる方法である。ＭＡＬＤＩ法に代表されるレーザによるイオン化では、イオン生成時の初期エネルギー分布が大きくこれを時間収束させるため、遅延引き延ばし法がほとんどの場合で用いられる。これはレーザ照射より数１００ｎｓ程度遅れてパルサー電圧を印加する方法である。
【００１４】
図２９は一般的なＭＡＬＤＩ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）イオン源と遅延引き出し法の概念図を示す。ＭＡＬＤＩ法は、使用するレーザ光波長に吸収帯をもつマトリックス（液体や結晶性化合物、金属粉等）にサンプルを混合溶解させて固化し、これにレーザ光を照射してサンプル３０を気化或いはイオン化させる方法である。図において、２０はサンプルプレート、３０は該サンプルプレート２０に付着されたサンプル（試料）である。２３はレーザ光を受けるレンズ１、２４は該レンズ１からの光を反射させるミラー、ミラー２４の反射光はサンプル（試料）３０に照射される。この結果、サンプル３０は励起されてイオンが発生する。発生したイオンは、加速電極２１と２２で加速され、質量分析部に導入される。
【００１５】
サンプル３０の状態が観察できるように、ミラー２５、レンズ２、ＣＣＤカメラ２７を配置している。
サンプルプレート２０上に、マトリックスに試料を混合溶解させて固化したサンプル３０を乗せる。レンズ１、ミラー２４によりレーザ光をサンプル３０に照射し、サンプル３０を気化あるいはイオン化する。生成したイオンは、加速電極１，２により加速され、ＴＯＦＭＳに導入される。加速電極２と加速電極１間には、図の（ａ）に示すような傾きの電位勾配が印加されている。遅延時間（数１００ｎｓ）後の電位勾配は（ｂ）に示すようなものとなる。
【００１６】
図３０は従来の遅延引き出し法を用いたタイムシーケンスを示す図である。（ａ）はレーザ、（ｂ）は加速電極１の電位、（ｃ）は飛行時間測定である。先ず、加速電極１とサンプルプレート２０の電位を同電位にしておく。次に、時刻ｔ０でレーザが発振すると、レーザ発振を知らせるレーザからの信号を受けてから、数１００ｎｓｅｃ後の時刻ｔ１に、加速電極１の電圧をＶｓからＶ１に高速で変化させ、サンプルプレート２０と加速電極１間に電位勾配を作り、加速させる。加速電極１の電位は時刻ｔ２でＶ１からＶｓに戻る。飛行時間測定は、パルサーの立ち上がり時刻ｔ１より開始される。そして、時刻ｔ３で飛行時間測定が終了する。
（ｄ）垂直加速法
ＭＡＬＤＩ法は、パルス的にイオンを生成するため、ＴＯＦＭＳとの相性が非常によい。しかしながら、質量分析法のイオン化法には、ＥＩ，ＣＩ，ＥＳＩ，ＡＰＣＩといった連続的にイオンを生成するイオン化法も数多くある。これらイオン化法とＴＯＦＭＳを組み合わせるために開発されたのがＯｒｔｈｏｇｏｎａｌ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ（（垂直加速法））である。
【００１７】
図３１に垂直加速法を用いたＴＯＦＭＳ（以降垂直加速型ＴＯＦＭＳという）の概念図を示す。連続的にイオンを生成するイオン源３１から生成したイオンビームは、数１０ｅＶの運動エネルギーで垂直加速部３３に連続的に輸送される。垂直加速部３３では、パルス発生器３２から数１０ｋＶ程度のパルス電圧を印加し、イオンをイオン源３１からの輸送方向に対して垂直方向に加速する。そして、反射場３４に入射したイオンは該反射場３４で反射される。このようにして、パルス電圧印加開始時間から検出器３５までの到達時間が、イオンの質量により異なることから質量分離を行なう。
（ｅ）ＭＳ／ＭＳ測定とＴＯＦ／ＴＯＦ装置
一般的な質量分析では、イオン源で生成したイオンを質量分析計にて質量分離したマススペクトルを測定する。この時、得られる情報はｍ／ｚのみである。以下、この測定をＭＳ／ＭＳ測定に対してＭＳ測定と呼ぶ。これに対して、イオン源で生成した特定のイオン（プリカーサイオン）を自発的又は強制的に開裂させ、生成したプロダクトイオンを観測するＭＳ／ＭＳ測定がある。
【００１８】
この測定では、プリカーサイオンの質量と複数の経路で生成するプロダクトイオンの質量情報が得られるため、プリカーサイオンの構造情報を得ることができる。図３２はＭＳ／ＭＳ測定の説明図である。プレカーサイオンは、開裂してプロダクトイオン１１，１２，１３…となる。これらプロダクトイオンを全て質量分析することによりプレカーサイオンの構造解析が可能となる。
【００１９】
ＴＯＦＭＳを２台直列接続したＭＳ／ＭＳ装置は、一般的にＴＯＦ／ＴＯＦ装置と呼ばれ、おもにＭＡＬＤＩイオン源を採用した装置に使用されている。ＴＯＦ／ＴＯＦ装置は、直線型ＴＯＦＭＳと反射型ＴＯＦＭＳで構成される。図３３はＴＯＦＭＳを直列接続したＭＳ／ＭＳ装置の概念図である。この例では、直線型ＴＯＦＭＳ４０（第１ＴＯＦＭＳ）と反射型ＴＯＦＭＳ４５（第２ＴＯＦＭＳ）から構成されている。
【００２０】
第１ＴＯＦＭＳ内のイオン源４１から出射されたイオンは、プレカーサイオンを選択するためのイオンゲート４２を通過する。該イオンゲート４２付近には、第１ＴＯＦＭＳの時間収束点が配置される。プレカーサイオンは、衝突室４３に入って強制的に開裂させられ、第２ＴＯＦＭＳに入る。開裂生成したプロダクトイオンの運動エネルギーは、プロダクトの質量に比例して配分され、
Ｕｐ＝Ｕｉ×ｍ／Ｍ            （３）
となる。ここで、Ｕｐはプロダクトイオンの運動エネルギー、Ｕｉはプリカーサイオンの運動エネルギー、ｍはプロダクトの質量、Ｍはプリカーサイオンの質量である。反射場を含む第２ＴＯＦＭＳでは、質量及び運動エネルギーにより飛行時間が異なるため、プロダクトイオンを検出器４６で検出して質量分析することができる。
【００２１】
また、多重周回型ＴＯＦＭＳの特徴は、初期位置、初期角度、初期エネルギーによらず、空間収束条件及び時間収束条件を完全に満たすことのできる光学系が知られている（例えば特許文献１参照）
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔ    ｒｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  Ｖｏｌ．Ｎｏ．２（Ｎｏ．２１８）２００３  ｐ３４９−３５３
【特許文献１】特開平１１−１９５３９８号公報（第３頁、第４頁、図１）
【特許文献２】特開２０００−２４３３４５号公報（第２頁、第３頁、図１）
【特許文献３】特開２００３−８６１２９号公報（第２頁、第３頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従来のらせん型飛行時間型質量分析装置には、以下に示すような問題がある。前記特許文献２には、垂直方向に収束する機能がないため、周回するイオンの垂直方向の速度分布によって、垂直方向の空間的・時間的収束性がなく、感度や質量分解能の低下につながる。また、垂直方向の速度分布が大きいと被検出面での周回数がずれる可能性もある。一方、特許文献２記載の発明では、垂直方向の広がりをデフレクタで収束させているが、垂直方向の収束性をあげるためには、イオン軌道上のデフレクタの数を増やす必要がある。しかしながら、デフレクタを増やすと、調整しなければならない要素が増え、複雑な装置になる。
【００２３】
従って、本発明の第１の目的は、周回するイオンの垂直方向の収束性を向上させ、感度向上のため直交加速イオン源との接続を可能にする飛行時間型質量分析装置を提供することを目的としている。
【００２４】
また、遅延引き出し法を使用したＭＡＬＤＩ法の欠点は、以下の通りである。
１）時間収束点までの距離が長ければ長いほど質量分解能のｍ／ｚ依存性が大きい。
２）広ｍ／ｚ範囲での質量精度が悪化する。
３）高電圧、高電圧精度、高時間精度パルス電圧が必要である。
【００２５】
ＴＯＦＭＳの質量分解能は、前述の通り（２）式で表わされる。直線型ＴＯＦＭＳの場合、時間収束点に検出器を置く。そのため、時間収束点を短かくすることは、総飛行時間Ｔの短縮につながり質量分解能が低下する。そのため、上記問題を解決することはできない。
【００２６】
反射型ＴＯＦＭＳの場合、イオン源の近くに一度時間収束点を作り、反射場において運動エネルギー収束を実現すれば、時間収束点までの距離を小さくでき、質量分解能の質量依存性や質量精度の問題はある程度解決できた。しかしながら、装置を大型にしなければ総飛行時間Ｔを長くとれないため、質量分解能の向上には検出面である程度の時間収束（ΔＴｆを０に近づける）が必要である。遅延引き出し法を使用しない場合、高質量のイオンでは初期エネルギー分布が大きくなり、イオン源からの中間収束点までの距離を短かくしても、ΔＴｆがΔＴｄと同等以上になる。そのため、現実的には遅延引き延ばし法を使用しなければならない状況にある。
【００２７】
本発明の第２の目的は、イオン化法としてＭＡＬＤＩ法を、質量分析部として多重周回型ＴＯＦＭＳを用いることにより遅延引き出し法を使用せずに小型・高質量分解能のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳを実現する方法を提供することである。
【００２８】
多重周回型ＴＯＦＭＳの特徴は、初期位置、初期角度、初期エネルギーによらず、空間収束条件及び時間収束条件を完全に満たすことのできるイオン光学系を採用できることである（前記特許文献１参照）。即ち、多重周回軌道に入った時の初期時間幅を何周回させてもほぼ保存することができ、かつ周回数に比例してＴを大きくすることができる（反射型ＴＯＦＭＳの１０〜数１００倍）。
【００２９】
そのため、遅延引き出し法を使用しなくても、イオン源から多重周回型ＴＯＦＭＳまでの距離をできる限り短かくすれば、多少ΔＴｆが広がっていたとしても高質量分解能を達成することができる。しかも遅延引き出し法を使用しないため、パルス電圧を使用する必要がない。また、多重周回型ＴＯＦＭＳは、扇形電場を用いているため、フラグメントイオンの影響を受けない測定が可能である。
【００３０】
次に、ＴＯＦ／ＴＯＦ装置における複数の同位体ピークを選ぶ際の弊害について説明する。サンプルイオンを構成する炭素、酸素、窒素、水素等に同位体が存在するために、その組み合わせによって、サンプルイオンの質量が複数種存在することになる。質量スペクトルに現れる同じ分子で質量の違うピークの一群を一般に「同位体ピーク」と呼ぶ。
【００３１】
図３４は同位体ピークの説明図であり、Ａｎｇｉｏｔｅｎｓｉｎ    Ｉ（Ｃ６２Ｈ９０Ｎ１７Ｏ１４）の例を示している。縦軸はピーク値、横軸はｍ／ｚである。図３４より１ユニット（ｕｎｉｔは１２Ｃの質量を１２ｕｎｉｔと定義した質量単位）間隔でいくつかのピークが存在することが分かる。その中で一番質量の小さい、即ち１２Ｃ、１６Ｏ、１４Ｎ、１Ｈ等、単一同位体のみで構成されるピークは「モノアイソトピックピーク」と呼ばれる。
【００３２】
さて、従来のように第１ＴＯＦＭＳにリニア型ＴＯＦＭＳを採用した場合、その飛行距離数を数１００ｍｍ程度しかとることができない。この程度の飛行距離では、同位体ピーク間の飛行時間差は１０ｎｓｅｃ以下であり、イオンゲートの切り替えスピードを考えると、高選択性を望むことは不可能であり、複数の同位体ピークを通過させることになる。しかしながら、複数の同位体ピークを選択すると大きな問題が起こる。以下にその説明を行なう。
【００３３】
仮に反射電場を含む第２ＴＯＦＭＳ（図３３参照）が完全にエネルギー収束を満たす系（プロダクトイオンの運動エネルギーにより飛行時間が変化しない系）だとすると、第１ＴＯＦＭＳを通過する時間は、プリカーサイオンのｍ／ｚに、第２ＴＯＦＭＳの飛行時間はプロダクトイオンのｍ／ｚに依存した値となる。ここで、簡単のために、ある１価のプリカーサイオンから、それぞれ２種類の同位体を持つ１価の電荷を持つプロダクトイオンと中性粒子に開裂する場合を考える。
【００３４】
図３５はプロダクトイオンの同位体ピークの説明図、図３６は中性粒子の同位体ピークの説明図である。図３５では、プロダクトイオンの質量と強度比の関係が示され、図３６では中性粒子の質量と強度比の関係が示されている。
【００３５】
開裂前はプロダクトイオンと中性粒子が結合していたため、プリカーサイオンの組み合わせは４通りである。図３７はプリカーサイオンの同位体ピークの説明図である。組み合わせが１）〜４）までの４通りであることが分かる。図３７では、プリカーサイオンの質量と、組み合わせと、ＴＯＦ１の飛行時間と、ＴＯＦ２の飛行時間と、強度比が示されている。
【００３６】
プリカーサイオンの組み合わせは４通りであるが、質量としては３通り（Ｍ，Ｍ＋１，Ｍ＋２：但しＭ＝ｍ＋ｎ）となる。それぞれの開裂経路の検出器への到達時間は、第１ＴＯＦＭＳにおける質量Ｘのプレカーサイオンの飛行時間をＴ１Ｘ、第２ＴＯＦＭＳにおける質量Ｙのプロダクトイオンの飛行時間Ｔ２Ｙの和となる。また、強度比はそれぞれの場合のプロダクトイオンと中性粒子の強度比の乗算で表わされる。
【００３７】
これが、スペクトル上でどのように現れるかを図３８に示す。図３８は、ＴＯＦ／ＴＯＦ装置で複数の同位体ピークを選択することによる弊害の説明図である。図で、ΔＴ１はプリカーサイオンの同位体ピーク間の飛行時間差、ΔＴ２はプロダクトイオンの同位体ピーク間の飛行時間差である。プロダクトイオンｋ１、ｋ２及びｋ３、ｋ４間の飛行時間がずれることでなる。現実的には、ピークには幅があるため、ピークｋ２はピークｋ１の裾の広がりになる場合や、ピークｋ１とｋ３の間のベースラインの盛り上がりとなったりする。どちらにしても、プロダクトイオンの高い質量精度を得ることはできない。
【００３８】
次に、ＴＯＦ／ＴＯＦ装置における選択の問題について説明する。従来のＴＯＦ／ＴＯＦ装置では、プリカーサイオンの選択は、検出器でのプリカーサイオンの飛行時間からイオンゲートでの飛行時間を予想して行われる。しかしながら、直線型ＴＯＦＭＳのように飛行距離が短い場合、質量の違いによる飛行時間差が小さいため、その予想は非常に難しい。とりわけ、ＭＡＬＤＩ法と遅延引き出し法を採用する場合、遅延時間を調整するとイオンゲートでの飛行時間がずれる。そのため、従来装置ではイオンゲートを通過できる時間を長くとらなければならず、より選択性が悪い結果となる。
【００３９】
本発明の第３の目的は、第１ＴＯＦＭＳにらせん軌道型ＴＯＦＭＳを採用し、上記問題を解決することである。問題１（ＴＯＦ／ＴＯＦ装置において複数の同位体ピークを選ぶ弊害）を解決する最も有効な方法は、モノアイソトピックイオンのみを選択することである。プリカーサイオンにモノアイソトピックイオンを選択すると、そこから開裂生成するイオンもモノアイソトピックイオンのみとなり、同位体ピークの影響を排除でき解釈が簡単になる上、質量精度も向上させることができる。
【００４０】
らせん軌道型ＴＯＦＭＳは、１周回毎に時間及び空間収束性を有しているため、ＭＡＬＤＩ法、垂直加速法どちらの場合においても、らせん軌道型ＴＯＦＭＳの軌道内に一度中間収束点を作る。その距離は、直線型ＴＯＦＭＳの時の中間収束点までの距離に比べ同等以下であり、ＭＡＬＤＩ法の遅延時間のように、イオン源由来で中間収束点での時間収束性に影響を与える要因は同程度以下に抑えられる。
【００４１】
更に、中間収束点での状態を周回数を増やしても中間収束点での状態を保持できるため、時間収束性を保ったまま第１ＴＯＦＭＳの飛行距離を５０〜１００倍程度伸ばすことができる。即ち、プリカーサイオンの同位体ピーク間の飛行時間差を５０〜１００倍程度伸ばすことができ、モノアイソトピックイオンを選択することができる。
【００４２】
また、問題２（ＴＯＦ／ＴＯＦ装置における選択の問題）に関しても、上述の同位体ピーク間の間隔が広がることと、ＭＳ測定で使用する検出器をイオンゲート付近に配置することができるため、イオンゲートでの飛行時間を正確に予想することができ、より正確な質量分析を行なうことができる。
【００４３】
本発明の第４の目的は、直線型ＴＯＦＭＳとらせん軌道型ＴＯＦＭＳを組み合わせることにより、両方の利点を生かした測定を可能にする質量分析装置を提供することを目的としている。
【００４４】
直線型ＴＯＦＭＳは、フラグメントイオンとプリカーサイオンを原理上分離できないため、イオン源加速直後のイオンの状態を高感度で測定できるが、高分解能を得ることができない。反射型ＴＯＦＭＳは、直線型ＴＯＦＭＳの数倍の分解能を得られるが、反射場を折り返す時間がプロダクトイオンとプリカーサイオンで異なるため、スペクトルが煩雑になったり、開裂する割合が多いとプリカーサイオンの感度が悪くなったりするといった問題がある。従来の装置は、おもに直線型ＴＯＦＭＳと反射型ＴＯＦＭＳを組み合わせている。
【００４５】
らせん軌道型ＴＯＦＭＳは、直線型ＴＯＦＭＳの１０倍以上の分解能を得られる上、構成要素である扇形電場がエネルギーフィルタの役目を果たすため、フラグメントイオンが検出器に到達することはないので、イオン源で生成し検出器まで到達したイオンのみを観測することができる。
【００４６】
また、従来技術の問題点を周回軌道（非特許文献１）を利用したらせん軌道型ＴＯＦＭＳで説明する。ここでは、トロイダル電場４個で８の字型の周回軌道を実現した多重周回型ＴＯＦＭＳについて説明する。トロイダル電場は、中心軌道５０ｍｍ（内側電極半径４５．２５ｍｍ、外側電極面半径５５．２５ｍｍ、回転角１５７．１度）の円筒電場と２枚のマツダプレート（マツダプレート間４０ｍｍ）を組み合わせて作られており、１周回の軌道は１．３０８ｍである。トロイダル電場の曲率を表わすｃ値（イオン中心軌道の回転半径／マツダプレート方向の電位の曲率半径）は、全てのトロイダル電場で０．０３３７である。
【００４７】
しかしながら、この装置では前述のように追い越しの問題が存在する。そこで、多重周回型ＴＯＦＭＳの軌道を基に、１周回毎に周回軌道の始点と終点を周回軌道面とは垂直方向にずらすことにより、らせん軌道型のＴＯＦＭＳを実現する方法が考えられる。
【００４８】
図３９はらせん軌道型ＴＯＦＭＳの全体構成例を示す図である。図２８と同一のものは、同一の符号を付して示す。１０はパルスイオン源、１５は検出器、５０は積層トロイダル電場１、５１は積層トロイダル電場２、５２は積層トロイダル電場３、５３は積層トロイダル電場４である。５４は周回軌道面、Ｙ軸は垂直移動方向である。
【００４９】
この場合、イオンは周回軌道面に対して入射角をもって入射し、一定の割合で垂直移動方向に進む。その入射角θは、１周回の軌道を周回軌道面に投影させた長さＬｔと１層あたりの垂直移動距離Ｌｖを用い、
θ＝ｔａｎ−１（Ｌｖ／Ｌｔ）        （４）
と表わすことができる。
【００５０】
トロイダル電場は、円筒電場に複数のマツダプレートをＬｖの間隔で配置すればよく、このような円筒電場と複数枚のマツダプレートの組み合わせを「積層トロイダル」と呼ぶ。図４０は積層トロイダル電場を示す図である。図３９の積層トロイダル電場１に相当する。５５，５６は外側電極、５７，５８は内側電極である。５９はシャント、６０はマツダプレートである。マツダプレートの数は、一つの積層トロイダル電場あたり、らせん軌道の周回数（層の数）＋１個である。図３９，図４０の場合は、周回数（層の数）が１５であり、各積層トロイダル電場は、円筒電場と１６枚のマツダプレートにより構成されている。
【００５１】
多重周回型ＴＯＦＭＳの場合、トロイダル電場は中心軌道を含み、内外電極面と垂直な面で上下対称である。積層トロイダル電場でこれと同じ状況を実現するためには、全ての回転角の断面において、イオン中心軌道を含み、内外電極と垂直に交わる面に対して、マツダプレートを上下対称かつ平行に配置しなくてはならない。そのためには、マツダプレートは単純な円弧型や楕円型ではなく、ねじ型構造にしなくてはならない。
【００５２】
マツダプレートをねじ型構造にした場合、トロイダル電場の全回転角での断面は図４１に示すようなものとなる。このモデルは、マツダプレートの中間の線で上下対称である。図４１のモデルでは、中心軌道８０ｍｍの円筒電場（内側電極面半径７２．４ｍｍ、外側電極面半径８８．４ｍｍ、回転角１５７．１度：ＭＵＬＴＵＭＩＩの周回軌道面を１．６倍に拡大）、マツダプレート面の間隔は５４ｍｍで、マツダプレートの厚さは６ｍｍを想定した。図４１において、５５は内側電極、５６は外側電極、６０はマツダプレートである。このモデルの入射角θは（４）式より以下のように表わされる。
【００５３】
θ＝ｔａｎ−１｛（５４＋６）／１３０８×１．６｝＝１．６４２゜    （５）
これを２次元軸対称系で電位及び電場解析すると、図４２のようになる。内側電極に−４ｋＶ、外側電極に＋４ｋＶに設定した場合、ｃ値が０．０３３７となるマツダプレート電圧は＋６３０Ｖであった。イオン中心軌道を含むマツダプレートの中間面で対称な場となる。
【００５４】
しかしながら、このようなネジ型構造は、加工精度を出すことが困難であり、著しく高価である。そこで、本発明の第５の目的は、加工精度がよく、安価で大量生産可能な円弧型の電極を使用し、ねじ型構造の電極と同等の性能を達成する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００５５】
（１）請求項１記載の発明は、サンプルをイオン化するイオン源と、該イオンをパルス的に加速する手段と、複数の扇形電場で構成され、イオンをらせん軌道で飛行させることを特徴とするらせん軌道型飛行時間型質量分析計と、らせん軌道型飛行時間型質量分析計を通過した特定の質量を持つイオンを選択するイオンゲートと、選択したイオンを開裂させる手段と、反射電場を含む反射型飛行時間型質量分析計と反射型飛行時間型質量分析計を通過したイオンを検出する検出器とで構成されることを特徴とする。
【００５６】
（２）請求項２記載の発明は、らせん軌道型飛行時間型質量分析計と反射電場の間に、イオン軌道とイオン軌道外との間で移動可能なもう一つの検出器を備えたことを特徴とする。
【００５７】
（３）請求項３記載の発明は、前記イオン源でのイオン化法が、導電性のサンプルプレート上のサンプルをレーザ照射しイオン化することを特徴とする。
【００５８】
（４）請求項４前記イオン源でのイオン化法が、ＭＡＬＤＩ法であることを特徴とする。
【００５９】
（５）請求項５記載の発明は、イオンを加速する手段に遅延引き出し法を用いることを特徴とする。
【００６０】
（６）請求項６記載の発明は、サンプルをイオン化するイオン源と、イオンを輸送する手段と、イオンを輸送方向に対して垂直方向にパルス的に加速する手段と、複数の扇形電場で構成されイオンをらせん軌道で飛行させることを特徴とするらせん軌道型飛行時間型質量分析計と、該らせん軌道型飛行時間型質量分析計を通過した特定の質量を持つイオンを選択するイオンゲートと、選択したイオンを開裂させる手段と、反射電場を含む反射型飛行時間型質量分析計と反射型飛行時間型質量分析計を通過したイオンを検出する検出手段とで構成されることを特徴とする。
【００６１】
（７）請求項７記載の発明は、らせん軌道型飛行時間型質量分析計と反射電場の間に、イオン軌道とイオン軌道外との間で移動可能なもう一つの検出器を備えたことを特徴とする。
【００６２】
（８）請求項８記載の発明は、らせん軌道型飛行時間型質量分析計へのイオンの入射角を調整するために、イオンをパルス的に加速するための手段と、らせん軌道型飛行時間型質量分析計の間にイオンを偏向させられる手段を追加したことを特徴とする。
【００６３】
（９）請求項９記載の発明は、開裂させる手段が、衝突室にガスを充填して行なうＣＩＤ法であることを特徴とする。
【００６４】
（１０）請求項１０記載の発明は、請求項１０乃至１８記載の飛行時間型質量分析計を使用し、らせん軌道型飛行時間型質量分析計にてプリカーサイオンのある特定の同位体ピークのみを選択することを特徴とする。
【００６５】
（１１）請求項１１記載の発明は、ある特定の同位体ピークが、プリカーサイオンのモノアイソトピックイオンであることを特徴とする。
【００６６】
（１２）請求項１２記載の発明は、請求項１から請求項１１のらせん軌道型飛行時間型質量分析計において、１周回毎に空間収束条件及び時間収束条件を完全に満たすことのできるイオン光学系を採用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００６７】
（１）請求項１記載の発明によれば、ＴＯＦ／ＴＯＦ装置においてててプリカーサイオンの選択性を向上することができ、より簡潔かつ正確にプロダクトイオンの質量分析を行なうことができる。
【００６８】
（２）請求項２記載の発明によれば、選択性を向上させることができる。
【００６９】
（３）請求項３記載の発明によれば、サンプルプレート上のサンプルをレーザ照射によりイオン化したイオンをＴＯＦ／ＴＯＦ装置で分析することができる。
【００７０】
（４）請求項４記載の発明によれば、ＭＡＬＤＩ法でイオン化したイオンをＴＯＦ／ＴＯＦ装置で分析することができる。
【００７１】
（５）請求項５記載の発明によれば、中間収束点での時間収束性を向上することができる。
【００７２】
（６）請求項６記載の発明によれば、連続イオン源で生成したプリカーサイオンをＴＯＦ／ＴＯＦ装置で分析することができ、らせん軌道型ＴＯＦＭＳを利用することで選択性を向上することができ、より簡潔かつ正確にプロダクトイオンの質量分析を行なうことができる。
【００７３】
（７）請求項７記載の発明によれば、選択性を向上させることができる。
【００７４】
（８）請求項８記載の発明によれば、らせん軌道型飛行時間型質量分析計へのイオンの入射角をよりよく調整することができる。
【００７５】
（９）請求項９記載の発明によれば、イオンの開裂を効率よく行なうことができる。
【００７６】
（１０）請求項１０記載の発明によれば、プリカーサイオンのある特定の同位体ピークのみを選択することができる。
【００７７】
（１１）請求項１１記載の発明によれば、特定の同位体ピークがプリカーサイオンのモノアイソトピックイオンであることにより、質量分析を正確に行なうことができる。
【００７８】
（１２）請求項１２記載の発明によれば、請求項１〜１１のらせん軌道型ＴＯＦＭＳにおいて、１周回毎に初期位置、初期角度、初期エネルギーによらず、空間収束条件及び時間収束条件を完全に満たすことのできるイオン光学系を採用し、時間収束性を保ったまま飛行時間を延長することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の構成概念図である。
【図２】本発明の電極の構成例を示す図である。
【図３】１図の矢印方向から装置を見た図である。
【図４】本発明の積層トロイダルを電場端面から見た図である。
【図５】イオン軌道展開図である。
【図６】トロイダル電場の説明図である。
【図７】本実施の形態例で用いられる多重電極プレートの構成例を示す図である。
【図８】本発明の第４の実施の形態例の動作説明図である。
【図９】本発明の第５の実施の形態例の動作説明図である。
【図１０】第２の発明の構成概念図である。
【図１１】イオン源従来の多重周回型質量分析装置の概念図である。
【図１２】第１の実施の形態例の動作シーケンスを示す図である。
【図１３】第２の発明の一実施の形態例を示す図である。
【図１４】第３の発明の一実施の形態例を示す図である。
【図１５】第３の発明の他の実施の形態例を示す図である。
【図１６】第４の発明の一実施の形態例を示す図である。
【図１７】第５の発明の実施の形態例を示す図である。
【図１８】円弧型マツダプレート使用時の任意の回転角での断面モデル図である。
【図１９】ねじ型マツダプレート使用時の任意の回転角での断面モデル図である。
【図２０】円弧型マツダプレートＹ軸方向電場解析図である。
【図２１】マツダプレートずれＲとＬｏｃとの関係を示す図である。
【図２２】回転角φとＬｏｃ´の相関を示す図である。
【図２３】回転角φとＬｏｃの相関を示す図である。
【図２４】回転角φとＬｏｃ´，Ｌｏｃ，Ｌｏｃ´＋Ｌｏｃの相関を示す図である。
【図２５】入射角１．６４２度、マツダプレートと傾き３．１度の場合の回転角φと    Ｌｏｃ´，Ｌｏｃ，Ｌｏｃ´＋Ｌｏｃの相関を示す図である。
【図２６】直線型ＴＯＦＭＳの動作原理を示す図である。
【図２７】反射型ＴＯＦＭＳの動作原理を示す図である。
【図２８】多重周回型ＴＯＦＭＳの動作原理を示す図である。
【図２９】ＭＡＬＤＩイオン源とイオン加速部及び遅延引き出し法概略図である。
【図３０】従来の遅延引き出し法を用いたタイムシーケンスを示す図である。
【図３１】垂直加速型ＴＯＦＭＳの概念図である。
【図３２】ＭＳ／ＭＳ測定の説明図である。
【図３３】ＴＯＦＭＳを直列に接続したＭＳ／ＭＳ装置の概念図である。
【図３４】同位体ピークの説明図である。
【図３５】プロダクトイオンの同位体ピークの説明図である。
【図３６】中性粒子の同位体ピークの説明図である。
【図３７】プリカーサイオンの同位体ピークの説明図である。
【図３８】ＴＯＦ／ＴＯＦ装置で複数の同位体ピークを選択することによる弊害の説    明図である。
【図３９】らせん軌道型ＴＯＦＭＳの全体構成例を示す図である。
【図４０】積層トロイダル電場を示す図である。
【図４１】ねじ型マツダプレート使用時の任意の回転角での断面モデルを示す図であ    る。
【図４２】ねじ型マツダプレート電位・電場解析等高線を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態例を詳細に説明する。
図１は第１の発明の構成概念図で、電極構造を上から見た図である。上から見た図は図２８のそれと変わらない。しかしながら、ここで用いる電極は図の垂直方向に電極が多層に形成されている点で図２８のそれと異なる（図２参照）。図２８と同一のものは、同一の符号を付して示す。図において、１０はパルスイオン源、１６は該パルスイオン源１０からのイオン軌道を調整するためのデフレクタ、１７は図に示すように対称に配置された電極である。該電極１７で形成される電場をそれぞれ積層トロイダル電場１〜４とする。
【００８１】
図２は本発明の電極の構成例を示す図である。１７Ａ，１７Ｂは対として動作する第１の電極である。１８は電極１７Ａ，１７Ｂで構成される空間に設けられた第２の電極である。該第２の電極１８は、電極１７Ａ，１７Ｂに対してこれと垂直方向に傾けられて取り付けられている。１５は最終周回されたイオンを検出する検出器である。図１のＡ部は、周回開始点であり、周回終点でもある。
【００８２】
図３は図１に示す矢印方向から装置を見た図である。図１，図２と同一のものは、同一の符号を付して示す。図において、１７は第１の電極、１８は該第１の電極１７内にある角度をもって取り付けられた第２の電極である。図の太い実線は積層トロイダル層の端面を示している。破線で示す矢印はイオンの軌道を示す。Ａは１周目の始点、Ｂは２周目始点（１周目終点）、Ｃは最終周目終点である。
【００８３】
このように構成された装置において、パルスイオン源１０にてイオンを生成し、パルス電圧発生器で加速する。加速されたイオンは、デフレクタ１６で軌道が調整される。この時のイオンの傾き角は、電極１８の傾き角に合わせる。ここで、イオンが積層トロイダル電場１に入る直前にパルス状の加速電圧で加速される。この加速電圧で加速された時間をｔ０とする。積層トロイダル電場１に引き込まれたイオンは、加速電圧により加速され、図に示すように、各積層トロイダル電場１〜４を８の字型に周回しながら、らせん状に下の方に下っていく。そして、最終の積層トロイダル電場１から検出器１５に到達する。検出器１５に到達した時間をｔ１とすると、該当イオンの飛行時間はｔ１−ｔ０となり、経過時間が測定され、質量分析が行なわれる。
【００８４】
図５はイオン軌道展開図である。図１と同一のものは、同一の符号を付して示す。図に示すように、積層トロイダル電場１〜積層トロイダル電場４が図に示すように配置されている。パルスイオン源１０から出射されたイオンは、続くデフレクタ１６で軌道が調整され、積層トロイダル電場の傾きと同じになるように調整される。このように軌道が修正されたイオンは、積層トロイダル電場に入射される。図のＡ点が１周目の始点になる。
【００８５】
積層トロイダル電場１を通過したイオンは、自由空間を通過して積層トロイダル電場２に入る。積層トロイダル電場２を通過したイオンは積層トロイダル電場３に入る。そして、積層トロイダル電場３を通過したイオンは積層トロイダル電場４に入る。積層トロイダル電場４を通過したイオンは、２層目積層トロイダル電場１の開始点Ｂから積層トロイダル電場１に入り、該電場を通過する。このようにして、らせん状に周回軌道を周回したイオンはＮ周目の始点Ｎから積層トロイダル電場１に入射する。そして、積層トロイダル電場４を通過したイオンは、検出器１５で検出される。
【００８６】
以上説明したように、第１の発明によれば、イオンを垂直方向にらせん軌道を描きながら下降させ、イオンの飛行距離を長くすることで、正確な質量分析を行なうことができる。
【００８７】
第１の実施の形態例は、円筒電場内側表面に実現したいトロイダル電場形状に合わせた曲率を層状に付けるようにしたものである。図４は本発明の積層トロイダルを電場端面から見た図で、第１の実施の形態例を示している。（ａ）が積層トロイダルを電場端面から見た図、（ｂ）は積層トロイダルを横から見た図である。（ｂ）において、破線はイオンの軌跡である。積層トロイダル電場のＸ方向の配置は図１に示すものと同じである。
【００８８】
（ａ）に示すように、第１層から第Ｎ層までのそれぞれに対して、電極面に図に示すような曲率Ｒをつける。このように、電極面に曲率Ｒをつけることにより、形成される電場がこの曲率に合わせて曲率をもつものになり、この結果、電界を通過するイオンの収束性を向上させることができる。
【００８９】
ここで、曲率Ｒをもつ波状の層はＹ方向に対して傾ける。積層トロイダル電場１と２の空間的な配置は、積層トロイダル電場１から出射したイオンが自由空間（電場１から電場２までの空間）を経て、積層トロイダル電場２の同じ階層に入射できるようにＹ方向にずらす。以下、積層トロイダル電場３、積層トロイダル電場４も同様にずらす。そして、積層トロイダル電場４を出射したイオンが積層トロイダル電場１の次の階層に入射するように配置する（積層トロイダル電場１〜４の配置は図１に示すそれと同じである）。
【００９０】
そして、パルスイオン源１０でイオンを生成し、パルス電圧で加速する。加速されたイオンをデフレクタ１６で積層トロイダル電場の傾きと同じになるように調整し、各積層トロイダル電場１の最上層に入射させるために調整する。最終周回終了後、検出器１５でイオンを検出する。
【００９１】
この実施の形態例によれば、円筒電場表面に曲率をつけることができるので、周回するイオンの垂直方向の収束性を向上させることができる。
図６は積層トロイダル電場の説明図で、第２の実施の形態例を示している。積層トロイダル電場１〜４の配置は、図１に示すものと同じである。（ａ）は積層トロイダルで電場端面から見た図、（ｂ）は積層トロイダルで横から見た図である。図において、２２は円筒電場内に設けられた電極である。図中、太い実線は電極、破線はイオン軌道である。電極の代わりに多重極プレートを用いてもよい。図７は本実施の形態例で用いる多重極プレートの構成例を示す図である。図中、２３は同心円状電極、２４はその端部に設けられた絶縁体プレートである。
【００９２】
この実施の形態例では、積層トロイダル電場１〜４は、積層多重極電場により実現する。積層多重極電場は、円筒電場内に絶縁体プレート２４上に同心円状の電極（多重極プレート）を複数枚組み込み実現する。この実施の形態例では、必要なトロイダル電場形状を作り出せるように、多重極電場に電圧を印加する。多重極プレート２２は、Ｙ方向に対して傾けて構成する。
【００９３】
このように構成された装置において、パルスイオン源１０でイオンを生成し、パルス電圧で加速させる。次に、イオンの軌道がデフレクタ１６で積層トロイダル電場の傾きと同じになるように調整し、積層トロイダル電場１の最上部に入射させるように偏向する。そして、各層を８の字状に周回し、最終の層からのイオンを検出器１５で検出する。
【００９４】
この発明の実施の形態例によれば、円筒電場表面に曲率をつけることができるので、周回するイオンの垂直方向の収束性を向上させることができる。
図８は第１の発明の第３の実施の形態例の動作説明図である。図において、４０は連続してイオンを出射する連続イオン源である。この実施の形態例は、連続イオン源４０と本発明を組み合わせたものである。４１は電極３０，３１に加速電圧を印加するパルス電圧発生器である。３２はイオン溜である。Ａは積層トロイダル電場１で、第１層だけを拡大したものである。３３は積層トロイダル層の端面、破線の矢印はイオンビームの軌道を示す。積層トロイダル電場としては、前述した実施の形態例１〜３までの何れかを採用するものとする。
【００９５】
このように構成された装置において、連続イオン源４０でイオンを生成する。生成したイオンをイオン溜３２に輸送する。イオン溜３２に貯まったイオンを電極３０，３１に印加されるパルス電圧で加圧する。この時、連続したイオン源４０からの輸送運動エネルギーとパルス電圧による加速エネルギーによりイオンは必然的に斜め方向に打ち出される。この傾きを積層トロイダル電場の傾きと一致させる。積層トロイダル電場を周回したイオンは最終的に検出器１５で検出される。この実施の形態例では、あとは、実施の形態例１の場合と同様に、らせん軌道を飛行させ、イオンを検出する。
【００９６】
この実施の形態例によれば、積層トロイダル電場で構成される垂直加速型らせん軌道飛行時間型質量分析計を実現することにより、感度向上を実現することができる。
（第４の実施の形態例）
図９は本発明の第４の実施の形態例の動作説明図である。図８と同一のものは、同一の符号を付して示す。この実施の形態例は、図８に示す構成に加えて、イオン溜３２から入射されるイオンを更に偏向して角度調整ができるようにしたものである。図において、５０は入射されるイオンの角度を調整するために設けられたデフレクタである。該デフレクタは、積層トロイダル電極の傾き角と打ち出されたイオンの傾きが異なる場合に、イオンの傾き角を積層トロイダル電極の傾き角に合わせるように動作する。
【００９７】
このように構成された装置において、連続イオン源４０でイオンを生成する。生成したイオンを加速方向と直交するようにイオン溜３２に輸送する。イオン溜３２に貯まったイオンを電極３０，３１からのパルス電圧で加圧する。この時、パルス電圧より得た速度と連続イオン源４０からの輸送速度により、イオンは必然的に軌道面に対して図に示すように斜めに飛行する。この傾きを角度調整用のデフレクタ５０で更に調整する。この結果、イオンは積層トロイダル電場１の傾きに合わせた角度で入射される。積層トロイダル電場を周回したイオンは最終的に検出器１５で検出される。あとは、実施の形態例１の場合と同様に、らせん軌道を飛行させ、イオンを検出する。
【００９８】
この実施の形態例によれば、デフレクタにより積層トロイダル電場に入射するイオンビームを調整することができる。
図１０は第２の発明の構成概念図、図１１はイオン源及びイオン加速部を示す図である。図１０において、図１と同一のものは、同一の符号を付して示す。図１１において、図２９と同一のものは、同一の符号を付して示す。サンプルプレート２０上に、マトリックス（液体や結晶性化合物、金属粉等）に試料を混合溶解させて固化したサンプル３０を乗せる。そして、該サンプル３０の状態が観察できるように、レンズ２、ミラー２５、ＣＣＤカメラ２７を配置している。
【００９９】
レンズ１、ミラー２４、によりレーザをサンプル３０に照射し、サンプルを気化あるいはイオン化する。ＭＡＬＤＩイオン源１９より生成されたイオンは、加速電極１，２に印加された一定電圧により加速され、図１０に示す同一周回型ＴＯＦＭＳに導入される。一般的なＴＯＦＭＳでは、飛行時間測定のため、パルス電圧により生成したイオン群をパルス化する必要があるが、レーザ照射自体がパルス的に行われるため、第２の発明では必要がない。飛行時間計測の開始トリガはレーザからの信号を用いる。
【０１００】
同一軌道型ＴＯＦＭＳは、扇形電場１から４により構成される。イオンの入射は、扇形電場４を、出射は扇形電場１をオフにすることにより行なう。１回の飛行時間測定のシーケンスを図１２に示す。図１２は第１の実施の形態例の動作シーケンスを示す図である。（ａ）はレーザ、（ｂ）は扇形電場１、（ｃ）は扇形電場４、（ｄ）は飛行時間測定をそれぞれ示している。
【０１０１】
扇形電場１，４の電圧切り替えは、レーザからの信号を基準とする。扇形電場４の電圧は、イオン入射時にオフにしてイオンを入射させ、周回中はオンになっている。扇形電場１の電圧は、周回時オンであり、オフにするとイオンは検出器１５に向かって飛行する。質量分解能に関係する周回数は、扇形電場１をオンにする時間を調整することにより変更可能である。
【０１０２】
このように第１の実施の形態例によれば、多重周回型ＴＯＦＭＳを用いることにより、遅延引き出し法を小型・高質量分解能のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳを提供することができる。また、同一軌道を多重周回することで、イオンの飛行距離をかせぐことができる。
（第２の実施の形態例）
図１３は第２の発明の一実施の形態例を示す図である。図１０と同一のものは、同一の符号を付して示す。（ａ）は装置をＹ方向から見た図、（ｂ）は（ａ）の下図→方向から見た図である。サンプルプレート２０（図１１参照。以下、同様）上に、マトリックス（液体や結晶性化合物、金属粉等）に試料を混合溶解させて固化したサンプル３０を乗せる。サンプル３０の状態が観察できるようにレンズ２、ミラー２５、ＣＣＤカメラ２７を配置している。
【０１０３】
レンズ１、ミラー２４によりレーザ光をサンプル３０に照射し、サンプルを気化あるいはイオン化する。生成したイオンは、加速電極２１，２２に印加された電圧により加速され、らせん軌道型ＴＯＦＭＳに導入される。一般的なＴＯＦＭＳでは、飛行時間測定のために、パルス電圧により生成したイオン群をパルス化する必要があるが、レーザ照射自体がパルス的に行われるため、本発明では必要ない。飛行時間計測の開始トリガはレーザからの信号を用いる。
【０１０４】
らせん軌道型ＴＯＦＭＳは、扇形電場１〜４により構成される。扇形電場に対して角度を持たせてイオンを入射させるため、扇形電場１〜４を順次通過した後、軌道が周回軌道面（ＸＺ面）に対して垂直方向（Ｙ方向）にずれる。周回数は、イオン源かららせん軌道型ＴＯＦＭＳに入射する角度と扇形電場のＹ方向の長さにより決まる。そして、最後の周回を終えた後、検出器１５に到達する。
【０１０５】
この実施の形態例によれば、イオンをらせん軌道を描くように飛行させることでイオンの飛行距離をかせぐことができ、しかもイオンの追い越しが発生しない。
以上、説明した第２の発明の実施の形態例によれば、遅延引き出し法を使用することなく、ＭＡＬＤＩ法に代表されるレーザ脱離イオン化法を用いた質量分析法において、広質量範囲で高質量分解能、高質量精度の測定が可能となる。
【０１０６】
図１４は第３の発明の第１の実施の形態例を示す図である。図１０と同一のものは、同一の符号を付して示す。（ａ）は装置をＺ方向に見た図、（ｂ）は（ａ）図の矢印方向から見た図である。図において、１９はＭＡＬＤＩイオン源、１９ａはデフレクタ、１５ａはイオンを検出する第１のイオン検出器（以下、イオン検出器１という）、５２はイオン検出器１を通過したイオンを受けて、プレカーサイオンを選択するイオンゲート、５３はイオンを開裂させる衝突室、５４は開裂したイオンが入射される反射場、１５は反射場５４を反射したイオンが検出される検出器（以下、イオン検出器２という）である。イオン検出器１は（ｂ）に示すように移動が可能である。このように構成された装置の動作を説明すれば、以下の通りである。
【０１０７】
ＭＡＬＤＩイオン源１９にてサンプルをイオン化し、パルス電圧にて加速する。ここまでは、従来技術と同様である。ＭＡＬＤＩイオン源１９から出射したイオンは、デフレクタ１９ａにより角度調整がされ、扇形電場１に入射する。イオンは、扇形電場１〜４を順次通過し、１周回する。この時、Ｚ方向の位置が前周回とずれているため、周回を重ねながら、Ｚ方向に移動していく。
【０１０８】
ＭＳ測定の場合は、軌道上に配置したイオン検出器１を使用してイオンを検出する。ＭＳ／ＭＳ測定の場合は、イオン検出器１をイオン軌道から外し、イオンを直進させ、イオンゲート５２に向かって飛行させる。イオンゲート電圧がオフの時、イオンはイオンゲート５２を通過でき、オンの時は通過できない。
【０１０９】
最終周回を終えたイオンの中で選択したいプリカーサイオンが通過する時間のみイオンゲート５２をオフにし、プリカーサイオンの特定の同位体ピークを選択する。選択されたプリカーサイオンは、衝突室５３に進入して内部の衝突ガスとの衝突で開裂する。開裂しなかったプリカーサイオン及び開裂生成したプロダクトイオンは、反射場５４を通過し、検出器２にて検出される。反射場５４を折り返す時間は、イオンの質量及び運動エネルギーにより異なるので、プリカーサイオンと各開裂経路のプロダクトイオンを質量分析することができる。また、この実施の形態例によれば、同位体ピークの影響を排除することができ、解釈が簡単になり、質量分析精度を向上させることができる。
【０１１０】
また、第３の発明の実施の形態例によれば、イオン源でのイオン化法が、導電性のサンプルレート上のサンプルをレーザ照射しイオン化することができる。これによれば、ＭＡＬＤＩ法でイオン化したイオンを分析することができる。
【０１１１】
また、第３の発明の実施の形態例によれば、イオン源でのイオン化法がＭＡＬＤＩ法であるようにすることができる。これによれば、ＭＡＬＤＩ法でイオン化したイオンを分析することができる。
【０１１２】
また、第３の発明の実施の形態例によれば、イオンを加速する手段に遅延引き出し法を用いることができる。これによれば、中間収束点での時間収束性を向上させることができ、質量分析の精度を高めることができる。
【０１１３】
図１５は第３の発明の他の実施の形態例を示す図である。図１４と同一のものは、同一の符号を付して示す。（ａ）は装置をＹ方向に見た図、（ｂ）は（ａ）の矢印方向から見た図である。図において、５７はイオン源、５８はイオン輸送部、５９は垂直加速部、６０はデフレクタである。他の構成は、図１４と同様である。このように構成された装置の動作を説明すれば、以下の通りである。
【０１１４】
イオン源５７にてサンプルをイオン化し、イオン輸送部５８により垂直加速部５９に輸送する。ここまでは、従来技術と同じである。垂直加速部５９から出射したイオンは、デフレクタ６０により角度調整がなされ、扇形電場１に入射する。イオンは扇形電場１〜４を順次通過し、１周回する。この時、Ｙ方向の位置が前周回とずれているため、周回を重ねながらＺ方向に移動していく。
【０１１５】
ＭＳ測定の場合は、軌道上に配置したイオン検出器１を使用してイオンを検出する。ＭＳ／ＭＳ測定の場合は、イオン検出器１をイオン軌道から外し、イオンを直進させ、イオンゲート５２に向かって飛行させる。イオンゲート電圧がオフの時、イオンはイオンゲート５２を通過でき、オンの時は通過できない。最終周回を終えたイオンの中で選択したいプリカーサイオンが通過する時間のみイオンゲートをオフにし、プリカーサイオンの特定の同位体ピークを選択する。
【０１１６】
選択されたプリカーサイオンは、衝突室５３に進入し内部の衝突ガスとの衝突で開裂する。開裂しなかったプリカーサイオン及び開裂したプロダクトイオンは、反射場５４を通過し、イオン検出器２にて検出される。反射場５４を折り返す時間は、プリカーサイオンの質量及び運動エネルギーにより異なるので、プリカーサイオンと各開裂経路のプロダクトイオンを質量分析することができる。
【０１１７】
この実施の形態例によれば、イオンをらせん軌道で飛行させることにより、プレカーサイオンの選択性の高い質量分析を行なうことができる。
また、第３の発明の実施の形態例によれば、開裂させる手段が、衝突室にガスを充填して行なうＣＩＤ法であるようにすることができる。この実施の形態例によれば、イオンの開裂を効率よく行なうことができる。
【０１１８】
また、第３の発明の実施の形態例によれば、前述したような飛行時間型質量分析計を使用し、らせん軌道型飛行時間型質量分析計にてプリカーサイオンのある特定の同位体ピークのみを選択するようにすることができる。この実施の形態例によれば、プリカーサイオンのある特定の同位体ピークのみを選択することができる。
【０１１９】
また、第３の発明の実施の形態例によれば、ある特定の同位体ピークが、プリカーサイオンのモノアイソトピックイオンであるようにすることができる。この実施の形態例によれば、特定の同位体ピークがプリカーサイオンのモノアイソトピックイオンであることにより、質量分析を正確に行なうことができる。
【０１２０】
以上、説明した第３の発明によれば、第１ＴＯＦＭＳにらせん軌道型ＴＯＦＭＳを用いることにより、プリカーサイオンの選択性を従来技術よりも向上させ、モノアイソトピックイオンを選択することができる。その結果、ＴＯＦ／ＴＯＦ装置において、プロダクトイオンのスペクトルの解釈が簡単になり、質量精度も向上させることができる。
【０１２１】
図１６は第４の発明の一実施の形態例を示す図である。（ａ）は装置をＹ方向に見た図、（ｂ）は（ａ）図の矢印方向から見た図である。図において、５７はＭＡＬＤＩイオン源、１５ａはイオン検出器１、１７は扇形電場１〜４である。（ａ）において、Ｅは周回部始点及び終点である。（ｂ）において、太い破線は直線型ＴＯＦＭＳ、細い破線はらせん軌道型ＴＯＦＭＳのイオンの軌跡を示している。１５はイオンの最終回を検出するイオン検出器２である。このように構成された装置の動作を説明すれば、以下の通りである。
【０１２２】
ＭＡＬＤＩイオン源５７にてイオンを生成し、遅延引き出し法を用いてパルス的に加速する。ここまでは、従来技術と同様である。イオン検出器１は、直線型ＴＯＦＭＳ用の検出器である。直線型ＴＯＦＭＳとして測定する場合、扇形電場１及び４の電圧をオフにし、イオンを直進させ、イオン検出器１で検出させる。
【０１２３】
らせん軌道型ＴＯＦＭＳとして測定する場合、扇形電場１及び４の電圧をオンにする。イオンはらせん軌道を描き飛行し、イオン検出器２に到達する。それぞれの場合で、パルス電圧印加開始時間とイオン検出器１及び２への到達時間が質量により違うことから質量分離を行なう。
【０１２４】
第４の発明によれば、直線型ＴＯＦＭＳとらせん軌道型ＴＯＦＭＳを組み合わせることで、両方の特徴を生かした測定を可能にすることができる。
第４の発明の実施の形態例によれば、導電性のサンプルプレート上のサンプルをレーザ照射しイオン化することができる。このようにすれば、サンプルプレート上のサンプルをレーザ照射によりイオン化し、分析することができる。
【０１２５】
また、第４の発明の実施の形態例によれば、イオン源でのイオン化法としてＭＡＬＤＩ法を用いることができる。このように構成すれば、ＭＡＬＤＩ法でイオン化したイオンを分析することができる。
【０１２６】
また、第４の発明の実施の形態例によれば、イオンを加速する手段に遅延引き出し法を用いることができる。このようにすれば、遅延引き出し法を用いて中間収束点での時間収束性を向上させることができる。
【０１２７】
また、第４の発明の実施の形態例によれば、前記装置を使用し、同サンプルを直線型飛行時間、らせん軌道型飛行時間型質量分析計で交互に測定することができる。このように構成すれば、サンプルを直線型飛行時間型質量分析計、らせん軌道型飛行時間型質量分析計で交互に測定することで、質量分析の測定の精度を向上させることができる。また、第４の発明の実施の形態例によれば、前記装置を使用し、同サンプルを直線型、らせん軌道型ＴＯＦＭＳで同時に測定することができる。この場合、らせん軌道型ＴＯＦＭＳでは開裂しなかったイオンを測定し、直線型ＴＯＦＭＳでは途中で開裂し生成した中性粒子を測定する。
【０１２８】
次に、第５の発明について説明する。第５の発明の外観構成は、図３９と同様である。ただし、マツダプレートは円弧型である。構成要件は、パルスイオン源、積層トロイダル電場１〜４とイオン検出器である。図１７は第５の発明の実施の形態例を示す図で、積層トロイダル電場のある１層の図を示している。このように構成された装置の動作を説明すれば、以下の通りである。
【０１２９】
第５の発明によれば、パルスイオン源にて同じ運動エネルギーで加速されたイオン群を、その速度が質量により異なることを利用して検出器に到達する時間の違いにより質量分離する。イオン源を出射したイオン群は積層トロイダル電場第１層にある入射角をもって入射し、順次積層トロイダル電場２〜４の第１層を通過する。１周回したイオンは、入射角に応じて第１層よりも垂直移動方向にずれた位置を通過する。このように、順次積層トロイダル電場１〜４の１層から１５層目までも通過し検出器で検出される。
【０１３０】
第５の発明の実施の形態例の装置概略図は、ほぼ従来の技術のものと同じであるが、マツダプレートにねじ型電極ではなく、円弧型電極を用いる。積層トロイダル電場の各層に形成されるトロイダル電場は、それを構成するマツダプレートが、ねじ型電極か円弧型電極により異なる。以下にその違いを説明し、円弧型電極を用いた場合どのように配置すればよいかを述べる。以下では、従来技術で説明したモデルを基にして、中心軌道８０ｍｍの円筒電場（内側電極面半径７２．４ｍｍ、外側電極面半径８８．４ｍｍ、回転角１５７．１度、ＭＵＬＴＵＭ１１の周回軌道面を１．６倍に拡大）にマツダプレート面の間隔は５４ｍｍで厚さは６ｍｍの円弧型マツダプレートを入れ込むことを想定する。また、電圧も内側電圧−４ｋＶ、外側電極＋４ｋＶ、マツダプレート電圧＋６３０Ｖを想定した。
【０１３１】
それぞれのマツダプレートは回転角の中間面（電極端面から７８．５５度の面）とマツダプレート厚さの中間面の交線であるマツダプレート回転軸でイオンの入射角だけ傾ける。次に、マツダプレート回転軸に垂直な面である投影面Ａを想定する。積層トロイダル電場は、円筒電場内に円弧型電極を複数枚平行に傾けて配置する。図１７は、１つの積層トロイダル電場のある１層を形成する２つのマツダプレートを周回軌道面と後述の投影面Ａに投影させた図である。この面Ａは、周回軌道面と垂直になる。円弧型電極を傾けているので、投影面Ａに投影されるマツダプレートのトロイダル電場を形成する面は直線になる。
【０１３２】
ここで、図１７のように円筒電場の回転角の中間面（電極端面から７８．５５度の面）を基準に回転角φを定義する。以下では、φが正の場合（即ち電極の片側半分）を例にイオンの中心軌道と、円筒電極を用いた場合のイオンの中心軌道なるべき位置ずれを検証するが、φが負の場合には、そのずれが正の場合と極性が逆になる。また、８の字型の軌道では、積層トロイダル電場１と４を順回転すると、積層トロイダル電場２と３は逆回転であるが、逆回転の場合は順回転の場合に対して位置のずれの極性が逆になる。
【０１３３】
最後にφ＝０度におけるマツダプレート中間を通り、周回軌道面に平行な面Ｂを定義する。マツダプレートに円弧型電極とねじ型電極を用いた場合で、円筒電極端面での中心軌道８０ｍｍ線上のマツダプレートの中間位置が一致するための円弧型電極の傾きを考える。入射角１．６４２度の場合、端面でのイオン中心軌道と面Ｂとの距離Ｌｆは、
Ｌｆ＝２×８０×π×（７８．５５／３６０）×ｔａｎ１．６４２＝３．１４４（ｍｍ）
である。図１７から中心軌道は８０ｍｍであるので、円弧型電極の傾きθａは、
θａ＝ｔａｎ−１（３．１４４／８０）＝２．２５（度）
となる。
【０１３４】
円弧型電極を傾ける場合、中心軌道までの距離は回転角φにより異なる。φ＝０度の場合は８０ｍｍであるが、端面（φ＝±８７．５５度）では、最大８０．０６ｍｍ＝８０／ｃｏｓ２．２５である。この違いは、回転角φによるマツダプレートと電極間の違いや、マツダプレート間距離に影響するが、入射角が十分小さい場合、この違いは非常に小さいため無視できる。
【０１３５】
図１７からある角度φにおいては、マツダプレート面と面Ｂの距離は内線と外側で異なることが分かる。即ち、φ＝０度以外では、マツダプレートと円筒電極のなす角度が直角ではなく、図１８のようなモデルで表される断面となる。図１８は、円弧型マツダプレート使用時の任意の回転角での断面モデル図である。図において、７０（＋６３０Ｖ），７１はマツダプレート、７２は内側電極（−４ｋＶ）、７３は外側電極（＋４ｋＶ）である。
【０１３６】
ただし、マツダプレートと内側及び外側電極に１ｍｍ程度の間隔ができるようにマツダプレートの幅を１４ｍｍに設定した。ある断面における円筒電場面と平行な外側と内側の差Ｋは、マツダプレートＴｍｐ（＝１４ｍｍ）、マツダプレートの傾きをθｍｐ（＝２．２５度）、回転角をφとすると、
Ｋ＝Ｔｍｐ×ｔａｎφ×ｓｉｎθｍｐ＝０．４０×ｔａｎφ        （６）
と表される。図１８のモデルを元に、Ｋを０．１ｍｍずつ変更し、トロイダル電場内の垂直移動方向の電場（ＥＹ）解析を行なった。
【０１３７】
図１９のねじ型電極モデル同様、図１８のモデルを２次元軸対称系で計算したものである。実際は軸対称ではないが、電位及び電位分布の傾向はつかめる。その結果を図２０に示す。先ず、ある角度φの断面で、イオン中心軌道半径８０ｍｍの線上でマツダプレートの中間に位置する点を中間点Ｃと定義した。電場は、ＥＹ＝０となる線は、周回軌道にほぼ平行であり、Ｙ方向の電場はＥＹ＝０の線でほぼ対称であった。
【０１３８】
しかしながら、ＥＹ＝０の線は、中間点Ｃとはずれた位置にあった（図２０参照）。ｃとｃ´の距離をＬｃｃ´とし、Ｒとの相関を調べたところ、ほぼＲに比例し、その係数は２であった。図２１はマツダプレートずれＲとＬｏｃ´との関係を示す図である。
【０１３９】
イオンの中心軌道は、従来技術で説明したように、Ｙ軸方向に対称な位置であるべきであり、それはＥＹ＝０となる線とイオン中心軌道半径８０ｍｍの線が交差する点ｃ´と考えてよい。図２１の関係を基に、マツダプレートの傾きが２．２５度の場合の回転角φとＬｏｃ´の関係を図２２に示す。図２２は、回転角φとＬｏｃ´の関係を示す図である。縦軸はＬｏｃ´、横軸は回転角φである。
【０１４０】
次に、ある回転角φにおけるマツダプレートの中間点ｃと中心軌道位置とのずれを検証する。イオンは常に周回軌道面に対して入射角と同じ傾きで運動するので、中心軌道は回転角に比例する。そのため、面Ｂからの距離Ｌｏは、
Ｌｏ＝−Ｌｆ×φ／φｆ                              （７）
である。ただし、φｆは端面での回転角φ（１５７．１／２＝７８．５５）であり、Ｌｆは電極の端面での中心軌道位置
（＝（２×８０×π×７８．５５／３６０）×ｔａｎ１．６４２）である。そのため、今回の場合
Ｌｏ＝（（２×８０×π×７８．５５／３６０）×ｔａｎ１．６４２）
×φ／７８．５５
＝−０．０４φ
となる。
【０１４１】
これに対して、中間点Ｃの面Ｂからの距離Ｌｃは、図１７に示すように中間点Ｃを結んだ線を面Ａに投影すると直線になり、更に端面での位置は中心軌道とほぼ同じになるので、
Ｌｃ＝−Ｌｆ×ｓｉｎφ／ｓｉｎφｆ                （８）
となる。よって、
Ｌｐ＝（（２×８０×π×７８．５５／３６０）×ｔａｎ１．６４２）×
ｓｉｎφ／ｓｉｎ７８．５５
＝−３．２０８ｓｉｎφ
となる。回転角φとマツダプレート中間点Ｃと中心軌道のずれＬｏｃ（＝Ｌｃ−Ｌｏ）を図２３に示す。図２３において、縦軸はＬｏｃを、横軸は回転角φを示す。
【０１４２】
さて、Ｌｏｃ´とＬｏｃを足し合わせたものが、ある回転角φの断面におけるイオン中心軌道半径８０ｍｍの線上でのＥＹ＝０となる点と実際のイオン中心軌道とのずれとなる。それを図２４に示す。図２４において、縦軸は距離（ｍｍ）、横軸は回転角φ（度）である。回転角度が４０度程度までは、Ｌｏｃ´とＬｏｃが相殺するため、ずれは小さいが、４０度を超えたあたりから回転角φの増加に伴ってずれが大きくなる。
【０１４３】
このずれを全て相殺することはできないが、マツダプレートの傾きを入射角とは変えることにより、平均的に小さくすることはできる。イオンの入射角は、１．６４２度のままで、マツダプレートの傾きを３．１度に設定した場合の回転角φとＬｏｃ´とＬｏｃとの相関を図２５に示す。図２５において、縦軸は距離（ｍｍ）、横軸は回転角φである。この場合、中心軌道の位置であるべきＥＹ＝０を回転角毎に結んだ線の中心軌道からずれが±０．３ｍｍ以内に入っており、総合的にみて影響は小さいと考えられる。
【０１４４】
今回のモデルでは、周回軌道面に対する入射角が１．６４２度であるのに対して、マツダプレートの傾きは周回軌道面から３．０度程度にするとよいと考えられる。しかしながら、基となる周回軌道が異なると、マツダプレートを傾けるべき角度は変わるので、それぞれの系に合わせてマツダプレートの傾きを最適化すればよい。
【０１４５】
以上、詳細に説明したように、第５の発明によれば、加工精度がよく、安価で大量生産可能な円弧型電極を使用した積層トロイダル電場を用いて、らせん軌道型ＴＯＦＭＳを実現することができる。
【０１４６】
また、第５の発明において、上記要件を満たし、イオンの入射角が１．０度から２．５度の範囲でマツダプレートの角度を最適化することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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