(57)【要約】【課題】  成形性、フォームブロックの密度の均一性、機械物性および耐湿性等に優れるポリウレタンスラブフォームを与えるポリオール組成物を提供する。【解決手段】  下記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）および発泡剤を含有してなるポリウレタンスラブフォーム用ポリオール組成物。ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）：ルイス酸触媒存在下における活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物からなり、末端水酸基の４０モル％以上が下記一般式（１）で表される基の１級水酸基であり、       −ＣＲ1Ｈ−ＣＨ2−ＯＨ        （１）（Ｓ）の、水酸基価ｘ、総不飽和度ｙおよびエチレンオキサイド含有量ｚが特定の数式の関係を満たす。【選択図】図１
2011207969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）および発泡剤（Ｆ）を含有してなるポリウレタンスラブフォーム用ポリオール組成物（Ａ）。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）：ルイス酸触媒（Ｃ）存在下における活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物からなり、末端水酸基の４０モル％以上が下記一般式（１）で表される基の１級水酸基であり、下記数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール
−Ｃ（Ｒ1）Ｈ−ＣＨ2−ＯＨ                         （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は、Ｈ、又はハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基もしくはフェニル基を表す。］
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００   （１）
［数式（１）中、ｘは（Ｓ）の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ｙは（Ｓ）の総不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）、ｚは（Ｓ）の重量を基準とする０〜５０％のエチレンオキサイド含有量を表す。］
【請求項２】
（Ｓ）が下記一般式（２）で表される請求項１記載のポリオール組成物。
Ｒ2[(ＺＯ)p−(ＡＯ)q−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)r−Ｈ]m        （２）
［一般式（２）中、Ｒ2は、活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基；Ｚは下記一般式（３）又は（４）で表される、ハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基；Ａは下記一般式（５）又は（６）で表される、ハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基；複数のＺ又はＡは、それぞれ同一でも異なっていてもよい；ｍは２〜１００の整数；ｐは０〜２００の数、ｑは１〜２００の数；ｒは０〜２００の数；(ＺＯ)p−(ＡＯ)qにおける−は、ｐが０＜ｐ≦２００の場合のブロック付加を表す。］
−ＣＨ2−Ｃ(Ｒ3)Ｈ−        （３）
−Ｃ(Ｒ3)Ｈ−ＣＨ2−        （４）
−ＣＨ2−Ｃ(Ｒ4)Ｈ−        （５）
−Ｃ(Ｒ4)Ｈ−ＣＨ2−        （６）
［一般式（３）、（４）中、Ｒ3はＨ、又はハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基もしくはフェニル基を表す。一般式（５）、（６）中、Ｒ4はハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。］
【請求項３】
一般式（２）中、ｒが０である請求項２記載のポリオール組成物。
【請求項４】
一般式（２）中の（ＡＯ）qの部分のうち、末端のＡの４０モル％以上が、一般式（６）で表される請求項２または３記載のポリオール組成物。
【請求項５】
ルイス酸触媒（Ｃ）が、下記一般式（７−１）で表される化合物、一般式（７−２）で表される化合物および一般式（７−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか記載のポリオール組成物。
Ｘ(−Ｒ5)3                （７−１）
Ｆ−Ｘ(−Ｒ5)2            （７−２）
Ｆ2Ｘ−Ｒ5                （７−３）
［一般式（７−１）、（７−２）、（７−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子、Ｆはフッ素原子；Ｒ5は下記一般式（８）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（９）で表される３級アルキル基を表し、複数のＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
−Ａｒ−（Ｔ）k             （８）
［一般式（８）中、Ａｒはベンゼン環、ＴはＨ、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基；ｋは０〜５の数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
−ＣＲ6Ｒ7Ｒ8 （９）
［一般式（９）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項６】
ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準として、（Ｓ）の含有量が３０〜９９．９％、発泡剤（Ｆ）の含有量が０．１〜２０％である請求項１〜５のいずれか記載のポリオール組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｓ）以外のポリオール（Ｐ）およびウレタン化触媒（Ｕ）を含有させてなる請求項１〜６のいずれか記載のポリオール組成物。
【請求項８】
（Ｕ）が、イソシアネート非反応性アミン触媒の含有量が１重量％以下のアミン触媒を含有する請求項７記載のポリオール組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載のポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタンスラブフォーム。
【請求項１０】
ポリオール組成物とポリイソシアネートとを反応させるポリウレタンスラブフォームの製造方法において、ポリオール組成物として、請求項１〜８のいずれか記載のポリオール組成物（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタンスラブフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンスラブフォーム用ポリオール組成物に関する。さらに詳しくはポリウレタンスラブフォーム用ポリオールを含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリウレタンスラブフォーム用ポリオールは、水酸化カリウム等のアルカリ金属を用い、活性水素含有化合物に１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）やエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）等のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を付加重合させて得られる。
アルカリ金属触媒を用いたＰＯの付加重合においては、ＰＯのアリルアルコールへの転位による低分子量モノオールが副生する。この副生低分子量モノオールは、ポリオキシアルキレンポリオールの官能基数の低下を引き起すため、このようなポリオールを使用してポリウレタンスラブフォームを製造すると、フォームブロックの密度の均一性に欠ける（すなわち、フォームブロック中央部に対する底部の密度比が大きい。以下同じ。）、フォーム発泡時にフォーム内部に亀裂が発生する、フォームの機械物性が低下する等の問題が生じる。従って、このような副生低分子量モノオールの生成量を低減すべく、水酸化セシウムや二重金属シアン化物を触媒として使用する方法が知られている。(例えば、特許文献１、２参照。)
【０００３】
一方、上記水酸化セシウムや二重金属シアン化物触媒等の触媒の存在下で、活性水素含有化合物に炭素数（以下Ｃと略記）３以上のＡＯを付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールは、末端水酸基の１級水酸基率（全水酸基に対する１級水酸基のモル％）が極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常２モル％以下）、ほとんどの末端水酸基が２級水酸基となる。
このため、このポリオールはイソシアネート基含有化合物（トリレンジイソシアネート等）のイソシアネート基との反応性が低く、ポリウレタンスラブフォーム用ポリオールとしては反応性が不十分であり、このようなポリオールを使用してポリウレタンスラブフォームを製造するとフォームブロックの密度の均一性に欠ける（フォームブロック中央部に対する底部の密度比が大きい）、フォームの機械物性が低下する等の問題が生じる。
【０００４】
イソシアネート基との十分な反応性を確保するためには末端水酸基を１級水酸基とする必要がある。このため活性水素含有化合物にＣ３以上のＡＯを付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールに、さらにＥＯを付加重合させて末端水酸基を１級水酸基とする方法が知られている。
しかしながら、得られるポリオキシアルキレンポリオール中のポリエチレンオキサイド部分が親水性のため、この方法ではポリオキシアルキレンポリオール全体としての疎水性を低下させてしまい、このようなポリオールを使用するとポリウレタンスラブフォームの樹脂物性等が湿度により大きく変化してしまうという問題が生じる。そこで、特定の触媒を用いることで、末端水酸基中の１級水酸基量を増加させる方法が知られている。(例えば、特許文献３参照。)
【０００５】
さらに、まず水酸化セシウムや二重金属シアン化物触媒を用いて活性水素含有化合物にＡＯ（Ｃ３以上）を付加重合させ、その後、特定の触媒を用いてＡＯ（Ｃ３以上）をさらに付加重合させることで、副生低分子量モノオールの生成量を低減しつつ、イソシアネート基との反応性を高めたポリオキシアルキレンポリオールを得る方法が知られている。(例えば、特許文献４参照。)
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１３１８４５号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１８４５号公報
【特許文献３】特許３０７６０３２号公報
【特許文献４】特許３６８８６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造するポリウレタンスラブフォームは、成形性、フォームブロックの密度の均一性、機械物性および耐湿性等の点において充分満足できるとは言い難い。
本発明の解決しようとする課題は、成形性に優れ、フォームブロックの密度の均一性、機械物性および耐湿性にも優れたポリウレタンスラブフォームを与える、ポリウレタンスラブフォーム用ポリオール組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）および発泡剤（Ｆ）を含有してなるポリウレタンスラブフォーム用ポリオール組成物（Ａ）である。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）：ルイス酸触媒（Ｃ）存在下における活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物からなり、末端水酸基の４０モル％以上が下記一般式（１）で表される基の１級水酸基であり、下記数式（１）を満たすポリオキシアルキレンポリオール
−Ｃ（Ｒ1）Ｈ−ＣＨ2−ＯＨ          （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は、Ｈ、又はハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基もしくはフェニル基を表す。］
【０００９】
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００   （１）
［数式（１）中、ｘは（Ｓ）の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ｙは（Ｓ）の総不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）、ｚは（Ｓ）の重量を基準とする０〜５０％のエチレンオキサイド含有量を表す。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）および発泡剤（Ｆ）を含有してなるポリウレタンスラブフォーム用ポリオール組成物（Ａ）は下記の効果を奏する。
（１）（Ａ）を構成する（Ｓ）製造時の副生低分子量モノオール含量が極めて少なく、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応性に優れる。
（２）（Ａ）と（Ｂ）から得られるポリウレタンスラブフォームは、成形性およびフォームブロックの密度の均一性に優れる。
（３）該スラブフォームは、機械物性と耐湿性に優れる。
（４）該スラブフォームは、極めて低臭気である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙの関係を示す          グラフである。
【図２】実施例１の反応装置を示す図である。
【図３】実施例２および６の反応装置を示す図である。
【図４】実施例３の反応装置を示す図である。
【図５】実施例４の反応装置を示す図である。
【図６】比較例１、３、４および６の反応装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）］
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、ルイス酸触媒（Ｃ）存在下において、活性水素含有化合物にＡＯを付加させたＡＯ付加物からなり、末端水酸基の４０モル％以上が前記一般式（１）で表される基の１級水酸基であるポリオキシアルキレンポリオールである。
該ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）には、下記一般式（２）で表されるものが含まれる。
Ｒ2[(ＺＯ)p−(ＡＯ)q−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)r−Ｈ]m   （２）
【００１３】
一般式（２）中、Ｒ2は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基であり、ｍは（Ｈ）が有する活性水素の数であり、２〜１００の整数である。ｍは、（Ｓ）の粘度等の性状の観点から好ましくは５０以下、さらに好ましくは１０以下である。
【００１４】
上記一般式（２）中、Ｚは下記一般式（３）又は（４）で表される、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよいＣ２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
−ＣＨ2−Ｃ(Ｒ3)Ｈ−        （３）
−Ｃ(Ｒ3)Ｈ−ＣＨ2−        （４）
【００１５】
一般式（３）および（４）中、Ｒ3はＨ、又はハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよいＣ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基もしくはフェニル基を表す。
【００１６】
Ｚとしては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基等が挙げられ、複数のＺは同一でも異なっていてもよい。  これらのうち（Ｓ）の低粘度液状等の性状の観点から好ましいのはエチレン基、プロピレン基およびブチレン基である。
得られるポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の疎水性の確保を考慮に入れる場合は、プロピレン基、ブチレン基等を使用するか、又はエチレン基と他のアルキレン基（プロピレン基、ブチレン基等）とを併用すればよい。
【００１７】
上記一般式（２）中、Ａは下記一般式（５）又は（６）で表される、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよいＣ３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。
−ＣＨ2−Ｃ(Ｒ4)Ｈ−        （５）
−Ｃ(Ｒ4)Ｈ−ＣＨ2−        （６）
【００１８】
一般式（５）および（６）中、Ｒ4はハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよいＣ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。
【００１９】
Ａとしては、具体的には、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基等が挙げられ、複数のＡは同一でも異なっていてもよい。これらのうち（Ｓ）の低粘度、液状等の性状の観点から、プロピレン基およびブチレン基が好ましい。
【００２０】
一般式（２）において、ｐおよびｒは０又は１〜２００の数、ｑは１〜２００の数を表す。
ｐは、（Ｓ）の低粘度、液状等の性状の観点から、好ましくは０〜１５０、さらに好ましくは０〜８０である。
ｑは、（Ｓ）の得られるポリウレタンスラブフォームの耐水性および低粘度、液状等の性状の観点から、好ましくは２〜１５０、さらに好ましくは３〜８０、特に好ましくは４〜５０である。
ｒは、（Ｓ）の反応性および得られるポリウレタンスラブフォームの耐水性の観点から、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８である。
また、ｐ＋ｑ＋ｒは、（Ｓ）の粘度の観点から好ましくは１〜４００、さらに好ましくは１〜２００である。
【００２１】
一般式（２）の(ＺＯ)p−(ＡＯ)qにおける−は、ｐが０＜ｐ≦２００の場合のブロック付加を表す。すなわち、ｐ個の（ＺＯ）とｑ個の(ＡＯ)がその順番で活性水素化合物（Ｈ）にブロック付加することを表す。
【００２２】
活性水素含有化合物には、前記一般式（２）においてＲ2で示される残基にｍ（２〜１００の整数）個の活性水素を有せしめた活性水素含有化合物（Ｈ）、後述の一般式（１１）で表される活性水素含有化合物（Ｊ）、および後述の一般式（１２）で表される活性水素含有化合物（Ｋ）が含まれる。
このうち（Ｈ）としては、２個以上の活性水素を含有する化合物、例えば水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸系化合物、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
水酸基含有化合物としては、水、多価（２〜８価またはそれ以上）アルコール、多価（２〜３価）フェノール、ビスフェノール化合物、低分子ＯＨ末端ポリマー（２５０未満の水酸基当量を有する）、高分子ポリオール（２５０〜３，０００またはそれ以上の水酸基当量を有する）等が挙げられる。
具体的には、２価アルコール［Ｃ２〜２０、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＤＥＧ、ＮＰＧと略記）、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン］；３価アルコール［Ｃ３〜１５、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰと略記）］；４〜８価のアルコール［Ｃ５〜２０、例えばペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＰＥ、ＳＯと略記）、ショ糖］；多価フェノール［Ｃ６〜１５、例えばピロガロール、カテコール、ヒドロキノン］；ビスフェノール化合物［Ｃ１３〜２０、例えばビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ］；低分子ＯＨ末端ポリマー［例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール］、高分子ポリオール［多官能（２〜１００）ポリオール、例えばポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール］等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００２４】
アミノ基含有化合物としては、アンモニア、モノアミン、ポリ（２〜３またはそれ以上）アミン、アルカノールアミン、その他ポリアミン、およびこれらの２種以上混合物等が挙げられる。
具体的には、アンモニア；モノアミン［Ｃ１〜２０、例えばモノアルキルアミン（ブチルアミン等）、アニリン］；ポリアミン［Ｃ２〜２０、例えば脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）、複素環式ポリアミン（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等）；脂環式ポリアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等）、芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等）］；アルカノールアミン［Ｃ２〜１０、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン］；その他ポリアミン［ポリアミドポリアミン（ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合物等）、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）、ジシアンジアミド等］等、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２５】
カルボキシル基含有化合物としては、Ｃ４以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５００以下のポリ（２〜３またはそれ以上）カルボン酸、例えば脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、トリメリット酸等）、ポリ（２〜１００）カルボン酸重合体［（メタ）アクリル酸の（共）重合物等］が挙げられる。
【００２６】
チオール基含有化合物としては、Ｃ２以上かつＭｎ５００以下の、ポリ（２〜８またはそれ以上）チオール化合物、例えばエチレンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸系化合物としてはリン酸、亜リン酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００２７】
これらの（Ｈ）のうち、反応性の観点から好ましいのは水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、さらに好ましいのは、水、多価アルコール、モノアミンである。
【００２８】
前記一般式（２）における（ＺＯ）pを構成するＡＯ（アルキレンオキサイド）としては、Ｃ２〜６、例えば、ＥＯ、ＰＯ、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−および１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から好ましいのはＰＯ、ＥＯ、１，２−ブチレンオキサイドである。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＥＯおよびＰＯ）の付加形式としては、ブロック付加、ランダム付加、およびこれらの併用のいずれでもよい。
【００２９】
前記一般式（２）における（ＡＯ）qを構成するＡＯ（アルキレンオキサイド）としては、上記例示したもののうち、ＥＯを除いたものが挙げられる。
これらのうち、性状や反応性の観点から好ましいのはＰＯ、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイドである。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯおよび１，２-ブチレンオキサイド）の付加形式としては、ブロック付加、ランダム付加、およびこれらの併用のいずれでもよい。
【００３０】
［ルイス酸触媒（Ｃ）］
本発明におけるルイス酸触媒（Ｃ）としては、下記一般式（７−１）、（７−２）又は（７−３）で表される化合物である。これを用いて活性水素含有化合物にＣ３〜１２のＡＯを開環付加重合させることにより、収率良く開環重合体が得られ、末端水酸基の１級水酸基率が高いポリオキシアルキレンポリオールが得られる。
【００３１】
Ｘ(−Ｒ5)3                （７−１）
Ｆ−Ｘ(−Ｒ5)2            （７−２）
Ｆ2Ｘ−Ｒ5                （７−３）
【００３２】
上記一般式（７−１）、（７−２）又は（７−３）中、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。これらのうち反応性の観点から、ホウ素原子が好ましい。
【００３３】
一般式（７−１）、（７−２）又は（７−３）中のＲ5は、下記一般式（８）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（９）で表される３級アルキル基を表し、複数のＲ5は、同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
−Ａｒ−（Ｔ）k               （８）
−ＣＲ6Ｒ7Ｒ8 （９）
【００３５】
上記一般式（８）中、Ｔは、Ｈ、Ｃ１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基、Ａｒはベンゼン環を表し、複数のＴは同一でも異なっていてもよい。これらのＴのうち触媒活性の観点から好ましいのは、Ｈ、ハロゲン原子、シアノ基、さらに好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基である。また、ｋは０〜５の数を表す。ｋは触媒活性の観点から好ましくは２〜５、さらに好ましくは３〜５である。
【００３６】
一般式（８）で表される置換フェニル基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−シアノフェニルおよびｐ−ニトロフェニル基等が挙げられる。一般式（８）で表される基のうち触媒活性および選択性の観点から好ましいのは、フェニル、ペンタフルオロフェニルおよびｐ−シアノフェニル基、さらに好ましいのはフェニルおよびペンタフルオロフェニル基である。
【００３７】
上記一般式（９）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はＣ１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピル基等が挙げられる。一般式（９）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチルおよびｔ−ペンチル等が挙げられる。
【００３８】
ルイス酸触媒（Ｃ）としては、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられる。これらのうち触媒活性および選択性の観点から好ましいのはトリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
【００３９】
ルイス酸触媒（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、製造するポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の重量に基づいて、反応性および製造されたポリオールの外観（着色等）の観点から好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．０００５〜１％である。
【００４０】
［活性水素含有化合物のＡＯ付加物］
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、ルイス酸触媒（Ｃ）の存在下において、活性水素含有化合物にＡＯを付加させたＡＯ付加物からなり、該（Ｓ）には前記のとおり一般式（２）で表されるものが含まれる。
該ＡＯ付加物には次の［１］〜［３］が含まれる。
［１］一般式（２）においてｐ＝０、ｒ＝０の場合であり、ルイス酸触媒（Ｃ）の存在下で活性水素含有化合物（Ｈ）に（ＡＯ）qのみを付加させた付加物。
［２］一般式（２）において０＜ｐ≦２００、ｒ＝０の場合であり、活性水素含有化合物（Ｈ）に（ＺＯ）pを付加させて活性水素含有化合物（Ｊ）を得た後、さらにルイス酸触媒（Ｃ）の存在下で（ＡＯ）qを付加させたブロック付加物。
［３］一般式（２）において０＜ｒ≦１００の場合であり、上記［１］〜［２］の生成物にさらにＥＯを付加させた付加物。
【００４１】
前記［２］における活性水素含有化合物（Ｊ）は、公知の方法、例えば（Ｈ）にＣ２〜１２のＡＯを開環付加重合させることにより製造でき、該付加重合における触媒は特に限定されない。該（Ｊ）は下記一般式（１１）で表される。
Ｒ2[(ＺＯ)p−Ｈ]m        （１１）
一般式（１１）中、Ｒ2、Ｚ、ｐ、ｍは、一般式（２）と同じである。
【００４２】
（Ｊ）の具体例としては、（Ｈ）への、ＥＯ、ＰＯおよび１，２−ブチレンオキサイド等の付加物が挙げられ、さらに具体的には、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、ＧＲのＥＯ付加物およびＰＯ付加物、アンモニアのＥＯ付加物およびＰＯ付加物、水のＥＯ／ＰＯおよびＰＯ／１，２−ブチレンオキサイド各共付加重合物、ＧＲのＥＯ／ＰＯ、ＥＯ／１，２−ブチレンオキサイドおよびＰＯ／１，２−ブチレンオキサイド各共付加重合物、アンモニアのＥＯ／ＰＯ共付加重合物、水のＥＯ／ＰＯ／１，２−ブチレンオキサイド共付加重合物、ＧＲのＥＯ／ＰＯ／１，２−ブチレンオキサイド共付加重合物、アンモニアのＥＯ／ＰＯ／１，２−ブチレンオキサイド共付加重合物等が挙げられる。
【００４３】
前記［１］における（Ｈ）への（ＡＯ）qのみの付加物、前記［２］における（Ｊ）への（ＡＯ）qのブロック付加物［以下において活性水素含有化合物（Ｋ）とする。］は、ルイス酸触媒（Ｃ）の存在下でＣ３〜１２のＡＯを開環付加重合させることにより製造できる。該［２］における活性水素含有化合物（Ｋ）は下記一般式（１２）で表される。
Ｒ2[(ＺＯ)p−(ＡＯ)q−Ｈ]m        （１２）
【００４４】
一般式（１２）中、Ｒ2、Ｚ、Ａ、ｐ、ｑ、ｍは、一般式（２）と同じであり、(ＺＯ)p−(ＡＯ)qにおける−はブロック付加形式を表す。
（Ｋ）の具体例としては、（Ｊ）へのＰＯ、ブチレンオキサイド等の付加物が挙げられる。
【００４５】
前記［１］または［２］において、ルイス酸触媒（Ｃ）の存在下で、ＡＯを付加させて、ＡＯ付加物を得る際の付加させるＡＯの付加モル数は、ポリオールの粘度の観点から、（Ｈ）または（Ｊ）の活性水素当たり好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１〜１００モルであり、製造するＡＯ付加物（開環重合体）の分子量とその用途により適宜選択される。
【００４６】
ルイス酸触媒（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、製造するＡＯ付加物（開環重合体）の重量に基づいて反応性および製造されたポリオールの外観（着色等）の観点から好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．０００５〜１％である。
【００４７】
前記［１］〜［２］の付加物の製造において、活性水素含有化合物（Ｈ）または（Ｊ）に、ルイス酸触媒（Ｃ）の存在下で、ＡＯを付加させて、前記［１］〜［２］の付加物を得る際は、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の後述の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的または断続的に除去することが、前述の数式（１）を満たす本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）を得る観点から好ましい。除去する方法としては、公知のいずれの方法で実施してもよい。
例えば、反応混合物から加熱および／または減圧して除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出す方法が挙げられる。
【００４８】
副生低沸点化合物（ｔ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）およびアリルアルコールにＡＯが０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。（ｔ）は通常、ＡＯを付加させる際に、得られる［１］〜［２］の付加物の重量を基準として１０％以下程度発生する。
【００４９】
前記［１］〜［２］の付加物の製造において、ＡＯを活性水素含有化合物（Ｈ）又は（Ｊ）に付加させる方法としては、（Ｈ）又は（Ｊ）とＡＯとルイス酸触媒（Ｃ）を一括で仕込んで反応させる、（Ｈ）又は（Ｊ）と（Ｃ）との混合物にＡＯを滴下して反応させる、あるいは（Ｈ）又は（Ｊ）にＡＯと（Ｃ）とを加えて反応させる、のいずれであってもよい。これらの方法のうち、反応温度の制御の観点から好ましいのは、（Ｈ）又は（Ｊ）と（Ｃ）との混合物にＡＯを滴下する方法、および（Ｈ）又は（Ｊ）にＡＯと（Ｃ）とを加える方法である。
【００５０】
上記においてＡＯを付加させる際の反応温度は反応性および副生物低減の観点から好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃である。
【００５１】
上記［１］〜［２］で得られる付加物は、ルイス酸触媒（Ｃ）を含んでいるが、該付加物の用途により必要に応じて、（Ｃ）の分解および／または除去処理を実施する。
【００５２】
分解方法としては、水および／またはアルコール、さらに必要によりこれらにアルカリ化合物等の塩基性物質を加える方法が挙げられる。
アルコールとしては前記水酸基含有化合物として例示したアルコールが挙げられる。
アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）およびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から好ましいのは、アルカリ金属水酸化物である。
【００５３】
（Ｃ）を分解させる温度は分解反応速度およびポリオールの分解防止の観点から好ましくは１０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は（Ｃ）に水および／またはアルコールを添加した混合物を、密閉した状態もしくは、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは常圧下、開放状態で水および／またはアルコールを連続して添加しながら行ってもよい。
【００５４】
添加する水および／またはアルコールは、液体状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水および／またはアルコールの使用量は、得られる付加物の重量を基準として分解の完結および経済性の観点から好ましくは０．１〜１００％、さらに好ましくは１〜２０％である。
また、アルカリ化合物の使用量は、得られる付加物の重量を基準として、分解の完結および経済性の観点から好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．３〜２％である。
【００５５】
除去方法としては、公知のいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤〔「キョーワード５００」、「キョーワード１０００」、「キョーワード２０００」［商品名、いずれも協和化学工業（株）製］等〕や珪藻土〔「ラヂオライト６００」、「ラヂオライト８００」、「ラヂオライト９００」［商品名、いずれも昭和化学工業（株）製］〕等のろ過助剤等を用いることができる。
【００５６】
ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすい観点から加圧ろ過が好ましい。ろ過時のフィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル、メタアラミドが挙げられ、経済性の観点から紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径はろ過漏れ防止およびろ過速度の観点から好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。
【００５７】
なお、ルイス酸触媒（Ｃ）は、前記［１］〜［２］の付加物中、または該付加物からなるポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）中に残存したとしても、従来のアルカリ金属触媒と比較すると、その後の例えばウレタン化反応におけるポリオール組成物とポリイソシアネートとの反応性への影響は比較的小さい。但し、ウレタンフォームの着色防止の観点からは残存する（Ｃ）は分解および／または除去することが好ましい。
【００５８】
活性水素含有化合物のＡＯ付加物のうち、前記［３］のＡＯ付加物は、前記一般式（２）において０＜ｒ≦１００の場合であり、上記［１］〜［２］の生成物にさらにＥＯを付加させた付加物である。該付加反応は公知の条件でよく、用いられる触媒はとくに限定されない。
【００５９】
前記［１］〜［３］の付加物からなるポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）のうち、得られるポリウレタンスラブフォームの耐水性の観点から好ましいのは一般式（２）においてｒ＝０の場合である、［１］〜［２］の付加物からなるものである。
【００６０】
［１級水酸基率］
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の末端水酸基は、その４０モル％以上が下記一般式（１）で表される基の１級水酸基である。
−Ｃ（Ｒ1）Ｈ−ＣＨ2−ＯＨ        （１）
【００６１】
例えば、（Ｓ）が前記一般式（２）で表される場合、末端水酸基を含有する基としては、上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基と、一般式（２）においてｒ＝０の場合の下記一般式（１０）で表される２級水酸基含有基の２種類が考えられるが、本発明における（Ｓ）は上記一般式（２）中のｒの値に関係なく、末端水酸基の４０モル％以上が上記一般式（１）で表される基の１級水酸基である。
【００６２】
（Ｓ）において、その末端の全水酸基に対して、上記一般式（１）で表される基の１級水酸基が占める比率（１級水酸基率。単位はモル％）は、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは６５モル％以上である。１級水酸基率が４０モル％未満の場合は、該（Ｓ）を含有してなる後述のポリオール組成物（Ａ）のポリイソシアネート（Ｂ）との反応性が悪くなり、（Ａ）と（Ｂ）から得られるポリウレタンスラブフォームブロックが密度の均一性に欠けるものとなる。
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ9）Ｈ−ＯＨ          （１０）
【００６３】
上記の一般式（１）中のＲ1はＨ又は、ハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよいＣ１〜１２（好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４）のアルキル基、シクロアルキル基もしくはフェニル基を表す。Ｒ1のＣが１２を超えるとポリウレタンスラブフォームのセル気泡が粗大になる。
【００６４】
一般式（１０）中のＲ9はハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよいＣ１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。
Ｒ1としては、具体的には、Ｈ；直鎖アルキル基（メチル、エチルおよびプロピル基等）；分岐アルキル基（イソプロピル基等）；（置換）フェニル基（フェニルおよびｐ−メチルフェニル基等）；ハロゲン置換アルキル基（クロロメチル、ブロモメチル、クロロエチルおよびブロモエチル基等）；ハロゲン置換フェニル基（ｐ−クロロフェニルおよびｐ−ブロモフェニル基等）；シクロアルキル基（シクロヘキシル基等）；並びに、これらの２種以上の併用が挙げられる。
Ｒ9としては、具体的には、Ｒ1で例示した基のうち、Ｈ以外のものが挙げられる。
【００６５】
本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化する前処理をした後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００６６】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを内径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミドが挙げられ、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００６７】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の調製方法により、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用した場合）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（モル％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００６８】
本発明における（Ｓ）のＭｎは、製造する後述のポリウレタンスラブフォームの要求物性により適宜選択され、特に限定はされないが、フォームの破断伸びおよびフォーム硬さの観点から好ましくは、４００〜１００，０００、さらに好ましくは４００〜２０，０００である。
【００６９】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の具体例としては、水のＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ／ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ／１，２−ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ／ＰＯ共重合付加物、水のＥＯ／ＰＯ／１，２−ブチレンオキサイドの共重合付加物、グリセリンのＥＯ／ＰＯ／１，２−ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００７０】
［数式（１）］
前記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、下記の数式（１）の関係を満たす。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００   （１）
数式（１）中、ｘは（Ｓ）の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ。測定はＪＩＳ  Ｋ−１５５７による）、ｙは（Ｓ）の総不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）、ｚは（Ｓ）の重量を基準とするＥＯ含有量（単位：重量％）を表す。
【００７１】
上記数式（１）において、ｘは（Ｓ）の後述のポリウレタンスラブフォームの引張強度および伸びの観点から好ましくは５〜２８０、さらに好ましくは１０〜１１５、とくに好ましくは２５〜７５である。
【００７２】
ｙは、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７により求められる。ｙは、得られる後述のポリウレタンスラブフォームの発泡製造時の内部亀裂の抑制および該スラブフォームの機械物性の観点から好ましくは０．０４以下、さらに好ましくは０．０３以下、とくに好ましくは０．０２以下である。
【００７３】
また、ｚは０〜５０％であり、得られる後述のポリウレタンスラブフォームの耐湿性の観点から好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０〜２５％、とくに好ましくは０〜２０％である。ｚは通常の条件での1Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる。
【００７４】
なお、前記数式（１）は、ｙ、ｚおよび水酸基当量ｗを用いて表すこともでき、その場合は下記数式（２）の関係を満たす。なお水酸基当量ｗはｗ＝５６１００／ｘの計算式から求められる。
ｙ≦（９．０×１０-9）ｗ2×（１００−ｚ）／１００ （２）
【００７５】
前述したように、（Ｓ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙとＥＯ含有量ｚとは、数式（１）の関係を満たす。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００               （１）
（Ｓ）は、イソシアネートとの十分な反応性および優れた疎水性を有するという特徴がある。この（Ｓ）を含有するポリウレタンスラブフォーム用ポリオール組成物（Ａ）を用いて得られるポリウレタンスラブフォームは、フォームブロックの密度の均一性に優れ、また亀裂の生じることもないため均質で機械物性（硬さ、破断伸び、引張強度、引裂強度）と耐湿性が良好である。
【００７６】
本発明における（Ｓ）は、得られるポリウレタンスラブフォームの均質性および機械物性の観点からさらに好ましくは、数式（３）の関係を満たす。
ｙ≦１８．９×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００              （３）
【００７７】
従来のポリオキシアルキレンポリオールについては、その不飽和基は、製造過程でＥＯ以外のＡＯ（とくにＰＯ）が転位反応して生成することが知られている。本発明者らは、ポリオキシアルキレンポリオール中のＥＯ含有量が小さいほど、また、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量が大きいほどポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度が大きくなる傾向があることに着目し、これらの因子間の関係についての数多くの実験を行い、図１に示す関係グラフを得た。前記数式（１）、（３）は該関係グラフから導出したものである。
【００７８】
総不飽和度ｙはＯＨ基当たりの分子鎖長が長くなるほど、すなわち水酸基価ｘが小さくなるほど指数関数的に高くなる。これはＡＯの付加反応時に、ＡＯが不飽和化合物に転位する反応速度は一定であるが、系中のＯＨ基濃度が低くなるほど付加反応速度が遅くなるためである。この理論的解析および実験データとのカーブフィッティングから数式（１）の２８．３×ｘ-2を決定した。また図１はＥＯ含有量ｚ＝０の場合であるが、ＥＯは転位反応しないため、水酸基からＥＯを除く部分の分子鎖長に補正する項として（１００−ｚ）／１００ を追加し、数式（１）とした。
【００７９】
［ポリウレタンスラブフォーム用ポリオール組成物（Ａ）］
本発明におけるポリウレタンスラブフォーム用ポリオール組成物（Ａ）は、前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）および発泡剤（Ｆ）を含有してなる。
【００８０】
発泡剤（Ｆ）としては、公知のものが使用でき、例えば、水、Ｈ含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガスおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
Ｈ含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチレンやＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン等が挙げられる。
【００８１】
発泡剤（Ｆ）の含有量は、ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準として、フォーム密度およびセルサイズの均質性の観点から好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．２〜１５％である。但し、該含有量の範囲は、同様の観点からの好ましい範囲が（Ｆ）の種類により通常異なる。
【００８２】
（Ｆ）が水では好ましくは０．１〜１５％、さらに好ましくは０．２〜１０％；Ｈ含有ハロゲン化炭化水素では好ましくは２０％以下、さらに好ましくは５〜１５％；低沸点炭化水素では好ましくは２０％以下、さらに好ましくは５〜１５％；液化炭酸ガスでは好ましくは１０％以下、さらに好ましくは１〜７％である。
【００８３】
本発明のポリオール組成物（Ａ）には、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）および発泡剤（Ｆ）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲でさらに、（Ｓ）以外のポリオール（Ｐ）、ウレタン化触媒（Ｕ）、並びに、整泡剤、着色剤、可塑剤、有機充填剤、難燃剤、老化防止剤および抗酸化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のその他の添加剤（Ｄ）を含有させることができる。
【００８４】
（Ｓ）以外のポリオール（Ｐ）には、前記の、２価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、アルカノールアミン、低分子ＯＨ末端ポリマー（２５０未満の水酸基当量を有する）、高分子ポリオール（２５０〜３，０００以上の水酸基当量を有する）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。該高分子ポリオールには、高分子ポリオール中でエチレン性不飽和モノマー（スチレンおよび／またはアクリロニトリル等）を重合させることにより得られる重合体ポリオール（以下Ｐ／Ｐと略記）も含まれる。Ｐ／Ｐの製造方法については、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載されている。
【００８５】
（Ｓ）以外のポリオール（Ｐ）の含有量は、ポリオール組成物（Ａ）の重量に基づいて、通常６９．９％以下、フォーム特性の多様化および（Ｓ）の特性発揮の観点から好ましくは１０〜５０％である。
【００８６】
ウレタン化触媒（Ｕ）としては、公知のものを含む種々のウレタン化触媒が使用でき、例えば、イソシアネート非反応性アミン触媒〔イソシアネート基と反応性の官能基を有しないアミン、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７〕；イソシアネート反応性アミン触媒〔イソシアネート基と反応性の官能基を有するアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−２−ヒドロキシエチルトリメチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチル−Ｎ’’−（２ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン〕；金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛等）；およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８７】
これらのうち、反応性および得られるポリウレタンスラブフォームの低臭気の観点から好ましいのは、イソシアネート非反応性アミン触媒含有もしくは非含有のアミン触媒、および該アミン触媒と金属触媒の併用、さらに好ましいのはイソシアネート非反応性アミン触媒の含有量が１重量％以下のアミン触媒を含有する触媒である。
【００８８】
ウレタン化触媒（Ｕ）の含有量は、ポリオール組成物（Ａ）の重量に基づいて、通常１％以下、反応性および得られるポリウレタンスラブフォームの低臭気の観点から好ましくは０．２〜０．５％である。
【００８９】
その他の添加剤（Ｄ）のうち、整泡剤としては、ジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン等；着色剤としては、染料、顔料等；可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等；有機充填剤としては、合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球等；難燃剤としては、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル等；老化防止剤としては、トリアゾール、ベンゾフェノン等；抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等挙げられる。
【００９０】
（Ｄ）の合計の含有量は、ポリオール組成物（Ａ）の重量に基づいて、通常４０％以下、添加効果およびポリウレタンスラブフォームの硬化性の観点から好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは１．５〜１５％である。
【００９１】
ポリオール組成物（Ａ）の重量に基づく各（Ｄ）の含有量は、整泡剤は、通常３％以下、添加効果および工業上の観点から好ましくは０．２〜２．５％、さらに好ましくは０．５〜２％；着色剤は、通常１％以下、同様の観点から好ましくは０．０１〜０．７％、さらに好ましくは０．０５〜０．５％；可塑剤は、通常１５％以下、同様の観点から好ましくは３〜１０％、さらに好ましくは５〜８％；有機充填剤は、通常１５％以下、同様の観点から好ましくは３〜１０％、さらに好ましくは５〜８％；難燃剤は、通常２０％以下、同様の観点から好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは３〜１０％；老化防止剤は、通常１％以下、同様の観点から好ましくは０．０５〜０．８％、さらに好ましくは０．１〜０．５％；抗酸化剤は、通常１％以下、同様の観点から好ましくは０．１〜０．７％、さらに好ましくは０．１５〜０．５％である。
【００９２】
［ポリウレタンスラブフォーム］
本発明のポリウレタンスラブフォームは、前記のポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる。
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。該ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）としては、芳香族、脂肪族、脂環式および芳香脂肪族ＰＩ、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物）、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００９３】
芳香族ＰＩとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート（以下ＴＩと略記）およびこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。
脂肪族ＰＩとしては、Ｃ６〜１０の脂肪族ＤＩ等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ等が挙げられる。
【００９４】
脂環式ＰＩとしては、Ｃ６〜１６の脂環式ＤＩ等が挙げられる。具体例としては、イソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンＤＩ、ノルボルナンＤＩ等が挙げられる。
芳香脂肪族ＰＩとしては、Ｃ８〜１２の芳香脂肪族ＤＩ等が挙げられる。具体例としては、キシリレンＤＩ、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ等が挙げられる。
変性ＰＩの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００９５】
ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応におけるイソシアネート指数（ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、硬化性およびフォーム機械物性の観点から好ましくは８０〜１５０、さらに好ましくは８５〜１４０、とくに好ましくは９０〜１３０である。
【００９６】
また、（Ａ）と（Ｂ）との反応条件は、通常用いられる公知の条件でよい。
一例を示せば、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。  得られた混合液を上部が開放された箱（金属製もしくは樹脂製）中またはベルトコンベアー上に吐出して発泡させる。所定時間静置して硬化させ、ポリウレタンスラブフォームを得る。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
製造例１
図２に示した態様のように、容量２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００ｇ充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）（ＧＡ−１）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（７）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離することで系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−１）［本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）を示す、以下同じ。］を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにＰＯを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩［商品名「キョーワード６００」、協和化学（株）製、以下同じ。］を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【００９９】
製造例２
図３に示した態様のように、容量２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、蒸留塔（３）（理論段数５０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３ｍ）とを、循環ライン（６）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリン６１．３ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。蒸留塔（３）にて副生低沸点化合物をＰＯと分離することで系外に除去した。分離した副生低沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−２）を得た。
【０１００】
製造例３
図４に示した態様のように、２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、モレキュラーシーブ４Ａを５００ｇ充填した吸着塔（９）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ）を、循環ライン（６）、（８）で接続した。
（ＧＡ−１）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、反応槽（１）と吸着塔（９）及びライン（６）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→減圧ライン（６）→吸着塔（９）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。吸着塔（９）を２５℃、０．１〜０．３ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的にモレキュラーシーブに吸着させ系外に除去した。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−３）を得た。
【０１０１】
製造例４
図５に示した態様のように、２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、減圧ライン（１０）を接続した。反応槽（１）に、（ＧＡ−１）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は１０分間かけて投入した後、減圧ライン（１０）より減圧（０．０１ＭＰａ）とし、１５分間低沸点の揮発成分を留去する工程を、２０回繰り返して実施した。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなるまで投入した時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−４）を得た。
【０１０２】
製造例５
（ＧＡ−１）４００ｇを用いる代わりに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）（ＧＡ−２）６６６ｇを用いる以外は、製造例１と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−５）を得た。
なお、原料として用いた（ＧＡ−２）は、（ＧＡ−１）と同様に既知の方法（すなわち、水酸化カリウム等のアルカリ金属触媒を用いて活性水素含有化合物にＰＯを付加させる方法）で合成されたものである。
【０１０３】
製造例６
図２に示した態様のように、容量２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００ｇ充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）、及び、蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、（ＧＡ−１）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（７）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いてオートクレーブ｛反応槽（１）｝内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離することで系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。反応槽（１）内液量が１，９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００と水４０ｇを加え１時間処理した。反応槽（１）より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯ−ＥＯ付加物（Ｓ−６）を得た。
【０１０４】
製造例７
（ＧＡ−１）４００ｇを用いる代わりに、（ＧＡ−２）６６６ｇを用いる以外は、製造例６と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯ−ＥＯ付加物（Ｓ−７）を得た。
【０１０５】
製造例８
図３に示した態様のように、容量２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、蒸留塔（３）（理論段数５０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３ｍ）とを、循環ライン（６）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、（ＧＡ−１）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。蒸留塔（３）にて副生低沸点化合物をＰＯと分離することで系外に除去した。分離した副生低沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。反応槽（１）内液量が１，７００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止した。引き続き原料供給ライン（５）を通じて１，４−ブチレンオキサイドを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。蒸留塔（３）にて副生低沸点化合物を１，４−ブチレンオキサイドと分離することで系外に除去した。分離した副生低沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなった時点で１，４−ブチレンオキサイドの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ−１，４−ブチレンオキサイド付加物（Ｓ−８）を得た。
【０１０６】
製造例９
図２に示した態様のように、容量２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００ｇ充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）、及び、蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、（ＧＡ−１）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（７）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いてオートクレーブ｛反応槽（１）｝内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離することで系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。
反応槽（１）内液量が１，６００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ４００ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００と水４０ｇを加え１時間処理した。反応槽（１）より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯ−ＥＯ付加物（Ｓ−９）を得た。
【０１０７】
比較製造例１
図６に示した態様のように、２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン８０ｇと水酸化セシウム４ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。反応槽（１）より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物を得た。得られたグリセリンＰＯ付加物１，５３０ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを再び反応槽（１）に仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら３時間かけて投入した。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなるまで投入し、７０℃で３時間熟成した。引き続いて、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ−１）を得た。
【０１０８】
比較製造例２
水酸化セシウム４ｇの代わりに水酸化カリウムを４ｇ用いる以外は比較製造例１と同様の方法で液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ−２）を得た。
【０１０９】
比較製造例３
図６に示した態様のように、２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６１ｇと水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。反応槽（１）より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ−３）を得た。
【０１１０】
比較製造例４
図６に示した態様のように、２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン８４ｇと水酸化セシウム４ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。反応槽（１）より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物を得た。得られたグリセリンＰＯ付加物１４６０ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを再び反応槽（１）に仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら３時間かけて投入した。反応槽（１）内液量が１，９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇの合成珪酸塩と水４０ｇを加え１時間処理した。反応槽（１）より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯ−ＥＯ付加物（ｎ−４）を得た。
【０１１１】
比較製造例５
水酸化セシウム４ｇの代わりに水酸化カリウムを４ｇ用いる以外は比較製造例４と同様の方法で液状のグリセリンＰＯ−ＥＯ付加物（ｎ−５）を得た。
【０１１２】
比較製造例６
図６に示した態様のように、２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６１ｇと水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。反応槽（１）内液量が１，３８０ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ６２０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇの合成珪酸塩と水４０ｇを加え１時間処理した。反応槽（１）より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯ−ＥＯ付加物（ｎ−６）を得た。
【０１１３】
製造例１〜９のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）〜（Ｓ−９）の分析結果を表１に示した。
従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールが満足する特許文献４（特許３６８８６６７号公報）記載の式１［下記、数式（４）］についての検証結果も記載した。
【０１１４】
ｙ≦（１．９×１０-8）ｗ2        （４）
数式（４）は水酸基当量ｗと総不飽和度ｙの関係を表す式であり、本発明における数式（１）、（３）に対応する形、つまり、（Ｓ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙの関係式に変形すると数式（４’）となる。
ｙ≦６０×ｘ-2                   （４’）
【０１１５】
【表１】
2011207969.tif 000003
【０１１６】
比較製造例１〜６のポリオキシアルキレンポリオール（ｎ−１）〜（ｎ−６）の分析結果を表２に示した。上記数式（４）についての検証結果も記載した。
【０１１７】
【表２】
2011207969.tif 000004
【０１１８】
製造したポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価及び総不飽和度の測定方法並びにこれらの単位を以下に示す。
水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ１５５7 に準拠、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ
総不飽和度：ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠、単位はｍｅｑ／ｇ
【０１１９】
表１、２の中で水酸基当量ｗとは、下記の数式（５）で定義されるものであり、具体的には、水酸基価ｘを測定し、５６１００／ｘにより求めたものである。
（水酸基当量ｗ）＝（数平均分子量）／（平均水酸基数）          （５）
【０１２０】
表１および２の製造例および比較製造例中、ＥＯ含有量ｚが０のものについて、図１にグラフで示した。図１に記載しているグラフの軸、符号、曲線について、以下に説明する。
Ｘ軸：ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価ｘ
Ｙ軸：ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度ｙ
○印：本発明の製造例記載のポリオキシアルキレンポリオールであり、末端にＥＯを含
有していないものを表す。
×印：比較製造例記載のポリオキシアルキレンポリオールであり、末端にＥＯを含有し
ていないものを表す。
曲線１：本発明の数式１を表す。
曲線２：本発明の数式３を表す。
曲線３：従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールに関する特許文献４（特許
３６８８６６７号公報）記載の式１（数式４’）を表す。
【０１２１】
実施例１〜１１、比較例１〜８
表３および４に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件によりポリウレタンスラブフォームを発泡させて作成し、一昼夜静置後ポリウレタンスラブフォームの諸物性を測定した。物性の測定値も表３および４にそれぞれ記載した。
【０１２２】
（発泡条件）
発泡箱サイズ：３０ｃｍ×３０ｃｍ×８０（高さ）ｃｍ天空き箱
発泡箱材質：木材
面材：クラフト紙（箱の内側にクラフト紙製の袋をセットした。）
ミキシング方法：ハンドミキシング
【０１２３】
実施例および比較例におけるポリウレタンスラブフォームの原料は次の通りである。
１．（Ｓ）以外のポリオール（Ｐ）
（Ｓ）以外のポリオール（Ｐ−１）：三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＬ−
３０００」（グリセリンのＰＯ−ＥＯブロック付加物、Ｍｎ３，０００、Ｅ
Ｏ含有量２０重量％）
【０１２４】
２．ウレタン化触媒（Ｕ）
（１）ウレタン化触媒（Ｕ−１）：日東化成（株）製「ネオスタン  Ｕ−２８」（スタナ
スオクトエート）
（２）ウレタン化触媒（Ｕ−２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ」［ビス（ジ
メチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピ
レングリコール溶液］
（３）ウレタン化触媒（Ｕ−３）：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３
ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピ
レングリコール溶液）
（４）ウレタン化触媒(Ｕ−４)：（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチル−Ｎ’’−（２
ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン
【０１２５】
３．発泡剤（Ｆ）
（１）発泡剤（Ｆ−１）：水
（２）発泡剤（Ｆ−２）：塩化メチレン
【０１２６】
４．整泡剤（Ｄ１）
（１）整泡剤（Ｄ１−１）：東レ・ダウコーニング（株）製「Ｌ−５４０」
【０１２７】
５．イソシアネート
ＴＤＩ：日本ポリウレタン工業（株）製「コロネート  Ｔ−８０」（トリレンジイソシ
アネート）
【０１２８】
【表３】
2011207969.tif 000005
【０１２９】
【表４】
2011207969.tif 000006
【０１３０】
フォーム物性の測定方法および単位を以下に示す。
１．コアー密度  ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
２．硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
３．引張強度    ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
４．伸び率      ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
５．引裂強度    ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
６．圧縮残留歪率：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
７．湿熱圧縮残留歪率  ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
【０１３１】
８．硬化性      ：発泡後３０分後にフォームから面材を剥がして判定
＜評価基準＞
○：フォーム表層部がフォームブロックから剥がれない
×：フォーム表層部がフォームブロックから剥がれ落ちる
９．密度の均一性：中央部（フォーム底を基準に高さ６５〜５１５ｍｍの間）の密度に対
する底部（フォーム底を基準に高さ１５〜６５ｍｍの間）の密度比
１０．成形性    ：フォーム内部のクラックの長さ、単位はｍｍ
１１．臭気      ：１２０ｍｌの蓋付きガラス容器１２本に前記各ポリウレタンフォーム
から切り出した３０×３０×３０ｍｍの試料をそれぞれ入れ、これら
のガラス容器を８０℃の恒温槽内に静置して２０時間加熱した。室温
まで放冷後、１０人のパネラーにより前記実施例および比較例のポリ
ウレタンフォームの試料が入ったガラスビンの蓋を開けて臭気評価を
行った。なお、前記パネラーによる評価基準は下記のとおり。
＜評価基準＞
１：１０人中１〜２人が弱い臭気を感じる。
２：１０人中３〜５人が弱い臭気を感じる。
３：１０人中６〜１０人が弱い臭気を感じる。
４：１０人全員が強い臭気を感じる。
【０１３２】
表３において、実施例１〜７のポリウレタンフォームは、比較例１〜４のポリウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや湿熱圧縮残留歪率が向上する。
特に、特許３６８８６６７号公報記載の式１を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるポリウレタンフォーム（比較例１）と比較しても、本発明により得られるポリウレタンフォームのフォーム物性は向上している。
さらに実施例１〜７のポリウレタンフォームは、比較例１〜４のポリウレタンフォームよりも、硬化性、密度の均一性、成形性が良好である。
また、実施例１〜７のポリウレタンフォームと比較例４のポリウレタンフォームはともに低臭気であるが、実施例１〜７のポリウレタンフォームの方がフォーム物性、硬化性、密度の均一性、成形性において優れている。
【０１３３】
表４においても、実施例８〜１１のポリウレタンフォームは、比較例５〜８のポリウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや湿熱圧縮残留歪率が向上する。
特に、特許３６８８６６７号公報記載の式１を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるポリウレタンフォーム（比較例５）と比較しても、本発明により得られるポリウレタンフォームのフォーム物性は向上している。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の、ポリウレタンスラブフォーム用ポリオール組成物（Ａ）は、（Ａ）を構成するポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）製造時の副生低分子量モノオール含量が極めて少なく、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応性に優れ、該（Ａ）、（Ｂ）から得られるポリウレタンスラブフォームは、従来のポリウレタンスラブフォームよりも、成形性、フォームブロックの密度の均一性、機械物性および耐湿性等に優れ、また、極めて低臭気であるという特徴を有する。これらのことから本発明のポリウレタンスラブフォーム、特に軟質ポリウレタンフォームは、クッション材、衝撃吸収剤、緩衝材、遮吸音材等に幅広く利用することができ、極めて有用である。
【符号の説明】
【０１３５】
１：反応槽
２：反応塔
３：蒸留塔
４：釜下ライン
５：原料供給ライン
６：循環ライン
７：循環ライン
８：循環ライン
９：吸着塔
１０：減圧ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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