(57)【要約】      （修正有）【課題】吸水率や寸法変化率が小さく、かつ印刷配線板を成形した際に優れた曲げ特性を発現する印刷配線板用プリプレグ及び金属箔張積層板、並びに、これらを用いた多層印刷配線板の製造方法を提供する。【解決手段】基材を含む印刷配線板の表面に、基材を含む印刷配線板用プリプレグを配置し，さらに前記印刷配線板用プリプレグの表面に金属箔もしくは基材を含む金属箔張積層板を配置して加熱・加圧成形する多層印刷配線板の製造方法において，前記印刷配線板の少なくとも１枚以上が前記印刷配線板用プリプレグよりも大きなサイズであり、かつ、前記印刷配線板が９０度折り曲げても前記印刷配線板に含まれる基材にクラックが発生しない印刷配線板である、多層印刷配線板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を含む印刷配線板の表面に、基材を含む印刷配線板用プリプレグを配置し，さらに前記印刷配線板用プリプレグの表面に金属箔もしくは基材を含む金属箔張積層板を配置して加熱・加圧成形する多層印刷配線板の製造方法において，前記印刷配線板の少なくとも１枚以上が前記印刷配線板用プリプレグよりも大きなサイズであり、かつ、前記印刷配線板が９０度折り曲げても前記印刷配線板に含まれる基材にクラックが発生しない印刷配線板である、多層印刷配線板の製造方法。
【請求項２】
前記印刷配線板用プリプレグが、９０度折り曲げても基材にクラックが発生しない印刷配線板用プリプレグである、請求項１に記載の多層印刷配線板の製造方法。
【請求項３】
前記金属箔張積層板が、９０度折り曲げても基材にクラックが発生しない金属箔張積層板である、請求項１又は２に記載の多層印刷配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層印刷配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末電子機器の急速な普及に伴って，電子機器の小型化・薄型化が進んでいる。その中に搭載される印刷配線板も高密度化・薄型化の要求が高まっている。さらに，携帯電話に代表される電子機器の高機能化により，カメラ等をはじめとした様々な高性能モジュールや高密度印刷配線板間の接続が必要となってきた。
【０００３】
一方，電子部品の実装点数も急激に増加しており，印刷配線板の限られたスペースに多数の電子部品を実装するため，従来の剛直な印刷配線板のみならず自由に折り曲げ可能な柔らかい基板が必要となってきた。折り曲げ可能な印刷配線板材料としては，ポリイミドを中心とした熱可塑性樹脂フィルムが主に使用されている。しかしながら，ポリイミドなどの熱可塑性樹脂は金属箔との接着性が低いこともあり，物性値の異なる樹脂層を複数層形成する手法がとられている。
【０００４】
例えば、情報端末電子機器に搭載される印刷配線板として、従来のリジッドな部分とフレキシブルな部分とを有するリジッド−フレキ基板が用いられている。
【０００５】
リジッド−フレキ基板は，リジッド部分は従来の積層板，フレキ部分はフレキシブルな樹脂フィルムが主に用いられている。リジッド−フレキ基板は，その多層化接着プロセスが非常に煩雑であり（特許文献１参照），製品化のタクトタイムも非常に長いものとなっている。
【０００６】
さらに，リジッド部分とフレキ部分を接着するために，樹脂フィルムや無機基材を含有したプリプレグ等の様々な形態の接着シートが使用されている。樹脂フィルムの場合は，上述したリジッドな積層板やフレキシブルな樹脂フィルムとも異なる樹脂組成を使用するのが一般的であり，多層印刷配線板とする場合の回路加工性や多層化接着時のプレス条件等に多大な制約が発生しやすい。
【０００７】
また、上記のように複数の樹脂層を形成した場合，金属箔をエッチングした際や張り合わせ後に基板の反りやねじれが発生しやすい。また，様々な樹脂系の異なる材料で張り合わせているため，回路加工時等のプロセスが単一の樹脂系に比べて煩雑になる問題がある。この煩雑さが，製品化のタクトタイムを延ばし，価格の上昇に直接影響している。さらに，これらの樹脂単独のフィルムは従来のガラス布やガラス不織布を含む金属箔張積層板に比べて吸水率が高く，金属箔をエッチングした際や回路加工後の寸法安定性が低いという問題を抱えている。
【０００８】
樹脂フィルムの寸法安定性を向上させる手法としては，樹脂にガラス短繊維を配合する方法（特許文献２参照）があるが，ガラス短繊維を配合するだけでは樹脂単独に比べて寸法の変化量は小さくなるもののばらつきが大きい。このため，微細な配線を加工，接続するには十分な向上は期待できない。また，反りやねじれの低減を目的に，熱膨張率の異なる樹脂層を形成する方法（特許文献３，特許文献４参照）や低熱膨張率化を目的に金属箔近傍に低熱膨張率の樹脂層を形成する方法（特許文献５参照）がある。しかしながら，いずれの手法とも樹脂層単独であるため，吸湿性の低減や低熱膨張率化には限界があり，今後ますます高密度化する印刷配線板の接続信頼性の低下が懸念されている。
【０００９】
一般に，金属箔張積層板並びに多層印刷配線板の製造は，次の様にして行われる。金属箔張積層板は、一般にガラス布或いはガラス不織布に熱硬化性樹脂を含浸して半硬化させたプリプレグの両面又は片面に金属箔を設け加熱・加圧して得られる。これらの材料を平滑かつ均一な厚みの金属板（以下、鏡板と言う）と交互に重ね、必要とする複数枚にする。交互に重ねたものの外側に鏡板が位置するようにし，必要に応じクッション材を更にその外側に配する。これを加熱できるプレスの熱板内に入れ加熱加圧し，プリプレグの樹脂を硬化させる。その後板状に一体化した金属箔張積層板を鏡板と分離する。
【００１０】
多層印刷配線板は，両面または片側に回路形成した積層板（以下、内層板と言う）を１枚以上の両面または間にプリプレグを重ねる。それらの両面に金属箔または，片面金属箔張積層板を重ねる。これらを鏡板と交互に重ね必要とする複数枚にする。この交互に重ねたものの外側に３〜２０ｍｍ程度の平滑かつ均一な厚みの金属板（以下、多層接着用治具板と言う。）を重ねる。この時，内層板の回路の位置を合せるため各材料、鏡板、多層接着用治具板の同一位置にあらかじめ貫通孔をあけておき，位置合わせ用のピンにて，それらを固定する。必要に応じてクッション材を更にそれらの外側に配する。これを加熱できるプレスの熱板内に入れ加熱加圧し，プリプレグの樹脂を溶融流出させ，内層板の回路部の空隙を埋めて一体化し硬化させる（以下，この作業を多層化接着と言う。）。その後，板状の多層印刷配線板を鏡板，多層接着用治具板，位置合わせ用ピンと分離する。
【００１１】
位置合わせ用に用いるピン立て用の貫通穴は，内層板となる印刷配線板のみならずプリプレグにも予め形成するのが一般的である。しかしながら，半硬化の樹脂がガラス布或いはガラス不織布に含浸しているプリプレグの場合，必要サイズに切断する際や貫通穴を形成するドリル加工時に，プリプレグの表面や端部及び加工面から樹脂粉が飛散する。この樹脂粉は，搬送や輸送時および金属箔，鏡板との組合せ時に飛散しやすい。この飛散した樹脂粉は，金属箔やプリプレグと鏡板を組合せる工程において，金属箔と鏡板の間に入った状態で加熱加圧されると，積層板の金属箔表面に凹形状を残したり，熱と圧力により一度溶けて金属箔表面で広がり，プリプレグの硬化と同様にそのまま硬化したりする。
【００１２】
この凹，または，溶けて広がり硬化したものは，後の積層板の表面回路加工工程において，金属箔を必要以上にエッチングしたり金属箔の表面が硬化した樹脂層により覆われているためエッチングされなかったりする原因となる。印刷配線板にとって，これらは回路の断線，短絡（ショート）の原因となり，致命的な欠陥である。
【００１３】
プリプレグからの樹脂粉の飛散を抑制するため，切断端部を加熱したり（特許文献６参照）、切断時に加熱したりする（特許文献７参照）方法がある。しかしながら，これらの方法は，通常の多層印刷配線板の製造に有効となるが，予め内層板よりも小さく切断したプリプレグを内層板上に配置し，加熱したプリプレグの端部まで多層板内で使用するリジッド−フレキ基板では，成形不良等の原因になりやすい。また、作業時が非常に煩雑であり，基板の反りや欠け等の様々な欠陥を招く恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平７−４５９５９号公報
【特許文献２】特開昭４９−２５４９９号公報
【特許文献３】特開平１−２４５５８６号公報
【特許文献４】特開平８−２５０８６０号公報
【特許文献５】特開平５−３４７４６１号公報
【特許文献６】特公平６−３３４号公報
【特許文献７】特開昭６３−１５８２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は，上記従来技術の問題点を解消し，吸水率や寸法変化率が小さく、かつ印刷配線板を成形した際に優れた曲げ特性を発現する印刷配線板用プリプレグ及び金属箔張積層板、並びに、これらを用いた多層印刷配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
また、本発明は，リジッド−フレキ基板などの内層板が突出した多層印刷配線板を成形する際に，プリプレグから内層板への樹脂染み出し量も小さく、かつ曲げ特性が良好で、プリプレグからの樹脂粉の飛散もない印刷配線板用プリプレグ、金属箔張積層板、及び、印刷配線板、並びに、これらを用いた多層印刷配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
さらに、本発明は、プリプレグの加工を最小限に抑えることができ，異物や反り・欠けのない多層印刷配線板の製造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は，以下の印刷配線板用プリプレグ及び金属箔張積層板に関する。
（１）基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸乾燥させて得られる印刷配線板用プリプレグであって、９０度折り曲げても基材にクラックが発生しない、印刷配線板用プリプレグ。
（２）基材の厚さが、５〜１００μｍである、項（１）に記載の印刷配線板用プリプレグ。
（３）熱硬化性樹脂組成物は、重量平均分子量が１万〜１５０万の樹脂材料を１種類以上含む、項（１）又は（２）に記載の印刷配線板用プリプレグ。
（４）項（１）〜（３）のいずれかに記載の印刷配線板用プリプレグを１枚以上重ねて、その両側或いは片側に金属箔を配置後、加熱・加圧して得られる、金属箔張積層板。
（５）基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸乾燥させて得られる印刷配線板用プリプレグを１枚以上重ねて、その両側或いは片側に金属箔を配置後、加熱・加圧して得られる金属箔張積層板であって、９０度折り曲げても前記基材にクラックが発生しない、金属箔張積層板。
（６）基材の厚さが、５〜１００μｍである、項（５）に記載の金属箔張積層板。
（７）熱硬化性樹脂組成物は、重量平均分子量が１万〜１５０万の樹脂材料を１種類以上含む、項（５）又は（６）に記載の金属箔張積層板。
【００１９】
また、本発明は、以下の多層印刷配線板の製造方法に関する。
（８）基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸乾燥させ印刷配線板用プリプレグを製造する工程と、この印刷配線板用プリプレグを所定枚数用いて両側或いは片側に金属箔を配置後加熱・加圧成形し金属箔張積層板を製造する工程と、この金属箔張積層板を回路加工し印刷配線板を製造する工程と、この印刷配線板の表面に上記熱硬化性樹脂組成物からなるプリプレグ又は樹脂層を形成する工程と、を含む多層印刷配線板の製造方法であって、印刷配線板用プリプレグが、９０度折り曲げてもクラックが発生しない印刷配線板用プリプレグである、多層印刷配線板の製造方法。
（９）基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸乾燥させ印刷配線板用プリプレグを製造する工程と、この印刷配線板用プリプレグを所定枚数用いて両側或いは片側に金属箔を配置後加熱・加圧成形し金属箔張積層板を製造する工程と、この金属箔張積層板を回路加工し印刷配線板を製造する工程と、この印刷配線板の表面に上記熱硬化性樹脂組成物からなるプリプレグ又は樹脂層を形成する工程と、を含む多層印刷配線板の製造方法であって、金属箔張積層板が、９０度折り曲げてもクラックが発生しない金属箔張積層板である、多層印刷配線板の製造方法。
（１０）基材の厚みが、５〜１００μｍである、項（８）又は（９）に記載の多層印刷配線板の製造方法。
（１１）熱硬化性樹脂組成物が、重量平均分子量が１万〜１５０万の樹脂材料を１種類以上含む、項（８）〜（１０）のいずれかに記載の多層印刷配線板の製造方法。
（１２）印刷配線板の表面に上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成する工程において、樹脂層を印刷配線板の表面の一部のみに形成する、項（８）〜（１１）のいずれかに記載の多層印刷配線板の製造方法。
（１３）印刷配線板の表面に上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を１層以上形成する工程において、形成された樹脂層の厚みが５〜１００μｍである、項（８）〜（１２）のいずれかに記載の多層印刷配線板の製造方法。
【００２０】
また、本発明は、以下の印刷配線板用プリプレグ、金属箔張積層板、及び印刷配線板、並びに、多層印刷配線板の製造方法に関する。
（１４）基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸乾燥させて得られる印刷配線板用プリプレグにおいて、基材の厚さが５〜３０μｍであり、かつ、熱硬化性樹脂組成物が、重量平均分子量で１万〜１５０万の樹脂材料を１種類以上含む、印刷配線板用プリプレグ。
（１５）項（１４）に記載の印刷配線板用プリプレグを１枚以上重ねて、その両側或いは片側に金属箔を配置後、加熱・加圧して得られる、金属箔張積層板。
（１６）項（１５）に記載の金属箔張積層板を回路加工して得られる、印刷配線板。
（１７）印刷配線板の表面に、印刷配線板用プリプレグを配置し，さらにこの印刷配線板用プリプレグの表面に金属箔もしくは金属箔張積層板を配置して加熱・加圧成形する多層印刷配線板の製造方法において，印刷配線板の少なくとも１枚以上が印刷配線板用プリプレグよりも大きなサイズであり、かつ、印刷配線板が項（１６）に記載の印刷配線板である、多層印刷配線板の製造方法。
（１８）印刷配線板用プリプレグが、項（１４）に記載の印刷配線板用プリプレグである、項（１７）に記載の多層印刷配線板の製造方法。
（１９）金属箔張積層板が、項（１５）に記載の金属箔張積層板である、項（１７）又は（１８）に記載の多層印刷配線板の製造方法。
（２０）基材を含む印刷配線板の表面に、基材を含む印刷配線板用プリプレグを配置し，さらにこの印刷配線板用プリプレグの表面に金属箔もしくは基材を含む金属箔張積層板を配置して加熱・加圧成形する多層印刷配線板の製造方法において，印刷配線板の少なくとも１枚以上が印刷配線板用プリプレグよりも大きなサイズであり、かつ、印刷配線板が９０度折り曲げても印刷配線板に含まれる基材にクラックが発生しない印刷配線板である、多層印刷配線板の製造方法。
（２１）印刷配線板用プリプレグが、９０度折り曲げても基材にクラックが発生しない印刷配線板用プリプレグである、項（２０）に記載の多層印刷配線板の製造方法。
（２２）金属箔張積層板が、９０度折り曲げても基材にクラックが発生しない金属箔張積層板である、項（２０）又は（２１）に記載の多層印刷配線板の製造方法。
（２３）印刷配線板の表面に、印刷配線板用プリプレグを配置し，さらにこの印刷配線板用プリプレグの表面に金属箔もしくは金属箔張積層板を配置して加熱・加圧成形する多層印刷配線板の製造方法において，印刷配線板の少なくとも１枚以上が印刷配線板用プリプレグよりも大きなサイズであり、かつ、印刷配線板用プリプレグが、２５０℃以下、１０ＭＰａ以下の加熱・加圧成形条件で、上記印刷配線板用プリプレグからの樹脂染み出し量が３ｍｍ以下の印刷配線板用プリプレグである、多層印刷配線板の製造方法。
（２４）印刷配線板の表面に、印刷配線板用プリプレグを配置し，さらにこの印刷配線板用プリプレグの表面に金属箔もしくは金属箔張積層板を配置して加熱・加圧成形する多層印刷配線板の製造方法において，印刷配線板の少なくとも１枚以上が印刷配線板用プリプレグよりも大きなサイズであり、かつ、印刷配線板用プリプレグが、切断された場合に樹脂粉が飛散しない印刷配線板用プリプレグである、多層印刷配線板の製造方法。
（２５）基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸乾燥させ印刷配線板用プリプレグを製造する工程と、金属箔張積層板を回路加工し印刷配線板を製造する工程と、この印刷配線板を挟み込むように上記印刷配線板用プリプレグを折り曲げて配置する工程と、最外層に金属箔もしくは金属箔張積層板を配置し，一括して加熱・加圧成形する工程と、を含む多層印刷配線板の製造方法。
（２６）印刷配線板用プリプレグが、９０度折り曲げてもクラックが発生しない印刷配線板用プリプレグである、項（２５）に記載の多層印刷配線板の製造方法。
（２７）印刷配線板の一方の幅が、印刷配線板を挟み込むように配置する印刷配線板用プリプレグの少なくとも一方の幅よりも大きい、項（２５）又は（２６）に記載の多層印刷配線板の製造方法。
（２８）印刷配線板の厚さが、１０〜２００μｍである、項（２５）〜（２７）のいずれかに記載の多層印刷配線板の製造方法。
（２９）基材の厚みが、５〜１００μｍである、項（２５）〜（２８）のいずれかに記載の多層印刷配線板の製造方法。
（３０）熱硬化性樹脂組成物が、重量平均分子量が１万〜１５０万の樹脂材料を１種類以上含む、項（２５）〜（２９）のいずれかに記載の多層印刷配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の印刷配線板用プリプレグ及び金属箔張積層板は，吸水率や寸法変化率が小さく、９０度に折り曲げ可能であり、これを使用することで，印刷配線板とした場合にも優れた折り曲げ特性を引き出すことができる。
【００２２】
また、本発明によれば、吸水率や寸法変化率が小さく、かつ印刷配線板を成形した際に優れた曲げ特性を発現する多層印刷配線板の製造方法を提供することができる。
【００２３】
本発明により，リジッド−フレキ基板などの内層板が突出した多層印刷配線板を成形する際に，プリプレグから内層板への樹脂染み出し量が小さく、かつ曲げ特性が良好で、プリプレグからの樹脂粉の飛散もない印刷配線板用プリプレグ、金属箔張積層板、及び印刷配線板、並びに、多層印刷配線板の製造方法を提供することができる。
【００２４】
また、本発明によれば，プリプレグを折り曲げて、その間に印刷配線板を各々配置後，最外層に金属箔もしくは金属箔張積層板を配置し，一括して加熱・加圧成形することで異物や反り・欠けなどの欠陥のない多層印刷配線板が容易に製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明による印刷配線板用プリプレグの一実施形態を示す部分斜視図である。
【図２】本発明による金属箔張積層板の第１実施形態を示す部分断面図である。
【図３】本発明による金属箔張積層板の第２実施形態を示す部分断面図である。
【図４】本発明による金属箔張積層板の第３実施形態を示す部分断面図である。
【図５】本発明による印刷配線板の一実施形態を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の印刷配線板用プリプレグは、基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸後乾燥させて得られ、本発明の金属箔張積層板はこの印刷配線板用プリプレグの両側或いは片側に金属箔を配置後加熱・加圧して得られる。以下，本発明の印刷配線板用プリプレグ及び金属箔張積層板について詳述する。
【００２７】
本発明で用いられる基材は，ガラス織布或いはガラス不織布であれば、特に制限されないが，特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。また，基材の厚さも特に限定されないが，５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。厚さが５〜１００μｍの基材を用いることは、多層化成形時に印刷配線板用プリプレグを配置する際、印刷配線板用プリプレグの折り曲げ特性を向上させる点で好ましい。また金属箔張積層板として、本発明の印刷配線板を挟み込むように折り曲げて設置される印刷配線板用プリプレグと同じ印刷配線板用プリプレグを用いて製造された金属箔張積層板を使用した場合などは、金属箔張積層板の折り曲げ特性を向上させる点で好ましい。
【００２８】
本発明の印刷配線板用プリプレグに用いる熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂は、熱硬化性であれば特に限定されず，例えばエポキシ樹脂系，ポリイミド樹脂系，ポリアミドイミド樹脂系，トリアジン樹脂系，フェノール樹脂系，メラミン樹脂系，ポリエステル樹脂系，シアネートエステル樹脂系，これら樹脂の変性系等が用いられる。また，これらの樹脂は２種類以上を併用してもよく，必要に応じて溶剤を加え各種溶剤溶液としてもかまわない。溶剤としては，アルコール系，エーテル系，ケトン系，アミド系，芳香族炭化水素系，エステル系，ニトリル系等どのようなものでもよく，数種類を併用した混合溶剤を用いることもできる。
【００２９】
熱硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤としては，従来公知の種々のものを使用することができ，例えば熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には，ジシアンジアミド，ジアミノジフェニルメタン，ジアミノジフェニルスルフォン，無水フタル酸，無水ピロメリット酸，フェノールノボラックやクレゾールノボラック等の多官能性フェノール等をあげることができる。熱硬化性樹脂と硬化剤との反応等を促進させる目的で硬化促進剤を用いても良い。硬化促進剤の種類や配合量は特に限定するものではなく，例えばイミダゾール系化合物，有機リン系化合物，第３級アミン，第４級アンモニウム塩等が用いられ，２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物は，重量平均分子量が１万〜１５０万の樹脂材料を１種類以上含むことが好ましい。樹脂材料の重量平均分子量が１万未満の場合には曲げ特性が低下する傾向を示し，１５０万以上の樹脂材料を使用した場合には、基材への含浸性が低下することで耐熱性や曲げ特性の低下が懸念される。また，その配合量は熱硬化性樹脂組成物の樹脂固形分に対して１０重量％〜８０重量％が好ましい。１０重量％未満だと曲げ特性が低下する傾向を示し，８０重量％を超えると含浸性の低下が懸念される。
【００３１】
重量平均分子量が１万〜１５０万の樹脂材料としては、特に限定するものではないが、ポリアミドイミド樹脂やアクリル樹脂などが挙げられる。また、ポリアミドイミド樹脂としてはシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して２５℃における標準ポリスチレンに対して得られる換算値を使用する。ポリアミドイミド樹脂の場合、溶離液はテトラヒドロフラン／ジメチルホルムアミド＝５０／５０（体積比）混合液にリン酸０．０６ｍｏｌ／Ｌ、臭化リチウム一水和物０．０３ｍｏｌ／Ｌを溶解した液を使用できる。
【００３２】
ポリアミドイミド樹脂としては、一分子中にアミド基を１０個以上含むポリアミドイミド分子を５０〜１００モル％含むポリアミドイミド樹脂であることが好ましく、７０〜１００モル％含むポリアミドイミド樹脂であることがより好ましい。その範囲はポリアミドイミドのＧＰＣから得られるクロマトグラムと別に求めた単位重量中のアミド基のモル数（Ａ）から得ることができる。例えばポリアミドイミド（ａ）ｇ中に含まれるアミド基のモル数（Ａ）から１０×ａ／Ａを一分子中にアミド基を１０個含むポリアミドイミド樹脂の分子量（Ｃ）としＧＰＣで得られるクロマトグラムの数平均分子量がＣ以上となる領域が５０〜１００モル％となることと定義する。アミド基の定量方法はＮＭＲ、ＩＲ、ヒドロキサム酸−鉄呈色反応法、Ｎ−ブロモアミド法などを利用することができる。
【００３３】
本発明の樹脂材料として用いるポリアミドイミド樹脂は、芳香族環を２個以上有するジアミン（芳香族ジアミン）及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジイソシアネートを反応させて得ることが好ましい。
【００３４】
シロキサン構造を樹脂中に持ったシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の合成は、芳香族環を２個以上有するジアミンａとシロキサンジアミンｂの混合比率が、ａ／ｂ＝９９．９／０．１〜０／１００（モル比）であると好ましく、ａ／ｂ＝９５／５〜３０／７０であると更に好ましく、ａ／ｂ＝９０／１０〜４０／６０であるとより一層好ましい。シロキサンジアミンｂの混合比率が多くなるとガラス転移温度Ｔｇが低下する傾向にある。また、少なくなるとプリプレグを作製する場合に樹脂中に残存するワニス溶剤量が多くなる傾向がある。
【００３５】
芳香族ジアミンとしては、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。
【００３６】
使用するシロキサンジアミンとしては、以下一般式（１）〜（４）のものが挙げられる。
【化１】
2011103480.tif 000002
【化２】
2011103480.tif 000003
【化３】
2011103480.tif 000004
【化４】
2011103480.tif 000005
【００３７】
なお、上記一般式（１）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）等が例示できる。上記一般式（４）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）等が例示できる。
【００３８】
上記のジアミン以外に、脂肪族ジアミン類を併用してもよく、例えば脂肪族ジアミン類としては、下記一般式（５）で表される化合物を用いることができる。
【化５】
2011103480.tif 000006
【００３９】
上記一般式（５）中、Ｘはメチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。
【００４０】
Ｒ１及びＲ２の具体例としては、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基が好ましく、フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等が例示できる。脂肪族ジアミンは、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、上記一般式（５）におけるＸがエーテル基であることが好ましい。このような脂肪族ジアミンとしては、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量４００）、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１０００）（以上、サンテクノケミカル社製商品名）等が例示できる。
【００４１】
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジイソシアネート化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【化６】
2011103480.tif 000007
【００４２】
上記一般式（６）中、Ｄは少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基であり、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【００４３】
上記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することが特に好ましい。
【００４４】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミド樹脂の可撓性を向上させることができる。
【００４５】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
【００４６】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度添加することが好ましく、かかる併用により、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。
【００４７】
印刷配線板用プリプレグの製造条件等は特に制限するものではないが，熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を添加したワニスの状態で使用することが好ましい。また印刷配線板用プリプレグにした時、使用した溶剤が８０重量％以上揮発していることが好ましい。このため，製造方法や乾燥条件等も制限はなく，乾燥時の温度は８０℃〜１８０℃，時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで特に制限はない。また、ワニスの含浸量は、ワニスの樹脂固形分と基材の総量に対して、ワニスの樹脂固形分が３０〜８０重量％になるようにすることが好ましい。
【００４８】
金属箔張積層板は、例えば次の通りに製造できる。本発明における印刷配線板用プリプレグを１枚以上重ねて、その片面又は両面に金属箔を重ね、通常８０℃〜２３０℃、好ましくは１３０℃〜２００℃の範囲の温度で、通常０．５〜８．０ＭＰａ、好ましくは１．５〜５．０ＭＰａの範囲の圧力で、加熱加圧成形することにより金属箔張積層板を製造することができる。また、金属箔張積層板は、印刷配線板用プリプレグと金属箔との間に樹脂層が形成されたものであってもよい（図３参照）。かかる金属箔張積層板は、例えば、以下のようにして製造することができる。熱硬化性樹脂組成物を必要に応じて各種フィルムや金属箔に塗布し，これを半硬化させ、熱硬化性樹脂組成物フィルムを得る。得られた熱硬化性樹脂組成物フィルムを印刷配線板用プリプレグと金属箔との間に配置して積層体を構成する。上記金属箔張積層板は、この積層体を加熱・加圧成形することにより製造することができる。その際の加熱・加圧条件によって、熱硬化性樹脂組成物は完全に硬化されていても、半硬化の状態であってもよい。なお、樹脂層に使用される熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性であれば特に限定されず，印刷配線板用プリプレグに用いた熱硬化性樹脂組成物と同じものを使用できる。
【００４９】
本発明に用いられる金属箔は、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられ、通常積層板に用いられている５〜２００μｍのものを使用できるが、３〜３５μｍのものが好ましい。また金属箔としては銅箔が好ましい。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。
【００５０】
金属箔張積層板を回路加工して得られる印刷配線板において、その回路加工は、一般的な配線板製造工程で行われて方法が適用できる。
【００５１】
リジッド−フレキ基板などの内層板が突出した多層印刷配線板の製造方法において、多層化接着の条件は，少なくとも１枚以上の印刷配線板（内層板）のサイズが印刷配線板用プリプレグよりも大きなサイズであること以外は，特に制約はない。加熱・加圧プレス成形時に同じ面内に複数個の印刷配線板（内層板）を同時に配置することも可能である。一般的には，印刷配線板（内層板）となる金属箔張積層板に複数個の回路を形成後，個々の回路回りを予めパンチ等により、ある程度外形加工を施し，印刷配線板用プリプレグも予め必要サイズにカットしたものを使用することが好ましい。また，突出した印刷配線板（内層板）は，必要に応じて一般的に用いられるカバーレイやソルダーレジスト等で回路部分を保護することが好ましい。なお、２５０℃以下、１０ＭＰａ以下の加熱・加圧成形条件で、該印刷配線板用プリプレグからの樹脂染み出し量が３ｍｍ以下の印刷配線板用プリプレグを使用する場合は、２５０℃以下、１０ＭＰａ以下の加熱・加圧プレス条件で行う。本発明の印刷配線板用プリプレグ、金属箔張積層板及び印刷配線板は、上記の多層印刷配線板の製造方法に適したものである。
【００５２】
また、本発明は，基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸乾燥させ印刷配線板用プリプレグを製造する工程と、この印刷配線板用プリプレグを所定枚数用いて両側或いは片側に金属箔を配置後加熱・加圧成形し金属箔張積層板を製造する工程と、金属箔張積層板を回路加工し印刷配線板を製造する工程と、印刷配線板の表面に熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成する工程とを含む多層印刷配線板の製造方法に関する。
【００５３】
本発明の上記工程を含む多層印刷配線板の製造方法において、印刷配線板の両面或いは片側に形成する樹脂層は，印刷配線板用プリプレグに用いた熱硬化性樹脂組成物と同じものである。熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて各種フィルムや金属箔に塗布し，半硬化した後，印刷配線板表面に加熱・加圧成形し、樹脂層を形成してもよい。その際の加熱・加圧条件に特に制約はないが，通常，印刷配線板用プリプレグの成形条件に順ずることが好ましい。また、印刷配線板用プリプレグにより樹脂層を形成してもよい。また，印刷配線板の表面に形成する樹脂層の厚さは、特に制限はないが、５〜１００μｍが好ましく、７〜６０μｍがより好ましい。この樹脂層は２層以上の任意の層も形成可能であり、この層の上に印刷配線板用プリプレグを配置して更に多層化することも可能である（図４参照）。また樹脂層のサイズも内層板となる印刷配線板よりも小さくすることも可能であり、印刷配線板の表面の一部のみに樹脂層を形成してもよい。
【００５４】
上記工程を含む多層印刷配線板の製造方法において、用いられる印刷配線板用プリプレグは、基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸乾燥して製造され、かつ９０度折り曲げてもクラックが発生しない印刷配線板用プリプレグである。また、金属箔張積層板は、印刷配線板用プリプレグを所定枚数用いて両側或いは片側に金属箔を配置後加熱・加圧成形して製造され、かつ９０度折り曲げてもクラックが発生しない金属箔張積層板である。
【００５５】
また、本発明は，基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸乾燥させ印刷配線板用プリプレグを製造する工程と、金属箔張積層板を回路加工し印刷配線板を製造する工程と、印刷配線板を挟み込むように印刷配線板用プリプレグを折り曲げて配置する工程と、最外層に金属箔もしくは金属箔張積層板を配置し，一括して加熱・加圧成形する工程とを含む多層印刷配線板の製造方法に関する。以下，これらの工程を含む多層印刷配線板の製造方法について詳述する。
【００５６】
上記工程を含む多層印刷配線板の製造方法は，印刷配線板を挟み込むように印刷配線板用プリプレグを折り曲げて配置することを特徴としている。例えば、印刷配線板用プリプレグを１度折り曲げ、１枚の印刷配線板を、折り曲げた印刷配線板用プリプレグで挟み込むように構成しても良く、また印刷配線板用プリプレグを２度折り曲げ、２枚の印刷配線板を、それぞれ折り曲げた部分で挟み込むように構成しても良い。また、複数回折り曲げて、３枚以上の印刷配線板を、それぞれ挟み込んでも良い。印刷配線板用プリプレグの折り曲げ回数や印刷配線板用プリプレグの重ね枚数は任意であるが、折り曲げ回数は、１〜６０回が好ましく、重ね枚数は、１〜３枚が好ましい。折り曲げ回数及び重ね枚数は、折り曲げにより、印刷配線板用プリプレグの樹脂が、剥離、脱落等しない程度に選択することが、望ましい。また、本発明に用いられる印刷配線板用プリプレグは、折り曲げにより、印刷配線板用プリプレグの樹脂が、剥離、脱落等しないものであれば特に限定しない。
【００５７】
この方法に用いられる印刷配線板用プリプレグは、９０度折り曲げてもクラックが発生しない印刷配線板用プリプレグであることが好ましい。９０度折り曲げてもクラックが発生しない印刷配線板用プリプレグであれば、折り曲げて印刷配線板を挟み込んでも、印刷配線板用プリプレグの樹脂が、剥離、脱落等しない。また、ここで用いる金属箔張積層板は、本発明の印刷配線板を挟み込むように折り曲げて設置される印刷配線板用プリプレグと同じ印刷配線板用プリプレグを用いて製造された金属箔張積層板でも良い。また、用いる印刷配線板は、上記の金属箔張積層板を回路加工し得られる印刷配線板でも良い。
【００５８】
また、この方法においては、多層印刷配線板の内層板となる印刷配線板の一方の幅が、印刷配線板を挟み込むように配置する印刷配線板用プリプレグの少なくとも一方の幅よりも大きいことが好ましい。すなわちこの場合、印刷配線板用プリプレグは、印刷配線板を挟み込むために、印刷配線板用プリプレグの一方の幅は、印刷配線板のどちらか一方の幅より小さくかつ、印刷配線板用プリプレグのもう一方の幅は、印刷配線板の少なくともどちらか一方の幅より大きいことが好ましい。
【００５９】
印刷配線板用プリプレグの折り曲げは、折り曲げ部分に樹脂の剥離や脱落が無い程度することが好ましく、それを満たす限り角度又は曲線は、任意であっても良い。なお、折り曲げ部で無駄となる印刷配線板用プリプレグを少なくする点から、折り曲げ時のＲは、０．０１〜１０ｍｍが好ましい。また，印刷配線板の厚さが、１０〜２００μｍであることが好ましい。薄い印刷配線板を内層板として用いることで，折り曲げ部で無駄となる印刷配線板用プリプレグが少なくなる。
【００６０】
上記の多層印刷配線板の製造方法において使用する基材、熱硬化性樹脂組成物の組成及び性質、印刷配線板用プレプレグの製造方法、並びに、金属箔張積層板の製造方法及び使用する金属箔等は、上述したものと同様なものを採用することができる。
【００６１】
図１は、本発明による印刷配線板用プリプレグの一実施形態を示す部分斜視図である。図１に示すプリプレグ１００は、基材と、これに含浸した樹脂組成物とで構成されるシート状のプリプレグである。
【００６２】
図２は、本発明による金属箔張積層板の第１実施形態を示す部分断面図である。金属箔張積層板２００は、プリプレグ１００と、プリプレグ１００の両面にそれぞれ積層された２枚の金属箔１０とで構成される。
【００６３】
図３は、本発明による金属箔張積層板の第２実施形態を示す部分断面図である。金属箔張積層板２１０は、プリプレグ１００と、プリプレグ１００の両面にそれぞれ積層された２枚の樹脂層２０と、さらに樹脂層２０の外側に積層された２枚の金属箔１０とで構成される。
【００６４】
図４は、本発明による金属箔張積層板の第３実施形態を示す部分断面図である。金属箔張積層板２２０は、プリプレグの両面に金属箔を張り付け硬化し、回路３０ａを形成して得た印刷配線板１００ａと、印刷配線板１００ａの両面にそれぞれ積層された２枚のプリプレグ１００と、さらにプリプレグ１００の外側に積層された２枚の金属箔１０とで構成される。なお、印刷配線板１００ａは片面のみに回路３０ａが形成されたものであってもよい。また、金属箔張積層板２２０は、プリプレグ１００と印刷配線板１００ａとの間に印刷配線板及びプリプレグが交互に一組以上積層されたものを備えていてもよい。また、金属箔１０はプリプレグ１００に対向する面に樹脂層を備える樹脂層付き金属箔であってもよい。なお、金属箔張積層板２２０においてプリプレグ１００の代わりに上記樹脂層２０と同様の材料からなる樹脂層を用いてもよい。
【００６５】
また、金属箔張積層板は上述のものを更に加熱・加圧して得られるものであってもよい。
【００６６】
図５は、本発明による印刷配線板の一実施形態を示す部分断面図である。図５に示す印刷配線板３００は、プリプレグ１００と、プリプレグ１００の両面に積層された２枚の金属箔１０とで主として構成される。金属箔１０はその一部が除去されて配線パターンが形成されている。さらに、印刷配線板３００をその主面に略直交する方向に貫通する複数の貫通孔７０が形成されており、この貫通孔７０の孔壁に金属めっき層６０が設けられている。
【００６７】
印刷配線板３００は、上記の金属箔張積層板２００に回路を形成して得られる。回路の形成（回路加工）は、サブトラクティブ法等の従来公知の方法によって行うことができる。また、印刷回路板３００には、通常、所定の回路部品（図示せず）が実装されている。
【実施例】
【００６８】
以下，本発明の実施例について説明する。
【００６９】
（配合例１）
以下に示す樹脂材料をメチルエチルケトンで樹脂固形分３０重量％に希釈して熱硬化性樹脂組成物ワニスを作製した。
・アクリル樹脂組成物（商品名：ＨＴＲ−８６０Ｐ３、ナガセケムテクス株式会社製）：８０重量部
・エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）：４０重量部
・ノボラックフェノール樹脂（商品名：ＶＰ６３７１、日立化成工業株式会社製)：４０重量部
・イミダゾール（商品名：２ＰＺ−ＣＮ、四国化成工業株式会社製)：０．４重量部
【００７０】
（配合例２）
以下に示す樹脂材料をメチルエチルケトンで樹脂固形分３０重量％に希釈して熱硬化性樹脂組成物ワニスを作製した。
・アクリル樹脂組成物（商品名：ＨＴＲ−８６０Ｐ３、ナガセケムテクス株式会社製）：２５０重量部
・エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）：４０重量部
・ノボラックフェノール樹脂（商品名：ＶＰ６３７１、日立化成工業株式会社製)：４０重量部
・イミダゾール（商品名：２ＰＺ−ＣＮ、四国化成工業株式会社製)：０．４重量部
【００７１】
（配合例３）
以下に示す樹脂材料をメチルエチルケトンで樹脂固形分３０重量％に希釈して熱硬化性樹脂組成物ワニスを作製した。
・アクリル樹脂組成物（商品名：ＨＴＲ−８６０Ｐ３、ナガセケムテクス株式会社製）：２０重量部
・エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）：４０重量部
・ノボラックフェノール樹脂（商品名：ＶＰ６３７１、日立化成工業株式会社製)：４０重量部
・イミダゾール（商品名：２ＰＺ−ＣＮ、四国化成工業株式会社製)：０．４重量部
【００７２】
（配合例４）
重量平均分子量が２８０００であり、一分子中のアミド基数が５２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２２５ｇ（樹脂固形分４０重量％）と、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤＣＮ−５００、東都化成株式会社製）２０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液），２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０ｇを配合し，樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後，脱泡のため２４時間，室温（２５℃）で静置して熱硬化性樹脂組成物ワニスとした。
【００７３】
（配合例５）
重量平均分子量３００００であり，一分子中のアミド基数が３８のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２２５ｇ（樹脂固形分４０重量％）とエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ３３１Ｌ、ダウケミカル株式会社製）２０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液），２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後，脱泡のため２４時間，室温（２５℃）で静置して熱硬化性樹脂組成物ワニスとした。
【００７４】
（比較配合例１）
以下に示す材料をメチルエチルケトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルで樹脂固形分７０重量％に希釈して、熱硬化性樹脂組成物ワニスを作製した。
・臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：５３０）：１００重量部
・ジシアンジアミド：４重量部
・イミダゾール（商品名：２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業株式会社製)：０．５重量部
【００７５】
＜実施例１＞
（印刷配線板用プリプレグ及び両面銅張積層板の作製）
配合例１の熱硬化性樹脂組成物ワニスを使用して、厚さ２０μｍのガラス繊維織布に含浸後，１４０℃で５〜１０分加熱乾燥して樹脂固形分６５重量％の印刷配線板用プリプレグを得た。さらに、この印刷配線板用プリプレグ１枚の両側に厚みが１８μｍの銅箔を重ね，１７０℃，９０分，４．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。
【００７６】
＜実施例２〜５及び比較例１＞
配合例１の熱硬化性樹脂組成物ワニスの代わりに、配合例２〜５及び比較配合例１の熱硬化性樹脂組成物ワニスをそれぞれ使用したこと以外、実施例１と同様にして、実施例２〜５及び比較例１の印刷配線板用プリプレグ及び両面銅張積層板を作製した。
【００７７】
（比較例２）
１８μｍ銅箔付きポリイミドフィルム（商品名：ＡＸ１８２５１８、新日鐵化学株式会社製）を準備した。
【００７８】
（評価）
得られた印刷配線板用プリプレグ及び両面銅張積層板、並びに、１８μｍ銅箔付きポリイミドフィルムを用いて，以下の評価を実施した。
【００７９】
＜折り曲げ特性の評価＞
折り曲げ性の評価は、Ｂステージ状態の印刷配線板用プリプレグ、積層板、１８μｍ銅箔付きポリイミドフィルム、並びに、銅箔を全面エッチングした両面銅張積層板及びポリイミドフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し，５ｍｍ厚のアルミ板を試料の上に長さ方向と直角に設置し，９０度に曲げた後の試料の状態を観察した。折り曲げ特性の評価は以下の基準に基づいて行った。
Ａ：異常なし
Ｂ：クラックにより一部白化
Ｃ：クラックによる全面白化
結果を表１に示した。
【００８０】
＜寸法変化率及び吸水率の測定＞
寸法変化率は，２５０ｍｍ角の両面銅張積層板と１８μｍ銅箔付きポリイミドフィルムの端部に定点を付け，銅箔をエッチングした前後の寸法変化率を測定した。更にエッチングした試料を，４０℃９０％ＲＨ雰囲気中で９６時間放置し、吸湿処理後の吸水率と寸法変化率を測定した。測定結果を表１に示した。
【００８１】
【表１】
2011103480.tif 000008
【００８２】
実施例１〜５の試料は、比較例１に比べて、印刷配線板用プリプレグ，両面銅張積層板及び銅箔を全面エッチングした積層板（エッチング品）すべて曲げ特性が良好である。また実施例１〜５の試料は、基材を含んでいるため比較例１，２に比べて吸水率や寸法変化率が小さいことが分かる。なお、比較例２は、ポリイミドフィルムであるため、曲げ特性は良好であるが、基材を含んでいないため吸水率と寸法変化率は大きい。
【００８３】
＜実施例６＞
（印刷配線板用プリプレグ、両面銅張積層板及び試験基板の作製）
配合例１の熱硬化性樹脂組成物ワニスを、厚さ２０μｍのガラス繊維織布に含浸後，１４０℃で５〜１０分加熱乾燥して樹脂固形分６５重量％の印刷配線板用プリプレグを得た。この印刷配線板用プリプレグ１枚の両側に厚みが１８μｍの銅箔を重ね，１７０℃，９０分，４．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。
【００８４】
さらに、配合例１の熱硬化性樹脂組成物ワニスを、２０μｍ厚のＰＥＴフィルムに塗布後，印刷配線板用プリプレグと同様に１４０℃で５〜１０分加熱乾燥して，樹脂層厚みが３５μｍの熱硬化性樹脂組成物が半硬化状態の樹脂フィルムを作製した。得られた両面銅張積層板の端部に基準点となるパッドを含む回路形成をした後，両側に前記樹脂フィルムを、熱硬化性樹脂組成物面が両面銅張積層板に接するように配置し，１７０℃，９０分，４．０ＭＰａのプレス条件で試験基板を作製した。
【００８５】
＜実施例７〜１０及び比較例３＞
配合例１の熱硬化性樹脂組成物ワニスの代わりに、配合例２〜５及び比較配合例１の熱硬化性樹脂組成物ワニスをそれぞれ使用したこと以外、実施例６と同様にして、実施例７〜１０及び比較例３の印刷配線板用プリプレグ、両面銅張積層板、及び試験基板をそれぞれ作成した。
【００８６】
＜比較例４＞
１８μｍ銅箔付きポリイミドフィルム（商品名：ＡＸ１８２５１８、新日鐵化学株式会社製）の端部に基準点となるパッドを含む回路形成をした後，ポリイミドフィルムの回路面に、前記樹脂フィルムの代わりに張り合わせフィルムとしてカバーレイ（ニッカン工業株式会社製）を配し，１７０℃，９０分，４．０ＭＰａのプレス条件で試験基板を作製した。
【００８７】
（評価）
得られた印刷配線板用プリプレグ、両面銅張積層板、及び試験基板を用いて，以下の評価を実施した。
【００８８】
＜折り曲げ特性の評価＞
折り曲げ性の評価は、Ｂステージ状態の印刷配線板用プリプレグ，両面銅張積層板と１８μｍ銅箔付きポリイミドフィルム及びこれらの銅箔を全面エッチングした積層板とポリイミドフィルム（エッチング品）、試験基板を幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断し，５ｍｍ厚のアルミ板を試料の上に長さ方向と直角に設置し，９０度に曲げた後の試料の状態を観察した。折り曲げ特性の評価は以下の基準に基づいて行った。
Ａ：異常なし
Ｂ：クラックにより一部白化
Ｃ：クラックによる全面白化
結果を表２に示した。
【００８９】
＜寸法変化率及び吸水率の測定＞
２５０ｍｍ角の両面銅張積層板と１８μｍ銅箔付きポリイミドフィルムの端部に基準点となるパッドを回路形成により付け，樹脂層を張り合わせ、上記と同様に試験基板を作製し、樹脂層張り合わせ後の試験基板の寸法変化率を測定した。更に，試験基板を４０℃９０％ＲＨ雰囲気中で９６時間放置し、吸湿処理後の吸水率と寸法変化率を測定した。測定結果を表２に示した。
【００９０】
【表２】
2011103480.tif 000009
【００９１】
印刷配線板用プリプレグ，両面銅張積層板、及びこれらの銅箔を全面エッチングした積層板（エッチング品）、更に樹脂層を張り合わせた状態（試験基板）でも、実施例６〜１０の試料は、比較例３に比べて曲げ特性が良好である。また実施例６〜１０の試料は、基材を含んでいるため比較例３，４に比べて吸水率や寸法変化率が小さいことが分かる。なお、比較例４は、ポリイミドフィルムであるため、曲げ特性は良好であるが、基材を含んでいないため吸水率と寸法変化率は大きい。
【００９２】
＜実施例１１＞
（印刷配線板用プリプレグ及び印刷配線板の作製）
配合例１の熱硬化性樹脂組成物ワニスを、厚さ２０μｍのガラス繊維織布に含浸後，１４０℃で５〜１０分加熱乾燥して樹脂固形分６５重量％の印刷配線板用プリプレグを得た。この印刷配線板用プリプレグ１枚の両側に厚みが１８μｍの銅箔を重ね，１７０℃，９０分，４．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。
【００９３】
この両面銅張積層板を２５０ｍｍ×３５０ｍｍに切断した後，モデル回路（ストレートライン）を一般的な方法で加工し、印刷配線板を作製した。
【００９４】
（試験基板の作成）
さらに上記の印刷配線板の表面に、予め１５０ｍｍ×３５０ｍｍに切断した前記印刷配線板と同じ熱硬化性樹脂組成物で作製した印刷配線板用プリプレグ１枚を、前記印刷配線板が１００ｍｍ突出するように配置し，更にその表面に１５０ｍｍ×３５０ｍｍの１８μｍの銅箔を印刷配線板用プリプレグを覆うように配置して，多層化接着し、試験基板を作製した。多層化接着条件は，成形温度１７０℃で９０分とし，圧力は２．０ＭＰａとした。
【００９５】
＜実施例１２及び比較例５＞
配合例１の熱硬化性樹脂組成物ワニスの代わりに、配合例４及び比較配合例１の熱硬化性樹脂組成物ワニスをそれぞれ使用したこと以外、実施例１１と同様にして、実施例１２及び比較例５の印刷配線板用プリプレグ、印刷配線板及び試験基板をそれぞれ作成した。
【００９６】
（評価）
得られた印刷配線板用プリプレグ、両面銅張積層板及び試験基板を用いて，以下の評価を実施した。
【００９７】
＜折り曲げ特性の評価＞
折り曲げ性の評価は、Ｂステージ状態の印刷配線板用プリプレグ、両面銅張積層板、及び、銅箔を全面エッチングした積層板（エッチング品）を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、５ｍｍ厚のアルミ板を試料の上に長さ方向と直角に設置し、９０度に曲げた後の試料の状態を観察した。折り曲げ特性の評価は以下の基準に基づいて行った。
Ａ：異常なし
Ｂ：クラックにより一部白化
Ｃ：クラックによる全面白化
結果を表３に示した。
【００９８】
＜樹脂染み出し量の測定＞
印刷配線板用プリプレグからの樹脂の染み出し量は，試験基板の突出した印刷配線板表面に染み出した樹脂の長さを測定し求めた。測定結果を表３に示した。
【００９９】
＜表面の銅残り測定＞
銅残りは，試験基板の表面の銅をエッチング後，樹脂粉が溶融して銅箔表面に付着したためにエッチングされず残った銅部分の個数を測定し、評価した。測定結果を表３に示した。
【０１００】
【表３】
2011103480.tif 000010
【０１０１】
実施例１１，１２は、比較例５に比べて折り曲げ特性が良好で、印刷配線板表面への樹脂の染み出し量も小さく、またエッチングされずに残った銅部分が無いなど印刷配線板プリプレグからの樹脂粉の飛散もないことが分かる。
【０１０２】
＜実施例１３＞
（印刷配線板用プリプレグの作成）
配合例１の熱硬化性樹脂組成物ワニスを厚さ２０μｍのガラス繊維織布に含浸後，１４０℃で５〜１０分加熱乾燥して樹脂固形分６５重量％の印刷配線板用プリプレグを得た。このようにして得た印刷配線板用プリプレグを幅２２５ｍｍ、長さ１２００ｍｍ切断した。
【０１０３】
（印刷配線板の作成）
一方、上記の印刷配線板用プリプレグと同様に作成した印刷配線板用プリプレグ１枚の両側に厚みが１８μｍの銅箔を重ね，１７０℃，９０分，４．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。この両面銅張積層板を幅２５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍに切断した後，モデル回路（ストレートライン）を一般的な方法で加工し、印刷配線板（内層板）とした。
【０１０４】
（試験用多層板の作製）
作成した幅２２５ｍｍ、長さ１２００ｍｍの印刷配線板用プリプレグ１枚を、長さ方向４００ｍｍ毎２度折り曲げ、その間に、厚さ６０μｍ、幅２５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍの印刷配線板（内層板）をそれぞれ１枚づつ挟み込み、その外側に１８μｍの銅箔を配置して多層化接着し，試験用多層板を作製した。その際、印刷配線板の長さ方向と印刷配線板用プリプレグの長さ方向が平行になるように配置し、かつ多層化接着条件は，成形温度１７０℃で９０分とし，圧力は２．０ＭＰａとした。なお、多層化接着の際、使用した印刷配線板用プリプレグ表面や端部から飛散した樹脂粉を除去する工程を省略した。
【０１０５】
＜実施例１４＞
配合例１の熱硬化性樹脂組成物ワニスの代わりに、配合例４の熱硬化性樹脂組成物ワニスを使用したこと以外、実施例１３と同様にして、実施例１４の印刷配線板用プリプレグ及び試験用多層板を作製した。
【０１０６】
＜参考例１＞
実施例１３と同様に印刷配線板用プリプレグを作成し、この印刷配線板用プリプレグを折り曲げる代わりに切断したこと以外、実施例１３と同様にして試験用多層板を作成した。即ち、印刷配線板用プリプレグを幅２２５ｍｍ、長さ３２５ｍｍに切断し、この印刷配線板用プリプレグ各１枚を、２枚の印刷配線板（内層板）の間及びその外側に配置して試験用多層板を作成した。
【０１０７】
＜参考例２＞
配合例１の熱硬化性樹脂組成物ワニスの代わりに、配合例４の熱硬化性樹脂組成物ワニスを用いたこと以外、参考例１と同様にして、印刷配線板用プリプレグ及び試験用多層板を作成した。
【０１０８】
（評価）
得られた印刷配線板用プリプレグ及び試験用多層板を用いて，以下の評価を実施した。
【０１０９】
＜折り曲げ特性の評価＞
折り曲げ性の評価は、Ｂステージ状態の印刷配線板用プリプレグ１枚を、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断し，５ｍｍ厚のアルミ板を試料の上に長さ方向と直角に設置し，９０度に曲げた後の試料の状態を観察した。折り曲げ特性の評価は以下の基準に基づいて行った。
Ａ：異常なし
Ｂ：クラックにより一部白化」
Ｃ：クラックによる全面白化
結果を表４に示した。
【０１１０】
＜表面の銅残り測定＞
銅残りは，試験用多層板の表面の銅をエッチング後，樹脂粉が溶融して銅箔表面に付着したためにエッチングされず残った銅部分の個数を測定し、評価した。測定結果を表４に示した。
【０１１１】
【表４】
2011103480.tif 000011
【０１１２】
実施例１３，１４の試料（試験用多層板）は、参考例１，２に比べて、印刷配線板プリプレグを切断せず２度折り曲げて使用したため、エッチングされずに残った銅部分が無いなど、印刷配線板プリプレグの端面からの樹脂粉の飛散が、極めて少ないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の印刷配線板用プリプレグ及び金属箔張積層板は，吸水率や寸法変化率が小さくて９０度に折り曲げ可能であり、これを使用することで，印刷配線板とした場合にも優れた折り曲げ特性を引き出すことができる。
【０１１４】
また、本発明によれば，リジッド−フレキ基板などの内層板が突出した多層印刷配線板を成形する際に，プリプレグから内層板への樹脂染み出し量が小さく、かつ曲げ特性が良好で、プリプレグからの樹脂粉の飛散もない印刷配線板用プリプレグ、金属箔張積層板、印刷配線板及び多層印刷配線板の製造方法を提供することができる。また、異物や反り・欠けなどの欠陥のない多層印刷配線板が容易に製造可能となる。
【符号の説明】
【０１１５】
１０…金属箔、２０…樹脂層、３０…回路、６０…金属めっき層、７０…貫通孔、１００…プリプレグ、２００，２１０，２２０…金属箔張積層板、３００…印刷配線板。
【図１】
2011103480.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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