(57)【要約】【課題】  優れた寸法安定性、耐冷熱性、金型離型性、薄肉流動性をあわせもつポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びそれと金属部材からなるインサート成形複合部材を提供する。【解決手段】  アリーレンスルフィド単位あたり０．０５〜３モル％に相当するアミノ基を有し、溶融粘度が２００〜８００ポイズであって、結晶化温度が２２０℃未満であるアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）２９〜６８．９重量％、繊維状充填材（Ｂ）１５〜３０重量％、粉粒状充填材（Ｃ）１５〜３０重量％、エチレン系共重合体（Ｄ）１〜８重量％、及び、離型材（Ｅ）０．１〜３重量％、からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。【選択図】                  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリーレンスルフィド単位あたり０．０５〜３モル％に相当するアミノ基を有し、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜８００ポイズであって、示差走査熱量計により３４０℃で５分保持した後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで冷却測定した際の結晶化温度が２２０℃未満であるアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）２９〜６８．９重量％、繊維状充填材（Ｂ）１５〜３０重量％、粉粒状充填材（Ｃ）１５〜３０重量％、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｄ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｄ２），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｄ３），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｄ４），無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｄ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のエチレン系共重合体（Ｄ）１〜８重量％、及び、カルナバワックス（ｅ１），脂肪酸アミド系滑剤（ｅ２）から選択される１種以上の離型材（Ｅ）０．１〜３重量％、からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
アミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が、前記条件で測定した溶融粘度が３００〜７００ポイズであって、前記条件で測定した結晶化温度が１８０〜２１０℃の範囲内であるアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
繊維状充填材（Ｂ）が、平均繊維径８〜１５μｍのガラス繊維であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項４】
粉粒状充填材（Ｃ）が、平均粒子径１〜７μｍの炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及び金属部材からなることを特徴とするインサート成形複合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた寸法安定性、耐冷熱性、金型離型性、薄肉流動性をあわせもつポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、自動車機器部材、電気・電子機器部材及びＯＡ機器部材等においては、軽量化や各種部品を一つにまとめたモジュール化などが進んでいる。軽量化やモジュール化した部品とするにあたっては、樹脂と金属とを一体化した複合部品が増えている。また、各種部品点数の増大等によりモジュール化した複合部品の大型化が進行しており、複合部品とする材料には薄肉流動性や寸法安定性に優れることなどが求められている。さらに、自動車機器部材等においては、より過酷な冷熱サイクル条件での使用が進んでおり、耐冷熱性に優れることなども求められている。
【０００３】
一方、生産性の観点から、複合部品はインサート成形を用いて製造する場合が多い。しかし、樹脂と金属等では線熱膨張係数が異なることなどから、樹脂部の肉厚が薄い複合部品や肉厚の変化の大きい複合部品などは、成形直後に樹脂部が割れたり、または使用中に樹脂部が割れたりするものがあった。このため、用途や複合部品の形状等がかなり制限されている。
【０００４】
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳと略記することもある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記することもある。）は、優れた機械的性質、熱的性質、電気的性質を有し、自動車機器部材、電気・電子機器部材及びＯＡ機器部材等に幅広く使用されているが、ＰＡＳは靱性に乏しく、インサート成形した複合部品の耐冷熱性等に劣るという課題があった。
【０００５】
そこでＰＡＳをインサート成形した複合部品の耐冷熱性を改良するための技術として、ＰＡＳに特定のオレフィン系重合体を配合したＰＡＳ樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。また、複合部品の耐冷熱性を改良するための技術として、ＰＡＳに扁平な断面形状を有する繊維状充填材と熱可塑性エラストマーを配合したＰＡＳ樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献３参照。）。さらに、ＰＡＳのそり、耐冷熱性を改良するための技術として、ＰＰＳにガラス繊維、特定のオレフィン系重合体、エポキシ樹脂、ガラスフレーク及び／または炭酸カルシウムを配合したＰＰＳ樹脂組成物とすることが提案されている（例えば特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１７９９１４号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開２００３−１７６４１０号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開２００５−１６１６９３号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開２００５−３０６９２６号公報（特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１ないし２に開示された樹脂組成物においては、耐冷熱性及び金型からの離型性に劣り、さらには複合部品の寸法安定性に劣るという課題があった。特許文献３に開示された樹脂組成物においては、金型からの離型性に劣り、複合部品の寸法安定性に劣るという課題を有していた。特許文献４に開示された樹脂組成物においては、複合部品の寸法安定性に劣るという課題を有していた。
【０００８】
そこで、本発明は、複合部品の寸法安定性に優れ、耐冷熱性、優れた金型離型性、薄肉流動性をあわせもつポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定のポリアリーレンスルフィド樹脂、繊維状充填材、粉粒状充填材、特定のエチレン系共重合体、及び特定の滑剤からなる樹脂組成物が、優れた耐冷熱性、優れた金型離型性、薄肉流動性を有し、複合部品とした際の寸法安定性に優ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、アリーレンスルフィド単位あたり０．０５〜３モル％に相当するアミノ基を有し、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜８００ポイズであって、示差走査熱量計により３４０℃で５分保持した後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで冷却測定した際の結晶化温度が２２０℃未満であるアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）２９〜７８．９重量％、繊維状充填材（Ｂ）１５〜３０重量％、粉粒状充填材（Ｃ）１５〜３０重量％、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｄ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｄ２），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｄ３），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｄ４），無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｄ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のエチレン系共重合体（Ｄ）１〜８重量％、及び、カルナバワックス（ｅ１），脂肪酸アミド系滑剤（ｅ２）から選択される離型材（Ｅ）０．１〜３重量％、からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を構成するアミノ基含有ＰＡＳ（Ａ）は、アリーレンスルフィド単位あたり０．０５〜３モル％に相当するアミノ基を有し、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜８００ポイズであって、示差走査熱量計により３４０℃で５分保持した後の冷却速度２０℃／ｍｉｎで冷却測定した際の結晶化温度が２２０℃未満であるアミノ基含有ＰＡＳである。該アミノ基含有ＰＡＳ（Ａ）としては、一般にポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属し、ポリアリーレンスルフィドの端末単位又は鎖中単位にアミノ基を有する単位を含有したものを挙げることができる。そして、該アミノ基含有ＰＡＳを構成するポリアリーレンスルフィドの単位としては、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニレンスルフィド単位等を挙げることができ、ポリアリーレンスルフィドはこれら単位の単独重合体又は共重合体である。該アミノ基含有ＰＡＳの具体的例示としては、例えばアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド、アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドスルフォン、アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドケトン、アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドエーテル等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性、強度特性に優れることから、アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）であることが好ましい。
【００１３】
本発明を構成するアミノ基含有ＰＡＳ（Ａ）は、アリーレンスルフィド単位あたり０．０５〜３モル％に相当するアミノ基を有するものであり、特に靭性及び機械的強度に優れるＰＡＳ樹脂組成物となることから０．１〜３モル％に相当するアミノ基を含有するものであることが好ましい。ここで、アミノ基含有量が０．０５モル％未満である場合、樹脂組成物とする際のエチレン系共重合体（Ｄ）との相容性に劣り、耐冷熱性を改良することが困難になる。一方、５モル％を越える場合、機械的強度の低下が見られ、耐冷熱性に劣るものとなる。なお、アミノ基の測定方法としては、例えば赤外線吸収スペクトル測定装置により、１９００ｃｍ−１の吸収（ベンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振動）と３３８７ｃｍ−１の吸収（アミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動）を測定し、別途作成した検量線を用いこれらの吸収比により得る方法を挙げることができる。なお、該検量線は、例えばベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族環を有する化合物とアニリン、ジアミノベンゼン等のアミノ芳香族化合物の混合物により作成することが可能である。
【００１４】
本発明を構成するアミノ基含有ＰＡＳ（Ａ）は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜８００ポイズのものであり、特に靭性と薄肉流動性に優れるＰＡＳ樹脂組成物となることから３００〜７００ポイズであることが好ましい。ここで、溶融粘度が２００ポイズ未満である場合、樹脂組成物の機械的強度の低下が見られ、複合部品とした際に耐冷熱性に劣るものとなる。一方、溶融粘度が８００ポイズを越える場合、樹脂組成物は薄肉流動性に劣り薄肉の複合部品を作製することが困難となるばかりか、寸法安定性にも劣るものとなる。
【００１５】
本発明を構成するアミノ基含有ＰＡＳ（Ａ）は、示差走査熱量計により３４０℃で５分保持した後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで冷却測定した際の結晶化温度が２２０℃未満のものであり、特に寸法安定性に優れるＰＡＳ樹脂となることから１８０〜２１０℃の範囲内のアミノ基含有ＰＡＳであることが好ましい。ここで、結晶化温度が２２０℃以上である場合、得られるＰＡＳ樹脂組成物は寸法安定性に劣るものとなる。
【００１６】
本発明を構成するアミノ基含有ＰＡＳ（Ａ）の製造方法として、アミノ基含有ＰＡＳの製造方法として知られている方法により製造することが可能であり、例えば極性溶媒中で硫化アルカリ金属塩、ポリハロ芳香族化合物、アミノ基含有ポリハロ芳香族化合物を重合することにより得る事が可能である。その際の極性有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げる事ができ、硫化アルカリ金属塩としては、例えば硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化リチウムの無水物又は水和物を挙げる事ができる。また、硫化アルカリ金属塩としては、水硫化アルカリ金属塩とアルカリ金属水酸化物を反応させたものであってもよい。ポリハロ芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニル等を挙げる事ができ、アミノ基含有ポリハロ芳香族化合物としては、例えばジクロロアニリン、クロロアニリン、ジクロロアミノベンゼン等を挙げる事ができる。
【００１７】
また、アミノ基含有ＰＡＳ（Ａ）としては、直鎖状のものであっても、重合時にトリハロゲン以上のポリハロゲン化合物を少量添加して若干の架橋又は分岐構造を導入したものであっても、窒素などの非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。また、該アミノ基含有ＰＡＳ樹脂は、加熱硬化前又は後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）、あるいはアセトン、メチルアルコールなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマーなどの不純物を低減させたものであってもよい。さらに、重合反応終了後に不活性ガス又は酸化性ガス中で加熱処理を行い硬化を行ったものであってもよい。
【００１８】
該アミノ基含有ＰＡＳ（Ａ）の配合量は、２９〜６８．９重量％であり、特に寸法安定性と薄肉流動性とのバランスに優れたＰＡＳ樹脂組成物となることから４０〜６０重量％であることが好ましい。ここで、２９重量％未満である場合、得られる樹脂組成物は薄肉流動性に劣るものとなる。一方、６８．９重量％を越える場合、得られる樹脂組成物は寸法安定性に劣るものとなる。
【００１９】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物を構成する繊維状充填材（Ｂ）としては、例えば平均繊維径が８〜１５μｍのチョップドストランド、ミルドファイバー、ロービング等のガラス繊維；ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；グラファイト化繊維、窒化珪素ウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー；ステンレス繊維等の金属繊維；ロックウール、ジルコニア、アルミナシリカ、チタン酸バリウム、炭化珪素、アルミナ、シリカ、高炉スラグ等の無機系繊維；全芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹脂繊維、全芳香族ポリエステル繊維等の有機系繊維；ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート等の鉱物系繊維等が挙げられ、とりわけ平均繊維径が８〜１５μｍのガラス繊維が機械的強度等のバランスに優れ、耐冷熱性に優れるＰＡＳ樹脂組成物となることから好ましい。また、これら２種以上を併用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものでもよい。
【００２０】
該繊維状充填材（Ｂ）の配合量としては、１５〜３０重量％であり、特に機械的強度と薄肉流動性のバランスに優れたＰＡＳ樹脂組成物となることから２０〜３０重量％であることが好ましい。ここで、配合量が１５重量％未満の場合、得られる樹脂組成物は寸法安定性に劣るものとなる。一方、配合量が３０重量％を超える場合、得られる樹脂組成物は薄肉流動性に劣るばかりか寸法安定性にも劣るものとなる。
【００２１】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物を構成する粉粒状充填材（Ｃ）としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、マイカ、シリカ、タルク、クレイ、硫酸カルシウム、カオリン、ワラステナイト、ゼオライト、ガラスパウダー、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化スズ、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト、金属箔等の粉粒状物が挙げられ、その中でも特に機械的強度等のバランスに優れ、耐冷熱性に優れるＰＡＳ樹脂組成物となることから平均粒子径１〜７μｍの炭酸カルシウムが好ましい。また、これら２種以上を併用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものでもよい。
【００２２】
該粉粒状充填材（Ｃ）の配合量としては、１５〜３０重量％であり、特に機械的強度と薄肉流動性のバランスに優れたＰＡＳ樹脂組成物となることから、１５〜２５重量％であることが好ましい。ここで、配合量が１５重量％未満の場合、得られる樹脂組成物は寸法安定性に劣るものとなる。一方、配合量が３０重量％を超える場合、得られる樹脂組成物の薄肉流動性に劣るばかりか寸法安定性にも劣るものとなる。
【００２３】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物を構成するエチレン系共重合体（Ｄ）は、アミノ基含有ＰＡＳと組み合わせることにより、ＰＡＳ樹脂組成物の耐冷熱性を改良するものであり、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｄ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｄ２），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｄ３），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｄ４），無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｄ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のものである。
【００２４】
そして、該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｄ１）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるＰＡＳ樹脂組成物が特に耐冷熱性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４０〜１：１０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｄ１）の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＬＸ４１１０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ社製）等が挙げられる。
【００２５】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｄ２）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるＰＡＳ樹脂組成物が特に耐冷熱性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位（重量比）＝８５〜９９：１５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｄ２）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト２Ｃ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファーストＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００２６】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｄ３）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が特に耐冷熱性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：酢酸ビニル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１５〜１：３５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｄ３）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト２Ｂ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファースト７Ｂ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｄ４）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるＰＡＳ樹脂組成物が特に耐冷熱性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１０〜１：４０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｄ４）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト７Ｌ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファースト７Ｍ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００２７】
該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｄ５）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるＰＡＳ樹脂組成物が特に耐冷熱性等に優れることから、エチレン残基単位：α−オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４５〜１：５〜１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｄ５）は、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。
【００２８】
ここで、エチレン系共重合体（Ｄ）を構成するα−オレフィンとは、炭素数が３以上のα−オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。また、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。
【００２９】
該エチレン系共重合体（Ｄ）の配合量は１〜８重量％である。ここで、エチレン系共重合体（Ｄ）の配合量が１重量％未満である場合、得られる樹脂組成物は耐冷熱性に劣るものとなる。一方、配合量が８重量％を超える場合、成形加工時の金型汚染が激しいものとなる。
【００３０】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物を構成する離型材（Ｅ）は、カルナバワックス（ｅ１）、脂肪酸アミド系滑剤（ｅ２）から選択される１種以上のものであり、該カルナバワックス（ｅ１）、脂肪酸アミド系滑剤（ｅ２）は市販のものが使用できる。該カルナバワックス（ｅ１）としては、一般にカルナバワックスと称するものであれば如何なるものを用いる事が可能であり、例えば（商品名）精製カルナバ粉末１号（日興リカ（株）製）等を挙げることができる。また、該脂肪酸アミド系滑剤（ｅ２）は、高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸及びジアミンからなる重縮合物などが挙げられ、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００３１】
該離型材（Ｅ）の配合量は、０．１〜３重量％である。ここで、０．１重量％未満である場合、得られる樹脂組成物は成形加工時の金型からの離型性に劣るものとなる。一方、３重量％を超える場合、成形加工時に大量のガスが発生し成形加工性に劣るものとなる。
【００３２】
さらに、本発明のＰＡＳ樹脂組成物においては、より耐冷熱性等の改良効果を促す目的で、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基等の官能基を有する変性ポリシロキサン化合物；アミノ基、エポキシ基等の官能基を有するアルコキシシランカップリング剤；エポキシ樹脂等を配合してなるものであってもよい。
【００３３】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のタルク、カオリン、シリカなどの結晶核剤；ポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤；酸化防止剤；熱安定剤；滑剤；紫外線防止剤；着色剤；発泡剤などの通常の添加剤を１種以上添加するものからなるものであってもよい。
【００３４】
また、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばシアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレンサルファイドスルホン、ポリアリーレンサルファイドケトン、ポリアミドイミド、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアルキレンオキサイド等の１種以上を混合して使用してなるものであってもよい。
【００３５】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物を製造する際の製造方法としては特に制限はなく、一般的な混合・混練方法として知られている方法を用いる事が可能であり、例えば全ての原材料を配合し溶融混練する方法；原材料の一部を配合した後で溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法；あるいは原材料の一部を配合後単軸又は二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法、など、いずれの方法を用いてもよい。また、小量の添加成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することで使用してもよい。そして、溶融混練を行う方法としては、従来から使用されている加熱溶融混練方法を用いることができ、例えば単軸又は二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダーなどによる加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜３７０℃の中から任意に選ぶことができる。
【００３６】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、優れた寸法安定性、耐冷熱性、金型離型性、薄肉流動性をあわせもつことを特徴とする。さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、他部材、例えば金属部材等とのインサート成形に供し、インサート成形複合部材として用いることに適したものである。ここで、該インサート成形複合部材が金属部材より構成される場合、該金属部材としては、金属の範疇に属するものであればいかなる金属であってもよく、その中でも得られるインサート成形複合部材が各種用途に適応可能となることから、鋼材、銅、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム、真鍮、ニッケルが好ましく、特に鋼材、銅が好ましい。該金属部材は圧延したものを使用しても良いし鋳造したものを使用しても良い。また、該金属部材は、表面にケミカルエッチング等の化学的な表面処理、ブラスト処理などの物理的な表面処理またはめっき等が施されたものであっても構わない。
【００３７】
該金属部材の形状はインサート成形可能な形状であれば特に制限はない。また、１個又は複数個の金属部材を用いインサート成形複合部材を構成しても良い。
【００３８】
インサート成形法としては、例えば射出成形機、押出成形機、圧縮成形機などを用い、金属部材を成形用金型内に装着し、２９０〜３４０℃で加熱溶融したＰＡＳ樹脂組成物を通常の成形条件で成形する成形法を挙げることができ、特に射出成形機を用いた射出インサート成形が生産効率の観点から好ましく使用される。
【００３９】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、例えば自動車部材、電気・電子機器部材、及びＯＡ・精密機器部材などに幅広く使用でき、具体的例示としてはイグニッション関連部品、ディストリビューター部品、各種センサー部品、各種アクチュエーター部品、スロットル部品、パワーモジュール部品、インテリジェントパワーモジュール部品、ＥＣＵ部品、コンデンサケース部品、各種コネクタ部品などのインサート成形複合部材に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は金型からの離型性に優れ、該組成物の成形体は、優れた寸法安定性、耐冷熱性、薄肉流動性をあわせもつことから各種成形品用の樹脂組成物原料として用いる事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例及び比較例においてインサート成形により製造した樹脂組成物及び鋼材よりなるテストピースを示す図である。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４３】
実施例及び比較例において用いた、ＰＡＳ（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ）、粉粒状充填材（Ｃ）、エチレン系共重合体（Ｄ）、離型材（Ｅ）、その他添加剤を以下に示す。
【００４４】
＜ＰＡＳ（Ａ）＞
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にアミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−２）と記す。）：溶融粘度４００ポイズ、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量０．６モル％、結晶化温度２０７℃。
【００４５】
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にアミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−３）と記す。）：溶融粘度７５０ポイズ、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量０．６モル％、結晶化温度２２２℃。
【００４６】
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にアミノ基含有ＰＰＳ（ａ２−２）と記す。）：溶融粘度３００ポイズ、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量１．０モル％、結晶化温度２１０℃。
【００４７】
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にアミノ基含有ＰＰＳ（ａ２−３）と記す。）：溶融粘度５５０ポイズ、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量１．０モル％、結晶化温度２２７℃。
【００４８】
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にアミノ基含有ＰＰＳ（ａ３−２）と記す。）：溶融粘度６５０ポイズ、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量０．３モル％、結晶化温度２０３℃。
【００４９】
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にアミノ基含有ＰＰＳ（ａ４−１）と記す。）：溶融粘度４００ポイズ、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量０．１５モル％、結晶化温度１９８℃。
【００５０】
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にアミノ基含有ＰＰＳ（ａ４−２）と記す。）：溶融粘度１２００ポイズ、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量０．１５モル％、結晶化温度２１５℃。
【００５１】
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にアミノ基含有ＰＰＳ（ａ５−１）と記す。）：溶融粘度５５０ポイズ、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量０．６モル％、結晶化温度２１７℃。
【００５２】
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にアミノ基含有ＰＰＳ（ａ６−２）と記す。）：溶融粘度５５０ポイズ、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量０．６モル％、結晶化温度２０４℃。
【００５３】
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にアミノ基含有ＰＰＳ（ａ６−３）と記す。）：溶融粘度７００ポイズ、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量０．６モル％、結晶化温度２２２℃。
【００５４】
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にアミノ基含有ＰＰＳ（ａ７−２）と記す。）：溶融粘度１５０ポイズ、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量１．０モル％、結晶化温度２１２℃。
【００５５】
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ８−２）と記す。）：溶融粘度３３０ポイズ、結晶化温度２１３℃。
【００５６】
＜繊維状充填材（Ｂ）＞
ガラス繊維（ｂ−１）；  エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ。
【００５７】
ガラス繊維（ｂ−２）；  エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１Ｋ；繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍ。
【００５８】
＜粉粒状充填材（Ｃ）＞
炭酸カルシウム（ｃ−１）；白石工業（株）製、（商品名）ホワイトンＰ−３０；平均粒子径６μｍ。
【００５９】
炭酸カルシウム（ｃ−２）；白石工業（株）製、（商品名）ホワイトンＰ−１０；平均粒子径３μｍ。
【００６０】
＜エチレン系共重合体（Ｄ）＞
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｄ１−１）（以下、単にエチレン系共重合体（ｄ１−１）と記す。）：アルケマ（株）製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｄ２−１）（以下、単にエチレン系共重合体（ｄ２−１）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファーストＥ
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｄ３−１）（以下、単にエチレン系共重合体（ｄ３−１）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファースト７Ｂ
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−アルキルエステル共重合体（ｄ４−１）（以下、単にエチレン系共重合体（ｄ４−１）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファースト７Ｍ
無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｄ５−１）（以下、単にエチレン系共重合体（ｄ５−１）と記す。）：無水マレイン酸付加量１．４ｗｔ％、密度９２９ｋｇ／ｍ３、メルトマスフローレート１．７ｇ／１０ｍｉｎ。
【００６１】
＜離型材（Ｅ）＞
カルナバワックス（ｅ１−１）；日興リカ製、（商品名）精製カルナバ粉末１号
ステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンの重縮合物（以下、単に脂肪酸アミド系滑剤（ｅ２−１）と記す。）；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５
＜エポキシ樹脂（Ｆ）＞
エポキシ樹脂（ｆ−１）：大日本インキ化学工業（株）製、（商品名）エピクロン３０５０。
【００６２】
＜合成例１（アミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−２，３）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１５０ｇ、３，５−ジクロロアニリン４７ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンと３，５−ジクロロアニリンの総量に対して約０．６モル％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２５０ポイズのアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、アミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−１）と記す。）を得た。
【００６３】
このアミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−１）を、さらに窒素雰囲気下２５０℃で４時間硬化を行いアミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−２）を得た。アミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−２）の溶融粘度は４００ポイズであり、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量は０．６モル％であり、結晶化温度は２０７℃であった。
【００６４】
さらに、アミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−２）を、酸素雰囲気下２３０℃で２時間硬化を行いアミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−３）を得た。アミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−３）の溶融粘度は７５０ポイズであり、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量は０．６モル％であり、結晶化温度は２２２℃であった。
【００６５】
＜合成例２（アミノ基含有ＰＰＳ（ａ２−２，３）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７０８５ｇ、３，５−ジクロロアニリン７９ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンと３，５−ジクロロアニリンの総量に対して約１．０モル％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が１８０ポイズのアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、アミノ基含有ＰＰＳ（ａ２−１）と記す。）を得た。
【００６６】
このアミノ基含有ＰＰＳ（ａ２−１）を、さらに窒素雰囲気下２５０℃で４時間硬化を行いアミノ基含有ＰＰＳ（ａ２−２）を得た。アミノ基含有ＰＰＳ（ａ２−２）の溶融粘度は３００ポイズであり、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量は１．０モル％であり、結晶化温度は２１０℃であった。
【００６７】
さらに、アミノ基含有ＰＰＳ（ａ２−２）を、酸素雰囲気下２３０℃で２時間硬化を行いアミノ基含有ＰＰＳ（ａ２−３）を得た。アミノ基含有ＰＰＳ（ａ２−３）の溶融粘度は５５０ポイズであり、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量は１．０モル％であり、結晶化温度は２２７℃であった。
【００６８】
＜合成例３（アミノ基含有ＰＰＳ（ａ３−２）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１２３ｇ、３，５−ジクロロアニリン２４ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンと３，５−ジクロロアニリンの総量に対して約０．３モル％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が３５０ポイズのアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、アミノ基含有ＰＰＳ（ａ３−１）と記す。）を得た。
【００６９】
このアミノ基含有ＰＰＳ（ａ３−１）を、さらに窒素雰囲気下２５０℃で４時間硬化を行いアミノ基含有ＰＰＳ（ａ３−２）を得た。アミノ基含有ＰＰＳ（ａ３−２）の溶融粘度は６５０ポイズであり、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量は０．３モル％であり、結晶化温度は２０３℃であった。
【００７０】
＜合成例４（アミノ基含有ＰＰＳ（ａ４−１，２）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１２０ｇ、３，５−ジクロロアニリン１２ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンと３，５−ジクロロアニリンの総量に対して約０．１５モル％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が４００ポイズで結晶化温度が１９８℃のアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、アミノ基含有ＰＰＳ（ａ４−１）と記す。）を得た。
【００７１】
このアミノ基含有ＰＰＳ（ａ４−１）を、さらに酸素雰囲気下２３０℃で３時間硬化を行いアミノ基含有ＰＰＳ（ａ４−２）を得た。アミノ基含有ＰＰＳ（ａ４−２）の溶融粘度は１２００ポイズであり、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量は０．１５モル％であり、結晶化温度は２１５℃であった。
【００７２】
＜合成例５（アミノ基含有ＰＰＳ（ａ５−１）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１２０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、１０９０ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１５０ｇ、３，５−ジクロロアニリン７９ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンと３，５−ジクロロアニリンの総量に対して約１．０モル％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。さらに、２５０℃で水３００５ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２５５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分をＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン及び温水で順次洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が５５０ポイズのアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、アミノ基含有ＰＰＳ（ａ５−１）と記す。）を得た。このアミノ基含有ＰＰＳ（ａ５−１）を、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量は０．６モル％であり、結晶化温度は２１７℃であった。
【００７３】
＜合成例６（アミノ基含有ＰＰＳ（ａ６−２）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１１０ｇ、３，５−ジクロロアニリン４７ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンと３，５−ジクロロアニリンの総量に対して約０．６モル％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が３００ポイズのアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、アミノ基含有ＰＰＳ（ａ６−１）と記す。）を得た。
【００７４】
このアミノ基含有ＰＰＳ（ａ６−１）を、さらに窒素雰囲気下２５０℃で２時間硬化を行いアミノ基含有ＰＰＳ（ａ６−２）を得た。アミノ基含有ＰＰＳ（ａ６−２）の溶融粘度は５５０ポイズであり、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量は０．６モル％であり、結晶化温度は２０４℃であった。
【００７５】
さらに、アミノ基含有ＰＰＳ（ａ６−２）を、酸素雰囲気下２２０℃で３時間硬化を行いアミノ基含有ＰＰＳ（ａ６−３）を得た。アミノ基含有ＰＰＳ（ａ６−３）の溶融粘度は７００ポイズであり、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量は０．６モル％であり、結晶化温度は２２２℃であった。
【００７６】
＜合成例７（アミノ基含有ＰＰＳ（ａ７−２）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７０９０ｇ、３，５−ジクロロアニリン７９ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンと３，５−ジクロロアニリンの総量に対して約１．０モル％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が１００ポイズのアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、アミノ基含有ＰＰＳ（ａ７−１）と記す。）を得た。
【００７７】
アミノ基含有ＰＰＳ（ａ７−１）を、さらに窒素雰囲気下２４０℃で４時間硬化を行いアミノ基含有ＰＰＳ（ａ７−２）を得た。アミノ基含有ＰＰＳ（ａ７−２）の溶融粘度は１５０ポイズであり、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量は１．０モル％であり、結晶化温度は２１２℃であった。
【００７８】
＜合成例８（ＰＰＳ（ａ８−２）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７３１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２００ポイズのポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ８−１）と記す。）を得た。
【００７９】
このＰＰＳ（ａ８−１）を、さらに窒素雰囲気下２５０℃で４時間硬化を行いＰＰＳ（ａ８−２）を得た。得られたＰＰＳ（ａ８−２）の溶融粘度は３３０ポイズであり、結晶化温度は２１３℃であった。
【００８０】
＜合成例９（エチレン系共重合体（ｄ５−１）の合成）＞
直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンＬ  Ｆ１３）１０ｋｇに対し無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製）２５０ｇ、ジアルキルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）１０ｇをヘキシェルミキサーにて均一に混合した。その後、二軸押出機（東芝機械（株）、商品名ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、シリンダー温度２２０℃で押し出し、無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（以下、無水マレイン酸変性Ｌ−ＬＤＰＥと記す。）を得た。赤外線吸収スペクトルによりカルボニル基による吸収を測定し、別途作成した検量線から求めた無水マレイン酸付加量は１．４ｗｔ％であった。また、密度は９２９ｋｇ／ｍ３、メルトマスフローレートは１．７ｇ／１０ｍｉｎ（測定温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）であった。
【００８１】
合成例１〜９により得られたＰＡＳの評価・測定方法を以下に示す。
【００８２】
〜アミノ基含有量の測定〜
赤外線吸収スペクトル測定装置により、１９００ｃｍ−１の吸収（ベンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振動）と３３８７ｃｍ−１の吸収（アミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動）を測定し、該吸収比によりアミノ基含有量を得た。なお、その際の検量線はベンゼンとアニリンの混合物より作製した。
【００８３】
〜結晶化温度の測定〜
熱流束型示差走査熱量計にて、３４０℃で５分保持した後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで冷却した際の発熱ピーク温度を結晶化温度とした。
【００８４】
〜ＰＡＳの溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
【００８５】
〜離型性、寸法安定性及び耐冷熱性の評価〜
得られたＰＡＳ樹脂組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃に調整した射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）を用い、図１に示す３φ×４０ｍｍの鋼材（炭素鋼）製ピンをインサートするインサート成形により、肉厚５ｍｍの１００ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍのＰＡＳ樹脂組成物で被覆し、寸法安定性及び耐冷熱性評価用のテストピースを作製した。
【００８６】
インサート成形の際、テストピースが金型から離型する際の離型性を以下の評価基準で判定した。
○：テストピースが得られかつ外観上の異常は認められなかったもの
×：金型から離型せず複合部品を得ることができなかったもの。または、テストピースは得られたが、テストピースにエジェクターピンの痕跡が目立つ、金型転写性に劣り表面外観が悪いなど、テストピースに不具合が認められたもの。
【００８７】
そして、得られた該テストピースを、予め用意した治具にあてがい、寸法安定性を判定した。寸法安定性の良好なテストピースでは、４つのピン全てを治具にはめ込むことができる。
○：テストピースを治具にはめ込むことが可能であったもの
×：テストピースを治具にはめ込むことができなかったもの。
【００８８】
さらに、得られた該テストピースを、１５０℃で３０ｍｉｎ保持した後、−４０℃で３０ｍｉｎ保持することを１サイクルとする冷熱サイクルに供し、目視によりクラックが発生するまで該サイクルを継続し、クラック発生が認められた冷熱サイクル処理数を耐冷熱性として評価した。該冷熱サイクル処理数の高いものほど冷熱性に優れるものとした。
【００８９】
〜薄肉流動性の評価〜
得られたＰＡＳ樹脂組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃に調整した射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）を用い、肉厚１ｍｍのスパイラルフロー金型に射出圧１００ＭＰａで射出成形した際の流動長から薄肉流動性を判定した。該流動長が長いものほど薄肉流動性に優れるとした。
【００９０】
実施例１
合成例１で得られたアミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−２）４．９５ｋｇ、炭酸カルシウム（ｃ−１）２．０ｋｇ、エチレン系共重合体（ｄ１−１）０．５ｋｇ、脂肪酸アミド系滑剤（ｅ２−１）０．０５ｋｇ、エポキシ樹脂（ｆ−１）０．１ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、サイドフィーダーからガラス繊維（ｂ−１）２．５ｋｇを供給しながら溶融混練を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しＰＰＳ樹脂組成物を得た。
【００９１】
得られたＰＰＳ樹脂組成物の寸法安定性、冷熱性、金型離型性、薄肉流動性の評価を行った。その結果を表１に記す。
【００９２】
実施例２
合成例２で得られたアミノ基含有ＰＰＳ（ａ２−２）４．２８ｋｇ、炭酸カルシウム（ｃ−２）２．５ｋｇ、エチレン系共重合体（ｄ２−１）０．７ｋｇ、カルナバワックス（ｅ１−１）０．０２ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、サイドフィーダーからガラス繊維（ｂ−２）２．５ｋｇを供給しながら溶融混練を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しＰＰＳ樹脂組成物を得た。
【００９３】
得られたＰＰＳ樹脂組成物の寸法安定性、冷熱性、金型離型性、薄肉流動性の評価を行った。その結果を表１に記す。
【００９４】
実施例３
合成例３で得られたアミノ基含有ＰＰＳ（ａ３−２）５．７ｋｇ、炭酸カルシウム（ｃ−２）２．０ｋｇ、エチレン系共重合体（ｄ３−１）０．２ｋｇ、脂肪酸アミド系滑剤（ｅ２−１）０．１ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、サイドフィーダーからガラス繊維（ｂ−１）２．０ｋｇを供給しながら溶融混練を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しＰＰＳ樹脂組成物を得た。
【００９５】
得られたＰＰＳ樹脂組成物の寸法安定性、冷熱性、金型離型性、薄肉流動性の評価を行った。その結果を表１に記す。
【００９６】
実施例４
アミノ基含有ＰＰＳ（ａ４−１）５．０７ｋｇ、炭酸カルシウム（ｃ−２）１．５ｋｇ、エチレン系共重合体（ｄ４−１）０．４ｋｇ、カルナバワックス（ｅ１−１）０．０３ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、サイドフィーダーからガラス繊維（ｂ−１）３．０ｋｇを供給しながら溶融混練を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しＰＰＳ樹脂組成物を得た。
【００９７】
得られたＰＰＳ樹脂組成物の寸法安定性、冷熱性、金型離型性、薄肉流動性の評価を行った。その結果を表１に記す。
【００９８】
実施例５
アミノ基含有ＰＰＳ（ａ５−１）４．３８ｋｇ、炭酸カルシウム（ｃ−１）２．５ｋｇ、エチレン系共重合体（ｄ５−１）０．６ｋｇ、カルナバワックス（ｅ１−１）０．０２ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、サイドフィーダーからガラス繊維（ｂ−１）２．５ｋｇを供給しながら溶融混練を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しＰＰＳ樹脂組成物を得た。
【００９９】
得られたＰＰＳ樹脂組成物の寸法安定性、冷熱性、金型離型性、薄肉流動性の評価を行った。その結果を表１に記す。
【０１００】
実施例６
アミノ基含有ＰＰＳ（ａ６−２）５．０５ｋｇ、炭酸カルシウム（ｃ−１）１．５ｋｇ、エチレン系共重合体（ｄ１−１）０．４ｋｇ、脂肪酸アミド系滑剤（ｅ２−１）０．０５ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、サイドフィーダーからガラス繊維（ｂ−２）３．０ｋｇを供給しながら溶融混練を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しＰＰＳ樹脂組成物を得た。
【０１０１】
得られたＰＰＳ樹脂組成物の寸法安定性、冷熱性、金型離型性、薄肉流動性の評価を行った。その結果を表１に記す。
【０１０２】
実施例７
アミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−２）５．０７ｋｇ、炭酸カルシウム（ｃ−１）１．５ｋｇ、エチレン系共重合体（ｄ４−１）０．４ｋｇ、脂肪酸アミド系滑剤（ｅ２−１）０．０３ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、サイドフィーダーからガラス繊維（ｂ−２）３．０ｋｇを供給しながら溶融混練を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しＰＰＳ樹脂組成物を得た。
【０１０３】
得られたＰＰＳ樹脂組成物の寸法安定性、冷熱性、金型離型性、薄肉流動性の評価を行った。その結果を表１に記す。
【０１０４】
実施例８
アミノ基含有ＰＰＳ（ａ２−２）４．３６ｋｇ、炭酸カルシウム（ｃ−２）２．０ｋｇ、エチレン系共重合体（ｄ３−１）０．６ｋｇ、カルナバワックス（ｅ１−１）０．０４ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、サイドフィーダーからガラス繊維（ｂ−１）３．０ｋｇを供給しながら溶融混練を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しＰＰＳ樹脂組成物を得た。
【０１０５】
得られたＰＰＳ樹脂組成物の寸法安定性、冷熱性、金型離型性、薄肉流動性の評価を行った。その結果を表１に記す。
【０１０６】
実施例９
アミノ基含有ＰＰＳ（ａ３−２）５．５７ｋｇ、炭酸カルシウム（ｃ−１）１．５ｋｇ、エチレン系共重合体（ｄ２−１）０．４ｋｇ、脂肪酸アミド系滑剤（ｅ２−１）０．０３ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、サイドフィーダーからガラス繊維（ｂ−２）２．５ｋｇを供給しながら溶融混練を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しＰＰＳ樹脂組成物を得た。
【０１０７】
得られたＰＰＳ樹脂組成物の寸法安定性、冷熱性、金型離型性、薄肉流動性の評価を行った。その結果を表１に記す。
【０１０８】
実施例１０
アミノ基含有ＰＰＳ（ａ４−１）４．９６ｋｇ、炭酸カルシウム（ｃ−２）２．０ｋｇ、エチレン系共重合体（ｄ５−１）０．５ｋｇ、カルナバワックス（ｅ１−１）０．０４ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、サイドフィーダーからガラス繊維（ｂ−２）２．５ｋｇを供給しながら溶融混練を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥しＰＰＳ樹脂組成物を得た。
【０１０９】
得られたＰＰＳ樹脂組成物の寸法安定性、冷熱性、金型離型性、薄肉流動性の評価を行った。その結果を表１に記す。
【０１１０】
比較例１
アミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−２）の代わりにアミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−３）とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。その評価結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、寸法安定性に劣るものであった。
【０１１１】
比較例２
アミノ基含有ＰＰＳ（ａ２−２）の代わりにアミノ基含有ＰＰＳ（ａ２−３）とした以外は、実施例２と同様の方法により樹脂組成物を得た。その評価結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、寸法安定性、薄肉流動性に劣るものであった。
【０１１２】
比較例３
アミノ基含有ＰＰＳ（ａ６−２）の代わりにアミノ基含有ＰＰＳ（ａ６−３）とした以外は、実施例６と同様の方法により樹脂組成物を得た。その評価結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、寸法安定性に劣るものであった。
【０１１３】
比較例４
アミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−２）の代わりにアミノ基含有ＰＰＳ（ａ４−２）とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。その評価結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、寸法安定性、薄肉流動性に劣るものであった。
【０１１４】
比較例５
アミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−２）の代わりにアミノ基含有ＰＰＳ（ａ７−２）とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。その評価結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、冷熱性に劣るものであった。
【０１１５】
比較例６
アミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−２）の代わりにＰＰＳ（ａ８−２）とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。その評価結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、冷熱性に劣るものであった。
【０１１６】
比較例７
合成例１で得られたアミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−２）７．４５ｋｇ、炭酸カルシウム（ｃ−１）１．０ｋｇ、エチレン系共重合体（ｄ１−１）０．５ｋｇ、脂肪酸アミド系滑剤（ｅ２−１）０．０５ｋｇ、エポキシ樹脂（ｆ−１）０．１ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、サイドフィーダーからガラス繊維（ｂ−１）１．０ｋｇを供給しながら溶融混練を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥し樹脂組成物を得た。その評価結果を表２に記す。得られた樹脂組成物は、寸法安定性に劣るものであった。
【０１１７】
比較例８
合成例１で得られたアミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−２）２．４５ｋｇ、炭酸カルシウム（ｃ−１）３．５ｋｇ、エチレン系共重合体（ｄ１−１）０．５ｋｇ、脂肪酸アミド系滑剤（ｅ２−１）０．０５ｋｇ、エポキシ樹脂（ｆ−１）０．１ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、サイドフィーダーからガラス繊維（ｂ−１）３．５ｋｇを供給しながら溶融混練を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥し樹脂組成物を得た。その評価結果を表２に記す。得られた樹脂組成物は、寸法安定性、薄肉流動性に劣るものであった。
【０１１８】
比較例９
合成例１で得られたアミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−２）５．４５ｋｇ、炭酸カルシウム（ｃ−１）２．０ｋｇ、脂肪酸アミド系滑剤（ｅ２−１）０．０５ｋｇ、エポキシ樹脂（ｆ−１）０．１ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、サイドフィーダーからガラス繊維（ｂ−１）２．５ｋｇを供給しながら溶融混練を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥し樹脂組成物を得た。その評価結果を表２に記す。得られた樹脂組成物は、冷熱性に劣るものであった。
【０１１９】
比較例１０
合成例１で得られたアミノ基含有ＰＰＳ（ａ１−２）５．０ｋｇ、炭酸カルシウム（ｃ−１）２．０ｋｇ、エチレン系共重合体（ｄ−１）０．５ｋｇ、脂肪酸アミド系滑剤（ｅ２−１）０．０５ｋｇ、エポキシ樹脂（ｆ−１）０．１ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、シリンダー温度３００℃に設定した二軸押出機（東芝機械（株）、（商品名）ＴＥＭ−３５Ｂ）にて、サイドフィーダーからガラス繊維（ｂ−１）２．５ｋｇを供給しながら溶融混練を行いペレット化した。その後、１７５℃で５時間乾燥し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の成形を試みたが、成形品が金型から離型せず、評価を中断した。
【０１２０】
【表１】
2011016942.tif 000002
【０１２１】
【表２】
2011016942.tif 000003
【図１】
2011016942.tif 000004