(57)【要約】      （修正有）【課題】球状の不純物が少ない合成シリカガラス粉末を経済的に製造することができる方法、およびこの方法によって製造した球状の合成シリカガラス粉末を提供する。【解決手段】合成したシリカ質のゲルをスプレー乾燥して球状化し、この球状乾燥粒子を焼成してガラス化することを特徴とする合成シリカガラス粉末の製造方法であり、好ましくは、球状乾燥粒子を１１２５℃以上に加熱焼成して、嵩比重１.０以上、比表面積０.１ｍ2/ｇ以下にする製造方法、および上記方法によって製造され、光透過性が焼成前の乾燥粒子より低いことを特徴とする合成シリカガラス粉末。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成したシリカ質のゲルをスプレー熱風乾燥して球状化し、この球状乾燥粒子を焼成してガラス化することを特徴とする合成シリカガラス粉末の製造方法。
【請求項２】
この球状乾燥粒子を１１２５℃以上に加熱焼成して、嵩比重１.０以上、比表面積０.１ｍ2/ｇ以下にする請求項１に記載する合成シリカガラス粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２の方法によって製造され、光透過性が焼成前の乾燥粒子より低いことを特徴とする合成シリカガラス粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状の不純物が少ない合成シリカガラス粉末を経済的に製造することができる方法と、この方法によって製造した球状の合成シリカガラス粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用途のシリコン単結晶の製造に用いる石英ガラスルツボは、以前は天然石英粉末を原料として製造されていたが、天然石英は精製しても金属不純物を完全には取除くことができないので、高純度化のため、合成石英粉末が用いられるようになり、近年は、ルツボ外側部分を天然石、ルツボ内周部分を合成石英を原料として製造したルツボが用いられている。合成石英は金属不純物が極めて少ないので、高純度のシリコン単結晶を引上げることができる。
【０００３】
この高純度の合成非晶質シリカ粉末を製造する方法としては、高純度の四塩化珪素を水で加水分解させ、生成したシリカゲルを乾燥、整粒、焼成して合成非晶質シリカ粉末を得る方法が知られている（特許文献１など）。また、珪酸エステル等のアルコキシシランを酸とアルカリの存在下で加水分解してゲル化させ、得られたゲルを乾燥、粉砕後、焼成することにより合成非晶質シリカ粉末を得る方法が知られている（特許文献２，３など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平４−７５８４８号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７６９２９号公報
【特許文献３】特開平３−２７５５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記文献に記載されている従来の合成シリカガラスの製造方法によれば、石英ガラスルツボなどに使用されるガラス粉末を得るには、ゲル化した合成シリカを乾燥後に粉砕する工程が必要であり、粉砕に手間がかかり、しかも形状が不規則であり、球状粒子を得ることができない。さらに、粉砕装置から不純物が混入する懸念があり、粉砕のコストもかかる。
【０００６】
本発明は従来の製造方法における上記問題を解決したものであり、シリカ原料をゲル化した後に、粉砕工程を必要とせずに、球状のシリカガラス粉末粒子を経済的に製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決した合成シリカガラス粉末とその製造方法に関する。
〔１〕合成したシリカ質のゲルをスプレー熱風乾燥して球状化し、この球状乾燥粒子を焼成してガラス化することを特徴とする合成シリカガラス粉末の製造方法。
〔２〕この球状乾燥粒子を１１２５℃以上に加熱焼成して、嵩比重１.０以上、比表面積０.１ｍ2/ｇ以下にする請求項１に記載する合成シリカガラス粉末の製造方法。
〔３〕請求項１または請求項２の方法によって製造され、光透過性が焼成前の乾燥粒子より低いことを特徴とする合成シリカガラス粉末。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、シリカ原料をゲル化した後に、粉砕工程を必要とせずに、球状の合成シリカガラス粉末粒子を得ることができる。本発明の製造方法は経済的であり、低コストで不純物の少ない高純度のシリカガラス粉末を製造することができる。
【０００９】
本発明の方法によって製造したシリカガラス粉末は、スプレー熱風乾燥することによって球状粒子を得ることができ、この粒子は粉砕した粉に比べて格段に球形のものが得られるので、例えば、石英ガラスルツボの原料として好適である。
また、本発明の製造方法に係るシリカガラス粉末はガラス質でありながら、光透過性が焼成前の乾燥粒子より低い特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】焼成前の乾燥粒子の顕微鏡写真
【図２】１０００℃で焼成した粒子の顕微鏡写真
【図３】１１２５℃で焼成した粒子の顕微鏡写真
【図４】１２００℃で焼成した粒子の顕微鏡写真
【図５】焼成温度と嵩比重の関係を示すグラフ
【図６】焼成温度と光透過範囲の関係を示すグラフ
【図７】焼成温度と比表面積の関係を示すグラフ
【図８】製造した合成シリカガラス粉末の粒度分布を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の製造方法は、合成したシリカ質のゲルをスプレー熱風乾燥して球状化し、この球状乾燥粒子を焼成してガラス化することを特徴とする合成シリカガラス粉末の製造方法である。
【００１２】
〔シリカ質ゲルの合成工程〕
原料となるシリカ質ゲルは、（イ）四塩化珪素の加水分解、（ロ）テトラメトキシシランの加水分解、（ハ）ヒュームドシリカのゲル化などによって合成することができる。
【００１３】
（イ）四塩化珪素の加水分解
四塩化珪素１molに対して、４５〜８０molに相当する量の超純水を容器内に入れ、窒素、アルゴン等の雰囲気にて、温度を２０〜４５℃に保持して攪拌しながら、四塩化珪素を容器内の超純水に添加して加水分解させる。四塩化珪素を添加してから０.５〜６時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させる。このとき、攪拌速度は１００〜３００ｒｐｍの範囲にするのが好ましい。
【００１４】
（ロ）テトラメトキシシランの加水分解
テトラメトキシシラン１molに対して、超純水０.５〜３mol、エタノール０.５〜３molを容器内に入れ、窒素、アルゴン等の雰囲気にて、温度を６０℃に保持して攪拌しながら、テトラメキシシランを容器内の超純水とエタノールの混合液に添加して加水分解させる。テトラメトキシシランを添加してから５〜１２０分間、撹拌した後に、テトラメトキシラン１molに対して１〜５０molの超純水を更に添加し、１〜１２時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させる。このとき、攪拌速度は１００〜３００rpmの範囲にするのが好ましい。
【００１５】
（ハ）ヒュームドシリカのゲル化
ヒュームドシリカ（平均粒径Ｄ50：0.007〜0.030μｍ、比表面積：50〜380m2/g）１molに対して、超純水９.５〜２０.０molを容器内に入れ、窒素、アルゴン等の雰囲気にて、温度を１０℃〜３０℃に保持して攪拌しながら、ヒュームドシリカを容器内の超純水に添加する。ヒュームドシリカを添加してから０.５〜６時間攪拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させる。このとき、攪拌速度は１０〜５０rpmの範囲にするのが好ましい。
【００１６】
〔スプレー熱風乾燥工程〕
上記合成シリカ質ゲルを水分調整してスラリーにし、このシリカ質ゲルのスラリーをに熱風中にスプレー噴霧して乾燥し、球状のシリカ粒子にする。
【００１７】
スラリーのシリカ濃度はスプレー噴霧に適する濃度であればよく、例えば１５wt％〜３０wt％程度である。スラリーを噴霧する熱風の温度は、噴霧された液滴が適度に乾燥される温度であればよく、例えば、１８０℃〜２００℃である。
【００１８】
スプレー噴霧の手段としては一般のスプレードライヤーを用いることができる。スプレー方法としては、ノズルから噴霧する方法、あるいは回転ディスクにスラリーを注入して噴霧させるなど種々のタイプのスプレー方法を利用することができ、何れも目的の粒径などになるように噴霧条件に調整すればよい。ノズルから噴霧する方法は加圧ノズルでもよく、二流体ノズルでもよい。
【００１９】
〔加熱焼成工程〕
スプレー乾燥によって得た球状粒子を、１１２５℃以上に加熱焼成して、嵩比重１.０以上、比表面積０.１ｍ2/ｇ以下にガラス化する。焼成前の状態を図１に示す。焼成温度１０００℃、焼成温度１１２５℃、焼成温度１２００℃の焼成状態を図２〜図４に示す。また、焼成温度と嵩密度の関係を図５に示す。焼成温度と比表面積の関係を図６に示す。焼成温度と光透過範囲の関係を図７に示す。１２５０℃で焼成したシリカガラス粉末の粒度分布を図８に示す。
【００２０】
焼成方法は、通常は石英製の容器に充填してバッチで焼成すればよい。また、回転式のキルンで連続的に焼いてもよく、この焼成物はさらさらの分散状態になる。焼成の雰囲気は、ガラス内部の気泡の除去効果を高めるには、焼成後半に減圧してもよく、さらには不活性ガスで置換して焼成してもよい。
【００２１】
図１に示すように焼成前の乾燥粒子はガラス化していない。図２に示すように１０００℃で焼成してもガラス化は不十分である。一方、図３に示すように１１２５℃で焼成したものは次第にガラス化し、図４に示すように１２００℃で焼成したものはガラス化が進行している。
【００２２】
焼成温度とガラス化の程度は図５および図６にも示されており、図５に示すように、焼成温度が１１００℃を超えると急激に嵩比重が増加し、１１２５℃以上で焼成すると嵩比重が１.０以上になる。また、図６に示すように、焼成温度が１１００℃を超えると急激に比表面積が小さくなり、１１２５℃以上で焼成すると比表面積は０.１ｍ2/ｇ以下になる。
【００２３】
また、本発明の方法によって製造した合成シリカガラス粉末は、シャープな粒度分布を有しており、図８に示すように、１２５０℃で焼成したシリカガラス粉末の粒径は約６０μmから約１２０μmに集中しており、平均粒径Ｄ50は約１１０μmである。
【００２４】
さらに、本発明の方法によって製造した合成シリカガラス粉末は、ガラス質でありながら、光透過性が焼成前の乾燥粒子より低い性質を有する。本発明の合成シリカガラス粉末をガラス瓶に入れ、ガラス瓶の底から光（赤色レーザ光）を照射して、ガラス粉末が赤色に輝く範囲（ガラス底からの高さ）を目視観察すると、図７に示すように、焼成温度が９００℃以下の場合（ガラス化前）には、約１９mmの範囲まで光が透過するが、焼成温度が１０００℃を超えると光の透過範囲が急激に低下し、焼成温度が１２５０℃以上のガラス化が進行した状態では光の透過範囲は約１３mmから約１２mmに低下し、焼成前の約６０％程度に低下する。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を示す。
〔実施例１〕
ヒュームドシリカ（商品名アエロジルAE50）をゲル化し、濃度１５wt％に水分調整してシリカスラリーにした。このスラリーをスプレードライヤーを用い、入口温度２００℃、出口温度９２度の熱風中に、加圧ノズル（ノズル径１mm）から噴霧圧１.３ＭPaの圧力で乾燥室の下方から上方に向けて噴霧し、平均粒径１７０μmの燥球状粒子を得た。この乾燥粒子を空気中で１３時間焼成した。
焼成前の乾燥粒子を図１に示す。焼成温度１０００℃の状態を図２に示す。焼成温度１１２５℃の状態を図３に示す。焼成温度１２００℃の状態を図４に示す。焼成温度と嵩密度の関係を図５に示す。焼成温度と比表面積の関係を図６に示す。焼成温度と光透過範囲の関係を図７に示す。１２５０℃で焼成したシリカガラス粉末の粒度分布を図８に示す。
【００２６】
図２に示すように１０００℃で焼成してもガラス化は不十分である。図３に示すように１１２５℃で焼成したものは次第にガラス化しており、図４に示すように１２００℃で焼成したものはガラス化が進行している。これに対応し、図５に示すように、焼成温度が１１００℃を超えると急激に嵩比重が増加し、１１２５℃以上で焼成すると嵩比重が１.０以上になる。また、図６に示すように、焼成温度が１１００℃を超えると急激に比表面積が小さくなり、１１２５℃以上で焼成すると比表面積は０.１ｍ2/ｇ以下になる。このように、焼成温度が１１２５℃で物性が大きく変化しており、この温度がガラス化の始まる変局点であることを示している。
【００２７】
図８に示すように、１２５０℃で焼成したシリカガラス粉末の粒径は約６０μmから約１２０μmに集中しており、平均粒径Ｄ50は約１１０μmである。また、図２(Ａ)〜(Ｃ)に示すように、焼成温度１１２５℃で製造したガラス粒子は、空洞が外に開いたクラインの壷型の球状粒子であるが、１２００℃以上で焼成すると空洞が閉じた球状粒子になる。
【００２８】
製造した合成シリカガラス粉末をガラス瓶に入れ、ガラス瓶の底から光（赤色レーザ光）を照射して、ガラス粉末が赤色に輝く範囲（ガラス底からの高さ）を目視観察すると、図７に示すように、焼成温度が９００℃以下の場合（ガラス化前）には、約１９mmの範囲まで光が透過するが、焼成温度が１０００℃を超えると光の透過範囲が急激に低下し、焼成温度が１２５０℃以上のガラス化が進行した状態では光の透過範囲は約１３mmから約１２mmに低下し、焼成前の約６０％程度に低下する。
【００２９】
〔実施例２〕
ヒュームドシリカ（商品名アエロジルAE50）をゲル化し、濃度３０wt％に水分調整してシリカスラリーにした。このスラリーをディスク型のスプレードライヤーを用い、入口温度１８０℃、出口温度１００℃の熱風中に、ピン型ディスクで上方からアトマイズ（噴霧）し、平均粒径１７０μmの燥球状粒子を得た。この乾燥粒子を空気中で１３時間焼成した。
この乾燥粒子を用いて実施例１と同様に加熱焼成を行い、合成シリカガラス粉末を得た。このシリカガラス粉末は、図２〜図８に示すものとほぼ同等の物性を有するものであった。
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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