(57)【要約】【課題】保管時のポットライフが長く、作業性に優れると共に、信頼性に優れる電気・電子部品を得ることのできる樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）酸成分中に、ヨウ素価が１００以上の不飽和脂肪酸を３〜６０質量％含む酸成分とアルコール成分から合成された不飽和飽和ポリエステル樹脂と、（Ｂ）重合性単量体と、（Ｃ）メタノールと、を必須成分とし、（Ｃ）メタノールが、前記（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂  １００質量部に対して０．１〜１．０質量部含まれている不飽和ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸成分中に、ヨウ素価が１００以上の不飽和脂肪酸を３〜６０質量％含む酸成分とアルコール成分とから合成された不飽和ポリエステル樹脂と、
（Ｂ）重合性単量体と、
（Ｃ）メタノールと、
を必須成分とし、前記（Ｃ）メタノールが、前記（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂  １００質量部に対して０．１〜１．０質量部含まれていることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）体積平均粒径  ０．０２〜３０μｍのシリカ粉を含有することを特徴とする請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物に係り、特に、自動車、車両、または産業用機器等の電気機器等における電気・電子部品の電気絶縁用途に好適に用いられる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品、例えば、トランス、ステータ等におけるコイルには、そのコイル周囲を絶縁するために絶縁ワニスが用いられている。このような絶縁ワニスとしては、電気絶縁性、耐候性、信頼性、耐食性、耐水性等に優れることから、ポリエステル系、エポキシ系、ポリアミドイミド系等の熱硬化性樹脂を主体とする絶縁ワニスが用いられている。
【０００３】
このうち汎用の電気・電子部品用の絶縁ワニスとして広く用いられている不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和脂肪酸を原料としており、乾燥性が良好である特徴を有する反面、保存安定性が悪く、可使時間が短いという短所を有するものである。
【０００４】
この不飽和ポリエステル樹脂組成物のポットライフを長くするには、単純に硬化剤量を減らすことが考えられるが、その場合には、硬化時間が長くなってしまうという問題が生じてしまうため、保管時にポットライフが長く、作業時に樹脂粘度が安定することを両立させるような改良技術が特に求められている。
【０００５】
このような問題に対して、ポットライフが長く、硬化時間を短く維持する方法として、例えば、不飽和ポリエステル樹脂に、カルボン酸又はその無水物を配合する方法（特許文献１参照）、不飽和ポリエステル樹脂に、硬化促進剤を含有するマイクロカプセルを混入する方法（特許文献２参照）、不飽和ポリエステル樹脂に有機金属化合物又は金属を含む結晶性添加物を含有させる方法（特許文献３参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−３１９５６４号公報
【特許文献２】特開平１−２５２６５９号公報
【特許文献３】特開２０００−４４６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの手法においては、特許文献１記載のようにカルボン酸又はその無水物を配合した場合、コイルの塗膜外観が悪くなってしまい、また、特許文献２記載のようにマイクロカプセルを混入する場合にもコイルの塗膜外観は悪くなり、また、発生する気泡によってコイル内にボイドも残ってしまい、さらに、特許文献３記載のように有機金属化合物又は金属を含む結晶性添加剤を含有させる場合にも十分なコイル特性が得られずまた、コスト高になってしまう。以上のように、上記の特許文献記載の発明では、電気・電子部品の信頼性が十分とならない場合があった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、保管時や使用時におけるフィラーの沈降や粘度変化が抑制され、貯蔵安定性、作業性がよく、信頼性に優れる電気・電子部品を得ることのできる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、不飽和脂肪酸を酸成分中に含む酸成分とアルコール成分とから合成される不飽和飽和ポリエステル樹脂に対して、特定の酸成分を有する不飽和ポリエステル樹脂に、所定量のメタノールを含有させることで、保管時や使用時における粘度変化が抑制され、貯蔵安定性、作業性に優れると共に、乾燥性が良く、信頼性に優れる電気・電子部品を得ることのできる不飽和ポリエステル樹脂組成物となることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）酸成分中に、ヨウ素価が１００以上の不飽和脂肪酸を３〜６０質量％含む酸成分とアルコール成分とから合成された不飽和ポリエステル樹脂と、（Ｂ）重合性単量体と、（Ｃ）メタノールと、を必須成分とし、この（Ｃ）メタノールが、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂  １００質量部に対して０．１〜１．０質量部含まれていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物によれば、保管時や使用時における粘度変化が抑制され、貯蔵安定性、作業性に優れると共に、乾燥性が良く、信頼性に優れる電気・電子部品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１３】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記したように（Ａ）酸成分中に、ヨウ素価が１００以上の不飽和脂肪酸を３〜６０質量％含む酸成分とアルコール成分とから合成された不飽和ポリエステル樹脂と、（Ｂ）重合性単量体と、（Ｃ）メタノールと、を必須成分とするものであり、以下、これらの成分についてそれぞれ説明し、さらに他に添加可能な成分についても述べる。
【００１４】
まず、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和塩基酸を含む酸成分と多価アルコールからなるアルコール成分とを脱水縮合反応により得られるものである。
【００１５】
ここで（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の製造に用いられる酸成分としては、例えば、アジピン酸等の脂肪族飽和二塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環式不飽和二塩基酸、ヘキサヒドロフタル酸等の脂環式飽和二塩基酸が挙げられ、これらのうち酸基が隣接するものはその酸無水物も用いることができる。
【００１６】
これらの酸成分については、不飽和二塩基酸を必須成分とし、必要に応じて他の酸成分を併用することが好ましく、例えば、脂肪族不飽和二塩基酸や芳香族二塩基酸を主成分とし、必要に応じて脂肪族飽和二塩基酸や脂環式二塩基酸を併用することが好ましい。
【００１７】
また、ワニスの乾燥性を向上させる為に、酸成分として、上記した二塩基酸に加えて一塩基酸として、ヨウ素価が１００以上の不飽和脂肪酸、例えば、亜麻仁油脂肪酸、トール油脂肪酸、米ぬか脂肪酸等を加える。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
このヨウ素価が１００以上の不飽和脂肪酸は、不飽和ポリエステル樹脂を得る際に用いる酸成分中に、３〜６０質量％含有させるものであり、３質量％未満であると、ワニスの乾燥性が十分に改善されず、６０質量％を超えると、硬化物の耐熱性低下の原因となってしまう。
【００１９】
また、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の製造に用いられるアルコール成分としては、１以上の水酸基を有するアルコール成分を用いることができ、例えば、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の三価以上のアルコール等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
不飽和ポリエステル樹脂は、上記の酸成分及びアルコール成分を原料として、公知の製造方法を適用して製造することができる。例えば、上記したような不飽和二塩基酸を含む酸成分と、多価アルコール成分とを縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら反応を進めることで製造することができる。この際、酸成分とアルコール成分とは、酸成分のカルボキシル基とアルコール成分の水酸基とのモル比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）が約１／１となるようにして反応させることが好ましい。
【００２１】
縮合水の系外への除去は、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出または減圧留出により行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレン等の溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定等により知ることができる。
【００２２】
この合成反応を行うための反応温度は１５０〜２００℃とすることが好ましい。このことから、反応装置として、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備える反応装置を用いることが好ましい。また、縮合反応を行うための反応装置内圧力は常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、好ましくは加圧し、アルコール成分の沸点を上げることで、反応を効果的に促進することができる。
【００２３】
（Ｂ）成分の重合性単量体としては、アルケニル基、炭化水素置換アルケニル基のような反応性の不飽和基を１分子中に１個以上有する単量体であれば特に制限されるものではなく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、芳香族系アクリルモノマー、アルキル（メタ）アクリレート誘導体、およびポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート誘導体等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。反応性モノマーの含有量は、例えば、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下とすることが好ましい。
【００２４】
（Ｃ）成分のメタノールは、（Ａ）成分の不飽和脂肪酸の配合に伴う絶縁ワニスの貯蔵安定性の低下を抑制するために加えられるものである。なお、その他の低級の直鎖アルコール、例えば、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等では十分に絶縁ワニスの貯蔵安定性を向上させることができない。
【００２５】
この（Ｃ）メタノールの含有量は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂  １００質量部に対して０．１質量部以上１．０質量部以下とするものであり、０．１質量部以上０．８質量部以下であることが好ましい。このメタノールの含有量が０．１質量部未満であると、これを絶縁ワニスとしたときの貯蔵安定性を十分に向上させることができないおそれがあり、１．０質量部もあれば絶縁ワニスの貯蔵安定性を十分に向上させることができるが、これを超えるとかえって絶縁ワニスを含浸させてコイルを作製したときに、ボイドとして残りやすくなってしまう。
【００２６】
また、本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）シリカ粉を配合することもでき、シリカ粉を配合することによって硬化物の強度を向上させることができる。この（Ｄ）シリカ粉としては、例えば、合成シリカ（湿式法沈殿シリカ、ゲル状シリカ、コロイダルシリカ、および超微粒子状無水シリカ等）、天然シリカ（結晶シリカ、粉砕溶融シリカ、および球状溶融シリカ等）が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、硬化物の強度、製品価格等の観点から、結晶シリカが好適に用いられる。
【００２７】
このシリカ粉は、体積平均粒径が０．０２μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。シリカ粉の体積平均粒径が０．０２μｍ未満の場合、絶縁ワニスの粘度が高くなり、コイルへの含浸性が十分でなくなるおそれがあり、３０μｍを超える場合、絶縁ワニス中での分散安定性が十分でなくなるおそれがある。
【００２８】
なお、シリカ粉の体積平均粒径については、例えば、ＳＫレーザー粒度分布測定機（セイシン企業社製）を用いて測定することができ、具体的には分散媒（イオン交換水）１００ｇにシリカ粉を５０〜１００ｍｇ加え、超音波を６０秒間照射してシリカ粉を分散させた後、ＳＫレーザー粒度分布測定機を用いて測定する。
【００２９】
シリカ粉の含有量は、必ずしも限定されるものではないものの、例えば、樹脂組成物中、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。シリカ粉の含有量が５質量％未満の場合、（Ｃ）成分の顔料等の分散安定性を向上させてその沈降を抑制する効果が少なく、また５０質量％程度もあれば（Ｃ）成分の顔料等の分散安定性を向上させてその沈降を抑制するには十分であり、これを超えるとかえって絶縁ワニスの粘度が高くなりすぎ、コイルへの含浸性等が低下するおそれがある。
【００３０】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記した（Ａ）酸成分中に、ヨウ素価が１００以上の不飽和脂肪酸を３〜６０質量％含む酸成分とアルコール成分とから合成された不飽和ポリエステル樹脂と、（Ｂ）重合性単量体と、（Ｃ）メタノールと、を必須成分とするが、これらの成分に加えて、必要に応じて、かつ本発明の目的に反しない限度において、その他の成分、例えば、反応性モノマー、硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤、レベリング剤、着色剤等を含有することができる。
【００３１】
硬化剤としては、有機過酸化物、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、およびクメンパーオキサイド、１，１−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル等、さらにはいわゆる常温硬化型の有機過酸化物、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。硬化剤の含有量は、例えば、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂および重合性単量体の合計量１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。
【００３２】
硬化促進剤としては、金属石鹸、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸銅、オクチル酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガン等のナフテン酸またはオクチル酸等の金属塩が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。硬化促進剤の含有量は、例えば、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂および重合性単量体の合計量１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。
【００３３】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール等のキノン類が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いることができる。重合禁止剤の含有量は、絶縁ワニスの貯蔵安定性、硬化温度、硬化時間により適宜決定することができるが、例えば、樹脂組成物全体中、０．００１質量％以上０．１質量％以下が好ましい。
【００３４】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、その成分が異なる以外は公知の不飽和ポリエステル樹脂組成物と同様の製造方法によって製造することができ、例えば、必須成分である（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）成分の重合性単量体、（Ｃ）成分のメタノールに加えて、必要に応じて加えられる他の成分を配合した後、均一になるまで十分に撹拌混合することにより製造することができる。
【００３５】
このような本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、自動車、車両、または産業用機器等の電気機器等における電気・電子部品、例えば、トランス、ステータ等におけるコイルの絶縁に好適に用いることができる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いたコイルの製造は、従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物と同様に、この樹脂組成物をワニスとし、これに電気・電子部品を浸漬含浸、滴下含浸等を行うことにより達成でき、例えば、未含浸のコイルに対して浸漬含浸あるいは滴下含浸により本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物からなる絶縁ワニスを含浸させた後、１００〜２００℃の温度で１〜３時間の加熱処理を行うことにより該絶縁ワニスを硬化させることにより行うことができる。
【００３６】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、保管時や使用時における粘度変化が抑制されるために貯蔵安定性、作業性に優れ、また含浸むらや色むらの発生も抑制されるために、コイル部品を初めとする電気・電子部品の製造に用いることで、信頬性に優れる電気・電子部品を効率的に製造することができる。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
フラスコ中にテトラヒドロフタル酸（丸善石油化学化学社製）１２ｇ、イソフタル酸（エイ  ジェイ  インターナショナルケミカル）２６ｇ、無水マレイン酸（三井化学社製）１７ｇ、プロピレングリコール（旭電化工業社製）４４ｇ、亜麻仁油脂肪酸（日本油脂社製；ヨウ素価  １５２〜１７０）５ｇ、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート（日産化学工業社製；ＴＨＥＩＣ）１５ｇ、ハイドロキノン（精工化学社製）０．０１ｇを加え、１８０〜２２０℃で反応させ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル樹脂を製造した。
【００３８】
そして、この不飽和ポリエステル樹脂にスチレン（東ソー社製）６０ｇを加え、硬化性樹脂を製造した。さらに、この硬化性樹脂に、メタノール（日本アルコール販売社製）０．１ｇを加え、均一になるまで撹拌混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造した。
【００３９】
（実施例２）
実施例１の絶縁ワニスの製造において、メタノールの配合量を０．６ｇとして不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造した。
【００４０】
（実施例３〜５、比較例１〜６）
表１および表２に示した組成とした以外は、実施例１と同様の操作により不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造した。
【００４１】
なお、ここで用いた配合成分としては、結晶シリカ（龍森社製、商品名：クリスタライト５Ｘ；体積平均径  １μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（帝人化成社製；ＰＥＴ）、大豆油脂肪酸（日本油脂社製；ヨウ素価  １２３〜１４２）、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（以上、日本アルコール販売社製）、椰子油脂肪酸（日本油脂社製；ヨウ素価  ７〜１１）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（日本化成工業社製；Ｍｅ−ＴＨＰＡ）である。
【００４２】
また、実施例１〜５の樹脂組成物の組成を表１に、比較例１〜６の樹脂組成物の組成を表２にまとめて示したが、この表１および表２中の組成を表す数値は質量部を単位として示した。
【００４３】
【表１】
2011116879.tif 000002
【００４４】
【表２】
2011116879.tif 000003
【００４５】
次に、製造した実施例および比較例の不飽和ポリエステル樹脂組成物について、これをそのまま絶縁ワニスとして使用し、この絶縁ワニスおよびその硬化物に対し、以下の項目について評価を行い、その結果を表３および表４に示した。
【００４６】
（粘度）
実施例および比較例で得られた絶縁ワニスについて、Ｂ型粘度計を使用して２５℃での粘度を測定した。
（乾燥性）
絶縁ワニスに硬化剤としてラウリルパーオキサイド（化薬アクゾ株式会社製）を不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して２質量部加え、よく撹拌した後、乾燥後の塗膜厚が０．０７０ｍｍになるようにブリキプレートに塗布し、１２０℃設定の乾燥機に入れる。設定時間後に取り出し、塗膜を指蝕確認する。完全乾燥するまでの時間を測定した。
（ゲルタイム）
試験管に、硬化剤としてラウリルパーオキサイド（化薬アクゾ株式会社製）を不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して２質量部配合した絶縁ワニスを１０ｇ投入し、１２０℃設定のオイルバスでガラス棒により１回／１０秒の頻度で撹拌し、ゲル化までの時間を測定した。
【００４７】
（コイル含浸性）
線径１．３ｍｍの銅線を直径３０ｍｍのボビンに４０回巻き付けたコイルにワニスを含浸させ、硬化させた後、切断して目視で含浸状態を観察し、次の基準により評価を行った。
○：９５％以上含浸、△：９０％以上９５％未満含浸、×：９５％未満含浸
（塗膜外観）
乾燥性試験で作成したサンプルについて、目視により塗膜外観のハジキ、ひけの有無を観察し、次の基準により評価を行った。
○：ハジキ、ヒケがない、△：一部（塗布面全体の１０％未満）にハジキ、ひけがある、×：塗布面全体の１０％以上にハジキ、ひけがある
（ライフ）
実施例および比較例の絶縁ワニス１０ｇを試験管にいれ、４０℃および６０℃で静置し、ゲル化するまでの日数を測定した。
【００４８】
（接着力）
２枚のＳＵＳ板を、硬化剤としてラウリルパーオキサイド（化薬アクゾ株式会社製）を不飽和ポリエステル樹脂  １００質量部に対して２質量部を加えた絶縁ワニスで接着し、ストラッカー試験法に準じてオートグラフにて測定した。
（曲げ強度）
絶縁ワニスを硬化させ、サンプルサイズ１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を作成し、オートグラフにて、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準拠して測定を行った。
（外観）
コイルに含浸したサンプルについて、目視により外観の色を観察した。
【００４９】
【表３】
2011116879.tif 000004
【００５０】
【表４】
2011116879.tif 000005
【００５１】
以上の結果から、ヨウ素価が１００以上の不飽和脂肪酸を酸成分中に含む酸成分とアルコール成分とから合成された不飽和ポリエステル樹脂に対して、メタノールを含有させることで、保管時や使用時における粘度変化が抑制され、貯蔵安定性、作業性に優れると共に、乾燥性が良く、硬化物の信頼性に優れることが認められた。