(57)【要約】【課題】対応する酸化物に比べ良好な容量を持つ電極（アノードまたはカソード）を提供すること。【解決手段】電極は、導体および電極コーティングを含み、前記電極コーティングは、電子的に活性な材料として、式ＬｉxＴImＴIInＮyＯz（式中、ｘ＝０〜３、ｙ＋ｚ＝２〜４、ｙ＞０、ｚ≧０．２５、ｍ＋ｎ＝１、ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜１である）のナノ粒子の形態の遷移金属（Ｔ）酸窒化物を含み、ＴIおよびＴIIは、両方とも、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよびＶＩＩＢの族で、３ｄ、４ｄおよび５ｄの周期の遷移金属、特に、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕから選択される遷移金属である。遷移金属の種類、その酸化状態、およびＬｉ含有率に応じて、このような材料は、それぞれ、アノード材料として、またはカソード材料として用いられ得る。【選択図】図１
2011222521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体および電極コーティングを含む電極であって、
前記電極コーティングには、電子的に活性な材料として、
式：ＬｉxＴImＴIInＮyＯz  （式中、ｘ＝０〜３、ｙ＋ｚ＝２〜４、ｙ＞０、ｚ≧０．２５、ｍ＋ｎ＝１、ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜１であり、ＴIおよびＴIIは、双方とも、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよびＶＩＩＢの族、または３ｄ、４ｄおよび５ｄの周期の遷移金属である）
のナノ粒子の形態の遷移金属（Ｔ）酸窒化物が含まれている、電極。
【請求項２】
ｙ＋ｚ＝２〜３、ｚ＝０．２５〜２であり、ＴIおよびＴIIが、両方とも、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよびＶＩＩＢの族で、３ｄ、４ｄおよび５ｄの周期の遷移金属である、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
ＴIが、４ｄまたは５ｄの遷移金属、特に４ｄの遷移金属であり、ＴIIが、３ｄの遷移金属である、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
ＴIおよびＴIIが、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｕから選択される、請求項１、２または３に記載の電極。
【請求項５】
ＴIおよびＴIIが、これらの最も高い酸化の段階であり、ｘが０である、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
ｍが０．５から１であり、ｎが０．５から０である、請求項１から５のいずれか一項に記載の電極。
【請求項７】
ｍ＝１およびｎ＝０である、請求項１から６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項８】
ナノ粒子状の電子的に活性な材料が、伝導性に、特に熱分解により得ることが可能な炭素質の生成物によりコーティングされている、請求項１から７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項９】
ナノ粒子状の電子的に活性な材料が、熱分解により得ることが可能な炭素質の生成物により結合された、請求項１から８のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１０】
ナノ粒子状の電子的に活性な材料が、ナノ粒子状の伝導性バインダーにより結合されている、請求項１から８のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１１】
ＴIが、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、ＮｉおよびＣｏから選択され、ｙ＜１／１０（ｙ＋ｚ）である、請求項１に記載の電極。
【請求項１２】
電極材料が、ナノ粒子状の伝導性充填材を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の少なくとも１つの電極を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の中の電極材料としての酸窒化物および窒素ドープ酸化物、特に、高い酸化状態の遷移金属を含む酸窒化物および窒素ドープ酸化物に関する。本発明は、効率の良い電池材料を製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
今日では、エネルギーの貯蔵体としてＬｉイオン電池を利用することが、制限を受ける、汚染を生む、ＣＯ2を生成する化石燃料の最も良い代替物の１つであることは共通認識になりつつある。Ｌｉイオン電池について、２０年間、鋭意研究が継続されてきたが、高いエネルギー容量をもつ電極材料の開発は、なお大きな難題のままである。(1-2)  今日、Ｌｉイオン電池のための電極として用いられる化合物の１つの大きな群が、遷移金属酸化物および多金属酸化物であることは、広く知られている。これには、ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉ）等のカソード（正極）のための材料だけでなく、中でもＦｅ3Ｏ4、ＣｕＯ等のアノード（負極）のための材料も含まれ、ＬｉＣｏＯ2は２７４ｍＡｈ／ｇの理論的な容量を有する。(3-5)  酸化物の代替物として調査された新しい種類の化合物は、（ＸＯ4)y―（Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ）の形態の大きなポリアニオンを、格子中に導入することにより得られる。（ＰＯ4)3―および（ＳＯ4)2―のイオンの誘起効果により、酸化物中における酸化還元エネルギーに比べて酸化還元エネルギーが上昇され、構造も安定化される。例えば、ＬｉＦｅＰＯ4は、それが安価で、耐久性が高く、合成し易いので、非常に適切な電極材料になった。それは、高電圧（３．５Ｖ）でリチウムを可逆的に挿入することができ、高いエネルギー密度をもつセルを製造するための重要な属性である、良好な重量あたり容量（１７０ｍＡｈ／ｇ）を有する。その類似物、例えばＬｉＭｎＰＯ4は、電極材料のため（より具体的には、正極材料のため）の良好な候補でもある。同様の組成および結晶構造のケイ酸塩も、正極材料のために考慮されてきた。調査されたケイ酸塩のほとんどは、Ｍ2+が遷移金属であるＬｉ2ＭＳｉＯ4の形態である。Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4は、別の有望な電極材料になり得る。しかし、ＬｉＦｅＰＯ4に比べて、それは、より低い電子伝導性、およびより低い電極電位を有する。(2)
【０００３】
しかし、酸化物およびリン酸塩は、両方とも、低い電子伝導性およびＬｉイオン伝導性を有し、これは、充電／放電の速度の他に、このような電池のサイクル運転安定性を抑制することがある。電子伝導性およびＬｉイオン伝導性の向上は、改善の要点である。電極材料の粒子を、炭素または伝導性ポリマー等の導体でコーティングすることは、特にこのような低い伝導性をもつ化合物の場合において改善につながることがある。ＰＰｙコーティングは、ＬｉＦｅＰＯ4の伝導性を改善し、電極の比表面積を増加させ、ＰＰｙ／ＰＥＧコーティングは、より深部のＬｉＦｅＰＯ4構造へのイオンおよび電子のより容易な接近と、カソードの改善された電気化学的活性および電荷移動反応とを可能にする(39)。電気化学的性能の大幅な向上は、非晶質の炭素コーティングにより調製された材料について達成された。しかし、炭素またはポリマー等の大量の低密度不活性材料を活性材料に添加することは、体積あたりエネルギー密度および比エネルギー密度の両方を低下させるという問題がある。最終的には、様々な追加的なカチオンをドーピングするのが、有効な方法であるとも考えられる。例えば、ＬｉＦｅＰＯ4は、カソード材料を電子およびＬｉイオンの両方の良好な導体にするためにカチオンドーピングを用いた場合に、有望なカソード材料になる。例えば、ＮｉドープＬｉＦｅＰＯ4／Ｃのナノ複合体は、優れた電気化学的性能を示す(40)。可逆容量の改善は、リン酸鉄にＭｇがドーピングされたときにも達成されている。これは、活性材料粒子内の電子伝導性の改善に起因している(41)。しかし、より一般的な場合において、適切なカチオンの種類と適切な濃度とを決定するためには、多くの系列の最適化実験がなお必要である。
【０００４】
そのうえ、別の種類の電極材料、より具体的にはアノードに関するものには、例えばＬｉ3ＦｅＮ2、Ｌｉ3-xＭxＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）、Ｌｉ7ＭｎＮ4等のリチウム挿入化合物、と、例えばＣｏＮ、Ｃｒ1-xＦｅxＮ等のリチウム不含化合物とが挙げられる遷移金属窒化物が含まれる。(6-12)  通常、窒化物は、遷移金属と窒素との間の共有結合（または金属結合）の特徴のために、低い仕事ポテンシャルを有する。しかし、カーボネート系電解質の電池において、低い仕事ポテンシャル（＜１Ｖ）をもつアノードは、固体電解質界面（ＳＥＩ）を破壊することにより、高速充電中の短絡および電解質の発火を引き起こし得ることがあることが最近わかった。これらの望まれない特性は、グラファイト様および窒化物様のアノードを求めて新たなアノード代替物を探索する強い動機をもたらした。(1)  安全で長寿命な電池を開発するために、ＴｉＯ2およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12がより多くの注目を集め、適用可能なアノードについて鋭意調査がなされた。(13-14)  Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、２００Ａｈ／ｋｇの高さの実用的な容量と、Ｔｉ4+／Ｔｉ3+の酸化還元対に起因する、Ｌｉ+／Ｌｉ0に対する１．５Ｖの適切な電位の平坦域とを示した。(3)  また、Ｎｂ5+／Ｎｂ4+の対は、ニオブ酸塩中におけるＬｉ+／Ｌｉ0に対して約１．５Ｖの電位を有し、Ｎｂ4+／Ｎｂ3+の対へのさらなる還元は、化合物のリチオ化の能力をさらに増加させることができる。例えば、Ｎｂ2Ｏ5、ならびにＡｌＮｂＯ4、ＫＮｂ5Ｏ13およびＫ6Ｎｂ10.8Ｏ30等の様々なニオブ酸塩は、Ｌｉイオン電池のアノードとして顕著な電気化学的特性を示した。(15-18)  
【０００５】
最近、イオン伝導性、触媒作用、顔料および熱電気等の様々な用途の中で遷移金属酸窒化物を探査する研究が開始された。(19-21)  しかし、Ｌｉイオン電池の中の電極として調査されたのは、それらのうち少しだけである。実際に遷移金属酸窒化物がＬｉイオン電池の中の電極として用いられた最初の事例は、Ｌｉ7.9ＭｎＮ3.2Ｏ1.6であり、これは、Ｌｉ7ＭｎＮ4と同様の電気化学的挙動を示したが、改善された化学的安定性を示す。(22-23)  原則として、遷移金属酸窒化物は、単位重量あたりのそれらのリチオ化能力がより高いので、対応する酸化物より高い理論的な容量を有するはずであることにちがいない。残念ながら、セラミックス焼結合成法には限界があり、構造中のＮ／Ｏの決定が困難であるので、遷移金属酸窒化物の数はかなり限定される。これまでのところ、遷移金属酸窒化物の電気化学的な調査は、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢの金属にほとんど集中されてきた。(24-25)  
【０００６】
ＴａＮＯは、１９６６年にＢｒａｕｅｒにより初めて文献化され、最近、新たな顔料として研究された。(26)  ５＋の酸化状態をもつバナジウムの酸窒化物アニオンが、構造中にＢａが存在する場合のみの加アンモニア分解により見出された。これとは対照的に、ＮｂＮＯは、簡単な加アンモニア分解反応によっては得られなかった。１９７７年に、ＮｂＮＯの単結晶を、ＮｂＯＣｌ3と過剰のＮＨ4Ｃｌとを９００〜１０００℃で反応させることにより成長させ、その結晶構造を同定するために用いられた。(28)  また、ＮｂＮＯの黒色粉末を、ニオブオキシクロリドアミドの分解により得ることができると報告された。ＮｂＮＯは、ＴａＮＯの親近構造であり、両方の化合物は、単斜対称性をもつバデライト（ＺｒＯ2）構造を有する（空間群Ｐ２1／ｃ）。図１に示す通り、Ｎｂ原子は、３つの酸素原子と４つの窒素原子とに囲まれて、縁部を占めるＮ原子と、角部を占めるＯ原子とにより接続された不規則な八面体［ＮｂＯ3Ｎ4］を形成する。電子的に、Ｎｂ（Ｖ）酸窒化物は、ニオブのｄバンドが完全に空なので、半導体様の特徴を有する。ＮｂＮＯは、１．７ｅＶの計算上のバンドギャップを有し、青色を示すはずである。(29)  
【０００７】
電極材料の電気化学的性能は、なお，高エネルギー密度の電池のための重要な制限的要因であり、容量の増大は枢要である。このように、改善された電極材料、ならびにこのような電極材料を含む改善された再充電可能な電池、特に、多くの充放電サイクルにわたる高い安定性、および／または改善された容量をもつ電池に対する要求は大きい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の一般的な目的は、対応する酸化物に比べてより良好な容量を有する電極、すなわちアノードまたはカソードを提供することである。
【０００９】
さらなる目的は、このような電極を含む電池、ならびにこのような材料および電極を製造するための方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ここで、説明が進むにつれてより容易に明らかになる、本発明のこれら、およびなおさらなる目的を実施するために、本発明の電極は、導体および電極コーティングを含むことを特徴とし、前記電極コーティングすなわち電極材料は、電子的に活性な材料として、式ＬｉxＴImＴIInＮyＯz（式中、ｘ＝０〜３、ｙ＋ｚ＝２〜４、ｙ＞０、ｚ≧０．２５、ｍ＋ｎ＝１、ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜１である）のナノ粒子の形態の遷移金属（Ｔ）酸窒化物を含み、ＴIおよびＴIIは、両方とも、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよびＶＩＩＢの族、または３ｄ、４ｄおよび５ｄの周期の遷移金属である。通常、ＴIは、４ｄまたは５ｄの遷移金属、特に、４ｄの遷移金属であり、ＴIIは３ｄの遷移金属である。ＴIおよびＴIIが、これらの最も高い酸化の段階である場合において、ｘは、好ましくは０である。
【００１１】
好ましい遷移金属は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕである。
【００１２】
このような材料中において、Ｌｉは、Ｔの代替物として格子空間中に存在し得る、または格子間の部位の中に挿入され得る。
【００１３】
遷移金属の種類、その酸化状態、およびＬｉ含有率に応じて、このような材料は、それぞれ、アノード材料として、またはカソード材料として用いられ得る。
【００１４】
通常、他の一般的に用いられる電極の酸化物の大部分と比べて、酸窒化物は、窒化物アニオンの分極率がより大きく、バンドギャップがより小さいので、より良好な電子およびイオンの伝導度を有すると想定される。さらに、窒化物アニオンは、同時により低い分子量をもつ酸化物より大きい負電荷を有することにより、重量単位あたりの容量を改善する。
【００１５】
窒化物、酸窒化物、および窒素ドープ化合物を得るための一般的な方法は、加アンモニア分解である(27, 35, 42)。一般的な実施によれば、その方法は、出発材料を水平炉の中に入れ、次いでそれを連続的なＮＨ3、またはＮ2（もしくはＡｒ）混合ＮＨ3の気流下で加熱することからなる。数時間後に、窒素を含有した試料を得る。図１４は、加アンモニア分解器の概略図である。温度プログラムは、得られる生成物の種類に著しい影響を有する。温度を上げるにつれて、化合物は、酸化物から、窒素ドープ酸化物（おそらく低い原子価の状態の他の酸化物）を経て、次いで酸窒化物、最終的に窒化物に変化する。ＮＨ３流の速度は、得られる化合物にも関係する。加アンモニア分解工程を微妙に制御することにより、電極材料中の酸素は、初期の結晶構造を破壊せずに、したがって電子活性化合物に著しい化学量論的な張力を与えずに、窒素により部分的に置き換えられ得る。それ故に、この工程に正しい反応条件を用いることは重要である。
【００１６】
好ましい出発電極材料は、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ3、ＷＯ3、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、ＮｉＯ2、ＣｏＯ2およびこれらのリチウム含有酸化物等の遷移金属の酸化物を含有する。出発電極材料の粒子径に必須の限定はない。しかし、粒子径は、好ましくは、少なくとも１つの次元において１００ｎｍ未満である。さらに、出発電極材料は、必ずしも上述の酸化物のみを含有しなくてもよい。実際に、出発電極材料は、上述の酸化物と混合して、カーボンブラック（グラファイト）、窒化物、炭化物、硫化物および／または伝導性ポリマー等の他の導体を含有する可能性があり得る。
【００１７】
出発材料として遷移金属酸化物を用いる代替として、酸窒化物を、まず、別の種類の出発材料の窒化（例えば、加アンモニア分解反応による）の後に、選択的な酸化を行うことによっても得ることができる。酸窒化物を得るこの代替法の第１の例として、ニオブ（Ｎｂ）の酸窒化物を、Ｌｉイオン電池のための新たなアノードにおける電極材料として得て試験した。第２の例として、ＴａＮＯも得て試験した。この酸窒化物は、加アンモニア分解法により得ることが可能な最初の三元化合物であった。
【００１８】
このような酸窒化物についての製造方法を改善するために、ニオブオキシクロリドアミドの分解反応を、生成物の反応条件、熱分析、結晶構造および微小な特性決定を含み、詳細に研究した。反応器中の過度な高圧を除くために、新たなＬｉＩに補助された合成を見出した。ＮｂＮＯに代わって、最終的な生成物は、ＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)と決定され、それらのいくつかは、直径約５ｎｍの粒子として特性決定された。さらに、純粋な化合物、および炭素コーティングされた化合物を、Ｌｉイオン電池中におけるそれらの電気化学的性能を研究するために調製し、サイクル運転の機構を同様に提案した。
【００１９】
行った調査により、窒化が最初に、すなわち、例えば尿素を伴う加アンモニア分解の後に選択的な酸化が行われることが好ましいことがさらに示唆される。
【００２０】
このような生成物の重量を改善するために、より重い遷移金属の少なくとも一部を、同様の最大電荷のより軽い遷移金属、すなわち、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよび／またはＶＩＩＢの族の３ｄ周期の遷移金属で置き換えることができ、式中、例えばｍ＝０．５およびｎ＝０．５等の、ｍもｎも０でない化合物となる。
【００２１】
ナノ粒子の電気的性能を向上させるために、伝導性コーティング、例えば、炭素および／もしくはグラフェンのコーティング、または例えば糖等の様々な有機前駆体の熱分解により得られたコーティングを、粒子に塗布することができる。このようなコーティングは、最適な特徴を迅速に得て、多くの充電／放電のサイクルにわたりそれらを保持するカソードおよびアノードも製造するために適切であることがわかった。
【００２２】
このようなナノ粒子状材料を含む電極は、このようなナノ粒子を、カーボンブラックおよび／もしくはグラファイト等の電子伝導性粒子ならびにバインダーと、または代替の実施形態において、場合によってカーボンブラックおよび／もしくはグラファイト等のさらなる伝導性粒子の存在下で、ナノ粒子状の電子伝導性バインダーと混合することにより、あるいは、ナノ粒子状ＥＡＭが伝導性にコーティングされ、同時に結合されるように行われる熱分解反応を適用することにより調製され得る。
【００２３】
ある実施形態において、電極は、
−  開口した多孔性の材料であり、
−  導電性である
ナノ複合体から形成される。
【００２４】
この実施形態において、本発明のナノ粒子状電極材料を含む電極は、ナノ粒子状の電子的に活性な材料（ＥＡＭ）、および均一に分布したナノ粒子状導電性バインダー材料（ＣＢ）を含む。電子的に活性な材料のナノ粒子の平均粒径、およびナノ粒子状バインダー材料の平均粒径は、
両方とも同様のサイズを有する、および／または
両方とも＜５００ｎｍ（平均粒径）の範囲内、特に５から５００ｎｍの範囲内、好ましくは５から４００ｎｍの範囲内、より好ましくは２０から１００ｎｍの範囲内である。
【００２５】
電極は、カーボンブラックおよび／もしくはグラファイト等のさらなる伝導性粒子を、場合により好ましくは含むことができる。
【００２６】
同様の粒径が重要であることがわかった。本明細書に記載のナノ複合体電極材料中の炭素コーティングされた粒子は、公知の材料より優れた挙動をする。いかなる理論にも結びつけられることを望むものではないが、これは、ナノ粒子が、微細なナノ粒子状導電性バインダー材料、ならびに集電体との電気的な接触、および粒子間における電気的な接触をはるかにより良好にする微細なナノサイズの炭素とにより被覆されているためであり得る。これは、ミクロンサイズのグラファイト薄片等の「大きい」ミクロンサイズの導電性充填材、および／または非伝導性のバインダーマトリックス中におけるより大きい炭素粒子では不可能であり、それにより、容量の保持が悪くなる。
【００２７】
同様のサイズは、１００％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは２０％以下の差異を意味する。
【００２８】
電極コーティングは、好ましくは、開口した多孔性の材料である。開口した多孔性の材料は、電解質およびＬｉ+の拡散が容易に可能であるように、細孔が大きく相互接続していることを意味する。
【００２９】
ナノ複合体電極は、互いに密接に混合され、好ましくは、混合、貯蔵および使用の温度においてバインダーの粘着性が十分であること、または加熱を伴うもしくは伴わない圧力処理のいずれかにより安定化された、ＥＡＭおよびＣＢのナノ粒子を含む。伝導性バインダーのガラス転移点が低い熱可塑性材料は、粒子を結合するためだけでなく、ナノ複合体を導体、通常はアルミニウムの電極／基材に結合するためにも好ましい。
【００３０】
導電性ポリマーには、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンが含まれる。これらのポリマーは、所望の特徴に応じて、置換または非置換であることができる。目下の好ましいバインダーは、以下においてＰＥＤＯＴと呼ぶポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。このポリマーは、伝導性であり、適切な粘着性を有し、ナノ粒子の形態で容易に製造され得る。
【００３１】
特定の実施形態において、ＣＢナノ粒子は、ナノ複合体の重量に基づいて、４から１０％の量で存在する。
【００３２】
すでに上述した通りに、ＥＡＭ粒子が、絶縁材料である、またはそれらの伝導性を改善するためである場合において、ナノ粒子は、伝導性の層で、特に炭素またはグラファイトまたはグラフェンの層でコーティングされる。
【００３３】
代替形態の電池において、ナノ粒子状カソード材料および／またはナノ粒子状アノード材料は、伝導性コーティングとして、およびバインダーとして同時に作用する、熱分解された層により結合され得る。このような熱分解は、ＥＡＭ、糖等の熱分解前駆体、および溶解性のリチウム源を、例えば水および／またはアルコール等の適切な溶媒中に懸濁または溶解して行われ得る。溶媒を、穏和な条件で蒸発させ、次いで、乾燥した生成物を、２５０から７００℃、特に４００〜６００℃の温度で熱分解する。
【００３４】
この方法は、他の方法により結合された、伝導性にコーティングされたナノ粒子状ＥＡＭを製造するために同様に適用され得る。
【００３５】
このような電極の良好な挙動は、ナノ粒子状ＥＡＭが、主に炭素だが酸素、リチウムおよび水素も含むリチウムイオン伝導性コーティングによりコーティングされていることによると想定される。
【００３６】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等のナノ粒子状導電性ポリマーは、Ｓｕｎらにより記載の逆相マイクロエマルジョン技術を用いて調製され得る。(38)  ＰＥＤＯＴの合成の場合において、重合助剤としてのＦｅＣｌ3／ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート粒子等の粒子／液滴を含む乳化酸化剤を含むマイクロエマルジョンが調製される。
【００３７】
ナノ複合体電極を形成するために、ナノ粒子状ＣＢは、好ましくは、アセトニトリル等の適切な溶媒中に懸濁され、次いで、ナノ粒子状の炭素コーティングされたＥＡＭを添加し、この混合物を、ホモジナイズし、乾燥し、加熱を伴いまたは伴わずに場合によって加圧する。必要に応じて、カーボンブラック等の伝導性のナノ粒子状充填材をさらに添加することができる。
【００３８】
ＰＥＤＯＴは、ナノ粒子状の伝導性ポリマーバインダーとして魅力ある候補である。その利点は、高い化学的および環境的な安定性と、様々な粒径における合成のし易さと、室温でそれぞれ０．５から２ｂａｒすなわち５・１０4から２・１０5Ｐａの圧力で加圧した際に、良好な粒子間の接着、および十分な基材の接着につながるその粘着性とである。
【００３９】
所望の安定性に応じて、小さい粒子はファンデルワールス力により粘着するので、加熱をしなくてもよい。
【００４０】
本発明は、以下のその詳細な説明を考慮するとより良く理解され、上記以外の目的が明らかになる。このような説明は、添付の図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ＮｂＮＯの結晶構造を示す図である。(28)
【図２】ＮｂＯＣｌ3（ＮＨ3)xのＴＧ、ＤＴＧおよびＤＴＡの曲線を示す図である。
【図３】様々な温度でのＮｂＯＣｌ3とＮＨ3との間の反応により得られた生成物のＸＲＤパターンを示す図であり、真っ直ぐな実線および点線は、それぞれ、ＮｂＮ（ＰＤＦ  ＃３８−１１５５）およびＮｂＯ（ＰＤＦ  ＃４２−１１２５）のＸＲＤピークの位置を示す。
【図４】様々な試料（表３を参照されたい）のＸＲＤパターンを示す図であり、星は、ＬｉＮｂＯ3と一致する不純物のピークを示す。図４ａは、角度が１５°から７０°の範囲の図である。図４ｂは、角度が２４°から３７．５°の範囲の図である。
【図５】ＸＲＤデータ（図５ａ）、中性子回折データ（図５ｂ）からの、ＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)のリートベルト精密化プロットを示す図である。
【図６】試料Ｎｏ．１のＳＥＭ（ａおよびｂ）、ＴＥＭ（ｃおよびｄ）、ならびにＥＤ（ｅ）を示す図である。
【図７】試料のＳＥＭを示す図であり、（ａ）純粋な試料Ｎｏ．３、（ｂ）炭素コーティングされた試料Ｎｏ．３である。
【図８】ＴＥＭおよびＥＤの写真であり、（ａ）、（ｂ）および（ｅ）は、純粋な試料Ｎｏ．３、（ｃ）、（ｄ）および（ｆ）は、炭素コーティングされた試料Ｎｏ．３である。
【図９】ＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)のｉｎ  ｓｉｔｕの温度依存性ＸＲＤパターンを示す図であり、（ａ）は、角度が３４．６°から３６．８°の範囲であり、（ｂ）は、角度が５０．２°から５３．２°の範囲である。
【図１０】ＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)のＴＧおよびＤＴＡを示す図である。
【図１１】容量に対する電圧のプロファイルと、様々な電位窓内における純粋なＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)の対応する微分の容量プロットとを示す図である。（ａ）および（ｂ）は、電圧０．０１〜３Ｖであり、（ｃ）および（ｄ）は、電圧１〜３Ｖである。すべてのサイクルを、１０ｍＡ／ｇの電流密度で行った。
【図１２】容量に対する電圧のプロファイルと、様々な電位窓内における、炭素コーティング４．３重量％を含むＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)の対応する微分の容量のプロットとを示す図である。（ａ）および（ｂ）は、電圧０．０１〜３Ｖであり、（ｃ）および（ｄ）は電圧１〜３Ｖである。すべてのサイクルを、１０ｍＡ／ｇの電流密度で行った。
【図１３】様々な場の下で測定した、ナノサイズのＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)の磁化率の温度依存性を示す図である。
【図１４】窒素ドープ化合物を製造するための加アンモニア分解器の概略図である。
【図１５】ＭｏＯ3ナノファイバーの粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１６】様々な温度における加アンモニア分解により得られた一連の試料の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１７ａ】ＧＩＴＴ測定における、１つの単一電流パルスＩpの曲線を示す図である。
【図１７ｂ】ＭｏＯ3（上）および窒素ドープＭｏＯ3（下）のＧＩＴＴ測定を示す図である。
【図１７ｃ】最初の放電中におけるＭｏＯ3（四角点）および窒素ドープＭｏＯ3（丸点）のＤGITTの相対量プロットを示す図である。
【図１８ａ】表１の試料Ｎｏ１、２および３についての最初の１０サイクルにおける定電流サイクル運転曲線を示す図である。
【図１８ｂ】表１の試料Ｎｏ１、２および３についての最初の１０サイクルにおける定電流サイクル運転曲線を示す図である。
【図１８ｃ】表１の試料Ｎｏ１、２および３についての最初の１０サイクルにおける定電流サイクル運転曲線を示す図である。
【図１９】様々な温度プログラムにおけるＬｉ2ＭｏＯ4の加アンモニア分解により得られた生成物の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２０】Ｌｉ2ＭｏＯ4のＸＲＤパターン、および４８０℃においてＭＨ3で１０時間処理した試料（試料Ｂ）のＸＲＤパターンの比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
ここで、本発明を、以下の３つの合成および分析の例によりさらに説明する。
【実施例１】
【００４３】
遷移金属酸化物の加アンモニア分解
好ましい出発電極材料は、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ3、ＷＯ3、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、ＮｉＯ2、ＣｏＯ2、より詳細にはＭｏＯ3である。背景技術の項で言及された通り、ＭｏＯ3は、その魅力あるＭｏ6+／Ｍｏ4+の酸化還元対により、長年の間、強力な電極材料と考えられてきた。ＭｏＯ3ナノファイバーで作製された電極の容量は、最初の放電において３５０ｍＡｈ／ｇの高さに達することができ、これは、ＭｏＯ3の理論的な容量３８０ｍＡｈ／ｋｇに近い（Ｍｏ１原子あたり２Ｌｉ+の挿入）。しかし、最初のサイクルの後に、容量が劇的に減少する。本明細書において、窒素ドープＭｏＯ3と、電気化学的性能に対するドーピングの影響とがさらに説明される。
【００４４】
１．ＭｏＯ3ナノファイバーの合成
ＭｏＯ3のナノファイバーの合成は、他に報告されている(43)。一般的な反応は、Ｈ2Ｏ2（３０％）２０ｍｌ中にモリブデン粉末２グラムを静かに入れて、水氷浴中において黄色がかったＭｏＯ2（ＯＨ）（ＯＯＨ）溶液を得て、この溶液を４０ｍｌのＴｅｆｌｏｎ−ｌｉｎｅｒのオートクレーブ中に投入し、１５０℃において１２時間加熱する。明黄色がかった粉末を洗浄し、乾燥し、収集して、窒素ドーピングの実験として用いる。反応全体は、以下の化学式として表される。
Ｍｏ＋４Ｈ2Ｏ2→ＭｏＯ2（ＯＨ）（ＯＯＨ）＋３Ｈ2Ｏ  （１）
ＭｏＯ2（ＯＨ）（ＯＯＨ）→２ＭｏＯ3＋２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2  （２）
【００４５】
得られた試料の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、図１５に示す。得られた試料のすべてのピークは、斜方晶ＭｏＯ3と一致する。２次元のナノメータ構造により、ピークがより広くなっていることがわかる。ＭｏＯ3のサイズは、１つの次元において５０〜２００ナノメートルであり、厚さは約数ナノメートルであり、長さはマイクロメートルの規模である。
【００４６】
２．ＭｏＯ3の加アンモニア分解
実施例１において得られた出発材料、ＭｏＯ3ナノファイバーを、図１４に示す通りの設備の中に投入し、温度をそれぞれ２００℃、３００℃および４００℃にそれぞれ設定した。５時間後に、生成物の色が、明黄色がかった色から深青色および暗色に変化するのが観察された。試料番号、説明および合成条件を以下に示す（表１）。
【００４７】
【表１】
2011222521.tif 000003
【００４８】
粉末ＸＲＤパターンを図１６に示す。２００℃で５時間、ＮＨ3で処理した後に、図１６において見られたピークは、生成された未知の不純物を示し、主たる相は、出発の斜方晶ＭｏＯ3の構造をなお維持している。ピークの大きな角度へのわずかな偏移により、ＭｏＯ3が部分的にＭｏ6+からＭｏ5+に還元されており、酸素の空格子点が格子定数を減少させていることを示唆される。反応は、以下の通りに記載され得る。
ＭｏＯ3＋（２ｘ／３)ＮＨ3 → ＭｏＯ3-x＋ｘＨ2Ｏ＋（ｘ／３)Ｎ2（ｘ＜１）  （３）
【００４９】
試料Ｎｏ．３の大きな角度へのピーク偏移は、特に結晶面（０ｋ０）（すなわちこの面はｂ軸に垂直である）について著しいことがわかる。知られているように、斜方晶ＭｏＯ3は、ａ軸に沿って重なり合っている２次元のｂ−ｃ平面による層状構造であり、これは、角部を占めることによるモリブデン−酸素の八面体と接続される(44)。酸素の空格子点の要因の他に、ｂ軸における格子定数の減少は、部分的には、酸素が窒素により置換された場合に、Ｍｏ−Ｎ結合がＭｏ−Ｏ結合より短くなることによることがある。さらに、有機元素分析法を用いることにより、約２％の大量の窒素をこの試料中において検出した。化学式は、以下のように記載される。
ＭｏＯ3＋[(６−２ｘ)/３]ＮＨ3
→ ＭｏＯxＮy＋（３−ｘ)Ｈ2Ｏ＋（ｘ/３＋ｙ/２−１)Ｎ2  （４）
【００５０】
温度が４００℃に達したら、ＭｏＯ3は、完全に窒化物に変化した。ＸＲＤパターンに示す通り、生成物は、主に、少し結晶化したＭｏ2Ｎであった。この過程は、以下の式により説明され得る。
２ＭｏＯ3＋４ＮＨ3 → Ｍｏ2Ｎ＋６Ｈ2Ｏ＋３/２Ｎ2  （５）
【００５１】
３．電気化学的測定
３．１  電池中の電極材料の組み立て
電気化学的な測定を、参照電極としての金属リチウム（厚さ０．７５ｍｍのリボン、Ａｌｄｒｉｃｈ）と、電解質としてのエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの１：１（重量／重量）混合物中における１ＭのＬｉＰＦ6溶液からなるＭｅｒｃｋ  Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ  ＬＰ３０とを用いて行った。電極材料／Ｓｕｐｅｒ  Ｐ炭素／ＰＶＤＦ（８０：１０：１０重量％）を磨砕し、次いで、４０℃で３０分間、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に超音波分散した。得られたスラリーを、スポイトを用いてチタン集電体上に塗布し、次いで、溶媒を、１５０℃で１時間、１２０℃で終夜、蒸発させた。このような電極の一般的な重量は、約５ｍｇである。
【００５２】
３．２  定電流間欠滴定技術（ＧＩＴＴ）
ＧＩＴＴは、Ｌｉイオン電池の電極材料中におけるＬｉ+の化学拡散係数ＤGITTを得るための標準的な方法として用いられてきた。ＤGITT係数は、下式により、小さい定電流パルスＩpに対する電位の応答から得られる。
【００５３】
【数１】
2011222521.tif 000004
【００５４】
それぞれ、τは定電流パルス時間を表し、ｍB、ＶmおよびＭBは、挿入電極材料の質量、モル体積およびモル質量であり、Ｓは、電極−電解質の界面の面積である。図１７ａに示す通り、ΔＥsは、単一ステップのＧＩＴＴ実験中における定常状態の電圧の変化であり、ΔＥtは、ＩＲドロップを無視した、単一ステップのＧＩＴＴ実験の定電流パルスτの間におけるセル電圧の全変化である(45)。ＧＩＴＴ法により、電位の関数としてのＤGITTの評価が可能になる。
【００５５】
試料Ｎｏ．１およびＮｏ．３を用いて、ＧＩＴＴ測定を行った。最初の放電中において、電流パルスＩpを、５Ａｈ／ｋｇまで３００Ａ／ｋｇ、すなわちτを１分とし、次いで、電流を停止し、セルを１０時間開回路に保持した。図１７ｂは、これらの２つの試料についてのいくつかの期間を表し、上側が試料Ｎｏ．１について、下が試料Ｎｏ．３についてのものである。
【００５６】
上記の式によれば、定数の要素４／τπを消すと、ｍB2（ΔＥs／ΔＥt）2は、リチウムイオン拡散係数ＤGITTの大きさが示される。図１７ｃに、電位に対する係数ｍB2（ΔＥs／ΔＥt）2の関数をプロットする。電位が低い場合において、構造中へのリチウムの挿入が多くなると、材料中でのリチウムの拡散が少なくなる。ＭｏＯ3と窒素ドープＭｏＯ3とを比較すると、明らかに後者が、全放電工程中において、より高いリチウム伝導性を有する。
【００５７】
３．３  定電流サイクル運転の測定
定電流の放電／充電の曲線を、３０Ａ／ｋｇの電流を用いて測定した。図１８に、試料Ｎｏ．１、２および３の定電流サイクル運転性能を示す。最初の放電中に、ＭｏＯ3は、３５０Ａｈ／ｋｇの高さの容量を有し、次いで劇的に減衰し、１０サイクル後には、１７０Ａｈ／ｋｇの容量だけが可逆的である。図１８ｂにおいて、部分的に還元したＭｏＯ3は、より悪いサイクル運転性能を有する。しかし、窒素ドープＭｏＯ3（図１８ｃ）については、初期の容量がわずかに１８０Ａｈ／ｋｇであるにもかかわらず、この材料は、はるかにより安定な電気化学的挙動を有する。酸素を窒素とうまく置換することにより、絶縁体−導体の移行と、材料中におけるリチウムの拡散の増大とが引き起こされるので、窒素のドーピングは、電気化学的特性を安定化させる助けをすると考えられる。
【実施例２】
【００５８】
リチウム含有遷移金属酸化物の加アンモニア分解
この窒素ドーピング工程を、リチウム含有化合物中でうまく用いることもできる。好ましい出発電極材料は、ＬｉxＭｏＯy、ＬｉxＶ2Ｏy、ＬｉxＣｒＯy、ＬｉxＷＯy、ＬｉxＴｉＯy、ＬｉxＭｎＯy、ＬｉxＮｉＯy、ＬｉxＣｏＯy、より詳細にはＬｉ2ＭｏＯ4である。
【００５９】
１．モリブデン酸リチウムの窒素ドーピング
本明細書において、Ｌｉ2ＭｏＯ4の加アンモニア分解を例として取り上げる。出発材料は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒからの市販の化学物質Ｌｉ2ＭｏＯ4（９９＋％の純度）である。表２に、様々な温度プログラムの下でＬｉ2ＭｏＯ4の加アンモニア分解から得られた生成物を示す。
【００６０】
【表２】
2011222521.tif 000005
【００６１】
Ｌｉ2ＭｏＯ4は、水溶性、白色で、絶縁体化合物である。ＮＨ３で処理した後に、それは、暗色に変化し、半導体になる（物理的特性測定系において測定）。図１９に、市販のＬｉ2ＭｏＯ4、および試料Ａ〜Ｆの粉末ＸＲＤパターンの変化を示す。温度が上昇するにつれて、試料Ｂのパターンにおいて参照される通り、まず、生成物の格子定数が拡大し始め、パターンの相対強度が変化し、いくつかのさらなるピークも現れる。これらの特徴により、窒素がＬｉ2ＭｏＯ4にうまくドーピングされたことを説明することができた。しかし、さらなる加熱により、Ｌｉ2ＭｏＯ4の元々の構造が破壊されることがあり、γ−Ｍｏ2Ｎが現れ始める。窒素ドーピング相を明瞭に図示するために、図２０により、市販の化学物質Ｌｉ2ＭｏＯ4のパターンと、試料Ｂのパターンとを比較することが可能になる。
【００６２】
実施例１および２は、その検討および説明によれば、モリブデン酸塩に窒素ドーピングし、再充電可能なｌｉイオン電池についてそれらを使用した場合に注目しているが、電極材料は、モリブデン酸塩のみに限定されるものではなく、候補は、電池中の電極材料として機能する任意の遷移金属化合物であることができる。合成工程を穏和に制御することにより、ＮＨ3を窒素源として用いた場合に、初期の結晶構造を破壊しないが、電極材料中の酸素は、部分的に窒素により置き換えられる。
【実施例３】
【００６３】
窒化後の選択的酸化
３．１  材料および方法
３．１．１  化学物質および合成法
ＮｂＯＣｌ3を、ガス輸送反応によって調製した。Ｎｂ2Ｏ5（＞９９％、ＪＭＣ）およびＮｂＣｌ5（９９．８％、Ａｃｒｏｓ）を、モル比１：３で混合し、パイレックス（登録商標）管の中に封入し、４００℃に４時間加熱し、４０時間のこの温度で保持した。ＮｂＯＣｌ3の深緑色の針状結晶が生成した。次いで、これらを微細な白色粉末に磨砕し、色が鮮やかな黄色がかったニオブオキシクロリドアミドＮｂＯＣｌ3（ＮＨ3）xに変化するまで、室温でアンモニアと反応させた。反応が完全に実行されたことを確認するために、２回目の磨砕が必要であった。ＮｂＣｌ5およびＮｂＯＣｌ3が、両方とも感水性であることを考慮し、実験を、保護的なＡｒ雰囲気下のグローブボックス中で行った。
【００６４】
ＮｂＮＯを、ニオブオキシクロリドアミドの分解により合成した。一般的な反応において、ＮｂＯＣｌ3（ＮＨ3）x０．８ｇを、管の約２０ｃｍが炉の外側になるように垂直管炉の中に置かれたパイレックス管（内径８ｍｍおよび長さ１ｍ）の中に封入した。温度を、１０〜３０時間、５００℃に設定した。黒色のＮｂＮＯ粉末が下部において得られ、別に、白色のＮＨ4Ｃｌがパイレックス管の上部において沈殿した。融剤塩を用いる場合には、一般に、ＮｂＯＣｌ3（ＮＨ3）x０．８ｇ、およびＬｉＩ１．７ｇ超乾燥、９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を、長いパイレックス管（内径８ｍｍおよび長さ１２ｃｍ）の中に封入し、５００℃に加熱し（加熱速度１００℃／時間）、マッフル炉の中で５〜４０時間、この温度で保持した。次いで、得られた黒色の塊を、脱イオン水で２〜３回洗浄し、遠心分離し、１００℃で２〜３時間乾燥した。最終的な黒色粉末生成物のＮｂＮＯを得た。
【００６５】
炭素コーティングした試料を、純粋なＮｂＮＯと少量の水中の１５重量％ラクトースとを混合することにより調製し、次に１００℃で乾燥した。次いで、残留物を、Ｎ2流の炉の中に置いた。温度を非常にゆっくりと（１０℃／時間）３００℃に上昇させて、１時間で５００℃にし、５００℃で５時間保持し、炉のスイッチを切り冷却させた。炭素含有率４．６重量％を、最終的な試料中において検出した。
【００６６】
３．１．２  熱分析
熱重量分析（ＴＧ）および示差熱分析（ＤＴＡ）を、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＳＴＡ  ４０９  Ｃ／ＣＤ型の機器を用いて行った。ＮｂＯＣｌ3（ＮＨ3）x４８．１ｍｇを、アルミナるつぼ中に投入し、測定を、アルゴン雰囲気中で行った。温度を、１０Ｋ／分で２０℃から１４００℃に上昇および下降させた。ＮｂＮＯ試料を合成するために、試料５４．６ｍｇを開口したアルミナるつぼに投入し、Ａｒを導入した。１０Ｋ／分の速度で２０℃から１４５０℃に加熱した。
【００６７】
３．１．３  回折の特性決定
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）データを、ブラッグブレンターノの配置、λCuKα1＝１．５４０５６Å、放射（４０ｍＡ、４０ｋＶ）およびゲルマニウムモノクロメータをもつＢｒｕｋｅｒ回折計（ＡＸＳ  ｍｏｄ．  Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ）により収集した。構造の精密化のためのデータを、１５から１２０度の範囲の２シータにわたり０．０１５°のステップでそれぞれ１０秒で収集した。温度依存性ＸＲＤを、５から９０度の範囲の２シータにわたり０．０１５°のステップでそれぞれ０．２秒で行った。０．５℃／秒の速度で加熱した。
【００６８】
中性子粉末回折（ＮＰＤ）データを、ノルウェー、ＫｊｅｌｌｅｒのＪＥＥＰ−ＩＩ  ｒｅａｃｔｏｒのＰＵＳ二軸回折計により収集した。１．５５６１Ａの中性子波長を用いた。ステップのサイズは、１０から１３５度の範囲（２シータ）にわたり０．０５であった。試料を、バナジウム缶の中に含有させた。ＸＲＤおよびＮＰＤについての両方のリートベルト精密化を、ＧＳＡＳのソフトウエアにより行った。(30)  
【００６９】
３．１．４  元素分析
ラクトース処理した試料中の炭素含有率を、「Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ  ｆｕｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ」（チューリッヒ、ＥＴＨ）において分析した。試料のＯ／Ｎ含有率を、ＥＭＰＡ（スイス、デューベンドルフ）のＬＥＣＯ  ＴＣ５００分析計を用いた熱風抽出法により測定した。
【００７０】
３．１．５  顕微鏡分析
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を、１ｋＶで稼働したＺｅｉｓｓ  Ｇｅｍｉｎｉ  １５３０を用いて行った。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の測定のために、材料を、銅グリッド上に支持された、穴の開いた炭素箔上に置いた。ＴＥＭの調査を、ＣＭ３０ＳＴ顕微鏡（ＦＥＩ、ＬａＢ6カソード）またはＴｅｃｎａｉ  Ｆ３０顕微鏡（両方とも３００ｋＶで稼働、点分解能約２Å）を用いて行った。
【００７１】
３．１．６  電気化学的測定
電気化学的な測定を、参照電極としての金属リチウム（厚さ０．７５ｍｍのリボン、Ａｌｄｒｉｃｈ）と、電解質としてのエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの１：１（重量／重量）混合物中における１ＭのＬｉＰＦ6溶液からなるＭｅｒｃｋ  Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ  ＬＰ３０とを用いて行った。ＮｂＮＯ／Ｓｕｐｅｒ  Ｐ炭素／ＰＶＤＦ（８０：１０：１０重量％）の電極を磨砕し、次いで、４０℃で３０分間、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に超音波分散した。得られたスラリーを、スポイトを用いてチタン集電体上に塗布し、次いで、溶媒を、１５０℃で１時間、１００℃で終夜、蒸発させた。このような電極の一般的な重量は、約５ｍｇである。定電流の放電／充電の曲線を、１０Ａｈ／ｋｇの電流を用いて測定した。
【００７２】
３．１．７  磁性測定
磁性の測定を、Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ  ＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉デバイス）の磁力計ＭＰＭＳ  ５Ｓを用いて行った。適用可能な場は、＋−５Ｔおよび温度１．７〜４００Ｋの範囲内である。試料Ｎｏ．３（表３を参照されたい）を、５０、１０００および５０００Ｏｅの一定した外部場において２Ｋ〜３００Ｋ〜２Ｋで温度が変化するＴループ中で測定した。まず、試料をゼロ場（ＺＦＣ）において２Ｋに冷却し、次いで、加温中に場を設定し測定した。次いで、温度を２Ｋに低下させ、場を同じ水準（ＦＣ）に保持した。
【００７３】
３．２  結果および検討
３．２．１  ＮｂＯＣｌ3とＮＨ3との間の反応
ニオブオキシクロライトアミドＮｂＯＣｌ3（ＮＨ3）xを、室温におけるＮｂＯＣｌ3の加アンモニア分解により調製した。この化合物の熱分析曲線（図２）は、ＮｂＯＣｌ3（ＮＨ3）xの分解が２００℃で開始し、温度が４００℃に達したときに激しく進行することを示している。一方で、かなり大量の熱が、この反応中に放出される。ＮＨ4Ｃｌを、２００℃で得られた分解生成物中にＸＲＤにより検出した。分解中の重量減少によれば、黄色のニオブオキシクロライトアミンの分子式を、ＮｂＯＣｌ3（ＮＨ3）4として算出することができる。化合物の重量は、この反応の後に５００℃超で一定値に達する。この反応の一部の間において、図２のＤＴＡ曲線に示す通り、ニオブ酸窒化物の熱的特性に起因し得る、少しの放熱ピークが現れる。この検討の詳細を、ＮｂＮＯの熱的安定性についての以下の段落において示す。
【００７４】
図３にプロットする通り、岩塩相の形成は、温度が５００℃に上昇したときに開始した。親近構造の化合物ＮｂＮおよびＮｂＯのＸＲＤパターンと比べて、最終生成物を、ニオブ酸窒化物ＮｂＯxＮy（０＜ｘ、ｙ＜１）と同定し、このことを以前の著述で報告した。(31)  明らかに、温度を上昇させることにより、より良好な結晶化、およびより高い窒素濃度をもつ生成物が得られる。全反応過程を、以下の化学式により説明することができる。
ＮｂＯＣｌ3 ＋ ４ＮＨ3 ＝ ＮｂＯＣｌ3（ＮＨ3）4  （１）
ＮｂＯＣｌ3 ＋（５−２ｘ)/３ ＮＨ3 
＝ ＮｂＯxＮ1-x ＋（１−ｘ)Ｈ2Ｏ ＋（２＋ｘ)/６ Ｎ2 ＋ ３ＨＣｌ （２）
【００７５】
式１は、室温で機能する。温度が５００℃に上昇したときに、反応２が生じる。
【００７６】
３．２．２  結晶学的特性決定
（ａ）回折パターン
上記に検討したＴＧおよびＤＴＡの結果に基づいて、化合物ＮｂＯＣｌ3（ＮＨ3）4の分解過程を、以下の通り、簡単に記載することができる。
ＮｂＯＣｌ3（ＮＨ3）4 ＝ ＮｂＮＯ ＋ ３ＮＨ4Ｃｌ  （３）
【００７７】
生成物ＮＨ4Ｃｌは、３８０℃超においてＮＨ3およびＨＣｌにさらに分解することを指摘しなければならない。
【００７８】
この合成のための最初の試みとして、動的真空および不活性ガスの保護的な環境を用いて、ＮＨ3およびＨＣｌを除去した。驚くべきことに、酸素欠損を示す背景色をもつＮｂ2Ｏ5相を、ＮｂＮＯの代わりに得た。次の試みにおいて、閉鎖されたパイレックス管の中で出発化学物質を加熱することにより、ＮｂＮＯ相がうまく生成され得ることを見出した。しかし、この反応中において、ＮＨ3およびＨＣｌの形成に起因する高圧が閉鎖管の中で生じる。これらの厄介な妨害ガスを除去するために、２つの方法を試みた。第１の方法は、高くなる内圧が比較的低いままであるのに十分に大きい反応器を選択することであった。実際に、垂直管炉の中で長いパイレックス管を用いた。ＮＨ4Ｃｌは、炉内の管の熱い下部において、ＮＨ3およびＨＣｌに分解し、次いで、ガスは合わさってＮＨ4Ｃｌになり、加熱領域外に位置する管の冷えた上部において凝結した。様々な反応条件で調製した５つの試料を調査した（表３を参照されたい）。別の方策は、ＮＨ4Ｃｌが分解し始める前に、ＮＨ4Ｃｌを「吸収」することであった。熱力学的に、これらの混合ハロゲン化物は共晶塩に変化し、ＮＨ4Ｃｌの分解を抑制した。初めに、ＮｂＯＣｌ3（ＮＨ3）4の直接分解のための反応温度を最適化した。最適温度は約５００℃であることがわかった。二元のハロゲン化物の状態図を注意深く検討した後に、ＬｉＩを融剤の候補として選択した。Ｌｉイオンは、好ましくは、Ｉ-でなくＣｌ-と合わさり、生成物のＮＨ4ＩおよびＬｉＣｌは５００℃未満で共晶になり得る。このような共晶組成物により、均一で穏和な反応環境がもたらされた。この過程を、以下の化学式として表すことができる。
ＮｂＯＣｌ3（ＮＨ3)4 ＋ ３ＬｉＩ ＝ ＮｂＮＯ ＋ ３ＮＨ4Ｉ ＋ ３ＬｉＣｌ  （４）
【００７９】
【表３】
2011222521.tif 000006
【００８０】
図４に、５つの異なる試料のＸＲＤパターンを示す。過剰のＬｉＩによりＬｉＮｂＯ3不純物の除去が促進されることを明瞭に参照することができる。これを、以下のように説明することができた。すなわち、過剰のＬｉＩは、ＬｉＣｌ／ＮＨ4Ｉとの共晶混合物を形成することができ、反応のための均一な雰囲気をもたらす適切な融剤として機能する。この場合において、ＮｂＯＣｌ3（ＮＨ3)4の直接分解反応と異なり、少しのガスしか放出せず、反応器中の過度な高圧を避けることができる。
【００８１】
図４ｂに、これらのＸＲＤパターンの特定の回折角の範囲を拡大する。参照できる通り、ここで得られた試料のパターンは、１９７７年に収集されたデータと一致しない。(28)  両方の試料は、明らかに同じ単斜晶構造を有するが、様々な相が形成されている。ニオブの様々な可能な酸化状態を考慮すると、ここで得られたＮｂＮＯ相の中における酸素および窒素の比は１：１より大きく、Ｎｂの原子価は＋４と＋５との間であると思われる。得られたニオブ酸窒化物の組成および結晶構造を確認するために、元素分析と結晶構造の精密化とを行った。
【００８２】
最終生成物の組成を、元素分析を用いてＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)と決定した。この結果は、ＮＰＤのデータに基づくＦｕｌｌｐｒｏｆにより算出された精密化値の比Ｏ／Ｎ＝０．５７５によく一致する。これには、混合原子価Ｎｂ4.7+をもつニオブを要する。以下のリートベルト精密化を、１．３／０．７の固定したＯ／Ｎ比で行った。この値は、１．３のうち１のＯ原子が、参照文献(28)からのＮｂＮＯの構造モデルの中の酸素の位置を占めるが、窒素の位置を、０．３のＯと０．７のＮとが占めるように検証された。参照文献(28)と本発明者らの精密化との間の結晶構造情報の比較結果を、表４に要約する。
【００８３】
【表４】
2011222521.tif 000007
【００８４】
（ｂ）電子顕微鏡観察および磁気的挙動
微細な粉末が、化合物の分解反応により容易に得られることは周知である。しかし同時に、高温により、逆に、これらの粒子が一緒に固着および融合されるので、単結晶の成長には有利である。
【００８５】
図６〜８に、純粋なＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)、およびラクトース処理した試料のＳＥＭ、ＴＥＭおよびＥＤの写真を示す。ＳＥＭ画像（図６ａ〜ｂ）により、微細な粉末の中に埋め込まれたマイクロメートルの単結晶が示されており、それらの粒径は、ＴＥＭ画像（図６ｃ〜ｄ、８ａ〜ｂ）により５〜１０ｎｍと決定される。図７に示す通り、液状の溶融塩の存在により、ＬｉＩを補助の融剤として用いた場合に、単結晶がより大きく成長することが明瞭に見える。そのうえ、ＮｂＮ0.7Ｏ1.3をラクトースで処理した場合において、試料は炭素により完全に被覆されるのが明らかである。さらに、ＴＥＭの図８ａおよびｃに、無被覆の試料と、４．６重量％の炭素コーティングされた試料との間のこの違いを示す。しかし、これらのＴＥＭ写真を評価することにより、炭素が、元々のＮｂＮＯ粒子を真にコーティングしているか、それらの間に位置するだけかを識別するのは困難である。この炭素添加により、実際に、電気化学的特性、すなわち容量とサイクル運転の安定性とが、有効に改善されていることは注目すべきである（以下のサイクル運転曲線についての検討を参照されたい）。そのうえ、得られた結果は、ナノ粒子と大きな単結晶との両方が、単斜晶ＮｂＮＯ相に属することを示している。まず、ナノ結晶（図７ｂ）の中における原子層の間の観測可能な距離１．８Åは、ＮｂＮＯにおける結晶面（０２２）に相当する。さらに、電子線回折パターンにおける回折環により、ナノメートルサイズの粒子からなる選択領域の多結晶性が示される。ＴＥＭ測定において検出された大きな単結晶のＥＤパターンにおける回折点に指標を付けることにより、この相が単斜晶ＮｂＮＯと同定される（図８ｄおよびｆ）。
【００８６】
ＮｂＮ0.7Ｏ1.3の中のニオブの酸化の原子価が＋４．７であることにより、図１３に示す通り、この化合物は超常磁性を示すことを強調しなければならない。実際に、粒子間の磁気的な相互作用がナノ粒子の集合体の中で十分に弱い場合に、通常、この現象が起こる。(32)  この証拠により、ナノメートルサイズの粒子の特徴と、これらの化合物中におけるニオブの不飽和の酸化状態とが強く支持される。
【００８７】
３．２．３  熱的挙動
ＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)の熱的安定性を、ＴＧ、ＤＴＡおよび温度依存性ＸＲＤにより調査した。図９におけるＸＲＤパターンによれば、この化合物の格子パラメータは、驚くべきことにあまり変化せず、調査した温度範囲にわたり連続的に縮小さえしている。格子パラメータの変化は、精密化の結果において考慮されない。通常、加熱により単位セルの体積は膨張するので、この稀な熱的現象は本発明者らの注意を惹きつけた。例えば、酸窒化物のペロブスカイトＡＭＯ2Ｎ（Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ）は、対応する親近構造の酸化物より高い熱膨張係数さえ示す。(33)  ペロブスカイトの中の八面体の傾きの変化は、格子の体積膨張より熱膨張係数に大きく寄与することがわかっていた。(34)  しかし、ここで調査した単斜晶化合物ＮｂＮ0.7Ｏ1.3の中で、ニオブは、７個のＯ／Ｎイオンと接続して、不規則な八面体を形成する。ペロブスカイトの中における対称性の規則的な八面体と比較することにより、［ＮｂＯ3Ｎ4］の多面体の傾きは、化合物の熱膨張にほとんど影響を及ぼさないが、加熱によるＮｂ−Ｏ（Ｎ）結合の伸長が、明白により重要な役割を果たしていることが明らかになる。Ｈ．Ｓｈｉｌｌｉｎｇらが報告した通り、バデライトおよび蛍石の型の酸窒化物は、親近構造の酸化物より低い体積熱膨張係数を常に有する。(35)  それ故に、単斜晶ＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)は、著しく小さいが正の熱膨張係数を示すことが期待される。しかし、図１０におけるＴＧ曲線により、室温から５００℃への温度上昇中に生じた４％の重量減少に対応する信号が示される。これは、ＴａＮＯにおいては検出されていなかったＮ2の放出によるものであった。(35)  明らかに、ニオブ（Ｖ）酸窒化物相は、ＴａＮＯより低い熱安定性を有する。結論として、加熱によりＮｂ−Ｏ／Ｎ結合が伸長されつつ、Ｎ2の放出によりセル体積が収縮されるので、ＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)は、ほぼゼロの熱膨張係数を示す。
【００８８】
逆に、プロットされたＴＧ曲線（図１０）から明らかなように、連続的な温度上昇により、５００から１０００℃の温度範囲内において化合物の重量が４％上昇する。この重量増加は、構造中へのＯ2の吸収によるものであり得る。ＴＧ測定後に得られた黄色がかった白色の試料を、ＸＲＤによりＮｂ2Ｏ5相と同定した。ＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)の全熱処理過程から、このニオブ酸窒化物の中の窒素は、加熱中に酸素と競合することがわかる。残念ながら、その電気陰性度がより低いので、窒素は、弱い側に常に位置する。このことにより、上記に検討した合成工程の間、閉鎖系を用いると、酸窒化物、例えばＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)を生成するのに好適な条件が得られる一方で、開放系を用いると試料の酸素の攻撃に有利になる理由も説明される。
【００８９】
３．２．４  定電流サイクル運転
Ｌｉに対する、純粋な、およびラクトース処理したＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)の電気化学的性能を、定電流サイクル運転の条件下で試験および比較をした。様々な範囲の電位を印加したときの、リチオ化の機構がおそらく異なることを考慮し、２つの測定を、それぞれ２つの電位のカットオフ、０．０５および１Ｖで行った。最初の放電を、開回路電圧（ＯＣＶ）から最終的な電位まで測定し、次の充電を３Ｖまでサイクル運転した。
【００９０】
電位が０．０５Ｖに達したときに（図１１ａおよび１２ａ）、ＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)の最初の放電は、５００〜７００Ａｈ／ｋｇの高さの並外れた容量を示し、次いで、次のサイクル中において２００〜３００Ａｈ／ｋｇに急速に降下する。明らかに、炭素コーティングされた試料は、コーティングされていない試料より良好なサイクル運転性能を示す。すなわち、最初の放電の後は、約２５０Ａｈ／ｋｇのかなり安定した容量でサイクル運転される。純粋なＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)の最初の電圧プロファイルは、０．９Ｖにおいて、および０．５Ｖ未満において、傾斜した平坦域を示している。対照的に、炭素コーティングされた試料について、さらなる１．５Ｖの平坦域が観測されている。これらの電位のピークを詳細に調査するために、それらの微分の容量曲線を、それぞれ、図１１ｂおよび１２ｂにプロットした。第１に、０．９Ｖにおける鋭いピークは、最初の放電時に示され、次いで、次のサイクルにおいて消失する。この平坦域は、いくつかのモリブデン酸塩、例えばＭｎＭｏＯ4およびＣａＭｏＯ4の電気化学的性能において一般に観測される。約０．９Ｖの観測された平坦域は、炭素により触媒的に促進された、金属酸化物の骨格の破損によるものである。(36-37)  第２に、リチウムイオンが格子中に挿入され、結晶構造を破壊するので、容量に対する最も大きな寄与は、０．５〜０．０５Ｖにおいて生じる。続く充電および放電のサイクル中において、過程のこの部分は、ある程度において可逆的である。
【００９１】
リチウムイオンを、ＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)の構造の空隙中に挿入することができるかをさらに調査した。この問いに対して答えるために、約１．５Ｖにおける反応を調査した。図１１ｂおよび１２ｂにおける挿入図に示す通りに、約１．７Ｖにおける可逆的な酸化および還元のピークが、充電および放電の過程中に観測され、これは、リチウムに対するＮｂ5+／Ｎｂ4+の酸化還元電位と一致する。この挙動は、Ｎｂ2Ｏ5、 ＡｌＮｂＯ4およびＫＮｂ5Ｏ13等の他のニオブ酸塩の挙動と類似している。(15-18)  これらの化合物中において、Ｎｂ4+／Ｎｂ3+のさらなる還元は、１．２Ｖにおける別の電位の平坦域において機能する。しかし、ＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)は、最初のサイクル運転においてＮｂ4+／Ｎｂ3+の酸化還元対を有するだけで、それは、次いで徐々に消失する。電位のカットオフを１．０Ｖに設定し、図１１ｃおよび１２ｃに示す通り、（脱）リチオ化の性能は、電位範囲３〜０．０５Ｖよりはるかに安定で可逆的である。電子伝導性が改善されたため、炭素コーティングされた試料は、より良好な電気化学的挙動を期待通りに有し、安定な運転において７０〜８０Ａｈ／ｋｇの容量をなお保持した。
【００９２】
酸化のピークが、充電を継続するにつれて、より低い電位に偏移することを見出した。同時に、Ｎｂ4+／Ｎｂ3+の還元に対応するピークが消失し始めた。これを、結晶構造の様々な環境中におけるリチウムの挿入反応により説明することができた。まず、リチウムは、放電中にＮ／Ｏアニオンにより形成された様々な空隙の中に挿入され、次いで、これらの特定の位置に留まるリチウムが多くなるほど、充電中に残りのリチウムイオンを引き出すのに異なる電位が必要とされる。
【００９３】
このように、他の同様のニオブ酸塩およびモリブデン酸塩について行った上記の検討と以前の研究とに基づいて、ＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)の充電−放電の反応機構を、ここで提案する。基本的にこの過程を、図１２ａに記す通りに、２つの電位の部分、０〜１Ｖおよび１〜３Ｖにおいて別々に検討することができた。最初の放電、０Ｖから１Ｖについて、リチウムがＬｉ+として、ＮｂＮ0.7Ｏ1.3の結晶構造中へ挿入されることが想定される。１１０Ａｈ／ｋｇの高さの容量は、約０．５のＬｉがホストになることを意味し、これは、以下の式により説明される。
Ｎｂ4.7+Ｎ0.7Ｏ1.3＋０．５Ｌｉ+＋０．５ｅ-＝Ｌｉ0.5Ｎｂ4.2+Ｎ0.7Ｏ1.3  （５）
【００９４】
また、充電が１〜３Ｖの範囲の電位において行われるときに、この反応は可逆的である。ＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)のおよびＮｂ2Ｏ5は、同様の酸化−還元のピークを有するが、リチウムの挿入能力に関して大きな隔たりがある。Ｎｂ2Ｏ5がどの構造を有しようと、１．６〜１．８ｍｏｌの多さのＬｉ+を、Ｎｂ2Ｏ5１モル中に挿入することができ、これは、縁部および角部を占める［ＮｂＯ6］の八面体の間を、容易に通過することが可能ないくつかのトンネルの存在によるものであり得る。しかし、結晶構造を調べると、非対称な［ＮｂＯ3Ｎ4］の間に形成された空間は不規則で小さく、リチウムイオンにほとんど適合しない。
【００９５】
第２の電圧範囲、１〜０．０５Ｖの中において、電位の低下により、より多くのリチウムイオンが化合物中に移動され、ホストの構造が破損される。１．０ボルト未満のこのような変換は、酸化物および窒化物のアノードにおいて非常に一般的に生じる。(4-5, 12)。  これらの単純な酸化物または窒化物について、リチウムが酸素または窒素と合わさり、それぞれ、Ｌｉ2ＯおよびＬｉ3Ｎを生成することは容易に理解される。ここで研究した酸窒化物の中において、リチウムは、酸素と合わさってＬｉ2Ｏを生成する方を好み、同時に、ニオブ酸窒化物は、別の熱的に安定な相ＮｂＮ0.3Ｏ0.7に還元されると想定される。室温の格子中における限られたイオン輸送能力を考慮すると、得られた化合物のそれぞれの原子は、それらの以前の位置の近くに留まることを好み、結果として、通常、非晶質の化合物が形成される。これは、変換反応後の生成物の結晶学的な変化を、粉末ＸＲＤにより証明できない理由である。さらに、変換後において、リチウムイオンを、ＮｂＮ0.7Ｏ0.3の中に挿入することができた。１Ｖ未満における最初の放電全体を、以下の通りに示すことができる。
Ｌｉ0.5Ｎｂ4.2+Ｎ0.7Ｏ1.3 ＋ １．３Ｌｉ+ ＋ １．３ｅ- 
＝ Ｌｉ2Ｏ ＋ Ｎｂ2.7+Ｎ0.7Ｏ0.3  （６）
Ｎｂ2.7+Ｎ0.7Ｏ0.3 ＋ ０．５Ｌｉ+ ＋ ０．５ｅ- 
＝ Ｌｉ0.5Ｎｂ2.2+Ｎ0.7Ｏ0.3      （７）
【００９６】
合計で、最初の放電中において、２．３ｍｏｌのＬｉ+が化合物１ｍｏｌの中に入り、Ｎｂはその原子価を４．７＋から２．２＋に変化させる。反応機構は、単に、本発明の範囲を限定しない提案に過ぎないことを理解しなければならない。
【００９７】
３．３  結論
４．７＋の酸化の原子価をもつニオブの酸窒化物を、ニオブクロリドアミドの分解により合成した。２つの方法、すなわち、ＮｂＯＣｌ3（ＮＨ3）4の直接分解と、ＬｉＩに補助された方法とを調査した。両方の方法において、純粋な化合物が得られ、それらの結晶構造、形態、およびリチウムに対する電気化学的性能を特性決定するために用いた。元素分析および中性子回折を用いることにより、生成された化合物は、ＮｂＮＯでなく、ＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)であると決定された。形態学的に、試料は、３〜５ｎｍのナノサイズの粒子としての特徴を示し、その中において、いくつかのマイクロメートルの単結晶を同様に見出した。ＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)は稀な熱的特性を有し、Ｎ2が格子から離脱しているので、温度が上昇しても格子パラメータはほぼ一定のままであった。得られた試料ＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)を、リチウム不含遷移金属酸窒化物の第１の例として、Ｌｉイオン電池におけるその電気化学的性能に関して調査した。実験により、炭素（例えば、炭素４．６重量％）でコーティングされたＮｂＮ0.7(1)Ｏ1.3(1)は、純粋でコーティングされていない試料より、はるかに安定で可逆的なサイクル運転性能を有していたことが支持される。カットオフの電位を０．０５Ｖおよび１Ｖに設定した場合に、測定された容量は、最初の放電中においてそれぞれ５００Ａｈ／ｋｇおよび１００Ａｈ／ｋｇに達し、次いで、次のサイクル運転中においてそれぞれ２５０Ａｈ／ｋｇおよび８０Ａｈ／ｋｇで安定した。対応する妥当な機構を、この酸窒化物の放電−充電の過程について提案した。容量を改善する必要があったが、このかなり最密なＺｒＯ2型構造の中においてリチウムの挿入能力が制限されるので、それらのサイクル運転性能は、リチウム電池の電極として用いられる遷移金属酸窒化物の電位と、安定で可逆的なサイクル運転と、例えば酸化物と同様の電位とを示した。酸窒化物を酸化物の代わりに電極の候補として選択したときに、このような電位により、より多くの機会がもたらされる。Ｍｇ−Ｔａ−Ｏ−Ｎの系における相転移の例のように(35)ドーピングにより、すなわち、遷移金属カチオンの一部を置き換え、酸素および窒素の含有率を調整することにより、リチウムの挿入がより効率的になることが期待され、このような材料の容量が改善される。
【実施例４】
【００９８】
逆相エマルジョン指向の合成による、ナノ粒子状の伝導性バインダー、すなわちＰＥＤＯＴナノスタブの調製
Ｓｕｎらの系列における逆相マイクロエマルジョンの技術(38)を、ＰＥＤＯＴナノ粒子の合成のために用いた。初めに、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（ＡＯＴ）８．５ｇ（１９．１２ｍｍｏｌ）を、１００％出力（４１０Ｗ）の超音波浴中で、ｎ−ヘキサン７０ｍｌ中に溶解した。次いで、蒸留水１ｍｌ中において無水ＦｅＣｌ3１．６ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）の混合物を、パスツール・ピペットで滴下した。すべての酸化剤を添加したら、生成した溶液を、超音波浴の外に取り出し、黄乳白色の沈殿物が現れるまで手で穏やかに振盪した。次いで、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）０．３８ｍｌを、そのエマルジョンに一度に添加した。次いで、得られた混合物を、ロータバップ中で１時間、１０℃に保持した。水浴の温度が約２０℃に達したときに重合が開始した。その後、水浴の温度を３０℃で３時間維持した。一方で、この反応混合物は、緑色の次に黒色に変化した。次いで、生成物を吸引濾過し、エタノールおよびアセトンで洗浄した。１００℃で終夜乾燥することにより、ＰＥＤＯＴの青色／黒色のナノ粉末を得た。
【００９９】
本発明の現在好ましい実施形態を、ここに示し説明したものの、本発明はそれらに限定されず、別に以下の特許請求の範囲内で様々に具体化および実施され得ることを、はっきりと理解すべきである。
【０１００】
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【図２】
2011222521.tif 000008
【図３】
2011222521.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１７ｃ】
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【図１８ａ】
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【図１８ｂ】
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【図１８ｃ】
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【図１９】
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【図２０】
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【図１】
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【図６】
2011222521.tif 000029
【図７】
2011222521.tif 000030
【図８】
2011222521.tif 000031
【外国語明細書】
2011222521000001.pdf