(57)【要約】    【課題】  シクロデキストリンポリマー含有複合材に、水溶液中で耐衝撃性に優れ、乾燥と膨潤を繰り返し行っても大きなクラックが生じず、自己崩壊し難い性質を付与すること。    【解決手段】  製造された未乾燥状態のシクロデキストリンポリマー含有複合材１を２７３Ｋより低い温度下に曝す（Ｐ１）という構成をとることによって、水溶液中での耐衝撃性に優れ、乾燥と膨潤を繰り返し行っても大きなクラックが生じず、自己崩壊し難い性質のシクロデキストリンポリマー含有複合材１０を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ系化合物架橋シクロデキストリンポリマーと、これが担持される媒体とからなるシクロデキストリンポリマー含有複合材を２７３Ｋ以下の低温で処理して得られる、シクロデキストリンポリマー含有複合材。
【請求項２】
２７３Ｋ以下の低温での処理をしないものよりも水溶液中での耐衝撃性に優れ、乾燥と膨潤を繰り返し行っても大きなクラックが生じず、かつ自己崩壊し難いことを特徴とする、請求項１に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材。
【請求項３】
前記媒体がセルロース系化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材。
【請求項４】
前記媒体が多孔性ポリマーであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材。
【請求項５】
前記媒体が球状またはその他の形状の材料であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材。
【請求項６】
エポキシ系化合物がエピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはブタンジオールジグリシジルエーテルのいずれかであることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材。
【請求項７】
水溶液、血液もしくはその他の親水性溶液に含まれる有機化合物もしくは無機化合物の分離材、または抽出材として使用されることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材。
【請求項８】
エポキシ系化合物架橋シクロデキストリンポリマーとこれが担持される媒体とからなるシクロデキストリンポリマー含有複合材を得る過程と、該シクロデキストリンポリマー含有複合材を含水状態にて２７３Ｋ以下の低温で処理する低温処理過程とにより、該低温処理過程を施さないものよりも水溶液中での耐衝撃性に優れ、乾燥と膨潤を繰り返し行っても大きなクラックが生じず、かつ自己崩壊し難いものを得る、シクロデキストリンポリマー含有複合材の製造方法。
【請求項９】
前記低温処理過程は、家庭用冷凍冷蔵庫でも実施可能な程度の２６８Ｋ以下の温度によることを特徴とする、請求項８に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材の製造方法。
【請求項１０】
前記低温処理過程は、２６８Ｋ以下の温度に６０分間以上置く処理であることを特徴とする、請求項８に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材の製造方法。
【請求項１１】
前記媒体がセルロース化合物であることを特徴とする、請求項８ないし１０のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液中で柔軟性に優れ、乾燥と水溶液による膨潤の繰り返し操作においても形態安定性の優れた、エポキシ系化合物架橋シクロデキストリンポリマー含有複合材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロデキストリンは、６から８個のグルコピラノースが環状に連なった水溶性の物質である。分子内部に疎水性の空間を有しており、この空間に有機および無機化合物が入り込み、包接化合物を形成する。このような性質を利用した水不溶性シクロデキストリンポリマーによる水溶液に含まれるダイオキシン類や界面活性剤などの環境汚染物質の除去・抽出技術（特許文献１、特許文献２）、溶液に含まれるヨウ素を抽出する技術（特許文献３）、溶液に含まれるクロロゲン酸やカフェインを分離する技術（特許文献４、特許文献５）、血液に含まれる細菌毒素（リポ多糖類）の除去技術（特許文献６）が提案されている。また、微生物の固定化単体も提案されている（特許文献７）。
【０００３】
従来、水不溶性シクロデキストリンポリマーとして、流動パラフィンなどの疎水性液状物質に架橋剤とシクロデキストリンとのアルカリ水溶液を分散させる方法、または架橋剤である液状のエポキシ化合物にシクロデキストリン化合物のアルカリ水溶液を分散させる方法で製造される数十μｍ〜１３００μｍ程度の球状エポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマー（特許文献８、特許文献９)が報告されている。本願発明者らは、シクロデキストリンのアルカリ水溶液に非晶質のケイ酸を溶解させた後に、エポキシ化合物を添加する方法で製造される球状のシクロデキストリンポリマーを提案している（特許文献１０）。
また、本願発明者らは、水不溶性シクロデキストリン化合物に、ある程度の大きさと形状を付与した、エポキシ系化合物架橋シクロデキストリンポリマーと、これが担持される媒体とからなるシクロデキストリンポリマー含有複合材も提案している(特許文献１１)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１１６３０「溶液中のダイオキシン類捕集方法および回収方法」
【特許文献２】特開２００８−２４６２８７「界面活性剤の除去方法」
【特許文献３】特開２００８−０９３５４５「ヨウ素の吸着および回収方法」
【特許文献４】特開平０７−３２２８２３「コーヒー抽出液の呈味改良方法」
【特許文献５】特開２００４−２２９「β−シクロデキストリンポリマーによるカフェインの特異的分離法」
【特許文献６】Ｗ０２００７／０１３１２２「血液を解毒するための血液濾過剤」
【特許文献７】特開２００１−１４９９７５「微生物固定化担体」
【特許文献８】特開昭５８−１７１４０４「ポリシクロデキストリンビーズの製法」
【特許文献９】特開昭６０−２０９２４「ビーズ状不溶性シクロデキストリンポリマーの製法」
【特許文献１０】特開２００６−１４３９５３「ビーズ状シクロデキストリンポリマー製造方法」
【特許文献１１】特開２００９−２４２５５６「シクロデキストリン複合材料およびその製造方法」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エポキシ系化合物架橋シクロデキストリンポリマーと、これが担持される媒体とからなるシクロデキストリンポリマー含有複合材は、ダイオキシン類などの環境汚染物質の除去材や、ヨウ素製造工場・飲料水製造工場における特定物質の抽出材や、水処理施設・廃棄物処理施設における微生物槽で用いる微生物の活性化材として有用である。このような工業的材料として利用される場合、多くの場合においてシクロデキストリンポリマー含有複合材には、これが攪拌されている水溶液の中で浮遊して互いに衝突し合う状態で用いられることから、互いの衝突により破砕しないことが求められる。
【０００６】
また、シクロデキストリンポリマー複合材は、これに吸着された物質を脱着させるために、親水性溶媒に曝されて脱水された状態となったり、乾燥状態となることから、膨潤と乾燥の繰り返しに対する形状安定性が求められる。さらに、さまざまな官能基を化学的に修飾するための材料とする多くの場合、シクロデキストリンポリマー含有複合材には、乾燥状態であることや、反応の過程において乾燥処理が施されることから、やはり同様に形状安定性が求められる。しかしながら特許文献１１において開示したシクロデキストリンポリマー含有複合材でもなお、一度乾燥されると水溶液などへの添加による膨潤過程で大きなクラックが生じ易く、互いの衝突により砕けてしまいやすく、また、乾燥と膨潤の繰り返しにより、自己崩壊し易いという問題が残っていた。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、上記従来材料の問題点を解決したものであり、水溶液中での耐衝撃性に優れ、乾燥と膨潤を繰り返し行っても大きなクラックが生じず、自己崩壊し難いシクロデキストリンポリマー含有複合材、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明は上記課題に関して検討した結果、シクロデキストリンポリマー含有複合材の製造後に、含水状態で２７３Ｋ以下の低温での処理を施すことによって上記課題の解決が可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される発明、もしくは少なくとも開示される発明は以下の通りである。
【０００９】
（１）  エポキシ系化合物架橋シクロデキストリンポリマーと、これが担持される媒体とからなるシクロデキストリンポリマー含有複合材を２７３Ｋ以下の低温で処理して得られる、シクロデキストリンポリマー含有複合材。
（２）  ２７３Ｋ以下での低温処理をしないものよりも水溶液中での耐衝撃性に優れ、乾燥と膨潤を繰り返し行っても大きなクラックが生じず、かつ自己崩壊し難いことを特徴とする、（１）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材。
（３）  前記媒体がセルロース系化合物であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材。
（４）  前記媒体が多孔性ポリマーであることを特徴とする、（１）ないし（３）のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材。
【００１０】
（５）  前記媒体が球状またはその他の形状の材料であることを特徴とする、（１）ないし（４）のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材。
（６）  エポキシ系化合物がエピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはブタンジオールジグリシジルエーテルのいずれかであることを特徴とする、（１）ないし（５）のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材。
（７）  水溶液、血液もしくはその他の親水性溶液に含まれる有機化合物もしくは無機化合物の分離材、または抽出材として使用されることを特徴とする、（１）ないし（６）のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材。
（８）  エポキシ系化合物架橋シクロデキストリンポリマーとこれが担持される媒体とからなるシクロデキストリンポリマー含有複合材を得る過程と、該シクロデキストリンポリマー含有複合材を含水状態にて２７３Ｋ以下の低温で処理する低温処理過程とにより、該低温処理過程を施さないものよりも水溶液中での耐衝撃性に優れ、乾燥と膨潤を繰り返し行っても大きなクラックが生じず、かつ自己崩壊し難いものを得る、シクロデキストリンポリマー含有複合材の製造方法。
【００１１】
（９）  前記低温処理過程は、家庭用冷凍冷蔵庫でも実施可能な程度の２６８Ｋ以下の温度によることを特徴とする、（８）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材の製造方法。
（１０）  前記低温処理過程は、２６８Ｋ以下の温度に６０分間以上置く処理であることを特徴とする、（８）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材の製造方法。
（１１）  前記媒体がセルロース化合物であることを特徴とする、（８）ないし（１０）のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材の製造方法。
【００１２】
なお本発明における温度は、摂氏温度（セルシウス温度、単位「℃」）ではなく、国際単位系の温度単位であるケルビン（単位「Ｋ」）にて表記される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシクロデキストリンポリマー含有複合材およびその製造方法は上述のように構成されるため、これによればシクロデキストリンポリマー含有複合材を、水溶液中での耐衝撃性に優れ、乾燥と膨潤を繰り返し行っても大きなクラックが生じず、自己崩壊し難い性質にすることができる。たとえば、ダイオキシン類等の有害物質やカテキンなどのポリフェノール等の有用物質を工業的に分離・抽出する場合や、また、水処理施設や廃棄物処理施設における微生物槽の微生物を活性化し効率的な微生物処理を行う場合、あるいはまた、さまざまな官能基を化学的に修飾するための材料とする場合などにおいて、本発明のシクロデキストリンポリマー含有複合材は大変便利である。
【００１４】
さらに、本発明のシクロデキストリンポリマー含有複合材製造方法の低温処理過程において、処理温度が２７３Ｋ以下であればよいことは大きな利点であり、たとえば市販の家庭用冷凍庫などを用いることによっても、容易に処理し、目的とするシクロデキストリンポリマー含有複合材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のシクロデキストリンポリマー含有複合材製造方法の構成を示すフロー図である。
【図２】実施例２で、水浸漬と乾燥処理を繰り返し施した時の、各処理後のβ−１−Ｖの実体顕微鏡写真画像である。
【図３】実施例２で、水浸漬と乾燥処理を繰り返し施した時の、各処理後のβ−１−２７３−Ｖの実体顕微鏡写真画像である。
【図４】実施例２で、水浸漬と乾燥処理を繰り返し施した時の、各処理後のβ−１−２６８―Ｆの実体顕微鏡写真画像である。
【図５】実施例２で、水浸漬と乾燥処理を繰り返し施した時の、各処理後のβ−１−２６８−Ｖの実体顕微鏡写画像真である。
【図６】実施例２で、水浸漬と乾燥処理を繰り返し施した時の、各処理後のβ−１―１９３−Ｆの実体顕微鏡写真画像である。
【図７】実施例２で、水浸漬と乾燥処理を繰り返し施した時の、各処理後のβ−１―１９３−Ｆの実体顕微鏡写真画像である。
【図８】実施例２で、水浸漬と乾燥処理を繰り返し施した時の、各処理β−１の体積変化率を示すグラフである。
【図９】実施例２で、水浸漬と乾燥処理を繰り返し施した時、および振とう後の各処理β−１の重量変化率を示すグラフである。
【図１０】実施例２で、水に浸漬しながら振とうした後の各処理β−１の外観写真画像である。
【図１１】実施例４で、水浸漬と乾燥処理を繰り返し施した時の各処理β−２の体積変化率を示すグラフである。
【図１２】実施例４で、水浸漬と乾燥処理を繰り返し施した時、および振とう後の各処理β−２の重量変化率を示すグラフである。
【図１３】実施例６で、水浸漬と乾燥処理を繰り返し施した時の各処理α−２の体積変化率を示すグラフである。
【図１４】実施例６で、水浸漬と乾燥処理を繰り返し施した時の各処理γ−２の体積変化率を示すグラフである。
【図１５】実施例６で、水浸漬と乾燥処理を繰り返し施した時、および振とう後の各処理α−２の重量変化率を示すグラフである。
【図１６】実施例６で、水浸漬と乾燥処理を繰り返し施した時、および振とう後の各処理γ−２の重量変化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を図面も用いつつ詳細に説明する。
図１は、本発明のシクロデキストリンポリマー含有複合材製造方法の構成を示すフロー図である。図示するように本製造方法は、エポキシ系化合物架橋シクロデキストリンポリマーＣと、これが担持される媒体Ｍとからなるシクロデキストリンポリマー含有複合材１を得る過程Ｐ０と、過程Ｐ０により得られたシクロデキストリンポリマー含有複合材１を含水状態にて２７３Ｋ以下の低温で処理してシクロデキストリンポリマー含有複合材１０を得るための低温処理過程Ｐ１とから、構成される。
【００１７】
かかる構成により本製造方法によれば、過程Ｐ０において、エポキシ系化合物架橋シクロデキストリンポリマーＣとこれを担持するための媒体Ｍとからシクロデキストリンポリマー含有複合材１が得られ、ついで低温処理過程Ｐ１において、シクロデキストリンポリマー含有複合材１が含水状態にて２７３Ｋ以下の低温で処理され、従来の低温処理過程を施さない場合と比べて水溶液中での耐衝撃性に優れ、乾燥と膨潤を繰り返し行っても大きなクラックが生じず、かつ自己崩壊し難いシクロデキストリンポリマー含有複合材１０が得られる。
【００１８】
低温処理過程Ｐ１における低温処理の温度は、特に、家庭用冷凍冷蔵庫でも実施可能な程度の２６８Ｋ以下の温度を用いるものとすることができる。ここで２６８Ｋ以下とは、一定の温度であっても、ある温度範囲内にて変化する温度など、異なる温度を用いるものであってもよい。２７３Ｋ以下の温度範囲の中でも、特に２６８Ｋ以下とすることにより、円滑かつ効率的、効果的な低温処理を行うことができるからである。しかしながら、２６８Ｋを超え２７３Ｋ以下の温度範囲も本発明からは除外されず、用いることができる。
【００１９】
低温処理過程Ｐ１における低温処理条件は、特に、２６８Ｋ以下の温度に６０分間以上置く処理とすることができる。ここで温度は、一定の温度であっても、ある温度範囲内にて変化する温度など、異なる温度を用いるものであってもよい。また異なる温度を用いる場合の処理時間は、一定であっても異なっていてもよい。かかる条件とすることにより、一層円滑かつ効率的、効果的な低温処理を行うことができるからである。しかしながら、これ以外の温度範囲や処理時間条件も本発明からは除外されず、用いることができる。
【００２０】
たとえば、１９３Ｋの温度で一定時間処理した後、５分間毎に１０Ｋずつ温度を上昇させ、２６８Ｋ条件下でさらに一定時間処理するというような、経時的もしくは段階的な処理を行う低温処理過程Ｐ１としてもよい。
【００２１】
図の低温処理過程Ｐ１において、シクロデキストリンポリマー複合材１を低温曝す雰囲気は、空気や窒素ガスなどのガス雰囲気下、またはアセトンやエタノールなどの液体雰囲気下のどちらでもよい。なお前者の場合は、冷却速度を低くできること、および有機溶媒からの汚染を防げるという効果が得られる。また後者の場合は、急激に冷却でき、処理時間を短くできるという効果が得られる。
【００２２】
以上の方法によって得られた水溶液中での耐衝撃性に優れ、乾燥と膨潤を繰り返し行っても大きなクラックが生じず、自己崩壊し難い性質のシクロデキストリンポリマー含有複合材１０は、水を含んだ状態であるが、これは適宜の方法により乾燥させてもよい。たとえば温風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥などの乾燥方法が挙げられる。なお、特に真空乾燥法や親水性有機溶媒置換による乾燥方法を用いた場合には、シクロデキストリン含有複合材１０の乾燥時間を短くできるという効果が得られる。また凍結乾燥法を用いた場合には、乾燥時の収縮を軽微な程度に抑えたシクロデキストリン含有複合材１０が得られる。
【００２３】
なお、図中の過程Ｐ０により得るシクロデキストリンポリマー含有複合材１には、媒体Ｍとしてセルロース系化合物を用い、シクロデキストリンポリマー含有複合材１０を得るものとすることができる。もっとも本発明に係る媒体がこれに限定されるものではなく、他の適宜の媒体を用いることも可能である。
【００２４】
また、媒体Ｍの種類に関わらず、その性状ないしは形態が多孔性ポリマーであるシクロデキストリンポリマー含有複合材を得るものとすることができる。さらに媒体Ｍの形状としては、立方体状のものを選択できる。しかしながら直方体状や球状などのその他の形状の材料であってもよく、また多孔性ポリマー以外の性状ないしは形態のものであっても、本発明の範囲内である。
【００２５】
本発明シクロデキストリンポリマー含有複合材に係るエポキシ系化合物としては、エピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはブタンジオールジグリシジルエーテルのいずれかを好適に用いることができる。これらを用いることによって、より良好な結果を得ることができるからである。しかしながらこれ以外の架橋剤を用いてもよい。
【００２６】
以上のように製造される本発明のシクロデキストリンポリマー含有複合材は、水溶液、血液もしくはその他の親水性溶液に含まれる有機化合物もしくは無機化合物の分離材、または抽出材として、優れた分離・抽出作用を発揮することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本願はかかる実施例に限定されるものではない。なお、以下説明する実施例ではエポキシ化合物としてエピクロロヒドリンを用いているが、その他のモノエポキシ系化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルその他のジエポキシ系化合物、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルその他のポリエポキシ系化合物のいずれかを代わりに用いても本発明を実施できることは、確認済みである。
【００２８】
実施例ではα−シクロデキストリンポリマー含有複合材、β−シクロデキストリンポリマー含有複合材、γ−シクロデキストリンポリマー含有複合材について示しているが、α−、β−、γ−シクロデキストリンのうちの２種類または３種類のシクロデキストリンを混ぜたシクロデキストリンを用いても、本発明を実施できる。つまり、シクロデキストリンポリマー含有複合材を製造するときにα−、β−、γ−の各シクロデキストリンを自由な組み合わせで添加しても、α，β−シクロデキストリンポリマー含有複合材、β，γ−シクロデキストリンポリマー含有複合材、γ，α−シクロデキストリンポリマー含有複合材、α，β，γ−シクロデキストリンポリマー含有複合材、というようなシクロデキストリンポリマー複合材が得られ、これらシクロデキストリンポリマー複合材においても本発明を実施できる。また、工業原料として提供されているものの中には、α−、β−、γ−の各シクロデキストリンが２種類または３種類混合した状態のものもあるが、かかる状態の原料を用いても本発明実施可能であることも、確認済みである。
【００２９】
＜製造例１＞  シクロデキストリンポリマー含有複合材１
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ２４０．０ｇ／Ｈ２Ｏ６００．０ｇ）にβ−シクロデキストリン１８０．０ｇを溶解させ、次に、非晶質ケイ酸１８０．０ｇを溶解し、フッ素樹脂製ラウンド型撹拌羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、１０ｍｍ角程度の立方体のスポンジ状セルロース１５ｇにエピクロロヒドリン１３６．８ｇを含浸させたものを加え、５０℃で１２０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを乾燥重量で９２重量％程度含む１０ｍｍ角程度の多孔かつ立方体状のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−セルロース複合材（以下、「β−１」）を得た。
【００３０】
＜実施例１＞  シクロデキストリンポリマー含有複合材の低温処理１
製造例１で得られたβ−１を、１９３Ｋ、２６８Ｋ、２７３Ｋの雰囲気下に４時間以上静置し、１９３Ｋ処理β−１（以下、「β−１−１９３」）、２６８Ｋ処理β−１（以下、「β−１−２６８」）、および２７３Ｋ処理β−１（以下、「β−１−２７３」）を得た。
【００３１】
＜実施例２＞  低温処理シクロデキストリンポリマー含有複合材の乾燥−水膨潤繰り返し処理および水浸漬攪拌処理
実施例１で得られたβ−１−１９３、β−１−２６８、β−１−２７３および未処理のβ−１を、３３７Ｋで真空乾燥した（以下、順番に「β−１−１９３−Ｖ」、「β−１−２６８−Ｖ」、「β−１−２７３−Ｖ」および「β−１−Ｖ」）。また、別に、β−１−１９３、β−１−２６８については、凍結乾燥を行った（以下、順番に「β−１−１９３−Ｆ」、「β−１−２６８−Ｆ」）。次に、これらを水に４時間浸漬させ、そして３３７Ｋで真空乾燥する操作を３回繰り返し行った。また、各処理β−１二個と純水５０ｍＬをそれぞれ１００ｍＬ三角フラスコに入れ、１２０分間、振とう速度１００ｒｐｍで振とうを行い、開き５ｍｍのふるいを用いてふるい、ふるいに残ったものを３３７Ｋで真空乾燥した。
【００３２】
水浸漬、真空乾燥を繰り返し処理後のβ−１−Ｖ、β−１−２７３−Ｖ、β−１−２６８−Ｆ、β−１−２６８−Ｖ、β−１−１９３−Ｆならびにβ−１−１９３−Ｖの実体顕微鏡写真画像、高さと幅と奥行きの計測値より算出した体積変化を示すグラフ、真空乾燥操作後の重量変化を示すグラフ、および振とう後の状態を示す外観写真画像を、それぞれ図２〜７、図８、図９、および図１０に示した。なお、初めの乾燥状態をＤ０、水浸漬１回目，２回目，３回目をそれぞれＷ１、Ｗ２、Ｗ３とし、真空乾燥１回目，２回目、３回目をそれぞれＤ１、Ｄ２、Ｄ３として表した。また、体積変化は低温処理前のβ−１の体積からの増減率として、重量変化はＤ０の時のβ−１の重量からの増減率として、それぞれ表した。
【００３３】
これらにより、処理を施さなかったβ−１−Ｖ、および２７３Ｋの処理を施したβ−１−２７３−Ｖにおいては、水浸漬１回目から大きなクラックが生じており、水浸漬と乾燥を繰り返すことにより、乾燥時の重量が減少していることがわかった。また、振とうにより破砕し、５ｍｍ以上のβ−１−Ｖおよびβ−１−２７３−Ｖが著しく減少することがわかった。
【００３４】
＜製造例２＞  シクロデキストリンポリマー含有複合材２
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ４００．０ｇ／Ｈ２Ｏ１０００．０ｇ）にβ−シクロデキストリン３００．０ｇを溶解させ、次に、非晶質ケイ酸３００．０ｇを溶解し、フッ素樹脂製ラウンド型攪拌羽根付きの攪拌棒を毎分１５０回転させながら、１５ｍｍ角程度の立方体のスポンジ状セルロース２５ｇにエピクロロヒドリン２２８．０ｇを含浸させたものを加え、５０℃で１２０分攪拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを乾燥重量で８９重量％程度含む１５ｍｍ角程度の多孔かつ立方体状のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−セルロース複合材（以下、「β−２」）を得た。
【００３５】
また、β−シクロデキストリン３００．０ｇの代わりに、α−シクロデキストリン２５７ｇまたはγ−シクロデキストリン３４３ｇを用いて、１５ｍｍ角程度の多孔かつ立方体状のエピクロロヒドリン架橋α−シクロデキストリンポリマーを乾燥重量で８６重量％程度含むエピクロロヒドリン架橋α−シクロデキストリンポリマー−セルロース複合材（以下、「α−２」）、およびエピクロロヒドリン架橋γ−シクロデキストリンポリマーを乾燥重量で８８重量％程度含むエピクロロヒドリン架橋γ−シクロデキストリンポリマー−セルロース複合材（以下、「γ−２」）を得た。
【００３６】
＜実施例３＞  シクロデキストリンポリマー含有複合材の低温処理２
製造例２で得られたβ−２を、１９３Ｋ、２３３Ｋ、２５３Ｋ、２６３Ｋ、２６８Ｋ、２７３Ｋの雰囲気下に４時間以上静置し、１９３Ｋ処理β−２（以下、「β−２−１９３」）、２３３Ｋ処理β−２（以下、「β−２−２３３」）、２５３Ｋ処理β−２（以下、「β−２−２５３」）、２６３Ｋ処理β−２（以下、「β−２−２６３」）、２６８Ｋ処理β−２（以下、「β−２−２６８」）、および２７３Ｋ処理β−２（以下、「β−２−２７３」）を得た。
【００３７】
＜実施例４＞  低温処理シクロデキストリンポリマー含有複合材の乾燥−水膨潤繰り返し処理および水浸漬攪拌処理
実施例３で得られたβ−２−１９３、β−２−２３３、β−２−２５３、β−２−２６３、β−２−２６８、β−２−２７３および未処理のβ−２を、３３７Ｋで真空乾燥した（以下、順番に「β−２−１９３−Ｖ」、「β−２−２３３−Ｖ」、「β−２−２５３−Ｖ」、「β−２−２６３−Ｖ」、「β−２−２６８−Ｖ」、「β−２−２７３−Ｖ」および「β−２−Ｖ」）。また、別に、β−２−１９３、β−２−２６８については、凍結乾燥を行った（以下、順番に「β−２−１９３−Ｆ」、「β−２−２６８−Ｆ」。次に、これらを水に４時間浸漬させ、そして３３７Ｋで真空乾燥する操作を４回繰り返し行った。また、各処理β−２二個と純水５０ｍＬをそれぞれ１００ｍＬ三角フラスコに入れ、１２００分間、振とう速度１００ｒｐｍで振とうを行い、開き５ｍｍのふるいを用いてふるい、ふるいに残ったものを３３７Ｋで真空乾燥した。
【００３８】
水浸漬、真空乾燥操作後の高さと幅と奥行きの計測値より算出した体積変化、真空乾燥操作後の重量変化を示すグラフを、それぞれ図１１、図１２に示した。なお、初めの乾燥状態をＤ０、水浸漬１回目、２回目、３回目をそれぞれＷ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４とし、真空乾燥１回目，２回目、３回目をそれぞれＤ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４として表した。また、体積変化は低温処理前のβ−２の体積からの増減率として、重量変化はＤ０の時のβ−２の重量からの増減率として、それぞれ表した。
【００３９】
これらにより、処理を施さなかったβ−２−Ｖ、および２７３Ｋの処理を施したβ−２−２７３−Ｖにおいては、β−１処理物と同様に、クラックが生じているために水浸漬１回目から体積の増加率が大きく、また乾燥２回目以降の体積の減少率が少なくなっており、水浸漬と乾燥を繰り返すことにより、乾燥時の重量が減少していることがわかった。また、振とうによる破砕により、浸とう後の５ｍｍ以上のβ−２処理物が減少していることがわかった。
【００４０】
また、２６８Ｋ以下の処理を施した後、真空乾燥したβ−２−１９３−Ｖ、β−２−２３３−Ｖ、β−２−２５３−Ｖ、β−２−２６３−Ｖおよびβ−２−２６８−Ｖの中では、体積変化率、重量変化率ともに大きな違いは認められなかった。さらに、２６８Ｋおよび１９３Ｋの処理を施した後、凍結乾燥したβ−２−１９３−Ｆおよびβ−２−２６８−Ｆ同士においても、体積変化率、重量変化率に大きな変化は認められなかった。さらに、同温度の処理を施し真空乾燥したものとも、体積変化率、重量変化率に大きな変化は認められなかった。
【００４１】
＜実施例５＞  シクロデキストリンポリマー含有複合材の低温処理３
製造例２で得られたα−２およびγ−２を、１９３Ｋ、２６８Ｋ、２７３Ｋの雰囲気下に４時間以上静置し、１９３Ｋ処理α−２およびγ−２（以下、「α−２−１９３」および「γ−２−１９３」）、２６８Ｋ処理α−２およびγ−２（以下、「α−２−２６８」および「γ−２―２６８」）、２７３Ｋ処理α−２およびγ―２（以下、「α−２−２７３」および「γ―２−２７３」）を得た。
【００４２】
＜実施例６＞  低温処理シクロデキストリンポリマー含有複合材の乾燥−水膨潤繰り返し処理および水浸漬攪拌処理
実施例５で得られたα−２−１９３、γ−２−１９３、α−２−２６８、γ−２―２６８、α−２−２７３、γ―２−２７３および未処理のα−２およびγ−２を３３７Ｋで真空乾燥した（以下、順番に「α−２−１９３−Ｖ」、「γ−２−１９３−Ｖ」、「α−２−２６８−Ｖ」、「γ−２−２６８−Ｖ」、「α−２−２７３−Ｖ」、「γ−２−２７３−Ｖ」、「α−２−２７３−Ｖ」および「γ−２−Ｖ」）。次に、これらを水に４時間浸漬させ、そして３３７Ｋで真空乾燥する操作を３回繰り返し行った。また、各処理α−２またはγ−２二個と純水５０ｍＬをそれぞれ１００ｍＬ三角フラスコに入れ、１２００分間、振とう速度１５０ｒｐｍで振とうを行い、開き５ｍｍのふるいを用いてふるい、ふるいに残ったものを３３７Ｋで真空乾燥した。
【００４３】
各処理α−２およびγ−２について、水浸漬、真空乾燥操作後の高さと幅と奥行きの計測値より算出した体積変化を示すグラフをそれぞれ図１３および図１４に示した。また、真空乾燥操作後の各処理α−２およびγ−２重量変化を示すグラフを、それぞれ図１５および図１６に示した。なお、初めの乾燥状態をＤ０、水浸漬１回目、２回目、３回目、４回目を、それぞれＷ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４とし、真空乾燥１回目、２回目、３回目を、それぞれＤ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４として表した。また、体積変化は低温処理前のα−２またはγ−２の体積からの増減率として、重量変化はＤ０の時のα−２またはγ―２の重量からの増減率として、それぞれ表した。
【００４４】
これらにより、処理を施さなかったα−２−Ｖ、および２７３Ｋの処理を施したα−２−２７３−Ｖにおいては、クラックが生じているために水浸漬１回目から体積の増加率が大きく、また乾燥２回目以降の体積の減少率が少なくなっており、水浸漬と乾燥を繰り返すことにより、乾燥時の重量が減少していることがわかった。また、振とうによる破砕により、浸とう後の５ｍｍ以上のα−２処理物が減少していることがわかった。各処理γ―２についても、各処理α−２と同様な傾向が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
上述のとおり本発明によれば、極めて簡易な方法によって、水溶液中で耐衝撃性に優れ、乾燥と膨潤を繰り返し行っても大きなクラックが生じず、自己崩壊し難いシクロデキストリンポリマー含有複合材を得ることができる。これをバッチ槽などの水溶液や排水処理用の容器に入れて用いた場合、シクロデキストリンポリマー含有複合材同士、または該複合材と槽内壁等同士の衝突によっても該複合材は崩壊し難い。
【００４６】
また、乾燥と膨潤を繰り返し行っても大きなクラックが生じず、自己崩壊し難いため、各分野での除去・吸着・回収操作等の用途において、従来に優る便利さを提供することができる。したがって、大量の液体を短時間で処理する必要のあるあらゆる技術分野・産業分野において、特に利用性が高い発明である。
【符号の説明】
【００４７】
１…シクロデキストリンポリマー含有複合材
１０…低温処理過程を経たシクロデキストリンポリマー含有複合材
Ｃ…シクロデキストリンポリマー
Ｍ…媒体
Ｐ０……シクロデキストリンポリマー含有複合材１を得る過程
Ｐ１…低温処理過程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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