(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な加工性を有し、Nb3Sn相の生成を促進し、超伝導特性に優れたNb3Sn超伝導線材及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＳｎとＮｂとＣｕを含む第１の基材２と、前記第１の基材に隣接して配置されたＮｂを含む第２の基材３と、ＮｂとＳｎとの拡散反応により前記第１の基材と前記第２の基材との間に生成されたNb3Sn化合物層とを有する。シート状の第１の基材とシート状の第２の基材とを交互に積層して複合化し、該複合体５を捲回する加工を行い、前記捲回体を線材に引抜加工Ｓ４するNb3Sn超伝導線材の製造方法。【選択図】図１
2011181408.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎとＮｂとＣｕを含む第１の基材と、前記第１の基材に隣接して配置されたＮｂを含む第２の基材と、ＮｂとＳｎとの拡散反応により前記第１の基材と前記第２の基材との間に生成されたNb3Sn化合物層と、を有することを特徴とするNb3Sn超伝導線材。
【請求項２】
前記第１の基材がＮｂを０．１原子％以上３０原子％以下含む合金からなることを特徴とする請求項１記載の超伝導線材。
【請求項３】
前記第１の基材がＣｕを０．５原子％以上１０原子％以下含む合金からなることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載の超伝導線材。
【請求項４】
前記第１の基材がＴｉを０．５原子％以上１０原子％以下含む合金からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の超伝導線材。
【請求項５】
前記第２の基材がＴｉ及びＴａのうち少なくとも一方を０．５原子％以上１０原子％以下含むことを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれか１項記載の超伝導線材。
【請求項６】
（ａ）ＳｎとＮｂとＣｕの混合体を５００℃以上１５００℃以下の温度域で反応させることにより０．１原子％以上３０原子％以下のＮｂを含む可塑性を有する合金からなる第１の基材を得る工程と、
（ｂ）前記第１の基材とＮｂまたはＮｂ系合金からなる第２の基材とを隣接配置して複合体を作製する工程と、
（ｃ）前記複合体を線材に加工する工程と、
（ｄ）前記線材を熱処理することによりNb3Sn化合物層を生成する工程と、
を有することを特徴とするNb3Sn超伝導線材の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）では溶製した前記合金を圧延してシート状の第１の基材を作製し、前記工程（ｂ）では前記シート状の第１の基材とシート状の第２の基材とを交互に積層して複合化し、該複合体を捲回する加工を行い、前記工程（ｃ）では前記捲回体を線材に引抜加工することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）では溶製した前記合金をプレスして棒状の第１の基材を作製し、前記工程（ｂ）では前記棒状の第１の基材を筒状の第２の基材のなかに挿入して複合化し、該複合体を複数束ねて一体化する加工を行い、前記工程（ｃ）では前記一体加工体を線材に引抜加工することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記第１の基材がＴｉを０．５原子％以上１０原子％以下含む合金からなることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＭＲ分析装置、核融合炉、高密度エネルギ貯蔵等の種々の新技術開発を可能にする高磁界発生用のNb3Sn超伝導線材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い臨界磁界Ｂc2と臨界電流密度Ｊcを持つ超伝導線材は、エネルギ分野では核融合炉のコンパクト化、バイオ分野では核磁気共鳴装置の高分解能化等に必要不可欠であり、現時点では本発明者が先に発明した非特許文献１のブロンズ法Nb3Sn線材が広く用いられている。
【０００３】
また、本発明者は、特許文献１の方法を先に発明しているが、この方法で作製されたＳｎ基合金を用いて製造されたNb3Sn線材では最高レベルの２６．９テスラという記録的な臨界磁界Ｂc2を得ることができた。また、この製造方法では中間焼鈍を全く必要としないため線材の作製が容易であり、現在その実用化が進められている。
【０００４】
さらにブロンズ法において、本発明者はCu-Sn合金マトリックスに少量のＴｉを添加することにより上部臨界磁界Ｂc2が改善されることを見出し、非特許文献２に発表した。その後この製法は工業化された。この線材を用いて４．２Ｋで１８．８テスラ、１．５Ｋで２１．９テスラの磁界が発生し、2005年にたんぱく質の構造解析等に有用な世界最高の９３０ＭＨｚＮＭＲ分析装置が完成した。しかし、ブロンズ法線材の特性は限界に達しており、次世代の高磁界超伝導線材の開発が待望されている。
【０００５】
本発明者は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ及びＴａの群から選ばれた１種または２種以上の金属とＳｎの合金または金属間化合物をコア材とし、ＮｂまたはＮｂ合金をシース材として前記コア材を充填して得た複合体を線材に加工後、熱処理することにより高磁界特性に優れたNb3Sn線材を作製する方法（粉末コア法）を特許文献２において提案している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K.Tachikawa, Filamentary A15 Superconductors, Plenum Press(1980)p1
【非特許文献２】関根久，飯嶋安男，伊藤喜久男，太刀川恭治：日本金属学会誌，第４９巻，１０号（1985）９１３頁
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１９３１９４号公報
【特許文献２】特許第３９４５６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来のブロンズ法による線材では線材加工する際に材料の加工硬化が著しく、その加工硬化を緩和するために中間熱処理を繰り返し行う必要があり、多くの時間とコストが掛かる。さらに、ブロンズ法線材では残留ブロンズにより線材のＪｃが低下するため、その特性は限界近くに達している。このため、次世代の新しい高性能Nb3Sn超伝導線材の開発が待望されている。
【０００９】
Ｓｎ基合金基材を線材作製に用いることは上記の課題を解決する有力な手段である。Ｓｎ基合金基材に対して要求される特性として次の４つが挙げられる。
【００１０】
１）Ｓｎと溶融反応後、凝固したときに１つのまとまりのある塊りを形成する凝固性（結合性）を有すること
２）加工性（圧延加工性、プレス成形性、引抜加工性など）が良好であること
３）Nb3Sn相の生成を促進すること
４）作製した線材の超伝導特性が優れていること
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、良好な加工性を有し、Nb3Sn相の生成を促進し、超伝導特性に優れたNb3Sn超伝導線材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
現在広く用いられている超伝導線材として、Nb-Ti合金線材やブロンズ法により作製されたNb3Sn化合物線材があり、Ti添加ブロンズ法(Nb,Ti)3Sn線材を用いて１．５Ｋ運転で世界最高性能の930MHz級NMR分析装置が開発されている。しかし、ブロンズ法線材の性能は限界に達しており、超伝導線材の更なる高磁界特性の向上が期待されている。本発明者はそのような期待に応えるべく鋭意研究した結果、最近次世代超伝導線材としてSn-Nb-Cu系の第１の基材とNb(Nb-Ti,Nb-Ta)系の第２の基材とを用いた本発明のNb3Sn超伝導線材を開発した。
【００１２】
本発明の線材では熱処理により第２の基材のNbが第１の基材ヘと移動し、それにより第１の基材に含まれるSnの第２の基材ヘの拡散が促進されるため、従来法（ブロンズ法）の線材よりも厚く均一なNb3Sn層が形成される。これは第２の基材のNbが第１の基材に拡散するため原子位置に空きを生じ、第１の基材から第２の基材へのSnの拡散を促進するNbとSnの相互拡散という本発明者が見出した新たな知見に基づくものである。また、本発明の線材では、第１の基材にNbを添加することにより第１の基材を強化して第１の基材の強度レベルを引き上げ、第２の基材の強度と第１の基材の強度との差を縮めて複合成形性（加工性）を向上させている。さらに、本発明では、具体的には加工性に富むSn-Nb-Cuシートまたはマルチロッド複合体を作製し、これらを線材に引き抜き加工することによりNb3Sn超伝導線材を製造する。
【００１３】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を備えている。
【００１４】
（１）本発明に係るNb3Sn超伝導線材は、ＳｎとＮｂとＣｕを含む第１の基材と、前記第１の基材に隣接して配置されたＮｂを含む第２の基材と、ＮｂとＳｎとの拡散反応により前記第１の基材と前記第２の基材との間に生成されたNb3Sn化合物層と、を有する。
【００１５】
第１の基材に含まれるＳｎは、第２の基材を構成するＮｂに比べて軟らかいので、第１の基材に強化元素としてＮｂを添加することにより第１の基材の硬さを調整する。第１の基材に添加されるＮｂは、溶融Ｓｎの核となり、タイトに凝固したＳｎ基合金を生成させる。また、Ｎｂは溶融Ｓｎのなかに溶け込み、これを冷却して凝固させると固溶して強固なSn-Nb合金相を生成する。これらのＮｂ添加効果により第１の基材の伸びと第２の基材の伸びとが揃い（伸び差の低減）、実質的に伸びが一様な伸線加工を行うことが可能になる。すなわち、第１の基材にＮｂを添加することにより第１の基材中のＳｎ合金相が強化され、第１の基材と第２の基材との複合成形性（加工性）が向上する。
【００１６】
（２）上記（１）において、第１の基材は０．１原子％以上３０原子％以下のＮｂを含む合金とすることができる。Ｎｂは、第１の基材中のＳｎ合金相の強度を向上させ、線材化におけるＮｂとの複合加工性を改善する効果がある。第１の基材にＮｂを添加すると、合金の成形性が飛躍的に向上し、ボタン状、円板状、シート状、棒状などの様々な形状に容易に加工することができる。Ｎｂ含有量が０．１原子％未満になると、複合成形性の改善効果が得られなくなる。一方、Ｎｂ含有量が３０原子％を超えると、加工性が劣化する。
【００１７】
（３）上記（１）又は（２）のいずれかにおいて、第１の基材は、Ｃｕを０．５原子％以上１０原子％以下含む合金からなることが好ましい。第１の基材に添加されたＣｕは、Nb3Sn化合物層を生成する熱処理温度を従来の９５０℃から７５０℃以下の温度域まで低下させる。Ｃｕ添加量が０．５原子％を下回ると、熱処理温度を低下させる効果が得られなくなる。一方、Ｃｕ添加量が１０原子％を超えると、超伝導特性の低下を生じる。なお、Ｃｕは、線材の熱処理温度を９５０℃から７２５〜７５０℃に低下させるのに必要な添加元素であるが、本発明の製造方法ではその添加量は３質量％で十分である。
【００１８】
（４）上記（１）乃至（３）のいずれかにおいて、第３の添加元素として０．５原子％以上１０原子％以下のＴｉを第１の基材に含ませることができる。第１の基材に添加されたＴｉは、Ｎｂ粒子とＳｎマトリックスとの結合を強めて伸線加工性を改善する。０．５原子％未満のＴｉ添加量ではＳｎ基合金の加工性改善が不十分である。一方、１０原子％を超えるＴｉ添加量ではＳｎ基合金が硬くなりすぎ、かえって伸線加工性を阻害するおそれがある。
【００１９】
（５）上記（１）乃至（４）のいずれかにおいて、第２の基材がＴｉ及びＴａのうち少なくとも一方を０．５原子％以上１０原子％以下含むことが好ましい。第２の基材に添加されたＴｉ及びＴａは、線材の超伝導特性を向上させる。ＴｉまたはＴａのいずれか一方の単体添加であっても、ＴｉとＴａの複合添加のいずれの場合であっても所望の効果が得られる。（Ｔｉ，Ｔａ）添加量が０．５原子％未満であると、所望の超伝導特性の向上効果が得られない。一方、（Ｔｉ，Ｔａ）添加量が１０原子％を超えると、第２の基材が硬くなりすぎて複合線材の加工性を劣化させる。
【００２０】
（６）本発明に係るNb3Sn超伝導線材の製造方法は、（ａ）ＳｎとＮｂとＣｕの混合体を５００℃以上１５００℃以下の温度域で反応させることにより０．１原子％以上３０原子％以下のＮｂを含む可塑性を有する合金からなる第１の基材を得る工程と、（ｂ）前記第１の基材とＮｂまたはＮｂ系合金からなる第２の基材とを隣接配置して複合体を作製する工程と、（ｃ）前記複合体を線材に加工する工程と、（ｄ）前記線材を熱処理することによりNb3Sn化合物層を生成する工程とを有する。
【００２１】
本発明ではＳｎにＮｂを固溶させると強度が上昇して硬くなり、第１の基材と第２の基材との伸びの差が減少し、複合体を伸線加工しやすくなる。Ｓｎ-Ｎｂ二元合金状態図によれば、Ｎｂは９２０℃あたりから溶融Ｓｎに溶け込みはじめ、これを冷却凝固させるとＮｂがＳｎに固溶して強固なSn-Nb合金相となる。Sn-Nb混合体の温度を１５００℃まで上げると十分量のＮｂが溶融Ｓｎに溶け込み、第１の基材が強化されるので上限温度を１５００℃とした。一方、Sn-Nb混合体の温度が５００℃を下回ると、好ましい凝固性と機械的特性を備えた合金を得にくくなるので下限温度を５００℃とした。
【００２２】
本発明方法を用いて作製されるＮｂを含有する第１の基材は、加工性に優れているため様々な形状に成形することができる。Ｎｂ含有量が０．１原子％未満になると、成形性の改善効果が得られなくなる。一方、Ｎｂ含有量が３０原子％を超えると、粉末が残留して加工性が劣化する。
【００２３】
（７）上記（６）において、工程（ａ）では溶製した前記合金を圧延してシート状の第１の基材を作製し、前記工程（ｂ）では前記シート状の第１の基材とシート状の第２の基材とを交互に積層して複合化し、該複合体を捲回する加工を行い、前記工程（ｃ）では前記捲回体を線材に引抜加工することが好ましい。いわゆるジェリーロール法（ＪＲ法）に対応する製造方法である（図１）。
【００２４】
（８）上記（６）において、工程（ａ）では溶製した前記合金をプレスして棒状の第１の基材を作製し、前記工程（ｂ）では前記棒状の第１の基材を筒状の第２の基材のなかに挿入して複合化し、該複合体を複数束ねて一体化する加工を行い、前記工程（ｃ）では前記一体加工体を線材に引抜加工することが好ましい。いわゆるマルチロッド法（ＭＲ法）に対応する製造方法である（図１０）。
【００２５】
（９）上記（６）乃至（８）のいずれかにおいて、第３の添加元素として０．５原子％以上１０原子％以下のＴｉを第１の基材に含ませることができる。第１の基材に添加されたＴｉは、Ｎｂ粒子とＳｎマトリックスとの結合を強めて伸線加工性を改善する。ＴｉはＮｂ及びＳｎの両元素に対して結合性に優れているからである。０．５原子％未満のＴｉ添加量ではＳｎ基合金の加工性改善が不十分である。一方、１０原子％を超えるＴｉ添加量ではＳｎ基合金が硬くなりすぎ、かえって伸線加工性を阻害するおそれがある。
【発明の効果】
【００２６】
本発明方法で製造された線材は、従来のブロンズ法で作製された線材と比較して格段に高い磁界特性が得られ、蛋白質の構造解析などに必要なNMR分析装置、クリーンなエネルギ源として期待される核融合、冷凍機直冷型超伝導マグネットなどの幅広い分野に応用することができる。
【００２７】
本発明方法によれば、粉末法によるようなＳｎとＮｂとＣｕの合金あるいは金属間化合物を作製し、さらにこれをシース材に充填するため粉末に粉砕する工程を省略することができるので、線材作製コストが大幅に削減されるとともに、望ましい組成のコア材を容易に作製することができる。
【００２８】
また、本発明の方法は、従来のブロンズ法において必要とされていた多くの中間熱処理を省略することができ、加工時間が大幅に短縮するので、製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態に係るNb3Sn超伝導線材の製造方法（ジェリーロール法；ＪＲ法）を示すブロック工程図。
【図２】本発明の方法で作製した凝固後のボタン状サンプルとプレス成形後の板状およびシート状サンプルをそれぞれ示す外観写真。
【図３】シートサンプルのＳｎ分布、Ｎｂ分布、Ｃｕ分布、Ｔｉ分布をそれぞれ示すEPMA分析写真。
【図４】（ａ）と（ｂ）は第１の基材と第２の基材との間において相互拡散を説明するための模式図。
【図５】ＪＲ法線材サンプルのミクロ組織とＮｂ分布、Ｓｎ分布、Ｔｉ分布、Ｃｕ分布をそれぞれ示すEPMA分析写真。
【図６】ブロンズ法線材のＳｎ濃度勾配、Ｔａ濃度勾配、Ｔｉ濃度勾配をそれぞれ示す特性線図。
【図７】各種線材サンプルの臨界磁界Ｔｃ遷移を示す特性線図。
【図８】各種ＪＲ法線材サンプルのＢｃ2遷移を示す特性線図。
【図９】高磁界領域における各種線材サンプルの臨界電流Ｉｃ-磁界の相関を示す特性線図。
【図１０】本発明の実施形態に係るNb3Sn超伝導線材の製造方法（マルチロッド法）を示すブロック工程図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００３１】
先ず本発明の線材を作製する場合を説明するが、そのうちのＮｂシートを用いるＪＲ法について図１と図２を参照して説明する。Ｎｂメッシュシートを用いる改良型ＪＲ法（ＭＪＲ法）も同様な方法で行うことができる。
【００３２】
ＪＲ法またはＭＪＲ法では、Ｓｎ粉末とＣｕ粉末とＮｂ粉末を混合し、真空中または不活性ガス中５００〜１５００℃の温度範囲で５〜２０時間反応させることによりSn-Nb-Cu合金を作製する。マルチロッド（ＭＲ）法でも同様の条件で第１の基材を溶製する。Sn-Nb-Cu合金の最適組成はＳｎが７５〜９０原子％の範囲、Ｃｕが０．５〜１０原子％の範囲、Ｎｂが０．１〜３０原子％（より好ましくは５〜１５原子％）の範囲である。
【００３３】
Ｓｎ含有量が７５原子％未満であると生成される凝固性と加工性が劣化する一方、９０原子％を超えるとＳｎ基合金の強度が低下する。Ｎｂ含有量が０．１原子％未満であるとＳｎ基合金の強化効果が不足して成形性の改善効果が得られなくなる一方、３０原子％を超えると加工性が劣化する。とくにＮｂ含有量が５原子％以上になると、Ｓｎ基合金が強化されて硬くなり、伸線加工時における第１の基材と第２の基材の伸びが揃うので、線材に加工しやすくなる。また、とくにＮｂ含有量が１５原子％以下になると、凝固性と加工性が最も良好になる。
【００３４】
さらに０．５原子％以上１０原子％以下のＴｉを第１の基材に添加すると、Ｓｎ基合金の機械的性質が改善されて、線材の引抜加工性が改善される。
【００３５】
上記の混合粉末を石英るつぼに容れて加熱溶融し、凝固させると図２に示すボタン状のSn-Nb-Cu合金サンプルが得られる。このボタン状のサンプルをプレスして円板状に拡張する。円板状サンプルをさらに圧延して大面積のシートを得る。このSn-Nb-Cu合金シートは第１の基材として用いられる。図１に示すようにシート状の第１の基材２を市販のＮｂシート（第２の基材）３とコア材４の周りに重ね巻きしてジェリーロール複合体５を作製する（工程Ｓ１）。このジェリーロール複合体５をNb-Taチューブからなる外筒６（シース）のなかに挿入し（工程Ｓ２）、溝ロール加工または平ロール加工し（工程Ｓ３）、さらに引抜加工して所望の線径の線材に加工する（工程Ｓ４）。この線材加工工程Ｓ３〜Ｓ４では中間焼鈍をまったく必要としないため線材の作製時間の短縮とコストの低減が達成される。これらの線材を真空中７００℃〜７５０℃の温度範囲で１００時間前後熱処理して、図４（ｂ）および図５に示すようにNb3Sn超伝導層を生成させる。この熱処理工程Ｓ５ではＳｎとＮｂとの相互拡散という本発明者が見出した新しい反応機構により化学量論比組成をもち、かつ濃度勾配がないNb3Sn層が得られるため、臨界温度Ｔcや臨界磁界Ｂc2等の本質的超伝導特性に優れたNb3Sn層が効率よく生成される。また、残留ブロンズが少ないため線材の臨界電流密度Ｊcを高めることができる。
【００３６】
ＪＲ法線材ははじめ溝ロール加工を行うと、内部組織に四角いあとが残るが、線引き後に良好な組織が得られることが判明した。ＭＪＲ法線材においては、Ｎｂメッシュシートを用いることで容易に多芯形式線材の作製が可能であることが判明した。
【００３７】
本発明のNb3Sn超伝導線材の製造方法では、ＳｎとＮｂとＣｕの混合体を５００℃以上１５００℃以下の温度域で反応させることにより０．１原子％以上３０原子％以下のＮｂを含む可塑性を有する合金からなる第１の基材を得た後に、この第１の基材とＮｂまたはＮｂ系合金からなる第２の基材とを隣接配置して複合体を作製し、この複合体を線材に加工し、この線材を熱処理することによりNb3Sn化合物層を生成する。第１の基材においてＳｎにＮｂを固溶させると強度が上昇して硬くなる。Sn-Nb二元合金状態図によればＮｂは９２０℃あたりから溶融Ｓｎに溶け込みはじめ、Sn-Nb混合体の温度を１５００℃まで上げると十分量のＮｂが溶融Ｓｎに溶け込み、冷却凝固した後にＮｂがＳｎに固溶した強固なSn-Nb合金相が得られる。これにより第１の基材と第２の基材（Ｎｂ系シース材）との伸びの差が減少し、複合体を伸線加工しやすくなる。
【００３８】
本発明方法は上記のジェリーロール法（ＪＲ法）ばかりでなく、マルチロッド法（ＭＲ法）にも適用することができる。図１０を参照してＭＲ法の概要について説明する。ＭＲ法では上記組成のSn-Nb-Cu混合粉末を舟型（ボート型）るつぼに容れて加熱溶融し、凝固させ、棒状のSn-Nb-Cu合金サンプルを作製し、この棒状サンプルを切削して丸棒の形状のロッド１１に加工し、このロッド１１をＮｂ管（第２の基材）１２のなかに挿入して複合体とし、この複合体を六角ダイスに通して横断面形状がほぼ正六角形状の一次複合体１０を作製する（工程Ｋ１）。
【００３９】
複数本の一次複合体１０をＮｂバリヤ１３が内張りされたＣｕジャケット管１４のなかに装入し、二次複合体１５を作製する（工程Ｋ２）。二次複合体１５を所定条件下で静水圧押出加工し、複数の一次複合体１０とＣｕジャケット管１４のＮｂバリヤ１３とを密着させて一体化する（工程Ｋ３）。この工程Ｋ３は静水圧押出加工に限られるものではなく、部材１０，１３，１４間を相互に密着させて一体化する加工手段であれば他の手段、例えば温間引抜加工でもよい。一体化した二次複合体１５を引抜加工して所望の線径の線材に加工する（工程Ｋ４）。この線材加工工程Ｋ３〜Ｋ４では中間焼鈍をまったく必要としないため線材の作製時間の短縮とコストの低減が達成される。これらの線材を所定条件下で熱処理して、第１の基材と第２の基材との境界エリアに所望の厚さのNb3Sn化合物層を生成させる（工程Ｋ５）。
【実施例】
【００４０】
以下、図２〜図１０および表１を参照して本発明の好ましい実施例を比較例と対比して説明する。
【００４１】
（実施例１）
実施例１として可塑性を有するＳｎ基合金を利用するジェリーロール（ＪＲ）法を用いて線材を作製した。Ｓｎ粉末にＳｎ/Ｎｂ原子比で4/1,6/1,8/1のＮｂ粉末を混合し、各種混合比のSn/Nb混合粉末を得た。そのＳｎのうち４原子％をＴｉで置換した。この混合粉末に３質量％のＣｕ粉末をさらに添加した。Ｔｉの添加は合金の凝固性と加工性をともに高める。また、Ｃｕの添加は線材の熱処理温度を低下させる上で有効である。使用した各粉末の粒度は−325メッシュであった。この混合粉末を石英るつぼに入れて真空中で650℃×10時間加熱した。この反応により図２に示すタイトに凝固したＳｎ基合金が得られた。その寸法は直径約30ｍｍ、厚さ約6ｍｍであった。これをプレスにより図２に示すプレート形状に加工した。プレートの寸法は直径約45ｍｍ、厚さ約2.5ｍｍであった。このプレートを平ロール圧延により図２に示すシート形状に加工した。シートの厚さは80μm、幅は70ｍｍ、長さは250ｍｍであった。このシートを市販の厚さ100μmのＮｂシートと重ねて、Ｎｂの芯棒の周りに巻きつけてＳｎ基合金/Ｎｂの複合体を作製した。この複合体を外径/内径10.0/7.3ｍｍのＮｂ管に挿入し、2.7ｍｍ角まで溝ロールにより一次加工を行った。この加工は線引き加工に必要な試料長を得るためである。次いで直径1.4ｍｍまでカセットローラダイスによる引抜加工を行い、丸線材を作製した。なお、一次加工は押出加工によるほうが試料断面が円形のまま加工されてさらに良好な断面形状がえられると思われる。この線材から短尺の試料を切り出し、真空中で750℃×100時間の熱処理を行った。この線材に用いられたＳｎ基合金シートのSn/Nb原子比は6/1であった。この熱処理によりＳｎ基合金/Ｎｂの間の拡散反応によりNb3Sn超伝導層が生成される。Nb3Sn層の厚さは線材各部で若干異なるが、Ｎｂシースの内側に所望厚さのNb3Sn層が生成される。なお、Sn/Nb原子比が4/1及び8/1のＳｎ基合金シートを用いても生成されるNb3Sn層の厚さはほぼ同じであった。
【００４２】
この線材の超伝導臨界電流密度Ｊｃを４．２Ｋで２０Ｔと２２Ｔの垂直磁界下でそれぞれ測定したところ、表１に示すようにそれぞれ約720A/mm2と400-410A/mm2であり、高磁界下で大きい超伝導電流を流せることが確認された。また、Sn/Nb原子比4/1及び8/1のシートを用いた線材でも同じ条件で同等の臨界電流密度Ｊｃ値が得られた。ここで、臨界電流密度Ｊｃは、線材断面におけるNb3Sn層の面積Ｓ（mm2）で臨界電流Ｉｃ（Ａ）を割った値である。
【表１】
2011181408.tif 000003
【００４３】
図３にＮｂシース上に生成されたNb3Sn層のEPMA組成マッピングを示した。図中にて左上図はＳｎの分布、右上図はＮｂの分布、左下図はＣｕの分布、右下図はＴｉの分布をそれぞれ示す。原図はカラーマッピングであるが、この組織からＮｂを含む均質で厚いNb3Sn層（平均厚み65μｍ）が生成されていることが確認された。
【００４４】
（実施例２）
実施例２として可塑性を有するＳｎ基合金を利用するマルチロッド（ＭＲ）法を用いて線材を作製した。Ｓｎ粉末にSn/Nb原子比で４/１，６/１，８/１の割合でＮｂ粉末を混合した。それらの混合粉末の調合において、Ｓｎ粉末のうち４原子％をＴｉ粉末で置換した。この粉末に５質量％のＣｕをさらに添加した。調合したSn/Nb混合粉末を舟型るつぼに装入し、６５０℃の温度で反応溶融拡散させ、棒状のロッド合金を作製した。作製したロッドを機械切削により丸棒に加工し、この丸棒ロッドを外径/内径が10.0/7.3ｍｍのＮｂシースに挿入した一次複合体を六角ダイスに通して図１１に示す六角断面ロッド１０を作製した（工程Ｋ１）。この六角断面ロッド１０を１９本束ねたものにバリヤ層１３となるべきＮｂシートを巻き付け、これを更にジャケット１４となるべきＣｕ管のなかに充填し、二次複合体１５を作製した（工程Ｋ２）。二次複合体１５を所定条件下で静水圧押出加工し（工程Ｋ３）、さらに引抜加工して所望の線材を得た（工程Ｋ４）。得られた線材を真空中で750℃×100時間の熱処理を行った（工程Ｋ５）。いずれの線材においても熱処理後ＮｂシースとSn/Nb系ロッドの反応により平均厚さ30μｍのNb3Sn層が均一に生成されるのが認められた。
【００４５】
この線材のNb3Sn層当たりの超伝導臨界電流密度Ｊｃを４．２Ｋで２０Ｔと２２Ｔの垂直磁界下でそれぞれ測定したところ、表１に示すようにそれぞれ約700A/mm2と約400A/mm2であり、高磁界下で大きい超伝導電流を流せることが確認された。また、Sn/Nb原子比4/1及び8/1のロッドを用いた線材でも同じ条件で同等の臨界電流密度Ｊｃ値が得られた。
【００４６】
（比較例１）
比較例１としてブロンズ法を用いて線材を作製した。Ｃｕに８原子％のＳｎと０．６原子％のＴｉとを含むブロンズ合金を溶製して10ｍｍφの丸棒に加工した。この棒に5.1ｍｍφの孔をあけて管を作製し、このなかに5.0ｍｍφのＮｂ棒を挿入した。この複合体を溝ロールと引抜加工とにより1.4ｍｍφの線材に加工した。次いで線材を真空中で750℃×100時間の熱処理を行ったところ、Ｎｂ芯の周囲に平均厚さ20μｍのNb3Sn層が生成された。この比較例１の線材は、４．２Ｋで２０Ｔの垂直磁界下で約400A/mm2の臨界電流密度Ｊｃを示した。
【００４７】
比較例１の線材の加工ではブロンズの加工硬化が著しいため、真空中で500℃×２時間の中間熱処理を１８回行った。一方、上記実施例１，２の線材では中間熱処理をまったく必要としなかった。そのため、比較例１の線材加工には６日間を要したのに対して、実施例１，２の線材加工はそれぞれ僅か３時間程で完了した。このように本発明方法を用いる線材加工時間は比較例１のそれに比べて大幅に短縮された。その結果、従来法に比べて本発明法では製造コストを大幅に削減することができる。
【００４８】
次に図４〜図６を参照して各種線材において生成されるNb3Sn層について説明する。
【００４９】
図４はＪＲ法線材のNbシース(第２の基材)，Sn/Nbシート(第１の基材)，Nbシート(第２の基材)を模式的に示す断面図である。熱処理前の組織では図４の（ａ）に示すようにSn/Nbシート(第１の基材)のＳｎ基合金中にＮｂ粒子が分散しているが、熱処理後の組織では図４の（ｂ）に示すようにＮｂとＳｎとの相互拡散によりSn/Nbシート(第１の基材)とNbシート(第２の基材)との境界領域およびNbシース(第２の基材)とSn/Nbシート(第１の基材)との境界領域の各々にNb3Sn層が生成される。
【００５０】
図５は、8/1(Sn/Nb)-4Ti+3Cu組成のＪＲ法線材（750℃×100hr熱処理）のNb3Sn層とその近傍組織をEPMA分析したときの各成分分布およびミクロ組織をそれぞれ示す図である。この組成表示は、Sn/Nb原子比が8/1で、Ｓｎのうち４原子％をＴｉで置換し、さらに全体に対して３質量％のＣｕを添加したものである。図中の表はNb3Sn層の丸数字１，２，３の部位を成分分析した結果を示す。これから明らかなように、全厚にわたりほぼ均一なＮｂ濃度を有するNb3Sn層が生成されていることが確認された。
【００５１】
ところで、ＪＲ法線材ではNb3Sn層の平均厚さが約65μｍとなったのに対して、ＭＲ法線材（19芯）では約30μｍとなり、前者は後者のおよそ２倍の層厚さとなった。この原因としては、ＪＲ法線材とＭＲ法線材の拡散形態の差に起因するもの、あるいは線材設計におけるＳｎ含有量の違いに起因するものなどが考えられる。
【００５２】
図６は、IEEE TRANSACTIONS ON APPLIED SUPERCONDUCTIVITY, VOL.15, NO.2, pp3482-3485; V.Abacherli, D.Uglietti, P.Lezza, B.Seeber, R.Flukiger, M.Cantoni, and P.-A.Buffatに記載されたブロンズ法線材の成分分布（EDXプロファイル）を示す特性線図である。図から明らかなようにブロンズ法線材のNb3Sn層ではコア材からシース材に向けてＳｎが漸次増加する大きいＳｎ濃度勾配を生じる。この原因は、ブロンズ法ではＳｎの一方向のみの拡散が発生し、Ｎｂの拡散は促進されないためと考えられる。
【００５３】
実施例１のＪＲ法線材および実施例２のＭＲ法線材の特性を比較例１のブロンズ法線材の特性と比べてみると、実施例１では比較例１の約1.8倍、実施例２では比較例１の約1.75倍の臨界電流密度Ｊｃをそれぞれ示すことが認められた。表１の結果からＭＲ法線材でもＪＲ法線材に近い高磁界特性が得られることが分かった。
【００５４】
図７は、横軸にＪＲ法線材の温度とブロンズ法線材の温度（Ｋ）をそれぞれとり、縦軸にＪＲ法線材の電圧とブロンズ法線材の電圧（μＶ）をそれぞれとって、線材温度と電圧との相関を調べることにより各線材の超伝導特性をそれぞれ調べた結果を示す特性線図である。図中の特性線Ａは｛4/1(Sn/Ta)-7Ti+2Cu｝シートをNb-Taシース材とともに伸線加工して750℃×100hr熱処理したＪＲ法線材の温度-電圧特性を、特性線Ｂは｛8/1(Sn/B)-4Ti+3Cu｝シートをNb-Taシース材とともに伸線加工して750℃×100hr熱処理したＪＲ法線材の温度-電圧特性を、特性線Ｃは｛8/1(Sn/Nb)-4Ti+3Cu｝シートをNb-Taシース材とともに伸線加工して750℃×100hr熱処理したＪＲ法線材の温度-電圧特性を、特性線Ｄは比較例１のブロンズ法線材の温度-電圧特性をそれぞれ示す。これらのうちブロンズ法線材（特性線Ｄ）は、上側の横軸に温度をとって表示しているが、onsetが１７．２Ｋ、offsetが１６．８Ｋの遷移を示した。
【００５５】
これに対して、ＪＲ法線材（特性線Ａ，Ｂ，Ｃ）は、下側の横軸に温度をとって表示しているが、いずれもoffsetが１８．１Ｋ前後で、遷移幅は０．１Ｋ以下と格段にシャープで高い臨界磁界Ｔｃ遷移を示した。これらの結果は、ＪＲ法線材のNb3Sn層のＳｎ組成が化学量論比に近く、またその濃度分布がブロンズ法線材に比べてはるかに均一で本質的なNb3Sn層の特性が得られることによるものと考えられる。
【００５６】
Sn/Ta系シートＪＲ線材（特性線Ａ）は、磁化変化でも約１８．１Ｋで鋭い遷移を示した。また、Sn/B系シートＪＲ線材（特性線Ｂ）は、offsetが１８．１５Ｋであり、Sn/Ta系シートＪＲ線材（特性線Ａ）より僅かに高いoffset Ｔｃを示した。さらに、Sn/Nb系シートＪＲ線材（特性線Ｃ）は、offsetが１８．１Ｋ弱であり、Sn/Ta系シートＪＲ線材（特性線Ａ）とほぼ同じoffset Ｔｃを示した。
【００５７】
図８は、横軸に磁界（Ｔ）をとり、縦軸にＪＲ線材の電圧（μＶ）をとって、Sn/Ta系、Sn/B系およびSn/Nb系の各シートを用いて７５０℃で１００時間熱処理したＪＲ法線材の４．２Ｋにおける臨界磁界Ｂｃ2遷移をそれぞれ示した特性線図である。図中の特性線Ｅ１は4/1(Sn/Ta)-7Ti+2CuシートＪＲ線材のＢｃ2遷移を、特性線Ｅ２は8/1(Sn/Nb)-4Ti+3CuシートＪＲ線材のＢｃ2遷移を、特性線Ｅ３は8/1(Sn/B)-6Ti+3CuシートＪＲ線材のＢｃ2遷移をそれぞれ示す。これらの組成表示は、上述の図５で説明した組成表示の決まりと同様である。図から明らかなように、Sn/Nb系シート線材のＢｃ2遷移が他の二者（Sn/Ta系とSn/B系）のそれを僅かに上回っていることが確かめられた。
【００５８】
図９は、横軸に磁界（Ｔ）をとり、縦軸に臨界電流Ｉｃ（Ａ）および無Ｃｕ臨界電流密度Ｊｃ（A/mm2）をとって、Sn/Nb系、Sn/Ta系およびSn/B系の各シートＪＲ線材の高磁界における臨界電流Ｉｃ（または無Ｃｕ臨界電流密度Ｊｃ）−磁界の関係を示す特性線図である。図中の特性線Ｆ１（白丸プロット連絡線）は8/1(Sn/Nb)-4Ti+3CuシートＪＲ線材の結果、特性線Ｆ２（黒丸プロット連絡線）は4/1(Sn/Ta)-7Ti+2CuシートＪＲ線材の結果、特性線Ｆ３（白三角プロット連絡線）は8/1(Sn/B)-4Ti+3CuシートＪＲ線材の結果をそれぞれ示す。これらの結果からSn/Nb系とSn/Ta系とは類似した結果を示し、４．２Ｋ，２２Ｔにおける無Ｃｕ臨界電流密度Ｊｃが実用可能な約１２５A/mm2となった。これらのSn/Nb系やSn/Ta系と比べてSn/B系シートＪＲ線材（特性線Ｆ３）では２３〜２４Ｔの極めて高い磁界における臨界電流Ｉｃが若干小さく、２１〜２２ＴでSn/Nb系またはSn/Ta系線材と同等になる。
【符号の説明】
【００５９】
２…第１の基材（Sn/Nb シート）、３…第２の基材（Nbシート）、４…コア材（Nb棒）、
５…複合体（Sn/Nb・Nbシート捲回体）、６…外筒（Nb-Taチューブ、シース）、
１０…一次複合体（六角断面ロッド）、１１…第１の基材（Sn/Nbロッド）、１２…第２の基材（Nbシース）、
１３…Nbバリア層、１４…Cuジャケット、１５…二次複合体（超伝導線材）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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