(57)【要約】      （修正有）【課題】水素化金属化合物ＭＨｘ（式中、ｘが１もしくは２であり、Ｍがアルカリ金属、ＢｅもしくはＭｇである）の製造方法を提供する。【解決手段】式：（Ｒ１Ｏ）ｘＭの化合物を、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、バナジウム、タンタルおよび鉄からなる群から選択される少なくとも１種、アルミニウム、並びに水素と一緒にして、式：ＭＨｘの化合物を生じさせる。（Ｒ１はフェニルであるか、またはアルキル基もしくはアルコキシ基の少なくとも１つで置換されたフェニル。アルミニウム：（Ｒ１Ｏ）ｘＭのモル比が０．１：１〜１：１。触媒はアルミニウムの重量を基準にして少なくとも２００ｐｐｍ。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化金属化合物ＭＨｘ（式中、ｘは１もしくは２であり、Ｍはアルカリ金属、ＢｅもしくはＭｇである）の製造方法であって；
当該方法は、式：（Ｒ１Ｏ）ｘＭ（式中、Ｒ１はフェニルであるか、またはアルキル基もしくはアルコキシ基の少なくとも１つによって置換されたフェニルである）の化合物を、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、バナジウム、タンタルおよび鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属触媒、アルミニウム、並びに水素と一緒にして、式：ＭＨｘの化合物を生じさせることを含み；
アルミニウム：（Ｒ１Ｏ）ｘＭのモル比が０．１：１〜１：１であり；並びに
アルミニウムの重量を基準にして少なくとも２００ｐｐｍの量で前記触媒が存在する；
水素化金属化合物ＭＨｘの製造方法。
【請求項２】
Ｍがリチウム、ナトリウムもしくはカリウムであり、かつｘが１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルミニウム：Ｒ１ＯＭのモル比が０．１：１〜０．７：１である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１が１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されたフェニルである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の金属がチタンである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｍがナトリウムであり、かつＲ１が４−メトキシフェニルである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アルミニウム：Ｒ１ＯＮａのモル比が０．２：１〜０．５：１である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
水素化金属化合物ＭＨｘ（式中、ｘは１もしくは２であり、Ｍはアルカリ金属、ＢｅもしくはＭｇである）の製造方法であって；
当該方法が式：（Ｒ１Ｏ）ｘＭ（式中、Ｒ１はフェニルであるか、またはアルキル基もしくはアルコキシ基の少なくとも１つで置換されたフェニルである）の化合物を水素化アルミニウム化合物と一緒にすることを含む；
水素化金属化合物ＭＨｘの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は米国エネルギー省により付与されたコンタクト番号ＤＥ−ＦＣ３６−０５ＧＯ１５０５３の下での米国政府の支援を伴ってなされた。米国政府は本発明における特定の権利を有する。
本発明は概して水素化金属の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナトリウムおよび水素からの水素化ナトリウムの製造は当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第２，８９８，１９５号に記載されている。しかし、ナトリウムは高価でありかつ取り扱うのが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第２，８９８，１９５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明によって取り組まれる課題は効率的で経済的な水素化金属化合物の製造方法を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は水素化金属化合物ＭＨｘ（式中、ｘは１もしくは２であり、Ｍはアルカリ金属、ＢｅもしくはＭｇである）の製造方法に関する。当該方法は、式：（Ｒ１Ｏ）ｘＭ（式中、Ｒ１はフェニルであるか、またはアルキル基もしくはアルコキシ基の少なくとも１つによって置換されたフェニルである）の化合物を、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、バナジウム、タンタルおよび鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属触媒、アルミニウム、並びに水素と一緒にして、式：ＭＨｘの化合物を生じさせることを含み；アルミニウム：（Ｒ１Ｏ）ｘＭのモル比が０．１：１〜１：１であり；並びにアルミニウムの重量を基準にして少なくとも２００ｐｐｍの量で前記触媒が存在する。
本発明は、水素化金属化合物ＭＨｘ（式中、ｘは１もしくは２であり、Ｍはアルカリ金属、ＢｅもしくはＭｇである）の製造方法であって、当該方法が式：（Ｒ１Ｏ）ｘＭ（式中、Ｒ１はフェニルであるか、またはアルキル基もしくはアルコキシ基の少なくとも１つで置換されたフェニルである）の化合物を水素化アルミニウム化合物と一緒にすることを含む、水素化金属化合物ＭＨｘの製造方法にさらに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は℃単位である。「アルキル」基は、１〜１２個の炭素原子を線状、分岐もしくは環式の配置で有する飽和ヒドロカルビル基である。好ましくは、アルキル基は、非環式；あるいはＣ１−Ｃ６非環式である。「アリール」基は６〜１０個の炭素原子を有し、場合によってはアルキルおよび／またはアルコキシ置換基を有する芳香族ヒドロカルビル基である。「アラルキル」基はアリール基で置換されたアルキル基であり、例えば、ベンジル基である。「水素化金属化合物」は式：ＭＨｘ（式中、ｘはＭの価数に応じて１または２であり、Ｍはアルカリ金属、ＢｅまたはＭｇである）の化合物である。
【０００７】
好ましくは、Ｍはアルカリ金属であり、かつｘが１であり；好ましくはアルカリ金属はリチウム、ナトリウムもしくはカリウムであり；好ましくはナトリウムもしくはカリウムであり；好ましくはナトリウムである。
【０００８】
好ましくはＲ１はフェニルであるか、または（ｉ）１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基；および（ｉｉ）３〜６個の炭素原子を有するアルキル基；の少なくとも１つによって置換されたフェニルである。好ましくはＲ１はフェニルであるか、または（ｉ）１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基；および（ｉｉ）３〜４個の炭素原子を有するアルキル基；の少なくとも１つによって置換されたフェニルである。好ましくは、Ｒ１はフェニルではなく、またはメチルで置換されたフェニルではない。好ましくはＲ１は（ｉ）１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基；および（ｉｉ）３〜４個の炭素原子を有するアルキル基；の少なくとも１つによって置換されたフェニルである。好ましくは、Ｒ１は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは、メトキシまたはエトキシ、好ましくはメトキシで置換されたフェニルである。好ましくは、Ｒ１は４−メトキシフェニル；２−メトキシフェニル；３−メトキシフェニル；４−エトキシフェニル；２−エトキシフェニル；３−エトキシフェニル；４−イソプロピルフェニル；２−イソプロピルフェニル；３−イソプロピルフェニル；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル；２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル；または２，６−ジ−イソプロピルフェニルである。好ましくは、Ｒ１は４−メトキシフェニル；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル；または２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル；好ましくは、４−メトキシフェニルである。
【０００９】
好ましくは、アルミニウム：Ｒ１ＯＭのモル比は、０．２以上：１、好ましくは０．２５以上：１であり；好ましくは、この比率は０．９以下：１、好ましくは０．７以下：１、好ましくは０．５以下：１、好ましくは０．４以下：１、好ましくは０．３以下：１である。
【００１０】
式：（Ｒ１Ｏ）ｘＭの化合物と、アルミニウム、水素および金属触媒との反応は、下記式に示され、式中、Ｒ１は４−メトキシフェニルであり、Ｍはナトリウムであり、金属触媒はチタンであり、アルミニウム：Ｒ１ＯＮａ比は０．２５：１である：
【化１】
2011207748.tif 000002
【００１１】
好ましくは、水素化金属は反応溶液から沈殿して、容易に分離されることができ、一方で、アリールオキシド化合物は可溶性であり溶液中に留まる。
【００１２】
好ましくは、金属触媒は、チタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはこれらの組み合わせを含み、好ましくはチタンを含む。好ましくは、金属触媒はアルミニウムの重量を基準にして、少なくとも２４０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２８０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも３００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも３２０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも３４０ｐｐｍの量でアルミニウムに組み込まれる。好ましくは、金属触媒は、アルミニウムの重量を基準にして１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下の量でアルミニウムに組み込まれる。好ましくは、金属触媒は上述のと同じ量で、その金属の化合物として添加されうる。金属触媒がチタンの場合には、チタンはアルミニウム中の合金として、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドもしくは塩化チタン（ＩＶ）のようなチタンの化合物として、またはフリーのチタン金属として添加されうる。好ましくは、アルミニウムは５０〜１０００ミクロン、好ましくは７５〜７００ミクロンの平均粒子サイズを有する。好ましくは式：（Ｒ１Ｏ）ｘＭ（式中、Ｍはアルカリ金属、ＢｅまたはＭｇである）の化合物と、アルミニウム、水素および金属触媒との反応は少なくとも１００ｐｓｉ（０．７ＭＰａ）、好ましくは少なくとも２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）、好ましくは少なくとも３００ｐｓｉ（２ＭＰａ）、好ましくは少なくとも５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の絶対圧力下で進行する。好ましくはこの反応は、１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）以下、あるいは１２００ｐｓｉ（８．３ＭＰａ）以下、好ましくは１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）以下の圧力で進行する。好ましくは、この反応は少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃の温度で進行する。好ましくは、この反応は２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下、好ましくは１４０℃以下の温度で進行する。
【００１３】
好ましくは、金属触媒の存在下での（Ｒ１Ｏ）ｘＭとアルミニウムおよび水素との反応は溶媒中で進行する。金属触媒の存在下での（Ｒ１Ｏ）ｘＭとアルミニウムおよび水素との反応に好適な溶媒には、エーテル、例えば、ジグリム、テトラグリム、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジブチルジグリム、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、および２−メチルテトラヒドロフラン；並びに芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。濃度は重要ではないが、（Ｒ１Ｏ）ｘＭが溶媒中に完全に溶解されているのが好ましい。
【００１４】
ある好ましい実施形態においては、化合物ＭＨｘは水素およびアルミニウムと一緒にされて、水素化アルカリ金属アルミニウムＭＡｌＨ４を生じさせ、これはボラート、ボロキシンまたはボラジン化合物と反応させられて、ＭＢＨ４を形成する。好ましくは、ボラートもしくはボロキシン化合物は式：Ｂ（ＯＲ２）３もしくは（Ｒ２ＯＢＯ）３（式中、Ｒ２はアリールもしくはアラルキルである）を有するボロキシンであり、好ましくはＲ２がアリールであるボロキシンである。好ましくはＲ２はアリールである。好ましくは、Ｒ２はＲ１と同じである。好ましくは、この反応は０℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜３５℃の範囲の温度で進行する。好ましくは、水素化ホウ素金属は反応溶媒から沈殿し、分離され、一方でアリールオキシド塩は溶液中に留まる。
【００１５】
金属触媒の存在下での（Ｒ１Ｏ）ｘＭとアルミニウムおよび水素との反応に好適な溶媒は、その溶媒中で水素化金属が限定された溶解度を有する溶媒であり、例えば、エーテル、例えば、２−メチル−テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルおよびジブチルジグリム；芳香族溶媒；並びに、アルカンが挙げられる。特に好ましい溶媒には、２−メチル−テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランおよびジメトキシエタンが挙げられる。
【００１６】
水素化金属と共に形成されるアルミニウム含有生成物は錯体である場合があり、アルカリ金属アリールオキシドを伴う場合がある。好ましくは、水素化アルカリ金属と共に形成され、アルカリ金属および／またはアルミニウムを含むアリールオキシド化合物はこの水素化金属から分離されて、水もしくは水性酸、好ましくは鉱酸で処理されて、再利用のためにフェノールもしくは置換フェノール、Ｒ１ＯＨを再生させる。好ましい水性酸には硫酸および塩酸が挙げられる。回収されるフェノールは再利用されうる。フェノールもしくは置換フェノールはホウ酸（またはメタホウ酸もしくは酸化ホウ素）またはトリアルキルボラートと一緒にされて、その反応の化学量論量および温度に応じて、トリアリールボラート（ＡｒＯ）３Ｂ、またはトリアリールボロキシン（ＡｒＯＢＯ）３を形成し；そのホウ素化合物とアルコールもしくはフェノールとの間の１：１化学量論量および高温はボロキシンに有利である。好ましくは反応温度は１００℃〜３００℃、好ましくは１１０℃〜２５０℃、好ましくは１１０℃〜２００℃である。ボロキシンを形成する反応は以下に示され、この場合では置換フェノールは４−メトキシフェノールであり、これはホウ酸と反応する：
【００１７】
【化２】
2011207748.tif 000003
【００１８】
ボラジンはオルトアミノ置換基を有するフェノールとホウ酸もしくはトリアルキルボラートとの反応から生じうる。
【００１９】
この反応は溶媒なしでも、例えば、スラリープロセスとして、または固体反応物質をグラインドすることによっても進められうる。反応物質のグラインディングは反応を促進させるであろうし、固体粒子にエネルギーを適用し、機械化学反応を誘起する何らかの方法、特に、固体をミクロンサイズ範囲、好ましくはサブミクロンサイズ範囲まで小さくし、反応のための新しい表面を継続的に露出させる何らかの方法、例えば、インパクトミリング、ジェットミリングまたは摩擦ミリングを用いて達成されうる。好ましい方法には、ボールミリング、振動（超音波を含む）ミリング、空気分類ミリング、ユニバーサル／ピンミリング、ジェット（スパイラルおよび流動化ジェットを含む）ミリング、ローターミリング、パールミリングが挙げられる。特に好ましい方法は、遊星ボールミリング、遠心ボールミリング、および同様の種類の高運動エネルギーロータリーボールミリングである。好ましくは、ミリングは水素雰囲気もしくは不活性雰囲気、例えば、窒素雰囲気で行われる。溶媒が使用される実施形態においては、反応物質のグラインディングはスラリーをグラインディングするのに好適な何らかの方法を用いて達成されうる。溶媒は熱移動を容易にし、それにより、ホットスポットを最小限にし、より良好な温度制御を可能にする。方法の経済性を向上させるために、溶媒の再利用が可能である。この方法中に使用するのに好適な溶媒の例には、アミン、特に第三級アミン；アルカンおよびシクロアルカン、特にＣ８−Ｃ１２アルカンおよびシクロアルカン；イオン性液体；液体クラウンエーテル；並びに、より低い温度の反応条件のためには、トルエン、グリムおよびエーテルが挙げられる。好適な反応溶媒は、水素化ホウ素化合物が可溶性であり、かつ水素化ホウ素と相対的に非反応性である溶媒である。
【００２０】
反応を促進させる別の方法は、放射技術を単独で、もしくは反応性ミリングと組み合わせて使用することである。例えば、マイクロ波照射は特定の反応面にエネルギーを向かわせることができ、反応物質の素早い加熱および深いエネルギー透過を提供することができる。ミリング媒体として使用されることができた金属粉体のようなマイクロ波吸収体、および両性（ｄｉｐｏｌａｒ）有機液体が反応系に添加され、反応を促進することもできる。これらの技術の利点は、抵抗加熱熱技術で得られたよりもかなり低い処理温度で高い反応速度が起こりうることである。
【００２１】
「水素化アルミニウム化合物」は、少なくとも１つの水素原子に直接結合したアルミニウムを有する化合物である。このような化合物の例には、Ｍ（ＡｌＨ４）ｘ、Ｍ（ＡｌＨ３ＯＲ１）ｘ（式中、Ｍはアルカリ金属、ＢｅもしくはＭｇであり；ｘは１もしくは２であり；並びに、Ｒ１はフェニルであるか、または（ｉ）１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基；および（ｉｉ）３〜１２個の炭素原子を有するアルキル基；の少なくとも１つで置換されたフェニルである）、並びにＡｌＨ３が挙げられる。Ｍ（ＡｌＨ３ＯＲ１）ｘは、様々な量の式：Ｍ（ＡｌＨ４−ｘ（ＯＲ１）ｙ）ｘ（式中、ｙは０〜４の整数である）を有する他の関連する化合物を含むことができ、例えば、様々な量のＭ（ＡｌＨ４）ｘを含むことができる。式：（Ｒ１Ｏ）ｘＭの化合物が水素化アルミニウム化合物と一緒にされて、ＭＨｘを生じさせる場合には、アルミニウム：（Ｒ１Ｏ）ｘＭおよびＭ（ＡｌＨ４−ｘ（ＯＲ１）ｙ）ｘの双方に存在する全てのＲ１Ｏ基のモル比は、好ましくは０．２以上：１、好ましくは０．２５以上：１であり、好ましくは、この比率は０．９以下：１、好ましくは０．７以下：１、好ましくは０．５以下：１、好ましくは０．４以下：１、好ましくは０．３以下：１である。
【実施例】
【００２２】
実施例１（モル比Ａｌ／Ｎａ＝０．３４；１６５℃／９５０ｐｓｉｇ）
窒素を充満させたグローブボックス内で、３００ｍｌのＰＡＲＲ圧力容器に、アルミニウム（１．２５８ｇ、ＥＣＫＡ、ロット番号０３５３８６、０．１８５重量％のＴｉを含有）、ナトリウムｐ−メトキシフェノラート（２０．０ｇ、無水物）および８０ｇのテトラヒドロフランを入れた。この反応器を密閉し、グローブボックスから取り出し、反応器スタンドに取り付けて、水素で６００ｐｓｉｇ（４．１ＭＰａ）に加圧し、次いで１６５℃に加熱した。１６５℃で、反応器圧力は９５０ｐｓｉｇ（６．７ＭＰａ）に調節された。この圧力は加熱時間の残りにわたって維持された。この反応は約３００分間所定の温度に維持された。室温への冷却後、水素がベントされ、反応器はグローブボックス内に戻された。反応生成物はろ過され、１．９５ｇの固体が得られた（使用されたＮａＯＡｒに基づいて収率５９％のＮａＨ）。可溶性水素化アルミニウムは４．１重量パーセント（ＮａＭＥＨＱに基づいて１８．８％の収率に等しい）で検出された。単離された固体はＮａＨと特徴づけられた（粉体ｘ線回折および加水分解データ）。
【００２３】
例２（比較）（モル比Ａｌ／Ｎａ＝１．２３；１６０℃／３５０ｐｓｉｇ）
窒素を充満させたグローブボックス内で、３００ｍｌのＰＡＲＲ圧力容器に、アルミニウム（５．４ｇ、ＥＣＫＡ、ロット番号０３５３８６、０．１８５重量％のＴｉを含有、あらかじめ活性化した）、ナトリウムｐ−メトキシフェノラート（２３．７ｇ、無水物）およびテトラヒドロフラン（１１４．８ｇ）を入れた。この溶液を１．２ｇのナトリウムトリヒドリドアルミニウム−（４−メトキシ）フェノキシド（ＳＴＡＭＰ）溶液（２４重量パーセントのＳＴＡＭＰ）で処理して活性なＨが存在しないことを確実にした。この反応器を密閉し、グローブボックスから取り出し、反応器スタンドに取り付けて、水素で２５０ｐｓｉｇ（１．７ＭＰａ）に加圧し、次いで１６０℃に加熱した。１６０℃で、反応器圧力は３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）に調節された。この圧力は加熱時間の残りにわたって維持された。この反応は約１２０分間所定の温度に維持された。室温への冷却後、水素がベントされ、反応器はグローブボックス内に戻された。反応生成物はろ過され、３．９９ｇの固体が得られた（ｘ線分析によると、ＡｌとＮａＨとの混合物）。ＳＴＡＭＰとして表される可溶性水素化アルミニウムは１６．３重量パーセントであり、これはＮａＭＥＨＱに基づいて６１．３％の収率に等しかった。この固体質量残部から、ＮａＭＥＨＱに基づくＮａＨ収率はわずか２９．５％であった。
【００２４】
実施例３：水素化アルミニウムからの水素化ナトリウム
前記グローブボックス内で、テトラヒドロフラン中のナトリウムｐ−メトキシフェノラートの２０．０重量パーセント溶液８０．００ｇを、トップを備えたプラスチック容器に移した。０．１０９当量の水素化物を含むＳＴＡＭＰ反応生成物３１．４２ｇ（０．０３６３モル濃度のＳＴＡＭＰ）を添加し、この容器を閉じた。反応物質を室温で２時間攪拌した。生成物をろ過し、白色固体を得て、この白色固体は真空乾燥されて２．４９５ｇの最終重量であった。
【００２５】
トリス（４−メトキシフェノキシ）−ボロキシンの製造：
２５０ｍＬの攪拌２つ口丸底フラスコに６１．８３ｇ（１．０ｍｏｌ）のオルトホウ酸および１３０．３ｇ（１．０５ｍｏｌ）の４−メトキシフェノールが入れられた。このフラスコには、１つの口上にショートパス蒸留カラムが取り付けられており、もう一方の口上には熱電対および不活性ガスニードルが取り付けられていた。この反応器を窒素でフラッシュし、温度を１２０℃に上げると、この時点で水が生じていた。１時間後、温度を１６０℃に上げてさらに１時間保持した。水が観察されなくなった後で、温度を１８０℃に設定した。次いで、真空が適用されて過剰な４−メトキシフェノールを除去して、トリス（４−メトキシフェノキシ）−ボロキシン（１４９ｇ（０．３３ｍｏｌ））を残した。
【外国語明細書】
2011207748000001.pdf
2011207748000002.pdf
2011207748000003.pdf