(57)【要約】【課題】高いイオン伝導性を発揮し、熱的・電気化学的に安定性が高く、電子デバイス、特に、リチウムイオン電池の材料としても好適に使用できるイオン伝導性無機固体電解質を提供するとともに、それを用いた信頼性に富んだリチウム二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】硫化リチウムを含んでなる無機固体電解質であって、該電解質は原料組成に対して１ｍｏｌ％以下のアルミニウム化合物を含むことを特徴とする無機固体電解質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化リチウムを含んでなる無機固体電解質において、原料組成に対して１ｍｏｌ％以下のアルミニウム化合物を含むことを特徴とする無機固体電解質
【請求項２】
硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウムおよび硫化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の無機固体電解質
【請求項３】
アルミニウム化合物がカルコゲニド、もしくは、酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載の無機固体電解質
【請求項４】
アルミニウム化合物が硫化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機固体電解質
【請求項５】
無機固体電解質がガラス状態であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の無機固体電解質
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の無機固体電解質を用いたリチウム二次電池
【請求項７】
硫黄を正極活物質として使用した、請求項６記載の全固体リチウム二次電池
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機電解質とその用途に関する。より詳しくは、全固体リチウムイオン電池の電解質や電極活物質との合材として好適に用いることができる硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質とそれを用いた電子デバイス、蓄電材料、リチウム二次および、リチウム一次電池用材料に関する。
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりを背景に、石油や石炭等の化石燃料から風力や太陽光等の再生可能エネルギーへの転換が進められており、これらから得たエネルギーの貯蔵手段として、電池が注目されている。中でも、繰り返し充放電を行うことができる二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等、様々な分野においても使用が広がり、それにつれて各種二次電池や二次電池に用いられる材料について、より性能の向上を目指した研究、開発が行われている。特に、容量が大きく、軽量のリチウムイオン電池については、今後の利用の拡大が更に期待される二次電池であり、最も研究、開発が活発に行われている電池である。
しかし、現在使用されているリチウム二次電池のほとんどは、電池内部に化学的、あるいは電気化学的に反応性の高いリチウムが使われており、更に、引火性、可燃性を有する有機溶媒を電解液に使用している。そのため、実使用時に於いて、高温時や過充電・過放電状態での信頼性に課題を有し、甚だしい時には、発火や破裂爆発のような事態が起こる危険性が秘められている。その結果、現時点では、その安全性を高めることは極めて重要な課題となっている。
特に、リチウム二次電池の高いエネルギー密度を生かした用途展開として、ハイブリッド車用電源など車載電源としての研究には、更なる高エネルギー密度化が要求され、その結果、電池内部に含まれる信頼性阻害要因物質が増大させる事になり、より一層のリチウム二次電池の安全性を確保することが、より一層、重要な課題となっている。
【０００３】
こうした技術的要求の流れに対し、従来の電池に用いられてきた引火性・可燃性を有する有機溶媒を用いた有機電解質の代わりに、高分子材料や無機材料を用いたリチウムイオン伝導性固体電解質材料の研究及びそれを用いた全固体リチウム二次電池の研究開発が盛んとなっている。特に、無機材料を用いたリチウムイオン伝導性固体電解質は引火性・可燃性がないことに加え、耐熱性や電気化学的な安定性が高いことから研究が進められ、今日では、有機電解液に匹敵するイオン伝導度を有する固体電解質も得られるようになってきている。中でも、リチウムイオン伝導性固体電解質として、その構成材料に、硫黄原子を含む硫化物系リチウムイオン伝導体およびそれを用いた全固体リチウム二次電池の研究が盛んとなっている。この硫化物系リチウムイオン伝導体には非晶質系と結晶質系、およびその混合体の存在が知られている。更に、これら材料には、シリコンあるいはゲルマニウムやリンなどの原子を含む系が知られている。
【０００４】
中でも、シリコン、ゲルマニウム等の原子を含んだ電解質を用いて電池を構成すると、電池充電時に、負極の電位がリチウムの可逆析出電位近傍まで分極され、電解質中のシリコン、ゲルマニウムが還元される為、負極電池性能に課題を有している。その為、これらの原子を含まない電解質、例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系電解質が注目を浴びている。
しかしながら、この電解質を合成するに際しては、構成材料の１つであるＰ２Ｓ５（硫化リン）の蒸気圧が高い為、アンプル管内に出発原料を充填したものを真空で封じ、これを９００℃近い温度で加熱溶融し、その後液体窒素を用い急冷することで、この系のリチウムイオン伝導性ガラスを合成する必要があった。即ち、この材料の合成に於いて、常圧での合成が困難で有る事、又、合成したガラス状電解質のイオン伝導度が約０．１ｍＳ／ｃｍで、実用電池に適用するには低い為、余り研究が進んでいなかった。
【０００５】
しかし、近年、この材料の新しい合成方法として、合成の為の出発原料を遊星ボールミルで高速、長時間混合することで、リチウムイオン伝導性が出現することが判明し、常圧下での製造方法が開示されるに至り、急速にこの材料についての研究および全固体リチウム二次電池への適用検討が活発化してきた（特許文献１）。今日では、この材料の結晶成長状態について種々検討が進められた結果、約１〜５ｍＳ／ｃｍのイオン伝導性電解質が合成可能となっている（特許文献２）。しかし、この材料には、非晶質と結晶質が存在しており、その存在比率が一定なものを合成することが出来ない為、これを用い電池を構成した場合の電池性能を一定にする事が困難であるという課題を有している。
【０００６】
一方、ガラス状固体電解質は、その伝導性に於いて異方性がないため、電極活物質との接合性に於いて、安定した電池特性を発揮できることから注目されている。非特許文献１には、ヨウ化カリウムを添加することでイオン伝導性を向上させ硫化リチウム／硫化リン／ヨウ化カリウム系固体電解質が開示されている。しかし、ヨウ化物イオンが電気化学的に不安定で、リチウムの酸化還元電位に対し、約２．７Ｖより貴な電位領域で酸化還元を受けるため、この電位より貴な電位で、酸化還元反応を示す電極活物質、例えばコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムのような、材料を使用する事は困難となる。
その他、電解質組成を選定することで、イオン伝導度の向上を図る技術が特許文献３、４、５、非特許文献２、３に開示されている。しかし、何れもイオン伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ程度と低かったり、正極や負極との界面での反応が起こるような電気化学的に不安定な固体電解質で、未だ実用に供することができない電解質と云える。
【０００７】
このように、実用電池を構成するためのリチウムイオン伝導性電解質として、高いイオン伝導性と安定した特性を有する無機固体電解質、望ましくは、リチウムイオンの伝導経路に異方性を持たないガラス質電解質が電極活物質との接合性が優れているため、その実用的性能を有する材料開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１３４９３７号公報
【特許文献２】特開２００２−１０９９５５号公報
【特許文献３】特開平５−３１０４１８号公報
【特許文献４】中国特許第１０１０１３７５３号明細書
【特許文献５】特開２００９−０６４６４５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １９８４，Ｖｏｌ．５，Ｐ．６６３−６６６
【非特許文献２】Ｋｈｉｍｉｙａ  ｖ  ｉｎｔｅｒｅｓａｋｈ  ｕｓｔｏｉｃｈｉｖｏｇｏ  ｒａｚｖｉｔｉｙａ  ２００７，Ｖｏｌ．１５  Ｎｏ．２，Ｐ．２１９−２２３
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００４，Ｖｏｌ．３９Ｎｏ．１６−１７，Ｐ．５１２５−２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高いイオン伝導性を有するだけでなく、熱的・電気化学的に安定性が高い固体電解質とそれを用いた信頼性に富んだリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
より高いイオン伝導性を付与する為の１つとして、可動イオンであるリチウムイオンと、対イオンを形成し得る新しい単位ネットワーク構造を構成させ、これによって、可動リチウムイオンを増加させ、イオン伝導性を向上させる事が考えられる。新しい可動リチウムイオンと対イオンを形成し得る可能性を有する材料としては、硫黄、硼素、アルミニウム、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、燐、ヒ素等の群から選択される元素を含む化合物を使用する事が挙げられる。これら元素を含む化合物の１つ以上を、リチウムイオン伝導を担う母体構造の化合物と混合し、熱反応させることで、リチウムイオンと新しい対イオンのネットワーク構造を合成する。これにより、合成した化合物内では可動リチウムイオンの数が増加し、リチウムイオン伝導性の向上が期待される。
中でも、本発明は、電解質性能向上のため、特にリチウムイオン伝導性の改良に、複雑な組成や製造手順に陥りがちな固体電解質の開発にあって、特定量のアルミニウム化合物のリチウムイオン伝導体構成原料への添加が顕著なイオン伝導度の向上を導くことを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
即ち、リチウムイオンと対イオンとなる新しいネットワーク構造を形成させるに際し、原料となる硫化物イオン伝導体、例えば、一般によく知られている非晶質硫化リン系リチウムイオン伝導体、非晶質硫化シリコンリチウムイオン伝導体等を使用し、これに新しいネットワーク形成材料として、アルミニウム化合物を加え、熱反応させる事で、従来のリチウムイオン伝導体ネットワークのみならず、アルミニウムを新しくネットワーク内に組み込ませた構造材料を形成させる事で、全体的に修飾させるリチウムイオン濃度の増加を図り、リチウムイオン伝導性を高めるものである。
更に、詳しくは、硫化リチウムを含んでなるリチウムイオン伝導性固体電解質原料において、原料組成に対して１ｍｏｌ％以下のアルミニウム化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質を作成するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、添加するアルミニウム化合物が均一に母体リチウムイオン伝導性固体電解質内の非晶質ネットワークに取り込まれたもので、従来のネットワークに付加して新たに形成される為、これらネットワークに修飾される可動リチウムイオンの数が増大する結果、リチウムイオン伝導性の向上が計れると共に、フリーな硫黄原子が少なくなり、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質一般で生じやすい硫黄の酸化還元反応（約２．５Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ））をも減少させ、高電圧正極活物質の電池反応を有利に進行させ得るものとなる。
【００１４】
更に、合成した非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質をイオン伝導性に優れた結晶成長をさせる事により、イオン伝導性の向上が可能である。即ち、これらリチウムイオン伝導性固体電解質は室温において優れたイオン伝導性を発揮するだけでなく、室温以下の低温領域でも良好なイオン伝導性を発揮し、更に耐電圧性にも優れることから、リチウムイオン電池等の電池のリチウムイオン伝導性固体電解質や電極作成用合材に好適に用いることができる電池用材料であり、当然、これを用いて、全固体リチウム二次電池を構成し、提供可能とし、極めて工業的価値を高めるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２固体電解質におけるＡｌ２Ｓ３の添加量とイオン伝導度の関係を示した図
【図２】Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５固体電解質におけるＡｌ２Ｓ３の添加量とイオン伝導度の関係を示した図
【図３】本発明で得られた固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の断面図
【図４】本発明で得られた固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の放電特性
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の無機固体電解質は、硫化リチウムを原料として必須に含んでいる。硫化リチウムを含むことにより、高いイオン伝導性と優れた耐電圧性を有するイオン伝導性固体電解質を得ることができる。硫化リチウムは原料全体を１００ｍｏｌ％として１０ｍｏｌ％以上含む。好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは、４５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５５ｍｏｌ％以上である。
【００１７】
本発明の無機固体電解質は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の原料全体に対して、アルミニウム化合物が１×１０−６ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下の範囲で含まれることを特徴とする。この範囲であると、高いイオン伝導性と優れた耐電圧性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。このとき、アルミニウム化合物が含まれなければ、高いイオン伝導性を有する無機固体電解質を得ることができない。また、１ｍｏｌ％を超える量が含まれる場合、イオン伝導性の低下を招き、リチウム電池用材料として好適な特性を発揮することができない。
【００１８】
使用するアルミニウム化合物の添加量は、所望の特性に応じて適宜調整すれば良いが、
好ましくは１×１０−６ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下の範囲であり、より好ましくは１×１０−３ｍｏｌ％以上０．９ｍｏｌ％以下、更に好ましくは、１×１０−２ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下である。
【００１９】
本発明に用いるアルミニウム化合物は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質原料と反応できるものであれば特に限定されないが、円滑な反応が期待される酸化アルミニウムやアルミニウムカルコゲニドの他、リン酸・硫酸などの鉱酸塩やハロゲン化物、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられるが、中でも酸化アルミニウムやアルミニウムカルコゲニドが好ましい。更に好ましいのは、酸化アルミニウムや硫化アルミニウムである。酸化アルミニウムとしては、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、硫化アルミニウムとしては、Ａｌ２Ｓ３が挙げられる。もっとも好ましくはＡｌ２Ｓ３である。
【００２０】
本発明の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の製造にあたって、用いる硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質原料として、亜鉛やホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、リン、砒素、アンチモンなどの化合物を含むリチウムイオン伝導性固体電解質材料を原料として用いることができる。これらの中でも、亜鉛やホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、錫、リンの化合物が好ましく、特に好ましいのは、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リンの化合物である。
【００２１】
これらの化合物を用いる場合、アルミニウム化合物同様、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質原料と反応できるものであれば特に限定されないが、円滑な反応が期待される酸化物やカルコゲニド、鉱酸塩、水素化物、ハロゲン化物、アルコキシド化合物などが挙げられる。中でも酸化物やカルコゲニドが好ましい。更に好ましいのは、酸化物や硫化物である。具体的には、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｓ３、ＳｉＯ２、ＳｉＳ２、ＧｅＯ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｏ５、Ｐ４Ｏ６、Ｐ４Ｏ８、Ｐ４Ｏ１０、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ５、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ１０が挙げられる。
【００２２】
本発明では、硫化物を用いるのが最も好ましい形態であり、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウムおよび硫化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。より好ましくは硫化ケイ素、硫化リンである。
【００２３】
上記化合物は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を製造する際に使用される原料全体を１００ｍｏｌ％として、５〜９０ｍｏｌ％含む。好ましくは、１０〜７０ｍｏｌ％、より好ましくは、１５〜５０ｍｏｌ％である。上記範囲内であると、高いイオン伝導性と優れた耐電圧性を有する硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。また上記化合物は、単独であっても複数混合して使用しても良い。複数混合する場合、上記化合物の添加量の合計が上記の範囲内に入るようにする。また、上記化合物、硫化リチウムおよびアルミニウム化合物の合計は１００ｍｏｌ％を超えることはない。
【００２４】
本発明の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の結晶状態に、特に限定はないが、同程度のリチウムイオン伝導性を持つ硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の場合、ガラス状態であることが好ましい。これは、結晶相が残存している場合、結晶粒界がイオン伝導の抵抗となる他、結晶化率や結晶径の影響で特性が安定し難いため、ガラス化（非晶質化）することにより、安定した特性を発揮させることができる。一方、リチウムイオン伝導性を向上させるのに、合成したガラス質の化合物を結晶成長させる事は有効な方法で、良イオン伝導性を示す結晶相をより選択的に結晶成長をさせる事が出来れば、優れたリチウムイオン伝導性を発揮させうるものとなり、延いては全固体リチウム二次電池の性能を向上させることができる。
【００２５】
本発明の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の製造にあたって、硫化リチウムが酸素や水と反応性を有するため、窒素やアルゴンなどの不活性乾燥ガス雰囲気下や真空中で反応を行うことが好ましい。また、その反応方法は、既知の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の合成方法を採用することができるが、以下に記すような方法が好ましい。
（１）融液を急冷する方法
（２）メカノケミカル反応を行う方法
（３）不活性ガスもしくは真空中、５００℃以下で焼成する方法
（４）原料混合物の粉砕／ペレット化／焼成を繰り返す方法  などが挙げられる。
（２）から（４）に記した固相反応を行う場合、原料を粉砕し５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ、更に好ましくは１０μｍ以下の小粒径化するとともに反応前に均一に混合することにより、反応時間の短縮や得られる硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の特性の振れが小さくなるため、好ましい。
【００２６】
非晶質化したガラス状の無機固体電解質の製造には、（１）や（２）の方法が好ましい。（１）は１０００℃前後で融解した原料混合物を液体窒素や双冷却ロールに流下することで、容易にガラス状の無機固体電解質を得る方法が挙げられる。また、（２）に関しては、ボールミルなどの高せん断粉砕混合装置を用いることにより、高温を掛けることなくガラス状の無機固体電解質を得る方法が挙げられる。
【００２７】
本発明の全固体一次および二次電池は、主に、正極、電解質、負極より構成され、二次電池における正極としては、正極活物質、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質、必要に応じて導電助剤、及びバインダー等の添加剤を含む正極合剤組成物からなる。また、負極としては、負極活物質、必要に応じて、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質、導電助剤、及び、バインダー等の添加剤を含む負極合剤組成物からなる。
【００２８】
上記正極活物質としては、硫黄、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、五酸化バナジウム、バナジン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄のリチウム塩、ポリアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等を用いることができる。
【００２９】
これらの中でも、現在リチウム二次電池の正極として用いられているマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質などに加え、安全性や過充電に対する安定性、及び、製造コストの面から、硫黄、オリビン型リン酸鉄のリチウム塩が好ましい。蓄電容量の面から、硫黄が更に好ましい。
【００３０】
上記導電助剤としては、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックやファイバー状カーボン、グラファイト、黒鉛等がある。これらの中でもケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等が好ましい。
【００３１】
正極合剤組成物は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質のバインダー能により新たな添加剤を用いることなく正極合剤を形成することができるが、更にバインダーや分散剤等の添加剤を使用することも可能である。添加剤としては、特に制限されず、アニオン性、ノニオン性若しくはカチオン性の界面活性剤、又は、高分子分散剤等の種々の分散剤や結着性を有するゴム成分、ポリ（メタ）アクリル酸等などを用いることができる。分散剤により、正極活物質及び導電助剤の微粒子化を促進し分散性を向上させることで、より安定した正極膜の伝導度を達成できる。
【００３２】
正極合剤組成物に、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質以外の添加剤を用いる場合、その含有量は、導電助剤１００質量％に対して５〜２０質量％であることが好ましい。分散剤の含有量がこのような範囲であると、正極活物質と導電助剤とを充分に均一に分散させることが可能となる。より好ましくは、導電助剤１００質量％に対して６〜１５質％である。
【００３３】
上記負極活物質としては、負極活物質として一般に用いられるものを用いることができ、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、リチウム金属及び、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種、或いは各元素を含むリチウム合金、或いは各元素を含む酸化物、チタン酸リチウム等のリチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な材料等を用いることができる。
【００３４】
上記負極合材組成物にバインダーを使用する場合、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質のバインダー能により新たな添加剤を用いることなく負極合剤を形成することができるが、更にバインダーや分散剤等の添加剤を使用することも可能である。添加剤としては、特に制限されず、アニオン性、ノニオン性若しくはカチオン性の界面活性剤、又は、高分子分散剤等の種々の分散剤や結着性を有するゴム成分、ポリ（メタ）アクリル酸等などを用いることができる。分散剤により、負極及び導電助剤の微粒子化を促進し分散性を向上させることで、より安定した負極の伝導度を達成できる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３６】
酸素や水分の影響を防ぐため、原料の秤量や混合などの操作は、不活性乾燥ガスで雰囲気を管理し、露点−５０℃以下に制御したグローブボックス内で行った。また、製造や測定に際して、グローブボックスから取り出す際は、密閉状態で取り出した。
測定の際は次の条件で行った。
【００３７】
［ペレット作成］
乳鉢で十分磨り潰した無機固体電解質１４０ｍｇを内径１０ｍｍの金型に計り取り、均一に充填した後プレス機にかけ、５ｔ／ｃｍ２で加圧成形した。
［イオン伝導度］
作成したペレットを絶縁性アルミナ製治具に挿入し、ＳＵＳ電極で挟み込み、全体的に５ｔ／ｃｍ２で圧縮下、複素インピーダンス法にて測定した。測定装置は、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社製）を用いた。
【００３８】
＜充放電試験＞
本実施形態で使用した全固体リチウム二次電池の断面図を図３に示す。
［電極合材の作成］
正極合材；コバルト酸リチウム１１．７ｇ、硫化物リチウムイオン伝導性固体電解質５ｇを乳鉢で良く混合した後、チタン製導電性金属金網と共に金型に充填し、プレス機により直径１３ｍｍφ厚さ０．６ｍｍのディスク状に加圧成型した。
負極合材；人造黒鉛１２ｇ、硫化物リチウムイオン伝導性固体電解質５ｇを正極合材と同じ方法で加圧成形し、直径１３ｍｍφ厚さ０．６ｍｍのディスクを得た。
［電池素子の作成］
上記で作成した正極合材に続いて、硫化物リチウムイオン伝導性固体電解質を電極合材を作成するのに使用した金型に平滑に充填した後、もう一方の電極合材を積み重ね、全体を５ｔ／ｃｍ２で加圧することにより、正負電極間に固体電解質を介在させた電池素子を得た。
［全固体リチウム二次電池の作成］
上記で作成した電池素子の正負電極にそれぞれ図３に示す電極リード板（９，１３）およびリード線（５，６）を接続した後、アルミニウム製電池蓋（４）に設けられた絶縁性セラミックス（３）を介して、正負電極端子（１，２）に接続した。
続いて、電池蓋と接続された電池素子を、電子的絶縁性かつ、電池構成材料に対し不活性なエポキシ樹脂（７）を充填したアルミニウム製電池容器（８）に挿入し、該樹脂を硬化させた後、電池蓋と電池容器にアルミ半田を用い、電池素子を完全シールし、全固体リチウム二次電池を得た。
［充放電条件］
下記の条件で充放電を行い、放電容量を求めた。
・充電電流；１２７μＡ／ｃｍ２（定電流）、遮断電圧；４．２Ｖ
・放電電流；６７μＡ／ｃｍ２
【００３９】
（実施例１）
硫化リチウム１．２８部、硫化ケイ素１．７１部、硫化アルミニウム０．０１部をグローブボックス中で秤量し、これをメノウ乳鉢で粉砕・混合した後、カーボン坩堝内に充填した後、アルゴン気流で雰囲気管理をした電気炉内に挿入し、９５０℃で３時間加熱溶融させた後、溶融した試料を液体窒素に挿入することで、非晶質硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を得た。２５℃で測定したイオン伝導度は、２．８６ｍＳ／ｃｍであった。
【００４０】
（実施例２〜５）
合成に用いる原料の組成を表１に示す様にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶質固体電解質を得た。得られた電解質のイオン伝導度を合わせて表１に示す。
【００４１】
（比較例１）
実施例１において、硫化アルミニウムを使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶質固体電解質を得た。２５℃で測定したイオン伝導度は、０．１０ｍＳ／ｃｍであった。
【００４２】
（実施例６）
グローブボックス中で秤量した実施例１と同量の原料を粉砕用アルミナボールと共に遊星ボールミル用アルミナポット内に充填・密封し、グローブボックスから取り出し、遊星ボールミル粉砕器を用いて３５０ｒｐｍで、４５時間粉砕混合し、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を得た。２５℃で測定したイオン伝導度は０．２７ｍＳ／ｃｍであった。
【００４３】
（実施例７）
硫化リチウム０．９８部、硫化リン２．０１部、硫化アルミニウム０．０１４部をグローブボックス内で秤量、メノウ乳鉢で粉砕・混合した後、内壁をカーボンコートした石英管に充填した後、石英管を真空封じした。
これを電気炉内で９５０℃の温度で３時間加熱溶融させた後、液体窒素中に挿入する事で、溶融した試料を急冷することにより、非晶質硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を合成した。２５℃で測定したイオン伝導度は０．３２ｍＳ／ｃｍを示した。
【００４４】
（実施例８〜１０）
合成に用いる原料組成を表２に記載した組成とした以外、実施例７と同様の方法で非晶質固体電解質を得た。得られた電解質のイオン伝導度を表２に示す。
【００４５】
（比較例２）
実施例７において、硫化アルミニウムを使用しないこと以外は、実施例７と同様の法で固体電解質を得た。得られた非晶質固体電解質の２５℃でのイオン伝導度は、０．１９ｍＳ／ｃｍであった。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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（実施例１１）
実施例１で合成した非晶質硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を粉砕し、実施例７で使用した石英菅内に充填、真空封入したものを、グローブボックス中から取り出し、３５０℃の温度で２時間加熱し、非晶質状態から結晶成長をさせ、Ｘ線回折を試みると共に、そのイオン伝導度の測定を行った。
その結果、結晶化したことを示す幾つかの結晶ピークの存在が認められると共に、２５℃でのイオン伝導度は、３．５ｍＳ／ｃｍを示し、イオン伝導度の向上が認められた。
【００４８】
（実施例１２）
実施例７で合成した非晶質硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質に実施例１１と同様の処理を施し、非晶質状態から結晶成長をさせることにより、２５℃でのイオン伝導度は、２．５ｍＳ／ｃｍを示し、著しいイオン伝導度の向上が認められた。
【００４９】
（実施例１３）
実施例７で合成した非晶質硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用い、全固体リチウム二次電池を作成し、作成した電池の充放電試験を行った。放電容量として、約６５ｍＡｈ／ｇを示した。
【００５０】
（実施例１４）
実施例１２で合成した硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用い、全固体リチウム二次電池を作成し、作成した電池の充放電試験を行った。放電容量として、約１１５ｍＡｈ／ｇを示した。
【００５１】
（比較例３）
比較例２で作成した硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用い、全固体リチウム二次電池を作成し、作成した電池の充放電試験を行った。放電容量として、約６０ｍＡｈ／ｇを示した。
【００５２】
実施例１３、１４と比較例３の結果を図４に示した。実施例１３および比較例３から判るように、これら全固体リチウム二次電池で用いた電解質のイオン伝導度は、０．３２ｍＳ／ｃｍおよび０．１９ｍＳ／ｃｍと実用的には低いものであるが、硫化アルミニウムを含んだ本発明の実施例による固体電解質では、比較電池と比べ放電容量が向上している。
硫化物系固体電解質を使用した場合、電解質中に存在するフリーな硫黄成分｛約２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）電位付近で酸化還元反応が進行｝が、正極活物質との接触界面で酸化を受ける事で、その界面に薄い抵抗層を形成し、充放電性能を阻害すると云われているが、アルミニウムの存在は、電解質中のフリーな硫黄成分を少なくし、その結果、正極との接合界面で形成される抵抗層の成長を阻害することができ、その結果、放電開始直後の電圧降下を軽減し、放電容量の向上しているものと発明者らは推察している。
更に、実施例１４の電池では、非晶質状態の電解質を結晶化させることにより、イオン伝導度を１０−３Ｓ／ｃｍオーダーに向上させたものを使用したものである。これら電池の放電性能を見ると、明らかに本発明の全固体リチウム電池の放電性能が優れており、ほぼコバルト酸リチウムの理論容量が放電する事が示されている。と同時に、この電池の充放電過電圧の低下が著しく、単にイオン伝導度の改善だけでは説明しがたく、本発明の電解質を用いる事で、正極界面で起こるとされている抵抗層の形成を抑止する効果に繋がっていると判断される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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