(57)【要約】【課題】温焼成工程での粒子の凝集及び強酸性下における金属原子の溶出を抑制できる触媒及び燃料電池の製造方法、並びに燃料電池を提供すること。【解決手段】触媒の製造方法は、金属原子（例えば、Ｐｔ、Ｒｕ）からなる触媒前駆体粒子を被覆する無機酸化物による被覆層を形成する第１工程と、被覆層が形成された触媒前駆体粒子を焼成処理する第２工程と、被覆層を除去する第３工程とを有する。第１工程は、（ａ）疎水性基を有する表面修飾剤を化学的又は物理的に触媒前駆体粒子に結合させ表面修飾する工程と、（ｂ）界面活性剤の疎水性基と表面修飾剤の疎水性基によって疎水性層を形成する工程と、（ｃ）無機酸化物によって疎水性層を被覆し被覆層を形成する工程とを含む。例えば、Ｐｔ、Ｒｕは合金化される。無機酸化物は高融点を有し酸に溶解する、例えば、二酸化珪素である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子からなる触媒前駆体粒子を被覆する無機酸化物による被覆層を形成する第１
工程と、
前記被覆層が形成された前記触媒前駆体粒子を焼成処理する第２工程と、
前記被覆層を除去する第３工程と
を有する触媒の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程は、（ａ）疎水性基を有する表面修飾剤を化学的又は物理的に前記触媒前駆体粒子に結合させ表面修飾する工程と、（ｂ）界面活性剤の疎水性基と前記表面修飾剤の疎水性基によって疎水性層を形成する工程と、（ｃ）前記無機酸化物によって前記疎水性層を被覆し前記被覆層を形成する工程とを含む、請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記金属原子として、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの原子の少なくとも１種又は２種以上を含有する請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記焼成処理の温度が、１５０℃以上、４５０℃以下である、請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
前記無機酸化物はその融点が１０００℃以上であり、酸又は／及び塩基に溶解する、請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
前記触媒前駆体粒子は２種以上の前記金属原子を含有する、請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記触媒前駆体粒子は前記金属原子としてＰｔ、Ｒｕを含有し、前記無機酸化物が二酸化珪素である、請求項６に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
前記焼成処理の温度範囲が１５０℃以上、４５０℃以下である、請求項７に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
３５０℃の前記焼成処理の後における前記触媒前駆体粒子の比表面積が、前記焼成処理の前における前記触媒前駆体粒子の比表面積の８５％以上である、請求項８に記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記第３工程の後における前記触媒前駆体粒子は耐酸性を有する、請求項８に記載の触媒の製造方法。
【請求項１１】
０．４Ｖ以上において、前記第３工程の後における前記触媒前駆体粒子は、前記第１工程の前における前記触媒前駆体粒子よりも高い触媒活性を有する、請求項８に記載の触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１の何れか１項に記載の触媒の製造方法を含む、燃料電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から請求項１１の何れか１項に記載の触媒の製造方法によって製造された触媒を担持する電極を有する、燃料電池。
【請求項１４】
請求項１３に記載の燃料電池を有する、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒に関し、特に、触媒の製造方法及び触媒を担持する電極を有する燃料電池、並びに燃料電池を有する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に対する認識の高まりと共に、有害物質や地球温暖化ガス等を放出せず、化学エネルギーから直接電気エネルギーを取り出すことができ、高い発電効率が期待できる燃料電池の研究開発は積極的に行われている。
【０００３】
例えば、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）では、水素を燃料として使用せず、メタノールを燃料として直接供給するので、液化天然ガス、都市ガス、ＬＰＧを改質、変換して、水素を得るための改質装置を必要としない。ＤＭＦＣはその変換効率が理論上９７％であり、低温運転に適していることから、携帯電話等を含む様々なモバイル製品に搭載する二次電池の代替電源としての期待が高い。また、ＤＭＦＣは、大規模発電、自家発電、車載用電源等のエネルギーデバイスとしての実用化が注目を浴びている。
【０００４】
ＤＭＦＣ用のメタノール酸化触媒として主に白金（Ｐｔ）が使用されているが、電池の運転中に生成する一酸化炭素（ＣＯ）により、Ｐｔ表面が被毒され、触媒活性が著しく低下する問題点がある。この被毒を解消するために、Ｐｔとルテニウム（Ｒｕ）等の遷移金属との合金からなる触媒が使用されている。Ｒｕ等の遷移金属の表面に吸着した酸素種がＰｔに吸着した一酸化炭素と効果的に反応するため、一酸化炭素の被毒が起こりにくく、触媒活性の低下を抑えることができる。
【０００５】
ＤＭＦＣを長期間運転した場合、触媒粒子の凝集（シンタリング、半融＝溶融結合）による粒成長や、触媒粒子を構成する金属成分の溶出が生じ、触媒活性が劣化し、電池の特性の長期間安定性の阻害要因となることが知られている。
【０００６】
例えば、ＣＯ被毒に耐久性のあるＲｕとＰｔからなる合金粒子を燃料極（アノード）触媒として使用する場合、合金粒子からのＰｔやＲｕの溶出、凝集による粒成長により、耐ＣＯ被毒性が低下するため触媒への吸着ＣＯが増加し、触媒活性を阻害してしまう。また、Ｐｔ粒子を空気極（カソード）触媒として使用する場合、Ｐｔ粒子が凝集し粒成長しその有効面積が低下し触媒活性が低下する原因となる。
【０００７】
ＤＭＦＣで使用する触媒における、触媒粒子の凝集、金属成分の溶出による触媒活性の低下の問題を解決するための方法として、多数の報告がなされている。
【０００８】
例えば、「燃料電池用合金触媒の製造方法」と題する後記の特許文献１には、「白金触媒に第２、第３の金属塩を加えたのち、熱処理して合金化させた白金合金触媒を、酸処理して白金と合金化していない第２、第３の金属を溶解抽出したのち、洗浄、不活性ガス中で加熱乾燥する白金合金触媒の製造方法」の記載がある。
【０００９】
また、「触媒ナノ粒子」と題する後記の特許文献２には、「白金族金属を含有するナノ粒子の表面に、無機酸化物からなる多孔性物質を有している表面修飾化金属ナノ粒子」の記載、及び、「表面修飾化ナノ粒子、及び前記ナノ粒子を用いたＰＥＦＣ電極用触媒を用いることにより、担持体カーボン上で移動した触媒粒子同士の凝集／融着を抑制し、長時間使用後も触媒活性が低下しないＰＥＦＣ電極を作製することができる。」という記載がある。
【００１０】
また、「電極触媒の製造方法」と題する後記の特許文献３には、次の記載がある。
【００１１】
合金粒子を担体表面に吸着させた後、加熱処理することが好ましい（図１・工程５）。これにより、合金粒子上に残存する逆ミセル成分を完全に分解除去することができる。この残存する逆ミセル成分には、例えばアルキル基等の疎水基等が含まれる。
【００１２】
加熱処理はアルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス下にて行うことが好ましい。加熱処理の温度は、合金を形成する金属の種類、原料となる金属塩又は金属錯体や試薬の種類によって異なるが、逆ミセル成分が分解される温度であって分解反応の進行が遅すぎず、且つ合金粒子の凝集が起こる温度より低い範囲とすることが好ましい。例えば、１００℃〜４００℃程度、更には１８０℃〜２５０℃程度であることが好ましい。また、加熱処理時間は、合金粒子の凝集が起こらない範囲とすることが好ましい。例えば、上述した白金鉄合金粒子の場合は、１８０℃〜２３０℃程度の温度にて３〜５時間程度加熱処理を行うことが好ましい。
【００１３】
また、「電極触媒層及びその製造方法」と題する後記の特許文献４には、「導電性担体、前記導電性担体に担持されてなる、白金を含有する触媒活物質、及びプロトン伝導性高分子を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層であって、白金イオンを捕捉しうる白金イオン捕捉剤を更に含み、電極触媒層中に、白金イオンを捕捉しうる物質を添加することによって、電極触媒層からの白金の流出を防止し、触媒活性の低下を抑制する固体高分子型燃料電池用電極触媒層」の記載がある。
【００１４】
また、「寿命が向上した電極触媒及びこれを利用した燃料電池」と題する後記の特許文献５には、次の記載がある。
【００１５】
特許文献５の発明は、（ａ）担体と、（ｂ）上記担体に担持され、触媒活性を有する金属、又は上記金属含有合金からなる触媒粒子、及び（ｃ）上記触媒粒子同士の隙間及び担体と触媒粒子との接触部位からなる群から選択された少なくとも１つの領域上に分散され、上記触媒より高い粗大化温度を有する粗大化抑制化合物と、を含む電極触媒及びその製造方法、上記電極触媒を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）及び上記膜電極接合体を備える燃料電池、好ましくは、水素イオン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）を提供する。
【００１６】
特許文献５の発明では、燃料電池に使われる電極触媒（例えば、白金担持カーボン）上に上記触媒活性成分より粗大化温度の高い化合物（粗大化抑制化合物）を分散させるが、触媒粒子の粗大化を抑制することができる特定の位置、即ち、触媒粒子同士の隙間、担体と触媒粒子との接触部位上に適切に分散させコーティングすることを特徴とする（図１参照）。このとき、粗大化温度は、結晶粒の成長が発生する温度のことを意味する。
【００１７】
更に、“Preparation and characterization of carbon supported Pt and RtRu alloy catalysts reduced by alcohol for polymer electrolyte fuel cell” と題する後記の非特許文献１の記載では、ＰｔＲｕの合金を一般的な化学還元法を用いて合成した場合、ＰｔとＲｕの合金化が完全には達成されず、高温焼成することで合金化が進み、メタノール酸化活性を向上させることができるとしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
ＤＭＦＣに使用されるＰｔＲｕ触媒ナノ粒子の大きな問題点の１つに強酸性条件下におけるＲｕの溶出の問題がある。この問題は、触媒の高温焼成を行いＰｔとＲｕの合金化を高めることで回避できる可能性がある。しかし、一般的に利用されるＰｔＲｕ触媒ナノ粒子は３５０℃以上で焼成すると、粒子の凝集によって表面積が下がり、触媒活性が低下し電池の特性が低下してしまう。
【００１９】
ＤＭＦＣで使用される触媒における、触媒粒子の凝集による粒成長、触媒粒子を構成する金属成分の溶出による触媒活性の低下の問題を解決するための方法として、先述したように、多数の報告がなされている。しかし、これらの報告には次に説明するような問題がある。
【００２０】
特許文献１に記載の方法では、遷移元素を最適な比で合金化を行うことが難しく、より遷移金属を高比率で合金化したい場合、高温での焼成が必要となり、触媒粒子の凝集を避けることができない。触媒粒子は、その活性表面積の増大と共により優れた触媒性能を示すために、主として数ｎｍのナノ粒子のものが使用されるが、これら触媒粒子は、電池の運転と共に電気化学的反応が進行するにつれて、その構造が不安定になり、結果として、溶解、拡散、再結晶化により粗大化現象が生じるようになる。このような触媒粒子の粗大化（粒成長）によって触媒粒子の反応表面積が減少するため、燃料電池の性能低下が起こる。
【００２１】
また、特許文献４に記載の方法を用いると、白金イオン捕捉剤が白金イオンを捕捉することより有機白金錯体を形成し、反応活性点をふさいでしまい、触媒活性を最大限に活かせない恐れがある。
【００２２】
また、特許文献２、特許文献４、特許文献５に記載の方法では、触媒粒子の担体として用いられるカーボンと比較して電子伝導性の劣る化合物が触媒粒子の表面上に存在するために、担体と触媒粒子からなる電極の電気抵抗が増大し、触媒活性を最大限に活かせない恐れがある。
【００２３】
更に、非特許文献１に記載の方法では高温で焼成した際に、ナノ粒子の熱運動により触媒粒子同士が凝集してしまい、触媒粒子の増大による活性表面積の低下は避けることができない。
【００２４】
以上説明したような問題があるため、燃料電池用の触媒粒子をより凝集させることなく、高温焼成し合金化し（触媒粒子が２種以上の金属原子からなる場合）、更に、内部電気抵抗のより小さな電極を作製するための触媒粒子を製造する技術が求められている。
【００２５】
更に、ＤＭＦＣの問題点として理論効率のまま電気エネルギーを取り出すことができないことが挙げられる。これは、触媒活性が律速となり、理論電圧に近い高い電圧では期待する電流を取り出すことができないため、低い電圧で作動させることで、結果として熱エネルギーとして外部に放出される割合が大きくなることが主な原因である。そのため、高い電圧においても活性を示す電圧効率の高い触媒が求められている。
【００２６】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、触媒の製造における高温焼成工程における粒子の凝集を抑制し、強酸性下における金属原子の溶出を抑制することができる触媒の製造方法、及び触媒を担持する電極を有する燃料電池、並びに燃料電池を有する装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
即ち、本発明は、金属原子（例えば、後述の実施の形態におけるＰｔ、Ｒｕ）からなる粒子を被覆する無機酸化物（例えば、後述の実施の形態における二酸化珪素（シリカ、ＳｉＯ2））による被覆層を形成する第１工程と、前記被覆層が形成された前記粒子を焼成処理する第２工程と、前記被覆層を除去する第３工程とを有する触媒の製造方法に係るものである。
【００２８】
また、本発明は、上記の触媒の製造方法を含む、燃料電池の製造方法に係るものである。
【００２９】
また、本発明は、上記の触媒の製造方法によって製造された触媒を担持する電極を有する燃料電池に係るものである。
【００３０】
また、本発明は、上記の燃料電池を有する装置に係るものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、金属原子からなる触媒前駆体粒子を被覆する無機酸化物による被覆層を形成する第１工程と、前記被覆層が形成された前記触媒前駆体粒子を焼成処理する第２工程と、前記被覆層を除去する第３工程とを有するので、前記焼成処理における前記触媒前駆体粒子の凝集を抑制することができ、前記金属が２種以上の原子からなる場合には、これら原子の合金化が促進され、強酸性下における前記金属の溶出を抑制することができ、活性表面積の低下が小さく、触媒活性の劣化を抑制することができ、また、前記第３工程において前記被覆層を除去するため、電気抵抗の低下が抑制された触媒の製造方法を提供することができる。また、前記金属が１種の原子からなる場合にも、前記触媒前駆体粒子の凝集を抑制した状態で、粒子内部に粒堺が存在していても前記触媒前駆体粒子を焼成処理することによって緻密化させることができ、粒子径を粗大化させることがなく、又、強酸性下における前記金属原子の溶出を抑制することができ、活性の大きな触媒を得ることができる。
【００３２】
また、本発明によれば、上記の触媒の製造方法を含むので、長期間運転した場合にも、触媒粒子の凝集による粒成長、及び、触媒粒子を構成する金属成分の溶出が抑制されるため、触媒活性の劣化を抑制することができ、電池の出力特性の長期間安定性を向上することが可能な燃料電池の製造方法を提供することができる。
【００３３】
また、本発明によれば、上記の触媒の製造方法によって製造された触媒を担持する電極を有するので、触媒活性の劣化を抑制することができ、出力特性の長期間安定性を向上することが可能な燃料電池を提供することができる。
【００３４】
また、本発明によれば、上記の燃料電池を有するので、特性の長期間安定性を向上することが可能な装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施の形態における、触媒粒子の製造方法を説明する図である。
【図２】同上、直接型メタノール燃料電池の構成例を示す断面図である。
【図３】同上、高分子電解質型燃料電池の構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例における、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の製造方法を説明する図である。
【図５】同上、シリカ被覆層が形成されたＰｔＲｕナノ粒子の電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。
【図６】同上、シリカ被覆層の形成の前後におけるＰｔＲｕナノ粒子の光電子スペクトル（ＸＰＳ）を説明する図である。
【図７】同上、シリカ被覆層の溶解除去の前後におけるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の光電子スペクトル（ＸＰＳ）を説明する図である。
【図８】同上、シリカ被覆層を形成し溶解した後のＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を説明する図である。
【図９】本発明の比較例における、シリカ被覆層を形成しなかったＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を説明する図である。
【図１０】本発明の実施例における、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）図形から得られる結果の比較を説明する図である。
【図１１】同上、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の比表面積を説明する図である。
【図１２】同上、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子におけるＲｕ溶出量を説明する図である。
【図１３】同上、ＤＭＦＣ（直接型メタノール燃料電池）の構成を説明する断面図である。
【図１４】同上、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子を含有する触媒電極を有する燃料電池の出力特性を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の触媒の製造方法では、前記第１工程は、（ａ）疎水性基を有する表面修飾剤を化学的又は物理的に前記触媒前駆体粒子に結合させ表面修飾する工程と、（ｂ）界面活性剤の疎水性基と前記表面修飾剤の疎水性基によって疎水性層を形成する工程と、（ｃ）前記無機酸化物によって前記疎水性層を被覆し前記被覆層を形成する工程とを含む構成とするのがよい。このような構成によれば、前記触媒前駆体粒子に対して選択的に前記被覆層を形成することができる。また、前記被覆層の形成に使用する前記無機酸化物の前駆体の量、及び、前記被覆層の形成のための反応時間を制御することによって、形成される前記被覆層の厚さを任意に制御することができる。
【００３７】
また、前記金属原子として、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種又は２種以上を含有する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記金属原子が１種である場合、前記触媒前駆体粒子の凝集を抑制した状態で、粒子内部に粒堺が存在していても前記触媒前駆体粒子を焼成処理することによって緻密化させることができ、粒子径を粗大化させることがなく、又、強酸性下における前記金属原子の溶出を抑制することができ、活性の大きな触媒を得ることができる。また、金属原子が２種以上である場合、前記触媒前駆体粒子の凝集を抑制した状態で、２種以上の金属原子の合金化を促進することができ、粒子径を粗大化させることがなく、又、強酸性下における前記金属原子の溶出を抑制することができるので、活性の大きな触媒を得ることができる。
【００３８】
また、前記焼成処理の温度が、１５０℃以上、４５０℃以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、粒子径の粗大化、比表面積の低下が抑制され、又、強酸性下における前記金属原子の溶出を抑制することができるので、活性の大きな触媒を得ることができる。より望ましくは、前記焼成処理の温度を２５０℃以上、４５０℃以下とする。このような構成すれば、粒子径の粗大化、比表面積の低下がより抑制され、又、強酸性下における前記金属原子の溶出をより抑制することができるので、活性のより大きな触媒を得ることができる。
【００３９】
また、前記無機酸化物はその融点が１０００℃以上であり、酸又は／及び塩基に溶解する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記焼成処理における前記触媒前駆体粒子の凝集をより抑制することができる。
【００４０】
また、前記触媒前駆体粒子は２種以上の前記金属原子を含有する構成とするのがよい。このような構成によれば、被毒が起こりにくい触媒を得ることができる。
【００４１】
また、前記触媒前駆体粒子は前記金属原子としてＰｔ、Ｒｕを含有し、前記無機酸化物が二酸化珪素である構成とするのがよい。このような構成によれば、ＣＯ被毒に耐久性のある触媒を得ることができる。
【００４２】
また、前記焼成処理の温度範囲が１５０℃以上、４５０℃以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、ＰｔＲｕ合金相以外の不純物相の形成が抑制され、粒子径の粗大化、比表面積の低下が抑制され、又、強酸性下における前記金属原子の溶出を抑制することができるので、活性の大きな触媒を得ることができる。より望ましくは、前記焼成処理の温度を２５０℃以上、４５０℃以下とする。このような構成によれば、ＰｔＲｕ合金相以外の不純物相の形成がより抑制され、粒子径の粗大化、比表面積の低下がより抑制され、又、強酸性下における前記金属原子の溶出をより抑制することができるので、活性のより大きな触媒を得ることができる。
【００４３】
また、３５０℃の前記焼成処理の後における前記触媒前駆体粒子の比表面積が、前記焼成処理の前における前記触媒前駆体粒子の比表面積の８５％以上である構成とするのがよい。このような構成によれば、活性の劣化が抑制された触媒を得ることができる。
【００４４】
また、前記第３工程の後における前記触媒前駆体粒子は耐酸性を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、強酸性下におけるＰｔ、Ｒｕの溶出を抑制することができるので、活性の大きな触媒を得ることができる。
【００４５】
また、０．４Ｖ以上において、前記第３工程の後における前記触媒前駆体粒子は、前記第１工程の前における前記触媒前駆体粒子よりも高い触媒活性を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、出力特性の優れた燃料電池を得ることができる。
【００４６】
本発明による触媒の製造方法は、金属原子（例えば、Ｐｔ、Ｒｕ）からなる触媒前駆体粒子を被覆する無機酸化物による被覆層を形成する第１工程と、被覆層が形成された触媒前駆体粒子を焼成処理する第２工程と、被覆層を除去する第３工程とを有する。第１工程は、（ａ）疎水性基を有する表面修飾剤を化学的又は物理的に触媒前駆体粒子に結合させ表面修飾する工程と、（ｂ）界面活性剤の疎水性基と表面修飾剤の疎水性基によって疎水性層を形成する工程と、（ｃ）無機酸化物によって疎水性層を被覆し被覆層を形成する工程とを含む。無機酸化物は高融点を有し、酸及び／又はアルカリに溶解する、例えば、二酸化珪素である。高温焼成工程での触媒前駆体粒子の凝集及び強酸性下における金属原子の溶出を抑制することができる。
【００４７】
本発明による触媒は燃料電池に好適に使用することができ、燃料電池は優れた出力特性を示す。また、本発明による触媒は、燃料電池における電気化学反応の触媒以外にも、改質法によって水素を生成するための改質装置に使用される触媒等の各種の化学反応のための触媒として使用することができることは言うまでもない。
【００４８】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００４９】
［実施の形態］
本発明では、触媒前駆体粒子であるＰｔＲｕナノ粒子をシリカで被覆した後で焼成することによって、ＰｔＲｕナノ粒子の凝集を防ぎつつ、ＰｔとＲｕの合金化を促進することができ、焼成後にシリカ被膜を除去することによって、ＰｔＲｕナノ粒子表面に存在する電気的抵抗を増大させる成分、触媒反応の活性点を阻害する成分を除去し、高い触媒活性を有する触媒ナノ粒子を製造できる。
【００５０】
＜触媒粒子の製造方法＞
図１は本発明の実施の形態における、触媒粒子の製造方法を説明する図である。
【００５１】
図１に示すように、本発明による触媒粒子の製造方法は、第１の工程〜第５の工程からなり、触媒前駆体粒子、又は、触媒担体に担持された状態の触媒前駆体粒子に対して適用することができる。
【００５２】
ここで、触媒前駆体粒子は、第１の工程〜第５の工程によって触媒粒子に転換されるものであり、触媒粒子の製造のための出発物質であり、以下では、単に、金属ナノ粒子という。触媒前駆体粒子が２種以上の金属原子からなる場合、これら金属原子の少なくとも一部が合金を形成していてもよいし、合金を形成していなくてもよい。即ち、触媒前駆体粒子が合金化されていてもいなくてもよく、合金化されている場合にも、触媒前駆体粒子の合金化の程度は問わない。
【００５３】
触媒前駆体粒子が合金化されていない場合、触媒前駆体粒子の合金化の程度が低い場合でも、第１の工程〜第５の工程によって、触媒前駆体粒子の凝集を抑制した状態で、触媒前駆体粒子を構成する２種以上の金属原子の合金化を促進することができ、粒子径を粗大化させることがなく、又、金属原子の溶出を抑制することができるので、活性の大きな触媒を得ることができる。
【００５４】
また、触媒前駆体粒子が１種の金属原子からなる場合でも、第１の工程〜第５の工程によって、触媒前駆体粒子の凝集を抑制した状態で、粒子内部に粒堺が存在していても触媒前駆体粒子を焼成処理することによって緻密化させることができ、粒子径を粗大化させることがなく、又、金属原子の溶出を抑制することができるので、活性の大きな触媒を得ることができる。
【００５５】
以下、触媒担体に担持されていない状態の触媒前駆体粒子に対して適用する場合を例にとって説明する。
【００５６】
（第１の工程）
第１の工程では、非極性溶媒に金属ナノ粒子を分散させ、疎水性基を有する表面修飾剤を化学的又は／及び物理的に金属ナノ粒子に結合させて表面修飾する。
【００５７】
金属ナノ粒子は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１又は２以上を含有する。金属ナノ粒子は、例えば、Ｐｔ、Ｒｕからなり、燃料電池の電極触媒としてよく利用されるＰｔＲｕナノ粒子である。このＰｔＲｕナノ粒子は、化学還元法を用いた方法、加水分解、縮合重合を用いた方法等の公知の方法によって合成することができる。
【００５８】
非極性溶媒（疎水性有機溶媒）は、例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等である。
【００５９】
表面修飾剤は、一般式Ｒ−Ａで表される物質からなる群から選択される少なくとも１つを含む。一般式Ｒ−Ａ中、Ｒは炭化水素基であり、Ａは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＮＨ2、又は、−ＣＯＮＨ2である。炭化水素基Ｒは、直鎖状又は分枝状のアルキル基等の飽和炭化水素基である。
【００６０】
表面修飾剤は、炭素数１〜２０の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸から選択される少なくとも１つである。表面修飾剤は、例えば、カプロン酸（ヘキサン酸）（ＣＨ3−（ＣＨ2）4−ＣＯ2Ｈ）、カプリン酸（ＣＨ3−（ＣＨ2）8−ＣＯ2Ｈ）、ラウリン酸（ＣＨ3−（ＣＨ2）10−ＣＯ2Ｈ）、ミリスチン酸（ＣＨ3−（ＣＨ2）12−ＣＯ2Ｈ）、パルミチン酸（ＣＨ3−（ＣＨ2）14−ＣＯ2Ｈ）、ステアリン酸（ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯ2Ｈ）、オレイン酸（ＣＨ3−（ＣＨ2)7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7−ＣＯ2Ｈ）、リノール酸（ＣＨ3−（ＣＨ2)3（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ）2（ＣＨ2）7−ＣＯ2Ｈ）、α−リノレン酸（ＣＨ3−（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ）3（ＣＨ2）7−ＣＯ2Ｈ）等からなる群から選択される少なくとも１つである。
【００６１】
金属ナノ粒子、又は、触媒担体に担持された状態の金属ナノ粒子に対して、表面修飾剤を化学的又は／及び物理的に結合させることができる。或いは、金属ナノ粒子の合成過程で、表面修飾剤を添加して結合させるようにしてもよく、非極性溶媒に金属ナノ粒子を分散させる。
【００６２】
（第２の工程）
第２の工程では、界面活性剤の疎水性基と第１の工程の表面修飾剤の疎水性基によって疎水性層を形成する。金属ナノ粒子を分散させた非極性溶媒に界面活性剤を添加する。
【００６３】
界面活性剤はその疎水性基（疎水性部）が表面修飾剤の疎水性基（疎水性部）と相互作用があり、後に添加する酸化物を被覆させる際の疎水性層を形成するものであればよい。界面活性剤は、陰イオン系界面活性剤（アニオン性界面活性剤）、陽イオン系界面活性剤（カチオン性界面活性剤）、両性界面活性剤（双性界面活性剤）、非イオン性界面活性剤（ノニオン性界面活性剤）の何れでもよい。
【００６４】
界面活性剤として、例えば、Triton（登録商標）、Pluronic（登録商標）、Tween（登録商標）、Igepal（登録商標）、Brij（登録商標）等を使用することができ、Triton（登録商標）X-100（polyoxyethylene p-t-octylphenyl ether）、ポリオキシエチレン（５）ノニフェニルエーテル（Igepal（登録商標）CO-520）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（CATB）、ビス（２-エチルへキシル）スルホコハク酸ナトリウム（AOT）等を使用することができる。
【００６５】
（第３の工程）
第３の工程では、第２の工程で形成された疎水性層を無機酸化物の前駆体によって被覆する。第２の工程で疎水性層が形成された金属ナノ粒子を含む非極性溶媒溶液に無機酸化物の前駆体を添加することによって、この前駆体によって疎水性層が被覆され酸化物前駆体被覆を有する金属ナノ粒子が形成される。
【００６６】
無機酸化物は、融点が１０００℃以上であり、１０００℃程度で安定な化合物であり、第３の工程での焼成温度において、金属ナノ粒子を構成する原子と反応しない無機酸化物であり、酸及び／又はアルカリに溶解するものであればよい。このような条件を満たす無機酸化物は、例えば、二酸化珪素（シリカ、ＳｉＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコ二ウム（ＺｒＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、五酸化二オブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化イットリウム、（Ｙ2Ｏ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）等である。
【００６７】
無機酸化物の前駆体として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート（テトラエトキシシラン）（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリブトキシシラン等のシラン化合物、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、スズブトキシド、ジンクイソプロポキシド、ジンクブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド、タンタルブトキシド等を使用することができる。
【００６８】
（第４の工程）
第４の工程では、第３の工程の生成物（上記の酸化物前駆体被覆を有する金属ナノ粒子）を１０００℃以下の温度で焼成し、無機酸化物の前駆体を無機酸化物とし無機酸化物層を形成する。金属ナノ粒子は無機酸化物層によって保護され凝集することがない。金属ナノ粒子が２種以上の金属原子からなる場合には、この焼成処理によって合金化が促進される。焼成処理の温度は、１５０℃以上、９００℃以下とする。金属ナノ粒子がＰｔ、Ｒｕからなる場合には、焼成処理の温度は、２５０℃以上、４５０℃以下とし、ＰｔとＲｕの合金化が促進される温度とする。
【００６９】
（第５の工程）
第５の工程では、第３の工程で形成された無機酸化物層を、酸及び／又はアルカリによって溶解し除去する。無機酸化物層が除去された金属ナノ粒子（触媒ナノ粒子）は、洗浄、乾燥される。
【００７０】
＜本発明による触媒粒子が適用される燃料電池＞
図２は本発明の実施の形態における、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の構成例を示す断面図である。
【００７１】
図３は本発明の実施の形態における、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）の構成例を示す断面図である。
【００７２】
（直接型メタノール燃料電池）
図２に示すように、メタノール水溶液が燃料２５として、流路をもつ燃料供給部（セパレータ）５０の入口２６ａから通路２７ａへと流され、基体である導電性のガス拡散層２４ａを通って、ガス拡散層２４ａによって保持された触媒電極２２ａに到達し、図２の下方に示すアノード反応に従って、触媒電極２２ａ上でメタノールと水が反応し、水素イオン、電子、二酸化炭素が生成され、二酸化炭素を含む排ガス２９ａが出口２８ａから排出される。生成された水素イオンは、プロトン伝導性複合電解質によって形成された高分子電解質膜２３中を、生成された電子はガス拡散層２４ａ、外部回路７０を通り、更に、基体である導電性のガス拡散層２４ｂを通って、ガス拡散層２４ｂによって保持された触媒電極２２ｂに到達する。
【００７３】
図２に示すように、空気又は酸素３５が、流路をもつ空気又は酸素供給部（セパレータ）６０の入口２６ｂから通路２７ｂへと流され、ガス拡散層２４ｂを通って、ガス拡散層２４ｂによって保持された触媒電極２２ｂに到達し、図２の下方に示すカソード反応に従って、触媒電極２２ｂ上で水素イオン、電子、酸素が反応し、水が生成され、水を含む排ガス２９ｂが出口２８ｂら排出される。図２の下方に示すように全反応は、メタノールと酸素から電気エネルギーを取り出して水と二酸化炭素を排出するというメタノールの燃焼反応となる。
【００７４】
（高分子電解質型燃料電池）
図３に示すように、加湿された水素ガスが燃料２５として、燃料供給部５０の入口２６ａから通路２７ａへと流されガス拡散層２４ａを通って、触媒電極２２ａに到達し、図２の下方に示すアノード反応に従って、触媒電極２２ａ上で水素ガスから水素イオン、電子が生成され、余剰の水素ガスを含む排ガス２９ａが出口２８ａから排出される。生成された水素イオンは、プロトン伝導性複合電解質によって形成された高分子電解質膜２３中を、生成された電子はガス拡散層２４ａ、外部回路７０を通り、更に、ガス拡散層２４ｂを通って触媒電極２２ｂに到達する。
【００７５】
図３に示すように、空気又は酸素３５が、空気又は酸素供給部６０の入口２６ｂから通路２７ｂへと流され、ガス拡散層２４ｂを通って触媒電極２２ｂに到達し、図３の下方に示すカソード反応に従って、触媒電極２２ｂ上で水素イオン、電子、酸素が反応し、水が生成され、水を含む排ガス２９ｂが出口２８ｂら排出される。図３の下方に示すように全反応は、水素ガスと酸素から電気エネルギーを取り出して水を排出するという水素ガスの燃焼反応となる。
【００７６】
図２、図３において、高分子電解質膜２３は、プロトン伝導性複合電解質が結着剤（例えば、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、等…）によって結着されて形成されている。高分子電解質膜２３によって、アノード２０とカソード３０が隔てられ、高分子電解質膜２３を通して水素イオンや水分子が移動する。高分子電解質膜２３は、水素イオンの伝導性が高い膜であり、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。
【００７７】
図２、図３において、触媒電極２２ａ、２２ｂは、集電体である導電性の基体を構成し、ガスや溶液に対して透過性をもったガス拡散層２４ａ、２４ｂ上に密着して形成されている。ガス拡散層２４ａ、２４ｂは、例えば、カーボンペーパ、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属等の多孔性基体から構成される。燃料電池の駆動によって生じる水によるガス拡散効率の低下を防止するために、ガス拡散層は、フッ素樹脂等で撥水処理されている。
【００７８】
触媒電極２２ａは、例えば、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金等からなる合金触媒ナノ粒子が担体に担持され形成されているものである。合金触媒ナノ粒子は結着剤によって結着され担体に保持されていてもよい。
【００７９】
触媒電極２２ｂは、例えば、白金、ルテニウム、オスミウム、白金等からなる触媒ナノ粒子が担体に担持され形成されているものである。触媒ナノ粒子は結着剤によって結着され担体に保持されていてもよい。
【００８０】
担体として、例えば、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素、アルミナ、シリカ等の無機物微粒子が使用される。また、結着剤として、例えば、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用することができ、結着剤を溶解させた有機溶剤に炭素粒子（触媒金属が担持されている。）が分散された溶液を、ガス拡散層２４ａ、２４ｂ（或いは、高分子電解質膜２３）に塗布し、有機溶剤を蒸発させて結着剤によって結着された膜状の触媒電極２２ａ、２２ｂを形成することができる。
【００８１】
高分子電解質膜２３が、ガス拡散層２４ａ、２４ｂ上に密着して形成された触媒電極２２ａ、２２ｂによって挟持され、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly）４０が形成されている。触媒電極２２ａ、ガス拡散層２４ａによってアノード２０が構成され、触媒電極２２ｂ、ガス拡散層２４ｂによってカソード３０が構成されている。
【００８２】
アノード２０及びカソード極３０は高分子電解質膜２３に密着し、炭素粒子の間にプロトン伝導体が入り込み、触媒電極２２ａ、２２ｂに高分子電解質（プロトン伝導体）を含浸させた状態となって、触媒電極２２ａ、２２ｂと高分子電解質膜２３とが密着して接合され、接合界面で水素イオンの高い伝導性が保持され、電気抵抗が低く保持される。なお、触媒電極は、プロトン伝導性複合電解質を含んでいてもよく、上記の接合界面でのプロトン伝導がスムーズになる。
【００８３】
なお、図２、図３に示した例では、燃料２５の入口２６ａ、排ガス２９ａの出口２８ａ、空気又は酸素（Ｏ2）３５の入口２６ｂ、排ガス２９ｂの出口２８ｂの各開口部が、高分子電解質膜２３、触媒電極２２ａ、２２ｂの面に垂直に配置されているが、上記の各開口部が、高分子電解質膜２３、触媒電極２２ａ、２２ｂの面に平行に配置されている構成とすることもでき、上記の各開口部の配置に関して種々の変形が可能である。
【００８４】
図２、図３に示す燃料電池の製造は、各種文献に公知されている一般的な方法を利用できるので、製造に関する詳細な説明は省略する。
【実施例】
【００８５】
＜ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の製造方法＞
以下、触媒前駆体粒子としてＰｔＲｕナノ粒子を使用した、実施例、比較例におけるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の製造方法について説明する。
【００８６】
図４は本発明の実施例における、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の製造方法を説明する図である。図４（Ａ）は製造工程を説明する図であり、図４（Ｂ）は実施例、比較例におけるシリカ被覆層の形成の有無、焼成処理温度を説明する図である。
【００８７】
図４（Ａ）に示すように、先ず、同時還元法によって調製されたＰｔＲｕナノ粒子を炭素担体に担持したＰｔＲｕ／Ｃ（１００ｍｇ）をシクロヘキサン（１５０ｍＬ）に分散させ、更に、表面修飾剤として、オレイン酸（４．２ｍＬ）を添加、混合し分散液を調整した。オレイン酸はその親水性部でＰｔＲｕナノ粒子に付着、結合する。
【００８８】
ＰｔＲｕナノ粒子は、モル比（Ｒｕ／Ｐｔ）は１：１である。炭素担体として、ケッチェンブラック（比表面積２５０ｍ2／ｇ）を使用し、ＰｔＲｕ／ＣにおけるＰｔＲｕナノ粒子と炭素担体の重量比は７２：２８である。
【００８９】
次に、上記の分散液に界面活性剤Igepal（登録商標）CO-520（８ｍＬ）添加、混合し混合液を調整した。この界面活性剤を含む混合液中では、界面活性剤Igepal（登録商標）CO-520はその疎水性部が表面修飾剤オレイン酸の疎水性部と相互作用し付着して疎水性層が形成され、ＰｔＲｕ／Ｃは疎水性層によって被覆された状態となる。
【００９０】
次に、界面活性剤を含む混合液に重合開始剤として２８％水酸化アンモニウムを１ｍｌ加え、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（１ｍＬ）を添加、７２時間以上撹拌して混合し、シリカ前駆体被覆を形成させた。遠心分離及びエタノールで洗浄を３回繰り返して、混合液からシリカ前駆体被覆が形成されたＰｔＲｕ／Ｃを回収し、乾燥させた。
【００９１】
更に、この乾燥されたシリカ前駆体被覆が形成されたＰｔＲｕ／Ｃを、窒素雰囲気下で、２５０℃以上、４５０℃以下の温度で焼成処理し、シリカ前駆体被覆をシリカ被覆層とすると共に、ＰｔとＲｕの合金化を促進させた。ＰｔＲｕ／Ｃはシリカ被覆層によって保護され凝集することがない。
【００９２】
最後に、２Ｍ ＮａＯＨ溶液に、シリカ被覆層を有するＰｔＲｕ／Ｃを添加して、６時間、攪拌、混合することによって、シリカ被覆層が溶解した後、洗浄処理を行ってシリカ被覆層が除去されたＰｔＲｕ／Ｃを得た。
【００９３】
以上のようにして、Ｐｔ、Ｒｕからなる触媒前駆体をシリカによって被覆することによって、高温で処理してもシンタリングせず、粒子径が小さく保持され、高活性なＰｔＲｕ合金触媒粒子を得ることができる。
【００９４】
図４（Ｂ）に示すように、実施例１〜実施例４では、シリカ被覆層の形成と除去を行い、シリカ前駆体被覆の焼成処理は実施例１では行わず、実施例２、実施例３、実施例４では焼成処理の温度はそれぞれ、２５０℃、３５０℃、４５０℃で２時間とした。
【００９５】
また、比較例１〜比較例４では、上述した実施例と同様にＰｔＲｕナノ粒子が炭素担体に担持されたＰｔＲｕ／Ｃを使用したが、ＰｔＲｕ／Ｃにシリカ被覆層を形成せず、図４（Ａ）に示す焼成処理のみを行い、焼成処理は比較例１では行わず、比較例２、比較例３、比較例４では焼成処理の温度はそれぞれ、２５０℃、３５０℃、４５０℃で２時間とした。
【００９６】
＜シリカ被覆層の形成の前後におけるＰｔＲｕナノ粒子＞
図５は本発明の実施例における、シリカ被覆層が形成されたＰｔＲｕナノ粒子の電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。
【００９７】
図５は、実施例１における、シリカ被覆層が形成されたＰｔＲｕ／ＣのＴＥＭ像であり、直径観察は日本電子製JEM2100Fを用いて、加速電圧２００ｋＶにて行った。直径４０ｎｍ程度のシリカ被覆層（薄いグレーで示されている。）の中にＰｔＲｕ触媒ナノ粒子（黒点）が入っているのが観察される。
【００９８】
図６は本発明の実施例において、シリカ被覆層の形成の前後におけるＰｔＲｕナノ粒子の光電子スペクトル（ＸＰＳ）を説明する図であり、（ａ）はシリカ被覆層の形成前、（ｂ）はシリカ被覆層の形成後における光電子スペクトルである。図６において、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸は強度（カウント）を示す。
【００９９】
図６に示すように、実施例１において、ＰｔＲｕ／Ｃへのシリカ被覆層の形成前のＰｔＲｕ／Ｃナノ粒子のＸＰＳ測定スペクトル（ａ）では、Ｐｔ４ｄ、Ｐｔ４ｆに由来する光電子ピークが検出されているのに対して、シリカ被覆層の形成後のＰｔＲｕ／Ｃナノ粒子のＸＰＳ測定スペクトル（ｂ）では、Ｐｔ４ｄ、Ｐｔ４ｆに由来する光電子ピークが検出されず、Ｓｉ２ｓ、Ｓｉ２ｐに由来する光電子ピークが検出されていることから、ＸＰＳの測定範囲である触媒粒子表面の数ｎｍよりも厚いシリカ被覆膜が形成されていることがわかる。
【０１００】
＜シリカ被覆層の溶解除去の前後におけるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子＞
図７は本発明の実施例における、シリカ被覆層の溶解除去の前後におけるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の光電子スペクトル（ＸＰＳ）を説明する図であり、（ａ）はシリカ被覆層の溶解除去の前、（ｂ）はシリカ被覆層の溶解除去の後における光電子スペクトルである。図７において、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸は強度（カウント）を示す。
【０１０１】
図７に示すように、実施例１において、ＰｔＲｕ／Ｃに形成されたシリカ被覆層の溶解前のＰｔＲｕ／Ｃナノ粒子のＸＰＳ測定スペクトル（ａ）では、Ｓｉ２ｓ、Ｓｉ２ｐに由来する光電子ピークが検出され、Ｐｔ４ｆに由来する光電子ピークが検出されていないのに対して、シリカ被覆層の溶解後のＰｔＲｕ／Ｃナノ粒子のＸＰＳ測定スペクトル（ｂ）では、Ｐｔ４ｆに由来する光電子ピークが検出され、Ｓｉ２ｓ、Ｓｉ２ｐに由来する光電子ピークが検出されていないことから、溶解処理によってシリカ（ＳｉＯ2）被覆層が除去されたことがわかる。
【０１０２】
なお、図６、図７に示す光電子スペクトル（ＸＰＳ）は、光源としてＭｇＫαを用いた光電子スペクトル装置（日本電子（株）製、JPS-9010MX PHOTOELECTRON SPECTROMETER）を使用して測定したものである。
【０１０３】
＜ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の構造＞
図８は本発明の実施例における、シリカ被覆層を形成し溶解した後のＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を説明する図であり、下方より、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４におけるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＸ線回折図形を示す。図８において、横軸は回折角（２θ、度）、縦軸は相対強度を示す。
【０１０４】
図９は本発明の比較例における、シリカ被覆層を形成しなかったＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を説明する図であり、下方より、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４におけるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＸ線回折図形を示す。図９において、横軸は回折角（２θ、度）、縦軸は相対強度を示す。
【０１０５】
図１０は本発明の実施例における、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）図形から得られる結果の比較を説明する図であり、図１０（Ａ）は、Ｐｔ（１１１）面に対応するピークの、位置（２θ、°）、面間隔（ｄ値、ｎｍ）、白金の格子定数との差（ｎｍ）、半値幅（°）を示し、図１０（Ｂ）は、白金の格子定数との差（ｎｍ）及び半値幅（°）と焼成温度（℃）の関係を示す図である。なお、半値幅はピーク半値幅である。図１０（Ｂ）において、横軸は焼成温度（℃）、左縦軸は白金の格子定数との差（ｎｍ）、右縦軸は半値幅（°）を示す。
【０１０６】
なお、図８、図９に示す２θ＝２０°〜９０°におけるＸ線回折（ＸＲＤ）図形は、触媒粉（ＰｔＲｕ／Ｃ）をペレット状に成型して測定試料とし、Ｘ管球としてＣｕ管球を用いたＸ線回折装置（RIGAKU製 RINT-TTRII）を使用して測定したものである。
【０１０７】
図８に示すＸ線回折（ＸＲＤ）図形は、シリカ前駆体被覆層を形成した後、焼成処理しないＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子（実施例１）、シリカ前駆体被覆層を形成した後、焼成処理してシリカ被覆層を形成しこれを溶解した後のＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子（実施例２、実施例３、実施例４）に関するものである。
【０１０８】
実施例１のＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子は、触媒前駆体粒子であるＰｔＲｕナノ粒子が炭素担体に担持されたＰｔＲｕ／Ｃにシリカ被覆層を形成した後、焼成処理をすることなく、シリカ被覆層を溶解して得られたものであり、図８に示すように、そのＸ線回折（ＸＲＤ）図形におけるＸ線回折ピーク位置（２θPtRu）は、Ｐｔに対応するＸ線回折ピークの位置（２θPt）よりも高角度側にある。このことは、使用した触媒前駆体粒子の合金化が進んでいることを示している。
【０１０９】
図１０に示すように、焼成処理しなかった実施例１によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＰｔ（１１１）に対応するＸ線回折ピークの半値幅と比較して、焼成処理した実施例２、実施例３、実施例４によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＰｔ（１１１）に対応するＸ線回折ピークの半値幅は何れも、小さくなっており、粒子の結晶性が向上したか或いは粒子径が増大したことがわかる。
【０１１０】
また、Ｐｔ（１１１）に対応するＸ線回折ピークから求めた実施例１におけるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の格子定数と比較して、実施例２、実施例３、実施例４におけるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の格子定数は何れも大きくなっている。
【０１１１】
図９に示すＸ線回折（ＸＲＤ）図形は、シリカ被覆層を形成しなかったＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子に関するものであり、焼成処理しないＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子（比較例１）、焼成処理して得られたＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子（比較例２、比較例３、比較例４）に関するものである。
【０１１２】
比較例１のＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子は、触媒前駆体粒子であるＰｔＲｕナノ粒子が炭素担体に担持されたＰｔＲｕ／Ｃに対して、シリカ被覆層の形成、及び、焼成処理をしていないものであり、触媒前駆体粒子であるＰｔＲｕナノ粒子そのものであり、図８に示すように、比較例１によるＸ線回折（ＸＲＤ）図形は、図８に示す実施例１によるＸ線回折（ＸＲＤ）図形と同じであった。比較例１によるＸ線回折（ＸＲＤ）図形におけるＸ線回折ピーク位置（２θPtRu）は、Ｐｔに対応するＸ線回折ピークの位置（２θPt）よりも高角度側にある。このことは、使用した触媒前駆体粒子の合金化が進んでいることを示している。
【０１１３】
図９に示すように、３５０℃で焼成処理した比較例３、４５０℃で焼成処理した比較例４では、２θが、約２８°、約３５°、約５４．５°、約５８．°にＰｔＲｕ合金相以外の回折ピークが出現している。このＰｔＲｕ合金相以外の回折ピークは、ＲｕＯ2、Ｐｔ、Ｒｕ等の相に由来する可能性を示している。なお、約２８°、約３５°、約５４．５°、約５８．°に出現している回折ピークはそれぞれ、ＲｕＯ2の（１１０）、（１０１）、（２１１）、（２２０）面に対応している。
【０１１４】
図１０に示すように、焼成処理しなかった比較例１によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＰｔ（１１１）に対応するＸ線回折ピークの半値幅と比較して、焼成処理した比較例２によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＰｔ（１１１）に対応するＸ線回折ピークの半値幅は同じであるが、焼成処理した比較例３、比較例４によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子のＰｔ（１１１）に対応するＸ線回折ピークの半値幅は何れも小さくなっており、粒子の結晶性が向上したか或いは粒子径が増大したことがわかる。
【０１１５】
また、Ｐｔ（１１１）に対応するＸ線回折ピークから求めた比較例１におけるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の格子定数と比較して、比較例２、比較例３、比較例４におけるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の格子定数は何れも大きくなっている。格子定数が大きくなる程度は、実施例よりも比較例において著しい。これは、比較例ではシリカ被覆層を形成しなかったためである。
【０１１６】
図８と図９の比較から明らかなように、実施例のＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子では、ＰｔＲｕ合金相以外の不純物相の形成が抑制されており、後述するように、比表面積の低下が抑制され、強酸性下における前記金属原子の溶出が抑制されるので、実施例では、活性の大きな触媒を得ることができる。
【０１１７】
＜ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の比表面積＞
図１１は本発明の実施例における、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の比表面積を説明する図である。
【０１１８】
図１１は、触媒粉１５ｍｇのＣＯガス吸着量から触媒活性表面積を算出した結果である（日本ベル株式会社製、触媒分析装置BEL-CATを用いた。）。
【０１１９】
図１１に示すように、シリカ被覆層を形成せず焼成処理しなかった比較例１によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の比表面積と比較すると、実施例３、比較例３によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の比表面積は何れも小さな値であり、比較例３では比較例１の比表面積の約２５％低下であったが、実施例３では比較例１の比表面積の約１２％低下であった。
【０１２０】
この実施例３における小さな比表面積の低下は、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子を得る工程でシリカ被覆層を形成したためである。即ち、ＰｔＲｕナノ粒子にシリカ前駆体被覆層を形成し、高温焼成することによって、比表面積の低下を抑制することができることが分かった。
【０１２１】
＜ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子におけるＲｕ溶出量＞
図１２は本発明の実施例における、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子におけるＲｕ溶出量を説明する図である。
【０１２２】
実施例、比較例によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の耐強酸性試験を行った。１Ｍメタノールと０．５Ｍ硫酸の１００ｍＬ混合溶液に触媒０．１ｇを混合し、５０℃に保持し一日静置した後、上澄み溶液を採取し、溶液中に溶出したＲｕの溶出量をＩＣＰ（誘導結合プラズマプラズマ、Inductively Coupled Plasma）発光分析で測定した。
【０１２３】
図１２に示すように、シリカ被覆層を形成しなかった比較例ではＲｕの溶出量は何れも７ｗｔ％以上の溶出が見られたが、実施例３ではＲｕの溶出量は１．７ｗｔ％であり、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の耐酸性が向上した。
【０１２４】
図１２に示すように、シリカ被覆層を形成せず焼成処理しなかった比較例１によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子におけるＲｕの溶出量と比較すると、比較例２〜比較例３、実施例３によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子におけるＲｕの溶出量は何れも小さな値であり、比較例２〜比較例３では比較例１のＲｕの溶出量の約５３％であったが、実施例３では比較例１のＲｕの溶出量の約１３％であった。
【０１２５】
この実施例３における小さなＲｕの溶出量は、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子を得る工程でシリカ被覆層を形成したためである。即ち、ＰｔＲｕナノ粒子にシリカ前駆体被覆層を形成し、高温焼成することによって、Ｒｕの溶出量の低下を抑制することができることが分かった。
【０１２６】
次に、本発明によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子の性能を評価するために、燃料電池セルを製作し、その出力特性を評価した結果について説明する。
【０１２７】
＜ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子を含有する触媒電極を有する燃料電池の出力特性＞
図１３は、本発明の実施例における、ＤＭＦＣ（直接型メタノール燃料電池）の構成を説明する断面図であり、基本的な構造は図２に示すものと同じである。
【０１２８】
図１３に示すように、ＤＭＦＣ燃料電池セルは、カソード端子板４９ｂ、空気流路４１、Ｔｉメッシュ４２、マイクロポーラス層４３、Ｐｔ触媒層４４、高分子電解質膜（プロトン伝導膜）４５、ＰｔＲｕ触媒層４６、カーボンペーパ４７、燃料流路４８、アノード端子板４９ａの各層を含む。
【０１２９】
高分子電解質膜４５を挟むように、カソード端子板４９ｂ、空気流路４１、Ｔｉメッシュ４２、マイクロポーラス層４３、Ｐｔ触媒層４４がカソード（空気）電極側に配置され、また、ＰｔＲｕ触媒層４６、カーボンペーパ４７、燃料流路４８、アノード端子板４９ａがアノード（燃料極）電極側に配置される。
【０１３０】
＜アノード電極の作製＞
アノード（燃料極）電極側のＰｔＲｕ触媒層４６に用いたＰｔＲｕ触媒は、先述した実施例と同様にして、同時還元法によって調製されたＰｔＲｕナノ粒子（中心粒径４．７ｎｍ）である。これを高表面積カーボン（比表面積２５０ｍ2／ｇ）に７２ｗｔ％で担持させて、炭素担体に担持されたＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子（ＰｔＲｕ／Ｃ）を調製した。
【０１３１】
触媒ＰｔＲｕ／Ｃに対して、等重量の１０ｗｔ％ Nafion（登録商標）溶液を添加し、水を適量加え粘性を制御しスラリーを調製し、このスラリーをマグネチックスターラーで１５時間撹拌した。塗布、乾燥後のＰｔ量が５．０ｍｇ／ｃｍ2となるようにスラリーを、カーボンペーパ４７（Toray製 TGP-H-030）を１３０℃で加熱しながら塗布し、その後、塗膜を加熱乾燥させてアノード電極とした。
【０１３２】
＜カソード電極の作製＞
カソード（空気）電極側のＰｔ触媒層４４に用いたＰｔ触媒は、還元法によって調製されたＰｔナノ粒子である。これを高表面積カーボン（比表面積２５０ｍ2／ｇ）に７０ｗｔ％で担持させて、炭素担体に担持されたＰｔ触媒ナノ粒子（Ｐｔ／Ｃ）を調製した。
【０１３３】
マイクロポーラス層（ＭＰＬ）４３はＴｉメッシュ４２上に形成される。カーボンとして、KS-15（Lonza社製導電助剤カーボン）、HS-100（電気化学工業社製アセチレンブラック)を重量比７：３で用いたインクをミックスローターで撹拌した後、厚さ２００μｍのＴｉメッシュ４２上に塗布し、窒素雰囲気下で加熱乾燥させて作製した。
【０１３４】
上記で調製された触媒ＰｔＲｕ／Ｃに対して、４倍量の１０ｗｔ％ Nafion（登録商標）溶液を添加し、水を適量加え粘性を制御しスラリーを調製し、このスラリーをマグネチックスターラーで１５時間撹拌した。塗布、乾燥後のＰｔ量が２．５ｍｇ／ｃｍ2となるようにスラリーを、Ｔｉメッシュ４２上に形成されたマイクロポーラス層（ＭＰＬ）４３を１３０℃で加熱しながら塗布し、その後、塗膜を加熱乾燥させてカソード電極とした。
【０１３５】
＜燃料電池セルの作製＞
上記のようにして作製されたアノード電極とカソード電極の間に高分子電解質膜４５を挟んで、１５０℃に加熱しながら０．５ｋＮでプレスして、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作成した。高分子電解質膜４５として、プロトン伝導膜であるNafion（登録商標）212 CSを用いた。
【０１３６】
カソード電極側から、Ｔｉ plateに深さ４００μｍで形成されている空気流路４１及びカソード端子板４９ｂ（カソード集電体であり厚さ７００μｍの銅板である。）によって、アノード電極側から、Ｔｉ plateに深さ２００μｍで形成されている燃料流路４８及びアノード端子板４９ａ（アノード集電体であり厚さ５００μｍの銅板である。）によってそれぞれ、膜電極接合体（ＭＥＡ）を挟み込み接合させて、燃料電池セルを作製した。
【０１３７】
図１４は本発明の実施例における、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子を含有する触媒電極を有する燃料電池の出力特性を説明する図である。図１４において、横軸は電流密度（Ａ／ｃｍ2）、縦軸は電圧（Ｖ）を示す。
【０１３８】
上述したようにして製作されたＤＭＦＣ燃料電池セルを用いて、燃料として０．５Ｍ メタノール（液温３５℃〜４０℃）を使用しメタノールを燃料流路４８に０．２ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、酸化剤として空気を空気流路４１に５０ｃｍ3／ｍｉｎの流量で流した。出力特性の評価として、Solartron Analytical 1470E Cell Test Systemを用いて各電圧における電流値を測定した。なお、電圧は０．０５Ｖ刻みで変化させた。
【０１３９】
図１４は、比較例１、比較例３、実施例３によるＰｔＲｕ／Ｃ触媒、即ち、シリカ被覆層を形成せず焼成処理しなかったＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子（比較例１）、シリカ被覆層を形成せず３５０°で焼成処理をしたＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子（比較例３）、シリカ前駆体被覆層を形成した後、３５０°で焼成処理してシリカ被覆層を形成しこれを溶解して得られたＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子（実施例３）をそれぞれ、アノード電極に使用して製造された、図１３に示す構成を有する燃料電池の性能を示した図である。
【０１４０】
図１４に示すように、実施例３によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子を用いた場合は、発電効率を高める高電圧領域において、比較例１、比較例３によるＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子を用いた場合よりも、触媒活性が向上していることが分かった。
【０１４１】
本発明では、以上説明したように、（１）ダイレクトメタノール燃料電池の問題点の１つである電極触媒が強酸性固体電解質膜上にあることに由来するＲｕの溶出を減少させることができ、（２）触媒粒子径の肥大化を抑えつつ、触媒粒子の結晶性を高め、触媒の合金化を促進することができ、触媒の作製過程で、一旦、形成された酸化物被覆層を取り除くことによって、触媒のメタノール酸化活性を効率的に活用することができるため、高い作動電圧で発電効率を高い作動電圧で得ることができるＤＭＦＣを提供することができ、また、（３）酸化物被覆層を形成し、高温焼成処理できるため、触媒を合金化することができるので、合金化のために高い焼成温度を必要とするような金属原子を含む新たな合金触媒を作ることができる。
【０１４２】
以上、本発明を燃料極（アノード）触媒としてＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子を例にとって、実施の形態、実施例について説明したが、本発明は上述の実施の形態、実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能であり、例えば、空気極（カソード）触媒として使用されるＰｔ触媒ナノ粒子を、ＰｔＲｕ合金触媒ナノ粒子と同様にして作製することができ、粒子の凝集、Ｐｔの溶出による触媒活性の低下を抑制することができることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明によれは、高温焼成工程における粒子の凝集を抑制し、金属原子の溶出を抑制することができる触媒の製造方法及び燃料電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４４】
２０…アノード、２２ａ、２２ｂ…触媒電極、２３、４５…高分子電解質膜、
２４ａ、２４ｂ…ガス拡散層、２５…燃料、２６ａ、２６ｂ…入口、
２７ａ、２７ｂ…通路、２８ａ、２８ｂ…出口、２９ａ、２９ｂ…排ガス、
３０…カソード、３５…空気又は酸素、４０…膜電極接合体、４１…空気流路、
４２…Ｔｉメッシュ、４３…マイクロポーラス層、４４…Ｐｔ触媒層、
４６…ＰｔＲｕ触媒層、４７…カーボンペーパ、４８…燃料流路、
４９ａ…アノード端子板、４９ｂ…カソード端子板、５０…燃料供給部、
６０…空気又は酸素供給部、７０…外部回路
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４５】
【特許文献１】特開平６−２４６１６０号公報（段落０００４）
【特許文献２】特開２００５−２７６６８８号公報（段落０００８〜０００９）
【特許文献３】ＷＯ２００６／０３８６７６号公報（段落００３９〜００４０、図１）
【特許文献４】特開２００６−１４７３４５号公報（段落００２３）
【特許文献５】特表２００９−５０２０１９号公報（段落０００８、段落００１２、図１）
【非特許文献】
【０１４６】
【非特許文献１】T. Kim et al.,“Preparation and characterization of carbon supported Pt and RtRu alloy catalysts reduced by alcohol for polymer electrolyte fuel cell”, Electrochimica Acta, 50(2004)817-821（Result and Discussion、図２）
【図１】
2011181359.tif 000003
【図２】
2011181359.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図５】
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