(57)【要約】      （修正有）【課題】ＳＰＭ等の大気中の浮遊物質を十分に遮断可能であり、且つ外気を十分に導入することが可能な空調システムを提供する。【解決手段】空調対象空間への気体の供給及び／又は空調対象空間からの気体の排出が透過膜１３を通して行われる空調システムにおける透過膜としてケイ素含有置換基を有するノルボルネン系の単量体を含む単量体組成物を重合してなる高分子材料によって形成されている非対称膜１３を用いる。【選択図】図２
2011012114.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空調対象空間への気体の供給及び／又は空調対象空間からの気体の排出が透過膜を通して行われる空調システムであって、
前記透過膜が下記式（１）で示される単量体を含む単量体組成物を重合してなる高分子材料によって形成されている非対称膜である空調システム。
【化１】
2011012114.tif 000022
（式中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘは下記式（ｉ）で示される基及び／又は下記式（ｉｉ）で示される基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数である。）
【化２】
2011012114.tif 000023
（Ｒ２は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｄは１〜５の整数であり、ｃは３〜５の整数である。）
【請求項２】
前記高分子材料は前記式（１）で示される単量体を含む単量体組成物を付加重合してなる付加重合体である、請求項１に記載の空調システム。
【請求項３】
前記高分子材料はシリカ系フィラーが分散された高分子材料である、請求項１又は２に記載の空調システム。
【請求項４】
２３±２℃、膜間の圧力差がない条件における、前記非対称膜の酸素透過係数Ｐ（Ｏ２）及び二酸化炭素透過係数Ｐ（ＣＯ２）の比が下記式（３）を満足する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の空調システム。
１．０＜Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（ＣＯ２）＜１．７０  …（３）
【請求項５】
前記空調システムが車両用空調システムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の空調システム。
【請求項６】
前記空調システムが住宅用空調システムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の空調システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空調システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の高分子材料によって形成された非対称膜が知られている。例えば、含フッ素ポリイミドを被膜材料として使用したもの（特許文献１、２）、ポリアクリロニトリルを使用したもの（特許文献３）、ポリオレフィンを使用したもの（特許文献４）、ポリエーテルスルホンを使用したもの（特許文献５）、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（ＰＴＭＳＰ）を使用したもの（特許文献６、７）、ゾルゲル反応で作製されたもの（特許文献８、９）がある。これらはいずれも、気体分離又は液−液分離を目的とした膜であり、気体透過性の点では十分なものではない。
【０００３】
ところで、近年、技術の進歩に伴い、例えば自動車等の気密性を高めることが難しかった空間においても気密性を高めることが可能となった。このような気密性の高い自動車に多くの乗員が長時間の乗車をした場合には、酸素濃度の低下や二酸化炭素濃度の上昇が起こり、乗員に頭痛や不快感をもたらすおそれがあるため、適度に外気を導入する必要がある。
【０００４】
しかしながら、都会の道路や幹線道路等は粉塵等の汚染物質により汚染されているため、乗員の健康を考えると外気をそのまま車内に導入することは大きな問題であった。この問題を解決するための１つの方法としては、大気中の汚染物質、例えば浮遊物質を除去するためのフィルタを、外気導入のための取り入れ口に設置する方法がある。
【０００５】
このようなフィルタとしては従来、不織布やメカニカルフィルター等が用いられていた。また、特許文献１０では、自動車全体の空調システムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−７７４９号公報
【特許文献２】特開平０６−１８８１６７号公報
【特許文献３】特開平０５−１８４８９１号公報
【特許文献４】特表２００２−５３５１１５公報
【特許文献５】特開平０９−２８５７２３号公報
【特許文献６】特開昭６０−１３２６０５号公報
【特許文献７】特開平０２−２２２７１５号公報
【特許文献８】特開平１１−１９２４２０号公報
【特許文献９】特開平１１−９９７６号公報
【特許文献１０】特開２００４−２０３３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の不織布やメカニカルフィルター等のフィルタでは、大気中の浮遊物質のうち粒径が１０μｍ以下のもの（以下「ＳＰＭ」という。）を十分に除去することができないという問題があった。特に、ＳＰＭのうち数１０ナノメータ程度の粒径を有するナノ粒子は、人体に吸入されたときに気管支や肺胞などの下部気道まで達して沈着し易いと考えられており、このようなナノ粒子を十分に遮断可能な空調システムの開発が強く望まれている。
【０００８】
高分子材料からなる気体透過膜をフィルタに適用することにより、ＳＰＭをある程度除去することは可能になり得るものの、その場合は気体の透過性が不十分であり、外気を十分に導入する目的を達成することができないという問題があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＳＰＭ等の大気中の浮遊物質を十分に遮断可能であり、且つ外気を十分に導入することが可能な空調システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、空調対象空間への気体の供給及び／又は空調対象空間からの気体の排出が透過膜を通して行われる空調システムであって、上記透過膜が下記式（１）で示される単量体を含む単量体組成物を重合してなる高分子材料によって形成されている非対称膜である空調システムを提供する。
【化１】
2011012114.tif 000003
（式中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘは下記式（ｉ）で示される基及び／又は下記式（ｉｉ）で示される基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数である。）
【化２】
2011012114.tif 000004
（Ｒ２は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｄは１〜５の整数であり、ｃは３〜５の整数である。）
【００１１】
かかる空調システムによれば、ＳＰＭ等の大気中の浮遊物質を十分に遮断可能であり、且つ外気を十分に導入することが可能である。なお、非対称膜とは、多孔質層及びこれに隣接する緻密層を有する膜をいい、上記非対称膜は緻密層表面にナノメートルサイズ又はマイクロメートルサイズの孔を有することが好ましい。
【００１２】
上記高分子材料は上記式（１）で示される単量体を含む単量体組成物を付加重合してなる付加重合体であることが好ましい。これにより、本発明による効果がより顕著に奏される。
【００１３】
上記高分子材料はシリカが分散された高分子材料であることが好ましい。これにより、非対称膜のガス透過性が向上する。
【００１４】
２３±２℃、膜間の圧力差がない条件における、上記非対称膜の酸素透過係数Ｐ（Ｏ２）及び二酸化炭素透過係数Ｐ（ＣＯ２）の比は下記式（３）を満足することが好ましい。これにより、本発明による効果が特に顕著に奏される。
１．０＜Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（ＣＯ２）＜１．７０  …（３）
【００１５】
本発明の空調システムは、車両（自動車）、住宅に特に好適に適用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＳＰＭ等の大気中の浮遊物質を十分に遮断可能であり、且つ外気を十分に導入することが可能な空調システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】非対称膜の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の住宅用空調システムの一実施形態を示す図である。
【図３】本発明の車両用空調システムの第１実施形態を示す図である。
【図４】本発明の車両用空調システムの第２実施形態を示す図である。
【図５】本発明の車両用空調システムの第３実施形態を示す図である。
【図６】本発明の車両用空調システムの第３実施形態を示す図である。
【図７】本発明の車両用空調システムの第４実施形態を示す図である。
【図８】本発明の車両用空調システムの第５実施形態を示す図である。
【図９】本発明の車両用空調システムの第６実施形態を示す図である。
【図１０】本発明の車両用空調システムの第７実施形態を示す図である。
【図１１】透過部材の一実施形態を示す図である。
【図１２】透過部材の一実施形態を示す図である。
【図１３】実施例６の非対称膜のＳＥＭ像である。
【図１４】実施例１２の非対称膜のＳＥＭ像である。
【図１５】実施例１４の非対称膜のＳＥＭ像である。
【図１６】比較例３の水面展開膜のＳＥＭ像である。
【図１７】気体透過係数を測定するためのガス透過性評価装置の概略図である。
【図１８】ＳＰＭ遮断率を測定するための測定装置の概略図である。
【図１９】膜強度を測定するための装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、場合により図面を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００１９】
（非対称膜）
図１は、非対称膜の一実施形態を示す断面図である。図１に示す非対称膜１３は、多孔質層３と、多孔質層３に隣接する緻密層５とから構成される。緻密層５は、当該技術分野において一般に「スキン層」と称される場合がある層である。多孔質層３及び緻密層５は、同じ高分子材料によって一体に形成されている。緻密層５には、ナノメートルサイズ又はマイクロメートルサイズの孔があいている。（例えば、２０〜８０ナノメートル）。
【００２０】
また非対称膜１３内にはフィラーを分散することもできる。非対称膜１３は、多孔質層３及び緻密層５を有する非対称構造を形成している高分子材料のみ、あるいは高分子材料とフィラーとを主成分として含むことができるが、他の成分をさらに含んでいてもよい。
非対称膜１３の厚さは０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２１】
緻密層５は、ＳＰＭの透過を防ぎながら、窒素及び酸素等の気体を選択的に透過させる機能を有する。そのために、緻密層５は、ＳＰＭの透過を十分に防止できる程度の緻密性を有していればよい。具体的には、緻密層５表面にナノメートルサイズ又はマイクロメートルサイズの孔を形成している。ただし、緻密層５内には、多孔質層３よりも細孔容積が小さくなる程度の細孔が、連泡あるいは半連泡状態で形成されている場合もある。
【００２２】
気体の透過性を十分に確保するために、緻密層５の膜厚は１μｍ以下であることが好ましい。また、緻密層５の膜厚は好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上である。
【００２３】
多孔質層３は、気体の透過性を高いレベルに維持しつつ緻密層５の支持体として機能する。気体の透過性を十分に確保するために緻密層５の膜厚を薄くすると、緻密層５単独では膜全体の強度等が不足するおそれがあるが、多孔質層３が緻密層５を支持する支持体として機能することにより、非対称膜１３全体としては十分な機械的強度や取扱い性が維持される。このような点から、多孔質層３の膜厚は１〜５００μｍであることが好ましい。
【００２４】
本発明の目的を特に高いレベルで達成するために、非対称膜１３は、ガスの透過速度がガスの分子量に依存するような膜であることが好ましい。言い換えると、非対称膜１３中の気体の流れにおいてクヌーセン流（Ｋｎｕｄｓｅｎ  ｆｌｏｗ）が支配的であることが好ましい。なお、「クヌーセン流」とは、分子の動きが問題となるほどの希薄な気体の流れをいい（化学大辞典３、化学大辞典編集委員会編、縮刷版４４頁参照）、クヌーセン流が支配的であるとき、ガスの透過速度はその分子量の平方根の逆数に依存する。
【００２５】
理想的なクヌーセン流によって気体が透過する膜においては、気体の透過係数Ｐはその分子量の平方根に逆比例する。例えば、透過するガス成分が酸素及び二酸化炭素である場合、それらの分離比αは、下記式（４）に示されるように１．１７となる。式（４）において、Ｐ（Ｏ２）及びＰ（ＣＯ２）はそれぞれ酸素及び二酸化炭素の透過係数を示し、Ｍ（Ｏ２）及びＭ（ＣＯ２）はそれぞれ酸素及び二酸化炭素の分子量を示す。
【００２６】
【数１】
2011012114.tif 000005
【００２７】
一方、「溶解拡散流」と呼ばれる気体の流れがある。溶解拡散流とは、膜に対する気体の溶解度と膜内での気体の拡散係数との積に依存する流れをいい、溶解拡散流による膜中の気体の透過速度はクヌーセン流に比べて一般に遅い。従来の高分子系の膜においては、膜を透過する気体の流れにおいて溶解拡散流が支配的である場合が多い。溶解拡散流が支配的である膜においては、一般的に二酸化炭素の透過速度が酸素の透過速度に対して大きいことから、酸素及び二酸化炭素の分離比αが、１．０未満（高分子によって異なるが、０．３〜０．７程度）であることが知られている。
【００２８】
以上のように、分離比αの値を指標として、膜を透過する気体の流れの状態を評価することが可能である。実際の膜においてはそれぞれの種類の流れが複合して生じていると考えられるものの、分離比α（＝Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（ＣＯ２））が下記式（３）を満足するような範囲内にあれば、クヌーセン流が支配的であるとみなすことができる。酸素透過係数Ｐ（Ｏ２）及び二酸化炭素透過係数Ｐ（ＣＯ２）は、２３±２℃、膜間の圧力（全圧）差が実質的にない条件で測定される。
１．０＜Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（ＣＯ２）＜１．７０  …（３）
【００２９】
非対称膜１３においてクヌーセン流が支配的である理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００３０】
まず、非対称膜１３の気体透過係数は緻密層５の透過性に依存し、多孔質層３の影響は少ないと考えられる。ここで、緻密層５の表面に形成された孔及び／又は緻密層５の内部の空間でクヌーセン流が生じ、その他の緻密層５においては溶解拡散流が生じていると考えられる。このとき、気体がクヌーセン流により透過する流路が溶解拡散流により透過する流路よりも多いためにクヌーセン流が支配的となり、気体の透過性が飛躍的に向上すると推察される。また、溶解拡散流により気体が透過する部分においてＳＰＭがブロックされることから、ＳＰＭ等の大気中の浮遊物質を除去することが可能となると考えられる。
【００３１】
また、上述のように非対称膜１３内にフィラーを分散した場合には、緻密層５の表面に形成された孔及び／又は緻密層５の内部の空間に加えて、フィラーとポリマーとの界面の隙間でもクヌーセン流が生じるため、非対称膜１３の気体透過性がさらに向上する。
【００３２】
（高分子材料）
（Ｉ）単量体組成物
上記高分子材料は、下記式（１）で示される単量体を含む単量体組成物を重合することによって得られる。
【化３】
2011012114.tif 000006
【００３３】
式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基及び／又は炭素数６〜１０のアリール基である。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、メチル基が好ましい。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００３４】
ａは１〜３の整数であり、好ましくは３である。ｂは０〜２の整数であり、好ましくは０又は１であり、最も好ましくは０である。
【００３５】
Ｘは下記式（ｉ）で示される鎖状ポリシロキサン残基、又は下記式（ｉｉ）で示される環状ポリシロキサン残基である。
【化４】
2011012114.tif 000007
式中、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より具体的にはＲ１について上述した基が包含され、好ましくはメチル基である。ｄは１〜５の整数であり、ｃは３〜５の整数である。
【００３６】
式（１）で示される単量体としては、下記のものが例示される。なお、式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００３７】
【化５】
2011012114.tif 000008
【００３８】
【化６】
2011012114.tif 000009
【００３９】
式（１）で示される単量体は、下記式（５）又は（６）で示されるビニル基含有化合物とシクロペンタジエンのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって調製することができる。
【化７】
2011012114.tif 000010
（ここで、Ｒ1、Ｘ、aは上述の通りである。）
【００４０】
【化８】
2011012114.tif 000011
（ここで、Ｒ1、Ｒ２、ｃは上述の通りである。）
【００４１】
式（１）で示される単量体において、Ｘが上記式（ｉ）で示される基であるものを調製するビニル基含有化合物の例として、トリストリメチルシロキシビニルシランを、Ｘが上記式（ｉｉ）で示される基であるものを調製するビニル基含有化合物の例として、上記式（６）で示されるビニル基含有化合物を例示することができる。
【００４２】
上記単量体組成物は、下記式（４）で表される環状オレフィンを含んでいてもよい。
【００４３】
【化９】
2011012114.tif 000012
【００４４】
式（４）において、Ｒ３〜Ｒ６は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる基、又はオキセタニル基及びアルコキシカルボニル基、ポリオキシアルキレン基から選ばれる極性基、又はアルコキシシリル基から選ばれる基である。また、Ｒ３とＲ４又はＲ３とＲ６とが、それぞれが結合する炭素原子とともに脂環構造、芳香環構造、カルボイミド基又は酸無水物基を形成してよい。ｂは０〜２の整数である。好ましくは、Ｒ３は水素原子である。
【００４５】
上記脂環構造としては炭素数４〜１０のものが挙げられる。これらの構造を例示すると下記の通りである。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００４６】
【化１０】
2011012114.tif 000013
【００４７】
（ＩＩ）付加重合体
付加重合体は、上記式（１）で示される単量体に由来する下記式（７）で示される繰り返し単位を含む。非対称膜の微小孔のサイズを制御する場合には、後述する開環重合体よりも付加重合体を用いたほうが、より微小な孔を有する非対称膜が得られるので好ましい。
【００４８】
【化１１】
2011012114.tif 000014
（ここで、Ｒ１、Ｘ、ａ、ｂは上述の通りである。なお、付加重合体中の繰り返し単位（７）について、Ｒ１、Ｘ、ａ、ｂはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【００４９】
上記付加重合体は、上記（７）で示される繰り返し単位に加えて、式（４）で示される単量体に由来する下記式（８）で示される繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。繰り返し単位（７）と（８）の結合は、ランダムである。
【００５０】
【化１２】
2011012114.tif 000015
（ここで、Ｒ３〜Ｒ６、ｂは上述の通りである。なお、付加重合体中の繰り返し単位（８）について、Ｒ３〜Ｒ６、ｂはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【００５１】
式（８）の繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位数の５％〜５０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０％である。該割合が、前記下限値未満であると、得られるポリマーの分子量が低いものしか得られず、被膜性が低下する傾向があり、上限値を超えると、式（１）のＸによる効果が低下する傾向がある。
【００５２】
該重合体は、ＧＰＣで求められるポリスチレン換算の数平均重量分子量が、１０,０００〜２，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３００,０００〜１，０００，０００である。該分子量が前記上限値を越えるものは現実的に合成が難しく、一方、該分子量が前記下限値未満では膜の強度が低下する傾向がある。
【００５３】
付加重合は、定法に従い、トルエンやキシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒に上述の単量体組成物を溶解して、重合触媒と助触媒の存在下で、常圧下２０〜４０℃の温度で、不活性ガス雰囲気下攪拌して重合させる。重合触媒としては、周期律表第８族元素、９族元素、１０族元素より選択された、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）及び白金（Ｐｔ）などの中心金属とするメタロセン錯体が挙げることができ、好ましくはニッケル（Ｎｉ）又はパラジウム（Ｐｄ）のメタロセン触媒が挙げられる。助触媒としては有機アルミニウム化合物を用いることができ、好ましくはメチルアルミノキサンである。
【００５４】
上記触媒及び助触媒は、以下の範囲の使用量で用いられる。
触媒は式（１）及び（２）で示される単量体の合計１モルに対して０．０１〜１００ミリモル原子が好ましい。また助触媒は触媒１モルに対して０．５〜１０，０００モルが好ましい。
【００５５】
また、必要に応じて、分子量調整剤を重合系中に添加してもよい。分子量調整剤としては水素、エチレン、ブテン、ヘキセンなどのα−オレフィン、スチレン、３−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル、トリス（トリメチルメトキシ）ビニルシラン、ジビニルジヒドロシラン、ビニルシクロテトラシロキサンなどのビニルケイ素化合物が挙げられる。
【００５６】
なお、上述した溶媒と単量体との比率、重合温度、重合時間、分子量調整剤の量は、用いる触媒、単量体構造などに著しく影響を受けるため、一概に限定することが難しい。上記特定構造の重合体を得るべく、目的に応じて使い分ける必要がある。
重合触媒の量と分子量調整剤の添加量、単量体から重合体への転化率、あるいは重合温度によって、重合体の分子量が調節される。
【００５７】
重合停止は、水、アルコール、ケトン、有機酸などから選ばれた化合物によって行われる。重合体溶液に、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸の水とアルコール混合物を添加することで、触媒残渣を重合体溶液から分離・除去することができる。また、触媒残渣の除去には、活性炭、珪藻土、アルミナ、シリカなどを用いての吸着除去や、フィルタなどによるろ過分離除去などが適用できる。
【００５８】
重合体は、重合溶液をメタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類中に入れて、凝固し、通常６０℃〜１５０℃で６〜４８時間減圧乾燥することにより得ることができる。この工程で、重合体溶液中に残存する触媒残渣や未反応モノマーも除去される。また、シロキサンを含有する未反応モノマーは、上記アルコール類やケトン類にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状ポリシロキサンを混合した溶媒を用いることで容易に除去することができる。
【００５９】
（ＩＩＩ）開環重合体
開環重合体は、上記式（１）で示される単量体に由来する下記式（９）で示される繰り返し単位を含む。
【００６０】
【化１３】
2011012114.tif 000016
（ここで、Ｒ１、Ｘ、ａ、ｂは上述の通りである。なお、開環重合体中の繰り返し単位（９）について、Ｒ１、Ｘ、ａ、ｂはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【００６１】
上記開環重合体は、上記繰返し単位（９）に加えて、上記式（４）で示される単量体に由来する下記式（１０）の繰返し単位を含む共重合体であってもよい。単位（９）と（１０）の結合は、ランダムである。
【００６２】
【化１４】
2011012114.tif 000017
（ここで、Ｒ３〜Ｒ６、ｂは上述の通りである。なお、開環重合体中の繰り返し単位（１０）について、Ｒ３〜Ｒ６、ｂはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【００６３】
式（１０）の繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位数の５％〜５０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０％である。該割合が、前記下限値未満であると、得られるポリマーの分子量が低いものしか得られず、被膜性が低下する傾向があり、上限値を超えると、式（１）のＸによる効果が低下する傾向がある。
【００６４】
上記重合体又は共重合体（以下、「重合体」と略す。）は、主鎖の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水素化されたものであっても良い。水素化によって、重合体の熱的安定性が向上する。水素化率は、例えば、水素化前のポリシクロオレフィンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける主鎖炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度に対する、水素化後のピーク強度を比較することより求めることができる。好ましくは、主鎖の炭素−炭素二重結合の５０〜１００％、より好ましくは８０%以上、最も好ましくは９０％以上が水素化されている。
【００６５】
該重合体は、ＧＰＣで求められるポリスチレン換算の数平均重量分子量が、１０,０００〜２，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３００,０００〜１，０００，０００である。該分子量が前記上限値を越えるものは現実的に合成が難しく、一方、該分子量が前記下限値未満では膜の強度が低下する傾向がある。
【００６６】
開環メタセシス重合は、定法に従い、トルエンやキシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒に上述の単量体組成物を溶解して、重合触媒の存在下で、常圧下４０〜６０℃の温度で、窒素雰囲気下攪拌して重合させる。前記重合触媒としては、カルベン型錯体と称されるタングステン、モリブデンやルテニウム系錯体などが使用でき、好ましくは、Ｇｒｕｂｂｓ第一世代触媒、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒あるいはＨｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒などが使用される。触媒の使用量は原料のモノマーに対し１〜１０００ｐｐｍの濃度で重合させることができ、好ましくは５〜５００ｐｐｍである。５ｐｐｍより少ないと重合速度が遅くて実用性に乏しく、５００ｐｐｍより多いと経済的に好ましくない場合がある。
【００６７】
得られた重合体の水素化反応は、例えば、水素化触媒の存在下に水素ガスを用いて、シリコーン変性ポリシクロオレフィンの主鎖炭素−炭素二重結合を飽和単結合に変換することにより行うことができる。
【００６８】
用いる水素化触媒は、均一系触媒、不均一触媒等、特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に用いられているものを適宜使用することができる。
【００６９】
均一触媒としては、例えば、ウィルキンソン錯体として知られるジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、前記メタシシス重合触媒で説明したルテニウムカルベン錯体触媒、特開平７−２９２９、特開平１１−１０９４６０、特開平１１−１５８２５６、特開平１１−１９３３２３等に記載されているルテニウム化合物からなる遷移金属錯体触媒等が挙げられる。
【００７０】
不均一触媒の例としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、セライト、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた水素化触媒が挙げられる。より具体的には、例えば、ニッケル‐アルミナ、パラジウム‐カーボン等を用いることができる。これらの水素化触媒は単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
これらの中でも、官能基等の副反応を起こすことなく、該重合体の主鎖炭素−炭素二重結合を選択的に水素化できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒及びパラジウム‐カーボン等のパラジウム担持触媒の使用が好ましく、特にはルテニウムカルベン錯体触媒が好ましい。
【００７２】
該ルテニウムカルベン錯体触媒は、開環メタセシス反応触媒及び水素化触媒の双方として使用することができる。この場合には、開環メタセシス反応と水素化反応を連続的に行うことができる。該ルテニウムカルベン錯体触媒を使用して開環メタシシス反応と水素化反応を連続的に行う場合、エチルビニルエーテル等のビニル化合物やα−オレフィン等の触媒改質剤を添加して該触媒を活性化させてから、水素化反応を開始する方法も好ましく採用される。
【００７３】
水素化反応は、有機溶媒中で行われることが好ましい。有機溶媒としては、生成する水素化物の溶解性により便宜選択することができ、上述の重合溶媒と同様の有機溶媒をしようすることができる。したがって、重合反応後溶媒を入れ替えることなく、反応液又は該反応液からそのまま若しくは水素化触媒を追加添加して反応させることもできる。
【００７４】
水素化反応の条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。水素化触媒の使用量は、開環重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５から１０重量部である。反応温度は１００℃〜２００℃、それ以上だと副反応が起こりやすくなる。水素の反応圧は通常０．０１から１０．０ＭＰa、好ましくは０．１〜５．０ＭＰaである。水素圧が０．０１ＭＰa以下だと水素化反応速度が低下する。５．０ＭＰa以上だと高耐圧装置が必要となる。
【００７５】
上記のように行われる水素化反応によって、主鎖炭素−炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上を水素化することができる。
【００７６】
（ｉｖ）フィラー
上記高分子材料には、ガス透過性を向上させる点から、フィラーを分散させることが好ましい。
【００７７】
フィラーとしては、有機物フィラー又は無機物フィラーを用いることができる。フィラーの表面は親水性であっても、疎水性であっても構わないが、特に、親水性表面を有する無機物フィラーが好ましい。このような無機物フィラーとしては、例えば、シリカ、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛等の酸化物からなる酸化物系フィラーが挙げられる。これらの中で、シリカ系フィラーが好ましい。シリカ系フィラーとしては、例えば、球状シリカ、多孔質シリカ粒子、石英パウダー、ガラスパウダー、ガラスビーズ、タルク及びシリカナノチューブが挙げられる。
【００７８】
気体の透過性を特に高めるために、フィラーは多孔質体フィラーであることが好ましい。多孔質体フィラーとしては、メソポーラスシリカ粒子、ナノポーラスシリカ粒子及びゼオライト粒子が好ましい。なお、メソポーラスシリカ粒子は細孔が形成されている粒径５００〜１０００ｎｍの多孔質シリカ粒子であり、ナノポーラスシリカ粒子は細孔が形成されている粒径３０〜１００ｎｍの多孔質シリカ粒子である。一般に、メソポーラスシリカ粒子は３〜７ｎｍの細孔径を有し、ナノポーラスシリカ粒子は２〜５ｎｍの細孔径を有する。多孔質体フィラーのように見かけ密度が低いフィラーを用いることにより、非対称膜の性能が大きく向上すると考えられる。
【００７９】
必要に応じて、カップリング剤等を用いた表面処理、又は水和処理による親水化を施したフィラーを用いてもよい。
【００８０】
フィラーの含有量は、上記高分子材料１００質量部対して、典型的には５〜５００質量部である。フィラーの含有量は１１質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましく、７０〜４００質量部であることが特に好ましい。フィラーの含有量が５質量部未満であると、気体の透過性を向上させる効果が小さくなる傾向にあり、５００質量部を超えると、非対称膜の機械的強度が低下して、薄膜化し難くなる傾向にある。
【００８１】
（Ｖ）非対称膜の製法
上記非対称膜は、例えば、上述の高分子材料を基材上に塗布して溶液層を形成するステップと、溶液層から溶媒を部分的に除去して、高分子材料を含む緻密層を溶液層の基材とは反対側の表層部に形成させるステップと、緻密層が形成された溶液層を高分子材料の貧溶媒（凝固溶媒）中に浸漬して、高分子材料を含む多孔質層を形成させるステップとを備える方法により得ることができる。
【００８２】
高分子材料を溶解する溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、又はケトン類が好ましく用いられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。脂肪族炭化水素としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン及びシクロヘキサンが挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン及び四塩化炭素が挙げられる。エーテル類としてはテトラヒドロフラン及びジオキサンが挙げられる。ケトン類としてはエチルメチルケトンが挙げられる。
【００８３】
高分子溶液の調製に際しては、相分離を促したり、ポリマーの溶解度、高分子溶液粘度を調節するために他の物質を加えたりして製膜することがしばしばある。この様な製膜調製剤として高分子溶液に対して０．１％以上相溶性のある化合物を用いることができる。調整剤としては高分子溶液に溶解性のある塩、水、低級アルコール（メタノール、エタノール）、アミド系極性溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）などを用いることができる。
【００８４】
緻密層を形成させる際、所望の厚さの緻密層が形成されるように、溶剤の除去の条件（乾燥方法、温度、時間等）が適宜調整される。
【００８５】
多孔質層を形成させるために用いられる貧溶媒（凝固溶媒）としては、メタノール、エタノール及びプロパノール等のアルコール類、アセトン、又は水が好ましく用いられる。
【００８６】
上記非対称膜は以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変形が可能である。例えば、非対称膜がメッシュ体をさらに有していてもよい。この場合、多孔質層及び緻密層のうち少なくとも一方がメッシュ体に含浸していてもよい。あるいは、メッシュ体が多孔質層上若しくは緻密層上に積層されていてもよい。メッシュ体を有する非対称膜は、例えば、上述の混合液をメッシュ体に含浸させるか、又はメッシュ体上に塗布することにより作製できる。
【００８７】
メッシュ体により、ガス透過性を向上させるとともに、膜の機械的強度を向上させ、外部応力による膜の破壊を防ぐことができる。メッシュ体は金属製でも樹脂製でもよいが、特に樹脂製が好ましい。メッシュ体を形成する樹脂としてはポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。メッシュ体の織り方としては平織、綾織、平畳織、及び綾畳織が挙げられる。
【００８８】
メッシュ体の表面は、非対称膜の強度を向上させるために、密着向上剤（プライマー）で処理されていることが好ましい。密着向上剤としては、市販されているものを用いることができる。
【００８９】
また、非対称膜が支持体上に形成されていてもよいし、非対称膜が中空糸状の膜であってもよい。
【００９０】
（空調システム）
上述の実施形態に係る非対称膜は、透過膜を介して空調対象空間への気体の供給及び／又は空調対象空間からの気体の排出を行う空調方法において、透過膜として好適に用いられる。本実施形態に係る空調システムは、空調対象空間への気体の供給及び／又は空調対象空間からの気体の排出を行う透過膜と、透過膜が設けられている開口を形成しながら空調対象空間を形成している隔壁とを備える。隔壁は、気体の透過が遮断されるように形成された単一又は複数の部材から構成される。
【００９１】
透過膜は、例えば、外気導入のための取り入れ口に設置される。空調対象空間は、空間内の気体と外気とを交換することが必要な空間である。空調対象空間の具体例としては、車両（自動車）、住宅、新幹線、及び飛行機の内部空間がある。
【００９２】
（住宅用空調システム）
次に、本発明の空調システムの好適な実施形態である住宅用空調システムについて説明する。図２は、二階建て家屋１１０における住宅用空調システム１００を家屋１１０の高さ方向に切断した概略断面図である。
【００９３】
住宅用空調システム１００は、家屋１１０の一階の室内（空調対象空間）の側壁１０３及び天井１０４、二階の室内（空調対象空間）の側壁１０７及び天井１０８に、上述の非対称膜からなる透過膜１３を備える。また、住宅用空調システム１００は、各階の室内に、ファン１１２を備える。さらに、住宅用空調システム１００は、一階床１０２の下方、一階天井１０４と二階床１０６との間、及び二階天井１０８の上方に、家屋１１０の幅方向に対向する一対の通気口１１４を備える。また、住宅用空調システム１００は、各階の室内（空調対象空間内）に暖房機器（石油ファンヒーター）を備える（図示省略）。
【００９４】
各階の室内は、透過膜１３以外の部分では、実質的に外気と遮断されている。すなわち、各階の室内の空気は、透過膜１３のみを介して、通気口１１４から家屋１１０内へ取り込まれた外気と接する。各通気口１１４の間には気流Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４が形成され、これらの気流によって外気が室内へ供給されるとともに、室内から排出された空気が室外へ排出される。
【００９５】
各階の室内で石油ファンヒーターを作動させると、石油の燃焼に伴って室内のＯ２濃度が減少して、ＣＯ２濃度が増加する。また、石油の不完全燃焼によって発生したＣＯや、家屋１１０を構成する建材又は内装材から放散されたＶＯＣが室内に存在する。したがって、室内の空気では、外気に比べて、Ｏ２濃度が低く、ＣＯ２、ＣＯ、及びＶＯＣの濃度が高くなる。このような室内の空気と外気との濃度差に起因して、外気中のＯ２が透過膜１３を介して室内へ導入されるとともに、ＣＯ２、ＣＯ、及びＶＯＣが透過膜１３を介して室外へ排出される。このような透過膜１３を介したＯ２の導入、ＣＯ２、ＣＯ、及びＶＯＣの排出（ガス交換）は、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ、及びＶＯＣの各濃度差が解消されるまで行われる。その結果、室内の空気と外気とで、ＣＯ２、ＣＯ、及びＶＯＣの各濃度を均一にすることができる。
【００９６】
住宅用空調システム１００では、ファン１１２で室内の空気を循環させることによって、上述のガス交換の効率を向上させることができる。また、各通気口１１４の間に流れる気流Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４によって上述のガス交換を促進することができる。
【００９７】
また、住宅用空調システム１００では、室内に存在するガスのうち、外気との間で濃度差が生じたガスのみを透過膜１３を介して選択的に交換し、且つ膜を透過するガスの量は、透過膜１３の両側間のガスの濃度差を解消するために要する量に限られ、それより多くのガスが膜を透過することがない。すなわち、住宅用空調システム１００では、余分な換気が行われない。その結果、換気による住宅用空調システム１００の熱損失を抑えることができる。例えば、石油ファンヒーターに起因するＣＯ２、ＣＯや、建材又は内装材が放散するＶＯＣ等の室内で発生する有害ガス（室内空気質組成の悪化分）は、多めに見積もっても室内の空気全体の３％である。ここで、室内と外気との間で交換するガスの総量が室内空気全体の３％であると仮定すると、熱損失は３％となり、従来の住宅用の２４時間換気システムに比べて熱損失を抑えることができる。なお、住宅用空調システム１００が各階の室内（空調対象空間内）に冷房機器を備える場合においても、換気による住宅用空調システム１００の熱損失を抑えることができる。
【００９８】
さらに、住宅用空調システム１００では、上述の非対称膜からなる透過膜１３を介して気体の排出及び導入が行われるので、ＳＰＭ、ｎＳＰＭ等の大気中の浮遊物質の室内への流入を防止することができる。
【００９９】
透過膜１３の設置面積は、例えば、室内と外気との間で必要とされる交換量が最も多いＯ２の交換を十分に達成できる程度に設定すればよい。例えば、住宅用空調システム１００の空調対象空間が、６畳（１０．９４ｍ２）×天井高２．４ｍの大きさである場合、空調対象空間の容積は２６．２６ｍ３となる。石油ファンヒーターによるＯ２の消費量が１時間当たり１．２％とすると、空調対象空間内で石油ファンヒーターが１時間当たりに消費するＯ２全量は、２６．２６ｍ３×１．２％／ｈ＝０．３１５ｍ３／ｈとなる。また、一人当たりのＯ２消費量は０．０２４４ｍ３／ｈ程度である。したがって、６畳の空調対象空間内に４人が存在する状態で石油ファンヒーターを作動させた時の、空調対象空間内での一時間当たりのＯ２消費量は、０．３１５ｍ３／ｈ＋０．０２４４ｍ３／ｈ×４＝０．４１２６ｍ３／ｈとなる。ここで、透過膜１３におけるＯ２の透過率を、０．５×１０−２ｃｍ３／ｓｅｃ／ｃｍ２＝０．１８ｍ３／ｈ／ｍ２とすると、上記空調対象空間内での１時間当たりのＯ２消費量に相当する量のＯ２を透過させるために必要となる透過膜１３の設置面積は、０．４１２６ｍ３／ｈ÷０．１８ｍ３／ｈ／ｍ２＝２．２９ｍ２（約１．５ｍ×１．５ｍ）となる。このサイズの透過膜１３を設置するだけの面積を確保できる点において、透過膜１３の設置場所は室内（空調対象空間）の側壁又は天井であることが好ましい。なお、室内においてＯ２より低濃度であるＣＯ２、ＶＯＣは上記面積を有する透過膜１３で十分に交換可能である。
【０１００】
透過膜１３の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【０１０１】
（車両用空調システム）
（第１実施形態）
次に、本発明の空調システムの好適な実施形態である車両用空調システムについて説明する。図３は、第１実施形態における車両用空調システムを搭載した車両の模式的な断面図である。図３において前後左右の矢印は車両の各方向を示し、矢印Ｆｗは車両の前進方向を示している。
【０１０２】
乗員が搭乗する車室１１（図３中、太実線で囲んで示した領域）の前端部には、車室１１とエンジンルーム１２とを仕切る隔壁（ファイヤーウォール）２７が設けられている。この隔壁２７の一部には車室１１側からエンジンルーム１２側に貫通する貫通穴が形成されており、この貫通穴は透過膜１３によって塞がれている。
【０１０３】
エンジンルーム１２には、外気が流れる外気流路２０を形成する外気ダクト２１が隔壁２７に沿って配置されている。車室１１には、内気が流れる内気流路２２を形成する内気ダクト２３が隔壁２７に沿って配置されている。
【０１０４】
外気ダクト２１及び内気ダクト２３の壁面の一部には貫通穴が形成されており、この貫通穴が透過膜１３と重なるように外気ダクト２１及び内気ダクト２３が隔壁２７に配置されている。
【０１０５】
換言すれば、透過膜１３は、その一方の面（エンジンルーム１２側の面）１３ａが外気流路２０に露出して外気と接触し、その他方の面（車室１１側の面）１３ｂが内気流路２２に露出して内気と接触するように外気流路２０と内気流路２２との境目に配置されている。
【０１０６】
外気流路２０には、外気の流れを発生させて透過膜１３の一方の面１３ａに外気を供給する外気送風機２４が配置されている。内気流路２２には、内気の流れを発生させて透過膜１３の他方の面１３ｂに内気を供給する内気送風機２５が配置されている。
【０１０７】
外気送風機２４及び内気送風機２５は、気体に運動エネルギーを与えたり圧力を高めたりする流体機械のうち圧縮比が２未満のものであり、具体的にはファンやブロア等である。
【０１０８】
外気ダクト２１には、外気流路２０に外気を流入させる外気入口部２０ａと、外気を外気流路２０の外部に流出させる外気出口部２０ｂとが形成されている。
【０１０９】
外気入口部２０ａ及び外気出口部２０ｂは、外気入口部２０ａにおける圧力（全圧）Ｐ１、外気出口部２０ｂにおける圧力（全圧）Ｐ２、及び外気送風機２４の送風圧力Ｐｖが次の圧力関係を満たすように構成されている。
【０１１０】
すなわち、出口部圧力Ｐ２から入口部圧力Ｐ１を引いた圧力差（Ｐ２−Ｐ１）が車両停止時及び車両走行時の両方において送風圧力Ｐｖ以下になるように外気入口部２０ａ及び外気出口部２０ｂが構成されている。換言すれば、入口部圧力Ｐ１、出口部圧力Ｐ２及び送風圧力Ｐｖは車両停止時及び車両走行時の両方においてＰ２−Ｐ１≦Ｐｖの関係を満たしている。
【０１１１】
図３の例では、外気入口部２０ａを車両前方側に向けて開口させ、かつ外気出口部２０ｂを車両左方側を向けて開口させることによって、外気出口部２０ｂでは外気入口部２０ａよりも車両走行時の走行風（動圧）を受けにくくなるようにし、その結果として上記圧力関係を満たすようにしている。
【０１１２】
外気送風機２４及び内気送風機２５の作動は図示しない空調用制御装置（ＥＣＵ）により制御される。空調用制御装置は、ＣＰＵ、ＲＯＭ及びＲＡＭ等を含む周知のマイクロコンピュータとその周辺回路から構成される。空調用制御装置は、そのＲＯＭ内に記憶された制御プログラムに基づいて各種演算と処理とを行って外気送風機２４及び内気送風機２５等の電気機器の作動を制御する。
【０１１３】
次に上記構成における作動を説明する。空調用制御装置が外気送風機２４及び内気送風機２５を作動させると外気流路２０に外気の流れが発生するとともに内気流路２２に内気の流れが発生する。
【０１１４】
このとき、内気流路２２の内気中のある成分の濃度が外気流路２０の外気中のその成分の濃度と比較して低ければ、その成分の濃度差により外気中のその成分が透過膜１３を透過して内気と混ざる。このため内気中のその成分の濃度が上昇する。
【０１１５】
逆に、内気流路２２の内気中のある成分の濃度が外気流路２０の外気中のその成分の濃度と比較して高ければ、その成分の濃度差により内気中のその成分の気体が透過膜１３を透過して外気と混ざる。このため内気中のその成分の濃度が低下する。
【０１１６】
例えば、車室１１内の乗員の呼吸により酸素が消費されて内気中の酸素濃度が低下すると、外気流路２０の外気中の酸素が透過膜１３を透過して内気流路２２の内気と混ざるので内気中の酸素濃度が上昇する。
【０１１７】
また、車室１１内の乗員の呼吸により二酸化炭素が発生して内気中の二酸化炭素濃度が上昇すると、内気流路２２の内気中の二酸化炭素が透過膜１３を透過して外気流路２０の外気と混ざるので内気中の二酸化炭素濃度が低下する。このため、車室１１内の酸素濃度及び二酸化炭素濃度を乗員にとって快適な濃度に維持することができる。同様に体臭などの臭気ガスも抑制できる。
【０１１８】
一方、外気流路２０の外気中の液体や固体は透過膜１３を全く透過しないか僅かに透過するだけであるので、これらの液体や固体の内気流路２２への侵入を透過膜１３によって抑制できる。
【０１１９】
また従来の車両では車室１１内の乗員の呼吸により水蒸気が発生して内気中の湿度が上昇すると冬場など車室外の気温が低い場合に窓が曇り運転に支障をきたすため外気を導入して防曇していたので換気による暖房の熱損失が発生していたが、本実施形態では内気流路２２の内気中の水蒸気が透過膜１３を透過して外気流路２０の外気と混ざるので内気中の湿度を低下させることができ、ひいては窓の曇りを抑制することができる。このため、外気導入の必要性が少なくなって換気による熱損失を低減できるので省エネルギー化や空調装置の小型化を図ることができる。
【０１２０】
また本実施形態では、外気送風機２４及び内気送風機２５を備えているので、透過膜１３近傍に外気及び内気が滞留することなく透過膜１３に新鮮な外気及び内気を供給することができる。
【０１２１】
さらに本実施形態では、入口部圧力Ｐ１、出口部圧力Ｐ２及び送風圧力Ｐｖの圧力関係が車両停止時及び車両走行時の両方においてＰ２−Ｐ１≦Ｐｖの関係を満たしているので、外気流路２０における外気の流れ方向を車両停止時及び車両走行時の両方において外気入口部２０ａから外気出口部２０ｂに向かう方向にすることができる。
【０１２２】
換言すれば、外気流路２０における外気の流れ方向を車両停止時及び車両走行時の両方において一定にすることができるので、外気流路２０における外気の滞留及び逆流を防止することができ、ひいては透過膜１３に新鮮な外気を安定して供給することができる。
【０１２３】
これらの結果、外気及び内気が透過膜１３近傍に滞留することによる透過膜１３の透過性能の低下を車両停止時及び車両走行時の両方において防止することができるので、透過膜１３の透過性能を安定して発揮することができる。
【０１２４】
また、自車両の出す排気ガスに含まれる臭気及び有害ガスやエンジン周辺の臭気等が外気流路２０に流れ込んで長時間滞留するとこれらの臭気及び有害ガスが透過膜１３を透過して車室１１内に侵入しやすくなるが、本実施形態では透過膜１３に新鮮な外気が供給されるので、これらの臭気及び有害ガスの車室１１内への侵入を低減できる。
【０１２５】
ちなみに図３の例では、入口部圧力Ｐ１、出口部圧力Ｐ２及び送風圧力Ｐｖの圧力関係が車両走行時でもＰ２−Ｐ１≦Ｐｖの関係を満たすようにするために、外気流路２０の外気入口部２０ａを車両前方側に向け、外気流路２０の外気出口部２０ｂを車両左方側に向けているが、上記圧力関係を満たすための外気入口部２０ａ及び外気出口部２０ｂの構成はこれに限定されるものではない。
【０１２６】
例えば、車両前進方向Ｆｗと外気入口部２０ａの開口方向とがなす角度を入口開口角度とし、車両前進方向Ｆｗと外気出口部２０ｂの開口方向とがなす角度を出口開口角度としたとき、入口開口角度が出口開口角度以下になる配置関係で外気入口部２０ａ及び外気出口部２０ｂを構成すれば入口部圧力Ｐ１を出口部圧力Ｐ２よりも所定量高くすることができ、ひいては上記圧力関係を満たすようにすることができる。
【０１２７】
ここで、外気入口部２０ａ及び外気出口部２０ｂが複数個ずつ設けられ、それらの開口方向が各々異なっているような場合には、入口開口角度の平均角度と出口開口角度の平均角度とを比較すればよい。
【０１２８】
ちなみに平均角度とは次のように算出されるものである。すなわち、例えば入口開口角度の平均角度とは、まず複数個の外気入口部２０ａの各々における開口角度と開口面積との積を求め、この積を足し合わせた後に全開口面積で除した値のことである。出口開口角度の平均角度も同様である。
【０１２９】
また、上記圧力関係を満たすための外気入口部２０ａ及び外気出口部２０ｂの構成としては例えば、外気入口部２０ａの開口面積が外気出口部２０ｂの開口面積以上になる面積関係で外気入口部２０ａ及び外気出口部２０ｂを構成したものであってもよい。
【０１３０】
この構成によると、外気入口部２０ａでの圧力損失を外気出口部２０ｂでの圧力損失よりも小さくすることができるので、入口部圧力Ｐ１を出口部圧力Ｐ２よりも所定量高くすることができ、ひいては上記圧力関係を満たすようにすることができる。
【０１３１】
なお、上記した外気入口部２０ａ及び外気出口部２０ｂの配置関係と面積関係とを組み合わせてもよい。
【０１３２】
ちなみに本実施形態は以上の説明からわかる通り、透過膜１３の外気側と内気側との間に真空ポンプ等の差圧発生手段により大きな圧力差を設けることなく透過膜１３による透過機能を実現するものである。
【０１３３】
具体的には、一般的な大気圧力に、車両走行風によって生じる圧力（ラム圧）、及び圧縮比２未満の送風機２３の圧力を加えた程度の圧力変動の範囲で作動するものである。より具体的には、透過膜１３の外気側と内気側との間の圧力差が５ｋＰａ以下の範囲で作動するものである。
【０１３４】
（第２実施形態）
図４に示す第２実施形態は、上記第１実施形態に対して、車両走行時における出口部圧力Ｐ２と入口部圧力Ｐ１との差（Ｐ２−Ｐ１）を小さくしたものである。具体的には、外気出口部２０ｂにおける走行風の受け度合いを外気入口部２０ａにおける走行風の受け度合いに近づけている。
【０１３５】
例えば、図４に示す第１の範囲Ｒ１内又は第２の範囲Ｒ２内に外気出口部２０ｂの開口方向を設定することによって、外気出口部２０ｂにおける走行風の受け度合いを外気入口部２０ａにおける走行風の受け度合いに近づけることができる。
【０１３６】
ここで、第１の範囲Ｒ１とは、外気入口部２０ａの開口方向Ｄ１となす角度が車両側面側、車両上面側及び車両正面側のいずれからから見ても９０度以下になる方向の範囲のことである。
【０１３７】
また、第２の範囲Ｒ２とは、外気入口部２０ａの開口方向Ｄ１に対して左右対称な方向Ｄ２となす角度が車両側面側、車両上面側及び車両正面側のいずれからから見ても９０度以下になる方向の範囲のことである。なお、図４では理解を容易にするために、車両上面側から見たときの第１の範囲Ｒ１及び第２の範囲Ｒ２を示している。
【０１３８】
上記第１実施形態では、出口部圧力Ｐ２と入口部圧力Ｐ１との差（Ｐ２−Ｐ１）が走行風の有無によってある程度変動するので、車両停止時と車両走行時とで外気流路２０に流れる風量がある程度変動し、ひいては透過膜１３による気体透過性能も車両停止時と車両走行時とである程度変動することとなる。
【０１３９】
この点に鑑みて本実施形態では、車両走行時における出口部圧力Ｐ２と入口部圧力Ｐ１との差（Ｐ２−Ｐ１）を小さくしているので、車両停止時と車両走行時とで出口部圧力Ｐ２と入口部圧力Ｐ１との差（Ｐ２−Ｐ１）が変動することを抑制することができ、ひいては透過膜１３による気体透過性能をより安定して発揮することができる。
【０１４０】
（第３実施形態）
第３実施形態は、図５に示すように、透過膜１３が組み込まれた透過膜モジュール３３を用い、内気送風機２５を車両用空調装置３０の空調用送風機と兼用させている。
【０１４１】
車両用空調装置３０の空調ケース３１は車室１１の最前部に配置される計器盤（図示せず）の内側に配置されており、その内部に空気が流れる流路を形成している。
【０１４２】
空調ケース３１は、ポリプロピレンのようなある程度の弾性を有し機械的強度に優れた樹脂にて成形されている。
【０１４３】
空調ケース３１の上流部には、矢印Ａ１〜Ａ３のように外気がＵターンして流れる略Ｕ字状の外気流路３２と、外気流路３２に外気を流入させる外気入口部３２ａと、外気を外気流路３２の外部に流出させる外気出口部３２ｂとが形成されている。
【０１４４】
外気流路３２のうちＵ字状に屈曲する部位よりも下流側（外気出口部３２ｂ側）の部位には、外気送風機２４が配置されている。
【０１４５】
外気流路３２のうちＵ字状に屈曲する部位には、透過膜が組み込まれた透過膜モジュール３３が配置されている。空調ケース３１内において透過膜モジュール３３よりも外気入口部３２ａ及び外気出口部３２ｂと反対側（図５の下方側）の部位には、内気送風機（空調用送風機）２５が配置されている。
【０１４６】
図６に示すように、透過膜モジュール３３は全体として直方体状に形成されている。透過膜モジュール３３には、矢印Ａ４、Ａ５のように外気が流れる外気流通空間３３ａが形成されている。より具体的には、外気流通空間３３ａは、仕切り板３３ｂによって第１、第２の２つの空間３３ｃ、３３ｄに仕切られている。
【０１４７】
第１の空間３３ｃでは矢印Ａ４のように外気が外気入口部３２ａ側から外気入口部３２ａと反対側（図６の上方側から下方側）に貫通して流れる。第１の空間３３ｃから流出した外気は、矢印Ａ２のようにＵターンした後に矢印Ａ５のように第２の空間３３ｄを外気出口部３２ｂと反対側から外気出口部３２ｂ側（図６の下方側から上方側）に貫通して流れる。
【０１４８】
さらに、透過膜モジュール３３には、矢印Ｂ１のように内気が外気流通空間３３ａと直交する方向（図６の左右方向）に貫通して流れる内気流通空間３３ｅが形成されている。この内気流通空間３３ｅは外気流通空間３３ａと隣り合うように形成されている。図６の例では、透過膜モジュール３３に外気流通空間３３ａと内気流通空間３３ｅとが交互に複数個ずつ形成されている。
【０１４９】
透過膜モジュール３３は、外気流通空間３３ａと内気流通空間３３ｅとの仕切り部が透過膜１３で構成され、残余の部分が樹脂等の材料で形成されている。
【０１５０】
空調ケース３１において透過膜モジュール３３の側方側には、透過膜モジュール３３の内気流通空間３３ｅに内気を導入させる第１内気導入口３４と、内気流通空間３３ｅから流出した内気が矢印Ｂ２のようにＵターンして流れる内気流路３５とが形成されている。
【０１５１】
空調ケース３１において内気流路３５の下流側部位には、矢印Ｂ３のように空調用送風機２５に内気を導入する第２内気導入口３６が形成されている。
【０１５２】
空調ケース３１内には、内気循環モードと外気導入モードとを切り替える内外気切替ドア３７が配置されている。図５の例では内外気切替ドア３７としてロータリードアを用いている。
【０１５３】
この内外気切替ドア３７は、内気循環モードでは図５の実線位置に回転操作され、外気流路３２を閉じて内気流路３５を開ける。これにより、空調用送風機２５に第１、第２内気導入口３４、３６からの内気が導入される。
【０１５４】
この内気循環モードでは、矢印Ａ１のように外気入口部３２ａを通じて外気流路３２に流入した外気が矢印Ａ４のように透過膜モジュール３３の外気流通空間３３ａの第１の空間３３ｃを通過した後に矢印Ａ２のように内外気切替ドア３７の外面側でＵターンし、さらに矢印Ａ５のように透過膜モジュール３３の外気流通空間３３ａの第２の空間３３ｄを通過した後に矢印Ａ３のように外気出口部３２ｂに向かって流れて外気流路３２の外部に流出する。
【０１５５】
また、内外気切替ドア３７は、外気導入モードでは図５の２点鎖線位置に回転操作され、外気流路３２を開けて内気流路３５を閉じる。これにより、外気入口部３２ａを通じて外気流路３２に流入した外気は、矢印Ａ４のように透過膜モジュール３３の外気流通空間３３ａの第１の空間３３ｃを通過した後に、Ｕターンすることなく空調用送風機２５に向かって流れて空調用送風機２５に導入される。
【０１５６】
図示を省略しているが、内外気切替ドア３７は、空調用制御装置により制御されるサーボモータ、又は乗員によって操作される手動操作機構によって駆動される。
【０１５７】
図５の例では、空調ケース３１内において空調用送風機２５の直ぐ上流側に、空気中の塵埃や臭気等を除去するフィルタ３８が配置されている。
【０１５８】
空調ケース３１内において空調用送風機２５の下流側には、空調用送風機２５からの送風空気の冷却及び加熱の少なくとも一方を行う熱交換器３９が配置されている。本例では、熱交換器３９として、送風空気を冷却する冷却用熱交換器及び送風空気を加熱する加熱用熱交換器が空調ケース３１内に配置されている。
【０１５９】
図示を省略しているが本例では、加熱用熱交換器を通過する温風と加熱用熱交換器をバイパスして流れる冷風との風量割合を調節することにより車室１１への吹出空気温度を調節するエアミックスドア等が空調ケース３１内に配置されている。
【０１６０】
また図示を省略しているが、空調ケース３１の最下流部には、空調空気を車室１１内の所定領域へ吹き出すための複数個の吹出開口部が形成され、この複数個の吹出開口部を開閉する吹出モードドアが空調ケース３１内に配置されている。
【０１６１】
本実施形態によると、内気循環モードでは、透過膜モジュール３３の外気流通空間３３ａを外気が流通するので透過膜１３の一方の面に外気を供給することができ、内気流通空間３３ｅを内気が流通するので透過膜１３の他方の面に内気を供給することができる。このため上記各実施形態と同様に、車室１１の酸素濃度と二酸化炭素濃度を快適濃度に保つことができる。
【０１６２】
また、内気送風機２５を車両用空調装置３０の空調用送風機と兼用させているので車両用空調装置３０の小型化とコスト低減とを図ることができる。
【０１６３】
さらに、外気流路３２は、内気循環モードでは透過膜１３に外気を供給する役割を果たし、外気導入モードでは空調用送風機２５に外気を導入させる外気導入通路としての役割を果たすので、透過膜１３に外気を供給する通路と空調用送風機２５に外気を導入させる外気導入通路とを別個に設ける場合に比べて車両用空調装置３０の小型化とコスト低減とを図ることができる。
【０１６４】
また、空調ケース３１内にフィルタ３８を配置しているので、透過膜１３を通じて車室１１内に侵入してくる臭気を効果的に除去することができる。
【０１６５】
（第４実施形態）
上記第３実施形態では、透過膜が透過膜モジュール３３に組み込まれているが、本第４実施形態では、図７に示すように、透過膜が内外気切替ドア３７と一体化されている。具体的には、内外気切替ドア（ロータリードア）３７の円弧面が透過膜１３で構成されている。これに伴い、本実施形態では第１内気導入口３４が廃止されている。
【０１６６】
この構成によると、内気循環モードでは透過膜１３の一方の面（内外気切替ドア３７の外面）に外気入口部３２ａから導入された外気が供給され、透過膜１３の他方の面（内外気切替ドア３７の内面）に第２内気導入口３６から導入された内気が供給される。
【０１６７】
本実施形態では、透過膜を内外気切替ドア３７と一体化しているので、車両用空調装置３０の小型化とコスト低減とを図ることができる。
【０１６８】
（第５実施形態）
本第５実施形態は、上記第４実施形態に対して、外気導入モードのときに外気送風機２４を停止するか、外気送風機２４の回転方向を内気循環モードのときと逆にするものである。
【０１６９】
すなわち、図８（ａ）に示す内気循環モードでは空調用制御装置（ＥＣＵ）４０が外気送風機２４を正回転させて矢印Ａ３のように外気出口部３２ｂから外気を流出させ、図８（ｂ）に示す外気導入モードでは空調用制御装置４０が外気送風機２４を停止又は逆回転させて矢印Ａ６のように外気出口部３２ｂから外気を流入させる。
【０１７０】
これにより、外気導入モードにおいて外気入口部３２ａ及び外気出口部３２ｂの両方から外気を導入することができるので、車両用空調装置３０の外気導入通路を従来よりも大型化することなく車両用空調装置３０に透過膜１３を設けることができる。
【０１７１】
（第６実施形態）
本第６実施形態は、外気中の臭気濃度が高い場合に臭気が透過膜１３を通じて車室１１に侵入することを抑制するために、上記第１実施形態に対して、外気送風機２４及び空調用送風機２５の少なくとも一方を停止する送風機停止手段を設けたものである。ここで、外気中の臭気濃度が高い場合とは例えばトンネル内を走行している場合等のことである。
【０１７２】
送風機停止手段は、外気臭気濃度に応じて外気送風機２４及び空調用送風機２５の少なくとも一方のオン・オフを制御する。本例では、車両のグリルや外気流路２０等に設けられた臭気濃度センサ（図示せず）によって外気臭気濃度を検出し、上述の空調用制御装置（図示せず）が外気送風機２４及び空調用送風機２５の少なくとも一方のオン・オフを制御する。
【０１７３】
図９は、空調用制御装置による外気送風機２４のオン・オフ制御の概要を示すフローチャートである。空調用制御装置は、まずステップＳ１００にて外気送風機２４をオンする。次にステップＳ１１０にて、臭気濃度センサが検出した外気臭気濃度が所定値よりも大きいか否かを判定する。
【０１７４】
ステップＳ１１０にて外気臭気濃度が所定値よりも大きいと判定した場合には、ステップＳ１２０にて外気送風機２４をオフする。そして、ステップＳ１３０にて外気臭気濃度が所定値よりも小さいか否かを判定し、外気臭気濃度が所定値よりも小さいと判定した場合には、ステップＳ１００に戻る。
【０１７５】
ステップＳ１３０にて外気臭気濃度が所定値以上であると判定した場合にはステップＳ１３０を繰り返す。なお、ステップＳ１１０にて外気臭気濃度が所定値以下であると判定した場合にはステップＳ１１０を繰り返す。
【０１７６】
空調用制御装置による空調用送風機２５のオン・オフ制御も図９と同様であるので、空調用送風機２５のオン・オフ制御については説明を省略する。
【０１７７】
本実施形態によると、外気中の臭気濃度が高い場合に透過膜１３への外気及び内気の少なくとも一方の供給を抑制することができるので、透過膜１３による気体透過量を抑制して車室１１への臭気の侵入を抑制することができる。
【０１７８】
したがって、外気中の臭気濃度が高い場合に透過膜１３を閉塞する手段を設けて車室１１への臭気の侵入を抑制する場合に比べて車両用空調装置の小型化とコスト低減とを図ることができる。
【０１７９】
なお、送風機停止手段を、例えば乗員によって操作される送風機停止スイッチのような手動停止手段で構成することもできる。
【０１８０】
（第７実施形態）
本第７実施形態は、上記第３〜第５実施形態に対して、窓の曇り量を検知又は推定して内外気切替ドア３７を外気導入モードの位置に切り替えるドア切り替え手段を設けることによって、窓の曇りを防止するものである。
【０１８１】
ドア切り替え手段は、窓の曇り量が所定値よりも大きくなった場合に内外気切替ドア３７を外気導入モードの位置に切り替える。本例では上述の空調用制御装置（図示せず）が内外気切替ドア３７を切り替えるようになっている。窓の曇り量の推定は例えば、内気温度センサ及び内気湿度センサによって検出される内気温度及び内気湿度に基づいて空調用制御装置が窓の曇り量を算出することで行うことができる。
【０１８２】
図１０は、空調用制御装置による内外気切替ドア３７の切り替え制御の概要を示すフローチャートである。空調用制御装置は、まずステップＳ２００にて内外気切替ドア３７を内気循環モード（内気循環側）の位置にする。次にステップＳ２１０にて窓の曇り量が所定値よりも大きいか否かを判定する。
【０１８３】
ステップＳ２１０にて窓の曇り量が所定値よりも大きいと判定した場合には、ステップＳ２２０にて内外気切替ドア３７を外気導入モード（外気導入側）の位置に切り替える。そして、ステップＳ２３０にて窓の曇り量が所定値よりも小さいか否かを判定し、窓の曇り量が所定値よりも小さいと判定した場合には、ステップＳ２００に戻る。
【０１８４】
ステップＳ２３０にて窓の曇り量が所定値以上であると判定した場合にはステップＳ２３０を繰り返す。なお、ステップＳ２１０にて窓の曇り量が所定値以下であると判定した場合にはステップＳ２１０を繰り返す。
【０１８５】
本実施形態によると、車室１１内の水蒸気濃度が高くなって窓が曇った場合に外気を導入して車室１１内の水蒸気濃度を低下させることができるので、窓の曇りを防止することができる。
【０１８６】
（他の実施形態）
なお、上記各実施形態は透過膜の具体的配置位置の一例を示したものであり、これに限定されることなく透過膜をトランクルームや車両の側壁部等に配置することができる。
【０１８７】
また、上記第３実施形態では、空調用送風機２５に外気を導入する外気導入通路として外気流路３２のみを設け、この外気流路３２に透過膜モジュール３３を配置しているが、外気導入通路として外気流路３２とは別個の通路を外気流路３２と並列に設け、この別個の通路には透過膜モジュール３３を配置しないようにしてもよい。
【０１８８】
また、上記各実施形態の構成を適宜組み合わせてもよいことはもちろんである。
【０１８９】
（透過膜構造体）
上述の住宅用空調システム及び車両用空調システムにおいては、透過膜１３の代わりに、図１１に示す透過膜構造体５０ａ、又は図１２に示す透過膜構造体５０ｂを用いても良い。
【０１９０】
図１１の透過膜構造体５０ａは、透過膜１３ｃ及び支持体４２ａを備える。透過膜１３ｃは平面状であり、その片面に密着する平面状の支持体４２ａによって支持されている。なお、支持体４２ａは、例えば透過膜１３ｃの外周部等、透過膜１３ｃの一部のみに密着していてもよく、透過膜１３ｃに完全に密着していてもよい。
【０１９１】
図１２の透過膜構造体５０ｂは、透過膜１３ｄ及び支持体４２ｂを備える。透過膜１３ｄは襞状であり、その片面に密着する襞状の支持体４２ｂによって支持されている。なお、支持体４２ｂは、透過膜１３ｄの一部のみに密着していてもよく、透過膜１３ｄに完全に密着していてもよい。
【０１９２】
透過膜１３ｃ及び１３ｄは、上述の高分子材料から形成される膜により構成されており、その厚さは０．１〜１０μｍであることが好ましい。支持体４２ａ及び４２ｂは、気体を透過するものであればよく、例えば、紙状の繊維部材、並びに孔径が０．１〜５００μｍの多孔質体及びメッシュが挙げられる。支持体の厚さは５０〜５００μｍであることが好ましい。また、支持体４２ａ及び４２ｂは断熱材であることが好ましい。これにより、住宅用空調システム１００における熱効率を向上させ易くなる。
【０１９３】
これらの透過膜構造体５０ａ及び５０ｂによれば、透過膜１３ｃ及び１３ｄが支持体により支持されているため、透過膜１３ｃ及び１３ｄを薄くして透過する気体量を増加させるとともに、透過膜構造体の強度を確保することができる。さらに、透過膜構造体５０ｂによれば、透過膜１３ｃ及び１３ｄの表面積が大きくなるため、気体の透過量をさらに増加させることができる。
【０１９４】
なお、上述の透過膜構造体は、例えば、後工程で除去可能なフィルム上に上述の成膜加工方法により透過膜を形成し、形成された透過膜上に支持体を転写した後に、上記フィルムを除去することにより製造することができる。後工程で除去可能なフィルムとしては、水、溶剤、薬品等による洗浄により除去されるフィルムや、ＵＶ、ＥＢ等の照射により改質した後に除去されるフィルムが挙げられる。また、透過膜上に支持体を転写する方法としては、透過膜と支持体との間に接着剤や粘着剤を介在させ接着する方法や、加熱や溶剤による溶解等によって透過膜と支持体とを接着する方法が挙げられる。
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９６】
（重合体製造）
重合体製造例１：トリス（トリメチルシロキシ）シリルノルボルネン開環重合体（ポリマーＡ）の合成
窒素置換したガラス製容器に下記式（１２）で表される単量体Ａ２０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）とトルエン１８０ｇとを混合し４０℃に昇温した。これにビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド１２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）をトルエン４ｇに溶解した溶液を添加して、４０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度は上昇し、２０分後エチルビニルエーテル１ｇを加えることで重合を停止した。重合溶液を多量のメタノールに注いで沈殿物を凝集させ、粉砕洗浄後、濾別し、７０℃で５時間減圧乾燥すると１９．０ｇのポリマーＡが得られた。分子量はトルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値としてＭｎ＝５５０，０００であった。
【化１５】
2011012114.tif 000018
【０１９７】
重合体製造例２：トリス（トリメチルシロキシ）シリルノルボルネン-ｂ-ノルボルネン付加共重合体（ポリマーＢ）の合成
窒素置換したガラス製容器に単量体Ａ３４．７ｇ（０．０８９ｍｏｌ）、単量体Ｂ（ノルボルネン）８．３ｇ（０．０８９ｍｏｌ）及びトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛[Ｐｈ３Ｃ][Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４]｝３７ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエン１４０ｍｌに溶解した。そこへ別途調整した触媒溶液（シクロペンタジエニル（アリル）パラジウム[Ｃ５Ｈ５ＰｄＣ３Ｈ５]９ｍｇ（４０μｍｏｌ）、トリシクロへキシルホスフィン[ＰＣｙ３]１２ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解したもの）を添加し、室温（２５℃）で５時間重合反応を行った。
反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥したところ、３０．５ｇのポリマーＢが得られた。
得られたポリマーのＧＰＣ測定による分子量はＭｎ＝７２６，０００、分子量分布Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５１であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合中の単量体Ａ由来の構造体及びノルボルネン由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝４６／５４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【０１９８】
重合体製造例３：トリス（トリメチルシロキシ）シリルノルボルネン−ｂ−ノルボルネン付加共重合体（ポリマーＣ）の合成
重合体製造例２において、単量体Ａと単量体Ｂの仕込み量をそれぞれ単量体Ａ；４４．７ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、単量体Ｂ；５．８ｇ（０．０６２ｍｏｌ）とした以外は同様の方法で実験を行ったところ、３４．１ｇのポリマーＣが得られた。分子量はＭｎ＝６０１，０００、分子量分布Ｍｗ/Ｍｎ＝１．４９であり、重合中の単量体Ａ由来の構造体及びノルボルネン由来の構造体の組成比はＡ／Ｂ＝６７／３３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【０１９９】
重合体製造例４：ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルノルボルネン-b-ノルボルネン付加共重合体（ポリマーＤ）の合成
重合体製造例２において、単量体Ａを用いる代わりに下記式（１３）で表される単量体Ｃを用い、単量体Ｃを２８．０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）とした以外は同様の方法で実験を行ったところ、２９．４ｇのポリマーＤが得られた。分子量はＭｎ＝８９２，０００、分子量分布Ｍｗ/Ｍｎ＝１．６２であり、重合中の単量体Ｃ由来の構造体及びノルボルネン由来の構造体の組成比はＣ／Ｂ＝４６／５４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【化１６】
2011012114.tif 000019
【０２００】
重合体製造例５：ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルノルボルネン−ｂ−ノルボルネン付加共重合体（ポリマーＥ）の合成
重合体製造例４において、単量体Ｃと単量体Ｂの仕込み量をそれぞれ単量体Ｃ；３６．２ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、単量体Ｂ；５．８ｇ（０．０６２ｍｏｌ）とした以外は同様の方法で実験を行ったところ、２９．４ｇのポリマーＥが得られた。分子量はＭｎ＝７２４，０００、分子量分布Ｍｗ/Ｍｎ＝１．３８であり、重合中の単量体Ｃ由来の構造体及びノルボルネン由来の構造体の組成比はＣ／Ｂ＝６８／３２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【０２０１】
重合体製造例６：ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルノルボルネン付加重合体（ポリマーＦ）の合成
重合体製造例４において、単量体Ｃと単量体Ｂを用いる代わりに単量体Ｃのみを５５．７ｇ（０．１７７ｍｏｌ）を用いること以外は同様の方法で実験を行ったところ、３０．６ｇのポリマーＦが得られた。分子量はＭｎ＝６３２，０００、分子量分布Ｍｗ/Ｍｎ＝１．３９であった。
【０２０２】
重合体製造例７：トリメチルシロキシメチルフェニルシリルノルボルネン−ｂ−ノルボルネン付加共重合体（ポリマーＧ）の合成
重合体製造例２において、単量体Ａを用いる代わりに下記式（１４）で表される単量体Ｄを用い、単量体Ｄを２７．０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）とした以外は同様の方法で実験を行ったところ、１８．５ｇのポリマーＧが得られた。分子量はＭｎ＝７３６，０００、分子量分布Ｍｗ/Ｍｎ＝１．２４であり、重合中の単量体Ｄ由来の構造体及びノルボルネン由来の構造体の組成比はＤ／Ｂ＝４９／５１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【化１７】
2011012114.tif 000020
【０２０３】
重合体製造例８：ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルノルボルネン−ｂ−ノルボルネン付加共重合体（ポリマーＨ）の合成
重合体製造例７において、単量体Ｄと単量体Ｂの仕込み量をそれぞれ単量体Ｄ；３４．８ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、単量体Ｂ；５．８ｇ（０．０６２ｍｏｌ）とした以外は同様の方法で実験を行ったところ、２０．７ｇのポリマーＨが得られた。分子量はＭｎ＝４７９，０００、分子量分布Ｍｗ/Ｍｎ＝１．３２であり、重合中の単量体Ｄ由来の構造体及びノルボルネン由来の構造体の組成比はＤ／Ｂ＝６６／３４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを確認した。
【０２０４】
重合体製造例９：ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルノルボルネン付加重合体（ポリマーＩ）の合成
重合体製造例７において、単量体Ｄと単量体Ｂを用いる代わりに単量体Ｄのみを５３．６ｇ（０．１７７ｍｏｌ）を用いること以外は同様の方法で実験を行ったところ、２５．７ｇのポリマーＩが得られた。分子量はＭｎ＝４６７，０００、分子量分布Ｍｗ/Ｍｎ＝１．３５であった。
【０２０５】
（表面の密着性を改良したメッシュ体の作製）
密着向上剤Ｘ−９２−４７０（信越化学工業社製  固形分１０％／トルエン−酢酸エチル溶媒）をメッシュ体（材質：ＰＥＴ、開口率：４６％、開口径：８５μ）表面に均一に塗布し、室温にて風乾後、１２０℃、５分間の加熱処理を行い、表面の密着性を改良したメッシュ体を得た。
【０２０６】
（非対称膜の作製）
実施例１
ポリマーＡをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とメタノールの混合溶液に溶解して、非対称膜作製用の溶液を準備した。溶液の組成はテトラヒドロフラン／メタノール／ポリマーＡ８５／１０／５質量％とした。
ガラス板上に厚さ１８０μｍの枠を置き、その枠内にメッシュ体（材質：ＰＥＴ、開口率：４５％、開口径：８５μｍ）を敷き、そこに上記溶液をメッシュ体の厚みで流延した。その後２５℃にて２秒間乾燥して、表層部に緻密層を形成させた。次いで、全体を凝固溶媒であるメタノールに浸漬したところ、ガラス板側に多孔質層が形成された。すなわち、多孔質層及び緻密層を有する非対称膜（膜厚：２０μｍ）が形成された。
【０２０７】
実施例２
非対称膜作製用の溶液に、シリカ粒子である「ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２」（登録商標、シーアイ化成社製、細孔なし、粒径（中心値）：２５ｎｍ、表面性状：親水性）をポリマーＡ１００質量部に対して１００質量部加えたことの他は実施例１と同様にして非対称膜を作製した。
【０２０８】
実施例３
ポリマーＡに代えてポリマーＢを用いたことの他は実施例１と同様にして非対称膜を作製した。
【０２０９】
実施例４
ポリマーＡに代えてポリマーＣを用いたことの他は実施例１と同様にして非対称膜を作製した。
【０２１０】
実施例５
ポリマーＡに代えてポリマーＤを用いたことの他は実施例１と同様にして非対称膜を作製した。
【０２１１】
実施例６
ポリマーＡに代えてポリマーＥを用いたことの他は実施例１と同様にして非対称膜を作製した。
【０２１２】
実施例７
ポリマーＡに代えてポリマーＦを用いたことの他は実施例１と同様にして非対称膜を作製した。
【０２１３】
実施例８
ポリマーＡに代えてポリマーＧを用いたことの他は実施例１と同様にして非対称膜を作製した。
【０２１４】
実施例９
ポリマーＡに代えてポリマーＨを用いたことの他は実施例１と同様にして非対称膜を作製した。
【０２１５】
実施例１０
ポリマーＡに代えてポリマーＩを用いたことの他は実施例１と同様にして非対称膜を作製した。
【０２１６】
実施例１１
ポリマーＡに代えてポリマーＢを用いたことの他は実施例２と同様にして非対称膜を作製した。
【０２１７】
実施例１２
ポリマーＡに代えてポリマーＥを用いたことの他は実施例２と同様にして非対称膜を作製した。
【０２１８】
実施例１３
ポリマーＡに代えてポリマーＦを用いたことの他は実施例２と同様にして非対称膜を作製した。
【０２１９】
実施例１４
メッシュ体として、上記表面の密着性を改良したメッシュ体を用いたことの他は実施例１２と同様にして非対称膜を作製した。
【０２２０】
実施例１５
メッシュ体として、上記表面の密着性を改良したメッシュ体を用いたことの他は実施例１３と同様にして非対称膜を作製した。
【０２２１】
実施例１６
メッシュ体として、上記表面の密着性を改良したメッシュ体を用いたことの他は実施例２と同様にして非対称膜を作製した。
【０２２２】
（水面展開膜の作製）
比較例１
ポリマーＡをトルエンに溶解して、水面展開膜作製用の溶液を準備した。ポリマーＡの濃度は溶液全体質量を基準として５質量％とした。この溶液を、支持体アイソポア（日本ミリポア社製、材質：ポリカーボネート、平均孔径０．２２μｍ）上に、水面展開法により成膜した後、乾燥機にてトルエンと水分を除去し、平均厚み０．１μｍの膜を得た。
【０２２３】
比較例２
ポリマーＣをトルエンに溶解して、水面展開膜作製用の溶液を準備した。ポリマーＣの濃度は溶液全体質量を基準として５質量％とした。この溶液を、支持体アイソポア（日本ミリポア社製、材質：ポリカーボネート、平均孔径０．２２μｍ）上に、水面展開法により成膜した後、乾燥機にてトルエンと水分を除去し、平均厚み０．１μｍの膜を得た。
【０２２４】
比較例３
ポリマーＥをトルエンに溶解して、水面展開膜作製用の溶液を準備した。ポリマーＥの濃度は溶液全体質量を基準として５質量％とした。この溶液を、支持体アイソポア（日本ミリポア社製、材質：ポリカーボネート、平均孔径０．２２μｍ）上に、水面展開法により成膜した後、乾燥機にてトルエンと水分を除去し、平均厚み０．１μｍの膜を得た。
【０２２５】
比較例４
ポリマーＨをトルエンに溶解して、水面展開膜作製用の溶液を準備した。ポリマーＨの濃度は溶液全体質量を基準として５質量％とした。この溶液を、支持体アイソポア（日本ミリポア社製、材質：ポリカーボネート、平均孔径０．２２μｍ）上に、水面展開法により成膜した後、乾燥機にてトルエンと水分を除去し、平均厚み０．１μｍの膜を得た。
【０２２６】
比較例５
ポリマーＦをトルエンに溶解して、水面展開膜作製用の溶液を準備した。ポリマーＦの濃度は溶液全体質量を基準として５質量％とした。この溶液を、支持体アイソポア（日本ミリポア社製、材質：ポリカーボネート、平均孔径０．２２μｍ）上に、水面展開法により成膜した後、乾燥機にてトルエンと水分を除去し、平均厚み０．１μｍの膜を得た。
【０２２７】
＜膜の評価＞
（１）孔の有無の確認
実施例で得られた非対称膜及び比較例で得られた水面展開膜について、その表面（非対称膜については緻密層側）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、孔の有無を確認した。その結果を表１に示す。なお、図１３は実施例６の非対称膜のＳＥＭ像であり、図１４は実施例１２の非対称膜のＳＥＭ像であり、図１５は実施例１４の非対称膜のＳＥＭ像であり、図１６は比較例３の水面展開膜のＳＥＭ像である。
【０２２８】
（２）気体透過係数
（等圧法）
実施例で得られた非対称膜及び比較例で得られた水面展開膜について、等圧気体透過率測定装置（デンソー社製、図１７のガス透過性評価装置参照）を用い、下記の測定条件で、酸素及び二酸化炭素についての気体透過係数（Ｐ（Ｏ２）及びＰ（ＣＯ２））を測定した。得られた気体透過係数（Ｐ（Ｏ２）及びＰ（ＣＯ２））を膜の膜厚（Ｌ）で除して気体透過速度（Ｐ（Ｏ２）／Ｌ及びＰ（ＣＯ２）／Ｌ）を算出した。また、分離比α（＝（Ｐ（Ｏ２）／（Ｐ（ＣＯ２））も算出した。その結果を表１に示す。
【０２２９】
本評価装置での初期環境は、事前に酸素、二酸化炭素の濃度を調整したボンベ（例えば、酸素濃度：２０．５％、二酸化炭素：４０００ｐｐｍ）から評価チャンバー内にガスを入れ、初期濃度環境を作った。評価チャンバー外側は、大気空気（酸素濃度：２０．８〜２０．９％、二酸化炭素：４００〜６００ｐｐｍ）である。なお、膜設置部には仕切り板（図示せず）が備えられており、評価開始前に膜は仕切り板により外気と遮断されている。膜評価は、下記の測定条件下、膜設置部の仕切り板を取り除くことで開始され、評価チャンバー内外のガス交換を行った。すなわち、評価チャンバー内の２成分のガス濃度の変化から、酸素及び二酸化炭素についての気体透過速度を測定した。対象ガスの膜に対する流れ方向は、酸素は外から内へ、二酸化炭素は内から外へ流れる初期濃度環境とした。評
価チャンバー内及び外の酸素及び二酸化炭素の濃度は、酸素センサー（チノー社製、型番：ＭＧ１２００）と二酸化炭素センサー（ヴァイサラ社製、型番：ＧＭＰ３４３）により測定し、データロガ（チノー社製、型番：ＫＩＤＳ  ｖｅｒ６）に記録した。
（測定条件）
温度            ：２３±２度
膜間の圧力差    ：なし
膜間のガス分圧差：酸素０．００１３〜０．００６６ａｔｍ、二酸化炭素０．０００１〜０．００１１ａｔｍ
【０２３０】
（３）ＳＰＭ遮断率
ナノ粒子発生装置（Ｐａｌａｓ社製、型番：ＧＦＧ−１０００）が接続されたＡ層と、粒子カウンター（ＴＳＩ社製、型番：ＳＭＰＳ−３０３４）が接続されたＢ層とが、膜サンプルがセットされるホルダーを介して連結されている測定装置（図１８参照）を用いて、以下の手順でＳＰＭ遮断率を測定した。その結果を表１に示す。
ｉ）ナノ粒子発生装置により１０〜５００ｎｍの粒径を有するカーボン粒子を発生させ、これをＡ層内に貯める。
ｉｉ）非対称膜（水面展開膜）のサンプルをサンプルホルダー（膜面積：最大で１６ｃｍ２）にセットし、サンプルホルダーとＢ層の間のバルブＶ１を閉じ、Ａ層とＢ層との差圧が１ｋＰａとなるまでＢ層を減圧する。
ｉｉｉ）バルブＶ１を開き、Ｂ層内が大気圧に戻る際に透過するガスに乗せてカーボン粒子を膜に供給し、膜を透過したカーボン粒子をＢ層に貯める。
ｉｖ）Ｂ層内のカーボン粒子の濃度を、粒子カウンターを用いて計測する。
ｖ）以下の式に基づいてＳＰＭ遮断率を算出する。
ＳＰＭ遮断率［質量％］  ＝  １００×｛（Ｃｉｎ−Ｃｏｕｔ）／Ｃｉｎ｝
（Ｃｉｎ：Ａ層での粒子濃度［μｇ／ｍＬ］、Ｃｏｕｔ：Ｂ層での粒子濃度［μｇ／ｍＬ］）
【０２３１】
（４）膜強度
図１９に示す装置を用いて膜強度を測定した。この装置は、膜を装着する膜装着部を有する７Ｌのアルミ製容器（デンソー社製）と、容器内に空気を導入する空気導入部と、容器内の圧力を測定する圧力測定部（圧力測定計）と、容器内に導入した空気量を測定する導入空気測定部（流量計）とを備える。
空気導入部は、コンプレッサーや館内空気など昇圧した空気を供給できるものであればよい。圧力測定部は、圧力計（日本電産コパル電子社製、型式：ＰＧ−３０−１０１Ｒ又はＰＧ−３０−１０２Ｒ）を設置した容器内に空気を導入し評価を行う部分である（例えば、１〜５０ｋＰａ）。空気測定部は、ある任意の圧力（１〜５０ｋＰａの範囲において）におけるガス流量（例えば、１〜２００ｓｃｃｍ）を、マスフローメータ（コフロック社製、モデル  ３１００）により測定した。なお圧力計とマスフローメータは、膜の抵抗や膜の強度等により（特に、１ｋＰａ以下での評価が必要な場合）、圧力計とマスフローメータの組み合わせを変えることが好ましい。
評価方法を以下に示す。なお本例では流量を一定にしたときの容器内圧力を測定する手順を説明しているが、逆の手法でもよい。
まず容器の膜装着部に膜を取り付けた後、容器内に空気を導入し、任意流量（１〜２００ｓｃｃｍ）を保持し、容器内圧力が安定したところで、その圧力下での膜からの排出流量を導入空気測定部での空気流量とみなし、その圧力での空気流量とした。測定は、空気流量の低いほうから徐々に上昇（例えば、フルスケールに対して１％ずつ上昇）させていった。ある空気流量の際に、容器内圧力が低下する現象が見られる。膜の強度の指標としては、圧力低下が見られた直前の圧力データを用いた。そのデータを表１に示す。
【０２３２】
【表１】
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【符号の説明】
【０２３３】
３…多孔質層、５…緻密層、１１…車室、１２…エンジンルーム、１３，１３ａ，１３ｂ…非対称膜（透過膜）、２０…外気流路、２１…外気ダクト、２２…内気流路、２３…内気ダクト、２３…送風機、２４…外気送風機、２５…内気送風機（空調用送風機）、２７…隔壁、３０…車両用空調装置、３１…空調ケース、３２…外気流路、３３…透過膜モジュール、３３ｂ…仕切り板、３７…内外気切替ドア、３８…フィルタ、３９…熱交換器、４０…空調用制御装置、４０ａ，４０ｂ…透過膜構造体、４２ａ，４２ｂ…支持体、１００…住宅用空調システム、１０２…一階床、１０３…一階側壁、１０４…一階天井、１０６…二階床、１０７…二階側壁、１０８…二階天井、１１０…家屋、１１２…ファン、１１４…通気口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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