(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェットインクの吐出方向のばらつきが抑制されたインクジェットプリントヘッド、ならびにこれを備えたインクジェットプリンターを用いた画像形成方法および電子デバイス形成方法を提供する。【解決手段】インクジェットプリントヘッドの印刷プレート表面又は印刷オリフィスの内側の少なくとも一方に形成された自己組織化単層（ＳＡＭ）を含む、インクジェットプリントヘッド。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェットプリントヘッドの印刷プレート表面又は印刷オリフィスの内側の少なくとも一方に形成された自己組織化単層（ＳＡＭ）を含む、インクジェットプリントヘッド。
【請求項２】
インクジェットプリンターを用いて支持体上にインクを印刷する工程を含む、画像を形成する方法であって、
前記インクジェットプリンターが、インクジェットプリントヘッドの印刷プレート表面又は印刷オリフィスの内側の少なくとも一方に形成された自己組織化単層（ＳＡＭ）を有するプリントヘッドを備えたことを特徴とする、方法。
【請求項３】
精密材料付着システムを用いて機能性材料インクを支持体上に印刷する工程を含む、電子デバイスを形成する方法であって、
前記精密材料付着システムが、インクジェットプリントヘッドの印刷プレート表面又は印刷オリフィスの内側の少なくとも一方に形成された自己組織化単層（ＳＡＭ）を有するプリントヘッドを備えたことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は広義には、インクジェット印刷用のプリントヘッドに関し、より具体的には、自己組織化単層（ＳＡＭ）で改変されたプリントヘッドに関する。本発明はまた、プリントヘッドの製造プロセスおよび使用プロセス、ならびにプリントヘッドを用いて支持体上にパターンおよび画像を形成するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は公知であるが、インクジェット印刷の可能性はまだ完全に探求しつくされてはいない。特に、プリンテッドエレクトロニクスの分野はインクジェット印刷技術を実施することにより利益が得られる可能性のある領域である。
【０００３】
インクジェットデバイスは当該技術分野で公知であるので、その詳細な説明は本明細書では行わない。米国特許第６，５４７，３８０号（Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように、インクジェット印刷システムには一般に連続式とドロップ・オン・デマンド式との２種類がある。
【０００４】
エレクトロニクスのインクジェット印刷は、米国特許第５，９７２，４１９号（Ｒｏｉｔｍａｎ）および米国特許第７，１７６，０４０号（Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ、ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【０００５】
米国特許第６，３３６，６９７号（Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ）は、吐出される流体に対する一定の親和性を有し、液体の流れる方向に変化するように設計された流路をノズルの内側に有する、液体吐出構造を開示している。
【０００６】
米国特許第６，４４４，３１８号（Ｇｕｉｒｅ  ｅｔ  ａｌ．）は、ＳＡＭを安定な状態で材料表面に形成するための表面コーティング組成物を開示している。
【０００７】
米国特許第６，８７２，５８８号（Ｃｈａｂｉｎｙｃ  ｅｔ  ａｌ．）は、薄膜トランジスタの大面積アレイを製造するための半導体の加工方法および製造方法を開示している。
【０００８】
米国特許第７，１０５，３７５号（Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．）は、リバースプリンティングによって電子デバイスの有機半導体層のパターンを形成する方法を開示している。
【０００９】
米国特許第７，２８２，７３５号（Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．）は、ＳＡＭ層であってもよいフルオロカーボン含有層を有する薄膜トランジスタを開示している。
【００１０】
インクジェットプロセスを用いて半導体、導体、および／または絶縁材料等の機能性材料を付着させる技術は、製造コストを大幅に低減することができる。しかし、十分な解像度を有する電気回路を製造するためには、印刷される機能性材料の印刷精度が高いことが非常に重要である。半導体インク等の機能性材料を含む配合物はしばしば有機溶媒を含むため、通常、インクは表面張力が低く、そのため、プリントヘッドの印刷表面（ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ）における表面エネルギーのばらつきおよびプリントヘッドの印刷表面におけるインクの望ましくない付着の影響を受けやすい。そのため、インク滴の付着位置がずれる（または精度不良）等の印刷上の問題が生じ、その結果、製品の品質が低下する。本発明者らは、インクの付着位置がずれる理由は、印刷オリフィス周辺における材料の堆積および／またはプリントヘッド印刷表面のエネルギーのばらつきに起因し、これらはいずれもノズル領域周辺でインクの拡散または部分的被覆を生じさせ、その後の液滴の吐出方向をずらし、精度および製品の品質を低下させると考えている。
【００１１】
人間の目の感度は限られているため、公知の組成物およびプロセスは、インクジェット印刷技術を用いて例えば紙上に印（語、画像等）等が形成された製品を作るのには適している。これらの従来の画像では、意図された印刷標的部分より４０μｍ程度の精度のばらつき（印刷された製品と元のパターンデザインの差、または「オフセット」）は許容範囲内である。しかし、プリンテッドエレクトロニクス用途では、より高度の印刷精度が求められる。プリンテッドエレクトロニクス用途では、精度のばらつきは約１０μｍ未満、例えば約５μｍであることが求められる。したがって、吐出精度の向上等の、インク印刷システムの向上が求められている。ここでの課題の一つは、プリントヘッド表面でのエネルギーのばらつき、ならびにプリントヘッド表面および印刷オリフィス周辺におけるインクの堆積に関するものである。エネルギーのばらつきは、機能性インクの付着位置をずらし、吐出精度の低下および許容範囲を超えるオフセットを生じさせ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、改善されたインクジェット印刷用の材料および方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ある実施形態では、インクジェットプリントヘッドの少なくとも印刷表面上と印刷オリフィスの内側とに形成された自己組織化単層（ＳＡＭ）を含む、インクジェットプリントヘッドを記載する。
【００１４】
ある実施形態では、前述の表面コーティングを有するプリントヘッドを備えたインクジェットプリンタを用いてインクまたはエレクトロニクス材料用インクを支持体上に印刷する工程を含む、印刷された材料またはプリンテッドエレクトロニクスの製造プロセスも記載する。
【００１５】
ある実施形態では、インクジェットプリントヘッドの少なくとも印刷表面と印刷オリフィスの内側とに形成された自己組織化単層（ＳＡＭ）を有するプリントヘッドを備えた精密材料付着システムを用いて機能性材料用インクを支持体上に印刷する工程を含む、電子デバイスの形成方法も記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】改変されていない印刷オリフィスおよび印刷フェースプレートを備えたプリントヘッドを示す図である。プリントヘッドのフェースプレート上にインクが堆積することで、インクジェットインクの吐出方向にずれが生じる。
【図２】図１のプリントヘッドを別の角度から見た図である。
【図３】インクジェットインクの吐出方向のずれを防ぐためにプリントヘッドのフェースプレート上をＳＡＭで改変する前および後のプリントヘッドを示す図である。
【図４】未改変プリントヘッドとＳＡＭで改変されたプリントヘッドとの表面エネルギーの差を示す図である。
【図５】改変されていないインクジェットプリントヘッドを用いて１００μｍ間隔で４×４ｃｍに印刷したドットアレイの画像である。
【図６】ＳＡＭで改変されたインクジェットプリントヘッドを用いて１００μｍ間隔で４×４ｃｍに印刷したドットアレイの画像である。
【図７Ａ】印刷されたドットアレイの元のパターンデザインからのばらつきをオフセットの測定結果として示す図である。
【図７Ｂ】印刷されたドットアレイの元のパターンデザインからのばらつきをオフセットの測定結果として示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ある実施形態では、インクジェット印刷用プリントヘッドは、自己組織化単層（ＳＡＭ）を上に有するプリントヘッドの改変を含み、これにより、インクジェットインクのヨレが防止される。
【００１８】
ある実施形態では、インクジェットプリントヘッドは、シリコン、金属、セラミックス、プラスチックまたはその組合せ等の任意の効果的な材料で作製され得る。
【００１９】
また別の実施形態では、プリントヘッドは圧電プリントヘッドである。プリントヘッドの例としては、スペクトラ社（Ｓｐｅｃｔｒａ）製プリントヘッド、マイクロファブ社（Ｍｉｃｒｏｆａｂ）製プリントヘッド、ザール社（Ｘａａｒ）製プリントヘッド、フジフイルムディマティックス社（ＦｕｊｉＦｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ）製ピエゾプリントヘッド、ゼロックス社製ソリッドインクプリントヘッド、エプソン社製プリントヘッド等が挙げられる。従来の印刷とは異なり、ある実施形態では、高精密材料付着システムにおいてＳＡＭで改変されたプリントヘッドを用いる。紙上へのマークの印刷等の従来の印刷では、元の印刷パターンと印刷された画像の間の精度のばらつき、またはオフセットが約４０マイクロメートルまで許容され得る。
【００２０】
プリンテッドエレクトロニクス用途では、精度のばらつきを約１０μｍ未満、例えば約５μｍ未満とすることができる。プリンテッドエレクトロニクス等の用途には、このような高い精度が必要である。ある実施形態では、プリントヘッドは、直径が約６０μｍ以下、例えば約４５μｍ未満、または約３０μｍ未満のノズルまたは印刷オリフィスを有する。このプリントヘッドから吐出されるインク液滴の液滴サイズは小さく、例えば約１６０ｐＬ以下、例えば約５０ｐＬ未満、例えば約３５ｐＬ未満、または約１０ｐＬ未満である。
【００２１】
ある実施形態では、インクジェットプリントヘッドの表面（ノズルプレートともいう。）の印刷オリフィス周辺に均一な表面エネルギーを付与し、プリントヘッドの印刷表面に物理的に滑らかあるいは均一な表面を付与するＳＡＭを用いて（すなわち、隆起を覆うか、くぼみを埋めることで）、インクジェットインクのヨレ（ｍｉｓｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ｊｅｔｉｎｇ；吐出方向のずれ）に対応することができる。印刷オリフィス周辺の印刷表面の表面エネルギーまたは物理的テクスチャを一様にすると、印刷オリフィス周辺におけるインクの付着が防止され、その結果、吐出されたインクが静電力や表面張力等の物理的相互作用によりプリントヘッドの表面またはプリントヘッド表面上のインクに引き付けられるのを防止できると考えられる。
【００２２】
ＳＡＭはプリントヘッドの印刷表面を均一にコーティングし、プリントヘッドのあらゆる隆起またはくぼみを覆い、プリントヘッド全体に同種の化学基を実質的に偏りなく付与するため、ＳＡＭ表面層の表面エネルギーを均一にし、表面を物理的に滑らかにすることができると考えられる。
【００２３】
ある実施形態では、自己組織化単層分子は、以下のａ）またはｂ）のいずれかを含む両親媒性分子を含む：ａ）極性溶媒の表面と自発的に会合する疎水性ドメイン、および極性溶媒中に分子が分散されるようにし、表面で単層が形成された後も極性相と会合した状態が維持される親水性ドメイン、またはｂ）非極性溶媒の表面と自発的に会合する親水性ドメイン、および非極性溶媒中に分子が分散されるようにし、表面に単層が形成された後も非極性相と会合した状態が維持される疎水性ドメイン。
【００２４】
「両親媒性」とは、分子が２種以上の（一般に別個の）機能性ドメインを有することを意味し、これらのドメインは本明細書ではそれぞれＸおよびＹと定義され、それぞれ対応する、および異なる物理的性質を有する。望ましくは、これらの性質は、水に対する親和性の差として現れる、例えば水溶性基および非水溶性基である。同様に、１または複数の第１のドメインが表面または界面への高い親和性（例えば疎水性の性質）を有し、１または複数の第２のドメインがキャリア溶媒への高い親和性（例えば親水性の性質）を有する。組成物は、好適な表面または界面（例えば、液−液、液−気、または液−固界面）に十分に接近させて、分子をプリントヘッド表面上で実質的な単層の形態に自発的に配向させることができる。
【００２５】
単層の形成中および／または形成時において、形成された単層を表面または界面に共有結合させるために、表面（または別の相との界面）および／またはＳＡＭを形成する分子自体により提供される潜在性の反応性基を活性化することができる。したがって、本発明の実施形態はＳＡＭ組成物の選択または表面／界面の選択によって限定されず、インクジェットプリントヘッド表面に単層を結合させるために一般に適用可能な手段が提供される。
【００２６】
ある実施形態では、ＳＡＭは、前駆物質から形成される炭化水素含有層である。前駆物質は、次式：Ｘ−Ｙ（式中、Ｘは、プリントヘッド表面の特定の官能基と反応することができる反応性基であり、Ｙは、炭化水素構造である。）で表される材料を含む。ある実施形態では、Ｘは、−ＰＯ３Ｈ３、−ＯＰＯ３Ｈ３、−ＣＯＯＨ、−ＳｉＣｌ３、−ＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、−ＳｉＣｌ２ＣＨ３、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−ＳｉＣｌ３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＮＣＯ、ベンゾトリアゾリル（−Ｃ６Ｈ４Ｎ３）等からなる群から選択される。炭化水素含有層中の炭化水素構造は、以下の例示的な数の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の炭化水素であってよい：１〜約６０個の炭素原子、例えば約３〜約５０個の炭素原子、約４〜約４０個の炭素原子、約５〜約３０個の炭素原子、および／または約１０〜約１８個の炭素原子。ある実施形態では、炭化水素構造は、直鎖または分岐鎖の脂肪族基または環式脂肪族基；芳香族基および／または脂肪族基もしくは環式脂肪族基を含む直鎖または分岐鎖基；または芳香族基である。Ｘ基とインクジェットプリントヘッド表面との反応は、物質中に、炭化水素構造およびインクジェットプリントヘッド表面の両方に共有結合したヘテロ原子含有部分を生じさせる。このような「ヘテロ原子含有部分」は、「置換された炭化水素構造」の「ヘテロ原子含有基」と混同されるべきではない。
【００２７】
ある実施形態では、前駆物質は、例えばアルキルシラン、アルキルホスフィン、アルキルハロシラン、またはその混合物であってよく、アルキル部分は、例えば１〜約５０個の炭素原子、約３〜約５０個の炭素原子、約４〜約４０個の炭素原子、約５〜約３０個の炭素原子、および／または約１０〜約１８個の炭素原子を含む。アルキルハロシラン中のハロは、クロロ、フルオロ、ブロモ、および／またはヨードであってよい。
【００２８】
ある実施形態では、炭化水素構造は、低分子構造またはポリマー構造であってよい。炭化水素構造は、直鎖または分岐鎖構造であってよい。炭化水素構造は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族構造、またはその混合物であってよい。「炭化水素構造」という表現は、「置換された炭化水素構造」および「未置換の炭化水素構造」を包含する。ある実施形態では、「置換された炭化水素構造」という表現は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、および例えばＣＮ、ＮＯ２、アミノ基（ＮＨ２、ＮＨ）、ＯＨ、ＣＯＯＨ、アルコキシ基（Ｏ−ＣＨ３）等のヘテロ原子含有基、およびその混合物によって、有機化合物／有機部分の１または複数の水素原子が置換された構造を指す。ある実施形態では、「未置換の炭化水素構造」という表現は、有機化合物／有機部分の水素原子のいずれも本明細書に記載した置換基で置換されていない構造を意味する。
【００２９】
ある実施形態では、ＳＡＭは、ＳＡＭを形成する分子を含む前駆物質から形成されたフルオロカーボン含有層である。この前駆物質は、次式：Ｘ−Ｙ（式中、Ｘは、プリントヘッド表面の特定の官能基と反応することができる反応性基であり、Ｙは、フルオロカーボン構造である。）で表される材料を含む。ある実施形態では、Ｘは、−ＰＯ３Ｈ３、−ＯＰＯ３Ｈ３、−ＣＯＯＨ、−ＳｉＣｌ３、−ＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、−ＳｉＣｌ２ＣＨ３、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−ＳｉＣｌ３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＮＣＯ、ベンゾトリアゾリル（−Ｃ６Ｈ４Ｎ３）等からなる群から選択される。フルオロカーボン含有層中のフルオロカーボン構造は、以下の例示的な数の炭素原子およびフッ素原子を含む直鎖または分岐鎖のフッ素化炭化水素であってよい：１〜約６０個の炭素原子、例えば約３〜約３０個の炭素原子；および１〜約１２０個のフッ素原子または２〜約６０個のフッ素原子。ある実施形態では、フルオロカーボン含有層中のフルオロカーボン構造は、パーフルオロカーボン構造である。ある実施形態では、フルオロカーボン含有層中のフルオロカーボン構造の炭素原子は、例えば長さが炭素数３〜約１８の鎖中に配置されてよい。ある実施形態では、フルオロカーボン構造は、直鎖または分岐鎖の脂肪族基または環式脂肪族基；芳香族基および／または脂肪族基もしくは環式脂肪族基を含む直鎖または分岐鎖基；または芳香族基であり得る。Ｘ基とインクジェットプリントヘッド表面の反応は、物質中に、フルオロカーボン構造およびインクジェットプリントヘッド表面の両方に共有結合したヘテロ原子含有部分を生じさせる。このような「ヘテロ原子含有部分」は、「置換されたフルオロカーボン構造」の「ヘテロ原子含有基」と混同されるべきではない。
【００３０】
ある実施形態では、「フルオロカーボン構造」という表現は、１または複数の水素原子がフッ素で置換された、炭化水素に類似の有機化合物／有機部分を指す。フルオロカーボン構造は、低分子構造またはポリマー構造であってよい。フルオロカーボン構造は、直鎖または分岐鎖構造であってよい。フルオロカーボン構造は、脂肪族構造、環式脂肪族構造、芳香族構造、またはその混合物であってよい。「フルオロカーボン構造」という表現は、「置換されたフルオロカーボン構造」および「未置換のフルオロカーボン構造」を包含する。ある実施形態では、「置換されたフルオロカーボン構造」という表現は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、および例えばＣＮ、ＮＯ２、アミノ基（ＮＨ２、ＮＨ）、ＯＨ、ＣＯＯＨ、アルコキシ基（Ｏ−ＣＨ３）等のヘテロ原子含有基、およびその混合物によるフッ素含有有機化合物／有機部分の１または複数の水素原子が置換された構造を指す。ある実施形態では、「未置換のフルオロカーボン構造」という表現は、フッ素含有有機化合物／有機部分の水素原子のいずれも本明細書に記載した置換基で置換されていないことを意味する。
【００３１】
前駆物質は、支持体上に層を形成する前に溶媒に分散させてよい。溶媒の例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、塩素系溶媒、ケトン、エステル、エーテル、アミド、アミン、スルホン、スルホキシド、カルボン酸、テトラヒドロフラン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アルカンカルボン酸、アレーンカルボン酸、およびその混合物が挙げられる。
【００３２】
（ＳＡＭを形成する分子をはじめに含む）キャリア溶媒、およびキャリア溶媒が塗布される表面自体は、通常、ＳＡＭを形成する分子のそれぞれのドメインに対して異なる水親和性を有する。そのため、キャリア溶媒中にＳＡＭを形成する分子を含む組成物が表面または界面に物理的に接近すると、分子ドメインが単層を形成しようとして自発的且つ選択的に溶媒または表面／界面に向けて配向する。キャリア溶媒は、ＳＡＭを形成する分子の第２のドメインが選択的な溶解性または親和性を有し、このキャリア溶媒自体は表面に対して溶媒とならないものであることが望ましい。
【００３３】
ＳＡＭ前駆物質は、前駆物質および溶媒の全重量の約１〜約９５ｗｔ％、例えば約５〜約９０ｗｔ％、１０〜約８０ｗｔ％、または約２５〜約７５ｗｔ％の含有量で溶媒中に存在してよい。
【００３４】
ＳＡＭ前駆物質は、前述の反応性基Ｘを介して支持体に結合（通常は共有結合）する。
【００３５】
インクジェットプリントヘッド表面は、反応性基Ｘと直接結合してもよく、インクジェットプリントヘッド表面の反応性コーティングを介してＸと反応してもよい。このような反応性コーティングには、金、水銀等の金属、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、シロキサン等が含まれる。インクジェットプリントヘッド表面は、シリコン、金属、プラスチック等の化合物を含む平坦な表面、またはナノ粒子等の化合物を含む曲面を有してもよい。
【００３６】
ある実施形態では、ＳＡＭは、トリクロロシランまたはトリクロロドデシルシランの単層から形成されてよい。ある実施形態では、ＳＡＭはフルオロトリクロロシランまたはフルオロトリクロロドデシルシランの単層から形成されてよい。ある実施形態では、ＳＡＭはシロキサンの単層であってよい。
【００３７】
ある実施形態では、ＳＡＭは単一層である。別の実施形態では、２以上のＳＡＭ層が存在してよい。ある実施形態では、層の材料は（重合度「ｎ」が約２以上、例えば約２〜約１００の）ポリマーである。
【００３８】
ＳＡＭからなる単一層の厚さは通常、約５ナノメートル未満、例えば約２ナノメートル未満である。ある実施形態では、層は架橋された層であり、例えば単層の構成要素である隣接するシリコン基間で形成されるシロキサン結合を介して架橋された層である。ある実施形態では、層材料はプリントヘッドに共有結合している。別の実施形態では、層材料はプリントヘッドに共有結合していない。
【００３９】
本発明はまた、プリントヘッド表面上に自己組織化単層を形成する方法であって、ａ）潜在性の反応性基および自己組織化単層分子で形成された単層の両方をプリントヘッド表面に付与する工程、およびｂ）自己組織化単層をプリントヘッド表面に共有結合により付着させるのに、および／または安定な単層膜をプリントヘッド表面に形成させるのに適した条件下で、例えば自己組織化単層分子自体により提供される好適な基の重合を開始させることにより、および／または自己組織化単層分子間に分子間結合を形成させることにより、潜在性の反応性基を活性化する工程、を含む方法にも関する。
【００４０】
ＳＡＭ層は任意の公知のまたは有効な技術でプリントヘッド支持体上に付与してよく、例えば溶液中の前駆物質からＳＡＭ層を形成したり、物理的気相成長法、電着、無電解析出等を用いてもよい。
【００４１】
物理的気相成長技術は、堆積させる材料を低真空下で電気抵抗加熱により高蒸気圧まで加熱する蒸着；堆積させる材料を高真空下での電子ボンバードメントにより高蒸気圧まで加熱する電子ビーム物理的気相成長；グロープラズマ放電を材料に衝突させて一部を蒸気として放出させるスパッタ堆積；標的材料に向けられた高出力アークにより一部を蒸気にして吹き飛ばす陰極アーク堆積；高出力レーザにより材料を標的から蒸気へと溶発するパルスレーザ堆積等を包含する。
【００４２】
インクジェットプリントヘッドを改変するためのプロセスは、例えば、プリントヘッドをＳＡＭ前駆物質のトルエン溶液に浸漬してプリントヘッド上にＳＡＭ層を成長させることを含んでよい。浸漬後、プリントヘッドをトルエンですすいでもよい。
【００４３】
ＳＡＭ前駆物質溶液の濃度（溶液中のＳＡＭ形成材料の濃度）は、約０．００１〜約１Ｍ、例えば約０．０１〜約０．２Ｍであってよい。ある実施形態では、ＳＡＭ前駆物質溶液の濃度は約０．１Ｍであってよい。プリントヘッドは、ＳＡＭ前駆物質溶液中に約１分〜約１時間、例えば約５〜約３０分、好適な温度、例えばほぼ室温（例えば約２０〜約２５℃）〜１００℃、例えば室温〜約６０℃で浸漬されてよい。ある実施形態では、プリントヘッドは濃度約０．１ＭのＳＡＭ前駆物質溶液を用いて６０℃で２０分間改変される。
【００４４】
ＳＡＭは、例えば空気と水の界面で予め組織化された膜を固体支持体に移すラングミュア−ブロジェット技術等の種々の方法を用いて調製することができる。ＳＡＭはまた、適切な両親媒性物質を含む溶液または溶媒と両親媒性化合物前駆物質との溶液にインクジェットプリントヘッドを浸漬した時に自発的に起こる自己組織化プロセスでも調製することができる。
【００４５】
インクジェットプリントヘッドを改変するプロセスはまた、プリントヘッドの印刷表面にＳＡＭを塗布する前にプリントヘッドをクリーニングするために、酸浴中でまたはプラズマクリーニング法を用いてプリントヘッドをクリーニングする等の初期調製工程を含んでもよい。
【００４６】
ある実施形態では、インクジェットプリントヘッドの印刷プレート表面、インクジェットプリントヘッドの印刷オリフィス周辺、または印刷オリフィスの内側を含むインクジェットプリントヘッド全体にＳＡＭ層を塗布する。印刷オリフィスの内側を含むインクジェットプリントヘッド全体にＳＡＭ層を塗布した時に、エレクトロニクス材料インクの印刷に特に有益なインクジェット精度および微細な液滴制御が達成され得る。
【００４７】
ＳＡＭによる改変前のプリントヘッド表面における水の前進接触角測定技術により測定できる表面エネルギーは変動しやすい。改変前のプリントヘッド表面は、室温で測定される水の接触角が約２０〜約８０°、例えば約３０〜約７５°という高い表面エネルギーを有する。更に、ＳＡＭで改変されていないプリントヘッド表面上の複数の位置で測定すると、プリントヘッド表面の測定位置間における水の接触角はばらつきが大きく、例えば約８°超、約１５°超、または約２０°超である。ＳＡＭ層でプリントヘッドを改変した後のプリントヘッド表面の表面エネルギーは低く、水の接触角は約９０〜約１２０°、例えば約９５〜約１０５°である。更に、プリントヘッド印刷表面の表面エネルギーはほぼ均一である。例えば、ＳＡＭ改変プリントヘッド上の２箇所以上の測定位置間における水接触角のばらつきは、プリントヘッド表面の位置間で約８°未満、例えば約５°未満または約３°未満である。
【００４８】
表面を改変したインクジェットプリントヘッドを用いて、任意の種類のインクジェットインクまたは吐出可能な組成物を、ガラス、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ＰＥＮ、ポリイミド等の任意の適切な支持体に、ドロップ・オン・デマンド式のインクジェット印刷または中間印刷（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）等の塗布技術を用いて印刷することができる。本開示のプリントヘッドを用いて製造される製品としては、電子デバイス、光起電力デバイス、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイス、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、マイクロ流体デバイス等が含まれ得るが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明はまた、プリンテッドエレクトロニクスを製造するプロセスであって、インクジェットプリントヘッドの印刷表面上にＳＡＭ等の表面層を含むように改変されたインクジェットプリントヘッドを用いて、インクジェットインクまたは吐出可能な組成物の形態のエレクトロニクス材料を支持体上に印刷する工程を含む、プロセスにも関する。
【００５０】
プリンテッドエレクトロニクス材料は、有機半導体材料等の半導体材料、銀ナノ粒子インク等の導体材料、絶縁材料等であってよい。
【００５１】
プリンテッドエレクトロニクス材料インクは、溶媒中にエレクトロニクス材料を含むインクであり得る。典型的なエレクトロニクス材料としては、ポリチオフェン、オリゴチオフェン、ペンタセン前駆物質、またはチオフェン−アリーレンコポリマーが挙げられる。ある実施形態では、エレクトロニクス材料は、ポリ（３，３’’’−ジドデシルクオターチオフェン）（ＰＱＴ）ナノ粒子を含む。溶媒の例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、塩素系溶媒、ケトン、エステル、エーテル、アミド、アミン、スルホン、スルホキシド、カルボン酸、テトラヒドロフラン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アルカンカルボン酸、アレーンカルボン酸、これらの誘導体、またはこれらの混合物が挙げられる。溶媒は１，２−ジクロロベンゼンであってもよい。
【００５２】
別の実施形態では、エレクトロニクス材料は表面張力が低く、例えば約３５ｍＮ／ｍ未満、約３０ｍＮ／ｍ未満、または約２６ｍＮ／ｍである。ある実施形態では、エレクトロニクス材料はニュートン流体である。ある実施形態では、エレクトロニクス材料は、ゲル構造を有する流体またはナノ粒子を含む流体等の非ニュートン流体である。エレクトロニクス材料の粘度は、例えば１０００ｓ−１等の高剪断速度で約１０ｃｐｓ未満または約５ｃｐｓ未満であってよい。ある実施形態では、ＳＡＭで改変されたプリントヘッドは、低表面張力および低粘度を有する非ニュートン流体またはゲル構造を有するかナノ粒子を含む非ニュートン流体の印刷に用いられる。
【００５３】
図１は、改変されていない印刷オリフィスおよび印刷プレートを有するインクジェットプリントヘッドを示す図である。インクが印刷オリフィス周辺に堆積し、それによりその後吐出されたインクにヨレが生じることを示している。インクが印刷オリフィス周辺に存在しない場合、インクのヨレは観察されない。
【００５４】
図２は、改変されていない印刷オリフィスおよび印刷プレートを有するインクジェットプリントヘッドを示す図である。インク滴のヨレのもう１つの原因は、プリントヘッドの印刷表面の表面エネルギーのばらつき、特に印刷オリフィス周辺の表面エネルギーのばらつきである。プリントヘッドの印刷オリフィス周辺の表面エネルギーが均一である場合、インク滴は意図された発射路から引っ張られも押し出されもしないため、より緻密に制御された高い精度で所望の支持体上に堆積される。
【００５５】
図３は、インクジェットプリントヘッド上にＳＡＭ層を形成することで、印刷オリフィス周辺のインク堆積が低減され、それにより望ましくないインクのヨレを低減することができることを示している。
【００５６】
図４は、インクジェットプリントヘッド上にＳＡＭ層を形成することで、印刷オリフィス周辺のプリントヘッドの表面エネルギーのばらつきを低減することができ、同じようにインクのヨレも低減することができることを示している。
【００５７】
図５は、比較例の結果を示す図であり、印刷精度を評価するために標準的な（ＳＡＭ層により改変されていない）インクジェットプリントヘッドを用いて１００μｍ間隔で印刷された４×４ｃｍのドットアレイである。見て分かるように、印刷されたドットの大部分は正確に印刷されておらず、印刷ずれが生じていることを示している。
【００５８】
図６は、実施例の結果を示す図である。図６は、ＳＡＭ層で改変されたインクジェットプリントヘッドで印刷された、別の１００μｍ間隔の４×４ｃｍのドットアレイの画像である。ＳＡＭで改変されたインクジェットプリントヘッドを用いると、比較例の非改変インクジェットプリントヘッドと比べて精度が大幅に向上していることは明らかである。印刷精度を示すためにはオフセット値を用いる。液滴のオフセットは、印刷された画像と元の画像デザインの間の距離の差を示す。図７Ａおよび７Ｂに示すように、印刷されたドットは元の画像デザインからずれ得る。印刷された画像と元の画像デザインの間の差（オフセット）は測定可能である。ある実施形態では、オフセットはｘ方向およびｙ方向の両方において約３０μｍ未満、例えば約２０μｍ未満、または約１０μｍ未満である。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例は、本明細書に記載の実施形態を更に説明するために作製したものである。
【００６０】
（比較例）
１０ｐＬのカートリッジを備えたディマティックス社製インクジェットプリンターを用いて、１，２−ジクロロベンゼン中にＰＱＴナノ粒子を含むインクを印刷し、支持体上にインクを１００μｍ間隔の４×４ｃｍのドットアレイとして堆積させ、印刷精度を確認した。印刷試験の結果を図５に示す。ほとんどの列が、支持体上でインクのヨレを示した。
【００６１】
（本発明）
比較例に記載したドットアレイを印刷する前に、まずプリントヘッドを０．１Ｍ  トリクロロドデシルシランのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬して、プリントヘッドフェースプレートの表面にＳＡＭを成長させた。改変後、プリントヘッドをトルエンで十分にすすぎ、乾燥させた。比較例と同じ４×４ｃｍのドットアレイを印刷した。印刷試験の結果は図６に見ることができる。印刷されたドットアレイ中に、誤発射された液滴は観察されなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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