(57)【要約】【課題】従来用いられてきた色素と同等以上の性能を有しながら、高い利用効率で多孔性半導体層に吸着させることが可能な色素を用いた光電変換素子を提供する。【解決手段】本発明は、半導体層に色素が吸着されてなる光電変換層を有する光電変換素子である。当該色素は、ＭＬ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４で表され、Ｍは中心原子を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は配位子を表す。当該色素は、好ましくは、下記の化学式（１０）で表される。2011222231.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層に色素が吸着されてなる光電変換層を有し、
前記色素は、下記の化学式（１）で表され、
ＭＬ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４      ・・・（１）
前記化学式（１）において、Ｍは中心金属原子を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は配位子を表し、Ｌ１およびＬ２の内、少なくとも一つが下記の化学式（２）で表され、
【化１】
2011222231.tif 000016
前記化学式（２）において、Ｘは窒素原子またはＣＲ５を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４０の炭化水素基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、または炭素数１〜４０の炭化水素基を表し、Ｒ５は水素原子、水酸基、または炭素数１〜４０のアルコキシ基を表す、光電変換素子。
【請求項２】
前記化学式（１）において、Ｌ３およびＬ４の内、少なくとも一つが下記の化学式（３）〜（９）のいずれかで表され、
【化２】
2011222231.tif 000017
前記化学式（４）において、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基を表し、前記化学式（９）において、Ａｒは炭素数１〜６のアリール基を表す、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記化学式（１）において、Ｍは鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスニウム、イリジウムまたは白金を表す、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記化学式（１）において、
Ｌ１およびＬ２のいずれもが前記化学式（２）で表され、前記化学式（２）において、Ｒ３はカルボン酸基を表し、
Ｌ３およびＬ４のいずれもが前記化学式（３）で表され、
Ｍがルテニウムで表す、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記化学式（１）で表される前記色素は、下記の化学式（１０）で表される、
【化３】
2011222231.tif 000018
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子を含む第１電極と、第１電極の対となる第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられたキャリア輸送層と、を含む、色素増感太陽電池。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記半導体層を前記色素を含む色素溶液に浸漬させて前記光電変換層を形成する工程を有し、
前記色素溶液は、前記色素の濃度が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／Ｌである、光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体色素を用いた光電変換素子およびそれを用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代るエネルギー源として、太陽光を電力に変換できる太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池が一部実用化され始めている。しかし、前者はシリコン基板の製造コストが高いという問題があり、後者は多種の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには到っていない。
【０００３】
新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した色素増感太陽電池が提案されている（特許文献１参照）。この色素増感太陽電池は、色素を含む半導体層からなる光電変換層を有する電極、対電極および液体電解質などからなるキャリア輸送層を少なくとも含んでいる。このような色素増感太陽電池に光が照射されると、光電変換層で電子が発生し、発生した電子が外部電気回路を通って対電極に移動し、移動した電子が電解質中のイオンにより運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の流れにより、電気エネルギーが取り出される。
【０００４】
光電変換層に用いられるＴｉＯ２層などの半導体層はバンドギャップが大きく、単独では太陽光の紫外光しか利用することができないが、半導体層に含まれる色素の増感作用により、太陽光の可視光を利用した光電変換を実現することができる。
【０００５】
このような色素増感太陽電池において、変換効率や耐久性（光、熱など）は色素に大きく依存することが知られている。従来知られている色素として、例えば、下記の化学式（１１）で表される「Ｎ３」、下記の化学式（１２）で表される「Ｎ７１９」と呼ばれる色素などがあり、これらの色素が広く用いられている。
【０００６】
【化１】
2011222231.tif 000002
【０００７】
【化２】
2011222231.tif 000003
【０００８】
上記化学式（１２）において、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムを表す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらの色素を半導体層に吸着させて光電変換素子の光電変換層を作製する場合、色素溶液を作製し、これに半導体層を浸漬する色素吸着工程を経る。この色素溶液の濃度は、色素により最適な濃度範囲は異なるが、上述の「Ｎ３」、「Ｎ７１９」と呼ばれる色素は、０．４ｍｍｏｌ／Ｌ程度の濃度の色素溶液に調製される。
【００１１】
この色素吸着工程では、当然ながら、浸漬中に半導体層以外のこれを支持する基板などにも色素溶液が接触するので、色素溶液から引き揚げたのち、半導体層以外の部分へ付着した色素溶液をふき取りなどにより除去する必要がある。上述の濃度程度の色素溶液を使用した場合、除去された色素溶液中に含まれる色素材料がある程度の量に達するため色素材料の利用効率の低下となり、また作業時間も長くなる。これらは、光電変換素子の製造コストの増加につながるものとなる。
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、従来用いられてきた色素と同等以上の性能を有しながら、高い利用効率で半導体層に吸着させることが可能な色素を用いた光電変換素子、およびそれを用いた色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、半導体層に色素が吸着されてなる光電変換層を有する光電変換素子である。当該色素は、下記の化学式（１）で表される。
【００１４】
ＭＬ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４      ・・・（１）
上記化学式（１）において、Ｍは中心金属原子を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は配位子を表し、Ｌ１およびＬ２の内、少なくとも一つが下記の化学式（２）（以下、化合物（２）ともいう。）で表される。
【００１５】
【化３】
2011222231.tif 000004
【００１６】
上記化学式（２）において、Ｘは窒素原子またはＣＲ５を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４０の炭化水素基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、または炭素数１〜４０の炭化水素基を表し、Ｒ５は水素原子、水酸基、または炭素数１〜４０のアルコキシ基を表す。
【００１７】
上記化学式（１）において、Ｌ３およびＬ４の内、少なくとも一つが下記の化学式（３）〜（９）のいずれかで表されることが好ましい。
【００１８】
【化４】
2011222231.tif 000005
【００１９】
上記化学式（４）において、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基を表し、前記化学式（９）において、Ａｒは炭素数１〜６のアリール基を表す。
【００２０】
上記化学式（１）において、Ｍは鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスニウム、イリジウムまたは白金を表すことが好ましい。
【００２１】
上記化学式（１）において、Ｌ１およびＬ２のいずれもが前記化学式（２）で表され、上記化学式（２）において、Ｒ３はカルボン酸基を表し、Ｌ３およびＬ４のいずれもが上記化学式（３）で表され、Ｍがルテニウムであることが好ましい。
【００２２】
さらに、上記化学式（１）で表される上記色素は、下記の化学式（１０）で表されることが好ましい。
【００２３】
【化５】
2011222231.tif 000006
【００２４】
また、本発明は、上記発明の光電変換素子を含む第１電極と、第１電極の対となる第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられたキャリア輸送層と、を含む、色素増感太陽電池である。
【００２５】
また、本発明は、上記発明の光電変換素子の製造方法であって、上記半導体層を上記色素を含む色素溶液に浸漬させて前記光電変換層を形成する工程を有し、上記色素溶液は、上記色素の濃度が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／Ｌである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、光電変換素子およびそれを用いた色素増感太陽電池の製造において、色素により高い性能が付与されつつ、色素の利用効率の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】化合物Ｅの１Ｈ−ＮＭＲ測定の測定結果である。
【図２】化合物Ｆの１Ｈ−ＮＭＲ測定の測定結果である。
【図３】化合物Ｇの１Ｈ−ＮＭＲ測定の測定結果である。
【図４】化合物ＧのＩＲ測定の測定結果である。
【図５】化合物ＧのＵＶ吸収測定の測定結果である。
【図６】本実施形態の色素増感太陽電池の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜１．光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、半導体層に色素が吸着されてなる光電変換層を有する光電変換素子である。以下、各構成要素および製造方法について詳細に説明する。
【００２９】
（色素）
本発明の光電変換素子の光電変換層の形成に使用する色素は、下記化学式（１）により表わされる金属錯体色素である。
【００３０】
ＭＬ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４                ・・・（１）
上記化学式（１）において、Ｍは中心金属原子を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は配位子を表し、Ｌ１およびＬ２の内、少なくとも一つが下記の化学式（２）で表される。
【００３１】
【化６】
2011222231.tif 000007
【００３２】
上記化学式（２）において、Ｘは窒素原子またはＣＲ５を表す。Ｘは、好ましくは窒素原子である。ここで、Ｒ５は、水素原子、水酸基、または炭素数１〜４０のアルコキシ基を表す。ここで、Ｒ５で表される炭素数１〜４０のアルコキシ基としては、容易に合成できる観点から、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。
【００３３】
また、上記化学式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。炭素数１〜４０の炭化水素基の中でも、容易に合成できる観点から、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等を挙げることができる。Ｒ４としては、容易に合成できるという観点から、これらの中でも特に水素原子が好ましい。
【００３４】
また、上記化学式（２）において、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、または炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。炭素数１〜４０の炭化水素基としては、容易に合成できる観点から、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル等を挙げることができる。
【００３５】
上記化学式（２）で表わされる化合物の製造方法としては、例えば、下記化学式（１３）で表わされる化合物（以下、化合物（１３）ともいう。）、下記化学式（１４）で表わされる化合物（以下、化合物（１４）ともいう。）およびアンモニウム塩を反応させて下記式（１５）で表わされる化合物（以下、化合物（１５）ともいう。）を得る工程（ａ）と、必要に応じて下記化学式（１５）で表わされる化合物と金属アルコキシドとを反応させた後、酸処理して上記化学式（２）で表わされる化合物を得る工程（ｂ）とを含む製造方法を挙げることができる。まず、工程（ａ）について説明する。
【００３６】
【化７】
2011222231.tif 000008
【００３７】
上記化学式（１３）中、Ｘ、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ上記化学式（２）におけるＸ，Ｒ２およびＲ４と同義であり、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、−ＣＯＮ（Ｒ７）２、−ＯＲ８、−ＰＯ（ＯＲ９）３、または−ＳＯ２（ＯＲ１０）であり、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜４０の炭化水素基である。
【００３８】
ＣＨ３ＣＯＲ１                          （１４）
上記化学式（１４）中、Ｒ１は、上記化学式（２）のＲ１と同義である。
【００３９】
【化８】
2011222231.tif 000009
【００４０】
上記化学式（１５）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ上記式（２）中のＸ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４と同義であり、Ｒ６は、上記式（１３）中のＲ６と同義である。
【００４１】
アンモニウム塩としては、有機アンモニウム塩または無機アンモニウム塩のいずれでもよく、有機アンモニウム塩としては、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウムなどが挙げられ、無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどが挙げられる。
【００４２】
上記（１２）で表わされる化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトンなどが挙げられる。
【００４３】
化合物（１３）、化合物（１４）およびアンモニウム塩の反応において、化合物（１３）と化合物（１４）とのモル比（化合物（１４）／化合物（１３））は、通常は１〜５、好ましくは１〜２である。化合物（１３）、化合物（１４）およびアンモニウム塩の反応において、化合物（１３）とアンモニウム塩とのモル比（アンモニウム塩／化合物（１３））は、通常１〜２０、好ましくは２〜１０である。また、このようなモル比で化合物（１３）、化合物（１４）およびアンモニウム塩を反応させると化合物（２）を収率良く、容易に合成することができる。
【００４４】
上記の反応条件は、反応温度は、通常、−３０〜１２０℃、好ましくは−２０〜９０℃であり、反応時間は、通常は０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜２４時間である。また、該反応は、塩基性化合物の存在下で行うことができる。化合物（１３）と塩基性化合物とのモル比（塩基性化合物／化合物（１３））は、通常１〜１０、好ましくは２〜５である。塩基性化合物としては、金属アルコキシド、アミン化合物を挙げることができ、合成の容易さの観点から、金属アルコキシドであることが好ましい。金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウムなどを挙げることができる。
【００４５】
また、上記反応は、通常、溶媒中で行われ、溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒などが挙げられる。
【００４６】
続いて、上記工程（ｂ）について説明する。工程（ｂ）において、化合物（１５）と金属アルコキシドを反応させて得られた溶媒のｐＨを１〜６とすることが好ましく、２〜５とすることがより好ましい。ｐＨを該範囲に調整する方法としては、例えば、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどを、化合物（１５）と金属アルコキシドを反応させて得られた溶媒に添加する方法などが挙げられる。また、上記反応は、通常、溶媒中で行われ、溶媒としては、メタノール、エタノール、１−ブタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、水などが挙げられる。
【００４７】
上記化学式（１５）で表わされる化合物において、Ｒ６が水素原子、または炭素数１〜４０の炭化水素基である場合、化合物（１５）はＲ３が水素原子、または炭素数１〜４０の炭化水素基である化合物（２）であるので、上記工程（ｂ）は不要である。上記化学式（１５）で表わされる化合物において、Ｒ６が、−ＣＯＮ（Ｒ７）２、−ＯＲ８、−ＰＯ（ＯＲ９）３、または−ＳＯ２（ＯＲ１０）である場合には、上記工程（ｂ）を行うことにより、それぞれＲ３がカルボン酸基、水酸基、リン酸基、またはスルホン酸基である化合物（２）を得ることができる。また、Ｒ６が−ＯＲ８の場合には、工程（ｂ）は行わなくてもよい。
【００４８】
また、上記化学式（１３）で表わされる化合物は、下記化学式（１６）で表わされる化合物（以下、化合物（１６）ともいう。）に二硫化炭素および下記化学式（１７）で表わされる化合物（以下、化合物（１７）ともいう。）を反応させることで合成することができる。
【００４９】
【化９】
2011222231.tif 000010
【００５０】
上記化学式（１６）中、ＸおよびＲ４は、それぞれ上記式（２）のＸおよびＲ４と同義であり、Ｒ６は、上記式（１３）中のＲ６と同義である。
【００５１】
Ｒ２Ｚ                            （１７）
上記化学式（１７）中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｒ２は、上記化学式（２）中のＲ２と同義である。上記化学式（１７）で表わされる化合物としては、ヨウ化メチル、臭化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、ヨウ化プロプル、臭化プロピル、ヨウ化ブチル、臭化ブチルなどが挙げられる。
【００５２】
化合物（１６）と二硫化炭素および化合物（１７）との反応において、化合物（１６）と二硫化炭素とのモル比（二硫化炭素／化合物（１６））は、通常２〜３０、好ましくは５〜２０である。化合物（１６）と、二硫化炭素および化合物（１７）との反応において、化合物（１６）と化合物（１７）とのモル比（化合物（１７）／化合物（１６））は、通常、２〜２０、好ましくは３〜１０である。
【００５３】
また、このようなモル比で化合物（１６）と、二硫化炭素および化合物（１７）とを反応させると化合物（１３）を収率良く、容易に合成することができる。上記の反応条件は、反応温度は、通常−３０〜１２０℃、好ましくは−２０〜９０℃であり、反応時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜２４時間である。また、該反応は、金属アルコキシドの存在下で行うことができる。化合物（１６）と金属アルコキシドとのモル比は（金属アルコキシド／化合物（１６））は、通常は１〜１０、好ましくは２〜５である。また、上記反応は、通常、溶媒中で行われ、溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００５４】
さらに、上記式（１６）で表わされる化合物は、下記化学式（１８）で表わされる化合物（以下、化合物（１８）ともいう。）にパラアルデヒドを反応させる方法により構成することができる。該方法は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．８（１９９１）にしたがって行うことができる。
【００５５】
【化１０】
2011222231.tif 000011
【００５６】
上記化学式（１８）において、ＸおよびＲ４は、それぞれ上記化学式（２）のＸおよびＲ４と同義であり、Ｒ６は、上記化学式（１３）中のＲ６と同義である。化合物（１８）とパラアルデヒドとの反応において、化合物（１８）とパラアルデヒドとのモル比（パラアルデヒド／化合物（１８））は、通常１〜２０、好ましくは２〜１０である。また、このようなモル比で化合物（１８）とパラアルデヒドとを反応させると化合物（１６）を収率よく、容易に合成することができる。
【００５７】
上記の反応条件は、反応温度は、通常−３０〜１２０℃、好ましくは−２０〜９０℃であり、反応時間は、通常は０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜２４時間である。また、該反応は、酸、硫酸鉄（II）およびｔ−ブチルヒドロプルオキシドの存在下で行うことができる。酸としては、硫酸、硝酸などの無機酸やカルボン酸などの有機酸などが挙げられる。カルボン酸としては、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸などが挙げられる。上記反応は、金属アルコキシド存在下で行うことができる。化合物（１８）と金属アルコキシドとのモル比（金属アルコキシド／化合物（１８））は、通常１〜１０、好ましくは２〜５である。また、上記反応は、通常、溶媒中で行われ、溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。
【００５８】
化学式（１）で表わされる色素は、配位子として有する上記化学式（２）で表わされる化合物が、上記のように−ＳＲ２基を有するジピリジン誘導体であることにより、ジピリジン誘導体ではあっても−ＳＲ２基を有していないジピリジン誘導体を配位子とするＮ７１９などの色素と比較して、可視光領域の光の吸収が大きい。このため、化学式（１）で表わされる色素は、Ｎ３やＮ７１９等の従来の色素と同等以上の変換効率が期待できる。
【００５９】
さらに、上記化学式（１）において、Ｌ３およびＬ４の内、少なくとも一つが下記の化学式（３）〜（９）のいずれかで表されることが好ましい。
【００６０】
【化１１】
2011222231.tif 000012
【００６１】
上記化学式（４）において、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基を表し、上記化学式（９）において、Ａｒは炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【００６２】
また、上記化学式（１）において、Ｍは鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスニウム、イリジウムまたは白金であることが好ましく、これらのうち、ルテニウムであることが特に好ましい。
【００６３】
さらに、上記化学式（１）において、Ｌ１およびＬ２のいずれもが上記化学式（２）で表され、上記化学式（２）においてＲ３がカルボン酸基であり、Ｌ３とＬ４のいずれもが上記化学式（３）で表されることが好ましい。さらには、上記式（１）で表される金属錯体色素が、下記の化学式（１０）で表される金属錯体色素であることが最も好ましい。
【００６４】
【化１２】
2011222231.tif 000013
【００６５】
上記化学式（１０）で表される金属錯体色素（Ｇ）は、以下の化学式に示される原料化合物（Ａ）および中間化合物（Ｂ）〜（Ｆ）を経て合成することができた。
【００６６】
【化１３】
2011222231.tif 000014
【００６７】
［中間化合物（Ｂ）の合成例１−１］
２Ｌの４つ口フラスコに温度計並びに滴下ロート、ジムロート冷却管を装着したのち、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソニコチンアミド（原料化合物（Ａ））  ５２ｇ（２９２ｍｍｏｌ）、パラアルデヒド  １９５．１ｇ（１４７６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル  ８８４ｇを加え、窒素雰囲気下、１０℃以下に冷却し、攪拌した。そこにトリフルオロ酢酸  ３３．９ｇ（２９７ｍｍｏｌ）を反応液温度を１０℃以下に保ちながら（約２０分間）滴下した。次いで、硫酸鉄七水和物  １．３ｇ(１６ｍｍｏｌ)を加え、更に１０分間攪拌、次いで、７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド  ７３．３ｇ（５６９ｍｍｏｌ）を滴下した。
【００６８】
３０分間、１０℃以下で攪拌後、室温２５℃まで昇温、更に、８０℃で５時間、加熱攪拌を行なった。反応液を５０℃まで冷却した後、５０℃で反応液を減圧濃縮した。この濃縮液に、飽和炭酸ナトリウム液をゆっくり加え、反応液を中和した。この液をトルエン２００ｍｌで３回抽出、この有機相を集め、蒸留水での水洗作業を行なった。この有機相に対して、無水硫酸ナトリウムを加え、乾燥を行なった後、ろ紙を用いてろ過し、ろ液を減圧留去して、粗生成物６０．１ｇを得た。次いで、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｂ）を３０．７ｇ（収率４７％）得た。
【００６９】
［中間化合物（Ｃ）の合成例１−２］
２Ｌの４つ口フラスコに温度計並びに滴下ロート、ジムロート冷却管を装着したのち、上記合成例１−１で合成した化合物（Ｂ）３０．７ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を加えた後、反応容器を窒素置換した後、テトラヒドロフラン６１４ｇを加え、室温２５℃で攪拌した。次いで、二硫化炭素  ３７．０ｇ(４８６ｍｍｏｌ）を滴下し、次いで、ヨウ化メチル  １５４．１ｇ（１０８５ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで、この反応溶液を１０℃以下に冷却し、ｔ−ブトキシカリウム  １０９．５ｇ（９７６ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。この添加の際、反応液の温度は３０℃以下に保持した。
【００７０】
ｔ−ブトキシカリウム添加終了後、更に３０℃で１時間攪拌した。次いで、反応液を、３０℃で減圧濃縮した。この濃縮液に、塩化アンモニウム水溶液を加え攪拌した。この液を酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出、この有機相に、無水硫酸ナトリウムを加え、乾燥を行なった後、ろ紙を用いてろ過し、ろ液を残渣が約１３０ｇになるまで減圧留去した。これにｎ−ヘキサンを加え、結晶化した後、このヘキサン不溶分を吸引ろ過により分離した。得られた結晶性分を真空乾燥し、化合物（Ｃ）を２８．９ｇ（収率６３％）得た。
【００７１】
［中間化合物（Ｄ）の合成例１−３］
２Ｌの４つ口フラスコに温度計並びに滴下ロート、ジムロート冷却管を装着したのち、上記合成例１−２で合成した化合物（Ｃ）２８．９ｇ（８９ｍｍｏｌ）を加えた後、反応容器を窒素置換した後、テトラヒドロフラン７２２ｇを加え、更に、アセトン  ９．３ｇ（１０６ｍｍｏｌ）加え、室温２５℃で攪拌した。次いで、ｔ−ブトキシカリウム  １３０．０ｇ（２６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加、ｔ−ブトキシカリウム添加終了後、更に２５℃で１時間攪拌した。次いで、酢酸  ８６７ｇを加え、更に酢酸アンモニウム  ３０．９ｇ（４００ｍｍｏｌ）加え攪拌した。
【００７２】
次いで、反応液を、５０℃で減圧濃縮した。この濃縮液に、蒸留水２００ｇ加え攪拌した後、この液をクロロホルム  ２００ｍｌで３回抽出、この有機相を集め、蒸留水でｐＨが中性（ｐＨ６〜７程度）になるまで水洗作業（蒸留水１５００ｍｌで５回の水洗）を繰り返した。無水硫酸ナトリウムを加え、乾燥を行なった後、ろ紙を用いてろ過し、ろ液を減圧留去し、粗生成物２７．７ｇを得た。次いで、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｄ）を１１．１ｇ（収率３９％）得た。
【００７３】
［中間化合物（Ｅ）の合成例１−４］
５００ｍＬの３つ口フラスコに温度計並びに滴下ロート、ジムロート冷却管を、上記合成例１−３で合成した化合物（Ｄ）９．０ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）、１−ブタノール  ９０ｇを加えた後、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。次いで、この反応液中に２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液  ４６．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を１０分間かけ滴下し、更に５分後に蒸留水５．４ｇを１０分間かけ滴下した。次いで、９０℃で５時間加熱攪拌した後、反応液を室温２５℃まで冷却した。次いで、反応容器に析出した目的物のナトリウム塩結晶を吸引ろ過し、更にこの結晶を酢酸エチルで洗浄し、この塩を真空乾燥した。この時点で目的物のナトリウム塩７．３ｇを得た。
【００７４】
次いで、このナトリウム塩に対して蒸留水７３ｇを加え攪拌、この液に対して、硫酸水素ナトリウム３．６ｇを蒸留水３．６ｇに溶解した水溶液を加え、ナトリウム塩溶液をｐＨ４の弱酸性溶液とした。この溶液を氷冷した後、析出した結晶を吸引ろ過で分別し、更に吸引ろ過を行い目的化合物（Ｅ）５．０ｇ（収率６７％）得た。
【００７５】
得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、ＭＳ分析を行い、目的の化合物（Ｅ）が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。図１は、合成例１−４で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【００７６】
１Ｈ-ＮＭＲ（溶媒：d6-DMSO）  化学シフトσ：  ８．８５ｐｐｍ（ピリジン環上５’位水素、１Ｈ）、８．７９ｐｐｍ（ピリジン環上３’位水素、１Ｈ）、８．０５ｐｐｍ（ピリジン環上３位水素、１Ｈ）、７．８６ｐｐｍ（ピリジン環上６’位水素、１Ｈ）、７．２３ｐｐｍ（ピリジン環上５位水素、１Ｈ）、２．５８ｐｐｍ（ＣＨ３Ｓ−、３Ｈ）、２．５５ｐｐｍ（ピリジン環上６位メチル、３Ｈ）。
【００７７】
ＩＲ（ＫＢｒ錠）: ３１１６ｃｍ−１、３０８５ｃｍ−１、２９９４ｃｍ−１、２９８５ｃｍ−１、２９２３ｃｍ−１、１７３５ｃｍ−１、１５８１ｃｍ−１、１５４４ｃｍ−１、１３７６ｃｍ−１、１３２１ｃｍ−１、１２９０ｃｍ−１、１２５７ｃｍ−１。
【００７８】
ＤＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２６０（Ｍ＋）
［化合物Ｆの合成例１−５］
１００ｍＬのフラスコに、ジムロート冷却管を装着し、これに、上記合成例１−４で合成した化合物（Ｅ）８００ｍｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、ジクロロ（ｐ−シメン）−ルテニウム（II）ダイマー４７１ｍｇ (０．７６７ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  １０ｇを加え、窒素雰囲気下において、1９０℃で２２時間加熱攪拌を行なった。反応容器を空冷し、反応液を、９０℃で減圧濃縮し、目的物の粗生成物を得た。次いで、この粗生成物にエタノール５０ｇを加えた。この作業により析出した成分を吸引ろ過により分取し、更にこの結晶を洗浄し、真空乾燥後、目的化合物（Ｆ）５７７ｍｇ（収率６８％）を得た。
【００７９】
得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行い、目的の化合物（Ｆ）が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。図２は、合成例１−５で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【００８０】
１Ｈ-ＮＭＲ（溶媒：d6-DMSO）  化学シフトσ：  ９．５０ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、８．９５ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、８．８５ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、８．４６ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、８．３９ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、８．１７ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、７．６８ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、７．３２ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、７．２４ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、３．１９ｐｐｍ（ＣＨ３基、３Ｈ）、２．７３ｐｐｍ（ＣＨ３基、３Ｈ）、２．５７ｐｐｍ（ＣＨ３基、３Ｈ）、２．５５ｐｐｍ（ＣＨ３基、３Ｈ）。
【００８１】
ＩＲ（ＫＢｒ錠）:  ２９２７ｃｍ−１、２８５４ｃｍ−１、２０５９ｃｍ−１、１９６３ｃｍ−１、１５９８ｃｍ−１、１５５０ｃｍ−１、１４３６ｃｍ−１、１３６７ｃｍ−１。
【００８２】
［化合物Ｇの合成例１−６］
１００ｍＬのフラスコに、ジムロート冷却管を装着し、これに、上記合成例１−５で合成した化合物（Ｆ）４５０ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）、チオシアン酸アンモニウム ４９４ｍｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  １０ｇを加え、窒素雰囲気下において、1８０℃で８時間加熱攪拌を行なった。反応容器を空冷し、反応液を、９０℃で減圧濃縮し、目的物の粗生成物を得た。次いで、この粗生成物をＯＤＳカラム（ＯＤＳ＝オクタデシルシリル（Octa Decyl Silyl）（＝Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ）基で表面が修飾された化学結合型多孔性球状シリカゲルが固定相として充填されているタイプのもの）で精製し、水―アセトニトル溶媒で流出する成分を分取、溶媒留去後、目的化合物（Ｇ）２０４ｍｇ（収率６５％）を得た。
【００８３】
得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、ＵＶ吸収測定、ＭＳ分析を行い、目的の化合物（Ｇ）が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。図３は、合成例１−６で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図４は、合成例１−６で得られた化合物のＩＲ測定の結果を示す。図５は、合成例１−６で得られた化合物のＵＶ吸収測定の結果を示す。
【００８４】
１Ｈ-ＮＭＲ（溶媒：d4-MeOH）  化学シフトσ：  ９．７ｐｐｍ〜７．０ｐｐｍ（ピリジン環上水素）、３．３ｐｐｍ〜２．５ｐｐｍ（ＣＨ３Ｓ基、ピリジン環上６位メチル基）。
【００８５】
ＩＲ（ＫＢｒ錠）:  ２９２３ｃｍ−１、２８５０ｃｍ−１、２１１３ｃｍ−１、１９７８ｃｍ−１、１７１８ｃｍ−１、１６３７ｃｍ−１、１６１７ｃｍ−１、１５９８ｃｍ−１、１５４０ｃｍ−１、１４３６ｃｍ−１。
【００８６】
ＵＶ吸収（ＥｔＯＨ  ０．１ｍＭ溶液）２５６ｎｍ，３０６ｎｍ、５１３ｎｍ
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６８０（Ｍ＋  −  ＳＣＮ）
（半導体層）
本発明の光電変換素子の光電変換層に使用する半導体層は、半導体から構成され、その形態は、粒子状、多数の微細孔を有する膜状等、種々の形態のものを用いることができるが、膜状の形態であることが好ましい。半導体層は、好ましくは多孔性半導体層である。半導体層を構成する半導体としては、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されず、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、酸化錫、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ２）、ＣｕＡｌＯ２およびＳｒＣｕ２Ｏ２からなる群から選択される化合物を単独または組み合わせて用いた半導体が挙げられる。その中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、光電変換効率、安定性および安全性の点から、酸化チタンが特に好ましい。
【００８７】
本発明において、酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタン等を包含する。アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶は、その製法や熱履歴によりいずれの型もとりうるが、アナターゼ型が一般的である。特に、本発明の金属錯体色素の増感に関しては、アナターゼ型の含有率の高いものが好ましくその割合は８０％以上が好ましい。
【００８８】
半導体層を構成する上記半導体は、安定性、結晶成長の容易さ、製造コスト等の観点から微粒子からなる多結晶焼結体が好ましい。半導体粒子の平均粒径は１〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。また、２種類以上の粒子サイズの同一または異なる半導体を混合して用いてもよい。
【００８９】
異なる粒子サイズを有する半導体粒子を混合して用いる場合、平均粒径の比率は１０倍以上の差を有していることが好ましい。平均粒径の大きい半導体粒子は入射光を散乱させ光捕捉率を上げる目的で使用することができ、その平均粒径は１００〜５００ｎｍが好ましく、平均粒径の小さい半導体粒子は色素の吸着点をより多くし吸着量を増加させる目的で平均粒径の大きい半導体粒子と混合することができ、その平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましい。特に、異なる半導体からなる半導体粒子を混合する場合、色素吸着作用の強い半導体を小粒径にすれば色素吸着量をより増加させるのに効果的である。
【００９０】
さらに、半導体層は入射光を太陽電池内部で最大限に利用できるように、少なくとも２層以上の構造であることが好ましく、光の入射側より順に光散乱性の低い層（低散乱層）から光散乱性の高い層（高散乱層）が積層されている構成が好ましい。
【００９１】
本発明の光電変換素子において、半導体層は、例えば導電性支持体上に形成される。この半導体層の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、（１）スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、半導体粒子を含有するペーストを導電性支持体上に塗布した後、焼成して半導体層を成膜する方法、（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより、導電性支持体上に半導体層を成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電性支持体上に半導体層を成膜する方法、（４）ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電性支持体上に半導体層を成膜する方法などが挙げられる。これらの方法の中で、厚膜の半導体層を低コストで成膜できることから、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。
【００９２】
半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変換効率の観点から、０．５〜５０μｍ程度が好ましい。また、半導体層の幅も特に限定させるものではないが、１ｍｍ〜２０ｍｍ程度が好ましい。
【００９３】
また、光電変換素子の光電変換効率を向上させるためには、上述の色素を半導体層により多く吸着させることが必要である。このため、膜状の半導体層では、比表面積が大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。なお、本明細書において示す比表面積はＢＥＴ吸着法により測定した値である。
【００９４】
[半導体層の製造例]
半導体材料として酸化チタンを用いて半導体層を形成する方法の一例を、具体的に説明する。まず、チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍＬを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下し加水分解させ、８０℃で８時間加熱することにより、ゾル液の作製を行う。その後、チタン製オートクレーブにて２３０℃で１１時間、粒子成長させ、超音波分散を３０分間行うことにより、平均一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を作製し、２倍のエタノールを加え、５０００ｒｐｍにて遠心分離を行うことにより酸化チタン粒子を作製することができる。なお、本明細書における平均粒径は、ＳＥＭ観察により測定した値である。
【００９５】
次いで、得られた酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールを無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタン粒子を分散させる。その後、混合液を真空条件下で加熱してエタノールを蒸発させ、酸化チタンペーストを得る。最終的な組成として、例えば、酸化チタン固体濃度２０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度を調製する。
【００９６】
半導体粒子を含有する（懸濁させた）ペーストを調製するために用いる溶剤としては、上記以外に、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。
【００９７】
次いで、上記の方法により半導体粒子を含有するペーストを導電性支持体上に塗布し、焼成して半導体層を得る。乾燥および焼成は、使用する支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。以上の工程により、導電性支持体上に酸化チタン粒子からなる半導体層を形成することができる。
【００９８】
本発明の光電変換素子は、上記半導体層に上記色素が吸着されてなる光電変換層を有する。半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば導電性支持体上に形成された半導体層を、色素を溶解した溶液（色素溶液）に浸漬される工程を有する方法が挙げられる。色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００９９】
色素溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができる。本発明に係る色素は、０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度の色素溶液に調製して用いることが好ましい。この濃度範囲の色素溶液により、光電変換素子の性能として問題ない量の色素を半導体層に吸着させることができる。なお、色素濃度を高濃度にすると、色素が凝集するなどの問題が生じたり、半導体層以外の部分に付着してしまう色素量が多くなってしまうという問題が生じたりする。
【０１００】
＜２．色素増感太陽電池＞
本発明は、導電性支持体上に光電変換層が形成された第１電極と、第１電極の対となる第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられたキャリア輸送層と、を含む、色素増感太陽電池である。第１電極としては、上述の本発明の光電変換素子を用いることができる。
【０１０１】
（第１電極）
第１電極は、たとえば導電性支持体上に上記の本発明の光電変換素子と同様の光電変換層を形成することによって得ることができる。本発明に用いられる導電性支持体としては、たとえば、絶縁基板の表面に導電層を形成したものを用いることができる。
【０１０２】
絶縁基板は、太陽電池の受光面となる部分では光透過性が必要となるため、少なくとも光透過性の材料からなり、厚さ０．０５〜５ｍｍ程度のものが好ましい。絶縁基板を構成する材料としては、例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などが挙げられる。
【０１０３】
可撓性フィルム（以下、「フィルム」という）としては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、テフロン（登録商標）等が挙げられる。
【０１０４】
絶縁基板上に加熱を伴って他の層を形成する場合、例えば、絶縁基板上に２５０℃程度の加熱を伴って導電層を形成する場合には、上記のフィルム材料の中でも、２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）が特に好ましい。絶縁基板は、完成した太陽電池を他の構造体に取り付けるときに利用することができる。例えば、金属加工部品やねじ等を用いてガラス基板などの支持体の周辺部を介して、太陽電池を他の構造体に容易に取り付けることができる。
【０１０５】
導電層は、太陽電池の受光面となる場合、光透過性が必要となる。ただし、少なくとも色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させるものであればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。導電層の材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫にフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。特に、ＦＴＯからなる透光性導電層をソーダ石灰フロートガラスからなる透光性の絶縁基板に積層した透光性の導電性支持体は本発明に好適である。
【０１０６】
導電層を絶縁基板の上に形成する方法は特に限定されず、例えば公知のスパッタ法、スプレー法などが挙げられる。導電層の膜厚は０．０２〜５μｍ程度が好ましく、膜抵抗は低いほどよく、４０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。
【０１０７】
さらに、導電層の抵抗を下げるために金属リード線を加えてもよい。金属リード線の材質としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等が好ましい。金属リード線を絶縁基板上に、例えば公知のスパッタ法、蒸着法、スクリーン印刷法等で形成し、金属リード線を含む基板上に導電層を形成することができる。あるいは、絶縁基板上に導電層を形成した後、その上に金属リード線を形成してもよい。ただし、金属リード線を設けることにより入射光量の低下を招くので、金属リード線の太さは０．１〜４ｍｍ程度が好ましい。また、この金属リード線が後述するキャリア輸送層により腐食する材料からなる場合は、酸化珪素が含まれるガラス材料などで保護するとよい。
【０１０８】
（第２電極）
本発明に用いられる第２電極は導電性であれば特に限定されない。第２電極としては、たとえばｎ型あるいはｐ型の半導体、金、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン、タンタルあるいはタングステンなどの金属、またはＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＣｕＩあるいはＺｎＯなどの透明導電膜などを用いることができる。また、本発明に用いられる第２電極としては、ガラス、プラスチックまたは透明ポリマーシートなどからなる絶縁基板の表面に導電層を形成した電極、すなわち第１電極の導電性支持体と同様のものを用いることができる。また、第２電極の導電層の表面には触媒層を形成してもよい。
【０１０９】
（キャリア輸送層）
本発明に用いられるキャリア輸送層は、イオンを輸送できる導電性材料で構成され、好適な材料として、例えば、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質が挙げられる。液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般の電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものが挙げられる。
【０１１０】
固体電解質は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で、太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。具体的には、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。
【０１１１】
ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。ゲル化剤としては、例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられ、これらを好適に用いることができる。溶融塩ゲル電解質は、通常、ゲル電解質材料と常温型溶融塩からなる。常温型溶融塩としては、例えば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類などが挙げられ、これらを好適に用いることができる。
【０１１２】
酸化還元種としては、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系、Ｂｒ２−／Ｂｒ３−系、Ｆｅ２+／Ｆｅ３+系、キノン／ハイドロキノン系等の酸化還元種を含有させたものが挙げられる。具体的には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）などの金属ヨウ化物とヨウ素（I２）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ２の組み合わせが特に好ましい。
【０１１３】
液体電界質の場合、酸化還元種の溶媒としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。
【０１１４】
また、液体電解質には添加剤を添加してもよい。ここで、添加剤として、たとえばt-ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、あるいはジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩などを用いることができる。
【０１１５】
液体電解質中の電解質濃度は、０．００１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．０１〜０．７ｍｏｌ／Ｌの範囲が特に好ましい。これらのキャリア輸送層は、多孔性絶縁層中に形成されてもよい。
【０１１６】
（色素増感太陽電池の実施形態）
図６は、本発明の実施形態の色素増感太陽電池の構成を示す概略断面図である。本実施形態の色素増感太陽電池は、絶縁基板１００上に透明の導電層１０２が形成されてなる導電性支持体１１０、複数の半導体粒子からなる半導体層に色素が吸着されてなる光電変換層１０４、キャリア輸送層１０７、触媒層１０５、第２電極１１１がこの順で配列されてなる。導電性支持体１１０と、光電変換層１０４とから、第１電極１１２が形成されている。第２電極１１１は、絶縁基板１０１と絶縁基板１０１上に形成された導電層１０６とからなり、導電層１０６が触媒層１０５と接するように配置されている。光電変換層１０４およびキャリア輸送層１０７は、導電性支持体１１０と第２電極１１１との間の領域に形成されており、この領域は封止部材１０３により環囲されている。
【０１１７】
導電性支持体１１０、光電変換層１０４、キャリア輸送層１０７、第２電極１１１の構成および作製方法については、上述の通りである。触媒層１０５は、キャリア輸送層１０７の酸化還元反応を活性化させるものが好ましい。触媒層１０５を構成する材料としては、例えば、白金（仕事関数：６．３５ｅＶ）、カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどカーボン（仕事関数４．７ｅｖ）が好ましい。
【０１１８】
触媒層１０５の形成方法としては、白金を用いる場合、第２電極１１１の導電層１０６上にＰＶＣ法、蒸着法、スパッタリング法等の公知技術により形成することができる。また、カーボンを用いる場合は、カーボンを溶媒に分散してペースト状にしたものをスクリーン印刷法などの塗布法により導電層１０６上に塗布して触媒層１０５を形成することができる。
【０１１９】
封止部材１０３は、太陽電池内への水などの浸入を防止する。また、キャリア輸送層１０７が液体電解質から構成される場合は、液体電解質の蒸発を防止する。さらに、封止部材１０３は、（１）太陽電池に作用する落下物や応力（衝撃）を吸収する、（２）長期にわたる使用時において絶縁基板１００，１０１に作用するたわみなどを吸収する、などの役割を担う。封止部材１０３を構成する材料としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが好ましく、これらは２種類以上を２層以上にして用いることもできる。
【０１２０】
キャリア輸送層１０７において、酸化還元性電解質の溶剤としてニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が使用される場合は、封止部材１０３を構成する材料として、シリコーン樹脂やホットメルト樹脂（例えば、アイオノマー樹脂）、ポリイソブチレン系樹脂、ガラスフリットが特に好ましい。
【０１２１】
封止部材１０３は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーを用いることにより、ホットメルト樹脂を使用する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより、中空に形成することができる。かかる中空部分は、光電変換層１０４、キャリア輸送層１０７が形成される領域となる。
【実施例】
【０１２２】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【０１２３】
（実施例１）
図６に示す上記実施形態の色素増感太陽電池を作製した。ガラスからなる絶縁基板１００上にＳｎＯ２膜からなる導電層１０２が成膜された導電性支持体１１０（日本板硝子社製、商品名：ＳｎＯ２膜付ガラス）の導電層１０２の所定の位置に、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業製ＬＳ−１５０）を用いて、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ／ＳＰ）を塗布し、焼成炉（デンケン社製ＫＤＦ  Ｐ−１００）を用いて５００℃で４０分間、空気中で焼成することにより、酸化チタンからなる膜厚８μｍの半導体層を形成した。さらにこの上に、スクリーン印刷機を用いて市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ）を塗布し、焼成炉にて５００℃で４０分間、空気中で焼成し、酸化チタンからなる膜厚１２μｍの半導体層を形成した。
【０１２４】
上述のように形成した半導体層を、アセトニトリルとｎ−ブタノールを体積比１：１で混合した溶剤に、上記化学式（１０）の金属錯体色素を０．１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した色素溶液に浸漬し、室温で２４時間放置することにより半導体層に色素を吸着させ、光電変換層１０４を作製した。その後、絶縁基板１００をエタノールで洗浄し、約３５℃で約１分間乾燥させた。
【０１２５】
第２電極１１１として、ガラスからなる支持体１０１上にＳｎＯ２膜からなる導電層１０６が成膜されたガラス基板（日本板硝子社製、商品名：ＳｎＯ２膜付ガラス）の導電層１０６の所定の位置に、蒸着機（アネルバ製  ＥＶＤ５００Ａ）を用いて白金を０．１ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で蒸着して厚さ５０ｎｍの触媒層１０５を形成した。その後、所定の位置に電解液注入口を２か所形成した（図示せず）。
【０１２６】
光電変換層１０４の外周に光電変換層１０４に接触しないように紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製  ３１Ｘ−１０１）をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業製ＬＳ−１５０）で封止部材１０３の形状に塗布し、その上部に蒸着した触媒層１０６が下面となるように第２電極１１１を貼り合わせた。そして、紫外線ランプ（セン特殊光源株式会社、ＨＲ１０００１Ｎ−４）を用いて紫外線を照射することにより紫外線硬化樹脂を硬化させて封止部材１０３を形成するとともに、封止部材１０３を介して光電変換層１０４を含む第１電極１１２と、第２電極１１１とを一体に構成した。
【０１２７】
その後、第２電極１１１の電解液注入口より、電解液をキャピラリー効果により注入し、電解液注入口を封止して、色素増感太陽電池を完成させた。具体的には、電解液は、アセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）に、濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、濃度０．０５ｍｏｌ／ＬのＩ２（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、濃度０．５ｍｏｌ／ＬのＴＢＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、濃度０．６ｍｏｌ／ＬのＤＭＰＩＩ（四国化成製）を溶解させて調製したものを用いた。電解液注入後に、電解液注入口に紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製  ３１Ｘ−１０１）を塗布し、紫外線ランプ（セン特殊光源株式会社、ＨＲ１０００１Ｎ−４）を用いて紫外線を照射して硬化させることにより、実施例１の色素増感太陽電池を作製した。
【０１２８】
実施例１の色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果、短絡電流（Ｊｓｃ）９．４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５６７Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．７５、変換効率（η）４．０％であった。表１に測定値を示す。
【０１２９】
（実施例２）
上記化学式（１０）で表される金属錯体色素の色素溶液の濃度を０．０５ｍｍｏｌ／Ｌとした点以外は、実施例１と同様に実施例２の太陽電池を作製した。１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果、短絡電流（Ｊｓｃ）９．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５７２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．７５、変換効率（η）４．２％であった。表１に測定値を示す。
【０１３０】
（実施例３）
上記化学式（１０）で表される金属錯体色素の色素溶液の濃度を０．０２ｍｍｏｌ／Ｌとした点以外は、実施例１と同様に実施例３の太陽電池を作製した。１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果、短絡電流（Ｊｓｃ）８．６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５８６Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．７５、変換効率（η）３．８％であった。表１に測定値を示す。
【０１３１】
（実施例４）
上記化学式（１０）で表される金属錯体色素の色素溶液の濃度を０．０１ｍｍｏｌ／Ｌとした点以外は、実施例１と同様に実施例４の太陽電池を作製した。１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果、短絡電流（Ｊｓｃ）８．６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５８６Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．７５、変換効率（η）３．８％であった。表１に測定値を示す。
【０１３２】
（実施例５）
上記化学式（１０）で表される金属錯体色素の色素溶液の濃度を０．４ｍｍｏｌ／Ｌとした点以外は、実施例１と同様に実施例５の太陽電池を作製した。１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果、短絡電流（Ｊｓｃ）５．９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５１３Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．７０６、変換効率（η）２．１％であった。表１に測定値を示す。
【０１３３】
（実施例６）
上記化学式（１０）で表される金属錯体色素の色素溶液の濃度を０．４ｍｍｏｌ／Ｌとした点以外は、実施例１と同様に実施例６の太陽電池を作製した。１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果、短絡電流（Ｊｓｃ）６．３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５２２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．７１２、変換効率（η）２．３％であった。表１に測定値を示す。
【０１３４】
（比較例１）
金属錯体色素として、上記式（１０）で表される金属錯体色素に代えて上記式（１１）で表される金属錯体色素（Ｎ３色素、Ｄｙｅｓｏｌ社製）を使用し、色素溶液の濃度を０．０５ｍｍｏｌ／Ｌとした点以外は、実施例１と同様に比較例１の太陽電池を作製した。１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果、短絡電流（Ｊｓｃ）４．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）０．６０１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．７５、変換効率（η）１．８％であった。表１に測定値を示す。
【０１３５】
（比較例２）
金属錯体色素として、上記式（１０）で表される金属錯体色素に代えて上記式（１１）で表される金属錯体色素（Ｎ３色素、Ｄｙｅｓｏｌ社製）を使用し、色素溶液の濃度を４０ｍｍｏｌ／Ｌとした点以外は、実施例１と同様に比較例２の太陽電池を作製した。１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果、短絡電流（Ｊｓｃ）１０．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５６６Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．７２、変換効率（η）４．１％であった。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
表１から明らかなように、上記化学式（１０）で表される色素を用いた実施例１〜６は、色素溶液濃度が低くても高い変換効率が得られた。一方、上記化学式（１１）で表される色素を用いた比較例１，２は、色素溶液濃度が低いと非常に低い変換効率となった。色素溶液濃度がいずれも０．０５ｍｍｏｌ／Ｌである、実施例２と比較例１の結果を比較すると同じ濃度でも変換効率に大きな違いが生じていることがわかる。また、化学式（１１）の色素を用いた場合には、４０ｍｍｏｌ／Ｌの高濃度の色素溶液濃度でないと得られなかった変換効率（比較例２）が、化学式（１０）の色素を用いた場合は、０．０５〜０．１ｍｍｏｌ／Ｌの色素溶液濃度（実施例１、２）で得られていることがわかる。
【０１３８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１３９】
１００，１０１  絶縁基板、１０２，１０６  導電層、１０３  封止部材、１０４  光電変換層、１０５  触媒層、１０７  キャリア輸送層、１１０  導電性支持体、１１１  第２電極、１１２  第１電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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