(57)【要約】【課題】化学量論組成がＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５の相を有するナトリウムバナジウム酸化物を含み、高容量かつサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を作製可能である電極材料およびそれを効率的に製造できる製造方法、ならびに当該電極材料を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】電極材料は、結晶相に化学量論組成のＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５あるいはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５を有し、ＮａｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜０．３３）で表わされるナトリウムバナジウム酸化物を活物質として使用した。これにより、Ｎａを欠損させた組成とすることで電池容量の向上が図れるとともに、ナトリウムの存在により良好なサイクル特性を維持することができる。また、電極材料の製造方法は、原料としてＮａＯＨとＮＨ４ＶＯ３とを用いるので、比較的低温の熱処理で本発明の電極材料を効率的に製造することが可能となる。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論組成Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５および／またはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の結晶相を有し、ＮａｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜０．３３）で表わされるナトリウムバナジウム酸化物を含むことを特徴とする電極材料。
【請求項２】
請求項１に記載の電極材料において、
前記ナトリウムバナジウム酸化物ＮａｘＶ２Ｏ５のｘの値が０．０６≦ｘ≦０．３であることを特徴とする電極材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極材料を製造する方法であって、原料として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とを用いて製造することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の電極材料の製造方法において、
前記水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と前記メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）との固相反応によりナトリウムバナジウム酸化物を合成することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の電極材料の製造方法において、
前記固相反応は、２００℃より高くかつ７００℃以下の温度で熱処理を行うことを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の電極材料を使用した正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池の技術に関し、特に電極材料およびその製造方法、ならびに当該電極材料を用いたリチウムイオン二次電池に有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）を電気自動車（ＥＶ）の蓄電源とする取り組みが数多くなされているが、ＥＶの走行距離を伸長させるためには、ＬＩＢをさらに高いエネルギー密度としなければならない。また、ＥＶとしてＬＩＢを適用するためには安全であることも必要であるが、とりわけ、充電状態における正極の構造安定性を高めることが重要な解決課題となっている。
【０００３】
このような背景のもと、ＬＩＢ正極材料（電極材料）の活物質としては、Ｖ２Ｏ５等のバナジウム酸化物が、多数の原子価を有しており高容量のポテンシャルがあり、充電末組成も熱的に安定である。そのため、バナジウム酸化物を、従来のコバルト酸、マンガン酸またはニッケル酸とリチウムとの化合物に代わって使用することについて検討が進められている。
【０００４】
例えば、本出願人は特許文献１で、バナジウム酸化物において、結晶構造の隙間に、リチウムイオンよりもイオン半径の大きい、ナトリウムイオン、セシウムイオン等のイオンをドープして、充放電に伴う結晶構造の崩壊を抑制し、リチウムイオンの結晶構造内への円滑な出入りを確保することを提案している。
【０００５】
また、特許文献２で、バナジウムイオンよりもイオン半径の大きい周期表第Ｖ族、第ＶＩ族のイオンをドープして、特許文献１の提案と同様にリチウムイオンの結晶構造内への円滑な出入りを確保することを提案している。
【０００６】
一方、非特許文献１では、ナトリウムイオンを予め含んだナトリウムバナジウム酸化物の使用を目的として、化学量論組成のナトリウムバナジウム酸化物Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５の電気化学的特性が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３００２３４号公報
【特許文献２】特開２００８−３００２３３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】S.Bach, J.P.Pereira-Ramos, N.Baffier, R.Messina, Journal of Electrochem.Soc., 137, (1990)1042-1048.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１および２の提案では、推測される層状の結晶構造を基に、イオン半径の大きなイオンをドープすることに着目しているにすぎず、具体的にどのような結晶構造を有する成分を使用した場合に、電池容量やサイクル特性に優れるかについては検討されていなかった。
【００１０】
一方、非特許文献１で提案されているＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５は、この化学量論組成のみのナトリウムバナジウム酸化物を用いたのでは、容量が低く、サイクル特性も良好でないことがある。そのため、化学量論組成がＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５の相を有しつつ、化合物としては組成が異なるナトリウムバナジウム酸化物の開発が望まれていた。また、そのようなナトリウムバナジウム酸化物を効率的に得るには、原料等の製造方法の観点からの検討も望まれる。
【００１１】
本発明の目的は、化学量論組成がＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５の相を有するナトリウムバナジウム酸化物を含み、高容量かつサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を作製可能である電極材料およびそれを効率的に製造できる製造方法、ならびに当該電極材料を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【００１２】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１４】
代表的な実施の形態による電極材料は、化学量論組成Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５および／またはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の結晶相を有し、ＮａｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜０．３３）で表わされるナトリウムバナジウム酸化物を含む。
【００１５】
また、代表的な実施の形態による電極材料の製造方法は、原料として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とを用いて前記電極材料を製造する。
【００１６】
また、代表的な実施の形態によるリチウムイオン二次電池は、前記電極材料を使用した正極を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００１８】
すなわち、本発明の電極材料は、化学量論組成Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５あるいはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の結晶相を有しつつ、ＮａｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜０．３３）で表わされるナトリウムバナジウム酸化物を含む。つまり、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５の化学量論組成のみのナトリウムバナジウム酸化物に比して、Ｎａを欠損させた組成とすることにより、電池容量の向上を図るとともに、ナトリウムの存在により良好なサイクル特性を維持することができる。これにより、高容量かつサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を作製可能となる。
【００１９】
また、本発明の電極材料の製造方法は、原料として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とを用いるので、本発明の電極材料を効率的に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ナトリウムバナジウム酸化物の結晶構造を模式的に示した説明図である。
【図２】（ａ）はＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５（Ｎａ１．０Ｖ６Ｏ１５）、（ｂ）はＮａｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜０．３３）の結晶構造を模式的に示した説明図である。
【図３】本発明の電極材料の製造工程を示すフロー図である。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池の一例の概要構成を示す断面図である。
【図５】本発明のリチウムイオン二次電池の他の一例の概要構成を示す断面図である。
【図６】本発明の正極材料粉末のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図７】初期放電容量の測定結果を示すグラフである。
【図８】容量維持率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の電極材料は、活物質として、ナトリウムバナジウム酸化物（ナトリウムバナジウム複合酸化物）を含んでいる。これにより、活物質が予め有しているナトリウムイオンにより、結晶構造の崩壊が抑制あるいは回避され、結晶構造の隙間へのリチウムイオンの出入り、つまりドープ、脱ドープが円滑に確保される。具体的には、図１に示すように、バナジウム酸化物の結晶構造が、平坦な層状であると仮定した場合に、バナジウム酸化物の層間に、リチウムイオンよりもイオン半径が大きいナトリウムイオンが介在し、リチウムイオンの層間への出入りが円滑に確保される。なお、本明細書では、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、挿入等により、正極等における活物質にリチウムイオンが入る現象を意味し、脱ドープとは、放出、脱離等により、活物質からリチウムイオンが出る現象を意味する。
【００２２】
ナトリウムバナジウム酸化物としては、化学量論組成がＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５あるいはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の結晶相を有し、ＮａｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜０．３３）で表わされる活物質を使用する。つまり、化学量論組成のナトリウムバナジウム酸化物Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５やＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５よりもナトリウムを欠いた組成とする。
【００２３】
図２に示すように、図１と同様に、結晶を平坦な層状と仮定した場合に、化学量論組成のナトリウムバナジウム酸化物（図２（ａ）参照）に対して、ＮａｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜０．３３）(図２（ｂ）参照)では、ナトリウムを欠いた箇所に空孔が形成される。これにより、空孔にもリチウムイオンが移動可能となるので、その移動自由度が高くなり、得られる電池の容量を向上させることができるのである。また、部分的にナトリウムを欠いても、ナトリウムイオンは存在することと、化学量論組成のナトリウムバナジウム酸化物の結晶相を有することから、結晶構造は大きく崩れることなく維持され、良好なサイクル特性を有することができる。
【００２４】
上記のｘの値としては、電池容量の観点からは、０に近い程、空孔が多く形成されて容量が向上するので好ましいが、サイクル特性の向上を図ることも考慮すると、０．０６≦ｘ≦０．３の範囲内であることが好ましく、０．０６≦ｘ≦０．２の範囲内であることがより好ましい。
【００２５】
結晶相のＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５あるいはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５は、いずれもＸ線回折において、２θ＝１０〜１５°の間の００２面のピークに最も強い回折線を確認することができる。
【００２６】
充電時には、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５は、バナジウム酸化物の層（ＶＯ層）が同程度の起伏の凹凸状に形成され、その間にナトリウムが介在した構造を採っていると考えられる。また、Ｎａ１．０Ｖ６Ｏ１５は、ＶＯ層が一定周期で起伏が異なる凹凸状に形成され、その間にナトリウムが介在するとともに、ＶＯ層が層間の酸素原子により結合された、いわゆる一次元トンネル構造を採っていると考えられる。つまり、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５とＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５とでは、組成比や結晶系は同じであっても、元素の配置は異なっており、結晶相としてのＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５とＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５は、厳密には区別することができる。ただし、両者は、電気化学的応答は同等であるため、ナトリウムバナジウム酸化物は、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５およびＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５のいずれか一方または双方を含み得るのである。なお、一次元トンネル構造については、例えば２００８年８月１１日付けのＮａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ電子版などに記載されている。
【００２７】
ここで、本発明のナトリウムバナジウム酸化物では、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５あるいはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の相を有する結晶構造が存在していればよい。具体的には、使用する活物質は、ナトリウムバナジウム酸化物ＮａｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜０．３３）であって、Ｎａ量が０．３３あるいは１．０である場合にＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５あるいはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の結晶相を有すればよい。つまり、ナトリウムバナジウム酸化物の結晶構造は、充放電により変動し得るのである。
【００２８】
ナトリウムバナジウム酸化物ＮａｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜０．３３）の原料としては、これを合成可能なものであれば特に制限はないが、効率的に当該酸化物を得る観点からは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とを用いることが好ましい。ＮＨ４ＶＯ３によれば、高純度かつ低コストで目的のバナジウム酸化物が得られる。また、ＮａＯＨは融点が低く、固体との適合性が良いため、比較的に低い温度でも反応が可能となる。
【００２９】
ＮａＯＨとＮＨ４ＶＯ３との配合比は、ＮａｘＶ２Ｏ５のｘの値が所望の値となるように、両者の組成から計算した量を、それぞれ配合すればよい。つまり、例えば、ｘの値が０．１のＮａｘＶ２Ｏ５を得る場合には、モル比でＮａＯＨ／ＮＨ４ＶＯ３＝０．０５となるように配合すればよい。また、ｘの値が０．２のＮａｘＶ２Ｏ５を得る場合には、モル比でＮａＯＨ／ＮＨ４ＶＯ３＝０．１となるように配合すればよい。
【００３０】
ＮａＯＨとＮＨ４ＶＯ３は、固相反応（固相法）、液相反応(液相法)のいずれによって反応させてもよいが、溶液を介さずに行えることから、固相反応によるのが好ましい。つまり、粉砕等により準備した原料粉末を高温で熱処理し、ナトリウムバナジウム酸化物を合成することが好ましい。なお、固相反応においては、広義には液から水や有機溶媒などの液体を抜いていくことにより所望の化合物を合成する、いわゆるゾルゲル法を含める場合があるが、本発明においては、固相反応は、ゾルゲル法を含めず、固体間で合成を行う一般的な方法のみを意味する。
【００３１】
固相反応時の熱処理温度は、通常２００℃より高くかつ７００℃以下であり、反応を迅速に行う観点からは、２５０〜７００℃が好ましく、３００〜７００℃がより好ましい。熱処理温度が２００℃以下では、ナトリウムバナジウム酸化物の合成が困難になり、７００℃を超えると、バナジウム酸化物が溶融してしまう。なお、熱処理の時間は通常４〜２４時間である。また、熱処理は、安全性や気体との反応による不純物の生成を少なくする観点から、通常窒素やアルゴンガスによる不活性雰囲気下で行われる。
【００３２】
通常知られている固相反応を行う際の熱処理温度は６００℃以上であるが、本発明では、原料としてＮａＯＨとＮＨ４ＶＯ３とを用いることにより、熱処理温度を低くして製造効率の向上を図ることができる。つまり、ＮＨ４ＶＯ３が熱分解してバナジウム化合物となる過程で、融点の低いＮａＯＨが溶融し、溶融したＮａＯＨがバナジウム化合物を覆うような状態で反応が進むため、熱処理温度を低くできると考えられる。
【００３３】
以上の好適なナトリウムバナジウム酸化物の製造方法の流れを示すと、概ね図３に示す通りである。すなわち、まず原料準備工程Ｓ１０で、ＮａＯＨ（Ｓ１１）とＮＨ４ＶＯ３（Ｓ１２）の粉末をそれぞれ準備する。そして、合成工程Ｓ２０で、固相反応によりナトリウムバナジウム酸化物の電極材料粉末を得る。
【００３４】
以上説明したように、本発明の電極材料は、ナトリウムバナジウム酸化物を含んでいるので、予めナトリウムイオンによりリチウムイオンの出入りが円滑に確保され、良好なサイクル特性を有することができる。そして、化学量論組成よりもナトリウムが少ないナトリウムバナジウム酸化物としたことにより、電池容量の向上が図られる。
【００３５】
また、結晶相に化学量論組成を有しつつ、全体の組成としてはＮａｘＶ２Ｏ５（０．０６≦ｘ≦０．３）とすることで、結晶構造が安定化して、さらなるサイクル特性の向上が図られる。
【００３６】
さらに、ＮａＯＨとＮＨ４ＶＯ３とを原料とすることにより、高純度かつ低コストでナトリウムバナジウム酸化物を得られるとともに、固相反応において５００℃以下と比較的低い温度での熱処理が可能となる。
【００３７】
本発明の電極材料は、リチウムイオン二次電池の正極材料の活物質として好適に使用することができる。
【００３８】
つづいて、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、上述の本発明の電極材料により作製した正極と、負極と、溶媒に溶解した電解質とを備え、必要に応じてさらにリチウム極を備えている。
【００３９】
正極は、本発明の電極材料を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダーと、好ましくは導電性粒子とともに混合し、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を用いて正極材料のスラリー状の塗布層とし、これを集電体上に塗布することで作製できる。この塗布層は、例えば１０〜１００μｍの厚さに形成することが好ましい。
【００４０】
導電性粒子としては、ケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。これらの導電性粒子は、電極材料の活物質重量の１〜３０％の割合で添加することが好ましい。
【００４１】
集電体としては、塗布層と接する面が導電性を示す導電性基体が使用される。この導電性基体は、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成することができる。導電性材料としては、例えば、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金または導電性カーボンが好ましい。また、集電体は、非導電性材料で形成された基体本体を導電性材料で被覆した構成としてもよい。
【００４２】
負極は、通常使用されているリチウム系材料の活物質を、本発明の電極材料と同様に、バインダーと共に混合してスラリーを形成し、集電体に塗布することで得ることができる。このリチウム系材料としては、例えば、リチウム系金属材料、金属とリチウム金属との金属間化合物材料、リチウム化合物、またはリチウムインターカレーション炭素材料が挙げられる。リチウム系金属材料としては、例えば金属リチウムやリチウム合金（例えばＬｉ-Ａｌ合金）が挙げられる。金属とリチウム金属との金属間化合物材料としては、例えばスズやケイ素が挙げられる。リチウム化合物としては、例えば窒化リチウムが挙げられる。
【００４３】
リチウムインターカレーション炭素材料としては、例えば、黒鉛、炭素系材料、ポリアセン系物質等を使用することができる。炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料等が挙げられる。ポリアセン系物質としては、例えば、ポリアセン系骨格を有する不溶かつ不融性の基体であるＰＡＳ等が挙げられる。これらのリチウムインターカレーション炭素材料は、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。
【００４４】
リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な炭素材料等を使用する場合には、リチウム極を別途設けることで、初期充電時にリチウムイオンを、リチウム極から負極にプレドープさせる。リチウム極は、リチウムイオン供給源に上述した集電体を貼り付けることにより形成される。リチウムイオン供給源としては、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金等が使用できる。すなわち、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質であれば使用可能である。リチウムイオンは、上述の電極材料に対し、モル比で０．１〜６の割合でドープされることが好ましい。リチウムイオンのドープ量がモル比で０．１未満であると、ドープ効果が充分に発揮されず、他方リチウムイオンのドープ量が６を超えると、電極材料が金属にまで還元されてしまうことがある。リチウム極としては、リチウムインターカレーション炭素材料以外の負極材料として例示したリチウム系材料を使用することができる。
【００４５】
電解質としては、例えば、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を使用することができる。
【００４６】
この電解質を溶解する溶媒は非水系溶媒である。非水系溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等の電解液が挙げられる。なお、電解液は、非水系溶媒の溶液であってもよいし、この電解液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であってもよい。
【００４７】
非水系溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等が挙げられる。また、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等も挙げられる。
【００４８】
図４は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例の概要構成を示す断面図である。図４に示すリチウムイオン二次電池１０は、正極１１と、負極１２とが電解質層１３を介し、対向して配置されている。
【００４９】
正極１１は、本発明の電極材料を含む正極活物質層１１ａと、正極集電体１１ｂとから構成されている。そして、正極活物質層１１ａは、塗布層として正極集電体１１ｂの電解質層１３側の面に塗布されている。
【００５０】
負極１２は、負極活物質層１２ａと、負極集電体１２ｂとから、正極１１と同様に構成されており、負極活物質層１２ｂが塗布層として負極集電体１２ｂの電解質層１３側の面に塗布されている。
【００５１】
図５は、本発明のリチウムイオン二次電池の他の一例の概要構成を示す断面図である。図５に示すリチウムイオン二次電池２０は、正極２１と負極２２とが、セパレータ２３を介して交互に複数積層された電極ユニット２４を備えている。電極ユニット２４は、その最外層側に、負極２２が配置されている。すなわち、電極ユニット２４は、両負極２２の間に、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して複数積層されている。
【００５２】
最外層に配置された負極２２のさらに外側には、リチウム極２５がセパレータ２３を介して対向して配置されている。リチウム極２５は、例えば、金属リチウム２５ａが、リチウム極集電体２５ｂ上に設けられている。リチウム極集電体２５ｂは、多数の孔（貫通孔）が形成されたいわゆる多孔質体になっている。リチウム極２５から溶出したリチウムイオンは、負極２２にプレドープされるようになっている。
【００５３】
正極２１は、本発明の電極材料を含む正極活物質層２１ａが、正極集電体２１ｂの両面に設けられている。正極集電体２１ｂは、リチウム極集電体２５ｂと同様に多孔質体になっている。同様に、負極２２は、負極活物質層２２ａが集電体２２ｂの両面に設けられており、負極集電体２２ｂは多孔質体になっている。また、セパレータ２３は、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、通気孔を有するポリオレフィンの多孔質体等を用いて形成されている。
【００５４】
なお、複数の正極集電体２１ｂはリード２６を介して互いに接続されている。同様に、複数の負極集電体２２ｂおよびリチウム極集電体２５ｂはリード２７を介して互いに接続されている。
【００５５】
リチウムイオン二次電池２０は、このような電極ユニット２４が、図示しないラミネートフィルムでパッケージングされ、その内部に電解液が浸されて構成されている。
【００５６】
また、リチウムイオン二次電池としては、図４および図５に示した以外の構成であってもよく、例えば、金属リチウムを負極として設けておき、正極へリチウムイオンをドープした後、負極を入れ替える方式のものであってもよい。
【００５７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極材料を正極材料として使用したので、高容量かつ良好なサイクル特性とすることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されない。
【００５９】
（実施例１）
〔正極の作製〕原料として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）およびメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）の粉末を準備し、ＮａＯＨ／ＮＨ４ＶＯ３＝０．０５のモル比となるように配合して固相反応させ、本発明の正極材料としてのＮａ０．１０Ｖ２Ｏ５を合成した。固相反応は、５ｇの原料粉末を用い、窒素雰囲気下で、昇温速度１０Ｋ／分の条件で３００℃まで昇温し、３００℃まで温度が上がったならば、その温度で５時間熱処理をすることにより行った。この正極材料粉末９０重量％を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むバインダー５重量％、導電性カーボンブラック５％重量と混合し、溶媒としてＮ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)を用いてスラリーにした。その後、スラリーを、多孔質のＡｌ箔上に、ドクターブレード法によって塗工した。スラリーは、片面当たりの合材密度が、２ｇ／ｃｍ３となるように、均一に塗布して成型し、２４×３６ｍｍ四方に裁断して正極とした。
【００６０】
ここで、Ｘ線回折装置により正極材料粉末の結晶構造を解析したところ、図６に示すように、２θ＝１０〜１５°の間の００２面のピークに最も強い回折線が得られ、２θ＝２５〜３０°の間の１１（−）１面のピークに２番目に強い回折線が得られた。このことから、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５あるいはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の結晶相を有することを確認した。また、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置により、正極材料粉末のＮａとＶの含有量を求め、それよりＮａ／Ｖ元素比を算出したところ、Ｎａ／Ｖ＝０．０５となることを確認した。以上のＸ線回折とＩＣＰ分析結果より、ＮａｘＶ２Ｏ５構造であってｘ＝０．１０となるナトリウムバナジウム化合物（ナトリウムバナジウム酸化物）の形成を確認した。
【００６１】
〔負極の作製〕グラファイトと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、重量比９４：６で混合し、ＮＭＰで希釈したスラリーを調製した。このスラリーを、片面当たりの合材密度１．５ｍｇ／ｃｍ３となるように、貫通孔を有する銅製集電体両面または片面に均一に塗布したものを成型し、２６×３８ｍｍ四方に裁断して負極とした。
【００６２】
〔電池の作製〕上述の作製した正極１２枚と負極１３枚（内片面塗布２枚）とを、セパレータとしてのポリオレフィン系微多孔膜を介して積層した。なお、片面塗布の負極２枚は最外層に塗布した。そして、さらにセパレータを介して、ステンレス多孔箔に金属リチウムを貼り付けたリチウム極を最外層に配置して、正極、負極、リチウム極およびセパレータからなる電極積層ユニットを作製した。この電極積層ユニットをアルミニウムのラミネートフィルムでパッケージングし、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を１モル／Ｌで溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)／ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)＝１／３(重量比)の電解液を注入した。これにより、リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００６３】
〔初期放電容量および容量維持率の測定〕作製したリチウムイオン二次電池を、２０日間放置した後、１セルを分解した。金属リチウムはいずれも完全に消失していたことから、必要量のリチウムイオンが予め負極に担持吸蔵、すなわちプレドープされたことが確認された。
【００６４】
また、残りの１セルの電池を用いて、０．１Ｃ放電にて、電池容量の指標としての活物質あたりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ活物質）、およびサイクル特性の指標としての２０サイクル充放電を０．２Ｃに加速して繰り返した後の放電容量の初期０．２Ｃ放電容量に対する割合（容量維持率（％））を測定した。その結果、初期放電容量は活物質あたり３３５ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は８５％であった。これらは、初期放電容量については図７、容量維持率については図８のグラフに各々示す。なお、後述の各例の結果も同様にして示す。
【００６５】
（実施例２）
実施例１において、ＮａＯＨ／ＮＨ４ＶＯ３＝０．１０のモル比となるように配合して固相反応させ、本発明の正極材料としてのＮａ０．２０Ｖ２Ｏ５を合成した以外は同様にして、正極材料粉末およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００６６】
正極材料粉末は、Ｘ線回折装置により解析したところ、図６に示すように、実施例１と同様にＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５あるいはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の結晶相を有することを確認した。また、ＩＣＰ発光分光分析装置により、実施例１と同様にＮａ／Ｖ元素比を算出したところ、Ｎａ／Ｖ＝０．１０となることを確認した。以上より、ＮａｘＶ２Ｏ５構造であってｘ＝０．２０となるナトリウムバナジウム化合物の形成を確認した。
【００６７】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、初期放電容量および容量維持率を測定したところ、初期放電容量は活物質あたり３０７ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は８４％であった。
【００６８】
（実施例３）
実施例１において、ＮａＯＨ／ＮＨ４ＶＯ３＝０．１５のモル比となるように配合して固相反応させ、本発明の正極材料としてのＮａ０．３０Ｖ２Ｏ５を合成した以外は同様にして、正極材料粉末およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００６９】
正極材料粉末は、Ｘ線回折装置により解析したところ、図６に示すように、実施例１と同様にＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５あるいはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の結晶相を有することを確認した。また、ＩＣＰ発光分光分析装置により、実施例１と同様にＮａ／Ｖ元素比を算出したところ、Ｎａ／Ｖ＝０．１５となることを確認した。以上より、ＮａｘＶ２Ｏ５構造であってｘ＝０．３０となるナトリウムバナジウム化合物の形成を確認した。
【００７０】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、初期放電容量および容量維持率を測定したところ、初期放電容量は活物質あたり２６８ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は８１％であった。
【００７１】
（実施例４）
実施例１において、ＮａＯＨ／ＮＨ４ＶＯ３＝０．０１のモル比となるように配合して固相反応させ、本発明の正極材料としてのＮａ０．０２Ｖ２Ｏ５を合成した以外は同様にして、正極材料粉末およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００７２】
正極材料粉末は、Ｘ線回折装置により解析したところ、図６に示すように、実施例１と同様にＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５あるいはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の結晶相を有することを確認した。また、ＩＣＰ発光分光分析装置により、実施例１と同様にＮａ／Ｖ元素比を算出したところ、Ｎａ／Ｖ＝０．０１となることを確認した。以上より、ＮａｘＶ２Ｏ５構造であってｘ＝０．０２となるナトリウムバナジウム化合物の形成を確認した。
【００７３】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、初期放電容量および容量維持率を測定したところ、初期放電容量は活物質あたり３６０ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は７８％であった。
【００７４】
（実施例５）
実施例１において、ＮａＯＨ／ＮＨ４ＶＯ３＝０．０３のモル比となるように配合して固相反応させ、本発明の正極材料としてのＮａ０．０６Ｖ２Ｏ５を合成した以外は同様にして、正極材料粉末およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００７５】
正極材料粉末は、Ｘ線回折装置により解析したところ、図６に示すように、実施例１と同様にＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５あるいはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の結晶相を有することを確認した。また、ＩＣＰ発光分光分析装置により、実施例１と同様にＮａ／Ｖ元素比を算出したところ、Ｎａ／Ｖ＝０．０３となることを確認した。以上より、ＮａｘＶ２Ｏ５構造であってｘ＝０．０６となるナトリウムバナジウム化合物の形成を確認した。
【００７６】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、初期放電容量および容量維持率を測定したところ、初期放電容量は活物質あたり３５６ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は８３％であった。
【００７７】
（比較例）
実施例１において、ＮａＯＨ／ＮＨ４ＶＯ３＝０．１６５のモル比となるように配合して固相反応させ、本発明の正極材料としてのＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５を合成した以外は同様にして、正極材料粉末およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００７８】
正極材料粉末は、Ｘ線回折装置により解析したところ、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５あるいはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５の結晶相を有することを確認した。また、ＩＣＰ発光分光分析装置により、実施例１と同様にＮａ／Ｖ元素比を算出したところ、Ｎａ／Ｖ＝０．１６５となることを確認した。以上より、ＮａｘＶ２Ｏ５構造であってｘ＝０．３３となるナトリウムバナジウム化合物の形成を確認した。
【００７９】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１〜５と同様にして、初期放電容量および容量維持率を測定したところ、初期放電容量は活物質あたり２３０ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は７５％であった。
【００８０】
図７の結果から、得られたリチウムイオン二次電池は、化学量論組成Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５あるいはＮａ１．０Ｖ６Ｏ１５よりもナトリウムの量を少なくする程、初期放電容量が向上し、特にＮａ／Ｖ＝０．０１となる実施例４では、３６０ｍＡｈ／ｇまで向上した。そのため、化学量論組成からナトリウム添加量を少なくすることで、結晶構造中に空孔が形成され、リチウムイオンの移動自由度が高くなると考えられる。
【００８１】
また、図８の結果から、実施例１〜５のリチウムイオン二次電池では、いずれも概ね８０％以上の容量維持率を有しており、比較例１のリチウム二次電池よりもサイクル特性が良好であった。特に、Ｎａ／Ｖ＝０．０３〜０．１０となる実施例１、２および５では、８５％に近い容量維持率を有し、サイクル特性の向上が図られた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料の分野で特に有効に利用することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１０    リチウムイオン二次電池
１１    正極
１１ａ  正極活物質層
１１ｂ  正極集電体
１２    負極
１２ａ  負極活物質層
１２ｂ  負極集電体
１３    電解質層
２０    リチウムイオン二次電池
２１    正極
２１ａ  正極活物質層
２１ｂ  正極集電体
２２    負極
２２ａ  負極活物質層
２２ｂ  負極集電体
２３    セパレータ
２４    電極ユニット
２５    リチウム極
２５ａ  金属リチウム
２５ｂ  リチウム極集電体
２６    リード
２７    リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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