(57)【要約】【課題】従来に比して、二次電子発生効率を向上することができ、且つ、二次電子発生効率の経時劣化を低減することができる二次電子発生電極の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係る二次電子発生電極の製造方法は、表面に二次電子発生層を有する二次電子発生電極の製造方法において、基板１０上に、二次電子発生層４０を形成するための触媒金属が基板１０へ拡散することを防止するための拡散防止層２０を形成する拡散防止層形成工程と、拡散防止層２０上に触媒金属からなる触媒層３０を形成する第１触媒層形成工程と、基板１０の温度を上昇して、触媒金属を拡散防止層２０上にアイランド状に分布する第２触媒層形成工程と、触媒金属を触媒として拡散防止層２０上に酸化マグネシウムからなる二次電子発生層４０を形成する二次電子発生層形成工程と、を含む。【選択図】図２
2011222322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に二次電子発生層を有する二次電子発生電極の製造方法において、
基板上に、前記二次電子発生層を形成するための触媒金属が前記基板へ拡散することを防止するための拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程と、
前記拡散防止層上に前記触媒金属からなる触媒層を形成する第１触媒層形成工程と、
前記基板の温度を上昇して、前記触媒金属を前記拡散防止層上にアイランド状に分布する第２触媒層形成工程と、
前記触媒金属を触媒として前記拡散防止層上に酸化マグネシウムからなる前記二次電子発生層を形成する二次電子発生層形成工程と、
を含む、二次電子発生電極の製造方法。
【請求項２】
前記拡散防止層形成工程では、
前記基板上に、ニッケルからなる前記拡散防止層を形成し、
少なくとも前記拡散防止層における前記基板と反対側の表面を酸化する、
請求項１に記載の二次電子発生電極の製造方法。
【請求項３】
前記拡散防止層形成工程では、
前記基板上に、タンタルからなる前記拡散防止層を形成し、
少なくとも前記拡散防止層における前記基板と反対側の表面を窒化する、
請求項１に記載の二次電子発生電極の製造方法。
【請求項４】
二次電子発生層形成工程では、マグネシウムを酸素雰囲気中で成膜する、
請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電子発生電極の製造方法。
【請求項５】
前記二次電子発生層形成工程では、前記酸化マグネシウムを細線状に形成する、
請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電子発生電極の製造方法。
【請求項６】
前記二次電子発生層形成工程では、前記酸化マグネシウムを、直径が１ｎｍ以上１μｍ以下であり、長さが前記直径の１．５倍以上である細線状に形成する、
請求項５に記載の二次電子発生電極の製造方法。
【請求項７】
前記二次電子発生層形成工程では、前記酸化マグネシウムを微粒子状に形成する、
請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電子発生電極の製造方法。
【請求項８】
前記二次電子発生層形成工程では、前記酸化マグネシウムを、直径が１ｎｍ以上１μｍ以下である微粒子状に形成する、
請求項７に記載の二次電子発生電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の二次電子発生電極の製造方法によって製造された二次電子発生電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電子増倍管、電子増倍管、プラズマディスプレイパネル等に用いられる二次電子発生電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電子増倍管や電子増倍管等に用いられる二次電子発生電極として、金属基板上に二次電子発生膜を形成するものが広く知られている。この種の二次電子発生電極は、プラズマディスプレイパネル等においても、誘電体をプラズマから保護するための保護膜として用いられている。プラズマディスプレイパネルでは、二次電子発生電極は、二次電子を放出することによってプラズマを発生すると共に、プラズマを維持する役割を果たしている。
【０００３】
この種の二次電子発生電極では、二次電子発生効率が高いことが重要であり、二次電子発生膜の材料として二次電子増幅率δが大きい酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いると、二次電子発生効率を高めることが可能である。特許文献１及び２には、この種の二次電子発生電極が開示されている。この特許文献１及び２に記載の二次電子発生電極では、製造の簡易化や低価格化を目的として、電子線蒸着法やスパッタ法ではなく、塗布法を用いて二次電子発生膜を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１５６１５３号公報
【特許文献２】特開２００４−２００１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、二次電子発生電極では、更なる二次電子発生効率の向上が求められており、酸化マグネシウムからなる二次電子発生膜でもまだ二次電子発生効率が十分であるとは考えられていない。
【０００６】
また、二次電子発生電極を光電子増倍管や電子増倍管等に用いた場合、表面に付着して光電陰極を活性化するように作用するアルカリ金属が減少したことによると考えられる二次電子発生効率の経時劣化が生じてしまい、寿命が短くなってしまう。
【０００７】
一方、二次電子発生電極をプラズマディスプレイパネルに用いた場合、プラズマ発生電圧が比較的高いことにより、高エネルギーイオンの衝突による酸化マグネシウムと誘電体との損傷が大きい。これにより、二次電子発生効率の経時劣化が生じてしまい、寿命が短くなってしまう。
【０００８】
そこで、本発明は、従来に比して、二次電子発生効率を向上することができ、且つ、二次電子発生効率の経時劣化を低減することができる二次電子発生電極の製造方法、及び、二次電子発生電極を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、二次電子発生層における酸化マグネシウムを細線状、すなわちナノワイヤ状、又は、微粒子状、すなわちナノ粒子状に形成することによって、二次電子発生効率を向上することができることを見出した。更に、細線状又は微粒子状の酸化マグネシウムは、二次電子発生層を形成するための触媒金属をアイランド状に分布し、このアイランド状の触媒金属上に形成することで得られることを見出した。
【００１０】
そこで、本発明の一側面に係る二次電子発生電極の製造方法は、表面に二次電子発生層を有する二次電子発生電極の製造方法において、（ａ）基板上に、二次電子発生層を形成するための触媒金属が基板へ拡散することを防止するための拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程と、（ｂ）拡散防止層上に触媒金属からなる触媒層を形成する第１触媒層形成工程と、（ｃ）基板の温度を上昇して、触媒金属を拡散防止層上にアイランド状に分布する第２触媒層形成工程と、（ｄ）触媒金属を触媒として拡散防止層上に酸化マグネシウムからなる二次電子発生層を形成する二次電子発生層形成工程と、を含む。
【００１１】
また、本発明の別の一側面に係る二次電子発生電極は、この二次電子発生電極の製造方法によって製造される。
【００１２】
本発明によれば、触媒金属を拡散防止層上にアイランド状に分布し、このアイランド状の触媒金属を触媒として拡散防止層上に酸化マグネシウムからなる二次電子発生層を形成するので、酸化マグネシウムは細線状又は微粒子状に形成されることとなる。したがって、本発明によれば、上記したように、二次電子発生電極の二次電子発生効率を向上することができる。
【００１３】
また、本発明によれば、二次電子発生電極の表面積を大きくすることができる。その結果、この二次電子発生電極を光電子増倍管や電子増倍管等に用いると、光電陰極を活性化する際に用いられるアルカリ金属であって、ガラスバルブ中に組み込まれた二次電子電極の表面に吸着して物理的及び化学的に結合するアルカリ金属の量を増加することができ、二次電子発生層の表面のアルカリ金属の減少を低減することができる。一方、この二次電子発生電極をプラズマディスプレイパネルに用いると、プラズマ発生電圧を低くすることができ、高エネルギーイオンの衝突による酸化マグネシウムと誘電体との損傷を軽減することができる。したがって、本発明によれば、二次電子発生電極の二次電子発生効率の経時劣化を低減することができる。
【００１４】
また、上記した拡散防止層形成工程では、基板上に、ニッケルからなる拡散防止層を形成し、少なくとも拡散防止層における基板と反対側の表面を酸化することが好ましい。光電子増倍管や電子増倍管等の二次電子発生電極の材料として用いられるニッケルは、例えば触媒金属として用いられる金に対して融点が比較的に近いので、金をニッケル上に形成する際に金の融点付近まで温度を上げると、金がニッケルと合金化してしまい、金をニッケル上にアイランド状に分布することができない。しかしながら、本発明によれば、拡散防止層の表面を酸化するので、金の融点付近まで温度を上げても、金がニッケルからなる拡散防止層へ拡散することを防止することができ、金が表面張力により微粒子状の球状になり、拡散防止層上にアイランド状に分布することとなる。
【００１５】
また、上記した拡散防止層形成工程では、基板上に、タンタルからなる拡散防止層を形成し、少なくとも拡散防止層における基板と反対側の表面を窒化することが好ましい。これによれば、タンタル、特に窒化タンタルの融点が非常に高いので、触媒層を形成する際に触媒金属の融点付近まで温度を上げても、触媒金属の拡散を防止することができ、触媒金属を拡散防止層上にアイランド状に分布することができる。
【００１６】
また、二次電子発生層形成工程では、マグネシウムを酸素雰囲気中で成膜することが好ましい。例えば、レーザアブレーション等により酸化マグネシウムからなる二次電子発生層を形成するためには、酸化マグネシウムをターゲット材料に用いることも考えられる。しかしながら、酸化マグネシウムでは、比較的に融点が高く、光吸収波長範囲の長波長側境界が真空紫外域にある。一方、マグネシウムでは、酸化マグネシウムより融点が低く、光吸収波長範囲の長波長側境界が酸化マグネシウムより長波長側にある。したがって、ターゲット材料としてマグネシウムを用いる方が、比較的に小さい出力強度の長波長レーザ光を用いることができるという利点を有する。
【００１７】
また、二次電子発生層形成工程では、酸化マグネシウムを細線状に形成することが好ましい。また、二次電子発生層形成工程では、酸化マグネシウムを、直径が１ｎｍ以上１μｍ以下であり、長さが直径の１．５倍以上である細線状に形成することが好ましい。
【００１８】
また、二次電子発生層形成工程では、酸化マグネシウムを微粒子状に形成することが好ましい。また、二次電子発生層形成工程では、酸化マグネシウムを、直径が１ｎｍ以上１μｍ以下である微粒子状に形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来に比して、二次電子発生電極の二次電子発生効率を向上することができる。更に、本発明によれば、従来に比して、二次電子発生効率の経時劣化を低減することができ、二次電子発生効率の長寿命化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る二次電子発生電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図１に示す第１の実施形態の二次電子発生電極の製造方法における製造工程を側面から示す図である。
【図３】図１に示す第１の実施形態の二次電子発生電極の製造方法における触媒層を積層方向から拡大して示す。
【図４】第１の実施形態による二次電子発生電極の一次電子運動エネルギーに対する二次電子増幅率δ特性の測定結果を示す図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る二次電子発生電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図６】図５に示す第２の実施形態の二次電子発生電極の製造方法における製造工程を側面から示す図である。
【図７】第２の実施形態による二次電子発生電極の一次電子運動エネルギーに対する二次電子増幅率δ特性の測定結果を示す図である。
【図８】本発明の第３の実施形態に係る二次電子発生電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図９】図８に示す第３の実施形態の二次電子発生電極の製造方法における製造工程を側面から示す図である。
【図１０】本発明の第４の実施形態に係る二次電子発生電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図１１】図１０に示す第４の実施形態の二次電子発生電極の製造方法における製造工程を側面から示す図である。
【図１２】本発明の第５の実施形態に係る二次電子発生電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図１３】図１２に示す二次電子発生電極の製造方法における製造工程を側面から示す図である。
【図１４】図１２に示す第５の実施形態の二次電子発生電極の製造方法における二次電子発生層を積層方向から示す図である。
【図１５】第５の実施形態による二次電子発生電極の一次電子運動エネルギーに対する二次電子増幅率δ特性の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
［第１の実施形態］
【００２２】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る二次電子発生電極の製造方法を示すフローチャートであり、図２は、図１に示す二次電子発生電極の製造方法における製造工程を側面から示す図である。
【００２３】
まず、第１の実施形態の二次電子発生電極の製造方法において用いるレーザアブレーション法のためのレーザアブレーション成膜装置について説明する。
【００２４】
レーザアブレーション成膜装置は、ステンレス製の筐体と、レーザ光源と、排気機構と、活性ガス発生機構とを備えている。筐体内部の中心部には、二次電子発生電極における各層の材料ターゲットを搭載するための回転子が設けられており、回転子の直上には、二次電子発生電極における基板を配置するためのホルダが設けられている。また、筐体には、レーザ光源からのレーザ光をターゲットに照射するためのレーザ窓が設けられている。レーザ光源には、波長１９３ｍｍのフッ化アルゴンエキシマレーザが用いられ、このレーザ光はレンズによって集光されてターゲットに照射される。排気機構は、筐体内部を真空にするための排気用のターボポンプ及びクライオスタットポンプから構成されている。また、活性ガス発生機構は、筐体内部に供給する活性ガスを発生する。
【００２５】
次に、このレーザアブレーション成膜装置によるレーザアブレーション法を用いた二次電子発生電極の製造方法を説明する。
（基板整形工程Ｓ０１）
【００２６】
まず、金属塊を整形し、約１０ｍｍ×約１０ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍの基板１０を形成する。基板１０の材料には、例えば、ステンレス、鉄、ニッケルなど、又は、これらの金属のうちの何れかを含む合金が適用可能である。なお、この第１の実施形態では、ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４からなる基板１０を例示する。
（第１拡散防止層形成工程Ｓ０２）
【００２７】
次に、基板１０上に拡散防止層２０の素地を形成する。拡散防止層２０とは、後述する二次電子発生層４０を形成するために用いられる触媒金属原子が基板１０へ拡散することを防止するためのものである。この第１の実施形態では、拡散防止層２０の材料としてニッケルが用いられる。
【００２８】
具体的には、上記したレーザアブレーション成膜装置の筐体内部の回転子上に直径約１００ｍｍの線状のニッケルターゲットを配置し、その直上のホルダに基板１０を配置する。その後、排気機構によって、約１．６×１０−７Ｐａまで真空に引く。その後、回転子によって、ニッケルターゲットを約１ｒｐｍの速度で回転させた状態で、ニッケルターゲットに強度約１０Ｊ／ｃｍ２のレーザ光を照射する。このようにして、基板１０上に、厚さ約１００ｎｍのニッケル膜を成膜することによって、拡散防止層２０の素地を形成する（図２（ａ））。
（第２拡散防止層形成工程Ｓ０３）
【００２９】
次に、このニッケル膜における基板１０と反対側の表面を酸化する。すなわち、ニッケル層２１上に、酸化ニッケル層２２を有する拡散防止層２０を形成する。
【００３０】
具体的には、排気機構によって、筐体内を約１Ｐａの酸素雰囲気とし、基板１０を約８００℃で約１０分間加熱し続ける。このようにして、ニッケル膜の表面を酸化させることによって、ニッケル層２１上に酸化ニッケル層２２を有する拡散防止層２０を形成する（図２（ａ））。
【００３１】
なお、拡散防止層は、全体が酸化ニッケルからなっていてもよい。この場合、第１拡散防止層形成工程において、酸素雰囲気中にてレーザアブレーションを行ってもよいし、ターゲットとして酸化ニッケルを用いてもよい。この場合には、第２拡散防止層形成工程を省略する。また、拡散防止層の構成としては、他にも様々な態様が適用可能であり、後述する第２〜第４の実施形態において説明することとする。
（第１触媒層形成工程Ｓ０４）
【００３２】
次に、拡散防止層２０上に、二次電子発生層４０を形成するための触媒金属からなる触媒層３０の素地を形成する。触媒金属には、例えば、金、アルミニウム、錫などのうちの少なくとも１つ以上の金属が適用可能である。この第１の実施形態では、触媒金属として金が用いられる。
【００３３】
具体的には、レーザアブレーション成膜装置の筐体内部の回転子上に直径５０ｍｍの線状の金ターゲットを配置し、排気機構によって、約２×１０−７Ｐａまで真空に引く。その後、回転子によって、金ターゲットを約１ｒｐｍの速度で回転させた状態で、金ターゲットに強度約５Ｊ／ｃｍ２のレーザ光を照射する。このようにして、拡散防止層２０上に、厚さ約２ｎｍの金膜を成膜することによって、触媒層３０の素地を形成する（図２（ａ））。
（第２触媒層形成工程Ｓ０５）
【００３４】
その後、触媒層３０における触媒金属を拡散防止層２０上にアイランド状に分布し、触媒層３０を形成する。図３に、触媒層を積層方向から拡大して示す。
【００３５】
具体的には、基板１０の温度を触媒金属である金の融点付近まで、例えば約９００℃に上昇する。これにより、図３に示すように、拡散防止層２０上に、金を約１０ｎｍの微粒子状に配置して、アイランド状の触媒層３０を形成する。
（二次電子発生層形成工程Ｓ０６）
【００３６】
次に、アイランド状の触媒層３０における触媒金属を触媒として、拡散防止層２０上に細線状の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる二次電子発生層４０を形成する。
【００３７】
具体的には、レーザアブレーション成膜装置の筐体内部の回転子上に直径約５０ｍｍの線状のマグネシウムターゲットを配置し、排気機構によって、約１×１０−７Ｐａまで排気する。その後、排気機構によって、筐体内を約１×１０−４Ｐａの酸素雰囲気とする。その後、回転子によって、マグネシウムターゲットを約１ｒｐｍの速度で回転させた状態で、マグネシウムターゲットに強度約５Ｊ／ｃｍ２のレーザ光を照射する。このようにして、アイランド状に分布した触媒層３０の金を触媒として、拡散防止層２０上に、細線状構造の酸化マグネシウムからなる二次電子発生層４０が形成される（図２（ｂ））。
【００３８】
詳説すれば、二次電子発生層４０では、細線状、すなわちナノワイヤ状の酸化マグネシウムが、縦横に不規則に配置されて、立体的に積層される。細線状の酸化マグネシウムの直径は１ｎｍ以上１μｍ以下であり、長さは直径の１．５倍以上である。なお、細線状の酸化マグネシウムの直径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、更には、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。本願発明者らの実験では、直径約５ｎｍ、長さ約１００ｎｍの細線状の酸化マグネシウムが多く観測された。
【００３９】
なお、触媒金属の金は細線状の酸化マグネシウム形成の触媒として作用するので、図２（ｂ）に示すように、本製造方法によって製造される二次電子発生電極１では、触媒金属の金はもはや拡散防止層２０上には存在しないものと考えられる。触媒金属の金は、細線状の酸化マグネシウムの先端部に付着するものと考えられる。
【００４０】
なお、二次電子発生層形成工程では、ターゲットとして酸化マグネシウムが用いられてもよい。しかしながら、酸化マグネシウムでは、比較的に融点が高く、光吸収波長範囲の長波長側境界が真空紫外域にある。一方、マグネシウムでは、酸化マグネシウムより融点が低く、光吸収波長範囲の長波長側境界が酸化マグネシウムより長波長側にある。したがって、ターゲットとしてマグネシウムを用いる方が、比較的に小さい出力強度の長波長レーザ光を用いることができるという利点を有する。
【００４１】
次に、本願発明者らが本願発明に至った経緯について説明する。
（レーザアブレーション法の試み）
【００４２】
本願発明者らは、特許文献１及び２に記載の塗布法に代えてレーザアブレーション法を用いて、金属基板上にナノワイヤ構造の酸化マグネシウム層を形成することを試みた。そして、複数の試作品を、走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという。）を用いて観察していたところ、ナノワイヤ構造の酸化マグネシウム膜が形成された場合には、従来の平坦な酸化マグネシウム膜に比べて、ＳＥＭ画像が非常に明るくなることを発見した。
【００４３】
ＳＥＭでは、被観測物体に走査電子線を照射し、被観測物体から放出される二次電子線の強度を検知して、画像化している。このことから、ナノワイヤ構造の酸化マグネシウム膜は、高効率な二次電子発生電極として使用できる可能性があると考え、二次電子増幅率δを計測したところ、ナノワイヤ構造の酸化マグネシウム膜は、従来の電子線蒸着法やスパッタ法などによる平坦な酸化マグネシウム膜に比べて、二次電子増幅率δが非常に大きいことを確認した。
【００４４】
このように、本願発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、レーザアブレーション法を用いて、二次電子発生層における酸化マグネシウムを細線状、すなわちナノワイヤ状に形成することによって、二次電子発生効率を向上することができることを見出した。
（触媒金属のアイランド状分布の発見）
【００４５】
本願発明者らは、触媒金属として金を用い、種々の材料の基板上にナノワイヤ構造の酸化マグネシウム膜の形成を試みた。そして、表面が自然に酸化されたニッケル基板上にナノワイヤ構造の酸化マグネシウム膜を形成することができることを発見した。
【００４６】
一方、表面が酸化されていないニッケル基板上には、ナノワイヤ構造の酸化マグネシウム膜を形成することができなかった。これは、ニッケルの融点が触媒金属である金の融点に比較的近いので、金をニッケル基板上に形成する際に金の融点付近まで温度を上げると、金がニッケルと合金化してしまうことによるものと考えられる。
【００４７】
しかしながら、ニッケル基板の表面に酸化物が存在すると、金の融点付近まで温度を上げても、ニッケル基板上に形成された薄い金蒸着膜における金原子がニッケル基板へ拡散することを防止することができ、金が表面張力により微粒子状の球状になり、ニッケル基板上にアイランド状に分布するものと考えられる。これにより、ナノワイヤ構造の酸化マグネシウム膜を形成することができるものと考えられる。
【００４８】
なお、本願発明者らの実験では、タンタルなどの融点が高い材料からなる基板では、表面を酸化処理しなくともナノワイヤ構造の酸化マグネシウム膜を形成することができた。この詳細は、後述する第２〜第４の実施形態において説明することとする。
【００４９】
また、本願発明者らの実験では、ステンレス、鉄及びＳＵＳ３０４からなる基板では、表面を酸化しても、その直上にはナノワイヤ構造の酸化マグネシウム膜を形成することができなかった。
【００５０】
このように、本願発明者らは、細線状の酸化マグネシウムは、二次電子発生層を形成するための触媒金属を酸化ニッケル膜上にアイランド状に分布し、このアイランド状の触媒金属上にレーザアブレーション法を用いて形成することで得られることを見出した。
【００５１】
以上説明したように、本実施形態の二次電子発生電極の製造方法及び二次電子発生電極１によれば、触媒金属（触媒層３０）を拡散防止層２０上にアイランド状に分布し、レーザアブレーション法を用いて、このアイランド状の触媒金属を触媒として拡散防止層２０上に酸化マグネシウムからなる二次電子発生層４０を形成するので、酸化マグネシウムは細線状、すなわちナノワイヤ状に形成されることとなる。したがって、本実施形態の二次電子発生電極の製造方法及び二次電子発生電極１によれば、上記したように、二次電子発生電極１の二次電子発生効率を向上することができる。
【００５２】
また、本実施形態の二次電子発生電極の製造方法及び二次電子発生電極１によれば、二次電子発生電極１の表面積を大きくすることができる。例えば、１ｃｍ２の領域に厚さ１００ｎｍの緻密な酸化マグネシウム膜に相当するだけの体積を持つナノワイヤ膜を形成したとする。１本のナノワイヤの表面積Ｓｃｍ２、本数Ｎは、それぞれ、下記式より求められる。
Ｓ＝π×５×１００×１０−１４
Ｎ＝（１０４／０．００５）２＝４×１０１２
よって、総表面積ＳＮは、約６０ｃｍ２となり、約６０倍に増加することとなる。
【００５３】
その結果、この二次電子発生電極１を光電子増倍管や電子増倍管等に用いると、光電陰極を活性化する際に用いられるアルカリ金属であって、ガラスバルブ中に組み込まれた二次電子電極の表面に吸着して物理的及び化学的に結合するアルカリ金属の量を増加することができ、二次電子発生層の表面のアルカリ金属の減少を低減することができる。したがって、本実施形態の二次電子発生電極の製造方法及び二次電子発生電極１によれば、二次電子発生電極１の二次電子発生効率の経時劣化を低減することができ、二次電子発生電極１の長寿命化が可能となる。
【００５４】
また、電子増倍段数を少なくすることができ、光電子増倍管や電子増倍管等の小型化、低コスト化が可能である。また、増倍段数が同一である場合には、加速電圧を低減することができ、二次電子増倍電極のダメージを軽減することができ、光電子増倍管や電子増倍管等の長寿命化が可能となる。
【００５５】
一方、この二次電子発生電極１をプラズマディスプレイパネルに用いると、プラズマ発生電圧を低くすることができ、高エネルギーイオンの衝突による酸化マグネシウムと誘電体との損傷を軽減することができる。したがって、本実施形態の二次電子発生電極の製造方法及び二次電子発生電極１によれば、プラズマディスプレイパネル、すなわち二次電子発生電極１の二次電子発生効率の経時劣化を低減することができ、二次電子発生電極１の長寿命化が可能となる。更には、プラズマ発生電圧を生成するための電気回路の負担を軽減することができると共に、プラズマディスプレイパネルの低コスト化をも可能とする。
【００５６】
次に、上記した第１の実施形態の作用効果を検証した結果を示す。図４は、一次電子運動エネルギーに対する二次電子増幅率δ特性の測定結果を示す図である。図４には、第１の実施形態の二次電子発生電極１の特性Ａに加えて、比較例の二次電子発生電極の特性Ｂが示されている。なお、比較例の二次電子発生電極は、従来の電子線加熱蒸着法によりＳＵＳ３０４基板上に直接酸化マグネシウム膜を形成したもの、すなわち、従来の平坦な酸化マグネシウム膜を有する二次電子発生電極である。
【００５７】
図４に示すように、第１の実施形態の二次電子発生電極１では、比較例の二次電子発生電極と比較して、運動エネルギー１００ｅＶ以上の一次電子に対して二次電子増幅率δが向上していることがわかる。
［第２の実施形態］
【００５８】
図５は、本発明の第２の実施形態に係る二次電子発生電極の製造方法を示すフローチャートであり、図６は、図５に示す二次電子発生電極の製造方法における製造工程を側面から示す図である。
【００５９】
第２の実施形態の二次電子発生電極１Ａの製造方法は、第１の実施形態の二次電子発生電極１の製造方法において基板整形工程Ｓ０１に代えて基板整形工程Ｓ０１Ａを有し、第１拡散防止層形成工程Ｓ０２及び第２拡散防止層形成工程Ｓ０３に代えて拡散防止層形成工程Ｓ０２Ａを有する点で第１の実施形態と異なっている。第２の実施形態の二次電子発生電極１Ａの製造方法におけるその他の製造工程は、第１の実施形態の二次電子発生電極１の製造方法と同一である。
【００６０】
基板整形工程Ｓ０１Ａでは、基板整形工程Ｓ０１において材料が異なる基板を用いている。すなわち、基板整形工程Ｓ０１Ａでは、ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４からなる基板１０に代えてニッケルからなる基板１０Ａを用いる。
【００６１】
拡散防止層形成工程Ｓ０２Ａでは、基板１０Ａの表面を酸化し、この酸化ニッケル層を拡散防止層２０Ａとする。なお、基板１０Ａの表面の酸化方法は、第２拡散防止層形成工程Ｓ０３における拡散防止層の酸化方法と同様であればよい。
【００６２】
この第２の実施形態の二次電子発生電極の製造方法及び二次電子発生電極１Ａでも、拡散防止層２０Ａ上にアイランド状の触媒層３０を形成することができ、細線状の酸化マグネシウムからなる二次電子発生層４０を形成することができるので、第１の実施形態の二次電子発生電極の製造方法及び二次電子発生電極１と同様の利点を得ることができる。
【００６３】
図７は、第２の実施形態による二次電子発生電極１Ａの一次電子運動エネルギーに対する二次電子増幅率δ特性の測定結果を示す図である。図７には、第２の実施形態の二次電子発生電極１Ａの特性Ａに加えて、比較例の二次電子発生電極の特性Ｂが示されている。なお、比較例の二次電子発生電極は、従来の電子線加熱蒸着法によりニッケル基板上に直接酸化マグネシウム膜を形成したもの、すなわち、従来の平坦な酸化マグネシウム膜を有する二次電子発生電極である。
【００６４】
図７に示すように、第２の実施形態の二次電子発生電極１Ａでも、比較例の二次電子発生電極と比較して、運動エネルギー１００ｅＶ以上の一次電子に対して二次電子増幅率δが向上していることがわかる。なお、図７に示す特性Ａを得る第２の実施形態の二次電子発生電極１Ａでは、酸化ニッケル層、すなわち拡散防止層２０Ａの厚さが約１ｎｍ〜１μｍであり、二次電子発生層４０における細線状の酸化マグネシウムの直径が約１０ｎｍであり、長さが約１００ｎｍであった。
［第３の実施形態］
【００６５】
図８は、本発明の第３の実施形態に係る二次電子発生電極の製造方法を示すフローチャートであり、図９は、図８に示す二次電子発生電極の製造方法における製造工程を側面から示す図である。
【００６６】
第３の実施形態の二次電子発生電極１Ｂの製造方法は、第１の実施形態の二次電子発生電極１の製造方法において第１拡散防止層形成工程Ｓ０２及び第２拡散防止層形成工程Ｓ０３に代えて第１拡散防止層形成工程Ｓ０２Ｂ及び第２拡散防止層形成工程Ｓ０３Ｂを有する点で第１の実施形態と異なっている。第３の実施形態の二次電子発生電極１Ｂの製造方法におけるその他の工程は、第１の実施形態の二次電子発生電極１の製造方法と同一である。
【００６７】
第１拡散防止層形成工程Ｓ０２Ｂでは、第１拡散防止層形成工程Ｓ０２において、拡散防止層の素地の材料としてニッケルに代えてタンタルが用いられる。すなわち、第１拡散防止層形成工程Ｓ０２Ｂでは、基板１０上に、タンタルからなる拡散防止層２０Ｂの素地を形成する。具体的な形成方法は、第１拡散防止層形成工程Ｓ０２の方法と同様である。
【００６８】
第２拡散防止層形成工程Ｓ０３Ｂでは、このタンタル膜における基板１０と反対側の表面を窒化する。すなわち、タンタル層２１Ｂ上に、窒化タンタル層２２Ｂを有する拡散防止層２０Ｂを形成する。
【００６９】
具体的には、活性ガス発生機構によって、レーザアブレーション成膜装置の筐体内を窒素雰囲気とし、基板１０を約８００℃で約１０分間加熱し続ける。このようにして、タンタル膜の表面を窒化させることによって、タンタル層２１Ｂ上に窒化タンタル層２２Ｂを有する拡散防止層２０Ｂを形成する。
【００７０】
なお、拡散防止層は、全体が窒化タンタルからなっていてもよい。この場合、第１拡散防止層形成工程において、窒素雰囲気中にてレーザアブレーションを行ってもよいし、ターゲットとして窒化ニッケルを用いてもよい。この場合には、第２拡散防止層形成工程を省略する。
【００７１】
この第３の実施形態の二次電子発生電極の製造方法及び二次電子発生電極１Ｂでも、拡散防止層２０Ｂ上にアイランド状の触媒層３０を形成することができ、細線状の酸化マグネシウムからなる二次電子発生層４０を形成することができるので、第１の実施形態の二次電子発生電極の製造方法及び二次電子発生電極１と同様の利点を得ることができる。
［第４の実施形態］
【００７２】
図１０は、本発明の第４の実施形態に係る二次電子発生電極の製造方法を示すフローチャートであり、図１１は、図１０に示す二次電子発生電極の製造方法における製造工程を側面から示す図である。
【００７３】
第４の実施形態の二次電子発生電極１Ｃの製造方法は、第１の実施形態の二次電子発生電極１の製造方法において第１拡散防止層形成工程Ｓ０２及び第２拡散防止層形成工程Ｓ０３に代えて拡散防止層形成工程Ｓ０２Ｃを有する点で第１の実施形態と異なっている。第４の実施形態の二次電子発生電極１Ｃの製造方法におけるその他の工程は、第１の実施形態の二次電子発生電極１の製造方法と同一である。
【００７４】
拡散防止層形成工程Ｓ０２Ｃでは、第１拡散防止層形成工程Ｓ０２において、拡散防止層の材料としてニッケルに代えてタンタルが用いられる。すなわち、拡散防止層形成工程Ｓ０２Ｃでは、基板１０上に、タンタルからなる拡散防止層２０Ｃを形成する。具体的な形成方法は、第１拡散防止層形成工程Ｓ０２の方法と同様である。
【００７５】
タンタルは、触媒層３０の触媒金属である金に比べて融点が非常に高いので、表面を酸化したり、窒化したりしなくとも、金の融点付近まで温度を上げる際に、金と合金化することがなく、金をアイランド状に分布することができる。
【００７６】
なお、拡散防止層２０Ｃの材料には、タンタルの他にも、金に比べて融点が非常に高いモリブデン、タングステン、チタンなどが適用可能である。
【００７７】
この第４の実施形態の二次電子発生電極の製造方法及び二次電子発生電極１Ｃでも、拡散防止層２０Ｃ上にアイランド状の触媒層３０を形成することができ、細線状の酸化マグネシウムからなる二次電子発生層４０を形成することができるので、第１の実施形態の二次電子発生電極の製造方法及び二次電子発生電極１と同様の利点を得ることができる。
［第５の実施形態］
【００７８】
第１〜第４の実施形態の二次電子発生電極の製造方法では、触媒層の触媒金属として金、アルミニウム、錫などのうちでも最も好ましい金を例示したが、触媒金属としては銀も好ましい。また、第１〜第４の実施形態の二次電子発生電極の製造方法では、二次電子発生層として酸化マグネシウムを細線状に形成したが、酸化マグネシウムを微粒子状に形成しても同様の効果が得られる。以下に、その実施形態の一例を示す。
【００７９】
図１２は、本発明の第５の実施形態に係る二次電子発生電極の製造方法を示すフローチャートであり、図１３は、図１２に示す二次電子発生電極の製造方法における製造工程を側面から示す図である。
【００８０】
第５の実施形態の二次電子発生電極１Ｄの製造方法は、第４の実施形態の二次電子発生電極１Ｃの製造方法において拡散防止層形成工程Ｓ０２Ｃ、第１触媒層形成工程Ｓ０４、第２触媒層形成工程Ｓ０５及び二次電子発生層形成工程Ｓ０６に代えて拡散防止層形成工程Ｓ０２Ｄ、第１触媒層形成工程Ｓ０４Ｄ、第２触媒層形成工程Ｓ０５Ｄ及び二次電子発生層形成工程Ｓ０６Ｄを有する点で第４の実施形態と異なっている。第５の実施形態の二次電子発生電極１Ｄの製造方法におけるその他の工程は、第４の実施形態の二次電子発生電極１Ｃの製造方法と同一である。
【００８１】
なお、第５の実施形態の二次電子発生電極１Ｄの製造方法でもレーザアブレーション法を用いることとするが、レーザ光源には、波長１９３ｍｍのフッ化アルゴンエキシマレーザに代えて波長２４８ｎｍのフッ化クリプトンエキシマレーザを用いた。
【００８２】
拡散防止層形成工程Ｓ０２Ｄでは、拡散防止層形成工程Ｓ０２と同様に、拡散防止層の材料としてニッケルに代えてタンタルが用いられる。すなわち、拡散防止層形成工程Ｓ０２Ｄでは、基板１０上に、タンタルからなる拡散防止層２０Ｄを形成する。具体的な形成方法は、第１拡散防止層形成工程Ｓ０２の方法と同様である。
【００８３】
第１触媒層形成工程Ｓ０４Ｄでは、第１触媒層形成工程Ｓ０４において、触媒層の材料として金に代えて銀が用いられる。すなわち、第１触媒層形成工程Ｓ０４Ｄでは、拡散防止層２０Ｄ上に、二次電子発生層を形成するための触媒金属として銀からなる触媒層３０Ｄの素地を形成する。具体的な形成方法は、第１触媒層形成工程Ｓ０４の方法と同様である。このようにして、拡散防止層２０Ｄ上に、厚さ約２ｎｍの銀膜を成膜することによって、触媒層３０Ｄの素地を形成する（図１３（ａ））。
【００８４】
第２触媒層形成工程Ｓ０５Ｄでは、触媒層３０Ｄにおける触媒金属を拡散防止層２０Ｄ上にアイランド状に分布し、触媒層３０Ｄを形成する。具体的には、排気機構及び活性ガス発生機構によって、レーザアブレーション成膜装置の筐体内部を約１０Ｐａのアルゴンガス雰囲気とし、基板１０の温度を触媒金属である銀の融点付近まで、例えば約３５０℃に上昇する。これにより、拡散防止層２０Ｄ上に、銀を約１０ｎｍの微粒子状に配置して、アイランド状の触媒層３０Ｄを形成する。
【００８５】
二次電子発生層形成工程Ｓ０６Ｄでは、アイランド状の触媒層３０Ｄにおける触媒金属を触媒として、拡散防止層２０上に微粒子状の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる二次電子発生層４０Ｄを形成する。
【００８６】
具体的には、レーザアブレーション成膜装置の筐体内部の回転子上に直径約５０ｍｍの線状のマグネシウムターゲットを配置し、排気機構によって、約１×１０−７Ｐａまで排気する。その後、排気機構によって、筐体内を約１×１０−２Ｐａの酸素及び約１Ｐａのアルゴンガスからなる混合ガス雰囲気とする。その後、回転子によって、マグネシウムターゲットを約１ｒｐｍの速度で回転させた状態で、マグネシウムターゲットに強度約５Ｊ／ｃｍ２のレーザ光を照射する。その後、同一の雰囲気及び基板温度にて約１時間保って、酸化を促進させると共に、膜の結晶構造を安定化させる。このようにして、アイランド状に分布した触媒層３０Ｄの銀を触媒として、拡散防止層２０Ｄ上に、微粒子状構造の酸化マグネシウムからなる二次電子発生層４０Ｄが形成される（図１３（ｂ））。
【００８７】
詳説すれば、二次電子発生層４０では、微粒子状、すなわちナノ粒子状の酸化マグネシウムが、縦横に不規則に配置されて、立体的に積層される。微粒子状の酸化マグネシウムの直径は１ｎｍ以上１μｍ以下である。なお、微粒子状の酸化マグネシウムの直径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、更には、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。本願発明者らの実験では、直径約１０ｎｍ〜１００の微粒子状の酸化マグネシウムが多く観測された。
【００８８】
なお、触媒金属の銀は微粒子状の酸化マグネシウム形成の触媒として作用するので、図１３（ｂ）に示すように、本製造方法によって製造される二次電子発生電極１Ｄでは、触媒金属の銀はもはや拡散防止層２０Ｄ上には存在しないものと考えられる。触媒金属の銀は、微粒子状の酸化マグネシウムの表面に付着するものと考えられる。
【００８９】
なお、二次電子発生層形成工程では、第１の実施形態において説明したように、ターゲットとして酸化マグネシウムが用いられてもよい。
【００９０】
図１４は、図１２に示す第５の実施形態の二次電子発生電極の製造方法における二次電子発生層を積層方向から示す図である。図１４（ａ）〜（ｃ）には、それぞれ、二次電子発生層、すなわち酸化マグネシウムの成膜時間約７．５分、約１５分、約６０分の二次電子発生層が示されている。
【００９１】
図１４によれば、酸化マグネシウムの成膜時間を約７．５分から約１５分へ約２倍に増加すると、粒子径が約１５ｎｍから約２０ｎｍに大きくなった。また、粒子の個数が数十％減少して、粒子間の隙間が小さくなった。更に、酸化マグネシウムの成膜時間を約６０分と約４倍に増加すると、直径が約１０ｎｍ以下の細線状の酸化マグネシウム膜が基板表面全体を覆うように形成された。
【００９２】
図１５は、第５の実施形態による二次電子発生電極の一次電子運動エネルギーに対する二次電子増幅率δ特性の測定結果を示す図である。図１５には、二次電子発生層、すなわち酸化マグネシウムの成膜時間が約７．５分のときの特性Ａ、約１５分のときの特性Ｂ、及び、約６０分のときの特性Ｃが示されている。
【００９３】
図１５によれば、酸化マグネシウムの成膜時間が約１５分であるときに、二次電子増幅率δが最も大きい。これは、粒子間の隙間を保ちつつ、粒子径を極力大きくすることによって、実質的な表面積が大きくなり、一次電子が衝突する確率が大きくなることによるものと考えられる。更に、酸化マグネシウムの成膜時間を長くすると、二次電子効率が減少する。これは、絶縁体である酸化マグネシウムが基板表面に隙間の無い程度まで成膜してしまい、持続的に電子線を照射した場合に荷電効果が生じてしまい、その結果、酸化マグネシウム表面から二次電子がでることができず、実効的に二次電子効率が減少してしまうと考えられる。
【００９４】
このように、酸化マグネシウムの成膜時間を適切な長さにすることで、二次電子効率が高いことが知られている絶縁性の酸化マグネシウム微粒子で基板表面全体を覆う構造とすることができる。これにより、二次電子効率が１以上の二次電子放出によって生じる表面の電子欠損を基板から容易に補う構造とすることができ、帯電効果による二次電子放出の減少を抑えることができる。その結果、実効的な二次電子放出効率を上げることができる。
【００９５】
以上説明したように、第５の実施形態の二次電子発生電極の製造方法及び二次電子発生電極１Ｄでも、拡散防止層２０Ｄ上にアイランド状の触媒層３０Ｄを形成することができ、微粒子状の酸化マグネシウムからなる二次電子発生層４０Ｄを形成することができるので、第１の実施形態の二次電子発生電極の製造方法及び二次電子発生電極１と同様の利点を得ることができる。
【００９６】
また、第５の実施形態の二次電子発生電極の製造方法及び二次電子発生電極１Ｄによれば、触媒金属として銀を用いているので、微粒子成長温度を金の約９００℃に対して、約３５０℃と低温にすることができる。これにより、基板からの鉄成分が酸化マグネシウム粒子内へ拡散することによる二次電子増幅率δの減少を防止することが容易になる。その結果、成膜装置への負担が低減されるなどの利点を得ることができる。
【００９７】
なお、第３の実施形態では、拡散防止膜の性能を向上させるためにタンタルの窒化処理を行ったが、触媒金属として銀を用いる場合には、基板温度が低いために、ステンレスからの鉄の拡散が減少する。そのため、タンタルの窒化処理を行う必要はない。
【００９８】
なお、本発明は上記した本実施形態に限定されることなく種々の変形が可能である。例えば、本実施形態では、レーザアブレーション法を用いた二次電子発生電極の製造方法を例示したが、レーザアブレーション法に代えて、電子線加熱蒸着法、抵抗加熱法、スパッタ法などの様々な成膜手法が適用可能である。
【符号の説明】
【００９９】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ…二次電子発生電極、１０，１０Ａ…基板、２０，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ，２０Ｄ…拡散防止層、２１…ニッケル層、２２…酸化ニッケル層、２１Ｂ…タンタル層、２２Ｂ…窒化タンタル層、３０，３０Ｄ…触媒層、４０，４０Ｄ…二次電子発生層、Ｓ０１，Ｓ０１Ａ…基板整形工程、Ｓ０２，Ｓ０２Ａ，Ｓ０２Ｂ，Ｓ０２Ｃ，Ｓ０２Ｄ…第１拡散防止層形成工程（拡散防止層形成工程）、Ｓ０３，Ｓ０３Ｂ…第２拡散防止層形成工程（拡散防止層形成工程）、Ｓ０４，Ｓ０４Ｄ…第１触媒層形成工程、Ｓ０５，Ｓ０５Ｄ…第２触媒層形成工程、Ｓ０６，Ｓ０６Ｄ…二次電子発生層形成工程。
【図１】
2011222322.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2011222322.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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