(57)【要約】【課題】燃料溶液の注入作業が不要で、かつ酸化還元酵素の活性低下を抑制することができるバイオ燃料電池を提供する。【解決手段】表面に酸化還元酵素が存在する電極を備えた電池部１と、この電池部１に隣接して設けられた燃料貯留部２との間に、液体を透過しない材料からなり、セパレータ３を設ける。そして、セパレータ３の少なくとも一部を取り除くことにより、燃料貯留部２に貯留されている燃料溶液４が電池部１に供給されて、発電が開始する構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化還元酵素が存在する電極を備えた電池部と、
該電池部に隣接して設けられ、前記電池部に供給される燃料溶液が貯留される燃料貯留部と、
前記電池部と前記燃料貯留部とを隔絶するセパレータと、を有し、
前記セパレータの少なくとも一部を取り除くことにより、前記燃料溶液が前記電池部に供給される燃料電池。
【請求項２】
更に、空気極に隣接配置された他のセパレータを有し、
該他のセパレータの少なくとも一部を取り除くことにより、前記空気極に酸素が供給される請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記セパレータは引き抜き可能となっている請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記セパレータは挿脱可能となっている請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
電池本体を屈曲させることにより、前記セパレータの少なくとも一部が破壊され、前記燃料溶液が前記電池部に供給される請求項１又は２に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元酵素を用いた燃料電池に関する。より詳しくは、燃料電池の電池部に燃料を供給するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極又は正極の少なくとも一方の電極上に触媒として酸化還元酵素を固定したバイオ燃料電池（以下、酵素電池ともいう。）は、例えばグルコース及びエタノールのように通常の工業触媒では利用できない燃料から、効率よく電子を取り出すことができるため、高容量でかつ安全性が高い次世代の燃料電池として注目されている。
【０００３】
図５は酵素電池の反応スキームを示す図である。図５に示すように、グルコースを燃料とする酵素電池においては、負極でグルコース（Glucose）の酸化反応が進行し、正極で大気中の酸素（Ｏ２）の還元反応が進行する。そして、負極では、グルコース（Glucose）、グルコース脱水素酵素（Glucose Dehydrogenase）、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ＋；Nicotinamide Adenine Dinucleotide）、ジアホラーゼ（Diaphorase）、電子メディエーター、電極（カーボン）の順に電子が受け渡される。
【０００４】
このようなバイオ燃料電池は、通常、電池内に燃料を供給することで発電を開始するようになっており、例えば、燃料溶液が充填された燃料カートリッジを燃料供給口に連結して発電を行うものなどが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、従来、飲料容器を燃料貯蔵部として利用し、容器から直接電池部に燃料となる飲料を供給可能とした電力供給装置も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２７０２１０号公報
【特許文献２】特開２００９−１４０６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述した従来の技術には、以下に示す問題点がある。即ち、従来のバイオ燃料電池では、燃料供給時に、燃料溶液が注入口からこぼれることがあるという問題点がある。この場合、こぼれた燃料溶液が手などに付着して、汚れてしまうこともある。
【０００７】
この問題は、電池内に予め燃料を貯留しておくことにより解決することができるが、その場合、反応時に触媒として機能する酵素が水分に弱いため、燃料溶液に触れている間に徐々に活性が低下し、使用時に十分な出力が得られないという新たな問題を生じる。
【０００８】
そこで、本発明は、燃料溶液の注入作業が不要で、かつ酸化還元酵素の活性低下を抑制することができるバイオ燃料電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る燃料電池は、表面に酸化還元酵素が存在する電極を備えた電池部と、該電池部に隣接して設けられ、前記電池部に供給される燃料溶液が貯留される燃料貯留部と、前記電池部と前記燃料貯留部とを隔絶するセパレータと、を有し、前記セパレータの少なくとも一部を取り除くことにより、前記燃料溶液が前記電池部に供給されるものである。
ここで、電極の表面とは、電極の外面と電極内部の空隙の内面との全体を含み、以下の記載においても同様とする。
本発明においては、燃料貯留部と電池部とがセパレータで隔絶されているため、燃料貯留部に予め燃料溶液が充填されていても、電極に存在する酵素の活性が低下することがない。また、このセパレータの一部を取り除くことにより、燃料貯留部の燃料溶液が電池部に供給され、発電可能となるため、外部から燃料溶液を注入する作業が不要となる。
この燃料電池では、更に、空気極に隣接配置された他のセパレータを有し、該他のセパレータの少なくとも一部を取り除くことにより、前記空気極に酸素が供給される構成とすることもできる。
また、各セパレータは引き抜き可能となっていてもよく、更に、挿脱可能となっていてもよい。
更に、電池本体を屈曲させることにより、前記セパレータの少なくとも一部が破壊され、前記燃料溶液が前記電池部に供給される構成とすることもできる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池内部に燃料溶液を貯留する燃料貯留部を備えているため、発電開始時に燃料溶液を注入する作業が不要になると共に、燃料貯留部と電池部がセパレータによって隔絶されているため、燃料貯留部に充填されている燃料溶液によって、電極に存在している酸化還元酵素の活性低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第１の実施形態に係るバイオ燃料電池における燃料供給方法を模式的に示す図である。
【図２】横軸に時間、縦軸に発電量をとって、図１に示すバイオ燃料電池における各状態のときの発電の様子を示すグラフ図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第１の実施形態の変形例に係るバイオ燃料電池における酸素供給方法を模式的に示す図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第２の実施形態に係るバイオ燃料電池における燃料供給方法を模式的に示す図である。
【図５】酵素電池の反応スキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す各実施形態に限定されるものではない。また、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態
（セパレータを引き抜き可能なバイオ燃料電池の例）
２．第１の実施の形態の変形例
（空気極側に他のセパレータを設けたバイオ燃料電池の例）
３．第２の実施の形態
（屈曲させることによりセパレータが破壊されるバイオ燃料電池の例）
【００１３】
＜１．第１の実施の形態＞
［全体構造］
先ず、本発明の第１の実施形態に係るバイオ燃料電池について説明する。図１（ａ）〜（ｃ）は本実施形態のバイオ燃料電池における燃料供給方法を模式的に示す図である。本実施形態のバイオ燃料電池は、表面に酸化還元酵素が存在する電極を備えた電池部１と、この電池部１に供給される燃料溶液４が貯留される燃料貯留部２とが、隣接して設けられている。そして、少なくとも発電前の状態では、これらの間にセパレータ３が設けられている。
【００１４】
［電池部１］
電池部１は、例えば、アノードとカソードとがプロトン伝導体を介して対向配置された構成とすることができる。その際、アノードとしては、導電性多孔質材料からなる電極の表面に酸化還元酵素が固定化されているものなどを使用することができ、カソードとしては、導電性多孔質材料からなる電極の表面に、酸化還元酵素及び電子メディエーターが固定化されているものなどを使用することができる。ここで、電極の表面とは、電極の外面と電極内部の空隙の内面との全体を含み、以下の記載においても同様とする。
【００１５】
この構成の場合、アノードにおいては、表面に固定化された酵素により燃料を分解して、電子を取り出すと共にプロトン（Ｈ＋）を発生する。一方、カソードにおいては、アノードからプロトン伝導体を介して輸送されたプロトンと、アノードから外部回路を通って送られた電子と、例えば空気中の酸素とにより水を生成する。
【００１６】
また、アノードを形成する導電性多孔質材料には、公知の材料を使用することができるが、特に、多孔質カーボン、カーボンペレット、カーボンフェルト、カーボンペーパー、炭素繊維又は炭素微粒子の積層体などのカーボン系材料が好適である。更に、アノードの表面に固定化される酵素としては、例えば燃料がグルコースである場合は、グルコースを分解するグルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）を使用することができる。
【００１７】
更にまた、燃料にグルコースなどの単糖類を用いる場合には、アノード表面に、ＧＤＨのような単糖類の酸化を促進して分解する酸化酵素と共に、補酵素酸化酵素や電子メディエーターが固定化されていることが望ましい。補酵素酸化酵素は、酸化酵素によって還元される補酵素（例えば、ＮＡＤ＋，ＮＡＤＰ＋など）と、補酵素の還元体（例えば、ＮＡＤＨ，ＮＡＤＰＨなど）を酸化するものであり、例えば、ジアホラーゼなどが挙げられる。この補酵素酸化酵素の作用により、補酵素が酸化体に戻るときに電子が生成され、補酵素酸化酵素から電子メディエーターを介して電極に電子が渡される。
【００１８】
電子メディエーターとしては、キノン骨格を有する化合物を使用することが好ましく、特に、ナフトキノン骨格を有する化合物が好適である。具体的には、２−アミノ−１，４−ナフトキノン（ＡＮＱ）、２−アミノ−３−メチル−１，４−ナフトキノン（ＡＭＮＱ）、２−メチル−１，４−ナフトキノン（ＶＫ３）、２−アミノ−３−カルボキシ−１，４−ナフトキノン（ＡＣＮＱ）などを用いることができる。また、キノン骨格を有する化合物としては、ナフトキノン骨格を有する化合物以外に、例えば、アントラキノンやその誘導体を用いることもできる。更に、必要に応じて、キノン骨格を有する化合物と共に、電子メディエーターとして作用する１種又は２種以上の他の化合物を固定化してもよい。
【００１９】
燃料に多糖類を用いる場合には、上述した酸化酵素、補酵素酸化酵素、補酵素及び電子メディエーターに加えて、多糖類の加水分解などの分解を促進し、グルコースなどの単糖類を生成する分解酵素が固定化されていることが望ましい。なお、ここでいう「多糖類」は、広義の多糖類であり、加水分解によって２分子以上の単糖を生じる全ての炭水化物を指し、二糖、三糖及び四糖などのオリゴ糖を含む。具体的には、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、マルトース、スクロース及びラクトースなどが挙げられる。これらは２以上の単糖類が結合したものであり、いずれの多糖類においても結合単位の単糖類としてグルコースが含まれている。
【００２０】
また、アミロースとアミロペクチンとはデンプンに含まれる成分であり、デンプンはアミロースとアミロペクチンとの混合物である。例えば、多糖類の分解酵素としてグルコアミラーゼを使用し、単糖類を分解する酸化酵素としてグルコースデヒドロゲナーゼを使用する場合には、燃料にはグルコアミラーゼによりグルコースにまで分解することができる多糖類を使用することができる。このような多糖類としては、例えばデンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン及びマルトースなどが挙げられる。ここで、グルコアミラーゼは、デンプンなどのα−グルカンを加水分解しグルコースを生成する分解酵素であり、グルコースデヒドロゲナーゼは、β−Ｄ−グルコースをＤ−グルコノ−δ−ラクトンに酸化する酸化酵素である。
【００２１】
一方、カソードを形成する導電性多孔質材料にも、公知の材料を使用することができるが、特に、多孔質カーボン、カーボンペレット、カーボンフェルト、カーボンペーパー、炭素繊維又は炭素微粒子の積層体などのカーボン系材料が好適である。このカソードに固定化される酸素還元酵素としては、例えば、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ及びアスコルビン酸オキシダーゼなどが挙げられる。また、これらの酵素と共に固定化される電子メディエーターとしては、例えば、ヘキサシアノ鉄酸カリウム、フェリシアン化カリウム及びオクタシアノタングステン酸カリウムなどが挙げられる。
【００２２】
更に、プロトン伝導体は、電子導電性がなくかつプロトン（Ｈ＋）を輸送することが可能な材料であればよく、例えば、セロハン、ゼラチン及び含フッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂などが挙げられる。また、プロトン伝導体として、電解質を使用することもできる。
【００２３】
なお、電池部１に設けられる各電極は、表面に酸化還元酵素が固定化されているものに限定されるものではなく、電極表面に酸化還元酵素が存在しているものであればよい。具体的には、表面に酸化還元酵素を有する微生物が付着し、アノード及びカソードにおいて前述した作用が行われるような電極を使用することもできる。
【００２４】
［燃料貯留部２］
燃料貯留部２は、燃料溶液４を貯留するものであり、例えばシリコーン樹脂やＰＴＦＥ（PolyTetraFluoroEthylene：ポリテトラフルオロエチレン）などの気体及び液体を透過しない高密度なプラスチック材料により構成することができる。
【００２５】
［セパレータ３］
セパレータ３は、燃料貯留部２に貯留された燃料溶液４が、電池部１に浸入することを防止するものであり、液体を透過せずかつ燃料溶液４により腐食が発生しない材料により形成されている。具体的には、シリコーン樹脂やＰＴＦＥなどの気体及び液体を透過しない高密度なプラスチック材料を使用することができる。また、セパレータ３には、抗菌処理が施されていることが望ましく、これにより燃料溶液４の劣化などを防止することができる。
【００２６】
このセパレータ３は、例えば燃料極となるアノードに隣接して配置され、図１（ｂ）及び（ｃ）に示すように、その一部又は全部が引き抜き可能となっている。これにより、セパレータ３により燃料貯留部２から隔絶されている間は、電池部１に燃料溶液４が供給されないため、電極に存在している酸化還元酵素の活性低下を抑制することができる。また、セパレータ３は容易に取り除くことが可能であるため、発電開始時には簡便な操作で、電池部１に燃料溶液４を供給することができる。
【００２７】
更に、セパレータ３は、引き抜いた後でまた元の位置にもどせるよう、挿脱可能となっていることがより好ましい。これにより、任意に燃料溶液４を遮断することが可能となるため、必要に応じて燃料供給量を調整することができ、再利用（発電）時までの間の酸化還元酵素の活性低下を抑制することができる。
【００２８】
なお、セパレータ３は、少なくとも一部を取り除くことにより、燃料溶液４が電池部１に供給される構成であればよく、前述した引き抜き可能又は挿脱可能な構成以外に、例えば容易に穿孔又は破壊可能な構成としてもよい。
【００２９】
［燃料溶液４］
燃料溶液４は、糖、アルコール、アルデヒド、脂質及びタンパク質などの燃料成分又はこれら燃料成分のうち少なくとも１種を含有する溶液である。本実施形態のバイオ燃料電池で使用される燃料成分としては、例えば、グルコース、フルクトース、ソルボースなどの糖類、メタノール、エタノール、プロパノール、グリセリン、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、酢酸、蟻酸、ピルビン酸などの有機酸などが挙げられる。その他、脂肪類やタンパク質、これらの糖代謝の中間生成物である有機酸などを燃料成分として使用することも可能である。
【００３０】
［動作］
次に、本実施形態のバイオ燃料電池の動作について説明する。図２は横軸に時間、縦軸に発電量をとって、図１に示すバイオ燃料電池における各状態のときの発電の様子を示すグラフ図である。本実施形態のバイオ燃料電池は、図１（ａ）に示す電池部１と燃料貯留部２とがセパレータ３によって隔絶されている状態では、電池部１に燃料溶液４が供給されないため、発電は行われない（図２に示す（ａ）の区間）。
【００３１】
その後、図１（ｂ）に示すように、セパレータ３を引き抜くと、セパレータ３が取り除かれた箇所から電池部１に燃料溶液４が供給され、発電が開始する（図２に示す（ｂ）の時点）。そして、図１（ｃ）に示すセパレータ３が取り除かれた状態では、燃料貯留部２から電池部１に燃料溶液４が供給され、安定した電力が得られる（図２に示す（ｃ）の区間）。
【００３２】
このように、本実施形態のバイオ燃料電池では、電池部１と燃料貯留部２との間にセパレータ３が設けられているため、保存時には電池部１に燃料溶液４が供給されないようにし、使用直前に電池部１に燃料溶液４を供給することができる。これにより予め電池内部（燃料貯留部２）に燃料溶液４を充填しておいても、電極を乾燥状態に保つことができるため、酵素がダメージを受けにくく、失活による発電性能の低下を防止することが可能となる。
【００３３】
その結果、使用時に外部から燃料溶液を注入する作業が不要となるため、燃料注入時のこぼれ、皮膚や衣類への付着の問題も解消することができる。また、電池本体に燃料注入口を設ける必要がなく、電池を密封系にすることができるため、液漏れの心配もない。更に、本実施形態のバイオ燃料電池は、セパレータ３を取り除くという簡便な作業で、燃料貯留部２の燃料溶液４が電池部１に供給され、発電が開始される構成であるため、煩雑な操作が不要であり、子供が使用する玩具などにも好適である。
【００３４】
なお、本実施形態の構成は、電池部１がアノード及びカソードの両方に燃料溶液が接触する「浸水系」の場合、及びアノードのみが燃料溶液に接触する「大気暴露系」の場合の両方に適用可能である。また、本実施形態の構成は、電池本体に電池部が１つ設けられた「単セル」構造のものだけでなく、複数の電池部が直列又は並列に接続されている構造のものにも適用することが可能である。その場合、電池部毎にセパレータを設け、複数のセパレータを同時に取り除く構成としてもよい。
【００３５】
＜２．第１の実施の形態の変形例＞
次に、第１の実施形態の変形例に係るバイオ燃料電池について説明する。図３（ａ）〜（ｃ）は本変形例のバイオ燃料電池における酸素供給方法を模式的に示す図である。本変形例のバイオ燃料電池は、電池部１が「大気暴露系」となっており、図１に示す電池部１と燃料貯留部２とを隔絶するセパレータ３に加えて、図３（ａ）に示すように、空気極（カソード）５に隣接してセパレータ６が配置されている。
【００３６】
［セパレータ６］
セパレータ６は、空気極５が空気（酸素）に触れないようにするものであり、気体、特に酸素７を透過しない材料により形成されている。具体的には、セパレータ６には、シリコーン樹脂やＰＴＦＥなどの気体及び液体を透過しない高密度なプラスチック材料などを使用することができる。このセパレータ６は、少なくとも一部を取り除くことにより、空気極５に酸素７が供給される構成であればよく、前述した電池部１と燃料貯留部２とを隔絶するセパレータ３と同様に、引き抜き可能な構成や挿脱可能な構成などを採用することができる。
【００３７】
［動作］
次に、本変形例のバイオ燃料電池の動作について説明する。本変形例のバイオ燃料電池では、図３（ａ）に示す空気極５がセパレータ６で覆われている状態では、空気極５に酸素７が供給されないため、発電は行われない（図２に示す（ａ）の区間に相当）。一方、発電を行う際は、電池部１と燃料貯留部２とを隔絶するセパレータ３を取り除くと共に、図３（ｂ）に示すように空気極５を覆っているセパレータ６も取り除く。これにより、燃料極に燃料溶液４が供給されると共に、セパレータ６が取り除かれた箇所から空気極５に酸素７が供給され、発電が開始する（図２に示す（ｂ）の時点に相当）。そして、図３（ｃ）に示すセパレータ６が取り除かれた状態では、空気極５に酸素７が供給され、安定した電力が得られる（図２に示す（ｃ）の区間）。
【００３８】
このように、本変形例のバイオ燃料電池では、空気極にもセパレータを配置しているので、大気中からの水分を遮断することができ、燃料極に加えて、空気極の酸素の活性低下も抑制することができる。なお、本変形例における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。
【００３９】
＜３．第２の実施の形態＞
［全体構造］
次に、本発明の第２の実施形態に係るバイオ燃料電池について説明する。図４（ａ）〜（ｃ）は本実施形態のバイオ燃料電池における燃料供給方法を模式的に示す図である。本実施形態のバイオ燃料電池は、電極、集電体及び筐体などの各構成部材が柔軟性を有する材料で構成されており、電池全体又は一部が屈曲可能となっている。このように電池全体又は一部が屈曲可能とするためには、例えば電極及び集電体を繊維状炭素で形成し、更に電池部を覆う筐体にはプラスチックシートを使用した構成とすればよい。
【００４０】
また、図４（ａ）に示すように、本実施形態のバイオ燃料電池も、前述した第１の実施形態と同様に、表面に酸化還元酵素が存在する電極を備えた電池部１１と、この電池部１１に供給される燃料溶液１４が貯留される燃料貯留部１２とが、隣接して設けられている。そして、少なくとも発電前の状態においては、電池部１１と燃料貯留部１２との間には、これらを隔絶するセパレータ１３が設けられている。
【００４１】
［セパレータ１３］
セパレータ１３は、液体を透過せずかつ燃料溶液１４により腐食が発生しない材料により形成されており、更に、図４（ｂ）に示すように、屈曲させるとその一部又は全部が破壊され、その破損部１３ａから電池部１に燃料溶液１４が供給されるようになっている。このようなセパレータ１３は、例えば薄膜ガラス及び予め切り込みが形成されたプラスチック基板などにより実現することができる。
【００４２】
［動作］
次に、本実施形態のバイオ燃料電池の動作について説明する。本実施形態のバイオ燃料電池は、図４（ａ）に示す電池部１１と燃料貯留部１２とがセパレータ１３によって隔絶されている状態では、電池部１１に燃料溶液１４が供給されないため、発電は行われない（図２に示す（ａ）の区間）。
【００４３】
そして、図４（ｂ）に示すように、電池本体を屈曲させ、セパレータ１３の一部又は全部を破壊すると、その破損部１３ａから電池部１に燃料溶液４が流入し、発電が開始する（図２に示す（ｂ）の時点）。その後、図４（ｃ）に示すように、屈曲状態を解除しても、セパレータ１３に形成された燃料供給孔１５（破損部１３ａ）を介して、燃料貯留部２から電池部１に燃料溶液４が供給されるため、安定した電力が得られる（図２に示す（ｃ）の区間）。
【００４４】
本実施形態のバイオ燃料電池のように柔軟性を有するものの場合、電池部１と燃料貯留部２との間に、屈曲させることによりその一部又は全部が破壊されて燃料供給孔１５が形成されるセパレータ３を設けることで、より簡便操作で発電を開始することが可能となる。
【００４５】
なお、本実施形態における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。また、本実施形態のバイオ燃料電池においても、空気極に隣接して他のセパレータを設けることが可能であり、その場合、前述した第１の実施形態の変形例と同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【００４６】
１、１１  電池部
２、１２  燃料貯留部
３、６、１３  セパレータ
４、１４  燃料溶液
５  空気極
７  酸素
１３ａ  破損部
１５  燃料供給孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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