(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、赤色を呈し、かつ、高い透光性を有する着色透光性ジルコニア焼結体を提供することに係る。【解決手段】  本発明は、６ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％のイットリア及びＣｅＯ２換算で０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のセリウム酸化物を含有し、該セリウム酸化物が３価セリウムの酸化物を含有することを特徴とするジルコニア焼結体に係る。本発明のジルコニア焼結体は、高い硬度に加えて、ジルコニア特有の高屈折率に基づくダイヤモンド光沢、深みのある赤色及び透明性を有している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％のイットリア及びＣｅＯ２換算で０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のセリウム酸化物を含有し、該セリウム酸化物が３価セリウムの酸化物を含有することを特徴とするジルコニア焼結体。
【請求項２】
結晶相が立方晶蛍石型構造であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア焼結体。
【請求項３】
試料厚さ１ｍｍにおいて、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの可視光に対する直線透過率の最大値が３％以下であり、かつ、波長６００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光に対する直線透過率の最大値が４０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
【請求項４】
明度Ｌ＊、色相ａ＊およびｂ＊が、２０≦Ｌ＊≦５０、４０≦ａ＊≦６０および３０≦ｂ＊≦７０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
【請求項５】
６ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％イットリア及びＣｅＯ２換算で０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のセリウム酸化物を含有するジルコニア粉末を成形し、一次焼結、熱間静水圧プレス処理およびアニールし、焼結体中に３価セリウムを生成させることを特徴するジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項６】
一次焼結体を通気性のある容器に配してＨＩＰ処理を行うことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
アニールを８００℃以上１０００℃以下で行うことを特徴とする請求項５又は６に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項８】
ＨＩＰ処理に供する一次焼結体の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至４のいずれかに記載のジルコニア焼結体からなる部材。
【請求項１０】
請求項９に記載の部材を用いることを特徴とする宝飾品。
【請求項１１】
請求項９に記載の部材を用いることを特徴とする外装部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は赤色を呈するだけでなく、高い透光性をも有する着色透光性ジルコニア焼結体、その製造方法、その焼結体からなる部材、及びその部材を用いる宝飾品及び外装部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニア焼結体は高い強度と真珠調の光沢を有する優れたセラミックス材料である。さらに、透光性を付与することで更なる高級感を付与することができる。最近では、従来の構造部材用途だけでなく、宝飾部材や電子機器の外装部材としての用途が広がっている。
【０００３】
従来、透光性を高めたジルコニア焼結体（特許文献１）では、その色調は無色或いは薄黄色のものであった。透明ジルコニア焼結体の用途の拡大に伴い、ジルコニア焼結体の透光性を維持したままで、さらにカラフルに着色した焼結体、いわゆる着色透光性ジルコニア焼結体が求められてきている。その様な着色透光性ジルコニア焼結体の中でも、特に豊かな装飾性を与える鮮明な着色を有する透光性ジルコニア焼結体として、赤色を呈する着色透光性ジルコニア焼結体が強く求められている。
【０００４】
これまで着色のある透光性ジルコニア焼結体はほとんど検討されていない。例えば、わずかに紫色やピンク色を呈する着色透光性ジルコニア焼結体が報告されているに過ぎない（特許文献２）。これらの焼結体は酸化ネオジウムや、酸化エルビウムを主要な着色剤として用いたものであった。
【０００５】
しかしながら、これまで透光性が高く、なおかつ鮮やかな赤色を呈する透光性ジルコニア焼結体は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−０９１４６７号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、赤色を呈するだけでなく、高い透光性をも有する着色透光性ジルコニア焼結体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、赤色を呈する着色透光性ジルコニア焼結体について鋭意検討した。その結果、イットリア（Ｙ２Ｏ３）を含む透光性ジルコニア焼結体にセリウム酸化物を着色剤として含有させることで、透光性を損なうことなく、赤色に着色された透光性ジルコニア焼結体が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は６ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％のイットリア及びＣｅＯ２換算で０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のセリウム酸化物を含有し、該セリウム酸化物が３価セリウムの酸化物を含有することを特徴とするジルコニア焼結体である。
【００１０】
従来、３価セリウムはイオン半径が大きすぎるため、ジルコニア結晶構造中では不安定であった。そのため、ジルコニア結晶構造中のセリウムは４価の状態でのみ存在していた。しかしながら、本発明者等は、ジルコニア結晶構造中でセリウムを３価の状態で安定化して存在させることにより、ジルコニア焼結体が透光性を損なわずに赤色に着色することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
以下、本発明のジルコニア焼結体について説明する。
【００１２】
本発明のジルコニア焼結体は、イットリアを６ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％含有し、好ましくは７ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％を含有し、より好ましくは８ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％含有する。イットリアはジルコニアの安定化剤である。イットリアを含有することでジルコニア焼結体の結晶構造が安定化される。さらに、イットリア含有量をこの範囲とすることで、ジルコニア焼結体の結晶相を立方晶（蛍石型構造）のみとすることができる。イットリア含量が６ｍｏｌ％未満では立方晶の他に正方晶が混在しやすくなり、透光性が低下し易い。イットリア含有量が７ｍｏｌ％以上であれば正方晶がより生成しにくくなり、結晶相を立方晶のみとすることができる。
【００１３】
なお、イットリア含有量は、Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）で求められる。
【００１４】
本発明のジルコニア焼結体は、ＣｅＯ２換算で０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のセリウム酸化物を含有する。セリウム酸化物の含有量は０．５ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％〜０．７５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。セリウム酸化物は赤色を発現するための着色剤として機能する。上記の範囲のセリウム酸化物を含有することで、ジルコニア焼結体が優れた色調の赤色を発色することが可能となる。一方、セリウム酸化物含有量が０．１ｍｏｌ％未満では本発明の赤い着色は得られない。５ｍｏｌ％を超えるとセリウム酸化物の析出によってジルコニア焼結体の透光性が低下する。
【００１５】
なお、セリウム酸化物の含有量は、ＣｅＯ２／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２）で求められる。
【００１６】
本発明のジルコニア焼結体において、上記のセリウム酸化物は３価セリウムを含有することが必要である。３価セリウムは、３価セリウムの酸化物としてジルコニア焼結体中に含有されている。３価セリウムを含有することで、ジルコニア焼結体が特に鮮やかな赤色を呈する。
【００１７】
３価セリウムが多いほど、ジルコニア焼結体がより鮮明な赤色を呈する。そのため、３価セリウムは、セリウム酸化物中のセリウムの５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらにが好ましく、１００％に近づくほどより好ましい。
【００１８】
ここでいう３価セリウムの割合（％）とは、ジルコニア焼結体が含有するセリウム酸化物に対する３価セリウムが占めるモル分率（ｍｏｌ％）である。３価セリウムの割合は、ＣｅＯ１．５／（ＣｅＯ１．５＋ＣｅＯ２）から求めることができる。そのため、３価セリウムの酸化物も同じ割合（ｍｏｌ％）となる。
【００１９】
このように、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、存在する着色剤（酸化セリウム（ＣｅＯ２））そのものが呈する発色、即ち４価セリウムが呈する発色を利用した着色透光性ジルコニア焼結体とは異なる。
【００２０】
本発明のジルコニア焼結体は、結晶相が立方晶蛍石型構造であることが好ましい。立方晶は光学異方性がないため、ジルコニア焼結体が有する多結晶体の個々の結晶が立方晶であることによって、特に高い透明性が得られる。
【００２１】
なお、本発明のジルコニア焼結体は立方晶蛍石型結晶構造を有する。また、本発明のジルコニア焼結体は多くの結晶粒子からなる多結晶体であり、単結晶のジルコニア焼結体とは異なる。
【００２２】
本発明のジルコニア焼結体は、透光性を低下させず、かつ、色調を損なわない範囲のイットリア以外の安定化剤、例えばランタノイド系希土類酸化物、Ｃａ、Ｍｇおよびその酸化物等を含有していてもよい。
【００２３】
また、赤色の色調を調節するための着色剤を含有していてもよい。赤色の色調を調節するための着色剤として酸化ネオジウム等のランタノイド系希土類酸化物、酸化コバルト等の遷移金属酸化物が例示できる。赤色の色調を調節するための着色剤としては、酸化ネオジウム又は酸化コバルト、若しくはその両者であることが好ましい。
【００２４】
これらの安定化剤や赤色の色調を調整するための着色剤の含有量の合計は、２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、０．０５ｍｏｌ％以下（５００ｐｐｍ以下）であることがさらにより好ましい。含有量が２ｍｏｌ％以下であると、これらの化合物が析出せず、ジルコニア焼結体中に固溶することができる。
【００２５】
なお、イットリア以外の安定化剤や赤色の色調を調節するための着色剤の含有量は、ジルコニア焼結体に対する割合であり、Ｘ／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋Ｘ）で求められる（Ｘはイットリア以外の安定化剤や赤色の色調を調整するための着色剤）。
【００２６】
本発明のジルコニア焼結体は、厚さ１ｍｍの試料において、波長６００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光に対する直線透過率の最大値が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。波長６００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光に対する直線透過率の最大値が４０％未満であると、透光性が低いために審美性に劣るものとなる。
【００２７】
この様に、本発明のジルコニア焼結体は、波長６００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光に対する直線透過率の最大値が高い。そのため、本発明のジルコニア焼結体は、透明ジルコニア焼結体と同等の高い透明性を有する透光性ジルコニア焼結体である。
【００２８】
一方、本発明のジルコニア焼結体は、厚さ１ｍｍの試料において、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの可視光に対する直線透過率の最大値が３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの可視光は赤色に基づき吸収される。そのため、本発明のジルコニア焼結体の波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの可視光の直線透過率は実質的に０％となる。測定のばらつきを考慮すると３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０．５％であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明の赤色を呈する透光性ジルコニア焼結体は、波長６００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光は透過しやすい。しかしながら、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの可視光は赤色に基づく吸収のため透過しにくい。なお、従来のピンクや紫色を呈する着色透光性ジルコニア焼結体も４００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の可視光を吸収するが、これらの焼結体の吸収は本発明のジルコニア焼結体の吸収とは異なる。波長６００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光に対する直線透過率の最大値が４０％もしくはそれ以上であってピンクや紫色を呈する着色透光性ジルコニア焼結体は、４００ｎｍ〜５００ｎｍにおける直線透過率が５％以上となる。
【００３０】
着色ジルコニア焼結体の色調は明度Ｌ＊、色相ａ＊、ｂ＊で規定される。ここで、明度Ｌ＊値が大きくなると色調は明るくなり、反対にＬ＊値が小さくなると色調は暗くなる。また、色相ａ＊は赤から緑の色調を示し、ａ＊値が大きいほど赤い色調が強くなり、値が小さいほど緑の色調が強くなる。一方、ｂ＊値は黄色から青の色調を示し、ｂ＊値が大きいほど黄色の色調が強くなり、ｂ＊値が小さいほど青の色調が強くなる。
【００３１】
本発明のジルコニア焼結体は透光性を有するジルコニア焼結体、いわゆる透光性ジルコニア焼結体である。そのため、本発明のジルコニア焼結体の色調は透光性に依存して変化する。例えば、直線透過率が大きくなると、明度Ｌ＊、色相ａ＊、ｂ＊はいずれも大きくなる。反対に直線透過率が小さくなると、明度Ｌ＊、色相ａ＊、ｂ＊はいずれも小さくなる。
【００３２】
本発明のジルコニア焼結体が有する透光性の範囲で達成し得る色調としては、２０≦Ｌ＊≦５０、４０≦ａ＊≦６０、３０≦ｂ＊≦７０を例示することができる。特に明るい鮮赤色として３０≦Ｌ＊≦４５、５０≦ａ＊≦６０、５０≦ｂ＊≦７０、特に深みのある深紅色としては２０≦Ｌ＊≦３０、４０≦ａ＊≦５０、３０≦ｂ＊≦５０が好ましい色調として例示できる。
【００３３】
本発明のジルコニア焼結体における結晶粒子の平均粒径は１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が５０μｍを超えると、ジルコニア焼結体の曲げ強度が低下しやすくなる。
【００３４】
次に、本発明のジルコニア焼結体の製造方法について説明する。
【００３５】
本発明のジルコニア焼結体は、６ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％イットリア及びＣｅＯ２換算で０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のセリウム酸化物を含有するジルコニア粉末を成形し、これを一次焼結、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理し、さらにアニールすることにより焼結体中に３価セリウムを生成させることによって製造することができる。
【００３６】
本発明の方法は、ジルコニア、イットリア、セリウム酸化物を含有する原料粉末を成形する。
【００３７】
原料に使用するジルコニア粉末は易焼結性であることが好ましい。例えば、比表面積５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇ、結晶子径１０ｎｍ〜１００ｎｍの微細粒子からなる粉末を用いることが好ましい。また、あらかじめジルコニアに対して６ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％イットリアが固溶した粉末を用いることがより好ましい。このような粉末としては、加水分解法で製造された８ｍｏｌ％のイットリアもしくは１０ｍｏｌ％のイットリアを固溶した易焼結性粉末を用いることができる。
【００３８】
セリウム酸化物の添加方法は、本発明の組成範囲となるように上記のジルコニア粉末と混合すればよく、その添加方法は限定されない。この場合、純度９９．９％、平均粒子径２μｍ〜３μｍの酸化セリウム粉末を用いることが好ましく、平均粒子径１μｍの微粒子からなる粉末を用いることがより好ましい。
【００３９】
粉末の混合方法は、これらの成分が均一に混合されれば制限はなく、ボールミル、攪拌ミル等、通常の湿式混合方法を用いることができる。
【００４０】
原料粉末の成形は、所望の形状に成形できれば特に制限はなく、金型プレス、冷間静水圧プレス、スリップキャスティング、インジェクションモールディング等の通常のセラミックス成形方法で行うことができる。
【００４１】
得られた成形体は次に常圧、大気中で焼結することにより一次焼結体を得る。一次焼結は、大気中で通常の焼結炉を用いて行うことができる。
【００４２】
一次焼結温度は１２５０℃以上１４００℃以下が好ましい。１２５０℃未満では得られる一次焼結体の相対密度が９５％以下と密度が低くなりやすいため、ＨＩＰ処理後のジルコニア焼結体の密度が上がりにくくなる。また、１４００℃を超えると一次焼結体の結晶粒径が大きくなりすぎ、ＨＩＰ処理後のジルコニア焼結体の透光性が低下しやすくなる。
【００４３】
一次焼結体の平均結晶粒径は５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。平均結晶粒径が５μｍを超えると、ＨＩＰ処理後のジルコニア焼結体の密度が低くなりやすい。
【００４４】
本発明の方法では、上記の一次焼結体をＨＩＰ処理する。
【００４５】
ＨＩＰ処理では一次焼結体中の４価セリウムが還元され、３価セリウムが生成する。３価セリウムを含有することによって、焼結体が赤色に発色する。
【００４６】
ＨＩＰ処理は、通気性のある容器に一次焼結体を配して行うことが好ましい。これにより３価セリウムへの生成が促進される。通気性のある容器としては、密閉容器以外のものであれば特に限定されないが、通気孔を有する蓋付容器、蓋なし容器等の開放容器が例示できる。
【００４７】
このような容器を用いることで３価セリウムの生成が促進される理由は不明だが、以下の様に考えられる。すなわち、ＨＩＰ処理中にセリウムが還元されると（１）式の反応が起こり、酸素が放出される。
【００４８】
ＣｅＯ２  →  １／２Ｃｅ２Ｏ３  ＋  １／４Ｏ２↑          （１）
【００４９】
上記の反応で生成する酸素が密閉容器中で滞留すると、一次焼結体が酸化される。これにより、３価セリウムの生成が抑制される。通気性のある容器を用いることにより、一次焼結体近傍に存在する酸素が取り除かれ、３価セリウムの生成が促進される。
【００５０】
ＨＩＰ処理は、強い還元性雰囲気で行うことが好ましく、圧力媒体としてアルゴン、窒素等の非酸化性ガスを使用することが好ましい。また、加熱源並びに断熱材が黒鉛製である装置を用いることが好ましい。
【００５１】
ＨＩＰ処理温度は１４００℃以上１８００℃以下であることが好ましく、１５００℃以上１７００℃以下であることがより好ましい。１４００℃未満では３価セリウムが生成し難い。一方、ＨＩＰ処理温度が１８００℃を超えると、結晶粒の成長が著しくなるため、得られるジルコニア焼結体の強度が低下しやすい。なお、ＨＩＰ処理温度が高いほど、得られるジルコニア焼結体の明度Ｌ＊値および色相ａ＊値、ｂ＊値は大きくなり、鮮やかな赤色になりやすい。
【００５２】
ＨＩＰ処理圧力は５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることが好ましい。５０ＭＰａ未満では加圧効果が得られず、ジルコニア焼結体の密度が向上しにくい。一方、２００ＭＰａであればジルコニア焼結体の緻密化が促進しやすい。
【００５３】
本発明の製造方法では、ＨＩＰ処理後のＨＩＰ処理体をアニール（酸化雰囲気中での加熱処理）する。アニールすることによって、ジルコニア焼結体の示す黒味が除かれ、透光性が向上する。アニールは、通常の大気、酸素を含むガス雰囲気等の酸化性雰囲気で行うことが好ましい。大気中で行うことが最も簡便であるためより好ましい。
【００５４】
アニール温度は８００℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。１０００℃を超える温度でアニールすると、ＨＩＰ処理で生成した３価セリウムが再酸化されて４価セリウムとなるため、焼結体が赤色から薄黄色に変化しやすい。一方、アニール温度が８００℃未満では、焼結体は黒味が除かれず透光性が低くなる。アニールの保持時間は、１時間以上５時間以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００５５】
本発明により、ジルコニア特有の高屈折率に基づくダイヤモンド光沢に加え、深みのある赤色、および透明性を有したジルコニア焼結体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】波長２００ｎｍ〜８００ｎｍの光線に対する本発明のジルコニア焼結体の直線透過率（（ａ）  実施例１  （ｂ）実施例３）を示すグラフ。
【図２】本発明のジルコニア焼結体のＸ線回折パターン（（ａ）  実施例１  （ｂ）実施例３）を示すグラフ。
【図３】実施例３の蛍光スペクトルを示すグラフ。
【図４】波長２００〜８００ｎｍの光線に対する比較例１の直線透過率を示すグラフ。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
本発明の焼結体及び粉末の特性測定方法を以下に説明する。
【００５９】
（色調の測定）
色調は、ＪＩＳＺ８７２２に準拠し、Ｄ６５光源、１０°視野角の条件において色差計（カラーアナライザーＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ、東京電色社製）を用いて測定を行った。
【００６０】
（直線透過率）
透過率はＪＩＳＫ７１０５「プラスティックスの光学特性試験方法」およびＪＩＳＫ７３６１−１「プラスティック・透明材料の全光線透過率の試験方法」に基づいて測定した。測定試料は焼結体厚みを１ｍｍに加工し、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下に両面鏡面研磨したものを用いた。測定にはダブルビーム方式の分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−６５０型）を用い、光源（重水素ランプおよびハロゲンランプ）より発生した光を試料に透過および散乱させ積分球を用いて全光線透過量、拡散透過量を測定した。直線透過率は（２）式から導いた。測定波長領域は２００ｎｍ〜８００ｎｍの領域とした。
【００６１】
Ｔｉ＝Ｔｔ−Ｔｄ      ・・・（２）
Ｔｔ：全光線透過率（％）
Ｔｄ：拡散透過率（％）
Ｔｉ：直線透過率（％）
【００６２】
（蛍光スペクトルの測定）
焼結体の蛍光スペクトルを測定し、焼結体中の３価セリウムの有無を確認した。測定は日本分光（株）製ＦＰ−６５００装置を用い、励起光源としてキセノンランプ（２４８ｎｍ）を用い、反射法によって波長３００ｎｍ〜７００ｎｍの発光を測定した。測定試料は直線透過率の測定に用いたものを用いた。５７０〜６００ｎｍ付近のピークの存在によって３価セリウムを確認した。
【００６３】
実施例１〜６
（原料粉末の調製）
ジルコニア粉末及び酸化セリウム粉末を所定量秤量し、エタノール溶媒中直径１０ｍｍのジルコニア製ボールで７２時間ボールミル混合した後、乾燥しセリウム量の異なる原料粉末を調製した。
【００６４】
なお、ジルコニア粉末としては、加水分解法で製造された８ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−８Ｙ；比表面積１３ｍ２／ｇ、結晶子径４０ｎｍ）を使用し、酸化セリウム粉末としては、純度９９．９％の試薬を使用した。
【００６５】
（一次焼結）
各原料粉末を金型プレスによって圧力５０ＭＰａで成形した後、冷間静水圧プレス装置を用い圧力２００ＭＰａで処理し、直径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円柱状の成形体を得た。
【００６６】
得られた成形体は、大気中において昇温速度を１００℃／ｈ、焼結温度１３５０℃、焼結時間２時間で焼結し、自然放冷して試料番号１〜３の一次焼結体を得た。得られた一次焼結体の特性を表１に示した。いずれの一次焼結体の組成も原料粉末の組成と同一であった。また、いずれの一次焼結体も相対密度は９５％以上、平均粒径は５μｍ以下であった。
【００６７】
【表１】
2011207745.tif 000003
【００６８】
（ＨＩＰ処理及びアニール）
試料番号１〜３の一次焼結体を用い、温度１６５０℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間でＨＩＰ処理した。圧力媒体には純度９９．９％のアルゴンガスを用いた。ＨＩＰ装置はカーボンヒーター及びカーボン断熱材を備えた装置であった。また、試料を設置する容器として通気孔のあるアルミナ製蓋付きルツボを用いた。
【００６９】
ＨＩＰ処理によって得られたジルコニア焼結体は、黒味を帯びた赤色半透明を呈していた。このジルコニア焼結体をさらに大気中で昇温速度２５０℃／ｈで昇温し、１０００℃で１時間保持してアニール処理した。アニール後の焼結体は全て赤色透明を呈した。得られたジルコニア焼結体の特性を表２に示した。
【００７０】
【表２】
2011207745.tif 000004
【００７１】
得られたジルコニア焼結体は、５００ｎｍ以下の波長光は赤色に基づく吸収のため透過せず、５００ｎｍ〜４００ｎｍの直線透過率は０％であった。また、全てのジルコニア焼結体の結晶構造は立方晶蛍石型構造であった。実施例１及び３の直線透過率を図１に、ＸＲＤを図２に示した。
【００７２】
実施例４〜６
試料番号１〜３の一次焼結体を用い、ＨＩＰ処理温度を１５００℃にした以外は実施例１〜３と同様にしてジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の特性を表３に示した。
【００７３】
得られたジルコニア焼結体は、実施例１〜３のジルコニア焼結体と比較して明度が低く、濃い赤色を呈する透明ジルコニア焼結体であった。また、いずれの焼結体の結晶相も、立方晶蛍石型構造であった。
【００７４】
【表３】
2011207745.tif 000005
【００７５】
実施例７及び８
（粉末調製）
ジルコニア粉末、酸化セリウム粉末の他、酸化ネオジウム、酸化コバルトを、それぞれ所定量を秤量し、エタノール溶媒中直径１０ｍｍのジルコニア製ボールで７２時間ボールミル混合し、乾燥した粉末を原料粉末とした。
（一次焼結）
原料粉末を金型プレスによって圧力５０ＭＰａで成形した後、冷間静水圧プレス装置を用い圧力２００ＭＰａで処理し、直径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円柱成形体を得た。
【００７６】
大気中で昇温速度を１００℃／ｈ、焼結温度１３２５℃、焼結時間２時間で一次焼結し試料番号７及び８の一次焼結体を得た。一次焼結体の組成は原料粉末の組成と同一であった。
【００７７】
得られた一次焼結体の特性を表４に示した。
【００７８】
【表４】
2011207745.tif 000006
【００７９】
（ＨＩＰ処理及びアニール）
試料番号７又は８の一次焼結体を用い、温度１６５０℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間１時間で、実施例１〜３と同様の方法でＨＩＰ処理した後、焼結体を大気中、昇温速度２５０℃／ｈで１０００℃に１時間保持してアニールした。
【００８０】
得られたジルコニア焼結体の特性を表５に示した。
【００８１】
【表５】
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【００８２】
酸化ネオジウム、或いは酸化コバルトを含有することで、より赤味が増すことがわかった。また、いずれの焼結体の結晶相も、立方晶蛍石型構造であった。
【００８３】
実施例９
実施例３及び６のジルコニア焼結体の蛍光スペクトルを測定した。いずれのジルコニア焼結体も３価セリウムに帰属される５９０ｎｍにピークを有する発光が観察され、セリウム３価の存在が確認された。実施例３の蛍光スペクトルを図３に示した。
【００８４】
なお、実施例３及び６のいずれのジルコニア焼結体も、ＨＩＰ処理前後で０．０６重量％が減少した。このことは、上記（１）式に示した酸化セリウムの還元（ＣｅＯ２→１／２Ｃｅ２Ｏ３＋１／４Ｏ２）の重量減少（０．０６重量％）に相当した。ジルコニア焼結体が含有するセリウム酸化物に対する３価セリウムの割合（３価セリウムの酸化物の割合）をＣｅＯ１．５／（ＣｅＯ１．５＋ＣｅＯ２）の式から計算した結果、実施例３及び６のジルコニア焼結体とも１００ｍｏｌ％となる。
【００８５】
なお、セリウムを含有しないジルコニア焼結体ではＨＩＰ処理前後の重量減少は確認されなかったため、当該重量減少はセリウムの還元によるものであるといえる。
【００８６】
比較例１〜２
実施例３及び６と同様にして得られたジルコニア焼結体について、大気中、昇温速度２５０℃／ｈ、温度１２００℃で１時間保持するアニール処理した。いずれのジルコニア焼結体も、ごく薄い黄色味を帯びた透明体であった。
【００８７】
ジルコニア焼結体の特性を表６に、比較例１の直線透過率を図４に示した。
【００８８】
比較例１の蛍光スペクトルは４００ｎｍ付近にメインピークがあり、５９０ｎｍ付近のピークは観察されなかった。これにより、比較例１のジルコニア焼結体は３価セリウムを含有していないことが分かった。
【００８９】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア特有の高屈折率に基づくダイヤモンド光沢に加え、深みのある赤色、および透明性を有している。これに加え、高い硬度を有するため、傷のつかない高級感のある宝飾品、装飾部材、例えば、時計部品、携帯用電子機器の外装部品等の様々な部材へ利用することができる。よって、本発明の工業的価値は顕著である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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