(57)【要約】【課題】  固化時間の短縮を図ることができ、かつ施工体の内部組織が多孔質化しにくい焼付け補修材を提供する。【解決手段】  本発明の焼付け補修材は、耐火骨材と有機バインダとを含む焼付け補修材において、酸化鉄粉と金属粉とを、酸化鉄粉：金属粉の質量比が９：１〜１：９となる条件で、有機バインダに対する外かけで合計１０質量％以上含むことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火骨材と有機バインダとを含む焼付け補修材において、酸化鉄粉と金属粉とを、酸化鉄粉：金属粉の質量比が９：１〜１：９となる条件で、前記有機バインダに対する外かけで合計１０質量％以上含むことを特徴とする焼付け補修材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火骨材と有機バインダとを含む焼付け補修材に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下、制限的意味なく転炉の投げ込み補修法を例にとって、焼付け補修材の一施工形態を説明する。
【０００３】
製鋼プロセスで溶鉄の精錬を担う転炉の補修法として、出鋼直後の転炉に、ビニル袋等の焼失性をもつ袋で梱包された焼付け補修材を投げ込む方法が知られている。
【０００４】
焼付け補修材には、マグネシアクリンカ等で構成される耐火骨材に、ピッチやレジン等で構成される有機バインダを添加したものが用いられている。
【０００５】
転炉内に投げ込まれた焼付け補修材は、炉熱で一旦軟化し、炉壁の損傷した部分に展開した後、有機バインダ中の揮発分の逸散、及び有機バインダ中の固定炭素分によるカーボンボンドの形成を伴いながら固化する。
【０００６】
焼付け補修材に要求される特性の一つに、固化に要する時間（以下、固化時間という。）が短いことが挙げられる。焼付け補修材の固化時間が短い程、転炉の補修をすみやかに終えることができ、転炉の稼動率の向上に貢献する。
【０００７】
特許文献１は、焼付け補修材の固化時間の短縮を図るために、Ｍｇ粉の適用を提案している（特許文献１の段落０００９参照）。これにより、炉内面からの受熱に加え、施工体の内部からもＭｇ粉の燃焼熱が生じるため、固化時間の短縮が図られるとされている。
【０００８】
特許文献２は、特許文献１と同様の作用効果を得る目的で、焼付け補修材へのＡｌ粉の適用を提案している（特許文献２の段落００４１参照）。Ａｌ粉は、酸化による発熱量が高く、固化の促進に効果があるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２４０７７１号公報
【特許文献２】特許第３７２９４９５号公報
【特許文献３】特開平５−１１７０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
焼付け補修材よりなる施工体の内部組織は、表層部の組織に比べて多孔質なものとなりやすい。この問題は、特に焼付け補修材を厚く施工する場合に深刻化するため、施工厚を増しても、それに見合った補修効果が得られにくい。
【００１１】
本発明者によると、この主な原因は、施工体の内部における有機バインダの燃焼が、表層部における有機バインダの燃焼より遅れるため、内部に有機バインダの揮発分が閉じ込められた状態で、表層部から固化が進行することにあると考えられる。
【００１２】
特許文献１及び２の提案によると、Ｍｇ粉やＡｌ粉等の金属粉の使用により、施工体内部からの燃焼を促進できるようにみえるが、実際には、施工体内部には金属粉の燃焼に必要な酸素が充分に存在しないため、内部からの発熱が充分に得られない。
【００１３】
このため、特許文献１及び２の技術によっては、施工体の内部組織の多孔質化の問題は解消しがたく、また固化時間の短縮に関しても改善の余地を残している。
【００１４】
本発明の目的は、固化時間の短縮を図ることができ、かつ施工体の内部組織が多孔質化しにくい焼付け補修材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一観点によれば、耐火骨材と有機バインダとを含む焼付け補修材において、酸化鉄粉と金属粉とを、酸化鉄粉：金属粉の質量比が９：１〜１：９となる条件で、有機バインダに対する外かけで合計１０質量％以上含むことを特徴とする焼付け補修材が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
酸化鉄粉と金属粉とを組み合わせて使用することに基づいて、固化時間の短縮を図ることができ、かつ施工体の内部組織の多孔質化を抑制できることが判った。これは、酸化鉄粉が金属粉によって還元され、金属粉が燃焼することで、施工体の内部から揮発分の逸散を促進でき、施工体内部への揮発分の残留を抑制できるためと考えられる。
【００１７】
なお、酸化鉄は、有機バインダが形成するカーボンボンドを酸化し脆弱化させる原因ともなるため（例えば、特許文献３の段落０００３参照）、従来、これを焼付け補修材に適用した例はみられない。しかし、酸化鉄粉と金属粉と併用する場合は、このカーボンボンドの脆弱化の問題を回避しうることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】焼付け補修材よるなる施工体の断面を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
耐火骨材には、例えば、マグネシアクリンカ等のマグネシア質原料、ドロマイトクリンカ等のドロマイト質原料、カルシアクリンカ等のカルシア質原料、スピネルクリンカ等のスピネル質原料、アルミナ質原料、及びこれらを原料に用いた使用済み耐火物の粉砕物から選択される１種以上を、被補修面の材質等に応じて適宜に選択して用いることができる。耐火骨材は酸化鉄粉よりも還元されにくい。本明細書において、耐火骨材の概念からは、酸化鉄粉及び金属粉は除かれるものとする。
【００２０】
耐火骨材は、密な充填構造を形成するために、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に規定の篩を用いた測定で、例えば、粒径１ｍｍ以上の粗粒：３５〜４５質量％、粒径７５μｍ以上１ｍｍ未満の中粒：２０〜３０質量％、及び粒径７５μｍ未満の微粒：１５〜３０質量％よりなるように粒度構成される。
【００２１】
有機バインダは、熱間でカーボンボンドを形成する物質であり、例えば、瀝青、樹脂、又は両者の組み合わせを用いることができる。瀝青としては、例えば、ピッチ、タール、アスファルト等が挙げられ、樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂等のカーボン質樹脂等が挙げられる。
【００２２】
有機バインダの添加量が、施工条件に応じて当業者により適宜に選択できることは従来と変わりない。例えば、有機バインダ／耐火骨材の質量比は１０／９０〜４０／６０とすることができる。１０／９０以上とすることで、カーボンボンドの形成による強度及び接着性を高める効果が特に顕著となり、４０／６０以下に抑えることで、施工体の組織の緻密性を高めることができる。
【００２３】
湿潤剤を、有機バインダと併用してもよい。湿潤剤は、焼付け補修材の流動性及び充填性を高める効果をもつ。湿潤剤としては、エチレングリコール等の多価アルコール、灯油、アントラセン油、軽油、重油、クレオソート油、ワックス油、パラフィン、ｐ−アルキルフェノール類、ラクタム類、ビスフェノール、ジフェニル、ジフェニルアミン等から選択される１種を用いることができる。湿潤剤を用いる場合、その添加量は、有機バインダに対する外かけで、１００質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００２４】
金属粉としては、酸化鉄粉を還元しやすい元素、即ち、Ｆｅよりもイオン化傾向の小さな元素、具体的には、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、及びそれらの少なくともいずれかを含む合金から選択される１種以上を用いることができる。上記合金としては、例えば、Ａｌ‐Ｍｇ、Ｃａ‐Ｓｉ、Ａｌ‐Ｓｉ、Ａｌ‐Ｓｉ‐Ｍｇ、Ａｌ‐Ｓｉ‐Ｍｇ‐Ｃａ等が挙げられる。なお、金属粉は、それを構成する各粒子に大気中での発火を防止するための皮膜が形成されたものであってもよい。
【００２５】
酸化鉄粉としては、化学成分値で、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、又はこれらの組み合わせが、９０質量％以上を占めるものが好ましい。中でも、原料が安価で安定している３価のＦｅ２Ｏ３よりなる粉末が好ましい。
【００２６】
酸化鉄粉が、金属粉の燃焼に必要な酸素の供給源となることで、金属粉と共に施工体の内部からの燃焼を促進する。このため、施工体内部への揮発分の残留量を低減でき、たとえ施工体を厚く形成する場合であっても、施工体の内部組織が粗雑化しにくくなる。燃焼によって施工体の固化が促進されるため、固化時間の短縮が図られる。
【００２７】
この効果の顕著化を図るために、金属粉及び酸化鉄粉の粒径は細かい程好ましい。具体的には、金属粉及び酸化鉄粉の粒径は、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に規定の篩を用いた測定で、０．５ｍｍ以下が好ましく、７５μｍ以下がより好ましい。
【００２８】
酸化鉄粉と金属粉は、酸化鉄粉：金属粉の質量比が９：１〜１：９となる条件で配合することが必要である。酸化鉄粉／金属粉の質量比が１／９未満だと、金属粉の割合が高すぎて、金属粉の燃焼に必要な酸素が不足する問題が生じやすい。酸化鉄粉／金属粉の質量比が９を超えると、酸化鉄粉の割合が高すぎて、有機バインダが形成するカーボンボンドを脆弱化する問題が生じやすい。
【００２９】
酸化鉄粉と金属粉は、有機バインダに対する外かけで合計１０質量％以上配合することが必要である。両者の合計量が、有機バインダに対する外かけ１０質量％未満だと、施工体中で金属粉と酸化鉄粉とが接触する確率が小さくなるため、金属粉の燃焼で生じる熱量が不充分となり、施工体の内部から揮発分の燃焼を促進する効果が得られにくい。
【００３０】
なお、酸化鉄粉と金属粉の合計量の上限は、特に制限されない。両者の合計量が多い程、固化時間が短くなり、内部組織の緻密さも良好になる。但し、両者の合計量が多すぎると、その分、主材たるべき耐火骨材及び有機バインダの割合が減少するため、耐食性が低下する傾向がみられる。焼付け補修材としての常識的な特性を担保するために、両者の合計量が自ずと制限されることは当業者に自明であろう。
【００３１】
例えば、金属粉と酸化鉄粉との合計の配合量を、有機バインダに対する外かけで９０質量％以下に抑えることで、上述した内部組織の緻密化の効果と相まって、耐食性改善の効果も得られる。
【００３２】
本焼付け補修材の施工方法は特に限定されない。典型的には、フレコンバックやビニル袋等の焼失性をもつ袋に収容された状態で、補修対象部位に投入される。また、本焼付け補修材を予めブロック状又は塊状に加圧成形しておくことで、焼失性袋を使用することなく、補修対象部位への投入が可能となる。また、本焼付け補修材は、配管内をエアー搬送し、補修対象部位に吹付けることも可能である。
【００３３】
本焼付け補修材の用途は特に限定されない。本焼付け補修材は、転炉、電気炉、溶鋼鍋、溶銑鍋、脱ガス炉、電気炉、出銑樋その他の溶融金属容器の熱間での補修に広く用いることができる。本明細書において、熱間とは、溶融金属容器の内面が４００℃以上である状態を指すものとする。
【００３４】
本焼付け補修材は、厚く施工する場合に特に意義が大きい。厚く施工する場合であっても、固化時間の短縮を図ることができ、かつ施工体の内部組織の多孔質化を防止できる。例えば、転炉の出鋼口スリーブ若しくは炉底羽口の周囲、取鍋のノズル孔の周囲、又は溶融金属容器内面の異常溶損した箇所といった比較的深い、例えば深さ３０ｍｍ以上、より具体的には深さ５０ｍｍ以上の凹部の補修に好適である。但し、本焼付け補修材は、１０ｍｍ程度の厚さに施工する場合にも、好ましく利用できることは言うまでもない。
【実施例】
【００３５】
表１〜３に、焼付け補修材の実施例及び比較例を示す。
【００３６】
表１〜３で、耐火骨材には、マグネシアクリンカを、粗粒：４５質量％、中粒：２５質量％、及び微粒：３０質量％よりなるように粒度調整したものを用いた。有機バインダには、フェノール樹脂とピッチとを質量比１：３の割合で組み合わせたものを用いた。酸化鉄粉には、３価の酸化鉄よりなる粒径７５μｍ以下のベンガラを用いた。金属粉は、いずれも粒径７５μｍ以下のものを用いた。
【００３７】
早期固化性は、次の要領で評価した。円柱状凹部がくり貫かれた煉瓦を準備し、これを１０００℃に加熱した状態でその凹部に焼付け補修材を充填する。充填後、３分毎に、重さ１６０ｇ外径２．５ｍｍの丸棒を自重で凹部内の施工体に貫入させ、貫入深さがゼロになった場合を固化完了とする。充填から固化完了までの時間を固化時間とし、固化時間の短さによって◎、○、△、×の４段階で相対評価した。
【００３８】
内部組織の緻密さは、次の要領で評価した。上述した固化が完了した施工体から、その厚さ方向中央部を含む部分を所定寸法切り出して、その見かけ気孔率を測定する。見かけ気孔率の小ささによって◎、○、△、×の４段階で相対評価した。
【００３９】
耐食性は、次の要領で評価した。水平に置かれたプレート状定形耐火物を１０００℃に加熱した状態で、その表面に、焼付け補修材を厚さ約５０ｍｍに施工する。既述の要領で焼付け補修材の固化を確認した後、プレート状定形耐火物を垂直に立て、焼付け補修材の施工体に、転炉スラグと鋼片を１：１の質量割合で組み合わせた侵食材を溶射する。侵食材の供給量や溶射時間等の条件は共通とし、溶射によって施工体がえぐられる深さによって◎、○、△、×の４段階で相対評価した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
例Ａは、酸化鉄粉を含まない比較例であり、Ａｌ粉の燃焼が適切に進行せず、特に早期固化性の点で劣る。
【００４２】
例Ｋは、金属粉を含まない比較例であり、早期固化性の点で劣るとともに、酸化鉄粉がカーボンボンドを酸化したためか、内部組織の緻密さの点でも相対的に劣る。
【００４３】
例Ｂ〜Ｊは、酸化鉄粉とＡｌ粉の双方を含む実施例であり、酸化鉄粉：Ａｌ粉の質量比が９：１〜１：９である場合に、比較例Ａ及びＫよりも優れた結果が得られている。表１の結果から、酸化鉄粉：金属粉の質量比は、２：８〜８：２が好ましく、３：７〜７：３がより好ましいといえる。
【００４４】
なお、表１の結果から、酸化鉄粉とＡｌ粉の最適な質量比は５：５と推定される。この値は、両者が過不足なくテルミット反応を起こす理論値（Ａｌ粉：酸化鉄粉＝１：２）と異なるが、両者の質量比が５：５に近づく程、組織中で両者が反応する確率が高くなるため、早期固化性及び内部組織の緻密さの改善効果が顕著になると考えられる。
【００４５】
図１（ａ）は、表１の実施例Ｆの焼付け補修材よりなる施工体の断面を示す。組織が緻密であることが分かる。
【００４６】
図１（ｂ）は、表１の比較例Ａの焼付け補修材よりなる施工体の断面を示す。比較例Ａは、酸化鉄粉を含まないため、図１（ａ）に比べると、やや組織が粗雑である。
【００４７】
図１（ｃ）は、表１の比較例Ｋの焼付け補修材よりなる施工体の断面を示す。比較例Ｋは、金属粉を含まないため、酸化鉄粉がカーボンボンドを酸化したためか、図１（ａ）及び（ｂ）に比べると、組織が粗雑である。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２で、例Ｌ〜Ｓは、有機バインダを２０質量％使用し、例Ｔ〜Ｖは、有機バインダを４０質量％使用し、例Ｗ及びＸは、有機バインダを１０質量％使用した。
【００５０】
表２のいずれの例も、酸化鉄粉：金属粉の質量比は５：５であるが、例Ｌ及びＴは、両者の合計量が少なすぎて改善効果がみられなかった比較例であり、例Ｍ〜Ｓ、及びＵ〜Ｘは、両者の合計量が改善効果の発現に足りた実施例である。
【００５１】
実施例Ｍ及びＵに示すように、改善効果の発現に必要な酸化鉄粉と金属粉の合計量は、有機バインダの含有量に依存する。即ち、有機バインダの使用量が多い程、多くの揮発分を逸散させる必要があるため、それを担う酸化鉄粉と金属粉も多く必要となる。
【００５２】
そこで、酸化鉄粉と金属粉の合計量は、有機バインダに対する外かけで規定することが適切である。例Ｍ、Ｕ、及びＷの結果から、両者の合計量は、有機バインダに対する外かけ１０質量％以上であることが必要である。例Ｎ〜Ｓ、Ｖ、及びＸが示すように、両者の合計量が多い程、早期固化性及び内部組織の緻密さに関して改善効果が高くなるため、両者の合計量は、有機バインダに対する外かけ２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００５３】
但し、実施例Ｒ及びＳに示すように、両者の合計量が多すぎると耐食性が低下する傾向がみられる。これは、主に、焼付け補修材に占める耐火骨材の割合が減少することに起因する。そこで、両者の合計量は、有機バインダに対する外かけ８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
表３で、例Ｙは、金属粉にＭｇ粉を用いた実施例、例Ｚは、金属粉にＡｌ‐Ｍｇ合金粉を用いた実施例、例ＡＡは、金属粉にＡｌ‐Ｓｉ合金粉を用いた実施例、例ＡＢは、金属粉にＣａ‐Ｓｉ合金粉を用いた実施例である。表３の結果から、金属粉には、Ｍｇ粉及び／又はＣａ‐Ｓｉ合金粉を用いることが特に好ましいと考えられる。
【００５６】
以上、実施例に沿って説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、種々の組み合わせ及び改良が可能なことは当業者に自明であろう。
【図１】
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