(57)【要約】      （修正有）【課題】フッ化ビニリデンオリゴマー膜の分極処理を大量生産に適した方法を提供する。【解決手段】フッ化ビニリデンオリゴマー膜２２に、正負一方の側で大きさが繰り返し変化する所定電圧を印加してコロナポーリングを行う分極処理方法において、所定電圧は、直流電圧と交流電圧を重畳させた重畳電圧とする。また、フッ化ビニリデンオリゴマー膜２２を上部電極２１と下部電極２３で挟みこんだ積層体４Ａ，４Ｂを作製し、この状態で所定電圧の印加によるコロナポーリングを実行する。【選択図】図２
2011181554.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデンオリゴマー膜を分極処理する分極処理方法であって、
前記フッ化ビニリデンオリゴマー膜を上部電極と下部電極で挟みこんだ積層体を作製し、
この状態で前記上部電極および前記下部電極から離間している放電電極を用いてコロナポーリングを行う
分極処理方法。
【請求項２】
前記コロナポーリングを行った後、
前記上部電極に接触電極を接触させて電界ポーリングを行う
請求項１記載の分極処理方法。
【請求項３】
前記コロナポーリングを摂氏６０℃以下のステージ温度で実行する
請求項１または２記載の分極処理方法。
【請求項４】
前記コロナポーリングは、
前記フッ化ビニリデンオリゴマー膜に、正負一方の側で大きさが繰り返し変化する所定電圧を印加して行う
請求項１、２または３記載の分極処理方法。
【請求項５】
前記所定電圧は、直流電圧と交流電圧を重畳させた重畳電圧である
請求項４記載の分極処理方法。
【請求項６】
フッ化ビニリデンオリゴマー膜が上部電極と下部電極とで挟み込まれている積層体を載置するステージと、
前記ステージの表面と所定距離のギャップを隔てて配置される放電電極と、
前記上部電極に接触する接触電極と
前記電極に電圧を印加してコロナポーリングを実行し前記接触電極に電圧を印加して電界ポーリングを実行する電源とを備えた
分極処理装置。
【請求項７】
前記ステージと前記電極とを前記ギャップを保ったまま一軸相対移動させる駆動手段を備えた
請求項６記載の分極処理装置。
【請求項８】
フッ化ビニリデンオリゴマー膜を上部電極と下部電極で挟みこんだ積層体に、
前記上部電極および前記下部電極から離間している放電電極を用いてコロナポーリングを行い、
前記フッ化ビニリデンオリゴマー膜の分極処理を行った
強誘電性素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えばフッ化ビニリデンオリゴマー膜を分極処理するような分極処理方法、および分極処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、強誘電材料を分極処理する方法として、電極にプローブなどで電気的にコンタクトし、電圧を印加して分極する方法がある。この方法は、電極を設けた素子１つ１つに直接コンタクトするものである。
【０００３】
ここで、強誘電材料としてフッ化ビニリデンオリゴマー膜を用いた場合、上記方法では、処理によってはフッ化ビニリデンオリゴマー膜が破損することも考えられる。膜破損を防止するためには、抗電圧よりも十分低い電圧から少しずつ大きい電圧を印加する必要があるが、時間がかかるために大量生産に向いていないという問題点がある。
【０００４】
一方、このようなフッ化ビニリデンオリゴマー膜に分極処理を行って強誘電材料が示す焦電性を応用した赤外線センサを作製する方法が提案されている（特許文献１参照）。この文献では、フッ化ビニリデンオリゴマー層を上部電極と下部電極で挟み、上部電極に直接直流電圧を印加する方法と、下部電極にフッ化ビニリデンオリゴマー層を積層して離間した電極に直流電圧を印加する方法とが記載されている。
【０００５】
しかし、直流電圧を印加してコロナポーリングを行う方法で実際に実験したところ、フッ化ビニリデンオリゴマー層に変化が見られず、分極処理が行われなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３７２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、上述の問題に鑑み、フッ化ビニリデンオリゴマー膜の分極処理を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、フッ化ビニリデンオリゴマー膜を分極処理する分極処理方法であって、前記フッ化ビニリデンオリゴマー膜を上部電極と下部電極で挟みこんだ積層体を作製し、この状態で前記上部電極および前記下部電極から離間している放電電極を用いてコロナポーリングを行う分極処理方法であることを特徴とする。
【０００９】
この発明の態様として、前記コロナポーリングを行った後、前記上部電極に接触電極を接触させて電界ポーリングを行うことができる。
【００１０】
またこの発明の態様として、前記コロナポーリングを摂氏６０℃以下のステージ温度で実行することができる。
【００１１】
またこの発明の態様として、前記コロナポーリングは、前記フッ化ビニリデンオリゴマー膜に、正負一方の側で大きさが繰り返し変化する所定電圧を印加して行うことができる。
【００１２】
またこの発明の態様として、前記所定電圧は、直流電圧と交流電圧を重畳させた重畳電圧とすることができる。
【００１３】
またこの発明は、フッ化ビニリデンオリゴマー膜が上部電極と下部電極とで挟み込まれている積層体を載置するステージと、前記ステージの表面と所定距離のギャップを隔てて配置される放電電極と、前記上部電極に接触する接触電極と前記電極に電圧を印加してコロナポーリングを実行し前記接触電極に電圧を印加して電界ポーリングを実行する電源とを備えた分極処理装置とすることができる。
【００１４】
この発明の態様として、前記ステージと前記電極とを前記ギャップを保ったまま一軸相対移動させる駆動手段を備えることができる。
【００１５】
またこの発明は、フッ化ビニリデンオリゴマー膜を上部電極と下部電極で挟みこんだ積層体に、前記上部電極および前記下部電極から離間している放電電極を用いてコロナポーリングを行い、前記フッ化ビニリデンオリゴマー膜の分極処理を行った強誘電性素子とすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
この発明により、フッ化ビニリデンオリゴマー膜の分極処理を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】分極処理装置の概略構成を説明する説明図。
【図２】積層体の構成を説明する説明図。
【図３】分極処理の動作を示すフローチャート。
【図４】分極処理を行った結果を示す説明図。
【図５】実施例２で条件を変化させて分極処理をした結果を説明する説明図。
【図６】さらに条件を変えて分極処理をした結果を説明する説明図。
【図７】実施例３の条件により分極処理を行った結果を比較する説明図。
【図８】実施例４の分極処理装置の概略構成を示す構成図。
【図９】実施例４の分極処理装置の分極処理の動作を示すフローチャート。
【図１０】実施例４のコロナポーリング処理前後のＸＲＤスペクトルの説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
この発明は、基板上に下部電極、有機強誘電体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）オリゴマー膜、上部電極をこの順で積層し、電圧を印加してのコロナポーリングによりフッ化ビニリデンオリゴマー膜の分極処理を行うことを特徴とするものである。  
この発明の一実施形態を以下図面と共に説明する。
【００１９】
図１は、分極処理装置１の概略構成を説明する説明図である。図１（Ａ）は、分極処理装置１の構成図を示し、図１（Ｂ）は、平行電極３の断面図を示す。
【００２０】
分極処理装置１は、電源としての高圧電源２、放電電極としての平行電極３、ステージ５、および駆動手段としての駆動装置６により主に構成されている。この分極処理装置１は、処理雰囲気制御が行えるものであり、窒素ガス（Ｎ２ガス）、アルゴンガス（Ａｒガス）などの不活性かつ絶縁性のガス（以下、単にガスという）を用いてパージしている。
【００２１】
高圧電源２は、高電圧ケーブルＫにより電気的に接続されている平行電極３とステージ５に対し電圧を印加する。
【００２２】
平行電極３は、ステージ５の上面に対して平行で、かつステージ５の掃引方向に対して直角に配置されている。この平行電極３は、ステージ５からの距離であるギャップＧを所定距離に調節可能に構成されている。このギャップＧは、積層体４の厚みよりも広く設定され、ステージ５に載置された積層体４に平行電極３が接触しないように配置される。これにより、非接触での分極処理を実行するように構成している。
【００２３】
この平行電極３は、図１（Ｂ）に示すように、ステンレスを円柱型にした一直線のステンレス棒１１をシリコンチューブ１２で被覆して形成されている。この実施形態では、ステンレス棒１１の直径が４ｍｍに形成されている。
【００２４】
ステージ５は、図１（Ａ）に示すように長方形の板状の平らな台であり略水平に設置されている。このステージ５は、積層体４を載置するためのものである。このステージ５は、駆動装置６の上に載置固定されている。また、このステージ５は、加熱機能を有している。この加熱機能は、図示省略する入力装置によって温度指定を受け付け、この温度になるまで図示省略する加熱装置によってステージ５を加熱するものである。
【００２５】
駆動装置６は、平行電極３に対してステージ５を一軸相対移動させることができる。この実施形態の駆動装置６は、ステージ５を、平行電極３とのギャップＧを保ったまま、図示左右方向に略水平移動させる。この駆動装置６によりステージ５を往復移動させて、掃引を実行する。この掃引に関して、往復移動のうち片方への掃引時のみ電圧を印加してもよく、また往復移動の両方向への掃引時に電圧を印加してもよい。
【００２６】
このように、平行電極３と一軸駆動するステージ５を用いることで、この実施形態の分極処理装置１は、１９０×２００ｍｍの大面積の処理を可能としている。
【００２７】
図２は、積層体４（４Ａ，４Ｂ）の構成を説明する説明図である。図２（Ａ）は、試料（ワーク）としての積層体４Ａの平面図を示し、図２（Ｂ）は、積層体４ＡのＡ−Ａ断面図を示し、図２（Ｂ）は、コロナポーリング後の積層体４Ｂ（強誘電性素子）の状態を説明する平面図を示す。
【００２８】
積層体４は、基板２４の上に下部電極２３が設けられ、その上にフッ化ビニリデンオリゴマー膜２２が設けられ、その上に上部電極２１が設けられている。
【００２９】
上部電極２１および下部電極２３は、Ａｌ、ＮｉＣｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、カーボンナノチューブ、ポリアセチレン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレンが好ましく、さらにはＮｉ、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、カーボンナノチューブ、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリチオフェン、ポリアニリンがより好ましい。
【００３０】
なお、電極面積は、１ｍｍ２、５００μｍ２、１５０μｍ２、あるいは１００μｍ２など、適宜の面積に形成するとよい。また、電極面積は、焦電素子としては１０ｍｍ２程度、圧電素子としては１００ｍｍ２程度と、大面積に形成してもよい。なお、電極面積の形状は、例えば面積が１ｍｍ２であれば、１ｍｍ×１ｍｍの四角形とする、あるいは直径およそ１．１ｍｍの円形とするなど、適宜の形状に形成するとよい。
【００３１】
フッ化ビニリデンオリゴマー膜２２は、次の式１であらわされるフッ化ビニリデンオリゴマーによって構成される。
（式１）
Ｒ１−（ＶＤＦ）ｎ−Ｘ  （ｎ＝４〜５０）
※式１において、Ｒ１は、ＣＣｌ３、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝１〜８のフルオロアルキル基、直鎖状、（ＣＦ３）２ＣＦ−などの分岐状のフルオロアルキル基の何れをも含む）であり、特にＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）４、Ｆ（ＣＦ２）６が良い。
【００３２】
※式１において、ＶＤＦは、−（ＣＨ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＨ２）−の何れかを示している。Ｘは、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜８のアルキル基）、フッ素以外のハロゲン元素である。
【００３３】
なお、フッ化ビニリデンオリゴマー膜２２は、上記式１であらわされるフッ化ビニリデンオリゴマーに限らず、次の式２であらわされるフッ化ビニリデンオリゴマーによって構成されてもよい。
（式２）
Ｘ−（ＶＤＦ）ｎ−Ｒ２−（ＶＤＦ）ｍ−Ｘ（ｎ＋ｍ＝４〜５０）
※ＶＤＦ、Ｘは、式１と同じである。
【００３４】
※Ｒ２は、ＣＣｌ２、Ｃ２Ｃｌ４、ＣｎＦ２ｎ（ｎ＝１〜８のフルオロアルキル基、直鎖状、分岐状のフルオロアルキル基の何れをも含む）である。
【００３５】
このフッ化ビニリデンオリゴマー膜２２は、例えば特開２００５−１９９２５４号公報に記載されたフッ化ビニリデン単独重合体原末の製造方法およびこれを用いた強誘電性薄膜の形成方法、特開２００５−２００６２３号公報に記載されたフッ化ビニリデン単独重合体原末の製造方法およびこれを用いた薄膜の形成方法、および特開２００４−７６１０８号公報に記載されたフッ化ビニリデンオリゴマー薄膜製造方法など、適宜の方法を利用して作製する。
【００３６】
基板２４は、石英基板、ガラス基板、ポリイミド，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリアクリレート，ポリカーボネート（ＰＣ），ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），または芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）等で構成されるプラスチック基板（樹脂基板）、シリコン基板、ガリウム砒素基板等の絶縁性基板や導電性シリコンを用いることができる。基板２４は、この中でも石英基板、プラスチック基板（樹脂基板）、またはシリコン基板が好ましく、さらには石英基板またはシリコン基板がより好ましい。
【００３７】
また、基板２４は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅまたはこれらを含む合金等の金属材料からなる基板を用いても良い。基板２４は、この中でもＰｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅおよびその合金、またはＣｕが好ましく、さらにはＰｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅおよびその合金、Ｃｕがより好ましい。なお、基板２４に導電性のものを用いた場合、下部電極２３を省略し、基板２４そのものを下部電極（全面電極）として用いるとよい。
【００３８】
下部電極２３と上部電極２１は、いずれも長方形に形成されて平面視交差するように配置されている。また、フッ化ビニリデンオリゴマー膜２２は、下部電極２３と上部電極２１が平面視重なっている領域全体を被覆する大きさに形成されている。
【００３９】
この状態で、後に説明する分極処理を行うと、図２（Ｃ）に示す分極処理後の積層体４Ｂの有効領域３２が良好に分極する。この有効領域３２は、下部電極２３と上部電極２１が平面視重なっている領域となる。また、有効領域３２と他の領域の境界となる境界部位３１は、他の部位に比べて脆くなっているものの破損はしていない状態となる。
【００４０】
なお、この実施形態では長方形の上部電極２１および下部電極２３を用いて交差させているが、これに限らず島電極とするなど、種々の形状に形成することができる。
【００４１】
このように構成した分極処理装置１は、分極処理において次の条件での動作を実行することができる。  
ステージ５の温度：６０℃〜室温  
電圧印加条件：ＡＣ８〜１４ＫＶ
【００４２】
平行電極３とステージ５の間のギャップＧ：１ｍｍ  
Ａｒ導入：有または無  
掃引速度：１〜３０ｍｍ／ｓｅｃ  
掃引繰り返し数：２〜１回
【００４３】
このような条件での動作を行うことにより、分極処理を行うことができる。  
なお、印加する電圧は、交流電圧８ＫＶ〜１４ＫＶとすることが好ましく、さらには交流電圧１２ＫＶとすることが好ましい。
【００４４】
図３は、分極処理の動作を示すフローチャートである。  
まず、分極処理装置１は、利用者による設定入力を受け付ける（ステップＳ１）。この設定入力では、平行電極３から積層体４Ａに印加する印加電圧、ステージ５の加熱温度、窒素ガス（Ｎ２ガス）やアルゴンガス（Ａｒガス）などのガス導入の有無、駆動装置６によるステージ５の移動速度となる掃引速度、および、駆動装置６によるステージ５の移動回数となる掃引回数の入力を図示省略する入力装置により受け付ける。これにより、分極処理の条件入力を行えるようにしている。
【００４５】
積層体４Ａがステージ５にセットされると（ステップＳ２）、分極処理装置１は、ステージ５を指定された加熱温度まで加熱する（ステップＳ３）。なお、この例では積層体４Ａがステージ５にセットされた後に加熱しているが、これに限らず、先にステージ５を加熱しておいてから積層体４Ａをセットする構成にしてもよい。
【００４６】
分極処理装置１は、ガス導入すると入力されていれば、ガスを導入する（ステップＳ４）。ここで、導入するガスは、例えば窒素ガスやアルゴンガスとするなど、分極処理を促進あるいは容易にする不活性かつ絶縁性のガスとする。このガス導入は、必要に応じてなされるものであり、不要な場合は実行されない。
【００４７】
分極処理装置１は、高圧電源２から平行電極３への電圧印加を開始し、コロナポーリングを実行する（ステップＳ５）。これにより、平行電極３に電圧を印加して放電を起こし、試料である積層体４Ａを帯電させて分極処理を行えるようになる。
【００４８】
ついで、分極処理装置１は、駆動装置６によりステージ５を一方向へスライド移動させて掃引を実行する（ステップＳ６）。この掃引は、ステップＳ１で設定された掃引速度で設定された掃引回数実行する。
【００４９】
分極処理装置１は、設定された掃引速度で設定された掃引回数の掃引が終了すると、終了処理を実行し（ステップＳ７）、処理を終了する。この終了処理で、分極処理装置１は、ステージ５の加熱を終了し、高圧電源２から平行電極３への電圧印加を終了し、ガス導入を行っていた場合に該ガスを排出する動作を実行する。
【００５０】
以上の構成および動作により、フッ化ビニリデンオリゴマー膜２２の分極処理を行うことができ、分極処理が完了した積層体４Ｂを得ることができる。
【００５１】
また、平行電極３を用いてステージ５を移動させるため、広い面積で分極処理を一括して実行することができる。例えば、積層体４Ａやステージ５のサイズをＡ４サイズとしておくことで、Ａ４サイズの一括処理を行うことができる。
【００５２】
また、このように一括処理を行うため、大量生産に適している。また、従来のように電極にプローブを接触させるといった必要がなく、非接触でできるため、上部電極２１にプローブ痕を残すことなく処理することができる。
【００５３】
また、高圧電源２による電圧印加条件によって、所望の領域の分極の向きを変更することもできる。
【００５４】
また、フッ化ビニリデンオリゴマー膜２２の膜破損をともなわないコロナポーリングを実行することができる。
【００５５】
このように、大面積、非接触、非破壊的なポーリングを実行して分極処理を行うことで、大量生産を容易にすることができる。
【００５６】
このように作製したフッ化ビニリデンオリゴマー膜２２や積層体１６は、不揮発性メモリ、圧電センサ、焦電性センサ、液晶配向膜、有機物もしくは無機物蒸着時の配向誘起膜、ＦＥ−ＲＡＭ、赤外線センサー、マイクロホン、スピーカー、音声付ポスター、ヘッドホン、電子楽器、人工触覚、脈拍計、補聴器、血圧計、心音計、超音波診断装置、超音波顕微鏡、超音波ハイパーサーミア、サーモグラフィー、微小地震計、土砂崩予知計、近接警報（距離計）侵入者検出装置、キーボードスイッチ、水中通信バイモルフ型表示器、ソナー、光シャッター、光ファイバー電圧計、ハイドロホン、超音波光変調偏向装置、超音波遅延線、超音波カメラ、ＰＯＳＦＥＴ、加速度計、工具異常センサ、ＡＥ検出、ロボット用センサ、衝撃センサ、流量計、振動計、超音波探傷、超音波厚み計、火災報知器、侵入者検出、焦電ビジコン、複写機、タッチパネル、吸発熱反応検出装置、光強度変調素子、光位相変調素子、光回路切換素子などの圧電性、焦電性、強誘電性、電気光学効果あるいは非線形光学効果を利用したデバイスに利用可能である。
【実施例１】
【００５７】
次に、この発明の実施例をあげて説明するが、この発明はかかる実施例のみに限定されるものではなく、多くの実施の形態を得ることができる。
＜試料＞
この実施例１では、試料としての積層体４Ａの構成要素として、次の材料を用いた。  
上部電極２１は、Ａｌ（８０ｎｍ）を真空蒸着して形成している。
【００５８】
フッ化ビニリデンオリゴマー膜２２は、フッ化ビニリデンオリゴマー（ＣＦ３−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｉ：ここで、化学式中のｎは量体数を示す））を低温基板上で真空蒸着することにより、基板に平行かつ分子鎖のコンフォメーションがａｌｌ−ｔｒａｎｓ構造であるＩ型に形成したもので、量体が１７のものを用いた。具体的には、基板温度１２３Ｋ、真空度６．０×１０−６Ｐａの条件で真空蒸着して形成した。このフッ化ビニリデンオリゴマー膜２２は、膜厚を５００ｎｍに形成した。
【００５９】
下部電極２３は、Ａｌ（８０ｎｍ）を用いて抵抗加熱法により形成した。  
基板２４は、石英基板（０．５ｍｍ）を用いた。
＜分極処理条件＞
分極処理の条件としては、次の条件を用いた。  
ステージ５の温度：６０℃  
電圧印加条件：ＡＣ１３．９ＫＶ，ＡＣは１３〜１４ｋＨｚ  
平行電極３とステージ５の間のギャップＧ：１ｍｍ  
Ａｒ導入：無  
掃引速度：１ｍｍ／ｓｅｃ  
掃引繰り返し数：１回  
【００６０】
図４は、上記条件により分極処理を行った結果を示す説明図である。この図４は、分極処理前後のＩＲスペクトルを示している。
【００６１】
図４に示す高感度反射（ＲＡＳ）スペクトルは、日本分光製、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）、ＦＴ／ＩＲ−６００Ｐｌｕｓで測定したものである。測定方法は、高感度反射法（ＲＡＳ）であり、測定エリアは１００ｕｍ×１００ｕｍである。
【００６２】
これにより、コロナポーリングによる分極処理を行う前（下段：Ｕｎｐｏｌｅｄ）と、コロナポーリングによる分極処理後（上段：Ｐｏｌｅｄ）を比較すると、高感度反射（ＲＡＳ）スペクトルの８４０、１２９０ｃｍ−１（ＣＦ２対称伸縮）付近のピーク強度が増加していることを確認できる。これらは、Ｉ型のＣ−Ｆ結合の対象伸縮振動に起因する吸収バンドであり、このピーク強度が増加していることから、電気双極子が膜厚方向に向いているということがわかる。従って、コロナポーリングによって分極処理ができたことがわかる。
【実施例２】
【００６３】
次に、多数の実験をした結果について説明する。ここでも実施例をあげて多数の実験結果を説明するが、この発明はかかる実施例のみに限定されるものではなく、多くの実施の形態を得ることができる。
【００６４】
図５は、条件を変化させてポーリングによる分極処理をした結果を説明する説明図である。  
図示の表内に記載された値は、ポーリング後の吸光度（Absorbance）をポーリング前の吸光度で除算した吸光度比の値を示している。値が記載されずに“−”と記載されている条件は、膜荒れ等によって外観が大きく変わっており測定できなかったことを示す。
【００６５】
実験に用いたサンプルの積層体４は、上部電極２１がＡｌ（８０ｎｍ）、フッ化ビニリデンオリゴマー膜２２がＶＤＦ（ｎ＝１７，５００ｎｍ）、下部電極２３がＡｌ（８０ｎｍ）、基板２４が石英（０．５ｍｍ）である。
【００６６】
平行電極３とステージ５のギャップＧ（電極間距離）は１ｍｍであり、掃引速度を１ｍｍ／ｓｅｃ、掃引回数を１回としている。
【００６７】
また、図示する電圧／ＫＶは交流電圧を示している。この交流電圧の周波数は、およそ１３〜１４ｋＨｚのものを用いている。この実験例では、放電の程度によって高圧電源２の交流電源部自身が周波数マッチングを自動で行う。このため、印加する交流電圧の周波数はおよその値となる。
【００６８】
また、図示する交流電圧８ＫＶの実験例については、アルゴンガスを導入した雰囲気での実験データを示しており、それ以外の実験例についてはアルゴンガスを導入しない雰囲気での実験データを示している。
【００６９】
図５（Ａ）は、波数（Wavenumber）が８４４ｃｍ−１のピーク強度についての電圧別および温度別の吸光度比を示している。
【００７０】
図５（Ｂ）は、同じ実験での波数（Wavenumber）が１２９３ｃｍ−１のピーク強度についての電圧別および温度別の吸光度比を示している。
【００７１】
これら図５（Ａ），（Ｂ）に示すことから、交流電圧８ＫＶでは、アルゴンガスを導入したうえで温度を６０度まで上昇させたときにポーリングによるピーク強度の増大が見られた。
【００７２】
また、交流電圧１０ＫＶ〜１４ＫＶでは、ステージ温度６０℃の場合よりも、ステージ温度を室温に近い２０℃に下げた方が、良好な結果が得られた。これは、加熱を強くすると分子運動が活性化し、電界をかけると電気的に分子が回転、整列することから、温度と電界の両方が強く働くと膜破損やエッチングが進行することによるものと予想される。
【００７３】
そして、図５（Ａ），（Ｂ）に示した実験例では、波数８４４ｃｍ−１の吸光度比が１．４以上で、かつ波数１２９３ｃｍ−１の吸光度比が１．２以上という条件を満たす成功例を２例確認できた。
【００７４】
すなわち、アルゴンガス導入の状態では、交流電圧８ＫＶ、ステージ温度６０℃の場合に上記条件を満たすことが確認できた。また、アルゴンガスを導入しない状態では、交流電圧１２ＫＶ、ステージ温度２０℃の場合に、上記条件を満たすことが確認できた。
【００７５】
図６は、さらに条件を変えてポーリングによる分極処理をした結果を説明する説明図である。  
図示する実験結果は、ポーリング後の吸光度（Absorbance）をポーリング前の吸光度で除算した吸光度比の値を示している。
【００７６】
実験に用いたサンプルの積層体４は、図５と同じく、上部電極２１がＡｌ（８０ｎｍ）、フッ化ビニリデンオリゴマー膜２２がＶＤＦ（ｎ＝１７，５００ｎｍ）、下部電極２３がＡｌ（８０ｎｍ）、基板２４が石英（０．５ｍｍ）である。
【００７７】
平行電極３とステージ５のギャップＧ（電極間距離）は１ｍｍであり、ステージ温度を２０℃としている。
【００７８】
また、図示する電圧／ＫＶは交流電圧を示している。この交流電圧の周波数は、図５の例と同じくおよそ１３〜１４ｋＨｚのものを用いている。
【００７９】
図６（Ａ）は、交流電圧１０ＫＶ、掃引速度１ｍｍ／ｓｅｃで、掃引回数を０，１，２，７回と異ならせて測定した結果を示している。
【００８０】
この例では、掃引回数２回あたりから波数８４４ｃｍ−１および波数１２９３ｃｍ−１の吸光度比の増強が見られたが、掃引回数７回までには、上述した条件を満たすことができなかった。
【００８１】
図６（Ｂ）は、交流電圧１４ＫＶ、掃引速度１ｍｍ／ｓｅｃで、掃引回数を０，１，２回と異ならせて測定した結果を示している。
【００８２】
この例では、掃引回数１回で波数８４４ｃｍ−１および波数１２９３ｃｍ−１の吸光度比の増強が見られ、掃引回数２回で上述した条件を満たすことができた。
【００８３】
図６（Ｃ）は、交流電圧１４ＫＶ、掃引速度３０ｍｍ／ｓｅｃで、掃引回数を０，１，２，５，１５，６０回と異ならせて測定した結果を示している。
【００８４】
この例では、掃引回数１５回で波数８４４ｃｍ−１および波数１２９３ｃｍ−１の吸光度比の増強が見られ、掃引回数６０回で上述した条件を満たすことができた。
【００８５】
以上の実験結果から、交流電圧を用いて上部電極２１を設けた状態でコロナポーリングすることにより、フッ化ビニリデンオリゴマー膜２２を分極処理することができた。しかも、アルゴンガスを導入せずとも分極処理できることが確認でき、またステージ５を室温に近い２０℃とした状態で分極処理できることが確認できた。さらに、平行電極３を用いて掃引によって広い面積の分極処理を実現でき、大量生産に適した分極処理方法を提供できるようになった。
【実施例３】
【００８６】
次に、高圧電源２から交流電圧と直流電圧の重畳電圧を印加してコロナポーリングを行う実施例３について説明する。  
この実施例３で用いる高圧電源２は、直流と交流の重畳電圧を印加することができるものである。この重畳電圧は、交流を直流でオフセットすることにより、正負の方向が入れ替わることがないようにすることが好ましい。
【００８７】
この実施例３で用いる分極処理装置１のハードウェア構成は、高圧電源２を除いて、図１から図４に係る実施例１のハードウェア構成と同一であるため、その詳細な説明を省略する。
【００８８】
この実施例３では、交流電圧のみを印加した比較例１と合わせて説明する。  
ここでの実施例３と比較例１の分極処理および試料の条件は、次に示す電圧印加条件を除いて実施例１の条件と同一である。
【００８９】
＜電圧印加条件＞  
比較例１：ＡＣ１４ＫＶ，ＡＣは１３〜１４ｋＨｚ  
実施例３：ＡＣ１４ＫＶにＤＣ１５ＫＶを重畳，ＡＣは１３〜１４ｋＨｚ
【００９０】
図７は、上記条件により分極処理を行った結果を比較する表であり、図７（Ａ）は比較例１の測定結果、図７（Ｂ）は実施例３の測定結果を示す。  
図示するように、どちらも分極処理によって吸光度が上がっているが、交流電圧に直流電圧を重畳した実施例３の方がポーリング効果が高いことがわかる。
【００９１】
このように、交流電圧と直流電圧を重畳した重畳電圧を印加するコロナポーリングにより、交流電圧のみの場合よりも高いポーリング効果が得られる。
【実施例４】
【００９２】
図８は、実施例４の分極処理装置１Ａの概略構成を示す構成図である。この分極処理装置１Ａには、実施例１で説明した積層体４の上部電極２１に接触して電界ポーリングを行うための接触電極９が設けられている。
【００９３】
その他のハードウェア構成は、図１に示す実施例１に係る分極処理装置１と同一であるため、同一要素に同一符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００９４】
なお、この実施例４では、コロナポーリングと電界ポーリングを１つの装置で実行するように構成しているが、これに限らず、別々の装置で実行するように構成してもよい。
【００９５】
図９は、実施例４の分極処理装置１Ａの分極処理の動作を示すフローチャートである。  
この分極処理装置１Ａは、コロナポーリングを実行してから電界ポーリングを実行するものである。
【００９６】
ステップＳ１１〜Ｓ１７は、コロナポーリングに関する処理であり、実施例１の図３に示したステップＳ１〜Ｓ７と同一の動作を実行するため、その詳細な説明を省略する。なお、ステップＳ１１では、実施例１で入力した内容に加えて、電界ポーリングに用いる電圧や電圧印加回数などを設定する構成にしてもよい。
【００９７】
ステップＳ１１〜Ｓ１７を実行してコロナポーリングを終えた分極処理装置１Ａは、接触電極９を積層体４（図２参照）の上部電極２１に接触させ（ステップＳ１８）、接触電極９から電圧印加を行って電界ポーリングを実行する（ステップＳ１９）。ここで印加する電圧は、三角波電圧とすることが好ましい。
【００９８】
この電界ポーリングが終了すると、分極処理装置１Ａは、終了処理を実行し（ステップＳ２０）、処理を終了する。この終了処理で、分極処理装置１Ａは、ステージ５の加熱を終了し、高圧電源２から接触電極９への電圧印加を終了する。
【００９９】
この分極処理装置１Ａを用いて分極処理を行ったところ、非常に良好な結果が得られた。
【０１００】
詳述すると、三角波電圧抗電圧の１．５倍（たとえばＶＤＦオリゴマーの抗電界が１６０  ＭＶ／ｍであって膜厚５００ｎｍの場合、印加電圧は８０Ｖ）、周波数１０Ｈｚとして印加した場合、明瞭な誘電ヒステリシスを描くことを確認できた。この場合、残留分極量は６０〜７０ｍＣ／ｍ２程度であった。この状態から繰り返し同電圧の三角波を印加していくと分極量が増え、１０〜２０回程度で通常の電界ポーリングと同程度の分極量を示した。
【０１０１】
従来であれば、抗電圧の１．５倍を印加せず、十分低い電圧から少しずつ大きくしていくという方法で電界ポーリングを行う必要があったが、この実施例４に示すように先にコロナポーリングを行うことで、いきなり抗電圧の１．５倍を印加しても膜破損が起こらず良好に分極処理を行うことができた。
【０１０２】
これは、コロナポーリングによってＶＤＦオリゴマーのＩ型結晶性を上げて耐圧を高めることができたことによると考えられる。
【０１０３】
図１０は、結晶性が高まったことを示すコロナポーリング処理前後のＸＲＤスペクトルを示す（測定装置：リガク、ＲＩＮＴ２０００）。
【０１０４】
図示するように、電界ポーリング前（ｂｅｆｏｒｅ）から、１回、５回と電界ポーリングを行う毎に、強誘電結晶であることを示す２１°付近のピークが大きくなっていることを確認できた。
【０１０５】
このように、コロナポーリングで短時間に大面積の処理を行い、次いで初期から高電圧を印加して電界ポーリングを行うことで、ポーリング処理時間を短縮することができた。すなわち、十分低い電圧から少しずつ大きくしていくという方法で電界ポーリングを行う場合に比べて、電界ポーリングを行っている時間を１／１０程度に抑えることができた。これにより、処理時間を短縮でき、大量生産を実現することができる。
【０１０６】
また、コロナポーリングのみで分極処理を行う場合よりも、接触電極９により上部電極２１に直接コンタクトして電界ポーリングすることにより、高精度に分極処理することができる。従って、品質的に好ましい結果が得られ、不揮発性メモリなどの精度が要求されるデバイスに用いることが可能な分極処理後の積層体４Ｂを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
この発明は、不揮発性メモリ、圧電センサ、焦電性センサ、液晶配向膜、有機物もしくは無機物蒸着時の配向誘起膜、ＦＥ−ＲＡＭ、赤外線センサー、マイクロホン、スピーカー、音声付ポスター、ヘッドホン、電子楽器、人工触覚、脈拍計、補聴器、血圧計、心音計、超音波診断装置、超音波顕微鏡、超音波ハイパーサーミア、サーモグラフィー、微小地震計、土砂崩予知計、近接警報（距離計）侵入者検出装置、キーボードスイッチ、水中通信バイモルフ型表示器、ソナー、光シャッター、光ファイバー電圧計、ハイドロホン、超音波光変調偏向装置、超音波遅延線、超音波カメラ、ＰＯＳＦＥＴ、加速度計、工具異常センサ、ＡＥ検出、ロボット用センサ、衝撃センサ、流量計、振動計、超音波探傷、超音波厚み計、火災報知器、侵入者検出、焦電ビジコン、複写機、タッチパネル、吸発熱反応検出装置、光強度変調素子、光位相変調素子、光回路切換素子などの圧電性、焦電性、強誘電性、電気光学効果あるいは非線形光学効果を利用したデバイスに利用することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１，１Ａ…分極処理装置、２…高圧電源、３…平行電極、４，４Ａ，４Ｂ…積層体、５…ステージ、６…駆動装置、９…接触電極、２１…上部電極、２２…フッ化ビニリデンオリゴマー膜、２３…下部電極、Ｇ…ギャップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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