(57)【要約】【課題】シリコーンゴムコンパウンド調製後に、別途、特別に加熱処理を行うことなく製造でき、アセトン抽出による重合度１０以下の低分子シロキサン含有量が２，０００ｐｐｍ以下のシリコーンゴムが得られるシリコーンゴム組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）式（１）：ＲnＳｉＯ(4-n)/2［Ｒは１価炭化水素基、ｎは１．９５〜２．０４］で表され、重合度１０以下の低分子シロキサン含有量が２，０００ｐｐｍ以下の、一分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）式（２）：（ＨＯ）Ｒ12ＳｉＯＳｉＲ12（ＯＨ）［Ｒ1は１価炭化水素基又は（ＣＨ3）3ＳｉＯ基］で表されるジシラノール化合物、（Ｃ）比表面積５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ、（Ｄ）縮合触媒、（Ｅ）硬化剤を含有し、重合度１０以下の低分子シロキサン含有量が２，０００ｐｐｍ以下である硬化物を与えるシリコーンゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）：
ＲnＳｉＯ(4-n)/2          （１）
［式中、Ｒは独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０４の正数である。］
で表され、重合度が１０以下の低分子シロキサン含有量が２，０００ｐｐｍ以下の、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）：
【化１】
2011016977.tif 000009
［式中、Ｒ1は独立に１価炭化水素基又は（ＣＨ3）3ＳｉＯ基である。］
で表されるジシラノール化合物                              ０．１〜２０質量部、
（Ｃ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ             １０〜１００質量部、
（Ｄ）縮合触媒                                                        有効量、
（Ｅ）硬化剤                                                          有効量
を含有してなり、重合度が１０以下の低分子シロキサン含有量が２，０００ｐｐｍ以下である硬化物を与えるシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
重合度が１０以下の低分子シロキサンが、ジオルガノシロキサン環状３量体〜環状１０量体及び分子鎖両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジオルガノシロキサン３量体〜１０量体である請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
重合度が１０以下の低分子シロキサンが、ジメチルシロキサン環状３量体〜環状１０量体及び分子鎖両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジメチルシロキサン３量体〜１０量体である請求項２記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
縮合触媒が酸性触媒又は塩基性触媒であり、その配合量が（Ａ）成分１００質量部に対し０．００１〜３質量部である請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
硬化剤が有機過酸化物であり、その配合量が（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部である請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
加熱処理をせずに（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に混合し、その後（Ｅ）成分を配合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム組成物製造時に加熱工程を行わなくても、低分子シロキサンが少なく（アセトン抽出による重合度１０以下の低分子シロキサン含有量が、２，０００ｐｐｍ以下）、圧縮永久歪特性等に優れた硬化物を与えるシリコーンゴム組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品等をはじめとする様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴム；コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキン等の用途が挙げられる。現在、シリコーンゴムに対する需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。シリコーンゴムは、一般的に、高重合度のオルガノポリシロキサンと補強性充填剤とを含有してなる組成物として用いられる。該組成物は、例えば、ダウミキサー、２本ロールミル等の混合装置を用いて、原料ポリマー、補強性充填剤（補強性シリカ等）、各種分散剤等を混合することにより調製されている。
この場合、分散剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるもの（即ち、分子鎖両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジメチルシロキサンオリゴマー）が、通常、広く一般的に使用されている。
ＨＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］nＨ          （Ｉ）
（式中、ｎは３〜５０である。）
【０００３】
しかし、シリコーンゴム組成物を製造する工程中で、たとえ原料のベースポリマーとして低分子シロキサン含有量の低減されたオルガノポリシロキサンを使用したとしても、該ベースポリマーとしてのオルガノポリシロキサンに、分散剤と共に補強性シリカが配合されたシリコーンゴム組成物中には、アセトン抽出による重合度１０以下の低分子シロキサン（特には、ジメチルシロキサン環状３量体〜１０量体などのジオルガノシロキサン環状３量体〜１０量体や、分子鎖両末端がシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）で封鎖されたジメチルシロキサン３量体〜１０量体などの、分子鎖両末端シラノール基封鎖直鎖状ジオルガノポリシロキサン３量体〜１０量体など）が含有されている。これらの低分子シロキサンはシリコーンゴムを形成するシロキサンポリマー由来のものの他にも、分散剤（ウエッター）由来のものも含有されており、ベースポリマー由来のものは、シロキサンポリマーが、酸やアルカリなどによるシロキサンオリゴマーの平衡反応により生成されるため、重合度の大小にかかわらず、常に相当量の低分子シロキサンとよばれる重合度（即ち、一分子中のケイ素原子の数）１０以下の環状又は直鎖状のシロキサンが存在してしまうためである。このような低分子シロキサンは、組成物の製造工程中で調製されるシリコーンゴムコンパウンド中から、あるいは最終的な組成物を製造した後で、別途、減圧下、高温で揮発させることにより除去することが必要となる。
【０００４】
これら低分子シロキサンは、高温雰囲気だけでなく、室温状態においても僅かながらシリコーンゴム成型物より揮発し、周囲に付着することにより、くもりや濁りの発生、接点障害の原因、接着阻害、表面の疎水化など多種多様な問題を引き起こすことが知られている。シリコーンゴム成型物を熱処理することで、低分子シロキサンを減らすことは可能であるが、ゴムが密閉状態で使用される場合や、耐熱性の低い樹脂などと組み合わされる部品等では、高温に曝すことができないなどの問題がある。また、１２０〜２５０℃の高温のオーブンで３０分〜１０時間程度熱処理を行うため、経済的でない。
【０００５】
オルガノポリシロキサン中の低分子シロキサンは、減圧高温下で低分子シロキサンを揮発させることで、除去されることが知られており、種々の提案がなされている。
しかし、低分子シロキサンを除去したオルガノポリシロキサンを使用しても、シリコーンゴムコンパウンドの調製過程において、フィラーの分散剤（上記式（Ｉ）で表される化合物）由来の低分子シロキサンが残存するため、配合後、１４０℃以上で１〜２時間熱処理する必要があった。
【０００６】
また通常、圧縮永久歪特性等のゴム物性の向上のためにもシリコーンゴム組成物製造時には、熱処理が行われている。特開平７−１７９７６６号公報、特開平７−２２８７８２号公報、特開平７−２５８５５１号公報（特許文献１〜３）には、高耐久、高透明性を有するシリコーンゴム組成物が開示されており、シリカの表面処理剤としては本発明と同様なシラノールが使用されているが、原料成分中、シリコーンゴム中に含まれる低分子シロキサンの低減化に関してはなんら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１７９７６６号公報
【特許文献２】特開平７−２２８７８２号公報
【特許文献３】特開平７−２５８５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーンゴムコンパウンドの調製後に、別途、特別に加熱処理を行うことなく製造することができ、アセトン抽出による重合度１０以下の低分子シロキサン含有量が２，０００ｐｐｍ以下のシリコーンゴムを得ることができるシリコーンゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）平均組成式（１）で表され、重合度が１０以下の低分子シロキサン含有量が２，０００ｐｐｍ以下の、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一般式（２）で表されるジシラノール化合物、（Ｃ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ及び（Ｄ）縮合触媒を加熱処理せずに均一に混合し、その後（Ｅ）硬化剤を配合して得られ、硬化物の重合度が１０以下の低分子シロキサン含有量が２，０００ｐｐｍ以下であるシリコーンゴム組成物が、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するシリコーンゴムコンパウンドの調製後において、特に加熱処理工程を施さなくても、低分子シロキサンが少なく、圧縮永久歪等の特性に優れたシリコーンゴムとなり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示すシリコーンゴム組成物及びその製造方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記平均組成式（１）：
ＲnＳｉＯ(4-n)/2          （１）
［式中、Ｒは独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０４の正数である。］
で表され、重合度が１０以下の低分子シロキサン含有量が２，０００ｐｐｍ以下の、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）：
【化１】
2011016977.tif 000002
［式中、Ｒ1は独立に１価炭化水素基又は（ＣＨ3）3ＳｉＯ基である。］
で表されるジシラノール化合物                              ０．１〜２０質量部、
（Ｃ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ             １０〜１００質量部、
（Ｄ）縮合触媒                                                        有効量、
（Ｅ）硬化剤                                                          有効量
を含有してなり、重合度が１０以下の低分子シロキサン含有量が２，０００ｐｐｍ以下である硬化物を与えるシリコーンゴム組成物。
請求項２：
重合度が１０以下の低分子シロキサンが、ジオルガノシロキサン環状３量体〜環状１０量体及び分子鎖両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジオルガノシロキサン３量体〜１０量体である請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
請求項３：
重合度が１０以下の低分子シロキサンが、ジメチルシロキサン環状３量体〜環状１０量体及び分子鎖両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジメチルシロキサン３量体〜１０量体である請求項２記載のシリコーンゴム組成物。
請求項４：
縮合触媒が酸性触媒又は塩基性触媒であり、その配合量が（Ａ）成分１００質量部に対し０．００１〜３質量部である請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
請求項５：
硬化剤が有機過酸化物であり、その配合量が（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部である請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
請求項６：
加熱処理をせずに（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に混合し、その後（Ｅ）成分を配合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、圧縮永久歪等の特性に優れ、アセトン抽出による重合度１０以下の低分子シロキサン含有量が２，０００ｐｐｍ以下であるシリコーンゴム（硬化物）を与えるシリコーンゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてより詳細に説明する。なお、本明細書中において、比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値である。
【００１３】
［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表される。
ＲnＳｉＯ(4-n)/2          （１）
［式中、Ｒは独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０４の正数である。］
【００１４】
上記式（１）中、Ｒは、通常、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８の１価炭化水素基である。Ｒで表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又は、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換されたクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基及びトリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基及びビニル基がより好ましい。中でも、分子中のＲで表される１価炭化水素基のうち、５０モル％以上がメチル基であることが好ましく、８０モル％以上がメチル基であることがより好ましく、アルケニル基以外の全てのＲがメチル基であることが更に好ましい。
【００１５】
上記式（１）中、ｎは１．９５〜２．０４、好ましくは１．９８〜２．０２の正数である。このｎが１．９５〜２．０４の範囲でないと、得られる硬化物が十分なゴム弾性を示さないことがある。
【００１６】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが必要であり、上記式（１）中、Ｒの０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％がアルケニル基であることが好ましい。該アルケニル基としては、好ましくはビニル基及びアリル基であり、特に好ましくはビニル基である。
【００１７】
オルガノポリシロキサンの重合度は、１００以上（通常、１００〜１００，０００）、特に１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましく、４，０００〜２０，０００の範囲であることが特に好ましい。なお、この重合度は、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度等として求められる。
【００１８】
上記オルガノポリシロキサンとしては、この条件を満たしていれば特に限定されないが、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ3ＳｉＯ1/2）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等で封鎖されたものが好ましく、少なくとも１つのビニル基を有しているシロキシ基で封鎖されたものが特に好ましい。これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、重合度や分子構造の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明において、上記オルガノポリシロキサンとしては、重合度１０以下の低分子シロキサン含有量が２，０００ｐｐｍ以下のものを使用する。
通常、シリコーンゴムを形成するシロキサンポリマーは、酸やアルカリなどによるシロキサンオリゴマーの平衡反応により生成されるため、重合度の大小にかかわらず、常に相当量の低分子シロキサンとよばれる重合度（即ち、一分子中のケイ素原子の数）１０以下のシロキサンが存在してしまう。オルガノポリシロキサンに含まれる低分子シロキサン成分を低減する方法としては、減圧状態で１００〜３００℃程度の高温加熱下に低分子シロキサン成分を気化除去する方法や、該気化除去中あるいはこの気化除去の後に、更に不活性ガスを吹き込んで気化を促進する方法などが挙げられる。これらの方法により、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中の重合度が１０以下の低分子シロキサン含有量（即ち、ジメチルシロキサン環状３量体〜環状１０量体等のジオルガノシロキサン環状３量体〜環状１０量体及び分子鎖両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジメチルシロキサン３量体〜１０量体等の分子鎖両末端シラノール基封鎖の直鎖状ジオルガノシロキサン３量体〜１０量体の合計質量、以下同じ）は２，０００ｐｐｍ以下（０〜２，０００ｐｐｍ）、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下（０〜１，０００ｐｐｍ）、より好ましくは７００ｐｐｍ以下（即ち、０〜７００ｐｐｍ）まで低減化される。
【００２０】
［（Ｂ）ジシラノール化合物］
（Ｂ）成分のジシラノール化合物は、下記一般式（２）で表される、シロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成する酸素原子を介して互いに隣接する２個のケイ素原子上にそれぞれ１個ずつ結合する、分子中に２個の水酸基を含有し、分子中のケイ素原子数が、２，３又は４個のジシラノール化合物である。
【化２】
2011016977.tif 000003
［式中、Ｒ1は独立に１価炭化水素基又は（ＣＨ3）3ＳｉＯ基である。］
【００２１】
上記式（２）中、Ｒ1は、１価炭化水素基又は（ＣＨ3）3ＳｉＯ基である。１価炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ1で表される１価炭化水素基としては、例えば、上記のＲで表される１価炭化水素基の例示と同じもの等が挙げられ、メチル基、ビニル基及びトリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基及びビニル基がより好ましい。中でも、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性の点から、上記式（１）のＲで表される１価炭化水素基と同一であることが特に好ましい。
【００２２】
これらの中で特に、
【化３】
2011016977.tif 000004
が好ましい。
これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（Ｂ）成分は、（Ｃ）成分の分散性を高め、可塑化戻り（ｃｒｅｐｅ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）の抑制上有効な成分であり、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。この配合量が０．１質量部未満であると、（Ｃ）成分の分散性向上効果や、可塑化戻りの抑制効果が十分発揮されず、また２０質量部を超えると、得られるシリコーンゴム組成物が粘着性を持つものとなり、経済的にも好ましくない。更に必要以上に添加すると、（Ｂ）成分自体や、（Ｂ）成分中に含まれる不純物、又は（Ｂ）成分の縮合反応物等がシリコーンゴム中に残り、低分子シロキサンの要因となる可能性がある。
【００２４】
［（Ｃ）補強性シリカ］
（Ｃ）成分の補強性シリカは、得られるシリコーンゴムに優れた機械的特性を付与する成分として作用する。該補強性シリカは、沈降シリカ（湿式シリカ）でもヒュームドシリカ（乾式シリカ）でもよく、表面に多数のシラノール基（ＳｉＯＨ）が存在しているものである。該補強性シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇである。この比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、補強効果が不十分となる。
【００２５】
該補強性シリカは、必要に応じて、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で表面処理されたものを用いてもよい。これらの補強性シリカは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部であり、好ましくは１０〜８０質量部、特に好ましくは２０〜７０質量部である。この配合量が１０〜１００質量部の範囲を満たさないと、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下するだけでなく、そのシリコーンゴム組成物を硬化して得られる硬化シリコーンゴムの、引張り強度、引き裂き強度等の機械的特性が不十分なものとなる。
【００２７】
［（Ｄ）縮合触媒］
（Ｄ）成分は縮合触媒であり、（Ｂ）成分のシラノール基と（Ｃ）成分の表面に存在するシラノール基との縮合反応を進行させるための触媒である。このための縮合触媒としては、酸性触媒、塩基性触媒等が挙げられる。酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、三フッ化酢酸などの有機酸が挙げられる。また、塩基性触媒としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムや、例えばエチルアミン、ジメチルアミン等のアミン化合物、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン等のシラザンなどが挙げられる。これらの中で縮合触媒としては特にシラザンが好ましい。
【００２８】
この縮合触媒の配合量は、上記縮合反応を進行させるための触媒有効量であり、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜３質量部とすることが好ましい。この量より少ないと縮合触媒として作用せず、低分子シロキサン量が増大するおそれがあり、圧縮永久歪等の物性が低下してしまう場合があり、この量より多いと混練装置の腐食や硬化物の変色が起こる場合があり、また経済的でない。
【００２９】
ここで、特に限定されるものではなく、その明確な反応は必ずしも明らかでないが、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の縮合反応を縮合触媒（Ｄ）が促進することにより、（Ｂ）成分が（Ｃ）成分のＳｉＯＨと反応して固定化され、低分子シロキサンの生成が抑制される一方、縮合触媒（Ｄ）が少なすぎたり存在しないと、上記縮合反応が進行せず、（Ｂ）成分がそのまま硬化物中に残存して低分子シロキサンが生成するおそれがあると考えられる。
【００３０】
［（Ｅ）硬化剤］
（Ｅ）成分は硬化剤であり、その具体例としては、例えば、有機過酸化物、付加系硬化剤（付加架橋剤（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）及びヒドロシリル化反応触媒（白金族金属系触媒）の組み合わせ）等が好ましく、特に有機過酸化物が好ましい。
【００３１】
前記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド等の塩素原子を含まない有機過酸化物が用いられ、特に、常圧熱気加硫用としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド等のアシル系有機過酸化物が好適に用いられる。これらの有機過酸化物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
この有機過酸化物の配合量は有効量でよいが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部が特に好ましい。この配合量が０．１質量部未満であると、シリコーンゴム組成物の加熱による硬化を試みても架橋が不十分なものとなる場合があり、１０質量部を超えても該組成物の硬化速度は向上しない場合がある。
【００３３】
［その他の任意成分］
本発明のシリコーンゴム組成物には、上述した成分に加え、必要に応じて、石英粉末、結晶性シリカ等の非補強性シリカ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、着色剤、ベンガラ、酸化セリウム等の耐熱性向上剤、白金、酸化チタン、トリアゾール化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナ、窒化ホウ素等の熱伝導率向上剤、離型剤、カーボンファンクショナルシラン等を添加してもよい。
【００３４】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分を、２本ロールミル、バンバリーミキサー、ダウミキサー（ニーダー）等の混合装置を用いて均一に混合することにより得ることができるが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を混合した後、（Ｅ）成分を配合することが望ましい。
【００３５】
通常、シリコーンゴム組成物を製造する際は、従来であれば、オルガノポリシロキサンポリマーとシリカ充填剤、分散剤を添加した後、１４０℃以上の高温で熱処理を行うことが必要であり、この熱処理工程により、圧縮永久歪等の物性が向上する。これに対して、本発明の方法によれば、（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に混合して、（Ｅ）成分の硬化剤を配合する前のシリコーンゴムコンパウンドを調製する際に、特段の加熱工程を行うことなく室温（２５℃±１０℃）で均一に混合し、これに続けて（Ｅ）成分を配合することによって、圧縮永久歪等の特性に優れた硬化物を与えるシリコーンゴム組成物を得ることができる。即ち、本発明の方法によれば、熱処理工程なしで、低分子シロキサン含有量が少なく、圧縮永久歪特性に優れた硬化物を与えるシリコーンゴム組成物が得られる。この場合、（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合により発熱するが、混合工程は８０℃以下（例えば、１５〜８０℃）、特に７０℃以下（例えば、１５〜７０℃）に保つことが好ましい。
【００３６】
上記で得られたシリコーンゴム組成物は、アセトン抽出による重合度１０以下の低分子シロキサン含有量が２，０００ｐｐｍ以下（０〜２，０００ｐｐｍ）、特には１，０００ｐｐｍ以下（０〜１，０００ｐｐｍ）、更には７００ｐｐｍ以下（０〜７００ｐｐｍ）であることが好ましく、該低分子シロキサン含有量が２，０００ｐｐｍ以下のシリコーンゴム組成物は、前述した手法により、低分子シロキサン含有量を２，０００ｐｐｍ以下に低減した（Ａ）成分を（Ｂ）〜（Ｄ）成分と均一に混合してシリコーンゴムコンパウンドを調製した後、（Ｅ）成分の硬化剤を配合することによって製造することができる。
【００３７】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、硬化させることにより、ゴム状の弾性体（硬化シリコーンゴム）を得ることができる。
【００３８】
その硬化方法は、硬化剤の分解、ヒドロシリル化反応の促進及びシリコーンゴムの加硫に十分な熱をかける方法であればよい。硬化温度は硬化方法にもよるが、通常８０〜４００℃である。また、その成型方法も特に制限されず、例えば、押し出し成型による連続加硫、プレス、インジェクション等を用いることができる。更に、必要に応じて１５０〜２５０℃で１〜１０時間程度、二次加硫してもよい。
【００３９】
上記シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴム（硬化物）のアセトン抽出による重合度１０以下の低分子シロキサン含有量は、２，０００ｐｐｍ以下（０〜２，０００ｐｐｍ）であり、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下（０〜１，０００ｐｐｍ）、より好ましくは７００ｐｐｍ以下（０〜７００ｐｐｍ）である。なお、アセトン抽出による重合度１０以下の低分子シロキサン含有量を２，０００ｐｐｍ以下とするには、通常、一般的なシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムであれば、例えば、
（１）常圧（７６０ｍｍＨｇ）の場合：一次硬化したシリコーンゴムを１８０〜３００℃、特に２００〜２５０℃の温度で、１〜１０時間、特に２〜８時間の条件で二次硬化（ポストキュア）を行う、
（２）減圧下の場合：１００ｍｍＨｇ以下（０〜１００ｍｍＨｇ）の減圧下において、一次硬化したシリコーンゴムを、８０〜２５０℃、特に１００〜２００℃の温度で、数分（５分）〜１０時間、特に１０分〜８時間の条件で二次硬化（ポストキュア）を行う、
（３）溶媒抽出の場合：一次硬化したシリコーンゴムをアルコール系又はケトン系溶媒で０〜１００℃、特に１０〜８０℃の温度で数分（５分）〜１０時間の条件で溶媒抽出を行う
などの（１）〜（３）の１種又は２種以上の操作を組み合わせて、低分子シロキサンを除去する作業が必須とされるものであるのに対して、本発明のシリコーンゴム組成物から得られるシリコーンゴム硬化物の場合には、これらの低分子シロキサン除去操作は不要となるものである。
【００４０】
なお、本発明において、上記重合度が１０以下の低分子シロキサン含有量は、シリコーンゴム硬化物１ｇをｎ−テトラデカン（２０μｇ／ｍＬ）含有アセトン１０ｍＬ中に１６時間浸漬させた後、該アセトン中に抽出された低分子シロキサン量をキャピラリーガスクロマトグラフにより測定することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例と比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお、オルガノポリシロキサンの低分子シロキサン量はキャピラリーガスクロマトグラフにより測定したものであり、オルガノポリシロキサンの重合度はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算での数平均重合度を示す。
【００４２】
［実施例１］
（低分子シロキサンの少ないオルガノポリシロキサンの調製）
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、及びジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であり、低分子シロキサン量（即ち、ジメチルシロキサン環状３量体〜環状１０量体及び分子鎖両末端シラノール基封鎖直鎖状ジメチルシロキサン３量体〜１０量体の合計質量、以下同様）が２０，０００ｐｐｍのオルガノポリシロキサンをニーダーにて１７０℃で３時間熱処理し、低分子シロキサン量が５５０ｐｐｍである、オルガノポリシロキサンを調製した。
【００４３】
（シリコーンゴム組成物）
上記で調製したオルガノポリシロキサン１００質量部、下記式（３）で表されるジシラノール化合物４質量部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（商品名：アエロジル（登録商標）２００、日本アエロジル（株）製）４０質量部、ヘキサメチルジシラザン０．１質量部を添加し、室温下でニーダーにより混合し、ベースコンパウンド（１）を調製した。配合終了時は混合による発熱のため７０℃となった。
【化４】
2011016977.tif 000005
【００４４】
上記ベースコンパウンド（１）１００質量部に対して、（Ｆ）硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５質量部を添加し、二本ロールで均一に混合した後、１６５℃、９．８ＭＰａの条件で１０分間プレスキュアーを行うことにより、試験シート及び圧縮永久歪測定用、反発弾性測定用の試験片を作製した。その試験シート及び試験片を用いて、諸特性について以下の測定方法に従って測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
［測定方法］
［密度、硬さ、引張強さ、切断時伸び、圧縮永久歪］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠して作製した試験シート及び圧縮永久歪測定用試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じた方法で、密度、硬さ、引張強さ、切断時伸び、圧縮永久歪を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
［反発弾性］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５に準拠して作製した試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５に準じた方法で、反発弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
［低分子シロキサン量測定］
上記ベースコンパウンド（１）を用いて作製した試験シート（シリコーンゴム硬化物）１ｇをｎ−テトラデカン（２０μｇ／ｍＬ）含有アセトン１０ｍＬ中に１６時間浸漬させ、抽出された低分子シロキサン量をキャピラリーガスクロマトグラフ（（株）日立製作所製  Ｇ−３５００）にて測定した。ケイ素原子数３〜１０の低分子シロキサンの合計量（即ち、ジメチルシロキサン環状３量体〜環状１０量体及び分子鎖両末端シラノール基封鎖直鎖状ジメチルシロキサン３量体〜１０量体の合計質量）を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
実施例１で用いた式（３）のジシラノール化合物ではなく、下記式（４）のジシラノール化合物を５質量部添加した以外は同様にしてベースコンパウンド（２）を調製し、その特性及び該ベースコンパウンドを加工して得られた試験シート及び試験片の特性について測定を行った。その結果を表１に示す。
【化５】
2011016977.tif 000006
【００４９】
［比較例１］
実施例１で用いた式（３）のジシラノール化合物ではなく、下記式（５）の平均重合度が１５であるジシラノール化合物を５質量部用いた以外は実施例１と同様にしてベースコンパウンド（３）を調製し、その特性及び該ベースコンパウンドを加工して得られた試験シート及び試験片の特性について測定を行った。その結果を表１に示す。
【化６】
2011016977.tif 000007
（ｎ：平均値で１５）
【００５０】
［比較例２］
実施例１で用いた式（３）のジシラノール化合物ではなく、上記式（５）の平均重合度が１５であるジシラノール化合物を７質量部用いた以外は実施例１と同様にしてベースコンパウンド（４）を調製し、その特性及び該ベースコンパウンドを加工して得られた試験シート及び試験片の特性について測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例３］
実施例１で用いたヘキサメチルジシラザンを添加しないこと以外は実施例１と同様にしてベースコンパウンド（５）を調製し、その特性及び該ベースコンパウンドを加工して得られた試験シート及び試験片の特性について測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2011016977.tif 000008
【００５３】
［評価］
実施例１，２は、本発明の条件に合うシリコーンゴム組成物であり、アセトン抽出によるケイ素原子数１０以下の低分子シロキサンの合計量が２，０００ｐｐｍ以下である。
比較例１，２は、本発明の組成物の一成分であるフィラーの分散剤と異なる分散剤を使用した場合に得られるシリコーンゴム組成物であり、実施例１，２と同じ低分子シロキサンの少ないオルガノポリシロキサンをベースポリマーとして使用しているにも拘わらず、アセトン抽出によるケイ素原子数１０以下の低分子シロキサンの合計量が２，０００ｐｐｍを大きく超えるものである点で望ましくない。
比較例３は、本発明の組成物の一成分である縮合触媒を添加しなかった場合に得られるシリコーンゴム組成物であり、実施例１，２と同じ低分子シロキサンの少ないオルガノポリシロキサンをベースポリマーとして使用しているにも拘わらず、アセトン抽出によるケイ素原子数１０以下の低分子シロキサンの合計量が２，０００ｐｐｍを超えるものであり、圧縮永久歪の値が大きい。