(57)【要約】【課題】低閾値電圧で電子放出し、基板上に高密度、且つ均一に分布し、長寿命なＣＮＴ集合体を備えた電子デバイスを提供する【解決手段】本発明によると、基板と、基板に設けられた金属部材を介して延出し、無配向に、かつ弧状形状を有する複数のＣＮＴを備え、閾値値電圧が２．０Ｖ／μｍ以下であるＣＮＴ集合体と、を備える電子デバイスが提供される。ＣＮＴ集合体は、基板上にＣＮＴ密集層を備え、ＣＮＴ密集層の上部に弧状形状を有する複数のＣＮＴを備える。本発明の電子デバイスによると、弧状形状を有するＣＮＴから電子が放出される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
該基板に設けられた金属部材を介して延出し、無配向に、かつ弧状形状を有する複数のＣＮＴを備え、閾値値電圧が２．０Ｖ／μｍ以下であるＣＮＴ集合体と、
を備える電子デバイス。
【請求項２】
前記ＣＮＴ集合体は、前記基板上にＣＮＴ密集層を備え、前記ＣＮＴ密集層の上部に前記弧状形状を有する複数のＣＮＴを備えることを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記弧状形状を有する前記ＣＮＴから電子が放出されることを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記ＣＮＴの前記弧状形状が外表面に位置することを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記ＣＮＴ集合体の外表面から均一に電子が放出されていることを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項６】
前記弧状形状を有する複数のＣＮＴは網目構造を備えることを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項７】
前記ＣＮＴ集合体は、前記弧状形状を有するＣＮＴと外表面に先端が延伸するＣＮＴとが混在することを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項８】
前記閾値電圧は、前記弧状形状部を有するＣＮＴの数に依存して可変し、且つ、前記弧状形状部を有するＣＮＴの数の増大と共に低下することを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項９】
前記金属部材がＣＮＴを成長させる触媒を備えることを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項１０】
前記基板が導電性基板であることを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項１１】
基板と、
該基板に設けられた金属部材を介して延出し、無配向に、かつ弧状形状を有する複数のＣＮＴを備え、前記弧状形状を有するＣＮＴの数に依存して可変する２．０Ｖ／μｍ以下の閾値電圧を備えるＣＮＴ集合体と、
を備える電子デバイス。
【請求項１２】
前記閾値電圧は、前記弧状形状を有するＣＮＴの数の増大と共に低下することを特徴とする請求項１１に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
前記閾値電圧は、１．５Ｖ／μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の電子デバイス。
【請求項１４】
前記閾値電圧は、前記弧状形状を有するＣＮＴの数の増大と共に低下することを特徴とする請求項１１に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）を用いた電子デバイスに関する。
特に、低閾値電圧で、長寿命なＣＮＴ集合体を備えた電子デバイス、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性新素材としてＣＮＴは、用途開発、品質及び量産性の向上等の実用化に向けた研究開発が進められている。ＣＮＴは電場をかけると電子が放出されるため、ＣＮＴの電子放出特性は低電圧、高電流の電子放出源としての利用が期待され、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、平面蛍光管、冷陰極管のカソード（陰極）デバイス等への応用も研究されている。
【０００３】
電子放出源は、先端の尖ったシリコンや金属先端に強電界を印加して、電子を放出させる素子である。シリコンや金属を人工的に尖らせた従来の電子放出源は、その先端径が２０〜３０ｎｍと大きいため、電子放出に１００Ｖ以上の電圧を要する。また、微細加工のばらつきにより、尖ったシリコンや金属の先端の作製は歩留りが悪く、電子放出源の実用化への大きな妨げとなっていた。
【０００４】
一方、ＣＮＴは直径が１〜１０ｎｍと微細な構造であり、電子放出源としては最適である。従来は、ＣＮＴを含むペーストを基板に塗布して焼成することで電子放出源を形成しており、ＣＮＴから電子放出させるためには、ＣＮＴの先端部を基板面に対して垂直方向に配向させる必要がある。そこで、上述のような電子放出源製造プロセスにおいて、たとえば、貫通孔を有するシート部材の一方の面がＣＮＴを含むペーストを塗布して形成したＣＮＴ層の表面に付着させて、ＣＮＴを貫通孔内に侵入させた状態で乾燥させ、ＣＮＴ層とシート部材を一体化した後に、シート部材を上方に引き上げて剥離させることにより、ＣＮＴ層内部に含まれるＣＮＴを露出させて基板面に対して垂直方向に配向させる方法が特許文献１に記載されている。
【０００５】
また、ＣＮＴの先端部を基板面に対して垂直方向に配向させるために、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、基板上にＣＮＴを直接合成する方法が特許文献２に、ＣＶＤ法を用いる方法が特許文献３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５３６０号公報
【特許文献２】特開２００１−２２９８０６号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ディスプレイなどに用いるためには、電子放出源は、低閾値電圧で電子放出し、基板上に高密度、且つ均一に分布し、寿命が長い必要がある。しかし、電子放出源の密度が高くなると、電界集中が起きにくくなり、閾値電圧が増加するため、電子放出源の密度は非常に精度よく制御する必要がある。上述のようなシート部材によりＣＮＴを配向させる方法では、配向したＣＮＴの高精度な密度制御は難しい。また、化学気相成長法（以下、ＣＶＤという）によるＣＮＴ合成は設計自由度が高いが、電界集中がおきやすく、かつ適切な密度を有し、かつ長い寿命を実現する頑強性を備えたＣＮＴ膜を合成することは極めて困難であった。
【０００８】
本発明は、低閾値電圧で電子放出し、基板上に高密度、且つ均一に分布し、長寿命なＣＮＴ集合体を備えた電子デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によると、基板と、該基板に設けられた金属部材を介して延出し、無配向に、かつ弧状形状を有する複数のＣＮＴを備え、閾値値電圧が２．０Ｖ／μｍ以下であるＣＮＴ集合体と、を備える電子デバイスが提供される。
【００１０】
前記電子デバイスは、前記ＣＮＴ集合体は、前記基板上にＣＮＴ密集層を備え、前記ＣＮＴ密集層の上部に前記弧状形状を有する複数のＣＮＴを備えてもよい。
【００１１】
前記電子デバイスは、前記弧状形状を有する前記ＣＮＴから電子が放出されてもよい。
【００１２】
前記電子デバイスは、前記ＣＮＴの前記弧状形状が外表面に位置してもよい。
【００１３】
前記電子デバイスは、前記ＣＮＴ集合体の外表面から均一に電子が放出されていてもよい。
【００１４】
前記電子デバイスは、前記弧状形状を有する複数のＣＮＴは網目構造を備えてもよい。
【００１５】
前記電子デバイスは、前記ＣＮＴ集合体は、前記弧状形状を有するＣＮＴと外表面に先端が延伸するＣＮＴとが混在してもよい。
【００１６】
前記電子デバイスは、前記閾値電圧は、前記弧状形状部を有するＣＮＴの数に依存して可変し、且つ、前記弧状形状部を有するＣＮＴの数の増大と共に低下してもよい。
【００１７】
前記電子デバイスは、前記金属部材がＣＮＴを成長させる触媒を備えてもよい。
【００１８】
前記電子デバイスは、前記基板が導電性基板であってもよい。
【００１９】
また、本発明の一実施形態によると、基板と、該基板に設けられた金属部材を介して延出し、無配向に、かつ弧状形状を有する複数のＣＮＴを備え、前記弧状形状を有するＣＮＴの数に依存して可変する２．０Ｖ／μｍ以下の閾値電圧を備えるＣＮＴ集合体と、を備える電子デバイスが提供される。
【００２０】
前記電子デバイスは、前記閾値電圧は、前記弧状形状を有するＣＮＴの数の増大と共に低下してもよい。
【００２１】
前記電子デバイスは、前記閾値電圧は、１．５Ｖ／μｍ以下であってもよい。
【００２２】
前記電子デバイスは、前記閾値電圧は、前記弧状形状を有するＣＮＴの数の増大と共に低下してもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の方法によると、低閾値電圧で電子放出し、基板上に高密度、且つ均一に分布し、長寿命なＣＮＴ集合体を備えた電子デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係るＣＮＴ集合体を備えた電子デバイスの模式図である。
【図２】本発明に係る電子デバイスの電子顕微鏡像であり、（ａ）はＳＥＭ像であり、（ｂ）はＣＮＴ集合体層の拡大した模式図である。
【図３】本発明に係る電子デバイスの基板を示し、（ａ）は基板の顕微鏡像であり、（ｂ）は断面図を示す。
【図４】本発明に係る電子デバイスに形成された弧状形状ＣＮＴ含有層３５を拡大した図であり、（ａ）は弧状形状ＣＮＴ含有層３５を拡大したＳＥＭ像であり、（ｂ）は弧状形状ＣＮＴ含有層３５を拡大した模式図である。
【図５】本発明に係る電子デバイスに形成された弧状形状を有するＣＮＴのＴＥＭ像である。
【図６】本発明の本実施に係る電子デバイスの製造工程のフローチャート及び製造条件。
【図７】積層する触媒量（Ｆｅ−Ｍｏ）とＣＮＴ集合体の表面構造との関係を示す図であり、（ａ）は鉄にモリブデンを重層する割合を変更した概念図であり、（ｂ）は形成した鉄とモリブデンの層の厚さとＣＮＴ集合体の表面構造との関係を示す図である。
【図８】本発明に適用されるＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【図９】本発明に係る本実施例のフォーメーション工程の時間とＶｔｈとの関係を示す図である。
【図１０】本発明に係る本実施例のＣＮＴ集合体の表面のＳＥＭ像であり、（ａ）はＣ２Ｈ４を４％供給した条件で合成されたＣＮＴ集合体の表面のＳＥＭ像であり、（ｂ）は、Ｃ２Ｈ４を１０％供給した条件で合成されたＣＮＴ集合体の表面のＳＥＭ像である。
【図１１】本発明に係る本実施例のエチレン（原料ガス）濃度とＶｔｈとの関係を示す図である。
【図１２】本発明に係る本実施例の成長時間とＶｔｈとの関係を示す図である。
【図１３】本発明に係る本実施例のガス流量の総量およびエチレン濃度とＶｔｈとの関係を示す図である。
【図１４】本発明に係る本実施例のＣＮＴ陰極アセンブリを示す図である。
【図１５】本発明に係る本実施例の電子放出特性測定法の模式図である。
【図１６】本発明に係る本実施例のＣＮＴサンプルの電流密度を示し、（ａ）は２次元分布を、（ｂ）は３次元分布を示す。
【図１７】本発明に係る本実施例の電子放出特性を示し、（ａ）はＩ−Ｖ曲線を示し、（ｂ）はＦｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ  Ｐｌｏｔを示す。
【図１８】本発明に係る本実施例の弧状形状を有するＣＮＴの計数方法を示す。（ａ）は毛羽立った表面のＣＮＴ集合体を示し、（ｂ）は中間構造の表面のＣＮＴ集合体を示し、（ｃ）は平坦な表面のＣＮＴ集合体を示す。また、それぞれの図は左から上方から撮影したＳＥＭ像、レーザー顕微鏡像、弧状形状を有するＣＮＴの解析像を示す。
【図１９】本発明に係るＣＮＴ集合体を形成した基板の一部を示す図であり、（ａ）はＳＥＭ像であり、（ｂ）はレーザー顕微鏡像の視像であり、（ｃ）は高さをマッピングした図である。
【図２０】本発明に係る本実施例のＣＮＴサンプルの電流密度を示し、（ａ）は３次元分布を示し、（ｂ）は２次元分布を示す。
【図２１】本発明に係る本実施例のＣＮＴ集合体の表面構造とＶｔｈの関係を示す図であり、（ａ）は毛羽立った表面のＣＮＴ集合体を示し、（ｂ）は中間構造の表面のＣＮＴ集合体を示し、（ｃ）は平坦な表面のＣＮＴ集合体を示す。また、それぞれの図は左から断面方向から撮影したＳＥＭ像、上方から撮影したＳＥＭ像、Ｉ−Ｖ曲線を示す。
【図２２】本発明に係る本実施例の弧状形状を有するＣＮＴの密度とＶｔｈの関係を示す図であり、（ａ）は弧状形状を有するＣＮＴの密度の異なるＣＮＴ集合体のＩ−Ｖ曲線を一つの図にまとめた図であり、（ｂ）は弧状形状を有するＣＮＴの密度とＶｔｈの関係を示した図である。
【図２３】本発明に係る本実施例の電子放出特性を示す図であり、（ａ）は弧状形状を有するＣＮＴの密度と電子放出特性の関係をＦｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ  ｐｌｏｔで示し、（ｂ）はＶｔｈと電界集中計数βとの関係を弧状形状を有するＣＮＴの密度毎にプロットした図である。
【図２４】本発明に係る本実施例の弧状形状を有するＣＮＴの密度と電界集中計数βとの関係を示す図である。
【図２５】本発明に係る本実施例の電子デバイスの電界放出特性の耐久試験結果を示す図である。
【図２６】従来のＳＷＣＮＴの配向集合体を示し、（ａ）はＳＥＭ像であり、（ｂ）はその模式図である。
【図２７】比較例のＳＷＣＮＴ集合体を示す図であり、左からＳＥＭ像、上方から撮影したＳＥＭ像を拡大した図、及び断面方向から撮影したＳＥＭ像を拡大した図である。
【図２８】比較例のＳＷＣＮＴ集合体の電子放出特性を示す図であり、（ａ）の上段は電流密度の３次元分布を示し、下段は２次元分布を示す。また、（ｂ）はＩ−Ｖ曲線を示す。
【図２９】実施例の本発明に係るＣＮＴ集合体を形成した電子デバイスと、比較例のＳＷＣＮＴ集合体を形成した電子デバイスとの電界放出特性の耐久試験結果を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明に係る電子デバイスとその製造方法について説明する。本発明に係る電子デバイスとして、特に、電子放出源としてＣＮＴ集合体を備えた電子デバイスを例に説明する。但し、本発明の電子デバイスとその製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２６】
本発明者らは、これまでに、ＣＶＤを用いた配向性の高いＣＮＴ構造体について研究し、例えば、単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴという）構造体及びその製造方法については、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０６，  １３６２−１３６４  （２００４）や、国際公表番号ＷＯ２００６／０１１６５５において報告した。また、二層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴという）構造体及びその製造方法については、Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １，  １３１−１３６  （２００６）や、特開２００７−１４５６３４号公報において報告した。
【００２７】
上述のようなＣＶＤを用いた配向性の高いＣＮＴ構造体の製造技術を、低閾値電圧で電子放出し、基板上に高密度、且つ均一に分布し、長寿命なＣＮＴ電子放出源の製造に応用すべく鋭意検討を行った。
【００２８】
（ＣＮＴ電子放出源のＣＮＴ構造）
図２７は、上述の本発明者らが報告した製造法（以下、スーパーグロース法という）によるＳＷＣＮＴ集合体を示し、図２７（ａ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示し、図２７（ｂ）はその模式図である。上述したように、電子放出源には、ＳＷＣＮＴのように細いＣＮＴが適していると考えられていた。図２７（ａ）に示したＳＷＣＮＴは配向性が高く、直径が３  ｎｍ以下で、密度が０．０３  ｇ／ｃｍ３、単位面積当たりの本数が５x１０１１  ｔｕｂｅｓ／ｃｍ２、１本あたりの表面積が２３４  ｎｍ２であり、配向集合体の表面ではＣＮＴがからみ合い、その結果、表面密度も高い。
【００２９】
しかし、スーパーグロース法により形成した細いＣＮＴ集合体は配向性が高いが、密度が高すぎるため電界集中が起きにくくなる。そこで、電子放出源として適切な密度を有し、低閾値電圧で電子放出するような電子デバイスのＣＮＴの構造について検討した。
【００３０】
図１は、本発明に係るＣＮＴ集合体を備えた電子デバイス１００の模式図である。本発明に係る電子デバイス１００は、導電性の基板１０上に触媒粒子２１が形成された触媒層２０と、金属部材等の触媒粒子から成長したＣＮＴ集合体層３０とを有する。ＣＮＴ集合体層３０は、触媒粒子２１から成長したＣＮＴ３１が密集するＣＮＴ密集層３３と、形成されたＣＮＴ３１の平均的な長さより基板の上方に位置し、ＣＮＴ密集領層３３より延出する複数の弧状形状を有するＣＮＴ３９を含み、ＣＮＴ３１の密度が低くなる弧状形状ＣＮＴ含有層３５とに分類される。この弧状形状を有するＣＮＴ３９は、金属部材等の触媒粒子を介して延出し、無配向に成長している。
【００３１】
図２は、本発明に係る電子デバイス１００の図であり、図２（ａ）は電子デバイス１００の断面方向から撮影したＳＥＭ像であり、図２（ｂ）は電子デバイス１００のＣＮＴ集合体層３０の拡大した模式図である。基板１０から上方ほど、ＣＮＴ集合体層３０の密度が小さくなっているのがわかる。条件検討の中で、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すような弧状形状を有するＣＮＴを含むＣＮＴ集合体３０が低閾値電圧で電子放出することが明らかとなった。図２（ａ）に示されるように、弧状形状ＣＮＴ含有層３５の表面部においては、ＣＮＴが毛羽立ったような構造を示している。この毛羽立ったような構造は、弧状形状ＣＮＴ含有層３５の表面部に存在するＣＮＴ密集層３３より突出した弧状形状を有するＣＮＴ３９に起因する。弧状形状を有するＣＮＴ３９は、ＣＮＴ密集層３３を介して延出することで高い導電性を有する。また、ＣＮＴ密集層３３から、時間の経過とともにＣＮＴが弧状に延出し、弧状形状を有するＣＮＴ３９が増加する。
【００３２】
図３は、本発明に係る電子デバイス１００の基板１０を示し、図３（ａ）は基板１０の顕微鏡像で、左図は基板１０の全体図であり、右図は拡大図である。また、図３（ｂ）は断面図を示す。本発明に係る基板には、導電性を有する基板、特に金属基板を用い、例えば、ＳＵＳ３０４などのステンレス鋼やＹＥＦ４２−６合金などを利用できる。図３（ａ）には一例としてＹＥＦ４２−６合金基板を示す。基板１０は、平面視略六角形の貫通孔１２が二次元的に整列配置されたメッシュ形状をしている。
【００３３】
図３（ａ）右図におけるＩｂ−Ｉｂ’線方向の断面図が図３（ｂ）である。一例として、基板１０の厚みは１００μｍ程度、メッシュのライン幅は９０μｍ程度、貫通孔２の寸法は３００μｍ程度であるが、寸法はこれに限定されるものではない。また、貫通孔２は、必ずしも開いていなければならないものではない。
【００３４】
図４は本発明に係る電子デバイスに形成された弧状形状ＣＮＴ含有層３５を拡大した図であり、図４（ａ）は弧状形状ＣＮＴ含有層３５を拡大したＳＥＭ像であり、図４（ｂ）は弧状形状ＣＮＴ含有層３５を拡大した模式図である。複数の弧状形状を有するＣＮＴ３９が弧状形状ＣＮＴ含有層３５の表面部に突出している（約０．０５〜０．１本／μｍ２)。弧状形状ＣＮＴ含有層３５には、弧状形状を有するＣＮＴ３９と、先端が突出したＣＮＴ３７とを含む。このＣＮＴ集合体３０の表面に存在するＣＮＴの先端および／またはＣＮＴの弧状部が、本発明に係る電子デバイス１００の電子放出源である。
【００３５】
図５は、本発明に係る電子デバイスに形成された弧状形状を有するＣＮＴ３９の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。ＴＥＭ像の解析の結果、弧状形状を有するＣＮＴ３９は、直径５〜２０ｎｍの多層カーボンナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴという）からなることが分かった。さらに、後述するフライングＣＮＴの計数法により、弧状形状を有するＣＮＴ３９は約０．０５〜０．１本／μｍ２の密度で存在することが分かった。
【００３６】
以上説明したように本発明に係る電子デバイスは、基板上に形成されたＣＮＴ集合体層の表面に先端が突出したＣＮＴおよび／または弧状形状を有するＣＮＴを有する。本発明に係る電子デバイスは、弧状形状を有するＣＮＴをＣＮＴ密集層上に多数、且つ均一に有することで、低閾値電圧で電子放出を実現する優れた効果を奏する。また、本発明に係る電子デバイスは、弧状形状を有するＣＮＴを有することで長寿命な電子デバイスを提供することができる。
【００３７】
本発明に係る電子デバイスは、弧状形状を有するＣＮＴがＣＮＴ密集層上に存在することで、弧状形状を有するＣＮＴの高い導電性が保持される。また、時間とともに弧状形状を有するＣＮＴがＣＮＴ密集層から延出することにより、長寿命、且つ安定した電界放出が可能となる。
【実施例】
【００３８】
上述した本発明に係る電子デバイスの一例について、以下に詳細に説明する。なお、以下の実施例は、一例であってこれらに限定されるものではない。
【００３９】
（電子デバイスの製造方法）
図６に、本発明の本実施に係る電子デバイスの製造工程のフローチャート及び製造条件を示す。基板１０として、ＹＥＦ４２６金属基板（直径１２ｍｍ、厚み１００μｍ、メッシュ形状）を用い、基板１０の上部表面に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる厚さ４０ｎｍの助触媒層を高周波スパッタリング（ＲＦスパッタリング）法により形成した。次に、アルミナ層上に鉄（Ｆｅ）からなる厚さ１〜３ｎｍの触媒層をＲＦスパッタリングによって形成し、鉄層上にモリブデン（Ｍｏ）からなる厚さ１−８ｎｍの層をＲＦスパッタリングによってさらに形成した。
【００４０】
一般にＣＮＴの製造に実績のある触媒としては、鉄・ニッケル・コバルト・モリブデン、およびこれらの塩化物並びに合金や、これらがさらにアムミニウム・アルミナ・チタニア・窒化チタン・酸化シリコンと複合化、または重層化したもの等がある。本発明者らが以前に報告したスーパーグロース法においては、触媒はＦｅのみであったが、その場合、配向性が高く密度の高いＣＮＴ集合体が成長し、表面に弧状形状を有するＣＮＴ３９を合成することはできない。そこで、弧状形状を有するＣＮＴ３９を合成するために、ＣＮＴ集合体３０の密度を下げる検討を行った。触媒の構成は、製造されるＣＮＴの重量密度、比表面積、平均外径、および製造収率に大きな影響を与えるため、所望のＣＮＴ集合体を製造するためには、適切な触媒の構成の検討が必要である。鋭意検討の結果、上述したＦｅ層の上にＭｏをコーティングすることにより、基板上に形成される触媒の活性部位（触媒粒子）を減少させ、形成するＣＮＴの密度を抑制することができた。その結果、上述した弧状形状を有するＣＮＴ３９をＣＮＴ集合体層３０の表面部に形成することができた。
【００４１】
図７は、積層する触媒量（Ｆｅ−Ｍｏ）とＣＮＴ集合体の表面構造との関係を示す図である。図７（ａ）は鉄にモリブデンを重層する割合を変更した概念図であり、図７（ｂ）は形成した鉄とモリブデンの層の厚さとＣＮＴ集合体の表面構造との関係を示す図である。触媒をＦｅ（１．８ｎｍ）のみとした場合、弧状形状を有するＣＮＴ３９は合成されない。また、Ｍｏを３〜８ｎｍ重層した場合も、合成される弧状形状を有するＣＮＴ３９の数は減少する。本実施例におけるＦｅ層を１〜３ｎｍ形成し、Ｍｏ層を０〜８ｎｍ重層した条件においては、Ｆｅ層を１．８ｎｍ前後形成し、Ｍｏ層を２ｎｍ前後形成する条件が好適であった。このように触媒層を形成した基板を還元して、触媒粒子２１を形成した。
【００４２】
基板表面への触媒層の形成は、ウェットプロセスまたはドライプロセスのいずれをも適用することができる。具体的には、スパッタリング蒸着法や、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。本実施例においてはスパッタリング蒸着法を用いた。
【００４３】
ここで、本実施例に用いるＣＮＴ製造装置は、触媒を担持した基板を受容する合成炉（反応チャンバ）および加熱手段を備えることが必須であるが、各部の構造・構成については特に限定されることはなく、公知のＣＮＴ製造装置がいずれも使用できる。
【００４４】
本発明に適用されるＣＶＤ装置の一例を図８に示す。ＣＶＤ装置３０１は、触媒を担持した基板１０を収容する例えば石英ガラスや耐熱金属などからなる管状の合成炉３０４と、合成炉３０４を外囲するように設けられた例えば抵抗発熱コイルなどからなる加熱手段３０５とを備える。
【００４５】
合成炉３０４の一端壁には、合成炉３０４内に開口するガス供給管３０６が接続され、合成炉３０４の他端壁には、合成炉３０４内に開口するガス排出管３０７が接続される。ガス供給管３０６には、集合・分岐管路部３０８を介して原料ガス供給部３１１、触媒賦活物質供給部３１２、雰囲気ガス供給部３１３、並びに還元ガス供給部３１４が接続される。
【００４６】
合成炉３０４内の下方位置には、触媒微粒子２１を備えた基板１０を保持する基板ホルダー３０２が設けられる。
【００４７】
ガス供給管３０６、ガス排出管３０７、並びに各供給部３９〜４２の適所には、逆止弁、流量制御弁、および流量センサが設けられており、図示しない制御装置からの制御信号によって各流量制御弁を適宜に開閉制御することにより、所定流量の原料ガス、触媒賦活物質、雰囲気ガス、および還元ガスが、ガス供給管３０６から、反応プロセスに応じて連続的にまたは間欠的に合成炉３０４内に供給される。
【００４８】
触媒賦活物質供給部３１２には、別のキャリアガス供給部（図示省略）が付設されており、触媒賦活物質は、例えばヘリウムなどのキャリアガスと共に供給される。
【００４９】
ＣＶＤ装置３１により、集合・分岐管路部３０８を介してそれぞれ供給されるガスを、ガス供給管３０６の開口から合成炉３０４内に送り込み、基板１０の触媒微粒子２１にＣＮＴを成長させることができる。
【００５０】
ここで、一般的な石英ホルダーを使用してＣＮＴを合成した場合、本実施例の基板上に形成した触媒層では原料ガスに対する触媒量が少なすぎるため触媒の寿命が短くなり、ＣＮＴが長時間成長できない。一方、本発明に係る弧状形状を有するＣＮＴ３９を合成するには、ＣＮＴを長時間成長させる必要がある。そこで、本実施例の基板上の少ない触媒を補うために、ＦｅをスパッタしたＳｉ基板を基板ホルダー代わりに使用した。その結果、基板上に形成した触媒層の触媒寿命が延び、ＣＮＴの長時間成長が可能となり、弧状形状を有するＣＮＴ３９をＣＮＴ集合体層３０の表面部に合成することができた。
【００５１】
触媒層を形成した基板１０を、ＦｅをスパッタしたＳｉ基板に乗せ、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持されたＣＶＤ装置の合成炉内に搬送・設置し、合成炉３０４内のガス流量の総量が１５００ｓｃｃｍとなるように、雰囲気ガスとしてＨｅを９００ｓｃｃｍ、還元ガスとしてＨ２を６００ｓｃｃｍの割合で、１２分間でガス供給管から導入した。この１２分間で炉内温度を室温から８００℃まで昇温した。この工程（以下、フォーメーション工程という）は、触媒（Ｆｅ）を微粒子化する工程であり、炉内温度、還元ガス流量、ガスの種類、還元時間で、触媒粒子の大きさや個数密度を調整するものである。触媒粒子の大きさと密度は、成長するＣＮＴの外径と密度に反映される。
【００５２】
例えば、合成炉３０４の炉内温度７５０℃、炉内圧力１．０２×１０５Ｐａで、Ｈｅ（雰囲気ガス）１０％、Ｈ２（還元ガス）９０%で６分間導入すると、１×１０２〜５×１０５個／μｍ２の個数密度を持つ触媒微粒子が得られる。この触媒微粒子を用いてＣＮＴを成長させると、以前に報告したスーパーグロース法においては、配向性の高い、直径１．５ｎｍ〜４．０ｎｍの単層ＣＮＴ配向集合体が成長し、最表面には約１×１０２〜５×１０５個／μｍ２のＣＮＴの先端が形成され、弧状形状を有するＣＮＴは形成できない。
【００５３】
しかし、弧状形状を有するＣＮＴの表面密度は０．０５〜０．１個／μｍ２が好適である（単層ＣＮＴ配向集合体の約１／１０００〜１／１００００００の密度）ため、触媒粒子の個数密度を減らし、ＣＮＴ集合体の表面密度を減らす必要があった。そのため、基板１０上に形成する触媒粒子２１を大きくして個数密度を減らし、ＣＮＴ集合体の表面密度を減らして、弧状形状を有するＣＮＴを形成することを検討した。触媒粒子を大きくするには、一般に炉内温度を上げ、還元ガス流量を下げ、還元時間を長くする。本実施例においては、炉内温度８００℃、炉内圧力１．０２×１０５Ｐａとし、Ｈｅ（雰囲気ガス）６０％、Ｈ２（還元ガス）４０％で１２分間導入することにより、弧状形状を有するＣＮＴを合成するのに適した触媒条件に調整することができた。
【００５４】
図９は、フォーメーション工程の時間とＶｔｈとの関係を示す図である。フォーメーション工程の時間は８〜１２分前後でＶｔｈの値が低いＣＮＴ集合体が得られることがわかる。
【００５５】
ここで、本実施例においては、還元ガスとして水素を用いたが、これまでのＣＮＴの製造に実績のある還元性を有するガスであれば適宜を用いることができる。例えば水素・アンモニア・水、およびそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素を、ヘリウム・アルゴン・窒素などの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。なお、還元ガスは、フォーメーション工程のみならず、成長工程で適宜に用いても良い。
【００５６】
また、上述したＣＶＤの雰囲気ガス（キャリアガス）としてヘリウムを用いたが、ＣＮＴの成長温度で不活性であり、成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、不活性ガスが好ましく、ヘリウム・アルゴン・水素・窒素・ネオン・クリプトン・二酸化炭素・塩素などや、これらの混合ガスが挙げられる。
【００５７】
次に、炉内温度：８００℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａ（大気圧）に保持された状態の合成炉内に、Ｈｅ（雰囲気ガス）：７５０ｓｃｃｍ、Ｈ２（還元ガス）：６００ｓｃｃｍ、Ｈ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）（キャリアガスに混入した触媒賦活物質）：１５０ｓｃｃｍを、ガス供給管から３分間供給した。この時間を３分、８分で試したところ、有意差はなかった。
【００５８】
つづいて、炉内温度：８００℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａ（大気圧）に保持された状態の合成炉内に、ガス流量の総量が１５００ｓｃｃｍとなるようにＨｅ（雰囲気ガス）：６９０ｓｃｃｍ、Ｈ２（還元ガス）：６００ｓｃｃｍ（ガス流量の総量の４０％に相当）、Ｃ２Ｈ４（原料ガス）：６０ｓｃｃｍ（ガス流量の総量の４％に相当）、Ｈ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）（キャリアガスに混入した触媒賦活物質）：１５０ｓｃｃｍをガス供給管３０６から５０分間供給した。
【００５９】
従来のスーパーグロース法では、配向性が高く、重量密度が高い単層ＣＮＴ集合体を効率よく、大量に合成するために、成長速度を上げる。しかし、本発明に係る弧状形状を有するＣＮＴを合成するには、成長速度を下げ、長時間成長する必要がある。そこで、成長工程中にも水素を入れて、ＣＮＴの成長を抑制し、成長速度を下げた。
【００６０】
また、従来のスーパーグロース法では、Ｃ２Ｈ４（原料ガス）濃度１０％で重量密度の高い単層ＣＮＴ配向集合体を合成していたが、ＣＮＴ集合体の表面に弧状形状を有するＣＮＴを合成するには、ＣＮＴの成長速度を落とし、触媒寿命を延ばし、長時間成長する必要があった。
【００６１】
図１０は、本発明に係る本実施例のＣＮＴ集合体の表面のＳＥＭ像である。図１０（ａ）は、Ｃ２Ｈ４を４％供給した条件で合成されたＣＮＴ集合体の表面のＳＥＭ像であり、図１０（ｂ）は、Ｃ２Ｈ４を１０％供給した条件で合成されたＣＮＴ集合体の表面のＳＥＭ像である。Ｃ２Ｈ４流量を１％〜１０％の範囲で適正な濃度を検討した結果、４％のＣ２Ｈ４を供給する条件が、ＣＮＴ集合体の表面に最も弧状形状を有するＣＮＴを多く合成することができた。
【００６２】
図１１は、Ｃ２Ｈ４（原料ガス）濃度（％）と、Ｖｔｈの関係を示した。Ｃ２Ｈ４流量を１％〜１０％の範囲で検討した結果、４％のＣ２Ｈ４を供給する条件が、最もＶｔｈを低くすることができた。また、原料ガスとしてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）とエチレン（Ｃ２Ｈ４）とを検討したが、Ｃ２Ｈ４の方が弧状形状を有するＣＮＴの数が多く、Ｖｔｈも低くなり、適することが分かった。
【００６３】
さらに、ＣＮＴ集合体の表面密度が所望の密度となるよう制御するために、ＣＮＴを成長させる時間についても検討を行った。図１２に成長時間とＶｔｈの関係を示す。本実施例においては、ＣＮＴの成長時間を１０分、１５分、２０分、３０分、４０分、５０分で成長させたところ、成長時間が長いほど弧状形状を有するＣＮＴの数が増え、Ｖｔｈが低くなることがわかった。
【００６４】
さらに、ＣＮＴ集合体の表面密度が所望の密度となるよう制御するために、合成炉３０４内へのガス流量の総量についても検討を行った。図１３は、Ｖｔｈに対するガス流量の総量とエチレン濃度とによる効果を示す図である。本発明に係るＣＮＴ集合体の製造においては、ガス流量の総量を、１０００ｓｃｃｍ、１５００ｓｃｃｍ、２０００ｓｃｃｍで成長させ比較した。その結果、ガス流量の総量は１５００ｓｃｃｍ前後が好適であり、供給するエチレン濃度を３〜５％前後とすることで閾値電圧が低いＣＮＴ集合体が得られることがわかる。
【００６５】
また、本発明に係るＣＮＴ集合体の製造に用いる原料としては、芳香族化合物・飽和炭化水素・不飽和炭化水素・不飽和鎖式炭化水素・飽和鎖式炭化水素・環状不飽和炭化水素・環状飽和炭化水素などのガス状炭素化合物を用いることもできる。また、メタノール・エタノールなどの低級アルコールや、アセトン・一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよく、これらの混合物も使用可能である。これらの原料ガスが成長工程において触媒と接触することにより、触媒表面にＣＮＴが生成される。
【００６６】
ＣＮＴを成長させる雰囲気の圧力は、１０４Ｐａ以上、１０６Ｐａ（１００気圧）以下が好ましく、５×１０４Ｐａ以上、２×１０５Ｐａ（２大気圧）以下がさらに好ましく、９×１０４Ｐａ以上、１．１×１０５Ｐａ以下が特に好ましい。９×１０４Ｐａ以上、１．１×１０５Ｐａの間で、真空や高圧を用いない、大気圧や大気圧に近い圧力下では、ＣＮＴの製造効率は非常に良好である。また、シャッターやバルブを用いない開放系の製造装置が使用可能となるので量産の観点からも好ましい。
【００６７】
ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加するとよい。触媒賦活物質の添加により、触媒の寿命を延長し、且つ活性を高め、結果としてＣＮＴの生産効率向上や高純度化を推進することができる。この触媒賦活物質の添加による触媒の活性を高め、且つ触媒の寿命を延長する作用（触媒賦活作用）により、従来は高々２分間程度で終了したＣＮＴの成長が数十分間継続する上、成長速度が従来に比べて１００倍以上、さらには１０００倍にも増大することになった。この結果、その高さが著しく増大したＣＮＴ集合体が得られることとなった。
【００６８】
ここで用いる触媒賦活物質としては、酸素を含む物質であり、且つ成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であればよく、水・酸素・オゾン・酸性ガス、および酸化窒素・一酸化炭素・二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、またはエタノール・メタノール・イソプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アルデヒドロ類・酸類・塩類・アミド類・エステル類、並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水・酸素・二酸化炭素・一酸化炭素・エーテル類・アルコール類が好ましいが、特に、極めて容易に入手できる水が好適である。
【００６９】
触媒賦活物質の機能発現のメカニズムは、現時点では以下のように推測される。ＣＮＴの成長過程において、アモルファスカーボンやグラファイトなどが副次的に発生し、触媒に付着し、触媒を失活させる。触媒賦活物質は、触媒を失活させた副次生成物を酸化し、一酸化炭素や二酸化炭素などにガス化し、触媒を清浄化する。この結果、触媒の活性が高められ、且つ寿命が長くなると考えられる。つまるところ、触媒賦活物質とは上記作用を持つ物質であればよく、酸素を含む物質以外にも、酸化力を有する物質、例えば、硫黄などの六属の元素を含む物質が例示できる。
【００７０】
また、グリッドを形成した基板は表面に凹凸がありＣＮＴ集合体の均一な形成に影響を与える場合もあるため、表面研磨した基板を用いた比較を行ったが、基板の表面研磨はＣＮＴ集合体の均一性の向上には寄与しなかった。
【００７１】
（ＴＯＶの測定方法）
ここで、上述したＴＯＶの測定方法について説明する。図１４は、ＣＮＴ陰極アセンブリを示す図である。アセンブリ・リング４０１を、２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳＵＳ３０４試料板上にウェルダーで固定し、その中央に本実施例で合成したＣＮＴサンプル４０５を置き、端を４か所ウェルダーで固定、その上にアセンブリ・カバー４０３を重ねて、ウェルダーで固定する。アセンブリ・カバー４０３の中心の穴（直径４ｍｍ）が測定エリアとなる。これを、試料ホルダーにセットする。
【００７２】
次に、図１５に示すように、試料ホルダーを真空度１×１０−７Ｐａに保たれた東京カソード研究所製ＦＥ性能評価装置（ＣＥＰＳ−ＮＷ）５００内にセットする。ＣＮＴ陰極アセンブリ電子放出素子５０１−陽極５０３間の距離Ｈを２００μｍに設定する。陽極と試料ホルダーとを接触させ、それを起点として陽極を２００μｍ離す。電子放出特性を走査モード（素子面に平行な面上で小さな孔であるアノードホール（ＡＮＯＤＥ−ＨＯＬＥ）５０５を持つ陽極５０３を計算機によって制御されたステッピングモータでＸＹ方向に移動させ、アノードホール５０５を通過した電子流をファラデーケージ（ＦＡＲＡＤＡＹ  ＣＡＧＥ）５０７に捕獲して計測し、その電流値をＸＹ座標値とともに計算機に取り入れる。測定データを計算機が処理し、電子電流密度分布を表示画面に表示する。）で測定する。（走査範囲は４ｍｍ×４ｍｍ、走査ステップは４０μｍ、陽極電圧Ｖａは測定エリア全体の電流値が１６００μＡとなる電圧（最大電圧Ｖａ）を示す。）。
【００７３】
図１６に本実施例のＣＮＴサンプルの電流密度を示し、図１６（ａ）は２次元分布を示し、図１６（ｂ）は３次元分布を示す。陽極電圧Ｖａに対する全体の電子放出特性の測定を行う。電子放出測定は、４ｍｍ×４ｍｍの走査領域で、陽極電圧Ｖａは、３００Ｖから最大電圧Ｖａまでの範囲で５０分割したステップ幅で昇圧させながら測定する。このとき、昇圧する度に３秒間キープして、電流値を測定した。
【００７４】
図１７に本実施例の電子放出特性を示す。図１７（ａ）はＩ−Ｖ曲線を示し、図１７（ｂ）はＦｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ  Ｐｌｏｔを示す。Ｉ−Ｖ曲線の出発点が、求める平均閾値電圧を表す。また、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ  Ｐｌｏｔの傾きが、電界集中係数βを表す。ここで、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ式は次式で示される。
【数１】
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【００７５】
（弧状形状を有するＣＮＴの計数方法）
次に、図１８に弧状形状を有するＣＮＴの計数方法を示す。図１８（ａ）は弧状形状を有するＣＮＴを含む毛羽立った表面のＣＮＴ集合体を示し、図１８（ｂ）は中間構造の表面のＣＮＴ集合体を示し、図１８（ｃ）は平坦な表面のＣＮＴ集合体を示す。また、それぞれの図は左から上方から撮影したＳＥＭ像、レーザー顕微鏡像、弧状形状を有するＣＮＴの解析像を示す。ＣＮＴ集合体のレーザー顕微鏡像において、深さが最も浅い位置に配置しているＣＮＴは赤、深さが最も深い位置に配置しているＣＮＴは黒となるように表示している。弧状形状を有するＣＮＴの解析像においては、所定の高さのＣＮＴを、弧状形状を有するＣＮＴとして黒で表示している。ＣＮＴ集合体の密度が低密度であるほど、ＣＮＴ集合体の表面部に弧状形状を有するＣＮＴが多く見られる。
【００７６】
図１９は、本発明に係るＣＮＴ集合体を形成した基板の一部を示す図であり、図１９（ａ）はＳＥＭ像であり、図１９（ｂ）はレーザー顕微鏡像の視像であり、図１９（ｃ）は高さをマッピングした図である。基板に形成したＣＮＴ集合体の表面全体にわたって、弧状形状を有するＣＮＴが均一に形成されていることがわかる。
【００７７】
図２０は、本実施例の弧状形状を有するＣＮＴサンプルの電流密度分布を示し、図２０（ａ）は３次元分布を示し、図２１（ｂ）は２次元分布を示す。均一に存在した弧状形状を有するＣＮＴが、均一な電界放出を実現していることがわかる。図２０に示すように、本実施例のＣＮＴサンプルにおいては、直径４ｍｍの測定面全体に１ｍＡ／ｃｍ２以上の電界放出が均一に起こっている。
【００７８】
図２１は、ＣＮＴ集合体の表面構造とＶｔｈの関係を示す図である。図２１（ａ）は、毛羽立った表面のＣＮＴ集合体を示し、図２１（ｂ）は中間構造の表面のＣＮＴ集合体を示し、図２１（ｃ）は平坦な表面のＣＮＴ集合体を示す。また、それぞれの図は左から断面方向から撮影したＳＥＭ像、上方から撮影したＳＥＭ像、Ｉ−Ｖ曲線を示す。毛羽立った表面構造のＣＮＴ集合体ほどＶｔｈが低くなることがわかる。閾値電圧（１．０９〜４Ｖ／μｍ）は、弧状形状を有するＣＮＴの密度に強く依存する。０．１  ｌｏｏｐ／μｍ２のループ密度を有する時、１．０９Ｖ／μｍの低い平均閾値電圧（直径４ｍｍの測定範囲全体の平均閾値電圧）を実現することができた。本発明に係る電子デバイスとしては、２．０Ｖ／μｍ以下の閾値電圧を有するＣＮＴ集合体が好ましい。より好ましい閾値電圧は、１．５Ｖ／μｍ以下である。
【００７９】
図２２は、弧状形状を有するＣＮＴ密度とＶｔｈの関係を示す図である。図２２（ａ）は弧状形状を有するＣＮＴの密度が異なる１０種類のＣＮＴ集合体のＩ−Ｖ曲線を一つの図にまとめた図で、図２２（ｂ）はこの１０種類のＣＮＴ集合体の、弧状形状を有するＣＮＴ密度とＶｔｈとの関係を示した図である。弧状形状を有するＣＮＴの密度が高くなるに連れて閾値電圧が低くなることがわかる。
【００８０】
図２３は、電子放出特性を示す図である。図２３（ａ）は弧状形状を有するＣＮＴ密度の異なる１０種類のＣＮＴ集合体のＦｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ  ｐｌｏｔ（以下、Ｆ−Ｎプロットという）を一つの図にまとめた図で、図２３（ｂ）はこの１０種類のＣＮＴ集合体のＶｔｈと電界集中計数βとの関係を示した図である。電界集中係数βが高くなるほどＶｔｈが低くなることがわかる。つまり、弧状形状を有するＣＮＴの密度が高くなるほど、電界集中係数βが高くなり、Ｖｔｈを下げることができる。
【００８１】
図２４は、弧状形状を有するＣＮＴの密度と電界集中計数βとの関係を示す図である。上述したように、弧状形状を有するＣＮＴの密度が高いＣＮＴ集合体は、大きな電界集中計数βを有する。弧状形状を有するＣＮＴの密度と電界集中計数βとは、正の相関関係を有することがわかる。したがって、本発明に係るＣＮＴ集合体は、弧状形状を有するＣＮＴの密度を高めることで電子放出特性を向上させることができることが明らかとなった。
【００８２】
さらに、本発明に係るＣＮＴ集合体を備えた電子デバイスについて、電界放出特性の耐久試験をおこなった。図２５は耐久試験の結果を示す図である。本発明に係るＣＮＴ集合体を備えた電子デバイスは、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が５，０００時間以上持続していることがわかる。なお、本耐久試験は、出願時点でも継続中であった為、耐久時間については確定していない。
【００８３】
（比較例）
一方、実施例の本発明に係るＣＮＴ集合体で行った上述の製造条件を適用しない、従来のＳＷＣＮＴで電子デバイスを形成した場合の構造及び特性について以下に示す。
【００８４】
図２７は、実施例と同様の基板上に形成した従来のＳＷＣＮＴ集合体を示す図である。左からＳＥＭ像、上方から撮影したＳＥＭ像を拡大した図、及び断面方向から撮影したＳＥＭ像を拡大した図である。基板上に従来のＳＷＣＮＴ集合体を形成すると、高配向で均一にＳＷＣＮＴが形成される。また、実施例とは異なり、ＳＷＣＮＴ集合体の上部表面はＳＷＣＮＴの先端部が密集していることがわかる。
【００８５】
図２８は、比較例のＳＷＣＮＴ配向集合体の電子放出特性を示す図であり、図２８（ａ）の上段は電子密度の３次元分布を示し、下段は２次元分布を示す。図２８（ｂ）はＩ−Ｖ曲線を示す。比較例のＳＷＣＮＴ配向集合体においては、図２８（ａ）に示すように、電子放出の均一性は良好である。しかし、図２８（ｂ）からわかるように、実施例のＣＮＴ集合体に比して閾値電圧は高い値（３．９Ｖ/μｍ）となった。したがって、実施例の本発明に係る弧状形状を有するＣＮＴ集合体は、ＳＷＣＮＴ配向集合体に対して有意に電子放出特性が優れていることがわかる。
【００８６】
図２９は、実施例の本発明に係る弧状形状を有するＣＮＴ集合体を形成した電子デバイスと、比較例のＳＷＣＮＴ集合体を形成した電子デバイスとの高電流密度（８ｍＡ／ｃｍ２）における電界放出特性の耐久試験結果を比較した図である。図から明らかなように、実施例の電子デバイスが長期間にわたり高い電子放出特性を維持しているのに対して、比較例のＳＷＣＮＴ配向集合体電子デバイスは、試験開始後から電子放出特性が低下し、５００時間程度で劣化して使用できなくなってしまった。したがって、実施例の本発明に係る弧状形状を有するＣＮＴ集合体は、ＳＷＣＮＴ配向集合体に対して有意に耐久性が優れていることがわかる。
【００８７】
以上説明したように、本発明に係るＣＮＴ集合体を備えた電子デバイスは、基板上に形成されたＣＮＴ集合体表面に弧状形状を有するＣＮＴを高密度、且つ均一に分布させることで、低閾値電圧で電子放出することができるＣＮＴ電子放出源を提供する優れた効果を奏する。また、本発明に係るＣＮＴ集合体は、長寿命なＣＮＴ電子放出源を提供することができる。
【００８８】
本発明のＣＮＴ集合体を備えた電子デバイスは、電子放出源を始め、高ピーク電流、低電界、長寿命、大電流、高温環境下での動作が要求される電子機器等、様々な用途に用いることが可能である。例えば、サージ防護素子、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）、エネルギー回収型加速器（ＥＲＬ）、自由電子レーザー（ＦＥＬ）、人工衛星等の電子源および帯電防止機構、医療用Ｘ線発生装置、プラズマ発生装置の電子源、高周波発生用の電子源、高機能性電磁波源、センサ、撮像素子、超小型自由電子レーザー、高機能ホログラフィー、位相制御型情報処理装置等が挙げられる。また、フィラメントとして用いることもできる。
【符号の説明】
【００８９】
１０  基板
１２  貫通孔
２０  触媒層
２１  触媒粒子
３０  ＣＮＴ集合体
３１  ＣＮＴ
３３  高密度層
３５  弧状形状ＣＮＴ含有層
３９  弧状形状を有するＣＮＴ
１００  電子デバイス
３０１  ＣＶＤ装置
３０２  基板ホルダー
３０４  合成炉
３０５  加熱手段
３０６  ガス供給管
３０７  ガス排出管
３０８  集合・分岐管路部
３１１  原料ガス供給部
３１２  触媒賦活物質供給部
３１３  雰囲気ガス供給部
３１４  還元ガス供給部
４０１  アセンブリ・リング
４０３  アセンブリ・カバー
４０５  ＣＮＴサンプル
５００  ＦＥ性能評価装置
５０１  ＣＮＴ陰極アセンブリ電子放出素子
５０３  陽極
５０５  アノードホール
５０７  ファラデーケージ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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