(57)【要約】【課題】  貯蔵安定性が良好で、被処理物に対する親和性、ヌレ性が良好であり、比較的低温の処理でも、必要十分な機械的強度、接着力を発揮するアクリルエマルジョン組成物を得る。【解決手段】  分子中に、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）を有し、化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）が５００ＭＰａ以上である化学構造を０．３〜５０重量％含むアクリル共重合体２〜５０重量％と水５０〜９８重量％を含むアクリルエマルジョン組成物である。また、分子中に、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）が有する官能基がさらに反応した後に生成する化学構造（Ｐ２）を有し、化学構造（Ｐ２）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ２）が４５０ＭＰａ以上である化学構造を０．３〜５０重量％含むアクリル共重合体２〜５０重量％と水５０〜９８重量％を含むアクリルエマルジョン組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）を有し、化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）が５００ＭＰａ以上である化学構造０．３〜５０重量％含むアクリル共重合体２〜５０重量％と水５０〜９８重量％を含むアクリルエマルジョン組成物。
【請求項２】
分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）が有する官能基が水酸基、カルボキシル基、アミド基、ウレア基のいずれか１種である請求項１に記載のアクリルエマルジョン組成物。
【請求項３】
分子中に、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）が有する官能基がさらに反応した後に生成する化学構造（Ｐ２）を有し、化学構造（Ｐ２）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ２）が４５０ＭＰａ以上である化学構造を０．３〜５０重量％含むアクリル共重合体２〜５０重量％と水５０〜９８重量％を含むアクリルエマルジョン組成物。
【請求項４】
分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）が有する官能基がエポキシ基である請求項３に記載のアクリルエマルジョン組成物。
【請求項５】
化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）が、５００ＭＰａ〜９００ＭＰａ、化学構造（Ｐ２）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ２）が、４５０ＭＰａ〜１２００ＭＰａである請求項１〜４のいずれかに記載のアクリルエマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルエマルジョン組成物に関し、特に、塗料、粘着剤、接着剤、バインダーおよびサイジング剤、紙力増強剤、高分子複合材料の相溶化ポリマーなどに用いられるアクリルエマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルエマルジョンは、低ＶＯＣで環境負荷が小さいことから塗料、粘着剤、接着剤などとして広く使用されている。一方で、アクリルエマルジョンは水を媒体として乳化重合で製造されるため、成膜後もポリマー中に乳化剤が残り、水を媒体とするため適切な硬化剤がないこともあって、十分な架橋反応を行うことができず機械的強度が低く、耐水性、耐溶剤性などの耐薬品性が劣っていた。
【０００３】
アクリルエマルジョンの架橋方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１はカルボキシル基由来の高酸価アクリルエマルジョンと分子中にオキサゾニル基を有するビニル化合物のエマルジョンとを混合するものである。特許文献１が提案する技術は、基本的にはアクリルエマルジョンとオキサゾニル基を有するビニル化合物のエマルジョンとからなる２液混合型であり、連続処理を行うような現場では使い勝手が悪く、かつ十分な性能を引き出すためには２００℃以上の高温での硬化反応、架橋反応が必要であり、耐熱性がさほどない、例えばプラスチック類には適用できない。
【０００４】
ポリアミン化合物をバインダーとする炭素繊維の処理方法が提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。特許文献２または３で提案されている技術は、ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンで炭素繊維の集束体を製造した後、これをマトリックス樹脂に分散する炭素繊維チョップドストランドに関するものである。特許文献２または３で提案されている技術では、ポリエチレンイミン水溶液またはポリアリルアミン水溶液が炭素繊維との親和性が乏しいこと、ヌレ性が不十分であること、および、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンの分子量がせいぜい数千から数万未満と小さく、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンは架橋されることがなく、炭素繊維複合材料（ＣＦＲＰ）として期待される必要十分な機械強度、耐熱性、耐薬品性などが発現されないことが推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３２８６５６号公報
【特許文献２】特開平３−６５３１１号公報
【特許文献３】特開平７−２６６４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性が良好で、被処理物に対する親和性、ヌレ性が良好であり、必要十分な機械的強度、接着力を発揮するアクリルエマルジョン組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、分子中に、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）を有し、化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）が５００ＭＰａ以上である化学構造を０．３〜５０重量％含むアクリル共重合体２〜５０重量％と水５０〜９８重量％を含むアクリルエマルジョン組成物である。
【０００８】
本発明は、さらに、分子中に、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）が有する官能基がさらに反応した後に生成する化学構造（Ｐ２）を有し、化学構造（Ｐ２）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ２）が４５０ＭＰａ以上である化学構造を０．３〜５０重量％含むアクリル共重合体２〜５０重量％と水５０〜９８重量％を含むアクリルエマルジョン組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアクリルエマルジョン組成物は、貯蔵安定性が良好で、種々素材への親和性、ヌレ性に優れている。本発明のアクリルエマルジョン組成物は、１５０℃以下程度の比較的低温処理でも必要十分な弾性率、引張強度、伸度、引張剪断強度、曲げ応力、曲げ弾性率などの機械的強度を発現する。
【００１０】
また、本発明のアクリルエマルジョン組成物は、塗料用、粘着剤用、接着剤用として有用であり、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ナイロン樹脂（ＮＹ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）などのプラスチック類、鉄、アルミニウム合金、マグネシウム合金などの金属への接着性、付着性、防蝕性が優れ、耐薬品性、耐候性などバランスのとれた性能を発揮する。
【００１１】
本発明のアクリルエマルジョン組成物は、アクリル共重合体の凝集エネルギーが適切に選択され、制御されるため、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウイスカー、アラミド繊維などの高機能繊維のバインダー、サイジング剤として優れた性能を発揮し、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウイスカー、アラミド繊維などの高機能繊維に強固に接着し、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウイスカー、アラミド繊維をマトリックス樹脂中に均一に分散する作用がある。この機能により、本発明のアクリルエマルジョン組成物は、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）および炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、チタンウイスカー強化プラスチック、アラミド繊維強化プラスチックなどの弾性率、引張強度、伸度、引張剪断強度、界面剪断強度、曲げ応力、曲げ弾性率などの機械的強度、ヒート・デストーション・テンパラチャー（ＨＤＴ）の上昇など耐熱性を著しく向上する作用がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセリンモノメタクリレート、グリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、３，４−ジヒドロキシブチル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、α−ヒドロキシメチルアクリレート、α−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールグリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ジブタンジオールモノアクリレート、トリブタンジオールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールグリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、トリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ジブタンジオールモノメタクリレート、トリブタンジオールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有アクリル単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有アクリル単量体、グリシジルアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリル単量体、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド）、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アクリルアミドなどのアミド基含有アクリル単量体、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア、Ｎ−（２−メタクリルアミドエチル）エチレンウレアなどのウレア基含有アクリル単量体、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチルなどのメトキシ基またはエトキシ基を有するアクリル単量体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミドなどのカルボニル基含有アクリル単量体、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ハイブリッドポリエステルアクリレートオリゴマー「サートマーＣＮ−２４０２」（サートマー(株)社のＺｎ含有アクリ���オリゴマー）、ハイブリッドポリウレタンオリゴマー「サートマー２４０５」（サートマー(株)社のＺｎ含有アクリルオリゴマー）などの分子中に金属原子（Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｕなど）を含有するモノマー、オリゴマーなどが例示される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００１３】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）は、分子中に官能基を有するアクリル単量体とラジカル共重合可能なその他のアクリル単量体との合計量を１００重量％として、好ましくは、０．３〜５０重量％、より好ましくは、０．５〜４０重量％、さらにより好ましくは、０．８〜３５重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）の使用量が０．３重量％未満の場合には、アクリル共重合体の機械的強度が低下し、十分な引張剪断強度、界面剪断強度が発揮されない場合がある。分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）の使用量が５０重量％を超える場合には、アクリルエマルジョン製造過程で高粘度、高チキソトロピー性となって、アクリルエマルジョン組成物の製造が困難である場合がある。
【００１４】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）とラジカル共重合可能なその他のアクリル単量体として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、イソボルニルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸（フルオロ）アルキルエステル、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンチル基を有するアクリル単量体、スチレン、酢酸ビニルなどのビニル化合物などのアクリル単量体が例示される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）とラジカル共重合可能なその他のアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００１５】
本発明は、分子中に、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）を有し、化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）が５００ＭＰａ以上である化学構造を０．３〜５０重量％含むアクリル共重合体２〜５０重量％と水５０〜９８重量％を含むアクリルエマルジョン組成物である。化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）が５００ＭＰａ以上である化学構造を０．３〜５０重量％含むアクリル共重合体は、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは５〜３０重量％含有されるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）が５００ＭＰａ以上である化学構造を０．３〜５０重量％含むアクリル共重合体の含有量が２重量％未満の場合には、被着体に対するアクリル共重合体の処理効率が悪くなり、処理ムラができて十分な接着強度が発揮されない。また、化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）が５００ＭＰａ以上である化学構造を０．３〜５０重量％含むアクリル共重合体の含有量が５０重量％を超える場合には、アクリルエマルジョン組成物の粘度、チキソトロピーが高くなって、アクリル共重合体で被着体を均一に処理できなくなり、接着強度が発揮されない。
【００１６】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、化学構造（Ｐ１）は、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）の一例としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の場合を例にとり示せば、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）であるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）は
【００１７】
【化１】
2011016980.tif 000002
【００１８】
で示され、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）であるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）は
【００１９】
【化２】
2011016980.tif 000003
【００２０】
で示される。
【００２１】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）は５００ＭＰａ以上である。化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）が５００ＭＰａ未満の場合には、必要十分な引張剪断強度、界面剪断強度が発揮されず、接着力が不十分となる。化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）が５００ＭＰａ未満の場合は、高機能繊維で強化された高分子複合材料の引張強度、弾性率、耐熱性などが不十分となる。
【００２２】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）は、ＣＥ（Ｐ１）＝δ×Ｅ／Ｍ（ここで、δは分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）の密度(g/cc)を表し、Ｅは化学構造（Ｐ１）を構成する原子団の凝集エネルギーＥcoh (J/mol)の総和であり、ＭはＰ１の分子量を表す。）で表される。
【００２３】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）を求めるにあたり、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）の密度(g/cc)δ、および、分子量Ｍは、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）を生産、上市している、例えば、三菱レイヨン（株）、大阪有機化学（株）、日本触媒（株）、日油（株）、東亞合成（株）、共栄社化学（株）、興人（株）、レーヌ（株）、サートマー（株）など、メーカーのカタログ値を使用した。
【００２４】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）の一例を表１に示した。
【００２５】
【表１】
2011016980.tif 000004
【００２６】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、Ｅ(J/mol)は、化学構造（Ｐ１）を構成する原子団の凝集エネルギーＥcoh (J/mol)の総和である。すなわち、本発明のアクリルエマルジョン組成物では、Ｅ＝ΣＥcoh (J/mol)である。
【００２７】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、化学構造（Ｐ１）を構成する、例えば、−ＣＨ３、−ＣＨ２−、＞Ｃ＜、−ＣＯＯＨなどの原子団の凝集エネルギーＥcoh (J/mol)は、参考文献：（１）R.F.Fedors：「A Method for Estimating Both the Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids」, Polm. Eng. Sci., 14(2).147-154(1974)、および、参考文献：（２）「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」（（株）情報機構）、第６刷、ｐ６９、２００８を参照し、R.F.Fedors が提案している原子団の凝集エネルギーＥcoh (J/mol)を使用した。R.F.Fedorsが提案している原子団の凝集エネルギーＥcoh(J/mol)の一例を表２に示した。
【００２８】
【表２】
2011016980.tif 000005
【００２９】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリル共重合体に異なる官能基を有する複数のアクリル単量体（Ｐ）が共重合されている場合、官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）は、複数個の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）の中で最大のものを採用する。また同様に、アクリル共重合体分子中に、同時に複数個のＣＥ（Ｐ１）が存在する場合にも、ＣＥ（Ｐ１）、ＣＥ（Ｐ２）の中で最大のものを採用する。
【００３０】
すなわち、本発明のアクリルエマルジョン組成物では、官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がＡ，Ｂ，Ｃ・・・であるとすれば、官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）は（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）であるとして、仮に各々の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）（Ａ）＝ＣＥ（Ｐ１）（Ｂ）＞ＣＥ（Ｐ１）（Ｃ）とした場合、アクリル共重合体の凝集エネルギーはＣＥ（Ｐ１）（Ａ）またはＣＥ（Ｐ１）（Ｂ）とする。
【００３１】
凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）の算出例を分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（分子量Ｍ＝１４２、密度δ＝１．０７g/cc）を例にとり、説明する。
【００３２】
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ）は、分子中に原子団として、−ＣＨ３（Ｅcoh＝４７１０）を１個、−ＣＨ２−（Ｅcoh＝４９４０）を３個、＞ＣＨ−（Ｅcoh＝３４３０）を１個、＞Ｃ＜（Ｅcoh＝１４７０）を１個、−ＣＯＯ−（Ｅcoh＝１８０００）を１個、−Ｏ−（Ｅcoh＝３３５０）を１個有するため、Ｅ＝ΣＥcoh＝４７１０（＝４７１０×１）＋１４８２０（＝４９４０×３）＋３４３０（＝３４３０×１）＋１４７０（＝１４７０×１）＋１８０００（＝１８０００×１）＋３３５０（＝３３５０×１）＝４５７８０となる。グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の分子量Ｍ＝１４２、密度δ＝１．０７(g/cc)であるから、ＣＥ（Ｐ１）＝δ×Ｅ／Ｍ＝１．０７×４５７８０／１４２＝３４５ＭＰａとなる。
【００３３】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）が５００ＭＰａ以上となる分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）として、アクリル酸（ＣＥ（Ｐ１）＝５３０）、イタコン酸（ＣＥ（Ｐ１）＝８４４）、マレイン酸（ＣＥ（Ｐ１）＝８５１）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＣＥ（Ｐ１）＝５５６）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＣＥ（Ｐ１）＝５０１）、グリセリンモノメタクリレート（ＣＥ（Ｐ１）＝５１３）、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア（ＣＥ（Ｐ１）＝５１３）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＣＥ（Ｐ１）＝７１７）などが例示される。
【００３４】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）は、好ましくは、５００ＭＰａ〜９００ＭＰａ、より好ましくは、５００〜８８０ＭＰａであるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）が、好ましくは、５００ＭＰａ〜９００ＭＰａのとき、アクリル共重合体そのものの耐水性、耐アルカリ性などの化学的性質、引張強度、伸度などの機械的性質が改善される傾向が見られ、同時に、引張剪断強度、界面剪断強度などの接着性が向上する傾向が見られる。
【００３５】
本発明に係わる第二の発明は、分子中に、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）が有する官能基がさらに反応した後に生成する化学構造（Ｐ２）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ２）が、４５０ＭＰａ 以上である化学構造を０．３〜５０重量％含むアクリル共重合体２〜５０重量％と水５０〜９８重量％を含むアクリルエマルジョン組成物である。
【００３６】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、化学構造（Ｐ２）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ２）が、４５０ＭＰａ以上である化学構造を０．３〜５０重量％含むアクリル共重合体は、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは５〜３０重量％含有されるのが望ましい。
【００３７】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、化学構造（Ｐ２）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ２）が、４５０ＭＰａ以上である化学構造を０．３〜５０重量％含むアクリル共重合体の含有量が２重量％未満の場合には、被着体に対するアクリル共重合体の処理効率が悪くなり、処理ムラができて十分な接着強度が発揮されない。また、化学構造（Ｐ２）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ２）が、４５０ＭＰａ以上である化学構造を０．３〜５０重量％含むアクリル共重合体の含有量が５０重量％を超える場合には、アクリルエマルジョン組成物の粘度、チキソトロピーが高くなって、アクリル共重合体で被着体を均一に処理できなくなり、接着強度が発揮されない。
【００３８】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、化学構造（Ｐ２）は、化学構造（Ｐ１）が有する官能基がさらに反応した後に生成する化学構造（Ｐ２）を表す。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、化学構造（Ｐ２）は、化学構造（Ｐ１）の自己反応により生成する新たな化学構造（Ｐ２）であっても、化学構造（Ｐ１）が有する官能基と相互に反応する官能基を有する化合物との反応の後に生成した化学構造（Ｐ２）であってもよい。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、化学構造（Ｐ２）は、例えば、炭素原子と炭素原子との共有結合、炭素原子と酸素原子との共有結合などの共有結合により生じる化学構造（Ｐ２）であっても、例えば、水酸基と水酸基との水素結合、水酸基とアミノ基との水素結合、水酸基とカルボキシル基との水素結合などの水素結合、例えば、カルボキシル基とＺｎ、Ｃｕ、Ｆｅなどの金属原子または金属原子を含む化合物とのアイオノマーなどのイオン結合による化学結合（Ｐ２）であってもよい。
【００３９】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、化学構造（Ｐ１）が反応しない、あるいは、反応によっても化学構造が変化しない場合には、化学構造（Ｐ２）は化学構造（Ｐ１）となる。
【００４０】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、化学構造（Ｐ１）が、反応により変化し化学構造（Ｐ２）になる場合、反応機構、生成する化学構造（Ｐ２）に関しては、例えば、文献：高分子実験学第６巻「高分子反応」、高分子学会高分子実験学編集委員会編、共立出版、１９７８、を参照した。
【００４１】
化学構造（Ｐ２）は、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）の一例としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を選択し、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）が有する官能基であるエポキシ基と反応する化合物の一例としてポリアミン化合物である「エポミンＳＰ−０１２」（日本触媒（株）社製のポリエチレンイミン）選択した場合を例にとり、説明する。
【００４２】
分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）であるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）は
【００４３】
【化３】
2011016980.tif 000006
【００４４】
で示され、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）であるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）は
【００４５】
【化４】
2011016980.tif 000007
【００４６】
で示され、化学構造（Ｐ１）が有する官能基であるエポキシ基と「エポミンＳＰ−０１２」とが反応した後にできる化学構造（Ｐ２）は
【００４７】
【化５】
2011016980.tif 000008
【００４８】
で例示される。
【００４９】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリル共重合体に異なる官能基を有する複数のアクリル単量体（Ｐ）が共重合されている場合、官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）が有する官能基がさらに反応してできる化学構造（Ｐ２）が有する凝集エネルギーＣＥ（Ｐ２）は、複数個の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ２）の中で最大のものを採用する。また同様に、アクリル共重合体分子中に、同時に複数個のＣＥ（Ｐ２）が存在する場合にも、ＣＥ（Ｐ２）の中で最大のものを採用する。
【００５０】
すなわち、本発明のアクリルエマルジョン組成物では、官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がＡ，Ｂ，Ｃ・・・であるとすれば、官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）は（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）であるとして、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の官能基がさらに反応してできる化学構造（Ｐ２）は（ＡＡ），（ＢＢ），（ＣＣ）であるとして、仮に各々の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ２）（ＡＡ）＜ＣＥ（Ｐ２）（ＢＢ）＞ＣＥ（Ｐ２）（ＣＣ）、かつ、ＣＥ（Ｐ２）（ＣＣ）＞ＣＥ（Ｐ１）（Ａ）＝ＣＥ（Ｐ１）（Ｂ）とした場合には、アクリル共重合体の凝集エネルギーはＣＥ（Ｐ２）（ＣＣ）とする。
【００５１】
分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を選択し、グリシジルメタクリレートがラジカル重合した化学構造（Ｐ１）、および、グリシジルメタクリレートがラジカル重合した化学構造（Ｐ１）が、化学構造（Ｐ１）が有する官能基であるエポキシ基と反応する化合物としてポリアミンである「ＰＡＡ−０３」（日東紡（株）のポリアリルアミン）を選択した場合に生成する化学構造（Ｐ２）として、それぞれの凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）、ＣＥ（Ｐ２）の算出方法を表３に例示した。
【００５２】
【表３】
2011016980.tif 000009
【００５３】
分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）の一例としてアクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸（ＩＡ）、マレイン酸（ＭＡ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、グリセリンモノメタクリレート（ＧＬＭ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ビニルベンジルグリシジルエーテル（ＶＢＧＥ）、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア（ＭＥＥＵ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）を選択し、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合により生成する化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）を表４に例示した。
【００５４】
【表４】
2011016980.tif 000010
【００５５】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、表４に示した例の中では、好ましくは、化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）ＭＰａの条件、５００ＭＰａ〜９００ＭＰａの観点から、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）として、好ましくは、アクリル酸（ＡＡ）（ＣＥ（Ｐ１）＝５３０）、イタコン酸（ＩＡ）（ＣＥ（Ｐ１）＝８４４）、マレイン酸（ＭＡ）（ＣＥ（Ｐ１）＝８５１）などの分子中にカルボキシル基を有するアクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）（ＣＥ（Ｐ１）＝５５６）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（ＣＥ（Ｐ１）＝５０１）、グリセリンモノメタクリレート（ＧＬＭ）（ＣＥ（Ｐ１）＝６２４）などの分子中に水酸基を有するアクリル単量体、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア（ＭＥＥＵ）（ＣＥ（Ｐ１）＝５１３）などの分子中にウレア基を有するアクリル単量体、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）（ＣＥ（Ｐ１）＝７１７）などの分子中にアミド基を有するアクリル単量体が望ましい。
【００５６】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリル共重合体に含まれる化学構造（Ｐ１）は、好ましくは、分子中に官能基として水酸基、カルボキシル基、アミド基、ウレア基のいずれか１種以上を含むことが推奨される。
【００５７】
本発明の第二の発明のアクリルエマルジョン組成物では、化学構造（Ｐ２）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ２）は、ＣＥ（Ｐ２）＝δ×Ｅ／Ｍ（ここで、δは分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）の密度(g/cc)を表し、Ｅは化学構造（Ｐ２）を構成する原子団の凝集エネルギーＥcohの総和であり、ＭはＰ２の分子量を表す。）で表される。
【００５８】
分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）の例としてアクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸（ＩＡ）、マレイン酸（ＭＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）のラジカル重合により生成する化学構造（Ｐ１）がポリアリルアミンと反応して生成する化学構造（Ｐ２）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）のラジカル重合により生成する化学構造（Ｐ１）が自己反応により生成する化学構造（Ｐ２）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ２）を表５に例示した。
【００５９】
【表５】
2011016980.tif 000011
【００６０】
本発明の第二の発明のアクリルエマルジョン組成物では、化学構造（Ｐ２）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ２）は、４５０ＭＰａ以上である。ＣＥ（Ｐ２）が４５０ＭＰａ未満の場合には、必要十分な引張剪断強度、界面剪断強度が発揮されず、接着力が不十分となり、高機能繊維で強化された高分子複合材料の引張強度、弾性率、耐熱性などが不十分となる。
【００６１】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、化学構造（Ｐ２）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ２）は、好ましくは、４５０ＭＰａ〜１２００ＭＰａ、より好ましくは、４８０ＭＰａ〜１１８０ＭＰａであるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、化学構造（Ｐ２）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ２）が、好ましくは、４５０ＭＰａ〜１２００ＭＰａのとき、アクリル共重合体そのものの耐水性、耐アルカリ性などの化学的性質、引張強度、伸度などの機械的性質が改善される傾向が見られ、同時に、引張剪断強度、界面剪断強度などの接着性が向上する傾向が見られる。
【００６２】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、表５に示した例のなかでは、好ましくは、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）として、好ましくは、アクリル酸（ＡＡ）（ＣＥ（Ｐ２）＝６３４）、メタクリル酸（ＭＡＡ）（ＣＥ（Ｐ２）＝５４２）、イタコン酸（ＩＡ）（ＣＥ（Ｐ２）＝１００４）、マレイン酸（ＭＡ）（ＣＥ（Ｐ２）＝１０３０）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（ＣＥ（Ｐ２）＝４８９）、ビニルベンジルグリシジルエーテル（ＶＢＧＥ）（ＣＥ（Ｐ２）＝４７６）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）（ＣＥ（Ｐ２）＝５４１）が望ましい。
【００６３】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、化学構造（Ｐ２）は、好ましくは、分子中に官能基としてカルボキシル基、エポキシ基、アミド基のいずれか１種以上を含むことが推奨される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、より好ましくは、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）が有する官能基がエポキシ基である。
【００６４】
本発明のアクリルエマルジョンでは、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）、化学構造（Ｐ１）がさらに反応した後に生成する化学構造（Ｐ２）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ２）において、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）が有する官能基と相互に反応し得る官能基を有する化合物（Ｑ）が、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）が有する官能基と反応した後に生成する化学構造（Ｑ１）とし、化学構造（Ｑ１）の凝集エネルギーをＣＥ（Ｑ１）としたとき、ＣＥ（Ｑ１）＞ＣＥ（Ｐ１）またはＣＥ（Ｑ１）＞ＣＥ（Ｐ２）の場合には、アクリル共重合体の凝集エネルギーはＣＥ（Ｑ１）とする。
【００６５】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）が有する官能基と相互に反応し得る官能基を有する化合物として「ＰＡＡ−０３」（日東紡（株）のポリアリルアミン）、「エポミンＳＰ−０１２」（日本触媒（株）のポリエチレンイミン）を例とすれば、ＣＥ（Ｑ１）の例としては、「ＰＡＡ−０３」の場合には、ＣＥ（Ｑ１）＝４９９ＭＰａとなり、「エポミンＳＰ−０１２」の場合には、ＣＥ（Ｑ１）＝５６１ＭＰａとなる。
【００６６】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、好ましくは、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）の官能基と相互に反応する官能基を有する化合物を使用することができる。
【００６７】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）の官能基と相互に反応する官能基を有する化合物として、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどの分子中にアミノ基やアミド基を有する化合物、フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸などの多塩基酸または酸無水物、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エチレングリコールなどの多価アルコール、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートおよびポリイソシアネートがメチルエチルケトンオキシムなどのブロック剤で一時的に不活性化されたもの、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤、テトライソプロポキシチタネート、アルミニウムモノアセチルアセトネート  ビス（エチルアセトアセテートなどの金属含有有機化合物などが例示される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）の官能基と相互に反応する官能基を有する化合物は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００６８】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がラジカル重合した化学構造（Ｐ１）の官能基と相互に反応する官能基を有する化合物のなかでは、より好ましくは、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどの分子中に１級アミノ基を有する分子量２００〜５万のオリゴマーまたはポリマーが推奨される。
【００６９】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）の官能基と相互に反応する官能基を有する化合物として、より好ましくは、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどの分子中に１級アミノ基を有する分子量２００〜５万のオリゴマーまたはポリマーが使用されるとき、アクリルエマルジョンが安定化される傾向が見られ、同時に、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ナイロン樹脂（ＮＹ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）などのプラスチック類、鉄、アルミニウム合金、マグネシウム合金などの金属へのヌレ性が向上し、接着性が改善される傾向が見られる。
【００７０】
また、本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）の官能基と相互に反応する官能基を有する化合物として、より好ましくは、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどの分子中に１級アミノ基を有する分子量２００〜５万のオリゴマーまたはポリマーが使用されるとき、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、チタンウイスカーなどの高機能繊維へのヌレ性、親和性、接着性が改善され、これら高機能繊維と高分子材料との界面剪断強度が大きく向上し、高機能繊維で強化された熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックの引張強度、伸度、曲弾性率、耐熱性などの機械的強度や熱的性質が向上する傾向が見られる。
【００７１】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、ポリアリルアミンは、例えば、日東紡（株）が上市している「ＰＡＡシリーズ」、「ＰＡＳシリーズ」、「両性シリーズ」のなかから任意に選択できる。上市されている「ＰＡＡシリーズ」の製品としては、「ＰＡＡ−０１」（重量平均分子量約１０００）、「ＰＡＡ−０３」（重量平均分子量約３０００）、「ＰＡＡ−０５」（重量平均分子量約５０００）、「ＰＡＡ−０８」（重量平均分子量約８０００）、「ＰＡＡ−１５」（重量平均分子量約１５０００）、「ＰＡＡ−１５Ｃ」（重量平均分子量約１５０００）、「ＰＡＡ−２５」（重量平均分子量約２５０００）などが例示される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、上市されている「ＰＡＡシリーズ」のなかでは、重量平均分子量が小さい「ＰＡＡ−０１」（重量平均分子量約１０００）、「ＰＡＡ−０３」（重量平均分子量約３０００）、「ＰＡＡ−０５」（重量平均分子量約５０００）が、アクリル共重合体との反応性が向上し、強靱な硬化物を与える傾向が見られ望ましい。上市されている「ＰＡＳシリーズ」の製品としては、「ＰＡＳ−２１ＣＬ」（重量平均分子量約１１００００）、「ＰＡＳ−２１」（重量平均分子量約４０００）、「ＰＡＳ−９２」（重量平均分子量約５０００）などが例示される。上市されている「両性シリーズ」の製品としては、「ＰＡＳ−４１０」、「ＰＡＳ−８４」（重量平均分子量約２３０００）、「ＰＡＳ−２４５１」（重量平均分子量約３０００）などが例示される。
【００７２】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、ポリエチレンイミンは、例えば、日本触媒（株）が上市しているポリエチレンイミン「エポミン」のなかから任意に選択できる。上市されている「エポミン」としては、「ＳＰ−３００」（分子量約３００）、「ＳＰ−００６」（分子量約６００）、「ＳＰ−０１２」（分子量約１２００）、「ＳＰ−０１８」（分子量約１８００）、「ＳＰ−２００」（分子量約１００００）などが例示される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、上市されている「エポミン」のなかでは、分子量が小さい「ＳＰ−３００」（分子量約３００）、「ＳＰ−００６」（分子量約６００）、「ＳＰ−０１２」（分子量約１２００）、「ＳＰ−０１８」（分子量約１８００）がアクリル共重合体との反応性が向上し、強靱な硬化物を与える傾向が見られ望ましい。
【００７３】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、ポリアリルアミンおよび／またはポリエチレンイミンは、アクリル共重合体１００重量部に対して、好ましくは２〜３５重量部使用されるのが望ましい。ポリアリルアミンおよび／またはポリエチレンイミンは、より好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２５部使用されるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、ポリアリルアミンおよび／またはポリエチレンイミンの使用量が、アクリル共重合体１００重量部に対して、好ましくは、２〜３５重量部であれば、アクリルエマルジョン組成物の貯蔵安定性が良好で、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの高機能繊維との接着性が向上し、高機能繊維複合材料の引張強度、伸度、曲弾性率、耐熱性などの機械的強度、熱的性質が向上する傾向が見られる。
【００７４】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョン組成物とポリアリルアミンおよび／またはポリエチレンイミンとを混合する際、好ましくは、非イオン性乳化剤を使用するのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、非イオン性乳化剤は、アクリルエマルジョン組成物に含まれていても、ポリアリルアミンおよび／またはポリエチレンイミンに含まれていても、アクリルエマルジョン組成物とポリアリルアミンおよび／またはポリエチレンイミンを混合する際に添加してもよい。
【００７５】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンは、好ましくは、アクリル共重合体を溶液重合で製造した後、脱溶媒し、好ましくは、イオン交換水中に乳化する方法、アクリル共重合体を塊状重合した後、好ましくは、イオン交換水中に乳化する方法、乳化重合で直接アクリルエマルジョンを製造する方法、アクリル共重合体が水溶性の場合には、イオン交換水中で水溶液重合する方法などいずれの方法で製造してもよい。
【００７６】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンを乳化重合で製造する場合には、好ましくは、イオン交換水を使用して製造される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンは、好ましくは、陰イオン性乳化剤、および／または、非イオン性乳化剤を使用して製造され、製造される
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンを製造するにあたり、乳化重合に使用する陰イオン性乳化剤として、好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどの陰イオン性乳化剤が例示される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンを製造するときに好ましく使用される陰イオン性乳化剤は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００７７】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンを製造するにあたり、乳化重合に使用する非イオン性乳化剤として、好ましくは、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどの非イオン性乳化剤が例示される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンを製造するときに好ましく使用される非イオン性乳化剤は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００７８】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョン製造時の乳化剤として、より好ましくは、反応性乳化剤が使用されるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、反応性乳化剤として、好ましくは、「ラテムルＰＤ−１０４」（ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム）、「ラテムルＰＤ−４２０」（ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル）（以上、花王（株）社の製品）「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩の水溶液）（旭電化工業（株）社の製品）、「アクアロンＫＨ−１０２５」（第一工業製薬（株）社の製品）などが例示される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンを製造するときにより好ましく使用される反応性乳化剤は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００７９】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンを製造するにあたり、好ましくは、乳化剤として反応性乳化剤が使用されることにより、アクリルエマルジョンの乳化重合時および貯蔵時の安定性が向上し、耐水性、耐アルカリ性などの耐薬品性が向上する傾向が見られる。
【００８０】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンを製造するために好ましく使用される重合開始剤として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの水溶性重合開始剤が例示される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００８１】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンは、好ましくは、イオン交換水を使用し、窒素ガスなどで重合系を不活性ガス置換した後、重合温度５０〜１００℃でラジカル重合し製造される。
【００８２】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンの製造は、好ましくは、モノマー滴下法、プレエマルジョン法、プレチャージ法、シード乳化重合、パワーフィード法など公知の乳化重合法が適用できる。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンは公知のいずれの方法で製造してもよいが、製造されるアクリルエマルジョンのレーザー散乱法で測定される粒子径は、好ましくは、４０〜２５０ｎｍ、より好ましくは、５０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは、６０〜１６０ｎｍであるのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンの粒子径が４０〜２５０ｎｍのとき、アクリルエマルジョンの粘度、濃度、チキソトロピー性が適切となり、アクリルエマルジョン組成物の製造が容易となり、ヌレ性、接着性が向上する傾向が見られる。
【００８３】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンの粒子径は、濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子（株）社の分析器）を使用して測定した。
【００８４】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分子中に官能基を有するアクリル単量体の水への溶解性が高く、すなわち分配係数が小さい場合には、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）を含むアクリル単量体をα−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）の存在下で塊状重合（アクリルプレポリマー）した後、アクリルプレポリマーの存在下にさらにアクリル単量体を乳化重合する方法が推奨される。
【００８５】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、好ましくは、本製造方法により、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）が水相に移行し、水相で重合することがないため、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）を共重合でアクリル共重合体中に取り込みやすくなり、ヌレ性、接着強度が向上する傾向が見られる。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、同時にブロック共重合体となって、マトリックス樹脂との間で接着強度がさらに改善、向上される傾向が見られる。
【００８６】
ここで、本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分配係数とは、化合物の疎水性を表す数値である。分配係数は、化合物の水と有機溶媒（ｎ−オクタノールが一般的である）の二相に溶解したときの平衡溶解度比を実測した値で、一般に分配係数Ｐ＝（有機溶媒相の濃度）／（水相の濃度）で表される。値が大きいほど脂溶性が高い。すなわち、本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分配係数とは、乳化重合中に、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）がミセル中に残る割合と、水相に移行する割合を示すものである。分配係数が小さい場合には、アクリル単量体が共重合でポリマー中に取り込まれる割合が低くなり、水相中でホモポリマーとなる割合が多くなる。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分配係数の例としては、アクリル酸では分配係数log Pow＝０．３１、メタクリル酸では分配係数log Pow＝０．９３、Ｎ−メチロールアクリルアミドでは分配係数log Pow＝−１．８１、アクリルアミドではlog Pow＝−１．６５〜−０．６７（以上、国際化学物質安全性カード（ＩＣＳＣ）：国立医薬品食品衛生研究所発行を参照した）が例示される。
【００８７】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンを乳化重合で製造する場合には、好ましくは、あらかじめ窒素ガスバブリング等により脱酸素したイオン交換水中で、重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン（和光純薬工業(株)の水溶性有機アゾ系重合開始剤「ＶＡ−０６１」）などの水溶性重合開始剤を使用し、乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸などの陰イオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン性乳化剤、あるいは、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ(株)の反応性乳化剤）、「ラテムルＰＤ−１０４」（花王(株)の反応性乳化剤）などを使用し、重合温度５０〜１００℃で、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）を含むアクリル単量体を乳化重合することにより製造できる。
【００８８】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）の分配係数が小さい場合には、好ましくは、分子中に官能基を有するアクリル単量体（Ｐ）を含むアクリルプレポリマーを製造した後、アクリルプレポリマーの存在下にアクリル単量体を乳化重合してアクリルエマルジョンを製造するのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルプレポリマーは、好ましくは、α−メチルスチレンダイマーの存在下で、α−メチルスチレンダイマーの１．０モルに対して、０．０２〜１．００モルの例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油(株)の「パーブチルＯ」）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業(株)の油溶性有機アゾ系重合開始剤「Ｖ−６５」）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業(株)の油溶性有機アゾ系重合開始剤「Ｖ−５９」）などの重合開始剤を使用し、重合温度８０〜１００℃で、分子中に官能基を有するアクリル単量体を含むアクリル単量体をラジカル重合して製造する。
【００８９】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンは、好ましくは、アクリルプレポリマーの存在下に、あらかじめ窒素ガスバブリング等により脱酸素したイオン交換水中で、重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン（和光純薬工業(株)の水溶性有機アゾ系重合開始剤「ＶＡ−０６１」）などの水溶性重合開始剤を使用し、乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸などの陰イオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン性乳化剤、あるいは、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ(株)の反応性乳化剤）、「ラテムルＰＤ−１０４」（花王(株)の反応性乳化剤）などを使用し、重合温度５０〜１００℃で、アクリル単量体を乳化重合することにより製造できる。
【００９０】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、アクリルエマルジョンは、より好ましくは、アクリルプレポリマーを乳化剤および重合開始剤として使用し、アクリルプレポリマーの存在下に、あらかじめ窒素ガスバブリング等により脱酸素したイオン交換水中で、重合温度５０〜１００℃で、アクリル単量体を乳化重合することにより製造できる。
【００９１】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、非イオン性乳化剤としては、好ましくは、ＨＬＢ１３〜ＨＬＢ１９、より好ましくは、ＨＬＢ１５〜１９、さらに好ましくは、ＨＬＢ１６〜１９の非イオン性乳化剤が推奨される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、好ましくは、ＨＬＢ１３〜ＨＬＢ１９の非イオン性乳化剤が使用されれば、アクリルエマルジョン組成物とポリアリルアミンおよび／またはポリエチレンイミンを混合する際、凝集物の発生がなく安定なアクリルエマルジョン組成物が製造できる傾向が見られる。
【００９２】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、好ましくは、ＨＬＢ１３〜１９の非イオン性乳化剤として、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが推奨される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、非イオン性乳化剤として、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが使用されれば、アクリルエマルジョン組成物とポリアリルアミンおよび／またはポリエチレンイミンを混合する際、凝集物の発生がなく安定なアクリルエマルジョン組成物が製造できる傾向が見られる。
【００９３】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、好ましくはＨＬＢ１３〜ＨＬＢ１９の非イオン性乳化剤は、アクリルエマルジョン１００重量部に対し、ＨＬＢ１３〜ＨＬＢ１９の非イオン性乳化剤を、好ましくは、０．０２〜２０重量部使用するのが望ましい。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、ＨＬＢ１３〜ＨＬＢ１９の非イオン性乳化剤の使用量が、好ましくは、０．０２〜２０重量部であれば、アクリルエマルジョンとポリアリルアミンおよび／またはポリエチレンイミンとの混合が容易で、凝集物の生成がなく、貯蔵経時でも増粘、分離などを起こさず安定化される傾向が見られる。
【００９４】
アクリルエマルジョンを製造する際に、好ましくはＨＬＢ１３〜ＨＬＢ１９の非イオン性乳化剤を使用するか、製造したアクリルエマルジョンに好ましくはＨＬＢ１３〜ＨＬＢ１９の非イオン性乳化剤を添加することで、アニオン性アクリルエマルジョンにポリアリルアミンおよび／またはポリエチレンイミンを容易に混合できる。
【００９５】
本発明のアクリルエマルジョン組成物では、好ましくは、ＨＬＢ１３〜ＨＬＢ１９の、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、「エマルゲン１１０８」（ＨＬＢ１３．４）、「エマルゲン１１１８Ｓ−７０」（ＨＬＢ１６．４）、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（ＨＬＢ１７．９）、「エマルゲン１１５０Ｓ−６０」（ＨＬＢ１８．５）（以上、花王(株)の非イオン性乳化剤）などが例示される。本発明のアクリルエマルジョン組成物では、ポリオキシエチレンアルキルエーテルは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。
【００９７】
１）加熱残分（％）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分を測定した。なお、測定は１４０℃で６０分間加熱乾燥し、行った。加熱残分（％）を、アクリルエマルジョン組成物中のアクリル共重合体含有量（重量％）とした。
【００９８】
２）ｐＨ（２５℃）  
ｐＨメーターを使用し、２５℃で測定した。
【００９９】
３）粒子径（ｎｍ）
濃厚系粒径アナライザー「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子（株）社の分析機）を使用して２５℃で測定した。  
【０１００】
４）貯蔵安定性
アクリルエマルジョン組成物を１００ｍＬガラスビンにとり、密栓して２３℃で１ヶ月間静置した。状態（外観、増粘）を目視観察し、製造直後と変わらないものを合格とした。
【０１０１】
５）酸価（ｍｇＫＯＨ）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７にしたがって測定した。
【０１０２】
６）引張剪断強度（ＭＰａ）
アクリルエマルジョン組成物中にアルミニウム合金（厚さ１ｍｍ）（ＪＩＳ  Ａ−２０１７Ｐ：１９９９）製テストピースを５分間浸漬し、引き上げと同時に１４０℃で３０分間加熱した。処理したテストピースにポリプロピレン板（厚さ１ｍｍ）を２００℃で１０秒間圧着し、ＪＩＳ  Ｋ−６８５０：１９９９にしたがって２３℃で引張剪断強度を測定した。引張剪断強度が１０ＭＰａ以上で合格とした。  
【０１０３】
実施例１
撹拌装置、温度センサー、還流冷却器、モノマー滴下口がついた１リットル四つ口フラスコにあらかじめ窒素ガスのバブリングを行い脱酸素した、イオン交換水１００ｇ、アデカリアソーブ「ＳＲ−１０２５」（２５％水溶液）（アデカ（株）の反応性乳化剤、濃度２５％）０．８ｇを仕込み、８０℃に昇温した。
【０１０４】
メタクリル酸メチル７９．５ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２０．０ｇ、イタコン酸０．５ｇのアクリル単量体混合物１００ｇ、アデカリアソーブ「ＳＲ−１０２５」（２５％水溶液）３．２ｇ、あらかじめ窒素ガスのバブリングを行い脱酸素したアクリルモノマー乳化用のイオン交換水３９．９ｇを乳化機にかけ１００００回転で５分間乳化した（モノマーエマルジョン）。
【０１０５】
フラスコに、過硫酸アンモニウム０．２ｇを投入し、続けて、モノマーエマルジョンの２０％（２８．６ｇ）を投入し、３０分間乳化重合を行った。この後、モノマーエマルジョンの残部８０％（１１４．５ｇ）を３時間でフラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに１時間乳化重合を継続した後、希釈用のイオン交換水５．９ｇを加え、４０℃以下になるまで冷却し、アクリルエマルジョンを製造した。
【０１０６】
アクリルエマルジョンを攪拌しながら、イオン交換水４１６．７ｇを添加して、濃度が１５％に調整された実施例１のアクリルエマルジョン組成物（ＡＥ−１）を製造した。
【０１０７】
アクリルエマルジョン組成物（ＡＥ−１）は、表６に示したとおり、加熱残分１５．３％、ｐＨ（２５℃）２．４であった。また、貯蔵安定性も良好であった。
【０１０８】
なお、表６において、（１）は初期仕込みのイオン交換水、（２）、（５）は反応性乳化剤のアデカリアソーブ「ＳＲ−１０２５」（２５％水溶液）（アデカ（株）の反応性乳化剤、濃度２５％）、（３）は重合開始剤の過硫酸アンモニウム、（４）は分子中に官能基を有するアクリル単量体を含むアクリル単量体、（６）はアクリル単量体乳化用および希釈用のイオン交換水、（７）は希釈用のイオン交換水、（８）はアクリ共重合体に含まれる化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（ＭＰａ）、（９）はアクリルエマルジョン組成物の特性値を示した。
【０１０９】
実施例２〜実施例６
表６に示す組成で実施例１と同様にして実施例２〜実施例５のアクリルエマルジョン組成物ＡＥ−２〜ＡＥ−６を製造した。表６に示したとおり、実施例２〜実施例６のアクリルエマルジョン組成物は、何らの問題なく製造でき、貯蔵安定性も良好であった。
【０１１０】
【表６】
2011016980.tif 000012
【０１１１】
実施例７
撹拌装置、温度センサー、還流冷却器、モノマー滴下口がついた１リットル四つ口フラスコにあらかじめ窒素ガスのバブリングを行い脱酸素した、イオン交換水１００ｇ、アデカリアソーブ「ＳＲ−１０２５」（２５％水溶液）（アデカ（株）の反応性乳化剤、濃度２５％）０．８ｇを仕込み、８０℃に昇温した。
【０１１２】
メタクリル酸メチル６９．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２０．０ｇ、イタコン酸１．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０．０ｇのアクリル単量体混合物１００ｇ、アデカリアソーブ「ＳＲ−１０２５」（２５％水溶液）３．２ｇ、あらかじめ窒素ガスのバブリングを行い脱酸素したアクリルモノマー乳化用のイオン交換水３９．９ｇを乳化機にかけ１００００回転で５分間乳化した。（モノマーエマルジョン）
フラスコに、過硫酸アンモニウム０．２ｇを投入し、続けて、モノマーエマルジョンの２０％（２８．６ｇ）を投入し、３０分間乳化重合を行った。
【０１１３】
この後、モノマーエマルジョンの残部８０％（１１４．５ｇ）を３時間でフラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに１時間乳化重合を継続した後、希釈用のイオン交換水５．９ｇを加え、４０℃以下になるまで冷却し、アクリルエマルジョンを製造した。
【０１１４】
アクリルエマルジョンを攪拌しながら、非イオン性乳化剤エマルゲン「１１３５Ｓ−７０」（花王（株）の乳化剤、ＨＬＢ１７．９）５．０ｇ、イオン交換水４３３．３ｇを添加し３０分間攪拌した。この後、ポリアリルアミン水溶液（日東紡（株）「ＰＡＡ−０３」（２０％水溶液））５０．０ｇを添加し、さらに６０分間攪拌を行って濃度が１５％に調整された実施例７のアクリルエマルジョン組成物（ＡＥ−７）を製造した。
【０１１５】
アクリルエマルジョン組成物（ＡＥ−７）は、表７に示したとおり、加熱残分１５．２％、ｐＨ（２５℃）１０．８であった。また、貯蔵安定性も良好であった。
【０１１６】
なお、表７において、（１）は初期仕込みのイオン交換水、（２）、（５）は反応性乳化剤のアデカリアソーブ「ＳＲ−１０２５」（２５％水溶液）（アデカ（株）の反応性乳化剤、濃度２５％）、（３）は重合開始剤の過硫酸アンモニウム、（４）は分子中に官能基を有するアクリル単量体を含むアクリル単量体、（６）はアクリル単量体乳化用および希釈用のイオン交換水、（７）は非イオン性乳化剤エマルゲン「１１３５Ｓ−７０」（花王（株）の乳化剤、ＨＬＢ１７．９）および希釈用のイオン交換水、（８）はポリアミン化合物（ポリアリルアミン「ＰＡＡ−０３」（日東紡（株））、ポリエチレンイミン「エポミンＳＰ−０１２」（日本触媒（株））であり、「ＰＡＡ−０３」は２０％水溶液の製品をそのままで使用し、「ＳＰ−０１２」はあらかじめイオン交換水で濃度が２０％になるよう希釈したものを使用した。）、（９）アクリル共重合体に含まれる化学構造（Ｐ２）の凝集エネルギーＣＥ（ＭＰａ）、（１０）はアクリルエマルジョン組成物の特性値を示した。
【０１１７】
実施例８〜実施例１１
表７に示す組成で実施例７と同様にして実施例８〜実施例１１のアクリルエマルジョン組成物ＡＥ−８〜ＡＥ−１１を製造した。表８に示したとおり、実施例８〜実施例１１のアクリルエマルジョン組成物は、何らの問題なく製造でき、貯蔵安定性も良好であった。
【０１１８】
【表７】
2011016980.tif 000013
【０１１９】
アクリルプレポリマーＡＰ−１の製造
撹拌装置、温度センサー、還流冷却器、モノマー滴下口がついた５００ミリリットル四つ口フラスコに、アクリル酸シクロヘキシル８２．０ｇ、アクリル酸３．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０ｇの分子中に官能基を有するアクリル単量体を含むアクリル単量体１００ｇ、α−メチルスチレンダイマー４７．６ｇ、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）の「Ｖ−６５」）２０．０ｇ（分子中に官能基を有するアクリル単量体を含むアクリル単量体１００重量部に対して２０．０重量部、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対して０．４００モル）を仕込んだ。
【０１２０】
３０分間窒素ガスバブリングを行い重合系の脱酸素を行った後、窒素ガスの吹き込みに変え、９０分間で９０℃に昇温した。９０℃で１６時間重合を行い、実施例のアクリルエマルジョン組成物に使用するアクリルプレポリマーＡＰ−１を製造した（表８）。
【０１２１】
アクリルプレポリマーＡＰ−１製造中は、異常な発熱、急激な粘度上昇など起こらず、問題なく製造できた。また、製造中、２時間毎にサンプリングし、加熱残分と数平均分子量を測定し、数平均分子量が加熱残分に正比例して増大することを確認した。
【０１２２】
なお、表８中、（１）は分子中に官能基を有するアクリル単量体を含むアクリル単量体、（２）はＲＡＦＴ剤（可逆的付加開裂型連鎖移動剤）であるα−メチルスチレンダイマー、（３）は重合開始剤、（４）はアクリルプレポリマーに含まれる化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（ＭＰａ）、（５）はアクリルプレポリマーの特性値を示した。
【０１２３】
アクリルプレポリマーＡＰ−２〜ＡＰ−４の製造
組成を表８に示すとおり変える以外はアクリルプレポリマーＡＰ−１と同様にしてアクリルプレポリマーＡＰ−２〜ＡＰ−４を製造した。アクリルプレポリマーＡＰ−２〜ＡＰ−４製造中は、異常な発熱、急激な粘度上昇など起こらず、問題なく製造できた。また、製造中、２時間毎にサンプリングし、加熱残分と数平均分子量を測定し、数平均分子量が加熱残分に正比例して増大することを確認した。
【０１２４】
【表８】
2011016980.tif 000014
【０１２５】
アクリルプレポリマーＡＰ−５の製造
撹拌装置、温度センサー、還流冷却器、モノマー滴下口がついた５００ミリリットル四つ口フラスコに、アクリルプレポリマー（ＡＰ−１）１００ｇとアクリル酸シクロヘキシル２ｇを仕込んだ。
【０１２６】
３０分間窒素ガスバブリングを行い重合系の脱酸素を行った後、窒素ガスの吹き込みに変え、９０分間で９０℃に昇温した。９０℃で８時間重合を行い、実施例のアクリルエマルジョン組成物に使用するアクリルプレポリマーＡＰ−５を製造した。
【０１２７】
アクリルプレポリマーＡＰ−５製造中は、異常な発熱、急激な粘度上昇など起こらず、問題なく製造できた。また、製造中、２時間毎にサンプリングし、加熱残分と数平均分子量を測定し、数平均分子量が加熱残分に正比例して増大することを確認した。
【０１２８】
なお、表９中、（１）はアクリルプレポリマーに使用する原料アクリルプレポリマーとアクリル単量体、（２）はアクリルプレポリマーに含まれる化学構造（Ｐ１）または化学構造（Ｐ２）のいずれか大きい値を有する方の凝集エネルギーＣＥ（ＭＰａ）、（３）はアクリルプレポリマーを水溶化するために中和剤として使用した２８％−アンモニア水、（４）はアクリルプレポリマーの特性値を示した。
【０１２９】
アクリルプレポリマーＡＰ−６〜ＡＰ−８の製造
組成を表９に示すとおり変える以外はアクリルプレポリマーＡＰ−５と同様にしてアクリルプレポリマーＡＰ−６〜ＡＰ−８を製造した。アクリルプレポリマーＡＰ−６〜ＡＰ−８製造中は、異常な発熱、急激な粘度上昇など起こらず、問題なく製造できた。また、製造中、２時間毎にサンプリングし、加熱残分と数平均分子量を測定し、数平均分子量が加熱残分に正比例して増大することを確認した。
【０１３０】
【表９】
2011016980.tif 000015
【０１３１】
実施例１２
撹拌装置、温度センサー、還流冷却器、モノマー滴下口がついた１リットル四つ口フラスコにあらかじめ窒素ガスのバブリングを行い脱酸素した、イオン交換水１２０ｇ、アデカリアソーブ「ＳＲ−１０２５」（２５％水溶液）（アデカ（株）の反応性乳化剤、濃度２５％）１．０ｇを仕込み、８３℃に昇温した。
【０１３２】
アクリルプレポリマー（ＡＰ−１）２０ｇ、イソボルニルメタクリレート５．０ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成（株）ＦＡＮＣＲＹＬ「ＦＡ−５１２Ｍ」）８５．０ｇ、グリシジルメタクリレート１０．０ｇのアクリル単量体混合物１００ｇ、アデカリアソーブ「ＳＲ−１０２５」（２５％水溶液）３．８ｇ、あらかじめ窒素ガスのバブリングを行い脱酸素したアクリルモノマー乳化用のイオン交換水４７．８ｇを乳化機にかけ１００００回転で５分間乳化した（モノマーエマルジョン）。
【０１３３】
フラスコに、過硫酸アンモニウム０．２ｇを投入し、続けて、モノマーエマルジョンの２０％（３４．３ｇ）を投入し、３０分間乳化重合を行った。この後、モノマーエマルジョンの残部８０％（１３７．３ｇ）を３時間でフラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに１時間乳化重合を継続した後、希釈用のイオン交換水７．１ｇを加え、４０℃以下になるまで冷却し、アクリルエマルジョンＡＥ−１２を製造した。
【０１３４】
アクリルエマルジョンを攪拌しながら、非イオン性乳化剤エマルゲン「１１３５Ｓ−７０」（花王（株）の乳化剤、ＨＬＢ１７．９）６．０ｇ、イオン交換水５２０．０ｇを添加し３０分間攪拌した。この後、ポリアリルアミン水溶液（日東紡（株）「ＰＡＡ−０３」（２０％水溶液））６０．０ｇを添加し、さらに６０分間攪拌を行って濃度が１５％に調整された実施例１２のアクリルエマルジョン組成物（ＡＥ−１２）を製造した。アクリルエマルジョン組成物（ＡＥ−１２）は、表１０に示したとおり、加熱残分１５．５％、ｐＨ（２５℃）１１．０であった。また、貯蔵安定性も良好であった。
【０１３５】
なお、表１０において、（１）は初期仕込みのイオン交換水、（２）、（５）は反応性乳化剤のアデカリアソーブ「ＳＲ−１０２５」（２５％水溶液）（アデカ（株）の反応性乳化剤、濃度２５％）、（３）は重合開始剤の過硫酸アンモニウム、（４）はアクリルプレポリマーおよびアクリル単量体、（６）はアクリル単量体乳化用および希釈用のイオン交換水、（７）は非イオン性乳化剤エマルゲン「１１３５Ｓ−７０」（花王（株）の乳化剤、ＨＬＢ１７．９）および希釈用のイオン交換水、（８）はポリアミン化合物（ポリアリルアミン「ＰＡＡ−０３」（日東紡（株））、ポリエチレンイミン「エポミンＳＰ−０１２」（日本触媒（株））であり、「ＰＡＡ−０３」は２０％水溶液の製品をそのままで使用し、「ＳＰ−０１２」はあらかじめイオン交換水で濃度が２０％になるよう希釈したものを使用した。）、（９）アクリル共重合体に含まれる化学構造（Ｐ２）の凝集エネルギーＣＥ（ＭＰａ）、（１０）はアクリルエマルジョン組成物の特性値を示した。
【０１３６】
実施例１３〜実施例１５
表１０に示す組成で実施例１２と同様にして実施例１３〜実施例１５のアクリルエマルジョン組成物ＡＥ−１３〜ＡＥ−１５を製造した。表１０に示したとおり、実施例１３〜実施例１５のアクリルエマルジョン組成物は、何らの問題なく製造でき、貯蔵安定性も良好であった。
【０１３７】
【表１０】
2011016980.tif 000016
【０１３８】
実施例１６
撹拌装置、温度センサー、還流冷却器、モノマー滴下口がついた１リットル四つ口フラスコにあらかじめ窒素ガスのバブリングを行い脱酸素した、イオン交換水１２０ｇを仕込み、８３℃に昇温した。
【０１３９】
アクリルプレポリマー（ＡＰ−５）２０ｇ、イソボルニルメタクリレート５．０ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成（株）ＦＡＮＣＲＹＬ「ＦＡ−５１２Ｍ」）８５．０ｇ、グリシジルメタクリレート１０．０ｇのアクリル単量体混合物１００ｇ、あらかじめ窒素ガスのバブリングを行い脱酸素したアクリルモノマー乳化用のイオン交換水５１．４ｇを乳化機にかけ１００００回転で１０分間乳化した（モノマーエマルジョン）。
【０１４０】
フラスコに、モノマーエマルジョンの２０％（３４．３ｇ）を投入し、３０分間乳化重合を行った。この後、モノマーエマルジョンの残部８０％（１３７．１ｇ）を３時間でフラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに１時間乳化重合を継続した後、希釈用のイオン交換水８．６ｇを加え、４０℃以下になるまで冷却し、アクリルエマルジョンＡＥ−１６を製造した。
【０１４１】
アクリルエマルジョンを攪拌しながら、イオン性乳化剤エマルゲン「１１３５Ｓ−７０」（花王（株）の乳化剤、ＨＬＢ１７．９）６．０ｇ、イオン交換水５２０．０ｇを添加し３０分間攪拌した。この後、（５）ポリアリルアミン水溶液（日東紡（株）「ＰＡＡ−０３」（２０％水溶液））６０．０ｇを添加し、さらに６０分間攪拌を行って濃度が１５％に調整された実施例１６のアクリルエマルジョン組成物（ＡＥ−１６）を製造した。
【０１４２】
アクリルエマルジョン組成物（ＡＥ−１６）は、表１１に示したとおり、加熱残分１５．３％、ｐＨ（２５℃）１１．０であった。また、貯蔵安定性も良好であった。
【０１４３】
なお、表１１において、（１）は初期仕込みのイオン交換水、（２）はアクリルプレポリマーおよびアクリル単量体、（３）はアクリル単量体乳化用および希釈用のイオン交換水、（４）は非イオン性乳化剤エマルゲン「１１３５Ｓ−７０」（花王（株）の乳化剤、ＨＬＢ１７．９）および希釈用のイオン交換水、（５）はポリアミン化合物（ポリアリルアミン「ＰＡＡ−０３」（日東紡（株））、ポリエチレンイミン「エポミンＳＰ−０１２」（日本触媒（株））であり、「ＰＡＡ−０３」は２０％水溶液の製品をそのままで使用し、「ＳＰ−０１２」はあらかじめイオン交換水で濃度が２０％になるよう希釈したものを使用した。）、（６）アクリル共重合体に含まれる化学構造（Ｐ２）の凝集エネルギーＣＥ（ＭＰａ）、（７）はアクリルエマルジョン組成物の特性値を示した。
【０１４４】
実施例１７〜実施例１９
表１１に示す組成で実施例１２と同様にして実施例１７〜実施例１９のアクリルエマルジョン組成物ＡＥ−１７〜ＡＥ−１９を製造した。表１１に示したとおり、実施例１７〜実施例１９のアクリルエマルジョン組成物は、何らの問題なく製造でき、貯蔵安定性も良好であった。
【０１４５】
【表１１】
2011016980.tif 000017
【０１４６】
比較例１
撹拌装置、温度センサー、還流冷却器、モノマー滴下口がついた１リットル四つ口フラスコにあらかじめ窒素ガスのバブリングを行い脱酸素した、イオン交換水１００ｇ、アデカリアソーブ「ＳＲ−１０２５」（２５％水溶液）（アデカ（株）の反応性乳化剤、濃度２５％）０．８ｇを仕込み、８０℃に昇温した。
【０１４７】
メタクリル酸メチル７５．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２０．０ｇ、メタクリル酸５．０ｇのアクリル単量体混合物１００ｇ、アデカリアソーブ「ＳＲ−１０２５」（２５％水溶液）３．２ｇ、あらかじめ窒素ガスのバブリングを行い脱酸素したアクリルモノマー乳化用のイオン交換水３９．９ｇを乳化機にかけ１００００回転で５分間乳化した（モノマーエマルジョン）。
【０１４８】
フラスコに、過硫酸アンモニウム０．２ｇを投入し、続けて、モノマーエマルジョンの２０％（２８．６ｇ）を投入し、３０分間乳化重合を行った。この後、モノマーエマルジョンの残部８０％（１１４．５ｇ）を３時間でフラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに１時間乳化重合を継続した後、希釈用のイオン交換水５．９ｇを加え、４０℃以下になるまで冷却し、アクリルエマルジョンを製造した。
【０１４９】
アクリルエマルジョンを攪拌しながら、非イオン性乳化剤エマルゲン「１１３５Ｓ−７０」（花王（株）の乳化剤、ＨＬＢ１７．９）は添加しないで、イオン交換水４１６．７ｇを添加し３０分間攪拌した。ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンは添加しないで、さらに６０分間攪拌を行って濃度が１５％に調整された比較例１のアクリルエマルジョン組成物（ＡＥ−２０）を製造した。
【０１５０】
アクリルエマルジョン組成物（ＡＥ−２０）は、表１２に示したとおり、加熱残分１５．０％、ｐＨ（２５℃）２．３であった。また、貯蔵安定性も良好であった。
【０１５１】
なお、表１２において、（１）は初期仕込みのイオン交換水、（２）、（５）は反応性乳化剤のアデカリアソーブ「ＳＲ−１０２５」（２５％水溶液）（アデカ（株）の反応性乳化剤、濃度２５％）、（３）は重合開始剤の過硫酸アンモニウム、（４）は分子中に官能基を有するアクリル単量体を含むアクリル単量体、（６）はアクリル単量体乳化用および希釈用のイオン交換水、（７）は非イオン性乳化剤エマルゲン「１１３５Ｓ−７０」（花王（株）の乳化剤、ＨＬＢ１７．９）および希釈用のイオン交換水、（８）はポリアミン化合物（ポリアリルアミン「ＰＡＡ−０３」（日東紡（株））、ポリエチレンイミン「エポミンＳＰ−０１２」（日本触媒（株））であり、「ＰＡＡ−０３」は２０％水溶液の製品をそのままで使用し、「ＳＰ−０１２」はあらかじめイオン交換水で濃度が２０％になるようしたものを使用した。）、（９）アクリル共重合体に含まれる化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（ＭＰａ）、（１０）はアクリルエマルジョン組成物の特性値を示した。
【０１５２】
比較例２〜比較例４
表１２に示す組成で比較例１と同様にして比較例２〜比較例４のアクリルエマルジョン組成物ＡＥ−２１〜ＡＥ−２３を製造した。表１３に示したとおり、比較例２〜比較例４のアクリルエマルジョン組成物は、何らの問題なく製造でき、貯蔵安定性も良好であった。
【０１５３】
【表１２】
2011016980.tif 000018
【０１５４】
実施例および比較例のアクリルエマルジョン組成物の接着試験
実施例（１〜１９）および比較例（１〜４）のアクリルエマルジョン組成物を使用して接着性試験を行った。
【０１５５】
表１３に見られるとおり、アクリル共重合体に含まれる化学構造（Ｐ１）の凝集エネルギーＣＥ（Ｐ１）が５００ＭＰａ〜９００ＭＰａである場合には、良好な接着性を示した。一方、この条件を満たさない、比較例のアクリルエマルジョン組成物では接着強度が不足する結果となった。
【０１５６】
【表１３】
2011016980.tif 000019
【０１５７】
【表１４】
2011016980.tif 000020
【０１５８】
表１４に見られるとおり、ポリアミン化合物（ポリアリルアミンまたはポリエチレンイミン）が使用されたとき、さらに良好な接着性が発揮された。
【０１５９】
【表１５】
2011016980.tif 000021
【０１６０】
表１６に見られるとおり、分子中に官能基を有するアクリル単量体を含むアクリル単量体をラジカル重合しアクリルプレポリマーを製造した後、さらに、アクリルプレポリマーの存在下で分子中に官能基を有するアクリル単量体を含むアクリル単量体をラジカル重合してアクリルエマルジョン組成物としたものは、さらに優れた接着性を有していた。
【０１６１】
【表１６】
2011016980.tif 000022