(57)【要約】      （修正有）【課題】低温熱圧着性で、かつ耐熱性、寸法安定性のポリイミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ分子末端が不飽和構造含有ジカルボン酸無水物とアミノ基から誘導される１価のイミド基であるポリイミドと、一般式（２）で表されるイミドオリゴマーと、を含むポリイミド樹脂組成物。2011012124.tif 000067【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ分子末端が下記一般式（Ｗ１）で示される基から選ばれる基であるポリイミドと、
下記一般式（２）で表されるイミドオリゴマーと、を含むポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2011012124.tif 000046
〔一般式（１）において、
Ａは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
【化２】
2011012124.tif 000047
（Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−を表す）
Ｂは、下記式で表される基から選ばれる基である。
【化３】
2011012124.tif 000048
（Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−を表す）〕
【化４】
2011012124.tif 000049
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＣＯ−を表し；Ｒ６は、水素原子またはフェニル基を表す）
【化５】
2011012124.tif 000050
〔一般式（２）において、ｎは０より大きく１０以下の実数を示し、異なるｎを有する化合物の混合物であってもよく、Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ、下記式で表される基から選ばれる基である〕
【化６】
2011012124.tif 000051
（Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｒ１１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＣＯ−を表し；Ｒ１２は、水素原子またはフェニル基を表す）〕
【請求項２】
前記ポリイミドの分子末端が、下記一般式（Ｗ１’）で示される基から選ばれる基である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化７】
2011012124.tif 000052
（Ｒ１〜Ｒ６は、前述の一般式（Ｗ１）におけるＲ１〜Ｒ６と同義である）
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるポリイミド１００重量部に対し、
前記一般式（２）で表されるイミドオリゴマーを、５重量部以上１００重量部以下含有する、請求項１または２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度が、１００℃以上３５０℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（２）において、
Ｚ１〜Ｚ３が、下記式で表される基のいずれかである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化８】
2011012124.tif 000053
【請求項６】
前記一般式（２）で表されるイミドオリゴマーにおけるｎが０より大きく６以下の実数であり、かつｎが０である化合物の含有率が４０〜６０モル％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）において、
Ａは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
【化９】
2011012124.tif 000054
Ｂは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
【化１０】
2011012124.tif 000055
前記ポリイミドの分子末端は、下記式で表される基から選ばれる基である、
【化１１】
2011012124.tif 000056
請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物を含むフィルム。
【請求項９】
金属層と、樹脂層とを含む金属積層体であって、前記樹脂層の少なくとも一層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物から得られる層である、金属積層体。
【請求項１０】
前記樹脂層は、ポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルムの片面または両面に形成されたポリイミド層とを有し、前記金属層と接する前記ポリイミド層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物から得られる層である、請求項９に記載の金属積層体。
【請求項１１】
樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの片面または両面に形成され、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物を含む層とを有する接着シート。
【請求項１２】
一般式（９）で表される繰り返し単位を含み、かつ分子末端が下記一般式（Ｗ２）から選ばれる基であるポリアミド酸と、
一般式（２）で表されるイミドオリゴマーと、を含むポリアミド酸溶液。
【化１２】
2011012124.tif 000057
〔一般式（９）中、
Ａは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
【化１３】
2011012124.tif 000058
（Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−を表す）
Ｂは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
【化１４】
2011012124.tif 000059
（Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−を表す）〕
【化１５】
2011012124.tif 000060
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＣＯ−を表し；Ｒ６は、水素原子またはフェニル基を表す）
【化１６】
2011012124.tif 000061
〔一般式（２）中、ｎは０より大きく１０以下の実数を示し、異なるｎを有する化合物の混合物であってもよく、
Ｚ１〜Ｚ３は、下記式で表される基から選ばれる基であり、
【化１７】
2011012124.tif 000062
（Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｒ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＣＯ−を表し；Ｒ１２は、水素原子またはフェニル基を表す）〕
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリアミド酸溶液を加熱してイミド化するステップを含む、ポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（５）で表されるジアミンとを、下記一般式（６）で表されるジカルボン酸無水物の存在下または非存在下において重縮合反応させることにより、前記一般式（９）で表されるポリアミド酸を得るステップと、
【化１８】
2011012124.tif 000063
〔一般式（４）〜（６）中、
ＡおよびＢは、前記一般式（９）におけるＡおよびＢと同様であり、
Ｄは、下記式で表される基から選ばれる基である。
【化１９】
2011012124.tif 000064
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＣＯ−を表し；Ｒ６は、水素原子またはフェニル基を表す）〕
前記ポリアミド酸溶液を加熱してイミド化するステップとを含む、ポリイミド樹脂組成物の製造方法であって、
前記テトラカルボン酸二無水物、前記ジアミン、および前記ジカルボン酸無水物の仕込み比を、下記式（Ａ）および式（Ｂ）を満たすようにする、請求項１３に記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【数１】
2011012124.tif 000065
【数２】
2011012124.tif 000066
（Ｍ１：テトラカルボン酸二無水物のモル数、Ｍ２：ジアミンのモル数、Ｍ３：ジカルボン酸無水物のモル数）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法、該樹脂組成物から得られる樹脂層を有する金属積層体、接着シート等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性等に優れていることから、航空機の構造材やケーブル被覆材料などに用いられている。ポリイミドは、さらに、フレキシブルプリント基板や半導体パッケージ等の電子分野における耐熱性接着剤としても多く用いられている。
【０００３】
このようなポリイミド系耐熱性接着剤には、加工上、耐熱性に加えて、低温接着性が要求されている。低温接着性に優れたものとして、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、リン酸エステル系可塑剤からなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、可塑剤等の成分が脂肪族ユニットを含むため、熱分解温度が低いという問題があった。
【０００４】
一方、十分な接着強度と耐熱性を有するものとして、特定のポリアミド酸とビスマレイミド化合物とを有する樹脂が提案されている（例えば、特許文献２〜４を参照）。しかしながら、接着性を得るには３００℃以上の温度を要することがあり、低温接着性において未だ不十分であった。
【０００５】
マレイミド基などの架橋性基を分子鎖中に複数有するイミド化合物として、ベンゼン環同士がメチレン基にて結合された骨格を有する化合物が提案されている（例えば、特許文献５，６を参照）。しかしながら、これらの架橋性基含有イミド化合物は、金属と金属もしくは金属と樹脂との接着用途として、ほかのポリイミド樹脂と組み合わせて用いられることは知られていなかった。
【０００６】
低温接着性を改善するものとして、特定のビスマレイミド化合物とポリアミド酸から構成される樹脂が提案されている（例えば、特許文献７を参照）。しかしながら、金属積層体の樹脂層は、さらに高い半田耐熱性、寸法安定性を有することが求められている。
【０００７】
すなわち、近年、電子部品実装においては、従来よりも高融点の鉛フリー半田が用いられている。このため、基板は、高い半田耐熱性を有することが求められている。特に、リジットフレックスやフレキシブル多層基板等は、従来の半田耐熱温度では信頼性が不十分であることから、より高温での半田耐熱性が求められている。
【０００８】
また、フレキシブル基板をチップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）に用いる場合、インナーリードボンダまたはフリップチップボンダを用いて、チップと金属配線とを、３００℃以上の高温でＡｕ−Ａｕ接合またはＡｕ−Ｓｎ接合する。このため、ＣＯＦに用いられるフレキシブル基板は、高温でも変形を生じない、高い半田耐熱性を有することが求められる。また、フレキシブル基板の薄型化に加えて、配線の高密度化が進んでおり、金属配線間距離が小さくなっている。このため、フレキシブル基板が高温で加工（接合等）される際に、樹脂層の変形等により金属配線同士が接触する等の不具合が生じ易い。このため、フレキシブル基板は、高い寸法安定性を有することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２１２４６８号公報
【特許文献２】特開平１−２８９８６２号公報
【特許文献３】特開平６−１４５６３８号公報
【特許文献４】特開平６−１９２６３９号公報
【特許文献５】特開昭６２−１３１０３０号公報
【特許文献６】特開昭６３−８８１７８号公報
【特許文献７】特開２００４−２０９９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、十分な低温接着性を有しつつ、前述の要求を満足するような半田耐熱性および寸法安定性を有する樹脂組成物は、未だ提案されていない。本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、比較的低温の熱圧着条件で接着でき（低温接着性を有し）、かつ高い半田耐熱性、寸法安定性を有するポリイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一は、以下のポリイミド樹脂組成物である。
［１］  下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ分子末端が下記一般式（Ｗ１）で示される基から選ばれる基であるポリイミドと；下記一般式（２）で表されるイミドオリゴマーと、を含むポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2011012124.tif 000002
〔一般式（１）において、
Ａは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
【化２】
2011012124.tif 000003
（Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−を表す）
Ｂは、下記式で表される基から選ばれる基である。
【化３】
2011012124.tif 000004
（Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−を表す）〕
【化４】
2011012124.tif 000005
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＣＯ−を表し；Ｒ６は、水素原子またはフェニル基を表す）
【化５】
2011012124.tif 000006
〔一般式（２）において、ｎは０より大きく１０以下の実数を示し、異なるｎを有する化合物の混合物であってもよく、Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ、下記式で表される基から選ばれる基である
【化６】
2011012124.tif 000007
（Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｒ１１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＣＯ−を表し；Ｒ１２は、水素原子またはフェニル基を表す）〕
【００１２】
［２］  前記ポリイミドの分子末端が、下記一般式（Ｗ１’）で示される基から選ばれる基である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化７】
2011012124.tif 000008
（Ｒ１〜Ｒ６は、前述の一般式（Ｗ１）におけるＲ１〜Ｒ６と同義である）
［３］  前記一般式（１）で表されるポリイミド１００重量部に対し、
前記一般式（２）で表されるイミドオリゴマーを、５重量部以上１００重量部以下含有する、［１］または［２］に記載のポリイミド樹脂組成物。
［４］  ポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度が、１００℃以上３５０℃以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
［５］  前記一般式（２）において、
Ｚ１〜Ｚ３が、下記式で表される基のいずれかである、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
【化８】
2011012124.tif 000009
［６］  前記一般式（２）で表されるイミドオリゴマーにおけるｎが０より大きく６以下の実数であり、かつｎが０である化合物の含有率が４０〜６０モル％である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
［７］  前記一般式（１）において、
Ａは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
【化９】
2011012124.tif 000010
Ｂは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
【化１０】
2011012124.tif 000011
前記ポリイミドの分子末端は、下記式で表される基から選ばれる基である、
【化１１】
2011012124.tif 000012
［１］または［２］に記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１３】
本発明の第二は、ポリイミド樹脂組成物を含むフィルム、金属積層体、接着シート等である。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を含むフィルム。
［９］  金属層と、樹脂層とを含む金属積層体であって、前記樹脂層の少なくとも一層が、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物から得られる層である、金属積層体。
［１０］  前記樹脂層は、ポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルムの片面または両面に形成されたポリイミド層とを有し、前記金属層と接する前記ポリイミド層が、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物から得られる層である、［９］に記載の金属積層体。
［１１］  樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの片面または両面に形成され、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を含む層とを有する接着シート。
【００１４】
本発明の第三は、ポリアミド酸溶液、それを用いたポリイミド樹脂組成物の製造方法である。
［１２］  一般式（９）で表される繰り返し単位を含み、かつ分子末端が下記一般式（Ｗ２）から選ばれる基であるポリアミド酸と；一般式（２）で表されるイミドオリゴマーと、を含むポリアミド酸溶液。
【化１２】
2011012124.tif 000013
〔一般式（９）中、
Ａは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
【化１３】
2011012124.tif 000014
（Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−を表す）
Ｂは、下記式で表される基から選ばれる基であり、
【化１４】
2011012124.tif 000015
（Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−を表す）〕
【化１５】
2011012124.tif 000016
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＣＯ−を表し；Ｒ６は、水素原子またはフェニル基を表す）
【化１６】
2011012124.tif 000017
〔一般式（２）中、ｎは０より大きく１０以下の実数を示し、異なるｎを有する化合物の混合物であってもよく、
Ｚ１〜Ｚ３は、下記式で表される基から選ばれる基である
【化１７】
2011012124.tif 000018
（Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｒ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＣＯ−を表し；Ｒ１２は、水素原子またはフェニル基を表す）〕
［１３］  ［１２］に記載のポリアミド酸溶液を加熱してイミド化するステップを含む、ポリイミド樹脂組成物の製造方法。
［１４］  下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（５）で表されるジアミンとを、下記一般式（６）で表されるジカルボン酸無水物の存在下または非存在下において重縮合反応させることにより、前記一般式（９）で表されるポリアミド酸を得るステップと、
【化１８】
2011012124.tif 000019
〔一般式（４）〜（６）中、
ＡおよびＢは、前記一般式（９）におけるＡおよびＢと同義であり、
Ｄは、下記式で表される基から選ばれる基である。
【化１９】
2011012124.tif 000020
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し；Ｒ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＣＯ−を表し；Ｒ６は、水素原子またはフェニル基を表す）〕
前記ポリアミド酸溶液を加熱してイミド化するステップとを含む、ポリイミド樹脂組成物の製造方法であって、
前記テトラカルボン酸二無水物、前記ジアミン、および前記ジカルボン酸無水物の仕込み比を、下記式（Ａ）および式（Ｂ）を満たすようにする、［１３］に記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【数１】
2011012124.tif 000021
【数２】
2011012124.tif 000022
（Ｍ１：テトラカルボン酸二無水物のモル数、Ｍ２：ジアミンのモル数、Ｍ３：ジカルボン酸無水物のモル数）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、比較的低温の熱圧着条件で接着でき、かつ高い半田耐熱性、寸法安定性を有するポリイミド樹脂組成物を提供できる。このため、ポリイミド樹脂組成物を、例えば、フレキシブルプリント基板用接着剤として好ましく適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．ポリイミド樹脂組成物
本発明のポリイミド樹脂組成物は、比較的低温の接着温度領域では、低い弾性率を有することで良好な接着性を得るとともに；高温領域では、高い弾性率を有することで優れた半田耐熱性、寸法安定性を得る。本発明のポリイミド樹脂組成物は、一般式（１）で表されるポリイミドと、一般式（２）で示されるイミドオリゴマーと、を含む。
【００１７】
本発明のポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミドは、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【化２０】
2011012124.tif 000023
【００１８】
一般式（１）におけるＡは、下記式で表される２価の基から選ばれる。下記式におけるＸ１〜Ｘ６はそれぞれ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−である。複数のＡに含まれるＸ１〜Ｘ６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
【化２１】
2011012124.tif 000024
【００２０】
一般式（１）におけるＡは、芳香族ジアミンから誘導される２価の基でありうる。芳香族ジアミンの例には、ｍ-フェニレンジアミン、ｏ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、３,４'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、２,２-ビス（３-アミノフェニル）プロパン、２,２-ビス（４-アミノフェニル）プロパン、２,２-ビス（３-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、３,３'-ジアミノジフェニルスルホキシド、３,４'-ジアミノジフェニルスルホキシド、４,４'-ジアミノジフェニルスルホキシド、１,３-ビス（３-アミノフェニル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェニル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-４-フェノキシベンゾイル）ベンゼン、３,３'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、３,３'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕ス��ホン、ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２,２-ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２-ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２-ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２-ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２-ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパンなどが含まれる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。中でも、ポリイミド樹脂組成物に可とう性を付与する点などから、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼンがより好ましく、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼンがさらに好ましい。
【００２１】
一般式（１）におけるＡには、ポリイミドへの可とう性を付与する等の目的で、前記芳香族ジアミン化合物から誘導される２価の基以外の、他の脂肪族ジアミンから誘導される２価の基が、一種以上含まれていてもよい。
【００２２】
他の脂肪族ジアミンの例には、１,３-ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３-ビス（４-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、１,２-ビス（アミノメトキシ）エタン、ビス［（２-アミノメトキシ）エチル］エーテル、１,２-ビス［（２-アミノメトキシ）エトキシ］エタン、ビス（２-アミノエチル）エーテル、１,２-ビス（２-アミノエトキシ）エタン、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エトキシ］エタン、ビス（３-アミノプロピル）エーテル、エチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカン、１,２-ジアミノシクロヘキサン、１,３-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノシクロヘキサン、１,２-ジ（２-アミノエチル）シクロヘキサン、１,３-ジ（２-アミノエチル）シクロヘキサン、１,４-ジ（２-アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４-アミノシクロヘキシル）メタン、２,６-ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２.２.１〕ヘプタン、２,５-ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２.２.１〕ヘプタンなどが含まれる。これらの脂肪族ジアミン化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
一般式（１）におけるＢは、下記式で表される４価の基から選ばれる。下記式におけるＹ１〜Ｙ６はそれぞれ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−である。複数のＢに含まれるＹ１〜Ｙ６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
【化２２】
2011012124.tif 000025
【００２５】
一般式（１）におけるＢは、テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基でありうる。テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス〔（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物などが含まれる。中でも、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等であることが好ましい。
【００２６】
一般式（１）におけるＢには、所望の物理的性質等を損なわない範囲で、性能の改良や改質を行なう目的で、前記テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基以外の、他のテトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基が、一種以上含まれていてもよい。
【００２７】
他のテトラカルボン酸二無水物の例には、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,１-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,１-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,７,８-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が含まれる。これらの他のテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの他のテトラカルボン酸二無水物の芳香環上の水素原子の一部または全てを、フルオロ基またはトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる基で置換したテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。
【００２８】
前記の通り、本発明のポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミドは、一般式（１）で表される繰り返し単位を有すが、その末端は式（Ｗ１）であらわされる基から選ばれる基である。式（Ｗ１）におけるＲ１〜Ｒ４はそれぞれ、水素原子またはハロゲン原子炭素数１〜３のアルキル基である。式（Ｗ１）におけるＲ５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＣＯ−である。式（Ｗ１）におけるＲ６は、水素原子またはフェニル基である。
【００２９】
【化２３】
2011012124.tif 000026
【００３０】
ポリイミドの分子末端は、アミノ基（Ｈ２Ｎ−）である場合を除いて、ジカルボン酸無水物とアミノ基とから誘導される１価の基でありうる。ジカルボン酸無水物の例には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２,３-ジメチル無水マレイン酸、３,４,５,６-テトラハイドロ無水フタル酸、５-ノルボルネン-２,３-無水ジカルボン酸、シス-５-ノルボルネン-エキソ-２,３-無水ジカルボン酸、メチル-５-ノルボルネン-２,３-無水ジカルボン酸、エキソ-３,６-エポキシ-１,２,３,６-テトラハイドロ無水フタル酸、エンド-ビシクロ[２,２,２]オクト-５-エン-２,３-無水ジカルボン酸、２,３-ジエチル無水マレイン酸、４-エチニル無水フタル酸、４-フェニルエチニル無水フタル酸などが含まれる。
【００３１】
ポリイミドの分子末端は、前記ジカルボン酸無水物とアミノ基とから誘導される１価の基以外に、他のジカルボン酸無水物とアミノ基とから誘導される１価の基が含まれていてもよい。
【００３２】
他のジカルボン酸無水物の例には、無水イタコン酸、１-シクロペンテン-１,２-無水ジカルボン酸、シス-無水アコニット酸、イソブテニル無水コハク酸、２-オクテン-１-イルコハク酸、２-ドデセン-１-イル無水コハク酸、シス-１,２,３,６-テトラハイドロ無水フタル酸、１,４,５,６,７,７-ヘキサクロロ-５-ノルボルネン-２,３-無水ジカルボン酸などが含まれる。これらのジカルボン酸無水物は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
一般式（１）で表される繰り返し単位の繰り返し数は、２以上の整数であり、後述するポリアミド酸の粘度を満たす範囲であれば特に限定されない。ｍは、２０〜２０００であることが好ましい。本発明のポリイミド樹脂組成物におけるポリイミドは、ｍが異なるポリイミドの混合物であってもよい。
【００３４】
本発明のポリイミド樹脂組成物におけるポリイミドは、接着時（可塑化時）における末端アミノ基と、架橋剤やポリイミド中の反応性の高い基との反応を抑制するという点から、下記式で表される基のいずれかで末端封止されていることが好ましい。なかでも、ポリイミドが、その分子構造内に反応性の高いカルボニル基を有している場合、ポリイミドの末端は封止されていることが好ましい。具体的には、一般式（１）で示される繰り返し構造単位におけるＡに含まれるＸ１〜Ｘ６が、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−であるか；またはＢに含まれるＹ１〜Ｙ６が、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−であるとき、ポリイミドの分子末端が下記式（Ｗ１’）で表される基のいずれかであることが好ましい。
【００３５】
【化２４】
2011012124.tif 000027
【００３６】
ポリイミドの分子末端が、式（Ｗ１’）で示される基で封止されていると、ポリイミドの末端（特にアミノ末端）と、ポリイミド分子構造中のカルボニル基との反応を抑制することができる。当該反応を抑制することで、ポリイミド樹脂組成物を加熱して可塑化する時（低温接着時）の樹脂組成物の弾性率を、十分に下げることができる。そのため例えば、ポリイミド樹脂組成物を金属箔に積層して金属積層板を得るために加熱すると、加熱されたポリイミド樹脂組成物が金属箔へ効率よく埋め込まれ、高い接着性を得ることができる。また、上記末端基は架橋反応性も有している。そのため、ポリイミド樹脂組成物の硬化物の弾性率を高めて、かつ線膨張係数を低減させることもできる。
【００３７】
本発明のポリイミド樹脂組成物に含まれるイミドオリゴマーは、ポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度を低下させる可塑剤としての機能と、硬化剤（架橋剤）としての機能とを有する。イミドオリゴマーは、一般式（２）で表される。
【００３８】
【化２５】
2011012124.tif 000028
【００３９】
一般式（２）におけるｎは０より大きく１０以下の実数を示すが、０より大きく６以下の実数であることが好ましい。イミドオリゴマーは、通常、ｎが異なる化合物の混合物であり、混合物であることが好ましい。イミドオリゴマーが混合物である場合には、混合物における、ｎ＝０の化合物の含有率は６０モル％以下であることが好ましい。式（２）におけるｎ＝０である化合物は、溶媒に溶けにくいことが多いので、その含量は抑制することが好ましい。
【００４０】
一般式（２）におけるＺ１〜Ｚ３はそれぞれ、下記式で表される基から選ばれる。複数のＺ２を有する場合（ｎが２以上の場合）には、Ｚ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。下記式におけるＲ７〜Ｒ１０はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ７とＲ８、およびＲ９とＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。下記式におけるＲ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＣＯ−である。下記式におけるＲ１２は、水素原子またはフェニル基である。
【００４１】
【化２６】
2011012124.tif 000029
【００４２】
ただし、ポリイミドの分子末端がアミノ基（−ＮＨ２）である場合には、一般式（２）におけるＺ１〜Ｚ３は、下記式で表される基以外の基であることが好ましい。
【００４３】
【化２７】
2011012124.tif 000030
【００４４】
一般式（２）におけるＺ１〜Ｚ３はそれぞれ、下記式で表される基から選ばれることが好ましい。さらにＺ１〜Ｚ３の構造は、ポリイミド樹脂組成物の加工条件によって適宜選択されうる。例えば、Ｚ１〜Ｚ３がマレイミド基を構成しているイミドオリゴマーは、比較的低温で架橋反応をするため、低温で加工される樹脂組成物に適している。また、Ｚ１〜Ｚ３が４−フェニルエチニルフタルイミド基を構成するイミドオリゴマーは、比較的高温でポリイミドと架橋反応をするため、高温で加工される樹脂組成物に適している。
【００４５】
【化２８】
2011012124.tif 000031
【００４６】
一般式（２）で表されるイミドオリゴマーのイミド基は、ベンゼン環のいずれの炭素に結合していてもよい。
【００４７】
一般式（２）で表されるイミドオリゴマーは、２つ超のイミド基を有している。一般式（２）で表されるイミドオリゴマーを含むポリイミド樹脂組成物において、イミドオリゴマーは架橋剤として作用するので、ポリイミド樹脂組成物の硬化物の架橋密度が高まり、高弾性率と低線膨張係数とを有する硬化物が得られる。したがって、一般式（２）で表されるイミドオリゴマーを含むポリイミド樹脂組成物を接着層として用いると、耐熱性や寸法安定性に優れた金属積層板や接着シートを得ることができる。一般式（２）で表されるイミドオリゴマーには、３つ以上の架橋性基を有する多官能性化合物が含まれており、これらは分子内に分岐構造を有している。そのため、二官能性架橋剤を用いる場合と比較して、硬化物の架橋密度がより高まり、硬化物の弾性率が高くなると考えられる。弾性率が高くなる理由は、熱による分子運動が抑制されるためであり、熱線膨張係数であるCTEも低下する。
【００４８】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、一般式（１）で表されるポリイミド１００重量部に対して、一般式（２）で表されるイミドオリゴマーを、５重量部以上１００重量部以下含有することが好ましく、１５重量部以上８５重量部以下であることがより好ましい。イミドオリゴマーの含有量を上記範囲にすることで、ポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度を十分下げることができ、低温接着性を必要とする金属積層体に好適である。また、イミドオリゴマーの含有量が上記範囲内であると、硬化物が脆くなることもない。
【００４９】
ポリイミド樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記ポリイミド以外の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ＰＴＦＥ、セルロイド、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシドおよびポリイミドなどが含まれる。熱硬化性樹脂の例には、熱硬化性ポリブタジエン、ホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリシアネート、フェノール樹脂およびポリビスマレイミドなどが含まれる。これらの樹脂を、目的に応じて単独または二種以上をブレンドまたはアロイ化して用いてもよい。複数種の樹脂をブレンドまたはアロイ化する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。
【００５０】
ポリイミド樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の成分を含んでもよい。たとえば、ポリイミド樹脂組成物は、熱処理で進行する架橋反応を促進させたり、抑制させたりする等、架橋反応の速度を制御する目的で、ガリウム、ゲルマニウム、インジウムまたは鉛を含有する金属触媒；モリブデン、マンガン、ニッケル、カドミウム、コバルト、クロム、鉄、銅、錫または白金等を含む遷移金属触媒；リン化合物、珪素化合物、窒素化合物、硫黄化合物等を含んでもよい。また、架橋反応の速度を制御する目的で、ポリイミド樹脂組成物に、赤外線や紫外線、α、βおよびγ線等の放射線、電子線またはＸ線等を照射したり、プラズマ処理、ドーピング処理等を施したりしてもよい。
【００５１】
ポリイミド樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに充填剤や添加剤を含んでもよい。充填剤または添加剤の例には、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向上剤；三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤；クレー、マイカ等の電気的特性向上剤；アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤；硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤；鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤；その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料及び顔料等が含まれる。これらの充填剤または添加剤は、単独または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
ポリイミド樹脂組成物をフレキシブル回路基板用の積層体の接着層として、または接着シートの接着樹脂層として用いる場合には、ポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度を１００℃以上３００℃以下とすることが好ましい。特に低温接着性を高めるには、ポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度を、１００℃以上２４０℃以下とすることがより好ましく、１００℃以上２００℃以下とすることがさらに好ましい。
【００５３】
ポリイミド樹脂組成物の可塑化時弾性率は、１×１０３Ｐａ以上１×１０７Ｐａ以下であることが好ましく；さらには、被着体に対する埋め込み性を高めて、良好な接着性を得る点から、１×１０４Ｐａ以上１×１０６Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００５４】
可塑化時弾性率は、例えば以下のように測定される。ポリイミド樹脂組成物の前駆体ワニスをフィルムキャスト後、２４０℃で３０分焼成することにより未架橋フィルムを得る。得られた未架橋フィルムの弾性率を、ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡ−IIIを用いて、窒素雰囲気下、引張モード、１Ｈｚにて、４００℃まで測定する。この温度範囲で観測した弾性率の最低値を、可塑化時弾性率（Ｅ’ｍｉｎ）とする。
【００５５】
本発明のポリイミド樹脂組成物はイミドオリゴマーを含有するので、比較的低温の温度領域（可塑化時）において低弾性率を達成するとともに、加熱されて架橋することで高い弾性率を達成しうる。このため、本発明のポリイミド樹脂組成物を、例えば金属積層体の金属層と接する樹脂層に適用すると、樹脂層と金属層とを比較的低温で良好に接着できるとともに、樹脂層の高温での変形や寸法変化を効果的に抑制できる。
【００５６】
さらに、ポリイミドが、分子構造内にカルボニル基等の反応性の高い基を有する場合、ポリイミドの末端アミノ基と反応し易くなる。このような反応が生じると、樹脂組成物を低温接着させる際に、イミドオリゴマーを添加しても弾性率が下がりにくくなる。本発明では、末端封止したポリイミドと、イミドオリゴマーとを組み合わせたポリイミド樹脂組成物とすることで、このような反応を抑制し、より確実に低温接着性を高めることができる。
【００５７】
２．ポリアミド酸溶液
本発明のポリアミド酸溶液は、前記ポリイミド樹脂組成物の前駆体を含む溶液である。ポリアミド酸溶液は、一般式（９）で表される繰り返し単位を含むポリアミド酸と、前記一般式（２）で表されるイミドオリゴマーと、必要に応じて溶媒とを含む。
【００５８】
本発明に用いられるポリアミド酸は、一般式（９）で表される繰り返し単位を含み、その分子末端が一般式（Ｗ２）で表される基から選ばれる基である。
【００５９】
【化２９】
2011012124.tif 000032
【００６０】
【化３０】
2011012124.tif 000033
【００６１】
一般式（９）におけるＡおよびＢは、一般式（１）におけるＡおよびＢと同様である。また一般式（９）で表される繰り返し単位の繰り返し数は、２以上の整数であり、２０〜２０００であることが好ましいが、ポリアミド酸の粘度を満たす範囲に設定される。また、式（Ｗ２）におけるＲ１〜Ｒ６は、一般式（Ｗ１）のＲ１〜Ｒ６と同様である。
【００６２】
Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミドに、０．５ｇ／ｄｌの濃度のポリアミド酸を含む溶液の対数粘度ηｉｎｈは、０．２〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．４〜０．９ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。対数粘度ηｉｎｈは、例えば、ウベローデ粘度管を用いて測定できる。
【００６３】
ポリアミド酸の対数粘度が上記範囲内であると、フィルムや金属積層体の製造する際のポリアミド酸溶液の塗布工程において、塗膜厚みを均一にし易くなる。また、ポリアミド酸溶液の塗膜をイミド化して得られる樹脂組成物の強度を高めることができ、フィルムや金属積層体として成形し易くなる。
【００６４】
ポリアミド酸溶液における、一般式（２）で表されるイミドオリゴマーの含有量は、一般式（９）で表される繰り返し単位を含むポリアミド酸から得られるポリイミド１００重量部に対して、５重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、１５重量部以上８５重量部以下であることがより好ましい。
【００６５】
ポリアミド酸溶液は、前記ポリイミド樹脂組成物と同様に、必要に応じて、他の任意成分を含んでもよい。
【００６６】
ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸とイミドオリゴマーを均一に混合し、かつ適切な粘度に調整する等の点から、溶媒を含むことが好ましい。溶媒は、特に制限はないが、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、非プロトン性アミド系溶媒であることがより好ましい。非プロトン性アミド系溶媒の例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノンなどが含まれる。
【００６７】
ポリアミド酸溶液は、必要に応じて、さらに他の溶媒を含んでもよい。このような他の溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、ｏ-クロロトルエン、ｍ-クロロトルエン、ｐ-クロロトルエン、ｏ-ブロモトルエン、ｍ-ブロモトルエン、ｐ-ブロモトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等が含まれる。これらの他の溶媒は、単独で含まれてもよいし、２種以上含まれてもよい。
【００６８】
本発明のポリアミド酸溶液の、Ｅ型粘度計により測定された２５℃での粘度は、特に制限はないが、塗布厚みを制御し易い等の点から、１００〜２００００ｍＰａ・Ｓの範囲であることが好ましい。
【００６９】
３．ポリイミド樹脂組成物の製造方法
ポリイミド樹脂組成物の製造方法は、前記ポリアミド酸溶液を加熱してイミド化するステップを含む。
【００７０】
ポリアミド酸溶液を加熱してイミド化するステップでは、イミドオリゴマーの架橋反応が生じない程度の温度で溶媒を除去し、かつポリアミド酸をイミド化（閉環）させる。加熱温度は、例えば１００〜３００℃程度であり、加熱時間は、例えば３分〜１２時間程度である。イミド化は、通常、大気圧で十分で行うが、加圧下でも行なってもよい。イミド化させるときの雰囲気は、特に制限されないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等であり、不活性気体である窒素やアルゴンであることが好ましい。
【００７１】
一般式（９）で表される繰り返し単位を含むポリアミド酸は、例えば下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（５）で表されるジアミンとを、重縮合反応させることにより得られる。下記式におけるＡおよびＢは、一般式（１）におけるＡおよびＢと同様である。
【００７２】
【化３１】
2011012124.tif 000034
【００７３】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの仕込み比を、下記式（Ａ）を満たすようにすることが好ましい。
【００７４】
Ｍ１：Ｍ２＝０．９００〜０．９９９：１．００    …式（Ａ）
（Ｍ１：テトラカルボン酸二無水物のモル数、Ｍ２：ジアミンのモル数）
【００７５】
Ｍ１：Ｍ２は、０．９２〜０．９９５：１．００であることが好ましく、０．９５〜０．９９５：１．００であることがより好ましく、０．９７〜０．９９５：１．００であることがさらに好ましい。前記仕込み比を、このような範囲にすることで、ポリアミド酸の末端がアミノ基となり、かつポリイミドの特性を十分に引き出せる程度の分子量にすることができ、取扱いも容易である。
【００７６】
末端が封止されたポリアミド酸は、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（５）で表されるジアミンと、さらに下記一般式（６）で表されるジカルボン酸無水物とを、重縮合反応させることにより得られる。
【００７７】
【化３２】
2011012124.tif 000035
【００７８】
式（６）におけるＤは、下記式で表される基から選ばれる。下記式におけるＲ１〜Ｒ６は、一般式（Ｗ１）におけるＲ１〜Ｒ６と同様である。
【００７９】
【化３３】
2011012124.tif 000036
【００８０】
テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびジカルボン酸無水物の仕込み比は、以下のような観点から、前記式（Ａ）を満たし、かつ下記式（Ｂ１）を満たすことが好ましい。さらに、前記仕込み比は、前記式（Ａ）を満たし、かつ式（Ｂ２）を満たすことがより好ましく；前記式（Ａ）を満たし、かつ式（Ｂ３）を満たすことがさらに好ましい。
【００８１】
【数３】
2011012124.tif 000037
【００８２】
【数４】
2011012124.tif 000038
【００８３】
【数５】
2011012124.tif 000039
（Ｍ１：テトラカルボン酸二無水物のモル数、Ｍ２：ジアミンのモル数、Ｍ３：ジカルボン酸無水物のモル数）
【００８４】
一般式（６）で表されるジカルボン酸無水物の添加量が、ポリアミド酸の末端アミノ基数に対し等モルより多い場合、過剰に加えた未反応ジカルボン酸無水物は、その後の加工プロセスにおいて揮発して製造装置等を汚染することがある。一方、ジカルボン酸無水物の添加量が末端アミノ基数に対して等モル未満である場合、末端アミノ基が未反応のまま残る。この未反応の末端アミノ基が、ポリイミド中の反応性の高いカルボニル基などと架橋反応を起こし、金属箔等に接着させる際の弾性率の低下を妨げることがあるためである。
【００８５】
一般式（２）で表されるイミドオリゴマーは、公知の方法で合成されうる。例えば、下記式（ｎは、一般式（２）におけるｎと同様）で示されるアミノオリゴマーとジカルボン酸無水物を反応させて、アミノ基をイミド化してイミドオリゴマーとすればよい。下記式で示されるアミノオリゴマーは、市場から入手されうる。下記式で示されるアミノオリゴマーは、通常、ｎが異なる化合物の混合物であり、混合物であることが好ましい。
【００８６】
【化３４】
2011012124.tif 000040
【００８７】
アミノオリゴマーと、ジカルボン酸無水物とを反応させてイミドオリゴマーとするには、例えば以下の手法があるが、特に限定されるものではない。
（１）１００℃以下の低温、具体的には、−２０〜７０℃、好ましくは０〜６０℃でアミド酸化合物を合成し、ついで１００〜２００℃に温度を上げてイミド化することによりポリイミドを得る方法（熱イミド化）
（２）上記（１）と同様にアミド酸化合物を合成後、無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド化を行う方法（化学イミド化）
（３）上記（１）と同様にアミド酸化合物を合成後、触媒存在下または不存在下、共沸脱水用溶媒の存在下においてイミド化を行う方法（共沸脱水閉環法）
（４）アミノオリゴマー、ジカルボン酸無水物を混合した後、触媒及び／または共沸脱水用溶媒の存在下または不存在下、すぐに昇温することでイミド化する方法（直接熱イミド化）
【００８８】
アミノオリゴマーと、ジカルボン酸無水物との反応は、有機溶媒中にて行うことが好ましい。用いられる有機溶媒は、アミノオリゴマーと、ジカルボン酸無水物との反応に影響しない限り制限はなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１,２-ジメトキシエタン、ビス（２-メトキシエチル）エーテル、１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２-（２-メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒロドフラン、１,３-ジオキサン、１,４-ジオキサン、アニソールなどのエーテル類；フェノール、ｏ-クロロフェノール、ｍ-クロロフェノール、ｐ-クロロフェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、２,３-キシレノ−ル、２,４-キシレノ−ル、２,５-キシレノ−ル、２,６-キシレノ−ル、３,４-キシレノ−ル、３,５-キシレノ−ルなどのフェノール類；Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド類；Ｎ-メチル-２-ピロリドン；Ｎ-メチルカプロラクタムなどのラクタム類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホランなどの含硫黄溶媒類；１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。さらに、反応有機溶媒には、他の溶媒を共存させてもよい。
【００８９】
反応溶媒の使用量は、特に制限されず、その用いる溶媒種や組成によって異なるが、１重量部の原料（アミノオリゴマーまたはジカルボン酸無水物）に対して、１〜１０００重量部、好ましくは３〜１００重量部である。
【００９０】
アミノオリゴマーと、ジカルボン酸無水物との反応は、有機塩基触媒または酸触媒の存在下で行ってもよい。有機塩基触媒の例には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリン、ピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、２,４-ルチジン、２,６-ルチジン、キノリン、イソキノリンなどが含まれるが、好ましくはピリジン、γ-ピコリンである。
【００９１】
これら触媒の使用量は、反応速度が実質的に向上すれば特に制限はないが、原料のアミノオリゴマーに対して、０．００１〜１０倍モル、好ましくは０．００５モル〜５倍モル、さらに好ましくは０．０１〜１倍モルである。
【００９２】
反応時間は、使用する原料の種類、溶剤の種類、触媒の種類、共沸脱水用溶媒の種類や量、及び反応温度などにより異なるが、目安としては、１〜２４時間であり、通常数時間である。また直接熱イミド化を行なう際は目安として、留出する水がほぼ理論量に達する（通常は全てが回収されるわけではないので、５０〜９０％の回収率である。）まで反応させることであり、通常数時間程度である。この場合、イミド化によって生じる水を、トルエン等の共沸剤で除去する方法が一般的で有効である。
【００９３】
反応混合物から目的物であるイミドオリゴマーを単離する方法は、特に限定されないが、目的物が反応溶媒から析出した場合は、濾取もしくは遠心分離によって単離すればよい。
【００９４】
４．ポリイミド樹脂組成物の用途
本発明のポリイミド樹脂組成物は、種々の用途に用いられるが、低温接着性や高温加工時の寸法安定性が求められる用途、例えばドライフィルム、接着シート、金属積層体等に適用されることが好ましい。
【００９５】
１）ドライフィルム
ドライフィルムは、本発明のポリイミド樹脂組成物を含む。ドライフィルムは、例えば基板上に、前記ポリアミド酸溶液を塗布し、脱溶媒およびイミド化した後、得られたフィルムを基板から剥離することにより得られる。ポリアミド酸溶液の脱溶媒およびイミド化は、特に制限はないが、減圧下あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９６】
加熱温度は、前述の通り、ポリアミド酸溶液に含まれるイミドオリゴマーが架橋反応しない温度であって、溶媒の沸点以上かつイミド化反応が進行する温度であればよい。例えば、非プロトン系アミド溶媒中で合成されたポリアミド酸である場合、脱溶媒およびイミド化させる際の加熱温度は、１００〜３００℃程度であればよく、加熱時間は、特に制限はないが、通常３分〜１２時間程度であればよい。
【００９７】
基板の例には、金属箔、ガラス等の無機基板、各種樹脂フィルム等が含まれる。ポリアミド酸溶液の塗膜の厚みは、ポリアミド酸溶液の固形分濃度にもよるが、脱溶媒、イミド化後のフィルム厚みが１ｍｍ以下となるように調整されることが好ましい。
【００９８】
ポリアミド酸溶液の塗布手段の例には、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ディップコーター、スプレーコーター、コンマコーター、カーテンコーター、バーコーター等の一般的な塗布手段が含まれる。これらの塗布手段は、ポリアミド酸溶液の粘度や塗膜厚さに応じて、適宜選択される。
【００９９】
ポリアミド酸溶液の乾燥手段の例には、電気加熱あるいはオイル加熱した熱風、赤外線等を熱源としたロールサポート、エアーフロート方式の乾燥炉等が含まれる。ポリイミド樹脂の変質、金属箔の酸化による変色を防止する目的等に応じて、乾燥雰囲気を空気以外の窒素、アルゴン、水素等のガスで置換してもよい。
【０１００】
２）接着シート
接着シートは、少なくとも本発明のポリイミド樹脂組成物を含む接着層を有する。さらに、接着シートは、樹脂フィルムと、その片面または両面に形成された接着層とを有し、接着層に本発明のポリイミド樹脂組成物が含まれることが好ましい。
【０１０１】
樹脂フィルムは、特に制限されないが、ポリイミドフィルムであることが好ましい。ポリイミドフィルムの例には、非熱可塑性ポリイミドの前駆体ワニスを塗布、乾燥して得られるフィルム、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム等が含まれる。具体的には、ユーピレックスＳ、ユーピレックスＳＧＡ、ユーピレックスＳＮ（宇部興産株式会社製、登録商標/商品名）、カプトンＨ、カプトンＶ、カプトンＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、登録商標/商品名）、アピカルＡＨ、アピカルＮＰＩ、アピカルＨＰ（（株）カネカ製、登録商標/商品名）等が含まれる。
【０１０２】
接着シートは、前記ドライフィルムと同様に、例えば樹脂フィルム上に、ポリアミド酸溶液を塗布、乾燥、および必要に応じてイミド化することにより得られる。接着層の厚みは、１ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１０３】
３）金属積層体
金属積層体は、金属層と、樹脂層とを有し、樹脂層の少なくとも一層が、本発明のポリイミド樹脂組成物から得られる層である。
【０１０４】
金属層は、特に限定されないが、銅、銅合金、ステンレス鋼、ステンレス鋼の合金、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウムおよびアルミニウム合金等から選ばれる金属であることが好ましい。中でも、金属層は、銅、銅合金、またはステンレス箔であることがより好ましい。金属層は、金属箔であってもよいし、スパッタ法等により樹脂層上に形成されたものであってもよい。
【０１０５】
金属層の厚みは、リール状で使用できる厚みであれば、特に制限はないが、０．１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましく、３μｍ以上３５μｍ以下であることがさらに好ましく、３μｍ以上１２μｍ以下であることが最も好ましい。
【０１０６】
樹脂層は、ポリイミド層であることが好ましい。樹脂層は、特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。樹脂層が、多層のポリイミド層である場合、隣接するポリイミド層の成分が、互いに異なることが好ましい。隣接するポリイミド層の成分が互いに異なるとは、具体的には、モノマーの成分や組成が異なることをいう。また、単層のポリイミド層、または多層のポリイミド層のうち少なくとも一層は、２種以上の異なるポリイミドからなる樹脂組成物（混合物）を含んでもよい。
【０１０７】
樹脂層が、多層のポリイミド層である場合、樹脂層は、ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムの片面または両面に形成されたポリイミド層とを有し、このうち金属層と接する前記ポリイミド層が、本発明のポリイミド樹脂組成物から得られる層であることが好ましい。本発明のポリイミド樹脂組成物から得られる層は、金属層との密着性に優れるためである。
【０１０８】
ポリイミドフィルムは、前述のポリイミドフィルムと同様のものが用いられる。ポリイミドフィルムとして、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いる場合、フィルム厚さは通常３μｍ以上７５μｍ以下であり、好ましくは７．５μｍ以上４０μｍ以下である。ポリイミドフィルムとして、非熱可塑性ポリイミドの前駆体ワニスを塗布乾燥させて得られるフィルムを用いる場合、フィルム厚さは０．１μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１６μｍ以下である。これらのポリイミドフィルムの表面には、プラズマ処理、コロナ放電処理等を施してもよい。
【０１０９】
金属層と接するポリイミド層は、本発明のポリイミド樹脂組成物から得られる層であり、具体的には、ポリイミド樹脂組成物に含まれるイミドオリゴマーを架橋反応させて得られる層であることが好ましい。
【０１１０】
金属層に接するポリイミド層の厚さは、０.１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。ポリイミド層の総厚みが大きくなりすぎると、剛性が高くなるため、耐折性などが要求される用途には適さず、薄すぎると絶縁性やハンドリング性が低下する。このため、金属積層体の樹脂層の総厚みは、３μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。ポリイミド層の厚みが上記範囲内にあると、金属積層体は、絶縁性、柔軟性、作業性に優れ、かつ低コストである傾向がある。
【０１１１】
本発明のポリイミド金属積層体は、特に制限されないが、例えば以下の方法により製造されうる。
【０１１２】
（１）本発明のポリイミド樹脂組成物を含むドライフィルムと、金属箔と、を加熱圧着する方法。
（２）本発明のポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体ワニス）を金属箔上に塗布、乾燥およびイミド化する方法。
【０１１３】
（１）のドライフィルムは、前記の通り、単層のポリイミド層、または多層のポリイミド層であってもよい。ドライフィルムが、多層のポリイミド層である場合、少なくとも金属箔と接するポリイミド層が、本発明のポリイミド樹脂組成物を含んでいればよい。
【０１１４】
（１）の方法における、加熱圧着方法の例には、オイル等を熱媒とした加熱または誘電加熱により熱せられた、金属ロールまたは金属ロール表面を、ゴム等でライニングしたロール間でラミネートする方法；熱プレスする方法等が含まれる。ラミネートする方法は、連続したロール品の製造に適しており、熱プレスする方法は、カットシート状の枚葉品の製造に適しており、用途に応じて適宜選択されうる。
【０１１５】
加熱圧着時の雰囲気ガスは、例えば、空気、窒素、アルゴン等である。加熱温度は、熱可塑ポリイミドの、主にガラス転移温度に応じた温度であり、通常１００〜４００℃であり、１５０〜３００℃であることが好ましい。加熱時間は、例えば０．０１秒〜１５時間である。加熱圧力は、例えば０．１〜３０ＭＰａであればよく、０．５〜１０ＭＰａであることが好ましい。
【０１１６】
金属箔とポリイミド層との密着力をさらに向上させる点で、オートクレーブ等を用いて後処理してもよい。後処理温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。処理時間は１分〜５０時間であり、圧力は常圧〜３ＭＰａである。金属箔の酸化を防止する上で、オートクレーブ装置内を、真空、または窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換しておくことが好ましい。
【０１１７】
（２）の方法における、ポリアミド酸溶液の塗膜の乾燥温度は、６０〜６００℃の温度範囲であればよいが、段階的に昇温することが好ましい。塗膜を段階的に昇温して乾燥することで、発泡やユズ肌等の不具合を生じることなく、膜厚が均一で、かつ寸法安定性にも優れるポリイミド層を得ることができる。乾燥時間は、０．０５〜５００分の範囲で、適宜設定されればよい。ポリアミド酸溶液の塗布・乾燥手段は、前述と同様のものを用いることができる。
【０１１８】
樹脂層の両面に金属箔が積層された両面金属積層体は、（１）または（２）のいずれの方法によっても製造されうるが、（１）と（２）を組み合わせた方法によっても製造されうる。たとえば、（１）のドライフィルムと金属箔とを加熱圧着して得られる片面金属積層体（ｉ）と、（２）のポリアミド酸溶液を金属箔に塗布、乾燥およびイミド化して得られる片面金属積層体（ii）と、を用意する。そして、片面金属積層体（ｉ）のドライフィルム面と、片面金属積層体（ii）のポリイミド面とを加熱圧着して積層する。
【０１１９】
このように、金属層に接するポリイミド層を、本発明のポリイミド樹脂組成物から得られる層にすることで、比較的低温で金属層と良好に接着できる。このため、高い加工温度にしなくても金属とポリイミド界面にボイドが残存することなく、高い接着強度を有する積層板を得ることができる。さらに、本発明のポリイミド樹脂組成物から得られるポリイミド層は、高温時の弾性率が高いため、使用温度条件が厳しいＬＳＩチップや部品実装工程、それらリペア工程等における半田膨れ等を抑制できる。さらに、前記ポリイミド層は、高温時の変形や寸法変化が少ないので、基板の薄型化や、配線の高密度化に伴って発生する配線ショート等を抑制することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。実施例および比較例で用いた化合物の略称は、以下の通りである。
【０１２１】
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド
ＡＰＢ：１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＴＤＡ：３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＭＡ：無水マレイン酸
ＮＤＡ：５-ノルボルネン-２,３-無水ジカルボン酸（無水ナディック酸）
ＰＥＰＡ：４-フェニルエチニル無水フタル酸
【０１２２】
ポリアミド酸を、以下のように合成した。
（合成例１）
アミン末端ポリアミド酸の合成
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ７９３ｇを装入した後、ＡＰＢ２０５ｇを装入し、室温で撹拌して溶解させた。この溶液に、ＢＴＤＡ２２２ｇを装入し、室温で１２時間撹拌することによりポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスにおける、ポリアミド酸固形分の含有率は３５重量％であった。ポリアミド酸ワニスの対数粘度は０．７６ｄｌ／ｇであり、２５℃でのＥ型粘度は１２５０００ｍＰａ・Ｓであった。
【０１２３】
（合成例２）
ＰＥＰＡ末端ポリアミド酸の合成
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ１３７５ｇを装入した後、ＡＰＢ３５１ｇを装入し、室温にて撹拌して溶解させた。この溶液に、ＢＴＤＡ３８１ｇ、ＰＥＰＡ８．９４ｇを装入し、室温で１２時間撹拌することによりポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスにおける、ポリアミド酸固形分の含有率は３５重量％であった。ポリアミド酸ワニスの対数粘度は０．６４ｄｌ／ｇであり、２５℃でのＥ型粘度は５２０００ｍＰａ・Ｓであった。
【０１２４】
（合成例３、４）
ＮＤＡ末端ポリアミド酸、ＭＡ末端ポリアミド酸の合成
末端基導入用のジカルボン酸無水物を、下記表１に示されたものに変更した以外は、合成例２と同様にポリアミド酸を合成した。この結果を、合成例１、２と合わせて表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2011012124.tif 000041
【０１２６】
（合成例５）
ＭＤＡ−ＣＲ−ＮＩの合成
撹拌機、窒素導入管、ディーンスターク、冷却器および温度計を備えたフラスコに、下記式で表される構造を有するＭＤＡ−ＣＲ  １０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、および溶媒としてＤＭＡｃ２００ｇを装入し、窒素ガスを通じながら攪拌して溶解させた。この溶液に、無水ナディック酸２１．３４（０．１３ｍｏｌ）を加え、氷冷下、１時間、その後、室温にて１２時間撹拌した。その後、触媒としてｐ-トルエンスルホン酸一水和物（以下ＰＴＳ）１．９０ｇ（０．０１ｍｏｌ）および共沸脱水溶媒としてトルエン１００ｍｌを装入し、１６０℃まで加熱し８時間反応させた。この際、トルエンと水の蒸発が生じ、それらの一部は冷却器にて凝縮してディーンスタークにて水とトルエンを分離した後、トルエンのみ系内に還流し、一部は窒素ガスの流通により、冷却管上部から系外へ留去した。
【化３５】
2011012124.tif 000042
ＭＤＡ−ＣＲ（ｎの平均値＝１．０）
【０１２７】
反応混合物を冷却後、エバポレーターにてトルエンを留去した。その後、得られた溶液を３％重曹水５００ｇに投入し３時間攪拌後、析出物を濾取、水洗後、乾燥することにより、下記式で示されるＭＤＡ−ＣＲ−ＮＩ  ２４．２ｇを得た（収率９８％）。
【化３６】
2011012124.tif 000043
ＭＤＡ−ＣＲ−ＮＩ（ｎの平均値＝１．０）
【０１２８】
（合成例６）
ＭＤＡ−ＢＮＩの合成
ＭＤＡ−ＣＲの代わりにＭＤＡを用いた以外は合成例５と同様に合成を行い、ＭＤＡ−ＢＮＩを得た。
【化３７】
2011012124.tif 000044
【０１２９】
（実施例１）
混練機用ボトルに、合成例１で得られたポリアミド酸ワニスと、合成例５で得られたイミドオリゴマーとを装入した。このとき、ポリアミド酸ワニス中のポリアミド酸固形分１００重量部に対して、イミドオリゴマーが１８重量部となるように調製した。この溶液を、混練機にて混合および溶解させ、Ｅ型粘度計における２５℃での粘度が１００〜１０００となるように、ＤＭＡｃを適宜加えることにより、淡褐色透明なポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂組成物の前駆体ワニス）を得た。
【０１３０】
得られた溶液をキャスト後、焼成して得られる未架橋フィルム（ドライフィルム）または架橋後フィルムについて、以下の試験を行い、線膨張係数（ＣＴＥ）、架橋後弾性率（Ｅ’＠３５０℃）、および可塑化時弾性率（Ｅ’ｍｉｎ）をそれぞれ測定した。これらの結果を表２に示す。
【０１３１】
１）線膨張係数（ＣＴＥ）
上記ポリアミド酸溶液の塗工膜を、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間焼成し、架橋後フィルム（厚み７０μｍ）を作製した。この架橋後フィルムを、島津製作所（株）社製熱分析装置ＴＭＡ５０シリーズを用いて、乾燥空気雰囲気下、１００℃〜２００℃の範囲の線膨張係数を測定した。
【０１３２】
２）架橋後弾性率（Ｅ’＠３５０℃）
１）で得られた架橋後フィルムを、ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡ−IIIを用いて、窒素雰囲気下、引張モード、１Ｈｚにて４００℃まで弾性率を測定し、３５０℃での貯蔵弾性率を架橋後弾性率（Ｅ’＠３５０℃）とした。
【０１３３】
３）可塑化時弾性率（Ｅ’ｍｉｎ）
上記ポリアミド酸溶液の塗工膜を、２４０℃で３０分焼成し、未架橋フィルム（ドライフィルム）（厚み７０μｍ）を作製した。この未架橋フィルムを、ティー・エイ・インスツルメント社製ＲＳＡ−IIIを用い、窒素雰囲気下、引張モード、１Ｈｚにて４００℃まで弾性率を測定した。そして、この範囲で測定した貯蔵弾性率の最低値を、可塑化時弾性率（Ｅ’ｍｉｎ）とした。
【０１３４】
市販のポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、商品名：カプトン８０ＥＮ）の両面に、上記ポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂組成物の前駆体ワニス）を、グラビアコーターにより乾燥後の厚さが２．５μｍになるように塗工した。この塗膜を、７０℃で５分、１００℃で２分、１４０℃で２分、１８０℃で２分、２２０℃で１０分乾燥することにより、ポリイミドフィルムの両面に未架橋の熱可塑性ポリイミド層を有するポリイミド絶縁フィルム（樹脂層）を得た。
【０１３５】
上記ポリイミド絶縁フィルムと、市販の銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、商品名：Ｆ１−ＷＳ、厚さ１８μｍ）とを、ハンドプレスを用いて、以下の条件で加熱圧着した。ポリイミド絶縁フィルムの熱可塑性ポリイミド層と、銅箔とをそれぞれはり合わせて、８ＭＰａで圧着しながら、２℃／分の速度で３６０℃まで昇温し、そのまま４時間保持して接着させた。これにより、ポリイミド金属積層体（両面金属積層板）を得た。得られたポリイミド金属積層体の寸法精度およびピール強度を測定した。これらの結果を、表２に示す。
【０１３６】
４）寸法変化
１０ｃｍ×１０ｃｍの上記両面金属積層板サンプルを用意し、この基材の四方に孔を空けた後、両面の銅箔をエッチング除去した。この両面金属積層板サンプルを、湿度５０％、２３℃の雰囲気にて２４時間放置した。その後、形成した孔の孔間距離変化率を測定した。銅箔の搬送方向およびそれに対して垂直方向の平均値から、寸法変化を算出した。
【０１３７】
５）ピール強度
金属箔の搬送方向に対して平行方向の長さが５０ｍｍ、幅が１ｍｍの上記両面金属積層板サンプルを用意した。この両面金属積層板サンプルを、２３℃、相対湿度５０％の環境下でＪＩＳ  Ｃ−６４７１に準拠し、金属箔を９０度の角度になるように樹脂層から剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、そのときの応力を測定した。
【０１３８】
（実施例２〜５）
ポリアミド酸またはイミドオリゴマーの種類、イミドオリゴマーの添加量を表２に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にポリアミド酸溶液を調製し、同様に試験を行った。これらの結果を、表２に示す。
【０１３９】
（比較例１〜４）
ポリアミド酸として合成例１から４を用い、かつイミドオリゴマーを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に試験を行った。これらの結果を、表２に示す。
【０１４０】
（比較例５）
イミドオリゴマーを合成例６で得られたＭＤＡ−ＢＮＩに変更した以外は実施例１と同様にポリアミド酸溶液を合成しようとしたが、ＭＤＡ−ＢＮＩが溶解しないため、以降の試験を実施することが出来なかった。
【０１４１】
【表２】
2011012124.tif 000045
【０１４２】
本発明のポリアミド酸溶液をイミド化して得られる実施例１〜５のドライフィルムは、イミドオリゴマーを含まない比較例１〜４のドライフィルムと比較して、架橋後における弾性率（Ｅ’＠３５０℃）が高く、かつ線膨張係数（ＣＴＥ）が低いことがわかった。
【０１４３】
特に、ドライフィルム中のポリイミドの末端基が、フェニルエチニルフタルイミド基、ナディックイミド基の場合、可塑化時における弾性率（Ｅ’ｍｉｎ）も十分に下げられることがわかった（実施例１，２および４、比較例１〜４参照）。これは、可塑化時に、ポリイミド末端のアミノ基と、ポリイミド構造内のカルボニル基との反応を抑制でき、イミドオリゴマーの添加による低弾性率効果が得られたためと考えられる。
【０１４４】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物から得られる樹脂層を有する実施例１〜５の金属積層体は、比較例１〜４の金属積層体と比較して、高いピール強度と寸法安定性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明のポリイミド樹脂組成物を用いることで、比較的低温で、被着体と良好に接着できるとともに、高温加工時の寸法安定性を高くすることができる。このため、本発明のポリイミド樹脂組成物は、耐熱性フィルム、接着シート、フレキシブルプリント基板（金属積層体）および半導体パッケージ等に好ましく用いられる。