(57)【要約】【課題】  安価で、かつ高性能な機能性金属酸化物層を簡易に生産性よく製造することのできる機能性金属酸化物層の製造方法、およびその製造方法によって得られる機能性金属酸化物層を提供すること。【解決手段】  金属酸化物からなる微粒子と、この金属酸化物を構成している金属元素の金属からなる微粒子とを含有する塗液を調製する工程と、塗液を支持体に被着させる工程と、塗液の層から溶媒を蒸発させ、金属酸化物微粒子と金属微粒子とを含有する微粒子層を形成する工程と、微粒子層に酸化性雰囲気中においてプラズマを照射することによって、金属酸化物微粒子間を直接、及び／又は、少なくとも一部が酸化された金属微粒子を介して連結し、機能性金属酸化物層を形成する。金属酸化物微粒子層に接して金属層を積層し、これにプラズマを照射して、機能性金属酸化物層を形成してもよい。【選択図】          図１
2011121810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなる微粒子（以下、金属酸化物微粒子と略称する。）と、この金属酸  化物を構成している金属元素の金属からなる微粒子（以下、金属微粒子と略称する。）  とを含有する塗液を調製する工程と、
前記塗液を支持体に被着させる工程と、
前記塗液の層から溶媒を蒸発させ、前記金属酸化物微粒子と前記金属微粒子とを含有  する微粒子層を形成する工程と、
前記微粒子層に酸化性雰囲気中においてプラズマを照射することによって、前記金属  酸化物微粒子間を直接、及び／又は、少なくとも一部が酸化された前記金属微粒子を介  して連結し、機能性金属酸化物層を形成する工程と
を有する、機能性金属酸化物層の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物微粒子として導電性を有する金属酸化物微粒子を用い、前記機能性金属酸化物層として導電層を形成する、請求項１に記載した機能性金属酸化物層の製造方法。
【請求項３】
前記導電層の導電性を、前記金属酸化物微粒子と前記金属微粒子との質量比によって制御する、請求項２に記載した機能性金属酸化物層の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子と前記金属微粒子との質量比が１００：１〜１００：１００である、請求項３に記載した機能性金属酸化物層の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子及び前記金属微粒子として、それぞれ、酸化亜鉛微粒子及び亜鉛微粒子を用い、前記機能性金属酸化物層として透明導電層を形成する、請求項２に記載した機能性金属酸化物層の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子と前記金属微粒子と高分子樹脂とを含有し、前記高分子樹脂の  ガラス転位点より低い沸点をもつ有機溶媒を前記溶媒とする前記塗液を形成し、
前記高分子樹脂を含有する前記微粒子層から、前記プラズマの照射によって前記高分  子樹脂を除去することにより、前記機能性金属酸化物層に空孔を形成する
請求項１に記載した機能性金属酸化物層の製造方法。
【請求項７】
前記高分子樹脂として、数平均分子量が１００００以下の高分子樹脂を用いる、請求項６に記載した機能性金属酸化物層の製造方法。
【請求項８】
金属酸化物からなる微粒子（以下、金属酸化物微粒子と略称する。）と、この金属酸化物を構成している金属元素の金属からなる微粒子（以下、金属微粒子と略称する。）とを含有する微粒子層が、酸化性雰囲気中においてプラズマ照射されてなり、前記金属酸化物微粒子間が直接、及び／又は、少なくとも一部が酸化された前記金属微粒子を介して連結されている、機能性金属酸化物層。
【請求項９】
前記金属酸化物微粒子が導電性を有し、導電層である、請求項８に記載した機能性金属酸化物層。
【請求項１０】
前記金属酸化物微粒子及び前記金属微粒子が、それぞれ、酸化亜鉛微粒子及び亜鉛微粒子であり、透明導電層である、請求項９に記載した機能性金属酸化物層。
【請求項１１】
前記酸化亜鉛微粒子がアルミニウム及び／又はガリウムを含有する、請求項１０に記載した機能性金属酸化物層。
【請求項１２】
有機樹脂からなる支持体に設けられている、請求項８に記載した機能性金属酸化物層。
【請求項１３】
金属酸化物からなる微粒子（以下、金属酸化物微粒子と略称する。）を含有する塗液  を調製する工程と、
前記塗液を支持体に被着させる工程と、
前記塗液の層から溶媒を蒸発させ、前記金属酸化物微粒子を含有する金属酸化物微粒  子層を形成する工程と、
前記金属酸化物微粒子層に接して、前記金属酸化物を構成している金属元素の金属か  らなる微粒子又は薄膜の層（以下、金属層と略称する。）を積層して形成する工程と、
前記金属層及び前記金属酸化物微粒子層に酸化性雰囲気中においてプラズマを照射す  ることによって、前記金属酸化物微粒子間を直接、及び／又は、少なくとも一部が酸化  された前記金属層を介して連結し、機能性金属酸化物層を形成する工程と
を有する、機能性金属酸化物層の製造方法。
【請求項１４】
前記金属層が前記金属酸化物微粒子層の表面の一部分を被覆し、他の部分では前記金属酸化物微粒子層が露出するように、前記金属層を形成する、請求項１３に記載した機能性金属酸化物層の製造方法。
【請求項１５】
前記金属層を、前記金属酸化物微粒子層の表面に一様に分布した多数の島状に形成する、請求項１４に記載した機能性金属酸化物層の製造方法。
【請求項１６】
前記金属層を極薄の薄膜状に形成する、請求項１３に記載した機能性金属酸化物層の製造方法。
【請求項１７】
前記金属酸化物微粒子として導電性を有する金属酸化物微粒子を用い、前記機能性金属酸化物層として導電層を形成する、請求項１３に記載した機能性金属酸化物層の製造方法。
【請求項１８】
前記導電層の導電性を、前記金属酸化物微粒子と前記金属層との質量比によって制御する、請求項１７に記載した機能性金属酸化物層の製造方法。
【請求項１９】
前記金属酸化物微粒子及び前記金属として、それぞれ、酸化亜鉛微粒子及び亜鉛を用いて、前記機能性金属酸化物層として透明導電層を形成する、請求項１７に記載した機能性金属酸化物層の製造方法。
【請求項２０】
前記金属酸化物微粒子と高分子樹脂とを含有し、前記高分子樹脂のガラス転位点より  低い沸点をもつ有機溶媒を前記溶媒とする前記塗液を形成し、
前記高分子樹脂を含有する前記金属酸化物微粒子層から、前記プラズマの照射によっ  て前記高分子樹脂を除去することにより、前記機能性金属酸化物層に空孔を形成する、
請求項１３に記載した機能性金属酸化物層の製造方法。
【請求項２１】
前記高分子樹脂として、数平均分子量が１００００以下の高分子樹脂を用いる、請求項２０に記載した機能性金属酸化物層の製造方法。
【請求項２２】
金属酸化物からなる微粒子（以下、金属酸化物微粒子と略称する。）を含有する金属酸化物微粒子層と、前記金属酸化物微粒子層に接して積層された、前記金属酸化物を構成している金属元素の金属からなる微粒子又は薄膜の層（以下、金属層と略称する。）とが、酸化性雰囲気中においてプラズマ照射されてなり、前記金属酸化物微粒子間が直接、及び／又は、少なくとも一部が酸化された前記金属層を介して連結されている、機能性金属酸化物層。
【請求項２３】
前記金属酸化物微粒子が導電性を有し、導電層である、請求項２２に記載した機能性金属酸化物層。
【請求項２４】
前記金属酸化物微粒子及び前記金属が、それぞれ、酸化亜鉛微粒子及び亜鉛であり、透明導電層である、請求項２３に記載した機能性金属酸化物層。
【請求項２５】
前記酸化亜鉛微粒子がアルミニウム及び／又はガリウムを含有する、請求項２４に記載した機能性金属酸化物層。
【請求項２６】
有機樹脂からなる支持体に設けられている、請求項２２に記載した機能性金属酸化物層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛からなる透明導電層などの機能性金属酸化物層及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属酸化物を主成分とする薄膜（以下、金属酸化物膜と略記する。）を機能性材料として用いる研究・開発が盛んに行われている。金属酸化物膜は、光機能性材料、電子機能性材料、および化学生体機能材料などとして用いることができ、透明電極、太陽電池、光メモリ、電解質材料、および触媒材料などへの応用が報告されている。
【０００３】
例えば、金属酸化物からなる透明導電膜は、液晶表示装置やタッチパネルなど、光の出入りを伴うエレクトロニクス装置の透明電極や、塵埃の付着を嫌う光透過性部材（クリーンルームのパーティションなど）の静電気除去膜などとして用いられている。従来、透明導電膜の材料としては、主として、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）や、フッ素がドープされたスズ酸化物（ＦＴＯ）などが用いられてきた。とりわけ、ＩＴＯは可視光透過率および電気伝導度が高いことから、液晶ディスプレイなどの画像表示装置、タッチパネル、太陽電池、および光センサなどの透明導電膜として広く用いられている。しかし、インジウムは資源量が少なく、将来、資源が不足するおそれがあることなどから、資源量が豊富で安価な酸化亜鉛膜などでＩＴＯ膜を代替しようとする研究・開発も行われている。
【０００４】
さて、ＩＴＯ膜や酸化亜鉛膜などの金属酸化物膜を基材上に形成する方法としては、乾式法と湿式法とがある。乾式法では、真空蒸着法やスパッタリング法などによって金属酸化物材料などを基材上に成膜する。これらの方法では、高品位の金属酸化物膜が得られるが、その製造には高価な真空装置などが必要であり、また、バッチ式の製造方法になるため、生産性が低くなる。これらの結果、製造コストが高くなる。また、基材が高温に曝されるため、基材の材料が耐熱性の高いガラス等に限定され、ガラス転移温度が低い有機樹脂に成膜することが難しい。また、高品位の成膜を行うには基材温度を比較的高く保つことが必要であるので、有機樹脂に比較的低い温度で成膜したとしても、導電膜としての十分な性能が得られない。
【０００５】
一方、湿式法には、金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させた塗液を塗布する方法や、金属アルコキシドの加水分解生成物からなるゾルを塗布するゾル・ゲル法などがある。湿式法では、真空装置などの高価な装置を用いずに、連続的に生産性よく金属酸化物膜を形成することができるが、導電性など、金属酸化物膜の性能は、乾式法で得られる金属酸化物膜に劣ることが多い。例えば、金属微粒子または金属酸化物微粒子からなる層を形成する場合、塗液の層から溶媒を蒸発させるだけでは微粒子同士のつながりが十分ではない。従って、通常、所望の導電性を得るには、微粒子層を２５０℃以上の高温に加熱して、微粒子同士を融着させる加熱処理工程が必要である。また、ゾル・ゲル法でも、通常、所望の導電性を得るには、ゲル層を３００℃以上の高温に加熱して結晶化させる加熱処理工程が必要である。このような加熱処理工程によって、生産性が低下してコスト高になることや、基材の材料が耐熱性のある材料に限定され、有機樹脂フィルム等に成膜することができないことなどの問題が生じる。
【０００６】
そこで後述の特許文献１には、金属アルコキシドまたは金属塩から得られる金属酸化物ゾルを支持体上に塗布して金属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行うことを特徴とする、金属酸化物含有皮膜およびその製造方法が提案されている。また、金属アルコキシドまたは金属塩、および有機化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルを支持体上に塗布して、有機化合物を含有する金属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行うことを特徴とする、金属酸化物含有皮膜およびその製造方法が提案されている。該有機化合物は、大気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物を用いるのがよく、例えば、有機ポリマーを用いるのがよいとされている。
【０００７】
特許文献１には、下記のように説明されている。
【０００８】
従来、グロー放電（プラズマ）処理は、基材表面に親水性を付与させるなど、表面を改質する手段として知られてきた。しかし、発明者は、上記金属酸化物ゾルを基材上に塗布し、ゲル化させ、溶媒を蒸発させた後に、プラズマ処理すると、プラズマ処理が表面の改質だけでなく、膜中あるいは材料中の構造にも影響を及ぼすことを、発見した。すなわち、プラズマ処理時間が長くなるほど、膜の強度や屈折率が上昇し、プラズマ処理によって金属−酸素−金属結合による３次元架橋が形成されていることを確認した。しかも、プラズマ処理の過程において、基材の温度が低温に保たれていることを確認した。従って、この金属酸化物含有皮膜の製造方法は、耐熱性が低い基材に対しても適用できる。
【０００９】
金属酸化物ゲルに添加する有機化合物は、金属酸化物との膜を形成できるものであれば使用可能であるが、大気圧下で沸点が２００℃以上の化合物が好ましい。大気圧下での沸点が２００℃未満の有機化合物では、金属酸化物のマトリックスができあがる前に揮発してしまい、十分な効果を得ることができない。
【００１０】
これらの有機化合物のあるものは、その性質により、３次元架橋された金属酸化物のネットワーク中に、独立した有機相として分散した状態で存在し、プラズマ処理後の金属酸化物膜の構造や性質に影響を与える場合がある。例えば、チタン、ジルコニウム、インジウム、およびスズなどのアルコキシドを用いた場合には、ゲル薄膜は、プラズマ処理過程で有機化合物のほとんどを排除してしまい、有機化合物の痕跡は残らず、稠密で均一な金属酸化物膜が形成される。一方、ケイ素のアルコキシドを用いた場合には、シロキサンのマトリクスが特に強固な３次元架橋構造のゲルを作りやすいためと思われるが、プラズマ処理過程で有機物がゲル薄膜から抜け出ていった後も、有機相が占めていた領域が空孔として残り、多孔性の膜が形成されやすい。この性質は、多孔性シリカ層による低屈折率層の形成に利用することができる。
【００１１】
また、後述の特許文献２には、平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の酸素欠損型金属酸化物微粒子を含む塗布液を基材上に塗布して塗布膜とし、この塗布膜に酸化性雰囲気中にてプラズマまたは電磁波を照射することにより、前記基材上に透明導電膜を形成することを特徴とする、透明導電膜およびその形成方法が提案されている。
【００１２】
特許文献２の実施例１には、下記のように説明されている。
【００１３】
まず、スズＳｎを５％含むスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（平均一次粒子径が３０ｎｍ以下。）を、窒素ガスＮ2雰囲気中において９００℃にて還元処理した。この結果、図８に示すように、化学量論的組成である酸素飽和型ＩＴＯ微粒子１０２の表面がＩｎ−Ｓｎ合金層１０３にて被覆された構造を有するＩＴＯ微粒子１０１の粉末を得た。このＩＴＯ微粒子１０１粉末の酸素含有量は１６．０質量％であった。
【００１４】
次に、このＩＴＯ粉末１０１を濃度が５質量％となるように酢酸ブチルに分散させ、塗布液を調製した。この塗布液をスピンコート法によりガラス基板上に塗布し、膜厚が約３００ｎｍの塗布膜を形成した。得られた塗布膜に、加熱装置を用いず、大気圧下にて出力１００Ｗ／ｃｍ2のプラズマを照射した。ここでは、プラズマ発生用電極と基材との距離を５ｍｍとし、反応ガスとして９０％Ｎ2−１０％Ｏ2の混合ガスを用い、塗布膜の表面に対して垂直にプラズマを照射した。
【００１５】
プラズマ照射時間を３分、５分、１０分の３通りに設定し、得られた透明導電膜に対して表面抵抗（シート抵抗：Ω／□）、可視光透過率（％）を測定し、プラズマ処理時間が長くなるほど、表面抵抗が減少し、プラズマ処理によって金属−酸素−金属結合の形成による３次元架橋が形成されていることを確認した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特許文献１に提案されている金属酸化物膜およびその製造方法では、金属アルコキシドの加水分解生成物からなるゾル状態の塗布液を用いる。金属アルコキシドの加水分解生成物は反応性が高いので、膜質の面内均一性が良好な塗膜をこの塗布液を用いて形成することは難しい。また、金属アルコキシドは高価であるので、製造コストが高くなるという問題点もある。特許文献２に提案されている透明導電膜の形成方法では、二次凝集を防止しながらＩＴＯ微粒子１０１を調製する工程が、煩雑で、かつ困難である。
【００１７】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、安価で、かつ高性能な機能性金属酸化物層を簡易に生産性よく製造することのできる機能性金属酸化物層の製造方法、およびその製造方法によって得られる機能性金属酸化物層を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
即ち、本発明は、
金属酸化物からなる微粒子（以下、金属酸化物微粒子と略称する。）と、この金属酸  化物を構成している金属元素の金属からなる微粒子（以下、金属微粒子と略称する。）  とを含有する塗液を調製する工程と、
前記塗液を支持体に被着させる工程と、
前記塗液の層から溶媒を蒸発させ、前記金属酸化物微粒子と前記金属微粒子とを含有  する微粒子層を形成する工程と、
前記微粒子層に酸化性雰囲気中においてプラズマを照射することによって、前記金属  酸化物微粒子間を直接、及び／又は、少なくとも一部が酸化された前記金属微粒子を介  して連結し、機能性金属酸化物層を形成する工程と
を有する、第１の機能性金属酸化物層の製造方法に係わるものである。
【００１９】
また、
金属酸化物からなる微粒子（以下、金属酸化物微粒子と略称する。）と、この金属酸化物を構成している金属元素の金属からなる微粒子（以下、金属微粒子と略称する。）とを含有する微粒子層が、酸化性雰囲気中においてプラズマ照射されてなり、前記金属酸化物微粒子間が直接、及び／又は、少なくとも一部が酸化された前記金属微粒子を介して連結されている、第１の機能性金属酸化物層に係わるものである。
【００２０】
また、
金属酸化物からなる微粒子（以下、金属酸化物微粒子と略称する。）を含有する塗液  を調製する工程と、
前記塗液を支持体に被着させる工程と、
前記塗液の層から溶媒を蒸発させ、前記金属酸化物微粒子を含有する金属酸化物微粒  子層を形成する工程と、
前記金属酸化物微粒子層に接して、前記金属酸化物を構成している金属元素の金属か  らなる微粒子又は薄膜の層（以下、金属層と略称する。）を積層して形成する工程と、
前記金属層及び前記金属酸化物微粒子層に酸化性雰囲気中においてプラズマを照射す  ることによって、前記金属酸化物微粒子間を直接、及び／又は、少なくとも一部が酸化  された前記金属層を介して連結し、機能性金属酸化物層を形成する工程と
を有する、第２の機能性金属酸化物層の製造方法に係わるものである。
【００２１】
また、
金属酸化物からなる微粒子（以下、金属酸化物微粒子と略称する。）を含有する金属酸化物微粒子層と、前記金属酸化物微粒子層に接して積層された、前記金属酸化物を構成している金属元素の金属からなる微粒子又は薄膜の層（以下、金属層と略称する。）とが、酸化性雰囲気中においてプラズマ照射されてなり、前記金属酸化物微粒子間が直接、及び／又は、少なくとも一部が酸化された前記金属層を介して連結されている、第２の機能性金属酸化物層に係わるものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の第１の機能性金属酸化物層の製造方法によれば、前記金属酸化物微粒子と前記金属微粒子とを含有する微粒子層に、酸化性雰囲気中においてプラズマを照射することによって、前記金属酸化物微粒子間を直接、及び／又は、少なくとも一部が酸化された前記金属微粒子を介して連結し、機能性金属酸化物層を形成する工程を有する。また、本発明の第２の機能性金属酸化物層の製造方法によれば、前記金属酸化物微粒子を含有する金属酸化物微粒子層に接して前記金属層を積層して形成する工程と、前記金属層及び前記金属酸化物微粒子層に酸化性雰囲気中においてプラズマを照射することによって、前記金属酸化物微粒子間を直接、及び／又は、少なくとも一部が酸化された前記金属層を介して連結し、機能性金属酸化物層を形成する工程とを有する。
【００２３】
本発明者は、前記金属酸化物を構成している金属元素の金属からなる微粒子又は薄膜を共存させながら前記金属酸化物微粒子のプラズマ処理を行うことによって、前記金属酸化物微粒子間、及び／又は、前記金属酸化物微粒子と、少なくとも一部が酸化された前記金属微粒子又は前記金属薄膜との間に、金属元素−酸素−金属元素の結合が形成され、３次元架橋構造を有する機能性金属酸化物層を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。この際、前記金属微粒子又は前記金属薄膜は、サイズ効果によって、非加熱、すなわちプラズマ照射による非平衡状態下での架橋構造形成を促進する固溶相（擬似的なバインダー）のように機能する。
【００２４】
本発明の第１及び第２の機能性金属酸化物層は、それぞれ、本発明の第１及び第２の機能性金属酸化物層の製造方法によって製造される。従って、安価で、かつ高性能な機能性金属酸化物層が簡易に生産性よく得られる。また、プラズマ処理の過程において、前記支持体の温度が低温に保たれるので、耐熱性が低い有機樹脂などを前記支持体の材料として用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく機能性金属酸化物層の作製工程の主要工程を示す断面図である。
【図２】同、機能性金属酸化物層の作製工程を示す概略図である。
【図３】同、機能性金属酸化物層の作製工程１の別の例を示す概略図である。
【図４】同、変形例に基づく機能性金属酸化物層の作製工程の主要工程を示す断面図である。
【図５】本発明の実施の形態２に基づく機能性金属酸化物層の作製工程の特徴を示す断面図である。
【図６】同、機能性金属酸化物層の作製工程を示す説明するための概略図である。
【図７】同、変形例に基づく機能性金属酸化物層の作製工程を示す概略図である。
【図８】特許文献２に示されているＩＴＯ微粒子の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の第１の機能性金属酸化物層の製造方法において、前記金属酸化物微粒子として導電性を有する金属酸化物微粒子を用い、前記機能性金属酸化物層として導電層を形成するのがよい。この際、前記導電層の導電性を、前記金属酸化物微粒子と前記金属微粒子との質量比によって制御するのがよく、例えば、前記金属酸化物微粒子と前記金属微粒子との質量比が１００：１〜１００：１００であるのがよい。また、前記金属酸化物微粒子及び前記金属微粒子として、それぞれ、酸化亜鉛微粒子及び亜鉛微粒子を用い、前記機能性金属酸化物層として透明導電層を形成するのがよい。
【００２７】
また、
前記金属酸化物微粒子と前記金属微粒子と高分子樹脂とを含有し、前記高分子樹脂の  ガラス転位点より低い沸点をもつ有機溶媒を前記溶媒とする前記塗液を形成し、
前記高分子樹脂を含有する前記微粒子層から、前記プラズマの照射によって前記高分  子樹脂を除去することにより、前記機能性金属酸化物層に空孔を形成する
のがよい。
【００２８】
この際、前記高分子樹脂として、数平均分子量が１００００以下の高分子樹脂を用いるのがよく、前記高分子樹脂として、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエーテル、又はポリエステルを用いるのがよい。また、前記有機溶媒として、アルコール類、チオール類、又はこれらを主成分とする混合溶媒を用いるのがよい。
【００２９】
本発明の第２の機能性金属酸化物層の製造方法において、前記金属層が前記金属酸化物微粒子層の表面の一部分を被覆し、残りの部分では前記金属酸化物微粒子層が露出するように、前記金属層を形成するのがよい。この際、前記金属層を、前記金属酸化物微粒子層の表面に一様に分布した多数の島状に形成するのがよい。あるいは、前記金属層を極薄の薄膜状に形成するのがよい。
【００３０】
また、前記金属酸化物微粒子として導電性を有する金属酸化物微粒子を用い、前記機能性金属酸化物層として導電層を形成するのがよい。この際、前記導電層の導電性を、前記金属酸化物微粒子と前記金属層との質量比によって制御するのがよい。また、前記金属酸化物微粒子及び前記金属として、それぞれ、酸化亜鉛微粒子及び亜鉛を用いて、前記機能性金属酸化物層として透明導電層を形成するのがよい。
【００３１】
また、
前記金属酸化物微粒子と高分子樹脂とを含有し、前記高分子樹脂のガラス転位点より  低い沸点をもつ有機溶媒を前記溶媒とする前記塗液を形成し、
前記高分子樹脂を含有する前記金属酸化物微粒子層から、前記プラズマの照射によっ  て前記高分子樹脂を除去することにより、前記機能性金属酸化物層に空孔を形成する
のがよい。
【００３２】
この際、前記高分子樹脂として、数平均分子量が１００００以下の高分子樹脂を用いるのがよく、前記高分子樹脂として、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエーテル、又はポリエステルを用いるのがよい。また、前記有機溶媒として、アルコール類、チオール類、又はこれらを主成分とする混合溶媒を用いるのがよい。
【００３３】
本発明の第１及び第２の機能性金属酸化物層において、前記金属酸化物微粒子が導電性を有し、前記機能性金属酸化物層が導電層であるのがよい。例えば、前記金属酸化物微粒子、及び前記金属微粒子又は前記金属が、それぞれ、酸化亜鉛微粒子、及び亜鉛微粒子又は亜鉛であり、前記機能性金属酸化物層が透明導電層であるのがよい。この際、前記酸化亜鉛微粒子がアルミニウム及び／又はガリウムを含有するのがよい。
【００３４】
また、有機樹脂からなる支持体に設けられているのがよい。
【００３５】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的かつ詳細に説明する。
【００３６】
［実施の形態１］
実施の形態１では、主として、請求項１〜１２に記載した第１の機能性金属酸化物層およびその製造方法の例について説明する。
【００３７】
図１は、実施の形態１に基づく機能性金属酸化物層９の製造方法の主要工程を示す断面図である。図１（ａ）は、支持体１上に、分散剤３で被覆された金属酸化物微粒子２と、分散剤５で被覆された金属微粒子４とを含有する微粒子層７を形成した状態を示している。金属微粒子４は、金属酸化物微粒子２を構成している金属元素の金属からなる微粒子である。
【００３８】
機能性金属酸化物層９を、光学特性を向上させる部材、例えば透明導電層や高屈折率層として作製する場合には、金属酸化物微粒子２および金属微粒子４の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍであるのがよく、例えば約１０ｎｍであるのがよい。この場合、機能性金属酸化物層９の面内方向で均質な導電性を得ることができ、かつ、白濁もヘイズ値で１程度に抑えられるので好ましい。平均粒子径がこれより小さいと、二次凝集によって分散性が悪くなり、金属酸化物微粒子２および金属微粒子４を層中に均一に分散させることが難しくなる不都合がある。平均粒子径がこれより大きいと、後述のプラズマ照射によって微粒子間を連結することが難しくなる不都合がある。また、微粒子層７の厚さは５０〜２００ｎｍであるのがよく、例えば約１００ｎｍであるのがよい。この場合、均一な厚さを有し、例えば導電性の良好な機能性金属酸化物層９が得られるので好ましい。厚さが５０ｎｍより小さいと、均一な厚さの層を形成できず、例えば導電性が低下する不都合がある。厚さが２００ｎｍより大きいと、厚さ方向で均質な機能性金属酸化物層９を得ることが難しくなる不都合がある。
【００３９】
次に、工程４で酸化性雰囲気中において微粒子層７にプラズマを照射すると、図１（ｂ）に示すように、金属酸化物微粒子２および金属微粒子４をそれぞれ被覆している分散剤３および分散剤５が除去され、金属酸化物微粒子２同士、および金属酸化物微粒子２と金属微粒子４とが直接接触している微粒子層８が形成される。この状態でさらにプラズマを照射すると、図１（ｃ）に示すように、金属酸化物微粒子２間が直接、及び／又は、少なくとも一部が酸化された金属微粒子４を介して連結され、機能性金属酸化物層９が形成される。このとき、金属酸化物微粒子２間、及び／又は、金属酸化物微粒子２と、少なくとも一部が酸化された金属微粒子４との間に、金属元素−酸素−金属元素の結合による３次元架橋構造が形成される。この際、金属微粒子４は、サイズ効果によって、非加熱、すなわちプラズマ照射による非平衡状態下での架橋構造形成を促進する固溶相（擬似的なバインダー）のように機能する。
【００４０】
実用的には、金属酸化物微粒子２として導電性を有する金属酸化物微粒子を用い、機能性金属酸化物層９として導電層、とくに透明導電層を形成するのがよい。この際、導電層の導電性を、金属酸化物微粒子２と金属微粒子４との質量比によって制御するのがよい。例えば、金属酸化物微粒子２と金属微粒子４との質量比を１００：１〜１００：１００とするのがよい。このようであると、機能性金属酸化物層９の導電性を半金属的な導電性から金属的な導電性まで変化させることが可能になるからである。金属微粒子４の比率が上記より少ないと、導電性がほとんど得られない不都合があり、金属微粒子４の比率が上記より多いと、金属光沢が顕著になり透明性が失われる不都合がある。
【００４１】
例えば、金属酸化物微粒子２および金属微粒子４として、それぞれ、酸化亜鉛微粒子および亜鉛微粒子を用いて、機能性金属酸化物層９として透明導電層を形成するのがよい。既述したように、金属酸化物からなる透明導電層は、液晶表示装置やタッチパネルなど、光の出入りを伴うエレクトロニクス装置の透明電極や、塵埃の付着を嫌う光透過性部材の静電気除去膜などとして有用である。金属酸化物微粒子２の材料は導電性があればよく、これ以外はとくに限定されるものではない。このうち、亜鉛は資源量が豊富で安価であり、酸化亜鉛膜は、実験室レベルではＩＴＯ膜に比べてほとんど遜色のない導電性および可視光透過性を示すことから、本発明を効果的に適用できる。また、酸化チタンや酸化銅などの金属酸化物の微粒子にも、本発明を効果的に適用することができる。
【００４２】
また、酸化亜鉛微粒子２が、アルミニウム及び／又はガリウムを含有するのがよい。酸化亜鉛は酸化物半導体であるので、これらの不純物を導入することによってキャリア濃度を増加させ、導電性を向上させることができる。本発明者は、酸化亜鉛微粒子に亜鉛微粒子を共存させることによって酸化亜鉛結晶に酸素欠陥を作り出すこと、および酸化亜鉛微粒子にアルミニウムやガリウムをドープすることによってキャリア濃度を増加させることによって、酸化亜鉛からなる金属酸化物層９の導電性を半金属的な導電性から金属的な導電性まで変化させることができることを見いだした。すなわち、酸化亜鉛微粒子に対する亜鉛微粒子の質量比、または酸化亜鉛微粒子にドープするアルミニウムまたはガリウムのドープ量を変えることによって、酸化亜鉛からなる金属酸化物層９の導電性を１０-8〜１０4Ω-1・ｃｍ-1に制御でき、かつ金属酸化物層９の透明性も確保することができる。その際、酸化亜鉛微粒子と亜鉛微粒子との質量比は１００：１〜１００：１００とするのがよい。
【００４３】
図２は、実施の形態１に基づく機能性金属酸化物層９の全作製工程を示す概略図である。
【００４４】
工程１：塗液の調製
機能性金属酸化物層９を作製するには、まず、金属酸化物微粒子２と金属微粒子４とを適当な溶媒に分散させた塗液６を調製する（図２（ａ））。必要なら、金属酸化物微粒子２および金属微粒子４の表面をそれぞれ分散剤（先述した分散剤３および分散剤５）で被覆し、これと親和する溶媒に分散させる。例えば、酸化亜鉛微粒子の場合、分散剤３としてリン酸系分散剤、カルボン酸系分散剤、シランカップリング剤などを用い、溶媒としてメチルエチルケトンとトルエンとの混合溶媒などを用いる。
【００４５】
工程２および工程３：塗液の被着および溶媒の除去
次に、塗液６を支持体１に被着させる。次に、この塗液の層から溶媒を蒸発させ、金属酸化物微粒子２と金属微粒子４とを含有する微粒子層７を形成する（図２（ｂ））。支持体１の材料はとくに限定されるものではなく、金属、ガラス、シリコン、樹脂などを用いることができる。機能性金属酸化物層９が透明で、その透明性を活用したい場合には、支持体１の材料も透明であることが必要になる。とくに、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）フィルム、およびポリカーボネート（ＰＣ）フィルムなどの有機樹脂フィルムであると、耐熱性の低い支持体にも機能性金属酸化物層９を形成できる本発明の特徴が発揮されるので好ましい。
【００４６】
塗液６を支持体１に被着させる方法もとくに限定されるものではなく、浸漬法、塗布法、および印刷法などを用いることができる。塗布法では、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、およびダイコーターなどを用いることができる。また、印刷法ではインクジェットプリンターなどを用いることができ、塗液層をパターニングして形成し、フォトリソグラフィ等を用いずに所定の形状にパターニングした、機能性金属酸化物層９を得ることができる。
【００４７】
支持体１が長尺のシート状である場合には、シート状の支持体が、工程１〜５をそれぞれ行う各装置間を走行するように、製造システムを構成するのがよい。この場合には、塗液６を支持体１に被着させる方法は、シート状の支持体１に塗液６を連続的に被着させることができる方法であることが好ましい。
【００４８】
工程４：分散剤の除去
次に、微粒子層７を構成している金属酸化物微粒子２および金属微粒子４を被覆している分散剤を除去し、分散剤を含まない微粒子層８を形成する（図２（ｃ））。分散剤を除去する方法としては、適当な溶媒を用いて溶解除去してもよいが、酸化性雰囲気中においてプラズマを照射して分散剤をアッシングするのが、次の工程とのつながりがよいので好ましい。
【００４９】
工程５：プラズマを照射
次に、微粒子層８に酸化性雰囲気中においてプラズマを照射することによって、機能性金属酸化物層９を形成する（図２（ｄ））。
【００５０】
プラズマを照射する際の条件としては、雰囲気ガスの種類や圧力、プラズマ発生装置の構造、電界強度、放電条件などがあり、機能性金属酸化物層９の材料や形状に応じて適宜選択する。本発明では、雰囲気ガスとして酸素などの酸化性ガスを用いる。雰囲気ガスの圧力は１〜１００Ｐａであるのがよく、例えば約５０Ｐａであるのがよい。この場合、金属酸化物層９を構成する金属酸化物微粒子２に付着している分散剤３、および金属微粒子４に付着している分散剤５を過不足なく除去できるので好ましい。雰囲気ガス圧力がこれより小さいと、分散剤を除去しきれない不都合があり、雰囲気ガス圧力がこれより大きいと、工程４において金属微粒子４の酸化が進みすぎ、工程５において、金属酸化物微粒子２と金属微粒子４との間に、金属元素−酸素−金属元素の結合による３次元架橋構造を形成することが難しくなる不都合がある。処理速度を上げるには、対向電極になるべく高圧側で高出力条件を採用するのが好ましいが、電界強度を上げ過ぎると基材にダメージを与えることになる場合がある。プラズマ処理は、工程４の前、塗液層から溶媒が蒸発する前、または溶媒が蒸発している途中から行うこともできる。
【００５１】
図３は、実施の形態１に基づく工程１の別の例を示す概略図である。この例では、金属酸化物微粒子２を適当な溶媒に分散させた分散液１０ａを調製する。必要なら、金属酸化物微粒子２の表面を被覆する分散剤３とともに、金属酸化物微粒子２に親和しやすい溶媒に分散させる。一方、金属微粒子４は、金属イオンを溶液中で還元することにより形成する。例えば、白金を触媒にして水素などで亜鉛イオンを還元して、亜鉛微粒子４の分散液１０ｂを作製する。生成した亜鉛一次微粒子の二次凝集を防止して良好に分散させるためには、高分子樹脂もしくは上記分散剤を添加・混合させることで一次粒子間の接触を極力避ける。この後、分散液１０ａと分散液１０ｂとを混合して、塗液６を形成する。
【００５２】
図４は、実施の形態１の変形例に基づく機能性金属酸化物層の作製工程の主要工程を示す断面図である。
【００５３】
この変形例では、まず、金属酸化物微粒子２と金属微粒子４と高分子樹脂１１とを含有する塗液を調製する。この際、溶媒として、沸点が高分子樹脂１１のガラス転位点よりも低い有機溶媒を用いる。これは、溶媒を蒸発させるときに高分子樹脂１１が軟化し、この結果、金属酸化物微粒子２および金属微粒子４が流動して、分散の均一性が損なわれるのを未然に防止するためである。次に、この塗液を支持体１に被着させる。次に、この塗液の層から溶媒を蒸発させ、金属酸化物微粒子２と金属微粒子４と高分子樹脂１１とを含有する微粒子層１２を形成する（図４（ａ））。
【００５４】
次に、酸化性雰囲気中において微粒子層１２にプラズマを照射すると、金属酸化物微粒子２および金属微粒子４をそれぞれ被覆している分散剤３および分散剤５が除去され、金属酸化物微粒子２同士、および金属酸化物微粒子２と金属微粒子４とが直接接触している微粒子層１３が形成される（図４（ｂ））。この状態でさらにプラズマを照射すると、金属酸化物微粒子２間が直接、及び／又は、少なくとも一部が酸化された金属微粒子４を介して連結され、機能性金属酸化物層１５が形成される（図４（ｃ））。このとき、微粒子層１３に含まれていた高分子樹脂１１もプラズマ照射によって分解除去されるので、高分子樹脂１１が占めていた領域が空孔１４になる。このようにして均一に分布する多数の空孔１４を有する機能性金属酸化物層１５が得られる。機能性金属酸化物層１５が電極や触媒層である場合には、このような多孔構造は、反応場である表面の面積を増加させることができるので、好ましい。
【００５５】
この際、高分子樹脂１１として、数平均分子量が１００００以下の高分子樹脂を用いるのがよい。この場合、適度な粘度をもつ塗液が形成され、高分子樹脂が塗液の層中で均一に分散するので好ましい。また、高分子樹脂１１として、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエーテル、又はポリエステルを用いるのがよい。また、有機溶媒として、アルコール類、チオール類、またはこれらを主成分とする混合溶媒を用いるのがよい。これらの有機溶媒は適度な極性をもち、金属酸化物微粒子２および金属微粒子４に対して適度な強さで親和する。この結果、微粒子層１２の構造が安定に保たれるので好ましい。
【００５６】
［実施の形態２］
実施の形態２では、主として、請求項１３〜２６に記載した第２の機能性金属酸化物層およびその製造方法の例について説明する。
【００５７】
図５は、実施の形態２に基づく機能性金属酸化物層の作製工程の特徴を示す断面図である。図５は、支持体１上に、分散剤３で被覆された金属酸化物微粒子２を含有する微粒子層２１を形成した状態を示している。この後、金属酸化物微粒子層２１に接して、金属酸化物を構成している金属元素の金属からなる金属層２２を積層して形成する。図１（ａ）に示した実施の形態１では、金属酸化物微粒子２と金属微粒子４とが均一に混在する微粒子層７を形成したのに対し、実施の形態２では、金属酸化物微粒子２を含有する層２１と金属層２２とを積層して形成する点が異なっている。
【００５８】
金属層２２は、金属酸化物を構成している金属元素の金属からなる層であればよく、金属微粒子４が層状に集積したものでもよく、また、連続した薄膜層であってもよい。
【００５９】
この際、金属層２２が金属酸化物微粒子層２１の表面の一部分を被覆し、残りの部分では金属酸化物微粒子層２１が露出するように、金属層２２を形成するのがよい。例えば、金属層２２を、金属酸化物微粒子層２１の表面に一様に分布した多数の島状（アイランド状）に形成するのがよい。あるいは、金属層２２を、極薄の薄膜状に形成するのがよい。これらのようにすると、プラズマが金属層２２によって遮られにくくなり、金属酸化物微粒子層２１に対するプラズマ照射をより効果的に行うことができる。
【００６０】
金属酸化物微粒子２として導電性を有する金属酸化物微粒子を用い、機能性金属酸化物層２５として導電層を形成するのがよい。この際、導電層の導電性を、金属酸化物微粒子２と金属層２２との質量比によって制御するのがよい。
【００６１】
図６は、実施の形態２に基づく機能性金属酸化物層２５の全作製工程を説明するための概略図である。
【００６２】
工程１：塗液の調製
機能性金属酸化物層２５を作製するには、まず、金属酸化物微粒子２を適当な溶媒に分散させた塗液１０ａを調製する。必要なら、金属酸化物微粒子２の表面を分散剤３で被覆し、これと親和する溶媒に分散させる（図３参照）。
【００６３】
工程２および工程３：塗液の被着および溶媒の除去
次に、塗液１０ａを支持体１に被着させる。次に、この塗液の層から溶媒を蒸発させ、金属酸化物微粒子２を含有する微粒子層２１を形成する（図６（ａ））。
【００６４】
工程４：金属層の形成
次に、微粒子層２１に接して、金属酸化物を構成している金属元素の金属からなる微粒子または薄膜の層２２（以下、金属層と略称する。）を積層して形成する（図６（ｂ））。
【００６５】
工程５：分散剤の除去
次に、微粒子層２１を構成している金属酸化物微粒子２を被覆している分散剤を除去し、分散剤を含まない微粒子層２３を形成する（図６（ｃ））。分散剤を除去する方法としては、適当な溶媒を用いて溶解除去してもよいが、酸化性雰囲気中においてプラズマを照射して分散剤をアッシングするのが、次の工程とのつながりがよいので好ましい。すなわち、金属層２２と金属酸化物微粒子層２１に酸化性雰囲気中においてプラズマを照射すると、金属酸化物微粒子２を被覆している分散剤３が除去され、金属酸化物微粒子２同士、および金属酸化物微粒子２と金属層２２とが直接接触している微粒子層２３が形成される。
【００６６】
工程６：プラズマ照射
次に、この状態でさらにプラズマを照射すると、金属酸化物微粒子２間が直接、及び／又は、少なくとも一部が酸化された金属層２２を介して連結され、機能性金属酸化物層２５が形成される（図６（ｅ））。
【００６７】
図７は、実施の形態２の変形例に基づく機能性金属酸化物層２５の全作製工程を説明するための概略図である。ここでは金属層として極薄状の金属薄膜２６を形成する。その他は、図６で示したと同様であるので説明を省略する。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるものではない。
【実施例１】
【００６９】
まず、酸化アルミニウムをドープした酸化亜鉛微粒子（平均１次粒子径１０ｎｍ）４ｇと、ポリスチレン３．８１ｇとを、メチルエチルケトン６．２ｇとトルエン４．６ｇと分散剤３であるシランカップリング剤１．９６ｇとからなる混合溶媒に分散させた。
【００７０】
次に、この分散液をポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１０μｍ、屈折率１．５３）上に、スピンコート法（回転数１５００ｒｐｍ）によって塗布した後、塗膜から溶媒を蒸発させ、酸化アルミニウムをドープした酸化亜鉛微粒子を含有する金属酸化物微粒子層２１を形成した。
【００７１】
次に、蒸着装置を用いて、金属酸化物微粒子層２１上に、金属層２２として亜鉛層をアイランド状に蒸着した。
【００７２】
次に、金属酸化物微粒子層２１に酸素雰囲気中においてプラズマを約３分間照射した。この間に、酸化亜鉛微粒子を被覆しているシランカップリング剤が除去され、さらに、酸化亜鉛微粒子間が直接、及び／又は、少なくとも一部が酸化された亜鉛層を介して連結され、機能性金属酸化物層２５として酸化亜鉛層が形成される。この際、加熱処理は施していない。真空プラズマ放電処理装置の概要は下記の表１の通りである。
【００７３】
【表１】
2011121810.tif 000003
【００７４】
上記条件で得られた酸化亜鉛層は、テスターの探針間を４ｍｍに固定した抵抗測定で１００ｋΩの抵抗値を示した。また、可視光域における光透過率は９０％であった。
一方、プラズマ処理前の、亜鉛層がアイランド状に蒸着された金属酸化物微粒子層２１は、上述したテスターによる抵抗測定で導通がなく、抵抗値は測定不可能な大きさであった。
【実施例２】
【００７５】
まず、酸化アルミニウムをドープした酸化亜鉛微粒子（平均１次粒子径１０ｎｍ）４ｇと、ポリスチレン３．８１ｇとを、メチルエチルケトン４．９３ｇとトルエン４．７ｇとシランカップリング剤３．３７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンオキシド０．０８ｇとからなる混合溶媒に分散させた。
【００７６】
次に、この分散液をＰＥＴフィルム（厚さ１０μｍ、屈折率１．５３）上に、スピンコート法（回転数１５００ｒｐｍ）によって塗布した後、塗膜から溶媒を蒸発させ、酸化アルミニウムをドープした酸化亜鉛微粒子を含有する金属酸化物微粒子層２１を形成した。
【００７７】
次に、蒸着装置を用いて、金属酸化物微粒子層２１上に、金属層２２として亜鉛層をアイランド状に蒸着した。
【００７８】
次に、金属酸化物微粒子層２１に酸素雰囲気中においてプラズマを約３分間照射した。この間に、酸化亜鉛微粒子を被覆しているシランカップリング剤が除去され、さらに、酸化亜鉛微粒子間が直接、及び／又は、少なくとも一部が酸化された亜鉛層を介して連結され、機能性金属酸化物層２５として酸化亜鉛層が形成される。この際、加熱処理は施していない。真空プラズマ放電処理装置の概要は上述した通りである。
【００７９】
上記条件で得られた酸化亜鉛酸化亜鉛層は、上述したテスターによる抵抗測定で５００ｋΩの抵抗値を示した。また、可視光域における透過率は９０％であった。
【００８０】
なお、酸化アルミニウムをドープしていない酸化亜鉛微粒子を用いた場合、実施例２と同じ条件で成膜した酸化亜鉛層は、上述したテスターによる抵抗測定で１００ＭΩ以上の抵抗値を示した。
【００８１】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【００８２】
本発明の金属酸化物層は金属酸化物の特性により、さまざまな用途に用いることができる。例えば、導電性膜、帯電防止膜、電磁波遮蔽膜、半導体膜、および低誘電率膜などの電気的機能性膜や、反射防止フルム等に用いる低屈折率膜、紫外線遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、反射膜、防眩性膜、および視野角拡大フィルムなどの光学的機能性膜や、ガス選択性透過膜、触媒膜、および電気化学装置の電極膜などの化学的機能性膜などとして用いることができる。とくに、金属酸化物が酸化亜鉛である場合、高屈折率で均一性の高い光学的機能性フィルムや透明電極や透明導電膜として用いることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１…支持体、２…金属酸化物微粒子、３…分散剤、４…金属微粒子、５…分散剤、
７…微粒子層（分散剤あり）、８…微粒子層（分散剤なし）、９…機能性金属酸化物層、
１１…高分子樹脂、１２…微粒子層（分散剤あり）、１３…微粒子層（分散剤なし）、
１４…空孔、１５…機能性金属酸化物層、２１…金属酸化物微粒子層（分散剤あり）、
２２…金属層、２３…金属酸化物微粒子層（分散剤なし）、
２４…金属と金属酸化物微粒子とが入り混じった層、２５…機能性金属酸化物層、
１０１…化学量論的組成である酸素飽和型ＩＴＯ微粒子が、Ｉn−Ｓn合金層にて被覆された構造を有するＩＴＯ微粒子、
１０２…化学量論的組成である酸素飽和型ＩＴＯ微粒子、１０３…Ｉn−Ｓn合金層
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８４】
【特許文献１】特開２０００−３２７３１０号公報（請求項８−１５、第１１，１２，１６及び１７頁）
【特許文献２】特開２００６−４９１０７号公報（請求項１及び５、第４−９頁、図３）
【図１】
2011121810.tif 000004
【図２】
2011121810.tif 000005
【図３】
2011121810.tif 000006
【図４】
2011121810.tif 000007
【図５】
2011121810.tif 000008
【図６】
2011121810.tif 000009
【図７】
2011121810.tif 000010
【図８】
2011121810.tif 000011