(57)【要約】【課題】フッ素ゴムの表面のフッ素樹脂比率が増大した低摩擦性で、非粘着性でかつ表面撥水撥油性のフッ素ゴム成形品の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、（Ｉ）テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体からなるフッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）を、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上、かつ、架橋反応が進行しない条件下で混練することにより架橋性フッ素ゴム組成物を得る混練工程、（ＩＩ）架橋性フッ素ゴム組成物を成形し、架橋して架橋成形品を得る成形架橋工程、及び、（ＩＩＩ）架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱してフッ素ゴム成型品を得る熱処理工程を含むフッ素ゴム成形品の製造方法である。【選択図】    図１
2011012212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体からなるフッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上で混練することにより架橋性フッ素ゴム組成物を得る混練工程、
（ＩＩ）架橋性フッ素ゴム組成物を成形し、架橋して、架橋成形品を得る成形架橋工程、及び、
（ＩＩＩ）架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱してフッ素ゴム成型品を得る熱処理工程
を含むフッ素ゴム成形品の製造方法。
【請求項２】
混練工程（Ｉ）は、フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上で混練して予備混合物を得たのち、予備混合物に架橋剤（Ｃ）を添加し、架橋温度未満で混練して架橋性フッ素ゴム組成物を得る工程である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
フッ素樹脂（Ｂ）は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、及び、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
架橋性フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜９７／３である請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の製造方法により得られるフッ素ゴム成形品。
【請求項６】
シール材である請求項５記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項７】
摺動部材である請求項５記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項８】
非粘着性部材である請求項５記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項９】
表面に撥水撥油性を有する請求項５記載のフッ素ゴム成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ゴム成形品の製造方法及びフッ素ゴム成形品に関する。該フッ素ゴム成形品は各種のシール材や摺動部品、非粘着部品、撥水撥油性表面を有する部品として好適である。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴムは、優れた耐薬品性、耐溶剤性及び耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されており、たとえば、自動車産業においては、エンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置などに使用されるホース、シール材等として使用されている。
【０００３】
しかし、フッ素ゴム、たとえばプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体ゴムなどは低温で脆化することがあるので、その改善のために融点が２４０〜３００℃のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂〔ＥＴＦＥ〕を配合し、溶融混練した後、放射線架橋またはパーオキサイド架橋する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、特許文献２には、フッ素ゴム（ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕系ゴム）とフッ素樹脂〔ＥＴＦＥ〕と含フッ素熱可塑性エラストマーとを配合したフッ素ゴム組成物をプレス架橋（１６０℃１０分間）し、ついでオーブン架橋（１８０℃４時間）して熱時強度が改善された架橋ゴムを製造する方法が記載されている。
【０００５】
これらの特許文献では架橋ゴムの表面性状、特に摩擦特性については触れていない。これは、ゴムは本来そのエラストマー性により摩擦係数が高いからである。
【０００６】
そこで、シール材などの分野では、ゴムの特性を活かしながら摩擦係数を低下させる方法として、たとえばフッ素樹脂（またはフッ素樹脂繊維層）をゴムの表面に積層する方法（特許文献３、４）、ゴムの表面にフッ素樹脂の塗膜を形成する方法（特許文献５）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５０−３２２４４号公報
【特許文献２】特開平６−２５５００号公報
【特許文献３】特開平７−２２７９３５号公報
【特許文献４】特開２０００−３１３０８９号公報
【特許文献５】特開２００６−２９２１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ゴム表面に積層又は塗装によりフッ樹脂層を形成した場合、フッ素ゴムとフッ素樹脂の界面での接着性を高めることが重要な課題となり、その解決に悩まされているのが現状である。
【０００９】
本発明は、フッ素ゴム表面のフッ素樹脂比率が増大した低摩擦性のフッ素ゴム成形品を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、従来の積層法や塗装法とは異なって、フッ素ゴムとフッ素樹脂を特定の条件下で混練して得られた架橋性フッ素ゴム組成物を、架橋させ、さらに特定の条件下に熱処理すると、意外なことに成形品表面のフッ素樹脂比率が著しく増大し、摩擦係数の課題を解決しえたフッ素ゴム成形品が得られることを見出し、完成されたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（Ｉ）テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体からなるフッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上で混練することにより架橋性フッ素ゴム組成物を得る混練工程、
（ＩＩ）架橋性フッ素ゴム組成物を成形し、架橋して、架橋成形品を得る成形架橋工程、及び、
（ＩＩＩ）架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱してフッ素ゴム成型品を得る熱処理工程
を含むフッ素ゴム成形品の製造方法に関する。
【００１２】
混練工程（Ｉ）は、フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上で混練して予備混合物を得たのち、予備混合物に架橋剤（Ｃ）を添加し、架橋温度未満で混練して架橋性フッ素ゴム組成物を得る工程であることが好ましい。
【００１３】
フッ素樹脂（Ｂ）は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、及び、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
架橋性フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜９７／３であることが好ましい。
【００１５】
本発明は、上記製造方法により得られるフッ素ゴム成形品でもある。
【００１６】
フッ素ゴム成形品は、シール材、摺動部材、又は、非粘着性部材であることが好ましい。
【００１７】
フッ素ゴム成形品は、表面に撥水撥油性を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、フッ素ゴムの表面のフッ素樹脂比率が増大した低摩擦性で、非粘着性でかつ表面撥水撥油性のフッ素ゴム成形品を提供することができる。本発明のフッ素ゴム成形品は、シール材、摺動部材、非粘着性部材または表面に撥水撥油性を有する成形品として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１において、２３０℃で２４時間熱処理することによって得られた架橋フッ素ゴムシートの表面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１において、２３０℃で４８時間熱処理することによって得られた架橋フッ素ゴムシートの表面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１において、２３０℃で２４時間熱処理することによって得られた架橋フッ素ゴムシートの表面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１において、２３０℃で４８時間熱処理することによって得られた架橋フッ素ゴムシートの表面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のフッ素ゴム架橋成形品の製造方法は、
（Ｉ）テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／プロピレン〔Ｐ〕共重合体からなるフッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上で混練することにより架橋性フッ素ゴム組成物を得る混練工程、
（ＩＩ）架橋性フッ素ゴム組成物を成形し、架橋して、架橋成形品を得る成形架橋工程、及び、
（ＩＩＩ）架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱してフッ素ゴム成型品を得る熱処理工程
を含む。
【００２１】
以下、各工程について説明する。
【００２２】
（Ｉ）混練工程
混練工程（Ｉ）では、ＴＦＥ／Ｐ共重合体からなるフッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上で混練することにより、架橋性フッ素ゴム組成物を調製する。
【００２３】
混練工程（Ｉ）は、少なくともフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とをフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で混練することに特徴があり、これによってフッ素ゴム成形品の機械的強度を向上させ、摩擦係数を低下させることができる。混練温度の上限は、フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）のいずれか低い方の熱分解温度であることが好ましい。
【００２４】
混練工程（Ｉ）は、更に架橋剤（Ｃ）をフッ素ゴム（Ａ）の架橋反応が進行しない条件で混練することが好ましい。架橋反応を進行させないで混練することによって、フッ素ゴム成形品の機械的強度を更に向上させ、摩擦係数を更に低下させることができる。架橋剤（Ｃ）の混練は、架橋反応が進行しないのであれば、フッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上で同時に混練してもよいし、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とをフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で混練して予備混合物を得たのち、予備混合物と架橋剤（Ｃ）とを架橋反応を進行させない条件で混練してもよい。
【００２５】
架橋反応が進行しない条件で混練するためには、架橋に最低限必要とされる成分を添加せずに混練するか、または、架橋反応に必要な温度未満で混練すればよい。架橋反応が進行しない条件は主に架橋剤の種類によって決まる。例えば、架橋剤（Ｃ）としてポリオール架橋剤を使用する場合、ポリオール架橋剤、架橋促進剤及び受酸剤をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で同時に混練すると、通常架橋反応が進行するので、後述の２段階混練工程において、ポリオール架橋剤、架橋促進剤及び受酸剤のうち少なくとも１つを、予備混合物を得る工程で添加せずに、予備混合物を得た後の架橋性フッ素ゴム組成物（フルコンパウンド）を得る工程で添加することが好ましい。また、架橋剤（Ｃ）としてパーオキサイド架橋剤を使用する場合、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で混練する際にパーオキサイド架橋剤が存在すると、通常架橋反応が進行するので、後述の２段階混練工程において、予備混合物を得た後、架橋性フッ素ゴム組成物（フルコンパウンド）を得る工程でパーオキサイド架橋剤を添加することが好ましい。
【００２６】
混練工程（Ｉ）は、
フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上で混練して予備混合物（プレコンパウンド）を得た後、予備混合物に架橋剤（Ｃ）及び任意の他の添加剤を添加し、架橋温度未満で混練して架橋性フッ素ゴム組成物（フルコンパウンド）を得る２段階混練工程、
フッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上、かつ、架橋反応が進行しない条件下で混練して予備混合物（プレコンパウンド）を得た後、予備混合物に任意の他の添加剤を添加し、架橋温度未満で混練して架橋性フッ素ゴム組成物（フルコンパウンド）を得る２段階混練工程、又は、
フッ素ゴム（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び任意の他の添加剤を、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上、かつ、架橋反応が進行しない条件下で混練して架橋性フッ素ゴム組成物（フルコンパウンド）を得る１段階混練工程、
であることがより好ましく、２段階混練工程であることが更に好ましく、特に、
フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上で混練して予備混合物を得た後、予備混合物に架橋剤（Ｃ）及び任意の他の添加剤を添加し、架橋温度未満で混練して架橋性フッ素ゴム組成物を得る２段階混練工程、であることが好ましい。
【００２７】
２段階混練工程における予備混合物（プレコンパウンド）を調製するための混練では、架橋反応が進行しない条件下で混練することが重要であり、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で架橋反応が進行しない成分（たとえば特定の架橋剤のみ、架橋剤と架橋促進剤の組合せのみ、など）を添加することは妨げられない。
【００２８】
２段階混練工程における予備混合物（プレコンパウンド）を得るための混練は、例えば、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上、たとえば２００℃以上、通常２５０〜３００℃でフッ素ゴム（Ａ）と混練することにより行うことができる。
【００２９】
上記混練には、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用できるが、高剪断力を加えることができる点で、加圧ニーダー又は二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。
【００３０】
２段階混練工程における架橋性フッ素ゴム組成物（フルコンパウンド）を得るための混練は、架橋剤（Ｃ）の分解温度未満、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。
【００３１】
ここで、本発明における混練工程（Ｉ）と類似の処理としてフッ素樹脂中でフッ素ゴムをフッ素樹脂の溶融条件下で架橋する処理（動的架橋）がある。両者を対比すると、動的架橋が熱可塑性樹脂のマトリックス中にゴムをブレンドし、混練しながらゴムを架橋させる処理であるのに対し、本発明における混練工程（Ｉ）が、フッ素ゴムの架橋を引き起こさない条件（架橋に必要な成分の不存在、またはその温度で架橋反応が起こらない配合など）で混練するものであり、本質的に異なる。
【００３２】
本発明における混練工程で得られる架橋性フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（Ａ）が連続相を形成しかつフッ素樹脂（Ｂ）が分散相を形成している構造、またはフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）が共に連続相を形成している構造をとっているものと推定される。この点でもマトリックス中に架橋ゴムがミクロに分散した組成物が得られる動的架橋とは異なる。
【００３３】
上記架橋性フッ素ゴム組成物がこのような構造を有すると、架橋工程（ＩＩ）での架橋反応をスムーズに行うことができ、得られる架橋物の架橋状態も均一になり、また熱処理工程（ＩＩＩ）におけるフッ素樹脂（Ｂ）の表面移行現象が均一に行われる結果、フッ素樹脂（Ｂ）が均一に析出した表面を持つフッ素ゴム成形品が得られるものと考えられる。（図１及び２の電子顕微鏡写真参照。）
【００３４】
以下、架橋性フッ素ゴム組成物の成分について説明する。
【００３５】
（Ａ）テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／プロピレン〔Ｐ〕共重合体からなるフッ素ゴム
ＴＦＥ／Ｐ共重合体は、耐薬品性が高く特に自動車用各種オイルに対する耐久性が高い。
【００３６】
ＴＦＥ／Ｐ共重合体は、テトラフルオロエチレン単位、プロピレン単位、並びに、テトラフルオロエチレン単位及びプロピレン単位と共重合可能な任意成分としての他の単量体に由来する繰り返し単位と、を含むことが好ましく、テトラフルオロエチレン単位及びプロピレン単位が合計で９０〜１００モル％であり、他の単量体に由来する繰り返し単位が１０〜０モル％であることがより好ましい。
【００３７】
他の単量体としては、テトラフルオロエチレン単位及びプロピレン単位と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）であることが好ましい。
【００３８】
ＴＦＥ／Ｐ共重合体は、フッ素含有率が５０質量％以上であることが好ましく、フッ素含有率が５５質量％以上であることがより好ましい。フッ素含有率の上限は特に限定されない。フッ素含有率が、５０質量％未満であると耐薬品性、耐燃料油性、燃料低透過性が劣る傾向がある。
【００３９】
以上説明したフッ素ゴムは、常法により製造することができる。
【００４０】
（Ｂ）フッ素樹脂
上記フッ素樹脂としては、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有する含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１                （１）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３または−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などの１種または２種以上のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、フッ化ビニル、式（２）：
ＣＨ２＝ＣＸ２（ＣＦ２）ｎＸ３        （２）
（式中、Ｘ２は、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）
で表されるフルオロオレフィンなどをあげることができる。
【００４１】
上記フッ素樹脂は、上記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、上記フルオロオレフィン及びパーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。
【００４２】
これらの中でも、摩擦係数低減効果が良好な点から、つぎの含フッ素重合体が好ましい。
（１）エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕
（２）ＴＦＥと式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１                （１）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３または−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の１種または２種以上からなる共重合体、たとえばＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕またはＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕
（３）ＴＦＥとＶｄＦと式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１                （１）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３または−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の１種または２種以上からなる共重合体、たとえばＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体
（４）ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕
（５）ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体
のいずれかであることが好ましいが、これに限らない。
【００４３】
上記フッ素樹脂は、摩擦係数低減効果が良好な点から、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＰＶｄＦ、及び、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ及びＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ及びＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましく、フッ素ゴム（Ａ）との相溶性に特に優れる点からＥＴＦＥであることが最も好ましい。
【００４４】
ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥは、力学物性や燃料バリア性が向上する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３８：６２〜８５：１５がより好ましく、３７：６３〜８０：２０が特に好ましい。
【００４５】
ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ４Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）
で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＸ４Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、Ｒｆ３が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ４Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。
【００４６】
上記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）があげられる。
【００４７】
また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。
【００４８】
ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００４９】
ＦＥＰ
ＦＥＰは、とりわけ耐熱性が優れたものとなり、優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＨＦＰ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＨＦＰ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００５０】
ＦＥＰは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。
【００５１】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５２】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ５が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００５３】
ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００５４】
ＰＦＡ
ＰＦＡは、とりわけ耐熱性が優れたものとなり、優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＰＡＶＥ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＰＡＶＥ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００５５】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＭＶＥであることが更に好ましい。
【００５６】
ＰＦＡは、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ、並びに、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としては、ＨＦＰ、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【００５７】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ５が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００５８】
ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００５９】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比がＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると薬液透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。
【００６０】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。
【００６１】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６２】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ５が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００６３】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００６４】
また、フッ素樹脂（Ｂ）として用いる含フッ素重合体の融点は、１２０〜３４０℃であることが好ましく、１５０〜３３０℃であることがより好ましく、１７０〜３２０℃であることがさらに好ましい。含フッ素重合体の融点が、１２０℃未満であると、架橋成形時にブリードアウトする傾向があり、３４０℃を超えると、フッ素ゴム（Ａ）との混合が困難になる傾向がある。
【００６５】
フッ素樹脂（Ｂ）とフッ素ゴム（Ａ）との相溶性向上のため、少なくとも１種の多官能化合物を添加してもよい。多官能化合物とは、１つの分子中に同一または異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。
【００６６】
多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。これらの官能基を有する化合物は、フッ素ゴム（Ａ）との親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂（Ｂ）が持つ反応性を有することが知られている官能基とも反応しさらに相溶性が向上することが期待される。
【００６７】
架橋性フッ素ゴム組成物におけるフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、６０／４０〜９７／３が好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝９７／３よりも小さくなりすぎると摩擦係数低減の効果が充分に得られないおそれがあり、一方、フッ素樹脂（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０よりも大きくなりすぎると、本来のゴム弾性が著しく損なわれ、柔軟性が失われるおそれがある。柔軟性と低摩擦性の両方が良好な点から、（Ａ）／（Ｂ）は、６５／３５〜９５／５であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０であることがさらに好ましい。
【００６８】
（Ｃ）架橋剤
架橋剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、パーオキサイド架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤等が挙げられ、パーオキサイド架橋剤又はポリオール架橋剤であることが好ましい。
【００６９】
パーオキサイド架橋剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することができ、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。
【００７０】
ポリオール架橋剤により架橋することもでき、フッ素ゴム（Ａ）がテトラフルオロエチレン／プロピレン／ＶｄＦ共重合体の場合に特に好ましい。
【００７１】
ポリオール架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
【００７２】
前記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、前記金属塩は用いないことが好ましい。
【００７３】
これらの中でも、架橋フッ素ゴムの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦがさらに好ましい。
【００７４】
ポリオール架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜３質量部がさらに好ましい。架橋剤が、０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。
【００７５】
架橋性フッ素ゴム組成物は、架橋を補助するために、架橋促進剤、架橋助剤、共架橋剤、受酸剤等の添加剤を含むものであってもよい。
【００７６】
架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤及び共架橋剤は、フッ素ゴムを架橋するために用いられるものである。ここで、架橋とは、架橋剤によりフッ素ゴムの同一または異なるポリマー鎖同士を架橋するものであり、このように架橋することにより、前記フッ素ゴムは、引張り強さが向上し、良好な弾性を有するものとなる。
【００７７】
パーオキサイド架橋剤を使用する場合には、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、ラウリルメタアクリレート、エチレングリコールアクリルレート、トリエチレングリコールジメタアクリルレート、テトラエチレングリコールジメタクリルレート、ポリエチレングリコールジメタクリルレート、トリメチロールプロペントリメタアクリルレート、メチロールメタアクリルレート、ジアリールフマレート、ジアリールフタレート、テトラアリールオキシエタン、トリアリールシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド、フェニールマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニールベンゼン、ビニールトルエン、１，２−ポリブタジエン等の架橋助剤を使用することが好ましい。
【００７８】
ポリオール架橋剤を使用する場合には、架橋促進剤を配合することが好ましい。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。
【００７９】
上記架橋促進剤としては、特に限定されないが、オニウム塩を用いることができる。なかでも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましく、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（ＤＢＵ―Ｂ）及び／またはベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）を単独または併用、さらに他のオニウム塩と併用して用いることが適度な架橋速度、成型品の常態物性及び圧縮永久歪みが良好である点からさらに好ましい。
【００８０】
架橋性フッ素ゴム組成物は、更に、充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を含んでもよく、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。
【００８１】
なお、上記架橋性フッ素ゴム組成物は、含フッ素熱可塑性エラストマーは含まない。
【００８２】
（ＩＩ）成形架橋工程
この工程は、混練工程で得られた架橋性フッ素ゴム組成物を成形し架橋して架橋成形品を製造する工程である。成形及び架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。
【００８３】
たとえばホース、長尺板ものなどの場合は押出成形した後架橋する方法が適切であり、異形の成形品の場合は、ブロック状の架橋物を得た後切削などの成形処理を施す方法も採れる。また、ピストンリングやオイルシールなどの比較的単純な成形品の場合、金型などで成形と架橋を同時に並行して行うことも通常行われている方法である。
【００８４】
成形方法としては、たとえば押出成形法、金型などによる加圧成形法、インジェクション成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
架橋方法も、スチーム架橋、加圧成形法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用できる。なお、常温常圧での放射線架橋法もよく知られた架橋方法であるが、本発明においては、フッ素樹脂の表面層への移行がスムーズに起こる点から、架橋剤（Ｃ）の熱分解温度以上での加熱による架橋反応が特に優れている。
【００８６】
架橋性フッ素ゴム組成物の成形及び架橋の方法及び条件は、採用する成形及び架橋において公知の方法及び条件の範囲内でよい。
【００８７】
限定されない具体的な架橋条件としては、通常、１５０〜３００℃の温度範囲、１分間〜２４時間の架橋時間内で、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよい。
【００８８】
また、ゴムの架橋において、最初の架橋処理（１次架橋という）を施した後に２次架橋と称される後処理工程を施すことがあるが、つぎの熱処理工程（ＩＩＩ）で説明するように、従来の２次架橋工程と本発明における成形架橋工程（ＩＩ）及び熱処理工程（ＩＩＩ）とは異なる処理工程である。
【００８９】
（ＩＩＩ）熱処理工程
この熱処理工程では、成形架橋工程で得られた架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱してフッ素ゴム成型品を得る。
【００９０】
本発明における熱処理工程（ＩＩＩ）は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率を高めるために行う処理工程であり、この目的に即して、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上かつフッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）の熱分解温度未満の温度が加熱温度として採用される。
【００９１】
加熱温度が融点よりも低い場合は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率が十分に高くならない。フッ素ゴム及びフッ素樹脂の熱分解を回避するために、フッ素ゴム（Ａ）またはフッ素樹脂（Ｂ）のいずれか低い方の熱分解温度未満の温度でなければならない。好ましい加熱温度は、短時間で低摩擦化が容易な点から、フッ素樹脂の融点より５℃以上高い温度である。
【００９２】
上記の上限温度は通常のフッ素ゴムの場合であり、超耐熱性を有するゴムの場合は、上限温度は超耐熱性を有するゴムの分解温度であるので、上記上限温度はこの限りではない。
【００９３】
加熱温度は加熱時間と密接に関係しており、加熱温度が比較的下限に近い温度では比較的長時間加熱を行い、比較的上限に近い加熱温度では比較的短い加熱時間を採用することが好ましい。このように加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定すればよいが、加熱処理をあまり長時間行うとフッ素ゴムが熱劣化することがあるので、加熱処理時間は、耐熱性に優れたフッ素ゴムを使用する場合を除いて実用上４８時間までである。通常、１分間〜４８時間が好ましく、生産性が良好な点から１分間〜２４時間がより好ましい。
【００９４】
かかる熱処理工程（ＩＩＩ）で起こる架橋成形品表面のフッ素樹脂比率が高くなるという現象は本発明者らにより初めて見出されたものである。
【００９５】
ところで、従来行われている２次架橋は１次架橋終了時に残存している架橋剤を完全に分解しフッ素ゴムの架橋を完結し、架橋成形品の機械的特性や圧縮永久ひずみ特性を向上させるために行なう処理である。
【００９６】
したがって、フッ素樹脂（Ｂ）の共存を想定していない従来の２次架橋条件は、その架橋条件が偶発的に本発明における熱処理工程の加熱条件と重なるとしても、２次架橋ではフッ素樹脂の存在を架橋条件設定の要因として考慮せずにフッ素ゴムの架橋の完結（架橋剤の完全分解）という目的の範囲内での加熱条件が採用されているにすぎず、フッ素樹脂（Ｂ）を配合した場合にゴム架橋物（ゴム未架橋物ではない）中でフッ素樹脂（Ｂ）を加熱軟化または溶融する条件を導き出せるものではない。
【００９７】
なお、本発明における成形架橋工程（ＩＩ）において、フッ素ゴム（Ａ）の架橋を完結させるため（架橋剤（Ｃ）を完全に分解するため）の２次架橋を行ってもよい。
【００９８】
また、熱処理工程（ＩＩＩ）において、残存する架橋剤（Ｃ）の分解が起こりフッ素ゴム（Ａ）の架橋が完結する場合もあるが、熱処理工程（ＩＩＩ）におけるかかるフッ素ゴム（Ａ）の架橋はあくまで副次的な効果にすぎない。
【００９９】
かくして本発明の製造方法により得られるフッ素ゴム架橋成形品は、表面領域でフッ素樹脂比率が増大した状態になっているものと推定される。
【０１００】
この表面領域でフッ素樹脂比率が増大した状態は、たとえば熱処理後の架橋成形品をＥＳＣＡやＩＲで化学的に分析することで検証できる。
【０１０１】
そして、表面領域のフッ素樹脂比率が高いことにより、フッ素樹脂の特性、たとえば低摩擦性や非粘着性、撥水撥油性が、熱処理をしないものより、格段に向上する。しかも、表面領域以外では逆にフッ素ゴムの特性が発揮でき、全体として、低摩擦性や非粘着性、撥水撥油性、エラストマー性、のいずれにもバランスよく優れたフッ素ゴム架橋成形品が得られる。さらに、フッ素樹脂とフッ素ゴムの明確な界面状態が存在しないので、表面のフッ素樹脂に富む領域が脱落することもなく、耐久性に優れている。
【０１０２】
本発明の成形品は、その低摩擦性、非粘着性、撥水撥油性（高接触角）を利用して、シール材、摺動部材、非粘着性部材などとして有用である。
【０１０３】
具体的には、つぎの成形品が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
シール材：
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、その他の各種シール材等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯ−リング、シール材として、クォーツウィンドウのＯ−リング、その他の各種シール材として、チャンバーのＯ−リング、その他の各種シール材として、ゲートのＯ−リング、その他の各種シール材として、ベルジャーのＯ−リング、その他の各種シール材として、カップリングのＯ−リング、その他の各種シール材として、ポンプのＯ−リング、ダイアフラム、その他の各種シール材として、半導体用ガス制御装置のＯ−リング、その他の各種シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯ−リング、その他の各種シール材として用いることができる。
【０１０５】
自動車分野では、エンジンならびに周辺装置に用いるガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、各種シール材や、ＡＴ装置の各種シール材に用いることができる。燃料系統ならびに周辺装置に用いるシール材としては、Ｏ（角）−リング、パッキン、ダイアフラムなどがあげられる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯ−リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯ−リング、ダイアフラム、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等として用いることができる。
【０１０６】
航空機分野、ロケット分野及び船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、バルブ、パッキン、各種シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステムシール、ガスケット及びＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【０１０７】
化学プラント分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、各種シール材等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、分析機器、理化学機器のシール、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
【０１０８】
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野及び塗装設備等の塗装分野では、乾式複写機のシール、弁部品等として用いることができる。
【０１０９】
食品プラント機器分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、各種シール材等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
【０１１０】
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏ−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等があげられる。
【０１１１】
一般工業分野では、パッキング、Ｏ−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）等に用いられる。
【０１１２】
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール等として用いられる。
【０１１３】
燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
【０１１４】
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピュータのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
【０１１５】
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えばエンジンのオイルパンのガスケット、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤等があげられる。
【０１１６】
また、磁気記録装置（ハードディスクドライブ）用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシールリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。
【０１１７】
さらに、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。
【０１１８】
摺動部材：
自動車関連分野では、ピストンリング、シャフトシール、バルブステムシール、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、オイルシールなどがあげられる。
一般に、他材と接触して摺動を行う部位に用いられるフッ素ゴム製品があげられる。
【０１１９】
非粘着性部材：
コンピュータ分野での、ハードディスククラッシュストッパーなどがあげられる。
【０１２０】
撥水撥油性を利用する分野：
自動車のワイパーブレード、屋外テントの引き布などがあげられる。
【実施例】
【０１２１】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１２２】
本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。
【０１２３】
（１）架橋（加硫）特性
キュラストメーターＩＩ型（ＪＳＲ（株）製）にて最低トルク（ＭＬ）、最高トルク（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）及び最適加硫時間（Ｔ９０）を測定した。
【０１２４】
（２）１００％モジュラス（Ｍ１００）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。
【０１２５】
（３）引張破断強度（Ｔｂ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。
【０１２６】
（４）引張破断伸び（Ｅｂ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。
【０１２７】
（５）硬度（ショアＡ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じ、デュロメータ  タイプＡにて測定した（ピーク値）。
【０１２８】
（６）摩擦係数
レスカ社製フリクションプレーヤーＦＰＲ２０００で、加重２０ｇ、回転モード、回転数６０ｒｐｍ、回転半径１０ｍｍで測定を行い、５分間以上安定した摩擦係数が得られたことが確認できた後にその数値を読み取り、摩擦係数とした。
【０１２９】
また、表及び明細書中の各商品名は、それぞれ次に示すものである。
【０１３０】
フッ素ゴムＡ：パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム（ＴＦＥ／Ｐ）
ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）は約９５。フッ素含有量は５７％。
【０１３１】
フッ素樹脂Ｂ：ＴＦＥ／エチレン／２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン＝６３．４／３４．２／２．４モル％の共重合体（ＥＴＦＥ。融点：２２５℃）
【０１３２】
充填剤：カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製のＭＴカーボン：Ｎ９９０）
【０１３３】
架橋剤：ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）（日本化成社製）
【０１３４】
有機過酸化物：α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（商品名  パーカドックス１４、化薬アクゾ社製）
【０１３５】
加工助剤：ステアリン酸ナトリウム
【０１３６】
実施例１
（Ｉ）混練工程
（プレコンパウンドの調製）
内容積３リットルの加圧型ニーダーにフッ素ゴムＡを１００質量部、フッ素樹脂Ｂを４３質量部を投入し、フッ素樹脂Ｂの融点（２２５℃）よりも５℃高い２３０℃の温度で３０分間溶融混練し、プレコンパウンドを調製した。ローターの回転数は５０ｒｐｍとした。
【０１３７】
（フルコンパウンドの調製）
得られたプレコンパウンドを８インチロール２本を備えたオープンロールに巻き付け、充填剤を５質量部、架橋剤を５質量部、有機過酸化物を１質量部、加工助剤を１質量部添加し、２０分間混練りした。さらに得られた混合物を２４時間冷却し、再度８インチロール２本を備えたオープンロールを用いて、３０〜８０℃で２０分間混練りして架橋性フッ素ゴム組成物（フルコンパウンド）を調製した。
【０１３８】
このフルコンパウンドの架橋（加硫）特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１３９】
（ＩＩ）成形架橋工程
（成形工程）
得られたフルコンパウンドを８インチオープンロールにより最終的に３ｍｍの厚さの未架橋フッ素ゴムシートに成形した。
【０１４０】
（架橋工程）
この未架橋フッ素ゴムシートを金型で１７０℃にて２０分間プレス架橋し、厚さが２ｍｍの架橋フッ素ゴムシートを得た。
【０１４１】
得られた架橋フッ素ゴムシートについて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）及び摩擦係数を調べた。結果を表２に示す。
【０１４２】
（ＩＩＩ）熱処理工程
架橋フッ素ゴムシート（含まれるフッ素樹脂Ｂの融点：２２５℃）を２００℃に維持された加熱炉中に４時間、２３０℃に維持された加熱炉中に２４時間、４８時間入れ、それぞれ熱処理をした。
【０１４３】
熱処理した架橋フッ素ゴムシート（２００℃４時間熱処理、２３０℃２４時間熱処理及び２３０℃４８時間熱処理）のそれぞれについて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）及び摩擦係数を調べた。結果を表２に示す。また、架橋フッ素ゴムシートの表面を電子顕微鏡（日立社製、Ｓ−４０００）にて観察した。電子顕微鏡写真を図１及び２に示す。
【０１４４】
比較例１
プレコンパウンドの調製工程における混練温度を２１０℃（フッ素樹脂Ｂの融点：２２５℃）としたほかは実施例１と同様に混練工程及び成形架橋工程を施して架橋フッ素ゴムシートを製造した。
【０１４５】
得られた架橋フッ素ゴムシートを実施例１と同様に２００℃で４時間、２３０℃で２４時間、２３０℃で４８時間、それぞれ加熱処理をした。
【０１４６】
熱処理していない架橋フッ素ゴムシート及び熱処理を施した架橋フッ素ゴムシート（２００℃４時間熱処理、２３０℃２４時間熱処理及び２３０℃４８時間熱処理）のそれぞれについて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）及び摩擦係数を調べた。
【０１４７】
フルコンパウンドの架橋（加硫）特性を表１に、架橋フッ素ゴムシートの特性を表２に示す。また、電子顕微鏡写真を図３及び４に示す。
【０１４８】
比較例２
架橋性フッ素ゴム組成物としてフッ素ゴムＡにフッ素樹脂を混練せず、実施例１と同様に成形架橋工程を施して架橋フッ素ゴムシートを製造した。ただし、この場合、フッ素ゴムとフッ素樹脂の溶融混合は必要ないので、溶融混練り工程は省いた。
【０１４９】
得られた架橋フッ素ゴムシートを実施例１と同様に加熱炉に入れ、２００℃で４時間、２３０℃で２４時間、２３０℃で４８時間、それぞれ熱処理をした。
【０１５０】
熱処理していない架橋フッ素ゴムシート及び熱処理を施した架橋フッ素ゴムシート（２００℃４時間熱処理、２３０℃２４時間熱処理及び２３０℃４８時間熱処理）のそれぞれについて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張破断強度（Ｔｂ）、引張破断伸び（Ｅｂ）、硬度（ショアＡ、ピーク値）及び摩擦係数を調べた。
【０１５１】
フルコンパウンドの架橋（加硫）特性を表１に、架橋フッ素ゴムシートの特性を表２に示す。
【０１５２】
【表１】
2011012212.tif 000003
【０１５３】
【表２】
2011012212.tif 000004
【０１５４】
表１及び表２の結果から、特定の条件下で調製されたフッ素ゴム組成物（フルコンパウンド）を、フッ素樹脂の融点以上の温度で熱処理することによって、優れた機械的強度を有し、摩擦係数が小さいフッ素ゴム成形品が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の製造方法により得られるフッ素ゴム成形品は、シール材、摺動部材、非粘着性部材として利用可能である。
【図１】
2011012212.tif 000005
【図２】
2011012212.tif 000006
【図３】
2011012212.tif 000007
【図４】
2011012212.tif 000008