(57)【要約】      （修正有）【課題】環境汚染物からのフォトレジストの汚染を防ぐために、トップバリヤコートを用いてフォトレジストに像形成する方法を提供すること。【解決手段】約−９〜約１１の範囲のｐＫａを有する少なくとも一種のイオン化可能な基を有するポリマーを含む、深紫外線（ｄｅｅｐ  ｕｖ）液浸リソグラフィ用トップコート組成物及び該トップコートを利用して深紫外線フォトレジストを像形成する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の段階、すなわち
ａ）基材上にフォトレジストの塗膜を形成する段階、
ｂ）上記フォトレジスト上に、バリヤコート液からバリヤコートを形成する段階、
ｃ）液浸リソグラフィを用いて上記フォトレジスト及びバリヤコートを像様露光する段階、この際、この液浸リソグラフィは、バリヤコートと露光装置との間に液浸用液体を含むものであり、及び
ｄ）各塗膜を水性アルカリ性溶液で現像する段階、
を含む、フォトレジストに像を形成する方法。
【請求項２】
バリヤコートが、液浸用液体中に不溶性である、請求項１の方法。
【請求項３】
液浸用液体が水を含む、請求項１の方法。
【請求項４】
バリヤコートが水性アルカリ性溶液中に可溶性である、請求項１の方法。
【請求項５】
フォトレジストが１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の露光波長に感度を示すものである、請求項１の方法。
【請求項６】
バリヤコートが、アルキルアルコールもしくはカルボキシレート溶剤と、イオン化可能な基を含むポリマーとを含んでなるものである、請求項１の方法。
【請求項７】
イオン化可能な基を含む上記ポリマーが、約−９〜約１１の範囲のｐＫａを有するものである、請求項６の方法。
【請求項８】
上記ポリマーが、以下の構造式
【化１】
2011145695.tif 000007
［式中、Ｒはポリマー性主鎖であり、Ｗはスペーサー基であり、ＺＨはイオン化可能な基であり、そしてｔは０〜５である］
を有する、請求項６の方法。
【請求項９】
Ｒが、多環式ポリマー性主鎖、単環式主鎖、線状脂肪族主鎖、分枝状脂肪族主鎖、芳香族主鎖、フッ素化アルキル主鎖、及びこれらの混合物から選択されるものである、請求項８の方法。
【請求項１０】
ＺＨが、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２ＯＨ（ｎ＝１〜８）、−ＰｈＯＨ、（ＳＯ２）２ＮＨ、（ＳＯ２）３ＣＨ、（ＣＯ）２ＮＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ及びＣＯ２Ｈから選択される、請求項８の方法。
【請求項１１】
バリヤコートが、更に、光活性化合物を含む、請求項６の方法。
【請求項１２】
アルキルアルコールが、ＨＯＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは３〜１２である）の構造式を有する、請求項６の方法。
【請求項１３】
溶剤が、更に、ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎは３〜１２である）の構造式を有するｎ−アルカン溶剤を含む、請求項６の方法。
【請求項１４】
水性アルカリ性溶液が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む、請求項１の方法。
【請求項１５】
液浸リソグラフィで像形成されるフォトレジスト用のバリヤコート液であって、アルキルアルコールもしくはカルボキシレート溶剤と、イオン化可能な基を含むポリマーとを含んでなり、そして前記イオン化可能な基のｐＫａが約−９〜約１１の範囲である、前記バリヤコート液。
【請求項１６】
前記ポリマーが、次の構造式
【化２】
2011145695.tif 000008
［式中、Ｒはポリマー性主鎖であり、Ｗはスペーサー基であり、ＺＨはイオン化可能な基であり、そしてｔは０〜５である］
を有する、請求項１５の組成物。
【請求項１７】
Ｒが、多環式ポリマー性主鎖、単環式主鎖、線状脂肪族主鎖、分枝状脂肪族主鎖、芳香族主鎖、フッ素化アルキル主鎖、及びこれらの混合物から選択される、請求項１６の組成物。
【請求項１８】
ＺＨが、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２ＯＨ（ｎ＝１〜８）、−ＰｈＯＨ、（ＳＯ２）２ＮＨ、（ＳＯ２）３ＣＨ、（ＣＯ）２ＮＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ及びＣＯ２Ｈから選択される、請求項１６の組成物。
【請求項１９】
溶剤が、ＨＯＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは３〜７である）の構造を有するアルキルアルコールから選択される、請求項１５の組成物。
【請求項２０】
溶剤が、更に、ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎは３〜７である）の構造を有するｎ−アルカン溶剤を含む、請求項１５の組成物。
【請求項２１】
更に、光活性化合物を含む、請求項１５の組成物。
【請求項２２】
次の段階、すなわち
ａ）基材上にフォトレジストの塗膜を形成する段階、
ｂ）上記フォトレジスト上に、バリヤコート液からバリヤコートを形成する段階、
ｃ）上記フォトレジスト及びバリヤコートをガス環境中で像様露光する段階、及び
ｄ）各塗膜を水性アルカリ性溶液で現像する段階、
を含み、更に前記バリヤコート液が、酸性フルオロアルコール基を有する少なくとも一種の単位を含むポリマーと、溶剤組成物とを含んでなるものである、環境からの塩基汚染を防ぐための深紫外線フォトレジストの像形成方法。
【請求項２３】
前記ポリマーが、９未満のｐＫａを有する、請求項２２の方法。
【請求項２４】
前記バリヤコート液が、更に、光活性化合物を含む、請求項２２の方法。
【請求項２５】
露光段階が空気中で行われる、請求項２２の方法。
【請求項２６】
露光が１９３ｎｍまたは１５７ｎｍで行われる、請求項２２の方法。
【請求項２７】
水性アルカリ性溶液がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む、請求項２２の方法。
【請求項２８】
溶剤が、アルコール、アルカン及びカルボキシレートから選択される、請求項２２の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００４年３月９日に出願された米国特許出願シリアルナンバー１０／７９６，３７６号の一部継続出願である２００４年６月２４日に出願された米国特許出願シリアルナンバー１０／８７５，５９６号の一部継続出願である。これらの出願明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【０００２】
本発明は、深紫外線（ｄｅｅｐ  ｕｖ）液浸リソグラフィーを用いて、トップコートを施して深紫外線フォトレジストに像を形成する方法に関する。本発明はさらに、約−９〜約１１のｐＫａ値を有する少なくとも一つのイオン化可能な基を有するポリマーを含むトップコート用組成物に関する。また本発明は、露光を空気もしくは他のガス中で行った際に、フォトレジストが環境から汚染されることを防ぐために、トップバリヤコートを施して深紫外線フォトレジストに像を形成する方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップや集積回路の製造など、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。これらのプロセスでは、一般的に、まずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜を、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基材にコーティングする。このコーティングされた基材は次いでベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて基材に塗膜を定着させる。この基材上にコーティングされたフォトレジストを次に放射線による像様露光処理に付す。
【０００４】
前記の放射線露光処理は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビームおよびＸ線放射エネルギーが、現在、マイクロリソグラフィプロセスで常用されている放射線種である。この像様露光の後、コーティングされた基材は現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。
【０００５】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題の解消のために、一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層システムが使用されている。
【０００６】
ポジ型フォトレジストは、放射線に像様露光されると、フォトレジスト組成物の放射線に露光された領域が現像剤溶液により溶け易くなり、他方で未露光の領域は現像剤溶液に対し比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去され、そしてフォトレジスト膜にポジ型の像が形成される。そうして、下にある基材の所望の部分が裸出される。
【０００７】
ネガ型フォトレジストは、放射線に像様露光されると、フォトレジスト組成物の放射線に露光された領域が現像剤溶液に不溶性になり、他方、未露光の領域は現像剤溶液に対して比較的可溶性のまま残る。それゆえ、露光されたネガ型フォトレジスト組成物を現像剤で処理すると、塗膜の未露光領域が除去され、そしてフォトレジスト塗膜にネガ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【０００８】
フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光および現像の後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形（ｆｅａｔｕｒｅ）と定義される。現在の多くの先端製造技術では、１００ｎｍ未満のオーダーのフォトレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが殆どの場合において望まれる。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界の画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写につながる。微細化に向かう傾向がデバイス上での微少寸法（ＣＤ）を小さくしているので、このことはより一層重大な事柄となっている。
【０００９】
半ミクロン未満の幾何形状が必要な場合には、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの短波長に感度を示すフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合によっては溶解抑制剤、および溶剤を含むフォトレジストである。
【００１０】
四分の一ミクロン未満の幾何形状を有する像をパターン形成するためには、高解像度化学増幅型深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型およびネガ型フォトレジストが利用可能である。現在まで、微細化に大きな進展をもたらした主な技術としては三つの深紫外線（ｄｅｅｐ  ｕｖ）露光技術がある。これらの技術は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの放射線を放射するレーザーを使用する。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、例えば米国特許第４，４９１，６２８号および米国特許第５，３５０，６６０号に記載のもののように、置換されたポリヒドロキシスチレンおよびそれのコポリマーに基づくものである。他方、２００ｎｍ未満の露光のためのフォトレジストは、芳香族類がこの波長では不透明なために、非芳香族系のポリマーを必要とする。米国特許第５，８４３，６２４号および英国特許出願公開第２３２０７１８号は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、環状脂肪族系炭化水素を含むポリマーが、２００ｎｍ未満の露光のためのフォトレジストに使用される。環状脂肪族系炭化水素は、多くの理由からポリマー中に組み込まれる。主には、これらが、耐エッチング性を向上させる比較的高い炭素：水素比を有すること、低波長における透明性を供すること、および比較的高いガラス転移温度を有することからである。米国特許第５，８４３，６２４号は、無水マレイン酸と不飽和環状モノマーとの遊離基重合によって得られる、フォトレジスト用ポリマーを開示している。しかし、無水マレイン酸が存在することにより、これらのポリマーは１５７ｎｍにおける透明性が不十分である。
【００１１】
フルオロアルコール側鎖基を有するフッ素化ポリマーに基づく１５７ｎｍに感度を示す二つの基本的な部類に属するフォトレジストが、この波長に実質的に透明であることが知られている。１５７ｎｍ用フルオロアルコールフォトレジストの一つの部類は、フッ素化ノルボルネン類などの基を含むポリマーから誘導されるものであり、金属で触媒した重合またはラジカル重合によって、ホモ重合されるか、または他の透明モノマー、例えばテトラフルオロエチレンと共重合される（Ｈｏａｎｇ  Ｖ．  Ｔｒａｎ  ｅｔ  ａｌ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３５，  ６５３９，  ２００２，  国際公開第００／６７０７２号および国際公開第００／１７７１２号）。一般的に、これらの材料は、より高い吸光性を与えるが、それらの高い環状脂肪族類含有率の故に良好な耐プラズマエッチング性を有する。より最近になって、１５７ｎｍ用フルオロアルコールポリマーの更に別の部類が発表された。そのポリマーのポリマー主鎖は、非対称ジエン、例えば１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンの環状重合（Ｓｈｕｎ−ｉｃｈｉ  Ｋｏｄａｍａ  ｅｔ  ａｌ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｐ７６  ２００２；  国際公開第０２／０６５２１２号）、またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合（国際公開第０１／９８８３４−Ａ１号）から誘導される。これらの材料は１５７ｎｍにおいて許容可能な吸光性を与えるが、上記のフルオロノルボルネンポリマーと比べると環状脂肪族類含有率が少ないために、耐プラズマエッチング性に劣る。これらの二つの部類のポリマーは、第一のタイプのポリマーの高い耐エッチング性と、第二のタイプのポリマーの１５７ｎｍにおける高い透明性との間のバランスをとるために、しばしば混合することができる。
【００１２】
液浸リソグラフィーは、深紫外線リソグラフィイメージング法の解像度の限界を拡張する目的で、フォトレジストの解像度および焦点深度を更に改善するために最近使用された技術である。従来のドライリソグラフィイメージング法では、空気または他の屈折率が小さいガスが、レンズとウェハ面との間に存在する。屈折率のこの急変により、レンズの縁のところで光線が全反射（ｔｏｔａｌ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）して、ウェハまで伝わらない（図１）。液浸リソグラフィでは、より大きい桁の量の光がウェハ面での像の形成に関与できるように、対物レンズとウェハとの間に液体を存在させる。この方法では、光学レンズの有効開口数（ＮＡ）を１よりも大きくすることができる。開口数は、ＮＡｗｅｔ＝ｎｊｓｉｎθで表され、この際、ＮＡｗｅｔは、液浸リソグラフィにおける開口数であり、ｎｊは、液浸用液体の屈折率であり、そしてｓｉｎθは、レンズの開口角である。レンズとフォトレジストとの間の媒体の屈折率を大きくすると、より大きい解像力および焦点深度が可能になる。これはまた、ＩＣデバイスの製造におけるより大きなプロセス慣用度を与える。液浸リソグラフィ法は、“Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｑｕｉｄｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｉｎ  ｄｅｅｐ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ’  Ｓｗｉｔｋｅｓ  ｅｔ  ａｌ．  Ｖｏｌ．  ５０４０，  ｐ．  ６９０−６９９，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ”に記載されている。なお、この文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００１３】
１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ並びに以長の波長での液浸リソグラフィには、水が十分な固有の透明性を有するため、液浸用の液体として使用することができる。またその代わりに、より大きいＮＡが望ましい場合には、ＵＶに透明な溶質でドーピングすることによって水の屈折率を高めることができる。しかし、１５７ｎｍリソグラフィには、水の高い吸光度は、それを液浸用の液体として不適当なものとする。現在は、ある種のオリゴマー性フッ素化エーテル溶剤が、好適な液浸用液体として使用されている。
【００１４】
液浸リソグラフィにおいて一つの重要な問題は、フォトレジスト膜の成分が液浸用液体に抽出されることである。これらの成分は、露光の前に膜中に存在するもの（例えば、塩基添加剤、光酸発生剤、溶剤、溶解抑制剤、可塑剤、レベリング剤）、または露光中もしくは露光の少し後の膜中に存在するもの（例えば、光酸、光酸発生剤、光解離フラグメント、ポリマーもしくは他の添加剤からの分裂フラグメント、光酸および塩基添加剤の塩）のいずれかであり得る。これらの成分が抽出されることは二つの理由から問題となる。すなわち、第一には、これらは、レジストの性能に悪影響を与える恐れがあることと、そして第二には、液浸用液体中での抽出成分の光反応の故に、液浸用液体と接触している対物レンズ上にＵＶ吸収性の膜が堆積することである。
【００１５】
それゆえ、露光波長において良好な光学的透明性を有し、かつフォトレジストを再溶解しない溶剤系からフォトレジストの上にスピンコートすることができるバリヤコートに対する要望がある。またここで、前記バリヤコート層は液浸用液体中にも不溶性であるが、通常の水性塩基現像段階の間に簡単に除去することができるものである。
【００１６】
更に、化学増幅型フォトレジスト、特に酸感応性の接触的脱保護化に基づくフォトレジストが、環境からのアミン汚染に特に敏感であることが知られている。アミンの存在は、光分解プロセス中に発生した酸を被毒させ、そしてポリマーの脱保護に必要な酸を中和してしまう。この現象は既知であり、米国特許第５，７５０，３１２号に記載されている。この特許では、酸性バリヤコートを、フォトレジストの上にコーティングしている。フォトレジストの保護は、化学増幅型フォトレジストが空気または他のガス中に曝される場合に特に望ましい。米国特許第５，７５０，３１２号は、特に、カルボン酸に基づく酸ポリマー、例えば２４８ｎｍに感度を示すフォトレジスト上にコーティングされたポリ（メタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）およびポリ（ベンジルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）を記載している。このトップコートは、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍに感度を示すフォトレジストには使用することができない。なぜならば、米国特許第５，７５０，３１２号に記載のトップコートは、１９３ｎｍ、特に１５７ｎｍにおける透明性が不十分だからである。それゆえ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの露光波長のための効果的なバリヤトップコートとして働くことができる新しい透明ポリマーに対する要望がある。
【００１７】
本発明者らは、驚くべきことに、ある種のポリマーおよびアルキルアルコール溶剤を含むバリヤコート組成物を、液浸リソグラフィを用いた像形成プロセスの間にフォトレジスト成分またはフォトレジスト光生成物が除去されることに対する効果的なバリヤとして使用できることを見出した。加えて、本発明者らは、酸性フルオロアルコール基を含むポリマーが、露光が空気または他のガス中で行われる場合に、フォトレジストのアミン汚染の防止のためのトップバリヤコートとして使用できることも見出した。
【本発明の概略】
【００１８】
本発明は、フォトレジストに像を形成する方法であって、
ａ）基材上にフォトレジストの塗膜を形成し、
ｂ）フォトレジスト上に、バリヤコート液からバリヤコートを形成し、
ｃ）液浸リソグラフィを用いてフォトレジストおよびバリヤコートを像様露光し、更にこの際、この液浸リソグラフィは、バリヤコートと露光装置との間に液浸用液体を含み、そして
ｄ）塗膜を水性アルカリ性溶液で現像する、
ことを含む、前記方法に関する。
【００１９】
更に本発明は、液浸リソグラフィで像形成する深紫外線フォトレジストのためのバリヤコート液に関する。このバリヤコートは、水性アルカリ性溶液中に可溶性であるが、水中には不溶性であり、そしてイオン化可能な基を含むポリマーとアルキルアルコール溶剤とを含み、そして前記イオン化可能な基のｐＫａは約−９〜約１１の範囲である。
【００２０】
また本発明は、環境からの汚染を防ぐための深紫外線でのフォトレジストの像形成方法であって、
ａ）基材上にフォトレジストの塗膜を形成し、
ｂ）フォトレジストの上に、バリヤコート液からバリヤコートを形成し、
ｃ）フォトレジストおよびバリヤコートを像様露光し、そして
ｄ）これらの塗膜を水性アルカリ性溶液で現像し、更にこの際、バリヤコート液は、酸性フルオロアルコール基を含むポリマー、および溶剤組成物を含む、
上記方法に関する。好ましい態様の一つでは、前記ポリマーは９未満のｐＫａ値を有する。
【発明の詳細な説明】
【００２１】
本発明は、液浸リソグラフィを用いたフォトレジストの像形成方法の間にフォトレジスト塗膜上にバリヤコートを使用する方法に関する。前記バリヤコートの成分は、フォトレジストの成分を殆ど溶解しない溶剤中に可溶であるが、その塗膜は水中には不溶性であり、更に水性アルカリ性溶液で除去することができる。該バリヤコートは、フォトレジストを露光するのに使用する放射線の波長に対して透明である。また本発明は、イオン化可能な基を有する繰り返し単位を含むポリマー、およびアルキルアルコール溶剤を含有するバリヤコート組成物にも関する。好ましくは、フォトレジストは、約４５０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、好ましくは約３００ｎｍ〜約１５０ｎｍの範囲の放射線、より好ましくは２４８ｎｍ、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの露光波長を用いて像形成される。更に本発明は、フォトレジストをトップバリヤコートでコーティングすることによって、環境からの汚染を受けやすいフォトレジストに像を形成する方法であって、トップバリヤコートのポリマーが、酸性フッ素化アルコール基を含み、そして水性塩基現像剤中に可溶であり、そして下にあるフォトレジストを再溶解しない溶剤組成物からスピンコートすることができるものである、上記方法にも関する。
【００２２】
フォトレジストを基材上にコーティングしそしてベーク処理して、フォトレジストのコーティング溶剤を実質的に除去する。次いで、本発明のバリヤコートをフォトレジストの上にコーティングし、そして場合によってベーク処理して、バリヤコートのコーティング溶剤を実質的に除去する。次いでこれらの塗膜を、液浸リソグラフィを使用できる露光装置において放射線で像様露光する。この際、液浸用液体を、露光装置と塗膜との間に存在させる。露光後、塗膜をベーク処理し、そして水性アルカリ性現像剤を用いて現像する。この現像工程の間に、ポジ型フォトレジストの場合にはフォトレジストの露光された領域とまたはネガ型フォトレジストの場合にはフォトレジストの未露光の領域と一緒にバリヤコートが除去される。
【００２３】
バリヤコート組成物は、ポリマーとアルキルアルコール溶剤または溶剤混合物（例えばアルキルカルボキシレートとアルカンとの混合物、またはアルキルアルコールとアルカンもしくは水との混合物）を含み、この際、前記ポリマーは、イオン化可能な基を有する繰り返し単位の少なくとも一種を含む。このポリマーは水中には実質的に溶解しないが、水性アルカリ性溶液中には溶解する。このポリマーのイオン化可能な基は、水性アルカリ性溶液に対する必要な溶解度を供するものである。好ましくは、バリヤコートは、一つの態様において露光工程で液浸用液体が水を含む場合に、液浸用液体中に３０秒間浸漬した際に膜厚１％未満の溶解度を有する。他の液浸用液体も使用できるが、ただし、バリヤコートが、上記の溶解度の規準を満たすことが条件である。イオン化可能な基を含むポリマーの繰り返し単位を構造式１に示す。式中、Ｒは、ポリマー主鎖の一部である繰り返し部分であり、Ｗは場合により存在するスペーサー基であり、ＺＨはイオン化可能な基を含み、そしてｔは０〜５である。
【００２４】
【化１】
2011145695.tif 000002
【００２５】
ＺＨは、プロトンを有する極性官能基であり、ここで、Ｚ−のｐＫａ（酸解離定数）は、水性媒体中で約−９〜約１１の範囲である。ＺＨの例は、ＯＨ（ＯＨ基はポリマーに結合してそこの基をイオン化可能にする。例えば、ＯＨは、置換されたもしくは置換されていないフェニル基に結合するか、あるいはベータ置換フルオロアルキル部分に結合する）、（ＳＯ２）２ＮＨ、（ＳＯ２）３ＣＨ、（ＣＯ）２ＮＨ、ＳＯ３ＨおよびＣＯ２Ｈである。ＯＨ基を有するベータ置換フルオロアルキル部分（フルオロアルコール）は、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２ＯＨ（ｎ＝１〜８）、特に（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）で例示され得る。Ｗは、場合により存在するスペーサー基であり、ｔは０〜５であることができる。Ｗはどのような基でもよいが、例えばフェニルメトキシ、メチレン、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキレン、シクロアルキレン、（Ｃ１〜Ｃ１０）フルオロアルキレン、シクロアルキレン、多環式アルキレンもしくは多環式フルオロアルキレン、並びにこれらの等価物などの基によって例示することができる。Ｒは、ポリマーの主鎖単位であり、そして芳香族、線状もしくは分枝状脂肪族、環状脂肪族、多環式脂肪族、これらのフッ素化類似物、ケイ素含有繰り返し単位（例えばシリコーン）、またはこれらの双方の組み合わせであることができる。
【００２６】
バリヤコートのポリマーは水不溶性であるが、水性アルカリ性溶液中には可溶性である。それゆえ、バリア用ポリマーの繰り返し単位は、これらの物理的溶解性パラメータの要求を満たすものである。これは、構造式１の単位の少なくとも一種を有するポリマーを設計することによって達成され得る。該ポリマーには、これが水不溶性であるが、水性アルカリ性溶液には可溶性であるように溶解特性を制御するために、他のコモノマー単位も存在することができる。ある特定のポリマーにおいて、構造式１の繰り返し単位だけでは、所望の溶解特性を得るには十分ではない場合には、他のモノマーをポリマー中に組み込んで所望の溶解性を得ることができるか、および／または構造式１の繰り返し単位中のＺＨの部分を、疎水性もしくは親水性および酸性を高めるかまたは低める基で部分的にキャップすることができる。上記のスペーサー基のほか、Ｗは、これが、所望の溶解特性を供するようにも選択することができる。異なるイオン化可能な基を含むモノマーの混合物を含むポリマーも使用することができる。更に、本発明のポリマーの物理的な混合物を、所望の溶解特性を得るために使用することができる。
【００２７】
イオン化可能な基ＺＨは、ポリマー主鎖部分Ｒに直接結合することができる。またその代わりに、イオン化可能な基ＺＨは、スペーサー基Ｗを介してＲに結合することもできる。スペーサー基は、本質的に水素原子および炭素原子を含むどのようなヒドロカルビル部分であることもできるが、ヘテロ原子、例えば酸素、フッ素などを含むことができる。Ｗは、芳香族、多環式もしくは単環式脂肪族部分、線状もしくは分枝状脂肪族、多環式もしくは単環式フルオロ脂肪族部分、または線状もしくは分枝状フルオロ脂肪族であることができる。Ｗは、以下のものには限定されないが、フェニル、オキシフェニル、オキシフェニルアルキレン、シクロアルキル、多環式アルキル、オキシアルキレン、オキシシクロアルキルアルキレン、およびオキシシクロアルキルフルオロアルキレンによって例示することができる。
【００２８】
ポリマーの主鎖Ｒは、ポリマーの主鎖を形成する繰り返し単位中の部分である。これは、フッ素化されているかもしくはフッ素化されていない、芳香族、脂肪族、または前記二種の混合物であることができる。Ｒはケイ素含有繰り返し単位であることもできる。この構造部は、多環式脂肪族、単環式脂肪族、アルキレン、フルオロアルキレン、フェニル、置換されたフェニル、フェニルアルキレンであることができ、例えば、スチレン繰り返し単位、フェニルメトキシ繰り返し単位、メチレン、アルキレン、シクロアルキレン、フルオロアルキレン、シクロアルキレン、多環式アルキレン、または多環式フルオロアルキレン、（メタ）アクリレート、エチレンオキシ繰り返し単位、フェノールホルムアルデヒドコポリマー、およびこれらの類似物などであることができる。Ｒは、ケイ素含有繰り返し単位、例えばシリコーン、例えば、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１’）２−または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１’）２−Ｒ２’−、およびこれらの類似物などであることもでき、この際、Ｒ１’およびＲ２’は、脂肪族（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基であるか、またはＺＨ酸性基を含む構造要素であることができる。
【００２９】
本発明の態様の一つでは、イオン化可能な基ＺＨの少なくとも一つが、多環式繰り返し単位に直接またはスペーサー基Ｗを介して側鎖として結合している。図２には、有用な可能な繰り返し単位を示す。これらは、同じ繰り返し単位からなるホモポリマーか、または図２に示した異なる可能な繰り返し単位のうちの二種もしくは三種以上を含むより複雑なコポリマー、ターポリマーおよびより高級な同族体に使用することができる。イオン化可能な基は、好ましくは、フルオロアルコール基Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２ＯＨ（ｎ＝１〜８）、例えば（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）である。
【００３０】
図２において、Ｒ１〜Ｒ７は、独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）フルオロアルキルなどであるが、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも一つは、構造式１に記載の単位が得られるように側鎖としてイオン化可能な基を有する。
【００３１】
典型的には、多環式単位を含むポリマーおよびコポリマーは、Ｈｏａｎｇ  Ｖ．  Ｔｒａｎ  ｅｔ  ａｌ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３５  ６５３９，  ２００２に記載のような活性金属触媒、すなわちパラジウムまたはニッケル錯体を用いて対応するアルケンを重合することによって生成される。なおこの文献の内容は、本明細書に掲載されたものとする。また代わりに、これらは、国際公開第００／６７０７２号および国際公開第００／１７７１２号に開示されるような遊離基開始剤を用いて、種々のフルオロアルケン、例えばテトラフルオロエチレンと共重合することもできる。
【００３２】
他の態様の一つでは、多環式環が、脂肪族主鎖ポリマーに側鎖として結合している（例えば、ポリビニルアルコールポリマーまたはポリアクリレートメタクリレートポリマーに側鎖として結合する）。図３は、このような材料の一般的な例示を与えるものである。図３中、Ｘは、−ＣＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−ＮＨ−、ＳＯ２ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−であり、ｎは１または０であり；Ｒ１〜Ｒ７は、独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）フルオロアルキルであり、Ｒ８は、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）フルオロアルキル、ＣＮであるが、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも一つは、多環式単位に直接またはスペーサー基Ｗを介して結合したイオン可能な側鎖を有して、構造式１に記載の繰り返し単位を与える。好ましくは、このイオン可能な基は、式−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２ＯＨ（ｎ＝１〜８）のフルオロアルコール基である。
【００３３】
典型的には、脂肪族ポリマー性主鎖に側鎖として結合した多環式環を含むポリマーおよびコポリマーは、熱遊離基開始剤（例えば２，２’−アゾビスブチロニトリル）を用いた対応するアルケンの重合によって（図３中、Ｘが−ＣＯ２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−Ｎ−、−ＳＯ２−  −Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−の場合）、または超強酸もしくは三フッ素化ホウ素エーテレートを用いたカチオン重合によって（図３中、Ｘが−Ｏ−の場合）、生成される。このポリマー合成は、“Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｇｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎ，  Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  ＮＹ，  ｐ１９４；  ４４８  １９８１；  “Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｗａｙｎｅ  ＳｏｒｅｎｓｏｎおよびＴｏｄ  Ｗ．  Ｃａｍｂｅｌｌ，  Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  ｐ１４９，  １９６１、並びにこれらに引用されている文献に記載されている。
【００３４】
他の態様では、上記多環式環は、ポリエーテル鎖ポリマーに側鎖として結合する。図４は、このような材料の一般的な例示である。図４中、Ｘは、線状、分枝状もしくは環状アルキルまたはパーフルオロアルキル（Ｃ１〜Ｃ８）であり、ｎは１または０であり；Ｒ１〜Ｒ７は、独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）フルオロアルキルであり、Ｒ８は、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、そしてＲ１〜Ｒ８のうちの一つは、多環式環に直接もしくはスペーサー基Ｗを介して結合したイオン化可能な基ＺＨを側鎖として有して、構造式１の単位を与える。好ましくは、このイオン化可能な基は、式−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２ＯＨ（ｎ＝１〜８）のフルオロアルコール基である。
【００３５】
典型的には、ポリエーテル主鎖に側鎖として結合した多環式環を含むポリマーおよびコポリマーは、“Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｇｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎ，  Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  ＮＹ，  ｐ５０８  １９８１；  “Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｗａｙｎｅ  ＳｏｒｅｎｓｏｎおよびＴｏｄ  Ｗ．  Ｃａｍｂｅｌｌ，  Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  ｐ２３５，  １９６１、並びにそれらに引用されている文献に記載のように、塩基触媒もしくは酸触媒のいずれかを用いて対応するエポキシドを開環重合することによって生成される。
【００３６】
図２の多環式繰り返し単位ならびに図３および４の側鎖としての多環式単位は、ポリマー内において、少なくとも一つの多環式繰り返し単位が側鎖としてＺＨ基を有して構造式１を形成するように置換されるが、この環状基は他の置換基も有することができる。典型的な置換基は、Ｈ、Ｆ、アルキル、フルオロアルキル、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、およびシアノである。構造式１の好ましい単位の一部の例を図５に示す。
【００３７】
上記の定義および本明細書の全体において、アルキルは、上記の望ましい炭素原子数および価数を有する線状もしくは分枝状アルキル基を意味する。適当な線状アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられ、そして分枝状アルキル基には、イソプロピル、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、分枝状ペンチルなどが挙げられる。フルオロアルキルとは、フッ素で完全にもしくは部分的に置換されたアルキル基を指す。これの例は、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、パーフルオロイソプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、および１，１−ジフルオロプロピルである。アルキレンは、メチレン、エチレン、プロピレンなどを指す。アルキルスピロ環状もしくはフルオロアルキルスピロ環状とは、同じ炭素原子に結合した環状アルキレン構造であり、この際、好ましくは、その環は４〜８個の炭素原子を含み、またその環は、Ｆ、アルキルおよびフルオロアルキルなどの置換基を有することができる。シクロアルキルまたはシクロフルオロアルキルは、炭素原子に結合した炭素原子含有脂肪族単環式もしくは多環式環と定義され、好ましくはシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチルなどである。その環は、フッ素、アルキル置換基またはフルオロアルキル置換基によって更に置換されていてもよい。
【００３８】
より具体的には、バリヤポリマー中の単位の例は、図２、３および４の構造式１に示される、フルオロアルコール側鎖基を含むノルボルネン繰り返し単位によって例示される。
【００３９】
他の態様の一つでは、ポリマーの主鎖は、バリヤコートとして使用するために単環式ポリマー単位を含む。このようなポリマー性単位は、図６および７に例示される。これらのポリマーは、塊状でまたは溶剤中で、遊離基開始剤を用いて、非共役非対称部分フッ素化ジエンを遊離基ホモ重合するか、またはフッ素化非共役ジエンとオレフィンとを共重合することによって製造することができる。このような重合反応の例としては、Ｓｈｕｎ−ｉｃｈｉ  Ｋｏｄａｍａ  ｅｔ  ａｌ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｐ７６  ２００２；  国際公開第０２／０６５２１２号または国際公開第０１／９８８３４−Ａ１号を参照されたい。なおこれらの文献の内容は、本明細書中に掲載されたものとする。環状要素に側鎖として結合するフルオロアルコール置換基の例は、次のものに限定されないが、例えば−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２ＯＨ（ｎ＝１〜８）である。
【００４０】
本発明の他の態様の一つでは、フルオロアルコール基を含む基本ポリマーをキャップし、この際、このキャッピング基自体がイオン化可能な基を含むようにし、そしてこのキャッピング基が、キャップされたポリマーを基本ポリマーよりも親水性／酸性にして、水性塩基中により易可溶性にすることも、想定される。バリアコートによって水から保護される下にあるレジストを現像するために使用される水性塩基現像剤に対する基本ポリマーの溶解性を高めるために、基本部可溶化性親水性キャッピング基を使用することができる。これらの親水性／酸性キャッピング基は、非限定的な例として、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ−ＳＯ２Ｒ’、−ＳＯ２−ＣＨ（ＳＯ２Ｒ’）２、ＣＯ−ＣＨ（ＣＯ２Ｒ’）２（Ｒ’＝脂肪族またはフルオロ脂肪族）、または他のイオン化可能な基、およびこれらの類似物などの基であることができ、ここで、前記キャッピング基は、−（Ｙ）ｋ（ＣＲ’３Ｒ’４）ｐ−Ｚ’Ｈの一般構造式を有し、式中、Ｒ’３およびＲ’４は、独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）フルオロアルキル、シクロアルキル、シクロフルオロアルキル、（ＣＲ３Ｒ４）ｐＺであり、Ｒ３およびＲ４は一緒になってアルキルスピロ環式基またはフルオロアルキルスピロ環式基を形成することができ、Ｙは、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキレン、（Ｃ１〜Ｃ８）フルオロアルキレン、Ｏ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキレン、Ｏ（Ｃ１〜Ｃ８）フルオロアルキレン、シクロアルキルおよびフッ素化シクロアルキルから選択され、ｋは０または１であり、そしてｐは１〜４であり、そしてＺ’Ｈは、キャップされたＺＨ部よりも小さいｐＫａ値を有するイオン化可能な基である。キャッピングは、例えば、アルキルスルホン酸もしくはアルキルカルボン酸の非限定的な場合においては、Ｃｌ（Ｙ）ｋ（ＣＲ’３Ｒ’４）ｐ−ＳＯ３ＨまたはＣｌ（Ｙ）ｋ（ＣＲ’３Ｒ’４）ｐ−ＣＯ２Ｈを過剰の水性塩基（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）中に溶解し、次いで所望のフルオロアルコール含有ポリマーを加えることによって為すことができる。またその代わりに、対応する酸塩化物Ｃｌ（Ｙ）ｋ（ＣＲ’３Ｒ’４）ｐ−ＳＯ２ＣｌまたはＣｌ（Ｙ）ｋ（ＣＲ’３Ｒ’４）ｐ−ＣＯＣｌを過剰の塩基中で加水分解し、次いでフルオロアルコール含有ポリマーで反応させても同様の結果が得られる。このキャッピングは、ＺＨ部を含むポリマー自体に対してか、またはＺＨ部（例えばフルオロアルコール）を含むそれの前駆体モノマー（例えばアルケン）に対して行うことができる。キャッピングの程度は、バリヤコートの溶解特性が満足されるように、すなわちバリヤコートが水中には不溶であるが、水性アルカリ性溶液中には可溶であるように決定される。上記のポリマーのいずれも（例えば図２〜７に示したポリマー）、部分的にもしくは完全にキャップすることができる。図８〜１８は、キャップされたモノマー性単位の例を示す。
【００４１】
本発明の他の態様の一つでは、イオン化可能なフルオロアルコールを有する基を含む基本ポリマーは、非極性疎水性基で部分的にキャップされる。非極性基は、基本ポリマーをより疎水性にするために使用することができる。このようなキャッピング基は、アルキル、フルオロアルキル、シクロアルキル、パーフルオロシクロアルキル、多環式アルキル、パーフルオロシクロアルキル、アルキルスルホニル、フルオロアルキルスルホニル、およびアルキルアシルによって例示される。キャッピングの程度は、ポリマーに必要な溶解特性によって決定され、そして１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％の範囲であることができる。非限定的な例として、図２〜７に記載のポリマーを、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯ２ＣＨ３、シクロヘキシル、ＣＦ３、ＣＨ（ＣＦ３）２およびこれらの類似物などの非極性キャッピング基でキャップすることができる。
【００４２】
他の態様の一つでは、ポリマーは、構造式１の単位、および一種もしくは二種以上のコモノマー単位を含む。この際、このコモノマー単位は、イオン可能な基を含まないが、他の性質、例えばポリマーの溶解特性を変えたり、または何らかの他の望ましいリソグラフィ性質を供するといった性質を有し得る、多環式、単環式、エチレン性もしくは芳香族単位であることができる。１〜２０モル％のレベルで組み込まれるコモノマー性単位は、限定的なものではないが、図１３に例示される。図１３中、Ｘは、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ’’、ＣＯ３Ｒ’’  −Ｏ−Ｒ’’、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２−Ｒ’’、−ＣＯ−ＮＨＲ’’、−ＣＯＮＲ’’２、−ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＲ’’２ＳＯ２ＮＨＲ’’、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’’であり、Ｒは、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ８）フルオロアルキルである。バリヤポリマーが、同一のポリマー主鎖または異なるポリマー主鎖に、異なるタイプのＺＨ基を有する単位を含むことも本発明の範囲に含まれる。構造式１によって表される異なるタイプの単位の混合物を含むポリマーも使用することができ、そしてこのポリマーは、更に、構造式１とは異なる他のモノマー性単位を含むことができる。加えて、ＺＨ部を含む繰り返し単位から誘導されるポリマーには、他のモノマーから誘導される他の繰り返し単位も使用できる。このような他の繰り返し単位としては、芳香族類、多環式類、単環式類、ケイ素モノマー、線状もしくは分枝状アルケン、フッ素化アルケンなどが挙げられる。例えば、フッ素化アルケンから誘導されたモノマー性単位（例えばテトラフルオロエチレン：−ＣＦ２−ＣＦ２−、１，１−ジフルオロエチレンＣＦ２−ＣＨ２など）や、ＺＨ単位を含まないかまたは異なるＺＨ単位を含む図２〜７に従う多環式もしくは単環式繰り返し単位から誘導されるモノマー性単位も存在することができる。他のモノマー、例えばアクリレート、メタクリレート、α−トリフルオロメタクリレート（例えばＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｂｕ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｅｔおよびこれらの類似物）、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメタクリル酸およびこれらの類似物、またはアクリロニトリルから誘導される単位も使用することができる。
【００４３】
場合によっては、液浸リソグラフィ用の該バリヤコートは、追加的に、上面反射防止膜として機能することが望ましい。一般的に、このような二重の用途には、所与の露光波長におけるバリヤコートの屈折率は、液浸用液体の屈折率を乗じたフォトレジストの屈折率間の幾何平均値であることが必要であり、更に、バリアコートによる露光波長の吸収が１０％を越えないことが必要である。それゆえ、トップコートの望ましい屈折率は、所与の露光波長において、フォトレジストの屈折率を乗じた液浸用液体の屈折率の平方根である。
【００４４】
典型的な１９３ｎｍフォトレジスト（η１９３＝〜１．７７）を用いた１９３ｎｍでの液浸リソグラフィに基づく水（η１９３＝１．４４）中での使用では、好ましいポリマーは、（１．４４×１．７７）１／２＝１．６の屈折率を有するものであろう。フルオロアルコール部を含む脂肪環式繰り返し単位を主鎖として有するポリマーは、図２に基づくものであり、構造式１が好ましい。より優先的には、ポリ（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール）（構造式２）が、屈折率（η１９３＝１．５６）および１９３ｎｍにおける吸光性（Ａ１０：０．０２６ＡＵ／ミクロン）の両方を有する。これらの特性により、前記の物質は、１９３ｎｍでの水に基づく液浸リソグラフィにおいて上面反射防止膜およびバリヤコートの両方として有用なものとなる。類似の構造および屈折率の材料は、同様の新規な利用性を有する。
【００４５】
【化２】
2011145695.tif 000003
【００４６】
また、本発明のポリマーが、一種または二種以上の他の第二のポリマーとの混合物として存在する場合も本発明の範囲に含まれる。この第二のポリマーは、本発明によるものであるが異なる官能基を有する他のポリマーであることができるか、またはバリヤコートに望ましい性質を付与する他のポリマーであることができる。第二のポリマーの例は、酸部分が脂肪族またはフルオロ脂肪族キャッピング基で部分的にエステル化されているポリアクリル酸、ポリメタクリレート、ポリ（α−トリフルオロメチル）アクリル酸ポリマーからなるポリマー、並びに脂肪族もしくはフルオロ脂肪族キャッピング基（例えば（ＣＦ２−ＣＦ）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＯ２Ｈ（ｘ＝１〜６））で部分的にエステル化された他のフッ素化カルボン酸含有ポリマーである。第二のポリマーは、全ポリマー組成物の９８重量％までの量で存在することができる。
【００４７】
好ましい多環式ポリマー混合物は、他の第二のポリマーと混合された、図２、３および４の構造式１に例示される種のモノマーからなるポリマーである。これらの第二のポリマーは、キャッピング基、特に親水性／酸性キャッピング基で１００％までの率でキャッピングされた本発明のポリマーであることができる。
【００４８】
好ましい単環式ポリマー混合物は、図６および７に記載のものなどの繰り返し単位からなるポリマー、またはこれらのキャッピングされた対応物である。より好ましくは、ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−フルオロアルキル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）（図１２（Ｉ））および第二のポリマーである。これらの第二のポリマーは、キャッピング基、特に親水性／酸性キャッピング基で１００％までの率でキャッピングされた本発明のポリマーであることができる。
【００４９】
本発明のバリヤコートは、上記のポリマーと適当な溶剤もしくは溶剤混合物を含む。溶剤は、好ましくは、アルキルアルコールＨＯＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは３〜１２、好ましくは３〜７である）（例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノールおよびこれらの類似物など）、シクロアルキルアルコールＨＯＣｎＨ２ｎ（ｎは５〜１２、シクロペンタノール、シクロヘキサノールおよびこれらの類似物など）の各々の単独、またはこれらを、ｎ−アルカンＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝７〜１２、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−ウンデカン、ｎ−デカン、およびこれらの分枝状異性体）、環状脂肪族アルカン（ｎ＝５〜１２、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、およびアルキル置換誘導体）または水と混合（１〜２０％）したものである。他の好ましい溶剤混合物は次のもの、すなわちアルキルカルボキシレートＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−ＣＯ−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｎは２〜１２であり、ｍは０〜３である）（例えば、酢酸ブチル、酢酸アミル、蟻酸アミル、プロピオン酸エチル）または環状要素に基づく類似のアルキルカルボキシレート（例えばシクロヘキシルアセテート、シクロペンチルアセテート）と、アルカンＣｎＨ２ｎ＋２（ｎは７〜１２である）（例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−ウンデカン、ｎ−デカン、およびこれらの分枝状環状脂肪族異性体（例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、およびアルキル置換誘導体））との混合物である。このような溶剤および溶剤混合物は、深紫外線フォトレジスト（１５０ｎｍ〜２５０ｎｍ）上にコーティングすることが可能なバリヤコート液を調製することが可能である。好ましくは、前記アルコール溶剤は３〜７個の炭素原子を有する。好ましくは、バリヤコートの膜厚は、露光の放射線のせいぜい２０重量％がバリヤコートによって吸収されるように選択するのがよい。好ましい溶剤混合物は、炭素原子数６〜８のアルキルカルボキシレート（例えば酢酸アミル）を、炭素原子数８〜１２のアルカン（例えばデカン）と混合した溶剤混合物である。典型的には、バリヤコートの膜厚は、１００〜約２０ｎｍの範囲である。
【００５０】
液浸バリヤコートは、上記ポリマーおよび溶剤を含み、そして更に別の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、良好な塗膜を形成するための界面活性剤、遊離のカルボン酸、遊離のスルホン酸もしくはそれの塩または他のスルホン活性化酸もしくはこれらの塩（酸がフォトレジストからバリヤコートに移ることを減少させるためのもの）であることができる。遊離の酸およびそれらの塩は、これらの水性媒体中への溶解度が低いことが確実であるように注意しない限りは、液浸用液体中へのこれらの成分の望ましくない移行を引き起こす恐れがある。加えて、これらの添加剤は、露光波長において実質的に透明であるように選択される。
【００５１】
例えば、１９３ｎｍ液浸リソグラフィの場合には、水中に不溶性の非揮発性カルボン酸が好ましく、そしてこれは、２以上、好ましくは４を越える疎水定数（Ｐｉ（Ｈａｎｓｃｈ））によって定義することができる。Ｐｉ（π）は、分配係数に関連し、そして有機および水相間の疎水性を示す。特定の化合物についてのＰｉの値は、ソフトウェアプログラム、例えばＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌａｂ（ｗｗｗ．ａｃｄｌａｂ．ｃｏｍ）から入手できるプログラムを用いて計算することができる。バリヤコートで使用するのに有用なカルボン酸の非限定的な例は、コール酸（２．３５のＰｉ）、デオキシコール酸（４．３９のＰｉ）、リソコール酸（６．４３のＰｉ）、アダマンデートカルボン酸（６．４３のＰｉ）、コラン酸（２．３３のＰｉ）、およびパーフルオロアダマンタンカルボン酸（８．８１のＰｉ）である。以下の記載に当てはまるスルホン酸または他のスルホン活性化酸およびこれらの塩、すなわちＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（ｎ＝４〜１２）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（ｎ＝４〜８）、（ＣｎＦ２ｎ＋１）２ＮＨ（ｎ＝４〜８）、（ＣｎＦ２ｎ＋１）３ＣＨ（ｎ＝４〜８）またはこれらのアミン塩ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３−（Ｒ’’’１Ｒ’’’２Ｒ’’’３Ｒ’’’４）Ｎ＋（式中、Ｒ’’’１、Ｒ’’’２、Ｒ’’’３およびＲ’’’４は、独立して、（Ｃ１〜Ｃ１２）（アルキル、部分的にフッ素化されたアルキル、パーフルオロアルキル）、Ｃ５〜Ｃ１２（シクロアルキル、部分的にフッ素化されたシクロアルキル、およびパーフルオロシクロアルキル）であるが、Ｒ’’’１、Ｒ’’’２およびＲ’’’３は追加的にＨでもよい）を使用することができる。パーフルオロアダマンタンスルホン酸（８．８１のＰｉ）も使用することができる。好ましくは、上記スルホン酸は、４以上、好ましくは６を越える疎水定数（Ｐｉ（Ｈａｎｓｃｈ））を有する。脂肪族フルオロアルコール、特に高フッ素化炭素炭化水素（例えばヒドロキシパーフルオロアダマンタン）から誘導される脂肪族フルオロアルコールは十分に酸性であり、添加剤として有用である。典型的には、これらのフルオロアルコールは、４．０未満のｐＫａを有する。
【００５２】
態様の一つでは、液浸バリアコート中に光活性化合物を含ませるのが望ましい。この際、好ましくは、前記光活性化合物は、下にあるフォトレジストを露光するのに使用する放射線に感度を示すものである。光活性化合物は、コーティングする前にバリアコート組成物に加えることができるか、または下にあるフォトレジストからの移行を介して塗膜中に存在していてもよい。場合によっては、光活性化合物の添加は、現像の際の未露光領域のフィルム厚の損失（未露光部膜減り）を低減し得る。どのような光活性化合物でも使用し得るが、通常は、該新規組成物の照射時に酸を生成することができる化合物、すなわち光酸発生剤（ＰＡＧ）は、望ましい露光波長、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの露光波長において吸収を示すものから選択される。どのようなＰＡＧでも使用し得るが、酸発生性感光性化合物の適当な例としては、次のものには限定されないが、イオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、または非イオン性ＰＡＧ、例えばジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド、およびニトロベンジルスルホネートエステルなどが挙げられる。ただし、照射時に酸を生成するものであればどのような感光性化合物でも使用し得る。オニウム塩は、通常は有機溶剤中に可溶の形で使用され、大概はヨードニウムもしくはスルホニウム塩の形である。これらの例は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、およびこれらの類似物である。他の有用なオニウム塩は、例えば、米国特許出願シリアルナンバー１０／４３９，４７２（出願日：２００３年５月１６日）、同第１０／６０９，７３５（出願日：２００３年６月３０日）、同第１０／４３９，７５３（出願日２００３年５月１６日）、および同第１０／８６３，０４２（出願日：２００４年６月８日）に記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。使用し得る照射時に酸を形成する他の化合物は、トリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換２−ピロン類である。フェノール性スルホン酸エステル、ビス−スルホニルメタン類、ビス−スルホニルメタン類もしくはビス−スルホニルジアゾメタン類、トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジフェニルヨードニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、およびこれらの同族体も可能な候補である。光活性化合物の混合物も使用できる。好ましい態様の一つでは、光活性化合物としてヨードニウム塩およびスルホニウム塩が好ましく、また光活性化合物としてスルホニウム塩がより好ましい。光活性化合物、好ましくは光酸発生剤は、固形物重量基準で０．１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％の量で配合し得る。
【００５３】
トップコートは、その屈折率が、フォトレジストの屈折率と液浸用液体の屈折率との間の幾何平均値であり、更に、バリヤコート厚が、入射する光の１０％を越える割合を吸収しないように、その屈折率、膜厚および吸光性が調節されている場合には、バリアコートおよび反射防止膜の両方として機能し得る。
【００５４】
液浸リソグラフィを用いた像の形成に有用でバリヤトップコートを必要とする上記フォトレジストは、従来技術において知られているどのようなものでもよい。ポジ型もしくはネガ型フォトレジストを使用することができる。典型的なネガ型フォトレジストは、ポリマー、光活性化合物および架橋剤を含むものである。露光された領域は基材上に残り、そして未露光の領域は現像除去される。
【００５５】
他の態様の一つでは、環境中の塩基によるフォトレジストの汚染を防ぐために、本発明のポリマーは、トップバリヤコートとしても機能し得る。バリアコートを、深紫外線フォトレジストの上に形成し、そしてこの二層の系を、空気または他のガスの存在下において標準的な露光装置を用いて像形成する。露光は、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの波長を用いて行うことができる。露光されたフォトレジストを、次いで、当業界において周知のように、また以下に記載するように、ベーク処理し、そして現像する。トップバリヤコートは、水性アルカリ性溶液中に可溶であるので、現像段階の間に除去される。酸性フルオロアルコール基を含む少なくとも一種の単位を含むポリマーがバリヤコートポリマーとして特に好ましい。このようなバリヤコートは、液浸露光されないが、空気または他のガスの存在下に露光されるフォトレジストに像を形成するのに望ましい。
【００５６】
空気またはガス環境中の塩基、特にアミンは、フォトレジスト中の光発生酸と反応して、リソグラフィー像に悪影響を与える。バリヤコート用のポリマーの種類はフォトレジストに依存し得るが、典型的なフォトレジストには、少なくとも一つのフルオロアルコール基（−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２ＯＨ（ｎ＝１〜８））を側鎖として有する環状脂肪族ポリマーが望ましい。このポリマーは、追加のコモノマー単位、例えば上記のコモノマーを含むことができる。このポリマーは、一種または二種以上のコモノマー単位を含むことができ、この際、このコモノマー単位は、多環式、単環式、エチレン性または芳香族単位であることができ、そして他の性質、例えばポリマーの溶解特性を調節したり、または他の望ましいリソグラフィ性を与えるなどの他の性質を有することができる。１〜８０モル％の割合で組み込まれるこのコモノマー単位は、非限定的に図１３に例示される。図中、Ｘは、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ’’、ＣＯ３Ｒ’’  −Ｏ−Ｒ’’、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２−Ｒ’’、−ＣＯ−ＮＨＲ’’、−ＣＯＮＲ’’２、−ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＲ’’２ＳＯ２ＮＨＲ’’、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’’であり、Ｒは、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ８）フルオロアルキルである。多環式もしくは単環式構造を有する少なくとも一つの単位を含みかつ酸性フルオロアルコール側鎖基（−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２ＯＨ（ｎ＝１〜８））を含む環状脂肪族ポリマー、例えば本出願において上に十分に説明し、なおかつ図２、３、４、６及び７に例示したものが、バリヤコート用ポリマーとして特に有用であり、そして図５に記載したものがより一層好ましい。９未満のｐＫａを有するポリマーは所望の酸性度を有し、そして５未満のｐＫａを有するポリマーがより一層望ましい。フォトレジスト単独使用の場合と比べて、露光後ベーク寛容度及び像プロファイルの改善が、該バリヤコートがコーティングされたアミン汚染に敏感なフォトレジストに観察された。
【００５７】
環境からの保護に有用なトップバリヤコート組成物（ドライリソグラフィ）は、酸性フルオロアルコール側鎖基を持つ少なくとも一種の単位を有する環状脂肪族ポリマー、及び溶剤組成物を含む。このポリマーを溶解するが、ただし下にあるフォトレジストは溶解しない溶剤が好ましい。溶剤の選択は、下地としてのフォトレジスト基体に基づいて予測され、そして２４８及び１９３ｎｍでの用途には、好ましい溶剤は、アルキルアルコールＨＯＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝３〜１２、好ましくは３〜７）（例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、及びこれらの類似物など）、シクロアルキルアルコールＨＯＣｎＨ２ｎ（ｎ＝４〜１０）（例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、及びこれらの類似物など）（１９３ｎｍ）である。１５７ｎｍまでのより短波長での用途に好適な攻撃性が比較的弱い溶剤とするために、これらのアルコールは、水またはアルカンＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝７〜１２）（例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−ウンデカン、ｎ−デカン、及びこれらの分枝状異性体）、環状脂肪族アルカン（ｎ＝５〜１０）（例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びアルキル置換誘導体）と混合してもよい。他の攻撃性が比較的弱い溶剤混合物も１５７ｎｍでの用途に好適であるが、これらは、より長波長で使用されるフォトレジストを用いた用途にも使用することができる。このような他の１５７ｎｍ樹脂に好ましい溶剤混合物は、アルキルカルボキシレートＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−ＣＯ−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｎ＝２〜１２、ｍ＝０〜３）（例えば、酢酸ブチル、酢酸アミル、蟻酸アミル、プロピオン酸エチル）または環状部分に基づく類似のアルキルカルボキシレート（例えば、シクロヘキシルアセテート、シクロペンチルアセテート）と、アルカンＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝７〜１２）（例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−ウンデカン、ｎ−デカン、及びこれらの分枝状異性体）、環状脂肪族アルカン（ｎ＝５〜１０）（例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びアルキル置換誘導体）とを混合したものである。選択される溶剤混合物は、トップコートポリマーを溶解するが、その下にコーティングされるフォトレジストを溶解しないものである。
【００５８】
環境からの保護に有用な該トップバリアコート組成物は、更に、液浸バリアコート中に光活性化合物を含むことができ、この際好ましくは、この光活性化合物は、下地のフォトレジストの露光に使用される放射線に感度を示すものである。この光活性化合物は、コーティングの前にバリヤコート組成物に加えるか、または下地のフォトレジストからの移行を介してバリヤコート中に存在させることができる。多くの場合、光活性化合物としては光酸発生剤が好ましい。本明細書に記載の光活性化合物のいずれのものも使用することができるが、特に好ましいものはヨードニウム及びスルホニウム塩である。バリアコート中の光活性化合物の存在が、環境からのアミン汚染によって引き起こされるフォトレジスト像の劣化の防止を更に助け得ることが図らずしも見出された。光活性化合物、好ましくは光酸発生剤は、固形物の０．１〜１０重量％の範囲、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％の範囲の量で存在させることができる。
【００５９】
該トップコート組成物は、更に、添加剤、例えば良好な塗膜を形成させるための界面活性剤、塗膜の酸性度を高めるための５未満のｐＫａを有する遊離の酸及び化合物、及び様々な他の種類の添加剤を含むことができる。酸性化合物の例は、カルボン酸、スルホン酸（例えばパーフルオロアダマンタンスルホン酸）、９未満のｐＫａを有する酸性フルオロアルコール（例えば、ヒドロキシパーフルオロアダマンタン）、及び揮発性の低い９未満のｐＫａを有する他の酸性化合物（典型的には、少なくとも１００℃の沸点を有するものであるが、好ましくは典型的なフォトレジストベーク処理条件よりも高い沸点を有するもの（例えば１２０〜１６０℃））である。
【００６０】
非液浸（ドライ）リソグラフィにアミンバリヤコートとして使用するためには、露光波長において透明な添加剤が好ましい。例えば、１９３ｎｍ及びこれより長波長のリソグラフィでは、水性塩基中に良好な溶解性を有する非揮発性脂肪族カルボン酸及びフルオロ脂肪族カルボン酸を使用することができるが、１５７ｎｍにおけるそれらの吸収性のために、この波長ではこれらはそれほど好ましくない。非揮発性は、添加剤が、リソグラフィのベーク処理工程の間にフィルムから失われないようにするためのものであり、他方、水性塩基に対する高い溶解性は、現像中の残渣の形成を防ぎかつ現像中のバリヤコートの溶解をより促進する両方の目的のために使用される。好ましい非揮発性カルボン酸は、所与のｐＨ値における添加剤の疎水性／親水性を表す、有機相及び水性相との間での解離分配定数ｌｏｇＤで定義することができる。個々の化合物のＬｏｇＤの値は、ソフトウェアプログラム、例えばＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌａｂ（ｗｗｗ．ａｃｄｌａｂ．ｃｏｍ）から入手できるプログラムを用いて計算することができる。ｌｏｇＤの値が小さければ小さいほど、その添加剤は、水性アルカリ相中に可溶性になる。１３のｐＨにおいて５またはそれ未満のｌｏｇＤが好ましい。カルボン酸の限定的な例は、コリン酸（ｌｏｇＤ（ｐＨ１３）−１．５０）、デオキシコリン酸（ｌｏｇＤ（ｐＨ１３）０．５５）、リソコリン酸（ｌｏｇＤ（ｐＨ１３）２．６０）、アダマンデートカルボン酸（ｌｏｇＤ（ｐＨ１３）−１．５）、コラン酸（ｌｏｇＤ（ｐＨ１３）４．６５）、及びパーフルオロアダマンタンカルボン酸（ｌｏｇＤ（ｐＨ１３）−２．６０）である。以下の説明に合致するスルホン酸または他のスルホン活性化酸（ｓｕｌｆｏｎｅ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ａｃｉｄｓ）及びこれらの塩の追加の例も使用することができる：ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（ｎ＝４〜１２）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（ｎ＝４〜８）、（ＣｎＦ２ｎ＋１）２ＮＨ（ｎ＝４〜８）、（ＣｎＦ２ｎ＋１）３ＣＨ（ｎ＝４〜８）またはこれらのアミン塩ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３−Ｒ’’’１Ｒ’’’２Ｒ’’’３Ｒ’’’４）Ｎ＋；式中、Ｒ’’’１、Ｒ’’’２、Ｒ’’’３、及びＲ’’’４は、独立して、（Ｃ１〜Ｃ１２）（アルキル、部分フッ素化アルキル、パーフルオロアルキル）、Ｃ５〜Ｃ１２（シクロアルキル、部分フッ素化シクロアルキル、及びパーフルオロシクロアルキル）であり、Ｒ’’’１、Ｒ’’’２、及びＲ’’’３は、追加的に、Ｈであることもできる。好ましくは、上記酸性添加剤は、１３のｐＨにおいて５またはそれ未満、好ましくは３未満のｌｏｇＤ値を有する。脂肪族フルオロアルコールは、添加剤として有用である程に充分に酸性の高いものであり、特に高フッ素化炭化水素から誘導されるものである。典型的には、これらの酸性フルオロアルコールは、４．０未満のｐＫａを有する。以下の構造式３及び４はこれらの添加剤の一部を例示する。好ましい塩は、アンモニウム（ＮＨ４＋）または第一級、第二級もしくは第三級アルキルアミンのアンモニウム塩（例えば、ＮＲＨ３＋、ＮＲ２Ｈ２＋、ＮＲ３Ｈ＋；Ｒはアルキルまたはフルオロアルキル部分である）と、上記の酸性化合物からなるも���である。ただし、その遊離アミンは、１３０℃未満、好ましくは１００℃未満の沸点を有する。
【００６１】
【化３】
2011145695.tif 000004
【００６２】
水性アルカリ性溶液で現像されるポジ型フォトレジストが本発明に有用である。ポジ型フォトレジスト組成物は放射線で像様露光され、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶けやすくなり、未露光の領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト膜にポジ型の像が形成する。ノボラック樹脂と、光活性化合物としてのキノン−ジアジド化合物を含むポジ型フォトレジストが当業界においてよく知られている。ノボラック樹脂は、典型的には、酸触媒、例えばシュウ酸の存在下に、ホルムアルデヒドと一種または二種以上の多置換フェノールとを縮合することによって製造される。光活性化合物は、一般的に、ポリヒドロキシフェノール性化合物を、ナフトキノンジアジドまたはこれらの誘導体と反応させることによって得られる。これらの種のレジストの吸光範囲は一般的に約３００ｎｍ〜４４０ｎｍの範囲である。
【００６３】
約１８０ｎｍ〜約３００ｎｍの短波長に感度を示すフォトレジストも使用することができる。これらのフォトレジストは、通常は、ポリヒドロキシスチレンもしくは置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、光活性化合物、場合によっては及び溶解抑制剤を含む。使用されるこれらの種のフォトレジストの例示は、米国特許第４，４９１，６２８号、米国特許第５，０６９，９９７号及び米国特許第５，３５０，６６０号に記載されている。なおこれらの米国特許明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの露光に特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合によっては溶解抑制剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。従来技術において公知の１９３ｎｍに感度を示すフォトレジストは、欧州特許出願公開第７９４４５８号明細書、国際公開第９７／３３１９８号パンフレット及び米国特許第５，５８５，２１９号明細書に記載されている。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。ただし、１９３ｎｍに感度を示す任意のフォトレジストを使用することができる。１９３ｎｍ及び２４８ｎｍに感度を示すフォトレジストが、水性液浸用液体を用いた液浸リソグラフィに特に有用である。これらのフォトレジストは、脂環式ポリマーに基づき、特にノルボルネンケミストリー及びアクリレート／アダマンタンケミストリーに基づくものである。このようなフォトレジストは、米国特許第６，４４７，９８０号明細書及び米国特許第６，３６５，３２２号明細書に記載されている。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。３００ｎｍ未満での像の形成に有用なフォトレジストは、上記のものであることができる光酸発生剤、ただし典型的にはヨードニウムまたはスルホニウム塩である光酸発生剤を含む。
【００６４】
像形成プロセスにおいては、フォトレジスト組成物溶液を、フォトレジストの分野において使用される任意の慣用の方法によって基材に塗布する。このような方法としては、浸漬塗布法、スプレー塗布法、遠心除滴塗布法（ｗｈｉｒｌｉｎｇ）及びスピン塗布（スピンコート）法などがある。例えば、スピン塗布法の場合には、使用したスピンコート装置の種類及びスピンコートプロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を得るために、フォトレジスト溶液を固形物含有率に関して調節することができる。適当な基材としては、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。フォトレジストは、有機または無機系反射防止膜の上にコーティングすることもできる。
【００６５】
フォトレジスト組成物溶液を基材上にコーティングし、次いでこの基材を、約７０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレートの場合には約３０秒〜約１８０秒間、熱対流炉の場合には約１５〜約９０分間、処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、固形成分を熱分解させることは実質的にない。一般的に、溶剤濃度は最小化することが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発して、半ミクロン（マイクロメータ）のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基材上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、その温度は、約９５℃〜約１６０℃、より好ましくは約９５℃〜約１３５℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的にとるに足らないものになるまで行われる。温度及び時間の選択は、ユーザーが望むフォトレジストの性質や、使用する装置、及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。次いで、バリヤコートを、フォトレジスト塗膜の形成について上述した技術の任意の方法によって、このフォトレジスト塗膜上に塗布する。次いで、場合によっては、その塗膜は、残留コーティング溶剤混合物を除去するために、適当な温度においてベーク処理することができる。このベーク処理が必要な場合には、バリアコートを、典型的には、約１２０℃で９０秒間ベーク処理することができる。任意の好適な温度及び時間を使用することができるが、典型的にはホットプレートでは、約９０℃〜約１３５℃の温度で３０〜９０秒間である。コーティングされた基材は、次いで、液浸リソグラフィまたはドライリソグラフィによって化学線、例えば約１００ｎｍ（ナノメータ）〜約４５０ｎｍの波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、またはレーザー線を用いて、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用によって形成される任意の所望のパターンに像様露光することができる。使用される典型的な液浸用液体は水を含む。この液浸用液体には他の添加剤も存在することができる。
【００６６】
次いで、この二層を、現像の前に、露光後第二ベーク処理または熱処理に付す。その加熱温度は、約９０℃〜約１６０℃、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の範囲であることができる。この加熱は、ホットプレートでは約３０秒〜約５分、より好ましくは約６０秒〜約９０秒、熱対流炉では約１５〜約４５分、行うことができる。
【００６７】
フォトレジスト／バリヤ層がコーティングされそして露光されたこの基材は、現像溶液中に浸漬するかあるいはスプレー、パドルまたはスプレーパドル現像法によって現像して、バリヤコートと、像様露光された領域（ポジ型フォトレジストの場合）または未露光の領域（ネガ型フォトレジストの場合）とを除去する。好ましくは、この溶液は、例えば窒素噴出攪拌によって攪拌する。基材は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト塗膜が露光された領域から溶解されるまで現像剤に曝す。現像剤としては、アンモニウム水酸化物類もしくはアルカリ金属水酸化物の水溶液、あるいは超臨界二酸化炭素などが挙げられる。好ましい現像剤の一つは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。現像剤組成物には界面活性剤も加えることができる。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後は、任意の現像後熱処理もしくはベーク処理を行うことができ、それにより塗膜の粘着性並びにエッチング条件及び他の物質に対する耐化学薬品性を向上させることができる。この現像後熱処理は、塗膜の軟化点以下での塗膜及び基材のベーク処理、またはＵＶ硬化プロセスからなることができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素のタイプの基材上に超小型回路を製造する場合は、現像された基材を、緩衝したフッ化水素酸エッチング溶液または好ましくはドライエッチングによって処理することができる。いくつかの場合には、像が形成されたフォトレジスト上に金属を付着させる。
【００６８】
上に挙げた文献はそれぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、そして本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきではない。
【実施例】
【００６９】
例１：  バリヤコート１用のポリマーの合成
ポリマーＦ−１  ＢＮＣ（ＤＵＶＣＯＲ  ３８５）（４４１４１，オハイオ州，ブレックスビル，ブレックスビル通り９９２１、ビルディングＢ在のＰｒｏｍｅｒｕｓ社から入手可能）を、乾燥粉末として、マグネティックスターラーバーを入れた丸底フラスコに加えた。このフラスコに、ストップコックの入口を据え付け、そして少なくと５ｔｏｒｒの減圧をゆっくりとかけた。次いで、このフラスコを油浴中に浸け、そして攪拌した。次いで、この油浴を１８０℃の温度に加熱し、そしてその中の粉末をこの温度で２時間攪拌した。冷却後、この粉末を回収した。ＮＭＲ及び赤外（ＩＲ）分光分析により、ポリマー中のｔ−ブチル基が完全に除かれたことが確認された（Ｃ＝ＯバンドのＩＲシフト、及びエステルのＣＨバンド及びＣ−Ｏバンドの消失、及びｔｅｒｔ−ブチルエステルＣＨ３ピークの消失）。この材料は９５％の収率で回収された。この手順の反応式を以下に示す。
【００７０】
【化４】
2011145695.tif 000005
【００７１】
例２  バリヤコート２のＦ−１ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル（ＢＯＣＭＥ）前駆体の合成
ポリマーＦ−１（ポリ（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール），Ｍｗ（１０，０００），（４４１４１，オハイオ州，ブレックスビル，ブレックスビル通り９９２１、ビルディングＢ在のＰｒｏｍｅｒｕｓ社から入手可能）（４．０ｇ，１４．５９ｍｍｏｌ））を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌ中に溶解し、そして固形のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ．５Ｈ２Ｏ）（０．７９３ｇ，４．３８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。３０分後、この溶液にｔ−ブチルブロモアセテート（１．７１ｇ，８．７６ｍｍｏｌ）を加え、そしてこれを２５℃で更に１６時間攪拌した。反応混合物中に生じた析出物を濾過して取り除いた。ロータリーエバポレータで、得られた濾液から溶剤を除去した。得られた残渣を、濃塩酸を１．０ｇ含むＭｅＯＨ２０ｍｌ中に再溶解した。この溶液を、水−メタノール混合物（８：１）１８０ｍｌ中で析出させた。濾過してポリマーを単離した後、これをＭｅＯＨ中に溶解し、次いで前記水−メタノール混合物中で再析出することによって更に精製した。次いで、この最終の析出物を濾過し、水で洗浄し、そして減圧（２５”Ｈｇ）下に５５℃で一晩乾燥した。単離されたポリマーの収率は９１％であった。ｔ−ブチル基（１．４８ｐｐｍ）及びメチレン基（４．２７ｐｐｍ）の存在が、１Ｈ  ＮＭＲで確認された。ＢＯＣＭＥ基による保護の程度は、２８モル％であることが確認された。
【００７２】
例３  Ｆ−１−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ（バリヤコート２）の合成
例２で製造したポリマーＦ−１−ＢＯＣＭＥを、乾燥粉末として、マグネティックスターラーバーを入れた丸底フラスコに加えた。このフラスコにストップコックの入口を据え付け、そして少なくとも５ｔｏｒｒの減圧をゆっくりとかけた。次いで、このフラスコを油浴に浸け、そして攪拌した。次いで、この油浴を１４０℃の温度に加熱し、そしてその中の粉末をこの温度で１時間攪拌した。油浴温度を１８０℃に高め、そして粉末をこの温度で更に１時間、攪拌及び加熱した。冷却後、粉末を回収した。赤外（ＩＲ）分光分析により、ポリマー中のｔ−ブチル基が完全に除かれたことが確認された（Ｃ＝ＯバンドのＩＲシフト、及びエステルのＣＨバンド及びＣ−Ｏバンドの消失、及びｔｅｒｔ−ブチルエステルＣＨ３ピークの消失）。この材料は、９５％の収率で回収された。この手順の反応式は次の通りである。
【００７３】
【化５】
2011145695.tif 000006
【００７４】
コーティング及びパターン露光及び分析に使用した機器
１９３ｎｍでの露光は、輪帯照明を用いてニコン製１９３ｎｍスキャナーで行った（ＮＡ＝０．７５  Ａ０．５０）。コーティング、ベーク処理及び現像は、前記ニコン製ツールに接続されたＴＥＬ（Ｒ）ＡＣＴ  １２トラックで行った。トップダウンＳＥＭ写真は、ＫＬＡ８１００ＣＤ−ＳＥＭで得た。各々のデータポイントは、二つの測定値の平均として採取した。ＣＤは、２０ｎｍオフセットで５０％の閾値で測定した。
【００７５】
例４  バリヤコート１
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に溶解した例１のポリマー（脱保護したＦ−１  ＢＮＣ）７重量％からなる溶液を調製した。この溶液を、１０００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコートして、均一な膜を得た。この膜は、水中には不溶性であるが（３０秒間のパドル現像後）、０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド中には非常に良く溶けることが確認された（３０秒間のパドル現像で膜が除去された）。
【００７６】
例５  バリヤコート２
例４に類似して、例３−バリヤコート２からのポリマーの膜が、水中には不溶性であるが（３０秒間のパドル現像後）、０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド中には非常に良く溶けることが確認された（３０秒間のパドル現像後に膜が除去された）。
【００７７】
例６  バリヤコート３
ポリ（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール）（Ｍｗ１０，０００）（４４１４１，オハイオ州，ブレックスビル，ブレックスビル通り９９２１、ビルディングＢ在のＰｒｏｍｅｒｕｓ社から入手）の２．１３重量％溶液を、１−ブタノール中に得、そしてシリンジを用いて０．２ミクロンＰＴＦＥフィルター（Ｍｉｌｌｅｘベントフィルターユニット，カタログナンバーＳＬＦＧ０５０１０，Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社）に通して濾過した。この溶液を１０００ｒｐｍでシリコンウェハにスピンコートして、均一な膜を得た。この膜は、水中には不溶性であるが（３０秒間のパドル現像後）、０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド中には非常に良く溶けることが確認された（３０秒間のパドル現像後に膜が除去された）。
【００７８】
例７  バリヤコート３のリソグラフィ実験
該バリヤコートの使用が１９３ｎｍレジストの像形成能力を妨げないことを示すために三種の実験を行った。これらの実験は次の通りに行った。
【００７９】
１）３７ｎｍの膜厚の底面反射防止膜（ＡＺ（Ｒ）ＡｒＦＴＭ１Ｃ５Ｄ；ニュージャージー州，ソマービル在のクラリアントコーポレーションの製品）を、ケイ素基材上にコーティングし、そして１７５℃で６０秒間ベーク処理した。フォトレジスト（ＡＺ（Ｒ）１１２０Ｐ；ニュージャージー州，ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能）を、前記底面反射防止膜上にコーティングして２００ｎｍの膜厚を得た（スピン速度２，５００ｒｐｍ、ベーク処理１２０℃、９０秒間）。１９３ｎｍで像様露光した後、膜を１２０℃で９０秒間ベーク処理し、その後、３００ＭＩＦ（０．２６  Ｎ  ＴＭＡＨ）中で２３℃で６０秒間現像した。
【００８０】
２）  ３７ｎｍの膜厚の底面反射防止膜（ＡＺ（Ｒ）ＡｒＦＴＭ１Ｃ５Ｄ；ニュージャージー州，ソマービル在のクラリアントコーポレーションの製品）をケイ素基材上にコーティングし、次いで１７５℃で６０秒間ベーク処理した。フォトレジスト（ＡＺ（Ｒ）１１２０Ｐ；ニュージャージー州，ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能）を上記底面反射防止膜上にコーティングして２００ｎｍの膜厚を得た（スピン速度２，５００ｒｐｍ、ベーク処理１２０℃、９０秒間）。第二のソフトベーク処理を行った（１２０℃、９０秒間）。１９３ｎｍで像様露光した後、膜を１２０℃で９０秒間ベーク処理して、その後、３００ＭＩＦ（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中で２３℃で６０秒間現像した。
【００８１】
３）  ３７ｎｍの膜厚を有する底面反射防止膜（ＡＺ（Ｒ）ＡｒＦＴＭ１Ｃ５Ｄ）をケイ素基材上にコーティングし、次いで１７５℃で６０秒間ベーク処理した。フォトレジスト（ＡＺ（Ｒ）１１２０Ｐ）を、上記底面反射防止膜上にコーティングして２００ｎｍの膜厚を得た（スピン速度２，５００ｒｐｍ、ベーク処理１２０℃、９０秒間）。バリヤコート液３（例６）を、３０００ｒｐｍでスピンコートして３７ｎｍ厚の膜を得、そして１２０℃で９０秒間ベーク処理した。１９３ｎｍで像様露光した後、膜を１２０℃で９０秒間ベーク処理して、その後、３００ＭＩＦ（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中で２３℃で６０秒間現像した。
【００８２】
上記三種の試験から得られた像を、走査電子顕微鏡を用いて検査した。具体的には、１９３ｎｍで像形成された１００ｎｍ１：１ライン／スペース図形は、これらの三種の試験の全てにおいて、同じ線量（３５．５ｍＪ／ｃｍ２）においてその外観に大きな差異は示さなかった。それゆえ、フォトレジスト上にコーティングしたバリヤコートが、リソグラフィプロセスに悪影響をおよぼさないことが示された。
【００８３】
例８：  環境制御のためのトップバリヤコート液の調製
ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−（２−フルオロ，３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）エタン−１−オール）（日本国大阪府梅田センタービルディング在のダイキン工業株式会社から入手可能；ＦＲＣ−００１）を、酢酸アミル４．５８ｇ中に溶解して溶液を得た。次いで、この溶液に、デカン２５．３７ｇを加えた。この溶液を一晩混合した後に、０．２ミクロンフィルターに通して濾過した。
【００８４】
例９：  環境制御のためのトップバリヤコート液の調製
ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）（ＰＰＴＨＨ）（旭硝子社から入手可能，Ａｓａｈｉ  ＦＰＲ  １００，Ｍｗ（２４，６００），Ｍｎ（１２４００））０．６１１５ｇを、酢酸アミル４．５８ｇ中に溶解することによって溶液を調製した。次いで、この溶液に、デカン２５．３７ｇを加えた。この溶液を一晩混合した後に、０．２ミクロンフィルターに通して濾過した。
【００８５】
例１０：  環境制御のためのトップバリヤコート
ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）（ＰＰＴＨＨ）（旭硝子社，Ａｓａｈｉ  ＦＰＲ  ５００，ＦＰＲ１００の低分子量バージョン，ＭＷ）０．６１１５ｇを、酢酸アミル４．５８ｇ中に溶解することによって溶液を調製した。次いでこの溶液にデカン２５．３７ｇを加えた。この溶液を一晩混合した後、０．２ミクロンフィルターに通して濾過した。
【００８６】
フォトレジスト溶液の調製及び１５７ｎｍでの像形成
像形成作業は、テキサス州オースチン在のインターナショナル・セマテック（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ）において、フェーズシフトマスク（σ０．３）を用いてＥｘｉｔｅｃｈ１５７ｎｍスモールフィールド（１．５＿１．５ｍｍ２）ミニステッパ（０．６ＮＡ）で行った。走査電子顕微鏡写真を得るためにＪＥＯＬ  ＪＷＳ−７５５０を使用した。横断面データを得るためにＨｉｔａｃｈｉ  ４５００顕微鏡を使用した。レジスト膜のコーティング、ベーク処理及び現像にはＦＳＩ  Ｐｏｌａｒｉｓ  ２０００  トラックを使用した。レジスト厚の測定にはＰｒｏｍｅｔｒｉｘ干渉計を使用した。
【００８７】
例１１：  ２５％水性ＴＭＡＨを使用した、メトキシメチル（ＭＯＭ）で保護されたポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）（ＰＰＴＨＨ）からの、ＭＯＭ（１９％）及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル（ＢＯＣＭＥ）（９％）で保護されたポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）の合成
１９％ＭＯＭ保護化ポリマー（１０ｇ，３０ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ６０ｍｌ中に溶解し、そして２５％水性ＴＭＡＨ（５．４７ｇ，１５ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。次いで、ｔ−ブチルブロモアセテート（０．７１ｇ，３．６ｍｍｏｌ）をこの反応溶液に加え、そして室温で三日間攪拌した。ロータリーエバポレータを用いて、減圧下に４０℃で溶剤を除去し、そして残渣をＭｅＯＨ８０ｍｌ中に溶解した。この溶液を、室温で氷酢酸１５ｍｌで処理し、そして水−メタノール−酢酸（２１０＋１０＋５ｍｌ）混合物中で析出させた。析出物を濾過し、水−メタノール（１０５＋４５ｍｌ）、水（１．５Ｌ）で洗浄し、そして乾燥した。得られたポリマーをＭｅＯＨ中に溶解し、そして水中で析出させることによって更に精製し、そして減圧下７０℃で１６時間乾燥した。ポリマーの収率は９２％であった。ｔ−ブチル基（１．４８ｐｐｍ）及びメチレン基（４．２７ｐｐｍ）の存在が１Ｈ  ＮＭＲで確認された。ポリマー中に組み込まれたＢＯＣＭＥ基の割合は９モル％であった。
【００８８】
例１２：  １９％のＭＯＭ及び９％のＢＯＣＭＥで保護されたＰＰＴＨＨのフォトレジスト溶液の調製
１９％のＭＯＭ及び９％のＢＯＣＭＥで保護されたＰＰＴＨＨ（例１１）６．７８７ｇ、ＰＧＭＥＡ８９．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ中のテトラブチルアンモニウムアセテートの０．４％溶液３．９５８３ｇ、及びトリフェニルスルホニウムノナフレート０．１９６９２ｇからなる溶液を調製した。この溶液を一晩混合し、次いで０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【００８９】
例１３：  フォトレジストの像形成
例１２のフォトレジスト溶液を、反射防止膜をコーティングした複数のシリコンウェハ上に２，２００ｒｐｍでスピンコートし、そして１３５℃でベーク処理した。これらのフォトレジスト膜のうちの一つに、例８のバリヤコートを３，５００ｒｐｍでスピンコートして塗布し、他のものはそのままにした。得られた膜を、Ｓｅｍａｔｅｃｈ  Ｅｘｉｔｅｃｈツール（上記参照）を用いて露光し、その後遅れなく、１１５℃で９０秒間露光後ベーク処理（ＰＥＢ）した。これらの膜を、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ水性溶液中で３０秒間現像した。他の二つの組の実験を上記と同様に行った。一方は、上記のフォトレジスト膜のみを用い、他方は上記のバリヤコートでコーティングしたフォトレジスト膜を用い、ただし露光後にベーク処理する前に７分間及び１４分間の遅れをおいた。遅れなくベーク処理したサンプルでは、７０ｎｍの１：１．５の図形を解像するために、バリヤコートがないサンプルは５２ｍＪ／ｃｍ２の線量を要し、他方、バリヤコートを施したサンプルは、幾らかより多量の線量（６４ｍＪ／ｃｍ２）を要したが、これはより良好な解像が可能で、より良好な露光後ベーク処理後の遅れ寛容度（ｄｅｌａｙ  ｌａｔｉｔｕｄｅ）を有していた。ベーク処理前に遅れをおきかつバリヤコートを施さなかったサンプルは、５２ｍＪ／ｃｍ２の露光線量だけで１：１．５ライン：スペース（ｌ：ｓ）７０ｎｍ図形を解像したが、バリヤコートを施しかつ遅れなくベーク処理したサンプルは、６４ｍＪ／ｃｍ２の露光線量だけで１：１ライン：スペース７０ｎｍ図形を解像した。ベーク処理前に７分間の遅れをおいたサンプルでは、１：１（ｌ：ｓ）及び１：１．５（ｌ：ｓ）７０ｎｍ図形は、バリヤコートを施していないサンプルでは５２ｍＪ／ｃｍ２の露光線量において両方とも閉じて（ｃｌｏｓｅｄ）しまったが、バリヤコートを施したサンプルでは同一の図形が、６４ｍＪ／ｃｍ２の露光線量で完全に解像された。同様に、ベーク処理前に１４分間の遅れをおいた場合には、１：１（ｌ：ｓ）及び１：１．５（ｌ：ｓ）７０ｎｍ図形は、バリヤコートを施していないサンプルでは５２ｍＪ／ｃｍ２の露光線量において両方とも閉じてしまったが、バリヤコートを施したサンプルでは、同じ図形が６４ｍＪ／ｃｍ２の露光線量で完全に解像された。
【００９０】
例１４：  バリヤコート４
ポリ（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール）  Ｍｗ（１０，０００）（４４１４１，オハイオ州，ブレックスビル，ブレックスビル通り９９２１、ビルディングＢ在のＰｒｏｍｅｒｕｓ社から入手したもの）の１．７５重量％溶液を１−ペンタノール中で調製し、そしてシリンジを用いてＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社製の０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【００９１】
例１５：  バリアコート５
ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−（２−フルオロ，３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）エタン−１−オール（日本国大阪府梅田センタービルディング在のダイキン工業株式会社から入手可能，ＦＲＣ−００１）の１．７５重量％溶液を１−ペンタノール中で調製し、そしてシリンジを用いてＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社製の０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【００９２】
例１６：  バリヤコート６
ポリ（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール）Ｍｗ（１０，０００）（４４１４１，オハイオ州，ブレックスビル，ブレックスビル通り９９２１、ビルディングＢ在のＰｒｏｍｅｒｕｓ社から入手したもの）及び０．６％（固形物基準）のトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネートからなる１．７５重量％溶液を１−ペンタノール中で調製し、そしてシリンジを用いてＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社製の０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【００９３】
例１７：  バリヤコート７
ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−（２−フルオロ，３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）エタン−１−オール）（日本国大阪府梅田センタービルディング在のダイキン工業株式会社から入手可能，ＦＲＣ−００１）及び０．６％（固形物基準）のトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネートからなる１．７５重量％溶液を１−ペンタノール中で調製し、そしてシリンジを用いてＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社製の０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【００９４】
バリヤコート４〜７のリソグラフィ
バリヤコート４〜７の露光は、全て、ローチェスター工科大学（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）において、１９３ｎｍ液浸マイクロステッパ（Ｅｘｉｔｅｃｈ  ＰＳ３０００／１．０５ＮＡ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｔｒｏｐｅｌ社製ＡｑｕａＣＡＴ）を用いて行った。９×１５の配列を、クワド−露光（ｑｕａｄ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）（ｓｃ＝０．８１８，ｓｒ＝０．１５）によりバイナリＬ／Ｓレチクルを用いて使用した。
【００９５】
露光用の基材は次のように用意した。全ての膜は、ＡＺ（Ｒ）ＡｒＦ  １Ｃ５Ｄ（ＡＺ（Ｒ）エレクトロニックマテリアルズ社の製品）をコーティングした４インチＳｉ基材上に、１，２００ｒｐｍのスピン速度及び２００℃での６０秒間の塗布後ベーク処理（ＰＡＢ）によって、スピンコートした。
【００９６】
例１８：  バリアコートなしのフォトレジストの用意及び像形成
ＡＺ（Ｒ）ＡｒＦ  １Ｃ５Ｄをコーティングした４インチＳｉウェハに、１，５６０ｒｐｍのスピン速度でＡＺ（Ｒ）ＥＸＰ  ＩＲＣ  １５００（米国ニュージャージー州ソマービル在のＡＺエレクトロニックマテリアルズ社から入手可能な、アクリレート／スルホニウム塩に基づくフォトレジスト）をコーティングして、次いで１３０℃で６０秒間ＰＡＢすることによって、１００ｎｍの膜厚を得た。このウェハを、１９３液浸マイクロステッパを用いて上記の通り露光した。露光後、膜を１０５℃で６０秒間ベーク処理し、そして０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ中で６０秒間現像した。この膜は、１００ｎｍＬ／Ｓ図形まで解像することができたが、その解像線量（６６ｍＪ／ｃｍ２）では、現像中の未露光部侵食によってフォトレジストラインの上部を実質的に（約２０％）損失した。
【００９７】
例１９  バリヤコート４を用いたフォトレジストの用意及び像形成
ＡＺ（Ｒ）ＡｒＦ  １Ｃ５Ｄを塗布した４インチＳｉウェハに、ＡＺ（Ｒ）ＥＸＰ  ＩＲＣ  １５００（米国ニュージャージー州ソマービル在のＡＺエレクトロニックマテリアルズ社から入手可能なアクリレート／スルホニウム塩に基づくフォトレジスト）を１，５６０ｒｐｍのスピン速度でコーティングし、そして１３０℃で６０秒間ＰＡＢして１００ｎｍの膜厚を得た。このレジストの塗布後、例１４のバリヤコート４を１８６６ｒｐｍのスピン速度で塗布して、３２ｎｍの厚さのトップバリヤコートを得た（トップコートにはＰＡＢは行わなかった）。このウェハを、１９３ｎｍ液浸マイクロステッパを用いて上記のように露光した。露光後、得られた膜を１０５℃で６０秒間ベーク処理し、そして０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ中で６０秒間現像した。この膜は、１００ｎｍＬ／Ｓ図形まで解像することができたが、その解像線量（７２ｍＪ／ｃｍ２）では、なお、現像中の浸食によりライン上部の実質的な損失（約２０％）を示した。例１４のバリヤコート４の使用は、現像中のフォトレジストの未露光部膜減りを解消しなかった。
【００９８】
例２０：  バリヤコート５を用いたフォトレジストの用意及び像形成
ＡＺ（Ｒ）ＡｒＦ  １Ｃ５Ｄを塗布した４インチＳｉウェハに、ＡＺ（Ｒ）ＥＸＰ  ＩＲＣ  １５００（米国ニュージャージー州ソマービル在のＡＺエレクトロニックマテリアルズ社から入手可能なアクリレート／スルホニウム塩に基づくフォトレジスト）を１，５６０ｒｐｍのスピン速度でコーティングし、そして１３０℃で６０秒間ＰＡＢして１００ｎｍの膜厚を得た。このレジストの塗布後、例１６のバリヤコート５（ＰＡＧ添加剤を含む）を１８０５ｒｐｍのスピン速度で塗布して、３２ｎｍの厚さを有するトップコートバリヤを得た（このトップコートにはＰＡＢは行わなかった）。このウェハを、１９３ｎｍ液浸マイクロステッパで上記のように露光した。露光後、膜を１０５℃で６０秒間ベーク処理し、そして０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ中で６０秒間現像した。この膜は、１００ｎｍＬ／Ｓ図形まで解像することができ、そしてその解像線量（６８ｍＪ／ｃｍ２）において、フォトレジスト上部の実質的な損失を起こさず、そして良好な四角形のプロフィルを有するラインを与えた。それゆえ、フォトレジストが未露光部膜減りを起こす傾向があり、そしてバリヤコート単独では未露光部膜減りを減少できない場合において、ＰＡＧを含むバリヤコート５の使用が、フォトレジストのリソグラフィ性能をかなり向上した。
【００９９】
例２１：  バリヤコート６を用いたフォトレジストの用意及び像形成
ＡＺ（Ｒ）ＡｒＦ  １Ｃ５Ｄを塗布した４インチＳｉウェハに、ＡＺ（Ｒ）ＥＸＰ  ＩＲＣ  １５００（米国ニュージャージー州ソマービル在のＡＺエレクトロニックマテリアルズ社から入手可能なアクリレート／スルホニウム塩に基づくフォトレジスト）を１，５６０ｒｐｍのスピン速度でコーティングし、そして１３０℃で６０秒間ＰＡＢして１００ｎｍの膜厚を得た。このレジストの塗布後、例１６のバリヤコート６を、１７００ｒｐｍのスピン速度で塗布して、３２ｎｍの厚さのトップバリヤコートを得た（トップコートのＰＡＢは行わなかった）。このウェハを、１９３ｎｍ液浸マイクロステッパで上記のように露光した。露光後、膜を１０５℃で６０秒間ベーク処理し、そして０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ中で６０秒間現像した。この膜は、１００ｎｍ／ＬＳ図形まで解像することができ、そしてその解像線量（６５ｍＪ／ｃｍ２）において、現像中の未露光部の浸食によるライン上部の実質的な損失を起こさず、良好な四角形のプロフィルを与えた。
【０１００】
例２２：  バリヤコート７を用いたフォトレジストの用意及び像形成
ＡＺ（Ｒ）ＡｒＦ  １Ｃ５Ｄを塗布した４インチＳｉウェハに、ＡＺ（Ｒ）ＥＸＰ  ＩＲＣ  １５００（米国ニュージャージー州ソマービル在のＡＺエレクトロニックマテリアルズ社から入手可能なアクリレート／スルホニウム塩に基づくフォトレジスト）を１，５６０ｒｐｍのスピン速度でコーティングし、そして１３０℃で６０秒間ＰＡＢを行い、１００ｎｍの膜厚を得た。このレジストの塗布後、例１７のバリヤコート７を１７００ｒｐｍのスピン速度で塗布して、３２ｎｍの厚さのトップバリヤコートを得た（トップコートにはＰＡＢは行わなかった）。このウェハを、１９３ｎｍ液浸マイクロステッパを用いて上記のように露光した。露光後、膜を１０５℃で６０秒間ベーク処理し、そして０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ中で６０秒間現像した。このフォトレジスト膜は、１００ｎｍＬ／Ｓ図形まで解像することができ、そしてその解像線量（７８ｍＪ／ｃｍ２）において、現像中の浸食によるフォトレジストライン上部の大きな未露光部膜減りを起こさなかった。それゆえ、バリヤコートポリマーが単独で未露光部膜減りを減少させる場合において、ＰＡＧの添加は負のリソグラフィ効果は持たない。
【０１０１】
例２３：  バリヤコート８
ポリ（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール）Ｍｗ（１０，０００）（４４１４１，オハイオ州，ブレックスビル，ブレックスビル通り９９２１、ビルディングＢ在のＰｒｏｍｅｒｕｓ社から入手）及び０．６％（固形物基準）のトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネートを含む１．７５重量％溶液を１−ペンタノール中で調製し、そしてシリンジを用いてＭｉｌｌｉｐｏｒｅ製０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【０１０２】
例２４：  バリヤコート９
ポリ（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール）Ｍｗ（１０，０００）（４４１４１，オハイオ州，ブレックスビル，ブレックスビル通り９９２１、ビルディングＢ在のＰｒｏｍｅｒｕｓ社から入手）及び１．１％（固形物基準）のトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネートを含む１．７５重量％溶液を１−ペンタノール中で調製し、そしてシリンジを用いてＭｉｌｌｉｐｏｒｅ製０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【０１０３】
例２５：フォトレジストの上にコーティングされたバリヤコート４、８及び９の非連結トラック及び露光ツールでのリソグラフィ実験
ベーク処理トラック及び露光ツールが連結しておらず、それゆえ、トラック及び露光ツール間を移動する間に塗膜が空気中のアミン汚染に曝される条件において、ＰＡＧを含むかまたは含まないバリヤコートを用いて１９３ｎｍフォトレジストの安定性を評価するために実験を行った。これらの実験の手順は次の通りである。
【０１０４】
１）  ３７ｎｍの膜厚の底面反射防止膜（ＡＺ（Ｒ）ＡｒＦＴＭ１Ｃ５Ｄ、ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションの製品）を、ケイ素基材上にコーティングして、１７５℃で６０秒間ベーク処理した。フォトレジスト（ＡＺ（Ｒ）１１２０Ｐ、ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能）を、上記反射防止膜上にコーティングして（スピン速度２，５００ｒｐｍ、ベーク処理１３０℃／９０秒）、２００ｎｍの膜厚を得た。例１４のバリヤコート４を、１７００ｒｐｍでスピンコートして、フォトレジストの表面に３２ｎｍ厚のバリヤコートを形成した。１９３ｎｍで像様露光した後、膜を１３０℃で９０秒間ベーク処理し、次いで３００ＭＩＦ（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中で２３℃で６０秒間現像した。
【０１０５】
２）  ３７ｎｍの膜厚の底面反射防止膜（ＡＺ（Ｒ）ＡｒＦＴＭ１Ｃ５Ｄ、ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションの製品）をケイ素基材上にコーティングし、そして１７５℃で６０秒間ベーク処理した。フォトレジスト（ＡＺ（Ｒ）１１２０Ｐ，ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能）を上記底面反射防止膜上にコーティングして（スピン速度２，５００ｒｐｍ、ベーク処理１３０℃／９０秒間）、２００ｎｍの膜厚を得た。例２４のバリヤコート８を１７００ｒｐｍでスピンコートして、上記フォトレジストの表面上に３２ｎｍ厚のバリヤコートを形成した。１９３ｎｍで像様露光した後、膜を１３０℃で９０秒間ベーク処理し、次いで３００ＭＩＦ（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中で２３℃で６０秒間現像した。
【０１０６】
３）  ３７ｎｍの膜厚の底面反射防止膜（ＡＺ（Ｒ）ＡｒＦＴＭ１Ｃ５Ｄ、ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションの製品）をケイ素基材上にコーティングし、次いで１７５℃で６０秒間ベーク処理した。フォトレジスト（ＡＺ（Ｒ）１１２０Ｐ、ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能）を上記底面反射防止膜上にコーティングして（スピン速度２，５００ｒｐｍ、ベーク処理１３０℃／９０秒間）、２００ｎｍの膜厚を得た。例２５のバリヤコート９を、１７００ｒｐｍでスピンコートして、上記フォトレジストの表面上に３２ｎｍ厚のバリヤコートを形成した。１９３ｎｍで像様露光した後、膜を１３０℃で９０秒間ベーク処理し、次いで３００ＭＩＦ（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）中で２３℃で６０秒間現像した。
【０１０７】
上記の三つの試験から得られた像を、走査型電子顕微鏡で検査した。ＰＡＧ添加剤を含まないバリヤコート４を施したフォトレジストは、１００ｎｍ１：１ライン／スペース図形間に、アミン汚染に対する感受性の指標であるフォトレジストのウェビング（ｗｅｂｂｉｎｇ）を形成する若干の傾向を示した。このウェビングの形成傾向は、ＰＡＧを含むバリヤコート８もしくは９のいずれかを使用することによって除去することができ、これらは鮮明な１００ｎｍＬ／Ｓ図形を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１は、“ドライ”レンズとウェハとの境界の場合と、この境界の間に液体が存在する場合とでの光線捕獲の状態についてその結果の差異を図示したものである。
【図２】図２は、ポリマー鎖の主鎖を形成する多環式繰り返し単位を含むバリヤポリマーの可能な繰り返し単位を示す。置換基のうちの少なくとも一つはイオン化可能な基を含んで構造１の単位を与える。
【図３】図３は、ポリマー鎖の主鎖を形成する多環式繰り返し単位を含むバリヤポリマーの繰り返し単位を示す。置換基のうちの少なくとも一つはイオン化可能な基を含んで構造１の単位を与える。
【図４】図４は、ポリマー鎖の主鎖を形成する多環式繰り返し単位を含むバリヤポリマーの繰り返し単位を示す。置換基のうちの少なくとも一つは、イオン化可能な基を含んで構造１の単位を与える。
【図５】図５は、フルオロアルコール含有ノルボルネン繰り返し単位の例示である。
【図６】図６は、ヒドロキシ側鎖基を有する単環式ポリマーの例示である。
【図７】図７は、アルコール側鎖基を有する部分的にフッ素化された単環式ポリマーの例示である。
【図８】図８は、アルキルカルボン酸でキャップされたフルオロアルコールを有するノルボルネン繰り返し単位の例を示す。
【図９】図９は、アルキルスルホン酸でキャップされたフルオロアルコールを有するノルボルネン繰り返し単位の例を示す。
【図１０】図１０は、メチルカルボン酸部分でキャップされたヒドロキシ側鎖基を有する単環式ポリマー繰り返し単位を一般式として示す。
【図１１】図１１は、メチルスルホン酸部分でキャップされたヒドロキシ側鎖基を有する単環式ポリマー繰り返し単位を一般式として示す。
【図１２】図１２は、アルキルカルボン酸基でキャップされたアルコール側鎖基を有する部分的にフッ素化された単環式ポリマー繰り返し単位を示す。
【図１３】図１３は、アルキルスルホン酸基でキャップされたアルコール側鎖基を有する部分的にフッ素化された単環式ポリマー繰り返し単位を示す。
【図１４】図１４は、他のコモノマー性繰り返し単位の例示である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年3月10日(2011.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の段階、すなわち
ａ）基材上にフォトレジストの塗膜を形成する段階、
ｂ）上記フォトレジスト上に、バリヤコート液からバリヤコートを形成する段階、
ｃ）上記フォトレジスト及びバリヤコートをガス環境中で像様露光する段階、及び
ｄ）各塗膜を水性アルカリ性溶液で現像する段階、
を含み、更に前記バリヤコート液が、酸性フルオロアルコール基を有する少なくとも一種の単位を含むポリマーと、溶剤組成物とを含んでなるものである、環境からの塩基汚染を防ぐための深紫外線フォトレジストの像形成方法。
【請求項２】
前記ポリマーが、９未満のｐＫａを有する、請求項１の方法。
【請求項３】
前記バリヤコート液が、更に、光活性化合物を含む、請求項１の方法。
【請求項４】
露光段階が空気中で行われる、請求項１の方法。
【請求項５】
露光が１９３ｎｍまたは１５７ｎｍで行われる、請求項１の方法。
【請求項６】
水性アルカリ性溶液がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む、請求項１の方法。
【請求項７】
溶剤が、アルコール、アルカン及びカルボキシレートから選択される、請求項１の方法。
【外国語明細書】
2011145695000001.pdf