(57)【要約】【課題】  アルキルチオラートとジハロアルカンとを反応させることにより、効率よくハロアルキルスルフィドを製造する方法を提供する。【解決手段】  アルキルチオラートとジハロアルカンとを相間移動触媒の存在下に反応させて、ハロアルキルスルフィドを製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルチオラートとジハロアルカンとを相間移動触媒の存在下に反応させるハロアルキルスルフィドの製造方法。
【請求項２】
水、疎水性の有機溶剤からなる、水相と有機相とが相分離した溶媒中で、アルキルチオラートとジハロアルカンとを相間移動触媒の存在下に反応させる請求項１に記載のハロアルキルスルフィドの製造方法。
【請求項３】
アルキルチオラートが、式（１）；
【化１】
2011207803.tif 000008
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を示し、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数４〜９のシクロアルキルアルキル基を示す。）で表され、
ジハロアルカンが、式（２）；
【化２】
2011207803.tif 000009
（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子を示す。ｎは、２〜６の整数で表され、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、ｎ個のＲ２およびＲ３はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表され、
ハロアルキルスルフィドが、式（３）；
【化３】
2011207803.tif 000010
（式中、Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同じものを示し、Ｘ２、Ｒ２およびＲ３は、式（２）におけるＸ２、Ｒ２およびＲ３と同じものを示し、ｎは、式（２）におけるｎと同じ整数を示す。）
で表される請求項１または２に記載のハロアルキルスルフィドの製造方法。
【請求項４】
相間移動触媒が、テトラブチルアンモニウムブロミドである請求項１〜３のいずれか１つに記載のハロアルキルスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬、農薬などの分野で使用される有機硫黄化合物を合成するときの中間体として有用なハロアルキルスルフィドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄原子を含む有機化合物である有機硫黄化合物は、医薬、農薬などの分野において極めて有用である。そのため、当該有機硫黄化合物を合成するときの中間体となるハロアルキルスルフィドの効率的な製造方法の開発が精力的に行われている。
【０００３】
ハロアルキルスルフィドの製造方法としては、たとえば、γ−ヒドロキシプロピルフェニルスルフィドのピリジンの溶液に、塩化チオニルを滴下することにより反応させる方法（非特許文献１参照）、四塩化炭素の存在下、メタンチオールと３−クロロ−２−メチル−１−プロペンとの混合溶液を、チューブに封かんし、紫外線を照射することにより反応させる方法（非特許文献２参照）、アルキルチオラートに１，３−ジクロロプロパンまたは１−ブロモ−３−クロロプロパンなどのジハロアルカンを滴下することにより反応させる方法（非特許文献３，４参照）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中にフェニルメタンチオールおよび１，４−ジブロモブタンを添加し、撹拌しながらフレーク状の水酸化ナトリウムを添加して懸濁させることにより反応させる方法（特許文献１参照）、１，６−ジブロモヘキサンにナトリウムメタンチオラート水溶液を滴下することにより反応させる方法（特許文献２参照）などを挙げることができる。
【０００４】
また、触媒を用いてハロアルキルスルフィド化合物を製造する方法としては、ヒドラジン水和物の存在下、アルキルチオラートに１−ブロモ−３−クロロプロパンなどのジハロアルカンを滴下することにより反応させる方法（非特許文献５参照）などを挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１７８９５７号公報
【特許文献２】特公平３−８３３６号公報
【非特許文献１】Ｔｒｕｃｅ，Ｗ．Ｅ．；Ｌｉｎｄｙ，Ｌ．Ｂ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２６，１４６３（１９６１）
【非特許文献２】Ｈａｌｌ，Ｄ．Ｎ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３２，２０８２（１９６７）
【非特許文献３】Ａｎｋｌａｍ，Ｅｌｋｅ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｎｂ．９，８４１（１９８７）
【非特許文献４】Ｋｊａｅｒ，Ａ．；Ｗａｇｎｅｒ，Ｓ．，Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ．９，７２１（１９５５）
【非特許文献５】Ｒｕｓｓａｖｓｋａｙａ，Ｎ．Ｖ．；Ｋｏｒｃｈｅｖｉｎ，Ｎ．Ａ．；Ａｌｅｋｍｉｎｓｋａｙａ，Ｏ．Ｖ．；Ｓｕｋｈｏｍａｚｏｖａ，Ｅ．Ｎ．；Ｌｅｖａｎｏｖａ，Ｅ．Ｐ．；Ｄｅｒｙａｇｉｎａ，Ｅ．Ｎ．，Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ３８，１４４５（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述したハロアルキルスルフィドの製造方法の中でも、反応操作が簡便かつ容易であるので、アルキルチオラートとジハロアルカンとを反応させる方法が好適に利用されている。
【０００７】
しかしながら、たとえば非特許文献３に記載されるように、エタノール溶媒中で、アルキルチオラートであるメタンチオールと、ジハロアルカンである１，３−ジクロロプロパンとを、等モルで反応させた場合、目的生成物のハロアルキルスルフィドである３−クロロプロピルメチルスルフィドと、副生成物である１，３−ビス（メチルスルファニル）プロパンとが、１９：１０の生成比で生成され、収率よくハロアルキルスルフィドを製造することができない。
【０００８】
また、非特許文献５に記載されるように、ヒドラジン水和物の存在下、アルキルチオラートであるプロピルチオール、および水酸化カリウムの混合物に、ジハロアルカンである１−ブロモ−３−クロロプロパンを滴下することにより反応させた場合、目的生成物のハロアルキルスルフィドであるクロロプロピルスルフィドと、副生成物である１，３−ビス（プロピルスルファニル）プロパンとが、７２：１０の生成比で生成され、収率よくハロアルキルスルフィドを製造することができない。
【０００９】
前述のような均一系溶媒を用いた反応において、収率よくハロアルキルスルフィドを製造することができないのは、アルキルチオラートが、ジハロアルカンのハロゲン原子と、目的生成物のハロアルキルスルフィドのハロゲン原子とに対して同時に求核攻撃を行い、ハロアルキルスルフィドに更にアルキルチオラートが反応したビススルファニルアルカンが副生してしまい、目的生成物であるハロアルキルスルフィドを選択的に生成することができないためと考えられる。
【００１０】
したがって本発明の目的は、アルキルチオラートとジハロアルカンとを相間移動触媒の存在下に反応させることにより、収率よくハロアルキルスルフィドを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、アルキルチオラートとジハロアルカンとを相間移動触媒の存在下に反応させるハロアルキルスルフィドの製造方法である。
【００１２】
また本発明は、水、疎水性の有機溶剤からなる、水相と有機相とが相分離した溶媒中で、アルキルチオラートとジハロアルカンとを相間移動触媒の存在下に反応させることが好ましい。
【００１３】
また本発明は、アルキルチオラートが、式（１）；
【化１】
2011207803.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を示し、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数４〜９のシクロアルキルアルキル基を示す。）で表され、
【００１５】
ジハロアルカンが、式（２）；
【化２】
2011207803.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子を示す。ｎは、２〜６の整数で表され、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、ｎ個のＲ２およびＲ３はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表され、
【００１７】
ハロアルキルスルフィドが、式（３）；
【化３】
2011207803.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同じものを示し、Ｘ２、Ｒ２およびＲ３は、式（２）におけるＸ２、Ｒ２およびＲ３と同じものを示し、ｎは、式（２）におけるｎと同じ整数を示す。）
で表される。
【００１９】
また本発明は、相間移動触媒が、テトラブチルアンモニウムブロミドであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、アルキルチオラートとジハロアルカンとを相間移動触媒の存在下に反応させることにより、ハロアルキルスルフィドを効率的に生成することができる。したがって、医薬、農薬などの分野で使用される有機硫黄化合物を合成するときの中間体として有用なハロアルキルスルフィドを、収率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、アルキルチオラートとジハロアルカンとを相間移動触媒の存在下に反応させることにより、ハロアルキルスルフィドを製造することを特徴とするハロアルキルスルフィドの製造方法である。
【００２２】
本発明に用いられるアルキルチオラートとしては、たとえば、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化４】
2011207803.tif 000005
【００２４】
式（１）において、Ｍはアルカリ金属原子を示し、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または炭素数４〜９のシクロアルキルアルキル基を示す。
【００２５】
Ｍで示されるアルカリ金属原子としては、たとえば、リチウム、カリウム、ナトリウムなどを挙げることができる。これらの中でも、ナトリウムが好適に用いられる。
【００２６】
Ｒ１で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などを挙げることができる。これらの中でも、メチル基が好適に用いられる。
【００２７】
Ｒ１で示される炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらの中でも、シクロプロピル基が好適に用いられる。
【００２８】
Ｒ１で示される炭素数４〜９のシクロアルキルアルキル基は、シクロアルキル部分が炭素数３〜６であり、アルキル部分が炭素数１〜６である。具体的には、炭素数４〜９のシクロアルキルアルキル基としては、たとえば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルプロピル基などを挙げることができる。
【００２９】
式（１）で表されるアルキルチオラートの具体例としては、たとえば、ナトリウムメチルチオラート、ナトリウムエチルチオラート、ナトリウムプロピルチオラート、ナトリウムブチルチオラート、ナトリウムイソブチルチオラート、ナトリウムｔ−ブチルチオラート、カリウムメチルチオラート、カリウムエチルチオラート、カリウムプロピルチオラート、カリウムブチルチオラート、カリウムイソブチルチオラート、カリウムｔ−ブチルチオラート、ナトリウムシクロプロピルチオラート、ナトリウムシクロブチルチオラート、ナトリウムシクロペンチルチオラート、ナトリウムシクロヘキシルチオラート、カリウムシクロプロピルチオラート、カリウムシクロブチルチオラート、カリウムシクロペンチルチオラート、カリウムシクロヘキシルチオラートなどを挙げることができる。これらの中でも、ナトリウムメチルチオラートが好適に用いられる。
【００３０】
本発明に用いられるジハロアルカンとしては、たとえば、下記式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化５】
2011207803.tif 000006
【００３２】
式（２）において、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してハロゲン原子を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また式（２）において、ｎは、２〜６の整数で表され、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、ｎ個のＲ２およびＲ３はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
Ｘ１およびＸ２で示されるハロゲン原子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。Ｘ１およびＸ２は、炭素原子に対する付加位置によって好ましい原子種が異なるが、互いに異なるハロゲン原子であることが好ましい。たとえば、Ｘ２が塩素原子の場合のＸ１は臭素原子またはヨウ素原子の組み合わせが好適に用いられ、より好ましくはＸ２が塩素原子、Ｘ１は臭素原子の組み合わせが好適に用いられる。
【００３４】
Ｒ２およびＲ３で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、メチル基が好適に用いられる。
【００３５】
Ｒ２およびＲ３で示される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｔ−ヘキシルオキシ基などを挙げることができる。これらの中でも、メトキシ基が好適に用いられる。
【００３６】
式（２）で表されるジハロアルカンは、ｎが２〜６の整数であり、Ｘ１およびＸ２としてそれぞれ独立して示されるハロゲン原子を有し、Ｒ２およびＲ３としてそれぞれ独立して示される水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を有する、炭素数２〜６の化合物が好適に用いられる。
【００３７】
式（２）で表されるジハロアルカンの具体例としては、たとえば、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ヨード−２−クロロエタン、１−ヨード−３−クロロプロパン、１−ヨード−４−クロロブタン、１−ヨード−５−クロロペンタン、１−ヨード−６−クロロヘキサン、１−ヨード−２−ブロモエタン、１−ヨード−３−ブロモプロパン、１−ヨード−４−ブロモブタン、１−ヨード−５−ブロモペンタン、１−ヨード−６−ブロモヘキサン、１，２−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロブタン、１，２−ジクロロペンタン、１，２−ジクロロヘキサン、１，３−ジクロロ−２−メチルプロパン、１，４−ジクロロ−２−メチルブタン、１，５−ジクロロ−２−メチルペンタン、１，６−ジクロロ−２−メチルヘキサン、１，３−ジクロロ−２−メトキシプロパン、１，４−ジクロロ−２−メトキシブタン、１，５−ジクロロ−２−メトキシペンタン、１，６−ジクロロ−２−メトキシヘキサンなどを挙げることができる。これらの中でも、１−ブロモ−３−クロロプロパンが好適に用いられる。
【００３８】
本発明に用いられる相間移動触媒としては、たとえば、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、ヘキサデシルトリエチルホスホニウムブロミド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミドなどの４級ホスホニウム塩、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６，ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６などのクラウンエーテルなどを挙げることができる。これらの中でも、４級アンモニウム塩が好適に用いられ、より好ましくは経済的見地からテトラブチルアンモニウムブロミドが好適に用いられる。
【００３９】
本発明のハロアルキルスルフィドの製造方法において、アルキルチオラートは通常水溶液として使用し、水溶液中のアルキルチオラートの濃度としては、好ましくは５重量％〜飽和濃度、より好ましくは１０〜３５重量％である。水溶液中のアルキルチオラートの濃度が５重量％未満の場合、容積効率が悪くなるおそれがある。
【００４０】
また、本発明のハロアルキルスルフィドの製造方法において、アルキルチオラートの使用割合は、特に制限されるものではないが、ジハロアルカン１モルに対して、０．５〜１．５モルであることが好ましく、０．８〜１．２モルであることがより好ましい。ジハロアルカン１モルに対するアルキルチオラートの使用割合が１．５モルを超える場合は、副生成物であるビススルファニルアルカン等がより多く生成するおそれがある。一方、ジハロアルカン１モルに対するアルキルチオラートの使用割合が０．５モル未満である場合は、反応効率が低下するおそれがある。
【００４１】
また、本発明のハロアルキルスルフィドの製造方法において、相間移動触媒の使用割合は、特に制限されるものではないが、ジハロアルカン１モルに対して、０．００１〜０．５モルであることが好ましく、０．０１〜０．１モルであることがより好ましい。ジハロアルカン１モルに対する相間移動触媒の使用割合が０．００１モル未満である場合は、反応効率が低下するおそれがある。
【００４２】
本発明のハロアルキルスルフィドの製造方法では、まず、ジハロアルカンと相間移動触媒とを混合させたのち、アルキルチオラートを添加するのが好適である。ジハロアルカンと相間移動触媒とを混合させる場合は、反応を円滑に行う観点から有機溶剤を用いて混合することが好ましく、混合させる順序は問わず、たとえば、ジハロアルカンと有機溶剤とを混合し、次にその混合液に相間移動触媒を混合するようにすればよい。
【００４３】
ジハロアルカンと相間移動触媒と有機溶剤とが混合された混合液に、アルキルチオラートを添加する方法としては、特に限定されないが、たとえば前記混合液に、前記アルキルチオラートの水溶液を滴下させる方法を挙げることができる。
【００４４】
前記有機溶剤としては、疎水性有機溶剤が好ましく、たとえば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などを挙げることができる。これらの中でも、トルエンが好適に用いられる。
【００４５】
前記有機溶剤の使用量は、特に制限されないが、ジハロアルカン１００重量部に対して１０〜３０００重量部であることが好ましく、１０〜２０００重量部であることがより好ましい。ジハロアルカン１００重量部に対する有機溶剤の使用量が３０００重量部を超える場合は、容積効率が悪化するおそれがある。
【００４６】
また、本発明のハロアルキルスルフィドの製造方法において、アルキルチオラートとジハロアルカンとを反応させる温度は、特に制限されないが、０〜３０℃であることが好ましく、５〜１５℃であることがより好ましい。反応温度が０℃未満である場合は、反応効率が低下するおそれがある。
【００４７】
また、アルキルチオラートとジハロアルカンとを反応させる反応時間は、反応温度により異なるが、たとえば、１０分間〜２０時間である。なお、前記反応は、アルキルチオラートの酸化を防ぐこと等を考慮して、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４８】
また、前記反応の推移は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）などにより反応液中の原料および目的生成物の濃度を測定することによって把握することができ、この測定結果を用いて、ジハロアルカンと相間移動触媒と有機溶剤とが混合された混合液に対するアルキルチオラートの水溶液の滴下速度を調整することができる。
【００４９】
以上のように、本発明のハロアルキルスルフィドの製造方法では、水、疎水性有機溶剤からなる、水相と有機相とが相分離した溶媒中で、アルキルチオラートとジハロアルカンとを相間移動触媒の存在下に反応させることによって、ハロアルキルスルフィドを得る。
【００５０】
ここで、本発明において水相と有機相とが相分離した溶媒中で反応させるとは、撹拌下のけん濁状態でアルキルチオラートとジハロアルカンとを相間移動触媒の存在下に反応させることも含む。
【００５１】
本発明のハロアルキルスルフィドの製造方法では、アルキルチオラートとジハロアルカンとを相間移動触媒の存在下に反応させることにより、ハロアルキルスルフィドを効率的に生成することができる。したがって、医薬、農薬などの分野で使用される有機硫黄化合物を合成するときの中間体として有用なハロアルキルスルフィドを、収率よく製造することができる。
【００５２】
本発明の製造方法において、ハロアルキルスルフィドを効率的に生成することができるのは、ジハロアルカンおよびハロアルキルスルフィドを有機相、アルキルチオラートを水相として存在させることによってハロアルキルスルフィドへの不要な求核反応を抑制しつつ、相間移動触媒の使用により反応性の高いジハロアルカンへの選択的求核攻撃が行われるためと考えられ、これによって、目的生成物であるハロアルキルスルフィドに更にアルキルチオラートが反応したビススルファニルアルカンの副生を抑制できるためと考えられる。
【００５３】
上記のようにして得られるハロアルキルスルフィドは、従来公知の分離、精製方法により単離することができる。具体的には、たとえば、前記反応終了後の反応液を水で洗浄し、分留等によって、ハロアルキルスルフィドを単離することができる。
【００５４】
ハロアルキルスルフィドの収率を高める分留法としては、水で洗浄した反応終了後の反応液を、ハロアルキルスルフィドの共沸を防ぐように、低減圧度（たとえば、１００ｔｏｒｒ以上）で溶媒をゆっくりと留去した後、更に蒸留する方法などを挙げることができる。
【００５５】
以上のようにして得られるハロアルキルスルフィドは、たとえば、下記式（３）で表される。
【００５６】
【化６】
2011207803.tif 000007
【００５７】
（式中、Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同じものを示し、Ｘ２、Ｒ２およびＲ３は、式（２）におけるＸ２、Ｒ２およびＲ３と同じものを示し、ｎは、式（２）におけるｎと同じ整数を示す。）
【００５８】
式（３）で表されるハロアルキルスルフィドの具体例としては、たとえば、１−クロロエチル−２−メチルスルフィド、１−クロロプロピル−３−メチルスルフィド、１−クロロブチル−４−メチルスルフィド、１−クロロペンチル−５−メチルスルフィド、１−クロロヘキシル−６−メチルスルフィド、１−ブロモエチル−２−メチルスルフィド、１−ブロモプロピル−３−メチルスルフィド、１−ブロモブチル−４−メチルスルフィド、１−ブロモペンチル−５−メチルスルフィド、１−ブロモヘキシル−６−メチルスルフィド、１−ヨードエチル−２−メチルスルフィド、１−ヨードプロピル−３−メチルスルフィド、１−ヨードブチル−４−メチルスルフィド、１−ヨードペンチル−５−メチルスルフィド、１−ヨードヘキシル−６−メチルスルフィド、１−クロロエチル−２−エチルスルフィド、１−クロロプロピル−３−エチルスルフィド、１−クロロブチル−４−エチルスルフィド、１−クロロペンチル−５−エチルスルフィド、１−クロロヘキシル−６−エチルスルフィド、１−クロロエチル−２−プロピルスルフィド、１−クロロプロピル−３−プロピルスルフィド、１−クロロブチル−４−プロピルスルフィド、１−クロロペンチル−５−プロピルスルフィド、１−クロロヘキシル−６−プロピルスルフィド、１−クロロエチル−２−ブチルスルフィド、１−クロロプロピル−３−ブチルスルフィド、１−クロロブチル−４−ブチルスルフィド、１−クロロペンチル−５−ブチルスルフィド、１−クロロヘキシル−６−ブチルスルフィド、１−クロロエチル−２−ペンチルスルフィド、１−クロロプロピル−３−ペンチルスルフィド、１−クロロブチル−４−ペンチルスルフィド、１−クロロペンチル−５−ペンチルスルフィド、１−クロロヘキシル−６−ペンチルスルフィド、１−クロロ−２−メチルプロピル−３−エチルスルフィド、１−クロロ−２−メチルブチル−４−エチルスルフィド、１−クロロ−２−メチルペンチル−５−エチルスルフィド、１−クロロ−２−メチルヘキシル−６−エチルスルフィド、１−クロロ−２−メチルプロピル−３−プロピルスルフィド、１−クロロ−２−メチルブチル−４−プロピルスルフィド、１−クロロ−２−メチルペンチル−５−プロピルスルフィド、１−クロロ−２−メチルヘキシル−６−プロピルスルフィド、１−クロロ−２−メトキシプロピル−３−ブチルスルフィド、１−クロロ−２−メトキシブチル−４−ブチルスルフィド、１−クロロ−２−メトキシペンチル−５−ブチルスルフィド、１−クロロ−２−メトキシヘキシル−６−ブチルスルフィド、１−クロロ−２−メトキシエチル−２−ペンチルスルフィド、１−クロロ−２−メトキシプロピル−３−ペンチルスルフィド、１−クロロ−２−メトキシブチル−４−ペンチルスルフィド、１−クロロ−２−メトキシペンチル−５−ペンチルスルフィド、１−クロロ−２−メトキシヘキシル−６−ペンチルスルフィドなどを挙げることができる。
【００５９】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、この実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、１−ブロモ−３−クロロプロパン３１４．９ｇ（２．０モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド３２．３ｇ（０．１モル）、トルエン４００ｇを仕込み、５℃まで冷却した。その後、２８．７重量％ナトリウムメチルチオラート水溶液４８８．５ｇ（２．０モル）を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて７時間撹拌した。反応終了後、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて、クロロプロピルメチルスルフィド９４．１面積％、ビス（メチルスルファニル）プロパン０．６面積％であることを確認した。そして、反応終了後の反応液を水で洗浄し、溶媒を留去した後、更に蒸留することによって、クロロプロピルメチルスルフィド２０１．９ｇ（収率８１％）を得た。
【００６１】
（比較例１）
非特許文献４の記載に従って、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備えた３００ｍＬ容の４つ口フラスコに、２８．７重量％ナトリウムメチルチオラート水溶液２４．７ｇ（０．1モル）、エタノール５０ｇを仕込み、５℃にて１−ブロモ−３−クロロプロパン１５．８ｇ（０．1モル）を３０分間かけて滴下し、さらに同温度にて７時間撹拌した。反応終了後、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて、クロロプロピルメチルスルフィド９１．５面積％、ビス（メチルスルファニル）プロパン８．５面積％であることを確認した。そして、反応終了後の反応液を水で洗浄し、溶媒を留去した後、更に蒸留することによって、クロロプロピルメチルスルフィド８．６ｇ（収率６９％）を得た。
【００６２】
実施例および比較例の結果から明らかなように、ナトリウムメチルチオラート（アルキルチオラート）と、１−ブロモ−３−クロロプロパン（ジハロアルカン）とを、テトラブチルアンモニウムブロミド（相間移動触媒）の存在下で反応させた実施例では、ビス（メチルスルファニル）プロパンの副生を抑制することができるので、クロロプロピルメチルスルフィド（ハロアルキルスルフィド）を収率よく製造することができた。