(57)【要約】      （修正有）【課題】高いキャリア移動度とデバイスとしての安定した機能を両立でき、かつデバイス作成を容易にできるフラーレン誘導体の提供。【解決手段】下記一般式：2011121886.tif 000040で表されるフラーレン誘導体【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2011121886.tif 000031
［式中、
Ｒ1は、各出現において同一又は異なって、水素、またはアルキル基を表し、
ｍは、０、または１を表し、
Ａは、各出現において同一又は異なって、
【化２】
2011121886.tif 000032
（式中、
Ｒ2は、各出現において同一又は異なって、水素、またはアルキル基を表し、
Ｒ3は、各出現において同一又は異なって、アルキル基を表し、
Ｒ4は、各出現において同一又は異なって、水素、またはアルキル基を表し、
Ｒ5は、各出現において同一又は異なって、水素、またはアルキル基を表す。）
から選択される２価の基を表し、ｎ個のＡのうち少なくとも１個は
【化３】
2011121886.tif 000033
であり、
ｎは、１〜２４の整数を表し、
Ｂは、
【化４】
2011121886.tif 000034
（式中、
Ｌは、各出現において同一又は異なって、結合手、アルキレン鎖、またはアルキレンオキシド鎖を表し、
Ｒfは、各出現において同一又は異なって、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ6は、各出現において同一又は異なって、水素、アルキル基、または−Ｌ−Ｒfを表し、５個のＲ6のうち１〜３個は、−Ｌ−Ｒfである。）
から選択される１価の基を表す。但し、Ｂが直接結合するＡが
【化５】
2011121886.tif 000035
であるとき、Ｂは、
【化６】
2011121886.tif 000036
である。］
で表されるフラーレン誘導体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）中の
【化７】
2011121886.tif 000037
で表される部分は、
【化８】
2011121886.tif 000038
（式中、ｎは４〜１６の整数を表し、その他の記号は前記と同意義を表す。）
である請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
ｍは、１である請求項１または２に記載のフラーレン誘導体。
【請求項４】
Ｂは、
【化９】
2011121886.tif 000039
（式中、Ｒ6は、各出現において同一又は異なって、水素、アルキル基、または−Ｌ−Ｒf（式中、Ｌは、結合手または炭素数１〜４のアルキレン鎖を、その他の記号は、前記と同意義を表す。）を表し、５個のＲ6のうち１〜３個は、−Ｌ−Ｒfである。）
である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項５】
Ｂは、−Ｌ−Ｒf（式中、Ｌは、結合手または炭素数１〜４のアルキレン鎖を、その他の記号は、前記と同意義を表す。）である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有する半導体材料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有する半導体薄膜。
【請求項８】
請求項７に記載の半導体薄膜を含有する半導体素子。
【請求項９】
請求項７に記載の半導体薄膜を含有する電界効果型トランジスタ。
【請求項１０】
請求項７に記載の半導体薄膜を含有する有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体、およびそれを含有する半導体材料、およびそれを含有する半導体薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体デバイスは、以下のような利点：
１）デバイス作成時のコストが安く出来る；
２）大面積化が容易である；
３）シリコン等の無機材料と比較して、可撓性を付与しやすく、応用の幅が広がる；
を有することが期待され、その開発が盛んに行われている。その具体的な応用製品としては、例えば、ＥＬ素子、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）、太陽電池等が挙げられる。
これらのデバイスに用いられる有機半導体材料の性能は最近向上してきている。特に、ｐ型では有機材料の選択肢が大きいため、多くの化合物が検討されてきており、ペンタセンなどで、既にアモルファスシリコンと同等のキャリア移動度を達成している。一方で、ｎ型機能を示す有機化合物は限られているが、このうちで、シリコンに対抗できるだけのキャリア移動度を実証できたものとして、フラーレン（Ｃ６０）が挙げられる。
しかしながら、フラーレンを用いるデバイスの作成には蒸着工程が必要なので、有機材料を用いる利点が損なわれている。この問題に対して、塗布法によるデバイス作成を目的として、有機溶媒に可溶なフラーレン誘導体の開発が行われている。例えば、［６，６］−フェニル  Ｃ６１−酪酸メチル  エステル（[6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester （ＰＣＢＭ））によるＦＥＴの作成が報告されている（非特許文献１）。また、さらなる高機能を目指した化合物デザインがなされ、長鎖のアルキル基の導入によりＣ６０を高度に配列させ、ＰＣＢＭを凌ぐ電子移動度が達成されている（特許文献１、非特許文献２）。さらには、Ｃ６０の配列をより強固にするために、アルキル基の替わりに長鎖のペルフルオロアルキル基を導入すると、さらに高い電子移動度が達成できることが報告されている。また、この化合物は高い電子移動度を有するだけでなく、作成したデバイスの大気中での安定性も向上させていることも報告されている（特許文献２、非特許文献３）。
一方、有機半導体材料のうち、1分子内にｎ型半導体単位とｐ型半導体単位両方を有する化合物は、光照射時に高効率にキャリアが発生することが知られている（非特許文献４）。このような化合物の構造は、太陽電池を指向した有機半導体材料として有望な分子デザインである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−６０１６９号公報
【特許文献２】特開２００７−２５１０８６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Christoph Waldaufら、Advance Materials、2003年、15巻、2084頁
【非特許文献２】近松ら、Applied Physics letters、2005年、87巻、203504頁
【非特許文献３】近松ら、Chemistry of Materials、2008年、20巻、7365頁
【非特許文献４】安蘇ら、Chemistry Letters、2007年、36巻、544頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが上記の公知化合物を詳細に検討したところ、実用上において以下の課題を有していることが判った。
１）化合物の有機溶媒への溶解度が非常に悪く、またデバイス作成時に用いられる材料や電極などの他の成分との親和性も低いため、塗布型デバイスを作成し難い。
２）さらには作成した後にも、作成したデバイスが温度変化や長時間の使用において安定した機能を発現できない。
これらは、高い電子移動度を達成するために導入したフッ素含有基の撥油効果による相分離、またはフッ素含有基の導入によるフラーレン分子の凝集阻害によるものと考えられる。
以上のことから理解されるように、高い電子移動度、デバイス作成の容易性、およびデバイスの安定性を同時に達成することは非常に困難であった。
本発明は、高い電子移動度、デバイス作成の容易性、およびデバイスの安定性を同時に達成することを可能にするフラーレン誘導体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み、本発明者は、フルオロアルキル基を含有するフラーレン誘導体に、ｐ型材料として作用する特定の分子単位を導入することによって、高いキャリア移動度（特に、電子移動度）、塗布時の溶解度向上、および他の素子成分（特に、ｐ型ユニット）との親和性向上を同時に達成できることを見出し、更なる研究の結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］
一般式（Ｉ）：
【化１】
2011121886.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、各出現において同一又は異なって、水素、またはアルキル基を表し、
ｍは、０、または１を表し、
Ａは、各出現において同一又は異なって、
【化２】
2011121886.tif 000003
（式中、
Ｒ2は、各出現において同一又は異なって、水素、またはアルキル基を表し、
Ｒ3は、各出現において同一又は異なって、アルキル基を表し、
Ｒ4は、各出現において同一又は異なって、水素、またはアルキル基を表し、
Ｒ5は、各出現において同一又は異なって、水素、またはアルキル基を表す。）
から選択される２価の基を表し、ｎ個のＡのうち少なくとも１個は
【化３】
2011121886.tif 000004
であり、
ｎは、１〜２４の整数を表し、
Ｂは、
【化４】
2011121886.tif 000005
（式中、
Ｌは、各出現において同一又は異なって、結合手、アルキレン鎖、またはアルキレンオキシド鎖を表し、
Ｒfは、各出現において同一又は異なって、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ6は、各出現において同一又は異なって、水素、アルキル基、または−Ｌ−Ｒfを表し、５個のＲ6のうち１〜３個は、−Ｌ−Ｒfである。）
から選択される１価の基を表す。但し、Ｂが直接結合するＡが
【化５】
2011121886.tif 000006
であるとき、Ｂは、
【化６】
2011121886.tif 000007
である。］
で表されるフラーレン誘導体；
［２］
一般式（Ｉ）中の
【化７】
2011121886.tif 000008
で表される部分は、
【化８】
2011121886.tif 000009
（式中、ｎは４〜１６の整数を表し、その他の記号は前記と同意義を表す。）
である前記［１］に記載のフラーレン誘導体；
［３］
ｍは、１である前記［１］または前記［２］に記載のフラーレン誘導体；
［４］
Ｂは、
【化９】
2011121886.tif 000010
（式中、Ｒ6は、各出現において同一又は異なって、水素、アルキル基、または−Ｌ−Ｒf（式中、Ｌは、結合手または炭素数１〜４のアルキレン鎖を、その他の記号は、前記と同意義を表す。）を表し、５個のＲ6のうち１〜３個は、−Ｌ−Ｒfである。）
である前記［１］〜前記［３］のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体；
［５］
Ｂは、−Ｌ−Ｒf（式中、Ｌは、結合手または炭素数１〜４のアルキレン鎖を、その他の記号は、前記と同意義を表す。）である前記［１］〜前記［３］のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体；
［６］
前記［１］〜前記［５］のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有する半導体材料；
［７］
前記［１］〜前記［５］のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有する半導体薄膜；
［８］
前記［７］に記載の半導体薄膜を含有する半導体素子；
［９］
前記［７］に記載の半導体薄膜を含有する電界効果型トランジスタ；および
［１０］
前記［７］に記載の半導体薄膜を含有する有機薄膜太陽電池
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフラーレン誘導体は、有機溶媒への溶解性、および半導体デバイスにおける他の素子成分との親和性が高いので、高度な配列による高いキャリア移動度（特に、電子移動度）、デバイス作成の容易性、作成したデバイスの安定性を同時に達成できる。このため。例えば、塗布型半導体デバイスの材料として、好適に使用することができる。
また、本発明のフラーレン誘導体は、ｐ型とｎ型の両方の性質を持つので、ｐ型とｎ型の２種類の材料を適切に混合する必要が無いので、更にデバイス作成を容易にできる。
本発明の半導体素子は、高いキャリア移動度を有し、作成が容易であり、かつ安定が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明のフラーレン誘導体を含有する半導体薄膜を有する電界効果型トランジスタの概略図（実施例４）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜用語＞
本明細書中、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、またはアルキル基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基を意味する。
本明細書中、「ペルフルオロアルコキシ基」とは、アルコキシ基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、またはアルコキシ基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基を意味する。
本明細書中、「ペルフルオロポリエーテル基」とは、複数のペルフルオロアルキレンオキシド鎖を有し、末端にペルフルオロアルキル基を有する１価の基を意味する。
本明細書中、「ペルフルオロアルキレンオキシド鎖」は、−Ｏ−ペルフルオロアルキレン鎖、またはペルフルオロアルキレン−Ｏ−鎖を意味する。
【００１１】
＜フラーレン誘導体＞
本発明のフラーレン誘導体は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
以下に、一般式（Ｉ）中の記号を説明する。なお、本明細書中、特に記載の無い限り、同じ記号は、同意義を表す。
【００１２】
Ｒ1は、各出現において同一又は異なって、水素、またはアルキル基を表す。
Ｒ1で表される「アルキル基」の炭素数は、１〜２０が好ましく、４〜１２がより好ましい。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００１３】
ｍは、０、または１を表す。当業者に明らかなように、ｍが０であるとき、一般式（Ｉ）中の
【化１０】
2011121886.tif 000011
で表される部分は結合手である。
ｍは、好ましくは１である。
【００１４】
Ａは、各出現において同一又は異なって、
【化１１】
2011121886.tif 000012
（式中、
Ｒ2は、各出現において同一又は異なって、水素、またはアルキル基を表し、
Ｒ3は、各出現において同一又は異なって、アルキル基を表し、
Ｒ4は、各出現において同一又は異なって、水素、またはアルキル基を表し、
Ｒ5は、各出現において同一又は異なって、水素、またはアルキル基を表す。）から選択される２価の基を表す。
【００１５】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5で表される「アルキル基」の炭素数は、それぞれ、１〜２０が好ましく、４〜１２がより好ましい。当該「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００１６】
有機溶媒に対する溶解性の観点から、好ましくは、複数のＲ2のうち少なくとも１個はアルキル基である。
【００１７】
有機溶媒に対する溶解性の観点から、好ましくは、複数のＲ5のうち少なくとも１個はアルキル基である。
【００１８】
ｎ個のＡのうち少なくとも１個は
【化１２】
2011121886.tif 000013
（式中の記号は、前記と同意義を表す。）
である。
好ましくは、Ａは、全て、
【化１３】
2011121886.tif 000014
（式中の記号は、前記と同意義を表す。）
である。
【００１９】
ｎは、１〜２４の整数を表す。ｎは、好ましくは３〜１６、より好ましくは３〜８の整数である。
【００２０】
一般式（Ｉ）中の
【化１４】
2011121886.tif 000015
で表される部分は、好ましくは、
【化１５】
2011121886.tif 000016
（式中、ｎは４〜１６の整数を、その他の記号は、前記と同意義を表す。）
であり、より好ましくは、
【化１６】
2011121886.tif 000017
（式中、ｎ’は１〜４の整数を、その他の記号は、前記と同意義を表す。）
である。
【００２１】
一般式（Ｉ）中の
【化１７】
2011121886.tif 000018
で表される部分が、前記のような特定の構造を有することにより、本発明のフラーレン誘導体は、高いキャリア移動度を有する。
【００２２】
Ｂは、
【化１８】
2011121886.tif 000019
（式中、
Ｌは、各出現において同一又は異なって、結合手、アルキレン鎖、またはアルキレンオキシド鎖を表し、
Ｒfは、各出現において同一又は異なって、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ6は、各出現において同一又は異なって、水素、アルキル基、または−Ｌ−Ｒfを表し、５個のＲ6のうち１〜３個は、−Ｌ−Ｒfである。）
から選択される１価の基を表す。
但し、Ｂが直接結合するＡが
【化１９】
2011121886.tif 000020
であるとき、
Ｂは、
【化２０】
2011121886.tif 000021
である。
【００２３】
Ｌで表される「アルキレン鎖」の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４であり、更に好ましくは１〜２である。
【００２４】
Ｌで表される「アルキレンオキシド鎖」は、−Ｏ−アルキレン鎖である。ここで、−Ｏ−は、アルキレンオキシド鎖において、Ｒfとは反対側に位置する。Ｌで表される「アルキレンオキシド鎖」の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４であり、更に好ましくは１〜２である。
【００２５】
Ｂが−Ｌ−Ｒfであるとき、Ｌは、好ましくは、結合手または炭素数１〜４のアルキレン鎖である。
【００２６】
Ｂが
【化２１】
2011121886.tif 000022
であるとき、好ましくは、Ｒ6は、各出現において同一又は異なって、水素、アルキル基、または−Ｌ−Ｒf（式中、Ｌは、結合手または炭素数１〜４のアルキレン鎖を、その他の記号は、前記と同意義を表す。）を表し、５個のＲ6のうち１〜３個は、−Ｌ−Ｒfである。
【００２７】
Ｒfで表される「ペルフルオロアルキル基」の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは４〜１２である。当該「フルオロアルキル基」は直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００２８】
Ｒfで表される「ペルフルオロアルコキシ基」の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは４〜１２である。当該「ペルフルオロアルコキシ基」は直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００２９】
Ｒfで表される「ペルフルオロポリエーテル基」として好ましくは、例えば、末端にペルフルオロアルキル基を有し、−Ｃ3Ｆ6Ｏ−、Ｃ2Ｆ4Ｏ−、および−ＣＦ2Ｏ−から選択される１種以上の繰り返し単位を有する、炭素数２〜５０のペルフルオロポリエーテル基が挙げられる。当該繰り返し単位としては、−Ｃ2Ｆ4Ｏ−が好ましい。前記繰り返し単位の繰り返し数は、好ましくは、２〜２０である。
当該「ペルフルオロポリエーテル基」として具体的には、例えば、
(i)Ｆ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−ＣＦ（ＣＦ3）−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
(ii)ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−（ＣＦ2Ｏ）m2−ＣＦ2−［式中、ｍ１は０〜１６の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、
(iii)ＣＦ3−Ｏ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）m1−（ＣＦ2−Ｏ）m2−ＣＦ2−［式中、ｍ１は１〜２０の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、
(iv)Ｆ−（（ＣＦ2）3−Ｏ）m1−（ＣＦ2）2−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
(v)Ｈ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−ＣＦ（ＣＦ3）−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
(vi)Ｈ−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−（ＣＦ2Ｏ）m2−ＣＦ2−［式中、ｍ１は０〜１６の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、
(vii)Ｈ−ＣＦ2−Ｏ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）m1−（ＣＦ2−Ｏ）m2−ＣＦ2−［式中、ｍ１は１〜２０の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、および
(viii)Ｈ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）m1−（ＣＦ2）2−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
等が挙げられる。
更に、当該「ペルフルオロポリエーテル基」として具体的には、例えば、
(ix)Ｆ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
(x)ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−（ＣＦ2Ｏ）m2−［式中、ｍ１は０〜１６の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、
(xi)ＣＦ3−Ｏ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）m1−（ＣＦ2−Ｏ）m2−［式中、ｍ１は１〜２０の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、
(xii)Ｆ−（（ＣＦ2）3−Ｏ）m1−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
(xiii)Ｈ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
(xiv)Ｈ−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−（ＣＦ2Ｏ）m2−［式中、ｍ１は０〜１６の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、
(xv)Ｈ−ＣＦ2−Ｏ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）m1−（ＣＦ2−Ｏ）m2−［式中、ｍ１は１〜２０の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、および
(xvi)Ｈ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）m1−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
等が挙げられる。
【００３０】
Ｒfとしては、ペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００３１】
本発明のフラーレン誘導体として特に好ましくは、例えば、
Ｒ1が、水素であり、
ｍが、１であり、
Ａが、
【化２２】
2011121886.tif 000023
（式中、Ｒ2は、各出現において同一又は異なって、水素、または炭素数４〜１２のアルキル基を表す。）
であり、
ｎが、４〜１６の整数の整数であり、
Ｂが、
【化２３】
2011121886.tif 000024
（式中、Ｒ6は、各出現において同一又は異なって、水素、または−Ｌ−Ｒf（式中、Ｌは、結合手または炭素数１〜４のアルキレン鎖を表し、Ｒfは、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキル基を表す。）を表し、５個のＲ6のうち１〜３個は、−Ｌ−Ｒfである。）
である化合物である。
【００３２】
＜フラーレン誘導体の製造方法＞
本発明のフラーレン誘導体は、例えば、下記に記載する方法、またはそれに準じる方法によって製造することができる。
下記の反応スキームにおける記号は、特に記載の無い限り、前記と同意義を表す。
なお、本明細書中、特に断りの無い限り、「室温」とは、約１０℃〜約３５℃を示す。
【化２４】
2011121886.tif 000025
化合物（Ａ）をＮ−メチルグリシンおよびＣ６０（フラーレンＣ６０）と反応させることによって、化合物（Ｉ）を得る。
化合物（Ａ）は、公知の方法、例えば、Yuanら、Chem. Mater. 2008, 20, 2763-2772、Kimら、Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2002, Volume 40 Issue 8, 1173-1183、A.M. Assakaら、Polymer, 2004, 45, 7071-7081、Tangら、Chem. Mater.， 2006, 18, 6250-6257、Ventelonら、Synthetic Metals, 2002, 127, 17-21、Odobelら、Chem. Eur. J., 2002, 8, No. 13, 3027-3046、Cremerら、Chem. Mater., 2007, Vol. 19, No. 17, 4155-4165、およびKrebsら、Solar Energy Materials & Solar Cells, 2005, 88, 363-37等に記載の方法、またはこれに準じる方法によって製造するか、市販品にて入手することができる。
Ｎ−メチルグリシンおよびＣ６０は、公知の方法によって製造するか、市販品にて入手することができる。
化合物（Ａ）、Ｎ−メチルグリシンおよびＣ６０の量比は任意だが、収率を高くする観点から、化合物（Ａ）、Ｎ−メチルグリシンは、それぞれ、Ｃ６０の１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルを用いる。
当該反応は、無溶媒または溶媒中で行われる。
溶媒としては、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。なかでも、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。
反応温度は、用いた溶媒の沸点程度である。具体的には、通常、室温〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。
反応時間は、通常、１〜４８時間であり、好ましくは１０〜２４時間である。
必要に応じて、得られた化合物は、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒としては、ヘキサン−クロロホルム、ヘキサン−トルエン、ヘキサン−二硫化炭素等が好ましい。）で精製後に、ＨＰＬＣ（展開溶媒としては、クロロホルム、トルエン等が好ましい。）でさらに精製することができる。
【００３３】
＜半導体材料および半導体薄膜＞
本発明のフラーレン誘導体は、電荷移動材料または半導体材料として使用することができる。
本発明のフラーレン誘導体を、有機溶媒に溶解し、スピンコート法、キャスト法、デッピング法、インクジェット法、およびスクリーン印刷法等の公知の薄膜形成方法によって、例えばシリコン基板上に薄膜を形成することにより、本発明のフラーレン誘導体を含有する半導体薄膜が得られる。
当該有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、二硫化炭素、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、およびトリクロロベンゼン等を用いることができる。当該溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該方法によれば、低コストで、大面積の半導体薄膜が得られる。また、本発明のフラーレン誘導体は、優れた自己組織性を有し、かつ半導体デバイスにおける他の部材（例、電極材料、ｐ型半導体材料、電荷移動材料）との親和性が高い。
【００３４】
＜適用＞
本発明のフラーレン誘導体は、電荷移動材料または半導体材料として用いることができる。本発明のフラーレン誘導体から得られる半導体薄膜は、光、電子デバイス用途に応用できる。具体的には、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電界効果型コンデンサ、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子、ＥＬ素子等の発光素子として有効に機能する。
このような、本発明のフラーレン誘導体から得られる半導体薄膜を含有する、電界効果型コンデンサ（例、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））、光電変換素子（例、有機薄膜太陽電池）、および発光素子（例、ＥＬ素子）等の半導体素子は、それらの属する技術分野で慣用の方法により、製造すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のフラーレン誘導体、フラーレン誘導体、それを含有する電荷移動材料またはそれを含有する半導体材料、およびそれを含有する半導体薄膜は、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電界効果型コンデンサ、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子等の半導体素子に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＨＰＬＣ（ＧＰＣ）による精製は、下記の装置およびカラムを用いて実施した。
装置：日本分光ＬＣ−９２０１Ｓ
カラム：ＪＡＩＧＥＬ  Ｈシリーズ（２Ｈ−１Ｈを２本連結で使用）
ＮＭＲスペクトルは、プロトンＮＭＲを示し、内部標準としてテトラメチルシランを用いて、装置：ＪＮＭ−ＬＡ４００（日本電子）によって測定した。δ値をｐｐｍで表す。
以下の実施例等で用いる略号は、下記の意義を示す。
ｓ    ：シングレット
ｂｒ  ：幅広
ｄ    ：ダブレット
ｔ    ：トリプレット
ｍ    ：マルチプレット
Ｊ    ：カップリング定数
Ｈｚ  ：ヘルツ
【００３７】
実施例１
＜化合物５の合成＞
【化２５】
2011121886.tif 000026
【００３８】
（１）化合物２の合成
化合物１（2.60ｇ、3.89mmol）とテトラメチルエチレンジアミン（TMEDA、904mg, 7.78mmol）のＴＨＦ（84mL）溶液に、−40℃で１．６Ｍ  n‐ブチルリチウム(5.8mL, 9.3mmol)を加え、この温度で30分間攪拌した。これに塩化トリブチルスズ（3.17g, 9.73mmol）を加えて、反応液を室温で1時間攪拌した。反応液に水を加え、n-ヘキサンで反応物を抽出した。溶媒を溜去後、反応物をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、展開溶媒：n-ヘキサン）で精製して、化合物２を得た（5.14ｇ、収率１００％）。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.87(24H, m), 1.09 (12H, t), 1.26(64H, m), 2.78(4H, t), 6.95(2H,s), 7.01(2H, d), 7.11(2H, d).
【００３９】
（２）化合物３の合成
化合物２（2.0ｇ、1.61mmol）と４−ブロモベンツアルデヒド(208mg, 1.12mmol)を５mol%のテトラトリフェニルホスフィンパラジウム(55mg, 0.048mmol)の存在下にトルエン(10mL)中120℃で15時間加熱した。溶媒を溜去し、反応物をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、展開溶媒n-ヘキサン：クロロホルム＝5：1）により精製して、化合物３を得た（608ｍｇ、収率36％）。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.85(15H, m), 1.09 (6H, t), 1.26 (52H, m), 2.78 (4H, m), 6.96 (1H, s),  7.03(1H, d), 7.10 (1H, d), 7.15 (2H, s), 7.32 (1H, s), 7.74 (2H, d), 7.89 (2H, d), 10.0 (1H, s).
【００４０】
（３）化合物４の合成
化合物３（150ｍｇ、0.14mmol）と４−ペルフルオロヘキシルフェニル  ブロミド（67ｍｇ、0.14mmol）を５mol%のテトラトリフェニルホスフィンパラジウムの存在下にトルエン(5mL)中120℃で15時間加熱した。溶媒を溜去し、反応物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒n-ヘキサン：クロロホルム＝1：1）により分離後、ＨＰＬＣ（ＧＰＣ：展開溶媒クロロホルム）で精製して、化合物４を得た（６１ｍｇ、収率３７％）。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.87(6H, t), 1.25(40H, m), 2.82(4H, t), 7.10(1H, d), 7.12(1H, d), 7.18(2H, d), 7.27(1H, s), 7.33(1H, s), 7.59(2H, d), 7.71(2H, d), 7.75(2H, d), 7.89(2H, d), 10.0(1H, s).
【００４１】
（４）化合物５の合成
化合物４（30ｍｇ、0.026mmol）、フラーレン（37ｍｇ、0.051mmol）、N-メチルグリシン(23mg, 0.26mmol)を、トルエン(20mL)中120℃で３６時間加熱した。溶媒を溜去後、反応物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒クロロホルム）で分離し、さらにＨＰＬＣ（ＧＰＣ：展開溶媒クロロホルム）により精製して化合物５を単離した（15ｍｇ、収率３０％）。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.86(6H, t), 1.25(40H, m), 2.80(4H, t), 2.84(3H, s), 4.28(1H, d), 4.96(1H, s), 5.01(1H, d), 7.06(1H, d), 7.09(1H, d), 7.15(2H, d), 7.21(1H, s), 7.26(1H, s), 7.58(2H, d), 7.66(2H, d), 7.70(2H, d), 7.81(2H, d)
【００４２】
実施例２
＜化合物７の合成＞
【化２６】
2011121886.tif 000027
【００４３】
（１）化合物６の合成
化合物３（188ｍｇ、0.18mmol）と４−(8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-トリフルオロオクチル）フェニル  ブロマイド（134ｍｇ、0.27mmol）を、５mol%のテトラトリフェニルホスフィンパラジウム（10ｍｇ、0.0089mmol）の存在下にトルエン（５ｍＬ）中120℃で15時間加熱した。溶媒を溜去後、反応物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒ｎ−ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で分離後、さらにＨＰＬＣ（ＧＰＣ：展開溶媒クロロホルム）で精製して、化合物６を得た（８０ｍｇ、収率38％）。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.87(6H, t), 1.25(40H, m), 2.34(2H, m), 2.80(2H, t), 2.82(2H, t), 2.94(2H, t), 7.07(1H, d), 7.12(1H, d), 7.15(1H, s), 7.17(2H, d), 7.23(2H, d), 7.33(1H, s), 7.55(2H, d), 7.75(2H, d), 7.89(2H, d), 10.0(1H, s).
【００４４】
（２）化合物７の合成
化合物６（80ｍｇ、0.067mmol）、フラーレン（97ｍｇ、0.13mmol）、N-メチルグリシン(60mg, 0.67mmol)を、トルエン(20mL)中120℃で15時間加熱した。溶媒を溜去後、反応物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒クロロホルム）で分離し、さらにＨＰＬＣ（ＧＰＣ：展開溶媒クロロホルム）により精製して化合物７を単離した（14ｍｇ、収率11％）。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.86(6H, t), 0.89(3H, t),1.25(40H, m), 2.39(2H, m),2.78(4H, t), 2.84(3H, s),  2.93(2H, t), 4.28(1H, d), 4.96(1H, s), 5.00(1H, d), 7.05(1H, d), 7.06(1H, d), 7.14(2H, d), 7.14(1H, s), 7.21(1H, s), 7.23(2H, d), 7.55(2H, d), 7.66(2H, d), 7.82(2H, d)
【００４５】
実施例３
＜化合物９の合成＞
【化２７】
2011121886.tif 000028
【００４６】
（１）化合物８の合成
化合物３（109ｍｇ、0.10mmol）と４−ペルフルオロドデシルフェニル  ブロミド（116ｍｇ、0.15mmol）を、テトラトリフェニルホスフィンパラジウム(6mg, 0.005mmol)の存在下にトルエン(5mL)中120℃で15時間加熱した。溶媒を溜去し、反応物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒n-ヘキサン：クロロホルム＝1：1）により分離後、ＨＰＬＣ（ＧＰＣ：展開溶媒クロロホルム）で精製して、化合物８を得た（59ｍｇ、収率40％）。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.87(6H, t), 1.25(40H, m), 2.82(4H, t), 7.10(1H, d), 7.12(1H, d), 7.18(2H, d), 7.27(1H, s), 7.33(1H, s), 7.59(2H, d), 7.71(2H, d), 7.75(2H, d), 7.89(2H, d), 10.0(1H, s).
【００４７】
（２）化合物９の合成
化合物８（59ｍｇ、0.040mmol）、フラーレン（288ｍｇ、0.40mmol）、N-メチルグリシン(36mg, 0.40mmol)を、トルエン(20mL)中120℃で15時間加熱した。溶媒を溜去後、反応物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒クロロホルム）で分離し、さらにＨＰＬＣ（ＧＰＣ：展開溶媒クロロホルム）により精製して化合物９を単離した（17ｍｇ、収率19％）。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.86(6H, t), 1.25(40H, m), 2.80(4H, t), 2.83(3H, s), 4.28(1H, d), 4.96(1H, s), 5.00(1H, d), 7.05(1H, d), 7.08(1H, d), 7.14(2H, d), 7.19(1H, s), 7.24(1H, s), 7.58(2H, d) , 7.65(2H, d) , 7.69(2H, d) , 7.82(2H, d)
【００４８】
参考例１
＜化合物１１の合成＞
【化２８】
2011121886.tif 000029
【００４９】
（１）化合物１０の合成
化合物３（172ｍｇ、0.16mmol）と４−ヘキシルフェニル  ブロミド（58ｍｇ、0.24mmol）を、テトラトリフェニルホスフィンパラジウム(9mg, 0.008mmol)の存在下にトルエン(5mL)中120℃で15時間加熱した。溶媒を溜去し、反応物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒n-ヘキサン：クロロホルム＝1：1）により分離後、ＨＰＬＣ（ＧＰＣ：展開溶媒クロロホルム）で精製して、化合物１０を得た（90ｍｇ、収率60％）。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.87(6H, t), 0.89 (3H, t),1.25(48H, m), 2.62 (2H, t), 2.82(4H, t), 7.06 (1H, d), 7.11 (1H, d), 7.13 (1H, s), 7.16 (2H, d), 7.19 (2H, d), 7.32 (1H, s), 7.51 (2H, d), 7.74 (2H, d), 7.89(2H, d), 10.0(1H, s).
【００５０】
（２）化合物１１の合成
化合物１０（90ｍｇ、0.090mmol）、フラーレン（670ｍｇ、0.97mmol）、N-メチルグリシン(86mg, 0.97mmol)を、トルエン(20mL)中120℃で15時間加熱した。溶媒を溜去後、反応物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒クロロホルム）で分離し、さらにＨＰＬＣ（ＧＰＣ：展開溶媒クロロホルム）により精製して化合物１１を単離した（16ｍｇ、収率10％）。
1H-NMR(CDCl3)：δ0.86(6H, t), 0.89(3H, t),1.25(48H, m), 2.61(2H, t),2.78(4H, t), 2.83(3H, s), 4.28(1H, d), 4.96(1H, s), 5.00(1H, d), 7.05(2H, d) , 7.12(1H, s) , 7.13(2H, d) , 7.18(2H, d) , 7.20(1H, s) , 7.50(2H, d) , 7.66(2H, d) , 7.82(2H, d)
【００５１】
実施例４
＜電界効果型トランジスタ作成および電子伝導度評価＞
厚さ３００ｎｍのＳｉＯ2絶縁膜を有するｐ−ドープＳｉ（シリコン）基板をトルエン、アセトン、脱イオン水、イソプロピルアルコールで各15分ずつ超音波洗浄した。その後、基板を30分オゾン洗浄し、ヘキサメチルジシラザンのトルエン溶液に１時間浸した。その後、基板をトルエン、アセトンで各１５分超音波洗浄した。
これに、電極として金を真空蒸着した。さらにこの上にフラーレン誘導体の１ｗｔ％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を滴下し、ホットプレートで７０℃に加熱することでキャスト膜（有機層）を作製した。得られた素子の概略図を図１に示す。
得られた素子を１５０℃で３０分間アニールした後、真空下でソース−ドレイン間電圧を８０Ｖ印加し、ゲート電圧を−２０Ｖ〜８０Ｖの範囲で変化させ、ＦＥＴ性能を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2011121886.tif 000030
フルオロアルキル基を含まない化合物１１に比較して、フルオロアルキル基を含む化合物はいずれも有意に高い電子伝導を示した。またフルオロアルキル基の炭素鎖長が長い方が電子伝導が高い傾向が見られた。
【図１】
2011121886.tif 000041