(57)【要約】【解決手段】不純物としてＢを含むＳｉとフラックスとを加熱溶融し、必要により溶融状態のＳｉとフラックスを含む融液中に気体を吹き込み、その後Ｓｉとフラックスとを分離する操作を複数回行うことでＳｉ中のＢを除去する高純度Ｓｉの製造方法であり、ｍ，ｎ回目（ｍ＜ｎ、ｎ≧２）の操作後のＳｉ中のＢ濃度を［Ｂ］minSi、［Ｂ］ninSiとし、フラックス中のＢ濃度を［Ｂ］minf、［Ｂ］ninfとし、Ｓｉ中とフラックス中のＢ濃度比をLＢｍ＝［Ｂ］minf／［Ｂ］minSi、LＢｎ＝［Ｂ］ninf／［Ｂ］ninSiとしたとき、LＢｍ≦LＢｎである高純度Ｓｉの製造方法。【効果】Ｓｉ中のＢを効率よく低減することができる。一般的な大気開放炉を使用し、更にプラズマトーチ等の高価な設備も不要であるため、設備投資額を大幅に低減でき、生産性が高く、極めて安価にＢが低減されたＳｉを得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物としてホウ素を含むシリコンとフラックスとをそれぞれが溶融するよう加熱し、これらを溶融状態で接触させ、次いで、必要により溶融状態のシリコンとフラックスを含む融液中に処理気体を吹き込み、その後、シリコンとフラックスとを分離する操作を複数回行うことによりシリコン中のホウ素を除去する高純度シリコンの製造方法であって、
ｍ回目及びｎ回目（ｍ及びｎは任意の自然数で、ｍ＜ｎかつｎ≧２である。）の操作後のシリコン中のホウ素原子濃度（質量ｐｐｍ）をそれぞれ
［Ｂ］minSi、［Ｂ］ninSi
とし、フラックス中のホウ素原子濃度（質量ｐｐｍ）をそれぞれ
［Ｂ］minf、［Ｂ］ninf
とし、シリコン中とフラックス中のホウ素原子の濃度比をそれぞれ
LＢｍ＝［Ｂ］minf／［Ｂ］minSi
LＢｎ＝［Ｂ］ninf／［Ｂ］ninSi
としたとき、
LＢｍ≦LＢｎ
であることを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項２】
ｍ回目及びｎ回目の操作に使用するフラックスの、操作前のホウ素原子濃度（質量ｐｐｍ）［Ｂ］m0inf及び［Ｂ］n0infが、
［Ｂ］m0inf≧［Ｂ］n0inf
である請求項１記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項３】
ｎ回目の操作で使用したフラックスを他のシリコン精製におけるｍ’回目（ｍ’及びｎは任意の自然数で、ｍ’＜ｎかつｎ≧２である。）の操作に使用する請求項１又は２記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記フラックスが、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物及びアルミニウムの酸化物の１種又は２種以上を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項５】
前記フラックスが、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩及びチタンの水酸化物の１種又は２種以上を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項６】
前記処理気体が、酸素、ハロゲン化水素、ハロゲンガス、水蒸気、窒素、ハロゲン化窒素及びアンモニアの１種又は２種以上を含むガスである請求項１〜５のいずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項７】
前記処理気体が、ヘリウム、ネオン及びアルゴンの１種又は２種以上を含むガスである請求項１〜６のいずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項８】
加熱溶融温度が１，４１０〜２，４００℃の範囲であって、ｎ回目の加熱溶融温度がｍ回目の加熱溶融温度よりも高い請求項１〜７のいずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項９】
前記フラックスが、ケイ素の酸化物１０〜９０質量％、カルシウムの酸化物１０〜９０質量％及びアルミニウムの酸化物０〜７０質量％を含有するものであり、その合計使用量が、シリコンに対して１０〜１００質量％である請求項１〜８のいずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項１０】
前記処理気体が、酸素、ハロゲン化水素、ハロゲンガス、水蒸気、窒素、ハロゲン化窒素及びアンモニアの１種又は２種以上を５〜１００体積％、ヘリウム、ネオン及びアルゴンの１種又は２種以上を０〜９５体積％含有する請求項１〜９のいずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属シリコン中のホウ素（以下、Ｂと表記する。）を効果的に低減し、高純度化するシリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油などの化石燃料の代替エネルギーとして、二酸化炭素の排出量が少なく、再生可能な自然エネルギー源が注目されている。中でも太陽電池は、太陽光から容易に電気エネルギーを得ることができる。現在、実用段階にある商用太陽電池の大部分は、シリコン（Ｓｉ）を用いたシリコン系太陽電池であり、一般家庭への普及拡大にコストの低減が望まれている。
【０００３】
シリコンは、一般的に珪石（ＳｉＯ2）を炭素で還元して得る。これを一般的に金属グレードシリコン（ＭＧ−Ｓｉ）と呼び、純度は９８〜９９％程度で、鉄，アルミニウム，チタン等の金属不純物が１〜２％と、半導体のドーパント材料であるＢ，Ｐ等が数質量ｐｐｍ〜数十質量ｐｐｍ含まれている。このＭＧ−Ｓｉをシーメンス法により精製し、更にＣＺ法やＦＺ法により純度を９９．９９９９９９９９９％（１１Ｎ）程度にまで超高純度化し、各種半導体の製造に使用する。これを半導体用シリコン（ＳＥ−Ｓｉ）と呼ぶ。
【０００４】
太陽電池に使用されるシリコンは、９９．９９９９％（６Ｎ）程度の純度が必要とされ、各金属不純物は０．１質量ｐｐｍ以下に、ドーパントとして作用するＢ，Ｐも０．３質量ｐｐｍ以下であることが要求される。これを一般的にソーラーグレードシリコン（ＳＯＧ−Ｓｉ）と呼ぶ。ＳＥ−ＳｉはＳＯＧ−Ｓｉの純度の要求値を十分満たしている。
【０００５】
しかしながら、ＳＥ−Ｓｉ製造に用いられるシーメンス法は、ＭＧ−Ｓｉを塩素と反応させて気体化し、更に水素と混合し、電流で赤熱させた純粋Ｓｉ上に還元・析出させるという複雑な工程と、大量のエネルギーを要する。従って、コストが高く、大量にＳｉを必要とする太陽電池の低コスト化の障害となる。
【０００６】
そこで、ＭＧ−Ｓｉから簡便な手法で、安価なＳＯＧ−Ｓｉを得る試みが多くなされてきた。ＭＧ−Ｓｉ中の不純物のうち、Ｐに対しては、Ｓｉ融点近傍でのＰの蒸気圧が比較的高いことから高真空下、局所高温加熱の一方あるいは両方の処理により揮発除去する方法が提案されている。しかし、Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ等の金属不純物及びＢは、Ｓｉ融点近傍での蒸気圧が低いため揮発除去することが困難である。このうち、Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ等の金属不純物低減についてはＳｉの固液間における分配係数が小さいことを利用して一方向凝固法で低減する方法が提案されている。
【０００７】
一方、Ｂは、分配係数が０．８程度であり、工業的に一方向凝固を利用して低減することは困難である。そこで、Ｂ低減については、種々の方法が提案されている。
【０００８】
特開平９−２０２６１１号公報（特許文献１）には、１，４００℃以下で分解し、Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2を発生する１種又は２種以上の固体をＡｒ，Ｈ2，ＣＯなどのキャリアガスと共に溶融Ｓｉ浴中に吹き込むＢの低減方法が提案されている。
【０００９】
特開２００３−１２３１７号公報（特許文献２）には、Ｂ濃度が１００質量ｐｐｍ以下であるＳｉに、塩基性成分を含むフラックスを添加し、これらを溶融させるフラックス添加工程と、溶融Ｓｉ中にノズルを浸漬し、酸化性気体を吹き込む反応工程と、Ｓｉからフラックスを除去するフラックス除去工程とを有するシリコンの精製方法が提案されており、フラックスにはＣａＯ、ＣａＣＯ3又はＮａ2Ｏを含む化合物、特にＣａＯ−ＣａＦ2混合フラックスが好ましいＢの低減方法が開示されている。
【００１０】
特許第３２０５３５２号公報（特許文献３）には、溶融Ｓｉの溶湯面に、不活性ガス又はこれにＨ2ガスを混入した混合ガスに水蒸気を添加したガスをプラズマガスとして用いて発生させたプラズマガスジェット流を噴射して溶融Ｓｉを撹拌するＢの低減方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１には不純物精製用添加剤（＝フラックス）についての記述は無く、効果はキャリアガスと共に吹き込まれた固体が分解し、発生したＨ2Ｏ及び／又はＣＯ2によるものに限定される。特許文献２には、フラックス中のＢ濃度の記述は無く、また、Ｂ除去後のシリコン中のＢ濃度も太陽電池の原料用シリコンに要求される０．３ｐｐｍ以下に達していない。
【００１２】
特許文献３にも、不純物精製用添加剤（＝フラックス）についての記述は無く、効果は吹き付けるプラズマガスジェット流によるものに限定される。更に、特許文献３によるプラズマ溶解法では、高価なプラズマトーチを設置する必要があるだけでなく、不純物低減の反応領域がプラズマ直下の火点に限定されるため、生産性が低い。そのため、いずれの方法も工業化には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平９−２０２６１１号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３１７号公報
【特許文献３】特許第３２０５３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、シリコンの精製において、Ｂを簡便で効果的に低減する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、不純物としてＢを含むシリコンと、フラックスとをそれぞれが溶融するよう加熱し、これらを接触させた後、必要により溶融状態のシリコンとフラックスとを含む融液中に処理気体を吹き込み、次いで、上記シリコンとフラックスとを分離する操作を複数回行うことで、シリコン中のＢを除去する高純度シリコンの製造方法であって、ｍ回目及びｎ回目（ｍ及びｎは任意の自然数で、ｍ＜ｎかつｎ≧２である。以下同じ。）の操作後のシリコン中のＢ原子濃度（質量ｐｐｍ、以下同じ。）をそれぞれ［Ｂ］minSi、［Ｂ］ninSiとし、フラックス中のＢ原子濃度（質量ｐｐｍ、以下同じ。）をそれぞれ［Ｂ］minf、［Ｂ］ninfとし、シリコン中とフラックス中のＢ原子の濃度比をそれぞれLＢｍ＝［Ｂ］minf／［Ｂ］minSi、LＢｎ＝［Ｂ］ninf／［Ｂ］ninSiとしたとき、LＢｍ及びLＢが、LＢｍ≦LＢｎであるときに、Ｂ濃度が十分低減され、高純度な金属シリコンを高収率で得ることができることを見出すと共に、シリコン中のＢ濃度に応じて、シリコンとフラックスを溶融し、接触させる温度条件、ガス条件、フラックス組成を調整することにより上記式が達成されることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、下記の高純度シリコンの製造方法を提供する。
請求項１：
不純物としてホウ素を含むシリコンとフラックスとをそれぞれが溶融するよう加熱し、これらを溶融状態で接触させ、次いで、必要により溶融状態のシリコンとフラックスを含む融液中に処理気体を吹き込み、その後、シリコンとフラックスとを分離する操作を複数回行うことによりシリコン中のホウ素を除去する高純度シリコンの製造方法であって、
ｍ回目及びｎ回目（ｍ及びｎは任意の自然数で、ｍ＜ｎかつｎ≧２である。）の操作後のシリコン中のホウ素原子濃度（質量ｐｐｍ）をそれぞれ
［Ｂ］minSi、［Ｂ］ninSi
とし、フラックス中のホウ素原子濃度（質量ｐｐｍ）をそれぞれ
［Ｂ］minf、［Ｂ］ninf
とし、シリコン中とフラックス中のホウ素原子の濃度比をそれぞれ
LＢｍ＝［Ｂ］minf／［Ｂ］minSi
LＢｎ＝［Ｂ］ninf／［Ｂ］ninSi
としたとき、
LＢｍ≦LＢｎ
であることを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
請求項２：
ｍ回目及びｎ回目の操作に使用するフラックスの、操作前のホウ素原子濃度（質量ｐｐｍ）［Ｂ］m0inf及び［Ｂ］n0infが、
［Ｂ］m0inf≧［Ｂ］n0inf
である請求項１記載の高純度シリコンの製造方法。
請求項３：
ｎ回目の操作で使用したフラックスを他のシリコン精製におけるｍ’回目（ｍ’及びｎは任意の自然数で、ｍ’＜ｎかつｎ≧２である。）の操作に使用する請求項１又は２記載の高純度シリコンの製造方法。
請求項４：
前記フラックスが、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物及びアルミニウムの酸化物の１種又は２種以上を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
請求項５：
前記フラックスが、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩及びチタンの水酸化物の１種又は２種以上を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
請求項６：
前記処理気体が、酸素、ハロゲン化水素、ハロゲンガス、水蒸気、窒素、ハロゲン化窒素及びアンモニアの１種又は２種以上を含むガスである請求項１〜５のいずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
請求項７：
前記処理気体が、ヘリウム、ネオン及びアルゴンの１種又は２種以上を含むガスである請求項１〜６のいずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
請求項８：
加熱溶融温度が１，４１０〜２，４００℃の範囲であって、ｎ回目の加熱溶融温度がｍ回目の加熱溶融温度よりも高い請求項１〜７のいずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
請求項９：
前記フラックスが、ケイ素の酸化物１０〜９０質量％、カルシウムの酸化物１０〜９０質量％及びアルミニウムの酸化物０〜７０質量％を含有するものであり、その合計使用量が、シリコンに対して１０〜１００質量％である請求項１〜８のいずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
請求項１０：
前記処理気体が、酸素、ハロゲン化水素、ハロゲンガス、水蒸気、窒素、ハロゲン化窒素及びアンモニアの１種又は２種以上を５〜１００体積％、ヘリウム、ネオン及びアルゴンの１種又は２種以上を０〜９５体積％含有する請求項１〜９のいずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、シリコン中のＢを効率よく低減することができる。また、一般的な大気開放炉を使用し、更にプラズマトーチ等の高価な設備も不要であるため、設備投資額を大幅に低減できる。この結果、生産性が高く、極めて安価にＢが低減されたシリコンを得ることができる。
本発明を用いて得られたシリコンは、最も低減が困難なＢを除去しているので、一般的な真空溶解、一方向凝固等を施すことで、Ｐ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｒ等のドーパントや金属不純物類を低減し、極めて安価に純度６Ｎ程度の太陽電池に使用可能なソーラーグレードシリコン（ＳＯＧ−Ｓｉ）とすることができる。
また、本発明の方法により、金属シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）に限らず、半導体製造工程でＢをドープしたオフグレード品と呼ばれる廃Ｓｉ材も精製することができる。なお、得られた高純度シリコンは、太陽電池用のＳｉ原料に限定されることなく、高純度シリコンを必要とする各種産業分野の原材料、製品等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】溶融シリコンと溶融したフラックスを接触させる操作前後のシリコン中及びフラックス中のＢの移動モデルを示す概略図である。ａはシリコンとフラックスを接触させた直後の状態を示し、ｂは所定時間経過後の状態を示す。
【図２】Ｂ生成物の生成モデルを示す概略図である。ａはシリコンとフラックスを接触させた直後の状態を示し、ｂはシリコン中のＢがフラックスへ移行した状態を示し、ｃはＢとフラックスとからＢ生成物が生成した状態を示す。
【図３】処理気体を吹き込む操作時のＢ生成物の生成モデルを示す概略図である。ａは溶融シリコン中に処理気体を吹き込んだ状態を示し、ｂはＢと処理気体とからＢ生成物が生成した状態を示す。
【図４】従来技術におけるｍ回目及びｎ回目操作におけるＢ除去効果のモデルを示す概略図である。ａ，ｂはそれぞれｍ回目の操作前及び操作後の状態を示し、ｃ，ｄはそれぞれｎ回目の操作前及び操作後の状態を示す。
【図５】本発明におけるｍ回目及びｎ回目操作におけるＢ除去効果のモデルを示す概略図である。ａ，ｂはそれぞれｍ回目の操作前及び操作後の状態を示し、ｃ，ｄはそれぞれｎ回目の操作前及び操作後の状態を示す。
【図６】ｎ回目操作に使用したフラックスを他のシリコン精製のｍ’回目操作に使用したときのＢ除去効果のモデルを示す概略図である。ａ，ｂはそれぞれｎ回目の操作前及び操作後の状態を示し、ｃ，ｄはそれぞれｍ’回目の操作前及び操作後の状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の製造方法は、不純物としてＢを含むシリコン（Ｓｉ）と、フラックスとをそれぞれが溶融するよう加熱し、これらを接触させた後、必要により溶融状態のシリコンとフラックスを含む融液中に処理気体を吹き込み、その後、上記シリコンとフラックスとを分離する操作を複数回行うことで、シリコン中のＢを除去する高純度シリコンの製造方法であって、ｍ回目及びｎ回目の操作後のシリコン中のＢ原子濃度をそれぞれ
［Ｂ］minSi、［Ｂ］ninSi
とし、フラックス中のＢ原子濃度をそれぞれ
［Ｂ］minf、［Ｂ］ninf
とし、シリコン中とフラックス中のＢ原子の濃度比をそれぞれ
LＢｍ＝［Ｂ］minf／［Ｂ］minSi
LＢｎ＝［Ｂ］ninf／［Ｂ］ninSi
としたとき、
LＢｍ≦LＢｎ
であることを特徴とする。
【００２０】
一般的に、シリコン中のＢ濃度が低下するとフラックス中へ移行するシリコン中のＢの割合は低下し、シリコン中とフラックス中のＢ原子の濃度比LＢは、
LＢｍ＞LＢｎ
と変化してシリコン中のＢの除去が困難になる。従って、シリコン中のＢを確実に除去するために使用するフラックス量や、吹き込むガスの量を増す。しかし、一度使用されたフラックスは廃棄されており、使用するフラックスの量が増えると廃棄するフラックスの量が増加してしまう。また吹き込むガス量が増加するとシリコンの酸化、揮発が増加してシリコンの回収率が低下する。
【００２１】
本発明では、使用するフラックスの量や吹き込むガスの量を増加せず処理を行う。従って、廃棄するフラックスが増すこともなく、またシリコンの回収率を低下させることなく、シリコン中のＢを効率的に除去できる。そのためにLＢ値をLＢｍ≦LＢｎとなる条件でＢの除去を行う。
【００２２】
具体的な手法としてシリコンとフラックスを溶融し、接触させる際の温度条件、吹き込むガス条件、フラックス組成を調整、最適化し、LＢを変化させることで
LＢｍ≦LＢｎ
となる処理条件を達成できる。
【００２３】
本発明においては、シリコン及びフラックスを加熱し、溶融状態としてこれらを接触・作用させる。更には、溶融状態のシリコンとフラックスを含む融液中に処理気体を吹き込んで作用させる。
【００２４】
このとき、シリコンとフラックスを接触させる状態として、加熱溶融したシリコンに固体のフラックスを加えて溶融しても良く、加熱溶融したフラックスに固体のシリコンを加えて溶融しても良い。また、固体のシリコンと固体のフラックスを加熱して溶融しても良く、シリコンとフラックスを別々に加熱溶融し、溶融状態のシリコンと溶融状態のフラックスを接触させても良い。
【００２５】
溶融温度としては、シリコンとフラックスがそれぞれ溶融する温度以上であればよい。
具体的には、一連の反応を液相で行う点を考慮してシリコンの融点（１，４１０℃）以上であればよく、局所的な低温部を避けるために１，４５０℃以上が好ましい。工業的な用途としては、２，４００℃以下、特に２，２００℃以下が好ましい。これより高温であると、溶融シリコンの蒸発量が多くなり、あるいは溶融シリコンとフラックスが激しく反応するため、シリコンの収率が低下し、炉材の損傷が激しくなる場合がある。
このとき、
LＢｍ≦LＢｎ
とするために、処理が進み、シリコン中のＢ濃度が低くなるに従い上述の範囲で処理温度を上げても良い。例えば、１回目より２回目、２回目より３回目と、操作回数が増すごとに順に処理温度を上げてもよい。
【００２６】
また、上記よりフラックスの融点は、２，４００℃以下、特に２，２００℃以下が好ましく、より好ましくは２，０００℃以下である。融点がシリコンの融点に対して低すぎる場合は、フラックスの組成が変化し、所望の効果が得られなくなるおそれがあるため、８００℃以上、特に１，２００℃以上がよい。
【００２７】
シリコンとフラックスを接触させ、５〜１２０分、好ましくは１０〜６０分接触を継続すると良い。接触時間が短いとシリコン中のＢのフラックスへの移行が完了しない場合があり、長すぎるとフラックスへ移行したＢが再びシリコン中へ戻る場合がある。
【００２８】
次いで、この溶融状態のシリコン及びフラックスを含む融液中に処理気体を吹き込む場合、処理気体としては、酸素、塩化水素等のハロゲン化水素、塩素、臭素等のハロゲンガス、水蒸気、窒素、三フッ化窒素等のハロゲン化窒素、アンモニアの１種又は２種以上を含む気体を吹込むことが好ましい。上記処理気体は、更に、ヘリウム、ネオン、アルゴンの１種又は２種以上を含むこともできる。
【００２９】
この場合、ヘリウム、ネオン、アルゴンはＢとの反応には関与せず、処理気体である酸素、ハロゲン化水素、ハロゲンガス、水蒸気、窒素、ハロゲン化窒素、アンモニアの１種又は２種以上を含む気体の濃度を調節、あるいは吹込みガスの線速を増減し、撹拌状態を変化することで、処理気体と溶融Ｓｉ中あるいはフラックス中のＢとの気液接触効率を改善、調節し、Ｂ生成物の生成を促進する効果がある。
【００３０】
用いる気体が、酸素、ハロゲン化水素、ハロゲンガス、水蒸気、窒素、ハロゲン化窒素、アンモニアの１種又は２種以上を含む気体と、ヘリウム、ネオン、アルゴンの１種又は２種以上とを含む気体の場合、その組成は全気体量に対し、ヘリウム、ネオン、アルゴンの含有量は０〜９５体積％の割合が好ましく、より好ましくは２０〜８０体積％であり、酸素、ハロゲン化水素、ハロゲンガス、水蒸気、窒素、ハロゲン化窒素、アンモニアの含有量は５〜１００体積％の割合が好ましく、より好ましくは２０〜８０体積％である。酸素、ハロゲン化水素、ハロゲンガス、水蒸気、窒素、ハロゲン化窒素、アンモニアの割合が上記範囲を外れると、Ｂ生成物あるいはＢ揮発物の生成の減少、溶融Ｓｉ及びフラックスを含む融液の撹拌効果の減少等に伴い、いずれもＢの低減率が低下する場合がある。ただし、いずれもその範囲に限定されるものではない。
【００３１】
処理気体は、アルミナ、ジルコニア、黒鉛、石英等の耐火性材料からなる中空管等を用いて反応容器中のＳｉ溶融体内及び／又は溶融フラックス中に吹込むとよい。また反応容器の壁あるいは底に設けた孔から吹き込んでも良い。吹き込む気体により、溶融状態のＳｉ、もしくはフラックスが反応容器外へ飛散しない程度まで気体流速を増すことが好ましい。気体流速を増すことで溶融状態のＳｉとフラックスを撹拌する効果が強まり、溶融Ｓｉ、フラックス、処理気体の接触及びＢと処理気体の反応によるＢ生成物の生成を促進する効果が得られ、Ｂ及びＢ生成物のフラックスへの移行、系外への揮散が進行する。吹き込みは１〜１８０分間、特に２０〜１２０分間継続することが好ましい。
【００３２】
本発明においては、１回の操作で、シリコンとフラックスとを接触させて、上記所定時間接触を継続し、必要によりここへ処理気体を吹き込む処理を行うが、この操作の回数は目的とするシリコンの純度によって調整でき、シリコン中のＢ濃度が０．３質量ｐｐｍ以下になるよう精製を繰り返すことが好ましい。目標とするＢ濃度に達するまでの処理回数は、シリコンの損失や処理コストの増大を考慮すると少ないほどよく、２回以上、特に２〜５回行うことが好ましい。なお、本発明において、Ｂ等の不純物濃度は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（高周波プラズマ発光分光分析法）等により測定することができる。
【００３３】
本発明においては、ｍ回目及びｎ回目の操作に使用するフラックスの、操作前のＢ原子濃度（質量ｐｐｍ）［Ｂ］m0inf、及び［Ｂ］n0infが、
［Ｂ］m0inf≧［Ｂ］n0inf
であることが好ましい。
ｎ回目の操作におけるシリコン中のＢ濃度はｍ回目の操作におけるシリコン中のＢ濃度より相対的に低い。従って、ｎ回目操作に使用するフラックス中のＢ濃度は、ｍ回目操作に使用するフラックス中のＢ濃度より低くすることで
LＢｍ≦LＢｎ
となる処理条件を達成できる。
【００３４】
また、本発明においては、１操作ごとに同じ組成又は異なる組成の未使用のフラックスを用いてもよいし、ｎ回目の操作で使用したフラックスを他のシリコン精製におけるｍ’回目（ｍ’及びｎは任意の自然数で、ｍ’＜ｎかつｎ≧２である。）の操作に使用することができる。通常、ｎ回目の操作におけるシリコン中のＢ濃度はｍ回目の操作におけるシリコン中のＢ濃度より相対的に低く、そのためｎ回目の操作に使用した後のフラックス中のＢ濃度はｍ回目操作に使用した後のフラックス中のＢ濃度より相対的に低く、他のシリコン精製におけるｍ’回目の操作に使用できる低いＢ濃度である。従って、ｎ回目操作に使用したフラックスを他のシリコン精製におけるｍ’回目操作に使用することで
LＢｍ≦LＢｎ
となる条件を達成できる。
【００３５】
ここで、本発明で用いるフラックスとしては、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物の１種又は２種以上を用いることができる。フラックスは一般的にケイ素の酸化物（ＳｉＯ2等）、カルシウムの酸化物（ＣａＯ等）、アルミニウムの酸化物（Ａｌ2Ｏ3等）の溶融混合物から成り、一種のケイ酸塩と考えられる。ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物はケイ酸塩の網目構造を構成する物質と考えられており、このケイ酸塩の網目構造の一部、あるいは網目の中に不純物元素であるＢ、あるいはＢと酸素、ハロゲン化水素、ハロゲンガス、水蒸気、窒素、ハロゲン化窒素、アンモニアを含む処理気体との反応生成物を捕捉することでシリコン中の不純物を除去する。更に、溶融シリコンとフラックスの分離を良好とし、フラックスが溶融シリコン中に混入し、シリコンの純度の低下を抑制する作用もある。
【００３６】
また、フラックスには必要に応じてアルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
より具体的に、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウムである。アルカリ土類金属は、カルシウム（上記酸化カルシウムを除く）、ベリリウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムである。これらの物質の存在により、フラックスの融点及びの粘度調節、Ｂ生成物の生成を促進し、Ｂの除去がより進行する効果がある。
【００３８】
本発明において、フラックスの使用量は、１操作あたり、合計量で金属シリコンの１０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％である。各操作回数における使用割合は等しくても良く、操作前のシリコン中のＢ原子濃度及びフラックス中のＢ原子濃度（Ｂ原子及びＢ生成物中のＢ原子）を勘案して適宜調節しても良い。
【００３９】
フラックスの使用量が上記の範囲より多いと、Ｂ除去はより進行するが、使用済みのフラックスが大量に発生する場合がある。従って、Ｂ除去の効果と使用済みのフラックスを処理、再利用する費用を勘案して使用量を決定することが好ましい。上記の範囲より少ないと、シリコン中のＢやＢとフラックス中の成分との反応により生成したＢ生成物がフラックス層へ移行する割合が減少、あるいはＢ生成物の生成自体が抑制され、Ｂの除去率が低下する場合がある。
【００４０】
また、ケイ素酸化物の使用量は、フラックスの１０質量％以上、特に２０質量％以上が好ましく、９０質量％以下、特に８５質量％以下、とりわけ８０質量％以下が好ましい。カルシウムの酸化物の使用量は、フラックスの１０質量％以上、特に２０質量％以上が好ましく、９０質量％以下、特に８５質量％以下、とりわけ８０質量％以下が好ましい。アルミニウムの酸化物は、フラックスの０質量％以上、７０質量％以下、特に６０質量％以下、とりわけ５０質量％以下が好ましい。
【００４１】
フラックス中のケイ素の酸化物の使用量が上記の範囲より多い場合、フラックスの融点及び粘度が上昇し、シリコンとの良好な接触状態の発生、維持が困難になる場合がある。ケイ素の酸化物の使用量が上記の範囲より少ない場合、Ｂと処理気体の反応によるＢ生成物の生成が抑制、あるいはフラックス中にＢ生成物が固定されずにシリコンへ移動し、シリコン中のＢ低減率が低下する場合があり、LＢが低下する。
【００４２】
フラックス中のカルシウムの酸化物の使用量が上記の範囲より多い場合、フラックスの融点及び粘度が上昇し、シリコンとの良好な接触状態の発生、維持が困難になる場合がある。カルシウムの酸化物の使用量が上記の範囲より少ない場合、Ｂと処理気体の反応によるＢ生成物の生成が抑制、あるいはフラックス中にＢ生成物が固定されずにシリコンへ移動し、シリコン中のＢ低減率が低下する場合があり、LＢが低下する。
【００４３】
フラックス中のアルミニウムの酸化物の使用量が上記の範囲より多い場合、フラックスの融点及び粘度が上昇し、シリコンとの良好な接触状態の発生、維持が困難になる場合があり、LＢが低下する。
【００４４】
フラックスに、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物の１種又は２種以上を添加する場合、その合計量は、フラックスの合計量の０〜８０質量％、特に０〜５０質量％が好ましい。
【００４５】
これらの化合物は、フラックスの融点、及び反応温度におけるフラックスの粘度を考慮して適宜増減することが好ましい。これらの化合物の使用量が多すぎる場合、溶融シリコンにこれらの化合物が不純物として混入するおそれがあり、処理後のシリコン純度が低下するおそれがある。少なすぎる場合、溶融シリコンからフラックスへ移動するＢ及びＢと処理気体の反応によるＢ生成物が減少し、シリコン中の不純物の低減率が低下するおそれがあり、LＢが低下する要因となる。
【００４６】
ここで、本発明の高純度シリコンの製造方法について図面を参照して更に具体的に説明する。まず、溶融シリコンと溶融したフラックスを接触させる操作前後のシリコン中及びフラックス中のＢの移動モデルを図１に示す。反応容器１中にフラックス２とシリコン３を入れ、それぞれが溶融するよう加熱手段４により加熱すると、シリコンの密度よりもフラックスの密度が小さい場合は、溶融したフラックス２が上層に、溶融シリコン３が下層に分離する。図１ａは溶融状態のシリコンとフラックスを接触させた直後を、図１ｂは所定時間経過後の状態を示す。図１中、［Ｂ］0inf及び［Ｂ］infはそれぞれ処理前、処理後のフラックス中のＢ原子濃度を示し、同様に、［Ｂ］0inSi及び［Ｂ］inSiはそれぞれ処理前、処理後のシリコン中のＢ原子濃度を示す。また、Ｗ0f及びＷfはそれぞれ処理前、処理後のフラックスの質量を示し、Ｗ0Si及びＷSiはそれぞれ処理前、処理後のシリコンの質量を示し、Ｂvは揮発したＢの質量を示す。通常、［Ｂ］0inSi＞［Ｂ］inSi、［Ｂ］0inf＜［Ｂ］infである。
【００４７】
また、操作前及び操作後のＢの全質量の関係は下記式（１）で表される。
［Ｂ］0inSi×Ｗ0Si＋［Ｂ］0inf×Ｗ0f＝［Ｂ］inSi×ＷSi＋［Ｂ］inf×Ｗf＋Ｂv
・・・（１）
【００４８】
また、溶融シリコン中のＢの除去モデルを図２に示す。図２ａは溶融状態のシリコンとフラックスを接触させた直後を、図２ｂはシリコン中のＢがフラックスへ移行した状態を、図２ｃはＢとフラックスが反応してＢ生成物が生成した状態を示す。溶融状態のシリコンにフラックスを接触させると、シリコン中のＢはＢ原子の状態でシリコンからフラックスにある比率で移行する（図２ａ→図２ｂ）。フラックスへ移行したＢの一部は、フラックス成分中の、シリコンの酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物等との間にＳｉVＡｌwＢxＣａyＯz（ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは任意の０以上の正数である。）なる態様の化合物を生成すると考えられる（図２ｃ）。これらをＢ生成物と呼ぶ。
【００４９】
このＳｉVＡｌwＢxＣａyＯzの一部は、系外へ揮散すると考えられる。これをＢ揮発物と呼ぶ。そして、フラックス中に存在するＢ原子が減少し、更にシリコン中のＢ原子がフラックスに移行する（図２ｂ→図２ｃ）。
【００５０】
Ｂの移行には、上述した通り、所定時間を要し、溶融シリコン中のＢ、フラックス中のＢ及びＢ生成物の濃度が平衡状態に達するまで進行する。Ｂの移行が平衡状態、もしくはほぼ平衡状態に達した後、溶融シリコンからフラックスを分離し、１回の操作が完了する。この段階で、通常、シリコン中のＢ濃度は［Ｂ］0inSiから［Ｂ］inSiに減少し、フラックス中のＢ濃度は［Ｂ］0inｆから［Ｂ］inｆに増加する（図１ａ→図１ｂ）。
【００５１】
この場合、Ｂ生成物の生成量は、フラックスの使用量とフラックス中の成分であるシリコンの酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物の割合に依存し、フラックスの使用量が多いほど生成が促進されると考えられる。
【００５２】
また、ｍ回目、ｎ回目の操作前におけるシリコン中のＢの一定量がフラックス中へ移行し、Ｂ生成物として除去され、残ったＢ原子がある比率でシリコンからフラックスへ移行する。このとき、ｍ回目、ｎ回目の操作後のシリコン中とフラックス中のＢ原子の濃度比をそれぞれ、
LＢｍ＝［Ｂ］minf／［Ｂ］minSi
LＢｎ＝［Ｂ］ninf／［Ｂ］ninSi
とすると、任意のｍ及びｎ回目の操作後のLＢが、
LＢｍ≦LＢｎ
となるようにすることでシリコンの酸化、揮散を抑制しながら高いＢ除去率を維持できる。
【００５３】
次に、図３に溶融シリコン中に処理気体を吹き込んだ状態を示す。図３ａに示すように、反応容器１中にフラックス２とシリコン３を入れ、加熱手段４によりこれらを加熱・溶融した後、中空管５からハロゲン、水蒸気、窒素ガス等の処理気体６を吹き込む。図３ｂに示すように、処理気体とＢ原子によりＢaＨbＮcＯdＸe（Ｘはハロゲン原子、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは０又は正数である。）で表されるＢ生成物の類が生成すると考えられる。このＢ生成物は操作温度における蒸気圧が高いものはＢ揮発物として揮散し、蒸気圧が低いものはフラックス中に固定される。従って、Ｂ除去操作後におけるシリコン中及びフラックス中のＢの濃度比LＢ＝[Ｂ]inｆ／[Ｂ]inSiがより増加し、その結果、シリコン中のＢの除去が促進される。
【００５４】
図４に従来技術のＢ除去モデルを、図５に本発明におけるＢ除去のモデルを示して説明する。
図４ａ，ｂはそれぞれ従来技術のｍ回目の操作前及び操作後のＢ原子の濃度分布を、図４ｃ，ｄはそれぞれ従来技術のｎ回目の操作前及び操作後のＢ原子の濃度分布を示す。例えば、
シリコンとフラックスの質量比＝１：１
シリコン中のＢの質量とフラックスへ移行するＢの質量の比率＝１：１
揮散するＢの質量≒０
であり、図４ａに示すように、ｍ回目操作前のシリコン中のＢ原子含有量が１００質量ｐｐｍ、フラックス中のＢ原子含有量が１０質量ｐｐｍであり、図４ｂに示すように、操作後のシリコン中のＢ原子含有量が２０質量ｐｐｍ、フラックス中のＢ原子含有量が９０質量ｐｐｍ（Ｂ原子として４０質量ｐｐｍ、Ｂ生成物中にＢ原子として５０質量ｐｐｍ）である場合、
LＢｍ＝（４０＋５０）／２０＝４．５
となる。
そしてｍ回目操作と同様にｎ回目操作を行い、図４ｃに示すように、ｎ回目操作前のシリコン中のＢ原子含有量が２０質量ｐｐｍ、フラックス中のＢ原子含有量が１０質量ｐｐｍであり、図４ｄに示すように、操作後のシリコン中のＢ原子含有量が１０質量ｐｐｍ、フラックス中のＢ原子含有量が２０質量ｐｐｍ（Ｂ原子として１０質量ｐｐｍ、Ｂ生成物中にＢ原子として１０質量ｐｐｍ）である場合、
LＢｎ＝（１０＋１０）／１０＝２
となり、LＢｍ≧LＢｎとなることがわかる。
【００５５】
本発明を用いた場合は、図５ａ，ｂのように、上記と同様に算出したｍ回目操作におけるLＢ値が、
LＢｍ＝（４０＋５０）／２０＝４．５
に対し、ｎ回目操作における処理温度、フラックスの組成及び吹き込むガスの条件を最適化することで、図５ｃに示すように、ｎ回目操作前のシリコン中のＢ原子含有量が２０質量ｐｐｍ、フラックス中のＢ原子含有量が１０質量ｐｐｍであり、図５ｄに示すように、操作後のシリコン中のＢ原子含有量が５質量ｐｐｍ、フラックス中のＢ原子含有量が２５質量ｐｐｍ（Ｂ原子として１２質量ｐｐｍ、Ｂ生成物中にＢ原子として１３質量ｐｐｍ）であり、ｎ回目操作後のシリコン中のＢ濃度は従来技術におけるｎ回目操作後のＢ濃度１０質量ｐｐｍに対し低下していることから、Ｂ除去が進行している。このときのLＢ値は
LＢｎ＝（１２＋１３）／５＝５
であり、LＢｍ≦LＢｎの処理条件によりＢをより多く除去できることがわかる。
【００５６】
ここで、本発明においては、処理温度、フラックスの組成及び吹き込むガスの条件を適正化することがLＢ値の上昇に寄与する。
具体的には、上述したように、ｎ回目の処理温度をｍ回目よりも相対的に上げることでLＢ値を高くすることができる。
また、フラックス組成に関して、カルシウム酸化物の割合を増すこともよい。あるいはアルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物の１種又は２種以上を添加し、フラックスの粘度あるいは融点を調整することもLＢ値の上昇に寄与する。
【００５７】
また、本発明においては、上述した通り、ｎ回目の操作で使用したフラックスを他のシリコン精製のｍ’回目の操作に使用することができる。ｎ回目の操作で使用したフラックスを他のシリコン精製のｍ’回目に使用した場合を図６に示す。図６ａ，ｂはそれぞれｎ回目の操作前及び操作後の状態を、図６ｃ，ｄはそれぞれｍ’回目の操作前及び操作後の状態を示す。
【００５８】
ｎ回目の操作では、図６ａのようにＢ原子含有量１６５質量ｐｐｍの溶融シリコン中からフラックス中へＢ原子が移動した結果、図６ｂのように溶融シリコン中のＢ原子の含有量は５０質量ｐｐｍに減少する。このｎ回目操作に使用したフラックスを他のシリコン精製におけるｍ’回目の操作に用いると、図６ｃのようにＢ原子含有量３００質量ｐｐｍの溶融シリコン中からフラックス中へＢ原子が移動し、図６ｄのように溶融シリコン中のＢ原子の含有量は１５５質量ｐｐｍに減少する。
【００５９】
このとき
LＢｍ’＝（１５０＋１００）／１５５＝１．６１
LＢｎ＝（５５＋６０）／５０＝２．３
となり
LＢｍ’≦LＢｎ
とすることができる。
【００６０】
このように、ｎ回目の操作で使用したフラックスを他のシリコン精製におけるｍ’回目の操作に使用することは、Ｂ除去に関して工業的にも成立し、更に、１回使用したフラックスを複数回使用できることで、フラックスの使用量を削減でき、環境負荷も低減できる。従って、フラックスのコスト及びフラックスの廃棄に要するコストが低減され、低コストで高純度シリコンを製造できる。
【００６１】
ここで、精製対象となる不純物としてＢを含有するシリコンとしては、金属グレード（ＭＧ）シリコン、あるいは半導体用単結晶製造工程の端材を用いることができる。一般的な金属グレード（ＭＧ）シリコンはＢ，Ｐを数質量ｐｐｍ〜３００質量ｐｐｍ程度、金属不純物としてＦｅ，Ａｌ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｔａ等を１〜３質量％程度、それぞれ含有する。また、半導体用単結晶製造工程のＢドープを施した端材はより高濃度にＢを含むが、いずれのシリコンも本発明の精製方法を適用できる。金属グレード（ＭＧ）シリコンは本発明の精製方法によりＢを除去できるため、本発明を実施する前、あるいは実施した後に一方向凝固法、及び高真空・局所加熱等の公知の精製方法を行って、金属不純物及びＰを除去、低減することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例においてＢ濃度の測定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（（株）Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製）により行った。
【００６３】
［実施例１］
◎フラックスの作製
内径１４０ｍｍφ黒鉛製るつぼに二酸化ケイ素６０質量％、酸化カルシウム４０質量％の割合で混合した原料７ｋｇを入れ、５００℃／時で昇温し、１，５９０℃に加熱溶解した。これを取り出し、５０〜１００ｃｍ3程度の大きさに砕き、フラックス〈１〉とした。Ｂ濃度を測定したところ０．５質量ｐｐｍであった。
◎１回目の操作
内径１４０ｍｍφ黒鉛製るつぼにＢ濃度８質量ｐｐｍのシリコン２ｋｇと上記で得られたフラックス〈１〉１．３ｋｇを入れ、５００℃／時で昇温し、１，５６０℃に加熱した。
シリコン及びフラックスが融解後、１２０分その状態を保持した。その後、１００℃／時で１，２００℃まで降温し、その後放冷した。
固化後のシリコン及びフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。操作後のシリコン、フラックスのＢ濃度はそれぞれ３．２質量ｐｐｍ、７．９１質量ｐｐｍであった。
◎２回目の操作
内径１４０ｍｍφ黒鉛製るつぼに１回目の操作後に回収したＢ濃度３．２質量ｐｐｍのシリコン１．９９ｋｇとフラックス〈１〉１．２９４ｋｇを入れ、５００℃／時で昇温し、１，６００℃に加熱した。
シリコン及びフラックスが融解後、１２０分その状態を保持した。その後、１００℃／時で１，２００℃まで降温し、その後放冷した。
固化後のシリコン及びフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。操作後のシリコン、フラックスのＢ濃度はそれぞれ１．１１質量ｐｐｍ、３．７３質量ｐｐｍであった。
◎３回目の操作
内径１４０ｍｍφ黒鉛製るつぼに２回目の操作後に回収したＢ濃度１．１１質量ｐｐｍのシリコン１．９８ｋｇとフラックス〈１〉１．２８７ｋｇを入れ、５００℃／時で昇温し、１，６４０℃に加熱した。
シリコン及びフラックスが融解後、１２０分その状態を保持した。その後、１００℃／時で１，２００℃まで降温し、その後放冷した。
固化後のシリコン及びフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。操作後のシリコン、フラックスのＢ濃度はそれぞれ０．２０１質量ｐｐｍ、１．９０質量ｐｐｍであった。
なお、このときのLＢ＝操作後のフラックスのＢ濃度÷操作後のシリコンのＢ濃度は、
１回目；LＢ１＝２．５
２回目；LＢ２＝３．３
３回目；LＢ３＝９．４
となり、
LＢ１＜LＢ２＜LＢ３
であった。
【００６４】
［実施例２］
◎１回目の操作
内径１４０ｍｍφ黒鉛製るつぼにＢ濃度８．０質量ｐｐｍのシリコン２ｋｇとフラックス〈１〉１．３ｋｇを入れ、５００℃／時で昇温し、１，５６０℃に加熱した。
シリコン及びフラックスが融解後、内径６ｍｍφのアルミナ管を用いてアルゴン３．２Ｌ／ｍｉｎ、水蒸気１．３Ｌ／ｍｉｎ、塩素１Ｌ／ｍｉｎの混合気体を溶融状態のシリコン及びフラックス中に吹込み、１２０分その状態を保持した。その後、１００℃／時で１，２００℃まで降温し、その後放冷した。
固化後のシリコン及びフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。操作後のシリコン、フラックスのＢ濃度はそれぞれ３．０４質量ｐｐｍ、８．１８質量ｐｐｍであった。
◎２回目の操作
１回目の操作後のシリコン１．９８ｋｇ、フラックス〈１〉１．２８７ｋｇを用い、その他の条件は１回目の操作と同じ操作を行った。
操作後のシリコン、フラックスのＢ濃度はそれぞれ０．９８６質量ｐｐｍ、３．６７質量ｐｐｍであった。
◎３回目の操作
２回目の操作後のシリコン１．９６ｋｇ、フラックス〈１〉１．２７４ｋｇを用い、その他の条件は１回目の操作と同じ操作を行った。
操作後のシリコン、フラックスのＢ濃度はそれぞれ０．１３９質量ｐｐｍ、１．８１質量ｐｐｍであった。
なお、このときのLＢ＝操作後のフラックスのＢ濃度÷操作後のシリコンのＢ濃度は、
１回目；LＢ１＝２．７
２回目；LＢ２＝３．７
３回目；LＢ３＝１３
となり、
LＢ１＜LＢ２＜LＢ３
であった。
【００６５】
［実施例３］
◎１回目の操作
内径１４０ｍｍφ黒鉛製るつぼにＢ濃度８質量ｐｐｍのシリコン２ｋｇと実施例２の３回目の操作で使用後のフラックス１．３ｋｇを入れ、５００℃／時で昇温し、１，５６０℃に加熱した。
シリコン及びフラックスが融解後、内径６ｍｍφのアルミナ管を用いてアルゴン３．２Ｌ／ｍｉｎ、水蒸気１．３Ｌ／ｍｉｎ、塩素１Ｌ／ｍｉｎの混合気体を溶融状態のシリコン及びフラックス中に吹込み、１２０分その状態を保持した。その後、１００℃／時で１，２００℃まで降温し、その後放冷した。
固化後のシリコン及びフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。操作後のシリコン、フラックスのＢ濃度はそれぞれ３．３１質量ｐｐｍ、８．７８質量ｐｐｍであった。
◎２回目の操作
１回目の操作後のシリコン１．９８ｋｇ、フラックス〈１〉１．２８７ｋｇを用い、その他の条件は１回目の操作と同じ操作を行った。
操作後のシリコン、フラックスのＢ濃度はそれぞれ１．１質量ｐｐｍ、３．９２質量ｐｐｍであった。
◎３回目の操作
２回目の操作後のシリコン１．９６ｋｇ、フラックス〈１〉１．２７４ｋｇを用い、その他の条件は１回目の操作と同じ操作を行った。
操作後のシリコン、フラックスのＢ濃度はそれぞれ０．１８６質量ｐｐｍ、１．９１質量ｐｐｍであった。
なお、このときのLＢ＝操作後のフラックスのＢ濃度÷操作後のシリコンのＢ濃度は、
１回目；LＢ１＝２．７
２回目；LＢ２＝３．６
３回目；LＢ３＝１０．３
となり、
LＢ１＜LＢ２＜LＢ３
であった。
【００６６】
［実施例４］
◎フラックスの作製
内径１４０ｍｍφ黒鉛製るつぼに二酸化ケイ素５５質量％、酸化カルシウム３５質量％、フッ化カルシウム１０質量％の割合で混合した原料７ｋｇを入れ、５００℃／時で昇温し、１，５９０℃に加熱溶解した。これを取り出し、５０〜１００ｃｍ3程度の大きさに砕き、フラックス〈２〉とした。
これとは別に、二酸化ケイ素５０質量％、酸化カルシウム３１質量％、フッ化カルシウム９質量％、Ｌｉ2Ｏが１０質量％の割合で混合した原料を用いて同様に昇温、加熱融解し、同様に粉砕した物をフラックス〈３〉とした。
Ｂ濃度を測定したところいずれのフラックスも０．５質量ｐｐｍであった。
◎１回目の操作
内径１４０ｍｍφ黒鉛製るつぼにＢ濃度８質量ｐｐｍのシリコン２ｋｇとフラックス〈１〉１．３ｋｇを入れ、５００℃／時で昇温し、１，５６０℃に加熱し、１２０分その状態を保持した。その後、１００℃／時で１，２００℃まで降温し、その後放冷した。
固化後のシリコン及びフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。操作後のシリコン、フラックスのＢ濃度はそれぞれ３．２質量ｐｐｍ、７．９１質量ｐｐｍであった。
◎２回目の操作
１回目の操作後のシリコン１．９９ｋｇ、フラックス〈２〉１．２９４ｋｇを用い、その他の条件は１回目の操作と同じ操作を行った。
操作後のシリコン、フラックスのＢ濃度はそれぞれ１．１５質量ｐｐｍ、３．６８質量ｐｐｍであった。
◎３回目の操作
２回目の操作後のシリコン１．９８ｋｇ、フラックス〈３〉１．２８７ｋｇを用い、その他の条件は１回目の操作と同じ操作を行った。
操作後のシリコン、フラックスのＢ濃度はそれぞれ０．２２８質量ｐｐｍ、１．９１質量ｐｐｍであった。
なお、このときのLＢ＝操作後のフラックスのＢ濃度÷操作後のシリコンのＢ濃度は、
１回目；LＢ１＝２．５
２回目；LＢ２＝３．２
３回目；LＢ３＝８．４
となり、
LＢ１＜LＢ２＜LＢ３
であった。
【００６７】
［比較例１］
◎１回目の操作
内径１４０ｍｍφ黒鉛製るつぼにＢ濃度８質量ｐｐｍのシリコン２ｋｇとフラックス〈１〉１．３ｋｇを入れ、５００℃／時で昇温し、１，５６０℃に加熱した。
シリコン及びフラックスが融解後、１２０分その状態を保持した。その後、１００℃／時で１，２００℃まで降温し、その後放冷した。
固化後のシリコン及びフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。操作後のシリコン、フラックスのＢ濃度はそれぞれ３．２質量ｐｐｍ、７．９１質量ｐｐｍであった。
◎２回目の操作
１回目の操作後のシリコン１．９９ｋｇ、フラックス〈１〉１．２９４ｋｇを用い、その他の条件は１回目の操作と同じ操作を行った。
固化後のシリコン及びフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。操作後のシリコン、フラックスのＢ濃度はそれぞれ１．４６質量ｐｐｍ、３．１９質量ｐｐｍであった。
◎３回目の操作
２回目の操作後のシリコン１．９８ｋｇ、フラックス〈１〉１．２８７ｋｇを用い、その他の条件は１回目の操作と同じ操作を行った。
固化後のシリコン及びフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。操作後のシリコン、フラックスのＢ濃度はそれぞれ０．８８８質量ｐｐｍ、１．３９質量ｐｐｍであった。
◎４回目の操作
３回目の操作後のシリコン１．９７ｋｇ、フラックス〈１〉１．２８１ｋｇを用い、その他の条件は１回目の操作と同じ操作を行った。
固化後のシリコン及びフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。操作後のシリコン、フラックスのＢ濃度はそれぞれ０．６１９質量ｐｐｍ、０．９１９質量ｐｐｍであった。
◎５回目の操作
４回目の操作後のシリコン１．９６ｋｇ、フラックス〈１〉１．２７４ｋｇを用い、その他の条件は１回目の操作と同じ操作を行った。
固化後のシリコン及びフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。操作後のシリコン、フラックスのＢ濃度はそれぞれ０．５３４質量ｐｐｍ、０．６３４質量ｐｐｍであり、０．３ｐｐｍ以下に到達しなかった。
なお、このときのLＢ＝操作後のフラックスのＢ濃度÷操作後のシリコンのＢ濃度は、
１回目；LＢ１＝２．５
２回目；LＢ２＝２．２
３回目；LＢ３＝１．６
４回目；LＢ４＝１．５
５回目；LＢ５＝１．２
となり、
LＢ１＞LＢ２＞LＢ３＞LＢ４＞LＢ５
であった。
【符号の説明】
【００６８】
１  反応容器
２  フラックス
３  シリコン
４  加熱手段
５  処理気体吹込み管
６  処理気体
【図１】
2011121848.tif 000002
【図２】
2011121848.tif 000003
【図３】
2011121848.tif 000004
【図４】
2011121848.tif 000005
【図５】
2011121848.tif 000006
【図６】
2011121848.tif 000007