(57)【要約】【課題】耐電圧性能の高い、高性能の固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】表面に誘電体皮膜が形成された陽極体と、陽極体上に形成された導電性高分子層とを有する固体電解コンデンサ素子、を備える固体電解コンデンサであって、導電性高分子層中には、アニオン成分およびカチオン成分からなるイオン液体が存在し、カチオン成分は、２つ以上のエーテル結合を有するカチオンである、固体電解コンデンサである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に誘電体被膜が形成された陽極体と、前記陽極体上に形成された導電性高分子層とを有するコンデンサ素子、を備える固体電解コンデンサであって、
前記導電性高分子層中には、アニオン成分およびカチオン成分からなるイオン液体が存在し、
前記カチオン成分は、２つ以上のエーテル結合を有するカチオンである、固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記カチオン成分は、メトキシエトキシエチル基を有するカチオンである、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記カチオン成分は、アンモニウムイオンである、請求項１または請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
表面に誘電体被膜が形成された陽極体と、前記陽極体上に形成された導電性高分子層とを有するコンデンサ素子、を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記陽極体の表面に前記誘電体被膜を形成する工程と、
前記導電性高分子層を構成する単量体と、２つ以上のエーテル結合を有するカチオン成分を含むイオン液体とを前記誘電体被膜上に付着させ、前記単量体を重合させることにより、前記誘電体被膜上にイオン液体を保持する前記導電性高分子層を形成する工程と、を含む、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記誘電体被膜に前記イオン液体を付着させた後に、前記誘電体被膜に前記単量体を付着させる、請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記単量体と前記イオン液体とを混在させた状態で前記誘電体被膜に付着させる、請求項４または５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
表面に誘電体被膜が形成された陽極体と、前記陽極体上に形成された導電性高分子層とを有するコンデンサ素子、を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記陽極体の表面に前記誘電体被膜を形成する工程と、
前記導電性高分子層を構成する単量体を前記誘電体被膜上に付着させ、前記単量体を重合させることにより、前記誘電体被膜上に前記導電性高分子層を形成する工程と、
前記導電性高分子層が形成された陽極体に、２つ以上のエーテル結合を有するカチオン成分を含むイオン液体を含浸させる工程と、を含む、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記カチオン成分は、メトキシエトキシエチル基を有するカチオンである、請求項４から７のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記カチオン成分は、アンモニウムイオンである、請求項４から８のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に、イオン液体を有する、固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、小型化に適したコンデンサとして、固体電解コンデンサが広く知られている。固体電解コンデンサは、表面に誘電体被膜が形成された陽極体を有し、さらに、陽極体と陰極層との間に固体電解質を有している。
【０００３】
陽極体には、弁金属の金属板または金属箔をエッチングしたもの、および弁金属の粉末の成形体を焼結したものなどがあり、このような陽極体の表面を電解酸化することにより、誘電体被膜を形成することができる。このようにして形成される誘電体被膜は、極めて緻密であり、耐久性が高く、かつ非常に薄い。このため、固体電解コンデンサは、他のコンデンサ、たとえば、紙コンデンサやフィルムコンデンサと比較して、静電容量を低下させることなく小型化することが可能となる。
【０００４】
固体電解質の材料としては、二酸化マンガン、導電性高分子などが知られている。特に、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子からなる固体電解質の電気伝導性は高く、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」という。）を低くすることが可能となる。
【０００５】
ところで、導電性高分子層は固体電解コンデンサのＥＳＲを低くすることができる一方で、導電性高分子層自体が本質的にイオン伝導性を有していないために、損傷した誘電体被膜の修復性能、すなわち陽極酸化機能を有することができない。このため、導電性高分子層を有する固体電解コンデンサは、他の固体電解コンデンサよりも耐電圧性能が低くなってしまうという課題がある。
【０００６】
上記課題を解決する技術として、イオン液体を利用した技術が期待されている。イオン液体とは、常温環境下で溶融して液体状態を保つ塩のことであり、不揮発性、高イオン伝導性といった特性を有する。このため、導電性高分子層中にイオン液体を存在させることによって誘電体被膜の損傷部分の修復が可能となり、固体電解コンデンサの耐電圧性能を高めることができると考えられている。このようなイオン液体を用いた技術として、引用文献１には、イオン液体を含有する導電性高分子層を有する固体電解コンデンサに関する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２８３１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、高性能の固体電解コンデンサの需要は現在も高まっており、さならる技術の開発が求められている。
【０００９】
そこで、上記事情に鑑み、本発明の目的は、耐電圧性能の高い、高性能の固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、固体電解コンデンサの耐電圧性能を高めて、高性能の固体電解コンデンサを提供するために、イオン液体を用いて、誘電体被膜を修復させることに着目した。そして、イオン液体を誘電体被膜を修復するための酸素の供給源として利用することを着想し、鋭意検討を重ねたところ、２つ以上のエーテル結合を有するイオン液体を用いることによって、耐電圧性能を顕著に向上できることを知見した。
【００１１】
すなわち、本発明は、表面に誘電体被膜が形成された陽極体と、陽極体上に形成された導電性高分子層とを有するコンデンサ素子、を備える固体電解コンデンサであって、導電性高分子層中には、アニオン成分およびカチオン成分を含むイオン液体が存在し、カチオン成分は、２つ以上のエーテル結合を有するカチオンである、固体電解コンデンサである。
【００１２】
上記固体電解コンデンサにおいて、カチオン成分は、メトキシエトキシエチル基を有するカチオンであることが好ましい。
【００１３】
上記固体電解コンデンサにおいて、カチオン成分は、アンモニウムイオンであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、表面に誘電体被膜が形成された陽極体と、陽極体上に形成された導電性高分子層とを有するコンデンサ素子、を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、陽極体の表面に誘電体被膜を形成する工程と、導電性高分子層を構成する単量体と、２つ以上のエーテル結合を有するカチオン成分を含むイオン液体とを誘電体被膜上に付着させ、単量体を重合させることにより、誘電体被膜上にイオン液体を保持する導電性高分子層を形成する工程と、を含む固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１５】
上記固体電解コンデンサにおいて、誘電体被膜にイオン液体を付着させた後に、誘電体被膜に単量体を付着させることが好ましい。
【００１６】
上記固体電解コンデンサにおいて、単量体とイオン液体とを混在させた状態で誘電体被膜に付着させることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、表面に誘電体被膜が形成された陽極体と、陽極体上に形成された導電性高分子層とを有するコンデンサ素子、を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、陽極体の表面に誘電体被膜を形成する工程と、導電性高分子層を構成する単量体を誘電体被膜上に付着させ、単量体を重合させることにより、誘電体被膜上に導電性高分子層を形成する工程と、導電性高分子層が形成された陽極体に、２つ以上のエーテル結合を有するカチオン成分を含むイオン液体を含浸させる工程と、を含む固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１８】
上記固体電解コンデンサの製造方法において、カチオン成分は、メトキシエトキシエチル基を有するカチオンであることが好ましい。
【００１９】
上記固体電解コンデンサの製造方法において、カチオン成分は、アンモニウムイオンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐電圧性能の高い、高性能な固体電解コンデンサおよびその固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る固体電解コンデンサの構造の好ましい一例を模式的に示す断面図である。
【図２】第１の実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法のフローチャートである。
【図３】第２の実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法のフローチャートである。
【図４】電解重合用装置の構成の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。なお、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法を表していない。
【００２３】
＜固体電解コンデンサ＞
以下に、本発明に係る固体電解コンデンサの好ましい一例を説明する。ここでは、焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサを用いて説明する。
【００２４】
図１は、本発明に係る固体電解コンデンサの構造の好ましい一例を模式的に示す断面図である。
【００２５】
図１において、固体電解コンデンサ１００は、表面に誘電体被膜１２が形成された陽極体１１と、誘電体被膜１２上に形成された導電性高分子層１３と、導電性高分子層１３上に順次形成された、陰極引出層としてのカーボン層１４および銀ペースト層１５と、を有するコンデンサ素子１０を備える。
【００２６】
陽極体１１は弁作用金属の焼結体からなる。陽極体１１には、陽極リード１６が立設されているが、これは、たとえば、弁作用金属の粉末に金属からなる棒状の陽極リード１６の一端を埋設した状態で成形し、この成形体を焼結することによって、構成することができる。弁作用金属としては、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムなどを用いることができる。また、陽極リード１６の材料は、金属であれば特に限定されないが、弁作用金属を好適に用いることができる。
【００２７】
陽極体１１の表面を覆う誘電体被膜１２は、陽極体１１を化成処理することにより形成することができる。化成処理の方法としては、陽極体１１を、リン酸水溶液または硝酸水溶液などの化成溶液中に浸して電圧を印加する方法がある。たとえば、弁作用金属としてタンタル（Ｔａ）を用いた場合の誘電体被膜１２の組成はＴａ2Ｏ5となり、弁作用金属としてアルミニウム（Ａｌ）を用いた場合の誘電体被膜１２の組成はＡｌ2Ｏ３となる。
【００２８】
誘電体被膜１２の表面を覆う導電性高分子層１３は、脂肪族系化合物、芳香族系化合物、複素環式系化合物およびヘテロ原子含有化合物のうちの少なくとも１つを含む高分子、たとえば、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ならびにポリフランおよびその誘導体から構成される。中でも、ポリピロールおよびその誘導体が好ましい。本発明において、この導電性高分子層１３中には、イオン液体が存在している。イオン液体の詳細については後述する。
【００２９】
導電性高分子層１３の表面を覆う、陰極引出層としてのカーボン層１４は、導電性を有していればよく、たとえば、グラファイトを用いることができる。また、カーボン層１４およびカーボン層１４の表面を覆う銀ペースト層１５は、陰極層を構成する。
【００３０】
また、固体電解コンデンサ１００は、さらに、陽極端子１７と、接着層１８と、陰極端子１９と、外装樹脂２０とを備える。陽極端子１７は、その一部が陽極リード１６と接触するように配置される。また、陰極端子１９は、導電性の接着剤からなる接着層１８を介して、コンデンサ素子１０の最外層である銀ペースト層１５と接続するように配置される。外装樹脂２０は、陽極端子１７の一部および陰極端子１９の一部が外装樹脂２０から露出するように、コンデンサ素子１０を封止する。
【００３１】
陽極端子１７および陰極端子１９は、金属であればよく、たとえば銅を用いることができる。接着層１８は、導電性と接着性を有していればよく、たとえば銀をフィラーとして含む銀接着剤を用いることができる。外装樹脂２０には、公知の樹脂を用いることができ、たとえばエポキシ樹脂を用いることができる。
【００３２】
上述した構成を有する固体電解コンデンサ１００において、導電性高分子層１３中には、アニオン成分およびカチオン成分からなるイオン液体が存在する。なお、導電性高分子層１３中にイオン液体が存在する状態は、導電性高分子層１３中にイオン液体が含浸されている状態、誘電体被膜１２と導電性高分子層１３との界面にイオン液体が保持されている状態のいずれも含むものである。
【００３３】
≪イオン液体≫
イオン液体に含まれるアニオン成分は、イオン液体に用いられるアニオンであれば特に限定されず、たとえば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3−）、トリフルオロメタンスルホニルイオン（ＣＦ3ＳＯ2−）、硝酸イオン（ＮＯ3−）、酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯ2−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6−）、トリフルオロメタンカルボキシラートイオン（ＣＦ3ＣＯ2−）を挙げることができる。中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが好ましく、特に、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを好適に用いることができる。
【００３４】
イオン液体に含まれるカチオン成分は、２つ以上のエーテル結合を有するカチオンである。具体的には、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、およびスルホニウムイオンのいずれかの骨格を有するイオンであって、２つ以上のエーテル結合が含まれているカチオンである。なかでも、メトキシエトキシエチル基を有するアンモニウムイオン、メトキシエトキシエチル基を有するイミダゾリウムイオン、メトキシエトキシエチル基を有するピロリジニウムイオン、メトキシエトキシエチル基を有するホスホニウムイオン、およびメトキシエトキシエチル基を有するスルホニウムイオンが好ましい。
【００３５】
特に、アンモニウムイオンは電位窓が大きく、化学的に安定であることから、メトキシエトキシエチル基を有するアンモニウムイオンがより好ましい。最も好適なアンモニウムイオンは、水素基の少なくとも１つがメトキシエトキシエチル基に置換され、他の水素基が各種アルキル基で置換されたアンモニウムイオンである。カチオン成分がメトキシエトキシエチル基を有する場合、エーテル結合は１つの炭素鎖上に連続して存在することになる。
【００３６】
導電性高分子層１３中に上記イオン液体が存在するかどうかは、たとえば、核磁器共鳴分光法を利用することによって知ることができる。具体的には、導電性高分子層１３に適切な溶剤を作用させることによって、導電性高分子層１３からイオン液体を溶剤に抽出しする。そして、この溶剤を核磁気共鳴分光装置に供し、イオン液体を構成する分子特有のスペクトルを検出することによって、導電性高分子層１３中にイオン液体が存在するかどうかを確認することができる。
【００３７】
アニオン成分がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンである場合には、たとえば、フッ素由来のスペクトルを検出することにより、導電性高分子層１３中のイオン液体の有無および分布を知ることができる。また、カチオン成分がメトキシエトキシエチル基を有するアンモニウムイオンである場合には、たとえば、メトキシエトキシエチル基由来のスペクトルを検出することにより、このカチオン成分の存在を確認することができる。
【００３８】
本発明によれば、導電性高分子層中に、２つ以上のエーテル結合を有するカチオン成分を含むイオン液体が存在する。これにより、耐電圧性能の高い、高性能の固体電解コンデンサを提供することができる。
【００３９】
また、本発明における固体電解コンデンサは、上記の実施形態に係る固体電解コンデンサに限定されず、公知の形状に応用することができる。公知の形状としては具体的に、巻回型の固体電解コンデンサ、弁金属の板を用いた積層型の固体電解コンデンサなどがある。しかし、焼結体はイオン液体を保持する能力に優れているため、焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサに本発明をより好適に適用することができる。
【００４０】
＜固体電解コンデンサの製造方法＞
以下に、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の好ましい例を説明する。ここでは、焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサの製造方法を説明する。
【００４１】
≪第１の実施形態≫
図２は、第１の実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法のフローチャートである。以下、図１および図２を用いながら、本実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明する。
【００４２】
１．  陽極体の形成
まず、図２のステップＳ２０１において、陽極体１１を形成する。
【００４３】
具体的には、弁作用金属粉末を準備し、棒状体の陽極リード１６の長手方向の一端側を金属粉末に埋め込んだ状態で、当該粉末を所望の形状に成形する。そして、この成形体を焼結することにより、陽極リード１６の一端が埋設された多孔質構造の陽極体１１を形成する。弁作用金属としては、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムなどを用いることができる。また、陽極リード１６は金属からなるが、弁作用金属を好適に用いることができる。
【００４４】
２．  誘電体被膜の形成
次に、図２のステップＳ２０２において、陽極体１１の表面に誘電体被膜１２を形成する。
【００４５】
誘電体被膜１２は、弁作用金属からなる陽極体１１を化成処理することによって、陽極体１１の表面に形成することができる。化成処理の方法としては、陽極体１１を、リン酸水溶液または硝酸水溶液などの化成溶液中に浸して電圧を印加する方法がある。
【００４６】
３．  イオン液体を保持する導電性高分子層の形成
次に、図２のステップＳ２０３において、導電性高分子層１３を構成する単量体と、２つ以上のエーテル結合を有するカチオン成分を含むイオン液体とを誘電体被膜１２上に付着させ、単量体を酸化重合させることにより、イオン液体を保持する導電性高分子層１３を形成する。ここでのイオン液体を保持する導電性高分子層１３とは、導電性高分子層１３中にイオン液体が含浸されている状態の導電性高分子層１３、誘電体被膜１２と導電性高分子層１３との界面にイオン液体が保持されている状態の導電性高分子層１３のいずれも含むものである。
【００４７】
上記のイオン液体を保持する導電性高分子層１３を形成するにあたって、公知の化学重合および電解重合を利用することができる。以下に、化学重合を利用する方法および電解重合を利用する方法の一例について説明する。
【００４８】
（１）化学重合を利用する方法
化学重合を利用する方法として、たとえば、誘電体被膜１２にイオン液体を付着させた後に、誘電体被膜１２上にさらに単量体を付着させて、単量体を化学重合する方法がある。誘電体被膜１２にイオン液体を付着させる方法としては、誘電体被膜１２が形成された陽極体１１をイオン液体に浸漬する方法、誘電体被膜１２にイオン液体を塗布する方法などがある。イオン液体が付着した誘電体被膜１２上にさらに単量体を付着させる方法としては、イオン液体が付着した誘電体被膜１２を、単量体を含む重合液に浸漬する方法、単量体を含む重合液を塗布する方法などがある。
【００４９】
単量体を含む重合液としては、たとえば、単量体、ドーパントおよび酸化剤を含む１つの重合液を用いることができる。また、単量体、ドーパントおよび酸化剤の各成分について、それぞれ１つずつの成分を含む３つの重合液を用いてもよい。また、当然に、２つの重合液、すなわち、２つの成分を含む重合液と、残りの１つの成分を含む重合液とを用いてもよい。各重合液に陽極体１１を浸漬する順番または各重合液を陽極体１１に塗布する順番は特に限られない。
【００５０】
化学重合を利用する他の方法として、単量体とイオン液体とを混在させた状態で誘電体被膜１２に付着させる方法がある。たとえば、単量体、ドーパントおよび酸化剤の３つの成分を含む重合液にイオン液体を加えて混合溶液を調製し、該混合溶液に陽極体１１を浸漬することにより、誘電体被膜１２上に単量体およびイオン液体とを混在させた状態で付着させることができる。なお、浸漬の代わりに混合溶液を塗布してもよい。
【００５１】
また、３つの成分を含む重合液のかわりに、それぞれ１つずつの成分を含む３つの重合液を用いてもよい。また、当然に、２つの重合液、すなわち、２つの成分を含む重合液と、残りの１つの成分を含む重合液とを用いてもよい。この場合、いずれの重合液にイオン液体を混在させてもよい。各重合液に陽極体１１を浸漬する順番または各重合液を陽極体１１に塗布する順番は特に限られず、誘電体被膜１２上に単量体およびイオン液体が混在した状態で付着できればよい。
【００５２】
上述した各方法は、化学重合のうちの液相重合を利用した方法であるが、気相重合を利用することもできる。たとえば、誘電体被膜１２上にイオン液体を付着させた後に、単量体を含むガス、酸化剤およびドーパントをそれぞれ誘電体被膜１２上に付着させて、イオン液体を保持する導電性高分子層１３を形成することができる。また、単量体を含むガスを誘電体被膜１２上に付着させた後にイオン液体、酸化剤及びドーパントを付着させてもよい。各成分の付着する順番はとくに限られず、誘電体被膜１２上に単量体およびイオン液体が混在した状態で付着できればよい。
【００５３】
また、液相重合および気相重合いずれの場合においても、上述のように、酸化剤およびドーパントの２つの成分それぞれを用いてもよく、酸化剤としての機能とドーパントとしての機能の両機能を有する１つの成分として、酸化剤兼ドーパント材を用いてもよい。
【００５４】
（２）電解重合を利用する方法
電解重合を利用する方法として、たとえば、誘電体被膜１２にイオン液体を付着させた後に、誘電体被膜１２上にさらに単量体を付着させて、単量体を電解重合させることによってイオン液体を保持する導電性高分子層１３を形成する方法がある。誘電体被膜１２上にイオン液体を付着させる方法としては、化学重合を利用する場合と同じである。イオン液体が付着した誘電体被膜１２上にさらに単量体を付着させる方法としては、イオン液体が付着した誘電体被膜１２を、単量体およびドーパントを含む電解液に浸漬する方法がある。そして、この電解液に電流を流すことによって、誘電体被膜１２上にイオン液体を保持する導電性高分子層１３を形成させることができる。
【００５５】
また、電解重合を利用する他の方法として、単量体とイオン液体とを混在させた状態で誘電体被膜１２上に付着させて、イオン液体を保持する導電性高分子層１３を形成する方法がある。たとえば、単量体、ドーパントを含む電解液にイオン液体を加え、この電解液に陽極体１１を浸漬することによって、誘電体被膜１２上に単量体およびイオン液体を混在させた状態で付着させることができる。
【００５６】
上記（１）および（２）のいずれかの方法によって導電性高分子層１３を形成することにより、イオン液体を保持する導電性高分子層１３を形成することができる。また、（１）および（２）の方法を組み合わせて導電性高分子層１３を形成してもよい。特に、化学重合によって第１の導電性高分子層を形成し、さらに電解重合によって第１の導電性高分子層上に第２の導電性高分子層を形成してもよい。この場合に、化学重合による第１の導電性高分子層中にイオン液体を保持させてもよく、第２の導電性高分子層中にイオン液体を保持させてもよく、当然に両導電性高分子層中にイオン液体を保持させてもよい。
【００５７】
導電性高分子層１３を構成する単量体としては、脂肪族系化合物、芳香族系化合物、複素環式系化合物およびヘテロ原子含有化合物のうちの少なくとも１つであればよく、たとえば、チオフェンおよびその誘導体、ピロールおよびその誘導体、アニリンおよびその誘導体、ならびにフランおよびその誘導体が挙げられる。中でも、ピロールおよびその誘導体が好ましい。
【００５８】
２つ以上のエーテル結合を有するカチオン成分としては、メトキシエトキシエチル基を有するアンモニウムイオン、メトキシエトキシエチル基を有するイミダゾリウムイオン、メトキシエトキシエチル基を有するピロリジニウムイオン、メトキシエトキシエチル基を有するホスホニウムイオン、およびメトキシエトキシエチル基を有するスルホニウムイオンが挙げられる。特に、メトキシエトキシエチル基を有するアンモニウムイオンが好ましく、水素基の少なくとも１つがメトキシエトキシエチル基に置換され、他の水素基が各種アルキル基で置換されたアンモニウムイオンを好適に用いることができる。
【００５９】
また、イオン液体はカチオン成分およびアニオン成分から構成されるが、アニオン成分としては、特に限定されず、上記カチオン成分とイオン液体を構成できるアニオンであればよい。具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3−）、トリフルオロメタンスルホニルイオン（ＣＦ3ＳＯ2−）、硝酸イオン（ＮＯ3−）、酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯ2−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6−）、トリフルオロメタンカルボキシラートイオン（ＣＦ3ＣＯ2−）を挙げることができる。
【００６０】
ドーパントは公知のドーパントを用いることができ、たとえば、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、多環芳香族スルホン酸などのスルホン酸化合物の酸または塩、硫酸、硝酸などを挙げることができる。酸化剤としては、公知の酸化剤を用いることができ、たとえば、過酸化水素、過マンガン酸、次亜塩素酸、クロム酸などを挙げることができる。また、酸化剤およびドーパントのかわりに、公知の酸化剤兼ドーパント材を用いることができる。
【００６１】
また、イオン液体そのものの代わりに、イオン液体を含む溶液を用いてもよい。たとえば、水、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、トリグリセリド系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤、スルホキシド系溶剤、スルホン系溶剤を用いることができる。
【００６２】
中でも、グリコール系溶剤としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、およびジプロピレングリコールを挙げることができる。グリコールエーテル系溶剤としては、たとえば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、およびイソプロピルグリコールエーテルを挙げることができる。エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランを挙げることができる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、およびブタノールを挙げることができる。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ジエチレングリコールエーテル、酢酸メトキシプロピル、および炭酸プロピレンを挙げることができる。アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル酸アミド、ジメチルカプリン酸アミド、およびＮ−アルキルピロリドンを挙げることができる。ニトリル系溶剤としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、およびベンゾニトリルを挙げることができる。スルホキシド系溶剤およびスルホン系溶剤としては、それぞれジメチルスルホキシドおよびスルホランを挙げることができる。特に、エチレングリコール、イソプロパノール、炭酸プロピレンを好適に用いることができる。
【００６３】
４．  陰極層の形成
次に、図２のステップＳ２０４において、導電性高分子層１３上に陰極層を形成する。陰極層は、カーボン層１４および銀ペースト層１５からなり、本工程により、コンデンサ素子１０が作製される。陰極引出層としてのカーボン層１４は導電性を有していればよく、たとえば、グラファイトを用いて構成することができる。なお、カーボン層１４および銀ペースト層１５の形成は、それぞれ公知の技術を用いて形成することができる。
【００６４】
ところで、ステップＳ２０３でイオン液体を保持する導電性高分子層１３を形成した後、ステップＳ２０４で陰極層を形成する前に、化学重合または電解重合によって導電性高分子層を形成してもよい。この場合、固体電解質を構成する導電性高分子層は、ステップＳ２０３において形成された導電性高分子層１３と、化学重合または電解重合によって形成された導電性高分子層との２つを有することとなる。特に、電解重合によって形成される導電性高分子層の構造は緻密であるため、ステップＳ２０３の後に電解重合によって導電性高分子層をさらに形成した場合、固体電解コンデンサの性能をより効果的に向上させることができる。
【００６５】
５．  コンデンサ素子の封止
最後に、図２のステップＳ２０５において、外装樹脂２０を用いてコンデンサ素子１０を封止する。具体的には、コンデンサ素子１０に、公知の技術にしたがって、陽極端子１７、接着層１８、陰極端子１９を配置し、これらを図１に示すように外装樹脂２０にて封止する。そして、外装樹脂２０の外部に露出している陽極端子１７および陰極端子１９を外装樹脂２０に沿うように折り曲げた後に、エージング処理することにより、固体電解コンデンサ１００を完成させる。なお、陽極端子１７および陰極端子１９は、たとえば銅または銅合金などの金属で構成することができ、外装樹脂２０の素材としては、たとえばエポキシ樹脂を用いることができる。
【００６６】
以上詳述した第１の実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、２つ以上のエーテル結合を有するカチオン成分を含んでいるイオン液体を保持する導電性高分子層１３を有する、固体電解コンデンサを製造することができる。このため、耐電圧性能の高い、高性能の固体電解コンデンサを提供することができる。
【００６７】
≪第２の実施形態≫
図３は、第２の実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法のフローチャートである。以下、図１および図３を用いながら、本実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明する。
【００６８】
１．  陽極体の形成
まず、図３のステップＳ３０１において、陽極体１１を形成する。本工程の具体的な内容は、第１の実施形態のステップＳ２０１と同様であるので、その説明は繰り返さない。本工程により、陽極リード１６が立設された陽極体１１が形成される。
【００６９】
２．  誘電体被膜の形成
次に、図３のステップＳ３０２において、陽極体１１の表面に誘電体被膜１２を形成する。本工程の具体的な内容は、第１の実施形態のステップＳ２０２と同様であるので、その説明は繰り返さない。
【００７０】
３．  導電性高分子層の形成
次に、図３のステップＳ３０３において、導電性高分子層１３を構成する単量体を誘電体被膜１２上に付着させ、単量体を酸化重合させることにより、誘電体被膜１２上に導電性高分子層１３を形成する。
【００７１】
上記単量体を誘電体被膜１２上に付着させて単量体を酸化重合させる方法としては、公知の化学重合および電解重合を利用する方法がある。化学重合には液相重合と気相重合とがあるが、いずれの方法を用いてもよい。また、化学重合と電解重合を組み合わせて、導電性高分子層１３を形成してもよい。なお、導電性高分子層１３を構成する単量体、酸化剤およびドーパントの材料は、第１の実施形態で列挙した化合物と同様であるので、その説明は繰り返さない。
【００７２】
４．  イオン液体の含浸
次に、図３のステップＳ３０４において、陽極体１１に、２つ以上のエーテル結合を有するカチオン成分を含むイオン液体を含浸させる。これにより、導電性高分子層１３にイオン液体を含浸させる。
【００７３】
イオン液体を導電性高分子層１３に含浸させる具体的な方法としては、たとえば、導電性高分子層１３が形成された陽極体１１をイオン液体に浸漬する方法がある。この場合の浸漬時間は、陽極体１１の細孔内深くの誘電体被膜１２上の導電性高分子層１３にまでイオン液体が到達し得る時間であればよく、５分以上であることが好ましい。また、製造効率の観点からは、６０分以下であることが好ましい。イオン液体の粘度が高く、陽極体１１の細孔深くに浸透しにくい場合には、たとえば、減圧環境下で本工程を行うことにより、細孔深くにイオン液体を容易に含浸させることができる。
【００７４】
本工程に用いることのできる、２つ以上のエーテル結合を有するカチオン成分、およびイオン液体を構成するアニオン成分は、第１の実施形態の３．に列挙した化合物と同様であるので、その説明は繰り返さない。また、イオン液体そのものの代わりに、イオン液体を含む溶液を用いてもよく、この場合に用いることのできる溶剤は第１の実施形態で列挙した溶剤と同様であるので、その説明は繰り返さない。
【００７５】
５．  陰極層の形成
次に、図３のステップＳ３０５において、導電性高分子層１３上に陰極層を形成する。陰極層は、カーボン層１４および銀ペースト層１５からなり、本工程により、コンデンサ素子１０が作製される。各層の材料、および各層の形成方法は第１の実施形態のステップＳ２０４と同様であるので、その説明は繰り返さない。
【００７６】
６．  コンデンサ素子の封止
最後に、図３のステップＳ３０６において、コンデンサ素子１０を封止し、固体電解コンデンサ１００を完成させる。本工程は、第１の実施形態のステップＳ２０５と同様であるので、その説明は繰り返さない。
【００７７】
以上詳述した第２の実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、２つ以上のエーテル結合を有するカチオン成分を含んでいるイオン液体を保持する導電性高分子層１３を有する、固体電解コンデンサを製造することができる。このため、耐電圧性能の高い、高性能の固体電解コンデンサを提供することができる。
【００７８】
また、本発明における固体電解コンデンサは、上記の実施の形態に係る固体電解コンデンサに限定されず、公知の形状に応用することができる。公知の形状としては具体的に、巻回型の固体電解コンデンサ、弁金属の板を用いた積層型の固体電解コンデンサなどがある。しかし、焼結体はイオン液体を保持する能力に優れているため、焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサを製造する場合に、本発明をより好適に適用することができる。
【実施例１】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例および各比較例において、固体電解コンデンサを１００個ずつ製造した。
【００８０】
＜実施例１＞
まず、公知の方法を用いて、タンタル粉末を準備し、ワイヤー状の陽極リードの一端側をタンタル粉末に埋め込んた状態で、タンタル粉末を直方体に成形した。そして、これを焼結することにより、陽極リードの一端が埋め込まれた陽極体を形成した。陽極リードには、タンタルからなるワイヤーを用いた。このときの陽極体の寸法は、縦×横×高さが４．５ｍｍ×３．５ｍｍ×２．５ｍｍであった。
【００８１】
次に、陽極体をリン酸溶液に浸漬して３０Ｖの電圧を印加することにより、陽極体の表面にＴａ2Ｏ5からなる誘電体被膜を形成した。
【００８２】
次に、気相重合によって誘電体被膜上に導電性高分子層を形成した。気相重合の具体的な操作として、まず、過酸化水素および硫酸を含む２５℃の水溶液に、誘電体被膜が形成された陽極体を５分間浸漬した。そして、該水溶液から陽極体を引き上げた後、陽極体をピロールガスに暴露した。これにより、誘電体被膜上には、点在する導電性高分子部からなる導電性高分子層が形成された。
【００８３】
次に、イオン液体を陽極体に含浸させて、導電性高分子層中にイオン液体を含浸させた。具体的には、導電性高分子層が形成された陽極体を、イオン溶液に５間浸漬して、導電性高分子層にイオン液体を含浸させた。イオン液体には、カチオン成分として下記化学式（１）のＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウムイオンを含み、アニオン成分として下記化学式（２）のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを含むイオン液体を用いた。これにより、イオン液体を保持する導電性高分子層が形成された。
【００８４】
【化１】
2011181611.tif 000003
【００８５】
【化２】
2011181611.tif 000004
【００８６】
次に、図４の電解重合用装置４００を用いた電解重合によって、イオン液体を保持する導電性高分子層上に電解重合による導電性高分子層を形成した。図４において、電解重合用装置４００は、電解槽４１と、直流電源４２とを有する。直流電源４２の陽極側には陽極電極片４３が接続されており、直流電源４２の陰極側には陽極電極片４３の対電極である陰極電極片４４が接続されている。
【００８７】
上記電解重合用装置４００を用いて、まず、電解液４５として、ピロールおよびアルキルナフタレンスルホン酸を含む水溶液を準備し、該水溶液を電解槽４１内に満たした。次に、図４において、イオン液体を保持する導電性高分子層が形成された陽極体を構造体４０として示すが、この構造体４０を水溶液に浸漬する。そして、陽極電極片４３を構造体４０に接触させて、構造体４０に給電することにより、イオン液体を保持する導電性高分子層上に電解重合による導電性高分子層を形成した。
【００８８】
上記操作の終了後、水溶液から陽極体を引き上げ、これを室温環境下に放置して乾燥させた。そして、乾燥後の陽極体に、グラファイト粒子懸濁液を塗布して大気中で乾燥させることによりカーボン層を形成し、さらに、公知の技術にしたがって、銀ペースト層を形成してコンデンサ素子を作製した。
【００８９】
そして、コンデンサ素子において、陽極リードに銅からなる陽極端子を溶接し、銀ペースト層に銀接着剤を塗布して接着層を形成し、接着層に銅からなる陰極端子の一端を接着させた。さらに、陽極端子および陰極端子の一部が露出するように、コンデンサ素子を外装樹脂で封止した。露出する陽極端子および陰極端子を外装樹脂に沿うように折り曲げた後、エージング処理することにより、固体電解コンデンサを完成させた。固体電解コンデンサの定格電圧は１０Ｖ、定格容量は３３０μＦであり、縦×横×高さが７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×３．８ｍｍであった。
【００９０】
＜実施例２＞
イオン液体として、カチオン成分として下記化学式（３）のＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウムイオンを含み、アニオン成分として上記化学式（２）のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを含むイオン液体を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。
【００９１】
【化３】
2011181611.tif 000005
【００９２】
＜比較例１＞
イオン液体を含浸させる工程を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。
【００９３】
＜比較例２＞
イオン液体として、カチオン成分として下記化学式（４）のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−オクチル−Ｎ−メチルアンモニウムイオンを含み、アニオン成分として上記化学式（２）のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを含むイオン液体を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。
【００９４】
【化４】
2011181611.tif 000006
【００９５】
＜比較例３＞
イオン液体として、カチオン成分として下記化学式（５）のＮ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアンモニウムイオンを含み、アニオン成分として上記化学式（２）のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを含むイオン液体を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。
【００９６】
【化５】
2011181611.tif 000007
【００９７】
＜性能評価＞
≪ＥＳＲの測定≫
各実施例１、２および各比較例１〜３の固体電解コンデンサからそれぞれランダムに２０個ずつ抽出した。各実施例１、２および各比較例１〜３の固体電解コンデンサについて、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて周波数１００ｋＨｚにおける各固体電解コンデンサのＥＳＲ（ｍΩ）を測定し、各実施例１、２および各比較例１〜３における平均値を算出した。この結果を表１の「ＥＳＲ（ｍΩ）」に示した。
【００９８】
≪耐電圧試験≫
各実施例１、２および各比較例１〜３の固体電解コンデンサからそれぞれランダムに２０個ずつ抽出した。各実施例１、２および各比較例１〜３の固体電解コンデンサについて、印加する直流電圧を１Ｖ／秒の速度で上昇させて、耐電圧試験を行った。漏れ電流が１ｍＡ以上となったときの電圧を耐電圧とし、各実施例１、２および各比較例１〜３の固体電解コンデンサにおける平均値を算出した。この結果を表１の「耐電圧（Ｖ）」に示した。
【００９９】
≪サージ耐圧試験≫
各実施例１、２および各比較例１〜３の固体電解コンデンサからそれぞれランダムに２０個ずつ抽出した。各実施例１、２および各比較例１〜３の固体電解コンデンサについて、最高使用温度である１０５℃環境下で、サージ耐圧試験を行った。具体的には、各固体電解コンデンサに１ｋΩの放電用抵抗を接続した上で、固体電解コンデンサについて、５分３０秒間放電後、３０秒間充電するという合計６分間のサイクルを１０００回繰り返した。この試験の終了後、各固体電解コンデンサにおける漏れ電流を測定し、漏れ電流が１ｍＡ以上の場合に故障と判断してその数を調べた。この結果を表１の「故障（個）」に示した。
【０１００】
【表１】
2011181611.tif 000008
【０１０１】
表１を参照して、実施例１について、耐電圧が比較例１よりも大きかった。また、比較例１に係る固体電解コンデンサにおいて、サージ耐圧試験後には２０個中の４個が故障していたのに対し、実施例１に係る固体電解コンデンサには故障がみられなかった。この結果から、導電性高分子層中にイオン液体を含浸させることにより、固体電解コンデンサの性能を高めることができることがわかった。
【０１０２】
また、実施例１、２および比較例２、３を比較すると、２つ以上のエーテル結合を有するカチオン成分を含むイオン液体を用いた実施例１、２の場合のほうが、比較例２、３の場合よりも、耐電圧が大きく、また、サージ耐圧試験に対する耐性も高いことが分かった。この理由は明確ではないが、エーテル結合の酸素が、誘電体被膜を修復する際に酸素の供給源として機能できるためと考えられる。
【０１０３】
さらに、実施例１、２は、比較例１〜３と比較して、ＥＳＲが低い結果となった。この理由は明確ではないが、化学式（１）および化学式（３）のようなエーテル結合とドーパントとの親和性がよいために、イオン液体と導電性高分子層との相溶性が高く、結果的に、ＥＳＲが低下しているものと考えられる。
【０１０４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、固体電解コンデンサとしての特性、特に耐圧特性を向上させるために広く利用することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  コンデンサ素子、１１  陽極体、１２  誘電体被膜、１３  第１導電性高分子層、１４  第２導電性高分子層、１５  カーボン層、１６  銀ペースト層、１７  陽極リード、１８  陽極端子、１９  接着層、２０  陰極端子、２１  外層樹脂、４１  電解槽、４２  直列電源、４３  陽極電極片、４４  陰極電極片、４５  電解液、１００  固体電解コンデンサ、４００  電解重合用装置。
【図１】
2011181611.tif 000009
【図２】
2011181611.tif 000010
【図３】
2011181611.tif 000011
【図４】
2011181611.tif 000012