(57)【要約】【課題】長期使用においても画像濃度変動やキャリア付着が少なく、また、がさつきが少なく、白抜け、カブリが少ない画像を得ることが可能な磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供することにある。【解決手段】多孔質フェライトコア粒子と樹脂とを含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、  該多孔質フェライトコア粒子が、ＬｉとＭｎを含むフェライトを含有し、グレイン径が２．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、  該磁性キャリアは、樹脂を５．０質量％以上２０．０質量％以下含有し、交流インピーダンス測定により得られるインピーダンスＺの周波数依存特性を、フィッティング関数により、フィッティングしたときの該磁性キャリアのパラメータαが１×１０3Ｖ／ｃｍの電界強度下において０．７０以上０．９０以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質フェライトコア粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該多孔質フェライトコア粒子が、ＬｉとＭｎを少なくとも含むフェライトを含有し、平均グレイン径が２．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、
該磁性キャリアは、樹脂を少なくとも５．０質量％以上２０．０質量％以下含有し、
交流インピーダンス測定により得られるインピーダンスＺの周波数依存特性を、下記（１）式で表されるフィッティング関数により、フィッティングしたときの該磁性キャリアのパラメータαが、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度下において、０．７０以上０．９０以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【数１】
2011145440.tif 000011
ただし、ｉは虚数単位
ωは交流インピーダンス測定の角周波数
Ｒｓ及びＲは抵抗の次元を持つ実数パラメータ
αは０以上１以下の値をとる無次元の実数パラメータ
Ｔは（ＲＴ）1/αが時間の次元を持つ実数パラメータ
【請求項２】
磁性キャリアとトナーとを少なくとも含有する二成分系現像剤において、該磁性キャリアは、請求項１に記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる磁性キャリアおよび二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
二成分現像方式は磁性キャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分現像方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー供給性に優れており、特に高速機に使用されることが多い。高速機においては、現像剤にはより大きな負荷が掛かるため、これまで以上に高い耐久性が要求されている。
【０００３】
そこで、軽金属系フェライトであるＬｉ−Ｍｇ系複合フェライトを用いることにより、比重の小さい磁性キャリアとなり高耐久性を有する磁性キャリアの提案がなされている（特許文献１参照）。本発明によると、微量に含まれるＭｎの量をコントロールすることにより、高抵抗で、しかも磁気特性及び表面性等の諸物性のばらつきが少ないフェライト粒子を得ることができ、磁性キャリアの飛散試験においても良好な性能が得られている。
【０００４】
しかしながら、トナーと組み合わせて電子写真現像剤にした場合の性能評価については議論されていない。上記のような磁性キャリアは、より低比重であることにより耐久性の向上は図れるものの、濃度低下等の現像性に劣る場合がある。このような現像性低下の要因は、磁性キャリアが高抵抗化されることによる電極効果が低下するためである。その結果、ハーフトーン部とベタ黒部の境界でハーフトーン部後端のトナーが掻き取られ白いスジとなり、ベタ黒部のエッジが強調される画像欠陥（以下、白抜けと称する）が発生する場合がある。
【０００５】
また、Ｌｉ系フェライトは一般的に、電気的に高抵抗なフェライトを得られ易いが、温度や湿度に大きく影響され易い性質を有する。そのため、高温高湿環境下ではトナーの帯電立ち上がり性が悪くカブリが発生し、低温低湿環境下ではトナーが過剰に帯電して画像濃度の低下という各種環境における現像性確保の観点において、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７５８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、長期使用においても現像性に優れ、高品質な画像を得ることが可能な磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
【０００８】
具体的には、長期使用においても画像濃度変動やキャリア付着が少なく、また、がさつきが少なく、白抜け、カブリが少ない画像を得ることが可能な磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、以下の構成を採用することにより達成できる。
【００１０】
本発明は、多孔質フェライトコア粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該多孔質フェライトコア粒子が、ＬｉとＭｎを少なくとも含むフェライトを含有し、平均グレイン径が２．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、
該磁性キャリアは、樹脂を少なくとも５．０質量％以上２０．０質量％以下含有し、
交流インピーダンス測定により得られるインピーダンスＺの周波数依存特性を、下記（１）式で表されるフィッティング関数により、フィッティングしたときの該磁性キャリアのパラメータαが、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度下において、０．７０以上０．９０以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１１】
【数１】
2011145440.tif 000002
ただし、ｉは虚数単位
ωは交流インピーダンス測定の角周波数
Ｒｓ及びＲは抵抗の次元を持つ実数パラメータ
αは０以上１以下の値をとる無次元の実数パラメータ
Ｔは（ＲＴ）1/αが時間の次元を持つ実数パラメータ
【００１２】
また、本発明は、磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤であって、該磁性キャリアは、上述の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の磁性キャリアおよび二成分系現像剤を用いることにより、長期使用においても画像濃度変動やキャリア付着が少なく、また、がさつきが少なく、白抜け、カブリが少ない画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明で用いたパラメータα測定装置の概略図である。
【図２】Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットをフィッティングするために用いる回路である。
【図３】Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを表すグラフ（１）である。
【図４】Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを表すグラフ（２）である。
【図５】本発明で用いた磁性コア粒子の抵抗率の測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発発明を実施するための最良の形態詳細に説明する。
【００１６】
静電潜像担持体に現像剤磁気ブラシを接触させて現像を行う場合に、現像性を良化させるには、磁性キャリアの電極効果を増大させることが重要である。磁性キャリアの電極効果を増大させる手段としては、磁性キャリアに用いるフェライトコアの抵抗率を下げたり、樹脂コートキャリアであれば、コート樹脂中に導電剤を添加することなどで調整できる。
【００１７】
しかし、フェライトコアの抵抗率が低すぎる場合には、現像剤磁気ブラシを介して、静電潜像担持体表面への電荷注入が起こり、キャリア付着による画像白ポチや、静電潜像を乱すことによるがさつきが発生する場合がある。
【００１８】
一方、フェライトコアの抵抗率を大きくすれば、コート樹脂中に導電剤を添加した場合でも電荷注入は抑制することができるが、現像性が悪化することに加え、白抜けが悪化してしまう。
【００１９】
このように、従来の手法により磁性キャリアの電極効果を変化させるだけでは、現像性の良化と電荷注入の抑制の両立が困難であった。
【００２０】
本発明は、多孔質フェライトコア粒子と樹脂を少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該多孔質フェライトコア粒子が、ＬｉとＭｎを少なくとも含むフェライトを含有し、平均グレイン径が２．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、
該磁性キャリアは、樹脂を少なくとも５．０質量％以上２０．０質量％以下含有し、
交流インピーダンス測定により得られるインピーダンスＺの周波数依存特性を、下記（１）式で表されるフィッティング関数により、フィッティングしたときの該磁性キャリアのパラメータαが、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度下において、０．７０以上０．９０以下であることを特徴とする。
【００２１】
【数２】
2011145440.tif 000003
ただし、ｉは虚数単位
ωは交流インピーダンス測定の角周波数
Ｒｓ及びＲは抵抗の次元を持つ実数パラメータ
αは０以上１以下の値をとる無次元の実数パラメータ
Ｔは（ＲＴ）1/αが時間の次元を持つ実数パラメータ
【００２２】
前記の磁性キャリアの構成を用いることにより、現像性の良化と電荷注入の抑制の両立をさせることができることを見出した。更に長期使用においても画像濃度変動やキャリア付着が少なく、がさつきが少なく、白抜け、カブリが少ない画像を得ることができることを見出した。
【００２３】
まず本発明における磁性キャリアのパラメータαについて説明する。
【００２４】
磁性キャリアのパラメータαとは、磁性キャリア粒子の内部に存在する時定数分布の広がりに対応したパラメータであり、時定数分布の広がりが大きい程、αの値が１に比べて小さくなることが知られている〔参考文献１〕。時定数分布の広がりは、交流インピーダンス測定により求まる複素インピーダンスの周波数特性に現れる。そして時定数が特定の分布を持っている場合、複素インピーダンスの周波数特性は経験的に下記（２）式で表される、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅの式に従うことが知られている。
【００２５】
【数３】
2011145440.tif 000004
（ただしｉは虚数単位、ωは交流インピーダンス測定の角周波数）
〔参考文献１〕Ｅｖｇｅｎｉｊ  Ｂａｒｓｏｕｋｏｖ，  Ｊ．Ｒｏｓｓ  Ｍａｃｄｏｎａｌｄ  ：  “Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”  Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
【００２６】
このため、磁性キャリアの交流インピーダンス測定により、複素インピーダンスの周波数特性を測定し、更に、上記Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅの式によるフィッティングからαの値を求めることで、磁性キャリアの持つ時定数の広がりの程度を知ることができる。パラメータαの測定方法については、後述にて記載する。
【００２７】
本発明者らが鋭意検討した結果、磁性キャリア粒子の時定数分布の広がりの程度と、現像性との間に強い相関が存在し、時定数分布の広がりが大きい程、現像性が向上することを見出した。
【００２８】
本発明の磁性キャリアがこのような優れた効果を発現する理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。
【００２９】
磁性キャリア粒子の時定数分布の広がりが大きいことは、磁性キャリア粒子の内部において、電荷移動の時定数に分散を持たせる要因となると考えられる。
【００３０】
磁性キャリア粒子の内部に極端に時定数が小さい領域と、極端に時定数が大きい領域が存在する場合、外部電界が印加されたときに、磁性キャリア粒子内部の電気伝導が局部的に抑制され、粒子内部に大きな分極が形成されると考えられる。この粒子内部に形成された大きな分極の効果によって、磁性キャリア粒子の周りの外部電界は歪められ、磁性キャリア粒子に付着したトナーが受ける実電界が強められ、結果としてトナーが磁性キャリア粒子から飛翔しやすくなるためと考えられる。
【００３１】
そして、本発明者らが鋭意検討した結果、磁性キャリア粒子の時定数分布の広がりの大きさは、磁性キャリア粒子の内部における、磁性フェライトのグレイン（結晶粒子）同士の繋がりの状態の「ばらつき」の大きさと相関することを見出した。
【００３２】
グレイン同士の繋がりの状態とは、グレイン同士の接触部における界面（結晶粒界）の状態である。具体的にグレイン同士の繋がりの状態にばらつきを持たせ、パラメータαを本発明の範囲に制御するるためには、下記のようなものが挙げられる。
【００３３】
例えば、結晶粒界の面積や厚みなどの形態的なばらつきや、組成によるばらつき、結晶粒界同士の空間的配置によるばらつきなどが挙げられる。また、焼結過程において結晶粒界に偏析した物質の量や電気抵抗のばらつき、結晶粒界周辺の結晶粒子の大きさやその完全性、磁界の指向性、組成の分布のばらつき等も、結晶粒界の状態のばらつきとなる。
【００３４】
ここで磁性キャリア粒子の時定数分布の広がりが大きい、すなわち磁性キャリアのパラメータαが本発明の範囲であるであるためには、多孔質磁性フェライトコア粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであることが必要である。
【００３５】
本発明の多孔質磁性フェライトコア粒子は孔を有する磁性フェライトコアであり、その内部において、磁性コア部が三次元的に繋がっているものである。よって中実な磁性フェライトコア粒子と比べて、多孔質磁性フェライトコア粒子は、その表層や内部において、多くの結晶粒界が存在し、結晶粒界の状態にも「ばらつき」を有し易いため好ましい。
【００３６】
さらに本発明の多孔質フェライトコア粒子は、ＬｉとＭｎを少なくとも含むフェライトを含有することを特徴とする。多孔質フェライトコア粒子が、ＬｉとＭｎを少なくとも含むフェライトを含有することにより、フェライト中に結晶構造の違いが生じ、さらにばらつきを持たせることが可能になる推測される。
【００３７】
フェライトは、各種金属酸化物の微粒子を高温状態で焼結して得られるグレインの結合体（フェライトの構成成分）である。
【００３８】
フェライトの結晶構造は複数存在するが、Ｌｉ系フェライトやＭｎ系フェライトは、スピネル型構造をとる。単位胞中に金属イオンの入る位置はＡ、Ｂの２種類が存在し、各金属イオンは選択的な位置に入ることが知られている。
【００３９】
一般にＬｉは１価の金属であり、Ａ位置に配位する１−３スピネルの構造をとる。この構造は２価の金属であるＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉなどが形成する２−３スピネルとは特性が異なり、電気的には高抵抗になりやすい。
【００４０】
一方、Ｍｎは２価だけでなく複数の価数をもち、さらにスピネル構造のＡ位置、Ｂ位置の両方に配位するといわれており、構造は２−３スピネルであっても様々なパターンになる。
【００４１】
さらに、複数の金属酸化物を含むフェライトを作製する場合には、構成成分の違いによる焼結速度に差が生じる。その結果、ＬｉとＭｎを含むフェライトにおいては、それぞれの結晶構造が異なるだけでなく、特にＭｎの価数が変動するため、より不均一な結晶構造を有するフェライトになりやすい。そこで特許文献１においては、Ｌｉ系フェライトにおいて不均一な結晶構造の原因になるＭｎ元素を極微量にすることにより、結晶構造にばらつきの少ないフェライト粒子が得られている。
【００４２】
一方、本発明においては、あえて上記の特性を利用することによりグレイン同士の接触部における界面の面積状態、磁界の指向性、組成の分布にばらつきを持たせる構造となるものと推察している。さらに、焼結工程において、フェライトコア粒子内部を多孔質に調整することにより、前述したキャリア粒子内部での分極をコントロールすることが可能となった。
【００４３】
尚、特許文献１において開示されているフェライトキャリアでは、含有するＭｎが極微量であり、前述したような組成の分布にばらつきをもったフェライトは得られないと推察される。
【００４４】
このように一粒子のキャリア内部において、結晶粒界の状態に「ばらつき」を持たせることで、個々の結晶粒界における電気伝導におけるポテンシャル障壁のばらつきが生じる。つまり、フェライトコア粒子内部に極端に時定数が小さい界面から極端に時定数が大きい界面までが存在することで、外部電界が印加されたときに、コア粒子内部の電気伝導が局部的に抑制され、大きな分極が形成される。
【００４５】
更に、このような電気伝導特性を有する磁性キャリアは、多孔質フェライトコア粒子に含有させる樹脂の量や存在状態を変化させたり、磁性キャリア粒子の表面をさらに樹脂で被覆することができる。そのため、現像注入の発生を防止しうる電気抵抗を持たせながら、電界印加下においてキャリア内部に大きな分極を形成させることが可能となり、現像性の良化と電荷注入の抑制の両立が達成できていると考えている。
【００４６】
本発明の磁性キャリアは、パラメータαの値が電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおいて、０．７０以上０．９０以下であることにより、現像性の良化と電荷注入の抑制の両立が達成できる。その結果、長期使用においても画像濃度変動やキャリア付着が少なく、がさつきが少なく、白抜け、カブリが少ない画像を得ることができる。より好ましくはパラメータαの値が、０．７０以上０．８７以下である。
【００４７】
本発明者らが鋭意検討した結果、電界強度１０００Ｖ／ｃｍの電界下において測定した磁性キャリアのパラメータαが、実現像領域における現像性と最も相関することを発見した。そして該パラメータαが低いほど、磁性キャリアの現像性が高まることを見出した。
【００４８】
ここで該パラメータαを求めるにあたり、電界強度を変更して検討を行ったところ、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおけるパラメータαが、最も実現像領域での現像性と相関することがわかった。
【００４９】
この電界強度１０００Ｖ／ｃｍという電界強度は、実現像領域に印加される電界強度と比べると、かなり小さいものである。例えば、実際の現像領域として、コントラスト電圧（Ｖｃｏｎｔ）が３５０Ｖ、交番電圧の振幅（Ｖｐｐ）が１３００Ｖ、現像スリーブ−感光ドラム間距離（Ｓ−Ｄ間距離）が４００μｍである場合を考える。
【００５０】
この実現像領域では、ＶｃｏｎｔとＶｐｐの１／２の和である、約１０００Ｖ（Ｖｃｏｎｔ：３５０Ｖ、１／２Ｖｐｐ：６５０Ｖ）をＳ−Ｄ間距離（４００μｍ）で序した値である約２５０００Ｖ／ｃｍの電界強度が、瞬間的に現像剤磁気ブラシに印加されている。
それにも関わらず、該パラメータαが実現像領域での現像性に相関する理由は定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００５１】
実際の現像領域において、磁性キャリアはトナーを担持しており、トナーは絶縁体であるため、トナーを介して磁性キャリアが当接する部分においては流れる電流値が小さくなると考えられる。一方、磁性キャリアのみ存在し、磁性キャリア同士が当接する状況においては、現像領域における電圧は、二成分系現像剤にかかる電圧よりも小さくなっているものと思われる。その結果、磁性キャリアのみの現像領域における特性と、１０００Ｖ／ｃｍにおけるパラメータαが相関するものと考えられる。
【００５２】
パラメータαの値が０．７０未満の場合には、磁性キャリア内部における分極が過剰になり、現像性は良化するが、ハーフトーン画像でのがさつきが悪化する。パラメータαの値が０．９０を超える場合には、磁性キャリア内部における分極が十分に生じないため現像性が低下し、白抜けなどの画像欠陥を生じる。
【００５３】
さらに本発明の多孔質フェライトコア粒子は、平均グレイン径が２．０μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とし、より好ましくは２．２μｍ以上４．５μｍ以下である。
【００５４】
該多孔質フェライトコア粒子の平均グレイン径を上記の範囲にすることにより、コア粒子内部の孔に樹脂が充填されやすくなる。これは、樹脂を充填する際に毛細管現象が生じ、コア粒子表面から延びる孔を通してコア粒子内部まで十分に充填できるためであると推察される。コア粒子内部の孔まで樹脂が充填される事により、Ｌｉ系フェライトの課題である使用環境の違いによる帯電変動を抑制することができる。
【００５５】
また、内部の孔部にも樹脂が充填されるため、磁性キャリアの比重を小さくコントロールできるとともに、物理的強度も十分に確保することが可能となる。その結果、混合時にキャリアにかかるストレスを軽減させることができ、長期使用においてもカブリの少ない安定した画質が確保できる。
【００５６】
さらに、平均グレイン径を調整することにより、多孔質フェライトコア粒子表面に適度な凹凸を有することで、表面性にばらつきが生じる。その結果、パラメーターαのコントロールがさらに容易になる。
【００５７】
多孔質フェライトコア粒子の平均グレイン径が２．０μｍ未満の場合、コア粒子内部の孔に樹脂が均一に充填され難く、トナーとキャリアの混合性が低下することにより、カブリが発生しやすくなる。また、高温高湿環境下では、画像濃度の変動が大きくなりやすい。
【００５８】
多孔質フェライトコア粒子の平均グレイン径が５．０μｍよりも大きい場合、グレイン同士の接合面積が小さくなり、物理的強度が低下しやすくキャリア粒子としての耐久性を確保できにくく、キャリア付着が生じやすくなる。
【００５９】
さらに本発明の磁性キャリアは、樹脂を少なくとも５．０質量％以上２０．０質量％以下含有することを特徴とし、より好ましくは８．０質量％以上１５．０質量％以下である。
【００６０】
該磁性キャリアの樹脂量を上記の範囲にすることにより、使用する環境によらず優れた帯電安定性が得られ、高い現像性が確保できる。
【００６１】
磁性キャリアの含有する樹脂が５．０質量％未満の場合、フェライトコア粒子を十分に被覆できなくなる為、高温高湿環境下ではトナーの摩擦帯電立ち上がり性が悪く、且つ帯電の絶対値も低くなりカブリが発生する。
【００６２】
磁性キャリアの含有する樹脂が２０．０質量％より多い場合、磁性キャリアの抵抗が高くなりすぎるため、パラメーターαが０．９０を超えたり、低温低湿環境下ではトナーが過剰に帯電して画像濃度の低下する。
【００６３】
本発明の磁性キャリアは、含有する金属酸化物の総ｍｏｌ数に対して、ＬｉがＬｉ2Ｏ基準で少なくとも５．０ｍｏｌ％以上２５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７．０ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００６４】
多孔質フェライトコアの含有する金属酸化物の総ｍｏｌ数に対して、ＬｉがＬｉ2Ｏ基準で５．０ｍｏｌ％未満の場合には、比重を小さくしにくく、混合時にかかるストレスが大きくなる場合がある。一方、２５．０ｍｏｌ％より多くなる場合には、製造時においてＬｉ成分と、Ｍｎ成分との比重差が大きくなり、不均一な組成になり過ぎる場合がある。また、磁力が十分に得られずキャリア付着が発生する場合がある。
【００６５】
本発明の磁性キャリアは、含有する金属酸化物の総ｍｏｌ数に対して、ＭｎがＭｎＯ基準で少なくとも０．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．０ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００６６】
多孔質フェライトコアの含有する金属酸化物の総ｍｏｌ数に対して、ＭｎがＭｎＯ基準で０．５ｍｏｌ％未満の場合には、磁力が低くなり、グレインのつながりにばらつきを持たせることが難しくなる場合がある。その場合、パラメータαが大きくなる場合がある。一方、１０．０ｍｏｌ％より多くなる場合には、平均グレイン径がブロードになりすぎ、キャリア流動性が低下することで帯電が不均一になりやすく、画像濃度の変動が大きくなる場合がある。
【００６７】
さらに本発明の磁性キャリアの電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、７．０×１０5Ω・ｃｍ以上５．０×１０7Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０6Ω・ｃｍ以上３．０×１０7Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。該磁性キャリアの比抵抗を上記の範囲にすることにより、電極効果がさらに効果的に得られ、各種環境における現像性が良化してがさつきの発生が抑制される。
【００６８】
さらに、本発明の多孔質磁性コアの電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０6Ω・ｃｍ以上、９．０×１０6Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、２．０×１０6Ω・ｃｍ以上、７．０×１０6Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００６９】
該多孔質フェライトコアの比抵抗を上記の範囲にすることにより、磁性キャリア粒子内での分極をよりコントロールすることでき、さらに白抜けを抑制できる。
【００７０】
多孔質磁性フェライトコアは、以下のような工程で製造することができる。
【００７１】
本発明で用いられるＬｉ−Ｍｎ系フェライトとは次式で表される焼結体である。
（Ｌｉ2Ｏ）a（ＭｎＯ）b（Ｍ１Ｏ）c（Ｍ２Ｏ）d（Ｆｅ2Ｏ3）e
（０．０５０≦ａ≦０．２５０、０．００５≦ｂ≦０．１００、ｃ，ｄはそれぞれ０．０００≦（ｃ，ｄ）≦０．２００、０．６５０＜ｅ＜０．９４５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０００））
【００７２】
上記式中においてＭ１及びＭ２は２価の金属であり、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａからなる群から選ばれる１種類以上の金属元素を表す。尚、上記フェライトは主要元素を示し、それ以外の微量金属元素を含有してもよい。
【００７３】
まず、多孔質磁性フェライトコアの製造工程の一態様について以下に説明する。
【００７４】
工程１（秤量・混合工程）：
上記フェライトの原料を、秤量し、混合する。
【００７５】
フェライト原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、希土類金属の金属粒子、酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩が挙げられる。その中でも、Ｌｉの出発原料として、Ｌｉ2ＣＯ3が好ましく、Ｍｎの出発原料としては、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ3Ｏ4が好ましい。
【００７６】
混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。
【００７７】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中で焼成温度７００℃以上１０００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼却炉、電気炉。
【００７８】
工程３（粉砕工程）：
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
【００７９】
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルなどが挙げられる。
仮焼フェライト微粉砕品の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。
【００８０】
また仮焼フェライト微粉砕品の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）と体積基準の９０％粒子径（Ｄ９０）の比であるＤ９０／Ｄ５０を１．５以上６．０以下とすることが好ましく、２．０以上５．０以下とすることがより好ましい。Ｄ９０／Ｄ５０は粒度分布の指標であり、大きいほど粒度分布が広いことを示している。
【００８１】
本発明において、磁性キャリアのパラメータαを所望の範囲にするための手段の一つとして、仮焼フェライト微粉砕品の粒径や粒径分布をコントロールすることがあげられ、Ｄ９０／Ｄ５０が大きいほど、磁性キャリアのパラメータαを小さくできるため好ましい。
仮焼フェライト微粉砕品の粒度分布が広いことで、磁性キャリア粒子の内部においてグレイン同士の繋がり（結晶粒界）の状態に「ばらつき」を生じやすくなることによる。
【００８２】
仮焼フェライト微粉砕品を上記の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルを用いて粉砕する場合、ボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することで達成できる。具体的には、仮焼フェライト微粉砕品の粒径を小さくするためには、比重の大きいボールを用い、粉砕時間を長くすればよい。また、仮焼フェライト微粉砕品の粒度分布を広くするためには、比重の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる仮焼フェライト微粉砕品を別々に調整し、それらの混合することによっても粒度分布の広い仮焼フェライト微粉砕品を得ることができる。
【００８３】
ボールやビーズの素材としては、所望の粒度分布とすることができれば特に限定されない。例えば、以下のものがあげられる。ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ3）、ソーダレスガラス（比重２．６ｇ／ｃｍ3）、高比重ガラス（比重２．７ｇ／ｃｍ3）等のガラスや、石英（比重２．２ｇ／ｃｍ3）、チタニア（比重３．９ｇ／ｃｍ3）、窒化ケイ素（比重３．２ｇ／ｃｍ3）、アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ3）、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ3）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ3）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ3）。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。
【００８４】
ボールやビーズの粒径は、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、φ５ｍｍ以上φ６０ｍｍのものが好適に用いられる。また、ビーズとしてはφ０．０３ｍｍ以上φ５ｍｍ未満のものが好適に用いられる。
【００８５】
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の法が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【００８６】
工程４（造粒工程）：
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダー、分散剤と、必要に応じて、孔調整剤を加える。
【００８７】
孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム。樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子が挙げられる。
【００８８】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
【００８９】
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて孔調整剤を加えることが好ましい。
【００９０】
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、従来公知のものを使用することができるが、得られる多孔質磁性フェライトコア粒子の粒径を制御がし易い点で、スプレードライヤーが好適に使用できる。
【００９１】
工程５（本焼成工程）：
次に、造粒品を焼成する。８００℃以上１３００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成することが好ましく、１０００℃以上１２００℃以下がより好ましい。
【００９２】
ここで上記範囲内で焼成温度や焼成時間を制御することで、多孔質磁性フェライトコア粒子の多孔質の度合いを調整できる。例えば焼成温度を高くしたり、焼成時間を長くしたりすることで、仮焼フェライト微粉砕品の焼成が進行してフェライト化し、同時に結晶粒子の合一を進行させることができる。これにより磁性フェライトのグレインが三次元的に繋がった、多孔質磁性フェライトコアを得ることができる。
【００９３】
前述したように、多孔質の度合いが高い多孔質磁性フェライトコアは、グレイン同士の繋がりの数が多く、繋がりの状態にも「ばらつき」を生じ易い。よって得られる磁性キャリアのパラメータαを小さくし易い傾向にある。
【００９４】
一方で、焼成温度を高くしすぎたり、焼成時間を長くしすぎたりすると、完全に仮焼フェライトが合一、一体化してしまい、孔がない、または殆どない、中実なフェライトコアとなってしまう。このような中実なフェライトコアは磁性キャリアとしても、該パラメータαはきわめて１に近い値にしかならないため、所望の範囲に調整することができないため、好ましくない。
【００９５】
また、得られる磁性キャリアのパラメータαを好ましい範囲にコントロールする手段として、焼成する際の雰囲気をコントロールすることも重要である。例えば、酸素濃度の低い雰囲気や、還元雰囲気（水素存在下）において焼成することにより、得られる磁性キャリアの該パラメータαを小さくできる。これはおそらく多孔質磁性フェライトコアを構成するグレインの酸化が抑えられたことで、印加した現像バイアスが磁性キャリア内部のより多くのグレイン同士の繋がりに作用し、見かけ上、繋がり状態の「ばらつき」が大きくなるためと推定される。
【００９６】
工程６（選別工程）：
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去することで、最終的に得られる磁性キャリアが所望の粒度分布となるように調整することが好ましい。さらに、磁力選鉱による弱磁性物や非磁性物を除去することが好ましい。
【００９７】
多孔質フェライトコア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、２３μｍ以上６８μｍ以下であることが磁性キャリアとなったときに、画像へのキャリア付着とがさつきの抑制のためより望ましい。
【００９８】
＜磁性キャリアの製造方法＞
上述の工程１乃至６の方法によって得られた多孔質磁性フェライトコアの孔に樹脂を充填せしめることで、多孔質磁性フェライトコアと樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアを得ることができる。
【００９９】
ここで、多孔質磁性フェライトコアに樹脂を充填したものを充填コアと呼ぶ。本発明においてはこの充填コアをそのまま磁性キャリアとして用いても良いが、充填コアをさらに樹脂で被覆することで、環境安定性にも優れた磁性キャリアとなるため好ましい。
【０１００】
工程７（樹脂充填工程）
多孔質磁性フェライトコアの孔に樹脂が充填された充填コアを得るためには、まず、充填させる樹脂と該樹脂が可溶な溶剤を混合した樹脂溶液を用意する。その後、この樹脂溶液を多孔質磁性フェライトコアに添加することより、多孔質磁性フェライトコア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後溶剤のみ除去させる方法が好ましい。
【０１０１】
ここで用いられる溶剤は、充填する樹脂が可溶であれば、有機性の溶剤でも水でもよい。有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。
【０１０２】
該樹脂溶液における樹脂の固形分量は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【０１０３】
樹脂溶液における樹脂の固形分量が上記範囲であることで、樹脂溶液の粘度が適度なものとなるため、多孔質磁性フェライトコア粒子の孔に樹脂溶液が侵入し易くなるため好ましい。さらに、孔に入り込んだ樹脂が孔内で担持され易くなるため、多孔質磁性フェライトコア粒子の孔に樹脂を均一に充填し易くなるため好ましい。
【０１０４】
孔への樹脂充填が均一に行われないと、多孔質磁性フェライトコア粒子の表面に樹脂が偏在して、表面を樹脂で厚く被覆したかのようになってしまう場合がある。このような状況になると得られる磁性キャリアのパラメータαが大きくなってしまう場合があるため、孔へ樹脂を均一に充填することが肝要である。
【０１０５】
また粒径の小さい多孔質磁性フェライトコア粒子は孔へ樹脂溶液を侵入させるのが難しい傾向にあるため、樹脂溶液における樹脂の固形分量を少なくして、樹脂溶液の粘度を低く調整することが好ましい。
【０１０６】
上記多孔質磁性フェライトコアの孔に充填する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらも用いることができるが、多孔質磁性フェライトコアに対する親和性が高いものであることが好ましい。親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性フェライトコアの孔への樹脂の充填が容易となり、均一な充填が可能となるため、結果として機械的強度に優れたものとなるため好ましい。
【０１０７】
上記充填させる樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、スチレン−アクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。
【０１０８】
また、上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【０１０９】
また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いても良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂は、多孔質磁性フェライトコアに対する親和性が高いため好ましい。
【０１１０】
上記樹脂の中で、熱硬化性樹脂が、磁性キャリアの機械的強度、耐久性に優れるため好ましい。中でも変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂が、磁性キャリアとトナーの付着力を低減でき、より現像性が高まるため好ましい。
【０１１１】
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）が挙げられる。
【０１１２】
工程８（樹脂被覆）：
充填コア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が挙げられる。
【０１１３】
充填コア粒子の表面を被覆する樹脂の量としては、充填コア粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲で、得られる磁性キャリアの該パラメータαが所望の範囲となるように調整することが好ましい。
【０１１４】
上記被覆材を形成する樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。中でも含フッ素系樹脂、変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂、脂環基を有するアクリル樹脂は、離型性が高いためにトナースペント防止の観点から好ましい。
【０１１５】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、２種類以上を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
【０１１６】
さらに、被覆樹脂には、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や荷電制御剤、荷電制御樹脂、カップリング剤を摩擦帯電性をコントロールするために含有していてもよい。
【０１１７】
荷電制御物質としては、荷電制御性を有する粒子や荷電制御性を有する材料を用いることができる。荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
【０１１８】
導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
【０１１９】
本発明においては、多孔質フェライトコアに樹脂を充填後及び／又は、充填された充填コア粒子の表面をさらに樹脂で被覆した後、パラメータαを好適にするため、熱処理を行なう際、機械的ストレスをかけても良い。キャリア粒子に機械的ストレスをかけることにより、粒子表面の状態（樹脂の厚さやコア粒子の露出度合い）を調整し、パラメータαをよりコントロールすることができる。
【０１２０】
このようにして得られた磁性キャリアについて、風力分級機や気流分級機などの分級機や、篩で篩分して、所望の粒度分布になるように調整することが好ましい。
【０１２１】
本発明の磁性キャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２５μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。上記特定の範囲にあることにより、トナーへの摩擦帯電付与能とキャリア付着とカブリ防止の観点から好ましい。
【０１２２】
次に、本発明において用いられるトナーに関して説明する。
【０１２３】
トナーは、結着樹脂と着色剤と必要に応じてワックスを含有するトナー粒子を有するものが用いられる。
【０１２４】
本発明に用いることが出来る結着樹脂は、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）が２０００以上５００００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上３００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上１００００００以下、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【０１２５】
ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０質量部以下使用されることが好ましい。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。トナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立でき好ましい。
【０１２６】
ワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。他に、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。
【０１２７】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。
【０１２８】
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【０１２９】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
【０１３０】
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００．０質量部に対し０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。
【０１３１】
トナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。外添剤は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下で使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【０１３２】
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；モノマーに着色剤等を均一に溶解または分散したモノマー組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作成する懸濁重合法；モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成するモノマーには可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；がある。
【０１３３】
粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【０１３４】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（三井鉱山社製）。
【０１３５】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）。
【０１３６】
更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水によって冷却してもよい。
【０１３７】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【０１３８】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【０１３９】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。
【０１４０】
トナーの製造方法として乳化凝集法を用いる場合には、以下のような製造方法によってトナーを製造することが可能である。
【０１４１】
乳化凝集法は、水系溶媒中に乳化分散された微粒子であればよい。例えば、公知のモノマーを乳化重合して得られた乳化微粒子、あらかじめ重合した重合体を、重合体が溶解しない溶液中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散し得られた乳化微粒子が好ましく用いられる。
【０１４２】
これらの乳化微粒子は、必要に応じて乳化分散液中に撹拌しながら電解質等の凝集剤を添加し、更に加熱することにより凝集し、微粒子凝集体を形成することができる。
【０１４３】
用いられる電解質としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良いが、好ましくは、一価、或いは二価以上の多価の金属塩を用いると良い。このような塩の具体例としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3等が挙げられる。
【０１４４】
電解質を添加するに当って、混合分散液の温度は４０℃以下に保つことが好ましい。温度が４０℃を超える条件で電解質を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低くなったりする場合がある。
【０１４５】
更にその後、加熱して凝集粒子を生成させる。凝集粒子生成温度は、粒子の凝集形態にあわせ任意の温度でかまわない。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、ダブルヘリカル等を有する反応槽で行っても良いし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いることもできる。
【０１４６】
凝集工程による粒径成長は、実質的にトナー粒子の大きさの粒子が得られるまで行われるが、分散液のｐＨと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。ｐＨの値は使用する乳化剤の種類、量、目標とするトナーの粒径によって変わるため一義的には定義できないが、アニオン界面活性剤を主に用いる場合には、通常ｐＨ２乃至６、カチオン界面活性剤を用いるときには、通常ｐＨ８乃至１２程度が用いられる。
【０１４７】
上記微粒子凝集体を形成する工程のあと、微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得ることができる。
【０１４８】
凝集工程で得られた微粒子凝集体の安定性を増すために、微粒子凝集体を重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で所定時間保持することにより、凝集した粒子間の融着を起こさせる。熟成工程は、凝集工程に用いた撹拌装置と同様な撹拌装置を用いて行うことができる。
【０１４９】
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥させることにより得られる。
【０１５０】
これらのトナーは分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。
【０１５１】
本発明の磁性キャリアは、トナーと磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤として用いることができる。
【０１５２】
該二成分系現像剤を、現像器内に収容された現像剤担持体上に担持させて現像に用いる現像剤として用いることができる。
【０１５３】
現像剤として用いる場合は、混合比率を磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上２０質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上１５質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、高画像濃度を達成しトナーの飛散を低減することができる。
【０１５４】
本発明の磁性キャリアは、補給用トナーと混合して現像器に補給し、且つ、少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に用いる補給用現像剤として用いることもできる。
【０１５５】
補給用現像剤として用いる場合には、現像剤の耐久性を高めるという観点から、混合比率を磁性キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下が好ましい。
【０１５６】
上記磁性キャリア及びトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１５７】
＜磁性キャリアのパラメータαの測定方法＞
（サンプルの秤量）
まず、測定するサンプルを、電極面積が４．９ｃｍ2である円筒型電極（直径２．５ｃｍ）を有するサンプルホルダに封入する。電極間に１００Ｎの押し圧をかけたときに封入したサンプルの厚みＬが０．９５ｍｍ以上１．０５ｍｍ以下の範囲となるように、サンプルを秤量した。
【０１５８】
（測定回路の説明）
上記のサンプルホルダの電極間に図１に示すように配線を行い、サンプルホルダの電極間に１００Ｎの押し圧をかけた状態において、サンプルホルダ内部に封入したキャリア、又はコア粒子の交流インピーダンス測定を行った。
【０１５９】
尚、本測定では、所望の電界下におけるαを求めるために、直流電圧を印加した状態における交流インピーダンス測定を行う。このため、図１に示すように、正弦波電圧Ｖａｃに直流電圧Ｖｏを重畳した交番バイアスをサンプルホルダの電極間に印加する。更に、このときに電極間に流れる応答電流の交流成分のみを取り出し、解析することで、直流電界下におけるインピーダンスを測定した。
【０１６０】
インピーダンス測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２６０型周波数応答解析装置（ＦＲＡ）及び、同社製１２９６型誘電率測定インターフェイスを用いた。
【０１６１】
上記交番バイアスに用いられる、直流電圧Ｖｏは、波形発振器から出力した直流電圧信号を、Ｔｒｅｋ社製ＰＺＤ２０００型高電圧電源で増幅して得た。また、正弦波電圧Ｖａｃは１２９６型誘電率測定インターフェイスのＳＡＭＰＬＥ−ＨＩ端子より出力される。更に図１に示すように、測定系にコンデンサＣ１（６６μＦ）及びツェナーダイオードＺＤ１（５Ｖ）を配置することで、正弦波電圧Ｖａｃに直流電圧Ｖｏを重畳することで、上記交番バイアスを得た。
【０１６２】
また、応答電流は、図１中の抵抗器Ｒ２（１０ｋΩ）、コンデンサＣ２（３３μＦ）、及びツェナーダイオードＺＤ２（５Ｖ）を用いた分流回路を用いることで、直流成分と交流成分に分離することができる。このとき、コンデンサＣ２側に流れる交流成分のみを１２６０型インピーダンスアナライザのＩＮＰＵＴ−Ｖ１−ＬＯ端子および、１２９６型誘電率測定インターフェイスのＳＡＭＰＬＥ−ＬＯ端子に入力し、応答電流波形の解析を行い、インピーダンスを測定した。
【０１６３】
尚、図１中の抵抗器Ｒ１（１０ｋΩ）は保護抵抗であり、測定系に流れる最大電流量を制限する。
【０１６４】
（複素インピーダンスの測定）
本実施例では、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製インピーダンス測定ソフトウェアＳＭａＲＴを用いて、インピーダンスの自動測定を行った。ＳＭａＲＴでは、所定の周波数ｆの正弦波電圧と正弦波電圧に対する応答電流から、周波数ｆに対する複素インピーダンス
Ｚ（ω）＝Ｒｅ［Ｚ（ω）］＋ｉｌｍ［Ｚ（ω）］
を測定することができる。ただし、Ｒｅ〔Ｚ〕はインピーダンスの実部、Ｉｍ〔Ｚ〕はインピーダンスの虚部である。また、ωは角周波数であり、周波数ｆとは、ω＝２πｆの関係がある。
【０１６５】
インピーダンスの周波数特性を測定するために、上記正弦波電圧の周波数ｆ（Ｈｚ）は、１Ｈｚから１ＭＨｚまでの複数の周波数でインピーダンス測定を行った。また、正弦波電圧の振幅は実効値で１Ｖとした。
【０１６６】
上記のように、１Ｈｚから１ＭＨｚの周波数範囲において複数の周波数で測定した複素インピーダンスＺを複素平面状にプロットすることで、所謂Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト線図）を作成した。
【０１６７】
（等価回路によるフィッティング）
次に、交流インピーダンス測定で得られた複素インピーダンス測定データからαを求めた方法について具体的に説明する。
【０１６８】
作成したＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットは、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製解析ソフトウェアＺＶｉｅｗ２のＩｎｓｔａｎｔ  Ｆｉｔ機能を使用する。図２に示した等価回路の複素インピーダンスと対応させてフィッティングを行い、インピーダンス測定データのフィッティングパラメータとしてαを求めた。
【０１６９】
ここで、図２においてＲｓ、Ｒは抵抗であり、ＣＰＥはＣｏｎｓｔａｎｔ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔ（定相要素）と呼ばれる回路素子であり、ＣＰＥの複素インピーダンスＺCPEの周波数特性は下記（３）式で表される。
【０１７０】
【数４】
2011145440.tif 000005
【０１７１】
ここで、ωはインピーダンス測定の角周波数、ｉは虚数単位である。また、αは０から１までの実数パラメータであり、特にαの値が１であるとき、下記（４）式で表されるコンデンサのインピーダンスＺCと同形式となる。
【０１７２】
【数５】
2011145440.tif 000006
【０１７３】
このとき、Ｔはコンデンサの静電容量Ｃに対応し、Ｆ（ファラッド）の次元を持つ。
【０１７４】
図２の等価回路全体のインピーダンスは、下記式で表され、最終的には下記（１）式で表される。
Ｚ（ω）＝Ｒｓ＋（１／Ｒ＋１／ＺCFE）-1
＝Ｒｓ＋（１／Ｒ＋１／（（ｉω）αＴ）-1）-1
【０１７５】
【数６】
2011145440.tif 000007
【０１７６】
尚、Ｒｓはフィッティングの精度を向上させるためにフィッティング回路に導入した仮想的な抵抗であるため、負の値をとってもよい。
【０１７７】
図３は、図２の回路において、Ｒｓ＝０Ω、Ｒ＝１×１０5Ωとし、Ｔ＝２×１０-10Ｆα・Ωα-1、α＝１．０、α＝０．９、α＝０．８、およびα＝０．７におけるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示している。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの形状から解るように、上記（４）式におけるαはＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの描く円弧の歪み対応したパラメータである。
【０１７８】
尚、本測定の測定系においては、図１の回路図に示したように、応答電流の交流成分の経路に着目すると、サンプルに対してコンデンサＣ１及びＣ２が直列に接続されている。このため、インピーダンス測定の周波数が比較的低周波になると、サンプルの有するインピーダンスに比べて、コンデンサＣ１及びＣ２が有するインピーダンスの割合が大きくなる場合ある。このとき、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの形状は、図４に示すように、低周波側にある周波数領域ＩＩにおいて円弧から大きく外れる場合がある。この場合、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが円弧を描く、高周波側の周波数範囲Ｉにおいて、図２の等価回路でフィッティングを行い、αの値を求める。
【０１７９】
（電界下におけるα）
本発明の１０3Ｖ／ｃｍの電界下におけるパラメータαは以下のように求めた。
【０１８０】
インピーダンスを測定する際に、サンプルに印加される平均の電界強度Ｅｓａｍｐｌｅは、インピーダンス測定時に電極間のサンプルが分担する電圧の直流成分Ｖｓａｍｐｌｅと電極間距離Ｌを用いて、Ｖｓａｍｐｌｅ／Ｌで表される。Ｖｓａｍｐｌｅの値は、図１の回路図に示したａ点における電位とｂ点における電位の差分により測定することができる。本測定では、Ｔｋｔｒｏｎｉｘ社製の高電圧プローブＰ６０１５Ａを用いて、ａ点及びｂ点における電位を測定し、それらの電位の差分によりサンプルホルダの電極間の分担電圧Ｖｓａｍｐｌｅを測定した。また、Ｖｓａｍｐｌｅの値は、高電圧電源から出力される直流電圧Ｖｏの電圧を変化させることで調整した。
【０１８１】
このようにして、複数の電界強度Ｅにおいてインピーダンス測定を行い、各電界強度下におけるαを求め、グラフにプロットすることで、１０3Ｖ／ｃｍの電界下におけるキャリアαを得た。
【０１８２】
＜多孔質フェライトコア粒子、および磁性キャリアの比抵抗の測定＞
多孔質フェライトコア粒子、および磁性キャリアの比抵抗は、図５に概略される測定装置を用いて測定される。
【０１８３】
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ2の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器２１、下部電極（ステンレス製）２２、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）２３、上部電極（ステンレス製）２４から構成される。支持台座２３上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１を載せ、試料２５を０．５ｇ乃至１．３ｇ程度の範囲で充填し、充填された試料２５に上部電極４を載せ、試料の厚みを測定する。予め試料のないときの厚みをｄ１（ブランク）、０．５ｇ乃至１．３ｇ程度の試料を充填したときの厚みｄ２（試料）とすると、実際の試料の厚みｄは下記式で表せる。
ｄ＝ｄ２（試料）−ｄ１（ブランク）
【０１８４】
この時、試料の厚みが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍとなるように試料の量を適宜変えることが重要である。
【０１８５】
電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって試料の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２６（ケスレー６５１７Ａケスレー社製）及び制御用にコンピュータ２７を用いる。
【０１８６】
制御用コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ  ナショナルインスツルメンツ社製）を用いたソフトウエアにより行う。測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ2、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重１２０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
【０１８７】
電圧の印加条件は、制御用コンピュータとエレクトロメーター間の制御にＩＥＥＥ−４８８インターフェースを用いて、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用する。具体的には、１Ｖ、２Ｖ、４Ｖ、８Ｖ、１６Ｖ、３２Ｖ、６４Ｖ、１２８Ｖ、２５６Ｖ、５１２Ｖ、１０００Ｖの電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖ（電界強度としては、約１００００Ｖ／ｃｍ）まで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する。すると印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、２００Ｖ、４００Ｖ、６００Ｖ、８００Ｖ、１０００Ｖ、１０００Ｖ、８００Ｖ、６００Ｖ、４００Ｖ、２００Ｖと２００Ｖ刻みで電圧を上げた後下げていくような順で印加する。それぞれのステップで３０秒保持後の電流値から抵抗値を測定する。また、例えば、最大印加電圧が６６．０Ｖであり、１３．２Ｖ、２６．４Ｖ、３９．６Ｖ、５２．８Ｖ、６６．０Ｖ、６６．０Ｖ、５２．８Ｖ、３９．６Ｖ、２６．４Ｖ、１３．２Ｖの順で印加する。そこで得られる電流値をコンピュータにより処理することで、試料厚み、電極面積から電界強度及び比抵抗を算出して、グラフにプロットする。その場合、最大印加電圧から電圧を下げていく５点をプロットする。なお、各ステップでの測定において、「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅し、過電流が流れた場合には、測定上、抵抗値が０と表示される。この現象をブレークダウンすると定義する。尚、比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ2）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【０１８８】
＜多孔質フェライトコア粒子の平均グレイン径の測定方法＞
多孔質フェライトコア粒子の平均グレイン径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、以下の条件にて観察した。尚、フラッシング操作を行ってから観察した。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ１００）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝５０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝４０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
Ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ１＝３
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｓｌｏｗ４（４０ｓｅｃ）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝１５００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０ｘ９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
ＳｐｅｃｉｍｅｎＢｉａｓ＝０Ｖ
【０１８９】
尚、反射電子像のキャプチャは、上記条件のほか、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００の制御ソフト上で「コントラスト５、ブライトネス−５」に明るさを調整し、磁性対観察モードはＯＦＦとし、２５６階調のグレースケール画像を得た。
【０１９０】
多孔質フェライトコア粒子の平均グレイン径の算出は、得られたグレースケールのＳＥＭ反射電子画像について、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて以下の手順で算出される。
【０１９１】
まず、試料とする多孔質フェライトコア粒子は、各試料の最大径をＤｍａｘとして、Ｄ５０×０．９≦Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×１．１である多孔質フェライトコア粒子を対象とする。さらに多孔質フェライトコア粒子のＳＥＭ反射電子画像において、測定対象とする粒子の水平フェレ径を測定する。さらに２０個の多孔質フェライトコア粒子について同様の測定を行い、その平均値を用いる。
【０１９２】
＜磁性キャリア及び多孔質フェライトコアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）＞
磁性キャリア及び多孔質フェライトコアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定は、粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）で、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
【０１９３】
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：１０秒
測定回数            ：１回
粒子屈折率          ：１．８１
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：約２３℃／５０％ＲＨ
【０１９４】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１９５】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１９６】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
【０１９７】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１９８】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１９９】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０２００】
＜樹脂またはトナーのピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０２０１】
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。試料としては、樹脂、または、トナーを用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置          ：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム        ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液        ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度  ：４０．０℃
試料注入量    ：０．１０ｍｌ
【０２０２】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０２０３】
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２０４】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０２０５】
具体的には、ワックスを約１０ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のワックスの最大吸熱ピークとする。
【０２０６】
また、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度測定と同様に、結着樹脂またはトナーを約１０ｍｇ精秤し測定する。すると、温度４０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化前と比熱変化後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【実施例】
【０２０７】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２０８】
＜多孔質フェライトコア粒子１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                                      ８８．７質量％
ＭｎＣＯ3                                                       ４．６質量％
Ｌｉ2ＣＯ3                                                      ６．７質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２０９】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９００℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（Ｌｉ2Ｏ）a（ＭｎＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c
上記式において、ａ＝０．１３２、ｂ＝０．０５８、ｃ＝０．８１０
【０２１０】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレス（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで１時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）を得た。
【０２１１】
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。
【０２１２】
工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０体積％）で、１１００℃で４時間焼成した。
【０２１３】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３６μｍの多孔質フェライトコア粒子１を得た。フェライト組成と得られた物性を表１に示す。
【０２１４】
＜多孔質フェライトコア粒子２乃至１２の製造例＞
多孔質フェライトコア粒子１の製造例において、表１のフェライト組成になるように材料の秤量値を変更した以外は、多孔質フェライトコア粒子１の製造例と同様にして多孔質フェライトコア粒子２乃至１２を得た。得られた物性を表１に示す。
【０２１５】
＜多孔質フェライトコア粒子１３の製造例＞
多孔質フェライトコア粒子１の製造例において、
Ｆｅ2Ｏ3                                                        ６４．４質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                     ５．８質量％
Ｌｉ2ＣＯ3                                                      ２９．８質量％
となるようにフェライト材料の秤量値を変更した。さらに上記フェライト材料１００質量部に対して、Ｍｎ3Ｏ4  ０．７５質量部を加えた。また、仮焼成の温度を８００℃に、ポリビニルアルコールの添加量を１．０質量部に変更した以外は、多孔質フェライトコア粒子１の製造例と同様にして多孔質フェライトコア粒子１３を得た。得られた物性を表１に示す。
【０２１６】
＜フェライトコア粒子１４の製造例＞
多孔質フェライトコア粒子１の製造例において、表１のフェライト組成になるように材料の秤量値を変更した。さらに、工程３のステンレスボールを用いる湿式ボールミルでの粉砕時間を６時間に、工程５の焼成温度を１３００℃に変更した以外は、多孔質フェライトコア粒子１の製造例と同様にしてフェライトコア粒子１４を得た。得られた物性を表１に示す。
【０２１７】
【表１】
2011145440.tif 000008
【０２１８】
次に、磁性キャリアの製造例について述べる。
【０２１９】
まず本発明において用いる樹脂溶液を次のようにして得た。
【０２２０】
＜樹脂液１の調製＞
ストレートシリコーン（ＳＲ２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で２０．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０質量部、トルエン２００．０質量部をボールミル（ソーダガラスボール  φ１０ｍｍ）を用いて１時間混合し、樹脂液１を得た。
【０２２１】
＜樹脂液２の調製＞
ストレートシリコーン（ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で１００．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン８．０質量部、トルエン３００．０質量部をボールミル（ソーダガラスボール  φ１０ｍｍ）を用いて２時間混合し、樹脂液２を得た。
【０２２２】
＜樹脂液３の調製＞
シクロヘキシルメタクリレート（Ｍｗ＝３５０００）を固形分換算で１００．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン６．０質量部、トルエン３００．０質量部をボールミル（ソーダガラスボール  φ１０ｍｍ）を用いて２時間混合し、樹脂液３を得た。
【０２２３】
続いて、磁性キャリアの製造を次のように行った。
【０２２４】
＜磁性キャリアの製造例１＞
工程１（樹脂充填工程）：
多孔質磁性コア粒子１の１００．０質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れた。撹拌容器内温度を３０℃に保ちながら、減圧しながら窒素を導入し、樹脂液１を多孔質磁性コア粒子１に対し樹脂成分として１１．４質量部となるように減圧下で滴下し、滴下終了後２時間そのまま撹拌を続けた。その後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、多孔質磁性コア１のコア粒子内に樹脂液１から得られるシリコーン樹脂を有するシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた磁性キャリア粒子をジュリアミキサー（徳寿工作所）に移し、窒素雰囲気下、温度２００℃で２時間熱処理した後、開口７０μｍの篩で分級して充填コア粒子１を得た。
【０２２５】
工程２（樹脂コート工程）：
充填コア粒子１の１００．０質量部を流動層コーティング装置（フロイント産業社製のスパイラフローＳＦＣ型）に入れ、給気風量０．８ｍ3／ｍｉｎとした窒素を導入し、給気温度を温度８０℃とした。回転ローターの回転数を１分間に１０００回転とし、品温が温度５０℃になった後、樹脂液２を用いてスプレーを開始した。スプレー速度３．５ｇ／ｍｉｎとした。充填コア粒子１の１００．０質量部に対して被覆樹脂量が０．８質量部となるまで被覆を行い、磁性キャリアを得た。
【０２２６】
その後、シリコーン樹脂で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移した。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度２００℃で２時間熱処理した。撹拌することにより、磁性キャリア粒子の表面の樹脂厚さ状態をコントロールした。得られた磁性キャリアを開口７０μｍの篩を通して磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１のパラメータαは０．７６であった。
【０２２７】
磁性キャリア１の樹脂充填工程、及び樹脂コート工程における樹脂の種類、量、及び得られた物性を表２に示す。
【０２２８】
＜磁性キャリア２乃至１４の製造例＞
樹脂充填工程における充填樹脂の種類、量、および樹脂コート工程における樹脂の種類、量を表２の様に変え、磁性キャリア２乃至１４を得た。得られた物性を表２に示す。
【０２２９】
【表２】
2011145440.tif 000009
【０２３０】
次に、トナーの製造例について述べる。
【０２３１】
＜トナーの製造例＞
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸                                                      ２８８質量部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
８８０質量部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）                １質量部
その後、１９０℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら１０時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸６１質量部を加え、１７０℃に加熱し、２．５時間反応させ樹脂１を合成した。
【０２３２】
ＧＰＣで求めた樹脂１の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）６４０００、数平均分子量（Ｍｎ）５５００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０１００、ガラス転移点（Ｔｇ）６０℃であった。
【０２３３】
樹脂１                                                        １００．０質量部
精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク６５℃）              ５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）に溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物１を得た。
【０２３４】
次に、得られた粗砕物１を、ターボ工業社製のターボ・ミル（Ｔ−２５０：ＲＳＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて、５μｍ程度の微粉砕物１を作製した。
【０２３５】
次に、得られた微粉砕物１を回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い分級を行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．６μｍであった。
【０２３６】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、酸化チタン（ＳＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）１．０質量部とシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２；日本アエロジル社製）１．０質量部とを、外添混合し、トナーを得た。
【０２３７】
〔実施例１〕
次に、このように作製した磁性キャリア１とトナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２．０質量％、トナー８．０質量％の配合割合とし、Ｖ型混合機で５分間混合した。
【０２３８】
＜現像性評価＞
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳＣ１改造機を用い、シアン位置の現像器に上記二成分系現像剤を入れ、画像形成し評価を行った。尚、改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外し、現像剤担持体には周波数１．８ｋＨｚ、Ｖｐｐ１．３ｋＶの交流電圧と直流電圧ＶDCを印加した。直流電圧ＶDCはＦＦｈ画像（ベタ画像）のトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。ＦＦｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈを２５６階調の１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調の２５６階調目（ベタ部）とする。
【０２３９】
上記条件で、画像比率５％、ＦＦｈ画像のオリジナル原稿（Ａ４）を用いて、５００００枚耐久試験を行い、以下の評価を行った。
印刷環境      常温常湿環境：温度２３℃／湿度６０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
常温低湿環境：温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
紙            コピー用紙ＣＳ−８１４（坪量８１．４ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
【０２４０】
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表３に示す。
【０２４１】
［評価方法及び基準］
１）耐久後の画像濃度の変化
各環境における、耐久前後での画像濃度の変化を評価した。
【０２４２】
各環境において、ＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように現像電圧を初期調整した。Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのＦＦｈ画像を３枚出力し、３枚目の画像濃度を測定した。耐久初期及び耐久後の画像濃度の差を以下の基準で評価とした。
Ａ：０．００以上０．０５未満  （非常に良好）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満  （良好）
Ｃ：０．１０以上０．２０未満  （本発明において許容レベル）
Ｄ：０．２０以上              （本発明において許容できない）
【０２４３】
２）ドット再現性（がさつきの評価）
Ｎ／Ｎ及びＨ／Ｈにおける、耐久前後でのドット再現性を評価した。  
１画素を１ドットで形成するドット画像（ＦＦｈ画像）を作成した。紙上の１ドットあたりの面積が、２００００μｍ2以上２５０００μｍ2以下となるように、レーザービームのスポット径を調整した。デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００・キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
Ａ：Ｉが４．０未満            （非常に良好）
Ｂ：Ｉが４．０以上６．０未満  （良好）
Ｃ：Ｉが６．０以上８．０未満  （本発明において許容レベル）
Ｄ：Ｉが８．０以上            （本発明において許容できない）
【０２４４】
３）白抜け評価
Ｎ／Ｎ及びＮ／Ｌにおける、耐久前後での白抜けを評価した。
【０２４５】
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ  幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ  幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとる。そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とし、以下の基準に基づき評価した。
Ａ：５０未満              （非常に良好）
Ｂ：５０以上２００未満    （良好）
Ｃ：２００以上４００未満  （本発明において許容レベル）
Ｄ：４００以上            （本発明において許容できない）
【０２４６】
４）カブリ
Ｎ／Ｎ及びＨ／Ｈにおける、耐久前後でのカブリを評価した。
【０２４７】
各環境にて００ｈ画像を１０枚出力し、１０枚目の紙上の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
【０２４８】
一方、画像を出力していない紙上の反射率Ｄｓ（％）を測定し、カブリ（％）は下記式から算出した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：０．５％未満              （非常に良好）
Ｂ：０．５％以上１．０％未満  （良好）
Ｃ：１．０％以上２．０％未満  （本発明において許容レベル）
Ｄ：２．０％以上              （本発明において許容できない）
【０２４９】
５）キャリア付着
Ｎ／Ｎにおける、耐久前後でのキャリア付着を評価した。
【０２５０】
ハーフトーン画像（３０ｈ画像）を印刷し、そのハーフトーン画像上１ｃｍ2の領域内において、光学顕微鏡で磁性キャリアの存在個数をカウントし、１ｃｍ2当りの付着キャリア粒子の個数を算出した。
Ａ：５個未満              （非常に良好）
Ｂ：５個以上１０個未満    （良好）
Ｃ：１１個以上２０個未満  （本発明において許容レベル）
Ｄ：２０個以上            本発明において許容できない）
【０２５１】
〔実施例２乃至９、および比較例１乃至５〕
磁性キャリアとトナーの組み合わせを代えたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２５２】
【表３】
2011145440.tif 000010
【符号の説明】
【０２５３】
Ｄ：ＳＤギャップ、Ｚ：誘電率測定器、２１：樹脂容器、２２：下部電極、２３：支持台座、２４：上部電極、２５：試料、２６：エレクトロンメーター、２７：処理コンピュータ、Ａ：抵抗測定セル、ｄ：サンプル高さ、ｄ１（ブランク）：サンプルがない状態の高さ、ｄ２（試料）：サンプルが入った状態の高さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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