(57)【要約】【課題】スズ電解液からインジウムを抽出する有機溶媒などについて、抽出力が低下した有機溶媒を再生させる方法であって、処理工程が簡単であって、再生効果の高い方法を提供する。【解決手段】抽出力の低下した陽イオン交換型のリン酸系溶媒に金属粉末を添加して析出物を生成させた後に酸を加えて洗浄することを特徴とする抽出溶媒の再生方法であり、例えば、リン酸系溶媒がスズ電解液に含まれるインジウムを抽出する溶媒であり、抽出力の低下した該溶媒に亜鉛粉末を添加してスズを析出させる脱スズ工程、次いで、該溶媒を酸洗浄して溶媒から亜鉛を除去する脱亜鉛工程を有する抽出溶媒の再生方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出力の低下した陽イオン交換型のリン酸系溶媒に金属粉末を添加して析出物を生成させた後に酸を加えて洗浄することを特徴とする抽出溶媒の再生方法。
【請求項２】
抽出力の低下したリン酸系溶媒に、該溶媒に取り込まれている金属を還元する金属粉末を添加して溶媒中の金属を析出させた後に、酸洗浄して添加金属を溶媒から脱離させる処理工程からなる請求項１に記載する抽出溶媒の再生方法。
【請求項３】
リン酸系溶媒がスズ電解液に含まれるインジウムを抽出する溶媒であり、抽出力の低下した該溶媒に亜鉛粉末を添加してスズを析出させる脱スズ工程、次いで、該溶媒を酸洗浄して溶媒から亜鉛を除去する脱亜鉛工程を有する請求項１または請求項２に記載する抽出溶媒の再生方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れかに記載する方法において、抽出力の低下した溶媒に金属粉末を添加する際に、金属粉末と共に水または濃度の薄い酸を添加し、あるいは、金属粉末を添加する前に溶媒を酸洗浄する抽出溶媒の再生方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れかに記載する方法において、該溶媒に取り込まれている金属を還元する金属粉末を添加して溶媒中の金属を析出させた後に、あるいは酸洗浄して添加金属を溶媒から脱離させた後に、析出物を固液分離して溶媒から除去する抽出溶媒の再生方法。
【請求項６】
亜鉛粉末の添加量として、有機溶媒の（希釈率×力価）に対して２〜１０倍モル当量の亜鉛を用いる請求項１〜請求項５の何れかに記載する抽出溶媒の再生方法。
【請求項７】
脱スズ工程および脱亜鉛工程を繰り返す請求項１〜請求項６の何れかに記載する抽出溶媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズ電解液などのスズ含溶液からインジウムなどの有価金属を抽出する有機溶媒について、抽出力が低下した有機溶媒を再生させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スズの電解製錬では電解液に不純物のインジウムが含まれており、電解を繰り返すのに伴って液中にインジウムが次第に蓄積するので、定期的に抽出溶媒を用いて液中のインジウムを抽出除去している。この抽出溶媒としては、ジ-2-エチルヘキシル-リン酸（D2EHPA）、ジ-2-エチルヘキシル-ホスホネート（PC-88A）などの陽イオン交換型リン酸系溶媒が用いられており（特許文献１）、これらは高価であるので、再生して繰り返し使用している。
【０００３】
この抽出溶媒の再生方法としては、吸着能力の低下した抽出溶媒を濃塩酸と濃硫酸で洗浄し、劣化の程度に応じて、さらにフッ酸で洗浄して再生している。しかし、この酸洗浄を行っても、溶媒は３月程度の短い期間で吸着性能が劣化するため、短期間で廃棄されている。従って、抽出溶媒について効果的な再生方法が求められている。
【０００４】
抽出力の低下したリン酸系溶媒の再生方法としては、塩酸による逆抽出が知られている（特許文献２）。また、ジチオリン系抽出剤に酸および反応性金属を加え、活性水素を発生させて硫黄−硫黄結合を開劣させる再生方法が知られている（特許文献３）。また、ジチオリン酸系抽出剤と金属を接触させて金属錯体を形成させて抽出剤を再生する方法が知られている（特許文献４）。
【０００５】
しかし、特許文献２に記載されている塩酸洗浄では溶媒の再生効果が低く、現状の再生効果を超えることはできない。また、特許文献３〜４に記載されている方法は、ジチオリン系抽出溶媒に関するものであり、対象となる溶媒の種類が異なるため、陽イオン交換型リン酸系溶媒については必ずしも適用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６２−１５７０号公報
【特許文献２】特開平１１−５０１６７号公報
【特許文献３】特開平１０−９９６０１号公報
【特許文献４】特表２００２−５３１７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、抽出溶媒の再生方法について従来の上記問題を解決したものであり、処理工程が簡単であって、再生効果の高い方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の構成によって上記問題を解決した抽出溶媒の再生方法に関する。
〔１〕抽出力の低下した陽イオン交換型のリン酸系溶媒に金属粉末を添加して析出物を生成させた後に酸を加えて洗浄することを特徴とする抽出溶媒の再生方法。
〔２〕抽出力の低下したリン酸系溶媒に、該溶媒に取り込まれている金属を還元する金属粉末を添加して溶媒中の金属を析出させた後に、酸洗浄して添加金属を溶媒から脱離させる処理工程からなる上記[１]に記載する抽出溶媒の再生方法。
〔３〕リン酸系溶媒がスズ電解液に含まれるインジウムを抽出する溶媒であり、抽出力の低下した該溶媒に亜鉛粉末を添加してスズを析出させる脱スズ工程、次いで、該溶媒を酸洗浄して溶媒から亜鉛を除去する脱亜鉛工程を有する上記[１]または上記[２]に記載する抽出溶媒の再生方法。
〔４〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する方法において、抽出力の低下した溶媒に金属粉末を添加する際に、金属粉末と共に水または濃度の薄い酸を添加し、あるいは、金属粉末を添加する前に溶媒を酸洗浄する抽出溶媒の再生方法。
〔５〕上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する方法において、該溶媒に取り込まれている金属を還元する金属粉末を添加して溶媒中の金属を析出させた後に、あるいは酸洗浄して添加金属を溶媒から脱離させた後に、析出物を固液分離して溶媒から除去する抽出溶媒の再生方法。
〔６〕亜鉛粉末の添加量として、有機溶媒の（希釈率×力価）に対して２〜１０倍モル当量の亜鉛を用いる上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する抽出溶媒の再生方法。
〔７〕脱スズ工程および脱亜鉛工程を繰り返す上記[１]〜上記[６]の何れかに記載する抽出溶媒の再生方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の再生方法は、陽イオン交換型のリン酸系溶媒に、溶媒に取り込まれている金属を還元する金属粉末を添加して上記金属を析出させ、該析出物を除去した後に、酸洗浄して溶媒から添加金属を脱離させる処理工程からなる再生方法であり、高い再生効果を得ることができる。
【００１０】
具体的には、例えば、スズ電解液に含まれるインジウムを抽出するリン酸系溶媒について、該抽出溶媒に亜鉛粉末を添加してスズを析出させ、スズ析出物を除去する脱スズ工程、該脱スズ工程の後に塩酸洗浄して溶媒から亜鉛を除去する脱亜鉛工程によって該溶媒を再生する方法であり、従来の濃塩酸と濃硫酸の洗浄を行う再生方法では３月程度の循環使用でインジウムの抽出が不能になるのに対して、本発明の再生方法によれば、３月経過後でも高い抽出力を維持することができる。
【００１１】
本発明の再生方法は、スズ電解液からインジウムを抽出する際に使用する抽出溶媒について好適に適用することができ、またＰｂリサイクルの電解液に混入したインジウムを抽出する溶媒、あるいはＩＴＯリサイクルに使用する抽出溶媒などについて広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の再生方法を示す処理工程図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の再生方法は、抽出力の低下した陽イオン交換型のリン酸系溶媒に金属粉末を添加し、析出物を除去した後に酸を加えて洗浄することを特徴とする抽出溶媒の再生方法である。
【００１４】
本発明の再生方法は、具体的には、抽出力の低下したリン酸系溶媒に、該溶媒に取り込まれている金属を還元する金属粉末を添加して溶媒中の金属を析出させ、該析出物を除去した後に、酸洗浄して添加金属を溶媒から脱離させる処理工程からなる抽出溶媒の再生方法である。本発明の再生方法の処理工程を図１に示す。
【００１５】
本発明の再生方法について、スズの電解液に含まれる不純物のインジウムを抽出する溶媒を例にして以下説明する。
【００１６】
上記インジウム抽出溶媒として、ジ-2-エチルヘキシル-リン酸（D2EHPA）、ジ-2-エチルヘキシル-ホスホネート(PC-88A)などの陽イオン交換型リン酸系溶媒が用いられている。この抽出溶媒は繰り返し使用されており、次第に抽出力が低下し、３月程度使用（１５回〜２０回程度使用）するとインジウムを抽出することができない。
【００１７】
抽出力が低下した上記溶媒について、劣化の原因を調べ、溶媒を熱分解して残留金属を分析すると、スズが高濃度に含まれており、該溶媒中のスズ濃度はこの抽出溶媒の力価に近く、従って、該溶媒の陽イオン交換能はスズイオンによってほぼ飽和されているためであることが判明した。そこで、逆抽出剤として従来知られている蓚酸、アスコルピン酸、硝酸を用いてスズの逆抽出を行ったが、脱離したスズは微量であった。
【００１８】
〔脱スズ工程〕
上記逆抽出液に含まれていたスズは殆どが２価であることから、上記抽出溶媒に捕らえられているスズは４価であり、このため殆どのスズが逆抽出されないと思われた。そこで、本発明は、４価スズを還元する金属粉末を添加して溶媒中のスズを還元析出させことによって、抽出溶媒を効果的に再生する方法を開発した。
【００１９】
常識的には、有機溶媒は通電性がないので、溶媒に取り込まれている４価のスズを金属粉末を用いて還元することはできないと思われたが、予想とは異なり、亜鉛粉末等を添加することによってスズを還元析出させることができた。この添加金属は亜鉛粉末を用いると良く、亜鉛粉末に代えて鉄粉、アルミニウム粉を用いても良い。
【００２０】
上記抽出溶媒に亜鉛粉末を添加すると、該溶媒に取り込まれていた４価のスズは２価に還元され、さらに金属スズに還元されて析出する。同様に、溶媒中の２価のスズは金属スズに還元されて析出するので、この析出物（金属スズ）を固液分離して溶媒から取り除く（脱スズ工程）。なお、スズ析出物の固液分離は次工程の脱亜鉛の後でもよく、繰り返し処理する場合には、最終的な脱亜鉛工程の後に固液分離してもよい。
【００２１】
亜鉛粉末の添加量は、有機溶媒の（希釈率×力価）に対して２〜１０倍モル当量の亜鉛を用いると良い。例えば、希釈率３０％、力価２.９の抽出溶媒に添加する亜鉛粉末量(Zn)は、Zn＝３０％×２.９×亜鉛モル数(65/2価)×（2〜10）が適当である。亜鉛粉末の添加量がこれより少ないとスズの還元析出が不十分になり、添加量がこれより多過ぎると次工程の脱亜鉛処理の負担が増す。なお、亜鉛の添加量は粒径によっても異なるので、上記添加量は１００メッシュ〜２００メッシュの亜鉛粉末についての一例である。
【００２２】
亜鉛粉末の粒度はなるべく微細なものが良い。亜鉛粉末の表面にスズが析出すると、亜鉛粉末表面が被覆されて還元反応が妨げられるので、比表面積が大きくなるように微細な亜鉛粉末が好ましい。微細な粉末であれば添加量も少なくてすむ。
【００２３】
抽出溶媒に適量の亜鉛粉末を加えて数時間攪拌する。なお、有機溶媒での還元反応であるので、一般的な水溶液での反応よりも攪拌時間を長く要する。例えばスズが十分に析出する攪拌時間は概ね１０時間〜２０時間である。亜鉛粉末の粒度が小さいほど反応が進み、また攪拌強度が強いほど表面に析出したスズが剥がされるので、攪拌時間は短くてすむ。具体的には、例えば、亜鉛粉末の粒度が２００メッシュ以下のときには１０時間程度の攪拌でよく、亜鉛粉末がこれより大きいときには２４時間程度攪拌するとよい。
【００２４】
亜鉛粉末は数回に分けて加えるとよい。亜鉛粉末の全量を一度に投入すると、大部分の亜鉛粉末表面にスズが析出して還元反応が進まない。亜鉛粉末を数回に分けて加えれば、還元反応が段階的に進み、反応効率がよい。
【００２５】
液温は室温で良い。液温が高ければ反応が速くなるが、液温が高過ぎると溶媒が揮発するようになるので、対策が必要になる。
【００２６】
亜鉛粉末を添加して攪拌するときに、水または濃度の薄い酸を同時に添加してもよい。水の触媒的作用によって反応速度が向上し、通常の半分程度の反応時間ですむ。あるいは、予め抽出溶媒を酸で洗浄しておいても同様の効果を発揮する。
【００２７】
〔脱亜鉛工程〕
上記脱スズ工程の後に、上記溶媒を酸洗浄して溶媒に残る亜鉛粉末や生成した亜鉛イオンを洗浄除去する。残留しているスズの一部も洗浄される。酸は塩酸、蓚酸などを用いることができる。なお、塩酸が洗浄効果が良く使用しやすい。
【００２８】
塩酸濃度は高いほうがよく、通常は２〜６規定濃度が好ましい。塩酸添加量は抽出溶媒に混合しやすい最少量がよく、概ね溶媒量と同量が適当である。洗浄時間は３０分程度であればよい。
【００２９】
〔繰り返し処理〕
必要に応じて脱スズ工程、および脱亜鉛工程を数回繰り返して再生効果を高めることができる。具体的には、例えば、抽出溶媒に吸着されているスズを、一回の処理によって約６０wt％〜約８０wt％除去することができ、二回の処理で吸着スズの約９０％以上を除去することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔実施例１〕
スズ電解液に含まれるインジウムを抽出する溶媒（D2EHPAを希釈剤シェルゾルで３５％濃度に希釈）について、インジウムの抽出を繰り返して抽出力が低下した上記溶媒２０cc（Sn含有量506mg）に、亜鉛粉末（150mesh）７ｇを添加して２０時間攪拌し、生成した析出物を固液分離してスズ４１５mgを回収した。次いで、液分（溶媒）を６規定塩酸で３０分間洗浄した。溶媒に残留しているスズ量を分析したところ９０mgであり、脱スズ率は８２.２％であった。また、洗浄後の塩酸に含まれるスズ含有量は１mgであった。脱スズ工程および脱亜鉛工程によって再生した溶媒を用いてスズ電解液に含まれるインジウムを抽出したところ、抽出初期のインジウム抽出量に対して約９０％以上のインジウム量が抽出され、高い再生効果が得られた。
【００３１】
〔実施例２〕
実施例１で再生した溶媒について、さらに脱スズ工程および脱亜鉛工程を繰り返し（合計処理回数２回）、溶媒に残留しているスズの量を分析したところ２２mgであり、脱スズ率は９５.５wt％であった。この再生した溶媒を用いてスズ電解液に含まれるインジウムを抽出したところ、抽出初期のインジウム抽出量に対して約１００％のインジウム量が抽出され、高い再生効果が得られた。
【００３２】
〔実施例３〕
亜鉛粉末を添加する前に溶媒（実施例１と同様のD2EHPA）を１規定塩酸で洗浄し、亜鉛添加後の攪拌時間を１５時間とした以外は実施例１と同様にして脱スズおよび脱亜鉛を行い、溶媒を再生した。この溶媒に残留しているスズの量を分析したところ７５mgであり、脱スズ率は８５.２％であった。
【００３３】
〔比較例１〕
実施例１で用いた抽出力が低下した溶媒（D2EHPA）を６規定塩酸を用いて洗浄し、溶媒に含まれるスズの量を分析したところ５０３mgであり、大部分のスズが脱離せずに残留していた。
【００３４】
〔比較例２〕
実施例１で用いた抽出力が低下した溶媒（D2EHPA）を４０%濃度の硝酸を用いて洗浄したところ、洗浄後の硝酸に含まれるスズの量は微量であり、大部分のスズが脱離せずに残留していた。
【図１】
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