(57)【要約】【課題】基材密着性、意匠性に優れる硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が９０〜１２０℃である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）、１分子中に６個以上のアクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレート（Ｂ）および光重合開始材（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】図１
2011012099.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が９０〜１２０℃である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）、１分子中に６個以上のアクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレート（Ｂ）および光重合開始材（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタンアクリレート（Ｂ）が、２〜４個のウレタン結合を有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタンアクリレート（Ｂ）が、
脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂肪族ジイソシアネートのウレタンプレポリマーと、
骨格がペンタエリスリトールであり、１分子中に１個のヒドロキシ基および３個のアクリロイルオキシ基を有するアクリル基導入化合物１、ならびに骨格がジペンタエリスリトールであり、１分子中に、少なくとも１個のヒドロキシ基および３個以上のアクリロイルオキシ基を有するアクリル基導入化合物２のうちの一方または両方とを反応させることによって得られる請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を製造する際に使用されるモノマーが、アルキル(メタ)アクリレート（ａ）を少なくとも含む請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルキル(メタ)アクリレート（ａ）が、炭素数１〜１２の脂肪族系炭化水素基のエステルを有する請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂肪族ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アクリル基導入化合物１が、ペンタエリスリトールトリアクリレートである請求項３〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アクリル基導入化合物２が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートである請求項３〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記光重合開始材（Ｃ）が、アルキルフェノン系光重合開始材である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）、前記ウレタンアクリレート（Ｂ）および前記光重合開始材（Ｃ）の合計１００質量部中、前記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）が１０〜５０質量部であり、前記ウレタンアクリレート（Ｂ）が４５〜８５質量部であり、前記光重合開始材（Ｃ）が１〜１０質量部である請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
基材のアンダーコート用として使用される請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記基材がプラスチックである請求項１１に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂のようなプラスチックは、軽量で耐衝撃性、成形加工性に優れ安価であることから、種々の分野で使用されている。プラスチックの成形品は、その表面を損傷から保護すること等を目的として、塗膜で被覆されているのが一般的である。
本願出願人は以前にプラスチック成形体等を被覆する塗膜に用いられる組成物として特許文献１〜２を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２５５２２８号公報
【特許文献２】特開２００９−８４３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らは、ウレタンアクリレート１分子が有するアクリロイルオキシ基が５個以下であり、これを含有する組成物を硬化後の厚さを２μｍ以下の薄膜として適用した場合、基材に対する密着性について改善の余地があることを見出した。
また、本発明者らは、（メタ）アクリレート系重合体のガラス転移温度が９０℃未満であり、これを含有する組成物を硬化後の厚さを２μｍ以下の薄膜として適用した場合、基材に対する密着性について改善の余地があることを見出した。
本発明者らは、（メタ）アクリレート系重合体およびウレタンアクリレートを含有する組成物の意匠性について改善の余地があることを見出した。
そこで、本発明は、基材密着性、意匠性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が９０〜１２０℃である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）、１分子中に６個以上のアクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレート（Ｂ）および光重合開始材（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物が、基材密着性、意匠性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜１２を提供する。
１．  重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が９０〜１２０℃である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）、１分子中に６個以上のアクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレート（Ｂ）および光重合開始材（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物。
２．  前記ウレタンアクリレート（Ｂ）が、２〜４個のウレタン結合を有する上記１に記載の硬化性樹脂組成物。
３．  前記ウレタンアクリレート（Ｂ）が、
脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂肪族ジイソシアネートのウレタンプレポリマーと、
骨格がペンタエリスリトールであり、１分子中に１個のヒドロキシ基および３個のアクリロイルオキシ基を有するアクリル基導入化合物１、ならびに骨格がジペンタエリスリトールであり、１分子中に、少なくとも１個のヒドロキシ基および３個以上のアクリロイルオキシ基を有するアクリル基導入化合物２のうちの一方または両方とを反応させることによって得られる上記１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
４．  前記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を製造する際に使用されるモノマーが、アルキル(メタ)アクリレート（ａ）を少なくとも含む上記１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
５．  前記アルキル(メタ)アクリレート（ａ）が、炭素数１〜１２の脂肪族系炭化水素基のエステルを有する上記４に記載の硬化性樹脂組成物。
６．  前記脂肪族ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記３〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
７．  前記アクリル基導入化合物１が、ペンタエリスリトールトリアクリレートである上記３〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
８．  前記アクリル基導入化合物２が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートである上記３〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
９．  前記光重合開始材（Ｃ）が、アルキルフェノン系光重合開始材である上記１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
１０．  前記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）、前記ウレタンアクリレート（Ｂ）および前記光重合開始材（Ｃ）の合計１００質量部中、前記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）が１０〜５０質量部であり、前記ウレタンアクリレート（Ｂ）が４５〜８５質量部であり、前記光重合開始材（Ｃ）が１〜１０質量部である上記１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
１１．  基材のアンダーコート用として使用される上記１〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
１２．  前記基材がプラスチックである上記１１に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材密着性、意匠性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の硬化性樹脂組成物を使用して得られる積層体の一例の断面を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の硬化性樹脂組成物を使用して得られる積層体の別の一例の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、
重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が９０〜１２０℃である（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）、１分子中に６個以上のアクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレート（Ｂ）および光重合開始材（Ｃ）を含有する組成物である。
【００１０】
ウレタンアクリレート（Ｂ）について以下に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物に含有されるウレタンアクリレート（Ｂ）は、１分子中に、６個以上のアクリロイルオキシ基および少なくとも１個のウレタン結合を有するウレタン化合物である。
本発明において、ウレタンアクリレート（Ｂ）が１分子中に６個以上のアクリロイルオキシ基を有することによって、本発明の硬化性樹脂組成物は基材密着性に優れ、なかでも特に、組成物を硬化後の厚さを１０μｍ以下の膜厚として適用した際の、基材に対する初期密着性、および基材に対する経時における密着性に優れる。
なお、本発明において、基材密着性には、組成物を硬化後の厚さを１０μｍ以下の膜厚として適用した際の、基材に対する初期密着性、基材に対する経時における密着性を含めるものとする。
【００１１】
ウレタンアクリレート（Ｂ）が有するアクリロイルオキシ基の数は、基材密着性、意匠性により優れ、紫外線硬化性、表面硬度に優れるという観点から、６〜１５個であるのが好ましく、６〜１０個であるのがより好ましい。
ウレタンアクリレート（Ｂ）が有するウレタン結合の数は、基材密着性、意匠性により優れるという観点から、２〜４個であるのが好ましく、２または４個であるのがより好ましい。
なお、後述のようにウレタンアクリレート（Ｂ）を製造する際に脂肪族ジイソシアネートを使用する場合、得られるウレタンアクリレートが有するウレタン結合の数は２個である。
また、ウレタンアクリレート（Ｂ）を製造する際に脂肪族ジイソシアネートのウレタンプレポリマーを使用する場合、得られるウレタンアクリレートが有するウレタン結合の数は４個であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００１２】
ウレタンアクリレート（Ｂ）は、基材密着性、意匠性により優れ、耐候性に優れるという観点から、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂肪族ジイソシアネートのウレタンプレポリマーと、骨格がペンタエリスリトールであり、１分子中に１個のヒドロキシ基および３個のアクリロイルオキシ基を有するアクリル基導入化合物１、ならびに骨格がジペンタエリスリトールであり、１分子中に、少なくとも１個のヒドロキシ基および３個以上のアクリロイルオキシ基を有するアクリル基導入化合物２のうちの一方または両方とを反応させることによって得られるものであるのが好ましい。
【００１３】
ウレタンアクリレート（Ｂ）を製造する際に使用される脂肪族ジイソシアネートは、イソシアヌレート基（−ＮＣＯ）を２個有する脂肪族炭化水素化合物であれば特に制限されない。脂肪族ジイソシアネートが有する２価の脂肪族炭化水素基は、その炭素原子数が１〜２０個であるのが好ましい。２価の脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状および脂環式のいずれであってもよい。
脂肪族ジイソシアネートは、基材密着性、意匠性により優れ、耐候性に優れるという観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の水素添加物であるのがより好ましい。
脂肪族ジイソシアネートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
ウレタンアクリレート（Ｂ）を製造する際に使用される、脂肪族ジイソシアネートのウレタンプレポリマーは、脂肪族ジイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるものであれば特に制限されない。
脂肪族ジイソシアネートのウレタンプレポリマーの製造の際に使用される脂肪族ジイソシアネートとしては上記と同義のものが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートのウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオールはヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
なかでも、基材密着性、意匠性により優れ、塗装作業性、耐水性に優れるという観点から、脂肪族骨格の両末端にそれぞれ１個の水酸基（ヒドロキシ基）を有するジオールであるのが好ましい。
【００１５】
脂肪族骨格の両末端に水酸基を有するジオールは、その脂肪族骨格の炭化水素原子の数が、基材密着性、意匠性により優れ、塗装作業性、耐水性に優れるという観点から、２〜２０個であるのが好ましい。
脂肪族骨格の両末端に水酸基を有するジオールが有する脂肪族骨格（つまり、ヒドロキシ基以外の２価の脂肪族炭化水素基）は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。
脂肪族骨格の両末端に水酸基を有するジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノールが挙げられる。
脂肪族骨格の両末端に水酸基を有するジオールは、なかでも、基材密着性、意匠性により優れ、塗装作業性、耐水性に優れるという観点から、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノールが好ましい。
【００１６】
脂肪族ジイソシアネートのウレタンプレポリマーは、基材密着性、意匠性により優れ、耐候性に優れるという観点から、イソホロンジイソシアネートのウレタンプレポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の水素添加物のウレタンプレポリマーであるのが好ましく、イソホロンジイソシアネートと脂肪族骨格の両末端に水酸基を有するジオールとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーがより好ましい。
【００１７】
脂肪族ジイソシアネートのウレタンプレポリマーはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートのウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
アクリル基導入化合物１について以下に説明する。
ウレタンアクリレート（Ｂ）を製造する際に使用されるアクリル基導入化合物１は、骨格がペンタエリスリトールであり、１分子中に１個のヒドロキシ基および３個のアクリロイルオキシ基を有する化合物である。
アクリル基導入化合物１は、下記式（２）で表されるペンタエリスリトールトリアクリレートである。
【化１】
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【００１９】
アクリル基導入化合物２について以下に説明する。
ウレタンアクリレート（Ｂ）を製造する際に使用されるアクリル基導入化合物２は、骨格がジペンタエリスリトールであり、１分子中に、少なくとも１個のヒドロキシ基および３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物である。
なお、アクリル基導入化合物２において、ヒドロキシ基の数とアクリロイルオキシ基の数の和は６である。
【００２０】
アクリル基導入化合物２が有するアクリロイルオキシ基は、基材密着性、意匠性により優れ、硬化性に優れるという観点から、３〜８個であるのが好ましい。
【００２１】
アクリル基導入化合物２は、基材密着性、意匠性により優れ、硬化性に優れるという観点から、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、下記式（３）で表されるジペンタエリスリトールペンタアクリレートであるのが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートがより好ましい。
【化２】
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アクリル基導入化合物２はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
ウレタンアクリレート（Ｂ）の製造において、アクリル基導入化合物１およびアクリル基導入化合物２のうちの一方または両方の量（両方の場合はアクリル基導入化合物１およびアクリル基導入化合物２の合計量）は、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂肪族ジイソシアネートのウレタンプレポリマー１モルに対して、１．５〜２．５モルであるのが好ましい。
【００２３】
ウレタンアクリレート（Ｂ）の製造としては、例えば、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂肪族ジイソシアネートのウレタンプレポリマーとアクリル基導入化合物１およびアクリル基導入化合物２のうちの一方または両方とを、５０〜８０℃の条件下において、触媒として既存の有機スズ触媒（例えばジブチルスズジラウレート）を使用し、溶媒としてメチルエチルケトン、酢酸エチルを使用する方法が挙げられる。
【００２４】
ウレタンアクリレート（Ｂ）は、基材密着性、意匠性により優れ、耐候性に優れるという観点から、
脂肪族ジイソシアネートとしての、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の水素添加物、および脂肪族ジイソシアネートのウレタンプレポリマーとしての、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の水素添加物と脂肪族骨格の両末端に水酸基を有するジオールとから得られるウレタンプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種と、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせから得られるものであるのが好ましい。
【００２５】
ウレタンアクリレート（Ｂ）としては、具体的には、例えば、下記式（５）、下記式（６）、下記式（８）で表されるものが挙げられる。
【化３】
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式（８）中、Ｒは、２価の脂肪族炭化水素基である。２価の脂肪族炭化水素基は、上記の脂肪族骨格の両末端に水酸基を有するジオールが有する脂肪族骨格と同義である。２価の脂肪族炭化水素基は、なかでも、基材密着性、意匠性により優れ、塗装作業性、耐水性に優れるという観点から、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、またはジシクロペンタジエンジメタノールが有する、ヒドロキシ基以外の２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ウレタンアクリレート（Ｂ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）について以下に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物に含有される（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が９０〜１２０℃である（メタ）アクリレート系のポリマーである。
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、ホモポリマーおよびコポリマーのうちのいずれであってもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートのうちの一方または両方を意味する。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００であることによって、得られる塗膜が平滑で光沢があり意匠性に優れる。
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、基材密着性、意匠性により優れ、塗装作業性に優れるという観点から、５００００〜１０００００であるのが好ましい。
なお、本発明において、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で表わされるものである。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレート系重合体のガラス転移温度が９０〜１２０℃であることによって、基材密着性に優れる。
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、基材密着性、意匠性により優れ、塗膜の硬度に優れるという観点から、９０〜１２０℃であるのが好ましい。
なお、本発明において、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、
示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／分の測定条件によって得られたものである。
【００２９】
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造の際に使用されるモノマーは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なかでも、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を製造する際に使用されるモノマーは、意匠性、基材密着性により優れ、塗膜乾燥性に優れるという観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、アルキル(メタ)アクリレート（ａ）を少なくとも含むのがより好ましい。
【００３０】
アルキル(メタ)アクリレート（ａ）としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化４】
2011012099.tif 000006
【００３２】
式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基である。Ｒ2は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であり、炭素数１〜１２の脂肪族系炭化水素基であるのが好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート（ａ）は、基材密着性、意匠性により優れ、他の樹脂との相溶性に優れるという観点から、アルキルエステル（−ＣＯ2Ｒ2）として炭素数１〜１２の脂肪族系炭化水素基のエステルを有するのが好ましい。
炭素数１〜１２の脂肪族系炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基のようなシクロアルキル基が挙げられる。
【００３３】
アルキル(メタ)アクリレート（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルが挙げられる。
なかでも、基材密着性、意匠性により優れ、塗膜乾燥性、他の樹脂との相溶性に優れるという観点から、メタクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステルが好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造の際に使用されるモノマーがアルキル(メタ)アクリレート（ａ）を少なくとも含む場合、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）はアルキル(メタ)アクリレート（ａ）から得られるホモポリマー、２種以上のアルキル(メタ)アクリレート（ａ）から得られるコポリマーおよびアルキル(メタ)アクリレート（ａ）と共重合可能なモノマーから得られるコポリマーのうちのいずれであってもよい。
【００３５】
アルキル(メタ)アクリレート（ａ）のホモポリマーは、基材密着性、意匠性により優れ、他の樹脂との相溶性に優れるという観点から、（メタ）アクリル酸メチルエステルのホモポリマー、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルのホモポリマーが好ましい。
【００３６】
アルキル(メタ)アクリレート（ａ）のコポリマーは、基材密着性、意匠性により優れ、他の樹脂との相溶性に優れるという観点から、（メタ）アクリル酸メチルエステルと（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルとのコポリマー、（メタ）アクリル酸メチルエステルとスチレンのコポリマーが好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）がアルキル(メタ)アクリレート（ａ）と共重合可能なモノマーとのコポリマーである場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとしては特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）はその製造について特に制限されない。
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の量は、基材密着性、意匠性により優れ、塗装作業性に優れるという観点から、ウレタンアクリレート（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部であるのが好ましく、２０〜４０質量部であるのがより好ましい。
【００３９】
光重合開始材（Ｃ）について以下に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始材（Ｃ）は、光によって例えばラジカル重合性官能基を有する化合物を重合させうるものであれば特に制限されない。
例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンのようなアルキルフェノン系光重合開始材；アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられる。
下記式（７）で表される１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンは、例えば商品名イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）として入手可能である。
【化５】
2011012099.tif 000007
【００４０】
なかでも、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という点から、アルキルフェノン系光重合開始材が好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンがより好ましい。
光重合開始材（Ｃ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
光重合開始材（Ｃ）の量は、基材密着性、意匠性により優れ、硬化性に優れるという観点から、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）とウレタンアクリレート（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１〜１０質量部であるのが好ましく、３〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）、ウレタンアクリレート（Ｂ）および光重合開始材（Ｃ）の合計１００質量部中における、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）、ウレタンアクリレート（Ｂ）および光重合開始材（Ｃ）の各量は、基材密着性、意匠性により優れ、硬化性、塗装作業性に優れるという観点から、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）が１０〜５０質量部であり、ウレタンアクリレート（Ｂ）が４５〜８５質量部であり、光重合開始材（Ｃ）が１〜１０質量部であるのが好ましく、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）が２０〜４０質量部であり、ウレタンアクリレート（Ｂ）が５０〜７０質量部であり、光重合開始材（Ｃ）が３〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、作業性に優れ、得られる塗膜の意匠性をより向上できる点から、更に、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料が挙げられる。
【００４５】
充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００４６】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００４７】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４８】
レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その製造について特に限定されず、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、プライマー組成物、アンダーコート剤、プラスチック表面保護剤、ハードコート剤、紫外線硬化型塗料等として使用できる。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、プラスチック、金属のような基材に対して適用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物をプラスチックに適用し、組成物を硬化後の厚さを５μｍ以下の膜厚として適用した際、基材に対する初期密着性、および基材に対する経時における密着性に特に優れる。
本発明の硬化性樹脂組成物を適用することができるプラスチックは特に制限されず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれにも使用することができる。
なかでも難接着性樹脂に対して本発明の硬化性樹脂組成物を使用する場合、基材密着性および意匠性について特に優れた効果を発揮する。
本発明の硬化性樹脂組成物を適用することができる難接着性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物の塗布量としては、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し硬化後させた後の塗膜の膜厚が１〜２０μｍとなる量であるのが好ましい。
本願発明者らは従来の硬化性樹脂組成物を基材に対して適用（例えば、スプレー塗布）し、硬化後の塗膜の膜厚が５μｍ以下である場合、基材密着性が低く、なかでも特に基材に対する経時における密着性が低いことを見出した。
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材に対して適用し硬化させた際の塗膜の膜厚が５μｍ以下であっても、基材密着性に優れ、なかでも特に基材に対する経時における密着性に優れる。
したがって、本発明の硬化性樹脂組成物をアンダーコートとして使用する場合は、本発明の硬化性樹脂組成物が有する優れた基材密着性、意匠性から、その膜厚を１〜２０μｍとすることができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物をトップコートとして使用する場合は、本発明の硬化性樹脂組成物が有する優れた基材密着性、意匠性から、その膜厚を１〜２０μｍとすることができる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法としては、例えば、熱による硬化方法、紫外線による硬化方法が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を熱で硬化させる場合、８０〜１２０℃の条件下で加熱することができる。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物を紫外線照射によって硬化させる場合、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を紫外線照射により硬化させる際の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。
紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材に塗布後硬化の前にすばやく乾燥することができる。
乾燥は、４０〜１００℃（好ましくは６０℃程度）の条件下において１〜５分間（好ましくは、３分間程度）で行うことができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は塗膜乾燥性に優れるので、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布した後、比較的低温で短時間に溶剤等が塗膜から抜けることができる。このため、基材を立てた状態で本発明の硬化性樹脂組成物を塗布しても組成物がタレを生じることが少なく、硬化させる前の段階で塗膜のタックをほとんどなくすことができる。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物は塗膜乾燥性に優れることによって、意匠性、基材密着性が格段に優れたものとなる。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物、または本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の上に金属層を形成することができる。
金属層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、金属蒸着または金属を含有する塗料の塗布を行い金属層を形成させる方法が挙げられる。
金属蒸着において使用される金属は、特に限定されず、例えば、スズ、アルミニウム、ニッケル、銅、インジウム等が挙げられる。
金属蒸着の方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。
金属層の形成に用いる塗料は、金属を含有するものであれば特に限定されず、従来公知の塗料を使用できる。
【００５８】
このように、本発明の硬化性樹脂組成物を基材（例えば、プラスチック、金属）に適用することによって積層体を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を使用して得ることができる積層体としては、例えば、基材と、基材の上に配置されたアンダーコート層とを少なくとも有し、前記アンダーコート層が、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られるものが挙げられる。
積層体においてアンダーコート層の厚さは１〜２０μｍとすることができる。アンダーコート層の厚さが上記の範囲である場合、積層体は基材に対する密着性、意匠性に優れるものとなる。
【００５９】
積層体は、アンダーコート層の上にさらに金属層を有することができる。
また、積層体は、金属層の上にさらにトップコート層を有することができる。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物を使用して得られる積層体について以下添付の図面を用いて説明する。本発明の硬化性樹脂組成物を使用して得られる積層体は添付の図面に限定されない。なお添付の図面において基材および各層の厚さは考慮されていない。
図１は、本発明の硬化性樹脂組成物を使用して得られる積層体の一例の断面を模式的に示す断面図である。
図１において、積層体１００は、基材１０４と、基材１０４の上に形成された、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層１０２とを有する。
基材１０４としては例えばプラスチック、金属が挙げられる。
硬化物層１０２は本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られるものであれば特に制限されない。硬化物層１０２の厚さは１〜２０μｍとすることができる。
基材１０４（例えば、プラスチック）上に配置された硬化物層１０２は、例えば、アンダーコート層、プラスチック表面保護剤層として機能することができる。
本発明において、基材１０４と硬化物層１０２との間にはプライマー層を配置することができる（図示せず。）。
【００６１】
図２は、本発明の硬化性樹脂組成物を使用して得られる積層体の別の一例の断面を模式的に示す断面図である。
図２において、積層体２００は、基材２０４と、基材２０４の上に形成された、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層２０２と、硬化物層２０２の上に形成された金属層２０６と、金属層２０６の上に形成されたトップコート層２０８とを有する。
金属層２０６に使用される金属は特に制限されない。例えば上記と同義のものが挙げられる。
本発明において、トップコート層に使用される材料は特に制限されない。トップコート層が基材密着性、意匠性に優れ、塗膜硬度に優れるという観点から、トップコート層の材料として本発明の硬化性樹脂組成物を使用するのが好ましい。
また、金属層２０６とトップコート層２０８との間にプライマー層を設けることができる（図示せず。）。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物を使用して得られる積層体は、硬化物層に本発明の硬化性樹脂組成物を使用するものであれば特に制限されない。また積層体の製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を使用して得られる積層体がトップコート層を有する場合、トップコート層に本発明の硬化性樹脂組成物を使用することができる。この場合積層体の製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を使用して得られる積層体は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物層の基材密着性、意匠性に優れる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の製造＞
下記第１表に示す各単量体成分を第１表に示す質量比で混合し、重合開始剤（ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル））の存在下、反応温度８０℃の条件下で溶剤としてのメチルエチルケトン中において重合時間を以下のように代えて単量体を重合させて、各（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を得た。各得られた（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は固形分を４０質量％の割合で含有する、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液であった。得られた各（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１）〜（Ａ６）とする。
・各（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）を製造する際に要した重合時間
１．（メタ）アクリレート系重合体（Ａ１）、（Ａ５）、（Ａ６）：６時間
２．（メタ）アクリレート系重合体（Ａ２）：３時間
３．（メタ）アクリレート系重合体（Ａ３）：１２時間
４．（メタ）アクリレート系重合体（Ａ４）：２０時間
【００６４】
【表１】
2011012099.tif 000008
【００６５】
第１表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：下記式で表されるメタクリル酸メチルエステル、共栄社化学社製
【化６】
2011012099.tif 000009
・メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）：下記式で表されるメタクリル酸ｎ−ブチルエステル、共栄社化学社製
【化７】
2011012099.tif 000010
【００６６】
各（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で表わされるものである。
【００６７】
各（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、上記のようにして得られた各（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）について示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／分の測定条件によって測定した。
【００６８】
＜ウレタンアクリレート（Ｂ）の製造＞
１．ウレタンアクリレート（Ｂ１）
下記式（１）で表されるイソホロンジイソシアネート（トーメンクミカル社製、以下同様）１モルと下記式（２）で表されるペンタエリスリトールトリアクリエート（商品名Ｍ−３０６、東亞合成社製、以下同様）２モルとを８０℃、ＲＨ３０％の条件下で付加させることによってウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（Ｂ１）とする。ウレタンアクリレート（Ｂ１）は下記式（５）で表される。ウレタンアクリレート（Ｂ１）は反応後の残留イソシアネートパーセントを測定し、測定値が０．１％未満になった時点で反応を終了した。
【化８】
2011012099.tif 000011
【００６９】
２．ウレタンアクリレート（Ｂ２）
ペンタエリスリトールトリアクリエートを下記式（３）で表されるジペンタエリスリトールペンタアクリエート（商品名Ｍ−４０２、東亞合成社製、以下同様）に代えるほかはウレタンアクリレート（Ｂ１）と同様に実験を行ってウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（Ｂ２）とする。ウレタンアクリレート（Ｂ２）は下記式（６）で表される。ウレタンアクリレート（Ｂ２）は反応後の残留イソシアネートパーセントを測定し、測定値が０．１％未満になった時点で反応を終了した。
【化９】
2011012099.tif 000012
【００７０】
３．ウレタンアクリレート（Ｂ３）
ペンタエリスリトールトリアクリエートを下記式（４）で表される２−ヒドロキシエチルアクリエート（ライトエステルＨＯＡ  共栄社化学社製、以下同様）に代えるほかはウレタンアクリレート（Ｂ１）と同様に実験を行ってウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（Ｂ３）とする。ウレタンアクリレート（Ｂ３）は下記式（７）で表される。ウレタンアクリレート（Ｂ３）は反応後の残留イソシアネートパーセントを測定し、測定値が０．１％未満になった時点で反応を終了した。
【化１０】
2011012099.tif 000013
【００７１】
４．ウレタンアクリレート（Ｂ４）
イソホロンジイソシアネートを下記式（７）で表されるウレタンプレポリマー（式中Ｒは−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−である。）に代えるほかはウレタンアクリレート（Ｂ１）と同様に実験を行ってウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートをウレタンアクリレート（Ｂ４）とする。ウレタンアクリレート（Ｂ４）は下記式（８）で表される。ウレタンアクリレート（Ｂ４）は反応後の残留イソシアネートパーセントを測定し、測定値が０．１％未満になった時点で反応を終了した。
下記式（７）で表されるウレタンプレポリマーは、１，６−ヘキサンジオール（宇部興産社製）１ｍｏｌに対しイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２ｍｏｌを８０℃下において１２時間反応させることによって製造した。
【化１１】
2011012099.tif 000014
【００７２】
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
下記第２表に示す各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第２表に示される各組成物を得た。
【００７３】
＜評価＞
上記のようにして得られた各組成物の意匠性、基材密着性、硬度（鉛筆硬度）を以下の方法および評価基準によって評価した。結果を下記第２表に示す。
【００７４】
１．意匠性
塗布面を垂直にした状態のＡＢＳ樹脂（サイコラック、ＵＭＧ  ＡＢＳ社製。以下同様。）に対して、得られた各組成物をスプレーで塗布してサンプルを得た。
スプレー塗布後、得られたサンプルの塗布面を水平にして、サンプルの塗布面に対して斜め４５°の角度からサンプルを目視で観察し、意匠性を評価した。
意匠性の評価基準は、塗膜の光沢に優れ凹凸が少ないものを「○」、異常があるものについてはその異常に関する具体的な外観を記載した。
【００７５】
２．基材密着性
（１）基材密着性評価用試験体の作製
基材密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。
具体的には、まず、塗布面を垂直にした状態のＡＢＳ樹脂に対して、上記のとおり得られた各組成物をスプレーで約１０μｍまたは約２μｍの膜厚となるように塗布して、スプレー塗布後、得られた試験体を６０℃の条件下で３分間乾燥させ、次いで日本電池社製のＧＳ  ＵＶ  ＳＹＳＴＥＭで、ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が６００ｍＪまたは９００ｍＪの条件下で紫外線照射を行い、組成物を硬化させ、基材密着性評価用試験体を得た。
【００７６】
基材密着性評価用試験体が有する塗膜の厚さは、試験片を基材密着性評価用試験体の作製条件と同一の条件において鉄板（磁性金属）に塗装し、硬化した後に、電磁膜厚計（株式会社ケット科学研究所製、ＬＥ―２００Ｊ）を用いて測定した。得られた値を基材密着性評価用試験体が有する塗膜の厚さとした。
【００７７】
（２）劣化促進試験
上記のようにして得られた基材密着性評価用試験体用いて、８０℃の温水に浸漬し２４０時間置く劣化促進試験を行った。
【００７８】
（３）基材密着性の評価
上記のようにして得られた、基材密着性評価用試験体および劣化促進試験後の試験体の塗膜上に、カッターを用いて塗膜を貫通してＡＢＳ樹脂の面に達する切り目を入れて１ｍｍ間隔の基盤目１００個（縦１０列×横１０列）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、テープをＡＢＳ樹脂から瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
残った基盤目の数を分子として、碁盤目の全数（１００個）を分母として結果を記載した。
【００７９】
３．硬度（鉛筆硬度）
硬度は、基材密着性評価用試験体と同様の試験片を使用してＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９の引っかき硬度（鉛筆法）に準じて行った。
【００８０】
【表２】
2011012099.tif 000015
【００８１】
【表３】
2011012099.tif 000016
【００８２】
第２表に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
【表４】
2011012099.tif 000017
【００８３】
第２表に示す結果から明らかなように、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の重量平均分子量が１００，０００を超える比較例１は（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の粘度が高くなるため得られる塗膜がユズ肌となり意匠性に劣った。（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）のガラス転移温度が９０℃より低い比較例２は基材密着性が低かった。ウレタンアクリレートが有するアクリロイルオキシ基の数が６個未満の比較例３は膜厚約２μｍのときの基材密着性が低かった。ウレタンアクリレート（Ｂ）を含有しない比較例４は基材密着性が発現しなかった。ウレタンアクリレートが有するアクリロイルオキシ基の数が６個未満であり、ウレタンアクリレート（Ｂ）以外の光硬化性樹脂を含有する比較例５は基材密着性が低かった。
これに対して、実施例１〜８は、基材密着性、意匠性に優れ、組成物を硬化後の厚さを５μｍ以下の膜厚として適用した際の、基材に対する初期密着性、基材に対する経時における密着性に優れ、塗膜の硬度が高い。
【符号の説明】
【００８４】
１００、２００      積層体
１０２、２０２      硬化物層（例えば、アンダーコート層）
１０４、２０４      基材
２０６              金属層
２０８              トップコート層
【図１】
2011012099.tif 000018
【図２】
2011012099.tif 000019