(57)【要約】【課題】触媒を用いる改質ガスの製造において、触媒の使用条件下での機械的強度の低下が抑制される改質ガスの製造技術を提供する。【解決手段】炭化水素を含有する原料ガスを触媒に接触させて、前記炭化水素由来の水素ガスを含有する改質ガスを製造するにあたり、原料ガスにおける高沸点芳香族化合物の濃度を原料ガスの改質前に５体積ｐｐｍ以下に調整し、このように濃度調整された原料ガスを改質して改質ガスを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を含有する原料ガスを触媒に接触させて、前記炭化水素由来の水素ガスを含有する改質ガスを製造する方法において、
前記原料ガス中の高沸点芳香族化合物の濃度を５体積ｐｐｍ以下に調整する濃度調整工程と、前記濃度調整された原料ガスを、担体とこの担体に担持された活性金属とを含む改質用触媒に４００℃以上で接触させ、前記原料ガス中の炭化水素から生成される水素ガスを含有する改質ガスを得る改質工程と、を含むことを特徴とする改質ガスの製造方法。
【請求項２】
前記改質工程が、前記濃度調整された原料ガスを第一の改質用触媒に４００〜８００℃で接触させて前記原料ガス中の炭素数２以上の炭化水素からメタン、炭素酸化物及び水素ガスを生成する一次改質工程と、得られた一次改質ガスを第二の改質用触媒に６００〜１，０００℃で接触させて一次改質ガス中のメタンから炭素酸化物及び水素ガスを生成する二次改質工程と、を含むことを特徴とする請求項１記載の改質ガスの製造方法。
【請求項３】
前記高沸点芳香族化合物が、二以上のベンゼン環を有する化合物及び二以上のベンゼン環の縮合環を有する化合物の一方又は両方であることを特徴とする請求項１又は２に記載の改質ガスの製造方法。
【請求項４】
前記濃度調整工程において、前記原料ガス中の高沸点芳香族化合物の濃度を１体積ｐｐｍ以下に調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質ガスの製造方法。
【請求項５】
前記原料ガスに含有される硫黄化合物を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の改質ガスの製造方法。
【請求項６】
炭化水素を含有する原料ガスを触媒に接触させて、前記炭化水素由来の水素ガスを含有する改質ガスを製造する装置において、
前記原料ガス中に含まれる高沸点芳香族化合物を除去する除去装置と、
改質前の原料ガス中の高沸点芳香族化合物の所望の濃度に基づいて、原料ガス中からの前記除去装置による高沸点芳香族化合物の除去量を制御して、改質装置に供給される原料ガスの高沸点芳香族化合物の濃度を調整する濃度調整装置と、
担体とこの担体に担持された活性金属とを含む改質用触媒が充填されてなる触媒層と、この触媒層の温度を４００℃以上の所望の温度に調整する温度調整装置とを有し、高沸点芳香族化合物の濃度が調整された原料ガスが供給される改質装置と、を有することを特徴とする改質ガスの製造装置。
【請求項７】
前記改質装置が、炭素数２以上の炭化水素からメタン、炭素酸化物及び水素ガスを生成するための第一の改質用触媒が充填されてなる第一の触媒層と、第一の触媒層の温度を４００〜８００℃の所望の温度に調整する第一の温度調整装置とを有し、前記濃度調整装置によって高沸点芳香族化合物の濃度が調整された原料ガスが供給される第一の改質装置と、
炭素数１の炭化水素から炭素酸化物及び水素ガスを生成するための第二の改質用触媒が充填されてなる第二の触媒層と、第二の触媒層の温度を６００〜１，０００℃の所望の温度に調整する第二の温度調整装置とを有し、前記第一の改質装置から排出される一次改質ガスが供給される第二の改質装置とからなることを特徴とする請求項６に記載の改質ガスの製造装置。
【請求項８】
前記高沸点芳香族化合物が、二以上のベンゼン環を有する化合物及び二以上のベンゼン環の縮合環を有する化合物の一方又は両方であることを特徴とする請求項６又は７に記載
の改質ガスの製造装置。
【請求項９】
前記原料ガスに含有される硫黄化合物を除去する硫黄除去装置をさらに有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の改質ガスの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭由来の原料ガスから改質ガスを製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、炭化水素を含有する原料ガスからメタン、炭素酸化物及び水素ガスを含有する改質ガスを製造するプロセスが知られている。改質ガスを製造するプロセスにおいては、原料ガスとしてメタンを主成分とする天然ガスが用いられている。しかしながら、石油に代表される天然資源の枯渇問題や環境的側面からの排出ガスの有効利用の観点から、原料の多様化が進んでいる。最近では、埋蔵量の豊富な石炭の利用が盛んに進められており、高炉ガス、転炉ガス、及びコークス炉ガス等の原料ガスの利用が盛んに研究、開発されている。さらには、改質ガスを得る方法として、触媒との接触による方法や、分離膜による分離による方法が知られている。このような改質ガスの製造プロセスでは、目的成分を高い効率で得るために、触媒や分離膜における目的物質の生成性能の劣化を抑制する技術も検討されている。
【０００３】
このような改質ガスの製造プロセスとしては、例えば、加温、加圧下で原料ガスを触媒に接触させてメタン、炭素酸化物及び水素ガスを含有する改質ガスを製造する方法であって、原料ガスを触媒に接触させる前に、加温、加圧下で原料ガスを除去用触媒に接触させて原料ガス中の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を除去する工程を含む方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また前記改質ガスの製造プロセスとしては、例えば、高分子系分離膜により原料ガス中の目的成分と非目的成分とを分離して目的成分を含有するガスを得る方法であって、原料ガスを高分子系分離膜に通す前に原料ガス中の芳香族化合物を除去する工程を含む方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
これらの方法によれば、触媒や分離膜における目的物質の生成性能の劣化が抑制される。
【０００６】
一方で、触媒を用いる改質ガスの製造プロセスは気相接触反応であることから、触媒と原料ガスとの所望の接触性を維持し続けることは、改質ガスの製造における長期的な生産性の維持や向上の観点から重要である。従来の改質ガスの製造プロセスでは、触媒の使用条件において触媒の機械的強度が著しく低下することがあり、このような観点において検討の余地が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３９４４３号公報
【特許文献２】特開２００８−１３２４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、触媒を用いる改質ガスの製造において、触媒の使用条件下での機械的強度の低下が抑制される改質ガスの製造技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、改質工程として一次改質工程
及び二次改質工程を採用したときの一次改質工程の前工程に、原料ガス中の高沸点芳香族化合物の濃度を５体積ｐｐｍ以下に低減する工程を設け、さらに、特定の温度範囲で一次改質工程の反応を行ったときに、一次改質工程の触媒の劣化（触媒破壊）を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、炭化水素を含有する原料ガスを触媒に接触させて、前記炭化水素由来の水素ガスを含有する改質ガスを製造する方法において、前記原料ガス中の高沸点芳香族化合物の濃度を５体積ｐｐｍ以下に調整する濃度調整工程と、前記濃度調整された原料ガスを、担体とこの担体に担持された活性金属とを含む改質用触媒に４００℃以上で接触させ、前記原料ガス中の炭化水素から生成される水素ガスを含有する改質ガスを得る改質工程と、を含む改質ガスの製造方法を提供する。
【００１１】
また本発明は、前記改質工程が、前記濃度調整された原料ガスを第一の改質用触媒に４００〜８００℃で接触させて前記原料ガス中の炭素数２以上の炭化水素からメタン、炭素酸化物及び水素ガスを生成する一次改質工程と、得られた一次改質ガスを第二の改質用触媒に６００〜１，０００℃で接触させて一次改質ガス中のメタンから炭素酸化物及び水素ガスを生成する二次改質工程と、を含む前記の改質ガスの製造方法を提供する。
【００１２】
また本発明は、前記高沸点芳香族化合物が、二以上のベンゼン環を有する化合物及び二以上のベンゼン環の縮合環を有する化合物の一方又は両方である前記の改質ガスの製造方法を提供する。
【００１３】
また本発明は、前記濃度調整工程において、前記原料ガス中の高沸点芳香族化合物の濃度を１体積ｐｐｍ以下に調整する、前記の改質ガスの製造方法を提供する。
【００１４】
また本発明は、前記原料ガスに含有される硫黄化合物を除去する工程をさらに含む前記の改質ガスの製造方法を提供する。
【００１５】
また本発明は、炭化水素を含有する原料ガスを触媒に接触させて、前記炭化水素由来の水素ガスを含有する改質ガスを製造する装置において、
前記原料ガス中に含まれる高沸点芳香族化合物を除去する除去装置と、
改質前の原料ガス中の高沸点芳香族化合物の所望の濃度に基づいて、原料ガス中からの前記除去装置による高沸点芳香族化合物の除去量を制御して、原料ガスの高沸点芳香族化合物の濃度を調整する濃度調整装置と、
担体とこの担体に担持された活性金属とを含む改質用触媒が充填されてなる触媒層と、この触媒層の温度を４００℃以上の所望の温度に調整する温度調整装置とを有し、高沸点芳香族化合物の濃度が調整された原料ガスが供給される改質装置と、
を有する改質ガスの製造装置を提供する。
【００１６】
また本発明は、前記改質装置が、
炭素数２以上の炭化水素からメタン、炭素酸化物及び水素ガスを生成するための第一の改質用触媒が充填されてなる第一の触媒層と、第一の触媒層の温度を４００〜８００℃の所望の温度に調整する第一の温度調整装置とを有し、前記濃度調整装置によって高沸点芳香族化合物の濃度が調整された原料ガスが供給される第一の改質装置と、
炭素数１の炭化水素から炭素酸化物及び水素ガスを生成するための第二の改質用触媒が充填されてなる第二の触媒層と、第二の触媒層の温度を６００〜１，０００℃の所望の温度に調整する第二の温度調整装置とを有し、前記第一の改質装置から排出される一次改質ガスが供給される第二の改質装置と、
からなる前記の改質ガスの製造装置を提供する。
【００１７】
また本発明は、前記高沸点芳香族化合物が、二以上のベンゼン環を有する化合物及び二以上のベンゼン環の縮合環を有する化合物の一方又は両方である前記の改質ガスの製造装置を提供する。
また本発明は、前記原料ガスに含有される硫黄化合物を除去する硫黄除去装置をさらに有する前記の改質ガスの製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、改質ガスの製造方法において、高沸点芳香族化合物の濃度が５体積ｐｐｍ以下に調整された原料ガスを改質工程に用いることから、４００℃以上で使用されたときの改質用触媒の圧壊強度の低下を抑制することができる。
【００１９】
本発明では、前記改質工程を、前記濃度調整された原料ガスを第一の改質用触媒に４００〜８００℃で接触させて前記原料ガス中の炭素数２以上の炭化水素からメタン、炭素酸化物及び水素ガスを生成する一次改質工程と、得られた一次改質ガスを第二の改質用触媒に６００〜１，０００℃で接触させて一次改質ガス中のメタンから炭素酸化物及び水素ガスを生成する二次改質工程との二つの工程とすることが、高温度におけるベンゼン、トルエン、キシレン異性体等の芳香族化合物が触媒上でコーキングすることを防止する観点からより一層効果的である。６００〜１，０００℃の高温度域ではベンゼン、トルエン、キシレン異性体等の芳香族化合物がコーキングし、触媒の劣化を促進することがある。そのため、４００〜８００℃の低い温度でそれら芳香族化合物をメタンや炭素酸化物及び水素ガスに改質することで、二次改質工程における改質用触媒の劣化を抑制することができる。
【００２０】
また本発明で規定する高沸点芳香族化合物は、水素ガスを含有する改質ガスに原料ガスを改質する反応活性が、その他の炭化水素及び芳香族化合物よりも低く、コークとして触媒上に堆積し易い。したがって本発明では、前記高沸点芳香族化合物が、二以上のベンゼン環を有する化合物及び二以上のベンゼン環の縮合環を有する化合物の一方又は両方であることが、高沸点芳香族化合物に対する触媒の活性に基づくコーキングの抑制、触媒表面上への堆積の抑制の観点からより一層効果的である。
【００２１】
また本発明では、前記濃度調整工程において、前記原料ガス中の高沸点芳香族化合物の濃度を１体積ｐｐｍ以下に調整することが、使用条件時における前記改質用触媒の圧壊強度の低下を抑制する観点からより一層効果的である。
【００２２】
また本発明では、前記原料ガスに含有される硫黄化合物を除去する工程をさらに含むことが、改質用触媒への硫黄被毒による活性低下を抑制する観点からより一層効果的である。
【００２３】
また本発明は、改質ガスの製造装置において、前記除去装置と、前記改質装置と、前記濃度調整装置とを有することから、改質用触媒の使用温度に応じて原料ガス中の高沸点芳香族化合物の濃度を調整することができ、改質用触媒の改質による圧壊強度の低下を抑制することができる。
【００２４】
また本発明では、前記改質装置が、前記第一の改質装置と前記第二の改質装置とからなることが、高温度におけるベンゼン、トルエン、キシレン異性体等の芳香族化合物が触媒上でコーキングすることを防止する観点からより一層効果的である。
【００２５】
また本発明では、前記原料ガスに含有される硫黄化合物を除去する硫黄除去装置をさらに有することが、改質用触媒への硫黄被毒による活性低下を抑制する観点からより一層効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の改質ガスの製造装置の構成の一例を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明における改質ガスの製造方法は、炭化水素を含有する原料ガスを触媒に接触させて、前記炭化水素由来の水素ガスを含有する改質ガスを製造する。
【００２８】
前記原料ガスは、炭化水素を含有する。原料ガスにおける炭化水素の含有量は、改質用触媒への負荷の軽減とそれによる改質用触媒の長寿命化と、改質ガスの製造量との観点から、６．０体積％以上であることが好ましく、１５．０体積％以上であることがより好ましく、２５．０体積％以上であることがさらに好ましい。
【００２９】
前記炭化水素は、一種類でもよいし、二種以上であってもよい。前記炭化水素としては、例えば不飽和脂肪族炭化水素、飽和脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素が挙げられる。
【００３０】
前記原料ガス中における不飽和脂肪族炭化水素の含有量は、反応平衡上の観点、及び触媒表面で重合反応が進行して触媒の活性点を閉塞することを防止する観点から、０．０〜１０．０体積％であることが好ましく、１．０〜８．０体積％であることがより好ましく、２．０〜５．０体積％であることがさらに好ましい。また、前記原料ガス中における飽和脂肪族炭化水素の含有量は、改質用触媒の負荷の最適化、及び、水素ガスを含有する改質ガスの製造量の増加の観点から、５．０〜８０．０体積％であることが好ましく、１０．０〜７０．０体積％であることがより好ましく、２０．０〜６０.０体積％であることがさらに好ましい。
【００３１】
前記不飽和脂肪族炭化水素及び飽和脂肪族炭化水素としては、例えば炭素数１〜１０のオレフィンやパラフィンが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のオレフィンやパラフィンが挙げられ、より具体的には、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、及びアセチレンが挙げられる。
【００３２】
前記芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン異性体、及び高沸点芳香族化合物が挙げられる。前記原料ガス中における、高沸点芳香族化合物を除く芳香族炭化水素の含有量は、改質用触媒への負荷の軽減、作用する原料ガスに対する改質用触媒の活性、及び改質用触媒の劣化の抑制の観点から、１．０体積％以下であることが好ましく、０．６体積％以下であることがより好ましく、０．４体積％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
前記高沸点芳香族化合物は、１気圧における沸点２００℃以上６００℃以下の芳香族化合物である。前記原料ガス中における高沸点芳香族化合物の含有量は、改質用触媒の圧壊強度の低下の抑制、及び前記高沸点芳香族化合物の除去工程の設備費用の増加の抑制の観点から、５．０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、３．０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０体積ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
前記高沸点芳香族化合物としては、例えばナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、（１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，５−、２，６−）ジメチルナフタレン、ビフェニル、アセナフテン、ジベンゾフラン、フルオレン、インドール、フェナンスレン、及びアントラセンが挙げられる。
【００３５】
前記高沸点芳香族化合物は、その除去による改質用触媒の圧壊強度の低下を抑制する効果をより顕著に得る観点から、二以上のベンゼン環を有する化合物及び二以上のベンゼン環の縮合環を有する化合物の一方又は両方であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、ナフタレン、α−メチルナフタレン、β−メチルナフタレン、（１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，５−、２，６−）ジメチルナフタレン、ビフェニル、アセナフテン、及びジベンゾフランからなる群から選ばれる一以上であることが好ましく、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、及び、（１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，５−、２，６−）ジメチルナフタレン等のナフタレン類から選ばれる一以上であることがより好ましく、ナフタレン、α−メチルナフタレン、及びβ−メチルナフタレンからなる群から選ばれる一以上であることがさらに好ましい。前記高沸点芳香族化合物における前記二以上のベンゼン環を有する化合物及び二以上のベンゼン環の縮合環を有する化合物の一方又は両方の体積割合は、０．１〜１００％であることが好ましい。
【００３６】
前記原料ガスは、前記炭化水素以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分も、一種類でもよいし、二種以上であってもよい。このような他の成分としては、例えば水素や炭素酸化物が挙げられる。前記炭素酸化物としては、例えば一酸化炭素及び二酸化炭素が挙げられる。
【００３７】
このような原料ガス中に含まれる水素、炭化水素、及び炭素酸化物の体積比率は、触媒表面上へのコークの析出を防止するために、より還元性の雰囲気を形成する観点、及び水素ガスを含有する改質ガスを得るための反応平衡の観点から、水素：炭化水素：炭素酸化物で１：０．２〜８．０：０．０１〜２．０であることが好ましく、１：０．４〜３．０：０．０３〜０．７５であることがより好ましく、１：０．６〜２．０：０．０８〜０．３であることがさらに好ましい。
【００３８】
前記原料ガスには、例えば、コークス炉ガス、石炭ガス化ガス、転炉ガス、高炉ガス、アスファルトガス化ガス、重質油残渣ガス化ガス、石油コークスガス化ガス、改質炉ガス、オキソガス、バイオガス、バイオマスガス化ガス、廃棄物ガス化ガス、天然ガス（ＬＮＧ、ＮＧ）、ＬＰＧ、メタンハイドレード、燃焼排ガス（主に二酸化炭素）、石油化学又は石油精製のオフガス、及びこれらのガスにおける成分の組成が調整されたガスを用いることができる。
【００３９】
これらの原料ガスの中で、水素、炭化水素、炭素酸化物を一定割合で含有し、本発明のプロセスに安定して組み込めること、及び埋蔵量豊富な石炭由来のガスであることから、コークス炉ガス、石炭ガス化ガスを原料ガスとして利用することが好ましい。また、環境対策の一助となること、及び原料として豊富に存在することから、燃焼排ガスをこれらに組み合わせて原料ガスとして利用することがより好ましい。
【００４０】
原料ガスの組成は、例えば、上述した原料ガスの組み合わせ、原料ガスへの所定の成分の追加、及び原料ガスからの所定の成分の除去により調整することができる。このような原料ガスの組成の調整は、公知の技術によって行うことができる。例えば、水素は、深冷分離法、吸着分離法（ＰＳＡ、ＴＳＡ）、化学／物理吸収法、分離膜法を用いて、上述した原料ガスから分離することができる。また、二酸化炭素は、化学プラントにおける改質炉・燃焼炉の排ガスや大気中から回収して用いることができる。
【００４１】
本発明における改質ガスとは、水素ガスを含有する改質ガスのことであるが、改質ガス中に水素ガス以外の成分を含んでいてもよい。含んでいてもよい水素ガス以外の成分とし
て、好ましくは、メタン、炭素酸化物が挙げられる。これらの改質ガスに含まれる、メタン、炭素酸化物は、改質工程の反応条件によって、改質工程内で水素が消費され、炭素酸化物からメタンが生成したり、或いはメタンが消費され炭素酸化物が生成するため、それぞれの含有量は特に限定されない。
【００４２】
本発明の方法は、前記原料ガス中の高沸点芳香族化合物の濃度を５体積ｐｐｍ以下に調整する濃度調整工程と、前記濃度調整された原料ガスを、担体とこの担体に担持された活性金属とを含む改質用触媒に４００℃以上で接触させ、前記原料ガス中の炭化水素から水素ガスを含有する改質ガスを生成する改質工程とを含む。
【００４３】
前記濃度調整工程は、原料ガス中の前記高沸点芳香族化合物を５体積ｐｐｍ以下に調整する。原料ガス中の高沸点芳香族化合物の濃度を調整する方法としては、原料ガスから高沸点芳香族化合物を除去する方法や、原料ガスへ高沸点芳香族化合物を添加する方法が挙げられる。原料ガスから高沸点芳香族化合物を除去する方法としては、例えば、原料ガスを吸着分離、ろ過分離、吸収分離、凝縮分離、又は化学反応等にかける方法が挙げられる。これらはどれか１つであってもよいし、複数の方法を用いてもよい。原料ガス中の高沸点芳香族化合物の濃度を調整する方法は、高沸点芳香族化合物の濃度の調整が比較的容易な吸着分離、ろ過分離、吸収分離が好ましく、吸着剤や吸収剤が容易に再生可能であるといった経済面から吸着分離、吸収分離が特に好ましい。
【００４４】
前記吸着剤としては、例えば活性炭、ゼオライト、及びシリカゲルが挙げられる。また前記吸収剤としては、例えば灯油、軽油、重油、組成ベンゼン、石炭系洗浄油、及び不飽和炭化水素油が挙げられる。また前記ろ過材としては、例えばセラミックフィルター、焼結金属フィルター、及びポリテトラフルオロエチレン等の有機高分子系のメンブレンフィルターが挙げられる。また前記凝縮分離は、例えば、低圧、高温の原料ガスを加圧冷却することによって、前記高沸点芳香族化合物を沸点以下にし、液状として原料ガス中から分離することによって行うことができる。また前記化学反応は、例えば、原料ガス中の前記高沸点芳香族化合物と水素と反応させて環状炭化水素もしくは脂肪族炭化水素に変換する水添反応によって行うことができる。
【００４５】
濃度調整工程によって得られる原料ガス（以下「濃度調整原料ガス」とも言う）における高沸点芳香族化合物の濃度は、改質用触媒の機械的強度の低下の抑制効果と経済性との両立の観点から決めることができる。前記濃度調整原料ガス中の高沸点芳香族化合物の濃度は、改質用触媒の機械的強度の低下の抑制効果をより顕著に得る観点から低いほどよく、例えば５．０体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記濃度調整原料ガス中の高沸点芳香族化合物の濃度は、前記高沸点芳香族化合物の除去工程における設備コスト、運転コストを削減するといった経済性をさらに考慮すると、１．０体積ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００４６】
前記原料ガスからの高沸点芳香族化合物の除去量は、例えば、高沸点芳香族化合物を除去する手段へ送る原料ガスと、このような手段を介さずに改質工程に送る原料ガスとの流量の割合、除去手段における吸着剤の活性の調整、吸収剤の吸収量能力の調整、前記除去する手段への原料ガスの供給量の調整、又はろ過材の種類の選択によって調整することができる。
【００４７】
前記改質工程は、前記濃度調整原料ガスを、担体とこの担体に担持された活性金属とを含む改質用触媒に４００℃以上で接触させ、前記原料ガス中の炭化水素から水素ガスを含有する改質ガスを生成する。
【００４８】
改質工程における温度は、改質触媒の種類、及び、改質用触媒の機械的強度の低下の抑
制効果と改質の効率との両立の観点から決めることができる。改質工程における温度は、改質用触媒の機械的強度の低下の抑制効果をより顕著に得る観点から低いほどよい。
【００４９】
例えば一次改質工程に用いる改質用触媒であれば、改質工程における温度は、８００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、５５０℃以下であることがさらに好ましい。また、改質工程における温度は、改質の効率を高める観点から、４００℃以上の範囲で、改質用触媒の種類に基づいて決めることができ、例えば改質用触媒がＮｉ−Ｍｇ担持アルミナ触媒（炭化水素スチームリフォーミング触媒：例えば、ズードケミー触媒（株）製）である場合は、４００〜８００℃であることが好ましく、４２０〜６５０℃であることがより好ましく、４５０〜５５０℃であることがさらに好ましい。
【００５０】
また、例えば二次改質工程に用いる改質用触媒であれば、改質工程における温度は、１，０００℃以下であることが好ましく、９５０℃以下であることがより好ましく、８５０℃以下であることがさらに好ましい。また、改質工程における温度は、改質効率を高める観点から、６００℃以上の範囲で、改質用触媒の種類に基づいて決めることができ、例えば改質用触媒がＮｉ担持アルミナ触媒（スチームリフォーミング触媒：例えば、ズードケミー触媒（株）製）である場合は、６００〜１，０００℃であることが好ましく、６５０〜９５０℃であることがより好ましく、７００〜８５０℃であることがさらに好ましい。
【００５１】
改質工程における圧力は、反応平衡の観点と反応器の容量の増加の抑制の観点から、０．０〜３．５ＭＰａＧであることが好ましく、０．２〜３．０ＭＰａＧであることがより好ましく、０．５〜２．５ＭＰａＧであることがさらに好ましい。
【００５２】
前記改質用触媒は、担体とこの担体に担持された活性金属とからなる。改質用触媒には、原料ガスの種類や改質ガスの種類に基づいて、前記原料ガスの改質に用いられる通常の触媒を用いることができる。
【００５３】
前記担体には、原料ガスの改質において不活性な無機酸化物の粒子を用いることができる。粒子の種類としては、タブレット、球状、ラシヒリング等の成型体が多く用いられる。前記無機酸化物としては、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、酸化クロム、酸化セレン、及び酸化スズが挙げられる。前記無機酸化物は、安価で市販触媒での使用実績が多い観点から、アルミナであることが好ましい。
【００５４】
前記活性金属には、原料ガスの改質において活性な金属及び金属酸化物を用いることができる。活性金属は一種で、又は二種以上を複合させて用いられる。このような活性金属としては、例えばＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｌｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、及びこれらの金属酸化物が挙げられる。前記活性金属は、価格も安価であり、汎用的である観点から、Ｎｉの金属又は金属酸化物であることが好ましい。
【００５５】
本発明では、前記担体が安価なアルミナの粒子であり、前記活性金属が安価で一般的な使用実績の多いニッケルを含むことが、触媒コストの観点から設備の運転コストを低く抑えることができ、より一層効果的である。
【００５６】
前記改質工程は、二以上の工程からなっていてもよい。このような改質工程としては、例えば、前記濃度調整された原料ガスを第一の改質用触媒に４００〜８００℃で接触させて前記原料ガス中の炭素数２以上の炭化水素から少なくともメタン及び水素ガスを生成する一次改質工程と、得られた一次改質ガスを第二の改質用触媒に６００〜１，０００℃で接触させて一次改質ガス中のメタンから少なくとも水素ガスを生成する二次改質工程とが挙げられる。
【００５７】
前記第一の改質用触媒としては、例えばズードケミー触媒（株）製のＣ１１−ＰＲ、ＦＣＰＲ、ＲｅｆｏｒＭａｘ２５０、ＲｅｆｏｒＭａｘ２６０、ＮｉＳＡＴ２００、ＮｉＳＡＴ３００、及びＮｉＳＡＴ３１０が挙げられる。前記第二の改質用触媒としては、例えばＦＣＲ−４−０２、ＲｅｆｏｒＭａｘ３３０、ＲｅｆｏｒＭａｘ３４０、ＲｅｆｏｒＭａｘ４００、ＲｅｆｏｒＭａｘ４１０、ＲｅｆｏｒＭａｘ４２０等が挙げられる。
【００５８】
本発明の方法は、前述した濃度調整工程及び改質工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。このような他の工程としては、例えば、前記濃度調整された原料ガスに水蒸気を供給する工程、前記原料ガスに含有される硫黄化合物を除去する工程が挙げられる。
【００５９】
前記水蒸気を供給する工程は、炭素酸化物と水素を含む改質ガスを得るために、原料ガスに水蒸気を供給する。水蒸気を供給する工程は、改質工程と同時又は改質工程前の任意の時期に行うことができる。水蒸気を供給する工程は、例えば改質工程前等の一回のみ行ってもよいし、例えば改質工程の前と同時期等の二回以上行ってもよい。
【００６０】
前記水蒸気を供給する工程では、（水蒸気）／（改質工程に供されるガス中の炭素原子）のｍｏｌ比（以下、Ｓ／Ｃ  と略記する）が０．５〜５．０の範囲になるように、例えば原料ガスや水蒸気の流量、又は反応温度や反応圧力等の反応条件を操作することによって、改質工程に供されるガスに水蒸気を供給することが、改質工程における低級炭化水素のコーキングを防止する観点から好ましい。低級炭化水素のコーキングを防止する観点から、Ｓ／Ｃが１．０〜４．０程度であることがより好ましく、低級炭化水素のコーキングを防止し、更には使用水蒸気量を極力低減する観点から、Ｓ／Ｃは１．５〜３．５の範囲であることがより好ましい。前記改質工程に供されるガスとしては、例えば前記原料ガス、前記濃度調整原料ガス、及び前記一次改質ガスが挙げられる。
【００６１】
本発明では、前記濃度調整された原料ガスに水蒸気を供給する工程をさらに含むことが、改質工程におけるコーキングを予防する観点からより一層効果的である。
【００６２】
水蒸気を供給する工程を含み、原料ガス中に含まれる低級炭化水素がメタンの場合は、前記改質工程では下記式（Ｉ）の反応が進行し、原料ガス中に含まれる低級炭化水素がエタンの場合は、前記改質工程では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。また、低級炭化水素のコーキングを防止する観点から、Ｓ／Ｃ＝１．０〜４．０程度で水蒸気を改質ガスに供されるガスに供給すことにより、前記改質工程では下記式（ＩＩＩ）の反応を進行させることもできる。さらに、例えば水蒸気を供給する工程を含む場合、二次改質工程は、例えば反応温度４００〜１，０００℃、反応圧力０．０〜３．５ＭＰａＧの条件で行うことができる。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2−２０６ｋＪ／ｍｏｌ      （Ｉ）
Ｃ2Ｈ6＋２Ｈ2Ｏ→２ＣＯ＋５Ｈ2−３４７ｋＪ／ｍｏｌ        （ＩＩ）
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋２Ｈ2−８８ｋＪ／ｍｏｌ        （ＩＩＩ）
【００６３】
前記原料ガス中の炭化水素から水素ガスを含有する改質ガスを生成する改質工程における改質反応を進行させるためには、前記水蒸気を供給する工程（水蒸気改質法と略記する）以外に、炭酸ガス改質法、部分酸化改質法を用いることもできる。反応目的物がメタンの場合、それぞれ下記式（ＩＶ）、（Ｖ）の反応が行われる。これらの改質法は、いずれも前記の反応温度、反応圧力で操作することが好ましい。
炭酸ガス改質法：ＣＨ4＋ＣＯ2→２ＣＯ＋２Ｈ2−２４７ｋＪ／ｍｏｌ  （ＩＶ）
部分酸化改質法：ＣＨ4＋１／２Ｏ2→ＣＯ＋２Ｈ2＋３６ｋＪ／ｍｏｌ  （Ｖ）
【００６４】
炭酸ガス改質法は、原料ガスに二酸化炭素を添加して、炭素酸化物と水素を含む合成ガ
スを得る。原料ガス中に含まれる炭化水素がメタンの場合は、式（ＩＶ）の反応が進行する。（原料ガス中のカーボン）／（二酸化炭素）のｍｏｌ比は、０．５〜２．０の範囲になるように、原料ガスや二酸化炭素の流量、又は反応温度や反応圧力等の反応条件を操作する。添加する二酸化炭素は、燃焼排ガスや大気中から回収したものを用いることも可能である。
【００６５】
また、炭酸ガス改質法では、コーキングを防止する観点から、Ｓ／Ｃ＝０．５〜１．５程度で水蒸気を添加し、前記式（ＩＩＩ）を進行させることもできる。
【００６６】
部分酸化改質法は、原料ガスに空気もしくは酸素を添加し、炭素酸化物と水素を含む合成ガスを得る。原料ガス中に含まれる炭化水素がメタンの場合は、式（Ｖ）が進行する。（原料ガス中のカーボン）／（酸素）のｍｏｌ比は、０．５〜６．０の範囲になるように、原料ガスや供給する空気もしくは酸素の流量、又は反応温度や反応圧力等の反応条件を操作する。添加する酸素は、市販の酸素発生装置や空気分離器等を用いればよく、空気をそのまま添加することもできる。但し、空気を添加した場合には、ＮＯxが発生し、下流設備においてガム状物質の生成原因となる可能性がある。また、不活性ガスである空気中のＮ2の濃縮によって下流設備での反応効率低下等を招く傾向にあることから、酸素を用いることが好ましい。
【００６７】
また、部分酸化法においても、コーキングを防止する観点から、Ｓ／Ｃ＝０．５〜１．５でスチームを添加し、式（ＩＩＩ）を進行させることもできる。
【００６８】
コーキング防止に関しては、特開２００２−１７７７８３号公報で示されているように、触媒担体に酸化ダイヤモンドを用いることで、触媒金属との相互作用を弱め、酸化還元を容易に起こすことでコーキングの防止に触媒的な改良を加えている例もある。
【００６９】
これら改質法の中で、コーキング抑制効果があり、燃焼反応を伴っていないため、操業性・安全性が高く、更に反応効率が高いといった観点から、工業的に利用実績の多い水蒸気改質法を利用することが好ましい。
【００７０】
前記硫黄化合物を除去する工程は、原料ガス中の硫黄化合物を原料ガスから除去する。硫黄化合物の除去は、分解や吸着等の公知の技術によって行うことができる。原料ガスから除去すべき前記硫黄化合物としては、前記濃度調整工程における高沸点芳香族化合物の除去手段や及び改質工程における改質用触媒の性能を低下させる化合物が挙げられ、例えば硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、チオフェン、ジベンゾチオフェン、チオール類、チオアセタール類、及びチオシアン類が挙げられる。
【００７１】
前記硫黄化合物を除去する工程は、改質工程前の任意の時期に行うことができるが、硫黄除去工程における反応温度を改質工程において有効に利用する観点から、前記改質工程の直前であることが好ましい。前記硫黄化合物の分解は、例えば、ＣｏＭｏ系やＮｉＭｏ系の水素化触媒を用いた水素化分解反応によって行うことができ、前記硫黄化合物の吸着は、例えば酸化亜鉛や酸化鉄を用いた化学吸着によって行うことができる。
【００７２】
本発明の方法は、以下に示す改質ガスの製造装置を用いて行うことができる。
前記改質ガスの製造装置は、炭化水素を含有する原料ガスを触媒に接触させて、前記炭化水素由来の水素ガスを含有する改質ガスを製造する装置において、前記原料ガス中に含まれる高沸点芳香族化合物を除去する除去装置と、改質前の原料ガス中の高沸点芳香族化合物の所望の濃度に基づいて、原料ガス中からの前記除去装置による高沸点芳香族化合物の除去量を制御して、原料ガス中の高沸点芳香族化合物の濃度を調整する濃度調整装置と、担体とこの担体に担持された活性金属とを含む改質用触媒が充填されてなる触媒層と、
この触媒層の温度を４００℃以上の所望の温度に調整する温度調整装置とを有し、高沸点芳香族化合物の濃度が調整された原料ガスが供給される改質装置と、を有する。
【００７３】
前記除去装置には、脂肪族炭化水素を含む炭化水素を含有するガスから前記高沸点芳香族化合物を優先して除去することができる装置を用いることができる。前記除去装置には、このような高沸点芳香族化合物の除去が可能な公知の装置を用いることができる。
【００７４】
前記濃度調整装置は、前記除去装置を利用して原料ガスにおける高沸点芳香族化合物の濃度を所望の濃度に調整することができる装置を用いることができる。前記濃度調整装置としては、例えば、原料ガスの流通方向において前記除去装置の上流側の原料ガスの流路と前記除去装置及び前記改質装置の間の原料ガスの流路とを接続するバイパス管と、前記改質装置に供給される原料ガス中の高沸点芳香族化合物の所望の濃度に基づいて、前記除去装置と前記バイパス管とに前記原料ガスを分配する分配装置とを有する装置が挙げられる。
【００７５】
前記バイパス管は、原料ガスの流通方向において、前記除去装置の上流側の原料ガスの流路と、前記除去装置と前記改質装置との間の原料ガスの流路とを接続する管である。バイパス管は、一本の管でもよいし、併設される二本以上の管であってもよい。
【００７６】
前記分配装置は、前記除去装置と前記バイパス管とのそれぞれを流れる原料ガスの流量を調整する装置である。分配装置には、例えば前記除去装置の入口及びバイパス管の一方又は両方に設けられる開閉弁が挙げられる。分配装置による原料ガスの流量は、前記改質装置に供給される原料ガス中の高沸点芳香族化合物の所望の濃度に基づいて制御される。分配装置による原料ガスの流量は、例えば、改質装置前の原料ガスにおける高沸点芳香族化合物の濃度を測定し、その測定値に基づくフィードバック制御によって制御することができる。
【００７７】
また前記濃度調整装置としては、特に限定されないが、石油系洗浄油等を吸収剤として用いる吸収塔において、吸収性能に対応した量の吸収剤を原料ガスに噴霧し、高沸点化合物の濃度に基づく、吸収剤の量を調整することで、高沸点化合物の濃度を制御することができる公知の吸収装置が挙げられる。
【００７８】
また前記濃度調整装置としては、例えば、吸着性能の異なる吸着剤を収容した、原料ガスの流路に並列に接続する複数の吸着塔と、これらの吸着塔のいずれかに原料ガスの流路を接続して、任意の吸着塔と改質装置とを接続する流路接続装置とを有する装置が挙げられる。前記流路接続装置には、開閉弁等の公知の装置を用いることができる。
【００７９】
さらに前記濃度調整装置としては、例えば、吸着塔の吸着性能に対して過剰の原料ガスを供給することができるガス供給装置が挙げられる。前記ガス供給装置には、所望の送風能力を有する送風機等の公知の装置を用いることができる。
【００８０】
改質装置前の原料ガスにおける高沸点芳香族化合物の濃度は、例えば内標準法によってガスクロマトグラフィーによって測定することができる。
【００８１】
前記改質装置には、前記温度調整装置を有する、気相接触反応に利用される公知の装置を用いることができる。前記温度調整装置は、改質装置における触媒層中のガスを４００℃以上の所望の温度に調整することができる装置であれば特に限定されず、ガスを加熱する装置であってもよいし、触媒層を加熱する装置であってもよい。
【００８２】
前記改質装置は、前述した一次改質工程及び二次改質工程のように、高次の改質工程か
らなる改質工程を実施する場合には、各改質工程を行うための二以上の改質装置から構成することができる。このような各改質装置にも、気相接触反応に用いられる公知の装置を用いることができる。例えば前述した一次改質工程と二次改質工程とを行うための改質装置は、炭素数２以上の炭化水素からメタン、炭素酸化物及び水素ガスを生成するための第一の改質用触媒が充填されてなる第一の触媒層と、第一の触媒層の温度を４００〜８００℃の所望の温度に調整する第一の温度調整装置とを有し、前記濃度調整装置によって高沸点芳香族化合物の濃度が調整された原料ガスが供給される第一の改質装置と、炭素数１の炭化水素から炭素酸化物及び水素ガスを生成するための第二の改質用触媒が充填されてなる第二の触媒層と、第二の触媒層の温度を６００〜１，０００℃の所望の温度に調整する第二の温度調整装置とを有し、前記第一の改質装置から排出される一次改質ガスが供給される第二の改質装置とから構成することができる。
【００８３】
前記改質ガスの製造装置は、前述した各装置以外の他の装置をさらに有していてもよい。このような他の装置としては、例えば、前記改質装置に供給される原料ガスに水蒸気を供給する水蒸気供給装置、前記原料ガスに含有される前記硫黄化合物を除去する硫黄除去装置、及び、が挙げられる。これらの他の装置は、例えば、水蒸気を噴出するノズル、吸着剤による吸着装置、吸収剤による吸収装置、及び、これらの装置内又はその近傍の温度を調整するための温度調整装置等の公知の装置を適宜用いて構成することができる。
【００８４】
例えば本発明では、前記改質装置に供給される原料ガスに水蒸気を供給する水蒸気供給装置をさらに有することが、改質装置におけるコーキングを予防する観点からより一層効果的である。
【００８５】
本発明によれば、安定的に設定した反応温度における水素ガスを含有する改質ガスを製造することができる。したがって、本発明で製造された改質ガスは、メタノール、その他アルコール混合物、合成天然ガス、ガソリン・灯軽油等の油分等の合成原料に用いることができる。また、分離膜等で水素ガスを分離し、燃料電池用燃料に用いることもできる。本発明で製造された改質ガスは、さらなる適当な処置が施されることによって、これらの用途のみならず、メタノールを介してジメチルエーテルやギ酸メチル、酢酸、エチレン・プロピレン等のオレフィン類の合成、合成天然ガスを介してベンゼンの合成、ガソリン・灯軽油等の油分等を介して各種石油化学製品への利用が期待される。
【実施例】
【００８６】
以下に改質ガスの製造に関する実施例を示す。以下の実施例では、図１に示す改質ガスの製造装置を用いた。
【００８７】
この改質ガスの製造装置は、原料ガスが供給される吸着塔１と、吸着塔１を通過したガスが供給され、このガスを圧縮する圧縮装置２と、圧縮装置２で圧縮されたガスに水蒸気を供給するノズル３と、ノズル３から水蒸気が供給されたガスが供給される第一の反応器４と、第一の反応器４を通過したガスが供給される第二の反応器５と、第二の反応器５を通過したガスが供給される凝縮器６と、凝縮器６を通過したガスが供給される気液分離装置７と、吸着塔１に原料ガスを供給するための管と、吸着塔１及び圧縮装置２を接続する管とを接続するバイパス管８とを有している。バイパス管８には、バイパス管８を開閉する不図示の二方弁が設けられている。
【００８８】
吸着塔１は、吸着剤を収容する塔である。吸着剤には活性炭（日本エンバイロケミカル（株）製粒状白鷺Ｇ２Ｘ）が用いられている。吸着塔１は前記除去装置に相当している。またノズル３は、前記水蒸気供給装置に相当している。
【００８９】
第一及び第二の反応器４、５は、それぞれ、触媒を収容する反応容器とその外周に電気
によって反応容器を加熱するジャケット等の外部ヒータを有する反応器である。前記外部ヒータは、前記反応容器におけるガスの流通方向において、温度の異なる三つの触媒層を形成することができるように、前記流通方向において三箇所の温度を独立して調整することができる装置である。第一の反応器４には、第一の改質用触媒としてズードケミー触媒（株）製炭化水素スチームリフォーミング触媒Ｃ１１−ＰＲ（Ｎｉ−Ｍｇ担持アルミナ触媒、Ｎｉ含有量約５０−６０質量％、Ｍｇ含有量約５−１５質量％）が１７０ｇ充填されている。第二の反応器５には、第二の改質用触媒としてズードケミー触媒（株）製スチームリフォーミング触媒ＦＣＲ−４−０２（Ｎｉ担持アルミナ触媒、Ｎｉ含有量約３質量％）が３００ｇ充填されている。
【００９０】
第一の反応器４は前記第一の改質装置に相当しており、第一の反応器４に収容されて触媒層を形成している前記の触媒は前記第一の改質用触媒に相当しており、第一の反応器４における前記ジャケットは前記第一の温度調整装置に相当している。また、第二の反応器５は前記第二の改質装置に相当しており、第二の反応器５に収容されて触媒層を形成している前記の触媒は前記第二の改質用触媒に相当しており、第二の反応器５における前記ジャケットは前記第二の温度調整装置に相当している。
【００９１】
凝縮器６は、熱媒として冷却水が供給される熱交換器である。気液分離装置７は、凝縮器６で凝縮した改質ガス中の水等の凝縮成分と、メタン、炭素酸化物及び水素ガス等の改質による生成物を含む非凝縮成分とを分離する装置であり、例えば空の塔が用いられる。
【００９２】
前記の装置において、バイパス管８の接続端と圧縮装置２との間の管からガスを採取する。採取したガスにおける高沸点芳香族化合物の濃度を測定し、得られた測定値が所期の値よりも大きい場合は二方弁の開度を小さくし、前記測定値が所期の値よりも小さい場合は二方弁の開度を大きくする。このようにして、改質前の原料ガス中の高沸点芳香族化合物の濃度に基づいて前記二方弁の開度を調整し、高沸点芳香族化合物が除去された原料ガスと除去されていない原料ガスとを適当な流量比で圧縮装置２の上流側で合流させて、圧縮装置２に供給される原料ガスにおける高沸点芳香族化合物の濃度を調整する。
【００９３】
第一の改質用触媒の使用前の圧壊強度を測定したところ、その圧壊強度は１７．９ｋｇ／個であった。また、第二の改質用触媒の使用前の圧壊強度を測定したとこと、その圧壊強度は１９．１ｋｇ／個であった。改質用触媒の圧壊強度は、木屋式硬度計（株）木屋製作所製ＷＰＦ１６００）を用いて、各改質用触媒を３０ペレットずつ測定し、得られたそれぞれの測定値の平均値とした。第一の改質用触媒では円柱状触媒１ペレットの側面方向で、第二の改質用触媒では球状触媒の直径方向でそれぞれ測定した。
【００９４】
また、改質前の原料ガス中の高沸点芳香族化合物の濃度は、内標準法によってガスクロマトグラフで測定した。原料ガスをトルエン中に通して原料ガス中の高沸点芳香族化合物をトルエンに吸収させた後、原料ガスサンプリング口からトルエン吸収液までのラインをトルエンとノルマルヘプタデカンの混合液５ｍＬで洗浄した。ここで用いるノルマルヘプタデカンは内標準物質であり、原料ガス中の高沸点芳香族化合物が０〜１０体積ｐｐｍと予想される時には、前記混合液５ｍＬに対して０．０１体積％となる量のノルマルヘプタデカンをトルエンに、原料ガス中の高沸点芳香族化合物が１０〜２００体積ｐｐｍと予想される時には、０．０５体積％となる量のノルマルヘプタデカンをトルエンに添加した。
【００９５】
原料ガス中の高沸点芳香族化合物を吸収したトルエン吸収液２μＬをガスクロマトグラムに注入し、原料ガス中の高沸点芳香族化合物濃度を測定した。測定に際して、ガスクロマトグラムに用いるカラムには、充填物がＦＦＡＰ（Ｆｒｅｅ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ  Ｐｈａｓｅ）１０％、担体がＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＡＷ  ＤＭＣＳが６０〜８０ｍｅｓｈであるカラムを用い、窒素をキャリアガスとして、カラム温度１６０℃で原料ガス中
の高沸点芳香族化合物濃度を測定した。
【００９６】
＜実施例１＞
図１の装置を用いて下記条件にて改質反応テストを実施した。
原料ガスには、脱硫、脱タール、脱ダストの前処理を行ったコークス炉ガスを用いた。これらの前処理は、常法に従って行った。原料ガスの組成を以下に示す。原料ガスの組成は原料ガス２ｍＬをガスクロマトグラムに注入し、測定した。測定に際して、ガスクロマトグラムに用いるカラムには、ｕｎｉｂｅａｄｓＣを用い、アルゴンをキャリアガスとして、カラム温度１５０℃で原料ガスの組成を測定した。
Ｈ2                         ５３．８体積％
ＣＯ                          ５．４体積％
ＣＯ2                         ２．１体積％
ＣＨ4                       ３１．１体積％
Ｎ2                           ４．２体積％
Ｃ2Ｈ6                        ３．４体積％
ナフタレン                  １２．０体積ｐｐｍ
α−メチルナフタレン          ３．０体積ｐｐｍ
β−メチルナフタレン          ６．０体積ｐｐｍ
【００９７】
２５ＮＬ／ｈで吸着塔１に向けて供給される前記の原料ガスを、前記二方弁の開度を調整することにより、圧縮装置２に供給される前のガスにおける高沸点芳香族化合物の濃度を、以下に示すように、ナフタレン０．９体積ｐｐｍ、α−メチルナフタレン０．０体積ｐｐｍ、及びβ−メチルナフタレン０．１体積ｐｐｍに調整した。
Ｈ2                         ５３．８体積％
ＣＯ                          ５．４体積％
ＣＯ2                         ２．１体積％
ＣＨ４                      ３１．１体積％
Ｎ2                           ４．２体積％
Ｃ2Ｈ6                        ３．４体積％
ナフタレン                    ０．９体積ｐｐｍ
α−メチルナフタレン          ０．０体積ｐｐｍ
β−メチルナフタレン          ０．１体積ｐｐｍ
【００９８】
このように濃度調整された原料ガスを、圧縮装置２によって０．８ＭＰａＧまで圧縮した。圧縮した原料ガスに、ノズル３から水蒸気を、Ｓ／Ｃが３．０となるように、３０ＮＬ／ｈの流量で供給した。水蒸気が供給された原料ガスを第一の反応器４に供給した。
【００９９】
第一の反応器４では、反応器におけるガスの流通方向において、同じ長さであって温度の異なる三つの触媒層が形成されるように触媒層を加熱した。第一の反応器４における前記触媒層を温度に応じて前記流通方向の上流側から第一、第二、及び第三層としたときに、第一層における反応温度は４２０℃であり、第二層における反応温度は５０５℃であり、第三層における反応温度は５９０℃であった。なお、反応温度は、反応器への原料ガスの供給量及び外部ヒータの設定温度が一定であり、触媒の充填が均一であり、各反応器の入口から出口に向けて均等に温度が上昇しているとして、第一から第三層の各層における中心部の温度を計算によって求めた。第一の反応器４から排出された一次改質ガスを第二の反応器５に供給した。前記一次改質ガスの組成を以下に示す。
Ｈ2                         ３１．０体積％
ＣＯ                          １．０体積％
ＣＯ2                         ４．２体積％
ＣＨ4                       １４．７体積％
Ｎ2                           １．８体積％
Ｃ2Ｈ6                        ０．０体積％
Ｈ2Ｏ                       ４７．３体積％
【０１００】
第二の反応器５でも、反応器におけるガスの流通方向において、同じ長さであって温度の異なる三つの触媒層が形成されるように触媒層を加熱した。第二の反応器５における前記触媒層を温度に応じて前記流通方向の上流側から第一、第二、及び第三層としたときに、第一層における反応温度は６８０℃であり、第二層における反応温度は７６０℃であり、第三層における反応温度は８６０℃であった。反応温度は、第一の反応器４における反応器と同様に測定した。第二の反応器５から排出された二次改質ガスは、凝縮器６で冷却され、気液分離装置７へ供給され、凝縮器６で凝縮した成分が気液分離装置７において二次改質ガスから除去され、最終生成物の改質ガスを得た。前記改質ガスの組成を以下に示す。
Ｈ2                         ７６．５体積％
ＣＯ                        １５．２体積％
ＣＯ2                         ５．５体積％
ＣＨ4                         １．０体積％
Ｎ2                           １．８体積％
【０１０１】
改質反応テストを６００時間実施した後に停止し、第一及び第二の反応器４、５のそれぞれにおいて、第一〜第三層の触媒をそれぞれ抜き出し、抜き出した各層の触媒の圧壊強度を測定した。測定結果を以下の表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2011116595.tif 000003
【０１０３】
＜実施例２＞
前記二方弁の開度を調整して、圧縮装置２に供給される前の原料ガスにおける高沸点芳香族化合物の濃度を以下のように変更、すなわち圧縮装置２に供給される前の原料ガス中のナフタレン以上の高沸点芳香族化合物を０体積ｐｐｍまで除去した以外は、実施例１と同じ条件にて改質反応テストを実施した。得られた一次改質ガス及び最終生成物の改質ガスの組成は、実施例１における組成とそれぞれ同じであった。
Ｈ2                         ５３．８体積％
ＣＯ                          ５．４体積％
ＣＯ2                         ２．１体積％
ＣＨ４                      ３１．１体積％
Ｎ2                           ４．２体積％
Ｃ2Ｈ6                        ３．４体積％
ナフタレン                    ０．０体積ｐｐｍ
α−メチルナフタレン          ０．０体積ｐｐｍ
β−メチルナフタレン          ０．０体積ｐｐｍ
【０１０４】
実施例１と同様に、改質反応テストを６００時間実施した後に停止し、第一及び第二の反応器４、５のそれぞれにおいて、第一〜第三層の触媒をそれぞれ抜き出し、抜き出した各層の触媒の圧壊強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１０５】
＜比較例＞
前記二方弁の開度を調整して、圧縮装置２に供給される前の原料ガスにおける高沸点芳香族化合物の濃度を以下のように変更、すなわち圧縮装置２に供給される前の原料ガス中の高沸点芳香族化合物の濃度をナフタレン７．８体積ｐｐｍ、α−メチルナフタレン０．４体積ｐｐｍ、β−メチルナフタレン１．１体積ｐｐｍに調整した以外は、実施例１と同じ条件にて改質反応テストを実施した。得られた一次改質ガス及び最終生成物の改質ガスの組成は、実施例１における組成とそれぞれ同じであった。
Ｈ2                          ５３．８体積％
ＣＯ                           ５．４体積％
ＣＯ2                          ２．１体積％
ＣＨ4                        ３１．１体積％
Ｎ2                           ４．２体積％
Ｃ2Ｈ6                         ３．４体積％
ナフタレン                     ７．８体積ｐｐｍ
α−メチルナフタレン           ０．４体積ｐｐｍ
β−メチルナフタレン           １．１体積ｐｐｍ
【０１０６】
実施例１と同様に、改質反応テストを６００時間実施した後に停止し、第一及び第二の反応器４、５のそれぞれにおいて、第一〜第三層の触媒をそれぞれ抜き出し、抜き出した各層の触媒の圧壊強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例の結果より、原料ガスにおける数十体積ｐｐｍの高沸点芳香族化合物の濃度を下げることによって、一次改質及び二次改質の一方又は両方において改質用触媒の圧壊強度の低下を抑制することができることがわかった。また、一次改質では反応温度が低いほど一次改質における触媒の圧壊郷土の低下がより抑制され、二次改質では特に中間の温度（７６０℃）で二次改質における触媒の圧壊強度の低下がより抑制される傾向が見られた。そしてこの傾向は、原料ガスにおける高沸点芳香族化合物の濃度が低いほど顕著であった。したがって、一次改質における反応温度を４５０〜５５０℃の最適な温度とし、二次改質における反応温度を７００〜８５０℃の最適な温度とすることによって、改質用触媒の長寿命化が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
排気ガス等の炭化水素を含有する原料ガスとして再利用して改質ガスを製造する技術は、資源の開拓や環境保全の観点から盛んに研究されている。例えば排気ガス中の二酸化炭素の利用に関しては、特開２００４−１６８５５３号公報で大気中への二酸化炭素の放出をほぼゼロにすることが可能な合成ガスの製造方法が提案されている。本発明によれば、改質ガスの製造における温度の制御によって、従来と同等の収量で改質ガスを得ることができ、かつ改質用触媒の寿命をより長くすることができる。このように本発明は、長期にわたって安定した高い性能の改質ガスの製造技術を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１  吸着塔
２  圧縮装置
３  ノズル
４  第一の反応器
５  第二の反応器
６  凝縮器
７  気液分離装置
８  バイパス管
【図１】
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