(57)【要約】【課題】固体電解質層におけるイオンの挙動を従来よりも短時間で把握することが可能なイオン伝導性のシミュレーション方法を提供する。【解決手段】固体電解質層におけるイオンの挙動を把握する分子動力学計算を行う際に、固体電解質層に含まれるイオン以外の特定原子を拘束し、且つ、電場を印加する、イオン伝導性のシミュレーション方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層におけるイオンの挙動を把握する分子動力学計算を行う際に、前記固体電解質層に含まれる前記イオン以外の特定原子を拘束し、且つ、電場を印加することを特徴とする、イオン伝導性のシミュレーション方法。
【請求項２】
２以上の方向から前記電場を印加して前記分子動力学計算を行うことを特徴とする、請求項１に記載のイオン伝導性のシミュレーション方法。
【請求項３】
前記固体電解質層を構成する固体電解質がＬｉ７Ｐ３Ｓ１１であり、前記特定原子がＰ原子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のイオン伝導性のシミュレーション方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性のシミュレーション方法に関し、特に、分子動力学法を用いて固体電解質層におけるイオンの挙動を把握する、イオン伝導性のシミュレーション方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体や固体によって構成される。液体の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透するため、正極層の正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体の電解質（以下において、「固体電解質」という。）は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」ということがある。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）が提案されている。
【０００４】
固体電池の性能を向上させるためには、固体電解質層におけるイオン伝導性を向上させることが有効であり、固体電解質層を移動するイオンの律速箇所を把握することによって、イオン伝導性を向上させた固体電解質層の開発が容易になると考えられる。しかしながら、現時点において、固体電解質層におけるリチウムイオンの律速箇所を実験によって特定することは極めて困難である。そこで、イオン伝導性を向上させた固体電解質層の設計指針を得るべく、固体電解質層におけるリチウムイオンの挙動を把握し得る計算機シミュレーション方法の開発が求められている。
【０００５】
電解質内におけるイオン挙動を計算したシミュレーションに関する技術として、例えば非特許文献１には、電解液に電場を印加した分子動力学計算を行い、非平衡状態におけるイオンの拡散性を把握する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Y.W.Tang, et al., "Diffusivity and Conductivity of a Solvent Primitive Model Electrolyte in a Nanopore by Equilibrium and Nonequilibrium Molecular Dynamics Simulations", J. Phys. Chem. A, （米国）, 2001, 105, 41, p.9616-9623
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
正極及び負極（以下において、これらをまとめて「電極」ということがある。）に挟まれている電解液に電場を印加すると、電解液中を自由に移動可能なイオンが電極との界面近傍に集まり、電解液と電極との界面において電気二重層が形成される。したがって、印加された電場は、電解液中をイオンが拡散する際の主な駆動力にはなり得ず、電解液中では、熱揺らぎがイオン拡散の主な駆動力になると考えられている。このような特徴を有するため、電解液中のイオン挙動を把握する際には、外から印加される電場を考慮せず、熱揺らぎを考慮することによってイオンの拡散形態を予測している。
【０００８】
本発明者は、電解液の場合と同様に、熱揺らぎが主な駆動力であると仮定して、固体電解質層におけるリチウムイオンの挙動を把握するために分子動力学計算を行った。所定の時間（１ｎｓ）中に生じるリチウムイオンの拡散形態を確認することを目的として行った、分子動力学計算の結果の一例を、図５に示す。図５における複数の細い直線は、リチウムイオンの移動経路を示している。図５に示すように、リチウムイオンはほとんど移動しておらず、障壁を超えるようなリチウムイオンの拡散を確認することはできなかった。ここで、分子動力学計算における１ステップの時間は、原子の振動周期から決定されるので、１ステップの時間を大きくすると精度の良い計算ができなくなる。そのため、熱揺らぎを主な駆動力とする固体中のリチウムイオン伝導のように、非常に遅い拡散挙動を分子動力学計算によって把握するためには、長時間に亘る計算を行う必要がある。すなわち、従来方法を、固体電解質層におけるイオンの挙動を把握するための計算に適用しても、短時間でイオンの挙動を把握することは困難である。また、分子動力学計算の解析精度を高めるためには、計算サンプル数を増やす必要があるが、従来法を用いると計算時間が膨大になるため、十分な計算サンプル数を確保するのは、現状では困難である。
【０００９】
そこで本発明は、固体電解質中におけるイオンの挙動を従来よりも短時間で把握することが可能なイオン伝導性のシミュレーション方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
リチウムイオン二次電池において、電解質は正極層及び負極層に挟まれている。そのため、リチウムイオン二次電池の使用時に電解質中を伝導するリチウムイオンの駆動力としては、正極層と負極層との間の電気化学ポテンシャル差（電位差＋イオン濃度差）等を例示することができる。ここで、電解質として液体（電解液）が用いられる場合に、外部から電場を印加すると、上述のように、電解液と電極との界面に電気二重層が形成される。そのため、電解液が用いられる場合、電場が印加された状況下におけるリチウムイオンの主な駆動力が、電気化学ポテンシャル差であると想定するのは困難であり、この場合の主な駆動力は熱揺らぎであると考えられる。一方、本発明者は、鋭意研究の結果、電解質が固体である場合には、電解質が液体である場合よりもイオンの自由度が制限されるため、外部から電場を印加しても、電解質と電極との界面に電気二重層は形成され難いことを知見した。現時点において、外部から電場が印加されている固体電解質層の電位プロファイルの詳細は不明であるが、電気二重層が形成され難いことを考慮すると、固体電解質層を移動するイオンの主な駆動力が電位差であると仮定しても、理論的に破綻することはないと考えられる。
【００１１】
そこで、本発明者は、一様電場を用いて定常的なリチウムイオン伝導の流れを作った計算系を対象に、分子動力学計算を行い、得られたリチウムイオンの分布を解析することにより、リチウムイオンが滞留する箇所を特定する、シミュレーション方法の開発を試みた。分子動力学計算の対象となる計算系を構成するすべての原子を拘束しない（原子の位置を固定しない）まま、一様電場に相当する外力を付与した分子動力学計算を行うと、計算系に含まれるすべての原子が外力の影響を受けて平行移動し、電場を主な駆動力とするリチウムイオンの挙動を把握することが困難になる虞がある。そこで、リチウムイオンの挙動を把握しやすくするために、計算系を構成する一部の原子を拘束することとした。
【００１２】
例えば、固体電解質としてＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を含む固体電解質層における、リチウムイオンの挙動を把握するために、分子動力学計算を行う場合、Ｐ原子及び／又はＳ原子が、拘束する原子の候補になる。ここで、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の構成分子は、Ｐ２Ｓ７及びＰＳ４であり、正四面体の頂点位置に配置されるＳは−に、正四面体の内部位置に配置されるＰは＋に、それぞれ帯電する。固体電解質層を移動するリチウムイオンは＋に帯電しているため、固体電解質層内を移動するリチウムイオンは、−に帯電し正四面体の頂点位置に配置されているＳと相互作用していると予想される。また、硫化物固体電解質内のイオン挙動を把握する際には、Ｓのゆらぎを考慮することが重要との説もある。分子動力学計算を行う際に、Ｓ原子を拘束すると、Ｓ原子のゆらぎを考慮することができず、Ｓ原子のゆらぎに起因するリチウムイオンの挙動を把握することができない。さらに、Ｓ原子を固定すると、Ｐ２Ｓ７やＰＳ４の回転を考慮することも困難になる。そこで、固体電解質の特性を十分に考慮した分子動力学計算を可能にする等の観点から、本発明者は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を含む固体電解質層における、リチウムイオンの挙動を把握するための分子動力学計算を行う場合には、Ｐ原子を拘束することが好ましいことを知見した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。以下、本発明について説明する。
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、固体電解質層におけるイオンの挙動を把握する分子動力学計算を行う際に、固体電解質層に含まれるイオン（挙動把握対象のイオン）以外の特定原子を拘束し、且つ、電場を印加することを特徴とする、イオン伝導性のシミュレーション方法である。
【００１４】
ここに、例えば、固体電解質としてＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を含む固体電解質層における、リチウムイオンの挙動を把握する分子動力学計算を行う場合であれば、「特定原子」とは、固体電解質層内を移動するリチウムイオンと対応するＬｉ以外の原子、すなわち、Ｐ原子及び／又はＳ原子をいう。
【００１５】
上記本発明において、２以上の方向から電場を印加して分子動力学計算を行うことが好ましい。
【００１６】
また、上記本発明において、固体電解質層を構成する固体電解質をＬｉ７Ｐ３Ｓ１１とし、特定原子をＰ原子とすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、固体電解質層に含まれる、挙動把握対象であるイオン以外の特定原子が固定され、且つ、電場に相当する外力が付与された計算系について、分子動力学計算を行う。そのため、分子動力学計算が行われる計算系を構成するすべての原子及びイオンが、付与された電場によって平行移動する事態を防止しつつ、電場が付与された固体電解質層におけるイオンの挙動をシミュレートすることが可能になる。ここで、電場を主な駆動力とするイオンの移動速度は、熱揺らぎを主な駆動力とする場合の移動速度よりも早い。それゆえ、特定原子を拘束したまま電場を印加する本発明によれば、固体電解質層におけるイオンの挙動を把握するために必要とされる計算時間を、従来よりも短縮することが可能になり、固体電解質層におけるイオンの律速箇所を、従来よりも短時間で特定することが可能になる。したがって、本発明によれば、固体電解質層におけるイオンの挙動を従来よりも短時間で把握することが可能な、イオン伝導性のシミュレーション方法を提供することができる。
【００１８】
本発明において、２以上の方向から電場を印加して分子動力学計算を行うことにより、固体電解質層におけるイオンの律速箇所を特定しやすくなる。
【００１９】
また、本発明において、固体電解質層を構成する固体電解質をＬｉ７Ｐ３Ｓ１１とし、特定原子をＰ原子とすることにより、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を構成する分子Ｐ２Ｓ７並びにＰＳ４自体の、回転の自由度、及び、Ｐ−Ｓ結合の伸縮ダイナミクスがリチウムイオン伝導に寄与する可能性を残すことができる。そのため、かかる形態とすることにより、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１自体が有する材料特性を維持したまま、リチウムイオンの挙動を把握することが可能な、イオン伝導性のシミュレーション方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明にかかるイオン伝導性のシミュレーション方法を説明するフローチャートである。
【図２】計算対象となる構造を説明する図である。
【図３】［０１０］面におけるリチウムイオン分布を示す結果である。
【図４】［００１］面におけるリチウムイオン分布を示す結果である。
【図５】従来法による計算結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しつつ、固体電解質としてＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を含む固体電解質層における、リチウムイオンの挙動を把握するために、本発明を実施する場合について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２２】
図１は、本発明にかかるイオン伝導性のシミュレーション方法を説明するフローチャートである。図１に示すように、本発明のシミュレーション方法は、安定構造モデルを構築するステップ（Ｓ１）と、分子動力学計算にて安定構造モデルを評価するステップ（Ｓ２）と、安定構造が崩壊しなかったか否かを判断するステップ（Ｓ３）と、Ｓ３で否定判断がなされた場合にパラメータを変更するステップ（Ｓ４）と、電場を印加した分子動力学計算を行うステップ（Ｓ５）と、リチウムイオンの律速箇所を特定するステップ（Ｓ６）と、を有している。以下、各ステップの内容を具体的に説明する。
【００２３】
Ｓ１は、第一原理計算により安定構造モデルを構築するステップである。分子動力学計算を行うためには、計算対象となる物質の構造を特定する必要がある。ところが、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１をＸ線回折（ＸＲＤ）により観察することで、Ｐ及びＳの位置を特定した文献は存在するものの、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を中性子回折により観察した文献は見当たらない。それゆえ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１におけるＬｉの配置は未だ確定されていない。一方で、Ａｇ７Ｐ３Ｓ１１の構造を特定した文献（P. Toffoli, P. Khodadad, N. Rodier, Acta Crystallogr., B Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 38, 2374 (1982)）は存在する。Ａｇ７Ｐ３Ｓ１１及びＬｉ７Ｐ３Ｓ１１は、骨格となるＰ３Ｓ１１が共通しているので、Ａｇの配置、及び、Ｌｉの配置は、ほぼ同じであると考えられる。そこで、リチウムイオンの挙動を把握するシミュレーションを実施するにあたり、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の原子配置は、Ａｇ７Ｐ３Ｓ１１の原子配置と同一であると仮定して、計算を開始することとした。
【００２４】
しかしながら、ＬｉとＡｇとは、異なる元素であるため、Ｌｉの配置がＡｇの配置と完全に同一であるとは限らない。そこで、Ａｇと同一位置であると仮定したＬｉの位置を微調整し、正確なＬｉ７Ｐ３Ｓ１１の構造（安定構造モデル）を特定するために、Ｓ１で第一原理計算を行う。第一原理計算を行うことにより、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の安定構造モデルを構築することができる。
【００２５】
Ｓ２は、上記Ｓ１で構築した安定構造モデルを、分子動力学計算にて評価するステップである。第一原理計算とは異なり、分子動力学計算ではパラメータを用いて簡略化した式を用いるため、分子動力学計算の結果の信頼性を高めるためには、適切なパラメータを用いて分子動力学計算を行うことが必須である。そこで、使用するパラメータの妥当性を確認するため、特定原子を拘束して電場を印加した分子動力学計算を行う前に、Ｓ２において、例えば、１ｎｓ、２９８Ｋ（室温）のカノニカル（ＮＶＴ一定）条件の分子動力学計算を行う。
【００２６】
Ｓ３は、上記Ｓ２における分子動力学計算を行った結果、上記Ｓ１で構築した安定構造モデルが崩壊しなかったか否かを判断するステップである。Ｓ３で否定判断がなされた場合は、Ｓ２で使用したパラメータが不適切であったと判断できる。そこで、この場合には、Ｓ４でパラメータを変更した上で処理をＳ２へと戻し、Ｓ４で変更された後のパラメータを用いて再び分子動力学計算を行う。Ｓ４におけるパラメータの変更は、例えば、使用する力場を変更することによって行うことができる。パラメータの変更及び上記Ｓ２における分子動力学計算は、Ｓ３で肯定判断がなされるまで繰り返される。Ｓ３で肯定判断がなされた場合は、Ｓ２で使用したパラメータが適切であったと判断することができるので、引き続き、処理がＳ５へと進められる。
【００２７】
Ｓ５は、特定原子を拘束しながら電場を印加した分子動力学計算を行うことにより、リチウムイオンの挙動をシミュレートするステップである。上述のように、電場の印加に伴ってすべての原子及びイオンが平行移動する事態を回避すべく、Ｓ５では、例えばＰ原子を拘束する。ここで、拘束とは、計算機内に形成した仮想空間における原子の位置（座標）を、分子動力学計算が終了するまで、固定することをいう。Ｐ原子を拘束することにより、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の材料特性を維持しながら、リチウムイオンの挙動を把握することが可能になる。本発明のシミュレーション方法において、電場を印加する方向、印加する電場の強さ、及び、その数は、特に限定されるものではないが、リチウムイオンの三次元的な挙動を把握しやすい形態のシミュレーション方法を提供可能にする等の観点からは、２以上の方向から電場を印加することが好ましい。
【００２８】
Ｓ６は、上記Ｓ５における分子動力学計算の結果を解析することにより、リチウムイオンの律速箇所を特定するステップである。例えば、公知のソフトを用いて分子動力学計算の結果を可視化することにより、時間経過に伴うリチウムイオンの挙動を把握することができる。それゆえ、Ｓ６は、例えば、可視化した分子動力学計算の結果を解析することにより把握した、複数のリチウムイオンが滞留している位置を、リチウムイオンの律速箇所として特定するステップとすることができる。
【００２９】
本発明に関する上記説明では、固体電解質としてＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を、挙動を把握する対象のイオンとしてリチウムイオンを例示したが、本発明は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１中を移動するリチウムイオンの挙動を把握する形態に限定されるものではない。計算対象となる固体電解質としては、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１以外の硫化物固体電解質のほか、Ｌｉ３ＰＯ４、酸化物固体電解質等を例示することができる。また、挙動を把握する対象になるイオンとしては、リチウムイオンのほか、銀イオン等を例示することができる。
【実施例】
【００３０】
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１中におけるリチウムイオンの挙動（１ｎｓに亘る挙動）を把握することを目的に、本発明のシミュレーション方法を実施した。計算条件を以下に示す。なお、第一原理計算開始時におけるＬｉ７Ｐ３Ｓ１１の構造（原子配置）は、Yamane（H. Yamane et al. Solid State Ionics 178, 1163 (2007)）により特定された構造と同一とした。
【００３１】
＜計算条件＞
・ユニットセル      ：４２原子（＝Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の原子数（２１）×２）
・周期境界条件を利用
・第一原理計算      ：Ａｃｃｅｌｒｙｓ社製のプログラムＤＭｏｌ３を使用
・分子動力学計算    ：Ａｃｃｅｌｒｙｓ社製のプログラムＤｉｓｃｏｖｅｒを使用
・力場              ：Ａｃｃｅｌｒｙｓ社製の汎用力場ＣＯＭＰＡＳＳを使用
・電場印加時にはすべてのＰ原子を拘束
・複数の方向（ｘ、ｙ、ｚ方向）から電場を印加
・電場の強さ        ：１０１０Ｖ／ｍ
【００３２】
リチウムイオンの挙動を把握する分子動力学計算を行うにあたり、第一原理計算により安定構造モデルを構築した（Ｓ１）。構築した安定構造モデルを図２に示す。続いて、こうして構築した安定構造モデルを対象に、ＣＯＭＰＡＳＳ力場を用いて１ｎｓ、２９８Ｋ（室温）のカノニカル（ＮＶＴ一定）条件の分子動力学計算を行った（Ｓ２）結果、Ｓ１で構築した安定構造モデルは崩壊しなかった（Ｓ３）。そこで、Ｓ１で構築した安定構造モデル内のＰ原子をすべて拘束し、且つ、電場に相当する外力を付与した状況を想定した分子動力学計算を行った（Ｓ５）。解析（Ｓ６）の結果例を、図３及び図４に示す。図３は［０１０］面におけるリチウムイオン分布を示す結果であり、図４は［００１］面におけるリチウムイオン分布を示す結果である。図３及び図４に「●」で表されているのがリチウムイオンである。
【００３３】
図３及び図４に示すように、本発明のイオン伝導性のシミュレーションによれば、リチウムイオンを移動させることができ、リチウムイオンの滞在分布から律速箇所を特定することができた。これに対し、電解液中におけるイオンの挙動を把握する場合と同様に熱揺らぎが主な駆動力であると仮定して、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１中におけるリチウムイオンの挙動（１ｎｓに亘る挙動）を把握することを目的に、分子動力学計算（以下において、「従来法」という。）を行うと、図５に示すように、リチウムイオンはほとんど移動しない。すなわち、従来法の計算時間と本発明のイオン伝導性のシミュレーションとの計算時間を同一にすると、従来法ではリチウムイオンの律速箇所を特定することはできない。図５に示す結果が得られた計算条件を基に算出すると、従来法によってリチウムイオンの挙動を把握するために必要な計算時間は、本発明でリチウムイオンの挙動を把握するために必要な計算時間の５０倍〜１００倍になると予想される。すなわち、本発明によれば、従来よりも極めて短時間（従来の１／５０〜１／１００程度の時間）で、固体電解質層におけるリチウムイオンの律速箇所を把握可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のイオン伝導性のシミュレーション方法は、固体電池を構成する固体電解質層を設計する際等に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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