(57)【要約】【課題】真球状で、粒子径が小さく、純度の高いバテライト型球状炭酸カルシウムを製造する方法の提供。【解決手段】水溶液中でCaCl2又はCa(NO3)2を炭酸化してバテライト型炭酸カルシウムを合成する方法において、反応後の固液分離工程で、固体を低級アルコール又はジ低級アルキルケトンで洗浄し乾燥することを特徴とする３Ｎ以上の純度を有するバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法、及び当該方法により製造されるバテライト型球状炭酸カルシウム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中でCaCl2又はCa(NO3)2を炭酸化してバテライト型炭酸カルシウムを合成する方法において、反応後の固液分離工程で、固体を低級アルコール又はジ低級アルキルケトンで洗浄し乾燥することを特徴とする３Ｎ以上の純度を有するバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
低級アルコールが、炭素数１〜４の脂肪族アルコールである請求項１記載のバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
ジ低級アルキルケトンが、総炭素数３〜６のジアルキルケトンである請求項１記載のバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項４】
固体の低級アルコール又はジ低級アルキルケトンによる洗浄が、貫通洗浄した後にリパルプ洗浄する２段階で行われるものである請求項１〜３のいずれかに記載のバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項５】
CaCl2又はCa(NO3)2の炭酸化反応が、塩化カルシウム溶液又は硝酸カルシウム溶液にアンモニア水を添加して、炭酸アンモニウムで炭酸化するものである請求項１記載のバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造されるバテライト型球状炭酸カルシウ
【請求項７】
平均粒子径0.5μm〜3.0μmである請求項６記載のバテライト型球状炭酸カルシウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、電子材料、セラミックス等の原料、インキ、ゴム、合成樹脂、紙、医薬品、食品、化粧品等の充填剤等に利用可能な純度の高いバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、蛍光体、電子材料、セラミックス等の原料や、インキ、ゴム、合成樹脂、紙、医薬品、食品、化粧品等の充填剤などの配合材料に利用されている。炭酸カルシウムの結晶系には、カルサイト、アラゴナイト、バテライトの３種がある。カルサイトは紡錘形や立方形、アラゴナイトは柱状形、バテライトは球状の粒子形態を持つとされている。このうち、上記の原料や配合材料として用いる場合、光沢性や平滑性、反応性に優れているものはバテライトであり、その粒子径はできるだけ小さく、凝集のない粒子が好ましい。
【０００３】
従来、バテライト型球状炭酸カルシウムを製造する方法としては、次のような方法が知られている。まず、水溶性カルシウム塩と炭酸塩との水溶液反応によって炭酸カルシウムを製造する際に、カルシウム以外の２価カチオンを添加し、カルサイトへの転移を遅くする方法が知られている（特許文献１）。この場合、２価カチオンの添加量が少量の場合には、立方形カルサイトが生成し、添加量が多くなると、粒子同士が合体し、粒度分布がブロードになる問題、カルシウム以外の金属塩の添加により純度が低下する等の問題がある。
【０００４】
さらに、塩化カルシウム水溶液と重炭酸ソーダ水溶液との反応により炭酸カルシウムを製造する方法において、反応終了後のスラリーのpHが少なくとも6.8となるようにアンモニアを添加し45度以下の温度で反応させる方法がある（特許文献２）。この方法では、重炭酸ソーダ中のソーダ分が炭酸カルシウムに残存し、純度を低下させる問題がある。
【０００５】
このように、従来技術による方法では、製品の純度、粒子形状、粒子径などの粉体物性について万全とは言い難く、その改善策が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭57-92520号公報
【特許文献２】特開昭54-150397号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、粒子径が小さく、純度の高いバテライト型球状炭酸カルシウムを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、水溶液中でバテライト型炭酸カルシウムを合成する方法において、反応後の固液分離工程で、固体を低級アルコール又はジ低級アルキルケトンで洗浄し乾燥することにより、粒子径が小さく、純度の高いバテライト型球状炭酸カルシウムを製造できることを見出した。
【０００９】
本発明は、水溶液中でCaCl2又はCa(NO3)2を炭酸化してバテライト型炭酸カルシウムを合成する方法において、反応後の固液分離工程で、固体を低級アルコール又はジ低級アルキルケトンで洗浄し乾燥することを特徴とする３Ｎ以上の純度を有するバテライト型球状炭酸カルシウムの製造方法、及び当該方法により製造されるバテライト型球状炭酸カルシウムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粒子径が小さく、純度の高いバテライト型球状炭酸カルシウムを、簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】平均粒子径1.3μmのバテライト型炭酸カルシウムをアセトン中で加熱した後の結晶形態の顕微鏡写真である（参考例１）。
【図２】平均粒子径1.3μmのバテライト型炭酸カルシウムをエタノール中で加熱した後の結晶形態の顕微鏡写真である（参考例２）。
【図３】平均粒子径1.3μmのバテライト型炭酸カルシウムを水中で加熱した後の結晶形態の顕微鏡写真である（比較参考例１）。
【図４】平均粒子径3.2μmのバテライト型炭酸カルシウムを水中で加熱した後の結晶形態の顕微鏡写真である（比較参考例２）。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、原料として使用するCaCl2又はCa(NO3)2は、純度の高いものが好ましく、例えば、特開昭62-36021号公報、特開昭63-156012号公報等に記載の方法に従って製造することができる。前者は、生石灰を消化し、その溶液を比較的高い温度でろ過することによりSrを除き、得られた石灰乳を塩化アンモニウム又は硝酸アンモニウムなどに溶解して不溶物を除去し、純度の高いCaCl2又はCa(NO3)2を調製する方法であり、後者は、石灰石をHCl又は硝酸に溶解し、CaCl2又はCa(NO3)2のpHを調整することで、不純物を析出させて分離し、純度の高いCaCl2又はCa(NO3)2を調製する方法である。
【００１３】
CaCl2又はCa(NO3)2の炭酸化は、炭酸塩を使用する方法、又はアルカリ剤を添加しながら炭酸ガスを用いる方法を利用することができる。炭酸塩としては、一般的な原料である、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を使用することができる。中でも、不純物として金属を含まない、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が好ましい。炭酸塩は、そのまま使用しても、水溶液として使用してもよい。炭酸ガスは、市販のボンベ、石灰石の熱分解工程で生成する炭酸ガスを生成したものを利用することができる。中でも、塩化カルシウム溶液又は硝酸カルシウム溶液にアンモニア水を添加して、炭酸アンモニウムで炭酸化する方法が、粒子径の小さい、凝集の少ない球状粒子を得ることができるため、好ましい。
【００１４】
炭酸化により生成したバテライト型球状炭酸カルシウムは、固液分離工程で、固体を低級アルコール又はジ低級アルキルケトンで洗浄し、乾燥する。
【００１５】
低級アルコールとしては、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、例えばエタノール、メタノール、プロパノール等が好ましく、特に、エタノール、メタノールは汎用溶剤として安価であり最適である。
【００１６】
ジ低級アルキルケトンとしては、総炭素数３〜６のジアルキルケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましく、特に、アセトン、メチルエチルケトンは汎用溶剤として安価であり最適である。
【００１７】
固体の洗浄方法としては、固体の上から低級アルコール又はジ低級アルキルケトンにより洗浄する貫通洗浄、固体を低級アルコール又はジ低級アルキルケトンと混合攪拌してから固液分離するリパルプ洗浄を利用することができる。なかでも、固体を貫通洗浄した後にリパルプ洗浄する、２段階で行うと、効率よく洗浄できるため、好ましい。
【００１８】
固体に対する低級アルコール又はジ低級アルキルケトンの使用量は、0.5〜3.0mL/gが好ましく、1.0〜2.0mL/gがより好ましい。
【００１９】
洗浄後の固体は、熱風乾燥器、真空乾燥機、振動乾燥機などにより乾燥する。洗浄固体は、安定であるため、比較的高い温度で乾燥しても、カルサイトに転移しない。
【００２０】
以上のような方法に従ってバテライトを製造すれば、例えば粒径0.5〜3.0μm、好ましくは0.8〜1.8μmという粒子径が小さく、３Ｎ以上の純度のバテライト型球状炭酸カルシウムを簡単に製造することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例を挙げて、さらに具体的に説明する。
【００２２】
《洗浄溶媒の選定》
参考例１
平均粒子径1.3μmのバテライト型炭酸カルシウム0.7ｇとアセトン７ｇをサンプル缶瓶に入れ、50℃で３時間加熱した。加熱後の炭酸カルシウムスラリーから、固体を分離し、結晶形態を電子顕微鏡で確認した。試験結果を表１に示す。
【００２３】
参考例２
アセトンの代わりにエタノールを使用し、参考例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００２４】
比較参考例１
アセトンの代わりに水（蒸留水）を使用し、参考例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００２５】
比較参考例２
平均粒子径3.2μmのバテライト型炭酸カルシウム0.7ｇと水（蒸留水）７ｇをサンプル缶瓶に入れ、50℃で３時間加熱した。加熱後の炭酸カルシウムスラリーから、固体を分離し、結晶形態を電子顕微鏡で確認した。試験結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2011051834.tif 000002
【００２７】
原料製造例  《高純度CaCl2溶液の調製方法》
石灰石1.7kgと蒸留水1.5kgに35％HCl3.1kgを添加して石灰石を溶かし、不溶物をろ過し、CaCl2溶液を得た。このCaCl2溶液に、CaO37.5ｇと蒸留水1.5Ｌから調製した石灰乳を添加し、沈殿物を除去した後、蒸留水を添加し、0.75mol/Lと２mol/Lの精製CaCl2溶液を調製した。
【００２８】
実施例１
２Ｌのガラス製フラスコに0.75mol/LのCaCl2溶液500mLと29％のアンモニア水11ｇを添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、0.75mol/Lの炭酸アンモニウム溶液500mLを一度に添加し、15℃で５分間反応させた。次に、ガラスろ過器を用いて、反応溶液をろ過し、ガラスロート上の炭酸カルシウムをアセトン50mLで洗浄（貫通洗浄）し、100℃の乾燥器で乾燥した。
乾燥後の炭酸カルシウムの結晶形態、粒子径をそれぞれ、XRD、SEM、マイクロトラックで確認した。その結果を表２に示す。また、炭酸カルシウムの不純分をICPで分析し、純度を計算した。その試験結果を表３に示す。
【００２９】
実施例２
２Ｌのガラス製フラスコに0.75mol/LのCaCl2溶液500mLと29％のアンモニア水11ｇを添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、0.75mol/Lの炭酸アンモニウム溶液500mLを一度に添加し、15℃で５分間反応させた。次に、ガラスろ過器を用いて、反応溶液をろ過し、ガラスロート上の炭酸カルシウムをエタノール50mLで洗浄（貫通洗浄）し、100℃の乾燥器で乾燥した。
乾燥後の炭酸カルシウムの結晶形態、粒子径をそれぞれ、XRD、SEM、マイクロトラックで確認した。その結果を表２に示す。また、炭酸カルシウムの不純分をICPで分析し、純度を計算した。その試験結果を表３に示す。
【００３０】
実施例３
２Ｌのガラス製フラスコに0.75mol/LのCaCl2溶液500mLと29％のアンモニア水11ｇを添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、0.75mol/Lの炭酸アンモニウム溶液500mLを一度に添加し、10℃で５分間反応させた。次に、ガラスろ過器を用いて、反応溶液をろ過し、ガラスロート上の炭酸カルシウムをアセトン50mLで洗浄（貫通洗浄）し、100℃の乾燥器で乾燥した。
乾燥後の炭酸カルシウムの結晶形態、粒子径をそれぞれ、XRD、SEM、マイクロトラックで確認した。その結果を表２に示す。また、炭酸カルシウムの不純分をICPで分析し、純度を計算した。その試験結果を表３に示す。
【００３１】
実施例４
２Ｌのガラス製フラスコに0.75mol/LのCaCl2溶液500mLと29％のアンモニア水11ｇを添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、0.75mol/Lの炭酸アンモニウム溶液500mLを一度に添加し、20℃で５分間反応させた。次に、ガラスろ過器を用いて、反応溶液をろ過し、ガラスロート上の炭酸カルシウムをアセトン50mLで洗浄（貫通洗浄）し、100℃の乾燥器で乾燥した。
乾燥後の炭酸カルシウムの結晶形態、粒子径をそれぞれ、XRD、SEM、マイクロトラックで確認した。その結果を表２に示す。また、炭酸カルシウムの不純分をICPで分析し、純度を計算した。その試験結果を表３に示す。
【００３２】
実施例５
２Ｌのガラス製フラスコに0.75mol/LのCaCl2溶液500mLと29％のアンモニア水11ｇを添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、0.75mol/Lの炭酸アンモニウム溶液500mLを一度に添加し、25℃で５分間反応させた。次に、ガラスろ過器を用いて、反応溶液をろ過し、ガラスロート上の炭酸カルシウムをアセトン50mLで洗浄（貫通洗浄）し、100℃の乾燥器で乾燥した。
乾燥後の炭酸カルシウムの結晶形態、粒子径をそれぞれ、XRD、SEM、マイクロトラックで確認した。その結果を表２に示す。また、炭酸カルシウムの不純分をICPで分析し、純度を計算した。その試験結果を表３に示す。
【００３３】
実施例６
２Ｌのガラス製フラスコに0.75mol/LのCaCl2溶液500mLと29％のアンモニア水16.5ｇを添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、0.75mol/Lの炭酸アンモニウム溶液500mLを一度に添加し、15℃で５分間反応させた。次に、ガラスろ過器を用いて、反応溶液をろ過し、ガラスロート上の炭酸カルシウムをアセトン50mLで洗浄（貫通洗浄）し、100℃の乾燥器で乾燥した。
乾燥後の炭酸カルシウムの結晶形態、粒子径をそれぞれ、XRD、SEM、マイクロトラックで確認した。その結果を表２に示す。また、炭酸カルシウムの不純分をICPで分析し、純度を計算した。その試験結果を表３に示す。
【００３４】
実施例７
２Ｌのガラス製フラスコに0.75mol/LのCaCl2溶液500mLと29％のアンモニア水22.0ｇを添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、0.75mol/Lの炭酸アンモニウム溶液500mLを一度に添加し、15℃で５分間反応させた。次に、ガラスろ過器を用いて、反応溶液をろ過し、ガラスロート上の炭酸カルシウムをアセトン50mLで洗浄（貫通洗浄）し、100℃の乾燥器で乾燥した。
乾燥後の炭酸カルシウムの結晶形態、粒子径をそれぞれ、XRD、SEM、マイクロトラックで確認した。その結果を表２に示す。また、炭酸カルシウムの不純分をICPで分析し、純度を計算した。その試験結果を表３に示す。
【００３５】
実施例８
１Ｌのガラス製フラスコに２mol/LのCaCl2溶液188mLと29％のアンモニア水11ｇを添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、２mol/Lの炭酸アンモニウム溶液188mLを一度に添加し、15℃で５分間反応させた。次に、ガラスろ過器を用いて、反応溶液をろ過し、ガラスロート上の炭酸カルシウムをアセトン50mLで洗浄（貫通洗浄）し、100℃の乾燥器で乾燥した。
乾燥後の炭酸カルシウムの結晶形態、粒子径をそれぞれ、XRD、SEM、マイクロトラックで確認した。その結果を表２に示す。また、炭酸カルシウムの不純分をICPで分析し、純度を計算した。その試験結果を表３に示す。
【００３６】
実施例９
20Ｌのガラス製反応容器に0.75mol/LのCaCl2溶液6666mLと29％のアンモニア水146.8ｇを添加し、攪拌しながら、0.75mol/Lの炭酸アンモニウム溶液6666mLを一度に添加し、15℃で５分間反応させた。次に、ガラスろ過器を用いて、反応溶液をろ過し、ガラスロート上の炭酸カルシウムをアセトン500mLで洗浄した（貫通洗浄）。さらに、固体を2Lのポリ容器に移し、500mLのアセトンを添加して、500rpmの速度で３分間攪拌し、炭酸カルシウムスラリーを得た（リパルプ洗浄）。このスラリーをガラスろ過器でろ過し、固体を100℃の乾燥器で乾燥した。
乾燥後の炭酸カルシウムの結晶形態、粒子径をそれぞれ、XRD、SEM、マイクロトラックで確認した。その結果を表２に示す。また、炭酸カルシウムの不純分をICPで分析し、純度を計算した。その試験結果を表３に示す。
【００３７】
比較例１
２Ｌのガラス製フラスコに0.75mol/LのCaCl2溶液500mLと29％のアンモニア水11ｇを添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、0.75mol/Lの炭酸アンモニウム溶液500mLを一度に添加し、15℃で５分間反応させた。次に、ガラスろ過器を用いて、反応溶液をろ過し、ガラスロート上の炭酸カルシウムを水50mLで洗浄（貫通洗浄）し、100℃の乾燥器で乾燥した。
乾燥後の炭酸カルシウムの結晶形態、粒子径をそれぞれ、XRD、SEM、マイクロトラックで確認した。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2011051834.tif 000003
【００３９】
【表３】
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【図１】
2011051834.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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