(57)【要約】【課題】本発明は、燃料電池の製造方法に関し、垂直方向に形成させたカーボンナノチューブを高分子電解質膜に良好に転写できる燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本実施の形態の製造方法は、（１）種触媒層形成工程、（２）カーボンナノチューブ成長工程、（３）触媒担持工程、（４）アイオノマ塗布工程、（５）転写工程を備えている。（５）転写工程では、先ず、カーボンナノチューブに高分子電解質膜を軟化点温度以上の温度で密着させて接合させる（ステップ１１２）。これにより、基板−カーボンナノチューブ層−電解質膜接合体が作製できる。続いて、上記接合体をアルカリ溶液中に浸す（ステップ１１４）。これにより、基板上に形成されたゼオライト層又は種触媒を溶解除去する。或いは、ゼオライト層を種触媒と共に溶解除去する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に成長用触媒を担持させることで形成した成長用部材の面方向垂直にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、
前記カーボンナノチューブ成長工程後に、前記成長用部材と高分子電解質膜とを対向させて、前記カーボンナノチューブと前記高分子電解質膜とを接合する接合工程と、
前記接合工程後に、前記成長用部材を酸溶液又はアルカリ溶液に浸漬させて、前記成長用部材の一部を溶解除去する除去工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記基材が、ゼオライト、シリカ、チタニア、ジルコニア、鉄、銅、ニッケル、クロム、アルミニウム及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１つの材料であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記除去工程において、前記成長用部材をアルカリ溶液に浸漬させた場合には、前記除去工程後に、前記カーボンナノチューブと前記高分子電解質膜との接合体を酸溶液に浸漬させることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記基材は複数層で構成され、
前記複数層のうち、カーボンナノチューブを成長させる側の表面層がゼオライトで形成され、前記表面層よりも内側層が、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル及び銅からなる群から選ばれた少なくとも１つの材料から形成されていることを特徴とする請求項１乃至３何れか１項に記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池の製造方法に関し、より詳細には、カーボンナノチューブにより電極層が形成された燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば特許文献１には、基板上に成長用触媒を担持させた成長用部材の面方向垂直にカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）を成長させ、このＣＮＴを高分子電解質膜に熱転写した後、この成長用部材をＣＮＴから剥離する燃料電池の製造方法が開示されている。この製造方法において、熱転写は、具体的に、ＣＮＴ及び高分子電解質膜を１４０℃〜１６０℃に加熱した状態で、２〜３ＭＰａに加圧することにより行われる。
【０００３】
剥離は、ＣＮＴが高分子電解質膜から離れる方向に成長用部材を引き剥がすことにより行われる。このため、成長用部材の剥離時に、ＣＮＴが成長用部材と共に高分子電解質膜から剥がれてしまう可能性がある。この点、特許文献１によれば、熱転写時に加圧しているので、ＣＮＴを高分子電解質膜に埋設させることができる。したがって、成長用部材の剥離時に、ＣＮＴが成長用部材と共に高分子電解質膜から剥がれることを防止できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２５７８８６号公報
【特許文献２】特開２００５−２０３３３２号公報
【特許文献３】特開２００５−００４９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、熱転写時に加圧すると、垂直方向に形成させたＣＮＴ層が変形する場合がある。このため、構造制御が困難であるという問題があった。また、熱転写時の加圧の程度によっては、ＣＮＴが高分子電解質膜へ深く突き刺さり過ぎる場合がある。深く突き刺さり過ぎた場合、微小なショートが発生してしまう可能性がある。更には、深く突き刺さり過ぎてＣＮＴが貫通したような場合、一方の電極から多極側に反応ガスが透過するリークが発生してしまう可能性があった。このため、燃料電池特性が低下するという問題もあった。
【０００６】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、垂直方向に形成させたＣＮＴを高分子電解質膜に良好に転写できる燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池の製造方法であって、
基材上に成長用触媒を担持させることで形成した成長用部材の面方向垂直にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、
前記カーボンナノチューブ成長工程後に、前記成長用部材と高分子電解質膜とを対向させて、前記カーボンナノチューブと前記高分子電解質膜とを接合する接合工程と、
前記接合工程後に、前記成長用部材をアルカリ溶液に浸漬させて、前記成長用部材の一部を溶解除去する除去工程と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記基材が、ゼオライト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミニウム及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１つの材料を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、第３の発明は、第１又は第２の発明において、
前記除去工程後に、前記カーボンナノチューブと前記高分子電解質膜との接合体を酸溶液に浸漬させることを特徴とする。
【００１０】
また、第４の発明は、第１乃至第３の発明において、
前記基材は複数層で構成され、
前記複数層のうち、カーボンナノチューブを成長させる側の表面層がゼオライトで形成され、前記表面層よりも内側層が、シリカ、チタニア、アルミニウム及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１つの材料から形成されていることを特徴とする。
【００１１】
また、第５の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池の製造方法であって、
基材上に成長用触媒を担持させることで形成した成長用部材の面方向垂直にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、
前記カーボンナノチューブ成長工程後に、前記成長用部材と高分子電解質膜とを対向させて、前記カーボンナノチューブと前記高分子電解質膜とを接合する接合工程と、
前記接合工程後に、前記成長用部材を酸溶液に浸漬させて、前記成長用部材の一部を溶解除去する除去工程と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
また、第６の発明は、第５の発明において、
前記基材が、シリカ、ジルコニア、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル及び銅からなる群から選ばれた少なくとも１つの材料を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
第１及び第２の発明によれば、成長用部材をアルカリ溶液に浸漬させて、成長用部材の一部を溶解除去することができる。溶解除去できれば、成長用部材を剥離する際に、ＣＮＴが成長用部材と共に高分子電解質膜から剥がれないような圧力を印加してＣＮＴを高分子電解質膜に埋設させる必要がなくなる。したがって、ショートやリークを防止しつつ、ＣＮＴを高分子電解質膜に良好に転写できる。
【００１４】
また、第３の発明によれば、除去工程を経ることでアルカリ成分を含むこととなったＣＮＴや高分子電解質膜を酸溶液に浸漬させて中和できる。
【００１５】
第４の発明によれば、ＣＮＴを成長させる側の表面層をゼオライトで形成でき、その内側層に、ゼオライトに比べ、アルカリに対する溶解性が高い層を形成できる。このため、ゼオライト単層で基板を形成させた場合に比べ、基板の溶解速度を上げることができるので、成長用部材の剥離時のリードタイムを短縮できる。
【００１６】
第５及び第６の発明によれば、成長用部材を酸溶液に浸漬させて、成長用部材の一部を溶解除去することができる。溶解除去できれば、成長用部材を剥離する際に、ＣＮＴが成長用部材と共に高分子電解質膜から剥がれないような圧力を印加してＣＮＴを高分子電解質膜に埋設させる必要がなくなる。したがって、ショートやリークを防止しつつ、ＣＮＴを高分子電解質膜に良好に転写できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施の形態の製造方法により製造される燃料電池１０の断面構成の模式図である。
【図２】図１のカソード触媒層１６の一部の拡大模式図である。
【図３】本実施の形態の製造方法の流れを従来の製造方法と対比させつつ示したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
実施の形態１．
［燃料電池の構成］
図１は、本実施の形態の方法により製造される燃料電池１０の断面構成の模式図である。図１に示すように、燃料電池１０は、高分子電解質膜１２の両側に、これを挟むようにアノード触媒層１４、カソード触媒層１６が、それぞれ設けられている。アノード触媒層１４の外側には、ガス拡散層１８、セパレータ２０が順に設けられている。同様に、カソード触媒層１６の外側には、ガス拡散層２２、セパレータ２４が順に設けられている。高分子電解質膜１２と、これを挟む一対のアノード触媒層１４、カソード触媒層１６とにより、ＭＥＡ２６が構成される。
【００１９】
高分子電解質膜１２は、プロトンをアノード触媒層１４からカソード触媒層１６へ伝導する役割をもつプロトン交換膜である。高分子電解質膜１２は、炭化水素系の高分子電解質が膜状に形成されたものである。
【００２０】
炭化水素系の高分子電解質としては、(i)主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化水素系高分子、(ii)主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子や、(iii)主鎖が芳香環を有する高分子等が挙げられる。また、高分子電解質としては、酸性基を有する高分子電解質が挙げられる。この酸性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。このうち、スルホン酸基又はホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
【００２１】
このような高分子電解質膜１２としては、具体的に、ＮＡＦＩＯＮ（デュポン社、登録商標）、ＦＬＥＭＩＯＮ（旭硝子（株）、登録商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成ケミカルズ（株）、登録商標）、ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（ジャパンゴアテックス（株）、登録商標）等が挙げられる。
【００２２】
アノード触媒層１４、カソード触媒層１６は、実質的に、燃料電池における電極層として機能する層である。アノード触媒層１４、カソード触媒層１６の両方には、ＣＮＴに担持された触媒が用いられる。
【００２３】
ガス拡散層１８，２２は、それぞれの触媒層に原料ガスを均一に拡散させるとともに、ＭＥＡ２６の乾燥を抑制する等の目的で備えられる導電性のガス拡散用多孔質基材である。導電性のガス拡散用多孔質基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素系多孔体が挙げられる。
【００２４】
また、ガス拡散用多孔質基材は、単層から形成されるものであってもよいが、触媒層に面する側により孔径の小さい多孔質層を設けて二層で形成されるものであってもよい。更に、ガス拡散用多孔質基材は、触媒層に面する側に撥水層を設けてもよい。撥水層は、一般的に、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。このような撥水層を設けることで、アノード触媒層１４、カソード触媒層１６や高分子電解質膜１２内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層１８，２２の排水性を高めることができる上に、アノード触媒層１４、カソード触媒層１６とガス拡散層１８，２２間の電気的接触を改善することができる。ガス拡散層１８，２２と、ＭＥＡ２６とからＭＥＧＡ２８が構成される。
【００２５】
セパレータ２０，２４は、電子伝導性を有する材料で形成されている。このような材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。このセパレータ２０，２４には、通常、ガス拡散層１８，２２側に、燃料ガスを流通させるための燃料流路が形成されている。
【００２６】
図１においては、上記のように構成されたＭＥＧＡ２８とその両側に配置された一対のセパレータ２０，２４を１組のみ図示したが、実際の燃料電池は、ＭＥＧＡ２８がセパレータ２０，２４を介して複数積層されたスタック構造を有している。
【００２７】
図２は、図１のカソード触媒層１６の一部の拡大模式図である。本実施の形態の製造方法によれば、アノード触媒層１４にもカソード触媒層１６と同様のＣＮＴ構造が形成されるが、ここでは、カソード触媒層１６を用いて説明する。
【００２８】
カソード触媒層１６は、内部に中空状の空間が形成された導電性のＣＮＴ１６１を含んでいる。ＣＮＴ１６１の中空状空間は、後述する製造方法により、高分子電解質膜１２の面方向に対し、実質上垂直に形成されている。実質上垂直に配向されることで、隣り合うＣＮＴ１６１間に反応ガスが拡散し易い空間を確保できるので、反応ガスの拡散性を高めることができる。また、ＣＮＴ１６１の長さを極力短くできるので、その中空状空間のガス輸送パスを短くできる。したがって、中空状空間においても、反応ガスの拡散性を高めることができる。
【００２９】
ここで、実質上垂直とは、高分子電解質膜１２の面方向と、チューブ長さ方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。これは、製造時の条件等によって、必ずしも９０°とならない場合を含むものであるが、９０°±１０°の範囲であれば９０°で形成されている場合と同様の効果が得られる。ただし、実質上垂直に配向されたＣＮＴには、チューブ長さ方向の形状が直線状のものと、直線状でないものの両方が含まれる。そのため、チューブ長さ方向の形状が直線状でないＣＮＴの場合には、ＣＮＴの両端面の中心部を結ぶ直線の方向をもってチューブの長さ方向とする。
【００３０】
また、図２に示すように、ＣＮＴ１６１のチューブ長さ方向の一端には開口端が、他端には閉口端がそれぞれ形成されている。このうち、開口端は、ガス拡散層２２に接するように配置されている。一方、閉口端は、高分子電解質膜１２と接するように配置されている。
【００３１】
また、図２に示すように、ＣＮＴ１６１の外表面には、触媒粒子１６２が設けられている。触媒粒子１６２としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等が挙げられる。好ましくは、白金、及び白金と例えばルテニウムなど他の金属とからなる合金である。
【００３２】
また、ＣＮＴ１６１の外表面には、触媒粒子１６２を覆うようにアイオノマ１６３が設けられている。隣り合うＣＮＴ１６１の外表面に設けられるアイオノマ１６３は、必ずしも接触している必要はない。換言すれば、隣り合うＣＮＴ１６１間にアイオノマ１６３は、必ずしも充填されている必要はない。好ましいアイオノマ１６３としては、例えば、高分子電解質膜１２として例示した高分子電解質と同様の材料が挙げられる。
【００３３】
［燃料電池の製造方法］
次に、本実施の形態の製造方法を、図３を用いて説明する。本実施の形態の製造方法は、（１）種触媒層形成工程、（２）ＣＮＴ成長工程、（３）触媒担持工程、（４）アイオノマ塗布工程、（５）転写工程を備えている。
【００３４】
（１）種触媒層形成工程
本工程は、基板上に種触媒を担持する層を形成する工程である（ステップ１００〜１０４）。種触媒は、ＣＮＴが成長する核となるものであり、金属の微粒子から形成される。種触媒としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、パラジウムの金属又はこれらの合金等を用いることができる。また、基板としては、シリコン基板やガラス基板、石英基板、ステンレス基板、アルミ基板等を用いることができる。基板は、必要に応じて表面の洗浄を行う。基板の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。
【００３５】
本工程では、先ず、ゼオライト分散液及び種触媒用金属を含む溶液を調製する。そして、この溶液をエタノール等のアルコール中で混合・分散させてペースト状にし、基板上に塗布する（ステップ１００）。これにより、基板上に金属薄膜層を形成させる。金属薄膜層は、スプレー法、スクリーン印刷、ドクターブレード法、インクジェット法等の塗布方法によって形成させてもよい。また、ゼオライト分散液及び種触媒用金属をアルコール中で分散させる際には、超音波を用いて１０分以上分散させることが好ましい。
【００３６】
続いて、ペースト中の溶媒を乾燥除去する（ステップ１０２）。具体的には、金属薄膜層が形成された基板を８０℃で２４時間乾燥させる。これにより、ゼオライト層の表面に、数ｎｍ程度の酸化物状態の種触媒を担持させる。より好ましくは、基板を８０℃で１時間乾燥させた後に、超音波を用いて再度１０分以上分散させ、その後、８０℃で２４時間乾燥させる。こうすることで、ゼオライト多孔体の層を形成できるので、種触媒を担持させる表面積を大きくして酸化物状態の種触媒を沢山担持できる。乾燥温度や乾燥時間は、アルコール沸点や、金属薄膜層の膜厚等に応じて適宜変更できる。
【００３７】
続いて、還元剤ガス流通下で加熱し、酸化物状態の種触媒を還元する（ステップ１０４）。具体的には、基板を水素混合不活性ガス下で、８００℃程度まで温度を上昇させる。上述したように、ゼオライト層は、多孔体となっているので表面積が大きくなっている。そのため、温度を上昇させた際に、種触媒がシンタリングして粗大化することなく高密度に担持させることができる。種触媒は、通常、１〜２０ｎｍ程度の粒径を有していることが好ましい。このような粒径を有する種触媒を担持させるためには、上記金属薄膜層の膜厚は１〜１０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００３８】
（２）ＣＮＴ成長工程
本工程は、基板の面方向に対して実質上垂直方向にＣＮＴを配向させる工程である（ステップ１０６）。ここで、基板の面方向に対して実質上垂直とは、基板の面方向に対してチューブの長さ方向がほぼ直角となっていることを意味する。ただし、チューブ長さ方向の形状が直線状でないＣＮＴの場合には、ＣＮＴの両端面の中心部を結ぶ直線と、基板の面方向との角度をもってチューブの長さ方向とする。
【００３９】
本工程では、上記基板を、ＣＮＴの成長に適した所定温度（通常、８００℃程度）、不活性雰囲気の空間内に配置した状態で、上記種触媒に原料ガスを供給する。これにより、先端の閉じたＣＮＴが基板の面方向に対し実質上垂直方向に形成される。先端の閉じたＣＮＴは、ゼオライト層の表面に担持された種触媒を起点として成長したものであるので、高密度に形成される。本工程で供給される原料ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、アルコール等の炭素源ガスを用いることができる。
【００４０】
原料ガスの流量、供給時間、総供給量等は特に限定されず、ＣＮＴのチューブ長さやチューブ径、アモルファス層の厚み等を考慮して、適宜決定できる。例えば、供給する原料ガスの濃度［原料ガス流量／（原料ガス流量＋不活性ガス流量）］によって、アモルファス層の厚みや成長するＣＮＴの長さを設計できる。即ち、供給する原料ガスの濃度が高いほどアモルファス層を厚く、ＣＮＴを長く設計できる。
【００４１】
尚、本工程は、種触媒と原料ガスを高温条件下、共存させることによってＣＮＴを生成するＣＶＤ法（化学気相成長法）を用いたものであるが、ＣＮＴを生成する方法はＣＶＤ法に限定されず、例えば、アーク放電法やレーザー蒸着法などの気相成長法、或いはその他の公知の合成法を利用して生成することができる。
【００４２】
（３）触媒担持工程
本工程は、ＣＮＴに触媒粒子を担持させる工程である（ステップ１０８）。本工程における触媒粒子の担持方法は特に限定されず、湿式法、乾式法のいずれの方法によっても行うことができる。湿式法としては、金属塩を含む溶液をＣＮＴ表面に塗布した後、水素雰囲気中で２００℃以上に加熱して還元する方法が挙げられる。金属塩は、上記触媒粒子として例示した金属のハロゲン物、金属酸ハロゲン物、金属の無機酸塩、金属の有機酸塩、金属錯塩等が挙げられる。これら金属塩を含む溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。金属塩溶液のＣＮＴ表面への塗布は、例えば、金属塩溶液中にＣＮＴを浸漬する方法、ＣＮＴの表面に金属塩溶液を滴下する方法や、ＣＮＴの表面に噴霧（スプレー）する方法が挙げられる。
【００４３】
例えば、触媒に白金を用いる場合、湿式法としては、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた白金塩溶液を用いることができる。ＣＮＴ表面に白金を均一に担持できるという点から、特に、アルコール中にジニトロジアミン白金硝酸溶液を溶解させた白金塩溶液を用いることが好ましい。乾式法としては、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法等が挙げられる。
【００４４】
（４）アイオノマ塗布工程
本工程は、触媒を担持させたＣＮＴの表面にアイオノマを塗布する工程である（ステップ１１０）。アイオノマは、(i)アイオノマ溶液にＣＮＴを浸漬した後、減圧脱気することでアイオノマ溶液を均一に含浸させ、(ii)その後、真空乾燥して溶媒を除去することにより行われる。(i)、(ii)を繰り返し実施することで、ＣＮＴに所望量のアイオノマを担持させることができる。所望量のアイオノマを担持させることで、隣り合うＣＮＴ間に空間を形成できる。
【００４５】
アイオノマは、上記方法に限定されず、アイオノマを分散又は溶解した溶液をスプレー、ダイコーター、ディスペンサー、スクリーン印刷等によりＣＮＴ表面に塗布し乾燥させる方法により塗布してもよい。また、アイオノマは、上記のように重合体の状態で塗布する等してＣＮＴ表面に担持させるほか、例えば、アイオノマの前駆体と必要に応じて各種重合開始剤等の添加物とを含む重合組成物を、ＣＮＴの表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後に、紫外線などの放射線の照射又は加熱により重合させることでＣＮＴ表面に担持させてもよい。
【００４６】
（５）転写工程
本工程は、アイオノマが塗布されたＣＮＴを高分子電解質膜に転写する工程である（ステップ１１２〜１１６）。本工程では、先ず、ＣＮＴに高分子電解質膜を軟化点温度以上の温度で密着させて接合させる（ステップ１１２）。これにより、基板−ＣＮＴ層−電解質膜接合体が作製できる。密着させる高分子電解質膜は、用いる膜の軟化点温度以上に加熱するが、膜劣化やプロトン伝導性の低下が生じないよう過度な温度では加熱しない。例えば、高分子電解質膜にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いた場合には、１００℃〜１６０℃に加熱して密着させる。接合に際しては、ＣＮＴに高分子電解質膜が良好に密着するように、最低限の圧力を印加してもよい。
【００４７】
続いて、基板−ＣＮＴ層−電解質膜接合体をアルカリ溶液中に浸す（ステップ１１４）。これにより、基板上に形成されたゼオライト層又は種触媒を溶解除去する。或いは、ゼオライト層を種触媒と共に溶解除去する。これにより、ゼオライト層及び／又は種触媒と、ＣＮＴとの接点を除去して基板とＣＮＴ層−電解質膜接合体とを剥離する。特に、ゼオライト層は、全ての層を溶解させなくてもよい。即ち、ＣＮＴとの接点が形成された最表面のみを溶解除去できれば、基板とＣＮＴ層−電解質膜接合体とを剥離できる。アルカリ溶液は、ゼオライト又は種触媒を溶解することが可能な溶媒であれば特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ化合物の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンの水溶液、アンモニア等の水溶液やフッ化アンモニウム水溶液は、ゼオライトを溶解できる。また、上記アルカリ化合物の水溶液は、アルミニウム系や亜鉛系の種触媒を溶解できる。溶解除去を短時間で行うために、溶液濃度は適宜変更が可能である。また、浸漬方法（超音波の印加、撹拌、加熱）を適宜変更することにより、溶解を促進させることが好ましい。
【００４８】
続いて、ＣＮＴ層−電解質膜接合体を酸溶液中に浸す（ステップ１１６）。これにより、ステップ１１４で用いたアルカリ成分を中和して除去する。酸溶液は、ステップ１１４で用いたアルカリに応じて最適なものを選択すればよい。以上の工程によりＣＮＴ層により電極層が形成された膜電極接合体を作成できる。この膜電極接合体を、上述したガス拡散層、セパレータで挟持することにより燃料電池が製造できる。
【００４９】
ところで、図３に、ステップ１１２〜１１６の比較として、従来の転写工程を簡単に説明する（ステップ１１８、１２０）。従来の転写工程では、高分子電解質膜を軟化点温度以上の温度に加熱しながらＣＮＴを荷重印加することで、ＣＮＴと高分子電解質膜とを強く接合させる（ステップ１１８）。これにより、基板−ＣＮＴ層−電解質膜接合体を作製する。その後、基板をゼオライト層と共に、ＣＮＴ層−電解質膜接合体から剥離する（ステップ１２０）。
【００５０】
ここで、ステップ１１８でＣＮＴを荷重印加するのは、ステップ１２０において基板を剥離する際に、基板と共にＣＮＴが剥離してしまうことを回避するためである。このため、ステップ１１８では、ＣＮＴと高分子電解質膜は、ＣＮＴ層−電解質膜間の密着性＞ゼオライト層−ＣＮＴ層間の密着性の関係性を満たすように荷重印加される。ところが、種触媒は、ステップ１０４の加熱還元過程を経ることで、ゼオライト層と強く密着させられている。加えて、種触媒はゼオライト層の表面の細孔にアンカーされた構造のため、ゼオライト層とＣＮＴ層との間の密着性は極めて高い。したがって、上記の関係性を充足するためには、ＣＮＴ層−電解質膜間をより強固に密着する必要があり、換言すれば、十分に荷重印加して接合する必要があった。そして、このことは、既に述べたとおり、ＣＮＴへの突き刺しの発生に繋がる可能性があった。
【００５１】
以上説明した通り、図３に示す製造方法によれば、基板上に形成されたゼオライト層又は種触媒を溶解除去できる。或いは、ゼオライト層を種触媒と共に溶解除去できる。したがって、転写工程の際に、ＣＮＴが基板と共に高分子電解質膜から剥がれることもない。また、ＣＮＴを高分子電解質膜に埋設させるような圧力を印加する必要がなくなるので、ショートやリークの原因となるＣＮＴの突き刺しを防止できる。更には、基板を剥離する際に、基板上に形成されたＣＮＴの一部が、触媒粒子を担持した状態で剥離されてしまうこともない。したがって、燃料電池の製造時において、触媒粒子の剥離による原料ロスを抑制でき、同時に、ゼオライト層内に形成されたＣＮＴ担持触媒を有効に利用できる。
【００５２】
また、図３に示す製造方法によれば、ゼオライト層をアルカリ溶液中に浸した後に酸溶液中に浸すことで、アルカリ成分を中和できると同時に、高分子電解質膜を活性状態とすることができる。一般的に高分子電解質膜は、スルホン酸基等の強酸基を側鎖に有する高分子から形成されている。このため、酸溶液に浸すことで、この強酸基に活性を取り戻させることもできる。
【００５３】
尚、上述した実施の形態１においては、基板及びゼオライト層が前記第１又は第５の発明における「基材」に、基板、ゼオライト層及びゼオライト層に担持された成長用触媒が前記第１又は第５の発明における「成長用部材」に、それぞれ相当している。
【００５４】
尚、本実施の形態においては、基板上にゼオライト多孔体の層を設けたが、ゼオライト多孔体の層の代わりに、種触媒を担持でき、酸溶液やアルカリ溶液で溶解除去可能なものを設けてもよい。例えば、他のセラミック多孔体の層や、金属単体の層、或いは金属多孔体の層を設けてもよい。他のセラミック多孔体は、ゼオライトの多孔体同様、種触媒を高密度に担持できるので、ＣＮＴを高密度に形成できる。他のセラミック多孔体としては、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニアが挙げられる。これら他のセラミック多孔体は、一般に、ゾル−ゲル法を用いることで合成可能である。このうち、シリカは熱アルカリ及びフッ化水素酸に、チタニアはアルカリに、ジルコニアは熱硫酸、熱リン酸、フッ化水素酸にそれぞれ可溶なため、溶解除去が可能である。また、金属単体としては、鉄、銅、ニッケル、クロム、アルミニウム、亜鉛が挙げられる。コストポテンシャルの観点から、鉄、アルミニウムは好ましい金属単体である。金属多孔体としては、上述した金属の圧粉体を高温で固着させることで得られる焼結体、これら金属を溶融し、発泡剤の投入等により発泡させて凝固させることで得られる発泡体、ナイロン等の細い繊維を折り合わせた不織布にメッキし、焼結後に繊維を除去することで得られる繊維体などが挙げられる。金属多孔体の層とした場合には、ゼオライトの多孔体同様、種触媒を高密度に担持でき、ＣＮＴを高密度に形成できる。これら金属は基本的に酸溶液で溶解除去が可能である。アルミニウム、亜鉛はアルカリ溶液で溶解除去が可能である。
【００５５】
また、本実施の形態においては、基板上にゼオライト層を設けて種触媒を担持させたが、ゼオライト層を設けずに種触媒を直接基板上に担持させてもよい。具体的には、図３のステップ１００において、種触媒用金属のみをアルコール中で混合・分散させてペースト状にし、基板上に塗布してもよい。本変形例では、ゼオライト層内へのＣＮＴのアンカー効果による剥離性の悪化はない。しかし、種触媒を加熱還元した際に、金属微粒子が基板と溶融して強固に密着するので、ＣＮＴ層−電解質膜間をより強固に密着する必要がある。したがって、ＣＮＴ層を十分に荷重印加して接合する必要があり、ショートやリークが発生する可能性があった。本変形例においては、基板を酸溶液に浸漬することで基板上に担持させた種触媒の金属を溶解除去する。種触媒は、ＣＮＴの成長起点であると同時に、基板との接点である。したがって、種触媒を溶解除去すれば、基板−ＣＮＴ層が容易に剥離できる。種触媒の溶解に用いる酸溶液としては、燃料電池触媒に対する被毒性がなく、燃料電池セル内の酸性雰囲気下と同一の酸性分であることから、硫酸が望ましい。尚、本変形例においては、基板が前記第１又は第５の発明における「基材」に、基板及び基板上に担持させた成長用触媒が前記第１又は第５の発明における「成長用部材」に、それぞれ相当している。
【００５６】
実施の形態２．
本実施の形態の製造方法は、実施の形態１の（１）種触媒層形成工程において、基板とゼオライト層の間に他の材料からなる層を設けたことを特徴とする。その他の製造方法については、実施の形態１と同一であるので詳細な説明は省略する。
【００５７】
ゼオライトは、アルカリに可溶であるものの、溶解しにくいという性質を有する。そこで、本実施の形態では、ゼオライトよりもアルカリ又は酸に溶解しやすい性質を有する他の材料の層を、ゼオライト層よりも内側の層に設ける。上述したように、ゼオライト層は多孔体となっているので、酸又はアルカリ溶液を、その孔内を経由させて内側の層に染み込ませることができる。染み込ませた先の内側の層が、ゼオライトよりもアルカリ又は酸に溶解しやすければ、基板上にゼオライト単層を形成させた場合に比べ、溶解速度を上げることができる。したがって、基板剥離時のリードタイムを短縮できるので、燃料電池の生産性を向上させることが可能となる。尚、内側の層は単層でもよく、二層以上であってもよい。
【００５８】
本実施の形態で用いることのできる他の材料としては、酸又はアルカリに可溶なものであれば特に限定されない。具体的な他の材料としては、実施の形態１で列挙した金属単体、金属多孔体やセラミック多孔体が挙げられる。
【００５９】
これら他の材料層を設ける場合には、ゼオライト層に接する層を、セラミック多孔体や金属多孔体の層で構成することが好ましい。セラミック多孔体や金属多孔体の層で構成した場合には、酸又はアルカリ溶液を、その孔内を経由させて層内全体に染み込ませることができる。したがって、ゼオライト層に接する層の溶解速度を上げることができるので好ましい。
【００６０】
ところで、ＣＮＴを成長させる際には、これらの層は高温（通常、８００℃程度）に加熱される。このため、他の材料層に金属を用いると、熱膨張差に起因して他の材料層／ゼオライト層間で剥離が起きやすい。したがって、他の材料層には、セラミック多孔体を用いることが好ましい。セラミック多孔体を用いれば、ゼオライトとの熱膨張差を小さくすることができるので好ましい。
【００６１】
尚、上述した実施の形態２においては、基板、他の材料からなる層及びゼオライト層が前記第４の発明における「基材」に相当している。
【００６２】
尚、本実施の形態においては、最表面の層をゼオライト多孔体の層で構成したが、ゼオライト多孔体の層の代わりに、上述した他のセラミック多孔体や金属多孔体の層で構成してもよい。他のセラミック多孔体や金属多孔体の層で構成した場合、酸又はアルカリ溶液を、その孔内を経由させて内側の層に染み込ませることができる。したがって、その内側の層に、セラミック多孔体や金属多孔体よりも溶解しやすければ、基板上にセラミック多孔体又は金属多孔体の単層を形成させた場合に比べ、溶解速度を上げることができる。
【符号の説明】
【００６３】
１０    燃料電池
１２    高分子電解質膜
１４    アノード触媒層
１６    カソード触媒層
１８，２２    ガス拡散層
２０，２４    セパレータ
２６    ＭＥＡ
１６１    カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
１６２    触媒粒子
１６３    アイオノマ
【図１】
2011222378.tif 000003
【図２】
2011222378.tif 000004
【図３】
2011222378.tif 000005