(57)【要約】【課題】  本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、基板エッチング中のよれの発生を高度に抑制できると共に、化学増幅型レジストを用いた上層パターン形成におけるポイゾニング問題を回避できるレジスト下層膜、を形成するためのレジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、及びパターン形成方法、及びフラーレン誘導体を提供することを目的とする。【解決手段】  リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、（Ａ）熱不安定基で保護されたカルボキシル基を有するフラーレン誘導体と、（Ｂ）有機溶剤とを含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。【選択図】図１
2011164201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、（Ａ）熱不安定基で保護されたカルボキシル基を有するフラーレン誘導体と、（Ｂ）有機溶剤とを含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【請求項２】
前記フラーレン誘導体が、下記一般式（１）で示される部分構造をｎ個有するものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
【化１】
2011164201.tif 000042
（式中、Ｒ１は熱不安定基を表す。Ｒ２は、水素原子、シアノ基、−ＣＯＯＲ３、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数４〜１６のヘテロアリール基、及び、炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかを表し、カルボニル基、エーテル基、エステル基、シアノ基、カルボキシル基、及び水酸基のいずれかを含んでもよい。Ｒ３は、水素原子、Ｒ１、及び、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基のいずれかを表す。ＣＦは前記フラーレン誘導体のフラーレン骨格を構成する炭素原子を表す。ｎは１〜３０の整数を表す。）
【請求項３】
前記フラーレン誘導体は、下記一般式（１ａ）で示される部分構造をｎ個有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜材料。
【化２】
2011164201.tif 000043
（式中、Ｒ１ａは、不飽和結合又は芳香環を含んでもよい、置換又は非置換の炭素数４〜３０の鎖状又は環状の３級アルキル基を表す。Ｒ２ａは、水素原子、シアノ基、−ＣＯＯＲ３ａ、メチル基、エチル基、アセチル基、フェニル基、ナフチル基、フリル基、ベンゾイル基、及びナフトイル基のいずれかを表す。Ｒ３ａは、水素原子、Ｒ１ａ、及び、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基のいずれかを表す。ＣFは前記フラーレン誘導体のフラーレン骨格を構成する炭素原子を表す。ｎは１〜３０の整数を表す。）
【請求項４】
前記レジスト下層膜材料は、ｎの値が異なる２種以上の前記フラーレン誘導体の混合物を含み、そのうち最も存在比率の高いフラーレン誘導体のｎの値が３〜１０の整数であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項５】
前記レジスト下層膜材料が、更に、（Ｃ）芳香環含有樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項６】
前記レジスト下層膜材料が、更に、（Ｄ)フェノール性水酸基含有化合物、（Ｅ)酸発生剤、（Ｆ)架橋剤、（Ｇ)界面活性剤のうち少なくとも１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項７】
前記（Ｃ）芳香環含有樹脂が、少なくとも、下記一般式（２）で示される化合物と下記一般式（３）で示される化合物とを酸性条件で重縮合して得られる化合物（Ｃ１）を含有するものであることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のレジスト下層膜材料。
【化３】
2011164201.tif 000044
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、及び炭素数６〜２０の炭化水素基のいずれかを表す。Ｒ５はそれぞれ独立に、ベンゼン環、及びナフタレン環のいずれかである。１≦ｍ１+ｍ２≦２、１≦ｍ３+ｍ４≦２、ｎ１、ｎ２はそれぞれ０又は１である。）
Ａ−ＣＨＯ（３）
（式中、Ａは水素原子、飽和若しくは不飽和の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基、及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、エーテル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、クロル基を含んでも良い。）
【請求項８】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、基板上に請求項１乃至７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料をコーティングし、該レジスト下層膜材料を２００℃以上６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることによってレジスト下層膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【請求項９】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、基板上に請求項１乃至７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料をコーティングし、該レジスト下層膜材料を、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることによってレジスト下層膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【請求項１０】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜より上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜より上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
前記レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜より上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１４】
前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
下記一般式（１ｂ）で示される部分構造をｎｂ個有するフラーレン誘導体。
【化４】
2011164201.tif 000045
（式中、Ｒ１ａは、不飽和結合又は芳香環を含んでもよい置換又は非置換の炭素数４〜３０の鎖状又は環状の３級アルキル基を表す。ＣFはフラーレン骨格を構成する炭素原子を表す。ｎｂは３〜１０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト工程において有効なレジスト下層膜材料、及びこれを用いたレジスト下層膜形成方法、及び本下層膜材料を用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等の露光に好適なレジストパターン形成方法、及びこれらの分野において有用なフラーレン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてレジスト組成物を塗布した被加工基板をドライエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまう。このため微細化に伴いフォトレジスト膜厚は薄膜化されてきた。
【０００４】
一方、被加工基板の加工には、通常パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法がないため、基板を加工中にレジスト膜もダメージを受け、基板加工中にレジスト膜が崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなる。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。
また、露光波長の短波長化によりフォトレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂へと変化してきているが、現実的には上記ドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が低くなる傾向がある。
【０００５】
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
【０００６】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、更に中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００７】
多層レジスト法の一つである２層レジスト法では、例えば、上層レジスト組成物にケイ素を含有する樹脂を使用し、下層膜として炭素含有量が高い有機樹脂例えばノボラック樹脂を使用する方法である。ケイ素樹脂は、酸素プラズマによる反応性ドライエッチングに対してはよいエッチング耐性を示すが、フッ素系ガスプラズマを用いると容易にエッチング除去される。一方、ノボラック樹脂は酸素ガスプラズマによる反応性ドライエッチングでは容易にエッチング除去されるが、フッ素系ガスプラズマや塩素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては良好なエッチング耐性を示す。そこで、被加工基板上にノボラック樹脂膜をレジスト中間膜として成膜し、その上にケイ素含有樹脂を用いたレジスト上層膜を形成する。続いて、ケイ素含有レジスト膜にエネルギー線の照射及び現像等の後処理によりパターン形成を行い、それをドライエッチングマスクとして酸素プラズマによる反応性ドライエッチングでレジストパターンが除去されている部分のノボラック樹脂をドライエッチング除去することでノボラック膜にパターンを転写し、このノボラック膜に転写されたパターンをドライエッチングマスクとして、被加工基板にフッ素系ガスプラズマや塩素系ガスプラズマによるエッチングを用いてパターン転写をすることができる。
【０００８】
このようなドライエッチングによるパターン転写は、エッチングマスクのエッチング耐性が十分である場合、比較的良好な形状で転写パターンが得られるため、レジスト現像時の現像液による摩擦等を原因としたパターン倒れのような問題が起き難く、比較的高いアスペクト比のパターンを得ることができる。従って、例えばノボラック樹脂を用いたレジスト膜を中間膜の膜厚に相当する厚さにした場合には、アスペクト比の問題から現像時のパターン倒れ等により直接形成できなかったような微細パターンに対しても、上記の２層レジスト法によれば、被加工基板のドライエッチングマスクとして十分な厚さのノボラック樹脂パターンが得られるようになる。
【０００９】
更に多層レジスト法として、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。例えば、被加工基板上にノボラック等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジストパターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いることでケイ素含有レジスト中間膜に転写される。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンは形成することが難しいレジスト組成物や、基板を加工するためにはドライエッチング耐性が十分でないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜にパターンを転写することができれば、２層レジスト法と同様に、加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック膜のパターンを得ることができる。
【００１０】
上述のような有機下層膜はすでに多数の技術が公知（例えば特許文献１等）となっているが、加工線幅の縮小に伴い、レジスト下層膜をマスクに被加工基板をエッチングするときにレジスト下層膜がよれたり曲がったりする現象が起きる事が問題になってきており（非特許文献１）、特に４０ｎｍ以下の微細パターンを形成する際により顕著である。これはフルオロカーボン系のガスによる基板エッチング中に、レジスト下層膜の水素原子がフッ素原子で置換される現象が示されており、これにより下層膜の体積増加により膨潤したり、ガラス転移点が低下することによって、より微細なパターンのよれが生じるものと考えられる（非特許文献２）。また、このよれの問題は水素原子含有率の低い有機材料をレジスト下層膜に用いることによって防止できることが示されている。ＣＶＤで作成したアモルファスカーボン膜は、膜中の水素原子を極めて少なくすることが出来、よれ防止には有効である。しかしながら、ＣＶＤは段差基板に対する埋め込み特性が悪いという欠点を有し、またＣＶＤ装置は高価格または装置フットプリント占有面積の問題により導入が困難な場合が多い。このため、コーティング、特にスピンコート法で成膜可能なレジスト下層膜材料でよれの問題を解決することが出来れば、プロセスと装置の簡略化による低コスト化のメリットは大きい。
【００１１】
上述のような水素原子含有率が低く塗布成膜可能な成膜材料としては、極めて炭素比率の高いフラーレン誘導体を含む膜が提案されている。例えば最初期にはフラーレン（ここで、フラーレンとは、多数の炭素原子で構成される閉殻状クラスターを成す炭素の同素体の総称であり、Ｃ６０、Ｃ７０に代表され、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６、Ｃ１０８、およびより高次の炭素クラスターをも含む。）そのもので膜を形成（特許文献２）する方法が提案されたが、フラーレンは一般的に使用されている基板上への塗布溶剤に対する溶解性が極めて低く、そのものを使用することは困難であった。そこで、例えば特許文献３や４ではフラーレンを塗布溶剤に可溶性の誘導体に変換し、有機樹脂に分散させて硬化膜を得ているが、フラーレンの誘導体化により肝心の水素原子含有率が大きく上昇してしまうという問題がある。この改善のため、特許文献５では、加熱により分解して、フラーレンもしくはフラーレンに近い水素原子含有率を有する物質を生じる可能性のある誘導体であるフラーレンへのアミン付加体の使用を提案している。この技術はフラーレン誘導体を用いるメリットを最大に生かすという意味では重要なものであるが、一方で、多層レジスト法は、下層膜上に必要に応じて中間層を形成した後、上層レジストを形成してパターン形成を行うものであり、上層レジストとしては酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられるため、フラーレン誘導体（アミン付加体）の熱分解により大量に生成するアミン塩基が、たとえ極微量であっても上層レジストに達した場合、上層レジストパターン形成時の酸触媒反応に影響を与え、パターン形状劣化や現像欠陥などのいわゆるポイゾニング問題を引き起こしてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−２０５６８５号公報
【特許文献２】特開平６−６１１３８号公報
【特許文献３】特開２００４−２６４７１０号公報
【特許文献４】特開２００６−２２７３９１号公報
【特許文献５】ＷＯ２００８／６２８８８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ｏｆ  Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ，（２００５）  ｐ１１
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３、６９２３２Ｏ，（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、基板エッチング中のよれの発生を高度に抑制できると共に、化学増幅型レジストを用いた上層パターン形成におけるポイゾニング問題を回避できるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法、及びフラーレン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明によれば、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、（Ａ）熱不安定基で保護されたカルボキシル基を有するフラーレン誘導体と、（Ｂ）有機溶剤とを含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する。
【００１６】
このようなレジスト下層膜材料であれば、（Ａ）フラーレン誘導体が塗布有機溶剤に可溶であり、かつ、有機溶剤への溶解に必要な誘導化側鎖の一部（熱不安定基）を熱分解させることにより、下層膜の水素密度を実質的に低減せしめ、エッチング時のよれ発生を高度に抑制することができる。また、フラーレン誘導体（Ａ）の構造上、熱不安定基の分解生成物は、アミン等の塩基性化合物ではないため、上層レジストパターニング時のパターン形状への悪影響を抑制することができる。
【００１７】
また、前記フラーレン誘導体が、下記一般式（１）で示される部分構造をｎ個有するものであるが好ましい。
【化１】
2011164201.tif 000003
（式中、Ｒ１は熱不安定基を表す。Ｒ２は、水素原子、シアノ基、−ＣＯＯＲ３、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数４〜１６のヘテロアリール基、及び、炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかを表し、カルボニル基、エーテル基、エステル基、シアノ基、カルボキシル基、及び水酸基のいずれかを含んでもよい。Ｒ３は、水素原子、Ｒ１、及び、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基のいずれかを表す。ＣＦは前記フラーレン誘導体のフラーレン骨格を構成する炭素原子を表す。ｎは１〜３０の整数を表す。）
【００１８】
このように、前記フラーレン誘導体（Ａ）の好ましい形態として上記一般式（１）で示される部分構造をｎ個有するものが挙げられる。上記一般式（１）中、Ｒ１の存在は、フラーレン誘導体の下層膜用溶剤への溶解性を確保するために効果的であり、なおかつ、下層膜形成／熱処理時に分解除去されることにより、下層膜の水素密度を実質的に低減せしめる役割を有する。また、構造上Ｒ１の分解生成物はアミンなどの塩基性化合物ではないため、上層レジストパターニング時のパターン形状への悪影響を抑制可能である。
【００１９】
また、前記フラーレン誘導体は、下記一般式（１ａ）で示される部分構造をｎ個有するものであることが好ましい。
【化２】
2011164201.tif 000004
（式中、Ｒ１ａは、不飽和結合又は芳香環を含んでもよい、置換又は非置換の炭素数４〜３０の鎖状又は環状の３級アルキル基を表す。Ｒ２ａは、水素原子、シアノ基、−ＣＯＯＲ３ａ、メチル基、エチル基、アセチル基、フェニル基、ナフチル基、フリル基、ベンゾイル基、及びナフトイル基のいずれかを表す。Ｒ３ａは、水素原子、Ｒ１ａ、及び、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基のいずれかを表す。ＣFは前記フラーレン誘導体のフラーレン骨格を構成する炭素原子を表す。ｎは１〜３０の整数を表す。）
【００２０】
このように、前記フラーレン誘導体（Ａ）の更に好ましい形態としては、上記一般式（１ａ）で示される部分構造をｎ個有するものが挙げられる。
即ち、前記フラーレン誘導体（Ａ）中の好ましい熱不安定基としては、３級アルキル基が挙げられる。
【００２１】
また、前記レジスト下層膜材料は、ｎの値が異なる２種以上の前記フラーレン誘導体の混合物を含み、そのうち最も存在比率の高いフラーレン誘導体のｎの値が３〜１０の整数であることが好ましい。
【００２２】
このように、前記レジスト下層膜材料として、有機溶剤への溶解性及び成膜性の観点から、ｎの値が異なる２種以上の前記フラーレン誘導体の混合物を含むことが好ましく、この場合、最も存在比率の高いフラーレン誘導体のｎの値が３〜１０の整数であることが好ましい。
【００２３】
また、前記レジスト下層膜材料が、更に、（Ｃ）芳香環含有樹脂を含有するものであることが好ましい。
【００２４】
このように、レジスト下層膜材料が、更に（Ｃ）芳香環含有樹脂を含有するものであれば、スピンコーティングの成膜性や、段差基板での埋め込み特性、エッチング耐性を向上させることができるために好ましい。
【００２５】
また、前記レジスト下層膜材料が、更に、（Ｄ)フェノール性水酸基含有化合物、（Ｅ)酸発生剤、（Ｆ)架橋剤、（Ｇ)界面活性剤のうち少なくとも１種以上を含有するものとすることができる。
【００２６】
このように、本発明のレジスト下層膜材料に、架橋反応を更に促進させるために、（Ｄ)フェノール性水酸基含有化合物、（Ｅ)酸発生剤、（Ｆ)架橋剤を加えることができ、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｇ)界面活性剤を加えることもできる。
【００２７】
また、前記（Ｃ）芳香環含有樹脂が、少なくとも、下記一般式（２）で示される化合物と下記一般式（３）で示される化合物とを酸性条件で重縮合して得られる化合物（Ｃ１）を含有するものであることが好ましい。
【化３】
2011164201.tif 000005
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、及び炭素数６〜２０の炭化水素基のいずれかを表す。Ｒ５はそれぞれ独立に、ベンゼン環、及びナフタレン環のいずれかである。１≦ｍ１+ｍ２≦２、１≦ｍ３+ｍ４≦２、ｎ１、ｎ２それぞれ０又は１である。）
Ａ−ＣＨＯ（３）
（式中、Ａは水素原子、飽和若しくは不飽和の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基、及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、エーテル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、クロル基を含んでも良い。）
【００２８】
本発明のレジスト下層膜材料が、このような化合物（Ｃ１）を含有する（Ｃ）芳香環含有樹脂を含むものであれば、形成されるレジスト下層膜が、基板の段差埋め込み性に優れ、耐溶媒性を有するものとすることができ、更に、より効果的に基板のエッチング中によれが発生することを抑制でき、エッチング後のパターンラフネスが良好となる。
【００２９】
また、本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、基板上に前記レジスト下層膜材料をコーティングし、該レジスト下層膜材料を２００℃以上６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることによってレジスト下層膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法を提供する。
【００３０】
このように、レジスト下層膜材料をコーティングし、該レジスト下層膜材料を２００℃以上６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理することにより、架橋反応を促進させ、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシングを防止することができる。また、本発明のレジスト下層膜材料中のフラーレン誘導体（Ａ）は、下層膜の成膜時に誘導化側鎖の一部が熱分解されることにより、エッチング時のよれ発生を高度に抑制することができる。
【００３１】
また、本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、基板上に前記レジスト下層膜材料をコーティングし、該レジスト下層膜材料を、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることによってレジスト下層膜を形成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法を提供する。
【００３２】
本発明のレジスト下層膜材料をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化したレジスト下層膜を得ることができる。
【００３３】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜より上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜より上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３４】
このような３層レジストプロセスを用いたパターン形成方法であれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができ、本発明のレジスト下層膜材料は、その下層膜材料として好適である。
【００３５】
また、前記レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことができる。
【００３６】
ケイ素原子を含むレジスト中間層膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことができる。
【００３７】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜より上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３８】
また、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３９】
このように、レジスト中間層膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成しても良いが、レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成することもできる。レジスト中間層膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣ膜の２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光に於いても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
【００４０】
また、前記無機ハードマスク中間膜を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成することができる。
【００４１】
本発明で用いるレジスト下層膜材料は、高い耐熱性を有しており３００℃〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜との組み合わせが可能である。
【００４２】
また、本発明は、下記一般式（１ｂ）で示される部分構造をｎｂ個有するフラーレン誘導体を提供する。
【化４】
2011164201.tif 000006
（式中、Ｒ１ａは、不飽和結合又は芳香環を含んでもよい置換又は非置換の炭素数４〜３０の鎖状又は環状の３級アルキル基を表す。ＣFはフラーレン骨格を構成する炭素原子を表す。ｎｂは３〜１０の整数を表す。）
【００４３】
上記一般式（１ｂ）で示される部分構造をｎｂ個有するフラーレン誘導体は、フラーレンとαーハロ酢酸エステルを塩基存在下反応させることにより、脱ＨＹ（Ｙ：ハロゲン原子）を伴って３員環を形成し、得ることができる。
このようなフラーレン誘導体を有する多層レジスト膜用のレジスト下層膜材料であれば、パターンのよれが抑制されるとともに、上層パターン形成におけるポイゾニング問題を回避できる。
【発明の効果】
【００４４】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜材料は、例えば４０ｎｍ以下の微細パターンを形成する際にパターンのよれが抑制されるとともに、化学増幅型レジストを用いた上層パターン形成におけるポイゾニング問題を回避でき、例えば、ケイ素含有２層レジストプロセス、ケイ素含有中間層膜を用いた３層レジストプロセス、またはケイ素含有中間層膜および有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス、といった多層レジストプロセス用レジスト下層膜材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】３層レジストプロセスの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
前述のように、従来、基板エッチング中のよれの発生を抑制できると共に、化学増幅型レジストを用いた上層パターン形成におけるポイゾニング問題を回避できるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料が求められていた。
【００４７】
本発明者らは、種々の塗布溶剤（有機溶剤）可溶性のフラーレン誘導体の合成を行い、その物性の検討を行ったところ、後述するフラーレン誘導体であれば、下層膜の焼結成膜時にフラーレンそのものに戻らない誘導体であっても、溶解に必要な誘導化側鎖の一部を熱分解させることにより、エッチング時のよれ発生を高度に抑制する効果が得られることを見出した。また、このようなフラーレン誘導体であれば、上記効果を発揮するのに際し、レジストパターン形成に影響を与えず、即ち、ポイゾニング問題を回避することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００４８】
すなわち、本発明のレジスト下層膜材料は、（Ａ）熱不安定基で保護されたカルボキシル基を有するフラーレン誘導体と、（Ｂ）有機溶剤とを含むものである。
【００４９】
そして、上記（Ａ）熱不安定基で保護されたカルボキシル基を有するフラーレン誘導体の好ましい形態としては、下記一般式（１）で示される部分構造をｎ個有するものが挙げられる。
【化５】
2011164201.tif 000007
（式中、Ｒ１は熱不安定基を表す。Ｒ２は、水素原子、シアノ基、−ＣＯＯＲ３、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数４〜１６のヘテロアリール基、及び、炭素数７〜２０のアラルキル基のいずれかを表し、カルボニル基、エーテル基、エステル基、シアノ基、カルボキシル基、及び水酸基のいずれかを含んでもよい。Ｒ３は、水素原子、Ｒ１、及び、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基のいずれかを表す。ＣＦは前記フラーレン誘導体のフラーレン骨格を構成する炭素原子を表す。ｎは１〜３０の整数を表す。）
【００５０】
また、上記（Ａ）熱不安定基で保護されたカルボキシル基を有するフラーレン誘導体の更に好ましい形態としては、下記一般式（１ａ）で示される部分構造をｎ個有するものが挙げられる。
【化６】
2011164201.tif 000008
（式中、Ｒ１ａは、不飽和結合又は芳香環を含んでもよい、置換又は非置換の炭素数４〜３０の鎖状又は環状の３級アルキル基を表す。Ｒ２ａは、水素原子、シアノ基、−ＣＯＯＲ３ａ、メチル基、エチル基、アセチル基、フェニル基、ナフチル基、フリル基、ベンゾイル基、及びナフトイル基のいずれかを表す。Ｒ３ａは、水素原子、Ｒ１ａ、及び、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基のいずれかを表す。ＣFは前記フラーレン誘導体のフラーレン骨格を構成する炭素原子を表す。ｎは１〜３０の整数を表す。）
【００５１】
本発明のレジスト下層膜材料は、上記一般式（１）、特に（１ａ）で表される部分構造をｎ（１〜３０の整数）個有する単一のフラーレン誘導体を含むもの、また、ｎの値が異なる２種以上のフラーレン誘導体の混合物を含むものとすることもできるが、レジスト溶剤溶解性および成膜性の観点から２種以上のフラーレン誘導体の混合物を含む方が有利である。その場合、最も存在比率の高いフラーレン誘導体のｎが３〜１０であることが特に好ましい。ｎが３以上の場合はレジスト溶剤溶解性および成膜性に劣る恐れがなく、ｎが１０以下の場合は前述のよれ抑制効果に劣る恐れがないために好ましい。
【００５２】
また、本発明は、下記一般式（１ｂ）で示される部分構造をｎｂ個有するフラーレン誘導体を提供する。
【化７】
2011164201.tif 000009
（式中、Ｒ１ａは、不飽和結合又は芳香環を含んでもよい置換又は非置換の炭素数４〜３０の鎖状又は環状の３級アルキル基を表す。ＣFはフラーレン骨格を構成する炭素原子を表す。ｎｂは３〜１０の整数を表す。）
【００５３】
上記一般式（１）、（１ａ）および（１ｂ）中、ＣＦはフラーレン骨格を構成する炭素原子を表す。フラーレンは炭素原子のみを構成原子とし、複数の５員環と６員環により閉殻状の炭素ネットワークが構成されていて、全ての炭素原子が他の炭素原子３個と結合しており、ＣＦはフラーレン骨格中に存在するいずれの近接した６炭素をも代表して表すものである。
フラーレンの炭素数は通常６０以上、１２０以下である。具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０等が挙げられる。以下に、フラーレンＣ６０のフラーレン骨格を示す。なお、下記式中においては、単結合と２重結合とを区別せず、ともに実線または破線で示した。
【化８】
2011164201.tif 000010
【００５４】
上記一般式（１）中、Ｒ１は熱不安定基を表し、５０〜４００℃の加熱により分解して、Ｒ１が水素原子であるカルボキシル基を生じる基であれば構造上は特に限定されないが、好ましくは、後述するＲ１ａ（三級アルキル基）、炭素数２〜３０の１−アルコキシルアルキル基（アセタール）、炭素数２〜３０のβーヘテロ原子置換アルキル基、及び炭素数３〜３０のγーカルボニルアルキル基のいずれかであり、特にＲ１ａ（三級アルキル基）が好ましい。
Ｒ１の分解開始温度は、より好ましくは８０〜３００℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃であり、８０℃以上であれば下層膜材料の保存安定性が劣る恐れがなく、３００℃以下であれば、前述のよれ抑制効果に劣る恐れがない。Ｒ１の存在は、フラーレン誘導体の下層膜用溶剤への溶解性を確保するために効果的であり、なおかつ、下層膜形成／熱処理時に分解除去されることにより、下層膜の水素密度を実質的に低減せしめる役割を有する。また、構造上Ｒ１の分解生成物はアミンなどの塩基性化合物ではないため、上層レジストパターニング時のパターン形状への悪影響を抑制可能である。
【００５５】
Ｒ１が炭素数２〜３０の１−アルコキシルアルキル基である場合、Ｒ１としてより具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、２−アダマンチルオキシメチル基、１−オクタデシルオキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシー２−メチルプロピル基、１−エトキシー２−メチルプロピル基、１−シクロヘキシルオキシー２−メチルプロピル基、２−メチルー１−（８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルオキシ）プロピル基、１−メトキシー１−メチルエチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロー２Ｈ−ピラニル基を例示できる。Ｒ１が炭素数２〜３０のβーヘテロ原子置換アルキル基である場合、Ｒ１としてより具体的には、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−アセトキシエチル基、２−メチルチオエチル基、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）エチル基、２−メトキシシクロヘキシル基、２−メトキシプロピル基、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＨ２−ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１３ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１４ＣＨ２ＣＨ２−を例示できる。Ｒ１が炭素数３〜３０のγーカルボニルアルキル基である場合、Ｒ１としてより具体的には、２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基、２−シアノシクロヘキシル基、３−オキソブチル基、３−オキソペンチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−メトキシカルボニルプロピル基、５−オキソ−３−テトラヒドロフラニル基を例示できる。
【００５６】
上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ１ａは、不飽和結合又は芳香環を含んでもよい炭素数４〜３０の鎖状又は環状の３級アルキル基を表す。Ｒ１ａは置換・非置換を問わず、メチレン基の一部が酸素原子で置換されるか、又は水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい。上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）中の部分構造−Ｏ−Ｒ１ａとして、具体的には以下の構造を例示できるが、これらに限定されない。
【００５７】
【化９】
2011164201.tif 000011
【００５８】
【化１０】
2011164201.tif 000012
（上記式中、ｏｌｅｙｌはオレイル基、ｌｉｎｏｌｅｙｌはリノレイル基を示す。）
【００５９】
【化１１】
2011164201.tif 000013
【００６０】
一般式（１）中、Ｒ２は、水素原子、シアノ基、−ＣＯＯＲ３、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数４〜１６のヘテロアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、カルボニル基、エーテル基、エステル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基を含んでもよい。Ｒ３は、水素原子、Ｒ１、及び、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２としてより具体的には、水素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ホモアリル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビニル基、イソプロペニル基、プロペニル基、メタリル基、エチニル基、アセチル基、プロピオニル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、シアノメチル基、カルボキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、アセトキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、フェノキサチイニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ピレニルメチル基、２−フェニルビニル基、１−フェニルビニル基、フェニルエチニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、−ＣＯＯＲ１を例示できる。
【００６１】
Ｒ２としては、Ｒ２ａがより好ましい。Ｒ２ａは、水素原子、シアノ基、−ＣＯＯＲ３ａ、メチル基、エチル基、アセチル基、フェニル基、ナフチル基、フリル基、ベンゾイル基、及びナフトイル基のいずれかを表す。Ｒ３ａは、水素原子、Ｒ１ａ、及び炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２ａが−ＣＯＯＲ３ａである場合、Ｒ３ａとしてより具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、Ｒ１ａを例示できる。製造容易性の観点からは、Ｒ２として水素原子が特に好ましい。なお、本発明のレジスト下層膜材料に用いるフラーレン誘導体は、上記一般式（１）、特に（１ａ）で表される部分構造に加えて、効果を損なわない範囲でフラーレン骨格上にエポキシド、水酸基、アミノ基など他の官能基を有していてもよい。
【００６２】
一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体として、さらに具体的には下記の化合物を例示できるが、これらに限定されない。式中、ｎは前述の通り（一般式（１ｂ）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体については、下記化合物中のｎはｎｂである）、ｌおよびｍはｌ＋ｍ＝ｎを満たす整数、
【化１２】
2011164201.tif 000014
はフラーレン骨格、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表し、以下同様である。
【００６３】
【化１３】
2011164201.tif 000015
【００６４】
【化１４】
2011164201.tif 000016
【００６５】
【化１５】
2011164201.tif 000017
【００６６】
熱不安定基で保護されたカルボキシル基を有するフラーレン誘導体、即ち、一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体のレジスト下層膜材料への配合量は、レジスト下層膜材料全成分のうち有機溶剤を除いた全固形分１００質量部中、１０質量部以上８５質量部以下であることが好ましく、１５質量部以上７５質量部以下であることがさらに好ましい。１０質量部以上であるとよれ耐性がより十分となり、８５質量部以下であると塗布膜の均一性の劣化やクラックが生じる恐れがないために好ましい。
【００６７】
熱不安定基で保護されたカルボキシル基を有するフラーレン誘導体、即ち、一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）で表わされる部分構造を有するフラーレン誘導体は、構造に応じて最適な製造法を選択して製造できる。より具体的には、例えば、
Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２００９，７７９
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，ｖｏｌ．３３，４３７（１９９４）
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，ｖｏｌ．３４，１６０７（１９９５）
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，ｖｏｌ．３５，２１０１（１９９６）
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，ｖｏｌ．３５，２１０１（１９９６）
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，  ｖｏｌ．１２６，  １９５７  （１９９３）
Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，  ｖｏｌ．３，  ５６１  （１９９７）
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，  ｖｏｌ．１９９７，  １０３７
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，  ｖｏｌ．７６，  １２３１  （１９９３）
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，  ｖｏｌ．７８，  １３３４  （１９９５）
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，  ｖｏｌ．７８，  １６７３  （１９９５）
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，  ｖｏｌ．７９，  ７３６  （１９９６）
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，  ｖｏｌ．７９，  １７４１  （１９９６）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  ｖｏｌ．１１６，  ９３８５  （１９９４）
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  １，  ｖｏｌ．１９９７，  １５９５
Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．，  ｖｏｌ．１９９５，  １５５１
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  ｖｏｌ．３６，  ５７０７  （１９９５）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  ｖｏｌ．３６，  ６８４３  （１９９５）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  ｖｏｌ．３９，  ２７３１  （１９９８）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  ｖｏｌ．３９，  ２７４７  （１９９８）
の反応に準じて、下図のような方法により、熱不安定基で保護されたカルボキシル基を有するフラーレン誘導体、即ち、一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）で示される部分構造を有するフラーレン誘導体（４）を製造可能である。
【００６８】
下記一般式中、Ｘはハロゲン原子などの脱離基を、ＤＢＵは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカー７−エンを、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基を表し、以下同様である。Ｒ１、Ｒ２、
【化１６】
2011164201.tif 000018
は前記と同様である。
【００６９】
【化１７】
2011164201.tif 000019
【００７０】
上記反応において用いるフラーレン（５）としては、前術したように、Ｃ６０またはＣ７０を単独で用いてもよいし、Ｃ６０／Ｃ７０混合物またはさらに高次のフラーレンをも含む混合フラーレンを用いてもよい。
【００７１】
この他、フラーレン誘導体（４）の製造方法としては、上記と同様の方法により製造可能である（１１）を中間体として、例えば文献（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ３ｒｄ  Ｅｄ．，  Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９９）記載の常法に従って、以下の反応式のように脱保護反応（中間体（１２））、再保護反応を行って製造することも可能であるが、工程数の増加により製造コストの増加が見込まれ、工業化の上で不利である。下記一般式中、Ｐは保護基を表し、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、
【化１８】
2011164201.tif 000020
は前記と同様である。
【化１９】
2011164201.tif 000021
【００７２】
上記一般式（１ｂ）で表わされる部分構造を有するフラーレン誘導体（４ｂ）については、特に、下記に示す方法により容易に製造可能である。ただし、本発明においては本方法に限定されるものではない。下記一般式中、Ｙはハロゲン原子を表し、ｎｂ、Ｒ１ａ、
【化２０】
2011164201.tif 000022
は前記同様である。
【化２１】
2011164201.tif 000023
【００７３】
即ち、（１ｂ）で示される部分構造を有するフラーレン誘導体（４ｂ）の合成法においては、フラーレン（５）とαーハロ酢酸エステル（１３）を塩基存在下反応させることにより、脱ＨＹを伴って３員環を形成し、フラーレン誘導体（４ｂ）を得る。反応は、溶媒中、フラーレン（５）、α−ハロ酢酸エステル（１３）、塩基を混合し、必要に応じて冷却または加熱することにより行う。
【００７４】
フラーレン（５）としては、Ｃ６０またはＣ７０を単独で用いてもよいし、Ｃ６０／Ｃ７０混合物またはさらに高次のフラーレンをも含む混合フラーレンを用いてもよい。α−ハロ酢酸エステル（１３）は、市販のものを用いてもよいし、公知の常法（例えば、特開２００５−３３１９１８記載の方法）に準じて製造してもよい。
【００７５】
上記一般式（１３）中のハロゲン原子Ｙとしては、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、α−ハロ酢酸エステル（１３）の製造容易性および上記３員環形成の反応選択性の観点から、塩素、臭素がより好ましく、塩素が最も好ましい。αーハロ酢酸エステル（１３）の最適使用量は、ｎｂの設計値に応じて増減し、フラーレン（５）１モルに対し、ｎｂ×０．２〜ｎｂ×５．０モル特にｎｂ×０．５〜ｎｂ×２．０モルとすることが好ましい。
【００７６】
溶媒としてはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；水から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができ、原料フラーレン（５）の溶解性確保の観点から、芳香族炭化水素類およびこれを含む混合溶媒を用いることがより好ましい。
【００７７】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロミドなどの有機金属；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの金属塩；ピリジン、トリエチルアミン、ＤＢＵなどの有機塩基性化合物から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。加える塩基性化合物の量はα−ハロ酢酸エステル（１３）１モルに対し、０．２〜５モル、特に０．５〜２．０モルとすることが好ましい。
【００７８】
上記３員環形成反応の反応温度は０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選択できる。上記３員環形成反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．５〜１００時間程度である。反応終了後は通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、および／または、不溶分のろ別処理により、目的物の上記一般式（１ｂ）で示される部分構造を有するフラーレン誘導体（４ｂ）を得る。フラーレン誘導体（４ｂ）は必要に応じて晶析、クロマトグラフィーなどの常法により精製することも可能である。
【００７９】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤（Ｂ）としては、（Ａ）成分のフラーレン誘導体を溶解できれば特に制限はなく、後述する芳香環含有樹脂、フェノール性水酸基含有化合物、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等が溶解できるものが良い。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤を添加することができる。
【００８０】
また、本発明のレジスト下層膜材料は、スピンコーティングの成膜性や、段差基板での埋め込み特性、エッチング耐性を向上させるために、（Ｃ）芳香環含有樹脂を含むことが好ましい。
このような樹脂としては、少なくとも、下記一般式（２）で示される化合物と下記一般式（３）で示される化合物とを酸性条件で重縮合して得られる化合物（Ｃ１）を含有するものが好ましい。
【化２２】
2011164201.tif 000024
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、及び炭素数６〜２０の炭化水素基のいずれかを表す。Ｒ５はそれぞれ独立に、ベンゼン環、及びナフタレン環のいずれかである。１≦ｍ１+ｍ２≦２、１≦ｍ３+ｍ４≦２、ｎ１、ｎ２それぞれ０又は１である。）
Ａ−ＣＨＯ（３）
（式中、Ａは水素原子、飽和若しくは不飽和の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基、及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、エーテル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、クロル基を含んでも良い。）
【００８１】
一般式（２）で示される化合物としては、具体的には下記に例示される。
【化２３】
2011164201.tif 000025
【００８２】
【化２４】
2011164201.tif 000026
【００８３】
【化２５】
2011164201.tif 000027
【００８４】
【化２６】
2011164201.tif 000028
【００８５】
上記のような化合物は４級炭素のカルド構造を有し、これによって非常に高い耐熱性を有する。レジスト下層膜上にＣＶＤ等でケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素窒化酸化膜等の無機ハードマスク中間膜を形成する場合、特に窒化膜系の膜に於いては３００℃を超える高温が必要であり、レジスト下層膜としても高耐熱性が要求される。
【００８６】
また、上記一般式（３）で示されるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。好ましくは、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド等が挙げられる。
【００８７】
これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。また、これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒド類の使用量は、上記一般式（２）で示される化合物１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００８８】
ホルムアルデヒドの供給形態としては、一般的に使用されるホルムアルデヒド水溶液の他に、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアルデヒドジメチルアセタール等のアセタール類など、重縮合反応中にホルムアルデヒドと同じ反応性を示すものであれば、どのような化合物であっても使用することができる。
【００８９】
また、化合物（Ｃ１）は、一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示される化合物とを酸触媒で縮合して得られるが、ここで、酸触媒は、具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。これらの酸触媒の使用量は、一般式（２）で示される化合物１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルが好ましい。
【００９０】
重縮合における反応溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、塩化メチレン、ジクロロエタン、メチルセロソルブ、酢酸メトキシプロピル、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲であることが好ましい。
【００９１】
反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜２００℃の範囲である。
【００９２】
重縮合の方法としては、一般式（２）で示される化合物、一般式（３）で示される化合物、酸触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下に一般式（２）で示される化合物、一般式（３）で示される化合物を滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することができる。
【００９３】
上記一般式（２）で示される化合物は単独で重合してもよいが、他の一般式（２）で示される化合物と組み合わせて２種類以上を用いることもできる。
【００９４】
一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示される化合物とを酸触媒で縮合して得られる化合物（Ｃ１）のポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００、特に１，５００〜２０，０００であることが好ましい。分子量分布は１．２〜７の範囲内が好ましく用いられる。
【００９５】
本発明のレジスト下層膜材料が、このような化合物（Ｃ１）を含む（Ｃ）芳香環含有樹脂を含有することにより、形成されるレジスト下層膜が、基板の段差埋め込み性に優れ、耐溶媒性を有するものとすることができ、更に、より効果的に基板のエッチング中によれが発生することを抑制でき、エッチング後のパターンラフネスが良好となる。
【００９６】
また、その他の（Ｃ）芳香環含有樹脂としては、特開２００６−２２７３９１号公報（００２８）〜（００２９）に記載の樹脂を用いることができる。
【００９７】
また、本発明のレジスト下層膜材料は、（Ｄ）フェノール性水酸基含有化合物を含むものとすることが好ましい。このような（Ｄ）フェノール性水酸基含有化合物としては、上記一般式（２）で示される化合物が好ましい。また、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、１−ナフトール、２−ナフトール、１−アントラセノール、１−ピレノール、９−フェナントレノール等も用いることができる。
【００９８】
本発明のレジスト下層膜材料には、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤（Ｅ）を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００９９】
本発明のレジスト下層膜材料に使用可能な架橋剤（Ｆ）は、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００５５）〜（００６０）段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１００】
また、本発明のレジスト下層膜材料において、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤（Ｇ）を添加することもできる。界面活性剤は、特開２００９−２６９９５３号公報中の（０１４２）〜（０１４７）記載のものを用いることができる。
【０１０１】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
このような塩基性化合物としては、具体的には特開２００７−１９９６５３号公報中の（００８６）〜（００９０）段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１０２】
本発明のレジスト下層膜形成方法では、上記のレジスト下層膜材料を、スピンコート法などで被加工基板上にコーティングする。スピンコート法などを用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークを行う。ベークは２００℃以上、６００℃以下の範囲内で行い、１０〜６００秒、好ましくは１０〜３００秒の範囲内で行う。ベーク温度は、より好ましくは３５０℃以上５００℃以下である。デバイスダメージやウェハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウェハープロセスでの加熱できる温度の上限は６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【０１０３】
ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４６９  ｐ７２（１９８４）に記載されるように、特に、ノボラック樹脂は、加熱によってフェノキシラジカルが生じ、ノボラック結合のメチレン基が活性化されてメチレン基同士が結合し架橋する。この反応はラジカル的反応なので、脱離する分子が生じないために耐熱性が高い材料であれば架橋による膜収縮は起こらない。
【０１０４】
また、本発明のレジスト下層膜形成方法では、上記のレジスト下層膜材料を、基板上にコーティングし、該レジスト下層膜材料を、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることによってレジスト下層膜を形成する。
【０１０５】
本発明のレジスト下層膜材料をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化したレジスト下層膜を得ることができる。
【０１０６】
ベーク中の雰囲気としては空気中でもよいし、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入してもよい。
【０１０７】
なお、このレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜を作製した後、３層プロセスの場合はその上にケイ素を含有するレジスト中間層膜、ケイ素を含まないレジスト上層膜を形成することができる。
【０１０８】
本発明のレジスト下層膜材料は、ケイ素含有２層レジストプロセス、ケイ素含有中間層膜を用いた３層レジストプロセス、またはケイ素含有中間層膜および有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス、といった多層レジストプロセス用レジスト下層膜材料として極めて有用である。
【０１０９】
本発明のレジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法について、以下に３層レジストプロセスを挙げて説明する。
本発明のパターン形成方法は、少なくとも、基板上に上記のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜より上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜より上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらに、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法である。
【０１１０】
ケイ素原子を含むレジスト中間層膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、上記のように、レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
【０１１１】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜より上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
【０１１２】
上記のように、レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、特開２００２−３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、中でも反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜として３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いるレジスト下層膜材料は、高い耐熱性を有しており３００℃〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜の組み合わせが可能である。
【０１１３】
また、本発明は、有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスのレジスト下層膜としても好適に用いることができ、この場合、少なくとも、基板上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供することができる。
【０１１４】
レジスト中間層膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成しても良いが、上記のように、レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成しても良い。レジスト中間層膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣ膜の２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光に於いても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
【０１１５】
３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間層膜としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層膜も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素−ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【０１１６】
この場合、ＣＶＤ法よりもスピンコート法によるケイ素含有レジスト中間層膜の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。
【０１１７】
３層レジスト膜におけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。上記フォトレジスト組成物により単層レジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【０１１８】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層プロセスにおけるレジスト中間層膜、特に無機ハードマスクのエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行う。次いでレジスト中間層膜パターン、特に無機ハードマスクパターンをマスクにして酸素ガス又は水素ガスを用いてレジスト下層膜のエッチング加工を行う。
【０１１９】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層プロセスのケイ素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【０１２０】
本発明のレジスト下層膜は、これら被加工基板エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工基板としては、被加工層が基板上に成膜される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１２１】
３層レジストプロセスの一例について図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。
３層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上にレジスト下層膜３を形成した後、レジスト中間層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
【０１２２】
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてレジスト中間層膜４をエッチング加工してレジスト中間層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジストパターン５ａを除去後、この得られたレジスト中間層膜パターン４ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。更にレジスト中間層膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する（図１（Ｆ））。
無機ハードマスク中間膜を用いる場合、レジスト中間層膜４が無機ハードマスク中間膜であり、ＢＡＲＣを敷く場合はレジスト中間層膜４とフレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはレジスト中間層膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変えるなどしてレジスト中間層膜４のエッチングを行うことができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、分子量の測定法は具体的に下記の方法により行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１２４】
（合成例１）  フラーレン誘導体の合成
（合成例１−１）化合物（Ｆ１）の合成
ｎａｎｏｍ  ｍｉｘ  ＳＴ（フロンティアカーボン社製フラーレン混合物、Ｃ６０：約６０％、Ｃ７０：約２５％、その他高次フラーレン含有）５０．０ｇ、クロロ酢酸ｔ−ブチル５２．３ｇ、ｏーキシレン２５００ｇを窒素雰囲気下、水浴中で攪拌混合した後、ｔ−ブトキシカリウム４６．７ｇを添加し、１６時間攪拌した。反応混合物に酢酸を加えて中和後、テトラヒドロフランで希釈し、不溶分をろ別した。得られたろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｆ１）７９．４ｇを黒褐色固体として得た（収率８９％）。尚、合成した化合物（Ｆ１）のＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＱＴＯＦ結果を以下に示す。
【化２７】
2011164201.tif 000029
【０１２５】
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝２９７４、２９３０、２８６９、１７２８、１６０８、１４７４、１４５４、１３９２、１３６７、１２９３、１２５１、１２１４、１１４４、８４３ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６／ＣＤＣｌ3）：
δ＝０．８−２．０（９Ｈ×ｎ）、３．４−５．４（１Ｈ×ｎ）．
ＬＣ−ＱＴＯＦ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ／ａｑ．ＡｃＯＮＨ４−ＭｅＣＮ）
ｍ／ｚ＝１３０８（Ｃ９０Ｈ５０Ｏ１０＋ＮＨ４＋、ｎ＝５／Ｃ６０）、１１９４（Ｃ８４Ｈ４０Ｏ８＋ＮＨ４＋、ｎ＝４／Ｃ６０）、１４２２（Ｃ９６Ｈ６０Ｏ１２＋ＮＨ４＋、ｎ＝６／Ｃ６０）、１５３７（Ｃ１０２Ｈ７０Ｏ１４＋ＮＨ４＋、ｎ＝７／Ｃ６０）、１６５１（Ｃ１０８Ｈ８０Ｏ１６＋ＮＨ４＋、ｎ＝８／Ｃ６０）、１３１４（Ｃ９４Ｈ４０Ｏ８＋ＮＨ４＋、ｎ＝４／Ｃ７０）、１４２８（Ｃ１００Ｈ５０Ｏ１０＋ＮＨ４＋、ｎ＝５／Ｃ７０）．
【０１２６】
（合成例１−２〜４）  化合物（Ｆ２）〜（Ｆ４）の合成
クロロ酢酸ｔ−ブチルを、それぞれ対応するクロロ酢酸エステルに変更した以外は（合成例１−１）に準じた方法により、以下に示す化合物（Ｆ２）〜（Ｆ４）をいずれも黒褐色固体として得た。
【化２８】
2011164201.tif 000030
【０１２７】
（合成例２）  ポリマー（Ｒ１）の合成
１Ｌのフラスコに９、９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを９５ｇ、３７％ホルマリン水溶液７ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除きポリマー（Ｒ１）を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
ポリマー（Ｒ１）  Ｍｗ９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ３．９０
【０１２８】
レジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜５、比較ＵＤＬ−１、２）の調製
上記化合物（Ｆ１）〜（Ｆ４）、ポリマー（Ｒ１）、ＡＧ１で示される酸発生剤、ＣＲ１で示される架橋剤、溶剤を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（ＵＬＤ−１〜５、比較例ＵＤＬ−１、２）をそれぞれ調製した。酸発生剤として使用したＡＧ１、架橋剤として使用したＣＲ１を以下に示す。
【０１２９】
【表１】
2011164201.tif 000031
ＰＧＭＥＡ  ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１３０】
【化２９】
2011164201.tif 000032
【０１３１】
溶媒耐性測定（実施例１〜５、比較例１，２）
上記で調整したレジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜５、比較ＵＤＬ−１、２）をシリコン基板上に塗布し、表２に記載の条件で焼成した後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶液をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。
【０１３２】
【表２】
2011164201.tif 000033
【０１３３】
いずれの本発明のレジスト下層膜材料においても、溶媒に不溶の膜が形成され、溶媒処理による減膜が大幅に抑えられ、溶媒耐性（耐溶媒性）が得られた。
【０１３４】
ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験（実施例６〜１０、比較例３、４）
上記と同様にレジスト下層膜を形成し、下記条件でＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験を行った。
エッチング条件
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                          １，３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量                  ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                    ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                  １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ６０ｓｅｃ
東京エレクトロン製エッチング装置ＴＥ−８５００を用いてエッチング前後の膜減りを求めた。結果を表３に示す。
【０１３５】
【表３】
2011164201.tif 000034
【０１３６】
本発明のレジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜５）は、比較例のレジスト下層膜材料（比較ＵＤＬ−１、２）に比べてエッチング耐性が高いことが判った。
【０１３７】
パターンエッチング試験（実施例１１〜１５、比較例５、６）
レジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜５、比較ＵＤＬ−１、２）を、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された３００ｍｍＳｉウェハー基板上に塗布して、３００℃で６０秒間ベークし、膜厚２５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。尚、レジスト下層膜のベーク雰囲気は窒素気流下で行った。
その上にレジスト中間層膜材料ＳＯＧ１を塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用ＳＬレジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１３８】
レジスト中間層膜材料（ＳＯＧ−１）としては、以下のポリマーのプロピレングリコールエチルエーテル２％溶液を調製した。
【化３０】
2011164201.tif 000035
【０１３９】
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）としては、ＡｒＦ単層レジストポリマー１で示される樹脂、酸発生剤ＰＡＧ１、塩基化合物ａｍｉｎｅ１をＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表４の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表４】
2011164201.tif 000036
用いたＡｒＦ単層レジストポリマー１、ＰＡＧ１、ａｍｉｎｅ１を以下に示す。
【０１４０】
【化３１】
2011164201.tif 000037
【化３２】
2011164201.tif 000038
【０１４１】
液浸保護膜材料（ＴＣ−１）としては、保護膜ポリマーを有機溶剤中に表５の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表５】
2011164201.tif 000039
【０１４２】
用いた保護膜ポリマーを以下に示す。
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化３３】
2011164201.tif 000040
【０１４３】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０１４４】
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにしてレジスト中間層膜をエッチング加工し、得られたレジスト中間層膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのレジスト中間層膜への転写条件。
チャンバー圧力                  １０．０Ｐａ
ＲＦパワー                      １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量                  ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量                    １５ｓｃｃｍ
時間                            １５ｓｅｃ
レジスト中間層膜パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力                  ２．０Ｐａ
ＲＦパワー                      ５００Ｗ
Ａｒガス流量                    ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量                    ４５ｓｃｃｍ
時間                            １２０ｓｅｃ
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力                  ２．０Ｐａ
ＲＦパワー                      ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量                ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量                  １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量                    ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２                            ６０ｓｃｃｍ
時間                            ９０ｓｅｃ
【０１４５】
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、結果を表６に示す。
【０１４６】
【表６】
2011164201.tif 000041
【０１４７】
実施例１１〜１５の本発明の熱不安定基で保護されたカルボキシル基を有するフラーレン誘導体が添加されたレジスト下層膜材料は、上層パターン形成時におけるポイゾニングの問題がなく、更に、基板エッチング時のエッチング耐性が向上し、基板転写エッチング後のパターンよれが抑制され、基板へのパターン転写が良好となった。一方、比較例５、６では、基板転写エッチング後のよれが発生した。
【０１４８】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１４９】
１…基板、  ２…被加工層、  ２ａ…基板に形成されるパターン、  ３…レジスト下層膜、  ３ａ…レジスト下層膜パターン、  ４…レジスト中間層膜、  ４ａ…レジスト中間層膜パターン、  ５…レジスト上層膜、  ５ａ…レジストパターン、  ６…露光部分。
【図１】
2011164201.tif 000046