(57)【要約】【課題】画質の安定性に優れる静電荷像現像剤を提供すること。【解決手段】キャリアの芯粒子及びキャリアの芯粒子表面に複数の凸部を有する静電荷像現像剤用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含有し、式（１）及び式（２）の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像剤、０．５ｔ＜Ｈ  （１）、２1/2ｔ＜Ｌ＜５ｔ  （２）、式（１）及び式（２）において、ｔはトナー体積平均粒径（μｍ）を表し、Ｈは凹凸部の平均高低差（μｍ）を表し、Ｌは前記凸部間の平均間隔（μｍ）を表す。【選択図】          図１
2011027874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアの芯粒子及び前記キャリアの芯粒子表面に複数の凸部を有する静電荷像現像剤用キャリアと、
静電荷像現像用トナーとを含有し、
式（１）及び式（２）の関係を満たすことを特徴とする
静電荷像現像剤。
０．５ｔ＜Ｈ  （１）
２1/2ｔ＜Ｌ＜５ｔ  （２）
式（１）及び式（２）において、ｔはトナー体積平均粒径（μｍ）を表し、Ｈは凹凸部の平均高低差（μｍ）を表し、Ｌは前記凸部間の平均間隔（μｍ）を表す。
【請求項２】
前記凸部が導電性材料を含む、請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【請求項３】
前記静電荷像現像剤用キャリアの形状係数ＳＦ１が１４５を超え１７０以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤。
【請求項４】
前記凸部のトナー付着数が前記キャリアの芯粒子表面のトナー付着数より少ない、請求項１〜３いずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
【請求項５】
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径が２μｍ以上４μｍ未満である、請求項１〜４いずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
【請求項６】
前記静電荷像現像剤用キャリアが、
キャリアの芯粒子を調製する工程、
凸部形成用粒子を調製する工程、
前記キャリアの芯粒子の分散液と凸部形成用粒子の分散液とを混合し、１つのキャリアの芯粒子の表面に複数の凸部形成用粒子が付着した粒子を形成する付着工程、及び、
前記キャリアの芯粒子とその表面に付着した凸部形成用粒子とを加熱により融合する融合工程を含む製造方法により製造された、
請求項１〜５いずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１つに記載の静電荷像現像剤を含む、現像剤カートリッジ。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか１つに記載の静電荷像現像剤を含む、プロセスカートリッジ。
【請求項９】
像保持体と、
前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、
前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、
前記現像剤が、請求項１〜６いずれか１つに記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成装置。
【請求項１０】
像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を被転写体上に転写する転写工程と、を含み、
前記現像剤が、請求項１〜６いずれか１つに記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像（静電荷像）を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に形成される静電潜像が静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）により現像されて、転写工程、定着工程を経て可視化される。現像に用いられる現像剤にはトナーと静電荷像現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」と呼ぶ場合がある。）とを含む二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。二成分現像剤においては、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
このような二成分現像剤において、高画質、高精細なフルカラー画像を得るために、トナーとしては、小径化の検討がなされている。また、キャリアとしては電気抵抗的に半導電性を示す範囲に制御する検討がなされている。
【０００４】
ところで、トナーを小径化すると初期的には高画質化に有利であるが、小径トナーはトナー表面の外添剤が埋没すると転写効率の低下が著しく画質劣化を生じやすくなる。また、省電力化のためにトナーの低温定着化の検討もなされているが、低温定着しやすいトナーはその硬度が低くなる傾向にあり、現像機内の撹拌により外添剤の埋没が生じやすい。小径トナーの又は低温定着トナーの、さらには圧力定着トナーの現像性、転写性、クリーニング性の安定のために、キャリアはトナーに対して低ストレスである必要がある。
【０００５】
現像剤保持体による現像剤搬送性を安定して得るには、一般にキャリアは適当に不定形がよい。あまりに球形であるとキャリア粒子自体がスリップを生じ、搬送性は悪くなる。しかし逆にあまりに不定形であると帯電性付与機能や帯電維持性に悪影響が生じる。そこで、例えば特許文献１ではフェライト粉砕分級法によるキャリアが、特許文献２では重合法によるキャリアが提案されている。
【０００６】
一方、トナーへ与えるストレスを減らすためには一般にキャリアの比重は低いものがよい。このとき、当然上述したようなキャリアに必要とされる諸特性を維持しなければならない。これを達成するために近年では磁性体分散型キャリアなるものが多く出てきている。磁性体分散型キャリアは磁性特性の強い磁性粉を比重の軽い樹脂の中に分散させることにより磁性特性を維持しつつキャリア粒子の比重を低くすることを可能にしたものである。先に示した特許文献２に示されるキャリアはこの磁性体分散型キャリアであり、比重も低く抑えられたものである。
【０００７】
また、特許文献３にはエチレン性不飽和単量体と架橋剤との共重合体粒子と、磁性体粒子とを複数個会合させてなる磁性体分散型キャリアが記載されている。
特許文献４には、母粒子に子粒子が融着した形態のキャリアが記載されている。しかし、トナーの搬送性、トナーへのストレス軽減にある程度効果を示すものの、十分ではない。
また、特許文献５には凹凸の表面を有するキャリアが記載されているが、凹凸はキャリアの表面積増加、凸部にトナーを付着させて付着力低減を狙ったものであり、トナーへのストレス低減効果は十分でない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３９４４５号公報
【特許文献２】特開２００５−２１５３９７号公報
【特許文献３】特開平８−９５３０８号公報
【特許文献４】特開２００８−２６８４８９号公報
【特許文献５】特開２００２−２８７４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、画質の安定性に優れる静電荷像現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題は、以下の手段によって解決された。
＜１＞キャリアの芯粒子及び前記キャリアの芯粒子表面に複数の凸部を有する静電荷像現像剤用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含有し、式（１）及び式（２）の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像剤、
０．５ｔ＜Ｈ  （１）
２1/2ｔ＜Ｌ＜５ｔ  （２）
式（１）及び式（２）において、ｔはトナー体積平均粒径（μｍ）を表し、Ｈは凹凸部の平均高低差（μｍ）を表し、Ｌは前記凸部間の平均間隔（μｍ）を表す、
＜２＞前記凸部が導電性材料を含む、＜１＞に記載の静電荷像現像剤、
＜３＞前記静電荷像現像剤用キャリアの形状係数ＳＦ１が１４５を超え１７０以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤、
＜４＞前記凸部のトナー付着数が前記キャリアの芯粒子表面のトナー付着数より少ない、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像剤、
＜５＞前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径が２μｍ以上４μｍ未満である、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の静電荷像現像剤、
＜６＞前記静電荷像現像剤用キャリアが、キャリアの芯粒子を調製する工程、凸部形成用粒子を調製する工程、前記キャリアの芯粒子の分散液と凸部形成用粒子の分散液とを混合し、１つのキャリアの芯粒子の表面に複数の凸部形成用粒子が付着した粒子を形成する付着工程、及び、前記キャリアの芯粒子とその表面に付着した凸部形成用粒子とを加熱により融合する融合工程を含む製造方法により製造された、＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の静電荷像現像剤、
＜７＞＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の静電荷像現像剤を含む、現像剤カートリッジ、
＜８＞＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の静電荷像現像剤を含む、プロセスカートリッジ、
＜９＞像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、前記現像剤が、＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置、
＜１０＞像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体上に転写する転写工程と、を含み、前記現像剤が、＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
上記＜１＞に記載の静電荷像現像剤によれば、本構成を有さない場合に比べ、画質の安定性に優れる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜２＞に記載の静電荷像現像剤によれば、凸部が導電性材料を含まない場合に比べ、画質の安定性に優れる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜３＞に記載の静電荷像現像剤によれば、静電荷像現像剤用キャリアの形状係数ＳＦ１が１４５を超え１７０以下でない場合に比べ、画質の安定性に優れる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤によれば、凸部のトナー付着数が前記キャリアの芯粒子表面のトナー付着数より多い場合に比べ、画質の安定性に優れる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜５＞に記載の静電荷像現像剤によれば、静電荷像現像用トナーの体積平均粒径が２μｍ以上４μｍ未満でない場合に比べ、高画質な画像が得られる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜６＞に記載の静電荷像現像剤によれば、本構成を有さない場合に比べ、トナーへのストレスが小さいキャリア、静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜７＞に記載の現像剤カートリッジによれば、本構成を有さない場合に比べ、画質の安定性に優れる現像剤カートリッジを提供することができる。
上記＜８＞に記載のプロセスカートリッジによれば、本構成を有さない場合に比べ、画質の安定性に優れるプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜９＞に記載の画像形成装置によれば、本構成を有さない場合に比べ、画質の安定性に優れる画像を形成できる画像形成装置を提供することができる。
上記＜１０＞に記載の画像形成方法によれば、本構成を有さない場合に比べ、画質の安定性に優れる画像を形成する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る静電荷像現像剤に含まれるキャリアの概略断面図を示す。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略図を示す。
【図３】評価用プリントパターンを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
Ｉ．静電荷像現像剤
本実施形態の静電荷像現像剤は、キャリアの芯粒子及び前記キャリアの芯粒子表面に複数の凸部を有する静電荷像現像剤用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含有し、式（１）及び式（２）の関係を満たすことを特徴とする。
０．５ｔ＜Ｈ  （１）
２1/2ｔ＜Ｌ＜５ｔ  （２）
式（１）及び式（２）において、ｔはトナー体積平均粒径（μｍ）を表し、Ｈは凹凸部の平均高低差（μｍ）を表し、Ｌは前記凸部間の平均間隔（μｍ）を表す。
本発明の実施形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって本実施形態に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」等の標記は、「Ａ以上、Ｂ以下」と同義であり、数位範囲の両端の値を含む。
【００１４】
１．静電荷像現像剤用キャリア
トナーへ与えるストレスを減らすためには一般にキャリア比重は低いものがよい。このとき、当然、高画質な画像を安定して得るためにキャリアによるトナーの搬送性、トナーへの電荷付与性、現像剤の電気抵抗を適正な範囲に維持することが望ましい。そこで、トナー搬送性やその他の諸特性に有効な形状を有するキャリアを含む静電荷像現像剤を得るために本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、キャリアの芯粒子表面に複数の凸部を有する形状をした静電荷像現像剤用キャリアによって現像剤への低ストレス化、優れたトナー搬送性、現像剤の電気抵抗安定性が達成されることを見出した。
【００１５】
図１は、本実施形態に係る静電荷像現像剤に含まれるキャリアの概略断面図である。キャリア１は、図１に示すように、被覆樹脂層４ａ及びキャリア芯材４ｂよりなるキャリアの芯粒子４の表面に複数の凸部２及び凹部３よりなる凹凸形状を有している。この形状であることにより、キャリア１つあたりの表面積が増え、トナーへの帯電付与能力が増える。また、トナー（不図示）はキャリア凹部３に存在しやすいためにキャリアとキャリアとの間での衝突や、キャリアと現像機内壁や現像剤規制部材との衝突においてトナーに過度な機械力が加わることが抑制されるので、トナーへのストレスが軽減する。ストレスを軽減することで、トナーの破壊だけでなく、トナー表面の外添剤のトナーへの埋め込みが抑制されるので、現像性、転写性、クリーニング性といった特性が悪化することなく初期状態のトナー特性が維持される。また、現像剤保持体上で形成される現像剤による磁気ブラシ形成において、トナーがキャリアとキャリアとの接触を妨げることがない。従って、トナー濃度が増加しても磁気ブラシの電気抵抗の過度な上昇が抑制されるので、現像電界が安定し、特にカラー画像において高品質な画像が安定して得られるようになる。
【００１６】
トナーがキャリア凹部に存在し、過度なストレスを受けないようにするためには、凹凸の大きさと間隔とを適切な範囲内にすることが効果的である。このような凹凸を有するキャリアは、加熱定着方式のトナーだけでなく、圧力定着方式のトナーにも非常に有効である。圧力定着方式のトナーは圧力によって定着するトナーであるため、圧力によるストレスに弱く変形や破壊を発生しやすい。
【００１７】
本実施形態においては、キャリア表面の凹凸の平均高低差Ｈ（μｍ）はトナーの体積平均粒径ｔの０．５倍より大きく、かつ凸部間の平均間隔がトナー体積平均粒径ｔの２1/2倍より大きく、５倍より小さい。すなわち、式（１）及び式（２）を満たす関係である。
０．５ｔ＜Ｈ  （１）
２1/2ｔ＜Ｌ＜５ｔ  （２）
式（１）及び式（２）において、ｔはトナー体積平均粒径（μｍ）を表し、Ｈはキャリア表面凹凸の平均高低差（μｍ）を表し、Ｌはキャリア表面の凸部間の平均間隔（μｍ）を表す。
式（１）及び式（２）を満たしていない場合、キャリア凸部とキャリア凸部とが接触する状況でトナーがキャリア凹部の空間にあれば過度なストレスを受ける。
【００１８】
より詳細には、式（１）におけるＨが０．５ｔ以下である場合には、キャリア凹部の深さが足りないためにキャリア凹部のトナーへのストレスを抑制できず、結果として画質の安定性に劣る。Ｈは、０．５５ｔ〜１．０ｔがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、キャリア凹部のトナーへのストレスが抑制でき画質の安定性が維持されるため好ましい。
なお、凹凸部の平均高低差Ｈそのものの値は、１．５〜３．５μｍが好ましく、２．０〜３．０μｍがより好ましい。
【００１９】
式（２）におけるＬが２1/2ｔ以下である場合には、キャリア凹部にトナーが十分入り込めず、トナーへのストレス抑制に劣る。また、式（２）におけるＬが５ｔ以上である場合には、キャリア凹部の間隔が広すぎてトナーへのストレスを抑制できず画質の安定性に劣る。Ｌは、１．５ｔ〜４．５ｔがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、キャリア凹部のトナーへのストレスが抑制でき画質の安定性が維持されるため好ましい。
なお、凸部間の平均間隔Ｌそのものの値は、５．０〜１５．０μｍが好ましく、６．０〜１３．０μｍがより好ましい。
【００２０】
Ｈ（凹凸部の平均高低差（μｍ））、及び、Ｌ（凸部間の平均間隔（μｍ））は例えば、電子顕微鏡観察により測定される。電子顕微鏡写真より直接、高低差を読み取ることが最も容易である。
ここでいう凹凸部の高低差とは、キャリアに外接する球と凹部の底面に外接する球の半径の差に相当するものである。凹凸部の平均高低差とは、体積平均粒径±１０％に入る体積粒径のキャリア１０個を観察し、その高低差の平均をいう。
また、ここでいう凸部間の平均間隔とは体積平均粒径±１０％に入る体積粒径のキャリア１０個を観察し、凸部の先端と最も近くにある他の凸部の先端との間隔の平均をいう。
【００２１】
キャリアの形状係数ＳＦ１は１４５を超え、１７０以下であることが好ましく、１４５を超え、１６０以下であることがより好ましい。キャリアの形状係数ＳＦ１が１４５を超えるとキャリアの形状が適度に不定形であるため、トナーへの帯電付与能力が十分であり、１７０以下であると、現像剤流動性が適度である。
【００２２】
形状係数ＳＦ１は、スライドガラス上に散布したキャリアの光学顕微鏡像をビデオカメラを介してルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個以上のキャリアについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、次式に基づいて算出でき、その平均値とした。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
【００２３】
キャリアの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５以下であることが好ましいが、１．２０以上１．２３以下であることが好ましい。上記の数値の範囲内であると、キャリアの感光体への付着や帯電不良等キャリアの基本性能の低下が抑制される。
【００２４】
また、キャリアの体積平均粒径Ｄ50vは１５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上４０μｍ以下であることがさらに好ましい。キャリアの体積平均粒径Ｄ50vが１５μｍ以上であるとキャリアがトナーとともに現像されることがなく、５０μｍ以下であると小径トナーの帯電付与が良好に行える。
【００２５】
本実施形態において、前記凸部のトナー付着数が前記キャリアの芯粒子表面、すなわち凹部のトナー付着数より少ないことが好ましい。トナーのキャリア凹部への付着は、キャリア凹部と凸部との関係において、材料構成を変えて凸部のトナー帯電付与力を凹部より相対的に小さくすることで達成される。すなわち、静電的にトナーを凹部に付着・存在させることにより達成される。材料構成を変化させる方法としては、導電性材料の含有率に差を設ける方法、帯電付与力が異なるように異なる樹脂を用いる方法、帯電制御剤の含有率に差を設ける方法が例示される。
【００２６】
本実施形態においては、導電性材料の含有率に差を設ける方法が好ましく、前記凸部が導電性材料を含む実施態様がより好ましい。前記凸部が導電性材料を含有していることによって、磁気ブラシ形成時の電気抵抗を適正な範囲にするだけでなく、トナー濃度の変化に対する電気抵抗変化が抑制される。
【００２７】
また、キャリアへのトナーの付着は現像機中のトナー濃度が、キャリアを１００重量％として、４〜５重量％の状態の現像剤を現像機で空回しで２分間駆動させ、現像剤保持体上からサンプリングした現像剤を電子顕微鏡写真観察し、キャリアのトナーが未付着の凸部を確認し、キャリア全凸部数に対する未付着凸部数の割合が７０％を超えることが望ましい。７０％未満だと、トナーへの低ストレス化が十分でない。
【００２８】
本実施形態において、キャリアの磁化率σは、１ｋＯｅの磁場中で、ＶＳＭ（バイブレーションサンプルメソッド）測定器を用いてＢＨトレーサ法で測定され、その磁化値σ１，０００は５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以上９０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下、好ましくは５５Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以上７０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下の範囲がより好ましい。σ１，０００が５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以上であると、現像ロールへの磁気吸着力が十分であり、感光体に付着して画像欠陥の原因となることがない。また、σ１，０００が９０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下であると、磁気ブラシの硬さが適度であり、感光体を強く摺擦して傷をつけることがない。
【００２９】
キャリアの電気抵抗は測定電界が１０，０００Ｖ／ｃｍの電界の時に１×１０5Ω・ｃｍ以上１×１０14Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０9Ω・ｃｍ以上１×１０12Ω・ｃｍ以下の範囲が適当である。キャリアの電気抵抗が１×１０5Ω・ｃｍ以上であると、キャリア表面を電荷が移動しにくいためブラシマーク等の画像欠陥を抑制できる。また、プリント動作を暫らくしないで放置しておいても帯電性の低下を抑制できるため、最初の１枚目のプリントで地汚れなどが発生することがなくなる。また、キャリアの電気抵抗が１×１０14Ω・ｃｍ以下であると、良好なソリッド画像が得られ、連続プリントを多数回繰り返してもトナー電荷が大きくなりすぎることがなく、画像濃度の変化を抑制できる。
【００３０】
キャリアを磁気ブラシの形にして測定したときの動電気抵抗は１０4Ｖ／ｃｍの電界の下で好ましくは１×１０Ω・ｃｍ以上１×１０9Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０3Ω・ｃｍ以上１×１０8Ω・ｃｍ以下の範囲内である。動的電気抵抗が１×１０Ω・ｃｍ以上であると、ブラシマーク等の画像欠陥を抑制できる。また、１×１０8Ω・ｃｍ以下であると、良好なソリッド画像が得られる。１０4Ｖ／ｃｍの電界とは実機での現像電界に近く、上記の動的電気抵抗はこの電界下での値である。
【００３１】
以上より、キャリアとトナーとが混合された時の動電気抵抗は１０4Ｖ／ｃｍの電界の下で１×１０5Ω・ｃｍ以上１×１０9Ω・ｃｍ以下の範囲が適当である。そして、１×１０5Ω・ｃｍ以上であると、プリント後放置後トナー帯電性の低下による地汚れの発生を防ぐことができ、過現像による線画像の太りによる解像度の低下も抑制できる。１×１０9Ω・ｃｍ以下であると、ソリッド画像端部の現像性低下を抑制できるため、高品質画像が得られる。
【００３２】
キャリアの動的電気抵抗は次のようにして求める。現像ロール（現像ロールのスリーブ表面の磁場が１ｋＯｅ発生する。）上に約３０ｃｍ3のキャリアをのせて磁気ブラシを形成し、面積３ｃｍ2の平板電極を２．５ｍｍの間隔で現像ロールに対向させる。１２０ｒｐｍの回転速度で現像ロールを回転しながら現像ロールと平板電極の間に電圧を印加して、その時に流れる電流を測定する。得られた電流−電圧特性からオームの法則の式を用いて動的電気抵抗を求める。なお、この時の印加電圧Ｖと電流Ｉとの間には一般的にｌｎ（Ｉ／Ｖ）∝Ｖ×１／２の関係があることはよく知られている。本実施形態に用いられるキャリアのように動的電気抵抗がかなり低い場合には、１０3Ｖ／ｃｍ以上の高電界では大電流が流れて測定できないことがある。そのような場合は低電界で３点以上測定し、先の関係式を使って最小２乗法により１０4Ｖ／ｃｍの電界まで外挿して求める。
【００３３】
２．キャリアの製造方法
本実施形態において、キャリアが、キャリアの芯粒子を調製する工程（キャリア芯粒子調製工程）、凸部形成用粒子を調製する工程（凸部形成用粒子調製工程）、前記キャリアの芯粒子の分散液と凸部形成用粒子の分散液とを混合し、１つのキャリアの芯粒子の表面に複数の凸部形成用粒子が付着した粒子を形成する付着工程、及び、前記キャリアの芯粒子とその表面に付着した凸部形成用粒子とを加熱により融合する融合工程を含む製造方法により製造されたキャリアであることが好ましい。
本実施形態においては、凸部形成用粒子は導電性粒子が樹脂中に分散されている導電性粒子分散粒子であることが好ましい。以下、凸部形成用粒子が導電性粒子分散粒子である場合を一例に、キャリアの製造方法について説明する。
【００３４】
（キャリア芯粒子調製工程）
本実施形態において、キャリアの製造方法は、キャリアの芯粒子を調製する工程を含む製造方法であることが好ましい。キャリアの芯粒子は、キャリア芯材及び前記キャリア芯材を被覆する少なくとも１層の被覆樹脂層を有するものが好ましい。
本実施形態で使用するキャリア芯材の材質としては、特に制限されるものではないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズなどが挙げられる。その中でも現像に磁気ブラシ法を採用するときには、磁性材料を使用することが好ましい。
【００３５】
また、キャリア芯材として、樹脂中に磁性粉を分散した磁性体分散型キャリアコアが好ましく使用される。この球形コアは比重が小さいため、トナー及びキャリアに対するストレスを抑制することができる利点がある。また、磁性体分散型コアと被覆樹脂との組み合わせは、帯電維持性及び環境安定性を確保する上で有効である。なお、磁性粉分散型キャリアコアに用いる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の架橋系樹脂や、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、キャリアは、その他帯電制御剤等の添加物を含んでもよい。
【００３６】
磁性体分散型コアは、表面形状の制御の容易さという観点から、湿式法により調製したものが好ましい。湿式法としては、重合性単量体を乳化重合させた樹脂粒子分散液と磁性体粒子等の分散液とを混合し、凝集粒子を形成し、加熱融合合一させて磁性体分散型キャリアコアを得る乳化重合凝集法、重合性単量体と磁性体粒子等を水系溶媒に懸濁させて重合してキャリア芯剤粒子を得る懸濁重合法、結着樹脂と磁性体粒子等を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法などがある。中でも、本実施形態においては懸濁重合法が好ましい。
【００３７】
キャリア芯材の体積平均粒径は１０〜４５μｍが好ましく、２５〜４５μｍがより好ましく、さらに好ましくは２０〜４０μｍの範囲である。上記の数値の範囲内であると、キャリアがトナーとともに現像されることがなくトナーへの帯電付与も十分であるため好ましい。
なお、上記のキャリア芯材の真比重は４〜６ｇ／ｃｍ3程度である。上記の数値の範囲内であると、現像剤の流動性が良好でトナーへのストレスも軽減できるため好ましい。
【００３８】
本実施形態においては、キャリアの芯粒子として、キャリア芯材の表面に少なくとも１層の被覆樹脂層を形成したものが好ましく、磁性体分散型キャリアコア表面に少なくとも１層の被覆樹脂層を形成したものがより好ましい。
キャリア芯材表面をコートする被覆樹脂は熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく公知のものが使用できる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
一方、熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
キャリアの電気抵抗を調整する目的等で、被覆樹脂中に導電性材料を含有させてもよい。導電性材料としては、金、銀、銅といった金属、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができる。また、導電性樹脂、半導電性樹脂と呼ばれる樹脂が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本実施形態において、被覆樹脂層は、特に限定されることはないが、従来公知の皮膜形成方法で形成される。例えば、キャリア芯材に樹脂溶液を塗布する方法、樹脂を構成するモノマー、オリゴマー、ポリマーの溶液を塗布し、乾燥固化、又は、相応の化学反応によって高分子量化する方法、キャリア芯材表面への化学的な皮膜の析出、積層などによって皮膜を形成する際に、皮膜形成材料の一部を意図的に析出、硬化させる方法等により形成される。また、樹脂可溶な溶媒に樹脂とその他材料を投入して被覆樹脂層形成用原料溶液とし、キャリア芯材の粉末を被覆樹脂層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００４１】
（凸部形成用粒子調製工程）
本実施形態において、キャリアの製造方法は、凸部形成用粒子を調製する工程を含む製造方法であることが好ましい。本実施形態においては、凸部形成用粒子は、導電性粒子を樹脂中に分散した導電性粒子分散粒子であることが好ましい。
【００４２】
導電性粒子分散粒子は、導電性粒子と樹脂とをニーダー等で混錬し粉砕分級する乾式法により調製することは可能であるが、５μｍ以下の小粒径を粒径分布を狭く得るには、湿式法が適している。
湿式法には、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させた樹脂粒子分散液、導電性粒子分散液、必要に応じて帯電制御剤等の分散液を混合し、凝集粒子を形成し、加熱融合合一させて導電性粒子分散粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と導電性粒子、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合して導電性粒子分散粒子を得る懸濁重合法、結着樹脂と導電性粒子、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて導電性粒子分散粒子を造粒する溶解懸濁法などがある。その中でも、乳化重合凝集法が最適である。
【００４３】
導電性粒子分散粒子の導電性材料としては、金、銀、銅といった金属、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができる。また導電性樹脂、半導電性樹脂と呼ばれる樹脂を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
導電性粒子分散粒子の樹脂は熱可塑性でも熱硬化性でもよく公知のものが使用される。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル酸共重合体等が挙げられる。
一方、熱硬化性樹脂ではポリウレタン、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
導電性粒子分散粒子の樹脂と導電性粒子との割合は、例えば重量比で１：０．０５以上１：０．５以下の範囲とすることができる。その重量比が１：０．０５以上であると、キャリアの電気抵抗が適当であり、鮮明なカラー画像が得られる。また、１：０．５以下であると、導電性粒子の量が適当であり、導電性粒子分散粒子の機械的強度に優れる。
【００４６】
（付着工程）
本実施形態において、キャリアの製造方法は、前記キャリア芯粒子分散液と凸部形成用粒子分散液とを混合し、１つのキャリアの芯粒子の表面に複数の凸部形成用粒子が付着した粒子を形成する付着工程を含む製造方法であることが好ましい。
キャリアを作製するにあたり、少なくともキャリア芯粒子分散液、導電性粒子分散粒子の分散液（凸部形成用粒子分散液）、必要に応じてカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、凝集剤等を用意し、これらを混合して１つのキャリアの芯粒子の表面に複数の凸部形成用粒子が付着した粒子を形成する。
１つのキャリアの芯粒子のまわりに複数の導電性粒子分散粒子が付着した粒子を得るには、キャリアの芯粒子と導電性粒子分散粒子とが水中において互いに反対極性の電荷をまとうようにし、静電的に１つのキャリアの芯粒子と複数の導電性粒子分散粒子とが選択的に付着して凝集体を形成することが好ましい。また、同極性の電荷を有する導電性粒子分散粒子同士が反発し合うことにより、導電性粒子分散粒子同士が接触することなく、特定の間隔をもってキャリアの芯粒子表面に付着することが好ましい。
従って本実施形態においては、前記付着工程は、正（又は負）に帯電した前記キャリア芯粒子分散液と、キャリアの芯粒子とは反対に負（又は正）に帯電した凸部形成用粒子の分散液とを混合し、１つのキャリアの芯粒子の表面に複数の凸部形成用粒子が付着した粒子を形成する付着工程を含む製造方法であることがより好ましい。
【００４７】
粒子の水中における静電的極性は粒子構成によって＋にも−にも制御されるが、別に界面活性剤を添加することでも正負の極性が制御される。一般にカチオン系界面活性剤を添加することによって粒子が＋に帯電し、アニオン系界面活性剤を添加することによって粒子が−に帯電する。
【００４８】
アニオン系界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４９】
キャリアの芯粒子とより体積平均粒径の小さい導電性粒子分散粒子の混合割合は、例えば重量比で１：０．０５以上１：０．５以下の範囲とすることが好ましい。その重量比が１：０．０５以上であると、キャリアの凸部の数が適当であり、キャリアの凹凸状態が形成される。また、１：０．５以下であると、導電性粒子分散粒子の量が適当であり、導電性粒子分散粒子同士の凝集や凝集に参加しない遊離粒子の発生が抑制される。
【００５０】
凝集剤には、様々なものが用いられるが、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等がよい。
【００５１】
上記の各材料を揃えた上で、それらを混合、撹拌して、必要に応じて分散機等で予備分散を行った後、加熱、場合によっては例えばｐＨ２以上６以下に調整する、或いは芯粒子表面の樹脂のガラス転移温度か、導電性粒子分散粒子の樹脂のガラス転移温度の低い方の温度を上限に液温を調整することにより、凝集を進行させて凝集体を形成する。
【００５２】
（融合工程）
本実施形態において、キャリアの製造方法は、前記キャリアの芯粒子とその表面に付着した凸部形成用粒子とを加熱により融合する融合工程を含む製造方法であることが好ましい。
必要に応じて例えばキャリアの芯粒子表面の樹脂のガラス転移温度か、導電性粒子分散粒子の樹脂のガラス転移温度の−２０℃以上＋５０℃以下で加熱して、キャリアの芯粒子とその表面に付着した凸部形成用粒子とを仮融着させる。そのあと、場合によっては例えばｐＨ４以上９以下にｐＨ調整を行いながら、さらなる凝集成長を抑制するために界面活性剤を適当量添加し、さらに例えば樹脂のガラス転移温度の＋３０℃以上＋５０℃以下で加熱してキャリアの芯粒子とその表面に付着した凸部形成用粒子との融合を進行させて形状を調整し、キャリア粒子とする。一般に加熱温度が高いほど、また加熱時間が長いほど融着が進行しキャリア粒子の凹凸高低差が小さくなる。上記各加熱時間は適宜調整すればよい。また、このようなキャリアに対して、表面の凹凸を消失しない範囲で、必要に応じて表面に改めて被覆樹脂層を形成してもよい。以上のようにして作製されたキャリア粒子は引き続き冷却して取り出し、余分な界面活性剤を洗浄除去して乾燥し、キャリアとして完成される。
【００５３】
この製造方法によれば、融合工程により形状が制御され、また体積平均粒径の異なる複数種の凝集体を混合させることで異型度を高めて形状制御範囲を広くとることが可能であり、表面に複数の凸部を有するキャリアが比較的容易に作製される。すなわち、本製造方法により、トナーへの低ストレスに優れたキャリアを得られる。
【００５４】
また、上記の製造方法の他に、キャリアの芯粒子表面に複数の凸部を有する静電荷像現像剤用キャリアを製造する方法として、キャリア芯材に溶媒に不溶な粒子と溶媒に部分的に可溶な樹脂で皮膜を形成した後に溶媒で可溶な部分を取り除く方法が挙げられる。
【００５５】
３．静電荷像現像用トナー
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、キャリアの芯粒子及びキャリアの芯粒子表面に複数の凸部を有する静電荷像現像剤用キャリアと、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）とを含有する。すなわち、本実施形態に係る静電荷像現像剤は、トナー及びキャリアを含む二成分現像剤である。
【００５６】
トナーは、熱定着用、圧力定着用のいずれでもよく特に限定しないが、結着樹脂と着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤等を含有する公知のものを使用することができる。トナーは混練粉砕法のような乾式製法で製造されたものであってもよいし、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等の湿式製法により製造されたものであってもよい。着色剤や離型剤の表面露出が少なく、画像の安定性が良好である等の点から乳化重合凝集法により製造されたトナーが好ましい。このようなトナーは、粒子の形状が比較的丸く、粒度分布が狭く、トナー表面が比較的均一で帯電性が高く、帯電分布も狭く良好である。このトナーは粒度分布が狭いため、カブリの発生が少ない。
【００５７】
（１）結着樹脂
本実施形態において熱定着用の静電荷像現像用トナーに使用し得る結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられる。
【００５８】
前記ポリエステル樹脂に用いる重合性単量体としては、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているような重合性単量体成分である、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールがある。これらの重合性単量体成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用される。
【００６０】
前記ポリエステル樹脂は、前記の重合性単量体成分の中から任意の組合せで、例えば、「重縮合」（化学同人、１９７１年刊）、「高分子実験学（重縮合と重付加）」：（共立出版、１９５８年刊）や「ポリエステル樹脂ハンドブック」（（株）日刊工業新聞社編、１９８８年刊）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合せて用いられる。
【００６１】
熱定着用のトナーの結着樹脂としては、エチレン性不飽和化合物の単独重合体又は共重合体も好ましく用いられる。かかる結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体を挙げることができる。特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸アルキル共重合体、スチレン／メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類等が挙げられる。
【００６２】
圧力定着用のトナーの結着樹脂としては、バロプラスチックが用いられる。バロプラスチックは、高Ｔｇ樹脂（高いガラス転移温度を有する樹脂）と前記高Ｔｇ樹脂のＴｇよりも２０℃以上低いＴｇを有する低Ｔｇ樹脂（低いガラス転移温度を有する樹脂）とを有する。バロプラスチックは、高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とを組み合わせた樹脂であり、高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とがミクロな相分離状態を形成している。かかるミクロな相分離状態を形成しているバロプラスチックは、圧力に対して可塑的挙動を示す。
【００６３】
高Ｔｇ樹脂のＴｇは、４５〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃の範囲にあることがより好ましく、５５〜１００℃の範囲にあることがさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、バロプラスチックをトナーの結着樹脂として使用した場合、トナーの保管性に優れ、ケーキングや感光体へのフィルミングが発生しにくく、画質欠陥も起こりにくい。また、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が適度であり用紙カールが抑制される。
【００６４】
低Ｔｇ樹脂のＴｇは、高Ｔｇ樹脂のＴｇよりも２０℃以上低く、３０℃以上低いことがより好ましく、４０℃以上低いことがさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、バロプラスチックをトナーの結着樹脂として使用した場合、圧力可塑化挙動に優れ、特に厚紙定着時の定着温度や定着圧力を低く抑えられ、用紙カールが抑制される。
【００６５】
本実施形態のバロプラスチックは式（３）に示す関係を満たすものが好ましい。
２０℃≦｛Ｔ（０．５ＭＰａ）−Ｔ（３０ＭＰａ）｝℃    （３）
式（３）において、Ｔ（０．５ＭＰａ）はフローテスター印加圧力０．５ＭＰａにおいて、粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度を表し、Ｔ（３０ＭＰａ）はフローテスター印加圧力３０ＭＰａにおいて、粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度を表す。
式（３）の関係を満たすと、加圧による十分な可塑化挙動が得られる。
【００６６】
高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との組み合わせとしては、下記（Ａ）〜（Ｃ）が挙げられる。
（Ａ）高Ｔｇ樹脂のブロックと低Ｔｇ樹脂のブロックとを有し、かつ前記２種のブロックのガラス転移温度の差が２０℃以上であるブロック共重合体
（Ｂ）コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集した樹脂
（Ｃ）ガラス転移温度の差が２０℃以上である２種の樹脂により海島構造を形成した樹脂混合物
本実施形態においては、（Ａ）のブロック共重合体が好ましい。
【００６７】
高Ｔｇ樹脂及び低Ｔｇ樹脂がブロック共重合体の６０重量％以上を占めることが好ましく、８０〜１００重量％を占めることがより好ましく、ブロック共重合体が高Ｔｇ樹脂のブロック及び低Ｔｇ樹脂のブロックよりなるブロック共重合体であることがさらに好ましい。
また、高Ｔｇ樹脂のブロックと低Ｔｇ樹脂のブロックとの比率としては、ブロック共重合体の総重量を１００重量％とした場合、高Ｔｇ樹脂のブロックが占める割合が２５〜７５重量％であることが好ましい。
【００６８】
ブロック共重合体の各ブロックとして、付加重合系樹脂、及び、重縮合系樹脂が好ましく利用される。付加重合系樹脂としてはエチレン性不飽和化合物の単独重合体又は共重合体が例示される。また、重縮合系樹脂にはポリエステルの単独重合体又は共重合体が例示され、本実施形態においては、付加重合系樹脂のブロック共重合体が好ましい。
【００６９】
エチレン性不飽和化合物としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン性不飽和ニトリル類、エチレン性不飽和カルボン酸、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類等が挙げられる。
高Ｔｇ樹脂のブロックを合成するためのエチレン性不飽和化合物としては、スチレン類（スチレン及び／又はその誘導体）に由来する重合体であることが好ましく、前記スチレン類としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましく用いられる。
高Ｔｇ樹脂のブロックは、非結晶性の重合体であることが好ましく、非結晶性ポリスチレンであることがより好ましい。
【００７０】
低Ｔｇ樹脂のブロックを合成するためのエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、アクリル酸エステル類がより好ましく、アルキル基が炭素数１〜８であるアクリル酸アルキルエステル類がさらに好ましく、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が特に好ましい。
【００７１】
エチレン性不飽和化合物のブロック共重合体は、アニオン重合性、カチオン重合性、ラジカル重合性及び配位重合性等のリビング重合法により合成することが好ましく、そのモノマーの組み合わせの容易さからリビングラジカル重合法を用いることがより好ましい。
【００７２】
前記ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは、１０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜６０，０００であることがさらに好ましい。上記範囲であると、十分な圧力可塑化流動挙動が得られるので好ましい。
【００７３】
各ブロックは、その数平均分子量が５，０００〜７５，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１５，０００〜３０，０００であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、トナーのシステム内での種々のストレスに対する機械的強度、圧力下での定着性と定着後の画像強度のバランスが良好である。
【００７４】
数平均分子量は、例えばゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨカラム）によって以下に記す条件で測定される。
温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
【００７５】
（２）着色剤
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料が単独で又は２種以上組み合わせて使用される。
【００７６】
本実施形態に係るトナーにおける、前記着色剤の含有量としては、トナー１００重量％に対して、１重量％以上３０重量％以下の範囲であることが好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００７７】
（３）離型剤
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系ワックス；石油系ワックス；及びそれらの変性物等が使用される。離型剤は、トナーに対して５０重量％以下の範囲で添加される。
【００７８】
（４）その他
その他内添剤として、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、それらの合金、又はそれら金属を含む化合物などの磁性体が使用される。帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用され、凝集や融合一体化時の安定性に影響するイオン強度の制御及び廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。
【００７９】
湿式添加する無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外部添加剤として使用されるものが、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して湿式添加される。
【００８０】
湿式製法によるトナー製造工程における乳化重合、シード重合、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤等が挙げられ、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。
【００８１】
また、外部添加剤としては、特に制限はなく、無機粒子や有機粒子等の公知の外部添加剤が用いられるが、その中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム及びりん酸カルシウム等の無機粒子、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、フッ素含有樹脂粒子、シリカ含有樹脂粒子及び窒素含有樹脂粒子等の有機樹脂粒子が好ましい。また、目的に応じて外部添加剤表面に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、疎水化処理を行うためのシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。外部添加剤はトナー粒子に添加し、混合されるが、混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって乾式に行われる。また、水中にてトナーに無機酸化物粒子を分散、混合付着する湿式に行われる。
【００８２】
（５）トナー物性
本実施形態に係るトナーの体積平均粒径としては、２μｍ以上４μｍ未満の範囲が好ましく、２．５μｍ以上３．５μｍ以下の範囲がより好ましい。トナーの体積平均粒径が２μｍ以上であると、トナー１個当たりの帯電量が適当であり、トナーかぶり、クリーニング不良を抑制できる。４μｍ未満であると、高精細な画像が得られる。
【００８３】
また、本実施形態に係るトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．１以上１．４以下の範囲であることが好ましく、１．１以上１．３以下の範囲であることがより好ましく、１．１５以上１．２４以下の範囲であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．４を超える場合、粗大粒子及び微粉粒子の存在が多くなるために、トナー同士の凝集が激しくなり、帯電不良や転写不良を引き起こしやすくなる。また、ＧＳＤｖが１．１未満である場合には、製造上かなり困難を有することとなる。
【００８４】
なお、体積平均粒径Ｄ50v及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールター−マルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトンＩＩ水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。測定したトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84vと定義する。この際、Ｄ50vは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2として求められる。
【００８５】
また、本実施形態に係る静電荷像現像剤用トナーの、下記式で表されるトナー形状係数ＳＦ１は１１０以上１４０以下の範囲であることが好ましく、１１５以上１３５以下の範囲であることがより好ましく、１２０以上１３０以下の範囲であることがさらに好ましい。トナー形状係数ＳＦ１が１１０に満たないと、トナー粒子が球形に近くなるため転写後のクリーニング不良が発生してしまう場合がある。またトナー形状係数ＳＦ１が１４０を超えると、転写効率や画質が低下する。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
（上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ2）を表す。）
なお、トナー形状係数ＳＦ１は、ルーゼックス画像解析装置（（株）ニレコ製、ＦＴ）を用いて、次のようにして測定される。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、ＳＦ１を算出し、これを平均した値をトナー形状係数ＳＦ１とする。
【００８６】
トナーとキャリアとを混合して現像剤を作製する際のトナーの比率は、トナーのキャリアに対する被覆率ｆが１０％〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは４０％〜１００％である。
ｆ（％）＝√３／２π×（Ｄ・ρｃ）／（ｄ・ρｔ）×Ｃ×１００
（式中、トナーの粒径をｄ、キャリアの粒径をＤとし、ρｃ、ρｔはそれぞれキャリア、トナーの真比重である。またＣはトナー／キャリアの重量比である。）
トナーの被覆率が１０％以上であると十分な画像濃度が得られ、ベタ画像が均一になる。また、１５０％以下であると帯電量が適当であり、非画像部位のトナー汚れが発生せず、高品質なカラー画像が得られる。
【００８７】
トナーの帯電性は１５μＣ／ｇ以上７０μＣ／ｇ以下が好ましい。トナーの帯電性が１５μＣ／ｇ以上であると、非画像部位のトナー汚れ（カブリ）を抑制でき、高品質なカラー画像が得られる。一方、トナーの帯電性が７０μＣ／ｇ以下であると、十分な画像濃度が得られる。
【００８８】
４．現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ
本実施形態の現像剤カートリッジは、少なくとも本実施形態の静電荷像現像剤を収容しているカートリッジである。また、本実施形態のプロセスカートリッジは、現像剤保持体を備え、本実施形態の静電荷像現像剤を収容することを特徴とする。
【００８９】
本実施形態の現像剤カートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、現像剤カートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態の静電荷像現像剤を収納した本実施形態の現像剤カートリッジが好適に使用される。また、現像剤カートリッジは、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
【００９０】
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体、像保持体表面を帯電させる帯電手段、及び、像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれた少なくとも１種を備えたプロセスカートリッジであることが好ましい。さらに、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等が参照される。
【００９１】
５．画像形成装置及び画像形成方法
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、前記現像剤が、本実施形態の静電荷像現像剤であることを特徴とする。
また、本実施形態の画像形成方法は、像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体上に転写する転写工程と、を含み、前記現像剤が、本実施形態の静電荷像現像剤であることを特徴とする。
【００９２】
また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記した手段以外の手段、例えば、像保持体を帯電する帯電手段、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段、像保持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段等を含むものであってもよい。
【００９３】
本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略を図２に示し、その構成について説明する。画像形成装置５は、帯電部１０と、露光部１２と、像保持体である電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０と、定着部２２とを備える。
【００９４】
画像形成装置５において、電子写真感光体１４の周囲には、電子写真感光体１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部１０と、帯電された電子写真感光体１４を露光し画像情報に応じて静電潜像を形成する潜像形成手段である露光部１２と、静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段である現像部１６と、電子写真感光体１４の表面に形成されたトナー画像を被転写体２４の表面に転写する転写手段である転写部１８と、転写後の電子写真感光体１４表面上に残存したトナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング部２０とがこの順で配置されている。また、被転写体２４に転写されたトナー画像を定着する定着手段である定着部２２が転写部１８の左側に配置されている。
【００９５】
本実施形態に係る画像形成装置５の動作について説明する。まず、帯電部１０により電子写真感光体１４の表面が均一に帯電される（帯電工程）。次に、露光部１２により電子写真感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）が形成される（潜像形成工程）。その後、静電荷像が現像部１６により現像され、電子写真感光体１４の表面にトナー画像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体１４として有機感光体を用い、露光部１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体１４の表面は、帯電部１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部１８で、用紙等の被転写体２４がこのトナー画像に重ねられ、被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が被転写体２４に与えられ、静電気力によりトナー画像が被転写体２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー画像は、定着部２２において定着部材により熱又は圧力が加えられ、被転写体２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体１４の表面に残存したトナーはクリーニング部２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図２において、転写部１８で用紙等の被転写体２４に直接トナー画像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されてもよい。
【００９６】
以下、図２の画像形成装置５における帯電手段、像保持体、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。
【００９７】
（帯電手段）
帯電手段である帯電部１０としては、例えば、図２に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性又は半導電性の帯電ロールを用いてもよい。導電性又は半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部１０により、電子写真感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００Ｖ以上−１，０００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性又は半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でもよい。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【００９８】
（像保持体）
像保持体は、少なくとも静電潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、及び、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。
【００９９】
（露光手段）
露光手段である露光部１２としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。
【０１００】
（現像手段）
現像手段である現像部１６は、像保持体上に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体１４には、通常直流電圧が使用されるが、さらに交流電圧を重畳させて使用してもよい。
【０１０１】
（転写手段）
転写手段である転写部１８としては、例えば、図２に示すような被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写体２４に与え、静電気力によりトナー画像を被転写体２４に転写するもの、あるいは被転写体２４の表面に被転写体２４を介して直接接触して転写する導電性又は半導電性のロール等を用いた転写ロール及び転写ロール押圧装置を用いることができる。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定することができる。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の被転写体２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写体２４に転写する方式でもよい。
【０１０２】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いることができる。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
【０１０３】
（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部２０については、像保持体上の残留トナーを清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。但し、転写効率の高いトナーを使用する場合にはクリーニング部２０を使用しない態様もありえる。
【０１０４】
（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部２２としては、被転写体２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。
【０１０５】
（被転写体）
トナー画像を転写する被転写体（用紙）２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１０６】
本実施形態に係る画像形成装置及び画像形成方法は、前記静電荷像現像剤を用いているため、現像剤へ与えるストレスが低く、かつ画質の安定性に優れる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【０１０８】
１．各測定方法
（１）キャリア形状係数ＳＦ１
キャリアの形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（（株）ニレコ製、ＦＴ）を用いて次のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したキャリアの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個のキャリアについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のキャリアについて、（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００を算出し、これを平均した値をキャリア形状係数ＳＦ１として求めた。
【０１０９】
（２）キャリア粒度
キャリアの体積平均粒径Ｄ50v及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、レーザー散乱粒度測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定することにより得た。この時、測定はキャリアを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行った。レーザー散乱粒度測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック）で測定されたキャリアの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84vと定義する。この際、Ｄ50vは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2として求めた。
【０１１０】
（３）樹脂の分子量、分子量分布
樹脂の分子量、分子量分布は、以下の条件で行った。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）は「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー（株）製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作成した。
【０１１１】
（４）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
結着樹脂の融点を示差走査熱量計（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０）の熱分析装置を用いて測定した。測定は、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で行い、融点をＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７参照）により解析して得た。
【０１１２】
（５）凹凸部の平均高低差、凸部間の平均間隔
Ｈ（凹凸部の平均高低差（μｍ））、及び、Ｌ（凸部間の平均間隔（μｍ））の測定は電子顕微鏡観察により実施した。体積平均粒径±１０％に入る体積粒径のキャリア１０個を観察し、その平均を算出した。
【０１１３】
２．実施例及び比較例
（１）キャリア粒子の作製
＜キャリア芯材Ａの作製＞
フェノールを４５部、ホルマリンを７０部、イオン交換水を８０部、マグネタイト粉末（体積平均粒径０．２５μｍ、球形、０．８％ＫＢＭ４０３処理品）を５００部を反応釜中で撹拌した後、アンモニア水１５部を加え、昇温し、フェノール樹脂を硬化させ、反応物を冷却・洗浄する工程を有する方法で作製された重量平均粒子径３５μｍ、形状係数ＳＦ１が１０５の磁性体分散型のキャリア芯材Ａを得た。電気抵抗は１０10（Ω・ｍ）であった。
【０１１４】
＜キャリア芯材Ｂの作製＞
キャリア芯材Ａの作製において水量を変えて２００部に変更し、重量平均粒子径２５μｍ、形状係数ＳＦ１が１０６の磁性体分散型のキャリア芯材Ｂを得た。電気抵抗は１０10（Ω・ｍ）であった。
【０１１５】
（２）キャリア芯材被覆樹脂の作製
メチルメタクリレート３８部、イソブチルメタクリレート５０部、メタクリル酸２部、及び、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１０部を用い、トルエン溶媒を用いた溶液重合によりランダム共重合させて、重量平均分子量Ｍｗが５０，０００、Ｔｇが８５℃の被覆樹脂を得た。
【０１１６】
（３）キャリアの芯粒子の作製
＜キャリア芯粒子１＞
・キャリア芯材Ａ                                                        １００部
・被覆樹脂                                                              ２．３部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）                    ０．１５部
・架橋メラミン樹脂粒子（トルエン不溶、エポスターＳ、（株）日本触媒製）  ０．３部
・トルエン                                                                １４部
被覆樹脂、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し被覆樹脂層形成用溶液を調製し、キャリア芯材Ａとともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して表面に被覆樹脂層を形成した後、目開き７５μｍの網で篩分してキャリア芯粒子１を得た。
【０１１７】
＜キャリア芯粒子２＞
・キャリア芯材Ｂ                                                        １００部
・被覆樹脂                                                              ２．６部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）                    ０．１５部
・架橋メラミン樹脂粒子（トルエン不溶、エポスターＳ、日本触媒社製）      ０．５部
・トルエン                                                                １４部
被覆樹脂、カーボンブラック、架橋メラミン樹脂粒子をトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し被覆樹脂層形成用溶液を調製し、キャリア芯材Ｂとともに真空脱気型ニーダーに入れて温度６０℃を保ち１０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して表面に被覆樹脂層を形成した後、目開き７５μｍの網で篩分してキャリア芯粒子２を得た。
【０１１８】
（４）キャリア芯粒子分散液の作製
＜キャリア芯粒子分散液１＞
・キャリア芯粒子１                                                      １００部
・イオン交換水                                                          ３００部
・アニオン系界面活性剤（ダウファックス２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）          １部
イオン交換水にアニオン系界面活性剤を５００ｍｌポリボトルに投入し、さらにキャリア芯粒子１を投入して蓋をし、そのポリボトルをボールミル装置に載せて６０ｒｐｍで回転させて１時間撹拌し、キャリア芯粒子分散液１を得た。
【０１１９】
＜キャリア芯粒子分散液２＞
キャリア芯粒子１をキャリア芯粒子２に変えた以外は同様に作製してキャリア芯粒子分散液２を得た。
【０１２０】
（５）導電性粒子分散粒子（凸部形成用粒子）の作製
＜樹脂粒子分散液の作製＞
・スチレン                                                              ５００部
・アクリル酸                                                              ２０部
・界面活性剤（ダウファックス２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）                  １０部
・過硫酸アンモニウム                                                        ７部
・イオン交換水                                                      １，０００部
上記の各材料を１，０００ｒｐｍにて６０分間撹拌して、まず乳化液を得た。その後７５℃まで昇温して、３時間保持した。この間撹拌は２００ｒｐｍにて継続した。以上により、体積平均粒径２００ｎｍ、重量平均分子量Ｍｗ５０，０００の樹脂粒子が固形分３３重量％で分散した樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定した。
【０１２１】
＜カーボンブラック分散液の作製＞
・カーボンブラック（キャボット社製：ＶＸＣ−７２）                        ５０部
・アニオン界面活性剤（日本油脂（株）製：ニューレックスＲ）                  ２部
・イオン交換水                                                          １９８部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分予備分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用い圧力２４５ＭＰａで１５分間分散処理を行い、中心粒径が１８８ｎｍで固形分が２０．０重量％のカーボンブラック分散液を得た。
【０１２２】
＜導電性粒子分散粒子１の作製＞
・樹脂粒子分散液                                                    １，５００部
・マグネタイト粒子（チタン工業（株）製、ＢＬ−５００）                  ５００部
・カーボンブラック分散液（２０．０重量％）                                ２５部
・界面活性剤（ダウファックス２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）                    ３部
・凝集剤（ポリ塩化アルミニウム水溶液（１０重量％））                        ２部
凝集剤を除く上記各材料を２０分混合し、さらに凝集剤を投入して分散機（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて５，０００ｒｐｍで予備分散を行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、３０分間保持すると体積平均粒径２．８μｍの粒子が生成していることが確認された。ろ過とイオン交換水への再分散を繰り返して洗浄し導電性粒子分散粒子１を得た。
【０１２３】
＜導電性粒子分散粒子２の作製＞
導電性粒子分散粒子１の作製において、予備分散まで同様に行った後、オイルバスにてフラスコを５００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温し、６０分間保持すると体積平均粒径３．５μｍの粒子が生成していることが確認された。ろ過とイオン交換水への再分散を繰り返して洗浄して乾燥し導電性粒子分散粒子２を得た。
【０１２４】
（６）導電性粒子分散粒子分散液（凸部形成用粒子分散液）の作製
＜導電性粒子分散粒子分散液１の作製＞
・導電性粒子分散粒子１                                                  １００部
・イオン交換水                                                          ３００部
・カチオン系界面活性剤（カチオンＡＢ、日油（株）製）                        ２部
イオン交換水にカチオン系界面活性剤を５００ｍｌポリボトルに投入し、さらに導電性粒子分散粒子１を投入して蓋をし、そのポリボトルをボールミル装置に載せて６０ｒｐｍで回転させて１時間撹拌し、導電性粒子分散粒子分散液１を得た。
【０１２５】
＜導電性粒子分散粒子分散液２の作製＞
導電性粒子分散粒子１を導電性粒子分散粒子２に変えた以外は同様に作製して導電性粒子分散粒子分散液２を得た。
【０１２６】
（７）キャリアの作製
＜キャリア１の作製＞
１００部のキャリア芯粒子分散液１を撹拌しながら導電性粒子分散粒子分散液１を徐々に投入し最終的に５部投入した。混合撹拌しながら、加熱して徐々に昇温し７０℃で９０分保持して、キャリアの芯粒子に導電性粒子分散粒子を静電的に付着せしめて仮固着させた。さらにアニオン系界面活性剤（ダウファックス２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）を２部投入して、さらに加熱し９５℃で２時間保持した。冷却してイオン交換水で洗浄して乾燥後にＳＥＭにて凹凸したキャリア粒子が確認され、体積平均粒径が３８．７μｍ、凹凸部の平均高低差が２．４μｍ、凸部間の平均間隔が８．６μｍ、形状係数ＳＦ１が１５０のキャリア１が得られた。結果を表１にまとめた。
【０１２７】
＜キャリア２〜９の作製＞
キャリア２〜９をキャリア１と同様な方法で作製した。凹凸程度はキャリア芯粒子分散液と導電性粒子分散粒子分散液の組み合わせの他に、処方の９５℃での保持時間で変化させた。保持時間が長いほど、凹凸高低差は小さくすることができた。キャリア２〜９の体積平均粒径、凹凸部の平均高低差、凸部間の平均間隔、形状係数ＳＦ１の測定結果を表１にまとめた。
【０１２８】
【表１】
2011027874.tif 000003
【０１２９】
（８）トナー（熱定着用）の作製
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ）の調製＞
加熱乾燥した三口フラスコに、デカンジカルボン酸１００ｍｏｌ％、ノナンジオール１００ｍｏｌ％と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３重量％とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で５時間撹拌・還流を行った。
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，８００で数平均分子量（Ｍｎ）は７，５００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は７２．４℃であった。
【０１３０】
次いで結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を用い、樹脂粒子分散液（Ａ）を調製した。
・結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）                                            ９０部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）                １．８部
・イオン交換水                                                          ２１０部
以上を混合し、１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１０℃に加温して分散処理を１時間行い、中心径２３０ｎｍ，固形分量２０重量％の樹脂粒子分散液（Ａ）を得た。
【０１３１】
＜非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                    ３０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物                        ７０ｍｏｌ％
・テレフタル酸                                                      ８０ｍｏｌ％
・フマル酸                                                          ２０ｍｏｌ％
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、モノマーに対して１．０重量％のジオクタン酸スズを投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が６２℃、酸価が１２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１８，３００、数平均分子量４，２００である非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１３２】
＜非晶性ポリエステル樹脂（２）の合成＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物                  ８０ｍｏｌ％
・トリメチロールプロパン                                            ２０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                                  ５ｍｏｌ％
・テレフタル酸                                                      ８５ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸                                                １０ｍｏｌ％
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記無水トリメリット酸以外のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、ジヘキサン酸スズの０．６重量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに脱水縮合反応を継続し軟化点が１１０℃になるまで、反応をさせた。次いで、温度を１９０℃まで下げ無水トリメリット酸の５ｍｏｌ％を徐々に投入し、同温度で１時間反応を継続し、ガラス転移点が６２．２℃、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が５２，０００、数平均分子量８，２００である非晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。
【０１３３】
＜樹脂粒子分散液（１）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂（１）                                          １００部
・酢酸エチル                                                              ５０部
・イソプロピルアルコール                                                  １５部
セパラブルフラスコに酢酸エチルを投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで撹拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この撹拌されている油相に１０％アンモニア水溶液を合計で３部となるようにスポイトで徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させ、さらにエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル樹脂（１）からなる樹脂粒子分散液（１）を得た。この複合樹脂粒子の体積平均粒径は、１５０ｎｍであった。樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して２０％とした。
【０１３４】
＜樹脂粒子分散液（２）の調製＞
樹脂粒子分散液（１）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（１）を非晶性ポリエステル樹脂（２）に変えた以外はそれぞれ同様に実施し、樹脂粒子分散液（２）を得た。この複合樹脂粒子の体積平均粒径は、１８０ｎｍであった。樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して２０％とした。
【０１３５】
＜着色剤粒子分散液の調製＞
・青色顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化工業（株）製）            ５０部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬工業（株）製）                ５部
・イオン交換水                                                          １９５部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用い圧力２４５ＭＰａで２０分間分散処理を行い、着色剤粒子の中心粒径が１８５ｎｍで固形分量が２０．０重量％の着色剤粒子分散液を得た。
【０１３６】
＜離型剤粒子分散液の調製＞
・オレフィンワックス（融点：８８℃）                                      ９０部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬工業（株）製）            １．８部
・イオン交換水                                                          ２１０部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１０℃に加温して分散処理を１時間行い、中心径１７５ｎｍ、固形分量２０重量％の離型剤粒子分散液を得た。
【０１３７】
＜トナー粒子１の作製＞
・樹脂粒子分散液（１）                                                    ６０部
・樹脂粒子分散液（２）                                                    ６０部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）                                      １０部
・着色剤粒子分散液                                                        １５部
・離型剤粒子分散液                                                        １５部
・イオン交換水                                                            ８０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液（１）２０部、樹脂粒子分散液（２）２０部の混合液を緩やかに追加した。
その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。
これをさらに５回以上繰り返し、濾液のｐＨが７．５〜８．０、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔ以下となったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子１を得た。
【０１３８】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒径Ｄ50vは３．８μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子１の形状係数ＳＦ１は１３６でポテト状であった。
【０１３９】
＜トナー粒子２の作製＞
・樹脂粒子分散液（１）                                                    ５５部
・樹脂粒子分散液（２）                                                    ５５部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）                                      １０部
・着色剤粒子分散液                                                        ２０部
・離型剤粒子分散液                                                        ２０部
・イオン交換水                                                            ４０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４５℃まで加熱した。４５℃で６０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液（１）２０部、樹脂粒子分散液（２）２０部の混合液を緩やかに追加した。
その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。
これをさらに５回以上繰り返し、濾液のｐＨが７．５〜８．０、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔ以下となったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子２を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ50は２．８μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子２の形状係数ＳＦ１は１３２でポテト状であった。
【０１４０】
（９）トナー（圧力定着用）の作製
＜２−メチル−２−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）−アミノキシ］−プロピオン酸（ＭＢＰＡＰ）の合成＞
窒素パージしたガラス容器に５００部の脱ガスしたトルエンと３５．９部のＣｕＢｒと、１５．９部の銅粉末、８６．７部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンとを導入し、撹拌しながら５００ｍｌの脱ガスしたトルエンと４２．１部の２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸と７８．９部のＮ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｎ−（１−ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｏ−２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）  ｎｉｔｒｏｘｉｄｅを導入し９０分間室温にて撹拌した。その後、反応媒体をろ過し、さらにトルエンろ過物を１，５００部のＮＨ4Ｃｌ飽和水溶液で２回洗浄した。得られた個体をペンタンで洗浄し、真空乾燥を行い２−メチル−２−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）−アミノキシ］−プロピオン酸（ＭＢＰＡＰ）を得た。
調製したＭＢＰＡＰの質量分析法で求めたモル質量は３８１．４４ｇ／ｍｏｌ（Ｃ17Ｈ36ＮＯ6Ｐ）であり、目的物であることを確認した。
【０１４１】
＜ブロック共重合樹脂の調製＞
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたガラス容器にスチレンモノマー２００部とＭＢＰＡＰを１４．８部添加し、窒素気流下８０℃にてよく混合し温度を１１０℃に上昇させスチレンの重合を行った。分子量をＧＰＣにて随時測定し、スチレンの数平均分子量が５，１００になった時点で、重量減量法にて残留スチレン量を測定し重合率（転化率）を求めたところ９９．５％であった。その後、ブチルアクリレート２１２部を添加し１３０℃にて重合を継続し、ブチルアクリレートでの鎖延長を行った。ブチルアクリレートユニットの数平均分子量数が５，４００、初めに重合したスチレン鎖との合計が数平均分子量で１０，５００になったところで室温まで冷却した。重合物をＴＨＦ２００ｍｌに溶解して取り出し、３，０００部のメタノールに滴下してブロックポリマーを再沈殿させた後、沈殿物をろ過、さらにメタノール１，０００部で洗浄を繰り返した後、４０℃にて真空乾燥を行いスチレンとブチルアクリレートのブロック共重合樹脂を得た。
【０１４２】
また、上記重合装置を用いてスチレン５０部、ＭＢＰＡＰ３．７部を用いて同様の操作により数平均分子量５，１００のスチレンホモポリマーを作製し、同様に精製した後そのガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ７８℃であった。さらにブチルアクリレート５３部、ＭＢＰＡＰ３．７部を用いて同様に数平均分子量５，４００のホモポリマーを重合し精製後のＴｇを確認したところ−３５℃であった。
また、得られたブロック共重合樹脂（１）のフローテスター粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を測定したところ、０．５ＭＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ2）（Ｔ（０．５ＭＰａ））においては９５℃、３０ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ2）（Ｔ（３０ＭＰａ））では５３℃、Ｔ（０．５ＭＰａ）−Ｔ（３０ＭＰａ）が４２℃であった。
【０１４３】
＜樹脂粒子分散液（３）の調製＞
上記ブロック共重合樹脂４００部にソルビタンセスキオレートを８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部を溶解したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１２０部添加し、還流冷却管、撹拌機、イオン交換水滴下装置、加熱装置の付いた反応器に投入後、６５℃にてよく混合した。その後、６５℃にて１時間加熱混合を行った後、１，６００部のイオン交換水を１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、ブロック共重合樹脂の転相乳化を行った。さらに転相乳化物を冷却し、エバポレーターを用い、６０℃減圧下において、乳化液からＭＥＫを除去し、樹脂粒子の体積平均径２００ｎｍ、固形分量２０．２％の樹脂粒子分散液（３）を得た。
【０１４４】
＜トナー粒子３の作製＞
・樹脂粒子分散液（３）                                                  １２０部
・着色剤粒子分散液                                                        ２０部
・離型剤粒子分散液                                                        ２０部
・イオン交換水                                                            ４０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４５℃まで加熱した。４５℃で６０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液（３）４０部を緩やかに追加した。
その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。
これをさらに５回以上繰り返し、濾液のｐＨが７．５〜８．０、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔ以下となったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子３を得た。
この時の粒子径をコールターマルチサイザー−ＩＩ型にて測定したところ体積平均径Ｄ50は３．５μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３０でポテト状であった。
【０１４５】
（１０）現像剤の調製
上記トナー粒子１〜３それぞれを１００部に対し、平均粒子径１５ｎｍのデシルシラン処理の疎水性チタニア０．８部、平均粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル（株）製）１．３部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて３０ｍ／秒で１０分間ブレンドした後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー１〜３を調製した。外添トナー１〜３を５部又は８部と、キャリア１〜９を１００部とを様々に組み合わせてＶブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い現像剤１〜１８を得た。
【０１４６】
トナー５部とキャリア１００部からなる各現像剤を電子顕微鏡で確認したところ、キャリア表面が所定の凹凸を有する場合、凹部にトナーは選択的に付着していた。これは凸部のカーボンブラック濃度が高く、相対的に凹部のトナー帯電付与性が高いことによる。凸部のトナー付着数が前記凹部のトナー付着数より少ないことが観察された。
【０１４７】
【表２】
2011027874.tif 000004
【０１４８】
（１０）現像剤の評価
上記現像剤１〜１０、１４〜１７を市販の電子写真複写機Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  ａ４５０（富士ゼロックス（株）製）にて評価した。２８℃／８５％ＲＨの環境下のもと、キャリア１００部に対してトナー５部を含む現像剤を用いて使用初期（プリント１０枚目）に富士ゼロックス（株）製ＯＫＴＯＰ紙（Ａ４紙、コート紙）でソリッド画像と画像面積率５％のハーフトーン画像を含む画出しをし、その後、Ａ４白紙（画像部なし）のプリントを１００枚実施したのち、改めてＯＫＴＯＰ紙（Ａ４紙、コート紙）でソリッド画像と画像面積率５％のハーフトーン画像を含む画出しを実施した。
また、別途、キャリア１００部に対してトナー８部を含む現像剤を用いて使用初期にＯＫＴＯＰ紙（Ａ４紙、コート紙）でソリッド画像と画像面積率５％のハーフトーン画像を含む画出しをした。評価用プリントパターンを図３に示す。
図３に示すプリントパターン３０において、符号３１はソリッド画像を表し、符号３２はハーフトーン画像を表し、符号３３は印刷方向を表す。
【０１４９】
上記現像剤１１〜１３及び１８は市販の電子写真複写機Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  ａ４５０（富士ゼロックス（株）製）にて評価するが、定着機については改造し、画像側圧力ロールをＳＵＳ管にテフロン（登録商標）をコートした高硬度ロールに変更して定着圧力を約１０ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2）とした。
プリントのソリッド画像濃度、ハーフトーンのでき栄えについてチェックした。その結果を表３に示す。
【０１５０】
＜ソリッド画像濃度＞
ソリッド画像濃度は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の濃度測定器、Ｘ−ｒｉｔｅ４０４Ａにより測定した。評価基準を以下に示す。
○：トナー５部の初期濃度と比較して濃度差が０．１未満
△：トナー５部の初期濃度と比較して濃度差が０．１〜０．２
×：トナー５部の初期濃度と比較して濃度差が０．２より大きい
結果を表３に示した。
【０１５１】
＜ハーフトーン＞
ハーフトーンのでき栄えについての評価基準を以下に示す。
○：全体的に均一なハーフトーン
△：ハーフトーンが乱れている（網点画像で欠落部が散見される）
×：ソリッド画像部直後のハーフトーン部が薄い
結果を表３に示した。
【０１５２】
【表３】
2011027874.tif 000005
【０１５３】
実施例１〜１４はソリッド画像濃度、ハーフトーンの安定性に優れていた。また、現像剤中のトナー濃度が高くなっても均一なハーフトーンが得られていた。
一方、比較例１〜４は特にハーフトーンの安定性が劣っていた。白紙プリント１００枚後のトナーを電子顕微鏡で観察したところ、外添剤がトナー表面に埋没しており、それによる転写性の悪化によってハーフトーンが乱れたことによる。
また、トナー濃度が高まるとソリッド画像部直後のハーフトーン部が薄くなっていた。これはトナー濃度が高まることにより、現像時の現像剤による磁気ブラシの電気抵抗が高まりすぎたために、発生したことによる。
【０１５４】
上記の構成を採用することにより、トナーへのストレスが低減され、現像、転写の安定性に優れ、かつ現像剤中のトナー濃度の変動に対して磁気ブラシの電気抵抗の変動が小さく、安定して高画質の画像が得られる静電荷像現像剤を提供することを可能にした。
【符号の説明】
【０１５５】
１  キャリア
２  凸部
３  凹部
４ａ  被覆樹脂層
４ｂ  キャリア芯材
４  キャリアの芯粒子
５  画像形成装置
１０  帯電部
１２  露光部
１４  電子写真感光体
１６  現像部
１８  転写部
２０  クリーニング部
２２  定着部
２４  被転写体
３０  プリントパターン
３１  ソリッド画像
３２  ハーフトーン画像
３３  印刷方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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