(57)【要約】【課題】低燃費性と、耐摩耗性とを高度にバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ブタジエンゴムの主鎖に直接結合した水酸基の含有量が、ブタジエンユニットに対して、０．５〜１５モル％である改質ブタジエンゴムを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンゴムの主鎖に直接結合した水酸基の含有量が、ブタジエンユニットに対して、０．５〜１５モル％である改質ブタジエンゴムを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記改質ブタジエンゴムのエポキシ基の含有量が、ブタジエンユニットに対して、０〜１５モル％である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記水酸基の含有量が、ブタジエンユニットに対して、１〜８モル％である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記改質ブタジエンゴムのガラス転移温度が−９０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記改質ブタジエンゴムが、シス含量８０質量％以上のブタジエンゴムをエポキシ化して得られた、ブタジエンユニットに対するエポキシ基の含有量が１〜２０モル％のエポキシ化ブタジエンゴムに、水酸基を導入して得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記エポキシ化ブタジエンゴムのブタジエンユニットに対するエポキシ基の含有量が２〜１０モル％である請求項６記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤに対する低燃費性（低発熱性）及び耐摩耗性向上の要求は一段と高まり、両特性をよりバランス良く改善することが望まれており、変性ゴムを使用して、両特性を改善する試みが行われている。
【０００３】
特許文献１には、アミノシラン化合物により変性したブタジエンゴムを配合することにより、低発熱性および耐摩耗性を改善したトレッド用ゴム組成物について記載されている。特許文献２には、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムを所定量含むゴム成分に、シリカおよび所定のシラン化合物を所定量含有することにより、低発熱性および耐摩耗性を改善したトレッド用ゴム組成物について記載されている。特許文献３には、エポキシ化天然ゴムに、特定のシリカとカーボンブラックを配合することにより、グリップ性能を改善したトレッド用ゴム組成物について記載されている。しかし、特許文献１〜３では、低燃費性（低発熱性）及び耐摩耗性について、高度にバランスよく改善できておらず、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２１４６０８号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６７１２号公報
【特許文献３】特開２００６−１９９８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性と、耐摩耗性とを高度にバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ブタジエンゴムの主鎖に直接結合した水酸基の含有量が、ブタジエンユニットに対して、０．５〜１５モル％である改質ブタジエンゴムを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００７】
上記ゴム組成物は、上記改質ブタジエンゴムのエポキシ基の含有量が、ブタジエンユニットに対して、０〜１５モル％であることが好ましい。
【０００８】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部含むことが好ましい。
【０００９】
上記ゴム組成物は、上記水酸基の含有量が、ブタジエンユニットに対して、１〜８モル％であることが好ましい。
【００１０】
上記ゴム組成物は、上記改質ブタジエンゴムのガラス転移温度が−９０℃以下であることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物は、上記改質ブタジエンゴムが、シス含量８０質量％以上のブタジエンゴムをエポキシ化して得られたエポキシ化率が１〜２０モル％のエポキシ化ブタジエンゴムに、水酸基を導入して得られたものであることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム組成物は、上記エポキシ化ブタジエンゴムのエポキシ化率が２〜１０モル％であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ブタジエンゴムの主鎖に直接結合した水酸基を特定量含有する改質ブタジエンゴムを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性と、耐摩耗性とを高度にバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ブタジエンゴムの主鎖に直接結合した水酸基を特定量含有する改質ブタジエンゴムを含む。ゴム成分として、主鎖に水酸基を直接結合させた改質ブタジエンゴムを使用しているので、シリカなどの極性基を有するフィラーとの相互作用が大きく、結合力が高いと推測される。このため、本発明では、低燃費性と、耐摩耗性とを高度にバランスよく改善できると推測される。
【００１６】
改質ブタジエンゴムにおいて、ブタジエンゴムの主鎖に直接結合した水酸基の含有量（水酸基化率：ブタジエンゴムのブタジエンユニットに対して水酸基が結合した割合）は、０．５モル％以上であり、１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが更に好ましい。また、該水酸基化率は、１５モル％以下であり、１０モル％以下であることが好ましく、８モル％以下であることがより好ましい。０．５モル％未満であると、低燃費性能の改善効果が充分に得られず、１５モル％を超えると、ゴムが硬くなりやすくなるとともに、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、本発明において、水酸基化率は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００１７】
本発明におけるブタジエンユニットは、下記式（１）〜（８）で示すユニットから構成される。ブタジエンゴムのブタジエンユニットに対して水酸基が結合した割合とは、下記式（１）〜（８）の合計ユニット数に対する、下記式（３）、（４）、（７）、（８）の合計ユニット数の割合である。
また、本発明において、ブタジエンゴムの主鎖に直接結合した水酸基とは、シス−１，４−結合ブタジエンユニット（下記式（２））、トランス−１，４−結合ブタジエンユニット（下記式（２））、１，２−結合（ビニル結合）ブタジエンユニット（下記式（５））のいずれかに直接結合した水酸基（下記式（３）、（４）、（７）、（８）の水酸基）を意味する。
【化１】
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【００１８】
改質ブタジエンゴムはエポキシ基を有さなくてもよいが、エポキシ基を有するものが好ましい。改質ブタジエンゴムのエポキシ化率（ブタジエンゴムのブタジエンユニットに対するエポキシ基の割合、ブタジエンユニットに対するエポキシ基の含有量）は、０モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましい。また、該エポキシ化率は、１５モル％以下であることが好ましく、１２モル％以下であることがより好ましい。１５モル％を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、省燃費性や耐摩耗性が低下するおそれがある。
ブタジエンゴムのブタジエンユニットに対するエポキシ基の割合とは、上記式（１）〜（８）の合計ユニット数に対する、上記式（１）、（６）の合計ユニット数の割合である。
また、本発明における改質ブタジエンゴムは、アミン類により修飾されていないもの（例えば、主鎖にアミン類が結合していないもの）であってもよい。
なお、本発明において、エポキシ化率は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００１９】
改質ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以上が好ましく、２０００００以上がより好ましく、３０００００以上が更に好ましい。１０００００未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがある。改質ブタジエンゴムのＭｗは、１００００００以下が好ましく、８０００００以下がより好ましく、６０００００以下が更に好ましい。１００００００を超えると、ゴムの加工性が悪化するおそれがある。
【００２０】
改質ブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００００以上が好ましく、１２００００以上がより好ましく、１５００００以上が更に好ましい。１０００００未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがある。改質ブタジエンゴムのＭｎは、８０００００以下が好ましく、６０００００以下がより好ましく、５０００００以下が更に好ましい。８０００００を超えると、ゴムの加工性が悪化するおそれがある。
【００２１】
改質ブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．３以上が更に好ましい。１．１未満であると、加工性が悪化するおそれがある。改質ブタジエンゴムのＭｗ／Ｍｎは、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。５．０を超えると、省燃費性、耐摩耗性が低下するおそれがある。
なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００２２】
改質ブタジエンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐摩耗性が充分に得られるという理由から、−９０℃以下であることが好ましく、−９５℃以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００２３】
改質ブタジエンゴム（水酸基化ブタジエンゴム（ＨＢＲ）、水酸基化エポシキ化ブタジエンゴム（ＨＥＢＲ））を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）又はエポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）に公知の方法で水酸基を導入することにより製造できる。例えば、ブタジエンゴム又はエポキシ化ブタジエンゴムを有機溶媒に溶解させた後、酸触媒及び水を所定量加え、反応溶液を室温以上、反応溶液の還流温度以下の温度に維持しながら反応させることにより調製できる。反応時間は主に酸触媒及び水の添加量、反応温度に影響され、これらの制御によりブタジエンゴム又はエポキシ化ブタジエンゴムの不飽和結合に対する水酸基変性率を制御することが可能である。
【００２４】
水酸基が導入されるＥＢＲとしては特に限定されず、市販のエポキシ化ブタジエンゴムでも、ブタジエンゴム（ＢＲ）をエポキシ化したものでもよい。ブタジエンゴムをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許第２１１３６９２号明細書等）。過酸法としては例えば、ブタジエンゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。なお、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化ブタジエンゴムを調製することができる。
【００２５】
水酸基が導入されるＥＢＲのエポキシ化率（ブタジエンゴムのブタジエンユニットに対するエポキシ基の割合、ブタジエンユニットに対するエポキシ基の含有量）は１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることが好ましい。エポキシ化率が１モル％未満では、低燃費性能の改善効果が充分に得られない傾向がある。また、エポキシ化率は２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが更に好ましい。エポキシ化率が２０モル％をこえると、ゴムが硬くなりすぎるとともに、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００２６】
水酸基が導入、又は、エポキシ化されるＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００２７】
水酸基が導入、又は、エポキシ化されるＢＲのシス含量は、省燃費性と耐摩耗性に優れるという理由から、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。
なお、シス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２８】
改質ブタジエンゴムの配合量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性と、耐摩耗性とをバランスよく向上させる効果が低下する傾向がある。また、該配合量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００２９】
ゴム成分としては、改質ブタジエンゴム以外に、天然ゴム（ＮＲ）、エポシキ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などのゴムも併用でき、なかでも、低燃費性と、耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく改善できる点から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明のゴム組成物において、使用できるＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３１】
ゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、引張強度が充分ではなく、ゴム欠けなどが生じやすいおそれがある。該ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。９０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明のゴム組成物において、使用できるＢＲとしては、上述した、水酸基が導入、又は、エポキシ化されるＢＲと同様のものがあげられる。
ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性の向上効果が小さくなるおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。７０質量％を超えると、ゴム欠けが生じやすくなるおそれがある。
【００３３】
本発明のゴム組成物において、使用できるＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられ、なかでも、グリップ性能と省燃費性に優れるという点から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００３４】
ゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、グリップが不充分となるおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、省燃費性が悪化するおそれがある。
【００３５】
本発明のゴム組成物はシリカを含有することが好ましい。これにより、省燃費性とグリップのバランスに優れる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性、グリップ性能が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化するとともに、シリカの分散性が低下し、低燃費性と、耐摩耗性とをバランス良く改善できない傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満では、低燃費性の改善が充分得られない傾向がある。該シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が低下する傾向にある。
【００３８】
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチルテトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられ、なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドを用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらを予め縮合させたオリゴマーを用いてもよい。
【００３９】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪くなる傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると、シリカの増量にともなうカップリング効果が充分に得られず、コストアップする傾向がある。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、耐摩耗性、耐候性が向上する。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、充分なウェットグリップ性能が得られず、また耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２８０ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４２】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００４３】
本発明のゴム組成物がカーボンブラック及びシリカを含有する場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。４０質量部未満では、充分な補強性が得られず、耐摩耗性に劣るおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１８０質量部を超えると、加工性が悪化し、フィラーの分散が困難となるおそれがある。
【００４４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、プロセスオイル等のオイル、ステアリン酸、粘着剤、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４５】
加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、遅延系加硫促進剤として製造過程において焼けが起こりにくく、加硫特性に優れ、加硫後のゴムの物性においても外力による変形に対して低発熱性に優れ、耐久性向上に対する効果も大きいという理由からＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＺなどのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、ＴＢＢＳとＤＰＧを併用することがより好ましい。
【００４６】
加硫剤としては、例えば、有機過酸化物又は硫黄系加硫剤をあげることができる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３又は１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等が挙げられる。また、硫黄系加硫剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド等が挙げられる。なかでも、配合効果及び強度特性の点から硫黄等の硫黄系加硫剤が好ましい。
【００４７】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用できるが、なかでも、トレッドに好適に適用できる。トレッドとしては、単層構造のトレッドに使用できるが、多層構造（キャップトレッド及びベーストレッドからなる二層構造など）のキャップトレッドにも使用できる。トレッドはシート状にしたものを、所定の形状に張り合わせる方法、又は２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法により作製できる。
【００４９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００５０】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【００５１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（数平均分子量（Ｍｎ）＝１９００００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４４００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３、シス含量＝９８質量％、ガラス転移温度＝−１０５℃）
ＥＢＲ（１）〜（３）：下記製造例１〜３で製造
ＨＥＢＲ（１）〜（４）下記製造例４〜７で製造
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２５ｍ２／ｇ）
シリカ：テグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
オイル：出光興産（株）製のプロセスオイルＰＷ−３８０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００５３】
製造例１（エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ（１））の作製）
ＢＲ−１５０Ｂ（宇部興産（株）製のハイシスＢＲ）１００ｇを１粒が、約０．５ｇ程度になる様に細かく切り、ガラス製５Ｌ容器中のトルエン１２００ｍｌ中に添加し、攪拌しながら２４時間かけて溶解させた。次に、ギ酸２ｍｌを添加し、ウォーターバス上で５０℃に昇温した。溶液を攪拌しながら、濃度３０質量％の過酸化水素水５ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃を保持したまま攪拌を続け、３時間後ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を０．３ｇ添加した。室温まで放冷後、５Ｌのメタノールに反応液を添加してゴム成分を沈殿させた。沈殿物を広いバット上に広げ、２４時間風乾させた後、減圧乾燥を行い、ＥＢＲ（１）を９９ｇ得た。
【００５４】
製造例２（エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ（２））の作製）
ＢＲ−１５０Ｂ（宇部興産（株）製のハイシスＢＲ）１００ｇを１粒が、約０．５ｇ程度になる様に細かく切り、ガラス製５Ｌ容器中のトルエン１２００ｍｌ中に添加し、攪拌しながら２４時間かけて溶解させた。次に、ギ酸６ｍｌを添加し、ウォーターバス上で５０℃に昇温した。溶液を攪拌しながら、濃度３０質量％の過酸化水素水２５ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃を保持したまま攪拌を続け、３時間後ＢＨＴを０．３ｇ添加した。室温まで放冷後、５Ｌのメタノールに反応液を添加してゴム成分を沈殿させた。沈殿物を広いバット上に広げ、２４時間風乾させた後、減圧乾燥を行い、ＥＢＲ（２）を９９ｇ得た。
【００５５】
製造例３（エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ（３））の作製）
ＢＲ−１５０Ｂ（宇部興産（株）製のハイシスＢＲ）１００ｇを１粒が、約０．５ｇ程度になる様に細かく切り、ガラス製５Ｌ容器中のトルエン１２００ｍｌ中に添加し、攪拌しながら２４時間かけて溶解させた。次に、ギ酸１２ｍｌを添加し、ウォーターバス上で５０℃に昇温した。溶液を攪拌しながら、濃度３０質量％の過酸化水素水５０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃を保持したまま攪拌を続け、３時間後ＢＨＴを０．３ｇ添加した。室温まで放冷後、５Ｌのメタノールに反応液を添加してゴム成分を沈殿させた。沈殿物を広いバット上に広げ、２４時間風乾させた後、減圧乾燥を行い、ＥＢＲ（３）を９９ｇ得た。
【００５６】
製造例４（改質ブタジエンゴム（水酸基化エポキシ化ブタジエンゴム（ＨＥＢＲ（１）））の作製）
ガラス製５Ｌ容器中で、トルエン２０００ｍｌに、製造例１により得られたＥＢＲ（１）１００ｇを溶解させた後、酸触媒（パラトルエンスルホン酸）及び水をそれぞれ２ｇ、２０ｇ添加した。溶液を激しく攪拌しながら反応溶液を反応溶液の還流温度（１００℃）に保ちつつ、５時間攪拌した。室温まで放冷後、ＢＨＴを０．３ｇ添加した。反応溶液を５Ｌのメタノールにより凝固させて水洗後、沈殿物を広いバット上に広げ、２４時間風乾させた後、減圧乾燥を行うことにより、ＨＥＢＲ（１）を９９ｇ得た。
【００５７】
製造例５（改質ブタジエンゴム（水酸基化エポキシ化ブタジエンゴム（ＨＥＢＲ（２）））の作製）
ガラス製５Ｌ容器中で、トルエン２０００ｍｌに、製造例２により得られたＥＢＲ（２）１００ｇを溶解させた後、酸触媒（パラトルエンスルホン酸）及び水をそれぞれ２ｇ、２０ｇ添加した。溶液を激しく攪拌しながら反応溶液を反応溶液の還流温度（１００℃）に保ちつつ、５時間攪拌した。室温まで放冷後、ＢＨＴを０．３ｇ添加した。反応溶液を５Ｌのメタノールにより凝固させて水洗後、沈殿物を広いバット上に広げ、２４時間風乾させた後、減圧乾燥を行うことにより、ＨＥＢＲ（２）を９９ｇ得た。
【００５８】
製造例６（改質ブタジエンゴム（水酸基化エポキシ化ブタジエンゴム（ＨＥＢＲ（３）））の作製）
ガラス製５Ｌ容器中で、トルエン２０００ｍｌに、製造例２により得られたＥＢＲ（２）１００ｇを溶解させた後、酸触媒（パラトルエンスルホン酸）及び水をそれぞれ１０ｇ、８０ｇ添加した。溶液を激しく攪拌しながら反応溶液を反応溶液の還流温度（１００℃）に保ちつつ、５時間攪拌した。室温まで放冷後、ＢＨＴを０．３ｇ添加した。反応溶液を５Ｌのメタノールにより凝固させて水洗後、沈殿物を広いバット上に広げ、２４時間風乾させた後、減圧乾燥を行うことにより、ＨＥＢＲ（３）を９９ｇ得た。
【００５９】
製造例７（改質ブタジエンゴム（水酸基化エポキシ化ブタジエンゴム（ＨＥＢＲ（４）））の作製）
ガラス製５Ｌ容器中で、トルエン２０００ｍｌに、製造例３により得られたＥＢＲ（３）１００ｇを溶解させた後、酸触媒（パラトルエンスルホン酸）及び水をそれぞれ１７ｇ、８０ｇ添加した。溶液を激しく攪拌しながら反応溶液を反応溶液の還流温度（１００℃）に保ちつつ、５時間攪拌した。室温まで放冷後、ＢＨＴを０．３ｇ添加した。反応溶液を５Ｌのメタノールにより凝固させて水洗後、沈殿物を広いバット上に広げ、２４時間風乾させた後、減圧乾燥を行うことにより、ＨＥＢＲ（４）を９８ｇ得た。
【００６０】
製造例１〜７で得られたエポキシ化ブタジエンゴムＥＢＲ（１）〜（３）、改質ブタジエンゴム（水酸基化エポキシ化ブタジエンゴム）ＨＥＢＲ（１）〜（４）について以下の評価を行い、結果を表１、２に示した。
【００６１】
（重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの測定方法）
重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００６２】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することによリ、ガラス転移開始温度として求めた。
【００６３】
（エポキシ化率、水酸基化率の測定方法）
得られた乾燥ゴムを重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズ））分光分析により、炭素−炭素二重結合部と脂肪族部の積分値ｈ（ｐｐｍ）の比から以下の算出式を用いてエポキシ化率を算出した。その変化率と全反射フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）による水酸基の吸収ピーク（３４００ｃｍ−１）の変化率から水酸基化率を算出した。
（エポキシ化率Ｅ％）＝３×ｈ（２．６９）／（３×ｈ（２．６９）＋３×ｈ（５．１４）＋ｈ（０．８７））×１００
【００６４】
【表１】
2011012131.tif 000003
【００６５】
【表２】
2011012131.tif 000004
【００６６】
表１、２の結果から、各エポキシ化ブタジエンゴムおよび改質ブタジエンゴム（水酸基化エポキシ化ブタジエンゴム）が反応により水酸基化やエポキシ化が施されていることが確認できた。
【００６７】
実施例１〜４及び比較例１〜４
表３に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００６８】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を用いて以下の試験を行った。
【００６９】
（低燃費性）
ティ・エス・インスツルメント（株）製の粘弾性測定試験機を用いて、温度５０℃、周波数１０Ｈｚ、振幅１％における各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果を比較例１のｔａｎδを１００とした指数で示した。指数が大きいほどｔａｎδが低く、低燃費性に優れる。
【００７０】
（耐摩耗性）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｂｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｋｉｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。結果を比較例１の容積損失量を１００とした指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。
【００７１】
（グリップ性能）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、温度０℃、初期歪み１０％、動歪み±１％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果を比較例１のｔａｎδを１００とした指数で示した。指数が大きいほど、グリップ性能に優れることを示す。
【００７２】
【表３】
2011012131.tif 000005
【００７３】
ブタジエンゴムの主鎖に直接結合した水酸基を特定量含有する改質ブタジエンゴム（水酸基化エポキシ化ブタジエンゴム）を配合した実施例１〜４は、低燃費性と、耐摩耗性とを高度にバランスよく改善できた。一方、水酸基化エポキシ化ブタジエンゴムを配合しない比較例１〜３および水酸基化エポキシ化ブタジエンゴムを配合しているものの、該水酸基化エポキシ化ブタジエンゴムが有する水酸基の量が特定量よりも多い比較例４では、低燃費性と、耐摩耗性とバランスよく改善できなかった。