(57)【要約】【課題】優れた解像度及びラインエッジラフネスを有するレジストパターンを形成し得るレジスト組成物、並びに、このようなレジスト組成物に有用な塩を提供する。【解決手段】本発明の塩は、式（Ｂ１）で表される塩であり、本発明のレジスト組成物は、酸発生剤として式（Ｂ１）で表される塩を含有する。2011116746.tif 000104［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｌ1は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状の２価のＣ1-17飽和脂肪族炭化水素基を表す。Ｙ1は、置換基を有していてもよい式（Ｂ２）で表される基を表す。Ｚ+は、有機カチオンを表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｂ１）で表される塩。
【化１】
2011116746.tif 000102
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ1は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状の２価のＣ1-17飽和脂肪族炭化水素基を表し、前記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、前記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ1−で置換されていてもよい。
Ｒ1は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。
Ｙ1は、置換基を有していてもよい式（Ｂ２）で表される基を表し、式（Ｂ２）で表される基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。なお＊はＬ1との結合位置を表す。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
式（Ｂ１）で表される塩が、式（Ｂ４）で表される塩である請求項１に記載の塩。
【化２】
2011116746.tif 000103
［式（Ｂ４）中、ｍ１は、０又は１を表す。
Ｑ1、Ｑ2、Ｌ1及びＺ+は、前記と同じ意味である。］
【請求項３】
請求項１又は２に記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項４】
請求項３に記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びそれに用いられる塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体分野では、加工のさらなる微細化が絶えず求められている。しかし短波長化は露光強度の低下を招く。そのため、加工に用いるレジスト組成物には、高い解像度及び良好なラインエッジラフネスが求められている。
【０００３】
このようなレジスト組成物に用いる酸発生剤として、例えば、トリフェニルスルホニウム  （シクロヘキシルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートやトリフェニルスルホニウム  （２−アダマンチルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートなどが知られている（特許文献１（実施例１，２）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６１７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の酸発生剤を含むレジスト組成物では、得られるパターンの解像度及びラインエッジラフネスが必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｂ１）で表される塩。
【０００７】
【化１】
2011116746.tif 000002
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ1は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状の２価のＣ1-17飽和脂肪族炭化水素基を表し、前記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、前記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ1−で置換されていてもよい。
Ｒ1は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。
Ｙ1は、置換基を有していてもよい式（Ｂ２）で表される基を表し、式（Ｂ２）で表される基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。なお＊はＬ1との結合位置を表す。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０００８】
［２］式（Ｂ１）で表される塩が、式（Ｂ４）で表される塩である［１］に記載の塩。
【０００９】
【化２】
2011116746.tif 000003
［式（Ｂ４）中、ｍ１は、０又は１を表す。
Ｑ1、Ｑ2、Ｌ1及びＺ+は、前記と同じ意味である。］
【００１０】
［３］［１］又は［２］のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
【００１１】
［４］［３］に記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物から、優れた解像度及びラインエッジラフネスを有するレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において「Ｃx-y飽和脂肪族炭化水素基」とは、炭素数がｘ以上ｙ以下である飽和脂肪族炭化水素基を表す。飽和脂肪族炭化水素基以外の基の「Ｃx-y」も同様の意味を有する。また「−ＣＨ2−が−Ｏ−等で置換されている飽和脂肪族炭化水素基」等とは、「見掛け上、脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−が−Ｏ−等で置換されたとみなされる基」等を意味し、「実際上、脂肪族炭化水素基を合成した後に、−ＣＨ2−を−Ｏ−等で置換して得られる基」等を意味しない。「水素原子がハロゲン原子等で置換されている脂肪族炭化水素基」等の表現も同様の意味である。
【００１４】
〈塩（Ｂ１）〉
本発明の塩は、式（Ｂ１）で表される。なお以下では「式（Ｂ１）で表される塩」を、「塩（Ｂ１）」と略称することがある。また他の化学式で表される化合物及び基等も同様に略称することがある。
【００１５】
本発明の塩（Ｂ１）は、末端基Ｙ1として、置換基を有していてもよいペンタシクロ［５．３．１．１2,6．１4,11．１9,14］テトラデシル基｛即ち基（Ｂ２）｝を有することを特徴の１つとする。なおペンタシクロ［５．３．１．１2,6．１4,11．１9,14］テトラデシル基は、「ジアマンチル基」という慣用名で呼ばれることもある。本発明の塩（Ｂ１）を含有する酸発生剤を用いれば、優れた解像度及びラインエッジラフネスを有するレジストパターンを形成し得るレジスト組成物が得られる。以下、式（Ｂ１）中の基を順に説明する。
【００１６】
【化３】
2011116746.tif 000004
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ1は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状の２価のＣ1-17飽和脂肪族炭化水素基を表し、前記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、前記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ1−で置換されていてもよい。
Ｒ1は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。
Ｙ1は、置換基を有していてもよい式（Ｂ２）で表される基を表し、式（Ｂ２）で表される基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。なお＊はＬ1との結合位置を表す。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００１７】
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００１８】
式（Ｂ１）中、Ｌ1は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状の２価のＣ1-17飽和脂肪族炭化水素基を表す。２価の飽和脂肪族炭化水素基としては、まず直鎖状アルカンジイル基、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。Ｌ1は、分枝鎖状アルカンジイル基でもよい。分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、見掛け上、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。
【００１９】
Ｌ1の２価の飽和脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、前記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ1−で置換されていてもよい。前記Ｒ1は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。
【００２０】
Ｌ1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−９）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）、式（ｂ１−７）、式（ｂ１−９）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−７）、又は式（ｂ１−９）で表される。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−９）中、＊は（Ｑ1）（Ｑ2）Ｃ−との結合位置を表す。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−９）の具体例でも同様である。なお以下では「式（ｂ１−１）で表されるＬ1」等を「連結部（ｂ１−１）」と略称することがある。
【００２１】
【化４】
2011116746.tif 000005
【００２２】
式（ｂ１−１）及び式（ｂ１−７）中、Ｌ2は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。なお式（ｂ１−１）中のＬ2は、式（ｂ１−７）中のＬ2と同じものでもよく、異なっていてもよい。同様に本明細書の他の式で共通する記号も、各式同士で、同じものでもよく、異なっていてもよい。
式（ｂ１−２）、式（ｂ１−８）及び式（ｂ１−９）中、Ｌ3は、単結合、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルカンジイル基を表し；Ｌ4は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-13アルカンジイル基を表す。但しＬ3及びＬ4の炭素数合計は１３以下である。
式（ｂ１−３）中、Ｌ5は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−４）中、Ｌ6及びＬ7は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15アルカンジイル基を表す。但しＬ6及びＬ7の炭素数合計は１６以下である。
式（ｂ１−５）中、Ｌ8は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-14アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−６）中、Ｌ9及びＬ10は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-11アルカンジイル基を表す。但しＬ9及びＬ10の炭素数合計は１２以下である。
式（ｂ１−７）〜式（ｂ１−９）中、Ｒ1は前記と同じ意味である。
【００２３】
連結部（ｂ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２４】
【化５】
2011116746.tif 000006
【００２５】
連結部（ｂ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２６】
【化６】
2011116746.tif 000007
【００２７】
連結部（ｂ１−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２８】
【化７】
2011116746.tif 000008
【００２９】
連結部（ｂ１−４）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３０】
【化８】
2011116746.tif 000009
【００３１】
連結部（ｂ１−５）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３２】
【化９】
2011116746.tif 000010
【００３３】
連結部（ｂ１−６）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３４】
【化１０】
2011116746.tif 000011
【００３５】
連結部（ｂ１−７）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３６】
【化１１】
2011116746.tif 000012
【００３７】
連結部（ｂ１−８）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３８】
【化１２】
2011116746.tif 000013
【００３９】
連結部（ｂ１−９）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４０】
【化１３】
2011116746.tif 000014
【００４１】
上述のものの中でも連結部（ｂ１−１）、連結部（ｂ１−３）、連結部（ｂ１−７）及び連結部（ｂ１−９）が好ましく、Ｌ2が単結合又は−ＣＨ2−である連結部（ｂ１−１）、Ｌ5が−ＣＨ2−である連結部（ｂ１−３）がより好ましい。式（ｂ１−１）中のＬ2が単結合であること、即ち式（Ｂ１）中のＬ1が、式（Ｂ３）で表されることがさらに好ましい。
＊−ＣＯ−Ｏ−      （Ｂ３）
【００４２】
式（Ｂ１）中、Ｙ1は、置換基を有していてもよい式（Ｂ２）で表される基であり、基（Ｂ２）に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。基（Ｂ２）に含まれ得る置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、アルキルカルボニルオキシ基（即ちＲ2−ＣＯ−Ｏ−、Ｒ2はＣ1-4アルキル基を表す）、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-17（好ましくはＣ1-12）アルキル基（前記アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい）、Ｃ6-20芳香族炭化水素基、等が挙げられる。
【００４３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、トリデカニル基、テトラデカニル基、ペンタデカニル基、ヘキサデカニル基、ヘプタデカニル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。
【００４４】
基（Ｂ２）がジアマンチル基又はヒドロキシジアマンチル基であること、即ち塩（Ｂ１）が式（Ｂ４）で表されることが好ましい。
【００４５】
【化１４】
2011116746.tif 000015
［式（Ｂ４）中、ｍ１は、０又は１を表す。Ｑ1、Ｑ2、Ｌ1及びＺ+は、前記と同じ意味である。］
【００４６】
塩（Ｂ１）に含まれるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸アニオンとしては、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１１）のいずれかで表されるものが好ましく、式（ｂ１−１−１）又は式（ｂ１−１−２）で表されるものがより好ましい。
【００４７】
【化１５】
2011116746.tif 000016
【００４８】
連結部（ｂ１−３）を有するスルホン酸アニオンとしては、式（ｂ１−３−１）〜式（ｂ１−３−３）のいずれかで表されるものが好ましい。
【００４９】
【化１６】
2011116746.tif 000017
【００５０】
連結部（ｂ１−７）を有するスルホン酸アニオンとしては、式（ｂ１−７−１）〜式（ｂ１−７−３）のいずれかで表されるものが好ましい。
【００５１】
【化１７】
2011116746.tif 000018
【００５２】
連結部（ｂ１−９）を有するスルホン酸アニオンとしては、式（ｂ１−９−１）又は式（ｂ１−９−２）で表されるものが好ましい。
【００５３】
【化１８】
2011116746.tif 000019
【００５４】
次に塩（Ｂ１）に含まれるカチオンＺ+について説明する。塩（Ｂ１）のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００５５】
式（Ｂ１）中のＺ+としては、例えば、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【００５６】
【化１９】
2011116746.tif 000020
【００５７】
式（ｂ２−１）中、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-30脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、及び直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基及びＣ6-18芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく；前記環式の脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基、及びグリシジルオキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく；前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基、及びＣ1-12アルコキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００５８】
式（ｂ２−２）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表し、ｎ１及びｐ１は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。但しｎ１又はｐ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲ7及びＲ8は、互いに同一でも異なってもよい。
【００５９】
式（ｂ２−３）中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ11は、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。Ｒ9〜Ｒ11の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒ12は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、及びアルキルカルボニルオキシ基（このアルキル基には、環式の飽和脂肪族炭化水素基を含む）よりなり群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ9とＲ10と、及びＲ11とＲ12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく；これらの環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
【００６０】
式（ｂ２−４）中、Ｒ13〜Ｒ18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。Ｌ11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ｑ１、ｒ１、ｕ１及びｗ１は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０〜２の整数）を表し、ｓ１及びｔ１は、それぞれ独立に０〜４の整数（好ましくは０〜２の整数）を表し、ｘ１は０又は１を表す。但しｑ１〜ｗ１のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ13〜Ｒ18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【００６１】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい環式の脂肪族炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（好ましくはアラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒ9及びＲ10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒ11及びＲ12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００６２】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）、カチオン（ｂ２−２）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムカチオンがさらに好ましい。
【００６３】
【化２０】
2011116746.tif 000021
【００６４】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒ19〜Ｒ21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。前記直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６である。前記直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、及び直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基及びＣ6-18芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく；前記環式の脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基、及びグリシジルオキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ｈ１、ｊ１及びｋ１は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。但しｈ１〜ｋ１のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ19〜Ｒ21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【００６５】
式（ｂ２−１−１）中のＲ19〜Ｒ21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルキル基、或いはＣ1-12アルコキシ基を表し；ｈ１〜ｋ１は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
【００６６】
次に塩（Ｂ１）に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ｂ２−１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６７】
【化２１】
2011116746.tif 000022
【００６８】
【化２２】
2011116746.tif 000023
【００６９】
カチオン（ｂ２−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７０】
【化２３】
2011116746.tif 000024
【００７１】
カチオン（ｂ２−３）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７２】
【化２４】
2011116746.tif 000025
【００７３】
【化２５】
2011116746.tif 000026
【００７４】
カチオン（ｂ２−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７５】
【化２６】
2011116746.tif 000027
【００７６】
【化２７】
2011116746.tif 000028
【００７７】
【化２８】
2011116746.tif 000029
【００７８】
【化２９】
2011116746.tif 000030
【００７９】
本発明の塩（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオンと有機カチオンとの組合せであり、これらは任意に組み合わせることができる。アニオンとカチオンとの組合せとしては、
アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−１１）、アニオン（ｂ１−３−１）〜アニオン（ｂ１−３−３）、アニオン（ｂ１−７−１）〜アニオン（ｂ１−７−３）、アニオン（ｂ１−９−１）及びアニオン（ｂ１−９−２）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）又はカチオン（ｂ２−２）との組合せ、及びアニオン（ｂ１−１−１）又はアニオン（ｂ１−１−２）とカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましく；
アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−１１）、アニオン（ｂ１−７−１）〜アニオン（ｂ１−７−３）、アニオン（ｂ１−９−１）及びアニオン（ｂ１−９−２）のいずれかとトリフェニルスルホニウムカチオン又は、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムカチオンとの組合せがより好ましく；
アニオン（ｂ１−１−１）、アニオン（ｂ１−１−２）、アニオン（ｂ１−７−１）〜アニオン（ｂ１−７−３）、アニオン（ｂ１−９−１）及びアニオン（ｂ１−９−２）のいずれかとトリフェニルスルホニウムカチオン又は、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムカチオンとの組合せがさらに好ましい。
【００８０】
塩（Ｂ１）は、様々な反応経路で製造できる。例えば、連結部（ｂ１−１）を有する塩（Ｂ１）は、下記式のように、カルボキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ３−１）とアルコール（ｂ３−２）とのエステル化反応によって製造できる（下記式中の記号は前記と同じ意味である。）。
【００８１】
【化３０】
2011116746.tif 000031
【００８２】
スルホン酸塩（ｂ３−１）の使用量は、アルコール（ｂ３−２）１モルに対して、通常０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。
【００８３】
エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【００８４】
エステル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、カルボキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ３−１）１モルに対して、通常、０．００１〜５モル程度である。
【００８５】
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながらエステル化反応を行ってもよい。さらにエステル化反応に脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド；１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩；１，１’−カルボニルジイミダゾール；ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物；１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩；ジ−２−ピリジル炭酸塩；ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩；４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物；などが挙げられる。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、カルボキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ３−１）１モルに対して通常０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【００８６】
連結部（ｂ１−２）を有する塩（Ｂ１）は、連結部（ｂ１−１）を有する塩（Ｂ１）と同様の方法によって製造できる。
【００８７】
連結部（ｂ１−３）を有する塩（Ｂ１）は、例えば下記式のように、ヒドロキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ３−３）と、カルボン酸（ｂ３−４）又は酸ハライド（ｂ３−５）とのエステル化反応によって製造できる（下記式中、Ｘ1は、ハロゲン原子を表す。他の記号は前記と同じ意味である。）。
【００８８】
【化３１】
2011116746.tif 000032
【００８９】
スルホン酸塩（ｂ３−３）の使用量は、カルボン酸（ｂ３−４）又は酸ハライド（ｂ３−５）１モルに対して、通常０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。その他の反応条件は、上述のエステル化反応と同様である。但し酸ハライド（ｂ３−５）を用いるエステル化反応では、脱酸剤を使用してもよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。脱酸剤は過剰に使用してもよいが、その量は、酸ハライド（ｂ３−５）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【００９０】
酸ハライド（ｂ３−５）は、カルボン酸（ｂ３−４）と、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等とを反応させることによって合成できる。酸ハライドの合成反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行うことができる。この酸ハライドの合成反応では、アミン化合物を触媒として使用してもよい。
【００９１】
連結部（ｂ１−４）を有する塩（Ｂ１）は、例えば下記式のように、ヒドロキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ３−６）と、アルコール（ｂ３−７）又は脱離基Ｘ2を有する化合物（ｂ３−８）とのエーテル化反応によって製造できる（下記式中、Ｘ2は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。他の記号は前記と同じ意味である。）。
【００９２】
【化３２】
2011116746.tif 000033
【００９３】
スルホン酸塩（ｂ３−６）の使用量は、アルコール（ｂ３−７）又は脱離基含有化合物（ｂ３−８）１モルに対して、通常０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。
【００９４】
エーテル化反応は、通常、非プロトン性溶媒などの不活性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
【００９５】
エーテル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、アルコール（ｂ３−７）又は脱離基含有化合物（ｂ３−８）１モルに対して、通常、０．００１〜５モル程度である。
【００９６】
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながらエーテル化反応を行ってもよい。さらにエーテル化反応では、上述したような脱水剤を使用してもよい。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、アルコール（ｂ３−７）又は脱離基含有化合物（ｂ３−８）１モルに対して、通常０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【００９７】
脱離基含有化合物（ｂ３−８）を用いるエーテル化反応では、上述したような脱酸剤を使用してもよい。脱酸剤は過剰に使用してもよいが、その量は、脱離基含有化合物（ｂ３−８）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【００９８】
脱離基含有化合物（ｂ３−８）は、アルコール（ｂ３−７）と、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロリド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等とを反応させることによって合成できる。塩化チオニル等の量は、通常、アルコール（ｂ３−７）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。前記合成反応は、通常、不活性溶媒中で撹拌しながら、−７０〜２００℃程度（好ましくは−５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行うことができる。前記合成反応では、上述したような脱酸剤を用いてもよい。
【００９９】
連結部（ｂ１−５）を有する塩（Ｂ１）は、例えば下記式のように、まずハロゲン化アルコール（ｂ３−９）とアルコール（ｂ３−１０）とのエーテル化反応によってアルコール（ｂ３−１１）を合成し、次いでこのアルコール（ｂ３−１１）とカルボキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ３−１）とのエステル化反応によって製造できる（下記式中の記号は、前記と同じ意味である）。これらエーテル化反応及びエステル化反応の条件は、上述したものと同様である。
【０１００】
【化３３】
2011116746.tif 000034
【０１０１】
【化３４】
2011116746.tif 000035
【０１０２】
連結部（ｂ１−６）を有する塩（Ｂ１）は、例えば下記式のように、まずハロゲン化アシルハライド（ｂ３−１２）とアルコール（ｂ３−１０）とのエステル化反応によってハロゲン化エステル（ｂ３−１３）を合成し、次いでこのハロゲン化エステル（ｂ３−１３）と２価アルコール（ｂ３−１４）とのエーテル化反応によってアルコール（ｂ３−１５）を合成し、最後にこのアルコール（ｂ３−１５）とカルボキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ３−１）とのエステル化反応によって製造できる（下記式中、Ｘ3はハロゲン原子を表す。他の記号は前記と同じ意味である。）。これらエーテル化反応及びエステル化反応の条件は、上述したものと同様である。
【０１０３】
【化３５】
2011116746.tif 000036
【０１０４】
【化３６】
2011116746.tif 000037
【０１０５】
【化３７】
2011116746.tif 000038
【０１０６】
連結部（ｂ１−７）を有する塩（Ｂ１）は、例えば下記式のように、カルボキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ３−１）とアミン（ｂ３−１６）とのアミド化反応によって製造できる（下記式中の記号は前記と同じ意味である。）。このアミド化反応の条件は、上述したエステル化反応の条件と同様である。
【０１０７】
【化３８】
2011116746.tif 000039
【０１０８】
連結部（ｂ１−８）を有する塩（Ｂ１）は、例えば下記式のように、まずアルコール（ｂ３−１７）のヒドロキシ基をアミノ化して、アミン（ｂ３−１８）を合成し、次いでこのアミン（ｂ３−１８）とカルボキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ３−１）とのアミド化反応によって製造できる（下記式中の記号は前記と同じ意味である。）。
【０１０９】
【化３９】
2011116746.tif 000040
【０１１０】
【化４０】
2011116746.tif 000041
【０１１１】
連結部（ｂ１−９）を有する塩（Ｂ１）は、例えば下記式のように、まずハロゲン化アシルハライド（ｂ３−１９）とアミン（ｂ３−２０）とのアミド化反応によってハロゲン化アミド（ｂ３−２１）を合成し、次いでこのハロゲン化アミド（ｂ３−２１）とカルボキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ３−１）とのエステル化反応によって製造できる（下記式中の記号は前記と同じ意味である。）。これらアミド化反応及びエステル化反応の条件は、上述したエステル化反応の条件と同様である。
【０１１２】
【化４１】
2011116746.tif 000042
【０１１３】
【化４２】
2011116746.tif 000043
【０１１４】
〈酸発生剤〉
本発明は、１種又は２種以上の前記塩（Ｂ１）を含む酸発生剤も提供する。本発明の酸発生剤は、好ましくは前記塩（Ｂ１）からなる。
【０１１５】
〈レジスト組成物〉
本発明は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ａ）（以下「樹脂（Ａ）」と略称することがある）、及び酸発生剤（Ｂ）を含有するレジスト組成物も提供する。酸発生剤（Ｂ）は、本発明の塩（Ｂ１）を含む。また本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、塩基性化合物（Ｃ）；露光により塩基性化合物と反応し得る化合物を発生する化合物（Ｄ）（但し前記酸発生剤（Ｂ）と異なる）；溶剤（Ｅ）；及びその他の成分（Ｆ）；を含有していてもよい。なお前記酸発生剤（Ｂ）は、好ましくは、露光によりプロトンを供与するブレンステッド酸を発生する化合物であり、前記化合物（Ｄ）は、好ましくは、露光によりプロトンを供与しないルイス酸を発生する化合物である。前記成分は、それぞれ、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。以下では各成分を順に説明する。
【０１１６】
〈酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、酸の作用により親水性が向上するモノマー（以下「酸可溶化モノマー（ａ１）」と略称することがある）を重合することによって製造できる。酸可溶化モノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
〈酸可溶化モノマー（ａ１）〉
酸可溶化モノマー（ａ１）としては、酸に不安定な基を有するモノマーが挙げられる。ここで「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」と略称する。
【０１１８】
【化４３】
2011116746.tif 000044
【０１１９】
式（１）中、Ｒ22〜Ｒ24は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表すか；或いはＲ22及びＲ23は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２０】
酸に不安定な基（１）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ22〜Ｒ24がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ22、Ｒ23及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ24がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ22及びＲ23がアルキル基であり、Ｒ24がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【０１２１】
酸可溶化モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）とオレフィン性二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」の構造を有するモノマー及び「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ、「アクリレート及びメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種」を意味する。
【０１２２】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、環式のＣ5-20脂肪族炭化水素基を有するものが好ましい。環式の脂肪族炭化水素基のような嵩高い構造を有する酸可溶化モノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。環式の脂肪族炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）やシクロアルケニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）などが挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが挙げられる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい（例えばノルボルネンイル基など）。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、環式の脂肪族炭化水素基に含まれる。
【０１２３】
【化４４】
2011116746.tif 000045
【０１２４】
酸に不安定な基（１）と環式の脂肪族炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸可溶化モノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
【化４５】
2011116746.tif 000046
【０１２６】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌ12は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表す。但しＬ12で挙げた−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）のカルボニル基と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。Ｒ25は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ26は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いは環式のＣ3-10脂肪族炭化水素基を表し；ｍ２は０〜１４の整数を表し；ｎ２は０〜１０の整数を表す。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。
【０１２７】
ｋ２は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。Ｌ12は、好ましくは−Ｏ−である。
【０１２８】
Ｒ25は、好ましくはメチル基である。Ｒ26の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒ26の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、プロピル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基（イソブチル基）、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒ26の環式の脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
【０１２９】
ｍ２は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ２は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１３０】
アダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１３１】
【化４６】
2011116746.tif 000047
【０１３２】
【化４７】
2011116746.tif 000048
【０１３３】
【化４８】
2011116746.tif 000049
【０１３４】
【化４９】
2011116746.tif 000050
【０１３５】
【化５０】
2011116746.tif 000051
【０１３６】
【化５１】
2011116746.tif 000052
【０１３７】
【化５２】
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【０１３８】
【化５３】
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【０１３９】
【化５４】
2011116746.tif 000055
【０１４０】
シクロへキシル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【０１４１】
【化５５】
2011116746.tif 000056
【０１４２】
酸に不安定な基（１）とオレフィン性二重結合とを有する酸可溶化モノマー（ａ１）として、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーも挙げられる。酸可溶化モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸可溶化モノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１４３】
【化５６】
2011116746.tif 000057
【０１４４】
式（ａ１−３）中、Ｒ27は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ31）を表し；Ｒ31は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-8脂肪族炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。Ｒ28〜Ｒ30は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基を表すか；或いはＲ28及びＲ29は互いに結合して環を形成していてもよく；前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
【０１４５】
Ｒ27の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒ31としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１４６】
Ｒ28〜Ｒ30としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒ28、Ｒ29及びこれらが結合する炭素原子が形成する環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【０１４７】
ノルボルネン環を有する酸可溶化モノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１４８】
また酸に不安定な基としては、例えば、式（２）で表されるアセタール構造を有する基が挙げられる。なお以下では、式（２）で表される基を「酸に不安定な基（２）」と略称する。
【０１４９】
【化５７】
2011116746.tif 000058
【０１５０】
式（２）中、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立に、水素原子、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12炭化水素基を表す。
Ｌ13は、単結合、又は置換基を有していてもよい２価のＣ1-17飽和脂肪族炭化水素基を表し、前記２価の飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−Ｎ（Ｒ35）−で置換されていてもよい。前記Ｒ35は、水素原子又はＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ34は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18脂環式炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基であり、前記の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
【０１５１】
直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【０１５２】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基、及び下記式で表される基などが挙げられる。
【０１５３】
【化５８】
2011116746.tif 000059
【０１５４】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。
【０１５５】
Ｒ35のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。アルキル基は、特に好ましくはメチル基である。
【０１５６】
酸に不安定な基（２）とオレフィン性二重結合とを有する酸可溶化モノマー（ａ１）として、例えば、式（ａ１−４）で表されるスチレン構造を有するモノマーが挙げられる。
【０１５７】
【化５９】
2011116746.tif 000060
【０１５８】
式（ａ１−４）中、Ｒ36は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ37は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。ｐ２は０〜４の整数を表す。ｐ２が２以上である場合、複数のＲ37は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ32〜Ｒ34及びＬ13は、前記と同じ意味である。
【０１５９】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。アルキル基は、特に好ましくはメチル基である。
【０１６０】
ハロゲン原子を有するアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【０１６１】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。アルコキシ基は、特に好ましくはメトキシ基である。
【０１６２】
アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
【０１６３】
酸可溶化モノマー（ａ１−４）としては、例えば下記式で表されるものなどが挙げられる。
【０１６４】
【化６０】
2011116746.tif 000061
【０１６５】
【化６１】
2011116746.tif 000062
【０１６６】
【化６２】
2011116746.tif 000063
【０１６７】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸可溶化モノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下、「酸安定モノマー」と略称することがある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６８】
樹脂（Ａ）が酸可溶化モノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸可溶化モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（特に酸可溶化モノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸可溶化モノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有する酸可溶化モノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０１６９】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基体への密着性を向上させることができる。以下、これらのモノマーを順に説明する。
【０１７０】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが好ましい。ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）はベンゼン環を含まないため、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）やＥＵＶ露光（１３〜１４ｎｍ）を用いる場合だけでなく、ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）を用いる場合にも、充分な透過率を確保できる。ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
【化６３】
2011116746.tif 000064
【０１７２】
式（ａ２−１）中、Ｌ14は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）j2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｊ２は、１〜７の整数を表す。但しＬ14で挙げた−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ２−１）のカルボニル基と結合し、右側でアダマンタン環と結合することを意味する。
Ｒ38は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ39及びＲ40は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｑ２は、０〜１０の整数を表す。
【０１７３】
ｊ２は、好ましくは１〜４の整数である。Ｌ14は、好ましくは−Ｏ−である。Ｒ38は、好ましくはメチル基である。Ｒ39は、好ましくは水素原子である。Ｒ40は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。ｑ２は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１７４】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく；３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく；３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【０１７５】
【化６４】
2011116746.tif 000065
【０１７６】
【化６５】
2011116746.tif 000066
【０１７７】
【化６６】
2011116746.tif 000067
【０１７８】
【化６７】
2011116746.tif 000068
【０１７９】
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン系モノマーを使用してもよい。ヒドロキシスチレン系モノマーに由来する構造単位を有する樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）及びＥＵＶ露光（１３〜１４ｎｍ）を利用する場合に、充分な透過率を示す。ヒドロキシスチレン系モノマーとしては、式（ａ２−２）で示される酸安定モノマーが好ましい。ヒドロキシスチレン系の酸安定モノマー（ａ２−２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８０】
【化６８】
2011116746.tif 000069
【０１８１】
式（ａ２−２）中、Ｒ41は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ42は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。ｒ２は０〜４の整数を表す。ｒ２が２以上のとき、複数のＲ42は、互いに同一でも異なってもよい
【０１８２】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。アルキル基は、特に好ましくはメチル基である。
【０１８３】
ハロゲン原子を有するアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【０１８４】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。アルコキシ基は、特に好ましくはメトキシ基である。
【０１８５】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【０１８６】
ヒドロキシスチレン系の酸安定モノマー（ａ２−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、４−ヒドロキシスチレン及び４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好ましい。
【０１８７】
【化６９】
2011116746.tif 000070
【０１８８】
【化７０】
2011116746.tif 000071
【０１８９】
ヒドロキシスチレン系モノマーに由来する構造単位を樹脂に組み込む方法としては、上述のようなヒドロキシスチレン系モノマーを重合する方法や、ヒドロキシスチレン系モノマーの代わりにアセトキシスチレン系モノマーを重合した後、酸で脱アセチル化してヒドロキシ基を形成する方法などが挙げられる。
【０１９０】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環状のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１９１】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９２】
【化７１】
2011116746.tif 000072
【０１９３】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌ15は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）h2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ２は、１〜７の整数を表す。但しＬ15で挙げた−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）のカルボニル基と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
Ｒ43は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ44は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｓ２は０〜５の整数を表す。Ｒ45は、カルボキシ基、シアノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｔ２は、０〜３の整数を表す。但しｓ２又はｔ２が２以上のとき、それぞれ、複数のＲ44又はＲ45は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１９４】
ｈ２は、好ましくは１〜４の整数である。Ｌ15は、好ましくは−Ｏ−である。Ｒ43は、好ましくはメチル基である。Ｒ44は、好ましくはメチル基である。Ｒ45は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１９５】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９６】
【化７２】
2011116746.tif 000073
【０１９７】
【化７３】
2011116746.tif 000074
【０１９８】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９９】
【化７４】
2011116746.tif 000075
【０２００】
【化７５】
2011116746.tif 000076
【０２０１】
【化７６】
2011116746.tif 000077
【０２０２】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０３】
【化７７】
2011116746.tif 000078
【０２０４】
【化７８】
2011116746.tif 000079
【０２０５】
【化７９】
2011116746.tif 000080
【０２０６】
【化８０】
2011116746.tif 000081
【０２０７】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０２０８】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０２０９】
【化８１】
2011116746.tif 000082
【０２１０】
式（ａ４−３）中、Ｒ46及びＲ47は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ48）を表すか；或いはＲ46及びＲ47は互いに結合してカルボニルオキシカルボニル基：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し；Ｒ48は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基を表し；環式の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。但し−ＣＯＯＲ48が酸不安定基となるものは除く（即ちＲ48は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０２１１】
Ｒ46及びＲ47の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。Ｒ48の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８より好ましくは１〜６であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒ48としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０２１２】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０２１３】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸可溶化モノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及びラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸可溶化モノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０２１４】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０２１５】
樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは８０質量％以上９９質量％以下（より好ましくは８４質量％以上９７質量％以下、さらに好ましくは８９質量％以上、９５質量％以下）である。なお本明細書において「組成物の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物の固形分、及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２１６】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤（Ｂ）は、１種又は２種以上の塩（Ｂ１）を含む。酸発生剤（Ｂ）は、好ましくは本発明の塩（Ｂ１）からなる。酸発生剤（Ｂ）の含有量は、組成物の固形分中、好ましくは１質量％以上（より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上）、好ましくは２０質量％以下（より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下）である。
【０２１７】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）を使用する場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０２１８】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素化合物（好ましくは塩基性の含窒素有機化合物）である。塩基性の含窒素塩基性化合物には、アミン及びアンモニウムヒドロキシドが含まれる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン〜３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。
【０２１９】
塩基性化合物（Ｃ１）としては、式（Ｃ１）、式（Ｃ１−１）、式（Ｃ２）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、式（Ｃ１）で表される芳香族アミン｛特に式（Ｃ１−１）で表されるアニリン｝及び式（Ｃ２）で表される４級アンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２２０】
【化８２】
2011116746.tif 000083
【０２２１】
式（Ｃ１）、式（Ｃ１−１）、式（Ｃ２）〜式（Ｃ１１）中、Ａｒ1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ50〜Ｒ53は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）、或いは芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ54及びＲ55は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基、或いは芳香族炭化水素基を表し、ｍ３及びｎ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｍ３又はｎ３が２以上のとき、複数のＲ54又はＲ55は、それぞれ、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ56は、直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）を表す。
Ｒ57及びＲ58は、それぞれ独立に、水素原子、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）を表す。
Ｒ59は、直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基、或いはアルカノイル基を表し、ｐ３は０〜８の整数を表す。但しｐ３が２以上のとき、複数のＲ59は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ60は、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基、或いは芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ16は、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＲ61）−、−Ｎ（Ｒ61）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表し、Ｒ61は、水素原子又はＣ1-4アルキル基を表す。
【０２２２】
式（Ｃ１）、式（Ｃ１−１）、式（Ｃ２）〜式（Ｃ１１）中の前記脂肪族炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく；前記アミノ基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基で置換されていてもよい。前記直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度であり、前記アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記アルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６程度であり、前記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。
【０２２３】
芳香族アミン（Ｃ１）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ１−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２２４】
４級アンモニウムヒドロキシド（Ｃ２）としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド）、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド）、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２２５】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２２６】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０２２７】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０２２８】
〈露光により塩基性化合物と反応し得る化合物を発生する化合物（Ｄ）〉
本発明のレジスト組成物は、露光により塩基性化合物と反応し得る化合物を発生する化合物（Ｄ）（以下「化合物（Ｄ）」と略称する）を含有していてもよい。化合物（Ｄ）を使用する場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは０．０１〜１質量％程度である。露光によって化合物（Ｄ）は、塩基性化合物と反応し得る化合物、例えば３配位ボラン（ルイス酸）を発生する。化合物（Ｄ）は、好ましくはホウ素含有化合物、より好ましくは式（Ｄ１）で表される化合物である。
【０２２９】
【化８３】
2011116746.tif 000084
【０２３０】
式（Ｄ１）中、Ｒ62〜Ｒ65は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０２３１】
Ｒ62〜Ｒ65は、好ましくはフェニル基である。Ｚ+としては、塩（Ｂ１）で説明したものが挙げられる。Ｚ+は、好ましくはアリールスルホニウムカチオン、より好ましくは上述の式（ｂ２−１−１）で表されるアリールスルホニウムカチオン、さらに好ましくはトリフェニルスルホニウムカチオンである。
【０２３２】
化合物（Ｄ１）は、好ましくは式（Ｄ１−１）〜式（Ｄ１−８）で表される化合物であり、より好ましくは化合物（Ｄ１−１）である。
【０２３３】
【化８４】
2011116746.tif 000085
【０２３４】
〈溶剤（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）を使用する場合、その含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２３５】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。
【０２３６】
〈その他の成分（Ｆ）〉
本発明のレジスト組成物は、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２３７】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明は、レジストパターンの製造方法も提供する。本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
【０２３８】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、該分野で通常用いられる装置によって行うことができる。レジスト組成物を塗布するにあたっては、予め、レジスト組成物の各成分を溶剤中で混合した後、ポアサイズが０．２μｍ以下程度のフィルタでろ過しておくことが望ましい。ろ過することで、レジスト組成物を塗布する際の均一性が向上する。レジスト組成物が塗布される基体としては、用途に応じて適宜設定でき、例えばセンサ、回路、トランジスタなどが形成されたシリコンウェハ、石英ウェハなどが挙げられる。
【０２３９】
組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置又は減圧装置を用いて、或いはこれら両方の装置を用いて溶剤を蒸発させることによって行われ、これによって組成物層が形成される。溶剤除去の加熱温度は、例えば５０〜２００℃程度である。溶剤除去の圧力は、例えば１〜１．０×１０5Ｐａ程度である。
【０２４０】
露光機を用いて、得られた組成物層に露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線、プラズマ放射ＥＵＶ光源など、種々のものを用いることができる。
【０２４１】
脱保護基反応を促進するため、露光後の組成物層は加熱処理される。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０２４２】
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。アルカリ現像液としては、該分野で知られている各種のアルカリ性水溶液、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２４３】
本発明の塩（Ｂ１）は化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として有用である。塩（Ｂ１）を含む本発明のレジスト組成物は、優れた解像度及びラインエッジラフネスを示す。本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用、ＡｒＦエキシマレーザ露光用、電子線露光用、又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２４４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
以下において、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記がないかぎり質量基準である。
【０２４５】
以下の実施例において、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０２４６】
また樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ」３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ」×３＋「ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ」（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２４７】
１．塩（Ｂ１）の合成
実施例１  塩（Ｂ１−１）の合成
式（ｂ４−１）で表される３−ジアマンタノン（ＰＲＯＶＩＳＣＯ  ＣＳ社より入手）５．００部及びアセトン２５．００部を仕込み、２３℃で３０分間撹拌した後、イオン交換水６．９１部中に水素化ホウ素ナトリウム０．４６部を溶解させた水溶液を２３℃で２０分かけて滴下した。得られた混合液に、メタノール１５．００部を添加し、２３℃で３時間撹拌した。得られた混合液を冷却後、１Ｎ（１ｍｏｌ／ｌ）塩酸１２．１９部を２０分かけて滴下し、次いでクロロホルム２９７．３７部及びイオン交換水８９．２１部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を３回行った。回収した有機層を濃縮した後、ヘプタンを添加し２３℃で３０分間撹拌した後、ろ過することにより、化合物（ｂ４−２）４．６１部を得た。
【０２４８】
【化８５】
2011116746.tif 000086
【０２４９】
次いで化合物（ｂ４−３）４．９８部、化合物（ｂ４−２）２．０９部及びモノクロロベンゼン２０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に濃硫酸（濃度９６％）０．１１部を仕込んだ後、１３５℃に昇温し、２時間加熱脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム５４．４０部及びイオン交換水２７．２０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２２．０４部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３３．９０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３８．３０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、アセトニトリル８．０４部を添加し、濃縮することにより、白色泡状固体として、式（Ｂ１−１）で表される塩４．３８部を得た。
【０２５０】
【化８６】
2011116746.tif 000087
【０２５１】
塩（Ｂ１−１）の同定
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３６１．１
【０２５２】
実施例２  塩（Ｂ１−２）の合成
式（ｂ４−４）で表されるジアマンタン（東京化成より入手）４０部を仕込み、−３℃以下に保ちながら、臭素４９６部を１時間かけて滴下した。その後、得られた反応液に、臭化アルミニウム２．１６部を、０℃以下に保ちながら３０分かけて添加した。−７℃で３０分攪拌し、得られた反応液を、亜硫酸ナトリウム５００部、水酸化ナトリウム１６０部及び水３Ｌの混合溶液にゆっくりと注いだ。得られた析出物をろ取し、アセトニトリルで洗浄することにより、化合物（ｂ４−５）（４,９−ジブロモジアマンタン）５５部を得た。化合物（ｂ４−５）４０部を仕込み、さらに、濃硝酸２２１部を３０分かけて滴下し、７０℃で３０分間攪拌した。得られた反応液を水６００部に注ぎ、さらに、水酸化ナトリウム１４４部／水１０００部を添加しアルカリ性にした。得られた析出物をろ取、水洗することにより、化合物（ｂ４−６）（４,９−ジヒドロキシジアマンタン）１０部を得た。
【０２５３】
【化８７】
2011116746.tif 000088
【０２５４】
化合物（ｂ４−３）４．９８部、化合物（ｂ４−６）２．１２部及びモノクロロベンゼン２０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に濃硫酸（濃度９６％）０．１１部を仕込んだ後、１３５℃に昇温し、２時間加熱脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム５５．４０部及びイオン交換水２７．７０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２２．１４部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３４．００部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３４．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、アセトニトリル１０．００部を添加し、濃縮することにより、白色固体として、式（Ｂ１−２）で表される塩３．３６部を得た。
【０２５５】
【化８８】
2011116746.tif 000089
【０２５６】
塩（Ｂ１−２）の同定
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３７７．１
【０２５７】
実施例３  塩（Ｂ１−３）の合成
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン（無水ＴＨＦ）１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ｂ１−３−ａ）で表される塩６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６ｍｏｌ／ｌ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（展開媒体；メルク社製シリカゲル  ６０−２００メッシュ、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ１−３−ｂ）で表される塩８４．７部（純度６０％）を得た。
【０２５８】
【化８９】
2011116746.tif 000090
【０２５９】
式（Ｂ１−３−ｃ）で表される化合物４．１６部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、式（Ｂ１−３−ｂ）で表される塩６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下し、６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（展開媒体；メルク社製シリカゲル  ６０−２００メッシュ、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ１−３−ｄ）で表される塩１．４８部を得た。
【０２６０】
【化９０】
2011116746.tif 000091
【０２６１】
式（Ｂ１−３−ｄ）で表される塩１．１０部、クロロホルム５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ｂ１−３−ｅ）で表される塩０．８３部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水２０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル２０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（展開媒体；メルク社製シリカゲル  ６０−２００メッシュ、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ１−３）で表される塩０．２５部を得た。
【０２６２】
【化９１】
2011116746.tif 000092
【０２６３】
塩（Ｂ１−３）の同定
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３７５．１
【０２６４】
実施例４  塩（Ｂ１−４）の合成
式（Ｂ１−４−ａ）で表される塩５９．７６部、アセトニトリル３００．００部、式（Ｂ１−４−ｂ）で表される化合物４４．２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過して、式（Ｂ１−４−ｃ）で表される塩６６．６０部を得た。
【０２６５】
【化９２】
2011116746.tif 000093
【０２６６】
式（Ｂ１−４−ｃ）で表される塩４．８９部、式（Ｂ１−４−ｄ）で表される化合物２．０３部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム５０部及びイオン交換水２０部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水２０部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物にアセトニトリル２０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル２０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル２０部を添加して、攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（展開媒体；メルク社製シリカゲル  ６０−２００メッシュ、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ１−４）で表される塩４．６２部を得た。
【０２６７】
【化９３】
2011116746.tif 000094
【０２６８】
塩（Ｂ１−４）の同定
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３６０．１
【０２６９】
実施例５  塩（Ｂ１−５）の合成
式（Ｂ１−５−ａ）で表される塩５．４６部、式（ｂ４−６）で表される化合物２．１２部及びモノクロロベンゼン２０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に濃硫酸（濃度９６％）０．１１部を仕込んだ後、１３５℃に昇温し、２時間加熱脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及びイオン交換水３０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル４０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、アセトニトリル１０．００部を添加し、濃縮することにより、式（Ｂ１−５）で表される塩３．４８部を得た。
【０２７０】
【化９４】
2011116746.tif 000095
【０２７１】
塩（Ｂ１−５）の同定
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３７７．１
【０２７２】
実施例６  塩（Ｂ１−６）の合成
式（Ｂ１−６−ａ）で表される塩５．１８部、式（ｂ４−６）で表される化合物２．１２部及びモノクロロベンゼン２０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に濃硫酸（濃度９６％）０．１１部を仕込んだ後、１３５℃に昇温し、２時間加熱脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及びイオン交換水３０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル４０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（展開媒体；メルク社製シリカゲル  ６０−２００メッシュ、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ１−６）で表される塩２．１５部を得た。
【０２７３】
【化９５】
2011116746.tif 000096
【０２７４】
塩（Ｂ１−６）の同定
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３７７．１
【０２７５】
実施例７  塩（Ｂ１−７）の合成
式（Ｂ１−７−ａ）で表される塩４．３４部、式（ｂ４−６）で表される化合物２．１２部及びモノクロロベンゼン２０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に濃硫酸（濃度９６％）０．１１部を仕込んだ後、１３５℃に昇温し、２時間加熱脱水した後、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及びイオン交換水３０部を添加して、２３℃で３０分間撹拌した後、分液した。この水洗操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にアセトニトリル２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した後、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル４０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（展開媒体；メルク社製シリカゲル  ６０−２００メッシュ、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ１−７）で表される塩１．８８部を得た。
【０２７６】
【化９６】
2011116746.tif 000097
【０２７７】
塩（Ｂ１−７）の同定
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３７７．１
【０２７８】
２．樹脂（Ａ）の合成
モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで全モノマーの合計質量に対して、１．５倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１モル％と３モル％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、大量のメタノールと水との混合溶媒に反応液を注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約８．０×１０3の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体を樹脂（Ａ１）とする。
【０２７９】
【化９７】
2011116746.tif 000098
【０２８０】
３．組成物の調製及び評価
（１）組成物の調製
表１に示す量で下記成分を混合・溶解し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することによって、レジスト組成物を調製した。
【０２８１】
樹脂（Ａ）：樹脂（Ａ１）
酸発生剤（Ｂ）：塩（Ｂ１−１）〜塩（Ｂ１−７）又は式（Ｘ）で表される塩
塩基性化合物（Ｃ）：２，６−ジイソプロピルアニリン
溶剤（Ｅ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル２６５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．０部、２−ヘプタノン２０．０部、及びγ−ブチロラクトン３．５部の混合溶媒
【０２８２】
【化９８】
2011116746.tif 000099
【０２８３】
【表１】
2011116746.tif 000100
【０２８４】
（２）組成物の評価
以下のようにしてレジストパターンを製造し、その解像度及びラインエッジラフネスを評価した。
【０２８５】
（２−１）レジストパターンの製造
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃及び６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで前記の有機反射防止膜の上に、前記組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
【０２８６】
組成物を塗布した後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載した温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
【０２８７】
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載した温度で６０秒間ポストエクスポージャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２８８】
尚、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクを用いて得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡［Ｓ−４１００；（株）日立製作所製］で観察し、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２８９】
（２−２）解像度の評価
４５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクを用い、前記実効感度で露光することによってレジストパターンを製造した。このレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、ライン幅を測定した。４５ｎｍを解像しているものを良好（○）と、解像していないもの不良（×）と評価した。結果を表２に示す。
【０２９０】
（２−３）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクを用い、前記実効感度で露光することによってレジストパターンを製造した。このレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の高低差を測定した。レジストパターンの側壁の凹凸の高低差が６ｎｍ以下であるものを良好（○）と、６ｎｍを超えるものを不良（×）と評価した。結果を表２に示す。
【０２９１】
【表２】
2011116746.tif 000101
【０２９２】
結果から、本発明の塩（Ｂ１）を含有する実施例では、比較例に比べて、解像度及びラインエッジラフネスに優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２９３】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物から、優れた解像度及びラインエッジラフネスを有するレジストパターンを得ることができる。