(57)【要約】【課題】環境に対する安全性が高く、且つ安価に製造し得る樹脂被覆キャリアでありながら、被覆層と芯材との密着性を向上させると共に、長期の現像剤攪拌においてもトナースペント及び被覆層の膜削れに伴なう画質の劣化が起こりにくい静電潜像現像用キャリア及び該キャリアを用いた二成分現像剤及び画像形成方法を提供すること。【解決手段】芯材と、該芯材表面に形成した被覆層とを有するキャリアであって、該被覆層がポリシロキサンセグメントとラジカル重合により生成したセグメントとを含む複合樹脂を用いて形成されたものであり、前記複合樹脂が、（Ａ）オルガノシランの部分縮合物の存在下に、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーと、（Ｃ）前記オルガノシランの部分縮合物と縮合反応し得る縮合反応性基とラジカル重合反応性基とを有するビニル系架橋剤をラジカル乳化重合することにより得られるものであることを特徴とする乾式二成分系現像剤用キャリア。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材と、該芯材表面に形成した被覆層とを有するキャリアであって、該被覆層がポリシロキサンセグメントとラジカル重合により生成したセグメントとを含む複合樹脂を用いて形成されたものであり、前記複合樹脂が、（Ａ）オルガノシランの部分縮合物の存在下に、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーと、（Ｃ）前記オルガノシランの部分縮合物と縮合反応し得る縮合反応性基とラジカル重合反応性基とを有するビニル系架橋剤をラジカル乳化重合することにより得られるものであることを特徴とする乾式二成分系現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記複合樹脂中の前記（Ａ）オルガノシランの部分縮合物と、前記（Ｂ）ラジカル重合性モノマーの重量混合比率が２０〜６０：８０〜４０であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
前記キャリア被覆層に微粒子が含有されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記微粒子に少なくとも導電性微粒子が含有されることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
前記被覆層にアミノシランカップリング剤が含有されたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のキャリアと、トナーからなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項７】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項６に記載の二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられる乾式二成分系現像剤用のキャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーを用いて静電潜像を現像する方法としては、カスケード現像法や磁気ブラシ現像法が知られている。このいずれの方法においても、乾式二成分系現像剤が用いられている。
この乾式二成分系現像剤は、比較的大きなキャリア粒子表面上に、微小なトナー粒子が両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されており、現像剤が静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界により、トナー粒子に対する静電潜像方向への吸引力がトナー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。
この場合、トナー粒子は必ず光導電体上の所望の像領域へ優先的に引きつけられるような正確な帯電性及び電荷の大きさを有していなければならない。また、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒子を所望とする極性で且つ充分な帯電量に摩擦帯電しなければならない。
【０００３】
しかしながら、従来の現像剤は、多数枚複写による現像剤粒子間の衝突又は現像剤粒子と現像機構との衝突等の機械的衝突、又はこれらの作用による発熱でキャリア表面上にトナー膜が形成される、いわゆるスペント化が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間とともに低下し、トナー飛散、地かぶり等が発生する結果、コピー品質が低下することとなる。そして、このスペント化がひどくなると、現像剤全体を交換しなければならない。
【０００４】
これらの課題を考慮し、キャリア表面へのトナー成分のスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御又は帯電量の調節等の目的で、通常、芯材表面を樹脂材料で被覆した被覆層を設けることが行なわれている。
【０００５】
例えば、芯材表面を特定の樹脂材料で被覆したキャリア（特許文献１参照）、被覆層に種々の添加剤を添加したキャリア（特許文献２〜５参照）、キャリア表面に添加剤を付着させたキャリア（特許文献６参照）、被覆層厚みよりも大きい導電性粒子を該被覆層中に含有させたキャリア（特許文献７参照）等が提案されている。
また、特許文献８には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分として被覆層に用いることが提案されている。
また、特許文献９には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物を被覆層に用いることが提案されている。
【０００６】
しかし、これらの提案では依然として耐久性、及びキャリア付着抑制が不充分であった。
また、このような樹脂被覆キャリアは、一般に被覆樹脂をアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類やジオキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させ、この溶液を用いて、例えば浸漬法、スプレー法等により芯材に塗布することにより製造されているが、この場合、これらの有機溶剤は比較的低沸点であるため、爆発の危険性や吸気による人体への影響が大きく、また使用した溶剤を回収する装置が必要で、コストが高くなるという欠点があった。
【０００７】
そこで、対環境性を考慮して、例えば、水系ポリウレタン樹脂組成物を被覆したキャリアが提案されている（特許文献１０参照）。たしかに、上記のような水系樹脂組成物を用いることにより、キャリア製造時における爆発の危険や人体への悪影響がなくなり、且つ溶媒の回収が不要となるため生産コストも低くなる。
しかしながら、水系ポリウレタン樹脂組成物を使用した場合には、その表面エネルギーが高いためにキャリアとしての耐スペント性に劣り、高耐久性現像剤用に使用するには問題がある。
【０００８】
また、シリコーン変性アクリル樹脂の水性液を被覆したキャリアも提案されている（特許文献１１参照）。この樹脂を用いたキャリアでは、芯材に対して密着性の高いアクリル樹脂部と低表面エネルギーであるシリコーン樹脂部が被覆層中で幅広く均一に存在するため、スペントの防止と膜削れの防止を両立させることができると期待される。
しかし、上記文献では芯材表面に被覆層を形成後、加熱焼成する際に縮合反応可能な反応部位はシリコーンセグメント上にしかなく、アクリル樹脂側も含めた複雑な架橋構造を形成するには充分ではない。
また、水溶性メラミンを加えることでアクリル樹脂の骨格部でより強固な被覆層を形成し、更なる耐摩耗性向上が期待できるが、コート液の粘度が上昇するために充分なコーティングができないという課題があった。
このように、対環境性を考慮して水系被覆層材料を用いたキャリアの耐摩耗性、耐スペント性、更には塗工のしやすさを同時に実現させるためには、更なる改善が必要となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、環境に対する安全性が高く、且つ安価に製造し得る樹脂被覆キャリアでありながら、被覆層と芯材との密着性を向上させると共に、長期の現像剤攪拌においてもトナースペント及び被覆層の膜削れに伴なう画質の劣化が起こりにくい静電潜像現像用キャリア及び該キャリアを用いた二成分現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、本発明の下記（１）〜（７）によって解決される。
（１）「芯材と、該芯材表面に形成した被覆層とを有するキャリアであって、該被覆層がポリシロキサンセグメントとラジカル重合により生成したセグメントとを含む複合樹脂を用いて形成されたものであり、前記複合樹脂が、（Ａ）オルガノシランの部分縮合物の存在下に、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーと、（Ｃ）前記オルガノシランの部分縮合物と縮合反応し得る縮合反応性基とラジカル重合反応性基とを有するビニル系架橋剤をラジカル乳化重合することにより得られるものであることを特徴とする乾式二成分系現像剤用キャリア」、
（２）「前記複合樹脂中の前記（Ａ）オルガノシランの部分縮合物と、前記（Ｂ）ラジカル重合性モノマーの重量混合比率が２０〜６０：８０〜４０であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用キャリア」、
（３）「前記キャリア被覆層に微粒子が含有されることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真用キャリア」、
（４）「前記微粒子に少なくとも導電性微粒子が含有されることを特徴とする前記第（３）項に記載の電子写真用キャリア」、
（５）「前記被覆層にアミノシランカップリング剤が含有されたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真用キャリア」、
（６）「前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のキャリアと、トナーからなることを特徴とする二成分現像剤」、
（７）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記第（６）項に記載の二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法」。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、環境に対する安全性が高く且つ安価に製造し得る樹脂被覆キャリアでありながら、被覆層と芯材との密着性を向上させると共に、長期の現像剤攪拌においてもトナースペント及び被覆層の膜削れに伴なう画質の劣化が起こりにくい電子写真用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤及び画像形成方法を提供することができる。
シリコーン系被覆樹脂を用いたキャリアは、その忌避性（Repellency）のため、耐トナースペント性に優れている一方、芯材との密着性等の機械的強度に難点があることが認識されていたが、本発明によれば、以下の具体的説明から明らかなように、製造の際の利点に加えて、芯材との密着性が向上し、被覆層の膜削れが避けられたキャリア、及びこれを用いた二成分現像剤、画像形成技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で用いるプロセスカートリッジの一例である
【図２】本発明の画像形成方法を実施する一つの態様の画像形成装置である
【図３】本発明の画像形成方法を実施する他の態様の画像形成装置である
【図４】本発明の画像形成方法を実施する他の態様のタンデム画像形成装置である
【図５】図４の一部拡大概略図である
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（キャリア）
本発明のキャリアは、芯材と、該芯材表面に少なくとも被覆層とを有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
＜芯材＞
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄等が好適に挙げられる。これらの中でも、フェライトが特に好ましい。
前記フェライトとしては、例えばマンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、銅−亜鉛フェライト、リチウム系フェライト等が挙げられる。
【００１４】
また、芯材抵抗を制御する目的や製造安定性を高める目的で、前記フェライトに、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の元素を１種以上配合させてもよい。これらの配合量としては、総金属元素量の５原子％以下が好ましく、３原子％以下がより好ましい。
前記芯材の体積平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０〜２００μｍが好ましく、１０〜６０μｍがより好ましい。
ここで、前記芯材の体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分析計  ＳＲＡ（日機装社製）を使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で測定することができる。
【００１５】
＜被覆層＞
前記被覆層は、少なくとも複合樹脂を含有してなり、微粒子、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
−複合樹脂−
複合樹脂としては、（Ａ）オルガノシランの部分縮合物（オルガノシロキサン）の存在下に、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーと、（Ｃ）前記オルガノシロキサンと縮合反応し得る縮合反応性基とラジカル重合反応性基とを有するビニル系架橋剤をラジカル乳化重合することにより得られることを特徴とする。
（Ａ）オルガノシランの縮合物とは、下記式１に示される有機系のシラン化合物の縮合物である。
Ｒｎ  ＳｉＲ’４−ｎ              ・・・式１
（式中、Ｒはアルコキシ基を表わし、Ｒ’はアリール基、アルキル基、アルキニル基またはアルケニル基を表わし、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。また、ｎは２〜４の整数を表わす。Ｒの炭素数は、１〜６が好ましい。また、Ｒ’の炭素数は、１〜６が好ましい。）
このような有機系のシラン化合物としては、例えば、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
前記（Ａ）オルガノシランの部分縮合物は、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基やハロゲン原子の加水分解により生じたヒドロキシ基相互間の部分的脱水縮合反応生成物であり、したがって、少なくとも分子両末端に未反応のヒドロキシ基が残存しているエリゴ−又はポリ−シロキサンである。また例えばヒドロキシ基価の調節等のため、比較的大きな平均分子量のポリオルガノシロキサンと前記式１に示される有機系のシラン化合物とを併用することができる。したがって、前記前記式１のジ−，トリ−又はテトラ−アルコキシ置換のオルガノシランは前記（Ａ）オルガノシランの部分縮合物の前駆体ということもできる。
【００１７】
（Ｂ）ラジカル重合反応性ポリマーに用いられるアクリル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸のようなアクリル系モノマーの他、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これら（Ｂ）成分の場合も、複数種のモノマーを併用することができ、例えば、メタクリル酸メチルに由来する高硬度の皮膜に靭性を付与するためアクリル酸ブチルを併用する等、複数種のモノマーを併用することができる。
【００１８】
このように複合樹脂中にラジカル重合反応により生じたポリマー部位が存在することによって、芯材及び被覆層に含有される微粒子との密着性が強固になり、被覆層の膜削れや膜剥がれといった劣化が発生し難く、被覆層を安定的に維持することが可能になる。特に、被覆層厚みよりも大きな粒径を有する微粒子の保持には強力な効果を発揮することができるので好ましい。
【００１９】
（Ｃ）ビニル系架橋剤は、（Ａ）成分との共縮合及び（Ｂ）成分とのラジカル乳化重合を可能にする化合物であり、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリトキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のビニル系シランカップリング剤が挙げられる。
【００２０】
本発明において、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対する（Ａ）成分の量比［１００×（Ａ）／（Ａ＋Ｂ）］は２０〜６０部であることが好ましく、したがって前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対する（Ｂ）成分の量比［１００×（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］は８０〜４０部であることが好ましい。（Ａ）成分がこれより少ないと、耐トナースペント性に問題を生じることがあり、（Ａ）成分がこれより多いと、皮膜強度に問題を生じる場合がある。また、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量に対する前記（Ｃ）成分の量比［１００×（Ｃ）／（Ａ＋Ｂ）］は、該（Ａ）成分の種類、量、（Ｂ）成分の種類、量にもよるが、該（Ｃ）成分の分子同士の反応機会を極力少なくすべく、０．１〜８重量部の少量にすることが好ましい。
【００２１】
界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が適用できる。
【００２２】
ラジカル重合開始剤は、特に限定されず、従来公知のものを適用できる。
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オキソクロロ過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサニエート、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドリキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルビキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系化合物が挙げられる。中でも、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等の水溶性アゾ系化合物が好適である。
上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用してもよい。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００２３】
上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を界面活性剤の存在下で乳化し、重合開始剤を加えてラジカル重合させることで複合樹脂が得られる。
この重合法では、（Ａ）成分の共縮合反応と（Ｂ）成分の重合反応が同時に進行するため、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が相互貫入構造を形成しながら複合樹脂となる。さらに、（Ｃ）ビニル系架橋剤が含有されることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が連結されてより強固な樹脂を形成することができ、被覆層の耐摩耗性が向上する。
【００２４】
−アミノシランカップリング剤−
前記被覆層液は、キャリアのトナーに対する帯電量を制御する目的で、更にアミノシランカップリング剤を含有させることができ、下記構造式で表わされるものが好適である。
【００２５】
【化１】
2011027996.tif 000003
【００２６】
前記アミノシランカップリング剤の前記被覆層における含有量は、０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が０．００１質量％未満であると、帯電性が環境の影響を受け易く、また製品収率が低下しやすくなることがあり、３０質量％を超えると、被覆層が脆くなりやすく、被覆層の耐摩耗性が低下することがある。
【００２７】
−微粒子−
前記被覆層中に含有させる材料として、更に樹脂成分とは異なる微粒子を含有させることができ、被覆層の厚みに対して、適切な含有量、粒子径を選択することにより、被覆層の強度を著しく向上させることができる。
前記微粒子としては、従来公知の材料を単独、もしくは、混合して用いることが可能であり、代表的にはシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子等が挙げられ、これらの中でも、トナーを負極性に帯電させるため、アルミナ微粒子は好ましく用いられる。
前記微粒子の被覆層における含有量は、前記被覆層を構成する材料によっても適宜選択されるが、１質量％〜７０質量％が好ましく、１８質量％〜５０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、被覆層の強度の向上効果が充分ではないことがあり、７０質量％を超えると、被覆層から微粒子の脱離が生じやすくなり、耐久性に不具合を生ずる場合がある。
【００２８】
また、前記キャリアの電気抵抗を適正にするため、被覆層中に導電性物質を含有させることが可能である。ここでいう導電性物質とは、公知の導電性材料を用いることができる。
前記導電性物質としては、例えば、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ２及び種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ホウ化物、例えばＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２、炭化ケイ素及び導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール）等が挙げられる。
【００２９】
−キャリア被覆層の形成方法−
前記被覆層の形成法としては、特に制限はなく、従来公知の方法が使用でき、芯材の表面に被覆層溶液を噴霧法又は浸漬法等の手段で塗布する方法が挙げられる。
また、芯材表面に被覆層溶液を塗布し、被覆層が形成されたキャリアを加熱することにより、被覆層の重合反応を促進させることが好ましい。
前記加熱処理は、被覆層を形成した後、引き続き、被覆層形成装置内で行なってもよく、或いは、被覆層を形成した後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行なってもよい。
前記加熱処理温度としては、使用する被覆層材料によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０℃〜３５０℃が好ましく、特に被覆層の分解温度以下の温度が好ましく、２２０℃程度までの上限温度であることがより好ましく、前記加熱処理時間としては、５分間〜１２０分間程度であることが好ましい。
【００３０】
（二成分現像剤）
本発明の二成分現像剤は、本発明の前記キャリアと、トナーとを含む。これにより、キャリア付着が抑制され、高画質化に対応できる電子写真用現像剤を得ることができる。
前記現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー２．０質量部〜１２．０質量部が好ましく、２．５質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００３１】
＜トナー＞
前記トナーとしては、特に制限はなく、電子写真用トナーとして使用されるものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んでなり、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００３２】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラセンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００３４】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。
該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００３６】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。
前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。
前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。
前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。
前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００３７】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００３８】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体等を用いることができる。
具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（いずれも、オリエント化学工業社製）、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（いずれも、日本化薬社製）、アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（いずれも保土谷化学工業社製）、ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ（いずれも、藤倉化成社製）等が挙げられる。
【００３９】
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。
具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（いずれも、オリエント化学工業社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（いずれも、保土谷化学工業社製）、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（いずれも、ヘキスト社製）、ＦＣＡ（品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１）（いずれも、藤倉化成社製）、ＰＬＺ（品番：１００１、２００１、６００１、７００１）（いずれも、四国化成工業社製）等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対し０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。
前記添加量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が充分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００４１】
前記トナー材料としては、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等を添加することができる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
【００４２】
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル（品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００）（いずれも、日本アエロジル社製）、ＨＤＫ（品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０）、ＨＶＫ２１５０（いずれも、ワッカーケミカル社製）、カボジル（品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０）（いずれも、キャボット社製）等を用いることができる。
【００４３】
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００質量部に対し０．１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．８質量部〜３．２質量部がより好ましい。
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法等が挙げられる。
【００４４】
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。
なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョン等の装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
【００４５】
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。
該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、ＫＴＫ型二軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、二軸押出機（ケイシーケイ社製）、ＰＣＭ型二軸押出機（池貝鉄工所製）、コニーダー（ブス社製）等が好適に用いられる。
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行なうことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行なわれ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００４６】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。
この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行なうことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力等で気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００４７】
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行ない粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行なえばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
【００４８】
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有すアクリレート、メタクリレート等を一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００４９】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行なえばよい。
ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーとしては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるものが好適である。
【００５０】
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、帯電制御剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材等を少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤等のその他の成分を含んでなる。
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。
なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【００５１】
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００５２】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置  ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト  ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０を用いて解析を行なった。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤〔アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬株式会社製）〕を０．１ｍｌ〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。
得られた分散液を、超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。
前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを充分に濡らすことができないため、分散が不充分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナーの体積平均粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬに合わせることが可能となる。
【００５３】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００５４】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器  マルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト  Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１にて解析を行なった。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤〔アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬株式会社製）〕を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。
得られた分散液を超音波分散器  Ｗ−１１３ＭＫ−II（本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。
前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行なった。
測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。
本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００５５】
トナーの帯電電荷量は、実際の使用プロセスにより異なるため一概に決定できるものではないが、おおよそ、本発明の構成によるキャリア粒子との組み合わせにおいて、飽和電荷量は、絶対値で３μＣ／ｇ〜４０μＣ／ｇであることが好ましく、５μＣ／ｇ〜３０μＣ／ｇがより好ましい。
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００５６】
＜現像剤入り容器＞
本発明で用いる現像剤入り容器は、本発明の前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの等が好適に挙げられる。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状等が好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの等が特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等が好適に挙げられる。
本発明の現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【００５７】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明で用いるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明で用いる画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【００５８】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１に示すように、静電潜像担持体（１０１）を内蔵し、帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０８）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図１中、（１０３）は露光手段による露光、（１０５）は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（不図示）による露光（１０３）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。
この静電潜像は、現像手段（１０４）で現像され、得られた可視像は転写手段（１０８）により、記録媒体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【００５９】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明で用いる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００６０】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００６１】
前記静電潜像の形成は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行なうことができ、前記静電潜像形成手段により行なうことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行なうことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
【００６２】
また、前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行なうことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行なうことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行なう光背面方式を採用してもよい。
【００６３】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行なうことができ、前記現像手段により行なうことができる。
前記現像手段は、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記現像剤入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【００６４】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【００６５】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【００６６】
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行なうことができ、前記転写手段により行なうことができる。
前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００６７】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行なってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行なってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。
前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ等が挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００６８】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行なう工程であり、除電手段により好適に行なうことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００６９】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行なうことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００７０】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行なうことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００７１】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行なうことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００７２】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一つの態様について、図２を参照しながら説明する。
図２に示す画像形成装置（１００）は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム（１０）（以下「感光体（１０）」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ（２０）と、前記露光手段としての露光装置（３０）と、前記現像手段としての現像装置（４０）と、中間転写体（５０）と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置（６０）と、前記除電手段としての除電ランプ（７０）とを備える。
【００７３】
中間転写体（５０）は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ（５１）によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。
中間転写体（５０）には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード（９０）が配置されており、また、記録媒体（９５）に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ（８０）が対向して配置されている。
中間転写体（５０）の周囲には、この中間転写体（５０）上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５８）が、該中間転写体（５０）の回転方向において、静電潜像担持体（感光体ドラム）（１０）と中間転写体（５０）との接触部と、中間転写体（５０）と記録媒体（９５）との接触部との間に配置されている。
【００７４】
現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、この現像ベルト（４１）の周囲に併設したブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）、及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）とから構成されている。なお、ブラック現像ユニット（４５Ｋ）は、現像剤収容部（４２Ｋ）と現像剤供給ローラ（４３Ｋ）と現像ローラ（４４Ｋ）とを備えている。イエロー現像ユニット（４５Ｙ）は、現像剤収容部（４２Ｙ）と現像剤供給ローラ（４３Ｙ）と現像ローラ（４４Ｙ）とを備えている。マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）は、現像剤収容部（４２Ｍ）と現像剤供給ローラ（４３Ｍ）と現像ローラ（４４Ｍ）とを備えている。シアン現像ユニット（４５Ｃ）は、現像剤収容部（４２Ｃ）と現像剤供給ローラ（４３Ｃ）と現像ローラ（４４Ｃ）とを備えている。また、現像ベルト（４１）は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体（感光体ドラム）（１０）と接触している。
【００７５】
図２に示す画像形成装置（１００）において、例えば、帯電ローラ（２０）が感光体ドラム（１０）を一様に帯電させる。露光装置（３０）が感光体ドラム（１０）上に像様に露光を行ない、静電潜像を形成する。感光体ドラム（１０）上に形成された静電潜像を、現像装置（４０）からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。
該可視像（トナー像）が、ローラ（５１）から印加された電圧により中間転写体（５０）上に転写（一次転写）され、更に転写紙（９５）上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙（９５）上には転写像が形成される。なお、感光体（１０）上の残存トナーは、クリーニング装置（６０）により除去され、感光体（１０）における帯電は除電ランプ（７０）により一旦、除去される。
【００７６】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。
図３に示す画像形成装置（１００）は、図３に示す画像形成装置（１００）において、現像ベルト（４１）を備えてなく、感光体（１０）の周囲に、ブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）が直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置（１００）と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
【００７７】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。
図４に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。
このタンデム画像形成装置は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）とを備えている。
複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（５０）は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）と支持ローラ（１５）とにより張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（２１）が配置されている。
【００７８】
中間転写体（５０）における、タンデム型現像器（１２０）が配置された側とは反対側には、二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）においては、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対のローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体（５０）とは互いに接触可能である。
二次転写装置（２２）の近傍には定着装置（２５）が配置されている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、これに押圧されて配置された加圧ローラ（２７）とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行なうために該転写紙を反転させるためのシート反転装置（２８）が配置されている。
【００７９】
次に、タンデム型現像器（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。
即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
【００８０】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットしたときは直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体（３４）におけるミラーで反射し、結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【００８１】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図５に示すように、それぞれ、静電潜像担持体（感光体ドラム）（１０）（ブラック用静電潜像担持体（１０Ｋ）、イエロー用静電潜像担持体（１０Ｙ）、マゼンタ用静電潜像担持体（１０Ｍ）、及びシアン用静電潜像担持体（１０Ｃ）と、該静電潜像担持体（感光体ドラム）（１０）を一様に帯電させる帯電装置（１６０）と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図５中、（Ｌ））し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置（６１）と、該トナー画像を中間転写体（５０）上に転写させるための転写帯電器（６２）と、クリーニング装置（６３）と、除電器（６４）とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。
【００８２】
こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）により回転移動される中間転写体（５０）上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体（１０Ｋ）上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体（１０Ｙ）上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体（１０Ｍ）上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体（１０Ｃ）上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体（５０）上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００８３】
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ（１４２）を回転して手差しトレイ（５４）上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体（５０）上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写装置（２２）との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置（２２）により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体（５０）上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置（１７）によりクリーニングされる。
【００８４】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置（２２）により搬送されて、定着装置（２５）へと送出され、定着装置（２５）において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされ、あるいは、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。
【００８５】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、被覆層と芯材との密着性に優れ、長期の現像剤攪拌においてもトナースペント及び被覆層の膜削れに伴なう画質の劣化が起こりにくい本発明の前記キャリアを含む二成分現像剤を用いているので、トナー飛散や地汚れの少ない画像を長期にわたって提供することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
《トナー》
（トナー製造例１）
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩  エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業株式会社製）１１質量部、メタクリル酸１６６質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、３，８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、４時間反応させた。
更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
得られた［微粒子分散液１］について粒度分布測定器  ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径は１１０ｎｍであった。また、得られた［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【００８７】
−水相の調製−
水９９０質量部、［微粒子分散液１］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液  エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００８８】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器内に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、常圧下、１８０℃で３時間反応させ、［低分子ポリエステル１］を得た。
［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２，３００、重量平均分子量６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
−中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，２００、重量平均分子量９，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応させて、［プレポリマー１］を得た。
［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【００９０】
−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。
得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【００９１】
−マスターバッチ（ＭＢ）の作製−
水１，２００質量部、カーボンブラック  Ｐｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０質量部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、及びポリエステル樹脂１，２００質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて、１１０℃で１時間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００９２】
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、［低分子ポリエステル１］３７８質量部、カルナウバワックス１００質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器内に［マスターバッチ１］５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１，３２４質量部を容器内に移し、ビーズミル  ウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、及びワックスの分散を行なった。
次いで、［低分子ポリエステル１］の６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４質量部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分間）は５０質量％であった。
【００９３】
−乳化及び脱溶剤−
［顔料・ワックス分散液１］７４９質量部、［プレポリマー１］を１１５質量部、［ケチミン化合物１］２．９質量部を容器内に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【００９４】
−洗浄及び乾燥−
［分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、以下のようにして洗浄及び乾燥を行なった。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。（３）（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径６．１μｍ、個数平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９７２のトナー母体粒子を作製した。
【００９５】
−トナーの外添−
次に、得られたトナー母体粒子１００質量部に疎水シリカ０．７質量部と、疎水性酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して、製造例１のトナーを作製した。
【００９６】
《キャリア》
（キャリア結着樹脂製造例１）
＜結着樹脂１水分散体の作製＞
下記処方を混合した均一溶液を氷冷し、乳化剤を加えて攪拌しながら高圧ホモジナイザーにより乳化した。
（Ａ）成分
・ジメチルジメトキシシラン                                      ・・・２０質量部
・メチルトリメトキシシラン加水分解生成物の部分縮合物（Mw＝１４００）
（信越化学（株）製 Ｘ４０−９２２０）                         ・・・２７質量部
（Ｂ）成分
・メチルメタクリレート                                          ・・・３０質量部
・ブチルメタクリレート                                          ・・・３０質量部
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート                          ・・・４．２質量部
・アクリル酸                                                  ・・・２．８質量部
（Ｃ）成分
・γ−メタクリロキシトリメトキシシラン                        ・・・１．４質量部
乳化剤
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                            ・・・１質量部
この生成物をセパラブルフラスコ中に投入し、撹拌しながら、窒素置換した後に、重合開始剤である過硫酸カリウム（０．７質量部）を加え、６５℃で４時間重合反応を行なった。
重合後に得られた水分散体１に対し、硬化促進剤として以下の材料を添加し、結着樹脂１水分散体とした。
硬化促進剤
・オキサゾリン系水系エマルジョンＫ２０２０（日本触媒（株）製）    ・・・５質量部
・ジブチル錫ジラウレート２％水分散体                              ・・・２質量部
【００９７】
（キャリア結着樹脂製造例２）
＜結着樹脂２水分散体の作製＞
下記処方を混合した均一溶液を氷冷し、乳化剤を加えて攪拌しながら高圧ホモジナイザーにより乳化した。
（Ａ）成分
・ジメチルジメトキシシラン                                        ・・・８質量部
・Ｘ４０−９２２０（信越化学（株）製）                          ・・・６７質量部
（Ｂ）成分
・メチルメタクリレート                                          ・・・２２質量部
・ブチルメタクリレート                                          ・・・２２質量部
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート                              ・・・２質量部
・アクリル酸                                                      ・・・３質量部
（Ｃ）成分
・γ−メタクリロキシトリメトキシシラン                            ・・・１質量部
乳化剤
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                            ・・・１質量部
この生成物をセパラブルフラスコ中に投入し、撹拌しながら、窒素置換した後に、重合開始剤である過硫酸カリウム（０．７質量部）を加え、６５℃で４時間重合反応を行なった。
重合後に得られた水分散体２に対し、硬化促進剤として以下の材料を添加し、結着樹脂２水分散体とした。
硬化促進剤
・オキサゾリン系水系エマルジョンＫ２０２０（日本触媒（株）製）    ・・・５質量部
・ジブチル錫ジラウレート２％水分散体                              ・・・２質量部
【００９８】
（キャリア結着樹脂製造例３）
＜結着樹脂３水分散体の作製＞
下記処方を混合した均一溶液を氷冷し、乳化剤を加えて攪拌しながら高圧ホモジナイザーにより乳化した。
（Ａ）成分
・ジメチルジメトキシシラン                                        ・・・８質量部
・Ｘ４０−９２２０（信越化学（株）製）                            ・・・８質量部
（Ｂ）成分
・メチルメタクリレート                                          ・・・４７質量部
・ブチルメタクリレート                                          ・・・４７質量部
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート                              ・・・４質量部
・アクリル酸                                                      ・・・４質量部
（Ｃ）成分
・γ−メタクリロキシトリメトキシシラン                            ・・・１質量部
乳化剤
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                            ・・・１質量部
この生成物をセパラブルフラスコ中に投入し、撹拌しながら、窒素置換した後に、重合開始剤である過硫酸カリウム（０．７質量部）を加え、６５℃で４時間重合反応を行なった。
重合後に得られた水分散体３に対し、硬化促進剤として以下の材料を添加し、結着樹脂３水分散体とした。
硬化促進剤
・オキサゾリン系水系エマルジョンＫ２０２０（日本触媒（株）製）    ・・・５質量部
・ジブチル錫ジラウレート２％水分散体                              ・・・２質量部
【００９９】
（キャリア結着樹脂製造例４）
＜結着樹脂４水性液の作製＞
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコに２−プロパノール（１５０質量部）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加温した。次に、以下の材料を溶解したモノマー溶液を２時間にわたり連続的に反応容器中に滴下し、４時間熟成させた後常温まで冷却した。
・シリコーンマクロモノマー                                      ・・・５０質量部
ただし、シリコーンマクロモノマーは以下の構造を持つものである。
Ｒ１  ＝Ｒ２  ＝メチル基、ｎ＝約１２０
【０１００】
【化２】
2011027996.tif 000004
・メチルメタクリレート                                          ・・・３０質量部
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート                            ・・・２０質量部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                        ・・・０．５質量部
次に、トリエチルアミン水溶液でｐＨ７に調整した後再度加熱し、２−プロパノールを系外に除去し合成樹脂を得た。そこに水溶性メラミン樹脂  サイメル３５０（三井サイアナミッド社製）（２質量部）及び水を添加し、結着樹脂４水性液とした。
【実施例１】
【０１０１】
＜キャリア１の作製＞
下記処方をホモミキサーで１０分間分散して、被覆層液を調製した。
・結着樹脂１水分散体（固形分４１質量％）                      ・・・２００質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株）スミラコンダム ＡＡ−０４ 粒子径０．４μｍ）                                                                ・・・４０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）                                              ・・・３．８質量部
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液１］を芯材表面に厚み０．２μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて、１４０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、キャリア１を得た。
得られたキャリア１の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計  モデルＨＲ９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が３９．８μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３３．３μｍ、Ｄｗ／Ｄが１．２０であった。
【実施例２】
【０１０２】
＜キャリア２の作製＞
下記処方をホモミキサーで１０分間分散して被覆層液を調製し、実施例１と同様にコーティングを行ない、キャリア２を作製した。
・結着樹脂１水分散体（固形分４１質量％）                      ・・・１９０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株）スミラコンダム ＡＡ−０４ 粒子径０．４μｍ）                                                                ・・・４０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）                                                ・・・１５質量部
得られたキャリア２の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計  モデルＨＲ９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が３９．５μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３３．２μｍ、Ｄｗ／Ｄが１．１９であった。
【実施例３】
【０１０３】
＜キャリア３の作製＞
下記処方をホモミキサーで１０分間分散して被覆層液を調製し、実施例１と同様にコーティングを行ない、キャリア３を作製した。
・結着樹脂１水分散体（固形分４１質量％）                      ・・・１５０質量部・アルミナ微粒子（住友化学工業（株）スミラコンダム ＡＡ−０４ 粒子径０．４μｍ）                                                                ・・・７０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）                                              ・・・６．６質量部
得られたキャリア３の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計  モデルＨＲ９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が３９．１μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３３．１μｍ、Ｄｗ／Ｄが１．１８であった。
【実施例４】
【０１０４】
＜キャリア４の作製＞
下記処方をホモミキサーで１０分間分散して被覆層液を調製し、実施例１と同様にコーティングを行ない、キャリア４を作製した。
・結着樹脂２水分散体（固形分４３質量％）                      ・・・２００質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株）スミラコンダム ＡＡ−０４ 粒子径０．４μｍ）                                                                ・・・４０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）                                              ・・・３．８質量部
得られたキャリア４の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計  モデルＨＲ９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が３８．８μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３３．６μｍ、Ｄｗ／Ｄが１．１５であった。
【実施例５】
【０１０５】
＜キャリア５の作製＞
下記処方をホモミキサーで１０分間分散して被覆層液を調製し、実施例１と同様にコーティングを行ない、キャリア５を作製した。
・結着樹脂３水分散体（固形分４４質量％）                      ・・・２００質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株）スミラコンダム ＡＡ−０４ 粒子径０．４μｍ）                                                                ・・・４０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）                                              ・・・３．８質量部
得られたキャリア５の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計  モデルＨＲ９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が３８．８μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３４．１μｍ、Ｄｗ／Ｄが１．２０であった。
【０１０６】
（比較例１）
＜キャリア６の作製＞
結着樹脂４水性液（１００質量部）に純水（１００質量部）を加えてコート液とし、実施例１と同様の処方でコーティングを行ない、キャリア６を作製した。
得られたキャリア６の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲ９３２０−Ｘ１００、日機装株式会社製）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が３９．２μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３４．１μｍ、Ｄｗ／Ｄが１．１５であった。
【０１０７】
（比較例２）
＜キャリア７の作製＞
結着樹脂４水性液（１００質量部）に純水（１００質量部）を加えてコート液とし、実施例２と同様の処方でコーティングを行ない、キャリア７を作製した。
得られたキャリア７の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲ９３２０−Ｘ１００、日機装株式会社製）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が３９．２μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３４．６μｍ、Ｄｗ／Ｄが１．１７であった。
【０１０８】
−現像剤の作製−
作製した［トナー１］及び［キャリア１〜７］を、トナーによるキャリア被覆率が５０％となる割合で調節し、ターブラーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で攪拌し、実施例１〜５及び比較例１〜２の現像剤を作製した。
得られた各現像剤を用いて、以下のようにして、被覆層の剥離及び削れ、トナースペント性、画像濃度、トナー飛散性、及び地汚れを評価した。結果を表１に示した。
【０１０９】
＜被覆層の剥離及び削れの評価＞
作製した各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置  ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０（株式会社リコー製）を用いて、２０万枚のランニング評価を行ない、ランニングを終えたキャリアの抵抗低下量の比率として、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１〜１／１０以内
○：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１０〜１／１００以内
△：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１００〜１／１，０００以内
×：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１，０００より小さい
ここでいう抵抗低下量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計  Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ（横川ヒューレットパッカード株式会社製）で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である。
また、抵抗低下の原因は、キャリアの被覆層の芯材からの脱離であるため、削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
【０１１０】
＜トナースペント性の評価＞
作製した各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置  ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０（株式会社リコー製）を用いて、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら２０万枚出力後の現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）の変化量で、出力前の初期剤と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量はブローオフ法で測定した。
〔評価基準〕
◎：２０万枚ラン後の帯電量／ラン初期の帯電量の比が０〜１５％以内
○：２０万枚ラン後の帯電量／ラン初期の帯電量の比が１５〜３０％以内
△：２０万枚ラン後の帯電量／ラン初期の帯電量の比が３０〜５０％以内
×：２０万枚ラン後の帯電量／ラン初期の帯電量の比が５０％より大きい
トナーがキャリアにスペントすることで、キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。この、ラン前後における帯電量の比が少ないほど、トナーのキャリアへのスペントの程度が少ないと判断される。
【０１１１】
＜画像濃度の評価＞
次に、得られた各現像剤を、タンデム型カラー画像形成装置  ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙２０万枚に対して、繰り返し行なった。
得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び２０万枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。なお、得られた画像濃度が高いほど、高濃度の画像が形成できる。この評価は、本発明の現像剤及び画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
◎：初期及び２０万枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた
○：２０万枚耐久後において、やや画像濃度が低下したが、高画質が得られた
△：２０万枚耐久後において、画像濃度が低下し、画質が低下した
×：２０万枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した
【０１１２】
＜トナー飛散性の評価＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置  ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ  ４５０（株式会社リコー製）を用いて２０万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：画像形成装置内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である
○：画像形成装置内のトナー汚染がなく、良好な状態である
△：画像形成装置内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである
×：画像形成装置内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである
【０１１３】
＜地汚れの評価＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置  ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ  ４５０（株式会社リコー製）を用いて２０万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない
△：画像背景部に地汚れがやや発生している
×：画像背景部に地汚れが発生している
【０１１４】
＜総合評価＞
以上の評価結果から、総合的に、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：非常に良好
○：良好
△：不良
×：極度に不良
【０１１５】
【表１】
2011027996.tif 000005
表１から、本発明のキャリアは製造性において優れており、また本発明のキャリアを含有する現像剤は充分安定した帯電性を示し且つ耐久性においても優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０１１６】
（図１について）
１０１  静電潜像担持体
１０２  帯電手段
１０３  露光手段による露光
１０４  現像手段
１０５  記録媒体
１０７  クリーニング手段
１０８  転写手段
（図２、３について）
１０  感光体ドラム
２０  帯電ローラ
３０  露光装置
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック現像ユニット
４５Ｙ  イエロー現像ユニット
４５Ｍ  マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ  シアン現像ユニット
５０  中間転写体
５１  ローラ
５８  コロナ帯電器
６０  クリーニング装置
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  中間転写体用クリーニングブレード
９５  記録媒体
１００  画像形成装置
（図４、５について）
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  ゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１０  静電潜像担持体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写体クリーニング装置
１８  画像形成手段
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４９  レジストローラ
５０  中間転写体
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
６１  現像装置
６２  転写帯電器
６３  クリーニング装置
６４  除電器
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１６０  帯電装置
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ  露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１７】
【特許文献１】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献３】特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献５】特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献６】特許第３１２０４６０号公報
【特許文献７】特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献８】特開平８−６３０７号公報
【特許文献９】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献１０】特開平５−１２７４３１号公報
【特許文献１１】特開２００６−１７８５０８号公報
【図１】
2011027996.tif 000006
【図２】
2011027996.tif 000007
【図３】
2011027996.tif 000008
【図４】
2011027996.tif 000009
【図５】
2011027996.tif 000010