(57)【要約】【課題】高純度のＩＴＯを、低コストで効率よく得ることができるＩＴＯの製造方法を提供する。【解決手段】フラットパネルディスプレイのガラス基板などのＩＴＯが付着しているガラス基板を、４００℃以上、ガラス基板の溶融温度未満で、３０秒乃至１時間、加熱処理する。加熱処理後、水または冷えた雰囲気中で急冷処理を行うことにより、ガラス基板の熱膨張率とＩＴＯの熱膨張率との差により、ガラス基板からＩＴＯを分離させる。さらに、ガラス基板から分離した急冷処理後のＩＴＯを、再度４００℃以上で加熱してもよい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラットパネルディスプレイのガラス基板などのＩＴＯが付着しているガラス基板を加熱処理した後、急冷処理を行うことにより、前記ガラス基板からＩＴＯを分離することを、特徴とするＩＴＯの製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理は、前記ガラス基板を、４００℃以上、前記ガラス基板の溶融温度未満の温度にする処理であることを、特徴とする請求項１記載のＩＴＯの製造方法。
【請求項３】
前記急冷処理は、前記ガラス基板を、前記ガラス基板よりも低温の液体に浸す処理であることを、特徴とする請求項１または２記載のＩＴＯの製造方法。
【請求項４】
前記ガラス基板から分離した前記ＩＴＯを、再度４００℃以上で加熱することを、特徴とする請求項１、２または３記載のＩＴＯの製造方法。
【請求項５】
得られるＩＴＯが、径２０〜２００μｍで、ガラスを割ったような形状の粉末から成ることを、特徴とする請求項１、２、３または４記載のＩＴＯの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイから、希少金属であるインジウムを含む透明電極材料のＩＴＯを製造するＩＴＯの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビやプラズマテレビ等の薄型ディスプレイは、省電力、省資源、省スペースが可能であることから、近年その普及が著しく進んでいる。また、低価格化や画質の向上などにより、需要がさらに拡大し、今後これらの破棄量も増大することが予想される。
【０００３】
2009年4月から液晶テレビおよびプラズマテレビが家電リサイクル法の対象になり、リサイクル率50％が製造業者に義務づけられた。また、フラットパネルディスプレイには、透明電極としてＩＴＯ（Indium Tin Oxide；インジウムスズ酸化物または酸化インジウムスズ）が使用されており、希少金属であるインジウムの回収、再利用が重要な課題となっている。
【０００４】
従来、液晶パネルからＩＴＯやインジウムを回収する方法としては、可燃性物質が燃焼または炭化する温度以上で、かつガラスの溶融温度未満で加熱する工程と、サンドブラストでガラス基板の付着物を分離除去する工程とを有する方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、液晶パネルを塩酸に浸漬することによってガラス表面のＩＴＯ膜を溶出させ、インジウムを回収する方法もある（例えば、特許文献２参照）。さらに、エッチングあるいは研磨によりガラス基板上の薄膜を回収する方法（例えば、特許文献３参照）や、スクレーパを使用してガラス基板上の薄膜を削り取る方法もある（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５５３８７号公報
【特許文献２】特開２００５−３３４８３８号公報
【特許文献３】特開２００１−３３７３０５号公報
【特許文献４】特開２００８−１９１２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、サンドブラストのメディア成分が大量にＩＴＯに混入するため、ＩＴＯの純度が低下するという課題があった。また、特許文献２に記載の方法では、塩酸を使用するため、廃液の処理に多大なるエネルギーやコストを必要とするという課題があった。特許文献３に記載の方法では、エッチングにおいては、廃液が発生するため、その処理に多大なるエネルギーやコストを必要とし、研磨においては、ガラス面まで研磨する恐れがあり、インジウムを含むＩＴＯの濃度を低下させる可能性があるという課題があった。特許文献４に記載の方法では、スクレーパの位置を精緻に制御する必要があり、装置が複雑化し、そのコストが嵩むという課題があった。
【０００７】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、高純度のＩＴＯを、低コストで効率よく得ることができるＩＴＯの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係るＩＴＯの製造方法は、フラットパネルディスプレイのガラス基板などのＩＴＯが付着しているガラス基板を加熱処理した後、急冷処理を行うことにより、前記ガラス基板からＩＴＯを分離することを、特徴とする。
【０００９】
本発明に係るＩＴＯの製造方法は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、EL等のフラットパネルディスプレイなどのガラス基板に使用されているＩＴＯ（Indium Tin Oxide；インジウムスズ酸化物または酸化インジウムスズ）を、ガラス基板から分離することにより、再製するものである。ガラス基板を加熱処理した後、急冷処理を行うことにより、ガラス基板の熱膨張率とＩＴＯの熱膨張率との差により、ガラス基板からＩＴＯを分離することができる。これにより、使用可能なＩＴＯを再製することができ、ＩＴＯをリサイクルすることができる。また、得られたＩＴＯから、稀少金属のインジウムを抽出することもできる。
【００１０】
本発明に係るＩＴＯの製造方法によれば、加熱処理および急冷処理による簡易かつ安全な方法によりＩＴＯを製造することができ、設備コストや製造コストの低減を図ることができる。酸やアルカリなどの廃液が発生しないため、その処理エネルギーや処理コストが発生しない。また、分離されたＩＴＯに、サンドブラストのメディアなど、外部からの他の物質が混入しないため、ＩＴＯの純度の低下を防ぐことができる。このように、本発明に係るＩＴＯの製造方法によれば、高純度のＩＴＯを、低コストで効率よく製造することができる。なお、ガラス基板はＩＴＯが付着しているものであれば、フラットパネルディスプレイのガラス基板に限らず、いかなるものであってもよい。
【００１１】
本発明に係るＩＴＯの製造方法は、前記加熱処理を、４００℃以上、前記ガラス基板の溶融温度未満で、３０秒乃至１時間行うことが好ましい。この場合、特に効率よく高純度のＩＴＯを製造することができる。４００℃より低い温度で加熱すると、急冷処理後に得られるＩＴＯの量が減少するため、加熱温度は４００℃以上が好ましい。また、ガラス基板の溶融温度以上に加熱すると、ガラス基板が溶け出し、ガラス基板からＩＴＯを分離するのが困難になるため、加熱温度はガラス溶融温度未満が好ましい。加熱時間は、ガラス基板全体が加熱温度で均一になればよく、ガラス基板の大きさによる影響を考慮すると、３０秒乃至１時間程度が好ましい。
【００１２】
本発明に係るＩＴＯの製造方法は、前記急冷処理を水または冷えた雰囲気中で行うことが好ましい。この場合、特に低コストで効率よく高純度のＩＴＯを製造することができる。急冷処理は、加熱処理後のガラス基板を急激に冷却可能であれば、水で行っても、冷えた雰囲気中で行ってもよい。なお、水を使用する場合、急冷処理後に分離したＩＴＯを乾燥させることが好ましい。使用した水は、繰り返し何度でも使用可能であり、廃液にはならないため、効率的である。
【００１３】
本発明に係るＩＴＯの製造方法は、前記ガラス基板から分離した前記ＩＴＯを、再度４００℃以上で加熱してもよい。この場合、再加熱により、ガラス基板から分離したＩＴＯ中に含まれる可燃性の不純物を燃焼させることができ、より高純度のＩＴＯを製造することができる。
【００１４】
本発明に係るＩＴＯの製造方法で、得られるＩＴＯが、径２０〜２００μｍで、ガラスを割ったような形状の粉末から成ることが好ましい。この場合、高純度の粉末状のＩＴＯを、低コストで効率よく製造することができる。また、製造された粉末状のＩＴＯから、稀少金属のインジウムを抽出することもできる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高純度のＩＴＯを、低コストで効率よく得ることができるＩＴＯの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態のＩＴＯの製造方法により得られたＩＴＯ粉末のXRD（Ｘ線回折）分析結果を示すグラフである。
【図２】図１に示すＩＴＯ粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】図１に示すＩＴＯ粉末の熱分析結果を示すグラフである。
【図４】液晶パネルのＩＴＯ付着面をサンドペーパーで削って回収した、比較試料の粉末の熱分析結果を示すグラフである。
【図５】図１に示すＩＴＯ粉末を再度加熱処理した後のＩＴＯ粉末の熱分析結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態のＩＴＯの製造方法の加熱処理に関し、加熱後の液晶パネルの自然放冷による温度変化を示すグラフである。
【図７】図６に示す液晶パネルの放冷時間と、得られたＩＴＯから回収されたインジウムの単位面積あたりの回収量（Indium recovery）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図６は、本発明の実施の形態のＩＴＯの製造方法を示している。
本発明の実施の形態のＩＴＯの製造方法では、まず、フラットパネルディスプレイのガラス基板を、電気炉に入れ、４００℃以上、ガラス基板の溶融温度未満で、３０秒乃至１時間、加熱処理を行う。このとき、４００℃より低い温度で加熱すると、得られるＩＴＯの量が減少するため、加熱温度は４００℃以上にする。また、ガラス基板の溶融温度以上に加熱すると、ガラス基板が溶け出し、ガラス基板からＩＴＯを分離するのが困難になるため、加熱温度はガラス溶融温度未満にする。加熱時間は、ガラス基板全体が加熱温度で均一になるよう、ガラス基板の大きさに応じて、３０秒〜１時間程度にする。
【００１８】
加熱処理後、冷水または冷えた雰囲気中で急冷処理を行う。これにより、ガラス基板の熱膨張率とＩＴＯの熱膨張率との差により、ガラス基板からＩＴＯを分離することができる。分離したＩＴＯを乾燥させることにより、粉末状のＩＴＯを製造することができる。
【００１９】
このように、本発明の実施の形態のＩＴＯの製造方法によれば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、EL等のフラットパネルディスプレイのガラス基板に使用されているＩＴＯを、ガラス基板から分離して、使用可能なＩＴＯを再製することができ、ＩＴＯをリサイクルすることができる。また、得られたＩＴＯから、稀少金属のインジウムを抽出することもできる。
【００２０】
本発明の実施の形態のＩＴＯの製造方法によれば、加熱処理および急冷処理による簡易かつ安全な方法によりＩＴＯを製造することができ、設備コストや製造コストの低減を図ることができる。酸やアルカリなどの廃液が発生しないため、その処理エネルギーや処理コストが発生しない。また、分離されたＩＴＯに、サンドブラストのメディアなど、外部からの他の物質が混入しないため、ＩＴＯの純度の低下を防ぐことができる。このように、本発明の実施の形態のＩＴＯの製造方法によれば、高純度の粉末状のＩＴＯを、低コストで効率よく製造することができる。
【００２１】
本発明の実施の形態のＩＴＯの製造方法では、ガラス基板から分離した冷却処理後のＩＴＯを、再度４００℃以上で加熱してもよい。この場合、再加熱により、ガラス基板から分離したＩＴＯ中に含まれる可燃性の不純物を燃焼させることができ、より高純度のＩＴＯを製造することができる。
【実施例１】
【００２２】
本発明の実施の形態のＩＴＯの製造方法により、以下のようにして、液晶パネルからＩＴＯを製造した。まず、液晶パネルを５ｃｍ角に切断し、それらを６００℃に加熱した電気炉に入れて、３０分間加熱した。その後、速やかに冷水に入れた。冷水に液晶パネルを入れる処理は、急速に（液晶パネルの一部が水に触れてから、全部が水中に浸されるまでの時間は、１秒あるいはそれよりも短い時間であったと思われる）行われた。これにより、液晶パネルのガラス表面から薄膜が離脱し、水底に粉末が沈んだ。沈んだ粉末を回収して、乾燥した。なお、使用した冷水は、繰り返し何度でも使用可能である。
【００２３】
得られた粉末をXRD（Ｘ線回折）法で分析した結果、および、得られた粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、それぞれ図１および図２に示す。図１に示すように、得られた粉末は、ＩＴＯであることが確認された。また、図２に示すように、得られたＩＴＯ粉末は、径２０〜２００μｍで、ガラスを割ったような形状の粉末であることが確認された。
【００２４】
得られたＩＴＯ粉末の熱分析結果を、図３に示す。図３に示すように、約２００℃以上の温度で、僅かではあるが重量（Weight）の減少が確認された。このことは、僅かの可燃性物質が燃焼したことを示しており、得られたＩＴＯ粉末には、まだ、有機不純物が残存していたことを示している。しかし、４００度以上の温度では、重量の減少が緩やかとなり、５００度以上では、重量の減少はほぼ止まっている。したがって、約４００度以上に加熱することで（望ましくは５００度以上に加熱することで）、不純物成分を相当程度除去し、純度の高いＩＴＯを回収できることがわかる。
【００２５】
［比較試料］
比較試料として、５ｃｍ角に切断した液晶パネルのＩＴＯ付着面をサンドペーパーで削り、粉末を回収した。回収した粉末の熱分析結果を、図４に示す。図４に示すように、比較試料では、約４００℃を超えると重量（Weight）の減少が始まり、４６０℃付近に発熱ピークがあり、約６００℃で重量の減少が収まる様子が確認された。これは、回収した粉末に含まれる可燃性物質が燃焼したことを示している。
【００２６】
図３に示す本発明の実施の形態のＩＴＯの製造方法により得られたＩＴＯ粉末の熱分析結果と、図４に示すサンドペーパーで削って得られた比較試料の熱分析結果とを比べると、図４の比較試料の方が重量減少が大きいことから、比較試料には、サンドペーパーの削りカスや削られたガラスなどの不純物が多く含まれていると考えられる。これに対し、本発明の実施の形態のＩＴＯの製造方法によれば、不純物が少ない高純度のＩＴＯ粉末を得ることができるといえる。
【実施例２】
【００２７】
実施例１で得られたＩＴＯ粉末を、再度、６００℃の電気炉に入れ、３０分間加熱処理を行った。再加熱処理後のＩＴＯ粉末の熱分析結果を、図５に示す。図５に示すように、再度加熱処理したＩＴＯ粉末の重量（Weight）の減少、および、発熱・吸熱ピークが全く観察されなかった。このことから、再加熱処理により完全に可燃性物質を除去することができ、より高純度のＩＴＯ粉末が得られたことが確認された。また、再加熱処理後のＩＴＯ粉末のXRD解析結果（図示せず）からは、ＩＴＯのピークのみが観察された。
【実施例３】
【００２８】
６００℃に加熱した電気炉に液晶パネルを入れ、一分間保持し、その後液晶パネルを電気炉から取り出し、大気中で自然放冷した。そのときの液晶パネルの温度変化を、図６に示す。なお、実験は２回行っている。液晶パネルの温度は、３０秒後には４５０度程度にまで、６０秒後には２５０度程度にまで低下している。図７は、液晶パネルを横軸に示す放冷時間だけ放冷したあとで、常温（約２５度）の水の中に入れた場合に、回収されたインジウムの単位面積あたりの回収量（Indium recovery）を示す。図中には、６点の実験データ（自然放冷時間は、それぞれ約０秒、１５秒、３０秒、６０秒、１２０秒、３００秒）と、実験データに対する近似曲線が示されている。これによれば、加熱処理後の自然放冷時間が短いほど、言い換えれば、液晶パネルの温度が高いほど、ＩＴＯの回収率が高いことがわかる。そして、液晶パネルの温度を４００℃以上、望ましくは５００度あるいは６００度以上程度の状態で、水の中に液晶パネルを入れることが、ガラス表面からのＩＴＯの離脱に特に有効であると言える。
【００２９】
なお、図７にはデータを示さなかったが、１０分間自然放冷して温度が５０℃以下にまで低下した液晶パネルを水の中に入れても、ガラス表面からＩＴＯが離脱することはなかった。一般に、液晶パネルを水に入れた場合には、液晶パネルの少なくとも表面付近は、急速に水温に近づく。ここで、水温が２０度であったとして、液晶パネルが約０．１秒で水温に近づいたと仮定すれば、０．１秒あたり３０度（毎秒３００度）程度の冷却率ではＩＴＯの離脱がおきないことになる。ＩＴＯの離脱が起きる限界の冷却率を「臨界冷却率」と呼ぶことにすれば、本発明における急冷処理は、この臨界冷却率よりも急激な冷却率で行われるべきものと言うことができよう。
【００３０】
ＩＴＯが液晶パネルから離脱する一因としては、液晶パネルとＩＴＯとの熱膨張係数の違い（熱膨張の温度依存性の違い）が挙げられる。すなわち、液晶パネルとＩＴＯの急激な収縮の差によって作用する急激な剥離力が、両者の接合力を上回る場合にＩＴＯが離脱すると考えられる。この観点からは、本発明における「急冷処理」は、ＩＴＯの剥離を与える程度には、急速に行わなければならないと言える。
【００３１】
また、ＩＴＯの剥離が両者の熱膨張係数の違いにあるとする観点からは、加熱した液晶パネルの温度と、その後に入れる水の温度差が４００度以上（望ましくは５００度あるいは６００度以上）であることが望ましいと言える。つまり、水が常温あるいはそれ以下の温度である必要は必ずしもなく、６０度以上や８０度以上を示すような状態であってもよいと推測される。また、必要となる温度差も、対象とする液晶パネルの熱膨張係数に応じて、適宜、選択すればよい可能性がある。例えば、３００度以上であればよい場合や、５００度以上とすべき場合もありえると考えられる。
【００３２】
本発明における急冷処理は、典型的には、水（これは純水であっても、各種の水溶液であってもよい。なかでも、水道水は、安価である点で優れている）や、その他の液体に、液晶パネルを急速に浸すことで行われる。重力を利用して、あるいは、機械的強制力を利用して、例えば、５秒以内、望ましくは１秒以内程度の短時間に、こうした液体に沈めることにより、急速な冷却が可能となる。また、液晶パネルにおけるＩＴＯの付着面に、大量の液体を振りかけることでも、急冷できる可能性がある。なお、液体の代わりに、気体を利用できる可能性もあるが、熱容量が大きい液体を用いる方が効率がよいであろう。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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