(57)【要約】【課題】  高寸法精度、高耐熱性を有するシリカ容器を低コストで製造できるシリカ容器の製造方法、及び、このようなシリカ容器を提供する。【解決手段】  Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度が５０ｗｔ．ｐｐｍ以下である基体形成用原料粉と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを合計で５０〜２０００ｗｔ．ｐｐｍ含有する内層形成用原料粉を作製し、型枠内で基体の仮成形体を形成し、その内表面上に内層の仮成形体を形成し、水素若しくはヘリウム又はそれらの混合ガスを１０ｖｏｌ．％を超える比率で含有するガス雰囲気にて、放電加熱溶融法により基体と内層の仮成形体の内側から加熱することによって、基体の仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに、基体の仮成形体の内周部分及び内層の仮成形体を溶融ガラス体とすることにより、外周部分に気泡を含有する基体と、該基体の内表面上に形成された、透明シリカガラスからなる内層とを有するシリカ容器を製造する方法。【選択図】  図１
2011121811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転対称性を有し、シリカを主成分とし、少なくとも外周部分に気泡を含有する基体と、該基体の内表面上に形成された、透明シリカガラスからなる内層とを具備するシリカ容器の製造方法であって、少なくとも、
前記基体を形成するための原料粉として、粒径が１０〜１０００μｍであり、含有するＬｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度が５０ｗｔ．ｐｐｍ以下であるシリカ粉を作製する工程と、
前記内層を形成するための原料粉として、粒径が１０〜１０００μｍであり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種を合計で５０〜２０００ｗｔ．ｐｐｍ含有するシリカ粉を作製する工程と、
前記基体形成用原料粉を型枠内に投入して、該型枠を回転させつつ所定形状に仮成形して基体の仮成形体とする工程と、
前記基体の仮成形体の内表面上に、前記内層形成用原料粉を導入し、前記基体の仮成形体の内表面に応じた所定形状に仮成形して内層の仮成形体とする工程と、
水素若しくはヘリウム又はそれらの混合ガスを１０ｖｏｌ．％を超える比率で含有するガス雰囲気にて、放電加熱溶融法により前記基体と内層の仮成形体の内側から加熱することによって、前記基体の仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに、前記基体の仮成形体の内周部分及び前記内層の仮成形体を溶融ガラス体とし、前記基体と前記内層とを形成する工程と
を含むことを特徴とするシリカ容器の製造方法。
【請求項２】
回転対称性を有し、シリカを主成分とし、少なくとも外周部分に気泡を含有する基体と、該基体の内表面上に形成された、透明シリカガラスからなる内層とを具備するシリカ容器の製造方法であって、少なくとも、
前記基体を形成するための原料粉として、粒径が１０〜１０００μｍであり、含有するＬｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度が５０ｗｔ．ｐｐｍ以下であるシリカ粉を作製する工程と、
前記内層を形成するための原料粉として、粒径が１０〜１０００μｍであり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種を合計で５０〜２０００ｗｔ．ｐｐｍ含有するシリカ粉を作製する工程と、
前記基体形成用原料粉を型枠内に投入して、該型枠を回転させつつ所定形状に仮成形して基体の仮成形体とする工程と、
放電加熱溶融法により前記基体の仮成形体の内側から加熱することによって、前記基体の仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに、前記基体の仮成形体の内周部分を溶融ガラス体とし、前記基体を形成する工程と、
前記形成した基体の内側から前記内層形成用原料粉を散布しつつ、水素若しくはヘリウム又はそれらの混合ガスを１０ｖｏｌ．％を超える比率で含有するガス雰囲気にて、放電加熱溶融法により内側から高温加熱することによって、前記基体の内表面上に前記内層を形成する工程と
を含むことを特徴とするシリカ容器の製造方法。
【請求項３】
前記放電加熱溶融法による工程のうち少なくとも一つを、前記型枠を通じて前記基体又は前記基体の仮成形体の外側から減圧しながら行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項４】
前記内層形成用原料粉を、Ｂａを１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、Ａｌを１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有するものとすることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項５】
前記水素若しくはヘリウム又はそれらの混合ガスを含有するガス雰囲気を、露点温度１５℃〜−１５℃に設定し、該設定した露点温度の±２℃の範囲に制御することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項６】
前記水素若しくはヘリウム又はそれらの混合ガスを含有するガス雰囲気を、水素若しくはヘリウム又はそれらの混合ガスの含有比率が１００ｖｏｌ．％のものとすることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
【請求項７】
回転対称性を有し、シリカを主成分とし、外周部分に気泡を含有し、内周部分に透明シリカガラスを含む基体と、該基体の内表面上に形成された、透明シリカガラスからなる内層とを具備するシリカ容器であって、
前記基体は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度が５０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、前記内周部分から切り出した厚さ１０ｍｍの両面平行光学研磨試料の光波長６００ｎｍにおける直線透過率が９１．８〜９３．２％であり、
前記内層は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度が１００ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種を合計濃度５０〜２０００ｗｔ．ｐｐｍで含有するものであり、該内層から切り出した厚さ１０ｍｍの両面平行光学研磨試料の光波長６００ｎｍにおける直線透過率が９１．８〜９３．２％であり、該内層から切り出した試料を真空下にて１０００℃に加熱したときの水分子の放出量が２×１０１７分子／ｇ未満であることを特徴とするシリカ容器。
【請求項８】
前記内層が、Ｂａを１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、Ａｌを１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有するものであることを特徴とする請求項７に記載のシリカ容器。
【請求項９】
前記内層は、ＯＨ基を１〜５０ｗｔ．ｐｐｍ含有し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が２０ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの各濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のシリカ容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカを主な構成成分とするシリカ容器及びその製造方法に関し、特には、低コスト、高寸法精度、高耐熱性のシリカ容器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカガラスは、大規模集積回路（ＬＳＩ）製造用投影露光装置（リソグラフィー装置）のレンズ、プリズム、フォトマスクやディスプレイ用ＴＦＴ基板、ランプ用チューブ、窓材、反射板、半導体工業用洗浄容器、シリコン半導体溶融容器等として用いられている。しかしながら、これらシリカガラスの原料としては高価な四塩化ケイ素等の化合物を用いなければならず、またシリカガラス溶融温度や加工温度は約２０００℃と著しく高温であるため、エネルギー消費量が多くコストの高いものであった。そのため、従来より、比較的安価な粉体原料を用いたシリカガラスの製造方法が考えられていた。
【０００３】
例えば、特許文献１では、少なくとも２つの異なるシリカガラス粒子、例えばシリカガラス微粉末とシリカガラス粒を混合して水含有懸濁液とし、次いで加圧成形し、高温下で焼結してシリカ含有複合体を得る方法（スリップキャスト法）が示されている。また、特許文献２では、１００μｍ以下のサイズのシリカガラス粒子と１００μｍ以上のサイズのシリカガラス顆粒を含有する混合液（スラリー）の作製、成形型枠への注入、次いで乾燥、焼結により不透明シリカガラス複合材を作製する方法が示されている。しかし、これら従来のスリップキャスト法では、乾燥工程や焼結工程での成形体の収縮が大きく、寸法精度の高い肉厚のシリカガラス成形体を作ることはできなかった。
【０００４】
このように、上記のようなシリカガラス成形体の製造方法では、それぞれ問題がある。そのため、現在でも、ＬＳＩ用（デバイス用）単結晶シリコン製造用シリカルツボの製造方法としては、特許文献３及び特許文献４に記載されているような製造方法が用いられている。これらの方法は、回転する型枠の中に超高純度化処理された石英粉又は合成クリストバライト粉を投入、成形した後、上部からカーボン電極を押し込み、カーボン電極に加電することによりアーク放電を起こし、雰囲気温度を石英粉の溶融温度域（１８００〜２１００℃程度と推定）まで上昇させて、石英原料粉を溶融、焼結させる方法である。
【０００５】
しかしながら、このような製造方法では、超高純度の石英原料粉を使用するため高コストであるという問題があった。また、製造されたシリカルツボに各種の不純物ガスが溶存されるため、シリコン単結晶成長用シリカルツボとして使用する際にガス放出が生じ、それがシリコン単結晶に気泡として取り込まれ、ボイドやピンホールと呼ばれる欠陥をもたらす等の、製造コスト上及びシリコン結晶の品質上の問題が出ていた。また、単結晶シリコン引上げに際して、耐シリコン融液エッチング性が低く、シリカルツボの耐久性に大きな問題が生じていた。
【０００６】
単結晶引上げ用シリカルツボの耐シリコン融液エッチング性を向上させる方法としては、特許文献５に示されている。特許文献５には、シリカガラスルツボの内表面に結晶化促進剤を塗布する効果が示されている。結晶化促進剤としては、２ａ族元素であるアルカリ土類金属元素Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａや、３ｂ族元素のＡｌが示されている。しかしながら、特許文献５に示されているようなシリカガラスルツボは、ルツボ内表面部分が完全な無気泡の透明シリカガラス層ではなく、各種ドープ元素の不均一な溶け残り粒子や微小な気泡を含有するものであった。このため、引上げられたシリコン単結晶には、しばしば異物としてのシリカ微粒子やボイドやピンホール等の欠陥が含まれてしまうという問題があった。また、シリコン単結晶引上げ中にルツボ内部に存在する微細気泡が大きく膨張して、ルツボ内表面を変形させる問題が生じていた。
【０００７】
単結晶引上げ用シリカルツボの内表面部分のシリカガラス中の気泡を低減させ、使用中のシリカルツボの泡膨張を抑制する方法としては、特許文献６に示されている。特許文献６では、シリカルツボの原料粉に水素分子濃度が５×１０１７〜３×１０１９（分子／ｃｍ３）を含有させておくことにより、気泡含有の少ないシリカルツボ内表面が作成できると示されている。しかしこの方法ではシリカルツボ内表面の気泡含有を少なくすることはできても、シリカルツボ内表面をクリストバライトに結晶化させることにより耐シリコン融液エッチング性を向上することはできなかった。また、原料粉にドープした水素分子が原料粉の保存中に徐々に外部へガス放出してしまい、水素を含有する原料粉を長期保存できないという問題があった。
【０００８】
また、シリコン引上げ用シリカルツボの使用時における気泡成長を低減させる方法としては、特許文献７に示されている。この中ではルツボ製造におけるカーボン電極によるアーク放電溶融時に、容器成形体の内側を水素又はヘリウムガス雰囲気としつつ、外側から減圧脱ガスさせる方法が示されている。しかしこの方法では、シリカガラス内表層の気泡含有量を少なくすることはできても、シリカルツボに含まれるＯＨ基濃度を低減させて一定値に制御したり、シリカルツボ使用時において内表面をクリストバライトに微細結晶化させて、ルツボの耐久性、耐熱性を向上させることはできなかった。
【０００９】
また、特許文献８には、シリコン単結晶引上げ用シリカルツボの気泡含有量を低減させる方法が示されている。この中ではルツボ製造の加熱時に、容器の粉体成形体に水素又は／及びヘリウムガスを供給することが示されている。
【００１０】
また、特許文献９には、ルツボ製造の加熱時に、容器の粉体成形体にヘリウムガスまたはアルゴンガスを供給した後に、アーク溶融を開始・継続しつつ、アーク溶融停止前にヘリウムガスまたはアルゴンガスの供給を停止もしくは供給量を低減し、かつ水素ガスの供給を開始することが示されている。
【００１１】
しかし、これらの方法においても、シリカルツボ内部の気泡を少なくすることは可能でも、前記同様にシリカルツボ使用時において内表面をクリストバライトに微細結晶化させて保護することによりルツボの耐久性や耐熱性までは向上させることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−３６２９３２号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１３８０号公報
【特許文献３】特公平４−２２８６１号公報
【特許文献４】特公平７−２９８７１号公報
【特許文献５】特開平８−２９３２号公報
【特許文献６】特開２００７−３２６７８０号公報
【特許文献７】特開平８−２６８７２７号公報
【特許文献８】特開平９−２０５８６号公報
【特許文献９】特開２０００−３４４５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、高寸法精度、高耐熱性を有する、シリカを主な構成成分とするシリカ容器を低コストで製造できるシリカ容器の製造方法、及び、このようなシリカ容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、回転対称性を有し、シリカを主成分とし、少なくとも外周部分に気泡を含有する基体と、該基体の内表面上に形成された、透明シリカガラスからなる内層とを具備するシリカ容器の製造方法であって、少なくとも、前記基体を形成するための原料粉として、粒径が１０〜１０００μｍであり、含有するＬｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度が５０ｗｔ．ｐｐｍ以下であるシリカ粉を作製する工程と、前記内層を形成するための原料粉として、粒径が１０〜１０００μｍであり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種を合計で５０〜２０００ｗｔ．ｐｐｍ含有するシリカ粉を作製する工程と、前記基体形成用原料粉を型枠内に投入して、該型枠を回転させつつ所定形状に仮成形して基体の仮成形体とする工程と、前記基体の仮成形体の内表面上に、前記内層形成用原料粉を導入し、前記基体の仮成形体の内表面に応じた所定形状に仮成形して内層の仮成形体とする工程と、水素若しくはヘリウム又はそれらの混合ガスを１０ｖｏｌ．％を超える比率で含有するガス雰囲気にて、放電加熱溶融法により前記基体と内層の仮成形体の内側から加熱することによって、前記基体の仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに、前記基体の仮成形体の内周部分及び前記内層の仮成形体を溶融ガラス体とし、前記基体と前記内層とを形成する工程とを含むことを特徴とするシリカ容器の製造方法を提供する。
【００１５】
このようなシリカ容器の製造方法であれば、製造したシリカ容器の高温度下での使用に際して高い不純物拡散防止効果及び耐久性等を得られるとともに、シリカ容器の内壁部での気泡の発生を効果的に抑制することができる。
【００１６】
また、本発明は、回転対称性を有し、シリカを主成分とし、少なくとも外周部分に気泡を含有する基体と、該基体の内表面上に形成された、透明シリカガラスからなる内層とを具備するシリカ容器の製造方法であって、少なくとも、前記基体を形成するための原料粉として、粒径が１０〜１０００μｍであり、含有するＬｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度が５０ｗｔ．ｐｐｍ以下であるシリカ粉を作製する工程と、前記内層を形成するための原料粉として、粒径が１０〜１０００μｍであり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種を合計で５０〜２０００ｗｔ．ｐｐｍ含有するシリカ粉を作製する工程と、前記基体形成用原料粉を型枠内に投入して、該型枠を回転させつつ所定形状に仮成形して基体の仮成形体とする工程と、放電加熱溶融法により前記基体の仮成形体の内側から加熱することによって、前記基体の仮成形体の外周部分を焼結体とするとともに、前記基体の仮成形体の内周部分を溶融ガラス体とし、前記基体を形成する工程と、前記形成した基体の内側から前記内層形成用原料粉を散布しつつ、水素若しくはヘリウム又はそれらの混合ガスを１０ｖｏｌ．％を超える比率で含有するガス雰囲気にて、放電加熱溶融法により内側から高温加熱することによって、前記基体の内表面上に前記内層を形成する工程とを含むことを特徴とするシリカ容器の製造方法を提供する。
【００１７】
このようなシリカ容器の製造方法であっても、製造したシリカ容器の高温度下での使用に際して高い不純物拡散防止効果及び耐久性等を得られるとともに、シリカ容器の内壁部での気泡の発生を効果的に抑制することができる。
【００１８】
また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記放電加熱溶融法による工程のうち少なくとも一つを、前記型枠を通じて前記基体又は前記基体の仮成形体の外側から減圧しながら行うことができる。
このように、本発明のシリカ容器の製造方法では、放電加熱溶融法による工程のうち少なくとも一つを、型枠を通じて基体又は基体の仮成形体の外側から減圧しながら行うことができ、その場合、製造されるシリカ容器中の溶存ガスをより効果的に低減することができる。
【００１９】
また、前記内層形成用原料粉を、Ｂａを１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、Ａｌを１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有するものとすることが好ましい。
このように、内層形成用原料粉を、Ｂａを１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、Ａｌを１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有するものとすれば、内層を、より光透過率が高く、気泡が極めて少ないシリカガラス層とすることができる。
【００２０】
また、前記水素若しくはヘリウム又はそれらの混合ガスを含有するガス雰囲気を、露点温度１５℃〜−１５℃に設定し、該設定した露点温度の±２℃の範囲に制御することが好ましい。
このように上記ガス雰囲気の露点温度を設定、制御すれば、低コストでありながらも、シリカ容器中のＯＨ基含有量、水分（Ｈ２Ｏ）含有量を所定の値に低減することができる。
【００２１】
また、前記水素若しくはヘリウム又はそれらの混合ガスを含有するガス雰囲気を、水素若しくはヘリウム又はそれらの混合ガスの含有比率が１００ｖｏｌ．％のものとすることが好ましい。
このように上記ガス雰囲気における水素若しくはヘリウム又はそれらの混合ガスの含有比率を１００ｖｏｌ．％とすれば、より効果的にシリカ容器の内壁部での気泡の発生を抑制することができる。
【００２２】
また、本発明は、回転対称性を有し、シリカを主成分とし、外周部分に気泡を含有し、内周部分に透明シリカガラスを含む基体と、該基体の内表面上に形成された、透明シリカガラスからなる内層とを具備するシリカ容器であって、前記基体は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度が５０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、前記内周部分から切り出した厚さ１０ｍｍの両面平行光学研磨試料の光波長６００ｎｍにおける直線透過率が９１．８〜９３．２％であり、前記内層は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度が１００ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種を合計濃度５０〜２０００ｗｔ．ｐｐｍで含有するものであり、該内層から切り出した厚さ１０ｍｍの両面平行光学研磨試料の光波長６００ｎｍにおける直線透過率が９１．８〜９３．２％であり、該内層から切り出した試料を真空下にて１０００℃に加熱したときの水分子の放出量が２×１０１７分子／ｇ未満であることを特徴とするシリカ容器を提供する。
【００２３】
このようなシリカ容器であれば、低コストで、十分な温度均一性を有するシリカ容器でありながらも、高温度下での使用に際して、容器内壁に高い不純物拡散防止効果及び耐久性等を持たせることができるとともに、容器内壁における気泡の発生が効果的に抑制されたものとすることができる。その結果、シリカ容器内壁に発生した気泡の、収容物への悪影響を抑制することができる。なお、光透過率の値は、ガラス中の気泡量とドープ元素の均一な溶解性を反映したものである。
【００２４】
この場合、前記内層が、Ｂａを１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、Ａｌを１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有するものであることが好ましい。
このように、内層が、Ｂａを１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、Ａｌを１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有するものであれば、内層を、より光透過率が高く、気泡が極めて少ないシリカガラス層とすることができる。
【００２５】
また、前記内層は、ＯＨ基を１〜５０ｗｔ．ｐｐｍ含有し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が２０ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの各濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることが好ましい。
内層に含まれるＯＨ基濃度、各金属の濃度がこのような濃度であれば、製造したシリカ容器に収容する収容物への不純物汚染をより効果的に低減することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に従うシリカ容器の製造方法であれば、製造したシリカ容器の高温度下での使用に際して高い不純物拡散防止効果及び耐久性等を得られるとともに、シリカ容器の内壁部での気泡の発生を効果的に抑制することができる。
また、本発明に従うシリカ容器であれば、低コストで、十分な温度均一性を有するシリカ容器でありながらも、高温度下での使用に際して、容器内壁に高い不純物拡散防止効果及び耐久性等を持たせることができるとともに、容器内壁における気泡の発生が効果的に抑制されたものとすることができる。その結果、シリカ容器内壁に発生した気泡の、収容物への悪影響を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係るシリカ容器の製造方法の一例の概略を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係るシリカ容器の製造方法の別の一例の概略を示すフローチャートである。
【図３】本発明における内層形成用原料粉の作製工程の一例の概略を示すフローチャートである。
【図４】本発明に係るシリカ容器の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明に係るシリカ容器の製造方法において用いることができる型枠の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明に係るシリカ容器の製造方法において用いることができる型枠の別の一例を示す概略断面図である。
【図７】本発明に係るシリカ容器の製造方法における、基体の仮成形体を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図８】本発明に係るシリカ容器の製造方法における、基体の仮成形体の内表面上に内層の仮成形体を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図９】本発明に係るシリカ容器の製造方法における、基体の仮成形体及び内層の仮成形体に対して放電加熱を同時に行う工程の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図１０】本発明に係るシリカ容器の製造方法における、基体を形成する工程の一例の一部（放電加熱溶融前）を模式的に示す概略断面図である。
【図１１】本発明に係るシリカ容器の製造方法における、基体を形成する工程の一例の一部（放電加熱溶融中）を模式的に示す概略断面図である。
【図１２】本発明に係るシリカ容器の製造方法における、基体の内表面上に内層を形成する工程の一例を模式的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
前述のように、従来のシリカ容器の製造では、寸法精度、コストの面で問題があった。
また、これに加えて、例えばシリコン単結晶成長用シリカルツボにおけるシリコン単結晶への気泡の取り込みのように、従来のシリカ容器の製造方法により製造されたシリカ容器では、収容物への気泡の放出による悪影響等の問題があった。
【００２９】
本発明者らは、このような問題に鑑み、検討したところ、以下のような課題を見出した。
まず、金属シリコン溶融及びシリコン単結晶又は多結晶製造用のルツボやボート等のシリカ容器では、加熱高温雰囲気での容器内部の均熱性が必要とされる。そのためには少なくともシリカ容器を２重構造とし、容器外側は多孔質の白色不透明シリカとし、容器内側は実質的に気泡を含まない肉厚の無色透明シリカガラスとすることが第１の課題である。
【００３０】
また、不純物の拡散を防止する作用（不純物シールド作用）を持たせることが第２の課題である。これは、シリカ容器に含有された不純物による、シリカ容器に収容された収容物への汚染の悪影響を抑制するためである。
例えば、シリコン結晶の製造時にシリカ容器に含まれている不純物金属元素、例えばアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのみならず、特にＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ等がシリコン結晶に取り込まれた場合、特にソーラー用シリコンデバイスにおいて光電変換効率の低下を引き起こしてしまう。従って、シリカ容器に含まれる不純物がシリコン融液に拡散してこないようにシリカ容器の内表面を微細結晶化（グラスセラミック化）させて、不純物の拡散を防止する作用を持たせる。また、このシリカ容器の内表面の微細結晶化部分の品質としても、各々の結晶寸法が微細、緻密であるため、きめの細かいクリストバライト等の結晶化層とするものである。
【００３１】
また、シリカ容器の内表面をきめの細かいクリストバライト等により微細結晶化させて耐エッチング性も付与することが第３の課題である。
例えば、シリコン単結晶の製造時に、シリカ容器の成分（ＳｉＯ２）そのものがシリコン融液に溶解し、そのため酸素元素がシリコン結晶に取り込まれると例えばソーラー用シリコンデバイスにおいて光電変換効率の低下を引き起こしてしまう。従って、シリカ容器の内表面がシリコン融液に対して溶解しにくい（耐シリコン融液エッチング性のある）特性を有するもの、すなわち同様に容器の内表面をきめの細かなクリストバライト等により微細結晶化させたものとする。
【００３２】
さらに、シリカ容器の内表面層に結晶化促進剤としてのアルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち、少なくとも１種が不均質にドープされており、該内表面層に微細な気泡を含有する場合、シリコン結晶製造時に該気泡から含有ガスが放出されて、これらの放出ガスがシリコン融液に溶出し、そのためガス気泡がシリコン結晶に取り込まれピンホールやボイドと呼ばれる構造欠陥を生じてしまう。従ってシリカ容器内表面層部分に気泡を含有せず、該アルカリ土類金属元素が均一に溶解しておりシリカガラスとして完全に無色透明であり、光透過率の高い肉厚シリカガラス層とすることが第４の課題である。
【００３３】
以上の通り、本発明では上記４つの技術的課題を、従来の高コストな高純度シリカ原料粉を使った製造方法による高純度単結晶シリコン引上げ用ルツボのようなシリカ容器よりも低コストで同時に解決する必要があり、これを第５の課題とした。
【００３４】
以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に、以下では主に本発明を好適に適用できる一例として、太陽電池（太陽光発電、ソーラー発電）の材料とされる金属シリコン溶融用容器として使用することができるシリカ容器（ソーラーグレードルツボ）とその製造方法の説明を行うが、本発明はこれに限定されることなく、シリカを主な構成成分とし、高温で使用されるシリカ容器全般に広く適用することができる。
【００３５】
図４に本発明に係るシリカ容器の一例の概略断面図を示す。
本発明に係るシリカ容器７１は回転対称性を有し、その基本構造は、基体５１と、内層５６とから成る。
この基体５１は、回転対称性を有し、シリカを主成分とする。また、基体５１は、基体の外周部分５１ａに、気泡を含有する。すなわち、基体の外周部分が多孔質で白色不透明層部を有する。また、基体の内周部分５１ｂに透明シリカガラスを含む。
また、内層５６は、基体５１の内表面上に形成され、透明シリカガラスからなる。
【００３６】
本発明では、上記に加え、基体５１のＬｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度が５０ｗｔ．ｐｐｍ以下である。
また、内層５６が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種を合計濃度５０〜２０００ｗｔ．ｐｐｍで含有するものであり、かつ、厚さ１０ｍｍの両面平行光学研磨試料の光波長６００ｎｍにおける直線透過率が９１．８〜９３．２％であり、より好ましくは９２．４〜９３．２％である。さらに、内層５６から切り出した試料を真空下にて１０００℃に加熱したときの水分子の放出量が２×１０１７分子／ｇ未満であり、好ましくは１×１０１７分子／ｇ未満である。
さらに、本発明に係るシリカ容器では、基体５１においても内周部分５１ｂから切り出した厚さ１０ｍｍの両面平行光学研磨試料の光波長６００ｎｍにおける直線透過率が９１．８〜９３．２％である。
【００３７】
なお、本発明のシリカ容器は、少なくとも基体５１及び内層５６を有していれば、それ以外の層をさらに含んでもよい。
【００３８】
このように構成されたシリカ容器７１であれば、低コストで、十分な温度均一性を有する。すなわち、シリカ容器のうち、少なくとも基体の外周側５１ａを多孔質の不透明シリカ体とし、少なくとも内層５６を実質的に気泡を含まない肉厚の透明シリカガラス体とすることにより、シリカ容器７１を高温度下で使用する場合、シリカ容器７１の内部の温度の均一性を高めることができる。
【００３９】
また、上記のように内層５６にＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種、特にＢａを含有させておくことにより、シリカ容器７１を１４００〜１６００℃の高温度下で使用する場合、シリカガラスの表面部分をクリストバライト等で再結晶化させることができ、その結果、シリカ容器７１の基体５１に含まれているＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属元素の拡散溶出を防止したり、またシリカ容器７１内で処理される金属シリコン融液等の収容物によるシリカ容器７１の内表面のエッチングを低減させたりすることが可能となる。また、Ｂａは、作製したシリコン単結晶中に取り込まれにくいという点からも好ましいものである。
【００４０】
さらに、本発明によれば、内層５６及び基体の内周部分５１ｂにおける気泡の発生が効果的に抑制されたものとすることができる。その結果、シリカ容器７１の内壁に気泡が発生することによる収容物への悪影響を抑制することができる。
【００４１】
なお、内層５６において気泡が十分に抑制されており、かつＢａ等のアルカリ土類金属元素が均一に溶解している場合には、上記のように内層５６から切り出した厚さ１０ｍｍの両面平行光学研磨試料の光波長６００ｎｍの光透過率が９１．８〜９３．２％となる。さらに気泡が少なく、かつアルカリ土類金属元素が均一に溶解したときの光透過率は９２．４〜９３．２％となる。このうち上限値の９３．２％はシリカガラスにおける理論的な最大値である。また、本発明においては、基体５１においても内周部分５１ｂから切り出した厚さ１０ｍｍの両面平行光学研磨試料の光波長６００ｎｍにおける直線透過率が９１．８〜９３．２％であるようなシリカ容器７１を提供することができる。
【００４２】
なお、上記各層から切り出して作製する厚さ１０ｍｍの両面平行光学研磨試料とは、直線透過率が測定することができれば、１０ｍｍとなる一辺以外の長さは特に限定されない。例えば、２ｍｍ×２ｍｍ×１０ｍｍの試料を作製して直線透過率を測定することができる。
【００４３】
内層５６にＡｌを１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有することにより、不純物拡散防止効果をさらに付加すると共に、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素をより均一に溶解させることができる。従って、シリカ容器内壁における気泡の発生をより効果的に抑制することができる。
【００４４】
Ａｌが不純物金属元素のシリカガラス中の移動、拡散を防止するメカニズムの詳細は不明であるが、Ａｌ原子はＳｉ原子と置換することにより、その配位数の違いから、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ不純物金属元素の陽イオン（カチオン）をシリカガラスネットワークの電荷バランスを保つという点から吸着、拡散防止するものと推定される。
このようなＡｌ原子のＳｉ原子との置換は、電荷バランスを取るためにＢａ２＋等のアルカリ土類金属元素の陽イオンも固定する作用があると考えられ、Ｂａ等の元素をより均一に溶解させることができ、この点からもシリカガラス中の気泡を抑制することができる。
【００４５】
内層５６に微細な気泡を含ませないことは、後に詳述するように、内層５６を形成するための原料粉（シリカ粉）に、予めＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等の結晶化を促進させる元素を含有させておいて、該原料粉を溶融処理する直前に雰囲気ガスを、水素若しくはヘリウム又はそれらの混合ガスを１０ｖｏｌ．％を超える比率で含有するもの（以下、この雰囲気を単に「水素／ヘリウム含有雰囲気」と略記することがある）とすることにより、達成することができる。
【００４６】
予め上記結晶化促進剤を含有しておいたシリカ原料粉を、水素／ヘリウム含有雰囲気で加熱溶融することにより、該結晶化促進剤が均一濃度で溶解した実質的に無気泡のシリカガラス層を作成することが可能となる。結晶化促進剤が均一濃度で溶解（ドープ）されており実質的に無気泡とは、目視により気泡が認められず無色透明に見えることであるが、具体的には、上記したように、厚さ１０ｍｍの両面平行光学研磨仕上げ試料での光波長６００ｎｍにおける直線透過率が９１．８〜９３．２％の範囲、好ましくは９２．４〜９３．２％の範囲をいう。
【００４７】
すなわち、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種の合計値が５０〜２０００ｗｔ．ｐｐｍのシリカ粉を水素／ヘリウム含有雰囲気で加熱溶融して透明シリカガラス層を形成すること、好ましくはＢａが１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍかつＡｌが１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍのシリカ粉を水素／ヘリウム含有雰囲気で加熱溶融して透明シリカガラス層を形成することは、従来文献では示されておらず、本発明者らが初めて考え、実証したことである。
【００４８】
この時、アルカリ土類元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの合計値５０ｗｔ．ｐｐｍ未満では無気泡の内層が得られるものの、シリカ容器の高温度下使用時における内表面の再結晶化が起こりにくく、また２０００ｗｔ．ｐｐｍを超える値では濃度が高すぎて内層にこれらアルカリ土類元素を無気泡でかつ均一に溶解させることが困難となる。また、アルカリ土類元素がＢａのみの場合、Ｂａ濃度が１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの範囲であれば、シリカ容器の内層に無気泡でかつ均一にＢａを溶解させることが可能であり、しかも該シリカ容器を高温度下使用時において、内表面が均一にクリストバライトの再結晶化が起こりやすくなるので好ましい。特にＢａが１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍでかつＡｌが１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとすると上記効果が向上する。このようなＢａとＡｌと共に含有するシリカ原料粉を水素／ヘリウム含有雰囲気内で加熱溶融させると、極めて光透過率の高い無気泡なシリカガラス層を得ることが可能となる。
【００４９】
なお、水素／ヘリウム含有雰囲気における水素又はヘリウムの混合比率は上記のように１０ｖｏｌ．％を超えるものとする。他のガスを含有させる場合には、窒素又は希ガス等の不活性ガスとすることが好ましいが、水素とヘリウムの合計値を１００ｖｏｌ．％とするのがさらに好ましい。
【００５０】
本発明のシリカ容器の製造方法では、Ｂａ等の結晶化促進剤を溶融後のシリカガラス中に濃度を均一にかつ気泡を含有させることなく溶解させることが重要である。詳細メカニズムは不明であるが、水素分子（Ｈ２）は分子半径の大きい酸素分子（Ｏ２）と反応し、比較的分子半径の小さい水（Ｈ２Ｏ）を生成させることにより、シリカガラスの外に拡散、放出されやすくし、気泡発生を防止するものと推定される。水分子含有量としては、１０００℃真空下の水蒸気放出量として２×１０１７（分子／ｇ）未満としなければならない。
【００５１】
また水素分子自体は分子半径が小さく、シリカガラス中の拡散速度も速いので、シリカガラス中に残留していても、気泡生成の原因とならない。
【００５２】
ヘリウムによるシリカガラス中の気泡減少効果も、詳細メカニズムは不明であるが、ヘリウム分子（すなわち、ヘリウム原子）は、水素分子よりもさらに分子半径が小さく、シリカガラスに含まれるガス分子をシリカガラスの外に拡散、放出されやすくし、気泡発生を防止するものと推定される。
ヘリウム分子は、水素分子よりもさらに分子半径が小さく、シリカガラス中の拡散速度も速いので、シリカガラス中に残留していても、気泡生成の原因とならない。
【００５３】
また、Ｂａ等の結晶化促進剤をシリカガラス中に均一に溶解させることは、シリカ容器を高温度下で使用する時に、シリカガラス表面部分にシリカ微細結晶を大量にかつ均一に生成させるために重要である。特に、水素を１０ｖｏｌ．％を超えて含有する雰囲気で加熱溶融処理されたシリカガラスでは、詳細メカニズムは不明であるが、クリストバライト等の結晶の成長速度が遅くなる傾向がある。従って、Ｂａ等を含有するシリカ粉を、水素を１０ｖｏｌ．％を超えて含有する雰囲気で加熱溶融処理することによりシリカ容器を作成すると、シリカ容器の使用時に、微細で緻密な再結晶層を形成することが可能となる。この理由は、水素を１０ｖｏｌ．％を超えて含有する雰囲気で加熱処理されたシリカガラスに何らかの酸素欠損型関連欠陥が含まれ、この構造欠陥がクリストバライト等の結晶成長速度を適度に低減させるものと推定される。従って、シリカ容器内表面にきめの細かい再結晶層を作るためには、シリカ原料粉に、Ｂａ等の結晶化促進剤を含ませておき、この原料粉を、水素を１０ｖｏｌ．％を超えて含有する雰囲気下で溶融ガラス化することが好ましい。
【００５４】
また、本発明では、上記したように、基体５１においても内周部分５１ｂから切り出した厚さ１０ｍｍの両面平行光学研磨試料の光波長６００ｎｍにおける直線透過率が９１．８〜９３．２％であるようなシリカ容器７１を提供することができる。このように、基体５１の内周部分５１ｂにも、実質的に気泡を含まない無色透明シリカガラス層を有することができるため、例えば、シリコン単結晶連続引上げ（マルチ引上げ）のように、長時間操業により、容器内壁のエッチング量が増大し、内層５６のエッチング量も増大するような条件下であっても、長時間の使用に耐えることができる。
【００５５】
ただし、容器内部の均熱性の確保のため、基体の外周部分５１ａに気泡を含有する層を残す必要があるため、実質的に気泡を含まない無色透明シリカガラス層は、基体５１の厚さの半分程度（基体５１の厚さが１０ｍｍである場合には、５ｍｍ程度）までとすることが好ましい。
【００５６】
なお、シリカ容器７１の内層５６は、ＯＨ基を１〜５０ｗｔ．ｐｐｍ含有し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が２０ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの各濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることが好ましい。内層５６に含まれるＯＨ基濃度、各金属の濃度がこのような濃度であれば、シリカ容器７１に収容する収容物への不純物汚染をより効果的に低減することができるからである。しかし、ＯＨ基が５０ｗｔ．ｐｐｍを超えるとシリカ容器の耐熱性を低下させるので好ましくない。
【００５７】
以下では、上記のようなシリカ容器７１を製造することができる、本発明のシリカ容器の製造する方法を、さらに具体的に説明する。特に、太陽光発電デバイスの材料等とされる金属シリコン（Ｓｉ）溶融及び単結晶引上げ用容器として使用することができる、低コストで製造可能なシリカ容器（ソーラーグレードルツボ）の作製方法を例として説明する。
【００５８】
本発明に係るシリカ容器７１の製造方法の一例（第１の実施態様）の概略を図１に示す。
まず、図１の（１）に示したように、シリカ粒子である基体形成用原料粉１１及び内層形成用原料粉１２を準備する。
【００５９】
このうち、基体形成用原料粉１１は、本発明に係るシリカ容器７１（図４参照）のうち、基体５１の主な構成材料となるものである。
この基体形成用原料粉１１は例えば以下のようにしてシリカ塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。
【００６０】
まず、直径５〜５０ｍｍ程度の天然シリカ塊（天然に産出する水晶、石英、珪石、珪質岩石、オパール石等）を大気雰囲気下、６００〜１０００℃の温度域にて１〜１０時間程度加熱する。次いで該天然シリカ塊を水中に投入し、急冷却後取出し、乾燥させる。この処理により、次のクラッシャー等による粉砕、整粒の処理を行いやすくできるが、この加熱急冷処理は行わずに粉砕処理へ進んでもよい。
【００６１】
次いで、該天然シリカ塊をクラッシャー等により粉砕、整粒し、粒径を１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍに調整して天然シリカ粉を得る。
次いで、この天然シリカ粉を、傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素（ＨＣｌ）又は、塩素（Ｃｌ２）ガス含有雰囲気とし、７００〜１１００℃にて１〜１００時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない製品用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。
【００６２】
以上のような工程後に得られる基体形成用原料粉１１は結晶質のシリカであるが、シリカ容器の使用目的によっては、基体形成用原料粉１１として非晶質のシリカガラススクラップを使用することもできる。
基体形成用原料粉１１の粒径は、上記のように、１０〜１０００μｍとすることが好ましく、５０〜５００μｍとすることがより好ましい。
基体形成用原料粉１１のシリカ純度は、９９．９９ｗｔ．％以上とすることが好ましく、９９．９９９ｗｔ．％以上とすることがさらに好ましい。特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの合計値は、５０ｗｔ．ｐｐｍ以下とする。また、本発明のシリカ容器の製造方法であれば、基体形成用原料粉１１のシリカ純度を９９．９９９ｗｔ．％以下と比較的低純度のものとしても、製造されるシリカ容器は、収容する収容物への不純物汚染を十分に防止することができる。そのため、従来よりも低コストでシリカ容器を製造することができることになる。
【００６３】
なお、基体形成用原料粉１１には、さらに、Ａｌを好ましくは１０〜５００ｗｔ．ｐｐｍの範囲で含むものとしてもよい。
Ａｌは、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等を水又はアルコール溶液として、これら溶液の中にシリカ粉を投入、浸漬させ、次いで乾燥することにより含有させることができる。
【００６４】
一方、内層形成用原料粉１２は、本発明に係るシリカ容器７１（図４参照）のうち、内層５６の主な構成材料となるものである。この内層形成用原料粉１２として、粒径が１０〜１０００μｍであり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種を合計で５０〜２０００ｗｔ．ｐｐｍ含有するシリカ粉を作製する。
このような内層形成用原料粉１２の製造方法の一例の概略を、図３に示す。
【００６５】
まず、図３の（１）に示したように、原料母材として、粒径が１０〜１０００μｍであり、シリカからなる粉末を作製する。
シリカ容器の内層形成用原料粉の材質としては、高純度化処理された天然石英粉、天然水晶粉、又は合成クリストバライト粉、合成シリカガラス粉が挙げられる。透明層の気泡量を少なくする目的であれば結晶質シリカ粉が好ましく、あるいは高純度な透明層とする目的であれば、合成粉が好ましい。粒径は好ましくは１００〜５００μｍである。純度はシリカ成分（ＳｉＯ２）９９．９９９９ｗｔ．％以上、かつアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度が１００ｗｔ．ｐｐｂ以下であり、各々を２０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることが好ましく、各々を１０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることがより好ましい。また、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの各々が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることが好ましく、各々を５ｗｔ．ｐｐｂ以下とすることがさらに好ましい。
【００６６】
次に、図３の（２）に示したように、上記原料母材としてのシリカ粉末にアルカリ土類金属元素を添加する。
具体的には、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）バリウム（Ｂａ）の少なくとも１種以上、好ましくはＢａをシリカ粉末に含有させる。含有のさせ方としては、水又はアルコールに溶解するアルカリ土類金属元素の塩化物、酢酸塩、硝酸塩又は炭酸塩等を選び、この化合物の水溶液またはアルコール溶液を作成しこの中にシリカ原料粉を浸漬させ、その後乾燥させることにより特定元素が添加された粉末が得られる。
【００６７】
このようにして、図３の（３）に示したように、内層形成用原料粉１２を製造することができる。
【００６８】
基体形成用原料粉１１を準備した後、次に、図１の（２）に示したように、基体形成用原料粉１１を成形するための回転対称性を有する型枠に導入する。
図５に、基体形成用原料粉１１を仮成形する型枠の一例として、減圧可能な型枠の概略を表す断面図を示した。減圧可能な型枠１０１は、例えば、グラファイト等の部材から成り、回転対称性を有している。また、減圧可能な型枠１０１の内壁１０２には、減圧用の孔１０３が分配されて形成されている。減圧用の孔１０３は、減圧用の通路１０４に連なっている。また、減圧可能型枠１０１を回転させるための回転軸１０６にも減圧用の通路１０５が通っており、ここから真空引きを行うことができるようになっている。なお、孔１０３には多孔質のフィルター（図示せず）を取り付けることが好ましい。
【００６９】
ただし、減圧下にて放電加熱をする必要がない場合などには、図５に示した減圧可能型枠１０１の代わりに、図６に示したような、型枠１０１’を用いても良い。この型枠１０１’は、例えば、グラファイト等の部材から成り、回転対称性を有している。型枠１０１’を回転させるための回転軸１０６’を有しており、内壁１０２’には特に孔等はない。
【００７０】
この減圧可能型枠１０１の内壁１０２に、基体形成用原料粉１１を導入し、基体形成用原料粉１１を減圧可能型枠１０１の内壁１０２の形状に応じた所定形状に仮成形して基体の仮成形体４１とする（図７参照）。
具体的には、減圧可能型枠１０１を回転させつつ、原料粉ホッパー（図示せず）から徐々に基体形成用原料粉１１を減圧可能型枠１０１の内壁１０２に投入し、遠心力を利用して容器形状に成形する。また内側から板状の内型枠（図示せず）を、回転する粉体に接触させることにより、基体の仮成形体４１の肉厚を所定量に調整してもよい。
また、この基体形成用原料粉１１の減圧可能型枠１０１への供給方法は特に限定されないが、例えば、攪拌用スクリューと計量フィーダを備えるホッパーを用いることができる。この場合、ホッパーに充填された基体形成用原料粉１１を、攪拌用スクリューで攪拌し、計量フィーダで供給量を調節しながら供給する。
【００７１】
次に、図１の（３）に示したように、減圧可能型枠１０１を回転させながら、基体の仮成形体４１の内表面上に、内層形成用原料粉１２を導入し、基体の仮成形体４１の内表面に応じた所定形状に仮成形して内層の仮成形体４６とする。
基本的には上記の基体形成用原料粉１１の導入の場合と同様の手法である。すなわち、減圧可能型枠１０１を回転させつつ、原料粉ホッパーから徐々に内層形成用原料粉１２を基体の仮成形体４１の内表面に投入し、遠心力を利用して容器形状に成形する（図８参照）。
【００７２】
次に、図１の（４）に示したように、放電加熱溶融法により基体５１及び内層５６を形成する。
減圧しながら加熱溶融を行う場合には、具体的には、図９に示すように、減圧可能型枠１０１に形成されている減圧用の孔１０３によって減圧することにより、基体の仮成形体４１及び内層の仮成形体４６を、基体の仮成形体４１の外周側から減圧して脱ガスするとともに、放電加熱溶融法により、基体の仮成形体４１及び内層の仮成形体４６の内側から加熱する。これによって、基体の仮成形体４１の外周部分を焼結体とするとともに、基体の仮成形体４１の内側部分及び内層の仮成形体４６を溶融ガラス体とし、基体５１と内層５６を形成する。
【００７３】
一方、図６に示したような、減圧は特にしない場合の型枠１０１’を使用する場合には、特に減圧は行わずに、放電加熱溶融法により基体の仮成形体４１及び内層の仮成形体４６の内側から高温加熱して基体５１及び内層５６を形成する。
以下では、減圧可能型枠１０１を用いて減圧しながら基体５１及び内層５６の形成を行う態様を主に説明するが、減圧を行わず、常圧で行う場合も、減圧を行うこと以外は同様の工程によって基体５１及び内層５６を形成することができる。
【００７４】
基体５１及び内層５６を形成する装置は、上記の回転軸対称性を有する回転可能な減圧可能型枠１０１の他、回転モーター（図示せず）、及び放電加熱溶融（アーク溶融、アーク放電溶融とも呼ばれる）の熱源となる炭素電極（カーボン電極）２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３等から成る。さらに、内層の仮成形体４６の内側から供給する雰囲気ガスを調整するための構成要素、例えば、ガス供給用ボンベ４１１、４１２、混合ガス供給管４２０、除湿装置４３０、露点温度計４４０等を具備することができる。ガス供給用ボンベ４１１、４１２からは、例えば、水素、ヘリウム、窒素等を供給する。
【００７５】
また、例えば、水素１００％のガスを雰囲気ガスとして用いる場合などは、ガス供給用ボンベは１つでよい。その他、水素若しくはヘリウム又はそれらの混合ガスを１０ｖｏｌ．％を超える比率で含有するガス（水素／ヘリウム含有雰囲気ガス）を予め混合して準備しておき、このガスを単一のガスボンベから供給するようにしてもよい。
【００７６】
また、放電加熱溶融法による基体５１と内層５６の形成工程では、露点温度１５℃〜−１５℃に設定され、かつ該設定温度の±２℃の範囲に制御された雰囲気下にて行うことが好ましい。このようにすることで、内層５６に含まれる水分量、及び、内層５６に含まれるシリカガラスネットワークと結合したＯＨ基濃度を一定値に制御することが可能となる。また、露点温度を低下させるほど、ＯＨ基を低減することができ、ＯＨ基の濃度は、上記のように、１〜５０ｗｔ．ｐｐｍとするようにすることが好ましい。ただし、好ましい露点温度はシリカ容器の用途によって定めることができる。
【００７７】
例えば、基体の仮成形体４１及び内層の仮成形体４６の溶融、焼結手順としては、炭素電極２１２間に加電を開始する前に、まず、除湿により所定の露点温度以下とした、水素若しくはヘリウム又はそれらの混合ガスを１０ｖｏｌ．％を超える比率で含有する雰囲気ガス（水素／ヘリウム含有雰囲気ガス）を、基体の仮成形体４１及び内層の仮成形体４６の内側から供給し始める。具体的には、図９に示したように、例えば、ガス供給用ボンベ４１１から水素ガスを、ガス供給用ボンベ４１２から水素以外の不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ））を供給して混合し、混合ガス供給管４２０を通じて、基体の仮成形体４１及び内層の仮成形体４６の内側から供給する。なお、符号５１０で示した白抜き矢印は混合ガスの流れを示す。
【００７８】
また、露点温度の設定は、適切な除湿装置等により行うことができ、露点温度を測定するためには適切な露点温度計等を用いることができる。図９には除湿装置４３０、露点温度計４４０を混合ガス供給管４２０に組み込んだ態様を示しているが、これに限定されず、混合ガスの露点温度を除湿等により所定の値の範囲にできればよい。
【００７９】
また、このとき同時に、上記の通り減圧可能型枠１０１内のガスを換気することが好ましい。この換気は、例えば、蓋２１３の隙間から減圧可能型枠１０１内の雰囲気ガスを外部に逃がすことによって行うことができる。なお、符号５２０で示した白抜き矢印は換気に伴う雰囲気ガスの流れを示す。
【００８０】
次に、上記のように雰囲気を調整した状態で、基体の仮成形体４１及び内層の仮成形体４６が入っている減圧可能型枠１０１を一定速度で回転させつつ、脱ガス用真空ポンプ（図示せず）を起動させ、減圧用の孔１０３、減圧用の通路１０４、１０５を通じて仮成形体４１の外側から減圧するとともに炭素電極２１２間に加電を開始する。
【００８１】
炭素電極２１２間にアーク放電（符号２２０で図示）が開始されると、基体の仮成形体４１及び内層の仮成形体４６の内表面部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）となり、最表層部から溶融が始まる。最表層部が溶融すると脱ガス真空ポンプによる真空引きの減圧度が増加し（急に圧力が低下し）、基体形成用原料粉１１及び内層形成用原料粉１２に含まれている溶存ガスを脱ガスしつつ溶融シリカガラス層への変化が内側から外側へ進行することになる。また、真空引きのタイミングが重要であり、容器内側の内表層がガラス化される前は、強い真空引きを行ってはいけない。この理由は、もし強い真空引きを初めから行うと、仮成形体の内側表面部分に、フィルター効果により雰囲気ガスに含まれる不純物微粒子が付着、濃集してしまうからである。従って、当初の減圧度はあまり高くせず、内表面が溶融ガラス化されるに従って、徐々に真空引きを強くしていくことが好ましい。
【００８２】
そして、内層及び基体の全厚さの内側半分程度が溶融し、内層５６が透明シリカガラスとなり、基体の内周側５１ｂは透明ないし半透明の層からなる部分となり、基体５１の外周部分（残り外側半分程度）５１ａが焼結した白色不透明シリカ（不透明層）となるまで加電による加熱と真空ポンプによる減圧を継続する。減圧度は１０４Ｐａ以下とすることが好ましく、１０３Ｐａ以下とすることがさらに好ましい。
このようにして、図４に示した本発明のシリカ容器７１とすることができる。
【００８３】
なお、後述するような、第２の実施態様における内層形成工程をさらに１回または複数回行い、内層５６を純度や添加物が異なる複数の透明シリカガラス層からなるようにしてもよい。
【００８４】
本発明に係るシリカ容器７１の製造方法の別の一例（第２の実施態様）の概略を図２に示す。
【００８５】
まず、図２の（１）に示したように、シリカ粒子である基体形成用原料粉１１及び内層形成用原料粉１２を準備する。
この工程は上述した第１の実施態様の場合と同様に行うことができる。
【００８６】
次に、図２の（２）に示したように、基体形成用原料粉１１を成形するための回転対称性を有する型枠に導入する。
この工程についても上述した第１の実施態様の場合と同様に行うことができる。また、第１の実施態様の場合と同様に、図５、図７に示した減圧可能型枠１０１の他、減圧下にて放電加熱をする必要がない場合などには、図６に示した型枠１０１’を用いても良い。
【００８７】
次に、図２の（３）に示したように、放電加熱溶融法により基体５１を形成する。
【００８８】
具体的には、図１０、図１１に示すように減圧可能型枠１０１に形成されている減圧用の孔１０３によって減圧することにより、基体の仮成形体４１を、基体の仮成形体４１の外周側から減圧して脱ガスするとともに、放電加熱溶融法により、基体の仮成形体の内側から加熱する。これによって、基体の仮成形体４１の外周部分を焼結体とするとともに、基体の仮成形体４１の内側部分を溶融ガラス体とし、基体５１を形成する。
【００８９】
一方、図６に示したような、減圧は特にしない場合の型枠１０１’を使用する場合には、特に減圧は行わずに、放電加熱溶融法により基体の仮成形体４１の内側から高温加熱して基体５１を形成する。
以下では、減圧可能な型枠１０１を用いて減圧しながら基体５１の形成を行う態様を主に説明するが、減圧を行わず、常圧で行う場合も、減圧を行うこと以外は同様の工程によって基体５１を形成することができる。
【００９０】
基体５１を形成する装置は、図１０、図１１に示したように、上記の回転軸対称性を有する回転可能な減圧可能な型枠１０１（または型枠１０１’であってもよい）の他、回転モーター（図示せず）、及び放電加熱溶融（アーク溶融、アーク放電溶融とも呼ばれる）の熱源となる炭素電極（カーボン電極）２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３等から成る。さらに、基体の仮成形体の内側から供給する雰囲気ガスを調整するための構成要素、例えば、ガス供給用ボンベ４１１、４１２、混合ガス供給管４２０、除湿装置４３０、露点温度計４４０等を具備することができる。
【００９１】
例えば、基体の仮成形体４１の溶融、焼結手順としては、炭素電極２１２間に加電を開始する前に、まず、除湿により所定の露点温度以下とした、水素／ヘリウム含有雰囲気を、基体の仮成形体４１の内側から供給し始める。具体的には、図１０に示したように、例えば、ガス供給用ボンベ４１１から水素ガスを、不活性ガス供給用ボンベ４１２から水素以外の不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ））を供給して混合し、混合ガス供給管４２０を通じて、基体の仮成形体４１の内側から供給する。なお、符号５１０で示した白抜き矢印は混合ガスの流れを示す。
【００９２】
また、露点温度の設定は、適切な除湿装置等により行うことができ、露点温度を測定するためには適切な露点温度計等を用いることができる。図１０、図１１には除湿装置４３０、露点温度計４４０を混合ガス供給管４２０に組み込んだ態様を示しているが、これに限定されず、混合ガスの露点温度を除湿等により所定の値の範囲にできればよい。
【００９３】
また、このとき同時に、上記の通り減圧可能型枠１０１内のガスを換気することが好ましい。この換気は、例えば、蓋２１３の隙間から減圧可能型枠１０１内の雰囲気ガスを外部に逃がすことによって行うことができる。なお、符号５２０で示した白抜き矢印は換気に伴う雰囲気ガスの流れを示す。
【００９４】
次に、上記のように雰囲気を調整した状態で、基体の仮成形体４１が入っている減圧可能型枠１０１を一定速度で回転させつつ、脱ガス用真空ポンプ（図示せず）を起動させ、減圧用の孔１０３、減圧用の通路１０４、１０５を通じて仮成形体４１の外側から減圧するとともに炭素電極２１２間に加電を開始する。
【００９５】
炭素電極２１２間にアーク放電（符号２２０で図示）が開始されると、基体の仮成形体４１の内表面部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）となり、最表層部から溶融が始まる。最表層部が溶融すると脱ガス真空ポンプによる真空引きの減圧度が増加し（急に圧力が低下し）、基体形成用原料粉１１に含まれている溶存ガスを脱ガスしつつ溶融シリカガラス層への変化が内側から外側へ進行することになる。また、真空引きのタイミングが重要であり、容器内側の内表層がガラス化される前は、強い真空引きを行ってはいけない。この理由は、もし強い真空引きを初めから行うと、仮成形体の内側表面部分に、フィルター効果により雰囲気ガスに含まれる不純物微粒子が付着、濃集してしまうからである。従って、当初の減圧度はあまり高くせず、内表面が溶融ガラス化されるに従って、徐々に真空引きを強くしていくことが好ましい。
そして、基体の全厚さの内側半分程度が溶融し、基体の内周側５１ｂが透明ないし半透明の層からなる部分となり、基体５１の外周部分（残り外側半分程度）５１ａが焼結した白色不透明シリカ（不透明層）となるまで加電による加熱と真空ポンプによる減圧を継続する。減圧度は１０４Ｐａ以下とすることが好ましく、１０３Ｐａ以下とすることがさらに好ましい。
【００９６】
次に、図２の（４）に示したように、基体５１の内側から、内層を形成するため原料粉であるシリカ粉（内層形成用原料粉１２）を散布しつつ、放電加熱溶融法により内側から高温加熱することによって、基体５１の内表面上に内層５６を形成する。
なお、この工程を繰り返すことにより、内層５６を純度や添加物が異なる複数の透明シリカガラス層からなるようにしてもよい。
【００９７】
内層５６を形成する方法を、図１２を参照して説明する。
基体５１の内表面上への内層５６を形成する装置は前工程と同様、回転軸対称性を有する基体５１が設置されている回転可能な減圧可能型枠１０１、回転モーター（図示せず）、及び内層５６形成のための内層形成用原料粉１２が入った原料粉ホッパー３０３、攪拌用スクリュー３０４、計量フィーダ３０５、及び放電加熱溶融の熱源となる炭素電極２１２、電線２１２ａ、高圧電源ユニット２１１、蓋２１３等から成る。また、雰囲気ガスを調整する場合には、前工程と同様に、さらに、ガス供給用ボンベ４１１、４１２、混合ガス供給管４２０、除湿装置４３０、露点温度計４４０等を具備していてもよい。
【００９８】
内層５６の形成方法としては、まず、減圧可能型枠１０１を所定の回転速度に設定し、高圧電源ユニット２１１から徐々に高電圧を負荷するのと同時に原料ホッパー３０３から徐々に内層５６形成用の内層形成用原料粉（高純度シリカ粉）１２を基体５１の上部から散布する。この時炭素電極２１２間に放電は開始されており、基体５１内部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）にあるため、散布された内層形成用原料粉１２はシリカの溶融粒子となって基体５１の内表面に付着していく。基体５１の上部開口部に設置されている炭素電極２１２、原料粉投入口、蓋２１３は基体５１に対してある程度位置が変化させられる機構となっており、これらの位置を変化させることにより、基体５１の全内表面に均一厚さで内層５６を形成することができる。
【００９９】
この放電加熱溶融法による内層５６の形成工程は、露点温度１５℃〜−１５℃に設定され、かつ該設定温度の±２℃の範囲に制御された雰囲気下にて行うことが好ましい。このようにすることで、内層５６に含まれる水分量、及び、内層５６に含まれるシリカガラスネットワークと結合したＯＨ基濃度を一定値に制御することが可能となる。また、露点温度を低下させるほど、ＯＨ基を低減することができ、ＯＨ基の濃度は、上記のように、１〜５０ｗｔ．ｐｐｍとするようにすることが好ましい。ただし、好ましい露点温度はシリカ容器の用途によって定めることができる。
【０１００】
具体的には、図１２に示したように、ガス供給用ボンベ４１１から水素ガスを、ガス供給用ボンベ４１２から水素以外の不活性ガス（例えば、窒素やアルゴン、ヘリウム）を供給して混合し、混合ガス供給管４２０を通じて、基体５１の内側から供給することができる。なお、符号５１０で示した白抜き矢印は混合ガスの流れを示す。このとき同時に、上記の通り減圧可能型枠１０１内のガスを換気することができる。この換気は、例えば、蓋２１３の隙間から減圧可能型枠１０１内の雰囲気ガスを外部に逃がすことによって行うことができる。なお、符号５２０で示した白抜き矢印は換気に伴う雰囲気ガスの流れを示す。
【０１０１】
以上のような工程を経て、上記したような、図４に示した本発明に係るシリカ容器７１を製造することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示した本発明のシリカ容器の製造方法（第１の実施態様）に従い、以下のように、シリカ容器を製造した。
【０１０３】
まず、基体形成用原料粉１１として、純度９９．９９９ｗｔ．％、粒径５０〜５００μｍの天然石英粉を準備した。
また、内層形成用原料粉１２を図３に示したような手順に従って準備した。具体的には、まず、純度９９．９９９ｗｔ．％、粒径５０〜５００μｍの天然石英粉を準備した（図３（１））。次に、この天然石英粉を、所定濃度の硝酸バリウムのエチルアルコール水溶液に浸漬させ、その後クリーンオーブンの中で２００℃、５０時間の加熱乾燥処理を行った（図３（２））。このようにして、内層形成用原料粉１２を得た（図３（３））。
【０１０４】
次に、基体形成用原料粉１１と内層形成用原料粉１２を図５に示したような型枠１０１内で以下のように一体仮成形した。まず、減圧用の孔１０３が内壁１０２に形成された、回転する円筒型のグラファイト製減圧可能型枠１０１を回転させつつ、この型枠の内壁１０２に基体形成用原料粉１１を投入し所定厚さに調整し（図７参照）、次いで内層形成用原料粉１２を投入し、基体の仮成形体４１の内表層面上に内層の仮成形体４６を形成した（図８参照）。
次に、基体の仮成形体４１及び内層の仮成形体４６の内側の雰囲気を、Ｈ２３０ｖｏｌ．％、Ｈｅ７０ｖｏｌ．％の混合ガス雰囲気へ置換した。型枠１０１の外側から真空ポンプにて基体の仮成形体４１及び内層の仮成形体４６を徐徐に減圧、脱ガスさせつつ、露点１０℃±２℃、すなわち、８℃から１２℃の範囲に制御して、カーボン電極放電加熱溶融法（アーク放電加熱）により両仮成形体の焼結、溶融を行った（図９参照）。
【０１０５】
（実施例２）
実施例１と同様に、ただし、内層形成用原料粉１２へのＢａドープ量を約２倍の濃度として、シリカ容器７１を製造した。
【０１０６】
（実施例３）
実施例１と同様に、ただし、内層形成用原料粉１２へのＢａドープ量を約４倍の濃度として、またＡｌも同時にドープして、シリカ容器７１を製造した。
【０１０７】
（実施例４）
実施例１と同様に、ただし、内層形成用原料粉１２へのＢａドープ量を約８倍の濃度として、またＡｌも同時にドープして、シリカ容器７１を製造した。
【０１０８】
（実施例５）
実施例２と同様に、ただし、両仮成型体の減圧アーク放電加熱時の雰囲気をＨ２１００ｖｏｌ．％として、シリカ容器７１を製造した。
【０１０９】
（実施例６）
実施例２と同様に、ただし、両仮成型体の減圧アーク放電加熱時の雰囲気をＨ２５０ｖｏｌ．％、Ｎ２５０ｖｏｌ．％として、シリカ容器７１を製造した。
【０１１０】
（実施例７）
図２に示したシリカ容器の製造方法（第２の実施態様）に従ってシリカ容器７１の製造を行った。
まず、基体形成用原料粉１１として、純度９９．９９９ｗｔ．％、粒径５０〜５００μｍの天然石英粉を準備した。
また、内層形成用原料粉１２を図３に示したような手順に従って準備した。具体的には、まず、純度９９．９９９ｗｔ．％、粒径５０〜５００μｍの天然石英粉を準備した（図３（１））。次に、この天然石英粉を、所定濃度の硝酸バリウムのエチルアルコール水溶液に浸漬させ、その後クリーンオーブンの中で２００℃、５０時間の加熱乾燥処理を行った（図３（２））。このようにして、内層形成用原料粉１２を得た（図３（３））。
【０１１１】
次に、基体形成用原料粉１１を図５に示したような型枠１０１内で以下のように仮成形した。すなわち、減圧用の孔１０３が内壁１０２に形成された、回転する円筒型のグラファイト製減圧可能型枠１０１を回転させつつ、この型枠の内壁１０２に基体形成用原料粉１１を投入し所定厚さに調整した（図７参照）。
【０１１２】
次に、基体の仮成形体４１の内側の雰囲気を、Ｈ２３０ｖｏｌ．％、Ｈｅ７０ｖｏｌ．％の混合ガス雰囲気に置換し、露点温度を１０℃±２℃に制御した。この状態で、基体の仮成形体４１の焼結、溶融による基体５１の形成を、減圧下、アーク放電加熱により行った。
【０１１３】
その後、Ｈ２５０ｖｏｌ．％、Ｈｅ５０ｖｏｌ．％の混合ガス雰囲気、露点１０℃±２℃に制御し、内層５６の形成を、型枠１０１上部から内層形成用原料粉１２を散布しつつ常圧でアーク放電加熱により行った。
このようにして、シリカ容器７１を製造した。
【０１１４】
（実施例８）
実施例７と同様に、ただし、基体形成時の雰囲気をＨ２５０ｖｏｌ．％、Ｎ２５０ｖｏｌ．％として、シリカ容器７１の製造を行った。
【０１１５】
（実施例９）
実施例２と同様に、ただし、両仮成型体の減圧アーク放電加熱時の雰囲気をＨ２１５ｖｏｌ．％、N２８５ｖｏｌ．％として、シリカ容器７１を製造した。
【０１１６】
（実施例１０）
実施例２と同様に、ただし、両仮成型体の減圧アーク放電加熱時の雰囲気をＨｅ１５ｖｏｌ．％、N２８５ｖｏｌ．％として、シリカ容器７１を製造した。
【０１１７】
（比較例１）
基体形成用原料粉、内層形成用原料粉として、それぞれ、粒径５０〜５００μｍ、純度９９．９９９ｗｔ．％の高純度石英粉、粒径５０〜３００μｍ、純度９９．９９９９ｗｔ．％のクリストバライト粉を準備した。基体及び内層の仮成形体を特には湿度調整を行っていない空気中にて形成、減圧アーク放電加熱して溶融し形成した。
【０１１８】
（比較例２）
以下のように、概ね従来法に従ってシリカ容器（シリカルツボ）を作製した。
基体形成用原料粉、内層形成用原料粉として、それぞれ、粒径５０〜５００μｍ、純度９９．９９９９ｗｔ．％の高純度石英粉、粒径５０〜３００μｍ、純度９９．９９９９ｗｔ．％のクリストバライト粉を準備した。基体は特には湿度調整を行っていない空気中にて常圧アーク放電加熱して形成し、内層は同様の空気中にて原料粉を型枠上部から散布しつつ常圧アーク放電加熱して溶融し形成した。
【０１１９】
（比較例３）
比較例１と同様に、ただし、内層形成用原料粉にＢａを３０００ｗｔ．ｐｐｍと高濃度ドープを行って、シリカ容器の製造を行った。
【０１２０】
（比較例４）
比較例２と同様に、ただし、基体形成用原料粉を純度９９．９９ｗｔ．％の低純度品とし、内層形成用原料粉を高純度合成クリストバライト粉にＢａ１００ｗｔ．ｐｐｍドープしたものを用いてシリカ容器の製造を行った。
【０１２１】
（比較例５）
実施例２と同様に、ただし、両仮成型体の減圧アーク放電加熱時の雰囲気をＨ２５ｖｏｌ．％、N２９５ｖｏｌ．％として、シリカ容器７１を製造した。
【０１２２】
（比較例６）
実施例２と同様に、ただし、両仮成型体の減圧アーク放電加熱時の雰囲気をＨｅ５ｖｏｌ．％、N２９５ｖｏｌ．％として、シリカ容器７１を製造した。
【０１２３】
［実施例及び比較例における評価方法］
各実施例及び比較例において用いた原料粉及び雰囲気ガス、並びに製造したシリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。
【０１２４】
各原料粉の粒径測定方法：
光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、その面積値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲の値とした（この範囲の中に９９ｗｔ．％以上の原料粉が含まれる）。
【０１２５】
露点温度測定：
露点温度計によって測定した。
なお、各実施例については、上記のように、混合ガス供給管４２０に設置した露点温度計４４０により測定を行った。
【０１２６】
不純物金属元素濃度分析：
不純物金属元素濃度が比較的低い（ガラスが高純度である）場合は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  −  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）又はプラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  −  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行い、不純物金属元素濃度が比較的高い（ガラスが低純度である）場合は、原子吸光光度法（ＡＡＳ、Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行った。
【０１２７】
層厚測定：
シリカ容器の側壁の全高さの半分部分（高さ２００ｍｍの部分）における容器断面をスケールで測定することにより、基体及び内側層の厚さを決めた。
【０１２８】
ＯＨ基濃度測定：
基体及び内層の透明部分からサンプルを切断、研磨し、それぞれについて赤外線吸収分光光度法で行った。ＯＨ基濃度への換算は、以下文献に従う。
Ｄｏｄｄ，Ｄ．Ｍ．  ａｎｄ  Ｆｒａｓｅｒ，Ｄ．Ｂ．（１９６６）  Ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＯＨ  ｉｎ  ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ｖｏｌ．３７，  Ｐ．３９１１．
【０１２９】
水蒸気ガス放出量測定：
粒径１００μｍ〜１ｍｍに調整した粒状シリカガラスサンプルからの、真空下１０００℃におけるガス放出量を質量分析装置により測定した。詳細は下記文献に従う。水分子Ｈ２Ｏは全量放出したものとして、単位重量当りの放出分子数（水分子／ガラスｇ）として表現した。
Ｎａｓｕ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ．（１９９０）  “Ｇａｓ  ｒｅｌｅａｓｅ  ｏｆ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｋｉｎｄｓ  ｏｆ  ｖｉｔｒｅｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  ｖｏｌ．７４，  Ｎｏ．９，  ｐｐ．５９５−６００．
【０１３０】
光透過率測定：
内層から、寸法５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１１ｍｍ程度のガラスサンプルを切り出し、両端面を厚さ１０ｍｍ並行光学研磨仕上げ（面精度１／２０λ、波長６３３ｎｍ）した。その後、水銀ランプを光源とする可視光透過率計により、該ガラスサンプルの６００ｎｍでの直線透過率（入射光を１００％として、サンプルの表面の反射とサンプル内部の裏面反射及びサンプル自体の吸収を差し引いた値であり、Ｏｐｔｉｃａｌ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  と呼ばれる）を測定した。理論透過率は最大９３．２％である。
入射光は、ガラスサンプル中の微細気泡や微粒子、クラスター等により散乱されるため、光透過率の値は、シリカガラス中に各種の溶存元素が無気泡でかつ均一に溶解されていることの判定に有効である。
【０１３１】
シリコン単結晶連続引上げ（マルチ引上げ）評価：
製造したシリカ容器の中に純度９９．９９９９９９９ｗｔ．％の金属ポリシリコンを投入し、昇温を行いシリコン融液とし、次いでシリコン単結晶の引上げを３回繰り返して行い（マルチ引上げ）、単結晶育成の成功率として評価した。引上げ条件は、ＣＺ装置内を１０３Ｐａの圧力のアルゴン（Ａｒ）ガス１００％雰囲気で、引上げ速度１ｍｍ／分、回転数１０ｒｐｍ、シリコン単結晶寸法を直径１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍとした。また、１バッチの操業時間は約１２時間とした。単結晶育成３回繰り返しの成功率の評価分類は以下の通りとした。
３回成功  ○（良好）
２回成功  △（やや不良）
１回以下  ×（不良）
【０１３２】
ボイドとピンホールの評価：
前記のシリコン単結晶マルチ引上げにおいて、各シリコン単結晶マルチ引上げ後の２本目のシリコン単結晶の任意の部位から、直径１５０ｍｍ、厚さ２００μｍの両面研磨仕上げのシリコンウエーハ各１０枚を作製した。次いで各々のシリコンウエーハの両面に存在するボイドとピンホールの個数を測定し、統計的に数値処理を行い単位面積（ｍ２）当りの平均ボイド及びピンホール数を求めた。
平均ボイド及びピンホール数が１個／ｍ２未満        ○（良好）
平均ボイド及びピンホール数が１〜２個／ｍ２        △（やや不良）
平均ボイド及びピンホール数が３個／ｍ２以上        ×（不良）
【０１３３】
シリカ容器の耐エッチング性の評価：
シリコン単結晶３回マルチ引上げ後のシリカ容器の、当初のシリコン溶融面より下位部分からシリカ容器側壁を、内壁面の寸法が１００ｍｍ×１００ｍｍとなるように、厚さ方向の全ての厚みを有したままサンプルを切り出した。次いで、内層の内壁部のエッチング量を、サンプル断面をスケールで測定することにより求めた。
内層のエッチングされた厚さが３ｍｍ未満          ○（良好）
内層のエッチングされた厚さが３ｍｍ〜５ｍｍ未満  △（やや不良）
内層のエッチングされた厚さが５ｍｍ以上          ×（不良）
【０１３４】
容器側壁の透明シリカガラス層内の気泡の膨張性評価：
シリコン単結晶３回マルチ引上げ後のシリカ容器の、当初のシリコン溶融面より下位部分からシリカ容器側壁を、内壁面の寸法が１００ｍｍ×１００ｍｍとなるように、厚さ方向の全ての厚みを有したままサンプルを切り出した。次いで、内層内の気泡を、実体顕微鏡で観察することにより、気泡の膨張性の相対的評価を行った。従来レベルは比較例２を基準とした。
気泡の膨張がほとんど認められない      ○（良好）
気泡の膨張が少し認められる            △（やや不良）
気泡の膨張が従来レベルで認められる    ×（不良）
【０１３５】
シリカ容器の製造コスト（相対的）評価：
シリカ容器の製造コストを評価した。特に、シリカ原料費、溶融エネルギー費等の合計値を相対的に評価した。従来製法コストは比較例２を基準とした。
コストが低い        ○（従来製法コストの５０％未満）
コストが中程度      △（従来製法コストの５０〜１００％未満）
コストが大きい      ×（従来製法コストを１００％とする）
【０１３６】
実施例１〜１０、比較例１〜６で製造したそれぞれのシリカ容器の製造条件と、測定した物性値、評価結果をまとめ、下記の表１〜８に示す。
【０１３７】
【表１】
2011121811.tif 000003
【０１３８】
【表２】
2011121811.tif 000004
【０１３９】
【表３】
2011121811.tif 000005
【０１４０】
【表４】
2011121811.tif 000006
【０１４１】
【表５】
2011121811.tif 000007
【０１４２】
【表６】
2011121811.tif 000008
【０１４３】
【表７】
2011121811.tif 000009
【０１４４】
【表８】
2011121811.tif 000010
【０１４５】
表１〜８からわかるように、本発明に係るシリカ容器の製造方法に従った実施例１〜１０では、低コスト、高生産性で製造したシリカ容器であるにも関わらず、単結晶引上げにおいて比較例１、２の従来のシリカ容器と遜色ない結果を出せるシリカ容器を製造することができた。また、従来の比較例２のシリカ容器と比べて耐シリコン融液エッチング性を大幅に向上させることができた。
【０１４６】
また、実施例１〜１０では、比較例１〜６に比較して、シリカ容器を用いて製造されるシリコン単結晶中にボイドやピンホール等の欠陥が発生しづらいものとなった。
【０１４７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１４８】
１１…基体形成用原料粉、  １２…内層形成用原料粉、
４１…基体の仮成形体、  ４６…内層の仮成形体、
５１…基体、  ５１ａ…基体の外周部分、  ５１ｂ…基体の内周部分、
５６…内層、  ７１…シリカ容器、
１０１…減圧可能な型枠、１０１’…型枠、
１０２、１０２’…型枠の内壁、  １０３…減圧用の孔、
１０４、１０５…減圧用の通路、  １０６、１０６’…回転軸、
２１１…高電圧電源ユニット、  ２１２…炭素電極、  ２１２ａ…電線、
２１３…蓋、  ２２０…アーク放電、
３０３…ホッパー、  ３０４…攪拌用スクリュー、  ３０５…計量フィーダ、
４１１、４１２…ガス供給用ボンベ、
４２０…混合ガス供給管、  ４３０…除湿装置、  ４４０…露点温度計、
５１０…混合ガスの流れ、  ５２０…雰囲気ガスの流れ。
【図１】
2011121811.tif 000011
【図２】
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【図３】
2011121811.tif 000013
【図４】
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【図５】
2011121811.tif 000015
【図６】
2011121811.tif 000016
【図７】
2011121811.tif 000017
【図８】
2011121811.tif 000018
【図９】
2011121811.tif 000019
【図１０】
2011121811.tif 000020
【図１１】
2011121811.tif 000021
【図１２】
2011121811.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月19日(2010.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
（実施例８）
実施例７と同様に、ただし、基体形成時の雰囲気をＨ２３０ｖｏｌ．％、Ｎ２７０ｖｏｌ．％として、シリカ容器７１の製造を行った。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１２】
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