(57)【要約】【課題】  酸素に対するガスバリア性及び防湿性に優れ、高倍率な深絞り成形・熱成形が可能な発泡シート、更にはそのシートを深絞り成形してなる発泡容器を提供する。【解決手段】  少なくとも１層の酸素バリア層、少なくとも１層の防湿層、少なくとも１層の耐衝撃性補助層及びポリスチレン発泡シートが積層されてなる深絞り成形用発泡シートであって、酸素バリア層がエチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）を０．１〜２０モル％含む変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有し、防湿層がポリプロピレンからなり、耐衝撃性補助層がハイインパクトポリスチレンからなることを特徴とする深絞り成形用発泡シートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の酸素バリア層、少なくとも１層の防湿層、少なくとも１層の耐衝撃性補助層及びポリスチレン発泡シートが積層されてなる深絞り成形用発泡シートであって、酸素バリア層がエチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）を０．１〜２０モル％含む変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有し、防湿層がポリプロピレンからなり、耐衝撃性補助層がハイインパクトポリスチレンからなることを特徴とする深絞り成形用発泡シート。
【請求項２】
構造単位（Ｉ）が、下記構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び／又は（Ｉｃ）である請求項１記載の深絞り成形用発泡シート。
【化１】
2011051264.tif 000023
【化２】
2011051264.tif 000024
【化３】
2011051264.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合していてもよい。）
【請求項３】
深絞り成形用発泡シートを１２０℃で３分間熱処理した後に示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する酸素バリア層の結晶融解熱量（ΔＨｍＡ２）と、該熱処理をする前に測定される酸素バリア層の結晶融解熱量（ΔＨｍＡ１）の差（ΔＨｍＡ２−ΔＨｍＡ１）が５Ｊ／ｇ以上である請求項１又は２記載の深絞り成形用発泡シート。
【請求項４】
深絞り成形用発泡シートを１２０℃で３分間熱処理した後に示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるポリプロピレンからなる防湿層の結晶融解熱量（ΔＨｍＢ２）と、該熱処理をする前に測定される防湿層の結晶融解熱量（ΔＨｍＢ１）の差（ΔＨｍＢ２−ΔＨｍＢ１）が５Ｊ／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか記載の深絞り成形用発泡シート。
【請求項５】
防湿層に用いられるポリプロピレンがエチレン単位を共重合成分として含む請求項１〜４のいずれか記載の深絞り成形用発泡シート。
【請求項６】
１２０℃での引張り伸度が１００％以上である請求項１〜５のいずれか記載の深絞り成形用発泡シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の深絞り成形用発泡シートを深絞り成形してなる発泡容器。
【請求項８】
絞り比が０．５以上であり、酸素透過速度が５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ透湿度が３０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である請求項７記載の発泡容器。
【請求項９】
食品を充填して密封してなる請求項７又は８記載の発泡容器。
【請求項１０】
少なくとも１層の酸素バリア層及び少なくとも１層の防湿層を有する熱可塑性樹脂多層フィルムを予め製造し、前記ポリスチレン発泡シートと積層することを特徴とする請求項１〜６記載の深絞り成形用発泡シートの製造方法。
【請求項１１】
押出機から押し出された溶融多層体を６０℃以下の冷却ロールで冷却して上記熱可塑性多層フィルムを得る請求項１０記載の深絞り成形用発泡シートの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の方法によって得られた深絞り成形用発泡シートを深絞り成形する発泡容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種食品容器用の成形材料として、酸素に対するガスバリア性及び防湿性に優れ、高倍率な深絞り成形・熱成形が可能な発泡シート、更にはそのシートを深絞り成形してなる発泡容器に関する。詳しくは、即席麺などを入れる容器、あるいはスープを入れるコップなどの深さが深い容器を成形するための深絞り成形用発泡シート、および該シートを深絞り成形してなる発泡容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品用容器に要求される特性は、食品の種類によって様々であるが、主に酸素の透過による内容物の酸化などを防止し、食品の味、香り、色などの変化を防止すること、或いは水分が蒸散することによる内容物の乾燥を防ぐことが挙げられる。この観点から、酸素及び水蒸気の通過を抑制できるものであることが必要となる。
【０００３】
従来、ポリスチレン系樹脂深絞り成形容器の酸素バリア性や防湿性を改善するために、ポリスチレン系樹脂発泡シートにガスバリア性を有するフィルム、特に高ガスバリア性を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いたフィルムを積層することが検討されてきた（特許文献１〜５）。
【０００４】
しかしながら、ポリスチレン系樹脂発泡シートを成形して、容器の深さを容器の開口部内寸で割った値である絞り比が大きい深絞り成形容器を得ることは難しく、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるバリア層を含む多層構造を有するポリスチレン系樹脂発泡シートを用いた深絞り容器の成形は極めて難しいとされてきた。
【０００５】
それを解決する一つの手段として、熱可塑性樹脂フィルムとポリスチレン系樹脂発泡シートとを積層し、成形のための加熱による変形であるＭＤの加熱後の長さ／ＴＤの加熱後の長さを０．９０〜ｌ．１０に抑え、かつ成形のための加熱後の長さを成形加熱前の長さで割った加熱変形比をＭＤおよびＴＤ共に０．９５〜ｌ．１０に抑えることが提案されている（特許文献６）。
【０００６】
しかしながら、このように成形時の発泡シートの歪みをできるだけ小さくして成形性を向上させるためには、設備的な制約が大きいだけでなく、発泡シートの成形条件を狭い範囲で管理する必要があり、生産効率の低下やコストアップにも繋がる。また、多層発泡シートにおける各層の厚みのバランスや成形される容器の形状についても同様に制限されてしまい、十分なガスバリア性が得られないだけなく、深絞り成形自体が難しくなり、意図した容器を製造できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】実開平１−１６３１２１号公報
【特許文献２】実開平６−７９５２９号公報
【特許文献３】特開平１０−１１９９４７号公報
【特許文献４】特開２０００−７９６６５号公報
【特許文献５】特開２００３−２００７０号公報
【特許文献６】特開平１０−３２４７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は酸素に対するガスバリア性及び防湿性に優れ、高倍率な深絞り成形・熱成形が可能な発泡シート、更にはそのシートを深絞りしてなる成形発泡容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、少なくとも１層の酸素バリア層、少なくとも１層の防湿層、少なくとも１層の耐衝撃性補助層及びポリスチレン発泡シートが積層されてなる深絞り成形用発泡シートであって、酸素バリア層がエチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）を０．１〜２０モル％含む変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、変性ＥＶＯＨと略することがある）を含有し、防湿層がポリプロピレンからなり、耐衝撃性補助層がハイインパクトポリスチレンからなることを特徴とする深絞り成形用発泡シートを提供することによって解決される。
【００１０】
このとき、構造単位（Ｉ）が、下記構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び／又は（Ｉｃ）であることが好ましい。
【００１１】
【化１】
2011051264.tif 000002
【００１２】
【化２】
2011051264.tif 000003
【００１３】
【化３】
2011051264.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合していてもよい。）
【００１５】
深絞り成形用発泡シートを１２０℃で３分間熱処理した後に示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する酸素バリア層の結晶融解熱量（ΔＨｍＡ２）と、該熱処理をする前に測定される酸素バリア層の結晶融解熱量（ΔＨｍＡ１）の差（ΔＨｍＡ２−ΔＨｍＡ１）が５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１６】
また、深絞り成形用発泡シートを１２０℃で３分間熱処理した後に示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるポリプロピレンからなる防湿層の結晶融解熱量（ΔＨｍＢ２）と、該熱処理をする前に測定される防湿層の結晶融解熱量（ΔＨｍＢ１）の差（ΔＨｍＢ２−ΔＨｍＢ１）が５Ｊ／ｇ以上であることも好ましい。
【００１７】
さらに、防湿層に用いられるポリプロピレンがエチレン単位を共重合成分として含むことが好ましく、１２０℃での引張り伸度が１００％以上であることも好ましい。
【００１８】
前記深絞り成形用発泡シートを深絞り成形してなる発泡容器が好適な実施態様である。このとき、絞り比が０．５以上であり、酸素透過速度が５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ透湿度が３０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。食品を充填して密封してなる前記発泡容器も好適な実施態様である。
【００１９】
また、上記課題は、少なくとも１層の酸素バリア層及び少なくとも１層の防湿層を有する熱可塑性樹脂多層フィルムを予め製造し、前記ポリスチレン発泡シートと積層することを特徴とする深絞り成形用発泡シートの製造方法を提供することによっても解決される。
【００２０】
このとき、押出機から押し出された溶融多層体を６０℃以下の冷却ロールで冷却して上記熱可塑性多層フィルムを得ることが好ましい。
【００２１】
また、上記の方法によって得られた深絞り成形用発泡シートを深絞り成形する発泡容器の製造方法も好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の深絞り成形発泡シートは、酸素に対するガスバリア性及び防湿性に優れ、高倍率な深絞り成形・熱成形が可能であり、更にはそのシートを深絞り成形してなる発泡容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の深絞り成形用発泡シートは、少なくとも１層の酸素バリア層、少なくとも１層の防湿層、少なくとも１層の耐衝撃性補助層及びポリスチレン発泡シートが積層されてなる深絞り成形用発泡シートであって、酸素バリア層がエチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）を０．１〜２０モル％含む変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有し、防湿層がポリプロピレンからなり、耐衝撃性補助層がハイインパクトポリスチレンからなるものである。
【００２４】
ポリスチレン発泡シートに用いられるポリスチレンとしては、スチレン；２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン；２−クロロスチレン、４−クロロスチレンなどのハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００２５】
このとき、上記ポリスチレンは、本発明の目的が阻害されない範囲で上記スチレン系モノマーと共重合可能な他の共重合成分を含んでいてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）エステル；アクリロニトリル；無水マレイン酸またはその誘導体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドなどのマレイミドまたはその誘導体などから選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００２６】
また本発明において、ポリスチレンにはゴム変性ポリスチレンを用いることもできる。ゴム変性ポリスチレンにおいて用いるゴムとしては、ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴムなどの非スチレン系ゴム；スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムなどのスチレン系ゴムから選ばれる１種以上を挙げることができる。なお、ブタジエンゴムは、シス−１，４構造の含有率の高いハイシス型のものであっても、シス−１，４構造の含有率の低いローシス型のものであってもよい。ゴム変性ポリスチレンとする場合には、ポリスチレン中におけるゴム成分の含有量が１〜２０質量％であることが好ましい。１〜２０質量％の範囲でゴム成分を有することにより耐衝撃性を向上させることができる。２０質量％を越える場合は、強度不足を生じる場合がある。
【００２７】
ポリスチレンとして共重合体を用いる場合の重合形態は特に限定されるものではなく、ブロック共重合体、ランダム共重合体、テーパードブロック構造を有する共重合体であってもよい。
【００２８】
また、ポリスチレンにポリオレフィンを混合することもできる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、１〜５０質量％の割合で混合することにより耐熱性、脆性を良くすることができる。
【００２９】
ポリスチレン発泡シートには充填材を０．２〜２０質量％添加して、型面の出、表面の美観、耐熱性などを改良することができる。このような充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、シラス、石膏、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、クレー、天然ケイ酸などの一般無機充填材および金属粉などが挙げられ、押出機に投入する前にマスターバッチ化して使用してもよい。また、配合剤として、例えば気泡調整剤、顔料などを添加してもよい。気泡調整剤としては、タルク、シリカなどの無機粉末；多価カルボン酸などの酸性塩；多価カルボン酸と炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムとの反応混合物などが挙げられる。
【００３０】
本発明においては、上記したポリスチレンに発泡剤などを添加して、押出発泡成形することにより発泡シートを製造できる。発泡剤としては、種々の揮発性発泡剤や分解型発泡剤などを使用できる。揮発性発泡剤としては、例えば、炭化水素、プロパン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ペンタン、あるいはこれらの混合物、そして、Ｎ2、ＣＯ2、Ｎ2／ＣＯ2、水などが挙げられる。
【００３１】
分解型発泡剤として、例えば、アゾジカルボン酸アミド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、４、４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などを挙げることができる。さらに、重炭酸ナトリウムや、クエン酸などの有機酸もしくはその塩と重炭酸塩との組合せなども使用することができる。また、例えば重炭酸ナトリウムや、クエン酸などの有機酸もしくはその塩と重炭酸塩との組合せは、低分子オレフィン化合物、流動パラフィン、牛脂油などでコーティングしても使用することができる。その他、これらの混合物を使用することも可能で、これらを２種以上混合してもよい。これらはいずれも粉末、フレーク、または熱可塑性樹脂とのマスターバッチとして入手することもできる。特に、ポリオレフィンをポリスチレンに混合して分解型発泡剤を使用すると、該ポリオレフィンは気泡調整剤としての効果がある。また、分解型発泡剤とＮ2、ＣＯ2、ｉ−ブタン、ｎ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ペンタンとを併用すると気泡が細かく、かつ成形性がよい。
【００３２】
本発明で用いるポリスチレン発泡シートの密度は０．０５〜０．８０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．７０ｇ／ｃｍ3である。ポリスチレン発泡シートの密度が０．０５ｇ／ｃｍ3未満では深絞り成形に適さず、一方０．８０ｇ／ｃｍ3を越えると成形サイクルが長くなる傾向となるので好ましくない。
【００３３】
また、ポリスチレン発泡シートの厚みは０．３〜５．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０ｍｍである。ポリスチレン発泡シートの厚みが０．３ｍｍ未満では強度が不充分となる傾向となり、成形品としての用途が少なくなる。一方、３．０ｍｍを越えると、深絞り成形品の場合、壁面や底面の厚みのバランスが取り難くなる傾向となり、また残存する発泡剤量のコントロールが難しくなる。
【００３４】
本発明では、ポリスチレン発泡シートを基材とし、かかる基材にエチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）を０．１〜２０モル％含む変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する酸素バリア層が少なくとも１層以上積層されることが必要である。エチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）が０．１モル％未満である場合、十分な深絞り成形性が得られず、高倍率な深絞り成形・熱成形ができない。一方、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）が２０モル％を越える場合には、十分な酸素ガスバリア性が得られなくなる。エチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）の好ましい共重合比率は０．５モル％〜１５モル％の範囲であり、より好ましくは１モル％〜１０モル％の範囲である。
【００３５】
本発明におけるエチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）としては、下記構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び／又は（Ｉｃ）であることが好適である。
【００３６】
【化４】
2011051264.tif 000005
【００３７】
【化５】
2011051264.tif 000006
【００３８】
【化６】
2011051264.tif 000007
【００３９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合していてもよい。）
【００４０】
炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；アリル基、イソプロペニル基、クロチル基、プレニル基などのアルケニル基などが挙げられる。炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロへキセニル基、シクロオクテニル基などのシクロアルケニル基などが挙げられる。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。またこれらの脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００４１】
エチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）が前記構造単位（Ｉａ）である場合、より好適な実施態様では、前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、メチル基またはエチル基である。さらに好ましくはＲ１、Ｒ２およびＲ３がともに水素原子である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がともに水素原子、メチル基またはエチル基である場合には、良好な深絞り成形性および良好なガスバリア性が得られる。
【００４２】
エチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）が前記構造単位（Ｉｂ）である場合、より好適な実施態様では、前記Ｒ１およびＲ２がともに水素原子である。さらに好適な実施態様では、前記Ｒ１およびＲ２がともに水素原子であり、前記Ｒ３およびＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基またはアルケニル基である。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のガスバリア性を特に重視する観点からは、前記Ｒ３およびＲ４のうち、一方がメチル基またはエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。
【００４３】
また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のガスバリア性の観点からは、前記Ｒ３およびＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される基（ただし、ｉは１〜８の整数を表す）であり、他方が水素原子であることも好ましい。ガスバリア性を特に重視する場合は、前記の（ＣＨ２）ｉＯＨで表される基において、ｉが１〜４の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００４４】
エチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）が上記構造単位（Ｉｃ）である場合、より好適な実施態様では前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基である。さらに好適な実施態様ではＲ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、メチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素原子、メチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基である場合には、良好な深絞り成形性および良好なガスバリア性が得られる。
【００４５】
本発明に用いる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体に含まれる、上記構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）および／または（Ｉｃ）、並びにエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、エチレンとビニルエステルからなる共重合体をアルカリ触媒などでケン化することにより生成される。
【００４６】
一方、構造単位（Ｉａ）を含む変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ケン化を完全に行わず、部分的にエステル基を残すことにより合成される。なお、構造単位（Ｉａ）を生成するためのビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他のビニルエステルとしてプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルが挙げられる。
【００４７】
上記構造単位（Ｉａ）を含む変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は目的が阻害されない範囲であれば、他の共重合成分、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンなどを含んでいてもよい。
【００４８】
また、本発明に用いる構造単位（Ｉｂ）を含む変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の合成方法については、特に限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体に一価エポキシ化合物を反応させることにより合成することができる。一価エポキシ化合物としては、下記式（II）〜（VIII）で示される化合物が、好適に用いられる。
【００４９】
【化７】
2011051264.tif 000008
【００５０】
【化８】
2011051264.tif 000009
【００５１】
【化９】
2011051264.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2011051264.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2011051264.tif 000012
【００５４】
【化１２】
2011051264.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2011051264.tif 000014
【００５６】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｌおよびｍはそれぞれ独立して１〜８の整数を表す。）
【００５７】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が表す炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、前記したＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が表す基が挙げられる。
【００５８】
上記式（II）で表される一価エポキシ化合物としては、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシへプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシへプタン、３−エチル−１，２−エポキシへプタン、３−プロピル−１，２−エポキシへプタン、３−ブチル−１，２−エポキシへプタン、４−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−プロピル−１，２−エポキシへプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシへプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシへプタン、２−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−エチル−３，４−エポキシへプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシへプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、１−フェニル−１，２−エポキシペンタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル���１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサンなどが挙げられる。
【００５９】
上記式（III）で表される一価エポキシ化合物としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ペンチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘキシルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘプチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−オクチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ベンジルオキシプロパン、１，２−エポキシ−４−メトキシブタン、１，２−エポキシ−４−エトキシブタン、１，２−エポキシ−４−プロポキシブタン、１，２−エポキシ−４−ブトキシブタン、１，２−エポキシ−４−ペンチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘキシルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘプチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−フェノキシブタン、１，２−エポキシ−４−ベンジルオキシブタン、１，２−エポキシ−５−メトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−エトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−プロポキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ブトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ペンチルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ヘキシルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−フェノキシペンタン、１，２−エポキシ−６−メトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−エトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−プロポキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ブトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ヘプチルオキシヘキサン、１，２−エポキシ−７−メトキシへプタン、１，２−エポキシ−７−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−７−プロポキシへプタン、１，２−エポキシ−７−ブチルオキシへプタン、１，２−エポキシ−８−メトキシへプタン、１，２−エポキシ−８−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−８−ブトキシへプタン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−へプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノールなどが挙げられる。
【００６０】
上記式（IV）で表される一価エポキシ化合物としては、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００６１】
上記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、３−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−プロペン、４−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ブテン、５−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ペンテン、６−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘキセン、７−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘプテン、８−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−オクテンなどが挙げられる。
【００６２】
上記式（VI）で表される一価エポキシ化合物としては、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノールなどが挙げられる。
【００６３】
上記式（VII）で表される一価エポキシ化合物としては、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカンなどが挙げられる。
【００６４】
上記式（VIII）で表される一価エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセンなどが挙げられる。
【００６５】
上記構造単位（Ｉｂ）を含む変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の合成に用いられる一価エポキシ化合物としては、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が特に好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、およびエチレン−ビニルアルコール共重合体との反応性の観点からは、一価エポキシ化合物の炭素数は好適には２〜６であり、より好適には２〜４である。また、一価エポキシ化合物が、上記式（II）または（III）で表される化合物であることが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体との反応性、および得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のガスバリア性の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタンおよびグリシドールが特に好ましく、中でもエポキシプロパンおよびグリシドールが好ましい。食品包装用途、飲料包装用途、医薬品包装用途などの、衛生性を要求される用途では、エポキシ化合物として１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパンおよびエポキシエタンを用いることが好ましく、特にエポキシプロパンを用いることが好ましい。
【００６６】
また、上記構造単位（Ｉｂ）を含む変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は目的が阻害されない範囲であれば、他の共重合成分、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンなどを含んでいてもよい。
【００６７】
なお、構造単位（Ｉｂ）を含む変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、具体的にはＷＯ０２／０９２６４３号公報に記載の方法等によって製造することができる。
【００６８】
本発明に用いる構造単位（Ｉｃ）を含む変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の合成方法については、特に限定されないが、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合しエチレン−ビニルエステル共重合体を製造する際に構造単位（Ｉｃ）が誘導されるモノマーを加え共重合した後、得られた共重合体をケン化する方法が挙げられる。構造単位（Ｉｃ）が誘導されるモノマーとしては、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセンなどのアルケン系モノマー、３−プロペン−１−オール、３−アシロシキ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン−３−オール、３−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−ペンテン−２−オール、５−ペンテン−１−オール、４，５−ジオール−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−オール−３−メチル−１−ペンテン、５−オール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン、４−オール−１−ヘキセン、５−オール−１−ヘキセン、６−オール−１−ヘキセン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセンなどのビニルエステル系モノマーが挙げられる。共重合反応性、および得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のガスバリア性の観点からは、プロピレン、３−アセトキシ−１−プロペン、３−アセトキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンがより好ましい。
【００６９】
本発明に用いる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は１０〜５５モル％であることが好ましい。本発明の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する酸素バリア層が良好な深絞り成形性を有する観点からは、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量の下限はより好適には２０モル％以上であり、さらに好適には２５モル％以上である。一方、本発明の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する酸素バリア層の酸素ガスバリア性の観点からは、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が１０モル％未満の場合は溶融成形性が悪化する傾向となり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足する傾向となる。
【００７０】
さらに、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体として、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ホウ素化合物をブレンドした変性ＥＶＯＨを用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００７１】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体として、ホウ素化合物をブレンドした変性ＥＶＯＨを用いる場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制された変性ＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００７２】
また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体として、リン酸化合物を配合した変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いてもよい。これにより樹脂の品質（着色など）を安定させることができる場合がある。本発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などを用いることができる。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていても良いが、第一リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸二水素ナトリウムおよびリン酸二水素カリウムが好ましい。リン酸化合物を配合した変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる場合の、リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には５〜１００ｐｐｍである。
【００７３】
本発明における酸素バリア層は、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）を０．１〜２０モル％含む変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有することが必要であるが、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のみからなってもよいし、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体及びそれ以外の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなってもよい。
【００７４】
本発明における酸素バリア層が、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体及びそれ以外の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる場合、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体及びそれ以外の熱可塑性樹脂の配合比（変性ＥＶＯＨ／変性ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂；重量比）は１／９９〜９９／１であることが好ましい。
【００７５】
このとき、酸素ガスバリア性の観点からは、上記酸素バリア層が、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体及び未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、未変性ＥＶＯＨと略することがある）を含む樹脂組成物からなることが好ましく、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体及び未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合比（変性ＥＶＯＨ／未変性ＥＶＯＨ；重量比）が１／９９〜５０／５０であることが好適である。
【００７６】
ここで、使用される未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、通常９０〜１００モル％であり、９５〜１００モル％が好ましい。また、未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は特に限定されないが、５〜６０モル％であることが好ましい。
【００７７】
さらに、未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は特に限定されないが、好適には０．５〜１６ｇ／１０分である。ただし、融点が１９０℃付近又は１９０℃を超える未変性ＥＶＯＨにおいては、２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値をＭＦＲとする。
【００７８】
一方、上記酸素バリア層が、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、及び、未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を除くその他の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなることも可能である。このとき、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、及び、未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を除くその他の熱可塑性樹脂の配合比（変性ＥＶＯＨ／未変性ＥＶＯＨを除くその他の熱可塑性樹脂；重量比）は５０／５０〜９９／１（重量比）であることが好ましい。未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を除くその他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエチレンイミン等が例示される。
【００７９】
本発明に用いる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体には、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【００８０】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）など。
【００８１】
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど。
【００８２】
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなど。
【００８３】
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックスなど。
【００８４】
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレートなど。
【００８５】
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラなど。
【００８６】
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウムなど。
【００８７】
また、他の多くの高分子化合物を本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
【００８８】
また、本発明で用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体には、溶融安定性などを改善するために、本発明の作用効果が阻害されない程度に、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなど）の一種または二種以上を変性エチレン−ビニルアルコール共重合体に対し本発明の作用効果が阻害されない程度（０．０１〜１質量％）添加することもできる。
【００８９】
本発明の深絞り成形用発泡シートを１２０℃で３分間熱処理した後に示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する酸素バリア層の結晶融解熱量（ΔＨｍＡ２）と、該熱処理をする前に測定される酸素バリア層の結晶融解熱量（ΔＨｍＡ１）の差（ΔＨｍＡ２−ΔＨｍＡ１）が、５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０Ｊ／ｇ以上である。ΔＨｍＡ２−ΔＨｍＡ１の値が５Ｊ／ｇ未満の場合、十分な深絞り成形性が得られない場合がある。
【００９０】
本発明においては、上記したエチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）が含まれることにより変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の結晶化速度を低下させ、また深絞り成形用発泡シートを構成している酸素バリア層の結晶化度を制御し、高い深絞り成形性を実現することができたものである。ΔＨｍＡ２−ΔＨｍＡ１を５Ｊ／ｇ以上にするためには、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する酸素バリア層を形成させる過程で溶融状態の融点以上の温度から固体状態のガラス転移温度以下の温度までに冷却する速度を大きくすることが好ましい。さらに、押出機から押出された溶融変性ＥＶＯＨを６０℃以下の冷却ロールで冷却することが好適である。
【００９１】
また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する酸素バリア層の厚みは、０．００１〜１．０ｍｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．００５〜０．５ｍｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ｍｍである。０．０１ｍｍ未満では、十分な酸素ガスバリア性が得られない場合があり、１．０ｍｍを越えると、深絞り成形性が悪化し壁面や底面の厚みのバランスが取り難く、良好な形状の深絞り成形容器を得ることが難しくなる傾向となる。
【００９２】
本発明では、ポリスチレン発泡シート基材に少なくとも１層以上のポリプロピレンからなる防湿層が積層されることが必要である。ポリプロピレンからなる防湿層を設けることにより、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する酸素バリア層との相乗効果で、深絞り成形容器の性能をより良好なものにすることができ、深絞り成形容器に充填される食品などのシェルフライフを長くすることが可能となる。
【００９３】
本発明の深絞り成形用発泡シートを１２０℃で３分間熱処理した後に示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるポリプロピレンからなる防湿層の結晶融解熱量（ΔＨｍＢ２）と、該熱処理をする前に測定される防湿層の結晶融解熱量（ΔＨｍＢ１）の差（ΔＨｍＢ２−ΔＨｍＢ１）が、５Ｊ/ｇ以上であることが好ましい。ΔＨｍＢ２−ΔＨｍＢ１の値が５Ｊ/ｇ未満の場合、十分な深絞り成形性が得られない場合がある。より高い深絞り成形性を実現するためにはΔＨｍＢ２−ΔＨｍＢ１の値が８Ｊ/ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００９４】
また、本発明の防湿層に用いるポリプロピレンとしては、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体などのプロピレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。防湿性および深絞り成形性の観点から、ポリプロピレンがエチレン単位を共重合成分として含むことが好ましい。また、防湿性および深絞り成形性、さらには耐熱性、耐油性、強度・剛性の観点から、プロピレン単位の含有率は８０モル％〜９９モル％の範囲が好ましい。
【００９５】
ポリプロピレンは、アタクチック構造であってもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造などの立体規則性を有していてもよい。これらのうち、製造の面からの簡便性および経済性の点から、アイソタクチック構造を有するポリプロピレンが好ましい。
【００９６】
また、ポリプロピレンからなる防湿層は０．００１〜１．０ｍｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．５ｍｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ｍｍである。０．０１ｍｍ未満では、十分な防湿性が得られない場合があり、１．０ｍｍを越えると、深絞り成形性が悪化し壁面や底面の厚みのバランスが取り難く、良好な形状の深絞り成形容器を得ることが難しくなる。
【００９７】
本発明では、ポリスチレン発泡シート基材に少なくとも１層以上のハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）からなる耐衝撃性補助層が積層されることが必要である。ＨＩＰＳからなる耐衝撃性補助層を設けることにより、深絞り成形性を向上させるだけでなく、深絞り成形容器自体の耐衝撃性を向上させることが可能となる。また、深絞り成形容器の最表面にＨＩＰＳからなる耐衝撃性補助層を配置することにより、深絞り成形容器の表面光沢を高めることもできる。
【００９８】
また、本発明の耐衝撃性補助層に用いるＨＩＰＳとして、ゴム変性ポリスチレンを用いることができる。ゴム変性ポリスチレンにおいて用いるゴムとしては、ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴムなどの非スチレン系ゴム；スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムなどのスチレン系ゴムから選ばれる１種以上を挙げることができる。なお、ブタジエンゴムは、シス−１，４構造の含有率の高いハイシス型のものであっても、シス−１，４構造の含有率の低いローシス型のものであってもよい。ＨＩＰＳとしてゴム変性ポリスチレンを用いる場合には、ゴム変性ポリスチレン中におけるゴム成分の含有量が１〜２０質量％であることが好ましい。１〜２０質量％の範囲でゴム成分を有することにより耐衝撃性を向上させることができる。２０質量％を越える場合は、強度不足を生じる場合がある。
【００９９】
また、ＨＩＰＳからなる耐衝撃性補助層の厚さは０．００１〜１．０ｍｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．５ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ｍｍの範囲である。０．００１ｍｍ未満では十分な深絞り性が得られない場合あるいは耐衝撃性が得られない場合があり、一方、１．０ｍｍを越えると、深絞り成形後の収縮が大きくなる傾向となり、絞り成形容器の寸法安定性が悪化する場合がある。
【０１００】
本発明の深絞り成形用発泡シートにおけるポリスチレン発泡シート基材は、公知の押出発泡法により成形することができる。押出発泡法は、所望の密度になるように押出機に上記したポリスチレン、発泡剤および発泡に必要な添加剤を入れ、溶融および混合した後、ダイから押し出すことにより行われる。なお、予めポリスチレン、発泡剤および添加剤を均一に溶融および混合した後、押出機に送ってもよい。また、添加剤は、予めポリスチレンと同様の樹脂に高濃度に添加した所望のマスターバッチとしておいてもよい。
【０１０１】
溶融および混合されたポリスチレンは、発泡に最も適する温度に調整されたダイから、直接シート状または一旦円筒状に押出した後、任意のラインで切断することによりシート状にされる。ここで、ポリスチレン発泡シートを製造する場合、使用するポリスチレンの種類などにより異なるが、押出機内の樹脂温度は９０℃〜２６０℃程度に保たれる。また、ポリスチレン１００質量部に対して、発泡剤は０．０５〜７．０質量部、気泡調整剤は０．０１〜７．０質量部添加することが好ましい。
【０１０２】
少なくとも１層の酸素バリア層、少なくとも１層の防湿層、少なくとも１層の耐衝撃性補助層及びポリスチレン発泡シートを積層する方法は特に制限はないが、共押出法、接着剤を用いたラミネーション法、または熱を使用したドライラミネーション法など公知の方法を採用することができる。
【０１０３】
このとき、少なくとも１層の酸素バリア層及び少なくとも１層の防湿層を有する熱可塑性樹脂多層フィルムを予め製造し、上記ポリスチレン発泡シートと積層することが好ましい。前記熱可塑性樹脂多層フィルムは、例えば、押出機中で原料となる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン及び／またはハイインパクトポリスチレンを溶融し、ダイ（Ｔダイ、コートハンガーダイ、スクリューダイなど）からフィルム状に押し出す方法により製造することができる。
【０１０４】
このとき、押出機から押し出された溶融多層体を６０℃以下の冷却ロールで冷却して上記熱可塑性多層フィルムを得ることが好適である。これによって、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する酸素バリア層を形成させる過程において、溶融状態の変性ＥＶＯＨの冷却速度を大きくすることができる。好ましくは５０℃以下である。
【０１０５】
共押出法を適用する場合には、それぞれの層の間に接着層を介在させることが望ましい。接着層を形成するための接着剤としては公知のものを用いることが可能である。接着剤の例としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、変性ポリオレフィンなどの接着性樹脂が挙げられる。中でも、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する酸素バリア層と他の層とを良好に接着させるためには、変性ポリオレフィンが好ましく用いられ、カルボン酸変性ポリオレフィンが特に好ましく用いられる。ここで、カルボン酸変性ポリオレフィンとは、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体に共重合またはグラフト変性したものである。かかるカルボン酸変性ポリエチレンの例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体などをカルボン酸変性したものが挙げられる。接着層は、通常０．００５ｍｍ〜０．１５ｍｍ程度の厚さで使用される。
【０１０６】
また、ラミネーション法を適用する場合には、接着剤は各層間を接着できるものであれば特に限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエステル系、エーテル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤が用いられる。ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合を１種ないし２種以上を主鎖に含み、かつ水酸基を２個ないし２個以上含む主剤と、多官能イソシアネートの硬化剤とからなる、２液硬化型のアンカーコート剤を用いることが耐熱水性の点で望ましい。前記主剤としては、ポリプロピレングリコールとビスフェノールＡとを反応させたポリエーテル；ポリプロピレングリコールとトルイレンジイソシアネートやｍ−キシリレンジイソシアネートとを反応させたポリエーテルポリウレタン；イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸とジエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを反応させたポリエステル；イソフタル酸、アジピン酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコールとイソホロンジイソシアネートとを反応させたポリエステルポリウレタンなどが例示される。また、前記硬化剤としては、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとの反応物；ポリプロピレングリコール付加グリセリンとｍ−キシリレンジイソシアネートとの反応物；ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどが例示される。アンカーコート剤の塗布量は固形分として０．０５〜４ｇ／ｍ２、好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｍ２である。
【０１０７】
本発明の深絞り成形用発泡シートの多層構成に関しては特に限定されないが、深絞り成形性、ガスバリア性、防湿性およびコストなどを考慮した場合、具体的な層構成として、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する酸素バリア層をＡ、ポリプロピレンからなる防湿層をＢ、ハイインパクトポリスチレンからなる耐衝撃性補助層をＣ、ポリスチレン発泡シート層をＤとすると、Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｄ／Ｃ、Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｃ、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂなどの層構成が例示される。これらの層構成にさらに他の層を適宜付加することは何ら差しつえない。また、各層の間には接着層が配置されることができる。両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、かかる熱可塑性樹脂は異なった種類のものでもよいし、同じものでもよい。さらに、成形時に発生するトリムなどのスクラップからなる回収樹脂層を別途設けてもよいし、回収樹脂を熱可塑性樹脂層にブレンドしてもよい。
【０１０８】
本発明の深絞り成形用発泡シートは１２０℃での引張り伸度が１００％以上であることが好ましい。これにより高倍率な深絞り成形が可能となる。１２０℃での引張り伸度が１５０％以上であることがより好ましくは、２００％以上であることがさら好ましい。
【０１０９】
本発明の深絞り成形用発泡シートは、公知の方法により深絞り成形することができる。本発明でいう深絞り成形とは、シートを加熱して軟化させた後に、金型形状に成形することをいう。成形方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要によりさらにプラグを併せ用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など）やプレス成形する方法などが挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力または成形速度などの各種成形条件は、プラグ形状や金型形状または原料フィルムやシートの性質などにより適当に設定される。
【０１１０】
成形温度は特に限定されるものではなく、成形するのに十分なだけ樹脂が軟化する温度であればよいが、使用するシートによってその好適な温度範囲は異なる。本発明の発泡シートを深絞り成形する際には、１００〜１８０℃の温度範囲で成形が行われる。
【０１１１】
本発明の深絞り成形発泡容器は発泡シートの平面に凹部を形成した形の３次元状に熱成形されてなる容器である。凹部の形状は内容物の形状に対応して決定されるが、特に凹部の深さが深いほど、凹部の形状が滑らかでないほど通常のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる積層体では厚みムラを発生しやすく、コーナー部などが極端に薄くなるので、本願発明による改善効果は大きい。本発明の深絞り成形発泡容器は絞り比（Ｓ）は、好適には０．５以上、より好適には１．０以上、さらに好適には１．２以上のときに本願発明の効果はより有効に発揮される。
【０１１２】
ここで、絞り比（Ｓ）とは、下記式（１）で示される値をいう。
Ｓ＝（容器の深さ）／（容器の開口部に内接する最大径の円の直径）    （１）
【０１１３】
すなわち、絞り比（Ｓ）とは、容器の最深部の深さの値を、フィルムあるいはシートの平面に形成された凹部（開口部）の形状に接する最も大きい内接円の円の直径で割ったものである。例えば、凹部の形状が円である場合にはその直径、楕円である場合にはその短径、長方形である場合にはその短辺の長さがそれぞれ内接する最大径の円の直径になる。
【０１１４】
本発明の深絞り成形発泡容器における酸素透過速度は５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。酸素透過速度が５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを越える場合、内容物である食品の味、香り、色などの変化を防止することが困難となる傾向となる。酸素透過速度は１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが更に好ましい。ここでいう酸素透過速度は、酸素透過速度測定装置にて、２０℃、容器内部０％ＲＨ、容器外部６５％ＲＨの条件で容器１個当たりの酸素透過速度（ｃｃ／ｐａｃｋａｇｅ・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定し、得られた値を容器壁の面積で除して求めた、容器壁１ｍ２あたりの酸素透過速度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である。
【０１１５】
また、本発明の深絞り成形発泡容器における透湿度は３０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。透湿度が３０ｇ／ｍ２・ｄａｙを越える場合、水分が蒸散することによる内容物の乾燥を防ぐことが困難になる傾向となる。透湿度は２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、１５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。ここでいう透湿度は、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｚ０２０８の記載に従って測定して得られた値である。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。本発明における各種試験方法は以下の方法にしたがって行った。
【０１１７】
＜結晶融解熱量＞
結晶融解熱量は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
【０１１８】
＜引張り伸度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠し、シートの流れ方向（ＭＤ方向）に沿って、２号形試験形に打ち抜いたシートを島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ型で引張試験（試験速度１０ｍｍ／分）し、引張破断するまでの変位Ｌ（ｍｍ）を測定した。その結果に基づいて、破断点引張り伸度を、（Ｌ／つかみ具間距離）×１００＝（１００×Ｌ）／８０として求めた。なお、測定は各１０サンプルについて行い、その平均値を求めた。
【０１１９】
＜容器の成形性＞
◎：破れがなく厚みも均一で、表面が平滑であった。
○：破れがなく厚みも均一であるが、表面に若干の和紙様の凸凹が認められた。
△：破れはないが、厚みが不均一で、表面にかなり目立つ和紙様の凸凹があった。
×：破れがあり、表面の凸凹の程度も著しかった。
【０１２０】
＜酸素透過速度＞
試料容器の形態のままで、２０℃、容器内部０％ＲＨ、容器外部６５％ＲＨに湿度調整した後、酸素透過速度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、２０℃、容器内部０％ＲＨ、容器外部６５％ＲＨの条件で容器１個当たりの酸素透過速度（ｃｃ／ｐａｃｋａｇｅ・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定し、容器壁の面積で除して、容器壁１ｍ２あたりの酸素透過速度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を求めた。
【０１２１】
＜透湿度＞
成形し得られた容器を試料とし、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｚ０２０８の記載に従って透湿度の測定（ｇ／ｐａｃｋａｇｅ・ｄａｙ）を測定し、容器壁の面積で除して、容器壁１ｍ２あたりの透湿度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を求めた。
【０１２２】
＜食品保存性＞
各実施例および比較例で得られたカップ状容器に、調理しフリーズドライ加工された新鮮なニンジンを入れ、該容器内部を窒素置換したのち、該容器をアルミ製の蓋材で密封した。２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で４ヶ月間放置した後、ニンジンの変色度合いを目視で観察し、下記の基準で評価した。なお、変色度合いが小さいほど、酸素および水分の通過が抑制された（酸化および吸湿による変色が抑制された）ことを意味する。
○：鮮やかな赤色のままであった。
△：白っぽい褐色に変色しかけていた。
×：白っぽい褐色に変色し、しかも湿気を帯びていた。
【０１２３】
＜容器の耐衝撃性＞
カップ状容器（開口部径１００ｍｍ、底部径８０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ：絞り比１．２）に水２００ｇを入れ、所定高さからコンクリート面上に落下させて容器の５０％以上が割れる高さを求め、下記の基準により耐衝撃性を評価した。
○：５０ｃｍ以上。
△：１０ｃｍ以上５０ｃｍ未満。
×：１０ｃｍ未満。
【０１２４】
＜変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の合成方法＞
実施例で用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の合成方法を下記に示す。
【０１２５】
合成例１
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、極限粘度０．０８８２ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のエチレン−ビニルアルコール共重合体を用い、東芝機械社製二軸押出機「ＴＥＭ−３５ＢＳ」（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、下記押出条件にてエポキシブタンを反応させ、未反応のエポキシブタンをベントより除去し、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）として下記の構造を有するエポキシブタン変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。
【０１２６】
【化１４】
2011051264.tif 000015
【０１２７】
得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、エポキシブタン変性量５．０モル％であった。２０μｍ厚の前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のフィルムを作成し、２０℃、６５％ＲＨの条件で酸素透過度を測定したところ、２．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【０１２８】
シリンダー、ダイ温度設定：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ
＝１６０／２００／２００／２４０／２４０（℃）
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
エチレン−ビニルアルコール共重合体フィード量：１１ｋｇ／ｈｒ
エポキシブタンフィード量：２．５ｋｇ／ｈｒの割合（フィード時の圧力：６ＭＰａ）
【０１２９】
合成例２
エチレン−ビニルアルコール共重合体のフィード量を１６ｋｇ／ｈｒとし、エポキシブタンのフィード量を１．２ｋｇ／ｈｒにした以外は、合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、エポキシブタン変性量３．１モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。
【０１３０】
合成例３
エチレン−ビニルアルコール共重合体のフィード量を１６ｋｇ／ｈｒとし、エポキシブタンの代わりにエポキシプロパンを２．４ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした以外は合成例１と同様な条件で押出を行い、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）として下記の構造を有する、ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、エポキシプロパン変性量５．２モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。
【０１３１】
【化１５】
2011051264.tif 000016
【０１３２】
合成例４
エチレン−ビニルアルコール共重合体のフィード量を１５ｋｇ／ｈｒとし、エポキシブタンの替わりにグリシドールを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした以外は合成例１と同様な条件で押出を行い、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）として下記の構造を有する、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、グリシドール変性量６．３モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。
【０１３３】
【化１６】
2011051264.tif 000017
【０１３４】
合成例５
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６％、極限粘度０．０８５５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のエチレン−ビニルアルコール共重合体を用い、エチレン−ビニルアルコール共重合体のフィード量を１５ｋｇ／ｈｒとし、エポキシブタンの替わりにグリシドールを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした以外は合成例１と同様な条件で押出を行い、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）として下記の構造を有する、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、グリシドール変性量５．９モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。
【０１３５】
【化１７】
2011051264.tif 000018
【０１３６】
合成例６
冷却コイルを有する重合槽に酢酸ビニルを５００質量部、メタノール１００質量部、アセチルパーオキシド５００ｐｐｍ（酢酸ビニル量に対して）、クエン酸２０ｐｐｍ（酢酸ビニル量に対して）、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１４質量部を仕込み、重合槽内を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が３５ｋｇ／ｃｍ２となるまで圧入し、攪拌しながら、６７℃まで昇温して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１５ｇ／分で全量４.５質量部を添加しながら重合し、重合率が５０％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量２９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。該エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を０．０１２当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を用いてケン化し、該エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を得た。該エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物のケン化度は９９．５モル％であった。
【０１３７】
次いで、得られた該エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物のメタノール溶液をメタノール／水溶液調整塔の塔上部から供給し、１２０℃のメタノール蒸気および水蒸気を塔下部から仕込み、塔頂部よりメタノールを８ｋｇ／時で留出させると同時に、ケン化で用いた水酸化ナトリウム量に対して６当量の酢酸メチルを塔内温９５〜１１０℃塔の塔中部から仕込んで塔底部から該エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物の水／アルコール溶液（樹脂濃度３５％）を得た。
【０１３８】
得られた該エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物の水／アルコール溶液を、孔径４ｍｍのノズルより、メタノール５％、水９５％よりなる５℃に維持された凝固液槽にストランド状に押し出して、凝固終了後、ストランド状物をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの含水率４５％の該エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物の多孔性ペレットを得た。
【０１３９】
該多孔性ペレット１００質量部に対して水１００質量部で洗浄した後、０．０３２％のホウ酸および０．００７％のリン酸二水素カルシウムを含有する混合液中に投入し、３０℃で５時間撹拌した。さらにかかる多孔性ペレットを回分式通気箱型乾燥器にて、温度７０℃、水分含有率０．６％の窒素ガスを通過させて１２時間乾燥を行って、含水率を３０％とした後に、回分式塔型流動層乾燥器を用いて、温度１２０℃、水分含有率０．５％の窒素ガスで１２時間乾燥の処理を行って目的とする変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のペレットを得た。かかるペレットは、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体に対して、ホウ酸およびリン酸をそれぞれ１５０ｐｐｍ（ホウ素換算）および５０ｐｐｍ（リン酸根換算）含有していた。また、この変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のＭＦＲは１．２ｇ／１０分（１９０℃  ２１６０ｇで測定）であった。
【０１４０】
なお、上記の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）としては、下記の構造を有する構造単位（Ｉｃ）が導入されており、その導入量は１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）の測定から２．５モル％であった。
【０１４１】
【化１８】
2011051264.tif 000019
【０１４２】
実施例１
押出機として、直径６５ｍｍと直径９０ｍｍの２台の押出機をタンデム型に連結して使用し、その口金（ダイス）としては、直径８４ｍｍ、隙間間隔０．５ｍｍの円筒状スリットを有するものを用いた。直径６５ｍｍの押出し機のホッパーに、ポリスチレンとして、ポリスチレン（東洋スチレン株式会社製「トーヨースチロールＧＰ  ＨＲＭ２６」；ＭＦＲ１．５ｇ／１０分）９０質量部、ハイインパクトポリスチレン（東洋スチレン株式会社製「トーヨースチロールＨＩ  Ｅ６４９Ｎ」；ＭＦＲ２．７ｇ／１０分）５質量部、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）（旭化成工業株式会社製「タフテックＨ１０４３」；ＭＦＲ２．０ｇ／１０分）５質量部の混合物を、また気泡調整剤としてタルク（松村産業株式会社製「ハイフィラー＃１２」）を０．８質量部を投入した。その押出機内で加熱混練し、約２００℃に調整された樹脂混合物に発泡剤としてｎ−ブタン７０質量％とｉｓｏ−ブタン３０質量％のブタン混合物３．０質量部を圧入した。次いで、直径９０ｍｍの押出機に供給し、樹脂温度約１６５℃に調整して、口金より樹脂を押出した。なお、ポリスチレンおよび気泡調整剤をホッパーに投入する際の混合は、押出機のホッパー上にセットしたバッチ式連続混合装置を使用した。押出された円筒状発泡樹脂を直径２００ｍｍの冷却された円筒に沿わせて引き取り、その後切り開くことにより厚み２．０ｍｍの単層のポリスチレン発泡シートを得て、それを巻き取った。この発泡シートの密度は０．１０であった。
【０１４３】
また、下記３種３層共押出装置を用いて、下記条件で熱可塑性樹脂多層フィルム（変性エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着性樹脂／ポリプロピレン）を作製した。フィルムの構成は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層が３０μｍ、接着性樹脂層が２０μｍ、ポリプロピレン層が３０μｍである。
【０１４４】
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：変性エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着性樹脂／ポリプロピレン（厚み３０／２０／３０：単位はμｍ）（酸素バリア層／接着層／防湿層）
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝１７５／２１０／２２０／２２０℃
接着性樹脂の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
ポリプロピレンの押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１７０／１７０／２３０／２３０℃
アダプターの温度：２３５℃、ダイの温度：２３５℃
各樹脂の押出機、Ｔダイ仕様：
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体：
４０φ押出機  ＶＳＶＥ−４０−２４型（大阪精機工作株式会社製）
接着性樹脂：
４０φ押出機  １０ＶＳＥ−４０−２２型（大阪精機工作株式会社製）
ポリプロピレン：
６５φ押出機  ２０ＶＳ−６５−２２型（大阪精機工作株式会社製）
Ｔダイ：
６５０mm幅４種４層用  （プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：３０℃
引き取り速度    ：１０ｍ／分
【０１４５】
なお、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体、接着性樹脂およびポリプロピレンについては、それぞれ下記のものを使用した。
【０１４６】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体：エチレン含有量３２モル％、ケン化度９７％、ＭＦＲ（１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．７ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を使用した。エチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）は下記の構造であり、共重合比率は２．０モル％であった。
【０１４７】
【化１９】
2011051264.tif 000020
接着性樹脂：変性ポリプロピレン（三井化学株式会社製「アドマーＱＦ−５００」）
ポリプロピレン：住友化学工業（株）社製「住友ノーブレンＲＷ１５０ＸＧ」（エチレン−プロピレン共重合体、エチレン含量：３．２モル％）
【０１４８】
さらに、４０φ押出機（プラスチック工学研究所製「ＰＬＡＢＯＲ  ＧＴ−４０−Ａ」）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件でハイインパクトポリスチレン（東洋スチレン株式会社製「トーヨースチロールＨＩ  Ｅ６４９Ｎ」；ＭＦＲ２．７ｇ／１０分）を製膜し、厚み３０μｍの単層フィルムを得た。
形式：単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ：２４
口径：４０ｍｍφ
スクリュー：一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス：５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙：０．３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ
＝１６０／１８０／１９０／２００／２００（℃）
冷却ロールの温度：３０℃
引き取り速度    ：１０ｍ／分
【０１４９】
上記で得られたポリスチレン発泡シートの両面に、ハイインパクトポリスチレンからなる単層フィルムを熱ロールで加熱積層したのち、ウレタン系接着剤（三井化学（株）製「タケラックＡ−３８５／タケネートＡ−５０」）を用いて変性エチレン−ビニルアルコール共重合体およびポリプロピレンからなる熱可塑性樹脂多層フィルムをラミネートし、下記層構成の深絞り成形用発泡シートを得た。
【０１５０】
層構成：ハイインパクトポリスチレン／ポリスチレン発砲シート／ハイインパクトポリスチレン／接着剤／変性エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着性樹脂／ポリプロピレン（耐衝撃性補助層／ポリスチレン発砲シート／耐衝撃性補助層／接着層／酸素バリア層／接着層／防湿層）
【０１５１】
得られた深絞り成形用発泡シートについて、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる酸素バリア層の結晶融解熱量（ΔＨｍＡ１）と、１２０℃で３分間熱処理した後の前記酸素バリア層の結晶融解熱量（ΔＨｍＡ２）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。結晶融解熱量の差（ΔＨｍＡ２−ΔＨｍＡ１）は８．８Ｊ／ｇであった。
【０１５２】
また、得られた深絞り成形用発泡シートについて、ポリプロピレンからなる防湿層の結晶融解熱量（ΔＨｍＢ１）と、１２０℃で３分間熱処理した後の前記防湿層の結晶融解熱量（ΔＨｍＢ２）を測定した。結晶融解熱量（ΔＨｍＢ１）の差（ΔＨｍＢ２−ΔＨｍＢ１）は９．２Ｊ／ｇであった。
【０１５３】
得られた深絞り成形用発泡シートから、単発真空圧空深絞り成形機（株式会社浅野研究所製「ＦＸ−０４３１−３型」」）を用いて深絞り成形を行い、カップ形状の発泡容器（開口部径１００ｍｍ、底部径８０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ：絞り比１．２）を得た。得られた深絞り成形用発泡シートおよび深絞り発泡容器についての評価結果を表１および表２に示す。
【０１５４】
実施例２〜７
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体として、上記合成例１〜６に示した方法にて得られたものを使用した以外には、実施例１と同様にして深絞り成形用発泡シートおよび深絞り発泡容器を作成した。得られた深絞り成形用発泡シートおよび深絞り発泡容器についての評価結果を表１および表２に示す。
【０１５５】
実施例８
ポリプロピレンとして、ホモポリプロピレン（住友化学工業（株）社製「住友ノーブレンＦＨ１０１６」）を使用した以外には、実施例１と同様にして深絞り成形用発泡シートおよび深絞り発泡容器を作成した。得られた深絞り成形用発泡シートおよび深絞り発泡容器についての評価結果を表１および表２に示す。
【０１５６】
実施例９
熱可塑性樹脂多層フィルム製造時の冷却ロールの温度を８０℃に変更した以外には、実施例１と同様にして深絞り成形用発泡シートおよび深絞り発泡容器を作成した。得られた深絞り成形用発泡シートおよび深絞り発泡容器についての評価結果を表１および表２に示す。
【０１５７】
比較例１
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の代わりに、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ（１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．７ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を使用した以外には、実施例１と同様にして深絞り成形用発泡シートおよび深絞り発泡容器を作成した。成形した深絞り発泡容器には破れが認められ、表面の凸凹の程度も著しい状態であった。また深絞り発泡容器のエチレン−ビニルアルコール共重合体は均一に延伸できておらず、層内で断裂（クラック）が認められた。また、ポリプロピレン層についても同様に均一に延伸できておらず、層内で断裂（クラック）が認められた。その結果、容器の酸素透過速度は測定装置の測定限界（５０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を超えて大きく測定を行えず、透湿度の測定も実施できなかった。得られた深絞り成形用発泡シートおよび深絞り発泡容器についての評価結果を表１および表２に示す。
【０１５８】
比較例２
熱可塑性樹脂多層フィルムを作成する際に変性エチレン−ビニルアルコール共重合体および接着性樹脂を使用しない以外には、実施例１と同様にして深絞り成形用発泡シートおよび深絞り発泡容器を作成した。得られた深絞り成形用発泡シートおよび深絞り発泡容器についての評価結果を表１および表２に示す。なお、容器の酸素透過速度については測定装置の測定限界を超えて大きく測定を行えなかった。
【０１５９】
比較例３
熱可塑性樹脂多層フィルムを使用しない以外には、実施例１と同様にして深絞り成形用発泡シートおよび深絞り発泡容器を作成した。得られた深絞り成形用発泡シートおよび深絞り発泡容器についての評価結果を表１および表２に示す。なお、容器の酸素透過速度については測定装置の測定限界を超えて大きく測定を行えなかった。
【０１６０】
比較例４
ポリスチレン発泡シートにハイインパクトポリスチレン層を積層しない以外には、実施例１と同様にして深絞り成形用発泡シートおよび深絞り発泡容器を作成した。得られた深絞り成形用発泡シートおよび深絞り発泡容器についての評価結果を表１および表２に示す。
【０１６１】
比較例５
ポリスチレン発泡シートにハイインパクトポリスチレン層を積層せず、また変性エチレン−ビニルアルコール共重合体及びポリプロピレンからなる熱可塑性樹脂多層フィルムを使用せず、単層発泡シートのみを用いた以外には、実施例１と同様にして深絞り成形用発泡シートおよび深絞り発泡容器を作成した。得られた深絞り成形用発泡シートおよび深絞り発泡容器についての評価結果を表１および表２に示す。なお、容器の酸素透過速度については測定装置の測定限界を超えて大きく測定を行えなかった。
【０１６２】
比較例６
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体として、エチレン含有量３２モル％、ケン化度５０％、ＭＦＲ（１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．４ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を使用した以外には、実施例１と同様にして深絞り成形用発泡シートおよび深絞り発泡容器を作成した。この変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（Ｉ）は実施例１と同様の構造であり、共重合比率は３４．０モル％であった。この変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる酸素バリア層の結晶融解ピークは認められず（結晶融解熱量は観測されず）、非晶性であった。得られた深絞り成形用発泡シートおよび深絞り発泡容器についての評価結果を表１および表２に示す。なお、容器の酸素透過速度については測定装置の測定限界を超えて大きく測定を行えなかった。
【０１６３】
【表１】
2011051264.tif 000021
【０１６４】
【表２】
2011051264.tif 000022