(57)【要約】【課題】高い放射検出感度や発電時の高い起電圧を実現するために、ゼーベック係数の大きな異方性を有し、かつ異方性を有する面に沿って大きな結晶が得られる異方的熱電材料を提供すること。【解決手段】化学式Sr5Nb5O17で表され、c軸方向に5層のNbO6八面体からなるブロック層が周期的に積層してなる層状ペロブスカイト型の結晶構造を有し、a軸方向とa軸に対して垂直方向のゼーベック係数との差の絶対値が40μV/K以上であることを特徴とする異方的熱電材料によって高い放射検出感度や発電時の高い起電圧が実現できる。【選択図】図２
2011181725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Sr5Nb5O17で表され、
c軸方向に5層のNbO6八面体からなるブロック層が周期的に積層してなる層状ペロブスカイト型の結晶構造を有し、
a軸方向のゼーベック係数と、a軸に対して垂直方向のゼーベック係数との差の絶対値が40μV/K以上であることを特徴とする異方的熱電材料。
【請求項２】
基板と、
第1電極および第2電極と、
前記基板上に配置された請求項1に記載の異方的熱電材料とからなり、
前記異方的熱電材料のa軸方向が前記基板面に対して傾斜していて、
前記第1電極および第2電極は前記a軸を前記基板面に投影した際の向きに沿って対向して配置され、
前記第1電極および第2電極は前記異方的熱電材料を挟み込むように電気的に接続されていることを特徴とする放射検出器。
【請求項３】
前記基板の法線方向における前記異方的熱電材料の平均厚さが1mm以下であることを特徴とする、
請求項２に記載の放射検出器。
【請求項４】
集熱体および放熱体と、
第1電極および第2電極と、
前記集熱体および放熱体に鋏まれるように熱的に接続された請求項1に記載の異方的熱電材料とからなり、
前記異方的熱電材料のa軸方向が、前記異方的熱電材料と前記集熱体または前記放熱体との接続面に対して傾斜していて、
前記第1電極および第2電極は前記a軸を前記集熱体または放熱体との接続面に投影した際の向きに沿って対向して配置され、
前記第1電極および第2電極は前記異方的熱電材料を挟み込むように電気的に接続されていることを特徴とする発電デバイス。
【請求項５】
前記異方的熱電材料と前記集熱体または前記放熱体との接続面の法線方向における前記異方的熱電材料の平均厚さが10μm以上1mm以下であることを特徴とする請求項4に記載の発電デバイス。
【請求項６】
平板状の請求項1に記載の異方的熱電材料と、
前記異方的熱電材料の表面に配置された1対以上の電極対とからなり、
前記平板状の異方的熱電材料の法線と前記異方的熱電材料のc軸方向はほぼ平行であり、
前記電極対の対向方向が前記異方的熱電材料のa軸に対して傾斜していることを特徴とする放射検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱エネルギーを電気エネルギーに変換する材料と、放射検出および発電を行う熱電変換技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電材料の両端に温度差が生じると、その温度差に比例して起電圧が発生する。この効果は熱エネルギーを電気エネルギーに変換するゼーベック効果として知られ、発生する起電圧Vは、温度差ΔTと材料固有のゼーベック係数Sによって、V=S(-ΔT)で表される。熱電材料の性能はゼーベック係数の他に電気抵抗率ρと熱伝導率κによって評価され、これらを総合して熱電材料の良否が決定される。
【０００３】
一般的に、等方的な物性を示す熱電材料において、ゼーベック効果によって発生する起電圧は、その材料に印加された温度差と同じ方向にのみ現れる。その一方で、電気輸送特性に異方性を示す熱電材料においては、図1のように、結晶軸abcが空間軸xyzに対して傾斜した系を定義すると、与えられた温度差とは直交する方向に、その温度差が寄与する起電圧の発生が観測される。すなわち、図1のような系では、次の式(1)に示すように、z軸方向に温度差ΔTzを与えると、x軸方向に起電圧Vxが発生する。
【０００４】
【数１】
2011181725.tif 000003
【０００５】
ただし、lは試料の幅、dは試料の厚さ、αは試料表面に対するab面の傾斜角、ΔSはc軸方向のSとab面内方向のSとの差(異方性)を表す。このように、異方性のある熱電材料の傾斜配置において、熱流と異なる方向に起電圧が発生する効果を異方熱電効果、あるいは非対角熱電効果と呼ぶ。異方熱電効果によって発生する起電圧は、式(1)より、ゼーベック係数の異方性ΔS、試料のアスペクト比l/d、および積層傾斜角の2倍の正弦値sin2αに比例する。
【０００６】
この異方熱電効果を利用して、YBa2Cu3O7-δ(YBCO)の傾斜積層薄膜からなる放射検出器(特許文献1)およびCaxCoO2の傾斜積層薄膜からなる放射検出器(非特許文献1)がこれまでに開示されている。
【０００７】
例えばCaxCoO2は伝導性のCoO2層と絶縁性のCa層がそれぞれc軸方向に沿って交互に積層する異方的な結晶構造を有する。それゆえ、適当な基板表面上に、c軸を傾斜積層させたCaxCoO2薄膜では、CoO2面が図1における層状面に対応し、図1と同様の系が成り立つ。傾斜積層させたCaxCoO2薄膜の表面に電磁波が入射すると、CaxCoO2薄膜の表面の法線方向に温度差が発生し、その結果、上述した異方熱電効果によってCaxCoO2薄膜の表面と平行方向に起電圧が発生する。このように、電磁波の入射に伴って薄膜表面と平行方向に発生する起電圧を読み取ることで、CaxCoO2傾斜積層薄膜では、約600mV/Kの感度で電磁波の検出が可能となる。
【０００８】
YBCOにおいてΔSは高々10μV/K、CaxCoO2においてΔSは35μV/K程度である(非特許文献1)。より高い検出感度を実現するには、これ以上のΔSが必要となる。
【０００９】
上述したYBCOやCaxCoO2などの層状物質では、層に対して平行方向（層平行方向）と層に対して垂直方向（層垂直方向）の2方向間に熱電特性の大きな異方性が存在し、これと比較して層内の異なる方向ではほとんど異方性がない。さらに、これら層状物質の結晶は層平行方向に成長しやすく、層垂直方向には成長しづらいという特徴があるので、単結晶の製造で一般的に用いられるフラックス法やフローティングゾーン法などでは層垂直方向に高々100μm程度、典型的には数μmから数十μmという非常に薄い結晶しか得られない。異方熱電効果を利用するデバイスを作製するにはこの薄い単結晶をさらに斜めに切り出す工程を経て傾斜積層体としなければならない。従って最終的に得られる傾斜積層体は、単結晶の厚みと同程度の高々数十μm角に留まってしまう。このような理由により、従来の層状物質において異方熱電効果を利用するような大面積のデバイスを実現するには単結晶基板をテンプレートとして気相成長などにより層状物質の傾斜配向薄膜を成長させる必要があるが、この場合厚みは高々数μmのものしか得られない。このため、光吸収以外の手段でデバイスに対して効率よく温度差をつけることは困難で、放射検出などのセンサ用途での利用に限られていた。発電用途で利用するには少なくとも数十μm以上の厚さの傾斜積層体をより大きな面積で得ることが、固体接触等により効率よく温度差をつけるために必要となる。
【００１０】
また、非特許文献2、特許文献2および非特許文献3には異種材料からなる傾斜積層構造を構成する事により生じる材料異方性および異方熱電効果を利用して冷却や発電を行うデバイスが開示されている。これらは特性の異なる2種類の材料を人工的に積層したもので、ゼーベック係数の異方性ΔSは材料の組み合わせにより数百μV/K程度まで大きくできるが、1mm以下の厚さにすることが難しく、デバイスのアスペクト比l/dを大きくすることができないので大きな起電圧を得ることが困難であった。このため冷却時あるいは発電時には低い電圧で大きな電流を流す必要があり、動作のための電源やインバーターの回路設計などが複雑になるという問題があった。
【００１１】
以上に述べた背景から、優れた放射検出感度を実現するためにはゼーベック係数の大きな異方性、すなわち35μV/K以上のΔSと傾斜積層体としたときの厚さが1mm以下であることが必要となる。また、発電時に効率よく温度差をつけながら高い電圧を得るためには35μV/K以上のΔSと傾斜積層体としたときの厚さが10μm以上1mm以下であることが必要となる。
【００１２】
一方、層状物質であり、かつ層平行方向の異なる向きに関して異方性を有する材料として、Sr5Nb5O17が開示されている(非特許文献4)。図2に示されるように、Sr5Nb5O17はc軸方向に5層のNbO6八面体からなるブロック層が周期的に積層された層状ペロブスカイト構造を有する。非特許文献4によればSr5Nb5O17の電気抵抗率はa軸方向と比較してb軸方向には100倍、c軸方向には10000倍異なる値を示し、層平行方向であるa軸方向とb軸方向の間にも電気抵抗率に関しては大きな異方性が存在する。Sr5Nb5O17の単結晶はフラックス法またはフローティングゾーン法などの一般的な方法により、層平行方向に数mm、層垂直方向に1mm程度の大きさのものが作製できる。
【００１３】
これまでのところSr5Nb5O17のゼーベック係数の異方性は開示されていない。電気抵抗率の異方性があっても異方熱電効果による起電圧に直接関わるゼーベック係数の差ΔSが大きくなるとは限らない。このことは層平行方向と層垂直方向の電気抵抗率の比が室温で数十倍程度ある(非特許文献5)YBCOにおいてΔSが小さいことからもわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平8-247851号公報
【特許文献２】特許第4078392号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Applied Physics Letters 95, 051913 (2009).
【非特許文献２】Applied Physics Letters 89, 192103 (2006).
【非特許文献３】Applied Physics Letters 94, 061917 (2009).
【非特許文献４】Progress in Solid State Chemistry 29, 1-70 (2001).
【非特許文献５】Physical Review B 50, 6534-6537 (1994).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前述の通り、異方熱電効果により高い放射検出感度を実現するにはゼーベック係数の異方性ΔSとデバイスのアスペクト比l/dが大きい必要がある。具体的にはΔSが35μV/K以上、デバイス厚さが1mm以下である事が好ましい。また発電に用いる際には効率よく温度差をつけられるということも条件に加わり、ΔSが35μV/K以上、傾斜積層体としたときの厚さが10μm以上1mm以下である事が必要となる。従来のCaxCoO2などの層状物質あるいは異種材料からなる傾斜積層構造を用いた場合はこのようなデバイスは実現できない。
【００１７】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、高い放射検出感度および発電時の高い動作電圧を実現する異方的熱電材料と、これを用いた放射検出器および発電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記従来の課題を解決するために、本発明者らは熱電材料の異方熱電特性について研究を重ねた結果、化学式Sr5Nb5O17で表される層状ペロブスカイト構造を有する材料の結晶において、層平行方向と層垂直方向の間だけではなく、結晶成長が容易な層平行方向であるa軸方向およびb軸方向との間においてもゼーベック係数が大きな異方性を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明に到達するに至った。
【００１９】
すなわち本発明の異方的熱電材料は、化学式Sr5Nb5O17で表され、c軸方向に5層のNbO6八面体からなるブロック層が周期的に積層してなる層状ペロブスカイト型の結晶構造を有し、a軸方向とa軸に対して垂直方向のゼーベック係数との差の絶対値が40μV/K以上であるような大きな異方性を有する。さらに、異方性を有する結晶軸のうち、a軸およびb軸は結晶成長が容易な層状構造の層平行方向を向いており、一般的な結晶成長法によって容易に数mm角の結晶を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の異方的熱電材料は結晶成長が容易な層平行方向における異なる向きに関してゼーベック係数の大きな異方性を有する。従って、一般的な結晶成長法を用いることでΔSが40μV/K以上、デバイス厚さが1mm以下である高感度の放射検出器およびΔSが40μV/K以上、デバイス厚さが10μm以上1mm以下である高性能の発電デバイスを実現する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】異方熱電効果の説明図
【図２】本発明の異方的熱電材料Sr5Nb5O17の結晶構造を示した図
【図３】実施の形態2に記載の単結晶基板上のSr5Nb5O17の結晶配向薄膜の構造を示した図
【図４】実施の形態3に記載の板状の結晶から傾斜結晶片切り出す際の配置を示した図
【図５】実施の形態3に記載の放射検出器の構成を示した図
【図６】実施の形態4に記載の放射検出器の構成を示した図
【図７】実施の形態5に記載の発電デバイスの構成を示した図
【図８】実施の形態6に記載の放射検出器の構成を示した図
【図９】実施例1に記載のSr5Nb5O17のX線回折パターンを示した図
【図１０】実施例1に記載のSr5Nb5O17の熱伝導率κ、ゼーベック係数S、電気抵抗率ρの温度依存性を示した図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２３】
（実施の形態１）
本発明の異方的熱電材料は化学式Sr5Nb5O17またはSrNbO3.4等で表される図2のような結晶構造を有する酸化物材料であり、単結晶あるいは結晶配向した焼結体からなるバルクまたは薄膜の形態で用いられる。Sr5Nb5O17の結晶のa、b、c軸の方向は図2に記載したとおりである。
【００２４】
本実施の形態では本発明の異方的熱電材料Sr5Nb5O17の単結晶バルクの作製方法について説明する。Sr5Nb5O17単結晶は、ストロンチウム及びニオブが含まれる酸化物を溶融し、結晶成長行うことで得られる。この際、原料として炭酸ストロンチウム(SrCO3)と五酸化二ニオブ(Nb2O5)などを用いることができる。これらの原料をストロンチウムに対しニオブのモル比率が１となる様に秤量・混合し、焼成を行うことによって単結晶成長を行う際の出発材料とする。焼成過程における条件としては1000〜1400℃での固相反応法による合成が好ましく、焼成雰囲気としては空気、酸素、またはアルゴンなどの不活性雰囲気ガス等を流入する。後の過程で所望の構造を得るためにはアルゴンなどの不活性ガスまたは水素入りアルゴンガスなどの還元性のガス等を流入し焼成・合成する事が望ましい。
【００２５】
次に得られた出発原料を用い、結晶合成を行う。結晶合成方法としてはセルフフラックス法やフローティングゾーン法またはチョクラルスキー法などに代表される引き上げ法等が有るが、比較的簡便に結晶を得られる方法としては赤外線加熱式フローティングゾーン法がある。フローティングゾーン法を用いる場合には、結晶育成を行うに先立ち、出発原料を棒状に成型する必要がある。そこで原料を焼成することで得られる出発原料を棒状（φ5×100mm）に油圧式ハンドプレス機で成型して焼成を行う。この過程での焼成については1300~1500℃付近での融点直下における焼成を行い、十分な強度が得られることが望ましく、また焼成雰囲気としてはアルゴンなどの不活性雰囲気ガスもしくは後の過程で後の過程で所望の構造を得るためには水素入りアルゴンガスなどの酸素還元性のガス等を流入することが望ましい。
【００２６】
フローティングゾーン法を用いる場合溶融体が安定して移動する速度で棒状の出発原料を移動させる結晶成長する。具体的には5〜15mm/Hr程度で棒状の出発原料が下方に移動することが望ましい。
【００２７】
以上、Sr5Nb5O17の単結晶の作製方法の一例を示したが、本発明のSr5Nb5O17を作製するにあたり、その方法はもちろん上記に限定されるものではない。
【００２８】
（実施の形態２）
図3を用いながら本発明のSr5Nb5O17の結晶配向薄膜31を作製する方法について説明する。本実施の形態におけるSr5Nb5O17薄膜は単結晶基板32上に作製される。
【００２９】
詳細は後述する実施例で述べるが、Sr5Nb5O17のa軸方向のゼーベック係数に対してb軸およびc軸方向のゼーベック係数がそれぞれ大きな異方性を示すので、異方熱電効果による起電圧を大きくするためには図3の様に基板面34に対してSr5Nb5O17の結晶配向薄膜31のa軸方向33が傾斜するように結晶成長を行うことが好ましい。以下、Sr5Nb5O17のa軸と基板面34とのなす傾斜角をαとする。
【００３０】
用いる単結晶基板32はSrTiO3、MgO、Al2O3、LaAlO3、NdGaO3、YAlO3、LaSrAlO4、Si等の単結晶材料が好ましい。Sr5Nb5O17のa軸方向33と基板面34とのなす傾斜角aは、上記単結晶基板32の低指数面からの傾斜角を変化させることによって制御できる。低指数面とは(100)、(010)、(001)、(110)、(011)、(101)、(111)およびこれらと等価な面のことを言う。またAl2O3の場合、低指数面は(0001)、(11-20)、(1-100)、(10-12)、(11-23)、(10-11)およびこれらと等価な面である。
【００３１】
Sr5Nb5O17のa軸方向33と基板面34とのなす傾斜角αは10°から80°の間にあることが好ましく、30°から60°であることがより好ましい。この理由は、式(1)にも示すよう、異方熱電効果によって発生する起電圧が、sin2αに比例し、45°で最大になるためである。
【００３２】
Sr5Nb5O17の結晶配向性薄膜31の膜厚は、a軸方向33が基板面34に対して一定の角度αを保っていれば特に限定されるものでは無いが、光吸収にてSr5Nb5O17の結晶配向性薄膜31の膜厚方向に温度差を効率的につけるためには30nm以上であることが好ましい。
【００３３】
Sr5Nb5O17の結晶配向性薄膜31をスパッタ法によって作製する場合、SrとNbのモル比が1:1であるような酸化物をターゲットとする。スパッタは純アルゴン中あるいはアルゴンと水素の混合ガス中にて行うことが好ましい。スパッタ時の圧力は0.1Paから10Paの範囲であることが好ましい。薄膜作製時の基板温度は400℃から800℃の間で保持することが好ましい。
【００３４】
以上、Sr5Nb5O17の結晶配向性薄膜31の作製方法の一例を示したが、Sr5Nb5O17のa軸方向33が基板面34に対して傾斜した構造を実現できれば作製方法は特に限定されない。スパッタ法の他に、蒸着法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法等の気相成長によるもの、あるいは液相や固相からの成長等、種々のものが可能である。
【００３５】
（実施の形態３）
図4および図5を用いながら実施の形態1に記載した方法で作製されるSr5Nb5O17を用いた放射検出器の構成について説明する。
【００３６】
まず、図4で示すような結晶成長にて得られた板状の結晶41を刃物にて劈開および切断して傾斜結晶片42に切り出す。この際図4で示したように、Sr5Nb5O17のa軸が傾斜結晶片42の長手方向の外形面に対して角度αとなるようにする。
【００３７】
次に図5のように前記傾斜結晶片42の長手方向に対向する形で、短辺側の両端面に第1電極51および第2電極52を作製する。
【００３８】
第1電極51と第2電極52との距離を傾斜結晶片42の厚みで除したものが式(1)におけるアスペクト比l/dに対応するので、大きな起電圧を得るためには傾斜結晶片42の厚みが薄いことが好ましい。具体的には傾斜結晶片42の厚みは1mm以下であることが好ましい。
【００３９】
第1電極および第2電極には、導電性に優れる材料を用いることが好ましい。例えば、Cu、Ag、Mo、W、Al、Ti、Cr、Au、Pt、Inなどの金属、あるいは、TiN、スズ添加酸化インジウム（ITO）、SnO2などの窒化物または酸化物を用いてもよい。その他、ハンダ、銀ロウ、導電性ペーストなどを電極として用いる。また、第1電極および第2電極とSr5Nb5O17との間の接触抵抗を低減するために中間層としてAl、Ti、Taなどを設けてもよい。
【００４０】
上記のように電極が設けられた傾斜結晶片に対し、放熱体53を接続することで放射検出器を構成できる。この際、放熱体53と傾斜結晶片42との接続面は、Sr5Nb5O17のa軸とのなす角度がαである面である。放熱体53と傾斜結晶片42との接続部は電気的に絶縁されていることが好ましい。
【００４１】
放熱体53には電気的に絶縁性を有するアルミナ、窒化アルミ、窒化硼素などからなるセラミクスまたは単結晶を用いることができる。また絶縁体によってコーティングされた銅、アルミ、ステンレス、チタンなどを用いることもできる。
【００４２】
このように作製される放射検出器の、放熱体を配置しない側の面に対して入射光54が入射すると、傾斜結晶片42の厚み方向に温度差が付き、異方熱電効果により第1電極51と第2電極52の間に起電圧が発生する。この起電圧を読み取ることで入射光54の検出が可能となる。
【００４３】
（実施の形態４）
図6を用いながら本実施の形態の放射検出器の構成について説明する。
【００４４】
本実施の形態の放射検出器は、実施の形態2に記載した方法で単結晶基板62の上に作製されるSr5Nb5O17の結晶配向薄膜61の上に第1電極63および第2電極64を作製することにより構成できる。
【００４５】
第1電極63および第2電極64には、導電性に優れる材料を用いることが好ましい。例えば、Cu、Ag、Mo、W、Al、Ti、Cr、Au、Pt、Inなどの金属、あるいは、TiN、スズ添加酸化インジウム（ITO）、SnO2などの窒化物または酸化物を用いてもよい。その他、ハンダ、銀ロウ、導電性ペーストなどを電極として用いる。また、第1電極および第2電極とSr5Nb5O17との間の接触抵抗を低減するために中間層としてAl、Ti、Taなどを設けてもよい。
【００４６】
このように作製される放射検出器の、傾斜配向薄膜61の側の表面に対して当てられた入射光65は傾斜配向薄膜61によって吸収され、膜厚方向に温度差が付き、異方熱電効果により第1電極63と第2電極64の間に起電圧が発生する。この起電圧を読み取ることで入射光65の検出が可能となる。
【００４７】
（実施の形態５）
図7のように、実施の形態3で説明した放射検出器と同様の構成に、集熱体75を接続することで発電デバイスを構成できる。
【００４８】
本実施の形態における放熱体74および集熱体75は実施の形態3における放熱体53と同様に、傾斜結晶片71との接合面において電気的に絶縁された状態で熱的に接続することが好ましい。
【００４９】
放熱体74および集熱体75には電気的に絶縁性を有するアルミナ、窒化アルミ、窒化硼素などを用いることができる。また絶縁体によってコーティングされた銅、アルミ、ステンレス、チタンなどを用いることもできる。
【００５０】
第1電極72と第2電極73との距離を傾斜結晶片71の厚みで除したアスペクト比を大きくするために、傾斜結晶片42の厚みが薄いことが好ましい。具体的には傾斜結晶片42の厚みは1mm以下であることが好ましい。
【００５１】
一方で、発電の際には熱源と集熱体75との間の熱伝達および冷却媒体と放熱体74との間の熱伝達は固体接触、流体による接触あるいは気体との接触など様々な方式が用いられるので、傾斜結晶片の厚みが薄すぎた場合には傾斜結晶片71に対して効率よく温度差を加えることが困難になる。従って効率よく発電を行うためには傾斜結晶片71の厚みは10μm以上であることが好ましい。
【００５２】
（実施の形態６）
図8を用いて、本実施の形態の放射検出器の構成を説明する。
【００５３】
実施の形態１に記載したのと同様の方法でSr5Nb5O17の単結晶を作製し、これを刃物にて劈開および切断し平板状の結晶片81を切り出す。この際結晶片81のもっとも広い面はSr5Nb5O17のc軸に対してほぼ垂直であることが好ましい。また、図8において結晶片81は直方体状になっているが、c軸にほぼ垂直な表面を有する平板状であれば良いので直方体に限らず円板や多角形状の板など様々な形状にすることができる。
【００５４】
次に結晶片81の表面に電極を作製する。この際結晶片81の中央部に関して対向するように配置された電極82aと電極82bあるいは電極83aと電極83bの対向する向きが、Sr5Nb5O17のa軸およびb軸に対して傾斜している。前記傾斜の角度は30°以上60°以下であることが好ましく、45°であることが最も好ましい。この理由は、式(1)にも示すよう、異方熱電効果によって発生する起電圧が、sin2αに比例し、45°で最大になるためである。
【００５５】
検出対象である光は結晶片81の中央部付近の光照射領域84に照射されるが、Sr5Nb5O17のゼーベック係数および熱伝導率がa軸およびb軸に関して異方性を有するためab面内において異方熱電効果が生じる。これにより対向する電極間で起電圧が発生し、放射検出を行うことができる。
【００５６】
電極には、導電性に優れる材料を用いることが好ましい。例えば、Cu、Ag、Mo、W、Al、Ti、Cr、Au、Pt、Inなどの金属、あるいは、TiN、スズ添加酸化インジウム（ITO）、SnO2などの窒化物または酸化物を用いてもよい。その他、ハンダ、銀ロウ、導電性ペーストなどを電極として用いる。また、電極とSr5Nb5O17との間の接触抵抗を低減するために中間層としてAl、Ti、Taなどを設けてもよい。
【００５７】
以下、本発明のより具体的な実施例を説明する。
【実施例１】
【００５８】
本発明の熱電変換材料Sr5Nb5O17を赤外線集中加熱式フローティングゾーン法によって作製した。まず、化学量論比において原料となる炭酸ストロンチウムと五酸化二二オブを1:1となるように秤量・混合し、アルゴン気流中において1400℃において20時間の焼成を行った。次に得られた粉末を円柱棒状に成型して再度アルゴン気流中において1400℃で20時間の焼成を行った。次に得られた原料棒を用い、フローティングゾーン法によって水素（3％）を含むアルゴン気流中において溶融体を8mm/Hrで移動させ、a軸方向に20mm、b軸方向に4mm、c軸方向に1mmの結晶を作製した。得られた結晶の一部を粉末状に粉砕し、X線回折による構造評価を行った。その結果、図9に示すようなSr5Nb5O17のピークパターンが観測された。また全てのピークで指数付けが可能であり、試料が単相であることを確認した。
【００５９】
上記方法について作製した試料の熱・電気伝導特性の評価を行った。電気抵抗率の測定には4端子法を用いた。試料の成型には精密切断機を用いてa軸およびb軸方向に4mm、c軸方向に0.75mmに切り出し、測定を行った。試料上の電極としてはクロムを接着層として用いた金電極を選択し、スパッタリング法を用いて作成した。ゼーベック係数・熱伝導率の測定には定常法を用いた。測定試料としては精密切断機によって切断・成型した試料を用い、電気・熱の信号を取り出すために測定試料の上・底面にアルミニウムを接着層とする金電極を作成した。その後、銅製の平面板上に常温で硬化する銀ペーストで試料を固定した。上部端子にはヒーター及び高温側温度計、下部端子には熱浴及び低温側温度計が接続されている。測定治具はヒーターで生じた熱が最上のリードバーを介して試料に流れ込み、同様に最下の熱浴に吸熱されるという構成を取っている。試料における最上下間の2つの異なる温度は平面板に取り付けた温度計で読み取り、常時温度差をモニターできる。ゼーベック係数を測定するには温度計付近での起電力と温度差が分れば測定が可能となる。熱伝導率は断面積・温度勾配に比例し、熱が流れる方向の長さに反比例する物理量である。よって熱伝導率はヒーターを用いて熱流を発生させ、温度計間の試料の断面積・長さ・温度差で規格化する。また熱伝導率の測定においては測定治具及び試料からの周囲気体を介した熱放射が大きくなると正確な測定を行うことが出来ない。よって熱量が測定治具・試料表面から極力逃げないように10-2Pa程度の真空中で測定した。
【００６０】
こうして測定した熱伝導率κ、ゼーベック係数S、電気抵抗率ρの室温以下の温度依存性を図10に示す。いずれの特性も結晶軸によって大きな異方性を示すことを確認した。電気抵抗率の温度依存性は定性的には非特許文献4で開示されているデータに類似したものとなった。本実施例にて初めて明らかになったゼーベック係数も大きな異方性を示し、室温付近ではa軸方向に-10μV/K程度なのに対し、b軸方向では-55μV/K、c軸方向では-70μV/Kであることが判明した。すなわちゼーベック係数の異方性はa軸方向とb軸方向との間でΔS~45μV/K、a軸方向とc軸方向との間でΔS~60μV/Kもの大きな値となった。
【実施例２】
【００６１】
本発明の熱電変換材料Sr5Nb5O17の結晶配向性薄膜をスパッタ法にて作製した。
【００６２】
基板は10mm角、厚さ500μmのSrTiO3単結晶で、面方位は(001)面から10°傾斜したものを使用した。この基板の上に直径4インチのSr5Nb5O17焼結体ターゲットを用いたRFマグネトロンスパッタリングにより薄膜作製を行った。
【００６３】
Arが97%、H2が3%の雰囲気ガスを1.0Paに保ち、出力100Wで１時間プレスパッタリングをした後、700℃に加熱した基板上にプレスパッタリングの時と同様の条件で5時間堆積を行い、その後2時間かけて室温まで冷やした結果、膜厚1μmの薄膜が得られた。
【００６４】
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により、薄膜におけるSrとNbとの組成比がほぼ1:1であることを確認した。また、X線回折による極点図測定により、Sr5Nb5O17のa軸は基板面に対して約12°傾斜していることがわかった。
【実施例３】
【００６５】
実施例1で作製したSr5Nb5O17の結晶を用いて、放射検出器を作製した。
【００６６】
まずSr5Nb5O17の結晶を図4に示すように精密切断機で切り出し、ab面内に4mm×0.5mm、c軸方向に1mm、傾斜角度αが45°の傾斜結晶片を得た。この傾斜結晶片の0.5mm×1mmの2面にチタン、金の順にスパッタ法により電極を作製した。
【００６７】
次に傾斜結晶片を厚さ500μmの窒化アルミ板の上にアピエゾングリースを用いて固定し、図5に示すような放射検出器を作製した。
【００６８】
上記放射検出器の表面に対して、赤外線ランプ(波長800-2000nm、パワー480mW)から発生させた電磁波を図5の入射光54と同様の向きから試料の中央部に入射させ(スポット径3mm)、電極間に発生する起電圧を測定することで、放射検出器の評価を行った。
【００６９】
デバイスにランプからの電磁波が入射していないときには、電極間の起電圧は発生しなかったが、デバイスに電磁波が入射すると、急激に増加し、定常的に約1.8mVの値を示した。ランプの入射をやめると、起電圧は発生しなくなった。以上の実験結果から、本実施例の放射検出器の感度は3.8mV/Wと見積もられた。
【００７０】
非特許文献1に開示されているCaxCoO2薄膜では、480mWの電磁波に対して、110mVの起電力の発生が確認されており、感度は0.23mV/Wになる。従って、今回のSr5Nb5O17素子からなる放射検出器と、従来までのCaxCoO2薄膜素子からなる放射検出器とを比較すると、今回のSr5Nb5O17素子からなる放射検出器では、約16倍の感度向上が達成されたことになる。
【実施例４】
【００７１】
実施例2にて10mm角のSrTiO3単結晶基板上に膜厚1μmで作製したSr5Nb5O17薄膜の表面に電極を設け、図6と同様の構成の放射検出器を作製した。
【００７２】
2つの電極はタンタル、白金の順にスパッタ法で作製した。2つの電極の対向方向は、図6のようにSr5Nb5O17のa軸を薄膜表面に投影した時の向きに平行になるよう配置した。電極の大きさは1mm角とし、2つの電極間の距離は6mmとした。
【００７３】
上記放射検出器の表面に対して、赤外線ランプ(波長800-2000nm、パワー480mW)から発生させた電磁波を図6の入射光65と同様の向きから試料の中央部に入射して(スポット径5mm)、電極間に発生する起電圧を測定することで放射検出器の評価を行った。
【００７４】
放射検出器にランプからの電磁波が入射していないときには、電極間の起電圧は発生しなかったが、電磁波が入射すると起電圧は急激に増加し、定常的に約0.17mVの値を示した。ランプの入射をやめると、起電圧は発生しなくなった。以上の実験結果から、本実施例の放射検出器の感度は0.35mV/Wと見積もられた。これは非特許文献1のCaxCoO2薄膜素子からなる放射検出器と比較して約1.5倍の感度であった。
【実施例５】
【００７５】
実施例1にて作製したSr5Nb5O17試料を用いて発電デバイスを作製した。
【００７６】
まずSr5Nb5O17結晶を図4に示すように精密切断機で切り出し、ab面内に4mm×0.8mm、c軸方向に1mm、傾斜角度αが10°の傾斜結晶片を得た。この傾斜結晶片の1mm角の2面にチタン、金の順にスパッタ法により電極を作製した。
【００７７】
厚さ1μmの窒化アルミでコーティングした銅製のヒートシンクを2個用いて傾斜積層体を挟み込んでアピエゾングリースによって固定し、図7に示すような発電デバイスを作製した。銅製のヒートシンクの内部には銅パイプが埋め込まれており、パイプに冷水を流すことによりヒートシンクを冷却することができ、またパイプに温水を流すことによってヒートシンクを加熱することができるようになっている。
【００７８】
銅製ヒートシンクの一方に15℃の冷水を流し、他方に65℃の温水を流すことによって発電デバイスに温度差をつけたところ、電極間から最大1.8mWの電力を取り出すことができた。
【実施例６】
【００７９】
実施例1にて作製したSr5Nb5O17試料を6mm(a軸)×6mm(b軸)×1mm(c軸)サイズに成形した。この試料の表面にクロム、金の順にスパッタ法にて2対の電極（合計4個）を作製した。作製した電極は図8に示したような配置となっていて、試料中央に関して対向した電極対の対向方向が試料表面においてa軸に対して45°傾斜している。こうして図8に示したのと同様の放射検出器を得た。電極対の距離は5mmとした。ただし、この電極対の距離は用途や設置場所などに応じて最適化でき、5mmに限定されるものではない。
【００８０】
上記放射検出器の表面の中央部に、表面からレーザー光(波長800nm、パワー225mW)を入射させ(スポット径5mm)、電極間に発生する起電力を測定した。2対の電極対についてどちらの場合にもレーザー光が試料に入射していないときには起電力は観測されないものの、レーザー光が入射すると起電力は急激に増加し、定常的に約0.4mVの値を示した。この結果を元に、Sr5Nb5O17放射検出素子の感度を見積もると、1.8mV/Wが得られる。これは非特許文献1のCaxCoO2薄膜素子からなる放射検出器と比較して約7.8倍の感度であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明にかかる異方的熱電材料は、結晶成長が比較的容易な層状構造に沿った方向に大きなゼーベック係数の異方性を有し、高感度の放射検出器や高い起電圧を有する発電デバイスの材料として有用である。
【符号の説明】
【００８２】
３１    結晶配向薄膜
３２    単結晶基板
３３    a軸方向
３４    基板面
４１ｖ    板状の結晶
４２    傾斜結晶片
５１    第1電極
５２    第2電極
５３    放熱体
５４    入射光
６１    結晶配向薄膜
６２    単結晶基板
６３    第1電極
６４    第2電極
６５    入射光
７１    傾斜結晶片
７２    第1電極
７３    第2電極
７４    放熱体
７５    集熱体
８１    結晶片
８２ａ    電極
８２ｂ    電極
８３ａ    電極
８３ｂ    電極
８４    光照射領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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