(57)【要約】【課題】アルミニウム箔表面にクロメート処理が施されないにもかかわらず、酸浴やアルカリ浴への浸漬によるアルミニウム箔表面のエッチングを省略しても、優れた耐電解液性及び耐フッ酸性を有しているリチウムイオン電池用外装材、及び該リチウムイオン電池用外装材の製造方法の提供を目的とする。【解決手段】基材層１１の一方の面に、接着剤層１２、アルミニウム箔層１３、コーティング層１４、接着樹脂層１５、シーラント層１６が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材１において、コーティング層１４が、特定量のアニオン性ポリマー（Ａ）、該アニオン性ポリマー（Ａ）を架橋する架橋剤（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を含有するリチウムイオン電池用外装材１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層の一方の面に、接着剤層、アルミニウム箔層、コーティング層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材において、
前記コーティング層が、アニオン性ポリマー（Ａ）、該アニオン性ポリマー（Ａ）を架橋する架橋剤（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を含有し、かつ前記アニオン性ポリマー（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を合計した含有量Ｗ１（質量％）と、前記リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を合計した含有量Ｗ２（質量％）との比Ｗ１／Ｗ２が１以下の層であることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
【請求項２】
基材層の一方の面に、接着剤層、第１のコーティング層、アルミニウム箔層、第２のコーティング層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材において、
前記第１のコーティング層及び第２のコーティング層がそれぞれ、アニオン性ポリマー（Ａ）、該アニオン性ポリマー（Ａ）を架橋する架橋剤（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を含有し、かつ前記アニオン性ポリマー（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を合計した含有量Ｗ１（質量％）と、前記リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を合計した含有量Ｗ２（質量％）との比Ｗ１／Ｗ２が１以下の層であることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
【請求項３】
前記アニオン性ポリマー（Ａ）が、ポリカルボン酸系ポリマーであることを特徴とする請求項1又は２に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項４】
前記架橋剤（Ｂ）が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基又はオキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物の１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項５】
前記リン化合物（Ｃ）が、縮合リン酸又は縮合リン酸塩である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項６】
前記希土類元素系酸化物（Ｄ）が、酸化セリウムである、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項７】
基材層の一方の面に、接着剤層、アルミニウム箔層、コーティング層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材の製造方法において、
アルミニウム箔の一方の面に、下記コーティング組成物を塗工し、乾燥させてコーティング層を形成する工程を有することを特徴とする、リチウムイオン電池用外装材の製造方法。
コーティング組成物：アニオン性ポリマー（Ａ）、該アニオン性ポリマー（Ａ）を架橋する架橋剤（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を含有し、かつ全固形分量を１００質量％としたとき、前記アニオン性ポリマー（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を合計した固形分の含有量Ｗ１（質量％）と、前記リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を合計した固形分の含有量Ｗ２（質量％）との比Ｗ１／Ｗ２が１以下である組成物。
【請求項８】
基材層の一方の面に、接着剤層、第１のコーティング層、アルミニウム箔層、第２のコーティング層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材の製造方法において、
アルミニウム箔の両面に、下記コーティング組成物を塗工し、乾燥させてコーティング層を形成する工程を有することを特徴とする、リチウムイオン電池用外装材の製造方法。
コーティング組成物：アニオン性ポリマー（Ａ）、該アニオン性ポリマー（Ａ）を架橋する架橋剤（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を含有し、かつ全固形分量を１００質量％としたとき、前記アニオン性ポリマー（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を合計した固形分の含有量Ｗ１（質量％）と、前記リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を合計した固形分の含有量Ｗ２（質量％）との比Ｗ１／Ｗ２が１以下である組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用外装材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、電気自動車などに用いられる電池としては、超薄型化、小型化が可能なリチウムイオン電池が盛んに開発されている。リチウムイオン電池の外装材には、金属板などをプレス成形し、円柱状もしくは直方体状などの形状に加工した金属製の缶タイプのものと、アルミニウム箔を利用したラミネートフィルム（例えば、耐熱性基材層／アルミニウム箔層／シーラント層のような構成）タイプのものの２種類がある。電池の外装材に金属製の缶を用いた場合には、電池自体の形状に制約が多くなる。これに対し、アルミニウム箔を利用したラミネートフィルムタイプの外装材は、形状を自由に選択でき、更に軽量化が図れる点で注目を集めている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、電池内容物として正極材、負極材、及び正極材と負極材の短絡を防止するセパレーターと共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に電解質（リチウム塩）を溶解した電解液、もしくは該電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層を含んでいる。このような浸透力を有する溶媒がリチウムイオン電池用外装材のシーラント層を通過すると、アルミニウム箔層とシーラント層間のラミネート強度が低下し、最終的に電解液が漏れ出すという問題があった。
また、電解質であるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などの塩が用いられるが、これらの塩は加水分解反応によりフッ酸を発生する。そのため、リチウムイオン電池内に水が浸入すると電池内でフッ酸が発生し、外装材において金属面が腐食されたり、多層フィルムの各層間のラミネート強度が低下したりする問題がある。一方、ラミネートタイプのリチウムイオン電池用外装材は、その構成上、外部から水分が浸透するのを防ぐことが困難である。そのため、リチウムイオン電池用外装材には、アルミニウム箔にフッ酸による腐食を防止する機能を付与すること、アルミニウム箔層と耐熱性基材層もしくはアルミニウム箔層とシーラント層との層間密着強度を強める機能を付与することにより、内容物耐性（耐電解液性や耐フッ酸性）を持たせることが求められる。
【０００４】
ところで、近年、ハイブリット車や電気自動車などの大型車載用途にリチウムイオン電池を採用する動きが活発になっており、リチウムイオン電池用外装材の要求性能も高まってきている。大型用途では、小型用途に比べてさらに優れた耐電解液性、耐フッ酸性などを、長期的に維持する必要がある。そのため、大型用途のリチウムイオン電池用外装材については、電解液に敢えて水分を添加し、フッ酸を発生させた状況下での加速試験が行われている。具体的には、予め数千ｐｐｍの水を滴下した８５℃の電解液に、短冊状にした外装材サンプルを浸漬処理する試験などが挙げられる。
【０００５】
電解液やフッ酸の影響による、アルミニウム箔層とシーラント層間におけるデラミネーションを抑制する外装材としては、下記リチウムイオン電池用外装材が知られている。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂にイソシアネート樹脂硬化剤を添加した接着剤層と、ベーマイト処理されたアルミニウム箔層との組み合わせを用いるリチウムイオン電池用外装材（特許文献１）。
（２）厚さ９〜２００μｍのアルミニウム箔層の少なくともシーラント層側が表面処理され、該アルミニウム箔層とシーラント層の間に、イオン高分子錯体を有するアンカーコート層と、熱可塑性樹脂からなるサンド樹脂層を有するリチウムイオン電池用外装材（特許文献２）。
（３）厚さ９〜２００μｍのアルミニウム箔層の少なくともシーラント層側が表面処理され、該アルミニウム箔層とシーラント層の間に、カップリング剤からなるアンカーコート層と、熱可塑性樹脂からなるサンド樹脂層を有するリチウムイオン電池用外装材（特許文献３）。
（４）表面に、塗布型クロメート処理や、浸漬法によるクロメート処理などの化成処理を施したアルミニウム箔を有するリチウムイオン電池用外装材（特許文献４）。
【０００６】
リチウムイオン電池用外装材（１）〜（３）については、前記加速試験において耐フッ酸性が必ずしも充分ではない。一方、リチウムイオン電池用外装材（４）は、耐電解液性、耐フッ酸性に優れている。しかし、クロメート処理において６価クロムを主成分として用いる処理剤は、ＲｏＨＳ指令やＥＬＶ指令で規制対象物質として指定されており、機能は良好であるが、環境面から今後使用できなくなる。リチウムイオン電池用外装材（４）では、６価クロムの代わりに３価クロムを用いることもできるが、６価クロムによるクロメート処理を施した場合と同等の機能を得ることは困難である。また、３価クロムは、２００℃以上に加熱するとその極一部が６価クロムになることが報告されており（非特許文献１）、使用量によっては環境面の懸念が残る。
【０００７】
また、化成処理に用いられる処理剤は、塗工装置の腐食を伴うことが多く、塗工装置の制約を受けるだけでなく作業環境の悪化を伴いやすい。
さらに、リチウムイオン電池用外装材の製造においては、前述した処理剤の密着性を向上させるため、事前にアルミニウム箔を酸浴やアルカリ浴に浸漬し、脱脂処理を施すことで表面をエッチングする工程を設ける場合がある。しかし、該工程は優れた耐電解液性が得られる点で有効ではあるものの、処理単価が高く、製造上の律速になる。そのため、製造工程の簡素化を図るためには、該工程を省略することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３７５５３７２号公報
【特許文献２】特開２００４−４２４７７号公報
【特許文献３】特開２００４−１４２３０２号公報
【特許文献４】特開２００２−１４４４７９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】福島一郎  防錆管理  ２００４−３  １８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、アルミニウム箔表面にクロメート処理が施されないにもかかわらず、酸浴やアルカリ浴への浸漬によるアルミニウム箔表面のエッチングを省略しても、優れた耐電解液性及び耐フッ酸性を有しているリチウムイオン電池用外装材、及び該リチウムイオン電池用外装材の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］基材層の一方の面に、接着剤層、アルミニウム箔層、コーティング層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材において、前記コーティング層が、アニオン性ポリマー（Ａ）、該アニオン性ポリマー（Ａ）を架橋する架橋剤（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を含有し、かつ前記アニオン性ポリマー（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を合計した含有量Ｗ１（質量％）と、前記リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を合計した含有量Ｗ２（質量％）との比Ｗ１／Ｗ２が１以下の層であることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
［２］基材層の一方の面に、接着剤層、第１のコーティング層、アルミニウム箔層、第２のコーティング層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材において、前記第１のコーティング層及び第２のコーティング層がそれぞれ、アニオン性ポリマー（Ａ）、該アニオン性ポリマー（Ａ）を架橋する架橋剤（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を含有し、かつ前記アニオン性ポリマー（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を合計した含有量Ｗ１（質量％）と、前記リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を合計した含有量Ｗ２（質量％）との比Ｗ１／Ｗ２が１以下の層であることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
［３］前記アニオン性ポリマー（Ａ）が、ポリカルボン酸系ポリマーであることを特徴とする、前記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン電池用外装材。
［４］前記架橋剤（Ｂ）が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基又はオキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物の１種以上である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材。
［５］前記リン化合物（Ｃ）が、縮合リン酸又は縮合リン酸塩である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材。
［６］前記希土類元素系酸化物（Ｄ）が、酸化セリウムである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材。
［７］基材層の一方の面に、接着剤層、アルミニウム箔層、コーティング層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材の製造方法において、アルミニウム箔の一方の面に、下記コーティング組成物を塗工し、乾燥させてコーティング層を形成する工程を有することを特徴とする、リチウムイオン電池用外装材の製造方法。
コーティング組成物：アニオン性ポリマー（Ａ）、該アニオン性ポリマー（Ａ）を架橋する架橋剤（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を含有し、かつ全固形分量を１００質量％としたとき、前記アニオン性ポリマー（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を合計した固形分の含有量Ｗ１（質量％）と、前記リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を合計した固形分の含有量Ｗ２（質量％）との比Ｗ１／Ｗ２が１以下である組成物。
［８］基材層の一方の面に、接着剤層、第１のコーティング層、アルミニウム箔層、第２のコーティング層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材の製造方法において、アルミニウム箔の両面に、下記コーティング組成物を塗工し、乾燥させてコーティング層を形成する工程を有することを特徴とする、リチウムイオン電池用外装材の製造方法。
コーティング組成物：アニオン性ポリマー（Ａ）、該アニオン性ポリマー（Ａ）を架橋する架橋剤（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を含有し、かつ全固形分量を１００質量％としたとき、前記アニオン性ポリマー（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を合計した固形分の含有量Ｗ１（質量％）と、前記リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を合計した固形分の含有量Ｗ２（質量％）との比Ｗ１／Ｗ２が１以下である組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池用外装材は、アルミニウム箔表面にクロメート処理が施されないにもかかわらず、、酸浴やアルカリ浴への浸漬によるアルミニウム箔表面のエッチングを省略しても、優れた耐電解液性及び耐フッ酸性を有している。
また、本発明の製造方法によれば、アルミニウム箔表面に、環境面で懸念のあるクロメート処理を施さないにもかかわらず、優れた耐電解液性及び耐フッ酸性を有しているリチウムイオン電池用外装材が得られる。また、アルミニウム箔表面をエッチングする工程を省略できるため、製造工程を簡便化できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のリチウムイオン電池用外装材の実施形態の一例を示した断面図である。
【図２】本発明のリチウムイオン電池用外装材の実施形態の他の例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のリチウムイオン電池用外装材の実施形態の一例を示して詳細に説明する。
＜第１実施形態＞  
［リチウムイオン電池用外装材］
本実施形態のリチウムイオン電池用外装材１は、図１に示すように、基材層１１の一方の面に、接着剤層１２、アルミニウム箔層１３、コーティング層１４、接着樹脂層１５、シーラント層１６が順次積層されている。
【００１５】
（基材層）
基材層１１は、リチウムイオン電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。
基材層１１としては、絶縁性を有する樹脂層が好ましい。該樹脂層としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルムなどの延伸又は未延伸フィルムが挙げられる。なかでも、成型性、耐熱性、耐ピンホール性、絶縁性を向上させる点から、延伸ポリアミドフィルムや延伸ポリエステルフィルムが好ましい。
基材層１１は、単層であってもよく、複数層であってもよい。
【００１６】
基材層１１は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などの添加剤が配合されていてもよい。スリップ剤としては、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなど。）などが挙げられる。アンチブロッキング剤としては、シリカなどの各種フィラー系のアンチブロッキング剤が好ましい。添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
基材層１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であれば、耐ピンホール性、絶縁性が向上する。基材層１１の厚さが４０μｍ以下であれば、成型性が向上する。前記厚さは、基材層１１が多層フィルムである場合、その全体の厚さである。
【００１７】
（接着剤層）
接着剤層１２は、基材層１１とアルミニウム箔層１３を接着する層である。
接着剤層１２を構成する接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどのポリオールを主剤とし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした２液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。該接着剤は、塗工後に４０℃で４日以上のエージング処理を行うことで、主剤のポリオールのＯＨ基と、硬化剤のイソシアネートのＮＣＯ基が反応し、基材層１１とアルミニウム箔層１３が強固に接着する。
主剤のＯＨ基に対する硬化剤のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
接着層１２の厚さは、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
【００１８】
（アルミニウム箔層）
アルミニウム箔層１３としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができ、さらに耐ピンホール性、及び成形時の延展性を付与できる点から、鉄を含むアルミニウム箔を用いることが好ましい。
アルミニウム箔１００質量％中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば、柔軟性が向上する。
アルミニウム箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。
アルミニウム箔層１３は、厚さ１５〜１５０μｍの軟質アルミニウム箔からなることが特に好ましい。
【００１９】
アルミニウム箔層１３には、耐電解液性の点から、脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いることが好ましい。また、脱脂処理により、表面をエッチングしたアルミニウム箔を用いてもよいが、製造工程の簡便化の観点から、表面をエッチングしていないアルミニウム箔を用いることが好ましい。
脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプに分けられ、製造工程の簡便化の点から、ドライタイプが好ましい。
【００２０】
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウムを焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。また、該脱脂処理の他にも、フレーム処理やコロナ処理などが挙げられる。さらには特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解・除去する脱脂処理も挙げられる。
【００２１】
ウェットタイプの脱脂処理としては、酸脱脂やアルカリ脱脂などが挙げられる。
酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルミニウム箔の表面をエッチングする場合、必要に応じて鉄（III）イオンやセリウム（III）イオンなどの供給源となる各種金属塩を配合すると、アルミニウム箔のエッチング効果が向上する。
アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高いものとして水酸化ナトリウムなどが挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものが挙げられる。
ウェットタイプの脱脂処理は浸漬法やスプレー法で行われる。
【００２２】
本発明においては、前述したウェットタイプの脱脂処理や、エッチングレベルまでの処理を施さなくても、ドライタイプの脱脂処理で充分な耐電解液性が得られる。すなわち、アルミニウムを軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。
【００２３】
（コーティング層）
コーティング層１４は、アルミニウム箔層１３と接着樹脂層１５とを強固に密着させると共に、アルミニウム箔層１３を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
コーティング層１４は、アニオン性ポリマー（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、リン化合物（Ｃ）と、希土類元素系酸化物（Ｄ）とを含有する層である。
【００２４】
アニオン性ポリマー（Ａ）としては、カルボキシル基を有するポリカルボン酸系ポリマーが好ましい。ポリカルボン酸系ポリマーとしては、例えば、ポリカルボン酸もしくはその塩、又はポリカルボン酸もしくはその塩を主成分とする共重合体が挙げられる。前記「ポリカルボン酸もしくはその塩を主成分とする」とは、ポリカルボン酸系ポリマーの重合に用いる全モノマー１００モル％に対して、ポリカルボン酸もしくはその塩のモノマーが５０モル％以上であることを意味する。
ポリカルボン酸もしくはその塩としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸もしくはその塩などが挙げられる。塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩が挙げられる。
【００２５】
共重合体の重合に用いられる他の成分としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基など）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。
【００２６】
ポリカルボン酸系ポリマー以外のアニオン性ポリマー（Ａ）としては、フェノールなどのヒドロキシ基を有するポリマー、チオール基やスルホ基を有するポリマーなどが挙げられる。
アニオン性ポリマー（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
架橋剤（Ｂ）は、アニオン性ポリマー（Ａ）を架橋する架橋剤である。
架橋剤（Ｂ）としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基又はオキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物の１種以上が挙げられる。
【００２８】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はその水素添加物；ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又はその水素添加物；イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、又はこれらイソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体や、水と反応させることで得られたビューレット体；三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類、又はこれらポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２９】
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸などのジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。
【００３０】
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸が挙げられ、それらのアルカリ（土類）金属塩を用いてもよい。
【００３１】
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリン基含有ポリマー、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物が挙げられる。前記低分子化合物とは、分子量が１０００以下の化合物を意味する。
オキサゾリン基含有ポリマーとしては、イソプロペニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有モノマーを重合したポリマー、該オキサゾリン基含有モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。同様に、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物は、前記オキサゾリン基含有モノマーに由来するユニットを２つ以上有する低分子化合物、前記オキサゾリン基含有モノマーに由来するユニットを２つ以上と、他の重合性モノマーに由来するユニットを１つ以上有する低分子化合物が挙げられる。
前記他の重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどのアクリル系モノマーが挙げられる。
架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
架橋剤（Ｂ）には、架橋点をシロキサン結合にすることができる点から、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００３３】
コーティング層１４は、アニオン性ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を組み合わせることで、シーラント層１６とアルミニウム箔層１３の密着性を確保した上で、耐電解液性、耐フッ酸性を向上させることができる。
電解液と接触した場合のシーラント層１６とアルミニウム箔層１３との密着性は、コーティング層１４と接着樹脂層１５間での密着力が特に重要である。接着樹脂層１５は、シーラント層１６との密着性、水分透過性の低さなどの要求特性から、ポリオレフィン系の接着樹脂が好適に用いられるが、該接着樹脂は金属との密着力があまり高くない。しかし、本発明におけるコーティング層１４では、極性基を有するアニオン性ポリマー（Ａ）を用いることで、接着樹脂層１５との密着力を向上させることができる。また、アニオン性ポリマー（Ａ）に架橋剤（Ｂ）を組み合わせることで、三次元網目構造が構築される。これにより、耐水性が向上し、また電解液、フッ酸の浸透を遅らせることで耐電解液性、耐フッ酸性が向上する。特に、カルボン酸とオキサゾリン基は反応性が良く、副生成物も発生しないため、緻密な架橋構造を形成できる点で有効である。
【００３４】
リン化合物（Ｃ）としては、リン酸又はリン酸塩などが挙げられる。具体的には、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、又はこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、その他にも、リン酸アルミニウムやリン酸チタンなどの各種塩を用いてもよい。リン化合物（Ｃ）は、機能発現の点から、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、又はこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩（縮合リン酸塩）が好ましい。特に、ゾル状態の希土類元素系酸化物（Ｄ）（すなわち、希土類元素系酸化物ゾル）を用いてコーティング層１４を形成させる場合、乾燥造膜性（すなわち、乾燥能力や熱量）の点から、リン化合物（Ｃ）は低温での反応性に優れる分散安定化剤として働くことが好ましい。そのため、リン酸塩を形成する塩としては、低温での脱水縮合性に優れるナトリウム塩が好ましい。また、リン化合物（Ｃ）は、水溶性の塩であることが好ましい。
【００３５】
リン化合物（Ｃ）は、アルミニウムに対するキレート作用があるため、コーティング層１４とアルミニウム箔層１３との密着性を向上させる。また、フッ酸の影響で溶出したアルミニウムイオンを捕獲（すなわち、不動態の形成）できるため耐電解液性が向上する。また、低温でもリン酸の脱水縮合が起こりやすいため、コーティング層１４の凝集力が向上し、リチウムイオン電池用外装材１の強度物性が向上する。
【００３６】
希土類元素系酸化物（Ｄ）としては、例えば、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタンなどが挙げられる。なかでも、耐電解液性、耐フッ酸性に優れる点から、酸化セリウムが好ましい。
本発明において、コーティング層１４を形成させる際には、リン酸またはリン酸塩を分散安定化剤として用い、希土類元素系酸化物（Ｄ）を分散安定化させてゾル状態にしたもの（希土類元素系酸化物ゾル）を使用してもよい。このような場合、特に、平均粒径が１００ｎｍ以下の希土類元素系酸化物ゾルが好ましい。
希土類元素系酸化物ゾルとしては、例えば水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系など各種溶媒を用いることができ、水系の希土類元素系酸化物ゾルが特に好ましい。
【００３７】
前記分散安定化剤としては、リン化合物（Ｃ）の他に、硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸を用いてもよいが、リン化合物（Ｃ）が特に好ましい。リン化合物（Ｃ）は、希土類元素系酸化物（Ｄ）を分散安定化するだけでなく、前述したキレート作用によるアルミニウム箔層１３との密着性の向上効果、アルミニウムイオンの捕獲による耐電解液性の向上効果、コーティング層１４の凝集力の向上効果などが期待できる。
【００３８】
コーティング層１４（１００質量％）における、アニオン性ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を合計した含有量Ｗ１（質量％）と、リン化合物（Ｃ）と希土類元素系酸化物（Ｄ）を合計した含有量Ｗ２（質量％）との比Ｗ１／Ｗ２は、１以下であり、０．５以下であることが好ましい。含有量Ｗ２（質量％）が少なすぎると、アルミニウム箔層１３の腐食防止効果を有する希土類元素系酸化物（Ｄ）と、リン化合物（Ｃ）の絶対量が少なくなるため、耐電解液性や耐フッ酸性が得られにくくなる。また、含有量Ｗ１（質量％）が多すぎると、リン化合物（Ｃ）や希土類元素系酸化物（Ｄ）と複合化せずに単独で存在するアニオン性ポリマー（Ａ）の割合が増えて、耐電解液性や耐フッ酸性を向上させる機能が発揮されにくくなるおそれがある。
また、比Ｗ１／Ｗ２は、０．１以上であることが好ましい。比Ｗ１／Ｗ２が０．１以上であれば、アニオン性ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）による、耐電解液性、耐フッ酸性の向上効果が得られやすい。
【００３９】
アニオン性ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の割合は、アニオン性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、架橋剤（Ｂ）が１〜５０質量部とすることが好ましい。アニオン性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して架橋剤（Ｂ）が１質量部以上であれば、架橋構造が充分に形成されやすい。アニオン性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して架橋剤（Ｂ）が５０質量部以下であれば、コーティング組成物（塗液）のポットライフが向上する。
【００４０】
リン化合物（Ｃ）と希土類元素系酸化物（Ｄ）の割合は、希土類元素系酸化物（Ｄ）１００質量部に対して、リン化合物（Ｃ）が１〜５０質量部とすることが好ましい。希土類元素系酸化物（Ｄ）１００質量部に対してリン化合物（Ｃ）が１質量部以上であれば、得られる希土類元素系酸化物ゾルの安定化効果が向上すると共に、耐フッ酸性が向上する。希土類元素系酸化物（Ｄ）１００質量部に対してリン化合物（Ｃ）が５０質量部以下であれば、他の成分の量が相対的に増加するため、耐食性が向上する。
【００４１】
コーティング層１４の厚さは、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０３〜１０μｍがより好ましい。コーティング層１４の厚さが０．０１μｍ以上であれば、耐電解液性及び耐フッ酸性が向上する。また、コーティング層１４の厚さが２０μｍ以下であれば、コーティング層１４の厚み方向での性能に偏りが生じにくくなり、耐電解液性、耐フッ酸性が損なわれることを抑制しやすい。
コーティング層１４は、アニオン性ポリマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を前述した含有量で含む層を複数有する複数層からなっていてもよいが、単層からなることが特に好ましい。コーティング層１４が複数層からなる場合、前記厚さはその全体の厚さである。
【００４２】
（接着樹脂層）
接着樹脂層１５は、シーラント層１６と、コーティング層１４が形成されたアルミニウム箔層１３とを接着する層である。接着樹脂層１５を構成する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。該ポリオレフィン樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
グラフト変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００４３】
接着樹脂層１５は、前記樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いて形成された層であることが好ましい。該接着樹脂液を用いれば、接着に有効な各種添加剤、イソシアネート化合物又はその誘導体、シランカップリング剤などを配合することが可能になる。
接着樹脂層１５の厚さは、１〜４０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
【００４４】
（シーラント層）
シーラント層１６は、リチウムイオン電池用外装材１の内層となる。シーラント層１６は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
シーラント層１６を構成する成分としては、ポリオレフィン樹脂または、ポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸などをグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、接着樹脂層１５において例示した各種ポリオレフィン樹脂と同じ樹脂が使用できる。ポリオレフィン樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、複数のフィルムを積層した多層フィルムであってもよい。また、例えば、防湿性を付与する目的など、必要に応じて、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテンなどの樹脂を介在させた多層フィルムを用いてもよい。
また、シーラント層１６は、例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。
シーラント層１６の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。前記厚さは、シーラント層１６が多層フィルムである場合、その全体の厚さである。
【００４６】
以上説明したリチウムイオン電池用外装材１は、アルミニウム箔層の表面にクロメート処理が施されていないにもかかわらず、優れた耐電解液性及び耐フッ酸性を有している。また、酸浴やアルカリ浴への浸漬によるアルミニウム箔表面のエッチングを行わなくても優れた耐電解液性及び耐フッ酸性が得られる。特に、希土類元素系酸化物（Ｄ）として、リン化合物（Ｃ）により分散安定化した希土類元素系酸化物ゾルを用いた場合にその効果がさらに向上する。
【００４７】
［製造方法］
リチウムイオン電池用外装材１の製造方法は、アルミニウム箔の一方の面に、アニオン性ポリマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を含有するコーティング組成物を塗工し、乾燥させてコーティング層を形成する工程を有する。例えば、下記工程（Ｉ−１）〜（III−１）を有する方法が挙げられる。
工程（Ｉ−１）：アルミニウム箔層１３の一方の面に、前述した含有量を満たすアニオン性ポリマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を含有するコーティング組成物を塗工し、乾燥させてコーティング層１４を形成する。
工程（II−１）：アルミニウム箔層１３のコーティング層１４を形成した面と反対側に、接着剤層１２を介して基材層１１を積層する。
工程（III−１）：アルミニウム箔層１３のコーティング層１４側に、接着樹脂層１５を介してシーラント層１６を積層する。
【００４８】
工程（Ｉ−１）：
コーティング組成物は、アニオン性ポリマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を、前述した含有量を満たす固形分比率で水に分散させることで調製する。つまり、コーティング組成物は、全固形分量を１００質量％としたとき、アニオン性ポリマー（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を合計した固形分の含有量Ｗ１（質量％）と、前記リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を合計した固形分の含有量Ｗ２（質量％）との比Ｗ１／Ｗ２を１以下とする。
コーティング組成物の溶媒としては、水にアルコールなどの有機溶媒が添加されたものを用いてもよい。
【００４９】
コーティング組成物の塗工方法としては、公知の方法が用いることができ、例えば、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、バーコーター、キスコーター、コンマコーターなどが挙げられる。
なお、アルミニウム箔は、未処理のものを用いてもよく、ウェットタイプ又はドライタイプにて脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いてもよいが、前述したように表面がエッチングされていないアルミニウム箔が好ましい。
【００５０】
工程（II−１）：
コーティング層１４を形成したアルミニウム箔層１３と、基材層１１とを、アルミニウム箔層１３におけるコーティング層１４と反対側の面と基材層１１が向かい合うように、接着剤層１２を形成する前記接着剤により貼り合わせる。
貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法が挙げられる。これにより、基材層１１、接着剤層１２、アルミニウム箔層１３及びコーティング層１４が順次積層された積層体が得られる。
【００５１】
工程（III−１）：
前記積層体のコーティング層１４上に、接着樹脂層１５を介してシーラント層１６を積層する。積層方法としては、ドライプロセスとウェットプロセス（ディスパージョンタイプの接着樹脂液を塗工する）が挙げられる。
【００５２】
ドライプロセスの場合は、前記積層体のコーティング層１４上に、接着樹脂層１５を形成する接着樹脂からなるペレットを用いて押出ラミネートにより接着樹脂層１５を形成し、さらにインフレーション法又はキャスト法により得られるシーラント層１６を積層する。また、インフレーション法又はキャスト法にて、接着樹脂層１５とシーラント層１６との多層フィルムを作成し、該多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネートにより積層してもよい。
ウェットプロセスの場合は、前記積層体のコーティング層１４上に、接着樹脂層１５を形成する接着樹脂を含有する接着樹脂液を塗工し、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させた後、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けを行う。
その後、シーラント層１６を熱ラミネートなどの熱処理により積層することにより、リチウムイオン電池用外装材１が得られる。
【００５３】
前記接着樹脂液の塗工方法としては、前記工程（Ｉ−１）において挙げた各種塗工方法が使用できる。また、熱ラミネートとしては、シリンダーを使用した熱ロール方式やオーブンを利用した熱風方式など、種々の方式を採用できる。
【００５４】
前記工程（Ｉ−１）〜（III−１）の順序は特に限定されない。例えば、工程（Ｉ−１）におけるコーティング層１４の形成を、工程（III−１）における押出ラミネートの際にインラインで行い、その後に工程（II−１）にてシーラント層１６を接着樹脂層１５を介して積層してもよい。
【００５５】
以上説明した製造方法によれば、アルミニウム箔表面に、環境面で懸念のあるクロメート処理を施していないにもかかわらず、優れた耐電解液性及び耐フッ酸性を有するリチウムイオン電池用外装材１が得られる。また、該製造方法は、アルミニウム箔表面をエッチングする工程を省略できるため、製造工程を簡便化できる。
【００５６】
＜第２実施形態＞  
次に、本発明のリチウムイオン電池用外装材の他の実施形態であるリチウムイオン電池用外装材２について説明する。リチウムイオン電池用外装材２においてリチウムイオン電池用外装材１と同じものには同符号を付して説明を省略する。
本実施形態のリチウムイオン電池用外装材２は、図２に示すように、基材層１１の一方の面に、接着剤層１２、コーティング層１７（第１のコーティング層）、アルミニウム箔層１３、コーティング層１４（第２のコーティング層）、接着樹脂層１５、シーラント層１６が順次積層されている。すなわち、リチウムイオン電池用外装材２は、アルミニウム箔層１３の基材層１１側にコーティング層１７が形成されている以外は、リチウムイオン電池用外装材１と同じである。
【００５７】
コーティング層１７としては、コーティング層１４と同じ層が挙げられ、好ましい態様も同じである。
コーティング層１７が形成されていれば、例えば基材層１１側にさらに別の電池が複数積み重ねられる場合などに、一つのリチウムイオン電池から漏れ出した電解液による、基材層１１側からの腐食を抑制できる。
【００５８】
［製造方法］
リチウムイオン電池用外装材２の製造方法は、アルミニウム箔の両方の面に、前記コーティング組成物を塗工し、乾燥させてコーティング層を形成する工程を有する。例えば、下記工程（Ｉ−２）〜（III−２）を有する方法が挙げられる。
工程（Ｉ−２）：アルミニウム箔層１３の両方の面に、前述した含有量を満たすアニオン性ポリマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）及び希土類元素系酸化物（Ｄ）を含有するコーティング組成物を塗工し、乾燥させてコーティング層１４、１７を形成する。
工程（II−２）：アルミニウム箔層１３のコーティング層１７側に、接着剤層１２を介して基材層１１を積層する。
工程（III−２）：アルミニウム箔層１３のコーティング層１４側に、接着樹脂層１５を介してシーラント層１６を積層する。
【００５９】
工程（Ｉ−２）：
工程（Ｉ−２）では、前述したリチウムイオン電池用外装材１の製造方法における工程（Ｉ−１）と同じ方法で、アルミニウム箔層１３の両方の面にコーティング層１４、１７を形成する。
【００６０】
工程（II−２）：
前述したリチウムイオン電池用外装材１の製造方法における工程（II−１）と同じ方法で、アルミニウム箔層１３のコーティング層１７を形成した側に、接着剤層１２を介して基材層１１を積層する。
【００６１】
工程（III−２）：
前述したリチウムイオン電池用外装材１の製造方法における工程（III−１）と同じ方法で、アルミニウム箔層１３のコーティング層１４を形成した側に、接着樹脂層１５を介してシーラント層１６を積層する。
【００６２】
リチウムイオン電池用外装材２の製造方法においても、前記工程（Ｉ−２）〜（III−２）の順序は特に限定されない。また、リチウムイオン電池用外装材２の製造方法においては、コーティング層１３とコーティング層１７の形成を別々に行ってもよい。例えば、アルミニウム箔層１３表面にコーティング層１７を形成し、接着剤層１２を介して基材層１１を積層した後、シーラント層１６を積層する際にインラインでコーティング層１４を設けてもよい。
【００６３】
以上説明した製造方法によれば、アルミニウム箔表面に、環境面で懸念のあるクロメート処理を施していないにもかかわらず、優れた耐電解液性及び耐フッ酸性を有するリチウムイオン電池用外装材２が得られる。また、該製造方法は、アルミニウム箔表面をエッチングする工程を省略できるため、製造工程を簡便化できる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
以下の本実施例で用いた共通材料を示す。（  ）内は各層の厚さを意味する。
［コーティング層］  
アニオン性ポリマー（Ａ−１）：ポリアクリル酸アンモニウム塩。
架橋剤（Ｂ−１）：アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体。
リン化合物（Ｃ−１）：ヘキサメタリン酸ナトリウム。
希土類元素系酸化物（Ｄ−１）：酸化セリウム。
【００６５】
［基材層］
フィルムＥ：２軸延伸ポリアミドフィルム（２５μｍ）。
【００６６】
［接着剤層］
接着剤Ｆ：ポリウレタン系接着剤（４μｍ）。
【００６７】
［アルミニウム箔層］
アルミニウム箔Ｇ：焼鈍処理した軟質アルミニウム箔８０７９材（４０μｍ）。
【００６８】
［接着樹脂層］
接着樹脂Ｈ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（２０μｍ）。
【００６９】
［シーラント層］
フィルムＩ：多層ポリプロピレンフィルム（キャスト製膜フィルム、３０μｍ）。
【００７０】
［実施例１］
表１に示す固形分比率で各成分を水に溶解したコーティング組成物を、アルミニウム箔Ｇの一方の面にマイクログラビアコートにより塗工し、乾燥ユニットにて１５０〜２５０℃で焼き付け処理を施して、アルミニウム箔層上にコーティング層を積層した。次いで、アルミニウム箔層におけるコーティング層とは反対側の面に、ドライラミネート手法により、前記接着剤Ｆを用いて基材層を形成するフィルムＥを設け、基材層、接着剤層、アルミニウム箔層及びコーティング層が順次積層された積層体を得た。該積層体を押出ラミネート機の巻出し部に設置し、またシーラント層を形成するフィルムＩをサンド基材部に設置し、接着樹脂Ｈを加工条件２９０℃、８０ｍ／分、２０μｍの厚みでサンドラミネートして、コーティング層上に接着樹脂層を介してシーラント層を積層させた。その後、温度１５０〜１７０℃、圧力０．３〜０．５ＭＰａで熱圧着（熱処理）を施し、リチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００７１】
［実施例２〜５］
コーティング組成物における各成分の固形分比率を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００７２】
［比較例１〜３］
コーティング組成物における各成分の固形分比率を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００７３】
【表１】
2011065834.tif 000003
【００７４】
［評価方法］
得られたリチウムイオン電池用外装材を１００ｍｍ×１５ｍｍサイズの短冊状に切り取って評価用サンプルとし、下記評価を行った。
（耐電解液評価（１）；耐有機溶媒性の評価）
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容量比）の溶液に、ＬｉＰＦ６が１．５Ｍになるように溶解した電解液を作成し、内容量２５０ｍｌのテフロン（登録商標）容器に充填した。その中に前記評価用サンプルを入れ、密栓後、８５℃で保管した。４時間、１日、１週間、２週間の保管後のサンプルの剥離状況を、以下の基準にて評価した。
○：デラミネーションせず、ラミネート強度が剥離困難、又はシーラント層の破断レベルである。
△：デラミネーションは起こらないが、ラミネート強度が剥離可能レベル（１００ｇｆ／１５ｍｍ以上、クロスヘッドスピードが３００ｍｍ／分）である。
×：デラミネーションによる浮きが確認できる。
【００７５】
（耐電解液評価（２）；耐フッ酸性の評価）
電解液評価（１）で用いた電解液に、水を１５００ｐｐｍになるように配合したものを電解液として用いた以外は耐電解液評価（１）と同様の操作を行った。それぞれの期間の保管後に、評価サンプルを１昼夜水に浸漬した後、サンプルの剥離状況を評価した。なお、評価基準は、耐電解液評価（１）と同様とした。
耐電解液評価（１）の評価結果を表２、耐電解液評価（２）の評価結果を表３に示す。
【００７６】
【表２】
2011065834.tif 000004
【００７７】
【表３】
2011065834.tif 000005
【００７８】
表２及び表３に示すように、コーティング層において、アニオン性ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を合計した固形分量Ｗ１（質量％）と、リン化合物（Ｃ）と希土類元素系酸化物（Ｄ）を合計した固形分量Ｗ２（質量％）の比Ｗ１／Ｗ２が１以下である実施例１〜５では、耐電解液評価（１）において優れた耐電解液性が確認できた。また、耐電解液評価（２）では、比Ｗ１／Ｗ２が０．５以下である実施例３、４において特に優れた耐電解液性が得られた。これは、アニオン性ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計の固形分量が少なくなることで、リン化合物（Ｃ）や希土類元素系酸化物（Ｄ）と複合化せずに単独で存在するアニオン性ポリマー（Ａ）の割合が減少し、該アニオン性ポリマー（Ａ）による耐電解液性及び耐フッ酸性を向上させる機能がより高度に発揮されたためであると考えられる。
【００７９】
一方、比Ｗ１／Ｗ２が１を超える比較例１では、耐電解液評価（１）において１週間の保管でデラミネーションが見られ、耐電解液評価（２）において１日の保管でデラミネーションが見られた。
また、アニオン性ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を配合していない比較例２、及びリン化合物（Ｃ）と希土類元素系酸化物（Ｄ）を配合していない比較例３では、条件が緩やかな耐電解液評価（１）でも僅か４時間の保管でデラミネーションが確認された。
【００８０】
このように、本発明のリチウムイオン電池用外装材は、クロメート処理のように環境負荷に懸念のある物質を使用しないにもかかわらず、かつ、酸浴やアルカリ浴への浸漬によるアルミニウム箔表面のエッチングを施さなくても、優れた耐電解液性、耐フッ酸性を有しており、その製造工程が簡便である。
【符号の説明】
【００８１】
１、２  リチウムイオン電池用外装材  １１  基材層  １２  接着剤層  １３  アルミニウム箔層  １４  コーティング層  １５  接着樹脂層  １６  シーラント層  １７  コーティング層
【図１】
2011065834.tif 000006
【図２】
2011065834.tif 000007