(57)【要約】【課題】連続充電時のＯＣＶ低下を抑制できるとともに、ガス発生を抑制できる非水電解質電池および非水電解質を提供する。【解決手段】この非水電解質電池は、正極１１と、負極１２と、非水溶媒および電解質塩を有する電解液を備える。非水溶媒は、プロピレンカーボネートを含み、プロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒に対して、４０質量％以上８０質量％以下であり、電池内部にポリ酸および／またはポリ酸化合物が添加されている。【選択図】図２
2011181356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
溶媒および電解質塩を有する非水電解質と、
セパレータと
を備え、
上記溶媒は、プロピレンカーボネートを含み、
上記プロピレンカーボネートの含有量は、上記溶媒に対して、４０質量％以上８０質量％以下であり、
電池内部にポリ酸および／またはポリ酸化合物を含有する非水電解質電池。
【請求項２】
上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、１種以上のポリ原子を有するポリ酸および／またはポリ酸化合物である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである
請求項３記載の非水電解質電池。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。
【請求項５】
上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または
元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、へテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである
請求項３記載の非水電解質電池。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
【請求項６】
上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、上記正極、上記負極、上記非水電解質および上記セパレータの少なくとも何れかに含有する
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物の添加量は、上記正極活物質の質量に対して、０．０１質量％以上５．０質量％以下である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記非水電解質は、溶媒および電解質塩を含む電解液を吸収してゲル化したゲル状電解質である
請求項１記載の非水電解質電電池。
【請求項９】
上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、ケイタングステン酸である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
正極と、
負極と、
溶媒および電解質塩を有する非水電解質と、
セパレータと
を備え、
上記溶媒は、プロピレンカーボネートを含み、
上記プロピレンカーボネートの含有量は、上記溶媒に対して、４０質量％以上８０質量％以下であり、
上記正極にポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する皮膜が形成された非水電解質電池。
【請求項１１】
溶媒と、
電解質塩と、
ポリ酸および／またはポリ酸化合物と
を備え、
上記溶媒は、プロピレンカーボネートを含み、
上記プロピレンカーボネートの含有量は、上記溶媒に対して、４０質量％以上８０質量％以下である非水電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池および非水電解質に関する。さらに詳しくは非水電解質電池、およびこれに用いる有機溶媒と電解質塩とを含む非水電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape recorder：ビデオテープレコーダ）、携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、それらの小型化および軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が進められている。このような要求を満たす電池として、エネルギー密度および出力密度の大きいリチウムイオン二次電池が広く用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の中でも、液系電解液を用いた場合に問題となる液漏れを防止するために、電解液により高分子化合物を膨潤させたゲル状電解質を用いたリチウムイオンポリマー二次電池が、広く用いられている。このリチウムイオンポリマー二次電池の一形態は、ゲル状電解質を塗布した正極および負極がセパレータを介して積層され巻回された電池素子が、ラミネートフィルムにより外装された構造を有する。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の分野では、電池特性などを向上させるために、様々な技術が提案されている。例えば特許文献１には、以下のことが記載されている。
【０００５】
正極にリン酸リチウムを含むようにし、これにより、正極の高電位での安定性が高まるように作用し、サイクル特性や連続充電耐性が高まる。正極の電圧を高めると、負極側で低酸化性の物質が生成され、これが正極に移動し正極と反応して、サイクル特性や連続充電耐性が低下する。これに対して、セパレータの平均孔径を０．０５μｍ〜０．２μｍとすることにより、負極側で発生した低酸化性の物質の正極側への移動を効果的に抑制することにより、サイクル特性や連続充電耐性に優れた電池が得られる。実施例１の電池では、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを混合し、これに電解質塩としてのＬｉＰＦ6を溶解し、これにより電解液を調製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２５１２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、実施例１で例示されている電解液を用いた電池では、高電圧下において、電解液が分解されることにより、電池内部でガスが発生する。これにより、電池膨れなどの問題が生じてしまう。また、正極の安定性を高めるだけでは、連続充電耐性は十分ではない。すなわち、連続充電時に、正極に生じる反応により、導電性のある反応生成物が生成し、この反応生成物が酸化により劣化したセパレータを貫通し、これにより、微小な短絡が生じることで、ＯＣＶ（Open circuit voltage）が低下してしまう。
【０００８】
したがって、この発明の目的は、連続充電時のＯＣＶ低下を抑制できるとともに、ガス発生を抑制できる非水電解質電池および非水電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、溶媒および電解質塩を有する非水電解質と、セパレータとを備え、溶媒は、プロピレンカーボネートを含み、プロピレンカーボネートの含有量は、溶媒に対して、４０質量％以上８０質量％以下であり、電池内部にポリ酸および／またはポリ酸化合物を含有する非水電解質電池である。
【００１０】
第２の発明は、正極と、負極と、溶媒および電解質塩を有する非水電解質と、セパレータとを備え、溶媒は、プロピレンカーボネートを含み、プロピレンカーボネートの含有量は、溶媒に対して、４０質量％以上８０質量％以下であり、正極にポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する皮膜が形成された非水電解質電池である。
【００１１】
第３の発明は、溶媒と、電解質塩と、ポリ酸および／またはポリ酸化合物とを備え、溶媒は、プロピレンカーボネートを含み、プロピレンカーボネートの含有量は、溶媒に対して、４０質量％以上８０質量％以下である非水電解質である。
【００１２】
第１の発明〜第３の発明では、ポリ酸および／またはポリ酸化合物により、正極に皮膜を形成することで、連続充電時の電解液と正極との反応を抑制できる。また、プロピレンカーボネートを多く入れることにより、さらにその反応を抑制することができる。これにより、連続充電後のＯＣＶ低下を抑制することができるとともに、ガス発生を抑制することで、充放電サイクル特性の低下を抑制できる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、連続充電時のＯＣＶ低下を抑制できるとともに、ガス発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す略線図である。
【図２】この発明の実施の形態による非水電解質電池に収納される電池素子の構成例を示す略線図である。
【図３】この発明の実施の形態による非水電解質電池に収納される電池素子の構成例を示す略線図である。
【図４】この発明の実施の形態による非水電解質電池に用いられるラミネートフィルムの構成例を示す略線図である。
【図５】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図６】巻回電極体の構成例を示す拡大断面図である。
【図７】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図８】電池素子の外観の一例を示す斜視図である。
【図９】電池素子の構成の一例を示す断面図である。
【図１０】正極の形状の一例を示す平面図である。
【図１１】負極の形状の一例を示す平面図である。
【図１２】セパレータの形状の一例を示す平面図である。
【図１３】この発明の実施の形態による非水電解質電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
４．第４の実施の形態（非水電解質電池の第４の例）
５．第５の実施の形態（非水電解質電池の第５の例）
６．他の実施の形態（変形例）
【００１６】
１．第１の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図１Ａは、この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池の外観の一例を示す略線図である。図１Ｂは、この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す略線図である。
【００１７】
この非水電解質電池は、例えば充電および放電が可能な二次電池であり、図２に示す構成の電池素子１０が、外装材であるラミネートフィルム４にて外装されたものである。電池素子１０は、図３に示すように、帯状の正極１１と、正極１１と対向して配された帯状の負極１２とが、セパレータ１３と交互に積層され、長手方向に巻回されている。また、正極１１および負極１２の両面にゲル電解質層（図示省略）が形成されている。電池素子１０からは、正極１１と接続された正極端子２ａと、負極１２と接続された負極端子２ｂ（以下、特定の電極端子を示さない場合は電極端子２と適宜称する）とが導出されている。
【００１８】
電池素子１０は、外装材であるラミネートフィルム４にて外装されている。ラミネートフィルム４には、例えば予め絞り加工が施されることにより、凹部５が形成されている。電池素子１０はこの凹部５に収納され、凹部５の開口を覆うようにラミネートフィルム４が配置され、凹部５開口の周囲を熱融着などにより封止されている。このとき、正極端子２ａおよび負極端子２ｂは、ラミネートフィルム４の封止部分から外部に導出される。正極端子２ａおよび負極端子２ｂのうちラミネートフィルム４と接する部分には、正極端子２ａおよび負極端子２ｂとラミネートフィルム４との接着性を向上させるために、密着フィルム３ａおよび３ｂがそれぞれ被覆されている。
【００１９】
（正極）
図４は、電池素子１０の一部を拡大した正極１１および負極１２の構成を示す。なお、図４において、正極１１および負極１２のそれぞれの両面に形成されているゲル電解質層の図示は省略している。
【００２０】
正極１１は、一対の面を有する正極集電体１１ｂの両面上に、正極活物質層１１ａが形成されたものである。正極集電体１１ｂとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔が用いることができる。
【００２１】
正極活物質層１１ａは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上と、導電剤と、結着剤とを含有する。この正極活物質層１１ａには、予め、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が添加されている。すなわち、詳細は後述するが、ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、正極１１の作製工程において、正極合剤スラリーを調製する際などに添加される。
【００２２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、ＬｉxＭＯ2（式中、Ｍは、一種以上の遷移金属を表し、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下である）を主体とする、リチウムと遷移金属との複合酸化物を用いることができる。リチウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）などを用いることができる。
【００２３】
このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などが挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。例えば、ニッケルコバルト複合リチウム酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2など）がその例として挙げられる。また、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ＬｉxＦｅ1-yＭ２yＰＯ4（式中、Ｍ２は、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１の範囲内の値である。）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が挙げられる。これらの化合物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料として、としてＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5などのリチウムを有しない金属硫化物または金属酸化物を使用してもよい。
【００２４】
また、導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料などを用いることができる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを用いることができる。
【００２５】
（ポリ酸、ポリ酸化合物）
（ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物）
ヘテロポリ酸は、２種以上のオキソ酸の縮合物である。このヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物は、そのヘテロポリ酸イオンが、ケギン構造、アンダーソン構造、またはドーソン構造などの、電池の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。
【００２６】
へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。
【００２７】
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または
元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、へテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
【００２８】
具体的にヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのようなヘテロポリタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのようなヘテロポリモリブデン酸が挙げられる。ヘテロポリ酸化合物としては、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリタングステン酸化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応するなどの悪影響を及ぼしにくい。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応する等の悪影響を及ぼしにくい。また、複数種のポリ元素を含むヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物として、リンバナドモリブデン酸、リンタングトモリブデン酸、リンタングトモリブンデン酸、ケイタングトモリブデン酸などが挙げられる。ヘテロポリ酸化合物は、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+およびＣｓ+、ならびにＲ４Ｎ+、Ｒ４Ｐ+（なお、式中、ＲはＨあるいは炭素数１０以下の炭化水素基である）等の陽イオンを有することが好ましい。また、陽イオンとしては、Ｌｉ+、テトラ−ノルマル−ブチルアンモニウムあるいはテトラ−ノルマル−ブチルホスホニウムであることがより好ましい。このようなヘテロポリ酸化合物としては、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸テトラ−テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩などのようなヘテロポリタングステン酸化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩などのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。さらに、複数のポリ酸を含む化合物として、リンタングトモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−アンモニウム塩などのような材料が挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応する等の悪影響を及ぼしにくい。
【００２９】
ポリ酸および／またはポリ酸化合物としては、上述のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の他に、１種のポリ原子を有するイソポリ酸および／またはイソポリ酸化合物、２種以上のポリ原子を有しヘテロ原子を有さないポリ酸および／またはポリ酸化合物などのヘテロ原子を有さず、１種または２種以上のポリ原子を有するポリ酸および／またはポリ酸化合物などが挙げられる。
【００３０】
このようなポリ酸および／またはポリ酸化合物としては、例えば、ヘテロ原子を有さず、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものが挙げられる。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。
【００３１】
より具体的には、例えば、例えば、タングステン酸（VI）、モリブデン酸（VI）等が挙げられる。具体的には、無水タングステン酸および無水モリブデン酸、ならびにその水和物が挙げられる。水和物の例としては、タングステン酸一水和物（ＷＯ3・Ｈ2Ｏ）であるオルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、モリブデン酸二水和物（Ｈ4ＭｏＯ5，Ｈ2ＭｏＯ4・Ｈ2Ｏ、ＭｏＯ3・２Ｈ2Ｏ）から、モリブデン酸一水和物（ＭｏＯ3・Ｈ2Ｏ）であるオルトモリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）を用いることができる。また、上記水和物のイソポリ酸であるメタタングステン酸、パラタングステン酸等より水素含量が少なく究極的に０である無水タングステン酸（ＷＯ3）、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸等より水素含量が少なく究極的に零である無水モリブデン酸（ＭｏＯ3）等を用いることもできる。
【００３２】
正極合剤・負極合剤調整時に用いる溶剤、ならびに電解質に用いる非水溶媒等に対して高い溶解度を示すことから、ポリ酸および／またはポリ酸化合物としては、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を用いることが好ましい。また、ヘテロ原子を有さないポリ酸および／またはポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と比較して添加重量あたりの効果はやや劣る傾向にある。しかしながら、極性溶媒への溶解性か低いため、正極および負極に適用する場合においては、塗料粘弾性とその経時変化等の塗料特性において優れた面があり、工業的観点から有用性がある。
【００３３】
（添加量）
ポリ酸および／またはポリ酸化合物の添加量は、正極活物質に対して、０．０１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。なお、ポリ酸化合物の質量は、ポリ酸が有する結合水の質量を除いた値とする。また、同様に、ポリ酸化合物の質量は、ポリ酸化合物が有する結合水の質量を除いた値とする。
【００３４】
（負極）
負極１２は、例えば、負極集電体１２ｂの両面上に、負極活物質層１２ａが形成されたものである。図示しないが、負極集電体１２ｂの片面のみに負極活物質層１２ａを形成する領域を設けてもよい。
【００３５】
負極集電体１２ｂは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有することが必要である。負極１２は還元性の高い雰囲気に晒されるため、アルミニウム（Ａｌ）をはじめとする多くの金属はリチウム（Ｌｉ）と合金を形成して粉末状になってしまう。このため、合金化を起こさない金属材料を用いる必要がある。このような金属材料としては、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）などが挙げられる。特に、銅（Ｃｕ）は高い電気伝導性を有し、柔軟性に富んでいるため、好ましい。
【００３６】
負極活物質層１２ａは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料を用いることができる。具体的に、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料としてはグラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などが挙げられ、より具体的には熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭などの炭素材料を用いることができる。特に、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛類は、化学的安定性に富みリチウムイオンの脱挿入反応も繰り返し安定して起こすことができ、さらに工業的にも容易に入手出来るため、リチウムイオン電池に広く用いられている。
【００３７】
また、炭素材料以外の材料としては、多様な種類の金属あるいは半金属を含む材料が使用可能である。例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）およびこれらの合金が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３８】
さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどの高分子やＳｎＯ2などの酸化物を用いることができる。勿論、負極活物質として、金属リチウムあるいはリチウム合金を用いて、リチウムを析出溶解させてもよい。
【００３９】
また、負極活物質層１２ａは、結着剤を含む。結着剤としては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）に由来する繰り返し単位を成分として含む重合体が好ましい。電池内での安定性が高いからである。このような重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）あるいはフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を成分とする共重合体が挙げられる。共重合体の具体例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−カルボン酸共重合体、あるいはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−カルボン酸共重合体などが挙げられる。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−カルボン酸共重合体には、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−モノメチルマレイン酸エステル共重合体が挙げられる。結着剤としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
（ラミネートフィルム）
外装材として用いるラミネートフィルム４は、図４に示されるように、金属箔４ａの両面にそれぞれ外側樹脂層４ｂと内側樹脂層４ｃとが形成された、防湿性、絶縁性を有する多層フィルムからなる。外側樹脂層４ｂには、外観の美しさや強靱さ、柔軟性などからナイロン（Ｎｙ）、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いることができる。金属箔４ａは、水分、酸素、光の浸入を防ぎ、内容物である電池素子を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）が最もよく使われる。内側樹脂層４ｃは、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であり、ポリオレフィン系樹脂材料、例えば無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が多用される。
【００４１】
（セパレータ）
セパレータ１３は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系樹脂材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜が積層された構造のものを用いてもよい。中でも、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）の多孔質フィルムが最も有効である。
【００４２】
一般的にセパレータの厚みは５μｍ以上５０μｍ以下が好適に使用可能であるが、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下し、異物などで正負両極がショートしたり、破れたりする。
【００４３】
（ゲル電解質層）
ゲル電解質層は、電解液と、電解液を吸収して膨潤した高分子化合物（マトリクスポリマ）とを含む、いわゆるゲル状の電解質からなる。このゲル状の電解質では、電解液が高分子化合物に保持されている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。また、ゲル状の電解質は液状の電解液をそのまま用いた場合よりも、正極１１、セパレータ１３の接触が抑制され、連続充電後のＯＣＶ低下がより小さくなる。
【００４４】
（電解液）
電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する電解質塩とを含む。また、電解液は、正極に正極活物質層１１ａに含浸し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物が電解液に溶出する。したがって、充放電前において、電解液には、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶解している。
【００４５】
（非水溶媒）
非水溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む。プロピレンカーボネート（ＰＣ）は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）以外の他の非水溶媒と共に用いてもよい。他の溶媒としては、リチウムイオン二次電池に一般的に使用されるものを用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などが挙げられる。他の溶媒は、１種で用いても、２種以上で用いてもよい。
【００４６】
非水溶媒中のプロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有量は、非水溶媒に対して、４０質量％以上８０質量％以下が好ましく、５０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有量が４０質量％未満であった場合、高電圧で酸化分解されやすい溶媒が多くなり、高温環境下の連続充電時にガス発生による電池膨れが発生する。また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有量が８０質量％を超える場合、負極１２との反応性が高くなり、容量低下、初回充電時のプロピレンカーボネート（ＰＣ）の分解に伴うガス発生による電池膨れが問題となってしまう。なお、詳細は後述するが、ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、初回充電あるいは予備充電により、負極１２に皮膜を形成する、この負極１２の皮膜によりプロピレンカーボネート（ＰＣ）と負極１２との反応によるガス発生を抑制することができる。したがって、ポリ酸および／またはポリ酸化合物により、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と負極１２と反応性を低くすることができるので、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有量が多い非水溶媒組成を実現できる。
【００４７】
（電解質塩）
電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解するものが用いられ、カチオンとアニオンが組み合わされてなる。カチオンにはアルカリ金属やアルカリ土類金属を用いることができる。アニオンには、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-などを用いることができる。具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）などが挙げられる。
【００４８】
（充電によるポリ酸および／またはポリ酸化合物の挙動）
ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め正極活物質層１１ａに添加した、非水電解質電池の充電によるポリ酸および／またはポリ酸化合物の挙動について説明する。なお、以下では、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め正極活物質層１１ａに添加した、非水電解質電池について説明する。予め正極活物質層１１ａに添加したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解液に溶出し、これにより、電解液は非水溶媒に溶解したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含む。電解液にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含む非水電解質電池では、初回充電あるいは予備充電により、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜が負極１２に形成される。
【００４９】
すなわち、充電あるいは予備充電により、電解液中のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極１２の表面に析出して皮膜を形成する。
【００５０】
また、充電あるいは予備充電により、電解液中のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極１１の表面に析出して皮膜を形成する。この皮膜により、正極１１と電解液との反応を抑制して正極１１の表面に反応物が生成することを抑制できる。また、セパレータ１３が酸化して劣化することを抑制できる。これらにより、正極１１の表面に生成した導電性を有する反応物が、酸化により劣化するセパレータ１３を貫通し、微小な短絡を生じることを抑制できる。なお、高温環境下の連続充電時は、正極１１の反応性が高いため、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を正極１１に添加しない場合、正極表面に導電正を有する反応物が生成し、この導電性を有する反応物が酸化により劣化したセパレータ１３を貫通することで、正極負極の短絡を生じる可能性が高くなる。
【００５１】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層１２ａに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層１２ａ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【００５２】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層１１ａに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【００５３】
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が電解により生成する、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物より、溶解性の乏しいポリ酸および／またはポリ酸化合物や、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物などを含む。
【００５４】
具体的には、負極３４の表面に析出するポリ酸および／またはポリ酸化合物は、非晶質である。この非晶質なヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、例えば非水電解質を吸収してゲル状の負極３４の皮膜として負極表面に存在する。負極３４に析出する、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む析出物は、予備充電時または充電時において、例えば３次元網目構造状に成長して析出する。また、析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は、その少なくとも一部が還元されていてもよい。
【００５５】
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜の有無は、充電あるいは予備充電後の非水電解質電池を分解して電極を取り出すことで確認できる。例えば、電極集電体に析出した析出物の組成を確認し、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していれば、同様に電極活物質層上にもポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していることが容易に推測でき、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜が形成されていることが確認できる。
【００５６】
ポリ酸および／またはポリ酸化合物の有無は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析または飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）により確認することができる。この場合、電池を解体後に、ジメチルカーボネートで洗浄を行う。これは表面に存在する、揮発性の低い溶媒成分と電解質塩を除去するためである。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
【００５７】
（高分子化合物）
高分子化合物は、非水溶媒に相溶可能な性質を有している。このような高分子化合物としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドおよびこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマーなどを用いることができる。また、フッ素系ポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体など、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を含むポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよく、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）成分を７０質量％以上１００質量％以下含有していることが好ましい。
【００５８】
第１の実施の形態による非水電解質電池では、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物により、正極１１に皮膜を形成することで、連続充電時の電解液と正極１１との反応を抑制できる。また、プロピレンカーボネートを所定の含有量入れることにより、さらにその反応を抑制することができる。これにより、連続充電後のＯＣＶ低下を抑制することができるとともに、ガス発生や充放電サイクル特性の低下を抑制できる。
【００５９】
（非水電解質電池の製造方法）
上述のような構成の非水電解質電池は、以下のようにして作製する。
（正極の作製）
まず、正極材料と、導電剤と、結着剤と、ポリ酸および／またはポリ酸化合物とを均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次に、このスラリーをドクターブレード法などにより正極集電体１１ｂ上に均一に塗布し、乾燥させて溶剤を除去した後、ロールプレス機などで圧縮成型することにより、正極活物質層１１ａを形成する。ここで、正極材料、導電剤、結着剤および溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。
【００６０】
次に、正極集電体１１ｂの一端部にスポット溶接または超音波溶接により正極端子２ａを接続する。この正極端子２ａは金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。
【００６１】
（負極の作製）
続いて、負極材料と、結着剤と、必要であれば導電剤とを均一に混合して負極合剤とし、この負極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次にこのスラリーをドクターブレード法などにより負極集電体１２ｂ上に均一に塗布し、乾燥させて溶剤を除去した後、ロールプレス機などで圧縮成型する。ここで、負極材料、導電剤、結着剤および溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。
【００６２】
次に、負極集電体１２ｂの一端部にスポット溶接または超音波溶接により負極端子２ｂを接続する。この負極端子２ｂは金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。
【００６３】
なお、正極端子２ａおよび負極端子２ｂは同じ方向から導出されていることが好ましいが、短絡などが起こらず電池性能にも問題がなければ、どの方向から導出されていても問題はない。また、正極端子２ａおよび負極端子２ｂの接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。
【００６４】
（ゲル電解質層の形成）
まず、非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）または四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などの電解質塩を溶解して電解液を調製する。非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステルが８０％以上１００％以下含有されたものを用いる。その後、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体などのマトリクスポリマと電解液とを混合させてゾル状の電解質を作製する。
【００６５】
続いて、ゾル状の電解質を正極活物質層１１ａおよび負極活物質層１２ａ上にそれぞれ塗布し、冷却してゲル電解質層を形成する。または、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などを希釈溶剤として低粘度のゾルを作製し、正極活物質層１１ａおよび負極活物質層１２ａ上にそれぞれ塗布した後、希釈溶剤を揮発させてゲル電解質層を形成することもできる。
【００６６】
この後、正極１１、セパレータ１３、負極１２およびセパレータ１３を順次積層し、この積層体を長手方向に多数回巻回する。そして、巻回最外周に保護テープを設けることにより、巻回型の電池素子１０を作製する。
【００６７】
次に、予め内側樹脂層４ｃから外側樹脂層４ｂ方向に向けて絞り加工が施されることにより凹部５が形成されたラミネートフィルム４を用い、図１Ｂに示すように、凹部５に電池素子１０が収納されるようにして外装する。このとき、ラミネートフィルム４の内側樹脂層４ｃ同士が対向するようにして外装する。続いて、減圧しながらラミネートフィルム４に形成された凹部５の開口の周囲部分を熱融着することにより、非水電解質電池が作製される。
【００６８】
なお、非水電解質電池は、以下のような方法により作製しても良い。まず、上述の方法と同様にして正極端子２ａが接続された正極１１と、負極端子２ｂが接続された負極１２とを作製し、セパレータ１３を介して積層および巻回し、巻回最外周に保護テープを設けて電池素子１０を作製する。このとき、ゲル電解質層は設けられていない。次に、電池素子１０をラミネートフィルム４にて外装し、一辺を除く外周縁部を熱融着して、ラミネートフィルム４を袋状とする。続いて、非水溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物とを用意し、袋状のラミネートフィルム４の内部に注入する。
【００６９】
電解質用組成物を注入した後、ラミネートフィルム４の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、電池素子１０と電解質用組成物とが収納されたラミネートフィルム４を加熱してモノマーを重合させ、高分子化合物とすることにより、ゲル電解質を形成し、非水電解質電池を作製する。
【００７０】
（変形例）
上述の非水電解質電池の構成例では、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め正極に添加する例について説明したが、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を正極以外の他の電池構成要素に添加するようにしてもよい。
【００７１】
以下に説明する第１の変形例〜第３の変形例では、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め正極以外の他の電池構成要素に添加した非水電解質電池の構成例について説明する。以下では、上述した非水電解電池の構成例（予め正極にポリ酸および／またはポリ酸化合物を添加した例）と異なる点を中心に説明し、上述した非水電解電池の構成例と同様の点は説明を適宜省略する。
【００７２】
なお、本発明では、連続充電に対して、ポリ酸および／またはポリ酸化合物による、正極１１への皮膜形成によって、正極１１と電解液との反応を抑制して正極１１の表面に反応物が生成することを抑制できる。また、セパレータ１３が酸化して劣化することを抑制できる。これらにより、正極１１の表面に生成した導電性を有する反応物が、酸化により劣化するセパレータ１３を貫通し、微小な短絡を生じることを抑制できる。このことから、ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、予め正極１１に添加することが好ましい。
【００７３】
（第１の変形例：ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加する例）
（電解液）
第１の変形例では、予め電解液にポリ酸および／またはポリ酸化合物を添加する。例えば、電解液の調製の際に、電解液にポリ酸および／またはポリ酸化合物を添加する。これにより、充放電前において、電解液にポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶解している。
【００７４】
（充電によるポリ酸および／またはポリ酸化合物の挙動）
初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶解したポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する皮膜が、負極１２に形成される。
【００７５】
すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶解したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極１２の表面に析出して皮膜を形成する。
【００７６】
また、添加量に応じて、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶解したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極１１の表面に析出して皮膜を形成する。この皮膜により、正極１１と電解液との反応を抑制して正極１１の表面に反応物が生成することを抑制できる。また、セパレータ１３が酸化して劣化することを抑制できる。これらにより、正極１１の表面に生成した導電性を有する反応物が、酸化により劣化するセパレータ１３を貫通し、微小な短絡を生じることを抑制できる。
【００７７】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶解した電解液は、負極活物質層１２ａに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層１２ａ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【００７８】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶解した電解液は、正極活物質層１１ａに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層１１ａ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【００７９】
（第２の変形例：ポリ酸および／またはポリ酸化合物を負極活物質層に添加する例）
第２の変形例は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め正極１１に添加しないで、負極活物質層１２ａに添加すること以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。
【００８０】
（負極１２の製造方法）
第２の変形例では、負極１２を以下のように作製する。まず、負極材料と、結着剤と、必要であれば導電剤とを均一に混合する。また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を溶剤に溶解して溶液を調製する。次にこの溶液と、上記の混合物を混合して負極合剤とし、この負極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次にこのスラリーをドクターブレード法などにより負極集電体１２ｂ上に均一に塗布し、乾燥させて溶剤を除去した後、ロールプレス機などで圧縮成型し、これにより、負極活物質層１２ａを形成する。
【００８１】
（負極活物質層１２ａ）
第２の変形例では、充放電前において、負極活物質層１２ａは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上と、ポリ酸および／またはポリ酸化合物とを含んでいる。なお、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００８２】
（充電によるポリ酸および／またはポリ酸化合物の挙動）
電解液は、負極活物質層１２ａに含浸しており、これにより負極活物質層１２ａに含まれるポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する皮膜が負極１２に形成される。
【００８３】
すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極１２の表面に析出して皮膜を形成する。
【００８４】
また、添加量に応じて、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極１１の表面に析出して皮膜を形成する。この皮膜により、正極１１と電解液との反応を抑制して正極１１の表面に反応物が生成することを抑制できる。また、セパレータ１３が酸化して劣化することを抑制できる。これらにより、正極１１の表面に生成した導電性を有する反応物が、酸化により劣化するセパレータ１３を貫通し、微小な短絡を生じることを抑制できる。
【００８５】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層１２ａに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層１２ａ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【００８６】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層１１ａ内に含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層１１ａ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【００８７】
（第３の変形例）
第３の変形例は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め正極に添加しないで、セパレータ１３に、予めポリ酸および／またはポリ酸化合物を添加したこと以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。
【００８８】
第３の変形例では、セパレータ１３に、予めポリ酸および／またはポリ酸化合物を添加している。例えば、セパレータ１３に、予めポリ酸および／またはポリ酸化合物を、以下のように添加している。すなわち、セパレータ１３を、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を炭酸ジメチルなどの極性有機溶媒に溶解した溶液に浸して含浸させた後、真空雰囲気で乾燥させる。これにより、セパレータ１３の表面や孔内にポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出する。
【００８９】
（充電によるポリ酸および／またはポリ酸化合物の挙動）
電解液はセパレータ１３に含浸しており、これによりセパレータ１３に添加したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する皮膜が負極１２に形成される。
【００９０】
すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極１２の表面に析出して皮膜を形成する。
【００９１】
また、添加量に応じて、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極１１の表面に析出して皮膜を形成する。この皮膜により、正極１１と電解液との反応を抑制して正極１１の表面に反応物が生成することを抑制できる。また、セパレータ１３が酸化して劣化することを抑制できる。これらにより、正極１１の表面に生成した導電性を有する反応物が、酸化により劣化するセパレータ１３を貫通し、微小な短絡を生じることを抑制できる。
【００９２】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層１２ａ内に含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層１２ａ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【００９３】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層１１ａ内に含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層１１ａ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【００９４】
＜効果＞
この発明の第１の実施の形態では、連続充電時のＯＣＶ低下を抑制できるとともに、ガス発生を抑制できる。
【００９５】
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池は、ゲル電解質に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第１の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第１の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
【００９６】
（非水電解質電池の構成）
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質の代わりに、電解液を用いている。
【００９７】
（非水電解質電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。
【００９８】
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層１１ａを形成し正極１１を作製する。次に、例えば正極集電体１１ｂに正極端子２ａを、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【００９９】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体１２ｂの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層１２ａを形成し、負極１２を作製する。次に、例えば負極集電体１２ｂに負極端子２ｂを例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１００】
続いて、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して巻回してラミネートフィルム４の内部に挟み込んだのち、ラミネートフィルム４の内部に電解液を注入し、ラミネートフィルム４を密閉する。これにより、図１に示す非水電解質電池が得られる。
【０１０１】
＜効果＞
この発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【０１０２】
３．第３の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
次に、図５〜図６を参照しながら、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の構成について説明する。図５は、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、外装部材としての円筒缶であるほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、帯状の正極４１と帯状の負極４２とがセパレータ４３を介して巻回された巻回電極体４０を有している。セパレータ４３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶３１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶３１の内部には、巻回電極体４０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板３２、３３がそれぞれ配置されている。
【０１０３】
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、この電池蓋３４の内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗（PTC:Positive Temperature Coefficient）素子３６が、ガスケット４７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料により構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット４７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１０４】
巻回電極体４０は、例えば、センターピン４４を中心に巻回されている。巻回電極体４０の正極４１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード４５が接続されており、負極４２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード４６が接続されている。正極リード４５は安全弁機構３５に溶接されることにより電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は電池缶３１に溶接され電気的に接続されている。
【０１０５】
図６は、図５に示した巻回電極体４０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体４０は、正極４１と負極４２とをセパレータ４３を介して積層し、巻回したものである。
【０１０６】
正極４１は、例えば、正極集電体４１Ａと、この正極集電体４１Ａの両面に設けられた正極活物質層４１Ｂとを有している。負極４２は、例えば、負極集電体４２Ａと、この負極集電体４２Ａの両面に設けられた負極活物質層４２Ｂとを有している。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂ、セパレータ４３および電解液の構成はそれぞれ、上述の第１の実施の形態における正極集電体１１ｂ、正極活物質層１１ａ、負極集電体１２ｂ、負極活物質層１２ａ、セパレータ１３および電解液と同様である。
【０１０７】
（非水電解質電池の製造方法）
上述した非水電解質電池は、以下のようにして製造できる。
【０１０８】
正極４１は、第１の実施の形態の正極１１と同様にして作製する。負極４２は、第１の実施の形態の負極１２と同様にして作製する。
【０１０９】
次に、正極集電体４１Ａに正極リード４５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体４２Ａに負極リード４６を溶接などにより取り付ける。その後、正極４１と負極４２とをセパレータ４３を介して巻回し、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接すると共に、負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接して、巻回した正極４１および負極４２を一対の絶縁板３２，３３で挟み、電池缶３１の内部に収納する。正極４１および負極４２を電池缶３１の内部に収納したのち、電解液を電池缶３１の内部に注入し、セパレータ４３に含浸させる。その後、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６を、ガスケット４７を介してかしめることにより固定する。以上により、図５に示した非水電解質電池が作製される。
【０１１０】
＜効果＞
この発明の第３の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【０１１１】
４．第４の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
図７は、この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図７に示すように、この非水電解質電池は、正極リード７３および負極リード７４が取り付けられた電池素子７１をフィルム状の外装部材７２の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【０１１２】
正極リード７３および負極リード７４は、それぞれ外装部材７２の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。
【０１１３】
図８は、電池素子７１の外観の一例を示す斜視図である。図９は、電池素子７１の構成の一例を示す断面図である。図８および図９に示すように、この電池素子７１は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３を介して積層した積層電極体であり、電池素子７１には、電解液が含浸されている。
【０１１４】
正極８１は、例えば、一対の面を有する正極集電体８１Ａの両面に正極活物質層８１Ｂが設けられた構造を有している。正極８１は、図１０に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８１Ｃとを有する。この集電体露出部分８１Ｃには正極活物質層８１Ｂが設けられず、正極集電体８１Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８１Ｃは、正極リード７３と電気的に接続される。なお、図示はしないが、正極集電体８１Ａの片面のみに正極活物質層８１Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。
【０１１５】
負極８２は、例えば、一対の面を有する負極集電体８２Ａの両面に負極活物質層８２Ｂが設けられた構造を有している。負極８２は、図１１に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８２Ｃとを有する。この集電体露出部分８２Ｃには負極活物質層８２Ｂが設けられず、負極集電体８２Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８２Ｃは、負極リード７４と電気的に接続される。なお、図示はしないが、負極集電体８２Ａの片面のみに負極活物質層８２Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。
【０１１６】
セパレータ８３は、図１２に示すように、矩形状などの形状を有する。
【０１１７】
正極集電体８１Ａ、正極活物質層８１Ｂ、負極集電体８２Ａ、負極活物質層８２Ｂ、セパレータ８３および電解液を構成する材料は、それぞれ、上述の第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【０１１８】
（非水電解質電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質電池は、例えば以下のようにして製造することができる。
【０１１９】
（正極の作製）
正極８１は以下のようにして作製する。まず、例えば、正極材料と、結着剤と、導電助剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、これを正極集電体８１Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極活物質層８１Ｂを形成する。その後、これを図１０に示す形状などに切断し、正極８１を得る。
【０１２０】
（負極の作製）
負極８２は以下のようにして作製する。まず、例えば、負極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、これを負極集電体８２Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極活物質層８２Ｂを形成する。その後、これを図１１に示す形状などに切断し、負極８２を得る。
【０１２１】
（電池素子の作製）
電池素子７１を以下のようにして作製する。まず、ポリプロピレン製微多孔フィルムなどを図１２に示す形状に切断し、セパレータ８３を作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の負極８２、正極８１およびセパレータ８３を、例えば、図９に示すように、負極８２、セパレータ８３、正極８１、・・・、正極８１、セパレータ８３、負極８２の順で積層して電池素子７１を作製する。
【０１２２】
次に、正極８１の集電体露出部８２Ｃを正極リード７３に溶接する。同様にして、負極８２の集電体露出部８２Ｃを負極リード７４に溶接する。次に、電解液を電池素子７１に含浸させた後、外装部材７２の間に電池素子７１を挟み込み、外装部材７２の外縁部同士を熱溶着などにより密着させて封入する。その際、正極リード７３、負極リード７４が熱融着部を介して外装部材７２の外部に出るようにし、これらを正負極端子とする。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。
【０１２３】
＜効果＞
第４の実施の形態は、第２の実施の形態と同様の効果を有する。
【０１２４】
５．第５の実施の形態
次に、この発明の第５の実施の形態について説明する。この第５の実施の形態による非水電解質電池は、第４の実施の形態の非水電解質電池において、電解液の代わりに、ゲル状の電解質層を用いるものである。なお、上述の第４の実施の形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。
【０１２５】
（非水電解質電池の構造）
図１３は、第２の実施の形態による非水電解質電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。電池素子８５は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３および電解質層８４を介して積層したものである。
【０１２６】
電解質層８４は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層８４は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物を構成する材料は、第１の実施の形態による非水電解質電池と同様である。
【０１２７】
（非水電解質電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１２８】
まず、正極８１および負極８２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層８４を形成する。その後の工程は、電解質層８４が形成された正極８１および負極８２を用いる以外のことは上述の第４の実施の形態と同様にして、非水電解質電池を得ることができる。
【０１２９】
＜効果＞
この発明の第５の実施の形態は、第４の実施の形態と同様の効果を有する。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、ヘテロポリ酸の質量はヘテロポリ酸が有する結合水の質量を除いた値とする。ヘテロポリ酸化合物の質量は、ヘテロポリ酸化合物が有する結合水の質量を除いた値とする。
【０１３１】
＜実施例１−１＞
（正極の作製）
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
【０１３２】
続いて、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、導電剤である黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比９１：６：３となるように均一に混合し、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））を正極活物質の混合量１００質量％に対して０．１５質量％を添加し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。
【０１３３】
このスラリー状の正極合剤を、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、１２０℃雰囲気下で１２時間減圧乾燥することにより正極活物質層を形成した。次に、これをロールプレス機で加圧成型することにより正極シートとし、当該正極シートを帯状に切り出して正極とした。
【０１３４】
さらに、正極集電体上の正極活物質層未形成部分にアルミニウム（Ａｌ）リボンからなる正極端子を溶接した。なお、アルミニウム（Ａｌ）リボンには、後にラミネートフィルムで外装する際にラミネートフィルムと対向する部分に、酸変性ポリプロピレンからなる密着フィルムを設けた。
【０１３５】
（負極の作製）
負極活物質として、平均粒径２０μｍのメソフェーズ黒鉛小球体を用い、結着剤として、フッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸エステルとが質量比９９：１で共重合された数平均分子量８０万の共重合体を用い、負極活物質と結着剤とが質量比９５：５となるように均一に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。次に、このスラリー状の負極合剤を、厚さ１５μｍの銅（Ｃｕ）箔からなる負極集電体の両面に、それぞれ厚さ５０μｍで均一に塗布し、１２０℃雰囲気下で１０分間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。次に、これをロールプレス機で加圧成型することにより負極シートとし、当該負極シートを帯状に切り出した。
【０１３６】
負極集電体上の負極活物質層未形成部分にニッケル（Ｎｉ）リボンからなる負極端子を溶接した。なお、ニッケル（Ｎｉ）リボンには、後にラミネートフィルムで外装する際にラミネートフィルムと対向する部分に、酸変性ポリプロピレンからなる密着フィルムを設けた。
【０１３７】
（ゲル電解質層の形成）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを質量比５：５で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に、電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を質量モル濃度が０．６ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、非水電解液を作製した。また、マトリクスポリマとして、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とが質量比９３：７で共重合された数平均分子量７０万の共重合体を、希釈溶剤としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用い、マトリクスポリマと、非水電解液と、希釈溶剤とを質量比１：１０：１０で混合し、７０℃で溶解してゾル状の電解質を得た。
【０１３８】
次に、正極および負極のそれぞれの両面に、上述のゾル状の電解質を塗布し、１００℃の温風で希釈溶剤を揮発させることにより、正極および負極表面に厚さ２０μｍのゲル電解質層を形成した。続いて、ゲル電解質層が形成された正極と負極とを、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層、巻回し、電池素子を作製した。
【０１３９】
さらに、作製した電池素子をアルミラミネートフィルムで外装し、封止して二次電池とした。アルミラミネートフィルムは、厚さ４０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔の両面に、厚さ３０μｍのナイロン（Ｎｙ）フィルムと、厚さ３０μｍの結晶性ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムをそれぞれ貼り合わせた構造とし、結晶性ポリプロピレンフィルム側を内側（電池素子側）とした。電池素子は、アルミラミネートフィルムに予め形成された凹部に収容し、アルミラミネートフィルムを折り返して凹部の開口を覆った後、折り返した一辺を除く外周縁部の三辺を熱融着し、真空封止した。正極端子および負極端子は、アルミラミネートフィルムの封止部分から外部に導出した。また、正極端子および負極端子と、アルミラミネートフィルムとが対向する部分は、密着フィルムにより気密性高く封止した。以上により容量保証値１０００ｍＡｈの二次電池を作製した。
【０１４０】
＜実施例１−２＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを質量比６：４で混合した混合溶媒を用いた以外は、実施例１−１と同様に二次電池を作製した。
【０１４１】
＜実施例１−３＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを質量比３：７で混合した混合溶媒を用いた以外は、実施例１−１と同様に二次電池を作製した。
【０１４２】
＜実施例１−４＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを質量比２：８で混合した混合溶媒を用いた以外は、実施例１−１と同様に二次電池を作製した。
【０１４３】
＜実施例１−５＞
ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））を０．０１質量％添加した以外は、実施例１−１と同様に二次電池を作製した。
【０１４４】
＜実施例１−６＞
ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））を０．１０質量％添加した以外は、実施例１−１と同様に二次電池を作製した。
【０１４５】
＜実施例１−７＞
ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））を１．００質量％添加した以外は、実施例１−１と同様に二次電池を作製した。
【０１４６】
＜実施例１−８＞
ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））を５．００質量％添加した以外は、実施例１−１と同様に二次電池を作製した。
【０１４７】
＜実施例１−９＞
ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））を正極には添加せず、非水溶媒に添加した以外は、実施例１−１と同様に二次電池を作製した。
【０１４８】
＜実施例１−１０＞
ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））を正極には添加せず、負極に添加した以外は、実施例１−１と同様に二次電池を作製した。
【０１４９】
＜実施例１−１１＞
ゲル電解質を使用せず、正負極を巻回後、作製した電池素子をアルミラミネートフィルムで外装し、作製した非水電解液を注液した以外は、実施例１−１と同様に二次電池を作製した。
【０１５０】
＜実施例１−１２＞
ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））の代わりにリンタングステン酸（Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40））を用いた以外は、実施例１−１と同様に二次電池を作製した。
【０１５１】
＜実施例１−１３＞
ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））の代わりにリンモリブデン酸（Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40））を用いた以外は、実施例１−１と同様に二次電池を作製した。
【０１５２】
＜実施例１−１４＞
ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））の代わりにケイモリブデン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40））を用いた以外は、実施例１−１と同様に二次電池を作製した。
【０１５３】
＜実施例１−１５＞
ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））の代わりにケイタングステン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１−１と同様に二次電池を作製した。
【０１５４】
＜実施例１−１６＞
非水溶媒として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを質量比２：８で混合した混合溶媒を用いた以外は、実施例１−１と同様に二次電池を作製した。
【０１５５】
＜実施例１−１７＞
ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））を１０質量％添加した以外は、実施例１−１と同様に二次電池を作製した。
【０１５６】
＜比較例１−１＞
ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））を添加しない以外は、実施例１−１と同様に二次電池を作製した。
【０１５７】
＜比較例１−２＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを質量比１：９で混合した混合溶媒を用いた以外は、実施例１−１と同様に二次電池を作製した。
【０１５８】
＜比較例１−３＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを質量比７：３で混合した混合溶媒を用いた以外は、実施例１−１と同様に二次電池を作製した。
【０１５９】
＜比較例１−４＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを質量比７：３で混合した混合溶媒を用い、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））を添加しない以外は、実施例１−１と同様に二次電池を作製した。
【０１６０】
実施例１−１〜実施例１−１７、比較例１−１〜比較例１−４の各二次電池について、以下の電池容量測定、連続充電試験、充放電サイクル試験を行った。
【０１６１】
[電池容量測定]
常温下にて、４．２Ｖ、１Ｃ、２．５時間の定電流定電圧で充電後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、電池容量を測定した。なお、１Ｃは理論容量を１時間で放電しきる電流値であり、０．２Ｃは理論容量を０．２時間で放電しきる電流値である。
【０１６２】
［連続充電試験］
６０℃の環境下において、４．３８Ｖで一定になるように連続充電を行い、２４０時間後の厚さを測定し、試験前後の厚さ変化率を算出した。また、連続充電終了時と７２時間後にＯＣＶを測定し、ＯＣＶ変化量を算出した。
【０１６３】
［充放電サイクル試験］
常温下にて、４．２Ｖ、１Ｃ、２．５ｈの定電流定電圧で充電後、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を初期容量として求めた。この後、同様の条件で充放電を１００サイクル行い、１００サイクル目の放電容量を測定し、初期容量に対するサイクル維持率を算出した。
【０１６４】
測定結果を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
2011181356.tif 000003
【０１６６】
表１に示すように、実施例１−１〜実施例１−１７によれば、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））を添加し、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を４０質量％以上８０質量％以下にすることにより、良好な電池容量、厚さ変化、ＯＣＶ変化およびサイクル維持率を得ることができた。すなわち、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物による皮膜の形成と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有量を所定の範囲に最適化することにより、高温環境下の連続充電時に正極と電解液の反応を抑制し、良好な電池性能が得られた。
【０１６７】
一方、比較例１−４では、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））が電解液に添加されず、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有量が最適範囲でないことから、厚さ変化率、ＯＣＶ変化およびサイクル維持率が良好ではなかった。
比較例１−１では、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））が電解液に添加されていないことから、正極に十分な皮膜ができていないので、高電圧下で電解液と正極の反応が進み、セパレータを貫通して正負極間を短絡させる反応物が生成する。これにより、連続充電後の厚さ変化が大きく、ＯＣＶが低下した。比較例１−２では、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））が電解液に添加されているが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有量が最適範囲の上限値（８０質量％）を超えていることから、初充電時に負極とプロピレンカーボネート（ＰＣ）が反応し、容量が低下してしまった。比較例１−３では、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有量が最適範囲の下限値（４０質量％）より小さいことから、高電圧で酸化分解されやすい溶媒が多くなり、ガス発生により厚さ変化が大きくなった。
【０１６８】
また、実施例１−１〜実施例１−１７によれば、以下のことを確認できた。実施例１−１〜実施例１−４では、特にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を５０質量％以上７０％以下にすることにより、各特性のバランスがとれていた。実施例１−５〜実施例１−８では、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））の添加量が０．０１質量％以上５質量％以下の場合、良好な容量、厚さ変化率、ＯＣＶ変化、サイクル維持率が得られている。特に、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））の添加量が、０．１質量％以上１質量％以下の場合、各特性のバランスが取れていた。
【０１６９】
実施例１−９および実施例１−１０では、添加部位をゲル電解質または負極にしているが、良好な電池特性が得られていた。ただし、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））は正極表面に皮膜を形成して連続充電時の耐性を向上しているので、正極に添加した実施例１−１と比較すると、若干厚さ変化率、ＯＣＶ変化が大きくなった。実施例１−１１では、ゲル電解質を使用せず非水電解液を使用しているが、良好な電池特性が得られた。ただし、正極とセパレータの間にゲル電解質がなく、正極とセパレータが直接接触しているため、セパレータが酸化されやすく、実施例１−１より若干電圧低下が大きかった。
【０１７０】
実施例１−１２〜実施例１―１５では、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））以外のヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸化合物を使用しているが、良好な電池特性が得られていた。ただし、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））と比較すると厚さ変化率、ＯＣＶ変化が大きくなった。
【０１７１】
実施例１−１６では、エチレンカーボネート（ＥＣ）の代わりにジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を使用しているが、良好な電池特性が得られた。ただし、エチレンカーボネート（ＥＣ）と比較すると厚さ変化率、ＯＣＶ変化が若干大きくなった。また、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））により負極にも皮膜ができ、初充電時の負極とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の反応を抑制した。したがって、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の割合を多くできるので、サイクル特性が向上した。
【０１７２】
実施例１−１７では、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＭｏ12Ｏ40））の添加量が多いことから、皮膜が多く生成して抵抗が高くなるため、実施例１−１より、電池容量およびサイクル維持率が低下した。
【０１７３】
６．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【０１７４】
例えば、上述の実施の形態および実施例では、ラミネートフィルム型、円筒型の電池構造を有する電池、電極を巻回した巻回構造を有する電池、電極を積み重ねた構造を有するスタック型の電池について説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、角型、コイン型、またはボタン型などの他の電池構造を有する電池、電極を積層した積層構造を有する電池についても同様に、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０１７５】
２ａ・・・正極端子、２ｂ・・・負極端子、３ａ，３ｂ・・・密着フィルム、４・・・ラミネートフィルム、４ａ・・・金属箔、４ｂ・・・外側樹脂層、４ｃ・・・内側樹脂層、５・・・凹部、１０・・・電池素子、１１・・・正極、１１ａ・・・正極活物質層、１１ｂ・・・正極集電体、１２・・・負極、１２ａ・・・負極活物質層、１２ｂ・・・負極集電体、１３、４３・・セパレータ、３１・・・電池缶、３２，３３・・・絶縁板、３４・・・電池蓋、３５Ａ・・・ディスク板、３５・・・安全弁機構、３６・・・熱感抵抗素子、３７・・・ガスケット、４０・・・巻回電極体、４１・・・正極、４１Ａ・・・正極集電体、４１Ｂ・・・正極活物質層、４２・・・負極、４２Ａ・・・負極集電体、４２Ｂ・・・負極活物質層、４４・・・センターピン、４５・・・正極リード、４６・・・負極リード、４７・・・ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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