(57)【要約】【課題】現像液に流速がある場合の濃度変化を考慮し、現像モデル式に組み込むことで、現像方法の違いや、現像液の不均一性によるレジスト寸法の違いを正確に表し、現像条件の最適化に適用し、レジストパターンを形成する方法を提供する。【解決手段】現像シミュレーション工程では、電子線描画後のレジスト膜中の蓄積エネルギー分布を計算し、その分布に対応した現像後のレジストパターン形状を予測する現像シミュレーションを行うことによって現像後のレジストパターン形状を推定し、レジストパターン形状が最適となるように現像条件を決定する。現像工程では、電子線描画後の基板を現像液を用いて予め定められた前記の現像条件で現像する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板にレジストを塗布してレジスト膜を形成する塗布工程と、
前記レジスト膜に電子線を照射することにより描画を行う露光工程と、
前記電子線描画後の基板を現像液を用いて予め定められた現像条件で現像する現像工程と、
前記電子線描画後のレジスト膜中の蓄積エネルギー分布を計算し、その分布に対応した現像後のレジストパターン形状を予測する現像シミュレーションを行うことによって現像後のレジストパターン形状を推定し、前記レジストパターン形状が最適となるように前記現像条件を決定する現像シミュレーション工程とを含み、
前記現像シミュレーション工程による前記現像シミュレーションは、前記現像工程で使用される現像剤の濃度勾配から想定した現像モデル式に基づいてなされる、
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記現像シミュレーション工程は前記現像条件を決定することに加えて前記レジストパターン形状が最適となるように前記レジストパターンのパターンサイズを決定する、
ことを特徴とする請求項１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記現像モデル式は下記の式（１）で示されることを特徴とする請求項１または２記載のレジストパターン形成方法。
但し、rは現像速度、ｒｍａｘは最大の現像速度、ｒｍｉｎは最小現像速度、ｎは反応定数、Ｄｘは前記レジスト表面上で互いに直交する方向をｘ方向およびｙ方向とした場合に前記現像液が前記レジスト表面へ拡散するときのｘ方向における拡散定数、ｕｘは前記現像液の流速であり、
Ｄｆ＝Ａ’Ｄｙ／Ｄｂであり、Ａ’は定数であり、Ｄｙは、前記現像液が前記レジスト表面へ拡散するときのｙ方向における拡散定数であり、Ｄｂは前記現像剤の濃度であり、
ｍ、ａは係数であり、ｍは以下の式（２）で定義され、式（２）において、ｍ０は酸発生剤の露光前濃度、Ｍは酸発生剤濃度であり、ａは以下の式（３）で定義され、式（３）において、ｋＤは前記レジスト表面における現像液の速度定数、ｋＲは前記レジストと前記現像剤の反応速度の速度定数である。
【数１】
2011181738.tif 000017
【数２】
2011181738.tif 000018
【数３】
2011181738.tif 000019
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法に関するものであり、特にリソグラフィの現像プロセスにおいて、現像液の置換効率を考慮した現像モデル式を考案し、シミュレーションに適応することで、パターンサイズの最適化を行う方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子線リソグラフィでは、形成するパターンの微細化やナノインプリント用のテンプレートの作製などのリソグラフィ目的の多様化に伴い、レジストや基板の種類が増加している。また、それぞれの組み合わせに対して描画・現像工程の条件を最適化する必要がある。それらの条件を効率良く決定するために、多くの場合で数値シミュレーションが導入されている。
【０００３】
電子線リソグラフィで代表的なレジストは化学増幅型のポジレジストであるが、このレジストでは描画工程において電子線を照射することによってレジスト膜中にエネルギーが蓄積され、そのエネルギーに比例して化学反応が促進される。化学反応の起こった部分はアルカリ現像液に可溶となり、現像工程において溶解し、レジストパターンは形成される。従って、描画工程における照射量や、現像工程における現像液濃度や現像時間、流量などが、レジストパターンに大きく影響する。
【０００４】
電子線リソグラフィのシミュレーションでは、レジストパターン形状を2つのプロセスに分けて計算する。即ち、描画工程における電子線散乱シミュレーションと、現像工程における現像シミュレーションである。
電子線散乱シミュレーションでは、モンテカルロ法により、入射電子に対する弾性散乱と非弾性散乱を計算し、電子の飛跡とレジスト膜中に蓄積されるエネルギー量を計算する。
現像シミュレーションでは、露光量と現像速度の関係を表すモデル式を適用し、該蓄積エネルギー分布に対する現像後のレジストパターンを予測する。
【０００５】
一般的に用いられる現像モデル式は、A.C.Mackらによって考案されたMackモデルである（非特許文献１）。このモデル式では、現像工程における化学反応の速度は、以下の２つの過程（１）、（２）で表されるとする。
（１）バルクの溶液から現像剤がレジスト表面へ拡散する過程
（２）現像剤とレジストの反応の過程
それぞれ（１）と（２）の過程は、以下の式（１−１）、式（１−２）で与えられる。
【０００６】
【数１】
2011181738.tif 000003
【０００７】
【数２】
2011181738.tif 000004
【０００８】
但し、ｒＤはレジスト表面へ向かう現像剤の拡散の速度、Ｄｂはバルクの現像剤の濃度、ＤＳはレジスト表面における現像液の濃度、ｋＤは速度定数、ｒＲはレジストと現像剤の反応の速度、ｋＲは速度定数、Ｐは生成物、ｎは反応定数を表す。
該現像モデルは、（１）と（２）の過程は続けて起こるとし、現像速度は式（１−１）と（１−２）を連立することで求められる。式（１−３）はMackモデルである。
【０００９】
【数３】
2011181738.tif 000005
【００１０】
但し、ｒは現像速度、ｒｍａｘは最大の現像速度、ｒｍｉｎは最小現像速度（未露光部）である。また、生成物Ｐと式（１−３）の係数ａ係数ｍは以下の式（１−４）、（１−５）、（１−６）で定義されている。
【００１１】
【数４】
2011181738.tif 000006
【００１２】
【数５】
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【００１３】
【数６】
2011181738.tif 000008
【００１４】
但しＭ０は酸発生剤の露光前濃度、Ｍは酸発生剤濃度である。ｍは酸発生剤の分解率を表し、酸発生剤の分解率は蓄積エネルギーに比例すると考えると、ｍはエネルギーの蓄積率を意味する。従って、式（１−３）の該現像モデル式は、電子線露光量に対する現像速度を表す。
【００１５】
現像シミュレーションでは、式（１−３）を適用することで、レジストパターンを予測する。各係数ａ，ｍは、実験により求められる。実験方法は、多々存在するが、一般的に浸漬式の現像方法が用いられる。
【００１６】
これらの該現像モデル式を含むリソグラフィシミュレーションは、リソグラフィプロセスの最適化の他に、レジスト膜中の蓄積エネルギー分布や現像後のレジストパターン形状の情報などを活用し、材料開発や描画装置の設計を目的として使用される。
【００１７】
しかし、式（１−３）で示した該現像モデルには、現像工程に対する現像液の濃度勾配の違いが考慮されていないという問題がある。式（１−１）で表される現像剤の拡散は、常に濃度勾配が最大の場合を表していて、現像速度は露光量に依存する形をとっている。
【００１８】
また、実際のリソグラフィにおける現像方法には、パドル式やスプレー式などが用いられ、条件によっては拡散速度に影響する現像剤の濃度が違うのに対して、シミュレーションで使われる係数は、浸漬式で求められるため、現像剤の濃度勾配は現像条件に依存しない。従って、実際のリソグラフィと、シミュレーションによって得られるレジストパターンには差異が生じてしまうという問題がある。
【００１９】
また、同一基板の面内においても、現像方法によっては現像剤の濃度が均一でないため、レジストパターンにばらつきができるのに対し、該現像モデルではそれを正確に表現できないという問題がある。
【００２０】
このような問題に対し、従来技術では、溶解面に対するレジストの凹凸に接している現像液の量に応じて、現像速度を変化させるという方法がある。この方法では、該現像モデルにおける最小の現像速度rminを、対象となるレジスト形状の微小領域において変化させる（特許文献１参照）。
【００２１】
しかしこの方法では、パターン密度に対する現像速度の違いは表現できるが、現像剤自体の濃度分布によるレジストパターンの違いは表現できない、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特許第３３７６１７８号
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】C. A. Mack, J. Electrochem. Soc., 134, No.1, pp. 148-152. (1987)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
従来の方法で使用される該現像モデル式は、電子線の露光量に対するレジストの現像の速度を表す式であり、現像剤の濃度変化を表すことはできなかった。
【００２５】
また、モデル式の中に用いられる定数（係数）は、実験により求められるが、現像方法はほとんどの場合で浸漬式であり、実際のリソグラフィで用いられる現像方法とは異なる方法であった。
【００２６】
そこで本発明は、現像液に流速がある場合の濃度変化を考慮し、現像モデル式に組み込むことで、現像方法の違いや、現像液の不均一性によるレジスト寸法の違いを正確に表し、現像条件の最適化に適用し、レジストパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
前記課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、基板にレジストを塗布してレジスト膜を形成する塗布工程と、前記レジスト膜に電子線を照射することにより描画を行う露光工程と、前記電子線描画後の基板を現像液を用いて予め定められた現像条件で現像する現像工程と、前記電子線描画後のレジスト膜中の蓄積エネルギー分布を計算し、その分布に対応した現像後のレジストパターン形状を予測する現像シミュレーションを行うことによって現像後のレジストパターン形状を推定し、前記レジストパターン形状が最適となるように前記現像条件を決定する現像シミュレーション工程とを含み、前記現像シミュレーション工程による前記現像シミュレーションは、前記現像工程で使用される現像剤の濃度勾配から想定した現像モデル式に基づいてなされることを特徴とするレジストパターン形成方法である。
請求項２に記載の発明は、前記現像シミュレーション工程は前記現像条件を決定することに加えて前記レジストパターン形状が最適となるように前記レジストパターンのパターンサイズを決定することを特徴とする請求項１記載のレジストパターン形成方法である。
請求項３に記載の発明は、前記現像モデル式は下記の式（１）で示されることを特徴とする請求項１または２記載のレジストパターン形成方法であり、但し、rは現像速度、ｒｍａｘは最大の現像速度、ｒｍｉｎは最小現像速度、ｎは反応定数、Ｄｘは前記レジスト表面上で互いに直交する方向をｘ方向およびｙ方向とした場合に前記現像液が前記レジスト表面へ拡散するときのｘ方向における拡散定数、ｕｘは前記現像液の流速であり、Ｄｆ＝Ａ’Ｄｙ／Ｄｂであり、Ａ’は定数であり、Ｄｙは、前記現像液が前記レジスト表面へ拡散するときのｙ方向における拡散定数であり、Ｄｂは前記現像剤の濃度であり、ｍ、ａは係数であり、ｍは以下の式（２）で定義され、式（２）において、ｍ０は酸発生剤の露光前濃度、Ｍは酸発生剤濃度であり、ａは以下の式（３）で定義され、式（３）において、ｋＤは前記レジスト表面における現像液の速度定数、ｋＲは前記レジストと前記現像剤の反応速度の速度定数である。
【００２８】
【数７】
2011181738.tif 000009
【００２９】
【数８】
2011181738.tif 000010
【００３０】
【数９】
2011181738.tif 000011
【発明の効果】
【００３１】
従来の現像モデルに濃度勾配の係数を組み込むことで、現像方法の違いや基板面内における流速の違いによる影響を反映させ、現実に即したレジストパターンが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態にかかわるフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態にかかわる基板とレジストと座標軸の関係を表す図である。
【図３】本発明の実施の形態にかかわるｘ方向の流速と現像剤濃度の係数の関係を表す図である。
【図４】本発明の実施例におけるレジストパターン設計と座標軸の関係を表す図である。
【図５】本発明の実施例における基板とCr膜とレジスト膜を表す図である。
【図６】本発明の実施例においてシミュレーション結果として得られるIso-Lineのレジストパターン形状を表す図である。
【図７】本発明の実施例におけるシミュレーション結果から、x方向の流速とレジストパターン形状の幅の関係を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の流れの一例を図１に示す。
基板にレジストを塗布する工程、電子線描画する工程の後、電子線散乱シミュレーションをからレジスト膜中の蓄積エネルギー分布を計算し、該蓄積エネルギー分布を基にした現像シミュレーションにより現像後のレジスト形状を予測し、その結果から最適な現像条件を決定し、現像工程を経てレジスト形状が作成される。
言い換えると、次の工程によりレジストパターンが形成される。
すなわち、基板にレジストを塗布してレジスト膜を形成する塗布工程。
レジスト膜に電子線を照射することにより描画を行う露光工程。
電子線描画後の基板を現像液を用いて予め定められた現像条件で現像する現像工程。
電子線描画後のレジスト膜中の蓄積エネルギー分布を計算し、その分布に対応した現像後のレジストパターン形状を予測する現像シミュレーションを行うことによって現像後のレジストパターン形状を推定し、レジストパターン形状が最適となるように現像条件を決定する現像シミュレーション工程。
そして、現像シミュレーション工程による現像シミュレーションは、現像工程で使用される現像剤の濃度勾配から想定した現像モデル式に基づいてなされる。
また、現像シミュレーション工程では現像条件を決定することに加えてレジストパターン形状が最適となるようにレジストパターンのパターンサイズを決定する。
【００３４】
前記課題を解決するために、現像シミュレーションに用いられる現像モデル式には、従来の現像モデル式には無い現像液の濃度勾配を表す係数を組み込み、レジストパターンに現像条件の違いの影響が反映されることを特徴とする。
【００３５】
更に、現像モデルに組み込む濃度勾配の係数は、以下の式（１−７）に表される移流拡散方程式の解で表されることを特徴とする。
【００３６】
【数１０】
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【００３７】
但し、ｃは濃度、Ｄは拡散定数、ｕは速度、Ｇは発生・消滅速度定数、ｔは時間である。
【００３８】
式（１−７）において、例えば図２に示すような基板１とレジスト２と座標軸を設定する。すなわち、座標軸のうちｙ軸を基板１およびレジスト２の厚さ方向に設定し、ｘ軸をｙ軸と直交する方向に設定する。
図２のｘ方向にのみ流速があった場合、式（１−７）の解はラプラス変換を使って以下の式（１−８）で表される。
【００３９】
【数１１】
2011181738.tif 000013
【００４０】
但し、Ａは定数、ｕｘはｘ方向における流速、ＤｘとＤｙはそれぞれｘ方向とｙ方向の拡散定数を表す。
【００４１】
濃度ｃを流速の関数と考えて、式（１−８）を整理すると、以下の式（１−９）が得られる。
【００４２】
【数１２】
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【００４３】
但しＡ’は定数、ＤｙとＤｘはそれぞれｘ方向、ｙ方向の拡散に関する定数である。
【００４４】
現像液の濃度勾配の違いは、上記（１）の過程、すなわちバルクの溶液から現像剤がレジスト表面へ拡散する過程に影響する。
上記（１）の過程を示す式（１−１）では、拡散の速度にかかわる濃度勾配は常に一定のＤｂ−Ｄｓであった。
これに対して、式（１−９）を使って式（１−１）のレジスト表面と任意の距離における濃度勾配を書き換えると、以下の式（１−１０）が得られる。
【００４５】
【数１３】
2011181738.tif 000015
【００４６】
ここで、該現像モデル式に用いられるバルクの現像剤濃度Ｄｂは、本発明においてはｕｘ＝０の場合Ｄｂ−Ａ’Ｄｙに相当する。
式（１−１０）と式（１−２）を連立させて、露光量と現像剤濃度に関連する現像速度式（１−１１）が得られる。
【００４７】
【数１４】
2011181738.tif 000016
【００４８】
但し、Ｄｆ＝Ａ’Ｄｙ／Ｄｂとした。式（１−１１）の第一項目から、濃度勾配を表す係数は、ｒｍａｘに関連する形になっている。
【００４９】
流速ｕｘと濃度勾配を表す係数（濃度係数）の関係を図３に示す。図３では、Ｄｂ=０．３、Ｄｘ＝１とおいた。図３から、流速が早くなると、濃度勾配の係数も大きくなるが、やがて飽和することが分かる。
【００５０】
本発明による現像液の濃度勾配を考慮した現像モデル式を用い、該蓄積エネルギー分布を基にして現像シミュレーションを行い、最終的なレジスト形状を予測する。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例について図を用いて説明する。
電子線描画後の現像工程において、現像条件の違いのレジストパターンへの影響を推定する電子線リソグラフィシミュレーションにおいて、図４に示すような１００ｎｍの幅を有して直線状に延在するIso-Line（孤立したライン）のレジストパターンを設計した。
なお、図４の座標軸は、基板１およびレジスト２の厚さ方向に設定したｙ軸と、ｙ軸と直交する方向に設定したｘ軸と、ｙ軸およびｘ軸と直交する方向に設定したｚ軸とで構成され、Iso-Lineはｚ軸方向に延在している。
【００５２】
初期設定として、図５に示すように、厚さ０．１μmのクロム膜（Cr膜）３が形成された石英（Qz:Quartz）製の基板１上に膜厚２５０ｎｍのポジレジスト２が成膜されているものとした。
電圧50keV、10μC/cm2の電子線を設定し、モンテカルロ法を用いて電子線散乱シミュレーションを行い、結果として得られるエネルギーの関数を重畳計算することで、設計パターンにおける蓄積エネルギー分布を作成した。
【００５３】
該蓄積エネルギー分布に、本発明における現像モデル式を適用し、現像シミュレーションを行った。現像液の濃度係数には、図３の規格化した流速0、0.5、1、1.5、2における値を用いた。結果を図６と図７に示す。
【００５４】
図６は、現像後のレジストパターンの断面図を表す。
実線は流速0、破線は流速2の場合を表す。
図６より、流速の早い場合の方が、Iso-Lineのパターンは細くなる傾向があることが分かる。
また、図７は流速を0から2に変化させた場合の、レジストの高さ50％におけるパターンの幅の変化を表す。
流速が大きくなると、レジストパターンは細くなる傾向にあるが、流速1.5と2の場合はほとんど変わらず、飽和していることが分かる。
図３と図７を比較すると、x方向の流速の変化に対応する現像液の濃度係数の変化は、シミュレーションの結果として得られるレジストパターンの幅の変化と関連性があることがわかる。
【００５５】
上記結果から、実際の現像工程で生じる現像液の濃度勾配を考慮した、レジストパターンのシミュレーションが可能になる。
すなわち、現像シミュレーションに用いられる該現像モデル式に、現像液の濃度勾配を表す係数を組み込むことで、現像液の流量や濃度分布など現像条件によって異なる現実に即したレジストパターン形状を予測することができる。
言い換えると、従来の現像モデルに濃度勾配の係数を組み込むことで、現像方法の違いや基板面内における流速の違いによる影響を反映させ、現実に即したレジストパターンが得られる。
【００５６】
また、数値計算により、現像液の流速や現像剤の濃度変化からからレジストパターン形状を推測することで、現像条件の最適化の効率化を図る上で有利となる。
【符号の説明】
【００５７】
１……基板
２……レジスト
３……クロム膜（Ｃｒ膜）
【図１】
2011181738.tif 000020
【図２】
2011181738.tif 000021
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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