(57)【要約】【課題】本発明は、固相反応時のＣＯ2濃度上昇を抑制し、微細なチタン酸バリウム粉末を得ることを目的とする。【解決手段】本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法は、酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末を混合する混合工程と、この混合物を空間内で加熱することにより、前記酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末を反応させてチタン酸バリウム粉末を得る昇温工程を少なくとも有したチタン酸バリウム粉末の製造方法であり、少なくとも前記昇温工程において、前記空間内の温度が前記酸化チタン粉末と前記炭酸バリウム粉末が反応する温度範囲であるとき、この空間内のＣＯ2濃度が１％未満となるようにしたことを特徴とする。これにより、炭酸バリウム粉末や酸化チタン粉末が未反応段階におけるそれぞれの粒成長を抑制しながら固相反応が進むため、より微細なチタン酸バリウム粉末を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末を混合する混合工程と
この混合物を空間内で加熱することにより、前記酸化チタン粉末と前記炭酸バリウム粉末を反応させてチタン酸バリウム粉末を得る昇温工程を少なくとも有したチタン酸バリウム粉末の製造方法であり、
少なくとも前記昇温工程において、前記熱処理空間の温度が前記酸化チタンと前記炭酸バリウムとが反応する温度範囲まで加熱を行うと共に、前記熱処理空間内の温度が前記酸化チタン粉末と前記炭酸バリウム粉末が反応する温度範囲であるとき、この熱処理空間内のＣＯ2濃度が１％未満となるようにしたチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項２】
前記昇温工程において、前記熱処理空間内の温度が前記混合物に含まれる酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末が反応する温度範囲であるとき、前記熱処理空間内より排出される排出ガスのＣＯ2濃度が１％未満となるよう、熱処理空間内に外部よりＣＯ2濃度が１％未満である供給ガスを導入することを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項３】
前記昇温工程において、前記熱処理空間内に導入される前記供給ガスの流入速度Ｘリットル／分は、
前記昇温工程において、前記混合物が反応する温度範囲における昇温速度がＺ℃／分であるとき、
前記昇温工程を経て得られるチタン酸バリウム粉末Ｙｋｇに対して前記混合物を室温から前記熱処理温度まで昇温する過程の、酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末が反応する温度範囲において外部よりＣＯ2濃度１％未満のガスをＸリットル／分の速度で流入させ、前記酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末が反応する温度範囲における昇温速度をＺ℃／分としたときに、以下の式（１）の条件を満たすことを特徴とする請求項２に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
Ｘ≧１００×Ｙ×Ｚ  …（１）
【請求項４】
前記熱処理空間内は、酸素濃度が１％未満となるようにしたことを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項５】
前記ＣＯ2濃度１％未満のガスは、酸素濃度が１％未満であることを特徴とする請求項２または３に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項６】
前記ＣＯ2濃度１％未満のガスは、前記熱処理空間内から排出されたガスからＣＯ2を分離除去して得られたものを含むことを特徴とする請求項２または３に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項７】
前記酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末が反応する温度範囲より高い温度範囲において、外部よりＣＯ2を流入させることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項８】
前記混合工程において用いる酸化チタン粉末の比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項９】
前記混合工程において用いる前記炭酸バリウム粉末の比表面積は２０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミック電子部品等の原料として用いられるチタン酸バリウム粉末の製造方法に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化に伴い、内蔵される電子部品も小型化が要求されている。それに伴い、電子機器内の電源回路における電源電圧を平滑化させる目的や、集積回路素子の電源をデカップリングする目的などに用いられる積層セラミックコンデンサにも小型化が要求されている。積層セラミックコンデンサは、一般に誘電体層と内部電極層が交互に多層積層され、両端に外部電極が形成された構造をとっている。積層セラミックコンデンサについて、静電容量を維持したまま小型化する手段として、誘電体層を薄層化させる方法が広くとられている。誘電体層を薄層化させるためには、その原料粉末であるチタン酸バリウム粉末も、より微粒子化させる必要が生じている。
【０００３】
チタン酸バリウム粉末の製造方法として、簡便で低コストの方法として、固相法が広く知られている。この方法は、酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末を混合し、熱処理することによってチタン酸バリウム粉末を得る方法である。反応式は次のとおりである。
【０００４】
ＢａＣＯ3  ＋  ＴｉＯ2  →  ＢａＴｉＯ3  ＋  ＣＯ2
この固相法では、熱処理により粒成長が起こるためチタン酸バリウム粉末の微細化には不向きとされることも多いが、固相法で微細なチタン酸バリウム粉末を得る方法としても様々な試みがなされている。例えば、固相法の原料として用いる炭酸バリウム粉末や酸化チタン粉末を微細なものとしたり、熱処理温度における雰囲気を空気以外としたりするなどの方法が知られている。
【０００５】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献としては、例えば特許文献１が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３２７８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
確かに、上記の従来のチタン酸バリウム粉末の製造方法を用いることによりチタン酸バリウムをある程度は微細化することができた。しかしながら、従来の方法によれば、熱処理温度に至るまでの昇温工程において、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末が反応するとＣＯ2が発生するため、反応中の熱処理空間のＣＯ2濃度が上昇してしまい、このＣＯ2がチタン酸バリウム粉末の微粒子化を阻害していた。これは、ＣＯ2濃度の高い熱処理空間においては炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末の反応温度は高温化するため、ＣＯ2濃度上昇が起こってしまうと、その時点で未反応の炭酸バリウムと酸化チタンは反応が阻害されることに起因する。反応が阻害された状態で炭酸バリウム粉末や酸化チタン粉末が互いに反応する温度範囲まで加熱されると、それぞれ未反応のまま粒成長を引き起こすことが確認されており、これにより反応完了時点でのチタン酸バリウム粉末の粒子の大きさが大きくなってしまうものと推測される。
【０００８】
この課題は、生産性向上などの目的で、小さな熱処理空間において多量のチタン酸バリウム粉末を得ようとした際に、空間に対して発生するＣＯ2の量が多くなるため、より顕著となる。
【０００９】
本発明は、固相反応時のＣＯ2濃度上昇を抑制し、それぞれが単独で粒成長を行う前に炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末を反応させることにより、微細なチタン酸バリウム粉末を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法は、酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末を混合する混合工程と、この混合物を空間内で加熱することにより、前記酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末を反応させてチタン酸バリウム粉末を得る昇温工程を少なくとも有したチタン酸バリウム粉末の製造方法であり、少なくとも前記昇温工程において、前記空間内の温度が前記酸化チタン粉末と前記炭酸バリウム粉末の固相反応温度範囲であるとき、この空間内のＣＯ2濃度が１％未満となるようにしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法を行うことにより、上記昇温工程において、酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末が反応する際に熱処理空間内にあるＣＯ2によって反応が阻害されることを抑制することができる。これにより、炭酸バリウム粉末や酸化チタン粉末が未反応段階におけるそれぞれの粒成長が抑制されながら固相反応が進むため、より微細なチタン酸バリウム粉末を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、実施例および全請求項に記載の発明ついて具体的に説明するが、本発明は下記の内容に限定されない。
【００１３】
（実施例）
まず混合工程として、酸化チタン粉末および炭酸バリウム粉末の混合物を作製する。混合方法については特に限定されないが、湿式ボールミルや、媒体撹拌ミルなどにより行うことができる。
【００１４】
ここで用いる酸化チタン粉末のＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。これは、固相反応によるチタン酸バリウム粉末の生成は、酸化チタンの粒子にバリウム化合物が拡散していくことにより起こるとされているためである。この酸化チタン粒子が微細であると、生成するチタン酸バリウム粉末を微粒子化できるという利点がある。
【００１５】
炭酸バリウム粉末についても、ＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。炭酸バリウムの粒子が酸化チタンの粒子に比べ大きくなり過ぎないようにすることで、炭酸バリウム粉末が酸化チタン粉末どうしの隙間を埋め易くなり、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末を混合させる際に、酸化チタン粒子の凝集の少ない均質な混合物を得ることができる。これにより固相反応が円滑に進み、生成するチタン酸バリウム粉末を微粒子化できるという利点がある。
【００１６】
炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末の配合比については特に限定されない。因みにＢａ／Ｔｉモル比０．９５〜１．０５の範囲で合成されることが多いが、Ｂａ／Ｔｉモル比が小さいほど比較的低温での熱処理温度でチタン酸バリウム粉末が合成できる。一方、Ｂａ／Ｔｉモル比が大きいほど、比較的微粒子高結晶性チタン酸バリウムが得やすい。
【００１７】
上記混合工程を経て得られた炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末の混合物は、昇温工程における固相反応温度範囲において、固相反応開始温度（例えば５００〜６００℃）から反応終了温度まで少なくとも熱処理空間内のＣＯ2濃度が１％未満となるよう、外部よりＣＯ2の濃度が１％未満であるガスを流入させることなどにより調節する。これにより、反応過程においてＣＯ2による炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末の反応阻害を抑制することができるため、チタン酸バリウム粉末へと反応する前に酸化チタン粉末と炭酸バリウム粉末がそれぞれ粒成長することを抑制し、微細なチタン酸バリウム粉末が得られる。なお、流入させるＣＯ2の濃度が１％未満である供給ガスとして、例えば空気が挙げられる。
【００１８】
この熱処理空間内のＣＯ2の濃度の管理方法としては、固相反応温度範囲において、熱処理空間に外部よりＣＯ2濃度１％未満の供給ガスを導入し、この供給ガスの量は、上記排出ガスのＣＯ2濃度が１％未満となるよう調節する方法が挙げられる。
【００１９】
この排出ガスのＣＯ2濃度を測定する手段としては、例えば排出されたガスを回収しＣＯ2濃度分析を実施する方法や、簡便な方法としては、供給ガスの流量と排出ガスの流量をそれぞれ管理し、排出ガスの流量と供給ガス流量の差が１％未満となるようにする方法などが挙げられる。
【００２０】
また、本発明における製造方法において、上記供給ガスの単位時間あたりの流量Ｘリットル／分は以下のように調整することが好ましい。
【００２１】
上記昇温工程を経てＹｋｇのチタン酸バリウム粉末を得ようとする際、約４．３×ＹｍｏｌのＣＯ2が発生する。このＣＯ2の量は室温の体積で表すと約１００×Ｙリットルである。一方、反応およびＣＯ2発生が開始する温度と反応およびＣＯ2発生が終了する温度との差は約１００℃程度存在するので、反応温度範囲において１℃上昇するたびにＹリットルのＣＯ2が発生すると計算される。固相反応温度範囲の熱処理空間内の昇温速度をＺ℃／分とすると、ＣＯ2の発生速度はＹ×Ｚリットル／分となる。これを１００倍以上のガスの量で希釈すれば熱処理空間内のＣＯ2濃度を１％未満とすることができるので、外部よりＣＯ2濃度１％未満のガスをＸリットル／分の速度で流入させる際、以下の式（１）の条件を満たすことが好ましい。
【００２２】
Ｘ≧１００×Ｙ×Ｚ  …（１）
このように供給ガスの流入量を調整することにより、より信頼性高く、固相反応前の酸化チタンおよび炭酸バリウムそれぞれ単独の粒成長を抑制することができる。
【００２３】
また上記供給ガスとして、他に熱処理空間内から排出されるガスのＣＯ2を分離回収してＣＯ2濃度１％未満のガスとした後、再度熱処理空間内に導入するという方法も挙げられる。電気炉から排出される排出ガスのＣＯ2を分離回収することで環境負荷を低減させることができ、さらにガスの再利用によるコスト削減の効果も大きい。なお、ＣＯ2分離技術としては、一般に膜分離法や物理吸着法が知られている。
【００２４】
さらに、昇温工程において少なくとも固相反応開始温度（例えば５００℃〜６００℃）から反応終了温度まで、熱処理空間内の酸素濃度が１％未満であることが望ましい。これは、炭酸バリウム粉末は、反応前および途中の温度で酸素の存在により粒成長を引き起こすことが確認されており、固相反応温度範囲における酸素濃度を１％未満とすることで、チタン酸バリウムへと反応する前の炭酸バリウム粒成長が抑制でき、さらに微細なチタン酸バリウム粉末を得ることができるためである。酸素濃度を上記のように１％未満とするために流入させる供給ガスとして、例えば窒素が挙げられる。
【００２５】
そしてさらに、固相反応温度範囲より高い温度領域では、例えばその混合物の固相反応温度が５００〜６００℃であったとき、より高い温度領域は７００〜１１００℃となるが、この温度領域まで温度を上昇させて熱処理してもよい。熱処理温度を高くするほど、チタン酸バリウム粉末の粒子径は大きくなってしまうが、チタン酸バリウム粉末の正方晶性を向上させることができる。ただし、１１００℃より高い温度まで上昇させると、焼結が始まりやすくなるため好ましくない。チタン酸バリウム粉末の正方晶性を高くすることで、それを用いて積層セラミックコンデンサを作製した際の誘電体層の誘電率を高くでき、その温度特性も平坦とすることができる。
【００２６】
固相反応温度範囲より高い温度領域での熱処理における熱処理空間は、外部よりＣＯ2を含むガスである添加ガスを流入させることが好ましく、より好ましくはＣＯ2の濃度１％以上である添加ガスを流入させる。
【００２７】
これは、固相反応温度範囲より高い温度領域では、特にＢａ／Ｔｉモル比１．０００以上の場合にＢａ2ＴｉＯ4の生成がＸ線回折法により確認されるが、高温領域でＣＯ2を導入することで、Ｂａ2ＴｉＯ4の生成を抑制することができるためである。抑制することが好ましいこのＢａ2ＴｉＯ4は、本発明においてチタン酸バリウムと表現するＢａＴｉＯ3に比べて誘電率が低く、これを多く含んだ誘電体材料を構成すると、電子部品として誘電率の低下を引き起こす恐れがある。従って、上記のような方法を用いてＢａ2ＴｉＯ4を抑制する必要がある。
【００２８】
なお、上記昇温工程において上記酸化チタン粉末および炭酸バリウム粉末が反応を開始したか、あるいは反応を終えたか確認する方法としては、熱処理を行った空間内における雰囲気の温度変化と熱処理を行う対象の重量変化の関係を表した、ＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）曲線を用いる手法や、熱処理を行う対象物を熱処理中に定期的に熱処理を行う空間から取り出し、Ｘ線回折法などを用いる手法などが挙げられる。
【００２９】
従って、上記において固相反応温度範囲を一例として５００〜６００℃と示したが、酸化チタン粉末および炭酸バリウム粉末の混合条件により、この固相反応温度範囲は前後するため、上記の温度範囲に限定されるものではない。
【００３０】
本発明において定義する固相反応温度範囲はあくまで酸化チタン粉末および炭酸バリウム粉末が反応する温度範囲である。
【００３１】
（性能評価試験）
上記実施例の製造方法に基づき、比表面積３０ｍ2／ｇの炭酸バリウム粉末と比表面積３０ｍ2／ｇの酸化チタン粉末を、Ｂａ／Ｔｉモル比１．０１の割合で配合し、これを水中でボールミルにより混合し、この混合物を１５０℃に熱して乾燥させ、乳鉢ですりつぶすことで酸化チタン粉末および炭酸バリウム粉末から構成される混合物を得た。
【００３２】
この混合物について、チタン酸バリウム粉末１ｋｇに相当する量を、下記の（表１）のように４００〜８００℃におけるガス種および流量と、昇温速度を設定し、それぞれ９００℃の温度で熱処理した。８００℃以上の温度領域においては、ＣＯ2ガスを１リットル／分の流量で流入させた場合とさせなかった場合の２通りとした。
【００３３】
得られたチタン酸バリウム粉末について、その比表面積をＢＥＴ法で測定した。チタン酸バリウム粉末の比表面積は、ここでは１５ｍ2／ｇ以上あるものを良品と判断した。また、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折法にて、Ｂａ2ＴｉＯ4のメインピーク（２θ＝２８°）の存在についても観察した。Ｂａ2ＴｉＯ4のピークは、存在したとしても微小な場合が多いため、ここではピークの存在の有無を記録した。
【００３４】
（表１）によれば、比較例＃２、＃３、＃６、＃７では固相反応中のＣＯ2濃度上昇の影響で、得られたチタン酸バリウム粉末の比表面積は１５ｍ2／ｇ未満となっており、粒子径の大きなチタン酸バリウム粉末が得られたことがわかる。
【００３５】
サンプル４および５では、固相反応中に、ＣＯ2濃度を下げるのに十分な量の空気が供給されており、比表面積１５ｍ2／ｇ以上の微細なチタン酸バリウム粉末を得ることができた。
【００３６】
サンプル８および９では、供給ガスを窒素とすることで、空気のときよりもさらに微細なチタン酸バリウム粉末が得られた。これは、反応前の炭酸バリウム粉末の粒成長を抑制できたためと考えられる。
【００３７】
サンプル１０では、生成した粉末にＢａ2ＴｉＯ4が全く検出されず、微粒子でありながら高純度のチタン酸バリウム粉末が得られた。ＣＯ2ガスによりＢａ2ＴｉＯ4が抑制できたと考えられる。一方比較例＃１においては、Ｂａ2ＴｉＯ4は生成しなかったが、微細なチタン酸バリウム粉末は得られなかった。反応中にＣＯ2を流入させたためと考えられる。
【００３８】
【表１】
2011121820.tif 000002
【００３９】
以上のように、本発明におけるチタン酸バリウム粉末の製造方法は、前記昇温工程において、少なくとも前記熱処理空間内の温度が前記酸化チタンと前記炭酸バリウムとが反応する温度範囲まで加熱を行うと共に、前記熱処理空間内の温度が前記酸化チタン粉末と前記炭酸バリウム粉末が反応する温度範囲であるとき、この熱処理空間内のＣＯ2濃度が１％未満となるようにして作製した。これにより、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末とがそれぞれ反応する前に粒成長することを抑え、得られるチタン酸バリウム粉末の微粒子化を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製造方法から得られるチタン酸バリウム粉末は、熱処理空間内のＣＯ2濃度が炭酸バリウムと酸化チタンの固相反応中においても低く保たれた状態で合成されるので、微粒子チタン酸バリウム粉末を多量に合成する方法として適しており、さらにこの方法によって得られるチタン酸バリウム粉末の粒子は高い結晶性を有するということから、さらなる小型化および大容量化が望まれている積層セラミックコンデンサなどのセラミックス電子部品の誘電体原料粉末として有用である。