(57)【要約】      （修正有）【課題】強度、遮光性、及び保温性に優れると共に、容易に圧縮して体積を減ずることが出来て、リサイクル性に優れる容器、及び該容器の製造方法の提供。【解決手段】結晶性を有するポリマーからなり、長尺状の空洞１００をその長さ方向が第１の方向に配向した状態で内部に含有する結晶性高分子フィルム１を容器に巻回し、収縮させてなる容器であって、前記結晶性高分子フィルムにおける、前記空洞の配向方向に直交する断面において、前記空洞の中心から前記結晶性高分子フィルムの表面１ａまでの距離が最も短い１０個の前記空洞について、各中心から前記結晶性高分子フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）が、下記式（１）の関係を満たす容器である。ｈ（ａｖｇ）＞Ｔ／１００・・・（１）【選択図】図３Ｄ
2011116444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性を有するポリマーからなり、長尺状の空洞をその長さ方向が第１の方向に配向した状態で内部に含有する結晶性高分子フィルムを容器に巻回し、収縮させてなる容器であって、
前記結晶性高分子フィルムにおける、前記空洞の配向方向に直交する断面において、前記空洞の中心から前記結晶性高分子フィルムの表面までの距離が最も短い１０個の前記空洞について、各中心から前記結晶性高分子フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする容器。
ｈ（ａｖｇ）＞Ｔ／１００  ・・・（１）
但し、前記式（１）中、Ｔは、前記断面における厚みの算術平均値を表し、１０個の前記空洞は、前記厚み方向に平行な任意の一の直線と、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線とで挟まれた領域内に存在する空洞の中から選択される。
【請求項２】
結晶性高分子フィルムの１５０℃の熱収縮率が、第１の方向において１０％以上、前記第１の方向と直交する第２の方向において５％以下である請求項１に記載の容器。
【請求項３】
容器における結晶性高分子フィルムの厚みが、４５μｍ以上３００μｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載の容器。
【請求項４】
容器の表面積（Ａ）と、容器における結晶性高分子フィルムの面積（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が、３０％以上である請求項１から３のいずれかに記載の容器。
【請求項５】
波長３００ｎｍ〜７８０ｎｍから選択される１つの波長の光に対する結晶性高分子フィルムの透過率が１０％以下である請求項１から４のいずれかに記載の容器。
【請求項６】
結晶性を有するポリマーからなり、長尺状の空洞をその長さ方向が第１の方向に配向した状態で内部に含有する結晶性高分子フィルムを容器に巻回する工程と、
前記巻回した結晶性高分子フィルムを収縮させる工程とを含み、
前記結晶性高分子フィルムにおける、前記空洞の配向方向に直交する断面において、前記空洞の中心から前記結晶性高分子フィルムの表面までの距離が最も短い１０個の前記空洞について、各中心から前記結晶性高分子フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする容器の製造方法。
ｈ（ａｖｇ）＞Ｔ／１００  ・・・（１）
但し、前記式（１）中、Ｔは、前記断面における厚みの算術平均値を表し、１０個の前記空洞は、前記厚み方向に平行な任意の一の直線と、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線とで挟まれた領域内に存在する空洞の中から選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器の外面に、内部に空洞を含有する結晶性高分子フィルムを巻回した後、該フィルムを収縮させた容器、及び該容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、乳・乳飲料、酒、ビタミン飲料、ジュ−ス、炭酸飲料、水、お茶等の飲料水、あるいは、オイル、調味料、その他種々の液状食品を充填包装するために、種々の形態からなるプラスチック製ボトル、ガラス瓶、金属缶等（以下「容器」という）が開発されている。而して、これらの容器の表面に、容器の保護、意匠性の付与、結束、ラベル貼り等の目的で、上記容器の口部、肩部、胴部等の一部または全部を迅速に被覆、あるいは、結束する包装材料として、フィルムを収縮させたもの（以下、「シュリンクフィルム」と称することがある）が、知られている。
【０００３】
シュリンクフィルムによる包装方法としては、例えば、筒状、若しくは、袋状のフィルムに少し余裕を持たせて一次包装した後、熱風、スチーム等によって該フィルムを容器外周面に収縮（シュリンク）させる方法が知られている。また、フィルムをある程度緊張状態で包装し、フィルムの端を容器の底部に折り込んで、該折り込み部をフィルム同士の自己密着力または熱融着により一次包装した後、シュリンク処理させてフィルムの弛みやシワを除去するストレッチシュリンク等の方法が知られている。
【０００４】
シュリンク包装は、角状、丸状、ひょうたん状等のあらゆる形状の容器にフィットすることができるため、容器形状の選択を広くとることができるものである。また、シュリンクフィルムと容器を全面的に、直接接着していないため、容器と完全に分離することもできるものである。このため、環境面においても、リサイクルの観点から、容器と分別可能なシュリンクフィルムは、今後益々需要の拡大が期待される。シュリンク包装としては、これらの容器の全面、密封する部分に、無色のシュリンクフィルムや、商品名、製造業者名、内容物、デザインを表示する機能を付加するために、印刷を施したシュリンクフィルムで容器を包装することも行われている。
【０００５】
また、ビール、化粧品、健康食品、サプリメント、医薬品等の遮光性を必要とする内容物を外部光より遮断するために、着色のシュリンクフィルムを用いることによって、遮光性の機能を付加したシュリンクフィルムで容器全体を包装することも行われている。
シュリンクフィルムに遮光性を付与する技術として、例えば、シュリンクフィルムに金属（アルミニウム等）の薄膜層を積層すること（特許文献１参照）、シュリンクフィルムにアルミペーストを含有する白色インキ層を積層すること（特許文献２参照）、紫外線吸収剤を含むシュリンクフィルムに酸化チタンを含有する遮光性粘着剤を積層すること（特許文献３参照）等がある。これらの技術は、シュリンクフィルムに遮光材層を積層することによって遮光性を付与したものであり、シュリンクフィルム自身が遮光性を有するものではなかった。さらに、顔料、染料、金属、無機粒子等を含有する層を有する積層体であって、簡易な構成のものでないため、リサイクルが困難であるという問題がある。
【０００６】
また、これまでのシュリンクフィルムには、容器の内容物の保存性を向上するために必要な断熱性を有するものは提供されていないのが現状である。
【０００７】
更に、昨今、オゾン層破壊あるいは地球の温暖化等、環境問題が社会的問題となりクローズアップされている。こういう状況下で、企業が作り出す製品にも環境問題への配慮がなされているかどうかが、消費者のニーズにこたえるという観点で極めて重要になっている。そのため、ＰＥＴボトルに代表される樹脂製飲料容器も、使い捨てにせず、リサイクルによる資源の有効活用が進められている。
このようにリサイクルによって再度製品として生まれ変われば、捨てられてしまう資源も、有効活用できるが、例えばＰＥＴボトルの製造といった工程でも多くのエネルギーを必要とするため、製品を作る過程、あるいはそれをリサイクルする過程で出来るだけエネルギーを使わないようにして、更に、二酸化炭素の排出量を抑制しようという『環境に優しい商品を提供する』方向の模索も始まっている。
例えば、ＰＥＴボトルの場合、通常５００ｍＬ容器で２０ｇ程度のＰＥＴ樹脂を使用している。この量を減ずることが出来れば、同じ５００ｍＬＰＥＴボトル入り飲料を製造するにしても、樹脂の加工に要するエネルギーを削減することが出来るため、資源やエネルギーを節約することが出来る。リサイクルの際にもエネルギーを節約でき、二酸化炭素排出量を削減することが出来ると考えられる。
【０００８】
また、ＰＥＴボトルなどの容器をリサイクルする際には、容器をつぶして工場へと搬送される。その際、容器が硬いと十分につぶすことができず嵩高くなるため、搬送の効率が悪くなり、搬送費が増加することとなってしまう。したがって、容器をつぶしやすくするためにも、樹脂の使用量を減らすことが求められている。
【０００９】
しかしながら、樹脂の使用量を削減すると、容器の強度が低下してしまうという問題がある。
例えば、ＰＥＴボトルの容器の場合、容器を持つ際に、図１に示すような保持の仕方をすることが多い。この際、親指部分に比較的力が集中するため、この部分が加えられた力に耐えられずに、形状を維持できないほど柔らかいと、容器を保持できなくなる。更にこの状態から内部に入っている飲料などを飲もうとすると、容器を傾ける必要があり、その場合、容器を支持している点を中心に容器を折り曲げる力が加わるため、特に親指部分（図４の矢印）に力が集中する（図４参照）。もし、容器が脆弱であると、容易に変形して中の飲料などがこぼれてしまったり、容器を保持できなくなる懸念がある。
通常、容器の開放部分はヒートシールによる密閉や、フタのはめ込み、さらには口に付けた時の口当たりを良くすると共に飲料がこぼれないようにするために、開口部周囲にリムを設けて開口部の強度アップを図っている。
しかしながら。容器胴体部分に関しては、成形加工の容易性、コストダウン、ラベル巻きつけの容易性、などの観点から特殊な形状が付与しにくく、それも薄肉化を促進し難い要因のひとつとなっている。
【００１０】
したがって、強度、遮光性、及び保温性に優れると共に、容易に圧縮して体積を減ずる（減容と称する）ことが出来て、リサイクル性に優れる容器、及び該容器の製造方法の速やかな提供が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２００９６５号公報
【特許文献２】特開２００３−２００９６６号公報
【特許文献３】特開２００７−８３５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、強度、遮光性、及び保温性に優れると共に、容易に圧縮して体積を減ずることが出来て、リサイクル性に優れる容器、及び該容器の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＨＴ（ポリヘキサメチレンテレフタレート）、ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）等の結晶性を有するポリマーからなるポリマー成形体（ポリマーフィルム）を２倍〜１０倍高速延伸すると、空洞含有フィルムになり、前記フィルム自体が延伸により作製されていることから、収縮（シュリンク）性に優れ、更に、内部の空洞構造のため、該フィルムを巻回し、シュリンクさせた容器の強度を増加することができ、また、該フィルムが遮光性、及び保温性を有するという知見である。
【００１４】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  結晶性を有するポリマーからなり、長尺状の空洞をその長さ方向が第１の方向に配向した状態で内部に含有する結晶性高分子フィルムを容器に巻回し、収縮させてなる容器であって、
前記結晶性高分子フィルムにおける、前記空洞の配向方向に直交する断面において、前記空洞の中心から前記結晶性高分子フィルムの表面までの距離が最も短い１０個の前記空洞について、各中心から前記結晶性高分子フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする容器である。
ｈ（ａｖｇ）＞Ｔ／１００  ・・・（１）
但し、前記式（１）中、Ｔは、前記断面における厚みの算術平均値を表し、１０個の前記空洞は、前記厚み方向に平行な任意の一の直線と、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線とで挟まれた領域内に存在する空洞の中から選択される。
＜２＞  結晶性高分子フィルムの１５０℃の熱収縮率が、第１の方向において１０％以上、前記第１の方向と直交する第２の方向において５％以下である前記＜１＞に記載の容器である。
＜３＞  容器における結晶性高分子フィルムの厚みが、４５μｍ以上３００μｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の容器である。
＜４＞  容器の表面積（Ａ）と、容器における結晶性高分子フィルムの面積（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が、３０％以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の容器である。
＜５＞  波長３００ｎｍ〜７８０ｎｍから選択される１つの波長の光に対する結晶性高分子フィルムの透過率が１０％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の容器である。
＜６＞  結晶性を有するポリマーからなり、長尺状の空洞をその長さ方向が第１の方向に配向した状態で内部に含有する結晶性高分子フィルムを容器に巻回する工程と、
前記巻回した結晶性高分子フィルムを収縮させる工程とを含み、
前記結晶性高分子フィルムにおける、前記空洞の配向方向に直交する断面において、前記空洞の中心から前記結晶性高分子フィルムの表面までの距離が最も短い１０個の前記空洞について、各中心から前記結晶性高分子フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする容器の製造方法である。
ｈ（ａｖｇ）＞Ｔ／１００  ・・・（１）
但し、前記式（１）中、Ｔは、前記断面における厚みの算術平均値を表し、１０個の前記空洞は、前記厚み方向に平行な任意の一の直線と、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線とで挟まれた領域内に存在する空洞の中から選択される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、強度、遮光性、及び保温性に優れると共に、容易に圧縮して体積を減ずることが出来て、リサイクル性に優れる容器、及び該容器の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ＰＥＴボトルを保持した様子を示す図である。
【図２】図２は、本発明の結晶性高分子フィルムの製造方法の一例を示す図であって、二軸延伸フィルム製造装置のフロー図である。
【図３Ａ】図３Ａは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、結晶性高分子フィルムの斜視図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図３Ａにおける結晶性高分子フィルムのＡ−Ａ’断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図３Ａにおける結晶性高分子フィルムのＢ−Ｂ’断面図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、フィルム表面から最も近くに位置する１０個の空洞の、フィルム表面からの距離を測定する方法を説明するための図であって、図３ＡにおけるＡ−Ａ’断面図である。
【図４】図４は、ＰＥＴボトルを保持した様子を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、耐熱性の測定を説明するための模式図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、耐熱性の測定を説明するための模式図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、耐熱性の測定を説明するための模式図である。
【図６】図６は、実施例１に用いた容器を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（容器）
本発明の容器は、容器と、結晶性高分子フィルムとを少なくとも有し、必要に応じて更にその他の構成を有する。
本発明の容器は、本発明の容器の製造方法により好適に製造することができる。
以下、本発明の容器の製造方法の説明と併せて本発明の容器を説明する。
【００１８】
（容器の製造方法）
本発明の容器の製造方法は、巻回工程と、収縮（シュリンク）工程とを少なくとも含み、必要に応じて更にその他の工程を含む。
【００１９】
＜巻回工程＞
前記巻回工程は、結晶性高分子フィルムを容器に巻回する工程である。
【００２０】
−結晶性高分子フィルム−
前記結晶性高分子フィルムは、結晶性を有するポリマーからなり、長尺状の空洞をその長さ方向が第１の方向に配向した状態で内部に含有する。
【００２１】
−−結晶性を有するポリマー−−
一般に、ポリマーは、結晶性を有するポリマーと非晶性（アモルファス）ポリマーとに分けられるが、結晶性を有するポリマーといえども１００％結晶ということはなく、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶（アモルファス）領域とを含んでいる。
したがって、本発明の前記結晶性を有するポリマーとしては、分子構造の中に少なくとも前記結晶性領域を含んでいればよく、結晶性領域と非結晶領域とが混在していてもよい。
【００２２】
前記結晶性を有するポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィン類（例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド類（ＰＡ）（例えば、ナイロン−６など）、ポリアセタール類（ＰＯＭ）、ポリエステル類（例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、ＰＰＴ、ＰＨＴ、ＰＢＮ、ＰＥＳ、ＰＢＳなど）、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド類（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン類（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、アイソタクティックポリプロピレン(ｉｓｏＰＰ)などが挙げられる。その中でも、耐久性、力学強度、製造およびコストの観点から、ポリオレフィン類、ポリエステル類、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）が好ましく、ポリオレフィン類、ポリエステル類がより好ましい。また、これらのうち２種以上のポリマーをブレンドしたり、共重合させたりして使用してもよい。
【００２３】
前記結晶性を有するポリマーは、結晶性高分子フィルムの紫外領域における光透過率を低くする（反射特性を高める）ために、例えば、芳香環などの、紫外領域において吸収が高い官能基を含まないことが好ましい。したがって、前記ポリエステル類のなかでも、脂肪族ポリエステルが特に好ましい。
【００２４】
前記結晶性を有するポリマーの溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓが更に好ましい。前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、溶融製膜時にダイヘッドから吐出される溶融膜の形状が安定し、均一に製膜しやすくなる点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、溶融製膜時の粘度が適切になって押出ししやすくなったり、製膜時の溶融膜がレベリングされて凹凸を低減できたりする点で好ましい。
ここで、前記溶融粘度は、プレートタイプのレオメーターやキャピラリーレオメーターにより測定することができる。
【００２５】
前記結晶性を有するポリマーの極限粘度（ＩＶ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４〜１．４が好ましく、０．６〜１．２がより好ましく、０．７〜１．０が更に好ましい。前記ＩＶが０．４〜１．４であると、製膜されたフィルムの強度が高くなり、効率よく延伸することができる点で好ましい。
ここで、前記ＩＶは、ウベローデ型粘度計により測定することができる。
【００２６】
前記結晶性を有するポリマーの融点（Ｔｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜３５０℃が好ましく、１００℃〜３００℃がより好ましく、１００℃〜２６０℃がより好ましい。前記融点が４０℃〜３５０℃であると、通常の使用で予想される温度範囲で形を保ちやすくなる点で好ましく、高温での加工に必要とされる特殊な技術を特に用いなくても、均一な製膜ができる点で好ましい。
ここで、前記融点は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００２７】
−−−ポリエステル樹脂−−−
前記ポリエステル類（以下、「ポリエステル樹脂」と称する。）は、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子化合物の総称を意味する。したがって、前記結晶性を有するポリマーとして好適な前記ポリエステル樹脂としては、前記例示したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＴ（ポリペンタメチレンテレフタレート）、ＰＨＴ（ポリヘキサメチレンテレフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエチレンサクシネート）、ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）だけでなく、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合反応によって得られる高分子化合物が全て含まれる。
【００２８】
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、オキシカルボン酸、多官能酸などが挙げられる。
【００２９】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。
【００３０】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。前記脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。前記オキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−オキシ安息香酸などが挙げられる。前記多官能酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸の中では、前記結晶性高分子フィルムが紫外領域を含む広い波長範囲において低い透過率（優れた反射特性）を有する点で、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、コハク酸、アジピン酸がより好ましい。
【００３１】
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコールなどが挙げられ、これらの中でも、前記結晶性高分子フィルムが紫外領域を含む広い波長範囲において低い透過率（優れた反射特性）を有する点で、脂肪族ジオールが好ましい。
【００３２】
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられ、これらの中でも、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが特に好ましい。
前記脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
前記芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
【００３３】
前記ポリエステル樹脂の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓが更に好ましい。前記溶融粘度が大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、製膜時に押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、破断しづらくなる点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓ以上であると、製膜時にダイヘッドから吐出される溶融膜の形態が維持しやすくなって、安定的に成形できたり、製品が破損しにくくなったりするなど、物性が高まる点で好ましい。
【００３４】
前記ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４〜１．４が好ましく、０．６〜１．２がより好ましく、０．７〜１．０が更に好ましい。前記ＩＶが大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記ＩＶが０．４〜１．４であると、製膜時に押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。さらに、前記ＩＶが０．４〜１．４であると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、装置に負荷がかかりにくい点で好ましい。加えて、前記ＩＶが０．４〜１．４であると、製品が破損しにくくなって、物性が高まる点で好ましい。
【００３５】
前記ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐熱性や製膜性などの観点から、７０℃〜３００℃が好ましく、９０℃〜２７０℃がより好ましい。
【００３６】
なお、前記ポリエステル樹脂として、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とが、それぞれ１種で重合してポリマーを形成していてもよく、前記ジカルボン酸成分及び／又は前記ジオール成分が、２種以上で共重合してポリマーを形成していてもよい。また、前記ポリエステル樹脂として、２種以上のポリマーをブレンドして使用してもよい。
【００３７】
前記２種以上でのポリマーのブレンドにおいて、主たるポリマーに対して添加されるポリマーは、前記主たるポリマーに対して、溶融粘度及び極限粘度が近く、添加量が少量であるほうが、製膜時や溶融押出し時に物性が高まり、押出ししやすくなる点で好ましい。
【００３８】
また、前記ポリエステル樹脂の流動特性の改良、光線透過性の制御、塗布液との密着性の向上などを目的として、前記ポリエステル樹脂に対してポリエステル系以外の樹脂を添加しても良い。
【００３９】
このように、前記結晶性高分子フィルムは、従来技術において添加されていた無機系微粒子、相溶しない樹脂などの空洞形成剤を特に添加しなくても、簡便な工程でボイドを形成させることができる。これにより、結晶性高分子フィルムのリサイクル性を高めることができる。さらに、不活性ガスを予め樹脂の中に溶け込ませるための特殊な設備も必要としない。なお、前記結晶性高分子フィルムの製造方法については、後記する。
【００４０】
ここで、前記結晶性高分子フィルムは、空洞の発現に寄与しない成分であれば、必要に応じて前記結晶性を有するポリマー以外のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、耐熱安定剤、酸化防止剤、有機の易滑剤、核剤、染料、顔料、分散剤、カップリング剤などが挙げられる。前記その他の成分が空洞の発現に寄与したかどうかは、空洞内又は空洞の界面部分に、結晶性を有するポリマー以外の成分（例えば、後記する各成分など）が検出されるかどうかで判別できる。
【００４１】
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のヒンダードフェノール類を添加してもよい。前記ヒンダードフェノール類としては、例えば、イルガノックス１０１０、同スミライザーＢＨＴ、同スミライザーＧＡ−８０などの商品名で市販されている酸化防止剤が挙げられる。
また、前記酸化防止剤を一次酸化防止剤として利用し、更に二次酸化防止剤を組み合わせて適用することもできる。前記二次酸化防止剤としては、例えば、スミライザーＴＰＬ−Ｒ、同スミライザーＴＰＭ、同スミライザーＴＰ−Ｄなどの商品名で市販されている酸化防止剤が挙げられる。
【００４２】
前記蛍光増白剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばユビテック、ＯＢ−１、ＴＢＯ、ケイコール、カヤライト、リューコプア、ＥＧＭなどの商品名で市販されているものを用いることができる。なお、前記蛍光増白剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。このように蛍光増白剤を添加することで、より鮮明で青味のある白色性を与え、高級感を持たせることができる。
【００４３】
−−空洞−−
前記結晶性高分子フィルムは、長尺状の空洞をその長さ方向が一方向に配向した状態で内部に含有し、前記空洞の空洞含有率及びアスペクト比に特徴を有している。
前記空洞とは、結晶性高分子フィルム内部に存在する、真空状態のドメイン又は気相のドメインを意味する。
【００４４】
前記空洞含有率とは、結晶性高分子フィルムの固相部分の総体積と含有される空洞の総体積の和に対する、前記含有される空洞の総体積を意味する。
前記空洞含有率としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、３体積％〜５０体積％が好ましく、５体積％〜４０体積％がより好ましく、１０体積％〜３０体積％が更に好ましい。
ここで、前記空洞含有率は、比重を測定し、前記比重に基づいて算出することができる。
具体的には、前記空洞含有率は、下記の（２）式により求めることができる。
空洞含有率（％）＝｛１−（延伸後の結晶性高分子フィルムの密度）／（延伸前のポリマー成形体の密度）｝      ・・・（２）
【００４５】
前記アスペクト比とは、空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さをｒ（μｍ）として、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さをＬ（μｍ）とした際のＬ／ｒ比を意味する。
前記アスペクト比としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。
【００４６】
図３Ａ〜３Ｃは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図３Ａは、結晶性高分子フィルムの斜視図であり、図３Ｂは、図３Ａにおける結晶性高分子フィルムのＡ−Ａ’断面図であり、図３Ｃは、図３Ａにおける結晶性高分子フィルムのＢ−Ｂ’断面図である。
【００４７】
前記結晶性高分子フィルムの製造工程において、前記空洞は、通常、第一の延伸方向に沿って配向する。したがって、前記「空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さ（ｒ（μｍ））」は、結晶性高分子フィルム１の表面１ａに垂直で、かつ、第一の延伸方向に直角な断面（図３ＡにおけるＡ−Ａ’断面）における空洞１００の平均の厚みｒ（図３Ｂ参照）に相当する。また、「前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さ（Ｌ（μｍ））」は、結晶性高分子フィルム１の表面１ａに垂直で、かつ、前記第一の延伸方向に平行な断面（図３ＡにおけるＢ−Ｂ’断面）における空洞１００の平均の長さＬ（図３Ｃ参照）に相当する。
【００４８】
なお、前記第一の延伸方向とは、延伸が１軸のみの場合には、その１軸の延伸方向を示す。通常は、製造時に成形体の流れる方向に沿って縦延伸を行うため、この縦延伸の方向が前記第一の延伸方向に相当する。
また、延伸が２軸以上の場合には、空洞形成を目的とした延伸方向のうち少なくとも１方向を示す。通常は、２軸以上の延伸においても、製造時に成形体の流れる方向に沿って縦延伸が行われ、かつ、この縦延伸により空洞を形成することが可能であるため、この縦延伸の方向が前記第一の延伸方向に相当する。
【００４９】
ここで、空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さ（ｒ（μｍ））は、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。同様に、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さ（Ｌ（μｍ））は、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。
【００５０】
前記空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均の個数Ｐとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５個以上が好ましく、１０個以上がより好ましく、１５個以上が更に好ましい。
【００５１】
前記結晶性高分子フィルムの製造工程において、前記空洞は、通常、第一の延伸方向に沿って配向する。したがって、前記「空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の個数」は、結晶性高分子フィルム１の表面１ａに垂直で、かつ、第一の延伸方向に直角な断面（図３ＡにおけるＡ−Ａ’断面）において、膜厚方向に含まれる空洞１００の個数に相当する。
ここで、前記空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均の個数Ｐは、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。
【００５２】
結晶性を有するポリマー層と空洞層との屈折率差ΔＮは、具体的には、波長５８９ｎｍの光に対する結晶性を有するポリマー層の屈折率をＮ１として、波長５８９ｎｍの光に対する空洞層の屈折率をＮ２とした際に、Ｎ１とＮ２との差であるΔＮ（＝Ｎ１−Ｎ２）の値を意味する。
ここで、結晶性を有するポリマー層及び空洞層の屈折率Ｎ１、Ｎ２は、アッベ屈折計などにより測定することができる。
前記ΔＮと前記Ｐとの積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、７以上が更に好ましい。
【００５３】
更に、前記結晶性高分子フィルムは、前記空洞を含有しつつも、空洞を発現するための無機系微粒子、相溶しない樹脂、不活性ガスなどが添加されていないため、優れた表面平滑性を有している。
前記結晶性高分子フィルムの表面平滑性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｒａ＝０．３μｍ以下が好ましく、Ｒａ＝０．２５μｍ以下が更に好ましく、Ｒａ＝０．１μｍ以下が特に好ましい。
【００５４】
このように、前記結晶性高分子フィルムは、前記空洞を含有していることにより、例えば、熱収縮率、光線透過率、断熱性、強度などにおいて、様々な優れた特性を有している。言い換えると、前記結晶性高分子フィルムに含有される空洞の態様を変化させることで、熱収縮率、光線透過率、断熱性、強度などの特性を調節することができる。
【００５５】
更に、前記結晶性高分子フィルムは、フィルム表面だけでなく、フィルム表面から所定の距離においても空洞が形成されていないことを特徴とする。
即ち、前記結晶性高分子フィルムにおける、前記空洞の配向方向に直交する断面において、前記空洞の中心から前記結晶性高分子フィルムの表面までの距離が最も短い１０個の前記空洞について、各中心から前記結晶性高分子フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）が、下記式（１）の関係を満たす。
ｈ（ａｖｇ）＞Ｔ／１００  ・・・（１）
但し、前記式（１）中、Ｔは、前記断面における厚みの算術平均値を表し、１０個の前記空洞は、前記厚み方向に平行な任意の一の直線と、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線とで挟まれた領域内に存在する空洞の中から選択される。
【００５６】
前記「空洞の中心」とは、前記断面における空洞の断面形状が、真円である場合にはその中心を意味し、それ以外の形状の場合には、例えば、最大二乗中心法により任意に設定した基準円からの偏差の二乗和が最小となる円の中心を決定し、これを空洞の中心とする。
前記「結晶性高分子フィルムの表面」とは、厚み方向における、結晶性高分子フィルムの最外面を意味する。通常、前記結晶性高分子フィルムを載置したときの上面を意味する。
【００５７】
具体的には、結晶性高分子フィルムの表面に垂直で、かつ、縦延伸方向に直角な断面（図３Ｄ参照）を、走査型電子顕微鏡を用いて３００倍〜３，０００倍の適切な倍率で検鏡し、断面写真を撮像する。前記断面写真内において、厚みの算術平均値Ｔを算出する。厚みの算術平均値Ｔとして、ロングレンジ接触式変位計などを用いて測定された厚さを用いてもよい。
次に、前記断面写真内において、厚み方向に平行な任意の一の直線を描画し、更に、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線を描画する。
そして、断面写真内の各空洞において、最大二乗中心法により任意に設定した基準円からの偏差の二乗和が最小となる円の中心を決定し、これを空洞の中心とする。
そして、前記一の直線と前記他の直線とで挟まれた領域内において、空洞の中心から結晶性高分子フィルムの表面までの距離が最も短い１０個の空洞を選択する。なお、前記「空洞の中心から結晶性高分子フィルムの表面までの距離」は、前記「空洞の中心」を中心とした円を描画する際に、描画する円の半径を順次大きくし、円弧が最初に結晶性高分子フィルムの表面に接したときの円の半径とする。
そして、選択した１０個の空洞について、各中心から前記結晶性高分子フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）を下記（３）式により算出する。
ｈ（ａｖｇ）＝（Σｈ（ｉ））／１０      ・・・（３）
なお、前記「各中心から前記結晶性高分子フィルムの表面までの距離ｈ（ｉ）」は、前記結晶性高分子フィルムが、湾曲していたり、応力がかかっていたりすると、正確に測定することができないため、測定の際には平面状に載置した状態で測定することが好ましい。
前記結晶性高分子フィルムは、前記空洞を含有しつつも、結晶性高分子フィルムの表面近くに空洞が形成されていないため、優れた表面平滑性を有している。
【００５８】
−−熱収縮率−−
前記結晶性高分子フィルムの熱収縮率とは、前記結晶性高分子フィルムを１００ｍｍ角に裁断してサンプルとし、このサンプルを所定温度に調整したオーブン中で１０分間熱処理した後、フィルムの寸法を測定し、下記式に従って求めた値を意味する。
【数１】
2011116444.tif 000003
前記結晶性高分子フィルムの前記第１の方向における１５０℃の熱収縮率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０％以上が好ましく、１２％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。前記「第１の方向」とは、前記第一の延伸方向（図３Ａ）を意味する。
前記結晶性高分子フィルムの前記第１の方向と直交する第２の方向における１５０℃の熱収縮率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下が更に好ましい。
【００５９】
−−光線透過率−−
前記結晶性高分子フィルムの光線透過率とは、前記結晶性高分子フィルムの表面に対し、垂直に、所定波長の光を入射したときの、透過光の光強度／入射光の光強度×１００（％）の値を意味する。
【００６０】
前記結晶性高分子フィルムの、波長３００ｎｍ〜７８０ｎｍから選択される１つの波長の光に対する透過率（光線透過率）としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下が更に好ましく、３％以下が特に好ましい。
【００６１】
また、前記結晶性高分子フィルムの、波長３００ｎｍ〜７８０ｎｍから選択される１つの波長の光に対する透過率をＭλ（％）として、前記結晶性高分子フィルムと同じ厚みで、前記結晶性高分子フィルムを構成する結晶性を有するポリマーと同一の結晶性を有するポリマーからなり、空洞を含有しないポリマー成形体の、前記選択された波長の光に対する透過率をＮλ（％）とした際のＭλ／Ｎλ比が、０．２以下であることが好ましく、０．１８以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが更に好ましい。
ここで、前記透過率は、分光光度計により測定することができる。
【００６２】
以上のように、前記結晶性高分子フィルムは、紫外領域（３００ｎｍ〜３８０ｎｍ）における低い透過率（高い反射率）を有し、更には、紫外領域における低い透過率（高い反射率）を有しつつ、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）においても低い透過率（優れた反射特性）を有するものである。前記結晶性高分子フィルムの低い透過率（優れた反射特性）は、前記結晶性高分子フィルム内部に形成された、空洞層及び結晶性を有するポリマー層からなる多重層間の、構造的な光干渉による。言い換えると、前記結晶性高分子フィルムに含有される空洞の態様（アスペクト比、屈折率など）を変化させることで、前記透過率などの反射特性を調節することができる。
【００６３】
−−厚み−−
前記結晶性高分子フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４５μｍ〜３００μｍが好ましく、８０μｍ〜２００μｍがより好ましく、８０μｍ〜１２０μｍが特に好ましい。前記結晶性高分子フィルムの厚みが４５μｍ未満であると、強度が不足して変形しやすくなったり、ボイドの発生が安定しなくなり、充分な反射、遮光機能が得難いことがある。３００μｍを超えると、均一なフィルムが得難く、加工も難しくなって、シワが入りやすいなどの問題を生ずる。一方、前記結晶性高分子フィルムの厚みが前記特に好ましい範囲内であると、加工しやすく、充分な機能が得られる点で、有利である。
【００６４】
−−結晶性高分子フィルムの製造方法−−
前記結晶性高分子フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくともポリマー成形体を２倍〜１０倍延伸する延伸工程を含むことが好ましい。前記延伸工程を含むことにより、得られる結晶性高分子フィルムのシュリンク性を向上することができる。前記結晶性高分子フィルムの製造方法は、更に必要に応じて製膜工程などのその他の工程を含んでもよい。
なお、前記ポリマー成形体とは、前記結晶性を有するポリマーからなり、特に空洞を含有していないものを示し、例えば、ポリマーフィルム、ポリマーシートなどが挙げられる。
【００６５】
−−−延伸工程−−−
前記延伸工程では、前記ポリマー成形体が少なくとも１軸に延伸される。そして、前記延伸工程により、ポリマー成形体が延伸されるとともに、その内部に第一の延伸方向に沿って配向した空洞が形成されることで、結晶性高分子フィルムが得られる。
【００６６】
延伸により空洞が形成される理由としては、前記ポリマー成形体を構成する少なくとも１種類の結晶性を有するポリマーが、微細な結晶を有し、延伸時にこの延伸し難いドメインと、この延伸し難いドメイン間の樹脂が引きちぎられるような形で剥離延伸されることにより、これが空洞形成源となって空洞が形成されるものと考えられる。
なお、このような延伸による空洞形成は、結晶性を有するポリマーが１種類の場合だけではなく、２種類以上の結晶性を有するポリマーが、ブレンド又は共重合されている場合であっても可能である。
【００６７】
前記延伸の方法としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、例えば、１軸延伸、逐次２軸延伸、同時２軸延伸が挙げられるが、いずれの延伸方法においても、製造時に成形体の流れる方向に沿って縦延伸が行われることが好ましい。
【００６８】
一般に、縦延伸においては、ロールの組合せやロール間の速度差により、縦延伸の段数や延伸速度を調節することができる。
前記縦延伸の段数としては、１段以上であれば特に制限はないが、より安定して高速に延伸することができる点及び製造の歩留まりや機械の制約の点から、２段以上に縦延伸することが好ましい。また、２段以上に縦延伸することは、１段目の延伸によりネッキングの発生を確認したうえで、２段目の延伸により空洞を形成させることができる点においても、有利である。
【００６９】
−−−延伸速度−−−
前記縦延伸の延伸速度としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、８００ｍｍ／ｍｉｎ〜２４，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，２００ｍｍ／ｍｉｎ〜１２，０００ｍｍ／ｍｉｎが更に好ましい。前記延伸速度が、１０ｍｍ／ｍｉｎ以上であると、充分なネッキングを発現させやすい点で好ましい。また、前記延伸速度が、３６，０００ｍｍ／ｍｉｎ以下であると、均一な延伸がしやすくなり、樹脂が破断しづらくなり、高速延伸を目的とした大型な延伸装置を必要とせずにコストを低減できる点で好ましい。したがって、前記延伸速度が、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎであると、充分なネッキングを発現させやすく、かつ、均一な延伸がしやすくなり、樹脂が破断しづらくなり、高速延伸を目的とした大型な延伸装置を必要とせずにコストを低減できる点で好ましい。
【００７０】
より具体的には、１段延伸の場合の延伸速度としては、１，０００ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、１，１００ｍｍ／ｍｉｎ〜２４，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，２００ｍｍ／ｍｉｎ〜１２，０００ｍｍ／ｍｉｎが更に好ましい。
【００７１】
２段延伸の場合には、１段目の延伸を、ネッキングを発現させることを主なる目的とした予備的な延伸とすることが好ましい。前記予備的な延伸の延伸速度としては、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜３００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、４０ｍｍ／ｍｉｎ〜２２０ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、７０ｍｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍｍ／ｍｉｎが更に好ましい。
【００７２】
そして、２段延伸における、前記予備的な延伸（１段目の延伸）によりネッキングを発現させた後の２段目の延伸速度は、前記予備的な延伸の延伸速度と変えることが好ましい。前記予備的延伸によりネッキングを発現させた後の、２段目の延伸速度としては、６００ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、８００ｍｍ／ｍｉｎ〜２４，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，２００ｍｍ／ｍｉｎ〜１５，０００ｍｍ／ｍｉｎが更に好ましい。
【００７３】
−−−延伸温度−−−
延伸時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、
延伸温度をＴ（℃）、ガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、
（Ｔｇ−３０）（℃）≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋７０）（℃）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することが好ましく、
（Ｔｇ−２５）（℃）≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋７０）（℃）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することがより好ましく、
（Ｔｇ−２０）（℃）≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋７０）（℃）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することが更に好ましい。
【００７４】
一般に、延伸温度（℃）が高いほど延伸張力も低めに抑えられて容易に延伸できるが、前記延伸温度（℃）が、｛ガラス転移温度（Ｔｇ）−３０｝℃以上、｛ガラス転移温度（Ｔｇ）＋７０｝℃以下であると、空洞含有率が高くなり、アスペクト比が１０以上になりやすく、かつ、充分に空洞が発現する点で好ましい。
ここで、前記延伸温度Ｔ（℃）は、非接触式温度計により測定することができる。また、前記ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００７５】
なお、前記延伸工程において、空洞の発現の妨げにならない範囲で、横延伸はしてもよく、しなくてもよい。また横延伸をする場合には、横延伸工程を利用してフィルムを緩和させたり、熱処理を行ったりしてもよい。
また、延伸後の空洞含有樹脂成形体は、形状安定化などの目的で、更に熱を加えて熱収縮させたり、張力を加えたりする等の処理をしても良い。
【００７６】
前記ポリマー成形体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性を有するポリマーがポリオレフィン類、ポリエステル樹脂およびポリアミド類などである場合には、溶融製膜方法により好適に製造することができる。
また、前記ポリマー成形体の製造は、前記延伸工程と独立に行ってもよく、連続的に行ってもよい。
【００７７】
図２は、本発明の結晶性高分子フィルムの製造方法の一例を示す図であって、二軸延伸フィルム製造装置のフロー図である。
図２に示すように、原料樹脂１１は、押出機１２（原料形状や、製造規模によって、二軸押出機を用いたり、単軸押出し機を用いたりする）内部で熱溶融、混練された後、Ｔダイ１３から柔らかい板状（フィルム又はシート状）に吐出される。
次に、吐出されたフィルム又はシートＦは、キャスティングロール１４で冷却固化されて、製膜される。製膜されたフィルム又はシートＦ（「ポリマー成形体」に相当する）は、縦延伸機１５に送られる。
そして、製膜されたフィルム又はシートＦは、縦延伸機１５内で再び加熱され、速度の異なるロール１５ａ間で、縦に延伸される。この縦延伸により、フィルム又はシートＦの内部に延伸方向に沿って空洞が形成される。そして、空洞が形成されたフィルム又はシートＦは、横延伸機１６の左右のクリップ１６ａで両端を把持されて、巻取機側（図示せず）へ送られながら横に延伸されて、結晶性高分子フィルム１となる。なお、前記工程において、縦延伸のみを行ったフィルム又はシートＦを横延伸機１６に供さず、結晶性高分子フィルム１として使用してもよい。
【００７８】
−容器−
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、醤油、ドレッシング、ふりかけ、味付け海苔、てんぷら油などの食品容器、乳、乳酸菌飲料、ビール、焼酎、ワイン、ビタミン飲料、ジュース、炭酸飲料、水、お茶などの飲料容器、メーク落とし、ローション、スキンケア、日焼け止め、美白、洗顔、保湿、美容液などの化粧品容器、身体用、ペット用、衣料用、工業用洗剤容器等が挙げられる。これらの中でも、飲料容器などの容器の表面に凹凸部を有する容器が、前記結晶性高分子フィルムをシュリンクさせやすい点で、有利である。
【００７９】
−巻回−
前記結晶性高分子フィルムを前記容器に巻回する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、あらかじめ筒状に加工したフィルムを容器にかぶせたり、容器に直接巻いた後、巻き端を切断して、熱融着や糊止めする、などが挙げられる。
【００８０】
＜収縮（シュリンク）工程＞
前記収縮（シュリンク）工程は、前記巻回した結晶性高分子フィルムを収縮（シュリンク）させる工程である。
【００８１】
前記収縮（シュリンク）の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、火炎、スチーム、熱水、熱風、遠赤外線ヒーター、炭酸ガスレーザー、などが挙げられる。
前記シュリンクに用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱されたトンネルに当該製品を通すなどの方法でもよく、（株）ホリコー社のシュリンクトンネル  ＩＳＴ−７８０ＥＦ、などが挙げられる。
【００８２】
上記により得られる本発明の容器における結晶性高分子フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４５μｍ〜３００μｍが好ましく、８０μｍ〜２００μｍがより好ましく、８０μｍ〜１２０μｍが特に好ましい。前記容器における結晶性高分子フィルムの厚みが、４５μｍ未満であると、強度が不足して変形しやすくなったり、ボイドの発生が安定しなくなり、充分な反射、遮光機能が得難いことがある。３００μｍを超えると、加工し難く、シワが入りやすいなどの問題を生ずることがある。一方、前記容器における結晶性高分子フィルムの厚みが前記特に好ましい範囲内であると、加工性にすぐれ、充分な機能が発現できる点で、有利である。
【００８３】
また、前記容器における、容器の表面積（Ａ）と、容器における結晶性高分子フィルムの面積（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。前記比（Ｂ／Ａ）が、３０％未満であると、本発明のシュリンクフィルムの効果が低減することがある。一方、前記比（Ｂ／Ａ）が前記特に好ましい範囲内であると、本発明のシュリンクフィルムの効果が充分発現できる点で、有利である。
【００８４】
また、前記容器における前記結晶性高分子フィルムの配置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、容器の胴部分、ふたに近いネック部分、容器の底部、などが挙げられる。これらの中でも、容器の胴部分が、シュリンク処理が均一に行いやすく、シュリンクフィルムにシワがよりにくい点で好ましい。更に胴部分は容器の大きな面積を占め、フィルム巻きつけの効果が出やすい、などの点で、好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全ての本発明の技術的範囲に包含される。
【００８６】
（製造例１）
ＩＶ＝０．７２であるＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート１００％樹脂）を溶融押出機を用いて２４８℃でＴダイから押出し、キャスティングドラムで固化させて、厚さ約２６５μｍのポリマー成形体（ポリマーフィルム）を得た。このポリマー成形体（ポリマーフィルム）を１軸延伸（縦延伸）した。
具体的には、４２℃の雰囲気下で、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１軸延伸し、ネッキングが発生したことを確認した後、６，０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、初めと同一方向に更に１軸延伸した。
なお、前記２段階の一軸延伸により、ポリマー成形体（ポリマーフィルム）は、４．５倍延伸された。
以上により、製造例１の結晶性高分子フィルムを作製した。
【００８７】
（製造例２）
ＩＶ＝０．７０であるＰＨＴ（ポリヘキサメチレンテレフタレート１００％樹脂）を溶融押出機を用いて１８０℃でＴダイから押出し、キャスティングドラムで固化させて、厚さ約２７６μｍのポリマー成形体（ポリマーフィルム）を得た。このポリマー成形体（ポリマーフィルム）を１軸延伸（縦延伸）した。
具体的には、２２℃の雰囲気下で、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１軸延伸し、ネッキングが発生したことを確認した後、５，２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、初めと同一方向に更に１軸延伸した。
なお、前記２段階の一軸延伸により、ポリマー成形体（ポリマーフィルム）は、４．８倍延伸された。
以上により、製造例２の結晶性高分子フィルムを作製した。
【００８８】
（製造例３）
ＩＶ＝０．６７であるＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート１００％樹脂）を溶融押出機を用いて１３５℃でＴダイから押出し、キャスティングドラムで固化させて、厚さ２８１μｍのポリマー成形体（ポリマーフィルム）を得た。このポリマー成形体（ポリマーフィルム）を１軸延伸（縦延伸）した。
具体的には、１５℃の雰囲気下で、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１軸延伸し、ネッキングが発生したことを確認した後、４，８００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、初めと同一方向に更に１軸延伸した。
なお、前記２段階の一軸延伸により、ポリマー成形体（ポリマーフィルム）は、５．５倍延伸された。
以上により、製造例３の結晶性高分子フィルムを作製した。
【００８９】
（製造例４）
重量平均分子量１９０，０００、数平均分子量５０，０００、Ｔｇ−１３℃、融点１７０℃〜１７５℃のアイソタクティックポリプロピレン(ｉｓｏＰＰ)(Ａｌｄｒｉｃｈ社製)を溶融押出機を用いて２１０℃でＴダイから押出し、キャスティングドラムで固化させて、厚さ３６３μｍのポリマー成形体（ポリマーフィルム）を得た。このポリマー成形体（ポリマーフィルム）を１軸延伸（縦延伸）した。
具体的には、３５℃の雰囲気下で、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１軸延伸し、ネッキングが発生したことを確認した後、１１，０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、初めと同一方向に更に１軸延伸した。
なお、前記２段階の一軸延伸により、ポリマー成形体（ポリマーフィルム）は、７．２倍延伸された。
以上により、製造例４の結晶性高分子フィルムを作製した。
【００９０】
（製造例５）
ＩＶ＝０．７０であるＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート１００％樹脂、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝３９℃）を溶融押出機を用いて２５０℃でＴダイから押出し、キャスティングドラムで固化させて、厚さ約２６３μｍのポリマー成形体（ポリマーフィルム）を得た。このポリマー成形体（ポリマーフィルム）を１軸延伸（縦延伸）した。
具体的には、５８℃の雰囲気下で、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１軸延伸し、ネッキングが発生したことを確認した後、４，０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、初めと同一方向に更に１軸延伸した。
なお、前記２段階の１軸延伸により、ポリマー成形体（ポリマーフィルム）は、４．５倍延伸され、また、横延伸は、行わなかった。
以上により、製造例５の結晶性高分子フィルムを作製した。
【００９１】
（比較製造例１）
熱収縮性合成樹脂フィルムとして、厚さ４５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、Ｓ７５６１）を準備した。前記熱収縮性合成樹脂フィルムの上に絵柄印刷層として、ＮＴ−ハイラミック藍（大日精化株式会社製）で、版深２８μｍ、線数１７５線の網版を用いてグラビア印刷を施した。前記の絵柄印刷層の上に、白色インキ（全面ベタ刷り）層として、ＮＴ−ハイラミックコンク白（大日精化株式会社製）で、版深２８μｍ、線数１７５線の網版を用いて全面ベタ刷りの２度重ね刷りでグラビア印刷を施した。前記白色インキ（全面ベタ刷り）層の上に、アルミペーストを含有する白色インキ（全面ベタ刷り）層として、ＮＴ−ハイラミックコンク白（大日精化株式会社製、アルミペースト含有量：１重量％）で、版深２８μｍ、線数１７５線の網版を用いて全面ベタ刷りのグラビア印刷を施した。その結果、ポリエチレンテレフタレートフィルム／絵柄印刷層／白色インキ（全面ベタ２回刷り）層／白色インキ（アルミペースト含有量：１重量％）全面ベタ刷り層からなる比較製造例１のフィルムを得た。
【００９２】
（比較製造例２）
＜紫外線吸収性シュリンクフィルムの調製＞
ジムロート、滴下ロート、温度計、窒素導入管、攪拌装置を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール３０．０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、アクリル酸ブチル１５ｇ、メタクリル酸２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．６ｇ、酢酸エチル１００ｇを加え、窒素導入管から窒素を吹き込みながら５０℃まで昇温した。その後、少量の酢酸エチルに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを３０分で滴下し、滴下終了後７０℃まで昇温した後、８時間反応を行うことで紫外線吸収性アクリル系共重合体を調製した。紫外線吸収性アクリル系共重合体を、厚さ５０μｍのシュリンクポリエチレンテレフタレート（シーアイ化成（株）製、ボンセット）に乾燥膜厚５μｍになるように塗工した後、６０℃で３０秒乾燥し、紫外線吸収性シュリンクフィルムを調製した。
【００９３】
＜遮光性粘着剤の調製＞
ジムロート、滴下ロート、温度計、窒素導入管、攪拌装置を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート５５ｇ、酢酸ビニル２５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４ｇ、酢酸エチル１００ｇを加え、窒素導入管から窒素を吹き込みながら５０℃まで昇温した。その後、少量の酢酸エチルに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを３０分で滴下し、滴下終了後７０℃まで昇温した後、８時間反応を行うことで粘着性アクリル系共重合体溶液を調製した。
前記粘着性アクリル系共重合体溶液１００重量部に対して平均粒子径０．０３μｍの酸化チタン１重量部配合し、３本ロールミルで１時間分散させた。分散後、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製、イソシアネート系架橋剤）０．１３重量部配合し、遮光性粘着剤を調製した。
【００９４】
＜フィルムの調製＞
前記遮光性粘着剤の調製で作製した遮光性粘着剤を乾燥膜厚２５μｍになるようにアプリケーターで剥離紙（ＳＰ−８Ｅ、リンテック（株）製）に塗布し、１００℃の循環式温風乾燥機で２分間乾燥した。乾燥後、前記紫外線吸収性シュリンクフィルムの調製で作製した紫外線吸収シュリンクフィルムに貼着し、比較製造例２のフィルムを調製した。
【００９５】
前記製造例１〜５、及び比較製造例１〜２のフィルムの構成などについて、表１にまとめて示す。
【００９６】
【表１】
2011116444.tif 000004
【００９７】
（評価１）
前記製造例１〜５、及び比較製造例１〜２のフィルムについて、下記の評価を行った。
【００９８】
（１）厚みの測定
キーエンス社製、ロングレンジ接触式変位計ＡＦ０３０（測定部）、ＡＦ３５０（指示部）を用いて測定した。
【００９９】
（２）光線透過率の測定（遮光性）
分光光度計（Ｕ−４１００、日立製作所製）を用いて透過率を測定した。前記得られたフィルムの表面の法線方向から光を入射させ、該フィルムを透過する光の強度を、該フィルムを透過させないブランクの値と比較した。波長は４００ｎｍを使用して透過率（％）を測定した。
以下の評価基準で評価した結果を表４に示す。
◎：１０％以下。
○：１０％より大きく、２０％以下。
△：２０％より大きく、３０％以下。
×：３０％より大きい。
【０１００】
（３）熱収縮率の測定
前記製造例１〜５、及び比較製造例１〜２のフィルムを１００ｍｍ角に裁断してサンプルとし、このサンプルを１５０℃に調整したオーブン中で１０分間熱処理した後、フィルムの延伸方向（第１の方向）及び該フィルムの延伸方向（第１の方向）と直交する方向（第２の方向）の寸法を測定し、それぞれの熱収縮率を下記式に従って求めた。ただし、製造例３のフィルムの熱収縮率の測定については、オーブン温度を１００℃に変更した。
【０１０１】
【数２】
2011116444.tif 000005
【０１０２】
（４）フィルム表面に最も近くに位置する空洞からフィルム表面までの距離の測定
前記製造例１〜５、及び比較製造例１〜２のフィルムの表面に垂直で、かつ、縦延伸方向に直角な断面（図３Ｄ参照）を、走査型電子顕微鏡を用いて３００倍〜３，０００倍の適切な倍率で検鏡し、断面写真を撮像した。
撮像の際には、前記製造例１〜５、及び比較製造例１〜２のフィルムを平面状に載置した状態で走査型電子顕微鏡にセットして撮像した。
前記断面写真内において、厚みの算術平均値Ｔを算出した。各前記製造例１〜５、及び比較製造例１〜２のフィルムにおいて算出された厚みの算術平均値Ｔは、上記「（１）厚みの測定」で測定された厚み（表２参照）と同じであった。
次に、前記断面写真内において、厚み方向に平行な任意の一の直線を描画し、更に、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線を描画した。また、前記走査型電子顕微鏡による検鏡により、空洞が縦延伸方向に沿って配向していることを確認した。
そして、断面写真内の各空洞において、最大二乗中心法により任意に設定した基準円からの偏差の二乗和が最小となる円の中心を決定し、これを空洞の中心とした。
そして、前記一の直線と前記他の直線とで挟まれた領域内において、空洞の中心から前記フィルム上面までの距離が最も近い１０個の空洞を選択した。なお、前記「空洞の中心から前記フィルム上面までの距離」は、前記「空洞の中心」を中心とした円を描画する際に、描画する円の半径を順次大きくし、円弧が最初に前記フィルムの表面に接したときの円の半径とした。
そして、選択した１０個の空洞について、各中心から前記フィルムの上面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）を下記（３）式により算出した。
ｈ（ａｖｇ）＝（Σｈ（ｉ））／１０      ・・・（３）
【０１０３】
（５）断熱性（保温性）の測定
前記製造例１〜５、及び比較製造例１〜２のフィルム（図５Ａの符号５２）をアルミ製ボトル（３５０ｍＬ容器、図５Ａの符号５１）の側面に張り付け、更にその上に、センサー部分の直径が約０．５ｍｍの細い温度センサー（図５Ａの符号５３）を、ＰＥＴ粘着フィルム（１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１０μｍ、図５Ａの符号５４）を使って貼り付けた。温度センサーは、ボトルの１８０°反対側にも、同様に貼り付け、合計２箇所（図５Ｂの符号５３（１）、５３（２））に貼り付けた（図５Ａ〜図５Ｂ参照、なお、図５Ａは、ボトルを正面から見た図であり、図５Ｂは、ボトルを上から見た図である。）。
このボトルに水を入れて、マイナス２０℃の冷凍庫に１０時間入れ、水を氷結させた。この時、ボトルの破裂を防ぐためボトルのフタはしなかった。
このボトルを２５℃の室内に取り出し、温度センサー部分を指で（温度センサー１を親指で、温度センサー２を中指で）保持して、容器を持ち上げた（図５Ｃ参照）。
このときに、以下の評価基準で、断熱性を評価した。結果を表２に示す。
○：温度センサーが５℃以上を示し、ボトルを５分間保持することが可能だった。
×：温度センサーが零度以下を示し、かつボトルを保持している指先が低温のため痛くなり、ボトルを２分以上保持できなかった。
【０１０４】
以上の評価結果について、表２にまとめた。
【表２】
2011116444.tif 000006
【０１０５】
（実施例１）
＜巻回工程＞
容器として、図６に示すＰＥＴボトル（Ｘ〜Ｙまでの直胴部分の肉厚約１６０μｍ）を射出成形にて作製して用いた。
前記製造例１で得られた結晶性高分子フィルムを、前記容器に１回、巻回した。
【０１０６】
＜シュリンク工程＞
１０５℃の加湿水蒸気をノズルより大気開放することにより、熱水を伴いながら前記巻回された容器にスプレーして、結晶性高分子フィルムをシュリンクさせて容器１を得た。
【０１０７】
前記容器１における、前記結晶性高分子フィルムの厚みは、６６μｍ×１回巻きとし、容器１の表面積（Ａ）と、容器１における結晶性高分子フィルムの面積（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）は、７５％とした。
また、前記容器１における前記結晶性高分子フィルムの配置は、側面とした。
【０１０８】
（実施例２〜５、比較例１〜２）
実施例１において、製造例１で得られた結晶性高分子フィルムを用いた点を、製造例２〜５、及び比較製造例１〜２で得られたフィルムに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５、及び比較例１〜２の容器を作製した。
【０１０９】
（実施例６）
実施例１において、容器の表面積（Ａ）と、容器における結晶性高分子フィルムの面積（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）を７５％としていた点を、６５％に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の容器を作製した。
【０１１０】
（実施例７）
実施例１において、容器の表面積（Ａ）と、容器における結晶性高分子フィルムの面積（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）を７５％としていた点を、５５％に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の容器を作製した。
【０１１１】
前記実施例１〜７、及び比較例１〜２の容器の構成などについて、表３にまとめて示す。
【０１１２】
【表３】
2011116444.tif 000007
【０１１３】
（評価２）
前記実施例１〜７、及び比較例１〜２の容器について、下記の評価を行った。
【０１１４】
（１）強度の測定
前記実施例１〜７、及び比較例１〜２で得られた各容器に、付属の平型アタッチメントを取り付けたデジタルフォースゲージＤＳ−２型（（株）イマダ製）を圧縮用手動計測スタンドＳＶ−１（（株）イマダ製）にセットし、測定部を前記実施例１〜７、及び比較例１〜２で得られた各容器の側面の底から１／２の高さの所定の位置に押し付け、３ｍｍ押し込んだ（変形した）ときのデジタルフォースゲージの値を計測した。このデジタルフォースゲージの値が大きなほど、強度が優れることを示す。
前記側面の所定の位置（測定位置）は、容器の開口部（上部）から底までの距離の１／２の位置とした。
前記結果を基に以下の評価基準で評価した結果を表４に示す。
◎：５Ｎ以上・・・問題なく普通に保持できる。
○：３Ｎ以上〜５Ｎ未満・・・少し柔らかいが保持できる。
△：１．５Ｎ以上〜３Ｎ未満・・・保持に難無くはないが、実用上問題ない。
×：１．５Ｎ未満・・・容器が脆弱で手で持つと容易につぶれてしまい使用に耐えない。
【０１１５】
（総合評価）
遮光性、断熱性、及び強度の評価結果をもとに、以下の評価基準で、総合評価を行った結果を表４に示す。
○：各評価項目で、１つも×又は△がない。
△：各評価項目で、少なくとも１つ△がある。
×：各評価項目で、少なくとも１つ×がある。
【０１１６】
【表４】
2011116444.tif 000008
【０１１７】
以上の結果から、本発明の容器である実施例１〜７の容器は、強度、遮光性、及び保温性に優れると共に、容易に圧縮して体積を減ずることが出来て、リサイクル性に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の容器は、強度、遮光性、及び保温性に優れると共に、容易に圧縮して体積を減ずることが出来て、リサイクル性に優れるため、例えば、飲料用容器などとして好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１９】
１      結晶性高分子フィルム
１ａ      表面
１１      原料
１２      押出機
１３      Ｔダイ
１４      キャスティングロール
１５      縦延伸機
１５ａ      ロール
１６      横延伸機
１６ａ      クリップ
１００      空洞
Ｆ      フィルム又はシート
Ｌ      空洞の配向方向における空洞の長さ
ｒ      空洞の配向方向に直交する厚み方向における空洞の長さ
５１      ボトル
５２      フィルム
５３      温度センサー
５３（１）  温度センサー
５３（２）  温度センサー
５４      ＰＥＴ粘着フィルム
【図１】
2011116444.tif 000009
【図２】
2011116444.tif 000010
【図３Ａ】
2011116444.tif 000011
【図３Ｂ】
2011116444.tif 000012
【図３Ｃ】
2011116444.tif 000013
【図３Ｄ】
2011116444.tif 000014
【図４】
2011116444.tif 000015
【図５Ａ】
2011116444.tif 000016
【図５Ｂ】
2011116444.tif 000017
【図５Ｃ】
2011116444.tif 000018
【図６】
2011116444.tif 000019