(57)【要約】【課題】インプリント法により、エッチング耐性に優れた高精細なパターンを量産性良く形成する。【解決手段】基板１０上に、重合性化合物２１と、光又は電子線Ｌ１により活性化する重合開始剤Ｉと、フッ素を含む重合性界面活性剤２２とを含むレジスト組成物２０が複数の液滴として離散的に配置されてなるレジスト層２０ｍを形成し、レジスト層２０ｍに、表面に所定の凹凸パターンを有する鋳型３０の凹凸表面を圧接し、レジスト層２０ｍに光又は電子線Ｌ１を照射してレジスト層２０ｍを硬化させ、鋳型３０をレジスト層４０から剥離する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、
重合性化合物と、光又は電子線により活性化する重合開始剤と、フッ素を含む重合性界面活性剤とを含むレジスト組成物が複数の液滴として離散的に配置されてなるレジスト層を形成し、
該レジスト層に、表面に所定の凹凸パターンを有する鋳型の前記表面を圧接し、
前記レジスト層に前記光又は電子線を照射して該レジスト層を硬化させ、
前記鋳型を前記レジスト層から剥離することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記レジスト組成物中の前記重合性界面活性剤の含有量が５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記重合性界面活性剤として、該重合性界面活性剤の単量体中にフロロアルキル基及びフロロアルキルエーテル基から選ばれる少なくとも１種の含フッ素基を含有する含フッ素重合性化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記重合性界面活性剤として、該重合性界面活性剤の単量体中にフロロアルキル基及びフロロアルキルエーテル基から選ばれる少なくとも１種の含フッ素基を複数有し、且つ、該複数の含フッ素基のうち少なくとも２つが炭素数２以上の連結基により隔てられている含フッ素重合性化合物を用いることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記含フッ素基の少なくとも２つは、炭素数２以上のフロロアルキル基であることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記重合性化合物が、少なくとも１種の芳香族基を有する単量体を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記重合性化合物として、重合により架橋して三次元構造を有する重合体となる多官能単量体を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記レジスト層を前記基板上に配置する前に、前記基板の前記レジスト層を配置する表面に、該表面と前記レジスト層とを架橋させて密着させる架橋剤を塗布することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のパターン形成方法により前記基板上にパターン形性されたレジスト層をマスクとして用い、リソグラフィ法により、前記基板面に前記レジスト層のパターンに基づいた凹凸パターンを形成することを特徴とするパターン基板製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント法を用いたパターン形成方法及び該方法により形成されたパターンを用いてパターン基板を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パターンドメディアや半導体素子向け等のナノオーダのパターン形成において、光インプリント法が注目されている。光インプリント法は、鋳型（モールド）上の微細なパターンを元に転写法により加工対象物上に反転したパターンを形成する方法であり、転写すべき所定のパターンが表面に形成されたモールドを、基板上に配置されている液状のレジスト材に圧接させた後、レジスト材に光を照射することにより硬化させてパターンを転写する技術である。
【０００３】
光インプリント法は、所望のパターンのモールドを用いることで簡便かつ低コストにパターン形成を行うことができるため、次世代の微細加工用製造技術として期待されている。
【０００４】
光インプリント法において、パターン配置や基板形状によって、インプリント後の凹部と基板との間の残膜厚みにむらを生じて得られるパターンの精度が低下するという問題がある。かかる問題を解消するために、パターン配置や凹部体積、基板形状に応じてレジストを離散的な液滴の特定パターン状に配置する方法が提案されている（特許文献１〜３）。
【０００５】
また、容易に、比較的高精度に基板上に液滴を配置可能な方法として、インクジェット法により液滴を塗布することがなされている。インクジェット法では、良好な吐出性及び吐出安定性が重要であり、これらは吐出液の物性制御により影響されることが知られている。
【０００６】
例えば、液物性制御ができず、推奨範囲から液物性が大きく外れると、液滴の体積制御や吐出方向制御に異常を生じるため、基板への着弾位置のずれや、サテライトと呼ばれる吐出されるべき液滴以外の液滴が吐出されて着弾する等の問題を生じるため、精度のよいパターン形成ができなくなる。またノズルの汚染による吐出精度の劣化により吐出安定性を確保できなくなる。
【０００７】
また、レジスト材には、上記吐出性に関わる液物性の他に、硬化後にモールドを取り外す際の離型性や、パターン形成後のリソグラフィプロセスでのエッチング耐性、矩形性やラフネスなどのパターン形状、残膜厚みの薄さ及び面内均一性が要求される。
【０００８】
特許文献４には、フッ素樹脂を主成分とするインプリントレジストが開示されており、フッ素樹脂を主成分とすることにより良好な離型性を確保している。しかしながら、レジストの粘度がインクジェットに好適な粘度に比して高く、レジストを所望のパターンへ生産性良く配置することが難しい。更に、フッ素化率が高いため、ナノオーダのパターン形成において、インプリントの後工程におけるエッチング耐性が十分に得られない。
【０００９】
特許文献５では、界面活性剤を含むレジスト組成物を吐出液として用い、更に、モールドに対するレジスト材の濡れ性と離型性を良好にするために、モールド表面の、液滴配置と対応する箇所に多量の界面活性剤を付着させる技術が提案されている。また、特許文献６には、シリコン含有レジスト組成物において、離型性を向上させるために界面活性剤を利用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第2005/0273012号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第2005/0106321号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第2009/0148619号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第2006/0036051号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第2009/01366549号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第2006/0036051号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献５に記載の技術は、モールド表面への界面活性剤の蓄積によりパターン形状精度が低下するため、数十ナノメートルサイズ以下のパターンに適用することが難しい。
【００１２】
また、特許文献６の技術では、レジスト中に含有する界面活性剤がモールド表面に付着しやすく、更に、図３に示されるように、基板上へのレジスト組成物の配置パターンや界面活性剤の親疎水性や粘度等の材料物性やレジスト組成物との相溶性に対応して界面活性剤が偏在し、偏在箇所（図３（ｂ）（ｃ）の斜線箇所）のレジストが硬化されずにパターン不良が発生するという問題がある。また、いずれの特許文献においても、界面活性剤によりモールドの品質劣化速度も速くなるため量産性の点でも問題がある。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、インプリント法によるパターン形成において、ナノオーダのパターン形成においても高精度なパターニングが可能であり、量産性及びエッチング耐性に優れたパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【００１４】
本発明はまた、上記パターン形成方法により形成されたマスクを用いて基板をリソグラフィ法により加工することにより、高精度にパターニングされたパターン基板を製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のパターン形成方法は、基板上に、重合性化合物と、光又は電子線により活性化する重合開始剤と、フッ素を含む重合性界面活性剤とを含むレジスト組成物が複数の液滴として離散的に配置されてなるレジスト層を形成し、該レジスト層に、表面に所定の凹凸パターンを有する鋳型の前記表面を圧接し、前記レジスト層に前記光又は電子線を照射して該レジスト層を硬化させ、前記鋳型を前記レジスト層から剥離することを特徴とするものである。
【００１６】
ここで、「フッ素を含む重合性界面活性剤」は、界面活性剤としての機能を有するものであり、「フッ素を含む重合性界面活性剤」と「重合性化合物」とは異なる物質とする。「重合性化合物」には、フッ素を含んでもよいが、液滴において、液滴表面への偏在性が「フッ素を含む重合性界面活性剤」に比して充分に少なくなるフッ素含有量であるか、または構造中にフロロアルキル基、またはフロロアルキルエーテル基を実質的に含まない構造であることとする。かかるフッ素含有量としては、下記式（Ｃ１）で示される化合物中のフッ素含有率が５％以下であることとする。  
式（Ｃ１）
【数１】
2011222647.tif 000003
【００１７】
前記レジスト組成物中の前記重合性界面活性剤の含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明のパターン形成方法において、前記重合性界面活性剤としては、該重合性界面活性剤の単量体中にフロロアルキル基及びフロロアルキルエーテル基から選ばれる少なくとも１種の含フッ素基を複数有し、且つ、該複数の含フッ素基のうち少なくとも２つが炭素数２以上の連結基により隔てられている含フッ素重合性化合物を用いることが好ましい。また、前記含フッ素基の少なくとも２つは、炭素数２以上のフロロアルキル基であることがより好ましい。更に、前記含フッ素基の少なくとも２つはトリフロロメチル基であることが好ましい。
【００１９】
前記重合性化合物としては、重合により架橋して三次元構造を有する重合体となる多官能単量体を用いることが好ましく、前記多官能単量体は、少なくとも１つの２価又は３価の芳香族基を有するものであることが好ましい。また、前記重合性化合物としては、シアノ基を有する単量体を用いることも好ましい。
【００２０】
ここで、「多官能単量体」とは、エチレン不飽和二重結合を複数有する単量体を意味する。
【００２１】
本発明のパターン形成方法において、前記レジスト層を前記基板上に配置する前に、前記基板の前記レジスト層を配置する表面に、該表面と前記レジスト層とを結合させて密着させる界面結合剤、または密着剤を塗布することが好ましい。
【００２２】
本発明のパターン基板製造方法は、上記本発明のパターン形成方法により前記基板上にパターン形性されたレジスト層をマスクとして用い、リソグラフィ法により、前記基板面に前記レジスト層のパターンに基づいた凹凸パターンを形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のパターン形成方法では、基板上に、重合性化合物と、光又は電子線により活性化する重合開始剤と、フッ素を含む重合性界面活性剤とを含むレジスト組成物が複数の液滴として離散的に配置されてなるレジスト層を形成する。かかるレジスト層は、レジスト組成物中のフッ素含有率が低いため、レジスト組成物の粘度及び硬化後のレジスト材のエッチング耐性が好適に保たれている上、重合性の含フッ素界面活性剤を含むことにより、界面活性剤の偏在、付着、蓄積による、パターン形成不良や、鋳型の劣化を促進することなくフッ素含有部位により鋳型との離型性を良好にすることができる。
【００２４】
従って、本発明によれば、インプリント法によるパターン形成において、ナノオーダのパターン形成においても高精度なパターニングが可能であり、量産性及びエッチング耐性に優れたパターン形成を行うことができる。
【００２５】
また、本発明のパターン形成方法により作られたレジストパターンをマスクとして用いて、基板をリソグラフィ法により加工することにより、高精度にパターニングされたパターン基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、本発明のパターン形成方法及びパターン基板の製造工程を模式的に示す断面図
【図２】レジスト組成物の液滴の構成を模式的に示す断面図
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、非重合性の界面活性剤を含むレジスト組成物を用いた場合の製造過程における、基板上のレジスト組成物及びレジスト層の状態を模式的に示した図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
「パターン形成方法」
図１を参照して、本発明にかかる一実施形態のパターン形成方法及びパターン基板製造方法について説明する。図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明のパターン形成方法を模式的に示す断面図である。視認しやすくするために，各部の縮尺は適宜変更して示してある。
【００２８】
（レジスト塗布工程）
まず、基板１０を用意し（図１（ａ））、基板１０上に、重合性化合物２１と、光又は電子線により活性化する重合開始剤Ｉと、フッ素を含む重合性界面活性剤２２とを含むレジスト組成物２０を複数の液滴として離散的に配置して、レジスト層２０ｍを形成する。（図１（ｂ））。
【００２９】
基板１０としては、表面平滑性が良好なものが良いが特に制限されない。本実施形態のパターン形成方法では、光又は電子線Ｌ１（以後、光Ｌ１とする）によりレジスト層２０ｍを硬化させることから、基板１０又は後工程で使用する鋳型（モールド）３０のいずれかが、光Ｌ１に対して透光性を有する必要がある。ここで透光性を有するとは、レジスト２０を硬化させうる量の光Ｌ１を、レジスト層２０ｍに到達させうる透過率を有することを意味する。光Ｌ１の透過率が１％以上あればレジスト２０の硬化は可能ではあるが、１０％以上あることがより好ましく、５０％以上あることが更に好ましい。
【００３０】
基板１０としては、例えば、アルミニウム、ガラス、シリコン、石英、シリコン表面に熱酸化膜を形成してなるＳｉＯ２／Ｓｉ基板等が挙げられる。これらの基板材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、基板１０のパターン形成面１０Ｓには、レジスト組成物２０の液滴を配置する前に、基板表面１０Ｓとレジスト組成物２０とを結合させて密着させる表面処理を施すことが好ましい。かかる表面処理としては、界面結合剤として、基板表面との結合性を有する第１官能基と、およびレジスト層２０ｍと結合性を有する第２官能基とを有するカップリング剤を基板上に成膜する処理が挙げられる。
【００３２】
第１官能基としては、基板の表面と結合可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、アルコキシシラン部位、ＯＨ基と架橋性を有するカルボン酸無水物部位、ハロゲン化部位などが挙げられる。
【００３３】
第２官能基としては、レジスト層２０ｍ（レジスト組成物２０）に対して結合可能なものであれば、特に制限はなく、共有結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合等の結合によりレジスト層２０ｍと結合する公知のものの中からレジスト組成物の組成等に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
また、界面結合剤としては、基板１０とレジスト層２０ｍとの結合を強固とする一方、エッチング等による基板加工後のレジスト層残渣の除去性が悪化しないものであることが好ましい。従って、基板加工後に酸素プラズマ処理、酸素アッシング処理、及びＵＶオゾン処理のいずれかにより除去可能な界面結合剤とすることが好ましい。
【００３５】
かかる界面結合剤としては、シランカップリング剤やカルボン酸無水物等が挙げられる。界面結合剤の成膜方法は、特に制限されないが、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、浸漬法、等の液相法、および蒸着等の気相法を適宜選択することができる。
【００３６】
また、基板表面１０Ｓとレジスト層２０（または界面結合剤）との間に、更に別の材質の層（メタルなどの難エッチング材料層）をマスク層として設けることができる。これにより、後工程であるエッチングプロセスでの反応性ガスによる系とレジストおよび加工対象となる基板、および設置したマスク層との反応性を適宜選択することで加工マージンを広げることができ、より高品質の加工基板を作製することができる。
【００３７】
液滴２０の配置は、形成するパターン形状及び凹凸密度、凹部体積、濡れ広がり特性に応じて調整することが好ましい。かかる調整を行うことで、次工程のモールドの圧接時におけるパターン欠損やエアの混入、パターン形成後のレジスト層凹部と基板間の厚み（残膜厚み）のむらを抑制することができる。
【００３８】
上記調整が可能であれば、液滴の配置方法は特に制限されず、印刷法及びインクジェット法が挙げられ、配置精度が良好で、かつ配置位置や製膜する樹脂量の調整が容易に実施できることから、インクジェット法が好ましい。
【００３９】
配置パターンは、実験的に配置テストパターンを用いたテストインプリントを行い、得られたモールド上のパターンに対応した濡れ広がりと残膜厚みの分布と配置テストパターンとの関係から設計していく方法でも良いし、またはモールド上のパターンと、予測されるレジストの濡れ広がりの異方性とそれらの分布から最適な配置パターンを計算により求めてもよい。例えば、ライン状のパターンの場合、モールド表面上においてラインに沿う方向へのキャピラリーフォースを利用したレジスト液滴の濡れ速度が速く、ラインと垂直な方向への濡れ速度は遅くなることから、レジスト液滴の濡れ広がり異方性をある程度予測することができる。
【００４０】
液滴２０の塗布量の好適な量としては、モールド圧接後のレジスト層２０ｍの厚みが５ｎｍ〜２００ｎｍとなる範囲内であることが好ましい。
【００４１】
図２は、液滴２０の構成を示す概略断面図である。レジスト組成物２０からなる液滴２０は、上記したように重合性化合物２１を重量含有率で５０ｗｔ．％より大きい比率となる主成分として含有する２０１と、フッ素を含む重合性界面活性剤２２（以下、含フッ素重合性界面活性剤２２とする）を重量含有率で５０ｗｔ．％より大きい比率となる主成分として含有する２０２とを含み、それぞれに、光Ｌ１により活性化する重合開始剤Ｉ（図示略）を含んでいる。また、２０１、２０２はそれぞれ、含フッ素重合性界面活性剤２２、重合性化合物２１を５０ｗｔ．％未満の少量含んでいてもよい。
【００４２】
含フッ素化合物は一般的に樹脂層中では界面層（表面）に偏在する性質を有し、化合物中のフッ素置換率が高いほどより偏在性が大きく、本実施形態においても、図２に示されるように、含フッ素重合性界面活性剤２０２は、液滴２０において、重合性化合物２０１の表面を覆う形で存在する。かかる構成によれば、液滴２０を基板上に塗布する際の表面エネルギーが好適に制御されるため、安定性の高い吐出を行うことができる。
【００４３】
液滴２０において含フッ素重合性界面活性剤２２の含有量は、モールド剥離性と後工程であるドライエッチングプロセスでのパターン品質維持を考慮すると、パターン形成後のレジスト層表面における厚みが１．０ｎｍ以下となる量であることが好ましく、０．７ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ以下となる量であることが更に好ましい。かかる含有量とするには、液滴中において５質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以下とすることが好ましい。レジスト組成物２０の詳細については後記する。
【００４４】
（パターン形成工程）
次に、図１（ｃ）〜（ｄ）に示されるように、鋳型（モールド）３０をレジスト層２０ｍに、基板上面から圧接させてレジスト組成物２０をモールド３０のパターン凹部に充填させた後、光Ｌ１を照射してレジスト層２０ｍを硬化させる。図１（ｄ）では、基板１０として光Ｌ１に対して良好な透光性を有するものを用いて、光Ｌ１を基板側から照射した態様を例に示してある。
【００４５】
モールド３０としては、本実施形態のように基板１０が光Ｌ１に対して良好な透光性を有する場合は特に制限されないが、既に述べたように、基板１０に光Ｌ１に対する透光性がない場合は、光Ｌ１をモールド３０側から照射する必要があるため、光Ｌ１に対して透光性を有するものである必要がある。
【００４６】
本発明のパターン形成方法は、パターンサイズが細い領域でより顕著な効果が得られ、特にパターン幅が３０ｎｍ以下、パターンアスペクト比が２以上となる領域で特に顕著な効果を得ることができる。
【００４７】
モールド３０の形成方法としては、モールドとなる基板の表面に、既存の電子線描画法、露光機による転写法、インプリントによる転写法、これらを組合せた方法等により形成することができる。形成したパターンを元にエッチングプロセスにより基板表面にパターン加工を行い、所望のマスターパターンが加工された基板をモールドとして作製することができる。
【００４８】
モールド３０の圧接は、ヘリウム雰囲気下、または減圧下にて実施されることが好ましい。かかる構成とすることで、モールド３０とレジスト樹脂層２０ｍ間のエアの混入や残留を抑制し、気体成分によるパターン未形成領域の形成を回避することができる。
【００４９】
モールド３０をレジスト層２０ｍに圧接する際に、液滴２０の表面には、図２に示されるように含フッ素重合性界面活性剤２２が偏在しているので、圧接後、モールド３０の表面には、含フッ素重合性界面活性剤２２がモールドとレジストの界面層に偏在する。含フッ素化合物は、モールド３０に対して低付着性であり、潤滑性を有することから、かかる構成では、レジスト層２０ｍの硬化後の剥離プロセスでのモールド３０の離型性が良好となる。
【００５０】
より離型性を良好にするために、モールド３０のパターン面は、離型処理されていることが好ましい。離型処理としては、離型剤をパターン面に塗布する方法が簡易である。離型剤としては、含フッ素ポリマー、またはシリコーン系樹脂が好ましく、特にパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）又はパーフルオロアルキル鎖を有する樹脂が好ましい。
【００５１】
離型剤の成膜方法は特に制限されず、ディップ法、スピン法、スプレー法、浸漬法、等の液相法のほか、蒸着等の気相法を用いることができる。
【００５２】
また、別の離型処理方法として、レジストと相互作用の小さい無機層を表面に設置して離型層とすることもできる。無機層としては、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層、またフッ素化したＤＬＣ層等が挙げられる。またその他のフッ素含有の無機層でもよい。
【００５３】
最後に、レジスト層２０ｍが硬化してポリマーレジスト層４０が形成された後、モールド３０を剥離することにより、基板１０上にレジスト層４０からなるレジストパターン１が形成される（図１（ｅ））。
【００５４】
レジスト層４０の凹部の平均厚み（平均残膜厚み）は、後行程であるドライエッチング等のリソグラフィプロセス後に基板上に形成されるパターンの品質を良好とするためには、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下とすることがより好ましく、５ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。また残膜厚みの標準偏差値（σ値）が５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
残膜厚みが厚いと、ドライエッチングプロセスで加工対象となる基板面を露出させる工程でのレジストパターンの形状の劣化が大きくなり、エッチング後に所望の形状のパターンを得ることがより困難となる。
【００５６】
モールド３０の剥離方法は、パターン欠損を生じにくい方法であれば特に制限されないが、パターンエッジ部から徐々に剥離する方法、モールド側から加圧しながら剥離することで、モールドがレジスト層から剥離する境界線上でのレジスト層へかかる力を低減させて剥離する方法（加圧剥離法）、レジスト層近傍を加温状態で剥離することで、モールドとレジストの界面でのレジスト層とモールド表面との付着力を低減させ、かつレジスト層のヤング率を低下させ、かつ脆性が良化させて変形による破断を抑制して剥離する方法（加熱アシスト剥離）方法等が挙げられる。またこれらの方法を組み合わせた方法を用いることもできる。
【００５７】
本発明では、界面活性剤として含フッ素重合性界面活性剤２２を用いているので、重合性を有さない通常の界面活性剤を用いている場合に比してモールド界面での流動性が低下して常温状態での剥離時の抵抗力が増すため、加熱アシスト剥離方法を用いることが好ましい。
【００５８】
加熱アシスト剥離を行う際は、モールドおよび基板のチャック部で加温制御する機構、温度制御チャンバー内でモールドおよび基板をチャックしてモールド剥離する機構、輻射熱による温度制御機構等を有する剥離装置を用いてもよい。モールド３０の剥離は、周辺エリアより序々に剥離してもよいし、一方の端部より徐々に剥離してもよい。
【００５９】
「背景技術」の項において、レジスト組成物中に界面活性剤を含む場合に、モールドの圧接により濡れ広がった液滴は、基板上へのレジスト組成物の配置パターンに対応して界面活性剤が偏在し、偏在箇所のレジストが硬化されずにパターン不良が発生することを述べた。図３は、基板面１０Ｓ上に液滴２０を配置させて（ａ）、紙面垂直上方よりモールドにより圧接させたときの液滴２０の濡れ広がっていく様子を模式的に示した図である。わかりやすいように、表面が平滑なモールドを圧接した場合の模式図として示してある。図３（ｂ）は圧接により液滴２０が押しつぶされて濡れ広がって行く途中の様子を示す模式図であり、図中斜線部及び図示されていないモールドの表面に界面活性剤が偏在している。圧接を続けると、図３（ｃ）に示されるように、液滴２０の配置に応じて含フッ素界面活性剤２２の偏在パターンが形成される。図３（ｃ）において、実際は２１と付される部分の表面にも界面活性剤２２は存在するが、わかりやすいように図示を略してある。また、圧接するモールドの表面に離型剤として界面活性剤と相溶性の高い物質が塗布されている場合などは、最初にモールド表面と接触する液滴２０略中央の最頂部に界面活性剤２２が偏在しやすくなることもある。従って、レジスト層２０ｍは、図３（ｃ）に示される偏在パターン、又は、液滴略中央部に界面活性剤２２が偏在したパターンを有した状態で光Ｌ１が照射されて硬化されることになる。
【００６０】
従来はこの偏在する界面活性剤は重合性を有さないために、モールド３０との接触面に存在するものは界面活性剤のモールド３０への付着と蓄積によりモールド３０のパターン面を劣化させ、また、図３（ｃ）の斜線部に偏在した界面活性剤は硬化することができないため、パターン欠損をもたらしていた（インクジェット配置パターン状欠陥）。
【００６１】
本発明で用いるレジスト組成物中には、界面活性剤として重合性の含フッ素化合物（含フッ素重合性化合物）を含有する。含フッ素化合物は一般的に樹脂層中では界面層に偏在する性質を有し、化合物中のフッ素置換率が高いほどより偏在性が大きく、本発明を適用するインプリント方法においても、硬化後のレジスト層とモールドとの界面に主に偏在するため、モールドのパターン面の劣化が量産性の課題となっている。
【００６２】
含フッ素化合物をレジスト組成物に含有させる目的は、含フッ素化合物を含むことで、含フッ素化合物がモールドとレジストの界面層に偏在し、含フッ素化合物がモールドに対して低付着性であること、および潤滑性を示すことで、剥離プロセスでのモールド剥離性を向上する目的のほか、レジストを基板上に製膜する際の表面エネルギーの制御によりインクジェットや印刷法等の方法での製膜性を安定にする目的も合わせ持つ。
【００６３】
本発明では、レジスト層のモールド側界面層に偏在する含フッ素化合物として、含フッ素重合性化合物を用いる。本発明において、含フッ素重合性化合物の重合性基は、レジスト組成物の主成分のモノマーとの重合反応性を有する官能基であり、好ましくは（メタ）アクリル基である。含フッ素化合物に重合性基を含むことで、インプリント後のモールドへの含フッ素化合物が付着及びその蓄積によるモールド品質の劣化を抑制し、且つ、良好な剥離性の向上及び成膜安定性を維持できることを見出した。
【００６４】
すなわち、含フッ素重合性化合物をレジスト組成物２０中の界面活性剤として用いることにより、図３（ｃ）の斜線部分の界面活性剤も重合性化合物領域２１と同様に重合し、パターン形成性及びエッチング耐性の良好なパターンの一部として硬化されるため、界面活性剤２２の偏在によるパターン欠損を生じる可能性が極めて低くなる。また、モールド３０との接触面に存在する界面活性剤２２も重合して硬化するため、モールド３０のパターン面への付着によるパターン品質の劣化をも抑制することができる。更に、表面偏在性や偏在による表面安定化性能等の界面活性能や離型性の観点で効率の良い界面活性剤を選択することで、使用量を大きく低減でき、２次元平面上での界面活性剤量の分布に対応してエッチング後形状の品質劣化が発生してしまう影響を、実質的に判別不可能なレベルとすることができる。
【００６５】
本発明者は、レジスト組成物２０の主成分となる重合性化合物２１、及び、含フッ素重合性界面活性剤２２について、離型性及びエッチング耐性の良好なレジスト特性を有する物質設計を行った。
【００６６】
以下に、レジスト組成物２０について詳細に説明する。レジスト組成物２０は、一種以上のフッ素を含む重合性界面活性剤（含フッ素重合性界面活性剤２２）と重合性化合物２１と、光重合開始剤Iとを少なくとも含有するインプリント用硬化性組成物である。
【００６７】
レジスト組成物２０には、機能として多官能重合性基を有することによる架橋性の発現を狙ったり、または炭素密度を高める、または結合エネルギーの総量を高める、または硬化後の樹脂中に含まれるＯ、Ｓ、Ｎ、等の電気陰性度が高い部位の含有率を抑制する等によりエッチング耐性を向上させる目的で重合性官能基を有する１官能以上のモノマー成分を含んでもよく、更に必要に応じて、基板とのカップリング剤、揮発性溶剤、酸化防止剤等を含んでもよい。
【００６８】
基板とのカップリング剤としては、前述の基板の密着処理剤と同様の材料を用いることができる。含有量としては、基板とレジスト層との界面に配置する程度に含有していれば良く、１０質量％以下であれば良く、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更により好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。
【００６９】
レジスト組成物２０の粘度は、モールド３０に形成されたパターンへのレジスト組成物中の固形分（揮発溶剤成分を除いた成分）の入り込みとモールドへの濡れ広がり性の観点から、固形分の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが更により好ましい。しかしながら、インクジェットを利用する場合は、室温またはヘッドで吐出時に温度制御可能であればその温度範囲内にて１５ｍＰａ・ｓ以下となることが好ましく、またレジスト組成物の表面張力が２０〜３５（ｍＮ／ｍ）の範囲となることがインクジェットでの吐出安定性を確保する観点で好ましい。
【００７０】
（重合性化合物）
「背景技術」の項目において、レジスト２０の主成分となる重合性化合物中のフッ素含有量は、エッチング耐性の点で少ない方が好ましいことを述べた。従って、本発明においては、レジスト２０の主成分となる重合性化合物２１としては、上記式（Ｃ１）で示される化合物中のフッ素含有率が５％以下であるか、またはフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を実質的に含まない重合性化合物であることとする。
【００７１】
重合性化合物２１としては特に制限されないが、硬化後のパターンの精度及びエッチング耐性等の品質の良好なものであることが好ましい。本発明者らは、かかる重合性化合物２１としては、重合により架橋して三次元構造を有する重合体となる多官能単量体を含むことが好ましく、多官能単量体は、少なくとも１つの２価又は３価の芳香族基を有するものであることが好ましいことを見出した。
【００７２】
硬化（重合）後に三次元構造を有するレジストの場合は、硬化処理後の形状維持性が良く、モールド剥離時にモールドとレジストとの付着力によって、レジストにかかる応力がレジスト構造体の特定エリアに集中し、パターンが塑性変形することが抑制される。
【００７３】
しかしながら、重合後に三次元構造を有する重合体となる多官能モノマーの比率や、重合後に三次元架橋を形成する部位の密度が上昇すると、硬化後のヤング率が大きくなって変形性が低下し、また膜の脆性が悪化するため、モールド剥離時に破断しやすくなってしまうことが懸念される。特にパターンサイズが３０ｎｍ幅以下でパターンアスペクト比が２以上のパターンを残膜厚みが１０ｎｍ以下となる態様では、ハードディスクパターンや半導体パターンなどの広エリアでの形成を試みた場合に、パターンの剥がれやもげが発生する確率が大きくなると考えられる。
【００７４】
従って、多官能単量体は、重合性化合物２１中に１０質量％以上含有されることが好ましく、２０質量％以上含有されることがより好ましく、３０質量％以上含有されることが更に好ましく、４０質量％以上であることが最も好ましい。
【００７５】
また、下記式（Ｃ２）で表される架橋密度が０．０１個／ｎｍ２以上１０個／ｎｍ２以下であることが好ましく、０．１個／ｎｍ２以上６個／ｎｍ２以下であることがより好ましく、０．５個／ｎｍ２以上５．０個／ｎｍ２以下であることがもっとも好ましいことを見出した。組成物の架橋密度は、各分子の架橋密度を求め、更に重量平均より求めるか、または組成物の硬化後密度を測定し、Ｍｗ、および（Ｎf−１）についてそれぞれの値を重量平均した値と式（Ｃ２）より求める。  
式（Ｃ２）  
【数２】
2011222647.tif 000004
【００７６】
（Ｄａ：１分子の架橋密度，Ｄｃ：硬化後密度，Ｎｆ：モノマー１分子中に含まれるアクリレート官能基数，Ｎａ：アボガドロ定数，Ｍｗ：分子量）
【００７７】
重合性化合物２１の重合性官能基としては、特に制限されないが、反応性及び安定性が良好であることから、メタクリレート基、アクリレート基が好ましく、アクリレート基がより好ましい。
【００７８】
ドライエッチング耐性は、レジスト組成物の大西パラメータ及びリングパラメータにより評価することができる。大西パラメータが小さく、また、リングパラメータが大きいものほどドライエッチング耐性に優れる。本発明において、レジスト組成物２０は、大西パラメータが４．０以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下となるように、また、リングパラメータが０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上となるものを好適としている。
【００７９】
上記各パラメータは、レジスト組成物２０を構成する揮発溶剤成分以外の構成物質について、構造式を元に後述の計算式を用いて算出された材料パラメータ値を、組成重量比を元に組成物全体で平均化した値として求める。従って、レジスト組成物２０の主成分である重合性化合物２１についても、レジスト組成物２０中のその他の成分、及び上記パラメータを考慮して選択することが好ましい。  
大西パラメータ＝（化合物中の総原子数）／（化合物中の炭素原子数）−（化合物中の酸素原子数）
リングパラメータ＝（環構造を形成する炭素質量）／（化合物の全質量）
【００８０】
重合性化合物２１としては、以下に示す重合性単量体、及びかかる重合性単量体が数単位重合したオリゴマー等が挙げられる。パターン形成性とエッチング耐性の観点から、重合性単量体（Ａｘ）および特開２００９−２１８５５０［００３２］〜［００５３］に記載の化合物のうちの少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。
【００８１】
−重合性単量体（Ａｘ）−
重合性単量体（Ａｘ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。  
【化１】
2011222647.tif 000005
【００８２】
［式中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価または３価の芳香族基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ1は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｎは２または３を表す。］
【００８３】
一般式（Ｉ）中、Ａｒとしては、ｎ＝２のときは２価の芳香族基（すなわちアリーレン基）を表し、ｎ＝３のときは３価の芳香族基を表す。アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などの炭化水素系アリーレン基；インドール、カルバゾールなどが連結基となったヘテロアリーレン基などが挙げられ、好ましくは炭化水素系アリーレン基であり、さらに好ましくは粘度、エッチング耐性の観点からフェニレン基である。アリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基が挙げられる。
【００８４】
Ｘの有機連結基としては、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。その中でも、アルキレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。Ｘとしては、単結合またはアルキレン基であることが特に好ましい。
【００８５】
Ｒ1は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒ1が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、特に制限はないが、例えば水酸基、ハロゲン原子（フッ素を除く）、アルコキシ基、アシルオキシ基を挙げることができる。ｎは２または３であり、好ましくは２である。
【００８６】
重合性単量体（Ａｘ）は、下記一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される重合性単量体であることが、組成物粘度を低下させる観点から好ましい。  
【化２】
2011222647.tif 000006
【００８７】
［式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に単結合または炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ1は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。］
一般式（Ｉ−ａ）中、前記Ｘ1は、単結合またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが粘度低減の観点からより好ましい。Ｘ2の好ましい範囲は、前記Ｘ1の好ましい範囲と同様である。
【００８８】
Ｒ1は一般式（Ｉ）におけるとＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８９】
重合性単量体（Ａｘ）は２５℃において液体であると、添加量を増やした際にも異物の発生が抑制でき好ましい。
【００９０】
重合性単量体（Ａｘ）は２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓ未満であることがパターン形成性の観点から好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００９１】
好ましい重合性単量体（Ａｘ）の具体例を示す。Ｒ1は一般式（Ｉ）におけるＲ1と同義である。Ｒ1としては硬化性の観点から、水素原子が好ましい。なお、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【化３】
2011222647.tif 000007
【００９２】
これらの中でも、下記に示す化合物が２５℃において液体であり、かつ、低粘度で、さらに良好な硬化性を示し、特に好ましい。
【化４】
2011222647.tif 000008
【００９３】
レジスト組成物２０においては、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点から、必要に応じて重合性単量体（Ａｘ）と、以下に説明する重合性単量体（Ａｘ）とは異なる他の重合性単量体と、を併用することが好ましい。
【００９４】
−他の重合性単量体−
他の重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、硬化性の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体が好ましい。
【００９５】
これらの他の重合性単量体のうち、インプリント適性とドライエッチング耐性、硬化性、粘度等の観点から、特開２００９−２１８５５０［００３２］〜［００５３］に記載の化合物をより好ましく含むことが出来る。
【００９６】
更に他に含むことが出来る前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
【００９７】
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては具体的に、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、が例示される。
【００９８】
これらの中で特に、芳香族構造および／または脂環炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性を改善する観点から好ましい。具体例ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、が特に好ましい。
【００９９】
他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２個有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
【０１００】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【０１０１】
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０２】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【０１０３】
オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【０１０４】
本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【０１０５】
これらの中で特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【０１０６】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【０１０８】
本発明で用いる他の重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【０１０９】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
また、他の重合性単量体としては、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
【０１１１】
また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する化合物も併用することができる。
【０１１２】
他の重合性単量体としては、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いることもできる。前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
【０１１３】
（含フッ素重合性界面活性剤）
含フッ素重合性界面活性剤２２としては、フッ素原子を有する官能基を少なくとも１つと、重合性官能基を少なくとも１つ有する単量体又はオリゴマー等の重合性化合物であれば特に制限されないが、良好なパターン形成を可能にする上で、重合性化合物２１と重合しやすい立体配置を有するものであることが好ましい。
【０１１４】
本実施形態では、含フッ素重合性界面活性剤２２は、レジストパターンの一部となるため、良好なパターン形成性、硬化後のモールド離型性及びエッチング耐性の良好なレジスト特性を有するものであることが好ましい。
【０１１５】
含フッ素重合性界面活性剤２２の含有量は、レジスト組成物２０中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化や、インプリント後のエッチング工程におけるエッチング適性の劣化を招きにくい。
【０１１６】
含フッ素重合性界面活性剤２２は、その側鎖、特に末端に重合性基を有していることが好ましい。重合性官能基としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基などのラジカル重合性官能基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合性官能基などが挙げられ、ラジカル重合性官能基が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリレート基等のエチレン不飽和結合基である。
【０１１７】
含フッ素重合性界面活性剤２２のフッ素原子を有する基としては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
【０１１８】
フロロアルキル基としては、炭素数が２以上のフロロアルキル基であることが好ましく、４以上のフロロアルキル基であることがより好ましく、上限値としては特に定めるものではないが、２０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。最も好ましくは炭素数４〜６のフロロアルキル基である。前記好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
【０１１９】
本発明のパターン形成方法において、含フッ素重合性界面活性剤２２は、トリフロロメチル基構造を有するフッ素原子を有する重合性化合物であることが好ましい。すなわち、フロロアルキル基の少なくとも１つは、トリフロロメチル基構造を含有することが好ましい。トリフロロメチル基構造を有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本願発明の効果が発現し、表面エネルギーが低下して離型性が向上する
フロロアルキルエーテル基としては、フロロアルキル基の場合と同様に、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
【０１２０】
本発明のパターン形成方法において、含フッ素重合性界面活性剤２２の特に好ましい態様は、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を少なくとも２つ含有し、かつ、該含フッ素基の少なくとも２つは、炭素数２以上の連結基により隔てられている重合性単量体である。すなわち、該重合性単量体が含フッ素基を２つ有する場合は、その２つの含フッ素基は炭素数２以上の連結基で隔てられており、重合性単量体が含フッ素基を３つ以上有する場合は、このうち少なくとも２つが炭素数２以上の連結基で隔てられており、残りの含フッ素基はどのような結合形態を有していてもよい。炭素数２以上の連結基はフッ素原子で置換されていない炭素原子を少なくとも２つ有する連結基である。
【０１２１】
同様の観点から、トリフロロメチル基構造を３つ以上含有する重合性単量体も好ましく、トリフロロメチル基構造を３〜９個、さらに好ましくは４〜６個含有する重合性単量体が好ましい。トリフロロメチル基構造を３つ以上含有する化合物としては１つの含フッ素基に２つ以上のトリフロロメチル基を有する分岐のフロロアルキル基、例えば−ＣＨ（ＣＦ３）２基、−Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＣＨ３（ＣＦ３）2ＣＨ３基などのフロロアルキル基を有する化合物が好ましい。
【０１２２】
フロロアルキルエーテル基としては、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
【０１２３】
炭素数２以上の連結基中に含まれる官能基としては、アルキレン基、エステル基、スルフィド基およびアリーレン基が例示され、少なくとも、エステル基および／またはスルフィド基を有することがより好ましい。
【０１２４】
炭素数２以上の連結基は、アルキレン基、エステル基、スルフィド基、アリーレン基およびこれらの組み合わせが好ましい。
【０１２５】
これらの基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していても良い。
【０１２６】
含フッ素重合性界面活性剤２２が有する全フッ素原子の数は、１分子当たり、６〜６０個が好ましく、より好ましくは９〜４０個、さらに好ましくは１２〜４０個である。
【０１２７】
含フッ素重合性界面活性剤２２は、下記に定義するフッ素含有率が２０〜６０％のフッ素原子を有する重合性化合物であることが好ましく、含フッ素重合性界面活性剤２２が重合性単量体の場合、より好ましくは３０〜６０％であり、さらに好ましくは３５〜６０％である。含フッ素重合性界面活性剤２２が重合性基を有するオリゴマーの場合、フッ素含有率がより好ましくは２０〜５０％であり、さらに好ましくは２０〜４０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることで他成分との相溶性に優れ、モールド汚れを低減でき且つ、離型性との両立が可能となり、本発明の効果である繰り返しパターン形成性が向上する。上記重合性化合物と同様、フッ素含有率は下記式（Ｃ１）で表される。
【０１２８】
式（Ｃ１）
【数３】
2011222647.tif 000009
【０１２９】
含フッ素重合性界面活性剤２２の好ましい形態の一つとしては、フッ素原子を有する基の好ましい一例として、下記一般式（ＩＩ−ａ）で表される部分構造を有する化合物（単量体）が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、繰り返しパターン転写を行ってもパターン形成性に優れ、かつ、組成物の経時安定性が良好となる。
【化５】
2011222647.tif 000010
【０１３０】
［式（ＩＩ−ａ）中、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは４〜６の整数である。］
【０１３１】
含フッ素重合性界面活性剤２２の好ましい他の一例として、下記一般式（ＩＶ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式（ＩＩ）で表される部分構造と、一般式（ＩＩ−ｂ）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
【化６】
2011222647.tif 000011
【０１３２】
［一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｌ１は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｌ２は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、ｐは１〜８の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、それぞれの、−ＣｐＦ２ｐ＋１は同一であってもよいし異なっていてもよい。］
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。また、アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。ｍ３は、好ましくは１または２である。ｐは４〜６の整数が好ましい。
【０１３３】
好ましくは下記一般式（ＩＩ−ｃ）で表される重合性単量体である。
【化７】
2011222647.tif 000012
【０１３４】
［一般式（ＩＩ−ｃ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基を表し、ａ１は１〜６の整数を表す。ａ２は２〜６の整数を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表す。ｍ４およびｍ５は、それぞれ、０または１を表し、ｍ４およびｍ５の少なくとも一方は１であり、ｍ１およびｍ２の両方が１のとき、ｍ４は１である。ｎは１〜８の整数を表す。］
Ｒ１は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【０１３５】
Ａは好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａは、炭素数２〜５０であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
【０１３６】
ａ１は、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。ａ２は、好ましくは２または３、さらに好ましくは２である。
【０１３７】
ａ１が２以上のとき、それぞれのＡは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１３８】
ａ２が２以上のとき、それぞれのＲ２、Ｒ３、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５およびｎは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１３９】
本発明のパターン形成方法で用いる含フッ素重合性界面活性剤２２として用いる重合性単量体の分子量は、好ましくは５００〜２０００である。また、該重合性単量体の粘度は、好ましくは６００〜１５００であり、より好ましくは６００〜１２００である。
【０１４０】
以下に、含フッ素重合性界面活性剤２２として用いる重合性単量体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中におけるＲ１はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子およびシアノ基のいずれかである。
【化８】
2011222647.tif 000013
【０１４１】
また、その他の含フッ素重合性界面活性剤２２として用いる重合性単量体としては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する単官能重合性化合物が挙げられる。また、前記フッ素原子を有する重合性化合物としては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロヘキサンジ（メタ）アクリレートなどのフロロアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートを有する２以上の重合性官能基を有する多官能重合性化合物も好ましい例として挙げられる。
【０１４２】
また、含フッ素基例えばフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物も好ましく用いることができる。
【０１４３】
フッ素原子を有する重合性化合物がオリゴマー等である場合、上記重合性単量体を繰り返し単位として含有するものが好ましい。
【０１４４】
そのほか、特開２００６−１１４８８２［００１８］〜［００４８］に記載の化合物、特開２００８−９５０３７［００２７］〜［００３５］に記載の含フッ素重合性化合物等を界面活性剤として使用することができる。
【０１４５】
本発明に使用する含フッ素重合性化合物２２の合成例を具体例の一つとして示す。
【０１４６】
［合成例１］
（含フッ素重合性単量体Ａｘ−１の合成）
チオエリスリトール２ｇにエタノール４５ｍｌ、水５ｍｌを加え溶解させ、これに水酸化ナトリウム１．１ｇを加え室温で３０分攪拌した。これに０．２ｇ、パーフロロヘキシルエチルヨージド１５．４ｇを加え、９０℃で７時間反応させた。反応液に酢酸エチルを加え有機相を、順に、水および飽和食塩水で洗浄し、乾燥濃縮して（Ａｘ−１ａ）を得た。
【０１４７】
（Ａｘ−１ａ）６．７ｇをアセトン８０ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン３．２ｇを加えた。さらに、これに氷冷下アクリル酸クロリド２．５ｇを滴下した。滴下後室温で２０時間反応した後、反応液に水５０ｍｌを加えこれを酢酸エチルで抽出した。有機相を１Ｎ−塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、乾燥濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフフィーにて精製すると重合性単量体Ａｘ−１が２．８ｇ得られた。
【０１４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．２−２．５（ｍ，４Ｈ）、δ２．７−３．０（ｍ，８Ｈ）、δ５．４（ｍ，２Ｈ）、δ５．９５（ｄ，２Ｈ）、δ６．１（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．４５（ｄ，２Ｈ）
【化９】
2011222647.tif 000014
【０１４９】
［合成例２］
（重合性単量体Ａｘ−２の合成）
ジチオエリスリトール２ｇを酢酸エチル２０ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン０．２ｇ、パーフロロヘキシルエチルアクリレート１１．４ｇを加え、室温で４時間反応させた。反応液にトリエチルアミン４．０ｇ、酢酸エチル２０ｍｌを加え、これに氷冷下アクリル酸クロリド２．９ｇを滴下した。滴下後室温で２０時間反応した後、反応液に水５０ｍｌを加え攪拌した。有機相を１Ｎ−塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、乾燥濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフフィーにて精製すると重合性単量体Ａｘ−２が３ｇ得られた。
【０１５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．４−３．０（ｍ，１６Ｈ）、δ４．４（ｔ，４Ｈ）、δ５．４（ｍ，２Ｈ）、δ５．９（ｄ，２Ｈ）、δ６．１（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．４５（ｄ，２Ｈ）
【０１５１】
［合成例３］
上記合成例１、２と同様の手法を用いて、重合性単量体（Ａｘ−３）〜（Ａｘ−７）を合成した。
【０１５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
（Ａｘ−３）
δ２．３−２．６（ｍ，４Ｈ）、δ２．８−３．０（ｍ，６Ｈ）、δ３．１（ｍ，１Ｈ）、δ４．４（ｍ，２Ｈ）、δ５．９（ｄ，２Ｈ）、δ６．１（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．４５（ｄ，２Ｈ）
（Ａｘ−４）
δ２．２−２．６（ｍ，４Ｈ）、δ２．７−３．０（ｍ，８Ｈ）、δ５．４（ｍ，２Ｈ）、δ５．９５（ｄ，２Ｈ）、δ６．１（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．４５（ｄ，２Ｈ）
（Ａｘ−５）
δ２．８−３．０（ｍ，１２Ｈ）、δ５．４（ｍ，２Ｈ）、δ５．８（ｍ，２Ｈ）、δ５．９（ｄ，２Ｈ）、δ６．１（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．４５（ｄ，２Ｈ）
（Ａｘ−６）
δ２．８−３．０（ｍ，１２Ｈ）、δ３．１（ｍ，１Ｈ）、δ４．４（ｍ，２Ｈ）、δ５．８（ｍ，２Ｈ）、δ５．９（ｄ，１Ｈ）、δ６．１（ｄｄ，１Ｈ）、δ６．４５（ｄ，１Ｈ）
（Ａｘ−７）
δ２．３−２．６（ｍ，４Ｈ）、δ２．８−３．０（ｍ，６Ｈ）、δ３．１（ｍ，１Ｈ）、δ４．４（ｍ，２Ｈ）、δ５．９（ｄ，２Ｈ）、δ６．１（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．４５（ｄ，２Ｈ）
【化１０】
2011222647.tif 000015
【０１５３】
（重合開始剤Ｉ）
重合開始剤Ｉとしては、レジスト組成物２０を硬化させる際に用いる光Ｌ１により活性化してレジスト組成物２０に含まれる重合性化合物の重合を開始する活性種を発生するものであれば特に制限されない。重合開始剤Ｉとしては、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、重合開始剤Ｉは複数種を併用してもよい。
【０１５４】
重合開始剤Ｉとしては、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましく、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。
【０１５５】
重合開始剤Ｉの含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
【０１５６】
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【０１５７】
これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤の添加量が種々検討されてきたが、インプリント用等の光インプリント用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、開始剤がラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、レジスト組成物２０では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
【０１５８】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、アシルホスフィン系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。
【０１５９】
なお、光Ｌ１には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
【０１６０】
光重合開始剤Ｉは、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、レジスト組成物２０がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させてしまったりするなどの問題を生じる。
【０１６１】
レジスト組成物２０では、含まれる重合性単量体がラジカル重合性単量体であり、光重合開始剤Ｉが光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【０１６２】
（その他成分）
既に述べたように、本発明のパターン形成方法において用いるレジスト組成物２０は、上述の重合性化合物２１、含フッ素重合性界面活性剤２２、及び光重合開始剤Ｉの他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等その他の成分を含んでいてもよい。以下にその他の成分について概要を説明する。
【０１６３】
−酸化防止剤−
レジスト組成物２０では、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤の含有量は、重合性単量体に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【０１６４】
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【０１６５】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【０１６６】
−重合禁止剤−
レジスト組成物２０は、重合禁止剤を少量含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。
【０１６７】
−溶剤−
レジスト組成物２０は、必要に応じて、種々の溶剤を含むことができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
【０１６８】
レジスト組成物２０中の溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中０〜９９質量％が好ましく、０〜９７質量％がさらに好ましい。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には２０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がさらに好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【０１６９】
−ポリマー成分−
レジスト組成物２０では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
【０１７０】
レジスト組成物２０はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点から、ポリマー成分を含有していてもよい。かかるポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性単量体との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。
【０１７１】
ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。パターン形成性の観点から、レジスト組成物２０において、溶剤を除く成分中、分子量２０００以上のポリマー成分の含有量が３０質量％以下である方が好ましい。樹脂成分はできる限り少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
【０１７２】
レジスト組成物２０には、上記した成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【０１７３】
レジスト組成物２０は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することもできる。光インプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【０１７４】
レジスト組成物２０において、溶剤を除く成分の２５℃における粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは３〜５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓである。粘度を適切な範囲とすることで、パターンの矩形性が向上し、さらに残膜を低く抑えることができる。
【０１７５】
「パターン基板の製造方法」
上記の方法により、基板１０上にパターン形成されたレジスト層４０は、リソグラフィ法による基板１０のパターニングのマスクとして用いることができる。本実施形態では、図１（ｆ）に示されるように、基板１０上にレジストパターン１をマスクとして、基板１０の表面１０Ｓを凹凸パターン加工する。
【０１７６】
基板１０の加工方法は特に制限されないが、基板面１０Ｓに対して略垂直方向に、パターン精度良く加工できる方法であることが好ましい。好ましい加工方法としては、ドライエッチング法、イオンミリング法等が挙げられる。
【０１７７】
所望の深さの凹部が基板１０Ｓに形成されたら（図１（ｇ））、基板１０Ｓ上に残るレジスト層４０を除去して、パターン基板２を得ることができる。レジスト層４０の除去方法としては特に制限されないが、酸素プラズマによる異方性エッチング等を用いることができる。
【０１７８】
本発明のパターン形成方法では、基板１０上に、重合性化合物２１と、光Ｌ１により活性化する重合開始剤Ｉと、フッ素を含む重合性界面活性剤とを含むレジスト組成物２０が複数の液滴２０として離散的に配置されてなるレジスト層２０ｍを形成する。かかるレジスト層２０ｍは、レジスト組成物２０中のフッ素化率が低いため、レジスト組成物２０の粘度及び硬化後のレジスト４０のエッチング耐性が好適に保たれている上、重合性の界面活性剤２２を含むことにより、界面活性剤の偏在によるパターン形成不良や、モールド（鋳型）３０の劣化を促進することなくモールド３０との離型性を良好にすることができる。
【０１７９】
従って、本発明によれば、インプリント法によるパターン形成において、ナノオーダのパターン形成においても高精度なパターニングが可能であり、量産性及びエッチング耐性に優れたパターン形成を行うことができる。
【０１８０】
また、本発明のパターン形成方法により作られたレジストパターン１をマスクとして用いて、基板１０をリソグラフィ法により加工することにより、高精度にパターニングされたパターン基板２を製造することができる。
【実施例】
【０１８１】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。  
（実施例１）
<レジスト塗布工程＞
Ｓｉ基板を用意し、加工表面をＵＶクリーナー（処理時間１分）でクリーニングした後、シランカップリング剤３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３）（信越化学工業株式会社製）０．１ｇと有機溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇとを混合した表面処理液を用いて、スピンコート法により密着剤層を厚み０．１ｎｍとなる条件で成膜し、更に１２０℃５分の条件でアニール処理を行った。
【０１８２】
次に、以下のインクジェット条件１にて、インクジェット法によりレジスト組成物Ｒ１Ａを、モールドパターン形状に合わせて吐出して基板上にレジスト層を形成した。
【０１８３】
＜＜レジスト組成物Ｒ１Ａ＞＞
・重合性化合物（１，４−ジアクロイルオキシメチルベンゼン，２’―ナフチルメチルアクリレート  各４９ｇ）
・含フッ素重合性界面活性剤（Ａｘ−２）１．０ｇ
・光重合開始剤（エチルー２，４，６−トリエチルベンゾインフェニルホスフィネート）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９、ＢＡＳＦ社製）    １．０ｇ
（インクジェット条件１）
プリンター：ＤＭＰ２８３１（Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製）
ヘッド：１０ｐｌノズルを持つ専用ヘッド
吐出条件：６ｐｌの吐出量となるように、波形調整を行った。
描画パターン：４５０μｍピッチ格子状パターンの交点となる位置に液滴（２０ｍに相当）を配置した。
【０１８４】
＜インプリント工程＞
表面に同心円上に同心円状ストライプが９０ｎｍピッチ（凸部５０ｎｍ幅、深さ６５ｎｍ、テーパー角８３°にて、半径方向（１）２２ｍｍ〜３２ｍｍ（１０ｍｍ幅バンド）、（２）１９ｍｍ〜１８ｍｍ（１ｍｍ幅バンド）、（３）１４．９ｍｍ〜１５．０ｍｍ（１ｍｍ幅バンド）、（４）１２．０１〜１２．００ｍｍ（０．０１ｍｍ幅バンド）、の（１）〜（４）の４エリアに配置されて並んだ凹凸パターンが２．５インチのディスク状に形成された石英製モールド構造体を用意し、凹凸パターン面にフッ素系防汚コーティング剤オプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）を用いて離型処理を施した。
【０１８５】
レジスト層が形成されたＳｉ基板に対して、チャンバー内でヘリウム雰囲気下にて上記モールド構造体の凹凸面を押し当てた後、室温・１０気圧の条件の下、モールド構造体全面にて均一に６０秒間加圧することにより、モールド構造体上に形成された凹凸パターンをレジスト層に転写した。この状態でモールド構造体側からＵＶ照射（波長３６５）ｎｍ）により３００ｍＪ／ｃｍ２を照射してレジストを硬化させてパターニングした形状を固定化した後、モールド構造体を１秒間かけて剥離し、凹凸パターンが転写されたレジスト層が形成されたパターン形成体を作製した。
【０１８６】
＜パターン形成工程＞
凹凸パターンが転写されたレジスト層が形成されたパターン形成体に対し、凹凸パターンが転写されたインプリントレジスト層をマスクにして、裏面より１０℃に冷却した基板に対してアルゴンイオンミリング法（ＵＬＶＡＣ社製、ＩＣＰエッチング装置ＮＥ−５５０）によりドライエッチングを行い、レジスト層に形成された凹凸パターン形状に基づく凹凸形状を基板に形成した。
【０１８７】
＜レジスト層剥離工程＞
その後、凹凸形状が形成されたパターン形成体の表面に酸素アッシング処理を行い、さらにＵＶ処理を行うことで基板加工後に残ったレジスト層を除去した。
【０１８８】
（比較例１）
以下の組成にてレジスト組成物Ｒ１Ｂを調製し、ベーク後の厚みが４０ｎｍとなるようにスピンコート法にてレジスト組成物を塗布し、更にベーキング（６０℃、１分）を行い、基板上にレジスト層を形成した以外は実施例１と同様にして、マスクパターン形成及び基板の加工を行った。
【０１８９】
＜＜レジスト組成物Ｒ１Ｂ＞＞
・重合性化合物（１，４−ジアクロイルオキシメチルベンゼン，２’―ナフチルメチルアクリレート  各２０ｇ）
・含フッ素重合性界面活性剤（Ａｘ−２）１．０ｇ
・光重合開始剤（エチルー２，４，６−トリエチルベンゾインフェニルホスフィネート）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９、ＢＡＳＦ社製）    ０．８ｇ
・有機溶剤（ＰＧＭＥＡ：固形分濃度４％）    ９５９．０ｇ
（比較例２）
界面活性剤として、重合性を持たない含フッ素界面活性剤（ＰＦ６５６）、ポリフォックス株式会社製）を使用した以外は比較例１と同様にしてマスクパターン形成及び基板の加工を行った。
【０１９０】
（比較例３）
界面活性剤をレジスト組成物中に入れなかった以外は比較例１と同様にしてマスクパターン形成及び基板の加工を行った。
【０１９１】
（比較例４）
界面活性剤として、重合性を持たない含フッ素界面活性剤（ＰＦ６５６）、ポリフォックス株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様にしてマスクパターン形成及び基板の加工を行った。
【０１９２】
（比較例５）
界面活性剤をレジスト組成物中に入れなかった以外は実施例１と同様にしてマスクパターン形成及び基板の加工を行った。
【０１９３】
（実施例２）
レジスト組成物の重合性化合物として脂肪族多官能モノマーを用いた以外は実施例１と同様にしてマスクパターン形成及び基板の加工を行った。
用いたレジスト組成物Ｒ２の成分は以下のとおりである。  
＜＜レジスト組成物Ｒ２＞＞
・重合性化合物（ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート（アロニックスＭ２２０（東亞合成株式会社製）））  ９８．０ｇ
・含フッ素重合性界面活性剤（Ａｘ−２）１．０ｇ
・光重合開始剤（エチルー２，４，６−トリエチルベンゾインフェニルホスフィネート）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９、ＢＡＳＦ社製）    １．０ｇ
（比較例６）
界面活性剤として、重合性を持たない含フッ素界面活性剤（ＰＦ６５６）、ポリフォックス株式会社製）を使用した以外は実施例２と同様にしてマスクパターン形成及び基板の加工を行った。
【０１９４】
（比較例７）
界面活性剤をレジスト組成物中に入れなかった以外は実施例２と同様にしてマスクパターン形成及び基板の加工を行った。
【０１９５】
（比較例８）
レジスト組成物中の重合性化合物として含フッ素樹脂（以下のフルオレンプレポリマーＭ０１の重合体、重合度２００〜４００）を使用し、界面活性剤を用いなかった以外は実施例２と同様にしてマスクパターン形成及び基板の加工を行った。
【０１９６】
（フルオレンプレポリマー）
イソホロンジイソシアネート  ５８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ３９ｇ、ｐ−メトキシフェノール  ０，０２ｇ、およびジブチル錫ジラウレート  ０．００５ｇを、５００ｍｌのガラス製反応容器に入れ、反応容器内を７０℃以下の温度となるように調整しながら良く攪拌してイソシアネート基を有するモノマーを得た。続いて、水酸基を有するフルオロポリマー（旭硝子社製、ルミフロン  ＬＦ９１０ＬＭ）  １６１ｇを反応容器に加え、良く攪拌しながら８０〜９０℃に維持し、ジブチル錫ジラウレート  ０．０２ｇを添加した。反内容物を生成しフルオロプレポリマーＭ０１（フッ素含率４１ｗｔ．％）を得た。
【０１９７】
（比較例９）
レジスト組成物中の重合性化合物として含フッ素樹脂（上記のフルオレンプレポリマーＭ０１）を使用し、界面活性剤（含フッ素重合性化合物）を用いなかった以外は実施例２と同様にしてマスクパターン形成及び基板の加工を行った。
【０１９８】
＜評価＞
上記実施例及び比較例について、レジスト塗布時の性能、モールド離型性、レジストパターンの形状と残膜厚み、繰り返しパターン形成（５０回）特性劣化、基板加工時の形状と品質について下記のとおり評価した。その結果を液物性と共に表１に示す。
【０１９９】
＜＜レジスト塗布時の性能＞＞
成膜性の評価を以下の基準により行った。  
・スピンコート法：成膜可  ○
成膜不可  ×
・インクジェット法：吐出性良好（不吐出なし、着弾位置ズレ≦２５μｍ）  ○
吐出性は良くないがパターン形成可能
（不吐出なし、１００μｍ＞着弾位置ズレ＞２５μｍ）  △
不吐出（ノズルの５％以下）
及び１００μｍ以上の着弾位置ずれが発生  ×
不吐出（ノズルの５％以上で）  ××
【０２００】
＜＜モールド離型性＞＞
もげ、線切れの程度を指標として離型性を評価した。  
・離型時にパターンのもげ、線切れ等のパターン欠陥が全体の１％以下  ○
離型時にパターンのもげ、線切れ等のパターン欠陥が全体の１％超  ×
＜＜レジストパターンの形状と残膜厚み＞＞
パターン高さをモールド深さと比較しパターン形成性の指標として用いた。  
・パターン形状：凸部の高さ（凹部の深さ）のモールドとの違いが±５％未満  ○
凸部の高さ（凹部の深さ）のモールドとの違いが±５〜１０％  △
凸部の高さ（凹部の深さ）のモールドとの違いが±１０％超  ×
・インクジェット配置パターン状欠陥：
インプリント後のサンプルを光学顕微鏡により観察した際にインクジェットの液滴配置パターンに対応する頻度で発生する欠陥や異物の有無を、インクジェット配置パターン状欠陥の指標として評価した。  
欠陥無し  ○（０．１％以下）
欠陥あり  ×
・残膜厚み：各バンド（１）〜（４）のバンドについて、中央部におけるインプリント後形状の断面ＳＥＭより、残膜厚みの値を求めた。更に得られた各バンドの４方向における膜厚みを求め、各データから把握されるＰＶ値について、以下の基準より評価を行った。
【０２０１】
形状精度    ：     ○  ＰＶ値が８ｎｍ以下  分布が許容範囲内
△  ＰＶ値が８ｎｍ〜１２ｎｍ
×  ＰＶ値が１２ｎｍ以上  分布が許容範囲外
【０２０２】
＜＜繰り返しパターン形成（５０回）特性劣化評価＞＞
繰り返し５０回同じ条件でインプリントをした後のモールドを使用して、５１回目のサンプルを作成した際の、離型性およびモールド汚れを以下の指標で評価した。
【０２０３】
・もげ、線切れの程度を指標として離型性を評価した。  
離型時にパターンのもげ、線切れ等のパターン欠陥が全体の１％以下  ○
離型時にパターンのもげ、線切れ等のパターン欠陥が全体の１％超  ×
・モールドへの付着物の蓄積によるモールド汚れを、汚れに起因するインプリントパターンの高さの劣化の程度を指標として評価した。  
モールド汚れの蓄積によるパターン凸部高さの劣化が５％未満  ○
モールド汚れの蓄積によるパターン凸部高さの劣化が５〜１０％  △
モールド汚れの蓄積によるパターン凸部高さの劣化が１０％超  ×
【０２０４】
＜＜基板加工時の形状と品質＞＞
・ＲＩＥドライエッチング時の基板加工性：
凸部高さの目標高さとの差が±５％未満、かつラフネスがモールドに対して同じがモールドより小さい  ○
凸部高さの目標高さとの差が±５〜１０％、またはラフネスがモールドのラフネスより大きくかつプラス１ｎｍよりは小さい  △
凸部高さの目標高さとの差が±１０％超、またはラフネスがモールドのラフネスより１ｎｍ以上大きい  ×
【０２０５】
＜＜繰り返しパターン形成（５０回）特性劣化評価＞＞
繰り返し５０回同じ条件でインプリントをした後のモールドを使用して、５１回目のサンプルを作成した際の、インプリントサンプルの形状、および作成したインプリントサンプルを用いて同様にエッチングにより加工した基板の形状を評価した。
【０２０６】
・パターン形状：凸部の高さ（凹部の深さ）のモールドとの違いが±５％未満  ○
凸部の高さ（凹部の深さ）のモールドとの違いが±５〜１０％  △
凸部の高さ（凹部の深さ）のモールドとの違いが±１０％超  ×
・ＲＩＥドライエッチング時の基板加工性：
凸部高さの目標高さとの差が±５％未満、かつラフネスがモールドに対して同じがモールドより小さい  ○
凸部高さの目標高さとの差が±５〜１０％、またはラフネスがモールドのラフネスより大きくかつプラス１ｎｍよりは小さい  △
凸部高さの目標高さとの差が±１０％超、またはラフネスがモールドのラフネスより１ｎｍ以上大きい  ×
【０２０７】
＜＜液物性＞＞
粘度はロトビスコＲＶ１（ＨＡＡＫＥ社製）を使用し、２５℃における粘度を測定した。
【０２０８】
表１に示されるように、本発明の効果が確認された。
【表１】
2011222647.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明は、パターンドメディアや半導体素子の基板のパターニングに好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０２１０】
１     レジストパターン
２     パターン基板
１０   基板
１０Ｓ  基板面
２０  レジスト組成物、液滴
２０ｍ  レジスト層
２１   重合性化合物
２２   フッ素を含む重合性界面活性剤
３０   鋳型（モールド）
４０   硬化レジスト層
Ｌ１   光（電子線）保護膜
【図１】
2011222647.tif 000017
【図２】
2011222647.tif 000018
【図３】
2011222647.tif 000019