(57)【要約】【課題】印刷速度に制限されることなく、カラーブリードの抑制された画像を形成することができる紫外線硬化型のインクジェット記録用のインクセットを提供する。【解決手段】紫外線硬化型ブラックインク組成物と、少なくとも１種以上の紫外線硬化型カラーインク組成物とを備えたインクジェット記録用インクセットにおいて、  各インク組成物が、顔料、重合性単量体及び光重合開始剤を含有し、  前記紫外線硬化型ブラックインク組成物の含有する顔料の最頻粒径が８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、  前記紫外線硬化型カラーインク組成物の少なくともいずれか１種に含まれる顔料の最頻粒径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化型ブラックインク組成物と、少なくとも１種以上の紫外線硬化型カラーインク組成物とを備えたインクジェット記録用インクセットであって、
各インク組成物が、顔料、重合性単量体及び光重合開始剤を含有し、
前記紫外線硬化型ブラックインク組成物の含有する顔料の最頻粒径が８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
前記紫外線硬化型カラーインク組成物の少なくともいずれか１種に含まれる顔料の最頻粒径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
さらに、前記紫外線硬化型ブラックインク組成物が、重量平均分子量４，０００〜５０，０００の樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紫外線硬化インクセット。
【請求項３】
前記重合性単量体がラジカル重合性単量体であり、前記光重合開始剤が光ラジカル発生剤であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
前記重合性単量体がカチオン重合性単量体であり、前記光重合開始剤が光酸発生剤であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線により硬化するブラックインク組成物とカラーインク組成物とを備えたインクジェット記録用のインクセットに係り、特に、プラスチックや金属等のようにインク吸収性のない材料やインク吸収性の低い材料（すなわち、インク非吸収性材料）上に記録するのに適したインク組成物を備えたインクジェット記録用のインクセットに関する。更に詳しくは、本発明は、色相の異なるインク液体同士が記録媒体上で混ざることによって色濁りを起こすいわゆるカラーブリードの抑制された画像を形成することができるインクジェット記録用のインクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
一方、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色材が安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。
【０００３】
これらの要求に対しては、従来、紫外線照射により高分子化する成分を含んでなるインク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、色材、紫外線硬化剤、光重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化型インク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。上記のように、紫外線等の光を照射することにより高分子化する成分を含んでなるインク組成物を用いたインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後、紫外線等の光を照射する。すると、インク組成物中の光重合開始剤がラジカル等を生成し、これによって、オリゴマー、モノマーが重合を開始して硬化するため、インク組成物中の色材が記録媒体上に固着する。しかし、これらの方法では、記録媒体上でインクの硬化が間に合わず、異なる色相のインク液体同士が混ざり色濁りを起こす現象（カラーブリード）が生じるという問題があった。
【０００４】
そのため、特許文献３〜５では、インクジェット記録装置の構造に改良を加え、紫外線等の光の照射条件やインクの吐出量を制御することにより各色相のインクの硬化速度を促進し、カラーブリードを抑制する方法が提案されている。また特許文献６では、光反応性ポリマー微粒子を含有することによりカラーブリードの発生が抑制されたインク組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２１６３７９号公報
【特許文献２】米国特許第５６２３００１号明細書
【特許文献３】特開２００７−１３６９８８号公報
【特許文献４】特開２００７−１４４６３７号公報
【特許文献５】特開２０１０−６９１号公報
【特許文献６】特開２００１−１１５０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３〜５の方法では、紫外線等の光の照射条件やインクの吐出量に制限が生じるため、印刷速度や印刷後の画質に制約が生じるという欠点がある。また特許文献６のインク組成物では、印刷時のインクの吐出信頼性に対する光反応性ポリマー微粒子の影響が懸念される。
【０００７】
本発明は、従来のインクジェット記録用インクセットにおける上記課題に着目してなされたものであって、その目的は、印刷速度に制限されることなく、カラーブリードの抑制された画像を形成することができる紫外線硬化型のインクジェット記録用のインクセットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、インクジェット記録用のインクセットを構成するブラックインク組成物に含まれるブラック顔料の粒度分布を大粒径側に、カラーインク組成物に含まれるカラー顔料の粒度分布を小粒径側にシフトさせることで上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）  紫外線硬化型ブラックインク組成物と、少なくとも１種以上の紫外線硬化型カラーインク組成物とを備えたインクジェット記録用インクセットであって、
各インク組成物が、顔料、重合性単量体及び光重合開始剤を含有し、
前記紫外線硬化型ブラックインク組成物の含有する顔料の最頻粒径が８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
前記紫外線硬化型カラーインク組成物の少なくともいずれか１種に含まれる顔料の最頻粒径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
（２）  更に、前記紫外線硬化型ブラックインク組成物が、重量平均分子量４，０００〜５０，０００の樹脂を含有することを特徴とする（１）記載のインクジェット記録用紫外線硬化インクセット。
（３）  前記重合性単量体がラジカル重合性単量体であり、前記光重合開始剤が光ラジカル発生剤であることを特徴とする請求項（１）または（２）記載のインクジェット記録用インクセット。
（４）  前記重合性単量体がカチオン重合性単量体であり、前記光重合開始剤が光酸発生剤であることを特徴とする請求項（１）または（２）記載のインクジェット記録用インクセット。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インクセットを構成するブラックインク組成物に含まれるブラック顔料の粒度分布を大粒径側に、カラーインク組成物に含まれるカラー顔料の粒度分布を小粒径側にシフトさせることとしたため、印刷速度に制限されることなく、カラーブリードの抑制された画像を形成することができる紫外線硬化型のインクジェット記録用のインクセットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例における評価用印字物の評価パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のインクジェット記録用インクセット（以下、「インクセット」ともいう）について詳細に説明する。
本発明は、紫外線硬化型ブラックインク組成物と、少なくとも１種以上の紫外線硬化型カラーインク組成物とを備えたインクジェット記録用インクセットであって、各インク組成物が、顔料、重合性単量体及び光重合開始剤を含有し、前記紫外線硬化型ブラックインク組成物の含有する顔料の最頻粒径が８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、前記紫外線硬化型カラーインク組成物の少なくともいずれか１種に含まれる顔料の最頻粒径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であることを特徴とするインクジェット記録用インクセットである。
【００１３】
ここで、紫外線硬化型ブラックインク組成物（以下、「ブラックインク組成物」ともいう）とは、色相がブラック、グレイ又はライトブラック、より好ましくは基本色であるブラックであって、紫外線の照射により硬化反応が起こるインク組成物である。
一方、紫外線硬化型カラーインク組成物（以下、「カラーインク組成物」ともいう）とは、色相がイエロー、マゼンタ、シアン、ライトマゼンタ、レッド、ライトシアン又はブルー等であって、紫外線の照射により硬化反応が起こるインク組成物であり、カラーインク組成物の種類には色相に対応したイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物等がある。これらのなかでも、ブラックとの混合により色濁りを起こし易い淡色の色相を有するインク組成物、すなわちブラックとの明度の差が大きいイエローインク組成物、ライトマゼンタインク組成物及びライトシアンインク組成物、特にイエローインク組成物ではカラーブリード抑制効果が顕著である。
なお、上記色相のうち、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックは基本４色であり、ライトマゼンタはマゼンタの淡色でレッドはマゼンタの濃色、ライトシアンはシアンの淡色でブルーはシアンの濃色、グレイとライトブラックはブラックの淡色である。
【００１４】
本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００１５】
ブラックインク組成物に使用できる顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
【００１６】
イエローインク組成物に使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。
さらに、シアンインクに使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
【００１７】
本発明における紫外線硬化型インク組成物の顔料添加量は、０．１〜２５質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％程度の範囲である。
また、カラーブリード抑制効果の観点から、カラーインク組成物の含有する顔料は、イエロー顔料であることが好ましい。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で媒体中に分散させて得られた顔料分散液として使用することができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液の調製に慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。
【００１９】
本発明において、ブラックインク組成物の含有する顔料の最頻粒径は８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また前記紫外線硬化型カラーインク組成物の含有する顔料の最頻粒径は１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であり、好ましくは３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。ここで最頻粒径とは、顔料粒子中の含有比率が最も大きい粒子径を表し、例えば光散乱式粒径測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｉｎｃ．社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０等）を用いた粒度分布測定により得られる粒度分布曲線から求められる。
本発明では、上記範囲の最頻粒径を各々の顔料が有することにより、インクジェット方式による印刷時のカラーブリードを抑制することができる。これは、着弾直後にブラックインク組成物とカラーインク組成物の顔料同士が接触した際、両顔料の粒子の大きさの違いに起因してヘテロ凝集が生じるために、それ以上、顔料が拡散することが抑えられ、混色が抑制されるからと推定される。
また、ブラック顔料は粒径の大きい方がより黒く発色し、一方、他のカラー顔料は粒径の小さい方がより鮮やかに発色するため、上記範囲の最頻粒径は各々の顔料の発色性の観点からも有利である。
なお、本発明のインクセットが複数のカラーインク組成物を備える場合、カラーインク組成物の少なくともいずれか１種に含まれる顔料の最頻粒径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であればよい。なかでもイエロー顔料の最頻粒径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満であることが好ましい。ブラックとの明度の差が大きいイエローは、カラーブリード抑制効果が顕著に現れるからである。
【００２０】
また本発明においては、ブラックインク組成物が、重量平均分子量４，０００〜５０，０００の樹脂を含有することが好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあれば、樹脂の種類は特に限定はされないが、例えば市販品であれば、ＢＹＫ（ビックケミー）社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０８、１１６、１４２、１４５、１６１、１６４、１６７、１６８、１７１、１７４、１８２、２０２０、２０２５、Ｃｉｂａ社製のＥＦＫＡ  ４００８、４０１０、４０２０、４０４７、４０６０、４３００、４３３０、４３４０、４４００、４４０３、５０５４、味の素社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。その含有量は、ブラックインク組成物全量に対して０.５質量％〜２０質量％であることが好ましく、３質量％〜７質量％であることがより好ましいが、特に限定はされない。
ブラックインク組成物に含有される当該樹脂は、着弾後のインク組成物において顔料間の隙間に入り込み、顔料が拡散してカラーブリードが発生することを抑制することができる。即ち、ブラックインクに含まれる顔料はカラーインクに含まれる顔料よりも大粒径である（最頻粒径が大きい）ため、着弾後、黒画像領域のブラック顔料の顔料間には隙間が生じるものと推測される。ブラックインク組成物に重量平均分子量４，０００〜５０，０００の樹脂を含ませることで、この顔料間の隙間に当該樹脂が入り込み、ブラック顔料を隙間を抑えて集積させて画像を形成することができる。このため、この部分にカラー顔料が拡散してカラーブリードが発生することを抑制することができる。
また、かかる効果をより奏する上では、当該樹脂は分子内に分岐構造を有さない直鎖状であることが好ましい。
【００２１】
本発明におけるインク組成物の紫外線硬化の反応タイプは特に限定されないが、ラジカル重合方式又はカチオン重合方式であることが好ましく、用途に応じて適宜選択することができる。以下に各反応タイプの重合性単量体及び光重合開始剤について説明する。
【００２２】
（１）ラジカル重合型
重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を使用することができ、例えば、分子中に塩基性官能基を有する不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等を挙げることができる。具体的には、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジンの如きモノビニルピリジン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレンの如きジアルキルアミノ基を有するスチレン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレートの如きアクリル酸又はメタクリル酸のジアルキルアミノ基を有するエステル類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテルの如きジアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類；Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドの如きジアルキルアミノ基を有するアクリルアミド又はメタクリルアミド類、あるいはこれらをハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１から１８、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素）、ハロゲン化ベンジル、例えば塩化ベンジル又は臭化ベンジル、アルキル又はアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１から１８）、及び硫酸ジアルキル（アルキル基の炭素数１から４）の如き公知の４級化剤で４級化したもの等である。
【００２３】
また分子中に酸性官能基を有する不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等を挙げることができる。具体的には、不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等、又はそれらの無水物があり、不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等、その他２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステルがあり、不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタアクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等である。
【００２４】
また、ラジカル重合性単量体として、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類等が挙げられる。なお、本明細書中において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００２５】
単官能（メタ）アクリレートとしては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノアクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
二官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００３２】
芳香族ビニル類としては、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００３３】
本発明の好ましい態様によれば、紫外線硬化型インク組成物におけるラジカル重合性単量体の添加量は、７０〜９０質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは７５〜８５質量％程度の範囲である。
【００３４】
光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤を使用することができ、例えば、分子開裂型のものとしてベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等を用いても良い。さらに分子開裂型と水素引き抜き型の光重合開始剤を併用することもできる。
また上記光ラジカル発生剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
【００３５】
本発明の好ましい態様によれば、紫外線硬化型インク組成物における光ラジカル発生剤の添加量は、０.５〜１０質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは３〜７質量％程度の範囲である。
【００３６】
（２）カチオン重合型
重合性単量体としては、カチオン重合性単量体を使用することができ、例えば、オキセタン環を有する化合物（以下、オキセタン化合物という）、オキシラン環を有する化合物（以下、オキシラン化合物という）、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
本発明に用いられるカチオン重合性化合物としてのオキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カチオン重合性単量体としてオキセタン化合物を使用する場合は、紫外線硬化型インク組成物中に好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％含まれる。
オキシラン化合物としては、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００３７】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。以下、脂環式エポキシドの一例を示す。
【００３８】
【化１】
2011207994.tif 000002
【００３９】
【化２】
2011207994.tif 000003
【００４０】
【化３】
2011207994.tif 000004
【００４１】
【化４】
2011207994.tif 000005
【００４２】
【化５】
2011207994.tif 000006
【００４３】
【化６】
2011207994.tif 000007
【００４４】
【化７】
2011207994.tif 000008
【００４５】
本発明においては、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
カチオン重合性単量体としてオキシラン化合物を使用する場合は、紫外線硬化型インク組成物中に好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％含まれる。
【００４６】
本発明においてはカチオン重合性化合物としてさらに、ビニルエーテル化合物を併用することもできる。例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４７】
光重合開始剤としては、光酸発生剤を使用することができる。潜在性カチオン重合性触媒として具体的には、下記一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩、下記一般式（２）で示されるホスホニウム塩、下記一般式（３）、（４）または（５）で示されるスルホニウム塩、下記一般式（６）で示されるジアゾニウム塩および下記一般式（７）で示されるヨードニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のオニウム塩である。
【００４８】
【化８】
2011207994.tif 000009
【００４９】
（一般式（１）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のアルケニル基、アリール基、アルカリール基、炭素原子数１〜２０のアルカノール基もしくは炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また置換基を有しても有さなくてもよい。また、Ｒ９〜Ｒ１２のうち２個は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。さらに、Ｘは、ＢＦ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＳｂＣｌ６、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、ＳｂＦ５（ＯＨ）、ＨＳＯ４、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＨＣＯ３、Ｈ２ＰＯ４、ＣＨ３ＣＯＯおよびハロゲン原子からなる群より選ばれる１価の陰イオンを表わす。）
【００５０】
【化９】
2011207994.tif 000010
【００５１】
（一般式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１２およびＸは、それぞれ、上記一般式（１）におけるＲ９〜Ｒ１２およびＸと同じである。）
【００５２】
【化１０】
2011207994.tif 000011
【００５３】
（一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１およびＸは、それぞれ、上記一般式（１）におけるＲ９〜Ｒ１１およびＸと同じであり、Ｒ９〜Ｒ１１のうち２個は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。）
【００５４】
【化１１】
2011207994.tif 000012
【００５５】
（一般式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０およびＸは、それぞれ、上記一般式（１）におけるＲ９、Ｒ１０およびＸと同じであり、Ｒ９およびＲ１０は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。また、Ａｒ１は、置換基を有しても有さなくてもよい１価のアリール基を表わし、Ａｒ２は、置換基を有しても有さなくてもよい２価のアリーレン基を表わす。）
【００５６】
【化１２】
2011207994.tif 000013
【００５７】
（一般式（５）中、Ｒ９〜Ｒ１２およびＸは、それぞれ、上記一般式（１）におけるＲ９〜Ｒ１２およびＸと同じである。また、Ａｒ１は、上記一般式（４）におけるＡｒ１と同じであり、Ａｒ２は、上記一般式（４）におけるＡｒ２と同じである。）
【００５８】
【化１３】
2011207994.tif 000014
【００５９】
（一般式（６）中、Ａｒ１およびＸは、それぞれ、上記一般式（４）におけるＡｒ１および上記一般式（１）におけるＸと同じである。）
【００６０】
【化１４】
2011207994.tif 000015
【００６１】
（一般式（７）中、Ｘは、上記一般式（１）におけるＸと同じであり、Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、また置換基を有しても有さなくてもよい１価のアリール基である。）
【００６２】
ここで、前記一般式（１）〜（５）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１またはＲ１２としての前記炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。また、前記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１またはＲ１２としての炭素原子数３〜１２のアルケニル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルケニル基が含まれ、例えば、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｓｅｃ−ペンテニル基、ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｓｅｃ−ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基およびウンセニル基などが挙げられる。前記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１またはＲ１２としてのアリール基としては、例えば、置換または非置換の、フェニル基、ナフチル基またはアントラセン基が含まれ、特に、フェニル基が好ましい。前記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１またはＲ１２としてアルカリール基としては、前述の炭素原子数１〜２０のアルキル基およびアリール基で構成されるものが挙げられる。また、前記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１またはＲ１２としての炭素原子数１〜２０のアルカノール基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルカノール基が含まれ、例えば、エタノール基、ｎ−プロパノール基、イソプロパノール基、ｎ−ブタノール基、ｓｅｃ−ブタノール基、ｔｅｒｔ−ブタノール基、ｎ−ペンタノール基、ｓｅｃ−ペンタノール基、１−ヘキサノール基、１−ヘプタノール基、１−オクタノール基、１−ノナノール基、１−デカノール基、１−ウンデカノール基、１−ドデカノール基、１−トリデカノール基、１−テトラデカノール基、１−ペンタデカノール基、１−ヘキサデカノール基、１−ヘプタデカノール基、１−オクタデカノール基、１−ノナデカノール基および１−エイコサノール基などが挙げられる。さらにまた、前記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１またはＲ１２としての炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい分岐を有することのあるシクロアルキル基が含まれ、例えば、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基などが挙げられる。
【００６３】
一方、前記一般式（４）および（６）において、Ａｒ１としての置換基を有しても有さなくてもよい１価のアリール基としては、置換または非置換の、フェニル基またはナフチル基が挙げられる。また、前記一般式（４）および（５）において、Ａｒ２としての置換基を有しても有さなくてもよい２価のアリーレン基としては、置換または非置換の、フェニレン基またはナフチレン基が挙げられる。なお、前記一般式（１）〜（６）において、前記置換基としては、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基およびｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基などの炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基およびオクチルオキシ基などの炭素原子数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。前記一般式（７）において、Ａｒ３およびＡｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、また置換基を有しても有さなくてもよい１価のアリール基である。このような１価のアリール基としては、例えば、置換または非置換の、フェニル基、ナフチル基またはアントラセン基が挙げられ、特に、フェニル基が好ましい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基およびｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基などの炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基およびオクチルオキシ基などの炭素原子数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【００６４】
前記一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−ベンジル−４−シアノピリジニウム六フッ化アンチモン、４−シアノ−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモンなどを挙げることができる。
【００６５】
前記一般式（２）で示されるホスホニウム塩の具体例としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモンなどを挙げることができる。
【００６６】
前記一般式（３）、（４）または（５）で示されるスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化砒素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、アデカオプトンＳＰ−１５０（旭電化工業株式会社製、対イオン：ＰＦ６）、アデカオプトンＳＰ−１７０（旭電化工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ６）、アデカオプトンＣＰ−６６（旭電化工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ６）、アデカオプトンＣＰ−７７（旭電化工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ６）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ６）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ６）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ６）、サンエイドＳＩ−１５０（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ６）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ−６９７４（ユニオン・カーバイド社製、対イオン：ＳｂＦ６）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ−６９９０（ユニオン・カーバイド社製、対イオン：ＰＦ６）、ＵＶＩ−５０８（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＵＶＩ−５０９（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣ−５０８（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製）、ＦＣ−５０９（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製）、ＣＤ−１０１０（サートマー社製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）およびＣＩシリーズ（日本曹達株式会社製、対イオン：ＰＦ６、ＳｂＦ６）などを挙げることができる。
前記一般式（６）で示されるジアゾニウム塩の具体例としては、アメリカン・キャン社製のＡＭＥＲＩＣＵＲＥ（対イオン：ＢＦ４）および旭電化工業株式会社製のＵＬＴＲＡＳＥＴ（対イオン：ＢＦ４、ＰＦ６）などを挙げることができる。
【００６７】
前記一般式（７）で示されるヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ−４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ（４−ブロムフェニル）ヨードニウム六フッ化砒素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フッ化砒素、ゼネラル・エレクトリック社製のＵＶＥシリーズ、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製のＦＣシリーズ、東芝シリコーン社製のＵＶ−９３１０Ｃ（対イオン：ＳｂＦ６）およびローヌプーラン社製のＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（対イオン：（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ）などを挙げることができる。
【００６８】
上記一般式（１）から（７）で示される潜在性カチオン重合性触媒は単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６９】
本発明の好ましい態様によれば、紫外線硬化型インク組成物における光酸発生剤の添加量は、０.５〜１０質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは２〜５質量％程度の範囲である。
【００７０】
本発明における紫外線硬化型インク組成物はいずれの反応タイプにおいても重合促進剤を含むことができる。
重合促進剤としては、特に限定されないが、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
また、本発明における紫外線硬化型インク組成物は、熱ラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。これにより、インク組成物の保存安定性が向上する。なお、熱ラジカル重合禁止剤としては、Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ−１０、ＵＶ−２２、（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００７１】
さらに本発明における紫外線硬化型インク組成物は界面活性剤を使用することができ、例えばシリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を挙げることができる。
【００７２】
この他に、必要に応じてレベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。
【００７３】
本発明における紫外線硬化型インク組成物は紫外線照射をすることにより硬化反応を行う。
紫外線の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上、６，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
【００７４】
紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。
例えばＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下に記載の最頻粒径の値は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｉｎｃ．社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０により測定した値である。
【００７６】
（紫外線硬化型インク組成物の製造）
１．ブラックインク組成物１の製造方法
１Ｌビーカーに、メトキシプロピレンモノアクリレート６０ｇ、樹脂（ビックケミー社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０２０（重量平均分子量；１５０００））４．０ｇを添加し、攪拌機（プライミクス社製Ｔ．Ｋ．ロボミックス）で１０，０００ｒｐｍで３０分攪拌し、完全溶解させた。当該溶液に、ブラック顔料（三菱化学(株)製カーボンブラック＃１０００）６．０ｇを添加し、１６，０００ｒｐｍで２時間攪拌し、ミルベースを作製した。当該ミルベースを、サンドグラインダー（ダイノミル（株）シンマルエンタープライゼス社製ジルコニアビーズφ０．３ｍｍ、充填率８０％、周速２０ｍ／ｓｅｃ）で３時間分散し、顔料分散液を作製した。当該分散液を、カートリッジフィルター（ロキテクノ(株)製ＶＮＮ−０１０）で加圧ろ過し、ろ液を得た。当該ろ液に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２５ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：３ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：２ｇ）を添加し、黒色のＵＶ硬化インク組成物とした。顔料の最頻粒径は１６５ｎｍであった。
【００７７】
２．ブラックインク組成物２の製造方法
ブラックインク組成物１のブラック顔料を、Ｃｉｂａ社製Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ  Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｋに変更し、その添加量を１２ｇ、メトキシプロピレンモノアクリレートの添加量を５４ｇとした他は、ブラックインク組成物１と同様にしてブラックインク組成物２を作製した。顔料の最頻粒径は７５ｎｍであった。
【００７８】
３．ブラックインク組成物３の製造方法
ブラックインク組成物１の樹脂を、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０（重量平均分子量；３０００）に変更した他は、ブラックインク組成物１と同様にしてブラックインク組成物３を作製した。顔料の最頻粒径は１７１ｎｍであった。
【００７９】
４．ブラックインク組成物４の製造方法
ブラックインク組成物１の樹脂を、ビックケミー社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋｅ１６１（重量平均分子量；１０００００）に変更した他は、ブラックインク組成物１と同様にしてブラックインク組成物４を作製した。顔料の最頻粒径は１９４ｎｍであった。
【００８０】
５．ブラックインク組成物５の製造方法
ブラックインク組成物１のメトキシプロピレンモノアクリレートを大阪有機化学社製ＯＸＴ−２１１に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートをダイセル化学（株）製セロキサイド２０００（ビニルシクロヘキセンモノオキサイド）に、光重合開始剤をサンアプロ（株）製ＣＰＩ−２１０Ｓ  ５ｇに変更した他は、ブラックインク組成物１と同様にしてブラックインク組成物５を作製した。顔料の最頻粒径は１６８ｎｍであった。
【００８１】
６．ブラックインク組成物６の製造方法
ブラックインク組成物５のブラック顔料を、Ｃｉｂａ社製Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ  Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｋに変更し、その添加量を１２ｇ、ＯＸＴ−２１１の添加量を５４ｇとした他は、ブラックインク組成物５と同様にしてブラックインク組成物６を作製した。顔料の最頻粒径は７９ｎｍであった。
【００８２】
７．ブラックインク組成物７の製造方法
ブラックインク組成物５の樹脂を、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０（重量平均分子量；３０００）に変更した他は、ブラックインク組成物５と同様にしてブラックインク組成物７を作製した。顔料の最頻粒径は１７４ｎｍであった。
【００８３】
８．ブラックインク組成物８の製造方法
ブラックインク組成物５の樹脂を、ビックケミー社製  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋｅ１６１（重量平均分子量；１０００００）に変更した他は、ブラックインク組成物５と同様にしてブラックインク組成物８を作製した。顔料の最頻粒径は１９９ｎｍであった。
【００８４】
９．ブラックインク９の製造方法
ブラックインク１のブラック顔料を、Ｃｉｂａ社製Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ  Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ａに変更し、その添加量を１２ｇ、メトキシプロピレンモノアクリレートの添加量を５８ｇ、樹脂の添加量を０ｇとし、他はブラックインク１と同様にしてブラックインク９を作製した。顔料の最頻粒径は１６２ｎｍであった。
【００８５】
１０．ブラックインク１０の製造方法
ブラックインク５のブラック顔料を、Ｃｉｂａ社製Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ  Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ａに変更し、その添加量を１２ｇ、ＯＸＴ−２１１の添加量を５８ｇ、樹脂の添加量を０ｇとし、他はブラックインク５と同様にしてブラックインク１０を作製した。顔料の最頻粒径は１６１ｎｍであった。
【００８６】
１１．カラーインク組成物１の製造方法
ブラックインク組成物２のブラック顔料をＣｉｂａ社製Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ  Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ｋ、樹脂添加量を０ｇ、メトキシプロピレンモノアクリレートの添加量を６４ｇに変更した他は、ブラックインク組成物２と同様にしてカラーインク組成物１を作製した。顔料の最頻粒径は４５ｎｍであった。
【００８７】
１２．カラーインク組成物２の製造方法
ブラックインク組成物２のブラック顔料をＣｉｂａ社製Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ｋ、樹脂添加量を０ｇ、メトキシプロピレンモノアクリレートの添加量を６４ｇに変更した他は、ブラックインク組成物２と同様にしてカラーインク組成物２を作製した。顔料の最頻粒径は１０２ｎｍであった。
【００８８】
１３．カラーインク組成物３の製造方法
ブラックインク組成物５のブラック顔料をＣｉｂａ社製Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ  Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ｋ、樹脂添加量を０ｇ、ＯＸＴ−２１１の添加量を６４ｇに変更した他は、ブラックインク組成物５と同様にしてカラーインク組成物３を作製した。顔料の最頻粒径は４７ｎｍであった。
【００８９】
１４．カラーインク組成物４の製造方法
ブラックインク組成物５のブラック顔料をＣｉｂａ社製Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ｋ、樹脂添加量を０ｇ、ＯＸＴ−２１１の添加量を６４ｇに変更した他は、ブラックインク組成物５と同様にしてカラーインク組成物４を作製した。顔料の最頻粒径は１１０ｎｍであった。
【００９０】
（実施例１）
１．評価用印字物の作成
ブラックインク１とカラーインク１をそれぞれＵＶ硬化インクジェットプリンター（ミマキエンジニアリング株式会社製  型番ＪＦ−１６１０）のインクカートリッジに充填し、ブラックインク１を充填したインクカートリッジを当該プリンターの黒カートリッジ装着箇所に、カラーインク１を充填したインクカートリッジを青カートリッジ装着箇所にそれぞれ装着した。印刷台に基材（ＰＥＴフィルム〈東レ株式会社製：型番１２５−Ｅ２０〉をＡ４サイズに裁断したもの）を吸引装着し、図１に示す評価パターン（青色地に黒色線のパターン）を当該フィルム上に印刷した。印刷モードは、高速印刷モード（６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ  ４パス  ＣＭＹＫカラーコード  ＵＶ照射設定１００％  クリアコート無し）と、低速印刷モード（１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ  １６パス  ＣＭＹＫカラーコード  ＵＶ照射設定１００％  クリアコート無し）の２種類で実施した。
２．評価基準
印刷物の黒色線と青色地との境界部分を目視観察し、カラーブリードが全く認められない場合を◎、カラーブリードが僅かに認められる場合を○、著しいカラーブリードが認められる場合を×とした。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例２）
ブラックインク組成物３とカラーインク組成物１を用いて実施例１と同様の方法で評価用印字物を作成後、実施例１と同様の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
（実施例３）
ブラックインク組成物４とカラーインク組成物１を用いて実施例１と同様の方法で評価用印字物を作成後、実施例１と同様の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
（実施例４）
ブラックインク組成物５とカラーインク組成物３を用いて実施例１と同様の方法で評価用印字物を作成後、実施例１と同様の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
（実施例５）
ブラックインク組成物７とカラーインク組成物３を用いて実施例１と同様の方法で評価用印字物を作成後、実施例１と同様の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
（実施例６）
ブラックインク組成物８とカラーインク組成物３を用いて実施例１と同様の方法で評価用印字物を作成後、実施例１と同様の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
（実施例７）
ブラックインク組成物９とカラーインク組成物１を用いて実施例１と同様の方法で評価用印字物を作成後、実施例１と同様の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
（実施例８）
ブラックインク組成物１０とカラーインク組成物３を用いて実施例１と同様の方法で評価用印字物を作成後、実施例１と同様の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例１）
ブラックインク組成物２とカラーインク組成物１を用いて、実施例１と同様の方法で評価用印字物を作成後、実施例１と同様の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
（比較例２）
ブラックインク組成物１とカラーインク組成物２を用いたこと、カラーインクを充填したインクカートリッジを黄カートリッジ装着箇所に装着したこと、評価パターンを黄色地に黒色線のパターンとしたこと、印刷物の黒色線と黄色地との境界部分を目視観察したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用印字物を作成し、評価した。結果を表１に示す。
（比較例３）
ブラックインク組成物６とカラーインク組成物３を用いて、実施例１と同様の方法で評価用印字物を作成後、実施例１と同様の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
（比較例４）
ブラックインク組成物５とカラーインク組成物４を用いて、比較例２と同様の方法で評価用印字物を作成後、比較例２と同様の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
表１より、ブラックインク組成物に含まれる顔料の最頻粒径と、カラーインク組成物に含まれる顔料の最頻粒径とが規定の範囲内にあるとき、印刷速度に制限されることなく、カラーブリードの抑制された画像が形成されることが確認できた。また規定の範囲の分子量の樹脂を含有するブラックインク組成物を用いた場合、さらにカラーブリードが抑制されることが認められた。
【図１】
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