(57)【要約】【課題】低速陽電子パルスビーム寿命測定法による薄膜材料の空孔サイズ計測の精度を向上させるために、従来よりも時間分解能に優れた低速陽電子パルスビーム測定方法及び測定装置を提供することを課題とする。【課題を解決するための手段】陽電子消滅ガンマ線を真空中で電場を印加した多孔材料体に照射し、ガンマ線照射により空孔壁から真空中に放出される電子を直接検出することによって陽電子消滅のタイミング計測を行うことを特徴とする低速陽電子パルスビーム寿命測定方法及び陽電子発生源と、パルス化装置と、試料と、陽電子消滅ガンマ線を電子に変換する多孔材料体と、該多孔材料体とアノード間に電場を印加する高電圧源を備えた低速陽電子パルスビーム寿命測定装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽電子消滅ガンマ線を真空中で電場を印加した多孔材料体に照射し、ガンマ線照射により空孔壁から真空中に放出される電子を直接検出することによって陽電子消滅のタイミング計測を行うことを特徴とする低速陽電子パルスビーム寿命測定方法。
【請求項２】
陽電子発生源と、パルス化装置と、試料と、陽電子消滅ガンマ線を電子に変換する多孔材料体と、該多孔材料体とアノード間に電場を印加する高電圧源を備えた低速陽電子パルスビーム寿命測定装置。
【請求項３】
上記試料と上記多孔材料体の間には、その入射面に荷電粒子の侵入を防ぎ、かつ陽電子消滅ガンマ線のみが透過可能な厚さに調整された遮蔽板が設置されていることを特徴とする請求項２に記載の低速陽電子パルスビーム寿命測定装置。
【請求項４】
上記多孔材料体は、マイクロチャンネルプレートであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の低速陽電子パルスビーム寿命測定装置。
【請求項５】
上記多孔材料体が試料と同じ真空チェンバー内に置かれていることを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載の低速陽電子パルスビーム寿命測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路材料、ガスバリア膜、分離膜など、厚さ１μｍ以下の薄膜材料の原子サイズ〜ナノサイズの空孔欠陥分析に用いられる高時間分解能・低速陽電子パルスビーム寿命測定方法及び測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低速陽電子パルスビームを用いる陽電子寿命測定法が開発され、薄膜材料内の空孔欠陥計測に利用されている。
陽電子寿命測定法とは、電子の反粒子である陽電子を物質中に打ち込み、物質中の電子と消滅するまでの時間（陽電子消滅寿命）から原子サイズの空孔欠陥の有無やそのサイズを計測する分析法である。この分析法では、電子顕微鏡や気体吸着法など従来の分析法では検出の困難な原子サイズの空孔検出が可能である。
【０００３】
また、低速陽電子ビームとは、エネルギー数10keV以下でエネルギーのそろった（エネルギー幅数eV以内）陽電子ビームをいう。ゼロから30keV程度の範囲でエネルギー可変の低速陽電子ビームを用いると、陽電子の固体材料中への打ち込み深さを表面から数μmの範囲で変えることができ、これによって半導体集積回路材料、ガスバリア膜、分離膜など厚さ１μm以下の薄膜材料の任意の深さにおける陽電子寿命測定が可能となる。
【０００４】
低速陽電子ビームを用いる陽電子寿命測定装置として従来用いられてきた装置の例を図５に示す。陽電子発生源１から得られる陽電子ビームをエネルギーフィルター２でエネルギー選別した後、パルス化装置３を用いて時間的に連続したビームから周期的に短い時間幅に切り出したパルスビームを形成し、これを試料４に入射する。ビームライン１０は真空ポンプ９によって10-4Pa以下の真空に排気され、これによってビームが残留ガスとの衝突によって減少することを防いでいる。
【０００５】
陽電子寿命測定では、陽電子の試料内への入射時刻と、試料内で陽電子が電子と消滅した時刻との時間差の計測を行う。陽電子の入射時刻は、陽電子ビームのパルス化のタイミング信号から知ることができる。一方、陽電子の消滅時刻は、消滅と同時に放出されるガンマ線(主に511keV)の検出時刻から得られる。ガンマ線検出としては、BaF2シンチレーター５と光電子増倍管６の組合せが用いられている。入射タイミング信号と消滅タイミング信号の時間差は、時間−波高変換器（Time-to-Amplitude Converter: TAC）７、あるいは、デジタルストレージオシロスコープ等によって測定される。これらに接続されたコンピューターに陽電子消滅時間のイベントが蓄積され、これが陽電子寿命スペクトルとなる。
【０００６】
陽電子寿命測定における空孔サイズ計測及び解析の精度は、装置の時間分解能によって決まる。ここで、装置の時間分解能とは、測定で得られる陽電子寿命スペクトルの分解能関数の半値幅をいう。時間分解能が良いほど、空孔サイズの計測精度が向上するだけでなく、多成分の空孔信号が存在する場合においては、成分分解の精度が向上する。
【０００７】
低速陽電子ビーム寿命測定装置の場合、時間分解能は、試料に入射する電子パルスビームのパルス時間幅とガンマ線検出器及び回路の時間分解能で決まる。入射ビームのパルス時間半値幅を△t1、検出系の時間分解能関数の半値幅を△t2とすると、装置全体の時間分解能△tは、△t = (△t12+△t22)1/2 となる。
【０００８】
従来の低速陽電子パルスビーム寿命測定装置で得られている最良の時間分解能は250ピコ秒程度であった。しかしながら、この時間分解能では、陽電子寿命200ピコ秒以下を示す金属や半導体の原子サイズの空孔などを高精度に解析するには不十分であり、より時間分解能の優れた装置の開発が望まれている。
装置全体の時間分解能△tを向上させるためにはパルスビーム時間幅△t1及びガンマ線検出系の時間分解能△t2の両方を短くすることが必要である。パルスビーム時間幅はチョッパー等でビームを切り出す時間を短くすることにより、ビーム強度は落ちるが、より短い幅を得ることは十分に可能である。一方、ガンマ線検出の時間分解能は、BaF2のシンチレーション発光の減衰時間や光電子増倍管内での光電子変換効率及び電子の飛行時間のばらつき等に依存しており、同じ方式を用いる限り、その特性を大きく変えることはできない。現時点では低速陽電子ビーム寿命装置の時間分解能を制限しているのは検出系の時間特性であり、より時間分解能に優れたガンマ線検出法の開発が必要とされてきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】JapaneseJournal of Applied Physics Vol. 30, No. 3B, pp. L532-L534, (1991).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、低速陽電子パルスビーム寿命測定法による薄膜材料の空孔サイズ計測の精度を向上させるために、従来よりも時間分解能に優れた低速陽電子パルスビーム測定方法及び測定装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は次のような手段により解決される。
（１）陽電子消滅ガンマ線を真空中で電場を印加した多孔材料体に照射し、ガンマ線照射により空孔壁から真空中に放出される電子を直接検出することによって陽電子消滅のタイミング計測を行うことを特徴とする低速陽電子パルスビーム寿命測定方法。
（２）陽電子発生源と、パルス化装置と、試料と、陽電子消滅ガンマ線を電子に変換する多孔材料体と、該多孔材料体とアノード間に電場を印加する高電圧源を備えた低速陽電子パルスビーム寿命測定装置。
（３）上記試料と上記多孔材料体の間には、その入射面に荷電粒子の侵入を防ぎ、かつ陽電子消滅ガンマ線のみが透過可能な厚さに調整された遮蔽板が設置されていることを特徴とする（２）に記載の低速陽電子パルスビーム寿命測定装置。
（４）上記多孔材料体は、マイクロチャンネルプレートであることを特徴とする（２）又は（３）に記載の低速陽電子パルスビーム寿命測定装置。
（５）上記多孔材料体が試料と同じ真空チェンバー内に置かれていることを特徴とする（２）ないし（４）のいずれかに記載の低速陽電子パルスビーム寿命測定装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、これまで最良の状態で250ピコ秒程度であった低速陽電子ビーム寿命測定装置の時間分解能を120ピコ秒台まで向上させることが可能となる。これにより、半導体薄膜材料等の原子サイズの空孔欠陥分析の精度が飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】多孔材料体をガンマ線検出に用いる低速陽電子パルスビーム寿命測定装置を示す模式図
【図２】多孔材料体を用いたガンマ線検出器の構造及び検出原理を説明する模式図
【図３】マイクロチャンネルプレート検出器及びBaF2シンチレーション検出器を用いて得られた陽電子寿命スペクトル（試料：カプトン）
【図４】マイクロチャンネルプレート検出器を用いて得られた陽電子寿命スペクトル（試料：酸化ジルコニウム）
【図５】従来の低速陽電子パルスビーム寿命測定装置を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、本発明の低速陽電子パルスビーム寿命測定装置の形態を模式的に示す図である。
従来装置と同様に、陽電子発生源１１から得られる陽電子ビームからエネルギーフィルター１２を通すことによりエネルギーのそろったビームのみ選別し、これをパルス化装置１３を用いて周期的に切り出した短いパルス状のビームとした後、試料１４に入射する。ビームライン２２は陽電子ビームが残留ガスとの散乱等によって失われないようにするため、真空ポンプ２１によって10-4Pa以下の真空に保たれる。
本発明では、陽電子消滅ガンマ線の検出に従来のBaF2シンチレーターと光電子増倍管の組合せではなく、真空中で電場を印加した多孔材料体１６とアノード１７を用いる。
【００１５】
図２は多孔材料体とアノードによるガンマ線検出の原理を模式的に説明したものである。ガンマ線は多孔材料体３１の内部を通過すると、ある確率で光電効果やコンプトン散乱の反応を起こす。これらの反応が起こるとその脱励起過程（特性Ｘ線、オージェ電子等）、散乱過程（コンプトン電子、二次電子等）などが引き続き起こり、その結果として高い確率で空孔内（真空）に電子が放出される。多孔材料体３１にはアノード３２に向かって電子が加速される電場が印加されており、これによって電子はアノードに集められ、電気信号として取り出される。
【００１６】
この検出法では、ガンマ線励起によって放出された電子を直接、短時間のうちに電気信号として取り出すことにより、従来よりも高い時間分解能を実現する。シンチレーターでは発光の減衰時間も時間分解能に強く影響するが、この検出法では多孔材料体にシンチレーション発光を起こさない材料を使えばそのような問題は起こらない。
この検出法の時間分解能は、電子の空孔壁からアノードまでの飛行時間のばらつきにのみによって決まる。多孔材料体３１の厚さを数mm以内と薄くすること、さらに電子を加速する電場をなるべく強くして電子の速度を上げることによって、従来の長さ10cm以上ある光電子増倍管を用いるよりも、電子の飛行時間のばらつきを抑制することが可能であり、これにより高い時間分解能が期待できる。
【００１７】
ここで、多孔材料体の構造は図２(a)のような材料内に貫通する穴を開けた構造のもの、フォイル、板をブラインド型に配置したもの、あるいは図２(b)のようにメッシュを重ねたもの等が考えられる。空孔構造は電子がアノードに達しやすいものであることが望ましい。
多孔材料体３１の原材料としては、ガンマ線との相互作用の確率がなるべく大きな材料、すなわち原子番号及び密度の大きな材料であることが好ましい。そのような材料としてハフニウム、タングステン、レニウム、タンタル、イリジウム、タリウム、白金、金、鉛、ビスマス等の重金属及びこれらを含む合金があげられる。また、上記重金属類を含む酸化物（例えば酸化タングステン、タングステン酸鉛、酸化鉛等）、フッ化物（例えばフッ化鉛）、炭化物（例えば炭化タングステン、炭化タンタル）、塩化物（例えば塩化タリウム）、窒化物（例えば窒化タングステン、窒化タンタル）あるいは上記金属を含有するガラス材料（例えば鉛ガラス）等の絶縁体、半導体も有効である。
【００１８】
例えば、マイクロチャンネルプレートは原子番号の大きな鉛を含むガラスを原材料として、これに直径数μmの貫通空孔を周期的に導入した材料であり、上記多孔材料体として有望である。ただし、通常市販されているマイクロチャンネルプレートは、0.5mm厚程度のマイクロチャンネルプレート板を２枚しか使っていないために、ガンマ線との相互作用を起こすには体積（ガンマ線が通過する厚さ）が少なすぎる。ガンマ線の検出効率を上げるためには、より厚い構造のマイクロチャンネルプレートを使用する、あるいは枚数を増やす方が有利である。
この多孔材料体は真空中で使用するので、試料を設置するビームラインのなかに設置することができる。そのため、従来装置よりも多孔材料体を試料に近づけることができる。よって、小さな多孔材料体でも比較的大きな検出立体角を確保できるという利点もある。
【００１９】
上記多孔材料体をビームライン内部に入れて使用する場合、多孔材料体の入射面には陽電子消滅ガンマ線のみが透過可能な遮蔽板を設置することが望ましい。陽電子ビームライン内には、陽電子ビームを試料に照射した際に発生する散乱陽電子や二次電子など、荷電粒子が多く存在している。これらの荷電粒子が多孔材料体に入ると、ガンマ線と同じく電子を発生し、これが検出信号としてデータに蓄積されることとなる。これを防ぐためには、例えば厚さ10μm程度以上の金属板等で多孔材料体入射面を覆えばよい。陽電子ビームライン内に存在する荷電粒子のエネルギーは、１次陽電子ビームと同じかそれ以下であるので、最大でも20keV程度である。このエネルギー領域の荷電粒子は、固体であれば数μm程度で止まってしまう。よって、それ以上の厚さの遮蔽板を多孔材料体入射面に設置すれば、検出されるのは、確実に陽電子消滅ガンマ線(511kev)のみとなる。
【００２０】
以下、多孔材料体としてマイクロチャンネルプレートを採用した本発明の実施例について詳細に説明する。
（実施例１）
陽電子消滅ガンマ線を電子に変換する多孔材料体として、浜松ホトニクス社製のマイクロチャンネルプレート板F1551-01（有効エリアφ14.5mm, 厚さ0.5mm）を４枚重ねたものを使用した。本発明においては、マイクロチャンネルプレート板を内部で光電効果やコンプトン散乱を引き起こすための散乱体としての機能をもたせているため、なるべく体積（厚さ）の大きい方が検出効率の点で有利である。そのため、通常２枚重ねで市販されている製品は使用せず、４枚重ね構造のマイクロチャンネルプレート多孔材料体を製作し、使用した。
【００２１】
実施例１では、従来の低速陽電子パルスビーム寿命測定装置に設置されていた試料背面の大気側のBaF2シンチレーターと光電子増倍管を取り外し、真空容器内の試料背面にマイクロチャンネンルプレート多孔材料体を設置した。多孔材料体の入射面は厚さ1mmの銅板で完全に覆い、散乱陽電子や二次電子等の侵入を防ぐ遮蔽板とした。ビームラインを10-5Pa台に排気した後、マイクロチャンネルプレート多孔材料体の入射面側に、アノード面に対して-4kVの電圧を印加した。
電子加速器を用いて発生した高強度低速陽電子ビームをチョッパー、バンチャーからなるパルス化装置によってパルス化した後、試料に入射した。試料には、すでに陽電子寿命値がわかっているカプトンを用いた。入射陽電子パルスビームの強度は〜106個/秒、このときガンマ線計数率は〜300カウント/秒であった。
【００２２】
図３に得られた陽電子寿命スペクトルを示す。解析プログラムResolutionによって得られた陽電子寿命値は385ピコ秒であり、既知の陽電子寿命値と一致した。また、図３からわかるように、マイクロチャンネルプレート多孔材料体を用いて得られた陽電子寿命スペクトルは、既存のBaF2シンチレーターと光電子増倍管(浜松ホトニクスH3378)を用いて得られたスペクトルと比較して、立ち上がり時間が短くなっている。これは時間分解能が向上したことを意味する。このスペクトルから解析によって時間分解能を求めると159ピコ秒が得られ、従来装置(250ピコ秒)よりも大幅に時間分解能が向上していることが確認された。
【００２３】
（実施例２）
多孔材料体として、浜松ホトニクス社製のマイクロチャンネルプレート板F1217-01（有効エリアφ42mm, 厚さ0.5mm）を４枚重ねたものを使用した。
低速陽電子ビーム寿命測定装置には、Na-22線源を陽電子発生源として用いる汎用型装置(フジ・インバック社PALS-1)を使用した。従来、この装置では試料背面の大気側にBaF2シンチレーターと光電子増倍管が設置されていたが、この部分を取り外し、真空容器内の試料背面側にマイクロチャンネンルプレート多孔材料体を設置した。多孔材料体の入射面は厚さ1mmの銅板で完全に覆い、散乱陽電子や二次電子等の侵入を防ぐ遮蔽板とした。
【００２４】
試料には酸化ジルコニウム板を用いた。ビームラインを10-6Pa台に排気した後、マイクロチャンネルプレートの入射面にアノード面に対して-3.5kVの電圧を印加した。チョッパー、バンチャーからなるパルス化装置によってパルス化された陽電子ビームを試料に入射し、陽電子寿命スペクトルの測定を行った。パルス化された入射陽電子ビーム強度は〜104個/秒、このときマイクロチャンネルプレートによって検出されたガンマ線の計数率は〜40カウント/秒であった。
図４に得られた陽電子寿命スペクトルを示す。図４内には解析によって得られた装置の分解能関数も示した。この分解能関数から時間分解能は123ピコ秒と求まり、従来装置よりも２倍以上時間分解能が良いことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明により低速陽電子パルスビーム寿命測定の時間分解能が向上することで、厚さ１μｍ以下の薄膜材料の空孔計測の解析精度が飛躍的に向上し、半導体集積回路材料、分離膜など、近年重要となっている高機能薄膜材料に開発に重要な役割を果たすと期待できる。
以下、低速陽電子パルスビーム寿命測定法が有用な産業分野を示す。      
半導体集積回路材料：低誘電率層間絶縁膜、高誘電率ゲート絶縁膜、銅配線、バリア膜、レジスト膜など
化合物半導体薄膜：窒化ガリウム、酸化亜鉛、ガリウムヒ素、炭化珪素など
ガスバリア膜：太陽電池バックシート、有機ＥＬ保護膜など
分離膜：海水淡水化用逆浸透膜、水素分離膜など
【符号の説明】
【００２６】
１  陽電子発生源
２  エネルギーフィルター
３  パルス化装置
４  試料
５  BaF2シンチレーター
６  光電子増倍管
７  時間-波高変換器
８  パルス化信号発生装置
９  真空ポンプ
１０  ビームライン（真空容器）
１１  陽電子発生源
１２  エネルギーフィルター
１３  パルス化装置
１４  試料
１５  遮蔽板
１６  多孔材料体
１７  アノード
１８  高電圧電源
１９  時間-波高変換器
２０  パルス化信号発生装置
２１  真空ポンプ
２２  ビームライン（真空容器）
３１  多孔材料体
３２  アノード
３３  高電圧電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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