(57)【要約】【課題】微細配線形成可能で、且つ樹脂表面を粗化した際に表面粗さ（Ｒｚ）が３μｍ未満の微細な表面を形成できる、熱硬化性樹脂組成物層付き金属箔、金属張積層板及びプリント配線板を提供する。【解決手段】十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下の金属箔の表面に、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂から選択される少なくとも一種、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）中心粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍ、最大粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物の層を１．０〜５．０μｍの厚みで備える、熱硬化性樹脂組成物層付き金属箔。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下の金属箔の表面に、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂から選択される少なくとも一種、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）中心粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍ、最大粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物の層を１．０〜５．０μｍの厚みで備えることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物層付き金属箔。
【請求項２】
請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物層付き金属箔と、少なくとも１枚以上のプリプレグとを重ね、加熱加圧して得られることを特徴とする金属張積層板。
【請求項３】
請求項２に記載の金属張積層板の金属箔に配線加工を施して得られることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物層付き金属箔、それを用いた金属張積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化に伴い、プリント配線板における電子部品等の実装密度向上の傾向にあり、多層プリント配線板の微細配線化が急速に進んでいる。電子部品等の実装密度の高い多層プリント配線板を形成するための有効な手法の一つとして、セミアディティブ工法が用いられている。この方法は、樹脂板の表面を粗化して無電解銅めっきを行うためのＰｄ触媒を付与し、無電解銅めっきして回路下地層を形成した後、パターン電気めっきレジストを形成してパターン電気めっきによって回路形成後、レジスト及び回路以外の部分に存在する回路下地層を除去するという方法であり、従来のサブトラクティブ法に比べ、より微細な配線形成を可能とする。前記方法において、樹脂板は通常積層板と呼ばれるガラスクロス等の繊維基材を含んだ樹脂の硬化物である。樹脂板と回路下地層の間に樹脂層を設けている例もある（例えば特許文献１参照）。エッチングによる回路下地層除去の際には、回路下地層と樹脂板の接着界面における樹脂板の凹部に入り込んだめっき金属の残部やＰｄ触媒をほぼ完全に除去しておくことが、配線板にしたときの耐絶縁性の観点から必要である。したがって、前記粗化工程において、樹脂板の表面粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以上に大きくなり過ぎると、樹脂の凹部にある金属やＰｄ触媒をきれいに除去するためには、回路部分のエッチングに必要な時間以上にエッチングしなければならず、必要以上にエッチングすることによって、逆に回路下地層部分が過剰にエッチングされてしまう不都合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１５８３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、微細配線形成可能で、且つ樹脂表面を粗化した際に表面粗さ（Ｒｚ）が３μｍ未満の微細な表面を形成できる多層印刷プリント配線板用材料を提供することであり、より具体的には、熱硬化性樹脂組成物層付き金属箔、金属張積層板及びプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に関する。即ち、
（１）十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下の金属箔の表面に、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂から選択される少なくとも一種、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）中心粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍ、最大粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物の層を１．０〜５．０μｍの厚みで備えることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物層付き金属箔に関する。
また、本発明は、
（２）前記（１）記載の熱硬化性樹脂組成物層付き金属箔と、少なくとも１枚以上のプリプレグとを重ね、加熱加圧して得られることを特徴とする金属張積層板に関する。
さらに本発明は、
（３）前記（２）記載の金属張積層板の金属箔に配線加工を施して得られることを特徴とするプリント配線板に関する。
本発明における熱硬化性樹脂組成物層付き金属箔の熱硬化性樹脂組成物層はＢステージ（半硬化）状態である。また本発明における金属張積層板中の樹脂はＣステージ（硬化）状態である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、微細配線形成可能で、且つ樹脂表面を粗化した際に表面粗さ（Ｒｚ）が３μｍ未満の微細な表面を形成できる、熱硬化性樹脂組成物層付き金属箔、金属張積層板及びプリント配線板を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明で用いる金属箔の接着補助剤に用いる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂から選択される少なくとも一種のポリビニルアセタール樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）中心粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍ、最大粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子フィラーを含むものであり、該樹脂組成物を接着補助層として用いた金属箔は、少なくとも１枚以上のプリプレグを重ね、加熱加圧にすることにより、銅箔とプリプレグの間に極薄のセミアディティブ対応可能な接着層を設けられるため、プリプレグの低熱膨脹、高弾性率と接着層のセミアディティブ工法による微細配線化を併せ持つ金属張積層板を作製できる。
また、前記熱硬化性樹脂組成物からなる接着補助層（接着層）が形成される金属箔の表面は、十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下であり、１．５μｍ以下が好ましく、１．２μｍ以下がより好ましい。また、接着補助層（接着層）の厚みは、１〜５μｍである。
【０００８】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂やエポキシ基を有する化合物である多官能エポキシ化合物が挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び多官能脂環式エポキシ樹脂等が例示でき、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０００９】
市販品としては、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００Ｈ、ＮＣ−３０００Ｓ、リン含有エポキシ樹脂としては東都化成株式会社製のＺＸ−１５４８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては大日本インキ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジン株式会社製のＥＰ−８２８などが挙げられる。
【００１０】
これらの中で、ノボラック型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂を含むことが望ましい。本発明におけるノボラック型エポキシ樹脂は、ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、式（１）：
【００１１】
【化１】
2011051247.tif 000002
（式中、ｐは、１〜５を示す）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１２】
市販品としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００（ｐが１．７の式（１）のエポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００−Ｈ（ｐが２．８の式（１）のエポキシ樹脂）が挙げられる。
【００１３】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、ゴム変性エポキシ樹脂と併用して使用することも出来る。ゴム変性エポキシ樹脂は、接着剤用または塗料用として市販されている製品であれば、とくに制限なく使用することができる。
【００１４】
市販品としては、大日本インキ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０や、東都化成株式会社製のＥＰＯＴＯＨＴＯ  ＹＲ−１０２や、住友化学株式会社製のスミエポキシ  ＥＳＣ−５００などが挙げられる。
【００１５】
併用するゴム変性エポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂の１０〜８０質量％が好ましい。ゴム変性エポキシ樹脂を配合すると、硬化時の伸びが大きくなる他、銅箔表面への接着性が向上する。しかしながら、１０質量％未満では、その効果を十分に発揮することができず、８０質量％を超えると、耐熱性に劣る。３０〜７０質量％の範囲がより好ましい。
また、ゴム変性エポキシ樹脂は、２種類以上を使用してもよいが、その総量は前述の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分としては、ポリビニルアセタール樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂から選択される少なくとも一種である。
ポリビニルアセタール樹脂の種類、水酸基量、アセチル基量は特に限定されないが、重合度は１０００〜２５００のものが好ましい。この範囲にあると、はんだ耐熱性が確保でき、また、ワニスの粘度、取り扱い性も良好である。ここでポリビニルアセタール樹脂の数平均重合度は、例えば、その原料であるポリ酢酸ビニルの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定する）から決定することができる。また、カルボン酸変性品などを用いることもできる。
【００１７】
ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、積水化学工業株式会社製の商品名、エスレックＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−７、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ、電気化学工業株式会社製の商品名、電化ブチラール４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ等を使用することができる。これらの樹脂は単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。
【００１８】
（Ａ）成分の１００質量部に対し、（Ｂ）成分が０．５〜３０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分が０．５質量部未満では、ピール強度や化学粗化後の無電解めっきのピール強度が低く、３０質量部を超えるとはんだ耐熱性等や絶縁信頼性が低下するため、好ましくない。特に架橋ゴム粒子を１質量部以上併用した場合、ポリビニルアセタール樹脂の配合量が１質量部以上であると、銅箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上し、さらに好ましい。
【００１９】
（Ｃ）成分のエポキシ樹脂硬化剤は、複数のフェノール性水酸基を分子内に持つ化合物であれば特に制限はないが、ヒドロキノン等の１つのフェニル基に２つ以上の水酸基を有した化合物や、フェノール樹脂、クレゾール樹脂等の１つの分子にフェノール環又はクレゾール環を複数個含んだ化合物が例示できる。
【００２０】
市販品としては、アミノトリアジン変性ノボラック樹脂として大日本インキ化学工業株式会社製のフェノライト  ＬＡ−１３５６、ＬＡ−３０１８、ビフェニルノボラック樹脂として明和化成株式会社製のＭＥＨ−７８５１などが挙げられる。
これらの中で（Ｃ）成分としてノボラック型フェノール樹脂であることが好ましく、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂であると銅箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上し、さらに好ましい。
【００２１】
本発明における、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂とは、ノボラック型フェノール樹脂の主鎖にトリアジン環を含むノボラック型フェノール樹脂を示し、トリアジン環を含むクレゾールノボラック型フェノール樹脂でも構わない。窒素含有量は、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂中、１０〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１２〜１９質量％である。分子中の窒素含有量がこの範囲内にあると、誘電損失が大きくなりすぎることもなく、接着剤をワニスとする場合に、溶剤への溶解度が適切で、未溶解物の残存量が抑えられる。トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が、５００〜６００であるものを用いることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２２】
なお、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールとアルデヒドとトリアジン環含有化合物を、ｐＨ５〜９の条件下で反応させて得ることができる。フェノールに替えてクレゾールを用いるとトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂となる。クレゾールは、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールのいずれも使用することができ、トリアジン環含有化合物としてはメラミン、グアナミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体などを使用することができる。
【００２３】
市販品としては、大日本インキ化学工業株式会社製のトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂フェノライトＬＡ−３０１８（窒素含有量１８質量％）が挙げられる。
【００２４】
（Ｄ）成分の硬化促進剤として、どのようなものを用いても構わないが、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ３アミン錯体を配合することが好ましい。熱硬化性樹脂組成物（接着剤）の保存安定性、Ｂステージにした際の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテートが好ましい。
【００２５】
（Ｄ）成分の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましく、０．３〜１質量部の範囲がより好ましい。これらの範囲にあると、十分なはんだ耐熱性、良好な保存安定性及びＢステージにした際の良好な取り扱い性が得られる。
【００２６】
（Ｅ）成分のナノ粒子フィラーは、特に限定されないが、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル及び炭酸カルシウム等が挙げられる。ナノ粒子フィラーには、分散性を高める等の目的で、これらをシランカップリング剤等の各種カップリング剤で処理したものを含んでいてもよい。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、誘電特性や低熱膨張の点からシリカが好ましい。
【００２７】
（Ｅ）成分のナノ粒子フィラーは中心粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍ、最大粒径１００ｎｍ以下であり、これより中心粒径及び最大粒径が大きくなると、積層板の耐電圧の低下、デスミア処理時に粗化形状が大きくなるといった問題がある。
本発明で規定する中心粒径とは、粒度分布測定装置（本発明では日機装株式会社製、超高感度ナノ粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＵＴ１５１を使用した）を用いて測定される累積平均径の中心径（Ｄ５０）及び最大粒径（Ｄ１００）をそれぞれ中心粒径及び最大粒径とする。
【００２８】
（Ｅ）成分であるナノ粒子フィラーの配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の容積の合計中、５〜３５容積％の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは、１０〜３０容積％である。配合量がこの範囲内にあると、熱膨張係数と誘電損失が大きくなることもなく、絶縁層を内層回路上に形成するのに十分なフローが得られる。なお、熱硬化性樹脂組成物にナノ粒子フィラーを分散させるには、例えばニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法を用いることができる。
【００２９】
熱硬化性樹脂組成物には難燃性を向上させるため、さらに（Ｆ）フェノール性水酸基含有リン化合物を含有させてもよい。
（Ｆ）フェノール性水酸基含有リン化合物は、下記式（２）で示されるような、フェノール性水酸基を含有するリン化合物である。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３０】
【化２】
2011051247.tif 000003
（式（２）中、ｎが１の場合、Ｒ４は、水素原子、直鎖状のアルキル基、分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｎが２の場合、それぞれのＲ４は独立して、水素原子、直鎖状のアルキル基、分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるか、２つのＲ４は、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、非置換又はアルキル基若しくはシクロアルキル基で置換されているベンゼン環を形成し、ｘは、２以上の自然数である）
【００３１】
式（２）において、Ｒ４が直鎖状若しくは分枝状のアルキル基の場合、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基の場合は、炭素数６〜８のシクロアルキル基が好ましい。アリール基の場合、フェニル基が好ましく、アラルキル基の場合、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましい。ｘは、２が好ましい。また、式（２）において、ｎが２であり、２つのＲ４が、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、２つのＲ４は、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、非置換又はアルキル基若しくはシクロアルキル基で置換されているベンゼン環を形成する場合は、非置換又は炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数６〜８のシクロアルキル基で置換されているベンゼン環が好ましい。
【００３２】
具体的には、式（３）又は式（４）で示されるリン化合物が挙げられる。
【００３３】
【化３】
2011051247.tif 000004
（式中、Ｒ５は、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基を表す）
【００３４】
特に、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及びそれらの誘導体が好ましい。
市販品としては、三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱが挙げられる。
【００３５】
難燃性を付与する場合、熱硬化性樹脂組成物における、（Ｆ）フェノール性水酸基含有リン化合物の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の質量の合計中、リン原子換算で、好ましくは１．５〜３．５質量％の範囲であり、より好ましくは１．８〜２．５質量％の範囲である。配合量がこの範囲にあると、難燃性が良好で、絶縁信頼性に優れ、かつ硬化塗膜のＴｇが低すぎることもない。
【００３６】
本発明における熱硬化性樹脂組成物には、可とう性向上のため、さらに（Ｇ）熱可塑性樹脂を含有していてもよい。
本発明における、（Ｇ）熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱可塑性樹脂は、１種類のものを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルを配合すると、硬化物の誘電特性が向上するので有用である。ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマのアロイ化ポリマなどが挙げられる。また、ポリフェニレンエーテルに反応性、重合性を付与するために、ポリマー鎖末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したり、ポリマー鎖側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したりしてもよい。
【００３８】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐湿性に優れることに加え、金属に対する接着性が良好であるので有用である。ポリアミドイミドの原料のうち、酸成分としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸モノクロライド、アミン成分としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４’‐ジアミノジフェニルメタン、ビス［４‐（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが例示されるが、これに限定されるわけではない。乾燥性を向上させるためにシロキサン変性としても良く、この場合、アミノ成分にシロキサンジアミンが用いられる。フィルム加工性を考慮すると、分子量は５万以上のものを用いるのが好ましい。
熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等の添加剤を配合してもよい。
【００３９】
以上のように説明した熱硬化性樹脂組成物の各成分は溶剤に溶解ないし分散してワニスにして、金属箔（例えば、銅箔）の片面に塗工し、半硬化させることにより、熱硬化性樹脂組成物層付き金属箔（接着層付銅箔）が完成する。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、エチルエトキシプロピオネート等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。熱硬化性樹脂組成物（接着補助剤）に対する溶剤の使用量は、特に限定されず、従来から使用されている量とすることができる。
【００４０】
熱硬化性樹脂組成物（接着補助剤または接着剤とも表す）をワニスとして、コンマコータやグラビアコータで銅箔に塗布する場合は、熱硬化性樹脂組成物（接着補助剤）の全固形分量が、１０〜３０質量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましいが、またフィルム形成用の設備にあわせて量を調整することもできる。
【００４１】
このときの樹脂層の厚みは、１．０〜５．０μｍである。１．０μｍ未満では、デスミア処理時に接着層がなくなってしまい、セミアディティブ工法の際にめっき銅との高い接着強度を確保できなくなってしまう恐れがある。また、５．０μｍを超える場合には、成形時に用いるプリプレグの特性が悪くなる恐れがある。例えば、加熱加圧後の基板としての弾性率や、Ｔｇなどを著しく低下させる恐れがある。プリプレグの特性を十分に発揮するためには、樹脂層が２．０〜４．０μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いる金属箔としては、特に限定されるものではないが、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミ箔などを用いることができ、通常は銅箔を使用する。銅箔の種類は電解銅箔、圧延銅箔など特に限定されるものではない。また、使用する金属箔の厚みについても、特に限定されるものではない。一般にプリント配線板に用いられている、厚み１０５μｍ以下の金属箔で構わないし、ピーラブルタイプの金属箔を用いることもできる。なお、ピーラブルタイプの代わりに、アルミキャリアやニッケルキャリアを有するようなエッチャブルタイプの金属箔を用いることもできる。使用する金属箔の接着層と接する面の表面粗さは、微細配線形成の点から、粗化処理が施されてなく、十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である。粗さがこれ以上粗くなると、デスミアによる微細な粗化形状を作ることが困難になるため、微細配線形成ができない。なお、表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ６０１により規定されており、十点平均粗さ（Ｒｚ）はそれによる。
【００４３】
市販品としては、電解銅箔では古河サーキットフォイル株式会社製のＦ０−ＷＳ箔、株式会社日鉱マテリアルズのＨＬＰＢ箔、圧延銅箔ではマイクロハード株式会社のＺＳＰＣ箔などが挙げられる。
【００４４】
本発明に用いる金属箔には、一般的な金属箔の絶縁層接着面に行う防錆処理がなされていることが好ましい。防錆処理は、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトのいずれか、若しくはそれらの合金を用いて行うことができるが、亜鉛及びクロムから選択される少なくとも一種により行われることが好ましい。防錆処理金属の量は、金属の種類によって異なるが、合計で１０〜２０００μｇ／ｄｍ２が好適である。防錆処理が前記上限より厚すぎるとエッチング阻害と電気特性の低下を引き起こし、前記下限より薄すぎると樹脂との密着強度低下の要因となりうる。
【００４５】
さらに、防錆処理上にクロメート処理層が形成されていると樹脂とのピール強度低下を抑制できるため有用である。具体的には六価クロムイオンを含む水溶液を用いて行われる。クロメート処理は単純な浸漬処理でも可能であるが、好ましくは陰極処理で行う。重クロム酸ナトリウム０．１〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ１〜１３、浴温０〜６０℃、電流密度０．１〜５Ａ／ｄｍ２、電解時間０．１〜１００秒の条件で行うのがよい。重クロム酸ナトリウムの替わりにクロム酸或いは重クロム酸カリウムを用いて行うことも出来る。
【００４６】
本発明においては、銅箔の最外層にさらにシランカップリング剤が吸着していることが好ましい。シランカップリング剤としては例えば、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２‐（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが用いられる。後に塗工する接着補助剤との相性を考えると、分子内にエポキシ基あるいはアミノ基を有することが望ましい。これらは単独で用いることもできるし、複数を混合して用いてもよい。
【００４７】
以上のような熱硬化性樹脂組成物層付き金属箔（接着層付き銅箔）を用いた金属張積層板の製造方法としては、熱硬化性樹脂組成物層付き金属箔と少なくとも１枚以上のプリプレグとが従来公知の方法により積層一体化され、加熱加圧されて積層板を得ることができる。
加熱加圧の条件は，プリプレグの樹脂によって異なり，例えば，ガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグを用いるときは温度１５０〜２５０℃，圧力０．５〜８．０ＭＰａとされている。
【００４８】
その後，公知の方法で、金属張積層板の金属箔面に対し，配線加工を行い，プリント配線板とする。なお、前記配線加工においては、エッチング工法、セミアディティブ工法いずれを行ってもよい。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
下記に示す熱硬化性樹脂組成物Ａを作製した。
（熱硬化性樹脂組成物Ａの作製）
・（Ａ）成分：ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ（日本化薬株式会社製）；３５質量部
・（Ｂ）成分：カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂、ＫＳ−２３Ｚ（積水化学工業株式会社製）；５質量部
・（Ｃ）成分：トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノライトＬＡ−３０１８（窒素含有量１８質量％、水酸基当量１５１、大日本インキ化学工業株式会社製）；１０質量部
・（Ｄ）成分：イミダゾール誘導体化合物、１−シアノエチル−２フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製）；０．３質量部
・（Ｅ）成分：ナノシリカ１（平均粒径１５ｎｍ、最大粒径４０ｎｍ、球状、メチルエチルケトンスラリー、３０質量％配合）；５０質量部
・溶剤、メチルエチルケトン；適量
【００５０】
（熱硬化性樹脂組成物層付き金属箔；接着層付銅箔の作製）
幅５４０ｍｍ、厚み１２μｍの電解銅箔（製品名Ｆ０−ＷＳ１２：古河サーキットフォイル社製、Ｒｚ＝１．２μｍ）の接着面に、上記熱硬化性樹脂組成物Ａを塗布し接着層付銅箔を作製した。塗布後は残溶剤が５質量％以下になるように１６０℃で１０分程度の乾燥を行った。塗布した熱硬化性樹脂組成物Ａの層の厚み（接着剤厚み）は、３．０μｍであった。
【００５１】
日立化成工業株式会社製  ガラス布基材高Ｔｇエポキシ樹脂プリプレグＧＥＡ−６７９ＦＧ（厚み０．１ｍｍ）４枚とその上下に熱硬化性樹脂組成物Ａが塗布された面がプリプレグに接するように接着層付銅箔Ａを積層し、１８０℃、３．０ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、銅張積層板を製造した。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、ナノシリカ１を、ナノシリカ２（平均粒径３０ｎｍ、最大粒径５０ｎｍ、球状、メチルエチルケトンスラリー、３０質量％配合）に変更したこと以外は実施例１と同様にして銅張積層板を作製した。
【００５３】
（比較例１）
実施例１において、ナノシリカ１を、ナノシリカ３（平均粒径１００ｎｍ、最大粒径５００ｎｍ、球状、メチルエチルケトンスラリー、３０質量％配合）に変更したこと以外は実施例１と同様にして銅張積層板を作製した。
【００５４】
（比較例２）
実施例１において、熱硬化性樹脂組成物Ａを１０μｍの厚み（接着剤厚み）に塗布した以外は、実施例１と同様にして銅張積層板を作製した。
【００５５】
（比較例３）
実施例１において、Ｆ０−ＷＳ１２箔の代わりにＦ３ＷＳ−１２箔（古河サーキットフォイル社製：Ｒｚ＝３．５μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして銅張積層板を作製した。
【００５６】
（比較例４）
実施例１において、Ｆ０−ＷＳ１２箔に上記熱硬化性樹脂組成物Ａを塗布しないこと以外は実施例１と同様にして銅張積層板を作製した。
【００５７】
（微細配線形成評価）
実施例１、２、比較例１〜４で得られた両面銅張積層板を全面エッチングし、以下に示すセミアディティブ工法を用いて、最小回路導体幅／隣接回路導体間の間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０μｍとなるように回路パターンを形成した。
【００５８】
全面エッチングした基板を粗化処理として、７０℃に加温した溶剤膨潤液（シップレイ株式会社製、ＭＬＢコンディショナー２１１：商品名）に５分間、８０℃に加温した過マンガン酸粗化液（シップレイ株式会社製、ＭＬＢプロモータ２１３：商品名）に１０分間、硫酸ヒドロキシルアミン系中和液（シップレイ株式会社製、ＭＬＢニュートラライザー２１６−２：商品名）に５分間浸漬する。
【００５９】
次に、粗化処理を施した基板に、次に、コンディショナー（日立化成工業株式会社製、ＣＬＣ−６０１（商品名）を使用）に６０℃で５分間浸漬、６０℃の湯による湯洗、水洗（常温（２５℃）の水による、以下同じ）、無電解めっき用触媒液（日立化成工業株式会社製、ＨＳ−２０２Ｂ（商品名）を使用）に常温で１０分間浸漬、常温の水による水洗、パラジウムの活性化処理液（日立化成工業株式会社製、ＡＤＰ−４０１（商品名）を使用）に常温で５分間浸漬、水洗をこの順に行った。
【００６０】
次に、無電解銅めっき液（日立化成工業株式会社製、ＣＵＳＴ２０１（商品名）を使用）に常温で１５分間浸漬し、水洗、８０℃、１０分間乾燥を行い、無電解めっき薄付け（無電解めっき層、１μｍ）を行った。
次に、ドライフィルムフォトレジストであるＲＹ−３３２５（日立化成工業株式会社製、商品名）を、無電解めっき層の表面にラミネートし、電解銅めっきを行う箇所をマスクしたフォトマスクを介して紫外線を露光し、さらに現像してめっきレジストを形成した。
次に、硫酸銅浴を用いて、液温２５℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２の条件で、電解銅めっきを２０μｍほど行い、回路形成を行った。さらに、めっきレジストを剥離後、下地銅である薄付け無電解めっき層を、過酸化水素系のクイックエッチングより除去した。
【００６１】
（回路形成性）
次に、回路パターンが確実に形成されているかを、顕微鏡と抵抗計を用いて評価した。
Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍの部分で、ライン幅が目標値の１０％以内、かつ、ライン間の絶縁抵抗が１０１０Ω以上の場合を良好（○）とし、ライン幅が目標値の１０％超、あるいは、絶縁抵抗が１０１０Ω未満の場合を不良（×）とした。
【００６２】
（めっきピールの測定）
実施例１、２、比較例１〜４における微細配線形成評価用の回路パターンの一部を用いて、評価サンプルの導体引き剥がし強さを測定した。引き剥がしは垂直引き剥がし強さを測定した。測定は常に２０℃で行った。測定方法は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じた。
【００６３】
（吸湿耐熱試験）
実施例１、２、比較例１〜４用基板の吸湿耐熱試験を行った。基板の試験は各サンプルを１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件で２時間処理し、その後２８８℃のはんだ浴に２０秒浸漬して、基板に膨れ等が発生しないかどうかの確認試験を行った。試験には平山製作所製飽和型ＰＣＴ装置ＰＣ−２４２を用いた。
【００６４】
（試験結果）
試験結果を表１に示した。実施例１、２で作製した基板は、微細配線形成にも優れ、めっきピールも高く、めっき銅との密着性に優れていることが分かった。また、基板の吸湿耐熱性も良好であった。本発明において、ナノ粒子フィラーの粒径が、非常に小さいので、ごく薄い接着剤層であっても、接着剤層は平滑な表面を維持できた。比較例１、３については、密着性は良好であった。しかし、ナノ粒子フィラーの粒径が大きいことでデスミア処理面が粗くなったこと、銅箔の粗化が大きいことで微細配線形成が困難であった。比較例２は接着剤層が厚くなったため、吸湿耐熱性試験でふくれが発生した。比較例４は接着剤層がないため、めっき銅との密着性が悪く、回路形成時にライン剥れが発生し、微細配線形成が困難であった。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物層付き金属箔（接着補助剤付金属箔）を、少なくとも１枚以上のプリプレグを重ね、加熱加圧することで、銅箔とプリプレグの間に極薄のセミアディティブ対応可能な接着層を設けた銅張積層板が得られる。このため、プリプレグの低熱膨脹、高弾性率と接着層のセミアディティブ工法による微細配線化を併せ持つ配線板を作製することができる。