(57)【要約】      （修正有）【課題】熱応力を抑制することができると共に炉芯管内で処理される被熱処理材料から発生する強アルカリ成分との反応を抑制し、耐用寿命を長くすることができ、工業上実用性の高い炉芯管及びこれを用いた炉芯管複合部材の提供。【解決手段】本発明に係る炉芯管は、アルミナ、マグネシアもしくはアルミナ及びマグネシアのいずれかを主成分としＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３のうち前記主成分とは異なる１種以上を含む複合材のいずれか１種の酸化物材料からなり、内表面から前記厚さ方向に少なくとも３０μｍの深さ領域で、０．１μｍ以上１μｍ以下の孔径が８０Ｖｏｌ％以上となる微細孔径分布層２０を有し、前記微細孔径分布層よりも深い外周側に０．５μｍ以上２μｍ以下の孔径が６０Ｖｏｌ％以上となる粗孔径分布層２１を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の厚さ、所定の長さにより筒状に一体形成された炉芯管であって、
アルミナ、マグネシアもしくはアルミナ及びマグネシアのいずれかを主成分としＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３のうち前記主成分とは異なる１種以上を含む複合材のいずれか１種の酸化物材料からなり、内表面から前記厚さ方向に少なくとも３０μｍの深さ領域で、０．１μｍ以上１μｍ以下の孔径が８０Ｖｏｌ％以上となる微細孔径分布層を有し、前記微細孔径分布層よりも深い外周側に０．５μｍ以上２μｍ以下の孔径が６０Ｖｏｌ％以上となる粗孔径分布層を有することを特徴とする炉芯管。
【請求項２】
前記酸化物材料が、最大径１．５ｍｍ以下の酸化物粒子からなる焼結体であることを特徴とする請求項１記載の炉芯管。
【請求項３】
前記粒子が、最大径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下が２０％以上４０％以下、最大径１μｍ以上１０μｍ以下が２０％以上４０％以下含んでいることを特徴とする請求項１乃至２記載の炉芯管。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれかの炉芯管の外周に前記外周径より大きい内周径を有する外管を配置し、同心固定することを特徴とする炉芯管複合部材。
【請求項５】
加熱領域と非加熱領域とが存在する環境下で使用され、前記加熱領域が炉芯管の長さ方向中央部に存在し、前記加熱領域の両側に非加熱領域が存在する炉芯管複合部材であって、前記請求項１乃至３のいずれかの炉芯管の前記非加熱領域の少なくとも片側外周部に断熱材を配置することを特徴とする炉芯管複合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炉芯管及び前記炉芯管を用いた炉芯管複合部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
炉芯管は、電気炉、ガス炉、重油炉等の加熱炉において、被熱処理材料を該管中に装填し、被熱処理材料を熱源となる発熱体から隔離し、或いは被熱処理材料を所定温度域に保持するなどの目的で炉内に設置する両端又は一端を開放した筒状の炉用部材である。
【０００３】
このような炉芯管としては、熱間強度の低下を防止する及び重金属蒸気との反応を少なくすることを目的とした外管と複数の短管から構成され、前記短管は高純度セラミック材料（Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２等）を用いて緻密に焼成され、かつ互いに突き合わせ連結させたうえで前記外管（ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、)の内部に挿入されたものが知られている。（例えば特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−４５０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載される炉芯管は、例えば強アルカリ原料（リチウムイオン電池正極材料）などの熱処理に用いた場合、ＳｉＣもしくはＳｉ３Ｎ４、耐熱鋼からなる外管の内部に挿入された前記短管を複数連結させているために、連結部において被熱処理材料から発生した強アルカリ蒸気及び原料粉体（以下、併せて「強アルカリ成分」という）が入ってしまい、前記外管が反応し、腐食するため耐用寿命が十分ではなく、また、腐食により、被熱処理材料に前記外管材料が不純物として混入してしまうという致命的な問題があった。更に構成する部品数が多く工業上実用的なものではなかった。
【０００６】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、熱衝撃、熱応力に耐えることができると共に炉芯管内で処理される被熱処理材料から発生する強アルカリ成分との反応を抑制し、耐用寿命を長くすることができ、工業上実用性の高い炉芯管及びこれを用いた炉芯管複合部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る炉芯管は、所定の厚さ、所定の長さにより筒状に形成された炉芯管であって、アルミナ、マグネシアもしくはアルミナ及びマグネシアのいずれかを主成分としＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３のうち前記主成分とは異なる１種以上を含む複合材のいずれか１種の酸化物材料からなり、内表面から前記厚さ方向に少なくとも３０μｍの深さ領域で、０．１μｍ以上１μｍ以下の孔径が８０Ｖｏｌ％以上となる微細孔径分布層を有し、前記微細孔径分布層よりも外周側に０．５μｍ以上２μｍ以下の孔径が６０Ｖｏｌ％以上となる粗孔径分布層を有することを特徴とする。
【０００８】
前記酸化物材料は、最大径が１．５ｍｍ以下の酸化物粒子からなる焼結体であることが好ましい。
【０００９】
前記粒子は、最大径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下が２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、最大径１μｍ以上１０μｍ以下が２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下含んでいることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る炉芯管複合部材は、請求項１乃至３のいずれかに記載の炉芯管の外周にこの外周径より大きい内周径を有する外管を配置し、同心固定することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る炉芯管複合部材は、加熱領域と非加熱領域とが存在する環境下で使用され、前記加熱領域が炉芯管の長さ方向中央部に存在し、前記加熱領域の両側に非加熱領域が存在する炉芯管複合部材であって、前記請求項１乃至３のいずれかの炉芯管の前記非加熱領域の少なくとも片側外周部に断熱材を配置することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱応力を抑制することができると共に炉芯管内で処理される被熱処理材料から発生する強アルカリ成分との反応を抑制し、耐用寿命を長くすることができ、工業上実用性の高い炉芯管及びこれを用いた炉芯管複合部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る炉芯管の断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る炉芯管複合部材の断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る炉芯管複合部材の断面図である。
【図４】従来の炉芯管を用いた仮焼炉の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る炉芯管の実施形態について図１を参照し、具体的に説明する。
【００１５】
本発明に係る炉芯管は、アルミナ、マグネシアもしくはアルミナ及びマグネシアのいずれかを主成分としＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３のうち前記主成分とは異なる１種以上を含む複合材のいずれか１種の酸化物材料からなり、内表面から前記厚さ方向に少なくとも３０μｍの深さ領域で、０．１μｍ以上１μｍ以下の孔径が８０Ｖｏｌ％以上となる微細孔径分布層２０を有し、前記微細孔径分布層２０よりも外周側に０．５μｍ以上２μｍ以下の孔径が６０Ｖｏｌ％以上となる粗孔径分布層２１を有する一体形成された炉芯管である。
【００１６】
本発明の炉芯管を構成する酸化物材料は、アルミナ、マグネシアもしくはアルミナ及びマグネシアのいずれかを主成分とし、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３のうち前記主成分とは異なる１種以上を含む複合材のいずれか１種からなり、かつ一体形成されているため、炉芯管内で処理される被熱処理材料から発生する強アルカリ成分との反応を抑制することができると共に、工業上実用性の高い炉芯管を提供することができる。なお、前記の副成分となり得る金属酸化物は、いずれもアルミナもしくはマグネシアに単独あるいは複数加えられても強アルカリ成分との反応性に大きな影響を与えるものではないため許容される。アルミナを主成分とし、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２のうち１種以上を含む複合材であることがより好ましい。これにより例えばアルミナ１００重量％のものに比べ、他の成分が含まれることにより焼結性を高めることができ強度が向上した炉芯管の作製が可能になる。さらにいえば、前記複合材は、主成分となるアルミナが９２重量％以上であることがさらに好ましく、この範囲であることにより、耐食性をより向上させることができる。
【００１７】
また前記微細孔径分布層２０は、内表面から前記厚さ方向に少なくとも３０μｍの深さ領域に０．１μｍ以上１μｍ以下の孔径が８０Ｖｏｌ％以上とすることで、被熱処理材料から発生する強アルカリ成分との反応速度を抑制することができる。これは、上記範囲であることにより、被熱処理材料の強アルカリ成分が炉芯管の厚さ方向に浸透するのをトラップするからである。被前記細孔径分布層２０が内表面から３０μｍ未満である場合や、０．１μｍ以上１μｍ以下の孔径が８０Ｖｏｌ％未満である場合は、上述のような効果を得ることはできないため好ましくない。
【００１８】
また前記粗孔径分布層２１は、前記微細孔径分布層２０よりも深い外周側に０．５μｍ以上２μｍ以下の孔径が６０Ｖｏｌ％以上となる粗孔径分布層２１を有することにより、耐熱衝撃性が向上し、且つ機械的強度を維持しつつ、熱応力に伴う炉芯管の亀裂などによる損傷をより防ぐことができ、より高寿命の炉芯管を得ることができる。また上記効果が顕在する前記炉芯管の所定厚さｔ及び所定長さｄとは、各々５ｍｍ以上５０ｍｍ以下、１，０００ｍｍ以上１０，０００ｍｍ以下である。なお、前記微細孔径分布層及び前記粗孔径分布層の孔径及びその比率については、いずれも水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法（ＪＩＳ
Ｒ１６５５ ２００３）により測定することができる。
【００１９】
本発明の炉芯管の内表面は、表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１
１９９４）が２０μｍ以下であることがより好ましい。前記範囲により、管内での被熱処理材料との接触時間を低減し、被熱処理材料の付着が低減するため、反応が抑制され、より高寿命の炉芯管を得ることができる。さらに前記表面粗さＲａは、１０μｍ以上であることがより好ましく、これにより、長さ方向軸中心に回転させ、内部に被熱処理材料を流動状態で乾燥あるいは焼成した際に、適度な攪拌を行うことができる。
【００２０】
本発明の炉芯管は、最大径が１．５ｍｍ以下の酸化物粒子からなる焼結体であることがより好ましい。これにより、より機械的強度の高い炉芯管とすることができる。なお、最大径とは、焼結体の断面写真を光学顕微鏡で撮影し、観察される各酸化物粒子の対向する外周部を結ぶ直線のうち、最大長さとなるものをいう。
【００２１】
また前記粒子は最大径０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下が２０％以上４０％以下、最大径１μｍ以上１０μｍ以下が２０％以上４０％以下含まれていることがより好ましい。これにより、上述の気孔径分布をより安定に形成、維持することができ、かつ、機械的強度をさらに高くすることができる。
【００２２】
次に、本発明に係る炉芯管複合部材の実施形態について、図２を参照し具体的に説明する。本発明に係る炉芯管複合部材１５は、上述の炉芯管１０の外周にこの外周径より大きい内周径を有する外管１６を配置し、同心固定されている。つまり、長さ方向全体が一体化した二重構造となっている。前記外管１６は、例えば、鉄、ステンレス等の金属またはＳｉＣ等が挙げられる。ただし、前記外管１６は、前述に記載したものは一例であり、これに限定されるものではなく、前記炉芯管１０よりも熱伝導率の高い材料であればよいが、炉芯管１０との熱膨張係数の近似性からＳｉＣが最も好ましい。また、炉芯管１０と外管１６の間に熱膨張を緩和するための熱伝導性の高い緩衝材（例えば、カーボン系のモルタル、カーボンペースト、ＳｉＣペースト等）を設けてもよく、前記緩衝材は、施工の容易性からカーボンペーストが最も好ましい。炉芯管１０の外周にこの外周径より大きい内周径を有する外管１６を配置している炉芯管複合部材１５であっては、熱応力を緩和することができるため、炉芯管の熱応力による亀裂等を極力防ぐことができる。さらに、前記炉芯管の外周径と前記外管の内周径との差は、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。上記範囲により、前記炉芯管と前記外管を特別な部材等を用いずに同心固定することができる。
【００２３】
本発明にかかる炉芯管複合部材の第２の実施形態について図３を用いて説明する。
本発明に係る炉芯管複合部材１７は、図３に示すように加熱領域１４と非加熱領域１３が存在する環境下で使用され、前記加熱領域１４が炉芯管の長さ方向中央部に存在し、前記加熱領域の両側に非加熱領域１３が存在し、前記炉芯管１０の非加熱領域部の少なくとも片側外周部に断熱材１１を配置されている（図３においては両側に配置されている）。前記領域部に断熱材１１を配置している炉芯管複合部材１７であっては、加熱領域１４と非加熱領域１３との温度差をより緩和でき、温度勾配を緩やかにすることができるため、炉芯管の熱応力による亀裂等を極力防ぐことができる。前記断熱材１１は、過度の熱応力が生じない加熱領域の端部が存在する場合は、前記端部側の非加熱領域の断熱材を配置する必要はなく、熱応力が生じる片側のみで構わない。また前記断熱材１１は、前記加熱領域１４と前記非加熱領域１３との境界から軸方向長さの少なくとも７０％の非加熱領域に配置されていることが前記効果をより確実なものとする意味でより好ましい。前記断熱材１１は、例えば、セラミックスファイバー、コージェライト及び溶融ケイ酸質原料を主成分とする耐火物等が挙げられる。ただし、前記断熱材１１は、前述に記載したものは一例であり、これに限定されるものではなく、前記炉芯管１０よりも熱伝導率の低いものであればよいが、施工の容易性からセラミックスファイバーが最も好ましい。また、前記断熱材１１の外周側にセラミックス管または金属管等を配置しても構わなく、前記セラミックス管を配置する場合は、前記炉芯管１０よりも熱伝導率が低いものがより好ましい。
【００２４】
本発明に係る炉芯管及び前記炉芯管を用いた炉芯管複合部材は、耐食性、耐熱衝撃、耐熱応力、機械的強度を備えているため、セラミックス原料、電子部品用途である誘電体材料、圧電体材料、二次電池用材料を自身回転する炉芯管内部において流動状態で乾燥、焼成をおこなうロータリーキルン用としての使用がより好ましい。また、前記原料（被処理材料）としては、上述の通り熱処理に伴い強アルカリ成分を発生する材料（特には、リチウムイオン電池正極材料）である場合、本発明の有用性は最大となる。
【００２５】
〔実施例〕
次に、上記のような本発明に係る炉芯管の作製方法及び得られた炉芯管の評価結果について説明する。
粒径０．４μｍ〜１ｍｍのアルミナ粉末を９５％と、粒径１μｍ〜５０μｍのＳｉＯ２粉末を５％と、バインダー及び分散剤を混合し、スラリーを作製した。次にこのスラリーを石膏型、木型、樹脂型、またはセラミックス型に流し込み、型中で乾燥し、脱型し成形体を得た。次に得られた成形体を、１１０℃で２４時間乾燥を行った。さらに１，５００℃にて５時間大気雰囲気下で焼成した。得られた炉芯管は、細孔径分布層は０．１μｍ以上１μｍ以下の孔径が９０Ｖｏｌ％、粗孔径分布層は０．５μｍ以上２μｍ以下の孔径が８０Ｖｏｌ％、外径３００ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、長さは３，０００ｍｍであった。
【００２６】
得られた炉芯管の耐食性については、得られた炉芯管から１００×１００ｍｍの大きさに切り出し、この上に、被焼成原料（ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム及びマンガン酸リチウムの混合体）を１０ｇのせ、１０００℃、２４時間熱処理を行い、断面を目視にて観察した結果、腐食が認められなかった。
【００２７】
得られた炉芯管の耐熱衝撃性については、上記と同様の作製方法で２３０×１１４×６５ｍｍのブロックを作製し、１２００℃で１５分加熱し、３分間流水中に浸し冷却、その後加熱面を上にして１２分間自然冷却した。これを１０回繰り返した結果、亀裂、剥離等は認められなかった。（ＪＩＳ  Ｒ２６５７  スポーリング試験方法）
【００２８】
上記説明では、スラリーを構成する成分として原料粉末、バインダー及び分散剤を示したが、これ以外に泥しょうに生じる泡を消すための消泡剤等、通常の鋳込み成形において採用されている添加剤を併用することもできる。
【００２９】
また、上記説明では、アルミナを原料として用いた場合について記載したが、表１に示す他の材質についても同様の作製方法で本願発明に係る炉芯管を得ることができる。
【符号の説明】
【００３０】
１，１０ 炉芯管
２，１２ ヒータ
３ 仮焼炉の外壁
４ 外管
５ 短管
１１ 断熱材
１３ 非加熱領域
１４ 加熱領域
１５，１７ 炉芯管複合部材
１６ 外管
２０ 微細孔径分布層
２１ 粗孔径分布層
２２ 中心線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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