(57)【要約】【課題】高温での太陽電池の製造プロセスのストレスに耐えることができ、かつ光閉じ込め効果を得ることができる表面を備え、フレキシブルな薄膜太陽電池の基材として用いたときに、優れた光電変換効率を示す太陽電池を製造するのに有用な太陽電池用基材を提供する。【解決手段】熱可塑性結晶性樹脂からなる基材フィルムおよび少なくともその一方の面に設けられた塗布層からなる太陽電池用基材であって、該塗布層は不活性粒子と紫外線硬化性樹脂とを含有する組成物の硬化物からなり、該塗布層を構成する硬化物のガラス転移点が１８０℃以上かつ塗布層全体積に対する不活性粒子の体積分率が５％以上２０％以下であり、該塗布層表面の中心面平均表面粗さＲａが５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下かつ該表面の局部山頂の平均間隔Ｓが１００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である太陽電池用基材によって得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性結晶性樹脂からなる基材フィルムおよび少なくともその一方の面に設けられた塗布層からなる太陽電池用基材であって、該塗布層は不活性粒子と紫外線硬化性樹脂とを含有する組成物の硬化物からなり、該塗布層を構成する硬化物のガラス転移点が１８０℃以上かつ塗布層全体積に対する不活性粒子の体積分率が５％以上２０％以下であり、該塗布層表面の中心面平均表面粗さＲａが５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下かつ該表面の局部山頂の平均間隔Ｓが１００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下であることを特徴とする太陽電池用基材。
【請求項２】
不活性粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下である請求項１に記載の太陽電池用基材。
【請求項３】
熱可塑性結晶性樹脂からなる基材フィルムおよび少なくともその一方の面に設けられた塗布層からなる太陽電池用基材の製造方法であって、熱可塑性結晶性樹脂からなる基材フィルムの少なくとも一方の面にガラス転移点が１７０℃以上である紫外線硬化性樹脂、および０．１μｍ以上１μｍ以下の平均粒径の不活性粒子を５％以上２０％以下の体積分率で含有する組成物を塗布し、その後紫外線照射による硬化工程を含んでおり、該塗布層表面の中心面平均表面粗さＲａが５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下かつ該表面の局部山頂の平均間隔Ｓが１００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下であることを特徴とする太陽電池用基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池用基材に関し、さらに詳しくはフレキシブルタイプの薄膜太陽電池の基材として好適に用いられる太陽電池用基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池には、基材としてガラスを用いるリジットタイプと、プラスチックフィルムを用いるフレキシブルタイプがある。近年、携帯電話や携帯端末のような移動体通信機器の補助電源として、フレキシブルタイプの太陽電池が多く用いられるようになってきた。
リジットタイプは、フレキシブルタイプに比べて、太陽電池セルでのエネルギーの変換効率は高いものの、太陽電池モジュールの薄型化や軽量化には限界があり、また衝撃を受けたときに基材のガラスが割れて、太陽電池モジュールが破損する可能性がある。
【０００３】
薄型化や軽量化を期待することができ、衝撃に対しても強いため、太陽電池モジュールとしてフレキシブルタイプが有利であり、以前から注目されていた。例えば、特許文献１では、高分子フィルムの基材上にアモルファスシリコン層を電極層で挟んだ構造の薄膜太陽電池が開示されている。この他にも、例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４に可撓性基板を用いた太陽電池モジュールが開示されている。
【０００４】
他方、アモルファスシリコンなどの薄膜太陽電池では、その光電変換効率を向上させるには光吸収層の膜厚内での光吸収量を増大させることが重要であり、基材の表面に凹凸のある導電層を形成し、光を拡散させることによって光吸収層中での光の光路長を増加させる検討（以下、光閉じ込め効果と称することがある）が、従来より行われてきた。
【０００５】
基材の表面に凹凸のある金属層や金属酸化物層を形成するためには、一般的に３５０℃以上の高温に基材を晒す必要である。しかし、プラスチックフィルムを基材として用いる場合には、この温度に耐えることができず、この方法を適用することができない。
そこで、樹脂溶液に充填剤を添加して支持体上に流延し、その表面に凹凸をつけ、その上に導電層を形成する方法（特許文献５）が提案されている。その一例として、基板形成用の高分子材料に無機充填剤を添加して凹凸構造を基板表面に形成する方法が挙げられている。この方法による場合、効果的に凹凸を形成するために充填剤濃度を高くする必要があるが、充填剤濃度を高めると基材が脆くなり実用に耐え得ない基材となってしまう。
【０００６】
また、支持基板上に樹脂溶液を塗工して皮膜形成し、さらにその上に粒子を含む樹脂溶液を塗工皮膜形成する方法（特許文献６）、基材フィルムの表面に紫外線硬化型の樹脂を塗工し、その上に、紫外線硬化型の樹脂を金型に押し付けて硬化することにより形成した凹凸構造を有する樹脂フィルムを接着し、その上に導電層を形成する技術（特許文献７）が提案されている。しかし、これらの方法は煩雑な工程で製造されるものである。
なお、脱ガスを利用した凹凸形成技術は、特許文献８に記載されているが、樹脂中の残留溶媒および脱ガス量を正確に制御することは困難であり、凹凸形状のコントロールは非常に難しい。
【０００７】
また、太陽電池の製造プロセスは１５０℃以上であり、連続プロセスの場合には基材には張力がかかるなど多くのストレスがかかる。
このように、高温での太陽電池の製造プロセスのストレスに耐えることができ、かつフレキシブルタイプの薄膜太陽電池の基材として用いた場合に光吸収層中での光路長を増加させる光閉じ込め効果を奏する凹凸形状を基板表面に簡便な方法でかつ精度高く形成することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−１９８０８１号公報
【特許文献２】特開平２−２６０５７７号公報
【特許文献３】特公平６−５７８２号公報
【特許文献４】特開平６−３５０１１７号公報
【特許文献５】特開平１−１１９０７４号公報
【特許文献６】特開平４−１９６３６４号公報
【特許文献７】特開平１１−２７４５３３号公報
【特許文献８】特開平４−６１２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、かかる技術の課題を解決し、高温での太陽電池の製造プロセスのストレスに耐えることができ、かつ光閉じ込め効果を得ることができる表面を備え、フレキシブルな薄膜太陽電池の基材として用いたときに、優れた光電変換効率を示す太陽電池を製造するのに有用な太陽電池用基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性結晶性樹脂からなる基材フィルムの少なくとも片面に、ガラス転移点の高い紫外線硬化性樹脂と不活性粒子とを含有する組成物を塗布し、硬化して得られた層を設けることにより、簡便な方法で精度の高い凹凸形状を基板表面に形成し、同時に高温での太陽電池の製造プロセスのストレスにも耐えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、熱可塑性結晶性樹脂からなる基材フィルムおよび少なくともその一方の面に設けられた塗布層からなる太陽電池用基材であって、該塗布層は不活性粒子と紫外線硬化性樹脂とを含有する組成物の硬化物からなり、該塗布層を構成する硬化物のガラス転移点が１８０℃以上かつ塗布層全体積に対する不活性粒子の体積分率が５％以上２０％以下であり、該塗布層表面の中心面平均表面粗さＲａが５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下かつ該表面の局部山頂の平均間隔Ｓが１００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である太陽電池用基材である。
また本発明は太陽電池用基材の好ましい態様として、上述の太陽電池用基材であることに加え、不活性粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下であることを包含するものである。
【００１２】
本発明はまた、熱可塑性結晶性樹脂からなる基材フィルムおよび少なくともその一方の面に設けられた塗布層からなる太陽電池用基材の製造方法であって、熱可塑性結晶性樹脂からなる基材フィルムの少なくとも一方の面にガラス転移点が１７０℃以上である紫外線硬化性樹脂、および０．１μｍ以上１μｍ以下の平均粒径の不活性粒子を５％以上２０％以下の体積分率で含有する組成物を塗布し、その後紫外線照射による硬化工程を含んでおり、該塗布層表面の中心面平均表面粗さＲａが５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、かつ該表面の局部山頂の平均間隔Ｓが１００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である太陽電池用基材の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡便な方法で、高温での太陽電池の製造プロセスのストレスに耐えることができ、かつ光閉じ込め効果を得ることができる表面を備えるフレキシブルタイプの太陽電池用基材を提供することができ、特に薄膜太陽電池の基材として用いたときに、優れた光電変換効率を示す太陽電池を製造するのに有用なフレキシブルな太陽電池用基材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】フィルム表面の基準長さＬにおける隣り合う局部山頂と、これに対応する平均線の長さＳｉを示す図である。図１中、Ｓ１は１番目の局部山頂間の平均線長さを表わし、Ｓｉはｉ番目の局部山頂間の平均線長さ、Ｓｎは最後のｎ番目の局部山頂間の平均線長さをそれぞれ表わしている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
［熱可塑性結晶性樹脂］
本発明の太陽電池用基材における熱可塑性結晶性樹脂は、溶融押出可能な熱可塑性結晶性樹脂であり、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを用いることができる。なかでも、二軸延伸でき、高い機械的強度を有しており、さらに耐熱性を備えるポリエチレンナフタレートが好ましく、その中でもポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００１６】
［基材フィルム］
本発明における基材フィルムは、熱可塑性結晶性樹脂を溶融押出にて未延伸シートとし、これを一軸方向または二軸方向に延伸して得たフィルムである。フィルムを溶融押出および延伸によって製造せず、例えば溶液法にて製造すると、太陽電池に加工するためフィルムに導電層を設ける工程で残留溶媒由来の脱ガスが発生し、導電層を設ける工程の前にフィルムに形成した凹凸構造が乱され、フィルムの凹凸構造が太陽電池の導電層に正確に反映されない。機械的強度を維持する観点から、延伸フィルムは二軸延伸フィルムであることが好ましい。
【００１７】
［塗布層］
本発明の太陽電池用基材は、熱可塑性結晶性樹脂からなる基材フィルムおよび少なくともその一方の面に設けられた塗布層からなる。この塗布層は、不活性粒子と紫外線硬化性樹脂とを含有する組成物の硬化物からなり、該塗布層を構成する硬化物のガラス転移点は１８０℃以上である。塗布層がこれらの組成物で構成されることにより、簡便な方法でフィルムの凹凸構造を得ることができ、かつ塗布層がガラス転移点１８０℃以上の硬化物で構成されるため、太陽電池の作製プロセスにおける塗布層の熱膨張が小さく、その上に形成する半導体層への歪みが小さくなり、高温での太陽電池の製造プロセスのストレスに耐えることができる。
塗布層の厚みは、塗布層に含まれる不活性粒子の平均粒径の７０％以上であることが好ましい。７０％未満であると塗布層から不活性粒子が脱落し基材表面との密着性が低下してしまうことがある。
本発明における塗布層は、基材フィルムの片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。
【００１８】
［紫外線硬化性樹脂］
本発明における紫外線硬化性樹脂は、ガラス転移点が１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。紫外線硬化性樹脂のガラス転移点の上限は、太陽電池の作製プロセスの温度と紫外線硬化性樹脂の入手しやすさから、例えば３００℃である。かかるガラス転移点の紫外線硬化性樹脂を用いることにより、硬化後の硬化物のガラス転移点が１８０℃以上、好ましくは２００℃以上となる。硬化物のガラス転移点が下限値に満たないと、太陽電池の作製プロセスに耐えることができず、塗布層の熱膨張が大きくなり、その上に形成した半導体層に歪みを与えてしまうため、太陽電池としての機能が低下する。
塗布層に用いる紫外線硬化性樹脂には公知のものを使用することができる。例えば、多官能性モノマー、単官能性モノマー、重合性オリゴマー、光重合開始剤および添加剤から構成される紫外線硬化性樹脂を用いることができる。
【００１９】
多官能性モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を使用することができる。単官能性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等を使用することができる。
【００２０】
重合性オリゴマーとしては、例えば、エチレン性二重結合（好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基）を複数有するウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマーまたはエポキシオリゴマー等のオリゴマーを使用することができる。
【００２１】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンジル、５−ニトロアセナフテン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ｐ−ニトロジフェニル、ｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン；アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン系化合物、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４'−ジメトキシベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、１,１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３,３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビスアシルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３,３',４,４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等を挙げることができる。これらのうち、特にベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００２２】
上記の多官能性モノマー、単官能性モノマー、重合性オリゴマーは単独で用いてもよいし、又は２種以上組み合わせて使用することもできる。またこれら成分と光重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。また重合性オリゴマー、多官能性モノマー、単官能性モノマーおよび光重合開始剤は、それぞれ１種用いても良く、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
［不活性粒子］
本発明における不活性粒子は、光閉じ込め効果を得るために適切な凹凸をフィルムの表面に形成するために、塗布層に配合して用いられる。不活性粒子の平均粒径は、好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍ、０．１〜１μｍ、特に好ましくは０．５〜１μｍである。不活性粒子の平均粒径をこの範囲とすることで、均一な導電層を形成することができる粗大突起のない表面を備えながらも、十分に光を散乱させる表面形状を形成することができる。
【００２４】
塗布層における不活性粒子の含有量は、塗布層全体積（１００体積％）に対して５体積％以上２０体積％以下、好ましくは７〜１７体積％、特に好ましくは１３〜１５体積％である。この範囲で不活性粒子を含有することにより、実用的な機械的強度を維持しながら、十分に光を散乱させることのできる表面形状を形成することができる。
なお、不活性粒子の含有率（体積％）は、塗液における不活性粒子と紫外線硬化性樹脂の重量比から算出した不活性粒子の含有率（重量％）、不活性粒子の密度および紫外線硬化性樹脂の硬化物の密度を用いて算出する。
【００２５】
このように、不活性粒子を上述の含有量の範囲で紫外線硬化性樹脂と共に塗布層を構成する成分として用いることにより、紫外線硬化性樹脂に型押しするなどの煩雑な工程を施すことなく簡便な方法で、太陽電池の製造プロセスのストレスに耐えることができ、かつ光閉じ込め効果を奏する表面凹凸形状を有する太陽電池用基材を製造することができる。
不活性粒子としては、例えば、球状シリカ、多孔質シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、二酸化チタン、カオリンクレー、硫酸バリウム、ゼオライトといった無機粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子といった架橋高分子粒子もしくは有機塩粒子を用いることができる。なお、不活性粒子は、単一の種類のものを用いてもよく、複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。平均粒径の異なる粒子を組み合わせてもよい。
【００２６】
［易接着層］
本発明における基材フィルムと塗布層の間には、易接着層が設けられていることが好ましい。易接着層の厚みは、好ましくは１〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１５０ｎｍである。この範囲の厚みの易接着層を設けることで、基材フィルムと塗布層の良好な密着性を得ることができる。
易接着層の構成材として、具体的にはポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂を例示できる。これらの樹脂は単独、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２７】
［添加剤］
基材フィルムおよび／または塗布層には、例えば、酸化防止剤、熱安定化剤、易滑剤（例えばワックス）、難燃剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤を添加してもよい。
なかでも、フィルムの耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、少量で効果のある吸光係数の大きい化合物が好ましく、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好ましい。
【００２８】
本発明の太陽電池用基材を構成するフィルムは多層のフィルムであってもよい。多層のフィルムに紫外線吸収剤を含有させる場合には、フィルムの光入射側の最も表層に配合すると、効果的に耐候性を向上させることができる。
【００２９】
［中心面平均表面粗さＲａ］
本発明の太陽電池用基材は、塗布層表面の中心面平均表面粗さＲａが５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、かつ該表面の局部山頂の平均間隔Ｓが１００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下であることが肝要である。
塗布層表面の中心面平均表面粗さＲａは、好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである。Ｒａが下限値に満たない表面を得ることは困難であり、また十分な光閉じ込め効果が得られない。他方、Ｒａが上限値を超えると表面の突起が大きすぎるため、その上に均一な導電層を形成するのが困難になる。
【００３０】
［局部山頂の平均間隔Ｓ］
本発明において、塗布層表面の局部山頂間の平均間隔Ｓは１００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下、好ましくは３００〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは５００〜１０００ｎｍである。局部山頂間の平均間隔Ｓが下限値に満たないと凸凹が急峻となり、該フィルム上に各層を積層する場合に凹凸に十分にそった積層構造を形成することができず、結果短絡等の問題が発生する。他方、局部山頂間の平均間隔Ｓが上限値を超えると凹凸の頻度が少なすぎて十分に光を散乱せず、目的とする光閉じ込め効果を発揮しない。
【００３１】
この局部山頂間の平均間隔Ｓは、表面の粗さ曲面からその平均面方向に基準長さＬだけ切り取り、この基準長さＬにおいて隣り合う局部山頂間のそれぞれについて対応する平均線の長さＳｉを求め、平均線の長さＳｉの平均値Ｓ（単位ｎｍ）を下式（１）から算出することで求める。
【数１】
2011181892.tif 000002
【００３２】
本発明の太陽電池の基材は、熱可塑性結晶性樹脂を溶融押出し、未延伸シートを製膜した後、延伸、好ましくは二軸延伸を行い配向したフィルム上に紫外線硬化性樹脂と不活性粒子とを含有する組成物からなる層を塗工し、硬化させて得ることができ、上記の塗布層の表面粗さは、塗布層における不活性粒子の含有量を前述の範囲とすることによって達成することができる。また、かかる範囲内において、平均粒径が小さいほど不活性粒子を多く含有せしめ、平均粒径が大きいほどその含有量を少なくしても上記の表面粗さを達成することができる。
【００３３】
［その他物性］
本発明の太陽電池用基材は、全光線透過率が８０％以上あると、スーパーストレート型の太陽電池の基材として、表面電極側基材としても用いることができるので好ましい。なお、全光線透過率が８０％未満であっても太陽電池用基材としては用いることができ、特に裏面電極側基材として用いることができる。
本発明の太陽電池用基材は、太陽電池への加工工程における加熱工程で寸法変化を抑制する観点から、２００℃で１０分間処理したときの熱収縮率が、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．６％以下である。
本発明の太陽電池用基材の厚みは、太陽電池の支持基材としてのスティフネスを維持し、太陽電池モジュールの可撓性を確保する観点から、好ましくは２５〜２５０μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍ、特に好ましくは６０〜１２５μｍである。
【００３４】
［製造方法］
本発明に用いる基材フィルムは、熱可塑性結晶性樹脂の組成物を溶融し、これらを溶融押出して未延伸シートとし、これを延伸することによって製造することができる。実用的な機械的強度が得るために二軸延伸することが好ましい。
ここでは基材フィルムの製造方法について、溶融押出後、逐次二軸延伸によりフィルムを製造する方法を例に詳述する。必要に応じて所定量の粒子を含有させた樹脂組成物を、必要に応じ通常の加熱または減圧雰囲気下における乾燥により水分を除去した後、通常の溶融押出温度、例えば融点（以下Ｔｍと表わす）以上、（Ｔｍ＋５０℃）以下の温度で溶融し、ダイのスリットから押出して、樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと表わす）以下に冷却した回転冷却ドラムの上で急冷固化することにより、非晶質の未延伸シートを得る。得られた未延伸シートは、好ましくはＴｇ以上、（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で、縦方向に２．５〜４．５倍の延伸倍率で延伸し、次いで横方向にＴｇ以上、（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で、２．５〜４．５倍の延伸倍率で延伸する。
なお、縦延伸と横延伸を同時に行う同時二軸延伸も、縦横の機械特性のバランスがとりやすいため、好ましい延伸方法である。
【００３５】
縦横に延伸し薄膜化した二軸延伸フィルムは、好ましくはさらに樹脂の結晶化温度（以下Ｔｃと表わす）以上、（Ｔｍ−２０℃）以下の温度で熱固定を行う。その後、熱収縮率を低下させる目的で、縦方向および／または横方向に、弛緩率０．５〜１５％の範囲で熱弛緩処理を行うことが好ましい。熱弛緩処理は、フィルム製造時に行う方法の他に、巻き取った後に別の工程で熱処理を行ってもよい。巻き取った後の熱処理方法は特に限定されないが、特開平１−２７５０３１号公報に示されるような、フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法を例えば用いることができる。
基材フィルムとしてポリエステルフィルムを用いる場合、例えば帝人デュポンフィルム製のＱ６８ＦＡを用いることができる。
基材フィルム上に、紫外線硬化性樹脂、不活性粒子および有機溶媒、さらに必要に応じて他の添加剤とから構成される溶液をバーコーターで塗布し、その後、熱処理により揮発成分である有機溶媒を揮発させ、紫外線照射法を行い、紫外線硬化性樹脂を硬化させることで、塗布層を形成することができる。
【００３６】
本発明の塗布層の中心面平均表面粗さＲａおよび局部山頂の平均間隔Ｓを得るためには、塗液および塗布の条件を以下のとおりすればよい。すなわち、塗液として、不活性粒子と紫外線硬化性樹脂との合計を１００体積％として不活性粒子が５体積％以上２０体積％以下、好ましくは７〜１７体積％、さらに好ましくは１３〜１５体積％となるように配合し、さらに不活性粒子と紫外線硬化性樹脂との合計を１００体積部として、有機溶剤が５０〜１０００体積部、好ましくは４００〜６００体積部からなる分散液を用意する。この分散液をバーコーターで基材フィルム上に塗布し、その後、コンベア式乾燥機により揮発成分である有機溶剤を熱乾燥により６０〜８０℃にて揮発させた後、紫外線照射装置で照射出力６０〜１００Ｗ、好ましくは８０Ｗ、コンベア速度１〜１０ｍ／分、好ましくは５分のもとで紫外線照射法を行えばよい。
【００３７】
塗液を構成する有機溶剤としては、紫外線硬化性樹脂と不活性粒子を均一に溶解または分散可能であれば、公知の溶剤の中から適宜に選択して使用することができる。たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等の１価または２価のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン等のエステル類を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００３８】
本発明の太陽電池用基材は、従来のガラス基板に代えて熱可塑性結晶性樹脂からなる基材フィルムを用いたフレキシブルタイプの太陽電池用基材であり、さらに好ましくは薄膜シリコン太陽電池などの薄膜太陽電池用基材として好適に使用される。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
なお、各特性値は以下の方法で測定した。塗布層の粒子含有率は体積を基準とした含有率である。
【００４０】
（１）固有粘度
オルソクロロフェノール溶媒による溶液の粘度を３５℃にて測定し求めた。
【００４１】
（２）各層の厚み
フィルムサンプルを三角形に切出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で縦方向に平行な断面を５０ｎｍ厚の薄膜切片にした後、透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１００ｋＶにて観察撮影し、写真から各層の厚みを測定した。
【００４２】
（３）粒子の平均粒径
塗布層を構成する組成物について、島津制作所製ＣＰ−５０型セントリフューグルパーティクルサイズアナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定し、得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０重量％に相当する粒径を読み取った（「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年  頁２４２〜２４７参照）。
【００４３】
（４）中心面平均表面粗さ（Ｒａ）
中心面平均表面粗さＲａは、Ｚｙｇｏ社製  非接触三次元表面構造解析顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率１００倍、測定面積７０．３μｍ×５２．８μｍ（＝０．００３７ｍｍ２）の条件にて測定し、該顕微鏡に内蔵された表面解析ソフトにより下記式（２）にて求めた。
【数２】
2011181892.tif 000003
ただし、Ｚｊｋは測定方向（７０．３μｍ）、それと直交する方向（５２．８μｍ）をそれぞれＭ分割、Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における２次元粗さチャート上の高さである。
【００４４】
（５）局部山頂の平均間隔（Ｓ）
局部山頂間の平均間隔（Ｓ）は、Ｚｙｇｏ社製  非接触三次元表面構造解析顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率２５倍、測定面積７０．３μｍ×５２．８μｍ（＝０．００３７ｍｍ２）の条件にて測定し、フィルム表面の粗さ曲面からその平均面方向に基準長さＬ（７０．３μｍ）だけ切り取り、この基準長さＬにおいて隣り合う局部山頂間のそれぞれについて対応する平均線の長さＳｉを求め、平均線の長さＳｉの平均値Ｓ（単位ｎｍ）を下記式から算出して、これを局部山頂間の平均間隔Ｓとした。この計算は、該顕微鏡に内蔵された表面解析ソフトにより以下の式（１）を用いて計算した。
【数３】
2011181892.tif 000004
局部山頂間の平均間隔（Ｓ）の算出における基準長さＬと、平均線の長さＳｉとの関係を図１に示す。
【００４５】
（６）塗布層の接着性
フィルムサンプルの塗膜形成面に碁盤目のクロスカット（１ｍｍ２のマス目を１００個）を施し、その上にハンディ型金属ロールを使用して、２４ｍｍ幅のセロハンテープ（ニチバン社製 ＣＴ４０５ＡＰ）を完全に貼り付け、１８０°の剥離角度で急激に剥がした後、剥離面を観察して下記の基準で評価した。剥離試験は室温評価したものと、２００℃で６時間加熱後に室温下でセロハンテープを貼り１８０°の剥離角度で急激に剥がして評価したものの２条件で行った。
◎： 剥離面積＜１０％ （極めて良好）
○：１０％≦剥離面積＜３０％ （良好）
×：３０％≦剥離面積 （不良）
【００４６】
（７）全光線反射率
島津製作所（株）製分光光度計ＵＶ−３１０１ＰＣを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５測定法Ｂに従って全光線反射率を求めた。測定条件は、スキャン速度２００ｎｍ／秒、スリット幅２０ｎｍ、サンプリングピッチ２．０ｎｍとし、標準白色板は硫酸バリウムを用いた。波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの反射率をその波長範囲内で平均して全光線反射率とした。
【００４７】
（８）薄膜太陽電池の光電変換効率
フィルムの塗布層側の表面に、櫛形形状のマスクを用い、基板温度を常温とし、ＤＣスパッタリング法によって２０００ÅのＡｇ薄膜を形成した。次にＲＦスパッタリング法によって、ＩＴＯ層（透明導電層）を、基板温度１４０℃の条件で２０００Åの厚みで形成する。その後、このフィルムをプラズマＣＶＤ装置に入れ、１．３３×１０−５Ｐａになるまで装置内を減圧し、続いて基板温度を１４０℃とし、水素ガスおよび少量のＢ２Ｈ６ガスを含むモノシランガス（モル比、ＳｉＨ４：Ｈ２：Ｂ２Ｈ６＝１：１８１：３×１０−３）を用いて、透明導電層上に厚み０．２μｍのｐ型シリコン膜層を形成した。続いて水素ガスおよびモノシランガス（モル比、ＳｉＨ４：Ｈ２＝１：３９）を用いて、ｐ型シリコン膜層の上に厚み２μｍのｉ型シリコン膜層を形成した。さらに、水素ガスおよび少量のＰＨ３ガスを含むモノシランガス（モル比、ＳｉＨ４：Ｈ２：ＰＨ３＝１：１４３：８×１０−３）を用いて、ｉ型シリコン膜層上に厚み０．４μｍのｎ型シリコン膜層を形成した。その後、ＤＣスパッタリング法によって２００℃で酸化亜鉛薄膜を５００Åの厚みで形成し、基板を常温まで冷却してからＡｇ薄膜（裏面電極層）を２０００Åの厚みで形成し、薄膜太陽電池を得た。
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気社製）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（オリエール社製ＡＭ１．５Ｇｌｏｂａｌ）を装着し、上記の薄膜太陽電池に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、水平面に対して垂直になるよう照射した。システムは屋内、気温１８℃、湿度５０％の雰囲気に静置した。電流電圧測定装置（ケースレー製ソースメジャーユニット２３８型）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。
【００４８】
（９）ガラス転移点
パーキンエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定した。測定方法は次の通りである。試料１０ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、１０℃／分で昇温して、ベースラインに不連続が現れる領域の中点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なお、昇温はＴｇより５０〜６０℃高い温度まで行った。
【００４９】
（１０）不活性粒子の含有率
不活性粒子の含有率（体積％）は、塗液における不活性粒子と紫外線硬化性樹脂の重量比から算出した不活性粒子の含有率（重量％）、不活性粒子の密度および紫外線硬化性樹脂の硬化物の密度を用いて算出した。
【００５０】
［実施例１］
ポリエチレン−２，６−ナフタレート（非晶密度１．３３ｇ/ｃｍ３、固有粘度：０．６５ｄｌ／ｇ）を、１７０℃で６時間乾燥させた後に押出機に供給し、溶融温度３０５℃でスリット状ダイより押出して、表面温度を５０℃に維持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸フィルムを得た。次いで縦方向に１４０℃で３．１倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．３倍に延伸し、２４５℃で５秒間熱固定処理および幅方向に２％収縮させ、厚さ７５μｍの二軸延伸フィルムを得た。このフィルムの２００℃における熱収縮率は０．２％であった。
この二軸延伸フィルム上に、紫外線硬化性樹脂（ＪＳＲ株式会社製オプスターＺ７５０１）、真球シリカ（日揮触媒化成製ＴＥ―５００ＳＩＶ、平均粒径０．５μｍ、真密度２．２）、およびメチルエチルケトンから構成される溶液を表１に記載した不活性粒子の含有率になるように調整し、バーコーター（松尾産業株式会社製ＲＤＳ―＃０３）で厚み１μｍに塗布した。その後、コンベア式乾燥機（旭光学工業株式会社製）により揮発成分であるメチルエチルケトンを熱乾燥により７０℃にて揮発させた後、紫外線照射装置（日本電池株式会社ＣＳ−３０型）で照射出力８０Ｗ、コンベア速度５ｍ／分のもとで紫外線照射法を行い、塗布層の紫外線硬化性樹脂を硬化させ、太陽電池用基材を得た。評価結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
用いる不活性粒子の種類を富士酸化チタン社製酸化チタン（商品名「ＴＡＤ―１１０ＭＥ」（平均粒径０．３μｍ、真密度４．０））に変更した以外は実施例１と同様にして太陽電池用基材フィルムを作成した。得られた太陽電池用基材の評価結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例３］
塗布層における不活性粒子の含有率を１５体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして太陽電池用基材フィルムを作成した。得られた太陽電池用基材の評価結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例４］
真球シリカの平均粒径を０．３μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして太陽電池用基材フィルムを作成した。得られた太陽電池用基材の評価結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
塗布層における不活性粒子の含有率を８０体積％に変更した以外は、実施例1と同様にして太陽電池用基材フィルムを作成した。得られた太陽電池用基材の評価結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例２］
塗布層における不活性粒子の含有率を１体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして太陽電池用基材フィルムを作成した。得られた太陽電池用基材の評価結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例３］
紫外線硬化性樹脂に替えて熱硬化性樹脂（日本合成ＮＮＴ−０３）を用い、不活性粒子の含有率を１０体積％とした以外は実施例１と同様にして太陽電池用基材フィルムを作成した。得られた太陽電池用基材の評価結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例４］
塗布層を有していない二軸延伸フィルムを用いた以外は実施例1と同様にして太陽電池用基材フィルムを作成した。得られた太陽電池用基材の評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2011181892.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、簡便な方法で、高温での太陽電池の製造プロセスのストレスに耐えることができ、かつ光閉じ込め効果を得ることができる表面を備えるフレキシブルタイプの太陽電池用基材を提供することができ、特に薄膜太陽電池の基材として用いたときに、優れた光電変換効率を示す太陽電池を製造するのに有用なフレキシブルな太陽電池用基材を提供することができる。
【図１】
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