(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池のような非水系二次電池において、充放電時の副反応によるセル内部の局所的な電位分布を解消し、容量劣化や正極材料劣化，金属リチウム析出などがない電池及び電池モジュールを提供する。【解決手段】正極と負極と電解液とを含み正極または負極から電解液中へイオンを放出する、あるいは吸蔵する反応を繰り返して充放電する非水系二次電池において、二次電池内部の電解液中に、充放電に使われるイオンと同種イオンを溶出するイオン供給源と、負極の表面の一部に接しているメッシュ電極と、イオン供給源とメッシュ電極を接続してメッシュ電極側を＋極性として配置されるダイオードを設けたことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解液とを含み、前記正極または前記負極から前記電解液中へイオンを放出する、あるいは、吸蔵する反応を繰り返して充放電する非水系二次電池において、
前記電解液中に前記イオンと同種のイオンを溶出するイオン供給源と、前記負極の表面の一部に接しているメッシュ電極とを有し、
前記イオン供給源と前記メッシュ電極とを接続し、前記メッシュ電極を＋極性として配置されるダイオードを設けたことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
正極と負極と電解液とを含み、前記正極または前記負極から前記電解液中へイオンを放出する、あるいは、吸蔵する反応を繰り返して充放電する非水系二次電池において、
前記電解液中に前記イオンと同種のイオンを溶出するイオン供給源と、前記正極の表面の一部に接しているメッシュ電極とを有し、
前記イオン供給源と前記メッシュ電極とを接続し、前記メッシュ電極を＋極性として配置されるダイオードを設けたことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項３】
正極と負極と電解液とを含み、前記正極または前記負極から前記電解液中へイオンを放出する、あるいは、吸蔵する反応を繰り返して充放電する非水系二次電池において、
前記電解液中に前記イオンと同種のイオンを溶出するイオン供給源と、前記負極の表面の一部に接しているメッシュ電極とを有し、
前記イオン供給源と前記メッシュ電極とを抵抗素子で接続していることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項４】
正極と負極と電解液とを含み、前記正極または前記負極から前記電解液中へイオンを放出する、あるいは、吸蔵する反応を繰り返して充放電する非水系二次電池において、
前記電解液中に前記イオンと同種のイオンを溶出するイオン供給源と、前記正極の表面の一部に接しているメッシュ電極とを有し、
前記イオン供給源と前記メッシュ電極とを抵抗素子で接続していることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項５】
正極と負極と電解液とを含み、前記正極または前記負極から前記電解液中へイオンを放出する、あるいは、吸蔵する反応を繰り返して充放電する非水系二次電池において、
前記電解液中に前記イオンと同種のイオンを溶出するイオン供給源と、前記負極の表面の一部に接しているメッシュ電極とを有し、
前記負極と前記イオン供給源と前記メッシュ電極とを接続し、前記負極をゲート端子として配置されるトランジスタを設けたことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項６】
正極と負極と電解液とを含み、前記正極または前記負極から前記電解液中へイオンを放出する、あるいは、吸蔵する反応を繰り返して充放電する非水系二次電池において、
前記電解液中に前記イオンと同種のイオンを溶出するイオン供給源と、前記正極の表面の一部に接しているメッシュ電極とを有し、
前記正極と前記イオン供給源と前記メッシュ電極とを接続し、前記正極をゲート端子として配置されるトランジスタを設けたことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項７】
請求項１ないし６において、
前記正極は、リチウムを含む酸化物を正極活物質とし、集電体である正極箔の両面に塗布されたものであり、
前記負極は、炭素系材料を負極活物質とし、集電体である負極箔の両面に塗布されたものであり、
前記電解液は、リチウムを含む塩を溶解させた有機電解液であり、
前記イオン供給源は、リチウムを含む材料であり、
前記メッシュ電極は、正極の活物質表面、若しくは、負極の活物質表面と接していることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項８】
請求項１ないし７において、
前記正極と前記負極との間に前記電解液を保持するシート状のセパレータを配置し、
前記正極と前記セパレータと前記負極と前記セパレータとを交互に重ね合わせて円筒形に捲回して電極群を構成し、
前記電極群は、円筒状の金属缶に挿入してあり、
前記メッシュ電極と前記イオン供給源とは、前記電極群の中心軸付近に配置されていることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項９】
請求項１ないし７において、
前記正極と前記負極との間に前記電解液を保持するシート状のセパレータを配置し、
前記正極と前記セパレータと前記負極と前記セパレータとを交互に重ね合わせて反物形状に捲回して電極群を構成し、
前記電極群は、直方体形状の金属缶に挿入してあり、
前記メッシュ電極と前記イオン供給源とは、前記電極群の中心付近に配置されていることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項１０】
請求項１ないし７において、
前記正極と前記負極との間に前記電解液を保持するシート状のセパレータを配置し、
前記正極と前記セパレータと前記負極と前記セパレータとを交互に重ね合わせて円筒形に捲回して電極群を構成し、
前記電極群は、円筒状の金属缶に挿入してあり、
前記メッシュ電極と前記イオン供給源とは、前記円筒状の金属缶の外周部から最も遠い位置に配置されていることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項１１】
請求項１ないし７において、
前記正極と前記負極との間に前記電解液を保持するシート状のセパレータを配置し、
前記正極と前記セパレータと前記負極と前記セパレータとを交互に重ね合わせて電極群を構成し、
前記電極群は、直方体形状の金属缶に挿入してあり、
前記メッシュ電極と前記イオン供給源とは、前記直方体形状の金属缶の外周部から最も遠い位置に配置されていることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項１２】
請求項１ないし１１において、
非水系二次電池を複数個用いて、組電池を形成し、
前記組電池の正極及び負極を直列、もしくは、直並列に接続したことを特徴とする電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に係り、特に、ポータブル機器，電気自動車，電力貯蔵等に用いるに好適な、高エネルギー密度リチウムイオン二次電池及びその電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池においては、電池を製造した後の初回充電時の負極充電反応に伴う副反応により、負極表面に皮膜ができることが知られている。
【０００３】
この皮膜は、比較的高温環境下での保存時や、充放電サイクルに伴う負極表面副反応の進行に伴い成長することが知られている。この副反応は、負極内のリチウムイオン脱離を伴うため、正極や負極の電位が高電位側にシフトすることによる容量劣化や、負極表面皮膜の膜厚増加に伴う抵抗上昇などの電池特性の劣化を発生させてしまうことが課題となっている。
【０００４】
この課題を解決する従来技術として、例えば、炭素負極にリチウムを取り付けることが特許文献１に開示されている。特許文献１に開示されている技術は、炭素負極に取り付けたリチウムが自己溶解し、イオンを炭素負極へ放出するため副反応によって負極内部から脱離したイオンが補われるものである。これにより負極を低電位側に戻して容量劣化を抑制することが可能である。
【０００５】
また、特許文献２には、リチウムを電池内部の第３電極として配置し、セル表面に第３電極が接続された電極端子を配置して、負極からのリチウムイオン脱離量を第３電極と負極電極の電位差から判断して、消費されたリチウムイオンを供給することが記載されている。これによって、負極を低電位側に戻して容量劣化を抑制することが可能である。
【０００６】
さらに、特許文献３には、第３電極と正極の間に電位測定手段が設けられ、電位差が所定以上の場合に、自動的に消費されたリチウムイオンを供給することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２３４６２２号公報
【特許文献２】特開平８−１９０９３４号公報
【特許文献３】特開２００７−３０５４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来技術のようなリチウムイオン供給の取り組みは、負極表面の副反応発生状況及び各電極の高電位側へのシフトが、セル内部で均一であることを前提としている。
【０００９】
この負極表面の副反応は、温度上昇や充放電サイクル数の増加及び大電流の充放電により加速進行することが知られている。これらの要因が複数重なりあう状況として、大型のリチウムイオン電池セルを大電流で何度も充放電する場合が挙げられる。
【００１０】
リチウムイオン電池を大電流で充放電を繰り返した場合、電池の内部抵抗を起因とするジュール発熱によりセルが発熱する。発生した熱はセル外周部から空気中に放熱されるが、セル中心部と外周部とには熱抵抗が存在することから、特にセルが大型になった場合、セル中心部はセル外周部より高温になる。加えて、リチウムイオン二次電池では一般に温度上昇により内部抵抗が低下するため、セル中心部はセル外周部より電流が集中することになる。
【００１１】
このように、セル中心部はセル外周部と比較して高温かつ大電流であると思われるため、セル中心部の負極表面の副反応はセル外周部より加速進行していることが類推できる。
【００１２】
このようなセル内の局所的な電位分布は、セル外部から観測される正極と負極との間の電圧からは一切検出不可能であり、リチウムを第３電極とした場合の電圧検出でも不可能である。
【００１３】
本発明の目的は、このような問題や課題を解決するものである。
【００１４】
すなわち、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池のような非水系二次電池において、充放電時の副反応によるセル内部の局所的な電位分布を解消し、容量劣化を抑制することができる非水系二次電池及び電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、正極と負極と電解液とを含み、正極または負極から電解液中へイオンを放出する、あるいは、吸蔵する反応を繰り返して充放電する非水系二次電池に関するものであり、この二次電池内部の電解液中に充放電に使われるイオンと同種のイオンを溶出するイオン供給源と、負極の表面の一部にまたは正極の表面の一部に接しているメッシュ電極と、イオン供給源とメッシュ電極を接続してメッシュ電極側を＋極性として配置されるダイオードを設けたことを特徴としている。
【００１６】
また、ダイオードの代わりに抵抗素子を用いてもよい。つまり、イオン供給源とメッシュ電極とを抵抗素子で接続してもよい。
【００１７】
さらに、負極とイオン供給源とメッシュ電極とを接続し、負極をゲート端子に接続したトランジスタを用いてもよい。
【００１８】
ここで、正極は、リチウムを含む酸化物を正極活物質とし、集電体である正極箔の両面に塗布されたものである。負極は、炭素系材料を負極活物質とし、集電体である負極箔の両面に塗布されたものである。電解液は、リチウムを含む塩を溶解させた有機電解液である。イオン供給源は、リチウムを含む材料であり、メッシュ電極は、正極若しくは負極の活物質表面と接していることが望ましい。
【００１９】
更に、詳細にいえば、正極材料としては、ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＦｅＯ2（但し、ｘは０から１の範囲）などが、負極活物質としては、黒鉛層間距離が０．３４４ｎｍ以下である黒鉛，コークス等の炭素系材料が、充放電の可逆性に優れていて望ましい。
【００２０】
電解液としては、エチレンカーボネートに、ジメトキシエタン，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，γ−ブチロラクトン，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチルのうち少なくとも１種類を加えた混合溶媒と、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3などのリチウムを含む塩のうち少なくとも１種類の電解質とを用い、リチウム濃度が、０.５から２.０mol／ｌの範囲とすることが望ましい。
【００２１】
また、正極と負極との間に電解液を保持するシート状のセパレータを配置し、正極とセパレータと負極とセパレータとを交互に重ね合わせて円筒形に捲回して電極群を構成し、電極群を円筒状の金属缶に挿入する電池セルでは、メッシュ電極とイオン供給源とは、電極群の中心軸付近に配置されていることが望ましい。
【００２２】
これらの二次電池を複数個用いて、組電池を形成し、組電池の正極及び負極を直列、もしくは、直並列に接続して電池モジュールとしてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、容量劣化が抑制できる非水系二次電池及び電池モジュールを提供でき、長寿命でより安全性の高まる非水系二次電池及び電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１におけるリチウムイオン二次電池セルの概略図。
【図２】実施例１におけるリチウムイオン二次電池セルの断面図。
【図３】実施例１におけるリチウムイオン二次電池セルの機能図。
【図４】実施例２におけるリチウムイオン二次電池セルの概略図。
【図５】実施例２におけるリチウムイオン二次電池セルの断面図。
【図６】実施例２におけるリチウムイオン二次電池セルの機能図。
【図７】実施例３におけるリチウムイオン二次電池セルの概略図。
【図８】実施例３におけるリチウムイオン二次電池セルの断面図。
【図９】実施例３におけるリチウムイオン二次電池セルの機能図。
【図１０】実施例４におけるリチウムイオン二次電池セルの概略図。
【図１１】実施例４におけるリチウムイオン二次電池セルの断面図。
【図１２】実施例５におけるリチウムイオン二次電池セルの機能図。
【図１３】実施例６におけるリチウムイオン二次電池セルの機能図。
【図１４】実施例７におけるリチウムイオン二次電池セルの機能図。
【図１５】リチウムイオン二次電池セルの初期充放電状態を示す図。
【図１６】リチウムイオン二次電池セルの試験後の外周部の充放電状態を示す図。
【図１７】リチウムイオン二次電池セルの分解後、部分電極調査位置を示す図。
【図１８】リチウムイオン二次電池セルの中心部電極の充放電特性を示す図。
【図１９】リチウムイオン二次電池セルの中間部電極の充放電特性を示す図。
【図２０】リチウムイオン二次電池セルの外周部電極の充放電特性を示す図。
【図２１】実施例８におけるリチウムイオン二次電池モジュールの概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明を実施するための最良の形態を以下に説明する。
【実施例１】
【００２６】
図１に、本実施例におけるリチウムイオン二次電池セルの概略図を、図２に、図１のＡ−Ａ′の断面図を、また、図３に、本実施例におけるリチウムイオン二次電池セル機能を表わす図を示す。
【００２７】
図１および図２に示すように、電池缶１００の内部に電極群１０１が挿入されている。電極群１０１は、正極２００と負極３００、及びセパレータ３５０を正極と負極の間に交互に重ねて円筒形に捲回したものである。
【００２８】
そして、セル外周部から最も遠い位置であり、セルが発熱した際に、最も温度が高くなる位置である中心部付近の負極３００の表面上にメッシュ電極４００を配置し、そのメッシュ電極４００とイオン供給源４０１とを、メッシュ電極４００を＋極性側として、ダイオード４０２で接続している。
【００２９】
イオン供給源４０１は、おなじくセル外周部から最も遠い位置であり、セルが発熱した際に最も温度が高くなる位置であろうと思われる電極群の中心軸にある隙間に挿入されている。
【００３０】
これらのほかに電池缶１００には電解液３６０が注入され、正極蓋１０２とガスケット１０３とで封止されている。
【００３１】
本実施例では電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、導電剤としてアセチレンブラックを７wt％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５wt％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して正極合剤のスラリーを調製した。
【００３２】
この正極合剤スラリーを厚み２５μｍのアルミニウム箔である正極箔２０１（図３参照）の両面に塗布乾燥後、プレス，裁断することで、正極箔２０１の両面に正極材２０２（図３参照）を結着させ、正極２００とした。
【００３３】
同様に負極活物質としては難黒鉛化炭素を使用し、結着剤としてＰＶＤＦを８wt％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して負極合剤のスラリーを調製した。
【００３４】
この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔である負極箔３０１（図３参照）の両面に塗布し、プレス，裁断することで、負極箔３０１の両面に負極材３０２（図３参照）を結着させ、負極３００とした。
【００３５】
イオン供給源４０１には、金属リチウムを用いている。
【００３６】
そして、この金属リチウムに対して、本実施例における負極材料は、通常使用範囲において、充電時には約０.１Ｖ，放電時には約１.２Ｖまで電位変化する。
【００３７】
図３に示すように、負極表面の副反応によるリチウムイオン脱離により中心部の負極が高電位化した場合にのみ、ダイオード４０２を通して電流が流れるようにするため、ダイオード４０２は電圧の閾値として＋１.２Ｖ以上の電位差があった場合のみ電流が通過する特性をもつものを使用している。
【００３８】
また、中心部の負極が高電位化したことを検出するために、メッシュ電極４００は負極材３０２の中心部付近の表面にのみ張り付けてあり、リチウムイオンが通過できるように穴が開いた銅箔を使用している。
【００３９】
本実施例ではダイオード４０２の閾値は１.２Ｖとしてあるが、電池セルの使用目的によっては狭い充放電範囲しか使用せず、負極材３０２の電位変化が小さいと見込める場合は、例えば０.６Ｖ程度の閾値が小さいダイオードを使用してもよい。また、メッシュ電極材料においても銅箔以外の金属箔を使用してもよい。
【００４０】
ここで、実際に、電池セルを大電流で充放電した場合の結果を、図１５〜図２０を用いて説明する。
【００４１】
実験に用いた電池セルは、直径４０mm，長さ１０８mm，電気容量５.５Ａｈである。
【００４２】
このセルに電流９０Ａで充放電時間９０秒の充放電を３０００回繰り返した後、セルを分解し、図１７で示すようなセルの中心部，中間部，外周部の正極電極及び負極電極を切り出して、部分的電極の充放電特性を調査した。
【００４３】
図１８に中心部電極の充放電特性、図１９に中間部電極の充放電特性、図２０に外周部電極の充放電特性を示す。横軸が充放電容量、縦軸が電圧もしくは電位である。図中、白抜き丸（○）で示した曲線が正極と負極との間の電圧、白抜き三角（△）が参照極として挿入したリチウムに対する正極の電位、白抜きの四角（□）が同じくリチウムに対する負極の電位を示している。
【００４４】
塗りつぶし菱形（◆）は正極の部分電極とリチウムだけで充放電測定した場合の特性、塗りつぶし四角（■）は負極の部分電極とリチウムだけで充放電測定した場合の特性である。
【００４５】
これらの図によると、セルの中心部の電極はセルの外周部の電極より、充放電容量が小さく、また正極，負極とも高電位になっている。これはセルの中心部が高温かつ電流集中したために、負極表面の副反応が加速された結果と考えられる。
【００４６】
セルの外周部やセルの中心部の初期状態の充放電状態を図１５に示す。これに対して、高温かつ電流集中により負極表面の副反応が加速され、負極内部からリチウムイオンが脱離することにより、セルの中心部の負極電位は高電位側にシフトする。ここで、充放電時に外部から規定される電圧は、正極と負極の電位差であるため、負極が高電位である場合、正極も高電位側にシフトする。その結果、中心部電極では図１６のような充放電状態になっていると考えることができる。
【００４７】
このようなセルの中心部の電極の高電位化、特に正極の高電位化は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2などの結晶崩壊や酸素脱離等の劣化原因となるため望ましくない。また、同一電極箔上ある電極材料の片側が高電位であるということは、逆側は補償のために低電位になる必要がある。実際に、図２０に示してある外周部負極の部分電極電位は、非常に低い電位を示しており、充電時には負極表面に金属リチウムが析出する可能性がある。
【００４８】
本実施例の電池セルにおいては、直径４０mm、軸方向長さは１０８mmであったが、電気容量は約５.０Ａｈであった。上述の実験と同様の実験とするために、電気容量に対する電流の比率をあわせて、このセルに電流８２Ａで充放電時間９０秒の充放電を３０００回繰り返した後に、セルを分解した。セルの中心部と外周部の負極電極を切り出して、中心部と外周部の負極電極の電位差を測定したところ、セルの中心部と外周部の電位差は、図１８と図２０が示す負極放電時の電位差０.５Ｖより小さく、約０.２Ｖであり、セル内部の局所的な電位差を低減することができた。
【００４９】
以上により、本実施例では、充放電時の発熱によるセル内温度分布を原因とするセル内部の局所的な電位分布を解消することができた。これにより容量劣化や正極材料劣化，金属リチウム析出などがない電池を提供できる。
【００５０】
すなわち、リチウムイオン二次電池のような非水系二次電池において、充放電時の副反応によるセル内部の局所的な電位分布を解消し、容量劣化や正極材料劣化，金属リチウム析出などがない電池及び電池モジュールを提供することができる。
【実施例２】
【００５１】
本実施例は、以下の点を除けば、実施例１と同様である。
【００５２】
図４に本実施例におけるリチウムイオン二次電池セルの概略図を、図５に図４のＢ−Ｂ′の断面図を、また図６に本実施例におけるリチウムイオン二次電池セル機能を表わす図を示す。
【００５３】
本実施例においては、セルの外周部から最も遠い位置であり、セルが発熱した際に、最も温度が高くなる位置である中心部付近の負極３００の表面上にメッシュ電極４００が配置されている点では実施例１と同じであるが、そのメッシュ電極４００とイオン供給源４０１、及び負極３００がトランジスタ４０３で接続されている。
【００５４】
ここで、メッシュ電極４００はトランジスタ４０３のゲート端子に接続されていることが特徴である。またトランジスタ４０３は負極３００のうち負極箔３０１に接続されている。
【００５５】
このような構成とすることで、メッシュ電極４００が検出するセルの中心部付近の負極材３０２の電位が、セル全体の負極材３０２の平均電位である負極箔３０１より高くなった場合のみ、イオン供給源４０１と負極箔３０１の間に電流が流れ、イオン供給源４０１から近い負極材３０２から優先的にイオンが供給されることになる。
【００５６】
本実施例においてもイオン供給源４０１はリチウムを用いており、セルの外周部から最も遠い位置であり、セルが発熱した際に最も温度が高くなる位置であろうと思われる電極群の中心軸にある隙間に挿入されているため、最も高電位化の変化が発生しやすい部位を選択的に低電位化させることができる。
【００５７】
本実施例の電池セルにおいても、実施例１と同じように、直径４０mm、軸方向長さは１０８mmであったが、電気容量は約５.０Ａｈであった。このセルに電流８２Ａで充放電時間９０秒の充放電を３０００回繰り返した後に、セルを分解し、セルの中心部と外周部の負極電極を切り出して、中心部と外周部の負極電極の電位差を測定したところ、セルの中心部と外周部の電位差は、実施例１と同じく約０.２Ｖであり、セル内部の局所的な電位差を低減することができた。
【００５８】
以上により、本実施例では、充放電時の発熱によるセル内温度分布を原因とするセル内部の局所的な電位分布を解消することができた。これにより容量劣化や正極材料劣化，金属リチウム析出などがない電池を提供できる。
【実施例３】
【００５９】
本実施例は、以下の点を除けば、実施例１と同様である。
【００６０】
図７に本実施例におけるリチウムイオン二次電池セルの概略図を、図８に図７のＣ−Ｃ′の断面図を、また図９に本実施例におけるリチウムイオン二次電池セル機能を表わす図を示す。
【００６１】
本実施例においては、セル外周部から最も遠い位置であり、セルが発熱した際に、最も温度が高くなる位置である中心部付近の負極３００の表面上にメッシュ電極４００が配置されている点では実施例１と同じであるが、そのメッシュ電極４００とイオン供給源４０１が抵抗４０４で接続されている。
【００６２】
このような構成とすることで、メッシュ電極４００が検出するセルの中心部付近の負極材３０２の電位が、イオン供給源４０１より大きくなるに従って、イオン供給源４０１とメッシュ電極４００の間により大きい電流が流れ、イオン供給源４０１から近い負極材３０２から優先的にイオンが供給されることになる。
【００６３】
本実施例においてもイオン供給源４０１はリチウムを用いており、セル外周部から最も遠い位置であり、セルが発熱した際に最も温度が高くなる位置であろうと思われる電極群の中心軸にある隙間に挿入されているため、最も高電位化の変化が発生しやすい部位を選択的に低電位化させることができる。
【００６４】
本実施例の電池セルにおいても、実施例１と同じように、直径４０mm、軸方向長さは１０８mmであったが、電気容量は約５.０Ａｈであった。このセルに電流８２Ａで充放電時間９０秒の充放電を３０００回繰り返した後に、セルを分解し、セルの中心部と外周部の負極電極を切り出して、中心部と外周部の負極電極の電位差を測定したところ、セル中心部と外周部の電位差は、約０.３Ｖであり、セル内部の局所的な電位差を低減することができた。
【００６５】
以上により、本実施例では、充放電時の発熱によるセル内温度分布を原因とするセル内部の局所的な電位分布を解消することができた。これにより容量劣化や正極材料劣化，金属リチウム析出などがない電池を提供できる。
【実施例４】
【００６６】
本実施例は、以下の点を除けば、実施例２と同様である。
【００６７】
図１０に本実施例におけるリチウムイオン二次電池セルの概略図を、図１１に図１０のＤ−Ｄ′の断面図を示す。
【００６８】
本実施例においては、電池缶１００の外形は円筒形ではなく、角型となっている。正極，負極の電極材料などは実施例１及び２と同じであり、正極２００，負極３００，セパレータ３５０を重ね巻するときに、円筒状ではなく反物状に巻いて、直方体型の電池缶１００に挿入している。
【００６９】
このような場合においても、外周部から最も遠い位置であり、セルが発熱した際に、最も温度が高くなる位置と思われる中心部付近の負極３００の表面上にメッシュ電極４００が配置されている。また、イオン供給源４０１も同様な位置に配置されている。なお、メッシュ電極４００とイオン供給源４０１、及び負極３００がトランジスタ４０３で接続されている点は実施例２と同じである。
【００７０】
このような構成とすることで、メッシュ電極４００が検出するセル中心部付近の負極材３０２の電位が、セル全体の負極材３０２の平均電位である負極箔３０１より高くなった場合のみ、イオン供給源４０１と負極箔３０１の間に電流が流れ、イオン供給源４０１から近い負極材３０２から優先的にイオンが供給されることになる。
【００７１】
本実施例においてもイオン供給源４０１はリチウムを用いており、セル外周部から最も遠い位置であり、セルが発熱した際に最も温度が高くなる位置であろうと思われる電極群の中心軸にある隙間に挿入されているため、最も高電位化の変化が発生しやすい部位を選択的に低電位化させることができる。
【００７２】
本実施例の電池セルは図１１の断面図の短辺２４mm，長辺７０mmで、図１０の高さ方向長さは１００mmであり、電気容量は約５.０Ａｈであった。このセルに電流８２Ａで充放電時間９０秒の充放電を３０００回繰り返した後に、セルを分解し、セルの中心部と外周部の負極電極を切り出して、中心部と外周部の負極電極の電位差を測定したところ、セル中心部と外周部の電位差は、実施例より小さく約０.１Ｖであり、セル内部の局所的な電位差を低減することができた。
【００７３】
以上により、本実施例では、充放電時の発熱によるセル内温度分布を原因とするセル内部の局所的な電位分布を解消することができた。これにより容量劣化や正極材料劣化，金属リチウム析出などがない電池を提供できる。
【実施例５】
【００７４】
本実施例は、以下の点を除けば、実施例１と同様である。
【００７５】
図１２に本実施例におけるリチウムイオン二次電池セルの機能を表わす図を示す。
【００７６】
本実施例においては、セル外周部から最も遠い位置でありセルが発熱した際に最も温度が高くなる位置である中心部付近の正極２００の表面上にメッシュ電極４００が配置されている点が特徴である。
【００７７】
メッシュ電極４００とリチウムイオン供給源４０１は、実施例１と同じく、メッシュ電極４００側がダイオード４０２の＋極性側に接続されているように、ダイオード４０２で接続されている。
【００７８】
本実施例ではイオン供給源４０１として正極材料と同じＬｉＣｏＯ2を用いている。このイオン供給源４０１に対して、本実施例における正極材料は通常使用範囲において、充電時には約１.２Ｖ、放電時には約０Ｖまで電位変化する。
【００７９】
負極表面の副反応によるリチウムイオン脱離により中心部負極が高電位化し、それに伴い中心部正極も高電位化した場合にのみ、ダイオード４０２を通して電流が流れるようにするため、ダイオード４０２は電圧の閾値として＋１.２Ｖ以上の電位差があった場合のみ電流が通過する特性をもつものを使用している。
【００８０】
また、中心部の正極が高電位化したことを検出するために、メッシュ電極４００は正極材２０２の中心部付近の表面にのみ張り付けてあり、リチウムイオンが通過できるように穴が開いたアルミ箔を使用している。
【００８１】
ここで、本実施例ではダイオード４０２の閾値は１.２Ｖとしてあるが、電池セルの使用目的によっては狭い充放電範囲しか使用せず、正極材２０２の電位変化が小さいと見込める場合は、例えば０.６Ｖ程度の閾値が小さいダイオードを使用してもよい。また、メッシュ電極材料においてもアルミ箔以外の金属箔を使用してもよい。
【００８２】
本実施例の電池セルにおいては、直径４０mm、軸方向長さは１０８mmであったが、電気容量は約５.０Ａｈであった。上述の実験と同様の実験とするために、電気容量に対する電流の比率をあわせて、このセルに電流８２Ａで充放電時間９０秒の充放電を３０００回繰り返した後に、セルを分解した。セルの中心部と外周部の負極電極を切り出して、中心部と外周部の負極電極の電位差を測定したところ、セル中心部と外周部の電位差は、図１８と図２０が示す負極放電時の電位差０.５Ｖより小さく、約０.２Ｖであり、セル内部の局所的な電位差を低減することができた。
【００８３】
以上により、本実施例では、充放電時の発熱によるセル内温度分布を原因とするセル内部の局所的な電位分布を解消することができた。これにより容量劣化や正極材料劣化，金属リチウム析出などがない電池を提供できる。
【実施例６】
【００８４】
本実施例は、以下の点を除けば、実施例５と同様である。
【００８５】
図１３に本実施例におけるリチウムイオン二次電池セルの機能を表わす図を示す。
【００８６】
本実施例においては、セル外周部から最も遠い位置であり、セルが発熱した際に、最も温度が高くなる位置である中心部付近の正極２００の表面上にメッシュ電極４００が配置されている点では実施例５と同じであるが、そのメッシュ電極４００とイオン供給源４０１、及び正極２００がトランジスタ４０３で接続されている。ここで、メッシュ電極４００はトランジスタ４０３のゲート端子に接続されていることが特徴である。またトランジスタ４０３は正極２００のうち正極箔２０１に接続されている。
【００８７】
このような構成とすることで、メッシュ電極４００が検出するセル中心部付近の正極材２０２の電位が、セル全体の正極材２０２の平均電位である正極箔２０１より高くなった場合のみ、イオン供給源４０１と正極箔２０１の間に電流が流れ、イオン供給源４０１から近い正極材２０２から優先的にイオンが供給されることになる。
【００８８】
本実施例においてもイオン供給源４０１は正極材料と同じＬｉＣｏＯ2を用いており、セル外周部から最も遠い位置であり、セルが発熱した際に最も温度が高くなる位置であろうと思われる電極群の中心軸にある隙間に挿入されているため、最も高電位化の変化が発生しやすい部位を選択的に低電位化させることができる。
【００８９】
本実施例の電池セルにおいても、実施例５と同じように、直径４０mm、軸方向長さは１０８mmであったが、電気容量は約５.０Ａｈであった。このセルに電流８２Ａで充放電時間９０秒の充放電を３０００回繰り返した後に、セルを分解し、セルの中心部と外周部の負極電極を切り出して、中心部と外周部の負極電極の電位差を測定したところ、セル中心部と外周部の電位差は、実施例５と同じく約０.２Ｖであり、セル内部の局所的な電位差を低減することができた。
【００９０】
以上により、本実施例では、充放電時の発熱によるセル内温度分布を原因とするセル内部の局所的な電位分布を解消することができた。これにより容量劣化や正極材料劣化，金属リチウム析出などがない電池を提供できる。
【実施例７】
【００９１】
本実施例は、以下の点を除けば、実施例５と同様である。
【００９２】
図１４に本実施例におけるリチウムイオン二次電池セルの機能を表わす図を示す。
【００９３】
本実施例においては、セル外周部から最も遠い位置であり、セルが発熱した際に、最も温度が高くなる位置である中心部付近の正極２００の表面上にメッシュ電極４００が配置されている点では実施例５と同じであるが、そのメッシュ電極４００とイオン供給源４０１が抵抗４０４で接続されている。
【００９４】
このような構成とすることで、メッシュ電極４００が検出するセル中心部付近の正極材２０２の電位が、イオン供給源４０１より大きくなるに従って、イオン供給源４０１とメッシュ電極４００の間により大きい電流が流れ、イオン供給源４０１から近い正極材２０２から優先的にイオンが供給されることになる。
【００９５】
本実施例においてもイオン供給源４０１は正極材料と同じＬｉＣｏＯ2を用いており、セル外周部から最も遠い位置であり、セルが発熱した際に最も温度が高くなる位置であろうと思われる電極群の中心軸にある隙間に挿入されているため、最も高電位化の変化が発生しやすい部位を選択的に低電位化させることができる。
【００９６】
本実施例の電池セルにおいても、実施例５と同じように、直径４０mm、軸方向長さは１０８mmであったが、電気容量は約５.０Ａｈであった。このセルに電流８２Ａで充放電時間９０秒の充放電を３０００回繰り返した後に、セルを分解し、セルの中心部と外周部の負極電極を切り出して、中心部と外周部の負極電極の電位差を測定したところ、セル中心部と外周部の電位差は、約０.３Ｖであり、セル内部の局所的な電位差を低減することができた。
【００９７】
以上により、本実施例では、充放電時の発熱によるセル内温度分布を原因とするセル内部の局所的な電位分布を解消することができた。これにより容量劣化や正極材料劣化，金属リチウム析出などがない電池を提供できる。
【実施例８】
【００９８】
図２１に本実施例におけるリチウムイオン二次電池モジュールを表わす図を示す。
【００９９】
本実施例は、実施例１のリチウムイオン二次電池セルを６つ直列に接続し、セルコントローラ１０４で各電池セルの状態検知し、充放電制御する電池モジュール５００である。なお、各電池缶１００は自然空冷により冷却される。
【０１００】
本実施例においては、実施例１のリチウムイオン二次電池セルを使用しているため、充放電時の発熱によるセル内温度分布を原因とするセル内部の局所的な電位分布を解消することができるため、容量劣化や正極材料劣化，金属リチウム析出などをなくすことが可能であり、長寿命で安全性の高い二次電池モジュールを提供できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の高エネルギー密度リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器，電気自動車，電力貯蔵等に利用可能である。
【符号の説明】
【０１０２】
１００  電池缶
１０１  電極群
１０２  正極蓋
１０３  ガスケット
１０４  セルコントローラ
２００  正極
２０１  正極箔
２０２  正極材
３００  負極
３０１  負極箔
３０２  負極材
３５０  セパレータ
３６０  電解液
４００  メッシュ電極
４０１  イオン供給源
４０２  ダイオード
４０３  トランジスタ
４０４  抵抗
５００  電池モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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