(57)【要約】【課題】タイヤにおける低減された転がり抵抗と耐摩耗性とのバランスを高いレベルで保持しつつ、優れたトラクション性能をも発揮し得るゴム組成物及びこれを用いたタイヤを提供すること。【解決手段】本発明のゴム組成物は、  （Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）下記式（Ｉ）で表される金属石鹸、及び（Ｃ）特定の製法により得られる特定の性状を有し、かつ特定の条件を満たすゴム配合用カーボンブラックを含有することを特徴とする。2011116920.tif 000012【選択図】図１
2011116920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジエン系ゴム、
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表される金属石鹸；
【化１】
2011116920.tif 000010
［式中、Ｍは酸化状態が＋３又は＋４の金属であり、Ｒはそれぞれ独立して選択された有機部分であり、ｎはＭの原子価である］、及び
（Ｃ）燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られたゴム配合用カーボンブラックを含有し、かつ
前記ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）が、下記条件（ｉ）及び（ii）；
（ｉ）前記多段急冷媒体導入手段でのトルエン着色透過度が、下記式(１)及び(２)；
１０＜Ｘ＜４０        ・・・  (１)
９０＜Ｚ＜１００      ・・・  (２)
［式中、Ｘは原料導入位置から第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)で、Ｚは最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)である］の関係を満たす；
（ii）前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）を、１０〜２５０質量部の量で含有する；
を満たすことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、ｎ−１が２または３であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、（Ｏ2ＣＲ）基が炭素数６以上の脂肪酸から誘導されることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記金属石鹸（Ｂ）が、水に溶解しないことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記金属石鹸（Ｂ）が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部の量で含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記金属石鹸（Ｂ）が、アルミニウムとカルボン酸誘導体との石鹸であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記金属石鹸（Ｂ）が、ジエチルへキサン酸のアルミニウム石鹸及びジラウリン酸のアルミニウム石鹸からなる群より選ばれることを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
さらに、シリカ充填剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記シリカ充填剤（Ｄ）がシラン処理されたシリカであることを特徴とする請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記金属石鹸（Ｂ）の分子が、無極性溶媒中、ミセル構造又は式（II）で表される構造を形成することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物；
【化２】
2011116920.tif 000011
［式中、ｘは自然数である］。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）中、Ｒが少なくとも１つの不飽和単位を有するアルキル鎖を含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記式（Ｉ）中、Ｒが１つ又は複数の硫黄硬化可能な二重結合を有するアルキル鎖を含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記二重結合が、アルキル鎖中の２つの非末端炭素の間にあることを特徴とする請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記金属石鹸（Ｂ）が、ジオレイン酸のアルミニウム石鹸であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）が、
反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ1(秒)、この帯域での平均反応温度をＴ1(℃)とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体導入手段（図１において、１２−Ｙ）により急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ2(秒)、この帯域での平均反応温度をＴ2(℃)とし、さらに、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間（即ち、反応停止帯域通過までの帯域における滞留時間）をｔ3(秒)、この帯域内での平均反応温度をＴ3(℃)とした場合、
下記式（３）、（４）及び（５）；
２．００≦α１≦５．００      ・・・  (３)
５．００≦α２≦９．００      ・・・  (４)
−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦９０．０      ・・・  (５)
［式中、α１＝ｔ1×Ｔ1、α２＝ｔ2×Ｔ2、β＝ｔ3×Ｔ3である］の関係を満たすように制御して得られることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）が、下記式（６）、（７）及び（８）；
２０＜Ｘ＜４０        ・・・  （６）
５０＜Ｙ＜６０        ・・・  （７）
９０＜Ｚ＜９５        ・・・  （８）
［式中、Ｙは第２番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、Ｘ及びＺは前記と同義である］の関係を満たすように制御して得られることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
前記ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）の水素放出率が、０．３質量％を超えることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
前記ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）において、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）が９５〜２２０ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が９０〜２００ｍＬ／１００ｇ、及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて得られたトレッドゴム。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて得られたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の金属石鹸とカーボンブラックとを含み、特に優れた耐摩耗性とウェット性能を発揮し得るゴム組成物、及びこれを用いて得られる高性能なタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、自動車の燃料消費量を節約するため、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。このような要求に対し、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法として、カーボンブラックの使用量を低減したり、低級カーボンブラックを使用したりすることにより、ヒステリシスロスの低下したゴム組成物をタイヤ部材、特にトレッドゴムに用いる方法が知られている。かかるヒステリシスロスの低下したゴム組成物であれば、タイヤに用いた際に有効に転がり抵抗を低減し得るものの、これと二律背反する耐摩耗性をも有用なレベルで維持するのは容易ではなく、さらに種々の試みがなされている。
【０００３】
こうしたなか、例えば特許文献１には、カーボンブラックの表面特性、特に水素含有量と未分解多環芳香族炭化水素残存量に着目し、カーボンブラックへの熱履歴の最適化を行うことで、耐摩耗性等の低下を抑制し得るゴム組成物が開示されており、これによって、タイヤの耐摩耗性及びヒステリシスロス特性の両立を図っている。
その一方、カーボンブラックの検討だけでなく、転がり抵抗を低く保持しつつ、タイヤのトラクション性能や耐久性等を向上させることが可能な添加剤の検討も、大いに望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２７２７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のようなカーボンブラックをもってしても、これら耐久性と転がり抵抗という二つの背反する性能のさらなる向上を図る観点からすれば、依然として改善の余地がある上、これらの性能の向上に大きく寄与し得る添加剤も未だ実現されていない。
【０００６】
そこで、本発明は、タイヤにおける低減された転がり抵抗と耐摩耗性とのバランスを高いレベルで保持しつつ、優れたトラクション性能をも発揮し得るゴム組成物及びこれを用いたタイヤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定の金属石鹸と、特定の製法により得られる特定の性状を有するカーボンブラックとを配合したゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のゴム組成物は、
（Ａ）ジエン系ゴム、
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表される金属石鹸；
【０００９】
【化１】
2011116920.tif 000003
［式中、Ｍは酸化状態が＋３又は＋４の金属であり、Ｒはそれぞれ独立して選択された有機部分であり、ｎはＭの原子価である］、及び
（Ｃ）燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られたゴム配合用カーボンブラックを含有し、かつ
前記ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）が、下記条件（ｉ）及び（ii）；
（ｉ）前記多段急冷媒体導入手段でのトルエン着色透過度が、下記式(１)及び(２)；
１０＜Ｘ＜４０        ・・・  (１)
９０＜Ｚ＜１００      ・・・  (２)
［式中、Ｘは原料導入位置から第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)で、Ｚは最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)である］の関係を満たす；
（ii）前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）を、１０〜２５０質量部の量で含有する；
を満たすことを特徴とする。
【００１０】
前記式（Ｉ）中、ｎ−１が２または３であってもよく、（Ｏ2ＣＲ）基が炭素数６以上の脂肪酸から誘導されるものであってもよい。
また、前記金属石鹸（Ｂ）は、水に溶解しないものであるのが好ましい。
前記ジエン系ゴム（Ａ）は、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるのが望ましい。
さらに、前記金属石鹸（Ｂ）は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部の量で含有されるのが望ましく、アルミニウムとカルボン酸誘導体との石鹸であってもよく、またジエチルへキサン酸のアルミニウム石鹸及びジラウリン酸のアルミニウム石鹸からなる群より選ばれるものであってもよい。
【００１１】
前記ゴム組成物は、さらに、シリカ充填剤（Ｄ）を含有するのが好適であり、かかるシリカ充填剤（Ｄ）はシラン処理されたシリカであるのが望ましい。
また、前記金属石鹸（Ｂ）の分子が、無極性溶媒中、ミセル構造又は式（II）で表される構造を形成するのが望ましい。
【００１２】
【化２】
2011116920.tif 000004
［式中、ｘは自然数である］。
【００１３】
前記式（Ｉ）中、Ｒが少なくとも１つの不飽和単位を有するアルキル鎖を含んでもよく、Ｒが１つ又は複数の硫黄硬化可能な二重結合を有するアルキル鎖を含んでもよく、かかる二重結合が、アルキル鎖中の２つの非末端炭素の間にあってもよい。
さらに、前記金属石鹸（Ｂ）は、ジオレイン酸のアルミニウム石鹸であるのが望ましい。
【００１４】
前記ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）は、
反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ1(秒)、この帯域での平均反応温度をＴ1(℃)とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体導入手段（図１において、１２−Ｙ）により急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ2(秒)、この帯域での平均反応温度をＴ2(℃)とし、さらに、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間（即ち、反応停止帯域通過までの帯域における滞留時間）をｔ3(秒)、この帯域内での平均反応温度をＴ3(℃)とした場合、
下記式（３）、（４）及び（５）；
２．００≦α１≦５．００      ・・・  (３)
５．００≦α２≦９．００      ・・・  (４)
−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦９０．０      ・・・  (５)
［式中、α１＝ｔ1×Ｔ1、α２＝ｔ2×Ｔ2、β＝ｔ3×Ｔ3である］の関係を満たすように制御して得られるのが望ましく、また下記式（６）、（７）及び（８）；
２０＜Ｘ＜４０        ・・・  （６）
５０＜Ｙ＜６０        ・・・  （７）
９０＜Ｚ＜９５        ・・・  （８）
［式中、Ｙは第２番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、Ｘ及びＺは前記と同義である］の関係を満たすように制御して得られるのが望ましい。
【００１５】
ここで、前記ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）の水素放出率は、０．３質量％を超えるのが好適であり、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）が９５〜２２０ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が９０〜２００ｍＬ／１００ｇ、及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ2／ｇであるのが望ましい。
本発明のトレッドゴム及びタイヤは、上記ゴム組成物を用いて得られたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、特定の金属石鹸（Ｂ）と、表面に存在するタール成分、特に多環芳香族成分の少ないカーボンブラック（Ｃ）とを配合することで、これらの相乗効果により、タイヤにおける低減された転がり抵抗と耐摩耗性とのバランスを高いレベルで保持しつつ、優れたトラクション性能をも発揮し得、特に耐摩耗性とウェット性能とを極めて向上させるゴム組成物を得ることが可能となる。
【００１７】
このようなゴム組成物を用いれば、耐摩耗性、転がり抵抗及びトラクション性能が高度にバランスされた高性能なタイヤを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラック（Ｃ）を製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の縦断正面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について、必要に応じて図面を参照しつつ具体的に説明する。
本発明のゴム組成物は、
（Ａ）ジエン系ゴム、
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表される金属石鹸；
【００２０】
【化３】
2011116920.tif 000005
［式中、Ｍは酸化状態が＋３又は＋４の金属であり、Ｒはそれぞれ独立して選択された有機部分であり、ｎはＭの原子価である］、及び
（Ｃ）燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られたゴム配合用カーボンブラックを含有し、かつ
前記ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）が、下記条件（ｉ）及び（ii）；
（ｉ）前記多段急冷媒体導入手段でのトルエン着色透過度が、下記式(１)及び(２)；
１０＜Ｘ＜４０        ・・・  (１)
９０＜Ｚ＜１００      ・・・  (２)
［式中、Ｘは原料導入位置から第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)で、Ｚは最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)である］の関係を満たす；
（ii）前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）を、１０〜２５０質量部の量で含有する；
を満たすことを特徴としている。
【００２１】
なお、本明細書において、「ジ−石鹸」とは、２つのカルボン酸基を有する石鹸を意味する。従って、「モノ−石鹸」及び「トリ−石鹸」とは、１つ及び３つのカルボン酸基を有する石鹸を意味する。
【００２２】
［ジエン系ゴム（Ａ）］
本発明で用いるジエン系ゴム（Ａ）は、本発明のゴム組成物におけるゴム成分であり、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、又は天然ゴム等の共役ジエン類の一種以上とすることができる。該ジエン系ゴムは、例えば、従来使用されているトレッドストックゴムの如何なるものをも構成できる。かかるゴムは当業者に周知であり、特に限定されるものではないが、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フッ素エラストマー、エチレン・アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、ブチルゴム、ポリクロロプレン、水素化ニトリルゴム、及びそれらの混合物が挙げられる。なかでも、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるのが望ましい。
【００２３】
［金属石鹸（Ｂ）］
本発明で用いる金属石鹸（Ｂ）は、上記式（Ｉ）で表される。式（Ｉ）中、Ｍは酸化状態が＋３又は＋４の金属であり、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、アクチニウム（Ａｃ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及び鉛（Ｐｂ）が挙げられる。また、ＭはＩＩＩ属（ＩＵＰＡＣの１３属）の金属、或いは亜鉛、銅及びニッケルを除く遷移金属であってもよく、鉄でも、チタンでも、アルミニウムでも、コバルトでもよい。
【００２４】
なかでも、水等の極性溶媒に溶解せず、水等の極性溶媒中でイオンに解離しない金属石鹸（Ｂ）を形成し得る金属であるのが好ましい。水に溶解しない金属石鹸（Ｂ）は、上記ジエン系ゴム成分を含むゴム組成物に良好に溶解する。極性溶媒に溶解する金属石鹸（Ｂ）の金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）；ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）等のアルカリ金属及び大部分のアルカリ土類金属や、亜鉛（Ｚｎ）、水銀（Ｈｇ）及びカドミウム（Ｃｄ）等の幾つかの遷移金属が挙げられる。
【００２５】
式（Ｉ）中、Ｒはそれぞれ独立して選択された有機部分であり、水素原子を含み得、少なくとも１つ以上の不飽和単位を有するアルキル鎖を含んでいてもよい。「有機部分」とは、主として炭素、酸素、窒素又は水素からなる任意の化学基を意味し、ヘテロ原子を含み得る有機基をも包含する。各Ｒ基は、それぞれ独立して選択することができることから、例えば、１つのＲ基を６つの炭素原子の炭化水素鎖とすることができ、また、他のＲ基を７つの炭素原子の炭化水素鎖とすることができる。具体的には、例えば、水素、直鎖若しくは分岐鎖状の炭化水素鎖が挙げられ、また、種々の有機若しくは無機の官能基を含む直鎖若しくは分岐鎖状の炭化水素鎖が挙げられる。
【００２６】
式（Ｉ）中、カルボン酸基（（Ｏ2ＣＲ）基）は、例えば、Ｃ2からＣ5の酸、Ｃ6からＣ22の脂肪酸から誘導されるものでもよく、或いはＣ23からＣ50のような高級脂肪酸を使用してもよく、Ｃ6以上の脂肪酸から誘導されるものが好ましい。酸の具体例としては、ラウリン酸及びエチルヘキサン酸が挙げられ、Ｍ（Ｏ2ＣＲ）n基はこれらカルボン酸誘導体と金属とから形成されたものであるのが好ましい。すなわち、金属石鹸（Ｂ）は好適には金属とカルボン酸誘導体との石鹸であり、アルミニウムとカルボン酸誘導体との石鹸であるのが最適であり、例えば、ジラウリン酸のアルミニウム石鹸であっても、ジエチルへキサン酸のアルミニウム石鹸であってもよく、好適にはジオレイン酸のアルミニウム石鹸が挙げられる。
【００２７】
式（Ｉ）中、ｎはＭの原子価であり、Ｒ基の数を示し、使用する金属元素によって、例えば、１、２、３、４、５、又は６とすることができる。具体的には、例えば、Ｍがアルミニウムの場合、ｎ−１は２であり得、Ｍがチタンの場合、ｎ−１は２又は３となり得る。
【００２８】
金属石鹸（Ｂ）をジエン系ゴム（Ａ）からなるタイヤトレッドに加えることによって、引っ張り強さ、引き裂き強度、及びウェットトラクション特性において、著しい向上が得られることが見出された。加えて、転がり抵抗は、同程度のレベルに維持される。かかる金属石鹸（Ｂ）としては、好適にはアルミニウムのジ−石鹸等が挙げられ、無極性の有機溶媒に分散させた場合、上記金属石鹸（Ｂ）は、弾性液体のポリマーに幾分似た挙動を示す。さらに、無極性溶媒において、金属石鹸（Ｂ）は、以下の式（II）で表わされる構造のような幾分クラスター様の集合体を形成する。
【００２９】
【化４】
2011116920.tif 000006
式（II）中、ｘは自然数である。
【００３０】
式（II）で表わされる水素結合は、さらに金属石鹸（Ｂ）の分子の集合体がミセルや他の形態になるのを可能とする。これによって、非常に粘稠な弾性液体又はゲルが生じる。金属石鹸（Ｂ）がアルミニウムのジ−石鹸である場合、隣接するジ−石鹸の鎖は、炭化水素鎖の間のファンデルワールス力と、共有されたヒドロキシルイオンの水素とカルボキシル基の酸素原子との間の水素結合との両方によって一緒に保たれている。上記アルミニウム石鹸のほか、＋３又は＋４の酸化状態を有する他の金属石鹸も、同様に無極性溶媒中で類似タイプの特有の集合体を呈するものと考えられる。これら金属の中でも好ましい金属は、金属石鹸（Ｂ）を形成した時、無極性溶媒に溶解でき、クラスター様の集合体を形成できるものである。式（II）の構造又は他のクラスター様の構造を形成可能である金属の具体例は、アルミニウムのほか、鉄及びチタンである。かかる構造を形成可能かもしれない他の金属は、＋３又は＋４の酸化状態の金属である。なかでも、ジオレイン酸のアルミニウム石鹸等のアルミニウムのジ−石鹸は、上記式（II）の構造に会合することが知られている唯一のアルミニウム石鹸である。
【００３１】
上記Ｒ基中に少なくとも１つの不飽和単位、すなわち１つ以上の二重結合を含むＯ2ＣＲ基を含む金属石鹸（Ｂ）が、ゴムマトリックスと組み合わせ、加硫した場合、特に効果的である。理論に束縛されるものではないが、二重結合は、ジエン系ゴムのマトリックスとの架橋を向上させるのに寄与するものと考えられる。該酸は、少なくとも１つの不飽和単位を含むのが望ましい。例えば、該酸は、Ｃ2からＣ5の一価不飽和酸であってもよいし、Ｃ6からＣ22の一価不飽和脂肪酸であってもよいし、Ｃ23からＣ50のような一価不飽和高級脂肪酸であってもよい。具体的には、オレイン酸が挙げられる。また、該酸は、アルキル鎖中に複数の二重結合、例えば、２つ又は３つの二重結合を含んでもよい。一つ又は複数の二重結合は、硫黄硬化可能な二重結合でなければならない。複数の二重結合を含む例において、該二重結合は共役していてもよい。少なくとも１つの二重結合又は総ての二重結合は、アルキル鎖中の２つの非末端炭素の間にあってもよい。例えば、二重結合は、オレイン酸中でのように、アルキル鎖の中央にあってもよいし、その近傍にあってもよい。
【００３２】
理論に束縛されるものではないが、Ｒ基中の二重結合に起因して架橋が向上すると、良好な転がり抵抗を維持したまま、２５℃及び１００℃での引っ張り強さ、１７０℃での引き裂き強度、ウェットトラクション特性が向上する。
【００３３】
金属石鹸（Ｂ）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜２００質量部の量、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部又は１５〜５０質量部の量で、ゴム組成物中に含有される。これらの量は、ゴム工業で何年もの間使用されてきた亜鉛石鹸とは対照的である。かかる亜鉛石鹸は、代表的なジエン系ゴムに、最大でもジエン系ゴム１００質量部に対して約４質量部までしか溶解しない。約４質量部を超えると、亜鉛石鹸がゴムの表面に浮上して、「ブルーム」として知られる作用をする。ここに記載した金属石鹸（Ｂ）は、好ましくは、如何なる「ブルーム」をも避ける最大２００質量部までの量で使用される。
【００３４】
金属石鹸（Ｂ）は、以下の方法により調製される。極性溶媒と、塩基と、カルボン酸を含む有機化学種とを組み合わせ、それらを一緒に混合して、溶液Ａを形成する。塩基を添加して、酸を中和し、溶解を促進する。塩基は、金属イオン源の溶液を加える前の溶液ＡのｐＨが塩基性になるように、加えてもよい。該金属は、例えば、酸化状態が＋３又は＋４であり、他の実施態様では、ＩＩＩ属（ＩＵＰＡＣの１３属）であってもよいし、亜鉛、ニッケル及び銅を除く遷移金属であってもよい。該金属は、アルミニウム、鉄、チタン及びコバルトからなる群から選択してもよい。
【００３５】
極性溶媒の例としては、特に限定されるものではないが、水、ＴＨＦ、アセトン、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、酢酸、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、又はメタノールが挙げられる。典型的な塩基としては、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及びアンモニアが挙げられる。カルボン酸基を含む典型的な化学種は、金属石鹸の議論で上述したものに対応し、Ｃ2〜Ｃ5の酸、Ｃ6〜Ｃ22の脂肪酸、Ｃ23〜Ｃ50の酸等の高級脂肪酸、好適にはＣ6以上の脂肪酸が挙げられる。具体例としては、ラウリン酸とエチルヘキサン酸が挙げられる。
【００３６】
次いで、金属イオン源の溶液を溶液Ａに加え、混合して、生成物Ａを形成する。金属イオン源の溶液の調製は、水等の極性溶媒にかかる金属のイオン源を加え、溶液Ｂを形成することで行ってもよい。金属イオン源は、例えば、式（III）；
ＭlＺm  ・・・（III）
に対応してもよく、ここで、Ｍは上記の金属であり、Ｚは、カリウムの硫酸塩、水酸化物、硫酸塩及びリン酸塩からなる群から選択され、ｌ及びｍはそれそれ独立して１〜２０の整数である。例えば、硫酸アルミニウムカリウムは、安価で、アルミニウムの金属イオン源として有効であることが知られている。
【００３７】
次に、溶液Ａ及び溶液Ｂを一緒に混合して、生成物Ａを形成する。撹拌及び加熱を用いて、溶液Ｂの金属イオンがカルボン酸基含有化学種と結合するのを促してもよく、それによって、極性溶媒に不溶な金属石鹸を作ることができる。生成物Ａは、金属石鹸（Ｂ）を含み、硫酸カリウム及び／又は水等の他の反応残留物を含んでいてもよい。
【００３８】
金属石鹸（Ｂ）は、分子の高い割合がミセルタイプの構造や式（II）の構造のようなクラスター様の構造を形成するのを促進する手法で合成してもよい。例えば、アルミニウム石鹸において、ジ−石鹸は、式（II）の構造を形成するものと考えられている分子である。しかしながら、モノ−及びトリ−アルミニウム石鹸は、これらの構造に会合しない。従って、この点で、アルミニウムのジ−石鹸の形成を最大化することが有益である。式（Ｉ）で一般に表わされる他の金属石鹸に対しては、金属イオンからぶら下がっているＯＨが１つで、残りの原子価が有機部分で満たされていることが好ましい。
【００３９】
アルミニウムのジ−石鹸の分子は、溶液Ｂを溶液Ａにゆっくり加えることによって、２つの溶液を急に組み合わせるのとは対照的に、生成を促すことができる。溶液Ａ及びＢの温度及び濃度を変えることは、モノ−、ジ−、又はトリ−石鹸の生成に影響を及ぼす他の方法である。また、（Ｏ2ＣＲ）基の数は、金属イオン及びＯ2ＣＲ分子の相対量を変化させることで、調節することができる。例えば、アルミニウムのジ−石鹸の生成は、アルミニウム源とＯ2ＣＲ分子源を、アルミニウムイオン対Ｏ2ＣＲ分子を約１：２の比、例えば、１：１．５〜１：２．５の比で加えることで、促すことができる。
【００４０】
さらなる工程において、生成物Ａを溶媒から単離する。例えば、ジラウリン酸のアルミニウム石鹸、ジエチルヘキサン酸のアルミニウム石鹸、及びジオレイン酸のアルミニウム石鹸の場合、生成物Ａを水で洗い、それを乾燥することによって、単離することができ、それによって、純度約９９％の粉状製品が生成する。生成物Ａ中の他の全ての反応残留物を水で洗い流す。
【００４１】
他の工程において、単離した金属石鹸（Ｂ）を無極性溶媒に溶解させ、溶液Ｘを形成する。無極性溶媒は、例えば、ヘキサン、ベンゼン、シクロヘキサン又はトルエンとすることができる。撹拌及び加熱を用いて、溶解を促してもよい。上記金属石鹸（Ｂ）分子は、塩基性の無極性溶媒中でクラスター様の構造、例えば、式（II）で表される構造を形成してもよく、その結果、非常に粘稠な弾性材料が生成することとなる。
【００４２】
さらなる工程においては、溶液Ｘを後述するジエン系ゴム（Ａ）を含むジエン系ゴム組成物と組み合わせる。上述したどのジエン系ゴムを選択してもよい。再度、撹拌及び加熱を用いて、ゴム組成物中に金属石鹸（Ｂ）溶液が溶解するのを促してもよい。
【００４３】
［ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）］
本発明で用いる（Ｃ）ゴム配合用カーボンブラックは、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させた後、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより製造されることを特徴としており、以下に、図を参照しながら、該カーボンブラックの製造方法を詳細に説明する。
【００４４】
図１は、ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）を製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の縦断正面説明図である。カーボンブラック製造炉１は、その内部が燃焼帯域と反応帯域と反応停止帯域とを連設した構造であり、その全体が耐火物で覆われている。また、カーボンブラック製造炉１は、燃焼帯域として、可燃性流体導入室と、炉頭部外周から酸素含有ガス導入管によって導入された酸素含有ガスを、整流板を用いて整流して可燃性流体導入室へ導入する酸素含有ガス導入用円筒と、酸素含有ガス導入用円筒の中心軸に設置され、可燃性流体導入室へ燃焼用炭化水素を導入する燃料油噴霧装置導入管とを備える。燃焼帯域内では、燃焼用炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成する。
【００４５】
カーボンブラック製造炉１は、反応帯域として、円筒が次第に収れんする収れん室と、収れん室の下流側に４つの原料油噴霧口を含む原料油導入室と、原料油導入室の下流側に反応室１０とを備える。該原料油噴霧口は、燃焼帯域からの高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入する。反応帯域内では、高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入し、不完全燃焼又は熱分解反応により、原料炭化水素をカーボンブラックに転化する。
【００４６】
カーボンブラック製造炉１は、反応停止帯域として、多段急冷媒体導入手段１２を有する反応継続兼冷却室１１を備える。多段急冷媒体導入手段１２は、反応帯域からの高温燃焼ガス流に対して、水などの急冷媒体を噴霧する。反応停止帯域内では、高温燃焼ガス流を急冷媒体により急冷して反応を終結する。また、カーボンブラック製造炉１は、反応帯域あるいは反応停止帯域において、ガス体を導入する装置をさらに備えてもよい。ここで、「ガス体」としては、空気、酸素と炭化水素の混合物、これらの燃焼反応による燃焼ガス等が使用可能である。このようにして、カーボンブラックの製造において、反応ガス流が反応停止帯域に入るまでの各帯域における平均反応温度と滞留時間を制御して、各段階でのカーボンブラックのトルエン着色透過度Ｘ、Ｙ及びＺを所望の値にすることにより、ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）が得られる。
【００４７】
次に、上記カーボンブラック製造炉１における各帯域について説明する。燃焼帯域とは、燃料と空気との反応により高温ガス流が生成される領域であり、この下流端は原料油が反応装置内に導入される点（複数位置で導入される場合は最も上流側）を指す。また、反応帯域とは、原料炭化水素が導入された点（複数位置の場合は最も上流側）から反応継続兼冷却室１１内の多段急冷水噴霧手段１２（これらの手段は反応継続兼冷却室１１内で抜き差し自在であり、生産する品種、特性により使用位置は選択される）の作動（水等の冷媒体を導入する）点までを指す。すなわち、原料油噴霧口で原料油を導入し、多段急冷媒体導入手段１２で水を導入した場合、この間の領域が反応帯域となる。反応停止帯域とは、急冷水圧入噴霧手段を作動させた点よりも下側（図１では右側）の帯域を指す。図１において、反応継続兼冷却室１１という名称を用いたのは、原料導入時点から前記反応停止用急冷水圧入噴霧手段の作動時点までが反応帯域、それ以降が反応停止帯域であり、この急冷水導入位置が要求されるカーボンブラック性能により移動することがあるためである。
【００４８】
上記製造方法により得られるゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）は、下記式(１)及び式(２)の関係を満たすことを要する。なお、図１においては、Ｘが、第一番目の急冷媒体導入手段１２−Ｘより急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)であり、Ｚが、最後の急冷媒体導入手段１２−Ｚにより急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度(％)である。ここで、ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）が下記式(１)及び式(２)の関係を満たせば、段階的にトルエン着色透過度を規定することにより、カーボンブラックの粒径と表面物性のバランス化を図ることができ、補強性を上げ、耐摩耗性を向上させることができる。
１０＜Ｘ＜４０        ・・・  (１)
９０＜Ｚ＜１００      ・・・  (２)
【００４９】
上記したように、このような性状を有するゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）は、反応温度及び滞留時間を制御することにより、得ることができる。例えば、反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ1(秒)、この帯域での平均反応温度をＴ1(℃)とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体導入手段（図１において、１２−Ｙ）により急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ2(秒)、この帯域での平均反応温度をＴ2(℃)とし、さらに、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間（即ち、反応停止帯域通過までの帯域における滞留時間）をｔ3(秒)、この帯域内での平均反応温度をＴ3(℃)とした場合、それらの滞留時間及び平均反応温度が、下記式(３)、式(４)及び式(５)：
２．００≦α１≦５．００      ・・・  (３)
５．００≦α２≦９．００      ・・・  (４)
−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦９０．０      ・・・  (５)
［式中、α１＝ｔ1×Ｔ1、α２＝ｔ2×Ｔ2、β＝ｔ3×Ｔ3である］の関係を満たすように制御されることにより、ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）を確実に得ることができる。
【００５０】
上記カーボンブラック製造炉１は、炉内の温度をモニターするため、任意の数箇所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える。平均反応温度Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3を算出するために、各工程（各帯域）で、少なくとも２箇所、望ましくは３〜４箇所の温度を測定することが好ましい。さらに、滞留時間ｔ1、ｔ2、ｔ3の算出は、公知の熱力学的計算方法によって導入反応ガス流体の体積を算出し、次式により算出するものとする。なお、原料油の分解反応及び急冷媒体による体積増加は無視するものとする。
滞留時間ｔ1(sec)＝原料炭化水素導入位置から第１番目の急冷媒体導入位置までの反応炉内通過容積(m3)／反応ガス流体の体積(m3/sec)
滞留時間ｔ2(sec)＝第１番目の急冷媒体導入位置から第２番目の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積(m3)／反応ガス流体の体積(m3/sec)
滞留時間ｔ3(sec)＝第２番目の急冷媒体導入位置から最後の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積(m3)／反応ガス流体の体積(m3/sec)
【００５１】
さらに、上記ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）として、下記の関係式（６）、（７）及び（８）
２０＜Ｘ＜４０        ・・・  （６）
５０＜Ｙ＜６０        ・・・  （７）
９０＜Ｚ＜９５        ・・・  （８）
［式中、Ｙは第２番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、Ｘ及びＺは前記と同義である］の関係を満たすように制御して得られたものを好適に用いることができる。
なお、上記トルエン着色透過度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１８：１９９７の第８項Ｂ法に記載の方法により測定され、純粋なトルエンとの百分率で表示される。
【００５２】
上記ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）は、水素放出率が、０．３質量％を超えるのが好ましく、０．３５質量％以上であるのがより好ましい。上限値については特に制限されないが、通常０．４質量％程度である。この水素放出率が０．３質量％を超えると、本発明のゴム組成物の耐摩耗性がさらに向上し、かつ発熱性もより低減される。
【００５３】
なお、上記水素放出率は、（１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却し、（２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤して、圧着及び密栓し、（３）水素分析装置（堀場製作所ＥＭＧＡ６２１Ｗ）でアルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その質量分率で表示される。
【００５４】
さらに、上記ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）は、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）が９５〜２２０ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が９０〜２００ｍＬ／１００ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ2／ｇであるものが好ましい。
【００５５】
なお、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）及び圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−８８（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１）に記載の方法により測定され、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積ｍＬで表示される。また、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１に記載の方法により測定され、カーボンブラック単位質量当たりの比表面積ｍ2／ｇで表示される。
【００５６】
上記ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）は、上述の方法で製造され、かつ上述の物性を有するものが用いられるが、かかるカーボンブラックの形態としては、例えばＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＳＡＦ−ＬＳ等が挙げられる。
【００５７】
ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１０〜２５０質量部、好ましくは２０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜１２０質量部の量で含有される。ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）の配合量が１０質量部未満では、ゴム組成物の補強性を充分に確保することができず、一方、２５０質量部を超えると、ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）の分散性が低下し、ゴム組成物の耐摩耗性、耐テアー性及び耐発熱性が低下する場合がある。
【００５８】
ここで、本発明のゴム組成物は、充填剤として上記ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）に加え、さらに、シリカ充填剤（Ｄ）を含有するのが望ましく、具体的にはゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）の配合量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して６０質量未満であるゴム組成物に、シリカ充填剤（Ｄ）を上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下、好ましくは２０〜８０質量部の範囲で配合することで、ゴム組成物の補強性（耐摩耗性）を確保することができ、さらには、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低減することができる。すなわち、ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）の配合量を必要以上に減量することなく、シリカ充填剤を好適な量で配合することが可能となり、ゴム組成物の低ロス性及び補強性（耐摩耗性）の両立が高いレベルで可能となる。
【００５９】
なお、上記シリカ充填剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾燥シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、沈降アモルファス湿式プロセスによる含水シリカが好ましい。有用な使用量の上限値は、このタイプの充填剤によってもたらされる高い粘度によって制限される。使用可能で市販のシリカの幾つかとしては、特に限定されるものではないが、ＰＰＧ工業（ピッツバーグ、ペンシルバニア）によって生産されているＨｉＳｉｌ（登録商標）１９０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１５、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３等が挙げられる。また、多くの有用な市販グレードの種々のシリカが、Ｅｖｏｎｉｋ社（例えば、ＶＮ２、ＶＮ３）、ローディア（例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ０）、及びＪ．Ｍ．フーバー社から入手できる。
【００６０】
上記シリカ充填剤（Ｄ）を使用する場合、シリカをポリマーに結合させるために、カップリング剤を使用してシラン処理を施すのが望ましい。多数のカップリング剤が公知であり、特に限定されるものではないが、有機スルフィドのポリスルフィドが挙げられる。どのような有機シランのポリスルフィドを使用してもよい。
【００６１】
好適な有機シランのポリスルフィドとしては、特に限定されるものではないが、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’-ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリ−２”−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロネオキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２’−ビス（トリ−２”−メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキシプロポキシシリル３’−ジエトキシブトキシ−シリルプロピルテトラスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルsecブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２’−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（エチルジ−secブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３’−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，６’−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラ��ルフィド、１２，１２’−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８’−ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１８’−ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、５，５’−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド、及び３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴ）が挙げられる。またこれら種々の有機シランのポリスルフィド化合物の混合物を用いることができる。
【００６２】
上記ゴム組成物中のカップリング剤の量は、ゴム組成物中のシリカ充填剤（Ｄ）の質量を基準とする。かかるカップリング剤の量は、シリカ充填剤（Ｄ）の０．１質量％〜２０質量％、好ましくは１質量％〜１５質量％である。
【００６３】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、上記ジエン系ゴム（Ａ）、金属石鹸（Ｂ）、ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）、場合によってはさらにシリカ充填剤（Ｄ）のほか、加硫剤、加硫促進剤、オイル、粘着付与樹脂、老化防止剤、脂肪酸、ワックス、素練り促進剤、加硫遅延剤、活性剤、加工添加剤、可塑剤、顔料及びオゾン劣化防止剤からなる群から選択される１種以上の成分を含有する。
【００６４】
加硫剤の例としては、硫黄、及び硫黄供与性化合物が挙げられる。かかる加硫剤の配合量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。具体例としては、１．５質量部、１．７質量部、１．８７質量部、及び２．０質量部が挙げられる。
【００６５】
加硫促進剤は、特に限定されない。多数の促進剤が当該技術分野で公知であり、特に限定されるものではないが、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ）が挙げられる。かかる促進剤の配合量の例としては、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．２５質量部、０．５質量部、１．０質量部、１．５質量部、１．６５質量部、及び２．０質量部が挙げられる。これら促進剤を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
オイルは、ゴム組成物において、配合助剤として、従来から使用されている。オイルの例としては、特に限定されるものではないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、及び／又はパラフィン系プロセスオイルが挙げられる。幾つかの用途では、低多環芳香族（ＰＣＡ）オイル、特には、ＰＣＡ含量が３％未満のオイルを使用することが好ましい。オイルの好適な使用量は、ゴム組成物中のゴム状マトリックス１００質量部に対して、通常０〜１００質量部、好ましくは０〜７０質量部、より好ましくは０〜５０質量部の広い範囲に渡り、例えば、１５質量部、２０質量部、又は３０質量部の量とすることができる。典型的な実施態様においては、金属石鹸（Ｂ）を用いて、ゴム配合物中のオイルの一部を置き換えたり、オイルの全部を置き換えたりする。例えば、オイルの１％から１００％、５％から５０％、又は１０％から４０％を、金属石鹸（Ｂ）で置き換えてもよい。
【００６７】
また、ある種の追加の充填剤を利用してもよく、例えば、クレー、タルク、アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム及びマイカ等の鉱物系充填剤が挙げられる。これら追加の充填剤は、任意であり、例えばジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜４０質量部の量で利用できる。
【００６８】
また、老化防止剤を、例えばジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部、１質量部、１．５質量部、２．０質量部、及び２．５質量部等の量で使用してもよい。かかる老化防止剤の２種以上を同時に使用してもよい。
【００６９】
上記ジエン系ゴム（Ａ）、金属石鹸（Ｂ）、ゴム配合用カーボンブラック（Ｃ）、場合によってはさらにシリカ充填剤（Ｄ）のほか、加硫剤、加硫促進剤、オイル、粘着付与樹脂、老化防止剤、脂肪酸、ワックス、素練り促進剤、加硫遅延剤、活性剤、加工添加剤、可塑剤、顔料及びオゾン劣化防止剤からなる群から選択される１種以上の成分を、ゴムの配合技術の分野で一般に知られた方法で、例えば、標準的なゴムの混合設備及び手法を用い、上記成分を所望の使用量で一緒に混合することによって、配合してもよい。また例えば、ジエン系ゴム組成物は、公知の適切な方法に従って、乳化重合、溶液重合、又はバルク重合で調製してもよい。一般に、ブラベンダーや小型のバンバリーミキサー等の内部ミキサー中で、成分の混合を達成することができ、せん断力が含まれるので、配合プロセスは、一般に、発熱し、高温が通常である。
【００７０】
一実施態様において、ゴム組成物は、（ａ）１３０℃〜２００℃（落下温度）の温度で、添加された硫黄及び硬化剤が存在しない状況下、エラストマー、カーボンブラック又はカーボンブラックとシリカ充填剤との混合物を含む補強性充填剤を一緒に混合する工程、（ｂ）混合物を混合温度よりも低く冷却する工程、（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物を加硫温度よりも低い温度で、硬化剤及び満足のいく硬化を実現するのに有効な量の硫黄と共に混合する工程、及び（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物を硬化させる工程によって、調製する。配合物は、通常、１４０℃〜１９０℃で、５〜１２０分間硬化させる。また、成分を一緒に混合するための落下温度は、１４５℃〜１９０℃、又は１５５℃〜１８０℃とすることもできる。
【００７１】
最初の混合工程は、少なくとも２つのサブ工程を含むことができる。即ち、最初の混合工程は、（ｉ）１３０℃〜１８０℃の温度で、エラストマー、少なくとも充填剤の一部を一緒に混合するサブ工程、（ｉｉ）混合温度よりも低い温度に混合物を冷却するサブ工程、及び（ｉｉｉ）有る場合は、残りの充填剤と、サブ工程（ｉｉ）で得られた混合物を混合するサブ工程を含むことがきる。少なくとも２つのサブ工程によって達成される温度は、前記温度範囲内で、互いに同一でも異なってもよい。
【００７２】
上記方法は、配合物の粘度を下げ、補強性充填剤の分散を向上させるために、さらに、第一の混合物に成分を全く加えない、或いは、非硬化成分を加えるリミル工程を含んでもよい。上記金属石鹸（Ｂ）は、該リミル工程で添加することができる。リミル工程の落下温度は、通常、１３０℃〜１７５℃で、例えば、１４５℃〜１６５℃である。
【００７３】
混合プロセスの最終工程は、最終配合物に満足のいく硬化を実現するのに有効な量の硫黄を含む硬化剤の混合物への添加である。最終混合物を混合する温度は、配合物の望まない予備硬化を避けるために、加硫温度未満にしなければならない。そのため、最終混合工程の温度は、１２０℃を超えるべきではなく、通常、４０℃〜１２０℃、好ましくは、６０℃〜１１０℃、より好ましくは、７５℃〜１００℃である。
【００７４】
［トレッド及びタイヤ］
上記ゴム組成物はタイヤ部材のいずれにも適用し得るが、トレッドに用いるのが好適である。かかるトレッドを採用したタイヤは、耐摩耗性に優れるとともに、転がり抵抗が低く、高度なトラクション性能を発揮し、特にウェット性能に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
[カーボンブラックＸ〜Ｙの製造]
図１に示すカーボンブラック製造炉１を用いて、カーボンブラックＸ〜Ｙを製造した。ここで、多段冷却媒体導入手段１２としては、第１番目の急冷媒体導入手段１２−Ｘ、第２番目の急冷媒体導入手段１２−Ｙ及び最後の急冷媒体導入手段１２−Ｚからなる３段急冷媒体導入手段を用いた。また、製造炉内の温度をモニターするため、任意の数カ所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える上記製造炉を用いた。カーボンブラック製造炉において、燃料には比重0.8622(15℃/4℃)のＡ重油を用い、原料油としては表１に示した性状の重質油を使用した。また、表２に示すカーボンブラック製造炉の操作条件により、下記に示す物性を備えたカーボンブラックＸ〜Ｙを製造した。
【００７７】
得られたカーボンブラックＸ〜Ｙについて、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４-８８（ＪＩＳ Ｋ６２１７-９７）に準拠してジブチルフタレート(ＤＢＰ)吸収量を、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７-８８に準拠して窒素吸着比表面積(Ｎ2ＳＡ)を、ＡＳＴＭ Ｄ３２６５-８８に準拠して比着色力(ＴＩＮＴ)を、ＪＩＳ Ｋ６２１８-９７に準拠してトルエン着色透過度を夫々測定した。
【００７８】
【表１】
2011116920.tif 000007
【００７９】
【表２】
2011116920.tif 000008
【００８０】
［金属石鹸Ｚ（ジオレイン酸アルミニウム石鹸）の製造］
１．９Ｌのガラス瓶に、２０００ｍＬの水及び４０ｇ（１ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（純度９９＋％、アルドリッチ製）を加えた。水酸化ナトリウムが完全に溶けた後、３１３ｇのオレイン酸（純度９０％、アルドリッチ製）を加えた。次に、混合物を、溶液が完全に透明になるまで、７５℃で１時間激しく混合した。以下、この溶液を「溶液Ａ」という。
【００８１】
もう一つの１．９Ｌのガラス瓶に、２０００ｍＬの水及び２３８ｇの硫酸アルミニウムカリウム（純度９９＋％、アルドリッチ製）を加えた。次に、混合物を、溶液が完全に透明になるまで、７５℃で１時間激しく混合した。以下、この溶液を「溶液Ｂ」という。
【００８２】
次に、暖かいままの溶液Ａ及びＢを組み合わせ、激しい撹拌の下、この組み合わせによりゲル様の材料が生成した。このケースでは、溶液Ｂを、約１００ｍＬ／分の速度で、溶液Ａ中にゆっくりと加えた。この材料を脱イオン水で８回洗浄し、次に、６５℃で一晩、真空乾燥した。最終生成物（ジオレイン酸アルミニウム石鹸）は、白色の粉体であり、トルエンへの溶解や、ジエン系ゴムへの混合が容易であった。
【００８３】
［実施例１、比較例１〜３］
必要に応じて上記金属石鹸Ｚ及びカーボンブラックＸ〜Ｙを用いて、表３に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製し、該ゴム組成物をトレッドゴムに適用した、サイズ：１１Ｒ２２．５の重荷重用タイヤを常法に従って試作し、転がり抵抗、耐摩耗性及び耐テアー性を下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００８４】
《耐摩耗性》
供試タイヤをトラックのドライブ軸に装着して１０万ｋｍ走行した後の摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００８５】
《転がり抵抗》
供試タイヤに対し、正規荷重及び内圧の下、８０ｋｍ／ｈでの転がり抵抗を測定し、比較例１の転がり抵抗を１００として指数表示した。指数値が小さい程、転がり抵抗が小さいことを示す。
【００８６】
《湿潤路面での摩擦係数（ＷＥＴμ）》
スタンレーロンドン社製ブリティッシュポータブルスキッドテスターを用いて、湿潤コンクリート路面上を、加硫ゴム試験片でこすって測定した際の抵抗値を、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど、湿潤路面での摩擦係数（μ）が高く、ウェットトラクション特性が良好であることを示す。
【００８７】
【表３】
2011116920.tif 000009
【００８８】
*１：スチレン−ブタジエン共重合体、タフデン１００、旭化成工業製
*２：上記製造方法により得られたゴム配合用カーボンブラックＸ
*３：上記製造方法により得られたゴム配合用カーボンブラックＹ
*４：東ソーシリカ社製、ニップシールＡＱ
*５：上記製造方法により得られた金属石鹸
*６：ノクラック６Ｃ、Ｎ-フェニル-Ｎ'−（１，３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製
*７：Ｓｉ６９、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製
*８：ノクセラーＤ、１，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製
*９：ノクセラーＣＺ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製
【００８９】
表３によれば、特定の金属石鹸（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）とを含有する実施例１は、双方とも含まない比較例１、及びいずれか一方のみを含有する比較例２〜３に比べ、耐摩耗性、転がり抵抗、ウェット性能のすべてにおいて優れた結果を明示しており、金属石鹸（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）とが極めて向上された相乗効果を発揮することがわかる。
【符号の説明】
【００９０】
１    カーボンブラック製造炉
１０    反応室
１１    反応継続兼冷却室
１２    多段急冷媒体導入手段
１２−Ｘ    第１番目の急冷媒体導入手段
１２−Ｙ    第２番目の急冷媒体導入手段
１２−Ｚ    最後の急冷媒体導入手段
【図１】
2011116920.tif 000013