(57)【要約】【課題】光電変換層の成膜時間が短い場合でも、その厚さ方向のバンドギャップ（Ｅｇ）を変化させることができ、光電変換効率が優れた光電変換層が得られる光電変換素子の製造方法、この製造方法で製造された光電変換素子および、この光電変換素子を有する薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】光電変換素子の製造方法は、ＣＩＧＳ系半導体化合物からなる光電変換層が基材上に形成された光電変換素子の製造方法であり、ＣＩＧＳ層の形成工程は、４０分未満でなされるものであり、（Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅの蒸気または（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚの蒸気を基材に曝す工程を備える。この蒸気を基材に曝す工程では、（Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅの蒸気または（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚの蒸気の量を変えて、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を時間的に変化させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＩＧＳ系半導体化合物からなる光電変換層が基材上に形成された光電変換素子の製造方法であって、
前記光電変換層の形成工程は、４０分未満でなされるものであり、（Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅの蒸気、または（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚの蒸気を前記基材に曝す工程を備え、
前記蒸気を基材に曝す工程は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を時間的に変化させることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記光電変換層の形成工程は、５００〜６５０℃の温度範囲でなされる請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
ＣＩＧＳ系半導体化合物からなる光電変換層が基材上に形成された光電変換素子の製造方法であって、
前記光電変換層の形成工程は、４０分未満でなされるものであり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２：ＣｕｘＳｅからなるＣｕ含量の多い、相分離された化合物混合物を前記基材上に形成する第１の工程と、前記相分離された化合混合物中のＣｕｘＳｅを（Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅの蒸気に曝すことによって、または（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚの蒸気に曝すことによって、ＣｕｘＳｅをＣｕｗ（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚに転化する第２の工程と備え、
前記第２の工程は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を時間的に変化させることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を前記光電変換層の形成初期段階における前記Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比から下げる請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を前記光電変換層の形成初期段階における前記Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比から下げた後、上げる請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の工程は、５００〜６５０℃の温度範囲でなされる請求項３〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記第２の工程は、５００〜６５０℃の温度範囲でなされる請求項３〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記第２の工程は、前記ＣｕｘＳｅをＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２に転化する工程を含む請求項３〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記ＣｕｘＳｅは、ｘが１≦ｘ≦２である請求項３〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２：ＣｕｘＳｅの比は、１：２である請求項３〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２：ＣｕｘＳｅからなる化合混合物は、Ｃｕの含有量が４０〜５０原子％である請求項３〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の工程は、前記ＣｕｘＳｅをＩｎｙＳｅｚに曝す工程を含む請求項３〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の工程は、前記ＣｕｘＳｅをＩｎ２Ｓｅ３に曝す工程を含む請求項１２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の工程は、前記ＣｕｘＳｅをＩｎ蒸気およびＳｅ蒸気に曝す工程を含む請求項３〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の工程は、前記Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２および前記ＣｕｘＳｅを前記基材上に析出させることによって前記化合物混合物を生成する工程を含む請求項３〜１４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
前記第１の工程は、前記Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２および前記ＣｕｘＳｅを前記基材上に同時に析出させることによって前記化合物混合物を生成する工程を含む請求項１５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記第１の工程は、前記Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２および前記ＣｕｘＳｅを前記基材上に順次析出させることによって前記化合物混合物を生成する工程を含む請求項１５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
前記第１の工程は、前記ＣｕｘＳｅおよびＩｎｙＳｅｚを析出させることによって前記化合物混合物を生成する工程を含む請求項３〜１４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
前記第１の工程は、前記ＣｕｘＳｅおよびＩｎｙＳｅｚを順次析出させることによって前記化合物混合物を生成する工程を含む請求項１８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
前記第１の工程は、前記ＣｕｘＳｅおよびＩｎｙＳｅｚを同時に析出させることによって前記化合物混合物を生成する工程を含む請求項１８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２１】
前記ＣｕｘＳｅは、ｘが１≦ｘ≦２であり、前記ＩｎｙＳｅｚは、ｙがｙ＝２であり、かつｚがｚ＝３である請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２２】
前記基材は、ガラス板、モリブデンがコーティングされたガラス板、陽極酸化処理されたアルミニウム板、またはモリブデンがコーティングされた陽極酸化処理されたアルミニウム板を有する請求項１〜２１のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２３】
前記基材は、ポリイミド、またはモリブデンがコーティングされたポリイミドからなる請求項１、３〜５、８〜２１のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２５】
請求項２４に記載の光電変換素子を有することを特徴とする薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換層としてＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）層を備える光電変換素子およびその製造方法、ならびに光電変換素子を備える太陽電池に関し、特に、光電変換層の形成を４０分未満で行う光電変換素子の製造方法、ならびにこの製造方法で製造された光電変換素子およびこれを備える太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池の研究が盛んに行われている。太陽電池は、光吸収により電流を発生する半導体の光電変換層を裏面電極と透明電極とで挟んだ積層構造を有する。
次世代の太陽電池として、光電変換層にカルコパイライト系のＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、単にＣＩＧＳともいう）を用いたものが検討されている。このＣＩＧＳを光電変換層に用いた太陽電池は、効率が比較的高く、光吸収率が高いため薄膜化できることから、盛んに研究されている。
ＣＩＧＳを光電変換層に用いた太陽電池は、例えば、裏面電極上に、光電変換層として、ｐ型のＣＩＧＳ層を形成し、このｐ型のＣＩＧＳ層上にｎ型のＣｄＳ層を形成し、さらにこのＣｄＳ層上に透明電極が形成されている。ｐ型のＣＩＧＳ層とｎ型のＣｄＳ層とによりｐ−ｎ接合が構成される。現在、光電変換層に用いられるＣＩＧＳ層の形成方法について種々提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
特許文献１は、良好な品質のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜の製造方法を提供することを目的とするものである。この特許文献１には、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２：ＣｕｘＳｅからなるＣｕ含量の多い、相分離された化合物混合物を基材上に生成する工程と、この混合物中のＣｕｘＳｅを（Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅに曝すことによって、あるいは（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚに曝すことによって、ＣｕｘＳｅをＣｕｗ（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚに転化する工程とによりＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜を形成する方法が記載されている。なお、ＣｕｘＳｅからＣｕｗ（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚへの転化、昇温のもとに、好ましくは３００〜６００℃の範囲で行われることが記載されている。
【０００４】
特許文献２は、薄膜太陽電池などの光電変換素子に適用できる高品質のＡＢＣ２型カルコパイライト（ＡはＣｕまたはＡｇ、ＢはＩｎ、ＧａまたはＡｌ、ＣはＳ、ＳｅまたはＴｅ）薄膜を再現性よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
この特許文献２のＡＢＣ２型カルコパイライト薄膜の製造方法は、加熱された基板上にＡＢＣ２の化学量論比よりＡ元素過剰なＡ元素、Ｂ元素、Ｃ元素を含んだ薄膜を形成する第１の工程と、この薄膜をＢ元素及びＣ元素を含むフラックスもしくはガスまたはＢ元素過剰なＡ元素、Ｂ元素及びＣ元素を含むフラックスもしくはガスに暴露する第２の工程、及びこの薄膜におけるＡ元素のＢ元素に対する比Ａ／Ｂの変化に応じて変化する薄膜の物理的特性をモニターする工程を有する。特許文献２において、薄膜の物理的特性は、薄膜におけるＡ／Ｂ比がＡ元素過剰な状態からＡＢＣ２の化学量論比に変わるところで特異的に変化し、Ｂ元素過剰になったところで飽和するようなものであり、特許文献２では、薄膜の物理的特性が飽和値を示すところで第２の工程を停止する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３１３０９４３号公報
【特許文献２】特許第３２０２８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、ＣＩＧＳ層の成膜時間が十分に長い場合には、ＣＩＧＳ層内におけるＧａの拡散がＩｎに比べ遅いため、曝す蒸気のＧａに対する（Ｉｎ＋Ｇａ）の割合、すなわち、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を変化させなくても、ＣＩＧＳ層の厚さ方向に自然とＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が変化したＣＩＧＳ層が形成される。
しかしながら、成膜時間が４０分未満では、ＩｎおよびＧａが十分に拡散できず、ＣＩＧＳ層は、厚さ方向においてＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が一定のものが形成されてしまう。図４に示すように、成膜時間が４０分を境に変換効率が減少する。
【０００７】
図５（ｂ）に示すように、成膜時間を４０分として作製したＣＩＧＳ層をＳＩＭＳ（２次イオン質量分析計）で分析すると、Ｇａのイオンカウントの最大値に対する最小値の割合（以下、Ｇａの割合ともいう）が８５％であった。
一方、成膜時間が９０分のＣＩＧＳ層は、図５（ｃ）に示すように、ＳＩＭＳ分析の結果、Ｇａの割合が６０％である。なお、成膜時間が１０分のＣＩＧＳ層は、図５（ａ）に示すように、ＳＩＭＳ分析の結果、Ｇａの割合が９０％であり、Ｇａの分布は略フラットである。
上述のように、成膜時間が長いもの、例えば、９０分では、Ｇａが十分拡散できるので、Ｇａの割合が６０％と他のものよりも大きくなる。これに対して、成膜時間が短い場合、図５（ｂ）、図５（ａ）に示すように、上述のＧａの割合が小さくなり、Ｇａの分布は略フラットになる。
【０００８】
上述の特許文献１、２は、ＣＩＧＳ層の成膜時にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を変えていないため、特に、成膜時間が４０分未満の場合、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が厚さ方向で一定のＣＩＧＳ層が形成される。このため、特許文献１、２においては、ＣＩＧＳ層の厚さ方向のバンドギャップ（Ｅｇ）を変化させて変換効率を向上させることができないという問題点がある。このように、成膜時間が４０分と短い場合、変換効率が高い光電変換層を形成することができないのが現状である。
【０００９】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、光電変換層の成膜時間が短い場合でも、その厚さ方向のバンドギャップ（Ｅｇ）を変化させることができ、光電変換効率が優れた光電変換層が得られる光電変換素子の製造方法、この製造方法で製造された光電変換素子および、この光電変換素子を有する薄膜太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、ＣＩＧＳ系半導体化合物からなる光電変換層が基材上に形成された光電変換素子の製造方法であって、前記光電変換層の形成工程は、４０分未満でなされるものであり、（Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅの蒸気、または（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚの蒸気を前記基材に曝す工程を備え、前記蒸気を基材に曝す工程は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を時間的に変化させることを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供するものである。
この場合、前記光電変換層の形成工程は、５００〜６５０℃の温度範囲でなされることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２の態様は、ＣＩＧＳ系半導体化合物からなる光電変換層が基材上に形成された光電変換素子の製造方法であって、前記光電変換層の形成工程は、４０分未満でなされるものであり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２：ＣｕｘＳｅからなるＣｕ含量の多い、相分離された化合物混合物を前記基材上に形成する第１の工程と、前記相分離された化合混合物中のＣｕｘＳｅを（Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅの蒸気に曝すことによって、または（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚの蒸気に曝すことによって、ＣｕｘＳｅをＣｕｗ（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚに転化する第２の工程と備え、前記第２の工程は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を時間的に変化させることを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供するものである。
【００１２】
この場合、前記Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を前記光電変換層の形成初期段階における前記Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比から下げることが好ましい。
また、前記Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を前記光電変換層の形成初期段階における前記Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比から下げた後、上げることが好ましい。
また、前記第１の工程は、５００〜６５０℃の温度範囲でなされることが好ましく、前記第２の工程は、５００〜６５０℃の温度範囲でなされることが好ましい。
前記第２の工程は、前記ＣｕｘＳｅをＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２に転化する工程を含むことが好ましい。
【００１３】
また、前記ＣｕｘＳｅは、ｘが１≦ｘ≦２であることが好ましい。
また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２：ＣｕｘＳｅの比は、１：２であることが好ましい。
また、前記Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２：ＣｕｘＳｅからなる化合混合物は、Ｃｕの含有量が４０〜５０原子％であることが好ましい。
【００１４】
また、前記第２の工程は、前記ＣｕｘＳｅをＩｎｙＳｅｚに曝す工程を含むことが好ましい。
また、前記第２の工程は、前記ＣｕｘＳｅをＩｎ２Ｓｅ３に曝す工程を含むことが好ましい。
また、前記第２の工程は、前記ＣｕｘＳｅをＩｎ蒸気およびＳｅ蒸気に曝す工程を含むことが好ましい。
【００１５】
また、前記第１の工程は、前記Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２および前記ＣｕｘＳｅを前記基材上に析出させることによって前記化合物混合物を生成する工程を含むことが好ましい。
また、前記第１の工程は、前記Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２および前記ＣｕｘＳｅを前記基材上に同時に析出させることによって前記化合物混合物を生成する工程を含むことが好ましい。
また、前記第１の工程は、前記Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２および前記ＣｕｘＳｅを前記基材上に順次析出させることによって前記化合物混合物を生成する工程を含むことが好ましい。
【００１６】
また、前記第１の工程は、前記ＣｕｘＳｅおよびＩｎｙＳｅｚを析出させることによって前記化合物混合物を生成する工程を含むことが好ましい。
この場合、前記第１の工程は、前記ＣｕｘＳｅおよびＩｎｙＳｅｚを順次析出させることによって前記化合物混合物を生成する工程を含むことが好ましい。
この場合、前記第１の工程は、前記ＣｕｘＳｅおよびＩｎｙＳｅｚを同時に析出させることによって前記化合物混合物を生成する工程を含むことが好ましい。
なお、前記ＣｕｘＳｅは、ｘが１≦ｘ≦２であり、前記ＩｎｙＳｅｚは、ｙがｙ＝２であり、かつｚがｚ＝３であることが好ましい。
【００１７】
また、前記基材は、ガラス板、モリブデンがコーティングされたガラス板、陽極酸化処理されたアルミニウム板、もしくはモリブデンがコーティングされた陽極酸化処理されたアルミニウム板、またはポリイミド、もしくはモリブデンがコーティングされたポリイミドからなることが好ましい。
【００１８】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の光電変換素子の製造方法または本発明の第２の光電変換素子の製造方法で製造されたことを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様の光電変換素子を有することを特徴とする薄膜太陽電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光電変換層であるＣＩＧＳ層の形成工程において、（Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅの蒸気、または（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚの蒸気を基材に曝す際に、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を時間的に変化させることにより、光電変換層の形成工程が４０分未満と短い場合でも、光電変換層の厚さ方向のバンドギャップ（Ｅｇ）を変化させて光電変換効率を向上させることができる。これにより、成膜時間が短いため生産性が高く、しかも、低コストで、光電変換効率が優れた光電変換素子および薄膜太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る光電変換素子を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態の光電変換素子の製造に用いられる成膜装置を示す模式的断面図である。
【図３】（ａ）は、縦軸に銅、ガリウム、セレン、インジウムおよびモリブデンの２次イオン強度をとり、横軸にＣＩＧＳ層の厚さ方向の深さをとって、本発明の光電変換素子の製造方法で作製されたＣＩＧＳ層のＳＩＭＳ（２次イオン質量分析計）による分析の結果を示すグラフであり、（ｂ）は、縦軸に銅、ガリウム、セレン、インジウムおよびモリブデンの２次イオン強度をとり、横軸にＣＩＧＳ層の厚さ方向の深さをとって、従来の光電変換素子の製造方法で作製されたＣＩＧＳ層のＳＩＭＳ（２次イオン質量分析計）による分析の結果を示すグラフである。
【図４】縦軸に変換効率をとり、横軸に成膜時間をとって、成膜時間による変換効率の変化を示すグラフである。
【図５】（ａ）は、縦軸にガリウムの２次イオン強度をとり、横軸にＣＩＧＳ層の厚さをとって、成膜時間が１０分のＣＩＧＳ層のＳＩＭＳ（２次イオン質量分析計）による分析の結果を示すグラフであり、（ｂ）は、縦軸にガリウムの２次イオン強度をとり、横軸にＣＩＧＳ層の厚さをとって、成膜時間が４０分のＣＩＧＳ層のＳＩＭＳ（２次イオン質量分析計）による分析の結果を示すグラフであり、（ｃ）は、縦軸にガリウムの２次イオン強度をとり、横軸にＣＩＧＳ層の厚さをとって、成膜時間が９０分のＣＩＧＳ層のＳＩＭＳ（２次イオン質量分析計）による分析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換素子の製造方法、光電変換素子および薄膜太陽電池を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る光電変換素子を示す模式的断面図である。
【００２２】
図１に示す本実施形態の光電変換素子１０は、後述する光電変換素子の製造方法により製造される光電変換素子の一例である。このため、本発明の光電変換素子の製造方法により製造される光電変換素子の構成は、図１に示すものに限定されるものではない。
【００２３】
光電変換素子１０は、絶縁性基板１２（以下、単に基板１２という）と、この基板１２の表面１２ａに形成された裏面電極１４と、この裏面電極１４の表面１４ａに形成された光電変換層１６と、この光電変換層１６上に形成されたバッファ層１８と、このバッファ層１８上に形成された透明電極２０と、この透明電極２０上に形成された集電電極２２とを有する。
【００２４】
本実施形態の基板１２は、光電変換素子１０を製造する際に、光電変換層１６の形成時に４００℃を超えるような高温に曝されることがあり、この高温に曝されても所定の強度を保持するものが用いられる。基板１２には、例えば、ソーダライムガラス、高歪点ガラス、または無アルカリガラス等のガラス板が用いられる。また、前述の各種のガラス板にモリブデンがコーティングされたものも基板１２に用いることができる。
基板１２には、陽極酸化処理されたアルミニウム板を用いることもできる。さらには、陽極酸化処理されたアルミニウム板の陽極酸化膜にモリブデンがコーティングされたものを基板１２に用いることができる。この他、基板１２には、ポリイミドを用いることもできる。また、基板１２に、ポリイミド基材にモリブデンがコーティングされたものを用いることもできる。なお、上述のようにモリブデンがコーティングされた基板を用いる場合、コーティングされたモリブデンが裏面電極となる。
【００２５】
さらには、基板１２には、後に詳述する金属基板の表面に電気絶縁層が形成された絶縁層付基板を用いることもできる。この絶縁層付基板としては、後に詳述するが、例えば、厚さが３００μｍのＪＩＳ  １Ｎ９９材（純度９９．９９質量％）を陽極酸化処理して、厚さが５μｍのポーラス構造の陽極酸化膜が形成されたものを用いることができる。
陽極酸化処理としては、例えば、電解浴として、濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、温度５５℃のシュウ酸水溶液を用い、電解浴中で、電圧４０Ｖの定電圧条件で５分間電解処理がなされる。なお、陽極酸化処理中、電流密度は、特に制御しなかったが陽極酸化処理中の平均値で約１０Ａ／ｄｍ２であった。
なお、陽極酸化処理には、例えば、冷却装置として、ＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、撹拌加温装置として、ペアスターラーＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）、電源として、ＧＰ０６５０−２Ｒ（高砂製作所社製）を用いることができる。
【００２６】
本実施形態の基板１２は、例えば、平板状であり、その形状および大きさ等は適用される光電変換素子１０の大きさ等に応じて適宜決定されるものである。
【００２７】
裏面電極１４は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この裏面電極１４は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極１４は、Ｍｏで構成することが好ましい。
また、裏面電極１４の形成方法は、特に制限されるものではなく、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の気相成膜法により形成することができる。
裏面電極１４は、一般的に厚さが８００ｎｍ程度であるが、裏面電極１４は、厚さが４００ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましい。
【００２８】
光電変換層１６は、透明電極２０を通過して到達した光を吸収して電流が発生する層であり、光電変換機能を有する。光電変換層１６については、後に詳細に説明する。
【００２９】
バッファ層１８は、透明電極２０の形成時の光電変換層１６を保護すること、透明電極２０に入射した光を光電変換層１６まで透過させるために形成されたものである。
バッファ層１８は、例えば、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）、またはＩｎ（Ｓ、ＯＨ）等の少なくともＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素を含む化合物により構成される。このバッファ層１８は、光電変換層１６とともにｐｎ接合層を構成する。
バッファ層１８は、その厚さが、例えば、２０〜１００ｎｍである。また、このバッファ層１８は、例えば、ＣＢＤ（ケミカルバスデポジション）法により形成される。
【００３０】
透明電極２０は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成される。この透明電極２０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極２０の厚さは、特に制限されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
また、透明電極２０の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
【００３１】
集電電極２２は、透明電極２０の表面２０ａに、例えば、透明電極２０に対して局所的に矩形状に形成されるものである。この集電電極２２は、光電変換層１６で発生した電流を透明電極２０から取り出すための電極であり、例えば、矩形状に形成されている。また、集電電極２２は、例えば、アルミニウムより構成されるものである。この集電電極２２は、例えば、スパッタ法、蒸着法等によって形成される。
【００３２】
次に、光電変換層１６について説明する。
光電変換層１６は、ＣＩＧＳ系半導体化合物により構成されるものであり、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２により構成される。光電変換層１６は、カルコパイライト結晶構造を有するものであるため、光吸収率が高く、光電変換効率が高い。しかも、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
光電変換層１６においては、光電変換層１６の厚さ方向にＧａ量の分布を持たせることにより、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御できる。これにより、光電変換層１６について、シングルグレーデッドバンドギャップ構造、ダブルグレーデッドバンドギャップ構造にすることができる。
【００３３】
光電変換層１６は、４０分未満で形成されるものである。
この光電変換層１６は、（Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅの蒸気、または（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚの蒸気を、基板１２に形成された裏面電極１４の表面１４ａに曝し、かつ（Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅの蒸気、または（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚの蒸気を裏面電極１４の表面１４ａに曝す際に、Ｇａに対する（Ｉｎ＋Ｇａ）の割合、すなわち、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を時間的に変化させて形成されるものである。
【００３４】
光電変換層１６は、より具体的には、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２：ＣｕｘＳｅからなるＣｕ含量の多い、相分離された化合物混合物を裏面電極１４の表面１４ａに形成する第１の工程と、この相分離された化合混合物中のＣｕｘＳｅ（１≦ｘ≦２）を（Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅの蒸気に曝すことによって、または（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚの蒸気に曝すことによって、ＣｕｘＳｅをＣｕｗ（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚに転化する第２の工程により形成されるものである。
なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２：ＣｕｘＳｅの比は、１：２であることが好ましい。
【００３５】
上述のように、光電変換層１６の第１の工程では、Ｃｕ含量が非常に多い、三元系の相分離されたＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ：ＣｕｘＳｅの化合物混合物を、基板１２の裏面電極１４の表面１４ａに形成する。次の第２の工程で、ＣｕｘＳｅを再結晶させる。
この第２の工程では、液体の多いＣｕｘＳｅ環境を維持するのに十分な高温度を保持し、ＩｎとＳｅの順次析出した析出物もしくは同時に析出した析出物、または二元ＩｎｙＳｅのようなＩｎの多い物質を、Ｓｅ蒸気の過圧環境中で析出させて、ＣｕＩｎｘＳｅｙ化合物を生成させる。
【００３６】
上述の第１の工程においては、（Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅの蒸気、または（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚの蒸気を、基板１２に形成された裏面電極１４の表面１４ａに曝し、基板１２の上にＣｕ含量の多いＣｕＩｎＳｅ２：ＣｕｘＳｅを析出させる。
図示しない状態図によれば、Ｉｎ２Ｓｅ３のモル％が０〜５０％の間の範囲にあり、かつ約７９０℃以下の温度の場合には、ＣｕＩｎＳｅ２およびＣｕｘＳｅ相は分離される。従って、非常にＣｕリッチの、好ましくは約４０〜５０原子％のＣｕからなる混合物において、好ましくは約５００〜５５０℃の温度とすることにより、Ｃｕ、ＩｎおよびＳｅが裏面電極１４上に析出されるに伴い、ＣｕＩｎＳｅ２結晶はＣｕｘＳｅ結晶とは別個に成長し、ＣｕＩｎＳｅ２はＣｕｘＳｅとは相分離される。
【００３７】
ここで、ＣｕｘＳｅの融点はＣｕＩｎＳｅ２の融点よりもわずかに低い。このため、基板１２を５００〜５５０℃の温度範囲に維持することが好ましい。この場合、ＣｕＩｎＳｅ２が固体で存在し、ＣｕｘＳｅが液体で存在する。そして、析出プロセスが続くと、ＣｕＩｎＳｅ２結晶は裏面電極１４の表面１４ａで成長し、液体のＣｕｘＳｅを外側へ排除するようになる。そして、ＣｕＩｎＳｅ２結晶が裏面電極１４の表面１４ａに付着し、その外表面に液体のＣｕｘＳｅの層が形成される。
ＣｕＩｎＳｅ２とＣｕｘＳｅが順次、またはより低温度で析出する場合、約５００〜５５０℃の温度としておくことにより、固体ＣｕｘＳｅは液体ＣｕｘＳｅに転化され、ＣｕｘＳｅ二元相の液体環境中で成長／再結晶が起こると思われる。
【００３８】
また、第２の工程においては、基板１２が約３００〜６００℃の温度に維持されると、第１の工程で発生した過剰なＣｕｘＳｅは、Ｉｎ蒸気およびＳｅ蒸気に曝されることにより、ＣｕＩｎｙＳｅｚに転化されるか、または、Ｃｕを含有しないＩｎ２Ｓｅ３のようなＩｎｙＳｅｚに転化される。また、ＣｕｘＳｅのＣｕＩｎｙＳｅｚへの転化は、ＣｕｘＳｅが成長／再結晶されたものの上にＩｎおよびＳｅを逐次析出させることによってもできる。
基板１２の温度が、約５００〜６００℃の範囲では、ＣｕｘＳｅは液体であり、ＣｕＩｎＳｅ２は固体として残る。Ｉｎ蒸気はＣｕｘＳｅの表面で液相に凝縮する。この液体ＩｎとＳｅ蒸気が液体のＣｕｘＳｅと接触し、その表面で過剰ＣｕｘＳｅと反応してＣｕＩｎＳｅ２を生成し、均質にＣｕＩｎＳｅ２結晶が成長する。液体のＣｕｘＳｅが実質的に消費されて、ＣＩＧＳ層が形成される。
【００３９】
なお、本発明においては、相分離された化合混合物中のＣｕｘＳｅを、（Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅの蒸気、または（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚの蒸気に曝す際に、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を時間的に変化させる。この時間的に変化させることは、具体的には、例えば、シャッタの開閉のタイミング、またはＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸着時の温度を調整することにより、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの各蒸発量を変えてなされる。
【００４０】
第１の工程においては、ＣｕＩｎＳｅ２およびＣｕｘＳｅは、同時に析出させてもよいし、順次析出させてもよい。順次析出させる場合、ＣｕＩｎＳｅ２およびＣｕｘＳｅの順序は、特に限定されるものではない。
また、第１の工程は、ＣｕｘＳｅおよびＩｎｙＳｅｚを析出させることによって化合物混合物を生成する工程を含んでいてもよい。この場合、ＣｕｘＳｅおよびＩｎｙＳｅｚは、同時に析出させてもよいし、順次析出させてもよい。順次析出させる場合、ＣｕｘＳｅおよびＩｎｙＳｅｚの順序は、特に限定されるものではない。
さらには、第２の工程は、ＣｕｘＳｅをＩｎｙＳｅｚに曝す工程を含んでもよい。この場合、ＩｎｙＳｅｚは、例えば、Ｉｎ２Ｓｅ３である。
【００４１】
また、光電変換層１６を形成する場合、第１の工程および第２の工程のいずれにおいても、基板１２の温度は、例えば、４００℃以上であり、その上限値は６５０℃である。好ましくは、基板１２の温度は、５００〜６５０℃である。
【００４２】
本実施形態の光電変換素子１０においては、光電変換素子１０の光電変換層１６で発生した電流は、裏面電極１４および集電電極２２から光電変換素子１０の外部に取り出される。なお、裏面電極１４が正極であり、集電電極２２が負極である。また、裏面電極１４と、集電電極２２とは極性が逆であってもよく、光電変換層１６の構成、光電変換素子１０構成等に応じて適宜変わるものである。
【００４３】
また、光電変換素子１０の表面側に封止接着層（図示せず）、水蒸気バリア層（図示せず）および表面保護層（図示せず）を配置し、光電変換素子１０の裏面側、すなわち、基板１２の裏面側に封止接着層（図示せず）およびバックシート（図示せず）を配置して、例えば、真空ラミネート法によりラミネート加工してこれらを一体化する。これにより、薄膜太陽電池を得ることができる。
【００４４】
次に、本実施形態の光電変換素子１０の製造方法について説明する。
本実施形態の光電変換素子１０の製造方法においては、まず、基板１２として、例えば、所定の大きさのソーダライムガラス板を用意する。このソーダライムガラス板には、例えば、厚さが１ｍｍのＡＴＯＫ製のものが用いられる。
次に、基板１２の表面１２ａに、例えば、成膜装置を用いてＤＣスパッタ法により、例えば、Ｍｏ膜を８００ｎｍの厚さに形成し、裏面電極１４を形成する。
次に、裏面電極１４の表面１４ａに、光電変換層１６を形成する。この光電変換層１６の形成方法については後に詳述する。
【００４５】
次に、光電変換層１６上に、例えば、バッファ層１８となるＣｄＳ層（ｎ型半導体層）を、例えば、ＣＢＤ（ケミカルバスデポジション）法により形成する。これにより、光電変換層１６とバッファ層１８とでｐｎ接合層が構成される。
なお、バッファ層１８としては、ＣｄＳ層に限定されるものではなく、Ｉｎ（Ｓ，ＯＨ）、またはＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）などの少なくともＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素を含む化合物層を、例えば、ＣＢＤ法により形成してもよい。
次に、透明電極２０となる、例えば、ＡｌがドープされたＺｎＯ層またはＩＴＯ層を、成膜装置を用いて、ＤＣスパッタ法により、例えば、厚さ８００ｎｍ形成する。これにより、透明電極２０が形成される。
【００４６】
次に、透明電極２０の表面２０ａに、例えば、スパッタ法または蒸着法により、アルミニウムからなる集電電極２２を形成する。これにより、図１に示す光電変換素子１０を形成することができる。
【００４７】
次に、光電変換層１６の製造方法について説明する。この光電変換層１６は、例えば、図２に示す成膜装置３０により形成される。
図２に示す成膜装置３０は、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）を用いた成膜装置であり、内部が所定の真空度に保たれるチャンバ３２に配管３５を介して真空排気部３４が接続されている。このチャンバ３２には、図示しないが、圧力計等、一般的な，分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）による成膜装置が具備するものが設けられている。
【００４８】
成膜装置３０は、成膜部４０が設けられており、この成膜部４０は、銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ４２ａ、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４２ｂ、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ４２ｃおよびセレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４２ｄを備える。各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｄは、例えば、Ｋセルと呼ばれるものが用いられ、開口部を有する。蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｄの開口部から、それぞれ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸気が放出される。各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｄは、チャンバ３２内に設けられている。
【００４９】
各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｄの上方には、シャッタ４６ａ〜４６ｄが設けられている。各シャッタ４６ａ〜４６ｄは、それぞれ、各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｄの開口部からの蒸気の基板１２への到達を制御するものであり、開口部に対して、例えば、移動機構（図示せず）により開閉自在に設けられている。各シャッタ４６ａ〜４６ｄにより、各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｄの開口部が開放または閉塞される。
【００５０】
また、各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｄには、チャンバ３２外に設けられた電源部４４ａ〜４４ｄが接続されている。この電源部４４ａ〜４４ｄにより、各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｄが、それぞれ所定の温度に加熱保持されて、各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｄから銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）およびセレン（Ｓｅ）の各蒸気が放出される。
また、電源部４４ａ〜４４ｄは、各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｄの温度を、例えば、単位時間毎に上昇または下降させる機能も有する。この単位時間毎の温度上昇または温度下降は、制御部３６で設定されるとともに制御される。
【００５１】
また、基板１２を所定の温度、例えば、５２０℃にする加熱部４８がチャンバ３２内に設けられている。この加熱部４８には、一般的な分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）による成膜装置に用いられる加熱装置が利用可能である。
真空排気部３４、電源部４４ａ〜４４ｄ、加熱部４８および移動機構（図示せず）は、制御部３６に接続されており、この制御部３６により、真空排気部３４、電源部４４ａ〜４４ｄ、加熱部４８および移動機構（図示せず）は制御される。
なお、成膜装置３０として、例えば、エピクエスト社製のＭＢＥ装置を用いることもできる。
【００５２】
この成膜装置３０を用いて、光電変換層１６を形成する場合、まず、真空排気部３４により、チャンバ３２内を所定の真空度にする。次に、加熱部４８により、基板１２を、例えば、５２０℃にする。なお、基板１２が、ポリイミド等の非金属で構成される場合には、加熱部４８による基板１２の温度は、例えば、４００℃である。
次に、各電源部４４ａ〜４４ｄにより、銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ４２ａの温度を、例えば、１３００℃にし、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４２ｂの温度を、例えば、９３０℃にし、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ４２ｃの温度を、例えば、１０１５℃にし、セレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４２ｄの温度を、例えば、２７０℃にする。
【００５３】
次に、各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｄが、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸気を発生可能な状態になった後、各シャッタ４６ａ〜４６ｄを同時に開けて、例えば、１分間成膜する。
次に、各シャッタ４６ａ〜４６ｄを同時に開けて１分経過後、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４２ｂのシャッタ４６ｂを閉じて４分間成膜する。
次に、４分経過後、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４２ｂのシャッタ４６ｂを開けて５分間成膜する。
次に、５分経過後、銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ４２ａのシャッタ４６ａを閉じて５分間成膜する。
【００５４】
これにより、成膜時間は１５分であるが、銅（Ｃｕ）の蒸着量およびインジウム（Ｉｎ）の蒸着量をシャッタの開閉により調節して、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を、光電変換層の形成初期段階から下げて、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が厚さ方向で異なるＣＩＧＳ層を光電変換層１６として形成することができる。
【００５５】
このように、本実施形態においては、光電変換層１６であるＣＩＧＳ層の形成工程が４０分未満と短い場合でも、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が厚さ方向で異なるＣＩＧＳ層を形成することができる。これにより、ＣＩＧＳ層の厚さ方向のバンドギャップ（Ｅｇ）を変化させて光電変換効率を向上させることができる。このため、光電変換効率が優れた光電変換素子および薄膜太陽電池を得ることができる。しかも、光電変換層１６の形成時間を短時間にできるため、加熱に要するエネルギー等のエネルギーコストを低減することができるとともに、生産効率も高くすることできる。
【００５６】
また、基板１２としては、厚さが３００μｍのＪＩＳ  １Ｎ９９材（純度９９．９９質量％）の表面に厚さが５μｍのポーラス構造の陽極酸化膜が形成された絶縁層付基板を用いることができ、この絶縁層付基板の表面に、例えば、厚さが８００ｎｍのＭｏ膜を、裏面電極として形成した後、光電変換層１６を形成してもよい。
さらには、基板１２としては、厚さが０．３ｍｍのポリイミド基材を用いることもでき、このポリイミド基材に、例えば、厚さが８００ｎｍのＭｏ膜を、裏面電極として形成した後、光電変換層１６を形成してもよい。
【００５７】
上述のように、基板１２に絶縁層付基板、ポリイミド基材等の可撓性を有するものを用いた場合、ロール・ツー・ロール方式を用いて光電変換層１６等を形成することができる。この場合、図２に示す成膜装置３０に変えて、ロール・ツー・ロール方式の成膜装置を用いることができる。ロール・ツー・ロール方式の成膜装置を用いる場合には、例えば、蒸着量の異なる銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ、セレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼを配置して、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が時間的に変化するようにすることができる。
【００５８】
光電変換層１６の形成方法は、上述の製造方法に限定されるものではない。例えば、各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｄの温度を変えて、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの蒸着量を変えることにより、光電変換層１６を形成することもできる。
この場合、各電源部４４ａ〜４４ｄにより、銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ４２ａの温度を、例えば、１３００℃にし、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４２ｂの温度を、例えば、８７０℃にし、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ４２ｃの温度を、例えば、１０１５℃にし、セレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４２ｄの温度を、例えば、２７０℃にする。
【００５９】
なお、成膜開始から、銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ４２ａの温度について、例えば、下降温度設定を１０℃／分とし、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４２ｂの温度について、例えば、上昇温度設定を６℃／分とし、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ４２ｃの温度について、例えば、下降温度設定を３℃／分とし、セレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４２ｄの温度については一定とする。
【００６０】
次に、各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｄから、それぞれ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸気が発生可能な状態になった後、各シャッタ４６ａ〜４６ｄを同時に開けて、例えば、１５分間成膜する。このような製造方法においても、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が光電変換層の形成初期段階よりも低くなっており、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が厚さ方向で異なるＣＩＧＳ層を光電変換層１６として形成することができる。
この場合においても、光電変換効率が優れた光電変換素子および薄膜太陽電池を得ることができ、しかも、エネルギーコストを低く、かつ高い生産効率で、光電変換素子および薄膜太陽電池を得ることできる。
【００６１】
更には、上述のシャッタ４６ａ〜４６ｄの開閉と、各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｄの温度の変更を組み合わせてもよい。この場合、各電源部４４ａ〜４４ｄにより、銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ４２ａの温度を、例えば、１３００℃にし、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４２ｂの温度を、例えば、８７０℃にし、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ４２ｃの温度を、例えば、１０１５℃にし、セレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４２ｄの温度を、例えば、２７０℃にする。
なお、成膜開始から、銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ４２ａの温度およびセレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４２ｄの温度について一定とする。これ以外のインジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４２ｂの温度について、例えば、上昇温度設定を６℃／分とし、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ４２ｃの温度について、例えば、下降温度設定を３℃／分とする。
【００６２】
次に、各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｄから、それぞれ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸気が発生可能な状態になった後、各シャッタ４６ａ〜４６ｄを同時に開けて、例えば、１０分間成膜する。
次に、各シャッタ４６ａ〜４６ｄを同時に開けて１０分経過後、銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ４２ａのシャッタ４６ａを閉じて５分間成膜する。
この光電変換層１６の製造方法でも、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を光電変換層の形成初期段階よりも下げており、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が厚さ方向で異なるＣＩＧＳ層を、光電変換層１６として形成することができる。これにより、光電変換効率が優れた光電変換素子および薄膜太陽電池を得ることができ、しかも、エネルギーコストを低く、かつ高い生産効率で、光電変換素子および薄膜太陽電池を得ることできる。
【００６３】
以上の３つの方法によって形成されるＣＩＧＳ層はシングルグレーテッド構造である。
なお、Ｇａの分布がＣＩＧＳ層の厚さ方向で下がった後、下がった状態よりも上がった分布を有する光電変換層１６、すなわち、ダブルグレーテッド構造のＣＩＧＳ層を、以下のようにして製造することもできる。
【００６４】
具体的には、各電源部４４ａ〜４４ｄにより、銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ４２ａの温度を、例えば、１３００℃にし、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４２ｂの温度を、例えば、８７０℃にし、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ４２ｃの温度を、例えば、１０１５℃にし、セレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４２ｄの温度を、例えば、２７０℃にする。
なお、成膜開始から、銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ４２ａの温度について、例えば、下降温度設定を１０℃／分とし、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４２ｂの温度について、例えば、上昇温度設定を６℃／分とし、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ４２ｃの温度について、例えば、下降温度設定を３℃／分とし、セレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４２ｄの温度については一定とする。
【００６５】
次に、各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｄから、それぞれ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸気が発生可能な状態になった後、各シャッタ４６ａ〜４６ｄを同時に開けて、例えば、７分３０秒間成膜する。
【００６６】
次に、７分３０秒間成膜後、各電源部４４ａ〜４４ｄにより、銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ４２ａの温度を、例えば、１２５０℃にし、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４２ｂの温度を、例えば、９００℃にし、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ４２ｃの温度を、例えば、１０００℃にし、セレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４２ｄの温度を、例えば、２７０℃にする。
７分３０秒間成膜後においては、銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ４２ａの温度について、例えば、下降温度設定を１０℃／分とし、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４２ｂの温度について、例えば、下降温度設定を６℃／分とし、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ４２ｃの温度について、例えば、上昇温度設定を３℃／分とし、セレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４２ｄの温度については一定とする。このような条件で、例えば、７分３０秒間成膜する。
【００６７】
以上の光電変換層１６の製造方法により、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を、光電変換層１６の形成初期段階よりも下がった後、下がった状態よりも上げており、そのようなＧａ分布を有する光電変換層１６、すなわち、ダブルグレーテッド構造のＣＩＧＳ層を形成することができる。
この光電変換層の製造方法においても、光電変換効率が優れた光電変換素子および薄膜太陽電池を得ることができ、しかも、エネルギーコストを低く、かつ高い生産効率で、光電変換素子および薄膜太陽電池を得ることできる。
【００６８】
上述の光電変換層の製造方法を用いて形成されたダブルグレーテッド構造のＣＩＧＳ層を有する光電変換素子（以下、本発明の光電変換素子という）に対して、ＣＩＧＳ層についてＳＩＭＳ（２次イオン質量分析計）による分析を行い、銅、ガリウム、セレン、インジウムおよびモリブデンの２次イオン強度を求めた。その結果を図３（ａ）に示す。
また、比較のために、銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ４２ａの温度を、例えば、１３００℃にし、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４２ｂの温度を、例えば、８７０℃にし、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ４２ｃの温度を、例えば、１０１５℃にし、セレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４２ｄの温度を、例えば、２７０℃にし、各蒸着用るつぼ４２ａ〜４２ｄから、蒸発量を変えることなく、ＣＩＧＳ層を形成した。このＣＩＧＳ層を備える光電変換素子（以下、従来の光電変換素子という）を作製した。この従来の光電変換素子に対しても、ＣＩＧＳ層についてＳＩＭＳ（２次イオン質量分析計）による分析を行い、銅、ガリウム、セレン、インジウムおよびモリブデンの２次イオン強度を求めた。その結果を、図３（ｂ）に示す。
なお、図３（ａ）、（ｂ）において、ＣＩＧＳ層の厚さ方向の深さが０μｍの位置は、ＣＩＧＳ層の表面を示す。
【００６９】
図３（ａ）に示すように、本発明の光電変換素子のＣＩＧＳ層は、Ｇａの２次イオン強度が領域αのように、下がった後、上昇している。なお、本発明の光電変換素子では、Ｇａのイオンカウントの最大値に対する最小値の割合は６０％である。
一方、図３（ｂ）に示すように、従来の光電変換素子のＣＩＧＳ層は、Ｇａの２次イオン強度が略フラットであった。なお、従来の光電変換素子では、Ｇａのイオンカウントの最大値に対する最小値の割合は８５％である。
【００７０】
更に、本発明の光電変換素子および従来の光電変換素子について、それぞれＡｉｒ  Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いて、変換効率（η）、曲線因子（ＦＦ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および短絡電流密度（Ｊｓｃ）を測定した。その結果を下記表１に示す。下記表１に示すように、本発明の光電変換素子は、従来の光電変換素子に比して変換効率が高い。
【００７１】
【表１】
2011222967.tif 000003
【００７２】
本発明は、基本的に以上のようなものである。以上、本発明の光電変換素子の製造方法、光電変換素子および薄膜太陽電池について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００７３】
１０  光電変換素子
１２、５０、５２、５４  絶縁性基板（基板）
１４  裏面電極
１６  光電変換層
２０  透明電極
２２  集電電極
３０  成膜装置
４０  成膜部
【図１】
2011222967.tif 000004
【図２】
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【図３】
2011222967.tif 000006
【図４】
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【図５】
2011222967.tif 000008