(57)【要約】【課題】特定物質を効率的に回収できる新規な吸着材を提供する。【解決手段】相異なる少なくとも２種類の粒子と、前記少なくとも２種類の粒子を結合させるためのバインダーとを具え、細孔径の分布ピークが少なくとも２つあるような吸着材を用いて、特定物質の吸着を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
相異なる少なくとも２種類の粒子と、
前記少なくとも２種類の粒子を結合させるためのバインダーとを具え、
細孔径の分布ピークが少なくとも２つあることを特徴とする、吸着材。
【請求項２】
前記少なくとも２種類の粒子は、前記バインダーによって結合させる際に、互いに異なる速度で凝集することを特徴とする、請求項１に記載の吸着材。
【請求項３】
前記少なくとも２種類の粒子における少なくとも一つの粒子は、無機粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の吸着材。
【請求項４】
前記無機粒子は磁性体であることを特徴とする、請求項３に記載の吸着材。
【請求項５】
前記無機粒子は多孔質構造であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の吸着材。
【請求項６】
前記細孔径の分布ピークの一つが、前記吸着材の径Dに対して、１／２０Ｄ〜１／４Ｄであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の吸着材。
【請求項７】
前記吸着材は、油分吸着材として機能することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の吸着材。
【請求項８】
所定の溶媒中に、相異なる少なくとも２種類の粒子及びバインダーを分散及び／又は溶解して、スラリー状の溶液を得る工程と、
前記溶液を噴霧乾燥し、前記少なくとも２種類の粒子を凝集させるとともに前記バインダーによって結合し、細孔径の分布ピークがなくとも２つある吸着材を得る工程と、
を具えることを特徴とする、吸着材の製造方法。
【請求項９】
前記少なくとも２種類の粒子は、互いの凝集速度が異なることを特徴とする、請求項８に記載の吸着材の製造方法。
【請求項１０】
前記噴霧乾燥は、スプレードライ法によって実施することを特徴とする、請求項８又は９に記載の吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められている。そのためには、工業排水などの廃液の再利用が非常に重要である。これらを達成するためには廃液の浄化、すなわち廃液中から他の物質を分離することが必要である。
【０００３】
液体からほかの物質を分離する方法としては、各種の方法が知られており、たとえば膜分離、遠心分離、活性炭吸着、オゾン処理、凝集、さらには所定の吸着材による浮遊物質の除去などが挙げられる。このような方法によって、水に含まれるリンや窒素などの環境に影響の大きい化学物質を除去したり、水中に分散した油類、クレイなどを除去したりすることができる。
【０００４】
これらのうち、膜分離はもっとも一般的に使用されている方法のひとつであるが、水中に分散した油類を除去する場合には膜の細孔に油が詰まり易く、膜の寿命が短くなりやすいという問題がある。このため、水中の油類を除去するには膜分離は適切でない場合が多い。
【０００５】
また、重油等の油類が含まれている水からそれらを除去する手法としては、例えば重油の浮上牲を利用し、水上の設置されたオイルフェンスにより水の表面に浮いている重油を集め、表面から吸引および回収する方法、または、重油に対して吸着性をもった疎水性材料を水上に敷設し、重油を吸着させて回収する方法等が挙げられる。
【０００６】
一方、近年においては、油分吸着材を用い、油類が分散した水中内に浸漬させることによって、前記油分吸着材に前記油類を吸着させ、前記水中から除去する試みがなされている。例えば、特許文献１には、親水性ブロックと親油性ブロックとを有する油分吸着材としての吸着ポリマーを用いて油を吸着させ、その後その吸着ポリマーを水から除去する方法が開示されている。しかしながら、このような方法では吸着ポリマーと水との分離に労力がかかるだけでなく、油が吸着したポリマーが軟化して作業性が悪いという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−１０２２３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特定物質を効率的に回収できる新規な吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、相異なる少なくとも２種類の粒子と、前記少なくとも２種類の粒子を結合させるためのバインダーとを具え、細孔径の分布ピークが少なくとも２つあることを特徴とする、吸着材に関する。
【００１０】
また、本発明の一態様は、所定の溶媒中に、相異なる少なくとも２種類の粒子及びバインダーを分散及び／又は溶解して、スラリー状の溶液を得る工程と、前記溶液を噴霧乾燥し、前記少なくとも２種類の粒子を凝集させるとともに前記バインダーによって結合し、細孔径の分布ピークが少なくとも２つある吸着材を得る工程と、を具えることを特徴とする、吸着材の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定物質を効率的に回収できる新規な吸着材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例における吸着材のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例における吸着材のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、実施形態に基づいて説明する。
【００１４】
（吸着材）
本実施形態における吸着材は、相異なる少なくとも２種類の粒子がバインダーによって結合され、細孔径の分布ピークを少なくとも２つ有する。
【００１５】
＜粒子＞
本実施形態を構成する粒子は、バインダーによって結合して吸着材を構成した場合に、細孔径の分布ピークを少なくとも２つ有するようになるものから選択する。かかる要件を満足すれば、粒子の種類（材料）については特に限定されるものではない。例えば、以下に示すようなものを挙げることができる。
【００１６】
すなわち、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、雲母等のセラミック、並びにアルミニウム、鉄、銅、及びこれらの合金等の金属、並びにこれらの酸化物である磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト等を用いることができる。
【００１７】
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂から粒子を構成する場合は、前記熱可塑性樹脂及び前記熱硬化性樹脂をビーズ状に形成して用いる。金属、セラミック及び酸化物から粒子を構成する場合は、これら金属等を粒子状に形成して用いる。
【００１８】
なお、上述した材料から任意に選択して少なくとも２種類の粒子を構成するようにすれば、細孔径の分布ピークを少なくとも２つ有する吸着材を得ることができる。但し、材料が同一であっても、密度やかさ比重が異なれば、上述した相異なる２種類の粒子の条件を満足する。
【００１９】
また、吸着材が、相異なる少なくとも２種類の粒子を含み、細孔径の分布ピークを少なくとも２つ有することにより、表面が凸凹で表面積が大きくなるとともに多孔質となるので、特に特定の物質と親和性の高い官能基等を吸着材の表面に導入しなくても、吸着性に優れるようになる。
【００２０】
吸着材が、相異なる少なくとも２種類の粒子を含み、細孔径の分布ピークを少なくとも２つ有するという技術的事項から、吸着材の表面が凸凹かつ多孔質であるという技術的事項は直接的に導かれるものではないが、本発明者らの鋭意研究による経験則によって間接的に導かれたものである。
【００２１】
しかしながら、本発明者らの考察によれば、吸着材を構成する粒子の種類が相異なることによって、これら粒子の密度やかさ比重が異なるようになる。したがって、以下に説明する製造方法における噴霧乾燥の際に、粒子の移動速度（凝集速度）が異なるようになって、表面や内部に空洞ができやすくなり、結果として、上述のように、吸着材の表面が凸凹かつ多孔質になるものと考えられる。
【００２２】
この場合、細孔径の分布ピークは、吸着材を構成する上記少なくとも２種類の粒子及び多孔質の吸着材に形成された孔等に起因するものと考えられる。なお、細孔径の分布ピークは、水銀圧入法により測定されたものである。具体的には、株式会社島津製作所製の細孔分布測定装置オートポア9520形（商品名）などにより測定することができる。
【００２３】
例示した粒子の種類の中でも、水中における特定物質を回収する場合、粒子の回収方法の観点から、粒子を樹脂材料のみから構成するのは避けた方がよく、金属やセラミック、酸化物の無機材料から構成することが好ましい。これは無機材料からなる粒子は、樹脂よりも大きな密度を持っているため、サイクロンを用いた回収を容易に行うことができるためである。
【００２４】
これに対して、粒子を樹脂材料から構成した場合は、水と密度が近くなり、サイクロンで分離が難しくなる。また、水中にある気泡が表面に付くと粒子が浮いてしまうため、回収が困難になるからである。
【００２５】
また、上記粒子を構成する無機材料を、特に磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト等の磁性体とすれば、吸着材によって水中の特定物質を吸着した場合に、その後水中から吸着材の離脱を、磁力を用いることによって簡便に行うことができるようになる。
【００２６】
なお、上記粒子の形状は一般的には球状であるが、特に限定されるものではない。
【００２７】
また、上述した少なくとも２種類の粒子における少なくとも一つは、多孔質構造であることが好ましい。この場合、多孔質構造の粒子のかさ比重は、他の粒子のかさ比重に比較して小さくなるので、噴霧乾燥の際に、粒子の移動速度（凝集速度）が大きく異なるようになって、表面や内部に空洞をより簡易に形成でき、吸着材の表面に凸凹を簡易に形成できるとともに、多孔質構造をも簡易に形成できるようになると考えられる。
【００２８】
粒子の大きさは、特に限定されるものではなく、以下に示すように、最終的な吸着材の大きさが所定の値となるように設定するが、例えば、０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．２〜５μｍである。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法により測定されたものである。具体的には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置（商品名）などにより測定することができる。
【００２９】
上記粒子の平均粒子径が１００μｍよりも大きいと、凝集する粒子が大きくなりすぎて、最終的に得られる吸着材を特に水中の特定物質を吸着させるために用いる際に、水中への分散が悪くなる傾向がある。さらに、粒子、すなわち吸着材の実効的な表面積が減少して、目的とする特定物質の吸着量が減少する傾向にあるので好ましくない。また粒子径が０．０５μｍより小さくなると、粒子が緻密に凝集し、吸着材の表面積が小さくなって、上記同様の不利益を生じる場合がある。
【００３０】
また、前記細孔径の分布ピークの一つが、前記吸着材の径Dに対して、１／２０Ｄ〜１／４Ｄであることが好ましい。この分布ピークは、最終的に得た（多孔質）吸着材の孔等に起因するものと考えられ、上述のような関係を満足する場合、吸着材の吸着能力を増大させることができる。なお、これらの関係も直接導かれるものではないが、本発明者らの鋭意研究によって間接的に導かれたものである。
【００３１】
＜バインダー＞
上述した粒子を結合させるバインダーとしては、第１に、スチレン樹脂、水添加スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、イソプレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、及びフェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、及びアルキルメタアクリレート樹脂等から構成することができる。これらの樹脂は、バインダーとしての機能の他に、水難溶解性の有機高分子、例えば油分に対しての親和性が高いために前記有機高分子に対して吸着性を示すようになる。したがって、上記樹脂からバインダーを構成することによって、廃液中から目的とする水難溶解性の有機高分子のみを取り出すことができる。
【００３２】
なお、上述した樹脂は、水に対する溶解性が低く、水に対する溶解度が１０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらには１０μｇ／Ｌ以下である（フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂は硬化後の特性である）。したがって、吸着材を廃液中に浸漬させて水難溶解性の有機高分子を吸着する際において、上記樹脂が廃液中に溶出するのを防止し、有機高分子の吸着材としての効果を奏することができるようになる。
【００３３】
さらに、吸着材は、以下に説明するような回収操作において、吸着した水難溶解性の有機高分子を所定の溶媒を用いて洗浄し除去した後、再利用に供するが、上述した樹脂は、このような溶媒に対しても高い耐性（例えば１０００ｍｇ／Ｌ以下の溶解度）を示す。したがって、上述した樹脂は、溶媒による洗浄後においても再利用に供することができ、有機高分子の回収方法における吸着材の吸着層として好ましく用いることができる。
【００３４】
なお、スチレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、アルキルメチルメタクリレート樹脂は、上述した溶媒による洗浄を５０回程度実施した場合においても劣化することがないので、特に好ましく用いることができる。
【００３５】
また、上述した樹脂は単独で用いることもできるが、複数の樹脂の複合物とすることもできる。さらには、上述した樹脂を構成するモノマー同士を共重合させることにより、上記樹脂を構成する骨格を含むような共重合体とすることもできる。
【００３６】
上記バインダーとして、第２に、酸化物とすることができる。具体的には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔａなどの酸化物であって、例えば三酸化コバルト（ＣｏＯ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、ＰＺＴ、酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、コバルト酸ランタン（ＬａＣｏＯ３）、三酸化レニウム（ＲｅＯ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などを挙げることができる。
【００３７】
なお、上述した樹脂及び酸化物の表面をカップリング剤で処理することもできる。処理は、乾式及び湿式のいずれであってもよい。
【００３８】
カップリング剤としては、シランカップリング剤、すなわち、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、ドデカトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ナフタレントリメトキシシラン等の芳香族シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシメトキシシラン等のビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランを挙げることができる。その他、チタネート、アルミキレート、ジルコアルミネート等のカップリング剤をも用いることができる。
【００３９】
特にシランカップリング剤を用いることによって、水難溶解性の有機高分子の吸着を効果的に行うことができる。
【００４０】
なお、カップリング剤に対しては、適宜官能基を付加することもできる。例えば、炭素数が１〜３０の置換非置換脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素を上記カップリング剤と反応させることによって、上述のような水難溶解性の有機高分子の吸着性に優れる官能基を付加することができる。
【００４１】
吸着材を構成する吸着層は、第３に、カップリング剤の縮合物とすることができる。このような縮合物は、湿式法で形成することができ、例えば、酸性物質あるいはアルカリ性物質を含む溶液にシランカップリング剤を加えて加水分解反応を起こさせ、噴霧乾燥させると同時に縮合反応させることにより形成することができる。有機溶剤をスラリーの溶媒として使用する場合には、有機溶剤の揮発・漏洩対策を十分に行う必要があるため、プロセスコストが上昇してしまう。したがって、工場等における量産プロセスを考慮した場合には、有機溶剤を使用せずに、環境負荷がほとんど無い水を溶媒としたスラリーを用いることが、プロセスコストの削減や安全性の面から非常に有効である。
【００４２】
なお、カップリング剤としては上述したカップリング剤を用いることができ、好ましくはシランカップリング剤を用いる。
【００４３】
また、カップリング剤の縮合物の縮合度は、１０〜数百万程度である。
【００４４】
（吸着材の製造）
次に、本実施形態の吸着材の製造方法について説明する。
最初に、上述した少なくとも２種類の粒子、バインダー、及び溶媒Ａを準備し、少なくとも２種類の粒子及びバインダーを溶媒Ａ中に分散、あるいは溶解させてスラリー溶液を得る。なお、粒子及び／又はバインダーが溶媒Ａに対して溶解性を示す場合は、粒子及びバインダーは溶媒Ａ中に溶解することになるが、粒子及び／又はバインダーが溶媒Ａに対して溶解性を示さない場合は、粒子及び／又はバインダーは溶媒Ａ中に分散させることになる。
【００４５】
上記溶媒Ａは、上述した粒子及びバインダーを溶解し、上述したスラリー溶液を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、粒子に無機粒子、すなわち金属、セラミック及び酸化物から粒子を構成する場合、好ましくは極性溶媒とする。極性溶媒は親水性に優れるので、無機粒子の表面に微量に存在する水酸基と溶媒Ａとが親和し、前記無機粒子が凝集せず溶媒Ａ中に均一に分散するようになる。        
【００４６】
なお、本実施形態で、“親水性”とは、水と自由に混和するものと定義し、具体的には１気圧において温度２０℃で同容量の純水と緩やかにかき混ぜた場合に、流動がおさまった後も当該混合液が均一な外観を維持するものである。
【００４７】
上記親水性の溶媒としては、水、酢酸、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。好ましくは、様々なポリマーを溶解させることのできるアセトン、テトラヒドロフランがよい。
【００４８】
次に、上述したスラリー溶液を噴霧乾燥する。この噴霧乾燥には、種々の装置を用いることができるが、好ましくはスプレードライ法を用いる。スプレードライ法によれば、スプレードライのノズルから上記スラリー溶液を噴霧させることによって、粒子の周囲を上述したバインダーが自ずと被覆するようになり、少なくとも２種類の粒子をバインダーで結合してなる吸着材を簡易に得ることができる。
【００４９】
なお、上述したように、噴霧乾燥の際に、溶媒Ａが徐々に揮発して上記少なくとも２種類の粒子が凝集するとともにバインダーによって結合されるようになるが、粒子が互いに異なることによってそれらの密度やかさ比重が異なるようになるので、これらの移動速度（凝集速度）が大きく異なるようになる。結果として、表面や内部に空洞をより簡易に形成でき、吸着材の表面に凸凹を簡易に形成できるとともに、多孔質構造をも簡易に形成できるようになると考えられる。
【００５０】
スプレードライ法は公知のいかなるものでも構わないが、例えばディスクタイプ、加圧ノズルタイプ、２流体ノズルタイプの装置を用いて行うことができる。
【００５１】
上述のようにして得られた吸着材は、例えば平均粒子径５μｍ以上１ｍｍ以下好ましく、さらには１０μｍ以上１００μｍ以下であるような大きさとなる。
【００５２】
また、上述のように吸着材は多孔質構造となるが、その空孔率は例えば６０％以上となる。
【００５３】
（吸着材による特定物質の回収）
次に、本実施形態の吸着材を用いた特定物質の回収方法について説明する。本実施形態では、吸着材を水中に含まれる油分を回収する例について説明する。但し、本実施形態における油分吸着材は、水中における油分の回収のみでなく、水中に含まれる任意の有機物、例えばドデシル硫酸ナトリウムの吸着等に対しても好適に用いることができる。
【００５４】
ここで“油分”とは、水中に混和／分散している有機物のうち、一般に常温において液体であり、水に難溶性であり、粘性が比較的高く、水よりも比重が低いものをいう。より具体的には、動植物性油脂、炭化水素、芳香油などである。これらは、脂肪酸グリセリド、石油、高級アルコールなどに代表される。これらの油類はそれぞれ有する官能基などに特徴があるので、それに応じて上記吸着材を構成するバインダーやカップリング剤を介して導入すべき官能基を選択することができる。
【００５５】
最初に、油分を含んでなる水に、上記吸着材を浸漬、分散させる。上述したように、吸着材の表面は凹凸構造となっているとともに、空孔率が６０％以上の多孔質構造となっているので、吸着材のこのような特殊な形状に起因して、油分に対して高い親和性を有するようになる。したがって、水中に含まれる油分は吸着材に比較的多量に吸着されるようになる。
【００５６】
また、バインダーとして上述のような樹脂を使用した場合は、この樹脂自体も油分に対して高い親和性を有するので、吸着材による油分の吸着量が大幅に向上する。
【００５７】
吸着材が油分を吸着した後、吸着材を水から分離し、結果として、水中に存在した油分を分離除去する。なお、吸着材を分離する際には、公知の方法、例えば重力による沈降や、サイクロンを用いた遠心力を用いて容易に行うことができる。さらに、粒子が磁性体を含む場合は、磁気による分離をも併用することが可能となる。
【００５８】
油分回収処理の対象とされる水は特に限定されない。具体的には工業排水、下水、生活排水などに用いることができる。処理しようとする水に含まれる油分濃度も特に限定されない。
【００５９】
次いで、上記吸着材によって油分を吸着して水中から除去した後は、前記吸着材を溶媒Ｂで洗浄して吸着した油分を除去する。この溶媒Ｂは、前記吸着材に使用されているバインダーを溶解しないものでなくてはならない。具体的には、溶媒Ｂへの溶解度が１０００ｍｇ／Ｌ以下のものを用いる。但し、フェノール樹脂、シランカップリング剤などの重合するバインダーの場合は、重合後に溶媒に溶けなくなるため、溶媒Ａと同じものを用いることもできる。
【００６０】
このような溶媒は被覆するバインダーや表面修飾により異なるが、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキシルアルコール、シクロヘキサノールや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジメチルアニリン、フロン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００６１】
この中でも、特に非極性の溶媒が好ましい。非極性の溶媒は疎水性を示し、特に油分との親和性が高くなるので、吸着材に吸着した油分の洗浄を簡易かつ効率的に行うことができる。また非極性溶媒を用いた場合には、劣化した吸着材の分離除去が非常に容易になる。なお、“疎水性”とは、水の溶解度が１０％以下で、水と分離するものと定義する。特に、ヘキサンが油の溶解力が高く、沸点も約７０℃であって室温では常に安定した液体であるため、扱いやすく好ましい。
【００６２】
また、溶媒Ｂとしてはアルコールをも好ましく用いることができる。この場合は、吸着材の表面に付着あるいは吸着した水と置換しやすく、油分以外の不純物を除去しやすい。アルコール類の中では、沸点の低いメタノールとエタノールが特に好ましい。
【００６３】
本工程において、上記吸着材は、例えばカラムに充填し、その内部に溶媒Ｂを通過させる方法や、特に前記吸着材が磁性体を含むような場合は、洗浄槽中に入れるとともに多量の溶媒を投入し、サイクロンや磁力などの方法で分離させる方法が挙げられる。
【００６４】
次いで、吸着材から油分を除去した後は、洗浄に使用した溶媒Ｂを乾燥させる。この際、吸着材が劣化しておらず、規格内となっている場合は、溶媒Ｂを完全に取り除くことで、もう一度吸着材して再利用できる。乾燥工程は特に限定されないが、例えば風通しの良いところで乾燥させたり、減圧乾燥させたり、カラムにつめて通風したりして溶媒を除去する。
【００６５】
さらに吸着剤に孔を形成させるための物質、具体的には水溶性物質や、有機溶媒に溶解する物質、さらには熱で分解する物質を含むことができる。以下に具体的に記す。
【００６６】
水溶性物質としては、塩、糖、水溶性高分子、高沸点低分子化合物、界面活性剤などをあげることができる。
【００６７】
塩は、造粒温度（２００℃付近）において分解ガス化せず、かつ、加熱後は水によって容易に除去できる無機化合物であって、具体的には塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどの塩が用いられる。その使用比率は２種類の粒子１００部に対し約０．０１〜２００部用いられ、特に０．１〜１００部が好ましく用いられる。
【００６８】
糖は、ペントースやヘキトースなどの単糖類、サッカロースやマルトースなどの二糖類、デンプンやグリコーゲンなどの多糖類のいずれも使用でき、更に、これらを併用して使用することもできる。使用量は、２種類の粒子の１００部に対し、約０．０１〜２００部であり、好ましくは０．１〜１００部である。これらの糖は、造粒の際、熱の影響をうけて膨潤し、含有した微量水分をガスとして発生する。そして、このガスが一種の発泡剤的作用をなして気泡形成に良い結果を与える。
【００６９】
水溶性高分子としてはＮ−アルキルアクリルアミド系高分子、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系高分子、スルホメチル化アクリルアミド系高分子、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド系高分子、ポリアルキルアクリルアミド系高分子、アルギン酸、ポリエチレンイミン、でんぷん、カルボシキメチルセルロース、ゼラチン、ヒドロシキメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、寒天、ポリエチレンオキシドなどが使用でき、さらに、これらを併用して使用することもできる。
【００７０】
高沸点低分子化合物としては、グリセリン、ジメチルスルフィドなどが挙げられる
【００７１】
界面活性剤としては陰イオン、陽イオン、両性、非イオン界面活性剤が用いられる。
本発明において水溶性物質は、塩と糖と水溶性高分子と高沸点低分子化合物と界面活性剤をそれぞれ単独で用いてもよいし、併用して用いてもよく、用途によって適宜選択すればよい。
【００７２】
これら物質は吸着剤を水あるいは／または前述の親水性の溶媒に浸漬するなどして除去することができる。
【００７３】
有機溶媒に溶解する物質としては、無極性溶媒、極性非プロトン性溶媒、極性プロトン性溶媒のいずれかに溶解するものであれば種類は限定されない。例えば、分子量が３０〜１０８程度の化合物の置換非置換の、炭素数１〜３０の飽和あるいは不飽和炭化水素や芳香族化合物が挙げられる。好ましくは、スチレン樹脂、水添加スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、イソプレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、及びフェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、及びアルキルメタアクリレート樹脂等のポリマーやコレステロール等の天然物などが挙げられる。これら物質は吸着剤を有機溶媒に浸漬するなどして除去することができる。
【００７４】
熱で分解する物質としては、有機化酸化物、加熱又は酸の作用により脱保護可能な官能基を有する化合物、レトロディールスアルダー反応可能な化合物などが挙げられる。なお、“加熱又は酸の作用により脱保護可能な官能基”は、以下のような技術的事項を意味する。すなわち、水酸基など反応性の高い官能基をその後の反応に於いて一旦不活性な官能基に変換しておくことを保護といい、その保護するための保護基を脱保護可能な官能基と言う。脱保護可能な官能基は加熱又は酸の作用により反応し、造粒時において揮発する成分となり、これが孔を形成する役割を果たす。
【００７５】
有機過酸化物として以下のものが用いられる。例えば、１，１，３，３−テトラメチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、α，α‘ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルジパーオキシイソフタレート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。上記有機過酸化物は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７６】
加熱又は酸の作用により脱保護可能である官能基として以下のものが挙げられる。例としては、アルコキシカルボニル基［例えばｔ−ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等］、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、ホルミル基、β位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基（例えばｔ−ブトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基等）、シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等）、およびβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基（例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの官能基を有するものであれば化合物の種類は問わない。
【００７７】
さらにこれら吸着剤に孔を形成させるための物質が少なくとも２種類の粒子における一方であってもよい。
【００７８】
また、レトロディールスアルダー反応可能な化合物としては、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン、あるいはこれらを部分的に有する化合物などを挙げることができる。
【実施例】
【００７９】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００８０】
（実施例１）
ポリメチルメタクリレート（住友化学製  MH：商品名）６重量部を、２００ｍｌのアセトン中に溶解させて溶液とし、その溶液中に平均粒子径２μmのマグネタイト粒子２０重量部（密度５．０ｇ／ｃｍ３）と、平均粒子径２μｍのポーラス状シリカ（密度２．２ｇ/ｃｍ３，かさ比重０．２ｇ／ｍｌ）とを分散させてスラリー状の溶液を得た。この溶液を、ミニスプレードライヤー（柴田科学株式会社製、Ｂ−２９０型）を用いて噴霧し、球状に凝集した平均２次粒子径が約１５μｍの樹脂複合体、すなわち吸着材を製造した。
【００８１】
ＳＥＭ観察を行ったところ、表面に２μｍ程度の凹凸がある凝集したポーラス体となっていた（図１参照）。この凝集粒子を島津細孔分布測定装置（ オートポア ９５２０ 形）を用いて細孔分布を測定したところ、０．５μｍと２μｍに細孔分布のピークを有していた。
【００８２】
次いで、上述のようにして得た吸着粒子１ｇを１Lの共栓付三角フラスコに測り取り、直鎖脂肪族の油０．１ｍｌを含む水２００ｍｌを加え、よく撹拌して吸着材に油を吸着させた。その後、磁石を用いて吸着材を三角フラスコに固定し水を取り出した後、同様の油０．１mlを含む水２００ｍｌを加えて吸着試験を行った。この油分吸着試験を繰り返し、水中の油分０．１ｍｌのうち、０．０９ｍｌ以上吸着できなくなった時の油の総負荷量を油分吸着性能と定義した。この吸着材の油分吸着性能は３．８ｍｌ／ｇであった。
【００８３】
また、吸着材を１０ｍｌのヘキサン中に投入しよく攪拌した。このヘキサン中から磁石を用いて吸着材を取り出し、ヘキサンを分析したところ、全量の油を脱離していた。この脱離後の吸着材をＳＥＭで観察したところ、吸着前と同様に上記凹凸構造に起因したポーラス構造を維持していることが判明した。
【００８４】
次いで、上記吸着材を洗浄した後、ステンレスバットに入れ、有機ドラフト中で３０分乾燥させたところ、全量のヘキサンが飛んでいることがわかった。この後、吸着材を乾式のサイクロンにかけ、小さい粒子を除去し、残りを良品として回収した。このようにして得られた再生吸着材を、同様の試験で油分吸着性能を評価したところ、３．８ｍｌ／ｇであることが判明した。
【００８５】
（実施例２）
平均粒子径２μｍのポーラス状シリカに代えて、平均粒子径２μｍのシリカ（密度２．２ｇ/ｃｍ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして吸着材を製造し、油分の回収を実施した。その結果、吸着材による油の吸着量は３．２ｍｌ／ｇであることが判明した。また、島津細孔分布測定装置（ オートポア ９５２０ 形）を用いて細孔分布を測定したところ、０．５μｍと２μｍに細孔分布のピークを有しており、ＳＥＭ観察によって、表面に２μｍ程度の凹凸があることが確認された。
【００８６】
（実施例３）
平均粒子径２μｍのポーラス状シリカに代えて、平均粒子径２μｍのアルミナ（密度２．２ｇ/ｃｍ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして吸着材を製造し、油分の回収を実施した。その結果、吸着材による油の吸着量は３．０ｍｌ／ｇであることが判明した。また、島津細孔分布測定装置（ オートポア ９５２０ 形）を用いて細孔分布を測定したところ、０．５μｍと２μｍに細孔分布のピークを有しており、ＳＥＭ観察によって、表面に２μｍ程度の凹凸があることが確認された。
【００８７】
（実施例４）
平均粒子径２μmのマグネタイト粒子に代えて、平均粒子径１．５μｍのシリカ（密度２．２ｇ/ｃｍ３）を用いた以外は、実施例３と同様にして吸着材を製造し、油分の回収を実施した。その結果、吸着材による油の吸着量は３．５ｍｌ／ｇであることが判明した。また、島津細孔分布測定装置（ オートポア ９５２０ 形）を用いて細孔分布を測定したところ、０．５μｍと２μｍに細孔分布のピークを有しており、ＳＥＭ観察によって、表面に２μｍ程度の凹凸があることが確認された。
【００８８】
（実施例５）
平均粒子径２μｍのポーラス状シリカに代えて、平均粒子径５μｍのフェノール樹脂ビーズ（密度１．２ｇ/ｃｍ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして吸着材を製造し、油分の回収を実施した。その結果、吸着材による油の吸着量は0.999ｍｌ以上であることが判明した。また、島津細孔分布測定装置（ オートポア ９５２０ 形）を用いて細孔分布を測定したところ、０．５μｍと２μｍに細孔分布のピークを有しており、ＳＥＭ観察によって、表面に２μｍ程度の凹凸があることが確認された。
【００８９】
（実施例６）
ポリメチルメタクリレートに代えて、縮合度100,000のトリメトキシビニルシランの縮合物を用いた以外は、実施例１と同様にして吸着材を製造し、油分の回収を実施した。その結果、吸着材による油の吸着量は０．６ ｍｌ／ｇ以上であることが判明した。また、島津細孔分布測定装置（オートポア ９５２０ 形）を用いて細孔分布を測定したところ、０．５μｍと２μｍに細孔分布のピークを有しており、ＳＥＭ観察によって、表面に２μｍ程度の凹凸があることが確認された。
【００９０】
（実施例７）
ポリメチルメタクリレートに代えて、縮合度100,000のフェニルトリエトキシシランの縮合物を用いた以外は、実施例３と同様にして吸着材を製造し、油分の回収を実施した。その結果、吸着材による油の吸着量は０．５５ ｍｌ／ｇ以上であることが判明した。また、島津細孔分布測定装置（オートポア ９５２０ 形）を用いて細孔分布を測定したところ、０．５μｍと２μｍに細孔分布のピークを有しており、ＳＥＭ観察によって、表面に２μｍ程度の凹凸があることが確認された。
【００９１】
（比較例１）
実施例１でポーラス状シリカ２０重量部の代わりに、マグネタイト２０重量部（合計４０重量部）加えたこと以外は、実施例１と同様にして吸着材を製造し、油分の回収を実施した。ＳＥＭ観察を行ったところ、吸着材の大きさは約２０μｍであり、その表面には凸凹構造がほとんど形成されていないことが判明した（図２参照）。また、島津細孔分布測定装置（オートポア ９５２０ 形）を用いて細孔分布を測定したところ、０．５μｍにおいて単一の細孔分布ピークが形成されていることが確認された。また、吸着材による油の吸着量は、１．０ｍｌ／ｇであることが判明した。
【００９２】
以上、実施例及び比較例から明らかなように、本発明の吸着材を用いて油分の吸着を実施した場合は、その表面の凹凸構造及び多孔質構造等に起因した高い油の吸着性能を示すことが判明した。
【００９３】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【図１】
2011083712.tif 000002
【図２】
2011083712.tif 000003