(57)【要約】【課題】優れた磁性特性を有する窒化鉄微粒子、及びこのような窒化鉄微粒子を含有するコロイド溶液を提供する。【解決手段】本発明の窒化鉄微粒子は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、５Ｋにおける飽和磁化が１６０ｅｍｕ／ｇ以上であり、且つ３００Ｋにおける飽和磁化が１００ｅｍｕ／ｇ以上である。また、本発明の窒化鉄微粒子は例えば、減圧容器１７内で、鉄２０を加熱して蒸発させ、蒸発させた鉄２１を、窒素プラズマ１２ａを介して窒化鉄微粒子として液体媒体１５ａの表面に付着させ、得られた付着物を回収することを含む方法によって製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、
５Ｋにおける飽和磁化が１６０ｅｍｕ／ｇ以上であり、且つ
３００Ｋにおける飽和磁化が１００ｅｍｕ／ｇ以上である、
窒化鉄微粒子。
【請求項２】
炭素の含有率が５％以下である、請求項１に記載の窒化鉄微粒子。
【請求項３】
平均一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の窒化鉄微粒子。
【請求項４】
５Ｋにおける飽和磁化が２００ｅｍｕ／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
【請求項５】
３００Ｋにおける飽和磁化が１３０ｅｍｕ／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
【請求項６】
減圧容器内で、鉄を加熱して蒸発させ、蒸発させた鉄を窒素プラズマを介して窒化鉄微粒子として液体媒体の表面に付着させ、得られた付着物を回収することを含む方法によって製造される、請求項１〜５のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
【請求項７】
前記減圧容器内の圧力が１００Ｐａ以下である、請求項６に記載の窒化鉄微粒子。
【請求項８】
前記液体媒体が流動している、請求項６又は７に記載の窒化鉄微粒子。
【請求項９】
前記液体媒体は、前記減圧容器の内壁の表面の少なくとも一部を覆っている、請求項６〜８のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
【請求項１０】
前記液体媒体を冷却または加熱する、請求項６〜９のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
【請求項１１】
前記プラズマ雰囲気は、高周波又は直流プラズマ発生装置によって発生される、請求項６〜１０のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
【請求項１２】
前記減圧容器内に、窒素ガスを含む雰囲気ガスを連続的に導入する、請求項６〜１１のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
【請求項１３】
窒化鉄成分としてＦｅ１６Ｎ２を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の窒化鉄微粒子を含有している、コロイド溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化鉄微粒子及びそれを含有するコロイド溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子、特にナノ粒子と呼ばれる非常に微細な粒子の分野においては、粒子の組成のみならず、粒子の粒子径が非常に重要であると考えられており、したがって粒子の組成及び粒子径を制御して製造するための研究が行われている。
【０００３】
これに関して、金属等の無機材料の微粒子を製造するための方法としては、金属原料を加熱して蒸発させ、蒸発させた金属原料を、流動する液体媒体に付着させて回収する方法が知られている（特許文献１〜４）。また、特許文献３では、この方法によれば、膜状液体媒体の移動速度を調節することにより、回収する微粒子の形状や大きさを所望の程度に調節できるとしている。しかしながら、このような方法によっても、得られる微粒子の組成を制御すること、特に窒化鉄微粒子の組成を制御することは困難である。
【０００４】
なお、磁性粉末、例えば高密度記録媒体、磁性塗料、磁性トナー、磁性キャリアー等に適した磁性粉末として、窒化鉄微粒子が知られている。これに関して例えば、特許文献４及び５では、真空反応容器内に鉄カルボニル化合物等の原料ガスを導入してプラズマ気相反応を行わせることによって微粒子を製造する方法が提案されている。このような方法で作製される微粒子の組成は、原料ガスの純度、原料ガスの種類、副生成物等に依存しており、したがってこのような方法で微粒子の組成を制御することは難しい。
【０００５】
また、特許文献６及び７では、液相合成による微粒子製造方法が提案されている。液相合成では、窒化鉄微粒子を直接合成するものではなく、鉄微粒子を作製後に、窒化工程を行うことが必要であり、したがって窒化鉄微粒子を得るための工程が複雑であり、また粒径及び組成の制御が難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１６１４９０号公報
【特許文献２】特開昭６０−１６２７０４号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０６３０号公報
【特許文献４】特開平２−１６４４４３号公報
【特許文献５】特開昭６３−３１５３６号公報
【特許文献６】特開２００８−１０３５１０号公報
【特許文献７】特開平５−２８６７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属原料を加熱して蒸発させ、蒸発させた金属原料を、流動する液体媒体に付着させて回収する従来の方法によれば、金属等の無機材料の微粒子を製造することが可能となっている。しかしながら、このような方法によっても、得られる微粒子の組成等の制御が充分でない場合があり、また、所望の磁性特性を得られなかった。
【０００８】
本発明は、優れた磁性特性を有する窒化鉄微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は下記のようなものである：
〈１〉平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、
５Ｋにおける飽和磁化が１６０ｅｍｕ／ｇ以上であり、且つ
３００Ｋにおける飽和磁化が１００ｅｍｕ／ｇ以上である、
窒化鉄微粒子。
〈２〉炭素の含有率が５％以下である、上記〈１〉項に記載の窒化鉄微粒子。
〈３〉平均一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の窒化鉄微粒子。
〈４〉５Ｋにおける飽和磁化が２００ｅｍｕ／ｇ以上である、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
〈５〉３００Ｋにおける飽和磁化が１３０ｅｍｕ／ｇ以上である、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
〈６〉減圧容器内で、鉄を加熱して蒸発させ、蒸発させた鉄を窒素プラズマを介して窒化鉄微粒子として液体媒体の表面に付着させ、得られた付着物を回収することを含む方法によって製造される、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
〈７〉前記減圧容器内の圧力が１００Ｐａ以下である、上記〈６〉項に記載の窒化鉄微粒子。
〈８〉前記液体媒体が流動している、上記〈６〉又は〈７〉項に記載の窒化鉄微粒子。
〈９〉前記液体媒体は、前記減圧容器の内壁の表面の少なくとも一部を覆っている、上記〈６〉〜〈８〉項のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
〈１０〉前記液体媒体を冷却または加熱する、上記〈６〉〜〈９〉項のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
〈１１〉前記プラズマ雰囲気は、高周波又は直流プラズマ発生装置によって発生される、上記〈６〉〜〈１０〉項のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
〈１２〉前記減圧容器内に、窒素ガスを含む雰囲気ガスを連続的に導入する、上記〈６〉〜〈１１〉項のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
〈１３〉窒化鉄成分としてＦｅ１６Ｎ２を含む、上記〈１〉〜〈１２〉項のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
〈１４〉上記〈１〉〜〈１３〉項のいずれかに記載の窒化鉄微粒子を含有している、コロイド溶液。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の窒化鉄微粒子は、従来の窒化鉄微粒子と比較して、顕著に優れた磁性特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の窒化鉄微粒子の製造で使用できる装置の例を示す図である。
【図２】実施例１で得られた微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で得られた微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３で得られた微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例４で得られた微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例５で得られた微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例５で得られた微粒子の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
《窒化鉄微粒子》
本発明の窒化鉄微粒子は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、５Ｋにおける飽和磁化が１６０ｅｍｕ／ｇ以上であり、且つ３００Ｋにおける飽和磁化が１００ｅｍｕ／ｇ以上である。
【００１３】
本発明の窒化鉄微粒子の平均一次粒子径は意図する用途、所望の特性等に応じて選択することができる。したがって、本発明の窒化鉄微粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下であってよい。また本発明の窒化鉄微粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上であってよい。
【００１４】
本発明の窒化鉄微粒子の５Ｋにおける飽和磁化は、１６０ｅｍｕ／ｇ以上、１７０ｅｍｕ／ｇ以上、１８０ｅｍｕ／ｇ以上、１９０ｅｍｕ／ｇ以上、２００ｅｍｕ／ｇ以上、２１０ｅｍｕ／ｇ以上、又は２２０ｅｍｕ／ｇ以上であってよい。
【００１５】
また本発明の窒化鉄微粒子の３００Ｋにおける飽和磁化は、１００ｅｍｕ／ｇ以上、１１０ｅｍｕ／ｇ以上、１２０ｅｍｕ／ｇ以上、１３０ｅｍｕ／ｇ以上、１４０ｅｍｕ／ｇ以上、又は１５０ｅｍｕ／ｇ以上であってよい。
【００１６】
本発明の窒化鉄微粒子における炭素の含有率は、５％以下、２％以下、１．５％以下、１％以下、０．５％以下、又は０．１％以下であってよい。炭素の含有率がこの範囲である場合、より優れた飽和磁化が得られる。
【００１７】
本発明の窒化鉄微粒子は非常に大きい飽和磁化を有し、したがって磁石の用途で非常に有用である。このような非常に大きい飽和磁化は、本発明の窒化鉄微粒子の窒化の程度、一次粒子径等が高度に制御されていることによって達成されている。すなわち、本発明の窒化鉄微粒子は、窒化の程度、一次粒子径等が高度に制御されていることによって、理想的なＦｅ１６Ｎ２の５Ｋにおける飽和磁化である約２４０ｅｍｕ／ｇ（バルク、換算値）に近い飽和磁化を有することができる。本発明の窒化鉄微粒子は、窒化鉄成分がＦｅ１６Ｎ２であってよい。例えば本発明の窒化鉄微粒子は、Ｆｅ１６Ｎ２を５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上又は９５質量％以上含むことができる。
【００１８】
なお、理想的なＦｅ３Ｎの５Ｋにおける飽和磁化は、約１５０ｅｍｕ／ｇ（バルク、換算値）であり、Ｆｅの５Ｋにおける飽和磁化は、約２００ｅｍｕ／ｇ（バルク、換算値）である。また、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の５Ｋにおける飽和磁化は、約１２０ｅｍｕ／ｇである。Ｆｅ２Ｎは、反磁性であるため、磁性を示さない。
【００１９】
〈平均一次粒子径の測定〉
本発明に関して、平均一次粒子径は、透過型顕微鏡による観察によって求めた。より具体的には、窒化鉄微粒子のヘキサン分散液を、グローブボックス内で銅製マイクログッリド膜貼りメッシュに滴下し、乾燥した後に、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＥＣＮＡＩ  Ｇ２、ＦＥＩ社製）によって、加速電圧１２０ｋＶで、観察及び撮影を実施した。その後、得られたＴＥＭ画像（７５万倍又は１５０万倍）において、１００個の粒子をマークし、そして画像解析ソフト（ＮＥＸＵＳ  ＮＥＷ  ＱＵＢＥ、ネクサス社製）を用いて画像解析して平均一次粒子径を求めた。
【００２０】
〈飽和磁化の測定〉
本発明に関して、飽和磁化は、単位質量あたりの磁化の値（ｅｍｕ／ｇ）として表されている。ここで、この飽和磁化の大きさは、窒化鉄微粒子について、ＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉素子）を用いて５Ｋ又は３００Ｋにおいて測定した。また、窒化鉄微粒子の質量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）の結果から算出した。得られた飽和磁化値を、得られた質量の値で割って、その窒化鉄超微粒子の単位質量あたりの飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）を算出した。
【００２１】
具体的には、窒化鉄微粒子の飽和磁化の大きさは下記のようにして測定した。すなわち、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、作製した窒化鉄微粒子のコロイド溶液をアセトンで洗浄後、ケロシンに再分散させ（３０ｍｇ）、これを石英管（直径：５ｍｍ、内径：３ｍｍ）に入れ、エポキシ樹脂で蓋をして、測定サンプルとした。この測定サンプルを超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）磁束計（ＱＵＡＮＴＯＭ  ＤＥＳＩＧＮ社製ＭＰＭＳ−５）にセットし、磁化の測定を行った。測定温度（５Ｋ又は３００Ｋ）において、測定磁界範囲を５０ｋＯｅ〜−５０ｋＯｅとした。
【００２２】
〈組成の測定〉
本発明に関して、窒化鉄微粒子の組成は、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（ＪＥＭ２０１０、日本電子製）による観察、及びＸ線回折分析（ＸＲＤ）（ＲＩＧＡＫＵ  ＲＩＮＴ  ＩＩＩ、リガク（株）製）の結果から求めた。炭素含有率は、元素分析装置（２４００II、パーキンエルマー社製）を用い、測定した。
【００２３】
《窒化鉄微粒子の製造方法及び装置》
本発明の窒化鉄微粒子は、任意の方法によって製造することができる。本発明の窒化鉄微粒子は特に、減圧容器内で、鉄を加熱して蒸発させ、蒸発させた鉄を窒素プラズマを介して窒化鉄微粒子として液体媒体の表面に付着させ、得られた付着物を回収することを含む方法によって製造される。この方法で本発明の窒化鉄微粒子を製造する場合、得られる窒化鉄微粒子は、この方法において用いられる液体媒体に分散したコロイド溶液として得ることができ、随意にこの液体媒体を除去、置換等することができる。
【００２４】
この方法では、減圧雰囲気下での加熱によって鉄が蒸発することによって、気体状になった鉄が拡散及び対流によって移動して、最終的には、液体媒体に付着して、付着物が微粒子として回収される。これに関して、窒素プラズマ雰囲気を用いない場合、すなわち単に鉄を加熱して蒸発させ、蒸発させた鉄を、液体媒体に付着させて、微粒子として回収する場合、蒸発した鉄は主として対流によって同様な経路で移動して、液体媒体の同様な箇所に付着して凝縮することになる。すなわち、窒素プラズマ雰囲気を用いない場合には、得られる微粒子の平均粒子径、組成等の制御は、使用する装置の大きさ、形状等によって支配される部分が多かった。
【００２５】
これに対して、プラズマ雰囲気を用いる方法では、減圧雰囲気下、加熱によって蒸発した鉄は、液体媒体に付着する前に、窒素プラズマ雰囲気を通過する。したがって、この方法では、雰囲気ガス導入量、雰囲気圧力、原料の組成及び量等と併せて、プラズマの強度及び種類を調節することによって、得られる微粒子の平均一次粒子径、組成等を高度に制御することができる。
【００２６】
具体的には、プラズマ雰囲気を用いる方法では、蒸発した鉄の拡散をプラズマによって促進して、得られる窒化鉄微粒子の平均一次粒子径を小さくすること、蒸発した鉄と窒素プラズマ雰囲気の成分との反応をプラズマによって促進して、蒸発した鉄と窒素プラズマ雰囲気の成分とを含有する所望の窒化鉄微粒子を生成すること等ができる。したがって、プラズマを用いるこの方法では、窒化の程度及び粒径が制御されており、それによって所望の磁気特性等を有する窒化鉄微粒子、特に窒化鉄成分がＦｅ１６Ｎ２である窒化鉄微粒子を得ることができる。
【００２７】
この方法は、図１に示すような装置を用いて実施することができる。ここで、図１に示す装置１００は、減圧可能な減圧容器１７；減圧容器１７内に収容されて原料２０としての鉄を加熱して蒸発させる、原料加熱部１１；減圧容器１７内に収容された液体媒体１５を流動させる、減圧容器を兼ねている液体媒体流動部１７；減圧容器１７内部に雰囲気ガスを導入する、窒素ガス導入部１８；並びに、少なくとも原料加熱部１１と液体媒体１５との間でプラズマを発生させる、プラズマ発生部１２を有する。
【００２８】
この図１に示す装置１００の使用においては、ルツボ１１ａ及び加熱用ヒータ１１ｂを有する原料加熱部１１によって、原料２０である鉄を加熱して蒸発させ、窒素ガス導入部１８から減圧容器内に窒素ガスを連続的に導入し、コイル状のプラズマ発生部１２で窒素プラズマ雰囲気１２ａを発生させ、蒸発した鉄２１を、この窒素プラズマ雰囲気１２ａを介して、流動する液体媒体１５ａに付着させて、窒化鉄微粒子として回収する。ここで、この図１に示す例では、原料加熱部１１を収容している減圧容器１７は、中心軸を水平にした筒状の形状を有して、液体媒体１５を保持しており、矢印１７ｒで示すように中心軸又はそれに平行な中心線の周りに回転させることによって、液体媒体流動部として機能して、液体媒体１５を、矢印１５ｒで示すように流動している膜状の液体媒体１５ａとするものである。
【００２９】
〈液体媒体流動部〉
減圧容器が液体媒体流動部を兼ねていない場合、減圧容器内に、減圧容器とは別個の液体媒体流動部を配置し、液体媒体流動部の一部を液体媒体に浸漬させ、その後でこの一部を液体媒体から出すという動作を連続的に行うことによって、膜状の液体媒体の表面を連続的に形成することができる。また、液体媒体流動部については、特許文献１〜３を参照することができる。
【００３０】
液体媒体流動部は、流動している液体媒体の表面を減圧容器の内壁に連続的に形成すること、特に液体媒体を循環させて常に新しい表面が形成されるようにすることができる。また、液体媒体流動部は、流動している液体媒体を膜状の形態にすること、すなわち液状媒体が拡がった状態で流動するようにすることもできる。
【００３１】
なお、図１でのように、減圧容器が液体媒体流動部を兼ねている場合、液体媒体流動部は、液体媒体が減圧容器の内壁の少なくとも一部を覆っていることが好ましく、完全に覆っていることがより好ましい。液体媒体が減圧容器内壁の表面を覆っていることにより、微粒子が直接減圧容器内壁へ付着することによる微粒子の回収率低下を抑制できる。
【００３２】
〈温度調節部〉
本発明の窒化鉄微粒子を製造する装置は、減圧容器の外側に温度調節部を備え、それによって減圧容器を介して、液体媒体を冷却又は加熱できるようにすることが好ましい。温度調節部は、冷却手段及び／又は加熱手段を有することができる。冷却手段としては、例えば、水冷式、空冷式等の熱交換機が挙げられる。加熱手段としては、例えば、ヒータ等が挙げられる。具体的には例えば図１に示す態様では、減圧容器１７の外周に冷却液を供給することやヒーターバンドを取り付けることによって温度を制御することが可能となる。ここでは、温度調節部によって、液体媒体を実質的に液体として存在させること、及び／又は液体媒体の動粘度を調整することができる。
【００３３】
〈加熱〉
本発明の窒化鉄微粒子を製造する装置では、鉄原料を蒸発させることができる任意の様式で加熱を行うことができ、特に制限はないが、例えばエキシマレーザー、電子ビーム、電磁誘導、電気抵抗等による加熱を挙げることができる。特に、誘導加熱、電気抵抗による加熱等の電力を用いた加熱は、制御が容易な点で好ましい。
【００３４】
必要に応じて、原料加熱部とプラズマ発生部の間に、蒸発した鉄を遮断するシャッターを設けることも可能である。原料加熱部とプラズマ発生部の間にシャッターを設けることにより、例えば、所定の温度までに加熱されていない原料の蒸発物が液体媒体に付着することを抑制することが可能となり、意図した微粒子が生成し易くなる。
【００３５】
〈鉄原料〉
鉄原料として用いる鉄の形状は、粉末状、ペレット状、ワイヤー状等であってよく、特にペレット状であることが好ましい。また、高純度の鉄原料を用いることは、最終的な窒化鉄微粒子の組成を制御するために一般に好ましい。したがって例えば、鉄原料の純度は９５％以上、好ましくは９８％以上、更に好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．５％以上である。
【００３６】
〈雰囲気ガス〉
窒素プラズマ雰囲気は、雰囲気ガスとして用いられる窒素をプラズマ化することによって得ることができる。なお、減圧容器内の雰囲気ガスは、窒素に加えて、他のガス、特に非反応性のガスを含有していてもよい。したがって例えば、減圧容器内の雰囲気ガスは、窒素に加えて、酸素、水素、硫化水素、希ガス（アルゴン、ヘリウム等）、及びそれらの組み合わせ、特に窒素に加えて、希ガス（アルゴン、ヘリウム等）を含有することができる。
【００３７】
雰囲気ガスは、減圧容器内に少なくとも１つ設けられている雰囲気ガス導入部から減圧容器内に導入される。ここで、減圧容器内に雰囲気ガスを連続的に導入することは、蒸発した原料の拡散の促進、窒化鉄微粒子の粒径及び／又は組成の制御、減圧容器内の圧力の維持等に関して好ましい。また、１つの雰囲気ガス導入部から、１種又は複数種の雰囲気ガスを導入することが可能である。また、複数のガス導入部を設けることも可能である。一般に、雰囲気ガスの導入量を制御するために、マスフローメータ等のガス流量計を設けるのが好ましい。
【００３８】
〈圧力〉
減圧容器内の圧力は、プラズマ形成の促進、鉄の蒸発の促進等のために、例えば１００Ｐａ以下、５０Ｐａ以下、３０Ｐａ以下、１０Ｐａ以下にすることができる。減圧容器内の圧力が比較的低いことは、原料である鉄の蒸発の促進、プラズマの形成の促進及びそれによる窒化鉄微粒子の特性の制御等に関して好ましい。
【００３９】
なお、減圧容器内の圧力の下限は、特に制限されず、使用する原料、目的とする窒化鉄微粒子の特性、使用する真空ポンプの種類や排気能力に応じて適宜設定すればよいが、プラズマの安定性等の観点から、例えば、好ましくは１×１０−２Ｐａ以上、より好ましくは５×１０−２Ｐａ以上とすることができる。
【００４０】
減圧雰囲気の圧力は、雰囲気ガスを連続的に導入する前の到達真空度（圧力）にも依存する。到達真空度（圧力）は、低いことが好ましく、具体的には到達真空度（圧力）が１．０×１０−２Ｐａ以下、更に好ましくは１．０×１０−３Ｐａ以下、より好ましくは１．０×１０−４Ｐａ以下である。到達真空度（圧力）が１．０×１０−２Ｐａ以下である場合、減圧容器内に残留する不純物が生成された微粒子内に取り込まれることを抑制でき、更に微粒子の諸特性を確保することができる。
【００４１】
なお、減圧雰囲気の圧力や到達真空度を測定するために、減圧容器内に真空計を設けることが好ましい。また、真空及び減圧雰囲気を得るための真空ポンプを１つ又は複数種組み合わせて用いることが可能である。真空ポンプとしては、特に限定されないが、例えば、油回転式ポンプ、メカニカルブースターポンプ、油拡散ポンプ、ターボポンプ、クライオポンプ等が挙げられる。
【００４２】
〈プラズマ〉
窒素プラズマは任意の方式で発生させることができ、例えばプラズマ雰囲気は、高周波又は直流プラズマ発生装置によって発生できる。
【００４３】
〈液状媒体〉
液状媒体としては、蒸発させた鉄を窒素プラズマを介して窒化鉄微粒子としてその表面に付着させ、得られた付着物を回収できる任意の液状媒体を用いることができる。したがって、この液状媒体としては、窒化鉄微粒子を溶解させず、且つ／又は窒化鉄微粒子を製造する雰囲気において実質的に液体として存在するために充分に小さい蒸気圧を有する液状媒体を用いることができる。また蒸気圧が異なる２種類以上の液体媒体を組合せ使用することも可能である。
【００４４】
具体的には２５℃における蒸気圧が、１×１０−３Ｐａ以下であるのが好ましく、より好ましくは１×１０−５Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０−７Ｐａ以下である。液状媒体の蒸気圧が大きすぎる場合は、減圧雰囲気下で液体媒体が蒸発し微粒子の組成や微粒子の諸特性に悪影響を与えるおそれがある。
【００４５】
上記液状媒体としては、低蒸気圧の油、例えばアルキルナフタリン等の低蒸気圧の炭化水素、またはアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル、ジエステル、シリコーン油等を挙げることができる。ただし、低蒸気圧の液体であればこれらに限定されるものではない。
【００４６】
上記液状媒体は、回収する微粒子の凝集を抑制するための界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上記液体媒体に可溶で、かつ強磁性物質に対して強い吸着性を示す官能基を持つ界面活性剤が好ましい。例えば、アミン系、スルホン酸エステル系、カルボン酸エステル系、リン酸エステル系等を挙げることができる。
【００４７】
また、必要に応じて、液状媒体の動粘度を制御することにより、粒径や組成等が制御された微粒子を得ることができる。例えば、液状媒体の動粘度を高くした場合、微粒子の平均一次粒子径を大きくし、更に平均一次粒子径を制御できる。
【００４８】
以下では、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
図１で示すような装置を用いて、下記の条件で窒化鉄微粒子を生成した。また、各実施例の実験条件は、表１にも示す。
【００５０】
《実施例１》
〈生成条件〉
金属原料：鉄（ニラコ（株）製、品番：ＦＥ−２２１５２７、純度：９９．５％、１３．０ｇ、直径１．５ｍｍ及び長さ５ｍｍのペレット状）
液体媒体：アルキルナフタレン（１００ｍｌ（７５ｇ）、商品名：ライオンＳ、ライオン社製、２５℃における蒸気圧６．７×１０−７Ｐａ、減圧容器の外側に室温（１８℃））の水を流すことによって冷却）
液体媒体中の界面活性剤：ポリブテニルコハク酸ポリアミン（２．２５ｇ、商品名：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ６４０６、ルブリゾール社製）。
金属原料加熱の加熱装置：１８００Ｗのヒータ
プラズマ発生のための高周波電力（ＲＦ）：１３．５６Ｍｚ、２００Ｗ（株式会社ノダＲＦテクノロジーズ、高周波電源ＮＲ０３Ｎ−０２）
雰囲気ガス（Ｎ２）流量：３０ｓｃｃｍで連続的に導入
容器内圧力：２Ｐａ
減圧容器の回転速度：毎分５回転
生成時間：２０分
【００５１】
なお、真空ポンプとしては、拡散ポンプ（Ｕ−２５０型、株式会社アルバック製）、及び油回転真空ポンプ（Ｄ−２４０ＤＫ−１００型、株式会社アルバック製）の組み合わせを用いた。また、真空計としては、到達真空計（ＰＫＲ２５１、株式会社アネルバ製）、プロセス真空計（９０１Ｐ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ  ＮＷ１６ＫＦ  ９０１Ｐ−１１、株式会社日本エム・ケー・エス製）、及び背圧真空計（ＴＰＲ２８０、株式会社伯東製）の組み合わせを用いた。
【００５２】
実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。また、得られた微粒子の電子顕微鏡写真を図２に示す。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００５３】
《実施例２》
窒素流量を１５ｓｃｃｍにし、それによって容器内圧力を０．８Ｐａにしたことを除いて実施例１と同様にして、実施例２の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。また、得られた微粒子の電子顕微鏡写真を図３に示す。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００５４】
《実施例３》
窒素流量４５ｓｃｃｍにし、それによって容器内圧力を１０．０Ｐａにしたことを除いて実施例１と同様にして、実施例３の窒化鉄微粒子を製造した。なお、この実施例では、油拡散式ポンプに代えてメカニカルポンプ（ＤＭＢ−３００、株式会社大亜真空製）を用いた。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。また、得られた微粒子の電子顕微鏡写真を図４に示す。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００５５】
《実施例４》
ヒータの出力を２０００Ｗに変えたことを除いて実施例１と同様にして、実施例４の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。また、得られた微粒子の電子顕微鏡写真を図５に示す。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００５６】
《実施例５》
減圧容器を加温して液体媒体温度を１５０℃にし、それによって容器内圧力を５．０Ｐａにしたことを除いて実施例１と同様にして、実施例５の窒化鉄微粒子を製造した。なお、この実施例では、液体媒体温度を挙げることによって、液体媒体の動粘度が低下している。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。また、得られた微粒子の電子顕微鏡写真を図６に示す。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００５７】
表１からは、得られた窒化鉄微粒子の平均一次粒子径が大きくなったことにより５Ｋにおける飽和磁化値と３００Ｋにおける飽和磁化値との差が小さくなったことが理解される。
【００５８】
《実施例６》
プラズマ発生電力を５０Ｗに変えたことを除いて実施例１と同様にして、実施例６の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００５９】
《実施例７》
プラズマ発生電力を１００Ｗに変えたことを除いて実施例１と同様にして、実施例７の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００６０】
《実施例８》
プラズマ発生電力を３００Ｗに変えたことを除いて実施例１と同様にして、実施例８の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００６１】
《実施例９》
液体媒体を蒸気圧が比較的大きく且つ動粘度が比較的小さいアルキルナフタレン（ライオンＡ、１００ｍｌ（７５ｇ））に変更したことを除いて実施例１と同様にして、実施例９の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００６２】
表１からは、液体媒体の動粘度が小さくなったことによって得られる窒化鉄微粒子の平均一次粒子径が小さくなっており、またそれによって５Ｋにおける飽和磁化値と３００Ｋにおける飽和磁化値との差が大きくなったことが理解される。
【００６３】
《実施例１０》
減圧容器の回転速度を毎分１回転に低下させ、且つ液体媒体の量を２００ｍｌに増加させたことを除いて実施例1と同様にして、実施例１０の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。なお、この実施例では、減圧容器の回転速度の低下にもかかわらず、減圧容器の内側に液体媒体の膜が存在するようにするために、液体媒体の量を増加させている。
【００６４】
表１からは、液体媒体の量の増加によって得られた窒化鉄微粒子の平均一次粒子径が大きくなったことにより５Ｋにおける飽和磁化値と３００Ｋにおける飽和磁化値との差が小さくなったことが理解される。
【００６５】
《実施例１１》
界面活性剤を入れないことを除いて実施例１と同様にして、実施例１１の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
【００６６】
《比較例１》
プラズマを発生させるための高周波を供給しなかったこと、すなわちプラズマを発生させなかったことを除いて実施例１と同様にして、微粒子のコロイド溶液１００ｍｌを得た。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は鉄であった。
【００６７】
《比較例２》
プラズマを発生させるための高周波を供給しなかったこと、すなわちプラズマを発生させなかったこと、及び窒素を導入させず、それによって容器内圧力を０．０５Ｐａにしたことを除いて実施例１と同様にして、微粒子のコロイド溶液１００ｍｌを得た。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は鉄であった。
【００６８】
《比較例３》
プラズマを発生させるための高周波を供給しなかったこと、すなわちプラズマを発生させなかったことを除いて実施例４と同様にして、微粒子のコロイド溶液１００ｍｌを得た。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は鉄であった。
【００６９】
《比較例４》
原料としてガス化された鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）５）を用いたこと、及びヒータ電源を供給しなかったことを除いて実施例１と同様にして、微粒子のコロイド溶液１００ｍｌを得た。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ３Ｎであると理解される。
【００７０】
《比較例５》
液相法で窒化鉄微粒子を製造した。具体的には、５ｇのケロシン中に、界面活性剤として３ｇのポリブテニルコハク酸ポリアミン（商品名：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ６４０６、ルブリゾール社製）と混合し、その後１７ｇのＦｅ（ＣＯ）５（関東化学社製）を入れ、アンモニア（ＮＨ３）ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎで反応溶液に導入しながら、まず、９０℃で３時間加熱し、その後、１８０℃まで昇温し１８０℃で１時間反応させた。この反応により、平均一次粒子径９ｎｍのＦｅ３Ｎを得られた。得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。また、得られた微粒子の電子顕微鏡写真を図７に示す。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ３Ｎであると理解される。
【００７１】
【表１】
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【符号の説明】
【００７２】
１１    原料加熱部
１１ａ    原料保持部
１１ｂ    加熱用コイル
１２    プラズマ発生部
１２ａ    窒素プラズマ雰囲気
１５    液体媒体
１５ａ    流動している液体媒体
１５ｒ    流動する液体媒体の回転方向を示す矢印
１７    減圧容器（液体媒体流動部）
１７ｒ    容器の回転方向を示す矢印
１８    雰囲気ガス導入部
２０    鉄原料
２１    蒸発させた鉄
１００    本発明の窒化鉄微粒子を生成するための装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2011051814.tif 000008
【図６】
2011051814.tif 000009
【図７】
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