(57)【要約】【課題】従来の非水電解質二次電池は、正極活物質としてＢＥＴ比表面積が０．９ｍ2／ｇであるリチウム複合金属酸化物からなる正極と、負極活物質として人造黒鉛からなる負極との組み合わせを用いており、高い電流レートで充電させた場合の充電特性が十分ではない。【解決手段】ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ2／ｇであるリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、以下の式（Ａ）で表されるチタン酸リチウムからなる負極活物質を有する負極とを有する非水電解質二次電池。  Ｌｉ４＋ａＴｉ５Ｏ１２      （Ａ）（ここでａは０以上１以下である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ2／ｇであるリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、以下の式（Ａ）で表されるチタン酸リチウムからなる負極活物質を有する負極とを有する非水電解質二次電池。
Ｌｉ４＋ａＴｉ５Ｏ１２      （Ａ）
（ここでａは０以上１以下である。）
【請求項２】
前記リチウム複合金属酸化物が、以下の式（Ｂ）で表される請求項１に記載の非水電解質二次電池。
Ｌｉx（Ｍｎ1-y-zＮｉyＦｅz）Ｏ2      （Ｂ）
（ここで、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０．３以上０．８以下であり、ｚは０以上０．３以下であり、ｙ＋ｚは１未満である。）
【請求項３】
前記ｚが０を超え０．１未満である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記式（Ｂ）において、（１−ｙ−ｚ）の値がｙの値より大きい請求項２または３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
さらにセパレータを有する請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムを有するセパレータである請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池が代表的であり、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化され、更に自動車用途や電力貯蔵用途等の中・大型用途においても、適用が試みられている。
【０００３】
従来の非水電解質二次電池として、特許文献１には、正極活物質としてＢＥＴ比表面積が０．９ｍ2／ｇであるリチウム複合金属酸化物を用いてなる正極と、負極活物質として人造黒鉛を用いてなる負極とを有するリチウム二次電池が具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０２／０７３７１８号パンフレット（実施例２−８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような従来の非水電解質二次電池は、正極活物質としてＢＥＴ比表面積が０．９ｍ2／ｇであるリチウム複合金属酸化物からなる正極と、負極活物質として人造黒鉛からなる負極との組み合わせを用いており、高い電流レートで充電させた場合の充電特性が十分ではない。本発明の目的は、高い電流レートにおいても優れた充電性能を示すことが可能な非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記事情に鑑み、種々検討した結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の発明を提供するものである。
ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ2／ｇであるリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、以下の式（Ａ）で表されるチタン酸リチウムからなる負極活物質を有する負極とを有する非水電解質二次電池。
【０００８】
Ｌｉ４＋ａＴｉ５Ｏ１２      （Ａ）
（ここでａは０以上１以下である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来の非水電解質二次電池に比し、高い電流レートで充電させた場合の充電特性に優れ、急速充電可能な非水電解質二次電池を得ることができる。特に、高い電流レートにおける高出力や急速充電を要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池として極めて有用となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[非水電解質二次電池]
本発明の非水電解質二次電池は、ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ2／ｇであるリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、以下の式（Ａ）で表されるチタン酸リチウムからなる負極活物質を有する負極とを有することを特徴とする。
【００１１】
Ｌｉ４＋ａＴｉ５Ｏ１２      （Ａ）
（ここでａは０以上１以下である。）
【００１２】
〔リチウム複合金属酸化物〕
本発明におけるリチウム複合金属酸化物は、ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ2／ｇである。正極におけるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇを下回る場合は、得られる非水電解質二次電池の高い電流レートにおける充電特性（以下、充電レート特性ということがある。）が十分ではない。また、３０ｍ2／ｇを超える場合は、リチウム複合金属酸化物の正極集電体への充填密度が低下し、充電レート特性が十分ではなく、高い充電容量も得難い。本発明において、得られる非水電解質二次電池の充電レート特性が高くなるので、前記リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、３〜１５ｍ2／ｇであることが好ましく、５〜１０ｍ2／ｇがより好ましい。
【００１３】
充電レート特性により優れた非水電解質二次電池を得るためには、本発明におけるリチウム複合金属酸化物は、以下の式（Ｂ）で表わされることが好ましい。
【００１４】
Ｌｉx（Ｍｎ1-y-zＮｉyＦｅz）Ｏ2      （Ｂ）
（ここで、ｘは０．９以上１．３以下であり、ｙは０．３以上０．８以下であり、ｚは０以上０．３以下であり、ｙ＋ｚは１未満である。）
【００１５】
前記式（Ｂ）において、ｘが０．９を下回るか、または１．３を上回る場合は、非水電解質二次電池とした場合の容量が小さくなるため好ましくない。より容量を高めるためには、ｘは０．９５以上１．１５以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明において、より充電レート特性に優れた非水電解質二次電池を得るため、前記式（Ｂ）において、ｙは０．３以上０．８以下であることが好ましく、ｚは０以上０．３以下であることが好ましい。
【００１７】
前記ｙが０．３を下回る場合は、非水電解質二次電池とした場合の容量が小さくなるため好ましくなく、ｙが０．８を超える場合は、サイクル特性が低下するため好ましくない。また、ｚが０．３以上の場合は、非水電解質二次電池の容量が小さくなる傾向にある。より好ましいｙは０．４以上０．７以下であり、さらにより好ましいｙは０．４５以上０．６５以下である。また、より好ましいｚは、０．０１以上０．１以下であり、さらにより好ましいｚは０．０２以上０．０８以下である。
【００１８】
本発明において、非水電解質二次電池とした場合のサイクル特性をより向上させるためには、前記式（Ｂ）において、（１−ｙ−ｚ）の値がｙの値より大きいことが好ましい。すなわち、式（Ｂ）におけるＮｉの量（モル）に比べ、Ｍｎの量（モル）が大きいことが好ましい。
【００１９】
本発明におけるリチウム複合金属酸化物は、通常０．０５〜１μｍの粒径の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された０．２〜５０μｍの粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の粒子径は走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある。）で観察することにより、測定することができる。本発明の効果をより高めるためには、二次粒子の大きさは０．２〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがより好ましい。
【００２０】
本発明の効果をより高めるためには、本発明におけるリチウム複合金属酸化物は、その構造がα-ＮａＦｅＯ2型結晶構造、言い換えればＲ−３ｍの空間群に分類される結晶構造であることが好ましい。結晶構造は、リチウム複合金属酸化物について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
【００２１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、リチウム複合金属酸化物におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎを挙げることができる。
【００２２】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明におけるリチウム複合金属酸化物を構成する粒子の表面に、該リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、正極は、他の正極活物質を１種以上含有していてもよい。
【００２３】
〔リチウム複合金属酸化物の製造方法〕
本発明におけるリチウム複合金属酸化物（ただし、ｚ＝０を除く）の製造方法として、具体的には、以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含む製造方法を挙げることができる。
（１）Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物スラリーを得る工程。
（２）該共沈物スラリーから、共沈物を得る工程。
（３）該共沈物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を９００℃未満で保持して焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。
【００２４】
上記（１）の工程において、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液としては、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅをそれぞれ含有する原料として、例えばそれぞれの塩化物を用い、Ｎｉの塩化物、Ｍｎの塩化物およびＦｅの塩化物を水に溶解して得られる水溶液を用いることができる。Ｆｅの塩化物としては、２価のＦｅの塩化物であることが好ましい。また、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有するそれぞれの原料が水に溶解し難い場合、例えば、これらの原料が、酸化物、水酸化物、金属材料である場合には、これらの原料を、塩酸を含有する水溶液に溶解させて、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液を得ることができる。
【００２５】
工程（１）において、アルカリとしては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）および（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができ、工程（１）においては、上記アルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液として、アンモニア水を挙げることもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５〜１０Ｍ程度、好ましくは１〜８Ｍ程度である。また、製造コストの面から、用いるアルカリとしてＮａＯＨ、ＫＯＨの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、上述のアルカリを２つ以上併用してもよい。
【００２６】
工程（１）における接触の方法としては、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液にＮｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液を添加して混合する方法、水にＮｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液、ならびに、アルカリ水溶液を添加して混合する方法を挙げることができる。これらの混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触の方法の中では、アルカリ水溶液にＮｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液を添加して混合する方法は、ｐＨ変化を保ちやすい点で好ましく用いることができる。この場合、アルカリ水溶液に、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液を添加混合していくに従い、混合された液のｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液を添加するのがよい。また、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液ならびにアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０〜８０℃に保持しながら接触させると、より均一な組成の共沈物を得ることができ、好ましい。
【００２７】
工程（１）においては、上記のようにして、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得ることができる。
【００２８】
より容量を高める非水電解質二次電池を得るためには、工程（１）のＮｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液において、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの合計量（モル）あたりＭｎの量（モル）を０．１〜０．７とすることが好ましい。
【００２９】
また、より容量を高める非水電解質二次電池を得るためには、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液において、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの合計量（モル）あたりＦｅの量（モル）を０．０１〜０．１とすることが好ましい。
【００３０】
工程（２）においては、上記共沈物スラリーから、共沈物を得ることができる。共沈物を得ることができれば、工程（２）は如何なる方法によってもよいが、操作性を高めるためには、ろ過等の固液分離による方法が、好ましく用いられる。共沈物スラリーを加熱して液体を乾燥させる噴霧乾燥等の方法によっても共沈物を得ることができる。
【００３１】
工程（２）において、固液分離により共沈物を得る場合には、前記（２）の工程は、以下の（２´）の工程であることが好ましい。
（２´）該共沈物スラリーを固液分離後、洗浄、乾燥して、共沈物を得る工程。
【００３２】
工程（２´）において、洗浄することにより、固液分離後に得られる固形分にアルカリが過剰に存在する場合には、これを除去することができる。固形分を効率よく洗浄するためには、洗浄液として水を用いることが好ましい。なお、必要に応じてアルコール、アセトン等の水溶性有機溶媒を洗浄液に加えても良い。また、洗浄は２回以上行ってもよく、例えば、水洗浄を行った後、前記のような水溶性有機溶媒で再度洗浄することもできる。
【００３３】
工程（２´）において、洗浄後、乾燥して、共沈物を得る。乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によって行ってもよい。熱処理によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００〜２００℃程度である。
【００３４】
工程（２´）により得られる共沈物のＢＥＴ比表面積は、通常１０〜１００ｍ2／ｇ程度である。共沈物のＢＥＴ比表面積は、乾燥温度によって調節することができる。共沈物のＢＥＴ比表面積は、後述の焼成時の反応性を促進させるためには、２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。また、操作性を高めるためには、共沈物のＢＥＴ比表面積は、９０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、８５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、共沈物は、通常０．００１〜０．１μｍの粒径の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された１〜１００μｍの粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある。）で観察することにより、測定することができる。二次粒子の粒径は、１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
【００３５】
上述の共沈物、すなわち、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液とアルカリ水溶液とを接触させることにより得られる共沈物は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０〜４５°とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形において、回折角２θが１７〜２０°に回折ピーク（回折ピークＡ）を与えることが好ましい。このような共沈物をリチウム複合金属酸化物の原料として用いて、９００℃未満の温度で保持して焼成して得られるリチウム複合金属酸化物は、高い電流レートにおいて、より高い充電特性を示すことが可能な非水電解質二次電池の正極に有用である。
【００３６】
また、共沈物は、前記粉末Ｘ線回折図形において、回折角２θが１０〜１３°における最大の回折ピークの強度をＩBとしたとき、ＩBを回折ピークＡの強度ＩAで除したピーク強度比（ＩB／ＩA）の値が、０〜０．５であることがより好ましい。
【００３７】
なお、前記粉末Ｘ線回折図形において、前記回折ピークＡは、２θが１７〜２０°において強度が最大である回折ピークのことを意味する。また、２θが１０〜１３°における最大強度ＩBは、当該範囲に回折ピークがある場合には、そのピークの強度となるし、回折ピークがない場合にはＩBは０となる。なお、前記粉末Ｘ線回折図形における回折ピークの有無については、バックグラウンドの強度をＩ0、任意の回折角における強度をＩxとしたとき、ＩxをＩ0で除したときの強度比Ｉx／Ｉ0が１．５未満である場合は、回折ピークがないものとしてこれを扱う。
【００３８】
工程（３）において、上記により得られる共沈物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を焼成してリチウム複合金属化合物を得ることができる。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができる。混合は、乾式混合または湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性を高めるためには、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサーおよびボールミルを挙げることができる。
【００３９】
前記焼成における保持温度は、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整する重要な因子である。通常、保持温度が高くなればなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。例えば、工程（３）において、９００℃で保持して焼成した場合に得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は０．３ｍ2／ｇと小さく、高い電流レートにおける充電特性が十分とはならない。保持温度をこれより低くすればするほど、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。保持温度としては、６５０〜８５０℃であることが好ましい。前記保持温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気が好ましい。
【００４０】
前記焼成の際に、混合物は、フッ化アンモニウムやホウ酸等の反応促進剤を含有していてもよい。反応促進剤として、より具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ4Ｃｌ等の塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ4Ｆ等のフッ化物、ホウ酸を挙げることができ、好ましくは前記塩化物であり、より好ましくはＫＣｌである。混合物が反応促進剤を含有することで、混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。通常、焼成の保持温度が同じ場合には、混合物における反応促進剤の含有量が多くなればなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。反応促進剤は、共沈物とリチウム化合物との混合時に、添加して混合すればよい。また、反応促進剤は、リチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
【００４１】
また、前記焼成後において、得られるリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミル等を用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄または分級することもできる。洗浄を行う場合は、洗浄後、乾燥して、リチウム複合金属酸化物を得る。乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥またはマッフル炉等によって行ってもよい。熱処理によって行う場合には、通常５０〜５００℃で行い、好ましくは１００〜４００℃程度である。
【００４２】
上記により得られるリチウム複合金属酸化物を、高い電流レートにおいて高い充電特性を示すことが可能な本発明の非水電解質二次電池における正極活物質として用いることができる。
【００４３】
〔チタン酸リチウム〕
次に、本発明における負極のチタン酸リチウムについて説明する。本発明におけるチタン酸リチウムは、以下の式（Ａ）で表わされる。
【００４４】
Ｌｉ４＋ａＴｉ５Ｏ１２      （Ａ）
（ここでａは０以上１以下である。）
前記のチタン酸リチウムはスピネル型の結晶構造を有し、本発明の非水電解質二次電池において負極として作用する負極活物質である。本発明の非水電解質二次電池において、チタン酸リチウムがリチウムを吸蔵する場合が充電であり、その逆の場合が放電である。チタン酸リチウムに対してリチウムがわずかにでも吸蔵した場合、導電性が向上し、充電レート特性が向上する傾向にあるため、前記式（Ａ）におけるａは０．００１以上０．５以下が好ましく、０．０１以上０．３以下がさらに好ましい。
【００４５】
本発明におけるチタン酸リチウムは、通常０．５〜５μｍの粒径の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された１〜５０μｍの粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の粒径は、ＳＥＭで観察することにより、測定することができる。本発明の効果をより高めるためには、二次粒子の大きさは１〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
【００４６】
〔チタン酸リチウムの製造方法〕
本発明におけるチタン酸リチウムの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、原料を混合して原料混合物を得る工程、該混合物を焼成して焼成物を得る工程、該焼成物を必要に応じて粉砕または分級する工程をこの順で含む製造方法を挙げることができる。
【００４７】
上記の原料混合物を得る工程において、使用する原料のリチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができる。また、チタン化合物としては、二酸化チタン、水酸化チタン、硫酸チタン、酢酸チタン、チタンアルコキシドからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができる。
【００４８】
原料の混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性をたかめるためには、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサーおよびボールミルを挙げることができる。
【００４９】
前記焼成における保持温度は、結晶性の高いチタン酸リチウムを得るためには、７００〜１２００℃であることが好ましい。７００℃未満の場合、チタン酸リチウムの結晶性が低下する傾向にあるため好ましくなく、１２００℃を越える場合、チタン酸リチウムの焼結が進み、高い電流レートにおける充電特性が十分とはならない。前記保持温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜１０時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気または酸素を用いることができ、特に大気が好ましい。
【００５０】
また、前記焼成後において、得られるチタン酸リチウムを、ボールミルやジェットミル等を用いて粉砕してもよい。粉砕によって、チタン酸リチウムのＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、チタン酸リチウムは必要に応じて洗浄または分級することもできる。洗浄を行う場合は、洗浄後、乾燥して、リチウム複合金属酸化物を得る。乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥またはマッフル炉等によって行ってもよい。熱処理によって行う場合には、通常５０〜５００℃で行い、好ましくは１００〜４００℃程度である。
【００５１】
〔正極の製造方法〕
次に、正極を製造する方法について説明する。上述のリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いて、例えば、次のようにして、正極を製造することができる。すなわち、本発明における正極は、正極活物質、必要に応じて導電剤やバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができる。
【００５２】
〈正極合剤に含まれる導電剤〉
前記導電剤としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラックおよび繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）を挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び充電レート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電剤の割合は、正極活物質１００重量部に対して５〜２０重量部である。導電剤として上述のような繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００５３】
〈正極合剤に含まれるバインダー〉
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。例えば、クレハ社製、＃１３００、＃７１００、＃７３００、＃９１００および＃９３００が挙げられる）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。例えば、ダイキン社製、ポリフロンＴＭＰＴＦＥ、Ｍ−１２、Ｍ−１８、Ｍ−１８Ｆ、Ｍ−３９２、Ｍ−３９３、Ｍ−１１１、Ｍ−１１２、Ｍ−１３９、Ｍ−７３１、Ｆ−１０４、Ｆ−１０６、Ｆ−１０８、Ｆ−２０１、Ｆ２０５、Ｆ２０８およびＦ−３０３が挙げられる）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン系共重合体（例えば、ダイキン社製、ネオフロンＴＭＦＥＰ、ＮＰ−２０、ＮＰ−２１、ＮＰ−３０、ＮＰ−１０１、ＮＰ−１２０およびＮＰ−１１０１が挙げられる）、四フッ化エチレン・エチレン系共重合体（例えばダイキン社製、ネオフロンＴＭＥＴＦＥ、ＥＰ−５０６、ＥＰ−５２１、ＥＰ−５２６、ＥＰ−５４１、ＥＰ−５４６、ＥＰ−６１０およびＥＰ−６２０が挙げられる）、四フッ化エチレン・フッ化ビニリデン系共重合体（例えばソルベイアドバンストポリマーズ社およびＶＦ２−ＨＦＰコポリマー１１００８が挙げられる）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体（例えばダイキン社製、ネオフロンＴＭＶＴ４７０が挙げられる）、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体（例えばクレハ社製＃２３００および＃２９５０が挙げられる）、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体（例えばダイキン社製、ネオフロンＴＭＰＦＡ、ＡＰ−２０１、ＡＰ−２０２、ＡＰ−２１０およびＡＰ−２３０が挙げられる）等のフッ素樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。また、これらの２種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極活物質１００重量部に対し、該フッ素樹脂が１〜１０重量部、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量部となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。また、正極合剤は、ビニルピロリドン等の凝集抑制剤を含有することもできる。また、あらかじめ溶液やディスパージョン（例えば、ダイキン社製、ポリフロンＴＭＰＴＦＥ、Ｄ−１ＥおよびＤ−２０１Ｃが挙げられる）でもよい。
【００５４】
〈正極集電体〉
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等を用いることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状およびエンボス状であるもの、ならびに、これらを組み合わせたものが挙げられる。正極集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
【００５５】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒等を用いて正極合剤ペーストにし、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスする等して固着する方法が挙げられる。正極合剤ペーストにする場合、正極活物質、導電剤、バインダーおよび有機溶媒を混合することにより作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。以上に挙げた方法により、本発明における正極を製造することができる。また、正極の厚みは、通常５〜５００μｍ程度である。
【００５６】
〔負極の製造方法〕
次に、負極を製造する方法について説明する。上述のチタン酸リチウムを負極活物質として用いて、例えば、次のようにして、負極を製造することができる。すなわち、本発明における負極は、負極活物質、必要に応じてバインダーや導電剤を含む負極合剤を負極集電体に担持させて製造することができる。
【００５７】
〈負極合剤に含まれる導電剤〉
負極合剤に含まれる導電剤としては、上述の正極合剤製造時における炭素材料と同じものを用いることができる。その場合、負極合剤中の導電剤の割合は、負極活物質１００重量部に対して２〜２０重量部である。導電剤として上述の繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００５８】
〈負極合剤に含まれるバインダー〉
負極合剤に含まれるバインダーとしては、上述の正極合剤製造時におけるバインダーと同じものを用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。また、負極に使用するバインダーとしてフッ素樹脂を用いる場合、負極活物質１００重量部に対し、該フッ素樹脂が１〜１０重量部となるように含有させればよい。
【００５９】
〈負極集電体〉
前記負極集電体としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレスを挙げることができる。チタン酸リチウムの電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、正極集電体と同じようにＡｌが使用できる。薄膜に加工しやすく安価であるという点で、本発明の負極集電体はＡｌが好ましい。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状およびエンボス状であるもの、ならびに、これらを組み合わせたものが挙げられる。負極集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
【００６０】
負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様の方法が挙げられる。本発明における負極を用いることにより、高い電流レートで充電した時の充電特性、すなわち充電レート特性により優れた非水電解質二次電池を得ることができる。また、負極の厚みは、通常５〜５００μｍ程度である。
【００６１】
[非水電解質二次電池]
本発明の非水電解質二次電池は、次のようにして製造することができる。すなわち、上記の正極、セパレータおよび負極をこの順に積層および巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶等の容器内に収納し、電解質と有機溶媒とからなる非水電解質を電極群に含浸させて、製造することができる。
【００６２】
電極群の形状としては例えば、電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長円、トラック形、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型等の形状を挙げることができる。
【００６３】
〔セパレータ〕
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態を有することができる。また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。セパレータは、イオン透過性のためには、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００６４】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータの微細孔を閉塞することによりなされる。セパレータの微細孔が閉塞した後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度によりセパレータが破膜することなく、セパレータの微細孔を閉塞した状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、例えば、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明の二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００６５】
〈積層フィルム〉
次に、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて、より具体的に説明する。
【００６６】
前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工等の容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドを挙げることができ、好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホンまたはポリエーテルイミドであり、より好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドである。さらにより好ましい耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましい耐熱樹脂は芳香族ポリアミドであり、容易に使用できる点で、特に好ましい耐熱樹脂は、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１および環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度がより高まる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、非水電解質との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における非水電解質の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
【００６７】
かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合には３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
【００６８】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型およびパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００６９】
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンヂアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンおよび１，５’−ナフタレンジアミンが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００７０】
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネートおよびｍ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。
【００７１】
また、イオン透過性をより高めるためには、耐熱多孔層の厚みは、１〜１０μｍ、さらには１〜５μｍ、特に１〜４μｍという薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
【００７２】
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、フィラーをさらに含有することもできる。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００７３】
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独または２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００７４】
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的には、アルミナ、シリカ、二酸化チタンまたは炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【００７５】
耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、耐熱多孔層１００重量部当たり、フィラーの重量は、通常５〜９５重量部であり、２０〜９５重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０重量部である。これらの範囲は、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合に、特に好適である。
【００７６】
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状および繊維状が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１〜１．５である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００７７】
積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、通常、シャットダウン機能を有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、シャットダウン機能により、多孔質フィルムの変形、軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【００７８】
積層フィルムにおいて、多孔質フィルムを構成する樹脂は、非水電解質二次電池において、非水電解質に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ならびに、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、多孔質フィルムは、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンを含有することである。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、それを構成する樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００７９】
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常３〜３０μｍであり、好ましくは３〜２５μｍである。また、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１〜１であることが好ましい。
【００８０】
〈積層フィルムの製造方法〉
次に、積層フィルムの製造の一例について説明する。
【００８１】
まず、多孔質フィルムの製造方法について説明する。多孔質フィルムの製造は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されているように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されているように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストを抑えるために、以下に示すような方法により製造することが好ましい。すなわち、
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法、または
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートを延伸する工程
（４）工程（３）で得られた延伸シート中から、無機充填剤を除去して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法である。
【００８２】
多孔質フィルムの強度およびイオン透過性を高めるには、用いる無機充填剤は、平均粒子径（直径）が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。具体的には、該写真に撮影されている無機充填剤粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒子径を測定して、その平均値を用いる。
【００８３】
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸、酸化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウムおよび硫酸マグネシウムが挙げられる。これらの無機充填剤は酸またはアルカリ溶液によりシートまたはフィルム中から除去することができる。粒子径の制御性および酸への選択的溶解性を高めるには炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
【００８４】
上記ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂や無機充填剤等のポリオレフィン樹脂組成物を構成する材料を混合装置、例えばロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機等を用いて混合し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る。材料を混合する際に、必要に応じて脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。
【００８５】
上記ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの製造方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により製造することができる。より膜厚精度の高いシートが得られることから、下記の方法により製造することが好ましい。
【００８６】
ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの好ましい製造方法とは、ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフィン樹脂組成物を圧延成形する方法である。回転成形工具の表面温度は、（融点＋５）℃以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、（融点＋３０）℃以下であることが好ましく、（融点＋２０）℃以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形工具としては、ロールやベルトが挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が±５％以内程度であればよい。このような方法により得られるシートを用いて多孔質フィルムを製造することにより、強度やイオン透過、透気性等に優れる多孔質フィルムを得ることができる。また、前記したような方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、多孔質フィルムの製造に使用してもよい。
【００８７】
ポリオレフィン樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出したポリオレフィン樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化したポリオレフィン樹脂組成物を用いてもよい。
【００８８】
ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートまたは該シートから無機充填剤を除去したシートを延伸する際には、テンター、ロール、オートグラフ等を用いることができる。透気性の面から延伸倍率は２〜１２倍が好ましく、より好ましくは４〜１０倍である。延伸温度は通常、ポリオレフィン樹脂の軟化点以上融点以下の温度で行われ、８０〜１１５℃で行うことが好ましい。延伸温度が低すぎると延伸時に破膜しやすくなり、高すぎると得られる多孔質フィルムの透気性やイオン透過性が低くなることがある。また延伸後はヒートセットを行うことが好ましい。ヒートセット温度はポリオレフィン樹脂の融点未満の温度であることが好ましい。
【００８９】
本発明においては、前記したような方法で得られる熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムと、耐熱多孔層とを積層して、積層フィルムを得る。耐熱多孔層は多孔質フィルムの片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
【００９０】
多孔質フィルムと耐熱多孔層とを積層する方法としては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する方法、多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗工して耐熱多孔層を形成する方法が挙げられるが、本発明において、耐熱多孔層は比較的薄い場合には、その生産性の面から後者の手法が好ましい。多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗布して耐熱樹脂層を形成する方法としては、具体的に以下のような工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）耐熱樹脂１００重量部を含む極性有機溶媒溶液に、該耐熱樹脂１００重量部に対しフィラーを１〜１５００重量部分散したスラリー状塗工液を調製する。
（ｂ）該塗工液を多孔質フィルムの少なくとも片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去または耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させた後、必要に応じて乾燥する。
塗工液は、特開２００１−３１６００６号公報に記載の塗工装置および特開２００１−２３６０２号公報に記載の方法により連続的に塗工することが好ましい。
【００９１】
また、前記の極性有機溶媒溶液において、耐熱樹脂がパラアラミドである場合には、極性有機溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびテトラメチルウレアが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
耐熱樹脂としてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムおよび塩化カルシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するアミド基１モルに対して０．５〜６モルが好ましく、１〜４モルがさらに好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、６モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解度を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、１０重量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。
【００９３】
また、耐熱樹脂が芳香族ポリイミドである場合には、芳香族ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、ｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。
【００９４】
フィラーを分散させてスラリー状塗工液を得る方法としては、その装置として、圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー、ナノマイザー）等を用いることができる。
【００９５】
スラリー状塗工液を塗工する方法としては、例えばナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の塗工方法が挙げられ、バー、ナイフ等の塗工が簡便であるが、工業的には、溶液が外気と接触しない構造のダイ塗工が好ましい。また、塗工は２回以上行う場合もある。この場合、上記工程（ｃ）において耐熱樹脂を析出させた後に行うのが通常である。
【００９６】
また、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する場合においては、接着剤による方法、熱融着による方法等により、固定化しておくのがよい。
【００９７】
〔非水電解質〕
本発明において、非水電解質は、通常、電解質と有機溶媒とからなる。
【００９８】
〈電解質〉
非水電解質における電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4等のリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
【００９９】
〈有機溶媒〉
また、非水電解質における有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩とフッ素置換基を有する有機溶媒とからなる非水電解質を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流充放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【０１００】
〈固体電解質〉
また、非水電解質としては固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物等の有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4等の硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【０１０１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、特に断らない限り、正負極およびリチウム二次電池の作製・評価方法、ならびに、リチウム複合金属酸化物の評価方法は、以下の方法によった。
【０１０２】
（１）正極の作製
正極活物質（リチウム複合金属酸化物）と、導電剤（アセチレンブラックと黒鉛を９：１(重量比)で混合したもの）と、バインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）とを、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）に、正極活物質：導電剤：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することにより正極合剤ペーストを得て、正極集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布し、６０℃で２時間乾燥させて正極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、該正極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
【０１０３】
（２）負極の作製
負極活物質（チタン酸リチウム）と、バインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ）とを、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）に、負極活物質：導電剤：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することにより負極合剤ペーストを得て、集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布し、６０℃で２時間乾燥させて負極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、該負極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、負極を得た。
【０１０４】
（３）コインセルの作製
得られた正極と負極のほかに、非水電解質としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとして積層フィルムを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。
【０１０５】
上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充電レート試験を実施した。充電レート試験は、充電時の充電電流を変えて充電容量を測定し、以下に従い、充電容量維持率を計算した。
＜充電レート試験＞
（１）負極活物質がチタン酸リチウムの時
充電最大電圧２．８Ｖ、定電流充電
充電時に流す充電電流は、サイクル毎に下記のように変えて充電を行った。５Ｃ（高い充電レート）における充電容量が高ければ高いほど、充電特性に優れることを意味する。
【０１０６】
１サイクル目の充電（０．２Ｃ）：充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
２サイクル目の充電（５Ｃ）：充電電流５ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧１．５Ｖ、定電流放電  放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
（２）負極活物質が黒鉛の時
充電最大電圧４．２Ｖ、定電流充電
充電時に流す充電電流は、サイクル毎に下記のように変えて充電を行った。５Ｃ（高い充電レート）における充電容量が高ければ高いほど、充電特性に優れることを意味する。
【０１０７】
１サイクル目の充電（０．２Ｃ）：充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
２サイクル目の充電（５Ｃ）：充電電流５ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧２．９Ｖ、定電流放電  放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
＜充電容量維持率＞
充電容量維持率（％）＝（５Ｃにおける充電容量）／（０．２Ｃ充電容量）×１００
【０１０８】
１．ＢＥＴ比表面積測定
粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、ＪＩＳ  Ｒ１６２６に基いて、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
【０１０９】
２．組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＩＩ製ＳＰＳ３０００）を用いて、組成を求めた。
【０１１０】
３．リチウム複合金属酸化物のＳＥＭ観察
リチウム複合金属酸化物を構成する粒子をサンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製のＳＥＭ（ＪＳＭ−５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。粒子の粒子径の平均値は、ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の粒子を抽出し、それぞれの粒子径を測定し、それらの平均値を算出することにより求めた。
【０１１１】
４．粉末Ｘ線回折測定
リチウム複合金属酸化物およびチタン酸リチウムの粉末Ｘ線回折測定は、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、リチウム複合金属酸化物を専用のホルダーに充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
【０１１２】
実施例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム４９．５０ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物を２８．５０ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を２３．９９ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）四水和物を２．４８５ｇ添加し、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。
【０１１３】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。前記共沈物２．０ｇ、水酸化リチウム一水和物１．４１ｇおよびＫＣｌ  １．１６ｇをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥し、３００℃で６時間熱処理して、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｃ1を得た。
【０１１４】
前記Ｃ1のＢＥＴ比表面積は８．６ｍ2／ｇであり、組成分析の結果、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅのモル比は、１．０５：０．４８：０．４７：０．０５であり、Ｃ1のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．１μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が０．６μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、Ｃ1の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかった。
【０１１５】
２．チタン酸リチウムの製造
二酸化チタン１６．７９ｇおよび水酸化リチウム一水和物３９．９３ｇをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中１０００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、粉末状のチタン酸リチウムＡ1を得た。
【０１１６】
前記Ａ1のＢＥＴ比表面積は０．９ｍ2／ｇであり、組成分析の結果、Ｌｉ：Ｔｉのモル比は、４．０４：５であった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、Ａ1の結晶構造は空間群Ｆｄ−３ｍに分類されることがわかった。
【０１１７】
３．非水電解質二次電池の充電レート試験
Ｃ1を用いて正極を、Ａ1を用いて負極をそれぞれ作製し、コイン型電池を作製して充電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５３、１０１であり、上記式に従い充電容量維持率（％）を求めると、６６と高かった。
【０１１８】
比較例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
実施例１と同様の操作を行って粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｃ1を得た。
【０１１９】
２．負極用炭素材料
市販の黒鉛材料；ＢＦ１５ＳＰ（株式会社中越黒鉛工業所製）を負極用炭素材料Ｇ1として用いた。
【０１２０】
３．非水電解質二次電池の充電レート試験
Ｃ1を用いて正極を、Ｇ1を用いて負極をそれぞれ作製し、コイン型電池を作製して充電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１２９、１２であり、上記式に従い充電容量維持率（％）を求めると、９と低かった。
【０１２１】
比較例２
１．リチウム複合金属酸化物の製造
実施例１で得られた共沈物２．０ｇおよび水酸化リチウム一水和物１．４１ｇをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。該混合物の焼成における保持温度を９５０℃とした以外は、以降の操作は実施例１と同様の操作を行って粉末Ｃ2を得た。粉末Ｃ2のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ2／ｇであり、組成分析の結果、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅのモル比は、１．０４：０．４８：０．４７：０．０５であった。また、Ｃ2のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が１．１μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が３０μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｃ2の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に分類される結晶構造であることがわかった。
【０１２２】
２．チタン酸リチウムの製造
実施例１と同様の操作を行って粉末状のチタン酸リチウムＡ1を得た。
【０１２３】
３．非水電解質二次電池の充電レート試験
Ｃ2を用いて正極を、Ａ1を用いて負極をそれぞれ作製し、コイン型電池を作製して充電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５０、６２であり、上記式に従い充電容量維持率（％）を求めると、４１と低かった。
【０１２４】
比較例３
１．リチウム複合金属酸化物の製造
比較例２と同様の操作を行って粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｃ2を得た。
【０１２５】
２．負極用炭素材料
負極用炭素材料として比較例１と同じ炭素材料Ｇ1を用いた。
【０１２６】
３．非水電解質二次電池の充電レート試験
Ｃ2を用いて正極を、Ｇ1を用いて負極をそれぞれ作製し、コイン型電池を作製して充電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１１０、８であり、充電容量が小さかった。また、上記式に従い充電容量維持率（％）を求めると、７と低かった。
【０１２７】
比較例４
１．リチウム複合金属酸化物の製造
混合物の焼成における保持温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行って粉末Ｃ3を得た。粉末Ｃ3のＢＥＴ比表面積は、３６ｍ2／ｇであり、組成分析の結果、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅのモル比は、１．０８：０．４８：０．４７：０．０５であった。また、Ｃ3のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．１μｍ、二次粒子の粒子径の平均値が１０μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｃ3の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に分類される結晶構造であることがわかった。
【０１２８】
２．チタン酸リチウムの製造
実施例１と同様の操作を行って粉末状のチタン酸リチウムＡ1を得た。
【０１２９】
３．非水電解質二次電池の充電レート試験
Ｃ3を用いて正極を、Ａ1を用いて負極をそれぞれ作製し、コイン型電池を作製して充電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、５Ｃにおける充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１３２、４１であり、充電容量が小さかった。また、上記式に従い充電容量維持率（％）を求めると、３１と低かった。
【０１３０】
以上のことから、本発明の非水電解質二次電池は、高い電流レートにおける充電特性に極めて優れることがわかる。
【０１３１】
製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）およびアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）をフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
【０１３２】
（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
【０１３３】
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
【０１３４】
上記各実施例において、セパレータとして、製造例１により得られた積層フィルムを用いて、熱破膜温度をより高めることのできる非水電解質二次電池を得ることができる。