(57)【要約】      （修正有）【課題】断熱材用途などに適用した際に充分な機械的強度を発現することができ、環境対応性にも優れたフェノール樹脂ならびにこのフェノール樹脂を含有してなるフェノール樹脂組成物の提供。【解決手段】一つの芳香環に一つの水酸基を有する第一のフェノール類、一つの芳香環に二つ以上の水酸基を有する第二のフェノール類、及び、アルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂であって、ａ）反応時に用いられる第二のフェノール類／第一のフェノール類（モル比）＝０．０１２〜０．２３であり、ｂ）反応時に用いられるアルデヒド類／第一のフェノール類（モル比）＝１．３〜３．３であり、ｃ）ＧＰＣ測定法による重量平均分子量が３００〜１０００であり、ｄ）樹脂中に含有される遊離アルデヒド類が１重量％以下である、フェノール樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つの芳香環に一つの水酸基を有する第一のフェノール類、一つの芳香環に二つ以上の水酸基を有する第二のフェノール類、及び、アルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂であって、
ａ）反応時に用いられる前記第一のフェノール類と前記第二のフェノール類とのモル比が、第二のフェノール類／第一のフェノール類＝０．０１２〜０．２３であり、
ｂ）反応時に用いられる前記第一のフェノール類と前記アルデヒド類とのモル比が、アルデヒド類／第一のフェノール類＝１．３〜３．３であり、
ｃ）ＧＰＣ測定法による重量平均分子量が３００〜１０００であり、
ｄ）樹脂中に含有される遊離アルデヒド類が１重量％以下である、
ことを特徴とするフェノール樹脂。
【請求項２】
前記第二のフェノール類が、レゾルシノール、フロログルシノールから選ばれるものである請求項１に記載のフェノール樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフェノール樹脂と、アミン化合物とを含有してなるフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
断熱材用途に用いられるものである、請求項３に記載のフェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂及びフェノール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、主に成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられ、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。
フェノール樹脂は従来より住宅用を始めとする建築物用断熱材に使用されているが、近年は低価格化への要求が非常に高まっており、従って無機材料などの基材に対するバインダー量の使用量を少なくすることで低価格化を図りたいとの要求が高まっている。また急激な環境問題への関心の高まりから、フェノール樹脂の使用量の低減を図る必要性が高まっており、様々なフェノール樹脂の開発も行われている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、一般的なフェノール樹脂を用いた場合、このフェノール樹脂の使用量を低減しようとすると、最終的な断熱材の機械的強度が低下してしまい、建築材用断熱材に必要な特性が得られず、低価格化も図れない結果となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３００６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、断熱材用途などに適用した際に、無機材料に対する使用量が少なくても充分な機械的強度を発現することができ、環境対応性にも優れたフェノール樹脂ならびにこのフェノール樹脂を含有してなるフェノール樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記の本発明［１］〜［４］により達成される。
［１］一つの芳香環に一つの水酸基を有する第一のフェノール類、一つの芳香環に二つ以上の水酸基を有する第二のフェノール類、及び、アルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂であって、
ａ）反応時に用いられる上記第一のフェノール類と上記第二のフェノール類とのモル比が、第二のフェノール類／第一のフェノール類＝０．０１２〜０．２３であり、
ｂ）反応時に用いられる上記第一のフェノール類と上記アルデヒド類とのモル比が、アルデヒド類／第一のフェノール類＝１．３〜３．３であり、
ｃ）ＧＰＣ測定法による重量平均分子量が３００〜１０００であり、
ｄ）樹脂中に含有される遊離アルデヒド類が１重量％以下である、
ことを特徴とするフェノール樹脂。
［２］上記第二のフェノール類が、レゾルシノール、フロログルシノールから選ばれるものである上記［１］に記載のフェノール樹脂。
［３］上記［１］又は［２］に記載のフェノール樹脂と、アミン化合物とを含有してなるフェノール樹脂組成物。
［４］断熱材用途に用いられるものである、上記［３］に記載のフェノール樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のフェノール樹脂ならびにフェノール樹脂組成物を断熱材用途のバインダーに用いた場合、機械的強度を損なうことなく、使用量の低減、低価格化が可能であり、また、
環境対応性にも優れた断熱材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明のフェノール樹脂及びフェノール樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のフェノール樹脂は、
一つの芳香環に一つの水酸基を有する第一のフェノール類、一つの芳香環に二つ以上の水酸基を有する第二のフェノール類、及び、アルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂であって、
ａ）反応時に用いられる上記第一のフェノール類と上記第二のフェノール類とのモル比が、第二のフェノール類／第一のフェノール類＝０．０１２〜０．２３であり、
ｂ）反応時に用いられる上記第一のフェノール類と上記アルデヒド類とのモル比が、アルデヒド類／第一のフェノール類＝１．３〜３．３であり、
ｃ）ＧＰＣ測定法による重量平均分子量が３００〜１０００であり、
ｄ）樹脂中に含有される遊離アルデヒド類が１重量％以下である、
ことを特徴とする。
また、本発明のフェノール樹脂組成物は、
上記本発明のフェノール樹脂と、アミン化合物とを含有してなることを特徴とする。
まず、本発明のフェノール樹脂について説明する。
【０００８】
本発明のフェノール樹脂で用いられる、一つの芳香環に一つの水酸基を有する第一のフェノールとしては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独で使用、あるいは、二種以上を混合して使用することができる。
これらの第一のフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡから選ばれるものを用いることが好ましい。これにより、本発明のフェノール樹脂を用いた断熱材において、機械的強度を高めることができる。
【０００９】
本発明のフェノール樹脂で用いられる、一つの芳香環に二つ以上の水酸基を有する第二のフェノールとしては、例えば、レゾルシノール、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシノールなどが挙げられる。これらを単独で使用、あるいは二種以上を混合して使用することができる。
これらの第二のフェノール類の中でも、レゾルシノール、フロログルシノールから選ばれるものが好ましい。これにより、高い硬化性を樹脂に付与して、機械的強度を高めることができる。
【００１０】
本発明のフェノール樹脂で用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独で使用、または二種類以上を組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。これにより、フェノール樹脂を合成する際の反応性を高くすることができる。
【００１１】
本発明のフェノール樹脂において、反応時に用いられる上記第一のフェノール類と上記第二のフェノール類とのモル比は、第二のフェノール類／第一のフェノール類＝０．０１２〜０．２３である。さらに好ましくは０．０３５〜０．１１である。
これにより、このフェノール樹脂を断熱材に適用した場合に、断熱材の機械的強度を向上させることができる。
第一のフェノール類とともに、第一のフェノール類よりも反応性の高い第二のフェノール類を所定量併用することにより、通常のフェノール樹脂よりも高い三次元架橋性が得られ、硬化物の機械的強度が向上することとなる。
一方、第二のフェノール類のみでは反応性は高いものの、直線的な構造が得られやすい。ここで反応性は第二のフェノール類より若干低いが三次元的な構造が得られやすい第一のフェノール類を併用することにより、三次元的な構造が得られ、かつ、硬化物の機械的強度を向上させることができる。
本発明においては、第一のフェノール類と第二のフェノール類とを上記比率にて用いることにより、上記作用を効果的に発現させることができるものである。
【００１２】
本発明のフェノール樹脂において、反応時に用いられる第一のフェノール類とアルデヒド類とのモル比は、アルデヒド類／第一のフェノール類＝１．３〜３．３である。さらに好ましくは１．５〜２．５である。これにより、本発明のフェノール樹脂を断熱材の製造に適用した場合に、良好な密着性及び塗布性を有するとともに、断熱材の強度を向上させることができる。
【００１３】
本発明のフェノール樹脂においては、ＧＰＣ測定法による重量平均分子量が３００〜１０００である。これにより、適切な硬化性を保持することができる。
上記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定法を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンより換算した。使用した装置は以下のものである。
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８３２０」
・分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本
【００１４】
本発明のフェノール樹脂においては、樹脂中に含有される遊離アルデヒド類が１重量％以下である。これにより、成形後の断熱材におけるＪＡＳ規格のホルムアルデヒド放散量がＦ☆☆☆☆規格を達成することができる。
このようなフェノール樹脂は、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比を１．３〜３．３でアルカリ触媒にて重縮合反応を行い、所定の分子量に達した時点で反応を完結させる方法にて得ることが出来る。
なお、フェノール樹脂中の遊離アルデヒド類の量は、塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を用いた滴定法により測定したものである。
【００１５】
本発明のフェノール樹脂の合成方法としては、例えば、第一のフェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させた後、第二のフェノール類を添加して反応させる方法、第一のフェノール類、第二のフェノール類、アルデヒド類を塩基性触媒下で同時に
反応させる方法、などが挙げられる。
【００１６】
ここで用いられる塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン等の第１級アミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第３級アミン等のアミン系化合物、あるいは炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ性物質等が挙げられる。これらを単独または二種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
上記本発明のフェノール樹脂は、純水または工業用水により溶解希釈して、液状の形態とすることができる。また有機溶剤により溶解希釈して使用することも可能であり、かつこれらを単独または二種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
次に、本発明のフェノール樹脂組成物について説明する。
本発明のフェノール樹脂組成物は、上記本発明のフェノール樹脂と、アミン化合物とを含有してなるものである。
【００１９】
上記アミン化合物としては、例えば、アンモニア、エチルアミンなどのアルキルアミン、エタノールアミンなどのアルコールアミンなどを例示することができる。これらを単独で使用、または、二種類以上を併用することができる。
これらのアミン化合物の中でも、アンモニアを用いることが好ましい。これにより、硬化性が良好で且つ架橋密度を高くした硬化物を得ることができる。
【００２０】
本発明のフェノール樹脂組成物において、フェノール樹脂とアミン化合物との含有割合としては、フェノール樹脂１００重量部に対して、アミン化合物１〜２０重量部とすることが好ましい。これにより、良好な硬化性が発現されて得られる硬化物成形物の機械的強度を向上することができる。
【００２１】
本発明のフェノール樹脂組成物は、断熱材用途に好適に用いることができるものである。
具体的には、例えば、本発明のフェノール樹脂１０重量部を水９０重量部と混合し、そこにアミン化合物２重量部を添加混合し、フェノール樹脂組成物の希釈液を作製することができる。
断熱材は、上記フェノール樹脂組成物を繊維状基材に吹き付けた後に、硬化させて得られる。繊維状基材としてはロックウール、ガラスウールなどの無機繊維が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明のフェノール樹脂組成物は、このように、一般のフェノール樹脂と比較して、機械的強度、耐熱性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、環境性能にも優れた硬化物を得られる。
そして、本発明のフェノール樹脂組成物は断熱材の製造に好適に用いることができるものである。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
【００２４】
１．フェノール樹脂の合成
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、第一のフェノール類としてフェノール１０００部、濃度３７％のホルマリン１７２５部、水酸化ナトリウム１００部を加え、３０分間反応させた後、第二のフェノール類としてレゾルシノール３０部を加え、更に３０分間反応した。その後、樹脂固形分が５０％になるよう水を添加し、フェノール樹脂（１）水溶液２９７０部を得た。
【００２５】
（実施例２）
実施例１において、レゾルシノールの添加量を５０部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、フェノール樹脂（２）水溶液２９９０部を得た。
【００２６】
（実施例３）
実施例１において、レゾルシノールの添加量を１００部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、フェノール樹脂（３）水溶液３０４０部を得た。
【００２７】
（比較例１）
実施例１において、レゾルシノールを添加しないまま、実施例１と同様に反応を行い、フェノール樹脂（４）水溶液２９４０部を得た。
【００２８】
（比較例２）
実施例１において、レゾルシノールの添加量を５部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、フェノール樹脂（５）水溶液２０４０部を得た。
【００２９】
（比較例３）
実施例１において、レゾルシノールの添加量を３００部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、フェノール樹脂（６）水溶液２３５０部を得た。
【００３０】
２．フェノール樹脂組成物の調製
上記実施例及び比較例にて得られたフェノール樹脂（１）〜（６）を用いて、各フェノール樹脂１０部に、水９０部、及びアンモニア２部を添加することにより、フェノール樹脂組成物（１）〜（６）を得た。
【００３１】
３．フェノール樹脂特性の評価
（１）重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定法を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンより換算した。使用した装置は以下のものである。
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８３２０」
・分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本
（２）遊離フェノール、遊離レゾルシノール
上記にて得られたフェノール樹脂を島津製作所社製ガスクロマトグラフ「ＧＣ−２０１４」、アジレント・テクノロジー株式会社製カラム「ＤＢ−ＷＡＸ」を用いて測定を行った。
（３）遊離ホルムアルデヒド
塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を用いた滴定法により測定を行った。
【００３２】
４．フェノール樹脂組成物の物性の評価
（１）評価用試験片の作製方法
上記にて得られた各フェノール樹脂組成物（１）〜（６）１０部と、ガラスビーズ１０
０部を攪拌混合した後に１０×１０×６０ｍｍの金型を用いて２５０℃で１５分間焼成し、断熱材相当の成形物試験片を作製した。
（２）放散ホルムアルデヒド量の評価方法
ＪＩＳ  Ａ１９０１の試験方法（建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定方法）に準拠して行った。
（３）曲げ強度の評価方法
ＩＳＯ  ７３４８の試験方法（金属材料曲げ試験片）に準拠して、東洋ボールドウィン製テンシロンを用いて、上記作製した試験片の曲げ試験を行った。
【００３３】
上記評価結果を、表１にまとめた。
【００３４】
【表１】
2011207921.tif 000002
【００３５】
実施例１〜３は、一つの芳香環に一つの水酸基を有する第一のフェノール類、一つの芳香環に二つ以上の水酸基を有する第二のフェノール類、及び、アルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で反応させて得られる本発明のフェノール樹脂であり、これらのフェノール樹脂を用いたフェノール樹脂組成物は、断熱材相当試験片の評価の結果、第二のフェノール類を用いなかった比較例１と比べ、成形物の曲げ強度を向上することができた。
比較例２、比較例３は、第二のフェノール類を用いたものの、第一のフェノール類との比率が過少または過多であったため、上記曲げ強度を向上させることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、断熱材用途などに適用した際に、無機材料に対する使用量が少なくても充分な機械的強度を発現することができ、かつ、環境対応性にも優れたフェノール樹脂組成物に適用できるフェノール樹脂を提供することができるものである。