(57)【要約】【課題】            マレイン酸重合率が高く、かつ高分子量のマレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合樹脂の重合方法、該製造方法で得られた共重合樹脂を用いた繊維処理剤を提供すること。【解決手段】        重無水マレイン酸と水を混合して、マレイン酸水溶液を得た後、該マレイン酸水溶液中に、アクリル酸の中和物及び重合触媒を滴下しながら重合することを特徴とするマレイン酸／アクリル酸共重合体の製造方法、該製造方法で得られたマレイン酸／アクリル酸共重合体を含有する繊維処理剤。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸（ＭＡＨ）と水を混合して、マレイン酸水溶液を得た後、該マレイン酸水溶液中に、（メタ）アクリル酸（ＡＡ）の中和物及び重合開始剤を滴下しながら重合することを特徴とするマレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合体の製造方法。
【請求項２】
無水マレイン酸（ＭＡＨ）と（メタ）アクリル酸（ＡＡ）の仕込みモル比（共重合比率）〔（ＭＡＨ）／（ＡＡ）〕が、０．２５〜１である請求項１記載のマレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合体の製造方法。
【請求項３】
無水マレイン酸（ＭＡＨ）と（メタ）アクリル酸（ＡＡ）の合計１００重量部に対して、重合開始剤を０．５〜１０重量部用いる請求項１記載のマレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記マレイン酸／アクリル酸共重合体の重量平均分子量（ＭＷ）が５、０００〜１０、００００である請求項１、２又は３記載のマレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合体の製造方法。
【請求項５】
マレイン酸重合率が、９９重量％以上である請求項１記載の記載のマレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一つに記載の記載のマレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合体の製造方法で得られた記載のマレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合体を含有する繊維処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、繊維処理剤等に好適なマレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合体を与える製造方法、及び前記共重合体を用いた繊維処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マレイン酸系水溶性樹脂は繊維のサイジング剤、顔料分散剤等の分野に使用されている。該樹脂の製造方法としては、例えば、繊維のサイジング用途として有機溶剤を含まない水媒体中でのマレイン酸／アクリル酸系水溶性樹脂の製造方法として、マレイン酸（５〜５０重量％）とアクリル酸（５０〜９０重量％）の混合水溶液中に過硫酸アンモニウム水溶液を添加して重合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらこの方法で製造された共重合樹脂はマレイン酸の重合率が低いことによる耐水性の不足や残存マレイン酸による環境負荷の増大が問題となる。これに対してマレイン酸重合率を向上する一般的手法として反応温度の上昇や重合触媒の増量が有効であると述べているが、これらの手法ではマレイン酸重合率の改善が十分でないばかりか、分子量の低下が著しい。
【０００３】
また、顔料分散用途として水媒体中でのマレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合体塩の製造方法として、マレイン酸（１〜３モル）と（メタ）アクリル酸（１モル）の共重合反応において、無水マレイン酸を苛性ソーダで部分中和したマレイン酸モノ中和物水溶液中にアクリル酸、苛性ソーダ水溶液、及び重合触媒を滴下して重合する方法が記載され、マレイン酸の重合率が向上することが記述されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法で製造された共重合樹脂は分子量が１、０００〜８、０００と低くマレイン酸重合率も十分でないため、特に繊維処理剤（サイジング用途等）としては適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許公報第３６３５９１５号
【特許文献２】特公昭６２−５６８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的はマレイン酸重合率が高く、かつ高分子量のマレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合樹脂の重合方法、該製造方法で得られた共重合樹脂を用いた繊維処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決するため、鋭意検討を行なった結果、以下の知見を得た。
(1)マレイン酸は（メタ）アクリル酸に比べ重合速度が遅く、通常の共重合反応では（メタ）アクリル酸の単独重合が優先的に進むため、マレイン酸の重合率が低下する。
(2)アクリル酸の部分中和物は、未中和の（メタ）アクリル酸に比べ重合速度が遅くなる。
(3)マレイン酸水溶液中に、アクリル酸の部分中和物と触媒とを滴下しながら重合させると、相対的にマレイン酸重合率を向上し、未反応のマレイン酸量が減少する。
本発明は、このような知見に基づくものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、無水マレイン酸と水を混合して、マレイン酸水溶液を得た後、該マレイン酸水溶液中に、アクリル酸の中和物及び重合触媒を滴下しながら重合することを特徴とするマレイン酸／アクリル酸共重合体の製造方法、該製造方法で得られたマレイン酸／アクリル酸共重合体を含有する繊維処理剤を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、遊離マレイン酸含有率の低い高分子量のマレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合体を得ることが可能であり、更に、該共重合体を用いたサイジング剤により、サイジング処理後の物性（耐水性）と、品質安定性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のマレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合体の製造方法は、無水マレイン酸と水を混合して、マレイン酸水溶液を得た後、該マレイン酸水溶液中に、（メタ）アクリル酸の部分中和物及び重合触媒を滴下しながら重合するものであり、（メタ）アクリル酸の部分中和物は、水溶液の形態で滴下する。
【００１０】
本発明で用いるマレイン酸水溶液は、無水マレイン酸と水を混合し、攪拌することで得られる。この際のマレイン酸水溶液の濃度は特に限定されないが、例えば５〜３０重量％の範囲が好ましく、１５〜２５重量％であることが特に好ましい。
【００１１】
本発明で用いる（メタ）アクリル酸の中和物とは、（メタ）アクリル酸の一部あるいは全部が、塩基性物質で中和されたものを表し、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水またはモノエタノールアミン等の有機アミン類で中和して得られる。また、前記アクリル酸の部分中和物も水溶液の形で滴下する。この際の（メタ）アクリル酸水溶液の濃度は特に限定されないが、例えば２０〜５０重量％の範囲が好ましく、３０〜４０重量％であることが特に好ましい。
【００１２】
（メタ）アクリル酸の中和率としては、５０〜１００モル％とすることが、（メタ）アクリル酸の重合活性を落として、（メタ）アクリル酸のみが重合してしまうことを防ぐことから好ましい。
なお、アクリル酸とメタクリル酸では、アクリル酸のほうがメタクリル酸に比べ共重合反応性が高く、本願発明の実施例に記載されたように、（メタ）アクリル酸の中和物をもちいてマレイン酸と共重合体を製造する際の効果は、メタクリル酸の中和物とマレイン酸との組み合わせでは、若干落ちる場合があるものの、メタクリル酸を未中和でマレイン酸と共重合した場合と比較して、マレイン酸の重合率は大幅に向上する。
【００１３】
無水マレイン酸（ＭＡＨ）と（メタ）アクリル酸（ＡＡ）の仕込みモル比（共重合比率）〔（ＭＡＨ）／（ＡＡ）〕は、繊維との密着性が好ましいことから０．２５以上が好ましく、重合反応性が低下しにくいことから１以下であることが好ましい。
【００１４】
マレイン酸と（メタ）アクリル酸の反応容器への供給に関して、無水マレイン酸が（メタ）アクリル酸に比べて共重合性（つまり、反応性）が悪いため、マレイン酸水溶液として、あらかじめ反応開始時に反応容器に全量添加しておく。
【００１５】
（メタ）アクリル酸は、予め前記の塩基性物質で中和した水溶液を用いる。この際のアクリル酸水溶液の濃度は特に限定されないが、例えば２０〜５０重量％の範囲が好ましく、３０〜４０重量％であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明に用いる重合開始剤としては過酸化水素や過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムのような遊離基型の無機過酸化物が好ましいが、また、過酸化ベンゾイルやターシャリーブチルハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系開始剤を用いても良い。これらは、１０〜２０重量％の水溶液の形で滴下する。
【００１７】
重合開始剤の使用量は、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸の合計重量の０．５重量％以上であることが重合反応性低下しないことから好ましく、無水マレイン酸とアクリル酸の合計重量の１０重量％以下であることが、高い分子量樹脂を得ることができることから好ましい。
【００１８】
本発明におけるマレイン酸と（メタ）アクリル酸との反応は、反応容器中のマレイン酸水溶液に中和した（メタ）アクリル酸水溶液と触媒水溶液を滴下して、重合反応を進行させる。この際、反応温度は７０〜９５℃の範囲に制御する。７０℃以下では重合反応性が低下する。また、中和アクリル酸水溶液と触媒水溶液の滴下時間は、９０分〜３６０分が好ましく、特に、好ましくは１２０分〜２４０分である。反応の終了後、直ちに冷却してもよいし、所望の濃度に希釈してもよい。
【００１９】
本発明で得られる共重合体は、特に限定なく、マレイン酸重合率が９９％以上の樹脂を得ることができる。重量分子量５、０００〜１００、０００の樹脂であれば、後述する繊維処理材として用いるのに好ましい。
【００２０】
本発明の繊維処理剤は、前述の方法で得られたマレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合体の水溶液を必須成分とするもので、必要に応じて、種々の添加剤を加えてもよい。
【００２１】
例えば、ガラス繊維のサイジング剤を例にとれば、本発明のマレイン酸／アクリル酸共重合体にシランカップリング剤、特に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を配合したサイジング剤を用いると、ポリアミド系マトリックス樹脂とガラス繊維との結合力が増加し、ポリアミド系強化プラスチック成型品の機械的強度が向上する。上記した成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の結束剤、潤滑剤、帯電防止剤等の成分を添加できる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、後述する実施例では、アクリル酸を例にとって、説明する。
【００２３】
重量平均分子量の測定
なお、本発明における重量平均分子量は、水系ＧＰＣによる数平均分子量（ポリエチレングリコール換算）の測定値であり、島津製作所（株）社製ＬＣ−１０Ａを用い以下の条件で行った。
分離カラム：Ｇ３０００ＰＷＸＬおよびＧ６０００ＰＷＸＬを使用。
カラム温度：４０℃。
移動層：０．１Ｍ硝酸ナトリウム：アセトニトリル＝８０：２０。
流速：０．８ｍｌ／分。
試料濃度：０．８重量％。
試料注入量：３００マイクロリットル。
【００２４】
マレイン酸重合率の目視判定はキャストフィルムの透明性評価によって行なった。
(1)ガラスプレート上に試料を入れ４０℃で２４時間乾燥し０．２〜０．３ｍｍ厚のフィルムを形成。
(2)キャストフィルムの透明性を目視判定。
【００２５】
キャストフィルムの吸水率測定
(1)前述の方法で作成したキャストフィルムを適量の水を入れたデシケーター中に入れ室温で静置する。
(2)２４時間後、キャストフィルムを取り出して秤量し、重量増加率（吸水率）を測定。
【００２６】
マレイン酸重合率の測定
試料を重水に溶解し１ＨＮＭＲにて残存マレイン酸を定量した。残存マレイン酸量から
次式(1)によりマレイン酸重合率（重量％）を計算した。
【００２７】
【数１】
2011116877.tif 000002
【００２８】
実施例１
合成用フラスコにイオン交換水３５５ｇ、無水マレイン酸６６ｇを仕込み攪拌溶解し、マレイン酸水溶液を調製する。次いで、別容器にアクリル酸１８０ｇ、イオン交換水２００ｇを仕込み、攪拌しながら２７重量％アンモニア水１３０ｇを加えてアクリル酸中和水溶液を調製する。前記合成用フラスコ内を８０〜９０℃に昇温し、窒素ガス置換を行う。次いで、前記合成用フラスコ内のマレイン酸水溶液中にアクリル酸中和物と１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇを３時間かけて滴下して重合を行う。冷却後、２７重量％アンモニア水３６ｇを加えてｐＨ５．２、粘度１４０ｍＰａ・ｓ、固形分２８．１％、重量平均分子量（ＭＷ）６５０００の無色透明樹脂水溶液（１）を得た。
【００２９】
次いで、前記の評価を行なった。得られた結果を表１に示す。
【００３０】
実施例２
合成用フラスコにイオン交換水３１２ｇ、無水マレイン酸９８ｇを仕込み攪拌溶解し、マレイン酸水溶液を調製する。次いで、別容器にアクリル酸１４８ｇ、イオン交換水２００ｇを仕込み、攪拌しながら２７重量％アンモニア水１２９ｇを加えてアクリル酸中和水溶液を調製する。前記合成用フラスコ内を８０〜９０℃に昇温し、窒素ガス置換を行う。次いで、前記合成用フラスコ内のマレイン酸水溶液中にアクリル酸中和物と１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液１００ｇを３時間かけて滴下して重合を行う。冷却後、２７重量％アンモニア水２４ｇを加えてｐＨ５．１、粘度５２ｍＰａ・ｓ、固形分２８．６％、重量平均分子量（ＭＷ）２５６００の無色透明樹脂水溶液（１）を得た。次いで、前記の評価を行なった。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３
合成用フラスコにイオン交換水３９０ｇ、無水マレイン酸１２３ｇを仕込み攪拌溶解し、マレイン酸水溶液を調製する。次いで、別容器にアクリル酸１２３ｇ、イオン交換水１００ｇを仕込み、攪拌しながら２７重量％アンモニア水１０７ｇを加えてアクリル酸中和水溶液を調製する。前記合成用フラスコ内を８０〜９０℃に昇温し、窒素ガス置換を行う。次いで、前記合成用フラスコ内のマレイン酸水溶液中にアクリル酸中和物と１７重量％過硫酸アンモニウム水溶液１２０ｇを３時間かけて滴下して重合を行う。冷却後、２７重量％アンモニア水５２ｇを加えてｐＨ５．２、粘度２１ｍＰａ・ｓ、固形分３１．１％、重量平均分子量（ＭＷ）１３２００の無色透明樹脂水溶液（１）を得た。次いで、前記の評価を行なった。得られた結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
アクリル酸１８０ｇ、無水マレイン酸６６ｇ、イオン交換水５６５ｇを仕込み攪拌溶解し、モノマー水溶液を調整する。次いで、イオン交換水１８０ｇを仕込んだ合成用フラスコに、前記モノマー水溶液とを１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇとを２．５時
間かけて滴下して重合を行う。ついで、冷却後、２７重量％アンモニア水１３０ｇを加えて、ｐＨ５．５、粘度１３０mPa・s、固形分２３．４重量％、重量平均分子量（MW）６８、０００の無色透明樹脂水溶液（Ｒ１）を得た。次いで、前記の評価を行なった。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2011116877.tif 000003
【００３４】
表１中の略号は、下記の物質を表す。
ＭＡＨ：無水マレイン酸
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム