(57)【要約】【課題】焼却処理時の炉壁の損傷や亜硫酸ガスの発生を抑制することができ、しかも簡便な操作で効率的に一度に大量の使用済みＮａＳ電池を処理する方法を提供する。【解決手段】使用済みのナトリウム−硫黄電池を放電末状態にし、負極に残存する金属ナトリウムを減少させるとともに、正極を硫黄が存在しない多硫化ナトリウムＮａ２Ｓｘ（ｘ＝３〜５）からなる一相領域にした後、当該電池を解体して多硫化ナトリウムを回収し、残りの電池部材を高炉または焼却炉に投入する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みのナトリウム−硫黄電池を放電末状態にし、負極に残存する金属ナトリウムを減少させるとともに、正極を硫黄が存在しない多硫化ナトリウムＮａ２Ｓｘ（ｘ＝３〜５）からなる一相領域にした後、当該電池を解体して多硫化ナトリウムを回収することを特徴とする使用済みナトリウム−硫黄電池の処理方法。
【請求項２】
使用済みのナトリウム−硫黄電池を所望の放電末状態にし、正極を所望の多硫化ナトリウムＮａ２Ｓｘ（ｘ＝３〜５）からなる一相領域にした後、当該電池を解体して多硫化ナトリウムを回収する請求項１に記載の使用済みナトリウム−硫黄電池の処理方法。
【請求項３】
予め求めておいたナトリウム−硫黄電池の開路電圧もしくは放電深度と多硫化ナトリウム組成との関係を用いて、使用済みのナトリウム−硫黄電池を所望の放電末状態にし、正極を所望の多硫化ナトリウムＮａ２Ｓｘ（ｘ＝３〜５）からなる一相領域にした後、当該電池を解体して多硫化ナトリウムを回収する請求項１または２に記載の使用済みナトリウム−硫黄電池の処理方法。
【請求項４】
多硫化ナトリウムＮａ２Ｓｘ（ｘ＝３〜５）を回収した使用済みナトリウム−硫黄電池の固体電解質管を破壊したうえで、解体したナトリウム−硫黄電池の部材を高炉または焼却炉に投入する請求項１〜３のいずれかに記載の使用済みナトリウム−硫黄電池の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みのナトリウム−硫黄電池を安全かつ大量に処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム−硫黄電池（以下、ＮａＳ電池と称することがある。）は、アルミニウム合金製の外周容器の内部にβ−アルミナからなる固体電解質管を設け、固体電解質管の内側に負極活物質である金属ナトリウムを配置し、固体電解質管の外側と外周容器との間に正極活物質である硫黄を配置した構造の高温作動型の二次電池である。
【０００３】
ＮａＳ電池は、放電時にはナトリウムイオン（Ｎａ＋）が固体電解質管中を移動して正極側に達し、正極の硫黄と反応して多硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｘ）を生成する反応が起こり、充電時にはこの逆の反応が起こることで作動する。図３は、充電末状態のＮａＳ電池の断面概略図であり、１は外周容器、２は固体電解質（β−アルミナ）管、３は負極蓋、４は電極棒、５は負極活物質（金属ナトリウム）、７は正極活物質（多硫化ナトリウムと硫黄の混合物）である。正極活物質７である硫黄には電子伝導性がないため、電子の授受を効率的に行うには電子伝導補助材料が必要であり、多硫化ナトリウムに対する耐食性および良好な電子伝導性を有し、正極中のイオン移動を妨げない材料として、カーボンフェルトなどが使用されており、硫黄はカーボンフェルトなどに含浸された状態で正極室内に収容される。また、図示していないが、固体電解質管２と金属ナトリウム５との間には、固体電解質管の破損時に金属ナトリウムと硫黄が直接多量に反応しないようにする目的で、金属材料よりなる有底筒状の安全管が設けられている。
【０００４】
ＮａＳ電池は、電力の大量貯蔵用電池として開発され、商用機器として実用化されているが、その使用寿命は約１０〜１５年と推定されるため、近い将来に多量の使用済みＮａＳ電池が発生することが想定される。
【０００５】
使用済みＮａＳ電池の処理方法として、既に幾つかの方法が提案されている。特許文献１には、電極キャップを切断したうえ外周容器と固体電解質管を破壊し、切断部を下にした状態で乾燥砂を敷いた炉内に置き、過剰の空気存在下で７００〜１０００℃で焼却することで、ナトリウムと硫黄を反応させて硫酸ナトリウムに変え、焼却灰として処分する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献１の方法は、その図１に示されているように、使用済みＮａＳ電池は充電状態で処理されており固体電解質管の中には多量の金属ナトリウムが存在する状況となっている。したがって、この方法では、使用済みＮａＳ電池内部で金属ナトリウムと硫黄が直接反応することで発生する反応熱を活用でき、燃焼効率を上げられるという利点はあるが、残存する金属ナトリウムが多いため、金属ナトリウムの酸化燃焼によって、焼却炉の炉壁材が損傷を受けるほか、硫黄の酸化燃焼によって大量の亜硫酸ガスが発生するという問題がある。そのため、一度に処理できる使用済みＮａＳ電池の量に制約が生じ、短期間に大量に処理することができない。
【０００７】
また、特許文献２〜４には、ＮａＳ電池中に含まれる金属ナトリウムを回収して再利用する方法が開示されており、電極キャップ部を開口した使用済みＮａＳ電池を、加熱された油を充填した加温槽の内部で倒立させ、開口部から金属ナトリウムを流し出して回収している。
【０００８】
上記の特許文献２〜４の処理方法は、金属ナトリウムを回収するために、使用済みＮａＳ電池中にできるだけ多くの金属ナトリウムを残した状態で処理する必要があり、使用済みＮａＳ電池は充電状態で処理されている。
【０００９】
しかしながら、金属ナトリウムは反応性の高い物質で、空気中の水分と反応して水素を発生し発火する危険があることから、特許文献２〜４の処理方法では、使用済みＮａＳ電池を、金属ナトリウムが溶融する温度に加熱した油の中で処理するなど、空気との接触を避けながら操作する必要があり、処理作業上大きな制約を受ける。そのため、安全に大量の使用済みＮａＳ電池を処理するには極めて非効率であるという問題がある。また、金属ナトリウム回収後の電池残部を焼却した場合には、残存する硫黄と多硫化ナトリウムの酸化燃焼によって亜硫酸ガスが発生するため、一度に処理できる使用済みＮａＳ電池の量に制約が生じ、やはり短期間に大量に処理することができない。
【００１０】
特許文献５には、特許文献２〜４と同様の方法で金属ナトリウムを回収した後、外周容器を剥ぎ取り、この外周容器を加熱炉内で加熱してアルミニウムを溶融させて分離し、外周容器を剥ぎ取った後の残部を加熱炉にて、不活性ガス雰囲気中で加熱して硫黄を蒸発させることにより、硫黄と多硫化ナトリウムを分離回収する方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献５の方法も、金属ナトリウムを回収するため、使用済みＮａＳ電池中にできるだけ多くの金属ナトリウムを残した状態で処理する必要があり、使用済みＮａＳ電池は充電状態で処理される。そして、金属ナトリウムの回収は加熱した油を用いて行い、外周容器と外周容器を除く残部は、それぞれ別個に異なる処理条件の加熱炉で処理してアルミニウムならびに硫黄を回収するので、煩雑な処理を行わねばならず、使用済みＮａＳ電池を安全かつ大量に処理するには極めて非効率であるという問題がある。
【００１２】
さらに、使用済みＮａＳ電池中に含まれる金属ナトリウムや硫黄は、消防法で危険物に指定されており、一箇所で保管できる量に制限を受けるという管理上の制約もあるため、使用済みのＮａＳ電池を一度に大量に処理できる効率的な処理方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平６−０６０９１５号公報
【特許文献２】特開平６−１９６２０９号公報
【特許文献３】特開平９−２８９０４３号公報
【特許文献４】特開平９−３３０７４４号公報
【特許文献５】特開平７−０８５８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の問題点を解決し、焼却処理時の炉壁の損傷や亜硫酸ガスの発生を抑制することができ、しかも簡便な操作で効率的に一度に大量の使用済みＮａＳ電池を処理する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明者等は鋭意検討し、使用済みのＮａＳ電池を放電末状態にした後、常温で固体状態にある多硫化ナトリウムを回収し、その後、高炉または焼却炉に投入することで課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）使用済みのナトリウム−硫黄電池を放電末状態にし、負極に残存する金属ナトリウムを減少させるとともに、正極を硫黄が存在しない多硫化ナトリウムＮａ２Ｓｘ（ｘ＝３〜５）からなる一相領域にした後、当該電池を解体して多硫化ナトリウムを回収することを特徴とする使用済みナトリウム−硫黄電池の処理方法。
（２）使用済みのナトリウム−硫黄電池を所望の放電末状態にし、正極を所望の多硫化ナトリウムＮａ２Ｓｘ（ｘ＝３〜５）からなる一相領域にした後、当該電池を解体して多硫化ナトリウムを回収する上記（１）に記載の使用済みナトリウム−硫黄電池の処理方法。
（３）予め求めておいたナトリウム−硫黄電池の開路電圧もしくは放電深度と多硫化ナトリウム組成との関係を用いて、使用済みのナトリウム−硫黄電池を所望の放電末状態にし、正極を所望の多硫化ナトリウムＮａ２Ｓｘ（ｘ＝３〜５）からなる一相領域にした後、当該電池を解体して多硫化ナトリウムを回収する上記（１）または（２）に記載の使用済みナトリウム−硫黄電池の処理方法。
（４）多硫化ナトリウムＮａ２Ｓｘ（ｘ＝３〜５）を回収した使用済みナトリウム−硫黄電池の固体電解質管を破壊したうえで、解体したナトリウム−硫黄電池の部材を高炉または焼却炉に投入する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の使用済みナトリウム−硫黄電池の処理方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、使用済みＮａＳ電池を放電末状態に調整することにより、負極に残存する金属ナトリウムを減らせるので、金属ナトリウムによる炉壁材の損傷が大幅に低減される。また、正極の多硫化ナトリウムは常温で固体状態であり、回収の際は、固体電解質管に付着している多硫化ナトリウムを、カーボンフェルトを剥がすだけで簡単に回収できるので、回収作業が容易かつ安全である。回収した多硫化ナトリウムは、別の用途に利用することができる。
【００１８】
多硫化ナトリウムを回収した後に、残りの電池部材を高炉または焼却炉に投入して溶解もしくは焼却処理すれば、処理時の亜硫酸ガスの発生が抑制されるので、一度に大量の使用済みＮａＳ電池を処理することが可能となる。また、放電末状態にした電池では、危険物である金属ナトリウムおよび硫黄の量が減少しているため、使用済みＮａＳ電池の保管量を拡大することができる利点もある。固体電解質管を破壊したうえで高炉または焼却炉に投入すれば処理時間をさらに短縮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＮａＳ電池の開路電圧と放電深度の関係を示す図である。
【図２】放電末状態にした使用済みＮａＳ電池の断面を示す概略図である。
【図３】充電末状態のＮａＳ電池の断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１に、ＮａＳ電池の開路電圧と放電深度の関係、ならびに、放電深度と正極および負極の活物質量（計算値）との関係を示す。ＮａＳ電池は、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）が固体電解質管中を移動して正極に達し、多硫化ナトリウム（Ｎａ２ＳＸ）を生成する反応が放電反応であり、その逆が充電反応である（式１参照）。放電の進行とともに、ナトリウムと硫黄が反応して多硫化ナトリウムが生成し、放電が進むにつれて、五硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ５）と硫黄が共存する二相領域から、五硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ５）の一相領域さらに四硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ４）、三硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ３）の一相領域へと変化する。
【００２１】
（式１）
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【００２２】
ＮａＳ電池において、放電深度の浅い領域（図１で示す放電深度約６０％までの領域）では、正極に硫黄が存在しており、開路電圧はほぼ一定（２．０７５Ｖ）で推移するが、さらに放電深度が深くなり正極に硫黄が存在しなくなると開路電圧は低下し、正極の活物質は、放電深度に応じてＮａ２Ｓ５からＮａ２Ｓ３までのＮａ２Ｓｘ（ｘ＝３〜５）のいずれかの組成からなる多硫化ナトリウムの一相領域に変化する。そして、開路電圧が放電終止電圧（図１の例では約１．８２Ｖ）まで低下すると、もはや放電はできなくなり、放電深度１００％となる。放電深度が深くなるにつれて、負極の金属ナトリウムは正極に移動し、減少する。
本発明では、正極が硫黄の存在しない多硫化ナトリウムＮａ２Ｓｘ（ｘ＝３〜５）からなる一相領域の状態を「放電末状態」という。
【００２３】
使用済みＮａＳ電池を放電末状態にすると、負極の金属ナトリウムの量は、充電末状態（放電深度０％）の時の約１／２以下に減少し、放電深度１００％の状態では、充電末状態（放電深度０％）の時の約１／５以下に減少する。したがって、予め放電深度１００％の状態に処理しておけば、金属ナトリウムの量を充電末状態の少なくとも１／５以下に減らすことができる。
【００２４】
使用済みＮａＳ電池を放電末状態にするには、ＮａＳ電池を開路電圧が２．０７５Ｖ以下に低下するまで運転する。あるいは放電深度６０％以上まで放電する。放電量は、放電電気量Ａｈ（放電電流×放電時間）もしくは放電電力量Ｗｈ（放電電力×放電時間）の計測値で知ることができるため、一般的には、放電時間を管理すれば電池容量のどれだけを放電したかを知ることができることから、放電量を測定することで放電深度を求めることができる。したがって、放電時間に応じて、ＮａＳ電池の回路電圧や放電電気量もしくは放電電力量を制御することができるので、あらかじめ開路電圧と多硫化ナトリウム組成との関係などを把握しておくことで、所望の組成の多硫化ナトリウムを存在させることができる。
【００２５】
図２に、放電末状態にした使用済みＮａＳ電池の断面概略図を示す。放電末状態では、活物質の殆どが固体電解質管２と外周容器１の間の正極部分に多硫化ナトリウム６として存在し、固体電解質管２の内側に存在する金属ナトリウム５は、図３の充電末状態と比べて、大幅に減少する。このような放電末状態にした使用済みＮａＳ電池では、活物質の殆どが電池の外側部分に多硫化ナトリウムとして存在することとなる。
【００２６】
次に、放電末状態にした使用済みＮａＳ電池の胴部を解体し、外周容器１を取り外す。解体は、多硫化ナトリウムが固体状態である常温で行う。外周容器１を除去することで、使用済みＮａＳ電池の固体電解質管２の外側にカーボンフェルトに含浸された形で多硫化ナトリウム６が露出するので、これを固体電解質管２から剥ぎ取ることで、簡単に多硫化ナトリウムを回収することができる。取り外した外周容器１に付着している多硫化ナトリウム６も、掻き取り回収する。
【００２７】
次に、解体した残りの電池部材を高炉または焼却炉に投入し、７００℃以上で溶解もしくは焼却処理する。使用する高炉または焼却炉は、７００℃以上に加熱することが可能なものであれば、形状や型式は特に制限されるものではなく、固定床炉、移動床炉、流動床炉、ロータリーキルンなどを用いることができる。炉内の雰囲気は、高炉または焼却炉の運転条件にあわせて設定すればよい。炉内温度が７００℃未満の場合には、金属材料からなる電池部材が完全に溶解せずに残存する恐れがある。
【００２８】
多硫化ナトリウム６を回収した後は、解体した残りの電池部材をそのまま、高炉または焼却炉に投入してもよいが、高炉または焼却炉に投入する前に、固体電解質管２を予め機械的に破壊しておけば、固体電解質管２よりも内部に残留する金属ナトリウム５を、効率良く溶解もしくは燃焼させることができるので、処理時間を短縮することができ、結果的に使用済みＮａＳ電池の処理量をさらに拡大することが可能となる。
【００２９】
一方、回収した多硫化ナトリウムは、排水中の重金属吸着剤、硫化染料の製造や染色助剤、皮革の脱毛剤などに再利用することが可能である。本発明における放電末状態の初期の段階では、多硫化ナトリウムの組成は五硫化ナトリウムを主成分とする組成であり、さらに放電を進行させることで四硫化ナトリウムや三硫化ナトリウムを主成分とする組成に変化する。したがって、使用済みＮａＳ電池の放電状態を開路電圧または放電電気量もしくは放電電力量で制御すれば、回収する多硫化ナトリウムの組成を目的に応じて適宜変更することができ、所望の組成の多硫化ナトリウムを回収することができる。
【００３０】
以上のように、使用済みＮａＳ電池を処分する場合に、予め多硫化ナトリウムを回収除去することで、焼却時に発生する亜硫酸ガスに起因する使用済みＮａＳ電池の処理量の制約を解消することができ、また、負極に残存する金属ナトリウムの量を充電末状態の１／２以下に減らすことで、金属ナトリウムの酸化燃焼による炉壁の損傷を大幅に軽減することができる。その結果、充電状態の使用済みＮａＳ電池を焼却処理する場合に比べて、処理量を２倍以上に拡大することができる。また、使用済みＮａＳ電池中に含まれる危険物である金属ナトリウムおよび硫黄の量が減少することにより、使用済みＮａＳ電池の保管量を拡大することも可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、使用済みＮａＳ電池を放電末状態にし、正極活物質を目的用途に合わせた所望の多硫化ナトリウム組成に調整した後、多硫化ナトリウムを回収除去し、最終的に溶解もしくは焼却処理を行うという簡便な操作で、一度に大量の使用済みＮａＳ電池を安全に処理することが可能であり、また、一箇所に保管できる使用済みＮａＳ電池の量を拡大することができるので、今後廃棄処理量の増大が想定される使用済みＮａＳ電池の処理方法として、極めて有効な方法である。
【符号の説明】
【００３２】
１  外周容器
２  固体電解質（β−アルミナ）管
３  負極蓋
４  電極棒
５  金属ナトリウム
６  多硫化ナトリウム
７  多硫化ナトリウム＋硫黄
【図１】
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【図２】
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【図３】
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