(57)【要約】【課題】曲線因子及び変換効率が良好で、しかもコスト性にも優れた光電変換素子を提供する。【解決手段】半導体電極と、当該半導体電極と電解質層を介して対峙する対向電極とを有する光電変換素子において、前記対向電極が、少なくともカーボン粉末を担持した炭素質層で構成されていることを特徴とする。前記対向電極は、樹脂を溶解させた溶液にカーボン粉末を分散させ、この分散液を支持体の塗布し、前記樹脂を加熱分解することによって得ることができる。【選択図】図１
2011065852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体電極と、当該半導体電極と電解質層を介して対峙する対向電極とを有する光電変換素子において、
前記対向電極は、少なくともカーボン粉末を担持した炭素質層で構成されていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
請求項１記載の光電変換素子において、
前記カーボン粉末は、アセチレンブラックとグラファイト粉末のいずれかから選択されるカーボン粉末であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光電変換素子において、
前記対向電極は、樹脂の溶解液にカーボン粉末を分散させた溶液を支持体に塗布し、当該樹脂を加熱分解して得られる、前記カーボン粉末を担持した炭素質層であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
請求項３記載の光電変換素子において、
前記加熱分解は、非酸化性雰囲気で行なわれることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等の光電変換素子に係り、特に、半導体電極と、当該半導体電極と、電解質層を介して対峙する対向電極とを有する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の代替エネルギーとして、また、地球温暖化対策として太陽電池の重要性が高まっている。しかし、シリコン系太陽電池に代表される現行の太陽電池は、現状では製造コストが高く、普及を妨げる要因となっている。そのため、各種低コスト型の太陽電池の研究開発が進められているが、中でもスイスローザンヌ工科大学のグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池は、アモルファスシリコン太陽電池に匹敵する変換効率が得られており、実用化が期待されている。
【０００３】
この太陽電池は、透明導電性ガラス基板と、表面に光増感色素を吸着したチタニア等の半導体多孔質電極と、酸化還元対を有する電解質と、対向電極とから構成されている。チタニアなどの酸化物半導体や色素などの原材料は、シリコン半導体に比較して安価であること、素子の製造方法が印刷方式を適用できるため、高価な製造設備を必要としないことなどから、製造コストが安いことが想定されている。
【０００４】
従来、対向電極としては電解質の酸化還元反応速度が速い白金が用いられる場合が多いが、白金を用いた場合は低コスト化が困難である。また、電解質による腐食による耐久性の問題もあり、最近はカーボン系の材料が適用される例も増えている。カーボンは安価であること、白金に比較して電解質の酸化還元反応速度がやや劣る分は比表面積を増大することによってカバーできること、また、耐久性にも優れているためである。
【０００５】
カーボン系の材料を対向電極として用いた例としては、例えば、非特許文献１、特許文献１及び特許文献２に示したものが提案されている。即ち、非特許文献１においては、グラファイト粉末と２０ｗｔ％のカーボンブラック、１５ｗｔ％の２０ｎｍ以下のナノ結晶ＴｉＯ２の水分散液を塗布し、４５０℃で１０分乾燥させ、対向電極を得ている。カーボンブラックは表面積を増大させて触媒性能を上げるために用いられ、ＴｉＯ２はバインダーとして用いられている。また、特許文献１においては、特定の酸化還元電流差を有し、ラフネスファクターが５０００以上の対向電極を用いている。具体的には、活性炭に、カルボキシメチセルロース等の結着剤と、導電性向上の目的でカーボンブラック等を混合し、純水に分散させたスラリーをＦＴＯ基板（酸化スズ膜付けガラス）に塗布して１００〜２００℃で１０〜６０分乾燥して対向電極を得ている。また、特許文献２においては、金属微粒子の触媒効果とカーボンの高比表面積を利用した高速電荷移動を利用するため、Ｐｔ等の金属を担持した比表面積の大きいカーボン粉末（カーボンナノチューブ、針状炭素、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）にＰＶＤＦ等のバインダーポリマーを加え、塗布し、加熱や減圧することにより対向電極を得ている。
【０００６】
しかしながら、これらの文献のいずれの場合も、比表面積を増大させるために種々の粉末状のカーボンを、バインダーを用いて支持体に結着させている。バインダーは非特許文献１のチタニアの場合はもちろんのこと、特許文献１、２のポリマー等の樹脂を用いた場合でも対向電極形成時の熱処理では消失せず、粉末状のカーボンは樹脂バインダーに保持された形で電極を形成している。しかし、樹脂バインダーに用いられる材料は、電極としては抵抗が高いため、これらの対向電極を用いた色素増感型太陽電池の曲線因子（ＦＦ）が悪くなってしまうという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情を考慮してなされたものであり、曲線因子及び変換効率が良好で、しかもコスト性にも優れた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、半導体電極と、当該半導体電極と電解質層を介して対峙する対向電極とを有する光電変換素子において、
前記対向電極は、少なくともカーボン粉末を担持した炭素質層で構成されていることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項２の発明は、請求項１記載の光電変換素子において、
前記カーボン粉末は、アセチレンブラックとグラファイト粉末のいずれかから選択されるカーボン粉末であることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項３の発明は、請求項１又は２記載の光電変換素子において、
前記対向電極は、樹脂の溶解液にカーボン粉末を分散させた溶液を支持体に塗布し、当該樹脂を加熱分解して得られる、前記カーボン粉末を担持した炭素質層であることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項４の発明は、請求項３記載の光電変換素子において、
前記加熱分解は、非酸化性雰囲気で行なわれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、対向電極は、少なくともカーボン粉末を担持した炭素質層で構成されていることによって、曲線因子及び変換効率が良好で、しかもコスト性にも優れた光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による一実施形態に係る光電変換素子の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、バインダーとして樹脂を溶媒に溶解させた溶液を用い、この溶液中にカーボン粉末を分散させて非酸化性雰囲気で焼成して前記樹脂を加熱分解するとバインダーは低抵抗の緻密な炭素質膜となり、この炭素質膜を光電変換素子の対向電極として使用すると、安価でしかも良好な光電変換特性を示すことを究明した。即ち、この炭素質膜は、カーボン粉末を担持しているため比表面積が大きく電解質の酸化還元反応を速やかに促進でき、しかも低抵抗を示し、これを対向電極として用いた色素増感型太陽電池は、優れた性能を示すことがわかった。
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明による一実施形態に係る光電変換素子の概略構成を示す断面図である。本実施形態に係る光電変換素子は、透明な第１支持体１に支持された透明な電子集電電極２と、この電子集電電極２上に積層された電子輸送層３を有している。電子輸送層３は、表面に光増感化合物を吸着した多孔質状の半導体からなる。これら第１支持体１と、電子集電電極２と、電子輸送層３とで半導体電極４を構成している。さらに、光電変換素子は、第２支持体８に支持され、電解質層５を介して半導体電極４と対向する導電性の対向電極６を備えている。そして、矢印Ａ方向から光が照射されたときに電子集電電極２及び対向電極６から引き出されたリード線７ａ及び７ｂ間に起電力を生じるようになっている。電子終電電極２、電子輸送層３、電解質層５及び対向電極６について、以下、詳細に説明する。
【００１７】
＜電子集電電極＞
本発明において使用される電子集電電極２としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、特にＦＴＯが好ましい。電子集電電極２の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。また電子集電電極２は、一定の剛性を維持するため、可視光に透明な材質からなる第１支持体１上に設けることが好ましい。第１支持体１としては、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等の光を透過する材料で形成された透光性の基板が用いられる。ガラス基板としては、その表面を適当に荒らすなどして光の反射を低減した、すりガラス状の半透明のものを用いることもできる。
【００１８】
また、電子集電電極２と第１支持体１が一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。これらは単独あるいは２種以上の混合、または積層したものでも構わない。
【００１９】
また第１支持体１の抵抗を下げる目的で、金属リード線等を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、第１支持体１に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設けても構わない。
【００２０】
＜電子輸送層＞
上記の電子集電電極２上に設けられる電子輸送層３は、表面に光増感化合物を吸着した多孔質状の半導体層からなる。多孔質状の半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。一度の塗布で膜厚が不足する場合には多層塗布は有効な手段である。一般的に、電子輸送層３の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感化合物量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。従って、電子輸送層の膜厚は１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。
【００２１】
電子輸送層３内に含有される半導体としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいはIII−Ｖ族半導体、II−ＶI族半導体に代表される化合物半導体を挙げることができる。化合物半導体としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等のペロブスカイト構造を有する半導体を用いても良い。これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ニッケルが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
【００２２】
電子輸送層３の作製方法には、特に制限は無く、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板上に塗布する方法が好ましい。半導体微粒子のサイズに特に制限は無いが、一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合し、入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【００２３】
機械的粉砕、あるいはミルを使用して前記分散液を作製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２４】
半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００２５】
半導体微粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体微粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、トリトンＸ−１００（非イオン性界面活性剤、登録商標）等の界面活性剤、キレート剤等を添加することができる。また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。
【００２６】
半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、レーザー光照射、あるいはプレス処理を行うことが好ましい。これらの処理は単独で行ってもあるいは二種類以上組み合わせて行ってもよい。焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限は無いが、温度を上げ過ぎると支持体の抵抗が高くなったり、溶融することもあるため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限は無いが、１０分〜１０時間が好ましい。焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行っても良い。マイクロ波照射は、電子輸送層３の形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。プレス処理は、１００ｋｇ／ｃｍ２以上が好ましく、１０００ｋｇ／ｃｍ２が更に好ましい。プレスする時間は特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。
【００２７】
直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。このナノ多孔質構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表すことが出来る。このラフネスファクターは、支持体に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表す数値である。従って、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層の膜厚との関係もあり、本発明においては２０以上であることが好ましい。
【００２８】
前記多孔質状の半導体層の表面に吸着されて電子輸送層３内に含有される光増感化合物は、使用される励起光により光励起される化合物であれば特に限定されないが、具体的には以下の化合物が挙げられる。特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報に記載のインドリン型化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号公報等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。特に、この中で、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物を用いることが好まく、これらの色素は少なくとも１種、または２種以上の混合として用いることができる。
【００２９】
前記多孔質状の半導体層の表面に光増感化合物を吸着させる方法としては、光増感化合物溶液中あるいは分散液中に、第１支持体１上の電子集電電極２上に形成された半導体微粒子を含有する半導体層（多孔質状の半導体層）を有するものを浸漬する方法、前記溶液あるいは分散液を電子輸送層３を形成する多孔質状の半導体層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
【００３０】
光増感化合物を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に光増感化合物を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。更に、縮合助剤としてチオール、あるいはヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【００３１】
光増感化合物を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
【００３２】
これら光増感化合物溶液あるいは分散液を用い、光増感化合物を吸着させる際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。また、この吸着は攪拌しながら行っても構わない。攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間が更に好ましい。
【００３３】
本発明においては、電荷輸送層３と電子集電電極２との間に緻密構造の半導体を有する半導体層を介在させても良い。この緻密構造の半導体層は、電子集電電極２と電解質層６との電子的コンタクトを防ぐ目的で形成するものである。また、この緻密構造の半導体層は、電荷輸送層３における多孔質状の半導体と同様の材料を用いることができ、スパッタリングやゾルゲル法などで形成できる。膜厚に制限はないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましい。
【００３４】
＜電解質層＞
電子輸送層３と対向電極６との間に介在させる電解質溶液等を含有する電解質層５としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解質溶液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質溶液、酸化還元対を含有するイオン液体を用いることができる。
【００３５】
電解質溶液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成される。電解質としてはヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨ−ダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を挙げることができ、これらの電解質は単独であっても２種以上の混合であっても構わない。また、電解質としてイオン液体を用いた場合、特に溶媒を用いなくてもよい。
【００３６】
電解液における電解質濃度は、０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができ、特にニトリル系溶媒が導電性の点から好ましい。また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン、グアニジン等の塩基性化合物を電解液に併用することも可能である。
【００３７】
電解質は、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。
【００３８】
多官能モノマーによって重合する場合、好ましいモノマーとしてはジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有しても構わない。
【００３９】
上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、紫外線などの光、電子線あるいは電気化学的な手法によってラジカル重合することができる。重合が加熱によって引き起こされる場合に使用される重合開始剤は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等を挙げることができる。
【００４０】
ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げることができ、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上のものを挙げることができる。
【００４１】
＜対向電極＞
対向電極６として、本発明ではカーボン粉末を担持した緻密な炭素質（カーボン）層を使用する。ここでいう“緻密な”とは、樹脂が加熱分解されて形成される炭素質物質が高密度で存在することによって１×１０５Ω／ｃｍ２以下の低電気抵抗を有することを意味している。このような電極は、樹脂の溶解液にカーボン粉末を分散した溶液を第２支持体８上に塗布し、樹脂を加熱分解することによって得られる。この対向電極６を形成する際に使用する第２支持体８としては、一定の剛性を維持できれば特に限定されるものではないが、導電性を有する方がキャリアの取出しには有利であるため、銅、ニッケル、ステンレス等の金属板や金属箔、グラファイトの板やフィルム、表面にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性化合物、各種金属、グラファイト等の導電性膜を有したガラスや石英、セラミックス等を用いることができる。これら第２支持体８の導電性部分上に、樹脂の溶解液にカーボン粉末を分散させた溶液を塗布し、非酸化性雰囲気で焼成することにより、カーボン粉末を担持した緻密な炭素質（カーボン）層が形成される。
【００４２】
カーボン粉末としては、各種活性炭粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト粉末などを用いることができ、粉末は１種類でも何種類かを混合して用いてもよい。これらカーボン粉末は水等に分散させて前記第２支持体８に塗布し、乾燥させただけでも膜状はなるが、凝集しているだけなので剥がれやすい。このため、通常ポリマーやチタニア等のバインダーを用いて、カーボン粉末同士、また、カーボン粉末と第２支持体８とを結着する。しかし、ポリマーやチタニアは導電性が悪いため高抵抗となってしまう。そのため、本発明では、バインダーとして樹脂を溶解させた溶液を用い、この溶液中にカーボン粉末を分散させた分散液を第２支持体８上に塗布して、確実に、第２支持体８上にカーボン粉末を含有する塗膜を結着させる。このようにしてカーボン粉末を含有する塗膜を第２支持体８上で非酸化性雰囲気において加熱して樹脂を加熱分解すると、第２支持体８上に結着された塗膜の結着性を維持しながら緻密な炭素質膜が形成される。樹脂を溶解させた溶液を非酸化性雰囲気で加熱すると、３００度位までで熱分解し、炭化が始まる。加熱温度を高くしていくと、無定形炭素状態から、次第に結晶構造が整い、グラファイトに近い状態へと変化し、それと共に電気抵抗が小さくなっていく。従って、適切な温度で加熱することによりカーボン粉末を担持した低抵抗の対向電極６を得ることができる。
【００４３】
このようなカーボン粉末による低抵抗、酸化還元特性及び結着性等を考慮すると、カーボン粉末は、樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部で添加されることが好ましい。５重量部未満であると、抵抗値が高くなり、また酸化還元特性も低下するので５重量部以上が好ましい。また、２００重量部を超えると、結着性が低下するので、２００重量部以内とすることが好ましい。
【００４４】
樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテフタレート、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
【００４５】
上記樹脂類を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは溶解させる樹脂の種類により選択され、単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
【００４６】
樹脂を溶解させた溶液にカーボン粉末を分散させ、導電性第２支持体８へ塗布するが、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【００４７】
樹脂を溶解させた状態から非酸化性雰囲気で加熱分解して得られた炭素質層は、緻密なカーボン膜となり、支持体上に堅固に付着しやすい。しかも、緻密なカーボン膜は、電気抵抗の低減に有利である他、導電性の第２支持体８の表面を覆うことができるため、導電性第２支持体８として電解質層５中の電解質で腐食されやすい金属等を用いた場合でも保護膜として働き、耐久性に優れる電極を得ることができる。
【００４８】
カーボン粉末を担持した炭素質層の膜厚は特に制限はないが、第２支持体８の表面を覆うには少なくとも１０ｎｍ以上であることが好ましく、これより薄いと良好な酸化還元特性が得られ難くなる。また、厚い場合には加熱時に膜剥がれが起こる場合もあるため注意が必要であるが、有機物を溶解させた溶液の種類に応じても異なってくるため、一概に規定できない。このため、カーボン粉末を担持した炭素質層の膜厚は、概ね１０ｎｍ〜５００μｍの範囲とすることが望ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
〔実施例１〕
以下の条件で、カーボン対向電極、半導体電極、光電変換素子の作製を行い、評価した。
【００５１】
（カーボン対向電極の作製）
Ｃｕ基板（支持体）に、５ｗｔ％ポリアクリロニトリルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１ｍｌに、一次粒子の平均径３５ｎｍのアセチレンチブラックを０．０２ｇ分散させた溶液をスキージ法で塗布し、真空ガス置換炉を用い、窒素雰囲気下で室温から７００℃まで１時間で昇温後、自然冷却することによりアセチレンブラックを約３７ｗｔ％含有する膜厚２μｍのカーボン対向電極６を得た。
【００５２】
（半導体電極の作製）
ＦＴＯ膜付ガラス基板（支持体）に、市販のスクリーン印刷用チタニアペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ＳＰ）を５ｍｍ角の大きさでスクリーン印刷し、１２０℃で１０分乾燥する工程を４回繰り返し、最後に電気炉で室温から５５０℃まで１時間で昇温、３０分保持した後、自然冷却して、多孔質状の膜厚１０μｍの半導体層を形成した。これを、ルテニウム錯体として０．５ｍＭに調整したＮ７１９色素[シス−ビス（イソチオシアナート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（II）−ビス−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム]のアセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）混合溶液中に室温で２日間、暗所にて静置し光増感化合物を吸着させ、半導体電極４を得た。
【００５３】
（光電変換素子の作製）
前述の対向電極６を、上述の半導体電極４と対峙して配置し、これらカーボン対向電極６と半導体電極４との間に電解液としてヨウ化リチウム（０．１Ｍ）、ヨウ素（０．０５Ｍ）、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ）、４−ｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ）を溶解した３−メトキシアセトニトリル溶液を注入して光電変換素子を作製した。
【００５４】
（評価）
このようにして作製された光電変換素子を疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を評価したところ、開放電圧＝０．７６Ｖ、短絡電流密度１２．３ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子＝０．６８、変換効率＝６．３５％であった。また、対向電極の電気抵抗は、３００Ω／ｃｍ２であった。
【００５５】
〔実施例２〕
カーボン対向電極の作製方法を以下のようにした他は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００５６】
Ｃｕ基板（支持体）に、３ｗｔ％ポリカーボネートのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１ｍｌに、一次粒子の平均径３５ｎｍのアセチレンチブラックを０．０２ｇ分散させた溶液をスキージ法で塗布し、窒素雰囲気下で室温から７００℃まで１時間で昇温後、自然冷却することにより、アセチレンブラックを約５０ｗｔ％含有する膜厚２μｍのカーボン対向電極６を得た。
【００５７】
このようにして調製された光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）における光電変換効率は、開放電圧＝０．７７Ｖ、短絡電流密度１０．７ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子＝０．６１、変換効率＝５．０３％であった。また、対向電極の電気抵抗は、５００Ω／ｃｍ２であった。
【００５８】
〔実施例３〕
カーボン対向電極の作製方法を以下のようにした他は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００５９】
Ｃｕ基板（支持体）に、５ｗｔ％ポリアクリロニトリルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１ｍｌに、粒子径１８８μｍ以下のグラファイト粉末を０．０２ｇ分散させた溶液をスキージ法で塗布し、窒素雰囲気下で室温から７００℃まで１時間で昇温後、自然冷却することによりグラファイト粉末を約３７ｗｔ％含有する膜厚３μｍのカーボン対向電極６を得た。
【００６０】
このようにして調製された光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）における光電変換効率は、開放電圧＝０．７１Ｖ、短絡電流密度１２．８ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子＝０．６９、変換効率＝６．２７％であった。また、対向電極の電気抵抗は、２００Ω／ｃｍ２であった。
【００６１】
〔比較例１〕
カーボン対向電極を作製する際、カーボン粉末を用いずに以下のようにして作製した他は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００６２】
Ｃｕ基板（支持体）に、５ｗｔ％ポリアクリロニトリルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１ｍｌをスキージ法で塗布し、窒素雰囲気下で室温から７００℃まで１時間で昇温後、自然冷却することにより膜厚２．５μｍのカーボン対向電極６を得た。
【００６３】
この光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）における光電変換効率は、開放電圧＝０．７１Ｖ、短絡電流密度９．６ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子＝０．３５、変換効率＝２．３９％であった。また、対向電極の電気抵抗は、３００Ω／ｃｍ２であった。
【００６４】
〔比較例２〕
対向電極として、ＦＴＯ膜付きガラス基板（支持体）にスパッタリングで作製した膜厚５０ｎｍの白金電極を用いた他は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００６５】
この光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）における光電変換効率は、開放電圧＝０．７２Ｖ、短絡電流密度１３．２ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子＝０．７１、変換効率＝６．７５％であった。また、対向電極の電気抵抗は、３Ω／ｃｍ２であった。
【００６６】
以上の各実施例及び各比較例の結果から明らかなように、本発明による実施例１〜３で使用したカーボン対向電極は、比較例１で示すカーボン粉末を含有しない炭素質膜を対向電極としたものに比べて、曲線因子がほぼ倍近く改善され、また、変換効率も倍以上改善されている。また、本発明による実施例１〜３で使用したカーボン対向電極は、比較例２で示す白金電極を使用したものに比べで遜色ない初期特性を示すことが確認できた。しかも、本発明による実施例１〜３で使用したカーボン対向電極は、白金電極よりも安価な材料を用いることができ、製造方法も簡便で高価な製造設備を必要とせず、非常に安価に製造することができた。
【符号の説明】
【００６７】
１            第１支持体
２            電子集電電極
３            電子輸送層
４            半導体電極
５            電解質層
６            対向電極
７ａ、７ｂ    リード線
８              第２支持体
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６８】
【特許文献１】特開２００３−２９７４４６号公報
【特許文献２】国際公開番号ＷＯ２００４／１０９８４０号公報
【非特許文献】
【００６９】
【非特許文献１】Ａ．Ｋａｙ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｇｒａｔｚｅｌ，  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ４４  (１９９６)  ９９
【図１】
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