(57)【要約】【課題】表裏対称構造な多孔質支持体を内包した有機高分子化合物からなる多孔膜の製造法を提供する。【解決手段】多孔質支持体を内包させた有機高分子化合物からなる複合多孔膜の製造法であって、多孔質支持体の両面にドープを塗工装置により塗工する塗工工程と、塗工された多孔質支持体を凝固浴中に浸漬して凝固させる凝固工程と、水洗および乾燥する工程と、を実施し、前記凝固浴は前記塗工装置の下方に設置され、前記塗工装置の出口と前記凝固浴の入口との間には所定間隔のエアギャップが設けられ、前記塗工工程と前記凝固工程の間においてエアギャップ工程を実施し、少なくとも前記塗工工程、前記エアギャップ工程および前記凝固工程の間、前記多孔質支持体を連続して搬送することを特徴とする複合多孔膜の製造法。【選択図】図１
2011012266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体を内包させた有機高分子化合物からなる複合多孔膜の製造法であって、
多孔質支持体の両面に、有機高分子化合物および水溶性有機溶剤を含む溶液（ドープ）を塗工装置により塗工する塗工工程と、
塗工された多孔質支持体を、水または水と前記水溶性有機溶剤の混合液からなる凝固液を有する凝固浴中に浸漬して凝固させる凝固工程と、
この凝固工程後の多孔質支持体を水洗および乾燥する工程と、を実施し、
前記凝固浴は前記塗工装置の下方に設置され、前記塗工装置の出口と前記凝固浴の入口との間には所定間隔のエアギャップが設けられ、
前記塗工工程と前記凝固工程の間において、前記塗工装置から搬出された前記多孔質支持体を、他の装置に接触させることなく、前記エアギャップ中を上方から下方に向けて搬送して、前記凝固浴へと搬入するエアギャップ工程を実施し、
少なくとも前記塗工工程、前記エアギャップ工程および前記凝固工程の間、前記多孔質支持体を連続して搬送することを特徴とする複合多孔膜の製造法。
【請求項２】
前記塗工装置の出口と前記凝固浴の入口は、互いに対向して配置されており、
前記エアギャップ工程において、塗工された前記多孔質支持体を前記凝固浴に対して垂直に進入させることを特徴とする請求項１記載の複合多孔膜の製造法。
【請求項３】
前記多孔質支持体が、膜厚５〜４５μｍであり、マクミラン数が２〜２０であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合多孔膜の製造法。
【請求項４】
前記ドープは相分離剤を含有し、かつ、その濃度が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合多孔膜の製造法。
【請求項５】
リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池用セパレータの製造法であって、
当該非水系二次電池用セパレータは、多孔質支持体を内包させた有機高分子化合物からなる複合多孔膜にて構成されており、
前記複合多孔膜を請求項１〜４のいずれかに記載の方法を用いて製造することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合多孔膜の製造法に関する。また、本発明はフィルターや電池セパレータなどに好適な、なかでも特に、非水系二次電池用セパレータに好適な複合多孔膜の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用い、リチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素系材料を負極に用い、電解液に非水系電解液を用いる非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）は他の二次電池に比べ高エネルギー密度を有するという特徴を持つ。このような特徴を持つリチウムイオン二次電池は軽量化・薄膜化といった携帯電子機器の要求に合っており、携帯電話・ノートパソコン等の携帯電子機器の電源として用いられている。携帯電子機器の軽量化及び薄膜化の要求はますます厳しくなってきている。これに用いるリチウムイオン二次電池もこの流れの中で更なる高エネルギー化を求めて激しい技術開発がなされているのが現状である。
【０００３】
主に携帯電話に用いる扁平型のリチウムイオン二次電池においては薄膜化・軽量化の要求の中で、外装を従来の金属缶からアルミラミネートフィルムに変更するという技術革新が近年なされている。このアルミラミネートフィルム外装（フィルム外装）は金属缶外装と異なりフレキシブルな外装であるため外圧が弱く電極とセパレータ界面のコンタクトを取るのが容易ではない。また、液漏れも危惧され安全性の観点からも問題があった。このため従来の正極／セパレータ／負極という電池構成ではフィルム外装電池の実現はできなかった。
【０００４】
このような背景でこの技術革新を可能にしたのは、電極との接着性及び電解液保持性が優れるセパレータを用いるという技術である。このようなセパレータを用いることで電極とセパレータの良好な界面コンタクトを可能にし、また液漏れを防止することが可能になった。このようなセパレータには電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子化合物を用いる。このような有機高分子化合物を単独でセパレータとして用いることも考えられたが物性上の問題から連続生産に向かず概ね支持体により補強する形態で実用化している。
【０００５】
すなわち、多孔質支持体の両面に、電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子化合物からなる接着層を塗工したセパレータが提案されている。多孔質支持体には不織布や従来のリチウムイオン二次電池でセパレータとして用いられているポリオレフィン微多孔膜が提案されているが、現在は主にポリオレフィン微多孔膜がシャットダウン特性による安全性の観点から実用化されている。また、接着層にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を主体とした有機高分子化合物が耐久性の観点から主に用いられている。
【０００６】
また、上記のような電極とセパレータの間に接着層を配置する電池構成はフィルム外装を可能にするという観点だけでなく、従来の金属缶外装においても電池の高エネルギー密度化という観点から注目されている。高エネルギー密度化するということは、所定の大きさの缶に多くの電池エレメントを厳しく詰め込むことになる。このとき良好な電極セパレータ界面を形成させるのが困難でサイクル特性等が課題となっているが、上記のようなフレキシブルな接着層を配置することでこの課題を解決できる可能性がある。
【０００７】
上記のような接着層が緻密な層であるときは電極との接着性とイオン透過性を両立することは極めて困難であり、特開２００１−１１８５５８号公報（特許文献１）のような部分塗工の提案もある。しかし、部分塗工では電極／セパレータ界面の不均一性の問題から良好な界面接合を得ることは容易ではないと考えられる。イオン透過性及び電極との接着性を両立するためには接着層を多孔化することが好適であると考えられ、多孔化の方法としてはモルホロジー制御の容易さという観点から湿式製膜法が好適と考えられる。このような背景から特開平１１−０２６０２５号公報（特許文献２）等で、多孔質支持体を内包させたＰＶｄＦ多孔膜が非水系二次電池用セパレータとして提案されている。
このようなセパレータの実質的な製造法の提案は特許第２９９２５９８号公報（特許文献３）に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１１８５５８号公報
【特許文献２】特開平１１−０２６０２５号公報
【特許文献３】特許第２９９２５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許第２９９２５９８号公報の方法は不織布と接着層を複合一体化したセパレータ及びその製造法の提案である。この記載では、キャリアーフィルム上にＰＶｄＦを溶解した溶液（ドープ）を流延し、その上から不織布を押さえ込みキャリアーフィルムごと凝固浴に浸すことで不織布複合ＰＶｄＦ系多孔膜セパレータを製造する。
【００１０】
この製造法の最大の欠点は、キャリアーフィルムごと凝固浴に浸すため表裏で凝固速度の差が生じ、不織布の両面、すなわちその表裏が非対称のセパレータとなる点である。このような非水系二次電池用セパレータにはイオン透過性・電極との接着性・電解液保持性が要求され、これらはセパレータの表面モルホロジーと相関があり、正極界面及び負極界面で同等の特性をもつことが好ましい。故にこれらの特性を高度に制御するという観点から表裏対称構造の方が好適であると考えられ、表裏非対称となるような製造法は好適ではない。
【００１１】
また、キャリアーフィルム上へ流延したドープの上から不織布を押さえ込むという方式で含浸をしている点も欠点の一つと考えられる。この方式ではドープと不織布の馴染みが律速となり、相性が悪い組み合わせにおいては含浸不良を起こすことが考えられ、ボイド等の要因となりセパレータの品位が損なわれる可能性がある。また、不織布を中央部に位置させることが極めて困難であり、薄膜化していくとカールの問題からハンドリング性に問題が生じる可能性もある。さらに、この方式では不織布のような本質的にドープを内部まで含浸するような多孔質支持体にしか用いることができず、ポリオレフィン微多孔膜のような本質的にドープを内部に完全には含浸しないような多孔質支持体には適用できないという問題もある。
さらに、この製造法はキャリアーフィルムを用いたプロセスとなっているが、キャリアーフィルムを用いることは生産コスト的に好ましいことではない。
【００１２】
このような現状を鑑み、本発明は、基本的にどのような多孔質支持体にも適用可能であり、特に非水系二次電池用セパレータに好適な、表裏対称構造な多孔質支持体を内包した有機高分子化合物からなる複合多孔膜の製造法を提供し、さらにイオン透過性・電極との接着性・電解液保持性を高度に制御し、かつハンドリング性も十分で低コストな非水系二次電池用セパレータの製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記のような課題を解決するために、有機高分子化合物を水溶性有機溶剤に溶かしたドープ（溶液）をその両面に塗膜ができるよう塗工した多孔質支持体を、エアギャップ工程を経て水または水と該有機溶剤の混合液からなる凝固液を有する凝固浴へ搬送し、該多孔質支持体の両面の塗膜が直接凝固浴と接するように該凝固浴中に浸し凝固させた後、水洗・乾燥することを特徴とする複合多孔膜の製造法が、構造的、ドープの含浸性、工業生産性などに優れ、なかでもイオン透過性・電極との接着性・電解液保持性を高度に制御し、かつハンドリング性も十分で低コストな複合多孔膜、なかでも非水系二次電池用セパレータを提供できることを知見して、本発明に到達したものである。
【００１４】
すなわち本発明は以下の構成を採用するものである。
１．  多孔質支持体を内包させた有機高分子化合物からなる複合多孔膜の製造法であって、多孔質支持体の両面に、有機高分子化合物および水溶性有機溶剤を含む溶液（ドープ）を塗工装置により塗工する塗工工程と、塗工された多孔質支持体を、水または水と前記水溶性有機溶剤の混合液からなる凝固液を有する凝固浴中に浸漬して凝固させる凝固工程と、この凝固工程後の多孔質支持体を水洗および乾燥する工程と、を実施し、前記凝固浴は前記塗工装置の下方に設置され、前記塗工装置の出口と前記凝固浴の入口との間には所定間隔のエアギャップが設けられ、前記塗工工程と前記凝固工程の間において、前記塗工装置から搬出された前記多孔質支持体を、他の装置に接触させることなく、前記エアギャップ中を上方から下方に向けて搬送して、前記凝固浴へと搬入するエアギャップ工程を実施し、少なくとも前記塗工工程、前記エアギャップ工程および前記凝固工程の間、前記多孔質支持体を連続して搬送することを特徴とする複合多孔膜の製造法。
２．  前記塗工装置の出口と前記凝固浴の入口は、互いに対向して配置されており、前記エアギャップ工程において、塗工された前記多孔質支持体を前記凝固浴に対して垂直に進入させることを特徴とする上記１記載の複合多孔膜の製造法。
３．  前記多孔質支持体が、膜厚５〜４５μｍであり、マクミラン数が２〜２０であることを特徴とする上記１または２に記載の複合多孔膜の製造法。
４．  前記ドープは相分離剤を含有し、かつ、その濃度が５〜５０重量％であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の複合多孔膜の製造法。
５．  リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池用セパレータの製造法であって、当該非水系二次電池用セパレータは、多孔質支持体を内包させた有機高分子化合物からなる複合多孔膜にて構成されており、前記複合多孔膜を上記１〜４のいずれかに記載の方法を用いて製造することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、表面モルホロジーが表裏対称の複合多孔膜を製造することが可能となり、表面モルホロジーの制御が容易となる。本製造法は、特に非水系二次電池用セパレータの製造法として好適であり、なかでもイオン透過性・電極との接着性・電解液保持性が良好な非水系二次電池用セパレータの製造法として好適である。また、多孔質支持体に不織布を用いることで過充電時の安全性において特長のある非水系二次電池用セパレータを工業的に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明非水系二次電池用セパレータ製造法を実施するための装置の1例。１は多孔質支持体、２はドープ浴、３は計量・平滑化冶具、４は凝固浴及び５はバーを示す。
【図２】本発明においてダイにより塗工するときに用いる装置の一例。１は多孔質支持体、２はダイ本体、３は搬送出側リップ、４はダイ吐出部、５は液溜め空間、６はダイリップ搬送出側端部を示す。
【図３】実施例１で作製された非水系二次電池用セパレータのＳＥＭ観察の結果を示す。（ａ）は断面図をあらわし、（ｂ）は表面図をあらわす。
【図４】実施例２で作製された非水系二次電池用セパレータのＳＥＭ観察の結果を示す。（ａ）は断面図をあらわし、（ｂ）は表面図をあらわす。
【図５】実施例５で作製された非水系二次電池用セパレータのＳＥＭ観察の結果を示す。（ａ）は断面図をあらわし、（ｂ）は表面図をあらわす。
【図６】実施例６で作製された非水系二次電池用セパレータのＳＥＭ観察の結果を示す。（ａ）は断面図をあらわし、（ｂ）は表面図をあらわす。
【図７】実施例７で作製された非水系二次電池用セパレータのＳＥＭ観察の結果を示す。（ａ）は断面図をあらわし、（ｂ）は表面図をあらわす。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の内容について説明する。
［複合多孔膜の製造法］
本発明の複合多孔膜の製造法は、多孔質支持体を内包させた有機高分子化合物からなる複合多孔膜の製造法であって、多孔質支持体の両面に、有機高分子化合物および水溶性有機溶剤を含む溶液（ドープ）を塗工装置により塗工する塗工工程と、塗工された多孔質支持体を、水または水と前記水溶性有機溶剤の混合液からなる凝固液を有する凝固浴中に浸漬して凝固させる凝固工程と、この凝固工程後の多孔質支持体を水洗および乾燥する工程と、を実施し、前記凝固浴は前記塗工装置の下方に設置され、前記塗工装置の出口と前記凝固浴の入口との間には所定間隔のエアギャップが設けられ、前記塗工工程と前記凝固工程の間において、前記塗工装置から搬出された前記多孔質支持体を、他の装置に接触させることなく、前記エアギャップ中を上方から下方に向けて搬送して、前記凝固浴へと搬入するエアギャップ工程を実施し、少なくとも前記塗工工程、前記エアギャップ工程および前記凝固工程の間、前記多孔質支持体を連続して搬送することを特徴とする。
【００１８】
本発明の複合多孔膜の製造法における最大の特徴は、ドープを塗工された多孔質支持体の両面が直接凝固液と接するように凝固浴に浸し塗膜として形成され、含浸されたドープを凝固させるという点である。このため本発明の製造法によって得られる複合多孔膜は、支持体を対称軸としたとき表裏対称のモルホロジーとなり、表面モルホロジーも表裏で同一のものとなる。そのモルホロジーはドープ組成や凝固浴組成によりコントロール可能である。このため、表面モルホロジーが重要となる接着性、透過性及び液保持性といった特性が表裏で同一とすることが可能で、これらの特性を高度に制御することができる。本発明の複合多孔膜の製造法は、その用途との関係上、その特性が表裏で同一であることが要求される複合多孔膜を製造するとき非常に有効となる。
【００１９】
本発明の複合多孔膜の製造法は、塗工装置でドープをその両面に塗工した多孔質支持体が、エアギャップ工程を経て、凝固浴へ搬送されることも特徴である。このエアギャップ工程とは、具体的には後記の実施例に記載したように、例えば計量・平滑化冶具やダイリップなどの、塗工装置と凝固浴との間をそのまま直結する工程ではなく、一定距離を介する連続した工程とすることを意味する。
【００２０】
エアギャップ工程を設けることの第一の利点は温調管理の観点である。例えばドープ温度と凝固浴温度が異なるときエアギャップ工程なしで実施すると温度の管理が極めて困難となる。また、第二の利点は該複合多孔膜のモロホロジー管理の観点である。エアギャップ工程にはレベリングの効果があり、該多孔質支持体両面に均一にドープを塗工する場合、この工程を設けることで安定に製造することが可能となる。また、塗工装置と凝固浴間にエアギャップ工程を設け距離をおくことで凝固浴またはその蒸気の進入により塗工時のドープのゲル化を防ぐ効果もあり工程を安定させるという利点もある。このエアギャップ工程は１〜１００ｃｍが好適であり、さらに好ましくは５〜５０ｃｍがさらに好適である。エアギャップ工程が短すぎると上記のような効果を得ることができない。また、長すぎると多孔質支持体とドープの相性によってはピンホールが生じたり、搬送の制御が難しかったりと、安定化させることが困難となるだけでなく、装置が大きくなり好ましくない。
【００２１】
本発明の複合多孔膜の製造法では、装置の配置や多孔質支持体の搬送方向も重要な要因となり得る。上記のようなエアギャップ工程でバー等を噛ませ搬送方向を変更させることは工程上好ましくない。バーを噛ませてしまうとバーによりドープが掻き取られてしまうため、塗工装置により該多孔質支持体に塗布するドープの計量が困難となり均一な該複合多孔膜を生産することは難しい。特に、厚みや目付けを高度に制御したり薄膜を生産したりする場合に支障を生じる。バー等を噛まさないで搬送方向を変更しないためには塗工装置の下方にエアギャップ工程を経て凝固浴を設置し、上から下へ搬送する必要がある。すなわち本発明の複合多孔膜の製造法は、塗工装置の下方に凝固浴を設置することも好ましく、多孔質支持体を上から下へ搬送することで両面にドープをより均一に塗布し、塗布後搬送方向を変更せずそのまま凝固浴へ進入させることができる。この場合、塗工装置の下方に凝固浴を設置するとは、多孔質支持体の両面に均一な表裏対象構造で多孔質支持体がほぼ中央部に位置するように含浸せしめられたドープを保持しておくことができればよく、必ずしも垂直関係を意味するものではない。凝固後は、凝固浴中にバー等を設置することで凝固の完了した多孔質支持体を引き上げ、水洗・乾燥することで複合多孔膜を製造することができる。
【００２２】
該ドープを多孔質支持体（以下、支持体ともいう）の両面に塗工する方法としては、たとえば支持体をドープの中に浸漬した後に引き上げてバーやブレード等を使用して計量するディップ塗工方法（例えば特開平７−２８９９６４号公報）、ダイや塗工ロールにより計量したドープを支持体に転写する転写式塗工方法（例えば特開昭６２−４２７６４号公報）といった公知の塗工方法などが好適に用いられる。
【００２３】
これらの中でも好ましくは、過剰量のドープを保持せしめた支持体を、支持体の搬送路を介し所定のクリアランスを有して対峙する２つのマイヤーバーの間を通過させる。この方法では２つのマイヤーバーの径および／またはクリアランスおよび／またはマイヤーバーの巻線径を変えることで塗膜の厚みの制御が可能である。ドープを保持せしめる方法としては例えば含浸法、スプレー法など特に限定されないが、ドープ浴に支持体を浸漬・通過させる方法が特に好適である。保持せしめる液の量は支持体の内部に含浸されるドープの量と支持体の表裏に均一に形成しようとする有機高分子化合物を含む膜の厚み、ドープの物性や支持体へのドープの保持性などに応じて適宜調整することが出来る。またドープは支持体の表裏両面に保持させるのが、同時に均一な塗膜を形成させる上で好ましい。
【００２４】
ドープ浴を用いる場合には、図１に示すような製膜装置が考えられる。本製造法の場合、塗工装置（ドープ浴と計量・平滑化治具）から凝固浴への搬送方向には、好適な方向があり、下向きにするのが好ましく、この場合にはドープ浴と計量・平滑化治具の位置関係は重要となる。塗工装置から凝固浴への搬送方向を上から下向きとする場合、ドープ浴の上から多孔質支持体が入り、下方へ出て行くようにし、その後計量・平滑化治具を通るように設計するのが好ましい。すなわち、ドープ浴の下方に計量・平滑化治具を設置するのが好適である。ドープの計量の容易さという観点からは、計量・平滑化治具を２本水平に設置し、その間を垂直〜略垂直に支持体が通過するようにするのが特に好適である。このような方法を採用することで該多孔質支持体表裏両面に同一厚みでかつ同一重量の該有機高分子からなる多孔質層を有する該複合多孔膜を容易に製造することが可能となる。ドープ浴及び２つの計量・平滑化治具を一体化し２つの計量・平滑化治具上部でドープ浴の下面をシールすることにより、計量後すぐに支持体を凝固浴に浸漬することが可能となり、また計量・平滑化治具によって掻き落とされた過剰分のドープを回収する必要もなくなるので好ましい。
【００２５】
これとは別に必要量のドープを支持体の搬送路を介して所定のクリアランスを有して対峙する２つのダイの間を通過させる方法もある。この方式は図２に示すような、ダイ吐出部より支持体搬送出側リップのダイリップ搬送出側端部および支持体のクリアランスを小さくし、且つ支持体に対峙するよう配設することにより形成される液溜め空間に、幅方向に定量的に供給されるドープを溜め、支持体へのドープの浸漬および計量を連続的に行なう。この方式では支持体出側のリップ先端のダイリップ搬送出側端部と支持体のクリアランスを変えることで塗膜の厚みの制御が可能である。ダイからドープを吐出させる吐出幅および供給量を変えることにより塗布幅の制御が可能であり、支持体幅と同様またはそれ以下の幅で塗布することで、過剰分のドープが発生せず好ましい。この方法で該支持体両面に同一厚みでかつ同一重量の該有機高分子からなる多孔質層を有する該複合多孔膜を製造する場合は、該支持体両面へのドープ吐出量を同一にすればよい。
【００２６】
本発明の製造法の場合、両面にドープを塗工するため、支持体とドープの相性が多少悪く含浸し難いものの組み合わせであっても、含浸不良によるボイド等が生じることはない。また支持体をほぼ中央に位置させることも、両面に等量のドープを塗工することで容易となり、薄膜化してもカールといったハンドリング上の問題が生じない。
【００２７】
［用途］
本発明の複合多孔膜の製造法により得られる複合多孔膜は、フィルターや電池用セパレータ等に用いることが可能である。本発明の製造法で得られた複合多孔膜の特徴を考えると、この製造法は、非水系二次電池用セパレータの製造法として特に好適である。というのは、非水系二次電池用セパレータではイオン透過性、電極との接着性、液保持性といった表面モルホロジーが重要となる特性が重要であり、基本的にこれらの特性を高度にコントロールする際には表裏で表面モルホロジーが同一となる方が好ましいからである。
【００２８】
［非水系二次電池用セパレータの製造法］
非水系二次電池用セパレータ用途の場合、該有機高分子化合物はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、これらの共重合体、またはこれらを主体とする有機高分子化合物等の電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子化合物が好適に用いられる。また、これらの有機高分子化合物は混合して用いてもよい。
【００２９】
特に耐久性や製膜性を考慮するとＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ共重合体、またはＰＶｄＦを主体とする有機高分子化合物が好適に用いられる。この中で特にフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフロロエチレン（ＣＴＦＥ）の３元共重合体が電解液に対する膨潤性・保持性、耐熱性及び電極との接着性が優れ好適であり、これらの３元共重合体の好適な組成としては、
ＶｄＦ／ＨＦＰ（ａ）／ＣＴＦＥ（ｂ）
（ａ）＝２〜８重量％
（ｂ）＝１〜６重量％
が挙げられる。また、該有機高分子化合物の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で１００，０００〜８００，０００が好適で、特に２００，０００〜６００，０００が好適である。これらのＰＶｄＦ系ポリマーは公知の方法で合成できる。一般にはラジカル重合法により合成することができ、具体的には溶液重合・懸濁重合・乳化重合・バルク重合等の方法で作製される。
【００３０】
本発明の製造法においては、ドープの組成及び凝固液の組成によって得られる多孔膜のモルホロジーを制御することができる。非水系二次電池用セパレータではイオン透過性、電解液保持性、電極との接着性といった特性が重要となる。そこで、これらを十分満たすようなモルホロジーが得られるようにドープ及び凝固液を調整するのが好ましい。ドープは有機高分子化合物を水溶性有機溶剤に溶解することで得られ、必要に応じて有機高分子化合物の貧溶媒に当たる相分離剤を適量添加することが好ましい。相分離剤を添加した場合、水溶性有機溶剤は相分離剤も含むものとする。凝固液は、水または、水と上記ドープに用いた水溶性有機溶剤の混合液（相分離剤を添加してもよい）を用いる。
【００３１】
該ドープに用いる水溶性有機溶剤は有機高分子化合物を溶解可能なものであれば好適に用いられる。有機高分子化合物がＰＶｄＦ系ポリマーの場合は、極性が高いものが好ましく、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が好適に選ばれ、これらを混合して用いてもよい。ドープ中の有機高分子化合物濃度は製膜条件によって好適な条件が異なるが、概ね５〜１８重量％が好適に選ばれる。
【００３２】
相分離剤は有機高分子化合物に対して貧溶媒に相当するものであれば用いることが可能である。有機高分子化合物がＰＶｄＦ系ポリマーの場合、例えば水やアルコール類が好適に選ばれ、特に重合体を含むポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレングリコール、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、メタノール、エタノール、グリセリン等の多価アルコール等が好適に選ばれる。ドープ中の相分離剤濃度は製膜条件によって好適な条件が異なるが、概ね水溶性有機溶剤と相分離剤の混合液媒中０〜６０重量％の範囲で好適に選ばれ、特に５〜５０重量％が好適である。非水系二次電池セパレータとして十分なイオン透過性を得るためには、支持体のみならず該有機高分子からなる層も十分に多孔化され表面にも孔が十分に存在していることが好ましい。相分離剤の濃度が少ないとこのようなモロホロジーを得ることは困難となりがちである。また相分離剤の濃度が高すぎるとドープがゲル化してしまい製膜が困難となりがちである。
【００３３】
凝固液としては、水、ドープに用いた水溶性有機溶剤及び相分離剤の混合液が好適に用いられる。水の割合は３０〜１００重量％の範囲で好適に選ばれ、特に３０〜７０重量％の範囲が好適である。水の割合が高すぎると表面が緻密化し十分なイオン透過性を有する非水系二次電池用セパレータを得ることは困難となりがちである。また、水の割合が高すぎると凝固が遅くなり生産性が悪くなるだけでなく、十分な膜が得られないこともある。さらに、水溶性有機溶剤と相分離剤の重量比はドープにおけるこれらの重量比と合わせた方が生産上好ましい。
【００３４】
本製造法に適用可能な支持体は、非水系二次電池用セパレータ支持体として十分な物性及びイオン透過性を有している従来提案されてきた公知のものを好適に用いることができ、特に限定されない。
【００３５】
非水系二次電池用セパレータの膜厚としては１０〜５０μｍ程度が好適である。また、支持体の膜厚は概ね５〜４５μｍが好ましい。さらに好ましくは、５〜２５μｍである。非水系二次電池用セパレータはエネルギー密度及びイオン透過性の観点から膜厚は薄い方が好ましい。本発明の製造法は薄膜化しても上述したように膜厚・目付け・モロホロジー制御の観点から精度良く該複合多孔膜を製造することが可能であるので、このような非水系二次電池用セパレータの製造法をして好適である。
【００３６】
また、イオン透過性の観点から考えるとマクミラン数において２〜２０の範囲にある支持体が好ましく、特に２〜１５の範囲にある支持体が好ましい。マクミラン数とはイオン透過性の指標であり、該支持体に電解液を含浸させたときの伝導度で電解液のみの伝導度を割った値のことである。すなわち、この値が大きすぎるとイオン透過性は不十分となる。
【００３７】
本発明の製造法においては、該支持体の両面にドープを塗工するため、ポリオレフィン微多孔膜のようなドープが内部にほとんど含浸しないと考えられるようなものでも、不織布などの繊維により形成された二次元状シートのようなドープが内部に十分含浸されるようなものであっても適用可能である。
【００３８】
特に該支持体が不織布の場合、本発明者らが見出したＷＯ０１／６７５３６号明細書記載の過充電防止機能を好適に発現させる非水系二次電池用セパレータの製造法として有効であり、このような製造法で得られるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は過充電時の安全性という観点で有意である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００４０】
（マクミラン数の測定）
得られた支持体及び複合多孔膜を２０ｍｍφに切り出し、２枚のＳＵＳ電極に挟み、１０ｋＨｚでの交流インピーダンスから算出した伝導度で電解液のイオン伝導度を割ることでマクミラン数を算出した。このとき、測定温度は２５℃とした。測定には電解液として１Ｍ  ＬｉＢＦ4  ＥＣ／ＰＣ（１／１重量比）を用いた。
【００４１】
（複合多孔膜の作製）
［実施例１］
有機高分子化合物として、共重合組成がＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥ＝９２．０／４．５／３．５（重量比）、Ｍｗ＝４１万であるＰＶｄＦ共重合体を用いた。該ＰＶｄＦ共重合体をＤＭＡｃ（有機溶剤）：ＴＰＧ（相分離剤）＝６：４（重量比）である混合溶媒に１２重量％となるように溶解しドープを調整した。多孔質支持体には膜厚２５．６μｍ、目付１４．８ｇ／ｍ２のポリプロピレン微多孔膜（セルガード社製  セルガード＃２４００）を用いた。この多孔質支持体のマクミラン数は９．８であった。凝固液は水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５：３：２の混合液とした。
【００４２】
製膜には図１に示した装置を用い、計量・平滑化冶具にはマイヤーバー（ヨシミツ精機社製  ８番  直径２０ｍｍ）を用いた。２本のマイヤーバーと凝固浴間のエアギャップは７ｃｍとした。２本のマイヤーバー間のクリアランスを４０μｍとし、ポリプロピレン微多孔膜が２本のマイヤーバー間のほぼ中央にくるように設置した。その後、調整したドープ（温度：３０℃）及び凝固液（温度：４０℃）を所定の容器に入れ、製膜の準備を整えた。
【００４３】
ポリプロピレン微多孔膜を３ｍ／分の速度で移動させ、塗工・凝固させた後、水洗・乾燥することで複合多孔膜を得た。本製膜条件では凝固時間は３０秒であった。得られた複合多孔膜の膜厚は３９．５μｍ、目付は２２．９ｇ／ｍ２であった。また、ＰＶｄＦ共重合体の剥離はなく、さらにカールすることもないハンドリング上問題のないものであった。ＳＥＭによる観察をおこなった結果を図３に示す。断面（図３（ａ））からはポリプロピレン微多孔膜が中央にある様子が観察され、表面（図３（ｂ））は表裏で同様であり、孔径０．１〜０．５μｍの孔が点在している様子が観察された。
【００４４】
［実施例２］
繊度０．３３ｄｔｅｘ（平均繊維径約５．５μｍ）の結晶配向化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）短繊維に繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径約４．５μｍ）のバインダー用ＰＥＴ短繊維を１／１の重量比でブレンドして、湿式抄造法により目付１０ｇ／ｍ２で製膜後、これを１７０℃でカレンダーすることで不織布を得た。この不織布は膜厚１５．１μｍであった。また、マクミラン数は４．５であった。
【００４５】
この不織布を多孔質支持体として用い、他は実施例１と同様の方法で複合多孔膜を得た。得られた複合多孔膜の膜厚は２２．８μｍ、目付は１５．４ｇ／ｍ２であった。また、ＰＶｄＦ共重合体の剥離はなく、さらにカールすることもないハンドリング上問題のないものであった。ＳＥＭによる観察をおこなった結果を図４に示す。断面（図４（ａ））からは不織布が中央にある様子が観察され、表面（図４（ｂ））は表裏で同様であり、孔径０．１〜０．５μｍの孔が点在している様子が観察された。
【００４６】
［実施例３］
図１の計量・平滑化治具にリバースロールを用いた。リバースロールは径が５０ｍｍ、表面材質がステンレスで、表面粗さが１．６Ｓであるものを用い、ロール１とロール２との間のクリアランスＬを１２０μｍ、ロール１およびロール２の不織布の速度に対する回転周速比を０．３とした。他は実施例２と同様の条件で製膜を行った結果、実施例２と同様、膜厚２３．０μｍ、目付１５．６ｇ／ｍ２であり、ＳＥＭ観察では、その断面は、不織布が中央にあり、表面は表裏で同様であり、孔径０．１〜０．５μｍの孔が点在している様子が観察される複合多孔膜を得ることができた。
【００４７】
［実施例４］
ドープ浴及び計量平滑化冶具の変わりに塗工装置として図２に示したようなダイを用いて製膜を行った。２つのダイリップ先端のクリアランスは４０μｍ、２つのダイリップ面抱き角を１０°とした。また、ダイ口吐出量をダイ１台当たり０．０２ｃｃ／分・ｍｍに調節した。製膜速度は２ｍ／分で凝固時間は４５秒となるようにした。また、２つのダイリップと凝固浴のエアギャップは７ｃｍとした。他は実施例２と同様の条件で製膜を行った結果、実施例２と同様、膜厚２２．５μｍ、目付１５．３ｇ／ｍ２であり、ＳＥＭ観察では、断面は不織布が中央にある様子が観察され、表面は表裏で同様であり、孔径０．１〜０．５μｍの孔が点在している様子が観察される複合多孔膜を得ることができた。
【００４８】
［実施例５］
繊度０．９ｄｔｅｘ（繊維径約１０μｍ）の結晶化させたｍ−アラミド短繊維を用い、乾式抄造法により目付２０ｇ／ｍ２で製膜後、３２０℃でカレンダーすることで不織布を得た。この不織布は膜厚３５．１μｍであった。また、マクミラン数は５．５であった。
有機高分子化合物として、共重合組成がＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥ＝８９．５／８．８／１．７（重量比）、Ｍｗ＝６８万であるＰＶｄＦ共重合体を用いた。該ＰＶｄＦ共重合体をＤＭＡｃ（有機溶剤）：１，３−ブタンジオール（相分離剤）＝７：３（重量比）である混合溶媒に１５重量％となるように溶解しドープを調整した。多孔質支持体には上記で作製したｍ−アラミド不織布を用いた。凝固液は水：ＤＭＡｃ：１，３−ブタンジオール＝６：２．４：１．６の混合液とした。
製膜には実施例１と同様の装置を用い、２本のマイヤーバー間のクリアランスを６０μｍ、ドープ温度を６０℃とした。上記の不織布を多孔質支持体とし、上記のドープ及び凝固液を用いて実施例１と同様に製膜の準備を整えた。
【００４９】
ｍ−アラミド不織布を３ｍ／分の速度で移動させ、塗工・凝固させた後、水洗・乾燥することで複合多孔膜を得た。ここで、凝固は凝固浴進入時からバーまでで終了するが、本製膜条件では凝固時間は３０秒であった。得られた複合多孔膜の膜厚は４０．５μｍ、目付は３２．５ｇ／ｍ２であった。また、ＰＶｄＦ共重合体の剥離はなく、さらにカールすることもないハンドリング上問題のないものであった。ＳＥＭによる観察をおこなった結果を図５に示す。断面（図５（ａ））からはｍ−アラミド不織布が中央にある様子が観察され、表面（図５（ｂ））は表裏で同様であり、孔径１〜２μｍの孔が観察されフィブリル状構造となっている様子が観察された。
【００５０】
［実施例６］
繊度０．９ｄｔｅｘ（繊維径約１０μｍ）の結晶化させたｍ−アラミド短繊維を用い、乾式抄造法により目付１５ｇ／ｍ２で製膜後、３２０℃でカレンダーすることで不織布を得た。この不織布は膜厚３０μｍであった。また、マクミラン数は５．８であった。
有機高分子化合物として、共重合組成がＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥ＝８８．７／４．４／６．９（重量比）、Ｍｗ＝５３万であるＰＶｄＦ共重合体を用いた。該ＰＶｄＦ共重合体をＤＭＡｃ（有機溶剤）：平均分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−４００：相分離剤）＝６：４（重量比）である混合溶媒に１３．５重量％となるように溶解しドープを調整した。多孔質支持体には上記で作製したｍ−アラミド不織布を用いた。凝固液は水：ＤＭＡｃ：ＰＰＧ−４００＝６：２：２の混合液とした。
上記の不織布を多孔質支持体とし、上記のドープと凝固液を用いて実施例５と同様に製膜の準備を整えた。
【００５１】
ｍ−アラミド不織布を１．５ｍ／分の速度で移動させ、塗工・凝固させた後、水洗・乾燥することで複合多孔膜を得た。本製膜条件では凝固時間は６０秒であった。得られた複合多孔膜の膜厚は３５．０μｍ、目付は２２．７ｇ／ｍ２であった。また、ＰＶｄＦ共重合体の剥離はなく、さらにカールすることもないハンドリング上問題のないものであった。ＳＥＭによる観察をおこなった結果を図６に示す。断面（図６（ａ））からはｍ−アラミド不織布が中央にある様子が観察され、該ＰＶｄＦ共重合体からなる層は完全にスポンジ状であった。表面（図６（ｂ））は表裏で同様であり、孔径０．１〜０．５μｍの孔が点在している様子が観察された。
【００５２】
［実施例７］
有機高分子化合物として、共重合組成がＶｄＦ／パーフロロメチルビニルエーテル／ＣＴＦＥ＝９１．３／５．２／３．５（重量比）、Ｍｗ＝１０１万であるＰＶｄＦ共重合体を用いた。該ＰＶｄＦ共重合体をＤＭＡｃ（有機溶剤）：ＰＰＧ−４００（相分離剤）＝５：５（重量比）である混合溶媒に１５重量％となるように溶解しドープを調整した。多孔質支持体には実施例５で作製したｍ−アラミド不織布を用いた。凝固液は水：ＤＭＡｃ：ＰＰＧ−４００＝６：２：２の混合液とした。
上記の不織布を多孔質支持体とし、上記のドープと凝固液を用いて実施例５と同様に製膜の準備を整えた。
【００５３】
ｍ−アラミド不織布を２ｍ／分の速度で移動させ、塗工・凝固させた後、水洗・乾燥することで複合多孔膜を得た。本製膜条件では凝固時間は４５秒であった。得られた複合多孔膜の膜厚は４０．０μｍ、目付は２７．４ｇ／ｍ２であった。また、ＰＶｄＦ共重合体の剥離はなく、さらにカールすることもないハンドリング上問題のないものであった。ＳＥＭによる観察をおこなった結果を図７に示す。断面（図７（ａ））からはｍ−アラミド不織布が中央にある様子が観察され、該ＰＶｄＦ共重合体からなる層は非常にフィンガースキン層が発達した構造であった。表面（図７（ｂ））は表裏で同様であり、孔径０．１〜０．５μｍの孔が点在している様子が観察された。
【００５４】
［実施例８］
繊度０．３３ｄｔｅｘ（平均繊維径約５．５μｍ）の結晶配向化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）短繊維に繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径約４．５μｍ）のバインダー用ＰＥＴ短繊維を１／１の重量比でブレンドして、湿式抄造法により目付１２ｇ／ｍ２で製膜後、これを１９０℃でカレンダーすることで不織布を得た。この不織布は膜厚１８．２μｍであった。また、マクミラン数は６．７であった。
有機高分子化合物として、共重合組成がＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥ＝８８．７／４．４／６．９（重量比）、Ｍｗ＝５３万であるＰＶｄＦ共重合体を用いた。該ＰＶｄＦ共重合体をＤＭＡｃ（有機溶剤）：ＰＰＧ−４００（相分離剤）＝６：４（重量比）である混合溶媒に８重量％となるように溶解しドープを調整した。多孔質支持体には上記で作製したＰＥＴ不織布を用いた。凝固液は水：ＤＭＡｃ：ＰＰＧ−４００＝６：２：２の混合液とした。
上記の不織布を多孔質支持体とし、上記のドープと凝固液を用いて実施例１と同様に製膜の準備を整えた。
【００５５】
ＰＥＴ不織布を３ｍ／分の速度で移動させ、塗工・凝固させた後、水洗・乾燥することで複合多孔膜を得た。本製膜条件では凝固時間は３０秒であった。得られた複合多孔膜の膜厚は２３．４μｍ、目付は１６．５ｇ／ｍ２であった。また、ＰＶｄＦ共重合体の剥離はなく、さらにカールすることもないハンドリング上問題のないものであった。ＳＥＭによる観察をおこなった結果、断面からはＰＥＴ不織布が中央にある様子が観察され、表面は表裏で同様であり、孔径０．１〜０．５μｍの孔が点在している様子が観察された。
【００５６】
［実施例９］
有機高分子化合物として、共重合組成がＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥ＝９２．０／４．５／３．５（重量比）、Ｍｗ＝４１万であるＰＶｄＦ共重合体を用いた。該ＰＶｄＦ共重合体をＤＭＡｃに１５重量％となるように溶解しドープを調整した。多孔質支持体には実施例２で作製したＰＥＴ不織布を用いた。凝固液は水とした。
上記の不織布を多孔質支持体とし、上記のドープと凝固液を用いて実施例５と同様に製膜の準備を整えた。
【００５７】
ＰＥＴ不織布を２ｍ／分の速度で移動させ、塗工・凝固させた後、水洗・乾燥することで複合多孔膜を得た。本製膜条件では凝固時間は４５秒であった。得られた複合多孔膜の膜厚は２６．８μｍ、目付は１７．９ｇ／ｍ２であった。また、ＰＶｄＦ共重合体の剥離はなく、さらにカールすることもないハンドリング上問題のないものであった。ＳＥＭでモロホロジー観察を行ったところ表裏両表面において孔は全く観察されなかった。断面はＰＥＴ不織布がほぼ中央にある様子が観察された。
【００５８】
（複合多孔膜のマクミラン数の測定）
［実施例１０］
実施例２及び９で作製した複合多孔膜のマクミラン数を測定した。その結果、実施例２のものはマクミラン数が３．７であった。また、実施例９のものはマクミラン数が１７であった。
この結果よりドープに相分離剤を添加し凝固浴を水溶性有機溶剤及び相分離剤と水の混合液とすることで表面に孔が開いた複合多孔膜が作製でき、このような膜が十分なイオン透過性を有するので非水系二次電池用セパレータとして好適であることが分かる。
【００５９】
（複合多孔膜の非水系二次電池用セパレータとしての特性）
［実施例１１］
「正極」
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2、日本化学工業（株）製）粉末８９．５重量部とアセチレンブラック４．５重量部及びＰＶｄＦの乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９７μｍの正極を得た。
【００６０】
「負極」
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学（株）製）粉末８７重量部とアセチレンブラック３重量部及び、ＰＶｄＦの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を作製した。
【００６１】
「ボタン電池の作製」
実施例１〜８で作製した複合多孔膜をセパレータとし、上記の正極及び負極を用いて容量が４．５ｍＡｈ程度のボタン電池（ＣＲ２０３２）を作製した。電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ6  ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＥＣ（１／２／１重量比）を用いた。作製したボタン電池は問題なく充放電可能であった。このボタン電池の４．２Ｖ定電流・定電圧充電、２．７５Ｖ定電流放電における０．２Ｃ放電に対する２Ｃ放電の放電容量比を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例１］
セパレータにポリプロピレン微多孔膜（セルガード社製  セルガード＃２４００）を用いて実施例１１と同様にボタン電池を作製し、同様の測定を行った。結果を表１に示す。
実施例１の複合多孔膜を用いたボタン電池と比較例１の結果から、本発明の製造法を適用した場合、ＰＶｄＦ共重合体の層はほとんど抵抗になっていないことが分かる。また、実施例２〜８の複合多孔膜を用いたボタン電池の結果から、本発明の製造法により、従来のポリオレフィン微多孔膜以上の特性を有するセパレータを製造することが可能であるということが分かる。
【００６３】
［実施例１２］
実施例１１で作製した電極と実施例１〜８で作製した複合多孔膜をセパレータに用いて容量６６０ｍＡｈ程度のアルミラミネートフィルムを外装にしたフィルム外装電池を作製した。電池のサイズは６２ｍｍ×３５ｍｍ×３．６ｍｍであった。これらの電池はすべて充放電可能であった。さらに押しても液漏れすることはなかった。充放電後電池を分解した結果、電極とこれらの複合多孔膜は非常によく接着していた。
【００６４】
［実施例１３］
実施例１２で作製したフィルム外装電池を１Ｃにて充電率５００％となる過充電試験を行った。結果を表２に示す。
実施例１３の結果は、多孔質支持体が不織布である複合多孔膜においては、これは本発明者らが見出したＷＯ０１／６７５３６号明細書記載の過充電防止機能が発現したため過充電時の安全性が確保されていることを示す。本製造法において多孔質支持体に不織布を用いた場合、該過充電防止機能を好適に発現するセパレータが得られる。
【００６５】
【表１】
2011012266.tif 000003
【００６６】
【表２】
2011012266.tif 000004
【図１】
2011012266.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2011012266.tif 000009
【図６】
2011012266.tif 000010
【図７】
2011012266.tif 000011