(57)【要約】【課題】本発明は、再結合及びリーク漏れ電流を抑制できる化合物半導体膜を用いた球状の化合物半導体セルを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の球状化合物半導体セルは、少なくとも表面が導電体である球状電極と、球状電極の表面に形成されたカルコパイライト構造の化合物半導体層と、前記化合物半導体層の表面に形成された緩衝層と、前記緩衝層の表面に形成された透明電極層を具備することを特徴とする。緩衝層を具備したセル構造とすることで、再結合またはリーク漏れ電流を抑制し光電変換効率が増加する球状化合物半導体セルとすることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面が導電体である球状電極と、球状電極の表面に形成されたカルコパイライト構造の化合物半導体層と、前記化合物半導体層の表面に形成された緩衝層と、前記緩衝層の表面に形成された透明電極層を具備することを特徴とする球状化合物半導体セル。
【請求項２】
請求項１において、前記透明電極層の表面に反射防止層を具備することを特徴とする球状化合物半導体セル。
【請求項３】
請求項１において、前記緩衝層が金属酸化物，金属硫化物、または、金属窒化物のいずれかで構成されていることを特徴とする球状化合物半導体セル。
【請求項４】
請求項１において、前記緩衝層が第一の緩衝層と第二の緩衝層を有し、第一の緩衝層を構成する材料が金属酸化物，金属硫化物、または、金属窒化物のいずれかであり、第二の緩衝層を構成する材料が金属酸化物であることを特徴とする球状化合物半導体セル。
【請求項５】
請求項１において、前記化合物半導体層は、ある１次元方向の長さが５ｎｍ〜１００μｍである結晶粒径が連なり凹凸膜を構成していることを特徴とする球状化合物半導体セル。
【請求項６】
請求項１において、前記球状電極の直径が１００μｍ〜１０cmであることを特徴とする
球状化合物半導体セル。
【請求項７】
請求項１において、前記化合物半導体層と前記第一の緩衝層との界面近傍に、前記化合物半導体層の構成材料と前記緩衝層を構成する材料との反応生成物が形成されることを特徴とする球状化合物半導体セル。
【請求項８】
請求項１において、前記化合物半導体層は、材料固有のバンドギャップが０.１〜５［ｅＶ］であることを特徴とする球状化合物半導体セル。
【請求項９】
請求項１において、前記化合物半導体層の波長４５０ｎｍ〜波長５００ｎｍにおける吸収係数が１×１０3〜１×１０10［cm-1］であることを特徴とする球状化合物半導体セル。
【請求項１０】
請求項１において、前記化合物半導体層の膜厚は５ｎｍ〜５００μｍであることを特徴とする球状化合物半導体セル。
【請求項１１】
少なくとも表面が導電体である球状電極と、球状電極の表面に形成されたカルコパイライト構造の化合物半導体層と、前記化合物半導体層の表面に形成された緩衝層と、前記緩衝層の表面に形成された透明電極層を具備し、前記球状電極の導電体が露出した面を有する球状化合物半導体セルと、導電性支持基板の表面に所定のパターンで貫通孔が形成され絶縁層を有する基板とを備え、
複数個の前記球状化合物半導体セルが前記絶縁層の貫通孔部に配置され、前記球状電極の導電体と前記導電性支持基板とが電気的に接続された構造の太陽電池モジュール。
【請求項１２】
球状電極の表面に化合物半導体層、透明電極層を有する球状化合物半導体セルの製造方法であって、少なくとも表面が導電体である球状電極と、Ｉｂ族元素，IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含む単元素材料または化合物元素材料の粉末を混合し、メカニカルミリング
処理を施し、球状電極の表面にカルコパイライト構造の化合物半導体層を形成する工程を有することを特徴とする球状化合物半導体セルの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２において、球状電極の表面にカルコパイライト構造の化合物半導体層を形成した後、化合物半導体層の表面に緩衝層を形成する工程と、前記緩衝層の表面に透明電極層を形成する工程とを有することを特徴とする球状化合物半導体セルの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、球状電極の表面に形成した化合物半導体層を加熱する工程を有することを特徴とする球状化合物半導体セルの製造方法。
【請求項１５】
少なくとも表面が導電体である球状電極の表面にカルコパイライト構造の化合物半導体層、緩衝層が順に形成された構造体を、規則的に設けられた貫通孔を有する絶縁基板の該貫通孔へ配列する工程と、
該構造体の下底部のうち貫通孔におさまる範囲内の各層を球状電極表面の導電体表面まで除去する工程と、
前記貫通孔内の該球状電極表面の導電体に電極引き出し線を形成する工程と、
該電極引き出し線を導電性支持基板の片面又は両面に接続する工程と、
前記緩衝層上に透明電極層を形成する工程とを含むことを特徴とする球状化合物太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の球状化合物半導体セルの球状電極表面の導電体表面が露出するように切断し、規則的に設けられた貫通孔を有する絶縁基板の該貫通孔内に球状化合物半導体セルの切断面を向けて配列する工程と、
前記貫通孔内の該球状電極表面の導電体に電極引き出し線を形成する工程と、
該電極引き出し線を導電性支持基板の片面又は両面に接続する工程と、
前記球状化合物半導体セルの前記緩衝層上に透明電極層を形成する工程とを含むことを特徴とする球状化合物太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状太陽電池セルの製造方法及びモジュール化技術に係り、特にエネルギー変換効率の高い化合物半導体を用いた球状化合物半導体セルの製造方法及びモジュール化技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の吸収層として用いられるカルコパイライト化合物半導体を例にすると、従来、図９（ａ），（ｂ）で示したように２段階プロセスを用いて作製されている。すなわち、基板２１上にＭｏ等の電極２２を形成し、その電極２２上にＣｕ薄膜２３とＩｎ薄膜２４とを両者の膜厚比が１：２.２〜２.４程度となるように積層し、その基板を例えばＳｅやＳ等のカルコゲン雰囲気中、あるいはカルコゲンを含むガス、例えばＨ２ＳｅやＨ２Ｓ中で熱処理を行い、カルコパイライト型化合物薄膜２５としてＣｕＩｎＳ2，ＣｕＩｎＳｅ2やＣｕＩｎＴｅ2薄膜を形成している。
【０００３】
また、図１０（ａ），（ｂ）に示すように、図９と同様に、基板２１の電極２２上にＣｕ薄膜２３とＩｎ薄膜２４の積層膜を形成した後、前記薄膜上にさらに例えばＳ，ＳｅやＴｅ等のカルコゲン薄膜２６を蒸着し、熱処理を行って固相反応によって、ＣｕＩｎＳ2，ＣｕＩｎＳｅ2やＣｕＩｎＴｅ2のカルコパイライト型化合物薄膜２７を形成している。
【０００４】
一方、太陽電池の光電変換効率を増大させ、性能を向上させる手法の一つに吸収層の比表面積増大が挙げられる。従来、本効果を最大限に得るために光電変換層表面にテクスチャ構造や凹凸構造を形成る工程や、投影面積に対して比表面積増大となり、全方位の入射光吸収を可能とする球状構造の太陽電池セルなどがある。特に球状太陽電池はモジュール化した際、曲面への設置も可能な対応性、投影面積に対する比表面積の増大による高効率化、及び入射光角度依存が少なく、入射光角度変化に対する発電効率の極端な性能低下を抑制する効果があるなど期待も大きい。
【０００５】
球状太陽電池に関する先行技術としては特許文献１〜３等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１７７１２１号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３６５２号公報
【特許文献３】特開２００４−１０４１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、現在市場に出回っている球状太陽電池は、主にシリコン系材料を用いた製品であり、上記のような化合物半導体を用いた球状太陽電池については検討されていない。
【０００８】
一方、球状シリコン太陽電池は、従来のシリコン太陽電池で実施済みの比表面積増大効果を得るテクスチャ構造やシリコン材料の高屈折率を補う反射防止膜コーティングの適用がないなど課題も多い。また、一般的に球状結晶シリコンを溶融滴下法により作製し球状電極としているため、量産には不向きで、今後の製造コスト低減の指針が得にくい。
【０００９】
例えばカルコパイライト型化合物半導体を用いた球状太陽電池の作製において、Ｉｂ族元素の薄膜とIIIｂ族元素の薄膜との２層をカルコゲン共存下で加熱処理して化合物半導体を得る従来の製造方法において改善すべき課題は、球状電極へのＣｕ薄膜２３やＩｎ薄
膜２４の蒸着膜形成が非常に困難であり、複雑な装置や工数を必要とすること、蒸着法はチャンバ内への材料付着が顕著となり材料収率が低いこと、化合物半導体太陽電池において球状構造適用時の再結合及びリーク漏れ電流抑制が課題として挙げられる。
【００１０】
本発明は、再結合及びリーク漏れ電流を抑制できる化合物半導体膜を用いた球状の化合物半導体セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明の球状化合物半導体セルは、少なくとも表面が導電体である球状電極と、球状電極の表面に形成されたカルコパイライト構造の化合物半導体層と、前記化合物半導体層の表面に形成された緩衝層と、前記緩衝層の表面に形成された透明電極層を具備することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の太陽電池モジュールは、少なくとも表面が導電体である球状電極と、球状電極の表面に形成されたカルコパイライト構造の化合物半導体層と、前記化合物半導体層の表面に形成された緩衝層と、前記緩衝層の表面に形成された透明電極層を具備し、前記球状電極の導電体が露出した面を有する球状化合物半導体セルと、導電性支持基板の表面に所定のパターンで貫通孔が形成され絶縁層を有する基板とを備え、複数個の前記球状化合物半導体セルが前記絶縁層の貫通孔部に配置され、前記球状電極の導電体と前記導電性支持基板とが電気的に接続された構造を特徴とする。
【００１３】
また、球状化合物半導体セルの製造方法において、少なくとも表面が導電体である球状電極と、Ｉｂ族元素，IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含む単元素材料または化合物元素材料の粉末を混合し、メカニカルミリング処理を施し、球状電極の表面にカルコパイライト
構造の化合物半導体層を形成する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、化合物半導体膜を用いた球状の化合物半導体セルの再結合及びリーク漏れ電流の抑制を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明での実施形態の一例の構成を示すもので、（ａ）は並列接続モジュール、（ｂ）は直列接続モジュールを示す図である。
【図２】本発明での実施形態の一例の構成を示すもので、半球または球体切断後のモジュール構造を示す図である。
【図３】本発明での実施形態の一例の構成を示すもので、配線電極パターンが図１と異なるものである。
【図４】本発明での実施形態の一例の構成を示すもので、両面接続モジュール図を示すものであり、（ａ）は球状セルが相対性ある配置、（ｂ）は互い違いの配置で設置されたものである。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は絶縁基板上の配線電極パターンが異なるものを示しており、セル配列時点で直並列接続を実現できる。
【図６】請求項１にて記載の手法にて球状電極へ化合物半導体膜形成の実施前後を示す写真である。
【図７】請求項３に記載の熱処理により、化合物半導体膜の反応前後を示す写真である。
【図８】化合物半導体膜のＸ線回折結果を示す図である。
【図９】従来のカルコパイライト型化合物薄膜の製造工程を示すもので、（ａ）は金属層を積層する工程を示す図であり、（ｂ）はカルコパイライト型化合物を合成する工程を示す図である。
【図１０】従来のカルコパイライト型化合物薄膜の製造工程を示すもので、（ａ）は金属およびカルコゲンを積層する工程を示す図であり、（ｂ）はカルコパイライト型化合物を合成する工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１７】
図１は、本発明の実施形態に係わる球状化合物半導体セルを配列し、モジュール化した素子断面図の一例を示すものである。
【００１８】
本実施形態の球状化合物半導体セルは、少なくとも表面１ｂが導電体である球状電極１の全面又は一部の表面に、少なくとも１種以上の化合物半導体層２を具備し、該化合物半導体層上に堆積された緩衝層３と、該緩衝層３上に堆積された緩衝層４と、該緩衝層４上に堆積された透明電極層５を具備し、該透明電極層５上に堆積された反射防止層６を具備した構成である。球状化合物半導体セルとしては、緩衝層４，反射防止層６を省略した構成とすることも可能である。このように緩衝層を具備したセル構造とすることで、再結合またはリーク漏れ電流を抑制し光電変換効率が増加する球状化合物半導体セルを提供できる。
【００１９】
球状化合物半導体セルを配列してモジュール化した太陽電池モジュールとして、図１（ａ）に並列接続モジュール、図１（ｂ）に直列接続モジュールの例を示す。
【００２０】
図１（ａ）に示した並列接続モジュールでは、導電性支持基板１０の表面に絶縁層８が形成されており、絶縁層８には図５（ａ），（ｃ）に示したように所定のパターンで貫通孔が形成されている。絶縁層８の貫通孔内に導電性支持基板１０と接続した電極引き出し線７が形成されている。また、絶縁層８の表面に所定のパターンで配線電極９が形成されている。球状化合物半導体セルを絶縁層８の貫通孔部分に配置して太陽電池モジュールを構成している。この際、球状化合物半導体セルは表面の一部で球状電極１が露出するように加工が施されている。露出した球状電極１と電極引き出し線７が電気的に接続され、透明電極層５と電極配線層が電気的に接続され、球状電極１と透明電極層５とは絶縁層８により絶縁された構造となっている。また、並列接続モジュールでは、複数個の球状化合物半導体セルの球状電極１同士が電極引き出し線７，導電性支持基板１０により電気的に接続され、透明電極層５同士が配線電極９により電気的に接続された構造となっている。
【００２１】
図１（ｂ）に示した直列接続モジュールでは、導電性支持基板１０の表面には図５（ｂ）に示したように所定のパターンで絶縁層８と電極配線９が形成されている。また、絶縁層８には図５（ｂ）に示したように所定のパターンで貫通孔が形成されている。絶縁層８の貫通孔内には導電性支持基板１０と接続した電極引き出し線７が形成されている。球状化合物半導体セルを絶縁層８の貫通孔部分に配置して太陽電池モジュールを構成している。この際、球状化合物半導体セルは表面の一部で球状電極１が露出するように加工が施されている。露出した球状電極１と電極引き出し線７が電気的に接続され、透明電極層５と電極配線層が電気的に接続された構造となっている。直列接続モジュールでは、隣接する球状化合物半導体セルの球状電極１と透明電極層５が電極引き出し線７，導電性支持基板１０，配線電極９により電気的に接続された構造となっている。また、導電性支持基板１には１つの球状化合物半導体セルの球状電極１と透明電極層５同士が短絡しないように絶縁層８が形成されている。
【００２２】
本発明の実施形態に係わる半導体モジュールの製造方法の一実施形態を説明する。
【００２３】
まず、球状電極１の表面に化合物半導体層２，緩衝層３，緩衝層４を順に形成した構造体を形成する。次に貫通孔を有する絶縁基板８の貫通孔部分に上記構造体を配列する。次に、上記構造体の下底部のうち貫通孔におさまる範囲内の各層を球状電極１表面まで除去し、貫通孔内部の球状電極１に導電性接着剤等の導電性材料を用いて電極引き出し線７を形成する。この電極引き出し線７を導電性支持基板１０の片面又は両面に接続する。緩衝層４上に透明電極層５，反射防止層６を形成することにより半導体モジュールが得られる。
【００２４】
また、他の製造方法の実施形態を説明する。
【００２５】
まず、球状電極１表面の導電体が露出するように球状化合物半導体セルの一部を切断する。次に規則的に設けられた貫通孔を有する絶縁基板８の該貫通孔内に球状化合物半導体セルの切断面を向けて配列する。貫通孔内部の球状電極１に導電性接着剤等の導電性材料を用いて電極引き出し線７を形成する。この電極引き出し線７を導電性支持基板１０の片面又は両面に接続する。緩衝層４上に透明電極層５，反射防止層６を形成することにより半導体モジュールが得られる。
【００２６】
球状化合物半導体セルを規則的に貫通孔を有する絶縁基板の貫通孔部へ配列し、貫通孔を介して電極を得ることでセル表面の透明電極との電気的絶縁性を確保し、且つ球状化合物半導体セルを細密配列可能とし、高性能な太陽電池モジュールを提供できる。
【００２７】
球状電極１において、少なくとも表面層１ｂは導電体であり、化合物半導体層とオーミック接合などの電気的な接合を形成し、且つ化学的又は物理的接合が優れており、化合物半導体層の膜剥離がない材料が好ましい。例えばＭｏ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｆｅなどなどの金属材料がこれにあたるがこの限りでなく、高導電性の有機化合物導電材料や無機化合物材料などでもよい。
【００２８】
球状電極の核１ａはプロセス中の熱安定性が高く、かつ可能な限り水分や酸素の透過率や吸収率の低い材料がよい。可撓性が必要でなければ、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ），ガラス等の無機材料、または、亜鉛，アルミニウム，ステンレス，クロム，スズ，ニッケル，鉄，ニッケル銅などの金属板やセラミック板でもよい。可撓性が必要な場合には、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンフタレート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステルやポリスチレン，ポリカーボネート，ポリエーテルスルホン，ポリアリレート，ポリイミド，ポリシクロオレフィン，ノルボルネン樹脂，ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。また不透明なプラスチック基板でもよい。特に耐熱性，寸法安定性，耐溶剤性，電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。また、表面層１ｂを構成する材料と同材料でも良く、セレン化ナトリウム（Ｎａ2Ｓａ）やフッ化ナトリウム（ＮａＦ），ケイ酸塩ガラス層などのアルカリ化合物材料を含む構成でもよい。
【００２９】
球状電極の直径は１００μｍ〜１０cmであり、１００μｍより小さい直径では、球状電
極の表面に化合物半導体層を形成する工程で粉末合成と異種反応混合物質を形成し、Ｉｂ−VIｂ−VIｂ化合物相の不純物となる可能性がある。また１０cmより大きい直径では、球
状電極への化合物半導体層の形成が困難であることが実験的に見出されている。化合物半導体セルを構成する球状電極の形状としては球体状の他にも、半球体状，楕円体状、または、それらの球体の分割体形状を用いることもできる。
【００３０】
化合物半導体層２は、少なくとも表面が導電体である球状電極と、Ｉｂ族元素，IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含む単元素材料または化合物元素材料の粉末を混合し、メカニカ
ルミリング処理を施すことにより、球状電極表面に化合物半導体層を形成することができる。Ｉｂ族元素，IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含む単元素材料または化合物元素材料の粉末としては、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素の単元素材料又はＩｂ−VIｂ化合
物とIIIｂ−VIｂ化合物とVIｂ族元素化合物又はＩｂ−VIｂ−VIｂ化合物などの化合物元素材料の複数種の粉末を用いることができる。また、メカニカルミリング処理は、ボール
ミル，サンドミル，ビーズミルなど手法が適用できる。実際に球状電極に堆積された化合物半導体層のＸ線回折（ＸＲＤ）測定をしたところ、図８に示したように回折角２８°付近に（１１２）回折面をメインピークとしたＸＲＤ結果を得た。本結果より化合物半導体層がカルコパイライト結晶構造を有することが分かった。
【００３１】
化合物半導体層２は、ある１次元方向の長さが５ｎｍ〜１００μｍである結晶粒径が連なり凹凸膜を構成する。カルコパイライトの結晶構造ではａ軸：０.５ｎｍ、ｃ軸：１.１ｎｍが一般的であり、ａ軸方向に１０層積層された粒であれば、その結晶粒径は最低５ｎｍとなる。例えば球状電極の直径を１０mmと仮定した場合、薄膜表面は５ｎｍ〜１００μ
ｍの段差や周期を有した凹凸構造となる。このとき、球状電極表面積に対する化合物半導体膜の表面積の増大率は１.００１倍〜２００００倍となる。
【００３２】
化合物半導体層２は、材料固有のバンドギャップが０.１〜５ｅＶであり、前記化合物半導体層の波長４５０ｎｍ〜波長５００ｎｍにおける吸収係数が１×１０3〜１×１０10cm-1である。また、ある１次元方向の長さが５ｎｍ〜１００μｍである結晶粒径が連なり凹凸膜を構成することから、その膜厚は５ｎｍ〜５００μｍまでの膜堆積される。化合物半導体層の膜厚は化合物半導体材料の光吸収係数との兼合いで決定される。材料の光吸収係数が高い程、膜厚を薄くすることができ材料の抵抗成分に影響をうけない。また膜厚を厚くすると絶縁性要素が高くなり電気的性能が低くなる。一般に波長４５０ｎｍ〜波長５００ｎｍの波長領域の太陽光スペクトルが有するエネルギー密度は非常に高いことは周知されており、この波長領域において、仮に化合物半導体層の膜厚１００ｎｍで吸収係数が１×１０3cm-1よりも小さい場合、殆どエネルギー吸収はされない。また、膜厚１００ｎｍで全ての光を吸収すると仮定した場合、吸収係数はおよそ１×１０10cm-1となる。理想
的に波長４５０ｎｍ〜波長５００ｎｍの化合物半導体層の吸収係数が１×１０5cm-1であれば、膜厚は３μｍ〜１０μｍ程度で充分である。
【００３３】
緩衝層３の形成方法は真空蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法，スピンコート法，ディッピング法，ＬＢ法，化学溶液析出法，ゾルゲル法等の塗布法と用いることができる。また、インクジェット印刷やスクリーン印刷などの印刷法、熱転写やレーザー転写などの転写法を用いてもよい。パターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングにより行ってもよいし、紫外線やレーザーなどによる物理的エッチングにより行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法，印刷法，転写法により行ってもよい。緩衝層３の役割は化合物半導体層との界面に、化合物半導体層との反応性生物を形成し、反応生成物と化合物半導体層とでｐｎ接合を形成することを主目的としており、このｐｎ接合により光電変換される。また、緩衝層３は、緩衝層４との界面に緩衝層４を構成する材料との反応生成物を形成させる機能を有していてもよい。このような緩衝層３としては、金属酸化物，金属硫化物，金属窒化物を使用することができ、金属酸化物としてはＺｎＯ，ＭｇＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＴｉＯ，ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＺｒＯ，ＣｄＯ，ＴｉＺｒＯ2、金属硫化物としてはＺｎＳ，ＴｉＳ2，ＺｒＳ，ＭｇＳ，ＭｇＴｉＳ3，ＣｄＳ、金属窒化物としてはＺｎ3Ｎ2，ＴｉＮ，Ｍｇ3Ｎ2が挙げられる。
【００３４】
緩衝層４の形成方法は真空蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法，スピンコート法，ディッピング法，ＬＢ法，化学溶液析出法，ゾルゲル法等の塗布法と用いることができる。また、インクジェット印刷やスクリーン印刷などの印刷法、熱転写やレーザー転写などの転写法を用いてもよい。パターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングにより行ってもよいし、紫外線やレーザーなどによる物理的エッチングにより行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法，印刷法，転写法により行ってもよい。緩衝層４の役割は、透明電極層５と緩衝層３のエネルギー準位整合をするためである。このようにエネルギー準位を整合させることで、化合物半導体層と反応性生物との間で電荷分離したキャリアが緩衝層３と透明電極層５の間での再結合することを防止できる。また、これによってリーク漏れ電流を抑制することができる。また、緩衝層３のすべてが化合物半導体層２と反応性生物を形成した場合、反応生成物と透明電極層５のエネルギー順位の整合が困難であり、両者の界面で再結合を生じやすくなる。緩衝層４を設けることにより、緩衝層３と化合物半導体層２の反応生成物と透明電極層５のエネルギー順位を整合させることで再結合やリーク漏れ電流を抑制することができる。このような緩衝層４としては金属酸化物を使用することができ、金属酸化物としてはＺｎＯ，ＭｇＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3，ＴｉＯ，ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＺｒＯ，ＣｄＯ，ＴｉＺｒＯ2が挙げられる。緩衝層３と緩衝層４の界面近傍には緩衝層３の構成材料と緩衝層４の構成材料との反応生成物が形成されていることが好ましい。また、緩衝層４と透明電極層の界面近傍に緩衝層４の構成材料と透明電極層５の構成材料との反応生成物が形成されていることが好ましい。なお、緩衝層３が緩衝層４の機能を有する場合には緩衝層４を省略することができる。
【００３５】
透明電極層５はスパッタ法やＣＶＤ法、ゾルゲル法又は塗布熱分解法などの薄膜形成手法により堆積された可視光透過性導電膜であり、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や、酸化亜鉛（ＺｎＯ）,酸化スズ（ＳｎＯ2）などや、有機材料としてはpoly（３，４−ethylenedioxythiophene）−poly−（styrenesulfonate）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が採用可能であるが、この限りではない。
【００３６】
反射防止層６は、光の表面反射を減らす方法として反射防止膜を形成する技術がある。
これは、化合物半導体吸収層と空気との中間の屈折率を有する透明な膜を最表面に形成することにより、光の干渉効果を利用して反射率を低く抑えるものである。反射防止膜としては、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法などで形成される酸化チタン（ＴｉＯ2）膜や窒化シリコン（ＳｉＮ）膜の単層構造のものがある。更に、表面反
射率を抑えるために、真空蒸着法を用いて２層構造にしたものもあるが、この限りではない。また、球状構造へ適用時の膜厚制御や材料制御による屈折率及び材料の光路長差を利用して入射光量を調整することも可能である。また、特に必要ない場合は、反射防止膜を形成しないことも可能である。
【００３７】
電極引き出し線７は、球状電極表面の導電性材料と電気的及び物理的に接合し、密着性及び導電性に優れる構造を有する。銀ペースト材料や導電性接着材料などで形成可能であるがこの限りでない。
【００３８】
絶縁基板８は、湾曲を許容しない固体基板のみでなくフレキシブル性を有してもよい。
貫通孔構造は、柱体構造または錐体構造または円錐台の立体図形構造を有しており、球状化合物半導体セルを保持することを特徴としている。すなわち球状化合物半導体セル直径より小さい空孔である必要がある。また保持された後に生じた隙間に関しては、絶縁性材料で補填することができる。たとえば絶縁性樹脂材料などがこれにあたる。
【００３９】
配線電極９は導電性材料を用いており、図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、絶縁層が形成された導電性支持基板上に様々なパターン形状で形成することができる。これによりセルの直並列を実現できる。ただし、球状化合物半導体セルの球状電極表面の導電体及び球状化合物層及び緩衝層Ａとは物理的及び電気的にも絶縁され、透明電極層と物理的及び電気的に接合される。
【００４０】
導電性支持基板１０は湾曲を許容しない固体基板のみでなくフレキシブル性を有してもよく、基板の全面又は、球状導電体からの電極引き出し線との接点が導電性材料であることが好ましい。Ｍｏ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｌｉ，Ｆｅ，Ａｕ，Ａｇなどの金属材料がこれにあたるがこの限りでなく、高導電性の有機化合物導電材料や無機化合物材料などでもよい。
【００４１】
球状電極の核、又は核と表面導電体との層間、又は表面導電体と化合物半導体層の層間のいずれか又は全てにアルカリ金属単元素またはその化合物、又はアルカリ土類金属単元素またはその化合物などのアルカリ系元素が存在することが好ましい。また、化合物半導体層中にもアルカリ系元素が存在することが好ましい。
【００４２】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
Ｃｕ粉末，Ｉｎ粉末，硫黄粉末をそれぞれ０.０５mol，０.０５mol，０.１mol用意し、球状電極として直径３mmの球状Ｍｏボールを用意した。それらの粉末及びボールを遊星ボ
ールミル容器に仕込み、遊星ボールミルにて１時間ミリング処理を実施することで、球状Ｍｏ表面にＣｕＩｎＳ2のカルコパイライト構造の化合物半導体を形成した。図６にミリング実施前後の球状ボール写真図及び球状化合物半導体セル写真図を示す。また表面に堆積された化合物半導体層の電子顕微鏡写真を図７（ａ）に示すが、結晶粒径２μｍ〜１０μｍが連なり球状膜を形成していることがわかる。また、図８に示すＸ線回折結果よりカルコパイライト構造を示すことがわかる。ここで球状Ｍｏ基板は少なくとも表面にＭｏが堆積されていればよく、この限りではない。また遊星ボールミルに限定せず，サンドミルやビーズミルなど他の手法でも良い。
【００４４】
球状電極の表面に化合物半導体層を形成した後、５００℃の熱処理を施すことで図７（ｂ）に示すよう結晶粒径の大きい化合物半導体層を得た。表面凹凸は維持しており、球状電極表面積よりも比表面積は増大している。熱処理温度はこれに限らず目的の結晶粒径及び結晶性に相応した温度で加熱すればよい。
【００４５】
次に、化合物半導体層の表面に化学溶液析出法により、膜厚５０ｎｍのＣｄＳ膜を析出させて、第１の緩衝層を形成した。化学溶液析出法は一定温度４０℃以上の化学溶液中に球状電極に化合物半導体層が堆積された状態で浸漬すことにより行った。膜厚は５０ｎｍ〜１００ｎｍであればよく、膜形成は本手法に限らず、ゾルゲル法や蒸着法やスパッタ法などでもよい。その後、ノンドープＺｎＯをゾルゲル法により溶液塗布し、大気雰囲気中で１００℃１０分の乾燥と、３００℃６０分の焼成を行い、第２の緩衝層を形成した。その後、酸化インジウムをゾルゲル法により溶液塗布し、大気雰囲気中で１００℃１０分の乾燥と、３００℃６０分の焼成を行い、透明電極層を堆積し、球状化合物半導体セルを作製した。なお、緩衝層，透明電極層の膜形成は、溶液塗布法，真空蒸着法、あるいはスパッタ法などでもよい。
【００４６】
（実施例２）
実施例１の球状化合物半導体セルにおいて、透明電極層５の表面に反射防止層６として、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical VaporDeposition）法により酸化チタン（ＴｉＯ2）膜を形成した。本実施形態のように反射防止層６を形成することで、光の表面反射を低減
することができ、入射光量の増加を図ることができる。
【００４７】
（実施例３）
実施例１において、球状Ｍｏの核がケイ酸塩ガラス材質のアルカリ化合物材料で構成された球状電極を用いた。それ以外は実施例１と同様の手法で球状化合物半導体セルを作製した。
【００４８】
（実施例４）
上面図が図５（ａ）または（ｃ）の導電性配線を有し、且つ貫通孔を有する絶縁基板に実施例１の緩衝層まで形成した状態の球状化合物セルを配置した状態で、エッチング溶剤中へ浸漬する。この際、球状電極の下底部のみが浸漬する程度で、球状電極表面の導電体が現れるまでエッチング処理を施す。乾燥処理を施した後、銀ペーストなどの導電性接着剤を貫通孔内部に充填し、球状電極表面の導電体と導電性支持基板としてのＡｌプレートの片面とを接着させた。その後、球状表面側に堆積するよう透明電極層ＺｎＯ：Ａｌをスパッタ法にて堆積した。熱処理後、実施例２の手法にて反射防止膜を形成し、図１（ａ）に示すモジュール構造を得た。本構造は球状化合物セルの全並列接続構造である。図５（ａ）および（ｃ）は全並列接続用パターンの一例であり、作製手法や構造はこの限りではなく、例えば図３は配線電極９の断面形状が図１（ａ）と異なる例である。
【００４９】
（実施例５）
上面図が図５（ｂ）の導電性配線を有し、且つ貫通孔を有する絶縁基板に実施例１の緩衝層まで形成した状態の球状化合物セルを配置した状態で、エッチング溶剤中へ浸漬する。この際、球状電極の下底部のみが浸漬する程度で、球状電極表面の導電体が現れるまでエッチング処理を施す。乾燥処理を施した後、銀ペーストなどの導電性接着剤を貫通孔内部に充填し、球状電極表面の導電体と導電性支持基板としてのＡｌプレートの片面とを接着させた。その後、球状表面側に堆積するよう透明電極層ＺｎＯ：Ａｌをスパッタ法にて堆積した。熱処理後、実施例２の手法にて反射防止膜を形成しモジュール構造を得た。図５（ｂ）は４列に区切りが設けてあり、各列を直列接続することで球状化合物セル４並列接続を１区切りとし、４並列４直列接続を可能とした構造である。導電性配線パターンはこの限りでなく他のパターンでもよい。
【００５０】
（実施例６）
図１（ｂ）に記載の構造は貫通孔を有する絶縁基板において，貫通孔が空孔及び配線電極で構成されており、空孔部の貫通孔へ実施例１の緩衝層まで形成した状態の球状化合物セルを配置した状態で、エッチング溶剤中へ浸漬する。この際、球状電極の下底部のみが浸漬する程度で、球状電極表面の導電体が現れるまでエッチング処理を施す。乾燥処理を施した後、銀ペーストなどの導電性接着剤を空孔部の貫通孔内部に充填し、球状電極表面の導電体と導電性支持基板としてのＡｌプレートの片面とを接着させた。その後、球状化合物表面側に堆積するよう透明電極層ＺｎＯ：Ａｌをスパッタ法にて堆積した。この際，貫通孔に充填した配線電極と電気的に接合させる。熱乾燥処理後、実施例２の手法にて反射防止膜を形成しモジュール構造を得た。本構造は基板を応用した各球状化合物セルの直列接続を実現した構造である。
【００５１】
（実施例７）
上面図が図５（ａ）または（ｃ）の導電性配線を有し、且つ貫通孔を有する絶縁基板に、実施例１の緩衝層まで形成した状態の球状化合物セルを半分に切断し、切断面を貫通孔側へ配置する。その後、銀ペーストなどの導電性接着剤を貫通孔内部に充填し、球状電極表面の導電体と、導電性支持基板としてＡｌプレートの片面を接着させた。その後、球状表面側に堆積するよう透明電極層ＺｎＯ：Ａｌをスパッタ法にて堆積した。熱処理後、実施例４の手法にて反射防止膜を形成し、図２に示すモジュール構造を得た。
【００５２】
（実施例８）
実施例４に記載の構造を両面に設置した構造を図４（ａ）に示す。本構造は上面図が図５（ａ）または（ｃ）の導電性配線を有し且つ貫通孔を有する絶縁基板に実施例１の緩衝層までを形成した状態の球状化合物セルを配置した状態で、エッチング溶剤中へ浸漬する。この際、球状電極の下底部のみが浸漬する程度で、球状電極表面の導電体が現れるまでエッチング処理を施す。乾燥処理を施した後、銀ペーストなどの導電性接着剤を貫通孔内部に充填し、球状電極表面の導電体と導電性支持基板としてのＡｌプレートの両面とを接着させた。その後、球状表面側に堆積するよう透明電極層ＺｎＯ：Ａｌをスパッタ法にて堆積した。熱処理後、実施例２の手法にて反射防止膜を形成し、図４（ａ）に示すモジュール構造を得た。本構造は球状化合物セルの全並列接続構造である。図５（ａ）および（ｃ）は全並列接続用パターンの一例であり、作製手法や構造はこの限りではなく、図４（ｂ）などの構造もある。
【００５３】
以上説明した本発明の実施形態により、光吸収層の投影面積が増大し、且つ材料使用量を大幅に低減可能な球状太陽電池セルを化合物半導体にて作製することができる。またセル化の再結合及びリーク漏れ電流の抑制を図ることができる。なお、本発明は発光素子への適用も可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１ａ  球状電極の核
１ｂ  球状電極表面
２  各種化合物半導体層
３  緩衝層Ａ
４  緩衝層Ｂ
５  透明電極層
６  反射防止層
７  電極引き出し線
８  絶縁基板
９  配線電極
１０  導電性支持基板
２１  基板
２２  金属電極
２３  Ｃｕ薄膜
２４  Ｉｎ薄膜
２５  カルコパイライト型化合物薄膜
２６  カルコゲン薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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