(57)【要約】【課題】  黒色顔料としてチタンブラック顔料を用いた場合の短波長側での高い透過率を改善し、ブラックマトリックスとして十分な遮光性と表面硬度を有する反転オフセット印刷用の黒色の印刷インキ組成物を提供する。【解決手段】  （Ｉ）印刷インキ組成物をシリコーン樹脂面に塗布して印刷インキ組成物層を形成する工程、（II）該印刷インキ組成物層に対し所定の形状で形成された凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写除去する工程、（III）前記転写除去後、塗布面に残った該印刷インキ組成物層を基板に転写する工程からなる反転オフセット印刷で使用する黒色の印刷インキ組成物において、チタンブラック顔料、分散剤、熱硬化性樹脂、溶剤および色補償用の着色成分を含む印刷用黒色インキ組成物。【選択図】  図１
2011012204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）印刷インキ組成物をシリコーン樹脂面に塗布して印刷インキ組成物層を形成する工程、（II）該印刷インキ組成物層に対し所定の形状で形成された凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写除去する工程、（III）前記転写除去後、該印刷インキ組成物層を基板に転写する工程と、を含む反転オフセット印刷法において、前記印刷インキ組成物が、チタンブラック顔料、分散剤、熱硬化性樹脂、溶剤および色補償用の着色成分を含む印刷用黒色インキ組成物。
【請求項２】
前記印刷用黒色インキ組成物を基板に転写して加熱硬化した塗膜の波長４８５ｎｍの光線に対する吸光度が、塗膜の膜厚１μｍ換算で３以上となる請求項１に記載の印刷用黒色インキ組成物。
【請求項３】
前記色補償用の着色成分が黄色又は赤色顔料である請求項１又は請求項２に記載の印刷用黒色インキ組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の印刷用黒色インキ組成物を使用して、請求項１に記載の反転オフセット印刷法により製造されるブラックマトリックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反転オフセット印刷用の黒色インキ組成物及びブラックマトリックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ディスプレイの高精細化のためにブラックマトリックスが使われている。現在のブラックマトリックスの製造法としては、フォトリソ法が主流であるが、近年基板の大型化に伴い、大型の露光機、現像装置、ベーク炉などの設備導入やクリーンルームの広い敷地の確保で、投資も巨額になっている。また技術的にも１ｍ角以上の基板はスピンコ−タで塗布することが困難になっている。そのため、スリットコ−タの併用やブラックマトリックス用塗液のフィルム化などの工夫がなされているが、塗膜の均一性の確保が難しいという問題がある。加えてフォトリソのブラックマトリックスは高い遮光性が要求される一方、十分な感光性も求められるという製造上の制限があるため、遮光能力の向上には限界があった。以上の理由から、フォトリソ法以外のブラックマトリックスの製造法が望まれている。
フォトリソ法以外のブラックマトリックスの製造法としては、インクジェット法、反転オフセット印刷法が提案されているが、十数μｍというパターン精度が要求されるブラックマトリックスの製造法としては、反転オフセット印刷法の方が有利である（特許文献１、２参照）。
ブラックマトリックスには高い遮光性と高い表面硬度が要求される。遮光性が高いとブラックマトリックスを薄く形成でき、その上に他の部材が積層される際に段差を生まないので有利である。また表面が硬いと液晶ディスプレイの製造時に配向膜を積層してラビング処理を施す際、ブラックマトリックスで形成した位置あわせマークがラビング布との磨耗で損傷を受けることがなく有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１２８３４６号公報
【特許文献２】特開２００７−０４７６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように高い遮光性と表面硬度を同時に満足するブラックマトリックスが求められており、ブラックマトリックスの中でもチタンブラック顔料はその要請に応えるものとして注目されている。
しかしチタンブラック顔料は、可視光領域の光全てを吸光するわけではなく、短波長側、具体的には４８５ｎｍ付近の光線透過率が比較的高い。そのため冷陰極管や白色ＬＥＤなどの光源を使って、チタンブラック顔料を用いたブラックマトリックスを通してみると、青みがかかって見える。これは例えばカラー液晶ディスプレイなどに使われると色相の品質を落とすことになる。
反転オフセット印刷法によるブラックマトリックスの製造の例はいくつかすでにある。しかしチタンブラックを用いたブラックマトリックスに対して色補償を施したものはまだ示されていない。
本発明は、ブラックマトリックスとして十分な遮光性を得る反転オフセット印刷用の黒色の印刷インキ組成物を提供ものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、反転オフセット印刷用の黒色インキ組成物及びブラックマトリックスに関する。具体的には、例えば、下記のものに関する。
本発明は、［１］（Ｉ）印刷インキ組成物をシリコーン樹脂面に塗布して印刷インキ組成物層を形成する工程、（II）該印刷インキ組成物層に対し所定の形状で形成された凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写除去する工程、（III）前記転写除去後、該印刷インキ組成物層を基板に転写する工程と、を含む反転オフセット印刷法において、前記印刷インキ組成物が、チタンブラック顔料、分散剤、熱硬化性樹脂、溶剤および色補償用の着色成分を含む印刷用黒色インキ組成物に関する。
また、本発明は、［２］前記（Ｉ）印刷用黒色インキ組成物を基板に転写して加熱硬化した塗膜の波長４８５ｎｍの光線に対する吸光度が、塗膜の膜厚１μｍ換算で３以上である上記［１］に記載の印刷用黒色インキ組成物に関する。
また、本発明は、［３］前記色補償用の着色成分は黄色又は赤色顔料である上記［１］又は［２］に記載の印刷用黒色インキ組成物に関する。
また、本発明は、［４］上記［１］ないし［３］のいずれかに記載の印刷用黒色インキ組成物を使用して、上記［１］に記載の反転オフセット印刷法により製造されるブラックマトリックスに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の印刷用黒色インキ組成物を用いて反転オフセット印刷法により所望のパターンを印刷すれれば、透過光に青みを発生させない高い遮光性をもつブラックマトリックスを製造できる。また電界発光表示装置、電気泳動表示装置等の製造における着色画像形成にも適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の印刷用黒色インキ組成物を用いたブラックマトリックスの製造方法を示した概略的である。
【図２】本発明の印刷用黒色インキ組成物を用い、図１の製造方法でパターニングした例である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明を図１、２を用いて説明する。図１において、１は印刷用黒色インク組成物、２は主胴、３はブランケット(シリコーン樹脂製)、４は版胴、５は印刷板、６は基板、７はＣＡＰコ−タを示す。図２において、８は、印刷用黒色インキ組成物の１０μｍ幅のライン状パターン形成部分で、９は、印刷用黒色インキ組成物が除去された部分である。
本発明において、印刷用黒色インキ組成物の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。より好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以下である。さらに好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が５０ｍＰａ・ｓを超えると、均一な塗膜を得ることが困難である。塗膜とした後は、上記粘度に限定されず、転写フィルムとして提供し、シリコーン樹脂面またはシリコーンブランケットに転写によって均一な塗膜を形成できればよい。
【０００９】
本発明で用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む。溶剤の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含有させる。含有量が少ないと、顔料の分散安定性が低く、印刷法で課題となる高精細パターンの形成、パターン精度及び形状に不良を生じる。制限するものではないが、塗膜形成、経済性から、溶剤の含有量は、９０質量％以下とするのが好ましい。
顔料を分散する際に使用する溶剤としても、コストの点でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが優れる。なお、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの代替または、一部置換に１００℃から２５０℃の高沸点のアルコ−ル系またはエ−テル系有機溶剤を使用できる。例えばアルキレングリコールエーテル化合物などが挙げられる。
アルキレングリコールエーテル化合物として、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ-ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル等を挙げることができる。
【００１０】
本発明の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの他に、炭化水素系、エステル系溶剤、アルコ−ル系溶剤、ケトン系溶剤を少なくとも１種類以上の混合物として使用することができる。これらの溶剤は塗膜の乾燥性という点から低沸点の溶剤が好ましい。
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系有機溶剤を使用することが好ましい。もちろんこれらの混合系溶剤を使用することも可能である。例えばExxon  Mobil  chemical社のISOPAR  H、ISOPAR  H  Fluid、ISOPAR  G、ISOPAR  L、ISOPAR  L  Fluidなどを使用することも可能である。
【００１１】
エステル系溶剤、アルコ−ル系溶剤、ケトン系溶剤としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n−プロピル、酢酸i−ブチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶剤、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、セカンダリブタノ−ル、タ−シャリブタノ−ル等のアルコ−ル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤を使用できる。
これらの溶剤は塗膜の乾燥性に重要で、高沸点の溶剤では塗膜の乾燥性が低下する。また炭化水素系溶剤を使用する場合、各種樹脂との相溶性が乏しいためエステル系溶剤またはアルコ−ル系溶剤またはケトン系溶剤との組み合わせが好ましい。
【００１２】
本発明の印刷用黒色インキ組成物は、溶剤を除く組成においてチタンブラック顔料を６０〜８０質量％含むことが好ましい。より好ましくは６５〜７５質量％を含有する。チタンブラック顔料の含有量が少な過ぎると十分な遮光性を得ることが難しく、また黒色顔料の含有量が多すぎると十分な表面硬度を得ることが難しい。表面硬度と遮光性の大きさからチタンブラックが好適であり、チタンブラックは高い遮光性を得る観点から、アンモニアガスによる窒素還元率が高いものが好ましく、粒径が小さく粒径分布の狭いものが好ましい。チタンブラックは予め樹脂などで表面処理されていてもよいが、その樹脂は熱硬化性樹脂とよく相溶し加熱硬化時には熱硬化性樹脂と高い架橋密度を形成するものが表面硬度の観点から好ましい。本発明の印刷用黒色インキ組成物を用いてブラックマトリックスを形成すると、遮光性が高く、高い表面硬度を備えた良好な形状のブラックマトリックスが得られる。
【００１３】
さらにチタンブラック顔料は、最多の粒径が５０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満である。好ましくは、６０ｎｍ以上、１９０ｎｍ未満である。より好ましくは、７０ｎｍ以上、１８０ｎｍ未満である。最多の粒径が、小さすぎると、シリコーン樹脂面またはシリコーンブランケットに顔料が付着しシリコーンを劣化させるため、量産に適さない。最多の粒径が、大きすぎると、印刷法で課題となる高精細パターンの形成、パターン精度及び形状に不良を生じる。ここで、顔料の粒径は、溶媒に分散させた顔料のブラウン運動による動的光散乱法に基づいて、光子相関法（ＰＣＳ）で測定（ベックマン・コールター社製Ｎ５）することで採取される値としている。また、精度の高いパターンとは、概ね１０数μｍ幅以下の、次世代のＬＣＤ用途で求められるブラックマトリックスのパターン幅領域をさし、パターン精度とは、例えば、パターン幅のバラツキをさし、±５％を超えると不良とする例がある。
【００１４】
本発明の印刷用黒色インキ組成物は、黒の色合いを調製するために色補償用の着色成分として他の有機顔料あるいは無機顔料を混ぜて使用する。有機顔料なら例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系等が挙げられる。
赤色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、１２３、１５５、１６８、１７７、１８０、２１７、２２０、２２４、２５４等が挙げられる。
緑色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７等が挙げられる。
青色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０等が挙げられる。
紫色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３７、５０等が挙げられる。
黄色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、２０、２４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５４、１８０、１８５等が挙げられる。黄色の無機顔料としては、黄鉛、バリウムクロメート、ストロンチウムクロメート、ジンククロメート、チタンニッケルイエロー、チタンニッケルアンチモンイエロー、チタンニッケルバリウムイエロー、ネープルスイエロー、カドミウムイエロー、コバルトイエローなどが使用できる。
本発明のように黒色顔料にチタンブラックを使用する場合には、波長４８５ｎｍをあたりの透過率が高く、透過光が青みがかかるので、赤色あるいは黄色顔料で調色すると特に効果が大きい。これらの有機系および無機系顔料は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１５】
本発明の色補償用の着色成分の量はチタンブラックに対して３０〜６０質量％含まれていることが好ましい。より好ましくは４０〜５０質量％である。３０質量％未満だと十分な色補償の効果が得られない傾向があり、６０質量％を超えると反転印刷パターンの精細性が失われる傾向がある。
【００１６】
本発明で用いるチタンブラック顔料、色補償用の着色成分の分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位をもち、熱硬化性樹脂や溶剤といったインキ組成物中の他の成分との親和性が高く、顔料等をインキ組成物中に安定に分散する働きをするものである。また本発明で用いるインキ組成物の分散剤は、熱硬化性樹脂と架橋反応により化学結合を形成する部位とを有し、加熱硬化によって塗膜を強固に固める働きをすることが好ましい。
そのような分散剤としては、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリスルホン酸、ポリスルホン酸（部分）アミン塩、ポリスルホン酸アンモニウム塩、ポリスルホン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンや、これらの変性物、例えばエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物、燐酸エステル化物等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタアクリル酸及びこれらの混合物を意味する。
【００１７】
特にアクリル系樹脂が表面硬度の高いブラックマトリックスを得る観点から好ましく、そのようなアクリル樹脂としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスグリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルメタクリレート、オクチルアクリレート、含リンメタクリレート、等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマの単独重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。以下同様）、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマと（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマとの共重合体等を使用することができる。その他の重合性モノマとしてはＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基を持った（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１８】
分散剤の重量平均分子量は、Ｍｗ＝１０,０００〜２０,０００の範囲にあることが好ましく、Ｍｗ＝１３,０００〜１５,０００の範囲にあることがより好ましい。分散剤の重量平均分子量が１０,０００未満だと、ブラックマトリックスを形成した際に十分な表面硬度が得られない傾向があり、重量平均分子量が２０,０００を超えると黒色顔料の分散性を維持することが難しくなる傾向がある。
【００１９】
分散剤の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましい。分散剤の酸価が低過ぎるとチタンブラックへの十分な吸着能力が得られないだけでなく、十分な表面硬度が得られない傾向がある。また分散剤の酸価が高過ぎると、ガラス基板への密着性が悪くなる傾向がある。
【００２０】
分散剤の総量は、チタンブラック顔料、色補償用の着色成分に対して５〜２０質量％含まれることが好ましい。量が少な過ぎるとチタンブラック顔料等の分散性が困難になる。量が多すぎると反転オフセット印刷の際に良好なパターニングの形成が困難になり、また十分な遮光性が得られなくなる。
【００２１】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、印刷インキ組成物としたときに、顔料の分散性が高く、顔料の分散剤との親和性が高いものが好ましく、さらに良好な成膜性を有し、加熱硬化後の表面硬度が高いものが好ましい。このような熱硬化性樹脂としてはアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂等を挙げることができる。シリコン樹脂面あるいはシリコンブランケット上の製膜性及び顔料分散性からはアクリル樹脂が特に好ましい。熱硬化型のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂は単独で使用することも可能であるが、併用してもよい。チタンブラック顔料等の分散性と表面硬度の観点から、熱硬化性樹脂としてアクリル系樹脂を使用し、架橋モノマとしてメラミン樹脂を使用したアクリル−メラミン樹脂が特に好ましい。
またアクリル樹脂を用いる場合は多官能のアクリルモノマあるいは上記熱硬化型樹脂と併用して熱硬化組成物とすることも効果的である。
【００２２】
熱硬化性樹脂としてアクリル系樹脂は、顔料分散性の面からも好ましい。アクリル樹脂としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ビスグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、含リン（メタ）アクリレート、等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマの単独重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマと（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマとの共重合体等を使用することができる。
【００２３】
前記マレイン酸モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜１２のものが好ましく、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−オクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−ノニル、マレイン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。前記シトラコン酸モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜１２のものが好ましく、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノ−ｎ−プロピル、シトラコン酸モノイソプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−オクチル、シトラコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−ノニル、シトラコン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。前記スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−４−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２４】
その他の重合性モノマとしてはＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基を持った（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２５】
メラミン樹脂としては、N―モノメチロールメラミン、N,N'―ジメチロールメラミン、N,N',N''―トリメチロールメラミン、N,N,N',N''―テトラメチロールメラミン、N,N,N',N',N''―ペンタメチロールメラミン、N,N,N',N',N'',N''―ヘキサメチロールメラミン、N―モノメトキシメチルメラミン、N,N'―ジメトキシメチルメラミン、N,N',N''―トリメトキシメチルメラミン、N,N,N',N''―テトラメトキシメチルメラミン、N,N,N',N',N''―ペンタメトキシメチルメラミン、N,N,N',N',N'',N''―ヘキサメトキシメチルメラミン、N―モノブチロールメラミン、N,N'―ジブチロールメラミン、N,N',N''―トリブチロールメラミン、N,N,N',N''―テトラブチロールメラミン、N,N,N',N',N''―ペンタブチロールメラミン、N,N,N',N',N'',N''―ヘキサブチロールメラミン、N―モノブトキシメチルメラミン、N,N'―ジブトキシメチルメラミン、N,N',N''―トリブトキシメチルメラミン、N,N,N',N''―テトラブトキシメチルメラミン、N,N,N',N',N''―ペンタブトキシメチルメラミン、N,N,N',N',N'',N''―ヘキサブトキシメチルメラミンなどの単量体ないし数量体があげられる。またこれらは単体または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
また、熱硬化性樹脂としては、光または熱重合性不飽和結合を有するものを使用してもよい。このような樹脂の好ましい例としては、高酸価のカルボキシ基含有アクリル系樹脂にグリシジルメタクリレート、グルシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルグリシジルエーテル等のオキシラン環と、エチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物やアリルアルコール、２−ブテン−４−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基とエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物（不飽和アルコール）を反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン重合体や共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマを反応させた樹脂などが挙げられる。
【００２７】
熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、１,５００〜１０,０００の範囲内であることが好ましく、さらに２,０００〜５,０００の範囲内であることが好ましい。熱硬化性樹脂の重量平均分子量が、１５００未満では加熱硬化後に十分な硬度の膜が得られず、重量平均分子量が１０,０００を超えると反転オフセット印刷によるパターニングが困難になる傾向がある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
さらに、熱硬化性樹脂の酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。バインダーポリマの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、顔料の分散性を下げる傾向があり、また触媒活性が低くなるため十分に硬い硬化物が得られない傾向がある。一方、熱硬化性樹脂の酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、粘度が高くなりすぎ、良好な印刷パターンが得られない傾向がある。
【００２８】
また、本発明の印刷用黒色インキ組成物に使用する樹脂として熱可塑性のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂を使用する場合には、他に光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する多官能モノマを含有させるか、熱硬化型のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を架橋モノマとして併用することで熱硬化型の樹脂組成物とすることができ、さらに有機溶剤を含有させてインキ用組成物とすることができる。他の樹脂または光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマを併用する場合はアクリル樹脂の総量１００質量部に対して、２００質量部以下で使用することが好ましい。
【００２９】
上記の光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマとしては、例えば、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＣＨは、エピクロルヒドリンを意味する。以下同様）、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらのモノマは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
基板との密着性を向上させるためのカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコーン系、炭化水素系等）及びその他、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。
【００３１】
次に、本発明の印刷用黒色インキ用組成物について説明する。
チタンブラック顔料、色補償用の着色成分は、熱硬化性樹脂及び溶剤並びに分散剤と混合し、分散させる。顔料を分散させた混合物は、さらに超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置を用いて混練することにより分散処理することが好ましい。顔料を分散させる時の溶剤として前述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の高沸点のアルキレングリコールエーテルを溶剤として使用すると顔料の微細な分散が比較的容易となる。炭化水素系溶剤では顔料の微細分散が難しい。溶剤は炭化水素系を除いた全量を分散処理時に顔料とともに用いてもよく、溶剤の一部を分散処理後に加えてもよい。
【００３２】
次に印刷用黒色インキ組成物の印刷方法について説明する。
図１に示すように印刷用黒色インキ組成物は、キャップコ−タ等を使用してロ−ル形状のシリコーン樹脂製ブランケット面に塗布させる。キャップコ−タは、毛管現象を利用して印刷用黒色インキ組成物を供給する。数分間風乾させた後、ロ−ル状又は平板状凸版を押圧し凸部に不要な印刷インキ組成物を転写除去する。その後、シリコーン樹脂製ブランケット面上に残った印刷インキ組成物を基板面に転写させ所望のパタ−ンを得る。このように、（Ｉ）印刷インキ組成物をシリコーン樹脂面に塗布して印刷インキ組成物層を形成する工程、（II）該印刷インキ組成物層に対し所定の形状で形成された凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写除去する工程、（III）前記転写除去後、該印刷インキ組成物層を基板に転写する工程と、を含む反転オフセット印刷法を用いる。
【００３３】
上記の基板としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、ソーダガラス、酸化シリカを浸漬によりコートしたソーダガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。これらの基板には予めクロム蒸着等によりブラックマトリックスが形成されているものでもよい。
【００３４】
このようにして形成された樹脂層の厚みは、用途によって適宜定まるが、０．１〜１０μｍの範囲とされることが好ましい。またブラックマトリックスに用いる場合には、０．２〜５μｍの範囲であることが好ましい。
基板上に形成された印刷インキ組成物層は、１００℃以上の温度で３０分から６０分間加熱することによって十分に硬化させる。後に印刷インキ組成物層上にオーバーコートや透明電極や配向膜を積層する際の加熱によりインキ組成物層が変形したりガスを発生したりすることを避ける観点から２３０℃以上で加熱することが好ましい。一方、１００℃未満の温度では硬化反応が十分に進まないために十分な硬度が得られない傾向がある。
【００３５】
本発明では、基板に転写して加熱硬化した塗膜の波長４８５ｎｍの光線に対する吸光度が、塗膜の膜厚１μｍ換算で３以上となるようにすることが好ましい。このためには、チタンブラック顔料に色補償用の着色成分を配合することが必要で、特に、黄色又は赤色顔料を併用することが好ましい。
吸光度は、市販の吸光光度計を用いて測定することができ、本発明では、株式会社日立製作所製の吸光光度計Ｕ−３３１０で測定した。
加熱硬化した印刷インキ組成物層の鉛筆硬度は、３Ｈ以上であることが望ましい。３Ｈ未満であると、配向膜などを積層した後のラビング処理の際、配向膜で覆われていないブラックマトリックスのパターンが、ラビング布との接触により削られてしまう。また、オーバーコートや透明電極を積層した際に、それら積層物の膨張係数の差から生じる応力により塑性変形を受け、結果としてシワを発生させることがある。
【実施例】
【００３６】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（実施例１）
（ａ）アクリル樹脂の合成
１Ｌスケールの四つ口フラスコに３６０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルを秤取り、Ｎ２でバブリングしながら、液温を９０℃に保った（Ａ液）。１Ｌビーカー内で２７５ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルメタクリレート１２０ｇ、ブチルアクリレート７５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９．２ｇ、メタクリル酸６ｇを混合し、Ｎ２バブリングしながら溶解させた（Ｂ液）。Ｂ液に２',２−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させ、このＢ液をＡ液に３時間かけて連続的に滴下し、その後、３時間、９０℃に保った。その間、数回に分けて４０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルの中にあらかじめ溶解させておいた２’,２−アゾビスイソブチロニトリル０.６ｇを残存モノマ低減の目的でＡ液に添加した。合計６時間、９０℃で反応を行った後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後、１時間、１２０℃に保ち、自然冷却し、アクリル樹脂Ａの溶液を得た。重量平均分子量Ｍｗ＝１３０００、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３７】
（ｂ）黒色顔料分散
黒色顔料（三菱マテリアル株式会社製チタンブラック）２５０ｇ、上記のアクリル樹脂Ａの溶液６０ｇ（黒色顔料に対して、アクリル樹脂Ａが１０質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを混ぜ、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて５時間分散した。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分濃度２８質量％に調整し、黒色顔料分散液Ａを得た。
【００３８】
（ｃ）黒色インキ組成物１（印刷用黒色インキ組成物１）の製造（実施例１）
２００ｍＬのポリプロピレン容器に、上記の黒色顔料分散液Ａ４３ｇ、色補償用の着色成分として固形分濃度２５質量％の赤色顔料（C.I.Pigment Red２５４）のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液１３ｇ、熱硬化性樹脂として上記のアクリル樹脂Ａの溶液（固形分６５．３質量％）１．５５ｇと、架橋材としてメラミン樹脂ＭＬ２０００（日立化成工業株式会社製、固形分５０．０質量％）９．８６ｇ、界面活性剤としてＫＰ３６８（信越化学工業株式会社製、アミノ変性シリコーン）０．１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．２５ｇおよび酢酸エチル２２．９６ｇを入れて、ホモジナイザーを用いて３０００ｒｐｍの回転数で３０分間の攪拌を行い、０．５μｍ目のフィルタで濾過して印刷用黒色インキ組成物１を得た。
【００３９】
（ｄ）黒色インキ組成物２（印刷用黒色インキ組成物２）の製造（実施例２）
２００ｍＬのポリプロピレン容器に、上記の黒色顔料分散液Ａ４３ｇ、色補償用の着色成分として固形分濃度２５質量％の黄色顔料（C.I.Pigment Yellow１５０）のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液１３ｇ、熱硬化性樹脂として上記のアクリル樹脂Ａの溶液（固形分６５．３質量％）１．５５ｇと、架橋材としてメラミン樹脂ＭＬ２０００（日立化成工業株式会社製、固形分５０．０質量％）９．８６ｇ、界面活性剤としてＫＰ３６８（信越化学工業株式会社製、アミノ変性シリコーン）０．１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．２５ｇおよび酢酸エチル２２．９６ｇを入れて、ホモジナイザーを用いて３０００ｒｐｍの回転数で３０分間の攪拌を行い、０．５μm目のフィルタで濾過して印刷用黒色インキ組成物２を得た。
【００４０】
（ｅ）印刷用黒色インキ組成物１、２の吸光度
上記の印刷用黒色インキ組成物１、２を、２０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコーターを用いて均一に成膜し、９０℃のホットプレート上にて３分間の加熱後、２３０℃のオーブン内で３０分間の加熱硬化を行った。膜厚が加熱硬化後に０．１μmとなるよう、成膜時に適宜調整した。得られた印刷用黒色インキ組成物１および２の塗膜を株式会社日立製作所製の吸光光度計Ｕ−３３１０で測定したところ、膜厚１μｍ換算で波長４８５ｎｍの吸光度は、それぞれ３．２および３．５であった。
【００４１】
（比較例１）
（ａ）印刷用黒色インキ組成物３の製造
２００ｍＬのポリプロピレン容器に、上記（ｂ）の黒色顔料分散液Ａ４３ｇ、上記のアクリル樹脂Ａの溶液（固形分６５．３質量％）１．５５ｇと、メラミン樹脂ＭＬ２０００（固形分５０．０質量％）９．８６ｇ、界面活性剤としてＫＰ３６８  ０．１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．２５ｇおよび酢酸エチル２２．９６ｇを入れて、ホモジナイザーを用いて３０００ｒｐｍの回転数で３０分間の攪拌を行い、０．５μｍ目のフィルタで濾過して印刷用黒色インキ組成物３を得た。
【００４２】
（ｂ）印刷用黒色インキ組成物３の吸光度
上記の印刷用黒色インキ組成物３を２０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコーターを用いて均一に成膜し、９０℃のホットプレート上にて３分間の加熱後、２３０℃のオーブン内で３０分間の加熱硬化を行った。膜厚が加熱硬化後に０．１μｍとなるよう、成膜時に適宜調整した。得られた黒色インキ組成物３の塗膜を株式会社日立製作所製の吸光光度計Ｕ−３３１０で測定したところ、膜厚１μｍ換算で波長４８５ｎｍの吸光度は２．１であった。
表１に実施例と比較例の内容と結果をまとめて示した。
【００４３】
【表１】
2011012204.tif 000003
【００４４】
チタンブラック顔料に色補償用の着色成分を含有する実施例１、２は、色補償用の着色成分を含有しない比較例１より４８５ｎｍでの吸光度を高めることができる。そのため、従来のチタンブラック顔料の短波長側での光線透過率が高く青みがかかって見える色相品質の欠点を改良し、可視光領域での品質が均一で高い遮光性と高い表面硬度を有するブラックマトリックスを提供することが出来る。
【符号の説明】
【００４５】
１．印刷用黒色インク組成物
２．主胴
３．ブランケット(シリコーン樹脂製)
４．版胴
５．印刷板
６．基板
７．ＣＡＰコ−タ
８．黒色インキ組成物の１０μm幅のライン状パターン形成部分
９．黒色インキ組成物が除去された部分
【図１】
2011012204.tif 000004
【図２】
2011012204.tif 000005