(57)【要約】【課題】  共役二重結合ポリマーとポリスチレンスルホン酸あるいはポリビニルスルホン酸からなる導電性組成物を含む分散液は強酸性を有し、さらに媒体を揮散させて得られた導電性組成物は吸湿性が大きく、吸湿によって強酸性を示すために工程設備ならびに組み込まれたデバイスが腐食を受けやすい。【解決手段】  共役二重結合ポリマーと複合化するアニオンをフリーの酸から塩に替え、さらに酸化剤由来のアニオンならびにカチオンをイオン交換樹脂で水に変えているために分散媒体が中性で、得られた導電性組成物もフリーの酸を含まないため吸湿性が低く、工程装置ならびに使用したデバイスの腐食を防止することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレンスルホン酸塩ないしはポリビニルスルホン酸塩を少なくても一種類を含む水媒体中で遷移金属塩ないしは過硫酸塩から選ばれる少なくても一種を酸化剤として用い重合性モノマーから共役二重結合ポリマーを酸化重合によって得る工程と、酸化剤の残余の遷移金属カチオンならびに酸化剤の残余のアニオンをイオン交換樹脂で除去する工程とを含む共役二重結合ポリマーとポリスチレンスルホン酸塩ないしはポリビニルスルホン酸塩を少なくても一種類を含む複合体からなる導電性組成物分散液の製造方法。
【請求項２】
重合性モノマーがピロールまたはその誘導体もしくはチオフェンまたはその誘導体である請求項１の導電性組成物分散液の製造方法。
【請求項３】
重合性モノマーがエチレンジオキシチオフェンである請求項１記載の導電性組成物分散液の製造方法。
【請求項４】
遷移金属が鉄塩、セリウム塩、クロム塩、マンガン塩、モリブデン塩である請求項１から３のいずれかに記載の導電性組成物分散液の製造方法。
【請求項５】
ポリスチレンスルホン酸塩ないしはポリビニルスルホン酸塩のカチオンがアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩である請求項１から４いずれかに記載導電性組成物分散液の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属塩がナトリウム塩である請求項５に記載の導電性組成物分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は共役二重結合ポリマーとポリスチレンスルホン酸塩ないしはポリビニルスルホン酸塩との複合体からなる水媒体導電性組成物分散液の製造方法に関するものである。分散媒体である水を蒸発揮散させることにより容易に導電性被膜を形成することができる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来より、共役二重結合ポリマーとしてポリエチレンジオキシチオフェンを用い、これとポリスチレンスルホン酸からなる導電性複合体を水に分散させておき、これを塗布、ディップあるいはスピンコート後乾燥することによって導電性被膜を得られることが知られている。これは例えば特許文献１および非特許文献１に記載されている。
ただし、ここではポリスチレンスルホン酸が使用されているため、吸湿しやすく吸湿によって酸性を示すために腐食性が大きいという課題がある。またこの分散媒体もポリスチレンスルホン酸ならびに酸化剤に由来する強酸性を示すために、塗工ならびに乾燥装置等に防蝕処理を施さなければならない。【０００３】  また、最近ポリエチレンジオキシチオフェンとポリビニルスルホン酸からなる導電性複合体がポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる導電性複合体の１００倍の電気伝導度を示すことが発表された。この内容は例えば非特許文献２に記載されている。ここでもフリーのポリビニルスルホン酸が使用されており、吸湿性があり、吸湿によって強酸性を示すという同様の課題を抱えている。またこの分散媒体もポリビニルスルホン酸に由来する強酸性を示すために、塗工ならびに乾燥装置等が防蝕処理を必要とする点においても同様の課題を抱えている。
これらの導電性複合体は吸湿により強酸性を示すことから、これと接触する材料がしばしばアタックされて機能低下を来すことがあり材料選択の余地が狭まる、あるいはそれを防止するために水分が侵入しないように厳格な防湿処理を必要とする。これはしばしば導電性組成物が使用されるデバイスあるいは装置の小型化、低価格化の妨げになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１２２５７１号公報
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｔｅｐｈａｎ  Ｋｉｒｃｈｍｅｙｅｒ，Ｋｎｕｄ  Ｒｅｕｔｅｒ：Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００５，１５，２０７７−２０８８
【非特許文献２】旭化成ファインケム株式会社、プレスリリース「導電性を飛躍的に向上させるビニルスルホン酸ポリマーの開発〜従来の導電性高分子化合物に比べ、約１００倍の導電率を達成〜」、２００９年０５月２８日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の複合体あるいはポリビニルスルホン酸との複合体が分散された水媒体が強酸性を示すために腐食作用が強い。このため塗工ならびに乾燥装置に特別の防蝕処理を必要とするために製造装置が高価になるという課題を有する。【０００７】  ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の複合体あるいはポリビニルスルホン酸との複合体からなる導電層にはスルホン酸由来の強い吸湿性があり、吸湿によって強い酸性を示し、これがしばしば導電層が形成された材料層の腐食または機能低下をもたらす。これを防止するためには、厳格な吸湿処理を行わなければならず、使用されたデバイス・装置の小型化を妨げたり、防湿処理のために製造工程が増え、コストも高くなってしまうという課題があった。【０００８】  ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の複合体あるいはポリビニルスルホン酸との複合体を含む媒体を中和してスルホン酸塩にすれば酸性を呈さなくなり、腐食性あるいは吸湿性が高いという課題は改善できるが、その処理によってポリエチレンジオキシチオフェンが還元されて脱ドープが起こり、導電性が極めて低くなるため実用的でない。ポリエチレンジオキシチオフェンにはスルホン酸あるいは酸化剤アニオンがドープされており、その状態で導電性を示すものである。
本発明はこれらの課題を解決し、中性で腐食性及び吸湿性の小さい導電性複合体の製造方法を提供することを目的としたものである。
【発明を解決するための手段】
【０００９】  本発明は前記課題を解決するものであり、ポリスチレンスルホン酸塩ないしはポリビニルスルホン酸塩を少なくても一種類を含む水媒体中で遷移金属塩ないしは過硫酸塩から選ばれる少なくても一種を酸化剤として用い重合性モノマーから共役二重結合ポリマーを酸化重合によって得る工程と、酸化剤の残余の遷移金属カチオンならびに酸化剤の残余のアニオンをイオン交換樹脂で除去する工程とを含む共役二重結合ポリマーとポリスチレンスルホン酸塩ないしはポリビニルスルホン酸塩を少なくても一種類を含む複合体からなる導電性組成物分散液の製造方法を提供するものである。
【００１０】  本発明は重合性モノマーがピロールまたはその誘導体もしくはチオフェンまたはその誘導体である導電性組成物分散液の製造方法を含む。
【００１１】  本発明の導電性組成物分散液の製造方法では、重合性モノマーをエチレンジオキシチオフェンとすることができる。
【００１２】  本発明の重合酸化剤として遷移金属の鉄塩、セリウム塩、クロム塩、マンガン塩、モリブデン塩の少なくても一種類を用いることができる
【００１３】  本発明の製造方法によれば、ポリスチレンスルホン酸塩ないしはポリビニルスルホン酸塩のカチオンがアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩から選ばれることが好適である。
【００１４】  本発明の製造方法ではアルカリ金属塩としてナトリウム塩と用いることができる。
なお、上記遷移金属を含む酸化剤としては、水に溶解する化合物が好適に使用される。水に溶解するものであればアニオンに限定されない。遷移金属も重合性モノマーを酸化できるものであれば、どのような遷移金属を用いてもいい。
イオン交換樹脂はカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂が用いられるが、重合に使用された遷移金属イオンを除去し水素イオンに変換し、かつ酸化剤アニオンを水酸基に変換できるものであればどのようなものでも使用できる。またイオン交換樹脂に替えて同様の効果が見られるものであれば、イオン交換膜を使用することもできる
【発明の効果】
【００１５】  共役二重結合導電性ポリマーと複合化されるポリスチレンスルホン酸ならびにポリビニルスルホン酸をフリーの酸から塩に替えることにより、分散媒体の水が強酸性から中性状態に変化し、腐食性が軽減されるために、塗工及び乾燥装置に格別の耐食処理を施すことなく使用できるために導電層形成に関わる工程の費用が削減できる。
さらに形成された導電性複合体層中にフリーのポリスチレンスルホン酸ならびにポリビニルスルホン酸が含まれないために吸湿性が大幅に改善され、吸湿に伴い強酸性を示すことがないために酸に弱い材料の上にも導電性被膜を形成することができる。
このため、有機ＥＬ、太陽電池、タッチパネル等に応用した場合、それぞれ発光層材料、フォトアクティブ材料、内部組み込みデバイス材料の腐食ならびに機能低下を抑制することが可能である。
また、厳格な吸湿防止処理が不要になるために、容易にデバイス・装置の中に組み込むことが可能で、小型化、低価格化に貢献することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】  本発明の導電性複合体分散液製造方法は、請求項１に記載されているように、ポリスチレンスルホン酸塩ないしはポリビニルスルホン酸塩を少なくても一種類を含む水媒体中で遷移金属塩ないしは過硫酸から選ばれる少なくても一種を酸化剤として用い重合性モノマーから共役二重結合ポリマーを酸化重合によって得る工程と、酸化剤の残余の遷移金属カチオンならびに酸化剤の残余のアニオンをイオン交換樹脂で除去する工程とを含む共役二重結合ポリマーとポリスチレンスルホン酸塩ないしはポリビニルスルホン酸塩を少なくても一種類を含む複合体からなる導電性組成物分散液の製造方法である。
【００１７】  具体的に請求項２に記載されているように、重合性モノマーがピロールまたはその誘導体もしくはチオフェンまたはその誘導体得あることが望ましい。
【００１８】  請求項３記載のように、重合性モノマーとしてエチレンジオキシチオフェンを用いうる。
【００１９】  請求項４記載のように、遷移金属が鉄塩、セリウム塩、クロム塩、マンガン塩、モリブデン塩から選ぶことができる。これらを適宜混合して用いても良く、またこれらの遷移金属塩と過硫酸塩を混合使用することもできる。過硫酸塩はアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩を用いることができる。
【００２０】  請求項５記載のように、ポリスチレンスルホン酸塩ないしはポリビニルスルホン酸塩のカチオンとしてアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を用いることができる。また請求項６記載のように、アルカリ金属塩がナトリウム塩であることが好適である。
【００２１】  カチオン交換樹脂としては、強酸性カチオン交換樹脂が好適に用いられる。遷移金属イオンはアンモニウム塩あるいはアルカリ金属塩よりイオン交換しやすい。最終的には水素イオンに交換される。この場合、徹底的にイオン交換させれば、ポリスチレンスルホン酸塩ないしはポリビニルスルホン酸塩のカチオンまで水素イオンに交換されるため、該当する遷移金属イオンを例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により追跡し、実質的に含有しなくなったところでカチオン交換を終了させることが必要である。
【００２２】  アニオン交換樹脂を用いた酸化剤に由来するアニオンの除去は強酸性アニオン交換樹脂が用いられる。ここでは水酸基イオンと高価され、カチオン交換樹脂で処理された結果生じた水素イオンと結合して水を生成する。
【実施例】
【００２３】  以下本発明の具体例を、実施例を用いて説明する。本発明は本実施例中に言及された内容に限定されない。
【実施例１】
【００２４】  本実施例では、純水１０００ｇにエチレンジオキシチオフェンモノマー（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ製）７．１ｇとポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学製）１０ｇと硫酸第二鉄（和光純薬製）を３００℃で３０時間加熱して重量減少が見られなくなった後３５ｇ添加した。
硫酸第二鉄は水和塩を形成しているため、それを除去して無水物として、３価の鉄塩がエチレンジオキシチオフェンの重合に必要な化学量論（ドープ率０．３３と仮定）の１．５倍量に相当する。【００２５】  これはポリエチレンジオキシチオフェンがモノマーの状態で残存しないようにするためである。上記の混合物を４５℃で４昼夜攪拌した。この時の着色はポリスチレンスルホン酸ナトリウムを添加しない場合よりも明らかに濃い状態を示した。おそらくエチレンジオキシチオフェンがポリスチレンスルホン酸ナトリウムの炭素骨格差上に高濃度で吸着され、その場で重合が進行したための効果と考えられた。【００２６】  ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸ナトリウムの複合体からなる導電性組成物からなる水分散媒体は、その後強塩基性カチオン交換樹脂を用いて、鉄イオンがＩＣＰ分析で１０ｐｐｍ以下になるまで処理を行った。
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Ｈ型を用いた。【００２７】  さらに強アニオン交換樹脂を用いて硫酸イオンを水酸基イオンに交換した。用いた強アニオン交換樹脂は三菱化学製ゲル型  ダイヤイオン  ＳＡＩ型シリーズＳＡ１０ＡのＯＨ型である。イオン交換処理後の導電性複合体分散液のｐＨはｐＨ試験紙で測定したところ６程度であった。【００２８】  得られた分散液から液を蒸発揮散させ、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸ナトリウム複合体で直径１３ｍｍのペレットを作製し電気伝導度を測定したところ２Ｓ／ｃｍであった。測定には、ダイヤインスツメント製Ｌｏｒｅｓｔａを用いた空気中に放置しておいても吸湿による重量増加はほとんど見られなかった。
【実施例２】
【００２９】  実施例１において、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムに替えてポリビニルスルホン酸ナトリウム（シグマ社製）を６．７ｇ添加した意外実施例１と同様にして、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリビニルスルホン酸ナトリウムからなる導電性複合体が含まれる分散液を作製した。ｐＨは６程度であった。
実施例１と同様にして電気伝導度を測定したところ２．５Ｓ／ｃｍであった。本導電性複合体も実施例１で得られた複合体と同様に空気中に放置しておいても吸湿による重量増加はほとんど見られなかった。
【実施例３】
【００３０】  実施例１において、硫酸第二鉄に替えて硫酸第二鉄と過硫酸カリウムをそれぞれ１８ｇと１２ｇ（酸化剤当量は実施例１と同じ）を用いた以外実施例１と同様にしてポリ得一連ジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸ナトリリウムからなる導電性組成物含む分散液を作製した。なお、ここでは鉄及びカリウムの含有量が１０ｐｐｍ以下になるように、強カチオン交換樹脂を用いて水素イオンとイオン交換を行った。イオン交換後の分散液のｐＨは６程度であった。
得られた導電性複合物の電気伝導度を実施例１と同様に評価下ところ１．５Ｓ／ｃｍであった。本導電性複合体も実施例１で得られた複合体と同様に空気中に放置しておいても吸湿による重量増加はほとんど見られなかった。
【実施例４】
【００３１】  実施例１において、硫酸第二鉄に替えて無水塩化第二鉄２８ｇ（酸化剤当量は実施例１と同じ）を用いた以外実施例１と同様にしてポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸ナトリリウムからなる導電性組成物含む分散液を作製した。なお、ここでは塩素イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下になるように、強カチオン交換樹脂を用いて水素イオンとイオン交換を行った。イオン交換後の分散液のｐＨは６程度であった。
得られた導電性複合物の電気伝導度を実施例１と同様に評価下ところ１．５Ｓ／ｃｍであった。本導電性複合体も実施例１で得られた複合体と同様に空気中に放置しておいても吸湿による重量増加はほとんど見られなかった。
【実施例５】
【００３２】  実施例１において、硫酸第二鉄に替えて硫酸セリウム４水和物７１ｇ（酸化剤当量は実施例１と同じ）を用いた以外実施例１と同様にしてポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸ナトリリウムからなる導電性組成物含む分散液を作製した。なお、ここではセリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍ以下になるように、強カチオン交換樹脂を用いて水素イオンとイオン交換を行った。イオン交換後の分散液のｐＨは６程度であった。
得られた導電性複合物の電気伝導度を実施例１と同様に評価下ところ１．８Ｓ／ｃｍであった。本導電性複合体も実施例１で得られた複合体と同様に空気中に放置しておいても吸湿による重量増加はほとんど見られなかった。
【実施例６】
【００３３】  実施例１において、エチレンジオキシチオフェンに替えてピロールを６．７ｇを添加し、さらに重合を２５℃で１時間で行った以外実施例１と同様にして、ポリピロールとポリビニルスルホン酸ナトリウムからなる導電性複合体が含まれる分散液を作製した。ｐＨは６程度であった。
実施例１と同様にして電気伝導度を測定したところ４．６Ｓ／ｃｍであった。本導電性複合体も実施例１で得られた複合体と同様に空気中に放置しておいても吸湿による重量増加はほとんど見られなかった。
【産業上の利用可能性】  ポリスチレンスルホン酸塩あるいはポリビニルスルホン酸塩が溶解された水中で化学的酸化重合によって得られた共役二重結合ポリマーと該高分子ポリアニオンからなる複合体は塗布、ディップまたはスピンコータ等により容易に導電性薄膜が形成できる。従来のポリアニオンはフリーの酸型であったため、強酸性で塗工ならびに乾燥装置の腐食されやすく特別の防蝕設計を施す必要があった。また、分散媒体を蒸発揮散させて得られた導電性組成物は吸湿性が高く、接触する材料の機能低下がしばしば見られるため、厳格な防湿処理が要求され、その導電体を用いた電子デバイスならびに電子素子の小型化や低価格化が困難であるという課題を抱えていた。本発明による導電性組成物はポリアニオンにアルキル金属塩またはアンモニウム塩を用いており、さらに重合後残存する酸化剤由来のアニオンならびにカチオンを除去しているため、分散液が中性であり、さらに形成された導電性組成物の吸湿性も低いため、特別な防蝕処理や防湿処理を工程装置や使用されるデバイスならびに素子に特別の防湿処理を施すことを必要としない、このため容易に安価に該導電性組成物が組み込まれた電子デバイスならびに電子素子を容易に安価に作製することができるため、産業上の値用可能性が従来に比較して格段に向上させることができるものである。