(57)【要約】【課題】カラーフロップ性を有し、インク吸収性、発色性に優れたインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】支持体上にインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層が、平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有し、且つ該支持体と該インク受容層との間にコレステリック液晶顔料を含有する層が設けられていることを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層が、平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有し、且つ該支持体と該インク受容層との間にコレステリック液晶顔料を含有する層が設けられていることを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記インク受容層が設けられている前記支持体の面の明度指数（Ｌ＊値）が、７５以下である請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフロップ性を有し、インク吸収性、発色性に優れたインクジェット記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるインクジェット記録技術の向上は著しく、最近では写真等の高品位な出力にインクジェット記録方式が広く用いられている。こういった高品位な出力の際には記録材料の品質も非常に重要であり、特に写真用途の出力においては、銀塩写真並みの高い光沢、優れた色再現性を有する記録材料として、紙や樹脂フィルム等の支持体上に無機顔料を主体に含有する多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が広く知られている。
【０００３】
このような記録材料としては、例えば、特公平３−５６５５２号公報、特開平１０−１１９４２３号公報、特開２０００−２１１２３５号公報、特開２０００−３０９１５７号公報等には無機顔料として気相法シリカを用いた例が、特開平９−２８６１６５号公報、特開平１０−１８１１９０号公報等には沈降法シリカを用いた例がそれぞれ開示されている。これらのように無機顔料を用いた記録材料においては、顔料を微粒化することで高い光沢、優れた発色を得ながら、多孔質顔料により構成された空隙を利用して優れたインク吸収を達成している。
【０００４】
インクジェット記録材料において、独特な風合い、視覚効果を付与する目的で、例えば、特開２００５−２８８８８４号公報、特開２００３−８０８３６号公報では真珠光沢顔料を使用して真珠光沢を付与するインクジェット記録材料が、また、特開２０００−２６３９２２号公報、特開２００５−２８００９３号公報では金属光沢を有するインクジェット記録材料が提案されている。
【０００５】
視覚効果を付与する方法として、インクジェット記録材料以外の分野においてコレステリック液晶層を設けてカラーフロップ性を付与することが知られており、コレステリック液晶顔料を含むコーティング層を暗色の布帛の表面に設けられている材料が特開２０１０−７２０４号公報に記載されている。記録材料に応用した例としては、特開２００６−１５４９８号公報（特許文献１）にコレステリック液晶層を有する転写箔が、特開２００７−１８１９４１号公報（特許文献２）にコレステリック液晶層を有する磁気転写箔が、また、特開２００３−３２６８２３号公報（特許文献３）にコレステリック液晶層を有する潜像表示媒体が提案されている。このうち特開２００６−１５４９８号公報（特許文献１）には、インクジェット記録も可能な受像層を有する転写箔が記載されているが、近年要求されるような優れたインク吸収性、発色性を備えたものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１５４９８号公報
【特許文献２】特開２００７−１８１９４１号公報
【特許文献３】特開２００３−３２６８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、カラーフロップ性を有し、インク吸収性、発色性に優れたインクジェット記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、以下の発明によって達成された。
１）支持体上にインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層が、平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有し、且つ該支持体と該インク受容層との間にコレステリック液晶顔料を含有する層が設けられていることを特徴とするインクジェット記録材料。
２）前記インク受容層が設けられている前記支持体の面の明度指数（Ｌ＊値）が、７５以下である前記１）に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、カラーフロップ性を有し、インク吸収性、発色性に優れたインクジェット記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は支持体上にインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層が、平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有し、且つ該支持体と該インク受容層との間にコレステリック液晶顔料を含有する層（以下、コレステリック液晶顔料層と称す）が設けられているものである。カラーフロップ性を付与された本発明のインクジェット記録材料は、意匠性、表現性を要求する表示媒体等の用途に使用することに好適である。なお、本発明においてカラーフロップ性とは色調が観察する角度によって変化することをいう。
【００１１】
本発明において、インク受容層が平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として含有するとは、インク受容層を構成する全固形分に対して平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を５０質量％以上含有することを意味し、好ましくは６５質量％以上含有することであり、より好ましくは７０質量％以上含有することを意味する。
【００１２】
本発明に用いるコレステリック液晶顔料としては公知のものを使用することができ、例えば特許第３０４７１２２号公報に開示されているものを使用することができる。前記液晶顔料は、キラル相を有する一種以上の液晶性物質を配向させた後、三次元架橋し、続いて所望の粒子サイズに粉砕することにより得ることができる。これは、例えば、まずキラル相を有する液晶性物質を基材に、例えばナイフコーティングにより薄相として塗布し、この基材上の層を三次元架橋した後、基材から分離し、所望の粒度に粉砕することにより実施できる。
【００１３】
前記液晶性物質としては例えば、特開平１１−３２２９１１号公報に記載されているコレステリック液晶ポリマー、特願２００１−３０３０５７号公報に記載されているコレステリック液晶組成物等が挙げられる。前記液晶性物質は、ネマチック液晶、スメクチック液晶またはディスコチック液晶にキラル物質を添加することにより製造することができ、例えば特開昭５８−１７１１９号公報、特開平２−１４９５４４号公報等に製造方法が開示されている。キラル物質の性質と割合により、液晶性物質が有するねじれ構造のピッチが決まり、反射光の波長が決まる。前記液晶性物質は、ＵＶ〜ＩＲの範囲の光波長に相当するピッチのねじれ構造を有する。この構造体のねじれは、左ねじれでも、右ねじれでもよい。前記の液晶性物質としては、原則として、全てのコレステリック液晶を使用することができる。１種のコレステリック液晶を用いてもよいし、２種以上のコレステリック液晶の混合物を用いてもよい。
【００１４】
前記コレステリック液晶顔料としては、平均粒径が１〜１００μｍ程度で、好ましくは３０μｍ以下のものが好適に用いられる。また、比重は１．２〜１．４（ｇ／ｍＬ）程度であることが好ましく、粒子の平均厚みは３〜１５μｍ程度であることが好ましい。
【００１５】
本発明でいうコレステリック液晶顔料の粒子の平均粒径とは、希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して求めたメジアン径（ｄ５０）を意味し、例えば株式会社堀場製作所製ＬＡ９２０を用いて測定することができる。
【００１６】
前記液晶顔料の具体例としては、旭化成ワッカーシリコーン社から市販されている「ＨＥＬＩＣＯＮＥ  ＨＣ  Ｓａｐｐｈｉｒｅ」、「ＨＥＬＩＣＯＮＥ  ＨＣ  Ａｑｕａｒｉｕｓ」、「ＨＥＬＩＣＯＮＥ  ＨＣ  Ｓｃａｒａｂｅｕｓ」、「ＨＥＬＩＣＯＮＥ  ＨＣ  Ｊａｄｅ」、「ＨＥＬＩＣＯＮＥ  ＨＣ  Ｍａｐｌｅ」といったＨＥＬＩＣＯＮＥ（ヘリコーン）シリーズが挙げられ、光輝性と色調変化の観点からは「ＨＥＬＩＣＯＮＥ  ＨＣ  Ｓｃａｒａｂｅｕｓ」、「ＨＥＬＩＣＯＮＥ  ＨＣ  Ｊａｄｅ」等が好適に挙げられる。これらは、コレステリック構造の違いにより反射光の色が異なるため、所望の色調に応じて使い分けられる。また、本発明においては１種または２種以上併用して用いることができる。
【００１７】
コレステリック液晶顔料は隠蔽性が高く塗膜の透明性を下げるため、インク受容層に含有させた場合にはインク吸収性低下及び発色性低下等の弊害があるが、本発明の積層構成とすることでその問題は回避できる。コレステリック液晶顔料層が含有するコレステリック液晶顔料の量は０．３ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．６ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲が特に好ましい。一方、コレステリック液晶顔料層の上層に設けるインク受容層には上記の理由からコレステリック液晶顔料を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、インク受容層中の含有量が０．０５ｇ／ｍ２未満であることを意味する。
【００１８】
本発明のコレステリック液晶顔料層は、上記コレステリック液晶顔料に加えてバインダー樹脂を含んでいることが好ましい。バインダー樹脂としては、公知のものが使用できるが、例えば、ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、澱粉、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等の重合体または共重合体等のアクリル系共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエンゴム、メタクリル酸−ブタジエンゴム等が挙げられる。これらのうち、扱いやすさ及び上層のインク受容層との親和性の点からポリビニルアルコールが特に好ましい。またコレステリック液晶顔料層におけるバインダー樹脂の含有量は、コレステリック液晶顔料に対して固形分で６００質量％以下であることが好ましく、３００質量％以下、更には１５０質量％以下であることが好ましい。下限は皮膜形成の観点から１０質量％以上であることが望ましい。
【００１９】
コレステリック液晶顔料層には上記したコレステリック液晶顔料やバインダー樹脂に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に無機顔料を含有させてもよい。無機顔料としては軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの無機顔料粒子の粒径が大きいとカラーフロップ効果が低下する場合があるので、平均二次粒径は５００ｎｍ以下が好ましく、１０〜３００ｎｍとすることが更に好ましい。このような粒子サイズの無機顔料を得るためには、後述するインク受容層が含有する無機顔料と同様の分散処理、あるいは粉砕処理を施すことで調整することができる。
【００２０】
コレステリック液晶顔料層の塗布量は０．３〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、１〜２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００２１】
本発明のインク受容層は、平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機顔料を主体に含有する。かかる無機顔料としては上述したコレステリック液晶顔料層に含有させることが可能な無機顔料と同様に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が特に好ましい。非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカに大別することができる。気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。本発明においてはこれらの無機顔料は１種または２種以上併用して用いることができる。
【００２２】
湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件化で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からはスノーテックスとして市販されている。
【００２３】
本発明で使用することができる気相法シリカについて説明する。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に平均一次粒径が３〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものが特に好ましい。なお、本発明でいう平均一次粒径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径としてその平均値を求めたものであり、ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２４】
気相法シリカの平均二次粒径は５００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。該気相法シリカの平均二次粒径を５００ｎｍ以下とするには、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒径とは希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して求めたメジアン径（ｄ５０）を意味し、例えば株式会社堀場製作所製ＬＡ９２０を用いて測定することができる。
【００２５】
次に、本発明で使用することができる湿式法シリカについて説明する。本発明で用いられる湿式法シリカは、沈降法シリカあるいはゲル法シリカであり、中でも沈降法シリカが好ましい。また、平均一次粒径が５０ｎｍ以下、より好ましくは３〜４０ｎｍであるものが好ましい。本発明では、これらの湿式法シリカを、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することで、水性媒体中で平均二次粒径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍに粉砕したものを使用することができる。
【００２６】
本発明において、インク受容層に主体に含有する平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子として気相法シリカまたは湿式シリカを使用する場合、上記分散あるいは粉砕する工程でカチオン性化合物を添加してカチオン化することが好ましい。このとき、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやほう酸等の架橋剤は含まない状態で分散するのが好ましい。水中に分散されたシリカにカチオン性化合物を添加すると凝集物が発生することが多いが、これを分散あるいは粉砕処理することによって、水のみに分散するよりも高濃度分散が可能となり、その結果分散効率が上昇し、より微粒化することができる。更に、高濃度分散液を作製することによって、塗布液調製時に塗布液の高濃度化が可能になり、生産効率が向上する等の利点がある。
【００２７】
カチオン化された気相法シリカとして、例えば、特開平１１−３２１０７９号公報、特開２０００−２３９５３６号公報、特開２００１−１９４２１号公報、特開２００１−８０２０４号公報、特開２００１−２０７０７８号公報等にカチオン性ポリマーの存在下で気相法シリカを分散する方法が記載されており、何れも本発明に採用することができる。
【００２８】
気相法シリカ及び湿式法シリカの分散または粉砕に用いられるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。分子量が１０万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。
【００２９】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００３０】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３１】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                              一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ            一般式３
【００３２】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００３３】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性金属化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性金属化合物を挙げることができる。チタンを含む水溶性金属化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性金属化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００３４】
本発明のインク受容層が主体に含有する平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機顔料としてはアルミナまたはアルミナ水和物も好適に用いられる。アルミナまたはアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。
【００３５】
本発明に用いることのできるアルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。本発明に用いることのできるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。酸化アルミニウム含水物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００３６】
本発明に用いられるアルミナまたはアルミナ水和物の分散液を安定化させるために、ゾルの解膠剤やアルミナまたはアルミナ水和物粉末の分散剤として、種々の酸類を添加することができる。ゾルの解膠に用いられる酸類としては公知のものが使用できるが、例えば、硝酸、塩酸、臭化水素酸等の無機酸や、酢酸、乳酸、蟻酸等のカルボン酸基を有する有機酸、あるいはメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸基を有する有機酸が挙げられる。またこれらは複数のインク受容層塗布液毎に異なる酸を用いてもよく、一方の塗布液の中で２種以上を併用してもよい。酸の添加量はアルミナ水和物のＡｌ２Ｏ３換算１００ｇに対して８〜１２０ｍｍｏｌが好ましく、特に１０〜５０ｍｍｏｌがより好ましい。
【００３７】
本発明のインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために親水性バインダーを含有することが好ましい。かかる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度は５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３８】
前記ポリビニルアルコールとしては、一般的なポリビニルアルコールに加え、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明のインク受容層塗布液におけるポリビニルアルコールの含有量は、平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機顔料に対して固形分で３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％が特に好ましい。
【００４０】
本発明におけるインク受容層の固形分塗布量としては、１０〜６０ｇ／ｍ２が好ましく、支持体が樹脂被覆紙である場合には２０〜６０ｇ／ｍ２が特に好ましい。インク受容層塗布液の固形分濃度は、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％が特に好ましい。
【００４１】
本発明のインク受容層及びコレステリック液晶顔料層には親水性バインダーとともに架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては公知の架橋剤が使用できるが、具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等がある。本発明においてはほう酸またはほう酸塩が好ましい。本発明で使用されるほう酸として、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸等、ほう酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。架橋剤の添加量は各層に含まれる親水性バインダーに対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【００４２】
本発明のインク受容層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、インクジェット記録によって形成された記録画像の耐水性、滲み耐性を向上させるために、カチオン性定着剤を含有させることができる。本発明におけるカチオン定着剤としては、非晶質合成シリカの分散・粉砕に使用するカチオン性化合物として前述した各種カチオン性ポリマーや、水溶性多価金属塩が使用できるが、中でも水溶性アルミニウム化合物や水溶性ジルコニウム化合物に代表される水溶性多価金属塩を用いることが好ましい。これらの化合物は、無機塩や有機酸の単塩及び複塩、金属錯体等の何れであってもよい。
【００４３】
水溶性アルミニウム化合物は、前述の気相法シリカや湿式法シリカの分散または粉砕に用いられる水溶性アルミニウム化合物と同義である。
【００４４】
また、水溶性ジルコニウム化合物に関しても、前述の気相法シリカや湿式法シリカの分散または粉砕に用いられる水溶性ジルコニウム化合物と同義である。
【００４５】
前記カチオン性定着剤の含有量は、インク受容層が含有する無機顔料に対して固形分で０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４６】
インク受容層及びコレステリック液晶顔料層には本発明の効果を阻害しない範囲で、更に紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは３．３〜６．５の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００４７】
本発明のインクジェット記録材料には、上記のインク受容層及びコレステリック液晶顔料層に加え、更に下引き層や保護層、光沢発現層等の他の機能を有する層を設けてもよい。
【００４８】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸収性支持体、上質紙、アート紙、コート紙等の吸収性支持体等が用いられる。中でも、非吸収性支持体は高い光沢が得られる点で好ましく用いられるが、本発明はこのような構成のインクジェット記録材料に特に有用である。これらの支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００４９】
本発明において、前記インク受容層が設けられている前記支持体の面の明度指数（Ｌ＊値）は７５以下であることが好ましく、このような支持体を使用することによってカラーフロップ効果が顕著になり、大きな視覚効果、意匠性を得ることができる。色調は特に制限されないが、例えば、ダークブルー、ダークレッド、ダークグリーン、ダークグレー、グレー、黒色等を呈する着色剤を使用して明度指数を調整することができる。例えば、支持体としてオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合にはオレフィン樹脂被覆層に着色剤を含有させることが好ましい。着色剤としては、例えば大日精化（株）から市販されているダイカラードライ、ダイカラーグラニュー等の商品が挙げられる。また、支持体としてフィルムを使用する場合には、着色されたものを使用することが好ましい。
【００５０】
非吸収性支持体であるオレフィン樹脂被覆紙やフィルムを使用する場合に、インク受容層を設ける面上には、コロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すことができる。
【００５１】
支持体としてフィルムやオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層及びコレステリック液晶顔料層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下引き層を設けることが好ましく、特にゼラチンを主体とする下引き層が好ましい。
【００５２】
下引き層の塗布量としては特に制限はないが、固形分塗布量で０．００５〜２．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０１〜１．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ２の範囲が特に好ましい。
【００５３】
本発明における支持体には、帯電防止、搬送性改善、カール防止等のために各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機及び有機の帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有させることができる。
【００５４】
本発明のインクジェット記録材料は支持体上にコレステリック液晶顔料層、その上層に平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機顔料を主体として含有するインク受容層が塗設される。かかる塗布方式としては、各層を逐次で設けても良いし、コレステリック液晶顔料層塗布液とインク受容層塗布液を同時重層塗布してもよい。
【００５５】
本発明のコレステリック液晶顔料層及びインク受容層の塗布に用いる塗布方式としては、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、バーコーター、スライドビードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。また同時重層塗布にあたっては、スライドビード方式、カーテン方式等が好適である。スライドビード塗布方式は、特開平５−９６２２３号公報、特開平１１−２９０７７５号公報、特開２０００−３３３１４号公報等に記載の、スライド面を塗布液が流下し、塗布装置と支持体との間にビードを形成しながら塗布する方式である。カーテン塗布方式は、特開平１０−２７７４５８号公報、特開２０００−１７６３４４号公報、特開２００１−４６９３８号公報等に記載の、塗布液のカーテン膜を支持体上に落下させて塗布する方式である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を示す。なお、部及び％は質量部、質量％を示す。
【００５７】
（実施例１）
＜支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調整した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンの樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融後に厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面（インク受容層塗設面）とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍとなるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。得られた支持体のインク受容層を設ける面の明度指数（Ｌ＊）は８５であった。なお、明度指数（Ｌ＊）の測定は村上色彩技術研究所社製高速分光光度計ＣＭＳ−３５ＦＳを使用して行った。
【００５８】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面（インク受容層塗設面）に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンの付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。
＜下引き層＞
ゼラチン                                                    １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                  ２部
クロム明ばん                                                  １０部
【００５９】
［インクジェット記録材料の作製］
上記支持体上に、下記組成のコレステリック液晶顔料層塗布液をスライドビードコーターでコレステリック液晶顔料の乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥した。次いで、コレステリック液晶顔料層上に、インク受容層塗布液１を気相法シリカの乾燥塗布量が２０．０ｇ／ｍ２となるように、スライドビードコーターで塗布し、その後、８℃で１５秒間冷却し、３０〜５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥し、実施例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００６０】
＜コレステリック液晶顔料分散液１の作製＞
水にコレステリック液晶顔料（旭化成ワッカーシリコーン社製、ＨＥＬＩＣＯＮＥ  ＨＣ  Ｊａｄｅ  Ｓグレード、平均粒径２４μｍ）を添加し予備分散液を作成した後、７００ｒｐｍで５分間プロペラ撹拌して、固形分濃度１５％のコレステリック液晶顔料分散液１を作製した。
【００６１】
＜コレステリック液晶顔料層塗布液＞
ホウ酸                                                            ４．６部
ポリビニルアルコール                                            ２６．５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
コレステリック液晶顔料分散液１
（コレステリック液晶顔料の固形分として）２６．５部
塗布液の固形分濃度  ８．０％
【００６２】
＜気相法シリカ分散液の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザー処理して、固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液を作製した。気相法シリカの平均二次粒径は１５０ｎｍであった。
【００６３】
＜インク受容層塗布液１＞
気相法シリカ分散液                  （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸                                                                ４部
ポリビニルアルコール                                                ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塗布液の固形分濃度  １２．８％
【００６４】
（実施例２）
実施例１のコレステリック液晶顔料層塗布液の調製に使用するコレステリック液晶顔料分散液１を下記のコレステリック液晶顔料分散液２に変えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００６５】
＜コレステリック液晶顔料分散液２の作製＞
水にコレステリック液晶顔料（旭化成ワッカーシリコーン社製、ＨＥＬＩＣＯＮＥ  ＨＣ  Ｍａｐｌｅ  Ｓグレード、平均粒径２４μｍ）を添加し予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで５分間プロペラ撹拌して、固形分濃度１５％のコレステリック液晶顔料分散液２を作製した。
【００６６】
（実施例３）
実施例１のコレステリック液晶顔料層塗布液の調製に使用するコレステリック液晶顔料分散液１を下記のコレステリック液晶顔料分散液３に変えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を作製した。
【００６７】
＜コレステリック液晶顔料分散液３の作製＞
水にコレステリック液晶顔料（旭化成ワッカーシリコーン社製、ＨＥＬＩＣＯＮＥ  ＨＣ  Ｊａｄｅ  標準グレード、平均粒径３５μｍ）を添加し予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで５分間プロペラ撹拌して、固形分濃度１５％のコレステリック液晶顔料分散液３を作製した。
【００６８】
（実施例４）
実施例１の＜気相法シリカ分散液の作製＞において高圧ホモジナイザー処理の条件を変更して作製した、平均二次粒径が４００ｎｍの気相法シリカ分散液を使用した以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００６９】
（実施例５）
実施例１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液２に変更し、アルミナ水和物の乾燥塗布量が３０ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を作製した。
【００７０】
＜アルミナ水和物分散液の作製＞
水に硝酸（２部）と、無機微粒子としてアルミナ水和物（サソールジャパン社製ＨＰ１４、平均一次粒子径１４ｎｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して、固形分濃度３０％のアルミナ水和物分散液を調製した。アルミナ水和物の平均二次粒径は１６０ｎｍであった。
【００７１】
＜インク受容層塗布液２＞
アルミナ水和物分散液              （アルミナ水和物の固形分として）１００部
ホウ酸                                                            ０．４部
ポリビニルアルコール                                                  ９部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塗布液の固形分濃度  １７．８％
【００７２】
（実施例６）
実施例１の＜支持体の作製＞において、インク受容層塗設面側を被覆するポリエチレン樹脂組成物にダークグレー着色剤を含有させて、支持体のインク受容層塗設面側の明度指数（Ｌ＊値）を６５に調整した以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を作製した。
【００７３】
（実施例７）
実施例１のコレステリック液晶顔料の乾燥塗布量が７．０ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を作製した。
【００７４】
（比較例１）
実施例１の＜気相法シリカ分散液の作製＞において高圧ホモジナイザー処理の条件を変更して作製した、平均二次粒径が６００ｎｍの気相法シリカ分散液を使用した以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００７５】
（比較例２）
実施例１のコレステリック液晶顔料層塗布液からコレステリック液晶顔料を抜いた以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００７６】
（比較例３）
実施例１のコレステリック液晶顔料層を塗設しなかった以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を作製した。
【００７７】
（比較例４）
実施例１のコレステリック液晶顔料層を塗設せず、インク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液３に変更した以外は実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００７８】
＜インク受容層塗布液３＞
気相法シリカ分散液                  （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸                                                                ４部
ポリビニルアルコール                                                ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
コレステリック液晶顔料分散液１
（コレステリック液晶顔料の固形分として）１０部
塗布液の固形分濃度  １４．８％
【００７９】
得られた各々のインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８０】
＜カラーフロップ性＞
任意で選んだ１０名に目視にてカラーフロップ性を判断してもらった。カラーフロップ性を有し意匠性、表現性が高いと判断した人数の割合をもとに以下のように判定した。
◎：９人以上
○：８人
△：７人
×：６人以下
【００８１】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、Ｇ８６０）でレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：転写しない。
△：わずかに転写するが問題とならないレベル。
×：印字部に転写が観察され、インク吸収性が劣る。
【００８２】
＜発色性＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、Ｇ８６０）にて、Ｃ、Ｍ、Ｙの混色からなるコンポジットブラックのくすみ具合とＣ、Ｍ、Ｙ各色の発色濃度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：くすみがなく、発色性が良好。
△：ややくすみが認められるが良好。
×：くすみが認められ、発色性に劣る。
【００８３】
【表１】
2011207137.tif 000002
【００８４】
表１から、本発明の製造方法によって得られたインクジェット記録材料は、カラーフロップ性を有し、インク吸収性、発色性に優れていることがわかる。