(57)【要約】【課題】防汚性に優れ、高い光線透過率を有する機能性積層体を得る。【解決手段】基材の少なくとも一主面に、下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を含有する有機無機複合塗膜を有する機能性積層体であり、  前記有機無機複合塗膜は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を含有するコーティング組成物を、前記基材に塗布し、乾燥処理を施し、紫外線照射することにより形成したものである機能性積層体。（Ａ）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一主面に、下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を含有する有機無機複合塗膜を有する機能性積層体であり、
前記有機無機複合塗膜は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を含有するコーティング組成物を、前記基材に塗布し、乾燥処理を施し、紫外線照射することにより形成したものである機能性積層体。
（Ａ）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤
【請求項２】
前記紫外線照射後の有機無機複合塗膜の屈折率が、１．１０〜１．４５である請求項１に記載の機能性積層体。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物と、
（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体と、
を、含む重合原液を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である請求項１又は２に記載の機能性積層体。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の屈折率が、１．４０〜３．００である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の機能性積層体。
【請求項５】
太陽電池の保護カバーとして用いられる請求項１乃至４のいずれか一項に記載の機能性積層体。
【請求項６】
基材の少なくとも一主面に、下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を含有するコーティング組成物を塗布する工程と、
乾燥処理を施す工程と、
超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯からなる群より選ばれる少なくともいずれかを光源として紫外線照射する工程と、
を有する機能性積層体の製造方法。
（Ａ）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性積層体及び機能性積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。
太陽電池発電や風力発電等の、いわゆる環境にやさしい再生可能なエネルギーは、炭酸ガス等の温暖化を誘発すると言われているガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われており、安全性や扱いやすさに優れていることから、太陽電池発電の技術が急速に普及している。
前記太陽電池の表面に使用されているガラスなどの保護カバーは、煤塵や砂塵の堆積などで汚れることによって、太陽光の光線透過率が低下し、太陽電池のエネルギー出力が低下することが問題となっている。そのため、太陽電池のエネルギー出力の低下を長期間抑制できる実用的な防汚技術が求められている。
【０００３】
下記特許文献１には、アナターゼ型酸化チタン含有層上に、アンモニア水に溶解させたタングステン酸と蒸留水を加えたコーティング液を塗布し、７００℃で焼付け処理を施して酸化タングステンからなる層を形成して、表面層を形成する技術が開示されている。
この特許文献１に開示されているアナターゼ型酸化チタン含有層と表面層との積層体においては、光触媒機能を有するアナターゼ型酸化チタン含有層によって、表面層に付着した有機物が分解されて表面が親水性を呈するようになると共に、酸化タングステンからなる層により表面の親水性が維持される。
これにより、表面に付着した凝集水や水滴が表面一面に広がり易くなり、表面に付着した汚れを雨水などで洗い流すことができるようになる。
【０００４】
しかし、近年、大規模発電のプラントにおいては、数％でも高いエネルギー効率が求められている。そのような中で、上述した防汚技術だけでなく、太陽光を効率よく利用できる技術が求められている。かかる要求に鑑みて、下記特許文献２には、アルキルシリケートを用いた活性エネルギー線硬化組成物が開示されており、特許文献３には有機無機複合組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１１４５４５号公報
【特許文献２】特開２００７−１６１９１号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０６９５９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２に開示されているアルキルシリケートを用いた活性エネルギー線硬化組成物においては十分な防汚性を発現することはできず、上記特許文献３に開示されている有機無機複合組成物においても十分な太陽光の利用効率の向上効果が得られているとは言えず、未だ改良の余地がある。
そこで、本発明においては、防汚染性及び光線透過率に優れた機能性積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、基材の少なくとも一主面に、所定の粒子径の金属酸化物と重合体エマルジョン粒子と、光感応性酸発生剤とを含有するコーティング組成物を塗布し、乾燥処理を施し、紫外線照射することにより形成した有機無機複合膜を有する機能性積層体が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
基材の少なくとも一主面に、下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を含有する有機無機複合塗膜を有する機能性積層体であり、
前記有機無機複合塗膜は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を含有するコーティング組成物を、前記基材に塗布し、乾燥処理を施し、紫外線照射することにより形成したものである機能性積層体。
（Ａ）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤
【０００９】
〔２〕
前記紫外線照射後の有機無機複合塗膜の屈折率が、１．１０〜１．４５である前記〔１〕に記載の機能性積層体。
【００１０】
〔３〕
前記（Ｂ）成分が、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物と、
（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体と、
を、含む重合原液を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である前記〔１〕又は〔２〕に記載の機能性積層体。
【００１１】
〔４〕
前記（Ａ）成分の屈折率が、１．４０〜３．００である前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の機能性積層体。
【００１２】
〔５〕
太陽電池の保護カバーとして用いられる前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の機能性積層体。
【００１３】
〔６〕
基材の少なくとも一主面に、下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を含有するコーティング組成物を塗布する工程と、
乾燥処理を施す工程と、
超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯からなる群より選ばれる少なくともいずれかを光源として紫外線照射する工程と、
を有する機能性積層体の製造方法。
（Ａ）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、防汚性に優れ、高い光線透過率を有する機能性積層体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
〔機能性積層体〕
本実施形態の機能性積層体は、基材の少なくとも一主面に、コーティング組成物を塗布し、その後に紫外線を照射することで得られる有機無機複合塗膜を有している。
【００１７】
以下、コーティング組成物、基材について順次説明する。
（コーティング組成物）
コーティング組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を含有する。
（Ａ）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分：数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤
【００１８】
前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有するコーティング組成物に紫外線を照射することにより、防汚染性に優れ、高い光線透過率を有する塗膜が得られる。
コーティング組成物においては、前記（Ａ）成分は、前記（Ｂ）成分と相互作用することにより、前記（Ｂ）成分の硬化剤として作用する（ただし、本実施形態の作用はこの作用に限定されない。）。
当該相互作用としては、例えば、前記（Ａ）成分が一般に有する水酸基と、前記（Ｂ）成分が有する官能基、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基との水素結合や、前記（Ａ）成分が一般に有する水酸基と、前記（Ｂ）成分を構成する前記（ｂ１）成分の重合生成物との縮合（化学結合）等を例示することができる。
上記の観点等から、塗膜において、（Ａ）成分が連続相であることが好ましく、（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と相互作用しながら（Ｂ）成分の粒子間に連続層を形成して存在することがより好ましい。本実施形態において、塗膜中の分散形態は限定されるものではないが、このような分散形態をとることにより、得られる塗膜や積層体の防汚染性、光線透過率、耐候性がより一層向上する。
【００１９】
（（Ａ）成分：金属酸化物）
前記（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、前記（Ｂ）成分との相互作用の観点から、例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化セリウム等が挙げられる。
中でも、表面水酸基の多い二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物等は前記（Ｂ）成分との相互作用が強く好ましい。
また、表面水酸基の多い前記（Ａ）成分が、前記（Ｂ）成分の粒子間に連続層を形成することで、塗膜表面の水酸基密度が高くなり、それ自身の親水性が高くなるため好ましい。
ここで、前記（Ａ）成分は、一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、本実施形態の機能性積層体に有機物分解性を付与する観点から、光照射により、光触媒活性及び／又は親水性を発現する化合物（以下、単に「光触媒」と略記することがある）を用いることが好ましい。
前記（Ａ）成分として、光照射により光触媒活性を発現する化合物を用いた場合、得られるコーティング組成物よりなる塗膜の表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現し得る。
なお、本実施形態の機能性積層体において発現される「親水性」とは、測定対象物表面に対する水（２３℃）の接触角として、好ましくは５０゜以下、より好ましくは３０゜以下、更に好ましくは２０゜以下になることを意味する。
【００２１】
前記（Ａ）成分としての前記光触媒は、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）が挙げられる。
これらの光触媒の中でも、ＴｉＯ2（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。
酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれも使用できる。
【００２２】
また、前記（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、前記コーティング組成物において帯電防止性能等を発現する観点から、導電性を有する金属酸化物を用いることが好ましい。
このような導電性を有する金属酸化物としては、例えば、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００２３】
前記（Ａ）成分の金属酸化物をコーティング組成物に用いる際の形態としては、例えば、粉体、分散液、ゾル等が挙げられる。
ここでいう分散液又はゾルとは、前記（Ａ）成分が、水及び／又は親水性有機溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の濃度で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散された状態を意味する。
前記親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００２４】
前記（Ａ）成分の数平均粒子径（以下、単に「粒子径」と略記することがある。）は、１ｎｍ〜４００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
前記（Ａ）成分の数平均粒子径は、得られるコーティング組成物を用いて形成される機能性積層体の光学特性等に寄与し得る。
特に、１００ｎｍ以下とすることは、得られる機能性積層体の光線透過率を大きく向上させ得る。
なお、数平均粒子径（単に、「粒子径」と略記することがある）は、後述する実施例の方法に準じて測定することができる。
前記（Ａ）成分の金属酸化物の数平均粒子径の測定対象は、１次粒子と２次粒子との混合物であってもよく、１次粒子、２次粒子何れかのみであってもよい。
（Ａ）成分の数平均粒子径が４００ｎｍを超えると得られる塗膜や積層体等の透明性等の光学特性が十分ではない。（Ａ）成分の数平均粒子径が１ｎｍ未満であると、コーティング組成物の貯蔵安定性が悪化してしまい、ハンドリング性が悪くなってしまう。
【００２５】
前記金属酸化物（Ａ）としては取扱い性の観点からコロイダルシリカが好ましい。
コロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。
ゾル−ゲル法で調製する場合には、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）等を参照できる。
【００２６】
コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒の分散体であり、その粒子径は１〜４００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。
コロイダルシリカの粒子径が１ｎｍ以上であれば、コーティング組成物の貯蔵安定性が良好であり、４００ｎｍ以下とすることにより、塗膜の透明性が良好となる。
上記範囲の数平均粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれであっても用いることができ、混合する（Ｂ）成分の安定領域に応じて、適宜選択することができる。水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業社製、スノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業社製、アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン社製、クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５等が利用できる。
前記安定領域とは、基本的にはラテックスの安定性、すなわち粒子が凝集して粒子径が極度に大きくなったり、沈降したりしない領域を意味する。
【００２７】
塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、例えば日産化学工業（株）製スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど、旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０等が挙げられる。
【００２８】
また、水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜 １５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）等が挙げられる。
【００２９】
上述したコロイダルシリカは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。
また、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。
さらに、コロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や、有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいてもよい。
【００３０】
（（Ｂ）成分：重合体エマルジョン粒子）
（Ｂ）成分は、数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子である。かかるエマルジョン粒子を用いることで、上述の（Ａ）成分との相互作用を発現させることができる。
重合体エマルジョン粒子であることにより、後述する塗膜を形成した場合に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とにより海島構造を容易に形成することが可能となり、塗膜最表面に金属酸化物が局在化し、金属酸化物の水酸基等の親水基によって良好な親水性を発現させることも可能となる（ただし、本実施形態の作用はこれに限定されない。）。
重合体エマルジョン粒子としては、不飽和結合を有する単量体成分が、ラジカル、カチオン、アニオン等の介在によって重合が行われたものであればよく、エマルジョン粒子の種類は特に限定されず、例えばアクリルエマルジョン、スチレンエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、シリコンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン等が挙げられる。
（Ｂ）成分の数平均粒子径は、１０ｎｍ〜８００ｎｍである。このような粒子径の範囲に調整し、（Ａ）成分と組み合わせることにより、防汚染性に優れるとともに、光線透過率が高い、機能性積層体とすることができる。（Ｂ）成分の数平均粒子径は、光線透過率向上の観点から、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分は、下記（ｂ１）及び（ｂ２）成分を含む重合原液を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であることが好ましく、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）成分を含む重合原液を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であることがより好ましい。
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体、
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を少なくとも含む重合原液から得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）では、（ｂ１）成分に由来する水酸基と、（ｂ２）成分の重合生成物とを水素結合等により複合化させることができる。このような（Ｂ）成分を用いることで、上述した（Ａ）成分との相互作用をより一層強くすることができる。
【００３２】
＜（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物＞
前記（ｂ１）成分としては、下記式（１）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤が挙げられる。
ＳｉＷｘＲｙ  ・・・（１）
【００３３】
式（１）中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれる少なくとも１種の基を表す。
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。
ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。
【００３４】
なお、前記シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する化合物を意味する。
【００３５】
前記式（１）で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類；
等を挙げることができる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
また、前記（ｂ１）成分としては、フェニル基を有する珪素アルコキシド（例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等）を用いることができる。
フェニル基を有する珪素アルコキシドを用いた場合、水及び乳化剤の存在下における重合安定性が良好となり好適である。
【００３７】
さらに、前記（ｂ１）成分には、チオール基を有するシランカップリング剤や、以下の（ｂ１−１）成分を含んでいてもよい。
（ｂ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物。
これらを用いた場合、得られる機能性積層体の長期防汚染性が良好となり好適である。
【００３８】
前記チオール基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
また、前記（ｂ１−１）成分としては、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤等を挙げることができる。
【００３９】
これらシランカップリング剤は、後述する（ｂ２）成分との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成し得る。
このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を上述した前記（ｂ１）成分と混合若しくは複合化させて用いた場合、前記（ｂ１）の重合生成物と後述する（ｂ２）成分の重合生成物とを化学結合により複合化し得る。
なお、（ｂ１−１）成分にいう「ビニル重合性基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等を挙げることができ、中でも、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基が好ましい。
【００４０】
また、前記（ｂ１）成分には、以下の（ｂ１−２）成分を含んでいてもよい。
（ｂ１−２）成分：環状シロキサンオリゴマー
当該（ｂ１−２）成分を用いた場合、得られる機能性積層体の柔軟性がより良好となり好適である。
【００４１】
前記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（２）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’2ＳｉＯ）ｍ      ・・・（２）
【００４２】
式（２）中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種を表す。
ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。
【００４３】
中でも、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
【００４４】
なお、前記（ｂ１）成分が縮合生成物として使用される場合、当該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による）は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。
【００４５】
前記（ｂ１）成分と、（Ｂ）成分との比（ｂ１）／（Ｂ）（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜８０／１００、より好ましくは０．１／１００〜７０／１００、さらには０．２／１００〜４０／１００である。
【００４６】
一方、前記（ｂ１−１）成分と、前記（Ｂ）成分との比（ｂ１−１）／（Ｂ）（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜１０／１００である。
また、前記（ｂ１−１）成分と、前記（ｂ２）成分との比（ｂ１−１）／（ｂ２）（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．１／１００〜１００／１００、より好ましくは０．５／１００〜５０／１００である。
【００４７】
前記（ｂ１−２）成分と、前記（Ｂ）成分との比（ｂ１−２）／（Ｂ）（質量比）は、親水性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜５／１００である。
また、前記（ｂ１−２）成分と、前記（ｂ２）成分との比（ｂ１−２）／（ｂ２）（質量比）としては、重合安定性の観点から、好ましくは０．５／１００〜５０／１００、より好ましくは１．０／１００〜２０／１００である。
【００４８】
＜（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体＞
前記（ｂ２）成分のうち、水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類;２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのような、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルのような、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコール等で代表されるような、種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸等で代表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；上述したような各種の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトン等で代表されるような、種々のラクトン類との付加物；グリシジル（メタ）アクリレート等で代表されるような、種々のエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸等で代表されるような、種々の酸類との付加物；さらには、（メタ）アクリル酸等で代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）等で代表されるような、α−オレフィンのエポキサイド以外の、種々のモノエポキシ化合物との付加物などのような種々の水酸基含有ビニル単量体類等が挙げられる。
【００４９】
前記（ｂ２）成分のうち、カルボキシル基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸のような、各種の不飽和カルボン酸類；
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルのような、不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニルのような、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と上述した各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；さらには、上述したような各種のカルボキシル基含有単量体類とラクトン類を付加反応せしめて得られるような単量体類等が挙げられる。
【００５０】
前記（ｂ２）成分のうち、アミノ基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートまたはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンのような、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールＮ−ビニルキノリンのような、各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル又は４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルのような、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００５１】
前記（ｂ２）成分のうち、エーテル基含有ビニル単量体としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体のような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステル類のビニル単量体類等が挙げられる。
これらは市販品を用いることもでき、具体例としては、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０〔以上、日本油脂（株）製〕、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ〔以上、日本乳化剤（株）製〕などが挙げられる。
ここで、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位は２〜３０が好ましい。２未満では、塗膜の柔軟性が不十分となり、３０を超えると、塗膜が軟らかくなり、耐ブロッキング性に劣る。
【００５２】
前記（ｂ２）成分のうち、アミド基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
より具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等を挙げることができる。
【００５３】
前記（ｂ２）成分としては、他成分との水素結合性をより向上させる観点から、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体を用いることが好ましい。
特に、水素結合力の観点から３級アミド基を有するビニル単量体が好ましい。
【００５４】
（Ｂ）成分に対する（ｂ２）成分の比（ｂ２）／（Ｂ）（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０５／１〜１／１、より好ましくは０．１／１〜０．８／１、さらには０．２／１〜０．５／１である。
また、前記（Ａ）成分に対する（ｂ２）成分の比（ｂ２）／（Ａ）（質量比）は、（Ａ）成分との水素結合性や配合安定性の観点から、好ましくは０．０５／１〜１／１、より好ましくは０．１／１〜０．８／１、さらに好ましくは０．２／１〜０．５／１である。
である。
【００５５】
＜（ｂ３）成分：乳化剤＞
前記（ｂ３）成分としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；
アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤；
等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記（ｂ３）成分としては、得られる前記（Ｂ）成分の水分散安定性を向上させる観点、及び、得られる機能性積層体の長期防汚染性を向上させる観点から、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることが好ましい。
上記反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等を挙げることができる。
【００５７】
前記反応性乳化剤である前記スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、ナフチル基、及びコハク酸基よりなる群から選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物；等が挙げられる。
【００５８】
前記反応性乳化剤である前記硫酸エステル基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、及びナフチル基よりなる群から選ばれる置換基を有する化合物が挙げられる。
【００５９】
前記反応性乳化剤の例である前記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、例えば、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。
これらは市販品を用いることもでき、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等が挙げられる。
【００６０】
また、前記反応性乳化剤の例である前記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物としては、例えば、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。
【００６１】
また、前記反応性乳化剤の例である前記ノニオン基を有するビニル単量体としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
上述した前記（ｂ３）成分の使用量は、重合安定性の観点から、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
前記（Ｂ）成分は、（ｂ４）成分（すなわち「水」）を含む場合、（ｂ４）成分の使用量としては、重合安定性の観点から、重合原液中の含有率として好ましくは３０〜９９．９質量％である。
【００６３】
＜（ｂ５）成分＞
上述した（Ｂ）成分を重合するための重合原液には、前記（ｂ１）〜（ｂ４）成分に加え、更に種々の成分を混合することができる。
前記重合原液には、以下の（ｂ５）成分を混合してもよい。
（ｂ５）成分：（ｂ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体
このような（ｂ５）成分を用いることは、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物との相溶性等）を制御する観点から好適である。
前記（ｂ５）成分としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等が挙げられる。
【００６４】
前記（ｂ５）成分が、全ビニル単量体、すなわち(ｂ２)＋（ｂ５）中に占める割合としては、好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲である。
このような使用量とすることは、ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物との相溶性等を制御する観点から好適である。
【００６５】
＜連鎖移動剤＞
上述した（Ｂ）成分を重合するための重合原液には、連鎖移動剤を混合することができる。
このような連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。
【００６６】
連鎖移動剤の使用量としては、全ビニル単量体合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。このような使用量とすることは、重合安定性の観点から好適である。
【００６７】
＜分散安定剤＞
上述した（Ｂ）成分を重合するための前記重合原液には分散安定剤を混合することができる。
分散安定剤としては、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
これらの分散安定剤の使用量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００６９】
＜重合触媒＞
上述した（Ｂ）成分を重合するための前記重合原液の重合は、重合触媒の存在下で実施するのが好ましい。
前記（ｂ１）成分の重合触媒としては、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等が挙げられる。
【００７０】
中でも、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）がより好ましい。
【００７１】
前記（ｂ２）成分の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好ましい。特に、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が好ましく使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００７２】
なお、(ｂ２)成分の重合触媒の使用量としては、全ビニル単量体（（ｂ２）＋（ｂ５））１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。
なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
前記（ｂ１）成分の重合と、前記（ｂ２）成分との重合とは、別々に実施することも可能であるが、同時に実施すると水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。
【００７３】
（（Ｂ）成分の製造方法）
前記（Ｂ）成分を得る重合方法としては、特に限定されないが、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下で、前記（ｂ１）成分と前記（ｂ２）成分とを重合する、いわゆる乳化重合が好ましい。
乳化重合の方法としては、例えば、前記（ｂ１）成分と前記（ｂ２）成分、更には必要に応じて前記（ｂ３）成分や、（ｂ４）成分を、そのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割で、又は連続的に所定の反応容器中に滴下し、上述した重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で、重合させる方法が挙げられる。場合によっては、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合を行ってもよい。
【００７４】
なお、（Ｂ）成分を得るための重合原液の配合としては、重合安定性の観点から、最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように、前記（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分を配合するのが好ましい。
【００７５】
さらに、前記乳化重合を行うに際しては、粒子径を適度に成長又は制御する観点から、シード重合法を用いることが好ましい。
シード重合法とは、予め水相中にエマルジョン粒子（シード粒子）を存在させて重合させる方法である。
シード重合法を行う際の重合系中のｐＨは、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０である。
ｐＨは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
【００７６】
なお、前記（Ｂ）成分を得る方法としては、例えば（ｂ３）成分や（ｂ４）成分を用いる場合、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を、（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分の存在下、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで（ｂ４）成分である水を更に添加する手法も適用できる。
【００７７】
前記（Ｂ）成分（重合体エマルジョン粒子）は、得られるコーティング組成物を用いて形成される塗膜の基材密着性、塗膜間の密着性を向上させる観点から、コア層と、当該コア層を被覆する１層又は２層以上のシェル層とを備えたコア／シェル構造を有することが好ましい。
このようなコア／シェル構造を有することにより、得られる塗膜の基材密着性、塗膜間の密着性等を向上させることができる。そして、当該コア／シェル構造を形成する方法としては、特に限定されないが、乳化重合を多段で行う、多段乳化重合が非常に有用である。
【００７８】
例えば、（ｂ１）〜（ｂ５）成分を用いる場合の多段乳化重合の具体例としては、第一段階として、前記（ｂ３）成分及び前記（ｂ４）成分の存在下、前記（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ５）成分よりなる群から選択される少なくとも１種以上を重合してシード粒子を形成し、第二段階として、当該シード粒子の存在下、前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分、更には必要に応じ前記（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合する（２段重合法）方法が適用できる。
３段以上の多段乳化重合を実施する場合は、例えば第三段階として、さらに前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分、必要に応じ前記（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合することができる。このような方法は、重合安定性の観点からも好適である。
【００７９】
前記２段重合法においては、前記第一段階において用いられる重合原液中の固形分質量（Ｍ１）と、前記第二段階において添加される重合原液中の固形分質量（Ｍ２）との質量比が、重合安定性の観点から、好ましくは（Ｍ１）／（Ｍ２）＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。
【００８０】
また、前記コア／シェル構造は、重合安定性の観点から、前記シード粒子の粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が大きく変化することなく、前記第二段階の重合によって粒子径が増大した構造を有するものが好ましい。なお、体積平均粒子径は、数平均粒子径と同様に測定し得る。
【００８１】
前記コア／シェル構造は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により観察し、確認することができる。
前記コア／シェル構造のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下である。
この場合、本実施形態の機能性積層体が、室温における柔軟性に優れたものとなり、厚膜化した場合の割れ等が生じにくくなるため好ましい。
なお、Ｔｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【００８２】
前記（Ｂ）成分の粒子径は１０ｎｍ〜８００ｎｍである。
この様な粒子径の範囲に調整し、粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの前記（Ａ）成分と組み合わせて組成物を形成することにより、本実施形態の機能性積層体の光線透過率、防汚染性が良好なものとなる。
また、前記（Ｂ）成分の粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍとすることは、本実施形態の機能性積層体の光線透過率向上の観点から好適である。
【００８３】
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率）
（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の比（Ａ）／（Ｂ）（質量比）は、好ましくは１０／１００〜５００／１００であり、より好ましくは５０／１００〜３００／１００であり、更に好ましくは１００／１００〜２５０／１００である。
これにより、光線透過率、防汚染性に優れた機能性積層体が実現し得るため好ましい。また、そのような防汚染性が長期に亘り持続する傾向となるため好ましい。
【００８４】
また、（Ｂ）成分の表面積（ＳＢ）に対する（Ａ）成分の表面積（ＳＡ）の比（ＳＡ）／（ＳＢ）としては、好ましくは０．００１〜１０００の範囲である。なお表面積は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の各々の数平均粒子径、及び各々の配合質量数から算出することができる。
【００８５】
（添加剤）
本実施形態の機能性積層体を形成するためのコーティング組成物には、その用途及び使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される添加剤成分、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等を、それぞれの目的に応じて選択したり、組み合わせたりして配合することができる。
【００８６】
前記光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。
特に、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤が好ましい。
【００８７】
また、前記紫外線吸収剤としては、例えば有機系紫外線吸収剤を挙げることができる。
このような有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤を用いることが好ましい。また、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【００８８】
なお、前記光安定剤は、前記有機系紫外線吸収剤と併用することが好ましい。両者を併用することは、得られるコーティング組成物の耐候性向上に寄与し得る。
また、これらの有機系紫外線吸収剤や、光安定剤、各種添加剤成分は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分と単に配合することも可能であるし、前記（Ｂ）成分を合成する際に共存させることも可能である。
【００８９】
（（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤）
本実施形態の機能性積層体を構成する有機無機複合塗膜に含有されている（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤とは、可視光線、紫外線、熱線、電子線などにより酸を発生し、この酸によりシロキサンの縮合を促進させることができる化合物である。
これらは、熱線により酸を発生する熱感応性酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
光感応性酸発生剤(Ｃ）としては、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等が挙げられる。
例えば、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業株式会社製）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、ＤＡＩＣＡＴ II（ダイセル化学工業株式会社製）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー株式会社製）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達株式会社製）、サイラキュアＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル日本株式会社製）などの市販品を使用できる。
光感応性酸発生剤（Ｃ）の有機無機複合塗膜を形成するコーティング組成物中の含有量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の固形分に対して、Ｃ／Ｂ＝０．００１／１００〜１０／１００質量部の範囲が好ましい。
さらには、Ｃ／Ｂ＝０．０１／１００〜５／１００、さらに好ましくはＣ／Ｂ＝０．１／１００〜３／１００である。
光感応性酸発生剤（Ｃ）の配合量が０．００１質量部以上であれば、紫外光などの照射によって効率よくシラノール基の縮合を促進することができ、１０質量部を超えると、エマルジョン粒子の安定性が低下し、塗膜の透明性が低下する場合がある。
【００９０】
（（Ｄ）成分：加水分解性珪素含有化合物）
得られる塗膜の強度及び防汚性を向上させる観点から、コーティング組成物は、（Ｄ）成分として加水分解性珪素化合物を更に含むことが好ましい。
（Ｄ）成分に用いられる加水分解性珪素含有化合物としては、下記式（３）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｄ１）、式（４）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｄ２）、及び下記式（５）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｄ３）を用いることができる。
【００９１】
Ｒ1nＳｉＸ4-n ・・・（３）
【００９２】
上記式（３）中、Ｒ1は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基からなる群より選ばれるいずれかを表す。
またこれらの置換基上に、さらにハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。
Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜３の整数である。
加水分解基とは、加水分解により水酸基が生じる基であればよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基等が挙げられる。
【００９３】
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3 ・・・（４）
【００９４】
上記式（４）中、Ｘは加水分解基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。ｎは０又は１である。
【００９５】
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3 ・・・（５）
【００９６】
上記式（５）中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜８の整数である。
【００９７】
（Ｄ）成分である加水分解性珪素化合物（ｄ１）、（ｄ２）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン等が挙げられる。
【００９８】
また、下記式（５）にて表される加水分解性珪素含有化合物（ｄ３）としては、市販品を用いることもできる。
具体例としては、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）等が挙げられる。
【００９９】
上記加水分解性珪素化合物（Ｄ）は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
また、上記加水分解性珪素化合物（Ｄ）は、予め加水分解と縮合を進めてから配合することもできるが、金属酸化物（Ａ）及び又はエマルジョン粒子（Ｂ）に配合して使用してもよい。
【０１００】
また、前記（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分の質量比は、好ましくはＤ／Ａ＝０．０１／１００〜３００／１００であり、好ましくはＤ／Ａ＝１／１００〜２００／１００、さらにはＤ／Ａ＝１０／１００〜１２０／１００である。
Ｄ／Ａが０．０１／１００よりも小さいと塗膜強度が十分とは言えず、Ｄ／Ａが３００／１００を超えると塗膜が脆くなる傾向にある。
【０１０１】
（基材）
本実施形態の機能性積層体を構成する基材としては、ガラスや樹脂等が好ましく用いられるが透明性、耐候性の観点からガラスが好ましい。
基材は、可視光における透過率が３０％〜９９％であることが好ましく、より好ましくは８０％〜９９％が好ましく、さらに好ましくは９２％〜９９％である。
また光線透過率を向上させる目的でテクスチャーを形成していてもよい。
ここでのテクスチャーとは、ガラスの片面又は両面に規則的に凹凸構造を有しているガラスのことである。
また、強化ガラスや合わせガラス、複層ガラスなども目的に応じて使用することができる。
【０１０２】
基材を構成する前記樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−フルオロエチレン共重合体などが挙げられ、これら樹脂基材には耐候性を付与する目的で紫外線吸収剤などの耐候剤等を更に練り込んでもよい。
【０１０３】
〔機能性積層体の製造方法〕
本実施形態の機能性積層体は、上述した基材の少なくとも一主面に、上記に亘って説明した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、さらに好ましくは（Ｄ）成分を含有するコーティング組成物を塗布する工程と、乾燥処理を施す工程と、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯からなる群より選ばれる少なくともいずれかを光源として紫外線照射する工程とにより製造できる。
（Ａ）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子
（Ｃ）成分：光感応性酸発生剤
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分については、前述した通りである。
【０１０４】
（コーティング組成物の調製）
コーティング組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、コーティング組成物形成用の材料を、水等の所定の溶媒に溶解乃至分散させることにより調製できる。
ここで、水分散体の固形分濃度としては、好ましくは０．０１〜６０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。
また、水分散体の粘度は、２０℃において０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓである。
【０１０５】
（コーティング組成物の塗布）
コーティング組成物（「水分散体」と略記することがある。）を、前記基材上に塗工する方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
補修を目的にする場合には、機能性積層体にスプレーコートすることが好ましい。
この場合、設置した現場でコーティングすることが可能となり好ましい。
また、長さが１ｍを超えるような大判の機能性積層体に再度積層する場合にはフローコート、ディップコートして機能性積層体を得る方法が、ハンドリング、コストの面から好ましい。
【０１０６】
（乾燥処理）
本実施形態の機能性積層体は、上記コーティング組成物の塗工布後、乾燥処理を行う。この場合、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理を行ってもよい。
【０１０７】
乾燥時の膜厚で１０ｎｍ〜４０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは８０ｎｍ〜５００ｎｍである。
膜厚が１０ｎｍよりも小さい場合には膜厚制御が難しくなる。
膜厚が４０００ｎｍを超えると塗膜にクラックが生じやすくなる。
なお、有機無機複合塗膜は、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であってもよい。
【０１０８】
（紫外線照射）
上記乾燥処理後、紫外線照射を行い、本実施形態の機能性積層体を構成する有機無機複合塗膜が形成できる。
前記紫外線照射に使用する紫外線は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯を光源とすることができる。
ここでいう紫外線とは４００ｎｍ以下の波長であり、３００ｎｍ以下の波長強度が強いことが好ましい。このような観点から高圧水銀灯、低圧水銀灯を使用することが好ましい。
紫外線の照度は１〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、より好ましくは５〜６０ｍＷ／ｃｍ2、さらには１０〜４０ｍＷ／ｃｍ2が好ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以下では所望する屈折率を得るために要する時間が長くなり、１００ｍＷ／ｃｍ2を超えると塗膜の劣化が進行するおそれがある。
この他、真空紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線なども利用できる。具体的には、白熱電球、ハロゲンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマレーザー、太陽などを光源とする光線が挙げられる。
これらの光源は、一種類を単独で用いてもよく、複数種を同時に又は順次使用してもよい。その照射強度、照射時間は適宜選択できる。
紫外線の照射により有機無機複合塗膜の屈折率の低下が図られる。
紫外線による照射によって屈折率が低下する作用機序については、重合体エマルジョン粒子の分解や、収縮によって塗膜内部に空隙が形成されていると推測される。
【０１０９】
〔機能性積層体の特性〕
上記のように、コーティング組成物を基材上に塗布し、乾燥させ、その後、紫外線照射を行うことにより、紫外線照射前に比較し照射後は、屈折率を低下させることができる。
紫外線照射後における機能性積層体の屈折率は、光線透過率の観点から１．１０〜１．４５であることが好ましく、１．２０〜１．３５であることがより好ましく、１．２２〜１．３２であることがさらに好ましい。屈折率が１．１０より低い場合は実質的に塗膜に空隙が必要となり強度が低下することがある。また屈折率が１．４５より大きい場合には、十分な光線透過率が確保できないおそれがある。
特に、本実施形態の機能性積層体を太陽電池の保護カバーとして用いた場合に、太陽電池の出力を向上させることができる。
【０１１０】
〔用途〕
本実施形態の機能性積層体は、防汚性に優れ、かつ高い光線透過率を有する積層体として、透明性が求められる太陽電池の保護カバーとして好適である。
太陽電池の保護カバーは、太陽電池の発電素子等を保護するものであるが、高いエネルギー変換効率とするためにはより多くの太陽光を発電素子に到達させる必要がある。
本実施形態の機能性積層体は、高い光線透過率有するので、発電素子に多くの太陽光を送り込むことができる。
また、防汚性にも優れるので、太陽電池を野外に設置した場合であっても砂埃等の付着を防止することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
各種物性の評価方法を下記に示す。
〔１．全光線透過率（％）〕
濁度計（日本電色工業製ＮＤＨ２０００）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて機能性積層体の全光線透過率を測定した。
〔２．屈折率〕
膜厚計（大塚電子製ＦＥ−３０００）を用いて、波長６３３ｎｍの光線に対する屈折率を測定した。
後述する基材のガラスは、屈折率が１．５である。この値よりも低いと反射率が低下して全光線透過率が高くなり、好ましいものとして判断した。
〔３．初期接触角（°）〕
後述する実施例及び比較例の機能性積層体の最表面に、脱イオン水の水滴を乗せ、２３℃で１０秒放置した後、接触角計（協和界面科学製  ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計）を用いて初期接触角を測定した。
【０１１３】
〔製造例１〕
（重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応容器中に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを投入し、その後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１１７ｇの混合液を、前記反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。
次に、アクリル酸ブチル８６ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液と、ジエチルアクリルアミド１３７ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液を、前記反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに、前記反応容器中の温度が８０℃の状態で約８時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径７０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体を得た。水相成分は５質量％であった。
水相成分の含有率（％）＝（（Ｂ）成分を分画分子量５０，０００で濾過した濾液の乾燥質量）×（１００−全固形分質量）／（前記濾液の質量−前記濾液の乾燥質量）×１００／全固形分質量として求めた。
【０１１４】
〔製造例２〕
（重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応容器中に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入し、その後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１１７ｇの混合液を、前記反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。
次に、アクリル酸ブチル８６ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液と、ジエチルアクリルアミド１３７ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液を、前記反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに、前記反応容器中の温度が８０℃の状態で約８時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径１３０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体を得た。水相成分は５質量％であった。
水相成分の含有率（％）＝（（Ｂ）成分を分画分子量５０，０００で濾過した濾液の乾燥質量）×（１００−全固形分質量）／（前記濾液の質量−前記濾液の乾燥質量）×１００／全固形分質量として求めた。
【０１１５】
〔製造例３〕
（重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応容器中に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１０ｇを投入し、その後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１１７ｇの混合液を、前記反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。
次に、アクリル酸ブチル８６ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液と、ジエチルアクリルアミド１３７ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液を、前記反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに、前記反応容器中の温度が８０℃の状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径４０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）水分散体を得た。水相成分は１８質量％であった。
水相成分の含有率（％）＝（（Ｂ）成分を分画分子量５０，０００で濾過した濾液の乾燥質量）×（１００−全固形分質量）／（前記濾液の質量−前記濾液の乾燥質量）×１００／全固形分質量として求めた。
【０１１６】
〔実施例１〕
光感応性酸発生剤（Ｃ）として、チオビス（４，１−フェニレン）−Ｓ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニルジスルフォニウムビスヘキサフルオロフォスフェートと、ジフェニル(４−フェニルチオフェニル)スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェートのプロピレンカーボネート溶液（サイラキュアＵＶＩ−６９９２：ダウケミカル日本株式会社製）にプロピレングリコールモノメチルエーテル、エタノールを加えて、固形分を０．１質量％に調整した後、上記〔製造例１〕で合成した重合体エマルジョン（Ｂ−１）に、固形粒子の重量比率として、Ｃ／（Ｂ−１）＝０．０１／１００になるように添加した。
次に、日産化学工業（株）製商品名「スノーテックＯ」（（Ａ）成分）を、水で希釈して固形分１０質量％の分散液（数平均粒子径１０ｎｍ）に調製し、Ａ／（Ｂ−１）＝１００／１００となるように配合した。
次に、テトラエトキシシラン（Ｄ１）として、信越化学社製商品名「ＫＢＥ−０４」を、希釈溶剤や水を含まない成分比率として、Ｄ１／Ａ＝１０／１００となるように配合して、コーティング組成物を得た。
得られたコーティング組成物を膜厚５００ｎｍになるように、白板ガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製  厚み２ｍｍ、６×６ｃｍ角）の上に、ディップコートした。その後、７０℃、３０分間乾燥させ、さらに、ハンディＵＶ１２００、ＱＲＵ−２１６１（株式会社オーク社製、照度１８ｍＷ／ｃｍ2）で、３０分間照射して、機能性積層体を得た。
得られた機能性積層体において、全光線透過率は９３．７％、屈折率１．３２、初期接触角は９°であった。
【０１１７】
〔実施例２〕
前記〔製造例２〕で合成した重合体エマルジョン（Ｂ−２）に変更した。
その他の条件は、上記〔実施例１〕と同様にして機能性積層体を得た。
得られた機能性積層体において、全光線透過率は９３．８％、屈折率１．３０、初期接触角は６°であった。
【０１１８】
〔実施例３〕
光感応性酸発生剤（Ｃ）として、チオビス（４，１−フェニレン）−Ｓ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニルジスルフォニウムビスヘキサフルオロフォスフェートと、ジフェニル(４−フェニルチオフェニル)スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェートのプロピレンカーボネート溶液（サイラキュアＵＶＩ−６９９２：ダウケミカル日本株式会社製）にプロピレングリコールモノメチルエーテル、エタノールを加えて、固形分を０．１質量％に調整した後、上記〔製造例３〕で合成した重合体エマルジョン（Ｂ−３）に、固形粒子の重量比率として、Ｃ／（Ｂ−３）＝０．０１／１００になるように添加した。
次に、日産化学工業（株）製商品名「スノーテックＯ」（（Ａ）成分）を、水で希釈して固形分１０質量％の分散液（数平均粒子径１０ｎｍ）に調製し、Ａ／（Ｂ−３）＝１００／１００となるように配合した。
次に、テトラエトキシシラン（Ｄ１）として、信越化学社製商品名「ＫＢＥ−０４」を、希釈溶剤や水を含まない成分比率として、Ｄ１／Ａ＝１０／１００となるように配合して、コーティング組成物を得た。
得られたコーティング組成物を、膜厚５００ｎｍになるように、白板ガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製  厚み２ｍｍ、６×６ｃｍ角）の上に、ディップコートした。その後、７０℃、３０分間乾燥させ、さらに、ハンディＵＶ１２００、ＱＲＵ−２１６１（株式会社オーク社製、照度１８ｍＷ／ｃｍ2）で、３０分間照射して、機能性積層体を得た。
得られた機能性積層体において、全光線透過率は９３．２％、屈折率１．３９、初期接触角は１５°であった。
【０１１９】
〔比較例１〕
光感応性酸発生剤（Ｃ）として、チオビス（４，１−フェニレン）−Ｓ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニルジスルフォニウムビスヘキサフルオロフォスフェートと、ジフェニル(４−フェニルチオフェニル)スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェートのプロピレンカーボネート溶液（サイラキュアＵＶＩ−６９９２：ダウケミカル日本株式会社製）に、イソプロパノールを加えて、固形分を０．１質量％に調整した。
日産化学工業（株）製商品名「ＩＰＡ−ＳＴ」（（Ａ）成分）を、イソプロパノールで希釈して、固形分１０質量％の分散液（数平均粒子径１６ｎｍ、屈折率１．４６）に調製し、上記（Ｃ）成分に、固形分の重量比率としてＣ／Ａ＝０．１／１００となるように配合した。
次に、テトラエトキシシラン（Ｄ１）と、メチルトリエトキシシラン（Ｄ２）を、Ｄ１／Ｄ２／Ａ＝５０／１０／１００の割合となるように配合し、コーティング組成物を得た。
得られたコーティング組成物を、膜厚２００ｎｍになるように白板ガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製  厚み２ｍｍ、６×６ｃｍ角）の上に、ディップコートした後、７０℃、３０分間乾燥させ、さらに、ハンディＵＶ１２００、ＱＲＵ−２１６１（株式会社オーク社製、照度１８ｍＷ／ｃｍ2）で３０分間照射して、機能性積層体を得た。
得られた機能性積層体において、全光線透過率は９２．６％、屈折率１．４８、初期接触角は５８°であった。
【０１２０】
〔比較例２〕
前記〔製造例３〕で合成した重合体エマルジョン（Ｂ−３）に、日産化学工業（株）製  商品名「スノーテックＯ」（（Ａ）成分）を、水で希釈して固形分１０質量％の分散液（数平均粒子径１０ｎｍ）に調製し、Ａ／（Ｂ−３）＝１００／１００となるように配合した。
次に、テトラエトキシシラン（Ｄ１）として、信越化学社製商品名「ＫＢＥ−０４」を、希釈溶剤や水を含まない成分比率として、Ｄ１／Ａ＝１０／１００となるように配合して、コーティング組成物を得た。
得られたコーティング組成物を、膜厚５００ｎｍになるように、白板ガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製  厚み２ｍｍ、６×６ｃｍ角）の上に、ディップコートした。その後、７０℃、３０分乾燥させ、さらに、ハンディＵＶ１２００、ＱＲＵ−２１６１（株式会社オーク社製、照度１８ｍＷ／ｃｍ2）で、３０分間照射して、機能性積層体を得た。
得られた機能性積層体において、全光線透過率は９２．８％、屈折率１．４６、初期接触角は２８°であった。
【０１２１】
上述したように、実施例１〜３の機能性積層体は、いずれも、光線透過率が高く、水の接触角が小さく防汚性にも優れ、太陽電池用保護カバーとして優れた特性を発揮し得るものであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の機能性積層体は、太陽電池用保護カバーとして、産業上の利用可能性を有する。