(57)【要約】【課題】ＬＡＳ系結晶化ガラス等の耐酸性を確実、且つ安価に高める方法を創案することにより、暖房器具等の前面窓や焼成炉等の覗き窓の透明性や強度が著しく低下する不具合を解消すること。【解決手段】本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶化ガラスの表面にＣｓ化合物を接触させた状態で熱処理することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化ガラスの表面にＣｓ化合物を接触させた状態で熱処理することを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
【請求項２】
粉末状のＣｓ化合物を付着させた状態で熱処理することを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項３】
Ｃｓ化合物として、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、Ｃｓ２ＳＯ４、Ｃｓ２Ｏ、Ｃｓ２ＣＯ３の一種または二種以上を含有することを特徴とする請求項２に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項４】
融解したＣｓ化合物に浸漬させた状態で熱処理することを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項５】
Ｃｓ化合物として、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ３、ＣｓＯＨの一種または二種以上を含有することを特徴とする請求項４に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項６】
厚み１〜５０μｍのＣｓ含有層が形成されるように、熱処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項７】
結晶化ガラスが、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法で作製されてなることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項９】
結晶化ガラスの表面にＣｓ含有層が形成されていることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項１０】
Ｃｓ含有層の厚みが１〜５０μｍであることを特徴とする請求項９に記載の結晶化ガラス。
【請求項１１】
Ｃｓ含有層の結晶化度が、Ｃｓ含有層以外の領域の結晶化度より低いことを特徴とする請求項９または１０に記載の結晶化ガラス。
【請求項１２】
結晶化ガラスが、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１３】
暖房機器の前面板に用いることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１４】
燃焼炉の覗き窓に用いることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１５】
焼成炉の炉壁に用いることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１６】
焼成用セッターに用いることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸性に優れた結晶化ガラスの製造方法に関し、また耐酸性が高い結晶化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
暖房器具等における前面窓の機能は、燃焼ガスを遮断するとともに、熱線を内部から外部へ透過させて外気を暖めることと、炎を可視化することによって視覚的な暖かさを与えることである。また、焼成炉等における覗き窓の機能は、外部から炎の燃焼状態を観察できるようにすることである。これらの窓は、炎が発する高温や着火時の熱衝撃に耐えなければならないため、透明、低熱膨張、高強度、高耐熱性、高耐熱衝撃性等の特性が要求される。
【０００３】
現在、暖房器具等の前面窓や焼成炉等の覗き窓には、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス（以下、ＬＡＳ系結晶化ガラス）等が使用されている。しかし、ホウケイ酸ガラスは、耐熱性、耐熱衝撃性が充分とは言えず、石英ガラスは、熱的性質が優れているが高価である。これに対して、ＬＡＳ系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、強度が高いため、耐熱性、耐熱衝撃性に優れており、また比較的安価に製造できるため、主として使用されている。
【０００４】
しかし、ＬＡＳ系結晶化ガラスは、燃焼雰囲気に置かれると、窓の内側表面、すなわち燃焼側の表面に化学的腐食に起因した微細なクラックが発生し、結果として、透明性や強度が著しく低下することがある。
【０００５】
このクラックの発生原因は、燃焼ガスに含まれる酸性ガス（硫黄酸化物、窒素酸化物等）と水蒸気が反応して、Ｈ＋ドナーを形成し、このＨ＋とＬＡＳ系結晶化ガラスの結晶中のＬｉ＋がイオン交換し、結晶の体積が収縮することにあると考えられている。
【０００６】
そこで、上記不具合を解決するために、（１）結晶化ガラスのβ‐ＯＨ値を上昇させて、結晶化ガラスの表面に結晶析出量が少ない層（ガラスリッチ層）を形成する方法（例えば、特許文献１等参照）、（２）結晶化ガラスの表面をシリカガラス等でコートする方法（例えば特許文献２の段落［００１０］等参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−４４２８２号公報
【特許文献２】特開２００６−４４９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ＬＡＳ系結晶化ガラスの原ガラスは、１８００℃程度の高温で溶融されるため、ガラス中のβ−ＯＨ値が低下しやすく、これに伴い、結晶化ガラス中のβ−ＯＨ値も低下しやすい。また、ＬＡＳ系結晶化ガラスは、結晶化条件や表面キズによって、ガラスリッチ層の形成が妨げられる場合がある。よって、（１）の方法では、上記不具合を完全に解消することが困難である。
【０００９】
さらに、シリカガラスを薄い膜厚で、しかもピンホールなく成膜すると、結晶化ガラスの製造コストが不当に高騰してしまう。よって、（２）の方法も実用的ではない。      
【００１０】
そこで、本発明は、ＬＡＳ系結晶化ガラス等の耐酸性を確実、且つ安価に高める方法を創案することにより、暖房器具等の前面窓や焼成炉等の覗き窓の透明性や強度が著しく低下する不具合を解消することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討した結果、結晶化ガラスの表面にＣｓ化合物を接触させた状態で熱処理すれば、イオン交換反応等に起因して、結晶化ガラスの表面付近の結晶を選択的にガラス化できることを見出すとともに、結晶化ガラスの表面付近の結晶を選択的にガラス化すれば、結晶の体積収縮を抑制できることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶化ガラスの表面にＣｓ化合物を接触させた状態で熱処理することを特徴とする。
【００１２】
本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶化ガラスの表面にＣｓ化合物を接触させた状態で熱処理するため、表面付近の結晶がガラス化して、結晶中のＬｉ＋等がＨ＋によってイオン交換され難くなり、表面の耐酸性を高めることができる。また、結晶化ガラス中に拡散したＣｓ＋は、Ｌｉ＋等よりも質量が大きく、Ｈ＋とのイオン交換速度がＬｉ＋等よりも遅い。このため、燃焼雰囲気下で長時間使用しても、表面の耐酸性を維持することができる。
【００１３】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、結晶化ガラスの全表面にＣｓ化合物を接触させた状態で熱処理しても良いが、結晶化ガラスの表面の所望の部位のみにＣｓ化合物を接触させた状態で熱処理しても良い。例えば、結晶化ガラスが平板形状の場合、片面（燃焼側の表面）のみにＣｓ化合物を接触させた状態で熱処理しても良い。
【００１４】
本発明の結晶化ガラスの製造方法により形成されたＣｓ含有層（ガラス化した層）は、非常に薄いため、外観にほとんど影響を及ぼさない。このため、本発明の結晶化ガラスは、Ｃｓ含有層が存在しない従来品に好適に置き換えることができる。
【００１５】
第二に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、粉末状のＣｓ化合物を付着させた状態で熱処理することを特徴とする。
【００１６】
第三に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、粉末状のＣｓ化合物を付着させた状態で熱処理する場合、Ｃｓ化合物として、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、Ｃｓ２ＳＯ４、Ｃｓ２Ｏ、Ｃｓ２ＣＯ３の一種または二種以上を含有することを特徴とする。
【００１７】
第四に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、融解したＣｓ化合物に浸漬させた状態で熱処理することを特徴とする。
【００１８】
第五に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、融解したＣｓ化合物に浸漬させた状態で熱処理する場合、Ｃｓ化合物として、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ３、ＣｓＯＨの一種または二種以上を含有することを特徴とする。
【００１９】
第六に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、厚み１〜５０μｍのＣｓ含有層が形成されるように、熱処理することを特徴とする。ここで、「Ｃｓ含有層の厚み」は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）のＷＤＳ（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定することができる。
【００２０】
第七に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶化ガラスが、ＬＡＳ系結晶化ガラスであることを特徴とする。このようにすれば、熱処理により、Ｃｓ化合物のＣｓ＋と結晶中のＬｉ＋をイオン交換しやすくなるため、結晶化ガラスの表面にガラスリッチ層を形成しやすくなる。さらに、上記の通り、ＬＡＳ系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、強度が高いため、耐熱性、耐熱衝撃性に優れており、また比較的安価に製造することが可能である。
【００２１】
第八に、本発明の結晶化ガラスは、上記の方法で作製されてなることを特徴とする。
【００２２】
第九に、本発明の結晶化ガラスは、結晶化ガラスの表面にＣｓ含有層が形成されていることを特徴とする。結晶化ガラス中に拡散したＣｓ＋は、Ｌｉ＋等よりも質量が大きいため、Ｈ＋とのイオン交換速度がＬｉ＋等よりも遅い。このため、結晶化ガラスの表面にＣｓ含有層を形成すれば、表面の耐酸性が向上するとともに、燃焼雰囲気下で長時間使用しても、表面の耐酸性を維持することができる。
【００２３】
第十に、本発明の結晶化ガラスは、Ｃｓ含有層の厚みが１〜５０μｍであることを特徴とする。
【００２４】
第十一に、本発明の結晶化ガラスは、Ｃｓ含有層の結晶化度が、Ｃｓ含有層以外の領域の結晶化度より低いことを特徴とする。このようにすれば、表面の耐酸性を高めやすくなる。
【００２５】
第十二に、本発明の結晶化ガラスは、結晶化ガラスが、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであることを特徴とする。
【００２６】
第十三に、本発明の結晶化ガラスは、暖房機器の前面板に用いることを特徴とする。
【００２７】
第十四に、本発明の結晶化ガラスは、燃焼炉の覗き窓に用いることを特徴とする。
【００２８】
第十五に、本発明の結晶化ガラスは、焼成炉の炉壁に用いることを特徴とする。ペースト材料を用いて封着層や絶縁層を形成する場合、ペースト中にリンが含まれていると、焼成炉でペースト材料を焼成する際に、リンが焼成炉の炉壁に付着して、炉壁を腐食し、結果として、炉壁にクラックが発生するおそれがある。そこで、本発明の結晶化ガラスを焼成炉の炉壁に用いると、炉壁がリンに腐食され難くなるため、そのような不具合を解消することができる。
【００２９】
第十六に、本発明の結晶化ガラスは、焼成用セッターに用いることを特徴とする。なお、焼成炉内でペースト材料を焼成する際に使用する焼成用セッターは、上記焼成炉の炉壁と同様の効果を享受することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施例（試料Ｎｏ．１）と比較例（試料Ｎｏ．５）の表面部分におけるＸＲＤ測定の結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、Ｃｓ化合物として、種々のＣｓ化合物が使用可能であり、具体的にはＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、Ｃｓ２ＳＯ４、ＣｓＮＯ３、Ｃｓ２Ｏ、ＣｓＯＨ、Ｃｓ２ＣＯ３等が使用可能であり、これらの一種又は二種以上を使用することが好ましい。
【００３２】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、Ｃｓ化合物の融点と熱処理温度により、熱処理方法を使い分けることが好ましい。
【００３３】
Ｃｓ化合物の融点が熱処理温度より高い場合、粉末状のＣｓ化合物を表面に付着させた状態で熱処理することが好ましい。このようにすれば、表面の耐酸性を容易、且つ均一に高めることができる。この方法では、Ｃｓ化合物として、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、Ｃｓ２ＳＯ４、Ｃｓ２Ｏの一種又は二種以上を用いることが好ましい。一方、Ｃｓ化合物の融点が熱処理温度より低い場合、熱処理時にＣｓ化合物が融解するため、結晶化ガラスをＣｓ化合物内に浸漬した状態で熱処理することが好ましい。このようにすれば、表面の耐酸性を均一に高めることができる。この方法では、Ｃｓ化合物として、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ３、ＣｓＯＨの一種又は二種以上を用いることが好ましい。前者の方法と後者の方法を比較すると、前者の方法は、熱処理前後で表面の外観状態が変化し難いため、好ましい。特に、前者の方法でＣｓ２ＳＯ４を用いると、Ｃｓ２ＳＯ４の融点が１０００℃以上と高いため、高温で熱処理を行うことができ、結果として、熱処理時間を短縮できるため、結晶化ガラスの製造効率が飛躍的に向上する。前者の方法において、Ｃｓ化合物の粒子径が細かく揃っている程、表面の耐酸性を均一に高めることができる。しかし、Ｃｓ化合物の粉砕に過度の時間や労力が必要となり、結晶化ガラスの製造効率が低下するおそれがある。よって、このような場合、Ｃｓ化合物は、目開き１５０μｍの篩を通過する粒子径に調整することが好ましい。Ｃｓ化合物がこの範囲の粒子径であれば、Ｃｓ化合物の粉砕に過度の時間や労力を要することもなく、表面の耐酸性を均一に高めることができる。
【００３４】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、厚み１〜５０μｍ、３〜４０μｍ、特に５〜３５μｍのＣｓ含有層が形成されるように、熱処理することが好ましい。Ｃｓ含有層の厚みが１μｍより小さいと、表面の耐酸性を高める効果が得られ難くなる。一方、Ｃｓ含有層の厚みが５０μｍより大きいと、結晶化ガラスの表面に熱膨張差に起因するクラックが発生しやすくなる。なお、Ｃｓ含有層の厚みは、熱処理時間等により調整することができる。
【００３５】
一般的に、結晶化ガラスは、まず所定のガラス原料を所定の割合で調合し、得られたガラスバッチを溶融した後、所定の形状に成形し、所定の温度条件で結晶化することにより作製することができる。必要に応じて、結晶化後に、研磨、切断、曲げ加工等を行うこともできる。
【００３６】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、原ガラス（ガラスバッチ）の溶融温度は１７５０℃以上、特に１８００℃以上が好ましい。上記の通り、溶融温度が高いと、結晶化ガラス中のβ−ＯＨ値が低下しやすく、結晶化ガラスの表面にガラスリッチ層を形成し難くなり、すなわち上記（１）の方法の効果が乏しくなり、結果として、本発明の結晶化ガラスの製造方法の技術的意義や効果が大きくなる。
【００３７】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、結晶化ガラスの材質は特に限定されず、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３以外にも、種々の成分を含有することができる。例えば、溶融性を促進しつつ、熱膨張係数を調整する成分として、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ等を、核形成剤としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２等を、核形成を促進する成分としてＰ２Ｏ５等を、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｌ、ＳＯ３等を添加することができる。
【００３８】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、結晶化ガラスとして、ＬＡＳ系結晶化ガラスを用いることが好ましい。ＬＡＳ系結晶化ガラスは、透明性を付与することが可能であり、熱膨張係数が低く、且つ耐熱性が高いため、暖房器具等の前面窓や焼成炉等の覗き窓に好適できる。
【００３９】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、ＬＡＳ系結晶化ガラスを用いる場合、原ガラスのガラス組成（結晶化ガラスの組成）として、質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜３％、Ｋ２Ｏ  ０〜３％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜３％、ＢａＯ  ０〜５％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＺｒＯ２  ０〜４％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、ＳｎＯ２  ０〜２．５％含有するように、ガラスバッチを調合することが好ましい。上記組成範囲内の結晶化ガラスは、β−石英固溶体が析出しやすいため、熱膨張係数が低く、且つ耐熱性が高い。なお、明示の成分以外の成分であっても、特性を大きく損なわない限り、１５％まで添加可能である。
【００４０】
以下、上記のように組成範囲を限定した理由を説明する。
【００４１】
ＳｉＯ２の含有量が５５％より少ないと、熱膨張係数が高くなり過ぎる。一方、ＳｉＯ２の含有量が７５％より多いと、ガラス溶融が困難になる。ＳｉＯ２の好適な含有範囲は６０〜７５％である。
【００４２】
Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５％より少ないと、化学的耐久性が低下し、またガラスが失透しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、ガラスの粘度が大きくなり過ぎて、ガラス溶融が困難になる。Ａｌ２Ｏ３の好適な含有範囲は１７〜２７％である。
【００４３】
Ｌｉ２Ｏの含有量が２％より少ないと、熱膨張係数が高くなり過ぎる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が５％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、またガラスが失透しやすくなる。Ｌｉ２Ｏの好適な含有範囲は２〜４．８％である。
【００４４】
Ｎａ２Ｏの含有量が３％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。Ｎａ２Ｏの好適な含有範囲は０〜１％である。
【００４５】
Ｋ２Ｏの含有量が３％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。Ｋ２Ｏの好適な含有範囲は０〜１％である。
【００４６】
ＭｇＯの含有量が５％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。また、ＺｎＯの含有量が３％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。ＺｎＯの好適な含有範囲は０〜１％である。さらに、ＢａＯの含有量が５％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。ＢａＯの好適な含有範囲は０〜１．５％である。
【００４７】
ＴｉＯ２の含有量が５％より多いと、ガラスが失透しやすくなる。ＴｉＯ２の好適な含有範囲は１〜５％である。また、ＺｒＯ２の含有量５％より多いと、ガラスが失透しやすくなる。ＺｒＯ２の好適な含有範囲は０．５〜４％である。
【００４８】
Ｐ２Ｏ５の含有量が５％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。Ｐ２Ｏ５の好適な含有範囲は０〜４％である。
【００４９】
ＳｎＯ２の含有量が２．５％より多いと、色調が濃くなり過ぎたり、ガラス溶融が困難になったり、ガラスが失透しやすくなる。ＳｎＯ２の好適な含有範囲は０．１〜２％である。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．１％より少ないと、清澄効果を享受し難くなる。
【００５０】
なお、本発明の結晶化ガラスの製造方法において、ＬＡＳ系結晶化ガラスとして、日本電気硝子社製ネオセラムＮ−０、ＧＣ−１９０、Ｓｃｈｏｔｔ社製ＲＯＢＡＸ等が好適に使用可能である。
【００５１】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、結晶化ガラスの平均熱膨張係数が−１０〜１０×１０−７／℃になるように、ガラスバッチを調整することが好ましい。平均熱膨張係数が上記範囲外になると、耐熱性、耐熱衝撃性を確保し難くなる。なお、平均熱膨張係数は、ディラトメーターで測定することができる。
【００５２】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、結晶化ガラスの形状は、特に限定されないが、暖房器具等の前面窓や焼成炉等の覗き窓に用いる場合、平板や平板を曲げ加工した形状が好ましい。
【００５３】
本発明の結晶化ガラスは、上記の方法で作製されてなることを特徴とする。また、本発明の結晶化ガラスは、結晶化ガラスの表面にＣｓ含有層が形成されていることを特徴とする。ここで、本発明の結晶化ガラスの技術的特徴（好適な特性、好適な組成、好適な形状等）は、本発明の結晶化ガラスの製造方法の説明の欄に記載した内容と同様であるため、便宜上、その記載を省略する。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００５５】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）、比較例（試料Ｎｏ．５）を示している。
【００５６】
【表１】
2011051877.tif 000003
【００５７】
日本電気硝子社製ネオセラムＮ−０（ＬＡＳ系透明結晶化ガラス）を５枚用意した。試料Ｎｏ．１〜３は、この結晶化ガラスの両面に表中のＣｓ化合物を均一に付着させた状態で、表中の条件で熱処理した試料である。Ｃｓ化合物は、１５０メッシュの篩を通過した粉末状のものを使用した。試料Ｎｏ．４は、５００℃に加熱したバス中で融解したＣｓＮＯ３中に、この結晶化ガラス全体を浸漬させた状態で熱処理した試料である。試料Ｎｏ．５は、Ｃｓ化合物を接触させた状態で熱処理を行わなかった試料、すなわち日本電気硝子社製ネオセラムＮ−０そのものである。
【００５８】
各試料について、２通りの方法で耐酸性を評価した。
【００５９】
耐酸性の評価（硫酸）は、まず濃度６ｖｏｌ％の硫酸水溶液２０ｍＬを容積１Ｌのビーカーに入れ、次にこのビーカー内に液面上方に網を設置し、その網の上に各試料を載せて硫酸の蒸気に曝されるようにした後、ガラス板を用いて、ビーカーに軽く蓋をした。続いて、硫酸水溶液を３２０℃で３０分間加熱した後、各試料をビーカーから取り出して、目視で各試料の表面を観察し、クラックが認められなかったものを「○」、わずかに白濁しているものを「△」、明らかに白濁しているものを「×」として、評価した。なお、この試験は、燃焼雰囲気に置かれた場合の腐食度の評価に相当する。
【００６０】
耐酸性の評価（リン酸）は、まず濃度５ｖｏｌ％のリン酸水溶液２０ｍＬを容積１Ｌのビーカーに入れ、次にこのビーカー内に液面上方に網を設置し、その網の上に各試料を載せて硫酸の蒸気に曝されるようにした後、ガラス板を用いて、ビーカーに軽く蓋をした。続いて、リン酸水溶液を４００℃で３０分間加熱した後、各試料をビーカーから取り出して、目視で各試料の表面を観察し、クラックが認められなかったものを「○」、わずかに白濁しているものを「△」、明らかに白濁しているものを「×」として、評価した。なお、この試験は、焼成炉の炉壁に用いた場合のリン酸による腐食度の評価に相当する。
【００６１】
Ｃｓ含有層の厚みは、ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製）のＷＤＳにより、耐酸性の評価前の各試料の断面を線分析することで測定した。
【００６２】
試料Ｎｏ．１、２、４は、耐酸性（硫酸）の評価で表面が全く白濁せず、充分な耐酸性を有していた。また、試料Ｎｏ．３は、耐酸性（硫酸）の評価で表面が僅かに白濁したものの、試料Ｎｏ．５より耐酸性（硫酸）の評価が良好であった。
【００６３】
また、試料Ｎｏ.１、２は、耐酸性（リン酸）の評価で表面が全く白濁せず、充分な耐酸性を有していた。また、試料Ｎｏ．３、４は、耐酸性（リン酸）の評価で僅かに表面が白濁したものの、試料Ｎｏ．５よりも耐酸性（リン酸）の評価が良好であった。
【００６４】
次に、試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．５の表面部分について、ＸＲＤ測定を行った。その結果を図１に示す。なお、ＸＲＤは、粉末Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２１００）で測定し、電圧４０ＫＶ、電流値４０ｍＡでＣｕターゲットにより発生したＸ線を用いて、２θ＝１０〜６０°の範囲で１°／分で測定した。
【００６５】
図１から明らかなように、試料Ｎｏ．１は、試料Ｎｏ．５とは異なり、結晶化ピークが小さく、ハローが認められた。よって、熱処理により、試料Ｎｏ．１の表面にガラスリッチ層が形成されたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の結晶化ガラスの製造方法は、表面の耐酸性を高めることができる。このため、酸性条件に曝される窓材等の製造方法として好適であり、具体的にはストーブ等の暖房機器の前面板、焼成炉の枠、焼成炉の炉壁、ボイラーや焼却炉等の覗き窓、焼成用セッター等の製造方法として好適である。また、本発明の結晶化ガラスは、耐酸性に優れるため、酸性条件に曝される窓材等に好適であり、具体的には、ストーブ等の暖房機器の前面板、焼成炉の枠、焼成炉の炉壁、ボイラーや焼却炉等の覗き窓、焼成用セッター等に好適である。
【図１】
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