(57)【要約】      （修正有）【課題】接着力、凝集力に優れるビニルエーテル共重合体およびこれを用いた粘着剤組成物を提供することであり、特に、皮膚刺激性が低く安全性の高いビニルエーテル共重合体およびこれを用いた医療用粘着剤組成物を提供する。【解決手段】ビニルエーテル構造単位および末端にヒドロキシ基を有するビニルエーテル構造単位で示される構成単位からなるビニルエーテル共重合体は、接着力、凝集力に優れており、かつ皮膚刺激性が低くいため粘着剤用途に好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位からなることを特徴とするビニルエーテル共重合体。
【化１】
2011012232.tif 000005
【請求項２】
ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のビニルエーテル共重合体。
【請求項３】
前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比が（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０／１０〜９９／１であることを特徴とする、請求項１または２に記載のビニルエーテル共重合体。
【請求項４】
重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のビニルエーテル共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のビニルエーテル共重合体を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビニルエーテル共重合体およびこれを用いた粘着剤組成物に関するものであり、特に、医療用途に好適なビニルエーテル共重合体およびこれを用いた粘着剤組成物に関するものである。
【０００２】
医療用粘着剤は、包帯やガーゼ等を皮膚表面に固定するためのサージカルテープに利用されている。近年、その用途が、薬剤を経皮投与するためのパップ剤、パッチ剤等へと広がってきている。このような医療用粘着剤には以下のような特性が要求される。
（１）パップ剤、パッチ剤等は、薬剤を経皮吸収させるため比較的長時間、皮膚面から剥離することなく貼付状態が保持される必要がある。そのため医療用粘着剤は、皮膚粘着性に優れていることが求められる。
（２）一方、上記サージカルテープ、パップ剤等は使用後皮膚から剥離するため、接着力が強すぎると、剥離時に物理的刺激による痛みの発生、体毛の脱落、角質層の剥離等が生じるため好ましくない。そのため医療用粘着剤は、使用後は容易に剥離可能で、かつ皮膚表面に粘着剤が残らないことも求められる。
（３）更に、上記サージカルテープ、パップ剤等は直接皮膚に貼付されるため、医療用粘着剤は、皮膚刺激性が低く安全性が高いことが求められる。
【０００３】
従来、上記特性を満たす医療用粘着剤としてアクリル系粘着剤が利用されていた。アクリル系粘着剤は、耐久性、耐水性に優れるとともに、モノマーの組合せにより接着力、凝集力等をコントロールすることが可能である。しかし、アクリル系粘着剤は、皮膚刺激性が比較的高く、医療用粘着剤に用いて皮膚に貼付した場合、かぶれ等を生じることがあり十分な安全性が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２２０１２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、接着力、凝集力に優れたビニルエーテル共重合体およびこれを用いた粘着剤組成物を提供することであり、特に、皮膚刺激性が低く安全性の高いビニルエーテル共重合体およびこれを用いた医療用粘着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位からなることを特徴とするビニルエーテル共重合体が、接着力、凝集力に優れ、かつ皮膚刺激性が低いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【化１】
2011012232.tif 000002
【発明の効果】
【０００８】
本発明のビニルエーテル共重合体は、接着力、凝集力に優れており粘着剤用途に好適である。更に、本発明におけるビニルエーテル共重合体は、皮膚刺激性が低く安全性が高いため、特に、医療用粘着剤に好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のビニルエーテル共重合体は、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位からなることを特徴とするものであり、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであっても良いが、製造が容易であることからランダム共重合体が好ましい。
【００１０】
【化２】
2011012232.tif 000003
【００１１】
本発明のビニルエーテル共重合体は、用途に応じて、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比を適宜変更することが可能である。本発明のビニルエーテル共重合体において、前記式（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比を増減させることにより、親水性を制御することが可能である。特に、本発明におけるビニルエーテル共重合体を医療用粘着剤組成物に用いる場合には、親水性、加工性の点から、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比を（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０／１０〜９９／１とすることが好ましく、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９５／５〜９９／１とすることがより好ましい。
【００１２】
本発明のビニルエーテル共重合体は、用途に応じて重量平均分子量（Ｍｗ）を適宜変更することが可能であるが、粘着剤組成物に用いる場合、重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。特に、医療用粘着剤組成物に用いる場合、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００〜８００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜７００，０００であることが更に好ましい。
【００１３】
本発明のビニルエーテル共重合体を粘着剤組成物に用いる場合、所望により、金属塩、金属キレート化合物、イソシアネート系化合物等の架橋剤を併用することが可能である。例えば、前記イソシアネート系化合物としては、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等を用いることができるが、架橋して薬剤移行防止性を向上させる点と、柔軟性を確保する点から、トリイソシアネートが好ましい。上記トリイソシアネートとしては、例えば、トリフェニルメタン−４’，４’’，４’’−トリイソシアネート、トリ（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、トリメチルプロパノール−トリトルエンジイソシアネート付加物、トリメチルプロパノール−トリヘキサメチレンジイソシアネート付加物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
上記架橋剤の使用量は、本発明におけるビニルエーテル共重合体に対して０〜１０ｗｔ％用いることが好ましく、１〜８ｗｔ％用いることがより好ましい。
【実施例】
【００１５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００１６】
本願において、「重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出するものである。
【００１７】
（合成例１）
〔下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比が９５／５のビニルエーテルランダム共重合体の合成〕
十分乾燥し窒素置換した重合管に、ｎ−ブチルビニルエーテル２５．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、アセトキシジエチレングリコールモノビニルエーテル２．３０ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）を仕込み、その後、トルエン２００ｍＬを加え０℃に冷却した。２０分後、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体１００ｍｇ（０．７０５ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。１８０分後、メタノール１．０ｍＬを添加し重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をトルエンで希釈して、脱イオン水で３回洗浄し、溶媒を減圧除去して反応生成物１８．６ｇを得た。得られた反応生成物を５ｗｔ％のアセトン溶液とし、これに前記反応生成物のアセチル基に対して３倍モル量の２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、室温下で１６時間加水分解した。反応終了後、溶媒を減圧除去し、次いで５ｗｔ％のアセトン水溶液にて５回再沈殿精製を行った後、減圧乾燥した。その結果、目的物であるｎ−ブチルビニルエーテルとジエチレングリコールモノビニルエーテルとのモル組成比が９５／５の、すなわち、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位のモル組成比が（Ｉ）／（ＩＩ）＝９５／５である、ビニルエーテルランダム共重合体を１０．１ｇ得た。
【００１８】
【化３】
2011012232.tif 000004
【００１９】
合成例１で得られたビニルエーテルランダム共重合体は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝４１，２００であることが確認された。また、前記ビニルエーテルランダム共重合体の１ＨＮＭＲを測定したところ、ビニルエーテル基に由来するビニル基のピークと、アセチル基に由来するピークは消失していた。
【００２０】
（実施例１）
〔合成例１で得られたビニルエーテルランダム共重合体を用いた粘着剤組成物〕
合成例１で得られたビニルエーテルランダム共重合体６０重量部に、酢酸エチル４０重量部を加え、さらに架橋剤としてポリイソシアネート系化合物（日本ポリウレタン社製コロネートＬ、有効成分７５ｗｔ％）を２．５重量部添加して粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を、予め剥離処理を施したＰＥＴフィルム１上に、乾燥後の膜厚が４０μｍになるように塗布した。これを１００℃で３分間、更に１５０℃で３分間加熱した後、粘着剤組成物の表面に別のＰＥＴフィルム２を設けて２５℃、湿度５０％の条件下で３日間保持させ、粘着シートを作製した。
【００２１】
〔接着力試験〕
得られた上記粘着シートを、２５ｍｍ×２５０ｍｍのサイズに裁断してテープ状試料１とした。テープ状試料１からＰＥＴフィルム１の一部を剥離し、一端から２５ｍｍ×１２０ｍｍの範囲の粘着剤組成物を露出させた。このテープ状試料１を、粘着剤組成物が露出した面がガラスと接触するようにガラス板（厚さ０．２ｃｍ）上に設置し、上から２ｋｇのゴム張りローラーを用いて３００ｍｍ／分の速度で１往復して圧着した。圧着後、すぐにテープ状試料１の他端を１８０度折り返して３００ｍｍ／分の速度で剥離し、接着力を測定した。その結果、接着力は２３℃で５６ｇ／２５ｍｍ幅であった。
【００２２】
〔保持力試験〕
得られた前記粘着シートを２５ｍｍ×７５ｍｍのサイズに裁断し、テープ状試料２とした。テープ状試料２からＰＥＴフィルム１の一部を剥離し、一端から２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲の粘着剤組成物を露出させた。予めサンドペーパー（＃２８０）で研磨したＳＵＳ板を準備し、このＳＵＳ板上に、粘着剤組成物が露出した面がＳＵＳ板と接触するようにテープ状試料２を設置した。次いで、テープ状試料２の上から、２ｋｇのゴム張りローラーで３００ｍｍ／分の速さで１０往復して圧着した。テープ状試料２の他端に１ｋｇの重りを付け、粘着剤組成物とＳＵＳ板との接触面に対し平行に荷重が掛かるようにつり下げ、８０℃で１７時間保持した。その結果、前記テープ状試料２はＳＵＳ板から剥離落下することなく、またテープ状試料２とＳＵＳ板との貼付部分にズレも認められなかった。
【００２３】
（比較例１）
実施例１のビニルエーテルランダム共重合体を、ｎ−ブチルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとをモル組成比が９５／５で重合させたアクリルランダム共重合体（Ｍｗ＝４１２００）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で粘着シートを作製し、同様に接着力試験および保持力試験を行った。その結果、接着力試験における接着力は、４８ｇ／２５ｍｍ幅であった。また、保持力試験では、試験開始から２５分後にテープ状試料がＳＵＳ板から剥離落下した。