(57)【要約】【課題】充分な流動性を電子写真トナー粒子に対して付与することができるトナー用外添剤を提供する。【解決手段】（メタ）アクリルエステル系モノマーを、水性媒体中、カチオン性ポリビニルアルコール、ノニオン性界面活性剤及び水溶性重合開始剤の存在下で乳化重合させることによって得られるアクリル系重合体粒子からなる電子写真トナー用外添剤の製造方法であって、前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであり、前記カチオン性ポリビニルアルコール及び前記ノニオン性界面活性剤が、前記（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して、それぞれ０．０３〜０．３重量部及び０．０１〜０．１重量部使用され、前記アクリル系重合体粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする電子写真トナー用外添剤の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルエステル系モノマーを、水性媒体中、カチオン性ポリビニルアルコール、ノニオン性界面活性剤及び水溶性重合開始剤の存在下で乳化重合させることによって得られるアクリル系重合体粒子からなる電子写真トナー用外添剤の製造方法であって、
前記ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであり、
前記カチオン性ポリビニルアルコール及び前記ノニオン性界面活性剤が、前記（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して、それぞれ０．０３〜０．３重量部及び０．０１〜０．１重量部使用され、
前記アクリル系重合体粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする電子写真トナー用外添剤の製造方法。
【請求項２】
前記ノニオン性界面活性剤が、一般式（１）
【化１】
2011065053.tif 000005
（式中、ｍ及びｌはエチレンオキサイド部の平均付加モル数を示し、ｎはプロピレンオキサイド部の平均付加モル数を示し、ｎは１〜１００の範囲であり、ｍ＋ｌは１〜１９７の範囲である。）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである請求項１に記載の電子写真トナー用外添剤の製造方法。
【請求項３】
前記ノニオン性界面活性剤が、前記エチレンオキサイド部を７０〜９０重量％含有し、かつ分子量９５０〜１，５００の前記プロピレンオキサイド部を含有する請求項１又は２に記載の電子写真トナー用外添剤の製造方法。
【請求項４】
前記カチオン性ポリビニルアルコールが、アミノ基変性ポリビニルアルコールである請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真トナー用外添剤の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性重合開始剤が、水溶性アゾ化合物である請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真トナー用外添剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの方法により得られる電子写真トナー用外添剤。
【請求項７】
前記電子写真トナー用外添剤が、電子写真トナー用バインダー樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部の量で前記電子写真トナー用外添剤を外添されて得られる樹脂粒子を、目開き４５μｍの篩通過率を７５％以上にする請求項６に記載の電子写真トナー用外添剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真トナー用外添剤及びその製造方法に関し、詳しくは、電子写真トナーに添加することにより、トナーに充分な流動性を付与することのできる電子写真トナー用外添剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法や静電記録法においては、感光体上や静電記録体上に静電荷像を形成し、この静電荷像を磁気ブラシ現像法、カスケード現像法等によって電子写真トナーを用いて現像することでトナー像を形成し、これを複写紙等に転写し定着させて複写物としている。そして、この電子写真法や静電記録法に用いられる電子写真トナーに、種々の添加剤（以下、「電子写真トナー用外添剤」、又は「トナー外添剤」と記す）を添加することにより、トナーの性能を向上できることが知られている。
【０００３】
トナー外添剤として用いられる微粒子には、電子写真トナーより平均粒子径が小さいこと、形状や大きさが均一であること、トナーに充分な流動性や帯電性を付与できること等が要求される。このようなトナー外添剤は、トナー粒子間に入り込んでトナー粒子間の接着を防止し、あるいはトナーに流動性を付与することにより、トナーの種々の性能を向上することができる。
【０００４】
従来、トナー外添剤に用いられる粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機微粒子又はこれらの無機微粒子の表面を疎水化処理した微粒子が用いられてきた。しかし、このような無機材料からなるトナー用外添剤は、粒子径が０．１μｍ以下と、トナー粒子に外添するには非常に小さすぎ、かつ硬すぎるために、攪拌によってトナー粒子中に埋没し易く、あるいはトナー粒子から脱離し易くなり、トナーに充分な流動性を付与できないという問題があった。
【０００５】
このような問題点を解決するための技術として、スチレン系、あるいはアクリル系重合体粒子等からなるトナー外添剤が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、水溶性高分子あるいは反応性界面活性剤存在下で重合体粒子を製造し、トナー外添剤とすることが知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１６３９８５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７２８２１号公報
【特許文献３】特公平２−３１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１及び２の方法において、重合体粒子は、乳化剤を使用しないソープフリー乳化重合によって製造されるため、重合時に凝集し易くなる。そのため、この重合体粒子をトナー外添剤として使用した場合に、トナー粒子に充分な流動性を付与できなかった。また、特許文献３の方法により、水溶性高分子を使用して得られた重合体粒子をトナー外添剤として使用しても、トナー粒子に充分な流動性を付与できなかった。トナー粒子に充分な流動性を付与できるようなトナー外添剤を実現するためには、まだまだ取り組むべき問題が多い。
本発明は、上述の問題を解決するものであり、その目的とするところは、充分な流動性を電子写真トナーに対して付与することができるトナー用外添剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして本発明によれば、（メタ）アクリルエステル系モノマーを、水性媒体中、カチオン性ポリビニルアルコール、ノニオン性界面活性剤及び水溶性重合開始剤の存在下で乳化重合させることによって得られるアクリル系重合体粒子からなる電子写真トナー用外添剤の製造方法であって、
前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであり、
前記カチオン性ポリビニルアルコール及び前記ノニオン性界面活性剤が、前記（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して、それぞれ０．０３〜０．３重量部及び０．０１〜０．１重量部使用され、
前記アクリル系重合体粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする電子写真トナー用外添剤の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られる電子写真トナー用外添剤が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電子写真用トナーに用いられるトナー粒子に充分な流動性を付与することが可能となり、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像の良好な現像を実現することができるので、電子写真機用、複写機用、プリンター用等のトナーに好適に用いられる。
【００１１】
また、本発明に用いられるノニオン性界面活性剤が、一般式（１）
【化１】
2011065053.tif 000002
（式中、ｍ及びｌはエチレンオキサイド部の平均付加モル数を示し、ｎはプロピレンオキサイド部の平均付加モル数を示し、ｎは１〜１００の範囲であり、ｍ＋ｌは１〜１９７の範囲である。）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである場合、本発明による電子写真トナー用外添剤は、トナー粒子に更に充分な流動性を付与することが可能となる。
【００１２】
また、本発明に用いられるノニオン性界面活性剤が、エチレンオキサイド部を７０〜９０重量％含有し、かつ分子量９５０〜１，５００のプロピレンオキサイド部を含有する場合、本発明による電子写真トナー用外添剤は、トナー粒子に更に充分な流動性を付与することが可能となる。
また、本発明に用いられるカチオン性ポリビニルアルコールが、アミノ基変性ポリビニルアルコールである場合、本発明による電子写真トナー用外添剤は、トナー粒子に更に充分な流動性を付与することが可能となる。
また、本発明に用いられる水溶性重合開始剤が、水溶性アゾ化合物である場合、本発明による電子写真トナー用外添剤は、トナー粒子に更に充分な流動性を付与することが可能となる。
また、本発明による電子写真トナー用外添剤は、電子写真トナー用バインダー樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部の量で前記電子写真トナー用外添剤を外添されて得られる樹脂粒子を、目開き４５μｍの篩通過率を７５％以上にすることから、充分な流動性をトナー粒子に付与可能であることが分かる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明により製造される電子写真トナー用外添剤は、（メタ）アクリルエステル系モノマーを、水性媒体中、カチオン性ポリビニルアルコール、ノニオン性界面活性剤及び水溶性重合開始剤の存在下で乳化重合させることによって得られるアクリル系重合体粒子からなる。
本発明の発明者等は、カチオン性ポリビニルアルコールと特定のノニオン性界面活性剤とをそれぞれ特定量使用すれば、得られるアクリル系重合体粒子からなる電子写真トナー用外添剤が外添されたトナー粒子の流動性が向上することを意外にも見出した。特定のノニオン性界面活性剤とはポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである。本発明で特定されない条件の場合、すなわち、カチオン性ポリビニルアルコールのみが使用された場合、ノニオン性界面活性剤のみが使用された場合、ならびにカチオン性ポリビニルアルコールと特定外のノニオン性界面活性剤が併用された場合には、上述した程の効果を得られないことも分かった。
【００１４】
（（メタ）アクリルエステル系モノマー）
本発明において用いられる（メタ）アクリルエステル系モノマーとは、アクリルエステル系モノマー及び／又はメタクリルエステル系モノマーを示す。
本発明において使用される（メタ）アクリルエステル系モノマーは、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリルエステル系モノマーは、単独で用いられても、あるいは併用されてもよい。
【００１５】
本発明において使用される（メタ）アクリルエステル系モノマーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、他のモノマーや添加剤が添加されてもよい。
他のモノマーとしては、例えば、二官能性重合性ビニル系モノマーが挙げられる。具体的には、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート（アルキレンは炭素数２〜４の範囲が好ましい）等が挙げられる。二官能性重合性ビニル系モノマーの混合割合は、（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、０．１〜４０重量部であることがより好ましい。
【００１６】
他の添加剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００１７】
（水性媒体）
本発明において使用される水性媒体としては、水又は水と有機溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物が挙げられる。
【００１８】
（カチオン性ポリビニルアルコール）
カチオン性ポリビニルアルコールのカチオン性とは、試料５ｇを１００ｇの蒸留水に溶解させた水溶液のゼータ電位の値が、＋１ｍＶ以上の値を示すことができるものを示す。なお、ここでいうゼータ電位は、レーザードップラー速度測定法により測定される。物質に電荷がある場合、水溶液に電場をかけると、物質は電極に向かって移動する。物質の移動速度は、物質の荷電量に比例する。そのため、物質の移動速度を測定することによって、ゼータ電位を求めることができる。この測定は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本発明においてはマルバーン社製の「ゼータサイザーナノＺＳ」が使用される。
【００１９】
本発明において用いられるカチオン性ポリビニルアルコールとしては、例えばアミノ基変性ポリビニルアルコールが挙げられる。アミノ基変性ポリビニルアルコールのアミノ基は、一級アミノ基、二級アミノ基及び三級アミノ基とこれらの塩ならびに四級アンモニウム塩を含有する一価の基である。例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、−ＡＮＨ2（１，２−位）、−ＡＮＨ2（１，３−位）、−ＡＮＨ2（１，４−位）、−ＡＮＨＣＨ3（１，２−位）、−ＡＮＨＣＨ3（１，３−位）、−ＡＮＨＣＨ3（１，４−位）、−ＡＮＨ（ＣＨ3）2（１，２−位）、−ＡＮＨ（ＣＨ3）2（１，３−位）、−ＡＮＨ（ＣＨ3）2（１，４−位）及びこれらの酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3Ｃｌ-等が挙げられる（なお、Ａはフェニレンを意味する）。アミノ基変性ポリビニルアルコール中のアミノ基は、アミノ基変性ポリビニルアルコール１ｇ中に３×１０-4ｇ当量（アミノ基当量）以上存在することが好ましく、また重合度は、３００〜３０００のものが好ましく用いられ、５００〜２０００のものがより好ましく用いられる。このようなアミノ基変性ポリビニルアルコールは、クラレ社から「クラレＣポリマーＣＭ−３１８（けん化度８６〜９１％）」又は「クラレＣポリマーＣ−５０６（けん化度７４〜７９％）」という商品名で、あるいは日本合成化学社から「ゴーセファイマーＫ−２１０（けん化度８５〜８８％）」という商品名で市販されており、これらの中から１種類または２種類以上を使用してもよい。
【００２０】
カチオン性ポリビニルアルコールと後述のノニオン性界面活性剤の使用順序については、本発明における乳化重合時に双方が存在していればよく、何れかが先に使用されても、あるいは同時に使用されてもよい。
【００２１】
カチオン性ポリビニルアルコールの使用量は、少なすぎると粒子の分散安定性を損なうことがある。この場合、重合後の重合体粒子の凝集が発生することで、トナーに充分な流動性を付与できないことがある。一方、多すぎると重合体粒子の接着力が強くなりすぎるためにトナーに充分な流動性を付与できないことがある。従って、本発明におけるカチオン性ポリビニルアルコールの使用量は、（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して０．０３〜０．３重量部が好ましく、０．０５〜０．２重量部が特に好ましい。
【００２２】
（ノニオン性界面活性剤）
本発明で使用されるノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールは、下記一般式（１）で表される、両末端がポリオキシエチレン、その間にポリオキシプロピレングリコールを有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであってもよい。
【化２】
2011065053.tif 000003
上記一般式（１）中のｍ及びｌはエチレンオキサイド部の平均付加モル数を示し、ｎはプロピレンオキサイド部の平均付加モル数を示し、ｎは１〜１００の範囲であり、ｍ＋ｌは１〜１９７の範囲である。
【００２３】
上記一般式（１）中のエチレンオキサイド部の含有量が少なすぎると、電子写真トナー用外添剤として充分な流動性を付与できないことがある。一方、多すぎると、乳化重合において重合安定性が悪化することがある。従って、上記一般式（１）中のエチレンオキサイド部の含有量は、７０〜９０重量％が好ましく、８０〜９０重量％が特に好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）中のプロピレンオキサイド部の分子量が低すぎると、乳化重合において重合安定性が悪化する場合がある。一方、高すぎると、電子写真トナー用外添剤として充分な流動性を付与できない場合がある。従って、上記一般式（１）中のプロピレンオキサイド部の分子量は、９５０〜１，５００が好ましく、１，０００〜１，５００が特に好ましい。
なお、ここでの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【００２５】
本発明で用いられるノニオン性界面活性剤のうち、市販されている製品には、第一工業製薬社製のエパン４１０、エパン４２０、エパン４５０、エパン４８５、エパン６８０、エパン７５０、エパン７８５、旭電化工業社製のプルロニックＬ−２３、プルロニックＬ−３１、プルロニックＬ−４４、プルロニックＬ−６１、東邦化学社製のペポールＢ−１８１、ペポールＢ−１８２、ペポールＢ−１８４、ペポールＢ−１８８、ペポールＢＥＰ−０１１５等がある。これらのうち、エパン４８５、エパン６８０、エパン７８５が用いられることが好ましい。
【００２６】
本発明におけるノニオン性界面活性剤の使用量は、少なすぎるとトナーに充分な流動性を付与できない場合がある。一方、多すぎると粒子の分散安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子が凝集してしまうので、充分な流動性を付与できない場合がある。従って、本発明におけるノニオン性界面活性剤の使用量は、（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部が好ましく、０．０１〜０．０６重量部が特に好ましい。
【００２７】
（水溶性重合開始剤）
本発明では、重合開始剤に水溶性重合開始剤が使用される。本発明で使用される水溶性重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、公知なものとして例えば、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸二水和物、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩化水素、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩化水素、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物類が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用される水溶性重合開始剤の量は、水溶性重合開始剤の種類により異なるが、（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部使用されることが好ましい。より好ましくは、０．３〜３重量部である。
【００２９】
（乳化重合）
本発明において重合は、乳化重合により行われる。乳化重合は、水性媒体と、媒体に溶解し難いモノマーと乳化剤（界面活性剤）とを混合し、その混合物に媒体に溶解可能な重合開始剤を加えて行う重合方法である。乳化重合の利点としては、速い速度で高重合度のポリマーが容易に得られることや、水性媒体とするため温度調節が容易であることが挙げられる。
【００３０】
本発明において乳化重合が行われるときに、連鎖移動剤が添加されてもよい。本発明で用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは、０．３〜３重量部である。
【００３１】
本発明で行われる乳化重合において、（メタ）アクリルエステル系モノマーと水性媒体との使用割合は、１：２０〜１：２（重量比）の範囲であることが好ましい。１：２０より（メタ）アクリルエステル系モノマーの割合が少なくなると、生産性が悪くなる場合があり、１：２より（メタ）アクリルエステル系モノマーの割合が多くなると、重合中の粒子の安定性が悪くなり重合後に重合体粒子の凝集物が生じてしまう場合があるので好ましくない。より好ましい使用割合は１：１５〜１：３（重量比）の範囲である。
【００３２】
本発明で行われる乳化重合において、攪拌回転数は、例えば、５リットル容量の反応器が使用される場合、１００〜５００ｒｐｍであることが好ましい。また、重合温度は、使用されるモノマーや重合開始剤の種類により相違するが、３０〜１００℃であることが好ましい。重合時間は、２〜１０時間であることが好ましい。
【００３３】
本発明で行われる乳化重合により、得られるアクリル系重合体粒子の水性媒体からの単離方法は、特に限定されるものではないが、公知の方法として例えば、スプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法又は凍結乾燥法が挙げられる。水性媒体から単離されたアクリル系重合体粒子は、粉砕機や解砕機等により凝集状態を解されることが望ましい。
【００３４】
本発明で行われる乳化重合により、得られるアクリル系重合体粒子の平均粒子径は、０．１〜１．０μｍである。０．１μｍ未満の場合、得られる重合体粒子が凝集しやすくなり、トナーに充分な流動性を付与できないことがある。一方、１．０μｍより大きいと、トナーから脱離が起こりやすくなるために、トナーに充分な流動性を付与できないことがある。平均粒子径の測定方法については、後述の実施例において記載する。
【００３５】
本発明で行われる乳化重合により、得られるアクリル系重合体粒子は、電子写真トナー用バインダー樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部の量でアクリル系重合体粒子を外添されて得られる樹脂粒子を、目開き４５μｍの篩通過率を７５％以上にする電子写真トナー用外添剤となる。
【００３６】
具体例を挙げると、電子写真トナー用バインダー樹脂として平均粒子径１０μｍのスチレン−アクリル樹脂１００重量部に、本発明により得られるアクリル系重合体粒子を０．３重量部外添させた場合、このスチレン−アクリル樹脂の目開き４５μｍの篩通過率を測定すると７５％以上となる。篩通過率が７５％を下回ると、トナー粒子としての流動性が不充分となり、複写紙等に転写し定着させて複写物とした場合に、汚れが発生するなど、複写物の画質や濃度が悪化する場合がある。篩通過率の測定方法については、後述の実施例において記載する。
【００３７】
電子写真トナー用バインダー樹脂粒子への電子写真トナー用外添剤の外添方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、機械式粉砕混合方法のような公知の方法・条件で実施されてもよい。具体的には、ミルミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー、ロッキングミキサー等を用いて、アクリル系重合体粒子と電子写真トナー用バインダー樹脂とを混合し、攪拌する。
【００３８】
（電子写真トナー用バインダー樹脂粒子）
本発明において使用される電子写真トナー用バインダー樹脂粒子としては、特に限定されるものではないが、例えばスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂が挙げられる。
【００３９】
本発明における電子写真トナー用バインダー樹脂粒子への電子写真トナー用外添剤の添加量は、少なすぎると電子写真トナー用バインダー樹脂粒子に充分な流動性を付与できない場合がある。一方、多すぎると電子写真トナー用バインダー樹脂粒子からの脱離量が多くなってしまう場合がある。従って、電子写真トナー用バインダー樹脂粒子１００重量部に対して、電子写真トナー用外添剤０．０１〜１０．０重量部を添加することが好ましく、より好ましくは、０．２〜５重量部である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
先ず、実施例及び比較例中の平均粒子径の測定方法ならびに重合安定性及び流動性の評価方法について説明する。
（平均粒子径の測定方法）
ここでいう平均粒子径とは、動的光散乱法あるいは光子相関法と呼ばれる方法を利用して測定した粒子径を意味する。具体的には、乳化重合により得られたアクリル系重合体粒子の水系分散液をイオン交換水で２００倍に希釈することで０．１ｗｔ％に調製し、２５℃においてレーザー光を照射し、重合体粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。測定された重合体樹脂粒子に起因する散乱強度の分布を、キュムラント解析法により算出された数値が平均粒子径となる。なお、キュムラント解析法とは、平均粒子径を算出するために正規分布に当てはめて解析する方法である。この方法による平均粒子径は、市販の測定装置により簡便に測定可能であり、本発明の実施例においては、マルバーン社製の「ゼータサイザーナノＺＳ」が測定に使用される。このような市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定されたデータは自動的に解析される。
【００４２】
（重合安定性の評価方法）
先ず、乳化重合により得られるアクリル系重合体粒子の水系分散液全量を目開き１００μｍのステンレス篩に通す。次に、篩上の残存物を５０℃で２４時間乾燥させて、乾燥後の残存物の重量を秤量する。この乾燥後の残存物の重量（Ｗａ）を、乳化重合に使用された（メタ）アクリルエステル系モノマーの総重量で除して、これに１００を乗じた値を凝集物生成率とする。
凝集物生成率（％）＝（Ｗａ／（メタ）アクリルエステル系モノマーの総重量）×１００
この凝集物生成率が１％未満である場合は、重合安定性が非常に優れている（◎）と判断し、１％以上である場合は重合安定性が悪い（×）と判断する。
【００４３】
（流動性の評価方法）
本発明において、流動性は篩通過率により評価される。本発明でいう篩通過率とは、ホソカワミクロン社製のパウダーテスターによる篩通過率の測定値を意味する。測定試料には、本発明の実施例、比較例で得られたアクリル系重合体粒子からなる電子写真トナー用外添剤をトナー用バインダー樹脂粒子に外添処理したもの（以下、これを「擬似トナー」と称する）が用いられる。この擬似トナーの篩通過率の測定値から評価する。
以下、擬似トナーの作製方法（ａ）、篩通過率の測定方法（ｂ）について説明する。
【００４４】
（ａ）擬似トナーの作製方法
５Ｌ容量のオートクレーブにおいて、水２６００重量部にピロリン酸マグネシウム２６重量部を分散させ、亜硝酸ナトリウム０．１３重量部及びフォスファノールＬＯ−５２９（東邦化学社製）１．３重量部を溶解させる。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル１０．４重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．９重量部を溶解させたスチレン９１０重量部、メタクリル酸ブチル３９０重量部の混合溶液を加え、ホモジナイザーにより４０００ｒｐｍで乳化する。乳化されたものを、ナノマイザーシステムＬＡ−３３（ナノマイザー社製）により処理圧０．５ＭＰａで処理することにより、分散液が得られる。得られた分散液を４５０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しつつ、６０℃で６時間に亘って加熱する。その後スルファミン酸１．３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ２．６重量部を溶解させた水１００重量部を加え、１１０℃まで加熱して更に１時間に亘って攪拌を続けながら重合を行う。その後、室温まで冷却し、脱水及び乾燥を行うことにより、トナー用バインダー樹脂が得られる。得られたトナー用バインダー樹脂の平均粒子径は１０μｍである。
上記トナー用バインダー樹脂１５ｇと本発明の電子写真トナー用外添剤０．４５ｇの混合物をミルミキサー（Ｎａｔｉｏｎａｌ社製  ＭＸ−Ｘ５７−Ｙ  ファイバーミキサー）で５秒間混合処理し、その後１分間静置保管する。再度５秒間の混合と１分間の静置保管を行い、計５回この操作を繰り返すことにより擬似トナーが得られる。
【００４５】
（ｂ）篩通過率の測定方法
先ず、上記作製方法（ａ）により得られた擬似トナー２ｇを、目開き４５μｍの金属製の篩に載置する。次に、ホソカワミクロン社製のパウダーテスターに７．２Ｖのレオスタット電圧を印加して、この篩を９３秒間振動させる。振動終了後、篩に残った粉体の重量を測定し、以下の式により算出した値を篩通過率とする。
篩通過率（％）＝１００−｛（篩に残った粉体重量／２ｇ）×１００｝
この擬似トナーの篩通過率の測定値について、以下の基準で評価する。
◎：非常に優れた流動性を付与できる（篩通過率８５％以上）
○：優れた流動性を付与できる（篩通過率７５％以上８５％未満）
×：流動性付与に乏しい（篩通過率７５％未満）
【００４６】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１Ｌの３つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水４００重量部、カチオン性ポリビニルアルコールとしてアミノ基変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレＣポリマーＣＭ−３１８）を０．１重量部、メタクリル酸メチル１００重量部、ノニオン性界面活性剤として、エパン４８５（第一工業製薬社製、エチレンオキサイド部の含有量が８５％、プロピレングリコール部の分子量１，２００）を０．０５重量部供給した。その後、攪拌回転数２５０ｒｐｍで攪拌しつつ７０℃に加熱した。次に、水溶性重合開始剤として、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素（和光純薬工業社製、Ｖ−５０）０．５重量部を添加し、２時間に亘って攪拌を続けた。その後、８０℃で１時間に亘ってさらに攪拌を続け、最後に室温まで冷却させることによりトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．３５μｍであり、凝集物生成率は０．７％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液をスプレードライヤによって乾燥した。乾燥後に残った粉末を気流式粉砕機で処理することにより、トナー用外添剤を取り出した。
得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、８８％であり、「◎：非常に優れた流動性を付与できる」評価の範囲（８５％以上）であった。
【００４７】
（実施例２）
ノニオン性界面活性剤を０．０２重量部使用したことを除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．３２μｍであり、凝集物生成率は０．７％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、８８％であり、「◎：非常に優れた流動性を付与できる」評価の範囲（８５％以上）であった。
【００４８】
（実施例３）
ノニオン性界面活性剤としてエパン４５０（第一工業製薬社製、エチレンオキサイド部の含有量が５０重量％、プロピレングリコール部の分子量１，２００）を用いたことを除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．３３μｍであり、凝集物生成率は０．６％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、７９％であり、「○：優れた流動性を付与できる」評価の範囲（７５％以上８５％未満）であった。
【００４９】
（実施例４）
ノニオン性界面活性剤としてエパン７８５（第一工業製薬社製、エチレンオキサイド部の含有量が８５重量％、プロピレングリコール部の分子量２，０００）を用いたことを除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．３３μｍであり、凝集物生成率は０．６％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、７８％であり、「○：優れた流動性を付与できる」評価の範囲（７５％以上８５％未満）であった。
【００５０】
（実施例５）
カチオン性ポリビニルアルコールを０．０５重量部使用したことを除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．３９μｍであり、凝集物生成率は０．９％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、８６％であり、「◎：非常に優れた流動性を付与できる」評価の範囲（８５％以上）であった。
【００５１】
（比較例１）
ノニオン性界面活性剤を使用しなかったことを除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．３４μｍであり、凝集物生成率は０．５％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、６４％であり、「×：流動性付与に乏しい」評価の範囲（７５％未満）であった。
【００５２】
（比較例２）
ノニオン性界面活性剤を０．２重量部使用したことを除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．７１μｍであり、凝集物生成率は１．５％であり、重合安定性は×であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、６７％であり、「×：流動性付与に乏しい」評価の範囲（７５％未満）であった。
【００５３】
（比較例３）
ノニオン性界面活性剤としてポリエチレンオキサイド（住友精化社製、ペオ２７）を用いたこと除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．２８μｍであり、凝集物生成率は０．８％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、７１％であり、「×：流動性付与に乏しい」評価の範囲（７５％未満）であった。
【００５４】
（比較例４）
ノニオン性界面活性剤としてポリプロピレングリコール（旭硝子社製、エマルスターＸＳ−６０１）を用いたこと除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は１．５μｍであり、凝集物生成率は３．８％であり、重合安定性は×であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、篩通過率を測定した。篩通過率は、６４％であり、「×：流動性付与に乏しい」評価の範囲（７５％未満）であった。
上述の実施例１〜４及び比較例１〜４を表１にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
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ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＯ：エチレンオキサイド
ＰＯ：プロピレンオキサイド
【００５６】
比較例１の結果（評価）は、ノニオン性界面活性剤が使用されなかったことに起因すると考えられる。
比較例２の結果（評価）は、本発明における（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して使用されるノニオン性界面活性剤の範囲（０．０１〜０．１重量部）外の使用に起因するものであると考えられる。
比較例３の結果（評価）は、使用されたノニオン性界面活性剤にプロピレンオキサイド部が含まれないことに起因すると考えられる。
比較例４の結果（評価）は、使用されたノニオン性界面活性剤にエチレンキサイド部が含まれないことに起因すると考えられる。