(57)【要約】【解決手段】一般式（１）で表されるピロリドンカルボキシル基含有化合物。2011121904.tif 000020〔Ｒは炭素数６〜３２の１価の炭化水素基、又はヒドロキシ基を一つ含有する炭素数８〜３２の１価の炭化水素基であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属であり、Ｘは硫黄原子、酸素原子、又は−ＮＲ2−で表される有機基であり、ここで、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｙは炭素数２〜８の２価の炭化水素基であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１である。〕【効果】本発明は、新規ピロリドンカルボキシル基含有化合物を提供し、安全性の高い原料から、簡便な方法で、高い収率にて新規ピロリドンカルボキシル基含有化合物を製造する方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるピロリドンカルボキシル基含有化合物。
【化１】
2011121904.tif 000017
〔一般式（１）において、Ｒは炭素数６〜３２の１価の炭化水素基、又はヒドロキシ基を一つ含有する炭素数８〜３２の１価の炭化水素基であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属であり、Ｘは硫黄原子、酸素原子、又は−ＮＲ2−で表される有機基であり、ここで、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｙは炭素数２〜８の２価の炭化水素基であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１である。〕
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるアミノ基を有する化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを反応させる、請求項１記載のピロリドンカルボキシル基含有化合物の製造方法。
【化２】
2011121904.tif 000018
〔一般式（２）において、Ｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは請求項１で定義したものと同じ意味を示す。〕
【化３】
2011121904.tif 000019
〔一般式（３）において、Ｒ1は請求項１で定義したものと同じ意味を示す。〕
【請求項３】
一般式（２）で表される化合物が炭素数６〜３２の脂肪族アミンである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（２）で表される化合物が炭素数１２〜３２の高級脂肪族アミンである請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（２）で表される化合物が炭素数６〜３２のヒドロキシ脂肪族アミンである請求項２記載の製造方法。
【請求項６】
無溶剤下で反応を行うことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項記載のピロリドンカルボキシル基含有化合物の製造方法。
【請求項７】
１００〜１６０℃で反応を行うことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項記載のピロリドンカルボキシル基含有化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規ピロリドンカルボキシル基含有化合物、及びその製造方法に関する。該ピロリドンカルボキシル基含有化合物は、界面活性剤やゲル化剤、特に、洗剤、化粧品、医薬部外品などの香粧品分野で使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
主に界面活性剤として用いられる長鎖アルキル基とカルボキシル基を持つ化合物の製造方法としては、酸性アミノ酸と脂肪酸ハライドを反応させてＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸を製造する方法が知られている（特許文献１：特開平１１−１４００３２号公報）。また、ホスゲンを使用する中性アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物の製造方法（特許文献２：特開昭６３−３０１８５４号公報）も知られている。アミノ酸無水物の製造方法、及びその誘導体の製造方法は特許文献３（特開２０００−４４５５４号公報）に示されている。
しかし、これらの反応は、危険性の高い原料を用いたり、無溶剤下で反応させることはできないので、簡便にこれらを製造することはできない。
【０００３】
なお、これまで、脂肪族アミン、高級脂肪族アミン、ヒドロキシ脂肪族アミン等とイタコン酸誘導体を反応させる方法、及び該反応から得られるピロリドン骨格を持つカルボキシル基含有化合物は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１４００３２号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０１８５４号公報
【特許文献３】特開２０００−４４５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、親油基として炭化水素基を有し、親水基として、ピロリドン骨格を持つカルボキシル基を有し、安全性が高い原料から、簡便かつ高収率で製造できる新規ピロリドンカルボキシル基含有化合物が求められている。
【０００６】
本発明は、新規ピロリドンカルボキシル基含有化合物を提供することと、安全性の高い原料から、簡便な方法で、高い収率にて新規ピロリドンカルボキシル基含有化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、新規ピロリドンカルボキシル基含有化合物が得られること、及び該化合物が安全性の高い原料から、副生成物がなく、簡便かつ高収率に得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記のピロリドンカルボキシル基含有化合物の製造方法及びピロリドンカルボキシル基含有化合物を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で表されるピロリドンカルボキシル基含有化合物。
【化１】
2011121904.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒは炭素数６〜３２の１価の炭化水素基、又はヒドロキシ基を一つ含有する炭素数８〜３２の１価の炭化水素基であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属であり、Ｘは硫黄原子、酸素原子、又は−ＮＲ2−で表される有機基であり、ここで、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｙは炭素数２〜８の２価の炭化水素基であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１である。〕
請求項２：
下記一般式（２）で表されるアミノ基を有する化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを反応させる、請求項１記載のピロリドンカルボキシル基含有化合物の製造方法。
【化２】
2011121904.tif 000003
〔一般式（２）において、Ｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは請求項１で定義したものと同じ意味を示す。〕
【化３】
2011121904.tif 000004
〔一般式（３）において、Ｒ1は請求項１で定義したものと同じ意味を示す。〕
請求項３：
一般式（２）で表される化合物が炭素数６〜３２の脂肪族アミンである請求項２記載の製造方法。
請求項４：
一般式（２）で表される化合物が炭素数１２〜３２の高級脂肪族アミンである請求項２記載の製造方法。
請求項５：
一般式（２）で表される化合物が炭素数６〜３２のヒドロキシ脂肪族アミンである請求項２記載の製造方法。
請求項６：
無溶剤下で反応を行うことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項記載のピロリドンカルボキシル基含有化合物の製造方法。
請求項７：
１００〜１６０℃で反応を行うことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項記載のピロリドンカルボキシル基含有化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、新規ピロリドンカルボキシル基含有化合物を提供し、安全性の高い原料から、簡便な方法で、高い収率にて新規ピロリドンカルボキシル基含有化合物を製造する方法を提供する。該化合物は、主に界面活性剤、特に、洗剤、化粧品、医薬部外品などの香粧品分野で使用されるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、一般式（１）で表されるピロリドンカルボキシル基含有化合物である。
【化４】
2011121904.tif 000005
【００１１】
一般式（１）において、Ｒは炭素数６〜３２の１価の炭化水素基、又はヒドロキシ基を一つ含有する炭素数８〜３２の１価の炭化水素基であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属であり、Ｘは硫黄原子、酸素原子、又は−ＮＲ2−で表される有機基であり、ここで、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｙは炭素数２〜８の２価の炭化水素基であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１である。
【００１２】
一般式（１）において、Ｒで表される炭素数６〜３２の１価の炭化水素基としては、炭素数６〜３２の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜３２の芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜３２の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族飽和炭化水素基、又は炭素数６〜３２の芳香族炭化水素基が好ましく、更に好ましくは炭素数１２〜３２の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族飽和炭化水素基であり、ヒドロキシ基を一つ含有する炭素数８〜３２の１価の炭化水素基としては、ヒドロキシ基を一つ含有する炭素数８〜３２の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族炭化水素基、又はヒドロキシ基を一つ含有する炭素数８〜３２の芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくはヒドロキシ基を一つ含有する炭素数８〜３２の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族飽和炭化水素基、又はヒドロキシ基を一つ含有する炭素数８〜３２の芳香族炭化水素基が好ましく、更に好ましくはヒドロキシ基を一つ含有する炭素数１２〜３２の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族飽和炭化水素基である。Ｒ1で表される水素原子、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属は、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族飽和炭化水素基、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１２の直鎖の１価脂肪族飽和炭化水素基、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムである。Ｘは硫黄原子、酸素原子、又は−ＮＲ2−で表される有機基であり、Ｒ2で表される水素原子、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは水素原子、又は炭素数１〜６の１価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。Ｙで表される炭素数２〜８の２価の炭化水素基は、炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖の２価脂肪族炭化水素基が好ましく、更に好ましくは炭素数２〜６の直鎖の２価脂肪族飽和炭化水素基である。ｍは０又は１であり、ｎは０又は１である。
【００１３】
本発明は、一般式（２）で表されるアミノ基を有する化合物と一般式（３）で表される化合物とを反応させる、ピロリドンカルボキシル基含有化合物の製造方法である。
【化５】
2011121904.tif 000006
【００１４】
一般式（２）において、Ｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは上記と同じ意味を示す。
【化６】
2011121904.tif 000007
一般式（３）において、Ｒ1は上記と同じ意味を示す。
【００１５】
本発明の炭素数６〜３２の脂肪族アミンの具体例としては、一級アミノ基を持つアルキル基含有化合物であり、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、１，５−ジメチルへキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、９−ヘキサデセニルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、９−オクタデセニルアミン、１１−オクタデセニルアミン、９，１２−オクタデカジエニルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、ドコシルアミン、テトラドコシルアミン、ヘキサドコシルアミン、オクタドコシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン等が挙げられ、どれも好適に用いられる。
【００１６】
本発明の炭素数１２〜３２の高級脂肪族アミンの具体例としては、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、９−ヘキサデセニルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、９−オクタデセニルアミン、１１−オクタデセニルアミン、９，１２−オクタデカジエニルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、ドコシルアミン、テトラドコシルアミン、ヘキサドコシルアミン、オクタドコシルアミン等が挙げられ、どれも好適に用いられる。
【００１７】
本発明の炭素数６〜３２のヒドロキシ脂肪族アミンの具体例としては、１２−アミノ−１−ドデカノール、１２−ヒドロキシオクタデシルアミン等のアミン類が挙げられ、どれも好適に用いられる。
【００１８】
本発明の一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物は定量的に反応するが、使用割合は、一般式（２）で表される化合物中のアミノ基１当量に対して一般式（３）で表される化合物を０．８〜１．２当量であり、好ましくは０．９〜１．２当量であり、より好ましくは１．０〜１．１当量である。
【００１９】
本発明の反応工程は無溶剤でも有機溶剤を用いてもよいが、無溶剤が好ましい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤を用いることは可能である。ただ、本反応は高温にて脱水、脱アルコール反応を伴うため、低温揮発するようなアセトンやメタノール中で反応させるのは、反応物を均一溶解させる目的で使用することはできるが、反応溶剤として用いることはできない。
【００２０】
反応温度としては１００〜１６０℃であることが好ましく、過度に高温で反応させた場合、副反応により着色することがあるため、好ましくは１１０〜１４０℃である。反応時間は特に限定されないが、２〜１０時間が好ましく、より好ましくは３〜５時間である。また、本反応は脱水、又は脱アルコール反応を伴うため、反応中はエステルアダプターなどで、水やアルコールを留去できるようにするのが好ましい。本発明の製造方法は副生成物が実質的になく、特に精製する必要はない。但し、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物の反応当量から、過剰な原料がある場合は、水、メタノール、トルエン、ヘキサン等の所望の溶剤で洗浄してもよい。
【００２１】
本発明のピロリドンカルボキシル基含有化合物のカルボキシル基を親水化させるためにカルボキシル基の水素原子をナトリウムやカリウム等に置換する場合は、上記の方法で合成を行った後に、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等でカルボン酸を中和すればよい。また、水素化ナトリウム等の塩基性化合物を用いてもよい。
【００２２】
本発明のピロリドンカルボキシル基含有化合物は、主に界面活性剤、特に、洗剤、化粧品、医薬部外品などの香粧品分野で使用することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
エステルアダプターを備え付けた反応器にドデシルアミン３００質量部、イタコン酸２１０質量部を入れ、１３０℃にて３時間撹拌した。反応中、理論量である２９質量部の水の留去を確認した。得られた反応混合物を減圧下、１１０℃でストリップし、水分を取り除き、冷却したところ、４６４質量部の白色固体を９１％収率で得た。得られた固体のカルボキシル当量は２９５ｇ／ｍｏｌであった。下記表１に示す13Ｃ−ＮＭＲの結果と、ＩＲスペクトルのアミド結合吸収（１６７０ｃｍ-1）の結果から、この生成物が下記構造のピロリドンカルボキシル基含有化合物であることを確認した。
【化７】
2011121904.tif 000008
【００２５】
【表１】
2011121904.tif 000009
【００２６】
実施例２
エステルアダプターを備え付けた反応器にオクタデシルアミン１５０質量部、イタコン酸７６質量部を入れ、１３５℃にて４時間撹拌した。反応中、理論量である１０質量部の水の留去を確認した。得られた反応混合物を冷却して、得られた淡黄色固体をｎ−ヘキサンで洗浄し、更に、純水で洗浄した。この固体を減圧下、８０℃で乾燥させたところ、２０１質量部の白色固体を８９％収率で得た。得られた固体のカルボキシル当量は３８０ｇ／ｍｏｌであった。下記表２に示す13Ｃ−ＮＭＲの結果と、ＩＲスペクトルのアミド結合吸収（１６７２ｃｍ-1）の結果から、この生成物が下記構造のピロリドンカルボキシル基含有化合物であることを確認した。
【化８】
2011121904.tif 000010
【００２７】
【表２】
2011121904.tif 000011
【００２８】
上記で得られた固体１００質量部とイソプロパノール３００質量部を反応器に入れ、５０℃で溶解させた。ここに、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を系のｐＨが９になるまで加えた。この反応混合物を減圧下、８０℃でストリップすることにより、溶剤を除去し、下記構造のピロリドンカルボキシル基含有化合物を得た。
【化９】
2011121904.tif 000012
【００２９】
実施例３
エステルアダプターを備え付けた反応器に３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン２２０質量部、イタコン酸１５３質量部を入れ、１２５℃にて３時間撹拌した。反応中、理論量である２１質量部の水の留去を確認した。得られた反応混合物を減圧下、１１０℃でストリップし、水分を除き、冷却したところ、３３５質量部の白色固体を９０％収率で得た。得られた固体のカルボキシル当量は２９８ｇ／ｍｏｌであった。下記表３に示す13Ｃ−ＮＭＲの結果と、ＩＲスペクトルのアミド結合吸収（１６７２ｃｍ-1）の結果から、この生成物が下記構造のピロリドンカルボキシル基含有化合物であることを確認した。
【化１０】
2011121904.tif 000013
【００３０】
【表３】
2011121904.tif 000014
【００３１】
実施例４
エステルアダプターを備え付けた反応器に１，５−ジメチルへキシルアミン１１０質量部、イタコン酸ジメチル１３４質量部を入れ、１１０℃にて２．５時間撹拌した。反応中、理論量である２７質量部のメタノールの留去を確認した。得られた反応混合物を減圧下、９０℃でストリップし、メタノールを除去し、２０７質量部の淡黄色透明液体を８５％収率で得た。下記表４に示す13Ｃ−ＮＭＲの結果と、ＩＲスペクトルのアミド結合吸収（１６７０ｃｍ-1）の結果から、この生成物が下記構造のピロリドンカルボキシル基含有化合物であることを確認した。
【化１１】
2011121904.tif 000015
【００３２】
【表４】
2011121904.tif 000016