(57)【要約】      （修正有）【課題】極性の低いプラスチックとの接着性に優れ、かつ耐水性に優れた二液型ドライラミネート用接着剤を提供する。【解決手段】ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の２液からなり、（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一方が、脂肪族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）及びビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物（ａ２）の混合物とイソシアネート（ｂ）が反応してなるか、又は（ａ１）及び（ａ２）の混合物を含有することを特徴とする二液型ドライラミネート用接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の２液からなり、（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一方が、脂肪族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）及びビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物（ａ２）の混合物とイソシアネート（ｂ）が反応してなるか、又は（ａ１）及び（ａ２）の混合物を含有することを特徴とする二液型ドライラミネート用接着剤組成物。
【請求項２】
脂肪族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）の水酸基とビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物（ａ２）の水酸基の合計とイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基の当量比がイソシアネート基／水酸基＝０．５〜３である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
脂肪族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）とビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物（ａ２）の重量比が３０：７０〜９５：５である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
ビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物（ａ２）のアルキレンオキサイド付加モル数が２〜２０モルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
硬化剤（Ｂ）が２個以上の活性水素基又は２個以上のＮＣＯ基を有する化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合割合がイソシアネート基／水酸基＝０．８〜３である請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
さらに粘着性付与剤（Ｃ）を含有してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
プラスチック同士またはプラスチックと金属の接着に用いられる請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の接着剤組成物で接着したラミネートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はドライラミネート用接着剤に関する。さらに詳しくは、プラスチックや金属の接着に用いられるドライラミネート用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、極性の低いプラスチックフィルムまたはシートの貼り合わせに用いられる接着剤は、一般的にポリジエンポリオールやポリエーテルポリオールなど極性の低い組成物で設計されている接着剤（特許文献１）や、ポリジエンポリオールやポリエーテルポリオールにポリエステルポリオール等の極性の高いポリオールを併用した接着剤が開示されている。（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−６７５５６
【特許文献２】特開２０００−１９８９７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリジエンポリオールやポリエーテルなど極性の低い組成物で設計された接着剤は接着力が低く、これを改良すべく、ポリエステルポリオール等の極性の高いポリオールを併用して設計された接着剤は、接着力は高いが、エステル結合を含有しており長期使用での加水分解による接着力の低下が懸念される。
本発明の課題は、極性の低いプラスチックとの接着性に優れ、かつ耐水性に優れた二液型ドライラミネート用接着剤を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオール成分として脂肪族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物にビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物を含有させることで、極性の低いプラスチックフィルムとの接着性、透明性、耐水性に優れた二液型ドライラミネート用接着剤が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の２液からなり、（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一方が、脂肪族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）及びビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物（ａ２）の混合物とイソシアネート（ｂ）が反応してなるか、又は（ａ１）及び（ａ２）の混合物を含有することを特徴とする二液型ドライラミネート用接着剤組成物；該接着剤組成物で接着したラミネートフィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の二液型ドライラミネート用接着剤組成物からなる接着剤は、極性の低いプラスチックとの接着性に優れ、かつ耐水性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における接着剤は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の２液からなり、脂肪族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）とビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物（ａ２）が接着剤中に含まれることを特徴とする。（ａ１）、（ａ２）はそのもの又はプレポリマー化したものが、（Ａ）又は（Ｂ）又は（Ａ）と（Ｂ）両方に含まれてよい。
【０００９】
本発明におけるウレタンプレポリマー（Ａ）を構成する脂肪族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）としては、脂肪族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物（ａ１１）とポリアルキレンオキサイド（ａ１２）が含まれる。
（ａ１１）の脂肪族ポリオールとしては、水酸基当たりの分子量が好ましくは３０〜２００、より好ましくは３０〜１００の２ないし３官能性低分子ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（ＰＯと略記する。）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記する。）およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
アルキレンオキサイドの付加モル数は１０〜７０モル、好ましくは１２〜５６モルである。
（ａ１１）の具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールにＴＨＦ１３モル付加物、グリセリンにＰＯ１５モル付加物等が挙げられる。
【００１０】
（ａ１２）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびテトラヒドロフラン付加物が極性の観点から好ましい。
【００１１】
脂肪族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）の数平均分子量は好ましくは８００〜３，０００、より好ましくは１，０００〜２，５００である。数平均分子量が８００以上では、得られる接着剤の可撓性が十分であり、３，０００以下であると基材との接着性が十分である。
【００１２】
本発明におけるウレタンプレポリマー（Ａ）を構成するビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物（ａ２）のビスフェノール系化合物としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどであり、詳しくは特開２００８−１２６１０８等に記載されたものが挙げられる。
また、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１３】
アルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは２〜２０モル、接着力の観点からより好ましくは２〜１０モルである。
（ａ２）の具体例としては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドまたはテトラヒドロフラン付加物、ビスフェノールＢのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドまたはテトラヒドロフラン付加物などが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、接着剤の凝集力や工業的な入手しやすい点より、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
（ａ２）の数平均分子量は好ましくは２００〜２，０００、接着力の観点から、より好ましくは２００〜１，０００である。
【００１４】
本発明におけるウレタンプレポリマー（Ａ）を構成するポリイソシアネート（ｂ）としては、２〜６個またはそれ以上（好ましくは２〜３個、より好ましくは２個）のイソシアネート基を有する下記のポリイソシアネートおよびこれらの２種類以上の混合物が含まれる。
【００１５】
Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート：ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよび３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、およびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等）。
【００１６】
Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート：ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび／または２，６−ノルボナンＤＩ；および３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート。
【００１７】
Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート：ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’，−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）、；
Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート：ＤＩ、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび１，５−ナフチレンＤＩ；および３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）。
【００１８】
並びに、ポリイソシアネートの変性体：（例えばカルボジイミド、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドンおよび／またはウレトジオン基を有する変性体）、例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、等のウレタン変性物（ポリオールと過剰のポリイソシアネートとを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー）、ビウレット変性物、イソシアヌレート変性物、トリヒドロカルビルホスフェート変性物、およびこれらの混合物。
ウレタン変性に用いるポリオールには、前記のポリエーテルポリオール、多価アルコールが含まれる。好ましいのは、５００以下とくに３０〜２００のＯＨ当量を有するポリオール、例えばグリコール（エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）等）、トリオール（トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセロール（ＧＲ））、４官能以上の高官能ポリオール（ペンタエリスリトール（ＰＥ）、ソルビトール（ＳＯ）等）およびこれらのＡＯ（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）（１〜４０モル）付加物、特にグリコールおよびトリオールである。
ウレタン変性におけるポリイソシアネートとポリオールの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常１．１〜１０、好ましくは１．４〜４、より好ましくは１．５〜２である。
上記変性ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１２〜２９％である。
【００１９】
本発明におけるウレタンプレポリマー（Ａ）において、脂肪族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）とビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物（ａ２）の合計の水酸基とポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、０．５〜３．０が好ましい、さらに好ましくは０．７５〜１．５である。当量比が０．５〜３．０の場合、接着剤の初期接着力が十分となりトンネリング（浮き）が発生しにくい。
【００２０】
また、脂肪族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）とビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物（ａ２）の好ましい重量比は３０：７０〜９５：５であり、より好ましくは５０：５０〜９０：１０、さらに好ましくは６０：４０〜８０：２０である。（ａ２）の含有率が５重量％以上では、接着剤の初期接着力が十分となりトンネリング（浮き）が発生しにくくなり、７０重量％以下では貼り合わせるフィルムとの接着性が良好である。
【００２１】
本発明における硬化剤（Ｂ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と反応可能な官能基を有し、２個以上の活性水素基または２個以上のＮＣＯ基を有する。（Ａ）がＮＣＯ基を有する場合、（Ｂ）は２個以上の活性水素基を有するものであり、特に限定はされないが、前記のポリエーテルポリオール、多価アルコール、下記の含窒素ポリオール、低分子ＯＨ末端ポリマー等が挙げられる。
【００２２】
含窒素ポリオール（３級アミノ基含有ポリオールおよび４級アンモニウム基含有ポリオール）：含窒素ポリオール、例えばＣ１〜１２の脂肪族、脂環式、および芳香族１級モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、１−および２−プロピルアミン、（ イソ）アミルアミン、ヘキシルアミン、１，３− ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−および３−アミノヘプタン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン 、ベンジルアミン等］のビスヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４） 化物［ビス（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等、例えば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒素原子含有ポリオール］、およびそれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネートによる４級化物］、例えば上記米国特許明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；および３価〜８価またはそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（トリエタノールアミン等）およびＣ２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ポリアミン［エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、トリレンジアミン、アミノエチルピペラジン等］のポリヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ポリ（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等：例えばテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンおよびペンタキス（２ −ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］、およびこれらの上記と同様の４級化物。
【００２３】
低分子ＯＨ末端ポリマーには、２５０未満のＯＨ当量を有するものが含まれる。例えば低重合度のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）開環重合物および活性水素原子含有多官能化合物の低モルＡＯ付加物［例えば後述のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧと略記）等、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビスフェノールＡのエチレンオキシド（ 以下ＥＯと略記）２〜４モル付加物］等が挙げられる。
ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（ 好ましくはＣ２〜４）のＡＯ 、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
【００２４】
本発明における２官能以上を有する硬化剤（Ｂ）としては、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端にＯＨ基を有するプレポリマーも使用できる。
【００２５】
また、（Ａ）がＯＨ基を有する場合、（Ｂ）は２個以上のＮＣＯ基を有するものであり、特に限定はされないが、上記ポリイソシアネートおよび／または上記のポリイソシアネートと上記ポリオールを反応させて得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマー等が挙げられる。
【００２６】
プレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の好ましい配合割合は、凝集力およびフィルムの仕上がり外観の観点から、イソシアネート基／水酸基＝０．８〜３、より好ましくは  ０．９〜２である。イソシアネート基／水酸基が０．８以上のときは接着剤の凝集力が十分であり、イソシアネート基／水酸基が３以下のときは水分とイソシアネート基との反応による白濁や発泡が起こらずフィルムの仕上がり外観が良好である。
【００２７】
本発明の接着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により粘着性付与剤（Ｃ）を含有させることができる。粘着性付与剤（Ｃ）を含有させることにより、各種フィルムに対する接着剤の接着性がさらに良くなる。
【００２８】
粘着性付与剤（Ｃ）としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族および脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、およびこれらのうちの水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。（Ｃ）は１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）の使用量は、接着剤組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常１００％以下、接着剤の接着力の観点から好ましくは５〜５０％である。
【００２９】
本発明の接着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により酸化防止剤（Ｄ１）、紫外線吸収剤（Ｄ２）、可塑剤（Ｄ３）、充填剤（Ｄ４）、顔料（Ｄ５）、触媒（Ｄ６）等から成る群から選ばれる少なくとも１種類以上の添加剤（Ｄ）を含有させることができる。
【００３０】
酸化防止剤（Ｄ１）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕および亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等］が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。（Ｄ１）の使用量は、接着剤組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５％以下、酸化防止効果および接着剤の接着力の観点から好ましくは０．０５〜１％である。
【００３１】
紫外線吸収剤（Ｄ２）としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−Ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸−Ｐ−第三ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−[２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]等｝、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。 紫外線吸収剤は、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。（Ｄ２）の使用量は、接着剤組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５％以下、紫外線吸収効果および接着剤の接着力の観点から好ましくは０．１〜１％である。
【００３２】
可塑剤（Ｄ３）としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（Ｃ３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）、プロピレンとエチレンを除くα−オレフィン（Ｃ４〜２０）の共重合オリゴマー（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルアジペート等］およびセバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等〕；動植物油脂（リノール酸、リノレン酸等）；およびこれらのうちの水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。可塑剤は１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。可塑剤の使用量は、接着剤組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常１００％以下、接着剤の接着力と凝集力の観点から好ましくは０．５〜３０％である。
【００３３】
充填剤（Ｄ４）としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、けい酸塩（けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。上記充填剤は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。充填剤の使用量は、接着剤組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常２５０％以下、接着剤の凝集力の観点から好ましくは０．５〜１００％である。
【００３４】
顔料（Ｄ５）としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等）、および有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等）が挙げられる。上記顔料は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。顔料の使用量は、接着剤組成物（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常２５０％以下、接着剤の凝集力の観点から好ましくは０．１〜５０％である。
【００３５】
本発明の接着剤には、プレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応を促進させる目的で必要により効果促進触媒（Ｄ６）を含有させることができる。
（Ｄ６）としては、例えばアルキル（Ｃ２〜２０）ホスホン酸の金属（カリウム、ナトリウム等）塩；Ｃ８〜２０の脂肪酸の金属（ナトリウム、カリウム、ニッケル、コバルト、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛等）塩；有機錫化合物［ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチルジブトキシ錫、ビス（２−エチルヘキシル）錫オキシド、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等］；アミン（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン等）；有機チタン化合物（テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン、イソプロポキシ・トリスジオクチルホスホニルチタン、イソプロポキシ・トリスイソステアレートチタン等）；およびこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。
これらのうち反応性の観点から好ましいのは有機錫化合物、アミン、有機チタン化合物、さらに好ましいのは、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫マレエートおよびイソプロポキシ・トリイソステアレートチタンである。
【００３６】
本発明のドライラミネート用接着剤は、各種プラスチックフィルム同士のドライラミネート接着；該プラスチックフィルムと、無機質板、プラスチック成形板または金属板とのドライラミネート接着に有用である。これらのうちプラスチック成形板とのドライラミネート接着に特に好適に用いられる。
【００３７】
上記プラスチックフィルムとしては、例えばポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、これらのフィルム表面をアルミやシリカにより蒸着処理もしくはポリ塩化ビニリデンでコーティング処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００３８】
無機質板としては、例えばスレート板、珪酸カルシウム板、石膏ボード、木毛セメント板、発泡コンクリート板が挙げられる。
プラスチック成形板としては、例えばＡＢＳ樹脂成形板、ポリスチレン樹脂成形板、ポリエステル樹脂成形板、アクリル樹脂成形板、ポリカーボネート樹脂成形板、ポリ塩化ビニル樹脂成形板、メラミン樹脂成形板が挙げられる。
金属板としては、例えばステンレス版、亜鉛鋼板、化成処理鋼板、アルミ板が挙げられる。
【００３９】
プラスチックフィルム同士の接着における接着剤のコーティングには、グラビアコーター、リバースロールコーター、コンマコーター等が用いられる。該コーティング時の接着剤の塗布量（固形分）は通常１〜５０ｇ/ｍ2、好ましくは２〜４０ｇ/ｍ2である。
また、プラスチックフィルムと無機質板、プラスチック成形板または金属板との接着における接着剤のコーティングには、コンマコーター、ダイコーター、ナイフコーター等が用いられる。該コーティング時の接着剤の塗布量（固形分）は、無機質板の場合は通常２〜５００ｇ／ｃｍ2、好ましくは３〜４５０ｇ/ｍ2、プラスチック成形板および金属板の場合は、通常１〜３００ｇ／ｃｍ2、好ましくは２〜２５０ｇ/ｍ2である。
ラミネート（フィルム同士の貼り合わせ）には通常のドライラミネーターエクストルージョンラミネーターが用いられる。ラミネートフィルム（フィルム同士を貼り合わせたもの）は通常２０〜５０℃で２０〜１５０時間養生されることにより接着剤が完全硬化する。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定される物ではない。実施例中、部および％は特に断りのない限り、それぞれ重量部および重量％を示す。
【００４１】
［ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法］
製造例１
反応容器中にＰＰＧ［商品名「サンニックスＰＰ−１０００」、三洋化成工業（株）製、数平均分子量（Ｍｎ、以下同）：約１，０００、以下同じ］を１１３．１部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物［商品名「ＢＰＥ−２０Ｔ」、三洋化成工業（株）製、以下同じ］２６３．８部を仕込み、１０５℃で均一攪拌後６０℃まで冷却し、水添ＭＤＩ[商品名「デスモジュールＷ」、住化バイエルウレタン（株）製、以下同じ。]  １２３．２部を仕込み窒素気流下、攪拌、混合して９０〜１１０℃で８時間反応させ、酢酸エチル５００部を仕込み均一攪拌して、数平均分子量約１，１００（以下Ｍｎと略記）固形分濃度５０％のＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）の溶液を得た。
【００４２】
製造例２
製造例１において、ＰＰＧ（ＰＰ−１０００）  １１３．１部にかえてＰＴＭＧ［商品名「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製、Ｍｎ：約１，０００］２３３．５部、ＢＰＥ−２０Ｔ  ２６３．８部に代えて同  ５８．４部を用い、１０５℃で均一攪拌後６０℃まで冷却し、水添ＭＤＩ  １２３．２部に代えて、ＭＤＩ[商品名「ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＴ」、日本ポリウレタン工業（株）製、以下同じ]  ２０８．１部を仕込み窒素気流下、攪拌、混合して８０〜１００℃で５時間反応させ、酢酸エチル５００部を仕込み均一攪拌して、Ｍｎ  約１，９００、固形分濃度５０％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）の溶液を得た。
【００４３】
製造例３
製造例１においてＰＰＧ（ＰＰ−１０００）  １１３．１部に代えてＰＴＭＧ（ＰＴＭＧ１０００）  ２６４．６部、ＢＰＥ−２０Ｔ  ２６３．８部に代えて同  １１３．４部、水添ＭＤＩ  １２３．２部に代えて同  １２２．０部用いたこと以外は製造例１と同様にして、Ｍｎ  約７，８００，固形分濃度５０％のＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ３）の溶液を得た。
【００４４】
製造例４
製造例２においてＰＴＭＧ（ＰＴＭＧ１０００）  ２３３．５部に代えてＰＰＧ（ＰＰ−１０００）  ２３１．５部、ＢＰＥ−２０Ｔ  ５８．４部に代えて同  ９９．２部、ＭＤＩ  ２０８．１部に代えて同  １６９．３部を用いたこと以外は製造例２と同様にして、Ｍｎ  約９，１００，固形分濃度５０％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ａ４）の溶液を得た。
【００４５】
比較製造例５
製造例１においてＰＰＧ（ＰＰ−１０００）  １１３．１部に代えてＰＴＭＧ（ＰＴＭＧ１０００）  ４１７．８部、ＢＰＥ−２０Ｔ  ２６３．８部に代えて同  ０部、水添ＭＤＩ  １２３．２部に代えて同  ８２．２部用いたこと以外は製造例１と同様にして、Ｍｎ  約９，８００，固形分濃度５０％のＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ５）の溶液を得た。
【００４６】
製造例６
製造例２においてＰＴＭＧ（ＰＴＭＧ１０００）  ２３３．５部に代えて同  ０部、ＢＰＥ−２０Ｔ  ５８．４部に代えて同  １８９．２部、ＭＤＩ  ２０８．１部に代えて水添ＭＤＩ  ３１０．８部を用いたこと以外は製造例２と同様にしてＭｎ  約１，１００、固形分濃度５０％の比較ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ａ６）の溶液を得た。
【００４７】
比較製造例７
冷却管のついた反応容器中にＭＤＩ  ４８．８部、ＰＰＧ（ＰＰ−１０００）  ２２６．０部及び酢酸エチル  ２３７．５部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌、混合して、７０〜８０℃で５時間反応させ、ＯＨ末端プレポリマーを得た。反応容器内の内容物を６０℃まで冷却し、ＰＰＧ（ＰＰ−１０００）  １５０部、ＭＤＩ  ８８．７部を添加し、７０〜８０℃で５時間反応させた。次いでジブチル錫ジラウレート０．０４部を加えさらに３時間反応させて、Ｍｎ４，６００、固形分濃度６８％の比較ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ａ７）の溶液を得た。
【００４８】
比較製造例８
比較製造例７と同様の反応容器に、ポリエチレンアジペートジオール［商品名「サンエスター２６２０」、三洋化成工業（株）製、以下同じ］  １８８部、ＰＰＧ（ＰＰ−１０００）  ４６部、ポリブタジエンポリオール［商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００」、日本曹達製、以下同じ］  ３２部、ポリカプロラクトントリオール［商品名「プラクセルＰＣＬ−３０３」、ダイセル化学工業製、以下同じ］  ７部、酢酸エチル  ２８０部およびシクロヘキサン  ７０部を仕込み、液温５０℃で均一混合した。続いて攪拌下にイソホロンジイソシアネート  ７７部およびジブチル錫ジラウレート  ０．０６部仕込み、窒素気流下７０℃で５時間反応させて、粘度１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分５０％の比較ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ａ−８）の溶液を得た。
【００４９】
製造例９
２個以上のＮＣＯ基を有する硬化剤（Ｂ）として、ＴＤＩ（３モル）とＴＭＰ（１モル）との反応物（Ｂ１）の７５％酢酸エチル溶液［商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製、以下同じ。］を使用した。
【００５０】
製造例１０
ＰＴＭＧ（ＰＴＭＧ１０００）２６６．７部とコロネートＬ３１１．１部を反応容器中、窒素雰囲気下で８０〜１００℃で５時間反応させ、ＮＣＯ末端硬化剤（Ｂ２）を得て、酢酸エチル  ４２２部を加え均一攪拌して使用した。
【００５１】
製造例１１
２個以上のＯＨ基を有する硬化剤（Ｂ３）として、グリセリンＰＯ付加物  [商品名「サンニックスＧＰ−３０００」、三洋化成工業（株）製]  １００部を酢酸エチル  １００部と均一混合した物を使用した。
【００５２】
製造例１２
反応容器中、窒素雰囲気下、ＰＴＭＧ（ＰＴＭＧ１０００）  ３３３．３部とＭＤＩ１６６．７部を８０〜１００℃で４時間反応させた後、さらにグリセリン１０．２部を加え８０〜１００℃で５時間反応させたＯＨ末端硬化剤（Ｂ４）に、酢酸エチル  ５１０．２部加え均一攪拌して得られるものを使用した。
【００５３】
比較製造例１３
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンであるＯＨ末端硬化剤（Ｂ５）１００部を酢酸エチル１００部と均一混合したものを使用した。
【００５４】
実施例１
ウレタンプレポリマー（Ａ１）溶液、硬化剤（Ｂ１）溶液及び酢酸エチルを表１に示す配合割合で混合し接着剤（Ｘ１）を得た。
（Ｘ１）を表２に示す第１基材ナイロンに溶剤型ドライラミネーターで塗布量が２．５〜３．５ｇ／ｍ2（固形分）となるように塗布し、７０〜９０℃の熱風乾燥機で約１分乾燥、溶剤を揮散させた後、塗布面を表２に示す第２基材リニア低密度ポリエチレンと貼り合わせ、試料Ｑ１とした。
また、第１基材としてアルミ蒸着ポリエステルを使用し、第２基材としてリニア低密度ポリエチレンを使用して上記と同様に試料Ｑ２を得た。これらのサンプルを用いて、フィルムの仕上り外観、初期接着力、経時接着力、金属表面との接着性、耐水性を評価した。
【００５５】
実施例２〜５（２液型ドライラミネート用接着剤）、比較例１〜２、４（２液型ドライラミネート用接着剤）、３（１液型ドライラミネート用接着剤）
実施例１と同様に表１〜２に従って接着剤およびフィルムを作成し評価した。結果を表３に示す。
【００５６】
【表１】
2011116917.tif 000002
【００５７】
【表２】
2011116917.tif 000003
【００５８】
【表３】
2011116917.tif 000004
【００５９】
評価方法は、次の通りであり、特に断わりのない限り５試料の平均値で示した。
（１）フィルムの仕上がり外観
試料Ｑ１、Ｑ３、Ｑ５、Ｑ７、Ｑ９、Ｑ１１、Ｑ１３、Ｑ１５、Ｑ１７を作成した直後および巻き取り養生（４０℃）４８時間後の仕上がり外観性を目視にて下記の基準で評価した。
◎ フィルムの透明性に優れ、塗布ムラ、クラック、浮き（トンネリング、以下同じ
）等が全く認められない。
○ 透明性やや良好で塗布ムラ、クラック、浮き等が全く認められない。
△ 透明性やや良好であるが一部塗布ムラ、クラック、浮き等が認められる。
× 明らかにカスミが認められたり、塗布ムラ、クラック、浮き等が認められる。
【００６０】
（２）初期接着力
試料Ｑ１、Ｑ３、Ｑ５、Ｑ７、Ｑ９、Ｑ１１、Ｑ１３、Ｑ１５、Ｑ１７を作成後１時間以内に該試料を２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに裁断し、Ｔ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。数値が大きいほど初期接着力に優れる。
＜Ｔ型剥離試験条件＞［後述の（４）、（５）も同じ。］
インストロン型引張試験機を用い、２３℃でＴ型剥離強度を測定した。引っ張り速度３００ｍｍ／分、単位はｇ／１５ｍｍ。
【００６１】
（３）経時接着力
試料Ｑ１、Ｑ３、Ｑ５、Ｑ７、Ｑ９、Ｑ１１、Ｑ１３、Ｑ１５、Ｑ１７を作成後、４０℃の恒温槽に入れ、４８時間後のＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。
【００６２】
（４）金属面との接着性
試料Ｑ２、Ｑ４、Ｑ６、Ｑ８、Ｑ１０、Ｑ１２、Ｑ１４、Ｑ１６、Ｑ１８を作成後、４０℃×２４時間養生した後、Ｔ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。数値が大きい程、金属面との接着性に優れる。
【００６３】
（５）耐水性の評価
試料Ｑ１、Ｑ３、Ｑ５、Ｑ７、Ｑ９、Ｑ１１、Ｑ１３、Ｑ１５、Ｑ１７を作成後、４０℃×４８時間養生したものを、６０℃の温水に１週間浸漬させた後、２３℃、５０％Ｒｈで２４時間温調したもののＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。
【００６４】
評価結果から以下のことがわかる。
＜フィルムの仕上がり外観、初期接着力、経時接着力、金属面への接着性および耐水性＞
本発明の接着剤は、仕上がり外観に優れ、初期接着力が大きく、４０℃×４８時間で最終強度に達する。さらに金属面への接着性にも優れ、６０℃の温水に１週間浸漬後の接着力の低下も見られない。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の接着剤は上記効果を奏することから、フィルム材料［樹脂フィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、セロファン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等）、金属（アルミ、銅等）蒸着フィルムや金属（アルミ、銅等）箔等］等を貼り合わせる、ドライラミネート方式による接着剤として好適に用いられ、また、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、メラミン樹脂等のプラスチック製建材および鉄、アルミ等の金属製建材と上記樹脂フィルムとのラミネート用接着剤としても有用である。