(57)【要約】【課題】透明性が良好で、表面抵抗が低く、優れたガスバリアー性や接着性を有する導電膜付き基材を提供する。【解決手段】本発明の導電膜付き基材１０は、樹脂フィルム１１と、−ＯＲ1で表される官能基を有するシランカップリング剤を含む有機樹脂層１２と、Ｓｉ(ＯＲ2)4で表されるテトラアルコキシシランに、Ｍ(ＯＲ3)ｎで表される金属アルコキシドまたはＰＯ(ＯＲ4)3で表されるリン酸エステルのうち、少なくとも１種以上を加えたものの共加水分解溶液を塗布し、１２０℃以上で樹脂フィルムのガラス転移温度以下の条件で加熱して得られる無機硬化層１３と、導電性ナノ繊維１６を含む導電膜１４と、が順に積層されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムと、
−ＯＲ1(Ｈ−ＯＲ1で表される化合物の常圧における沸点が１２０℃以下となるアルコール残基)で表される官能基を有するシランカップリング剤を含む有機樹脂層と、が順に積層されてなり、
前記有機樹脂層が導電性ナノ繊維を含む導電膜付き基材。
【請求項２】
樹脂フィルムと、
−ＯＲ1(Ｈ−ＯＲ1で表される化合物の常圧における沸点が１２０℃以下となるアルコール残基)で表される官能基を有するシランカップリング剤を含む有機樹脂層と、
Ｓｉ(ＯＲ2)4（Ｒ2は炭素数４以下のアルキル基)で表されるテトラアルコキシシランに、Ｍ(ＯＲ3)ｎ(Ｍは金属元素、Ｒ3は炭素数４以下のアルキル基、ｎは３から５の整数)で表される金属アルコキシドまたはＰＯ(ＯＲ4)3(Ｒ4は炭素数４以下のアルキル基)で表されるリン酸エステルのうち、少なくとも１種以上を加えたものの共加水分解溶液を塗布し、１２０℃以上で樹脂フィルムのガラス転移温度以下の条件で加熱して得られる無機硬化層と、
導電性ナノ繊維を含む導電膜と、が順に積層された導電膜付き基材。
【請求項３】
前記導電性ナノ繊維は、平均繊維径が５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下、平均繊維長が１００ｎｍ以上、１００μｍ以下である請求項１または２に記載の導電膜付き基材。
【請求項４】
前記導電性ナノ繊維は、金属繊維である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の導電膜付き基材。
【請求項５】
前記金属繊維は銀を含む請求項４に記載の導電膜付き基材。
【請求項６】
前記有機樹脂層または前記導電膜は、前記導電性ナノ繊維を２５体積％以上、７５体積％以下の量で含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載の導電膜付き基材。
【請求項７】
表面抵抗値が１０Ω／□以上、３００Ω／□以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の導電膜付き基材。
【請求項８】
波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下における透過率が８５％以上である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の導電膜付き基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、被成膜材料に、正の電解質ポリマーからなる層と、負の電解質ポリマーからなる層とを交互に成膜する方法、およびそれにより得られた交互吸着膜を有する構造体が記載されている。
また、特許文献２には、基板と、該基板上に形成された銀ナノワイヤーを含む導電層を備える透明導電体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０００／１３８０６号パンフレット
【特許文献２】特表２００９−５０５３５８号公報
【特許文献３】特開平９−１５７４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
特許文献１に記載の交互吸着膜を有する構造体は、表面抵抗に若干の改良の余地があった。
【０００５】
特許文献２に記載の透明導電体は表面抵抗が低減されているものの、ガスバリアー性や基材との接着性に課題があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、透明性が良好で、表面抵抗が低く、ガスバリアー性や基材との接着性にも優れた導電膜付き基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下に示される。
（１）樹脂フィルムと、
−ＯＲ1(Ｈ−ＯＲ1で表される化合物の常圧における沸点が１２０℃以下となるアルコール残基)で表される官能基を有するシランカップリング剤を含む有機樹脂層と、が順に積層されてなり、
前記有機樹脂層が導電性ナノ繊維を含む導電膜付き基材。
【０００８】
（２）樹脂フィルムと、
−ＯＲ1(Ｈ−ＯＲ1で表される化合物の常圧における沸点が１２０℃以下となるアルコール残基)で表される官能基を有するシランカップリング剤を含む有機樹脂層と、
Ｓｉ(ＯＲ2)4（Ｒ2は炭素数４以下のアルキル基)で表されるテトラアルコキシシランに、Ｍ(ＯＲ3)ｎ(Ｍは金属元素、Ｒ3は炭素数４以下のアルキル基、ｎは３から５の整数)で表される金属アルコキシドまたはＰＯ(ＯＲ4)3(Ｒ4は炭素数４以下のアルキル基)で表されるリン酸エステルのうち、少なくとも１種以上を加えたものの共加水分解溶液を塗布し、１２０℃以上で樹脂フィルムのガラス転移温度以下の条件で加熱して得られる無機硬化層と、
導電性ナノ繊維を含む導電膜と、が順に積層された導電膜付き基材。
【０００９】
（３）前記導電性ナノ繊維は、平均繊維径が５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下、平均繊維長が１００ｎｍ以上、１００μｍ以下である（１）または（２）に記載の導電膜付き基材。
【００１０】
（４）前記導電性ナノ繊維は、金属繊維である（１）乃至（３）のいずれかに記載の導電膜付き基材。
【００１１】
（５）前記金属繊維は銀を含む（４）に記載の導電膜付き基材。
【００１２】
（６）前記有機樹脂層または前記導電膜は、前記導電性ナノ繊維を２５体積％以上、７５体積％以下の量で含む（１）乃至（５）のいずれかに記載の導電膜付き基材。
【００１３】
（７）表面抵抗値が１０Ω／□以上、３００Ω／□以下である（１）乃至（６）のいずれかに記載の導電膜付き基材。
【００１４】
（８）波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下における透過率が８５％以上である（１）乃至（７）のいずれかに記載の導電膜付き基材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、透明性が良好で、表面抵抗が低く、ガスバリアー性や基材との接着性にも優れた導電膜付き基材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１実施形態における導電膜付き基材の概略断面図である。
【００１７】
【図２】第２実施形態における導電膜付き基材の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１９】
＜第１実施形態＞
図１に示すように、本実施形態の導電膜付き基材１０は、樹脂フィルム１１と、導電性ナノ繊維１６を含む有機樹脂層１２とが順に積層されてなる。
【００２０】
（樹脂フィルム１１）
本実施形態における樹脂フィルム１１としては、例えば、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、シリコン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルスルフォン等を含む樹脂フィルムを挙げることができる。
樹脂フィルム１１の厚さは、導電膜付き基材の用途により好ましい範囲が異なるが、タッチパネルとして用いる場合、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下程度である。
【００２１】
（有機樹脂層１２）
本実施形態における有機樹脂層１２は、導電性ナノ繊維１６を含む。
本実施形態における有機樹脂層１２は、−ＯＲ1(Ｈ−ＯＲ1で表される化合物の常圧における沸点が１２０℃以下となるアルコール残基)で表される官能基を有するシランカップリング剤を含む。
【００２２】
Ｈ−ＯＲ１で表される化合物の常圧における沸点が１２０℃以下となる化合物残基を有する化合物としては、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５等のアルコール残基を有する化合物が挙げられる。特に、入手が容易であり、有機樹脂やそれを塗布液とするための溶剤への溶解性にすぐれるシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００２３】
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００２４】
有機樹脂層１２を構成する樹脂としては、紫外線等の活性エネルギー線又は熱で硬化できる各種樹脂が適用できる。好ましい硬化性樹脂組成物としては、アクリレート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物から選ばれる１種以上を主成分とした液状の紫外線硬化性樹脂組成物や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂から選ばれる１種以上を主成分とした熱硬化性樹脂組成物、またはこれらを混合したもの等が挙げられる。これらの樹脂組成物は、塗布装置によりベースシート上に塗布し、溶剤を含む場合には乾燥装置により溶剤を揮発させる。樹脂組成物成分には、必要に応じてフィラー成分、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤などを添加しても良い。
【００２５】
有機樹脂層１２は、グラビアコーター、ダイコーター、ロールコーター等を用いて形成することができる。
【００２６】
導電性ナノ繊維１６としては、カーボン繊維、銀、銅、プラチナ等からなる金属繊維などを用いることができる。本実施形態においては、導電性付与の観点から金属繊維を用いることが好ましい。導電性ナノ繊維１６としては、平均繊維径５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、平均繊維長１００ｎｍ以上、１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上、３０μｍ以下、のものを用いることができる。
【００２７】
有機樹脂層１２における導電性ナノ繊維１６の割合は、有機樹脂層１２を１００体積％とした場合において、２５体積％以上、７５体積％以下、好ましくは４５体積％以上、６０体積％以下である。２５体積％より低い場合には導電性ナノ繊維同士の接合が不十分となり所望の導電性を発現できない。また７５体積％より高くなると樹脂フィルム１１と有機樹脂層１２との密着性が低下し、好ましくない。つまり、有機樹脂層１２中に導電性ナノ繊維１６が上記範囲で含まれていると、所望の導電性を発現するとともに、樹脂フィルム１１と有機樹脂層１２との密着性に優れる。
【００２８】
導電性ナノ繊維１６を有機樹脂層１２に分散させる方法には特に制限はなく、有機樹脂中に導電性ナノ繊維１６を分散させることのできる装置であればオリフィス収縮流を利用した分散装置、回転せん断流を利用した分散装置、超音波を利用した分散装置、あるいはこれらを組合せた分散装置を利用することができる。
【００２９】
本実施形態において、有機樹脂層１２に、導電性ナノ繊維１６を含むので、表面抵抗が低減された導電膜付き基材を提供することができる。
【００３０】
有機樹脂層１２は、導電性ナノ繊維１６が分散している樹脂組成物を用い、
グラビアコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター等の方法により形成することができる。
【００３１】
＜第２実施形態＞
図２に示すように、本実施形態の導電膜付き基材１０は、樹脂フィルム１１と、有機樹脂層１２と、無機硬化層１３と、導電性ナノ繊維１６を含む導電膜１４とが順に積層されてなる。
【００３２】
本実施形態において、樹脂フィルム１１は第１実施形態と同様の構成とすることができる。また、有機樹脂層１２は、導電性ナノ繊維１６を含まない以外は第１実施形態と同様の構成とすることができる。
【００３３】
（無機硬化層１３）
本実施形態における無機硬化層１３は、有機樹脂層１２上に、Ｓｉ(ＯＲ2)4(Ｒ2は炭素数４以下のアルキル基）で表されるテトラアルコキシシランに、Ｍ(ＯＲ3)ｎ(Ｍは金属元素、Ｒ3は炭素数４以下のアルキル基、ｎは３から５の整数）で表される金属アルコキシドまたはＰＯ(ＯＲ4)3(Ｒ4は炭素数４以下のアルキル基）で表されるリン酸エステルのうち、少なくとも１種以上を加えたものの共加水分解溶液を塗布し、１２０℃以上で樹脂フィルム１１のガラス転移温度以下の条件で加熱して得られる。
【００３４】
Ｍ(ＯＲ3)ｎ(Ｍは金属元素、Ｒ3は炭素数４以下のアルキル基、ｎは３から５の整数）で表される金属アルコキシドは、周期表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、４Ｂ族又は５Ｂ族のいずれかの金属元素からなる金属アルコキシドであり、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等である。上記以外の金属元素では十分なガスバリアー性を保有する無機硬化層は得られない。
【００３５】
Ｓｉ(ＯＲ2)4(Ｒ2は炭素数４以下のアルキル基）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解方法はすでに良く知られており、例えば作花済夫著『ゾルーゲル法の科学』（アグネ承風社）等を参照することが出来る。加水分解物やその縮重合物を塗布し無機膜を形成することも知られている。しかし、タッチパネル用透明導電フィルムに求められる特性を損なわず、目的とするガスバリアー性と可撓性、密着性を兼ね備えた無機硬化層１３は、本発明によって初めて達成される。
【００３６】
まず、第一に単なる加水分解物の塗布によっては、加熱無機化での体積収縮によりフィルムがカールしたり、無機膜にクラックが入る。よって、塗布液はあらかじめ縮重合を進めたものでなくてはならない。次に、テトラアルコキシシランのＲ2は炭素数４以下のアルキル基でなくてはならない。これは、無機化の為の加熱条件である１２０℃以上の温度で、脱離反応で発生してくるアルコールが気体の状態であるために重要である。液体や固体であると、無機膜に求めるガスバリアー性や密着性に重大な障害が発生する。
【００３７】
（導電膜１４）
本実施形態における導電膜１４は、上述の導電性ナノ繊維１６を含む。導電膜１４は有機樹脂から構成されている。
【００３８】
導電膜１４における導電性ナノ繊維１６の割合は、導電膜１４を１００体積％とした場合において、２５体積％以上、７５体積％以下、好ましくは４５体積％以上、６０体積％以下である。２５体積％より低い場合には導電性ナノ繊維同士の接合が不十分となり所望の導電性を発現できない。また７５体積％より高くなると無機硬化層１３と導電膜１４との密着性が低下し、好ましくない。つまり、導電膜１４中に導電性ナノ繊維１６が上記範囲で含まれていると、所望の導電性を発現するとともに、無機硬化層１３と導電膜１４との密着性に優れる。
【００３９】
導電性ナノ繊維１６を導電膜１４に分散させる方法には特に制限はなく、有機樹脂中に導電性ナノ繊維１６を分散させることの出来る装置であればオリフィス収縮流を利用した分散装置、回転せん断流を利用した分散装置、超音波を利用した分散装置、あるいはこれらを組合せた分散装置を利用することができる。
【００４０】
有機樹脂としては、紫外線等の活性エネルギー線又は熱で硬化できる各種樹脂が適用できる。好ましい硬化性樹脂組成物としては、アクリレート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物から選ばれる１種以上を主成分とした液状の紫外線硬化性樹脂組成物や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂から選ばれる１種以上を主成分とした熱硬化性樹脂組成物、またはこれらを混合したもの等が挙げられる。これらの樹脂組成物は、塗布装置によりベースシート上に塗布し、溶剤を含む場合には乾燥装置により溶剤を揮発させる。樹脂組成物成分には、必要に応じてフィラー成分、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤などを添加しても良い。
【００４１】
本実施形態において、導電膜１４に、導電性ナノ繊維１６を含むので、表面抵抗が低減された導電膜付き基材を提供することができる。
【００４２】
導電膜１４は、導電性ナノ繊維１６が分散している樹脂組成物を用い、
グラビアコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター等の方法により形成することができる。
【００４３】
導電膜１４を無機硬化層１３上に形成する前に、無機硬化層１３に導電膜１４との密着力を向上させるために下地処理をおこなうことも有効である。特に、シランカップリング剤を含むＵＶ硬化型アクリレート樹脂硬化層を塗布することは、導電膜１４との密着性も無機硬化層１３との密着性も優れており好ましい。
【００４４】
なお、第１および第２実施形態においては、樹脂フィルム１１の一方の面にのみ積層構造を有する態様により説明したが、両面に積層構造を有していてもよい。さらに、第１実施形態の積層構造と、第２実施形態の積層構造とを組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
（導電膜付き基材の物性）
第１および第２実施形態の導電膜付き基材１０の表面抵抗値は、１０Ω／□以上、３００Ω／□以下とすることができる。このように本実施形態の導電膜付き基材１０は、その表面抵抗を低減させることができるので、後述する抵抗膜式タッチパネルだけでなく静電容量タイプのタッチパネルにも適用することができる。
【００４６】
さらに、第１および第２実施形態の導電膜付き基材１０は、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下における透過率を８０％以上、好ましくは８５％以上とすることができる。第１および第２実施形態の導電膜付き基材１０は光線透過性にも優れているので、上記の用途以外にも、後述する色素増感タイプの太陽電池の電極や、有機薄膜タイプの太陽電池の電極にも適用することができる。
【００４７】
＜用途＞
第１および第２実施形態の導電膜付き基材１０は、透明性に優れ、表面抵抗が低減されているので、抵抗膜式タッチパネルや静電容量タイプのタッチパネル等における導電膜が形成された表面フィルム；色素増感タイプの太陽電池や有機薄膜タイプの太陽電池等における電極などとして用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。
【００４９】
（導電性ナノ繊維１６）
導電性ナノ繊維１６として、Ａｇナノワイヤーは、製品番号（ＣｌｅａｒＯｈｍ  Ｉｎｋ−Ａ  ＡＱ）、ＣＡＭＢＲＩＯＳ社製のものを用いた。Ａｇナノワイヤーのサイズは、繊維長約数１０μｍ、直径約８０ｎｍであった。
【００５０】
（抵抗値測定方法）
高精度抵抗率計（三菱化学株式会社製ＬｏｒｅｓｔａＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０））を用いて測定した。
【００５１】
［実験例１］
ポリエーテルサルホンフィルム（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−５３００、ガラス転移温度２２３℃、厚み１００μｍ、リターデーション１０ｎｍ）の片面に、エポキシアクリレート１５重量部、ウレタンアクリレート１０重量部、ポリエステルアクリレート１０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２重量部、ＵＶ架橋開始剤１重量部、溶剤６５重量部を混合した塗布液を、グラビアコーターにより、乾燥厚み３μｍとなるよう塗布し硬化させて有機樹脂層１２を形成した。その上に、テトラエトキシシラン１８７ｇ、チタンテトラエトキシド２３ｇ（テトラエトキシシランとチタンテトラエトキシドのモル比が９０対１０）、イソプロピルアルコール１２０ｇを混合し、４０℃で１２時間攪拌し、イソプロピルアルコール１．７ｋｇを加えて塗布液とし、リバースコーターにより、計算による乾燥塗布厚が０．１μｍになるように塗布し、１８０℃の熱風乾燥炉によって加熱無機膜化し無機硬化層１３を形成した。この無機硬化膜１３を形成した段階で、オキシトラン法により、酸素ガス透過係数を測定したところ、湿度０％において０．６ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、湿度９５％において０．７ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと、塗布前のフィルムでは、湿度０％においても、２００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであったのに比べ格段に向上していた。さらに、この無機硬化膜１３の表面に、最初の工程でポリエーテルサルホンフィルムに塗布した塗布液と同じものを、リバースコーターにより乾燥厚み３μｍとなるように塗布し硬化させてＵＶ硬化型アクリレート樹脂硬化層を形成した。次に、このＵＶ硬化型アクリレート樹脂硬化層の上に、ダイコーターにより導電性ナノ繊維１６が分散している導電膜１４を形成した。得られた導電膜付きフィルム１０に対し、１００℃で１時間熱処理を行った。熱処理前後での表面抵抗率を測定した。結果は２５０Ω／□であった。
【００５２】
［実験例２］
導電性ナノ繊維１６を用いない以外は、実験例１と同様にして導電膜付きフィルムを作成した。熱処理前後での表面抵抗率を測定した。結果は、１×１０15Ω／□であった。
【００５３】
上記の結果から、導電性ナノ繊維１６を含む導電膜付きフィルムがタッチパネル用透明導電フィルムに求められる表面抵抗値を満足し、さらにガスバリアー性にも優れることが確認された。さらに、樹脂フィルムとの接着性にも優れていることが確認された。また、図１の構成の導電膜付き基材においても、同様の効果を得ることができた。
【符号の説明】
【００５４】
１０      導電膜付き基材
１１      樹脂フィルム
１２      有機樹脂層
１３      無機硬化層
１４      導電膜
１６      導電性ナノ繊維
【図１】
2011222453.tif 000003
【図２】
2011222453.tif 000004