(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性が良好でｉ線に高感度な化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の提供【解決手段】下記(A-1)及び(A-2)を含む光酸発生剤と，酸の作用により対アルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）とを含む化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。2011039411.tif 000056〔X-は一価の多原子アニオンを表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物であって，
光又は放射線の照射により酸を発生する化合物である成分（Ａ）と，酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含んでなり，
前記成分（Ａ）が，下記（Ａ−１）で示されるスルホニウム塩と下記（Ａ−２）で示されるスルホニウム塩
【化１】
2011039411.tif 000053
【化２】
2011039411.tif 000054
〔式（Ａ−１）及び（Ａ−２）中，Ｒ1〜Ｒ9は，互いに独立して，アルキル基，ヒドロキシ基，アルコキシル基，アルキルカルボニル基，アリールカルボニル基，アルコキシカルボニル基，アリールオキシカルボニル基，アリールチオカルボニル基，アシロキシ基，アリールチオ基，アルキルチオ基，アリール基，複素環式炭化水素基，アリールオキシ基，アルキルスルフィニル基，アリールスルフィニル基，アルキルスルホニル基，アリールスルホニル基，ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基，置換されていてよいアミノ基，シアノ基，ニトロ基又はハロゲン原子を表し，ｍ1〜ｍ9，はそれぞれＲ1〜Ｒ9の個数を表し，ｍ4，ｍ6，ｍ7及びｍ9は０〜５の整数を，ｍ1，ｍ2，ｍ3，ｍ5及びｍ8は０〜４の整数を表し，Ａ1はＳ又はＳＯを，Ｘ-は一価の多原子アニオンを表す。〕とを含んでなるものである，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ9について，該アルキル基が炭素数１〜１８の直鎖アルキル基，炭素数３〜１８の分枝鎖アルキル基，又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基であり，該アルコキシル基が炭素数１〜１８の直鎖アルコキシル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルコキシル基であり，該アルキルカルボニル基が炭素数２〜１８の直鎖アルキルカルボニル基又は炭素数４〜１８の分枝鎖アルキルカルボニル基であり，該アリールカルボニル基が炭素数７〜１１のアリールカルボニル基であり，該アルコキシカルボニル基が炭素数２〜１９の直鎖アルコキシカルボニル基又は炭素数４〜１９の分枝鎖アルコキシカルボニル基であり，該アリールオキシカルボニル基が炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基であり，該アリールチオカルボニル基が炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基であり，該アシロキシ基が炭素数２〜１９の直鎖アシロキシ基又は炭素数４〜１９の分枝鎖アシロキシ基であり，該アリールチオ基が炭素数６〜２０のアリールチオ基であり，該アルキルチオ基が炭素数１〜１８の直鎖アルキルチオ基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルチオ基であり，該アリール基が炭素数６〜１０のアリール基であり，該複素環式炭化水素基が炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基であり，該アリールオキシ基が炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり，該アルキルスルフィニル基が炭素数１〜１８の直鎖アルキルスルフィニル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルスルフィニル基であり，該アリールスルフィニル基が炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基であり，該アルキルスルホニル基が炭素数１〜１８の直鎖アルキルスルホニル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルスルホニル基であり，該アリールスルホニル基が炭素数６〜１０のアリールスルホニル基であり，該ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基が式（３），
【化３】
2011039411.tif 000055
〔ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基，ｑは１〜５の整数を表す。〕で示されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基であり，該置換されていてよいアミノ基がアミノ基（−ＮＨ2）又は炭素数１〜１５の，飽和炭化水素基又は芳香族基を含んでよい炭化水素基で置換された置換アミノ基であり，該ハロゲン原子基がフッ素原子，塩素原子，臭素原子又はヨウ素原子である，請求項１に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
Ｒ1〜Ｒ9が，互いに独立して，メチル基，メトキシ基又はアセチル基よりなる群から選ばれる１種を表すものである，請求項１又は２に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ6，Ｒ7及びＲ9がメチル基又はメトキシ基であり，ｍ1，ｍ3，ｍ4，ｍ6，ｍ7及びｍ9が１であり，ｍ2，ｍ5及びｍ8が０であるスルホニウム塩であることを特徴とする，請求項１ないし３の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
ｍ1〜ｍ9が何れも０であることを特徴とする，請求項１ないし４の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
全てのＡ1がＳである，請求項１ないし５の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
Ｘ-が，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ10cＢＹ4-c-，Ｒ10cＧａＹ4-c-，Ｒ11ＳＯ3-，（Ｒ11ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｒ11ＳＯ2）2Ｎ-で表されるアニオン（ここに，Ｍはリン原子，ホウ素原子，ヒ素原子又はアンチモン原子，Ｙはハロゲン原子，Ｒｆは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基，Ｐはリン原子，Ｆはフッ素原子，Ｒ10は，少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子，トリフルオロメチル基，ニトロ基又はシアノ基で置換されたフェニル基，Ｂはホウ素原子，Ｇａはガリウム原子，Ｒ11は炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基，ａは４〜６の整数，ｂは１〜５の整数，ｃは１〜４の整数を表す。）であることを特徴とする，請求項１ないし６の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
Ｘ-が，ＳｂＦ6-，ＰＦ6-，ＢＦ4-，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｇａ-，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン，ｐ−トルエンスルホン酸アニオン，（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-，及び（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-よりなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであることを特徴とする，請求項１ないし７の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項９】
該化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に含有される式（Ａ−１）で示されるスルホニウム塩と（Ａ−２）で示されるスルホニウム塩の合計量のうち，式（Ａ−１）で示されるスルホニウム塩の割合が少なくとも５０モル％であることを特徴とする，請求項１ないし８の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記成分（Ｂ）が，ノボラック樹脂（Ｂ１），ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２），及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含んでなるものであることを特徴とする，請求項１ないし９の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）を更に含有することを特徴とする請求項１ないし１０の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１２】
支持体上に請求項１ないし１１の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍのフォトレジスト層を積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と，該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と，該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と，を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，光又は放射線を照射して露光部に酸を生成させ，生じた酸を触媒とする反応によって，遠紫外光や放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるものである化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物，及び当該組成物を利用したレジストパターンの作製方法に関するものである。更に詳しくは，本発明は，回路基板の製造，回路基板に実装するＣＳＰ（チップサイズパッケージ），微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）素子及びＭＥＭＳ素子を組み込んだ小型機械（マイクロマシン），並びに高密度実装を行うための貫通電極などの電子部品の製造において，バンプやメタルポストなどの接続端子，配線パターンなどの形成に好適に用いられる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在，精密微細加工技術の主流となっているフォトファブリケーションとは，感光性樹脂組成物を被加工物表面に塗布して塗膜を形成し，フォトリソグラフィー技術によって塗膜をパターニングし，これをマスクとして化学エッチング，電解エッチング，及び／又は電気メッキを主体とするエレクトロフォーミングを行って，半導体パッケージなどの各種精密部品を製造する技術の総称である。
【０００３】
近年，電子機器類の小型化に伴い，半導体パッケージの高密度実装が進み，パッケージの多ピン薄膜実装化や小型化，フリップチップ方式による２次元及び３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術の接続端子として，例えば，パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や，ウエーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポストなどが基板上に高精度に配置される。
【０００４】
上記のようなフォトファブリケーションに使用される材料としてナフトキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献１参照）があるが，フォトリソグラフィー工程において一般的に用いられる露光光源であるｉ線（３６５ｎｍ）に対する感度が低いという問題がある。
【０００５】
上記問題点を改良した感光性樹脂組成物としてオキシムスルホナート化合物を酸発生剤として使用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物（特許文献２参照）が提案されている。これは放射線照射（露光）により，光酸発生剤から酸が発生し，露光後の加熱処理により酸の拡散と酸触媒反応が促進されて，樹脂組成物中のベース樹脂のアルカリに対する溶解性を変化させるもので，露光前にアルカリ不溶であったベース樹脂がアルカリ可溶化するもので，ポジ型フォトレジストと呼ばれる。
しかし，上記レジスト組成物は貯蔵安定性が悪いためレジスト組成物の貯蔵温度管理が煩雑で実用上問題がある。
【０００６】
また，トリアリールスルホニウム塩化合物を光酸発生剤として使用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物も知られているが（非特許文献１，２，特許文献３，４），貯蔵安定性は良好なもののｉ線に対する感度が充分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２５８４７９号公報
【特許文献２】特開２０００−６６３８５号公報
【特許文献３】特開２００３−２３１６７３号公報
【特許文献４】特開２００２−１９３９２５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M.J. O’Brien, J.V. Crivello, SPIE Vol. 920, Advances in Resist Technology and Processing, p42 (1988).
【非特許文献２】H.ITO, SPIE Vol.920, Advances in Resist Technology and Processing,p33,(1988).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は，上記課題に鑑みてなされたものであり，貯蔵安定性が良好で，かつｉ線に対して高感度なレジストを得ることが可能な，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターンの作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは，上記目的を達成するため研究を重ねた結果，ある特定の構造を有するスルホニウム塩系の光酸発生剤によれば，上記課題を解決できることを見出し，これに基づき本発明を完成するに至った。すなわち本発明は，以下を提供する。
【００１１】
１．化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物であって，
光又は放射線の照射により酸を発生する化合物である成分（Ａ）と，酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含んでなり，
前記成分（Ａ）が，下記（Ａ−１）で示されるスルホニウム塩と下記（Ａ−２）で示されるスルホニウム塩
【００１２】
【化１】
2011039411.tif 000002
【００１３】
【化２】
2011039411.tif 000003
【００１４】
〔式（Ａ−１）及び（Ａ−２）中，Ｒ1〜Ｒ9は，互いに独立して，アルキル基，ヒドロキシ基，アルコキシル基，アルキルカルボニル基，アリールカルボニル基，アルコキシカルボニル基，アリールオキシカルボニル基，アリールチオカルボニル基，アシロキシ基，アリールチオ基，アルキルチオ基，アリール基，複素環式炭化水素基，アリールオキシ基，アルキルスルフィニル基，アリールスルフィニル基，アルキルスルホニル基，アリールスルホニル基，ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基，置換されていてよいアミノ基，シアノ基，ニトロ基又はハロゲン原子を表し，ｍ1〜ｍ9，はそれぞれＲ1〜Ｒ9の個数を表し，ｍ4，ｍ6，ｍ7及びｍ9は０〜５の整数を，ｍ1，ｍ2，ｍ3，ｍ5及びｍ8は０〜４の整数を表し，Ａ1はＳ又はＳＯを，Ｘ-は一価の多原子アニオンを表す。〕とを含んでなるものである，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
２．Ｒ1〜Ｒ9について，該アルキル基が炭素数１〜１８の直鎖アルキル基，炭素数３〜１８の分枝鎖アルキル基，又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基であり，該アルコキシル基が炭素数１〜１８の直鎖アルコキシル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルコキシル基であり，該アルキルカルボニル基が炭素数２〜１８の直鎖アルキルカルボニル基又は炭素数４〜１８の分枝鎖アルキルカルボニル基であり，該アリールカルボニル基が炭素数７〜１１のアリールカルボニル基であり，該アルコキシカルボニル基が炭素数２〜１９の直鎖アルコキシカルボニル基又は炭素数４〜１９の分枝鎖アルコキシカルボニル基であり，該アリールオキシカルボニル基が炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基であり，該アリールチオカルボニル基が炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基であり，該アシロキシ基が炭素数２〜１９の直鎖アシロキシ基又は炭素数４〜１９の分枝鎖アシロキシ基であり，該アリールチオ基が炭素数６〜２０のアリールチオ基であり，該アルキルチオ基が炭素数１〜１８の直鎖アルキルチオ基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルチオ基であり，該アリール基が炭素数６〜１０のアリール基であり，該複素環式炭化水素基が炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基であり，該アリールオキシ基が炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり，該アルキルスルフィニル基が炭素数１〜１８の直鎖アルキルスルフィニル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルスルフィニル基であり，該アリールスルフィニル基が炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基であり，該アルキルスルホニル基が炭素数１〜１８の直鎖アルキルスルホニル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルスルホニル基であり，該アリールスルホニル基が炭素数６〜１０のアリールスルホニル基であり，該ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基が式（３），
【００１５】
【化３】
2011039411.tif 000004
【００１６】
〔ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基，ｑは１〜５の整数を表す。〕で示されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基であり，該置換されていてよいアミノ基がアミノ基（−ＮＨ2）又は炭素数１〜１５の，飽和炭化水素基又は芳香族基を含んでよい炭化水素基で置換された置換アミノ基であり，該ハロゲン原子基がフッ素原子，塩素原子，臭素原子又はヨウ素原子である，上記１に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
３．Ｒ1〜Ｒ9が，互いに独立して，メチル基，メトキシ基又はアセチル基よりなる群から選ばれる１種を表すものである，上記１又は２に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
４．Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ6，Ｒ7及びＲ9がメチル基又はメトキシ基であり，ｍ1，ｍ3，ｍ4，ｍ6，ｍ7及びｍ9が１であり，ｍ2，ｍ5及びｍ8が０であるスルホニウム塩であることを特徴とする，上記１ないし３の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
５．ｍ1〜ｍ9が何れも０であることを特徴とする，上記１ないし４の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
６．全てのＡ1がＳである，上記１ないし５の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
７．Ｘ-が，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ10cＢＹ4-c-，Ｒ10cＧａＹ4-c-，Ｒ11ＳＯ3-，（Ｒ11ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｒ11ＳＯ2）2Ｎ-で示されるアニオン（ここに，Ｍはリン原子，ホウ素原子，又はアンチモン原子，Ｙはハロゲン原子，Ｒｆは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基，Ｐはリン原子，Ｆはフッ素原子，Ｒ10は，少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子，トリフルオロメチル基，ニトロ基又はシアノ基で置換されたフェニル基，Ｂはホウ素原子，Ｇａはガリウム原子，Ｒ11は炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基，ａは４〜６の整数，ｂは１〜５の整数，ｃは１〜４の整数を表す。）であることを特徴とする，上記１ないし６の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
８．Ｘ-が，ＳｂＦ6-，ＰＦ6-，ＢＦ4-，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｇａ-，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン，ｐ−トルエンスルホン酸アニオン，（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-，及び（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-よりなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであることを特徴とする，上記１ないし７の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
９．該化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に含有される式（Ａ−１）で示されるスルホニウム塩と（Ａ−２）で示されるスルホニウム塩の合計量のうち，式（Ａ−１）で示されるスルホニウム塩の割合が少なくとも５０モル％であることを特徴とする，上記１ないし８の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
１０．前記成分（Ｂ）が，ノボラック樹脂（Ｂ１），ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２），及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含んでなるものであることを特徴とする，上記１ないし９の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
１１．アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）を更に含有することを特徴とする上記１ないし１０の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
１２．支持体上に上記１ないし１１の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍのフォトレジスト層を積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と，該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と，該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と，を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物によれば，貯蔵安定性が良好で，かつ光又は放射線，特にｉ線に対して高感度なレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下，本発明の実施形態について詳細に説明する。なお，本明細書において，「アルキル基」の語は，シクロアルキル基を包含する。
【００１９】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は，後述の，
（Ａ）光又は放射線照射により酸を発生する化合物，及び
（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とする。
【００２０】
＜（Ａ）光又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に用いられるものである上記「（Ａ）光又は放射線照射により酸を発生する化合物」（本明細書において，「成分（Ａ）」という。）は，光酸発生剤であり，光又は放射線により直接又は間接的に酸を発生する。
【００２１】
具体的には，成分（Ａ）は，下記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）：
【００２２】
【化４】
2011039411.tif 000005
【００２３】
【化５】
2011039411.tif 000006
【００２４】
〔式（Ａ−１）及び（Ａ−２）中，Ｒ1〜Ｒ9は，互いに独立して，アルキル基，ヒドロキシ基，アルコキシル基，アルキルカルボニル基，アリールカルボニル基，アルコキシカルボニル基，アリールオキシカルボニル基，アリールチオカルボニル基，アシロキシ基，アリールチオ基，アルキルチオ基，アリール基，複素環式炭化水素基，アリールオキシ基，アルキルスルフィニル基，アリールスルフィニル基，アルキルスルホニル基，アリールスルホニル基，ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基，置換されていてよいアミノ基，シアノ基，ニトロ基又はハロゲン原子を表し，ｍ1〜ｍ9，はそれぞれＲ1〜Ｒ9の個数を表し，ｍ4，ｍ6，ｍ7及びｍ9は０〜５の整数を，ｍ1，ｍ2，ｍ3，ｍ5及びｍ8は０〜４の整数を表し，Ａ1はＳ又はＳＯを，Ｘ-は一価の多原子アニオンを表す。〕で示されるスルホニウム塩の混合物を含むことである。
【００２５】
式（Ａ−１）及び（Ａ−２）において，Ｒ1〜Ｒ9のうち，アルキル基としては，炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル，エチル，ｎ−プロピル，ｎ−ブチル，ｎ−ペンチル，ｎ−オクチル，ｎ−デシル，ｎ−ドデシル，ｎ−テトラデシル，ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等），炭素数３〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル，イソブチル，sec−ブチル，tert−ブチル，イソペンチル，ネオペンチル，tert−ペンチル，イソヘキシル及びイソオクタデシル），及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル，シクロブチル，シクロペンチル，シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。これらのうち，特に好ましいのは，メチル基である。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ9のうち，アルコキシル基としては，炭素数１〜１８の直鎖アルコキシル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルコキシル基（メトキシ，エトキシ，プロポキシ，イソプロポキシ，ブトキシ，イソブトキシ，sec−ブトキシ，tert−ブトキシ，ヘキシルオキシ，デシルオキシ，ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。これらのうち，特に好ましいのは，メトキシ基である。
【００２７】
Ｒ1〜Ｒ9のうち，アルキルカルボニル基としては，炭素数２〜１８の直鎖アルキルカルボニル基又は炭素数４〜１８の分枝鎖アルキルカルボニル基（アセチル，プロピオニル，ブタノイル，２−メチルプロピオニル，ヘプタノイル，２−メチルブタノイル，３−メチルブタノイル，オクタノイル，デカノイル，ドデカノイル及びオクタデカノイル等）等が挙げられる。これらのうち，特に好ましいのは，アセチル基である。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ9のうち，アリールカルボニル基としては，炭素数７〜１１のアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ9のうち，アルコキシカルボニル基としては，炭素数２〜１９の直鎖アルコキシカルボニル基又は炭素数４〜１９の分枝鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル，エトキシカルボニル，プロポキシカルボニル，イソプロポキシカルボニル，ブトキシカルボニル，イソブトキシカルボニル，sec−ブトキシカルボニル，tert−ブトキシカルボニル，オクチロキシカルボニル，テトラデシルオキシカルボニル及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ9のうち，アリールオキシカルボニル基としては，炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1〜Ｒ9のうち，アリールチオカルボニル基としては，炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ9のうち，アシロキシ基としては，炭素数２〜１９の直鎖アシロキシ基又は炭素数４〜１９の分枝鎖アシロキシ基（アセトキシ，エチルカルボニルオキシ，プロピルカルボニルオキシ，イソプロピルカルボニルオキシ，ブチルカルボニルオキシ，イソブチルカルボニルオキシ，sec−ブチルカルボニルオキシ，tert−ブチルカルボニルオキシ，オクチルカルボニルオキシ，テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ9のうち，アリールチオ基としては，炭素数６〜２０のアリールチオ基（フェニルチオ，２−メチルフェニルチオ，３−メチルフェニルチオ，４−メチルフェニルチオ，２−クロロフェニルチオ，３−クロロフェニルチオ，４−クロロフェニルチオ，２−ブロモフェニルチオ，３−ブロモフェニルチオ，４−ブロモフェニルチオ，２−フルオロフェニルチオ，３−フルオロフェニルチオ，４−フルオロフェニルチオ，２−ヒドロキシフェニルチオ，４−ヒドロキシフェニルチオ，２−メトキシフェニルチオ，４−メトキシフェニルチオ，１−ナフチルチオ，２−ナフチルチオ，４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ，４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ，４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ，４−（フェニルチオ）フェニルチオ，４−ベンゾイルフェニルチオ，４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ，４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ，４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ，４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ，４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ，４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ，４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ，４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ及び４−（ｐ−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ1〜Ｒ9のうち，アルキルチオ基としては，炭素数１〜１８の直鎖アルキルチオ基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルチオ基（メチルチオ，エチルチオ，プロピルチオ，イソプロピルチオ，ブチルチオ，イソブチルチオ，sec−ブチルチオ，tert−ブチルチオ，ペンチルチオ，イソペンチルチオ，ネオペンチルチオ，tert−ペンチルチオ，オクチルチオ，デシルチオ，ドデシルチオ及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ1〜Ｒ9のうち，アリール基としては，炭素数６〜１０のアリール基（フェニル，トリル，ジメチルフェニル及びナフチル等）等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ1〜Ｒ9のうち，複素環式炭化水素基としては，炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基（チエニル，フラニル，ピラニル，ピロリル，オキサゾリル，チアゾリル，ピリジル，ピリミジル，ピラジニル，インドリル，ベンゾフラニル，ベンゾチエニル，キノリル，イソキノリル，キノキサリニル，キナゾリニル，カルバゾリル，アクリジニル，フェノチアジニル，フェナジニル，キサンテニル，チアントレニル，フェノキサジニル，フェノキサチイニル，クロマニル，イソクロマニル，ジベンゾチエニル，キサントニル，チオキサントニル及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ1〜Ｒ9のうち，アリールオキシ基としては，炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ1〜Ｒ9のうち，アルキルスルフィニル基としては，炭素数１〜１８の直鎖スルフィニル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖スルフィニル基（メチルスルフィニル，エチルスルフィニル，プロピルスルフィニル，イソプロピルスルフィニル，ブチルスルフィニル，イソブチルスルフィニル，sec−ブチルスルフィニル，tert−ブチルスルフィニル，ペンチルスルフィニル，イソペンチルスルフィニル，ネオペンチルスルフィニル，tert−ペンチルスルフィニル，オクチルスルフィニル及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ1〜Ｒ9のうち，アリールスルフィニル基としては，炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル，トリルスルフィニル及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ1〜Ｒ9のうち，アルキルスルホニル基としては，炭素数１〜１８の直鎖アルキルスルホニル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルスルホニル基（メチルスルホニル，エチルスルホニル，プロピルスルホニル，イソプロピルスルホニル，ブチルスルホニル，イソブチルスルホニル，sec−ブチルスルホニル，tert−ブチルスルホニル，ペンチルスルホニル，イソペンチルスルホニル，ネオペンチルスルホニル，tert−ペンチルスルホニル，オクチルスルホニル及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ1〜Ｒ9のうち，アリールスルホニル基としては，炭素数６〜１０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル，トリルスルホニル（トシル基）及びナフチルスルホニル等）等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ1〜Ｒ9のうち，ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては，式（３）で示されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
【化６】
2011039411.tif 000007
【００４４】
〔ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基，ｑは１〜５の整数を表す。〕
【００４５】
Ｒ1〜Ｒ9のうち，該置換されていてよいアミノ基としては，アミノ基（−ＮＨ2）及び炭素数１〜１５の，飽和炭化水素基又は芳香族基を含んでよい炭化水素基置換基で置換された置換アミノ基（メチルアミノ，ジメチルアミノ，エチルアミノ，メチルエチルアミノ，ジエチルアミノ，ｎ−プロピルアミノ，メチル−ｎ−プロピルアミノ，エチル−ｎ−プロピルアミノ，ｎ−プロピルアミノ，イソプロピルアミノ，イソプロピルメチルアミノ，イソプロピルエチルアミノ，ジイソプロピルアミノ，フェニルアミノ，ジフェニルアミノ，メチルフェニルアミノ，エチルフェニルアミノ，ｎ−プロピルフェニルアミノ及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ1〜Ｒ9のうち，ハロゲン原子基としては，フッ素原子，塩素原子，臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ1〜Ｒ9は，互いに独立であり，従って，互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
ｍ1〜ｍ9，はそれぞれＲ1〜Ｒ9の個数を表し，ｍ4，ｍ6，ｍ7及びｍ9は０〜５の整数であり，好ましくは０〜３，更に好ましくは０〜２，特に好ましくは０又は１であり，また，ｍ1，ｍ2，ｍ3，ｍ5及びｍ8は０〜４の整数であり，好ましくは０〜３，更に好ましくは０〜２，特に好ましくは０又は１である。ｍ1〜ｍ6がこれら好ましい範囲にあると，スルホニウム塩の光感応性が更に良好となる。
【００４９】
Ａ1は，Ｓ（硫黄原子），ＳＯ（スルホキシド）を表す。それぞれのＡ1は同一であっても異なっても良い。Ａ1がＳの場合，スルホニウム塩の光感応性が更に良好となるため好ましい。
【００５０】
本発明のスルホニウムのうち，下記構造のものが光感応性の点で特に好ましい。
【００５１】
【化７−１】
2011039411.tif 000008
【００５２】
【化７−２】
2011039411.tif 000009
【００５３】
【化８−１】
2011039411.tif 000010
【００５４】
【化８−２】
2011039411.tif 000011
【００５５】
【化８−３】
2011039411.tif 000012
【００５６】
式（Ａ−１）及び（Ａ−２）において，Ｘ-は，本発明における成分（Ａ）に光（可視光，紫外線，遠紫外線）又は放射線（電子線及びＸ線等）を照射することにより発生する酸（ＨＸ）に対応するアニオンである。Ｘ-は，一価の多原子アニオンであるということ以外には制限がないが，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ10cＢＹ4-c-，Ｒ10cＧａＹ4-c-，Ｒ11ＳＯ3-，（Ｒ11ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｒ11ＳＯ2）2Ｎ-で示されるアニオンが好ましい。
【００５７】
Ｍは，リン原子，ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。
Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
【００５８】
Ｒｆは，水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。）を表す。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては，直鎖アルキル基（メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル及びオクチル等），分枝鎖アルキル基（イソプロピル，イソブチル，sec−ブチル及びtert−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル，シクロブチル，シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は，もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて，８０モル％以上が好ましく，更に好ましくは９０％以上，特に好ましくは１００％である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると，本発明における成分（Ａ）のスルホニウム塩の感度が更に良好となる。特に好ましいＲｆとしては，ＣＦ3−，ＣＦ3ＣＦ2−，（ＣＦ3）2ＣＦ−，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−，ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ−及び（ＣＦ3）3Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは，相互に独立であり，従って，互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５９】
Ｐは，リン原子，Ｆは，フッ素原子を表す。
【００６０】
Ｒ10は，水素原子の一部が少なくとも１個の元素又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。そのような１個の元素の例としては，ハロゲン原子が含まれ，フッ素原子，塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては，トリフルオロメチル基，ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち，１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ10は相互に独立であり，従って，互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６１】
Ｂは，ホウ素原子，Ｇａは，ガリウム原子を表す。
【００６２】
Ｒ11は，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し，アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖，分枝鎖状又は環状のいずれでもよく，アリール基は無置換であっても，置換基を有していてもよい。
【００６３】
Ｓはイオウ原子，Ｏは酸素原子，Ｃは炭素原子，Ｎは窒素原子を表す。
ａは４〜６の整数を表す。
ｂは，１〜５の整数が好ましく，更に好ましくは２〜４，特に好ましくは２又は３である。
ｃは，１〜４の整数が好ましく，更に好ましくは４である。
【００６４】
ＭＹa-で示されるアニオンとしては，ＳｂＦ6-，ＰＦ6-又はＢＦ4-等が挙げられる。
【００６５】
（Ｒｆ）bＰＦ6-b-で示されるアニオンとしては，（ＣＦ3ＣＦ2）2ＰＦ4-，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4-，（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3-，（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）2ＰＦ4-，（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-，（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4-，（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3-，（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）2ＰＦ4-又は（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-等が挙げられる。これらのうち，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-，（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3-，（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4-，（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3-又は（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4-が好ましい。
【００６６】
Ｒ10cＢＹ4-c-で示されるアニオンとしては，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-，（ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）4Ｂ-，（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦ2-，Ｃ6Ｆ5ＢＦ3-又は（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4Ｂ-等が挙げられる。これらのうち，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-又は（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-が好ましい。
【００６７】
Ｒ10cＧａＹ4-c-で示されるアニオンとしては，（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｇａ-，（ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）4Ｇａ-，（Ｃ6Ｆ5）2ＧａＦ2-，Ｃ6Ｆ5ＧａＦ3-又は（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4Ｇａ-等が挙げられる。これらのうち，（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-又は（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｇａ-が好ましい。
【００６８】
Ｒ11ＳＯ3-で示されるアニオンとしては，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン，ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン，ｐ−トルエンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン，ナフタレンスルホン酸アニオン，アントラセンスルホン酸アニオン，カンファースルホン酸アニオン，メタンスルホン酸アニオン，エタンスルホン酸アニオン，プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン又はｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
【００６９】
（Ｒ11ＳＯ2）3Ｃ-で示されるアニオンとしては，（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-，（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-，（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）3Ｃ-等が挙げられる。
【００７０】
（Ｒ11ＳＯ2）2Ｎ-で示されるアニオンとしては，（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-，（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-，（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2Ｎ-又は（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。
【００７１】
一価の多原子アニオンとしては，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ10cＢＹ4-c-，Ｒ10cＧａＹ4-c-，Ｒ11ＳＯ3-，（Ｒ11ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｒ11ＳＯ2）2Ｎ-で表されるアニオン以外に，過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ4-，ＢｒＯ4-等），ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ3-，ＣｌＳＯ3-等），硫酸イオン（ＣＨ3ＳＯ4-，ＣＦ3ＳＯ4-，ＨＳＯ4-等），炭酸イオン（ＨＣＯ3-，ＣＨ3ＣＯ3-等），アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ4-，ＡｌＦ4-等），ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ6-），カルボン酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-，ＣＦ3ＣＯＯ-，Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-，ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ-，Ｃ6Ｆ5ＣＯＯ-，ＣＦ3Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ-等），アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-，ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3-等），チオシアン酸イオン（ＳＣＮ-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）等が使用できる。
【００７２】
これらのアニオンＸのうち，ＳｂＦ6-，ＰＦ6-，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｇａ-，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン，ｐ−トルエンスルホン酸アニオン，（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-，又は（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-，がレジストの解像度，パターン形状がよくなる点で好ましく，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-又は（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-は，更にレジスト組成物への相溶性が良いため特に好ましい。
【００７３】
該化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に含有される一般式（Ａ−１）で示されるスルホニウム塩と式（Ａ−２）で示されるスルホニウム塩の合計量（１００モル％）のうち，式（Ａ−１）のスルホニウム塩の割合は，少なくとも５０モル％とするのが好ましく，少なくとも７０モル％以上とするのがより好ましく，少なくとも８０モル％以上とするのが更に好ましい。式（Ａ−１）のスルホニウム塩の比率が５０モル％を下回るとスルホニウム塩の熱安定性が低くなり，カチオン重合性化合物との配合物としたときの貯蔵安定性が悪くなるためである。なお，式（Ａ−２）のスルホニウム塩は光硬化性能を高める働きをするが，その配合割合に特に明確な下限はなく，０．５モル％以上，１モル％以上，５モル％以上等としてよい。従って，例えば，両者の合計量のうち，式（Ａ−１）で示されるスルホニウム塩を５０〜９９．５モル％，５０〜９９モル％，５０〜９５モル％等とすることができる。
【００７４】
本発明において用いられる上記スルホニウム塩混合物は，例えば，以下に述べる製造方法（１）で製造できる。
【００７５】
＜製造方法（１）＞
次反応式で示される方法（たとえば，第４版実験化学講座２４巻，１９９２年，丸善株式会社発行，３７６頁，特開平７−３２９３９９号公報，特開平８−１６５２９０号公報，特開平１０−２１２２８６号公報又は特開平１０−７６８０号公報等に記載されている方法）。
【００７６】
【化９】
2011039411.tif 000013
【００７７】
上記の反応式中，Ｒ1〜Ｒ9，Ｓ，Ｏ，Ａ1，Ｘ-，ｍ1〜ｍ9は，式（Ａ−１）及び（Ａ−２）における定義に同じである。Ｈは水素原子を表す。
ＨＸ’は，一価の多原子アニオンの共役酸を表す。ＨＸ’としては，入手しやすさ，酸の安定性及び反応収率の観点から，メタンスルホン酸，パーフルオロメタンスルホン酸及び硫酸が好ましい。
脱水剤は，たとえば，無水リン酸及び無水酢酸等を表す。
一価の多原子アニオン（Ｘ’-）は，たとえば，上記のように副分解反応により，他のアニオン（Ｘ-）に交換することができる。
ＤＸは，アルカリ金属（リチウム，ナトリウム及びカリウム等）カチオンと本発明の他のアニオン（例えば，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ10cＢＹ4-c-，Ｒ10cＧａＹ4-c-，Ｒ11ＳＯ3-，（Ｒ11ＳＯ2）3Ｃ-，Ｒ11ＳＯ2）2Ｎ-等で示されるアニオン）との塩を表す。
ＤＸ’は，アルカリ金属（リチウム，ナトリウム及びカリウム等）カチオンと一価の多原子アニオン（メタンスルホン酸アニオン，パーフルオロメタンスルホン酸アニオン及び硫酸水素アニオン等）との塩を表す。
【００７８】
上記スルホニウム塩＜Ｇ５（Ｇ３）＞及び＜Ｇ６（Ｇ４）＞の比率は，原料となるスルフィド＜Ｇ１＞とスルホキシド＜Ｇ２＞の比率により調整可能で，スルフィドに対するスルホキシドのモル比を過剰にすると，＜Ｇ６（Ｇ４）＞の生成比率が高くなり，スルフィドに対するスルホキシドのモル比を少なくすると＜Ｇ５（Ｇ３）＞の生成比率が高くなる。
【００７９】
上記反応式中，第１段目の反応は，無溶剤下で行ってもよいし，必要により有機溶媒（アセトニトリル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，エタノール，アセトン等）中で行ってもよい。反応温度は，２０〜１０５℃程度である。反応時間は，１〜数十時間程度である。
【００８０】
第２段目の反応は，第１段目の反応に引き続いて行ってもよいし，反応中間体（Ｇ３）及び（Ｇ４）を単離（必要に応じて精製）してから行ってもよい。反応中間体（Ｇ３）及び（Ｇ４）と，アルカリ金属カチオンと本発明において用いるアニオンとの塩（ＭＸ）の水溶液とを混合・撹拌して，複分解反応を行い，析出する固体をろ別するか，または分離した油状物を有機溶媒で抽出して有機溶媒を除去することにより，上記スルホニウム塩が固体あるいは粘調な液体として得られる。得られる固体又は粘稠液体は必要に応じて適当な有機溶媒で洗浄するか，再結晶法もしくはカラムクロマトグラフィー法により精製することができる（以下，同様である。）。
【００８１】
＜製造方法（２）＞
上記＜Ｇ２＞は下記反応式のように，第４版実験化学講座２３巻（１９９１年，丸善），２７６〜２７７頁等に記載されている酸化反応によって合成できる。
【００８２】
【化１０】
2011039411.tif 000014
【００８３】
反応式中，Ｒ4〜Ｒ6，Ｓ，Ｏ，Ａ1，ｍ4〜ｍ6は，式（Ａ−１）及び（Ａ−２）における定義に同じである。
酸化剤は，酸化剤（過酸化水素等）を表す。
【００８４】
上記スルホニウム塩の化学構造は，一般的な分析手法（たとえば，1Ｈ−，11Ｂ−，13Ｃ−，19Ｆ−，31Ｐ−核磁気共鳴スペクトル，赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等）によって同定することができる。
【００８５】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物において，成分（Ａ）は，従来公知の他の光酸発生剤と併用してもよい。他の酸発生剤としては，例えば，オニウム塩化合物，スルホン化合物，スルホン酸エステル化合物，スルホンイミド化合物，ジスルホニルジアゾメタン化合物，ジスルホニルメタン化合物，オキシムスルホネート化合物，ヒドラジンスルホネート化合物，トリアジン化合物，ニトロベンジル化合物のほか，有機ハロゲン化物類，ジスルホン等を挙げることができる。
【００８６】
前記オニウム塩化合物としては，例えば，ヨードニウム塩，本発明の一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表されるスルホニウム塩以外のスルホニウム塩，ホスホニウム塩，ジアゾニウム塩，アンモニウム塩，ピリジニウム塩等を挙げることができる。
また，前記スルホン化合物としては，例えば，β―ケトスルホン，β―スルホニルスルホンや，これらの，α―ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また，前記スルホン酸エステル化合物としては，例えば，アルキルスルホン酸エステル，ハロアルキルスルホン酸エステル，アリールスルホン酸エステル，イミノスルホネート等を挙げることができる。
また，前記イミドスルホネート化合物としては，例えば，下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００８７】
【化１１】
2011039411.tif 000015
【００８８】
〔一般式（４）において，Ｒ12は１価の有機基を示し，Ｒ13は２価の有機基を示す。〕
【００８９】
また，前記ジスルホニルジアゾメタンとしては，例えば，下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００９０】
【化１２】
2011039411.tif 000016
【００９１】
〔一般式（５）において，各Ｒ14は相互に独立に直鎖状若しくは分枝鎖状の１価の脂肪族炭化水素基，シクロアルキル基，直鎖状若しくは分枝鎖状の１価のハロゲン置換脂肪族炭化水素基，ハロゲン置換シクロアルキル基，アリール基，ハロゲン化アリール基等を示す。〕
【００９２】
また，前記ジスルホニルメタン化合物としては，例えば，下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００９３】
【化１３】
2011039411.tif 000017
【００９４】
〔一般式（６）において，各Ｒ15は，相互に独立に直鎖状若しくは分枝鎖状の１価の脂肪族炭化水素基，シクロアルキル基，アリール基，アラルキル基又はヘテロ原子を有する１価の有機基を示し，Ｖ及びＷは相互に独立にアリール基，水素原子，直鎖状若しくは分枝鎖状の１価の脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し，かつＶ及びＷの少なくとも一方がアリール基であるか，あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環若しくは多環を形成しているか，あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（ｐ）
【００９５】
【化１４】
2011039411.tif 000018
【００９６】
〔式（ｐ）において，Ｖ’及びＷ’は，相互に独立であり，かつ複数存在するＶ’同士及びＷ’同士は，同一でも異なっていてもよく，水素原子，ハロゲン原子，直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基，シクロアルキル基，アリール基又はアラルキル基を示すか，あるいは同一の若しくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素環構造を形成しており，ｘは２〜１０の整数である。）で表される基を形成している。〕
【００９７】
また，前記オキシムスルホネート化合物としては，例えば，下記一般式（７−１）又は一般式（７−２）で表される化合物を挙げることができる。
【００９８】
【化１５】
2011039411.tif 000019
【００９９】
〔一般式（７−１）及び一般式（７−２）において，Ｒ16及びＲ17は相互に独立に１価の有機基を示し，一般式（７−２）における２個のＲ16同士及び２個のＲ17同士は，それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
上記オキシムスルホネート化合物の具体例としては，α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル，α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル，α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル，α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル，α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル，α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル，α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル，α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル，〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル，及び下記化学式で表されるもののが挙げられる。
【０１００】
【化１６】
2011039411.tif 000020
【０１０１】
また，前記ヒドラジンスルホネート化合物としては，例えば，一般式（８−１）又は一般式（８−２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０２】
【化１７】
2011039411.tif 000021
【０１０３】
〔一般式（８−１）及び一般式（８−２）において，Ｒ18は１価の有機基を示し，一般式（８−２）における２個のＲ18は，相互に同一でも異なっていてもよい。〕
【０１０４】
従来公知の他の光酸発生剤として，好ましくは，オニウム化合物，スルホンイミド化合物，ジアゾメタン化合物及びオキシムスルホネート化合物の群の１種以上が好ましい。
【０１０５】
そのような従来公知の光酸発生剤を併用する場合，その使用割合は任意でよいが，通常，上記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表されるスルホニウム塩１００質量部に対し，他の光酸発生剤は１０〜９００質量部，好ましくは２５〜４００質量部である。
【０１０６】
上記成分（Ａ）の含有量は，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中，０．０５〜５質量％とすることが好ましい。
【０１０７】
＜酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる，前記「酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）」（本明細書において，「成分（Ｂ）」という。）は，ノボラック樹脂（Ｂ１），ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２），及びアクリル樹脂（Ｂ３），からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂，又はこれらの混合樹脂若しくは共重合体である。
【０１０８】
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては，下記一般式（ｂ１）で表される樹脂を使用することができる。
【０１０９】
【化１８】
2011039411.tif 000022
【０１１０】
上記一般式（ｂ１）中，Ｒ1bは，酸解離性溶解抑制基を表し，Ｒ2b，Ｒ3bは，それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し，ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０１１１】
更に，上記Ｒ1bで表される酸解離性溶解抑制基としては，下記一般式（ｂ２）若しくは（ｂ３）で表される基，炭素数１〜６の直鎖状アルキル基，炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基，炭素数３〜６の環状のアルキル基，テトラヒドロピラニル基，テトラヒドロフラニル基，又はトリアルキルシリル基が好ましい。
【０１１２】
【化１９】
2011039411.tif 000023
【０１１３】
上記一般式（ｂ２）及び（ｂ３）中，Ｒ4b，Ｒ5bは，それぞれ独立して水素原子，又は炭素数１〜６の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基を表し，Ｒ6bは，炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基，炭素数３〜１０の分枝鎖状アルキル基，又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基を表し，Ｒ7bは，炭素数１〜６の直鎖状アルキル基，炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基，又は炭素数３〜６の環状のアルキル基を表し，ｏは０又は１である。
【０１１４】
上記炭素数１〜６の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基としては，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，tert−ブチル基，ペンチル基，イソペンチル基，ネオペンチル基などが挙げられ，環状のアルキル基としては，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１１５】
ここで，上記一般式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として，具体的には，メトキシエチル基，エトキシエチル基，ｎ−プロポキシエチル基，イソプロポキシエチル基，ｎ−ブトキシエチル基，イソブトキシエチル基，tert−ブトキシエチル基，シクロヘキシロキシエチル基，メトキシプロピル基，エトキシプロピル基，１−メトキシ−１−メチル−エチル基，１−エトキシ−１−メチルエチル基などが挙げられ，上記一般式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として，具体的には，tert−ブトキシカルボニル基，tert−ブトキシカルボニルメチル基などが挙げられる。また，上記トリアルキルシリル基としては，トリメチルシリル基，トリ−tert−ブチルジメチルシリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【０１１６】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては，下記一般式（ｂ４）で表される樹脂を使用することができる。
【０１１７】
【化２０】
2011039411.tif 000024
【０１１８】
上記一般式（ｂ４）中，Ｒ8bは，水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し，Ｒ9bは，酸解離性溶解抑制基を表し，ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０１１９】
上記炭素数１〜６のアルキル基は，炭素数１〜６の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基，炭素数３〜６の環状のアルキル基であり，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，tert−ブチル基，ペンチル基，イソペンチル基，ネオペンチル基などが挙げられ，環状のアルキル基としては，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１２０】
上記Ｒ9bで表される酸解離性溶解抑制基としては，上記一般式（ｂ２）及び（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【０１２１】
更に，ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）には，物理的，化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては，公知のラジカル重合性化合物や，アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば，アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸，フマル酸，イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸，２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸，２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸，２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート，ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル，フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン，α−メチルスチレン，クロロスチレン，クロロメチルスチレン，ビニルトルエン，ヒドロキシスチレン，α−メチルヒドロキシスチレン，α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン，イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル，メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル，塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド，メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。
【０１２２】
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては，下記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される樹脂を使用することができる。
【０１２３】
【化２１】
2011039411.tif 000025
【０１２４】
【化２２】
2011039411.tif 000026
【０１２５】
上記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）中，Ｒ10b〜Ｒ17bは，それぞれ独立して水素原子，炭素数１〜６の直鎖状アルキル基，炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基，フッ素原子，又は炭素数１〜６の直鎖状フッ素化アルキル基若しくは炭素数３〜６の分枝鎖状フッ素化アルキル基を表し，Ｘbは，それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の炭化水素環を形成し，Ｙbは，置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し，ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し，ｐは０〜４の整数であり，ｑは０又は１である。
【０１２６】
なお，上記Ｒ10b〜Ｒ17bにおける直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基としては，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，tert−ブチル基，ペンチル基，イソペンチル基，ネオペンチル基などが挙げられ，環状のアルキル基としては，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などが挙げられる。また，フッ素化アルキル基とは，上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
【０１２７】
上記Ｒ11bとしては，高コントラストで，解像度，焦点深度幅などが良好な点から，炭素数２〜４の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜４の分枝鎖状アルキル基が好ましく，上記Ｒ13b，Ｒ14b，Ｒ16b，Ｒ17bとしては，水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１２８】
上記Ｘbは，それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の脂肪族環式基を形成する。このような脂肪族環式基の具体例としては，モノシクロアルカン，ビシクロアルカン，トリシクロアルカン，テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には，シクロペンタン，シクロヘキサン，シクロヘプタン，シクロオクタンなどのモノシクロアルカンや，アダマンタン，ノルボルナン，イソボルナン，トリシクロデカン，テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に，シクロヘキサン，アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（更に置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１２９】
更に，上記Ｘbの脂肪族環式基が，その環骨格上に置換基を有する場合，該置換基の例としては，水酸基，カルボキシル基，シアノ基，酸素原子（＝Ｏ）などの極性基や，炭素数１〜４の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜４の分枝鎖状の低級アルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１３０】
上記Ｙbは，置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基であり，モノシクロアルカン，ビシクロアルカン，トリシクロアルカン，テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には，シクロペンタン，シクロヘキサン，シクロヘプタン，シクロオクタンなどのモノシクロアルカンや，アダマンタン，ノルボルナン，イソボルナン，トリシクロデカン，テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。特に，アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（更に置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１３１】
更に，上記Ｙbの脂肪族環式基が，その環骨格上に置換基を有する場合，該置換基の例としては，水酸基，カルボキシ基，シアノ基，酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や，炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１３２】
また，Ｙbがアルキル基である場合，好ましくは，炭素数１〜２０，より好ましくは６〜１５の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜２０，より好ましくは６〜１５の分枝鎖状のアルキル基である。このようなアルキル基は，特にアルコキシアルキル基であることが好ましく，このようなアルコキシアルキル基としては，１−メトキシエチル基，１−エトキシエチル基，１−ｎ−プロポキシエチル基，１−イソプロポキシエチル基，１−ｎ−ブトキシエチル基，１−イソブトキシエチル基，１−tert−ブトキシエチル基，１−メトキシプロピル基，１−エトキシプロピル基，１−メトキシ−１−メチル−エチル基，１−エトキシ−１−メチルエチル基などが挙げられる。
【０１３３】
一般式（ｂ８），一般式（ｂ９）及び一般式（ｂ１０）において，Ｒ18b，Ｒ20b及びＲ21bは，相互に独立に，水素原子又はメチル基を示し，一般式（ｂ８）において，各Ｒ19bは，相互に独立に，水素原子，ヒドロキシル基，シアノ基又はＣＯＯＲ23b基（但し，Ｒ23bは水素原子，炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状アルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。）を示し，一般式（ｂ１０）において，各Ｒ22bは，相互に独立に，炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状のアルキル基を示し，かつＲ22bの少なくとも１つが該脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか，あるいは何れか２つのＲ22bが相互に結合して，それぞれが結合している共通の炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し，残りのＲ22bは，炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。
【０１３４】
上記一般式（ｂ５）で表されるアクリル樹脂の好ましい具体例としては，下記一般式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３）で表されるものを挙げることができる。
【０１３５】
【化２３】
2011039411.tif 000027
【０１３６】
上記一般式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３）中，Ｒ18bは，水素原子又はメチル基を表し，ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０１３７】
上記一般式（ｂ６）で示されるアクリル樹脂の好ましい具体例としては，下記一般式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２８）で示されるものを挙げることができる。
【０１３８】
【化２４】
2011039411.tif 000028
【０１３９】
【化２５】
2011039411.tif 000029
【０１４０】
上記一般式（ｂ７）で表されるアクリル樹脂の好ましい具体例としては，下記一般式（ｂ７−１）〜（ｂ７−２２）で表されるものを挙げることができる。
【０１４１】
【化２６】
2011039411.tif 000030
【０１４２】
【化２７】
2011039411.tif 000031
【０１４３】
【化２８】
2011039411.tif 000032
【０１４４】
上記一般式（ｂ８）で表されるアクリル樹脂の好ましい繰り返し単位としては，例えば，（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル，（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル，（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル，（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イル，（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシルアダマンタン−１−イル，（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル，（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１４５】
上記一般式（ｂ１０）で表されるアクリル樹脂の好ましい繰り返し単位としては，例えば，（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル，（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル，（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル，（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル，（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イル，（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イル，（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イル，（メタ）アクリル酸２−ｉ−プロピルアダマンチル−２−イル，（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１４６】
更に，（Ｂ３）アクリル樹脂は，上記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される構成単位に対して，更にエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
【０１４７】
このような構成単位は，エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位である。エーテル結合を有する重合性化合物としては，２−メトキシエチル（メタ）アクリレート，２−エトキシエチル（メタ）アクリレート，メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート，３−メトキシブチル（メタ）アクリレート，エチルカルビトール（メタ）アクリレート，フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート，メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどのエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体などのラジカル重合性化合物を例示することができ，好ましくは，２−メトキシエチル（メタ）アクリレート，２−エトキシエチル（メタ）アクリレート，メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの化合物は，何れかを単独で用いてもよく，２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４８】
更に，（Ｂ３）アクリル樹脂には，物理的，化学的特性を適度にコントロールする目的で，他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては，公知のラジカル重合性化合物や，アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば，アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸，フマル酸，イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸，２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸，２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸，２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート，ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル，フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン，α−メチルスチレン，クロロスチレン，クロロメチルスチレン，ビニルトルエン，ヒドロキシスチレン，α−メチルヒドロキシスチレン，α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン，イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル，メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル，塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド，メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。
【０１４９】
上記成分（Ｂ）の中でも，アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。
【０１５０】
上記アクリル樹脂（Ｂ３）の中でも，上記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される構成単位と，エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と，（メタ）アクリル酸単位と，（メタ）アクリル酸アルキルエステル類からなる構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【０１５１】
上記共重合体中における一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される構成単位の割合は，２０〜７０質量％であることが好ましい。
【０１５２】
また，成分（Ｂ）のポリスチレン換算質量平均分子量は，好ましくは１０，０００〜６００，０００であり，より好ましくは５０，０００〜６００，０００であり，更に好ましくは２３０，０００〜５５０，０００である。このような質量平均分子量とすることにより，レジストの樹脂物性が優れたものとなる。
【０１５３】
更に，成分（Ｂ）は，分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで，「分散度」とは，質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより，レジストのメッキ耐性及び樹脂物性が優れたものとなる。
【０１５４】
上記成分（Ｂ）の含有量は，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形文中，５〜６０質量％とすることが好ましい。
【０１５５】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，レジストの樹脂物性を向上させるために，更にアルカリ可溶性樹脂（本明細書において，「成分（Ｃ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｃ）としては，ノボラック樹脂（Ｃ１），ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２），アクリル樹脂（Ｃ３），及びポリビニル樹脂（Ｃ４），からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５６】
［ノボラック樹脂（Ｃ１）］
ノボラック樹脂（Ｃ１）としては，質量平均分子量が１，０００〜５０，０００のものが好ましい。
【０１５７】
上記ノボラック樹脂（Ｃ１）は，例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下，単に「フェノール類」と称する）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。この際に使用されるフェノール類としては，例えばフェノール，ｏ−クレゾール，ｍ−クレゾール，ｐ−クレゾール，ｏ−エチルフェノール，ｍ−エチルフェノール，ｐ−エチルフェノール，ｏ−ブチルフェノール，ｍ−ブチルフェノール，ｐ−ブチルフェノール，２，３−キシレノール，２，４−キシレノール，２，５−キシレノール，２，６−キシレノール，３，４−キシレノール，３，５−キシレノール，２，３，５−トリメチルフェノール，３，４，５−トリメチルフェノール，ｐ−フェニルフェノール，レゾルシノール，ヒドロキノン，ヒドロキノンモノメチルエーテル，ピロガロール，フロログリシノール，ヒドロキシジフェニル，ビスフェノールＡ，没食子酸，没食子酸エステル，α−ナフトール，β−ナフトールなどが挙げられる。
【０１５８】
また，アルデヒド類としては，例えばホルムアルデヒド，フルフラール，ベンズアルデヒド，ニトロベンズアルデヒド，アセトアルデヒドなどが挙げられる。付加縮合反応時の触媒は，特に限定されるものではないが，例えば酸触媒では，塩酸，硝酸，硫酸，蟻酸，シュウ酸，酢酸などが使用される。
【０１５９】
なお，ｏ−クレゾールを使用すること，樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること，あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより，樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【０１６０】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）としては，質量平均分子量が１，０００〜５０，０００のものが好ましい。
【０１６１】
上記ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては，ｐ−ヒドロキシスチレン，α−メチルヒドロキシスチレン，α−エチルヒドロキシスチレンなどが挙げられる。更に，ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）は，スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましく，このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては，スチレン，クロロスチレン，クロロメチルスチレン，ビニルトルエン，α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０１６２】
［アクリル樹脂（Ｃ３）］
アクリル樹脂（Ｃ３）としては，質量平均分子量が５０，０００〜８００，０００のものが好ましい。
【０１６３】
このようなアクリル樹脂（Ｃ３）としては，エーテル結合を有する重合性化合物から誘導されたモノマー，及びカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導されたモノマー単位を含んでなるものが好ましい。
【０１６４】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては，２−メトキシエチル（メタ）アクリラート，メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリラート，３−メトキシブチル（メタ）アクリラート，エチルカルビトール（メタ）アクリラート，フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート，メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリラート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラートなどのエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体などを例示することができ，好ましくは，２−メトキシエチルアクリラート，メトキシトリエチレングリコールアクリラートである。これらの化合物は，何れか１種を単独で用いてもよく，２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６５】
上記カルボキシル基を有する重合性化合物としては，アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸などのモノカルボン酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸などのジカルボン酸，２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸，２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸，２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸，２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物などを例示することができ，好ましくは，アクリル酸，メタクリル酸である。これらの化合物は，何れか１種を単独で用いてもよく，２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
［ポリビニル樹脂（Ｃ４）］
ポリビニル樹脂（Ｃ４）としては，質量平均分子量が１０，０００〜２００，０００のものが好ましく，５０，０００〜１００，０００のものがより好ましい。
【０１６７】
上記ポリビニル樹脂（Ｃ４）は，ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）であり，下記一般式（ｃ１）で表されるビニル低級アルキルエーテルの何れか単独又は２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体からなる。
【０１６８】
【化２９】
2011039411.tif 000033
【０１６９】
上記一般式（ｃ１）中，Ｒ1cは，炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表す。
【０１７０】
上記ポリビニル樹脂（Ｃ４）は，ビニル系化合物から得られる重合体であり，具体的には，ポリ塩化ビニル，ポリスチレン，ポリヒドロキシスチレン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニル安息香酸，ポリビニルメチルエーテル，ポリビニルエチルエーテル，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ポリビニルフェノール，及びこれらの共重合体などが挙げられる。中でも，ガラス転移点の低さに鑑みて，ポリビニルメチルエーテルが好ましい。
【０１７１】
上記成分（Ｃ）の含有量は，上記成分（Ｂ）１００質量部に対して，５〜９５質量部とすることが好ましく，より好ましくは１０〜９０質量部とされる。５質量部以上とすることによりレジストの樹脂物性を向上させることができ，９５質量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０１７２】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には，レジストパターン形状，引き置き安定性などの向上のために，更に酸拡散制御剤（Ｄ）（本明細書において，「成分（Ｄ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｄ）としては，含窒素化合物（Ｄ１）が好ましく，更に必要に応じて，有機カルボン酸（Ｄ２），又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【０１７３】
［含窒素化合物（Ｄ１）］
含窒素化合物（Ｄ１）としては，トリメチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，ジ−ｎ−プロピルアミン，トリ−ｎ−プロピルアミン，トリベンジルアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，ｎ−ヘキシルアミン，ｎ−ヘプチルアミン，ｎ−オクチルアミン，ｎ−ノニルアミン，エチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，４，４’−ジアミノジフェニルメタン，４，４’−ジアミノジフェニルエーテル，４，４’−ジアミノベンゾフェノン，４，４’−ジアミノジフェニルアミン，ホルムアミド，Ｎ−メチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，アセトアミド，Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，プロピオンアミド，ベンズアミド，ピロリドン，Ｎ−メチルピロリドン，メチルウレア，１，１−ジメチルウレア，１，３−ジメチルウレア，１，１，３，３，−テトラメチルウレア，１，３−ジフェニルウレア，イミダゾール，ベンズイミダゾール，４−メチルイミダゾール，８−オキシキノリン，アクリジン，プリン，ピロリジン，ピペリジン，２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン，モルホリン，４−メチルモルホリン，ピペラジン，１，４−ジメチルピペラジン，１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンなどを挙げることができる。これらのうち，特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。これらは何れかを単独で用いてもよく，２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７４】
上記含窒素化合物（Ｄ１）は，上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して，通常０〜５質量部の範囲で用いられ，特に０〜３質量部の範囲で用いられることが好ましい。
【０１７５】
［有機カルボン酸（Ｄ２），又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体］
有機カルボン酸（Ｄ２），又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体のうち，有機カルボン酸としては，具体的には，マロン酸，クエン酸，リンゴ酸，コハク酸，安息香酸，サリチル酸などが好適であり，特にサリチル酸が好ましい。
【０１７６】
リンのオキソ酸又はその誘導体の例としては，リン酸，リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル，リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体，ホスホン酸，ホスホン酸ジメチルエステル，ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル，フェニルホスホン酸，ホスホン酸ジフェニルエステル，ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体，ホスフィン酸，フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ，これらの中で特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく，２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７７】
このような（Ｄ２）有機カルボン酸，又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は，上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して，通常０〜５質量部の範囲で用いられ，特に０〜３質量部の範囲で用いられることが好ましい。
【０１７８】
また，塩を形成させて安定させるために，有機カルボン酸（Ｄ２），又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は，上記含窒素化合物（Ｄ１）と同等量を用いることが好ましい。
【０１７９】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，基板との接着性を向上させるために，接着助剤を更に含有させることもできる。使用される接着助剤としては，官能性シランカップリング剤が好ましい。具体的な官能性シランカップリング剤としては，カルボキシル基，メタクリロイル基，イソシアナート基，エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤であり，具体例としては，トリメトキシシリル安息香酸，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。この接着助剤の含有量は，上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して，２０質量部以下であることが好ましい。
【０１８０】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，塗布性，消泡性，レベリング性などを向上させるために，界面活性剤を更に含有させることもできる。界面活性剤の例としては，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００（いずれも商品名;ＢＭケミー社製），メガファックＦ１４２Ｄ，メガファックＦ１７２，メガファックＦ１７３，メガファックＦ１８３（いずれも商品名；大日本インキ化学工業社製），フロラードＦＣ−１３５，フロラードＦＣ−１７０Ｃ，フロラードＦＣ−４３０，フロラードＦＣ−４３１（いずれも商品名；住友スリーエム社製），サーフロンＳ−１１２，サーフロンＳ−１１３，サーフロンＳ−１３１，サーフロンＳ−１４１，サーフロンＳ−１４５（いずれも商品名；旭硝子社製），ＳＨ−２８ＰＡ，ＳＨ−１９０，ＳＨ−１９３，ＳＺ−６０３２，ＳＦ−８４２８（いずれも商品名；東レシリコーン社製）などの市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが，これらに限定されない。
【０１８１】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために，酸，酸無水物，又は高沸点溶媒を更に含有させることもできる。酸及び酸無水物の例としては，酢酸，プロピオン酸，ｎ−酪酸，イソ酪酸，ｎ−吉草酸，イソ吉草酸，安息香酸，桂皮酸などのモノカルボン酸；乳酸，２−ヒドロキシ酪酸，３−ヒドロキシ酪酸，サリチル酸，ｍ−ヒドロキシ安息香酸，ｐ−ヒドロキシ安息香酸，２−ヒドロキシ桂皮酸，３−ヒドロキシ桂皮酸，４−ヒドロキシ桂皮酸，５−ヒドロキシイソフタル酸，シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，マレイン酸，イタコン酸，ヘキサヒドロフタル酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，１，２−シクロヘキサンジカルボン酸，１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸，ブタンテトラカルボン酸，トリメリット酸，ピロメリット酸，シクロペンタンテトラカルボン酸，ブタンテトラカルボン酸，１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸，無水コハク酸，無水シトラコン酸，無水ドデセニルコハク酸，無水トリカルバニル酸，無水マレイン酸，無水ヘキサヒドロフタル酸，無水メチルテトラヒドロフタル酸，無水ハイミック酸，１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物，シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物，無水フタル酸，無水ピロメリット酸，無水トリメリット酸，無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸，エチレングリコールビス無水トリメリタート，グリセリントリス無水トリメリタートなどの酸無水物，といったものを挙げることができる。また，高沸点溶媒の例としては，Ｎ−メチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルホルムアニリド，Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルスルホキシド，ベンジルエチルエーテル，ジヘキシルエーテル，アセトニルアセトン，イソホロン，カプロン酸，カプリル酸，１−オクタノール，１−ノナノール，ベンジルアルコール，酢酸ベンジル，安息香酸エチル，シュウ酸ジエチル，マレイン酸ジエチル，γ−ブチロラクトン，炭酸エチレン，炭酸プロピレン，フェニルセロソルブアセタートなどを挙げることができる。上述したようなアルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うための化合物の使用量は，用途・塗布方法に応じて調整することができ，組成物を均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが，得られる組成物全質量に対して６０質量％以下，好ましくは４０質量％以下とする。
【０１８２】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，基本的に増感剤の必要がないが，感度を補完するものとして，必要により，増感剤を含有できる。このような増感剤としては，従来公知のものが使用でき，具体的には，アントラセン｛アントラセン，９，１０−ジブトキシアントラセン，９，１０−ジメトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン，２−tert−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン，９−メトキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジエトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン，２−tert−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン，９−エトキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジプロポキシアントラセン，９，１０−ジイソプロポキシアントラセン，９，１０−ジエトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン，２−tert−ブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン，９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，２−tert−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，２−tert−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジフェニルアントラセン，９−メトキシアントラセン，９−エトキシアントラセン，９−メチルアントラセン，９−ブロモアントラセン，９−メチルチオアントラセン及び９−エチルチオアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン，２−メチルチオキサントン，２−エチルチオキサントン，２−クロロチオキサントン，２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール，２−ナフトール，１−メトキシナフタレン，２−メトキシナフタレン，１，４−ジヒドロキシナフタレン，１，５−ジヒドロキシナフタレン，１，６−ジヒドロキシナフタレン，２，７−ジヒドロキシナフタレン，２，７−ジメトキシナフタレン，１，１′−チオビス（２−ナフトール），１，１′−ビ−（２−ナフトール）及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン，ジエトキシアセトフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン，４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン，２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン，２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン，ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン，ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン，ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン，ｐ−アジドベンザルアセトフェノン，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル，ベンゾインイソブチルエーテル，１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン，ベンゾフェノン，ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル，ミヒラーケトン，４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン，４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール，Ｎ−エチルカルバゾール，ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン，１，４−ジエトキシクリセン，１，４−ジプロポキシクリセン，１，４−ジベンジルオキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン，９−メトキシフェナントレン，９−エトキシフェナントレン，９−ベンジルオキシフェナントレン，９，１０−ジメトキシフェナントレン，９，１０−ジエトキシフェナントレン，９，１０−ジプロポキシフェナントレン，９，１０−ジベンジルオキシフェナントレン，９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシフェナントレン，９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく，２種以上を混合して用いてもよい。
【０１８３】
これらの増感剤の使用量は，上記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表されるスルホニウム塩１００質量部に対し，５〜５００質量部，好ましくは１０〜３００質量部である。
【０１８４】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤としては具体的には，アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，メチルイソアミルケトン，２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール，エチレングリコールモノアセテート，ジエチレングリコール，ジエチレングリコールモノアセテート，プロピレングリコール，プロピレングリコールモノアセテート，ジプロピレングリコール，及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル，モノエチルエーテル，モノプロピルエーテル，モノブチルエーテル，又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル，乳酸メチル，乳酸エチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，ピルビン酸メチル，アセト酢酸メチル，アセト酢酸エチル，ピルビン酸エチル，エトキシ酢酸エチル，メトキシプロピオン酸メチル，エトキシプロピオン酸エチル，２−ヒドロキシプロピオン酸メチル，２−ヒドロキシプロピオン酸エチル，２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル，２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル，３−メトキシブチルアセテート，３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく，２種以上を混合して用いてもよい。
【０１８５】
これらの有機溶剤の使用量は，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を（例えば，スピンコート法）使用して得られるフォトレジスト層の膜厚が５μｍ以上となるよう，固形分濃度が３０質量％以上となる範囲が好ましい。
【０１８６】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調製は，例えば，上記各成分を通常の方法で混合，攪拌するだけでよく，必要に応じ，ディゾルバー，ホモジナイザー，３本ロールミルなどの分散機を用いて分散，混合させてもよい。また，混合した後で，更にメッシュ，メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。
【０１８７】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は，支持体上に，通常５〜１５０μｍ，より好ましくは１０〜１２０μｍ，更に好ましくは１０〜１００μｍの膜厚のフォトレジスト層を形成するのに適している。このフォトレジスト積層体は，支持体上に本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなるフォトレジスト層が積層されているものである。
【０１８８】
支持体としては，特に限定されず，従来公知のものを用いることができ，例えば，電子部品用の基板や，これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては，例えば，シリコン，窒化シリコン，チタン，タンタル，パラジウム，チタンタングステン，銅，クロム，鉄，アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。特に，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は，銅基板上においても良好にレジストパターンを形成することができる。配線パターンの材料としては，例えば銅，ハンダ，クロム，アルミニウム，ニッケル，金などが用いられる。
【０１８９】
上記フォトレジスト積層体は，例えば以下のようにして製造することができる。すなわち，上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し，加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。支持体上への塗布方法としては，スピンコート法，スリットコート法，ロールコート法，スクリーン印刷法，アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は，組成物中の各成分の種類，配合割合，塗布膜厚などによって異なるが，通常は７０〜１５０℃，好ましくは８０〜１４０℃で，２〜６０分間程度とすればよい。
【０１９０】
フォトレジスト層の膜厚は，通常５〜１５０μｍ，好ましくは１０〜１２０μｍ，より好ましくは１０〜１００μｍの範囲とすればよい。
【０１９１】
このようにして得られたフォトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには，得られたフォトレジスト層に，所定のパターンのマスクを介して，光又は放射線，例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を部位選択的に照射（露光）すればよい。
【０１９２】
ここに，「光」は，酸を発生するために酸発生剤を活性化させる光であればよく，紫外線，可視光線，遠紫外線を包含し，また「放射線」は，Ｘ線，電子線，イオン線等を意味する。光又は放射線の線源としては，低圧水銀灯，高圧水銀灯，超高圧水銀灯，メタルハライドランプ，アルゴンガスレーザー，ＬＥＤランプなどを用いることができる。また，放射線照射量は，組成物中の各成分の種類，配合量，塗膜の膜厚などによって異なるが，例えば超高圧水銀灯使用の場合，５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１９３】
そして，露光後，公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて，この露光部分のフォトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。ついで，例えば，所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて，不要な部分を溶解，除去して所定のレジストパターンを得る。
【０１９４】
現像液としては，例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，ケイ酸ナトリウム，メタケイ酸ナトリウム，アンモニア水，エチルアミン，ｎ−プロピルアミン，ジエチルアミン，ジ−ｎ−プロピルアミン，トリエチルアミン，メチルジエチルアミン，ジメチルエタノールアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラエチルアンモニウムヒドロキシド，ピロール，ピペリジン，１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン，１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また，前記アルカリ類の水溶液にメタノール，エタノール，イソプロパノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１９５】
現像時間は，組成物各成分の種類，配合割合，組成物の乾燥膜厚によって異なるが，通常１〜３０分間であり，また現像の方法は液盛り法，ディッピング法，パドル法，スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は，流水洗浄を３０〜９０秒間行い，エアーガンや，オーブンなどを用いて乾燥させる。
【０１９６】
このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に，例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより，メタルポストやバンプなどの接続端子を形成することができる。なお，メッキ処理方法は特に制限されず，従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては，特にハンダメッキ，銅メッキ，金メッキ，ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは，最後に，定法に従って，剥離液などを用いて除去する。
【０１９７】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物はドライフィルムとしても使用できる。このドライフィルムは，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の両面に保護膜が形成されたものである。化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の膜厚は，通常１０〜１５０μｍ，好ましくは２０〜１２０μｍ，より好ましくは２０〜８０μｍの範囲とすればよい。また，保護膜は，特に限定されるものではなく，従来ドライフィルムに用いられている樹脂フィルムを用いることができる。一例としては，一方をポリエチレンテレフタレートフィルムとし，他方をポリエチレンテレフタレートフィルム，ポリプロピレンフィルム，及びポリエチレンフィルムからなる群より選ばれる１種とすることができる。
【０１９８】
上記のような化学増幅型ポジ型ドライフィルムは，例えば以下のようにして製造することができる。すなわち，上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を一方の保護膜上に塗布し，加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。乾燥条件は，組成物中の各成分の種類，配合割合，塗布膜厚などによって異なるが，通常は６０〜１００℃で，５〜２０分間程度でよい。
【０１９９】
このようにして得られた化学増幅型ドライフィルムを用いてレジストパターンを形成するには，化学増幅型ポジ型ドライフィルムの一方の保護膜を剥離し，露出面を上記した支持体側に向けた状態で支持体上にラミネートし，フォトレジスト層を得，その後，プレベークを行ってレジストを乾燥させた後に，他方の保護膜を剥離すればよい。
【０２００】
このようにして支持体上に得られたフォトレジスト層には，支持体上に直接に塗布することにより形成したフォトレジスト層に関して上記したのと同様の方法で，レジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【０２０１】
以下，本発明の実施例を説明するが，本発明の範囲がこれらの実施例に限定されることは意図しない。なお，以下において，特記しない限り，「部」は重量部，「％」は重量％を意味する。
【０２０２】
〔スルホニウム塩混合物の製造−工程１〕
（製造例１）［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドと［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドの混合物の製造−１
［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィド１０．０部，アセトニトリル４０．０部，硫酸０．１７部を仕込み均一に混合後，５０℃に昇温して３０％過酸化水素水溶液２．３１部を１０分間かけて滴下した。その後６５℃で３時間反応させ，反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却後，ジクロロメタン１２０部を加え，蒸留水２００部で
ｐＨが中性になるまで分液操作にて洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，褐色液状の［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを３８．７％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを６１．３％含む混合物を９．８部得た。［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドの1Ｈ−ＮＭＲデータ：｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．５９〜７．７０（４Ｈ，ｍ），７．４０〜７．５５（８Ｈ，ｍ），７．２５〜７．３５（２Ｈ，ｍ）｝。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０２０３】
（製造例２）［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドと［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドの混合物の製造−２
３０％過酸化水素水溶液２．３１部を，２．３７部に変更した以外，製造例１と同様にして，褐色液状の［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを３７．３％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを６２．７％含む混合物を９．８部得た。
【０２０４】
（製造例３）［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドと［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドの混合物の製造−３
３０％過酸化水素水溶液２．３１部を，２．１８部に変更した以外，製造例１と同様にして，褐色液状の［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを４２．２％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを５７．８％含む混合物を９．８部得た。
【０２０５】
（製造例４）［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドと［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドの混合物の製造−４
３０％過酸化水素水溶液２．３１部を，２．０２部に変更した以外，製造例１と同様にして，褐色液状の［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを４６．３％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを５３．７％含む混合物を９．７部得た。
【０２０６】
（製造例５）〔４−［（２−メチル）フェニルチオ］フェニル〕（２−メチルフェニル）スルフィドと〔４−［（２−メチル）フェニルチオ］フェニル〕（２−メチルフェニル）スルホキシドの混合物の製造
［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィド１０．０部を，〔４−［（２−メチル）フェニルチオ］フェニル〕（２−メチルフェニル）スルフィド１１．０部に，３０％過酸化水素水溶液２．３１部を，２．１８部に変更した以外，製造例１と同様にして，褐色液状の〔４−［（２−メチル）フェニルチオ］フェニル〕（２−メチルフェニル）スルフィドを４２．３％と〔４−［（２−メチル）フェニルチオ］フェニル〕（２−メチルフェニル）スルホキシドを５７．７％を含む混合物を１０．７部得た。〔４−［（２−メチル）フェニルチオ］フェニル〕（２−メチルフェニル）スルホキシドの1Ｈ−ＮＭＲデータ：｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．４０〜７．６５（５Ｈ，ｍ），７．１０〜７．４５（７Ｈ，ｍ），２．３０〜２．４０（６Ｈ，ｄ）｝。各化合物の含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０２０７】
〔スルホニウム塩混合物の製造−工程２〕
〔製造例ＰＡＧ−１〕
フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（１ａ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（フェニルチオ）フェニルフェニル］スルホニオ〕フェニルチオ}ベンゼン  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（２ａ）〕の混合物の製造−１
【０２０８】
【化３０】
2011039411.tif 000034
【０２０９】
【化３１】
2011039411.tif 000035
【０２１０】
製造例１で製造した混合物〔［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを３９％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを６１％含む混合物〕４．６部，無水酢酸２．８部及びアセトニトリル１６．５部を仕込み，均一に混合後，トリフルオロメタンスルホン酸１．６部を室温で滴下した。その後，６０℃で２時間反応させ，反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，蒸留水１００部の中に投入し，ジクロロメタン８０部で抽出し，水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し，褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル５部を加え，６０℃の水浴中で溶解させた後，ヘキサン５０部を加え撹拌した後，冷蔵庫（約５℃）で３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い，生成物を洗浄した。残渣をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム  トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）と１，４−ビス{４−〔［４−（フェニルチオ）フェニルフェニル］スルホニオ〕フェニルチオ}ベンゼン  ビス（トリフレート）の混合物を４．９部得た。
【０２１１】
上記トリフレートをジクロロメタン７５部に溶かし，１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部の中に投入してから，室温（約２５℃）で３時間撹拌し，ジクロロメタン層を分液後，水で３回洗浄し，有機層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（１ａ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（フェニルチオ）フェニルフェニル］スルホニオ〕フェニルチオ}ベンゼン  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（２ａ）〕の混合物〔化合物（１ａ）と化合物（２ａ）のモル比率はそれぞれ，５０モル％，５０モル％であった〕を７．２部得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲ，赤外吸光分光分析（ＩＲ），ＬＣ−ＭＳにて同定した。｛1Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（ｍ），７．３〜７．６（ｍ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法：Ｃ−Ｆ結合特性吸収；１２００ｃｍ-1付近。ＬＣ−ＭＳ：化合物（１ａ）の分子イオンピーク；５８８，化合物（２ａ）の分子イオンピーク；４４１｝。また，混合物の比率（モル％）はＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０２１２】
〔製造例ＰＡＧ−２〕
フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（１ａ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（フェニルチオ）フェニルフェニル］スルホニオ〕フェニルチオ}ベンゼン  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（２ａ）〕の混合物の製造−２
製造例１で製造した［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを３９％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを６１含む混合物４．６部を，製造例３で製造した［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを４２％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを５８％含む混合物４．９部に変更した以外は，製造例ＰＡＧ−１と同様にして，フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（１ａ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（フェニルチオ）フェニルフェニル］スルホニオ〕フェニルチオ}ベンゼン  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（２ａ）〕の混合物〔化合物（１ａ）と化合物（２ａ）のモル比率はそれぞれ，７０モル％，３０モル％であった〕を７．４部得た。
【０２１３】
〔製造例ＰＡＧ−３〕
フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（１ａ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（フェニルチオ）フェニルフェニル］スルホニオ〕フェニルチオ}ベンゼン  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（２ａ）〕の混合物の製造−３
製造例１で製造した［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを３９％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを６１％含む混合物４．６部を，製造例４で製造した［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを４６％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを５４％含む混合物５．２部に変更した以外は，製造例ＰＡＧ−１と同様にして，フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（１ａ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（フェニルチオ）フェニルフェニル］スルホニオ〕フェニルチオ}ベンゼン  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（２ａ）〕の混合物〔化合物（１ａ）と化合物（２ａ）のモル比率はそれぞれ，９０モル％，１０モル％であった〕を７．８部得た。
【０２１４】
〔製造例ＰＡＧ−４〕
フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（１ｂ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（フェニルチオ）フェニルフェニル］スルホニオ〕フェニルチオ}ベンゼン  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（２ｂ）〕の混合物の製造−１
【０２１５】
【化３２】
2011039411.tif 000036
【０２１６】
【化３３】
2011039411.tif 000037
【０２１７】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム水溶液７４．６部」に変更したこと以外，製造例ＰＡＧ−１と同様にして，フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（１ｂ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（フェニルチオ）フェニルフェニル］スルホニオ〕フェニルチオ}ベンゼン  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（２ｂ）〕の混合物〔化合物（１ｂ）と化合物（２ｂ）のモル比率はそれぞれ，５０モル％，５０モル％であった〕を９．０部得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲ，赤外吸光分光分析（ＩＲ），ＬＣ−ＭＳにて同定した。｛1Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（ｍ），７．３〜７．６（ｍ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：Ｂ−Ｃ結合特性吸収；９８０ｃｍ-1付近。ＬＣ−ＭＳ：化合物（１ｂ）の分子イオンピーク；５８８，化合物（２ｂ）の分子イオンピーク；４４１｝。また，混合物の比率（モル％）はＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０２１８】
〔製造例ＰＡＧ−５〕
フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（１ｂ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（フェニルチオ）フェニルフェニル］スルホニオ〕フェニルチオ}ベンゼン  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（２ｂ）〕の混合物の製造−２
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム水溶液７４．６部」に変更したこと以外，製造例ＰＡＧ−２と同様にして，フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（１ｂ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（フェニルチオ）フェニルフェニル］スルホニオ〕フェニルチオ}ベンゼン  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（２ｂ）〕の混合物〔化合物（１ｂ）と化合物（２ｂ）のモル比率はそれぞれ，７０モル％，３０モル％であった〕を９．２部得た。
【０２１９】
〔製造例ＰＡＧ−６〕
フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（１ｂ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（フェニルチオ）フェニルフェニル］スルホニオ〕フェニルチオ}ベンゼン  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（２ｂ）〕の混合物の製造−３
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム水溶液７４．６部」に変更したこと以外，製造例ＰＡＧ−３と同様にして，フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（１ｂ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（フェニルチオ）フェニルフェニル］スルホニオ〕フェニルチオ}ベンゼン  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（２ｂ）〕の混合物〔化合物（１ｂ）と化合物（２ｂ）のモル比率はそれぞれ，９０モル％，１０モル％であった〕を９．６部得た。
【０２２０】
〔製造例ＰＡＧ−７〕
フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート〔化合物（１ｃ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（フェニルチオ）フェニルフェニル］スルホニオ〕フェニルチオ}ベンゼン  ビス［ノナフルオロブタンスルホネート］〔化合物（２ｃ）〕の混合物の製造
【０２２１】
【化３４】
2011039411.tif 000038
【０２２２】
【化３５】
2011039411.tif 000039
【０２２３】
製造例３で製造した混合物〔［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを４２％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを５８％含む混合物〕４．９部，無水酢酸２．８部及びアセトニトリル１６．５部を仕込み，均一に混合後，ノナフルオロブタンスルホン酸３．３部を室温で滴下した。その後，６０℃で２時間反応させ，反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，蒸留水１００部の中に投入し，ジクロロメタン８０部で抽出し，水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し，褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル５部を加え，６０℃の水浴中で溶解させた後，ヘキサン５０部を加え撹拌した後，冷蔵庫（約５℃）で３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い，生成物を洗浄した。残渣をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート〔化合物（１ｃ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（フェニルチオ）フェニルフェニル］スルホニオ〕フェニルチオ}ベンゼン  ビス［ノナフルオロブタンスルホネート］〔化合物（２ｃ）〕の混合物〔化合物（１ｃ）と化合物（２ｃ）のモル比率はそれぞれ，７０モル％，３０モル％であった〕を６．３部得た。
生成物は1Ｈ−ＮＭＲ，赤外吸光分光分析（ＩＲ），ＬＣ−ＭＳにて同定した。｛1Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（ｍ），７．３〜７．６（ｍ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法：Ｃ−Ｆ結合特性吸収；１２００ｃｍ-1付近。ＬＣ−ＭＳ：化合物（１ｃ）の分子イオンピーク；５８８，化合物（２ｃ）の分子イオンピーク；４４１）。また，混合物の比率（モル％）はＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０２２４】
〔製造例ＰＡＧ―８〕
（２−メチル）フェニル〔４−［４−（２−メチル）フェニルチオ］フェニルチオ〕フェニル［４−（２−メチル）フェニルチオ］フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（１ｄ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（（２−メチル）フェニルチオ）フェニル（２−メチル）フェニル］スルホニオ〕−２−（メチル）フェニルチオ}ベンゼン  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（２ｄ）〕の混合物の製造
【０２２５】
【化３６】
2011039411.tif 000040
【０２２６】
【化３７】
2011039411.tif 000041
【０２２７】
製造例１で製造した［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを３９％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを６１％含む混合物４．６部を，製造例５で製造した〔４−［（２−メチル）フェニルチオ］フェニル〕（２−メチルフェニル）スルフィドを４２％と〔４−［（２−メチル）フェニルチオ］フェニル〕（２−メチルフェニル）スルホキシドを５８％を含む混合物５．３部に変更した以外，製造例ＰＡＧ−１と同様にして，（２−メチル）フェニル〔４−［４−（２−メチル）フェニルチオ］フェニルチオ〕フェニル［４−（２−メチル）フェニルチオ］フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（１ｄ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（（２−メチル）フェニルチオ）フェニル（２−メチル）フェニル］スルホニオ〕−２−（メチル）フェニルチオ}ベンゼン  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（２ｄ）〕の混合物〔化合物（１ｄ）と化合物（２ｄ）のモル比率はそれぞれ，７０モル％，３０モル％であった〕を７．８部得た。
生成物は1Ｈ−ＮＭＲ，赤外吸光分光分析（ＩＲ），ＬＣ−ＭＳにて同定した。｛1Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（ｍ），７．３〜７．６（ｍ），２．３〜２．４（ｍ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：Ｃ−Ｆ結合特性吸収；１２００ｃｍ-1付近。ＬＣ−ＭＳ：化合物（１ｄ）の分子イオンピーク；６４４，化合物（２ｄ）の分子イオンピーク；４８３｝。また，混合物の比率（モル％）はＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０２２８】
〔製造例ＰＡＧ−９〕
（２−メチル）フェニル〔４−［４−（２−メチル）フェニルチオ］フェニルチオ〕フェニル［４−（２−メチル）フェニルチオ］フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（１ｅ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（（２−メチル）フェニルチオ）フェニル（２−メチル）フェニル］スルホニオ〕−２−（メチル）フェニルチオ}ベンゼン  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（２ｅ）〕の混合物の製造
【０２２９】
【化３８】
2011039411.tif 000042
【０２３０】
【化３９】
2011039411.tif 000043
【０２３１】
製造例１で製造した［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを３９％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを６１％含む混合物４．６部を，製造例５で製造した〔４−［（２−メチル）フェニルチオ］フェニル〕（２−メチルフェニル）スルフィドを４２％と〔４−［（２−メチル）フェニルチオ］フェニル〕（２−メチルフェニル）スルホキシドを５８％を含む混合物５．３部に変更し，且つ「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム水溶液７４．６部」に変更した以外，製造例ＰＡＧ−１と同様にして，（２−メチル）フェニル〔４−［４−（２−メチル）フェニルチオ］フェニルチオ〕フェニル［４−（２−メチル）フェニルチオ］フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（１ｅ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（（２−メチル）フェニルチオ）フェニル（２−メチル）フェニル］スルホニオ〕−２−（メチル）フェニルチオ}ベンゼン  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（２ｅ）〕の混合物〔化合物（１ｅ）と化合物（２ｅ）のモル比率はそれぞれ，７０モル％，３０モル％であった〕を９．６部得た。
生成物は1Ｈ−ＮＭＲ，赤外吸光分光分析（ＩＲ），ＬＣ−ＭＳにて同定した。｛1Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（ｍ），７．３〜７．６（ｍ），２．３〜２．４（ｍ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：Ｂ−Ｃ結合特性吸収；９８０ｃｍ-1付近。ＬＣ−ＭＳ：化合物（１ｅ）の分子イオンピーク；６４４，化合物（２ｅ）の分子イオンピーク；４８３｝。また，混合物の比率（モル％）はＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。 
【０２３２】
〔製造例ＰＡＧ−１０〕
（２−メトキシ）フェニル〔４−［４−（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニルチオ〕フェニル［４−（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（１ｆ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（（２−メトキシ）フェニルチオ）フェニル（２−メトキシ）フェニル］スルホニオ〕−２−（メトキシ）フェニルチオ}ベンゼン  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（２ｆ）〕の混合物の製造
【０２３３】
【化４０】
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【０２３４】
【化４１】
2011039411.tif 000045
【０２３５】
製造例１で製造した［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを３９％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを６１％含む混合物４．６部を，製造例６で製造した〔４−［（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニル〕（２−メトキシフェニル）スルフィドを４２％と〔４−［（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニル〕（２−メトキシフェニル）スルホキシドを５８％を含む混合物５．８部に変更した以外，製造例ＰＡＧ−１と同様にして，（２−メトキシ）フェニル〔４−［４−（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニルチオ〕フェニル［４−（２−メトキシ）フェニルチオ］フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（１ｆ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（（２−メトキシ）フェニルチオ）フェニル（２−メトキシ）フェニル］スルホニオ〕−２−（メトキシ）フェニルチオ}ベンゼン  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（２ｆ）〕の混合物〔化合物（１ｆ）と化合物（２ｆ）のモル比率はそれぞれ，７０モル％，３０モル％であった〕を８．３部得た。
生成物は1Ｈ−ＮＭＲ，赤外吸光分光分析（ＩＲ），ＬＣ−ＭＳにて同定した。｛1Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（ｍ），７．３〜７．６（ｍ），３．６〜３．７５（ｍ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：Ｃ−Ｆ結合特性吸収；１２００ｃｍ-1付近。ＬＣ−ＭＳ：化合物（１ｆ）の分子イオンピーク；７１０，化合物（２ｆ）の分子イオンピーク；５３１｝。また，混合物の比率（モル％）はＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０２３６】
〔製造例ＰＡＧ−１１〕
フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（１ａ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（フェニルチオ）フェニルフェニル］スルホニオ〕フェニルチオ}ベンゼン  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（２ａ）〕の混合物の製造−４
製造例１で製造した［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを３９％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを６１％含む混合物４．６部を，製造例２で製造した［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルフィドを３７％と［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホキシドを６３％含む混合物４．５部に変更した以外は，製造例ＰＡＧ−１と同様にして，フェニル［４−（４−フェニルチオ）フェニルチオ］フェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（１ａ）〕と１，４−ビス{４−〔［４−（フェニルチオ）フェニルフェニル］スルホニオ〕フェニルチオ}ベンゼン  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（２ａ）〕の混合物〔化合物（１ａ）と化合物（２ａ）のモル比率はそれぞれ，４０モル％，６０モル％であった〕を７．１部得た。
【０２３７】
〔フォトレジスト組成物の評価〕
＜評価用試料の調製＞
成分（Ａ）として，本発明における製造例ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−１１（表１及び下記式１ａ〜２ｆに，それらの各々に含まれる塩の化学式及びそれらが含有される割合をまとめて示す）又は下記に示す従来の光酸発生剤ＰＡＧ−１２〜ＰＡＧ−１４を各１質量部，成分（Ｂ）として，下記化学式（Resin-１）で示される樹脂４０質量部，及び成分（Ｃ）として，ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂６０質量部を，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに均一に溶解させ，孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し，固形分濃度４０質量％の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を得た。
【０２３８】
【表１】
2011039411.tif 000046
【０２３９】
【化４２】
2011039411.tif 000047
【０２４０】
【化４３】
2011039411.tif 000048
【０２４１】
【化４４】
2011039411.tif 000049
【０２４２】
【化４５】
2011039411.tif 000050
【０２４３】
【化４６】
2011039411.tif 000051
【０２４４】
＜評価＞
上記実施例１〜１０，比較例１〜４で調製した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて，調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を下記の通りに行い，貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃×１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃×１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上
【０２４５】
シリコンウェハー基盤上に，各組成物をスピンコートした後，乾燥して約２０μｍの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プレベークした。プレベーク後，ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い，ホットプレートにより７５℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後，２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により，５分間の現像処理を行い，流水洗浄し，窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペースパターンを得た。更に，それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量，すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。結果を表２に示す。
【０２４６】
【表２】
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【０２４７】
表２に示される通り，実施例１〜１０の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は，比較例２〜４のように従来の光酸発生剤を用いた場合よりも高感度であった。また，比較例１のように，一般式（Ａ−２）で示されるスルホニウム塩の比率が高くなると，貯蔵安定性が悪くなることがわかった。更に，実施例の組成物には，比較例４のような貯蔵安定性の悪いものは見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は，貯蔵安定性が良好で，かつ活性光線又は放射線，特にｉ線に対して高感度なレジスト組成物として，回路基板，ＣＳＰ，ＭＥＭＳ素子その他，電子部品の製造においてバンプやメタルポストなどの接続端子，配線パターンなどの形成に有用である。