(57)【要約】【課題】  正極活物質にリチウムと鉄とを含有するオキシアニオン化合物を用いたリチウム二次電池において、低温出力特性及び保存特性を向上させる。【解決手段】  正極活物質としてリチウムと鉄とを含有するオキシアニオン化合物を含む正極１と、負極活物質として黒鉛と非晶質炭素とが接触した炭素材料を含む負極２と、非水系溶媒にフッ素を含む電解質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、非水電解液にビニレンカーボネートを含有させると共に、正極と負極と非水電解液との少なくとも１つに塩化リチウムを含有させた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてリチウムと鉄とを含有するオキシアニオン化合物を含む正極と、負極活物質として黒鉛と非晶質炭素とが接触した炭素材料を含む負極と、非水系溶媒にフッ素を含む電解質が溶解された非水電解液とを備え、上記の非水電解液にビニレンカーボネートを含有させると共に、上記の正極と負極と非水電解液との少なくとも１つに塩化リチウムを含有させたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池において、前記の塩化リチウムが非水電解液中に含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池において、前記のリチウムと鉄とを含有するオキシアニオン化合物がＬｉＦｅＰＯ4であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム二次電池に関するものであり、特に、正極活物質にリチウムと鉄とを含有するオキシアニオン化合物を用い、負極活物質に黒鉛と非晶質炭素とが接触した炭素材料を用いると共に、非水系溶媒にフッ素を含む電解質が溶解された非水電解液を用いたリチウム二次電池において、その低温出力特性及び保存特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が広く利用されるようになった。
【０００３】
そして、このようなリチウム二次電池においては、一般に、正極における正極活物質にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2を用い、負極における負極活物質にリチウム金属やリチウム合金やリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用い、非水電解液として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の非水系溶媒にＬｉＢＦ4やＬｉＰＦ6等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
ここで、正極活物質のＬｉＣｏＯ2に使用されるＣｏは希少な資源であり、生産コストが高くつくと共に、安定した供給が困難になる等の問題があった。また、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いたリチウム二次電池においては、一般に、充電状態での高温下における熱安定性が悪く、高温状態での電池特性が低下するという問題もあった。
【０００５】
また、従来においては、上記のＬｉＣｏＯ2に代わる正極活物質として、スピネルマンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4を用いることも検討されている。
【０００６】
しかし、正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いたリチウム二次電池においては、十分な放電容量を得ることが困難であり、また電池温度が高くなると、正極活物質のＬｉＭｎ2Ｏ4中におけるマンガンＭｎが溶解し、サイクル特性等の電池特性が大きく低下する等の問題があった。
【０００７】
また、従来においては、上記のような正極活物質に代わるものとして、一般式ＬｉＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅから選択される少なくとも１種以上の元素である。）で表されるオリビン構造を有するリチウム含有リン酸塩を用いることが検討されている。
【０００８】
ここで、このようなリチウム含有リン酸塩は、核となる金属元素Ｍの種類によって作動電圧が異なり、Ｍの選択により電池電圧を任意に選定できると共に、理論容量も１４０ｍＡｈ/ｇ〜１７０ｍＡｈ/ｇ程度と比較的高いので、単位質量あたりの電池容量を大きくすることができる。特に、上記の金属元素Ｍに安価な鉄Ｆｅを用いたＬｉＦｅＰＯ4を使用することにより、リチウム二次電池の製造コストを大幅に低減させることができる。
【０００９】
しかし、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を使用したリチウム二次電池の場合、高温環境下で充放電を繰り返して行うと、正極活物質中におけるＦｅが溶出して、炭素材料等からなる負極活物質に悪影響を及ぼし、容量やサイクル特性が低下する等の問題があった。
【００１０】
そして、近年においては、特許文献１に示されるように、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を使用したリチウム二次電池において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒や、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を主成分とする非水系溶媒にＬｉＰＦ6を主成分とする電解質を溶解させた非水電解液に、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを含有させるようにしたものが提案されている。
【００１１】
そして、この特許文献１においては、上記のように非水電解液に含有させたビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートにより、正極活物質や負極活物質の表面に安定な被膜が形成されて、正極活物質中におけるＦｅが溶出するのが抑制されると共に、溶出したＦｅが炭素材料等からなる負極活物質に悪影響を及ぼすのが抑制され、容量やサイクル特性が低下するのが防止されるということが示されている。
【００１２】
しかし、このように正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を使用したリチウム二次電池において、その非水電解液にビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを含有させた場合においても、このリチウム二次電池における低温出力特性や保存特性を十分に向上させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−４３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4等のオリビン構造を有するリチウム含有リン酸塩を用いたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【００１５】
特に、本発明においては、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4等のリチウムと鉄とを含有するオキシアニオン化合物を用い、負極活物質に黒鉛と非晶質炭素とが接触した炭素材料を用いると共に、非水系溶媒にフッ素を含む電解質が溶解された非水電解液を用いたリチウム二次電池において、その低温出力特性及び保存特性を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極活物質としてリチウムと鉄とを含有するオキシアニオン化合物を含む正極と、負極活物質として黒鉛と非晶質炭素とが接触した炭素材料を含む負極と、非水系溶媒にフッ素を含む電解質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の非水電解液にビニレンカーボネートを含有させると共に、上記の正極と負極と非水電解液との少なくとも１つに塩化リチウムを含有させるようにした。
【００１７】
ここで、正極活物質に用いる上記のリチウムと鉄とを含有するオキシアニオン化合物としては、前記のように理論容量が大きくかつ安価なオリビン構造を有するリチウム含有リン酸塩であるＬｉＦｅＰＯ4を用いることが好ましい。
【００１８】
また、負極活物質に用いる黒鉛と非晶質炭素とが接触した炭素材料としては、低温での出力特性を向上させるため、黒鉛の表面の少なくとも一部を非晶質炭素で被覆させたものを用いることが好ましい。ここで、黒鉛の表面を被覆させる非晶質炭素の量が少ないと、リチウム二次電池の低温での出力特性を十分に向上させることが困難になる一方、非晶質炭素の量が多くなりすぎると、リチウム二次電池の保存特性が低下する。このため、上記の炭素材料における非晶質炭素の量を０．１〜１０質量％の範囲にすることが好ましい。
【００１９】
また、上記の非水電解液における非水系溶媒としては、リチウム二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、１，２−ジメトキシエタン，１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル類等を用いることができ、また上記の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒や、上記の環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒を用いることができる。
【００２０】
また、上記の非水系溶媒に溶解させるフッ素を含む電解質としては、例えば、一般式ＬｉＸＦp（式中、Ｘは、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｂ，Ｂｉ，Ｇａ又はＩｎであり、ＸがＰ，Ａｓ，Ｓｂである場合にｐは６であり、ＸがＡｌ，Ｂ，Ｂｉ，Ｇａ，Ｉｎである場合にｐは４である。）、一般式ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｍは１，２，３又は４，ｎは１，２，３又は４である。）、一般式ＬｉＣ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｌは１，２，３又は４、ｍは１，２，３又は４、ｎは１，２，３又は４である。）で表されるフッ素を含む化合物及びこれらの混合物を用いることができる。なお、上記の一般式ＬｉＸＦpで表されるフッ素を含む化合物の場合、その濃度は溶解せずに析出しない範囲で高いほど好ましい。
【００２１】
そして、上記の非水電解液にビニレンカーボネートを含有させるにあたり、ビニレンカーボネートの量が少なすぎると、上記の正極活物質の表面に十分な被膜が形成されず、正極活物質中のＦｅが溶出するのを十分に抑制することが困難になる一方、ビニレンカーボネートの量が多くなると、正極活物質の界面抵抗が大きくなって充放電特性が低下する。このため、非水電解液に含有させるビニレンカーボネートの量を０．１質量％〜５質量％の範囲にすることが好ましい。
【００２２】
また、上記のように正極と負極と非水電解液との少なくとも１つに塩化リチウムを含有させると、非水電解液における上記のフッ素を含む電解質が水分と反応してＨＦが発生するのが抑制されるようになる。ここで、非水電解液におけるフッ素を含む電解質が水分と反応するのをより効率的に抑制するためには、塩化リチウムを非水電解液に含有させることが好ましい。
【００２３】
また、このように塩化リチウムを非水電解液に含有させるにあたり、塩化リチウムの量が少ないと、フッ素を含む電解質が水分と反応してＨＦが発生するのを十分に抑制することができなくなる一方、塩化リチウムの量が多くなりすぎると、非水電解液におけるリチウムイオンの電導性が低下して、リチウム二次電池の充放電特性が低下する。このため、非水電解液中に含有させる塩化リチウムの量を０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲にすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のリチウム二次電池においては、正極活物質にリチウムと鉄とを含有するオキシアニオン化合物を用いるようにしたため、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた場合に比べてコストが低減され、またＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場合に比べて十分な電池容量が得られるようになる。
【００２５】
また、本発明のリチウム二次電池においては、負極活物質に黒鉛と非晶質炭素とが接触した炭素材料を用いるようにしたため、リチウムの受入れ及び放出性能が向上して、リチウム二次電池における出力特性が向上される。
【００２６】
また、本発明のリチウム二次電池においては、非水電解液にビニレンカーボネートを含有させるようにしたため、正極活物質や負極活物質の表面に安定な被膜が形成され、正極活物質中における鉄が非水電解液中に溶出するのが抑制されると共に、溶出された鉄が負極活物質に悪影響を及ぼすのが抑制され、リチウム二次電池の容量やサイクル特性が低下するのが防止される。
【００２７】
さらに、本発明のリチウム二次電池においては、非水系溶媒にフッ素を含む電解質を溶解させた非水電解液を用いた場合に、正極と負極と非水電解液との少なくとも１つに塩化リチウムを含有させるようにしたため、非水電解液におけるフッ素を含む電解質が水分と反応してＨＦが発生するのが抑制され、これにより正極活物質中における鉄が溶出するのが一層抑制されるようになる。
【００２８】
この結果、本発明のリチウム二次電池においては、高温環境下においても十分な保存特性が得られると共に、低温環境下においても十分な出力特性が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の概略断面図である。
【実施例】
【００３０】
以下、この発明に係るリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム二次電池においては、正極活物質にリチウムと鉄とを含有するオキシアニオン化合物を用いた場合においても、高温環境下において十分な保存特性が得られると共に、低温環境下において十分な出力特性が得られることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明のリチウム二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３１】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、直径が１８ｍｍ，高さが６５ｍｍになった図１に示すような円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００３２】
［正極の作製］
正極活物質を得るにあたり、Ｆｅ3（ＰＯ4）2・７Ｈ2ＯとＨ3ＰＯ4とＬｉＯＨとを１：１：３．１のモル比になるように計量した。
【００３３】
そして、上記のＦｅ3（ＰＯ4）2・７Ｈ2Ｏと水とを１：２の質量比にし、これを混合させてＦｅ3（ＰＯ4）2・７Ｈ2Ｏを溶解させた後、さらに上記のＨ3ＰＯ4を溶解させた。
【００３４】
次いで、上記の水溶液をスターラーで攪拌しながら、上記のＬｉＯＨと水とを１：１０の質量比で混合させたＬｉＯＨ水溶液を徐々に添加させた。その後、オートクレーブ中で１６０℃の温度で５時間水熱処理して、ＬｉＦｅＰＯ4を合成した。
【００３５】
そして、このように合成したＬｉＦｅＰＯ4とスクロースと水とを２０：６：８の質量比になるようにし、これをボールミルにより１００ｒｐｍで１８分間混合させた後、これを５０℃で乾燥させ、その後、真空中において８５０℃で５時間熱処理して、ＬｉＦｅＰＯ4の表面に炭素が付着された正極活物質を得た。なお、この正極活物質の平均粒径は０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積は１４ｍ２/ｇであった。
【００３６】
次いで、上記の正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比になるようにして混合させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えて正極合剤スラリーを作製した。
【００３７】
そして、この正極合剤スラリーをドクターブレード法によりアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、５５ｍｍ×７５０ｍｍの大きさに切断し、これを圧延ローラにより圧延させた後、正極リードを取り付けて正極を作製した。
【００３８】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、天然黒鉛の表面の一部が非晶質炭素で被覆された非晶質炭素被覆天然黒鉛と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとを９８：２の質量比になるように混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えて負極合剤スラリーを作製した。
【００３９】
そして、この負極合剤スラリーをドクターブレード法により銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、５８ｍｍ×８５０ｍｍの大きさに切断し、これを圧延ローラにより圧延させた後、負極リードを取り付けて負極を作製した。
【００４０】
［非水電解液の作製］
非水電解液の作製においては、非水系溶媒のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、溶質のＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製し、この非水電解液に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加させ、さらに、この非水電解液に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を０.０５ｍｏｌ／ｌ添加させた。
【００４１】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、リチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、正極１に設けた上記の正極集電リード１ａを正極外部端子５ａが設けられた正極蓋５に接続させると共に、負極２に設けた上記の負極集電リード２ａを電池缶４に接続させ、この電池缶４内に上記の非水電解液を注液して封口し、電池缶４と正極蓋５とを絶縁パッキン６により電気的に分離させた。
【００４２】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の量を０.１ｍｏｌ／ｌに変更させた。そして、この非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４３】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加させるだけで、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を添加させないようにした。そして、この非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４４】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加させずに、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）だけを０.０５ｍｏｌ／ｌ添加させるようにした。そして、この非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４５】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極活物質に非晶質炭素を被覆させていない天然黒鉛を用いると共に、実施例１における非水電解液の作製において、上記の比較例１と同様に、非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加させるだけで、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を添加させないようにした。そして、上記の負極と非水電解液とを用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４６】
（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質にＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を用いると共に、実施例１における非水電解液の作製において、上記の比較例１と同様に、非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加させるだけで、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を添加させないようにした。そして、上記の正極と非水電解液とを用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４７】
次に、上記のようにして作製した実施例１，２及び比較例１〜４の各リチウム二次電池を、それぞれ２５℃の条件下において、１０００ｍＡの電流で２００ｍＡｈまで充電した後、６０℃の条件下において１日間放置させた。
【００４８】
そして、上記の各リチウム二次電池について、放置前の電池電圧Ｖｏと放置後の電池電圧Ｖａとを測定し、下記の式に基づいて放置後の電圧変化（Ｖ）を求め、その結果を表１に示した。
電圧変化（Ｖ）＝Ｖａ−Ｖｏ
【００４９】
また、上記の各リチウム二次電池を、それぞれ２５℃の条件下において、１０００ｍＡの電流で４．２Ｖになるまで定電流充電させ、さらに４．２Ｖの状態で電流値が５０ｍＡに低下するまで定電圧充電させた後、１０００ｍＡの電流で２．０Ｖになるまで放電させた。
【００５０】
その後、上記の各リチウム二次電池を、１０００ｍＡの電流値で５００ｍＡｈまで充電させた後、−２０℃の条件下において、５００ｍＡと５０００ｍＡと１００００ｍＡと１５０００ｍＡの各電流でそれぞれ１０秒間放電を行い、それぞれ１０秒後における電圧を求めて、各電流値に対する電圧をプロットし、−２０℃の条件下において電圧が２．２Ｖとなる電流値Ｉａ（Ａ）を求め、下記の式に基づいて−２０℃での低温出力（Ｗ）を算出した。
低温出力（Ｗ）＝Ｉａ（Ａ）×２．２（Ｖ）
【００５１】
そして、上記のようにして算出した実施例１のリチウム二次電池の低温出力を１００として、実施例１，２及び比較例１〜４の各リチウム二次電池における相対低温出力を求め、その結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
2011181427.tif 000003
【００５３】
この結果、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を、負極活物質に非晶質炭素被覆天然黒鉛を用いると共に、フッ素を含む電解質を溶解させた非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）とを含有させた実施例１，２の各リチウム二次電池は、正極活物質にＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を、負極活物質に非晶質炭素被覆天然黒鉛を用い、フッ素を含む電解質を溶解させた非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）だけを含有させた比較例４のリチウム二次電池と比べて、高温下での保存特性が若干向上する一方、低温での出力特性が若干低下しているが、正極活物質にＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を用いたものと同等の特性が得られた。
【００５４】
また、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を用いた実施例１，２及び比較例１〜３のリチウム二次電池を比較した場合、負極活物質に非晶質炭素を被覆させていない天然黒鉛を用いた比較例３のリチウム二次電池は、低温での出力特性が大きく低下していた。
【００５５】
また、負極活物質に非晶質炭素被覆天然黒鉛を用いたものであっても、フッ素を含む電解質を溶解させた非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）だけを含有させた比較例１のリチウム二次電池や、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）だけを含有させた比較例２のリチウム二次電池は、フッ素を含む電解質を溶解させた非水電解液に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）との両方を含有させた実施例１，２の各リチウム二次電池に比べて、高温下での保存特性及び低温での出力特性が大きく低下していた。
【００５６】
なお、上記の実施例においては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を非水電解液中に含有させたものを示したが、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を正極や負極に含有させた場合にも、この塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が非水電解液に溶解されて同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【００５７】
１  正極
１ａ  正極集電リード
２  負極
２ａ  負極集電リード
３  セパレータ
４  電池缶
５  正極蓋
５ａ  正極外部端子
６  絶縁パッキン
【図１】
2011181427.tif 000004