(57)【要約】【課題】耐熱保管性と定着性の両方に優れ、かつ一部の粒子の粗大化を抑制できるトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】第一の樹脂微粒子及び該着色剤微粒子を水系媒体中で凝集させて凝集体を形成し、凝集体の水系分散体を得る凝集工程と、該凝集体の水系分散体を、第一の樹脂微粒子の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ１）以上に加熱して、該凝集体を融着させてコア粒子を形成し、コア粒子の水系分散体を得る一次融合工程と、該コア粒子を含む水系分散体の温度を、Ｔｉｇ１より低い温度まで冷却する冷却工程と、Ｔｉｇ１より低い温度で、第二の樹脂を有する第二の樹脂微粒子の水系分散体を混合して、該コア粒子に該第二の樹脂微粒子を付着させてシェル付着体を形成し、シェル付着体の水系分散体を得る付着工程と、該シェル付着体の水系分散体を、第一の樹脂微粒子の補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ１）以上に加熱して、トナー粒子を得る二次融合工程を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の樹脂を有する第一の樹脂微粒子の水系分散体と、着色剤微粒子の水系分散体とを少なくとも混合し、該第一の樹脂の補外ガラス転移開始温度をＴｉｇ１、補外ガラス転移終了温度をＴｅｇ１としたとき、Ｔｉｇ１より低い温度において、凝集剤を用いて、該第一の樹脂微粒子及び該着色剤微粒子を水系媒体中で凝集させて凝集体を形成し、凝集体の水系分散体を得る凝集工程と、
該凝集体の水系分散体を、Ｔｅｇ１以上に加熱して、該凝集体を融着させてコア粒子を形成し、コア粒子の水系分散体を得る一次融合工程と、
該コア粒子を含む水系分散体の温度を、Ｔｉｇ１より低い温度まで冷却する冷却工程と、
Ｔｉｇ１より低い温度で、第二の樹脂を有する第二の樹脂微粒子の水系分散体及び凝集剤を該コア粒子を含む水系分散体と混合して、該コア粒子に該第二の樹脂微粒子を付着させてシェル付着体を形成し、シェル付着体の水系分散体を得る付着工程と、
該シェル付着体の水系分散体を、Ｔｅｇ１以上に加熱して、トナー粒子を得る二次融合工程とを有するトナーの製造方法であって、
該第二の樹脂の補外ガラス転移開始温度をＴｉｇ２としたとき、Ｔｉｇ１＜Ｔｉｇ２であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
該第一の樹脂に対する該第二の樹脂の比率が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
該第一の樹脂の軟化温度（Ｔｍ１）が７０℃以上１１０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
該第二の樹脂の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ２）が６０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
該第二の樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
該第一の樹脂および該第二の樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
該第一の樹脂微粒子の、長径／短径の比率が１．５乃至１０の範囲にある非球形粒子の個数割合が、全粒子の９５個数％以上であり、且つ、平均短径が０．０２μｍ以上１．００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、使用環境の変化に伴い、複写機、プリンター等のカラー化率は年々増加傾向にある。同時に、高解像・高階調の高画像品質の要求から、トナーの小粒径化及び粒度分布のシャープ化が必須となってきている。このような状況下トナーの製造方法においても、従来の粉砕法から、いわゆる「ケミカルトナー」と呼ばれる湿式法による各種トナーの製造方法が注目されている。中でも、乳化凝集法は、トナーの小粒径化や形状制御が容易であることで注目されている。特許文献１乃至３に記載されているように、乳化凝集法とは、樹脂を分散あるいは乳化重合等の方法により製造される樹脂粒子分散液、着色剤を水系媒体中に分散させる事で製造される着色剤粒子分散液、および必要に応じて他の成分を凝集させ凝集粒子を得た後、該凝集粒子を融合させることで電子写真用トナーを得る方法である。
【０００３】
一方、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低温化させる取り組みが採られるようになってきている。その一つとして、軟化温度の低い樹脂を用いることで、さらに定着温度を下げることが提案されている。ところが、軟化温度が低いために、保管時や輸送時等の静置状態下でトナー同士がくっついてしまうブロッキングが発生することがある。そこで、低軟化点の樹脂を、高軟化点の樹脂で被覆するコアシェル構造が提案されている。コアシェル構造により、トナー表面に低軟化点の樹脂を露出させず、耐熱保管性と低温定着性を両立したトナーを製造することが可能と考えられている。
【０００４】
コアシェル構造化の方法としては、例えば、特許文献４乃至６が挙げられる。
【０００５】
特許文献４においては、乳化凝集法を用いたプロセスの中で、凝集粒子を得た直後にシェル樹脂を加え、次いで融着してトナーを得る方法を記載している。しかしながら、耐熱保管性を確保しようとすると、表面積の大きい凝集粒子を被覆するには、シェルが多量に必要となることがあり、その結果、低温定着性が悪化することがあった。
【０００６】
特許文献５においては、コア粒子を融着、ろ過洗浄、さらに再分散した後にシェルを加える方法を記載している。この方法では、耐熱保管性を下げる原因である未反応のコア樹脂微粒子がろ過洗浄によって除去されるため、低温定着性と耐熱保管性との良好な両立が可能となる。しかしながら、工程が繁雑であり、かつ再分散時に粗大粒子が発生することがあった。
【０００７】
特許文献６においては、コア粒子を融着した後に、融着時の温度を維持した状態で、シェル粒子を複数回に分けて添加する方法を記載している。複数回に分けて添加することにより、シェル粒子同士が十分に融着し、かつ十分にコアを被覆することで、低温定着性と耐熱保管性とを両立できる。しかしながら、コアおよびシェル樹脂のガラス転移点以上でシェル粒子を付着しているために、シェル粒子同士およびコア粒子がシェル粒子を介して融着しやすく、結果として、微小粒子や、粗大粒子が発生しやすくなるという点で課題があり、若干の改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４０号公報
【特許文献４】特開２００６−２７６０７３号公報
【特許文献５】特開２００７−３８４０号公報
【特許文献６】特許４１３５６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記状況を鑑み、本発明は、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法において、定着性および耐熱保管性に優れ、かつ一部の粒子の粗大化を抑制できるトナーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、第一の樹脂を有する第一の樹脂微粒子の水系分散体と、着色剤微粒子の水系分散体とを少なくとも混合し、該第一の樹脂の補外ガラス転移開始温度をＴｉｇ１、補外ガラス転移終了温度をＴｅｇ１としたとき、Ｔｉｇ１より低い温度において、凝集剤を用いて、該第一の樹脂微粒子及び該着色剤微粒子を水系媒体中で凝集させて凝集体を形成し、凝集体の水系分散体を得る凝集工程と、
該凝集体の水系分散体を、Ｔｅｇ１以上に加熱して、該凝集体を融着させてコア粒子を形成し、コア粒子の水系分散体を得る一次融合工程と、
該コア粒子を含む水系分散体の温度を、Ｔｉｇ１より低い温度まで冷却する冷却工程と、
Ｔｉｇ１より低い温度で、第二の樹脂を有する第二の樹脂微粒子の水系分散体及び凝集剤を該コア粒子を含む水系分散体と混合して、該コア粒子に該第二の樹脂微粒子を付着させてシェル付着体を形成し、シェル付着体の水系分散体を得る付着工程と、
該シェル付着体の水系分散体を、Ｔｅｇ１以上に加熱して、トナー粒子を得る二次融合工程とを有するトナーの製造方法であって、
該第二の樹脂の補外ガラス転移開始温度をＴｉｇ２としたとき、Ｔｉｇ１＜Ｔｉｇ２であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法において、定着性および耐熱保管性に優れ、かつ一部の粒子の粗大化を抑制できるトナーを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
はじめに、本発明の方法に用いられる材料について説明する。
【００１３】
＜樹脂＞
本発明に用いられる第一の樹脂および第二の樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルモノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）が挙げられる。その他、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、シャープメルト性を有し、かつ低分子量でも強度に優れるポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００１４】
第一の樹脂の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ１）は３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、４０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。Ｔｉｇ１が３０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して画像耐久試験時に転写性が低下したり、トナー搬送ムラを招いたりしやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、搬送ムラを発生しやすくなる。Ｔｉｇ１が６０℃より高いと低温定着したときの画像光沢性に劣るようになる。なお、上記補外ガラス転移開始温度、および補外ガラス転移終了温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定される物性値である。
【００１５】
第一の樹脂の補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ１）は、Ｔｉｇ１に対する温度差が１０℃以下の範囲で高いことが好ましい。具体的な温度範囲としては、３５℃以上６５℃以下であることが好ましく、４５℃以上６５℃以下であることが好ましい。上記の範囲内であると、多数枚画像形成時や高温多湿環境に放置した後においても良好な転写性が維持でき、トナー搬送ムラの発生を抑制できる。さらに、画像光沢性をより良好にすることができる。
【００１６】
第一の樹脂の軟化温度（Ｔｍ１）は７０℃以上１１０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１００℃以下が最も好ましい。Ｔｍ１が上記の範囲内であると、耐ブロッキング性と低温定着性の良好な両立が図られ、またワックスを含有させた場合には良好な耐オフセット性が得られるようになる。さらに、高温時でも定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが適度に抑制され、表面平滑性に優れた画像が得られる。なお、軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用いて測定する。具体的には、測定する試料１．２ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ（４９Ｎ）、測定温度範囲４０乃至２００℃の条件で測定を行う。上記の試料が半分流出したときの温度を軟化温度とする。
【００１７】
第二の樹脂の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ２）は６０℃以上８０℃以下であることが好ましく、６５℃以上８０℃以下であることがより好ましい。Ｔｉｇ２が上記の範囲であれば、低温定着性と耐熱保管性がの良好な両立が図れる。
【００１８】
第一の樹脂の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ１）と第二の樹脂の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ２）の関係はＴｉｇ１＜Ｔｉｇ２である。Ｔｉｇ１とＴｉｇ２とがこの関係を満たす場合には、融合時にもシェルによるコアの内包が良好に維持される。より好ましくはＴｉｇ１＋５℃＜Ｔｉｇ２である。
【００１９】
第一の樹脂に対する第二の樹脂の比率は５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることが最も好ましい。第一の樹脂に対する第二の樹脂の比率が上記の範囲内であると、トナー表面へのコアの移動を適度に抑制でき、より良好な耐熱保管性が得られるようになる。
【００２０】
＜着色剤＞
本発明に用いる着色剤には、公知の有機顔料または染料、カーボンブラック、磁性粉体などが挙げられる。
【００２１】
シアン系の着色剤の例には、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００２２】
マゼンタ系着色剤の例には、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
【００２３】
イエロー系着色剤の例には、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００２４】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、あるいは、前記イエロー着色剤、前記マゼンタ着色剤、及び前記シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００２５】
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。
【００２６】
本発明におけるシアン着色剤、マゼンタ着色剤、イエロー着色剤、又は黒色系着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、発色が不十分となる場合があり、２０質量部を超えるとトナー粒子に内包されなくなる着色剤が増加する傾向にある。
【００２７】
次に、樹脂微粒子の水系分散体、および着色剤微粒子の水系分散体について説明する。
【００２８】
＜樹脂微粒子の水系分散体＞
本発明に用いる第一の樹脂微粒子の水系分散体および第二の樹脂微粒子の水系分散体は、公知の分散方法で調製される。具体的には、例えば、樹脂に水系媒体や乳化剤等を加え、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける装置により分散させる、外部剪断力を用いた乳化により水中にて樹脂粒子分散液を作製してもよい。また、樹脂を溶剤に溶かして、水系媒体中に乳化剤や高分子電解質等と共にホモジナイザーなどの分散機により粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を除去する転相乳化法により、樹脂粒子分散体を作製することができる。もしくは、ビニル系単量体を構成要素とする樹脂粒子を含む樹脂粒子分散体の場合は、乳化剤を用いて、乳化重合を実施することで、樹脂粒子分散体を作製してもよい。
【００２９】
本発明に使用される第一の樹脂微粒子は非球形粒子であることが好ましい。具体的には、第一の樹脂微粒子は、長径／短径の比率が１．５乃至１０の範囲にある非球形粒子の個数割合が全粒子の９５個数％以上であり、且つ、平均短径が０．０２μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましい。上記範囲内であると、トナー製造の際に、樹脂微粒子が着色剤微粒子や離型剤微粒子等の他トナー成分を包含しやすく、これらの脱離や表面への局在化等を良好に抑えることができる。
【００３０】
第一の樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下がより好ましい。１．０μｍ超ではトナー粒子として適切な重量平均粒径である４．０μｍ以上７．０μｍ以下のトナー粒子を得ることが困難になる。
【００３１】
第二の樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．２μｍ以下がより好ましい。上記の範囲であることが、シェルの形成しやすさや、形成されたシェルの厚みの点から好ましい。
【００３２】
＜着色剤微粒子の水系分散体＞
着色剤微粒子分散液は、着色剤微粒子を水系媒体に分散させてなる。着色剤粒子は公知の方法で分散される。例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧衝突式の分散機等が好ましく用いられ、特に高圧衝突式の分散機である吉田機械興業社製「ナノマイザー」、スギノマシン社製「アルティマイザー」、Ｓｅｒｅｎｄｉｐ社製「ナノジサイザーＬＰＮシリーズ」が好ましく用いられる。
【００３３】
＜乳化剤＞
水系分散液を調製する際に用いることができる乳化剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤が挙げられる。当該乳化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩類、；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００３５】
上記カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００３６】
上記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００３７】
次に、トナーの製造方法について説明する。
【００３８】
＜凝集工程＞
凝集工程においては、先ず、上述の第一の樹脂微粒子の水系分散体、着色剤微粒子の水系分散体、並びに、例えば離型剤のようなトナー成分を必要に応じて混合し混合液を調製する。混合装置としては、ホモジナイザー、ミキサー等を用いることができる。次いで、凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、該第一の樹脂の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ１）より低い温度で、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる。Ｔｉｇ１以上の温度で凝集を行うと、凝集速度が大きく上がるため、結果として粒径制御が困難になったり、粗大粒子が発生しやすくなったりする。また、上記凝集工程は、Ｔｉｇ１−３０（℃）より高く、Ｔｉｇ１より低い温度で行われることが好ましく、Ｔｉｇ１−２０（℃）より高く、Ｔｉｇ１より低い温度で行われることがより好ましい。上記凝集工程を、Ｔｉｇ１−３０（℃）より高い温度で行った場合には、粒度分布をシャープに調整することができ、また、樹脂微粒子と着色剤微粒子が均一に凝集するようになる。
【００３９】
上記離型剤としては、例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。上記離型剤は、水系分散液の形態で混合されることが好ましい。このような離型剤の水系分散液は、例えば、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、前記離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機で粒子状に分散させ、作成することができる。
【００４０】
上記の凝集剤とは、混合液中に分散している微粒子を不安定化させ、凝集させる物質である。凝集剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、金属塩、界面活性剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの中でも、凝集体の粒径を制御しやすく、かつ洗浄の容易な金属塩が好ましい。金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩があげられる。
【００４１】
ここで形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。
【００４２】
＜一次融合工程＞
一次融合工程とは、上記凝集体を含有する水系分散体を、該第一の樹脂の補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ１）以上に加熱し、凝集体を融合することで、凝集体表面を平滑化させたコア粒子を得る工程である。本工程により、上記凝集体の表面積は減少し、後述の付着工程にてシェル粒子が効率的に付着するようになる。一次融合工程に入る前に、コア粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００４３】
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、カルボン酸基またはカルボン酸金属塩基を多く含む水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【００４４】
上記加熱の温度としては、Ｔｅｇ１から、樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分乃至１０時間である。
【００４５】
＜冷却工程＞
冷却工程とは、上記コア粒子を含む水系分散体の温度を、Ｔｉｇ１より低い温度まで冷却する工程である。冷却をＴｉｇ１より低い温度になるまで行わないと、後述の付着工程にて、凝集剤を添加した際に、粗大粒子が発生してしまう。Ｔｉｇ１よりも６℃以上低い温度まで冷却することがより好ましい。冷却速度としては０．１乃至５０℃／分であることが好ましい。
【００４６】
＜付着工程＞
付着工程とは、Ｔｉｇ１より低い温度で、第二の樹脂を有する第二の樹脂微粒子の水系分散体と凝集剤をコア粒子を含む水系分散体に混合し、該コア粒子に第二の樹脂微粒子を付着させてシェル付着体を得る工程である。付着工程は、冷却工程に次いで実施され、上記コア粒子を含む水系媒体から、コア粒子をろ過することなく、また再分散することなく、実施されることが好ましい。
【００４７】
＜二次融合工程＞
二次融合工程とは、上記シェル付着体を含有する水系分散体をＴｅｇ１以上の温度に加熱し、シェルとコア粒子とを融合することで、粒子表面を平滑化する工程である。二次融合工程により、コア樹脂とシェル樹脂が十分に結着され、後述の洗浄やろ過等の操作で、シェルがトナーから脱離することを抑制する。二次融合工程における温度の上限値は、コア粒子とシェルとが過度に混じってしまうのを抑制する観点から、Ｔｅｇ１＋５０℃以下であることが好ましく、Ｔｅｇ１＋３０℃以下がより好ましい。二次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を水系分散体中に適宜投入することができる。
【００４８】
上記加熱の温度としては、Ｔｅｇ１以上であれば良く、上限値は、樹脂が熱分解する温度である。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分乃至１０時間である。
【００４９】
二次融合工程の終了後に得られたトナーを、室温まで冷却し、洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナー粒子を得る。更に、得られたトナー粒子の表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００５０】
本発明により得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は４．５乃至７．０μｍであることが好ましく、５．０乃至６．５μｍであることがより好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。尚、以下の配合における部数は特に説明が無い場合は質量部である。
【００５２】
最初に各種粒子の解析方法について記す。
【００５３】
＜樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）等の測定＞
樹脂微粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布及び重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）等は以下のように求められる。
【００５４】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０2乃至１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【００５５】
試料は以下のようにして作製する。
【００５６】
樹脂（試料）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５：東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ：ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５乃至５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００５７】
＜樹脂の酸価の測定＞
樹脂の酸価は以下のように求められる。尚、基本操作は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準ずる。酸価は試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００５８】
（１）試薬
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１モル／リットル−水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２乃至３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００５９】
（２）操作
樹脂（試料）１乃至２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００６０】
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：０．１モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
【００６１】
＜樹脂微粒子、着色剤微粒子、および離型剤微粒子の粒度分布解析＞
上記粒度分布の解析には、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０）を用い該装置の操作マニュアルに従い測定する。循環水に界面活性剤水溶液を滴下後、樹脂微粒子分散液または着色剤微粒子分散液または離型剤微粒子分散液を機器の最適濃度まで滴下し、超音波で３０秒間分散させて、測定を開始し、体積基準のメジアン径及び体積基準の９５％粒子径（Ｄ９５）を求める。
【００６２】
＜トナー粒子の粒度分布解析＞
上記トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析にて測定する。測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製する。該電解液として、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー粒子）を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した前記測定装置により、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定してトナー粒子の体積分布と個数分布とを算出する。その算出結果から、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）を求め、さらに１０μｍより大きい粒子の個数割合（％）から粗大粒子の量を求める。
【００６３】
（製造例１）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）３．１５ｇを、イオン交換水（水系媒体）１４６．７０ｇに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：２０：４）、Ｍｎ：３，５００、Ｍｗ：１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．９、Ｔｍ：９６℃、Ｔｉｇ：５３℃、Ｔｅｇ：５８℃）の粉砕物（径１乃至２ｍｍ）１５０ｇを投入し混合した。
【００６４】
次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１１５℃、０．１８ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、１８，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体１を得た。電子顕微鏡観察（１０，０００倍）での結果、樹脂微粒子の短径の平均は０．２２μｍ、長径の平均は０．５６μｍ、長径／短径の平均は２．７２であり、長径／短径が１．５乃至１０の粒子の割合が９８％であり、１．５より小さい粒子の割合が２％であった。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径（Ｄ５０）は０．２２μｍであり、９５％粒子径は０．２７μｍであった。
【００６５】
（製造例２）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）３．１５ｇを、イオン交換水（水系媒体）１４６．７０ｇに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ｂ」（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：２０：４）、Ｍｎ：４，０００、Ｍｗ：１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３、Ｔｍ：１０５℃、Ｔｉｇ：５３℃、Ｔｅｇ：５９℃）の粉砕物（径１乃至２ｍｍ）１５０ｇを投入し混合した。
【００６６】
次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１２５℃、０．２４ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、１８，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体２を得た。電子顕微鏡観察（１０，０００倍）での結果、樹脂微粒子の短径の平均は０．２４μｍ、長径の平均は０．６１μｍ、長径／短径の平均は２．５４であり、長径／短径が１．５乃至１０の粒子の割合が９８％であり、１．５より小さい粒子の割合が２％であった。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．２５μｍであり、９５％粒子径は０．３０μｍであった。
【００６７】
（製造例３）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）３．１５ｇを、イオン交換水（水系媒体）１４６．７０ｇに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ｃ」（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：２０：４）、Ｍｎ：２，８００、Ｍｗ：９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．４、Ｔｍ：８０℃、Ｔｉｇ：５１℃、Ｔｅｇ：５７℃）の粉砕物（径１乃至２ｍｍ）１５０ｇを投入し混合した。
【００６８】
次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１１５℃、０．１８ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、１８，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体３を得た。電子顕微鏡観察（１０，０００倍）での結果、樹脂微粒子の短径の平均は０．２０μｍ、長径の平均は０．５１μｍ、長径／短径の平均は２．５５であり、長径／短径が１．５乃至１０の粒子の割合が９８％であり、１．５より小さい粒子の割合が２％であった。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．２１μｍであり、９５％粒子径は０．２６μｍであった。
【００６９】
（製造例４）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）３．１５ｇを、イオン交換水（水系媒体）１４６．７０ｇに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ｄ」（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：１８：６）、Ｍｎ：５，０００、Ｍｗ：３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：７．０、Ｔｍ：１１５℃、Ｔｉｇ：５５℃、Ｔｅｇ：６１℃）の粉砕物（径１乃至２ｍｍ）１５０ｇを投入し混合した。
【００７０】
次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１３５℃、０．３２ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、１８，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体４を得た。電子顕微鏡観察（１０，０００倍）での結果、樹脂微粒子の短径の平均は０．２５μｍ、長径の平均は０．６２μｍ、長径／短径の平均は２．４８であり、長径／短径が１．５乃至１０の粒子の割合が９８％であり、１．５より小さい粒子の割合が２％であった。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径、０．２５μｍであり、９５％粒子径は０．３１μｍであった。
【００７１】
（製造例５）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．９０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）１．５７ｇを、イオン交換水（水系媒体）２０７．５３ｇに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」の粉砕物（径１乃至２ｍｍ）９０ｇを投入し混合した。その他は、製造例１と同様にして樹脂微粒子の水系分散体５を得た。電子顕微鏡観察（１０，０００倍）での結果、樹脂微粒子の短径の平均は０．６６μｍ、長径の平均は１．９５μｍ、長径／短径の平均は２．９５であり、長径／短径が１．５乃至１０の粒子の割合が９８％であり、１．５より小さい粒子の割合が２％であった。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．６７μｍであり、９５％粒子径は０．９７μｍであった。
【００７２】
（製造例６）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１．５０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）５．２６ｇを、イオン交換水（水系媒体）１４３．２４ｇに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」の粉砕物（径１乃至２ｍｍ）１５０ｇを投入し混合した。その他は、製造例１と同様にして樹脂微粒子の水系分散体６を得た。電子顕微鏡観察（１０，０００倍）での結果、樹脂微粒子の短径の平均は０．１１μｍ、長径の平均は０．３０μｍ、長径／短径の平均は２．７３であり、長径／短径が１．５乃至１０の粒子の割合が９８％であり、１．５より小さい粒子の割合が２％であった。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．１１μｍであり、９５％粒子径は０．１７μｍであった。
【００７３】
（製造例７）
ポリエステル樹脂Ａ                                                      ６０ｇ
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）                  ０．３ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール                                      １．５ｇ
テトラヒドロフラン                                                    ２００ｇ
以上を混合し、溶解し、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて４０００ｒ／ｍｉｎで撹拌した。さらに、イオン交換水１８０ｇを滴下し、その後エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去し、樹脂微粒子の水系分散体７を得た。電子顕微鏡観察（２０，０００倍）での結果、樹脂微粒子の短径の平均は０．１８μｍ、長径の平均は０．１９μｍ、長径／短径の平均は１．０５の球形であり、長径／短径が１．５より小さい粒子の割合が１００％であった。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．１８μｍであり、９５％粒子径は０．２５μｍであった。
【００７４】
（製造例８）
スチレン                                                              ３５０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                                １２５ｇ
アクリル酸                                                                ３ｇ
ｎ−ドデシルメルカプタン                                                １０ｇ
上記の各成分を混合してモノマー溶液を調製し、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）１０ｇをイオン交換水１，１３０ｇに溶解した界面活性剤水溶液と、前記モノマー溶液とを二口フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、乳化を行った。その後、フラスコ内を窒素置換し、ゆっくり撹拌しながらウォーターバス中で内容物が７０℃になるまで加熱した後、過硫酸アンモニウム６．５６ｇを溶解したイオン交換水３５０ｇを投入し、重合を開始した。６時間反応を継続した後，反応液を室温まで冷却し、樹脂微粒子の水系分散体８を得た。得られた樹脂のＴｉｇは５３℃、Ｔｅｇは５９℃、Ｔｍは１００℃、Ｍｗは１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６、Ｍｐは９，９００であった。電子顕微鏡観察（２０，０００倍）での結果、樹脂微粒子の短径の平均は０．１９μｍ、長径の平均は０．２０μｍ、長径／短径の平均は１．０５の球形であり、長径／短径が１．５より小さい粒子の割合が１００％であった。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．１９μｍであり、９５％粒子径は０．２７μｍであった。
【００７５】
（製造例９）
ポリエステル樹脂Ｅ                                                      ６０ｇ
（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：テレフタル酸：マレイン酸：トリメリット酸＝３５：１５：３３：１５：２）、Ｍｎ：４，６００、Ｍｗ：１６，５００、Ｍｐ：１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．６、Ｔｉｇ：６４℃、Ｔｅｇ：７０℃、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）                  ０．３ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール                                      １．５ｇ
テトラヒドロフラン                                                    ２００ｇ
以上を混合し、溶解し、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて４０００ｒ／ｍｉｎで撹拌した。さらに、イオン交換水１８０ｇを滴下し、樹脂微粒子の水系分散体９を得た。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．１８μｍであり、９５％粒子径は０．２５μｍであった。
【００７６】
（製造例１０）
製造例９において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを１．５ｇから１．８ｇに変更する以外は、同様の方法によって樹脂微粒子の水系分散体１０を得た。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．０６μｍであり、９５％粒子径は０．０９μｍであった。
【００７７】
（製造例１１）
製造例９において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを１．５ｇから１．３ｇに変更する以外は、同様の方法によって樹脂微粒子の水系分散体１１を得た。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．２９μｍであり、９５％粒子径は０．３６μｍであった。
【００７８】
（製造例１２）
製造例９において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを１．５ｇから１．１ｇに変更する以外は、同様の方法によって樹脂微粒子の水系分散体１２を得た。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．３５μｍであり、９５％粒子径は０．４５μｍであった。
【００７９】
（製造例１３）
ポリエステル樹脂Ｆ                                                      ６０ｇ
（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：テレフタル酸：マレイン酸：トリメリット酸＝３５：１５：４０：８：２）、Ｍｎ：４，８００、Ｍｗ：１７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．６、Ｔｉｇ：７２℃、Ｔｅｇ：７８℃）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）                  ０．３ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール                                      １．５ｇ
テトラヒドロフラン                                                    ２００ｇ
以上を混合し、以降は製造例９と同様にして、樹脂微粒子の水系分散体１３を得た。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．１９μｍであり、９５％粒子径は０．２８μｍであった。
【００８０】
（製造例１４）
ポリエステル樹脂Ｇ                                                      ６０ｇ
（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：テレフタル酸：マレイン酸：トリメリット酸＝３５：１５：２７：２１：２）、Ｍｎ：４，２００、Ｍｗ：１５，１００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．６、Ｔｉｇ：５８℃、Ｔｅｇ：６４℃）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）                  ０．３ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール                                      １．５ｇ
テトラヒドロフラン                                                    ２００ｇ
以上を混合し、以降は製造例９と同様にして、樹脂微粒子の水系分散体１４を得た。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．１７μｍであり、９５％粒子径は０．２３μｍであった。
【００８１】
（製造例１５）
スチレン                                                              ４００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                                １００ｇ
アクリル酸                                                                ３ｇ
ｎ−ドデシルメルカプタン                                                  ５ｇ
上記の各成分を混合してモノマー溶液を調製し、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）１０ｇをイオン交換水１，１３０ｇに溶解した界面活性剤水溶液と、前記モノマー溶液とを二口フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、乳化を行った。その後、フラスコ内を窒素置換し、ゆっくり撹拌しながらウォーターバス中で内容物が７０℃になるまで加熱した後、過硫酸アンモニウム６．５６ｇを溶解したイオン交換水３５０部を投入し、重合を開始した。７時間反応を継続した後，反応液を室温まで冷却し、樹脂微粒子の水系分散体１５を得た。得られた樹脂のＴｉｇは６３℃、Ｔｅｇは６９℃、Ｍｗは２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．１７μｍであり、９５％粒子径は０．２４μｍであった。
【００８２】
（製造例１６）
ポリエステル樹脂Ｅを用いて最大粒径が１００μｍ以下になるように粉砕し、体積分布基準の５０％粒径が１８μｍの樹脂粉砕物を得た。この樹脂粉砕物１００ｇを、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）１０ｇを加えたイオン交換水９００ｇと混合した。得られた混合物に、更にＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノールを７．１ｇ加えた後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、処理部直前で前記混合物を１８０℃に加熱して、処理部（ジェネレータ）に導入し、２００ＭＰａで乳化処理を５回行い、ポリエステル樹脂微粒子の水系分散体１６を得た。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．２６μｍであり、９５％粒子径は０．３５μｍであった。
【００８３】
【表１】
2011065144.tif 000002
【００８４】
（着色剤微粒子の水系分散体）
シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（大日精化社製）          １００ｇ
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）                    １５ｇ
イオン交換水                                                          ８８５ｇ
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の水系分散体（固形分濃度１０質量％）を調製した。着色剤微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．２μｍであった。
【００８５】
（離型剤微粒子の水系分散体）
エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃）                      １００ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）                  １０ｇ
イオン交換水                                                          ８８０ｇ
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数１９，０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９，０００ｒ／ｍｉｎの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１，０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散体（固形分濃度１０質量％）を得た。離型剤微粒子の体積分布基準のメジアン径は０．１５μｍであった。
【００８６】
＜実施例１＞
樹脂微粒子の水系分散体１                                            ４０．０ｇ
着色剤微粒子の水系分散体                                            １０．０ｇ
離型剤微粒子の水系分散体                                            ２０．０ｇ
１質量％塩化カルシウム水溶液                                        ２０．０ｇ
イオン交換水                                                      １１０．０ｇ
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合・分散させた後、ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された（凝集工程）。
【００８７】
５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０．０ｇを加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持し、融合したコア粒子を含有する水系分散体を得た（一次融合工程）。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．５μｍであった。
【００８８】
次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子の水系分散体を２５℃まで冷却した（冷却工程）。
【００８９】
次いで、樹脂微粒子の水系分散体９を１２．１ｇ添加した。その後、１０分間撹拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液６０．０ｇを滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、３５℃で撹拌を継続した（付着工程）。
【００９０】
ろ液が透明になり、コア粒子に樹脂微粒子が付着し、シェル付着体が形成されたのを確認後、シェル付着体の水系分散体を４０℃に昇温して１時間撹拌した後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５．０ｇを添加し、６５℃に昇温して１．５時間撹拌を行った（二次融合工程）。
【００９１】
その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は５．９μｍであった。
【００９２】
得られたトナー粒子１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合して、トナー１を得た。
【００９３】
＜実施例２乃至１１＞
水系分散体の種類及び量を表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様の方法によってトナー２乃至１１を得た。
【００９４】
＜実施例１２＞
樹脂微粒子の水系分散体５                                            ６６．６ｇ
着色剤微粒子の水系分散体                                            １０．０ｇ
離型剤微粒子の水系分散体                                            ２０．０ｇ
１質量％塩化カルシウム水溶液                                        ２０．０ｇ
イオン交換水                                                        ８３．４ｇ
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後は、実施例１と同様の方法によってトナー粒子１２の製造を行い、トナー１２を得た。
【００９５】
＜実施例１３＞
水系分散体の種類及び量を表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様の方法によってトナー１３を得た。
【００９６】
＜実施例１４＞
樹脂微粒子の水系分散体７                                            ８０．５ｇ
着色剤微粒子の水系分散体                                            １０．０ｇ
離型剤微粒子の水系分散体                                            ２０．０ｇ
１質量％塩化カルシウム水溶液                                        ２０．０ｇ
イオン交換水                                                        ６９．５ｇ
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後は、実施例１と同様の方法によってトナー粒子１４の製造を行い、トナー１４を得た。
【００９７】
＜実施例１５＞
樹脂微粒子の水系分散体８                                            ８２．５ｇ
着色剤微粒子の水系分散体                                            １０．０ｇ
離型剤微粒子の水系分散体                                            ２０．０ｇ
１質量％塩化カルシウム水溶液                                        ２０．０ｇ
イオン交換水                                                        ６７．５ｇ
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．６μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０．０ｇ加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持し、融合したコア粒子を得た。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．６μｍであった。
【００９８】
次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。次いで、樹脂微粒子の水系分散体１５を１１．９ｇ添加した。この後は実施例１と同様の方法によってトナー粒子１５の製造を行い、トナー１５を得た。
【００９９】
＜実施例１６＞
樹脂微粒子の水系分散体１                                            ４０．０ｇ
着色剤微粒子の水系分散体                                            １０．０ｇ
離型剤微粒子の水系分散体                                            ２０．０ｇ
１質量％塩化カルシウム水溶液                                        ２０．０ｇ
イオン交換水                                                      １１０．０ｇ
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０ｇ加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持し、融合したコア粒子を得た。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．５μｍであった。
【０１００】
次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を４５℃まで冷却した。次いで、樹脂微粒子の水系分散体９を１２．１ｇ添加した。その後、１０分間撹拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液６０ｇを滴下した。この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、４５℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、さらに１時間撹拌した。この後は実施例１と同様の方法によってトナー粒子１６の製造を行い、トナー１６を得た。
【０１０１】
＜実施例１７＞
水系分散体の種類及び量を表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様の方法によってトナー１７を得た。
【０１０２】
＜実施例１８＞
樹脂微粒子の水系分散体１                                            ４０．０ｇ
着色剤微粒子の水系分散体                                            １０．０ｇ
離型剤微粒子の水系分散体                                            ２０．０ｇ
１質量％塩化カルシウム水溶液                                        ２０．０ｇ
イオン交換水                                                      １１０．０ｇ
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０ｇ加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持し、融合したコア粒子を得た。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．５μｍであった。
【０１０３】
次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を５１℃まで冷却した。次いで、樹脂微粒子の水系分散体９を１２．１ｇ添加した。その後、１０分間撹拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液６０ｇを滴下した。この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、５１℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、さらに１時間撹拌した。この後は実施例１と同様の方法によってトナー粒子１８の製造を行い、トナー１８を得た。
【０１０４】
＜比較例１＞
樹脂微粒子の水系分散体１                                            ４０．０ｇ
着色剤微粒子の水系分散体                                            １０．０ｇ
離型剤微粒子の水系分散体                                            ２０．０ｇ
１質量％塩化カルシウム水溶液                                        ２０．０ｇ
イオン交換水                                                      １１０．０ｇ
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。次いで、樹脂微粒子の水系分散体９を１２．１ｇ添加し、この状態で、随時、液を抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、４５℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったら、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０．０ｇ加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持した。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥することにより、トナー粒子１９を得た。トナー粒子１９の重量平均粒径（Ｄ４）は５．８μｍであった。
【０１０５】
得られたトナー粒子１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合して、トナー１９を得た。
【０１０６】
＜比較例２、３＞
水系分散体の種類及び量を表２に示すように変更する以外は、比較例１と同様の方法によってトナー２０、２１を得た。
【０１０７】
＜比較例４＞
樹脂微粒子の水系分散体１                                            ４０．０ｇ
着色剤微粒子の水系分散体                                            １０．０ｇ
離型剤微粒子の水系分散体                                            ２０．０ｇ
１質量％塩化カルシウム水溶液                                        ２０．０ｇ
イオン交換水                                                      １１０．０ｇ
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０．０ｇ加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持し、融合したコア粒子を得た。次いで、５５℃まで冷却し、樹脂微粒子の水系分散体９を１２．１ｇ添加したところ、粗大粒子が発生したため、製造を中止した。
【０１０８】
＜比較例５＞
樹脂微粒子の水系分散体１                                            ４０．０ｇ
着色剤微粒子の水系分散体                                            １０．０ｇ
離型剤微粒子の水系分散体                                            ２０．０ｇ
１質量％塩化カルシウム水溶液                                        ２０．０ｇ
イオン交換水                                                      １１０．０ｇ
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０．０ｇ加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持し、融合したコア粒子を得た。次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。次いで、液をろ過・固液分離し、固形分濃度が６０質量％のろ物を得た。得られたろ物に対し、樹脂微粒子の水系分散体９を１２．１ｇ添加した。さらにイオン交換水を添加していったが、粗大粒子の浮遊物が発生したため、製造を中止した。
【０１０９】
＜比較例６＞
樹脂微粒子の水系分散体１                                            ４０．０ｇ
着色剤微粒子の水系分散体                                            １０．０ｇ
離型剤微粒子の水系分散体                                            ２０．０ｇ
１質量％塩化カルシウム水溶液                                        ２０．０ｇ
イオン交換水                                                      １１０．０ｇ
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、ウォーターバス中で５５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱したところ、粗大粒子が発生したため、製造を中止した。
【０１１０】
＜比較例７＞
樹脂微粒子の水系分散体８                                            ８２．５ｇ
着色剤微粒子の水系分散体                                            １０．０ｇ
離型剤微粒子の水系分散体                                            ２０．０ｇ
１質量％塩化カルシウム水溶液                                        ２０．０ｇ
イオン交換水                                                        ６７．５ｇ
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、ウォーターバス中で５５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。５５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０．０ｇ加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持し、融合したコア粒子を得た。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであった。
【０１１１】
次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。次いで、樹脂微粒子の水系分散体１５を１１．９ｇ添加した。この後は実施例１と同様の方法によってトナー粒子２２の製造を行い、トナー２２を得た。
【０１１２】
上記トナー粒子１〜２２、トナー１〜２２を用いて、下記の評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１１３】
（粗大粒子の発生状況の評価）
トナー粒子の粒度分布解析から得られる、１０μｍより大きい粒子の個数割合（％）の値より、粗大粒子の発生状況を評価した。
Ａ：１０μｍより大きい粒子の個数割合が０．５％未満
Ｂ：１０μｍより大きい粒子の個数割合が０．５％以上、１．０％未満
Ｃ：１０μｍより大きい粒子の個数割合が１．０％以上、５．０％未満
Ｄ：１０μｍより大きい粒子の個数割合が５．０％以上
【０１１４】
（耐熱保管性の評価）
トナーを、各第一の樹脂のガラス転移点（Ｔｉｇ）と同じ温度に温調された恒温槽中に２４時間静置し、目視によりブロッキングの程度を評価した。
Ａ：ブロッキングが発生しない。
Ｂ：ブロッキングが発生するが、軽い振動により容易に分散する。
Ｃ：ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
Ｄ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１１５】
（定着性の評価）
各トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（体積平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラー複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン社製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下（２５℃、湿度４０％）、プロセススピードを１００ｍｍ／秒に設定し、１２０乃至２００℃の範囲で設定温度を１０℃おきに変更した９つの温度で、前記未定着画像の定着を行い、得られた定着画像におけるオフセットの様子を目視にて評価した。
【０１１６】
［オフセットの発生しない定着温度領域］
Ａ：８点以上
Ｂ：６点以上
Ｃ：４点以上
Ｄ：３点以下
【０１１７】
【表２】
2011065144.tif 000003
【０１１８】
【表３】
2011065144.tif 000004