(57)【要約】【課題】負極にリチウムまたはリチウムを有する化合物を用いずに、良好な電池特性を有する蓄電装置及びその作製方法を提供する。【解決手段】少なくとも、正極と、正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有する蓄電装置であり、正極は、集電体と、集電体上に設けられた活物質を含む膜とで構成される。該活物質を含む膜は、３．５≦ｈ／ｇ≦４．５、０．６≦ｇ／ｆ≦１．１、かつ０≦ｅ／ｆ≦１．３を満たすＬｉｅＦｅｆＰｇＯｈ及び３．５≦ｄ／ｃ≦４．５、０．６≦ｃ／ｂ≦１．８、かつ０．７≦ａ／ｂ≦２．８を満たすＬｉａＦｅｂＰｃＯｄを含み、電解液と接する領域に３．５≦ｄ／ｃ≦４．５、０．６≦ｃ／ｂ≦１．８、かつ０．７≦ａ／ｂ≦２．８を満たすＬｉａＦｅｂＰｃＯｄを有する。【選択図】図１
2011222498.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、
前記負極と電解質を介して対向する正極と、を有し、
前記正極は、集電体と、前記集電体上に形成される活物質を含む膜と、を有し、
前記活物質を含む膜において前記電解質と接する領域は、３．５≦ｄ／ｃ≦４．５かつ０．６≦ｃ／ｂ≦１．８かつ０．７≦ａ／ｂ≦２．８を満たすＬｉａＦｅｂＰｃＯｄで形成されることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
負極と、
前記負極と電解質を介して対向する正極と、を有し、
前記正極は、集電体と、第２の活物質を含む膜と、前記集電体及び前記第２の活物質を含む膜の間に形成される第１の活物質を含む膜と、を有し、
前記第２の活物質を含む膜は、３．５≦ｄ／ｃ≦４．５、０．６≦ｃ／ｂ≦１．８、かつ０．７≦ａ／ｂ≦２．８を満たすＬｉａＦｅｂＰｃＯｄで形成され、
前記第１の活物質を含む膜は、３．５≦ｈ／ｇ≦４．５、０．６≦ｇ／ｆ≦１．１、かつ０≦ｅ／ｆ≦１．３を満たすＬｉｅＦｅｆＰｇＯｈで形成されることを特徴とする蓄電装置。
【請求項３】
負極と、
前記負極と電解質を介して対向する正極と、を有し、
前記正極は、集電体と、第２の活物質を含む膜と、前記集電体及び前記第２の活物質を含む膜の間に形成される第１の活物質を含む膜と、を有し、
前記第２の活物質を含む膜は、３．５≦ｄ／ｃ≦４．５、０．６≦ｃ／ｂ≦１．８、かつ０．７≦ａ／ｂ≦２．８を満たすＬｉａＦｅｂＰｃＯｄで形成され、
前記第１の活物質を含む膜は、３．５≦ｈ／ｇ≦４．５、０．６≦ｇ／ｆ≦１．１、かつ０≦ｅ／ｆ≦１．３を満たすＬｉｅＦｅｆＰｇＯｈ及び３．５≦ｄ／ｃ≦４．５、０．６≦ｃ／ｂ≦１．８、かつ０．７≦ａ／ｂ≦２．８を満たす前記ＬｉａＦｅｂＰｃＯｄで形成されることを特徴とする蓄電装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項において、前記ＬｉａＦｅｂＰｃＯｄは非晶質構造であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項において、前記ＬｉａＦｅｂＰｃＯｄは結晶構造であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項６】
請求項５において、前記ＬｉａＦｅｂＰｃＯｄはナシコン構造であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項７】
請求項２または請求項３において、
前記ＬｉｅＦｅｆＰｇＯｈは非晶質構造であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項８】
請求項２または請求項３において、
前記ＬｉｅＦｅｆＰｇＯｈは結晶構造であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項９】
請求項８において、前記ＬｉｅＦｅｆＰｇＯｈはオリビン構造であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１０】
２価の鉄イオンを含むリン酸鉄リチウムを主成分とするターゲットを、酸素分圧が０．０１％以下の雰囲気でスパッタリングして、集電体上に第１の活物質を含む膜を形成し、
前記２価の鉄イオンを含むリン酸鉄リチウムを主成分とするターゲットを、酸素分圧が０．１％以上の雰囲気でスパッタリングして、前記第１の活物質を含む膜上に第２の活物質を含む膜を形成して正極を作製し、
前記第１の活物質は、２価の鉄イオンを含むリン酸鉄リチウムを有し、
前記第２の活物質は、３価の鉄イオンを含むリン酸鉄リチウムであることを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置及び蓄電装置の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタなど、蓄電装置の開発が行われている。二次電池において、リン酸鉄リチウム等のリチウム含有金属酸化物を用いたリチウムイオン電池は、容量が高く、安全性が高い。
【０００３】
二次電池の正極で用いられるリン酸鉄リチウムの代表的な構造として、二価の鉄イオン（以下、Ｆｅ（ＩＩ）と示す。）を含むオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４と、三価の鉄イオン（以下、Ｆｅ（ＩＩＩ）と示す。）を含むナシコン構造のＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３がある。Ｆｅ（ＩＩ）を含むオリビン構造ＬｉＦｅＰＯ４は高容量かつ放電電位も高く優れた正極材料である（特許文献１参照。）。
【０００４】
リン酸鉄リチウムを正極の活物質に用いた電池では、リチウムイオンの挿入脱離に伴い鉄イオンの酸化還元反応が生じる。例えば、オリビン構造ＬｉＦｅＰＯ４においては、リチウムイオンの挿入脱離に伴いＦｅ（ＩＩ）とＦｅ（ＩＩＩ）との間の酸化還元反応が生じることが知られている。ナシコン構造Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３などのＦｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムにおいても同様に、Ｆｅ（ＩＩＩ）とＦｅ（ＩＩ）との間の酸化還元反応が生じる（特許文献２参照。）。
【０００５】
スパッタリング法などの薄膜形成技術を用いて電極を作製した薄膜電池は、可塑性に優れ、丈夫であるなどの特長を有し、近年注目されている。スパッタリング法で形成されたリン酸鉄リチウムは、非晶質構造を有する場合が多い。非晶質構造のリン酸鉄リチウムを熱処理することにより、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４やナシコン構造のＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３などの結晶性リン酸鉄リチウムへと変化させることができる。非晶質構造及び結晶構造のリン酸鉄リチウムは正極の活物質として用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２５７８９４号公報
【特許文献２】特表２０００−５０９１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、Ｆｅ（ＩＩ）を含むオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、雰囲気中に存在する酸素によりＦｅ（ＩＩＩ）へ酸化されやすい。例えば、薄膜形成技術を用いて形成した非晶質構造のリン酸鉄リチウムに熱処理を加える工程において、熱処理雰囲気中の残留酸素によりＦｅ（ＩＩ）が酸化され、Ｆｅ（ＩＩＩ）を含むナシコン構造のＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３に変化する問題がある。また熱処理を加えない非晶質構造のリン酸鉄リチウムにおいても、大気中に存在する酸素により自然酸化が起こり、表面にＦｅ（ＩＩＩ）を含むナシコン構造のＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３が形成されてしまう。自然酸化を制御することは難しいため、Ｆｅ（ＩＩＩ）を含むナシコン型のリン酸鉄リチウムの膜厚制御が困難となり、また、正極の活物質としての信頼性が低い。
【０００８】
一方、Ｆｅ（ＩＩＩ）を含むナシコン構造のリン酸鉄リチウムにおいて、Ｆｅ（ＩＩＩ）からＦｅ（ＩＩ）への還元反応が生じる場合には、Ｆｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムにリチウムイオンが挿入される必要がある。このため、Ｆｅ（ＩＩＩ）を含むナシコン構造のリン酸鉄リチウムを正極の活物質として用いる場合には、負極にリチウムを含む材料を用いることが必要となる。
【０００９】
しかしながら、リチウムイオン電池において負極材料として一般的である黒鉛を用いる場合には、あらかじめ黒鉛にリチウムをドープしておく必要があり、プロセスが複雑となる。また、リチウムを含有する負極材料の例としてチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２があるが、黒鉛と比較して還元電位が高く、セル電位が小さくなるという問題がある。さらに、リチウム金属を負極として用いると、析出物が発生し、正極と負極がショートしてしまうという問題がある。以上のことから、負極にリチウムを含む材料を用いると、信頼性が高く、かつセル電位の高い蓄電装置を容易に作製することが困難である。
【００１０】
本発明の一形態は、良好な電池特性を有する蓄電装置及びその作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上を鑑み、本発明の一形態は、少なくとも、正極と、正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有する蓄電装置であり、正極は、集電体と、集電体上に設けられた活物質を含む膜とで構成される。該活物質を含む膜は、３．５≦ｈ／ｇ≦４．５、０．６≦ｇ／ｆ≦１．１、かつ０≦ｅ／ｆ≦１．３を満たすＬｉｅＦｅｆＰｇＯｈ及び３．５≦ｄ／ｃ≦４．５、０．６≦ｃ／ｂ≦１．８、かつ０．７≦ａ／ｂ≦２．８を満たすＬｉａＦｅｂＰｃＯｄを含み、電解液と接する領域に３．５≦ｄ／ｃ≦４．５、０．６≦ｃ／ｂ≦１．８、かつ０．７≦ａ／ｂ≦２．８を満たすＬｉａＦｅｂＰｃＯｄを有する。
【００１２】
また、負極としては、リチウムを含まない材料を用いても良い。
【００１３】
上記リン酸鉄リチウムは、電極作製後かつ電池動作前において、集電体と接する面においてはＦｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムが形成され、電解液と接する面においてはＦｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムが形成される。
【００１４】
Ｆｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムの代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４がある。Ｆｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムの代表例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３がある。Ｆｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウム及びＦｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムは、アモルファス構造でもよい。あるいは、Ｆｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムが結晶構造の場合は、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４でもよい。また、Ｆｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムが結晶構造の場合は、ナシコン構造のＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３でもよい。
【００１５】
上記構成の正極の活物質は、２層以上の積層構造であってもよい。この場合には、例えば、正極は、集電体と、集電体上に設けられた活物質（Ａ）を含む膜と、活物質（Ａ）を含む膜上に設けられた活物質（Ｂ）を含む膜と、の積層構造で構成される。電極作製後かつ電池動作前において、活物質（Ａ）はＦｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムを有し、活物質（Ｂ）はＦｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムである。正極において、電解質と接する面に活物質（Ｂ）を含む膜を配置する。したがって活物質（Ｂ）を含む膜は、活物質（Ａ）を含む膜と電解質との間に位置することになる。なお、活物質（Ａ）は、少なくともＦｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムを有すればよく、例えばＦｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウム及びＦｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムを有してもよい。
【００１６】
上記構成において、活物質（Ａ）に含まれるＦｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムは、３．５≦ｈ／ｇ≦４．５、０．６≦ｇ／ｆ≦１．１、かつ０≦ｅ／ｆ≦１．３を満たすＬｉｅＦｅｆＰｇＯｈである。活物質（Ｂ）であるＦｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムは、３．５≦ｄ／ｃ≦４．５、０．６≦ｃ／ｂ≦１．８、かつ０．７≦ａ／ｂ≦２．８を満たすＬｉａＦｅｂＰｃＯｄである。
【００１７】
上記構成において、活物質（Ａ）を含む膜及び活物質（Ｂ）を含む膜は、アモルファス構造でもよい。あるいは、活物質（Ａ）が結晶構造の場合は、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４でもよい。また、活物質（Ｂ）が結晶構造の場合は、ナシコン構造のＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３でもよい。
【００１８】
本発明の一態様は、正極と、正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有する蓄電装置の作製方法であって、正極の作製工程は、集電体上に活物質（Ａ）を含む膜を形成した後、活物質（Ａ）を含む膜上に活物質（Ｂ）を含む膜を形成する。前記活物質（Ａ）はＦｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムを含み、活物質（Ｂ）はＦｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムである。
【００１９】
本発明の一態様は、正極と、正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有する蓄電装置の作製方法であって、正極の作製工程は、集電体上にスパッタリング法を用いて活物質（Ａ）を含む膜を形成した後、活物質（Ａ）を含む膜上にスパッタリング法を用いて活物質（Ｂ）を含む膜を形成する工程を有し、積層された２つの膜は同一のターゲットを用いて形成する工程を有する蓄電装置の作製方法である。前記活物質（Ａ）はＦｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムを有し、活物質（Ｂ）はＦｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムである。
【００２０】
上記構成において、スパッタリング法に用いられるターゲットはＦｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムを主成分とする材料であり、スパッタリング法により活物質（Ａ）を含む膜を形成する際の成膜雰囲気の酸素分圧が０％以上０．０１％以下であり、活物質（Ｂ）を含む膜を形成する際の成膜雰囲気の酸素分圧が０．１％以上、好ましくは１％以上である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一態様によって、簡易な方法で、信頼性が高く、かつ良好な電池特性を有する蓄電装置を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】蓄電装置の構造の一形態を説明する断面図である。
【図２】蓄電装置の構造の一形態を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、以下の実施の形態は多くの異なる形態で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２４】
本実施の形態では、蓄電装置の構造の一例について説明する。
【００２５】
図１は、蓄電装置に用いる正極の構造の一例である。
【００２６】
正極１０１は、集電体１０３と、集電体１０３上に形成された活物質（Ａ）を含む膜１０５と、活物質（Ａ）を含む膜１０５上に形成された活物質（Ｂ）を含む膜１０７と、を有している。
【００２７】
活物質（Ａ）は、少なくともＦｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムを用いる。また、活物質（Ｂ）は、Ｆｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムである。なお、活物質（Ａ）はＦｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムを含んでいればよく、例えばＦｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウム及びＦｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムを含んでもよい。本実施の形態では、活物質（Ａ）としてＦｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムを用いた場合について説明する。
【００２８】
活物質（Ａ）に含まれるＦｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムＬｉｅＦｅｆＰｇＯｈは、３．５≦ｈ／ｇ≦４．５、０．６≦ｇ／ｆ≦１．１、かつ０≦ｅ／ｆ≦１．３を満たす。活物質（Ｂ）であるＦｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムＬｉａＦｅｂＰｃＯｄは、３．５≦ｄ／ｃ≦４．５、０．６≦ｃ／ｂ≦１．８、かつ０．７≦ａ／ｂ≦２．８を満たす。
【００２９】
また、０．６≦ｇ／ｆ≦１．１及び０．６≦ｃ／ｂ≦１．８であり、かつｇ／ｆ＜ｃ／ｂの関係を有する。当該関係から、Ｆｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムＬｉｅＦｅｆＰｇＯｈと比較して、Ｆｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムＬｉａＦｅｂＰｃＯｄは、Ｆｅに対するＰの割合（ｃ／ｂ）が高い。
【００３０】
また、０≦ｅ／ｆ≦１．３及び０．７≦ａ／ｂ≦２．８、かつｅ／ｆ＜ａ／ｂであり、Ｆｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムＬｉｅＦｅｆＰｇＯｈと比較して、Ｆｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムＬｉａＦｅｂＰｃＯｄは、Ｆｅに対するＬｉの割合（ａ／ｂ）が高い。また、ｅ／ｆ＜ａ／ｂの関係からも、Ｆｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムＬｉｅＦｅｆＰｇＯｈと比較して、Ｆｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムＬｉａＦｅｂＰｃＯｄは、Ｆｅに対するＬｉの割合（ａ／ｂ）が高いことが分かる。
【００３１】
活物質（Ａ）に含まれるＦｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムＬｉｅＦｅｆＰｇＯｈの代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４（ｈ／ｇ＝４、ｇ／ｆ＝１、ｅ／ｆ＝１）がある。ＬｉＦｅＰＯ４はアモルファス構造でもよい。ＬｉＦｅＰＯ４が結晶構造の場合は、オリビン構造である。Ｆｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムＬｉａＦｅｂＰｃＯｄの代表例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３（ｄ／ｃ＝４、ｃ／ｂ＝１．５、ａ／ｂ＝１．５）がある。Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３はアモルファス構造でもよい。Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３が結晶構造の場合は、ナシコン構造である。
【００３２】
活物質（Ａ）を含む膜１０５及び活物質（Ｂ）を含む膜１０７は、活物質の薄膜、活物質の粒子が分散された膜、又は活物質の粒子の集合体とすることができる。活物質（Ａ）を含む膜１０５の膜厚は、５０ｎｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。また活物質（Ｂ）を含む膜１０７の膜厚は、５ｎｍ以上１μｍ以下とすることが好ましい。さらに活物質（Ｂ）を含む膜１０７の膜厚は、活物質（Ａ）を含む膜１０５の膜厚の半分以下であることで、放電容量の低減を抑えることができる。また、活物質（Ａ）を含む膜１０５及び活物質（Ｂ）を含む膜１０７に活物質の粒子が含まれる場合（即ち、活物質の粒子が分散された膜、又は活物質の粒子の集合体である場合）、粒子の直径は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３３】
本実施の形態においては、スパッタリング法により活物質（Ａ）を含む膜１０５及び活物質（Ｂ）を含む膜１０７を形成する。ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトン等の希ガスをスパッタリングガスとし、Ｆｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムを主成分とするターゲットをスパッタリングして、活物質（Ａ）を含む膜１０５を集電体１０３上に形成する。このとき、処理室内の酸素分圧を０％以上０．０１％以下とすることで、活物質（Ａ）を含む膜１０５として、Ｆｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムを形成することができる。
【００３４】
次に、酸素分圧が０．１％以上、好ましくは１％以上のヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトン等の希ガスをスパッタリングガスとし、Ｆｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムを主成分とするターゲットをスパッタリングして、活物質（Ａ）を含む膜１０５上に活物質（Ｂ）を含む膜１０７を形成する。このとき、処理室内の酸素分圧を０．１％以上、好ましくは１％以上とすることで、活物質（Ｂ）を含む膜１０７として、Ｆｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムを形成することができる。
【００３５】
活物質（Ａ）を含む膜１０５及び活物質（Ｂ）を含む膜１０７は同一チャンバーにおいて連続的に形成することができ、プロセスの簡略化ができる。また、同一チャンバーにおいて連続的に形成することにより、界面の汚染を防ぐことができ、電気特性の良好な活物質を含む膜を得ることができる。また、酸化に対して安定で酸化されにくい活物質（Ｂ）を含む膜１０７を正極の表面に形成することにより、大気雰囲気におけるＦｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムの自然酸化を抑えることができる。
【００３６】
ここでは、ターゲットにＦｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムを含む材料を用いる。スパッタリングガスをＡｒ＝１００％としてターゲットをスパッタリングして、活物質（Ａ）を含む膜１０５として、膜厚４００ｎｍの非晶質構造のＦｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウム膜を形成する。次いで、同じターゲットを用いて活物質（Ａ）を含む膜１０５上にスパッタリングガスをＡｒ＝９９％，Ｏ２＝１％としてターゲットをスパッタリングして、活物質（Ｂ）を含む膜１０７として、膜厚４０ｎｍの非晶質構造のＦｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウム膜を形成する。
【００３７】
さらに、得られた活物質（Ａ）を含む膜１０５および活物質（Ｂ）を含む膜１０７を熱処理して結晶化してもよい。酸化に対して安定で酸化されにくい膜であるＦｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムを、正極の活物質であるＦｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムの表面に形成することにより、熱処理時の残留酸素雰囲気による表面酸化の懸念がなく、安定な膜を得ることができる。
【００３８】
なお、集電体１０３の材料としては、特に限定されないが、アルミニウム、チタン等の導電性の高い材料を用いることができる。
【００３９】
次に、上記正極を用いた蓄電装置の構造の一例について説明する。
【００４０】
図２は、蓄電装置の構造の一例であり、正極１０１と、正極１０１と電解質２０１を介して対向するように設けられた負極２０３とを有している。また、正極１０１と負極２０３との間には、セパレータ２０５を有している。
【００４１】
電解質２０１は、リチウムイオンを伝導する機能を有する。電解質２０１の材料としては、液体又は固体を用いることができる。
【００４２】
液体の場合、溶媒と、溶媒に溶解される溶質（塩）とを含んでいる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート若しくはエチレンカーボネート等の環状カーボネート、又はジメチルカーボネート若しくはジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。溶質（塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、又はＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＡ）等、軽金属塩（リチウム塩等）を１種又は２種以上含んでいるものを用いることができる。
【００４３】
固体の場合、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４に窒素を混ぜたＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の実数）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等を用いることができる。また、これらにＬｉＩなどをドープしたものを用いることができる。
【００４４】
セパレータ２０５は、正極１０１と負極２０３との接触を防止するとともに、リチウムイオンを通過させる機能を有する。セパレータ２０５の材料としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタンといった高分子材料を用いることもできる。ただし、電解質に溶解しない材料を選ぶ必要がある。なお、電解質２０１に固体電解質を適用すれば、セパレータ２０５を省略した構成とすることも可能である。
【００４５】
負極２０３は、集電体２０９と、活物質を含む膜２０７とを有する。
【００４６】
集電体２０９の材料としては、特に限定されないが、白金、アルミニウム、銅、チタン等の導電性の高い材料を用いることができる。活物質を含む膜２０７を形成する活物質の材料としては、特に限定されないが、黒鉛等の炭素材料、シリコン等を用いることができる。本実施の形態においては、黒鉛を用いて負極の活物質を含む膜２０７を形成する。
【００４７】
正極１０１は、図１に示す集電体１０３上に形成される活物質（Ａ）を含む膜１０５及び活物質（Ａ）を含む膜１０５上に形成される活物質（Ｂ）を含む膜１０７で構成する。
【００４８】
次に、蓄電装置としてリチウム二次電池を用いた場合について、充放電の一例を説明する。
【００４９】
充電は、図２（Ｂ）に示すように、正極１０１と負極２０３との間に電源２１１を接続することで行われる。電源２１１から電圧が印加されると、正極１０１の活物質（Ａ）を含む膜１０５からリチウムイオン２１３が脱離するとともに、電子２１５が発生する。リチウムイオン２１３は、電解質２０１を介して負極２０３に移動する。電子２１５は、電源２１１を介して負極２０３に移動する。そして、リチウムイオン２１３は、負極２０３で電子２１５を受け取り、リチウムとして負極２０３に挿入される。
【００５０】
充電においては、正極１０１からのリチウムイオンの脱離に伴い、正極の活物質（Ａ）を含む膜１０５に含まれるリン酸鉄リチウムにおいて、Ｆｅ（ＩＩ）からＦｅ（ＩＩＩ）への酸化反応が生じる。しかしながら本実施の形態においては、活物質（Ｂ）を含む膜１０７において、活物質（Ｂ）はＦｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムであり、Ｆｅ（ＩＩＩ）からＦｅ（ＩＶ）への反応は起きにくいため、初回の充電において活物質（Ｂ）を含む膜１０７からのリチウムイオンの脱離は生じない。
【００５１】
一方、放電は、図２（Ｃ）に示すように、正極１０１と負極２０３の間に負荷２１７を接続することで行われる。充電によって負極２０３に挿入されたリチウムがイオン化し、リチウムイオン２１３が負極２０３から脱離するとともに、電子２１５が発生する。リチウムイオン２１３は、電解質２０１を介して正極１０１に移動する。電子２１５は、負荷２１７を介して正極１０１に移動する。そして、リチウムイオン２１３は活物質（Ｂ）を含む膜１０７を経て活物質（Ａ）を含む膜１０５に取り込まれ、その際、充電時に生成したＦｅ（ＩＩＩ）が電子２１５を受け取って還元されＦｅ（ＩＩ）が生成される。
【００５２】
放電において、リチウムイオンの一部は活物質（Ｂ）を含む膜１０７に取り込まれる。しかしながら、活物質（Ａ）を含む膜１０５に対して活物質（Ｂ）を含む膜１０７を薄くすることにより、活物質（Ｂ）におけるリチウムイオンの取り込み量を最小限に抑えることができる。
【００５３】
本実施の形態で示した正極１０１は、活物質（Ａ）を含む膜１０５上に活物質（Ｂ）を含む膜１０７を有し、活物質（Ａ）はＦｅ（ＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムを含み、活物質（Ｂ）を酸化に対して安定なＦｅ（ＩＩＩ）を含むリン酸鉄リチウムとすることにより、安定な特性を有する電極を形成することができ、蓄電装置の電池特性が向上する。
【符号の説明】
【００５４】
１０１    正極
１０３    集電体
１０５    活物質（Ａ）を含む膜
１０７    活物質（Ｂ）を含む膜
２０１    電解質
２０３    負極
２０５    セパレータ
２０７    活物質を含む膜
２０９    集電体
２１１    電源
２１３    リチウムイオン
２１５    電子
２１７    負荷
【図１】
2011222498.tif 000003
【図２】
2011222498.tif 000004