(57)【要約】【課題】竹林の包含する環境保全上の課題を解決するばかりでなく、竹由来の活性炭とバイオマス廃棄物として食品加工工場から廃棄されているカニ殻由来の複合活性炭の製造方法及びこれを利用したメタンガス貯蔵材を提供する。【解決手段】少なくとも２種以上のバイオマス廃棄物を原料とし、アルカリ金属化合物を含浸させた後、不活性ガス流中で、昇温速度２００℃／ｈにて５００〜９００℃まで昇温し、一段階で炭化及び賦活化させて複合活性炭を得る。原料のバイオマス廃棄物としてはカニ殻及び竹を使用し、得られた複合活性炭をメタンガスの貯蔵材として利用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種以上のバイオマス廃棄物を原料とし、アルカリ金属化合物を含浸させた後、不活性ガス流中で、昇温速度２００℃／ｈにて５００〜９００℃まで昇温し、一段階で炭化及び賦活化させたことを特徴とする複合活性炭の製造方法。
【請求項２】
複合活性炭の原料バイオマス廃棄物がカニ殻、もしくはエビ殻及び竹であることを特徴とする請求項１記載の複合活性炭の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法により製造した複合活性炭からなるメタンガス貯蔵材。
【請求項４】
竹とカニ殻の重量比が１：２であることを特徴する請求項３記載のメタンガス貯蔵材。
【請求項５】
炭化温度９００℃、含浸比＝１且つ３．５ＭＰａの圧力でメタン吸着させることを特徴とする請求項４記載のメタンガス貯蔵材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種吸着材として使用される活性炭に関し、とくに生物由来の有機性資源であるバイオマス廃棄物を原料とした高比表面積を持つ複合活性炭の製造方法とこれを利用したメタンガス貯蔵材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスの主成分であるメタンは、最も簡単な構造の有機化合物の一つである。また、地球上で広く採取可能な天然のエネルギー資源であり、地中や沖合の海底に大量に存在し、石油や石炭等の他の化石燃料と比べて燃焼時のＣＯ２排出量が少ないという性質上、地球温暖化防止を考慮した次世代のエネルギー源として有望視されている。
【０００３】
わが国では、このメタンの貯蔵・運搬に際し、一般的に液化ガス（ＬＮＧ）又は圧縮ガス（ＣＮＧ）として取扱われ、そのために要するエネルギーや加工コストが嵩むという問題がある。そこで、本発明者らは、吸着天然ガス（ＡＮＧ）に着目した。ＡＮＧとは、ガス吸着能を有する吸着材を充填させることで、ガス分子を常温かつ低圧で液体に近い状態で高密度貯蔵する技術である。
【０００４】
現在、工業的に用いられている活性炭の代表的な原料には、植物系では木材、ヤシ殻、鉱物系では石炭、石油コークスなどがある。最近では、農業廃棄物、工業廃棄物、食品廃棄物などの有効利用法としてこれらを原料とする活性炭の製造が検討されている。しかしながら、一般的に最も優れた吸着性能を有するといわれるヤシ殻活性炭は、森林伐採によるヤシの減少に伴い今後の利用が困難になる惧れがある。このため、豊富な資源量と優れた吸着性能を有する活性炭の開発が嘱望されている。
【０００５】
日本国内において広く生息する竹は成長が早いため他植生への侵入によって、広葉樹の成長が阻害され枯死している現状である。このため、放置された竹林は密生して荒廃するばかりでなく、周辺の里山や休耕田などに広がり環境保全上の問題となっており、伐採された竹の有効利用が嘱望されている。
【０００６】
一方、カニ等の甲殻魚類の殻は、肥料、凝集剤、健康食品、化粧品などの原料として利用されているが、未だにそのまま廃棄処分されるものも多く、産業廃棄物削減、バイオマス有効利用の観点からカニ殻の新規用途開発、需要拡大が強く望まれている。そこで本発明らは、バイオマス廃棄物として水産加工工場から廃棄されているカニ殻と日本全国に広範囲に存在する竹を原料で活性炭を調製する点に着目し鋭意研究を行った。
【０００７】
活性炭の製造方法としては、主にガス賦活法と薬品賦活法の二種類がある。ガス賦活法は、原料を炭化した後に二酸化炭素や水蒸気を使用して賦活を行う。まず有機物の原料に炭化処理を行い、炭化物に賦活処理を施して活性炭にする。例えば、木炭は木質バイオマスを無酸素状態で４５０〜６５０℃に熱分融（乾留）して作る。こうして得られた炭化材の内部には細孔が無数に開いた状態になっているため、細孔径も大きく吸着力も低い、この状態では吸着材としては不十分であるので、さらに賦活という操作をする。賦活は乾留して得られた木炭をさらに７００℃以上の温度で水蒸気と反応（水性ガスシフト反応：一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素と水素を生成する反応）させる。通常８００〜８５０℃の温度範囲で行い、この操作により炭化時にできた細孔よりもさらに小さい細孔が形成され、木炭の約１０倍の吸着力を得ることができる。
【０００８】
一方、薬品賦活法は、原料に対して、脱水・浸食作用のある薬品を用いることで炭化と賦活を同時に行う。また、ガス賦活と比較して活性炭の細孔径を制御しやすいため、高比表面積を有する活性炭を調製することができる。薬品賦活法では、例えば、浸食性を有する水酸化カリウム（ＫＯＨ）や炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を用いる。
【０００９】
また、現在、木材以外のセルロース質物質を炭化して活性炭を製造することは広く行われている。例えば、おからを原料として活性炭を製造する方法（特許文献１参照。）。多孔質粉炭と酒類製造廃棄物を加配して混合して加熱し、多孔質炭化材を製造する技術（特許文献２参照。）。カニ殻、エビ殻等の甲殻から高比表面積を有する炭化物を得る方法が提案されている（特許文献３参照。）。また、特許文献４には、水酸化カリウムや炭酸カリウム等を用いて薬品賦活処理して得られる竹活性炭の製造方法。さらに、特許文献５にはメタンガスを活性炭で吸着貯蔵する方法が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特公平７−３９３４９号公報
【特許文献２】特公平７−８０７７７号公報
【特許文献３】特公平７−８８３０８号公報
【特許文献４】特許第３０３７３５５号公報
【特許文献５】特開２００６−９６６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、本発明は、竹林の包含する環境保全上の課題を解決するばかりでなく、竹由来の活性炭とバイオマス廃棄物として食品加工工場から廃棄されているカニ殻由来の複合活性炭の製造方法及びこれを利用したメタンガス貯蔵材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このため本発明は、少なくとも２種以上のバイオマス廃棄物を原料とし、アルカリ金属化合物を含浸させた後、不活性ガス流中で、昇温速度２００℃／ｈにて５００〜９００℃まで昇温し、一段階で炭化及び賦活化させた複合活性炭の製造方法であることを第１の特徴とし、原料のバイオマス廃棄物がカニ殻、もしくはエビ殻及び竹であることを第２の特徴とする。
【００１３】
また、前記複合活性炭をメタンガスの貯蔵材として利用することを第３の特徴とし、さらに、竹とカニ殻の重量比が１：２であることを第４の特徴とし、さらに、炭化温度９００℃、含浸比＝１且つ３．５ＭＰａの圧力でメタン吸着させることを第５の特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
活性炭の炭化と賦活とを１段階の工程で行なうことができる。また、原料とするカニ殻と竹は容易且つ低コストで入手できると共に、大量のバイオマス廃棄物の有効活用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において出発原料として用いられる少なくとも２種以上のバイオマス廃棄物であるカニ殻と竹はそのまま粉砕して使用し、アルカリ金属化合物を用いて賦活処理する。本発明で用いるアルカリ金属化合物としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、少なくともその中から１種が選択されて使用される。
【００１６】
上記した出発原料にアルカリ金属化合物を含浸させる際には、予め廃棄物を１１０℃で２４時間乾燥させる。例えばカニ殻の場合にはミルを用いて粉砕したものを乾燥させる。次に乾燥済の廃棄物にアルカリ金属化合物と蒸留水とを加えて練り、さらに１１０℃で２４時間程度乾燥させることによって含浸させる。
【００１７】
アルカリ金属化合物の含浸率は（含浸したアルカリ金属化合物の重量）／（乾燥廃棄物の重量）で定義される。含浸率は他の反応条件等を考慮して適宜選択することが可能であり、典型的には０．５〜５．０である。本発明においては、含浸するアルカリ金属化合物の量を従来の炭化物製造方法と比較して大幅に低減させて高比表面積の吸着材を得ることが可能となった。
【００１８】
上記の含浸処理の後、原料の炭化処理を行なう。ここで、本発明では炭化処理と賦活処理とが同時に進行する。炭化・賦活処理は、不活性ガス流中の高温で行なわれる。不活性ガス流としては一般的に窒素気流（流速１５０ｍｌ／ｍｉｎ）が用いられ、５００〜９００℃まで昇温し、その温度において１時間保持して処理される。その後、窒素雰囲気下で室温まで冷却して得られた炭化物を洗浄し、高温（例えば１１０℃）で乾燥し活性炭（吸着材）が得られる。
【００１９】
尚、本発明の複合活性炭は粉末で得られるが、キチン、キトサン、デンプン、糖蜜や高分子樹脂等の粘結剤を添加して造粒、又はゾルーゲル法によるセラミックスとの複合化などにより、高い強度を有する圧縮成形体と成すこともできる。
【００２０】
また、本発明製造法で得られる活性炭の細孔分布は、炭化・賦活温度の制御によってメタンを吸着するのに最適な細孔構造に設計され、さらに２５００ｍ２／ｇ以上の比表面積が得られる。
【００２１】
以下本発明の実施の形態を下記実施例に基づいて説明するが、本発明の要旨が本実施例に限定されないことは言うまでもない。
【実施例】
【００２２】
[活性炭の調製]
竹、カニ殻を量りとり（竹：カニ殻＝１：１、２：１、１：２）、炭酸カリウム（含浸比＝０．５、１、２）と蒸留水を加えて混練し、１１０℃で２４時間乾燥した。含比（ＩＲ）は炭酸カリウムの質量を混合試料の質量で除した値で定義した。乾燥後の混合試料を電気炉で、Ｎ２雰囲気下で昇温速度２００℃／ｈで７００、８００、９００℃まで昇温後、１時間保持した。炭化後の活性炭を５Ｎ塩酸と蒸留水で洗浄し、乾燥させた。Ｎ２吸脱着等温線を窒素ガス吸着測定装置により求め、比表面積・細孔容積・細孔分布の解析を行った。
【００２３】
得られた複合活性炭を３００℃、５ｈ真空排気し前処理した後、メタン吸脱着等温線を高圧ガス吸着測定装置により２９８Ｋで測定した。複合活性炭の物性値を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
[活性炭の物性評価] 
活性炭の細孔分布を図１のグラフに示す。表１と図１のグラフから明らかなように、竹：カニ殻＝１：２、炭化温度９００℃、含浸比＝１の試料が比表面積、マイクロ孔容積、全細孔容積ともに最大値を示した。この活性炭は、原料を竹とした活性炭と比べて比表面積は約８００ｍ２／ｇ、全細孔容積は約２．５倍も増加し、高性能な活性炭を調製することができた。
【００２６】
[竹活性炭の解析（固定値：含水率＝１）]
竹活性炭の細孔構造の評価、炭化・賦活温度が細孔構造に及ぼす影響を解析した。得られた吸着材を標準資料管にセットし３００℃、１時間真空排気して前処理を行なった。前処理後、定容系吸着測定装置（ＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣ−１９９０、ファイソンズ）を用いて、竹活性炭の液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素の吸着等温線を測定した。測定した吸着等温線のデータをＢＥＴ法及びｔ−ｐｌｏｔ法で解析して比表面積、細孔容積およびマイクロ孔容積を算出した。炭化温度の違いによる窒素吸着等温線の影響を図２のグラフに示す。グラフにおいてＡｄｓは「吸着」を指し、Ｄｅｓは「脱着」を指し、ＰｏはＢＥＴ理論の飽和蒸気を指し、横軸のＰｏは相対圧を指す。尚、炭化・賦活温度を変化させるにあたり、含浸率を０．５とした。
【００２７】
図２のグラフからに明らかなように、炭化温度の上昇とともに窒素吸着量が増加し、窒素吸脱着等温線がＩ＋ＩＶ混合型に分類された。Ｉ＋ＩＶ混合型に分類されたことから、ｍｉｃｏｐｏｒｅとｍｅｓｏｐｏｒｅ混合型の活性炭（吸着材）であると評価でき、図３及び図４のグラフから明らかなように、比表面積、細孔容積ともに増大し、竹活性炭の特徴としてマイクロ孔が多い活性炭であることが分かった。また、炭化・賦活温度８００℃までは炭化・賦活温度の上昇に伴い、窒素吸着量は増加し、炭化・賦活温度７００〜８００℃間において窒素吸着量は急激に増加した。しかし、炭化・賦活温度８００〜９００℃では飽和窒素吸着量はわずかに増加したが、低相対圧付近における窒素吸着量は減少した。この結果から、炭化・賦活温度８００〜９００℃での過度の賦活により、マイクロ孔の消失およびメソ孔の生成が生じていることが分かる。
【００２８】
すなわち、炭化・賦活温度８００℃までは炭化・賦活温度の上昇に伴い、比表面積が増加したことが分かる。また、炭酸カリウムを含浸した場合、炭化・賦活温度の上昇に伴い比表面積および細孔容積ともに増加し、炭化・賦活温度９００℃で最も高い比表面積の吸着材（活性炭）となった。このことから、高比表面積を有する吸着材を得る最適条件としては８００℃と考えられる。
【００２９】
[賦活剤の量が活性炭に及ぼす影響]
複合活性炭（竹とカニ殻の混合比＝１：１、炭化温度Ｐ＝８００℃）へのアルカリ金属化合物の含浸率を変化させるにあたり、窒素流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ、炭化・賦活温度７００℃、昇温速度２００℃／ｈ及び保持持間１時間の条件で調製を行なった。結果を図５及び図６のグラフに示す。尚、各グラフにおいて「ＩＲ」は「含浸率」を意味する。
【００３０】
図５及び図６のグラフから分かるように、含浸率＝１で最も高い比表面積及びマイクロ孔容積を有する複合活性炭（吸着材）が得られた。すなわち、このことから、高比表面積を有する吸着材を得る最適条件は含浸率＝１と考えられる。
【００３１】
また図７及び図８のグラフに示すように、炭化温度の上昇に伴い、比表面積が増加したことが分かる。そして、炭酸カリウムを含浸した場合、炭化・賦活温度の上昇に伴い比表面積および細孔容積ともに増加し、炭化・賦活温度９００℃で最も高い比表面積の活性炭となった。このことから、高比表面積を有する吸着材を得る最適条件としては炭化温度＝９００℃と考えられる。
【００３２】
[原料の混合比の影響]
複合活性炭の竹とカニ殻の混合比（重量比）を竹：カニ殻＝２：１、１：１、１：２と変化させて、Ｎ２＝吸脱着等温線と物性の評価を行った。これらの物性値を表１に、各複合活性炭のメタンの吸着等温線を図９のグラフに示す。表１及び図９のグラフから明らかなように、竹：カニ殻＝１：２、炭化温度９００℃、含浸比＝１の活性炭が３．５ＭＰａの圧力でメタンを最も吸着した。これは、メタンの吸着に対して比表面積、マイクロ孔容積、細孔分布が大きく関与していることを示唆している。
【００３３】
以下、本発明の複合活性炭を利用したメタンガスを貯蔵材について解説する。
すなわち、活性炭の原料に竹とカニ殻を混合して用い、賦活剤としてＫ２ＣＯ３を作用させて高吸着能を有する複合活性炭を調製し、原料の混合比、炭化・賦活温度、含浸比の違いがメタンの吸着量及び活性炭の細孔構造におよぼす影響について検討を行った。
【００３４】
[市販の活性炭及び竹活性炭との比較]
最適条件（混合比、炭化温度、含浸率）で複合活性炭を調製し、市販の各種活性炭（おがくず活性炭、ヤシ殻活性炭）、竹のみを使用した活性炭との物性を比較評価した、表２に市販の活性炭の物性評価を示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
表２から明らかなように、竹：カニ殻＝１：２で調製した複合活性炭は、竹のみを使用した活性炭と比較して、比表面積は約８００ｍ２／ｇ、全細孔容積は２．５倍、マイクロ孔容積は１．７倍の増加が認められ、高比表面積を有する活性炭（吸着材）が得られた。
【００３７】
炭化温度の違いによるメタン吸着等温線（吸着温度：２５℃）を図１０のグラフに、市販の活性炭のメタン吸着等温線を図１１のグラフに示す。これらのグラフから明らかなように、炭化温度の上昇に伴ってメタン吸着量が増加し、市販の各種活性炭と比較してメタン吸着量が１．５倍大きいことが分かった。
【００３８】
[メタンガス吸着性能解析]
吸着材に対する比表面積が及ぼす影響とマイクロ孔容積が及ぼす影響を解析した。比表面積とメタン飽和吸着量との関係を図１２のグラフに、マイクロ孔容積とメタン飽和吸着量との関係を図１３のグラフに示す。比表面積及びマイクロ孔容積共に、その増加に伴いメタン吸着量も増加することが分かった。
【００３９】
以下、本発明の構成をまとめると、
（１）調製条件−混合比
混合比がメタンの吸着量と細孔構造に及ぼす影響について検討した。竹：カニ殻の混合比を１：２、１：１、２：１の条件でメタンガス吸着実験を行った結果、１：２の活性炭がメタンガスを最も吸着した。また、比表面積２６５０ｍ２／ｇという極大な値を示した。しかし、１：１と１：２では比表面積、細孔容積、細孔分布、メタン吸着量はほとんど変わらなかったことから、原料の混合比だけでは細孔構造の制御は難しいことが分かった。
（２）調製条件-炭化・賦活温度
炭化・賦活温度がメタン吸着量と細孔構造に及ぼす影響について検討した。７００〜９００℃の条件で調製した活性炭のメタンガス吸着実験を行った結果、９００℃で調製した活性炭がメタンガスを最も吸着した。また、炭化・賦活温度は混合比、含浸率よりも細孔構造に及ぼす影響が大きいことが分かった。
（３）調製条件−含浸率
炭酸カリウムの含浸率がメタンの吸着量と細孔構造に及ぼす影響について検討した。各含浸率＝０．５、１、２で調製した活性炭のメタンガス吸着実験を行った結果、含浸率＝１で調製した活性炭がメタンガスを最も吸着した。また、含浸率を変えることで細孔構造が制御できることが分かった。
（４）メタンガスの吸着特性
上述のように、活性炭の調製条件を変えてメタンガスの吸着等温線を測定した結果、竹：カニ殻の混合比を１：２、炭化・賦活温度９００℃、含浸比＝１の条件で調製した活性炭がメタンの最大吸着量を示した。調製した活性炭の細孔構造の評価とメタン吸着等温線の測定結果より、活性炭のメタン吸着量は主にマイクロ孔容積と細孔径分布に影響されていることがわかった。しかし、この活性炭は両方の値が最大のものではなく、次点のものであった。おそらく、比表面積と細孔容積はある程度必要であるが、それに伴って細孔径分布がより重要であるということが考えられる。また、市販の活性炭との比較実験を行った結果、本研究で調製した活性炭は市販の活性炭の１．５倍近くの量のメタンガスを吸着した。
（５）市販の活性炭との比較
竹とカニ殻混合活性炭のなかで最も比表面積が高かった活性炭（混合比１：２、炭化温度９００℃、含浸率１）と市販のヤシ殻活性炭と比較すると、比表面積は２．４倍、全細孔容積は５．０倍、マイクロ孔容積は３．０倍、メタン吸着量は１．５倍を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上、本発明によれば、バイオマス廃棄物である竹とカニ殻の有効活用が可能となる。また、竹とカニ殻との複合割合を変えることで、メタンガス以外のガス貯蔵材としての利用可能性も充分示唆されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】活性炭の細孔分布を示すグラフである。
【図２】竹活性炭の炭化温度の違いによる窒素吸脱着等温線の影響を示すグラフである。
【図３】竹活性炭の炭化温度の違いによる比表面積の影響を示すグラフである。
【図４】竹活性炭の炭化温度の違いによる細孔容積の影響を示すグラフである。
【図５】本発明に係る活性炭（竹とカニ殻の混合炭）の含水率の違いによる比表面積の影響を示すグラフである。
【図６】本発明に係る活性炭（竹とカニ殻の混合炭）の含水率の違いによる細孔容積の影響を示すグラフである。
【図７】本発明に係る活性炭（竹とカニ殻の混合炭）の炭化温度の違いによる比表面積の影響を示すグラフである。
【図８】本発明に係る活性炭（竹とカニ殻の混合炭）の炭化温度の違いによる細孔容積の影響を示すグラフである。
【図９】本発明に係る活性炭（竹とカニ殻の混合炭）のＮ２吸脱着等温線を示すグラフである。
【図１０】本発明に係る活性炭（竹とカニ殻の混合炭）の炭化温度の違いによるメタン吸着等温線を示すグラフである。
【図１１】市販の活性炭のメタン吸着等温線を示すグラフである。
【図１２】本発明に係る活性炭（竹とカニ殻の混合炭）の比表面積とメタン飽和吸着量との関係を示すグラフである。
【図１３】本発明に係る活性炭（竹とカニ殻の混合炭）のマイクロ孔容積とメタン飽和吸着量との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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