(57)【要約】【課題】カーボンブラックの分散性に優れたウエットマスターバッチの製造方法、および該ウエットマスターバッチを用いて得られたゴム組成物を提供すること。【解決手段】カーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、乾燥させるウエットマスターバッチの製造方法において、カーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布を、９０％体積粒径（Ｄ９０）で１μｍ未満とする。必要に応じて、カーボンブラック含有スラリー溶液中に分散剤を含有させてもよい。カーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックは、その表面に存在するカルボキシル基とヒドロキシル基との和が３μｅｑ／ｍ２以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、乾燥させるウエットマスターバッチの製造方法において、
前記カーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布が、９０％体積粒径（Ｄ９０）で１μｍ未満であることを特徴とするウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記カーボンブラック含有スラリー溶液が、分散剤を含有するものである請求項１に記載のウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記カーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックは、その表面に存在するカルボキシル基とヒドロキシル基との和が３μｅｑ／ｍ２以上である請求項１または２に記載のウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で製造されたウエットマスターバッチを用いて得られたゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、乾燥させるウエットマスターバッチの製造方法、および該ウエットマスターバッチを用いて得られたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と、分散溶媒と、を予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ウエットマスターバッチを用いる場合、充填材と、ゴムと、を固相で混合して得られるドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性や耐摩耗性に優れたタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
【０００３】
上述したウエットマスターバッチの製造方法は、例えば下記特許文献１〜３に記載されている。これらの特許文献に記載の方法では、ウエットマスターバッチを製造する際、原料としてカーボンブラック含有スラリー溶液を使用する。しかしながら、これらの特許文献では、スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布を小さくするために、過度にせん断力や衝撃力をかけると、カーボンブラックのストラクチャーが破壊され、その補強性が低下する点を危惧する結果、スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布を適度に大きく設定している。このため、これらの特許文献に記載のウエットマスターバッチでは、カーボンブラックの分散性が十分ではなく、最終的な加硫ゴムのゴム物性の点で、さらなる改良の余地があった。
【０００４】
ところで、空気入りタイヤを含むゴム業界以外の分野、例えば水性顔料インキの分野では、カーボンブラックの粒度分布が小さいカーボンブラック含有スラリー溶液は存在する。例えば、下記特許文献４では、５０％体積粒径（以下、「Ｄ５０」という）で１２０〜１８０ｎｍ、最大粒径（Ｄ９９）で３５０ｎｍ以下のカーボンブラックを水性媒体中に分散してなる水性顔料インキが記載されている。しかしながら、インキ業界で使用するカーボンブラックに要求される特性は、紙定着性などであって、ゴム業界で要求される補強性などではない。加えて、インキ業界で使用されるような粒度分布が小さいカーボンブラック含有スラリー溶液を、ゴム業界で使用した例はこれまでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭３６−２２７２９号公報
【特許文献２】特表２０００−５０７８９２号公報
【特許文献３】特開２００４−９９６２５号公報
【特許文献４】特許第３７４９３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、カーボンブラックの分散性に優れたウエットマスターバッチの製造方法、および該ウエットマスターバッチを用いて得られたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、カーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布と、該スラリー溶液を原料として得られる、ウエットマスターバッチを用いて製造されたゴム組成物中のカーボンブラックの分散性と、の関係に着目して鋭意検討を行った。その結果、カーボンブラックの粒度分布が、９０％体積粒径（以下、「Ｄ９０」という）で１μｍ未満であるカーボンブラック含有スラリー溶液を原料として得られる、ウエットマスターバッチを用いて得られたゴム組成物では、カーボンブラックの分散性に優れ、かつカーボンブラックの補強性が十分に発揮されることが判明した。本発明は、上記の検討の結果なされたものであり、下記の如き構成により上述の目的を達成するものである。
【０００８】
即ち、本発明に係るウエットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、乾燥させるウエットマスターバッチの製造方法において、前記カーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布が、９０％体積粒径（Ｄ９０）で１μｍ未満であることを特徴とする。
【０００９】
上記ウエットマスターバッチの製造方法では、カーボンブラックの粒度分布が、Ｄ９０で１μｍ未満であるカーボンブラック含有スラリー溶液を原料として使用することで、カーボンブラックの分散性に優れたウエットマスターバッチを製造することができる。
【００１０】
上記ウエットマスターバッチの製造方法において、前記カーボンブラック含有スラリー溶液が、分散剤を含有するものであることが好ましい。かかる製造方法によれば、カーボンブラックの分散性がより優れたウエットマスターバッチを製造することができる。
【００１１】
上記ウエットマスターバッチの製造方法において、前記カーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックは、その表面に存在するカルボキシル基とヒドロキシル基との和が３μｅｑ／ｍ２以上であることが好ましい。かかる製造方法によれば、カーボンブラックの分散性が特に優れたウエットマスターバッチを製造することができる。
【００１２】
また、本発明に係るゴム組成物は、前記いずれかに記載の方法で製造されたウエットマスターバッチを用いて得られたものであることから、同様にカーボンブラックの分散性に優れる。このため、本発明に係るゴム組成物は、未加硫時の粘度が低下し、その加工性が優れるとともに、最終的にゴム組成物を使用して加硫ゴムとした場合、ゴム物性が優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るウエットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合する。
【００１４】
ゴムラテックス溶液には、天然ゴムラテックス溶液または合成ゴムラテックス溶液が含まれる。天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。合成ゴムラテックス溶液は、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。
【００１５】
カーボンブラック含有スラリー溶液は、カーボンブラックと、分散溶媒と、を混合することにより製造することができる。このカーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックの分散度合いは、ウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散度合いに大きな影響を及ぼす。本発明においては、カーボンブラックの粒度分布が、Ｄ９０で１μｍ未満であるカーボンブラック含有スラリー溶液を原料として、ウエットマスターバッチを製造する。その結果、カーボンブラックの分散性に優れたウエットマスターバッチを製造することができる。
【００１６】
カーボンブラックの粒度分布が、Ｄ９０で１μｍ未満であるカーボンブラック含有スラリー溶液を調整する方法としては、例えば、酸素またはオゾン、あるいはハロゲン酸、過硫酸、またはその塩類など、通常用いられる酸化剤を使用して酸化処理したカーボンブラックを分散溶媒中に分散させる方法が挙げられる。さらに、かかる酸化処理後のカーボンブラックを、水酸化ナトリウムなどにより処理（金属処理）して、ｐＨで６〜８の中性のカーボンブラックとして、分散溶媒中に分散させた場合、最終的な加硫ゴムにおいてもカーボンブラックの凝集が抑制され、カーボンブラックの分散性を良好に保持できるため好ましい。
【００１７】
カーボンブラックと、分散溶媒と、を混合する方法としては、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して分散させる方法が挙げられる。
【００１８】
分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。
【００１９】
カーボンブラック含有スラリー溶液を調整するためのカーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。しかしながら、本発明においては、カーボンブラックの補強性を考慮した場合、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１２５ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。なお、カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。
【００２０】
本発明において、カーボンブラック含有スラリー溶液中の分散溶媒として水を使用する場合、カーボンブラックの表面に存在するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）との和が、３μｅｑ／ｍ２以上であることが好ましい。この場合、最終的なウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性が特に優れたものとなる。
【００２１】
なお、カルボキシル基およびヒドロキシル基は、下記の方法により測定した値が用いられる。
【００２２】
カルボキシル基量：
０．９７６Ｎ炭酸水素ナトリウム５０ｍｌ中にカーボンブラック２〜５ｇを添加して６時間振盪した後、カーボンブラックを反応液から濾別し、濾液に０．０５Ｎ塩酸水溶液を加えたのち、ｐＨが７．０になるまで０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定試験を行ってカルボキシル基を測定する。この測定値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ；ｍ２／ｇ）で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたカルボキシル基量（μｅｑ／ｍ２）とする。
【００２３】
ヒドロキシル基量：
２、２’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ（ＤＰＰＨ）を四塩化炭素中に溶解して濃度５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を作成し、該溶液にカーボンブラックを０．１〜０．６ｇ添加し、６０℃の恒温槽中で６時間攪拌する。その後、反応液からカーボンブラックを濾別し、濾液を紫外線吸光光度計によりヒドロキシル基を測定する。このようにして測定した値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ；ｍ２／ｇ）で除した値を、カーボンブラックの単位表面積当たりに形成されたヒドロキシル基量（μｅｑ／ｍ２）とする。
【００２４】
本発明においては、カーボンブラック含有スラリー溶液として、分散剤を含有するものを原料として使用した場合、カーボンブラックの分散性がより優れたウエットマスターバッチを製造することができる。分散剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、特にアニオン系界面活性剤が好ましい。
【００２５】
カーボンブラック含有スラリー溶液は、カーボンブラックに加えて、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの各種充填材、老化防止剤、加硫促進剤、酸化亜鉛などを含有させてもよい。この場合は、これらをカーボンブラックとともに分散溶媒と混合してもよく、カーボンブラックとは別工程にて分散溶媒と混合しても良い。
【００２６】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
【００２７】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
【００２８】
本発明に係るウエットマスターバッチの製造方法では、カーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合後、乾燥させる。この乾燥方法としては、カーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合して得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に、凝固剤を含有させて凝固後に乾燥させる凝固乾燥方法であってもよく、凝固させることなく乾燥させる乾固方法であってもよい。
【００２９】
凝固乾燥方法で使用する凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。
【００３０】
カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液の乾燥方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。
【００３１】
本発明においては、カーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合して得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に、凝集剤を含有させた後、得られた凝集体を回収し、乾燥させてもよい。凝集剤としては、ゴムラテックス溶液の凝集剤として公知のものを限定なく使用でき、具体的には例えば、カチオン性凝集剤が挙げられる。
【００３２】
上述したウエットマスターバッチの製造方法により製造されたウエットマスターバッチは、粒径が小さく、かつ分散状態が良好なカーボンブラックを含有する。このウエットマスターバッチに、必要に応じてシリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などを含有させることにより、ゴム組成物を製造することができる。上述したとおり、本発明に係るウエットマスターバッチは、粒径が小さく、かつ分散状態が良好なカーボンブラックを含有することから、これを用いて製造されたゴム組成物も、やはり粒径が小さく、かつ分散状態が良好なカーボンブラックを含有する。特に、このゴム組成物を用いて製造されたタイヤ、具体的にはトレッドゴム、サイドゴム、プライもしくはベルトコーティングゴム、またはビードフィラーゴムに本発明に係るゴム組成物を使用したタイヤは、カーボンブラックが良好に分散したゴム部を有することとなるため、転がり抵抗が低減され、耐疲労性などの諸物性に優れる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、未加硫ゴムおよび加硫ゴムの各性能評価は、次のようにして行った。
【００３４】
（１）加硫ゴムの破断時の伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した、加硫ゴムの破断時の伸びを指数評価した。比較例１の加硫ゴムの破断時の伸びを１００として指数化し、指数が大きいほど加硫ゴムの破断時の伸びが大きく、加硫ゴムの破壊特性が優れていることを示す。
【００３５】
（２）ヒステリシスロス（損失正接ｔａｎδ）
ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の状態で測定したｔａｎδを指数評価した。比較例１の加硫ゴムのｔａｎδを１００として指数化し、指数が小さいほど加硫ゴムのｔａｎδが低く、そのヒステリシスロスが低減されていることを示す。
【００３６】
使用原料および使用装置は以下のとおりである。
【００３７】
（使用原料）
ａ）カーボンブラック  ＳＡＦ（「シースト９」、東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒  水
ｃ）ゴムラテックス溶液  天然ゴム濃縮ラテックス（レヂテックス社製、ＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０％）を蒸留水で２５重量％に希釈したもの
ｄ）凝固剤  ギ酸（ナカライテスク社製  一級８５％）を蒸留水で１０重量％に希釈したもの
【００３８】
実施例１
カーボンブラック１５０ｇを、過硫酸アンモニウム水溶液３０００ｍｌに入れ、温度６０℃、回転数３００ｒｐｍで攪拌混合し、酸化処理した。次いで、濾過により分離したカーボンブラックを純水中に分散させて、水酸化ナトリウム水溶液（濃度０．５Ｎ）で中和し、限外濾過膜により精製処理して残存する塩を分離したのち、濾過してカーボンブラックを分離し、水洗乾燥してカーボンブラックを得た。このカーボンブラックを純水中に２０重量％濃度で分散させ、カーボンブラック含有スラリー溶液を調整した。調整したカーボンブラック含有スラリー溶液のＤ５０およびＤ９０を、測定時の吸光度を０．０１〜０．１に設定し、島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」（ＣＢの屈折率：２．０−０．１０ｉ）を使用して測定した（結果を表１に示す）。
【００３９】
調整したカーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、をゴム固形分１００重量部に対してカーボンブラック固形分が５０重量部となるように混合し、これを三洋電機社製の家庭用ミキサーを使用し、回転数１１３００ｒｐｍで２分間混合後、ｐＨが３となるように凝固剤を添加した。混合後、ゴムとカーボンブラックとの凝固物を１２０℃で２時間、真空乾燥機内に放置して乾燥し、ウエットマスターバッチを製造した。なお、ｐＨの測定には、東亜ディーケーケー社製「ＨＭ−２０Ｐ」を使用した。
【００４０】
得られたウエットマスターバッチと、以下の配合剤と、を混合し、未加硫ゴム組成物を調整した。この未加硫ゴム組成物を、１５０℃で３０分間加硫することにより加硫ゴムを製造した。
【００４１】
各配合剤に併記した重量部数は、ゴム成分１００重量部に対する重量部数を意味する。
ｅ）ステアリン酸  （日本油脂社製）  １重量部
ｆ）老化防止剤  「６ＰＰＤ」（モンサント社製）  １重量部
ｇ）亜鉛華  「亜鉛華１号」（三井金属社製）  ３重量部
ｈ）ワックス  （日本精鑞社製）  １重量部
ｉ）硫黄  （鶴見化学工業社製）  ２重量部
ｊ）加硫促進剤  「ＣＢＳ」（三新化学社製）  １重量部
【００４２】
得られた加硫ゴムについて、加硫ゴムの破断時の伸びとヒステリシスロス（損失正接ｔａｎδ）とを測定した評価結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２〜５
分散剤、凝固剤、あるいは凝集剤の使用の有無を、表１に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法により加硫ゴムを製造した。結果を表１に示す。使用した分散剤および凝集剤は以下のとおりである（併記した重量部数は、ゴム成分１００重量部に対する重量部数を意味する）。
【００４４】
ｋ）分散剤  アニオン系界面活性剤  「デモールＮ」（花王社製）  ２．５重量部
ｌ）凝集剤  カチオン性凝集剤  「ＰＡＡ−１５Ｃ」（日東紡社製）  ２．５重量部
【００４５】
なお、実施例５では、凝固剤を使用せず、液状態のカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を、１２０℃で３時間、真空乾燥機を用いて乾固させることで、ウエットマスターバッチを製造した。
【００４６】
比較例１
カーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、乾燥させてウエットマスターバッチを製造するのに代えて、カーボンブラックと、天然ゴム濃縮ラテックスの乾固品と、を固相で混合してドライマスターバッチを製造し、これを用いて実施例１と同様の方法により、加硫ゴムを製造した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
酸化処理を行わず、カーボンブラックをそのまま、純水中に５重量％濃度で蒸留水と混合し、ＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用して分散させ（回転数９０００ｒｐｍ−３０分間）、調整したカーボンブラック含有スラリー溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法によりウエットマスターバッチ、および加硫ゴムを製造した。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３
酸化処理に代えて、プラズマ処理（パイレックス社製  プラズマチャンバー（高周波出力：１３．５６Ｈｚ、最高５０Ｗ）内を０．３Ｔｏｒｒに設定し、酸素存在下、５ｒｐｍで撹拌しつつ、３０分間低温プラズマ処理）したカーボンブラックを、５重量％濃度で蒸留水と混合し、マグネチックスターラーを使用して３０分間撹拌することで分散させ、調整したカーボンブラック含有スラリー溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法によりウエットマスターバッチ、および加硫ゴムを製造した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2011016874.tif 000002
【００５０】
表１の結果から、実施例１〜５で製造されたウエットマスターバッチを用いた場合、得られるゴム組成物の加硫ゴムの破壊特性が向上し、かつヒステリシスロスが低減されていることから、ゴム物性も優れることがわかる。特に、分散剤、凝固剤および凝集剤を使用しなかった実施例５では、全てにおいてバランスのよい結果が得られた。一方、カーボンブラックの粒度分布が、Ｄ９０で１μｍ以上であるカーボンブラック含有スラリー溶液を原料として製造されたものであるため、比較例２および３で製造されたウエットマスターバッチは、カーボンブラックの分散性が悪く、それに伴い、得られるゴム組成物の加硫ゴムのゴム物性も悪化することがわかる。