(57)【要約】【課題】１３００℃以上の高温域における、耐火物の強度低下及び耐食性低下の課題を解決する。【解決手段】β型窒化珪素を９０質量％以上含有する窒化珪素８０〜９０質量％と、鉄２０〜１０質量％を含む窒化珪素鉄粉末であり、窒化珪素鉄粉末１００質量部に対して、フェロシリコン、シリカ及び金属珪素の一種以上を１０質量部以下含むことを特徴とする窒化珪素鉄粉末である。また、窒化珪素鉄粉末、炭素、骨材及び有機質結合材を含有してなる耐火物原料であり、耐火物原料を１３００℃以上で焼成してなる耐火物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
β型窒化珪素を９０質量％以上含有する窒化珪素８０〜９０質量％と、鉄２０〜１０質量％を含む窒化珪素鉄粉末。
【請求項２】
請求項１記載の窒化珪素鉄粉末１００質量部に対して、フェロシリコン、シリカ及び金属珪素の一種以上を１０質量部以下含むことを特徴とする請求項１記載の窒化珪素鉄粉末。
【請求項３】
請求項１又は２記載の窒化珪素鉄粉末、炭素、骨材及び有機質結合材を含有してなることを特徴とする耐火物原料。
【請求項４】
請求項３記載の耐火物原料を１３００℃以上で焼成してなることを特徴とする耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化珪素鉄粉末、耐火物原料及び耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素を含有した定形耐火物や、高炉出銑口閉塞用マッド材、出銑樋材等の炭素含有不定形耐火物は、高温スラグ等に対する耐食性を向上させるため、窒化珪素鉄粉末、アルミナ、シリカ、炭化珪素等の耐熱性骨材、カーボン系炭素材料、並びにタール、フェノール樹脂等の有機質結合材を混合し、更に、加熱によって炭素が生成する有機物質を加えた混合物が使用されている（特許文献１）。また、耐火物の溶鋼等に対する耐食性を高めるために窒化珪素を配合した窒化物系耐火物もある（特許文献２）。窒化珪素鉄は、マッド材に使用する材料として、フェロシリコンを窒化したものであり、Ｓｉ３Ｎ４を７０〜８０質量％含有し、残りの大部分は金属Fe及びFeSiである（特許文献３）。
【特許文献１】特許第３８５３１５１号
【特許文献２】特開平７−１２６０７２号
【特許文献３】特許２７８７９５０号
【０００３】
しかしながら、上記耐火物では、１３００℃以上の高温域における強度低下と出銑孔用マッド材の耐食性低下の課題を解決することができなかった。具体的課題として、例えば下記のものが挙げられる。
１）羽口より吹き込む熱風の風圧が上昇するため、風量を抑制しなければならず、生産性が低下する。
２）溶銑滓が長く滞留することになり、炉壁の損傷が促進する。
３）充填物の性能が悪い場合は、羽口からの漏銑事故に至る危険性がある。
４）出銑時の金棒打ち込みにより開孔口径を拡大したり、ラップ出銑を行ったりするなど、作業負荷が増大する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、１３００℃以上の高温域における、耐火物の強度低下及び耐食性低下の課題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、これらを改善することを目的とし、窒化珪素粉末の組成を制御することにより、上記課題の解決を図ることを主要な特徴とする。
即ち、本願発明は、β型窒化珪素を９０質量％以上含有する窒化珪素８０〜９０質量％と、鉄２０〜１０質量％を含む窒化珪素鉄粉末であり、窒化珪素鉄粉末１００質量部に対して、フェロシリコン、シリカ及び金属珪素の一種以上を１０質量部以下含むことを特徴とする窒化珪素鉄粉末である。また、窒化珪素鉄粉末、炭素、骨材及び有機質結合材を含有してなる耐火物原料であり、耐火物原料を１３００℃以上で焼成してなる耐火物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、１３００℃以上の高温域において耐食性と強度に優れた耐火物を得ることができる。本発明の耐火物を高炉出銑口閉塞材として使用すると、高温域における強度と耐食性が改善され、さらに、アルミナ質骨材を用いた場合耐火度が強化される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
窒化珪素鉄粉末は、珪素鉄（フェロシリコン）化合物を含む粉末、或いは、金属珪素と鉄粉の混合粉末を、成型又はペレット状にして、窒素を含む非酸化性雰囲気下、温度１３００℃以上に加熱して窒化した後、ジョークラッシャー、ロールクラッシャー等の粉砕機で粉砕して製造することができる。
【０００８】
工業的には、フェロシリコンのＪＩＳ2号相当品を原料として窒化珪素鉄を製造するのが一般的である。
【０００９】
本発明では、窒化の反応条件（例えば、焼成温度、滞留時間、粉砕粒度等）及び珪素と鉄の配合割合により、窒化珪素の組成を制御した。
【００１０】
本発明で使用される骨材は、アルミナ、ボーキサイト、ロー石、粘土等のアルミナ質、炭化珪素等の炭化物、窒化珪素等の窒化物などである。また、炭素としては、黒鉛、カーボンブラック、コークス等が使用され、有機質結合材としては、フェノール等の樹脂、タール、ピッチ、ワックス類等が使用される。
【００１１】
アルミナは、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのＡｌ２Ｏ３源を、ロータリーキルン等の焼成装置や電気炉等の溶融装置によって焼結・溶融したものを、所定のサイズに粉砕・篩分けしたものであって、鉱物組成としてはα-Ａｌ２Ｏ３やβ-Ａｌ２Ｏ３などと示される酸化アルミニウムの形態のものであり、焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等と呼ばれるものである。Ａｌ２Ｏ３を96質量％以上含有するα−Ａｌ２Ｏ３が最も好ましい。
【００１２】
ボーキサイト、ロー石、粘土は、アルミナ質原料であるが、ＳｉＯ２含有量の多いＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系耐火物原料も使用出来る。一般的に使用されているものは、ボーキサイト、バンド頁岩、ロー石、カオリン粘土、シャモット、セリサイト、マスコバイト、ムライト、シリマナイト、カイヤナイト、アンダリュサイト等である。また、シリカ質の溶融シリカ、珪石、珪砂、シリカフラワー等ＳｉＯ２含有物質の混入も可能である。ＳｉＯ２含有物質は、硅石粉末、珪酸白土、シリカヒューム、及び溶融シリカ等のＳｉＯ２を50質量％以上含有するものが好ましい。
【００１３】
本発明の炭化珪素は、炭化珪素、炭素、ポリカルボシランの混合成形体を仮焼し、溶融珪素を溶浸させて作製したものであり、Ｓｉ、Ｃ、O以外の成分が少ない。また、マッド材の補強効果を向上させるため、炭素連続繊維、炭化珪素繊維または炭化珪素ウィスカを含有してもよい。 
【００１４】
炭素としては、黒鉛、カーボンブラック、コークス等が使用され、それらの材料として、石炭コークス、ピッチコークス、電極粉、石油コークス、無煙炭、天然黒鉛、鱗状黒鉛、土壌黒鉛、カーボンブラック等が使用出来る。各種原料の特性もあるが、固定炭素量が９０〜９９．９質量％で、灰分が１０〜０．１質量％の無煙炭が好ましい。
【００１５】
フェノール樹脂は、通常のフェノール樹脂の他、芳香族溶剤可溶フェノール樹脂や、熱硬化性付与のため、ヘキサミン、エポキシ樹脂等の硬化材の併用も可能である。また、タール・ピッチは、特に限定されるものではなく、各種成分、沸点、融点等を有したタール、ピッチ、さらにタール・ピッチ混合液が利用できる。
【００１６】
窒化珪素は、一般にバッチ式窒化炉や連続窒化炉にて、フェロシリコンを非酸素雰囲気下で窒化することで、製造される。フェロシリコンを窒化すると、窒化珪素と鉄を生成し、窒化珪素の純度は、入手するフェロシリコンの純度に依存する。また、窒化珪素は窒化条件によりβ型窒化珪素とα型窒化珪素の２種類存在する事が知られいる。窒化反応が十分でないと、未窒化のフェロシリコン化合物、金属珪素、及び酸化珪素(シリカ)が含まれる。
【００１７】
窒化珪素は、六方晶系に属するα型とβ型がある。β型は、フェナス石（Be2SiO4）型構造であり、六方晶系（空間群p63/m  a=7.608Å,b=2.911Å,c=2.911Å,密度3.19g/cm3）である。α型は、空間群p31c  a=7.758Å,c=5.623Å,密度3.18g/cm3となり、a軸はβ型とほぼ同じ長さであるが、c軸がほぼ２倍の長さになっている。
【００１８】
炭素含有耐火物の耐食性と強度をバランスさせるには、窒化珪素鉄粉末を用いるのがよいことが経験的に知られている。これは、Ｆｅ成分が関与するＳｉ3Ｎ4成分の分解反応、及びそれに続くＳｉＣの生成反応によって説明されている。
【００１９】
即ち、耐火物が使用温度１３００℃以上に加熱されると、Ｓｉ3Ｎ4の分解によって生成したＦｅx Ｓｉy は、周囲の炭素成分と反応してＳｉＣを生成しながら耐火物の組織内に浸潤・拡散し、耐火物の耐食性を向上させる。また、Ｓｉ3Ｎ4の分解によって発生したＮ2 は、耐火物組織内の気孔の内圧を高め、高温スラグが浸潤するのを防止する。しかし、この反応が速すぎると耐食性は向上するが強度が弱くなり、反応が遅いとその逆の傾向となる。
Ｓｉ3Ｎ4＋Ｆｅ＋Ｃ→Ｆｅx Ｓｉy ＋Ｎ2↑＋Ｃ→ＳｉＣ＋Ｆｅ
【００２０】
耐食性と強度のバランスは、窒化珪素鉄粉末の鉄分含有量、粒度分布等の適正化によって制御されてきたが、実用的な要求性能を十分に満足できていない。
【００２１】
α型窒化珪素を加熱すると1400℃付近でβ型に変わる。β型は一般的に高温型と言われ、α型は低温型と呼ばれる。α型窒化珪素の含有量が多い窒化珪素鉄に、各種骨材やバインダー等を加えて耐火物原料とした場合、加熱した際にα型からβ型への転移が起こる。この転移が、耐火物の耐食性と強度に影響を及ぼすことを見出して、本発明を完成するに至った。即ち、α型からβ型への転移が、マッド材の焼結性、耐熱性、耐スラグ、及び耐溶銑性に影響する。
【００２２】
本発明で用いられる窒化珪素鉄は、β型窒化珪素を９０質量％以上、α型窒化珪素を１０質量％未満含有する窒化珪素８０〜９０質量％と、トータル鉄含有量が２０〜１０質量％である窒化珪素鉄粉末である。従来の窒化珪素鉄粉末は、β型窒化珪素の含有率が９０質量％未満であり、１３００℃以上の高温域における強度低下と出銑孔用マッド材の耐食性低下の課題を解決することができなかった。
【００２３】
以下、分析手順について説明する。
窒化珪素の分析は、一般的なX線回折装置を使用できる。本発明では、高出力Ｘ線回折装置  日本電子製  JDX-3500を用い、2θ・θスキャン（ステップ角度0.02deg、計数時間0.5sec）、管電圧40kV、管電流300mA  ターゲットにCuを使用して、ピーク強度を測定した。α型窒化珪素及びβ型窒化珪素はJCPDFカードに記載されており、α型窒化珪素は09-250及びβ型窒化珪素は33-1160である。２θで33.66、36.06がβ型であり、34.48、35.21がα型である。カウント数よりα型及びβ型の生成割合を定量できる。
【００２４】
窒化珪素とフェロシリコン及び金属鉄の区別は、化学的選択溶解法によって行った。窒化珪素鉄粉末中の窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４ ）は、堀場製作所の酸素窒素同時分析計（EMGA 620W）を用い、窒化珪素鉄粉末を不活性ガス中にて出力5.25KWで３０秒間（約２５００℃）加熱し、発生したＮ量を測定し、その値よりＳｉ３Ｎ４に換算して算出した。
【００２５】
遊離鉄は次の方法で分析した。
窒化珪素鉄粉末試料1.0 gを秤量し、四フッ化エチレン樹脂(PTFE)製ビーカー（容量100 ｍｌ）に移した。メタノール（JIS特級）：蟻酸（JIS特級）：臭素（JIS特級）＝45：5：1.5 （容量比）の混合液を24 ml加え、3時間撹拌した。この操作により、遊離鉄（free−Fe）のみが溶解するので、0.5 μm−親水性PTFEメンブランフィルター（ADVANTEC社製  H050A047A）でろ別した。次に、ろ液に塩酸（JIS特級）（1+1）溶液10 ml加え、ウォーターバスで乾固させ、更に過塩素酸（JIS特級）10 ml加えて、再び乾固させた後、塩酸（1+1）溶液10 ml加えて内容物を溶解し、250 mlメスフラスコに定容した。これを蒸留水で100倍に希釈し、ICP−AES（誘導結合プラズマ発光分光分析法）で 鉄分を定量し、遊離鉄（free−Fe）とした。
【００２６】
フェロシリコン（珪素鉄）は次の方法で分析した。
ろ別された固形物は、ビーカー（容量100 ml）に移し、蒸留水20 mlと水酸化ナトリウム（JIS特級）5 gを加えて砂浴上で１時間加熱し、珪素及び酸化珪素 を溶解した。放冷後、0.5 μｍ−親水性PTFEメンブランフィルターでろ過し、蒸留水と希塩酸（1+10）溶液で洗浄後、再び蒸留水で塩酸臭がなくなるまで洗浄した。この固形物をビーカー（容量100 ml）に移し、硝酸（JIS特級）5 mlと弗化水素（JIS特級）10 mlを加え、室温で１時間ゆっくり振とうした。この操作によって珪素鉄（FeXSiY ）が溶解する。次に、ホウ酸（JIS特級）5 gを加え、0.5 μｍ−親水性PTFEメンブランフィルターでろ過した。ろ液を250 ml−PTFE樹脂製メスフラスコに定容した。これを蒸留水で100倍に希釈し、ICP−AESで 鉄分と珪素分を定量し、珪素鉄（FeXSiY）中の鉄成分及び珪素成分とし、その合計量を珪素鉄量とした。
【００２７】
本発明の耐火物原料の組成の一例を示すと、本発明の窒化珪素鉄粉末５〜９３質量％、アルミナ質骨材２〜６０質量％、炭化珪素質骨材１〜３０質量％、炭素１〜３０質量％、有機質結合材３〜３０質量％であり、このような組成は特に高炉出銑口閉塞材として好適である。
【００２８】
本発明の耐火物は、上記耐火物原料を焼成したものであり、耐火物原料を金型等で成形後脱脂した後、温度１３００℃以上で加熱焼成することによって製造することができる。
【００２９】
β型窒化珪素の割合が９０質量％未満であるとα型窒化珪素が増加する。窒化珪素は周囲の炭素と反応してＳｉＣを生成しながら耐火物に湿潤・拡散し、耐火物の耐食性を向上させるが、窒化珪素鉄粉末中の鉄含有量が２０〜１０質量％を外れると強度が低下する為、好ましくない。
【００３０】
本発明で用いられる窒化珪素鉄粉末は、ＦｅＳｉ分及び／又はＳｉ分とＦｅ分を含む原料を、窒素、アンモニア等の窒素含有非酸化性雰囲気下で窒化して窒化珪素鉄の粉及びインゴットを得、これをジョークラッシャー、ロールミル等で粗砕後、ボールミル、縦型ローラーミル、アトライターミル、振動ミル、縦型ボールミル等の粉砕機で微粉砕する方法で得られる。製品粒度としては、４５μｍ篩下量が１０〜９０質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％とすることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
珪素鉄粉末（粒径０．２ｍｍ下）１００質量部に、ポリビニルアルコール６質量％水溶液１５質量部を加え混練した。これを圧力２０ＭＰａでプレス成形して３０ｃｍ3 の円柱状成型体を成形した。バッチ式高温炉にて温度１２０℃で１０時間乾燥した後、密閉炉に充填した。窒素ガス雰囲気下、温度１４００℃まで毎時３００℃の昇温速度で昇温し、３時間保持した後冷却する方法を標準とし、焼成温度１３００〜１５００℃、滞留時間を30分〜6時間に変動させて、窒化珪素のα及びβの生成量を変動させるようにしてインゴットを作製した。得られたインゴットをロールミルで粗砕し、更にボールミルで微粉砕して、最大粒径５００ミクロン下、平均粒径１５ミクロンとした。結果を表１に示す。Ｘ線回折分析の結果は、Fe-Si、金属Si、金属Fe、窒化珪素(α、β)の存在が確認されたが、酸化物であるＳｉＯ２はX線回折では確認出来なかった。
【００３２】
表1に示す組成割合の窒化珪素鉄粉末を２５．０質量％、焼結アルミナを３７．５質量％、炭化珪素粉末を１６．６質量％及びコークスを２０．９質量％とで混合したもの１００質量部に対し、更に有機質結合材としてのタールを１９．０質量％で混合し６０℃に加熱しながら混練して耐火物原料を調製した。これを２０ＭＰａで成形し、強度評価用サンプル（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１６０ｍｍ）と耐食性評価サンプル（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１６０ｍｍ）を作製し、アルゴンガス雰囲気中、温度１４００℃で３時間焼成して耐火物を作製した。耐食性及び強度を評価した。
【００３３】
（使用材料）
珪素鉄粉末：中国製  フェロシリコン  JIS2号相当品  Si純度  75%品
ポリビニルアルコール：電気化学工業（株）社製    K17C（完全鹸化品）
焼結アルミナ：昭和電工（株）社製  タブラーモランダム  325F
炭化珪素粉末：屋久島電工（株）社製  RMグレード  200F
コークス：電気化学工業（株）社製  コークス微粉  75μｍ下品
タール：大阪化成（株）社製  無水タール2号  
【００３４】
（１）耐食性
回転ドラムの内側に耐火物を内張りし、１５００℃に加熱された市販のスラグを入れ、スラグ温度を１５００℃に保持しながらドラムを低速で１０時間回転させた際の耐火物の侵食量を測定した。数値の小さい方が耐食性は良好である。
（２）強度
耐火物をアルゴンガス雰囲気中で１４００℃に加熱し、３点曲げ強度を測定した。
【００３５】
【表１】
2011016667.tif 000002
【００３６】
（実施例２）
珪素鉄粉末（粒径０．２ｍｍ下）とミルスケール（粒径０．２ｍｍ下）を種々の割合で混合し、混合粉末１００質量部にポリビニルアルコール６質量％水溶液１５質量部を加えて混練した。これを圧力２０ＭＰａでプレス成形して３０ｃｍ3 の円柱状成型体を成形した。バッチ式高温炉にて温度１２０℃で１０時間乾燥した後、密閉炉に充填し、窒素ガス雰囲気下、温度１４００℃まで毎時３００℃の昇温速度で昇温し、その温度で３時間保持した後冷却してインゴットを作製した。得られたインゴットをロールミルで粗砕し、更にボールミルで微粉砕して、最大粒径５００ミクロン下、平均粒径１５ミクロンとした。結果を表２に示す。以下、実施例1と同様にして耐食性及び強度を評価した。
【００３７】
（使用材料）
ミルスケール：  JFEスチール製  粉末冶金用鉄粉JIP300A
【００３８】
【表２】
2011016667.tif 000003