(57)【要約】【課題】充分な帯電性を電子写真トナー粒子に対して付与することができるトナー用外添剤を提供する。【解決手段】（メタ）アクリルエステル系モノマーを、水性媒体中、界面活性剤及び水溶性重合開始剤の存在下で乳化重合させることによって得られるアクリル系重合体粒子からなる電子写真トナー用外添剤の製造方法であって、前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との組み合せであり、前記ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであり、前記アニオン性界面活性剤及び前記ノニオン性界面活性剤が、前記（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して、それぞれ０．０３〜０．３重量部及び０．０１〜０．１重量部使用され、前記アクリル系重合体粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする電子写真トナー用外添剤の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルエステル系モノマーを、水性媒体中、界面活性剤及び水溶性重合開始剤の存在下で乳化重合させることによって得られるアクリル系重合体粒子からなる電子写真トナー用外添剤の製造方法であって、
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との組み合せであり、
前記ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであり、
前記アニオン性界面活性剤及び前記ノニオン性界面活性剤が、前記（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して、それぞれ０．０３〜０．３重量部及び０．０１〜０．１重量部使用され、
前記アクリル系重合体粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする電子写真トナー用外添剤の製造方法。
【請求項２】
前記ノニオン性界面活性剤が、一般式（１）
【化１】
2011065052.tif 000005
（式中、ｍ及びｌはエチレンオキサイド部の平均付加モル数を示し、ｎはプロピレンオキサイド部の平均付加モル数を示し、ｎは１〜１００の範囲であり、ｍ＋ｌは１〜１９７の範囲である。）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである請求項１に記載の電子写真トナー用外添剤の製造方法。
【請求項３】
前記ノニオン性界面活性剤が、前記エチレンオキサイド部を７０〜９０重量％含有し、かつ分子量９５０〜１，５００の前記プロピレンオキサイド部を含有する請求項１又は２に記載の電子写真トナー用外添剤の製造方法。
【請求項４】
前記アニオン性界面活性剤が、非反応性のアニオン性界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩及びモノアルキルスルホコハク酸塩、反応性のアニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムから選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真トナー用外添剤の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性重合開始剤が過硫酸塩である請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真トナー用外添剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの方法により得られる電子写真トナー用外添剤。
【請求項７】
前記電子写真トナー用外添剤が、電子写真トナー用バインダー樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部の量で前記電子写真トナー用外添剤を外添されて得られる樹脂粒子に、−２０〜−４０μＣ／ｇのブローオフ帯電量（２５℃、６０％ＲＨ）を与える請求項６に記載の電子写真トナー用外添剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真トナー用外添剤及びその製造方法に関し、詳しくは、電子写真トナーに添加することにより、トナーに充分な帯電性を付与することのできる電子写真トナー用外添剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法や静電記録法においては、感光体上や静電記録体上に静電荷像を形成し、この静電荷像を磁気ブラシ現像法、カスケード現像法等によって電子写真トナーを用いて現像することでトナー像を形成し、これを複写紙等に転写し定着させて複写物としている。そして、この電子写真法や静電記録法に用いられる電子写真トナーに、種々の添加剤（以下、「電子写真トナー用外添剤」、又は「トナー外添剤」と記す）を添加することにより、トナーの性能を向上できることが知られている。
【０００３】
トナー外添剤として用いられる微粒子には、電子写真トナーより平均粒子径が小さいこと、形状や大きさが均一であること、トナーに充分な流動性や帯電性を付与できること等が要求される。このようなトナー外添剤は、トナー粒子間に入り込んでトナー粒子間の接着を防止し、あるいはトナーに帯電性を付与することにより、トナーの種々の性能を向上することができる。
【０００４】
従来、トナー外添剤に用いられる粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機微粒子又はこれらの無機微粒子の表面を疎水化処理した微粒子が用いられてきた。しかし、このような無機材料からなるトナー用外添剤は、粒子径が０．１μｍ以下と、トナー粒子に外添するには非常に小さすぎ、かつ硬すぎるために、攪拌によってトナー粒子中に埋没し易く、あるいはトナー粒子から脱離し易くなり、トナーに充分な帯電性を付与できないという問題があった。
【０００５】
このような問題点を解決するための技術として、スチレン系、あるいはアクリル系重合体粒子等からなるトナー外添剤が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、水溶性高分子あるいは反応性界面活性剤存在下で重合体粒子を製造し、トナー外添剤とすることが知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１６３９８５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７２８２１号公報
【特許文献３】特公平２−３１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１及び２の方法において、重合体粒子は、乳化剤を使用しないソープフリー乳化重合によって製造されるため、重合時に凝集し易くなる。そのため、この重合体粒子をトナー外添剤として使用した場合に、トナー粒子に充分な帯電性を付与できなかった。また、特許文献３の方法により、水溶性高分子を使用して得られた重合体粒子をトナー外添剤として使用しても、トナー粒子に充分な帯電性を付与できなかった。トナー粒子に充分な帯電性を付与できるようなトナー外添剤を実現するためには、まだまだ取り組むべき問題が多い。
本発明は、上述の問題を解決するものであり、その目的とするところは、充分な帯電性を電子写真トナーに対して付与することができるトナー用外添剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして本発明によれば、（メタ）アクリルエステル系モノマーを、水性媒体中、界面活性剤及び水溶性重合開始剤の存在下で乳化重合させることによって得られるアクリル系重合体粒子からなる電子写真トナー用外添剤の製造方法であって、
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との組み合せであり、
前記ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであり、
前記アニオン性界面活性剤及び前記ノニオン性界面活性剤が、前記（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して、それぞれ０．０３〜０．３重量部及び０．０１〜０．１重量部使用され、
前記アクリル系重合体粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする電子写真トナー用外添剤の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られる電子写真トナー用外添剤が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電子写真用トナーに用いられるトナー粒子に充分な帯電性を付与することが可能となり、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像の良好な現像を実現することができるので、電子写真機用、複写機用、プリンター用等のトナーに好適に用いられる。
【００１１】
また、本発明に用いられるノニオン性界面活性剤が、一般式（１）
【化１】
2011065052.tif 000002
（式中、ｍ及びｌはエチレンオキサイド部の平均付加モル数を示し、ｎはプロピレンオキサイド部の平均付加モル数を示し、ｎは１〜１００の範囲であり、ｍ＋ｌは１〜１９７の範囲である。）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである場合、本発明による電子写真トナー用外添剤は、トナー粒子に更に充分な帯電性を付与することが可能となる。
【００１２】
また、本発明に用いられるノニオン性界面活性剤が、エチレンオキサイド部を７０〜９０重量％含有し、かつ分子量９５０〜１，５００のプロピレンオキサイド部を含有する場合、本発明による電子写真トナー用外添剤は、トナー粒子に更に充分な帯電性を付与することが可能となる。
また、本発明に用いられるアニオン性界面活性剤が、非反応性のアニオン性界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩及びモノアルキルスルホコハク酸塩、反応性のアニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムから選択される場合、本発明による電子写真トナー用外添剤は、トナー粒子に更に充分な帯電性を付与することが可能となる。
また、本発明に用いられる水溶性重合開始剤が、過硫酸塩である場合、本発明による電子写真トナー用外添剤は、トナー粒子に更に充分な帯電性を付与することが可能となる。
【００１３】
また、本発明による電子写真トナー用外添剤は、電子写真トナー用バインダー樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部の量で前記電子写真トナー用外添剤を外添されて得られる樹脂粒子に、−２０〜−４０μＣ／ｇのブローオフ帯電量（２５℃、６０％ＲＨ）を与えることから、充分な帯電性をトナー粒子に付与可能であることが分かる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明により製造される電子写真トナー用外添剤は、（メタ）アクリルエステル系モノマーを、水性媒体中、界面活性剤及び水溶性重合開始剤の存在下で乳化重合させることによって得られるアクリル系重合体粒子からなる。
本発明の発明者等は、界面活性剤としてアニオン性界面活性剤と特定のノニオン性界面活性剤とをそれぞれ特定量使用すれば、得られるアクリル系重合体粒子からなる電子写真トナー用外添剤が外添されたトナー粒子の帯電性が向上することを意外にも見出した。特定のノニオン性界面活性剤とはポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである。本発明で特定されない条件の場合、すなわち、アニオン性界面活性剤のみが使用された場合、ノニオン性界面活性剤のみが使用された場合、ならびにアニオン性界面活性剤と特定外のノニオン性界面活性剤が併用された場合には、上述した程の効果を得られないことも分かった。
【００１５】
（（メタ）アクリルエステル系モノマー）
本発明において用いられる（メタ）アクリルエステル系モノマーとは、アクリルエステル系モノマー及び／又はメタクリルエステル系モノマーを示す。
本発明において使用される（メタ）アクリルエステル系モノマーは、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリルエステル系モノマーは、単独で用いられても、あるいは併用されてもよい。
【００１６】
本発明において使用される（メタ）アクリルエステル系モノマーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、他のモノマーや添加剤が添加されていてもよい。
他のモノマーとしては、例えば、二官能性重合性ビニル系モノマーが挙げられる。具体的には、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート（アルキレンは炭素数２〜４の範囲が好ましい）等が挙げられる。二官能性重合性ビニル系モノマーの混合割合は、（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、０．１〜４０重量部であることがより好ましい。
【００１７】
他の添加剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００１８】
（水性媒体）
本発明において使用される水性媒体としては、水又は水と有機溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物が挙げられる。
【００１９】
（界面活性剤）
本発明において使用される界面活性剤は、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との組み合せである。アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の使用順序については、本発明における乳化重合時に双方が存在していればよく、何れかが先に使用されても、あるいは同時に使用されてもよい。
【００２０】
（アニオン性界面活性剤）
本発明で使用されるアニオン性界面活性剤としては、非反応性のアニオン性界面活性剤及び／又は反応性のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
非反応性のアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩又はモノアルキルスルホコハク酸塩が使用される。
反応性のアニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムが使用される。
【００２１】
本発明においては、特に反応性のアニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩が使用されることが好ましい。
このような反応性のアニオン性界面活性剤は、第一工業製薬社から「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＫＨ−１０２５」又は「アクアロンＨＳ−１０」という商品名で、あるいは花王社から商品名「ラテムルＰＤ−１０４」という商品名で市販されており、これらの中から１種類または２種類以上を使用してもよい。
【００２２】
アニオン性界面活性剤の使用量は、少なすぎると粒子の分散安定性を損なうことがある。この場合、重合後の重合体粒子の凝集が発生することで、トナーに充分な流動性を付与できないことがある。一方、多すぎると重合後の重合体粒子の帯電量が低下するため、トナーに充分な流動性を付与できないことがある。従って、本発明におけるアニオン性界面活性剤の使用量は、（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して０．０３〜０．３重量部が好ましく、０．０５〜０．２重量部が特に好ましい。
【００２３】
（ノニオン性界面活性剤）
本発明で使用されるノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールは、下記一般式（１）で表される、両末端がポリオキシエチレン、その間にポリオキシプロピレングリコールを有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであってもよい。
【化２】
2011065052.tif 000003
上記一般式（１）中のｍ及びｌはエチレンオキサイド部の平均付加モル数を示し、ｎはプロピレンオキサイド部の平均付加モル数を示し、ｎは１〜１００の範囲であり、ｍ＋ｌは１〜１９７の範囲である。
【００２４】
上記一般式（１）中のエチレンオキサイド部の含有量が少なすぎると、電子写真トナー用外添剤として充分な帯電性を付与できないことがある。一方、多すぎると、乳化重合において重合安定性が悪化することがある。従って、上記一般式（１）中のエチレンオキサイド部の含有量は、７０〜９０重量％が好ましく、８０〜９０重量％が特に好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）中のプロピレンオキサイド部の分子量が低すぎると、乳化重合において重合安定性が悪化する場合がある。一方、高すぎると、電子写真トナー用外添剤として充分な帯電性を付与できない場合がある。従って、上記一般式（１）中のプロピレンオキサイド部の分子量は、９５０〜１，５００が好ましく、１，０００〜１，５００が特に好ましい。
なお、ここでの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【００２６】
本発明で用いられるノニオン性界面活性剤のうち、市販されている製品には、第一工業製薬社製のエパン４１０、エパン４２０、エパン４５０、エパン４８５、エパン６８０、エパン７５０、エパン７８５、旭電化工業社製のプルロニックＬ−２３、プルロニックＬ−３１、プルロニックＬ−４４、プルロニックＬ−６１、東邦化学社製のペポールＢ−１８１、ペポールＢ−１８２、ペポールＢ−１８４、ペポールＢ−１８８、ペポールＢＥＰ−０１１５等がある。これらのうち、エパン４８５、エパン６８０、エパン７８５が用いられることが好ましい。
【００２７】
本発明におけるノニオン性界面活性剤の使用量は、少なすぎるとトナーに充分な帯電性を付与できない場合がある。一方、多すぎると粒子の分散安定性が悪くなり、重合後に重合体粒子が凝集してしまうので、充分な流動性を付与できない場合がある。従って、本発明におけるノニオン性界面活性剤の使用量は、（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部が好ましく、０．０１〜０．０６重量部が特に好ましい。
【００２８】
（水溶性重合開始剤）
本発明では、重合開始剤に水溶性重合開始剤が使用される。本発明で使用される水溶性重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、公知なものとして例えば、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸二水和物、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩化水素、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩化水素、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物類が挙げられる。
【００２９】
本発明で使用される水溶性重合開始剤の量は、水溶性重合開始剤の種類により異なるが、（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部使用されることが好ましい。より好ましくは、０．３〜３重量部である。
【００３０】
（乳化重合）
本発明において重合は、乳化重合により行われる。乳化重合は、水性媒体と、媒体に溶解し難いモノマーと乳化剤（界面活性剤）とを混合し、その混合物に媒体に溶解可能な重合開始剤を加えて行う重合方法である。乳化重合の利点としては、速い速度で高重合度のポリマーが容易に得られることや、水性媒体とするため温度調節が容易であることが挙げられる。
【００３１】
本発明において乳化重合が行われるときに、連鎖移動剤が添加されてもよい。本発明で用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは、０．３〜３重量部である。
【００３２】
本発明で行われる乳化重合において、（メタ）アクリルエステル系モノマーと水性媒体との使用割合は、１：２０〜１：２（重量比）の範囲であることが好ましい。１：２０より（メタ）アクリルエステル系モノマーの割合が少なくなると、生産性が悪くなる場合があり、１：２より（メタ）アクリルエステル系モノマーの割合が多くなると、重合中の粒子の安定性が悪くなり重合後に重合体粒子の凝集物が生じてしまう場合があるので好ましくない。より好ましい使用割合は１：１５〜１：３（重量比）の範囲である。
【００３３】
本発明で行われる乳化重合において、攪拌回転数は、例えば、５リットル容量の反応器が使用される場合、１００〜５００ｒｐｍであることが好ましい。また、重合温度は、使用されるモノマーや重合開始剤の種類により相違するが、３０〜１００℃であることが好ましい。重合時間は、２〜１０時間であることが好ましい。
【００３４】
本発明で行われる乳化重合により、得られるアクリル系重合体粒子の水性媒体からの単離方法は、特に限定されるものではないが、公知の方法として例えば、スプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法又は凍結乾燥法が挙げられる。水性媒体から単離されたアクリル系重合体粒子は、粉砕機や解砕機等により凝集状態を解されることが望ましい。
【００３５】
本発明で行われる乳化重合により、得られるアクリル系重合体粒子の平均粒子径は、０．１〜１．０μｍである。０．１μｍ未満の場合、得られる重合体粒子が凝集しやすくなり、トナーに充分な帯電性を付与できないことがある。一方、１．０μｍより大きいと、トナーから脱離が起こりやすくなるために、トナーに充分な帯電性を付与できないことがある。平均粒子径の測定方法については、後述の実施例において記載する。
【００３６】
本発明で行われる乳化重合により、得られるアクリル系重合体粒子は、電子写真トナー用バインダー樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部の量でアクリル系重合体粒子を外添されて得られる樹脂粒子に、−２０〜−４０μＣ／ｇのブローオフ帯電量（２５℃、６０％ＲＨ）を与える電子写真トナー用外添剤となる。
【００３７】
具体例を挙げると、電子写真トナー用バインダー樹脂として平均粒子径１０μｍのスチレン−アクリル樹脂１００重量部に、本発明により得られるアクリル系重合体粒子を０．３重量部外添させた場合、このスチレン−アクリル樹脂の２５℃、かつ６０％ＲＨにおけるブローオフ帯電量が−２０〜−４０μＣ／ｇとなる。ブローオフ帯電量が−２０μＣ／ｇを上回ると、トナー粒子としての帯電性が不充分となり、複写紙等に転写し定着させて複写物とした場合に、汚れが発生するなど、複写物の画質や濃度が悪化する場合がある。一方、ブローオフ帯電量が−４０μＣ／ｇを下回ると、電子写真トナー用外添剤を多量に添加する必要が生じるので、好ましくない。ブローオフ帯電量の測定方法については、後述の実施例において記載する。
【００３８】
電子写真トナー用バインダー樹脂粒子への電子写真トナー用外添剤の外添方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、機械式粉砕混合方法のような公知の方法・条件で実施されてもよい。具体的には、ミルミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー、ロッキングミキサー等を用いて、アクリル系重合体粒子と電子写真トナー用バインダー樹脂とを混合し、攪拌する。
【００３９】
（電子写真トナー用バインダー樹脂粒子）
本発明において使用される電子写真トナー用バインダー樹脂粒子としては、特に限定されるものではないが、例えばスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂が用いられてもよい。
【００４０】
本発明における電子写真トナー用バインダー樹脂粒子への電子写真トナー用外添剤の添加量は、少なすぎると電子写真トナー用バインダー樹脂粒子に充分な帯電性を付与できない場合がある。一方、多すぎると電子写真トナー用バインダー樹脂粒子からの脱離量が多くなってしまう場合がある。従って、電子写真トナー用バインダー樹脂粒子１００重量部に対して、電子写真トナー用外添剤０．０１〜１０．０重量部を添加することが好ましく、より好ましくは、０．２〜５重量部である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
先ず、実施例及び比較例中の平均粒子径の測定方法ならびに重合安定性及び帯電性の評価方法について説明する。
（平均粒子径の測定方法）
ここでいう平均粒子径とは、動的光散乱法あるいは光子相関法と呼ばれる方法を利用して測定した粒子径を意味する。具体的には、乳化重合により得られたアクリル系重合体粒子の水系分散液をイオン交換水で２００倍に希釈することで０．１ｗｔ％に調製し、２５℃においてレーザー光を照射し、重合体粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。測定された重合体樹脂粒子に起因する散乱強度の分布を、キュムラント解析法により算出された数値が平均粒子径となる。なお、キュムラント解析法とは、平均粒子径を算出するために正規分布に当てはめて解析する方法である。この方法による平均粒子径は、市販の測定装置により簡便に測定可能であり、本発明の実施例においては、マルバーン社製の「ゼータサイザーナノＺＳ」が測定に使用される。このような市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定されたデータは自動的に解析される。
【００４３】
（重合安定性の評価方法）
先ず、乳化重合により得られるアクリル系重合体粒子の水系分散液全量を目開き１００μｍのステンレス篩に通す。次に、篩上の残存物を５０℃で２４時間乾燥させて、乾燥後の残存物の重量を秤量する。この乾燥後の残存物の重量（Ｗａ）を、乳化重合に使用された（メタ）アクリルエステル系モノマーの総重量で除して、これに１００を乗じた値を凝集物生成率とする。
凝集物生成率（％）＝（Ｗａ／（メタ）アクリルエステル系モノマーの総重量）×１００
この凝集物生成率が１％未満である場合は、重合安定性が非常に優れている（◎）と判断し、１％以上である場合は重合安定性が悪い（×）と判断する。
【００４４】
（帯電性の評価方法）
本発明において、帯電性はブローオフ帯電量により評価される。本発明でいうブローオフ帯電量とは、ブローオフ方式による接触帯電法により測定した帯電量を意味する。測定試料には、本発明の実施例、比較例で得られたアクリル系重合体粒子からなる電子写真トナー用外添剤をトナー用バインダー樹脂粒子に外添処理したもの（以下、これを「擬似トナー」と称する）が用いられる。この擬似トナーの帯電量の測定値から評価する。
以下、擬似トナーの作製方法（ａ）、ブローオフ帯電量の測定方法（ｂ）について説明する。
【００４５】
（ａ）擬似トナーの作製方法
５Ｌ容量のオートクレーブにおいて、水２６００重量部にピロリン酸マグネシウム２６重量部を分散させ、亜硝酸ナトリウム０．１３重量部及びフォスファノールＬＯ−５２９（東邦化学社製）１．３重量部を溶解させる。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル１０．４重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．９重量部を溶解させたスチレン９１０重量部、メタクリル酸ブチル３９０重量部の混合溶液を加え、ホモジナイザーにより４０００ｒｐｍで乳化する。乳化されたものを、ナノマイザーシステムＬＡ−３３（ナノマイザー社製）により処理圧０．５ＭＰａで処理することにより、分散液が得られる。得られた分散液を４５０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しつつ、６０℃で６時間に亘って加熱する。その後スルファミン酸１．３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ２．６重量部を溶解させた水１００重量部を加え、１１０℃まで加熱して更に１時間に亘って攪拌を続けながら重合を行う。その後、室温まで冷却し、脱水及び乾燥を行うことにより、トナー用バインダー樹脂が得られる。得られたトナー用バインダー樹脂の平均粒子径は１０μｍである。
上記トナー用バインダー樹脂１５ｇと本発明の電子写真トナー用外添剤０．４５ｇの混合物をミルミキサー（Ｎａｔｉｏｎａｌ社製  ＭＸ−Ｘ５７−Ｙ  ファイバーミキサー）で５秒間混合処理し、その後１分間静置保管する。再度５秒間の混合と１分間の静置保管を行い、計５回この操作を繰り返すことにより擬似トナーが得られる。
【００４６】
（ｂ）ブローオフ帯電量の測定方法
上記作製方法（ａ）により得られた擬似トナー０．５ｇと標準キャリアＮ−０２（日本画像学会製）９．５ｇを５０ｃｃのポリプロピレン製容器に投入し、密閉した後、２００回上下に振ることで混合する。その後、容器を開封して、２０℃、相対湿度６０%の恒温恒湿下において２４時間静置する。２４時間静置後のサンプル０．２ｇを秤量し、４００メッシュの篩網が入った測定試料室に投入することでブローオフ帯電量を測定する。このブローオフ帯電量の測定は、市販の測定装置により行うことができる。本発明の実施例においては、京セラケミカル社製のＴＢ−２０３が使用される。測定は、２０℃、相対湿度６０％の恒温恒湿下において行われ、ブローには窒素ガスが使用され、ブロー圧を１０kＰａ、吸引圧を９ｋＰａとする。
この擬似トナーのブローオフ帯電量の測定値について、以下の基準で評価する。
◎：非常に優れた帯電性を付与できる（ブローオフ帯電量−３０〜−４０μＣ／ｇ）
○：優れた帯電性を付与できる（ブローオフ帯電量−２０〜−３０μＣ／ｇ）
×：帯電性付与に乏しい（ブローオフ帯電量 〜−２０μＣ／ｇ）
【００４７】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１Ｌの３つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水４００重量部、アニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製：商品名「アクアロンＫＨ１０２５（２５％水溶液）」）を０．１重量部、メタクリル酸メチル１００重量部、ノニオン性界面活性剤として、エパン４８５（第一工業製薬社製、エチレンオキサイド部の含有量が８５％、プロピレングリコール部の分子量１，２００）を０．０５重量部供給した。その後、攪拌回転数２５０ｒｐｍで攪拌しつつ７０℃に加熱した。次に、水溶性重合開始剤として、過硫酸アンモニウム０．５重量部を添加し、２時間に亘って攪拌を続けた。その後、８０℃で１時間に亘ってさらに攪拌を続け、最後に室温まで冷却させることによりトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．１４μｍであり、凝集物生成率は０．２％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液をスプレードライヤによって乾燥した。乾燥後に残った粉末を気流式粉砕機で処理することにより、トナー用外添剤を取り出した。
得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、ブローオフ帯電量を測定した。ブローオフ帯電量は、−３５μＣ／ｇであり、「◎：非常に優れた帯電性を付与できる」評価の範囲（−３０〜−４０μＣ／ｇ）であった。
【００４８】
（実施例２）
ノニオン性界面活性剤を０．０３重量部使用したことを除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．１６μｍであり、凝集物生成率は０．３％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、ブローオフ帯電量を測定した。ブローオフ帯電量は、−３２μＣ／ｇであり、「◎：非常に優れた帯電性を付与できる」評価の範囲（−３０〜−４０μＣ／ｇ）であった。
【００４９】
（実施例３）
ノニオン性界面活性剤としてエパン４５０（第一工業製薬社製、エチレンオキサイド部の含有量が５０重量％、プロピレングリコール部の分子量１，２００）を用いたことを除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．１７μｍであり、凝集物生成率は０．４％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、ブローオフ帯電量を測定した。ブローオフ帯電量は、−２３μＣ／ｇであり、「○：優れた帯電性を付与できる」評価の範囲（−２０〜−３０μＣ／ｇ）であった。
【００５０】
（実施例４）
ノニオン性界面活性剤としてエパン７８５（第一工業製薬社製、エチレンオキサイド部の含有量が８５重量％、プロピレングリコール部の分子量２，０００）を用いたことを除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．３７μｍであり、凝集物生成率は０．３％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、ブローオフ帯電量を測定した。ブローオフ帯電量は、−２１μＣ／ｇであり、「○：優れた帯電性を付与できる」評価の範囲（−２０〜−３０μＣ／ｇ）であった。
【００５１】
（実施例５）
アニオン性界面活性剤を０．２重量部使用したことを除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．１３μｍであり、凝集物生成率は０．２％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、ブローオフ帯電量を測定した。ブローオフ帯電量は、−３１μＣ／ｇであり、「◎：非常に優れた帯電性を付与できる」評価の範囲（−３０〜−４０μＣ／ｇ）であった。
【００５２】
（実施例６）
アニオン性界面活性剤として非反応性のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．１重量部使用したことを除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．１５μｍであり、凝集物生成率は０．３％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、ブローオフ帯電量を測定した。ブローオフ帯電量は、−２８μＣ／ｇであり、「○：優れた帯電性を付与できる」評価の範囲（−２０〜−３０μＣ／ｇ）であった。
【００５３】
（比較例１）
ノニオン性界面活性剤を使用しなかったことを除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．１３μｍであり、凝集物生成率は０．２％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、ブローオフ帯電量を測定した。ブローオフ帯電量は、−８．５μＣ／ｇであり、「×：帯電性付与に乏しい」評価の範囲（〜−２０μＣ／ｇ）であった。
【００５４】
（比較例２）
ノニオン性界面活性剤を０．２重量部使用したことを除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．１２μｍであり、凝集物生成率は１．５％であり、重合安定性は×であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、ブローオフ帯電量を測定した。ブローオフ帯電量は、−１４μＣ／ｇであり、「×：帯電性付与に乏しい」評価の範囲（〜−２０μＣ／ｇ）であった。
【００５５】
（比較例３）
ノニオン性界面活性剤としてポリエチレンオキサイド（住友精化社製、ペオ２７）を用いたこと除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．１９μｍであり、凝集物生成率は０．５％であり、重合安定性は◎であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、ブローオフ帯電量を測定した。ブローオフ帯電量は、−１１μＣ／ｇであり、「×：帯電性付与に乏しい」評価の範囲（〜−２０μＣ／ｇ）であった。
【００５６】
（比較例４）
ノニオン性界面活性剤としてポリプロピレングリコール（旭硝子社製、エマルスターＸＳ−６０１）を用いたこと除き、全て実施例１と同条件でトナー用外添剤の水分散液を得た。得られたトナー用外添剤の平均粒子径は０．４８μｍであり、凝集物生成率は１．４％であり、重合安定性は×であった。得られたトナー用外添剤の水分散液から実施例１と同工程でトナー用外添剤を取り出した。続いて、得られたトナー用外添剤を用いて擬似トナーを作製し、ブローオフ帯電量を測定した。ブローオフ帯電量は、−０．６５μＣ／ｇであり、「×：帯電性付与に乏しい」評価の範囲（〜−２０μＣ／ｇ）であった。
上述の実施例１〜４及び比較例１〜４を表１にまとめて示す。
【００５７】
【表１】
2011065052.tif 000004
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＯ：エチレンオキサイド
ＰＯ：プロピレンオキサイド
【００５８】
比較例１の結果（評価）は、ノニオン性界面活性剤が使用されなかったことに起因すると考えられる。
比較例２の結果（評価）は、本発明における（メタ）アクリルエステル系モノマー１００重量部に対して使用されるノニオン性界面活性剤の範囲（０．０１〜０．１重量部）外の使用に起因するものであると考えられる。
比較例３の結果（評価）は、使用されたノニオン性界面活性剤にプロピレンオキサイド部が含まれないことに起因すると考えられる。
比較例４の結果（評価）は、使用されたノニオン性界面活性剤にエチレンキサイド部が含有されないことに起因すると考えられる。