(57)【要約】【課題】低温雰囲気下で十分な強度特性を有する冷凍食品用袋用の多層フィルムを提供する。【解決手段】多層フィルムにおいて、  ホモポリプロピレン又はプロピレンと１種以上の炭素数２以上（３を除く）のα−オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系樹脂であって、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による曲げ弾性率が２００〜２０００ＭＰａであるポリプロピレン系樹脂を外層とし、  ２５℃におけるキシレンに可溶性成分を２５〜８０質量％含む軟質ポリプロピレン系樹脂であって、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による曲げ弾性率が５０〜１００ＭＰａである軟質ポリプロピレン系樹脂を中間層とし、  低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂又はエチレン-α−オレフィン共重合体であるポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂であって、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による曲げ弾性率が１１０〜８００ＭＰａであるポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を内層とし、  該内層の厚みを１１〜７５μｍとし、  各層の構成樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ７９０による曲げ弾性率が、外層＞内層＞中間層の順となるように構成し、かつ、  該多層フィルムの総厚みを４０〜２５０μｍとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層、中間層及び内層を含む多層フィルムであって、
該外層が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による曲げ弾性率が２００〜２０００ＭＰａであるポリプロピレン系樹脂からなり、
該中間層が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による曲げ弾性率が５０〜１００ＭＰａである軟質ポリプロピレン系樹脂からなり、
該内層が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による曲げ弾性率が１１０〜８００ＭＰａであるポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂からなり、かつ、該内層の厚みが１１〜７５μｍであり、
各層の構成樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ７９０による曲げ弾性率が、外層＞内層＞中間層の順となるように構成されており、
前記外層のポリプロピレン系樹脂が、ホモポリプロピレン又はプロピレンと１種以上の炭素数２以上（３を除く）のα−オレフィンとの共重合体であり、
前記中間層の軟質ポリプロピレン系樹脂が、２５℃におけるキシレンに可溶性成分を２５〜８０質量％含む樹脂であり、
前記内層のポリエチレン系樹脂が、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂又はエチレン-α−オレフィン共重合体であり、
該多層フィルムの総厚みが４０〜２５０μｍである
ことを特徴とする多層フィルム。
【請求項２】
前記外層に使用されるポリプロピレン系樹脂が、プロピレンと、１種以上の炭素数２以上（３を除く）のα−オレフィンとの共重合体であって、２３０℃におけるメルトフローレートが０．０１〜３０ｇ／１０分であり、２３０℃におけるメルトテンションが１ｇ〜２０ｇである、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
冷凍食品用袋用多層フィルムである、請求項１〜２のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の多層フィルムからなる冷凍食品用袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外層、中層及び内層を含む多層フィルム及び当該多層フィルムから製造される冷凍食品用袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷凍食品用袋は、食品を封入して冷凍保存するために用いられる袋である。冷凍食品用袋は家庭用及び業務用として広く使用されているが、特に、ファミリーレストラン等の外食産業においては、食品加工工場で製造した調理済み食品を各店舗へ輸送するために大量に用いられている。
外食産業向け冷凍食品用袋は、工場から店舗への輸送時には低温に付され、店舗での熱湯による解凍時には高温に付されるため、冷凍食品用袋に用いるフィルム（冷凍食品用袋用フィルム）には低温〜高温という広範囲での強度が要求される。特に、内容物（例えば、ハンバーグ、肉団子等）を封入し袋ごと凍結させた状態で行う輸送時には、袋同士によるぶつかりや擦過によって袋にピンホールや割れが発生して商品価値が損なわれることがあるので、冷凍食品用袋用フィルムには、低温下での高い耐ピンホール性及び耐衝撃性が要求される。
また、内容物が突起部分を持つ食品（例えば、骨付き食品等）である場合は、その突起部分によって冷凍食品用袋に穴が開き内容物が漏洩することがあるので、冷凍食品用袋用フィルムには高い耐突き刺し性も要求される。更に、冷凍食品用袋のヒートシール部分では剥離及び破断が生じて内容物が漏洩することがあるので、冷凍食品用袋用フィルムには高いヒートシール強度も要求される。
【０００３】
従来、冷凍食品用袋用フィルムとしては、延伸ナイロン（２軸延伸ナイロン）又は無延伸ナイロンからなるフィルムと、エチレン−α−オレフィン共重合体等からなるフィルムとをドライラミネーション、Ｔダイ成形又はインフレーション成形してなる多層フィルムが用いられてきた。これらのなかでは、延伸ナイロン、接着剤層及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ）からなるドライラミフィルムが広く用いられてきた。
しかしながら、前記ドライラミフィルムは、耐衝撃性及び耐ピンホール性が充分ではなく、特に６０℃以上の高温雰囲気下及び５℃以下の低温雰囲気下での耐衝撃性及び耐ピンホール性の低下が著しい。そのため、かかるドライラミフィルムから製造される冷凍食品用袋では、低温輸送（−１０℃以下）の際にピンホールが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
また、耐突き刺し性に優れた多層フィルムも知られている（例えば、特許文献１参照）。この多層フィルムは、ポリアミド樹脂からなる最外層、ポリエチレン系樹脂及び酸変性ポリエチレンからなる接着性樹脂である中間層、及びメタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレン系樹脂からなる最内層より構成されている。
しかしながら、この多層フィルム（特に、最外層のポリアミド系樹脂）は低温雰囲気下（−１０℃以下）で弾性率が高くなるため、かかる多層フィルムからなる冷凍食品用袋ではピンホールや割れが発生しやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１９５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、低温〜高温雰囲気下で優れた物性、特に、低温雰囲気下で高い耐ピンホール性及び耐衝撃強度を有し、更に、高いヒートシール強度及び耐突き刺し性をも有し、低温輸送の際に内容物の商品価値を損なわない冷凍食品用袋に使用可能な多層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、外層、中層及び内層を含む多層フィルムにおいて、各層を曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）が異なる所定の樹脂から構成することにより、冷凍食品用袋用フィルムとして望まれる低温雰囲気下での高い耐ピンホール性及び耐衝撃強度、更には、高いヒートシール強度及び耐突き刺し性が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、
（１）外層、中層及び内層を含む多層フィルムであって、該外層が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による曲げ弾性率が２００〜２０００ＭＰａであるポリプロピレン系樹脂からなり、該中間層が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による曲げ弾性率が５０〜１００ＭＰａである軟質ポリプロピレン系樹脂からなり、該内層が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による曲げ弾性率が１１０〜８００ＭＰａであるポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする多層フィルム、及び、
（２）前記多層フィルムからなる冷凍食品用袋
に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多層フィルムは、後述する実施例で示されるように、低温雰囲気下で高い耐ピンホール性及び耐衝撃性を有し、更に、十分なヒートシール強度及び耐突き刺し性をも有している。したがって、冷凍食品用袋、特に外食産業用の冷凍食品用袋に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の多層フィルムは、低温雰囲気との接触面を外側とする層構成において、ポリプロピレン系樹脂からなる外層、軟質ポリプロピレン系樹脂からなる中層及びポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂からなる内層を含んでいる。
外層、中間層及び内層の各層を構成するポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による曲げ弾性率値によって区別することができる。すなわち、外層樹脂は２００〜２０００ＭＰａ、中間層樹脂は５０〜１００ＭＰａ、内層樹脂は１１０〜８００ＭＰａの曲げ弾性率を有している。
本発明は特定の理論に拘束されるものではないが、本発明の多層フィルムの低温雰囲気下での高い耐ピンホール性及び耐衝撃性、並びに高いヒートシール強度及び耐突き刺し性は、各層の構成ポリマーのＡＳＴＭ  Ｄ７９０による曲げ弾性率を外層＞内層＞中間層の順となるよう構成することによって得られるものであると考えられる。
以下、各層を構成する樹脂について詳細に説明する。
【００１０】
外層を構成するプロピレン系樹脂としては、プロピレンのホモポリマー及びプロピレンと一種以上のα−オレフィンとのコポリマー等が挙げられる。
【００１１】
プロピレンとα−オレフィンとのコポリマーにおいて、モノマーとしてのα−オレフィンの炭素数は、２〜２０（３を除く）、好ましくは２〜１４（３を除く）、特に好ましくは２〜１０（３を除く）である。具体的には、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１及び４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。
これらのα−オレフィンうち、共重合性や入手のしやすさの観点から、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１及び４−メチルペンテン−１が好ましい。特にエチレン、ブテン−１が好ましい。
α−オレフィンは、２種類以上を併用してもよい。例えば、α−オレフィンとしてエチレン及びブテン−１を使用する場合、得られるコポリマーは、プロピレン−エチレン−ブテン−１ターポリマーとなる。
必要により、その他の重合性モノマーを併用してもよい。このようなモノマーとしては、例えば、ビニルシクロヘキサンなどのビニルシクロアルカン等を挙げることができる。
プロピレンとα−オレフィンとのコポリマーにおけるα−オレフィンの重合割合は、コポリマーの総質量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００１２】
プロピレンとα−オレフィンとのコポリマーは、ブロックコポリマーであってもよい。
具体例としては、プロピレンと、炭素数２〜１２（３を除く）のα−オレフィンとを、２段階以上の重合反応に付して得られるブロックコポリマーが挙げられる。
かかるブロックコポリマーに用いるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１等が挙げられる。
前記ブロックコポリマーのなかでは、ポリエチレン単位を含むエチレン−プロピレンブロックコポリマーが好ましい。
プロピレンとα−オレフィンとのブロックコポリマーにおけるα−オレフィンの割合は、コポリマーの総質量に対して５〜３５質量％、好ましくは１０〜２５質量％、特に好ましくは１０〜１５質量％である。
【００１３】
外層に使用するポリプロピレン系樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ７９０にしたがい測定される曲げ弾性率は、２００〜２０００ＭＰａであり、好ましくは２００〜１５００ＭＰａ、特に好ましくは２００〜１５００ＭＰａである。曲げ弾性率が２００〜２０００ＭＰａであるとフィルムの強度と硬さとのバランスがよいので好ましい。
【００１４】
外層に使用するポリプロピレン系樹脂の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは０．４〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲの測定方法は公知であり、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２にしたがい測定することができる。ＭＦＲが０．０１〜３０ｇ／１０分であるとフィルムの成形性がよいので好ましい。
【００１５】
ポリプロピレン系樹脂のメルトテンションは、０．５〜５０ｇ、好ましくは１〜２０ｇ、特に好ましくは１．５〜１０ｇの範囲である。メルトテンションが０．５〜５０ｇであるとフィルムの成形安定性がよいので好ましい。メルトテンションの測定方法は公知であり、例えば、市販のキャピログラフ（例えば、キャピラリー穴径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍ、ピストン降下速度１５ｍｍ、引き取り速度６．５ｍ／分）を用い、温度２３０℃で５分間余熱後の溶融樹脂サンプルについての、滑車を介した検出器よって検出された荷重値として表すことができる。
【００１６】
以上の条件を満たすポリプロピレン系樹脂は、市場において容易に入手可能であるか、又は、合成可能である。例えば、サンアロマー(株)社製「サンアロマー  ＰＦ４３３Ｍ」（プロピレン−エチレンコポリマー、曲げ弾性率＝８００〜１０００ＭＰａ（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）、ＭＦＲ（２３０℃）＝１．８ｇ／１０分、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、メルトテンション＝２．５ｇ、キシレン可溶分（２５℃）＝５質量％）及びバセル社製「アドフレックス  Ｑ４０１Ｆ」（プロピレンのホモポリマーと、エチレン−プロピレンコポリマーゴムとのブレンド、曲げ弾性率＝２００〜３００ＭＰａ、ＭＦＲ（２３０℃）＝０．８ｇ／１０分、密度＝０．９ｇ／ｃｍ3、メルトテンション＝６．０ｇ、キシレン可溶分（２５℃）＝４９質量％）を好ましく使用することができる。
【００１７】
外層に使用するポリプロピレン系樹脂は、単一種類のポリプロピレン系樹脂を単独で使用してもよく、複数種類のポリプロピレン系樹脂をブレンドしたものを使用してもよい。
外層の厚みは、２〜７５μｍ、好ましくは４〜５０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。
【００１８】
中間層を構成する軟質ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンのホモポリマー及びプロピレンと一種以上のα−オレフィンとのコポリマー等が挙げられる。
プロピレンとα−オレフィンとのコポリマーにおいて、モノマーとしてのα−オレフィンの炭素数は、２〜２０（３を除く）、好ましくは２〜１４（３を除く）、特に好ましくは２〜１０（３を除く）である。具体的には、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１及び４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。
これらのα−オレフィンうち、共重合性や入手のしやすさの観点から、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１及び４−メチルペンテン−１が好ましい。特にエチレン、ブテン−１が好ましい。
α−オレフィンは、２種類以上を併用してもよい。例えば、α−オレフィンとしてエチレン及びブテン−１を使用する場合、得られるコポリマーは、プロピレン−エチレン−ブテン−１ターポリマーとなる。
必要により、その他の重合性モノマーを併用してもよい。このようなモノマーとしては、例えば、ビニルシクロヘキサンなどのビニルシクロアルカン等を挙げることができる。
プロピレンとα−オレフィンとのコポリマーにおけるα−オレフィンの重合割合は、コポリマーの総質量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００１９】
プロピレンとα−オレフィンとのコポリマーは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってもよい。具体例としては、プロピレンと、炭素数２〜１２（３を除く）のα−オレフィンとを、２段階以上の重合反応に付して得られるランダムコポリマー又はブロックコポリマーが挙げられる。
かかるブロックコポリマーに用いるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１等が挙げられる。
前記ブロックコポリマーのなかでは、ポリエチレン単位を含むエチレン−プロピレンブロックコポリマーが好ましい。
プロピレンとα−オレフィンとのブロックコポリマーにおけるα−オレフィンの割合は、コポリマーの総質量に対して５〜３５質量％、好ましくは１０〜２５質量％、特に好ましくは１０〜１５質量％である。
【００２０】
中間層に使用する軟質ポリプロピレン系樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ７９０にしたがい測定される曲げ弾性率は、５０〜１００ＭＰａであり、好ましくは５０〜９０ＭＰａ、特に好ましくは５０〜８５ＭＰａである。曲げ弾性率が５０〜１００ＭＰａであると、得られたフィルムに柔軟性があり、冷凍食品用袋にしたときのハンドリングが良く、かつ、低温雰囲気下での耐衝撃強度の低下が少ないので好ましい。
【００２１】
中間層に使用する軟質ポリプロピレン系樹脂における、２５℃でキシレンに可溶性の成分は、２５〜８０％質量であり、好ましくは４０〜７０質量％、特に好ましくは５０〜７０質量％である。キシレン可溶性成分が２５質量％以上であると、得られたフィルムに柔軟性があり、冷凍食品用袋にしたときのハンドリングが良く、かつ、低温雰囲気下での耐衝撃強度の低下が少ないので好ましい。また、キシレン可溶性成分が８０質量％以下であると、製造が容易となるので好ましい。
キシレン可溶性成分は、例えば、以下の工程にしたがい測定することができる。
１．測定対象の樹脂２.５ｇを攪拌しながら１３５℃のキシレン２５０ｍｌに溶解する。
２．２０分後、溶液を攪拌しながら２５℃まで冷却し、ついで３０分沈降させる。
３．沈殿をろ過し、ろ液を窒素流下で蒸発させ、残さを恒量に達するまで８０℃において真空下で乾燥する。
４．残さを秤量して、キシレン可溶分の質量％を計算によって求める。
【００２２】
中間層に使用する軟質ポリプロピレン系樹脂の２３０℃におけるＭＦＲは、０．０１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは０．４〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲの測定方法は公知であり、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２にしたがい測定することができる。ＭＦＲが０．０１〜３０ｇ／１０分であるとフィルムの成形性がよいので好ましい。
【００２３】
軟質ポリプロピレン系樹脂のメルトテンションは、１〜５０ｇ、好ましくは２〜２０ｇ、特に好ましくは３〜１０ｇの範囲である。メルトテンションが１〜５０ｇであるとフィルムの成形性がよいので好ましい。メルトテンションの測定方法は公知であり、例えば外層に使用するポリプロピレン系樹脂について用いた方法と同じ方法により測定することができる。
【００２４】
軟質ポリプロピレン系樹脂を製造する方法は、特に制限されないが、例えば、特開平６−２５３６７号公報に示されるような多段重合法を挙げることができる。この多段重合法は、第一段階のプロピレンの単独重合又はプロピレンと少量のエチレンとのランダム共重合段階と、次のエチレンと１種類以上の炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合段階を含む工程からなる。この重合法により得られた樹脂は、各段階で生成する樹脂成分が重合時のリアクター中でブレンドされるため、従来の重合後にブレンドする方法と違い非晶成分が非常に微細に分散し、薄肉成形可能で、柔軟性、耐引裂き性、突刺し強度に優れたフィルムを得ることが可能となり好ましい。また、市販されているものを使用することもできる。
【００２５】
以上の条件を満たすポリプロピレン系樹脂としては、例えば、バセル社製「アドフレックス  Ｑ１００Ｆ」（プロピレン−エチレンコポリマーと、エチレン−プロピレンコポリマーゴムとのブレンド、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）＝６０〜８５ＭＰａ、キシレン可溶分（２５℃）＝６８質量％、ＭＦＲ（２３０℃）＝０．４５ｇ／１０分、密度＝０．９ｇ／ｃｍ3、メルトテンション＝６．０ｇ）を好ましく使用することができる。
中間層に使用する軟質ポリプロピレン系樹脂は、単一種類の軟質ポリプロピレン系樹脂を単独で使用してもよく、複数種類の軟質ポリプロピレン系樹脂をブレンドしたものを使用してもよい。
【００２６】
中間層の厚みは、１２〜２３０μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、特に好ましくは３０〜１００μｍである。
【００２７】
内層を構成するポリエチレン系樹脂としては、エチレンホモポリマー及びエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとのコポリマーが挙げられる。このなかでも、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２８】
高密度ポリエチレンとは、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であるポリエチレンをいう。
具体例としてはエチレンホモポリマー、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとのコポリマー及びそれらの混合物が挙げられる。コポリマーに用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−ドデセン等を挙げることができる。これらのα−オレフィンのうち特に好ましいものは、炭素数３〜８のα−オレフィンである。
高密度ポリエチレンは、公知のチーグラー触媒等を用いて、スラリー法、溶液法又は気相法等の公知のプロセスにより製造することができる。
【００２９】
線状低密度ポリエチレンとは、密度が０．９１０〜０．９３８ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3であるポリエチレンをいう。具体例としてはエチレンとα−オレフィンとのコポリマーが挙げられる。コポリマーに用いるα−オレフィンとしては、炭素数が３〜２０、好ましくは４〜１２、特に好ましくは６〜１２のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテン等が挙げられる。
線状低密度ポリエチレンは、公知の製造方法である溶液法、気相法等により製造することができる。
【００３０】
低密度ポリエチレンとは、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．９１２〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であるポリエチレンをいう。低密度ポリエチレンは、コモノマーとの共重合がなされていない点で、上記の線状低密度ポリエチレンとは異なる。
低密度ポリエチレンは、公知の製造方法である高圧ラジカル重合法、チューブラー法、オートクレーブ法等により製造することができる。
【００３１】
超低密度ポリエチレンとは、密度が０．８６０〜０．９０８ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．８８５〜０．９００ｇ／ｃｍ3であるポリエチレンをいう。超低密度ポリエチレンは、線状低密度ポリエチレンの高結晶性部分と、エチレンとα−オレフィンとのコポリマーゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の非晶性部分とを併せ持つ、両者の中間的な性状を示す樹脂である。すなわち、超低密度ポリエチレンは、線状低密度ポリエチレンが有する耐衝撃性及び耐熱性と、エチレンとα−オレフィンとのコポリマーゴムが示すゴム状弾性及び耐低温衝撃性とをバランスよく有する樹脂である。
具体例としては、エチレンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。コポリマーに用いるα−オレフィンとしては、炭素数が３〜２０、好ましくは４〜１２、特に好ましくは６〜１２のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテン等が挙げられる。
またα−オレフィンは、２種類以上を併用してもよい。例えば、α−オレフィンとしてプロピレン及びブテン−１を使用する場合、得られるコポリマーは、プロピレン−エチレン−ブテン−１ターポリマーとなる。
超低密度ポリエチレンは、公知の製造方法である溶液法、気相法等により製造することができる。
【００３２】
内層に使用するポリエチレン系樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ７９０にしたがい測定される曲げ弾性率は、１１０〜８００ＭＰａであり、好ましくは１２０〜５００ＭＰａ、特に好ましくは１３０〜４００ＭＰａである。曲げ弾性率が１１０〜８００ＭＰａであるとフィルムの耐ブロッキング性及び製袋適性がよいので好ましい。
【００３３】
内層に使用するポリエチレン系樹脂の１９０℃におけるＭＦＲは、０．０１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、特に好ましく０．４〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲの測定方法は公知であり、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２にしたがい測定することができる。ＭＦＲが０．０１〜３０ｇ／１０分であるとフィルムの成形性がよいので好ましい。
【００３４】
ポリエチレン系樹脂の密度は、０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８９０〜０．９３２ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．９００〜０．９３０／ｃｍ3の範囲である。密度の測定方法は公知であり、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２にしたがい測定することができる。密度が０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であるとフィルムのシール強度及び耐ブロッキング性がよいので好ましい。
【００３５】
本発明の内層に用いられるポリプロピレン系樹脂は、外層で使用されるポリプロピレン系樹脂と同様である。
【００３６】
以上の条件を満たすポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂としては、例えば、日本ポリエチレン(株)社製「ハーモレックス  ＮＦ４７４Ｒ」（エチレンとブテンー１とからなる線状低密度ポリエチレン、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）＝１６０ＭＰａ、密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）＝１．０ｇ／１０分）、バセル社製「アドシル  ７３７２ＸＣＰ」（プロピレン−エチレン−ブテン−１からなるターポリマー、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）＝５５０ＭＰａ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃）＝１．０ｇ／１０分）及びサンアロマー（株）社製「サンアロマー  ＰＣ３８０Ａ」（エチレン−プロピレンブロックコポリマー、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）＝６００〜８００ＭＰａ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃）＝１．０ｇ／１０分）を好ましく使用することができる。
【００３７】
内層に使用する軟質ポリプロピレン系樹脂は、単一種類のポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を単独で使用してもよく、複数種類のポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂をブレンドしたものを使用してもよい。
【００３８】
内層の厚みは、２〜７５μｍ、好ましくは４〜５０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。
【００３９】
本発明の多層フィルムは、上記の外層、中層及び内層からなる３層構造フィルムであってもよく、必要により外層と中層との間及び／又は中層と内層との間に付加的な層を設けてもよい。
例えば、付加的な層として接着性樹脂からなる層を用い、これを内層と中間層との間及び外層と中間層との間にそれぞれ設けて、５層構造フィルムとしてもよい。
更に、付加的な層としてＥＶＯＨ等のガスバリア性樹脂からなる層を用い、これを前記５層構造フィルムの内層と中間層との間及び外層と中間層との間にそれぞれ１層又は２層設けて、７層又は９層構造フィルムとしてもよい。
【００４０】
本発明の多層フィルムの総厚みは、５〜６００μｍ、好ましくは１０〜５００μm、特に好ましくは４０〜２５０μmである。多層フィルムの総厚みが５〜６００μｍであると、フィルムの機械的強度が高く、かつ、ハンドリングが容易になるので好ましい。
本発明の多層フィルムにおける外層、中間層及び内層の厚みの割合は、多層フィルムの総厚みに対して、
外層が５〜３０％、好ましくは１０〜２５％、特に好ましくは１２〜２０％であり、
中間層が３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％、特に好ましくは５０〜７５％であり、内層が５〜３０％、好ましくは１０〜２０％、特に好ましくは１２〜２０％である。
多層フィルムの総厚みに対して、外層が５〜３０％、中間層が３０〜９０％かつ内層が５〜３０％であると、フィルムの柔軟性を維持しつつ、強度が高くすることができるので好ましい。
【００４１】
本発明の多層フィルムは、Ｔダイフィルム成形法、空冷インフレーションフィルム成形法及び水冷インフレーションフィルム成形法等により、各層を個々に押出成形したものを、ラミネーター等で積層して製造することができる。
また、内層及び中間層又は中間層及び外層を多層押出成形で成形した後、押出ラミネーションで外層又は内層を積層して製造することもできる。
更に、内層、中間層及び外層を、多層Ｔダイ押出成形及び多層インフレーション押出成形等による共押出で一度に積層してもよい。
前記の成形法のうち、インフレーションフィルム成形法は、Ｔダイフィルム成形法と比較して（１）低い成形温度で成形を行うため酸化防止剤、スリップ剤及びアンチブロッキング剤等の添加量を少なくでき、（２）機械的強度の高い、分子量の大きな樹脂を使用でき、（３）更に成形法の特性上、フィルムの縦及び横方向の分子配向バランスを良くすることができ、高強度かつ低臭のフィルムを成形できるので好ましい。
【００４２】
本発明の冷凍食品用袋は、前述のようにして得られた多層フィルムを、チューブ状のまま又は２枚以上重ね合わせた状態で、上下２箇所又は四方を、ヒートシールバーやインパルスシーラー等により熱接着することによって製造することができる。更に、冷凍食品用袋の片面又は両面又は端面に、別途形成した内容物の取り出し口を熱溶着等により設けることもできる。
【００４３】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
種々のポリマーを用いて、実施例及び比較例の多層フィルムを作成した。
各ポリマーのメルトテンションは、東洋精機製キャピログラフ（キャピラリー穴径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍ、ピストン降下速度１５ｍｍ、引き取り速度６．５ｍ／分）を用い、温度２３０℃で５分間余熱後の溶融ポリマーサンプルについて、滑車を介した検出器よって検出した荷重値として表した。
【００４５】
実施例１
外層樹脂として「サンアロマー  ＰＦ４３３Ｍ」（プロピレン−エチレンコポリマー、曲げ弾性率＝８００〜１０００ＭＰａ（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）、ＭＦＲ（２３０℃）＝１．８ｇ／１０分、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、メルトテンション＝２．５ｇ、キシレン可溶分（２５℃）＝５質量％）、中間層としてバセル社製「アドフレックス  Ｑ１００Ｆ」（プロピレン−エチレンコポリマーと、エチレン−プロピレンコポリマーゴムとのブレンド、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）＝６０〜８５ＭＰａ、キシレン可溶分（２５℃）＝６８質量％、ＭＦＲ（２３０℃）＝０．４５ｇ／１０分、密度＝０．９ｇ／ｃｍ3、メルトテンション＝６．０ｇ）を使用し、内層樹脂として日本ポリエチレン(株)社製「ハーモレックス  ＮＦ４７４Ｒ」（エチレンとブテンー１とからなる線状低密度ポリエチレン、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）＝１６０ＭＰａ、密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）＝１．０ｇ／１０分）を使用して、トミーφ４０ｍｍ多層インフレーション共押出し成形機を用い、外層／中間層／内層の厚みをそれぞれ１１μｍ／５８μｍ／１１μｍに調整した３層積層構造の多層フィルム（総厚み８０μｍ）を製造した。
【００４６】
実施例２
外層樹脂としてバセル社製「アドフレックス  Ｑ４０１Ｆ」（プロピレンのホモポリマーと、エチレン−プロピレンコポリマーゴムとのブレンド、曲げ弾性率＝２００〜３００ＭＰａ、ＭＦＲ（２３０℃）＝０．８ｇ／１０分、密度＝０．９ｇ／ｃｍ3、メルトテンション＝６．０ｇ）、中間層としてバセル社製「アドフレックス  Ｑ１００Ｆ」（プロピレン−エチレンコポリマーと、エチレン−プロピレンコポリマーゴムとのブレンド、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）＝６０〜８５ＭＰａ、キシレン可溶分（２５℃）＝６８質量％、ＭＦＲ（２３０℃）＝０．４５ｇ／１０分、密度＝０．９ｇ／ｃｍ3、メルトテンション＝６．０ｇ）を使用し、内層樹脂として日本ポリエチレン(株)社製「ハーモレックス  ＮＦ４７４Ｒ」（エチレンとブテンー１とからなる線状低密度ポリエチレン、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）＝１６０ＭＰａ、密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）＝１．０ｇ／１０分）を使用して、トミーφ４０ｍｍ多層インフレーション共押出し成形機を用い、外層／中間層／内層の厚みをそれぞれ１１μｍ／５８μｍ／１１μｍに調整した３層積層構造の多層フィルム（総厚み８０μｍ）を製造した。
【００４７】
実施例３
外層樹脂としてサンアロマー(株)社製「サンアロマー  ＰＦ４３３Ｍ」（プロピレン−エチレンコポリマー、曲げ弾性率＝８００〜１０００ＭＰａ（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）、ＭＦＲ（２３０℃）＝１．８ｇ／１０分、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、メルトテンション＝２．５ｇ、キシレン可溶分（２５℃）＝５質量％）、中間層としてバセル社製「アドフレックス  Ｑ１００Ｆ」（プロピレン−エチレンコポリマーと、エチレン−プロピレンコポリマーゴムとのブレンド、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）＝６０〜８５ＭＰａ、キシレン可溶分（２５℃）＝６８質量％、ＭＦＲ（２３０℃）＝０．４５ｇ／１０分、密度＝０．９ｇ／ｃｍ3、メルトテンション＝６．０ｇ）を使用し、内層樹脂としてバセル社製「アドシル  ７３７２ＸＣＰ」（プロピレン−エチレン−ブテン−１からなるターポリマー、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）＝５５０ＭＰａ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃）＝１．０ｇ／１０分）を使用して、トミーφ４０ｍｍ多層インフレーション共押出し成形機を用い、外層／中間層／内層の厚みをそれぞれ１１μｍ／５８μｍ／１１μｍに調整した３層積層構造の多層フィルム（総厚み８０μｍ）を製造した。
【００４８】
実施例４
外層樹脂としてバセル社製「アドフレックス  Ｑ４０１Ｆ」（プロピレンのホモポリマーと、エチレン−プロピレンコポリマーゴムとのブレンド、曲げ弾性率＝２００〜３００ＭＰａ、ＭＦＲ（２３０℃）＝０．８ｇ／１０分、密度＝０．９ｇ／ｃｍ3、メルトテンション＝６．０ｇ）、中間層としてバセル社製「アドフレックス  Ｑ１００Ｆ」（プロピレン−エチレンコポリマーと、エチレン−プロピレンコポリマーゴムとのブレンド、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）＝６０〜８５ＭＰａ、キシレン可溶分（２５℃）＝６８質量％、ＭＦＲ（２３０℃）＝０．４５ｇ／１０分、密度＝０．９ｇ／ｃｍ3、メルトテンション＝６．０ｇ）を使用し、内層樹脂としてサンアロマー（株）社製「サンアロマー  ＰＣ３８０Ａ」（エチレン−プロピレンブロックコポリマー、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）＝６００〜８００ＭＰａ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（２３０℃）＝１．０ｇ／１０分）を使用して、トミーφ４０ｍｍ多層インフレーション共押出し成形機を用い、外層／中間層／内層の厚みをそれぞれ１１μｍ／５８μｍ／１１μｍに調整した３層積層構造の多層フィルム（総厚み８０μｍ）を製造した。
【００４９】
比較例１
外層、中間層及び内層として、いずれも日本ポリエチレン(株)社製「ハーモレックス  ＮＦ４７４Ｒ」（エチレンとブテンー１とからなる線状低密度ポリエチレン、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）＝１６０ＭＰａ、密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）＝１．０ｇ／１０分）を用いて、トミーφ４０ｍｍ多層インフレーション共押出し成形機にて、外層／中間層／内層の厚みをそれぞれ１１μｍ／５８μｍ／１１μｍに調整した３層積層フィルム（総厚み８０μｍ）を製造した。
【００５０】
比較例２
外層としての市販の延伸ナイロン（曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）＝１２００ＭＰａ、厚さ２５μｍ）、中間層としての市販のドライラミネート用接着層（曲げ弾性率＝測定不能、５μｍ）及び内層としての市販のドライラミネート用ＬＬＤ（曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）＝２００ＭＰａ）からなる３層積層フィルム（総厚み８０μｍ）を用いた。
【００５１】
比較例３
外層としての市販の共重合ナイロン（曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）＝４００ＭＰａ、厚さ２５μｍ）、中間層としての市販の水冷インレ用接着層（曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）＝２５０ＭＰａ、厚さ５μｍ）及び内層としての市販の水冷インフレ用ＬＬＤ（曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）＝２００ＭＰａ）からなる３層積層フィルム（総厚み８０μｍ）を用いた。
【００５２】
実施例及び比較例の多層フィルムの評価
実施例及び比較例の多層フィルムを、耐ピンホール性、耐衝撃性（衝撃強度）、ヒートシール強度及び耐突き刺し性について評価した。以下に、各評価方法を説明する。
【００５３】
耐ピンホール性
多層フィルムサンプルを、縦２１０ｍｍ、横３００ｍｍの大きさに切り、試験機（ゲルボフレックステスター：テスター産業社製）の円盤に円筒状に取り付け、常温雰囲気下にてねじり角度４４０度、往復ストローク１７８ｍｍで１０００回揉んだ。その後、フィルムサンプルを平滑なテフロン（登録商標）シートの上に置いた濾紙の上に重ねて置き、エタノール１００重量％に対し、フクシン２重量％を溶いた溶液を該フィルムの上から刷毛で塗布し、貫通孔の有無を検査した。試験はｎ＝３で行い、貫通孔の数を平均値をデータとした。
上記測定を、−２０℃、−１０℃及び常温（２３℃）の各温度雰囲気下で行った。結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
【００５４】
耐衝撃性（衝撃強度）
ＪＩＳ  Ｋ７１２４に準拠し、ダートインパクトＡ法により測定を行った。
多層フィルムサンプルを縦横２００ｍｍの大きさに切り、東洋精器製ダートインパクトテスターのサンプル固定部（内径φ１２５ｍｍ±２ｍｍ）に固定した。直径３８ｍｍ±１ｍｍのアルミニウム製ダートからなる打撃部に、直径３０ｍｍで質量間隔３０ｇの真鍮製分銅を必要枚数取り付けた。前記ダートを、試験高さ６６ｃｍ±１ｃｍに固定した多層フィルムサンプル面中央部へ自然落下させて打撃を加えた。打撃により多層フィルムが破壊しなかった場合は○評価とし、更に分銅を１枚増やした。フィルムが破壊した場合は×評価として分銅を１枚減らした。一度打撃を加えたフィルムは破棄し、再び使用しなかった。この操作を○及び×評価の数がそれぞれ１０個になるまで繰り返した。得られたデータから次式によって５０％破壊質量（衝撃強度）を求めた。
【００５５】
Ｍ５０＝Ｍ１+ΔＭ［Σ（ｉ・ｎ１）／Ｎ−１／２］
Ｍ５０：５０％破壊質量（ｇ）
Ｍ１：質量水準（ｉ）がゼロのときの試験質量であって、試験片が
破壊することが予想される質量（ｇ）
ΔＭ：試験質量を上下させるときの質量間隔（ｇ）
ｉ：Ｍ１のときをゼロとし、ひとつずつ増減する質量水準
（ｉ＝−３、−２、−１、０、１、２、３…）
ｎ１：各水準において破壊した試験片の数
Ｎ：破壊した試験片の総数（Ｎ＝Σｎ１）
【００５６】
上記測定を、−２０℃、−１０℃、２３℃（室温）及び１００℃の各温度雰囲気下で行った。結果を表２に示す。
【００５７】
ヒートシール強度
多層フィルムサンプルを幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさに切り、切断した多層フィルムの内面同士を合わせたものを、テスター産業製ヒートシーラーに取り付けたアルミ製シールバー（上部：幅５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、下部：幅５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）にて、シールバー温度を１５０℃とし、圧力０．１５ＭＰａ、時間１．０秒で加圧した。
自然冷却した後、フィルムを長手方向に１５ｍｍ幅、長さ７５ｍｍの短冊状の試験片を３個得た。この試験片を、東洋ボールドウィン社製引張り試験機の掴み具間５０ｍｍに取り付け、毎分３００ｍｍの速度で引張り、試験片のヒートシール部が剥離又は破断した時の強度（Ｎ）および伸度（％）を測定した。結果を表３に示す。
【００５８】
耐突き刺し性
多層フィルムサンプルをフィルムの流れ方向と直角に幅１００ｍｍで切り取り、直径３０ｍｍのヘイズ測定用のホルダーでしわの入らないように挟んだ。このサンプルに対し、東洋ボールドウィン社製引張り試験機に取り付けた圧縮試験用ロードセルの荷重検出部と一体化された太さ１ｍｍ、先端０．５半球の針を、移動速度５０ｍｍ毎分で突き刺し、サンプルに貫通孔が開くまでの距離（貫通距離）及び最大加重（突き刺し強度）を各サンプル毎に５点測定し、平均値をデータとした。測定温度は２３℃であった。結果を表４に示す。
【００５９】
表１．耐ピンホール性
2011051348.tif 000002
【００６０】
表２．耐衝撃性
2011051348.tif 000003
【００６１】
表３．ヒートシール強度（１５０℃）
2011051348.tif 000004
【００６２】
表４．耐突き刺し性
2011051348.tif 000005
注
ａ−１：サンアロマー社製「サンアロマー  ＰＦ４３３Ｍ」
ａ−２：バセル社製「アドフレックス  Ｑ４０１Ｆ」
ａ−３：日本ポリエチレン社製「ハーモフレックス  ＮＦ４７４Ｒ」
ａ−４：市販品延伸ナイロン２５μｍ
ａ−５：市販品共重合ナイロン２５μｍ
ｂ−１：バセル社製「アドフレックス  Ｑ１００Ｆ」
ｂ−２：市販品接着層（ドライラミネート用）
ｂ−３：市販品接着層（水冷インフレ用）
ｃ−１：バセル社製「アドシル  ７３７２ＸＣＰ」
ｃ−２：サンアロマー社製「サンアロマー  ＰＣ３８０Ａ」
ｃ−３：市販品ＬＬＤ（ドライラミネート用）
ｃ−４：市販品ＬＬＤ（水冷インフレ用）
【００６３】
耐ピンホール性について、表１より、実施例１〜４の多層フィルムは、低温雰囲気下〜室温雰囲気下において優れた耐ピンホール性を示すことが理解される。
【００６４】
耐衝撃性について、表２より、実施例１〜４の多層フィルムは、低温雰囲気下〜高温雰囲気下において優れた耐衝撃性を示すことが理解される。
【００６５】
シートヒール強度について、フィルムのシートヒール強度は、強度と伸度との積の値が大きいほど優れているものとして評価されるので、表３より、実施例１〜４の多層フィルムは優れたヒートシール伸度を示すことが理解される。尚、ヒートシール強度について、実施例１〜４の多層フィルムは比較例２〜３よりも低い強度を示したが、通常、包装材料用フィルムのヒートシール強度は２０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であれば十分であるので、使用上の問題はない。
【００６６】
耐突き刺し性について、フィルムはその突き刺し強度が大きくなると伸び（貫通距離）が小さくなる傾向がある。そのため、突き刺し強度は大きいが伸びの小さいフィルムからなる冷凍食品用袋に突起の多い食品を入れると穴が開きやすくなる。この傾向は低温下でより顕著である。したがって、冷凍食品用袋では貫通するまでのフィルムの伸び（貫通距離）が重要である。表４からは、比較例よりも貫通距離が長い（すなわち、伸びが大きい）実施例１〜４の多層フィルムは耐突き刺し性に優れていることが理解される。
以上より、本発明の多層フィルムは、冷凍食品用袋用フィルムに求められる種々の物性について、従来のフィルムよりも明らかに性能が向上していることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の多層フィルムは、冷凍食品用袋として利用可能である。