(57)【要約】【課題】  特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に有用な熱伝導性、寸法安定性、耐熱性、低ガス性、耐ヒートサイクル性、ウエルド強度に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供する。【解決手段】  ポリアリーレンスルフィド（ａ）２０〜５０重量％、特定のポリエチレン系共重合体（ｂ）３〜１５重量％、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維（ｃ）１５〜６０重量％及び金属ケイ素粉末（ｄ）５〜５０重量％からなるポリアリーレンスルフィド組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド（ａ）２０〜５０重量％、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のポリエチレン系共重合体（ｂ）３〜１５重量％、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維（ｃ）１５〜６０重量％及び金属ケイ素粉末（ｄ）５〜５０重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項２】
さらに、炭酸カルシウム（ｅ）を配合してなることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項３】
さらに、離型剤（ｆ）を配合してなることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項４】
離型剤（ｆ）がカルナバワックス（ｆ１）であることを特徴とする請求項３に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性、寸法安定性、耐熱性、機械的特性、耐ヒートサイクル性、ウエルド強度に優れ、溶融時のガス発生量が少ない（以下、低ガス性という。）ポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。さらに詳しくは、電気・電子部品或いは自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、成形性等に優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリアリーレンスルフィドは熱伝導性が低いことから、例えば発熱を伴うような電子部品を封止すると、発生する熱を効率よく拡散することができず、熱膨張による寸法変化、熱による変形、或いはガス発生など、不具合を生じることがあった。
【０００４】
ポリアリーレンスルフィドの熱伝導性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば（ａ）ポリフェニレンスルフィド、（ｂ）平均粒径が５μｍ以下のアルミナ粉末、及び（ｃ）繊維状強化材を配合する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）特定の引張弾性率を有する炭素繊維、及び（ｃ）黒鉛、金属粉、アルミナ、マグネシア、チタニア、ドロマイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウムから選択される１種以上のフィラーを配合する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照。）。また、（ａ）ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとからなる樹脂、（ｂ）特定の熱伝導率を有する炭素繊維、及び（ｃ）黒鉛を配合する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献３参照。）。
【０００５】
さらに、ポリアリーレンスルフィド、金属ケイ素粉末及び繊維状充填材、好ましくは離型剤からなるポリアリーレンスルフィド組成物（例えば特許文献４参照。）、ポリアリーレンスルフィド、繊維長２〜８ｍｍの炭素繊維／繊維長２０〜６００μｍの炭素繊維＝９／１〜１／９からなる混合炭素繊維、熱伝導性フィラーからなるポリアリーレンスルフィド組成物（例えば特許文献５参照。）、ポリアリーレンスルフィド、収束剤未添加炭素繊維、熱伝導性フィラー及びシラン化合物、好ましくは離型剤からなるポリアリーレンスルフィド組成物（例えば特許文献６参照。）、が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−０３３９５８号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開２００２−１２９０１５号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】特開２００４−１３７４０１号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開２００７−１４６１０５号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献５】特開２００７−２９１２２０号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献６】特開２００７−２９１３００号公報（特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜３に提案された方法においては、組成物の熱伝導性が低く、また、熱伝導性に異方性を有しており、更には、組成物の熱膨張が大きく、充分な寸法安定性が得られなかった。また、これらの提案方法において充分に高い熱伝導性を得るためには、高いフィラー含有量が必須となり、このため組成物の機械的強度の低下が著しく、金型離型性や成型品外観の悪化をきたすものであった。即ちこれらの提案方法はおしなべて、高い熱伝導性と高い機械的強度、良好な金型離型性、成型品外観とを同時に得ることは難しかった。
【０００８】
また、特許文献４〜６に提案された方法においては、熱伝導性、寸法安定性、耐熱性、機械的強度、低ガス性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供するものではあるが、これらのポリアリーレンスルフィド組成物は優れた熱伝導性を有することから、成形加工時の金型内での冷却・固化が早すぎるため、成形品とした際に樹脂同士の接着界面が弱く、耐ヒートサイクル性、ウエルド強度に新たな課題を有することが判明した。
【０００９】
そこで、本発明は、熱伝導性、寸法安定性、耐熱性、機械的強度、低ガス性、耐ヒートサイクル性、ウエルド強度に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、特定のポリエチレン系共重合体、特定の炭素繊維及び金属ケイ素粉末よりなるポリアリーレンスルフィド組成物とすることで、高い熱伝導性を有すると共に、機械的強度、耐ヒートサイクル性、ウエルド強度に優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、ポリアリーレンスルフィド（ａ）２０〜５０重量％、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のポリエチレン系共重合体（ｂ）３〜１５重量％、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維（ｃ）１５〜６０重量％及び金属ケイ素粉末（ｄ）５〜５０重量％からなるポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【００１２】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（ａ）、ポリエチレン系共重合体（ｂ）、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維（ｃ）及び金属ケイ素粉末（ｄ）からなるものである。
【００１４】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよく、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物の機械的強度、成型加工性に優れたものとなることから、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて、高化式フローテスターで測定した溶融粘度が５０〜３０００ポイズのポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に６０〜１５００ポイズであるものが好ましい。
【００１５】
また、該ポリアリーレンスルフィド（ａ）としては、その構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。
【００１６】
そして、他の構成成分としては、例えばｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、水酸基含有フェニレンスルフィド単位、アミノ基含有フェニレンスルフィド単位、カルボン酸基含有フェニレンスルフィド単位、メチル基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等を含有していてもよく、中でもポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。
【００１７】
該ポリアリーレンスルフィド（ａ）の製造方法としては、特に限定はなく、例えば一般的に知られている重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能であり、アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られ、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４、４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４、４’−ジクロロベンゾフェノン、４、４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物の仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物（モル比）＝１．００／０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましい。
【００１８】
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。
【００１９】
さらに、該ポリアリーレンスルフィド（ａ）は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。
【００２０】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（ａ）の配合量は２０〜５０重量％であり、特に耐ヒートサイクル性、ウエルド強度に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから３０〜４６重量％であることが好ましい。ここで、ポリアリーレンスルフィド（ａ）の配合量が２０重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、成形加工性に劣るものとなる。一方、ポリアリーレンスルフィド（ａ）の配合量が５０重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、熱伝導性に劣るものとなる。
【００２１】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリエチレン系共重合体（ｂ）は、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のポリエチレン系共重合体であり、該ポリエチレン系共重合体（ｂ）は、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物に耐ヒートサイクル性、ウエルド強度を付与するものである。
【００２２】
該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が特に熱老化性、耐衝撃性、耐ヒートサイクル性、ウエルド強度等に優れることから、エチレン残基単位：α−オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４５〜１：５〜１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）は、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。
【００２３】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が特に熱老化性、耐衝撃性、耐ヒートサイクル性、ウエルド強度等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４０〜１：１０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＬＸ４１１０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ社製）等が挙げられる。
【００２４】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が特に熱老化性、耐衝撃性、耐ヒートサイクル性、ウエルド強度等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位（重量比）＝８５〜９９：１５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト２Ｃ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファストＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００２５】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が特に熱老化性、耐衝撃性、耐ヒートサイクル性、ウエルド強度等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：酢酸ビニル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１５〜１：３５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト２Ｂ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファスト７Ｂ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００２６】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が特に熱老化性、耐衝撃性、耐ヒートサイクル性、ウエルド強度等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１０〜１：４０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト７Ｌ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファスト７Ｍ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００２７】
ここで、ポリエチレン系共重合体（ｂ）を構成するα−オレフィンとは、炭素数が３以上のα−オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。また、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。
【００２８】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリエチレン系共重合体（ｂ）の配合量は３〜１５重量％であり、特に耐熱性、機械強度に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから４〜１２重量％であることが好ましい。ここで、エチレン系共重合体（ｂ）の配合量が３重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、耐ヒートサイクル性、ウエルド強度に劣るものとなる。一方、エチレン系共重合体（ｂ）の配合量が１５重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、耐熱性、機械強度に劣るものとなる。
【００２９】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維（ｃ）としては、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維であれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能である。炭素繊維には大別して、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系、ポリビニルアルコール系等があり、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、これら何れを用いても良く、好ましくはピッチ系炭素繊維である。ここで、炭素繊維の熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、高い熱伝導性を有するポリアリーレンスルフィド組成物とすることは出来ず、本発明の目的を達成することができない。
【００３０】
該炭素繊維（ｃ）の形状としては、例えば繊維径５〜２０μｍ、繊維長２〜８ｍｍのチョップドファイバー、繊維径５〜２０μｍ、繊維長２０〜４００μｍのミルドファイバー等が例示でき、その中でも特に機械的強度に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることからチョップドファイバー又はチョップドファイバーとミルドファイバーを組み合わせたものであることが好ましい。
【００３１】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する該炭素繊維（ｃ）の配合量は、１５〜６０重量％である。ここで、炭素繊維（ｃ）の配合量が１５重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、熱伝導性、機械強度に劣るものとなる。一方、炭素繊維（ｃ）の配合量が６０重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、成形加工性に劣るものとなる。
【００３２】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する金属ケイ素粉末（ｄ）としては、従来から知られ販売されている金属ケイ素の粉末であり、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能である。該金属ケイ素粉末（ｄ）におけるケイ素含有率は、特に制限を受けるものではなく、特に熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ケイ素含有率が９５重量％以上であるものが好ましく、特に９８重量％以上であるものが更に好ましい。また、該金属ケイ素粉末（ｄ）は、特に機械的特性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上であるものが好ましい。
【００３３】
該金属ケイ素粉末（ｄ）の形状は特に限定されなく、例えば樹枝状粉、片状粉、角状粉、球状粉、粒状粉、針状粉、不定形状粉、海綿状粉等が挙げられる。また、これら形状の混合物であっても良い。該金属ケイ素粉末（ｄ）の製造方法としては、例えば電解法、機械的粉砕法、アトマイズ法、熱処理法、化学的製法等が挙げられ、これらの製法に限定されるものではない。
【００３４】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する金属ケイ素粉末（ｄ）の配合量は、５〜５０重量％である。ここで、金属ケイ素粉末の配合量が５重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、熱伝導性に劣るものとなる。一方、金属ケイ素粉末の配合量が５０重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、機械強度、成形加工性、ウエルド強度に劣るものとなる。
【００３５】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、非繊維状補強材を使用することも可能である。該非繊維状補強材としては、例えば炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、タルク、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ワラステナイト、ゼオライト、ガラスビーズ、ガラスパウダー等が挙げられ、これらの補強材は２種以上を併用して使用することもでき、必要によりシラン系、チタン系カップリング剤で表面処理をして使用することもできる。そして、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、成形加工性、耐金属腐食性に優れたものとなることから炭酸カルシウム（ｅ）を用いることが好ましく、該炭酸カルシウムを配合する際には０．１〜１重量％の範囲で配合することが好ましい。
【００３６】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、成形加工時における金型からの離型性を優れたものとし、生産効率、外観に優れた製品を得ることができるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、さらに離型剤（ｆ）を配合してなるものであることが好ましい。該離型剤（ｆ）としては、ポリアリーレンスルフィドの離型剤として一般に知られている離型剤を用いることができ、例えばカルナバワックス（ｆ１）、ポリエチレンワックス（ｆ２）、ポリプロピレンワックス（ｆ３）、ステアリン酸金属塩（ｆ４）、酸アマイド系ワックス（ｆ５）等を挙げることができる。その中でも、特にポリアリーレンスルフィド組成物を成形品として成形加工する際の金型離型性や製品外観改良効果に優れることから、カルナバワックス（ｆ１）が好ましい。又、離型剤（ｆ）を用いる際のその配合量としては０．１〜１重量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、機械強度を付与することを目的として、炭素繊維（ｃ）以外の繊維状充填剤を併用してもよく、該繊維状充填剤としては一般的に繊維状充填剤として知られている例えばガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等を用いることができる。
【００３８】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。
【００４０】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。
【００４１】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、発熱性の高い半導体素子、抵抗などの封止用樹脂、あるいは高い摩擦熱が発生する部品に特に好適である他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネット、ソケット、抵抗器、リレーケースなどの電気機器部品用途に特に適している他、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ハードディスクドライブ部品（ハードディスクドライブハブ、アクチュエーター、ハードディスク基板など）、ＤＶＤ部品（光ピックアップなど）、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などの各種用途にも適用できる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明は、熱伝導性、機械強度、耐熱性、耐ヒートサイクル性、ウエルド強度に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品等の電気部品用途に有用なものである。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されるものではない。
【００４４】
実施例及び比較例において、ポリアリーレンスルフィド（ａ）、ポリエチレン系共重合体（ｂ）、炭素繊維（ｃ）、金属ケイ素粉末（ｄ）、炭酸カルシウム（ｅ）、離型剤（ｆ）として以下のものを用いた。
【００４５】
＜ポリアリーレンスルフィド（ａ）＞
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ａ−１）（以下、単にＰＰＳ（ａ−１）と記す。）：溶融粘度１１０ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ａ−２）（以下、単にＰＰＳ（ａ−２）と記す。）：溶融粘度３００ポイズ。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ａ−３）（以下、単にＰＰＳ（ａ−３）と記す。）：溶融粘度３５０ポイズ。
【００４６】
＜ポリエチレン系共重合体（ｂ）＞
無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１−１）（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ１−１）と記す。）：合成例３に従って得られた無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン；無水マレイン酸含有量１．４重量％、ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分。
【００４７】
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２−１）（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ２−１）と記す。）：アルケマ社製、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０；アクリル酸エチル残基単位１２重量％、無水マレイン酸残基単位３重量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分。
【００４８】
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２−２）（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ２−２）と記す。）：アルケマ社製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０；アクリル酸エチル残基単位３０．５重量％、無水マレイン酸残基単位１．５重量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分。
【００４９】
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３−１）（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ３−１）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファストＥ；メタクリル酸グリシジルエステル残基単位１２重量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分。
【００５０】
＜炭素繊維（ｃ）＞
１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維（ｃ−１）（以下、単に炭素繊維（ｃ−１）と記す。）；三菱樹脂（株）製、（商品名）ダイアリードＫ６３７１Ｔ；熱伝導率１４０Ｗ／ｍ・Ｋ、チョップドファイバー、繊維径１０μｍ、繊維長６ｍｍ。
【００５１】
＜金属ケイ素粉末（ｄ）＞
金属ケイ素粉末（ｄ−１）；キンセイマテック（株）製、（商品名）金属シリコン＃２００（９８％）；ケイ素含有率９８．４重量％、平均粒子径１７μｍ、不定形状粉末。
金属ケイ素粉末（ｄ−２）；キンセイマテック（株）製、（商品名）金属シリコン＃６００；ケイ素含有率９８．５重量％、平均粒子径６μｍ、不定形状粉末。
金属ケイ素粉末（ｄ−３）；キンセイマテック（株）製、（商品名）金属シリコン＃２００（９５％）；ケイ素含有率９５．６重量％、平均粒子径１６μｍ、不定形状粉末。
＜炭酸カルシウム（ｅ）＞
炭酸カルシウム（ｅ−１）；白石工業（株）製、（商品名）カルライトＫＴ；平均粒子径２．３μｍ、ＢＥＴ比表面積３８ｍ2／ｇ。
【００５２】
＜離型剤（ｆ）＞
カルナバワックス（ｆ１−１）；日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末。
【００５３】
実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。
【００５４】
〜熱伝導率の測定〜
熱伝導率測定装置（アルバック社製、（商品名）ＴＣ７０００；ルビーレーザー）を用い、２３℃の条件下で、レーザーフラッシュ法にて測定した。厚み方向の熱伝導率は、一次元法により、熱容量Ｃｐと厚み方向の熱拡散率αを求め、また平面方向の熱伝導率は、二次元法により、平面方向の熱拡散率α’を求めて、次式より熱拡散率を算出した。
厚み方向の熱伝導率＝ρ×Ｃｐ×α
平面方向の熱伝導率＝ρ×Ｃｐ×α’
ここで、密度ρは、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２  Ａ法（水中置換法）に準じ測定した。また、測定に供する試験片は、下記の線膨張係数に用いる平板から切削加工した。さらに、熱伝導率の異方性を評価するために、熱伝導率の（厚み方向）／（平面方向）比率を算出した。該値が１００％に近いほど異方性は小さく、逆に０％に近い、又は１００％を大きく越える場合は、異方性が大きい、と判断した。
【００５５】
〜ウエルド強度の測定〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）によって試験片を作製し、引張試験機（（株）島津製作所製、商品名オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し測定を行った。
【００５６】
〜耐ヒートサイクル性〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）によって、外径２３．４ｍｍφ×内径２０．０ｍｍ×幅１５ｍｍのリングの鋼材（炭素鋼Ｓ４５Ｃ）をインサートするインサート成形を行い、肉厚１．３ｍｍのポリアリーレンスルフィド組成物で外層を被覆する耐ヒートサイクル用テストピースを作製した。得られたテストピースを１３０℃で３０分保持した後、０℃で３０分保持を行うことを１サイクルとする冷熱サイクルに供し、目視によりクラックが発生まで該サイクルを継続し、クラックの発生が認められた冷熱サイクル処理数を耐ヒートサイクル性として評価した。該冷熱サイクル処理数が大きいものほど耐ヒートサイクル性に優れると判断した。
【００５７】
合成例１（ＰＰＳ（ａ−１）、ＰＰＳ（ａ−２）の合成）
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．８Ｈ２Ｏ１８６６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５リットルを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、４０７ｇの水を溜出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２２８０ｇとＮＭＰ１５００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離器により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。
【００５８】
得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（ａ−１））の溶融粘度は１１０ポイズであった。
【００５９】
更にＰＰＳ（ａ−１）を、空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理を行った。得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（ａ−２））の溶融粘度は３００ポイズであった。
【００６０】
合成例２（ＰＰＳ（ａ−３）の合成）
攪拌機を装備する１５リットルチタン製オートクレーブにＮＭＰ３２３２ｇ、４７％硫化水素ナトリウム水溶液１６８２ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１１４２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、１３６０ｇの水を溜出させた。この系を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン２１１８ｇとＮＭＰ１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水４５１ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをＮＭＰ、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。
【００６１】
得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（ａ−３））は直鎖状のものであり、その溶融粘度は３５０ポイズであった。
【００６２】
合成例３（ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）の合成）
直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンＺ  １Ｐ５３Ａ）１０ｋｇに対し無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製）２５０ｇ、ジアルキルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）１０ｇをヘンシェルミキサーにて均一に混合した。その後、二軸押出機（東芝機械（株）、商品名ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）にて、シリンダー温度２２０℃で押出し、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）を得た。赤外線吸収スペクトルによりカルボニル基による吸収を測定し、別途作成した検量線から求めた無水マレイン酸含有量は１．４ｗｔ％であった。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は０．７ｇ／１０分（測定温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）であった。
【００６３】
実施例１
ＰＰＳ（ａ−１）４４．７重量％、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）１１．４重量％、金属ケイ素粉末（ｄ−１）４２．９重量％、炭酸カルシウム（ｅ−１）０．７重量％及びカルナバワックス（ｆ１−１）０．３重量％の割合で配合して、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに、一方、炭素繊維（ｃ−１）を二軸押出機サイドフィーダーのホッパーに、それぞれ投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド組成物の構成割合は、ＰＰＳ（ａ−１）／ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）／炭素繊維（ｃ−１）／金属ケイ素粉末（ｄ−１）／炭酸カルシウム（ｅ−１）／カルナバワックス（ｆ１−１）＝３１．３／８／３０／３０／０．５／０．２（重量％）であった。
【００６４】
該ポリアリーレンスルフィド組成物を、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５Ｓ）のホッパーに投入し、ウエルド強度を測定するための試験片、及び、熱伝導率を測定するための平板を、それぞれ成形した。
【００６５】
該試験片及び該平板から、ウエルド強度、熱伝導率を測定した。また、耐ヒートサイクル性を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６６】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、ウエルド強度は十分に大きく、熱伝導率も高く、かつその異方性は小さかった。また、耐ヒートサイクル性も実用上十分な値を示した。
【００６７】
実施例２〜８
ＰＰＳ（ａ−１，２，３）、ＰＥ系共重合体（ｂ２−１，２、ｂ３−１）、炭素繊維（ｃ−１）、金属ケイ素粉末（ｄ−１，２，３）、炭酸カルシウム（ｅ−１）、カルナバワックス（ｆ１−１）を用い実施例１と同様の方法により、表１に示す構成割合のポリアリーレンスルフィド組成物、評価用試験片を作成し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００６８】
得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、ウエルド強度、熱伝導率、耐ヒートサイクル性が高いものであった。更に、熱伝導率の（厚み方向）／（平面方向）比率が８５％を越え、熱伝導率の異方性が小さく優れていた。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
比較例１〜８
ＰＰＳ（ａ−１，２，３）、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１、ｂ２−１，２、ｂ３−１）、炭素繊維（ｃ−１）、金属ケイ素粉末（ｄ−１，２，３）、炭酸カルシウム（ｅ−１）、カルナバワックス（ｆ１−１）を用い実施例１と同様の方法により、表２に示す構成割合のポリアリーレンスルフィド組成物、評価用試験片を作成し、評価した。評価結果を表２に示す。
【００７１】
比較例１により得られたポリアリーレンスルフィド（ａ）の配合量の多い組成物は熱伝導率の低いものであった。比較例２により得られたポリアリーレンスルフィド（ａ）の配合量の少ない組成物は成形加工性が悪く、試験片等を得ることができなかった。比較例３により得られたポリエチレン系共重合体（ｂ）の配合量の少ない組成物は、耐ヒートサイクル性に劣るものであった。比較例４により得られたポリアリーレンスルフィド（ａ）の配合量が少なく、ポリエチレン系共重合体（ｂ）の配合量の多い組成物は、耐ヒートサイクル性に劣るものであった。比較例５により得られた炭素繊維（ｃ）の含有量の少ない組成物は、熱伝導性の低いものであった。比較例６により得られた炭素繊維（ｃ）の含有量の多い組成物は、成形加工性が悪く、試験片等を得ることができなかった。比較例７により得られた金属ケイ素粉末（ｄ）の含有量の多い組成物は、成形加工性が悪く、試験片等を得ることができなかった。比較例８により得られた金属ケイ素粉末（ｄ）の含有量の少ない組成物は、熱伝導率の異方性の大きいものであった。
【００７２】
【表２】
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