(57)【要約】【課題】低発熱性であり、初期および老化後の破断伸び、耐クラック性および耐オゾン性に優れたタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ未満のカーボンブラックを１５〜７０質量部および下記式１で表されるフェノール誘導体を０．５〜１０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。該タイヤ用ゴム組成物をベルトクッション（８）、上ビードフィラー（６２）、サイドウォール（２）に使用した空気入りタイヤ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ未満のカーボンブラックを１５〜７０質量部および下記式１で表されるフェノール誘導体を０．５〜１０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
[化１]
2011116815.tif 000007
（式１中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数６〜１２のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００質量部中、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムの占める割合が５０質量部以上であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴムをさらに含み、前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記ブタジエンゴムの占める割合が５０〜８０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物をベルトクッションに使用した空気入りタイヤ。
【請求項５】
請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物を上ビードフィラーに使用した空気入りタイヤ。
【請求項６】
請求項３に記載のタイヤ用ゴム組成物をサイドウォールに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、タイヤのベルトクッション、上ビードフィラー、サイドウォールにとくに好適に用いられるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのベルトクッション、上ビードフィラーは、タイヤ内部に配置されるために熱を蓄積しやすく、低発熱性であることが重要である。また、タイヤ走行中に大きな力を受け変形することから、クラックやセパレーション等の破壊現象を起こすことがあり、十分な配慮が必要である。
このことから、タイヤのベルトクッション、上ビードフィラーは、低発熱性、初期および老化後の破断伸び、耐クラック性が重要な物性であると言える。
一般的に老化後の破断伸びを維持するためには、モノおよびジサルファイド架橋を多く生成する加硫促進剤を使用することが有効であるが、初期の破断伸びおよび耐クラック性が低下してしまう。また、老化防止剤を添加することも一手段であるが、通常のジエン系ゴム組成物に使用される老化防止剤を添加すると、発熱性が悪化してしまう。
【０００３】
一方、タイヤのサイドウォールにおいては、大きな歪を受けることから、初期および老化後の破断伸びを高くすることが求められる。また、サイドウォールはタイヤの使用中にオゾンに曝されることからオゾン劣化によるクラックの発生を防止することも必要である。
【０００４】
なお、下記で説明する本発明で使用するフェノール誘導体は、公知の化合物であるが（例えば特許文献１参照）、当該フェノール誘導体をタイヤ用ゴム組成物における一成分として用い、低発熱性、良好な破断伸び、耐クラック性および耐オゾン性を獲得するという技術思想は、従来技術に何ら開示または示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１１４１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、低発熱性であり、初期および老化後の破断伸び、耐クラック性および耐オゾン性に優れたタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のジエン系ゴムに特定の特性を有するカーボンブラックを特定量配合し、かつ、特定のフェノール誘導体を特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ未満のカーボンブラックを１５〜７０質量部および下記式１で表されるフェノール誘導体を０．５〜１０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【０００８】
[化１]
2011116815.tif 000003
【０００９】
（式１中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数６〜１２のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）
２．前記ジエン系ゴム１００質量部中、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムの占める割合が５０質量部以上であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴムをさらに含み、前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記ブタジエンゴムの占める割合が５０〜８０質量部であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記２に記載のタイヤ用ゴム組成物をベルトクッションに使用した空気入りタイヤ。
５．前記２に記載のタイヤ用ゴム組成物を上ビードフィラーに使用した空気入りタイヤ。
６．前記３に記載のタイヤ用ゴム組成物をサイドウォールに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定のジエン系ゴムに特定の特性を有するカーボンブラックを特定量配合し、かつ、特定のフェノール誘導体を特定量配合することにより、低発熱性であり、初期および老化後の破断伸び、耐クラック性および耐オゾン性に優れたタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
図１は、空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間にスチールコードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。ビードフィラー６は２つの部材から構成され、その上部は上ビードフィラー６２であり、下部は下ビードフィラー６４である。トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ベルト層７の両端部には、ベルトクッション８が配置されている。また、トレッド３の内周側には、アンダートレッド３１が配置されている。空気入りタイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が設けられ、インナーライナー９を接着するためのタイゴム１０が、カーカス層４とインナーライナー９との間に積層されている。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、上記サイドウォール２、ベルトクッション８、上ビードフィラー６２の形成にとくに有用に用いられる。次に、本発明のゴム組成物の各成分について説明する。
【００１５】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）を含有する。なお、本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、上記以外のゴム成分を含有していてもよい。その例としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
なお、ジエン系ゴム成分中、ＮＲおよび／またはＩＲの占める割合が５０質量部以上、さらに好ましくは８０質量部以上である場合、発熱性、初期および老化後の破断伸び、耐クラック性が良好になるという観点から、ベルトクッション８、上ビードフィラー６２の形成にとくに有用である。
また、ジエン系ゴム成分中、ＮＲおよび／またはＩＲの他に、ＢＲをさらに含み、ジエン系ゴム１００質量部中、前記ＢＲの占める割合が５０〜８０質量部、さらに好ましくは６０〜８０質量部である場合、発熱性、初期および老化後の破断伸び、耐オゾン性が良好になるという観点から、サイドウォール２の形成にとくに有用である。
【００１６】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ未満であることが必要である。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０ｍ２／ｇ未満では、剛性が不足し好ましくなく、逆に８０ｍ２／ｇ以上では、発熱性が悪化する。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１７】
（フェノール誘導体）
本発明で使用されるフェノール誘導体は、下記式１で表される。
【００１８】
[化２]
2011116815.tif 000004
【００１９】
（式１中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数６〜１２のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）
【００２０】
前記のように、式１において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数６〜１２のアルキル基を表し、好ましくは炭素数７〜１１のアルキル基であり、直鎖状であっても分枝状であってもよい。このようなアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられ、中でもヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が好ましい。
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、直鎖状であっても分枝状であってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。中でも水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
前記式１において、ヒドロキシル基（−ＯＨ）基の位置は、２つのアルキルイトメチル基（−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ１（Ｒ２））の間でも、Ｒ３基の隣でもよい。
【００２１】
本発明で使用するフェノール誘導体は、とくに２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールが好ましい。このようなフェノール誘導体は市販されており、例えばチバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１５２０、川口化学工業（株）製アンテージＨＰ−４００等が挙げられる。
【００２２】
（充填剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えば無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００２３】
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ未満のカーボンブラックを１５〜７０質量部および上記式１で表されるフェノール誘導体を０．５〜１０質量部配合してなる。
前記カーボンブラックの配合量が１５質量部未満であると、剛性が不足し、逆に７０質量部を超えると、発熱性、初期および老化後の破断伸び、耐オゾン性が悪化する。
上記式１で表されるフェノール誘導体の配合量が０．５質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると、発熱性が悪化する。
【００２４】
さらに好ましい前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２５〜５０質量部である。
さらに好ましい前記フェノール誘導体の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜８質量部である。
【００２５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２６】
また本発明のタイヤ用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２８】
基準例１、実施例１〜３および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物をロールにて、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
【００２９】
破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、室温（２３℃）における破断伸びを測定した。基準例１を基準（１００）として、指数が大であるほど良好な破断伸びを有することを示す。
熱老化後の破断伸び保持率：上記加硫ゴム試験片からなる引張試験用ダンベル試験片をギアオーブン中で所定の温度および時間で放置した後、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して室温における破断伸びを測定し、老化前の破断伸びと比較して保持率を求め、得られた保持率を基準例１を１００とする指数で示した。指数が大であるほど熱老化後の破断伸び保持率が高く良好であることを示す。
発熱性：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠し、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚにて６０℃におけるｔａｎδを測定した。基準例１の値を１００とする指数で示した。指数が小であるほど低発熱性であることを示す。
屈曲亀裂成長性（耐クラック性）：ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠して屈曲亀裂成長試験を行い、基準例１の値を１００とする指数で示した。指数が小であるほど亀裂成長が小さく良好であることを示す。
結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
＊１：ＮＲ（タイ国製ＳＴＲ２０）
＊２：カーボンブラック（新日化カーボン（株）製、ニテロン１０Ｎ、Ｎ２ＳＡ＝３１ｍ２／ｇ）
＊３：カーボンブラック（新日化カーボン（株）製、ニテロン３００ＩＨ、Ｎ２ＳＡ＝１１５ｍ２／ｇ）
＊４：老化防止剤１（精工化学（株）製、ノンフレックスＲＤ）
＊５：老化防止剤２（精工化学（株）製、オゾノン６Ｃ）
＊６：フェノール誘導体（川口化学工業（株）製、アンテージＨＰ−４００）
＊７：ステアリン酸（日油(株)製、ステアリン酸ＹＲ）
＊８：亜鉛華（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊９：硫黄（鶴見化学工業（株）製、金華印油入微粉硫黄）
＊１０：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＮＳ−Ｐ）
【００３２】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜３で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、特定のジエン系ゴムに特定の特性を有するカーボンブラックを特定量配合し、かつ、特定のフェノール誘導体を特定量配合しているので、従来の代表的な基準例１に対し、発熱性、初期および老化後の破断伸び、耐クラック性に優れている。この結果から、実施例１〜３で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、タイヤのベルトクッションおよび上ビードフィラーに使用するのにとくに好適であることが分かる。
これに対し、比較例１は、フェノール誘導体を配合していないので、初期および老化後の破断伸びが悪化している。とくに比較例１は老化防止剤も配合していないので、耐クラック性が顕著に悪化している。
比較例２は、フェノール誘導体を使用せずに老化防止剤を配合した例であり、低発熱性は得られるものの、老化後の破断伸び、耐クラック性が悪化している。
比較例３は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する上限を超え、フェノール誘導体も配合していないので、低発熱性が得られず、耐クラック性も悪化している。
比較例４は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であり、フェノール誘導体も配合していないので、低発熱性が得られなかった。
比較例５は、フェノール誘導体の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、低発熱性が得られなかった。
比較例６は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する上限を超えているので、低発熱性が得られなかった。
【００３３】
基準例２、実施例４〜７および比較例７〜１３
サンプルの調製
表２に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物をロールにて、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
【００３４】
破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、室温（２３℃）における破断伸びを測定した。基準例２を基準（１００）として、指数が大であるほど良好な破断伸びを有することを示す。
熱老化後の破断伸び：上記加硫ゴム試験片からなる引張試験用ダンベル試験片を９０℃のギアオーブン中で４８時間放置した後、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して室温における破断伸びを測定した。基準例２を基準（１００）として、指数が大であるほど老化後の破断伸びの特性が良好であることを示す。
発熱性：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠し、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚにて６０℃におけるｔａｎδを測定した。基準例２の値を１００とする指数で示した。指数が小であるほど低発熱性であることを示す。
耐オゾン性：ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準拠して測定した。
静オゾン試験については、オゾン濃度50ppm、４０℃、歪２０±２％にて48h後の亀裂状態にて評価した。
動オゾン試験については、オゾン濃度50ppm、４０℃、歪２０±２％にて96h後の亀裂状態にて評価した。
結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2011116815.tif 000006
【００３６】
＊１１：ＮＲ（タイ国製ＲＳＳ＃３）
＊１２：ＢＲ（日本ゼオン(株)製、Nipol BR1220）
＊１３：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製、ショウワブラックＮ２２０、Ｎ２ＳＡ＝１１１ｍ２／ｇ）
＊１４：カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シーストＮ、Ｎ２ＳＡ＝７４ｍ２／ｇ）
＊１５：カーボンブラック（新日化カーボン（株）製、ニテロン＃１０、Ｎ２ＳＡ＝４９ｍ２／ｇ）
＊１６：オイル（昭和シェル石油(株)製、エクストラ４号Ｓ）
＊１７：老化防止剤３（住友化学（株）製、アンチゲン６Ｃ）
＊１８：老化防止剤４（精工化学（株）製、ノンフレックスＲＤ−Ｙ）
＊１９：フェノール誘導体（川口化学工業（株）製、アンテージＨＰ−４００）
＊２０：亜鉛華（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊２１：ステアリン酸（日油(株)製、ビーズステアリン酸）
＊２２：加硫促進剤（ＦＬＥＸＳＹＳ製、ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＴＢＢＳ）
＊２３：硫黄（鶴見化学工業（株）製、金華印油入微粉硫黄）
【００３７】
上記の表２から明らかなように、実施例４〜７で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、特定のジエン系ゴムに特定の特性を有するカーボンブラックを特定量配合し、かつ、特定のフェノール誘導体を特定量配合しているので、従来の代表的な基準例２に比べ、発熱性、初期および老化後の破断伸び、耐オゾン性に優れている。この結果から、実施例４〜７で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、タイヤのサイドウォールに使用するのにとくに好適であることが分かる。
これに対し、比較例７は、フェノール誘導体を配合していないので、初期および老化後の破断伸びが悪化している。
比較例８および９は、フェノール誘導体を使用せずに老化防止剤を配合した例であり、静オゾン性が悪化している。
比較例１０および１１は、フェノール誘導体を使用せずにカーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、初期および老化後の破断伸びが悪化し、耐オゾン性も改善が見られなかった。
比較例１２は、フェノール誘導体の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化している。
比較例１３は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する上限を超えているので、低発熱性が得られなかった。
【符号の説明】
【００３８】
１  ビード部
２  サイドウォール
３  トレッド
３１  アンダートレッド
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
６２  上ビードフィラー
７  ベルト層
８  ベルトクッション
９  インナーライナー
【図１】
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