(57)【要約】【課題】鉛を含有せず、且つ、圧電特性の温度依存性を改善することができる圧電体素子を提供する。【解決手段】圧電体素子１０は、圧電体層２０と、その表裏面のそれぞれに積層された上部電極３１及び下部電極３２を備えるものである。圧電体層２０は、その膜厚方向において、組成が異なる５つの層である圧電体膜２１〜２５が積層されてなり、それらの組成は、段階的に異なっており、且つ、その中心面（図２の一点鎖線Ｃで示すレベル面）に対して対称となるように形成されたものである。これらの圧電体膜２１〜２５のうち、例えば、圧電体膜２１，２５は、ＢＺＴ−５０％ＢＣＴからなり、圧電体膜２２，２４は、ＢＺＴ−４５％ＢＣＴからなり、圧電体膜２３は、ＢＺＴ−４０％ＢＣＴからなる。かかる構成により、圧電体層２０の圧電特性の温度依存性が平均化されて有意に改善される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶相境界を有する非鉛系圧電材料からなる圧電体層を備えており、
前記圧電体層は、組成が互いに異なる複数の部位を含む、
圧電体素子。
【請求項２】
前記圧電体層は、前記組成が該圧電体層の厚さ方向において連続的に又は断続的に異なるように形成されたものである、
請求項１記載の圧電体素子。
【請求項３】
前記圧電体層は、前記異なる組成が、該圧電体層の厚さ方向の中心面に対して対称となるように形成されたものである、
請求項１又は２記載の圧電体素子。
【請求項４】
前記圧電体層は、Ｘ線回折分析における２θピークの半値幅が互いに異なる複数の部位を含む、
請求項１〜３のいずれか１項記載の圧電体素子。
【請求項５】
結晶相境界を有する非鉛系圧電材料からなる圧電体層を有しており、
前記圧電体層は、Ｘ線回折分析における２θピークの半値幅が互いに異なる複数の部位を含む、
圧電体素子。
【請求項６】
前記圧電体層は、前記Ｘ線回折分析における２θピークの半値幅が、該圧電体層の厚さ方向において、一方面から他方面に向かって大きくなるように形成されたものである、
請求項１〜５のいずれか１項記載の圧電体素子。
【請求項７】
前記非鉛系圧電材料が、二元系化合物又は擬二元系化合物である、
請求項１〜６のいずれか１項記載の圧電体素子。
【請求項８】
前記非鉛系圧電材料が、Ｂａ（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ3及び（Ｂａ1-yＭy）ＴｉＯ3（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうち少なくとも１種を示す。）を含み、且つ、状態図において、立方晶、菱面体晶、及び正方晶の３相のうち各２相の相境界を有するものである、
請求項１〜７のいずれか１項記載の圧電体素子。
【請求項９】
前記圧電体層が、半導体基板上に形成されたものであり、
前記圧電体層と前記半導体基板との間に形成された下地膜を備える、
請求項１〜８のいずれか１項記載の圧電体素子。
【請求項１０】
半導体基板上に、結晶相境界を有する非鉛系圧電材料からなり、且つ、組成が互いに異なる複数の部位を含む圧電体層を形成する工程、
を含む圧電体素子の製造方法。
【請求項１１】
前記圧電体層を形成する工程においては、前記圧電体層として、二元系化合物又は擬二元系化合物からなる部位を形成し、且つ、該二元系化合物又は擬二元系化合物の原料として、該二元系化合物又は擬二元系化合物を構成する第１化合物及び第２化合物のそれぞれからなる２種類の材料を用いる、
請求項１０記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項１２】
圧電体層を形成する工程においては、前記圧電体層の形成レートを調節する、
請求項１０又は１１記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項１３】
半導体基板上に、結晶相境界を有する非鉛系圧電材料からなる圧電体層を形成する工程を含み、
前記圧電体層を形成する工程においては、該圧電体層の形成レートを変化させる、
圧電体素子の製造方法。
【請求項１４】
前記圧電体層を形成する工程においては、前記形成レートを連続的に又は断続的に徐々に小さくする、
請求項１２又は１３記載の圧電体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体素子及びその製造方法、並びにそれらを用いた種々のセンサ等に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料は、電気エネルギーと機械エネルギーを有意に変換できる物質として、一般に、種々の分野で広く使用されている。現状、かかる圧電材料としては、その圧電特性や生産性等の種々の観点における優位性から、実用化されているものの殆どが、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3：チタン酸ジルコン酸鉛）を利用したものと言っても過言ではない。しかし、ＰＺＴは、有害な重金属である鉛をその組成中に大量に含むため、環境問題の観点からその使用が近年厳しく規制されつつあり、圧電材料に対してもかかる規制の適用が求められつつある。そのため、ＰＺＴに匹敵する優れた特性を有する鉛を含まない（非鉛）の圧電材料の開発が、喫緊の課題となっており、これまで種々の提案がなされてきたが、実用的にＰＺＴを代替できるような圧電材料は、未だに世界的に広く認知され且つ浸透しているとは言えない。かかる状況下、特許文献１には、鉛に代わる元素として、Ｂａ（バリウム）及びＣａ（カルシウム）を含む酸化物固溶体からなる非鉛圧電材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２１５１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、特許文献１において提案されている非鉛圧電材料であるＢＺＴ−δ％ＢＣＴ（特許文献１においてかかる略称にて記載されている。）は、その圧電係数（ｄ33）が極めて大きく、いわゆるソフトＰＺＴを凌ぐ性能を有している。しかし、その圧電特性は、結晶層境界（Morphotropic Phase Boundary：ＭＰＢ、引用文献１の図１に示す如く、状態図における正方晶の相と菱面体晶の相との境界）に相当する温度で最大値を示すが、そのＭＰＢに相当する温度は、同文献の図１に記載された状態図に示されているとおり、ＢＺＴ−δ％ＢＣＴにおけるＢＺＴ及びＢＣＴの含有割合（組成比）に対する変化率が過大な傾向にある。これに起因して、ＢＺＴ及びＢＣＴの組成比が若干異なっただけでも、ＢＺＴ−δ％ＢＣＴの圧電係数（ｄ33）の温度依存性が変化してしまい、換言すれば、圧電特性が温度変化に敏感であり、周囲（雰囲気）温度が変動するような使用環境においては、その圧電特性を所望に制御することは困難である。
【０００５】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、鉛を含有せず（非鉛で）、且つ、圧電特性の温度依存性を改善することができる圧電体素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明による圧電体素子は、結晶相境界（Morphotropic Phase Boundary：ＭＰＢ）を有する非鉛系圧電材料（特に、複数の化合物を含む混合物、混合組成物、固溶体、複合体）からなる圧電体層を備えており、その圧電体層は、組成が互いに異なる複数の部位を含むものである。
【０００７】
このような構成においては、圧電体層が、組成の異なる複数の部位を含むもの、例えば、多層薄膜（積層薄膜）であって、各膜（各層：以下同様）を構成する化合物や組成物の組成（比）が互いに異なるものから形成されているので、上記特許文献１に記載された圧電材料の如く組成比によって圧電特性の温度依存性が異なる非鉛系圧電材料を用いたとしても、各膜の圧電特性の温度依存性が互いに異なるが故に、圧電体層全体としての圧電特性は平均化（温度変化に対して平坦化）され、その結果、圧電特性の温度依存性が軽減され得る。
【０００８】
具体的には、圧電体層の組成がその厚さ方向において連続的に又は断続的に異なるように形成されたもの、例えば、圧電体層として境界が明確ではない１つの膜であっても、その組成（比）が厚さ方向において連続的に変化しているものや、上述の如く、圧電体層がその厚さ方向（積層方向）に複数の薄膜が積層された多層薄膜であり、且つ、各膜の組成が互いに異なる（例えば、段階的に徐々に異なる）ものが挙げられる。
【０００９】
また、圧電体層の組成が、その厚さ方向の中心面に対して対称となるように形成されたものであると好適である。
【００１０】
一般に、圧電体素子（圧電体層）の特性、例えば、誘電率、キュリー温度、抗電界、及び残留分極等は、圧電体層の内部応力によって変動する傾向にあるのに対し、例えば、薄膜プロセスによって半導体基板等の基板上に成膜形成された圧電体層は、成膜時にその面内の二次元応力が発生し易く、すなわち、圧電体層とその下地との物性の相違、例えば、格子定数や熱膨張係数等の相違により、高温成膜後の膜の冷却過程において、膜内部に圧縮応力又は引張応力が発生し得る。こうなると、所望の特性を有する圧電体層を形成することが困難なことがあり、また、圧電体素子を基板から剥離して用いる場合（個片化又は個品化した場合）、そのような膜内部に残留した応力が解放され、圧電体素子が反ってしまうような形状変化（変形）が生じてしまうことがある。
【００１１】
これに対し、圧電体層を形成する膜の組成（比）が、その厚さ方向（圧電体層の面方向に垂直な方向）において異なると、結晶構造、結晶子構造、ドメイン構造等の相違に起因して、各膜の内部に生じ得る圧縮応力又は引張応力も、圧電体層の厚さ方向において異なり得る（但し、作用機序はこれに限定されない。）。よって、本発明の如く、圧電体層の組成が、その厚さ方向の中心面に対して対称となるように形成されたものであれば、圧電体層全体としては、圧縮応力又は引張応力がその中心面に対して厚さ方向において打ち消され得る（キャンセルされ得る）。これにより、圧電体層ひいては圧電体素子全体の特性を平均化し、且つ、その形状変化を抑制することが可能となる。
【００１２】
或いは、圧電体層は、Ｘ線回折分析における２θピークの半値幅が互いに異なる複数の部位を含むように構成してもよい。
【００１３】
このように構成した場合、本発明者の知見によれば、圧電体層において、Ｘ線回折分析により、同一の反射面における２θピークの半値幅が異なる部位（多層薄膜の場合、Ｘ線回折分析における２θピークの半値幅が異なる膜）においては、その内部に生じ得る応力（圧縮応力又は引張応力）が異なり、特に、Ｘ線回折分析における２θピークの半値幅がより大きい程、内部に生じる応力は軽減される傾向にある。したがって、圧電体層における収縮し易い部位（膜）が、Ｘ線回折分析における２θピークの半値幅がより大きくなるように形成すれば、その部位の内部応力をより小さくすることができ、これによっても、圧電体層ひいては圧電体素子に生じ得る反りといった形状変化を抑制することができる。
【００１４】
換言すれば、本発明による圧電体素子は、そのような形状変化が有効に抑制される観点から、結晶相境界を有する非鉛系圧電材料からなる圧電体層を有しており、その圧電体層は、Ｘ線回折分析における２θピークの半値幅が互いに異なる複数の部位を含むものであっても有用である。
【００１５】
より具体的には、圧電体層のＸ線回折分析における２θピークの半値幅が、その厚さ方向において、一方面から他方面に向かって大きくなるように形成されたものを例示できる。例えば、半導体基板（圧電体層に接するように形成された下地膜を有していてもよい）上に圧電体膜を成膜して圧電体層を形成する場合、一般に、膜の上部、つまり、半導体基板から遠い部位（後から成膜された部位）ほど、収縮の度合いが大きく、逆に、基板面に近い部位（先に成膜された部位）は、基板面によって収縮が規制される。よって、この場合には、圧電体層を構成する膜の上部に向かって、その部位のＸ線回折分析における２θピークの半値幅が大きくなるように成膜することにより、圧電体素子を基板から剥離して個片化したときの反り（形状変化）を一層有効に抑制することができる。
【００１６】
更に具体的には、非鉛系圧電材料としては、二元系化合物又は擬二元系化合物（例えば、２種類の異なる化合物を含むペロブスカイト型複合酸化物、又は、その酸化物を主成分とする組成物）、例えば、Ｂａ（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ3及び（Ｂａ1-yＭy）ＴｉＯ3（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうち少なくとも１種の元素を示す。）を含み、且つ、状態図（Ｂａ（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ3及び（Ｂａ1-yＭy）ＴｉＯ3の組成比を一軸（例えば横軸）とし、温度を他軸（例えば縦軸）とした状態図）において、立方晶、菱面体晶、及び正方晶の３相のうち各２相の相境界を有するものが挙げられる。
【００１７】
また、本発明による圧電体素子の製造方法は、本発明による圧電体素子を有効に製造するための方法であり、半導体基板上に、結晶相境界を有する非鉛系圧電材料からなり、且つ、組成（比）が互いに異なる複数の部位（膜）を含む圧電体層を形成する工程を含む。
【００１８】
具体的には、圧電体層を形成する工程においては、圧電体層として、二元系化合物又は擬二元系化合物からなる部位（膜）を形成し、且つ、その二元系化合物又は擬二元系化合物の原料として、その化合物を構成する第１化合物及び第２化合物のそれぞれからなる２種類の材料を用いるようにしてもよい。このとき、二元系化合物又は擬二元系化合物の原料は、特に制限されず、圧電体層を形成する非鉛系圧電材料が、例えば、上述したＢａ（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ3及び（Ｂａ1-yＭy）ＴｉＯ3であり、その圧電体層を例えば種々の気相堆積（成長）法等で成膜する場合、Ｂａ（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ3からなるターゲット材料と、（Ｂａ1-yＭy）ＴｉＯ3からなるターゲット材料とを、別々に準備して用いてもよいし、単一の又は種々の組成（組成比、ストイキオメトリ）を有するＢａ（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ3及び（Ｂａ1-yＭy）ＴｉＯ3を含む焼結体を用いてもよい。
【００１９】
また、圧電体層を形成する工程においては、その圧電体層の形成レート（成膜レート：例えば、単位がÅ／ｓｅｃ）を調節するようにしても好適であり、半導体基板等の基板上に圧電体層を成膜形成する場合、その形成レートを連続的に又は断続的に徐々に小さくするようにすれば、先述した圧電体層のＸ線回折分析における２θピークの半値幅が、その厚さ方向において、一方面から他方面に向かって大きくなるように形成された圧電体層を備える圧電体素子をより有効に製造し得る。
【００２０】
なお、ここで、「圧電体層の形成レートを調節する」とは、圧電体層の形成レートを変化（可変）させることにより、圧電体層全体の組成を均一に（一定に）せずに互いに組成が異なる部位を形成せしめ、或いは、圧電体層において、Ｘ線回折分析における２θピークの半値幅が異なる部位を形成せしめることを意味する。また、圧電体層の形成レートを調節する方法としては、例えば、種々の気相堆積法を用いて圧電薄膜からなる圧電体層を形成する場合、前述した圧電体層の各形成材料（ターゲット材料）から単位時間に生成される各材料イオン、化学種、蒸気等の量を変化させたり、圧電体層が形成される基板への各材料蒸気の到達量を変化させたりする方法が挙げられ、更に例示すれば、スパッタ等の物理的気相堆積法（ＰＶＤ）を用いる場合、その成膜条件の各種パラメータ、例えば、成膜用チャンバ内のプロセス（雰囲気）ガスの種類や組成（例えば、酸素分圧）、スパッタリング印加電圧、高周波電力の出力、Ｔ−Ｓ間距離（ターゲット−基板間距離）を調整する方法が挙げられる。
【００２１】
また、本発明による圧電体素子の製造方法は、上述の如く、圧電体素子の形状変化を有効に抑制する観点から、半導体基板上に、結晶相境界を有する非鉛系圧電材料からなる圧電体層を形成する工程を含み、その圧電体層を形成する工程においては、圧電体層の形成レートを調節する方法であってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の圧電体素子及びその製造方法によれば、結晶相境界（ＭＰＢ）を有する非鉛系圧電材料からなる圧電体層に、組成が互いに異なる複数の部位が含まれるので、圧電体層全体としての圧電特性が平均化されてその温度依存性を改善することができ、これにより、周囲温度が変動するような使用環境においても、圧電体素子の優れた圧電特性を安定に維持し且つ所望に制御することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明による圧電体素子の一実施形態の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明による圧電体素子の他の一実施形態の構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明による圧電体素子の更に他の一実施形態の構成を示す概略断面図である。
【図４】図２に示す圧電体膜２１〜２５及びそれらから構成される圧電体層２０の圧電係数ｄ33の温度特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。さらに、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施の形態のみに限定する趣旨ではない。またさらに、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。
【００２５】
図１は、本発明による圧電体素子の一実施形態の構成を示す概略断面図である。圧電体素子１０は、圧電体層２０と、その表面及び裏面のそれぞれに積層された上部電極３１及び下部電極３２を備える。上部電極３１及び下部電極３２の材質としては、特に制限されず、圧電体層２０の結晶配向制御等に適した導電性材料であればよく、例えば、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）等が挙げられ、それらは単独で用いられてもよく、複数組み合わせて（混合して）用いられてもよい。
【００２６】
一方、圧電体層２０は、例えば、化学式ＡＢＯ3−ＣＤＯ3（それぞれ第１及び第２化合物）で表される非鉛系（Ｐｂを含有しない）のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする二元系化合物又は擬二元系化合物からなるものである。ここで、Ａ乃至Ｄは陽イオンを示し、Ａ及びＣとしては、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｋ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）、Ｌａ（ランタン）及びＣｄ（カドミウム）から選択される少なくともいずれか１種の元素が挙げられ、Ｂ及びＤとしては、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔａ（タンタル）及びＮｂ（ニオブ）から選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。
【００２７】
より具体的には、圧電体層２０の材質としては、Ｂａ（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ3及び（Ｂａ1-yＭy）ＴｉＯ3（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒのうち少なくとも１種の元素を示す。）からなるもの、又は、それらを主成分として含むものが好ましく、更に具体的には、Ｂａ（Ｔｉ0.8Ｚｒ0.2）Ｏ3−（Ｂａ0.7Ｃａ0.3）ＴｉＯ3（以下、「ＢＺＴ−αＢＣＴ」と略記し、このＢＺＴ−αＢＣＴを、圧電体層２０の代表例として記載する。）からなるもの、又は、それを主成分として含むものが挙げられる。なお、このＢＺＴ−αＢＣＴの場合、化学式「ＡＢＯ3−ＣＤＯ3」において、「Ａ」がＢａであり、「Ｂ」がＴｉ及びＺｒであり、「Ｃ」がＢａ及びＣａであり、「Ｄ」がＴｉである。
【００２８】
また、圧電体層２０は、その状態図（上述の例では、ＢＺＴ−αＢＣＴの組成比を一軸（例えば横軸）とし、温度を他軸（例えば縦軸）とした状態図；特許文献１の図１に記載されたものと同様の状態図）において、立方晶、菱面体晶、及び正方晶の３相のうち各２相の相境界を有するものであり、すなわち、結晶相境界（ＭＰＢ）を有する材料で形成されている。
【００２９】
さらに、圧電体層２０は、例えば、その膜厚方向（厚さ方向；圧電体層２０の延在面に垂直な方向、つまり、図示上下方向）において、その組成、すなわち、ＢＺＴ−αＢＣＴの例においては、「ＢＺＴ」と「ＢＣＴ」（それぞれ第１及び第２化合物）の含有割合（混合割合、組成比；以下、例えば、ＢＺＴを６０質量％、ＢＣＴを４０質量％含むもの、換言すれば、α＝４０質量％のものを「ＢＺＴ−４０％ＢＣＴ」のように記す。）が互いに異なる複数の部位を含むものである。
【００３０】
また、図２は、本発明による圧電体素子の他の一実施形態の構成を示す概略断面図であり、本実施形態の圧電体素子１０は、圧電体層２０が、圧電体膜２１〜２５が積層された５層構造の積層薄膜からなること以外は、図１に示す圧電体素子１０と同様に構成されたものである。これらの圧電体膜２１〜２５のうち、圧電体膜２１，２５は、ＢＺＴ−５０％ＢＣＴからなり、圧電体膜２２，２４は、ＢＺＴ−４５％ＢＣＴからなり、圧電体膜２３は、ＢＺＴ−４０％ＢＣＴからなる。すなわち、圧電体層２０は、その膜厚方向において、組成が異なる５つの層である圧電体膜２１〜２５が積層されたものであり、それらの組成は、段階的に（不連続に）異なっており、且つ、その膜厚方向において、その中心面（図２において、仮想的な一点鎖線Ｃで示すレベル面）に対して対称となるように形成されたものである。換言すれば、圧電体層２０の基準となる膜（圧電体膜２３）を中心に圧電体膜２１，２５と圧電体膜２２，２４はそれぞれ互いに対称となるように形成されている。
【００３１】
ここで、図４は、圧電体膜２１〜２５及びそれらから構成される圧電体層２０の圧電係数ｄ33の温度特性（温度に対する変化）を示すグラフであり、圧電体膜２１，２５（ＢＺＴ−５０％ＢＣＴ）、圧電体膜２２，２４（ＢＺＴ−４５％ＢＣＴ）、及び圧電体膜２３（ＢＺＴ−４０％ＢＣＴ）、及び圧電体層２０の圧電係数ｄ33を、温度２０℃〜７０℃の範囲で１０℃毎にプロットしたものであり、目安としてそれらのプロットデータを結んだ折線グラフを、それぞれ、線Ｌ50、線Ｌ45、線Ｌ40、及び線Ｌvで示す。これらのデータから、個々の圧電体膜２１〜２５は、組成が異なると、圧電係数の温度依存性が比較的大きいのに対し、それらの積層体（多層薄膜）である圧電体層２０は、全体として圧電係数の温度依存性が平均化（平坦化）されて小さくなっており、これにより、圧電体層２０の圧電特性に対する温度の影響が有意に改善されていることが理解される。
【００３２】
かかる作用効果に基づき、例えば、図１に示す圧電体素子１０に設けられた圧電体層２０を、その膜厚方向の組成が連続的に変化すること以外は、図２に示す圧電体素子１０に設けられた圧電体層２０と同様に、その組成が膜厚方向の中心面に対して対称となるように形成すれば、圧電体層２０全体としての圧電特性の温度依存性を有意に軽減することが可能となる。
【００３３】
このような構成を有する圧電体素子１０は、成長基板５０（半導体基板）上に公知の薄膜プロセスを用いて成膜される。成長基板５０としては、例えば、（１００）面が基板表面となるように用意されたシリコン単結晶基板を好適に用いることができる。また、圧電体素子１０を成膜するための薄膜プロセスとしては、例えば、スパッタリング法等のＰＶＤ法や、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、或いはＭＯＣＶＤ法といった化学的気相堆積法（ＣＶＤ法）等の気相堆積方法、又はゾルゲル法等の液相成長法が好適である。
【００３４】
なかでも、スパッタリング法等のＰＶＤ法を実施することによりＢＺＴ−αＢＣＴからなる圧電体層２０を形成する場合には、例えば、本出願人による特開２００９−２５６７２１号公報の図１（ａ）及び（ｂ）に記載された形状のスパッタリングターゲットを用い、同図２（ａ）及び（ｂ）に記載されたカルーセル型スパッタ装置を使用することができる。この場合、スパッタリングターゲットとして、ＢＺＴ用のスパッタリングターゲットと、ＢＣＴ用のスパッタリングターゲットをそれぞれ個別に用意し、カルーセル型スパッタ装置のチャンバの側壁にそれらを設置するようにしても好適である。
【００３５】
これらの個別のＢＺＴ用及びＢＣＴ用のスパッタリングターゲットを用い、図１及び図２に示す圧電体素子１０に備わる膜厚方向に組成が異なる圧電体層２０を形成するには、各スパッタリングターゲットのスパッタリングレート（単位時間に生成される各材料イオンや化学種の量）を変化させる適宜の手法を用いることができる。
【００３６】
かかる手法としては、例えば、成膜用のカルーセル型スパッタ装置のチャンバ内のプロセス（雰囲気）ガスの種類や組成（例えば、酸素分圧）を変化させたり、成膜のために印加するスパッタリング電圧や高周波出力、さらには、Ｔ−Ｓ間距離（ターゲット−基板間距離）を変化させたりする方法が挙げられる。また、ＢＺＴ用及びＢＣＴ用のスパッタリングターゲットがスパッタリングされる面積（表層の体積）を、それぞれ変化させてもよく、この場合、各スパッタリングターゲットの一部又は全部を例えば開閉シャッター等を用いて遮蔽したり、各スパッタリングターゲットをスパッタリングされる位置とスパッタリングされない位置との間で移動させたりしてもよく、或いは、そのような位置間で移動できるような可動又は回動可能なスパッタリングターゲット（例えば、それぞれ半円盤状のＢＺＴ用及びＢＣＴ用のスパッタリングターゲットを接合して形成した円盤状回転スパッタリングターゲット等）を用いても好ましい。なお、ＢＺＴ−αＢＣＴの焼結体からなるスパッタリングターゲットを使用しても構わず、この場合、αが異なる組成を有する複数のＢＺＴ−αＢＣＴの焼結体スパッタリングターゲットを使用してもよい。
【００３７】
また、上述したように、スパッタリングターゲットのスパタリングレートを変化させることにより、圧電体層２０の成膜レート（形成レート）を適宜且つ逐次変化させることも可能である。ここで、図３は、本発明による圧電体素子の更に他の一実施形態の構成を示す概略断面図であり、本実施形態の圧電体素子１０は、圧電体層２０が、圧電体膜２６〜３０が積層された５層構造の積層薄膜からなること以外は、図１及び図２に示す圧電体素子１０，１０と同様に構成されたものである。この圧電体層２０は、成長基板５０に近い圧電体膜２６から、成長基板５０と最も離間した圧電体膜３０に向かって、それぞれの成膜レートが段階的に小さく（遅く）なるように、それらの圧電体膜２６〜３０が順次積層されたものである。
【００３８】
本発明者の知見によれば、このように成膜レートが調節されて積層形成された圧電体膜２６〜３０からなる圧電体層２０では、圧電体膜２６から圧電体膜３０に向かって、それら各々のＸ線回折分析における２θピークの半値幅が、段階的に徐々に大きくされている。これは、各圧電体膜２６〜３０の組成が同じ又は略同じ場合でも、それぞれの成膜レートが異なることにより、結晶子やドメインの構造やサイズ、或いは、ａ軸配向及びｃ軸配向の度合い（割合）が異なることが要因の一つとして推察される（但し、作用はこれに限定されない。）。このように形成された各圧電体膜２６〜３０においては、Ｘ線回折分析における２θピークの半値幅が段階的に徐々に大きくされていることにより、各膜の内部に生じる応力（内部応力）が徐々に小さくなり、圧電体素子１０を成長基板５０から剥離して個片化した場合でも、圧電体層２０全体を同じ成膜レートで形成した場合に比して、膜上部（圧電体膜３０側の部位）の収縮を格段に低減することができ、圧電体素子１０の反りといった変形を抑止することができる。
【００３９】
かかる作用効果に基づき、例えば、図１に示す圧電体素子１０に設けられた圧電体層２０を、その膜厚方向の成膜レートを連続的に徐々に小さくすること以外は、図３に示す圧電体素子１０に設けられた圧電体層２０と同様に形成すれば、Ｘ線回折分析における２θピークの半値幅が、その圧電体層２０の一方面（圧電体層２０の底面、成長基板５０側、下部電極３２側）から他方面（圧電体層２０の上面）に向かって、上部電極３１側に連続的に徐々に大きくなるように構成することができるので、圧電体層２０を成長基板５０から剥離して個片化したときの形状変化を防止することができる。
【００４０】
また、図１〜図３に示す各圧電体素子１０と成長基板５０との間には、中間薄膜４０（下地膜）を介在させてもよい。かかる中間薄膜４０としては、例えば、ＺｒＯ2（酸化ジルコニウム）が挙げられる。このように中間薄膜４０を設けることにより、その上に成膜される下部電極３２の剥離を防止できるとともに、圧電体層２０をエピタキシャル成長させ易くなる利点がある。例えば、各実施形態の圧電体素子１０では、成長基板５０としてのＳｉ基板上にＳｉＯ2を形成し、その上に（１００）配向を有するＺｒＯ2を成膜した後、（１００）配向を有する下部電極３２としての例えばＰｔ電極を形成することができる。また、圧電体層２０の下地となる中間薄膜４０の最上段膜の材料として、例えば（１００）配向を有するＳｒＲｕＯ3（ルテニウム酸ストロンチウム）を用いた場合、圧電体層２０をｃ軸方向に結晶成長させて得られる柱状結晶粒子の粒径を所定値以下に調整し易くなり、こうすれば、成膜後の圧電体層２０の応力を格段に低減することができることがある。
【００４１】
なお、上述したとおり、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限度において様々な変形が可能である。例えば、各圧電体層２０は、主としてｃ軸方向にエピタキシャル成長した柱状結晶粒子によって構成されていてもよい。但し、その結晶構造は完全な（００１）単一配向膜ではなく、結晶粒子が下部電極３２上に理想的に最密充填されるようにｃ軸配向結晶とａ軸配向結晶とが適度に混在した薄膜であってもよい。また、各圧電体層２０においては、ａ軸配向結晶の格子定数とｃ軸配向結晶の格子定数との差が適宜の範囲となるように結晶構造が調整されていてもよい。
【００４２】
さらに、図２に示す圧電体層２０と図３に示す圧電体層２０の構成を組み合わせて適用してもよい。すなわち、図２に示す圧電体層２０を構成する圧電体膜２１〜２５を、圧電体膜２１から圧電体膜２５に向かって、それらの成膜レートが徐々に小さく（遅く）なるように形成し、圧電体膜２１から圧電体膜２５に向かってＸ線回折分析における２θピークの半値幅が徐々に大きくなるように構成してもよい。またさらに、上部電極３１上に収縮規制用の基板を貼合させても構わない。
【００４３】
加えて、圧電体層２０が、キュリー点（温度）が異なる複数の化合物を含む組成物である場合、キュリー点がより高い化合物の含有量を、キュリー点がより低い化合物の含有量よりも多くすると有用である。例えば、ＢＺＴ−αＢＣＴの場合、α＞５０質量％とすることが好適である。さらにまた、圧電体層２０の各膜のＸ線回折分析における２θピークの半値幅が、狙いどおり（設定どおり）の所望の値になっているか否かを検証する手段としては、特に制限されず、例えば、図３において、各圧電体膜３０，２９，２８，２７を順に除去していき、各膜の除去過程毎に、Ｘ線回折分析における２θピークの値（適宜のフィッティング等によりピークの定性・定量が可能である。）を測定し、それぞれの測定値の差分を求めることにより各圧電体膜のＸ線回折分析における２θピークの半値幅を推定する方法が挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上説明した通り、本発明の圧電体素子及びその製造方法によれば、圧電体層の厚さ方向の組成を適宜異ならしめることにより、圧電体層ひいては圧電体素子の圧電特性の温度依存性を改善することができ、また、圧電体素子を基板から剥離して個片化したときの形状変化を防止することができるので、圧電体素子を搭載したジャイロセンサ、アクチュエータ、周波数フィルタ、不揮発性メモリ、光変調器、音響素子等のあらゆる機器、装置、モジュール、システム、デバイス等、及びそれらの製造に広く且つ有効に利用することができ、また、鉛を含有しないので、環境対策に資することができ、環境問題上の規制にも十分に対応することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１０…圧電体素子
２０…圧電体層
２１〜２５…圧電体膜
２６〜３０…圧電体膜
３１…上部電極
３２…下部電極
４０…中間薄膜（下地膜）
５０…成長基板（半導体基板、基板）
Ｌ40、Ｌ45、Ｌ50、Ｌv…圧電係数の温度変化を示す目安線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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