(57)【要約】      （修正有）【課題】フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物に関し、詳細には、基材への密着性に優れ、撥水撥油性、低動摩擦性、離型性、耐擦傷性、汚れの拭き取り性に優れた被膜を形成するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物、およびそれを含む表面処理剤を提供する。【解決手段】平均組成式（１）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物。2011116947.tif 000041式中Ｒｆ１は−ＣｄＦ２ｄＯ−（ｄは１〜６の整数であり、繰り返し単位ごとに異なっていてよい）の繰り返し単位５〜１００個を含む２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基、Ａ及びＢは、互いに独立に、Ｒｆ2基または下記式（２）。2011116947.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物
2011116947.tif 000039
（式中Ｒｆ１は−ＣｄＦ２ｄＯ−（ｄは１〜６の整数であり、繰り返し単位ごとに異なっていてよい）の繰り返し単位５〜１００個を含む２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基、Ａ及びＢは、互いに独立に、Ｒｆ2基または下記式（２）
【化１】
2011116947.tif 000040
で示される基から選ばれる基であり、Ｒｆ2はＦ、Ｈ、末端が−ＣＦ３基または−ＣＦ２Ｈ基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２〜７価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは１〜６、ｃは１〜５の整数であり、βは０または１の整数）であり、全末端基の合計モル数に対する末端Ｒｆ2基のモル数の割合が３０モル％以上７５モル％以下である、片末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーおよび両末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含むフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物。
【請求項２】
片末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー４０〜９０モル％、両末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１０〜６０モル％から成ることを特徴とする請求項１に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物。
【請求項３】
Ｒｆ１が下記式（５）
[化２]
−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｆ（ＯＣＦ２）ｇＯＣＦ２−          （５）
（式中、ｆ＝０〜８０、ｇ＝１〜８０及びｆ＋ｇ＝５〜１００の整数で、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）で示される２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基である請求項１または２に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物。
【請求項４】
β＝１で、Ｚが、ケイ素原子２〜５個の鎖状または環状オルガノポリシロキサン残基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物。
【請求項５】
Ｑが、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、及びビニル結合からなる群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、炭素数２〜１２の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物。
【請求項６】
加水分解性基Ｘが、アルコキシ基、オキシアルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、及びハロゲン基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物及び／又は該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの部分加水分解縮合物を含有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を主成分とする表面処理剤。
【請求項８】
請求項７に記載の表面処理剤で処理された物品。
【請求項９】
請求項７に記載の表面処理剤で処理された光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物に関し、詳細には、基材への密着性に優れ、撥水撥油性、低動摩擦性、離型性、耐擦傷性、汚れの拭き取り性に優れた被膜を形成するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物、およびそれを含む表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、パーフルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。
【０００３】
しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。
【０００４】
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させる剤としては、シランカップリング剤が良く知られている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基は、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こしてシロキサンとなり被膜を形成する。それと同時に、アルコキシシリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することによって、耐久性を有する強固な被膜となる。シランカップリング剤はこの性質を利用して各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されており、パーフルオロオキシアルキレン基の特徴を基材表面に付与するためにシランカップリング剤を応用した化合物が開示されている。
【０００５】
例えば、特開昭５８−１６７５９７（特許文献１）では、下記式で示されるフルオロアミノシラン化合物をガラスに塗布することで、高い撥水撥油性を実現している。
【化１】
2011116947.tif 000002
（式中、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ｈは０〜８の整数、ｉは２又は３である）
しかし、この化合物はパーフルオロオキシアルキレン鎖が短く、パーフルオロオキシアルキレン基の持つ特徴、特に、潤滑性、離型性、防汚性を十分に出すことができなかった。
【０００６】
長いパーフルオロオキシアルキレン鎖を有するものとしては下記式で示される構造のパーフルオロポリエーテル変性アミノシランが開示されている（特許文献２）。
【化２】
2011116947.tif 000003
（式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ４は一価炭化水素基、Ｒ６は水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ５はＮＨ基を介在してもよいアルキレン基を示す。ｊは１４〜４９の整数、ｋは２又は３である。）
上記パーフルオロポリエーテル変性アミノシランは末端がフッ素含有基であるため撥水撥油角は高いが、主鎖に分岐構造を有するため汚れ拭取り性や潤滑性を満足するものではなかった。
【０００７】
最近では、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。
【０００８】
主鎖に分岐を有さないパーフルオロオキシアルキレン鎖を用いた処理剤として、下記式で示される構造のパーフルオロポリエーテル変性シランが開示されている（特許文献３）。
【化３】
2011116947.tif 000004
（式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフルオロポリエーテル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｌは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは２又は３である。）
該パーフルオロポリエーテル変性シランで処理したレンズや反射防止膜は、油汚れが付き難く、拭取り易く、分岐を有するパーフルオロポリエーテル変性シランよりも滑り性、離型性に優れていた。また、両末端が基材に固定されることから、耐摩耗性が従来のパーフルオロポリエーテル変性シランより優れていた。しかし、両末端が基材に固定されるため、直鎖型パーフルオロポリエーテル本来の潤滑性を十分に引き出すことができず、改良の余地が残されていた。また、硬化後の未反応末端は、撥水撥油性、離型性、潤滑性を悪くしており、これら、非フッ素基末端を減らすことで、性能を向上させるという課題が残されていた。
【０００９】
潤滑性を向上させた処理剤としては、下記式で示される構造のパーフルオロポリエーテル変性シランが開示されている（特許文献４）。
[化４]
（Ｚ２Ｑ）βＲｆ（ＱＺ１Ａα）２−β
（式中、Ｒｆは２価のパーフロロエーテル残基を含む基、Ｑは２価の有機基、Ｚ１及びＺ２はオルガノポリシロキサン残基、Ａは末端反応性シリル基を有する一価の基を示す。αは１〜８の整数、βは０より大きく２未満の数である。）
しかし、この化合物は末端にフッ素含有基を有さないため撥水撥油性、低動摩擦性、離型性に劣っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−１６７５９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９９１号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８５７７号公報
【特許文献４】特開２００７−２９７５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
汚れの拭取りやすさは、汚れの離型性が同等の場合、被膜表面の滑り性に依存する。基材への密着性が同等である２つの被膜がある場合、表面の滑り性が良い被膜の方が、そうでない物に比べて耐摩耗性や耐擦傷性に優れる。そこで、優れた撥水撥油性、低動摩擦性、低離型性を同時に満たす表面を実現できる表面処理剤の開発が待たれていた。これが実現できれば、優れた撥水撥油性、低動摩擦性、低離型性の表面を長期間保持できることになる。
【００１２】
そこで、本発明は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物に関し、詳細には、基材への密着性に優れ、撥水撥油性、低動摩擦性、離型性、耐擦傷性、汚れの拭き取り性に優れた被膜を形成するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物、およびそれを含む表面処理剤に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、末端にフッ素基を有する片末端加水分解性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、両末端加水分解性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの混合物より成る組成物が、撥水撥油性、低動摩擦性、離型性、耐擦傷性、汚れの拭き取り性に優れた被膜を形成することを見出した。
【００１４】
即ち、本発明は、下記平均組成式（１）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物
2011116947.tif 000005
（式中Ｒｆ１は−ＣｄＦ２ｄＯ−（ｄは１〜６の整数であり、繰り返し単位ごとに異なっていてよい）の繰り返し単位５〜１００個を含む２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基、Ａ及びＢは、互いに独立に、Ｒｆ2基または下記式（２）
【化５】
2011116947.tif 000006
で示される基から選ばれる基であり、Ｒｆ2はＦ、Ｈ、末端が−ＣＦ３基または−ＣＦ２Ｈ基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２〜７価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは１〜６、ｃは１〜５の整数であり、βは０または１の整数）であり、全末端基の合計モル数に対する末端Ｒｆ2基のモル数の割合が３０モル％以上７５モル％以下である、片末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーおよび両末端に加水分解性基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含むフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および、該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を硬化して得られる被膜は、加水分解性シリル基を介して基材に強固に密着する。本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は加水分解性基を片末端に有するもの（以下「片末端形ポリマー」と呼ぶ）と、両末端に有するもの（以下「両末端形ポリマー」と呼ぶ）の混合物である。片末端形ポリマーの立体的な自由度は、両末端形ポリマーより大きく、表面滑り性に寄与している。片末端形ポリマーは単独でも優れた密着性を示すが、両末端形ポリマーと混合させることにより、膜全体として基材へのより強固な密着性を示すものと考えられる。さらに、本発明の組成物は末端がフッ素化されているフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含むため、フッ素基が被膜表面に配向し易く撥水撥油性、離型性等により優れた被膜を提供することができる。
【００１６】
本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、基材への密着性に優れ、撥水撥油性、低動摩擦性、離型性、耐擦傷性、汚れの拭き取り性に優れた被膜を与えることができ、種々のコーティング用途に長期に渡って有効に使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は化合物１のＮＭＲである。
【図２】図２は化合物２のＮＭＲである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上記式（１）において、Ｒｆ１は２価のフルオロオキシアルキレン基であり、低動摩擦性の観点から直鎖状である。該フルオロオキシアルキレン基としては、−ＣｄＦ２ｄＯ−（ｄは１〜６の整数）の繰り返し単位を５〜１００個、好ましくは１０〜８０個、より好ましくは１５〜６０個を含むものが望ましい。なお、ｄは繰り返し単位毎に異なっていてよく、好ましくは１〜４である。
【００１９】
上記式で示される繰り返し単位−ＣｄＦ２ｄＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、Ｒｆ1は、繰り返し単位の１種類であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【化６】
2011116947.tif 000007
【００２０】
上記繰り返し単位を含むＲｆ１として、下記一般式（３）、（４）で示される基から選ばれるものが好ましい。
[化７]
−ＣｅＦ２ｅ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣｅＦ２ｅ−      （３）
（式中、ｐは５〜１００の整数、ｅは１〜３の整数である。）
【００２１】
[化８]
−ＣｅＦ２ｅ（ＯＣ２Ｆ４）ｆ（ＯＣＦ２）ｇＯＣＦ２−      （４）
（式中、ｆ＝０〜８０、ｇ＝０〜８０、ｆ＋ｇは５〜１００の整数、ｅは１〜３の整数である。繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｆ＋ｇは、好ましくは１０〜８０、より好ましくは１５〜６０である。ｆ＋ｇが上記上限より大きいと密着性や硬化性が悪くなる可能性があり、上記下限より小さいとフルオロオキシアルキレン基の特徴を十分に発揮することができない。）
【００２２】
中でも、下記式（５）で示されるものが低動摩擦性の観点から好ましい。
[化９]
−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｆ（ＯＣＦ２）ｇＯＣＦ２−          （５）
（式中、ｆ＝０〜８０、ｇ＝１〜８０及びｆ＋ｇ＝５〜１００の整数で、繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【００２３】
式（１）において、Ａ及びＢは、互いに独立に、Ｒｆ2基または下記式（２）
【化１０】
2011116947.tif 000008
で示される基から選ばれる基であり、Ｒｆ２は、Ｆ、Ｈまたは末端が−ＣＦ３基または−ＣＦ２Ｈ基である１価のフッ素含有基であり、好ましくは、パーフルオロ基である。
【００２４】
式（２）において、Ｘは互いに異なっていてよい加水分解性基である。このようなＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
【００２５】
Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、及びエチル基、又はフェニル基などであり、中でもメチル基が好適である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｂは１〜６、好ましくは１〜３の整数、ｃは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。
【００２６】
式（２）において、ＱはＲｆ１基とＺ基との連結基、または、Ｒｆ１基と−（ＣＨ２）ｃ−基との連結基であり、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はビニル結合から成る群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、炭素数２〜１２の炭化水素基であり、例えば下記の基が挙げられる。
【００２７】
【化１１】
2011116947.tif 000009
【００２８】
式（２）おいて、Ｚはシロキサン結合を有する２〜７価のオルガノポリシロキサン残基であり、ケイ素原子数２〜１３個、好ましくは、ケイ素原子２〜５個の鎖状または環状オルガノポリシロキサン残基である。但し、２つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ、を含んでよい。本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、分子中にシロキサン結合を有することにより耐摩耗性、耐擦傷性に優れたコーティングを与えることができる。
【００２９】
該オルガノポリシロキサン残基は、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基又はフェニル基を有するものが良い。また、シルアルキレン結合におけるアルキレン基は、炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基であるのが良い。このようなＺとしては、下記に示されるものが挙げられる。
【００３０】
【化１２】
2011116947.tif 000010
【００３１】
【化１３】
2011116947.tif 000011
【００３２】
【化１４】
2011116947.tif 000012
【００３３】
【化１５】
2011116947.tif 000013
【００３４】
【化１６】
2011116947.tif 000014
【００３５】
末端に−ＣＦ３基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、以下の方法で調製することができる。
【００３６】
先ず、両末端カルボン酸のパーフルオロオキシ化合物の末端を部分フッ素化することにより下記に示すポリマーの混合物を得る。末端−ＣＦ３基の導入率は、供給するフッ素ガスの量を調整しフッ素化を制御することによって任意に調整できる。カルボン酸を有するポリマーは酸吸着材に吸着させることで分種することができ、１９Ｆ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより片末端形ポリマーと両末端形ポリマーの混合比率を決定することができる。
【化１７】
2011116947.tif 000015
上記式において、Ｒｆは２価のフルオロオキシアルキレン基である。特に−ＣｄＦ２ｄＯ−の繰り返し単位を５〜１００個、好ましくは１０〜８０個、より好ましくは１５〜６０個を含むものが望ましい。ｄは繰り返し単位毎に異なっていてよく、１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数である。
【００３７】
該ポリマー組成物中の末端カルボン酸基に、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はビニル結合を介して、非置換又は置換の炭素数３〜１７の炭化水素基からなり末端に脂肪族不飽和基を含有する基を導入する。導入方法は公知の方法に従えばよい。例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−基によってＲｆ１基と−（ＣＨ２）ｃ−基（ｃ＝１）が連結基されているフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは以下の方法により製造することができる。まず、前記ポリマー組成物中に残存しているカルボン酸末端を水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等を用いた還元、あるいは接触水素化することにより、下記に示すポリマーの混合物を得ることができる。下記式において、Ｒｆは上述の通り。
【化１８】
2011116947.tif 000016
【００３８】
その後、公知の方法によりパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの末端ヒドロキシル基に末端不飽和基を有する化合物を導入する。該方法として、例えば、臭化アリルを硫酸水素テトラブチルアンモニウムの存在下で反応させた後、水酸化ナトリウム溶液等を滴下してアルカリ性にすることで、下記に示すポリマーの混合物を得ることができる。下記式において、Ｒｆは上述の通り。
【００３９】
【化１９】
2011116947.tif 000017
【００４０】
次に、末端不飽和基含有ポリマーの末端に加水分解性シリル基を導入する。上記工程で得られた末端不飽和基含有ポリマー組成物と、一方の末端にＳｉＨ結合を有し他方の末端に加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を付加反応させることにより行う。加水分解性基としてはＸのために上述したものが挙げられる。該有機ケイ素化合物としては、末端アルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシラン等が挙げられる。例えば、上記末端不飽和基含有ポリマー組成物にトリメトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３）を付加反応させた場合には、下記に示す組成物が製造される（式中、Ｒｆは上述の通り）。付加反応は公知の反応条件で行えばよく、付加反応触媒、例えば白金族化合物の存在下で行えばよい。
【００４１】
【化２０】
2011116947.tif 000018
【００４２】
また、当該工程は不飽和基含有ポリマー組成物とＳｉＨ結合を多数有する有機ケイ素化合物、例えば２〜８個のＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物を反応させて行ってもよい。該反応によって得られるポリマーは分子中に残存するＳｉＨ基を多数有するため、該残存ＳｉＨ基に不飽和基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、例えばビニルトリメトキシシラン等をさらに反応させることにより、末端の加水分解性基の数を増やすことができる。
【００４３】
また、上記不飽和基含有ポリマー組成物を、末端にＳｉＨ結合を有するアルコキシシラン化合物、例えばテトラメチルジシロキサン（ＨＭ）とビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）の１：１付加反応物と反応させることにより下記に示すポリマーの混合物を得ることができる。該付加反応は公知の反応条件で行えばよく、付加反応触媒、例えば白金化合物の存在下で付加反応させるのがよい。下記式において、Ｒｆは上述の通り。
【００４４】
【化２１】
2011116947.tif 000019
【００４５】
また、末端に−ＣＦ２Ｈ基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は以下の方法で調製することができる。先ず、両末端カルボン酸のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの末端カルボキシル基を、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等を用いた還元反応や貴金属触媒を用いた接触水素化反応によりヒドロキシル基にし、下記に示すポリマーの混合物を得る。水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の量を調整することにより末端ヒドロキシル基の導入率を目的のものとすることができる。下記式において、Ｒｆは上述の通り。
【００４６】
【化２２】
2011116947.tif 000020
【００４７】
上記ポリマー混合物のヒドロキシル基に臭化アリルを硫酸水素テトラブチルアンモニウムの存在下で反応させた後アルカリ性にすることにより、末端ヒドロキシル基はアリルエーテル基に、−ＣＦ２ＣＯＯＨ基は−ＣＦ２Ｈ基となり下記に示すポリマーの混合物を得ることができる。下記式において、Ｒｆは上述の通り。
【化２３】
2011116947.tif 000021
【００４８】
上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを、テトラメチルジシロキサン（ＨＭ）とビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）の１：１（モル比）付加反応物と白金化合物の存在下で付加反応させることで、下記に示すポリマーの混合物を得ることができる。該付加反応は公知の反応条件で行えばよく、付加反応触媒、例えば白金化合物の存在下で付加反応させるのがよい。下記式において、Ｒｆは上述の通り。
【００４９】
【化２４】
2011116947.tif 000022
【００５０】
本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、全末端基の合計モル数に対する末端Ｒｆ２基のモル数の割合が３０モル％以上７５モル％以下、好ましくは４０モル％以上７０モル％以下であるものがよい。前記上限値超では、基材と反応できる加水分解性基の数が少なく密着性が悪くなり、前記下限値未満では、両末端形ポリマーの特性が支配的となり優れた低動摩擦性、低剥離性、高撥水撥油性が得られなくなる。
【００５１】
本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、片末端形ポリマー４０〜９０モル％、好ましくは５５〜８５モル％、及び両末端形ポリマー１０〜６０モル％、より好ましくは１５〜４５モル％の比率で成るフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物であるものがよい。片末端形ポリマーが多すぎると基材と反応できる加水分解性基の数が少なく、密着性が悪くなる。両末端形ポリマーが多すぎると両末端形ポリマーの特性が支配的となり、優れた低動摩擦性、低剥離性、高撥水撥油性が得られなくなるため好ましくない。
【００５２】
また、本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は両末端が無官能であるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含んでいてもよい。無官能性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、片末端形ポリマーと両末端形ポリマーの合計に対して１３〜１２５モル％、好ましくは１８〜９５モル％の比率で含まれることが望ましい。
【００５３】
本発明は、上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を主成分とする表面処理剤を提供する。該表面処理剤は、該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物の末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解し、縮合させて得られる部分加水分解縮合物を含んでいてもよい。
【００５４】
表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。添加量は触媒量であり、通常、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又はその部分加水分解縮合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．１〜１重量部である。
【００５５】
該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶媒としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド、１，３トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
【００５６】
上記溶媒はその２種以上を混合してもよく、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及びその部分加水分解縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶媒に溶解させるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物の最適濃度は、処理方法により異なるが０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％であることが好ましい。
【００５７】
表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば刷毛塗りやディッピングで施与した場合は、室温から８０℃の範囲が望ましい。硬化湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。また、硬化皮膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に１〜２０ｎｍである。
【００５８】
上記表面処理剤で処理される基材は、特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよく、これらに撥水撥油性、離型性、低動摩擦性、防汚性を付与することができる。
【００５９】
本発明の表面処理剤で処理される物品及び処理としては、カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルム、など光学物品の指紋、皮脂付着防止コーティング；浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の撥水、防汚コーティング；自動車、電車、航空機などの窓ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング；外壁用建材の撥水、防汚コーティング；台所用建材の油汚れ防止用コーティング；電話ボックスの撥水、防汚及び貼り紙、落書き防止コーティング；美術品などの撥水性、指紋付着防止付与のコーティング；コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング；ナノインプリント用金型等の離型剤；その他、塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性、分散性を改質、テープ、フィルムなどの潤滑性の向上等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００６１】
下記（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）より成る混合物は、両末端カルボン酸のパーフルオロオキシ化合物(ソルベイソレクシス社製  Ｃ４０００)を、フッ素ガスを用いて部分フッ素化して調製したものを用いた。混合物中の各化合物の割合は、カルボン酸を有するポリマーを酸吸着剤に吸着させることで分取し、１９Ｆ−ＮＭＲにより決定した。
【化２５】
2011116947.tif 000023
【００６２】
［実施例１］
反応容器に、上記式で示される（６ａ）５２モル％、（６ｂ）２４モル％及び（６ｃ）２４モル％より成る混合物（混合物中の全末端基の合計モル数に対する末端−ＣＦ３基の割合は５０モル％）５０ｇ、１，３トリフロロメチルベンゼン４０ｇ及びテトラヒドロフラン１０ｇの混合溶媒を入れて溶解し、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの４０％トルエン溶液３０ｇを滴下した。室温で３時間撹拌後、適量の塩酸を加え、十分に攪拌し水洗した。さらに、下層を取り出し、溶剤を留去したところ、液状の生成物４０ｇを得た。１９Ｆ−ＮＭＲにより、得られた生成物の混合物中の全末端基の合計モル数に対する末端−ＣＦ３基の割合は５０モル％であり、下記（７ａ）、（７ｂ）及び（７ｃ）より成る混合物であることを確認した。
【００６３】
【化２６】
2011116947.tif 000024
【００６４】
反応容器に、上記（７ａ）、（７ｂ）及び（７ｃ）より成る混合物４０ｇ、臭化アリル３．５ｇ、硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．４ｇを入れて５０℃で３時間攪拌した後、得られた混合物に、３０％水酸化ナトリウム水溶液５．２ｇを滴下して５５℃で１２時間熟成した。その後、フッ素系溶剤ＰＦ５０６０（３Ｍ社製）と塩酸を適量加え攪拌した後、十分に水洗した。さらに、下層を取り出し、溶剤を留去したところ、液状の生成物３０ｇを得た。１９Ｆ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより、得られた生成物の混合物中の全末端基の合計モル数に対する末端−ＣＦ３基の割合は５０モル％であり、下記（８ａ）、（８ｂ）及び（８ｃ）より成る混合物であることを確認した。
【００６５】
【化２７】
2011116947.tif 000025
【００６６】
次に、上記（８ａ）、（８ｂ）及び（８ｃ）より成る混合物３０ｇ、１，３トリフルオロメチルベンゼン２０ｇ、ヒドロシリル基含有アルコキシシラン（０３ＭＳ、信越化学工業株式会社製）３ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１０ｇ（Ｐｔ単体とし２．５×１０−８モルを含有）を混合し、７０℃で一週間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ液状の生成物２９．８ｇを得た。
【００６７】
得られた生成物のＮＭＲを図１に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）データを次に示す。
2011116947.tif 000026
【００６８】
混合物中の全末端基の合計モル数に対する末端−ＣＦ３基の割合は５０モル％であった。得られた生成物は下記式に示され（９ａ）５２モル％、（９ｂ）２４モル％及び（９ｃ）２４モル％より成る混合物である（組成物１）。
【００６９】
【化２８】
2011116947.tif 000027
【００７０】
［実施例２］
上記式（８ａ）、（８ｂ）及び（８ｃ）より成る混合物３０ｇを１，３トリフルオロメチルベンゼン２０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．１０ｇ（Ｐｔ単体とし２．５×１０−８モルを含有）とテトラメチルジシロキサン（ＨＭ）とビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）の１：１（モル比）付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）２．５ｇを滴下して、９０℃で２時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ、液状の生成物３１．５ｇを得た。
【００７１】
なお、上記ＨＭ−ＶＭＳは下記の方法で調製した。
テトラメチルジシロキサン（ＨＭ）４０ｇとトルエン４０ｇとを混合し、８０℃に加熱した。ビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）４４．２ｇと塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０−７モルを含有）の混合物をゆっくりと滴下した。得られた混合物を蒸留精製し、下記に示す１：１付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）８４ｇを得た。
【化２９】
2011116947.tif 000028
【００７２】
実施例２で得られた生成物のＮＭＲを図２に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）データを次に示す。尚、測定の際にトルエンを添加したため、２．４ｐｐｍ付近にトルエンのピークが観測されているが、得られた化合物とは関係ないピークである。
2011116947.tif 000029
【００７３】
混合物中の全末端基の合計モル数に対する末端−ＣＦ３基の割合は５０モル％であった。得られた生成物は下記式に示され（１０ａ）５２モル％、（１０ｂ）２４モル％及び（１０ｃ）２４モル％より成る混合物である（組成物２）。
【化３０】
2011116947.tif 000030
【００７４】
［実施例３〜７］
上記式（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）より成り、全末端基の合計モル数に対する末端−ＣＦ３基の割合が３０モル％、４０モル％、６０モル％、７０モル％、７５モル％であるパーフルオロポリエーテル組成物を夫々用いた以外は実施例１と同様の方法で組成物３〜７を調製した。
【００７５】
表面処理剤及び硬化膜の調製
実施例１〜７で得たパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物（組成物１〜７）を、濃度２０ｗｔ％になるように、１，３トリフロロメチルベンゼンに溶解させて、表面処理剤１〜７を得た。各６枚のスライドガラス上に、各表面処理剤１０ｍｇを真空蒸着し（処理条件は、圧力：３．８×１０−３Ｐａ、温度：７４０℃）、４０℃、湿度８０％の雰囲気下で２４時間放置し、硬化皮膜を形成させた。得られた表面処理済スライドガラスのうち３枚は直ちにフッ素系溶剤ＡＫ２２５（旭硝子社製）でかけ流し洗浄後、接触角、動摩擦係数を測定し、次に剥離試験を実施した。また、残りの３枚は耐擦傷性試験を行なった。
【００７６】
比較例１及び２の表面処理剤及び硬化膜は、上記（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）より成り、全末端基の合計モルに対する末端−ＣＦ３基の割合が２５モル％および８０モル％のパーフルオロポリエーテル組成物を夫々用いた他は実施例２と同様の方法で調製し、評価試験を実施した。比較例３〜８の表面処理剤及び硬化膜は、組成物１〜７に代えて以下に示す化合物または組成物を用いた他は実施例と同様の方法で調製し評価試験を実施した。
【００７７】
［比較例３］
【化３１】
2011116947.tif 000031
【００７８】
［比較例４］
下記式で示され、（１１ａ）５０モル％、（１１ｂ）２５モル％及び（１１ｃ）２５モル％の混合物より成る組成物。
【化３２】
2011116947.tif 000032
【００７９】
［比較例５］
【化３３】
2011116947.tif 000033
【００８０】
［比較例６］
【化３４】
2011116947.tif 000034
【００８１】
［比較例７］
【化３５】
2011116947.tif 000035
【００８２】
［比較例８］
【化３６】
2011116947.tif 000036
【００８３】
得られた硬化膜を下記の方法により評価した。
【００８４】
［撥水撥油性の評価］
上記にて作製したスライドガラスを用い、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化皮膜の水に対する接触角及びオレイン酸に対する接触角を測定した。
【００８５】
［動摩擦係数の測定］
ベンコット（旭化成社製）に対する動摩擦係数を、表面性試験機１４ＦＷ（新東科学社製）を用いて下記条件で測定した。
接触面積：３５ｍｍ×３５ｍｍ
荷重：２００ｇ
【００８６】
［離型性の測定］
オートグラフＡＧ−ＩＳ（島津製作所製）にて下記条件で測定した。
粘着剤処理（粘着テープをテストピースに貼る）：ニットーＮｏ．３１Ｂ（幅１９ｍｍ）
圧着条件：２０ｇ／ｃｍ２荷重
エージング：２５℃／２４時間
剥離速度：３００ｍｍ／分、１８０°方向
【００８７】
［マジックインク拭取り性］
処理表面に油性マジック（ゼブラ株式会社製『ハイマッキー』）を塗り、ティッシュペーパー（カミ商事株式会社製エルモア）によりマジックインクの拭取り性を、下記指標を用い、目視により評価した。
◎：１回の拭取り操作で簡単に完全に拭取れる。
○：１回の拭取り操作では少しインクが残る。
△：１回の拭取り操作では半分ほど残る。
×：全く拭きとれない。
【００８８】
［耐擦傷性の評価］
ラビングテスター（新東科学社製）を用いて、下記条件で擦った後の硬化被膜の水接触角及びマジックインク拭取り性を評価した。
試験環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部（１ｃｍ２）にスチールウールＢＯＮＳＴＡＲ＃００００を固定したもの。
移動距離（片道）３０ｍｍ
移動速度１８００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇ
擦り回数：４００回
【００８９】
評価結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2011116947.tif 000037
【００９１】
実施例１〜７のパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、撥水撥油性が高く動摩擦係数が小さい。比較例３、５の化合物は両末端に加水分解性基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー単体であり、分子の両末端が基材に固定されるため動摩擦係数が高く、撥水撥油性、離型性が実施例より劣っていた。比較例４の組成物は末端フッ素基を含有しないため撥水撥油性、離型性が実施例より劣っていた。比較例８の加水分解性基を有さないパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは基材と結合する箇所がないため、ポリマーが基材に固定されず所望の表面特性を発揮することができない。また、比較例６、７の化合物のようにパーフルオロオキシアルキレン鎖が分岐構造を有するものは動粘度が高いため動摩擦係数が高くなり、離型性が実施例より劣っていた。
【００９２】
上記耐擦傷性の評価のために硬化被膜を擦った後の評価結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2011116947.tif 000038
【００９４】
表２より、実施例１〜７のパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、スチールウールで擦っても膜の特性をほぼ維持できるが、比較例１〜８では膜が容易に剥がれ落ちてしまうことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、撥水撥油性、低動摩擦性、離型性、耐擦傷性に優れた硬化皮膜を与えることができ種々のコーティング用途に長期に渡って有効に使用し得る。また、汚れを拭き取り易く、眼鏡レンズ、反射防止膜、偏光板、ＴＶ、タッチパネルディスプレイ、携帯電話、装飾品、精密金型の皮膜として好適である。
【図１】
2011116947.tif 000043
【図２】
2011116947.tif 000044