(57)【要約】【課題】本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関し、始動を遅らせることなく、冷間始動後にＮＯｘを大気中に排出することを確実に抑制することを目的とする。【解決手段】本発明の内燃機関の排気浄化装置は、一酸化窒素を吸着可能なＮＯｘ吸着材と、ＮＯｘ吸着材の上流側に活性酸素を供給する活性酸素供給装置と、内燃機関の冷間始動時に、活性酸素を供給せずに排気ガスをＮＯｘ吸着材に流すことにより、一酸化窒素をＮＯｘ吸着材に吸着させる第１制御を実行する手段と、第１制御の終了後、活性酸素を供給することにより、ＮＯｘ吸着材に吸着された一酸化窒素をＮＯｘ吸着材上で硝酸化する第２制御を実行する手段と、を備える。ＮＯｘ吸着材の温度が、ＮＯｘ吸着材に吸着された一酸化窒素の脱離温度に達する以前に、第２制御が開始される。【選択図】図１
2011012668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられ、一酸化窒素を吸着可能なＮＯｘ吸着材と、
前記ＮＯｘ吸着材の上流側に活性酸素を供給する活性酸素供給装置と、
前記内燃機関の冷間始動時に、前記活性酸素を供給せずに排気ガスを前記ＮＯｘ吸着材に流すことにより、一酸化窒素を前記ＮＯｘ吸着材に吸着させる第１制御を実行する手段と、
前記第１制御の終了後、前記活性酸素を供給することにより、前記ＮＯｘ吸着材に吸着された一酸化窒素を前記ＮＯｘ吸着材上で硝酸化する第２制御を実行する手段と、
を備えることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記ＮＯｘ吸着材の温度が、前記ＮＯｘ吸着材に吸着された一酸化窒素の脱離温度に達する以前に、前記第２制御を開始することを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記第１制御の実行中に前記ＮＯｘ吸着材に吸着された一酸化窒素の量を算出する手段と、
前記算出された一酸化窒素の量に基づいて、前記第２制御における活性酸素供給量を制御する手段と、
を備えることを特徴とする請求項１または２記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記ＮＯｘ吸着材がＮＯｘを吸着するときのＮＯｘの主成分は一酸化窒素であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
前記ＮＯｘ吸着材からＮＯｘが脱離するときのＮＯｘの主成分は二酸化窒素であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
前記ＮＯｘ吸着材から脱離したＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒を備えることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
前記第２制御を開始した後に、前記ＮＯｘ還元触媒の温度を上昇させるための昇温制御を実行する昇温手段を備えることを特徴とする請求項６記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
前記ＮＯｘ還元触媒は、前記ＮＯｘ吸着材の下流側に配置されていることを特徴とする請求項６または７記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項９】
前記ＮＯｘ還元触媒は、前記ＮＯｘ吸着材と一体化して設けられていることを特徴とする請求項６または７記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１０】
前記ＮＯｘ還元触媒と前記ＮＯｘ吸着材とが混合された状態で設けられていることを特徴とする請求項９記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１１】
前記ＮＯｘ還元触媒と前記ＮＯｘ吸着材とが積層された状態で設けられていることを特徴とする請求項９記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１２】
前記ＮＯｘ還元触媒層の上側に前記ＮＯｘ吸着材層が設けられていることを特徴とする請求項１１記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１３】
前記ＮＯｘ吸着材層の上側に、前記ＮＯｘ吸着材層よりＨＣの吸着能力が高いＨＣ吸着材層が設けられていることを特徴とする請求項１２記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えた内燃機関の排気浄化装置が広く用いられている。内燃機関の燃焼室で生成するＮＯｘのほとんどは、ＮＯ（一酸化窒素）である。一方、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に用いられているＮＯｘ吸蔵材は、通常、ＮＯそのものを効率良く吸収することはできず、ＮＯがＮＯ2等に酸化されないと、効率良く吸収することができない。このため、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、Ｐｔ（白金）等の貴金属によってＮＯをＮＯ2等に酸化することにより、ＮＯｘを吸収している。しかしながら、冷間始動後まもない低温時には、貴金属が活性しておらず、ＮＯをＮＯ2等に酸化することができない。
【０００３】
そこで、冷間始動後まもない低温時に、オゾンを生成・供給することにより、ＮＯを気相中でＮＯ2等に酸化して、ＮＯｘ吸蔵材に吸収させるようにした排気浄化装置が提案されている。しかしながら、オゾン生成器が立ち上がるには多少の時間がかかるので、エンジン始動直後は、十分な量のオゾンを供給できない。このため、オゾンが不足し、大気中へのＮＯｘの排出を十分に防止できないという問題がある。
【０００４】
一方、特開２００８−１６３８９８号公報には、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の上流側に、オゾンを吸着可能なオゾン吸着材を配置し、エンジンの始動に先立って、オゾン吸着材にオゾンを供給し、オゾン吸着材にオゾンを溜めるようにした排気浄化装置が開示されている。この装置によれば、エンジン始動後、排気ガスの熱によってオゾン吸着材の温度が上昇し、オゾン吸着材に溜められていたオゾンが脱離する。このため、始動直後のオゾン生成遅れによるオゾン不足を回避することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６３８９８号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３８７８号公報
【特許文献３】特開平１１−２２６４２５号公報
【特許文献４】特開２００８−２２９５４６号公報
【特許文献５】特開２００８−１６３８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特開２００８−１６３８９８号公報に開示された排気浄化装置では、エンジンを始動する前にオゾンを生成してオゾン吸着材に供給する必要があるので、エンジンをすぐに始動することができず、始動が遅れるという問題がある。
【０００７】
また、オゾンを用いる排気浄化装置に共通する問題として、エンジンからのＮＯｘ排出量に対して過剰な量のオゾンを添加すると、余剰のオゾンがテールパイプから排出されてしまうという問題がある。しかしながら、余剰のオゾンを分解するための装置を設けることは、コスト増や重量増につながる。その一方で、エンジンからのＮＯｘ排出量は運転状態に応じて変動するので、その変動に合わせてオゾン生成器のオゾン供給量を正確に制御することも難しい。
【０００８】
更に、オゾン生成器を作動している間は、そのための電力を消費する。また、オゾンを含んだガスを排気通路に添加すると、排気通路のガス流量が増加し、圧力損失が上昇するので、燃費の悪化を生ずる。このようなことから、オゾンを供給する時間はなるべく短くしたいという要請がある。
【０００９】
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、始動を遅らせることなく、冷間始動後にＮＯｘを大気中に排出することを確実に抑制することができるとともに、電力消費が少なく、制御性にも優れた内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、内燃機関の排気浄化装置であって、
内燃機関の排気通路に設けられ、一酸化窒素を吸着可能なＮＯｘ吸着材と、
前記ＮＯｘ吸着材の上流側に活性酸素を供給する活性酸素供給装置と、
前記内燃機関の冷間始動時に、前記活性酸素を供給せずに排気ガスを前記ＮＯｘ吸着材に流すことにより、一酸化窒素を前記ＮＯｘ吸着材に吸着させる第１制御を実行する手段と、
前記第１制御の終了後、前記活性酸素を供給することにより、前記ＮＯｘ吸着材に吸着された一酸化窒素を前記ＮＯｘ吸着材上で硝酸化する第２制御を実行する手段と、
を備えることを特徴とする。
【００１１】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記ＮＯｘ吸着材の温度が、前記ＮＯｘ吸着材に吸着された一酸化窒素の脱離温度に達する以前に、前記第２制御を開始することを特徴とする。
【００１２】
また、第３の発明は、第１または第２の発明において、
前記第１制御の実行中に前記ＮＯｘ吸着材に吸着された一酸化窒素の量を算出する手段と、
前記算出された一酸化窒素の量に基づいて、前記第２制御における活性酸素供給量を制御する手段と、
を備えることを特徴とする。
【００１３】
また、第４の発明は、第１乃至第３の発明の何れかにおいて、
前記ＮＯｘ吸着材がＮＯｘを吸着するときのＮＯｘの主成分は一酸化窒素であることを特徴とする。
【００１４】
また、第５の発明は、第１乃至第４の発明の何れかにおいて、
前記ＮＯｘ吸着材からＮＯｘが脱離するときのＮＯｘの主成分は二酸化窒素であることを特徴とする。
【００１５】
また、第６の発明は、第１乃至第５の発明の何れかにおいて、
前記ＮＯｘ吸着材から脱離したＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒を備えることを特徴とする。
【００１６】
また、第７の発明は、第６の発明において、
前記第２制御を開始した後に、前記ＮＯｘ還元触媒の温度を上昇させるための昇温制御を実行する昇温手段を備えることを特徴とする。
【００１７】
また、第８の発明は、第６または第７の発明において、
前記ＮＯｘ還元触媒は、前記ＮＯｘ吸着材の下流側に配置されていることを特徴とする。
【００１８】
また、第９の発明は、第６または第７の発明において、
前記ＮＯｘ還元触媒は、前記ＮＯｘ吸着材と一体化して設けられていることを特徴とする。
【００１９】
また、第１０の発明は、第９の発明において、
前記ＮＯｘ還元触媒と前記ＮＯｘ吸着材とが混合された状態で設けられていることを特徴とする。
【００２０】
また、第１１の発明は、第９の発明において、
前記ＮＯｘ還元触媒と前記ＮＯｘ吸着材とが積層された状態で設けられていることを特徴とする。
【００２１】
また、第１２の発明は、第１１の発明において、
前記ＮＯｘ還元触媒層の上側に前記ＮＯｘ吸着材層が設けられていることを特徴とする。
【００２２】
また、第１３の発明は、第１２の発明において、
前記ＮＯｘ吸着材層の上側に、前記ＮＯｘ吸着材層よりＨＣの吸着能力が高いＨＣ吸着材層が設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
第１の発明によれば、内燃機関の冷間始動時に、初めに実行する第１制御においては、活性酸素を供給せずに排気ガスをＮＯｘ吸着材に流すことにより、一酸化窒素をＮＯｘ吸着材に吸着させる。そして、この第１制御の終了後に実行する第２制御においては、ＮＯｘ吸着材に活性酸素を供給することにより、ＮＯｘ吸着材に吸着された一酸化窒素をＮＯｘ吸着材上で硝酸化する。このような制御によれば、機関始動後、しばらくの間は、活性酸素を供給する必要がない。このため、始動直後の活性酸素不足によってエミッションが悪化するようなことがない。また、活性酸素の供給を準備するために機関始動を延期する必要もない。更に、活性酸素供給装置の作動期間を短縮することができるので、電力消費を抑制することができる。また、ＮＯｘ吸着材に吸着された一酸化窒素を硝酸化することにより、脱離温度をより高温側にシフトすることができる。このため、後流に配置されるＮＯｘ浄化触媒が活性化するまでの間、ＮＯｘをＮＯｘ吸着材に確実に保持することができる。よって、大気中へのＮＯｘの排出を確実に抑制することができる。また、第２制御においては、ＮＯｘ吸着材に吸着された一酸化窒素の量に応じて活性酸素供給量を制御すればよく、内燃機関からのＮＯｘ排出量の変動に追従して活性酸素供給量を制御する必要はない。このため、活性酸素供給量の制御を容易且つ正確に行うことができ、制御性に優れる。
【００２４】
第２の発明によれば、ＮＯｘ吸着材に吸着された一酸化窒素が脱離する前にその一酸化窒素を硝酸化することにより、脱離温度を高めることができる。このため、ＮＯｘ吸着材からの一酸化窒素の脱離を確実に抑制することができる。
【００２５】
第３の発明によれば、活性酸素供給量を適切に制御することができる。すなわち、ＮＯｘ吸着装置に吸着された一酸化窒素を、残らず確実に硝酸化することができるとともに、余剰の活性酸素が大気中に排出されることを抑制することもできる。
【００２６】
第４の発明によれば、エンジンから排出される一酸化窒素をそのままＮＯｘ吸着材に吸着させることができる。このため、冷間始動時に、エンジンから排出される一酸化窒素を貴金属触媒によって酸化させる必要がない。よって、貴金属触媒が未活性であっても、大気中へのＮＯｘの排出を確実に抑制することができる。
【００２７】
第５の発明によれば、ＮＯｘ吸着材に吸着された一酸化窒素は硝酸化されるので、脱離するときには主として二酸化窒素の形になる。ＮＯｘ吸着材から脱離した二酸化窒素は、後流の触媒によって酸化させる必要がないので、後流の触媒によって高効率に浄化することができる。
【００２８】
第６の発明によれば、ＮＯｘ吸着材から脱離したＮＯｘを、ＮＯｘ還元触媒によって還元浄化することにより、大気中へのＮＯｘの排出を確実に抑制することができる。
【００２９】
第７の発明によれば、ＮＯｘ吸着材からＮＯｘが脱離する前に、ＮＯｘ還元触媒を確実に活性化することができる。このため、ＮＯｘ吸着材から脱離したＮＯｘを、ＮＯｘ還元触媒においてより確実に還元浄化することができる。
【００３０】
第８の発明によれば、ＮＯｘ還元触媒をＮＯｘ吸着材の下流側に別体化して配置することにより、ＮＯｘ吸着材に吸着されたＮＯを活性酸素によって酸化させた後の脱離温度を十分に高くすることができる。このため、ＮＯｘ還元触媒が活性化するまで、ＮＯｘ吸着材のＮＯｘをより確実に保持することができる。
【００３１】
第９の発明によれば、ＮＯｘ還元触媒をＮＯｘ吸着材と一体化して設けることにより、それらを別体化した場合と比べて、ＮＯｘ吸着材に吸着されたＮＯを活性酸素によって酸化させた後の脱離温度を低くすることができる。このため、ＮＯｘ還元触媒とＮＯｘ吸着材とを別体化した場合と比べて、低い温度でのＮＯｘ還元が可能となるので、ＮＯｘ還元に要するエネルギーが低減でき、燃費を改善することができる。また、ＮＯｘ還元効率を向上することもできる。
【００３２】
第１０の発明によれば、ＮＯｘ還元効率を更に向上することができる。
【００３３】
第１１の発明によれば、ＮＯｘ吸着材によるＮＯｘ吸着量と、ＮＯｘ還元効率との双方を更に向上することができる。
【００３４】
第１２の発明によれば、ＮＯｘ吸着材によるＮＯｘ吸着量と、ＮＯｘ還元効率との双方を更に向上することができる。
【００３５】
第１３の発明によれば、ＨＣ吸着材によってＨＣをトラップし、ＮＯｘ吸着材にＨＣが吸着されることを防止することができる。このため、ＮＯｘ吸着材によるＮＯｘ吸着量を更に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施の形態１のシステム構成を説明するための図である。
【図２】試験１で用いた模擬ガスの組成を示す図である。
【図３】試験１の測定結果を示すグラフである。
【図４】ＮＯｘ吸着材上でオゾンによってＮＯが硝酸化される様子を示す模式図である。
【図５】試験２の実験装置を示す図である。
【図６】試験２の測定結果を示すグラフである。
【図７】試験２で用いた模擬ガスの組成を示す図である。
【図８】ＮＯｘ還元触媒によるＮＯｘ浄化率の温度特性を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態１において実行されるルーチンのフローチャートである。
【図１０】本発明の実施の形態のシステム構成の他の例を模式的に示す図である。
【図１１】本発明の実施の形態２のシステム構成を説明するための図である。
【図１２】ＮＯｘ浄化装置内に設けられたＮＯｘ吸着材およびＮＯｘ還元触媒を模式的に示す図である。
【図１３】ＮＯｘ浄化装置内に設けられたＮＯｘ吸着材およびＮＯｘ還元触媒を模式的に示す図である。
【図１４】ＮＯｘ浄化装置内に設けられたＮＯｘ吸着材およびＮＯｘ還元触媒を模式的に示す図である。
【図１５】試験３の測定結果を示す図である。
【図１６】試験４の測定結果を示す図である。
【図１７】試験４の測定結果を示す図である。
【図１８】試験５の測定結果を示す図である。
【図１９】試験６の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において共通する要素には、同一の符号を付して、重複する説明を省略する。
【００３８】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１のシステム構成を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態のシステムは、内燃機関（以下「エンジン」と称する）１０を備えている。エンジン１０から排出される排気ガスが流れる排気通路１２の途中には、ＮＯｘ吸着装置１４と、ＮＯｘ触媒装置１６とが設置されている。
【００３９】
ＮＯｘ吸着装置１４内には、低温時にはＮＯｘ（窒素酸化物）を吸着し、高温時には吸着したＮＯｘを脱離させる性質を有するＮＯｘ吸着材が設けられている。このＮＯｘ吸着材としては、例えばゼオライト系材料を好ましく用いることができる。また、このＮＯｘ吸着材は、ＮＯ2、ＮＯ3、Ｎ2Ｏ5等を吸着可能なだけでなく、ＮＯ（一酸化炭素）をＮＯのままで吸着可能なものである。このようなＮＯｘ吸着材は、その温度がある温度以上になると、吸着されているＮＯｘが急速に脱離し始める性質がある。
【００４０】
ＮＯｘ触媒装置１６は、ＮＯｘ吸着装置１４より下流側の排気通路１２上に設けられている。このＮＯｘ触媒装置１６内には、ＮＯｘ還元触媒（ＮＯｘ吸蔵還元触媒）が設けられている。ＮＯｘ還元触媒は、例えばＰｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）等の貴金属と、ＮＯｘ吸蔵材とを含んで構成されている。ＮＯｘ還元触媒は、リーン雰囲気下では、ＮＯｘを吸収し、理論空燃比以下のリッチ雰囲気下では、吸蔵されたＮＯｘを脱離させ、還元浄化する。ＮＯｘ吸蔵材は、硝酸塩を形成することにより、ＮＯｘを吸蔵する。このようなＮＯｘ吸蔵材は、エンジン１０から排出されるＮＯをＮＯのまま効率良く吸収することはできず、ＮＯを酸化させてＮＯ2、ＮＯ3、Ｎ2Ｏ5等に転換したものでないと効率良く吸収することができない。
【００４１】
また、本実施形態のシステムは、ＮＯｘ吸着装置１４の上流側の排気通路１２内にオゾンを供給するオゾン供給装置（活性酸素供給装置）１８を備えている。オゾン供給装置１８は、エアポンプ、オゾン生成器、流量調整弁、オゾン注入ノズル等から構成されている。エアポンプで取り込まれた空気は、オゾン生成器に送られ、高圧放電を受ける。これにより、空気中の酸素からオゾン（Ｏ3）が生成される。オゾン供給装置１８は、このオゾンを含むガスを、オゾン注入ノズルを介して、ＮＯｘ吸着装置１４の上流側の排気通路１２内に注入することができるように構成されている。
【００４２】
更に、本実施形態のシステムは、ＮＯｘ吸着装置１４から流出する排気ガスの温度を検出する温度センサ２０と、エンジン１０の各気筒内に燃料を噴射する燃料噴射装置２２と、エンジン１０が搭載された車両のアクセルペダル位置を検出するアクセルポジションセンサ２４と、エンジン１０の吸入空気量を検出するエアフローメータ２６と、エンジン１０のクランク軸の回転角度を検出するクランク角センサ２８と、ＥＣＵ（Electronic Control Unit）５０とを更に備えている。ＥＣＵ５０には、オゾン供給装置１８および燃料噴射装置２２を含む各種のエンジン制御用アクチュエータと、温度センサ２０、アクセルポジションセンサ２４、エアフローメータ２６およびクランク角センサ２８を含む各種のエンジン制御用センサとが電気的に接続されている。
【００４３】
ＮＯｘ触媒装置１６内のＮＯｘ還元触媒によってＮＯｘを還元浄化するためには、貴金属の活性が必要である。しかしながら、エンジン１０の冷間始動後、ＮＯｘ還元触媒の温度が活性温度（一般には、２５０℃程度）以上に上昇するまでには、ある程度の時間がかかる。このため、冷間始動直後は、ＮＯｘ触媒装置１６内のＮＯｘ還元触媒によってＮＯｘを還元浄化することができない。
【００４４】
そこで、本実施形態では、上記ＮＯｘ吸着装置１４を設け、冷間始動直後にエンジン１０から排出されるＮＯｘを、ＮＯｘ吸着装置１４内のＮＯｘ吸着材に吸着させることとしている。これにより、冷間始動直後に、エンジン１０から排出されるＮＯｘが、大気中に放出されることを回避することができる。
【００４５】
ところで、エンジン１０の燃焼室で生成するＮＯｘ、つまりエンジン１０から排出されるＮＯｘのほとんどは、ＮＯ（一酸化窒素）である。前述したように、ＮＯｘ吸着装置１４内のＮＯｘ吸着材は、ＮＯを、ＮＯのままで吸着することができる。このため、本実施形態によれば、冷間始動後まもない低温時に、エンジン１０から排出されるＮＯをＮＯｘ吸着装置１４によって除去することができ、大気中へのＮＯｘの排出を防止することができる。
【００４６】
冷間始動後、ＮＯｘ吸着材は、排気ガスによって加熱され、その温度が上昇していく。ＮＯｘ吸着材の温度が、ある温度以上になると、ＮＯｘ吸着材に吸着されているＮＯｘが脱離し始める。ＮＯｘ吸着材にＮＯが吸着されている場合には、その吸着されているＮＯは、ＮＯのままで脱離する。ＮＯｘ吸着材からＮＯが急速に脱離し始めるときの温度は、約１００℃である。
【００４７】
本実施形態において、ＮＯｘ吸着装置１４のＮＯｘ吸着材から脱離したＮＯｘは、ＮＯｘ触媒装置１６において還元浄化することが必要である。しかしながら、冷間始動後、ＮＯｘ吸着装置１４内のＮＯｘ吸着材の温度が１００℃に到達した時点では、ＮＯｘ触媒装置１６内のＮＯｘ還元触媒の温度は、まだ活性温度（２５０℃程度）には到達していないのが普通である。このため、ＮＯｘ吸着装置１４のＮＯｘ吸着材からＮＯが脱離した場合に、そのＮＯをＮＯｘ触媒装置１６において十分に還元浄化することはできない。
【００４８】
また、ＮＯｘ還元触媒中のＮＯｘ吸蔵材は、前述したように、ＮＯをＮＯのままで効率良く吸収することはできない。すなわち、ＮＯｘ吸蔵材によってＮＯを除去するためには、ＮＯｘ還元触媒中の貴金属の活性によって、ＮＯをＮＯ2等へ酸化させることが必要となる。このため、ＮＯｘ還元触媒では、貴金属によってＮＯをＮＯ2等に酸化することにより、ＮＯｘ吸蔵材にＮＯｘを吸収させている。しかしながら、冷間始動後、ＮＯｘ吸着装置１４内のＮＯｘ吸着材の温度が１００℃に到達した時点では、貴金属がまだ活性していないので、ＮＯをＮＯ2等に酸化することができない。
【００４９】
従って、冷間始動後、ＮＯｘ吸着装置１４内のＮＯｘ吸着材の温度が１００℃を超え、ＮＯｘ吸着材からＮＯが脱離し始めたときには、大気中へのＮＯの排出を十分に抑制できないという問題がある。本発明者らは、この問題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、ＮＯを吸着したＮＯｘ吸着材にオゾンを供給することにより、吸着されたＮＯを硝酸化するという技術を利用することが極めて有効であることを見出した。以下、この技術について、実験例に基づいて説明する。
【００５０】
（ＮＯｘ吸着材試料の調製）
コージェライトからなる基材３５ｃｃ（直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を用意した。この基材に、ＮＯｘ吸着材としてのゼオライトをコートした。ここで、ゼオライトとしては、Ｆｅ（鉄）をイオン交換したＺＳＭ−５を用い、１５０ｇ／Ｌの割合でコートした。このようにして得られた試料を、以下「試料１」と称する。
【００５１】
（試験１）
上記試料１を実験装置にセットし、模擬ガスを流して、以下の手順で試験を行った。模擬ガスの流量は、２０Ｌ／ｍｉｎとした。
（１）系を５００℃に加熱し、試料１に吸着されているＮＯｘをすべて脱離させた。
（２）系を冷却して温度を５０℃に維持し、模擬ガスに１００ｐｐｍのＮＯを加え、試料１にＮＯを吸着させた。模擬ガスの組成は、図２に示す通りである。そして、試料１の下流側のＮＯ濃度が上流側のＮＯ濃度と同等になるような十分な時間にわたってＮＯを試料１に吸着させた後、ＮＯの添加を停止し、そのまま５０℃で１５分間、放置した。
（３）模擬ガスに１００ｐｐｍのオゾンを添加し、更に１５分間、５０℃で放置した。
（４）オゾンの添加を停止した後、系の温度を５００℃まで徐々に昇温した。その間、試料１の下流側のＮＯｘ濃度を、排気ガス分析装置によって測定することにより、系の温度と、試料１から脱離するＮＯｘの量との関係を調べた。更に、上記手順（３）のオゾン処理を実施しないこと以外は同様の試験を別途行った。オゾン処理ありの場合の測定結果と、オゾン処理なしの場合の測定結果とを、併せて図３に示す。
【００５２】
図３に示すように、オゾン処理をしなかった場合には、概ね７０℃から２５０℃の範囲にかけて、ＮＯｘ吸着材からのＮＯｘの脱離が観測された。この場合、下流側のＮＯｘ濃度の上昇速度が最大となるときの温度（脱離温度）は、約１００℃であった。また、ＮＯｘ吸着材から脱離したＮＯｘは、全部ＮＯであった。
【００５３】
これに対し、オゾン処理を行った場合には、図３に示すように、概ね２５０℃から４５０℃の範囲にかけて、ＮＯｘ吸着材からのＮＯｘの脱離が観測された、この場合、下流側のＮＯｘ濃度の上昇速度が最大となるときの温度（脱離温度）は、約３００℃であった。また、ＮＯｘ吸着材から脱離したＮＯｘのほとんどは、ＮＯ2であった。
【００５４】
上記の実験結果は、次のように説明することができる。図４は、ＮＯｘ吸着材上でオゾンによって一酸化窒素ＮＯが硝酸化される様子を示す模式図である。この図に示すように、ＮＯを吸着したＮＯｘ吸着材にオゾンを供給すると、ＮＯｘ吸着材上でＮＯがオゾンにより酸化され、ＮＯ3-に変化する。つまり、ＮＯｘ吸着材の表面に物理吸着されているＮＯが、オゾンにより硝酸化（硝酸塩化）される。これにより吸着状態が強固になり、脱離しにくくなる。その結果、約１００℃であった脱離温度を、約３００℃へ上昇させることができるものと考えられる。
【００５５】
（試験２）
試験１に続いて、ＮＯｘ還元触媒の試料を次のように調製した。コージェライトからなる基材３５ｃｃ（直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）に、ＮＯｘ還元触媒をコートした。ＮＯｘ還元触媒としては、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2に、貴金属成分としてＰｔ（白金）／Ｒｈ（ロジウム）を、ＮＯｘ吸蔵材成分としてＢａ（バリウム）／Ｋ（カリウム）／Ｌｉ（リチウム）を、それぞれ担持したものを用いた。このようにして得られた試料を、以下「試料２」と称する。図５に示すように、実験装置において上記試料１の下流側に上記試料２をセットし、模擬ガスを流して、以下の手順で試験を行った。模擬ガスの流量は、２０Ｌ／ｍｉｎとした。
【００５６】
（１）系を５００℃に加熱し、試料１に吸着されているＮＯｘをすべて脱離させた。
（２）系を冷却して温度を５０℃に維持し、模擬ガスに１００ｐｐｍのＮＯを加え、試料１にＮＯを吸着させた。模擬ガスの組成は、図２の表の上段の「吸着」と記載した欄に示す通りである。そして、試料１の下流側のＮＯ濃度が上流側のＮＯ濃度と同等になるような十分な時間にわたってＮＯを試料１に吸着させた後、ＮＯの添加を停止して、図２の表の下段の「脱離」と記載した欄に示す組成の模擬ガスを流しながら５０℃で１５分間、放置した。
（３）模擬ガスに１００ｐｐｍのオゾンを添加し、更に１５分間、５０℃で放置した。
（４）オゾンの添加を停止した後、系の温度を３５０℃まで徐々に昇温した。その間、試料２の下流側のＮＯｘ濃度を、排気ガス分析装置によって測定した。更に、上記手順（３）のオゾン処理を実施しないこと以外は同様の試験を別途行った。オゾン処理ありの場合の測定結果と、オゾン処理なしの場合の測定結果とを、併せて図６に示す。
（５）系の温度を３５０℃に維持し、図７に示すガス組成にて、試料２によるＮＯｘの吸蔵（８５秒間）および還元（５秒間）を繰り返し、ＮＯｘ浄化率を測定した。その結果、いずれの場合もＮＯｘ浄化率は９７％であった。
【００５７】
図６に示すように、オゾン処理をしなかった場合には、１７０℃以下の領域において、試験１の場合（図３）とほぼ同程度のＮＯｘ濃度が試料２の下流側に観測された。これは、試料１のＮＯｘ吸着材から脱離したＮＯが、そのまま試料２をすり抜けて、下流側に流れていることを意味する。この理由は、次のように考えられる。図３に示すように、オゾン処理をしない場合には、試料１のＮＯｘ吸着材に吸着されているＮＯの大半は、１００〜２００℃程度の範囲において、ＮＯのままでＮＯｘ吸着材から脱離する。ＮＯｘ吸着材の温度が１００〜２００℃までしか上がっていない段階では、試料２の貴金属は、まだ活性化していないので、試料１から流れてきたＮＯを酸化させることができない。また、試料２のＮＯｘ吸蔵材は、ＮＯをＮＯのまま吸収することはできない。このため、オゾン処理をしなかった場合には、試料１のＮＯｘ吸着材から脱離したＮＯは、試料２で除去されずに、そのまま下流側に流れてしまうと考えられる。
【００５８】
これに対し、オゾン処理を行った場合には、図６に示すように、３５０℃に昇温するまでの間、試料２の下流側のＮＯｘ濃度は、ほぼゼロに維持された。この理由は、次のように考えられる。オゾン処理を行った場合には、試料１のＮＯｘ吸着材に吸着されているＮＯが硝酸化されることによって吸着状態が安定化される。このため、脱離温度が約３００℃に上昇するので、ＮＯｘ吸着材からＮＯｘが脱離したときには、試料２のＮＯｘ還元触媒は既に十分に活性化している。このため、ＮＯｘ吸着材から脱離したＮＯｘは、ＮＯｘ還元触媒のＮＯｘ吸蔵材に効率良く吸収される。更に、この場合には、試料１のＮＯｘ吸着材から脱離するＮＯｘは、ＮＯｘ吸蔵材が吸収できないＮＯではなく、ＮＯｘ吸蔵材がそのまま吸収可能なＮＯ2である。よって、試料１のＮＯｘ吸着材から脱離したＮＯｘは、試料２のＮＯｘ吸蔵材に効率良く円滑に吸収される。このように、オゾン処理を行った場合には、試料１のＮＯｘ吸着材から脱離したＮＯｘが、試料２のＮＯｘ還元触媒によって確実に除去される。このため、ＮＯｘが試料２の下流側に流れることを確実に防止することができる。
【００５９】
上述した試験２においては、上記手順（５）で述べたように、３５０℃において、ＮＯｘ還元触媒による吸蔵および還元を開始することにより、高いＮＯｘ浄化率（９７％）が得られた。そして、上述したように、オゾン処理を行った場合には、ＮＯｘ吸着材（試料１）およびＮＯｘ還元触媒（試料２）を５０℃から３５０℃に昇温するまでの間、試料２の下流側のＮＯｘ濃度を、ほぼゼロに維持することができた。
【００６０】
なお、ＮＯｘ還元触媒による吸蔵および還元を開始すべき温度は、３５０℃に限定されるものではない。図８は、上記試料２のＮＯｘ還元触媒によるＮＯｘ浄化率の温度特性を示す図である。この図に示すように、ＮＯｘ還元触媒は、一般に、２５０℃程度から、高いＮＯｘ浄化率が得られる。従って、このような特性のＮＯｘ還元触媒の場合には、ＮＯｘ還元触媒による吸蔵および還元を２５０℃程度から開始してもよい。
【００６１】
上述したような実験結果が示すように、ＮＯｘ吸着材に吸着されたＮＯをオゾンによって硝酸化することにより、脱離温度をより高温側にシフトすることができる。これにより、ＮＯｘ吸着材からＮＯｘが脱離する前に、後流の触媒を十分に活性化させることができる。このため、冷間始動後の低温時にＮＯｘ吸着材によってＮＯｘを除去する段階から、触媒の活性後に触媒によってＮＯｘを浄化する段階への引き継ぎを極めて良好に行うことができ、その引き継ぎの過程でＮＯｘが大気中へ排出されることを確実に防止することができる。
【００６２】
本実施形態では、エンジン１０の冷間始動後、上述した試験２と同様な原理によって、大気中へのＮＯｘの排出を抑止することとした。図９は、その機能を実現するために本実施形態においてＥＣＵ５０が実行するルーチンのフローチャートである。
【００６３】
図９に示すルーチンによれば、エンジン１０が冷間始動したと判定された場合（ステップ１００）には、まず、排気通路１２にオゾンを供給することなしに、排気ガスをＮＯｘ吸着装置１４に流入させる（ステップ１０２）。これにより、排気ガス中のＮＯは、ＮＯｘ吸着装置１４内のＮＯｘ吸着材に吸着される。よって、排気ガスがＮＯｘ吸着装置１４を通過する間に、ＮＯが除去される。
【００６４】
ＮＯをＮＯｘ吸着装置１４で除去している間、ＮＯｘ吸着装置１４内のＮＯｘ吸着材の温度が、ＮＯの脱離温度である１００℃に達したか否かが判定される（ステップ１０４）。ここでは、温度センサ２０による検出温度、すなわちＮＯｘ吸着装置１４から流出する排気ガスの温度を、ＮＯｘ吸着装置１４内のＮＯｘ吸着材の温度として代用する。上記ステップ１０４で、ＮＯｘ吸着材の温度が１００℃未満であると判定された場合には、ＮＯｘ吸着材にまだＮＯを吸着させることができると判断できる。このため、この場合には、上記ステップ１０２に戻り、ＮＯの吸着が続行される。
【００６５】
一方、上記ステップ１０４で、ＮＯｘ吸着材の温度が１００℃に達したと判定された場合には、オゾン供給装置１８によってＮＯｘ吸着装置１４の上流側にオゾンを供給する制御が開始される（ステップ１０６）。これにより、図４に示すように、ＮＯｘ吸着装置１４に流入したオゾンとの反応によって、ＮＯｘ吸着材に吸着されているＮＯが硝酸化する。その結果、脱離温度が約３００℃へと上昇するので、ＮＯｘ吸着装置１４からのＮＯｘの脱離が阻止される。なお、エンジン１０が始動した時点から、ＮＯｘ吸着材の温度が１００℃に達する時点までの時間は、オゾン供給装置１８がオゾン供給の準備を整えるのに十分な時間となる。このため、上記ステップ１０６において、オゾン供給装置１８は、要求される量のオゾンを確実に供給することが可能である。
【００６６】
上記ステップ１０６では、オゾン供給装置１８によるオゾン供給量を次のように制御することが望ましい。ＥＣＵ５０には、エンジン１０の回転数および負荷と、エンジン１０から排出されるＮＯｘの量との関係を調べることによって作成されたＮＯｘ排出マップが予め記憶されている。上記ＮＯｘ排出マップに基づいて、時間毎のＮＯｘ排出量を算出し、それをオゾン供給開始時点まで積算することにより、始動時点からオゾン供給開始時点までの間にＮＯｘ吸着装置１４に流入したＮＯの量（すなわちＮＯｘ吸着材に吸着されたＮＯの量）を算出することができる。図４に示すように、ＮＯとオゾンとは、１：１のモル数で反応する。従って、ＮＯｘ吸着装置１４のＮＯｘ吸着材に吸着されたＮＯの量をモル数に換算し、反応効率を考慮して、そのモル数より多めのモル数（例えば２〜３倍程度）のオゾンをオゾン供給装置１８から供給する。これにより、ＮＯｘ吸着装置１４のＮＯｘ吸着材に吸着されたＮＯを、残らず確実に硝酸化することができるとともに、余剰のオゾンが大気中に排出されることを抑制することができる。
【００６７】
上記ステップ１０６の処理に続いて、時間毎のＮＯｘ排出量を積算したＮＯｘ積算量が、ＮＯｘ吸着材の所定の吸着キャパシティに達したか否かが判定される（ステップ１０８）。このステップ１０８で、ＮＯｘ積算量が吸着キャパシティに達したと判定された場合には、次に、ＮＯｘ触媒装置１６内のＮＯｘ還元触媒の温度を、活性温度（例えば２５０℃）以上まで昇温させるための制御が実行される（ステップ１１０）。この昇温制御は、例えば、排気燃料添加インジェクタ（図示せず）による排気系への燃料添加や、エンジン１０におけるポスト噴射などの公知の手法によって行うことができる。
【００６８】
この昇温制御によってＮＯｘ吸着装置１４内のＮＯｘ吸着材の温度が上昇すると、ＮＯｘ吸着材からＮＯｘが主にＮＯ2の形で脱離する。脱離したＮＯｘは、ＮＯｘ触媒装置１６に流入し、ＮＯｘ還元触媒によって、Ｎ2へと還元浄化される（ステップ１１２）。
【００６９】
ＮＯｘ吸着材に吸着されたＮＯをオゾンによって硝酸化すると、吸着状態がより安定化するので、ＮＯｘ吸着材の吸着キャパシティも増大する。このため、上述した図９のルーチンで、ＮＯｘ積算量が吸着キャパシティに達したと判定された後（ステップ１０８）、ＮＯｘ触媒装置１６内のＮＯｘ還元触媒が活性化するまでの期間においても、ＮＯｘ吸着装置１４によって排気ガス中のＮＯｘを吸着除去することが可能である。このため、この期間中も、大気中へのＮＯｘの排出を確実に防止することができる。
【００７０】
以上説明した図９のルーチンの処理によれば、エンジン１０の冷間始動後の低温時にＮＯｘ吸着装置１４によってＮＯｘを吸着除去する段階から、ＮＯｘ触媒装置１６内のＮＯｘ還元触媒の活性後にＮＯｘ還元触媒によってＮＯｘを還元浄化する段階への引き継ぎを極めて良好に行うことができる。よって、その引き継ぎの過程でＮＯｘが大気中へ排出されることを確実に防止することができる。
【００７１】
更に、本実施形態によれば、次のような利点もある。一般に、エンジン１０の始動時や始動直後においては、オゾン生成の準備ができていないので、十分な量のオゾンが供給できない。このため、始動直後にエンジン１０から排出されるＮＯを気相中でオゾンによって酸化させた上でＮＯｘ吸蔵材に吸収させる装置の場合には、始動直後にオゾンが不足するので、ＮＯｘがそのまま大気中に排出されてしまい易い。これに対し、本実施形態によれば、エンジン１０の始動直後においては、エンジン１０から排出されるＮＯをそのままＮＯｘ吸着材で吸着除去することができるので、オゾンを供給する必要はない。そして、ＮＯｘ吸着材の温度がＮＯの脱離温度に達する以前に、オゾンの供給を開始すればよい。このため、オゾンの生成が間に合わない始動直後の期間においても、ＮＯｘが大気中に排出されることを確実に防止することができる。
【００７２】
また、本実施形態では、ある程度の量のＮＯがＮＯｘ吸着材に貯まった後に、その貯まったＮＯの量に応じて算出される量のオゾンを、パルス的にオゾン供給装置１８から供給すればよい。すなわち、エンジン回転数やエンジン負荷の変動に伴うＮＯ排出量の変動に合わせてオゾン供給量を正確に制御するという、難しい制御は必要ない。このため、オゾン供給制御を単純化でき、制御性が向上する。また、エンジン１０の始動後、しばらくの間は、オゾンを供給する必要がないので、オゾン供給装置１８の作動期間を短縮することができる。このため、電力消費を抑制することができるとともに、大気中へのオゾンの排出を抑制することができる。
【００７３】
なお、本実施形態では、活性酸素としてオゾンを排気ガス中に供給しているが、本発明では、オゾンに代えて、他の種類の活性酸素（例えば、Ｏ-，Ｏ2-，Ｏ2-，Ｏ3-，Ｏn-等で表される酸素マイナスイオン）を利用することもできる。
【００７４】
また、本実施形態では、オゾン供給装置１８が排気ガス流路外にあるが、本発明では、このような構成に限定されず、排気ガス流路内に配置したオゾン生成器において高電圧を印加することにより放電し、排気ガス中の酸素からオゾン等の活性酸素を発生させるようにしてもよい。
【００７５】
また、本実施形態では、ＮＯｘ吸着材の温度が１００℃に達した時点からオゾンの供給を開始するようにしているが、本発明では、オゾン供給装置１８がオゾンを供給する準備ができたか否かを他の方法によって判定して、オゾンの供給を開始してもよい。例えば、上記ステップ１０４の位置で、始動後の経過時間が、オゾン供給装置１８の準備が整うのに十分な所定の時間に達したか否かを判定し、上記経過時間が上記所定時間に達したと判定された場合に上記ステップ１０６に移行するようにしてもよい。
【００７６】
図１０は、本発明の実施の形態のシステム構成の他の例を模式的に示す図である。図１０に示すシステムが備えるオゾン供給装置１８は、オゾン生成器１８ａで生成したオゾンを貯蔵するオゾン貯蔵器１８ｂを有している。オゾン貯蔵器１８ｂには、オゾン濃度を検出するオゾンセンサ１８ｃが設置されている。オゾン貯蔵器１８ｂに貯蔵されたオゾンは、通路１８ｄを通って、ＮＯｘ吸着装置１４の上流側の排気通路１２内に供給可能である。通路１８ｄには、オゾン供給量を制御するための制御弁を設けることが望ましい。この図１０に示すシステムのように、本発明では、オゾン生成器１８ａで生成したオゾンを、そのまま排気通路１２に供給するのではなく、オゾン貯蔵器１８ｂに一旦貯蔵した後に排気通路１２に供給可能な構成としてもよい。この場合、エンジン１０の始動後、オゾン貯蔵器１８ｂ内に十分な量のオゾンが貯まったかどうかをオゾンセンサ１８ｃで検出することによって、オゾンの供給を開始するタイミングを判定するようにしてもよい。また、オゾンは、オゾン貯蔵器１８ｂ内で数日間程度は分解せずに保たれる。よって、エンジン１０の始動時にオゾン貯蔵器１８ｂ内に十分な量のオゾンが残っている場合には、オゾン生成器１８ａを作動しないでオゾンの供給を開始するようにしてもよい。
【００７７】
上述した実施の形態１においては、ＥＣＵ５０が、上記ステップ１００および１０２の処理を実行することにより前記第１の発明における「第１制御を実行する手段」が、上記ステップ１０４および１０６の処理を実行することにより前記第１の発明における「第２制御を実行する手段」が、上記ステップ１１０の処理を実行することにより前記第７の発明における「昇温手段」が、それぞれ実現されている。
【００７８】
実施の形態２．
次に、図１１乃至図１７を参照して、本発明の実施の形態２について説明するが、上述した実施の形態１との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を簡略化または省略する。
【００７９】
図１１は、本発明の実施の形態２のシステム構成を模式的に示す図である。図１１に示すように、本実施形態では、排気通路１２の途中に、ＮＯｘ浄化装置３０が設置されている。このＮＯｘ浄化装置３０内には、ＮＯｘ吸着材と、ＮＯｘ還元触媒とが一体的に設けられている。温度センサ２０は、ＮＯｘ浄化装置３０から流出する排気ガスの温度を検出する。
【００８０】
図１２乃至図１４は、それぞれ、ＮＯｘ浄化装置３０内に設けられたＮＯｘ吸着材およびＮＯｘ還元触媒を模式的に示す図である。ＮＯｘ浄化装置３０内のＮＯｘ吸着材およびＮＯｘ還元触媒は、図１２乃至図１４の何れかの態様で設けられていることが望ましい。ここでは、基材３２側を「下側」、基材３２と反対側を「上側」として説明する。
【００８１】
図１２に示す例では、基材３２上に、ＮＯｘ吸着材とＮＯｘ還元触媒とが混合された混合層３４が設けられている。図１３に示す例では、基材３２上に、ＮＯｘ還元触媒からなるＮＯｘ還元触媒層３６と、ＮＯｘ吸着材からなるＮＯｘ吸着材層３８とがこの順に積層された状態で設けられている。図１４に示す例では、基材３２上に設けられたＮＯｘ還元触媒層３６およびＮＯｘ吸着材層３８の上層に、ＨＣ吸着材からなるＨＣ吸着材層４０が更に積層された構造になっている。
【００８２】
前述した実施の形態１では、ＮＯｘ吸着材に吸着されているＮＯをオゾンによって硝酸化した場合、脱離温度が約３００℃に上昇する。よって、ＮＯｘ吸着材からＮＯｘを脱離させてＮＯｘ触媒で還元する際に、ＮＯｘ吸着材やＮＯｘ還元触媒の温度を３００℃以上まで昇温することが必要となる。このため、ＮＯｘ還元を行う際の昇温制御の際に、やや大きいエネルギーが必要となる。前述したように、ＮＯｘ還元触媒は、２５０℃程度でもＮＯｘ還元が可能である。そこで、ＮＯｘ吸着材からＮＯｘが脱離するときの温度を２５０℃程度に低下させることができれば、より低温でのＮＯｘ還元が可能となるので、ＮＯｘ還元を行う際の昇温制御に要するエネルギーを低減することができるという利点がある。
【００８３】
本発明者らは、このような観点から鋭意研究を重ねた結果、ＮＯｘ吸着材とＮＯｘ還元触媒とを上述したように一体化して設けることにより、ＮＯｘ還元触媒の貴金属がＮＯｘ吸着材に作用し、ＮＯｘの脱離温度をより適度な温度に低下させることができることを見出した。
【００８４】
また、ゼオライト系のＮＯｘ吸着材は、ＨＣ（炭化水素成分）を吸着し易い性質がある。このため、ＮＯｘ吸着材にＨＣが吸着することにより、ＮＯｘ吸着性能が低下する場合がある。このことを確実に防止するためには、図１４に示す態様が極めて有効である。図１４に示す例では、ＮＯｘ吸着材よりもＨＣ吸着能力の高いＨＣ吸着材からなるＨＣ吸着材層４０をＮＯｘ吸着材層３８の上層側に設けている。このようなＨＣ吸着材としては、例えば、ＮＯｘ吸着材より細孔径の大きいゼオライト（モルデナイトなど）が好ましい。このような構成によれば、ＨＣ吸着材層４０によってＨＣをトラップすることができるので、ＮＯｘ吸着材にＨＣが吸着されることを確実に防止することができる。よって、ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着性能の低下を確実に防止することができる。
【００８５】
以下、実験例に基づいて、本実施形態を更に説明する。
（試験３）
（試料αの調製）
コージェライトからなる基材３５ｃｃ（直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）に、ＮＯｘ吸着材としてのゼオライトをコートした。ここで、ゼオライトとしては、Ｆｅ（鉄）をイオン交換したＺＳＭ−５を用い、１５０ｇ／Ｌの割合でコートした。このようにして得られた試料を、以下「試料α」と称する。この試料αは、実施の形態１で説明した試験１の試料１と同様のものである。
【００８６】
（試料βの調製）
コージェライトからなる基材３５ｃｃ（直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）に、ＮＯｘ吸着材として試料αと同様のゼオライト（Ｆｅ／ＺＳＭ−５）と、ＮＯｘ還元触媒との混合物をコートした。このＮＯｘ還元触媒としては、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2に、貴金属成分としてＰｔ（白金）／Ｒｈ（ロジウム）を、ＮＯｘ吸蔵材成分としてＢａ（バリウム）／Ｌｉ（リチウム）を、それぞれ担持したものを用いた。このようにして得られた試料を、以下「試料β」と称する。この試料βは、図１２に示す態様に相当している。
【００８７】
上記試料αおよび試料βを用いて、実施の形態１で説明した試験１と同様の試験を行った。すなわち、試料αおよび試料βの各々について、５０℃においてＮＯを吸着させ、吸着されたＮＯをオゾンによって硝酸化させた後、５０℃から５００℃まで徐々に昇温して、脱離したＮＯｘの濃度を測定した。この測定結果を図１５に示す。なお、図１５中には、試料αを用いてオゾン処理をしなかった場合の測定結果も併せて示されている。
【００８８】
図１５に示すように、試料β（オゾン処理あり）のＮＯｘ脱離温度は、試料α（オゾン処理なし）のＮＯｘ脱離温度より高いが、試料α（オゾン処理あり）のＮＯｘ脱離温度と比べると、概ね５０〜７０℃程度低かった。すなわち、試料β（オゾン処理あり）では、２５０℃程度からＮＯｘが急速に脱離し始めた。
【００８９】
上述した実験例では、図１２の態様に相当する試料βを用いたが、図１３および図１４の態様の場合も、同様の効果が得られる。
【００９０】
上述した実験例が示すとおり、本実施形態の排気浄化装置によれば、ＮＯｘ浄化装置３０にＮＯｘ吸着材とＮＯｘ還元触媒とを一体化して設けたことにより、ＮＯｘ吸着材に吸着されたＮＯｘ（ＮＯ2）を、実施の形態１と比べて低い温度（２５０℃程度）で脱離させることができる。このため、ＮＯｘ浄化装置３０内の温度が２５０℃程度まで昇温された時点で、ＮＯｘ浄化装置３０内に還元剤を供給することにより、ＮＯｘ還元を行うことができる。よって、実施の形態１よりも低い温度でＮＯｘ還元が可能となるので、昇温制御に要するエネルギーを低減することができ、燃費を改善することができる。
【００９１】
（試験４）
（試料Ｂの調製）
コージェライトからなる基材３．０Ｌに、ＮＯｘ吸着材としてのゼオライト（Ａｇ／フェリエライト）１５０ｇと、ＮＯｘ還元触媒４００ｇとの混合物をコートした。このＮＯｘ還元触媒としては、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2に、貴金属成分としてＰｔ（白金）／Ｒｈ（ロジウム）を、ＮＯｘ吸蔵材成分としてＢａ（バリウム）／Ｌｉ（リチウム）を、それぞれ担持したものを用いた。このようにして得られた試料を、以下「試料Ｂ」と称する。この試料Ｂは、図１２に示す態様に相当している。
【００９２】
（試料Ｃの調製）
コージェライトからなる基材３．０Ｌに、ＮＯｘ還元触媒４００ｇをコートすることにより、下層を形成した。このＮＯｘ還元触媒としては、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2を用いて、貴金属成分としてＰｔ（白金）／Ｒｈ（ロジウム）を、ＮＯｘ吸蔵材成分としてＢａ（バリウム）／Ｌｉ（リチウム）を、それぞれ担持したものを用いた。この下層の上に、ＮＯｘ吸着材としてのゼオライト（Ａｇ／フェリエライト）１５０ｇをコートすることにより、上層を形成した。このようにして得られた試料を、以下「試料Ｃ」と称する。この試料Ｃは、図１３に示す態様に相当している。
【００９３】
（試料Ｄの調製）
コージェライトからなる基材３．０Ｌに、ＮＯｘ還元触媒３００ｇをコートすることにより、最下層を形成した。このＮＯｘ還元触媒としては、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2に、貴金属成分としてＰｔ（白金）／Ｒｈ（ロジウム）を、ＮＯｘ吸蔵材成分としてＢａ（バリウム）／Ｌｉ（リチウム）を、それぞれ担持したものを用いた。この最下層の上に、ＮＯｘ吸着材として、細孔径が比較的小さいゼオライト（Ａｇ／フェリエライト）１５０ｇをコートすることにより、中層を形成した。この中層のゼオライトの細孔径は、０．４５オングストロームであった。この中層の上に、ＨＣ吸着材として、細孔径が比較的大きいゼオライト（モルデナイト）１００ｇをコートすることにより、上層を形成した。この上層のゼオライトの細孔径は、０．７オングストロームであった。このようにして得られた試料を、以下「試料Ｄ」と称する。この試料Ｄは、図１４に示す態様に相当している。
【００９４】
排気量２．２Ｌのディーゼルエンジンを据え付けたエンジンベンチにて図１１に示す構成の排気浄化装置を用意し、上記試料Ｂ〜Ｄの各々をＮＯｘ浄化装置３０として用いて、以下の手順で試験を行った。なお、試験前日には、触媒温度が６００℃以上になる条件でエンジンを運転し、触媒中のＮＯｘをパージした。
【００９５】
（１）エンジン始動後、約８００ｒｐｍのアイドル状態で約１時間放置し、ＮＯｘの吸着量を連続分析計によって測定した。なお、ＮＯｘ浄化装置３０は、温度センサ２０の検出温度が約１００℃となるような場所に配置した。
（２）吸着されたＮＯを硝酸化するため、オゾン供給装置１８によりオゾンを注入した。
（３）吸着ＮＯｘを還元するため、１８００ｒｐｍ／４５Ｎｍでエンジンを運転し、Ａ／Ｆが１４．３以下、リッチ時間が約３秒になるように、燃焼リッチガスを生成させた。このとき、温度センサ２０の検出温度は、約３００℃となった。この際のＮＯｘ浄化装置３０の下流側の排気ガスを連続分析計にて分析し、ＮＯｘ浄化率を求めた。
【００９６】
上記試験の測定結果を図１６および図１７に示す。図１６に示すように、低温時のＮＯｘ吸着量は、試料Ｄが最も多かった。この理由は、前述したように、上層のＨＣ吸着材によってＨＣがトラップされ、ＮＯｘ吸着材にＨＣが吸着されることが防止されるので、ＮＯｘ吸着材が、より高いＮＯｘ吸着性能を発揮するためであると考えられる。また、図１７に示すように、ＮＯｘ浄化率については、試料Ｂ〜Ｄの何れについても、優れた値が得られた。
【００９７】
以上説明した実施の形態では、ＮＯｘ吸着材としてゼオライトを使用する場合について説明したが、本発明におけるＮＯｘ吸着材は、ゼオライトに限定されるものではない。この点について、以下の実験例に基づいて説明する。
【００９８】
（試験５）
コージェライトからなる基材３５ｃｃ（直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）に、アルミナ１５０ｇ／Ｌに硝酸銀０．２ｍｏｌ／Ｌを担持したものをコートし、試料を得た。なお、硝酸銀の硝酸は焼成の過程で飛散するので、試料が得られた段階ではアルミナに銀が担持された状態になっている。この試料を用いて、実施の形態１で説明した試験１と同様の試験を行った。すなわち、５０℃においてＮＯを吸着させ、吸着されたＮＯをオゾンによって硝酸化した後、５０℃から５００℃まで徐々に昇温して、脱離したＮＯｘの濃度を測定した。更に、同様の試料を用いて、オゾン処理をしなかった場合についても測定した。それらの測定結果を図１８に示す。
【００９９】
図１８に示すように、試験５で用いた試料の場合にも、吸着されたＮＯをオゾンによって硝酸化することにより、脱離温度を高温側にシフトさせることができた。従って、試験５で用いたような試料も、本発明におけるＮＯｘ吸着材として使用可能なものである。この試料で生ずる吸着現象は、次のようなものであると考えられる。ＮＯは、まず、アルミナや銀の表面に物理吸着する。その後、オゾンが供給されると、その物理吸着されたＮＯが図４に示すようにして硝酸化されてＮＯ3-となる。そして、昇温の過程で、アルミナ上にあるＮＯ3-も銀のところに集まり、ＮＯ3-と銀とが反応して硝酸銀を形成する。これにより、吸着状態が安定化して、脱離温度が高温側にシフトする。
【０１００】
（試験６）
コージェライトからなる基材３５ｃｃ（直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）に対し、アルミナ１００ｇ／Ｌと、ＺｒＯ2−ＴｉＯ2固溶体１００ｇ／Ｌと、０．５ｇ／ＬのＲｈを担持したＺｒＯ2粉末５０ｇ／Ｌとで合計コート量２５０ｇ／Ｌとし、更に２ｇ／ＬのＰｔと、０．２ｍｏｌ／ＬのＢａとを担持して、試料を得た。この試料を用いて、実施の形態１で説明した試験１と同様の試験を行った。すなわち、５０℃においてＮＯを吸着させ、吸着されたＮＯをオゾンによって硝酸化した後、５０℃から５００℃まで徐々に昇温して、脱離したＮＯｘの濃度を測定した。更に、同様の試料を用いて、オゾン処理をしなかった場合についても測定した。それらの測定結果を図１９に示す。
【０１０１】
図１９に示すように、試験６で用いた試料の場合にも、吸着されたＮＯをオゾンによって硝酸化することにより、脱離温度を高温側にシフトさせることができた。従って、試験６で用いたような試料も、本発明におけるＮＯｘ吸着材として使用可能なものである。この試料で生ずる吸着現象は、次のようなものであると考えられる。ＮＯは、まず、アルミナ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2やＢａなどの表面に物理吸着する。その後、オゾンが供給されると、その物理吸着されたＮＯが図４に示すようにして硝酸化されてＮＯ3-となる。そして、昇温の過程で、アルミナ等の上にあるＮＯ3-もＢａのところに集まり、ＮＯ3-とＢａとが反応して硝酸バリウムを形成する。これにより、吸着状態が安定化して、脱離温度が高温側にシフトする。
【符号の説明】
【０１０２】
１０  内燃機関
１２  排気通路
１４  ＮＯｘ吸着装置
１６  ＮＯｘ触媒装置
１８  オゾン供給装置
２０  温度センサ
３０  ＮＯｘ浄化装置
３２  基材
３４  混合層
３６  ＮＯｘ還元触媒層
３８  ＮＯｘ吸着材層
４０  ＨＣ吸着材層
５０  ＥＣＵ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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