(57)【要約】      （修正有）【課題】安全性の高い原料から、簡便な方法により、高収率で製造される新規アミノ酸基含有化合物を提供する。【解決手段】下式(１)で表されるアミノ酸基含有化合物。2011121902.tif 000022〔式中、Ｒは炭素数６〜３２の１価炭化水素基等を表し、Ｒ1は水素原子等を表し、Ｘは酸素原子等を表し、Ｙは炭素数２〜８の２価炭化水素基を表し、Ｚは下式(２)で表される有機基を表し、ｍは０又は１、ｎは０又は１を表す。〕2011121902.tif 000023〔式中、Ｒ2は水素原子、アルカリ金属原子等を表し、Ｒ3は互い独立して水素原子、または酸素原子等を含有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアミノ酸基含有化合物。
【化１】
2011121902.tif 000018
〔一般式（１）において、Ｒは炭素数６〜３２の１価の炭化水素基、又はヒドロキシ基を一つ含有する炭素数８〜３２の１価の炭化水素基であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｘは硫黄原子、酸素原子、又は−ＮＲ4−で表される有機基であり、ここで、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は下記一般式（２）で表される有機基であり、Ｙは炭素数２〜８の２価の炭化水素基であり、Ｚは一般式（２）で表される有機基であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１である。〕
【化２】
2011121902.tif 000019
〔一般式（２）において、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属であり、Ｒ3は互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子を含有してもよい１価の炭化水素基である。〕
【請求項２】
下記一般式（３）で表されるアミノ基を有する化合物と下記一般式（４）で表される化合物とを反応させる請求項１記載のアミノ酸基含有化合物の製造方法。
【化３】
2011121902.tif 000020
〔一般式（３）において、Ｒ、Ｙ、Ｒ1、ｎは請求項１で定義したものと同じ意味を示し、Ａは硫黄原子、酸素原子、又は−ＮＲ5−で表される有機基であり、ここで、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、ｐは０又は１である。〕
【化４】
2011121902.tif 000021
〔一般式（４）において、Ｒ2、Ｒ3は請求項１で定義したものと同じ意味を示す。〕
【請求項３】
一般式（３）で表される化合物が炭素数６〜３２の脂肪族アミンである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（３）で表される化合物が炭素数１２〜３２の高級脂肪族アミンである請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（３）で表される化合物が炭素数６〜３２のヒドロキシ脂肪族アミンである請求項２記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（４）で表される化合物がピログルタミン酸である請求項２〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規アミノ酸基含有化合物、及びその製造方法に関する。該アミノ酸基含有化合物は、界面活性剤やゲル化剤、特に、洗剤、化粧品、医薬部外品などの香粧品分野で使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
長鎖アルキル基や脂肪酸がアミノ酸に結合した誘導体として、酸性アミノ酸と脂肪酸ハライドを反応させてＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸を製造する方法が知られている（特許文献１：特開平１１−１４００３２号公報）。また、ホスゲンを使用して中性アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物を製造する方法（特許文献２：特開昭６３−３０１８５４号公報）も知られている。アミノ酸無水物の製造方法、及びその誘導体の製造方法は特許文献３（特開２０００−４４５５４号公報）に示されている。特許文献１で示されるアミノ酸基含有化合物はアミノ基を酸クロライドと反応させるため、生成物の親水基はカルボキシル基だけになる。また、脂肪酸クロライド由来の塩素化合物が生成物中に残ってしまう問題がある。特許文献２，３に示されるアミノ酸基含有化合物はホスゲンを使用するなど、危険であり、生成物を安価に製造できない。
【０００３】
なお、これまで、脂肪族アミン、高級脂肪族アミン、ヒドロキシ脂肪族アミン等とピログルタミン酸誘導体からアミド結合を介してこれらを連結させる方法、及び本方法によって得られる、親水基としてアミノ基、カルボキシル基の両方を持つアミノ酸基含有化合物は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１４００３２号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０１８５４号公報
【特許文献３】特開２０００−４４５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、親油基として炭化水素基を有し、親水基として、カルボキシル基及びアミノ基を有し、安全性が高い原料から、簡便かつ高収率で製造できる新規アミノ酸基含有化合物が求められている。
【０００６】
本発明は、新規アミノ酸基含有化合物を提供することと、安全性の高い原料から、簡便な方法で、高い収率にて新規アミノ酸基含有化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、新規アミノ酸基含有化合物が、アミノ基を有する脂肪族アミン等とピログルタミン酸誘導体等の安全性の高い原料から、副生成物がなく、簡便かつ高収率に得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記のアミノ酸基含有化合物、及び該化合物の製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で表されるアミノ酸基含有化合物。
【化１】
2011121902.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒは炭素数６〜３２の１価の炭化水素基、又はヒドロキシ基を一つ含有する炭素数８〜３２の１価の炭化水素基であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｘは硫黄原子、酸素原子、又は−ＮＲ4−で表される有機基であり、ここで、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は下記一般式（２）で表される有機基であり、Ｙは炭素数２〜８の２価の炭化水素基であり、Ｚは一般式（２）で表される有機基であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１である。〕
【化２】
2011121902.tif 000003
〔一般式（２）において、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属であり、Ｒ3は互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子を含有してもよい１価の炭化水素基である。〕
請求項２：
下記一般式（３）で表されるアミノ基を有する化合物と下記一般式（４）で表される化合物とを反応させる請求項１記載のアミノ酸基含有化合物の製造方法。
【化３】
2011121902.tif 000004
〔一般式（３）において、Ｒ、Ｙ、Ｒ1、ｎは請求項１で定義したものと同じ意味を示し、Ａは硫黄原子、酸素原子、又は−ＮＲ5−で表される有機基であり、ここで、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、ｐは０又は１である。〕
【化４】
2011121902.tif 000005
〔一般式（４）において、Ｒ2、Ｒ3は請求項１で定義したものと同じ意味を示す。〕
請求項３：
一般式（３）で表される化合物が炭素数６〜３２の脂肪族アミンである請求項２記載の製造方法。
請求項４：
一般式（３）で表される化合物が炭素数１２〜３２の高級脂肪族アミンである請求項２記載の製造方法。
請求項５：
一般式（３）で表される化合物が炭素数６〜３２のヒドロキシ脂肪族アミンである請求項２記載の製造方法。
請求項６：
一般式（４）で表される化合物がピログルタミン酸である請求項２〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、新規アミノ酸基含有化合物を提供し、安全性の高い原料から、簡便な方法で、高い収率にて新規アミノ酸基含有化合物を製造する方法を提供する。該アミノ酸基含有化合物は、界面活性剤、特に、洗剤、化粧品、医薬部外品などの香粧品分野で使用されるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で表されるアミノ酸基含有化合物である。
【化５】
2011121902.tif 000006
【００１１】
一般式（１）において、Ｒで表される炭素数６〜３２の１価の炭化水素基としては、炭素数６〜３２の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜３２の芳香族炭化水素基が好ましく、更に好ましくは炭素数１２〜３２の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族飽和炭化水素基であり、ヒドロキシ基を一つ含有する炭素数８〜３２の１価の炭化水素基としては、ヒドロキシ基を一つ含有する炭素数８〜３２の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族炭化水素基、又はヒドロキシ基を一つ含有する炭素数８〜３２の芳香族炭化水素基が好ましく、更に好ましくはヒドロキシ基を一つ含有する炭素数１０〜３２の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族飽和炭化水素基である。Ｒ1で表される水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基である。Ｘは、硫黄原子、酸素原子、−ＮＲ4−で表される有機基であり、Ｒ4で表される水素原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は一般式（２）で表される有機基は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族飽和炭化水素基、一般式（２）で表される有機基が好ましく、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、一般式（２）で表される有機基である。Ｙで表される炭素数２〜８の２価の炭化水素基は、炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖の２価脂肪族炭化水素基が好ましく、更に好ましくは炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖の２価脂肪族飽和炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数２〜４の直鎖の２価脂肪族飽和炭化水素基である。Ｚは一般式（２）で表される有機基であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり、好ましくはｍは０であり、ｎは０である。
【００１２】
【化６】
2011121902.tif 000007
【００１３】
一般式（２）において、Ｒ2で表される水素原子、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属は、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族炭化水素基、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属が好ましく、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜１８の１価の１価脂肪族飽和炭化水素基、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜１２の直鎖の１価脂肪族飽和炭化水素基、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムである。Ｒ3で表される水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子を含有してもよい１価の炭化水素基は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子を含有する炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族飽和炭化水素基又は酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子を含有する炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくは水素原子、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へプチル基、ヘキシル基である。更に好ましくは水素原子である。
【００１４】
本発明は、一般式（３）で表されるアミノ基を有する化合物と一般式（４）で表される化合物とを反応させる、アミノ酸基含有化合物の製造方法である。
【００１５】
【化７】
2011121902.tif 000008
【００１６】
一般式（３）において、Ｒ、Ｙ、Ｒ1、ｎは上記と同じ意味を示し、Ａは硫黄原子、酸素原子、又は−ＮＲ5−で表される有機基であり、Ｒ5で表される水素原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の１価脂肪族炭化水素基が好ましく、ｐは０又は１である。
【００１７】
【化８】
2011121902.tif 000009
【００１８】
一般式（４）において、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ意味を示す。一般式（４）で示される化合物は、より好ましくは市場で手に入り易いピログルタミン酸、ピログルタミン酸ナトリウムである。更に好ましくはピログルタミン酸である。一般式（４）の化合物は不斉炭素を持っており、特に限定されないが、光学活性体、ラセミ体のいずれのものも使用し得る。
【００１９】
本発明の炭素数６〜３２の脂肪族アミンの具体例としては、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、１，５−ジメチルへキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、９−ヘキサデセニルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、９−オクタデセニルアミン、１１−オクタデセニルアミン、９，１２−オクタデカジエニルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、ドコシルアミン、テトラドコシルアミン、ヘキサドコシルアミン、オクタドコシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン等が挙げられ、また、これらのアミンを二級化した誘導体を用いてもよい。
【００２０】
本発明の炭素数１２〜３２の高級脂肪族アミンの具体例としてはドデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、９−ヘキサデセニルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、９−オクタデセニルアミン、１１−オクタデセニルアミン、９，１２−オクタデカジエニルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、ドコシルアミン、テトラドコシルアミン、ヘキサドコシルアミン、オクタドコシルアミン等が挙げられ、また、これらのアミンを二級化した誘導体を用いてもよい。
【００２１】
本発明の炭素数６〜３２のヒドロキシ脂肪族アミンの具体例としては、１２−アミノ−１−ドデカノール、１２−ヒドロキシオクタデシルアミン等のアミン類が挙げられ、また、これらのアミンを二級化した誘導体を用いてもよい。
【００２２】
本発明の一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物は定量的に反応するが、使用割合は、一般式（３）で表される化合物中のアミノ基１当量に対して一般式（４）で表される化合物を０．３〜１．５当量であり、好ましくは０．８〜１．１当量であり、より好ましくは１．０当量である。
【００２３】
本発明の反応工程の反応温度としては０〜１６０℃が好ましい。高温で反応させた場合、着色することがあるため、より好ましくは２０〜８０℃である。反応時間は特に限定されないが、１〜１０時間が好ましく、より好ましくは３〜５時間である。
【００２４】
本発明の反応工程は、無溶剤でも反応は進行するが、有機溶剤中で反応させてもよい。有機溶剤としては、特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤が挙げられる。特にメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノールが好ましい。本発明の反応工程は反応が定量的に進み、副生成物も出ないため、特に精製する必要はない。一般式（３）と一般式（４）の化合物の使用当量から、過剰な残存原料を完全に取り除く必要が出る場合は、水、メタノール、トルエン等所望の溶剤で洗浄すればよい。
【００２５】
本発明のアミノ酸基含有化合物は、界面活性剤、特に、洗剤、化粧品、医薬部外品などの香粧品分野で使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
反応器にオクタデシルアミン２００質量部、ＤＬ−ピログルタミン酸９５質量部、エタノール８０質量部を入れ、７５℃にて５時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧下、９０℃でストリップすることにより、エタノールを除去し、２７１質量部の白色固体を９２％収率で得た。下記表１に示す13Ｃ−ＮＭＲの結果、及びＩＲスペクトル測定により１６８５ｃｍ-1（アミド結合由来）に吸収が観測されたことから、この生成物が下記構造のアミノ酸化合物であることを確認した。
【化９】
2011121902.tif 000010
【００２８】
【表１】
2011121902.tif 000011
【００２９】
実施例２
反応器に１，５−ジメチルへキシルアミン１５０質量部、ＤＬ−ピログルタミン酸ナトリウム１７５質量部を１４０℃にて５時間撹拌した。得られた反応物を冷却すると淡黄色固体となった。この生成物は３１２質量部、９６％収率で得られた。下記表２に示す13Ｃ−ＮＭＲの結果、及びＩＲスペクトル測定により１６８５ｃｍ-1（アミド結合由来）に吸収が観測されたことから、この生成物が下記のアミノ酸化合物であることを確認した。
【化１０】
2011121902.tif 000012
【００３０】
【表２】
2011121902.tif 000013
【００３１】
実施例３
反応器に３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン１８０質量部、ＤＬ−４，４−ジメチルピログルタミン酸１８０質量部、メタノール１００質量部を加え、７０℃にて３時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧下、９０℃でストリップすることにより、メタノールを除去し、３３５質量部の白色固体を９３％収率で得た。下記表３に示す13Ｃ−ＮＭＲの結果、及びＩＲスペクトル測定により１６８５ｃｍ-1（アミド結合由来）に吸収が観測されたことから、この生成物が下記構造のアミノ酸化合物であることを確認した。
【化１１】
2011121902.tif 000014
【００３２】
【表３】
2011121902.tif 000015
【００３３】
実施例４
反応器に１２−アミノ−１−ドデカノール２６０質量部、Ｌ−ピログルタミン酸メチル１８４質量部、１，４−ジオキサン１２０質量部を入れ、７５℃で４時間撹拌した。この反応物を１１０℃で減圧ストリップすることにより、１，４−ジオキサンを除去した。この結果、４０８質量部の白色固体を９２％収率で得た。下記表４に示す13Ｃ−ＮＭＲの結果、及びＩＲスペクトル測定により１６８５ｃｍ-1（アミド結合由来）に吸収が観測されたことから、この生成物が下記構造のアミノ酸化合物であることを確認した。
【化１２】
2011121902.tif 000016
【００３４】
【表４】
2011121902.tif 000017