(57)【要約】【課題】密着性に優れたセルロースエステルフィルムを提供すること。  更に、上記セルロースエステルフィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】セルロースエステルフィルムの表層におけるセルロースエステルの総アシル基置換度Ａと基層におけるセルロースエステルの総アシル基置換度Ｂが下記の（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の関係を満たすよう調整し、表層と基層の少なくとも一層に含まれる添加剤を非リン酸エステルとすること。    ２．３≦Ａ＜２．８５      （Ｉ）    ２．８０≦Ｂ≦３．０      （ＩＩ）    Ａ＜Ｂ                    （ＩＩＩ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基層と表層とを有するセルロースエステルフィルムであって、
前記表層におけるセルロースエステルの総アシル基置換度Ａと前記基層におけるセルロースエステルの総アシル基置換度Ｂが下記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を満たしており、
表層と基層の少なくとも一層に非リン酸エステル系化合物を含むことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
２．３≦Ａ＜２．８５      （Ｉ）
２．８０≦Ｂ≦３．０      （ＩＩ）
Ａ＜Ｂ                    （ＩＩＩ）
【請求項２】
前記表層におけるセルロースエステルに対する前記非リン酸エステル系化合物の含有率Ｘと前記基層におけるセルロースエステルに対する前記非リン酸エステル系化合物の含有率ＹがＸ＜Ｙの関係を満たし、かつ、Ｘは０質量％よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の少なくとも基層と表層とを有するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、
前記基層及び表層を形成するセルロースエステルを含む溶液を流延する工程を有し、
該溶液中に含まれる全溶剤中、前記セルロースエステルに対して良溶剤として働く溶剤の比率が７９〜９５質量％であることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記基層を形成するセルロースエステルを含む溶液中の非リン酸エステル系化合物の含有率が、前記セルロースエステルに対して５〜２０質量％であることを特徴とする請求項３に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記流延工程が、前記基層を形成するセルロースエステルを含む溶液と前記表層を形成するセルロースエステルを含む溶液とを共流延する工程であり、
前記基層を形成するセルロースエステルを含む溶液中の該セルロースエステルに対する非リン酸系化合物の含有率が５〜２０質量％で、且つ表層を形成するセルロースエステルを含む溶液中の該セルロースエステルに対する添加剤の含有率が５質量％未満であることを特徴とする請求項３又は４に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記表層を形成するセルロースエステルを含む溶液中に含まれる全溶剤中のセルロースエステルに対して良溶剤として働く溶剤の比率Ｃ（質量％）と、前記基層を形成するセルロースエステルを含む溶液中に含まれる全溶剤中のセルロースエステルに対して良溶剤として働く溶剤の比率Ｄ（質量％）が、下記式（ＩＶ）及び（Ｖ）を満たすことを特徴とする請求項５に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
８３≦Ｃ＜９５        （ＩＶ）
７９≦Ｄ＜８３        （Ｖ）
【請求項７】
前記流延時においてセルロースエステルを含む溶液を１０℃以下に冷却された金属支持体上に流延しフィルムを製膜することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記表層上に、光重合性多官能モノマーを含む硬化性組成物が硬化したハードコート層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルム及びその製造方法に関し、詳しくは、セルロースエステルフィルムの密着性に優れ、強度に優れたセルロースエステルフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロースエステルフィルムはその強靭性と難燃性から写真用支持体や各種光学材料に用いられてきた。特に、近年は液晶表示装置用の光学透明フィルムとして多く用いられている。セルロースエステルフィルムは、光学的に透明性が高いことと、光学的に等方性が高いことから、液晶表示装置のように偏光を取り扱う装置用の光学材料として優れており、これまで偏光子の保護フィルムや、斜め方向からの見た表示を良化（視野角補償）できる光学補償フィルムの支持体として用いられてきた。
【０００３】
液晶表示装置用の部材のひとつである偏光板には偏光子の少なくとも片側に偏光子の保護フィルムが貼合によって形成されている。一般的な偏光子は延伸されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムをヨウ素又は二色性色素で染色することにより得られる。  多くの場合、偏光子の保護フィルムとしてはＰＶＡに対して直接貼り合わせることができる、セルロースエステルフィルム、なかでもトリアセチルセルロースフィルムが用いられている。この偏光子の保護フィルムは、光学的等方性に優れることが重要であり、偏光子の保護フィルムの光学特性が偏光板の特性を大きく左右する。
【０００４】
最近の液晶表示装置においては、視野角特性の改善がより強く要求されるようになっており、偏光子の保護フィルムや光学補償フィルムの支持体などの光学透明フィルムは、より光学的に等方性であることが求められている。光学的に等方性であるとは、光学フィルムの複屈折と厚みの積で表されるレターデーション値が小さいことが重要である。とりわけ、斜め方向からの表示良化のためには、面内のレターデーション（Ｒｅ）だけでなく、膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を小さくする必要がある。具体的には光学透明フィルムの光学特性を評価した際に、フィルム正面から測定したＲｅが小さく、角度を変えて測定してもそのＲｅが変化しないことが要求される。
【０００５】
一方、光学用途に用いるセルロースエステルフィルムを製造する方法としては、溶液製膜法が広く利用されている。この場合には、製造する際には高速製膜適性を付与する目的で、可塑剤を添加することが好ましい。これは、可塑剤を添加することによって、溶液製膜時の乾燥の際に溶媒を短時間で揮発させることができるためである。しかしながら、通常用いられている可塑剤を含む透明ポリマーフィルムは、例えば、乾燥工程等で高温にて処理しようとすると可塑剤等の添加剤の析出による発煙が生じたり、揮散した油分等が製造機に付着することにより、動作の不具合が生じたり、ポリマーフィルムに汚れが付着して面状故障が発生する場合がある。このため、可塑剤を用いた透明ポリマーフィルムに対する製造条件や処理条件には自ずと制約があった。
例えば、可塑剤としてリン酸エステル系のトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）を用いた場合、製造の乾燥過程における揮散が大きく製造ラインを汚してしまうという問題があった。
【０００６】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）などに代表される画像表示装置の表面に使用される保護フィルムは一般的に耐擦傷性などの物理強度を付与するためにハードコート層が設けられ、更に外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために反射防止膜が積層されていることが多く、保護フィルムとハードコート層との十分な密着性が必要不可欠である。
【０００７】
特許文献１には保護フィルムとハードコート層との密着性を改善するため、片側の表面添加剤量を３〜９％とした面に塗布する、２種以上の溶剤の沸点差を規定する方法が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には塗布加工性の向上を目的として、表層の置換度Ａと基層の置換度Ｂの関係が２．３５≦置換度Ａ≦２．８５、及び２．７５≦置換度Ｂ≦２．９５であって、かつ置換度Ａ＜置換度Ｂであるセルロースエステルフィルムを用いることが記載されている。
更に、特許文献３にはハードコート層と基層の間で起こる干渉ムラの防止を目的として、置換度が２．７以下のセルロースエステルを有する少なくとも一層の表層と、可塑剤、紫外線吸収剤及び総アシル基置換度２．８以上のセルロースエステルを有する基層とを有する多層構成のセルロースエステルフィルムの該表層上にハードコート層を有することを特徴とするハードコートフィルムが記載されている。
特許文献４には、平面性に優れた防眩性反射防止フィルムの基材フィルムとして、表層にセルロースの混合カルボン酸エステル若しくはジアセチルセルロースを有し、基層に総アシル基置換度２．７以上のトリアセチルセルロースを有するセルロースエステルフィルムが記載されている。
特許文献５には、溶融製膜されたセルロースエステルフィルムとして、表層を構成するセルロースエステルの総アシル基置換度が２．５以下であり、基層を構成するセルロースエステルの総アシル基置換度が２．５以上のものが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１８２８６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１０３６９３号公報
【特許文献３】特開２００５−９６０９５号公報
【特許文献４】特開２００５−１５６８０１号公報
【特許文献５】特開２００６−２９０９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献２〜５には、セルロースエステルフィルムとハードコート層との密着性に関する知見は何ら開示されていない。また、セルロースエステルフィルムとハードコート液との組み合わせによっては密着性が不十分となることもあり、改善が望まれている。
本発明の目的は、上層との密着性に優れたセルロースエステルフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記セルロースエステルフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、セルロースエステルフィルムの表層におけるセルロースエステルの総アシル基置換度と基層におけるセルロースエステルの総アシル基置換度が特定の関係を満たすよう調整し、表層と基層の少なくとも一層に含まれる添加剤を非リン酸エステルとすることにより、上記課題を解決できることを見出した。より具体的には、表層に用いるセルロースエステルの置換度を下げ、好ましくは表層への可塑剤添加を抑えることでハードコート層との密着性が向上することを見出した。なお、特許文献１は、セルロースエステルフィルムとハードコート層との密着性の改善を目的の１つとしているが、セルロースエステルの置換度と密着性との関連性については何の教示もしていない。
また、本発明者らは、表層と基層とで層形成用のセルロースエステル溶液中の溶剤比を変えることで、密着性が改善することを見出した。
【００１２】
即ち、本発明者らは鋭意検討の結果、上記課題は以下の構成によって解決されることを見出した。
［１］
少なくとも基層と表層とを有するセルロースエステルフィルムであって、
前記表層におけるセルロースエステルの総アシル基置換度Ａと前記基層におけるセルロースエステルの総アシル基置換度Ｂが下記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を満たしており、
表層と基層の少なくとも一層に非リン酸エステル系化合物を含むことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
２．３≦Ａ＜２．８５      （Ｉ）
２．８０≦Ｂ≦３．０      （ＩＩ）
Ａ＜Ｂ                    （ＩＩＩ）
［２］
前記表層におけるセルロースエステルに対する前記非リン酸エステル系化合物の含有率Ｘと前記基層におけるセルロースエステルに対する前記非リン酸エステル系化合物の含有率ＹがＸ＜Ｙの関係を満たし、かつ、Ｘは０質量％よりも大きいことを特徴とする上記［１］に記載のセルロースエステルフィルム。
［３］
上記［１］又は［２］に記載の少なくとも基層と表層とを有するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、
前記基層及び表層を形成するセルロースエステルを含む溶液を流延する工程を有し、
該溶液中に含まれる全溶剤中、前記セルロースエステルに対して良溶剤として働く溶剤の比率が７９〜９５質量％であることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
［４］
前記基層を形成するセルロースエステルを含む溶液中の非リン酸エステル系化合物の含有率が、前記セルロースエステルに対して５〜２０質量％であることを特徴とする上記［３］に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
［５］
前記流延工程が、前記基層を形成するセルロースエステルを含む溶液と前記表層を形成するセルロースエステルを含む溶液とを共流延する工程であり、
前記基層を形成するセルロースエステルを含む溶液中の該セルロースエステルに対する非リン酸系化合物の含有率が５〜２０質量％で、かつ表層を形成するセルロースエステルを含む溶液中の該セルロースエステルに対する添加剤の含有率が５質量％未満であることを特徴とする上記［３］又は［４］に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
［６］
前記表層を形成するセルロースエステルを含む溶液中に含まれる全溶剤中のセルロースエステルに対して良溶剤として働く溶剤の比率Ｃ（質量％）と、前記基層を形成するセルロースエステルを含む溶液中に含まれる全溶剤中のセルロースエステルに対して良溶剤として働く溶剤の比率Ｄ（質量％）が、下記式（ＩＶ）及び（Ｖ）を満たすことを特徴とする上記［５］に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
８３≦Ｃ＜９５        （ＩＶ）
７９≦Ｄ＜８３        （Ｖ）
［７］
前記流延時においてセルロースエステルを含む溶液を１０℃以下に冷却された金属支持体上に流延しフィルムを製膜することを特徴とする上記［３］〜［６］のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
［８］
前記表層上に、光重合性多官能モノマーを含む硬化性組成物が硬化したハードコート層を有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のセルロースエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のセルロースエステルフィルムは、ハードコート層等の他層との密着性とハードコート層塗布後の物理強度を両立するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ハードコート密着性と添加剤の添加量の関係を表す図である。
【図２】ＨＣ密着性とドープ中のジクロロメタン比率の関係を表す図である。
【図３】ＨＣ密着性とセルロースアシレートのアセチル置換度の関係を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１６】
［セルロースエステル］
本発明のセルロースエステルフィルムは、少なくとも基層と表層とを有するセルロースエステルフィルムであって、
表層におけるセルロースエステルの総アシル基置換度Ａと基層におけるセルロースエステルの総アシル基置換度Ｂが下記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を満たしており、
表層と基層の少なくとも一層に含まれる添加剤が非リン酸エステルである。
２．３≦Ａ＜２．８５      （Ｉ）
２．８０≦Ｂ≦３．０      （ＩＩ）
Ａ＜Ｂ                    （ＩＩＩ）
【００１７】
本発明に用いる非リン酸エステル系の添加剤は、低揮発性のため、製造の乾燥工程等で高温にて処理した場合に可塑剤等の添加剤の析出による発煙が生じたり、揮散した油分等が製造機に付着することを抑え、ポリマーフィルムに汚れが付着して面状故障が発生するのを低減することができる。
しかし、非リン酸エステル系の添加剤を用いることでハードコート層等との密着性が低下するものもあるため、ハードコート層がその上に設けられる表層には、基層に用いるセルロースエステルより酢化度の低いセルロースエステルを用いる（上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ））。表層に酢化度の低いセルロースエステルを用いると、ハードコート層との密着性を大幅に向上できる。ハードコート層は、例えば、光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーと光重合開始剤を有機溶剤中に溶解させたものを前記の表層に塗布後、光照射し架橋させることで得られる。
【００１８】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料綿は発明協会公開技法２００１−１７４５等で公知の木材パルプや綿リンターなどのセルロース原料を用いることができる。また、セルロースエステルは、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、右田他、１９６８年）等に記載の方法で合成することができる。
本発明に用いられるセルロースエステルが有する重量平均分子量は好ましくは、３００，０００〜５００，０００、より好ましくは、３３０，０００〜４００，０００である。重量平均分子量が３００，０００未満であると、膜が脆くなりハンドリング不良になる。重量平均分子量は、溶解性が良好で、ドープの粘度が大きくなりすぎないという観点から５００，０００以下が好ましい。これらの重量平均分子量は、通常のＧＰＣ測定によって求めた値であり、測定はメチレンジクロライドに溶解し、ＰＭＭＡ換算した値である。
該セルロースエステルのアシル基は特に制限は無いが、炭素数２〜４のものが好ましく、アセチル基、プロピオニル基を用いることが好ましく、特にアセチル基が好ましい。なお、本発明におけるアシル基の置換度はＡＳＴＭ  Ｄ８１７に従って算出した値を採用することができる。
本発明に用いるセルロースエステルとしては、セルロースアシレートが好ましい。
【００１９】
前述のとおり、表層におけるセルロースエステルの総アシル基置換度Ａと基層におけるセルロースエステルの総アシル基置換度Ｂが、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足する。
２．３≦Ａ＜２．８５      （Ｉ）
２．８０≦Ｂ≦３．０      （ＩＩ）
Ａ＜Ｂ                    （ＩＩＩ）
表層とハードコート層との密着性の観点から、表層のセルロースエステルの総アシル基置換度Ａは、２．３以上２．７０以下が好ましく、２．３５以上２．５０以下がより好ましい。又は、特定の可塑剤（例えば、下記の多価アルコールエステル４）などを含む２種以上の可塑剤を併用する場合など、置換度Ａは２．７５以上２．８５以下とすることも好ましく、この場合、置換度Ａは２．８０以上２．８５以下とすることがより好ましい。
基層のセルロースエステルの総アシル基置換度Ｂが上記（ＩＩ）式を満足する場合、光学性能や透湿性が望ましい値となる。好ましくは２．８０以上２．９５以下であり、より好ましくは２．８０以上２．９０以下である。
【００２０】
［非リン酸エステル系化合物］
前述のように本発明のセルロースエステルフィルムは表層と基層の少なくとも一層に非リン酸エステル系化合物を含む。
非リン酸エステル系化合物は可塑剤として用いることができる。
セルロースエステルフィルムは、一般的に、セルロースアセテートに比較して柔軟性に乏しく、フィルムに曲げ応力やせん断応力がかかると、フィルムに割れ等が生じ易い。また、光学フィルムとして加工する際に、切断部にひびが入りやすく、切り屑が発生しやすい。発生した切り屑は、光学フィルムを汚染し、光学的欠陥の原因となっていた。これらの問題点を改良するため、可塑剤を添加することができる。
非リン酸エステル系化合物としては、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、多価アルコール系、脂肪族二塩基酸エステル系、酢酸エステル系、ポリエステル・エポキシ化エステル系、リシノール酸エステル系、ポリオレフィン系、ポリエチレングリコール系化合物が挙げられ、多価アルコール系、ポリエステル系が好ましく、ポリエステル系がより好ましい。
リン酸エステル系の可塑剤を用いた場合、製造の乾燥過程における揮散が大きく製造ラインを汚してしまいやすく、発煙を生じることがあり面状故障の原因となる場合がある。
非リン酸エステル系化合物の添加剤として、例えばポリエステル系添加剤は、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、平均炭素数が２．０以上３．０以下の脂肪族ジオールと、モノカルボン酸とを含む混合物から得ることができ、両末端が酢酸によって封止された重縮合エステルであるが、これらに限定されない。
また、非リン酸エステル系化合物の添加剤としては、光学性能と透湿性の観点から、ベンゼン環を含む可塑剤が好ましい。本発明では、ベンゼン環を含む可塑剤のみを使用してもよいし、ベンゼン環を含む可塑剤とそれとは別のベンゼン環を含まない可塑剤とを併用してもよい。
非リン酸エステル系化合物の添加剤として、例えば、下記のフタル酸エステル１、多価アルコールエステル１〜４、クエン酸エステル１を挙げることができるが、フタル酸エステル、多価アルコールエステル、クエン酸エステルはこれらに限定されない。
また、非リン酸エステル系化合物の添加剤を２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
【化１】
2011116113.tif 000002
【００２２】
本発明のセルロースエステルフィルムにおける非リン酸エステル系化合物の含有量は、基層については基層を形成するセルロースエステルに対して、３〜３０質量％とすることができ、５〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。表層については、表層を形成するセルロースエステルに対して、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
また、表層における全固形分に対する非リン酸エステル系化合物の含有率Ｘ（質量％）と基層における全固形分に対する前記非リン酸エステル系化合物の含有率Ｙ（質量％）がＸ＜Ｙの関係を満たし、かつ、Ｘは０質量％よりも大きいことが好ましい。表層の化合物の添加量が少ないほうがハードコート層との密着性高いが、共流延に代表される外層を加える手法を使用した場合、拡散が起きるため０質量％にすることは出来ないためである。
【００２３】
可塑剤として、非リン酸エステル系化合物以外の化合物を更に添加してもよく、非リン酸エステル系化合物と合わせた可塑剤の添加量としては、セルロースエステルに対して、０．５〜４０．０質量％、好ましくは１．０質量％〜３０．０質量％、より好ましくは３．０質量％〜２０．０質量％である。可塑剤の添加量が０．５質量％以上であれば十分な可塑効果が得られ、加工適性が向上する。また、４０．０質量％以下であれば長時間経時した場合に、可塑剤の分離溶出を抑え、光学的ムラ、他部品への汚染等が低減するため好ましい。
【００２４】
（添加剤）
本発明のセルロースエステルフィルムには、上述した非リン酸エステル系化合物の他に、各調製工程において用途に応じた種々の低分子、高分子添加剤（例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、剥離促進剤、他の可塑剤、赤外吸収剤、マット剤など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば融点が２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。更にまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースエステル溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースエステル層が多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【００２５】
本発明のセルロースエステルフィルムにおいて、基層を形成するセルロースエステルを含む溶液（ドープ）中への非リン酸エステル系化合物の添加量は、該セルロースエステルに対して、３〜３０質量％とすることができ、５〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。表層を形成するセルロースエステルを含む溶液中への非リン酸エステル系化合物の添加量は、該セルロースエステルに対して、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
表層におけるセルロースエステルを含む溶液中の全固形分に対する非リン酸エステル系化合物の含有率Ｘと基層における前記化合物の含有率ＹがＸ＜Ｙの関係を満たすことが好ましい。
【００２６】
基層を形成するセルロースエステルを含む溶液中、添加剤の含有率はセルロースエステルに対して５〜２０質量％であることが好ましく、７〜１５質量％であることがより好ましい。
表層を形成するセルロースエステルを含む溶液中、添加剤の含有率はセルロースエステルに対して５質量％未満であることが好ましく、０〜３質量％であることがより好ましい。
ハードコート層との密着性の観点から、基層を形成するセルロースエステルを含む溶液中、添加剤の含有率がセルロースエステルに対して５〜２０質量％で、かつ表層を形成するセルロースエステルを含む溶液中、添加剤の含有率がセルロースエステルに対して５％未満であることが好ましい。
【００２７】
（劣化防止剤）
本発明のセルロースエステル溶液には公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、フェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロースエステルに対して、０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。
【００２８】
（紫外線吸収剤）
本発明のセルロースエステル溶液には、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００２９】
紫外線吸収剤として具体的には、下記のＵＶ−１〜３を挙げることができるが、添加する紫外線吸収剤はこれらに限定されない。
【００３０】
【化２】
2011116113.tif 000003
【００３１】
（レターデーション発現剤）
本発明ではレターデーションを発現するため、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として用いることができる。
少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物は一様配向した場合に光学的に正の１軸性を発現することが好ましい。
少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物の分子量は、３００ないし１２００であることが好ましく、４００ないし１０００であることがより好ましい。
本発明のセルロースエステルフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、光学特性とくにＲｅを好ましい値に制御するには、延伸が有効である。Ｒｅの上昇はフィルム面内の屈折率異方性を大きくすることが必要であり、一つの方法が延伸によるポリマーフィルムの主鎖配向の向上である。また、屈折率異方性の大きな化合物を添加剤として用いることで、更にフィルムの屈折率異方性を上昇することが可能である。例えば上記の２つ以上の芳香環を有する化合物は、延伸によりポリマー主鎖が並ぶ力が伝わることで該化合物の配向性も向上し、所望の光学特性に制御することが容易となる。
【００３２】
少なくとも２つの芳香環を有する化合物としては、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載のトリアジン化合物、特開２００２−３６３３４３号公報に記載の棒状化合物、特開２００５−１３４８８４及び特開２００７−１１９７３７号公報に記載の液晶性化合物等が挙げられる。より好ましくは、上記トリアジン化合物又は棒状化合物である。
少なくとも２つの芳香環を有する化合物は２種以上を併用して用いることもできる。
【００３３】
少なくとも２つの芳香環を有する化合物の添加量はセルロースエステルに対して質量比で０．０５％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上８％以下がより好ましく、１％以上５％以下が更に好ましい。
（剥離促進剤）
セルロースエステルフィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤に効果の顕著なものが多くみつかっている。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。
剥離剤の添加量はセルロースエステルに対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％が更に好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。
【００３４】
（高分子量添加剤）
本発明のフィルムには以下の高分子量添加剤を用いてもよい。その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００以上１００００以下のものが好ましい。
高分子量添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速めたり、残留溶媒量を低減するために用いられる。
【００３５】
ここで、本発明における高分子量添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００以上１００００未満であり、更に好ましくは数平均分子量８００〜８０００であり、より更に好ましくは数平均分子量８００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。このような範囲とすることにより、より相溶性に優れる。
【００３６】
（ポリエステル系ポリマー以外の高分子系添加剤）
高分子系添加剤としては、スチレン系ポリマー及びアクリル系ポリマー及びこれら等の共重合体から選択され、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アクリル系ポリマー及びスチレン系ポリマーが好ましい。
【００３７】
スチレン系ポリマー
スチレン系ポリマーは、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される、芳香族ビニル系単量体から得られる構造単位を含む。
一般式（Ｉ）
【００３８】
【化３】
2011116113.tif 000004
【００３９】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表し、Ｒ４は全て同一の原子又は基であっても、個々異なる原子又は基であっても、互いに結合して、炭素環又は複素環（これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい）を形成してもよい。
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００４０】
アクリル系ポリマー
アクリル系ポリマーは、好ましくは、一般式（ＩＩ）で表される、アクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位である。
一般式（ＩＩ）
【００４１】
【化４】
2011116113.tif 000005
【００４２】
式中、Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表す。
当該アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔｅｒｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、アクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、２種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔｅｒｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
【００４３】
共重合体
共重合体は、一般式（Ｉ）で表される芳香族ビニル系単量体及び一般式（ＩＩ）で表されるアクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位を少なくとも１種含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）
【００４４】
【化５】
2011116113.tif 000006
【００４５】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表し、Ｒ４は全て同一の原子又は基であっても、個々異なる原子又は基であっても、互いに結合して、炭素環又は複素環（これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい）を形成してもよい。
一般式（ＩＩ）
【００４６】
【化６】
2011116113.tif 000007
【００４７】
式中Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表す。
また、共重合組成を構成する上記以外の構造として、前記単量体と共重合性に優れたものであることが好ましく、例として、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類をあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。この中で特に、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
【００４８】
（マット剤微粒子）
本発明のセルロースエステルフィルムは、マット剤として微粒子を含有することができる。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌが更に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３５頁〜３６頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースエステルフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【００４９】
（製膜工程）
本発明のフィルムの製造方法は、公知のセルロースエステルフィルムを作製する方法等を広く採用でき、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を流延することでフィルムを製造することができる。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００５０】
溶液流延時におけるセルロースエステルを含む溶液（ドープ）中に含まれる全溶剤中、セルロースエステルに対して良溶剤として働く溶剤の比率は７９〜９５質量％であることが好ましく、８２〜９４質量％がより好ましく、８７〜９２質量％が最も好ましい。
ドープ中の良溶剤の比率に関しては、良溶剤の比率が多いほどセルロースエステルフィルムとハードコート層との密着性が良好となるが、ガラス板やドラムやバンドに流延する際には、ドープをゲル化することが好ましく、良溶剤の比率が高過ぎるとセルロースエステルがゲル化し難くなるためである。
【００５１】
冷却されたドラム上に流延する際はドープのゲル化のため貧溶剤が一定比率必要であり、良溶剤比率は７９質量％以上８７質量％未満が好ましく、７９質量％以上８５質量％未満がより好ましく、７９質量％以上８３質量％未満が最も好ましい。
基層用ドープと表層用ドープとを共流延する際には基層用ドープ中の良溶剤比率は７９質量％以上８７質量％未満が好ましく、７９質量％以上８５質量％未満がより好ましく、７９質量％以上８３質量％未満が最も好ましい。表層用ドープ中の良溶剤比率は８３質量％以上９５質量％未満が好ましく、８５質量％以上９５質量％未満がより好ましく、８７質量％以上９２質量％未満が最も好ましい。
【００５２】
共流延する場合には、特に、表層を形成するセルロースエステルを含む溶液中に含まれる全溶剤中のセルロースエステルに対して良溶剤として働く溶剤の比率Ｃ（質量％）と、前記基層を形成するセルロースエステルを含む溶液中に含まれる全溶剤中のセルロースエステルに対して良溶剤として働く溶剤の比率Ｄ（質量％）が、下記式（ＩＶ）及び（Ｖ）を満たすことが好ましい。
【００５３】
８３≦Ｃ＜９５        （ＩＶ）
７９≦Ｄ＜８３        （Ｖ）
上記Ｃは、更に８５≦Ｃ＜９５であることが好ましく、８７≦Ｃ＜９２であることがより好ましい。
【００５４】
上記式（ＩＶ）及び（Ｖ）を満たすことにより、基層となるドープが冷却したドラム上に流延した後ゲル化するため剥ぎ取り可能となり、表層は良溶剤比率を高くすることでハードコート層との密着性を向上することができるためである。
【００５５】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることが更に好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリド（ジクロロメタン）が、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
なお、セルロースエステルに対して良溶剤とは、セルロースエステルが室温（２０℃）での質量パーセント濃度で１０質量％以上溶ける溶剤であり、例えば、メチレンクロリド、クロロホルム、アセトン、酢酸メチルなどが挙げられる。貧溶剤とは、セルロースエステルが室温での質量パーセント濃度で１０質量％未満しか溶けない溶剤であり、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００５６】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温又は高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、前述した任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、更に好ましくは８０〜１１０℃である。
【００５７】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、
熱交換器等を用いて冷却する。
【００５８】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することができる。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００５９】
溶液流延時においてセルロースエステルを含む溶液を１０℃以下に冷却された金属支持体（ドラム又はバンド）上に流延しフィルムを製膜することが好ましい。１０℃以下に冷却された金属支持体上に流延することにより、ドープのゲル化を促進することができるためドラム上から剥ぎ取ることができ両面から素早く乾燥できるので、製膜する上で好ましい。冷却温度は、−２０度以上０度以下が好ましく、−１５度以上−５度以下がより好ましい。
ドープは、流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、更に１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００６０】
（共流延）
本発明のセルロースエステルフィルムは、溶液流延製膜方法により製膜した後、延伸することにより製造したものであることが好ましい。また、複数のドープを共流延により、同時又は逐次で多層のフィルムを製膜することが好ましい。所望のレターデーション値を有するフィルムとすることができるためである。
なお、本発明においては、共流延により２層構造のセルロースエステルフィルムを製膜する場合、金属支持体に接する層を基層、該基層上に設ける層を表層とする。また、３層以上の多層のセルロースエステルフィルムの場合、金属支持体に接する層とそれとは反対側（空気側）の最表面層を表層とし、該２つの表層の間にある層のうち少なくとも１層を基層とする。
本発明では得られたセルロースエステル溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースエステル液を流延してもよい。複数のセルロースエステル溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースエステルを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースエステル溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースエステル溶液の流れを低粘度のセルロースエステル溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースエステル溶液を同時に押出すセルロースエステルフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【００６１】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことにより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースエステル溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースエステル溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースエステル層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースエステル溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のセルロースエステル溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００６２】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースエステル溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースエステル溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースエステル溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースエステル溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
【００６３】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。
【００６４】
共流延の場合、置換度の異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することもできる。例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）層／ＤＡＣ（ジアセチルセルロース）層／ＴＡＣ層といった構成のセルロースエステルフィルムを作ることも、ＤＡＣ層／ＴＡＣ層／ＤＡＣ層といった構成のセルロースエステルフィルムを作ることも出来る。
また、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースエステルアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することもできる。例えば、マット剤は、表層に多く、又は表層のみに入れることが出来る。可塑剤、紫外線吸収剤は表層よりも内部層（基層を含む）に多くいれることができ、内部層のみにいれてもよい。又、内部層と表層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば表層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、内部層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側の表層のみ含有させることも好ましい態様である。
また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、表層に貧溶媒であるアルコールを内部層より多く添加することも好ましい。表層と内部層のＴｇが異なっていても良く、ハードコート層等との密着性の観点から、表層のＴｇより内部層のＴｇが低いことが好ましい。
又、流延時のセルロースエステルを含む溶液の粘度も表層と基層で異なっていても良く、表層の粘度が内部層の粘度よりも小さいことが好ましいが、内部層の粘度が表面層の粘度より小さくてもよい。
【００６５】
（乾燥工程、延伸工程）
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【００６６】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量の更に好ましい範囲は７０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％〜５０質量％、特に好ましくは１２質量％〜３５質量％である。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
延伸倍率は、１．０５〜１．５であることが好ましく、１．１５〜１．４であることがより好ましい。
また、延伸は縦方向に行っても横方向に行っても両方向に行ってもよく、好ましくは少なくとも縦方向に行う。本発明のセルロースエステルフィルムは幅方向に延伸されて得られたものであり、該延伸倍率が、搬送方向に対して垂直な方向に５％以上１００％以下であることが好ましい。延伸倍率を５％以上とすることにより、より適切にＲｅを発現させることができ、ボーイングを良好なものとすることができる。また、延伸倍率を５０％以下とすることにより、ヘイズを低下させることができる。
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１４５℃以下の範囲が好ましい。また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。例えば流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大きすぎると、Ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。更に、互いに直交する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。光学フィルムの膜厚変動は、±３％、更に±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ１．２〜２．０倍、０．７〜１．０倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して１．２〜２．０倍に延伸し、直交するもう一方を０．７〜１．０倍にするとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して０．７〜１．０倍の範囲にすることを意味している。
【００６７】
一般に、２軸延伸テンターを用いて幅手方向に１．２〜２．０倍の間隔となるように延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して０．７〜１．０倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【００６８】
（熱処理工程）
本発明のフィルムの製造方法は乾燥工程終了後に熱処理工程を設けることが好ましい。当該熱処理工程における熱処理は乾燥工程終了後に行われればよく、延伸／乾燥工程後直ちに行って良いし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けても良い。本発明においては乾燥工程終了後に一旦、室温〜１００℃以下まで冷却した後において改めて前記熱処理工程を設けることが好ましい。これは熱寸法安定性のより優れたフィルムを得られる点で有利であるからである。同様の理由で熱処理工程直前において残留溶媒量が２質量％未満、好ましくは０．４質量％未満まで乾燥されていることが好ましい。
このような処理によりフィルムの収縮率を小さくできる理由は明確ではないが、延伸工程にて延伸される処理を経たフィルムにおいては、延伸方向の残留応力が大きいため、熱処理によって前記残留応力が解消されることにより、熱処理温度以下の領域での収縮力が低減されるものと推定される。
【００６９】
熱処理は、搬送中のフィルムに所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法により行われる。
熱処理は１５０〜２００℃の温度で行うことが好ましく、１６０〜１８０℃の温度で行うことが更に好ましい。また、熱処理は１〜２０分間行うことが好ましく、５〜１０分間行うことが更に好ましい。
熱処理温度が２００℃を超えて長時間加熱すると、フィルム中に含まれる可塑剤の飛散量が増大するため問題となる場合がある。
【００７０】
なお前記熱処理工程において、フィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。この収縮を可能な限り抑制しながら熱処理することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましく、幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンター方式）が好ましい。更に、フィルムの幅方向及び搬送方向に、それぞれ０．９倍〜１．５倍に延伸することが好ましい。
【００７１】
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られた光学フィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±２度であることが好ましく、更に±１度の範囲であることが好ましい。又は、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±２度であることが好ましく、更に±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±０．１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±０．１度以内であることが好ましい。
【００７２】
［加熱水蒸気処理］
また、延伸処理されたフィルムは、その後、１００℃以上に加熱された水蒸気を吹き付けられる工程を経て製造されても良い。この水蒸気の吹付け工程を経ることにより、製造されるセルロースアシレートフィルムの残留応力が緩和されて、寸度変化が小さくなるので好ましい。水蒸気の温度は１００℃以上であれば特に制限はないが、フィルムの耐熱性などを考慮すると、水蒸気の温度は、２００℃以下となる。
【００７３】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明のセルロースエステルフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００７４】
［セルロースエステルフィルムの表面処理］
セルロースエステルフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースエステルフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光子との接着性の観点から、酸処理又はアルカリ処理、すなわちセルロースエステルに対する鹸化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
【００７５】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
セルロースエステルフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオン濃度は０．１乃至３．０モル／リットルの範囲にあることが好ましく、０．５乃至２．０モル／リットルの範囲にあることが更に好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲にあることが好ましく、４０乃至７０℃の範囲にあることが更に好ましい。
【００７６】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明のセルロースエステルフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースエステルフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【００７７】
（膜厚）
本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、２０μｍ〜１００μｍがより好ましく、２０μｍ〜８０μｍが更に好ましい。膜厚が２０μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚むらは、搬送方向及び幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％が更に好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
基層の膜厚は２０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜８０μｍがより好ましく、２０μｍ〜６０μｍが更に好ましい。
表層の膜厚は１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましく、２μｍ〜７μｍが更に好ましい。
本発明のセルロースフィルムの層構成としては、「表層／基層」の２層構成や「表層／基層／表層」の３層構成が挙げられ、それぞれ更に他の層を有していてもよい。
【００７８】
（フィルムのレターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００７９】
本発明のセルロースエステルフィルムは偏光板の保護フィルムとして好ましく用いられ、特に、様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。本発明の位相差フィルムは本発明のセルロースエステルフィルムを含む。
本発明のセルロースエステルフィルムを位相差フィルムとして用いる場合、５９０ｎｍで測定したＲｅは３０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがより好ましく、４０〜１００ｎｍのものが更に好ましい。Ｒｔｈは７０〜４００ｎｍのものが好ましく、１００〜３００ｎｍのものがより好ましく、１００〜２５０ｎｍのものが更に好ましい。
【００８０】
セルロースエステルフィルムのより好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
ＶＡモード用としては５９０ｎｍで測定したＲｅは３０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがより好ましく、４０〜１００ｎｍのものが更に好ましい。Ｒｔｈは７０〜４００ｎｍのものが好ましく、１００〜３００ｎｍのものがより好ましく、１００〜２５０ｎｍのものが更に好ましい。
ＴＮモード用としては５９０ｎｍで測定したＲｅは０〜１００ｎｍのものが好ましく、２０〜９０ｎｍのものがより好ましく、５０〜８０ｎｍのものが更に好ましい。Ｒｔｈは２０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがより好ましく、４０〜１２０ｎｍのものが更に好ましい。
ＴＮモード用では前記レターデーション値を有するセルロースエステルフィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。
【００８１】
（フィルムのヘイズ）
本発明のセルロースエステルフィルムのヘイズは、０．０１〜２．０％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１．５％であり、０．１〜１．０％であることが更に好ましい。光学フィルムとしてフィルムの透明性は重要である。ヘイズの測定は、ヘイズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”｛スガ試験機（株）製｝を用いＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定することができる。
【００８２】
（分光特性、分光透過率）
セルロースエステルフィルムの試料１３ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨで分光光度計“Ｕ−３２１０”｛（株）日立製作所｝にて、波長３００〜４５０ｎｍにおける透過率を測定することができる。傾斜幅は７２％の波長−５％の波長で求めることができる。限界波長は、（傾斜幅／２）＋５％の波長で表し、吸収端は、透過率０．４％の波長で表すことができる。これより３８０ｎｍ及び３５０ｎｍの透過率を評価することができる。
本発明のセルロースエステルフィルムは、偏光板の液晶セルに面した保護フィルムの対向側に用いる場合には、上記方法により測定した波長３８０ｎｍにおける分光透過率が４５％以上９５％以下であり、かつ波長３５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下であることが好ましい。
【００８３】
（ガラス転移温度）
本発明のセルロースエステルフィルムのガラス転移温度は１２０℃以上が好ましく、更に１４０℃以上が好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めることができる。
また、ガラス転移温度の測定は、以下の動的粘弾性測定装置を用いて求めることもできる。本発明のセルロースエステルフィルム試料（未延伸）５ｍｍ×３０ｍｍを、２５℃６０％ＲＨで２時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御（株）製））で、つかみ間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２５０℃、周波数１Ｈｚで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度（℃）をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線１を引き、ガラス転移領域で直線２を引いたときの直線１と直線２の交点を、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、ガラス転移温度Ｔｇ（動的粘弾性）とする。
【００８４】
（フィルムの平衡含水率）
本発明のセルロースエステルフィルムの平衡含水率は、偏光板の保護膜として用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、２５℃、８０％ＲＨにおける平衡含水率が、０〜４％であることが好ましい。０．１〜３．５％であることがより好ましく、１〜３％であることが特に好ましい。平衡含水率が４％以下であれば、光学補償フィルムの支持体として用いる際に、レターデーションの湿度変化による依存性が大きくなりすぎることがなく好ましい。
含水率の測定法は、本発明のセルロースエステルフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置“ＣＡ−０３”及び“ＶＡ−０５”｛共に三菱化学（株）製｝にてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
【００８５】
（フィルムの透湿度）
フィルムの透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８をもとに、６０℃、９５％ＲＨの条件において測定することができる。
透湿度は、セルロースエステルフィルムの膜厚が厚ければ小さくなり、膜厚が薄ければ大きくなる。そこで膜厚の異なるサンプルでは、基準を８０μｍに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、下記数式に従って行うことができる。
数式：８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚（μｍ）／８０（μｍ）
【００８６】
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁「蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）」に記載の方法を適用することができる。
【００８７】
本発明のセルロースエステルフィルムの透湿度は、４００〜２０００ｇ／ｍ２・２４ｈであることが好ましい。４００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈであることがより好ましく、４００〜１６００ｇ／ｍ２・２４ｈであることが特に好ましい。透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であれば、フィルムのＲｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えるなどの不都合が生じることがなく、好ましい。
【００８８】
（フィルムの寸度変化）
本発明のセルロースエステルフィルムの寸度安定性は、６０℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高湿）の寸度変化率、及び９０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高温）の寸度変化率が、いずれも０．５％以下であることが好ましい。
より好ましくは０．３％以下であり、更に好ましくは０．１５％以下である。
【００８９】
（フィルムの弾性率）
本発明のセルロースエステルフィルムの弾性率は、２００〜５００ｋｇｆ／ｍｍ２であることが好ましく、より好ましくは２４０〜４７０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、更に好ましくは２７０〜４４０ｋｇｆ／ｍｍ２である。具体的な測定方法としては、東洋ボールドウィン（株）製万能引っ張り試験機“ＳＴＭ  Ｔ５０ＢＰ”を用い、２３℃、７０ＲＨ％雰囲気中、引張速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めた。
【００９０】
この場合、添加剤の種類や配合量、セルロースエステルの分子量分布やセルロースエステルの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなセルロースエステルフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
【００９１】
（ハードコート層）
本発明のセルロースエステルフィルムは、表層上に、ハードコート層を設けることができ、フィルムの硬度を向上させることができる。ハードコート層は、光重合性多官能モノマーと光重合開始剤を有する溶液を表層上に塗布し、硬化させることにより形成することができる。
（光重合性多官能モノマー）
ハードコートに用いられる光集合性多官能モノマーとしてアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類などの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。他にも、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類などがあるが、これらに限定されず単一で使用してもいくつかを併用しても構わない。
【００９２】
（光重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
（塗布溶剤）
塗布溶剤としては各成分を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は２種類以上のものを混合して用いることができる。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶剤を少量含有することが好ましい。また、溶解度パラメータの微調整のために溶剤の混合を行っても良い。
【００９４】
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル（９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがあり、沸点が１００℃以上の溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがあるが、これらの溶剤に限定されない。
【００９５】
ハードコート層の膜厚は１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、３μｍ〜１０μｍがより好ましい。
【００９６】
［位相差フィルム］
本発明のセルロースエステルフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明の透明セルロースエステルフィルムを用いることで、Ｒｅ値及びＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。
【００９７】
本発明の位相差フィルムは本発明のセルロースエステルフィルム上に少なくとも一種の液晶性化合物を含有する光学異方性層を有する。また、本発明のセルロースエステルフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースエステルフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【００９８】
また、場合により、本発明のセルロースエステルフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つセルロースエステルフィルムから形成してもよいし、本発明のセルロースエステルフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物又は棒状液晶性化合物が好ましい。
【００９９】
（ディスコティック液晶性化合物）
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ  １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ  １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ  ２６５５（１９９４））に記載の化合物が含まれる。
【０１００】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基の間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【０１０１】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子の両側に保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも１枚が本発明のセルロースエステルフィルム又は本発明の位相差フィルムである。すなわち、本発明のフィルムは、偏光板用保護フィルムに用いられる。偏光板は前述の如く、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロ−スエステルフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
特に本発明のフィルムを用いた偏光板は高温高湿条件下での劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができる。
【０１０２】
本発明の偏光板は、本発明のフィルムを有することを特徴とする。本発明のフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合、偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルム／液晶セル／本発明の偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成、若しくは偏光板用保護フィルム／偏光子／本発明の偏光板用保護フィルム／液晶セル／本発明の偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、更に視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。
【０１０３】
〔液晶表示装置〕
本発明の液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を含む液晶表示装置であって、該偏光板のうち少なくとも１枚が本発明の偏光板である。
本発明の液晶表示装置は、液晶セルが、ＶＡモード又はＴＮモードの液晶セルであることが好ましく、ＶＡモードセルであることが、本発明のフィルムが前記好ましい範囲のＲｅ及びＲｔｈを発現する観点から特に好ましい。
本発明のセルロースエステルフィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０１０４】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））が含まれる。
【０１０５】
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明における透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明のフィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
【０１０６】
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護フィルムとして、本発明のフィルムからなる光学補償シートが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）保護フィルムのみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の保護フィルムに、上記の光学補償シートを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償シートを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護フィルムとして使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のフィルムはＶＡセル側にすることが好ましい。保護フィルムは通常のセルロースエステルフィルムでも良く、本発明のフィルムより薄いことが好ましい。例えば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１０８】
〔実施例１〜３０〕
（セルロースアシレートの調製）
表１に記載のアシル基置換度（アセチル基の置換度）の異なるセルロースエステル（セルロースアシレート）を調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の量を調整することでアシル基（アセチル基）の種類、置換度を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。更にこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０１０９】
［セルロースアシレートフィルムの製膜］
以下に示すセルロースアシレートドープを用い、溶液流延法によりフィルムを製膜し、実施例１〜３０と比較例１〜８に使用した。
【０１１０】
（基層ドープ  実施例１〜３０と比較例１〜８）
セルロースアシレート樹脂：表１に記載の置換度                １００質量部
添加剤：表１に記載                          表１に記載の量（単位：質量部）
紫外線吸収剤：表１に記載                    表１に記載の量（単位：質量部）
溶剤（ジクロロメタン、メタノール、ブタノール）              ５４４質量部
溶剤比（ジクロロメタン／メタノール／ブタノール）表１に記載の比率（質量比）
【０１１１】
【化７】
2011116113.tif 000008
【０１１２】
【化８】
2011116113.tif 000009
【０１１３】
（表層ドープ  実施例１〜３０と比較例１〜８）
セルロースアシレート樹脂：表１に記載の置換度                １００質量部
添加剤：表１に記載                          表１に記載の量（単位：質量部）
紫外線吸収剤：表１に記載                    表１に記載の量（単位：質量部）
溶剤（ジクロロメタン、メタノール、ブタノール）              ５７２質量部
溶剤比（ジクロロメタン／メタノール／ブタノール  表１に記載の比率（質量比）
【０１１４】
（溶液流延法）
上記の組成をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、セルロースアシレートドープを調製した。
【０１１５】
なお、実施例１〜３０と比較例１〜８は−１０℃に冷却された金属支持体上に一つの流延ダイから表層ドープと基層ドープを同時に押し出して共流延しゲル化させて剥ぎ取った後、フィルム搬送時に３０〜４０℃で乾燥されたものを枠張りして１３０℃で後乾燥したサンプルである。
【０１１６】
なお、表１に記載のポリエステル系添加剤Ｐ−１〜１２は下記の表３に示すように芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、平均炭素数が２．０以上３．０以下の脂肪族ジオールとを含む混合物から得られ、両末端が酢酸によって封止された重縮合エステルである。
【０１１７】
【表１】
2011116113.tif 000010
【０１１８】
【表２】
2011116113.tif 000011
【０１１９】
【表３】
2011116113.tif 000012
【０１２０】
ハードコート１〜４は下記の表４に示す組成物であり、ＵＶ開始剤１は下に示す構造である。表４において、モノマー１とモノマー２との比率「モノマー１／モノマー２」はモル比であり、モノマー１とモノマー２の合計とＵＶ開始剤の比「モノマー／ＵＶ開始剤比」及び溶剤１と溶剤２の比率「溶剤１／溶剤２」は質量比である。また、固形分濃度は質量％である。
【０１２１】
【表４】
2011116113.tif 000013
【０１２２】
ハードコート１〜３に使用している光重合性モノマーは日本化薬（株）のＰＥＴ３０であり、ハードコート４に使用しているモノマーは日本化薬（株）のＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡである。
【０１２３】
【化９】
2011116113.tif 000014
【０１２４】
ＵＶ開始剤１はチバジャパン（株）のＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７を使用した。
ハードコートの塗布条件は番手８のバーコーターによる手塗布後、１００℃で６０秒乾燥し窒素０．１％以下の条件でＵＶを１．５ｋＷ  ３００ｍＪにて照射し硬化させた。ハードコート層の膜厚はいずれも７μｍである。
【０１２５】
以上のとおり、作製したフィルムに対して以下の評価を行った。評価結果は表２に示した。
（可塑剤量の定量）
ハードコート層を設ける前のセルロースエステルフィルムの評価として、フィルム表面（表層）の可塑剤量の定量はＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により行った。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定は、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（商品名）を用いて、フィルム表面に存在する可塑剤に起因するフラグメントを検出することで観察することができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書  二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。
例えば、ポリエステル系添加剤を用いたフィルムについては、ポリエステル系添加剤の添加量が１１質量部であるフィルムと０質量部であるフィルムの表面から検出されるポリエステル系添加剤のジオール末端に由来する二次イオンの強度から検量線を作成し、表層の含有量を算出した。
【０１２６】
（密着評価方法）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準処した碁盤目試験を行った。具体的にはハードコート塗布＆ＵＶ硬化後のサンプル表面上に１ｍｍ間隔で縦横に１１本の切れ込みを入れて１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った。この上にセロハンテープ及びマイラーテープを貼り付け、素早く剥がし剥がれた箇所を目視観察により密着評価した。サンプルは密着評価前に温度２５℃湿度６０％の部屋で２時間以上調湿した後に評価した。
【０１２７】
切れ込みを入れる前にＸｅを２４時間照射後に密着評価した結果が表１中の耐光２４ｈ密着結果であり、Ｘｅを４８時間照射後に密着評価した結果が耐光４８ｈ密着結果である。Ｘｅ照射行わずに密着評価した結果が初期密着評価である。
密着性  ○：剥がれ箇所０〜１０マス
密着性  △：剥がれ箇所１１〜４９マス
密着性  ×：剥がれ箇所５０マス〜９９マス
密着性  ××：剥がれ箇所１００マス以上（テープを貼った部分全部）
Ｘｅの照射にはスガ試験機株式会社製のスーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５を用いた。
【０１２８】
（鉛筆硬度評価法）
ハードコート層を設けたフィルムを２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、５００ｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で引っ掻きを５回繰り返し、４回以上傷が無いまでの硬度をＯＫと測定した。なお、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００で定義される傷は塗膜の破れ、塗膜のすり傷であり、塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、ここでは、塗膜のへこみも含めて傷と判断している。数字が大きいほど、高硬度を示す。
【０１２９】
実施例１，８と比較例の１，４のサンプルにハードコートを塗布したフィルム偏光板加工したものを液晶パネルに実装し酢化度の低い綿を表層に共流延したものとそうでないものを比較したところ両サンプルの間に差なく性能上問題ないことを確認した。
【０１３０】
〔実施例３１〕
以下に示すセルロースアシレートドープを用い、１５〜１８℃に冷却されたガラス板上に流延後１分レベリングし７０℃で６分乾燥させた後にガラス板上から剥ぎ取って枠貼りし、後乾燥をまず１００℃で１０分、次に１４０℃で２０分行いセルロースアシレートフィルムを得た。ハードコート１とセルロースアシレートフィルムの密着性を前記密着評価方法により評価した。評価結果を図１に示した。評価結果中の初期の結果は調湿のみ行ったハードコートフィルムの密着評価結果であり、耐光と記載の結果はハードコートフィルムに前記Ｘｅ照射を２４時間行った後の密着評価結果である。
セルロースアシレート樹脂：アセチル基置換度２．８５          １００質量部
添加剤：Ｐ−１１                                              図１中記載
紫外線吸収剤：ＵＶ−１                                      ２．０質量部
溶剤（ジクロロメタン、メタノール、ブタノール）              ５９３質量部
溶剤比（ジクロロメタン／メタノール／ブタノール）          ７９／２０／１
図１に示すように非リン酸エステル系化合物の添加量が少ないほど密着は良好である。
また共流延を行う場合も基層から非リン酸エステル系化合物の拡散が起き、表面の非リン酸エステル系化合物が測定される。
【０１３１】
〔実施例３２〕
以下に示すセルロースアシレートドープを用いること以外は実施例３１と同じ条件でガラス板流延しフィルムを製膜して、ハードコート１とセルロースアシレートフィルムの密着性を前記密着評価方法により評価した。評価結果を図２に示した。評価結果中の初期と耐光の結果は実施例３１と同様に密着評価した結果である。
セルロースアシレート樹脂：アセチル基置換度２．８５          １００質量部
添加剤：Ｐ−１１                                              １１質量部
紫外線吸収剤：ＵＶ−１                                      ２．０質量部
溶剤（ジクロロメタン、メタノール）                          ５９３質量部
溶剤比（ジクロロメタン／メタノール）      図２中に記載の塩化メチレン比率
図２に示すようにドープ中の塩化メチレン（ジクロロメタン）比が多いほど密着性良好であるが、ガラス板やバンド流延する際には塩化メチレン比が高過ぎるとセルロースアシレートの溶解性が落ちることや支持体上から剥ぐことが難しくなるため、８７質量％以上９２質量％未満が最も好ましいことがわかる。
冷却されたドラム上に流延する際はドープのゲル化が必要になるため貧溶剤が一定比率必要であり、良溶剤比率は７９質量％以上８３質量％未満が最も好ましい。
共流延する際には基層ドープ中の良溶剤比率は７９質量％以上８３質量％未満が最も好ましく、表層ドープ中の良溶剤比率は８７質量％以上９２質量％未満が最も好ましい。
【０１３２】
〔実施例３３〕
以下に示すセルロースアシレートドープを用いること以外は実施例３１と同じ条件でガラス板流延しフィルムを製膜して、ハードコート１とセルロースアシレートフィルムの密着性を前記密着評価方法により評価した。評価結果を図３に示した。評価結果中の初期と耐光の結果は実施例３１と同様に密着評価した結果である。
セルロースアシレート樹脂：アセチル基置換度は図３中記載      １００質量部
添加剤：Ｐ−１１                                              １１質量部
紫外線吸収剤：ＵＶ−１                                      ２．０質量部
溶剤（ジクロロメタン、メタノール、ブタノール）              ５９３質量部
溶剤比（ジクロロメタン／メタノール／ブタノール）            ７９/２０/１
図３に示すようにセルロースアシレートのアセチル置換度が低いほど密着性良好となる。したがって、表層に用いるセルロースアシレートの置換度は低い方が好ましい。ただし、冷却時のゲル化特性や必要とするベース物性、光学性能の点から基層の用いるセルロースアシレートの置換度は２．８０〜３．０が好ましい。
【図１】
2011116113.tif 000015
【図２】
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【図３】
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