(57)【要約】【課題】後染色工程を必要とせずに検版が可能であり、明室での取り扱いが可能で、シリコーンゴム層中での色素定着性に優れ、且つ高感度な水なし平版印刷版原版を提供すること。【解決手段】基板上に、感光層または感熱層、および有色顔料を含むシリコーンゴム層を有する水なし平版印刷版原版であって、前記有色顔料のシリコーンゴム層中における体積濃度が５体積％以下であり、かつ有色顔料の平均粒子径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする水なし平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、感光層または感熱層、および有色顔料を含むシリコーンゴム層を有する水なし平版印刷版原版であって、前記有色顔料のシリコーンゴム層中における体積濃度が５体積％以下であり、かつ有色顔料の平均粒子径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする水なし平版印刷版原版。
【請求項２】
有色顔料の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水なし平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿し水を用いずに印刷が可能な水なし平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、シリコーンゴムやフッ素樹脂をインキ反発層として使用した、湿し水を用いない平版印刷（以下、水なし平版印刷という）を行うための印刷版が種々提案されている。水なし平版印刷は、画線部と非画線部とをほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ受容層、非画線部をインキ反発層として、インキ付着性の差異を利用して画線部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷をする平版印刷方法であり、湿し水を用いることなく印刷できることが特徴である。
【０００３】
水なし平版印刷版原版の露光方法としては様々な方法が提案されているが、原画フイルムを介して紫外線照射を行う方式と、原画フイルムを用いることなく原稿から直接画像を書き込むコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）方式に大別される。ＣＴＰ方式としては、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでインキ反発層またはインキ受容層を形成する方法などが挙げられるが、レーザー光を用いる方法は、解像度および製版速度の面で他の方式よりも優れている。
【０００４】
また、水なし平版印刷版原版は、感光（熱）層を露光工程または現像工程で除去する感光（熱）層除去型と、露光工程、現像工程を経た後でも感光（熱）層が残存する感光（熱）層残存型に大別される。感光（熱）層除去型は感光（熱）層が除去されるため、感光（熱）層中に有色色素を含むことにより画線部、非画線部間に色コントラストをつけることが可能である。このため、後染色工程がなくても検版できるといったメリットを有している。しかし、画線部を形成するセルの深さが深いために、印刷時に多量のインキを必要とする。また、感光（熱）層を深さ方向に除去する必要があるため、微細画像を再現し難いといった課題も有している。
【０００５】
一方、感光（熱）層残存型は、現像後も画線部の感光（熱）層が残存するため、印刷時のインキ使用量が少なく、微細画像の再現性も良好である。特にＣＴＰ方式の場合には、低いレーザー出力で露光できるため、ランニングコストやレーザー寿命の点で有利であるばかりでなく、レーザー照射時にアブレーションカスが発生しないため特別な吸引装置が不要となる。しかしながら、画線部、非画線部ともに感光（熱）層が残存することから、画線部と非画線部の色コントラストが得られにくく、検版が困難であった。
【０００６】
感熱層残存型の水なし平版印刷版原版を用いて平版印刷版を製造する方法において、版を染色する工程を有する方法が提案されている。この方法により画線部染色後の印刷版は検版が可能となるが、染色工程が余分に必要となるため、染色液の管理、現像機の大型化、コスト等の点で課題があった。
【０００７】
これに対して、シリコーンゴム層中に光退色性物質または光発色性物質を含有する水なし平版印刷板原版（例えば、特許文献１参照）、シリコーンゴム層中に染料を含有する水なしＣＴＰ平版印刷版原版（例えば、特許文献２参照）が提案されている。これらの印刷版原版は、後染色工程がなくとも検版することができる。しかし、光退色性物質または光発色性物質を含有するものは明室で取り扱うことができない課題を有していた。また、染料を含有するものは、経時によりシリコーンゴム層中の染料が層内凝集を生じたり、より極性の高い感熱層界面に染料が集中したり、シリコーンゴム層上に保護フイルムを有する場合には該保護フイルムに染料が吸着する等、シリコーンゴム層での色素定着性に課題があった。このため、検版性の低下や、染料集中によるシリコーンゴム層／感熱層間の接着力低下が生じる場合があった。また、現像時に使用する各種有機薬液や印刷時に用いられるインキ中の溶剤等で有色染料が抽出される場合もあり、検版性の低下や、抽出された染料による現像薬液やインキの汚染が生じる場合があった。
【０００８】
これに対して、シリコーンゴム層中に顔料を含有する水なし平版印刷版原版（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、使用できる顔料の種類や、顔料の分散方法等が不明であり、効果が確認できなかった。また、シリコーンゴム層中に微粒子を含有する水なし平版印刷版原版（例えば、特許文献４参照）が提案されている。こちらも微粒子の分散方法が不明であり、効果が確認できない上、ここで提案された微粒子は、シリカやマイカ等の白色体質顔料であり、且つシリコーンゴム層の物性改良が目的であるため、本発明の有色顔料によるシリコーンゴム層の着色とは目的そのものが異なるものであった。
【０００９】
一方、有色顔料によるシリコーンオイルの着色方法（例えば、特許文献５参照）や、シリコーンゴムの着色方法（例えば、特許文献６参照）に関しても様々な提案がなされているが、何れの提案も水なし平版印刷版として必要な様々な性能（感度・画像再現性、インキ反発性、対感光（熱）層接着性等）を低下させてしまうため、これらの技術を利用することはできなかった。
【００１０】
このように水なし平版印刷版として必要な様々な性能を低下させること無く、版材自身に検版性を付与することのできる有色シリコーンゴム層の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−１８９９９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−２４４２７９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭６３−０６１０５２号公報（第一頁）
【特許文献４】特開２００１−２２５５６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平５−１４０４５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平５−１４０４７１号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、後染色工程を必要とせずに検版が可能であり、明室での取り扱いが可能で、シリコーンゴム層中での色素定着性に優れ、且つ高感度な水なし平版印刷版原版を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、基板上に、感光層または感熱層、および有色顔料を含むシリコーンゴム層を有する水なし平版印刷版原版であって、前記有色顔料のシリコーンゴム層中における体積濃度が５体積％以下であり、かつ有色顔料の平均粒子径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする水なし平版印刷版原版である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、後染色工程を必要とせずに検版が可能であり、明室での取り扱いが可能で、シリコーンゴム層中での色素定着性に優れ、且つ高感度な水なし平版印刷版原版が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の水なし平版印刷版原版は、基板上に、感光層または感熱層、および有色顔料を含むシリコーンゴム層を有する水なし平版印刷版原版であって、前記有色顔料のシリコーンゴム層中における体積濃度が５体積％以下であり、かつ有色顔料の平均粒子径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする。ここで、本発明において有色顔料とは、可視光波長域（３８０〜７８０ｎｍ）における何れかの光を吸収する顔料をいう。
【００１６】
本発明においては、シリコーンゴム層中に有色顔料を含むことが重要である。一般に、顔料は水や脂肪族炭化水素などの有機溶剤に不溶であるため、顔料を含むことにより、水や有機溶剤に可溶な染料を含む場合に比べて、現像工程において用いられる水や有機薬液、印刷工程において用いられるインキ中の溶剤や各種洗浄剤等による色素抽出が格段に抑えられる。
【００１７】
有色顔料は、有色無機顔料、有色有機顔料に分類される。有色無機顔料としては、例えば、べんがら（酸化第二鉄）、酸化クロム、コバルトブルー、鉄黒等の酸化物や、これらの複合酸化物、黄色酸化鉄、ビリジアン等の水酸化物、朱、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等の硫化物・セレン化物、紺青などのフェロシアン化物、黄鉛、ジンククロメート、モリブデンレッド、ストロンチウムクロメート等のクロム酸塩、含水硅酸塩、群青、ガーネット等の硅酸塩、マンガンバイオレット等の燐酸塩、カーボンブラック等が挙げられる。有色有機顔料としては、例えば、体質顔料（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、アスベスト、クレー、シリカ粉、珪藻土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイトなど）に染料を染め付けた捺染系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、ニトロ系顔料、ニトロソ系顔料や、アルカリブルー、アニリンブラック等が挙げられる。捺染系顔料の材料となる染料としては、ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料、キノリンイエロー、ピーコックブルー、アルカリブルー等の酸性染料、マラカイトグリーン等の建染染料、アリザリン等の媒染染料が挙げられる。また、アゾ系顔料の具体例としては、リソールレッド、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ウォッチヤングレッド、ボルドー１０Ｂ等の溶性アゾ、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、パラレッド、レーキレッド４Ｒ、ナフトールレッド等の不溶性アゾ、クロモフタルイエロー３Ｇ、クロモフタルスカーレットＲＮ等の縮合アゾ、ニッケルアゾイエロー等のアゾ錯塩、パーマネントオレンジＨＬ等のベンズイダゾロンアゾが挙げられる。フタロシアニン顔料の具体例としては、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。縮合多環顔料の具体例としては、アントラキノン系顔料、アントラピリミジンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリレンレッド、チオインジゴレッド、インダントロンブルー等のスレン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等のキナクリドン系顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料、イソインドリノンイエロー等のイソインドリノン系顔料等が挙げられる。また、ニトロ系顔料としてはナフトールイエローＳ等、ニトロソ系顔料としてはナフトールグリーンＢ等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、露光、現像後の水なし平版印刷版の検版性が良好であることが重要である。水なし平版印刷版の検版性としては、目視による目視検版性のほか、網点面積率測定装置による機器検版性が良好である必要がある。一般的に、機器検版は目視検版よりもシビアであるため、機器検版が良好な水なし平版印刷版は目視検版もまた良好である場合が多い。
【００１９】
一般的な網点面積率測定装置は、印刷版上に形成された網点部分に、青色光（波長４００〜５００ｎｍ）、緑色光（波長５００〜６００ｎｍ）、赤色光（波長６００〜７００ｎｍ）、または白色光（波長４００〜７００ｎｍ）の何れかの光を照射し、画線部／非画線部間の反射光量差から網点面積率を算出する。画線部／非画線部間の反射光量差が大きい場合は良好な網点面積率測定が可能であるが、画線部／非画線部間の反射光量差が小さい場合や、または無い場合は良好な網点面積率測定ができない。水なし平版印刷版原版のプライマー層や感光（熱）層を構成する有機化合物の多くは青色光を吸収してしまうため、青色光を吸収する黄色や橙色などの有色顔料で着色したシリコーンゴム層を用いた際、画線部／非画線部間の反射光量差が小さくなり、網点面積率の測定が不良となる場合がある。また、青色光を吸収する黄色や橙色などの有色顔料で着色したシリコーンゴム層を用いた際、目視による検版性も困難である場合がある。このような理由から、緑色光、または赤色光を吸収する有色顔料を用いることが、機器検版性や目視検版性の観点から好ましい。上述した有色顔料の中で、緑色光、または赤色光を吸収する有色顔料としては、べんがら（酸化第二鉄）、酸化クロム、コバルトブルー、鉄黒、ビリジアン、朱、カドミウムレッド、紺青、モリブデンレッド、含水硅酸塩、群青、ガーネット、マンガンバイオレット、カーボンブラック、体質顔料にローダミン、メチルバイオレット、ピーコックブルー、アルカリブルー、マラカイトグリーン、アリザリン等の染料を染め付けた捺染系顔料、アルカリブルー、アニリンブラック、リソールレッド、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ウォッチヤングレッド、ボルドー１０Ｂ、パラレッド、レーキレッド４Ｒ、ナフトールレッド、クロモフタルスカーレットＲＮ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、フタロシアニングリーン、アントラキノン系顔料、ペリレンレッド、チオインジゴレッド、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、ナフトールグリーンＢが挙げられる。
【００２０】
さらに、これら緑色光、または赤色光を吸収する有色顔料の中でも、密度３ｇ／ｃｍ３以下の有色顔料を用いることが、シリコーン液、およびシリコーン希釈液中における有色顔料沈降抑制の観点から好ましい。上述した緑色光、または赤色光を吸収する有色顔料の中で、密度が３ｇ／ｃｍ３以下の有色顔料としては、コバルトブルー、紺青、含水硅酸塩、群青、カーボンブラック、体質顔料（炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、アスベスト、クレー、シリカ粉、珪藻土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト）にローダミン、メチルバイオレット、ピーコックブルー、アルカリブルー、マラカイトグリーン、アリザリン等の染料を染め付けた捺染系顔料、アルカリブルー、アニリンブラック、リソールレッド、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ウォッチヤングレッド、ボルドー１０Ｂ、パラレッド、レーキレッド４Ｒ、ナフトールレッド、クロモフタルスカーレットＲＮ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、フタロシアニングリーン、アントラキノン系顔料、ペリレンレッド、チオインジゴレッド、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、ナフトールグリーンＢが挙げられる。
【００２１】
本発明の水なし平版印刷版原版において、シリコーンゴム層のインキ反発性や、版材の感度・画像再現性の低下を抑制する観点から、有色顔料の含有量（体積濃度）は５体積％以下であり、４体積％以下であることが好ましい。また検版性の観点から、有色顔料の含有量はシリコーンゴム層中の０．１体積％以上が好ましく、０．２体積％以上であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の水なし平版印刷版原版を構成するシリコーンゴム層中に含まれる有色顔料の平均粒子径は、検版性付与（着色力）の観点、および版材の感度・画像再現性の低下を抑制する観点から、４００ｎｍ以下であることが必要であり、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。サーマルタイプの水なしＣＴＰ平版印刷版原版の露光には、波長８３０ｎｍの半導体レーザーが用いられるが、シリコーンゴム層中の有色顔料の平均粒子径を４００ｎｍ以下とすることで、版材の感度・画像再現性の低下を抑制することが出来る。さらに、原画フイルムを介して紫外線照射を行う方式の水なし平版印刷版原版の露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどの光源より照射される各波長の光の中でも、波長３６５ｎｍのｉ線や、波長４０５ｎｍのｈ線が、また、ビジブルタイプの水なしＣＴＰ平版印刷版原版の露光には波長４０５ｎｍのバイオレットレーザーや、波長４８８ｎｍのＡｒレーザーが用いられるが、シリコーンゴム層中の有色顔料の平均粒子径を１５０ｎｍ以下とすることで、版材の感度・画像再現性の低下を抑制することが出来る。このメカニズムに関しての解明はなされておらず、仮説の域を出ないが、シリコーンゴム層中に含まれる有色顔料は、その平均粒子径の２倍長さの波長の光を最も散乱し、シリコーンゴム層内の光透過を妨げてしまうため、感度・画像再現性が低下するのではないかと考えられる。
【００２３】
シリコーンゴム層中に分散された有色顔料の平均粒子径は、シリコーンゴム層断面を透過型電子顕微鏡で観察することで算出できる。測定、並びに解析の詳細に関しては実施例中に記載する。
【００２４】
本発明の水なし平版印刷版原版において、シリコーンゴム層は付加反応型、縮合反応型いずれであってもよい。
【００２５】
付加反応型のシリコーンゴム層は、少なくともビニル基含有オルガノポリシロキサン、ＳｉＨ基含有化合物（付加反応型架橋剤）、反応抑制剤および硬化触媒を含む組成物（以下、シリコーン液という）から形成される。
【００２６】
ビニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、主鎖末端もしくは主鎖中にビニル基を有するものである。中でも主鎖末端にビニル基を有するものが好ましい。
【００２７】
【化１】
2011039558.tif 000002
【００２８】
式中、ａは２以上の整数を示し、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜５０の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。炭化水素基は直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。Ｒ１およびＲ２は全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、取扱い性や印刷版のインキ反発性、耐傷性の観点から、ビニル基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１万〜６０万が好ましい。本発明におけるビニル基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ（ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により測定されたポリスチレン換算値を表す。
【００２９】
ＳｉＨ基含有化合物としては、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーが挙げられ、好ましくはオルガノハイドロジェンシロキサンである。オルガノハイドロジェンは直鎖状、環状、分岐状、網状の分子構造を有し、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：ＲＨＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位と式：ＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体などが挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンを２種以上用いてもよい。上式中、Ｒはアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。
【００３０】
ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーとしては、例えば、ジメチルハイドロジェンシリル（メタ）アクレート、ジメチルハイドロジェンシリルプロピル（メタ）アクリレート等のジメチルハイドロジェンシリル基含有アクリル系モノマーと、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル等のモノマーとを共重合したオリゴマーが挙げられる。
【００３１】
ＳｉＨ基含有化合物の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーン液中０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。また、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００３２】
反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられるが、アセチレン基含有のアルコールが好ましく用いられる。これらの反応抑制剤を含有することにより、シリコーンゴム層の硬化速度を調整することができる。反応抑制剤の含有量は、シリコーン液の安定性の観点から、シリコーン液中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーン液中２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００３３】
硬化触媒は公知のものから選ばれるが、好ましくは白金系化合物であり、具体的には白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを一例として挙げることができる。硬化触媒の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーン液中０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましい。また、シリコーン液の安定性の観点から、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００３４】
また、これらの成分の他に、水酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミノシラン類などが好ましく、特にビニル基やアリル基を有するものが好ましい。
【００３５】
縮合反応型のシリコーンゴム層は、少なくとも水酸基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤（脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アセトン型、脱アミド型、脱アミノキシ型など）、および硬化触媒を含む組成物（シリコーン液）から形成される。
【００３６】
水酸基含有オルガノポリシロキサンは、前記一般式（ＩＩ）で表される構造を有し、主鎖末端もしくは主鎖中に水酸基を有するものである。中でも主鎖末端に水酸基を有するものが好ましい。
【００３７】
【化２】
2011039558.tif 000003
【００３８】
式中、ｂは２以上の整数を示し、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜５０の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。炭化水素基は直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。一般式（ＩＩ）中のＲ３およびＲ４は、全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。その取扱い性や印刷版のインキ反発性、耐傷性の観点から、水酸基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１万〜６０万が好ましい。本発明における水酸基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ（ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により測定されたポリスチレン換算値を表す。
【００３９】
縮合反応型のシリコーンゴム層に用いられる架橋剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される、アセトキシシラン類、アルコキシシラン類、ケトキシミノシラン類、アリロキシシラン類などを挙げることができる。
【００４０】
【化３】
2011039558.tif 000004
【００４１】
式中、ｄは２〜４の整数を示し、Ｒ５は同一でも異なってもよく、炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ａは同一でも異なってもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミノ基、アミノオキシ基、アミド基またはアルケニルオキシ基である。上記式において、加水分解性基の数ｄは３または４であることが好ましい。
【００４２】
具体的な化合物としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン等のアセトキシシラン類、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、アリルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラン等のケトキシミノシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等のアルコキシシラン類、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシラン等のアルケニルオキシシラン類、テトラアリロキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、シリコーンゴム層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、ケトキシミノシラン類が好ましい。
【００４３】
架橋剤の含有量は、シリコーン液の安定性の観点から、シリコーン液中０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の強度や印刷版の耐傷性の観点から、シリコーン液中２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００４４】
硬化触媒としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸などの有機カルボン酸、トルエンスルホン酸、ホウ酸等の酸類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ、アミン、およびチタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどの金属アルコキシド、鉄アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートジプロポキシドなどの金属ジケテネート、金属の有機酸塩などを挙げることができる。これらの中で、金属の有機酸塩が好ましく、特に錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガンから選ばれる金属の有機酸塩が好ましい。このような化合物の具体例の一部としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを挙げることができる。硬化触媒の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性、接着性の観点から、シリコーン液中０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましい。また、シリコーン液の安定性の観点から、シリコーン液中１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００４５】
また、これらの成分の他に、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、さらには公知のシランカップリング剤を含有してもよい。
【００４６】
有色顔料含有シリコーン液または有色顔料含有シリコーン希釈液中、およびシリコーンゴム層中における有色顔料の分散性を向上させるために、シリコーンゴム層に顔料分散剤を含有することが好ましい。顔料分散剤を含有することにより、溶剤による希釈時や、有色顔料含有シリコーン（希釈）液の経時により発生する有色顔料の凝集を抑制することができ、良好な塗膜を得ることができる。また、希釈した低粘度の有色顔料含有シリコーン希釈液中に分散不良有色顔料等のような巨大粒子がある場合には、フィルター等で除去することができる。
【００４７】
本発明に用いられる顔料分散剤としては、顔料表面をよく濡らし、且つオルガノポリシロキサンや、有色顔料含有シリコーン液の希釈に用いられる溶剤等の低極性化合物との親和性が良好なものが好ましい。そのような顔料分散剤であれば公知の顔料分散剤を用いることができる。顔料分散剤は界面活性剤や表面改質剤等の名称で用いられることもある。顔料分散剤としては、金属と有機化合物からなる有機錯化合物、アミン系顔料分散剤、酸系顔料分散剤、ノニオン界面活性剤等を挙げることができる。中でも、金属と有機化合物からなる有機錯化合物、またはアミン系顔料分散剤が好ましい。
【００４８】
以下に、金属と有機化合物からなる有機錯化合物として好ましく用いられるものを例示する。金属としては、Ｃｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｈｇ（Ｉ）、Ｈｇ（II）、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ（II）、Ｂ（III）、Ｚｎ（II）、Ｃｄ（II）、Ａｌ（III）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｃｕ（II）、Ａｇ（II）、Ａｕ（III）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｃａ（II）、Ｓｒ（II）、Ｂａ（II）、Ｔｉ（IV）、Ｖ（III）、Ｖ（IV）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（III）、Ｐｄ（IV）、Ｐｔ（IV）、Ｓｃ（III）、Ｙ（III）、Ｓｉ（IV）、Ｓｎ（II）、Ｓｎ（IV）、Ｐｂ（IV）、Ｒｕ（III）、Ｒｈ（III）、Ｏｓ（III）、Ｉｒ（III）、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｎｉ（IV）、Ｒａ、Ｚｒ（IV）、Ｈｆ（IV）、Ｍｏ（IV）、Ｗ（IV）、Ｇｅ、Ｉｎ、ランタニド、アクチニド等が挙げられる。これらの中でもＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆが好ましく、Ａｌ、Ｔｉがより好ましい。
【００４９】
有機化合物としては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）などをドナー原子として有する配位基を有する化合物が挙げられる。配位基の具体例としては、酸素原子をドナー原子とするものとしては、−ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯＲ’（エステル、Ｒ’：脂肪族または芳香族炭化水素を表す）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、＞Ｎ−Ｏ（Ｎ−オキシド）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＰＯ３Ｈ２（亜リン酸）など、窒素原子をドナー原子とするものとしては、−ＮＨ２（１級アミン、アミド、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン、ヒドラジン）、＞Ｎ−（３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ−ＯＨ（オキシム）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（アルデヒド、およびケトンイミン、エナミン類）、−ＮＣＳ（イソチオシアナト）など、硫黄原子をドナー原子とするものとしては、−ＳＨ（チオール）、−Ｓ−（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアミド）、＝Ｓ−（複素環化合物）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨあるいは−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨおよび−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ（チオカルボン酸）、−ＳＣＮ（チオシアナト）などが挙げられる。中でも、カルボン酸やリン酸、スルホン酸などの酸化合物や、金属との間でキレート環を形成できるジケトンやケトエステル、ジエステル化合物を用いることが金属との配位力の点から好ましい。以下に有機化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されない。
【００５０】
【化４】
2011039558.tif 000005
【００５１】
上記式中、Ｒ６は飽和または不飽和の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。分散性の観点から、Ｒ６の炭素数は８以上であることが好ましい。Ｒ７は炭素数３以上の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよい。ｅは繰り返し数を表し、１以上の整数である。分散性の観点から、ｅ個のＲ７に含まれる炭素数の合計が８以上であることが好ましい。Ｒ８およびＲ９は飽和または不飽和の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。分散性の観点から、Ｒ８とＲ９の炭素数の合計が８以上であることが好ましい。Ｒ１０は炭素数１以上の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。Ｒ１１は炭素数３以上の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよい。ｆは繰り返し数を表し、１以上の整数である。分散性の観点から、Ｒ１０に含まれる炭素数とｆ個のＲ１１に含まれる炭素数の合計が８以上であることが好ましい。Ｒ１２およびＲ１３は炭素数３以上の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよい。複数のＲ１２、Ｒ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｇおよびｈは繰り返し数を表し、それぞれ１以上の整数である。分散性の観点から、ｇ個のＲ１２に含まれる炭素数とｈ個のＲ１３に含まれる炭素数の合計が８以上であることが好ましい。Ｇは水素、アルキル基またはアリール基を表す。ＤおよびＥは下記のいずれかで表される２価の基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
【化５】
2011039558.tif 000006
【００５３】
上記式中、Ｊは水素、アルキル基またはアリール基を表す。
【００５４】
顔料分散剤として用いられる最も単純な有機錯化合物は、上記有機化合物と金属アルコキシドを室温下または加熱下で撹拌し、配位子を交換することにより得ることができる。１つの金属に対し上記有機化合物を１分子以上配位させることが好ましい。
【００５５】
市販されている金属と有機化合物からなる有機錯化合物の一例を以下に挙げる。アルミニウム系：“オクトープ”（登録商標）Ａｌ、“オリープ”（登録商標）ＡＯＯ、ＡＯＳ（以上、ホープ製薬（株）製）、“プレンアクト”（登録商標）ＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）等。チタニウム系：“プレンアクト”（登録商標）ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ４６Ｂ、ＫＲ５５、ＫＲ４１Ｂ、ＫＲ３８Ｓ、ＫＲ１３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、ＫＲ３３８Ｘ、ＫＲ９ＳＡ（以上、味の素ファインテクノ（株）製）、“ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ”（登録商標）ＴＴＳ−Ｂ、５、６、７、１０、１１、１２、１５、２６Ｓ、３７ＢＳ、４３、５８ＣＳ、６２Ｓ、３６Ｂ、４６Ｂ、１０１、１０６、１１０Ｓ、１１２Ｓ、１２６Ｓ、１３７ＢＳ、１５８ＤＳ、２０１、２０６、２１２、２２６、２３７、２６２Ｓ（以上、ＫＥＮＲＩＣＨ社製）等。
【００５６】
上記有機錯化合物は、特に付加反応型シリコーンゴム層に好適に使用できる。中でも、分子中に１級または２級のアミン、リン、硫黄を含まない有機錯化合物は白金触媒の触媒毒として作用しないため、白金触媒を用いて硬化を促進する付加反応型のシリコーンに用いる際に極めて好適である。
【００５７】
一方、アミン系顔料分散剤としては、その分子中に１個のアミノ基を有するモノアミンタイプ、分子中に複数個のアミノ基を有するポリアミンタイプがあり、何れも好適に使用できる。具体的には、“ソルスパース”（登録商標）９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２８０００（以上、アビシア社製）や、下記一般式に記載のアミン化合物等を挙げることができる。
【００５８】
【化６】
2011039558.tif 000007
【００５９】
上記式中、Ｒ１４は飽和または不飽和の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。分散性の観点から、Ｒ１４の炭素数は８以上であることが好ましい。Ｒ１５は炭素数３以上の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよい。ｉは繰り返し数を表し、１以上の整数である。分散性の観点から、ｉ個のＲ１５に含まれる炭素数の合計が８以上であることが好ましい。Ｒ１６およびＲ１７は飽和または不飽和の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。分散性の観点から、Ｒ１６とＲ１７の炭素数の合計が８以上であることが好ましい。Ｒ１８は炭素数１以上の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。Ｒ１９は炭素数３以上の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよい。ｊは繰り返し数を表し、１以上の整数である。分散性の観点から、Ｒ１８に含まれる炭素数とｊ個のＲ１９に含まれる炭素数の合計が８以上であることが好ましい。Ｒ２０およびＲ２１は炭素数３以上の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよい。複数のＲ２０、Ｒ２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋおよびｍは繰り返し数を表し、それぞれ１以上の整数である。分散性の観点から、ｋ個のＲ２０に含まれる炭素数とｍ個のＲ２１に含まれる炭素数の合計が８以上であることが好ましい。ＬおよびＭは下記のいずれかで表される２価の基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６０】
【化７】
2011039558.tif 000008
【００６１】
顔料分散剤は、顔料の表面積に対して、２〜３０ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。言い換えると、例えば、比表面積５０ｍ２／ｇの顔料を１０ｇ含有する場合、顔料分散剤の含有量は、１〜１５ｇが好ましい。
【００６２】
有色顔料の分散やシリコーン液、および有色顔料含有シリコーン液の希釈に用いる溶剤としては、低極性の溶剤が好ましく、中でも溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤を用いることが、溶解性、塗工性などの観点から好ましいく、１５．５（ＭＰａ）１／２以下であることがより好ましい。溶剤は１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。２種以上の溶剤を用いる場合には、いずれの溶剤も溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であることが好ましい。
【００６３】
溶解度パラメーターは、液体のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶとするとき、δ＝（ΔＨ／Ｖ）１／２により定義される量δをいう。溶解度パラメーターの単位には（ＭＰａ）１／２を用いる。溶解度パラメーターの単位としては（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２も通常よく用いられており、両者の単位間には、δ（ＭＰａ）１／２＝２．０４５５×δ（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２の関係式がある。具体的には、溶解度パラメーター１７．０（ＭＰａ）１／２は８．３（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２となる。溶解度パラメーター１７．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤としては、脂肪族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類が挙げられる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソオクタン、“アイソパー”（登録商標）Ｃ、“アイソパー”（登録商標）Ｅ、“アイソパー”（登録商標）Ｇ、“アイソパー”（登録商標）Ｈ、“アイソパー”（登録商標）Ｋ、“アイソパー”（登録商標）Ｌ、“アイソパー”（登録商標）Ｍ（エクソン化学（株）製）等の脂肪族飽和炭化水素、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等の脂肪族不飽和炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トリフルオロトリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル等のエーテル類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。経済性および安全性の点から脂肪族及び脂環族炭化水素が好ましい。これら脂肪族及び脂環族炭化水素の炭素数は４〜２０が好ましく、炭素数６〜１５がより好ましい。
【００６４】
本発明の水なし平版印刷版原版において、シリコーンゴム層の膜厚は０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましい。膜厚を０．５ｇ／ｍ２以上とすることで印刷版のインキ反発性や耐傷性、耐刷性が十分となり、２０ｇ／ｍ２以下とすることで経済的見地から不利とならず、現像性、インキマイレージの低下が起こりにくい。
【００６５】
本発明に用いられる感光（熱）層としては、これまでに感光（熱）層残存型水なし平版印刷版用感光（熱）層として提案された何れのタイプの感光（熱）層も使用可能である。以下、具体例を挙げて説明するが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
（感熱層−１）ネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版用感熱層
例えば特開平１１−２２１９７７号公報に記載の感熱層等を挙げることができる。生版の状態で架橋剤による架橋構造が形成されており、近赤外レーザーの照射により発生する熱で、感熱層とシリコーンゴム層間の接着力が低下するタイプの感熱層である。その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が除去される。レーザー照射部の感熱層は現像後も残存する。
【００６７】
（感熱層−２）ネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版用感熱層
例えば特開２００５−３００５８６号公報に記載の気泡を含んだ感熱層等を挙げることができる。生版の状態で架橋剤による架橋構造が形成されており、近赤外レーザーの照射により発生する熱で、感熱層とシリコーンゴム層間の接着力が低下するタイプの感熱層である。その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が除去される。レーザー照射部の感熱層は現像後も残存する。
【００６８】
（感熱層−３）ネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版用感熱層
例えば特開平９−１３１９８１号公報に記載の感熱層等を挙げることができる。近赤外レーザーの照射により発生する熱で破壊されるタイプの感熱層である。そして、現像によってこの部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム層が破壊された感熱層と一緒に除去され画線部となる。一般的にこのような感熱層は検版性の観点から感熱層を深さ方向に完全にレーザー破壊して用いられる。しかし感熱層を完全に破壊するためには高エネルギーのレーザー照射が必要であり、これにより、微細画像の再現性不良、アブレーションカスによる光学系汚染、レーザー寿命の低下等、様々な悪影響がある。レーザーエネルギーを低くすると感熱層の大部分を残存しながら上部シリコーンゴム層を除去できる領域が現れる。感熱層の大部分が残存するため検版は困難であるが、検版性以外の悪影響は大きく抑制される。本発明の有色顔料含有シリコーンゴム層を設けた場合には感熱層の大部分が残存しても検版が可能となる。
【００６９】
（感熱層−４）ネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版用感熱層
例えば、特開平７−３１４９３４号公報や特開平９−０８６０６５号公報に記載の金属、またはこれらの酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、フッ化物の薄膜等を挙げることができる。近赤外レーザーの照射により発生する熱で金属薄膜が破壊される。そして、現像によってこの部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム層が同時に剥離され、画線部となる。感熱層−３同様、一般的にこのような金属薄膜も検版性の観点から深さ方向に完全にレーザー破壊して用いられる。しかし金属薄膜を完全に破壊するためには高エネルギーのレーザー照射が必要であり、これにより、微細画像の再現性不良、アブレーションカスによる光学系汚染、レーザー寿命の低下等、様々な悪影響がある。レーザーエネルギーを低くすると金属薄膜の大部分を残存しながら上部シリコーンゴム層を除去できる領域が現れる。金属薄膜の大部分が残存するため検版は困難であるが、検版性以外の悪影響は大きく抑制される。本発明の有色顔料含有シリコーンゴム層を設けた場合には金属薄膜の大部分が残存しても検版が可能となる。
【００７０】
（感熱層−５）ポジ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版用感熱層
例えば、特開平１１−１５７２３６号公報や、特開平１１−２４０２７１号公報に記載の熱硬化型感熱層等を挙げることができる。近赤外レーザーの照射により発生する熱で熱活性化架橋剤による架橋構造が形成されるタイプの感熱層である。その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が残存し、未照射部分のシリコーンゴム層が除去される。レーザー未照射部の感熱層は現像後も残存する。
【００７１】
（感光層−１）ネガ型水なし平版印刷版原版用感光層
例えば特開平１１−３５２６７２号公報に記載の感光層等を挙げることができる。紫外線の照射により感光層表面の前処理液に対する溶解性が大きくなることで、現像処理によって、紫外線を照射した部分のシリコーンゴム層が除去され、未照射部分のシリコーンゴム層が残存する。露光部の感光層は現像後も残存する。
【００７２】
（感光層−２）ポジ型水なし平版印刷版原版用感光層
例えば特開平６−１１８６２９号公報に記載の感光層等を挙げることができる。紫外線の照射により発生したラジカルでエチレン性不飽和二重結合含有化合物の重合が起こり、現像処理によって、紫外線を照射した部分のシリコーンゴム層が残存し、未照射部分のシリコーンゴム層が除去される。未露光部の感光層は現像後も残存する。
【００７３】
本発明に用いられる基板としては、従来印刷版の基板として用いられてきた寸法的に安定な公知の紙、金属、フイルム等を使用することができる。具体的には、紙、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの金属板、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックのフイルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフイルムなどが挙げられる。プラスチックフイルムは透明、不透明何れのものでも使用できる。中でも不透明のフイルムを用いることは検版性の点から好ましい。
【００７４】
これら基板のうち、アルミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用のフレキシブルな基板としては、ポリエチレンテレフタレートフイルムが特に好ましい。
【００７５】
基板と感光層間の接着性向上、光ハレーション防止、検版性向上、断熱性向上、耐刷性向上等を目的に、前述の基板の上にプライマー層を有してもよい。本発明に用いられるプライマー層としては、例えば特開２００４−１９９０１６号公報等に記載されたプライマー層を挙げることができる。
【００７６】
上述したように構成された水なし平版印刷版原版は、シリコーンゴム層保護の目的で保護フイルムや合紙を有してもよい。保護フイルム、および合紙は、そのどちらか一方を単独で有してもよいし、両方を併用してもよい。
【００７７】
保護フイルムとしては、露光光源波長の光を良好に透過する厚み１００μｍ以下のフイルムが好ましい。代表例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、セロファンなどを挙げることができる。また、曝光による原版の感光を防止する目的で、特開平２−０６３０５０号公報に記載されたような種々の光吸収剤や光退色性物質、光発色性物質を保護フイルム上に有してもよい。原画フイルムを用いて露光する場合は、原画フイルムとの密着性向上の観点から、特開昭５５−５５３４３号公報や特開平２−０６３０５１号公報に記載されたような凹凸加工された保護フイルムを用いることが好ましい。
【００７８】
合紙としては、秤量３０〜１２０ｇ／ｍ２のものが好ましく、より好ましくは３０〜９０ｇ／ｍ２である。秤量３０ｇ／ｍ２以上であれば機械的強度が十分であり、１２０ｇ／ｍ２以下であれば経済的に有利であるばかりでなく、水なし平版印刷版原版と紙の積層体が薄くなり、作業性が有利になる。好ましく用いられる合紙の例として、例えば、情報記録原紙４０ｇ／ｍ２（名古屋パルプ（株）製）、金属合紙３０ｇ／ｍ２（名古屋パルプ（株）製）、未晒しクラフト紙５０ｇ／ｍ２（中越パルプ工業（株）製）、ＮＩＰ用紙５２ｇ／ｍ２（中越パルプ工業（株）製）、純白ロール紙４５ｇ／ｍ２（王子製紙（株））、クルパック７３ｇ／ｍ２（王子製紙（株））などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【００７９】
次に、本発明の水なし平版印刷版原版の製造方法を記載する。塗布面を脱脂した基板上に、必要によりプライマー液またはそれを溶剤で希釈したプライマー希釈液を塗布し、プライマー層を設ける。乾燥や硬化のために加熱処理を行ってもよい。その後プライマー層と同様の方法で、感光（熱）層、シリコーンゴム層を順次設けることで水なし平版印刷版原版を得ることができる。各液の塗布方法としては、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーターなどによる塗布方法が用いられる。また感熱層として金属薄膜を設ける場合は、蒸着法やスパッタリング法等の一般的な方法が用いられる。各層の加熱には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置が用いられる。
【００８０】
有色顔料含有シリコーンゴム層は、（ｉ）有色顔料含有シリコーン液（無溶剤）、または（ｉｉ）有色顔料含有シリコーン希釈液（溶剤含有）を感光（熱）層上に塗布することにより得られる。必要により、乾燥や硬化のための加熱処理を行ってもよい。以下、各液の具体的な作製方法を記載する。
【００８１】
（ｉ）有色顔料含有シリコーン液（無溶剤）
有色顔料含有シリコーン液は、例えば、水酸基またはビニル基含有オルガノポリシロキサンと有色顔料、必要により顔料分散剤、微粒子を三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ディスパーサー、ホモジナイザー、アトライター、超音波分散機等の分散機で均一に分散混合することにより得られる有色顔料分散シリコーンペースト中に、架橋剤、および必要に応じてその他の添加剤（反応抑制剤、反応触媒等）を添加し、撹拌して成分を均一とし、液中に混入した空気の泡を除去することで得られる。脱泡は自然脱泡でも減圧脱泡でもよいが、減圧脱泡がより好ましい。
【００８２】
（ｉｉ）有色顔料含有シリコーン希釈液（溶剤含有）
有色顔料含有シリコーン希釈液は、有色顔料の分散性の観点から、顔料分散剤を含むことが好ましい。有色顔料含有シリコーン希釈液の作製方法を、例を挙げて説明する。まず、水酸基またはビニル基含有オルガノポリシロキサンと有色顔料、顔料分散剤、必要により微粒子を前述した分散機で均一に分散混合することにより得られる有色顔料分散シリコーンペーストを撹拌しながら溶剤で希釈する。これを紙やプラスチック、またはガラス等の一般的なフィルターを用いて濾過し、希釈液中の不純物（分散が不十分な有色顔料の巨大粒子等）を取り除くことが好ましい。濾過後の希釈液は、乾燥空気や乾燥窒素等によるバブリングにより系中の水分を除去することが好ましい。十分に水分の除去を行った希釈液に架橋剤、および必要に応じてその他の添加剤（反応抑制剤、反応触媒等）を添加し撹拌して成分を均一とし、液中に混入した空気の泡を除去する。脱泡は自然脱泡でも減圧脱法でもよい。
【００８３】
また、有色顔料含有シリコーン希釈液の他の作製方法としては、有色顔料分散液とシリコーン液、またはシリコーン希釈液を予め別々に作製しておき、後に両液を混合する方法が挙げられる。有色顔料分散液は、少なくとも顔料分散剤および溶剤を含有する溶液中に、有色顔料、必要により微粒子を添加し、上述の分散機で均一に分散混合することにより得られる。一方、シリコーン液は、水酸基またはビニル基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤、および必要に応じてその他の添加剤（反応抑制剤、反応触媒等）を混合することにより得られる。また、得られたシリコーン液を溶剤で希釈することで、シリコーン希釈液を得ることができる。この作製方法の利点としては、有色顔料分散シリコーンペーストに比べ、有色顔料分散液は非常に低粘度であるため、経時により凝集した有色顔料の再分散が容易であることが挙げられる。また、予め希釈溶剤中に有色顔料が分散されていることから、有色顔料分散シリコーンペーストを溶剤で希釈する方法に比べ、溶剤希釈時に発生する有色顔料の凝集も起こりにくい。更に、分散機を用いた分散工程において、有色顔料分散液はシリコーン材料を含まないため、シリコーン材料による分散機への汚染もない。
【００８４】
有色顔料含有シリコーン液、または有色顔料含有シリコーン希釈液を塗布する際、感光（熱）層表面に付着した水分を可能な限り除去することが接着性の観点から好ましい。具体的には、乾燥ガスを充填、または、連続供給することで水分を除去した空間で有色顔料含有シリコーン液、または有色顔料含有シリコーン希釈液の塗布を行う方法が挙げられる。
【００８５】
有色顔料含有シリコーン液、または有色顔料含有シリコーン希釈液は、塗布後、直ちに加熱されることが硬化性や対感光（熱）層接着性の観点から好ましい。
【００８６】
得られた水なし平版印刷版原版上に保護フイルム、または合紙の何れか一方、もしくはその両方を設けて保管することが、版面保護の観点から好ましい。
【００８７】
このようにして得られた水なし平版印刷版原版は、保護フイルム上、または保護フイルム剥離後、画像フイルムを介して露光するか、デジタルデータによりレーザー走査露光することにより画像様に露光される。露光光源としては、例えば、カーボンアーク灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、紫外光レーザー、可視光レーザー、（近）赤外光レーザーなどが挙げられる。
【００８８】
露光後の原版は、現像液の存在下もしくは非存在下での摩擦処理により現像がなされる。摩擦処理は、不織布、脱脂綿、布、スポンジ、ブラシ等で版面を擦ることによって、あるいは、現像液を含浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジ等で版面を拭き取ることによって行うことができる。また、現像液で版面を前処理した後に水道水等をシャワーしながら回転ブラシで擦ることや、高圧の水や温水、または水蒸気を版面に噴射することによっても行うことができる。
【００８９】
現像に先立ち、前処理液中に一定時間版を浸漬する前処理を行ってもよい。前処理液としては、例えば、水や水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸などの極性溶媒を添加したもの、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種からなる溶媒に極性溶媒を添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。また、上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加することも自由に行われる。界面活性剤としては、安全性、廃棄する際のコスト等の点から、水溶液にしたときにｐＨが５〜８になるものが好ましい。界面活性剤の含有量は現像液の１０重量％以下であることが好ましい。このような現像液は安全性が高く、廃棄コスト等の経済性の点でも好ましい。さらに、グリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物を主成分として用いることが好ましく、アミン化合物を共存させることがより好ましい。
【００９０】
前処理液、現像液としては、特開昭６３−１７９３６１号公報、特開平４−１６３５５７号公報、特開平４−３４３３６０号公報、特開平９−３４１３２号公報、特許第３７１６４２９号公報に記載されたような水なし平版印刷版原版の前処理液、現像液に関して開示されたものを用いることができる。前処理液の具体例としては、ＰＰ−１、ＰＰ−３、ＰＰ−Ｆ、ＰＰ−ＦＩＩ、ＰＴＳ−１、ＰＨ−７Ｎ、ＣＰ−１、ＮＰ−１、ＤＰ−１（何れも東レ（株）製）などを挙げることができる。
【００９１】
上記現像処理は自動現像機により自動的に行うこともできる。自動現像機としては現像部のみの装置、前処理部、現像部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部、水洗部がこの順に設けられた装置等を使用できる。このような自動現像機の具体例としては、ＴＷＬ−６５０シリーズ、ＴＷＬ−８６０シリーズ、ＴＷＬ−１１６０シリーズ（東レ（株）製）、ＴＷＬ−８６０ＣＦ、ＴＷＬ−１１６０ＣＦ（（株）東洋商社製）、特開平４−２２６５号公報、特開平５−２２７２号公報、特開平５−６０００号公報などに開示されている自動現像機を挙げることができ、これらを単独または併用して使用することができる。
【００９２】
現像処理された印刷版を積み重ねて保管する場合には、印刷版保護の目的で、版と版の間に合紙を挟んでおくことが好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。各シリコーンゴム層構成成分の秤量はボックス内の水分を追いだしたグローブボックス内で行い、各構成成分を乾燥窒素ガスで充填された容器内で分散、混合することでシリコーン液、またはシリコーン希釈液を調製した。
【００９４】
有色顔料含有シリコーン希釈液の調製に用いる有色顔料分散液は以下の方法で作製した。
【００９５】
＜有色顔料分散液作製方法＞
ジルコニアビーズ：“ＹＴＺ”（登録商標）ボール（φ０．６ｍｍ、（株）ニッカトー製）２０００ｇを充填した密閉可能なガラス製規格瓶中に、“アイソパー”（登録商標）Ｇ（エッソ化学（株）製）：４２０ｇ、“プレンアクト”（登録商標）ＫＲ−ＴＴＳ：４０ｇ、Ｎ６５０紺青（大日精化（株）製）：１００ｇを投入し、密閉後、小型ボールミル回転架台（アズワン（株）製）にセットし、５００ｒｐｍの回転速度で所定時間分散することで有色顔料分散液を得た。最長分散時間を４８０時間とし、６時間毎にサンプリングを行った。
【００９６】
各実施例中の有色顔料の平均粒子径測定、及び画像再現性は以下の方法で評価した。
【００９７】
＜有色顔料の平均粒子径測定＞
水なし平版印刷版原版のシリコーンゴム層断面を、透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ（日立製作所（株）製）を用い、１万倍の倍率で観察した。観察に用いる試料の切片厚さは１μｍとし、場所を変えて１０視野測定した。有色顔料の平均粒子径ｄは等価円相当径から求められ、次式で定義される。
【００９８】
【数１】
2011039558.tif 000009
【００９９】
式中Ｎは有色顔料の個数を表す。本実施例では１視野あたり１０個、１０視野で合計１００個の有色顔料をランダムに選択し、平均粒子径ｄを算出した。
【０１００】
＜画像再現性評価＞
露光、現像により得られた水なし平版印刷版上の１〜９９％の網点（１７５ｌｐｉ）を、ルーペ（×５０）により観察し、以下の基準により評価した。
◎：１〜９９％の網点が再現
○：（ネガ型水なしＣＴＰ平版）２〜９９％の網点が再現、（ポジ型水なし平版）1〜９８％の網点が再現
△：（ネガ型水なしＣＴＰ平版）３〜９９％の網点が再現、（ポジ型水なし平版）1〜９７％の網点が再現
×：（ネガ型水なしＣＴＰ平版）５〜９９％の網点が再現、（ポジ型水なし平版）1〜９５％の網点が再現。
【０１０１】
＜検版性＞
露光、現像により得られた水なし平版印刷版上の５％、２０％、３５％、５０％、６５％、８０％、９５％の各網点（１７５ｌｐｉ）の網点面積率を、網点面積率測定装置：“ｃｃＤｏｔ”ｔｙｐｅ４（センターファックス社製）により測定した。より具体的には、測定色としてシアンを選択し、露光、現像により得られた水なし平版印刷版上の５０％網点の網点面積率を３回測定し、次いで、５％、２０％、３５％、５０％、６５％、８０％、９５％の順で各網点の網点面積率をそれぞれ３回ずつ測定し、その平均値を網点面積率とした（平均値の小数点以下第１位を四捨五入）。尚、本発明の水なし平版印刷版原版は最上層のシリコーンゴム層が着色されているため、露光、現像後の水なし平版印刷版はネガ様像となる（非画線部：濃色、画線部：淡色）。このことから、ネガ（装置での表示：−（マイナス））モードで網点面積率測定を行った。
◎：正確に読み取り可能（最大測定誤差：±１％以下）
○：ほぼ正確に読み取り可能（最大測定誤差：±２％〜３％）
×：ノイズが多く正確に読み取れない（最大測定誤差：±４％以上）
【０１０２】
（実施例１〜５、比較例１〜２）
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に下記のプライマー層組成物液−１を塗布し、２００℃で９０秒間乾燥し、膜厚１０ｇ／ｍ２のプライマー層を設けた。
【０１０３】
＜プライマー層組成物液−１＞
（ａ）エポキシ樹脂：“エピコート”（登録商標）１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：３５重量部
（ｂ）ポリウレタン：“サンプレン”（登録商標）ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、固形分濃度：２０重量％）：３７５重量部
（ｃ）アルミキレート：“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：１０重量部
（ｄ）レベリング剤：“ディスパロン”（登録商標）ＬＣ９５１（楠本化成（株）製、固形分：１０重量％）：１重量部
（ｅ）酸化チタン：“タイペーク”（登録商標）ＣＲ−５０（石原産業（株）製）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液（酸化チタン５０重量％）：６０重量部
（ｆ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：７３０重量部
（ｇ）メチルエチルケトン：２５０重量部。
【０１０４】
次いで、下記の感熱層組成物液−１を前記プライマー層上に塗布し、１２０℃で９０秒間加熱し、膜厚１．５ｇ／ｍ２の感熱層を設けた。
【０１０５】
＜感熱層組成物液−１＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（（株）Ａｖｅｃｉａ製）：１０重量部
（ｂ）チタンキレート：“ナーセム”チタン（日本化学産業（株）製、固形分濃度：７３重量％）：１１重量部
（ｃ）フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂：“スミライトレジン”ＰＲ５０７３１（住友デュレズ（株）製）：７５重量部
（ｄ）ポリウレタン：“サンプレン”（登録商標）ＩＢ４６５（三洋化成工業（株）製）の溶剤置換品（置換溶剤：テトラヒドロフラン、固形分：１５重量％）：４７重量部
（ｅ）メチルエチルケトン：４２２重量部
（ｆ）エタノール：８５重量部
（ｇ）イソパラフィン：“アイソパー”（登録商標）Ｈ（エッソ化学（株）製）：１７重量部。
【０１０６】
次いで、塗布直前に調製した下記の有色顔料含有シリコーン希釈液−１を前記感熱層上に塗布し、１３０℃で９０秒間加熱し、膜厚２．０ｇ／ｍ２のシリコーンゴム層を設けた。加熱直後のシリコーンゴム層は完全に硬化していた。加熱直後のシリコーンゴム層上に、厚み６μｍのポリプロピレンフイルム：“トレファン”（東レ（株）製）をラミネートし、ネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版を得た。
【０１０７】
＜有色顔料含有シリコーン希釈液−１＞
下記（ａ）、（ｂ）をこの順に混合することで有色顔料分散希釈液−１を得た。
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：３４２．４４重量部
（ｂ）上述の方法により作製した有色顔料分散液：１０．０８重量部。
【０１０８】
次いで、別容器中で下記（ｃ）〜（ｈ）を混合することで有色顔料含有シリコーン希釈液−１を得た。
（ｃ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：５５０重量部
（ｄ）“ＤＭＳ”Ｖ５２（ゲレスト社製）：８１．２８重量部
（ｅ）“ＨＭＳ”９９１（ゲレスト社製）：３重量部
（ｆ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：３重量部
（ｇ）“サイラエース”（登録商標）Ｓ５１０（チッソ（株）製）：４重量部
（ｈ）“ＳＲＸ”２１２（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：７重量部。
【０１０９】
予め作製しておいた有色顔料分散希釈液−１を攪拌しながら、別容器で作製したシリコーン希釈液を混合することにより、有色顔料含有シリコーン希釈液−１を得た。なお、各実験で用いた有色顔料分散液の分散時間は表１に記載の通りである。
【０１１０】
ポリプロピレンフイルム剥離後のネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版を製版機：ＧＸ−３６００（東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて１〜９９％の網点（１７５ｌｐｉ）を照射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。続いて、自動現像機：ＴＷＬ−８６０ＣＦ（（株）東洋商社製、洗浄液：水道水、水温：３５℃）により、版搬送速度８０ｃｍ／分で、上記露光済み版の現像を行い、水なし平版印刷版を得た。得られた水なし平版印刷版の画像再現性、および検版性を前述の方法で評価したところ、シリコーンゴム層中の有色顔料平均粒子径が４００ｎｍ以下の時には画像再現性、検版性共に良好であった。一方、有色顔料平均粒子径が４００ｎｍより大きい時には画像再現性、検版性共に低下した。評価結果をまとめて表１に記す。
【０１１１】
【表１】
2011039558.tif 000010
【０１１２】
（実施例６〜９）
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ支持体（三菱アルミ（株）製）上に下記のプライマー層組成物液−２を塗布し、２００℃で１分間乾燥し、膜厚３ｇ／ｍ２のプライマー層を設けた。
【０１１３】
＜プライマー層組成物液−２＞
（ａ）エポキシ樹脂“エピコート”１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：７８．５重量部
（ｂ）酸化チタン：“タイペーク”（登録商標）ＣＲ−５０（石原産業（株）製）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液（酸化チタン５０重量％）：２０重量部
（ｃ）ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１モルとメチルエチルケトオキシム２モルの反応物：４．５重量部
（ｄ）界面活性剤“フロラード”ＦＣ４７０（住友スリーエム（株）製）：０．０１重量部
（ｅ）レベリング剤“ディスパロン”ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．０５重量部
（ｆ）ジブチル錫ジアセテート：０．１重量部
（ｇ）レゾール樹脂“スミライトレジン”ＰＲ−５４５７３（住友デュレス（株）製）：３重量部
（ｈ）テトラヒドロフラン：４００重量部
（ｉ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：１６５重量部。
【０１１４】
次いで、下記の感光層組成物液−２を前記プライマー層上に塗布し、１２０℃で１分間加熱し、膜厚４ｇ／ｍ２の感光層を設けた。
【０１１５】
＜感光層組成物液−２＞
（ａ）“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製）：３３５重量部
（ｂ）ｍ−キシリレンジアミン１モルとグリシジルメタクリレート４モルの反応物：１０重量部
（ｃ）ポリオキシプロピレンジアミン１モルとグリシジルメタクリレート４モルの反応物：１０重量部
（ｄ）“ライトエステル”１・１０ＤＣ（共栄社化学（株）製）：８重量部
（ｅ）ポリオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１モルの反応物：２重量部
（ｆ）トリ（ブトキシカルボニルメチル）トリチオホスファイト：２重量部
（ｇ）“Ｐｌａｓｔａｎｏｘ”１７２９（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏ．）：１重量部
（ｈ）４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン：２重量部
（ｉ）１０−ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン：４重量部
（ｊ）２，４−ジエチルチオキサントン：７重量部
（ｋ）“アイゼンビクトリアピュアブルー”−ＢＯＨコンク（保土谷化学工業（株）製）：０．３重量部
（ｌ）“フロラード”ＦＣ４７０（住友スリーエム（株）製）：０．０３重量部
（ｍ）２−エチルアントラキノン：０．０２重量部
（ｎ）エチルセロソルブ：１５０重量部
（ｏ）メチルエチルケトン：４００重量部
（ｐ）テトラヒドロフラン：２００重量部。
【０１１６】
次いで、塗布直前に調製した下記のシリコーンゴム層組成物液−２を前記感光層上に塗布し、１２０℃で１分間加熱し、膜厚２．０ｇ／ｍ２のシリコーンゴム層を設けた。加熱直後のシリコーンゴム層上に、厚み６μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム：“ルミラー”（東レ（株）製）をラミネートし、ポジ型水なし平版印刷版原版を得た。
【０１１７】
＜有色顔料含有シリコーン希釈液−２＞
下記（ａ）、（ｂ）をこの順に混合することで有色顔料分散希釈液を得た。
（ａ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：３４２．４４重量部
（ｂ）上述の方法により作製した有色顔料分散液：１０．０８重量部。
【０１１８】
次いで、別容器中で下記（ｃ）〜（ｆ）を混合することでシリコーン希釈液を得た。
（ｃ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ：５５０重量部
（ｄ）“ＤＭＳ”−Ｓ４２（ＧＥＬＥＳＴ社製）：８７．４８重量部
（ｅ）エチルトリアセトキシシラン：１０重量部
（ｆ）ジブチル錫ジアセテート：０．０１重量部。
【０１１９】
予め作製しておいた有色顔料分散希釈液を攪拌しながら、別容器で作製したシリコーン希釈液を混合することにより、有色顔料含有シリコーン希釈液−２を得た。なお、各実験で用いた有色顔料分散液の分散時間は表２に記載の通りである。
【０１２０】
得られたポジ型水なし平版印刷版原版を下記条件で露光し、カバーフイルム剥離後、下記条件で現像することで水なし平版印刷版を得た。得られた水なし平版印刷版の画像再現性、および検版性を前述の方法で評価したところ、シリコーンゴム層中の有色顔料平均粒子径が１４７ｎｍ以下の時には画像再現性、検版性共に良好であった。一方、有色顔料平均粒子径が１８２ｎｍの時には画像再現性が低下した。評価結果をまとめて表２に記す。
【０１２１】
（露光条件）
露光機  ：“アイドルフィン”ＩＤ−２０００（オーク製作所製）
光量計  ：“ライトメジャー”ＵＶ３６５（オーク製作所製）
露光条件：ポジフイルム真空密着（３０秒）
１１ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ光）×６０秒間露光
露光時版面温度：２５℃
フイルム：ポジフイルム−網点１％〜９９％（１７５ｌｐｉ）
（現像条件）
現像機  ：“ＴＷＬ”−８６０ＫＩＩ（東レ（株）製）
現像液  ：前処理液  ３５℃“ＰＰ−Ｆ”（東レ（株）製）
現像液    水道水
後処理液  “ＰＡ−Ｆ”（東レ（株）製）
現像速度：１００ｃｍ／分
【０１２２】
【表２】
2011039558.tif 000011
【０１２３】
（実施例１０〜１１、比較例３〜４）
実施例１の“ＤＭＳ”−Ｖ５２添加量、有色顔料分散液（４８０時間分散品）添加量を以下のように変更した以外は、実施例１と同様の手段でネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版の作製、評価を行った。
実施例９：“ＤＭＳ”−Ｖ５２＝７７．８４重量部、有色顔料分散液＝３０．２４重量部
実施例１０：“ＤＭＳ”−Ｖ５２＝７４．４０重量部、有色顔料分散液＝５０．４０重量部
比較例４：“ＤＭＳ”−Ｖ５２＝７０．９６重量部、有色顔料分散液＝７０．５６重量部
比較例５：“ＤＭＳ”−Ｖ５２＝６７．５２重量部、有色顔料分散液＝９０．７２重量部
シリコーンゴム層中の有色顔料体積濃度が５体積％以下の時には画像再現性、検版性共に良好であった。一方、有色顔料体積濃度が７体積％以上の時には画像再現性が低下した。評価結果をまとめて表３に記す。
【０１２４】
【表３】
2011039558.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月19日(2010.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明は、基板上に、感光層または感熱層、および有色顔料を含むシリコーンゴム層を有する水なし平版印刷版原版である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の水なし平版印刷版原版は、基板上に、感光層または感熱層、および有色顔料を含むシリコーンゴム層を有する水なし平版印刷版原版である。前記有色顔料のシリコーンゴム層中における体積濃度が５体積％以下であることが好ましく、有色顔料の平均粒子径が４００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、本発明において有色顔料とは、可視光波長域（３８０〜７８０ｎｍ）における何れかの光を吸収する顔料をいう。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明の水なし平版印刷版原版において、シリコーンゴム層のインキ反発性や、版材の感度・画像再現性の低下を抑制する観点から、有色顔料の含有量（体積濃度）は５体積％以下が好ましく、４体積％以下であることがより好ましい。また検版性の観点から、有色顔料の含有量はシリコーンゴム層中の０．１体積％以上が好ましく、０．２体積％以上であることがより好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の水なし平版印刷版原版を構成するシリコーンゴム層中に含まれる有色顔料の平均粒子径は、検版性付与（着色力）の観点、および版材の感度・画像再現性の低下を抑制する観点から、４００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。サーマルタイプの水なしＣＴＰ平版印刷版原版の露光には、波長８３０ｎｍの半導体レーザーが用いられるが、シリコーンゴム層中の有色顔料の平均粒子径を４００ｎｍ以下とすることで、版材の感度・画像再現性の低下を抑制することが出来る。さらに、原画フイルムを介して紫外線照射を行う方式の水なし平版印刷版原版の露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどの光源より照射される各波長の光の中でも、波長３６５ｎｍのｉ線や、波長４０５ｎｍのｈ線が、また、ビジブルタイプの水なしＣＴＰ平版印刷版原版の露光には波長４０５ｎｍのバイオレットレーザーや、波長４８８ｎｍのＡｒレーザーが用いられるが、シリコーンゴム層中の有色顔料の平均粒子径を１５０ｎｍ以下とすることで、版材の感度・画像再現性の低下を抑制することが出来る。このメカニズムに関しての解明はなされておらず、仮説の域を出ないが、シリコーンゴム層中に含まれる有色顔料は、その平均粒子径の２倍長さの波長の光を最も散乱し、シリコーンゴム層内の光透過を妨げてしまうため、感度・画像再現性が低下するのではないかと考えられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーとしては、例えば、ジメチルハイドロジェンシリル(メタ)アクリレート、ジメチルハイドロジェンシリルプロピル（メタ）アクリレート等のジメチルハイドロジェンシリル基含有アクリル系モノマーと、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル等のモノマーとを共重合したオリゴマーが挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
式中、ｄは２〜４の整数を示し、Ｒ５は同一でも異なってもよく、炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ａは同一でも異なってもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミノ基、アミノオキシ基、アミド基またはアルケニルオキシ基である。上記式において、加水分解性基の数ｄは３または４であることが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
有色顔料の分散やシリコーン液、および有色顔料含有シリコーン液の希釈に用いる溶剤としては、低極性の溶剤が好ましく、中でも溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤を用いることが、溶解性、塗工性などの観点から好ましく、１５．５（ＭＰａ）１／２以下であることがより好ましい。溶剤は１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。２種以上の溶剤を用いる場合には、いずれの溶剤も溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であることが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
（ｉｉ）有色顔料含有シリコーン希釈液（溶剤含有）
有色顔料含有シリコーン希釈液は、有色顔料の分散性の観点から、顔料分散剤を含むことが好ましい。有色顔料含有シリコーン希釈液の作製方法を、例を挙げて説明する。まず、水酸基またはビニル基含有オルガノポリシロキサンと有色顔料、顔料分散剤、必要により微粒子を前述した分散機で均一に分散混合することにより得られる有色顔料分散シリコーンペーストを撹拌しながら溶剤で希釈する。これを紙やプラスチック、またはガラス等の一般的なフィルターを用いて濾過し、希釈液中の不純物（分散が不十分な有色顔料の巨大粒子等）を取り除くことが好ましい。濾過後の希釈液は、乾燥空気や乾燥窒素等によるバブリングにより系中の水分を除去することが好ましい。十分に水分の除去を行った希釈液に架橋剤、および必要に応じてその他の添加剤（反応抑制剤、反応触媒等）を添加し撹拌して成分を均一とし、液中に混入した空気の泡を除去する。脱泡は自然脱泡でも減圧脱泡でもよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
（実施例１〜６）
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に下記のプライマー層組成物液−１を塗布し、２００℃で９０秒間乾燥し、膜厚１０ｇ／ｍ２のプライマー層を設けた。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
次いで、別容器中で下記（ｃ）〜（ｈ）を混合することでシリコーン希釈液−１を得た。
（ｃ）“アイソパー”（登録商標）Ｅ（エッソ化学（株）製）：５５０重量部
（ｄ）“ＤＭＳ”Ｖ５２（ゲレスト社製）：８１．２８重量部
（ｅ）“ＨＭＳ”９９１（ゲレスト社製）：３重量部
（ｆ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：３重量部
（ｇ）“サイラエース”（登録商標）Ｓ５１０（チッソ（株）製）：４重量部
（ｈ）“ＳＲＸ”２１２（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：７重量部。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
予め作製しておいた有色顔料分散希釈液−１を攪拌しながら、別容器で作製したシリコーン希釈液−１を混合することにより、有色顔料含有シリコーン希釈液−１を得た。なお、各実験で用いた有色顔料分散液の分散時間は表１に記載の通りである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
ポリプロピレンフイルム剥離後のネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版を製版機：ＧＸ−３６００（東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて１〜９９％の網点（１７５ｌｐｉ）を照射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。続いて、自動現像機：ＴＷＬ−８６０ＣＦ（（株）東洋商社製、洗浄液：水道水、水温：３５℃）により、版搬送速度８０ｃｍ／分で、上記露光済み版の現像を行い、水なし平版印刷版を得た。得られた水なし平版印刷版の画像再現性、および検版性を前述の方法で評価したところ、画像再現性、検版性共に良好であった。評価結果をまとめて表１に記す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
【表１】
2011039558.tif 000013
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
（実施例７〜１０）
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ支持体（三菱アルミ（株）製）上に下記のプライマー層組成物液−２を塗布し、２００℃で１分間乾燥し、膜厚３ｇ／ｍ２のプライマー層を設けた。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
次いで、塗布直前に調製した下記の有色顔料含有シリコーン希釈液−２を前記感光層上に塗布し、１２０℃で１分間加熱し、膜厚２．０ｇ／ｍ２のシリコーンゴム層を設けた。加熱直後のシリコーンゴム層上に、厚み６μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム：“ルミラー”（東レ（株）製）をラミネートし、ポジ型水なし平版印刷版原版を得た。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
【表２】
2011039558.tif 000014
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
（実施例１１〜１３）
実施例１の“ＤＭＳ”−Ｖ５２添加量、有色顔料分散液（４８０時間分散品）添加量を以下のように変更した以外は、実施例１と同様の手段でネガ型水なしＣＴＰ平版印刷版原版の作製、評価を行った。
実施例１１：“ＤＭＳ”−Ｖ５２＝７７．８４重量部、有色顔料分散液＝３０．２４重量部
実施例１２：“ＤＭＳ”−Ｖ５２＝７４．４０重量部、有色顔料分散液＝５０．４０重量部
実施例１３：“ＤＭＳ”−Ｖ５２＝７０．９６重量部、有色顔料分散液＝７０．５６重量部
画像再現性、検版性共に良好であった。評価結果をまとめて表３に記す。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
【表３】
2011039558.tif 000015
【手続補正１９】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、感光層または感熱層、および有色顔料を含むシリコーンゴム層を有する水なし平版印刷版原版。
【請求項２】
前記有色顔料の平均粒子径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水なし平版印刷版原版。
【請求項３】
前記有色顔料のシリコーンゴム層中における体積濃度が５体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の水なし平版印刷版原版。