(57)【要約】      （修正有）【課題】コストおよび環境への影響が小さく、非常に少量の化合物で緻密な膜または層を形成でき、保護層の耐久性を大きく向上する、フルオロケミカルベンゾトリアゾール化合物およびそれを含有する組成物の提供。【解決手段】式：2011016805.tif 000015〔式中、Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋ｌ−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｎは、１〜２２であり、ｍは、０または１〜３の整数）であり、Ｘは、−ＣＯ２−などであり、Ｙは、−ＣＨ２−であり、ｚは、０または１であり、Ｒ１は、Ｈ、低級アルキル、またはＲｆ−Ｘ−Ｙｚ−であり、但し、Ｘが−Ｓ−または−Ｏ−、ｍが０、かつｚが０のときは、ｎは≧７である。〕で表される化合物およびそれを含有する組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2011016805.tif 000013
〔式中、
Ｒfは、ＣnＦ2n+l−（ＣＨ2）m−（式中、ｎは、１〜２２であり、ｍは、０であるかまたは１〜３の整数である。）であり、
Ｘは、−ＣＯ2−、−ＳＯ3−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、共有結合、−ＳＯ2ＮＲ−、または−ＮＲ−（式中、Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキレンである。）であり、
Ｙは、−ＣＨ2−であり、ここで、ｚは、０または１であり、
Ｒ1は、Ｈ、低級アルキル、またはＲf−Ｘ−Ｙz−であり、
但し、Ｘが−Ｓ−または−Ｏ−、ｍが０、かつｚが０のときは、ｎは≧７であり、Ｘが共有結合のときは、ｍまたはｚは少なくとも１であるという条件付きである。〕
で表されるフルオロケミカルベンゾトリアゾール。
【請求項２】
Ｒ1がＨである、請求項１に記載のフルオロケミカルベンゾトリアゾール。
【請求項３】
ｎが３〜１２である、請求項１に記載のフルオロケミカルベンゾトリアゾール。
【請求項４】
ｚが０である、請求項３に記載のフルオロケミカルベンゾトリアゾール。
【請求項５】
Ｘが、−ＣＯ2−、−ＳＯ3−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＳＯ2ＮＲ−、−ＮＲ−、または−Ｓ−である、請求項４に記載のフルオロケミカルベンゾトリアゾール。
【請求項６】
ｎが少なくとも３である、請求項５に記載のフルオロケミカルベンゾトリアゾール。
【請求項７】
ｎが６〜１２である、請求項１に記載のフルオロケミカルベンゾトリアゾール。
【請求項８】
ｍが２であり、かつｚが０である、請求項７に記載のフルオロケミカルベンゾトリアゾール。
【請求項９】
Ｘが−ＣＯ2−である、請求項８に記載のフルオロケミカルベンゾトリアゾール。
【請求項１０】
ｎが１０である、請求項９に記載のフルオロケミカルベンゾトリアゾール。
【請求項１１】
ｎが少なくとも６であり、かつｎ＋ｍが８〜２０の範囲である、請求項１に記載のフルオロケミカルベンゾトリアゾール。
【請求項１２】
金属またはメタロイドの表面に剥離性または腐食抑制性を付与するための組成物であって、
請求項１に記載の化合物を１種以上含有している、組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の式で表される化合物を２種以上含有している、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
溶剤を更に含有している、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
金属またはメタロイドの表面上に密着性超薄膜を形成する方法であって、
請求項１に記載のフルオロケミカルベンゾトリアゾールを含有している組成物を該表面に接触させるステップを含む、方法。
【請求項１６】
前記組成物が溶剤を更に含有している、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記組成物が溶液または蒸気の形態である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載のフルオロケミカルベンゾトリアゾール１種以上からなる複数個の分子を、金属または非金属の表面に結合した状態で含有している超薄膜であって、
該複数個の分子が、実質的に連続した単分子層である自己集合膜を形成している、超薄膜。
【請求項１９】
金属またはメタロイドの表面を備えており、かつ自己集合した超薄膜が該表面に密着している物品であって、
該超薄膜が、請求項１に記載のフルオロケミカルベンゾトリアゾール１種以上からなる複数個の分子を、該表面に固着した状態で含有している、物品。
【請求項２０】
剥離剤または腐食抑制剤として使用される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２１】
剥離剤として使用するための組成物であって、
式：
【化２】
2011016805.tif 000014
〔式中、
Ｒfは、ＣnＦ2n+l−（ＣＨ2）m−であり、ｎは、１〜２２であり、ｍは、０であるかまたは１〜３の整数であり、
Ｘは、−ＣＯ2−、−ＳＯ3−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、共有結合、−ＳＯ2ＮＲ−、または−ＮＲ−（式中、Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキレンである。）であり、ｑは、０または１であり、
Ｙは、Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、ｚは、０または１であり、
Ｒ1は、Ｈ、低級アルキル、またはＲf−Ｘ−Ｙzである。〕
で表されるフルオロケミカルベンゾトリアゾールを１種以上含有している、組成物。
【請求項２２】
剥離表面を備えている物品であって、
該物品が、金属またはメタロイドの表面を備えており、自己集合した超薄膜が、該表面に密着しており、該超薄膜が、請求項１９に記載のフルオロケミカルベンゾトリアゾール１種以上からなる複数個の分子を、該表面に固着した状態で含有している、物品。
【請求項２３】
金属またはメタロイドの表面上に密着性超薄膜の形態で剥離剤を形成する方法であって、
請求項１９に記載のフルオロケミカルベンゾトリアゾールを含有している組成物を該表面に接触させるステップを含む、方法。
【請求項２４】
超薄膜の形態の剥離剤であって、
該超薄膜が、請求項１９に記載のフルオロケミカルベンゾトリアゾール１種以上からなる複数個の分子を、金属または非金属の表面に結合した状態で含有しており、該複数個の分子が、実質的に連続した単分子層である自己集合膜を形成している、剥離剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、フルオロケミカルベンゾトリアゾール化合物およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
１つの物質をもう１つの物質または基材の表面から分離または剥離する処理を促進するための方法は、これまでにも多数存在していた。例えば、油やワックスやシリコーンのような有機物質が、表面に剥離特性を付与するための剥離剤として使用されてきた。これらの剥離剤の欠点の１つは、適切な剥離性を付与するために、通常、表面への適用を頻繁に繰り返さなければならないことである。油、ワックス、シリコーン、および他の一時的なコーティングの欠点のいくつかに対処すべく、ポリテトラフルオロエチレンから作製されるコーティングのような高分子剥離コーティングが使用されてきた。これらの高分子剥離コーティングは、多くの場合、より長い耐久性をもつ。しかしながら、典型的には、高分子剥離コーティングを施す場合、耐久性のない処理剤を用いる場合よりもコーティングを厚くしなければならないため、厚さが変動し易くなるとともに適用が困難になる可能性がある。
【発明の概要】
【０００３】
発明の概要
本発明は、金属およびメタロイドの表面に化学的に結合するフルオロケミカルベンゾトリアゾールを提供し、更に、それらの表面に、例えば、剥離特性および／または腐食抑制特性を付与する。本発明の化合物は、金属またはメタロイドの表面に結合するヘッド基と、極性および／または官能性が好適には剥離される物質のものとは異なるテール部分と、を有することを特徴とする。本発明の化合物を金属またはメタロイドの表面に適用すると、単分子層または実質的に単分子層である耐久性自己集合膜（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｆｉｌｍ）が形成される。本発明のフルオロケミカルベンゾトリアゾールには、式：
【０００４】
【化１】
2011016805.tif 000002
〔式中、Ｒfは、ＣnＦ2n+l−（ＣＨ2）m−（式中、ｎは、１〜２２であり、ｍは、０であるかまたは１〜３の整数である。）であり、Ｘは、−ＣＯ2−、−ＳＯ3−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、共有結合、−ＳＯ2ＮＲ−、または−ＮＲ−（式中、Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキレンである。）であり、Ｙは、−ＣＨ2−であり、ここで、ｚは、０または１であり、Ｒ1は、Ｈ、低級アルキル、またはＲf−Ｘ−Ｙz−であり、但し、Ｘが−Ｓ−または−Ｏ−、ｍが０、かつｚが０のときは、ｎは≧７であり、Ｘが共有結合のときは、ｍまたはｚは少なくとも１であるという条件付きである。〕
で表される化合物が含まれる。好ましくは、ｎ＋ｍは、８〜２０の整数に等しい。
【０００５】
本発明は更に、上記のフルオロケミカルベンゾトリアゾールを１種以上含有している組成物を提供する。
【０００６】
本発明はまた、本発明の化合物を用いて金属またはメタロイドの表面を処理する方法を提供する。この方法には、本発明のフルオロケミカルベンゾトリアゾールを含有している組成物を金属またはメタロイドの表面に接触させるステップが含まれる。こうした表面を液体または蒸気の形態のフルオロケミカルベンゾトリアゾールに接触させることによって、超薄膜を形成することができる。
【０００７】
本発明はまた、剥離剤として使用するためのフルオロケミカルベンゾトリアゾール組成物を提供する。この組成物には、式：
【０００８】
【化２】
2011016805.tif 000003
〔式中、Ｒfは、ＣnＦ2n+l−（ＣＨ2）m−（式中、ｎは、１〜２２であり、ｍは、０であるかまたは１〜３の整数である。）であり、Ｘは、−ＣＯ2−、−ＳＯ3−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、共有結合、−ＳＯ2ＮＲ−、または−ＮＲ−（式中、Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキレンである。）であり、ｑは、０または１であり、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、ｚは、０または１であり、Ｒ1は、Ｈ、低級アルキル、またはＲf−Ｘ−Ｙzである。〕
で表される化合物が１種以上含まれている。
【０００９】
本発明の化合物の利点としては、表面への本発明の化合物の適用が比較的迅速にかつ簡単に行えるため、コストおよび環境への影響が最小限に抑えられること、非常に少量の化合物を用いて緻密な膜または層を形成することができること、本発明の化合物が自己集合して保護層を形成すること、表面のタイプや使用する化合物にもよるが、保護層の耐久性を非常に大きくすることができることなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、表１に示されているＳｃｏｔｃｈTMブランドのＭａｇｉｃTMテープの剥離接着力の値をグラフで示したものである。
【図２】図２は、表１に示されているＨｉｇｈｌａｎｄTMブランドの包装用テープの剥離接着力の値をグラフで示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の詳細な説明
「金属表面」とは、金属または金属合金（メタロイドが含まれていてもよい）で被覆されているかまたはこれらから形成されている表面を意味する。「金属」とは、一般に延性、展性、光沢、ならびに熱および電気の伝導性によって特性付けられる鉄、金、アルミニウムなどの元素を意味し、ヒドロキシル基と一緒になって塩基を形成し、酸の水素原子と置換して塩を形成することができる。「メタロイド」とは、金属の性質のうちのいくつかを有するおよび／または金属と一緒になって合金を形成する非金属元素（例えば、半導体）を意味し、金属および／またはメタロイドのドーパントを含有する非金属も包含される。「剥離剤」とは、表面に剥離特性を付与する化合物または組成物を意味する。「低級アルキル」基とは、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。
【００１２】
フルオロ脂肪族基Ｒfは、弗素化されている、安定な、不活性な、非極性の、一価の部分であり、疎油性および疎水性を兼備している。Ｒfは多数の炭素原子を含有することができるが、Ｒfが２２個以下の炭素原子である化合物が好ましい。なぜなら、大きな基が呈する弗素の利用効率は、より小さなＲf基を用いて得られる弗素の利用効率よりも小さいからである。Ｒfの骨格鎖は、直鎖状または分枝状であることができ、更に、炭素、水素、および弗素だけから構成することもできるし、炭素および弗素だけから構成することもできる。一般に、Ｒfには、炭素原子が１〜２２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは約６〜約１２個含まれ、弗素が約４０〜約８３重量％、好ましくは約４０〜約７４重量％含まれるであろう。好ましくは、この部分の末端部分は、好ましくは少なくとも３個の炭素原子を含有する過弗素化部分である。好ましい化合物は、Ｒfが実質的に完全に弗素化されている化合物、例えば、ＲfがＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−かつｍが２である化合物である。
【００１３】
Ｘは、共有結合、−ＣＯ2−、−ＳＯ3−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ−（式中、Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ5アルキレンである）であってよい。Ｙは、メチレンまたは共有結合であってよい。Ｒ1は、水素原子、低級アルキル、または先に記載のＲf−Ｘ−Ｙ−であってよく、好ましくは水素原子である。好ましくは、Ｒf−Ｘ−Ｙ部分は、ベンゾトリアゾール分子の５位の炭素に位置する。
【００１４】
本発明の化合物は、一般に、ベンゾトリアゾールをフルオロアルコールと反応させることによって得られる。この反応は、一般に、トリアゾールとアルコールとを好適な溶剤中に溶解させてなる溶液中で行われる。有用なトリアゾール溶剤としては、トリフルオロメタンスルホン酸およびトルエンが挙げられる。不活性ガス雰囲気中において約１００〜約１２０℃の温度で反応を行う。反応混合物を冷却し、単離した沈殿を好適な溶剤中に再溶解し、ｐＨをアルカリ性に調節し、更に、溶剤を蒸発させる。場合により、分別昇華などの周知の方法を用いてこの物質を精製することができる。
【００１５】
本発明の化合物は、１種または複数種のこれらの化合物を処理対象表面と単に接触させるだけで、実質的に連続した単分子層の膜を金属またはメタロイドの表面上に形成するであろう。これらの分子は、「実質的に連続した単分子層」の膜を形成するが、このことは、個々の分子がそれらの分子構造の許すかぎり互いに密に充填されることを意味する。本発明の分子のトリアゾール基は、金属／メタロイド表面の利用可能な領域に結合し、ペンダントフルオロカーボンテールは、実質的に外側界面の方向を向いて整列するため、膜は自己集合すると考えられる。
【００１６】
単分子層の膜の有効性および単分子層の膜が表面上に形成される度合いは、化合物と特定の金属またはメタロイドの表面との結合の強度、および膜で被覆された表面を使用する条件に依存する。例えば、金属またはメタロイドの表面の中には、靱性の大きい単分子層の膜を必要とするものもあれば、結合強度のかなり小さい単分子層の膜を必要とするものもある。有用な金属およびメタロイドの表面としては、本発明の化合物と結合を形成する任意の表面、好ましくは、単分子層または実質的に連続した単分子層の膜を形成する任意の表面が挙げられる。このような単分子層の膜を形成するのに好適な表面としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、銀、ゲルマニウム、およびそれらの合金を含む表面が挙げられる。
【００１７】
本発明の単分子層または実質的に連続した単分子層の膜は、表面全体を被覆するのに十分な量の本発明の１種または複数種の化合物に表面を接触させることによって、形成可能である。化合物を適切な溶剤中に溶解させ、得られた組成物を表面に適用し、乾燥させてもよい。好適な溶剤としては、エチルアセテート、２−プロパノール、アセトン、水、およびそれらの混合物が挙げられる。このほか、本発明の化合物は、気相から表面に堆積させてもよい。過剰の化合物はいずれも、基材を溶剤ですすぐことによっておよび／または処理された基材を使用することによって除去可能である。
【００１８】
本発明のフルオロケミカルベンゾトリアゾールは、金属もしくはメタロイドの表面または基材に対する剥離剤として特に有用である。特定の使用としては、感圧接着テープ用剥離バッキングおよび鋳型に対する剥離剤としての使用が挙げられる。本発明の組成物は、金属またはメタロイドの表面に対する腐食抑制剤として使用することも可能である。
【実施例】
【００１９】
実施例
特定の物質および量を含む以下の実施例により本発明の特徴および利点について説明するが、これらの実施例によって本発明はなんら制約を受けるものではない。物質はいずれも、特に記載のない限り、市販品であるかまたは自明なものである。実施例中の部、パーセント、比などはいずれも、特に記載のない限り、重量基準である。
【００２０】
実施例１
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステルを次のように調製した。
【００２１】
ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸（３．５ｇ、ウィスコンシン州ＭｉｌｗａｕｋｅｅのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｉｎｃから入手可能）とトリフルオロメタンスルホン酸（「トリフリック」酸、約１２ｇ、ミネソタ州Ｓｔ．ＰａｕｌのＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）との混合物を、均質な溶液が得られるまで、攪拌しながら約９０℃で加熱した（約１時間）。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルアルコール（１１．５８ｇ、フロリダ州ＧａｉｎｅｓｖｉｌｌｅのＰＣＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）を融解させ、無水トルエン１８ｍＬと一緒に反応混合物に添加した。得られた反応混合物を窒素雰囲気下で約１４時間にわたり１０５〜１１０℃まで加熱し、次いで周囲温度まで冷却させた。冷却した反応混合物を、粉砕した氷（約４００ｇ）上にそそぎ、得られた混合物を激しく攪拌して、沈殿生成物のより大きな塊をばらばらにし、氷が解けた後、濾過により固体生成物を単離した。単離した生成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５００ｍＬ）中に溶解し、この溶液に水約５０ｍＬを添加し、メタノール性水酸化カリウム（１Ｎ）を迅速に滴下して溶液のｐＨを約８〜９（ｐＨ試験紙により測定した）にした。反応容器の側面を水（約１００〜１５０ｍＬ）で洗浄し、得られた混合物を窒素ストリーム下で攪拌してＴＨＦを蒸発させた。ＴＨＦのほとんどを蒸発させた後（約２．５時間）、生成物は水約２００ｍＬ中に泡状の沈殿として得られた。濾過により固体生成物を単離し、水のアリコート（約１００ｍＬ）で数回すすぎ、一晩にわたり空気乾燥させた。約１１５℃および１０-6Ｔｏｒｒ（１３３×１０-6Ｐａ）の条件で分別昇華を行うことにより粗製物質を精製した。３〜５時間後、サブリメータのフィンガ上に集まった未反応アルコールと痕跡量の水および溶剤との混合物からなるワックス状固体を除去し、更に、１６７〜１７１℃で昇華を継続して、精製された１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステル（ＢＴＡ−ＦＣＥ−１２）を、融点１７１℃の淡い桃色／白色固体として得た。精製した物質のＮＭＲ（Ｈ1、Ｃ13、Ｆ19）スペクトル、赤外スペクトル、およびＧＣ／ＭＳスペクトルは、次の構造と一致した。
【００２２】
【化３】
2011016805.tif 000004
ＢＴＡ−ＦＣＥ−１２
【００２３】
実施例２
実施例１に記載の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステルの調製について述べた手順と実質的に同じ手順を用いて、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロテトラデシルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステル（ＢＴＡ−ＦＣＥ−１４）と、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステル（ＢＴＡ−ＦＣＥ−１２）と、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステル（ＢＴＡ−ＦＣＥ−１０）との約４：３：１混合物を調製した。但し、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルアルコールの代わりに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロテトラデシルアルコールと、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルアルコールと、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアルコールとの約４：３：１混合物（１２ｇ、日本の東京にあるＤａｉｋｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を使用した。ＢＴＡ−ＦＣＥ−１４とＢＴＡ−ＦＣＥ−１２とＢＴＡ−ＦＣＥ−１０との上記混合物は、桃色／白色固体として得られた。精製した物質のＮＭＲ（Ｈ1、Ｃ13、Ｆ19）スペクトルおよびＧＣ／ＭＳスペクトルは、次の構造と一致した。
【００２４】
【化４】
2011016805.tif 000005
ＢＴＡ  −ＦＣＥ−１４
【００２５】
【化５】
2011016805.tif 000006
ＢＴＡ−ＦＣＥ−１２
【００２６】
【化６】
2011016805.tif 000007
ＢＴＡ−ＦＣＥ−１０
【００２７】
実施例３
実施例１に記載の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステルの調製について述べた手順と実質的に同じ手順を用いて、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステルを調製した。但し、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルアルコールの代わりに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアルコール（９．３ｇ、ＰＣＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）を使用した。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステル（ＢＴＡ−ＦＣＥ−１０）は、融点１４３〜１４５℃を有する桃色／白色固体として得られた。精製した物質のＮＭＲ（Ｈ1、Ｃ13、Ｆ19）スペクトル、赤外スペクトル、およびＧＣ／ＭＳスペクトルは、次の構造と一致した。
【００２８】
【化７】
2011016805.tif 000008
ＢＴＡ−ＦＣＥ−１０
【００２９】
実施例４
実施例１に記載の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステルの調製について述べた手順と実質的に同じ手順を用いて、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステルを調製した。但し、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルアルコールの代わりに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアルコール（７．３ｇ、ＰＣＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）を使用した。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステル（ＢＴＡ−ＦＣＥ−８）は、融点１１８〜１２２℃を有する桃色／白色固体として得られた。精製した物質のＮＭＲ（Ｈ1、Ｃ13、Ｆ19）スペクトル、赤外スペクトル、およびＧＣ／ＭＳスペクトルは、次の構造と一致した。
【００３０】
【化８】
2011016805.tif 000009
ＢＴＡ−ＦＣＥ‐８
【００３１】
実施例５
実施例１に記載の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステルの調製について述べた手順と実質的に同じ手順を用いて、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキシルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステルを調製した。但し、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルアルコールの代わりに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキシルアルコール（５．３ｇ、ＰＣＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）を使用した。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキシルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステル（ＢＴＡ−ＦＣＥ−６）は、融点１０５〜１０７℃を有する桃色／白色固体として得られた。精製した物質のＮＭＲ（Ｈ1、Ｃ13、Ｆ19）スペクトル、赤外スペクトル、およびＧＣ／ＭＳスペクトルは、次の構造と一致した。
【００３２】
【化９】
2011016805.tif 000010
ＢＴＡ−ＦＣＥ‐６
【００３３】
実施例６
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステルが銅と反応して銅の表面特性を変化させる能力を、標準的な剥離接着力試験ＡＳＴＭ  Ｄ３３３０−９６を用いて調べた。但し、試験クーポンの同じ領域上にテープサンプルを繰り返し適用し、銅表面に対する剥離処理剤の実体を示す指標として剥離強度を使用した。
【００３４】
厚さ３．２ｍｍの銅板（熱間圧延銅シート、ＡＳＴＭ  Ｂ１５２合金１１０、軟質Ｍ２０焼き戻し、イリノイ州ＣｈｉｃａｇｏのＣｅｎｔｒａｌ  Ｓｔｅｅｌ  ＆  Ｗｉｒｅ  Ｃｏ．）から接着試験クーポン（２０．３×５．１ｃｍ）を作製した。手持ち式サンダおよび徐々に細かくなるようにサンドペーパ（３Ｍ  ＷＥＴＯＲＤＲＹTM  ＴＲＩ−Ｍ−ＩＴＥTM２８０、６００、および１２００グリット、ミネソタ州Ｓｔ．ＰａｕｌのＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を使用して各段階３分間で、各試験クーポンの表面仕上げを行った。試験クーポンに剥離処理剤を適用する直前に、ヘプタン飽和ワイプ（Ｋｉｍｗｉｐｅｓ（登録商標）極低リントワイパ＃３４２５６、ジョージア州ＲｏｓｗｅｌｌのＫｉｍｂｅｒｌｅｙ  Ｃｌａｒｋ  Ｃｏｒｐから入手可能）で払拭し、続いてエタノール飽和ワイプで払拭することによって、クーポンを清浄化した。直径１０．２ｃｍ×高さ２５．４ｃｍの減圧可能なガラスチャンバ中にクーポンを２９ｍｇのＢＴＡ−ＦＣＥ−１２と一緒に配置し、この装置を１０‐7Ｔｏｒｒ（１３３×１０‐7Ｐａ）まで減圧し、減圧したチャンバを、１５０℃に保持された空気循環オーブン中に３．５時間にわたり配置することによって、先に記載したように調製したＢＴＡ−ＦＣＥ−１２を、２枚の清浄な試験クーポンの表面に適用した。
【００３５】
減圧下（１０‐7Ｔｏｒｒ（１３３×１０‐7Ｐａ））において５０．３ｍｇのＢＴＡと一緒にクーポンを１５０℃で１．５時間にわたり加熱することによって、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を第３の試験クーポンに適用し、比較的反応性のある表面処理剤を提供した。
【００３６】
直線状ポリ（ジメチルシロキサン）離型剤ＩＭＳ  Ｓ３１２−Ａ（オハイオ州Ｃｈａｇｒｉｎ  ＦａｌｌｓのＩＭＳから入手可能）をクーポンに吹き付け塗布することによって、第４の試験クーポンをシリコーン剥離材料で処理し、非反応性表面処理剤との比較に利用した。
【００３７】
先に記載した溶剤飽和ワイプ法を用いて清浄化した試験クーポンを対照として使用した。
【００３８】
先に記載の処理済みおよび対照の銅クーポンに対する感圧接着テープのストリップの接着性を、ＡＳＴＭ規格Ｄ３３３０−９６に記載の条件に基づいて直接測定した。試験手順の規定に準じて試験クーポンにテープを適用し、続いて、オハイオ州ＳｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅのＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ  Ｉｎｃ．製の定速伸長接着試験機を使用して、角度１８０°の方向に毎秒３８．１ｍｍの速度で表面から引き剥がした。テープおよび銅試験クーポンはいずれも、試験前に、相対湿度５０％および２３℃の条件で２４時間にわたり状態調節を行った。また、剥離試験はいずれも、これらの周囲条件下で行った。
【００３９】
２種の市販の感圧接着テープ、すなわち、ＳｃｏｔｃｈTMブランドのＭａｔｉｃTMテープ＃８１０（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）およびＫｒａｔｏｎTMベースの接着剤を有するＨｉｇｈｌａｎｄTMブランドの包装用テープ＃３７１（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．から入手可能）を、接着試験に使用した。
【００４０】
代表的な剥離接着力のデータが表１にまとめられている。これらの２つの表中の一連のデータを表すグラフが図１および２に示されている。曲線１−１および２−１は、ＢＴＡ−ＦＣＥ−１２で処理された銅に対する剥離接着力のデータを表しており、曲線１−２および２−２は、シリコーンで処理された銅に対する剥離接着力のデータを表しており、曲線１−３および２−３は、未処理の銅に対する剥離接着力のデータを表しており、曲線１−４および２−４は、ＢＴＡで処理された銅に対する剥離接着力のデータを表している。ＢＴＡ−ＦＣＥ−１２で処理すると銅表面が改質され、対照の銅表面またはシリコーン剥離剤で処理されたかもしくは母核のベンゾトリアゾールで処理された銅よりもかなり低い剥離接着力の値が得られる。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
実施例７
銅表面の腐食を抑制する能力を調べることによって、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステルが銅と反応して銅の表面特性を変化させる能力を試験した。
【００４３】
０．００３４３ｃｍの厚さおよび９９．９０％を超える純度を有する軟質圧延合金１１０銅箔を用いて腐食抑制試験を行った。溶剤飽和ワイプを用いて先に記載したように銅を清浄化し、更に、裁断して５ｃｍ×１０ｃｍの試験クーポンを作製した。
【００４４】
直径６．０ｃｍ×高さ２２．０ｃｍの減圧可能なガラスチャンバ中にクーポンを３５．４ｍｇのＢＴＡ−ＦＣＥ−１２と一緒に配置し、このチャンバを１×１０‐7Ｔｏｒｒ（１３３×１０‐7Ｐａ）まで減圧し、減圧したチャンバを、１５０℃に保持された空気循環オーブン中に１時間にわたり配置することによって、第１の試験クーポンをＢＴＡ−ＦＣＥ−１２で処理した。
【００４５】
実質的に同じ手順を用いて第２の試験クーポンを４４．０ｍｇのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）で処理し、比較的反応性のある表面処理剤を提供した。但し、オーブンを１００℃に保持した。
【００４６】
先に記載した溶剤飽和ワイプ法を用いて清浄化した銅箔を対照として使用した。
【００４７】
ＢＴＡ−ＦＣＥ−１２およびＢＴＡで処理した銅ならびに対照の５ｃｍ×３ｃｍサンプルを、１２．７ｃｍ×２０．３ｃｍポリエチレンバッグの内部に重ならないような状態に配置し、バッグをシールし、１００μＬの硫化水素ガスをバッグの側面を貫通させて直接注入し、破損部を接着テープでシールし、硫化物の生成に起因するサンプル表面の色の変化を観察した。
【００４８】
１時間後、バッグからサンプルを取り出し、ＡｌKα単色Ｘ線励起源および半球型エネルギー分析器を利用するモデルＳＳＸ−１００−０１Ｍ−ＰｒｏｂｅTMＥＳＣＡ分光計（カリフォルニア州Ｍｏｕｎｔａｉｎ  ＶｉｅｗのＳｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手可能）を使用し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳまたはＥＳＣＡ）によりそれぞれの表面を分析した。記録したすべてのスペクトルに対する光電子取り出し角度は、表面の法線方向を基準に測定した場合、３８°であった。それぞれの分析対象面積は、２００μｍ×７５０μｍであった。分析時の減圧系の圧力は、２．７×１０‐7Ｐａ未満に保持した。
【００４９】
各サンプル表面に対してサーベイスペクトルを記録した（結合エネルギー０ｅＶ〜１１００ｅＶ／データポイント２２００個／１個のデータポイント１回のスキャンあたりの滞留時間１００ミリ秒、スキャン回数８回）。各サーベイスペクトル中のＣ（１ｓ1/2）、Ｏ（１ｓ1/2）、Ｎ（１ｓ1/2）、Ｃｕ（２ｐ3/2）、Ｆ（１ｓ1/2）、およびＳ（２ｐ3/2,1/2）光電子ピークの面積を求め、装置の製造業者から提供されるデータ整理ソフトウェアに組み込まれている適切な相対感度係数で各値を割ることによって、各表面上の炭素、酸素、窒素、銅、弗素、および硫黄の原子濃度％を計算した。いずれの計算を行うときも、この方法で検出できない水素の存在は無視した。これらの分析から得られた情報は、表２にまとめられている。
【００５０】
これらのデータから分かるように、ＢＴＡ−ＦＣＥ−１２で処理した表面には、検出可能なレベルの硫黄は存在しないが、未処理の銅表面には、明らかに、Ｈ2Ｓへの暴露後に硫黄が取り込まれた。このタイプの表面上の硫黄の検出限界は、約０．０８原子％である（シグナル：ノイズは２．０である）。未処理の銅サンプル上およびＢＴＡで処理した銅サンプル上のＳ（２ｐ3/2）ピークの結合エネルギーは、Ｈ2Ｓへの暴露後、１６２〜１６３ｅＶであり、この値は、ＮＩＳＴ  ＸＰＳデータベース中に含まれるＣｕ2Ｓの値と一致する（ＮＩＳＴ標準参照データベース＃２０−第２．０版、米国商務省、国立標準技術研究所、メリーランド州Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ）。
【００５１】
【表２】
2011016805.tif 000012
ｎ．ｄ．は、検出できないを意味する。
【００５２】
本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明の種々の修正および変更が可能であることは当業者には自明であろう。また、本発明は、例示を目的として本明細書中に記載されている内容に限定されるものではない。
【図１】
2011016805.tif 000016
【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年8月26日(2010.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2011016805.tif 000018
〔式中、
Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋ｌ−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｎは、１〜２２であり、ｍは、０であるかまたは１〜３の整数である。）であり、
Ｘは、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ＮＲ−、または−ＮＲ−（式中、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキレンである。）であり、
Ｙは、−ＣＨ２−であり、ここで、ｚは、０または１であり、
Ｒ１は、Ｈ、低級アルキル、またはＲｆ−Ｘ−Ｙｚ−であり、
但し、Ｘが−Ｓ−または−Ｏ−、ｍが０、かつｚが０のときは、ｎは≧７であり、Ｘが共有結合のときは、ｍまたはｚは少なくとも１であるという条件付きである。〕
で表されるフルオロケミカルベンゾトリアゾール。
【請求項２】
剥離剤として使用するための組成物であって、
式：
【化２】
2011016805.tif 000019
〔式中、
Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋ｌ−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｎは、１〜２２であり、ｍは、０であるかまたは１〜３の整数であり、
Ｘは、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＲ−、または−ＮＲ−（式中、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキレンである。）であり、ｑは、０または１であり、
Ｙは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり、ｚは、０または１であり、
Ｒ１は、Ｈ、低級アルキル、またはＲｆ−Ｘ−Ｙｚであり、
但し、Ｘが−Ｓ−または−Ｏ−、ｍが０、かつｚが０のときは、ｎは≧７であり、Ｘが共有結合のときは、ｍまたはｚは少なくとも１であるという条件付きである。〕
で表されるフルオロケミカルベンゾトリアゾールを１種以上含有している、組成物。
【外国語明細書】
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