(57)【要約】【課題】生産性に優れ、材料分散性に優れるトナーに使用されるポリエステル樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】二酸化チタン微粒子の存在下で、ジカルボン酸またはそのエステル化合物と１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するジオール化合物とを縮重合させるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン微粒子の存在下で、ジカルボン酸またはそのエステル化合物と１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するジオール化合物とを縮重合させることを含むトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
二酸化チタン微粒子の量が、全仕込み組成１００質量部中０．０１〜２質量部である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が、ジオール化合物１００モル部中１モル部以上である、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法に関する。本発明は、生産性に優れ、材料分散性に優れるトナーに使用されるポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷法及び静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着を行う。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧及び加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブン或いはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
【０００４】
最近では、省エネ化が特に要求されるようになってきており、その結果、ヒートローラー方式において、定着部の低温化が進んできた。そのため、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきている。また、ヒートローラー方式においては、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求される。
【０００５】
そこで、低温定着性と耐オフセット性を両立させる方法として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いた高粘度のポリエステル樹脂をトナーに添加することが検討されている。しかしながら、高粘度ポリエステル樹脂は、反応器からの取り出しが困難であるため、収率が悪いという問題がある。また、１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いた高粘度ポリエステル樹脂は、重合が不均一となり易く、ストランドとして取り出す際、ストランド切れが生じやすく、安定して生産するのが困難である。さらに、そのような高粘度の樹脂を用いたトナーは材料分散不良が起り易い。
【０００６】
例えば、特許文献１には、１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いた高粘度のポリエステル樹脂を用いたトナーが記載されている。特許文献２には、二酸化チタンを添加して得られるポリエステル樹脂が記載されている。また、特許文献３には、同じく二酸化チタンを添加して得られるポリエステル樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３３３９６号公報
【特許文献２】特開昭５１−３９７４８号広報
【特許文献３】特開平３−１７２３２０号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１記載の方法では、樹脂の収率と吐出安定性に難があるため生産性が悪く、コスト面で工業的に不利である。さらに、特許文献１には、高粘度のポリエステル樹脂の均一性がトナーの材料分散性に影響を与えることについては何ら記載もない。
【０００９】
また、特許文献２には、生産性に関して具体的な方法についての記載はなく、トナーの材料分散性向上の方法を示唆する記述は無い。
【００１０】
また、特許文献３には、二酸化チタンを添加することによりポリマーロス及び操業性が改善されることについては記載されているが、トナーの材料分散性向上の方法を示唆する記述は無い。
【００１１】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法において、生産性に優れた製造方法を提供することにある。また、本発明は、材料分散性に優れたトナーを与えることのできるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するため、二酸化チタン微粒子の存在下で、ジカルボン酸またはそのエステル化合物と１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するジオール化合物とを縮重合させることを含むトナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、トナーに好適に用いられる高粘度ポリエステル樹脂の生産性が向上し、コスト面で工業的に有利となる。さらに、本発明の製造方法により得られるトナー用ポリエステル樹脂を用いると、材料分散性に優れたトナーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の製造方法では、二酸化チタン微粒子の存在下に、ジカルボン酸成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するジオール成分とからポリエステル樹脂を重縮合することが必須である。
【００１５】
本発明に有用な二酸化チタンとしては、特に制限されないが、例えば、以下のものが挙げられ、いずれも工業的に入手することができる。
石原産業社製  タイペークシリーズ  超微粒子酸化チタンＴＴＯシリーズ  高純度酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ，ＰＴシリーズ）
堺化学工業社製  ルチル型（ＳＲ−１等）アナタース型（Ａ−１１０等）
チタン工業社製  ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ等
シーアイ化成社製  Ｎａｎｏｔｅｃｋ等
【００１６】
二酸化チタン微粒子の存在下で、ジカルボン酸成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するジオール成分とを重縮合させると、重縮合反応が均一となる。その結果、反応器内に残留する樹脂量が減り、収率が改善される。また、重縮合反応が均一となることで、反応終了後に樹脂を取り出す際のストランドの安定性が向上し、ストランド切れ等が発生しにくくなる。さらには、均一な重縮合反応が行われることで、ポリマー構造が均一化し、これを用いたトナーの材料分散性が良好となる。
【００１７】
二酸化チタン微粒子の使用量は、特に制限されないが、全仕込み組成１００質量部中、０．０１〜２質量部であることが好ましい。０．０１質量部以下ではポリエステル樹脂の重合均一性が得られない傾向にあり、２質量部以上ではこれを用いたトナーの材料分散性が悪化する傾向にある。この下限値は０．０５質量部以上が特に好ましい。また、この上限値は１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。
【００１８】
二酸化チタン微粒子の粒子径は、特に制限されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ以下ではポリエステル樹脂製造時の安定性が十分でないことがあり、１０００ｎｍ以上ではこれを用いたトナーの材料分散性が悪化することがある。この下限値は１０ｎｍ以上が特に好ましい。またこの上限値は５００ｎｍ以下がより好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂の製造方法にとしては、特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、ジカルボン酸及びジオールを一緒に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合させ、ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２９０℃の範囲が好ましい。
【００２０】
二酸化チタン微粒子の添加方法は、特に制限されないが、粉体のまま直接添加しても良いし、適当な分散媒に分散せしめたスラリー状の分散液として添加しても良い。また、重合反応の前に酸成分及びアルコール成分と同時に添加しても良いし、重合の途中で添加しても良い。
【００２１】
ジカルボン酸の好ましい例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、メタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、マロン酸、リノレイン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸のエステル化合物の好ましい例としては、これらのジカルボン酸のアルキルエステル（モノメチルエステル、ジメチルエステル、モノエチルエステル、ジエチルエステル、モノブチルエステル、ジブチルエステル）；これらのジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸またはそのエステル化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
ジカルボン酸またはそのエステル化合物の使用量は、特に制限されないが、架橋ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部中、７０モル部以上であることが好ましい。この含有量が７０モル部以上の場合に、ポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は、８０モル部以上が特に好ましい。また、上限値は９５モル部以下が特に好ましい。
【００２３】
また、ジカルボン酸成分として、不飽和基を含有するジカルボン酸を用いることができ、この場合に、本発明の効果が顕著に発揮される。不飽和基を含有するジカルボン酸としては、特に制限されないが、フマル酸、マレイン酸が特に好ましい。
【００２４】
不飽和基を含有するジカルボン酸の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部中、１モル部以上であることが好ましい。この含有量が１モル部以上の場合に、後述するポリエステル樹脂の架橋反応性が良好となる傾向にある。また、上限値は５０モル部以下が特に好ましい。
【００２５】
本発明においては、ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有することが必須である。ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有することで、ポリエステル樹脂の生産性と、これを用いたトナーの材料分散性、低温定着性が良好となる。１，４−シクロヘキサンジメタノールの使用量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂を構成するジオール成分１００モル部中、１モル部以上であることが好ましい。この含有量の下限値は、１０モル部以上がさらに好ましく、２０モル部以上が特に好ましい。また、上限値は８０モル部以下が好ましい。
【００２６】
ジオール成分の好ましい例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。これらのジオール酸成分は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
ジオール成分の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部に対して、８０モル部以上が好ましい。この含有量が８０モル部以上の場合に、ポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる傾向にある。この使用量の下限値は９０モル部以上が特に好ましい。また、上限値は、特に制限されないが、１５０モル部以下が特に好ましい。
【００２８】
得られるポリエステル樹脂は、さらに、本発明の効果を損なわない程度に、モノカルボン酸成分および／またはモノアルコール成分から導かれる構成成分を含有しても良い。
【００２９】
本発明の方法により得られるポリエステル樹脂の軟化温度は、特に制限されないが、１４０〜２００℃であることが好ましい。ポリエステル樹脂の軟化温度が１４０℃以上の場合に、ポリエステル樹脂は十分に高粘度となり、これを用いたトナーの耐高温オフセット性が良好になる傾向にあり、１８０℃以下の場合に低温定着性が良好になる傾向にある。この下限値は、１５０℃以上がより好ましい。また、この上限値は、１８０℃以下が特に好ましい。
【００３０】
上述したポリエステル樹脂は、これをトナー用結着樹脂としてそのまま用いてもよいが、架橋反応させることが好ましい。ポリエステル樹脂を架橋反応させて得られたトナー用ポリエステル樹脂は、良好な低温定着性を維持したまま、高い耐高温オフセット性を示し、定着温度幅が格段に広くなる傾向にある。ポリエステル樹脂を架橋反応させる場合において、ポリエステル樹脂は不飽和二重結合を有していることが好ましい。
【００３１】
ポリエステル樹脂の架橋反応は、ポリエステル樹脂の分子間に化学結合を形成させる反応である。なかでも、ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応が好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応は、熱反応、光反応、酸化還元反応等により発生する活性種により進行させることができる。このうち、熱反応が好ましく、特に、ラジカル反応が好ましい。ラジカル反応としては、特に制限されず、ラジカル反応開始剤を用いてもよいし、ラジカル反応開始剤を用いなくてもよい。特に、架橋反応を有効に起こさせるという点からは、ラジカル反応開始剤を使用する方法が好ましい。
【００３３】
ラジカル反応開始剤としては、特に制限されず、アゾ化合物や有機過酸化物が用いられる。中でも開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。
【００３４】
有機過酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤が特に好ましく、特にベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド等の反応開始剤が好ましい。
【００３６】
ラジカル反応開始剤の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。ラジカル反応開始剤の使用量が、０．１質量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、１０質量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましく、０．５質量部以下であることが特に好ましい。
【００３７】
架橋反応の方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（ｉ）または（ｉｉ）の方法が挙げられ、いずれかを任意に選ぶことができる。なかでも、下記（ｉｉ）の方法が好ましい。
（ｉ）ポリエステル樹脂の重合と同時に架橋反応を行う方法
（ｉｉ）一旦、ポリエステル樹脂を重合した後に、架橋反応を行う方法
【００３８】
ポリエステル樹脂を重合した後に架橋反応を行う場合、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂を架橋反応させてもよいし、重合後、冷却して固体状のポリエステル樹脂を得た後に、再度溶融させて、架橋反応を行ってもよい。
【００３９】
ポリエステル樹脂を重合した後に架橋反応を行う場合において、架橋反応開始剤を添加する方法は、特に制限されない。例えば、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を添加して架橋反応を行ってもよいし、冷却した固体状のポリエステル樹脂を再溶融させた後に架橋反応開始剤を添加して架橋反応を行ってもよいし、冷却した固体状のポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を添加してから再溶融させて架橋反応を行ってもよい。
【００４０】
溶融状態のポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を添加する場合には、予め架橋反応開始剤を希釈剤に分散させた混合物を調製し、この混合物を溶融状態のポリエステル樹脂に添加することが好ましい。
【００４１】
架橋反応開始剤としてラジカル反応開始剤を使用する場合、この方法は特に好ましい。架橋反応開始剤を希釈剤で希釈して添加することによって、ラジカル反応開始剤の自己誘発分解を抑制できる傾向にあり、ポリエステル樹脂製造時に高い安全性が確保できることと、自己誘発分解によるラジカル反応開始剤の無駄な消費が抑えられ、ラジカル反応開始剤の使用量を低減させることが可能となる傾向にある。
【００４２】
希釈剤として用いられる化合物は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂の構成成分として用いられる酸化合物、アルコール化合物を用いてもよいし、低分子量のポリエステル樹脂を希釈剤として用いてもよい。その他にも、多価カルボン酸ポリアルキルエステル、リン酸エステル、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアルキレングリコール、シリコンオイル、離型剤等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００４３】
これらの中でも、離型剤が特に好ましい。希釈剤は、トナー用ポリエステル樹脂中に残存することになるが、離型剤はトナーの添加剤として使用されものであるため、トナー用ポリエステル樹脂中に残存してもトナー性能に悪影響を及ぼさないからである。さらに、予めトナー用ポリエステル樹脂に離型剤が含有されることによって、トナー化時に添加される場合よりも、離型剤の分散性が良好となる傾向にあるからである。
【００４４】
ラジカル反応開始剤の希釈剤として離型剤を用いる場合には、不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないものを用いることが好ましい。不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないもとのしては、炭化水素系の離型剤が好ましく、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；またはこれらのブロック化合物などが挙げられる。
【００４５】
これらの中では、ラジカル反応開始剤との混合が容易であり、トナーの低温定着性をさらに高めることができる傾向にあることから、離型剤の融点は１２０℃以下であることが好ましい。融点が１２０℃以下の離型剤としては、パラフィンワックスが最も好ましく、日本精鑞社製ＨＮＰシリーズ：例えばＨＮＰ−３（融点６４℃）、ＨＮＰ−５（融点６２℃）、ＨＮＰ−９、１０（融点７５℃）、ＨＮＰ−１１（融点６８℃）、ＨＮＰ−１２（融点６７℃）、ＨＮＰ−５１（融点７７℃）、ＳＰシリーズ：例えば、ＳＰ−０１６５（融点７４℃）、ＳＰ−０１６０（融点７１℃）、ＳＰ−０１４５（融点６２℃）、ＨＮＰ−３（融点６４℃）、ＦＴシリーズ：ＦＴ−００７０（融点７２℃）、ＦＴ−０１６５（融点７３℃）等が挙げられる。
【００４６】
架橋反応開始剤の希釈率（架橋反応開始剤と離型剤の混合比率）は、特に制限されないが、架橋反応開始剤／離型剤（質量比）＝０．１／９９．９〜５０／５０の範囲であることが好ましい。この比が０．１／９９.９以上である場合に架橋反応を効率よく起こさせることができる傾向にあり、また５０／５０以下である場合に自己誘発分解を抑制できる傾向にある。
【００４７】
架橋反応を行う時間は、用いるラジカル反応開始剤の１０時間半減期温度を考慮して設定することが好ましいが、ポリエステル樹脂の熱分解反応を考慮すると、０．５分〜１０分の範囲が好ましい。
【００４８】
架橋反応を行う温度は、用いるラジカル反応開始剤の１０時間半減期温度を考慮して設定することが好ましいが、ポリエステル樹脂の粘度、熱分解反応、架橋反応性を考慮すると、１００℃〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００４９】
架橋反応を行う装置については、ポリエステル樹脂の重縮合工程と同様の装置を用いてもよいが、ポリエステル樹脂と架橋反応開始剤を短時間で均一に混合するという観点から、溶融混合装置が好ましい。
【００５０】
溶融混合装置としては、特に制限されないが、例えば、単軸押出機、２軸押出機、連続密閉式混合機、ギア押出機、ディスク押出機およびロールミル押出機、スタティックミキサー等の連続溶融混合装置；バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー及びハーケミキサー等のバッチ密閉式溶融混合装置が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、短時間で効率よくポリエステル樹脂中に架橋反応開始剤を分散させることが可能なことから、連続溶融混合装置が好ましい。また、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を添加して架橋反応を行う場合には、溶融混合装置は重縮合反応釜に連結されていることが好ましい。
【００５２】
スタティックミキサーとしては、公知のものを使用することができ、例えば、以下のものを工業的に入手することができる。
（１）緑機械工業（株）製  スルザーミキサーＳＭＸ型（ＳＭＸ−１５Ａ：６エレメント、１２エレメント）  配管２５Ａ（内径：２７．２ｍｍ）のもの。
（２）東京日進ジャバラ（株）製  ＮＳミキサー（ＷＢ−１５Ａ：２４エレメント）  配管１５Ａ（内径１６．１ｍｍ）のもの。
（３）ノリタケカンパニー（株）製スタティックミキサー（１５Ａ：２４エレメント）内径５ｍｍのもの。
【００５３】
次に、本発明ので得られるトナー用ポリエステル樹脂と、離型剤および着色剤とを含むトナーについて説明する。
【００５４】
トナー用ポリエステル樹脂の含有量については、特に制限されないが、磁性粉を含有する磁性トナーの場合にはトナー全量中４０〜６０質量％であることが好ましく、磁性粉を含まない非磁性トナーの場合にはトナー全量中８０〜９５質量％であることが好ましい。このトナーは、本発明で得られるポリエステル樹脂以外にも、所望に応じて、環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂等の樹脂を結着樹脂として含有してもよい。
【００５５】
離型剤としては、特に制限されないが、例えば、融点が６０〜１３０℃の範囲の離型剤が好ましい。離型剤の融点が６０℃以上の場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、１３０℃以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。
【００５６】
離型剤の種類としては、特に制限されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック化合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、および脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類の一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。離型剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．１〜１０質量％が好ましい。
【００５７】
着色剤としては、特に制限されず、公知の顔料、染料等を用いることができる。着色剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、帯電安定性、熱特性の点から、トナー全量中０．１〜１５質量％の範囲が好ましい。
このトナーは、さらに、必要に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等の各種添加剤を含有してもよい。
【００５８】
また、２成分現像剤として用いる場合には、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。
【００５９】
以下、実施例をあげて本発明を説明する。なお、実施例中における評価は以下の方法に従って行った。
【００６０】
（材料分散性）
トナー溶融混練物をミクロトーム（ミクローム社製ＨＭ  ３３０）を用いて切断し、１〜３μｍ程度の観察用薄片を作製した。この観察用薄片を、金属顕微鏡（（株）ニコン製エクリプスＭＥ６００Ｌ）を用いて観察した。観察視野中に現れる円または楕円状の未着色部分の大きさを材料分散性の判定基準とした。
【００６１】
この未着色部分は、結着樹脂由来の過度に高密度化されたＴＨＦ不溶分である。このような未着色部分には着色剤が存在しておらず、未着色部分が多い、またはその部分が大きいということは材料分散性が悪いということを示す。
（非常に良好）  ：未着色部分が全く存在しない
（良好）  ：長径１０μｍ以下の大きさの未着色部分が存在する
（劣る）  ：長径１０μｍを超える大きさの未着色部分が存在する
【００６２】
（吐出安定性）
反応器下部からポリマーをストランド状に吐出させ、水槽で冷却後、ペレタイザーで粉砕する際の状態を観察した。
（非常に良好）  ：糸切れが全く発生しない
（良好）  ：１回の重合あたり糸切れが１〜２回起る
（劣る）  ：１回の重合あたり糸切れが５回以上起る
【００６３】
（ポリマー収率）
ストランド状に取り出し、ペレタイザーでペレットとしたポリマー量から以下の式により算出した。
（ポリマー収率）＝（ポリマー量／仕込みモノマーから計算される理論ポリマー量）×１００
（非常に良好）  ：収率が９０％以上
（良好）  ：収率が８０％以上
（劣る）  ：収率が８０％未満
【００６４】
（軟化温度）
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所（株）製）を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、予熱時間５分、昇温速度３℃／分で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を軟化温度とした。
【実施例】
【００６５】
実施例１
テレフタル酸８０モル部、フマル酸２０モル部、エチレングリコール８０モル部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４０モル部と、二酸化チタン（シーアイ化成社製  商品名：Ｎａｎｏｔｅｃｈ  平均粒子径４００ｎｍ）（全仕込み組成に対して０．１質量％）と、全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２２０℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度となる値を示すまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を得た。樹脂Ａの軟化温度は１６０℃であった。樹脂Ａの生産性の評価結果を表１に示す。
【００６６】
次に、樹脂Ａ：１０質量部、樹脂ａ（樹脂組成：テレフタル酸／フマル酸／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝９０／１０／４０／６５(モル部)、軟化温度１０５℃）９０質量部、を２軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝工業（株）社製）に供給して溶融混合を行った。溶融混合は、外温設定１８０℃、押出機回転数１００ｒｐｍ、吐出量２．４ｋｇ/時、約１分の平均滞留時間の条件を用いて、２軸押出機中で行った。
【００６７】
得られた溶融混合体に、架橋反応開始剤［パラフィンワックス（商品名ＳＰ−１６０：日本精鑞社製）／２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン（商品名パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂（株）製）＝９０／１０］を１．５質量部混合した後、２軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝工業（株）社製）に供給して架橋反応を行った。架橋反応は、外温設定１８０℃、押出機回転数５０ｒｐｍ、吐出量１．２ｋｇ/時、約３分の平均滞留時間の条件を用いて、２軸押出機中で行った。
【００６８】
得られた架橋ポリエステル樹脂９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライド社製）３質量部、および負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）１質量部を予備混合し、２軸押出機を用いて１６０℃で溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、平均粒径を５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末に対して、０．２質量％となるようにシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し付着させ、トナー１を得た。このトナーを非磁性１成分乾式複写機に実装し、その性能を評価した。トナー性能の評価結果を表１に示す。
【００６９】
実施例２
二酸化チタンの量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、ポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）を得た。樹脂Ｂの軟化温度は１５９℃であった。樹脂Ｂの生産性の評価結果を表１に示す。
次いで、実施例１と同様の方法で架橋反応とトナー化を行い、トナーを得た。トナー性能の評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例３
二酸化チタンの量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を得た。樹脂Ｃの軟化温度は１５８℃であった。樹脂Ｃの生産性の評価結果を表１に示す。
次いで、実施例１と同様の方法で架橋反応とトナー化を行い、トナーを得た。トナー性能の評価結果を表１に示す。
【００７１】
実施例４
二酸化チタンの量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、ポリエステル樹脂（樹脂Ｄ）を得た。樹脂Ｄの軟化温度は１５３℃であった。樹脂Ｄの生産性の評価結果を表１に示す。
次いで、実施例１と同様の方法で架橋反応とトナー化を行い、トナーを得た。トナー性能の評価結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
モノマー仕込み組成をテレフタル酸８０モル部、フマル酸２０モル部、エチレングリコール１２０モル部のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、ポリエステル樹脂（樹脂Ｅ）を得た。樹脂Ｅの軟化温度は１６８℃であった。樹脂Ｅの生産性の評価結果を表１に示す。
次いで、実施例１と同様の方法で架橋反応とトナー化を行い、トナーを得た。トナー性能の評価結果を表１に示す。
【００７３】
比較例２
二酸化チタンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、ポリエステル樹脂（樹脂Ｆ）を得た。樹脂Ｆの軟化温度は１６０℃であった。樹脂Ｆの生産性の評価結果をを表１に示す。
次いで、実施例１と同様の方法で架橋反応とトナー化を行い、トナーを得た。トナー性能の評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
実施例１〜４の結果から理解されるように、二酸化チタンの存在下に、ジカルボン酸成分と１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するジオール成分から重合して得られるポリエステル樹脂は、収率と吐出安定性に優れるため生産性が良好であり、材料分散性にも優れていた。
【００７６】
比較例１では、１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用しなかったため、生産性とトナーの材料分散性が大きく劣っていた。また、比較例２では、二酸化チタンの存在下で重合を行わなかったため、生産性とトナーの材料分散性が大きく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、トナーに好適な高粘度ポリエステル樹脂の製造における生産性に優れており、材料分散性に優れたトナーを与えることのできるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供することができるので、産業上有用である。