(57)【要約】【課題】  従来の粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤、顔料等のエマルションの耐水性、及びＣＲ、ＳＢＲ、ＡＣＭ等のエマルションへの配合効果を改良するためのエマルション、並びにその製造法を提供する。【解決手段】  ３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有し、親水基含有ポリマーによって疎水性物質が乳化安定化されており、平均粒径１０〜２００ｎｍであるエマルション、及びその製造法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有し、親水基含有ポリマーによって疎水性物質が乳化安定化されており、平均粒径１０〜２００ｎｍであることを特徴とするエマルション。
【請求項２】
疎水性物質が、粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤及び顔料の群から選ばれる１種以上の物質であることを特徴とする請求項１に記載のエマルション。
【請求項３】
親水基含有ポリマーが、下記一般式（１）で表されるクロロプレン系ブロック共重合体又はクロロプレン系グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエマルション。
【化１】
2011012196.tif 000011
（式中、水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーを表す。）
【請求項４】
親水基含有ポリマーが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基が、ポリマー中にランダムに分布した構造を有する親水基含有クロロプレン系ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエマルション。
【請求項５】
親水基含有ポリマーが、下記一般式（２）で表される末端親水基含有クロロプレン系ポリマー、末端親水基含有アクリル酸エステル系ポリマー及び末端親水基含有メタクリル酸エステル系ポリマーの群から選ばれる１種以上のポリマーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエマルション。
【化２】
2011012196.tif 000012
（式中、Ｐはクロロプレン系ポリマー、アクリル酸エステル系ポリマー、又はメタクリル酸エステル系ポリマーを表し、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項６】
末端親水基含有アクリル酸エステル系ポリマーが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル及びアクリル酸ボルニルの群から選ばれる１種以上のモノマー単位を必須成分とするポリマーであることを特徴とする請求項５に記載のエマルション。
【請求項７】
末端親水基含有メタクリル酸エステル系ポリマーが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル及びメタクリル酸ボルニルの群から選ばれる１種以上のモノマー単位を必須成分とするポリマーであることを特徴とする請求項５に記載のエマルション。
【請求項８】
親水基含有ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた数平均分子量が５００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかの項に記載のエマルション。
【請求項９】
親水基含有ポリマー及び疎水性物質を親水性溶剤に溶解し、得られた混合溶液に、攪拌下、水を添加して転相乳化することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかの項に記載のエマルションの製造法。
【請求項１０】
疎水性物質が、粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤及び顔料の群から選ばれる１種以上の物質であることを特徴とする請求項９に記載のエマルションの製造法。
【請求項１１】
親水基含有ポリマーが、下記一般式（１）で表されるクロロプレン系ブロック共重合体又はクロロプレン系グラフト共重合体であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のエマルションの製造法。
【化３】
2011012196.tif 000013
（式中、水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーを表す。）
【請求項１２】
親水基含有ポリマーが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基が、ポリマー中にランダムに分布した構造を有する親水基含有クロロプレン系ランダム共重合体であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のエマルションの製造法。
【請求項１３】
親水基含有ポリマーが、下記一般式（２）で表される末端親水基含有クロロプレン系ポリマー、末端親水基含有アクリル酸エステル系ポリマー及び末端親水基含有メタクリル酸エステル系ポリマーの群から選ばれる１種以上のポリマーであることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のエマルションの製造法。
【化４】
2011012196.tif 000014
（式中、Ｐはクロロプレン系ポリマー、アクリル酸エステル系ポリマー、又はメタクリル酸エステル系ポリマーを表し、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項１４】
末端親水基含有アクリル酸エステル系ポリマーが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル及びアクリル酸ボルニルの群から選ばれる１種以上のモノマー単位を必須成分とするポリマーであることを特徴とする請求項１３に記載のエマルションの製造法。
【請求項１５】
末端親水基含有メタクリル酸エステル系ポリマーが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル及びメタクリル酸ボルニルの群から選ばれる１種以上のモノマー単位を必須成分とするポリマーであることを特徴とする請求項１３に記載のエマルションの製造法。
【請求項１６】
親水性溶剤が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソプロパノール、エタノール、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブタノール及びメタノールから選択される１種以上の溶剤であることを特徴とする請求項９〜請求項１５のいずれかの項に記載のエマルションの製造法。
【請求項１７】
請求項１〜請求項８のいずれかの項に記載のエマルションを含むことを特徴とする接着剤、粘着剤、プライマー、塗料、コーティング剤、バインダー、トナー又はインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水基含有ポリマーによって疎水性物質が乳化安定化されている平均粒径１０〜２００ｎｍのエマルション、及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤、及び有機顔料など、水に溶けない疎水性物質を、乳化剤を用いて水中に強制乳化した、所謂エマルションは、接着剤、粘着剤、プライマー、塗料、コーティング剤、バインダー、繊維加工、紙加工、皮革仕上げ加工、手袋、指サック、気球、フロアポリッシュ、トナー、インキなど幅広い用途で使用されている。また、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、磁性粒子などの無機微粒子を、乳化剤等を用いて水中に分散させて得られるこれらの分散液も、各種用途で利用されている。
【０００３】
例えば、上記の粘着付与樹脂、可塑剤、及び軟化剤のエマルションは、クロロプレン系ポリマー（以下ＣＲと略称することがある）エマルション接着剤、スチレンブタジエン系ポリマー（以下ＳＢＲと略称することがある）エマルション接着剤、アクリル系ポリマー（以下ＡＣＭと略称することがある）エマルション粘着剤、ＡＣＭエマルション塗料、エチレン／酢酸ビニル系ポリマー（以下ＥＶＡと略称することがある）エマルション接着剤、ポリオレフィン系樹脂エマルションコーティング剤、エポキシ系樹脂エマルション接着剤等にタック性、柔軟性、造膜性、ポリオレフィン接着性などを付与する目的で配合される。
【０００４】
上記の酸化防止剤や紫外線吸収剤のエマルションは、上記エマルション接着剤、エマルション粘着剤、エマルション塗料、及びエマルションコーティング剤等（以下これらを合わせて、エマルション接着剤等と略称することがある）の老化防止、着色防止を目的として配合される。
【０００５】
上記の架橋剤のエマルション（例えば、ブロック化イソシアネート等）は、エマルション接着剤等の強度や耐熱性向上を目的として配合される。
【０００６】
上記の顔料のエマルションは、エマルション接着剤等に着色を施す目的で配合されるほか、これ自体、水性インクとしても使用される。
【０００７】
従来の粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤、及び顔料エマルションは、一般的な水溶性の乳化剤又は水溶性ポリマーを用いて、粘着付与樹脂、又は可塑剤を水中に強制的に乳化、分散させて製造される。これらエマルションは、有機溶剤を殆ど含まないため、安全や環境の面ではメリットがあるが、多量の乳化剤を含むため、上記水性接着剤、粘着剤、コーティング剤、塗料などの接着性、付着性、耐水性は必ずしも満足できるものではなかった。また、例えば、従来のエマルションは、３００ｎｍ程度の平均粒径を有するものが殆どであり、従来から使用されている、有機溶剤を用いた溶剤系ＣＲ接着剤、ＳＢＲ接着剤、ＡＣＭ粘着剤、ＡＣＭ塗料、ポリオレフィンコーティング剤などと比較すると、均一性がはるかに低いため、粘着付与樹脂、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤、及び顔料などの配合効果が小さい問題があった。
【０００８】
そこで、粘着付与樹脂エマルションをＡＣＭエマルションに配合するのではなく、アクリルモノマーを乳化重合してＡＣＭエマルションを製造する際に、ＡＣＭエマルション粒子内に粘着付与樹脂を複合化（内部添加）させる試みが行われている。例えば、予め粘着付与樹脂を溶解させたアクリルモノマーを、乳化剤を用いて水中に乳化し、ラジカル開始剤を加えて乳化重合を行う方法が開示されている（特許文献１）。
【０００９】
しかしながら、粘着付与樹脂が析出し易く、最終的にアクリルポリマーと粘着付与樹脂は独立した粒子を形成する旨が記載されている。また、一般的な水溶性の乳化剤を多量に用いるため、これら乳化剤による接着性、付着性、耐水性への影響は解消されていない。
【００１０】
また、一般的な乳化剤の代わりに、アクリルオリゴマーを用い、酸変性した粘着付与樹脂を強制的にエマルション化する方法（特許文献２）、分子内に有機酸を含有するメタクリル酸エステル系ポリマーを用いて粘着付与樹脂を強制的にエマルション化する方法（特許文献３）、スチレンスルホン酸／メタクリル酸エステルランダム共重合体を用いて粘着付与樹脂を強制的にエマルション化する方法（特許文献４）が開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献２で得られるエマルションは粒径が大きいため、粘着付与樹脂エマルションの配合効果は依然小さく、また、粘着付与樹脂が酸性基を有するため、ＣＲエマルション、ＳＢＲエマルション、ＡＣＭエマルション、エポキシ樹脂エマルション、ポリオレフィン樹脂エマルション等のベースエマルションポリマーとの相溶性に制約がある。特許文献３、４は粒径に言及していないが、ポリマー末端ではなく、分子内に親水基を有するポリマーでは、エマルションの安定化に必要な親水基含有ポリマーの使用量が多くなり、また、エマルションの小粒径化に限界がある。また、特許文献４は、一般的な乳化剤の代わりに、スチレンスルホン酸／メタクリル酸エステルランダム共重合体等、純水に可溶なポリマーを用いるため、耐水性は必ずしも満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３９６４２６４号公報
【特許文献２】特開２００５−３３０４３６号公報
【特許文献３】特許第３９５３７９６号公報
【特許文献４】特公平７−２４７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のように、従来型乳化剤の含有量が少なく、かつ、小粒径の粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤、及び顔料等のエマルションが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、従来の乳化剤の代わりに、特定の親水基含有ポリマーを用い、親水性溶剤の共存下、粘着付与樹脂、可塑剤等の疎水性物質を強制乳化することにより、平均粒径１０〜２００ｎｍで、かつ従来型乳化剤を全く含まない又は従来型乳化剤の含有量が大幅に低減された粘着付与樹脂や可塑剤等のエマルションが得られ、従来の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有し、親水基含有ポリマーによって疎水性物質が乳化安定化されており、平均粒径１０〜２００ｎｍであるエマルション、及びその製造法である。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明のエマルションは、３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有するものである。３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有するとは、従来のエマルションで使用されている従来型乳化剤を含まない又は従来型乳化剤の含有量が著しく低減されたものをいう。従来型乳化剤を含まないものとは、従来型乳化剤の含有量が０ｗｔ％であることをいい、本発明の効果を考慮すると、これが最も好ましい。従来型乳化剤の含有量が著しく低減されたものとは、０ｗｔ％を超えて３ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有することをいうが、接着性、付着性、耐水性の観点から、０ｗｔ％を超えて２ｗｔ％以下が好ましい。従来型乳化剤が３ｗｔ％を超えると、これらエマルションを配合してなるＣＲエマルション接着剤、ＳＢＲエマルション接着剤、ＡＣＭエマルション粘着剤、ＡＣＭエマルション塗料、ＥＶＡエマルション接着剤、ポリオレフィン系樹脂エマルションコーティング剤などの接着性、耐水性低下が顕著になる。ここに、従来型乳化剤としては、従来から使用されている水溶性のアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等があげられ、例えば、アニオン性乳化剤としては、ロジン酸塩、脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルサクシネートスルホン酸塩、ポリオキシエチレン多環式フェニルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸メタクリル酸共重合体塩、ポリスチレンスルホン酸アクリル酸共重合体塩、ポリスチレンスルホン酸アクリル酸エステル共重合体塩、ポリビニルスルホン酸共重合体塩、ポリイソプレンスルホン酸共重合体塩、ポリアクリル酸エステルアクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸エステルメタクリル酸共重合体塩、ポリアクリルアミドアクリル酸共重合体、ポリメタクリルアミドメタクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩等があげられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシアルキレン多環式フェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコキシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、カチオン性乳化剤としては、アルキルアミン塩、アルキル型四級アンモニウム塩、脂肪酸アミドアミン塩、アルキルアミノ酸塩等があげられ、両性乳化剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノスルホベタイン、アルキルスルホベタイン���があげられる。また、プロペニル基、アリール基、メタクリロイル基などラジカル重合性不飽和結合を有する上記タイプのアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等があげられる。
【００１７】
本発明のエマルションは、親水基含有ポリマーによって疎水性物質が乳化安定化されているものである。乳化安定化されているとは、疎水性物質の微粒子表面に上記親水基含有ポリマーが吸着することによって、疎水性物質が水中に安定に分散している状態をいう。親水基含有ポリマーとは、ＣＲ、アクリル系ポリマーをベースとするポリマーで、乳化剤の代わりとなるものであり、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を含有するものであれば特に限定するものではないが、例えば、（Ａ）下記一般式（１）で表されるクロロプレン系ブロック共重合体又はクロロプレン系グラフト共重合体（以下、両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体と略称する）、（Ｂ）カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基が、ポリマー中にランダムに分布した構造を有する親水基含有クロロプレン系ランダム共重合体（以下、親水基含有ＣＲランダム共重合体と略称する）、（Ｃ）下記一般式（２）で表される末端親水基含有クロロプレン系ポリマー、末端親水基含有アクリル酸エステル系ポリマー、及び末端親水基含有メタクリル酸エステル系ポリマーの群から選ばれる１種以上のポリマー、等があげられる。
【００１８】
【化１】
2011012196.tif 000002
（式中、水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーを表す。）
【００１９】
【化２】
2011012196.tif 000003
（式中、Ｐはクロロプレン系ポリマー、アクリル酸エステル系ポリマー、又はメタクリル酸エステル系ポリマーを表し、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
親水基含有ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は特に制限するものではないが、乳化能を維持したり、ラテックス粘度の上昇を抑制するためには、５００〜１０００００が好ましく、１０００〜１００００がさらに好ましい。
【００２０】
親水基含有ポリマーによって乳化安定化されている疎水性物質は、乳化の際に使用する有機溶剤に可溶、又は乳化温度で液体状態であれば、特に限定するものではなく、例えば、粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤、顔料、樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー等があげられ、これらのうち、比較的低分子量で乳化し易いため、粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤、顔料が好ましい。
【００２１】
疎水性物質である粘着付与樹脂とは、ＣＲ、ＳＢＲ、ＡＣＭ、ＥＶＡ、エポキシ樹脂、ポリオレフィンなどと相溶し、これら用途や目的に応じてタック性、柔軟性、接着性、付着性を付与するものであれば特に限定するものではなく、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン酸エステル樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、これらの樹脂の水素添加物、これらの樹脂の酸変性物等があげられる。
【００２２】
疎水性物質である可塑剤とは、ＣＲ、ＳＢＲ、ＡＣＭ、ＥＶＡ、エポキシ樹脂、ポリオレフィン等と相溶し、これら用途や目的に応じてタック性、柔軟性を付与するものであれば特に限定するものではなく、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジアミル、フタル酸ジカプリル、フタル酸ジウンデシルなどのフタル酸エステル系、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチルなどのフマル酸エステル系、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレシル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステル系、クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリヘキシル、アセチルクエン酸トリブチル−２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートなどのクエン酸エステル系、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ（２−メチルエチル）、アジピン酸ジヘキシルなどのアジピン酸ジエステル系、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチルなどの酒石酸ジエステル系、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジプロピル、セバシン酸ジノニルなどのセバシン酸ジエステル系、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチルなどのコハク酸ジエステル系、二酢酸グリセロール、三酢酸グリセロール（トリアセチン）、一乳酸二酢酸グリセロール、グリコール酸メチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチル、二酢酸エチレングリコール、二酪酸エチレングリコール、二酢酸トリエチレングリコール、二酪酸トリエチレングリコール、ジプロピオン酸トリエチレングリコールなどのグリコール酸ジエステル系、その他、芳香族又は脂肪族ポリカルボン酸のポリアルキルエステル、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＣＨＢＳＡ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＰＢＳ）等が挙げられる。
【００２３】
疎水性物質である軟化剤とは、ゴムや樹脂に相溶し、これらを軟化させるものであれば特に限定するものではなく、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、塩素化パラフィンなどの鉱物油、菜種油、エポキシ化大豆油、ひまし油、あまに油、やし油などの植物油、エチレン−α−オレフィン共重合体オリゴマー等が挙げられる。
【００２４】
疎水性物質である酸化防止剤とは、ゴムや樹脂の酸化を防止するものであれば特に限定するものではなく、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ノルマルオクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−オルト−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル−ベンゾトリアゾール、４，４’−ビス−（２，２−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ビス（１，２，２，６、６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオナートなどのアミン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系酸化防止剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどの安定ラジカル系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２５】
疎水性物質である紫外線吸収剤とは、紫外線吸収能を有し、ゴムや樹脂の劣化を抑えるものであれば特に限定するものではなく、例えば、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、蓚酸アニリド誘導体、ヒンダードアミン等が挙げられる。
【００２６】
疎水性物質である架橋剤とは、ゴムや樹脂の架橋剤や架橋促進剤として作用するものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、アミノ樹脂、アジリジン化合物、メチロール化メラミン、高分子多硫化物、ポリアミン、オキシム類、アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
【００２７】
疎水性物質である顔料とは、ＣＲ、ＳＢＲ、ＡＣＭ、ＥＶＡ、エポキシ樹脂、ポリオレフィンに用途や目的に応じて着色できるもの、又はそれ自体でインキとして使用できるようなものであれば特に限定するものではないが、小粒径のエマルションを得るために、有機溶剤に可溶なものが好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ顔料、銅フタロシアニンブルー又はその誘導体（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）、アルミニウムフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２などのキナクリドン系顔料の他、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン、インダンスレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アニリンブラック顔料、複素環式イエロー系顔料等が挙げられる。
【００２８】
上記の疎水性物質は、１種でも良く、２種以上を併用したものでも良い。
【００２９】
本発明のエマルションの平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。平均粒径が１０ｎｍ未満であると、エマルションの粘度が高くなり、固形分を高くすることができなくなる。平均粒径が２００ｎｍを超えると、粘着付与樹脂、又は可塑剤エマルション配合効果の低下が顕著になる。エマルションの粘度を考慮すると、１０〜１５０ｎｍが好ましい。
【００３０】
本発明では、粘着付与樹脂や可塑剤等の疎水性物質のエマルションを製造する際に、３ｗｔ％以下の従来型乳化剤、親水基含有ポリマー（例えば、両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体、親水基含有ＣＲランダム共重合体、又は特定の末端親水基含有クロロプレン系ポリマー、末端親水基含有アクリル酸エステル系ポリマー及び末端親水基含有メタクリル酸エステル系ポリマーの群から選ばれる１種以上のポリマー）を用いることに特徴がある。
【００３１】
本発明のエマルションの製造法としては、親水基含有ポリマー及び疎水性物質を親水性溶剤に溶解し、得られた混合溶液に、攪拌下、水を添加して転相乳化するものである。
【００３２】
先ず、両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体、及びこれらを用いた粘着付与樹脂や可塑剤等の疎水性物質のエマルションの製造法について説明する。
【００３３】
両親媒性ＣＲブロック共重合体とは、疎水性のクロロプレン系ポリマー又はクロロプレン系オリゴマー鎖の末端に水溶性オリゴマー又は水溶性ポリマーがブロック的に結合したものであり、両親媒性ＣＲグラフト共重合体とは、疎水性のクロロプレン系ポリマー又はクロロプレン系オリゴマーの幹に水溶性オリゴマー又は水溶性ポリマーの枝が結合（グラフト）したものであり、適当量の親水性溶剤の存在下、粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤、顔料等の疎水性物質を水中に乳化する能力、すなわち界面活性を有するポリマーをいい、下記一般式（１）で表されるものである。
【００３４】
【化３】
2011012196.tif 000004
（式中、水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、水酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基を有する水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーを表す。）
上記一般式（１）中の水溶性ポリマー又は水溶性オリゴマーとしては、例えば、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（無水）マレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアルキレンオキサイド等があげられる。
【００３５】
ここに、上記一般式（１）で表される両親媒性ＣＲブロック共重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸−ＣＲジブロック共重合体、ポリアクリル酸−ＣＲジブロック共重合体、安息香酸ビニル／スチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／ｐ−メトキシスチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／イソブチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／クロロプレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、マレイン酸／スチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、マレイン酸／クロロプレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／２，３−ジクロロブタジエン／クロロプレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、ポリメタクリル酸メトキシエチレングリコール−ＣＲブロック共重合体、ポリメタクリル酸ポリアルキレングリコール−ＣＲブロック共重合体、ポリメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ＣＲブロック共重合体、ポリスチレンスルホン酸−ＣＲブロック共重合体、ポリイソプレンスルホン酸（共）重合体−ＣＲブロック共重合体、ポリ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート（共）重合体−ＣＲブロック共重合体等があげられる。また、上記一般式（１）で表される両親媒性ＣＲグラフト共重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸グラフトＣＲ、ポリスチレンスルホン酸グラフトＣＲ、ポリスチレン／マレイン酸共重合体グラフトＣＲ、ポリメタクリル酸ポリアルキレングリコールグラフトＣＲ等があげられる。
【００３６】
上記両親媒性ＣＲブロック共重合体、及び両親媒性ＣＲグラフト共重合体中の親水性ポリマーブロック又は親水性オリゴマーブロックの含有量は、特に限定するものではないが、粘着付与樹脂、可塑剤等の疎水性物質を乳化する能力が十分高く、耐水性を維持（当該ブロック共重合体自身が水不溶性であり、基本的に純水には溶解しない）するためには、１〜５０ｗｔ％が好ましく、１〜４０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００３７】
上記両親媒性ＣＲブロック共重合体の製造法としては、リビング重合によって親水性モノマーを重合後、続いてクロロプレンをブロック共重合する方法、親水性ポリマーブロック又は親水性オリゴマーブロックを有するアゾ化合物（所謂水溶性マクロアゾ開始剤）をラジカル開始剤に用いてクロロプレン等をラジカル重合する方法等があるが、ＣＲに効率良く親水性ポリマーブロック又は親水性オリゴマーブロックを導入できる点で、リビング重合の中でも、特にリビングラジカル重合法を利用するのが良い。リビングラジカル重合法としては、例えば、ジチオカルバミン酸エステル化合物、キサントゲン酸エステル化合物など、開始剤兼連鎖移動剤兼停止剤として作用する所謂イニファーターを重合制御剤として用い、紫外線照射下、炭素−イオウ結合の開裂と再結合を繰返しながらモノマーをラジカル重合させるイニファーター重合法（イニファーター重合法に関しては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ（高分子学会予稿集）Ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．６（１９８２）、１２８９〜１２９２頁、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ（高分子学会予稿集）Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．６（１９８３）、１０４７〜１０５０頁に詳しく述べられている）、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジチオカルバミン酸エステル化合物、キサントゲン酸エステル化合物、有機テルル化合物、有機セレン化合物等を重合制御剤として用い、モノマー及びポリマーの成長ラジカルがこれらの化合物へ可逆的な付加開裂移動反応を繰返しながらラジカル重合する所謂ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂移動）重合法（ＲＡＦＴ重合に関しては、ＷＯ９８／０１４７８（Ｅｚｉｏ  Ｒｉｚｚａｒｄｏ他）、ＷＯ９８／５８９７４、ＷＯ９９／３５１７８（Ｃｈａｒｍｏｔ  Ｄｏｍｉｎｉｑｕｅ他）、高分子論文集、６４巻、６号、３２９頁、２００７年（山子茂ら）に詳しく述べられている）、安定ニトロキシルラジカルを用いるＴＥＭＰＯ法、ヨウ素化合物を用いるヨウ素移動重合法、ジフェニルエチレン類存在下で親水性モノマーをラジカル重合後、クロロプレンをラジカル重合する方法があり、これらを利用して、両親媒性ＣＲブロック共重合体を合成できる。
【００３８】
両親媒性ＣＲグラフト共重合体の製造法としては、有機溶媒中、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いて親水性モノマーをＣＲにグラフト重合する方法、ＣＲに少量含まれるアリル塩素を開始剤として親水性モノマーを原子移動重合（ＡＴＲＰ）する方法がある。ＡＴＲＰ法は、開始剤として有機ハロゲン化物を、触媒として塩化第一銅、臭化第一銅、鉄錯体、ルテニウム錯体などの金属錯体を、触媒を活性化させるための配位子としてビピリジン、ポリアミン等の窒素化合物を用いてラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合する方法であり、ＣＲに通常含まれる１，２−結合由来のアリル塩素を開始剤に利用して、親水性モノマーをＡＴＲＰ重合すれば、両親媒性のＣＲ系グラフトポリマーを得ることができる。ＡＴＲＰ法に関しては、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、ｖｏｌ．１０１、２９２１−２９９０頁、２００１年（Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ他）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、ｖｏｌ．１０１、３６８９−３７４５頁、２００１年（Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ他）に詳しく述べられており、これらの触媒系を本発明でも用いることができる。
【００３９】
従来型乳化剤の代わりに使用する両親媒性ＣＲブロック共重合体，両親媒性ＣＲグラフト共重合体の主成分はクロロプレンであるが、ＣＲの特性及び乳化剤としての作用を損なわず、従来型乳化剤のように純水には溶解せず、実質的に純水に不溶な性質を損なわない範囲でクロロプレンと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。クロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシメチル−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、２−メチレン−３−ブテニルホスホン酸ジエチルなどの１,３-ブタジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、スチレンスルホン酸などのスチレン類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸エチルカルビトール、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、その他、アクリルアミド、メタクリルサミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイ��オキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、メタクリル酸、アクリル酸、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、デヒドロアラニン等があげられる。中でも、クロロプレンとのラジカル共重合性が比較的高い点で、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸が好ましい。クロロプレンとの共重合性が最も高い２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンが更に好適である。
【００４０】
本発明の粘着付与樹脂や可塑剤等の疎水性物質のエマルションは、これら疎水性物質を乳化分散する際に、両親媒性ＣＲブロック共重合体、又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体、及び適当量の親水性溶剤を用いて製造することに特徴がある。
【００４１】
その方法としては、両親媒性ＣＲブロック共重合体、又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体と粘着付与樹脂や可塑剤等の疎水性物質、及び必要に応じて有機溶剤に可溶な従来型乳化剤を、親水性溶剤（又は少なくとも親水性溶剤を含む有機溶剤）に溶解する。この際、親水基が酸性基の場合、塩基性化合物を加えて予め中和する。塩基性化合物としては、当該溶液に可溶なものであれば特に制限はないが、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペラジン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソパノールアミン等のアミン類があげられる。これら混合溶液に、攪拌下、水、又は従来型乳化剤を含んだ水を徐々に添加し、転相乳化することにより、両親媒性ＣＲブロック共重合体、又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体で乳化安定化された粘着付与樹脂や可塑剤等の疎水性物質のエマルションが生成する。その後、有機溶剤を減圧下、留去することにより、本発明の粘着付与樹脂や可塑剤等の疎水性物質のエマルションが得られる。
【００４２】
また、別の方法としては、両親媒性ＣＲブロック共重合体、又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体と粘着付与樹脂、可塑剤等の疎水性物質、及び必要に応じて有機溶剤に可溶な従来型乳化剤を、親水性溶剤（又は少なくとも親水性溶剤を含む有機溶剤）に溶解する。これら混合溶液に、攪拌下、塩基性化合物を含んだ水、又は塩基性化合物と従来型乳化剤を含んだ水を徐々に添加し、転相乳化することにより、両親媒性ＣＲブロック共重合体、又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体で乳化安定化された粘着付与樹脂、可塑剤等の疎水性物質のエマルションが生成する。その後、有機溶剤を減圧下、留去することにより、本発明の粘着付与樹脂、可塑剤等の疎水性物質のエマルションが得られる。ここで使用する塩基性化合物は、上記アミン類の他、水に可溶なアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基である。親水性溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソプロパノール、エタノール、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブタノール、メタノール等が使用でき、これらは１種でも２種以上併用するものでもよい。また、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、トルエン等の有機溶剤に親水性溶剤を含むものでもよい。
【００４３】
ここで、両親媒性ＣＲブロック共重合体、又は両親媒性ＣＲグラフト共重合体の使用量は、粘着付与樹脂、可塑剤等の疎水性物質を安定に乳化できれば特に制限はないが、粘着付与樹脂、可塑剤等の効果を十分引き出すため、粘着付与樹脂、可塑剤等の疎水性物質に対して３０重量部以下が好ましく、コストを考慮すると２０重量部以下がより好ましい。
【００４４】
次に、親水基含有ＣＲランダム共重合体、及びこれらを用いた粘着付与樹脂、可塑剤等の疎水性物質のエマルションの製造法について説明する。
【００４５】
親水基含有ＣＲランダム共重合体とは、クロロプレン系ポリマーの主鎖中に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸基又はポリアルキレンオキサイドから選択される親水基がランダムに分布した構造を有するポリマーであり、乳化剤の代わりとなり、親水性溶剤の共存下、粘着付与樹脂や可塑剤等の疎水性物質を乳化安定化できる能力を有するものである。
【００４６】
親水基含有ＣＲランダム共重合体としては、例えば、クロロプレン／無水マレイン酸共重合体、クロロプレン／マレイン酸共重合体、クロロプレン／無水シトラコン酸共重合体、クロロプレン／メタクリル酸共重合体、クロロプレン／ビニル酢酸共重合体、クロロプレン／イソプレンスルホン酸共重合体、クロロプレン／ｐ−アセトキシスチレンランダム共重合体、クロロプレン／ビニル安息香酸共重合体、クロロプレン／２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン／無水マレイン酸共重合体、クロロプレン／ｐ−スチレンスルホン酸エチルエステルランダム共重合体、クロロプレン／スチレンスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン／ビニルスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン／２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン／２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ランダム共重合体、クロロプレン／２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエンランダム共重合体、クロロプレン／２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエンランダム共重合体、クロロプレン／Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリンランダム共重合体、クロロプレン／デヒドロアラニンランダム共重合体、クロロプレン／メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルランダム共重合体、クロロプレン／メタクリル酸メトキシエチレングリコールランダム共重合体、クロロプレン／２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート共重合体、クロロプレン／メタクリル酸ポリエチレンオキサイドランダム共重合体等があげられる。
【００４７】
親水基含有ＣＲランダム共重合体が有する親水基とは、水溶性を有する基であれば特に限定するものではなく、例えば、酸性官能基（スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、アミン基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩）、水酸基、ポリアルキレンオキサイド等があげられる。これらのうち、より少ない量で疎水性物質を乳化できる点で、酸性官能基、ポリアルキレンオキサイド基がより好ましい。親水基含有ＣＲランダム共重合体中の親水基の含有量は、特に限定するものではないが、十分な乳化力を得るとともに、耐水性を維持するためには、１〜４０ｗｔ％が好ましく、１〜２０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００４８】
従来型乳化剤の代わりに使用する親水基含有ＣＲランダム共重合体の主成分はクロロプレンであるが、ＣＲの特性を損なわず、かつ水不溶性を損なわない範囲でクロロプレンと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。クロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、上記両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体において説明したものと同じである。
【００４９】
上記親水基含有ＣＲランダム共重合体の製造に用いる親水基含有ラジカル重合性モノマーは、例えば、スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、４−（メタクリロイルオキシ）ブチルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩等があげられ、リン酸基含有モノマーとしては、２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート及びその塩等があげられ、カルボキシル基含有モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、無水シトラコン酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、これらの塩等があげられ、水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアククリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等があげられ、ポリアルキレンオキサイド含有モノマーとしては、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等があげられ、アミノ基含有モノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、デヒドロアラニン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−２−メチレン−３−ブテンアミド等があげられ、四級アンモニウム塩含有モノマーとしては、［（２−メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［（２−アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド等があげられる。これらのうち、有機溶剤への溶解性及びクロロプレンとの共重合性が比較的高い、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、無水シトラコン酸、フマル酸、フマル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニル酢酸、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、デヒドロアラニン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−２−メチレン−３−ブテンアミド等から選択されるモノマーであることが好ましい。また、上記親水基含有ＣＲランダム共重合体の製造法として、クロロプレンと、親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーとをラジカル共重合した後、加水分解などの反応によって親水基へ変換する方法も可能であり、例えば、スルホン酸へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、ｐ−スチレンスルホン酸アルキルエステル、ｐ−クロロスルホニルスチレン等があげられ、カルボキシル基へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、デヒドロアラニン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−２−メチレン−３−ブテンアミド等があげられ、水酸基へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等があげられる。
【００５０】
本発明のエマルションを外部からの水分に対する耐水性が必要な接着剤、プライマー、シーリング材用途に使用する場合、上記した親水基の中では、より少ない親水基含量でラテックス安定性を発現できるスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等の酸性基又はこれらの酸性基へ変換可能な官能基の利用が好ましい。さらに、上記親水基含有モノマー、ラジカル開始剤及び連鎖移動剤の重合溶媒への溶解性を考慮するとカルボキシル基含有モノマー、ポリアルキレンオキサイド含有モノマーの使用が好ましく、価格等を考慮すると、モノマーとしては無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、ビニル酢酸、メタクリル酸、アクリル酸が特に好ましい。
【００５１】
親水基含有ＣＲランダム共重合体の製造法としては、クロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合する方法、反応性乳化剤とクロロプレンをラジカル共重合する方法などがあるが、ＣＲ骨格への親水性基導入量を簡便に制御できる方法として、クロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合する方法が好ましい。ここでいうラジカル共重合法は、従来の伝統的なラジカル重合法であり、溶媒又は無溶媒下、ラジカル開始剤及び分子量調節剤存在下でクロロプレン等と親水基を含有するモノマー又は親水基へ変換可能な官能基を含有するモノマーをラジカル共重合するものである。ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物等を用いることができる。上記分子量調節剤としては、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸等のジスルフィド類、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸等のメルカプタン類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、ベンジルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、有機テルル化合物、イオウ等を用いることができるが、ラテックス安定性がより優れる点で、キサントゲンジスルフィド等のジスルフィド、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のカルボキシル基含有メルカプタン、ポリエチレングリコールチオールが特に好ましい。
【００５２】
上記親水基含有ＣＲランダム共重合体を用いた、粘着付与樹脂、可塑剤等の疎水性物質のエマルションの製造法は、上記両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体を用いた場合と同様である。
【００５３】
次に、末端親水基含有クロロプレン系ポリマー、末端親水基含有アクリル酸エステル系ポリマー、末端親水基含有メタクリル酸エステル系ポリマー、及びこれらを用いた粘着付与樹脂、可塑剤等の疎水性物質のエマルションの製造法について説明する。
【００５４】
末端親水基含有クロロプレン系ポリマー、末端親水基含有アクリル酸エステル系ポリマー、又は末端親水基含有メタクリル酸エステル系ポリマーとは、共役ジエン系ポリマー、アクリル酸エステル系ポリマー、メタクリル酸エステル系ポリマーをベースとするポリマーで、ポリマー骨格の末端に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレングリコールなどの親水基を導入することによって、乳化剤の代わりとなるものであり、親水性溶剤の共存下、粘着付与樹脂、可塑剤等の疎水性物質を水中に乳化安定化させる能力を有するポリマーであり、下記一般式（２）で表される。
【００５５】
【化４】
2011012196.tif 000005
（式中、Ｐはクロロプレン系ポリマー、アクリル酸エステル系ポリマー、又はメタクリル酸エステル系ポリマーを表し、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
末端親水基含有クロロプレン系ポリマーは、２−クロロ−１，３−ブタジエンモノマー単位を必須成分とするポリマーである。
【００５６】
末端親水基含有クロロプレン系ポリマーは、例えば、下記一般式（３）で表される親水基含有チオール化合物、下記一般式（４）で表される親水基含有ジスルフィド化合物、又は、下記一般式（３）で表される親水基含有チオール化合物及び下記一般式（４）で表される親水基含有ジスルフィド化合物の存在下で、２−クロロ−１，３−ブタジエン及びこれらと共重合可能なモノマーをラジカル重合して得られるポリマーであるが、親水基としては、重合溶媒への溶解性の面でカルボン酸基、ポリアルキレングリコール基が好適であり、更に入手性の面でカルボン酸基が好適である。
【００５７】
【化５】
2011012196.tif 000006
（式中、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒ’はアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００５８】
【化６】
2011012196.tif 000007
（式中、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミン基、硫酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アミン塩、硫酸塩又はポリアルキレンオキサイドを表し、Ｒ’はアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
上記親水基含有チオール化合物としては、例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、ポリエチレンオキサイドチオール等があげられ、親水基含有ジスルフィド化合物としては、例えば、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸、６，６’−ジチオジニコチン酸等があげられる。
【００５９】
末端親水基クロロプレン系ポリマーは、上記の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、マクロアゾ開始剤（和光純薬工業製、ＶＰＥ−０２０１）などの親水基含有ラジカル開始剤を多量に用いて２−クロロ−１，３−ブタジエンをラジカル重合し、開始剤中の親水基をポリマー末端に導入する方法、又は、２−クロロ−１，３−ブタジエンをアニオン重合した後、アニオン成長末端をマレイン酸ジエステル等でキャッピングした後、末端エステル基を加水分解するなどの方法によっても製造することができる。
【００６０】
従来型乳化剤の代わりに使用する末端親水基含有クロロプレン系ポリマーの主成分は２−クロロ−１，３−ブタジエンモノマー単位であるが、クロロプレン系ポリマーの特性及び乳化剤としての作用を損なわず、従来型乳化剤のように純水には溶解せず、実質的に純水に不溶な性質を損なわない範囲で２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能なモノマーとしては、上記両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体において説明したものと同じである。
【００６１】
上記末端親水基含有クロロプレン系ポリマー中の親水基は、使用するチオール化合物、ジスルフィド化合物、ラジカル開始剤、又はカップリング剤の種類に応じて、ポリマー末端に１〜３個存在する。
【００６２】
上記末端親水基含有クロロプレン系ポリマーの製造は、従来の伝統的なラジカル重合法によってできる。例えば、適当な溶媒中又は無溶媒で、過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤、チオール化合物、ジスルフィド化合物等の分子量調節剤（連鎖移動剤）の存在下で、クロロプレン等をラジカル重合するものである。この際、親水基含有チオール化合物、親水基含有ジスルフィド化合物を使用すれば、これらへのクロロプレンラジカルの連鎖移動反応により、末端親水基含有クロロプレン系ポリマーが生成する。上記化合物への連鎖移動反応を利用して、末端官能性（酸性基などの親水基も含まれる）ポリマーを合成する方法は、成長ラジカルや開始剤ラジカルが官能基含有チオール化合物、官能基含有ジスルフィド化合物に連鎖移動することにより生成した官能基含有イオウラジカルによりモノマーの重合が再開始されることにより、ポリマー末端にチオール化合物由来の官能基がポリマー末端に導入されるものである。この方法は、先端高分子材料シリーズ１  高性能液状ポリマー材料（丸善株式会社  １９９０年発行、１３頁、３２頁）に記載されている。
【００６３】
ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、マクロアゾ開始剤（和光純薬工業製、ＶＰＥ−０２０１等）等のアゾ化合物等を用いることができる。
【００６４】
上記末端親水基含有クロロプレン系ポリマーを合成する際の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族類、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール、メトキシブタノール、メトキシエタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、アセト酢酸エチルなどのエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体又は水を、上記チオール化合物、ジスルフィド化合物の溶解性に応じて選択できる。クロロプレン及びこれと共重合するモノマー類にこれらの化合物が溶解すれば、無溶媒でも良い。
【００６５】
上記末端親水基含有クロロプレン系ポリマーを用いた、粘着付与樹脂、可塑剤等の疎水性物質のエマルションの製造法は、上記両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体を用いた場合と同様である。
【００６６】
末端親水基含有アクリル酸エステル系ポリマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニルの群から選ばれる１種以上のモノマー単位を必須成分とするポリマーであり、上記末端親水基含有クロロプレン系ポリマーと同じ方法で製造される。当該末端親水基含有アクリル酸エステル系ポリマーは、アクリル酸エステル系ポリマーの特性及び乳化剤としての作用を損なわず、従来型乳化剤のように純水には溶解せず、実質的に純水に不溶な性質を損なわない範囲でこれらアクリル酸エステル系モノマーと共重合可能なモノマーを共重合しても良く、エマルション化する粘着付与樹脂、可塑剤等の疎水性物質の種類、及び用途に応じて適宜調整すれば良い。上記アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシメチル−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、２−メチレン−３−ブテニルホスホン酸ジエチルなどの１，３−ブタジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、スチレンスルホン酸などのスチレン類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸エチルカルビトール、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、その他、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、メタクリル酸、アクリル酸、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、デヒドロアラニン等があげられる。
【００６７】
上記末端親水基含有アクリル酸エステル系ポリマーを用いた、粘着付与樹脂、可塑剤等の疎水性物質のエマルションの製造法は、上記両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体を用いた場合と同様である。
【００６８】
末端親水基含有メタクリル酸エステル系ポリマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル及びメタクリル酸ボルニルの群から選ばれる１種以上のモノマー単位を必須成分とするポリマーであり、上記末端親水基含有アクリル酸エステル系ポリマーと同じ方法で製造される。当該末端親水基含有メタクリル酸エステル系ポリマーは、メタクリル酸エステル系ポリマーの特性及び乳化剤としての作用を損なわず、従来型乳化剤のように純水には溶解せず、実質的に純水に不溶な性質を損なわない範囲でこれらメタクリル酸エステル系モノマーと共重合可能なモノマーを共重合しても良く、エマルション化する粘着付与樹脂や可塑剤等の疎水性物質の種類、及び用途に応じて適宜調整すれば良い。上記アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシメチル−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、２−メチレン−３−ブテニルホスホン酸ジエチルなどの１，３−ブタジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、スチレンスルホン酸などのスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（イソシアナート）エチル、アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類の他、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、メタクリル酸、アクリル酸、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、デヒドロアラニン等があげられる。
【００６９】
上記末端親水基含有メタクリル酸エステル系ポリマーを用いた、粘着付与樹脂、可塑剤等の疎水性物質のエマルションの製造法は、上記両親媒性ＣＲブロック共重合体、両親媒性ＣＲグラフト共重合体を用いた場合と同様である。
【００７０】
本発明のエマルションは、ＣＲエマルション接着剤、ＳＢＲエマルション接着剤、ＡＣＭエマルション粘着剤、ＡＣＭエマルション塗料、ＥＶＡエマルション接着剤、ポリオレフィン系樹脂エマルションコーティング剤、ポリオレフィン系樹脂エマルションプライマー、エポキシ系樹脂エマルション接着剤等にタック性、柔軟性、造膜性、ポリオレフィン接着性、老化防止、着色防止、着色性、硬化性などを付与する目的で配合することができる。また、単独でトナー、電極バインダーや水性インキの原料として使用することができる。この際、本発明のエマルションに、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、エポキシ樹脂等の受酸剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸などのｐＨ調整剤、カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩などのｐＨ緩衝剤、濡れ剤、消泡剤、凍結防止剤、疎水化セルロース、ポリアクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸共重合体、会合型ノニオン界面活性剤、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、クレーなどの増粘剤を配合しても良い。
【発明の効果】
【００７１】
本発明のエマルションは、従来のエマルションに対して、耐水性、及びＣＲ、ＳＢＲ、ＡＣＭ等のエマルションへの配合効果が著しく改良されたものである。
【実施例】
【００７２】
本発明をより具体的に説明するため以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
なお、本発明の親水基含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ８２２０により次の条件で測定した（溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度＝４０℃、ピーク検出＝示差屈折計、充填カラム＝ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ＧＭＨｘｌ／Ｇ３０００Ｈｘｌ／ガードカラムＨ−Ｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算）。ＣＲラテックスポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ８２２０により次の条件で測定した（溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度＝４０℃、ピーク検出＝示差屈折計、充填カラム＝ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ガードカラムＨ−Ｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算）。
【００７４】
重合中のモノマー転化率は、島津製作所ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（ＧＬサイエンス社製キャピラリーカラムＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−５、水素炎イオン化検出器）を用い、ベンゼンを標準物質として算出した。
【００７５】
ＣＲラテックス及びエマルションの粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製）を用いて測定した。
【００７６】
ＣＲラテックスの機械的安定性は、マーロン試験法によるゴム析出率から評価した。
【００７７】
親水基を含有する水不溶性ポリマー中のカルボキシル基量は、水酸化カリウムによる中和滴定により測定した。
【００７８】
親水基を含有する水不溶性ポリマー、及びラテックスポリマー中の塩素量は、酸素フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法により以下の条件で測定した。重合体試料２０ｍｇを精秤後、フラスコ燃焼法により燃焼、３０％過酸化水素水１００μｌを添加したＮ／１００水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌからなる吸収液に吸収させた。該吸収液を純水で５０ｍｌにメスアップし、吸収液中の塩化物イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。イオンクロマトグラフィーの測定条件は、東ソー（株）製イオンクロマトグラフ、カラム＝ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷＸＬ  ＰＥＥＫ、溶離液＝１．３ｍＭグルコン酸カリウム、１．３ｍＭホウ砂、３０ｍＭホウ酸、１０体積％アセトニトリル、０．５体積％グリセリン水溶液、カラム温度＝４０℃、流速＝１．２ｍｌ／ｍｉｎ、検出器＝電気伝導度検出器であった。
【００７９】
エマルションの接着剤配合剤としての性能評価は、以下の方法で行った。２枚の１０号綿帆布に、以下の合成例７で合成したＣＲラテックス（ＣＲラテックス１００重量部に対して、エマルション４０重量部、大崎工業製の酸化亜鉛エマルション、ＡＺ−ＳＷ１重量部、信化学工業製の濡れ剤、オルフィンＥＸＰ．４０３６を１重量部配合したもの）を刷毛で塗布し、オーブン中７０℃で３分乾燥（以上の塗布−乾燥の操作を２回繰返した）後、再度刷毛塗りし、常温でオープンタイム（一定時間放置）を取った後、ハンドローラーで圧着した。圧着後、直ちに２５ｍｍ幅に裁断し、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でテンシロン型引っ張り試験機を用いて１８０°Ｔ型剥離試験を行った。また、上記試験片を常温で５日養生後、同様に剥離試験を行った。接着性は、オープンタイムによる剥離強度及び剥離状態の変化から評価した。即ち、接着性が十分な場合、長いオープンタイムを取っても剥離強度の低下は小さいが、不十分な場合には接着剤界面での剥離（所謂糊分かれ）が顕著になり剥離強度の低下が増大する。耐水性は、上記５日養生後の試験片を、水道水に常温で３日間浸漬後、濡れた状態で上記と同様、１８０°Ｔ型剥離試験を行い評価した。
【００８０】
合成例１（親水基含有ポリマー（両親媒性ＣＲブロック共重合体）の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコに下記一般式（５）で表されるキサントゲン酸エステル７．５０ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、下記一般式（６）で表されるキサントゲン酸ジスルフィド４．２５ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２５．００ｇ（２９０．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン５０．００ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、３０℃の恒温槽内において８０ｍｍの距離から紫外線（ウシオ電気（株）製、ＵＭ４５２（４５０Ｗ））を照射しながら１２時間重合した。この時点でのメタクリル酸の重合転化率は８０％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン１２５．００ｇ（１．４１ｍｏｌ）、メチルエチルケトン３００ｍｌを添加し、窒素雰囲気下、十分攪拌しながら、３０℃で１４時間紫外線照射を行った。クロロプレン転化率は５１％、メタクリル酸のトータル転化率は８６％だった。内容物を３０００ｍｌのメタノールに投入してポリマーを単離し、乾燥した。ＧＰＣにより測定したポリマーの数平均分子量Ｍｎは２６００、重量平均分子量Ｍｗは５２００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０、ポリマーの塩素含量は２７．３ｗｔ％、イオウ含量は２．５ｗｔ％であった。赤外吸収スペクトルには、メタクリル酸中のカルボン酸及びＣＲ中の不飽和結合由来のピークが観測され、生成ポリマーは、ＣＲの良溶剤であるトルエン、クロロホルムに溶解しなかったが、非溶媒であるアセトンに溶解した。また、生成ポリマーのアセトン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解した。以上の結果から、メタクリル酸含量２３ｗｔ％の組成を有するポリメタクリル酸−ＣＲジブロック体（カルボキシル基量＝２．６７ミリモル／ｇ）が生成したと判断した。
【００８１】
【化７】
2011012196.tif 000008
【００８２】
【化８】
2011012196.tif 000009
合成例２（親水基含有ポリマー（両親媒性ＣＲグラフト共重合体）の合成）
還流冷却管、三方コックを備えた１０００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、ｎ−ドデシルメルカプタン３．００ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．００ｇ、及びトルエン３００．０ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン１６０．０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで７４時間加熱しながら重合し、ＣＲのトルエン溶液を得た。７４時間後のクロロプレンの重合転化率は９８．５％だった。ここへメタクリル酸５０．００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．５０ｇを添加し、窒素雰囲気下、９０℃で５時間加熱しながら重合した。内容物を２０００ｍｌのメタノールへ投入してポリマーを分離し、乾燥した。ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは９５００、重量平均分子量Ｍｗは１９８００であった。ポリマーの塩素含量は３１．２ｗｔ％、赤外吸収スペクトルには、メタクリル酸中のカルボン酸及びＣＲ中の不飽和結合由来のピークが観測された。以上の結果からメタクリル酸含量２２ｗｔ％のポリメタクリル酸−ＣＲグラフト共重合体（カルボキシル基量＝２．５６ミリモル／ｇ）が生成したと判断した。
【００８３】
合成例３（親水基含有ポリマー（親水基含有ＣＲランダム共重合体）の合成）
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた５００ｍｌガラスフラスコにテトラヒドロフラン９２．５２ｇ、ジチオビス（チオ蟻酸）Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル３．００ｇ、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．８０ｇ及びマレイン酸２２．０８ｇを仕込んで溶解した後、クロロプレン３３．５５ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱しながら９２時間重合した。室温まで冷却し、安定剤としてフェノチアジンを０．３３ｇ添加した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は７６．５％だった。内容物を２０００ｍｌの純水に注ぎポリマーを析出させ、減圧乾燥し、クロロプレン−マレイン酸ランダム共重合体を得た。乾燥ポリマーの重量は２５．１２ｇ、ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは７９００、重量平均分子量Ｍｗは１３５００であった。中和滴定により測定した生成ポリマー中のカルボン酸基含量は７．０ｗｔ％だった（カルボキシル基量＝１．５６ミリモル／ｇ）。
【００８４】
合成例４（親水基含有ポリマー（末端親水基含有クロロプレン系ポリマー）の合成）
三方コックを備えた１０００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、窒素雰囲気下、チオリンゴ酸４３．００ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９．６０ｇ、クロロプレン３３０．００ｇ、及びアセトン２１５．００ｇを仕込んで溶解し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで７０時間加熱重合し、末端親水基含有クロロプレン系ポリマー（クロロプレン系ポリマー−チオリンゴ酸）のアセトン溶液（溶液中のカルボキシル基量＝１．０９ミリモル／ｇ）を得た。７０時間後のクロロプレンの重合転化率は９８．５％だった。
【００８５】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２２００、重量平均分子量Ｍｗは４８００であった。
【００８６】
合成例５（親水基含有ポリマー（末端親水基含有アクリル酸エステル系ポリマー）の合成）
三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、チオリンゴ酸５．２８ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．６９ｇ、及びテトラヒドロフラン５０．００ｇを仕込んで溶解後、メタクリル酸メチル２５．００ｇ、アクリル酸ブチル１０．００ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで２４時間加熱重合し、末端親水基含有ポリメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体のテトラヒドロフラン溶液を得た（溶液中のカルボキシル基量＝０．８３ミリモル／ｇ）。２４時間後のメタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの重合転化率は９１．０％及び９８．５％だった。
【００８７】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは１８００、重量平均分子量Ｍｗは３７００であった。
【００８８】
合成例６（親水基含有ポリマー（末端親水基含有メタクリル酸エステル系ポリマー）の合成）
三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、チオリンゴ酸５．２８ｇ、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．３５ｇ、及びアセトン５０．００ｇを仕込んで溶解後、メタクリル酸メチル３５．３７ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで２７時間加熱して重合し、末端親水基含有ポリメタクリル酸メチルのアセトン溶液（溶液中のカルボキシル基量＝０．８０ミリモル／ｇ）を得た。２７時間後のメタクリル酸メチルの重合転化率は８９．３％だった。
【００８９】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは１５００、重量平均分子量Ｍｗは２８００であった。
【００９０】
合成例７（ＣＲラテックスの合成）
２０００ｍｌセパラブルフラスコに、水酸化カリウム４．５１ｇ、水酸化ナトリウム０．８３ｇ、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．０１ｇ及び純水３２０．００ｇを仕込んでこれらを溶解し、５０℃に加温した。別途、合成例４で合成した末端親水基含有クロロプレン系ポリマーのアセトン溶液３５．００ｇ、アセトン５０．００ｇ、及びノニオン乳化剤（日本乳化剤製、ニューコールＮ−７１４）１．８０ｇを混合、溶解して得た溶液を、攪拌下、上記セパラブルフラスコに添加することにより、末端親水基含有クロロプレン系ポリマーのシード分散液を調製した。ここに、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８０ｇ、クロロプレン４００．００ｇを仕込んでモノマーを乳化した。０．８Ｌ／分の流速で２０分間、窒素を流すことにより系内を脱気した後、還元剤としてエリソルビン酸０．２５ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．０５ｇを添加し、開始剤として過硫酸カリウム０．６０ｗｔ％、アントラキノンスルホン酸ナトリウム０．０２ｗｔ％の混合溶液を７ｍｌ／ｈの速度でフィードしながら１５℃で重合を行った結果、スケールが発生することなく乳化重合が進行した。８時間重合後、重合停止剤として、フェノール系酸化防止剤（川口化学製、アンテージＷ−５００）の８．６ｗｔ％クロロプレン溶液７．００ｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９１．２％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲラテックスを得た（固形分５１ｗｔ％、平均粒径１１０ｎｍ）。
【００９１】
実施例１
合成例１で得たポリメタクリル酸−ＣＲジブロック体１．００ｇ（カルボキシル基量＝２．６７ミリモル）、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール８０３Ｌ）１０．００ｇ（カルボキシル基量＝８．９ミリモル）、トリエチルアミン１．２０ｇ、及びアセトン１２．００ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに秤量し、完全に溶解した。このアセトン溶液に、マグネチックスターラー攪拌下、１２．００ｇの純水をゆっくり滴下した。その後、ロータリーエバポレーターでアセトンと水分を留去し、エマルション−Ａを得た（固形分５２ｗｔ％、平均粒径１６０ｎｍ）。
【００９２】
得られたエマルション−Ａを用いて接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。比較例のエマルションと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べてコンタクト接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００９３】
【表１】
2011012196.tif 000010
実施例２
合成例２で得たポリメタクリル酸−ＣＲグラフト共重合体１．００ｇ（カルボキシル基量＝２．５６ミリモル）、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール８０３Ｌ）１０．００ｇ（カルボキシル基量＝８．９ミリモル）、トリエチルアミン１．２０ｇ、及びアセトン１２．００ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに秤量し、完全に溶解した。このアセトン溶液に、マグネチックスターラー攪拌下、１２．００ｇの純水をゆっくり滴下した。その後、ロータリーエバポレーターでアセトンと水分を留去し、エマルション−Ｂを得た（固形分５２ｗｔ％、平均粒径１７０ｎｍ）。
【００９４】
得られたエマルション−Ｂを用いて接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。比較例のエマルションと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べてコンタクト接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００９５】
実施例３
合成例３で得たクロロプレン−マレイン酸ランダム共重合体２．０ｇ（カルボキシル基量＝３．１１ミリモル）、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール８０３Ｌ）１０．００ｇ（カルボキシル基量＝８．９ミリモル）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエタノール１．８０ｇ、及びアセトン１２．００ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに秤量し、完全に溶解した。このアセトン溶液に、マグネチックスターラー攪拌下、１２．００ｇの純水をゆっくり滴下した。その後、ロータリーエバポレーターでアセトンと水分を留去し、エマルション−Ｃを得た（固形分５２ｗｔ％、平均粒径１９５ｎｍ）。
【００９６】
得られたエマルション−Ｃを用いて接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。比較例のエマルションと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べてコンタクト接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００９７】
実施例４
合成例４で得たクロロプレン系ポリマー−チオリンゴ酸のアセトン溶液２．８５ｇ（カルボキシル基量＝３．１１ミリモル）、ノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）０．１０ｇ、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール８０３Ｌ）１０．００ｇ（カルボキシル基量＝８．９ミリモル）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエタノール１．７５ｇ、及びアセトン１２．００ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに秤量し、完全に溶解した。このアセトン溶液に、マグネチックスターラー攪拌下、１２．００ｇの純水をゆっくり滴下した。その後、ロータリーエバポレーターでアセトンと水分を留去し、エマルション−Ｄを得た（固形分５２ｗｔ％、平均粒径１６５ｎｍ、エマルション固形分中の従来型乳化剤０．７３ｗｔ％）。
【００９８】
得られたエマルション−Ｄを用いて接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。比較例のエマルションと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べてコンタクト接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００９９】
実施例５
合成例５で得た末端親水基含有ポリメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体のテトラヒドロフラン溶液４．４７ｇ（カルボキシル基量＝３．７１ミルモル）、ノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）０．１０ｇ、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール８０３Ｌ）１０．００ｇ（カルボキシル基量＝８．９ミリモル）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエタノール１．８５ｇ、及びテトラヒドロフラン１２．００ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに秤量し、完全に溶解した。このテトラヒドロフラン溶液に、マグネチックスターラー攪拌下、１２．００ｇの純水をゆっくり滴下した。その後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランと水分を留去し、エマルション−Ｅを得た（固形分５２ｗｔ％、平均粒径１９０ｎｍ、エマルション固形分中の従来型乳化剤０．７３ｗｔ％）。
【０１００】
得られたエマルション−Ｅを用いて接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。比較例のエマルションと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べてコンタクト接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【０１０１】
実施例６
合成例６で得た末端親水基含有ポリメタクリル酸メチルのアセトン溶液４．７８ｇ（カルボキシル基量＝３．８２ミリモル）、ノニオン乳化剤（花王製、アミート３２０）０．１０ｇ、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール８０３Ｌ）１０．００ｇ（カルボキシル基量＝８．９ミリモル）、トリエチルアミン１．３０ｇ、及びアセトン１２．００ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに秤量し、完全に溶解した。このアセトン溶液に、マグネチックスターラー攪拌下、１２．００ｇの純水をゆっくり滴下した。その後、ロータリーエバポレーターでアセトンと水分を留去し、エマルション−Ｆを得た（固形分５２ｗｔ％、平均粒径１８５ｎｍ、エマルション固形分中の従来型乳化剤０．７５ｗｔ％）。
【０１０２】
得られたエマルション−Ｆを用いて接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。比較例のエマルションと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べてコンタクト接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【０１０３】
実施例７
合成例４で得たクロロプレン系ポリマー−チオリンゴ酸のアセトン溶液２．８５ｇ（カルボキシル基量＝３．１１ミリモル）、ノニオン乳化剤（花王製、アミート３２０）０．１５ｇ、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール８０３Ｌ）１０．００ｇ（カルボキシル基量＝８．９ミリモル）、フェノール系酸化防止剤Ｗ−５００（川口化学製）０．１５ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエタノール１．７５ｇ、及びアセトン１２．５０ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに秤量し、完全に溶解した。このアセトン溶液に、マグネチックスターラー攪拌下、１２．００ｇの純水をゆっくり滴下した。その後、ロータリーエバポレーターでアセトンと水分を留去し、エマルション−Ｇを得た（固形分５２ｗｔ％、平均粒径１５５ｎｍ、エマルション固形分中の従来型乳化剤１．１０ｗｔ％）。
【０１０４】
得られたエマルション−Ｇを用いて接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。比較例のエマルションと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べてコンタクト接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【０１０５】
比較例１
市販のエマルション（荒川化学工業製、Ｅ−２００ＮＴ）を用いて接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。実施例のエマルションと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きいことが明らかである。
【０１０６】
比較例２
合成例４で得たクロロプレン系ポリマー−チオリンゴ酸のアセトン溶液２．８５ｇ（カルボキシル基量＝３．１１ミリモル）、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール８０３Ｌ）１０．００ｇ（カルボキシル基量＝８．９ミリモル）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエタノール１．７５ｇ、及びアセトン１２．００ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに秤量し、完全に溶解した。このアセトン溶液に、マグネチックスターラー攪拌下、アニオン乳化剤（花王製、ペレックスＳＳＨ、有効成分５０ｗｔ％）１．００ｇを１２．００の純水に溶解した水溶液をゆっくり滴下した。その後、ロータリーエバポレーターでアセトンと水分を留去し、エマルション−Ｈを得た（固形分５２ｗｔ％、平均粒径１８０ｎｍ、エマルション固形分中の従来型乳化剤３．５６ｗｔ％）。
【０１０７】
得られたエマルション−Ｈを用いて接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。実施例のエマルションと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きいことが明らかである。
【０１０８】
比較例３
合成例４で得たクロロプレン系ポリマー−チオリンゴ酸のアセトン溶液２．８５ｇ（カルボキシル基量＝３．１１ミリモル）、ノニオン乳化剤（ライオン製、エソミンＴ−２５）０．０５ｇ、テルペンフェノール樹脂（荒川化学製、タマノール８０３Ｌ）１５．００ｇ（カルボキシル基量＝１３．３５ミリモル）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエタノール１．９０ｇ、及びアセトン１２．００ｇを１００ｍｌのガラスビーカーに秤量し、完全に溶解した。このアセトン溶液に、マグネチックスターラー攪拌下、１２．００ｇの純水をゆっくり滴下した。その後、ロータリーエバポレーターでアセトンと水分を留去し、エマルション−Ｉを得た（固形分５２ｗｔ％、平均粒径３３０ｎｍ）。
【０１０９】
得られたエマルション−Ｉを用いて接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。結果を表１に示す。実施例のエマルションと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下がやや大きいことが明らかである。また、該組成物を常温で保存中、沈殿が見られた。