(57)【要約】      （修正有）【課題】車上改質型燃料電池（電池）システムは、省エネ、省資材、廃棄コスト等を含めた総合経済性の向上を提供する。【解決手段】水素原料のガソリンと加熱バーナの燃料と同一とし、完全酸化反応熱を水素原料の加熱・混合装置１に供給し、粗水素製造装置２と電池本体４の間に水素分離装置３を介在させ、粗水素中の電池不要成分を高速吸着分離法で吸着除去して高純度の水素とし、別途、システム内に酸素分離装置を設置して任意濃度、流量の水素、酸素の供給することで、電池発電効率を大幅向上させた。粗水素製造装置２は水蒸気改質、シフト１段、シフト２段の３段階反応過程に対応した触媒充填筒からなり、この３筒直列と同一仕様の３筒直列を、原料から電池に至る主経路に並置し、自動弁のシーケンス制御により、２系列間で水素製造と触媒再生を速い周期で交互に使用する方式とし、触媒活性の維持と装置の小容積化の双方を達成した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系化合物を原料とし、粗水素製造装置、水素分離装置、燃料電池へと続く発電基本経路の前段に、原料と水の加熱・混合装置を設けること、粗水素製造装置は水蒸気改質反応筒、シフト１段反応筒筒、シフト２段反応筒の３つの直列筒で構成され、原料が順次、筒内を流れることにより粗水素が製造されること、続く水素分離装置で粗水素中の不要物質（炭酸ガス、微量の一酸化炭素その他）が吸着除去され高純度水素とされ燃料電池に供給されること、高純度水素の製造は粗水素製造用の触媒充填筒及び高純度水素製造用の吸着剤充填筒について、同一仕様の直列筒列を２系列設け、一定時間毎に２系列間で製造過程と再生過程を交互に実施する燃料電池システムの構成と操作。
【請求項２】
粗水素製造装置のための加熱・混合装置の燃料を水素製造原料と同一とすること
前記燃料の完全燃焼熱を、水素原料と水蒸気の高温・高圧混合気体の生成と水蒸気改質反応筒の加熱とに利用する請求項１に示すシステム。
【請求項３】
燃料電池に供給する水素系ガス純度を７０％〜９９％以上とすること、酸素系ガス純度を清浄空気（２１％Ｏ２）〜９０％Ｏ２以上とする請求項１〜２に示すシステム。
【請求項４】
粗水素の製造を改質筒、シフト１段筒、シフト２段筒の３筒の直列筒（略称、ａ系列）構成で実施すること、ａ系列と同一仕様の直列筒（ｂ系列）を請求項１に示す基本経路にに沿って、ａ，ｂ、２系列併置すること、ａ（ｂ）系列が反応過程にあるとき、ｂ（ａ）系列は触媒再生過程あるよう一定時間毎に交互使用して連続的に粗水素を製造すること、
この操作を各筒に付属する自動弁の開放時間〜経過時間関係（弁シーケンス）で実施する請求項１〜３に示すシステムの構成と操作。
【請求項５】
粗水素の製造・分離装置系列を改質部、シフト部及び分離部の３つのユニットに分割すること、また各ユニット関連自動弁も１〜３部にユニット化し、これら小容積に分割されたユニットを配管で連結すること、各ユニット毎に、自動車動力室内の温度分布等に対応した適所に配置することを可能とする請求項１〜４に示すシステム。
【請求項６】
次に示す補助機器を設けること、酸素濃縮装置（高速吸着分離法）、水素分離離装置の前段冷却器（膨脹機ー真空ポンプ同軸機と蓄冷器）、貯水層（冷水塔付属）。
これらの補助機器を使用して請求項１に示すシステムを円滑に作動さす構成と操作。
【請求項７】
請求項１に示す基本装置、請求項６示す補助機器より放出される有価成分の減失したガスは、総て、請求項２に示す加熱・混合装置付設の常圧バーナー空気吸入口に送給し、高温処理後、大気へ放出する請求項１〜６に示す構成と操作。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は車上改質型燃料電池システムの省エネ、省資材、実用性能の改善と総合経済性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】  以下現状を鳥瞰する。
自動車用燃料電池は高発電効率（ガソリンエンジン車に対比）、省資材、構成簡単で安価であること、発電能力を迅速正確に変更できること、また無保守で半永久的に運転できること、燃料（例、ガソリン、都市ガス、灯油等、メタノール等）以外無補給であり、閉サイクルシステムが望ましい。現在開発中の幾つかの問題点を上げる。【０００３】  水素製造方式には、Ａ：外熱式の完全酸化法、内熱式の、Ｂ：部分酸化法、Ｃ：オートサーマル法がある。Ａ，Ｂ，Ｃの選択問題がある。【０００４】  電極触媒の被毒物質（ＣＯその他）除去の問題がある、一酸化炭素選択酸化触媒によりＣＯをＣＯ２にし、無害化除去するか、パラジューム合金膜等で膜分離除去するか、その他。【０００５】  現状は電池本来の性能が十分出ていない、もっと理論値に近づけなければならない。
その一因として使用している水素と酸素の濃度が低いこと、利用効率が低いこと等が挙げられる。【０００６】  自動車用の出力は、迅速正確に変更できないと実用ならない、そのためには先ず電池システム、とくに改質装置の構成と操作を簡単・明瞭にすることが必要である。【０００７】  電池システムの現状は１つの空間に旨く閉じ込める方向（パッケージ化、多層化、集積化等）が多々見受けられる、このことが改質装置主役の触媒の特性を生かす方向に逆行していないか考え直す必要がある。【０００８】  その他、補助機器を出来るだけ少なくすること。熱交による熱回収、熱エネルギーを機械エネルギーへするには、伝達効率、変換効率や設備コスト等が問題である。
また気体圧縮動力は極めて大きい等、補助機器の付設は、一見、省エネに見えても、システム全体の総合経済性を悪化してないか、考え直す必要がある。
【発明の開示】
【解決しようとする課題】
【０００９】  製造方式、Ａ、Ｂ、Ｃの選択問題がある、表１、表２はこの問題を整理したものである。表１は水素製造方式、Ａ，Ｂ，Ｃを示す、表２はＡ，Ｂ，Ｃの物質収支とエンタルピー収支を示す。なお、水素原料はガソリンとし、その分子式をＣ８Ｈ１４．６とした（非特許文献１、参照）。
【非特許文献１】古浜  庄一（編集代表）エンジンの事典、Ｐ．８４、朝倉書店（１９９４）
【００１０】
【表１】
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【００１１】
【表２】
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【００１２】
【表３】
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【００１３】  ＢとＣ（内熱式）は燃焼熱を直接、反応物質に与えるので起動時間が短くなる、自動車搭載用に適すの説があるが、短所も多い、表２、表３にその一面が現れている。
【００１４】  電池発電効率の向上策について。
本発明システムの理論発電効率△Ｇ／ＨＬ＝８０．５％である。
上式の△ＧはＨ２＋（１／２）Ｏ２＝Ｈ２Ｏ（ｇ）、８０℃の△Ｇ＝−２２６．３Ｋｊ／ｍｏｌ、ＨＬはガソリンの低位発熱量、−４７５５．８Ｋｊ／ｍｏｌに０．０５９１を掛けた値である（表２及び非特許文献１、Ｐ．８４参照）。
【００１５】  現行のガソリン車に対抗するには、システムの発電効率として５０％以上の目標が必要であろう、本システムの３つの基本装置、粗水素製造装置、水素分離装置、燃料電池のエネルギー効率を平均８５％としたとき、システム効率は、（０．８５）３×８０．５％＝４９％となる、すなわち、各装置の最低目標値は８５％となる。
【００１６】  電池本体の効率向上も問題である、現行の電池燃料Ｈ２と助燃用Ｏ２の濃度と利用効率が低い、現行のＨ２濃度は表２、表３に拠ると、Ａ法で７４．４％、ＢとＣ法は４９％、酸素は大気組成（２１％０２）である。
【００１７】  空気をＯ２に代えたとき電池出力が約３０％増した（非特許文献２）。
空気を３８％Ｏ２にしたら電力密度が３５％上昇した等の報告がある（非特許文献３）。
【非特許文献２】Ｐｒａｔｅｒ  Ｋ．“Ｔｈｅ  Ｒｅｎａｉｓｓａｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２９（１＆２），２３９−２５０（１９９０）
【非特許文献３】Ａｐｐｌｅｂｙ  Ａ．Ｊ．Ｐｈｉｌ．Ｔｒａｎｓ．Ｒ．Ｓｏｃ，Ｌｏｎｄ．Ａ，３５４，１６８１−１６９３（１９９６）
【００１８】  現行の車載反応装置は、電池本体近似の集積構造、民生用、家庭設置用電源に近似のパッケージ構造が、かなり見受けられる、これは電池燃料の質と量の管理を困難にしている。
【００１９】  現行の車載反応装置は、特性の異なる幾種かの触媒を１つの空間に隣接配置する例が多い、利点もあるが、欠点もある、エンジン室内の配置法が限定される。
また、車載システム構成機器以外の他の機器との空間の取合いの問題以外に、お互いの性能に及ぼす悪影響も無視出来ない。
【００２０】  現行の燃料電池システム内の制御機器、計測器類は極めて多い、４つの基本装置、加熱手段、改質・シフト反応装置、分離装置、燃料電池に付帯する補助機器は必要最小限に絞り込む、このため、各補助機器毎にシステム全体としての費用／効果の厳重な管理が要請される。
【課題を解決するための手段】
【００２１】  図１は本発明システム（以後本システムと略す）の基本構成概略図である、システムは次記４つの基本装置から成る。加熱・混合装置１、粗水素製造装置２、水素分離装置３、固体高分子型燃料電池４の基本装置で構成される。
本発明の反応方式は完全酸化法（Ａ）で最前段に加熱・混合ユニット１を配置、粗水素製造装置２と燃料電池４との間に水素分離装置３を介在させた。
水素分離装置３で高速吸着分離法により電池有害物質（ＣＯその他）を吸着除去すると同時に粗水素を高純度の水素にすることを特徴とする（請求項１）。
【００２２】  本発明の加熱・混合装置１の燃料はシステムの簡素化のため、粗水素製造装置２の原料と同一とした、装置１の燃料の完全燃焼熱は原料炭素系化合物と水蒸気の高温・高圧混合気体をつくるのを主とし、残熱は反応筒の操作温度維持に使用する（請求項２）。
【００２３】  本発明の電池燃料と酸化剤は従来法濃度と異なる。
燃料電池４に供給する水素濃度は７０％〜９９％以上とする。
酸素濃度は２１％（清浄空気）〜９０％以上とする。
９９％以上の高純度水素、８０％以上の高濃度酸素は高速気体分離法で製造する。
９９％以下の水素は高濃度窒素（酸素製造装置の副産物）で希釈する、８０％以下の酸素は製品酸素を空気（２１％Ｏ２）で希釈する。
なお、毎時１Ｋｇ・ｍｏｌのＨ２と（１／２）Ｋｇ・ｍｏｌのＯ２の反応により理論上６２．８Ｋｗの電力が発生するが、本システムの酸素製造装置の消費電力は電池出力の５％〜１０％に過ぎない、空気を濃縮酸素へ置換の結果、電池出力が大幅に増加したとの幾つかの報告に照らし、酸素製造装置付設の効果は大きい（請求項３）。
【００２４】  粗水素の製造は改質筒（８００℃）ーシフト１段筒（４００℃）ーシフト２段筒（２００℃）の３段階プロセスを関連自動弁（オン・オフ弁）の開閉操作で実施する。上記３筒の筒列（ａ系列）と同一仕様の筒列（ｂ系列）を請求項１に示す４つの基本装置の基本流に並置し、ａ系列（ｂ系列）が反応過程（粗水素製造）にあるとき、ｂ系列（ａ系列）は触媒再生過程にあるよう一定時間毎に交代で使用して、連続的に粗水素を製造する、この操作を弁シーケンス（弁の開放時間〜経過時間関係）で実施する（請求項４）。
粗水素の次段、水素分離装置への送給速度は弁ーシーケンスの変更で即座に対応可能である。
【００２５】  粗水素製造装置２、水素分離装置３を操作温度で改質部、シフト部、分離部の３つのユニットに分割する、各ユニットに付属する自動弁も、１〜３つのユニットに集約する、このユニットを配管で連結すること、各ユニットが独立して本システム内で作用さすこと（請求項５）。
【００２６】  本システム円滑に作動さすため、３つの補助機器（補機と略す）を設けた。
酸素製造装置、水素前段冷却器（蓄冷材、膨脹タービン〜真空ポンプ組合わせシステム）
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この際、省エネ、省資材に配慮し必要最小限にとどめた、その結果、補機付設による動力要求は、酸素製造装置を除き極めて小さい、酸素製造装置で９０％Ｏ２生産時、電池出力の５〜１０％消費するが、同時に出力増大（約３０％、非特許文献２と３参照）に寄与する。
【００２７】  また併産するＮ２は反応装置２、分離装置３のパージガス、起動、停止、希釈用のイナートガス、貯水槽付属の冷水塔への送気用高乾燥ガス（空気ブロアの設置が不要になる）等として無駄なく活用される。
【００２８】  水素分離装置の前段冷却器は前工程より受けた粗水素を分離装置の操作温度４０℃以下に冷却するために設けた、２００℃ー＞４０℃以下へ冷却する。
冷却は、貯水槽よりの水の蒸発潜熱を利用する、１００℃までの冷却は大気圧下で蒸発させる、１００℃以下への冷却は真空下での蒸発潜熱を利用する。
真空の生成は水素分離装置３の圧力エネルギーを膨脹機で回収し、同軸の真空ポンプに伝える、回収可能な圧力エネルギーは真空ポンプ必要動力の２倍以上あり、本システム生産のエネルギーは何等減殺しない、むしろ生産に寄与する。
【００２９】  本システムを円滑に作動さすため、水の管理は大変重要である、化学量論によれば、電池内生成水量は反応装置等で消滅する水量より少し多い、本システムは水の無補給、閉サイクル化を企図している。
【００３０】  水の管理では、電池本体から出てくる水蒸気を出来るだけ、液化・回収する、電池からの水蒸気流を貯水槽内の冷水中へ追い込む、貯水槽水の冷却のため、冷水塔が付設されている。
【００３１】  冷水塔では、貯水槽から一部の水を抜き取り、冷水塔頂部へ送り、筒上部充填物層断面へ散布流下させる、同時に塔底部から吹き込まれた高乾燥窒素と塔内充填物表面上で水と窒素を向流接触させ、流下水の１部が蒸発し、流下水からから熱を奪い冷やしている。
冷水系には新たにブロアを設置する必要なく極めて省エネ的である（請求項６）。
【００３２】  本システムでは、減価した傍流ガス（ＣＯ２・ＣＯ，少量のＨ２．炭化水素その他）は総て、加熱・混合装置用バーナーの空気吸入口へ供給され、燃焼による熱エネルギー回収と同時に無害化処理され、システム外へ放出される（請求項７）。
【発明の効果】
【００３３】  固体高分子型燃料電池４の直前に、独自の水素分離装置を設け，粗水素中の一酸化炭素を吸着除去すると共に、高純度水素を生成し、電池へ供給した、取扱面倒な一酸化炭素選択触媒処理を不要とし、従来法の純度７０数％かそれ以下の粗水素でなく、９９％以上の高純度水素を電池燃料としたので、発電効率の向上効果が発生した。
粗水素製造装置２及び水素分離装置３を同一仕様の２筒並置式とし、触媒使用時間と再生時間を同一とし、２筒を交代で使用することで、触媒劣化の心配を解消し、半永久的に高純度水素が製造出来るようになった。
水素製造及び分離装置を高速循環式とし、サイクル時間を早めた事で、装置容積を小さすることができた、また関連自動弁の精密なシーケンス制御操作により、装置の起動、停止、出力調整等に迅速に対応できた。
本システムは、加熱装置、粗水素製造装置、水素分離装置、燃料電池の４つの基本装置以外、関連補助機器を必要最小限にとどめた、補機の運転操作のエネルギーによる、システム出力の減殺はない。
以上総合して、自動車搭載用に必要な条件を満足することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】  ガソリンを水素原料として、純水素を１Ｋｇ・ｍｏｌ／ｈ  製造し、固体高分子型燃料電池の燃料とする例について、本発明実施の最良の形態を説明する。
毎時、純水素１Ｋｇ・ｍｏｌ（２２．４Ｎｍ３）と純酸素１１．２Ｎｍ３が反応するときの電池の理論出力は６２．８Ｋｗとなる。【００３５】  図１により本発明システム（本システムと略す）の概略構成と実施例装置を説明する。本システムは加熱・混合装置１、粗水素製造装置２、水素分離装置３、固体高分子型燃料電池４の４つの基本装置が骨格となり、必要最小限の補機が付帯する。【００３６】  本発明の最大の特徴は、粗水素製造装置２と水素分離装置３の組合わせ構成と連携操作にある、粗水素の製造は公知の触媒反応であるが、装置の構成と操作方法は異なる、水素分離は高速循環式分離法の代表例、パラメトリック・ガスクロマトグラフィ（特許文献１、ＰＧＣと略す）の原理に基ずくが、本システムへの適用にあたり、必要な小変更を加えている。補機の酸素製造装置５も本実施例はＰＧＣ法を採用したが、他の方法、例えば、パルス流制御式圧力スイング法（特許文献２、ＰＦ−ＰＳＡと略す）装置としてもよい。
［特許文献１  特開平１０−２２５６０９］ＰＧＣ
［特許文献２  特開平１０−２１６４５４］ＰＦ−ＰＳＡ【００３７】  本システムの基本装置１−＞４間を通ずる主流路の操作圧は１Ｍｐａを基準とする、電池直前で１００Ｋｐａ（大気圧）〜１５０Ｋｐａに減圧する。
各装置の操作温度（標準）は装置２ａ（改質筒）は８００℃、装置２ｂ（シフト１段；筒）；４００℃、２ｂ（シフト２段筒）；２００℃、装置３ｃ（Ｈ２−ＰＧＣ）；４０℃以下、電池４ｂ；８０℃としている。【００３８】  本システムの加熱・混合装置１の燃料と水素製造原料を共通とし、本実施例はガソリンとした、システムの簡単化を図った。
本発明の主流から傍流化し、損失する有価ガス（水素等）は総て、加熱・混合装置１のバーナー送気口へ通じ、水蒸気改質反応のための加熱用燃料として再利用する。【００３９】  以下、図２、粗水素製造装置の基本構成図、図３、標準弁ーシーケンス、図４、反応筒相関図に基づいて、粗水素製造操作の説明をする。【００４０】  先ず、加熱・混合装置から反応工程（改質、シフト）に至る主流路は工場出荷前テスト完了後、不活性ガスが充填密閉された状態にあるものとする。【００４１】  図２〜４により粗水素製造装置２（反応装置と略す）の構成と操作を説明する、図２は構成図、図３、図４は操作図である、図２に示すように反応装置は下記、ａ，ｂの２系列の触媒充填筒列が、本システム主流路に並置された構造になっている。
ａ系列  Ｇａ−Ｓ１ａ−Ｓ２ａ
ｂ系列  Ｇｂ−Ｓ１ｂ−Ｓ２ｂ
ＧａとＧｂ、Ｓ１ａとＳ１ｂ、Ｓ２ａとＳ２ｂは同一仕様である、従ってａ系列（３筒列）とｂ系列（３筒列）は同一仕様で、ａ（ｂ）が粗水素製造過程のとき、ｂ（ａ）は触媒再生過程にあり、一定時間（Ｔ／２）毎にａ、ｂ交代で使用する。
製造過程時間＋再生過程時間＝１サイクル時間（本実施例では１２秒）である。【００４２】  反応装置には２２個の自動弁が付属する、粗水素は各弁の協同した循環的開閉操作により製造する。自動弁は電気力、機械力または双方の組み合わせにより作動するオンーオフ弁で、電磁弁、モーター弁、ロータリ弁、スプール弁、カム弁等で特に高温に晒される改質筒付属の自動弁は高温対策弁である。
（自動弁の説明）
１１ａ〜１５ａ，１１ｂ〜１５ｂは改質反応に寄与する自動弁、１０個。
２１ａ〜２６ａ，２１ｂ〜２６ｂはシフト反応に寄与する自動弁、１２個。
１１ａ，１１ｂは原料送入弁（原料混合気体受入弁）。
１２ａ，１２ｂはシフト１段筒への送入弁。
２１ａ，２１ｂは次段、水素分離装置３への粗水素送給弁。
１３ａ，１３ｂ，２２ａ，２２ｂはａ、ｂ系列間の圧力を平均化するための弁（均圧弁と略す）で、圧力エネルギーと有価物質（Ｈ２等）の回収を目的とする。
１４ａ，１４ｂ，２５ａ，２５ｂはパージガス導入弁。
１５ａ，１５ｂ，２６ａ，２６ｂはパージガス導出弁。【００４３】  粗水素は上記、自動弁の弁ーシーケンス操作により製造する、本例では１サイクルを１２秒としたが、２４秒、１分、６分等でもよい、但しサイクルタイムと筒容積とは概略反比例の関係があり、自動車搭載目的を考慮して、１２秒とした。【００４４】  図３により、粗水素製造装置２の弁ーシーケンスを説明する。
１サイクル操作を説明する（ａ系列に着目）、ｂは６秒遅れて同一操作を行う
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【００４５】  パー操作は触媒再生操作である、パージに使用するガスの、水素（ＣＯを含まない）、窒素、濃縮酸素等、総て本システム内で調達出来る。
改質筒のパージは、コークス析出対策、ＮｉＯ触媒の還元再生にある。【００４６】  図４は図３のシーケンス図を、別の角度から整理したものである。【００４７】  粗水素製造装置３の一時停止、長期停止、粗水素送出量調整法について、順次説明する。
（一時停止）
加熱・混合装置１へのガソリン送給を停止、同時に水噴射弁、２３（ａ，ｂ）、２４（ａ，ｂ）閉止、粗水素製造装置の弁シーケンスを停止する。
運転再開時は、０秒点（０〜６間停止時）又は６秒点（６〜１２間停止時）より運転を再開する。【００４８】  （長期停止）
上記、一時停止操作に続き、パージ供給弁、１４ａ，１４ｂ，２５ａ，２５ｂ開放、パージ放出弁、１５ａ，１５ｂ，２６ａ，２６ｂを開放し、約１０秒間、Ｓ２ａ、Ｓ２ｂ、Ｓ１ａ、Ｓ１ｂ、Ｇａ、Ｇｂの各筒内を向流パージした後、パージ放出弁を閉止する。
約５秒後パージ供給弁閉止、粗水素製造装置の長期停止時は装置関連全弁２２個閉止、６つの筒は窒素ガスの加圧状態に保持される。【００４９】  （流量調整）
簡単な２例を記す。
１例目は、Ｔ／２サイクル時間における直列３筒、Ｇａ（Ｇｂ）−Ｓ１ａ（Ｓ２ｂ）−Ｓ２ａ（Ｓ２ｂ）にかかる被処理ガス負荷を一定とする。
負荷の基準値、Ｑｓｔ＝Ｖｓ（１／ｓ）×６（ｓ）で、Ｖｓは本実施例の基準容積負荷（設計値）である、実際の容積負荷をＶｐとすると、下記の関係式に基づき、Ｖｐの急変動に瞬時にＴ（１サイクル時間）を変更して対応する。
［数式１］
Ｑｓｔ＝Ｖｐ×Ｔ／２＝一定            無次元数
Ｖｐ：容積負荷（Ｐ、ａｔｍ）        １／ｓ
Ｔ：１サイクルタイム                ｓ（秒）
上式のＶｐが変数で、Ｔと逆比例の関係がある。
例えば、減速時、急にガソリン送給速度を急に１／２に減らしたいときは、上式の関係より、Ｔを２４秒とする、また増速時、ガソリン送給速度を急に１．２倍に増やしたいときは、Ｔを１０秒とする。
減速時  Ｖｐー＞（１／２）Ｖｓ×Ｔ／２＝Ｖｓ×６  より、Ｔは２４秒
加速時  Ｖｐ−＞（１．２）Ｖｓ×Ｔ／２＝Ｖｓ×６  より、Ｔは１０秒
この操作は瞬時的である。【００５０】  ２例目は燃料電池４に送給する水素燃料と酸化剤（従来法は大気）の濃度、流量を変化さすことである。
本実施例の水素ーＰＧＣの基準濃度は９９％以上である。
補助機器の酸素ーＰＧＣの基準濃度は９０％で、同時に平均９６％の窒素を概略１：４の比率で併産する、窒素は流出順に濃度が変化している。
水素は窒素で希釈する、但し水素希釈時には、爆発限界に十分配慮する。
酸素は清浄空気で希釈する。
希釈は電磁弁の開閉操作で瞬時に実施出来る。
清浄空気、乾燥空気、低濃度酸素等の製造は酸素ーＰＦ・ＰＳＡの小変形で対応可能である。
なお水素濃度は７０％〜９９％以上まで変更できる。酸素濃度は２１％（清浄空気）〜９０％以上まで変更出来る。【００５１】  本発明システムの水素分離装置３の構成と操作について。
水素分離装置（Ｈ２−ＰＧＣと略す）の構成と操作はＰＧＣ（特許文献１参照）原理に基づく、但し本システム内で円滑に作動さすため、特殊冷却器を前置している。
Ｈ２−ＰＧＣは粗水素製造装置２の製品（粗製水素）を受けて、ＣＯ２．、ＣＯ、微量の炭化水素等を吸着除去し、高純度水素にして、燃料電池４へ送給する、従来法のＣＯ選択酸化法は使用しない。【００５２】  粗水素中の不要成分の除去は吸着剤充填筒で実施する、吸着筒は内容積、約１Ｌで内部に活性炭とモレキュラシーブが層高比、約２：１の比率で充填されている、１Ｍｐａ、４０℃の粗水素（標準組成、下記）が吸着筒入口端部から供給され、ＣＯ２、ＣＯの順に吸着され、気相は水素のみとなり、出口端部から１Ｍｐａの高純度水素が採取される。
操作の最高圧で水素を取り出し、最低圧でＣＯ２、ＣＯの順に大気へ放逐される。【００５３】  ＰＧＣは吸着筒の一端から他端へ粗水素を通じ、出口端部から一定の周期で、高純度水素とＣＯ２、ＣＯ等が出てくる、全並流操作である点で、所謂、常用ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）に似ているが、次点で全く異なる。
ＧＣは分離対象ガス以外にキャリヤーガス（難吸着性ガスで、Ｈｅ、Ｈ２等）を使う、ＰＧＣは使わない、ＧＣはＨｅ気流中に少量の分離対象ガスをスポット注入し、気流に随伴させ、出口端から、例えばＣＯ−＞ＣＯ２のごとく易吸着成分ー＞難吸着成分の順に分離され出てくる、但しＨｅとの混合ガスとしてである。【００５４】  ＰＧＣは分離対象の混合ガス（本実施例：Ｈ２，ＣＯ２，ＣＯ，微量の有機物質等）そのものが、強いて言えば、キャリヤーガスである。
ＰＧＣの原料混合ガスは進行方向に向かって、流量・流速・圧力・温度のパラメーターが時々刻々変動する、一定のパターンの循環操作を繰り返す、各パラメーターは自動弁のシーケンス制御により、精密に管理される、ＰＧＣは筒と弁のみで構成が簡単で、大量のガスを高速で分離できる。【００５５】  図５、図６でＰＧＣの構成と操作を説明する。
ＰＧＣは同一仕様の２つの吸着剤充填筒を基本構成とする、１Ｍｐａ、４０℃の粗水素が吸着筒入口弁２１ａ（２１ｂ）から送入され、ＣＯ２，ＣＯの順に吸着され、気相は水素のみとなり、出口端部から１Ｍｐａの高純度水素が送出される。
水素製造装置２の出口ガス組成を下記として説明する。【００５６】  粗水素の標準組成（ＰＧＣの入口ガス）を下記とする。
Ｈ２：７４．５％、ＣＯ２：２４％、ＣＯ：１．５％、
水分：飽和（４０℃、１Ｍｐａ）【００５７】  図５構成について
Ｃａ，Ｃｂ      冷却筒
Ｄａ，Ｄｂ      乾燥筒（シリカゲル、活性アルミナ）
Ｐａ，Ｐｂ      吸着筒
３１ａ，３１ｂ  入口弁
３２ａ，３２ｂ  出口弁
３３ａ，３３ｂ，３４ａ，３４ｂ  並流均圧弁
３５ａ，３５ｂ  並流均圧弁
３６ａ，３６ｂ  Ｄａ，Ｄｂ  のパージガス放出弁
３７ａ，３７ｂ  水供給弁
３８ａ，３８ｂ  真空引弁
３７ａ、３７ｂは冷却筒への水噴射弁で、真空引弁３８ａ，３８ｂと連携して真空蒸    発作用により、蓄冷材を１００℃−＞４０℃以下へ冷却する。【００５８】  水素ーＰＧＣの純水素製造プロセスは１７個の弁のシーケンス制御に拠り、２つの吸着剤充填筒Ｐａ、Ｐｂから交互に高純度水素が送出される。
ＰＧＣ入口弁３１ａ，３１ｂは前段装置出口弁２１ａ，２１ｂと連動する、その他の弁はＰＧＣ独自の弁ーケンスに従う、左右の系列間でガスのやり取りがある、左系列の動作と同一の弁操作を１／２サイクル（６秒）遅れて、右の系列で実施する。【００５９】  ＰＧＣの弁ーシーケンスは次の通りである（ａシリーズ着目）。
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【００６０】  図６に示す、弁ーシーケンスに従って１７個の自動弁を開閉することにより、６秒毎に弁３２ａ，３２ｂから交互に純水素が製造・送出される。最前段のガソリン原料は加熱・混合装置１を出て、弁１１（ａ，ｂ）−弁１２（ａ，ｂ）−２１（ａ，ｂ）の３つの弁を介して水素ーＰＧＣ入口弁３１（ａ，ｂ）に連通する、なお、ＰＧＣ入口弁３１（ａ，ｂ）の開閉は前段装置２と連携している。
製品水素は１Ｍｐａの高圧であるので、１００（大気圧）〜１５０ＫＰａに減圧、加湿して、燃料電池の燃料として供給する。
自動弁の開放時間と流量は関係する、流量は弁の通過断面積、上ー下流間圧力差、弁開放時間等の公知の関係式で決定される。
自動弁（例、電磁弁）数は、２〜５ポート弁、２〜４位置弁等、各種形式の弁の組合わせにより、１７個は数個に集約できる、また１つの独立したユニットにする事も可能で、分離して設置することも出来る。【００６１】  補助機器（補機と略す）について説明する。
本発明システム主流路の装置には必要最小限の機器が付属する。
主流装置名            付属補機名
燃料電池等            Ｏ２−ＰＧＣ
水素分離装置          冷却器（蓄冷筒と膨脹機ー真空ポンプ組合わせ系）
本システム全体        Ｈ２Ｏ管理システム【００６２】  （Ｏ２−ＰＧＣ）
Ｏ２−ＰＧＣの製品酸素は燃料電池の酸化剤として、同時に副生する窒素は、粗水素製造装置２、燃料電池４等へのパージガス、イナートガスとして、また、貯水槽付属の冷水塔への高乾燥風として、広く活用される。Ｏ２ーＰＧＣはＨ２−ＰＧＣと同一の原理に基づく、両者の比較を下記に記す、両者の主な違いは、操作圧力と使用吸着剤にある。【００６３】
【表４】
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【００６４】  （Ｈ２−ＰＧＣ冷却器）
Ｈ２−ＰＧＣの操作を補助するため、独自の冷却器を設けている。
Ｈ２−ＰＧＣの操作温度は４０℃以下であるが、シフト筒を出たガス（粗水素）は２００  Ｃ前後の高温である、拠ってＰＧＣ操作温度まで冷却する必要がある。
冷却は冷却器（蓄冷材充填）Ｃａ、Ｃｂと膨脹機ー真空ポンプの組合わせで行う。【００６５】  粗水素のエンタルピー差  Ｈ（２００℃−４０℃）を２００−＞１００と、１００−＞４０以下に分割すると、前者は１４６０Ｋｃａｌ／ｈ、後者は９３０Ｋｃａｌ／ｈである、この熱量を水の蒸発潜熱を利用して急速冷却している。
１００℃までは、大気圧下の水の蒸発で可能であるが、４０℃以下へ冷却するには、真空下での蒸発潜熱を利用しなければならない。
必要な水の量は、１００℃までが、約３Ｌ／ｈ、４０℃以下の冷却に対しては、約１．５Ｌ／ｈで、合計約４．５Ｌ／ｈになる。【００６６】  上記の１００℃までの前段冷却は、貯水槽内の冷水をＨ２−ＰＧＣに向かう、粗水素管の回り、二重管の内管、または環状路等に通じ、熱交換する。
１００℃以下への後段冷却は、蓄冷筒、Ｃａ，Ｃｂ内を真空吸引しつつ、自動弁３７ａ，３７ｂのパルス的開閉操作で、所定量の水を噴射、蒸発させ、冷熱を内部の蓄冷材へ伝える。
真空ポンプの動力源は、Ｈ２−ＰＧＣの減圧操作の膨脹エネルギーを利用する、このエネルギーを膨脹タービンＥｘの回転力とし、同軸の真空ポンプＶｐの駆動力とする。
Ｈ２−ＰＧＣよりの、回収可能な、圧力エネルギーには、２つのケースが考えられる。１つは、１Ｍｐａの製品水素を燃料電池の操作圧、１００〜１５０Ｋｐａへ減圧する工程、も１つは、均圧ー減圧工程である（図６の５〜６ステップ）。
前者による回収エネルギーは、後者の約２倍ある、但し、対象ガスが、高純度水素であること、及び本発明システムの主流路にあり、流量制御を複雑化しないために、実施例では、傍流の均圧ー減圧工程からの回収とした、上記傍流の理論断熱仕事８７０Ｗに対し、真空ポンプ所用動力は約２００Ｗであって、十分対応できる。
粗水素への冷熱供給は、蓄冷器Ｃａ，Ｃｂ内の蓄冷材を介して行う、蓄冷材の冷却と熱ガスの供給とを、同一仕様の２つの蓄冷器、Ｃａ，Ｃｂを介して交互に行う。
冷熱をつくるために必要な水量は、１３４３ｃａｌ／６秒、水量換算２．５ｇ／６秒、１．５Ｌ／ｈとなる、水量は弁３７ａ，３７ｂのパルス的開閉操作により、精密に計量噴射される、蓄冷材は、銅、Ａｌ２Ｏ３等で、充填量は安全率３としても双方、約２００ｍｌである。【００６７】  表２のＡによると、水素１Ｋｇ・ｍｏｌ／ｈ生産に対し、水が０．６８６Ｋｇ・ｍｏｌ／ｈ消費（分解・消滅）され、電池にて１Ｋｇ・ｍｏｌ／ｈの水が生成する、拠って、水の生成量＞消滅量となる、但しその差は小さい。
システムを閉サイクル化するには、厳重な水の管理が必要になる。
水の主な損失原因は、電池ー＞貯水槽への移行ロス、冷水塔（貯水槽付属）での蒸発ロス、水素分離装置冷却器での蒸発ロス、貯水槽の蒸発ロス、粗水素製造装置での操作中のロス等である。【００６８】  電池内の狭いスリット状通路に、生成した水をいかに多く水槽へ移すかが、水管理上、極めて重要である、本例は電池の操作圧を、１５０Ｋｐａ＜ー＞１００Ｋｐａ（大気圧）と、周期的に圧力を変動させる、これに同調させてＯ２−ＰＧＣよりＮ２リッチガスをパルス操作により送入し、電池内の水蒸気を貯水槽へ追い込み、冷却凝集効果により液化、捕集する。電池の加湿用水＋電池生成水＝１３Ｌ／ｈ＋１８Ｌ／ｈ＝３１Ｌ／ｈが回収対象量である。【００６９】  貯水槽には、冷水塔が付設され、貯水を、貯水槽と冷水塔間を、循環させ冷水化する。貯水槽の水の一部１８Ｌ／ｈを抜き出し８０℃−＞２５℃（温度差５５℃）へ冷却する場合１８Ｌ／ｈ×５５／５６０（Ｋｃａｌ／Ｋｇ・Ｈ２Ｏ）＝２Ｌ／ｈの水が気化・大気へ飛散する、１８Ｌ／ｈは１６Ｌ／ｈになって回収される。【００７０】  冷水塔操作では、塔下部より吹込む空気の質と量（ブロア動力に関係）が問題になる。代表的な３つのケースについて、必要空気量を計算すると、
夏期    ３０℃  飽和湿度  ８０％                １４．４Ｍ３／ｈ
冬期    １５℃  飽和湿度  ５０％                １０．３Ｍ３／ｈ
Ｏ２−ＰＧＣ排窒素  ４０℃  飽和湿度、０％        ８．５Ｍ３／ｈ
Ｏ２−ＰＧＣ副産窒素の冷却効果が一番大きい。
０２−ＰＧＣよりは、１１．２Ｍ３／ｈの酸素と４９Ｍ３／ｈ（平均９６％Ｎ２）の窒素が生産される、拠って供給量に関しては、何等問題ない、またこの排窒素の圧力は１００Ｋｐａ〜１５０ｋＰａの間にあり、低圧の方が窒素濃度が高く、どの圧力で抽出しても空気濃度（７８％Ｎ２）より窒素リッチである。また、ブロアを設ける必要がない。【００７１】  ＰＧＣ前段冷却器への冷却用水は１００℃までの冷却と１００℃以下への冷却とに分かれるが、前者は高温水蒸気として電池の加湿器へ再利用可能である、１００℃以下の冷却用水は回収困難である。【００７２】  システム全体の水分の物質収支は概略次のようになる。
（発生量）      １８Ｌ／ｈ
（反応・消滅量）１３Ｌ／ｈ
（損失量）        ５Ｌ／ｈ  （回収ロス；２、冷水塔ロス；２、その他；１）
【産業上の利用可能性】
【００７３】  本発明システム内の粗水素製造装置と水素分離装置組合わせ技術は、炭素系化合物改質水素を燃料とする他の総ての燃料電池にも利用できる、またシステムの補助機器として設置している高濃度酸素製造装置も同様に利用できる。
電池の燃料、酸化剤を、前記のＣＯ２，ＣＯ等の不要成分を含まない高純度水素及び高濃度酸素に置換することにより、燃料電池の発電効率の大幅な改善が期待できる。
本システム内で製造される高純度水素、高濃度酸素の使用はＣＯ２を嫌うアルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、ＣＯを嫌うリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、高濃度酸素により発電効率向上が期待される固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）等に有効である。
また本発明システムは自動車搭載の最も厳しい条件に対応したもので、小形家庭用から中形の集合住宅用、大型の工場電源等までの燃料電池発電装置として広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の燃料電池システムの概略構成図
【図２】本発明の粗水素製造装置の基本構成図
【図３】本発明の粗水素製造装置の標準弁ーシーケンス
【図４】反応筒相関図
【図５】本発明の水素分離装置の基本構成図
【図６】本発明の水素分離装置の標準弁シーケンス
【符号の説明】
【００７５】    １    加熱・混合装置
２    粗水素製造装置
３    水素分離装置
４    燃料電池
５    酸素分離装置
６    冷水塔
７    貯水槽
Ｇａ，Ｇｂ      改質筒
Ｓ１ａ，Ｓ１ｂ  シフト１段筒
Ｓ２ａ，Ｓ２ｂ  シフト２段筒
Ｃａ，Ｃｂ      冷却器
Ｄａ，Ｄｂ      乾燥筒
Ｐａ，Ｐｂ      吸着筒
１１ａ〜１５ａ  １１ｂ〜１５ｂ  ２１ａ〜２６ａ  ２１ｂ〜２６ｂ
３１ａ〜３７ａ  ３１ｂ〜３７ｂ  ３９    自動弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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