(57)【要約】【課題】電解液を二次電池に適用した場合において、適切な評価が可能な電解液の評価方法を提供することを解決すべき課題としている。【解決手段】Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４を正極活物質とする二次電池用正極と、二次電池用負極と、評価対象の電解液とを備えた二次電池を組み立て、該二次電池の定電圧充電後の放電特性を測定することにより、リチウムイオン電池用の電解液の評価を行う。ナトリウムイオン電池用の電解液を評価する場合には、Ｎａ１−ｘＦｅＰＯ４を正極活物質とする二次電池用正極を用いて評価する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１以下の数を示す）を正極活物質とする二次電池用正極と、二次電池用負極と、評価対象の電解液とを備えた二次電池を組み立て、
該二次電池の定電圧充電後の放電特性を測定することにより該電解液の評価を行うことを特徴とする電解液の評価方法。
【請求項２】
Ｎａ１−ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１未満の数を示す）を正極活物質とする二次電池用正極と、二次電池用負極と、評価対象の電解液とを備えた二次電池を組み立て、
該二次電池の定電圧充電後の放電特性を測定することにより該電解液の評価を行うことを特徴とする電解液の評価方法。
【請求項３】
前記二次電池用正極には導電助剤としてグラッシーカーボン及び／又は導電性ダイヤモンドライクカーボンが含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解液の評価方法。
【請求項４】
前記正極活物質がグラッシーカーボン及び／又は導電性ダイヤモンドライクカーボンによって包囲されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池用電解液の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池に用いられる二次電池用電解液の評価方法に関し、従来困難であった５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）を超えるような高い電位における二次電池用電解液を評価するのに好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池の高エネルギー密度化の要求に応えるため、高い電位で充放電が行なわれる正極活物質の探索が進められている。このような正極活物質を用いた二次電池では、電解液も高い電位に曝されることになるため、二次電池用電解液の耐電圧特性の評価が必要となる。
【０００３】
二次電池用電解液の耐電圧特性の評価方法としては、グラッシーカーボンや白金や金等、電位窓の広い安定な電極を用い、電位−電流曲線やサイクリックボルタモグラム等の電気化学的手法を使って広い電位範囲で酸化還元電流を観測し、その結果をもとに、電解液としての安定性などの評価を行っていた（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１５８２４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、正極活物質を実際の二次電池に適用した場合には、充放電時に電解液と正極活物質との間でリチウムイオンやナトリウムイオンが出入りすることが必要となる。これに対して、グラッシーカーボン等の安定な電極を用い、広い電位範囲での酸化還元電流を観測する上記方法では、電解液の電位窓の広さを測定することはできるものの、高い電位において正極活物質との間でリチウムイオンやナトリウムイオンが出入りすることができるか否かについては、判断できなかった。このため、電解液を実際の二次電池に適用して充放電が円滑に行なわれなかった場合、その原因が電解液にあるのか、正極活物質にあるのかの判断ができず、電解液の評価ができなかった。
【０００６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、電解液を二次電池に適用した場合において、適切な評価が可能な電解液の評価方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、様々な正極活物質について、通常では充電に用いられないような高い電位における充放電特性を調べた。その結果、ＬｉＦｅＰＯ４が６Ｖ（vs Li/Li+）という極めて高い電位で充電しても充電量がほとんど低下せず、リチウムイオンの出入りが円滑に行われることを見出した。そして、このＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質とした正極を用いて電解液の充放電特性を測定すれば、電解液を実際の二次電池に適用した場合の電解液の適確な評価を行うことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、第１発明の二次電池用電解液の評価方法は、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１以下の数を示す）を正極活物質とする二次電池用正極と、二次電池用負極と、評価対象の電解液とを備えた二次電池を組み立て、該二次電池の定電圧充電後の放電特性を測定することにより該電解液の評価を行うことを特徴とする。
【０００９】
第１発明の二次電池用電解液の評価方法では、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１以下の数を示す）を正極活物質とする二次電池用正極を用いる。この正極活物質は、電解液との間でリチウムイオンの出入りを行う、リチウムイオン電池用の正極活物質であり、リチウムイオン電池用電解液の評価を行うことができる。式中のｘはリチウムイオンの出入りの状態によって０以上１以下の範囲で変化する係数である。
【００１０】
また、二次電池の負極としては、リチウムイオン電池に用いることのできる材料であれば特に制限は無い。例えばリチウム金属、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
【００１１】
発明者らの試験結果によれば、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４は６Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）という極めて高い電位で充電しても放電容量がほとんど低下せず、極めて優れた充放電特性を示す。このため、このＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４を正極活物質とした正極と、二次電池用負極と、を評価対象となるリチウムイオン電池用電解液に接触させて二次電池とし、この二次電池の充放電特性を測定すれば、正極では円滑にリチウムイオンの出入りを行うことができるため、電解液の適確な評価を行うことができる。
したがって、第１発明の二次電池用電解液の評価方法によれば、電解液を実際のリチウムイオン電池に適用した場合の電解液の適確な評価を行うことができる。
【００１２】
なお、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４におけるＦｅの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよい。このようにＦｅを上記他元素で置換した正極活物質であっても、高電位充電による充電量の低下はほとんどなく、極めて優れた充放電特性を示す正極活物質となるからである。
【００１３】
第２発明の二次電池用電解液の評価方法は、Ｎａ１−ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１未満の数を示す）を正極活物質とする二次電池用正極と、二次電池用負極と、評価対象の電解液とを備えた二次電池を組み立て、該二次電池の定電圧充電後の放電特性を測定することにより該電解液の評価を行うことを特徴とする。
【００１４】
第２発明の二次電池用電解液の評価方法ではＮａ１−ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１未満の数を示す）を正極活物質とする二次電池用正極を用いる。この正極活物質は、電解液との間でナトリウムイオンの出入りを行う、ナトリウムイオン電池用の正極活物質であり、ナトリウムイオン電池用電解液の評価を行うことができる。式中のｘはリチウムイオンの出入りの状態によって０以上１以下の範囲で変化する係数である。
【００１５】
また、二次電池の負極としては、ナトリウムイオン電池に用いることのできる材料であれば特に制限は無い。例えばナトリウム金属、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。
【００１６】
Ｎａ１−ｘＦｅＰＯ４は高い電位で充電しても充電量がほとんど低下せず、極めて優れた充放電特性を示す。このため、このＮａ１−ｘＦｅＰＯ４を正極活物質とした正極と二次電池用負極とを評価対象となる電解液に接触させて二次電池とし、この二次電池の充放電特性を測定すれば、正極では円滑にナトリウムイオンの出入りを行うことができるため、電解液の適確な評価を行うことができる。
したがって、第２発明の二次電池用電解液の評価方法によれば、電解液を実際のナトリウムイオン電池に適用した場合の電解液の適確な評価を行うことができる。
【００１７】
なお、Ｎａ１−ｘＦｅＰＯ４におけるＦｅの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよい。このようにＦｅを上記他元素で置換した正極活物質であっても、高電位充電による充電量の低下はほとんどなく、極めて優れた充放電特性を示す正極活物質となるからである。
【００１８】
本発明の電解液の評価方法において使用する二次電池用正極には、導電助剤を含有させることにより、集電体と正極活物質との間の電子伝導パスを確保することができる。導電助剤としてはカーボンブラックやグラファイトを用いることもできるが、グラッシーカーボン及び／又は導電性ダイヤモンドライクカーボンを用いることが好ましい。グラッシーカーボンや導電性ダイヤモンドライクカーボンは、カーボンブラックやグラファイトに比べて電位窓が極めて広く、高い電位においても安定である。このため、高い電位下における電解液の評価を行う場合、導電助剤自身の酸化還元に起因する電流がほとんど流れないため、電解液の評価を行う場合の邪魔にならないからである。
【００１９】
さらには、本発明の電解液の評価方法において使用する二次電池用正極に含まれる正極活物質は、グラッシーカーボン及び／又は導電性ダイヤモンドライクカーボンによって包囲されていることが好ましい。こうであれば、集電体と正極活物質との間の電子伝導パスをさらに確実に確保することができる。
【００２０】
また、本発明の電解液の評価方法において、放電特性を測定する前に行う定電圧充電の電圧について特に限定はされないが、高い電位での評価を行うためには、５Ｖ(vs  Li/Li+)以上とすることが好ましく、さらに高い電位での評価のためには６Ｖ(vs  Li/Li+)以上とすることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜実施例＞
以下のようにして調製したリチウムイオン電池用の電解液１及び電解液２について充電特性の評価を行った。
【００２２】
（電解液１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とセバコニトリル（ＳＢ）とを容量比で２５：２５：５０の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。
【００２３】
（電解液２）
リチウム塩をＬｉＰＦ６（１ｍｏｌ／Ｌ）とし、その他については電解液１と同様の組成とした。
【００２４】
（電解液３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とグルタロニトリルとを容量比で２５：２５：５０の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。
【００２５】
＜リチウムイオン電池の作製＞
上記電解液１〜電解液３の評価を行うため、これらの電解液を用いてリチウムイオン電池を作製し、充放電特性について測定した。詳細を以下に示す。
【００２６】
・正極の作製
ＬｉＦｅＰＯ４の粉末とグラッシーカーボン粉とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉とを７０：２５：５の重量割合で、メノウ乳鉢にて混合し、冷間圧延してシート状の電極を得た。これを径８ｍｍに打ち抜き、正極ペレットとした。
【００２７】
・リチウムイオン電池の組み立て
図１に示すように、有底円筒状のＳＵＳ３１６Ｌ製の正極缶１１と、有底円筒状で扁平状のＳＵＳ３１６Ｌ製の負極キャップ１２とを用意する。ついで、図２に示すように、正極缶１１内に、ＳＵＳ３１６Ｌ製のスペーサー１３、正極ペレット１４及びセパレータ１５を充填する。一方、負極キャップ１２内に、ＳＵＳ３１６Ｌ製の波座金１６、ＳＵＳ３１６Ｌ製のスペーサー１７及びリチウム負極１８を充填する。そして、正極缶１１内に電解液を入れた後、絶縁ガスケット１９を介して負極キャップ１２を載置してかしめて密封してリチウムイオン電池とした。
【００２８】
−電解液の評価−
＜実施例１＞
以上のように構成された電解液１及び電解液２を用いたリチウムイオン電池について、充放電を繰り返してその電池特性を測定した。充電は５．５Ｖの定電圧充電を１７５ｍＡｈ／ｇ（活物質量）まで行った。ただし、電解液２を用いたリチウムイオン電池では、充電開始時は定電流制御で充電し、極間電圧が５．５Ｖに達したところからは、５．５Ｖの定電圧で充電を行った。一方、放電は放電レート0.05Cの定電流で行い、電圧が2.5Vに到達した時点で放電を停止した。
【００２９】
その結果、電解質としてＬｉＢＦ４を添加した電解液１を用いたリチウムイオン電池では、図３に示すように、１０回の充放電の繰り返しを行っても、放電容量はほとんど変化しなかった。この結果から、ＬｉＦｅＰＯ４は５．５Ｖという高い電位で充電しても、充放電においてリチウムイオンの円滑な出入が行われ、正極活物質として正常に機能することが分かった。また、電解液１は充電容量の低下の少ない、優れた充放電特性を有していることが分かった。
【００３０】
これに対して、電解質としてＬｉＰＦ６を用いた電解液２を用いたリチウムイオン電池では、図４に示すように、充放電を繰り返すごとに、充電電流が減少し、数サイクルの充放電の繰り返しにより、放電量が急激に減少することが分かった。この放電量の急激な減少は、電解液１においては認められなかったことから、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４に起因するものではなく、電解液２に起因するものであり、電解液２の分解や重合に基づく不働態皮膜の形成等が考えられる。
【００３１】
また、電解液１を用いたリチウムイオン電池について、充電レートを０．０５Ｃとした通常充電、及び、充電開始時に充電レートを１０Ｃとし、６Ｖ(vs  Li/Li+)に達してから定電位充電として測定した。その結果、図５に示すように、どちらの充電方法においても放電容量はほぼ一緒であり、電位窓が広いため、６Ｖにおける高電圧充電でも充分実用に耐え得ることが分かった。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、６Ｖにおける高電圧充電でも正常な充電が行われ、耐電圧性にきわめて優れているため、電解液の評価を行う際の正極活物質として適していることが分かった。
【００３２】
＜比較例１＞
上記電解液１及び電解液２について、グラッシーカーボン板を作用極とし、対極に白金線を用い、電位−電流曲線の測定による電解液の評価を行った。掃引速度は５ｍＶ／秒とした。
【００３３】
その結果、電解液１（図６）及び電解液２（図７参照）について、どちらも同様の範囲での広い電位窓を有することが示された。同じ電解液について、リチウムイオン電池を作製して、充放電特性の測定を行なった上記実施例では、図３及び図４に示すように、電解液１と電解液２との挙動は明らかに異なっており、そのような差異は、電位−電流曲線の測定によって見出すことはできなかった。
【００３４】
＜実施例２＞
以上のように構成された電解液１及び電解液３を用いたリチウムイオン電池について、充放電を繰り返してその電池特性を測定した。充放電特性は以下の条件で行った。
充電  CC-CV充電  6V  カットオフ  150mAh/g
放電  CC放電  0.01C    カットオフ  2.5V
【００３５】
その結果、ジニトリルとしてセバコニトリルを添加した電解液１を用いたリチウムイオン電池では、図８に示すように、２回目も１回目とほとんど変わらない放電容量を確保できた。これに対し、ジニトリルとしてグルタロニトリルを添加した電解液３では、初回の放電から放電容量が116mAh/gと少なく、2回目の強制充電後は更に放電容量が92mAh/gと少なくなった。この放電量の急激な減少は、電解液１においては認められなかったことから、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４に起因するものではなく、電解液３に起因するものであり、電解液３の分解や重合に基づく不働態皮膜の形成等が示唆された。
【００３６】
＜比較例２＞
上記電解液１及び電解液３について、グラッシーカーボン板を作用極とし、対極に白金線を用い、電位−電流曲線の測定による電解液の評価を行った。掃引速度は５ｍＶ／秒とした。
【００３７】
その結果、図９に示すように、電解液１及び電解液３について、どちらも同様の範囲での広い電位窓を有することが示された。同じ電解液について、リチウムイオン電池を作製して、充放電特性の測定を行なった上記実施例２では、図８に示すように、電解液１と電解液３との挙動は明らかに異なっており、そのような差異は、電位−電流曲線の測定によって見出すことはできなかった。
【００３８】
上記電解液１〜電解液３の評価では正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いたが、それの替わりにＮａＦｅＰＯ４を用いれば、ナトリウムイオンの円滑な出入りができることは明らかであり、ナトリウムイオン電池用電解液の評価を行うことができる。また、ＬｉＦｅＰＯ４やＮａＦｅＰＯ４のＦｅの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換しても、高電位でのリチウムイオンやナトリウムイオンの円滑な出入りができることは明らかであり、これらを正極活物質として用いて電解液の評価を行うこともできる。
以上のように、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用い、強制的に所望する高電圧で充電し、放電容量を確認することにより、電解液を実際に二次電池として使用した場合、高電圧における使用が可能であるか否かの評価を適切に行うことが可能となる。
【００３９】
また、本発明の電解液の評価方法は、有機溶媒とリチウムもしくはナトリウム電解質とを組み合わせた電解液のみならず、ポリエチレンオキシド系やポリアクリルニトリル系のポリマー電解質や、NASICON型固体電解質や、Li2S-P2S5系の固体電解質へ適用することも可能である。
【００４０】
（正極用集電体）
本発明の電解液の評価方法を高い電位において行う場合、正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系及びオリビンフッ化物系の正極活物質を用いるときには、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
【００４１】
例えば、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ+電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。さらに好ましいのは、耐食性向上のためにモリブデンが添加されたＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ及びＳＵＳ３１７が挙げられる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
【００４２】
また、Ａｌ、Ｎｉ、チタン、オーステナイト系ステンレス等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、グラッシーカーボン、金及び白金のうちの一種又は二種以上からなる導電性の耐食性皮膜が形成されたものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。
【００４３】
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
【００４４】
（負極用集電体）
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等で形成することができる。
但し、電解液にニトリル化合物を用いたとき（他の有機溶剤との併用を含む）には、電解液中のＬｉ塩に応じて適宜選択する必要がある。すなわち、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の使用が可能となる。ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、オーステナイト系ステンレス及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、オーステナイト系ステンレスの何れも使用することができる。
【００４５】
（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
【００４６】
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
【００４７】
また、正極活物質からなる粒子に、乾式めっき法によって導電性ダイヤモンドライクカーボンを付着させてもよい。こうであれば、導電性ダイヤモンドライクカーボンが導電助剤の役割を果たし、二次電池用正極のために必要な特性である電子伝導性が付与される。さらに、導電性ダイヤモンドライクカーボンは電位窓が広くて高い電位に対する耐久性に優れているため、高い電位で充電反応が行われる、エネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用することができる。
【００４８】
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
特に、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の正極活物質はそれ自身の及び／又はその表面皮膜の導電性が小さいので、これを集電体へ単に担持させてなるものではリチウムイオン電池の正極として機能しない場合がある。Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の正極活物質の性能評価のために、これを金等の導電薄膜へハンマー等で物理的に打ち込み、電池の正極を形成することができる。
ここにＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系正極活物質とはＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ及びこれへ適宜ドーパントをドープしたものを指す。
【００４９】
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
【００５０】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】リチウムイオン電池に用いた電池ケースの断面図である。
【図２】リチウムイオン電池の断面図であるである。
【図３】電解液１を用いたリチウムイオン電池の充放電特性を示すグラフである。
【図４】電解液２を用いたリチウムイオン電池の充放電特性を示すグラフである。
【図５】電解液１を用いたリチウムイオン電池の充放電特性を示すグラフである。
【図６】電解液１の電位−電流曲線である（作用極：グラッシーカーボン電極）。
【図７】電解液２の電位−電流曲線である（作用極：グラッシーカーボン電極）。
【図８】電解液１及び電解液３のを用いたリチウムイオン電池の充放電特性を示すグラフである。
【図９】電解液１及び電解液３の電位−電流曲線である（作用極：グラッシーカーボン電極）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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