(57)【要約】【課題】長期にわたり高い発電性能を維持できる膜電極接合体および燃料電池を提供する。【解決手段】本発明の膜電極接合体１は、アノード触媒層５と、前記アノード触媒層５に積層されたアノードガス拡散層６と、カソード触媒層７と、前記カソード触媒層７に積層されたカソードガス拡散層８と、前記カソード触媒層７及び前記アノード触媒層５の間に配置された電解質膜４とを具備し、前記カソード触媒層７は、撥水性を有する炭素材料担体と、前記炭素材料担体に担持される触媒粒子と、固体高分子電解質とを含み、前記カソード触媒層７中の前記固体高分子電解質の含有量は１６．７〜２８．６重量％であり、且つ発電後における前記カソード触媒層７と前記カソードガス拡散層８との間の剥離強度が０．２５６〜０．３６Ｎ・ｃｍ−２であることを特徴とする。【選択図】      図１
2011065963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード触媒層と、
前記アノード触媒層に積層されたアノードガス拡散層と、
カソード触媒層と、
前記カソード触媒層に積層されたカソードガス拡散層と、
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の間に配置された電解質膜と
を具備する膜電極接合体であって、
前記カソード触媒層は、撥水性を有する炭素材料担体と、前記炭素材料担体に担持される触媒粒子と、固体高分子電解質とを含み、前記カソード触媒層中の前記固体高分子電解質の含有量は１６．７〜２８．６重量％であり、且つ発電後における前記カソード触媒層と前記カソードガス拡散層との間の剥離強度が０．２５６〜０．３６Ｎ・ｃｍ−２であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の膜電極接合体を具備することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体及び燃料電池に関するもので、特に小型の固体高分子型燃料電池に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題や環境問題を背景とした社会的要求や動向に呼応して、燃料電池が車両用駆動源および定置型電源として注目されている。燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類される。代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型が挙げられる。この中でも、低温（通常１００℃以下）で作動可能な直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）が注目を集めており、近年、小型携帯機器の動力源としての開発および実用化が進んでいる。
【０００３】
ＤＭＦＣの主発電部は、一般的に、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）と呼ばれる。このＭＥＡは、通常、アノードガス拡散層、アノード触媒層、電解質膜、カソード触媒層、およびカソードガス拡散層がこの順序で積層された構造を有する。発電反応は、触媒、当該触媒を担持するカーボン、および固体高分子を含む触媒層において進行する。
【０００４】
具体的には、アノード触媒層では燃料ガスの酸化反応が進行し、プロトンおよび電子が生成する。このプロトンは電解質膜を通過してカソード触媒層に到達し、一方、電子は外部回路を通ってカソード触媒層に到達する。そして、カソード触媒層に供給される空気中の酸素分子が、カソード触媒層において前記プロトンおよび前記電子と反応し、還元されて水を生成する。
【０００５】
実用的な燃料電池とするためには、長期にわたり高い発電性能を有するＭＥＡが必要となる。これは、電極の構造維持、触媒層とガス拡散層との密着性の向上等により達成することができると考えられる。
【０００６】
ところで、特許文献１には、電解質層上に形成される燃料電池用電極であって、電解質と、所定のカーボン粒子を１４００℃〜１７００℃の範囲内の所定の温度で加熱処理することにより自身の撥水性が高められた担持用カーボン粒子上に触媒金属を担持した触媒粒子と、が混合されて形成される触媒層からなることを特徴とする燃料電池用電極が開示されている。この燃料電池用電極は、電極が膨張することなく（体積を大きくすることなく）電極内部の撥水性が高められ、発電性能を向上させたことを特徴とする。
【０００７】
また、特許文献２には、優れた初期電池特性と耐久電池特性とを得るために、触媒層と撥水性導電層間の剥離強度を０．２〜４．０ｇｆ／ｃｍとした燃料電池用膜電極接合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−４１４８２号公報
【特許文献２】特開２００５−７１７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、長期にわたり高い発電性能を維持できる膜電極接合体および燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る膜電極接合体は、アノード触媒層と、前記アノード触媒層に積層されたアノードガス拡散層と、カソード触媒層と、前記カソード触媒層に積層されたカソードガス拡散層と、前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の間に配置された電解質膜と
を具備し、前記カソード触媒層は、撥水性を有する炭素材料担体と、前記炭素材料担体に担持される触媒粒子と、固体高分子電解質とを含み、前記カソード触媒層中の前記固体高分子電解質の含有量は１６．７〜２８．６重量％であり、且つ発電後における前記カソード触媒層と前記カソードガス拡散層との間の剥離強度が０．２５６〜０．３６Ｎ・ｃｍ−２であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期にわたり高い発電性能を維持できる膜電極接合体および燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池に用いる膜電極接合体の拡大断面図。
【図２】図１の膜電極接合体を用いる燃料電池を示す内部透視断面図。
【図３】図２の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図。
【図４】実施例１〜３および比較例３，４におけるカソード触媒層中の固体高分子電解質の割合を変化させた際の出力維持率と剥離強度との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１４】
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池に用いる膜電極接合体の拡大断面図である。
【００１５】
膜電極接合体１は、アノード２、カソード３及び電解質膜４を有する。膜電極接合体１の中央には、電解質膜４が配置される。電解質膜４の一方の側には、アノード触媒層５、およびアノードガス拡散層６がこの順序で積層され、アノード２が形成されている。また、電解質膜４の他方の側には、カソード触媒層７およびカソードガス拡散層８がこの順序で積層され、カソード３が形成されている。
【００１６】
アノード触媒層５およびカソード触媒層７は、いずれも、触媒およびプロトン伝導性を有する固体高分子電解質を含有する。本発明において、カソード触媒層７は、撥水性を有する炭素材料担体と、該炭素材料担体に担持される触媒粒子と、固体高分子電解質とを含むことを特徴とする。また、カソード触媒層７中に含まれる固体高分子電解質の割合を所定の範囲に調節したこと、および発電後におけるカソード触媒層７とカソードガス拡散層８との間の剥離強度を向上させたことを特徴とする。
【００１７】
発電によりカソード触媒層内部で生成した水を保持することが重要である。これは、カソード触媒層中の水を電解質膜を介してアノード触媒層に供給し、アノード触媒層での触媒反応を促進するためである。しかしながら、長期間に亘る発電ではカソード触媒層内の水の保持状態が経時的に変化するので、電解質膜とカソード触媒層またはカソード触媒層とカソードガス拡散層との間の密着強度が低下しやすく、酸素ガス供給が阻害されることで出力の低下が発生する。ガス拡散層に撥水性処理を施していることも、密着強度が低下する要因の一つである。
【００１８】
そこで、本発明では、カソード触媒層７中に含まれる固体高分子電解質の割合を１６．７〜２８．６重量％の範囲にする。この理由は以下の通りである。固体高分子電解質の割合を１６．７重量％未満にすると、電極内で生成した水により、長期評価において電極と電解質膜との密着強度が低下する。一方、固体高分子電解質の割合が２８．６重量％を超えると、固体高分子電解質の割合が多いために、カソード触媒層とカソードガス拡散層の間に水が貯まりやすく、密着強度が低下する。
【００１９】
また、本発明では、発電後におけるカソード触媒層とカソードガス拡散層との間の剥離強度を０．２５６〜０．３６Ｎ・ｃｍ−２にする。固体高分子電解質の割合が１６．７〜２８．６重量％の範囲であっても、剥離強度が０．２５６Ｎ・ｃｍ−２未満であるものは、長期における評価において電極と電解質膜との密着性が低下し、また、０．３６Ｎ・ｃｍ−２を超えるものは、酸素ガス供給が阻害されるからである。
【００２０】
よって、カソード触媒層中に含まれる固体高分子電解質の割合を１６．７〜２８．６重量％の範囲にすると共に、発電後におけるカソード触媒層とカソードガス拡散層との間の剥離強度を０．２５６〜０．３６Ｎ・ｃｍ−２にすることにより、カソード触媒層の水保持状態の変化を小さくすることができ、撥水性を有するガス拡散層を用いても高い密着強度を得ることが可能である。また、カソードへの酸素ガスの供給が円滑になる。
【００２１】
さらに、触媒を担持するための炭素材料担体が撥水性を有することにより、カソードにおける酸素透過性が改善され、酸素ガスと触媒との接触がスムーズに行われる。その結果として、カソード触媒層における触媒反応の効率が上がる。
【００２２】
上記構成によれば、カソードにおける酸素透過性の向上、カソード触媒層とカソードガス拡散層の密着性の向上、およびカソード触媒層における水分の保持能力の向上の結果として、長期にわたり高い発電性能を維持することが可能な膜電極接合体を提供できる。
【００２３】
なお、剥離強度は、膜電極接合体のプレス条件、高分子電解質の量、撥水性触媒担持カーボンの量等により調節することができる。
【００２４】
アノード触媒層５およびカソード触媒層７に含まれる触媒を担持するための炭素材料担体としては、粒子状のカーボン材料または繊維状のカーボン材料を使用することができる。繊維状カーボン材料の直径（外径）は、好ましくは５〜５００ｎｍ程度であり、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。直径（外径）があまり小さいと炭素繊維が現実的に入手困難であり、一方、直径（外径）があまり大きいと塗布形成後の表面が凹凸になり、他層との接触面に不必要な抵抗が生じるおそれがあるからである。また、繊維状カーボン材料のアスペクト比（外径／長さの比）は、５〜２００であることが好ましい。繊維状カーボン材料の具体例としては、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンシルク、気相成長炭素繊維等が挙げられる。
【００２５】
粒子状カーボン材料のアスペクト比は、５以下であることが好ましい。粒子状カーボン材料の具体例としては、粒子状の黒鉛（例えば、天然黒鉛や人工黒鉛）、カーボンブラックが挙げられる。さらにカーボンブラックとしては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。炭素材料担体は、これらの繊維状または粒子状カーボン材料を１種類または複数種類使用して構成される。
【００２６】
上述したように、本発明では、カソード触媒層に含まれるカーボン材料に撥水性を持たせたことを特徴とする。カーボン材料を１５００〜２０００℃の範囲内の所定の温度で加熱処理することにより、撥水性を持たせることができる。加熱処理時間は、５〜１５時間の範囲内であることが好ましく、９〜１１時間の範囲内であることがより好ましい。
【００２７】
撥水性を有する炭素材料担体と該炭素材料担体に担持される触媒粒子とからなる触媒担持カーボン（以下、撥水性触媒担持カーボンとも称する）の量は、カソード触媒層に含まれる触媒担持カーボン全体の少なくとも５０重量％であり、好ましくは１００重量％である。撥水性の触媒担持カーボンを５０重量％以上含有することにより、本発明の目的を達成するのに十分な酸素透過性を有するカソード触媒層とすることができる。
【００２８】
アノード触媒層５およびカソード触媒層７に含まれる触媒としては、少なくとも一元素以上の貴金属または該貴金属の合金触媒を使用することができる。触媒成分の具体的な組成は特に限定されないが、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、銅、および銀等の金属、ならびにこれらの金属からなる合金が挙げられる。特定の組成を有する１種の触媒成分のみが触媒層に含まれてもよいし、組成の異なる２種以上の触媒成分が含まれてもよい。また、アノード触媒層５およびカソード触媒層７に含まれる触媒成分は、同一であっても異なってもよい。
【００２９】
アノード触媒層５は、触媒活性の観点から、白金、白金合金、パラジウム合金等を多く含むことが好ましい。一方、カソード触媒層７は、触媒活性の観点から、白金または白金合金（例えば、白金−イリジウム合金もしくは白金−ロジウム合金）を多く含むことが好ましい。
【００３０】
アノード触媒層５およびカソード触媒層７に含まれる固体高分子電解質には、プロトンを輸送可能な有機系材料あるいは無機系材料を使用することができる。触媒層に含まれる電解質は、発電の進行に伴って、アノード触媒層５から電解質膜４、カソード触媒層７へと移動するプロトンの移動度を向上させる役割を果たす。プロトン伝導性を有する電解質としては、例えばスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体のようなフッ素系樹脂、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂等の有機系材料、あるいはタングステン酸やリンタングステン酸等の無機系材料が挙げられる。電解質は、具体的には、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、アシプレックス（商品名、旭化成工業社製）等により構成される。なお、プロトン伝導性を有する電解質は、これらに限られるものではなく、例えば、トリフルオロスチレン誘導体の共重合体、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸、あるいは脂肪族炭化水素系樹脂などのプロトンを輸送可能な電解質で構成することができる。
【００３１】
触媒層は、図１に示すような１層構造である必要はなく、２層以上を有する多層構造であってもよい。
【００３２】
次に、触媒層以外の構成部材について説明する。
【００３３】
電解質膜４は、アノード触媒層５とカソード触媒層７との間に配置されるプロトン伝導性の膜である。電解質膜４に含まれる電解質としては、上記で挙げたようなプロトン伝導性を有する電解質を使用することができる。
【００３４】
アノードガス拡散層６およびカソードガス拡散層８は、触媒層の電解質膜と対向する面に、電解質膜および触媒層を挟持するようにそれぞれ積層される。すなわち、アノードガス拡散層６は、アノード触媒層５の電解質膜４側とは反対側の面に積層される。一方、カソードガス拡散層８は、カソード触媒層７の電解質膜４とは反対側の面に積層される。全体としては、図１に示すように、ガス拡散層によって、電解質膜および触媒層が挟持される。その結果、アノードガス拡散層６／アノード触媒層５／電解質膜４／カソード触媒層７／カソードガス拡散層８の順に配置された積層体が得られる。
【００３５】
アノードガス拡散層６は、アノード触媒層に燃料を均一に供給する役割を果たしていると共に、アノード触媒層の集電体としても機能している。カソードガス拡散層８は、カソード触媒層に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層の集電体としても機能している。
【００３６】
ガス拡散層は、一般的に、多孔性の材料からなる。アノードガス拡散層６およびカソードガス拡散層８は、カーボンペーパ、カーボンクロス、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状材料等で構成される。
【００３７】
ガス拡散層は、電子伝導性、撥水性等の機能を示すことが好ましい。ガス拡散層が優れた電子伝導性を有していると、発電反応により生じた電子が効果的に運搬され、燃料電池の発電性能が向上する。また、ガス拡散層が優れた撥水性を有していると、生成した水が効率的に排出される。高い撥水性を確保するために、ガス拡散層を構成する材料を撥水化処理する技術も提案されている。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含む溶液中にカーボンペーパなどのガス拡散層を構成する材料を含浸させ、大気中または窒素等の不活性ガス中で乾燥させる手法がある。
【００３８】
続いて、上記構成部材からなる膜電極接合体を製造する方法について説明する。
【００３９】
まず、ガス拡散層の上に触媒層を形成し、電極とする。触媒層を形成するために、触媒スラリーを調製する。この触媒スラリーは、例えば、触媒担持カーボンと、固体高分子電解質と、必要な添加剤とを溶媒に添加し、混合することにより調製される。触媒担持カーボンを構成する触媒成分およびカーボン材料、ならびに固体高分子電解質の具体的な構成については、上述した通りである。触媒スラリーを調製するための溶媒としては、水のほか、イソプロピルアルコール等のアルコールを使用することができる。また、触媒スラリーの特性を改善する目的で、添加剤として、エチレングリコール、プロピレングリコール等を使用してもよい。触媒スラリー中の各成分の配合量は特に制限されず、得られる膜電極接合体の触媒層における各成分の好ましい配合比を考慮して適宜調節することができる。
【００４０】
続いて、上記で調製した触媒スラリーを、ガス拡散層の上に塗布する。塗布する触媒スラリーの量および塗布手段に特に制限はなく、得られる触媒層の大きさ、厚さ等を考慮して適宜設定することができる。一般的には、膜電極接合体完成後の触媒層の塗布量が、膜電極接合体の積層面の単位面積当り５〜５０ｍｇ／ｃｍ２程度になるように塗布するとよい。触媒スラリー塗布後、乾燥することにより、触媒層が得られる。
【００４１】
上記のようにして得られたアノード触媒層およびカソード触媒層の間に、別途準備した電解質膜が配置されるように、各層を積層する。続いて、積層方向に熱をかけながらプレスすることにより、膜電極接合体が完成する。ホットプレス処理により、各層間の接合性に優れた膜電極接合体が得られる。ホットプレスの具体的な手段および条件は、特に制限されない。例えば、ホットプレス温度は１００〜２００℃であり、好ましくは１１０〜１７０℃である。また、プレス圧力は、積層体の積層面に対して４０〜８０ｋｇ／ｃｍ２程度にすればよい。
【００４２】
ここで、（１）カソード触媒層とカソードガス拡散層との間の剥離強度、（２）カソード触媒層中に含まれる固体高分子電解質の割合、および（３）炭素材料担体の撥水性の測定方法について説明する。
【００４３】
（１）剥離強度
発電したＭＥＡから、電解質膜と電極（ガス拡散層と触媒層）をアルコール系の溶剤（具体的には、エタノール）により剥離し、分離させる。有機溶剤を使用すると、電解質膜と触媒層とをきれいに剥離することができる。その後、電極を２５℃で３日間乾燥させ、触媒表面が濡れていない状態にする。表面が濡れていると、剥離試験に使用するテープの付きが悪くなるためである。乾燥させた電極の表面にテープを貼り付けて、剥離強度を測定する。
【００４４】
剥離強度の測定は、ガス拡散層と触媒層との間の９０°剥離試験により行う。使用する装置は、島津（SHIMADZU−AS-1S）測定装置である。剥離試験による密着強度の測定面は、測定試料のほぼ中央とし、長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍとした。また、剥離速度は、１０ｍｍ／６０ｓｅｃとした。なお、測定試料が前記測定面より小さい場合には、最大で測定可能な面積にて測定を行うものとする。
【００４５】
（２）固体高分子電解質の割合
カソード触媒層中に含まれる固体高分子電解質の割合は、カソード触媒スラリーの固形分（溶媒を除く成分）中に含まれる固体高分子電解質の割合をＴＧ−ＤＴＡにより測定することで求められる。具体的には、発電したＭＥＡから、電解質膜と電極（ガス拡散層と触媒層）をアルコール系の溶剤（具体的には、エタノール）により剥離し、分離させる。電極を真空乾燥後、測定試料の中央部の触媒層の粉末を剥がし取る。装置としては、ＴＧ／ＤＴＡ６３００を使用することができる。温度条件はＲ．Ｔ．〜２０℃／ｍｉｎ〜６００℃、雰囲気はＮ２（２００ｍＬ／分）とする。
【００４６】
ＴＧ／ＤＴＡにて温度を上昇させながら測定試料の重量変化を測定し、得られた結果から、固体高分子電解質の分解温度（ナフィオンであれば約４２０°）以上の温度に上昇後、すなわち固体高分子電解質分解後の重量を基準とし、加熱前の重量と分解後の重量の比から算出することができる。
【００４７】
（３）撥水性
上述したように、ＭＥＡから、電解質膜と電極（ガス拡散層と触媒層）をアルコール系の溶剤（具体的には、エタノール）により剥離する。電極を２５℃で３日間乾燥後、測定試料の中央部の触媒層の粉末を剥がし取る。この触媒層の粉末（５０ｍｇ）を１０％のアルコール水溶液に浸漬することで、水の浸透度によりカーボン材料の撥水性を調べる。親水性カーボンの場合、１０％のアルコール水溶液に浸漬すると、水が浸透し、すぐに沈降する。測定対象のカーボン材料が５分以内に沈降しない場合は、撥水性カーボン材料であると判定する。
【００４８】
図１に示す膜電極接合体を備えた燃料電池を図２および図３を参照して説明する。
【００４９】
図２に示す燃料電池２０は、膜電極接合体１と、この膜電極接合体１に燃料を供給する燃料供給部としての燃料分配機構２１と、液体燃料を収容する燃料収容部２２と、これら燃料分配機構２１と燃料収容部２２とを接続する流路２３とから主として構成されている。
【００５０】
膜電極接合体１において、電解質膜４と燃料分配機構２１およびカバープレート２４との間には、それぞれゴム製のＯリング２５が介在されており、これらによって膜電極接合体（ＭＥＡ）１からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。
【００５１】
カソードガス拡散層８およびアノードガス拡散層６の外側に、それぞれ、カソード導電層およびアノード導電層を備えてもよい。あるいは、カソード導電層およびアノード導電層を設けずに、カソードガス拡散層８およびアノードガス拡散層６を拡散層として機能させるとともに、導電層として機能させてもよい。
【００５２】
カバープレート２４とカソード３との間には、必要に応じて保湿層が配置される。保湿層は、カソード触媒層７で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、生成した水の一部をアノード側へ拡散させる機能を有する。また、カソードガス拡散層に酸化剤である空気を均一に導入し、カソード触媒層７への酸化剤の均一な拡散を促進する機能も有している。この保湿層は、例えば、ポリエチレン多孔質膜等からなる平板で構成される。
【００５３】
カバープレート２４は、酸化剤である空気を取り入れるための開口部を有している。カバープレート２４は、空気の取り入れ量を調整するものであり、その調整は、空気導入口の個数や大きさ等を変更することで行われる。また、ＭＥＡや保湿層を加圧して密着性を高める役割も果たしている。カバープレート２４は、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属で構成することができるが、これに限定されるものではない。このようなカバープレート２４を備えることにより、酸化剤を供給するためのブロワを用いることなく、酸化剤をカソード３に自然供給することができる。なお、酸化剤は、空気に限定されるものではなく、Ｏ２を含むガスを使用可能である。
【００５４】
膜電極接合体１のアノード（燃料極）２側には、燃料供給部としての燃料分配機構２１が配置されている。燃料分配機構２１は、配管のような液体燃料の流路２３を介して燃料収容部２２と接続されている。燃料分配機構２１には、燃料収容部２２から流路２３を介して液体燃料が導入される。流路２３は、燃料分配機構２１や燃料収容部２２と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構２１と燃料収容部２２とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構２１は、流路２３を介して燃料収容部２２と接続されていればよい。
【００５５】
燃料収容部２２には、膜電極接合体１に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては、燃料電池セルに対応した液体燃料が収容されている。この液体燃料は、炭化水素を含むアルコール、カルボン酸およびアルデヒドからなる群から選択された一つ以上の物質の水溶液または非水溶液であることが好ましい。液体燃料として、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ギ酸、酢酸、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドからなる群から選択された一つ以上の物質の水溶液または非水溶液であることが好ましい。これらの液体燃料の中でも、メタノール水溶液は、炭素数が１で反応の際に発生するのが二酸化炭素であり、低温での発電反応が可能であり、産業廃棄物から比較的容易に製造することができる。そのため、液体燃料としてメタノール水溶液もしくは純メタノールを使用するのが好ましい。濃度が５０ｍｏｌ％以上の液体燃料が好適に用いられるが、必ずしもこれに限定されない。
【００５６】
液体燃料を燃料収容部２２から燃料分配機構２１まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料を燃料収容部２２から燃料分配機構２１まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路２３を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部２２から燃料分配機構２１まで送液することができる。さらに、燃料収容部２２から燃料分配機構２１への送液は、図２に示すように、ポンプ２６で実施してもよい。あるいは、燃料分配機構２１から膜電極接合体１への燃料供給が行われる構成であれば、ポンプ２６に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。
【００５７】
ポンプ２６は、燃料収容部２２から燃料分配機構２１に液体燃料を単に送液する供給ポンプとして機能するものであり、燃料電池セルに供給された過剰な液体燃料を循環する循環ポンプとしての機能を備えるものではない。このポンプを備えた燃料電池は、燃料を循環しないことから、従来のアクティブ方式とは構成が異なり、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも構成が異なる、いわゆるセミパッシブ型と呼ばれる方式に該当する。なお、燃料供給手段として機能するポンプの種類は、特に限定されるものではないが、少量の液体燃料を制御性よく送液することができ、さらに小型軽量化が可能という観点から、ロータリベーンポンプ、電気浸透流ポンプ、ダイアフラムポンプ、しごきポンプ等を使用することが好ましい。ロータリベーンポンプは、モータで羽を回転させて送液するものである。電気浸透流ポンプは、電気浸透流現象を起こすシリカ等の焼結多孔体を用いたものである。ダイアフラムポンプは、電磁石や圧電セラミックスによりダイアフラムを駆動して送液するものである。しごきポンプは、柔軟性を有する燃料流路の一部を圧迫し、燃料をしごき送るものである。これらのうち、駆動電力や大きさ等の観点から、電気浸透流ポンプや圧電セラミックスを有するダイアフラムポンプを使用することがより好ましい。上記したようにポンプを設ける場合、ポンプは、制御手段（図示しない）と電気的に接続され、この制御手段によって、燃料供給部に供給される液体燃料の供給量が制御される。
【００５８】
ここで、ポンプの送液量は、燃料電池の主たる対象物が小型電子機器であることから、１０μＬ／分〜１ｍＬ／分の範囲とすることが好ましい。
【００５９】
ポンプの送液量は１０〜２００μＬ／分の範囲とすることがより好ましい。このような送液量を安定して実現する上でも、ポンプには電気浸透流ポンプやダイアフラムポンプを適用することが好ましい。
【００６０】
燃料分配機構２１は、図３に示すように、液体燃料が流路２３を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２７と、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２８とを有する燃料分配板２９を備えている。燃料分配板２９の内部には図３に示すように、燃料注入口２７から導かれた液体燃料の通路となる空隙部３０が設けられている。複数の燃料排出口２８は燃料通路として機能する空隙部３０にそれぞれ直接接続されている。
【００６１】
燃料分配板２９は、例えば、液体燃料の気化成分や液体燃料を透過させない材料で構成され、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリイミド系樹脂等で構成される。ここで、燃料電池において、燃料分配機構２１に導入された液体燃料は、燃料分配板２９の複数の開口部から燃料電池セルに導かれ、液体燃料の気化成分がアノード（燃料極）の全面に対して供給される。このように、燃料分配板２９によって、アノード（燃料極）に供給される燃料供給量を均一化することが可能となる。
【００６２】
燃料注入口２７から燃料分配機構２１に導入された液体燃料は空隙部３０に入り、この燃料通路として機能する空隙部３０を介して複数の燃料排出口２８にそれぞれ導かれた後、複数の燃料排出口２８からアノード２の複数個所に向けて排出される。複数の燃料排出口２８には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、膜電極接合体１のアノード２に液体燃料の主に気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構２１とアノード２との間に気液分離膜等として設置してもよい。
【００６３】
気液分離膜は、液体燃料の気化成分と液体燃料とを分離し、その気化成分をアノード（燃料極）側に通過させるものである。この気液分離膜は、液体燃料に対して不活性で溶解しない材料でシート状に構成され、具体的には、シリコーンゴム、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）薄膜、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）薄膜、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）薄膜、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）など）微多孔膜などの材料で構成される。また、気液分離膜は、周縁から燃料などが漏れないように構成されている。
【００６４】
なお、気液分離膜とアノード層との間に、樹脂製のフレーム（図示しない）を設けてもよい。フレームで囲まれた空間は、気液分離膜を拡散してきた気化燃料を一時的に収容する気化燃料収容室（いわゆる蒸気だまり）として機能するとともに、燃料電池セルとアノード層を密着させる補強板としても機能する。この気化燃料収容室および気液分離膜の透過メタノール量抑制効果により、一度に多量の気化燃料がアノード触媒層に供給されるのを回避することができる。なお、フレームは、短形のフレームで、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ：ヴィクトレックス社商標）等の耐薬性の高いエンジニアリングプラスチックで構成される。
【００６５】
次に、実施形態に示した燃料電池の発電反応について説明する。燃料収容部２２から流路２３を通って燃料分配機構２１に供給された液体燃料は、液体燃料のまま、もしくは液体燃料と液体燃料が気化した気化燃料が混在する状態で燃料分配板２９を通った後、気液分離膜を通り、液体燃料の気化成分のみがアノード２に供給される。アノードガス拡散層６に供給された燃料は、アノードガス拡散層６で拡散してアノード触媒層５に供給される。液体燃料としてメタノール燃料を用いた場合、アノード触媒層５では、次式（１）に示すメタノールの内部改質反応が生じる。
【００６６】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  ・・・（１）
メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には、メタノールは、カソード触媒層７で生成した水や電解質膜４中の水との前記式（１）の反応により改質される。あるいは、水を必要としない他の反応機構によりメタノールを改質することも可能である。
【００６７】
この反応で生成した電子（ｅ−）は、集電体を経由して外部に導かれ、いわゆる電気として電子機器等を動作させた後、カソード３に導かれる。また、式（１）の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜４を経てカソード３に導かれる。カソード３には、酸化剤として空気が供給される。カソード３に到達した電子（ｅ−）とプロトン（Ｈ＋）は、カソード触媒層７で空気中の酸素と次式（２）に示す反応を生じ、この反応により水を生成する。
【００６８】
（３／２）Ｏ２＋６ｅ−＋６Ｈ＋  →  ３Ｈ２Ｏ  ……（２）
上述した実施形態の燃料電池は、各種の液体燃料を使用した場合に効果を発揮し、液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。さらに、上述した実施形態は、燃料電池本体の構成として燃料の供給にポンプを使用したセミパッシブ型のものを例に挙げて説明したが、内部気化型のような純パッシブ型の燃料電池に対しても本発明を適用することが可能である。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、以下の実施
例に限定されない。
【００７０】
（実施例１）
（１）カソード電極の作製
白金担持カーボン（カーボン担体：撥水性を有するケッチェンブラック、白金含有量：５０質量％）、２０質量％ナフィオン（登録商標）分散液、純水、およびイソプロピルアルコールを、１：１：２：１の質量比で混合し、ボールミルを用いて分散して、触媒スラリーを調製した。ガス拡散層となるカーボンペーパは、撥水性を有するH090（東レカーボンペーパ）を使用した。このガス拡散層の一方の面に、先に作製したカソード触媒スラリーをダイコーターで塗布した。スラリーを塗布した後、２０℃にて１時間乾燥させることにより、カソード触媒層を作製した。なお、触媒層の単位面積あたりの触媒スラリーの塗布量は、７．１２ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００７１】
（２）アノード電極の作製
白金ルテニウム担持カーボン（カーボン担体：ケッチェンブラック、白金含有量：５０質量％）、２０質量％ナフィオン（登録商標）分散液、純水、およびイソプロピルアルコールを、１：６：２：１の質量比で混合し、ボールミルを用いて分散して、アノード触媒スラリーを調製した。ガス拡散層となるカーボンペーパは、カソードと同じ撥水性を有するH090（東レカーボンペーパ）を使用した。このガス拡散層の一方の面に、先に作製したアノード触媒スラリーをダイコーターで塗布した。スラリーを塗布した後、２０℃にて１時間乾燥させることにより、アノード触媒層を作製した。なお、触媒層の単位面積あたりの触媒スラリーの塗布量は、４１．１ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００７２】
カソード触媒層とアノード触媒層の間に電解質膜を挟持して、ホットプレスすることにより、これを実施例１の膜電極接合体とした。
【００７３】
（実施例２）
白金担持カーボン（カーボン担体：撥水性を有するケッチェンブラック、白金含有量：５０質量％）、２０質量％ナフィオン（登録商標）分散液、純水、およびイソプロピルアルコールを、１：１．５：２：１の質量比で混合し、ボールミルを用いて分散して、カソード触媒スラリーを調製した。ガス拡散層となるカーボンペーパは、撥水性を有するH090（東レカーボンペーパ）を使用した。このガス拡散層の一方の面に、先に作製したカソード触媒スラリーをダイコーターで塗布した。スラリーを塗布した後、２０℃にて１時間乾燥させることにより、カソード触媒層を作製した。なお、触媒層の単位面積あたりの触媒スラリーの塗布量は、７．１２ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００７４】
また、アノード電極は実施例１と同様に作製した。カソード触媒層とアノード触媒層の間に電解質膜を挟持し、実施例１と同様にホットプレスを行い、実施例２の膜電極接合体とした。
【００７５】
（実施例３）
白金担持カーボン（カーボン担体：撥水性を有するケッチェンブラック、白金含有量：５０質量％）、２０質量％ナフィオン（登録商標）分散液、純水、およびイソプロピルアルコールを、１：２：２：１の質量比で混合し、ボールミルを用いて分散して、カソード触媒スラリーを調製した。ガス拡散層となるカーボンペーパは、撥水性を有するH090（東レカーボンペーパ）を使用した。このガス拡散層の一方の面に、先に作製したカソード触媒スラリーをダイコーターで塗布した。スラリーを塗布した後、２０℃にて１時間乾燥させることにより、カソード触媒層を作製した。なお、触媒層の単位面積あたりの触媒スラリーの塗布量は、７．１２ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００７６】
また、アノード電極は実施例１と同様に作製した。カソード触媒層とアノード触媒層の間に電解質膜を狭持し、実施例１と同様にホットプレスを行い、実施例３の膜電極接合体とした。
【００７７】
（比較例１）
白金担持カーボン（カーボン担体：親水性を有するケッチェンブラック、白金含有量：５０質量％）、２０質量％ナフィオン（登録商標）分散液、純水、およびイソプロピルアルコールを、１：１：２：１の質量比で混合し、ボールミルを用いて分散して、カソード触媒スラリーを調製した。ガス拡散層となるカーボンペーパは、撥水性を有するH090（東レカーボンペーパ）を使用した。このガス拡散層の一方の面に、先に作製したカソード触媒スラリーをダイコーターで塗布した。スラリーを塗布した後、２０℃にて１時間乾燥させることにより、カソード触媒層を作製した。なお、触媒層の単位面積あたりの触媒スラリーの塗布量は、７．１２ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００７８】
また、アノード電極は実施例１と同様に作製した。カソード触媒層とアノード触媒層の間に固体電解質膜を狭持し、実施例１と同様にホットプレスを行い、比較例１の膜電極接合体とした。
【００７９】
（比較例２）
白金担持カーボン（カーボン担体：親水性を有するケッチェンブラック、白金含有量：５０質量％）、２０質量％ナフィオン（登録商標）分散液、純水、およびイソプロピルアルコールを、１：２：２：１の質量比で混合し、ボールミルを用いて分散して、カソード触媒スラリーを調製した。ガス拡散層となるカーボンペーパは、撥水性を有するH090（東レカーボンペーパ）を使用した。このガス拡散層の一方の面に、先に作製したカソード触媒スラリーをダイコーターで塗布した。スラリーを塗布した後、２０℃にて１時間乾燥させることにより、カソード触媒層を作製した。なお、触媒層の単位面積あたりの触媒スラリーの塗布量は、７．１２ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００８０】
また、アノード電極は実施例１と同様に作製した。カソード触媒層とアノード触媒層の間に電解質膜を狭持し、実施例１と同様にホットプレスを行い、比較例２の膜電極接合体とした。
【００８１】
（比較例３）
白金担持カーボン（カーボン担体：撥水性を有するケッチェンブラック、白金含有量：５０質量％）、２０質量％ナフィオン（登録商標）分散液、純水、およびイソプロピルアルコールを、１：０．６：２：１の質量比で混合し、ボールミルを用いて分散して、カソード触媒スラリーを調製した。ガス拡散層となるカーボンペーパは、撥水性を有するH090（東レカーボンペーパ）を使用した。このガス拡散層の一方の面に、先に作製したカソード触媒スラリーをダイコーターで塗布した。スラリーを塗布した後、２０℃にて１時間乾燥させることにより、カソード触媒層を作製した。なお、触媒層の単位面積あたりの触媒スラリーの塗布量は、７．１２ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００８２】
また、アノード電極は実施例１と同様に作製した。カソード触媒層とアノード触媒層の間に電解質膜を狭持し、実施例１と同様にホットプレスを行い、比較例３の膜電極接合体とした。
【００８３】
（比較例４）
白金担持カーボン（カーボン担体：撥水性を有するケッチェンブラック、白金含有量：５０質量％）、２０質量％ナフィオン（登録商標）分散液、純水、およびイソプロピルアルコールを、１：２．４：２：１の質量比で混合し、ボールミルを用いて分散して、カソード触媒スラリーを調製した。ガス拡散層となるカーボンペーパは、撥水性を有するH090（東レカーボンペーパ）を使用した。このガス拡散層の一方の面に、先に作製したカソード触媒スラリーをダイコーターで塗布した。スラリーを塗布した後、２０℃にて１時間乾燥させることにより、カソード触媒層を作製した。なお、触媒層の単位面積あたりの触媒スラリーの塗布量は、７．１２ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００８４】
また、アノード電極は実施例１と同様に作製した。カソード触媒層とアノード触媒層の間に電解質膜を狭持し、実施例１と同様にホットプレスを行い、比較例４の膜電極接合体とした。
【００８５】
＜剥離試験とＭＥＡ評価結果＞
カソード触媒層とカソードガス拡散層の密着強度を測定するために、９０度剥離試験によって評価を行った。剥離強度は島津（SHIMADZU−AS-1S）測定装置により測定した。剥離試験による密着強度の測定面は、長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍとした。また、剥離速度は、１０ｍｍ／６０ｓｅｃとした。膜電極接合体からのカソードの分離は、前述の方法で行った。
【００８６】
剥離強度は、発電試験前と発電試験１０００時間後について測定した。発電試験は、各膜電極接合体のアノード側にメタノール燃料室、カソード側を大気中に開放した状態とした評価用の燃料電池セルを製作して行った。また、発電試験前の出力値を１００として、１０００時間後の出力維持率を算出した。なお、出力は５５℃での運転時の試験結果である。
【００８７】
表１に、剥離試験により測定した密着強度とＭＥＡ評価結果を示す。また、図４は、出力維持率と剥離強度の関係を示す図である。
【表１】
2011065963.tif 000003
【００８８】
実施例１〜３では、出力維持率がよい。これは、カソード触媒層とカソードガス拡散層の密着強度が維持できていることによると考えられる。比較例３は密着強度が低いが、これは、クロスオーバーにより固体高分子電解質が劣化したためと考えられる。比較例４では固体高分子電解質の割合が多いために、触媒層とガス拡散層の間に水が貯まりやすくなり、１０００時間後では性能が低下したものと考えられる。また、比較例１および２（親水性のカーボン担体）では、撥水性のカーボン担体に比べて剥離強度が低く、出力維持率も低いため、長期信頼性に劣ることが分かる。
【００８９】
このように、撥水性を有するカーボン材料を使用し、カソード触媒層中の固体高分子電解質の割合を調整し、カソード触媒層とカソードガス拡散層の密着強度を高めることにより、長期にわたって高い発電性能を維持できることが分かった。
【００９０】
また、本発明では、カソード触媒内で発生した水により、カソードガス拡散層とカソード触媒層の密着性に対する耐性が向上したものと考えられる。このことは、ＭＥＡおよびＤＭＦＣにおける発電性能および／または耐久性の向上に有効に寄与しうる。
【００９１】
本発明は液体燃料を使用した各種の燃料電池に適用することができる。また、燃料電池の具体的な構成や燃料の供給状態等も特に限定されるものではない。実施段階では本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することができる。さらに、上記実施形態に示される複数の構成要素を適宜組み合わせたり、また実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除する等、種々の変形が可能である。本発明の実施形態は本発明の技術的思想の範囲内で拡張もしくは変更することができ、この拡張、変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００９２】
１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２…アノード、３…カソード、４…電解質膜、５…アノード触媒層、６…アノードガス拡散層、７…カソード触媒層、８…カソードガス拡散層、２０…燃料電池、２１…燃料分配機構、２２…燃料収容部、２３…流路、２４…カバープレート、２５…Ｏリング、２６…ポンプ、２７…燃料注入口、２８…燃料排出口、２９…燃料分配板、３０…空隙部。
【図１】
2011065963.tif 000004
【図２】
2011065963.tif 000005
【図３】
2011065963.tif 000006
【図４】
2011065963.tif 000007