(57)【要約】【課題】高い解像度、良好な形状及び良好なラインエッジラフネスを示すレジスト組成物を与える酸発生剤となる塩を提供することを目的とする。【解決手段】式（Ｉ−ＢＢ）で表される塩。2011051981.tif 000087［式中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれＦ又はペルフルオロアルキル基；Ｘ１は、単結合又は２価の飽和炭化水素基、該基中のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−で置換されていてもよい；Ｙ１は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基、かつこれらの基中のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−で置換されていてもよい；Ａ１及びＡ２は、それぞれ置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基等を表すかＡ１とＡ２とが一緒になって置換基を有していてもよい環を形成し；Ａｒ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基；ｍ１及びｍ２は０〜２；ｍ３は１〜３；ｍ４は１〜３の整数、ただしｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ−ＢＢ）で表される塩。
2011051981.tif 000084
［式（Ｉ−ＢＢ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ａ１とＡ２とが一緒になって炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環は、置換基を有していてもよい。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい（ｍ４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ１及びｍ２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３である。
ｍ４は、１〜３の整数を表す。］
【請求項２】
Ａｒ１は、フェニレン基である請求項１記載の塩。
【請求項３】
ｍ１、ｍ２及びｍ３は、１である請求項１又は２に記載の塩。
【請求項４】
Ｘ１が、式（Ｘ１−１）で表される基である請求項１〜３のいずれか記載の塩。
2011051981.tif 000085
［式（Ｘ１−１）中、
Ｘa１は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。］
【請求項５】
Ｙ１が、式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−３）のいずれかで表される基である請求項１〜４のいずれか記載の塩。
2011051981.tif 000086
［式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−３）中、
環に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、環に含まれる水素原子は、置換されていてもよい。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項７】
請求項６記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、
該樹脂は酸に不安定な基を有し、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項８】
さらに塩基性化合物を含有する請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項７又は８記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸発生剤用の塩として３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホナートと、樹脂として、下記、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｃ）を、５５：４５のモル比で仕込み、重合させて得られる重合体とを含有するレジスト組成物が記載されている。
2011051981.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４０３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の塩では、該塩を含有するレジスト組成物から得られるパターンの形状、解像度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ−ＢＢ）で表される塩。
2011051981.tif 000003
［式（Ｉ−ＢＢ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ａ１とＡ２とが一緒になって炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環は、置換基を有していてもよい。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい（ｍ４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ１及びｍ２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３である。
ｍ４は、１〜３の整数を表す。］
【０００６】
［２］Ａｒ１は、フェニレン基である［１］記載の塩。
［３］ｍ１、ｍ２及びｍ３は、１である［１］又は［２］に記載の塩。
［４］Ｘ１が、式（Ｘ１−１）で表される基である［１］〜［３］のいずれか記載の塩。
2011051981.tif 000004
［式（Ｘ１−１）中、
Ｘa１は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。］
［５］Ｙ１が、式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−３）のいずれかで表される基である［１］〜［４］のいずれか記載の塩。
2011051981.tif 000005
［式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−３）中、
環に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、環に含まれる水素原子は、置換されていてもよい。］
［６］上記［１］〜［５］のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
［７］上記［６］記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、
該樹脂は酸に不安定な基を有し、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
［８］さらに塩基性化合物を含有する［７］記載のレジスト組成物。
［９］（１）上記［７］又は［８］記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塩によれば、該塩を含有するレジスト組成物から優れた形状、解像度及びラインエッジラフネスを有するパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の塩は、式（Ｉ−ＢＢ）で示される。
2011051981.tif 000006
［式（Ｉ−ＢＢ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ａ１とＡ２とが一緒になって炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環は、置換基を有していてもよい。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい（ｍ４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ１及びｍ２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝３である。
ｍ４は、１〜３の整数を表す。］
【０００９】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
さらに、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【００１１】
２価の飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、プロピリデン基等が挙げられる
【００１２】
シクロアルキレン基を含む２価の基としては、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基が挙げられる。
2011051981.tif 000007
［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中、
Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ただし、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００１３】
２価の飽和炭化水素基に含まれる１以上のメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基としては、例えば、−Ｘ１１−Ｏ−、−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ１１−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ１１−Ｏ−Ｘ１２−などが挙げられ、好ましくは−Ｘ１１−Ｏ−及び−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−が挙げられ、より好ましくは−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−が挙げられる。
ここで、Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。ただし、当該アルキレン基に含まれるメチレン基が置換された基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、ｋと同じ、１〜１７である。
【００１４】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基などのシクロアルキル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００１５】
環としては、硫黄原子を少なくとも１つ含有する複素環が挙げられる。例えば、チイラン、チアン、チイン、チアゾリン、イアゾリジン、オキサチオラン等が挙げられる。
【００１６】
Ｙ１が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、オキソ基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基等の炭化水素基が挙げられる。
【００１７】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００１９】
Ａ１及びＡ２が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素が挙げられ、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
水酸基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００２０】
Ａｒ１が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素が挙げられ、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
【００２１】
式（Ｉ−ＢＢ）で表される塩では、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【００２２】
Ｘ１は、式（Ｘ１−１）で表される基であることが好ましい。
2011051981.tif 000008
［式（Ｘ１−１）中、
Ｘa１は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。］
【００２３】
Ｘ１としては、具体的には、下記の基が挙げられる。
2011051981.tif 000009
【００２４】
Ｙ１は、好ましくは置換基を有してもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基である。
Ｙ１として、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２６）で表される基などが挙げられる。
【００２５】
2011051981.tif 000010
【００２６】
Ｙ１としては、さらに、Ｙ１に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された基（ただし、Ｙ１に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）及び水酸基又は水酸基を含む基で置換された基（ただし、ラクトン構造を有するものを除く）並びにＹ１に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有する基及びＹ１に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有する基、Ｙ１に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換された基、Ｙ１に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有する基などが挙げられる。
【００２７】
特に、Ｙ１は、式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−３）のいずれかで表される基であることが好ましい。
2011051981.tif 000011
［式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−３）中、
環に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、環に含まれる水素原子は、置換されていてもよい。］
環に含まれる水素原子が置換されていてもよい置換基としては、Ｙ１の置換基として例示したものが挙げられる。
【００２８】
Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011051981.tif 000012
【００２９】
2011051981.tif 000013
【００３０】
2011051981.tif 000014
【００３１】
2011051981.tif 000015
【００３２】
2011051981.tif 000016
【００３３】
Ａ１及びＡ２は、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基又はナフチル基であることがより好ましい。
Ａｒ１は、フェニレン基であることが好ましく、ｐ−フェニレン基であることがより好ましい。
ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、１であることが好ましい。
【００３４】
式（Ｉ−ＢＢ）で表される塩のアニオンとしては、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）又は式（ＩＤ）で表されるアニオン等が挙げられ、好ましくは式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）で表されるアニオン等が挙げられる。
【００３５】
2011051981.tif 000017
【００３６】
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、
Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、式（Ｉ−ＢＢ）における定義と同じである。
Ｘ１０は、単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
【００３７】
アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３８】
2011051981.tif 000018
【００３９】
2011051981.tif 000019
【００４０】
2011051981.tif 000020
【００４１】
2011051981.tif 000021
【００４２】
2011051981.tif 000022
【００４３】
2011051981.tif 000023
【００４４】
2011051981.tif 000024
【００４５】
2011051981.tif 000025
【００４６】
2011051981.tif 000026
【００４７】
2011051981.tif 000027
【００４８】
2011051981.tif 000028
【００４９】
2011051981.tif 000029
【００５０】
2011051981.tif 000030
【００５１】
2011051981.tif 000031
【００５２】
2011051981.tif 000032
【００５３】
2011051981.tif 000033
【００５４】
2011051981.tif 000034
【００５５】
2011051981.tif 000035
【００５６】
2011051981.tif 000036
【００５７】
2011051981.tif 000037
【００５８】
2011051981.tif 000038
【００５９】
2011051981.tif 000039
【００６０】
2011051981.tif 000040
【００６１】
2011051981.tif 000041
【００６２】
2011051981.tif 000042
【００６３】
式（Ｉ−ＢＢ）で表される塩のカチオンとしては、例えば、式（ＢＢ−ａ１）で表されるカチオン等が挙げられる。
2011051981.tif 000043
［式（ＢＢ−ａ１）中、
Ａ１、Ａ２、ｍ１及びｍ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｐ３３は、互いに独立に、水酸基、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
ｔは、０〜４の整数である。］
【００６４】
式（Ｉ−ＢＢ）で表される塩のカチオンとしては、好ましくは、式（ＢＢ−ａ２）で表されるカチオン等が挙げられる。
2011051981.tif 000044
［式（ＢＢ−ａ２）中、
Ｐ３３及びｔは、前記と同じ意味を表す。
Ｐ３２及びＰ３４は、互いに独立に、水酸基、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
ｓ及びｕは、互いに独立に、０〜５の整数である。］
【００６５】
式（Ｉ−ＢＢ）で表される塩におけるカチオンとして、より好ましくは、例えば、式（ＢＢ−ａ３）で表されるカチオン等が挙げられる。
2011051981.tif 000045
［式（ＢＢ−ａ３）中、Ｐ３３及びｔは、前記と同じ意味を表す。］
【００６６】
式（Ｉ−ＢＢ）で表される塩におけるカチオンとしては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2011051981.tif 000046
【００６７】
本発明の塩では、上述したアニオン及びカチオンを任意に組み合わせることができる。
【００６８】
式（Ｉ−ＢＢ）で表される塩としては、式（Ｉ−ＢＢ−１’）〜式（Ｉ−ＢＢ−８’）で表される塩が挙げられる。
【００６９】
2011051981.tif 000047
［式（Ｉ−ＢＢ−１’）〜式（Ｉ−ＢＢ−８’）中、
Ｐ３２、Ｐ３３、Ｐ３４、ｓ、ｔ及びｕは、前記と同じ意味を表す。］
【００７０】
上記の組合せのうち、好ましくは以下の塩が挙げられる。
2011051981.tif 000048
2011051981.tif 000049
中でも、式（Ｉ−ＢＢ−１）〜式（Ｉ−ＢＢ−８）で表される塩が好ましい。
【００７１】
塩（Ｉ−ＢＢ）は、例えば、式（Ｉ−ＢＢ−ａ）で表される塩と式（Ｉ−ＢＢ−ｂ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。
2011051981.tif 000050
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉ−ＢＢ−ａ）で表される塩は、例えば、国際公開番号ＷＯ２００５／１０９１０２号に記載された方法に準じて製造することができる。
式（Ｉ−ＢＢ−ｂ）で表される塩は、例えば、特開第２００８−２０９９１７号公報に記載された方法に準じて製造することができる。
【００７２】
本発明の酸発生剤は、式（Ｉ−ＢＢ）で表される塩を含有する。式（Ｉ−ＢＢ）で表される塩を酸発生剤として使用する場合、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、式（Ｉ−ＢＢ）で表される塩以外の公知の塩、式（Ｉ−ＢＢ）で表される塩に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩、並びに式（Ｉ−ＢＢ）で表される塩に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩等と組み合わせて使用されてもよい。
【００７３】
公知のカチオンとしては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）で表されるカチオン等が挙げられる。
2011051981.tif 000051
式（ＩＸｚ）中、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【００７４】
式（ＩＸｃ）中、
Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成する。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、炭素数１〜１２のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成する。
【００７５】
式（ＩＸｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【００７６】
Ｐ６及びＰ７、又は、Ｐ８及びＰ９が一緒になって形成する環としては、芳香族及び非芳香族の環のいずれでもよい。
Ｐ６とＰ７とが互いに結合して形成する環としては、硫黄原子を少なくとも１つ含有する複素環が挙げられる。例えば、−Ｓ＋（Ｐ６）（Ｐ７）基としては、以下で表される基等が挙げられる。
2011051981.tif 000052
なかでも、テトラヒドロチオフェニウム基が好ましい。
Ｐ８における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
Ｐ８とＰ９とが互いに結合して環を形成する場合、−ＣＨ（Ｐ８）−ＣＯ−Ｐ９基としては、以下の基などが挙げられる。
2011051981.tif 000053
ここで、＊は硫黄原子との結合手を示す。
【００７７】
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011051981.tif 000054
【００７８】
2011051981.tif 000055
【００７９】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８０】
2011051981.tif 000056
【００８１】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８２】
2011051981.tif 000057
【００８３】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８４】
2011051981.tif 000058
【００８５】
2011051981.tif 000059
【００８６】
2011051981.tif 000060
【００８７】
2011051981.tif 000061
【００８８】
本発明のレジスト組成物は、上述した酸発生剤と、樹脂とを含有する。
樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。
【００８９】
本発明のレジスト組成物において、酸発生剤である式（Ｉ−ＢＢ）で示される塩は、露光により酸を発生し、樹脂中の基であって酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂をアルカリ水溶液に可溶なものとする。このようなレジスト組成物は化学増幅型ポジ型レジスト組成物として好適である。
【００９０】
酸に不安定な基としては、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。ここで、４級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味する。酸に不安定な基としては、エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子が３つの炭素原子と結合した４級炭素原子を有する基であることが好ましい。
【００９１】
酸に不安定な基は、例えば、カルボン酸エステルを有する基を−ＣＯＯＲのＲエステル（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）3  をｔｅｒｔ−ブチルエステルと称する）として例示すると、
ｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表される酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステル；
メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルなどのアセタール型エステル；
イソボルニルエステル及び１−アルキルシクロアルキルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルなどの酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどが挙げられる。
【００９２】
このようなカルボン酸エステルを有する基としては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。
【００９３】
樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【００９４】
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【００９５】
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【００９６】
具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
【００９７】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【００９８】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００９９】
樹脂は、酸に安定なモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、本発明の酸発生剤によって開裂しない構造を意味する。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する繰り返し単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する繰り返し単位、２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する繰り返し単位、酸素原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する繰り返し単位などを挙げることができる。なお、１−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
【０１００】
具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）で示される繰り返し単位を与えるモノマー、式（ｂ）で示される繰り返し単位を与えるモノマー、ヒドロキシスチレン、ノルボルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。
【０１０１】
なかでも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位、式（ａ）で示される繰り返し単位、式（ｂ）で示される繰り返し単位のいずれかを含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像度が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１０２】
2011051981.tif 000062
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｊは、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｊが２または３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。）
【０１０３】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されている。例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【０１０４】
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【０１０５】
式（ａ）、式（ｂ）で示される繰り返し単位を与えるモノマーは、例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。
【０１０６】
2011051981.tif 000063
【０１０７】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１０８】
ＫｒＦエキシマレーザ露光、ＥＵＶ露光の場合は、樹脂の繰り返し単位として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
スチレン系モノマーに由来する繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０１０９】
2011051981.tif 000064
【０１１０】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１１１】
また、２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【０１１２】
2011051981.tif 000065
【０１１３】
ここで、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ5及びＲ6が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
Ｒ5及びＲ6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１１４】
このように、酸に安定な繰り返し単位を与えるモノマーである、式（ｃ）で示されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０１１５】
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵのＵが、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する繰り返し単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。
【０１１６】
さらに、酸に安定な基として、式（ｂ１）で表される繰り返し単位及びフッ素原子を含有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１１７】
2011051981.tif 000066
［式（ｂ１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ＡＲは、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒｃは、上記と同じ意味を表す。］
【０１１８】
式（ｂ１）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
【０１１９】
2011051981.tif 000067
【０１２０】
2011051981.tif 000068
【０１２１】
樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類、酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。
【０１２２】
酸に不安定な基を有するモノマーに由来する繰り返し単位として、特に、メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する繰り返し単位を含む場合は、該繰り返し単位が樹脂を構成する全繰り返し単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。
【０１２３】
分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【０１２４】
用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１２５】
樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。
【０１２６】
上述した酸発生剤と樹脂とを含有する組成物をレジスト組成物として用いる場合、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、より好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１２７】
2011051981.tif 000069
【０１２８】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１２９】
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、Ｒ13とＲ14とが結合して芳香環を形成し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３０】
Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はニトロ基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３１】
Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３２】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３３】
Ｗは、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
【０１３４】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジイソプロピルアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。なかでも、ジイソプロピルアニリンが好ましい。
【０１３５】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１３６】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有してもよい。
【０１３７】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１３８】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３９】
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１４０】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１４１】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。ここでの露光機は液浸露光機であってもよい。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１４２】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１４３】
本発明の塩は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物に使用されるものであり、高い解像度、良好な形状、良好なラインエッジラフネスを示すレジスト組成物用の酸発生剤として好適に用いられ、中でも、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適なレジスト組成物用の酸発生剤として用いることができる。
【実施例】
【０１４４】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記しないかぎり質量基準である。
【０１４５】
樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  ３本＋  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１４６】
化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型またはＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０１４７】
実施例１：塩Ａ１の合成
2011051981.tif 000070
【０１４８】
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、２３℃まで冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた混合物を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
【０１４９】
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩（式（Ｉ−ＢＢ−１−ａ）で表される塩）を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。
【０１５０】
2011051981.tif 000071
【０１５１】
式（Ｉ−ＢＢ−１−ａ）で表される塩１．８１部を含む溶液に、クロロホルム３．２部及び式（Ｉ−ＢＢ−１−ｂ）で表される塩１．５７部を添加した。得られた混合物を、１５時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた混合物に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、燈色オイル状の式（Ｉ−ＢＢ−１）で表される塩１．２２部を得た。式（Ｉ−ＢＢ−１）で表される塩を塩Ａ１とした。
【０１５２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２７９．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３５−１．８０（ｍ，１２Ｈ）、２．１０（ｍ，２Ｈ）、３．３１（ｂｒｓ，１Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、４．４２（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０５−７．１４（ｍ，２Ｈ）、７．６５−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１５３】
実施例２：塩Ａ２の合成
2011051981.tif 000072
【０１５４】
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、２３℃まで冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた混合物を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却し、濾過し、得られた濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩（式（Ｉ−ＢＢ−２−ａ）で表される塩）５．５部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。
【０１５５】
2011051981.tif 000073
【０１５６】
得られた式（Ｉ−ＢＢ−２−ａ）で表される塩４．８６部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１５部及びイオン交換水１５部を加えた。さらに、式（Ｉ−ＢＢ−２−ｂ）で表される塩１．５７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、濃縮した。得られた混合物をクロロホルム５０部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した。有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、燈色オイル状の式（Ｉ−ＢＢ−２）で表される塩１．８８部を得た。式（Ｉ−ＢＢ−２）で表される塩を塩Ａ２とした。
【０１５７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２７９．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．７２−２．１０（ｍ，４Ｈ）、２．２８−２．３８（ｍ，７Ｈ）、２．５０（ｓ，２Ｈ）、３．３１（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０５−７．１４（ｍ，２Ｈ）、７．６５−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１５８】
実施例３：塩Ａ３の合成
2011051981.tif 000074
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した。その後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３０．０部（純度６２．７％）、ヘキサヒドロ−６−ヒドロキシ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−オン１４．７部及びトルエン３００部を仕込み、さらにｐ−トルエンスルホン酸１８．１部を加え、１２時間加熱還流した。その後、得られた混合物を濾過し、残渣にアセトニトリル１００部を添加し、撹拌した。その溶液を濾過し、得られたろ液を濃縮することにより、式（Ｉ−ＢＢ−３−ａ）で表される塩２６．７部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は２８．６％であった。
【０１５９】
2011051981.tif 000075
【０１６０】
得られた式（Ｉ−ＢＢ−３−ａ）で表される塩５．８４部（純度２８．６％）に、アセトニトリル２０部及びイオン交換水２０部を加えた。さらに、式（Ｉ−ＢＢ−３−ｂ）で表される塩１．５７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、濃縮した。得られた混合物をクロロホルム５０部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した。回収された有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、燈色オイル状の式（Ｉ−ＢＢ−３）で表される塩０．６６部を得た。式（Ｉ−ＢＢ−３）で表される塩を塩Ａ３とした。
【０１６１】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２７９．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３１１．０
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５７−１．６７（ｍ，２Ｈ）、１．９１−２．０６（ｍ，２Ｈ）、２．５３（ｍ，２Ｈ）、３．２１（ｍ，１Ｈ）、３．３１（ｂｒｓ，１Ｈ）、４．５１（ｍ，１Ｈ）、４．６２（ｓ，１Ｈ）、７．０５−７．１４（ｍ，２Ｈ）、７．６５−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
【０１６２】
実施例４：塩Ａ４の合成
2011051981.tif 000076
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ４−ａ）で表される塩６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ４−ｂ）で表される塩を８４．７部（純度６０％）を得た。
式（Ａ４−ｃ）で表される化合物３．５１部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、式（Ａ４−ｂ）で表される塩６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下し、６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ４−ｄ）で表される塩２．９９部を得た。
2011051981.tif 000077
式（Ａ４−ｄ）で表される塩１．０部、クロロホルム３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ４−ｅ）で表される塩０．８７部を２３℃で１２時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル２０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した後、得られた濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ４）で表される塩０．６９部を得た。式（Ａ４）で表される塩を塩Ａ４とした。
【０１６３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２７９．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０１６４】
合成例：〔樹脂（Ｂ１）の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、５０：２５：２５の割合となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約８．０×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とした。
【０１６５】
2011051981.tif 000078
【０１６６】
〔樹脂Ｂ２の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．８×１０３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とした。
2011051981.tif 000079
【０１６７】
〔樹脂Ｂ３の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ３とした。
2011051981.tif 000080
【０１６８】
〔樹脂Ｂ４の合成〕
モノマーＡ、モノマーＣをそのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｃ）〕が、モル比５５：４５の割合となるように混合し、さらに、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．９ｍｏｌ％、２．７ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が１．１×１０４の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ４とした。
2011051981.tif 000081
【０１６９】
実施例及び比較例
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０１７０】
【表１】
2011051981.tif 000082
【０１７１】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｃ１：３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホナート
＜塩基性化合物（クエンチャー）＞
塩基性化合物（クエンチャー）Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２６５部
２−ヘプタノン                                      ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                    ３．５部
【０１７２】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が１２０ｎｍとなるようにスピンコートした。
【０１７３】
レジスト組成物を塗布した後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１７４】
形状評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
８５ｎｍのラインパターンのトップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、トップ形状が丸い又はＴ字型に近いもの、または裾引きが見られるものを×として判断した。
【０１７５】
解像度評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
８５ｎｍを解像しているものを○、解像していないか、解像しているがパターン倒れが観察されるものは×とした。
【０１７６】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
８ｎｍ以下であるものを◎、
８ｎｍを超え、９ｎｍ以下であるものを○、
９ｎｍを超え、９．５ｎｍ以下であるものを△、
９．５ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０１７７】
【表２】
2011051981.tif 000083
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の塩によれば、該塩を含有するレジスト組成物から優れた形状、解像度及びラインエッジラフネスを有するパターンを得ることができる。