(57)【要約】【課題】高い吸音率を有する吸音性シートを提供する。【解決手段】連通気孔を有するシート（ａ）と、ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）を含有するシート（ｂ）とが積層されており、  前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）が、−２０℃以上５０℃以下の範囲にｔａｎδピーク温度を有し、  前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）のＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）が、１７．３以上２０．０以下である吸音性シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連通気孔を有するシート（ａ）と、
ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）を含有するシート（ｂ）と、
が、積層されており、
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）が、−２０℃以上５０℃以下の範囲にｔａｎδピーク温度を有し、
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）のＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）が、１７．３以上２０．０以下である吸音性シート。
【請求項２】
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）が、水素添加物である請求項１に記載の吸音性シート。
【請求項３】
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）が、
ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体とを主体とする共重合体である請求項１又は２に記載の吸音性シート。
【請求項４】
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）が、
ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（ｃ１）を、１つ以上を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の吸音性シート。
【請求項５】
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）中の、
前記ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（ｃ１）のＳＰ値と、
前記（ｃ１）以外のブロックのＳＰ値との差の少なくとも一つが、２．５以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の吸音性シート。
【請求項６】
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）が、
前記ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（ｃ１）を１つ以上と、
ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を主体とする共重合体ブロック（ｃ２）を１つ以上、含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の吸音性シート。
【請求項７】
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）は水素添加物であり、水素添加前におけるビニル芳香族ブロック共重合体中の総共役ジエンの不飽和基のうち、５ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下の範囲が水素添加されている請求項１乃至６のいずれか一項に記載の吸音性シート。
【請求項８】
前記シート（ｂ）が、熱可塑性樹脂及び／又はゴムを、さらに含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の吸音性シート。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂又はゴムのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）と、
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）のＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）との差が、０．５（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）以上である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の吸音性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸音性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車、事務機器、音響機器、家庭用電気製品をはじめとして、各種機器から発生する音を抑制するための吸音シートが検討されている。
【０００３】
例えば、不織布とポリオレフィンとからなるラミネート層を積層した防音シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この防音シートを構成するポリオレフィンとしてはスチレン系熱可塑性エラストマーやポリウレタン系熱可塑性エラストマーが例示されている。
また、織編布とポリオレフィンとの積層シートが提案されており（例えば、特許文献２参照。）、前記ポリオレフィンとして、スチレン系熱可塑性エラストマーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２６０２９０号公報
【特許文献２】特開２００４−５８３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に開示されている防音シートや積層シートは、いずれも吸音率については、未だ改良の余地がある。
【０００６】
そこで本発明においては、優れた吸音率を有する吸音性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、少なくとも、連通気孔を有するシート（ａ）と、ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）を含有するシート（ｂ）とが積層されたシートであって、前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）が、少なくとも、−２０℃以上５０℃以下の範囲にｔａｎδピーク温度を有し、かつ前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）のＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）が、１７．３以上２０．０以下の範囲である吸音性シートが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
連通気孔を有するシート（ａ）と、ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）を含有するシート（ｂ）とが積層されており、
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）が、−２０℃以上５０℃以下の範囲にｔａｎδピーク温度を有し、
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）のＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）が、１７．３以上２０．０以下である吸音性シート。
【０００９】
〔２〕
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）が、水素添加物である前記〔１〕に記載の吸音性シート。
【００１０】
〔３〕
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）が、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体とを主体とする共重合体である前記〔１〕又は〔２〕に記載の吸音性シート。
【００１１】
〔４〕
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）が、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（ｃ１）を、１つ以上を含有する前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の吸音性シート。
【００１２】
〔５〕
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）中の、前記ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（ｃ１）のＳＰ値と、前記（ｃ１）以外のブロックのＳＰ値との差の少なくとも一つが、２．５以下である前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の吸音性シート。
【００１３】
〔６〕
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）が、前記ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（ｃ１）を１つ以上と、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を主体とする共重合体ブロック（ｃ２）を１つ以上、含有する前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の吸音性シート。
【００１４】
〔７〕
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）は水素添加物であり、水素添加前におけるビニル芳香族ブロック共重合体中の総共役ジエンの不飽和基のうち、５ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下の範囲が水素添加されている前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の吸音性シート。
【００１５】
〔８〕
前記シート（ｂ）が熱可塑性樹脂及び／又はゴムを、さらに含有する前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の吸音性シート。
【００１６】
〔９〕
前記熱可塑性樹脂又はゴムのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）と、前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）のＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）との差が、０．５（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）以上である前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の吸音性シート。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、吸音率が高い吸音性シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１９】
〔吸音性シート〕
本実施形態の吸音性シートは、連通気孔を有するシート（ａ）と、ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）を含有するシート（ｂ）とが積層された構成を有している。
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）が、−２０℃以上５０℃以下の範囲にｔａｎδピーク温度を有している。
前記ビニル芳香族ブロック共重合体（ｃ）の後述するＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）が、１７．３以上２０．０以下である。
【００２０】
（連通気孔を有するシート（ａ））
連通気孔を有するシート（ａ）は、特に限定されないが、織布あるいは不織布が好ましい。
シート（ａ）が不織布よりなるとき、単一の不織布であってもよく、複数の不織布層を有する積層体であってもよい。
不織布（層）は、任意の適切な短繊維から形成される。短繊維としては、例えば、パラ型アラミド繊維、メタ型アラミド繊維、レーヨン繊維、コットン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアリレート系繊維が挙げられる。繊維の内部損失が大きくかつ強度に優れているという観点から、パラ型アラミド繊維が好ましい。
短繊維の繊維長は目的に応じて任意に選択できるが、３０〜６０ｍｍが好ましい。不織布（層）は、単一の短繊維から形成してもよく、２種以上の短繊維を組み合わせて形成してもよい。
なお、連通気孔とは、気孔同士が連通状態になっており、少なくとも一箇所は開気孔となっている気孔を意味する。
【００２１】
上記短繊維の具体例の中でも、ポリオレフィン繊維が好ましい。
ポリオレフィンとしては、延伸効果により高強力が得られるものが好ましく、具体的にはポリプロピレン、高密度ポリエチレンなどが好ましい。
上記延伸糸の繊度としては、３００〜３０００デシテクス（以下、ｄｔと記載）が好ましく、５００〜２０００ｄｔがより好ましい。
繊度が３００ｄｔ未満であると、連通気孔を有するシート（ａ）として織布を用いる場合、織編布としての機械的特性が不充分となり、３０００ｄｔを超えると柔軟性が劣り好ましくない。
上記延伸糸を経緯糸に用いて、織編成し織編布を形成する。打込密度は１０〜３０本／２．５４ｃｍが好ましく、１５〜２０本／２．５４ｃｍがより好ましい。
織布の織組織としては、平織、綾織、絡み織、模紗織など種々の形状が使用され、編布としては、横編み、縦編みいずれでもよく、具体的にはトリコット編、ミラニーズ編、ラッセル編等が挙げられる。
【００２２】
（シート（ｂ））
シート（ｂ）は、ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）を含有している。
ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）とは、ビニル芳香族単量体単位を有する共重合体を指す。
なお、本明細書において、共重合体を構成する各単量体単位の命名は、該単量体単位が由来する単量体の命名に従う。
例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、本明細書で用いる「主体とする」とは、含有量が６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
なお、ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）は、吸音性シートの高い耐熱老化性や機械強度の観点から、水素添加物であることが好ましい。
【００２３】
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）は、本実施形態の吸音性シートにおいて高い吸音率を得る観点から、−２０℃以上５０℃以下の範囲にｔａｎδピーク温度を有するものとする。前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）のｔａｎδピーク温度は、−１０℃以上４０℃以下の範囲が好ましく、０℃以上３０℃以下の範囲がより好ましく、１０℃以上３０℃未満がさらに好ましい。
ｔａｎδピーク温度は、後述する実施例に示す粘弾性測定より得られる。
【００２４】
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）は、本実施形態の吸音性シートにおいて高い吸音率を得る観点から、ＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）が、１７．３以上２０．０以下の範囲である。ＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）は１８．０以上１９．３以下が好ましく、１８．２以上１９．０以下がより好ましく、１８．５以上１８．８以下がさらに好ましい。
【００２５】
前記ＳＰ値は、ビニルポリマーのモル体積、凝集エネルギーを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ（文献：Ｊ．Ｂｉｃｅｒａｎｏ，Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，３ｒｄ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，２００２）の方法で計算し、Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ法に準拠し求めることができる。
結晶性の有無は無視する。また、ブロック共重合体が、ミクロ相分離していても無視する。
計算方法は、Ｊｏｚｅｆ.Ｂｉｃｅｒａｎｏ：ＰＲＥＤＩＣＴＩＯＮ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ,  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ,ＡＭＥＲＩＣＡ（２００２）のｐ．６１５の１７．８から１７．１０式に示される方法を使用できる。
【００２６】
具体的に、前記ビニル芳香族系ブロック共重合体のＳＰ値の計算方法は、まず、構成する各々のビニルポリマーのモル体積、凝集エネルギーを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ（文献：Ｊ．Ｂｉｃｅｒａｎｏ，Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，３ｒｄ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，２００２）の方法で計算する。
凝集エネルギーに関してはＶａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ法に準拠し計算した値を用いる。
次に、Ｊｏｚｅｆ.Ｂｉｃｅｒａｎｏ：ＰＲＥＤＩＣＴＩＯＮ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ,  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ,ＡＭＥＲＩＣＡ（２００２）の、ｐ．６１５の１７．８から１７．１０式に示される方法で、任意の組成の共重合体のＳＰ値を求めることができる。
なお、結晶性やブロック共重合体等のミクロ相分離構造は無視する。
【００２７】
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）を構成する各ビニルポリマーの凝集エネルギーＥ（Ｊ／ｍｏｌ）／モル体積Ｖ（１０-6ｍ3／ｍｏｌ）例示する。
ポリスチレン：３６９３２／９７．０、１，２−ポリブタジエン：１６４５０／５８．３、１，４−ポリブタジエン：１８５７９／５９．１、１,２−ポリブチレン：１７５２７／６５．６、水素添加１，４−ポリブタジエン：１８１４６／６４．４、１，４−ポリイソプレン：２２６４４／７６．６、１,２−ポリイソプレン：１９４０７／７５．３、３，４−ポリイソプレン：２０９０８／８２．２、ポリエチレン：９０７３／３２．２である。
例えば、スチレン／１，４−ブタジエンの等モルの共重合体の場合のＳＰ値の計算方法を以下に示す。
Ｅ＝３６９３２×０．５＋１８５７９×０．５＝２７７５５（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｖ＝９７．０×０．５＋５９．１×０．５＝７８．１（ｍ3／ｍｏｌ）
ＳＰ値＝（２７７５５／７８．１）1/2７５５／＝１８．６（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）
【００２８】
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）は、経済性や、本実施形態の吸音性シートにおいて、より高い吸音率を得る観点から、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体とを主体とする共重合体であることが好ましい。
ビニル芳香族単量体とは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。
これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
上記ビニル芳香族単量体の中では、経済性の観点からスチレンが好ましい。
【００２９】
上記共役ジエン単量体を構成する「共役ジエン」は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。
例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらの共役ジエンは、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、本実施形態の吸音性シートにおいて、優れた機械強度を得る観点から、１，３−ブタジエンを主体とするものであることがより好ましい。
さらに、共役ジエン中の１，３−ブタジエン含有量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
本実施形態の吸音性シートにおいてより優れた機械強度を得、また前記ビニル芳香族系共重合体（ｃ）の製造性の観点から、前記ビニル芳香族系共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（ｃ１）を１つ以上含有することが好ましく、（ｃ１）を分子の両末端部に２つ有することがより好ましい。
【００３１】
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）中の、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（ｃ１）の量は、本実施形態の吸音性シートの機械強度の観点や、前記共重合体（ｃ）の製造性の観点から、５質量％以上が好ましく、本実施形態の吸音性シートにおいて高い吸音率を得る観点から、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下の範囲がより好ましく、１３質量％以上２５質量％以下がさらに好ましい。
なお、前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）中の、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（ｃ１）の量は、後述する実施例に示す方法で求めることができる。
【００３２】
また、本実施形態の吸音性シートにおいて高い吸音率を得る観点から、前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）中の、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（ｃ１）と、（ｃ１）以外のブロックのＳＰ値との差の少なくとも一つが、０．２以上２．５以下の範囲であることが好ましく、０．４以上２．０以下の範囲であることがより好ましく、０．６以上１．５以下の範囲であることがさらに好ましい。
前記ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（ｃ１）以外のブロックの分子量は、少なくとも３０００以上である。
【００３３】
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）の製造性の観点から、当該ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）が、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（ｃ１）を１つ以上と、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を主体とする共重合体ブロック（ｃ２）を１つ以上含有することが好ましい。
なお、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を主体とする共重合体ブロック（ｃ２）は、水素添加しても、しなくてもよい。
【００３４】
ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を主体とする共重合体ブロック（ｃ２）中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、本実施形態の吸音性シートにおいて高い吸音性を得る観点から、３５質量％以上８５質量％以下の範囲が好ましく、４０質量％以上８０質量％の範囲がより好ましく、５０質量％以上７５質量％以下の範囲がさらに好ましく、５５質量％以上７０質量％以下の範囲がさらにより好ましい。
【００３５】
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）中に、前記ブロック（ｃ１）、（ｃ２）が、それぞれ２つ以上あるときは、各ブロックは同一であっても異なっていてもよい。
また、必要に応じて、共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを含有してもよい。
前記ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（ｃ１）、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を主体とする共役ジエン単量体を主体とする共重合体ブロック（ｃ２）中のビニル芳香族単量体単位の分布は、上述したビニル芳香族化合物含有量の範囲であれば限定されず、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。
また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。
各共重合体ブロック中には、ビニル芳香族化合物含有量の異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
各共重合体ブロック中のビニル結合量に分布があってもよい。
【００３６】
前記ビニル芳香族ブロック共重合体（ｃ）のブロック構造としては、例えば、（（ｃ１）−（ｃ２））ｎ、（ｃ１）−（（ｃ２）−（ｃ１））ｎ、（ｃ１）−（ｃ３）−（ｃ２）−（ｃ１）、（ｃ１）−（ｃ３）−（ｃ２）−（ｃ３）−（ｃ１）の構造（カップリング重合や逐次重合のどちらでもよい。）が挙げられる。
ここで、ｎは、１〜３の整数、ｃ３は、共役ジエンを主体とする重合体ブロック（水素添加してもよい。）である。
特に、（ｃ１）−（ｃ２）−（ｃ１）、（ｃ１）−（ｃ３）−（ｃ２）−（ｃ１）の構造がより好ましい。
【００３７】
前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）中の、水素添加前に含まれる総共役ジエン単量体単位中のビニル結合量は、当該ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）の製造性の観点から、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲が好ましく、１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下の範囲がさらに好ましい。
ビニル結合量とは、水素添加前の共役ジエンの１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれているうち、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合とする。
【００３８】
本実施形態の吸音性シートの高い耐熱老化性や機械強度の観点から、水素添加前のビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）中の、総共役ジエンの不飽和基のうち、５ｍｏｌ％以上を水素添加することが好ましく、１０ｍｏｌ％以上を水素添加することがより好ましく、２０ｍｏｌ％以上を水素添加することがさらに好ましい。
また、高い耐光性や機械物性を得る観点から、水素添加前における前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）中の、総共役ジエンの不飽和基のうち、１００ｍｏｌ％を水素添加してもよいが、吸音性シートにおいて、より高い吸音性を得る観点や、ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）の低溶融粘度化のため、８５ｍｏｌ％以下を水素添加することが好ましく、７５ｍｏｌ％以下がより好ましく、６０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００３９】
（ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）の製造方法）
ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）の重合方法としては、特に限定されないが、配位重合、アニオン重合またはカチオン重合などの重合方法が挙げられる。構造の制御の容易さの点で、アニオン重合が好ましい。
アニオン重合のビニル芳香族系ブロック共重合体の製造方法としては、公知の方法を適用でき、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
また、ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）は、アニオン重合系で、逐次重合や、カップリング重合等を行うことにより製造できる。
カップリング重合を行うときのカップリング剤としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等が挙げられる。
【００４０】
ビニル芳香族系ブロック共重合体を水素添加し、水素添加されたビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）を得る際の、水素添加を行う方法としては、水素添加触媒の存在下で、水素を供給し、不飽和部を水素添加する方法が挙げられる。
水素添加触媒としては、特に限定はされるものではなく、従来公知の（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水素添加触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩またはアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水素添加触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水素添加触媒が挙げられる。
水素添加されたビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）の重量平均分子量は、機械強度の観点から、５万以上が好ましく、吸音性シートの加工性の観点から、４０万以下の範囲が好ましく、６万以上３０万以下の範囲がより好ましく、８万以上２０万以下の範囲がさらに好ましく、１０万以上１５万以下の範囲がさらにより好ましい。
【００４１】
（シート（ｂ）のその他の成分）
前記シート（ｂ）は、経済性や成形性の観点から、熱可塑性樹脂及び／又はゴムを、さらに含有するものとしてもよい。
熱可塑性樹脂とは、特に限定はされないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の芳香族系樹脂、ナイロン６６、ナイロン６等のポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル系樹脂等を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を使用してもよい。
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のホモ重合体、エチレンまたはプロピレンとブテン、ヘキセンまたはオクテン等とのブロック共重合体またはランダム共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ１−ブテン、プロピレン・１−ブテン共重合体、塩素化ポリオレフィン、エチレン・メタクリル酸およびそのエステル共重合体、スチレン・アクリル酸およびそのエステル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等を挙げることができる。
高い耐薬品性や耐熱性の観点から、結晶性を有する熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、経済性の点で、ポリプロピレン、プロピレンを含むブロック共重合体またはランダム共重合体などのプロピレン系樹脂や、高圧法低密度ポリエチレン、低圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合されたポリエチレン系樹脂あるいはエチレン酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００４２】
ゴムとは、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ブロックを有さないスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等を挙げることができる。
経済性の観点から、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ブロックを有さないスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
【００４３】
上述した熱可塑性樹脂やゴムの中では、経済性及びシート（ｂ）の成形性の観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４４】
本実施形態の吸音性シートにおいて、より高い吸音率を得る観点から、前記熱可塑性樹脂又はゴムのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）と、前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）のＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）との差が、０．５（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
シート（ｂ）中の前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）の含有量は、高い吸音性を得る観点から、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、シート（ｂ）中の前記ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）の含有量は１００質量％でもよいが、経済性の観点から、９０質量％以下であることが好ましく７５質量％以下であることがより好ましい。
【００４６】
シート（ｂ）は、非架橋発泡体、架橋体、発泡体あるいは架橋発泡体のいずれであってもよく、非架橋発泡体であることが好ましい。
シート（ｂ）は、上記形態や要求性能に応じて、その他の添加剤を併用してもよい。
例えば、難燃剤、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、流れ増強剤、ステアリン酸金属塩といった離型剤、シリコーンオイル、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤、銅害防止剤、架橋剤、核剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
（シート（ｂ）の製造方法）
上述したシート（ｂ）を製造する方法については、特に限定されない。例えば、押出成形法やインフレーション法が好ましく用いられる。
なお、シート（ｂ）の厚みは、高い吸音率を得る観点から、３０μｍ以上が好ましく、経済性の観点から２０００μｍ以下が好ましい。シート（ｂ）の厚みは５０μｍ以上１０００μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以上５００μｍ以下がさらに好ましい。
【００４８】
本実施形態の吸音性シートは、上述したシート（ａ）とシート（ｂ）とが積層された構成を有していればよく、シート（ａ）とシート（ｂ）との層間に異種層が存在してもよい。
異種層としては、接着剤層、他の樹脂層あるいは金属層であってもよい。
また、上述したシート（ａ）やシート（ｂ）が、複数積層された構成となっていてもよい。
具体的な構成としては、シート（ａ）／接着剤層／シート（ｂ）、又は、シート（ａ）／接着剤層／シート（ｂ）／接着剤層／シート（ａ）が好ましい。
なお、シート（ａ）とシート（ｂ）とを熱融着させて積層させる場合は、接着層を除いてもよい。
【００４９】
〔用途〕
本実施形態の吸音性シートは、事務機器、音響機器、家庭用電気製品をはじめとして、各種機器の内外装材、自動車用の内外装材、あるいは住居の床や内装材等に利用できる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた評価法、及び測定方法を下記に示す。
【００５１】
〔Ｉ．ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）の組成、及び構造評価〕
（Ｉ−１）スチレン含有量、共役ジエンのビニル結合量、共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率
ポリマー中のスチレン単位、ブタジエンの１，４−結合単位、及び１，２−結合単位、エチレン単位、あるいはブチレン単位量は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により下記の条件で測定した。
測定機器：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒：重水素化クロロホルム
測定サンプル：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍｌ
観測周波数：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数：６４回
パルス幅：４５°
測定温度：２６℃
【００５２】
（Ｉ−２）ビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）中のビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（ｃ１）の含有量
Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９４６，Ｖｏｌ．１，ｐ．４２９に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。
測定サンプル：下記〔ＩＩＩ．〕で作製するビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ）が、水素添加される前段階における抜き取り品。
ポリマー分解用溶液：オスミウム酸０．１ｇを第３級ブタノール１２５ｍＬに溶解した溶液。
【００５３】
（Ｉ−３）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
ポリスチレン（ＰＳ）換算分子量で求めた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０（ＴＯＳＯＨ社製、商品名）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ ＳｕｐｅｒＨ５０００：１本、ＳｕｐｅｒＨ４０００：２本（ＴＯＳＯＨ社製、商品名）
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検量線用サンプル：市販（ＴＯＳＯＨ社製）の標準ポリスチレン、１０点測定
【００５４】
（Ｉ−４）ｔａｎδピーク温度
ｔａｎδピーク温度は、動的粘弾性測定（１Ｈｚ）により得た。
具体的には、動的粘弾性データは、試料を、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに試料をセットし、実効測定長さは２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、−６０℃から１００℃まで、昇温速度３℃／分の条件で測定した。
ピーク温度は、ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より求めた。
【００５５】
〔ＩＩ．水素添加触媒の調製〕
下記ＩＩＩの、水素添加がなされたビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ−１）を製造する際に行う水素添加反応に用いた水素添加触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００５６】
〔ＩＩＩ．ビニル芳香族系ブロック共重合体：（ｃ−１）、（ｃ−２）の調製〕
（ｃ−１）
攪拌装置及びジャケットを備えた槽型反応器（内容積：１０リットル）に、シクロヘキサン２００質量部を仕込み、温度７０℃に調整した。
その後、ｎ−ブチルリチウムを０．０７質量部、反応器の底部から添加した。
次に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを０．１０質量部、添加した。
その後、スチレンを７．５質量部、約１０分間で供給した。
供給停止後、１５分間、反応器内温度を７０℃に維持し、反応させた。
次に、シクロヘキサンで２４質量％に希釈したブタジエン３４質量部と、スチレン５１質量部とを、６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。
供給停止後、１５分間反応器内温度を７０℃に維持し、その後に、シクロヘキサンで２４質量％に希釈したスチレンを７．５質量部、約１０分で供給した。
その間の反応器内温度を７０〜８０℃になるように調整した。
供給停止後、１０分間反応器内温度を７０℃に調整しながら反応させた。
その後、メタノールを０．０３質量部添加した。
次に、上記〔ＩＩ〕で調製した水素添加触媒を添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を１時間行った。
反応終了後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し、水素添加がなされたビニル芳香族ブロック共重合体（ｃ−１）を得た。
この水素添加されたビニル芳香族ブロック共重合体（ｃ−１）は、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロックの含有量が１５質量％、１，４−ブタジエン単位が１６質量％、水素添加１，４−ブタジエン単位が７質量％、水素添加１，２−ブタジエン単位が１１質量％であった。
また、共役ジエン中の不飽和基の水素添加率は５０ｍｏｌ％、重量平均分子量は１３万であった。
さらに、ｔａｎδピーク温度は２０℃であった。
またさらに、この水素添加されたビニル芳香族ブロック共重合体（ｃ−１）のＳＰ値は、１８．６１（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）、ｃ１（ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック）のＳＰ値は、１９．５１（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）、ｃ２（ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を主体とする共重合体ブロック）のＳＰ値は、１８．４５（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）であった。
【００５７】
（ｃ−２）
攪拌装置及びジャケットを備えた槽型反応器（内容積：１０リットル）に、シクロヘキサン２００質量部を仕込み、温度５０℃に調整した。
その後、ｎ−ブチルリチウムを０．０９質量部、反応器の底部から添加した。
次に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを０．２６質量部、添加した。
その後、スチレンを１０質量部、約１０分間で供給した。
供給停止後、１５分間反応器内温度を５０℃に維持し、反応させた。
次に、シクロヘキサンで２４質量％に希釈したイソプレン８０質量部を、７０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。
供給停止後、１５分間反応器内温度を５０℃に維持した後に、シクロヘキサンで２４質量％に希釈したスチレンを１０質量部、約１０分で供給した。なお、その間の反応器内温度を５０℃になるように調整した。
供給停止後、１５分間反応器内温度を５０℃に調整しながら反応させた。
その後、メタノールを０．０４質量部添加した。
その後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し、ビニル芳香族ブロック共重合体（ｃ−２）を得た。
このビニル芳香族系ブロック共重合体（ｃ−２）は、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロックの含有量が２０質量％、１，４−イソプレン単位が２４質量％、３，４−イソプレン単位が４８質量％、１，２−イソプレン単位が８質量％、重量平均分子量は１０万であった。
ｔａｎδピーク温度は１７℃であった。
またさらに、このビニル芳香族ブロック共重合体（ｃ−２）のＳＰ値は１７．０９（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）であった。
ｃ１のＳＰ値は、１９．５１（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）、イソプレンブロックのＳＰ値は、１６．５９（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）であった。
【００５８】
〔実施例１、２〕、〔比較例１〕
〔ＩＶ．吸音性シートの製造〕
下記表１に示す、第１工程の配合成分を、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、３０ｍｍΦ）で、２００℃、３００ｒｐｍ、押出量５ｋｇ／ｈで混練し、ペレットを作製した。
このペレットを用いて、第２工程として、インフレーション成形機で成形した。
インフレーション成形（ダイの大きさ：５０ｍｍφ）を行った。
そのときの加熱温度は１８５℃、ダイの温度は１７５℃、引取速度は２．５〜８．５ｍ／分、折幅で２５０〜３００ｍｍで押出成形を行った。
得られた成形フィルムの厚みを下記表１に示した。
下記表１中に示すｒ−ＰＰとＬＤＰＥは、それぞれ以下の材料を用いた。
ｒ−ＰＰ：プライムポリプロＦ２２７Ｄ（プライムポリマー製、商品名、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０）：７．０ｇ／１０分、密度：９１０ｋｇ／ｍ3）
ＬＤＰＥ：ノバテックＬＬ  ＵＦ４２０（日本ポリエチレン製、商品名、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ６９２２）：０．９ｇ／１０分、９２４ｋｇ／ｍ3）
また、表１中、安定剤としては、IRGANOX 1010（Ｃｉｂａ製、商品名）を用いた。
【００５９】
〔Ｖ．吸音率の測定方法〕
上記〔ＶＩ．〕で作製した吸音性シートに、厚さ１０ｍｍ、目付け２３３ｍｇ／ｍ2のポリプロピレン製不織布を、スプレーのりを用いて接着し、トムソン刃でＡ管用の形に打ち抜き、自動垂直入射吸音管（ＴＹＰＥ１００４１Ａ）で測定を行った。
測定方法は、ＪＩＳ  Ａ１４０５「管内法による建築材料の垂直入射吸音率測定法」に従って行った。
Ａ管法は、１００〜１０００Ｈｚの範囲で測定を行い、得られた結果より、周波数４００Ｈｚと６００Ｈｚの吸音率を読みとった。
吸音率は大きい方が好ましいものとして判断した。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
実施例１、２においては、いずれも優れた吸音率を有する吸音性シートが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の吸音性シートは、事務機器、音響機器、家庭用電気製品をはじめとして、各種機器の内外装材、自動車用の内外装材、住居の床や内装材等として、産業上の利用可能性がある。