(57)【要約】【課題】靭性が高く、かつ、剛性、耐熱性、低吸水性、及び低そり性に優れるポリアミド組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミド、と、（Ｂ）層状珪酸塩と、を含有するポリアミド組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドと、
（Ｂ）層状珪酸塩と、を含有するポリアミド組成物。
【請求項２】
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記脂環族ジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記ポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミドの融点が、２７０〜３５０℃である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリアミドにおけるトランス異性体比率が５０〜８５％である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）層状珪酸塩が、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した層状珪酸塩である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）層状珪酸塩０．１〜３０質量部を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）分散媒をさらに配合して製造された、請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）分散媒が、水及び／又はε−カプロラクタムである、請求項１０に記載のポリアミド組成物。
【請求項１２】
前記（Ｂ）層状珪酸塩１００質量部に対して、前記（Ｃ）分散媒０．１〜５００質量部を含有する、請求項１０又は１１に記載のポリアミド組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のポリアミド組成物を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物及びポリアミド組成物を含む成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性や耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、機械工業用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。該要求に応えるために、外装材料や内装材料などにポリアミドが一段と用いられる様になり、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度及び外観などの要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
ＰＡ６及びＰＡ６６などのポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
【０００４】
ＰＡ６及びＰＡ６６などの従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）などが提案されている。
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
【０００５】
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）などを共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）などが提案されている。
６Ｔ系共重合体ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる脂環族ポリアミドなどが提案されている。
【０００６】
特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。
特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材はハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、自動車部品では、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。
【０００７】
特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位からなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性などに優れることが開示されている。また本ポリマーの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，９−ノナンジアミンを２３０℃以下で反応してプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し融点３１１℃のポリアミドを製造することが開示されている。
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０から９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
６Ｔ系共重合ポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を持ってはいるものの、流動性が低く成形性や成形品表面外観が不十分であり、靭性、耐光性に劣る。そのため、外装部品のような成形品の外観が要求されたり、日光などに曝される用途では改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。
【００１０】
特許文献１に開示されたＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。
ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途などで要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。
【００１１】
特許文献２及び３に開示されたＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、また、流動性が十分でないなどの問題がある
特許文献４及び５に開示されたポリアミドも、靭性、剛性、及び流動性の面で改善が不十分である。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、靭性が高く、かつ、剛性、耐熱性、低吸水性、及び低そり性に優れるポリアミド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンと、を主たる構成成分として重合させたポリアミドと、層状珪酸塩と、を含有するポリアミド組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下のポリアミド組成物及びポリアミド組成物からなる成形品を提供する。
（１）
（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドと、
（Ｂ）層状珪酸塩と、を含有するポリアミド組成物。
（２）
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、（１）に記載のポリアミド組成物。
（３）
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、（１）又は（２）に記載のポリアミド組成物。
（４）
前記脂環族ジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（５）
前記ポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（６）
前記（Ａ）ポリアミドの融点が、２７０〜３５０℃である、（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（７）
前記（Ａ）ポリアミドにおけるトランス異性体比率が５０〜８５％である、（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（８）
前記（Ｂ）層状珪酸塩が、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した層状珪酸塩である、（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（９）
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）層状珪酸塩０．１〜３０質量部を含有する、（１）〜（８）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（１０）
（Ｃ）分散媒をさらに配合して製造された、（１）〜（９）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（１１）
前記（Ｃ）分散媒が、水及び／又はε−カプロラクタムである、（１０）に記載のポリアミド組成物。
（１２）
前記（Ｂ）層状珪酸塩１００質量部に対して、前記（Ｃ）分散媒０．１〜５００質量部を含有する、（１０）又は（１１）に記載のポリアミド組成物。
（１３）
（１）〜（１２）のいずれかに記載のポリアミド組成物を含む成形品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、剛性が高く、かつ、靭性、耐熱性、低吸水性、及び低そり性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
本実施の形態のポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）層状珪酸塩と、を含有するポリアミド組成物である。
【００１８】
（Ａ）ポリアミド
本実施の形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）を重合させたポリアミドである：
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸、
（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン。
本実施の形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。
【００１９】
（ａ）ジカルボン酸
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
【００２０】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００２１】
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性、及び剛性などの観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００２３】
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などのその塩などが挙げられる。
【００２６】
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
中でも、耐熱性及び低吸水性などの観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸などが挙げられる。
中でも、耐熱性などの観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であることにより、耐熱性、低吸水性、及び剛性などに優れるポリアミドとすることができる。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００２９】
（ａ）ジカルボン酸成分として、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸０．１〜５０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０〜９０モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸１０〜４０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が７０〜８５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸１５〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【００３０】
本実施の形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。
【００３１】
（ｂ）ジアミン
本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンは、少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
（ｂ）ジアミンとして、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも５０モル％含むことにより、流動性、靭性及び剛性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００３２】
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、耐熱性及び剛性などの観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンの（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００３４】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００３５】
脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミンなどが挙げられる。
【００３６】
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００３７】
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、よりさらに好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（ｂ）ジアミン成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
多価脂肪族アミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、及び剛性に優れるポリアミドとすることができる。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００４０】
（ａ）ジカルボン酸の添加量は、（ｂ）ジアミンの添加量と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００４１】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
本実施の形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることができる。
本実施の形態に用いられる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
（Ａ）ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を重合させたポリアミドである場合は、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いることがより好ましい。
【００４２】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。
中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムなどが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
【００４３】
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。
【００４４】
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
【００４６】
（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンからポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。
モノアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、下記に限定されるものではなく、（ａ−１）少なくとも５０モル％以上の脂環族ジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンの組み合わせが好ましく、（ａ−１）少なくとも５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンがより好ましい。
これらの組み合わせをポリアミドの成分として重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れることを同時に満足する高融点ポリアミドとすることができる。
【００５０】
（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンの重合により得られるポリアミドとしては、トランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性及び剛性に優れるという特徴に加えて、高いＴｇによる熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性を同時に満足するという性質を持つ。
ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）少なくとも５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、（ｂ）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンの組み合わせからなり、かつトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著である。
本実施の形態において、トランス異性体比率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５１】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法であれば、特に限定されるものではない。
ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
【００５２】
ポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる：
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）、
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）、
３）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）、
４）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）、
５）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）、
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いたて重合させる方法「溶液法」。
【００５３】
ポリアミドの製造方法において、脂環族ジカルボン酸のトランス異性体比率を５０〜８５％に維持して重合することが好ましく、ポリアミドの流動性の観点から、５０〜８０％に維持して重合することがより好ましい。
トランス異性体比率を上記範囲内に、特に、８０％以下に維持することにより、色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミドを得ることができる。
ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び／又は加熱の時間を長くする必要が生ずるが、その場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができるため、トランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。
【００５４】
ポリアミドを製造する方法としては、トランス異性体比率を８０％以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミドの色調に優れるため、１）熱溶融重合法、及び２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。
【００５５】
ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。
【００５６】
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
【００５７】
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する連続式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮層／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
【００５８】
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの分子量としては、２５℃の相対粘度ηｒを指標とした。
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの分子量は、靭性及び剛性などの機械物性並びに成形性などの観点で、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
２５℃の相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて行うことができる。
【００５９】
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形などの溶融加工でのポリアミドの熱分解などを抑制することができる。
【００６０】
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００６１】
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、９０〜１７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。
ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００６２】
（Ｂ）層状珪酸塩
本実施の形態のポリアミド組成物は、前記（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）層状珪酸塩と、を含有するポリアミド組成物である。
ポリアミド組成物として、（Ｂ）層状珪酸塩を含有することにより、流動性及び靭性が高く、かつ、耐熱性、低吸水性、及び剛性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、ポリアミド組成物としても、流動性及び靭性が高く、かつ、耐熱性、低吸水性、剛性、及び低そり性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
【００６３】
本実施の形態に用いられる（Ｂ）層状珪酸塩は、珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウムの層から構成されるフィロ珪酸塩である。
層状珪酸塩としては、合成した層状珪酸塩であってもよく、天然由来の層状珪酸塩であってもよい。
層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、スティブンサイト、バーミキュライト、及びハロイサイトなどが挙げられ、モンモリロナイト及び膨潤性フッ素雲母などが好ましい。
膨潤性フッ素雲母の場合、タルク、珪フッ化ナトリウム及び／又は珪フッ化リチウム等を原料として固相で合成されたものが挙げられる。
これら層状珪酸塩を１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
層状珪酸塩としては、９５％以上に高純度化したものが好ましく、高純度化する方法としては、特に限定されないが、自然沈降、遠心分離などの方法が挙げられる。
【００６５】
層状珪酸塩は、平均粒子径０．０２〜５００μｍの範囲のものが好ましい。
層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、３０〜３００ミリ当量／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは、５０〜２００ミリ当量／１００ｇであり、さらに好ましくは、８０〜１５０ミリ当量／１００ｇである。
本実施の形態において、陽イオン交換容量は、酢酸アンモニウム溶液浸出法、遠心法、水素化−バリウム交換法などの方法により測定することができる。
【００６６】
層状珪酸塩は、層間にアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンなどを含むものが好ましく、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとしては、Ｎａ+イオン及びＬｉ+イオンが好ましい。
層間のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンなどは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、及びスルホニウムイオンなどのオニウムイオンでイオン置換することが好ましい。
層状珪酸塩が、オニウムイオンでイオン置換されていることにより、剪断による層状珪酸塩の層の剥離を容易にすることができ、また、層状珪酸塩の分散性が向上することにより、ポリアミドと層状珪酸塩との相溶性を向上させることができる。
【００６７】
オニウムイオンとしては、オニウムイオンを分子内に有する有機物であることが好ましく、分子中にアルキル鎖及び／又はアルキル鎖の一部にカルボン酸が共有結合している構造とオニウムイオンを有する有機化合物が挙げられ、塩化物イオンなどをカウンターイオンとして、オニウムイオンを有する構造を分子内に有している。
アルキル鎖の炭素原子数は、６個以上であることが好ましい。
オニウムイオンを有する有機物としては、アンモニウム基を有する有機化合物が挙げられ、例えば、オクタデシルアンモニウムイオン、モノメチルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、並びに４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノ−ｎ−カプロン酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、及び１８−アミノオクタデカン酸などのω−アミノ酸の両性イオンである、カルボキシル基とアンモニウム基を有する有機化合物（ω−アミノ酸のアンモニウム塩）などが挙げられる。
【００６８】
層状珪酸塩は、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピンミル、及びジェットミル、揺漬機などにより粉砕処理し、予め、所望の形状、大きさに調整しておくことが好ましい。
【００６９】
層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した層状珪酸塩の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、モンモリロナイトと１２−アミノドデカン酸のアンモニウム塩の場合を例示すると、モンモリロナイトを水に混合分散した後、１２−アミノドデカン酸と濃塩酸を加え、攪拌する。その後、水で充分洗浄し、乾燥を行うことによって、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンがオニウムイオンでイオン置換されたモンモリロナイトの乾燥固体塊を得る方法が挙げられる。
この塊状の複合物を粉砕機で細粒化し、１２−アミノドデカン酸のアンモニウム塩がモンモリロナイトの層間にインターカレートした粉体を得ることができる。
層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した層状珪酸塩としては、乾燥した粉末状のものを用いてもよく、水などの分散媒との懸濁液状態であるものを用いてもよい。
【００７０】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の製造方法としては、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）層状珪酸塩とを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
より具体的には、混合方法は、例えば、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）層状珪酸塩とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、一つ又は複数のサイドフィーダーから層状珪酸塩を配合する方法などが挙げられる。
溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
例えば、溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。溶融混練時間は、０．５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができる、例えば単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー及びミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。
【００７１】
本実施の形態において、（Ｂ）層状珪酸塩の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
（Ｂ）層状珪酸塩の配合量を０．１質量部以上とすることにより、剛性及び低そり性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、（Ｂ）層状珪酸塩の配合量を３０質量部以下とすることにより、成形加工時の流動性の低下を抑制することができる。さらに靭性や成形品外観の低下を抑制することができる。
【００７２】
（Ｃ）分散媒
本実施の形態のポリアミド組成物は、（Ｃ）分散媒をさらに配合して製造されたポリアミド組成物であることが好ましい。
ポリアミド組成物として、（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）層状珪酸塩に、（Ｃ）分散媒をさらに配合して製造することにより、流動性及び靭性が高く、かつ、耐熱性、低吸水性、剛性、及び低そり性に優れ、さらに、分散性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
（Ｃ）分散媒をさらに配合して製造されるポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）層状珪酸塩と、を含むポリアミド組成物であって、（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）層状珪酸塩に、（Ｃ）分散媒を配合して製造されるポリアミド組成物である。
【００７３】
（Ｃ）分散媒としては、水、ε−カプロラクタム、メタノール、及びエタノールなどが挙げられ、水及び／又はε−カプロラクタムが好ましい。
これら分散媒を１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
分散媒は、層状珪酸塩の層間を広げる役割、混練等において層状珪酸塩の分散を容易にする役割を担うものである。
層状珪酸塩を分散媒で膨潤状態する方法・条件は特に制限されず、例えば容器内に入れ攪拌された分散媒に少量ずつ層状珪酸塩を投入する方法がある。混合条件も任意に選択できるが、分散媒の劣化や蒸発が生じない程度の高温で、長時間攪拌した方が、膨潤状態にするには、より好ましい。なお膨潤状態にした複合体はそのまま混練等に供することができるが、必要に応じて分散媒の一部を除去してから混練等に供することもできる。
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）層状珪酸塩を混合する際に、適宜、（Ｃ）分散媒を配合して、混合することにより、分散媒によって層状珪酸塩が膨潤する。（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）層状珪酸塩、及び（Ｃ）分散媒を溶融混練することによりポリアミド組成物とすることができるが、溶融混練し、押出することにより層状珪酸塩の層が一層ずつ剥がれてポリアミド組成物における分散性が向上することにより、靭性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
【００７４】
本実施の形態のポリアミド組成物の製造方法として、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）層状珪酸塩、及び（Ｃ）分散媒を混合することもできる。
（Ｂ）層状珪酸塩と（Ｃ）分散媒の混合は、(Ａ)ポリアミドと混練する際に行ってもよく、（Ａ）ポリアミドと混練する前に行ってもよい。また、(Ａ)ポリアミドと（Ｂ）層状珪酸塩を混合する工程において、（Ｃ）分散媒は適宜混合してポリアミド組成物を製造することができる。
【００７５】
本実施の形態において、（Ｃ）分散媒の配合量は、特に限定されないが、（Ｂ）層状珪酸塩１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部である。（Ｃ）分散媒の配合量は、（Ｂ）層状珪酸塩１００質量部に対して、より好ましくは５０質量部以上であり、さらに好ましくは８０質量部以上であり、よりさらに好ましくは１００質量部以上であり、また、より好ましくは４００質量部以下であり、さらに好ましくは３００質量部以下である。
（Ｃ）分散媒の配合量を０．１質量部以上とすることにより、剛性、靭性、低そり性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、（Ｃ）分散媒の配合量を５００質量部以下とすることにより、混練工程での押出機からのガス発生を抑制でき、生産性が向上する。
【００７６】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の引張強度は、好ましくは８５ＭＰａ以上であり、より好ましくは９０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。
引張強度の測定は、下記実施例に記載するように、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行うことができる。
引張強度が８５ＭＰａ以上であることにより、剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００７７】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の引張伸度は、好ましくは１．０％以上であり、より好ましくは３．０％以上であり、さらに好ましくは４．０％以上であり、よりさらに好ましくは５．０％以上であり、もっとも好ましくは６．０％以上である。
引張伸度の測定は、下記実施例に記載するように、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行うことができる。
引張伸度が１．０％以上であることにより、靭性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００７８】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の吸水率は、好ましくは４．０％以下であり、より好ましくは３．０％以下であり、さらに好ましくは２．４％以下である。
吸水率の測定は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
吸水率が３．０％以下であることにより、低吸水性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００７９】
本実施の形態におけるポリアミド組成物のそり量は、好ましくは０．９ｍｍ以下であり、より好ましくは０．８ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．７ｍｍ以下である。
そり量の測定は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
そり量が０．９ｍｍ以下であることにより、低そり性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００８０】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の荷重たわみ温度は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上である。
荷重たわみ温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＩＳＯ−７５−２に準じた方法により測定することができる。
荷重たわみ温度は、８０℃以上であることにより、耐熱性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００８１】
本実施の形態のポリアミド組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、例えば、強化材、難燃剤、フィブリル化剤、顔料及び染料などの着色剤（着色マスターバッチ含む）、可塑剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、並びに他のポリマーなどを添加することができる。
【００８２】
本実施の形態におけるポリアミド組成物を含む成形品は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いてポリアミド組成物から得ることができる。
【００８３】
本実施の形態におけるポリアミド組成物から得られる成形品は、靭性が高く、かつ、剛性、耐熱性、低吸水性、及び低そり性に優れる。したがって、本実施の形態のポリアミド組成物は、例えば、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品材料として、また、押出用途などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１Ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
【００８５】
［原材料］
本実施例において下記化合物を用いた。
（Ａ）ポリアミド
（ａ）ジカルボン酸
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）  イーストマンケミカル製  商品名  １，４−ＣＨＤＡ  ＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）
（２）テレフタル酸（ＴＰＡ）  和光純薬工業製  商品名  テレフタル酸
（３）アジピン酸（ＡＤＡ）  和光純薬工業製  商品名  アジピン酸
（４）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ）  和光純薬工業製  商品名  ドデカン二酸
【００８６】
（ｂ）ジアミン
（５）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ）  東京化成工業製  商品名  ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（６）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）  和光純薬工業製  商品名  ヘキサメチレンジアミン
（７）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ）  アルドリッチ製  商品名  １，９−ノナンジアミン
（８）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ）  特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
【００８７】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
（９）ε−カプロラクタム（ε−ＣＰＬ）  和光純薬工業製  商品名  ε−カプロラクタム
【００８８】
（Ｂ）層状珪酸塩
（１０）モンモリロナイト  クニミネ工業製  クニピア（登録商標）Ｆ  陽イオン交換容量：１１５ミリ当量／１００ｇ、平均粒子径：２μｍ
以下、「モンモリロナイト（未処理品）」と略記する。
【００８９】
（ｄ）層状珪酸塩層間に挿入する有機物
（１１）１２−アミノドデカン酸  和光純薬工業製  純度９９％
【００９０】
（Ｃ）分散媒
（９）ε−カプロラクタム（ε−ＣＰＬ）  和光純薬工業製  商品名  ε−カプロラクタム
（１２）水  和光純薬工業製  精製水
【００９１】
［ポリアミド成分量の計算］
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
また、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数＋（ｂ）全てのジアミンのモル数＋（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。
【００９２】
［測定方法］
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点は３２５℃とした。また、融点としてはＴｍ２を採用した。
【００９３】
（２）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。該測定サンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
【００９４】
（３）２５℃の相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて測定した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍL）の割合）を作成し、２５℃の温度条件下で測定した。
（４）トランス異性体比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。
【００９５】
（５）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行った。
成形試験片は、射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＡＳＴＭ引張試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）用のダンベル試験片（３ｍｍ厚）の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃で成形を行った。
【００９６】
（６）吸水率（％）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙ  ａｓ  ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率（％）とした。
【００９７】
（７）水平面との最大隙間間隙（ｍｍ）（そり特性として）
ポリアミド組成物ペレットを射出成形機で、射出成形条件はシリンダー温度をＴｍ２＋３０℃、金型温度Ｔｇ＋２０℃、成形サイクル６０秒で、厚み３ｍｍ、一辺１３０ｍｍの金型を用いて射出成形した平板を得た。平板を水平面に置き、水平面との最大隙間間隔としてそり量を測定した。
【００９８】
（８）荷重たわみ温度（℃）
ＩＳＯ引張試験用のダンベル射出成形試験片（４ｍｍ厚）を用いて、ＩＳＯ−７５−２に準じ、荷重１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定した。
成形試験片は、射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＩＳＯ引張試験用のダンベル試験片（４ｍｍ厚）の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃で成形を行った。
【００９９】
（９）分散性
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）をウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｎｉｓｓｅｉ製）により切削して、８５ｎｍ厚の超薄切片を得た。日本電子（株）製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ１２００を用いて、超薄切片を観察した。透過型電子顕微鏡による評価を下記の基準に基づいて評価を行った。
◎：１μｍ以下の層が５０％以上認められる。
○：１μｍ以下の層が５０％〜３０％
△：１μｍ以下の層が３０％〜１０％
×：分散性が非常に悪い。１μｍ以下の層が１０％未満。
【０１００】
［製造例１］
「熱溶融重合法」でのポリアミド重合を実施した。
（ａ）ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び（ｂ）２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。該均一水溶液に２ＭＰＤ１５ｇ（０．１３モル）を追添した。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５Ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０Ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度−５０℃になるまで加熱を続けた。液温が最終温度−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０Ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分含有率を約０．１質量％未満に調整してから、ポリアミドの上記（１）〜（４）の測定結果を表１に示す。
【０１０１】
［製造例２〜１１］
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、表１に記載の化合物と量を用いたことと、樹脂温度の最終温度を表１に記載の温度にしたこと以外は、製造例１に記載した方法と同様の方法により、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分含有率を約０．１質量％未満に調整してから、ポリアミドの上記（１）〜（４）の測定結果を表１に示す。
【０１０２】
［比較製造例１］
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、表２に記載の化合物と量を用いたことと、樹脂温度の最終温度を表２に記載の温度にしたこと以外は、製造例１に記載した方法と同様の方法により、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
比較製造例１においては、重合途中で、オートクレーブ内で固化したため、ストランドでの取り出しができなかったので、冷却後、塊で取り出し、粉砕機にて粉砕して、ペレットくらいの大きさにした。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分含有率を約０．１質量％未満に調整してから、ポリアミドの上記（１）〜（４）の測定結果を表２に示す。
【０１０３】
［比較製造例２〜７］
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、表２に記載の化合物と量を用いたことと、樹脂温度の最終温度を表２に記載の温度にしたこと以外は、製造例１に記載した方法と同様の方法により、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分含有率を約０．１質量％未満に調整してから、ポリアミドの上記（１）〜（４）の測定結果を表２示す。
【０１０４】
［製造例１２］
モンモリロナイト（未処理品）１００ｇを水２Ｌに混合分散し、これに２８．１ｇの１２−アミノドデカン酸と１２ｍＬの濃塩酸を加え、８０℃で６０分間攪拌した。ブフナーロートを用いて、水で充分洗浄しながら、吸引濾過を行った後、８０℃で４８時間真空乾燥を行い、イオン置換されたモンモリロナイトの乾燥固体塊を得た。
この塊状の複合物を粉砕機で１〜１０μｍ程度に細粒化し、１２−アミノドデカン酸のアンモニウム塩が粘土鉱物の層間にインターカレートした粉体を得た（以下、この粉体を「モンモリロナイト（処理品）」と略記する。）。
【０１０５】
［実施例１］
製造例１のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分含有率を約０．１質量％未満に調整して用いた。２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度融点Ｔｍ２＋２０℃（この場合、３２７＋２０＝３４７℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出し機最上流部に設けられたトップフィード口より、製造例１のポリアミド１００質量部に対して、モンモリロナイト（処理品）、水、及びε−ＣＰＬを予め表１に示す割合（質量部）でブレンドしたものを供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物の上記（５）〜（９）の測定結果を表１に示す。
【０１０６】
［実施例２］
モンモリロナイト（処理品）、水、及びε−ＣＰＬの配合量を表１に記載の配合量にした以外は、実施例１と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物の上記（５）〜（９）の測定結果を表１に示す。
【０１０７】
［実施例３］
水及びε−ＣＰＬを添加しない以外は、実施例２と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物の上記（５）〜（９）の測定結果を表１に示す。
【０１０８】
［実施例４］
モンモリロナイト（処理品）に代えてモンモリロナイト（未処理品）を添加した以外は、実施例３と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物の上記（５）〜（９）の測定結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例５〜１４］
製造例１のポリアミドに代えて製造例２〜１１のポリアミドを用いる以外は、実施例２と同様の方法によりに実施して、ポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物の上記（５）〜（９）の測定結果を表１に示す。
【０１１０】
［製造例１］
製造例１のポリアミドペレットの上記（５）〜（９）の測定結果を表１に示す。
【０１１１】
［比較例１］
製造例１のポリアミドに代えて比較製造例１のポリアミドを用いる以外は、実施例２と同様の方法により実施しようとしたが、押出状態が非常に不安定で、ポリアミド組成物を得ることができなかった。
【０１１２】
［比較例３〜８］
製造例１のポリアミドに代えて比較製造例２〜７のポリアミドを用いる以外は、実施例２と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物の上記（５）〜（９）の測定結果を表２に示す。
【０１１３】
【表１】
2011016913.tif 000002
【０１１４】
【表２】
2011016913.tif 000003
【０１１５】
表１の結果から、（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）層状珪酸塩と、を含有する実施例１〜１４のポリアミド組成物は、剛性、靭性、耐熱性、低吸水性、及び低そり性の全ての点で特に優れた特性を有するものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、靭性が高く、かつ、剛性、耐熱性、低吸水性、及び低そり性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。
本発明のポリアミド組成物は、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用など各種部品の成形材料として好適に使用することができるなど、産業上の利用可能性を有する。