(57)【要約】【課題】光電変換装置におけるパネル面内の光電変換効率の分散を小さくする。【解決手段】ｐ型層４０、発電層となる微結晶シリコン層を含むｉ型層４２、ｎ型層４４の積層構造を備えた微結晶シリコン光電変換ユニット１０４を備えた光電変換装置の製造方法において、ｉ型層４２を形成する工程であって、第１のｉ型層４２ａを形成し、第１のｉ型層４２ａ上に、第１のｉ型層４２ａより結晶化率が高く、結晶化率の面内分布が低くなる条件で第２のｉ型層４２ｂを形成する工程を含める。【選択図】図１
2011135053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型層、発電層となる微結晶シリコン層を含むｉ型層、ｎ型層の積層構造を備えた光電変換装置の製造方法において、
前記ｉ型層を形成する工程であって、第１の微結晶シリコン層を形成し、前記第１の微結晶シリコン層上に、前記第１の微結晶シリコン層より結晶化率が高く、結晶化率の面内分布が低くなる条件で第２の微結晶シリコン層を形成する工程を含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記第１の微結晶シリコン層は、ガラス基板に単膜として成膜した場合に、ラマン分光法における５２０ｃｍ-1付近のラマン散乱強度Ｉｃと４８０ｃｍ-1付近のラマン散乱強度Ｉａとのピーク高さの比Ｉｃ／Ｉａが２〜４の範囲となる条件で形成され、
前記第２の微結晶シリコン層は、ガラス基板に単膜として成膜した場合に、前記ピーク高さの比Ｉｃ／Ｉａが４〜６の範囲となる条件で形成されることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記第１の微結晶シリコン層を形成する前に、前記第１の微結晶シリコン層及び前記第２の微結晶シリコン層より結晶化率が高く、結晶化率の面内分布が高くなる条件でバッファ層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記バッファ層は、ガラス基板に単膜として成膜した場合に、ラマン分光法における５２０ｃｍ-1付近のラマン散乱強度Ｉｃと４８０ｃｍ-1付近のラマン散乱強度Ｉａとのピーク高さの比Ｉｃ／Ｉａが１０以上及びその膜厚が４０ｎｍ以上、又は、前記ピーク高さの比Ｉｃ／Ｉａが１３以上とすることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
ｐ型ドーパントを含むｐ型層、発電層となる微結晶シリコン層を含むｉ型層、ｎ型ドーパントを含むｎ型層の積層構造を備えた光電変換装置において、
前記ｉ型層は、第１の微結晶シリコン層と、前記第１の微結晶シリコン層より結晶化率が高く、結晶化率の面内分布が低くなる条件で形成された第２の微結晶シリコン層と、の積層構造を有することを特徴とする光電変換装置。
【請求項６】
請求項５に記載の光電変換装置であって、
前記第１の微結晶シリコン層は、その膜厚が１００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の光電変換装置であって、
前記第１の微結晶シリコン層及び前記第２の微結晶シリコン層より結晶化率が高く、結晶化率の面内分布が高くなる条件で形成されたバッファ層をさらに備え、
前記バッファ層上に前記第１の微結晶シリコン層が形成されていることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の光電変換装置であって、
前記バッファ層は、ガラス基板に単膜として成膜した場合に、ラマン分光法における５２０ｃｍ-1付近のラマン散乱強度Ｉｃと４８０ｃｍ-1付近のラマン散乱強度Ｉａとのピーク高さの比Ｉｃ／Ｉａが１０以上及びその膜厚が４０ｎｍ以上、又は、前記ピーク高さの比Ｉｃ／Ｉａが１３以上であることを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶、微結晶またはアモルファスシリコンを光電変換層として用いた太陽電池が知られている。特に、微結晶またはアモルファスシリコンの薄膜を積層した構造を有する光電変換装置は、資源消費の観点、コストの低下の観点および効率化の観点から注目されている。
【０００３】
一般的に、光電変換装置は、表面が絶縁性の基板上に第１電極、半導体薄膜からなる光電変換セル及び第２電極を順に積層して形成される。光電変換セルは、光入射側からｐ型層、ｉ型層及びｎ型層を積層して構成される。光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２種以上の光電変換セルを光入射方向に積層することが知られている。この場合、例えば、光電変換装置の光入射側にはバンドギャップが広い光電変換層を含む第１の光電変換ユニットを配置し、その後に第１の光電変換ユニットよりもバンドギャップの狭い光電変換層を含む第２の光電変換ユニットを配置する。これにより、入射光の広い波長範囲に亘って光電変換を可能にし、装置全体として変換効率の向上を図ることができる。例えば、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）光電変換ユニットをトップセルとし、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）光電変換ユニットをボトムセルとした構造が知られている。
【０００４】
微結晶相を含む微結晶シリコンを発電層であるｉ型層として用いるμｃ−Ｓｉ光電変換ユニットは、非晶質シリコンに比べ光安定性に優れる等の利点を有するが、膜中にダングリングボンド等による欠陥が多いという問題がある。そこで、ｉ型層内のシリコンの結晶化率と水素含有量とを層厚方向に変化させることによって光起電力の変換効率を向上させる技術が考えられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３６７９５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、微結晶シリコン薄膜を形成する場合、その成膜条件によって膜中の結晶質相と非晶質相との比率（結晶化率）を変化させることができる。ｐ型層上に微結晶シリコンのｉ型層を形成する際に、光電変換装置のパネルの中央付近において結晶化率が高い微結晶シリコン薄膜が形成される条件で成膜を行った場合、図３に破線で示すように、光電変換装置のパネル面内における結晶化率の分散が大きくなり、パネル中央付近では結晶化率が高く光電変換効率が高い光電変換セルが得られるが、パネル端部付近では結晶化率が低く光電変換効率が低い光電変換セルしか得られない。その結果、光電変換装置のパネル全体でみると変換効率が低下してしまうという問題が発生することがある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１つの態様は、ｐ型層、発電層となる微結晶シリコン層を含むｉ型層、ｎ型層の積層構造を備えた光電変換装置の製造方法において、ｉ型層を形成する工程であって、第１の微結晶シリコン層を形成し、第１の微結晶シリコン層上に、第１の微結晶シリコン層より結晶化率が高く、結晶化率の面内分布が低くなる条件で第２の微結晶シリコン層を形成する工程を含む、光電変換装置の製造方法である。
【０００８】
本発明の別の態様は、ｐ型層、発電層となる微結晶シリコン層を含むｉ型層、ｎ型層の積層構造を備えた光電変換装置において、ｉ型層は、第１の微結晶シリコン層と、第１の微結晶シリコン層より結晶化率が高く、結晶化率の面内分布が低くなる条件で形成された第２の微結晶シリコン層と、の積層構造を有する、光電変換装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光電変換装置におけるパネル面内の光電変換効率の分散を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態における光電変換装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態における光電変換装置のμｃ−Ｓｉユニットの構成を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態におけるμｃ−Ｓｉユニットのｉ型層の結晶化率の分布を示す図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例における光電変換装置の特性測定点を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態におけるμｃ−Ｓｉユニットのｉ型層の結晶化率の測定結果を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態における光電変換装置のμｃ−Ｓｉユニットの構成の別例を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態における光電変換装置の効率の基板面内分布を測定した結果を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態における光電変換装置の効率の基板面内分布を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本発明の実施の形態における光電変換装置１００の構造を示す断面図である。本実施の形態における光電変換装置１００は、透明絶縁基板１０を光入射側として、光入射側から、透明導電膜１２、トップセルとして広いバンドギャップを有するアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）（光電変換）ユニット１０２、中間層１４、ボトムセルとしてａ−Ｓｉユニット１０２よりバンドギャップの狭い微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）（光電変換）ユニット１０４、第１裏面電極層１６、第２裏面電極層１８、充填材２０及び保護膜２２を積層した構造を有している。ここで、ａ−Ｓｉユニット１０２及びμｃ−Ｓｉユニット１０４は、それぞれ、本発明の実施の形態における光電変換装置１００の発電層として機能する。
【００１２】
以下、本発明の実施の形態における光電変換装置１００の構成及び製造方法について説明する。本発明の実施の形態における光電変換装置１００は、μｃ−Ｓｉユニット１０４に含まれるｉ型層に特徴を有しているので、μｃ−Ｓｉユニット１０４に含まれるｉ型層について特に詳細に説明する。
【００１３】
透明絶縁基板１０は、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等の少なくとも可視光波長領域において透過性を有する材料を適用することができる。透明絶縁基板１０上に透明導電膜１２が形成される。透明導電膜１２は、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等に錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）等をドープした透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のうち少なくとも一種類又は複数種を組み合わせて用いることが好適である。特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透光性が高く、抵抗率が低く、耐プラズマ特性にも優れているので好適である。透明導電膜１２は、例えば、スパッタリング等により形成することができる。透明導電膜１２の膜厚は０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲とすることが好適である。また、透明導電膜１２の表面には光閉じ込め効果を有する凹凸を設けることが好適である。
【００１４】
透明導電膜１２上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層のシリコン系薄膜を順に積層してａ−Ｓｉユニット１０２を形成する。ａ−Ｓｉユニット１０２は、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ4）等の炭素含有ガス、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ3）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ2）等の希釈ガスを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマＣＶＤにより形成することができる。
【００１５】
プラズマＣＶＤは、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤを適用することが好適である。ＲＦプラズマＣＶＤは平行平板型とすることができる。平行平板型の電極のうち透明絶縁基板１０を配しない側には原料の混合ガスを供給するためのガスシャワー孔を設けた構成としてもよい。プラズマの投入電力密度は、５ｍＷ／ｃｍ2以上１００ｍＷ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。
【００１６】
一般的に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層はそれぞれ別の成膜室において成膜される。成膜室は、真空ポンプによって真空排気可能であり、ＲＦプラズマＣＶＤのための電極が内蔵される。また、透明絶縁基板１０の搬送装置、ＲＦプラズマＣＶＤのための電源及びマッチング装置、ガス供給用の配管等が付設される。
【００１７】
ｐ型層は、透明導電膜１２上に形成される。ｐ型層は、ｐ型ドーパント（ボロン等）をドープした膜厚１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のｐ型アモルファスシリコン層（ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ）とする。ｐ型層の膜質は、シリコン含有ガス、炭素含有ガス、ｐ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。ｉ型層は、ｐ型層上に形成されたドープされていない膜厚５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアモルファスシリコン膜とする。ｉ型層の膜質は、シリコン含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。また、ｉ型層は、ａ−Ｓｉユニット１０２の発電層となる。ｎ型層は、ｉ型層上に形成されたｎ型ドーパント（リン等）をドープした膜厚１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のｎ型アモルファスシリコン層（ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ）又はｎ型微結晶シリコン層（ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）とする。ｎ型層の膜質は、シリコン含有ガス、炭素含有ガス、ｎ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。
【００１８】
ａ−Ｓｉユニット１０２上に、中間層１４を形成する。中間層１４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を用いることが好適である。特に、マグネシウム（Ｍｇ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化シリコン（ＳｉＯｘ）を用いることが好適である。中間層１４は、例えば、スパッタリング等により形成することができる。中間層１４の膜厚は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲とすることが好適である。なお、中間層１４は、設けなくてもよい。
【００１９】
中間層１４上に、図２の拡大断面図に示すように、ｐ型層４０、ｉ型層４２、ｎ型層４４を順に積層したμｃ−Ｓｉユニット１０４を形成する。μｃ−Ｓｉユニット１０４は、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ4）等の炭素含有ガス、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ3）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ2）等の希釈ガスを混合した混合ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマＣＶＤにより形成することができる。
【００２０】
プラズマＣＶＤは、例えば、ＲＦプラズマＣＶＤ又はＶＨＦプラズマＣＶＤを適用することが好適である。ＲＦプラズマＣＶＤ及びＶＨＦプラズマＣＶＤは平行平板型とすることができる。平行平板型の電極のうち透明絶縁基板１０を配しない側には原料の混合ガスを供給するためのガスシャワー孔を設けた構成としてもよい。プラズマの投入電力密度は、５ｍＷ／ｃｍ2以上１０００ｍＷ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。
【００２１】
ｐ型層４０は、中間層１４又はａ−Ｓｉユニット１０２のｎ型層上に形成される。ｐ型層４０は、ｐ型ドーパント（ボロン等）をドープした膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のｐ型微結晶シリコン層（ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）とする。ｐ型層４０の膜質は、シリコン含有ガス、炭素含有ガス、ｐ型ドーパント含有ガス及び希釈ガスの混合比、圧力及びプラズマ発生用高周波パワーを調整することによって変化させることができる。ｉ型層４２は、ｐ型層４０上に形成されたドープされていない膜厚０．５μｍ以上５μｍ以下の微結晶シリコン膜とする。ｉ型層４２の詳細については後述する。ｎ型層４４は、ｉ型層４２上に形成される。ｎ型層４４は、ｎ型ドーパント（リン等）をドープした膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下ｎ型微結晶シリコン層（ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）とする。ただし、μｃ−Ｓｉユニット１０４はこれに限定されるものではなく、発電層として以下に説明するｉ型微結晶シリコン層（ｉ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）が用いられるものであればよい。
【００２２】
本実施の形態においてｉ型層４２は、少なくとも２つの異なる成膜条件において形成される。ｐ型層に近い側には、ガラス基板等に単膜として成膜したときに基板の面内の中心付近において結晶化率Ｘｃが低く、図３に実線で示すように、基板の面内において結晶化率Ｘｃの均一性が高くなる成膜条件にて第１のｉ型層４２ａを形成する。第１のｉ型層４２ａの結晶化率Ｘｃは、単膜として約５００ｎｍを成膜した場合で２〜４程度であることが好適である。また、第１のｉ型層４２ａよりｐ型層からより遠い側には、ガラス基板に単膜として成膜したときに基板の面内の中心付近において第１のｉ型層４２ａより結晶化率Ｘｃが高く、図３に破線で示すように、基板の面内において結晶化率Ｘｃの均一性が第１のｉ型層４２ａより低くなる成膜条件にて第２のｉ型層４２ｂを形成する。第２のｉ型層４２ｂの結晶化率Ｘｃは、単膜として約５００ｎｍを成膜した場合で４〜６程度であることが好適である。
【００２３】
第１のｉ型層４２ａは、シラン（ＳｉＨ4）／水素（Ｈ2）比が０．００５以上０．１以下の混合ガスを圧力１３３０Ｐａ以上４０００Ｐａ以下で導入しつつプラズマ成膜法にて成膜することが好適である。プラズマ成膜法としては、周波数１３．５６ＭＨｚ以上７０ＭＨｚ以下のＶＨＦプラズマ成膜法を適用することが好適である。また、成膜時の基板温度は１６０℃以上２３０℃以下とし、プラズマに対する導入電力は０．０５Ｗ／ｃｍ2以上５Ｗ／ｃｍ2以下とすることが好適である。第２のｉ型層４２ｂは、シラン（ＳｉＨ4）／水素（Ｈ2）比が０．００５以上０．１以下の混合ガスを圧力１３３０Ｐａ以上４０００Ｐａ以下で導入しつつプラズマ成膜法にて成膜することが好適である。プラズマ成膜法としては、周波数１３．５６ＭＨｚ以上７０ＭＨｚ以下のＶＨＦプラズマ成膜法を適用することが好適である。また、成膜時の基板温度は１６０℃以上２３０℃以下とし、プラズマに対する導入電力は０．０５Ｗ／ｃｍ2以上５Ｗ／ｃｍ2以下とすることが好適である。
【００２４】
第１のｉ型層４２ａの膜厚は１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることが好適であり、５００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下とすることがより好適である。第２のｉ型層４２ｂの膜厚は５００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下とすることが好適であり、１０００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下とすることがより好適である。第１のｉ型層４２ａの膜厚が１００ｎｍ未満ではパネル面内の光電変換効率の分散を小さくする効果が得られ難くなる。第１のｉ型層４２ａの膜厚が２５００ｎｍより大きくなる又は第２のｉ型層４２ｂの膜厚が３５００ｎｍより大きくなると、第１のｉ型層４２ａと第２のｉ型層４２ｂの合計の膜厚が厚くなり過ぎ、光電変換効率が低下するおそれがある。
【００２５】
μｃ−Ｓｉユニット１０４上に、第１裏面電極層１６及び第２裏面電極層１８として反射性金属と透明導電性酸化物（ＴＣＯ）との積層構造を形成する。第１裏面電極層１６としては、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が用いられる。ＴＣＯは、例えば、スパッタリング等により形成することができる。また、第２裏面電極層１８としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属が使用できる。第１裏面電極層１６及び第２裏面電極層１８は、合わせて１μｍ程度の膜厚とすることが好適である。第１裏面電極層１６及び第２裏面電極層１８の少なくとも一方には、光閉じ込め効果を高めるための凹凸が設けることが好適である。
【００２６】
さらに、充填材２０によって第２裏面電極層１８の表面を保護膜２２で被う。充填材２０及び保護膜２２は、ＥＶＡ、ポリイミド等の樹脂材料とすることができる。これによって、光電変換装置１００の発電層への水分の侵入等を防ぐことができる。
【００２７】
なお、ＹＡＧレーザ（基本波１０６４ｎｍ、２倍高調波５３２ｎｍ）を用いて、透明導電膜１２、ａ−Ｓｉユニット１０２、中間層１４、μｃ−Ｓｉユニット１０４、第１裏面電極層１６、第２裏面電極層１８の分離加工を行うことによって、複数のセルを直列に接続した構成にしてもよい。
【００２８】
＜実施例＞
以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
【００２９】
（実施例１）
透明絶縁基板１０として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍ角，４ｍｍ厚のガラス基板を用いた。透明絶縁基板１０上に、熱ＣＶＤにより透明導電膜１２として表面に凹凸形状を有する６００ｎｍ厚のＳｎＯ2を形成した。この後、透明導電膜１２をＹＡＧレーザにて短冊状にパターニングした。ＹＡＧレーザは、波長１０６４ｎｍ、エネルギー密度１３Ｊ／ｃｍ2、パルス周波数３ｋＨｚのものを用いた。
【００３０】
次に、ａ−Ｓｉユニット１０２のｐ型層，ｉ型層及びｎ型層を順に積層した。ａ−Ｓｉユニット１０２のｐ型層，ｉ型層及びｎ型層は、表１に示す成膜条件において形成した。次に、ａ−Ｓｉユニット１０２のｎ型層上に、μｃ−Ｓｉユニット１０４を形成した。μｃ−Ｓｉユニット１０４のｐ型層４０，ｉ型層４２及びｎ型層４４は、表２に示す成膜条件において形成した。なお、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）及びホスフィン（ＰＨ3）は、水素ベースで１％の濃度のガス流量である。ここで、ｉ型層４２は、ガラス基板等に単膜として成膜したときに基板の面内の中心付近において結晶化率Ｘｃが低く、基板の面内において結晶化率Ｘｃの均一性が高くなる成膜条件にて形成された第１のｉ型層４２ａと、ガラス基板に単膜として成膜したときに基板の面内の中心付近において第１のｉ型層４２ａより結晶化率Ｘｃが高く、基板の面内において結晶化率Ｘｃの均一性が第１のｉ型層４２ａより低くなる成膜条件にて形成した第２のｉ型層４２ｂとの積層構造とした。
【００３１】
第１のｉ型層４２ａの膜厚は１．５μｍとし、第２のｉ型層４２ｂの膜厚は１．０μｍとした。
【００３２】
【表１】
2011135053.tif 000003
【００３３】
【表２】
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【００３４】
この後、透明導電膜１２のパターンニング位置から５０μｍ横の位置にＹＡＧレーザを照射し、ａ−Ｓｉユニット１０２及びμｃ−Ｓｉユニット１０４を短冊状にパターニングした。ＹＡＧレーザは、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ2、パルス周波数３ｋＨｚのものを用いた。
【００３５】
次に、第１裏面電極層１６としてＺｎＯ膜をスパッタリングにより形成し、第２裏面電極層１８としてＡｇ電極をスパッタリングにより形成した。この後、ａ−Ｓｉユニット１０２及びμｃ−Ｓｉユニット１０４のパターンニング位置から５０μｍ横の位置にＹＡＧレーザを照射し、第１裏面電極層１６、第２裏面電極層１８を短冊状にパターニングした。ＹＡＧレーザは、エネルギー密度０．７Ｊ／ｃｍ2、パルス周波数４ｋＨｚのものを用いた。
【００３６】
（実施例２）
上記実施例１と同様の成膜条件で、第１のｉ型層４２ａの膜厚を１．０μｍとし、第２のｉ型層４２ｂの膜厚を１．５μｍとした。
【００３７】
（比較例１）
上記実施例１と同様の成膜条件で、第１のｉ型層４２ａの膜厚を２．５μｍとし、第２のｉ型層４２ｂを形成しなかった。
【００３８】
（比較例２）
上記実施例１と同様の成膜条件で、第１のｉ型層４２ａを形成せず、第２のｉ型層４２ｂの膜厚を２．５μｍとしてａ−Ｓｉユニット１０２のｎ型層上に直接形成した。
【００３９】
（比較例３）
上記実施例１に対して、第１のｉ型層４２ａと第２のｉ型層４２ｂの成膜順を逆にした。すなわち、ａ−Ｓｉユニット１０２のｎ型層上に膜厚１．０μｍの第２のｉ型層４２ｂを先に形成し、次に膜厚を１．５μｍの第１のｉ型層４２ａを形成した。
【００４０】
（比較例４）
比較例３と同様に、第１のｉ型層４２ａと第２のｉ型層４２ｂの成膜順を逆にした。第２のｉ型層４２ｂの膜厚を１．５μｍとし、第１のｉ型層４２ａの膜厚を１．０μｍとした。
【００４１】
表３に、実施例１及び２並びに比較例１〜４の光電変換装置の開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、フィルファクタＦＦ及び効率ηを示す。光電変換測定は、図４に示すように、光電変換装置のパネル面内の中央１００ｍｍ×１００ｍｍ内の８点及びパネルの隅からそれぞれ５５ｍｍだけ内側の１点について測定を行った。パネル面内の中央８点については平均値を算出し、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、フィルファクタＦＦ及び効率ηの平均値をそれぞれ１として規格化して示している。
【００４２】
【表３】
2011135053.tif 000005
【００４３】
実施例１では、パネル面の端部付近においても短絡電流密度Ｊｓｃ及びフィルファクタＦＦの低下は小さく、セルとしての光電変換の効率ηも中央付近の値に比べて低下は小さい。また、実施例２では、実施例１よりも短絡電流密度Ｊｓｃの低下が見られるが、フィルファクタＦＦが向上しており、セルとしての光電変換の効率ηは中央付近の値に比べて低下は小さい。
【００４４】
一方、比較例１のように第２のｉ型層４２ｂを形成せず第１のｉ型層４２ａのみで構成した場合、開放電圧Ｖｏｃ及びフィルファクタＦＦは中央付近の値に比べて大きく低下したが、短絡電流密度Ｊｓｃが大きく向上し、セルとしての光電変換の効率ηは中央付近の値に比べて低下は小さくなった。しかしながら、各セルの効率ηの絶対値は実施例１及び２よりも大きく低下しており、絶対的な効率ηの向上とパネル面内の効率ηの均一化の両方を満たすことはできなかった。
【００４５】
また、比較例２のように第１のｉ型層４２ａを形成せず第２のｉ型層４２ｂのみで構成した場合、開放電圧Ｖｏｃは中央付近の値に比べて若干向上したが、短絡電流密度Ｊｓｃ及びフィルファクタＦＦは著しく低下し、セルとしての光電変換の効率ηは中央付近の値に比べて大きく低下した。このように、第１のｉ型層４２ａを形成しない場合、パネル面内の効率ηを均一化することができなかった。
【００４６】
また、比較例３及び４のように第１のｉ型層４２ａと第２のｉ型層４２ｂとの積層順序を逆にした場合、短絡電流密度Ｊｓｃ及びフィルファクタＦＦが低下し、セルとしての光電変換の効率ηは中央付近の値に比べて大きく低下した。
【００４７】
上記のような結果が得られた理由は、面内の結晶化率Ｘｃの分布が比較的均一な第１のｉ型層４２ａを下地として形成することによって、その上に形成する第２のｉ型層４２ｂは第１のｉ型層４２ａの結晶化率Ｘｃの均一性を引き継ぎながら、絶対値としての結晶化率Ｘｃもより高めることができたためと推察できる。
【００４８】
図５は、第１のｉ型層４２ａの結晶化率Ｘｃと、第１のｉ型層４２ａ上に第２のｉ型層４２ｂを形成した状態における結晶化率Ｘｃと、を光電変換装置１００のパネルの対角線上において端部からの距離を変えて測定した結果を示す。測定方法は、光電変換装置１００を形成後、測定箇所を切り出し、厚さ方向に斜め研磨を施して第１のｉ型層４２ａのみを残した領域と第１のｉ型層４２ａ上に第２のｉ型層４２ｂが残された領域との結晶化率Ｘｃをラマン分光法によって測定する。結晶化率Ｘｃは、ラマン分光によって波長５１４ｎｍのレーザ光を用いて測定されたラマンスペクトルを分析し、結晶性シリコンに起因する５２０ｃｍ-1付近のラマン散乱強度Ｉｃと非晶質シリコンに起因する４８０ｃｍ-1付近のラマン散乱強度Ｉａとのピークに分離し、それらのピークの高さの比Ｉｃ／Ｉａと定義した。
【００４９】
図５に示すように、パネル端部から５ｃｍ〜１１ｃｍの領域において、第１のｉ型層４２ａのみの結晶化率Ｘｃ（図５の太線）は、第１のｉ型層４２ａ上に第２のｉ型層４２ｂが形成されたときの結晶化率Ｘｃ（図５の細線）に比べて高くなった。すなわち、パネル端部から５ｃｍ〜１１ｃｍの領域において、上記結晶化率の膜厚方向の変化を測定し、ｉ型層４０全体（第１のｉ型層４２ａ上に第２のｉ型層４２ｂが形成された状態）の結晶化率Ｘｃが膜厚方向に研磨して下地層となる第１のｉ型層４２ａのみを残した状態の結晶化率Ｘｃよりも小さいことを確認することによって、本願発明が適用された否かを判定することができる。
【００５０】
なお、本実施の形態では、アモルファスシリコン光電変換ユニット１０２と微結晶シリコン光電変換ユニット１０４とのタンデム構造を例に説明したが、これに限定されるものではなく、微結晶シリコン光電変換ユニット１０４のシングル構造でもよいし、アモルファスシリコン光電変換ユニット１０２以外の光電変換ユニットとの積層構造や３つ以上の光電変換ユニットの積層構造としてもよい。
【００５１】
上記実施の形態では、第１のｉ型層４２ａと第２のｉ型層４２ｂとをｐ型層４０上に直接形成した。ここでは、図６に示すように、ｐ型層４０と第１のｉ型層４２ａとの間にバッファ層４２ｃを設けた構成とする。
【００５２】
バッファ層４２ｃは、プラズマ成膜法にて成膜することが好適である。プラズマ成膜法としては、周波数１３．５６ＭＨｚ以上７０ＭＨｚ以下のＶＨＦプラズマ成膜法を適用することが好適である。また、成膜時の基板温度は１６０℃以上２３０℃以下とし、プラズマに対する導入電力は０．１５Ｗ／ｃｍ2以上０．４Ｗ／ｃｍ2以下とすることが好適である。
【００５３】
バッファ層４２ｃの膜厚は２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好適である。バッファ層４２ｃは、ガラス基板等に単膜として成膜したときの結晶化率Ｘｃがガラス基板等に単膜として成膜した第１のｉ型層４２ａ及び第２のｉ型層４２ｂの結晶化率Ｘｃよりも高いことが好適である。また、バッファ層４２ｃをガラス基板等に単膜として成膜したときの基板の面内の結晶化率Ｘｃの分布は、第１のｉ型層４２ａ及び第２のｉ型層４２ｂをガラス基板等に単膜として成膜したときの結晶化率Ｘｃの分布よりも均一であることが好適である。
【００５４】
具体的には、バッファ層４２ｃの結晶化率Ｘｃは、１０以上とすることが好ましく、１３以上とすることがより好ましい。このとき、バッファ層４２ｃの結晶化率Ｘｃが１０以上１３未満ではバッファ層４２ｃの膜厚は４０ｎｍ以上とすることが好適である。バッファ層４２ｃの結晶化率Ｘｃが１３以上では、バッファ層４２ｃの膜厚は特に限定されるものではないが３０ｎｍ以上とすることが好適である。
【００５５】
なお、本実施の形態では、バッファ層４２ｃはドープされていないｉ型層の１つとして形成するものとしたが、ｐ型ドーパントを添加してｐ型層の１つとして形成してもよい。
【００５６】
（実施例３〜５）
透明絶縁基板１０及び透明導電膜１２については実施例１と同様に準備した。透明導電膜１２を短冊状にパターニングした後、実施例１と同様に、表１に示した条件でａ−Ｓｉユニット１０２のｐ型層，ｉ型層及びｎ型層を順に積層した。
【００５７】
μｃ−Ｓｉユニット１０４は、表４に示す条件で形成した。ａ−Ｓｉユニット１０２上にｐ型層４０を形成した後，バッファ層４２ｃを形成した。バッファ層４２ｃは、実施例１と同様に、第１のｉ型層４２ａ及び第２のｉ型層４２ｂ並びにｎ型層４４を形成した。なお、表４では、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）及びホスフィン（ＰＨ3）は、水素ベースで１％の濃度のガス流量である。
【００５８】
【表４】
2011135053.tif 000006
【００５９】
表４に示す成膜条件は、バッファ層４２ｃをガラス基板等に単膜として成膜したときの結晶化率Ｘｃがガラス基板等に単膜として成膜した第１のｉ型層４２ａ及び第２のｉ型層４２ｂの結晶化率Ｘｃよりも高くなり、バッファ層４２ｃをガラス基板等に単膜として成膜したときの基板の面内の結晶化率Ｘｃの分布が第１のｉ型層４２ａ及び第２のｉ型層４２ｂをガラス基板等に単膜として成膜したときの結晶化率Ｘｃの分布よりも均一になる条件である。
【００６０】
この後、実施例１と同様に、ａ−Ｓｉユニット１０２及びμｃ−Ｓｉユニット１０４を短冊状にパターニングし、第１裏面電極層１６及び第２裏面電極層１８をスパッタリングにより形成した。さらに、第１裏面電極層１６、第２裏面電極層１８を短冊状にパターニングした。
【００６１】
ここで、バッファ層４２ｃをガラス基板等に単膜として成膜したときの結晶化率Ｘｃ（Ｉｃ／Ｉａ）が１０となる条件で膜厚４０ｎｍとなるように成膜した試料を実施例３とした。また、結晶化率Ｘｃ（Ｉｃ／Ｉａ）が１３となる条件で膜厚３０ｎｍとなるように成膜した試料を実施例４、及び、結晶化率Ｘｃ（Ｉｃ／Ｉａ）が１３となる条件で膜厚４０ｎｍとなるように成膜した試料を実施例５とした。なお、バッファ層４２ｃの結晶化率Ｘｃは、成膜時のプラズマへ導入するパワーを変更することによって調整することができる。また、第１のｉ型層４２ａの膜厚は１．５μｍとし、第２のｉ型層４２ｂの膜厚は１．０μｍとした。
【００６２】
（比較例５及び６）
バッファ層４２ｃをガラス基板等に単膜として成膜したときの結晶化率Ｘｃ（Ｉｃ／Ｉａ）が７となる条件で膜厚３０ｎｍとなるように成膜した試料を比較例５とした。また、結晶化率Ｘｃ（Ｉｃ／Ｉａ）が１０となる条件で膜厚３０ｎｍとなるように成膜した試料を比較例６とした。
【００６３】
表４及び図７は、実施例５における基板面上の位置に対する効率ηの分布を示す。図７では、バッファ層４２ｃを形成しないこと以外は実施例５と同じ条件で形成した比較例の結果についても併せて示している。また、効率ηは、基板中央における値で規格化した値を示している。
【００６４】
【表５】
2011135053.tif 000007
【００６５】
表４及び図７に示すように、バッファ層４２ｃ無しで形成した試料では、基板端部では基板中央部に対して効率ηが０．８５倍まで低下するのに対して、バッファ層４２ｃを形成した実施例５では、基板端部では基板中央部に対して効率ηが０．９９倍とほとんど低下しなかった。
【００６６】
表６及び図８は、比較例５及び６並びに実施例３−５について基板端部の効率ηを測定した結果を示す。表６及び図８においても、図７と同様に、効率ηは基板中央における値で規格化した値を示している。
【００６７】
【表６】
2011135053.tif 000008
【００６８】
実施例３−５の試料においても、基板端部では基板中央部に対して効率ηが０．９６２倍〜０．９８５倍を維持しており、光電変換装置におけるパネル面内の光電変換効率の分散を小さくする効果がみられた。一方、比較例５及び６の試料では、基板端部では基板中央部に対して効率ηが０．５４２倍及び０．３３０倍と低下した。
【００６９】
以上のように、第１のｉ型層４２ａを形成する前に、ガラス基板に単膜として成膜した場合に第１のｉ型層４２ａ及び第２のｉ型層４２ｂよりも結晶化率Ｘｃ（Ｉｃ／Ｉａ）及びその面内分布が高いバッファ層４２ｃを形成することによって、光電変換装置におけるパネル面内の光電変換効率の分散を小さくすることができた。特に、バッファ層４２ｃは、結晶化率Ｘｃ（Ｉｃ／Ｉａ）が１０以上及びその膜厚が４０ｎｍ以上、又は、結晶化率Ｘｃ（Ｉｃ／Ｉａ）が１３以上において効果が顕著であった。
【符号の説明】
【００７０】
１０  透明絶縁基板、１２  透明導電膜、１４  中間層、１６  第１裏面電極層、１８  第２裏面電極層、２０  充填材、２２  保護膜、４０  ｐ型層、４２  ｉ型層、４２ａ  第１のｉ型層、４２ｂ  第２のｉ型層、４４  ｎ型層、１００  光電変換装置、１０２  アモルファスシリコン光電変換ユニット、１０４  微結晶シリコン光電変換ユニット。
【図１】
2011135053.tif 000009
【図２】
2011135053.tif 000010
【図３】
2011135053.tif 000011
【図４】
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【図５】
2011135053.tif 000013
【図６】
2011135053.tif 000014
【図７】
2011135053.tif 000015
【図８】
2011135053.tif 000016