(57)【要約】【課題】コート紙等の印刷用塗工紙上にトナー画像を形成しても良好な定着強度が得られ、長期間保管してもトナー同士が付着しない低温定着対応のトナーを提供する。【解決手段】スチレン系単量体由来のスチレン系単量体ユニットの比率が１０％以上５０％以下でジエン系単量体由来のジエン系単量体ユニットの比率が５０％以上９０％以下である共重合体をコア部に含有するコアシェル構造のトナー。【選択図】図１
2011145567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂を含有するコアと、前記コアの表面に樹脂を被覆させて形成したシェルを有するコアシェル構造のトナーであって、
前記コアは、少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成される共重合体を含有するものであり、
前記少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成される共重合体は、スチレン系単量体由来のスチレン系単量体ユニットの比率が１０％以上５０％以下で、ジエン系単量体由来のジエン系単量体ユニットの比率が５０％以上９０％以下のものであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
少なくとも樹脂と着色剤を含有してなるコア粒子を形成する工程と、前記コア粒子の周りに樹脂粒子を添加してシェルを形成する工程を経てコアシェル構造のトナーを作製するトナーの製造方法であって、
前記コア粒子は、少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成される共重合体を含有させた樹脂微粒子と着色剤微粒子を少なくとも凝集、融着させて形成されるものであり、
前記少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成される共重合体は、スチレン系単量体由来のスチレン系単量体ユニットの比率が１０％以上５０％以下で、ジエン系単量体由来のジエン系単量体ユニットの比率が５０％以上９０％以下のものであることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
前記コア粒子を形成する樹脂微粒子は、
重合性単量体中に少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成される共重合体を含有させておき、
前記共重合体を含有させた状態の重合性単量体を水系媒体中で重合させて形成されるものであることを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に使用されるコアシェル構造のトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温室効果ガスの排出増大により地球の温暖化が懸念される様になり、電子写真方式の画像形成装置でも地球環境への負荷を軽減化させる取り組みの１つとして画像形成時の消費電力量を低減化させる技術が検討される様になった。具体的には、画像支持体表面の温度を１２５℃以下に設定して定着を行う低温定着と呼ばれる技術が代表的なものの１つであり、たとえば、低融点ワックスや溶融粘度の低い樹脂を使用した低温定着対応のトナー開発が検討されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
低温定着対応のトナーでは、保管時や輸送時等の静置状態下でトナー同士がくっついてしまうブロッキングの発生等、耐熱凝集性と呼ばれる熱的安定性に対する課題を有していた。また、トナー性能を維持する視点から、着色剤やワックス等の成分がトナー表面に露出していないトナーが求められていた。この様な背景から、低温定着対応のトナーの構造として、着色剤やワックスがトナー表面に露出させない様に低軟化点の樹脂中に含有させ、この樹脂を高い軟化点の樹脂で被覆したいわゆるコアシェル構造のトナーが提案されていた（たとえば、特許文献２参照）。コアシェル構造のトナーは、着色剤やワックス等の成分をコアに含有させてトナー表面への露出を防ぐとともに、高軟化点の樹脂で形成されているシェルにより耐熱凝集性を、低軟化点の樹脂で形成されているコアにより低温定着性を実現させている。
【０００４】
一方、高速化を促進させた電子写真方式の画像形成技術は、オフィス等で使用される複写機として発展してきたが、いまや高速で高画質のカラー画像形成技術が確立され、「デジタル印刷機」として製本やリーフレットの作成にも用いられる様になった。
【０００５】
この様に、電子写真方式の画像形成装置の用途が拡がるに伴いトナー画像を形成する画像支持体の種類も増えてきた。すなわち、事務機の場合はいわゆる普通紙と呼ばれる画像支持体が主に使用されているが、デジタル印刷機では普通紙の他に光沢紙やマット紙等のコート紙と呼ばれる画像支持体も使用されている。コート紙とは、塗工紙と呼ばれる印刷用紙の１種で、用紙表面にカオリンや炭酸カルシウム等の白色顔料とデンプン等の接着剤を混合して作製した塗料が塗布されたもので、美観や平滑性を向上させる様に設計された用紙である。したがって、コート紙は表面にセルロースが露出している普通紙と構造的にも物性的にも異なる点が見られ、普通紙上にトナー画像を形成するときと同様にコート紙上にもトナー画像を安定して形成させるための技術が従来より検討されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２７５９０８号公報
【特許文献２】特開２００６−２３５０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、普通紙に比べてトナー画像を保持することが困難なコート紙上で良好な定着強度を発現することが可能なコアシェル構造のトナーを提供することを目的とするものである。具体的には、コート紙上にトナー画像を形成したプリント物に折り曲げても、折り目に沿ってトナー画像が脱離することのない良好な定着強度を発現するとともに、長期間保管してもブロッキングを起こさないトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、以下に記載のいずれかの構成を採ることにより、上記課題が解消されることを見出した。すなわち、普通紙上に形成されたトナー画像と同じ様にコート紙上でも良好な定着強度を有するトナー画像を形成することができる様になった。
【０００９】
すなわち、請求項１に記載の発明は、
『少なくとも樹脂を含有するコアと、前記コアの表面に樹脂を被覆させて形成したシェルを有するコアシェル構造のトナーであって、
前記コアは、少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成される共重合体を含有するものであり、
前記少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成される共重合体は、スチレン系単量体由来のスチレン系単量体ユニットの比率が１０％以上５０％以下で、ジエン系単量体由来のジエン系単量体ユニットの比率が５０％以上９０％以下のものであることを特徴とするトナー。』というものである。
【００１０】
ここで、「スチレン系単量体ユニット」とは、スチレン−ジエン系共重合体のポリマー主鎖において、スチレン系単量体が重合して共重合体に組み込まれた部分をいうものである。同様に、「ジエン系単量体ユニット」とは、スチレン−ジエン系共重合体のポリマー主鎖において、ジエン系単量体が重合して共重合体に組み込まれた部分をいうものである。
【００１１】
上記「スチレン系単量体ユニットの比率が１０％以上５０％以下で、ジエン系単量体ユニットの比率が５０％以上９０％以下のものである」とは、上記共重合体を構成するスチレンとジエンの共重合比を意味するものである。すなわち、共重合体の共重合比（スチレン：ジエン）が１０：９０〜５０：５０の範囲内にあることを意味する。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明は、
『少なくとも樹脂と着色剤を含有してなるコア粒子を形成する工程と、前記コア粒子の周りに樹脂粒子を添加してシェルを形成する工程を経てコアシェル構造のトナーを作製するトナーの製造方法であって、
前記コア粒子は、少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成される共重合体を含有させた樹脂微粒子と着色剤微粒子を少なくとも凝集、融着させて形成されるものであり、
前記少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成される共重合体は、スチレン系単量体由来のスチレン系単量体ユニットの比率が１０％以上５０％以下で、ジエン系単量体由来のジエン系単量体ユニットの比率が５０％以上９０％以下のものであることを特徴とするトナーの製造方法。』というものである。
【００１３】
さらに、請求項３に記載の発明は、
『前記コア粒子を形成する樹脂微粒子は、
重合性単量体中に少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成される共重合体を含有させておき、
前記共重合体を含有させた状態の重合性単量体を水系媒体中で重合させて形成されるものであることを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造方法。』というものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るトナーでは、スチレン系単量体とジエン系単量体からなる特定の共重合体をシェルに含有させることにより、ストレスを受けてもトナー画像が破断することのない強度が得られる様になったものとみられる。その結果、普通紙に比べてセルロース分子の露出が少なく平滑なコート紙表面に良好な定着強度を有するトナー画像を形成することが可能になった。
【００１５】
つまり、本発明に係るトナーを用いてコート紙上にトナー画像を形成すると、コート紙を折り曲げても当該トナー画像が折り目に沿って脱離せず、トナー画像の耐久性が向上する様になった。この様に、折り曲げに対して良好な定着強度が得られる様になるとともに、高温環境下で保管したときにブロッキングを起こさずに保管することができる。したがって、小径トナーとすることにより微細なドット潜像を忠実に再現するデジタル画像形成向けのトナーを提供することが可能になった。さらに、従来よりも低い温度でトナー画像を定着できるので、定着時の熱で紙から水蒸気が発生する様なことはなく、カールやトナーブリスタ等を発生させずにプリント作成が行える様になった。したがって、水との親和性が得られる様に設計されているオフセット印刷用のコート紙上にトナー画像を安定して形成することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】コアシェル構造トナーの断面構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、コアシェル構造のトナーに関し、スチレン系単量体とジエン系単量体からなる共重合体をコアに含有させることにより、コート紙上からトナー画像が脱離することのない十分な定着強度を付与するトナーの開発を可能にしたものである。
【００１８】
本発明者は、コアシェル構造のトナーで形成されたトナー画像にストレスが加わったとき、コア部とシェル部の間に十分な結合力が存在すると、ガラス転移温度や軟化点温度が低めに設定されているコア部にストレスが優先的に吸収され、トナー画像は良好な定着強度を発現するものと考えた。また、コア部とシェル部の結合力が弱いと、ストレスを受けたときに両者が破断し、コア部でのストレス吸収が行えなくなってトナー画像の定着強度を低下させるものと考えた。そこで、本発明者はコア部とシェル部の結合力を強化させる手段をトナーに付与することを考え、スチレン系単量体より構成されるセグメントとジエン系単量体より構成されるセグメントで構成される共重合体をコア部に添加することを見出したのである。
【００１９】
具体的には、スチレン系単量体由来のスチレン系単量体ユニットの比率が１０％以上５０％以下でジエン系単量体由来のジエン系単量体ユニットの比率が５０％以上９０％以下という共重合体をコア部に添加することにより、コート紙を折り曲げても折り目に沿ってトナー画像が脱離することのない強度が得られる様になった。この様な共重合体をコア部に添加することにより、トナー画像の強度が向上する様になった理由は以下の様に考えられる。
【００２０】
すなわち、コート紙上にトナー画像を形成する際、加熱定着により溶融したトナー画像中で、前記共重合体のジエン系単量体で構成されるセグメントはコア部に残った状態のままスチレン系単量体で構成されるセグメントがシェル部に移動する。この様に、ジエン系単量体で構成されるセグメントはコア部に存在し、スチレン系単量体で構成されるセグメントがシェル部に存在することにより、共重合体分子がコア部とシェル部の両方にまたがって存在することになる。その結果、コア部とシェル部の間に共重合体分子を介して強固な接着状態が形成され、トナー画像がストレスを受けても破断することがなく、画像支持体を折り曲げてもトナー画像が脱離することのない定着強度が得られる様になったと考えられる。
【００２１】
トナー粒子中にこの様なハードセグメントとソフトセグメントから構成される共重合体を含有させる技術は、特許第３０８３０３４号公報等に着色性や造粒性向上手段として用いることが開示され、コアシェル構造のトナーに添加することを示唆するものではなかった。したがって、性質の異なるセグメントより構成される共重合体をコア部とシェル部の界面に介在させることによりトナー強度を向上させるという本発明の技術思想は前記公知技術に基づいて容易に見出されたものではないものといえる。
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂より構成されるコアの表面に樹脂を被覆して形成したシェルを設けたいわゆるコアシェル構造型のトナーである。そして、本発明に係るトナーは、スチレン系単量体由来のスチレン系単量体ユニットの比率が１０％以上５０％以下でジエン系単量体由来のジエン系単量体ユニットの比率が５０％以上９０％以下の共重合体をコアに含有するものである。
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
本発明に係るトナーは、コアシェル構造中のコアにスチレン系単量体由来のスチレン系単量体ユニットの比率が１０％以上５０％以下でジエン系単量体由来のジエン系単量体ユニットの比率が５０％以上９０％以下の共重合体を含有するものである。なお、コアシェル構造に関する具体的な説明については後述する。
【００２６】
本発明に係るトナーを構成するコアに含有されるスチレン系単量体ジエンとジエン系単量体を用いて形成される共重合体（以下、スチレン−ジエン系共重合体という）の分子構造は、ガラス転移温度の高い分子セグメントとガラス転移温度の低い分子セグメントより構成されるブロック共重合体構造を有するものである。ガラス転移温度の高いセグメントは、ハードセグメントとも呼ばれ、ポリスチレン分子に代表される様な室温よりも高いガラス転移温度を有する高分子材料により形成される領域である。一方、ガラス転移温度の低いセグメントは、ソフトセグメントとも呼ばれ、ポリブタジエン分子に代表される室温よりも低いガラス転移温度を有する高分子材料により形成される領域である。
【００２７】
本発明では、定着時の加熱でトナーが溶融すると、コアに含有された上記スチレン−ジエン系共重合体分子が移動してコアシェル界面で特異な配向状態を採ることにより、コアシェル間の接着力を向上させるものと考えられる。すなわち、溶融状態において、ポリスチレン系重合体より構成されるハードセグメントはシェル側に移動し、ジエン系重合体より構成されるソフトセグメントはコア側に残る。この様に、スチレン−ブタジエン系共重合体分子がコア側とシェル側の両方に存在する様に配向してコアシェル界面の結合力を強化するものと考えられる。その結果、セルロース分子の露出が少なくトナー画像の接着が特に困難とされるコート紙上に画像を形成後、用紙に折り曲げ等のストレスを加えても折り目に沿ってトナー画像が脱離することのない良好な定着強度が得られる様になったものと考えられる。
【００２８】
本発明に係るコアシェル構造のトナーのコア部に含有されるスチレン−ジエン系共重合体は、スチレン系単量体由来のスチレン系単量体ユニットの比率が１０％以上５０％以下であり、かつ、ジエン系単量体由来のジエン系単量体ユニットの比率が５０％以上９０％以下のものである。この様に、ジエン系重合体により構成されるソフトセグメント部位の比率がスチレン系重合体により構成されるハードセグメント部位の比率よりも高い共重合体分子である。スチレン系単量体ユニットの比率とジエン系単量体ユニットの比率を上記範囲内にすると、共重合体分子のハードセグメントはシェル相の間で適度な接着力を発現し、同時にソフトセグメントはコア相の間に適度な接着力を発現させるものと考えられる。その結果、トナー画像を形成したとき、共重合体分子はシェル側とコア側の両方にそれぞれ適度な結合力を発現してコアシェル間における結合力を向上させることができるものと考えられる。したがって、トナー画像上に折り曲げ等のストレスが加わっても、共重合体分子がコアとシェルに対してかすがいの様に作用してストレスに耐え得る強度が付与されるので、コアシェル間での破断が起こらずトナー画像が脱落しない。
【００２９】
また、ガラス転移温度の低いソフトセグメント領域の比率が高いのでトナー構成樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を低減させ、低い加熱温度でもトナー画像の十分な溶融が促進されて画像支持体との接触面積を確保し易くなると考えられる。その結果、画像支持体との間に強固な定着強度が得られる様になり、コート紙の様なセルロース分子の露出が少なく平滑な表面を有する画像支持体上に形成されたトナー画像も良好な定着強度を有するものと考えられる。同時に、ガラス転移温度の高いハードセグメント領域の存在により、溶融したトナーの流れ出しを抑えるとともに、定着後はトナー画像の弾性率を向上させて擦れ等の外力に対する耐久性を付与しているものと考えられる。
【００３０】
ところで、スチレン系単量体ユニットの比率が１０％よりも低い、すなわちジエン系単量体ユニットの比率が９０％を超える共重合体は、ハードセグメントが短すぎてシェルとの間に十分な接着強度が得られずコアシェル間の強度を向上させることが難しくなる。また、ソフトセグメントの影響が強く表れてシェルを有しながら軟化し易くなり、保存時にブロッキングを発生させるおそれが出てくる。
【００３１】
また、スチレン系単量体ユニットの比率が５０％よりも高い、すなわちジエン系単量体ユニットの比率が５０％未満の共重合体では、ソフトセグメント領域の影響が弱まり軟化温度やガラス転移温度はあまり低減せず、トナー画像の溶融を促進させることが困難になる。したがって、溶融したトナー画像と画像支持体との接触面積が確保されにくく、強固な定着強度を得ることが困難になるので、特に、コート紙上に形成したトナー画像の定着強度を向上させることが期待できなくなるものと考えられる。
【００３２】
本発明で使用されるスチレン−ジエン系共重合体を形成するスチレン系単量体は、分子中にベンゼン環を有するビニル系の重合性単量体のことをいい、スチレンの他、ベンゼン環にメチル基やフェニル基等の炭化水素基が結合したものを使用することができる。本発明で使用可能なスチレン系単量体の具体例には、たとえば、以下のものがある。すなわち、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等がある。
【００３３】
また、本発明で使用されるスチレン−ジエン系共重合体を形成するジエン系単量体は、分子中に二重結合を２つ有する炭化水素化合物及びハロゲン化炭化水素化合物のことで前述したスチレン系単量体と反応可能な化合物のことをいう。本発明で使用可能なジエン系単量体の具体例としては、たとえば、１，３−ブタジエン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）とイソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエンともいう）（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ２）がその代表的なものである。
【００３４】
本発明で使用されるスチレン−ジエン系共重合体は、スチレン系単量体及びジエン系単量体がそれぞれ連続結合して、スチレン系単量体のセグメントとジエン系単量体のセグメントより構成されるブロック共重合体と呼ばれる分子構造を有するものである。以下に、本発明で使用されるスチレン−ジエン系ブロック共重合体の構造の具体例として、スチレン系単量体としてスチレン、ジエン系単量体として１，３−ブタジエンを用いて形成されたブロック共重合体、及び、ジエン系単量体としてイソプレンを用いて形成されたブロック共重合体の構造を示す。なお、本発明に使用可能なスチレン−ジエン系ブロック共重合体は以下のものに限定されるものではない。
【００３５】
【化１】
2011145567.tif 000003
【００３６】
本発明で使用可能なスチレン−ジエン系ブロック共重合体は、所望のモノマー比となる様に用意したスチレン系単量体とジエン系単量体を公知の方法で重合することにより得られる。たとえば、スチレン系単量体の比率が３０％でジエン系単量体の比率が７０％のスチレン−ジエン系ブロック共重合体は、スチレン系単量体とジエン系単量体をモノマー比で３０：７０になる様に準備して公知の方法で重合することにより作製することができる。また、本発明では市販のスチレン−ジエン系ブロック共重合体を使用することも可能である。本発明で規定するスチレン系単量体とジエン系単量体の比率を満たす市販のスチレン−ジエン系ブロック共重合体の具体例としては、クラレ（株）製の「ハイブラー５１２７、同５１２５、同７１２５、同７３１１」等がある。
【００３７】
本発明では、上述したスチレン−ジエン系ブロック共重合体をトナーを構成するコア部に含有するものであるが、スチレン−ジエン系ブロック共重合体を公知の方法でコア部に含有させることが可能である。具体的には、コア部を構成する樹脂を形成する重合性単量体混合液中に当該スチレン−ジエン系ブロック共重合体を予め溶解させておき、この重合性単量体を重合させて樹脂を形成すると、スチレン−ジエン系ブロック共重合体を含有した樹脂が得られる。
【００３８】
コアシェル構造のトナーの断面構造を図１に示す。「コアシェル構造のトナー」は、低い温度で溶融可能な樹脂中に着色剤等のトナー構成物を含有させてなるコア粒子と呼ばれる粒子の表面に、熱的に安定な樹脂を添加してシェルと呼ばれる領域を形成した構造を有するものである。図１に示すトナーＴは、いずれも着色剤１を含有する樹脂２からなるコアＡと、コアＡ表面を樹脂３で被覆して形成されたシェルＢを有するものである。図１（ａ）に示すトナーＴは、シェルＢがコアＡ表面を完全に被覆してなる構造のものである。
【００３９】
コアシェル構造のトナーは、図１（ａ）の様にシェルＢがコアＡを完全に被覆した構造を有するものに限定されるものではなく、たとえば、図１（ｂ）に示す様にシェルＢがコアＡを完全に被覆せず、コアＡがところどころ露出している構造のものもある。コアシェル構造のトナーは、コアＡ表面の概ね３０％以上がシェルＢで被覆された構造のものをいうものである。
【００４０】
コアシェル構造のトナーの断面構造は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等で観察することにより確認することができる。走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）は、トナーの断面形状観察に加えてトナー構成樹脂の硬さ等の物性も評価することができる。
【００４１】
以下、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナーの断面構造の観察方法について説明する。透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造の観察方法は、たとえば、以下の手順により、作製した試料を撮影された写真画像より観察することが可能である。
【００４２】
先ず、トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後、加圧成形を行ってトナーを含有させてなるブロックを作製する。作製したブロックに、必要な場合には四三酸化ルテニウム、または、四三酸化オスミウムを併用して染色処理を行った後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製する。
【００４３】
この様にして薄片状にした測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、トナーの断面構造を写真撮影する。このとき、電子顕微鏡の倍率はトナー１個の断面が視野に入る倍率とすることが好ましく、具体的には、約１０，０００倍程度にすることが好ましい。また、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行うトナーの数は、最低でも１０個以上とすることが好ましい。
【００４４】
透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造観察は、当業者の間で通常よく知られている機種で十分に対応可能で、具体的な機種としては、たとえば、「ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）」や「ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子製）」等が挙げられる。
【００４５】
また、コアシェル構造を有することは、たとえば、撮影した断面構造写真を観察したときに着色剤等が存在する領域と着色剤等が存在しない領域とを識別してコアシェル構造であることを判定する。
【００４６】
また、コア表面におけるシェルの被覆率は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影された画像情報を「ルーゼックスＦ（ニレコ社製）」等の画像処理装置で演算処理することにより算出することができる。すなわち、「ルーゼックスＦ」による演算処理で、撮影されたトナーのコア領域とシェル領域の面積が算出され、少なくとも１０個以上のトナーの断面構造写真よりコア表面におけるシェルの平均被覆率を算出する方法等により算出が可能である。
【００４７】
次に、本発明に係るコアシェル構造のトナーの製造方法について説明する。
【００４８】
前述した様に、本発明ではスチレン系単量体由来のスチレン系単量体ユニットの比率が１０％以上５０％以下でジエン系単量体由来のジエン系単量体ユニットの比率が５０％以上９０％以下のスチレン−ジエン系ブロック共重合体を含有するコア粒子表面にシェル形成用樹脂粒子を添加する工程を経てコアシェル構造のトナーを作製するものである。この様な構造の母体粒子（着色粒子ともいい、外添処理前のトナー粒子の母体となる粒子のこと）を確実に作製でき、しかも、形状や粒径も制御しながら樹脂粒子を設計、作製することが可能な製造方法に重合法がある。
【００４９】
そして、重合法による製造方法の中でも乳化会合法と呼ばれる製造方法によれば、水系媒体中でコア粒子用樹脂微粒子あるいはシェル用樹脂微粒子を作製する際、粒子の形状や大きさを制御しながらこれら樹脂微粒子を作製することができる。そして、形成した樹脂微粒子を着色剤微粒子等とともに凝集、融着させてトナーの母体粒子を形成することができる。この様に、乳化会合法に代表される重合法によるトナー作製では、その製造工程で公知の方法により反応条件を制御することにより所望の形状や大きさの粒子を形成し易い。したがって、デジタル画像形成で形成される微小ドット画像を忠実に再現することを可能にする小径トナーの作製にも最適である。
【００５０】
以下に、乳化会合法によるコアシェル構造のトナー作製例を説明する。乳化会合法では概ね以下の様な手順を経てトナーを作製する。すなわち、
（１）樹脂微粒子（コア粒子形成用樹脂微粒子とシェル形成用樹脂微粒子）分散液の作製工程
（２）着色剤微粒子分散液の作製工程
（３）コア粒子の形成工程（スチレン−ジエン系共重合体を含有する樹脂微粒子と着色剤微粒子の凝集・融着・熟成工程）
（４）シェル化工程
（５）熟成工程
（６）冷却工程
（７）洗浄工程
（８）乾燥工程
（９）外添剤処理工程
以下、各工程について説明する。
【００５１】
（１）樹脂微粒子（コア粒子形成用樹脂微粒子とシェル形成用樹脂微粒子）分散液の作製工程
この工程は、重合性単量体を水系媒体中に投入して分散させ、分散粒子の状態になっている重合性単量体を水系媒体中で重合反応して、たとえば１００ｎｍ程度の大きさのコア粒子形成用の樹脂微粒子やシェル形成用樹脂微粒子の分散液を作製する工程である。
【００５２】
本発明では、この工程でスチレン系単量体由来のスチレン系単量体ユニットの比率が１０％以上５０％以下でジエン系単量体由来のジエン系単量体ユニットの比率が５０％以上９０％以下のスチレン−ジエン系ブロック共重合体を含有したコア粒子形成用の樹脂微粒子を作製することが可能である。この場合、重合性単量体を水系媒体中に投入して分散させるに先立ち、予め重合性単量体中に少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成されるブロック共重合体を含有させておく。そして、当該ブロック共重合体を含有させた前記重合性単量体を水系媒体中に投入して分散させ、分散粒子の状態にしたブロック共重合体を含有した重合性単量体を重合することによりブロック共重合体を含有した樹脂微粒子を形成する。
【００５３】
この様にして、スチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成されたブロック共重合体を含有するシェル形成用の樹脂微粒子を作製する。また、この工程では、上述した方法でスチレン−ジエン系共重合体を含有する樹脂微粒子を作製する他に、スチレン−ジエン系共重合体を含有していない樹脂微粒子をコア粒子形成用の樹脂微粒子として作製しておくことも可能である。すなわち、スチレン−ジエン系共重合体を含有しない樹脂微粒子を作製しておくことで、後述するコア粒子の形成工程でスチレン−ジエン系共重合体を含有する樹脂微粒子と併用して共重合体を含有するコア粒子を形成することができる。
【００５４】
また、この工程ではコア粒子形成用樹脂微粒子やシェル形成用樹脂微粒子を作製する際、当該樹脂微粒子中にワックスを含有させた樹脂微粒子分散液を作製することも可能である。この場合、ワックスを重合性単量体に溶解あるいは分散させておき、この状態で重合性単量体を重合させることにより、ワックスを含有する樹脂微粒子の分散液が得られる。
【００５５】
また、シェル形成用の樹脂微粒子を作製する場合には、本発明では、
（２）着色剤微粒子分散液の作製工程
水系媒体中に公知の着色剤を分散させ、１００ｎｍ程度の大きさの着色剤微粒子分散液を作製する工程である。
【００５６】
（３）コア粒子の形成工程（樹脂微粒子と着色剤微粒子の凝集・融着・熟成工程）
この工程は、水系媒体中で前述したコア粒子用の樹脂微粒子と着色剤微粒子等を凝集させるとともに加熱により凝集させた微粒子の集合体を融着させてコア用粒子を作製する。そして、凝集させた前記微粒子の集合体が融着した後も加熱を継続し、コア粒子が所定の平均円形度になるまで熟成処理を行う工程である。この工程では、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを混合させた水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤として添加後、樹脂粒子のガラス転移温度以上で、混合物の融解ピーク温度以下に加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂微粒子同士を融着させる。さらに、樹脂微粒子同士の融着が完了した後も加熱を継続することによりコア粒子表面の形状を制御するものである。
【００５７】
本発明で用いられるコア粒子形成用の樹脂微粒子は、前述した様に、少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成されるブロック共重合体を含有するものである。具体的には、前述の手順で作製した少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成されるブロック共重合体を含有するコア粒子用の樹脂微粒子分散液と着色剤微粒子分散液を添加し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加する。そして、凝集剤の作用で前述した樹脂微粒子と着色剤粒子とが凝集すると同時に微粒子同士が融着して少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成されるブロック共重合体を含有するコア粒子を形成する。そして、コア粒子の粒径が目標の大きさになったとき、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【００５８】
この様に、上記の樹脂微粒子と着色剤微粒子を凝集、融着させて着色剤を含有する樹脂粒子を形成し、後続する熟成処理を行うことにより、図１に示す構成のコア粒子Ａを形成することができる。そして、上記コア粒子の形成工程では、凝集、融着及び熟成処理の間、公知の方法で加熱処理を行うことによりコア粒子の形状を制御することができる。つまり、加熱処理はコア粒子の形状が所望の形状になるまで継続する。
【００５９】
（４）シェル化工程
この工程は、コア粒子の形成工程で行われる熟成処理により平均円形度が所定の値になったコア粒子の分散液中に、シェル形成用の樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェルを形成する工程である。そして、この工程では、スチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成されたブロック共重合体を含有するコア粒子表面にシェル形成用樹脂微粒子を添加して、当該シェル形成用樹脂粒子をコア粒子表面にムラなく均一に付着することによりコア粒子を被覆していく。
【００６０】
また、この工程でシェル形成用樹脂微粒子の添加量を制御することによりシェルの厚さを制御することができる。具体的には、シェル形成用樹脂微粒子の添加量を少なくするほど薄いシェルを形成することができる。
【００６１】
シェル形成用の樹脂微粒子がコア粒子表面に凝集、付着後、加熱処理を施すことにより、樹脂微粒子は加熱処理の作用でコア粒子表面あるいは隣接するシェル形成用の樹脂微粒子と融着する。そして、加熱処理が継続され、後述する熟成工程を経ることにより、樹脂微粒子間の界面は消失してシェルＢの相が形成される。この様にして、図１に示すコア粒子Ａ表面にシェルＢを有してなるコアシェル構造のトナーＴが形成される。
【００６２】
（５）熟成工程
この工程は、上記シェル化工程に引き続き反応系を加熱処理する工程で、コア粒子表面に付着したシェル形成用樹脂微粒子の接着性と被覆性を強化させるとともに、コアシェル構造の着色粒子の形状が所望の形状になるまで加熱処理を継続して熟成する工程である。
【００６３】
この様に、熟成工程を経ることにより形状と粒径の揃ったコアシェル構造の着色粒子が作製され、コア粒子をシェルで被覆したコアシェル構造の着色粒子が得られる。
【００６４】
（６）冷却工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／分の冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００６５】
（７）洗浄工程
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却した着色粒子分散液より着色粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのケーキ状集合体にした着色粒子より界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去する洗浄工程から構成されるものである。
【００６６】
洗浄処理は、ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行うろ過法などがあり、特に限定されるものではない。
【００６７】
（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理された着色粒子を乾燥処理することにより乾燥が施された着色粒子を得る工程である。この工程で使用可能な乾燥装置としては、たとえば、スプレードライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することが好ましい。
【００６８】
また、乾燥処理した着色粒子の含水量は５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理した着色粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には当該凝集体を公知の解砕処理装置を用いて解砕することができる。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサ、コーヒーミル、フードプロセッサ等の公知の機械式解砕装置を使用することができる。
【００６９】
（９）外添剤処理工程
この工程は、乾燥された粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサ、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００７０】
以上の工程を経ることにより、スチレン系単量体由来のスチレン系単量体ユニットの比率が１０％以上５０％以下でジエン系単量体由来のジエン系単量体ユニットの比率が５０％以上９０％以下のスチレン−ジエン系ブロック共重合体を含有するコア部を有するコアシェル構造のトナーを乳化会合法で作製することができる。
【００７１】
次に、本発明に係るトナーに使用可能な結着樹脂や着色剤、ワックス等のトナー構成材料について具体例を挙げて説明する。
【００７２】
本発明に係るトナーは、比較的低い加熱温度で溶融可能な樹脂中に着色剤等を含有するコア粒子表面に熱的に安定な樹脂を含有するシェルを形成したコアシェル構造を有するもので、特に、コア部にスチレン系単量体由来のスチレン系単量体ユニットの比率が１０％以上５０％以下でジエン系単量体由来のジエン系単量体ユニットの比率が５０％以上９０％以下のスチレン−ジエン系ブロック共重合体を含有するものである。
【００７３】
本発明に係るトナーに使用可能な樹脂は、コア用の樹脂を形成するときにスチレン系単量体由来のスチレン系単量体ユニットの比率が１０％以上５０％以下でジエン系単量体由来のジエン系単量体ユニットの比率が５０％以上９０％以下のスチレン−ジエン系ブロック共重合体を含有させることが可能なものである。この様な性能を有するものであれば特に限定されるものではなく、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。
【００７４】
以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。すなわち、
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【００７５】
また、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すカルボキシル基やスルホン酸基、リン酸基の様なイオン性解離基を有するものを使用することが好ましい。その中でも、カルボキシル基を有するビニル系の重合性単量体を使用することが特に好ましい。
【００７６】
先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等がある。また、スルホン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等があり、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等がある。
【００７７】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。
【００７８】
エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【００７９】
本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては公知のものが挙げられる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００８０】
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、さらに、マグネタイトやフェライト等の磁性粉を使用することも可能である。
【００８１】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。
【００８２】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。
【００８３】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。
【００８４】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。
【００８５】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００８６】
着色剤の添加方法としては、樹脂微粒子を凝集剤の添加にて凝集させる段階で添加し重合体を着色する。なお、着色剤は表面をカップリング剤等で処理して使用することも可能である。
【００８７】
次に、本発明に係るトナーに使用可能なワックスについて説明する。本発明に係るトナーに使用可能なワックスには、以下に示す公知のものがある。すなわち、
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００８８】
次に、本発明に係るトナーは、その製造工程で外部添加剤（＝外添剤）として数平均一次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加してトナー作製することが可能である。
【００８９】
外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に例示する無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤がある。
【００９０】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましい。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用することができる。
【００９１】
シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等がある。
【００９２】
チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等がある。
【００９３】
アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等がある。
【００９４】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００９５】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能で、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩がある。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩がある。
【００９６】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機等の公知の混合装置を使用して添加する方法がある。
【００９７】
次に、本発明に係るトナーを乳化会合法で作製する場合に使用される重合開始剤、分散安定剤、界面活性剤等について説明する。
【００９８】
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂をビニル系重合性単量体を用いて形成する場合、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用することができる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。すなわち、
（１）アゾ系またはジアゾ系重合開始剤
２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等
（２）過酸化物系重合開始剤
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等がある。
【００９９】
また、樹脂粒子の分子量調整のために、公知の連鎖移動剤を用いることもできる。具体的には、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等がある。
【０１００】
本発明では、水系媒体中に分散させた重合性単量体を重合したり、水系媒体中に分散させた樹脂粒子等を凝集、融着してトナーを作製するので、これらトナー材料を水系媒体中に安定して分散させておく分散安定剤を使用することが好ましい。分散安定剤としては、たとえば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等のものがある。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等、一般に界面活性剤として使用されるものも分散安定剤として使用できる。
【０１０１】
また、水系媒体中で重合性単量体を用いて重合を行う場合、界面活性剤を使用して前記重合性単量体の油滴を水系媒体中に均一に分散させる必要がある。このとき、使用可能な界面活性剤は、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に示すイオン性界面活性剤が好ましいものとして使用できる。イオン性界面活性剤には、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、脂肪酸塩等があり、スルホン酸塩には、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等がある。
【０１０２】
また、硫酸エステル塩には、たとえば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等があり、脂肪酸塩には、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等がある。
【０１０３】
また、ノニオン性界面活性剤を使用することも可能で、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等がある。
【０１０４】
次に、本発明に係るトナーの粒径等の物性について説明する。
【０１０５】
本発明に係るトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ）を３μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能である。
【０１０６】
本発明に係るトナーは、写真画像の色再現を忠実に行える様にすることが課題の１つであるが、体積基準メディアン径を上記範囲の小径レベルのものにすることにより、写真画像を構成するドット画像が微小化され印刷画像と同等以上の高精細写真画像が得られる。特に、オンデマンド印刷と呼ばれる数百部から数千部レベルでプリント注文を受ける印刷分野では、高精細な写真画像の入った高画質プリントを迅速にユーザへ納品できる。
【０１０７】
なお、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ径）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０１０８】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、「マルチサイザー３」のアパチャ−径は５０μｍのものを使用する。
【０１０９】
本発明に係るトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２％以上２１％以下のものが好ましく、５％以上１５％以下のものがより好ましい。
【０１１０】
体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。
【０１１１】
ＣＶ値（％）＝〔（体積基準の粒度分布における標準偏差）／（体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ））〕×１００
このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。すなわち、大きさの揃ったトナーが得られることになるので、デジタル画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像をプリントするにあたり、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルあるいはそれ以上の高画質の写真画像を作成することができる。
【０１１２】
本発明に係るトナーは、その軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０℃以上１１０℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１００℃以下となるものがより好ましい。本発明に係るトナーに使用される着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点を前記範囲とすることで定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。したがって、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。
【０１１３】
また、トナーの軟化点を前記範囲とすることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行える様になり、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成を可能にする。
【０１１４】
なお、トナーの軟化点は、たとえば、以下の方法を単独で、あるいは、組み合わせることにより制御が可能である。すなわち、
（１）樹脂形成に用いる単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により樹脂の分子量を調節する。
（３）ワックス等の種類や添加量を調節する。
【０１１５】
また、トナーの軟化点温度の測定方法は、具体的には「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とするものが挙げられる。
【０１１６】
次に、本発明に係るトナーを用いる現像剤について説明する。本発明に係るトナーは、乾式トナーとして用いられ、乾式トナーとして使用される現像剤形態、すなわち、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、あるいは、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することができる。
【０１１７】
本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合、たとえば、後述するタンデム方式の画像形成装置を用いることにより、高速でフルカラープリントを作製することが可能である。二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。
【０１１８】
キャリアの体積基準粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。また、飽和磁化値は２０〜８０ｅｍｕ／ｇが好ましい。この様な粒径と飽和磁化値を有するキャリアを用いることにより、画像形成時に現像スリーブ上に柔らかな磁気ブラシが形成され、鮮鋭性に優れたトナー画像を形成することができる。なお、上記体積平均粒径と飽和磁化値は公知の測定装置により測定が可能である。具体的には、体積基準粒径は湿式分散器を備えたレーザー回折式粒度分析装置「ＨＥＬＯＳ（シンパテック（株）製）」により、飽和磁化は「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５（横河電気株式会社製）」により測定が可能である。
【０１１９】
二成分現像剤は、トナーとキャリアを公知の方法で混合することにより得られる。トナーのキャリアに対する混合量は、２〜１０質量％が好ましい。また、混合装置は特に限定されるものではなく、たとえば、ナウターミキサ、Ｗコーン及びＶ型混合機等を用いることができる。
【０１２０】
また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。したがって、前述したトナーを非磁性一成分現像剤として使用することにより、コンパクトなカラープリンタによるフルカラープリント作成が行え、スペース的に制限がある作業環境で色再現性に優れたフルカラープリント作成を可能にする。
【０１２１】
本発明に係るトナーを用いて画像を形成することが可能な画像支持体は、通常、トナー画像形成が可能な公知のものが使用可能である。その中でも、前述したコート紙に代表される印刷用塗工紙と呼ばれる画像支持体に対して良好な定着強度を有するトナー画像を形成することが可能である。具体的には、本発明に係るトナーを用いてトナー画像が形成されたコート紙を折り曲げても、トナー画像が折り目に沿って脱離することがなく、画像支持体上に形成されたトナー画像の耐久性を向上させることを可能にしている。印刷用塗工紙は、表面に白色顔料と接着剤を含有した塗料が塗布されて美観や平滑性を向上させたもので、２０ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２程度の塗料を塗工したコート紙や、上級印刷用紙表面に４０ｇ／ｍ２程度の塗料を塗工したアート紙等がある。また、上記の印刷用塗工紙の他、たとえば、薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の画像支持体にもトナー画像を形成することが可能である。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様は以下のものに限定されるものではない。なお、下記中の「部」は「質量部」を表すものである。
【０１２３】
１．「トナー１〜１６」の作製
以下に示す手順により、コア粒子中に「スチレン−ジエン系共重合体」を含有するトナー１５種類と「スチレン−ジエン系共重合体」を含有していないトナー１種類の合計１６種類のコアシェル構造のトナーを作製した。
【０１２４】
１−１．「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１〜１４」と「樹脂微粒子分散液１５」及び「スチレン−イソプレン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１６」の作製
以下に示す手順により、「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１〜１４」と「樹脂微粒子分散液１５」及び「スチレン−イソプレン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１６」を作製した。
【０１２５】
（１）「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１」の作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物を投入して単量体混合溶液を調製した。
【０１２６】
スチレン                                                  １０４．１部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ２８．４部
アクリル酸                                                    ３．５部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル              ５．６部
さらに、上記化合物を含有する単量体混合溶液中に、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体「ハイブラー５１２７（スチレンの比率２０質量％）（クラレ（株）製）」                                        ３０部
一方、ラウリル硫酸ナトリウム１．６部をイオン交換水２７００部に溶解させて界面活性剤水溶液を調製し、これを８０℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記単量体混合溶液を添加した。その後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用いて１時間混合、分散処理を行うことにより、乳化粒子（油滴）を含有する乳化分散液を調製した。
【０１２７】
前記乳化分散液中に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１部をイオン交換水２４０部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０部を添加した後、温度を８５℃に昇温して、１２時間加熱、撹拌を行って重合反応を行った。この様にして、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体を含有する「スチレン−ジエン系共重合体含有樹脂微粒子１」を作製した。
【０１２８】
（２）「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液２」の作製
上記「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１」の作製で使用した「ハイブラー５１２７」に代えて、公知の方法で作製した下記ブロック共重合体を添加した他は同じ手順で「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液２」を作製した。なお、使用したスチレン−ブタジエン系共重合体は、質量比がスチレン：１，３−ブタジエン＝１０：９０、重量平均分子量１００，０００のブロック共重合体である。
【０１２９】
（３）「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液３」の作製
上記「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１」の作製で使用した「ハイブラー５１２７」に代えて、公知の方法で作製した下記ブロック共重合体を添加した他は同じ手順で「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液３」を作製した。なお、使用したスチレン−ブタジエン系共重合体は、質量比がスチレン：１，３−ブタジエン＝５０：５０、重量平均分子量１００，０００のブロック共重合体である。
【０１３０】
（４）「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液４」の作製
上記「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１」の作製で使用した「ハイブラー５１２７」に代えて、公知の方法で作製した下記ブロック共重合体を添加した他は同じ手順で「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液４」を作製した。なお、使用したスチレン−ブタジエン系重合体は、質量比がスチレン：１，３−ブタジエン＝４０：６０、重量平均分子量１００，０００のブロック共重合体である。
【０１３１】
（５）「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液５、６」の作製
上記「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１」の作製で使用した「ハイブラー５１２７」の添加量を６部に変更した他は同じ手順で「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液５」を作製した。また、「ハイブラー５１２７」の添加量を０．３部に変更した他は同じ手順で「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液６」を作製した。
【０１３２】
（６）「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液７、８」の作製
上記「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１」の作製で使用した「ハイブラー５１２７」の添加量を３３部に変更した他は同じ手順で「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液７」を作製した。また、「ハイブラー５１２７」の添加量を７４部に変更した他は同じ手順で「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液８」を作製した。
【０１３３】
（７）「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液９、１０」の作製
上記「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１」の作製で、「ハイブラー５１２７」に代えて公知の方法で作製したスチレン：１，３−ブタジエン＝３０：７０で重量平均分子量５０，０００のスチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用した。その他は同じ手順で「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液９」を作製した。また、スチレン：１，３−ブタジエン＝３０：７０で重量平均分子量２５，０００の公知の方法で作製したスチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用して「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１０」を作製した。
【０１３４】
（８）「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１１、１２」の作製
上記「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１」の作製で「ハイブラー５１２７」に代えて、スチレン：１，３−ブタジエン＝３０：７０で重量平均分子量１５０，０００の公知の方法で作製したスチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用した。その他は同じ手順で「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１１」を作製した。また、スチレン：１，３−ブタジエン＝３０：７０、重量平均分子量２００，０００の公知の方法で作製したスチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用して「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１２」を作製した。
【０１３５】
（９）「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１３」の作製
上記「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１」の作製で使用した「ハイブラー５１２７」に代えて、公知の方法で作製した下記ブロック共重合体を添加した他は同じ手順で「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１３」を作製した。なお、使用したスチレン−ブタジエン系重合体は、質量比がスチレン：１，３−ブタジエン＝５：９５、重量平均分子量１００，０００のブロック共重合体である。
【０１３６】
（１０）「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１４」の作製
上記「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１」の作製で使用した「ハイブラー５１２７」に代えて、公知の方法で作製した下記ブロック共重合体を添加した他は同じ手順で「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１４」を作製した。なお、使用したスチレン−ブタジエン系重合体は、質量比がスチレン：１，３−ブタジエン＝５５：４５、重量平均分子量１００，０００のブロック共重合体である。
【０１３７】
（１１）「樹脂微粒子分散液１５」の作製
上記「スチレン−ジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１」の作製で「ハイブラー５１２７」を用いなかった他は同じ手順で「樹脂微粒子分散液１５」を作製した。
【０１３８】
（１２）「スチレン−イソプレン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１６」の作製
上記「スチレン−ジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１」の作製で使用した「ハイブラー５１２７」に代えて、公知の方法で作製した下記ブロック共重合体を添加した他は同じ手順で「スチレン−イソプレン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１６」を作製した。なお、使用したスチレン−イソプレン系共重合体は、質量比がスチレン：イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）＝２０：８０、重量平均分子量１００，０００のブロック共重合体である。
【０１３９】
１−２．「樹脂微粒子分散液Ａ、Ｂ」と「着色剤微粒子分散液」の作製
（１）「樹脂微粒子分散液Ａ」の作製
（「樹脂微粒子分散液ＡＨ」の作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８部とイオン交換水３０００部を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌処理を行うとともに液の温度を８０℃に昇温させた。昇温後、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液を添加して液温を８０℃に調整した。
【０１４０】
次に、下記化合物を含有する単量体混合溶液を前記反応容器に１時間かけて滴下し、滴下終了後、液温８０℃の下で２時間加熱、撹拌を行って重合反応を行い、樹脂微粒子分散液を作製した。これを「樹脂微粒子分散液ＡＨ」とする。なお、ここで使用した単量体混合溶液に含有される化合物は以下のとおりである。すなわち、
スチレン                                                      ４８０部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ２５０部
メタクリル酸                                                    ６８部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル                １６部
（「樹脂微粒子分散液ＡＨＭ」の作製）
次に、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸７質量部とイオン交換水８００質量部を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら液の温度を９８℃に加熱した。加熱後、前記「樹脂微粒子分散液ＡＨ」２６０部（固形分換算）と下記化合物を含有する単量体混合溶液を添加し、さらに、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用いて１時間混合、分散処理して乳化粒子（油滴）分散液を調製した。なお、単量体混合溶液に含有される化合物は以下のとおりである。すなわち、
スチレン                                                      ２４５部
ｎ−ブチルアクリレート                                        １２０部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル              １．５部
ポリエチレンワックス（融点８１℃）                            １９０部
次に、上記乳化粒子分散液に重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）６部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８２℃の温度下で１時間加熱、撹拌を行って重合反応を行い、樹脂微粒子分散液を作製した。これを「樹脂微粒子分散液ＡＨＭ」とする。
【０１４１】
（「樹脂微粒子分散液Ａ」の作製）
さらに、上記「樹脂微粒子分散液ＡＨＭ」中に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１１部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して液温を８２℃に調整し、下記化合物を含有する単量体混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下した単量体混合溶液に含有される化合物は以下のとおりである。すなわち、
スチレン                                                      ４３５部
ｎ−ブチルアクリレート                                        １３０部
メタクリル酸                                                    ３３部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル                  ８部
滴下終了後、８２℃の温度下で２時間加熱、撹拌を行って重合反応を行った後、２８℃に冷却して樹脂微粒子分散液を作製した。以上の手順を経て作製したコア粒子形成用の樹脂微粒子分散液を「樹脂微粒子分散液Ａ」とする。「樹脂微粒子Ａ」のガラス転移温度は２８℃であった。
【０１４２】
（２）「樹脂微粒子分散液Ｂ」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３部とイオン交換水３０００部を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌処理を行うとともに液の温度を８０℃に昇温させた。昇温後、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液を添加して液温を８０℃に調整した。
【０１４３】
次に、下記化合物を含有する単量体混合溶液を前記反応容器に１時間かけて滴下し、滴下終了後、液温８０℃の下で２時間加熱、撹拌を行って重合反応を行った後、２８℃に冷却して樹脂微粒子分散液を作製した。なお、使用した単量体混合溶液に含有される化合物は以下のとおりである。すなわち、
スチレン                                                      ５２０部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ２１０部
メタクリル酸                                                    ６８部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル                １６部
上記手順を経て作製したシェル用の樹脂微粒子分散液を「樹脂微粒子分散液Ｂ」とする。「樹脂微粒子Ｂ」のガラス転移温度は４８℃であった。
【０１４４】
（３）「着色剤微粒子分散液Ｃ」の作製
ドデシル硫酸ナトリウム９０部をイオン交換水１６００部を溶解させて界面活性剤水溶液を調製し、この溶液を撹拌しながら、
カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」        ４２０部
を徐々に添加した。続いて、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用いて分散処理を行うことにより、着色剤微粒子の分散液を調整した。この着色剤微粒子分散液を「着色剤微粒子分散液Ｃ」とする。
【０１４５】
１−３．「トナー１〜１６」の作製
（１）「トナー１」の作製
（コア粒子形成工程（凝集、融着工程））
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
「樹脂微粒子分散液Ａ」                          １６０部（固形分換算）
「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１」
１４０部（固形分換算）
「着色剤微粒子分散液Ｃ」                        １２０部（固形分換算）
イオン交換水                                                １４００部
ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０部に添加した水溶液
を添加して分散液とし、液温を３０℃に調整した。
【０１４６】
次に、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した後、塩化マグネシウム３５部をイオン交換水３５部に溶解させた３０℃の水溶液を上記分散液中に撹拌を行いながら１０分間かけて添加した。添加後３分間経過してから昇温を開始し、６０分かけて９０℃まで昇温して凝集と融着を開始させ、この状態で「マルチサイザー３（ベックマンコールター社製）」を用いて形成される粒子の粒径を観察しながら凝集と融着を継続させた。なお、上記手順で形成したコア粒子１００部におけるスチレン−ブタジエン系共重合体の含有量は、上記「樹脂微粒子Ａ」と「スチレン−ジエン系共重合体含有樹脂微粒子１」のいずれも樹脂のみで形成されたものとして８．３質量部であった。
【０１４７】
（シェル化、熟成工程）
粒子の体積基準メディアン径が３．１μｍになったとき、
「樹脂微粒子分散液Ｂ」                          ２６０部（固形分換算）
を添加して、さらに凝集と融着を継続して、粒子の体積基準メディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになったとき、２０％塩化ナトリウム水溶液７５０部を添加して凝集を停止させた。凝集停止後、液温を９８℃にしたまま撹拌を継続し、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ２１００（シスメックス社製）」を用いて粒子の平均円形度を観察しながら、凝集粒子の熟成処理を行った。粒子の平均円形度が０．９６５になったとき、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を使用してｐＨを４．０に調整して撹拌を停止させた。
【０１４８】
（洗浄、乾燥工程）
上記工程を経て作製した凝集粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０（松本機械（株）製）」で固液分離して凝集粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを前記バスケット型遠心分離機でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業（株）製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理を行った。この様にしてコアシェル構造の「トナー母体粒子１」を作製した。
【０１４９】
（外添処理）
作製した「トナー母体粒子１」に下記外添剤を添加し、
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（数平均１次粒径１２ｎｍ）      １部
ｎ−オクチルシラン処理したチタニア（数平均１次粒径２０ｎｍ）  ０．３部
「ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業（株）製）」を用いて外添処理を行うことにより「トナー１」を作製した。
【０１５０】
作製した「トナー１」の体積基準メディアン径（Ｄ５０）は６．５μｍ、平均円形度は０．９６５であった。なお、「トナー１」の体積基準メディアン径は前述の「コールターマルチサイザー３（ベックマンコールター社製）」を用い、平均円形度は前述の「ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）」を用いて測定したものである。
【０１５１】
（２）「トナー２〜１６」の作製
前記「トナー１」の作製において、コア粒子形成工程で使用した「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１」を「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液２〜１４」にそれぞれ変更した他は同じ手順で「トナー２〜１４」を作製した。また、前記「トナー１」の作製において、コア粒子形成工程で使用した「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１」に代えて「樹脂微粒子分散液１５」に変更した他は同じ手順で「トナー１５」を作製した。さらに、前記「トナー１」の作製において、コア粒子形成工程で使用した「スチレン−ブタジエン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１」を「スチレン−イソプレン系共重合体含有樹脂微粒子分散液１６」に変更した他は同じ手順で「トナー１６」を作製した。以上の手順で作製した「トナー２〜１６」の体積基準メディアン径（Ｄ５０）と平均円形度は、「トナー１」と同様、６．５μｍと０．９６５であった。
【０１５２】
２．評価実験
２−１．現像剤の調製
前記「トナー１〜１６」に対して、メチルアクリレート樹脂を被覆してなる体積平均粒径４０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％になる様に混合し、２成分現像剤の形態をとる「現像剤１〜１６」を調製した。
【０１５３】
２−２．評価実験
（１）評価条件
市販のデジタル複合プリンタ「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に、前記「現像剤１〜１６」を投入した現像装置を装填して、定着可能温度領域、折り目定着強度の評価を行った。これら評価には、画像支持体として市販のコート紙「ＯＫトップコート＋（坪量１５７ｇ／ｍ２、紙厚１３１μｍ）」を用いた。また、上記複合プリンタは定着装置について加熱ローラの表面温度設定を１２０℃から２１０℃まで５℃ずつ変化させられる様に改造したものである。上記デジタル複合プリンタを用いるこれらの評価は、常温常湿環境（温度２０℃、相対湿度５５％ＲＨ）の下で行った。さらに、前記各トナーの耐ブロッキング性能についても評価を行った。
【０１５４】
なお、本発明の構成を満たす「トナー１〜１２及び１６」を用いて下記評価を行ったものを「実施例１〜１３」、本発明の構成を満たさない「トナー１３〜１５」を用いて下記評価を行ったものを「比較例１〜３」とした。
【０１５５】
（２）評価項目
〈定着可能温度領域〉
前記デジタル複合プリンタの定着装置を構成する加熱ローラの表面温度を１２０℃から２１０℃まで５℃刻みで変化させて定着処理を行い、オフセットの有無を目視で確認することにより、最低定着温度と高温オフセットが発生する温度を評価した。なお、高温オフセットとは、加熱ローラにより画像支持体上で溶融したトナーが、その粘度低下により破断し、溶融トナーの一部が加熱ローラ表面に付着して、加熱ローラ表面や他の画像支持体上に転写して画像汚染を発生させるトラブルである。
【０１５６】
〈折り目定着強度〉
折り目定着強度は、加熱ローラの表面温度を１７０℃に設定したときに定着処理を行った画像支持体上の折り目におけるトナー画像の定着率を評価したものである。具体的には、作成したトナーの定着画像を内面に向けて折り曲げたとき、折り曲げ部分におけるトナー剥離の程度を定着率として評価したものである。
【０１５７】
測定方法は、以下の手順で行う。
（１）画像濃度１．５のベタ画像部を出力した画像支持体を用い、当該ベタ画像部が折り目個所になる様に画像面を内側にして折り曲げ、３回指でこすった後、画像支持体を開いて折り目個所を「ＪＫワイパー（株式会社クレシア製）」で３回ふき取る。
（２）折り目個所の折り曲げ前後におけるベタ画像濃度を下記式に代入して定着率を算出する。について、折り曲げ前後の画像濃度を下記式に代入してより、下記式より算出する
定着率（％）＝〔（折り曲げ後の画像濃度）／（折り曲げ前の画像濃度）〕×１００
（３）得られた定着率より、定着率が８０％以上のものを合格とし、このうち、９０％以上のものを特に優れているものと評価した。
【０１５８】
〈耐ブロッキング性能〉
耐ブロッキング性能は、以下の手順で形成される凝集トナーの発生率に基づいて評価を行った。すなわち、
（１）トナー０．５ｇを内径２１ｍｍ、容積１０ｍｌのガラス瓶にとり、蓋を閉めて、タップデンサー「ＫＹＴ−２０００（セイシン企業（株）製）」を用いて室温下で６００回振とうさせる。
（２）上記振とう操作後、蓋を取り外した状態で温度５５℃、相対湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置しておく。
（３）放置しておいたトナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）のふるいの上に凝集したトナーが解砕しない様に載せ、トナーを載せたふるいを「パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）」にセットし、押さえバーとノブナットで固定する。
（４）パウダーセットの振動強度を「送り幅１ｍｍ」に調整し、１０秒間振動を加える。
（５）振動を加えた後、ふるいの上に残ったトナーの量を測定し、測定値を下記式に代入することにより凝集トナーの発生率を算出する。すなわち、
凝集トナーの発生率（質量％）
＝〔ふるいの上に残ったトナーの質量（ｇ）／０．５（ｇ）〕×１００
（６）得られたトナー凝集率の値が２０質量％以下のものと合格とし、このうち、１５質量％未満のものを特に優れているものと評価した。
【０１５９】
以上の結果を下記表１に示す。
【０１６０】
【表１】
2011145567.tif 000004
【０１６１】
表１に示す様に、本発明の構成を満たす「トナー１〜１２及び１６」を用いて評価を行った「実施例１〜１３」は、定着可能温度領域、折り目定着強度、耐ブロッキング性のいずれの評価項目で良好な結果が得られた。この様に、本発明の構成を有するトナーがコート紙に代表される印刷用塗工紙上に良好な画像形成が行えるものであることを示した。一方、本発明の構成を満たさない「トナー１３〜１５」を用いた「比較例１〜３」は、定着可能温度領域、折り目定着強度、耐ブロッキング性のうちのいずれかの評価項目で所定性能を発現できないものであることが確認された。
【符号の説明】
【０１６２】
１  着色剤
２、３  樹脂
Ａ  コア
Ｂ  シェル
Ｔ  トナー
【図１】
2011145567.tif 000005