(57)【要約】【課題】  光起電力装置の光電変換層として成膜されるｐｉｎ接合の非晶質半導体膜に用いられる化合物として、化学的に安全で、かつ大量輸送しやすい化合物を提供する。【解決手段】  光起電力装置の光電変換層として成膜されるｐｉｎ接合の非晶質半導体膜に用いられる、一般式（１）                  （ＣＨ３）ｎＡｓＨ３−ｎ      （１）  ［式中、ｎは１〜３のいずれか一つの整数を表す。］で表されるオリゴメチルアルシン化合物を提供する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電力装置の光電変換層として成膜されるｐｉｎ接合の非晶質半導体膜に用いられる、一般式（１）
（ＣＨ３）ｎＡｓＨ３−ｎ      （１）
［式中、ｎは１〜３のいずれか一つの整数を表す。］で表されるオリゴメチルアルシン化合物。
【請求項２】
ｎ型の該非晶質半導体膜を形成するためのドーピングガスとして用いられる、請求項１に記載のオリゴメチルアルシン化合物。
【請求項３】
ｎ型の該非晶質半導体膜を成膜するのに用いられる成膜ガスに、請求項１に記載のオリゴメチルアルシン化合物がドーピングガスとして０．０００１〜１０体積％の範囲内で混合されていることを特徴とする、ｎ型半導体となる非晶質半導体膜の成膜ガス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池などの光起電力装置の光電変換層の製造プロセスにおいて、ｐｉｎ接合の非晶質半導体膜の成膜に用いる化合物に関するものである
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギーとして、太陽光発電が注目されており、その中でも特に非晶質半導体を用いた太陽電池はコスト面において他の種類の太陽電池よりも有望であり、積極的な研究開発が進められている。
【０００３】
一般的に、非晶質半導体を用いる太陽電池はガラス基板上の上に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、などの透明電極、ｐ型、ｉ型、ｎ型の非晶質シリコン（ａ−ｓｉ）膜、Ａｇ、Ａｕなどの裏面電極を順に積層形成して構成されている。例えば、ａ−Ｓｉ膜は、ｐ型、ｉ型、ｎ型の各層を別々のプラズマＣＶＤ装置内で順次形成する、連続分離式にて作製されること（例えば、特許文献１）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−３１０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、プラズマＣＶＤによりｎ型の非晶質半導体膜を得るために、５族の元素をドープするが、このドーピング原料として、アルシン（ＡｓＨ３）を用いる。しかし、ＡｓＨ３は沸点が−６２．５℃の気体であるため、大量に輸送をするためには高圧充填を行う必要がある。また、化学的に不安定であるため高濃度のＡｓＨ３を高圧充填して扱うことは安全性に問題が生じ、希釈して充填する必要がある。したがって、大量輸送が難しく、輸送コストが大きくなるという問題がある。このため、光起電力装置の光電変換層の製造プロセスのように大量のガス供給が必要なプロセスには不利である。また、ＡｓＨ３の許容濃度は０．００５％であり、極めて毒性が高いことから、設備上および取扱い上厳重な安全対策が必要不可欠となっている。
【０００６】
本発明は、光起電力装置の光電変換層として成膜されるｐｉｎ接合の非晶質半導体膜に用いられる化合物で、特に、ＡｓＨ３ガスに代わる化学的に安全で、かつ大量輸送しやすいドーピング原料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、室温において液体であるオリゴメチルアルシン化合物が、ＡｓＨ３ガスに代わる化学的に安定で、かつ大量輸送しやすいドーピング原料となることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、光起電力装置の光電変換層として成膜されるｐｉｎ接合の非晶質半導体膜に用いられる、一般式（１）
（ＣＨ３）ｎＡｓＨ３−ｎ      （１）
［式中、ｎは１〜３のいずれか一つの整数を表す］で表されるオリゴメチルアルシン化合物を提供するものである。さらには、ｎ型の該非晶質半導体膜を形成するためのドーピングガスとして用いられる、上記一般式（１）で表されるオリゴメチルアルシン化合物、また、ｎ型の該非晶質半導体膜を成膜するのに用いられる成膜ガスに、上記一般式（１）で表されるオリゴメチルアルシン化合物がドーピングガスとして０．０００１〜１０体積%の範囲内で混合されていることを特徴とする、ｎ型半導体となる非晶質半導体膜の成膜ガスを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、光起電力装置の光電変換層として成膜されるｐｉｎ接合の非晶質半導体膜に用いられる化合物として、化学的に安定な化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例に用いたプラズマＣＶＤの成膜装置の該略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で用いられるオリゴメチルアルシン化合物は一般式（１）
（ＣＨ３）ｎＡｓＨ３−ｎ      （１）
［式中、ｎは１〜３のいずれか一つの整数を表す］で表され、具体的には、トリメチルアルシン（Ａｓ（ＣＨ３）３）、ジメチルアルシン（（ＣＨ３）２ＡｓＨ）、メチルアルシン（（ＣＨ３）ＡｓＨ２）が挙げられる。この中で、（（ＣＨ３）２ＡｓＨは沸点２℃のガス状化合物であり、（ＣＨ３）ＡｓＨ２は沸点３６℃、Ａｓ（ＣＨ３）３は沸点５２℃である。このため室温（２５℃）以上の温度で液体であるＡｓ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）ＡｓＨ２が、安全面で特に好ましい化合物である。
【００１３】
本発明の化合物のうち、Ａｓ（ＣＨ３）３は、例えばＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，２９，３５０２．に記載されるようにメチルグリニャール試薬とクロロジアルコキシアルシンを反応させる方法、(ＣＨ３)２ＡｓＨは、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５４，７６，３８６．に記載されるようにジメチルクロロアルシンをＴＨＦ中ＬｉＡｌＨ４などの還元剤により水素化する方法、（ＣＨ３）ＡｓＨ２は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３７，５９，２０６８．に記載されるようにＫＡｓＨ２とＣＨ３Ｃｌを反応させる方法など、公知の方法で得ることができ、本発明は、該化合物を得る方法に限定されない。
【００１４】
本発明の化合物は、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤなどｐｉｎ接合の非晶質半導体膜を成膜する一般的な方法に用いることができる。
【００１５】
非晶質半導体としては、ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ２などが挙げられる。Ｓｉ源としては、モノシラン（ＳｉＨ４）など、ａ−ＳｉＧｅのＧｅ源としては、モノゲルマン（ＧｅＨ４）など、ａ−ＳｉＮのＮ源としては、アンモニア、窒素など、ａ−ＳｉＣのＣ源としては、エタン、プロパンなどの低級アルカン、ａ−ＳｉＯのＯ源としては、酸素などのガスが非晶質半導体膜の成膜に用いられる。またこの際、モノシラン、モノゲルマンなどは希釈された状態で成膜装置内に供給され、キャリアガスとして水素、ヘリウム、窒素などが用いられる
特に本発明の化合物は、非晶質半導体の成膜時のドーピング原料として用いることが有効である。また、ドーピング原料として用いる場合、本発明の化合物を０．０００１〜１０体積％の範囲内で混合させた成膜ガスを用いることが好ましい。０．０００１体積％未満ではドーピング濃度が低濃度すぎてｎ型としての機能が低下し、１０体積％超では、半導体膜を形成する材料が低濃度すぎて半導体としての機能が低下する虞がある。
【００１６】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
磁製カップの上にろ紙を置き、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，２９，３５０２．に記載されている方法を用いて得られたＡｓ（ＣＨ３）３を注射器で０．５ｍＬ滴下し、その様子を観察した。５分後においても、ろ紙が燃えた形跡も焦げた形跡も観測されなかった。この実験を繰り返し３回実施したが同様の結果となった。このことから、自然発火性はないものと考えられる。
【実施例２】
【００１８】
磁製カップの上にろ紙を置きＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５４，７６，３８６．に記載されている方法を用いて得られた（ＣＨ３）２ＡｓＨを注射器で０．５ｍＬ滴下し、その様子を観察した。５分後においても、ろ紙が燃えた形跡も焦げた形跡も観測されなかった。この実験を繰り返し３回実施したが同様の結果となった。このことから、自然発火性はないものと考えられる。
【実施例３】
【００１９】
真空引きした１ＬのＳＵＳ製シリンダーにＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３７，５９，２０６８．に記載されている方法を用いて得られた（ＣＨ３）ＡｓＨ２を室温で入れ、その後空気を所定量入れ、全体で１０００ｔｏｒｒとなるようにした。その後室温で圧力変化の様子を観察した。空気の濃度０〜１００％のいずれの場合においても５分後における圧力変動は観測されなかった。このことから、自然発火性はないものと考えられる。
【実施例４】
【００２０】
図１は、本実施例に用いたプラズマＣＶＤの成膜装置の概略図である。上部放電電極２ａ、及び温度制御手段を備えた電極ヒータ１２を内蔵した下部放電電極２ｂが対向して配置されている。下部放電電極２ｂ上には成膜対象のガラス基板３が載置されている。真空チャンバ１には高周波電源４により、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧が印加される。また、真空チャンバ１には排気システム５が接続されており、その内部が真空状態に維持されている。そして、上部放電電極２ａ、下部放電電極２ｂ間に真空放電が生じてプラズマが発生するようになっている。
【００２１】
真空チャンバ１は、配管９を介してＳｉＨ４ボンベ６及びＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，２９，３５０２．に記載されている方法を用いて得られたＡｓ（ＣＨ３）３を充填したボンベ７に連結されている。配管９の中途にはＳｉＨ４のガス流量を制御するマスフローコントローラ８ａとＡｓ（ＣＨ３）３のガス量を制御するマスフローコントローラ８ｂとが設けられている。Ａｓ（ＣＨ３）３ボンベ７の周囲にはＡｓ（ＣＨ３）３を気化するためのヒータ１０が設置され、５０℃に加温されている。また、配管９には、その内部を加温するためのコイルヒータ１１が巻きつけられている。なお、１０ＭＰａ以上の高圧充填されたＡｓＨ３とは異なり、Ａｓ（ＣＨ３）３は室温で２６５ｔｏｒｒ程度の蒸気圧をもつ液体であるため、５０℃におけるボンベ内圧力は略０．１ＭＰａである。
【００２２】
次に動作について説明する。真空チャンバ１内の下部放電電極２ｂ上に載置されているガラス基板３を電極ヒータ１２により２００℃に加熱する。排気システム５により真空チャンバ１内を略１Ｐａの真空状態に維持し、高周波電源４により１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を出力３０Ｗで印加する。一方、ＳｉＨ４ボンベ６からマスフローコントローラ８ａにてその流量を制御したＳｉＨ４ガスをコイルヒータ１１への通電により内部を５０℃程度に維持した配管９を介して真空チャンバ１内に導入する。また、ヒータ１０にて５０℃に加温して気化させたボンベ７内のＡｓ（ＣＨ３）３を、マスフローコントローラ８ｂにてその流量を制御し、配管９を介して真空チャンバ１内に導入する。ＳｉＨ４ガスとＡｓ（ＣＨ３）３ガスの導入量は各マスフローコントローラ８ａおよび８ｂを用いて、トータルガス流量を１０ｓｃｃｍ、導入されるトータルガス中のＡｓ（ＣＨ３）３ガスのガス混合率を０．１体積％に調節し、０．８ｎｍ／ｓ程度の蒸着速度にて成膜する。このときの真空チャンバ１内を圧力１０Ｐａに維持されている。このようにしてガラス基板３上に膜厚１０００Åの膜が得られた。得られた膜に対しＳＩＭＳ測定を実施した結果、３×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のＡｓがドーピングされており、ＡｓＨ３を用いた場合と同等の濃度であった。
【実施例５】
【００２３】
Ａｓ(ＣＨ３)３を、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５４，７６，３８６．に記載されている方法を用いて得られた（ＣＨ３）２ＡｓＨに代えた以外は、実施例４と同じように成膜し、Ａｓが実施例４と同様の濃度でドーピングされた膜が得られた。
【実施例６】
【００２４】
Ａｓ(ＣＨ３)３を、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３７，５９，２０６８．に記載されている方法を用いて得られた（ＣＨ３）ＡｓＨ２に代え、ヒータ１０およびヒータ１１をはずした以外は、実施例４と同じように成膜し、Ａｓが実施例４と同様の濃度でドーピングされた膜が得られた。
【００２５】
なお、上述の実施例では、成膜方法としてプラズマＣＶＤ法を用いたが、公知の光ＣＶＤ法またはマイクロＣＶＤ法等を用いても同様の効果が得られた。
【符号の説明】
【００２６】
１・・・真空チャンバ
２ａ・・・上部放電電極
２ｂ・・・下部放電電極
３・・・ガラス基板
４・・・高周波電源
５・・・排気システム
６・・・ＳｉＨ４ボンベ
７・・・ボンベ
８ａ、８ｂ・・・マスフローコントローラ
９・・・配管
１０・・・ヒータ
１１・・・コイルヒータ
１２・・・電極ヒータ
【図１】
2011181658.tif 000003