(57)【要約】      （修正有）【課題】重合性を改善させた、6-位に置換基を有する(1,3体)ベンゾオキサジン誘導体、およびその製造法を提供する。【解決手段】4-メルカプトフェノール誘導体を、ヘキサヒドロ-1,3-5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンまたは4,4′-ジアミノジフェニルメタン、およびホルムアルデヒドと反応させることにより得たチオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体。2011207805.tif 000020(ここで、nは1または2であり、n=1のときR1は炭素数1〜18の鎖状アルキル基、アリル基、アリール基またはアラルキル基であり、n=2のときR1は2価の有機基であり、R2は炭素数1〜18の鎖状アルキル基、アリル基、アリール基またはアラルキル基である)【選択図】図１
2011207805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
2011207805.tif 000015
(ここで、nは1または2であり、n=1のときR1は炭素数1〜18の鎖状アルキル基、アリル基、アリール基またはアラルキル基であり、n=2のときR1は2価の有機基であり、R2は炭素数1〜18の鎖状アルキル基または環状アルキレン基、アリール基またはアラルキル基である)で表わされるチオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体。
【請求項２】
R1がフェニル基であり、R2がメチル基、第3ブチル基またはベンジル基である請求項１記載のチオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体。
【請求項３】
2価の有機基R1が4,4′-ジフェニルメチレン基または4,4′-ジフェニルエーテル基である請求項１記載のチオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体。
【請求項４】
一般式
2011207805.tif 000016
(ここで、R2は炭素数1〜18の鎖状アルキル基、アリル基、アリール基またはアラルキル基である)で表わされる4-メルカプトフェノール誘導体を、ヘキサヒドロ-1,3-5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンおよびホルムアルデヒドと反応させることを特徴とする、一般式
2011207805.tif 000017
(ここで、R2は上記定義と同じである)で表わされるチオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体の製造法。
【請求項５】
一般式
2011207805.tif 000018
(ここで、R2は炭素数1〜18の鎖状アルキル基、アリル基、アリール基またはアラルキル基である)で表わされる4-メルカプトフェノール誘導体を、4,4′-ジアミノジフェニルメタンおよびホルムアルデヒドと反応させることを特徴とする、一般式
2011207805.tif 000019
(ここで、R2は上記定義と同じである)で表わされるチオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体に関する。さらに詳しくは、重合反応性が改善されたチオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン環を有する化合物は、ベンゾオキサジン樹脂を形成するベンゾオキサジン誘導体として用いられており、ベンゾオキサジン樹脂は、例えば次のような各種の用途に有効に用いられている。
・ベンゾオキサジン誘導体を含有するベンゾオキサジン樹脂組成物を炭素繊維基材に直接含浸し、硬化させた繊維強化複合材料(特許文献１〜２参照)
・ベンゾオキサジン誘導体ベースの硬化性組成物は、航空宇宙産業用の用途において、例えばマトリックス樹脂または接着剤として使用する熱硬化性組成物として有用である(特許文献３〜４参照)
・ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールAジグリシジルエーテルおよびビスフェノールSを含有する組成物は、印刷配線基板の製造に使用される(特許文献５参照)
・窒素ホウ素を添加することにより、高熱伝導性ポリベンゾオキサジン系材料を形成させる(特許文献６参照)
・2種類の特定構造を有するベンゾオキサジン化合物およびノボラック型フェノール樹脂を含有してなる高弾性かつ高耐破壊性を有するゴム組成物を、ビードフィラーゴムに用いたタイヤ(特許文献７参照)
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−９４９６１号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３１８８号公報
【特許文献３】特表２００８−５２３１７１号公報
【特許文献４】特表２００７−５２４７２８号公報
【特許文献５】特表２００８−５３４７３５号公報
【特許文献６】特開平１１−７１４９８号公報
【特許文献７】特開２００７−２１１０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
(1,3体)ベンゾオキサジン誘導体において、6-位にメチル基を有するベンゾオキサジン誘導体が知られているが、それの重合性は150℃では殆ど０である。
【０００５】
本発明の目的は、6-位に置換基を有する(1,3体)ベンゾオキサジン誘導体において、その重合性を顕著に改善させたベンゾオキサジン誘導体およびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって、一般式
2011207805.tif 000003
(ここで、nは1または2であり、n=1のときR1は炭素数1〜18の鎖状アルキル基、アリル基、アリール基またはアラルキル基であり、n=2のときR1は2価の有機基であり、R2は炭素数1〜18の鎖状アルキル基、アリル基、アリール基またはアラルキル基である)で表わされるチオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体が提供される。
【０００７】
n=1のチオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体において、6位が鎖状アルキルスルフィド基、アリルスルフィド基、アリールスルフィド基またはアラルキルスルフィド基で置換されたベンゾオキサジン誘導体は、一般式
2011207805.tif 000004
(ここで、R2は炭素数1〜18の鎖状アルキル基、アリル基、アリール基またはアラルキル基である)で表わされる4-メルカプトフェノール誘導体を、ヘキサヒドロ-1,3-5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンおよびホルムアルデヒドと反応させることにより、一般式
2011207805.tif 000005
(ここで、R2は上記定義と同じである)で表わされる化合物として得られる。
【０００８】
また、n=2のチオエーテルベンゾオキサジン誘導体において、R1が4,4′-ジフェニルメチレン基であり、6位が鎖状アルキルスルフィド基、アリルスルフィド基、アリールスルフィド基またはアラルキルスルフィド基で置換されたベンゾオキサジン誘導体は、一般式
2011207805.tif 000006
(ここで、R2は炭素数1〜18の鎖状アルキル基、アリル基、アリール基またはアラルキル基である)で表わされる4-メルカプトフェノール誘導体を、4,4′-ジアミノジフェニルメタンおよびホルムアルデヒドと反応させることにより、一般式
2011207805.tif 000007
(ここで、R2は上記定義と同じである)で表わされる化合物として得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るチオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体は、イミダゾール硬化触媒等の存在下で、その重合性が顕著に改善されており、約5〜10時間程度の重合時間でほぼ100％重合が完了するので、ベンゾオキサジン樹脂として前記の如き諸用途に有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１〜３および参考例４でそれぞれ得られたベンゾオキサジン誘導体の重合時間と反応率との関係を示すグラフである
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前記一般式〔I〕で表わされるチオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体において、n=1の場合、R1は例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、第3ブチル等の炭素数1〜18の鎖状アルキル基、アリル基、例えばフェニル基等のアリール基または例えばベンジル基等のアラルキル基であり、好ましくはフェニル基である。以下、R1がフェニル基であるチオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体の製造法について説明する。
【００１２】
前記一般式〔Ia〕で表わされる3-位がフェニル基で置換されたベンゾオキサジン誘導体は、前記一般式〔II〕で表わされる4-メルカプトフェノール誘導体を、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンおよびホルムアルデヒドと反応させることにより製造される。
【００１３】
その原料物質の一つであるベンゾオキサジン誘導体〔Ia〕は、4-メルカプトフェノールをアルキル化、アリル化、アリール化またはアラルキル化反応させることのより得られる。アルキル化剤としては、例えばヨウ化メチル、イソブテン等が用いられ、アリル化剤としては、例えばアリルクロライド、アリルブロマイド等が用いられ、アリール化剤としては、例えばブロモベンゼン、ヨウ化ベンゼン等が用いられ、またアラルキル化剤としては、例えば臭化ベンジル等が用いられ、それぞれ-S-R2基を形成させる。
【００１４】
原料物質の他の一つであるヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンは、アニリンにメチレン基を形成させるパラホルムアルデヒドを反応させることにより得られる。
【００１５】
これらの各原料物質と共にホルムアルデヒドが用いられ、ホルムアルデヒドとしては、一般にパラホルムアルデヒドが、オキサジン環のメチレン基形成のために用いられる。
【００１６】
一般式〔II〕で表わされる4-メルカプトフェノール誘導体、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンおよびホルムアルデヒドの反応は、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジンに対していずれも3倍モル量用いられる4-メルカプトフェノール誘導体およびホルムアルデヒドを、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等の溶媒中で約60〜130度で約0.5〜6時間程度加熱することにより行われる。得られた反応生成物は、R2基の種類に応じてn-ヘキサン、n-ヘプタン等の炭化水素系溶媒、あるいはイソプロパノール、n-ブタノール等のアルコール系溶媒で再結晶することにより精製される。
【００１７】
また、前記一般式〔I〕で表わされるチオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体において、n=2の場合、R1は2価の有機基であり、例えばメチレン基、イソプロピリデン基等の2価脂肪族基または4,4′-ジフェニルメチレン基、4,4′-ジフェニルエーテル基等の2価芳香族基であり、好ましくは4,4′-ジフェニルメチレン基である。
【００１８】
前記一般式〔Ib〕で表わされるチオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体は、前記一般式〔II〕で表わされる4-メルカプトフェノール誘導体を、理論的には0.5倍モル量用いられる4,4′-ジアミノジフェニルメタンおよび2倍モル量用いられるホルムアルデヒドと反応させることにより製造される。その際用いられる反応溶媒、反応温度および反応時間は、チオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体〔Ia〕の場合と同様であるが、再結晶溶媒としてはクロロホルムメタノール混合溶媒が好んで用いられる。
【００１９】
反応の結果得られたチオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体〔I〕は、他のベンゾオキサジン誘導体と同様に、イミダゾールなどの硬化触媒を使用してもよく、約100〜200℃で約１〜24時間程度硬化反応させることにより、それの単独重合体を形成させる。
【００２０】
チオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体〔I〕は、それ自体で単独重合するばかりではなく、他のオキサジン誘導体と共重合させることもできる。その共重合割合は、用いられる用途によっても異なるが、他のオキサジン誘導体がオキサジン誘導体の合計量中約50重量％以下である。
【００２１】
チオエーテル基を有するベンゾオキサジン誘導体〔I〕と共重合されるコモノマーとしては、次のような他のベンゾオキサジン誘導体が挙げられる。
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【実施例】
【００２２】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２３】
参考例１
アニリン1.86g(20.0ミリモル)、パラホルムアルデヒド(CH2O)n 0.60g(20.0ミリモル)およびトルエン15mlの混合溶液を、110℃で2時間加熱しながら、Dean-Starkを用いて、生成した水を留去した。残渣にトルエン15mlを加えて再結晶し、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジン1.68g(収率80％)を得た。
【００２４】
参考例２
4-メルカプトフェノール12.6g(0.1モル)を80mlのジエチルエーテルに溶解させた溶液に強酸性イオン交換体(メルク製品Amberlyst-15)3.01gを加え、-78℃で1時間攪拌した後、過剰量のイソブテン50ml(0.6モル)を15分間かけて滴下し、滴下終了後室温条件下で72時間攪拌した。反応終了後、強酸性イオン交換体をロ過して除去し、次いで溶媒を留去した後、n-ヘキサンで再結晶することにより、4-(第3ブチルチオ)フェノール(融点75℃)を16.4g(収率90％)得た。
【００２５】
参考例３
4-メルカプトフェノール13.9g(0.11モル)を40mlのメタノールに溶解させたメタノール溶液に、水酸化ナトリウム4.00g(0.1モル)を40mlのメタノールに溶解させた溶液を加えた。このメタノール混合溶液中に、室温条件下で臭化ベンジル17.1g(0.11モル)を15分間かけて滴下し、滴下終了後15分間攪拌し、次いで1時間加熱還流した。反応終了後溶媒を留去し、残渣を100mlのジエチルエーテルに溶解させ、100ml宛の水で2回洗浄した。ジエチルエーテルを留去した残渣をn-ヘキサンで再結晶することにより、4-(ベンジルチオ)フェノール(融点104〜105℃)を16g(収率72％)得た。
【００２６】
なお、合成に際しては、J. Am. Chem. Soc. 53巻1224頁(1993)が参照された。
【００２７】
参考例４
4-メチルフェノール1.62g(15.0ミリモル)、アニリン1.40g(15.0ミリモル)およびパラホルムアルデヒド1.5g(50.0ミリモル)を100mlのテトラヒドロフラン中に加え、100℃で4時間反応させた。反応終了後、テトラヒドロフランを留去した残渣を100mlのジエチルエーテルに溶解させ、0.1モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液100mlで洗浄し、次いで100ml宛の水で2回洗浄した後、ジエチルエーテルを留去した。残渣をイソプロパノールで再結晶することにより、6-メチル-3-フェニルベンゾオキサジン10.1g(収率90％)を得た。
【００２８】
実施例１
4-(メチルチオ)フェノール2.10g(15.0ミリモル)、参考例１で得られたヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジン1.58g(5.00ミリモル)およびパラホルムアルデヒド(CH2O)n 0.45g(15.0ミリモル)を100mlのテトラヒドロフラン中に加え、100℃で2時間反応させた。反応終了後、テトラヒドロフランを留去した残渣を100mlのジエチルエーテルに溶解させ、0.1モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液100mlで洗浄し、次いで100ml宛の水で2回洗浄した後、ジエチルエーテルを留去した。残渣をn-ヘキサンで再結晶することにより、融点78〜79℃の6-(メチルチオ)-3-フェニルベンゾオキサジン3.5g(収率90.2％)を得た。
1H NMR(CDCl3,ppm)：2.39 (3H、CH3-S)
4.55 (2H、C6H5NCH2C≡)
5.33 (2H、OCH2N)
6.7−7.2 (8H、C6H5)
2011207805.tif 000011
【００２９】
実施例２
参考例２で得られた4-(第3ブチルチオ)フェノール4.49g(15.0ミリモル)、参考例１で得たれたヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジン1.58g(5.00ミリモル)およびパラホルムアルデヒド(CH2O)n 0.45g(15.0ミリモル)を100mlのテトラヒドロフラン中に加え、100℃で2時間反応させた。反応終了後、テトラヒドロフランを留去した残渣を100mlのジエチルエーテルに溶解させ、0.1モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液100mlで洗浄し、次いで100ml宛の水で2回洗浄した後、ジエチルエーテルを留去した。残渣をイソプロパノールで再結晶することにより、融点70〜71℃の6-(第3ブチルチオ)-3-フェニルベンゾオキサジン3.9g(収率87％)を得た。
1H NMR(CDCl3,ppm)：1.25 (9H、(CH3)3CS)
4.58 (2H、C6H5NCH2C≡)
5.35 (2H、OCH2N)
6.8−7.2 (8H、C6H5)
2011207805.tif 000012
【００３０】
実施例３
参考例３で得られた4-(ベンジルチオ)フェノール3.24g(15.0ミリモル)、参考例１で得たれたヘキサヒドロ-1,3,5-トリフェニル-1,3,5-トリアジン1.58g(5.00ミリモル)およびパラホルムアルデヒド(CH2O)n 0.45g(15.0ミリモル)を100mlのテトラヒドロフラン中に加え、100℃で2時間反応させた。反応終了後、テトラヒドロフランを留去した残渣を100mlのジエチルエーテルに溶解させ、0.1モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液100mlで洗浄し、次いで100ml宛の水で2回洗浄した後、ジエチルエーテルを留去した。残渣をn-ヘキサンで再結晶することにより、融点61〜62℃の6-(ベンジルチオ)-3-フェニルベンゾオキサジン4.1g(収率85.7％)を得た。
1H NMR(CDCl3,ppm)：3.90 (9H、C6H5CH2S)
4.46 (2H、C6H5NCH2C≡)
5.28 (2H、OCH2N)
6.6−7.2 (8H、C6H5)
2011207805.tif 000013
【００３１】
実施例４
参考例２で得られた4-(第3ブチルチオ)フェノール4.49g(15.0ミリモル)、4,4′-ジアミノジフェニルメタン1.5g(7.5ミリモル）、パラホルムアルデヒド(CH2O)n 0.9g(30.0ミリモル)、およびトリエチルアミン0.5ｇ（5ミリモル）を100mlの1,4−ジオキサン中に加え、100℃で6時間反応させた。反応終了後、1,4−ジオキサンを留去した残渣を100mlのジエチルエーテルに溶解させ、0.1モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液100mlで洗浄し、次いで100ml宛の水で2回洗浄した後、ジエチルエーテルを留去した。残渣をクロロホルム−メタノール混合溶媒(重量比70：30)で再結晶することにより、融点109〜110℃のビス〔6-(第3ブチルチオ)-3-フェニルベンゾオキサジニル〕メタン1.6g(収率34％)を得た。
1H NMR(CDCl3,ppm)：1.25 (18H、(CH3)3CS)
3.81  (2H、C6H5CH2C6H5)
4.58 (4H、C6H5NCH2C≡)
5.35 (4H、OCH2N)
6.8−7.2 (8H、C6H5)
2011207805.tif 000014
【００３２】
参考例５
実施例１〜３で得られたベンゾオキサジン誘導体および参考例４で得られたベンゾオキサジン誘導体について、150℃、常圧条件下で単独重合反応を行い、経時的な重合時間と反応率との関係を、1H NMRでモノマーとポリマーとの比として求め、反応率として図１のグラフに示した。
実施例１で得られたメチルチオベンゾオキサジン誘導体：○
実施例２で得られた第3ブチルチオベンゾオキサジン誘導体：●
実施例３で得られたベンジルチオベンゾオキサジン誘導体：■
参考例４で得られたメチルベンゾオキサジン誘導体：□
【図１】
2011207805.tif 000021