(57)【要約】【課題】熱媒体とプロセス流体との熱交換プロセスにおいて、熱媒体のプロセス流体流路内への漏洩を迅速かつ容易に検知することができる熱交換プロセスの異常検知方法を提供する。【解決手段】熱媒体とプロセス流体との熱交換プロセスにおいて、硝酸塩および／または亜硝酸塩を含む溶融塩である熱媒体が分解して発生するガス成分、またはプロセス流体流路内に漏洩した前記熱媒体とプロセス流体とが接触することにより発生するガス成分をプロセス流体流路における気相部で検知する熱交換プロセスの異常検知方法である。前記プロセス流体としては、第二級アルコール類またはその脱水生成物があげられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱媒体とプロセス流体の熱交換を行う熱交換プロセスにおいて、熱媒体が分解して発生するガス成分、またはプロセス流体流路内に漏洩した熱媒体とプロセス流体とが接触することにより発生するガス成分を、プロセス流体流路の気相部で検知することを特徴とする熱交換プロセスの異常検知方法。
【請求項２】
熱媒体が硝酸塩および／または亜硝酸塩を含む溶融塩であり、プロセス流体が第二級アルコール類またはその脱水生成物を含有し、発生するガス成分が窒素酸化物、ＣＯ、ＣＯ2および水素ガスのうち少なくとも一種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶融塩が、亜硝酸塩と硝酸塩の混合物からなり、亜硝酸塩を２０〜９０重量％含み、融点が１００℃〜２００℃ある請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
熱媒体とプロセス流体の熱交換を行う熱交換プロセスにおける異常を検知する装置であって、
プロセス流体が流れるプロセス流体流路と、
熱媒体が流れる熱媒体流路と、
前記プロセス流体流路内のプロセス流体と熱媒体流路内の熱媒体との間で熱交換を行う熱交換器と、
前記プロセス流体流路内の気相部に設けられ、熱媒体が分解して発生するガス成分、またはプロセス流体流路内に漏洩した熱媒体とプロセス流体との接触によって発生するガス成分を検知するガス検知器とを備えたことを特徴とする、熱交換プロセスにおける異常を検知する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱媒体とプロセス流体との熱交換プロセスにおける異常検知方法に関し、より詳しくは、硝酸塩または亜硝酸塩を含む溶融塩である熱媒体と第二級アルコール類またはその脱水生成物であるプロセス流体との熱交換プロセス（アルコール類の脱水反応プロセスを含む）における異常検知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱交換プロセスでは、熱媒体として溶融塩や水等が使用され、この熱媒体とプロセス流体との熱交換によりプロセス流体の温度が所定の温度に調整される。例えば、亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の混合物である溶融塩は、（１）熱伝達能力が優れている、（２）高温下でも化学的に非常に安定である、（３）温度制御が容易である等の性質を有している。このため、種々のプロセス流体を加熱または冷却するための高温用熱媒体として使用されている。
【０００３】
しかしながら、熱交換プロセス中においては、腐食等により配管からプロセス流体流路内に熱媒体またはその分解ガス（ＮＯX等）が漏洩することがある。一方、プロセス流体が熱媒体流路内に漏洩した場合に、熱媒体とプロセス流体とが接触し反応した時に発生するガス成分を熱媒体流路における気相部で検知する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法では、熱媒体がプロセス流体流路内に漏洩した場合には、検知できないため、爆発等の二次災害が発生する等の危険性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−８３８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、熱媒体とプロセス流体との熱交換プロセスにおいて、熱媒体のプロセス流体流路内への漏洩を迅速に検知することができる熱交換プロセスの異常検知方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の熱交換プロセスの異常検知方法は、熱媒体とプロセス流体の熱交換を行う熱交換プロセスにおいて、熱媒体が分解して発生するガス成分、またはプロセス流体流路内に漏洩した熱媒体とプロセス流体とが接触することにより発生するガス成分をプロセス流体流路における気相部で検知することを特徴とする。これにより熱媒体の漏洩を迅速かつ容易に検知することができる。
【０００７】
本発明方法は、前記熱媒体が硝酸塩および／または亜硝酸塩を含む溶融塩であり、前記プロセス流体は、第二級アルコール類またはその脱水生成物を含有し、発生するガス成分は窒素酸化物、ＣＯ、ＣＯ2および水素ガスのうち少なくとも一種を含むのがよい。特に、前記溶融塩が、亜硝酸塩と硝酸塩の混合物からなり、亜硝酸塩を２０〜９０重量％含み、融点が１００℃〜２００℃あるのが有効である。すなわち、熱媒体がＮａＮＯ2等の亜硝酸塩を含む溶融塩である場合、この熱媒体とプロセス流体との反応によって窒素酸化物、ＣＯ、ＣＯ2および水素ガスのうち少なくとも一種が発生するので、このガスを検知することで、プロセス流体の漏洩を迅速に検知することができる。
【０００８】
本発明の装置は、熱媒体とプロセス流体の熱交換を行う熱交換プロセスにおける異常を検知する装置であって、プロセス流体が流れるプロセス流体流路と、熱媒体が流れる熱媒体流路と、前記プロセス流体流路内のプロセス流体と熱媒体流路内の熱媒体との間で熱交換を行う熱交換器と、前記プロセス流体流路内の気相部に設けられ、熱媒体が分解して発生するガス成分、またはプロセス流体流路内に漏洩した熱媒体とプロセス流体の接触によって発生するガス成分を検知するガス検知器とを備えたものである。
なお、本発明における「熱交換プロセス」とは、第二級アルコール類等の脱水反応プロセスをも含む概念である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱交換プロセスの異常検知方法によれば、熱媒体とプロセス流体の熱交換を行う熱交換プロセスにおいて、プロセス流体流路内に漏洩した熱媒体の分解によって発生するガス成分、または漏洩した熱媒体とプロセス流体とが接触することにより発生するガス成分を検知することによって、熱媒体の漏洩を迅速かつ容易に検知することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る熱交換プロセスの異常検知方法を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例で用いた試験装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。図１は本発明の一実施形態である熱交換プロセスの異常検知方法を示す概略図である。
【００１２】
図１に示すように、本発明の異常検知方法は、熱交換器１においてプロセス流体流路内に漏洩した熱媒体の分解ガス成分、またはプロセス流体流路内に漏洩した熱媒体がプロセス流体と接触することにより発生するガス成分をガス検知器４により検知するものである。ガス検知器４は、プロセス流体流路である配管１１から分岐した配管３に設けられている。
【００１３】
前記熱交換器１としては、プロセス流体と熱媒体とが管、平板等の隔壁を介して熱交換するものであれば特に限定されず、例えば隔壁式熱交換器である多管円筒型熱交換器、プレート式熱交換器、スパイラル熱交換器、ブロック熱交換器等が使用できる。熱交換器には、単に熱交換を行う熱交換器の他に、反応と共に熱交換を行う多管式触媒充填反応器等の反応器も含まれる。
【００１４】
前記熱媒体としては、前記したように、溶融塩や水等が使用される。この溶融塩としては、少なくともＮａＮＯ2を２０〜９０重量％含む組成物であって、融点が約１００〜２００℃の範囲内にあるものが好ましい。溶融塩としてＮａＮＯ2、ＮａＮＯ3およびＫＮＯ3からなる組成物を使用する場合、これらの各成分がそれぞれ２０〜５０重量％、５〜１５重量％および４５〜６５重量％の範囲内にあるものがより好ましい。また、溶融塩としてＮａＮＯ2およびＫＮＯ3からなる組成物を使用する場合、これらの各成分がそれぞれ２０〜９０重量％および８０〜１０重量％の範囲内にあるものがより好ましい。具体的には、例えばＮａＮＯ2（４０重量％）、ＮａＮＯ3（７重量％）、ＫＮＯ3（５３重量％）からなる組成物（融点１４２℃）、ＮａＮＯ2（３４重量％）、ＮａＮＯ3（１３重量％）、ＫＮＯ3（５３重量％）からなる組成物（融点１５２℃）、ＮａＮＯ2（５０重量％）、ＫＮＯ3（５０重量％）からなる組成物（融点１３９℃）等が挙げられる。また、これらの溶融塩の凝固点を下げ、温度操作をしやすくするために水を添加して使用してもよい。
【００１５】
前記プロセス流体としては、熱媒体がプロセス流体流路内に流入した際に、熱媒体と接触することによりガスを発生するおそれのあるものであり、プロセス流体流路内の気相部でそのガスが検知できるものであれば特に限定されず、例えば、その性状は固体、液体、気体のいずれであってもよいが、気体であるのが望ましい。
【００１６】
熱媒体が前記溶融塩の場合、プロセス流体としては、例えば各種の第二級アルコール類またはその脱水生成物、具体的には、例えばメチルシクロヘキシルカルビノール（ＭＣＣ）またはその脱水生成物であるシクロヘキシルエチレン（ＣＨＥ）を含む第二級アルコール等が挙げられる。これらのプロセス流体は、溶融塩と接触することにより、窒素酸化物、ＣＯ、ＣＯ2および水素ガスが発生する。
【００１７】
以下、熱媒体として溶融塩を使用し、プロセス流体として上記ＭＣＣを使用し、このＭＣＣを脱水することによってＣＨＥを生産する脱水反応プロセスについて詳しく説明する。
【００１８】
すなわち、ＭＣＣは、配管２を通じて熱交換器１に導入され、熱交換器１（反応器）内で約３００〜４００℃の前記溶融塩と熱交換され、気相反応によりＭＣＣからＣＨＥへ脱水され、配管１１および冷却器１７を通って吸収塔１２へ送られる。吸収塔１２に入ったＣＨＥ溶液はポンプ１５で循環され、一部は吸収液として使用され、一部はプロセスの下流に導かれる。
【００１９】
プロセス流体と熱交換した溶融塩は、熱交換器１から排出され配管５を通って熱媒体タンク６へ送られる。この熱媒体タンク６内には所定量の溶融塩が貯蔵されており、液相部７（溶融塩）と気相部８とで構成されている。液相部７の溶融塩は、この溶融塩を加熱または冷却するための冷却器／加熱器１０にポンプ９により送液され、加熱または冷却された後、再度熱交換器１に供給される。
【００２０】
一般に前記した第二級アルコール類の脱水反応プロセスは、ほぼ大気圧下で行われるため、プロセス流体内の流路は、熱媒体流路よりも低圧に維持されている。そのため、上記熱交換プロセスにおける熱交換器１内でプロセス流体の流路（隔壁）に応力や腐食によって亀裂等が発生すると、溶融塩がＭＣＣ、ＣＨＥ等を含むプロセス流体流路に漏洩し反応して、窒素酸化物、ＣＯ、ＣＯ2および水素ガスが発生する。さらに、溶融塩が熱分解して発生するガス成分（ＮＯX等）もプロセス流体流路内に流入する可能性がある。
【００２１】
これらのガス成分をガス検知器４によって検知することで、熱媒体の漏洩が早期に検知される。これにより、インターロックが作動し、熱交換器１内へのプロセス流体および溶融塩の供給が停止され、被害の拡大を未然に防止することができる。
【００２２】
前記ガス検知器４としては、定電位電解式や赤外線式のＮＯX検知器、赤外線吸収式のＣＯ／ＣＯ2検知器、接触燃焼式の水素検知器等が使用でき、具体的には、例えば新コスモス電機社製の定電位電解式ＮＯX計、横河電機社製の赤外線ガス分析計、新コスモス電機社製の接触燃焼式の水素検知器等が挙げられる。
本発明におけるプロセス流体流路とは、熱交換器１内の管路から吸収塔１２までの流路を意味し、吸収塔１２を出た後の液体流路は含まれない。よって、熱交換器１から吸収塔１２の出口までの流路内またはこれから分岐した流路（例えば循環路）の気相部にガス検知器が設けるのがよい。さらに吸収塔１２から排出される気体のベントライン１６にガス検知器１４を設けてもよい。
また、本発明における熱媒体流路とは、図１に示されるように、熱交換器１、配管５、熱媒体タンク６、ポンプ９および冷却器／加熱器１０を含む流路を意味する。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明の異常検知方法について説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
図２は、異常検知試験に使用した試験装置全体の概略図を示している。この試験装置を用いて、ＮａＮＯ2を含む溶融塩と、ＭＣＣまたはＣＨＥを含むプロセス流体とを混合した場合に発生するガスについて評価した。
【００２５】
上記試験装置は、図２に示すように、恒温槽２１内に溶融塩と導入ガスとの混合危険性を評価するステンレス製容器２２と、該ステンレス製容器２２内に入れられた溶融塩２３と、ＭＣＣガスまたはＣＨＥガスを含む導入ガスをステンレス製容器２２内の溶融塩２３へ供給するための供給管３５と、溶融塩２３が装置の上流側に逆流することを予防する溶融塩捕集容器３４が備えられている。前記ステンレス製容器２２には、排出ガスを捕集するための配管２４が取り付けられている。前記排出ガスは、クーラー２５の中に浸されているガラス製容器２６で冷却され、一部が配管２７を通じてフッ素樹脂製サンプリングバッグ２８で捕集される。
【００２６】
前記導入ガスは、Ｎ2ボンベ２９から供給されるＮ2ガスを、オイルバス３３で加熱したプロセス流体３２（ＭＣＣまたはＣＨＥ）を入れたガラス製容器３１中へ、バブリングすることで調整される。また、ガラス製容器３１と溶融塩捕集容器３４の間の配管は、リボンヒーター３６でＭＣＣまたはＣＨＥの沸点以上に加熱することで、前記導入ガスが配管中に凝縮するのを防止している。Ｎ2ボンベ２９のガス流量は、ガス流量計３０の測定値に基づいて調整される。尚、図２において、Ｔは温度センサーを示す。
【００２７】
上記のような試験装置を使用して、以下の手順で試験を行った。
（１）溶融塩２３（ＮａＮＯ2：４０重量％、ＮａＮＯ3：７重量％、ＫＮＯ3：５３重量％）を、１５０ｍｌのステンレス製容器２２内に１０ｇ仕込んだ。
（２）ステンレス製容器２２を恒温槽２１内に設置し、３８０℃の等温になるように加熱した。
（３）溶融塩２３が所定温度に到達した後、Ｎ2ボンベ２９から排出ガスが通る配管２７までのラインを窒素ガスで置換した。
（４）ＭＣＣと窒素の混合ガスまたはＣＨＥと窒素の混合ガスを、約２０００ｍＬ／ｍｉｎの流量にてステンレス製容器２２内に供給した。
（５）ＭＣＣと窒素の混合ガスまたはＣＨＥと窒素の混合ガス供給によって発生したガスをフッ素樹脂製サンプリングバッグ２８に所定時間捕集した。
（６）捕集した排出ガスのうち、ＮＯXガスはイオンクロマトグラフィーで、その他のガスはガスクロマトグラフィーでそれぞれ測定し、排出ガスの容量組成を調べた。
試験結果を表１に示す。
【表１】
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【００２８】
表１に示すように、比較のためにおこなった試験１（溶融塩仕込まず、窒素のみ流通した）から、試験装置内には、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯXガスは存在しないことがわかった。
試験２では、３８０℃で溶融塩を加熱したが試験１と比較してＮＯXガスの増加が見られたため、当該温度で溶融塩が局部的に分解することがわかった。
試験３では、３８０℃でＭＣＣを加熱したが、試験１と比較して、当該ガスに対して、Ｈ2、ＣＯおよびＮＯXガスが増加したため、当該条件下では、局部的にＭＣＣが分解することがわかった。
試験４では、３８０℃でＭＣＣと溶融塩を反応させたが、試験２、３と比較して、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯXガスが増加した。この結果から、ＮａＮＯ2を含む溶融塩がＭＣＣを含むプロセス流体に接触した時は、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯXガスが有効な検知対象ガスであることがわかった。
試験５では、３８０℃でＣＨＥを加熱したが、試験１と比較して、当該ガスに対して、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2が増加したため、当該条件下では局部的にＣＨＥが分解することがわかった。
試験６では、３８０℃でＣＨＥと溶融塩を反応させたが、試験２、５と比較して、Ｈ2、ＮＯXガスが増加する結果となった。従って、プロセス流体が溶融塩に接触したときは、Ｈ2、ＮＯXガスが有効な検知対象ガスであることがわかった。
【００２９】
前記試験４および試験６の結果から、ＭＣＣおよびＣＨＥが含まれるプロセス流体と溶融塩が当該温度で反応すると、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯXガスが増加すると考えられるため、これらのガスが有効な検知対象ガスになることがわかった。
【符号の説明】
【００３０】
１：熱交換器、２：配管、３：配管、４：ガス検知器、５：配管、６：熱媒体タンク
７：液相部、８：気相部、９：ポンプ、１０：冷却器／加熱器、１１：配管
１２：吸収塔、１３：配管、１４：ＮＯX検知器、１５：ポンプ
１６：ベントライン、１７：冷却器、２１：恒温槽、２２：ステンレス製容器
２３：溶融塩、２４：配管、２５：クーラー、２６：ガラス製容器、２７：配管
２８：フッ素樹脂製サンプリングバッグ、２９：Ｎ2ボンベ、３０：ガス流量計
３１：ガラス製容器、３２：プロセス流体（ＭＣＣまたはＣＨＥ）、３３：オイルバス
３４：溶融塩捕集容器、３５：供給管、３６：リボンヒーター
【図１】
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【図２】
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