(57)【要約】【課題】  微粒子の凝集や、被塗布材の腐食等の抑制効果が期待できる非極性溶媒を用いた希土類フッ化物微粒子分散液を提供する。【解決手段】  （Ａ）構造内に親水性基を有する希土類フッ化物微粒子と、（Ｂ）非極性溶媒と、（Ｃ）ノニオン系界面活性剤とを含む、希土類フッ化物微粒子分散液。（Ｂ）非極性溶媒が、誘電率１０以下の非極性溶媒、又は、この誘電率１０以下の非極性溶媒を含む２種類以上の混合溶液である希土類フッ化物微粒子分散液。希土類が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙの内、少なくとも一種類以上を含むものである希土類フッ化物微粒子分散液。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）構造内に親水性基を有する希土類フッ化物微粒子と、（Ｂ）非極性溶媒と、（Ｃ）ノニオン系界面活性剤とを含む、希土類フッ化物微粒子分散液。
【請求項２】
請求項１において、（Ｂ）非極性溶媒が、誘電率１０以下の非極性溶媒、又は、この誘電率１０以下の非極性溶媒を含む２種類以上の混合溶液である希土類フッ化物微粒子分散液。
【請求項３】
請求項１又は２において、希土類が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙの内、少なくとも一種類以上を含むものである希土類フッ化物微粒子分散液。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかにおいて、希土類の内、Ｔｂ又はＤｙが、５０ａｔｍ％以上含まれている希土類フッ化物微粒子分散液。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかにおいて、希土類フッ化物微粒子の親水性基が、水酸基である希土類フッ化物微粒子分散液。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかにおいて、希土類フッ化物微粒子が、その平均粒子径を、０．０１〜１０μｍとする希土類フッ化物微粒子分散液。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかにおいて、（Ｃ）ノニオン系界面活性剤が、炭素数１２以上の高級脂肪酸のエステル又はエーテルを、少なくとも１種以上含む希土類フッ化物微粒子分散液。
【請求項８】
請求項１乃至６の何れかにおいて、（Ｃ）ノニオン系界面活性剤が、ポリグリセリンのヒドロキシ基の内１つ以上に、脂肪酸がエステル化したものを含む希土類フッ化物微粒子分散液。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れかにおいて、２５℃における分散液の粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以下である希土類フッ化物微粒子分散液。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れかにおいて、分散液全体を１００質量％として、希土類フッ化物の含有量が、１０質量％以下、界面活性剤の含有量が、１０質量％以下である希土類フッ化物微粒子分散液。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れかに記載のフッ化物微粒子分散液を用いた希土類焼結磁石。
【請求項１２】
請求項１乃至１０の何れかに記載のフッ化物微粒子分散液を用いた希土類磁粉。
【請求項１３】
請求項１乃至１０の何れかに記載の希土類フッ化物微粒子分散液と、高分子化合物とを混合し、溶媒を乾燥することにより得られる高分子化合物／希土類フッ化物複合フィルム。
【請求項１４】
以下の工程により製造される希土類フッ化物微粒子分散液の製造方法。
（ａ）希土類の塩が溶解する水溶液にフッ化水素酸水溶液を滴下して、希土類フッ化物微粒子を合成する工程。
（ｂ）希土類フッ化物粒子を、ノニオン系の界面活性剤を用いて疎水化する工程。
（ｃ）疎水化した希土類フッ化物粒子を、非極性溶媒中に再分散させる工程。
【請求項１５】
請求項１乃至１０の何れかに記載の希土類フッ化物微粒子分散液を、対象物表面に塗布し、乾燥・溶媒除去後、真空又は不活性ガス雰囲気下にて熱処理して、対象物表面に均一な薄膜を形成させる希土類フッ化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類フッ化物微粒子分散液、この分散液を用いた希土類焼結磁石、希土類磁粉、高分子化合物／希土類フッ化物複合フィルム、この分散液の製造方法、分散液を用いた希土類フッ化物薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮｄＦｅＢ系焼結磁石は、高い残留磁束密度を有することから、各種機器の高効率化や小型化に貢献してきた。近年では、エアコンのコンプレッサーモータや、自動車関連機器（駆動モータ、発電機、電動パワーステアリング等）へと応用分野も広がっており、これらの用途では、耐熱性の高い、即ち保磁力の高い磁石が用いられている。
【０００３】
最も一般的な保磁力増大の手法は、Ｎｄの一部を、Ｄｙ又はＴｂで置換することである。これは、Ｄｙ又はＴｂへの置換によって主相の異方性磁界が増大することを利用している（非特許文献１参照）。
しかし、Ｄｙ又はＴｂによるＮｄ置換は、主相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物の飽和磁化分極を減少させるため、この方法で保磁力増大を図る限りは、残留磁束密度の低下は避けられない。
近年は、耐熱性の高い磁石においても、高い残留磁束密度が要求されており、従来のプロセスでは対応が困難になってきている。
前述したＮｄＦｅＢ磁石では、主相であるＮｄ２Ｆ１４Ｂ結晶粒の界面に逆磁区の核が生成し、それが成長することで磁化反転すると考えられている（そのために保磁力が低い）。主相周辺の界面は、取り除くことのできない結晶構造上の欠陥であり、このように結晶粒界での逆磁区の生成が保磁力を決めるのであれば、異方性磁界は、粒界近傍でのみ高ければよいことになる。
従って、粒界近傍にのみＤｙやＴｂを濃化させれば、残留磁束密度の低下を抑制しつつ、保磁力の増大が可能となる。
【０００４】
更には、残留磁束密度と保磁力の両立を目的として、粒界拡散法と呼ばれる新たなプロセスが検討されている。このプロセスでは、ＮｄＦｅＢ磁石の焼結体を作製して、ある程度の大きさまで加工した後に、焼結体の表面からＤｙ（又はＤｙ化合物）を拡散させる（非特許文献２、３参照）。このプロセス自体の歴史は古く、当初は小物磁石の表面劣化を回復させることを目的としていた。１９８６年にＮｄやＴｂをスパッタして時効（熱処理）することで、厚さ：１００μｍの磁石の磁気特性が回復することが報告されている。２０００年には、Ｄｙをスパッタした厚さ：５０μｍの磁石に対して、焼結温度よりも低い８００℃で５分間の熱処理と時効処理とを施すことにより、残留磁束密度をほとんど低下させずに保磁力が増大し、更には粒界近傍にのみＤｙが濃化していることが確認されている。その後、比較的大きな磁石に対してもＤｙやＴｂをスパッタして保磁力の増大が認められることが報告されており、薄板だけではなく、バルクに対してもこの現象が起こりうることが示されている。
【０００５】
特許文献１には、粒子径が１μｍほどのＤｙＦ３やＤｙ２Ｏ３粉末を磁石表面に存在させた状態で、７００〜１０００℃の熱処理を施すことが記載されている。磁石に含まれている粒界（Ｎｄリッチ相）は、上記温度範囲では液相となり、この液相は、磁石表面にも拡散してＤｙＦ３やＤｙ２Ｏ３粉末と反応し、Ｄｙ化合物が液相に取り込まれた状態で、粒界相に沿って磁石内部まで拡散する。
このような手法では、スパッタ法や金属蒸気蒸着法と違って、金属Ｄｙを用いないことが特徴の一つであり、粉末を溶液に分散させたスラリー溶液を使用する。そのため、特許文献１に記載されるものは、スパッタ法や金属蒸気蒸着法に用いられる特殊な装置を使わず、比較的容易な製造装置での拡散が可能なため、量産性に優れたプロセスと言える。
【０００６】
また、特許文献２では、焼結・成形前のＮｄＦｅＢ磁粉表面に、ＤｙやＴｂ等の希土類フッ化物微粒子のコロイド溶液を塗布し、１ｎｍ〜１μｍ厚のコート膜を形成した磁性粉を用いて、焼結磁石及びボンド磁石を作製している。
【０００７】
磁気特性向上を目的とした焼結体・磁粉の表面被覆材としては、接着性が高く、且つ表面被覆膜が均一であることが望ましい。そのためには、溶媒中で希土類フッ化物微粒子が良好に分散し、且つ粒子径がより小さいことが望まれる。
【０００８】
水を分散媒として用いた場合には、ｐＨ調整をすることが行われ、更には水系分散剤・増粘剤を用いることで、希土類フッ化物微粒子を分散させることが、比較的容易である。
また、無機微粒子の水系スラリーの工業実用例は、比較的多い。
しかしながら、磁性材料や金属材料等に、水を分散媒としたものの塗布を行うと、被塗布材の腐食や錆の発生が問題となる。
【０００９】
そこで、極性の高い非水系分散媒、即ち極性の高い有機溶媒を用いることが考えられる。アルコールやエーテルのような極性の高い有機溶媒を使用した場合は、溶媒和等の効果により、微粒子を均一に分散させることはできるが、このような極性溶媒は、環境への負荷が高いものが多い。
更に、有機溶媒として入手し易いメタノールやエタノール等のアルコールや、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤は、一般に沸点が低く、分散媒として使用した場合には、取り扱い時に分散媒が蒸発してしまい、作業性の低下やスラリーの濃度変化が生じやすい。即ち、再現性に難を抱える材料となる。
また、価格や入手容易性等の点で利用しやすい極性有機溶媒には、比較的含水量が高いものが多く、有機溶媒中の分散において、混入した水分が粒子の凝集を促進する。同時に、被塗布材が金属の場合には、腐食や錆の問題を十分に満足できる程度に改善することも難しい。
【００１０】
特許文献１、２にて有機溶媒として挙げているのは、アルコール、ケトン類等の極性溶媒のみであり、無極性又は低極性の有機溶媒ではない。プロトン性の溶媒、例えばメタノールを用いた場合、メタノールの水酸基の水素が希土類フッ化物の周りに集まり溶媒和することで安定化していると考えられる。
一般に分散質粒子の表面には、電荷が存在しており、それぞれの粒子に同種の電荷が存在しているために、分子間力よりも静電相互作用や水素結合等の形成による表面電荷の斥力が大となるため、粒子の凝集が妨げられ分散系は安定する。
一方、無極性溶媒では、このような効果が得られないため、単独では、微粒子を均一に分散させることは不可能である。
また、希土類フッ化物の比重（ＤｙＦ３：７．５４ｇ／ｃｍ３）は、フィラー等の用途で一般に使用されるＳｉＯ２（２．６５ｇ／ｃｍ３）、Ａｌ２Ｏ３（３．９７ｇ／ｃｍ３）、ＺｒＯ２（６．００ｇ／ｃｍ３）、ＳｉＣ（３．１４ｇ／ｃｍ３）等の無機微粒子に比べて重く、十分な分散安定性を得ることは、他の無機微粒子の分散系よりも困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第０６／０４３３４８号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２８３０４２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．１，２００７
【非特許文献２】Ｓ．Ｓｕｚｕｋｉ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｍａｃｈｉｄａ：Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ，１６，Ｎｏ７，ｐ１７（２００３）
【非特許文献３】Ｋ．Ｍａｃｈｉｄａ，  Ｔ．Ｋａｗａｓａｋｉ，  Ｓ．Ｓｕｚｕｋｉ，  Ｍ．Ｉｔｏ，  ａｎｄ  Ｔ．Ｈｏｒｉｋａｗａ：Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  Ｓｐｒｉｎｇ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｗｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，  ｐ２０２（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、これらの問題を解決するために、微粒子の凝集や、被塗布材の腐食等の抑制効果が期待できる非極性溶媒を用いた希土類フッ化物微粒子分散液を提供することである。これにより、含水量の低減、溶媒の蒸発による濃度変化や再現性低下の改善、更には環境に対し負荷の高い溶媒からの代替が可能となる。
また、本発明は、上記分散液を用いた希土類焼結磁石、希土類磁粉、高分子化合物／希土類フッ化物複合フィルム、この分散液の製造方法、分散液を用いた希土類フッ化物薄膜の製造方法を、提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下のものに関する。
（１）（Ａ）構造内に親水性基を有する希土類フッ化物微粒子と、（Ｂ）非極性溶媒と、（Ｃ）ノニオン系界面活性剤とを含む、希土類フッ化物微粒子分散液。
（２）項（１）において、（Ｂ）非極性溶媒が、誘電率１０以下の非極性溶媒、又は、この誘電率１０以下の非極性溶媒を含む２種類以上の混合溶液である希土類フッ化物微粒子分散液。
（３）項（１）又は（２）において、希土類が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙの内、少なくとも一種類以上を含むものである希土類フッ化物微粒子分散液。
（４）項（１）乃至（３）の何れかにおいて、希土類の内、Ｔｂ又はＤｙが、５０ａｔｍ％以上含まれている希土類フッ化物微粒子分散液。
（５）項（１）乃至（４）の何れかにおいて、希土類フッ化物微粒子の親水性基が、水酸基である希土類フッ化物微粒子分散液。
（６）項（１）乃至（５）の何れかにおいて、希土類フッ化物微粒子が、その平均粒子径を、０．０１〜１０μｍとする希土類フッ化物微粒子分散液。
（７）項（１）乃至（６）の何れかにおいて、（Ｃ）ノニオン系界面活性剤が、炭素数１２以上の高級脂肪酸のエステル又はエーテルを、少なくとも１種以上含む希土類フッ化物微粒子分散液。
（８）項（１）乃至（６）の何れかにおいて、（Ｃ）ノニオン系界面活性剤が、ポリグリセリンのヒドロキシ基の内１つ以上に、脂肪酸がエステル化したものを含む希土類フッ化物微粒子分散液。
（９）項（１）乃至（８）の何れかにおいて、２５℃における分散液の粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以下である希土類フッ化物微粒子分散液。
（１０）項（１）乃至（９）の何れかにおいて、分散液全体を１００質量％として、希土類フッ化物の含有量が、１０質量％以下、界面活性剤の含有量が、１０質量％以下である希土類フッ化物微粒子分散液。
（１１）項（１）乃至（１０）の何れかに記載のフッ化物微粒子分散液を用いた希土類焼結磁石。
（１２）項（１）乃至（１０）の何れかに記載のフッ化物微粒子分散液を用いた希土類磁粉。
（１３）項（１）乃至（１０）の何れかに記載の希土類フッ化物微粒子分散液と、高分子化合物とを混合し、溶媒を乾燥することにより得られる高分子化合物／希土類フッ化物複合フィルム。
（１４）以下の工程により製造される希土類フッ化物微粒子分散液の製造方法。
（ａ）希土類の塩が溶解する水溶液にフッ化水素酸水溶液を滴下して、希土類フッ化物微粒子を合成する工程。
（ｂ）希土類フッ化物粒子を、ノニオン系の界面活性剤を用いて疎水化する工程。
（ｃ）疎水化した希土類フッ化物粒子を、非極性溶媒中に再分散させる工程。
（１５）項（１）乃至（１０）の何れかに記載の希土類フッ化物微粒子分散液を、対象物表面に塗布し、乾燥・溶媒除去後、真空又は不活性ガス雰囲気下にて熱処理して、対象物表面に均一な薄膜を形成させる希土類フッ化物薄膜の製造方法。
【００１５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、水中でゾル・ゲル反応にて合成することで希土類フッ化物微粒子表面に親水性基を持たせ、この希土類フッ化物微粒子をノニオン系界面活性剤を用いて疎水化処理することで、非極性溶媒中でも良好な分散状態を保った希土類フッ化物微粒子分散液を作製できることを見出した。
また、希土類フッ化物粒子の疎水化処理剤としては、ノニオン系であり、特に構造内に疎水基として脂肪酸エステルを、親水性基として水酸基を含む界面活性剤を用いてこれらの問題を解決することがわかった。
添加した界面活性剤は、親水性基を粒子側に、疎水基を分散媒側にして希土類フッ化物粒子の表面に吸着する。その結果、希土類フッ化物微粒子の表面が界面活性剤の疎水基分子に覆われた状態になって、親水性だった粒子が疎水化される結果、分散媒（非極性溶媒）との親和性が高まり、非極性溶媒中で安定に分散することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、非極性溶媒を用いることによって、メタノール、２‐ブタノン等の環境への負荷が高い極性溶媒を使わずに、微粒子を均一に分散させることができる。
また、非極性溶媒は、比較的高沸点で蒸発しにくいので、溶媒の蒸発を低減させることができ、分散液中の微粒子の濃度が変化することも無くなり、精密な塗布膜を形成することが可能になる。即ち、塗布工程等の作業性も改善される。非極性溶媒には、低価格で容易に入手できるものが多く、更に炭化水素系等の有機溶媒は、含水率が極めて低いので、被塗布材の腐食・錆等の問題を低減することもできる。
ＮｄＦｅＢ磁石は、酸化により非常に錆を生じ易い材料である。従って、本発明による非極性溶媒を用いた希土類フッ化物微粒子分散液を用いて作製した希土類磁石、希土類磁粉では、従来以上の磁気特性の向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１６にて作製した希土類フッ化物微粒子薄膜のＳＥＭ画像（倍率：１０００倍）を示す。
【図２】実施例１７にて作製した希土類フッ化物微粒子薄膜のＳＥＭ画像（倍率：１０００倍）を示す。
【図３】比較例６にて作製した希土類フッ化物微粒子薄膜のＳＥＭ画像（倍率：１０００倍）を示す。
【図４】比較例７にて作製した希土類フッ化物微粒子薄膜のＳＥＭ画像（倍率：１０００倍）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１９】
＜ノニオン系界面活性剤＞
本発明において用いられる（Ｃ）ノニオン系界面活性剤について説明する。ノニオン系界面活性剤は、希土類フッ化物の微粒子の分散性を向上させる役割を担う。ノニオン系界面活性剤の種類は、目的とする溶媒に溶解するものであれば特に限定されない。ノニオン系界面活性剤の溶媒への溶解基準は、ノニオン系界面活性剤を溶かした溶液を金属金網や濾紙等のフィルタを通すことで判断することができる。本発明では、ノニオン系界面活性剤を溶解させた溶液を、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．４、保持粒径：１μｍ）に通過させた際に生じる残渣が、投入した界面活性剤の質量に対して１％以下であるものを溶解と判断している。
【００２０】
界面活性剤には、ＨＬＢ値｛親水性−親油性バランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  Ｌｏｏｐｈｏｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）｝と呼ばれる親水性・疎水性の尺度が決められている。ＨＬＢ値が高い界面活性剤は、親水性分が強く、水に対する溶解性に優れ、反対にＨＬＢ値が低い界面活性剤は、水に対する溶解性が低下することが知られている。
本発明に用いる希土類フッ化物微粒子は、強い親水性を示すため、用いる界面活性剤は、（Ｂ）非極性溶媒中に溶解しうるとの条件を逸脱しない範囲で、ＨＬＢ値が高い方が、より有効な粒子の疎水化処理を施すことができる。これは、希土類フッ化物微粒子表面の親水性基に界面活性剤の親水性基が吸着し、固定層を形成するためであり、この相互作用が界面活性剤の親水性度、即ちＨＬＢ値に比例するからである。
【００２１】
界面活性剤は、その添加する濃度によりゼータ電位を変化させ、系の分散挙動を支配する。非水分散系に界面活性剤を添加して疎水化処理を施す場合について述べると、界面活性剤を添加された粒子表面において、界面活性剤分子の親水性基を粒子側に、疎水基を分散媒側に向けて吸着が起こる。
理論的には、界面活性剤分子が、粒子表面を単分子で完全に被覆する濃度において疎水化処理効果、即ち分散効果が生じる。この濃度を超えて、更に過剰の界面活性剤を添加すると、単分子で吸着した界面活性剤層の上に、疎水基を粒子側に、親水基を分散媒側に向けて所謂２層吸着が発生し、粒子は凝集する。更に過剰に添加すると、３層吸着が起こり、再度分散する。このように、界面活性剤の添加濃度によって、粒子は、分散と凝集とを繰り返す。そのため、本発明による希土類フッ化物微粒子分散液における最適なノニオン系界面活性剤濃度は、分散液全体を１００質量％として、０．０１〜１０．０質量％、より好ましくは、０．１〜１．０質量％である。
【００２２】
一般に界面活性剤は、大別してアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤の４つに分類されている。
本発明では、これらの中でも、ノニオン系界面活性剤を用いる。非極性溶媒中に分散した粒子でも、イオン性界面活性剤を含む時には、数〜数十ｍＶ程度のゼータ電位が観測される。また、非極性溶媒中のイオン性界面活性剤の存在は、他の電解質の電離を助長すると共に、イオン性界面活性剤は、自分自身が、解離したイオンを自分のミセルで安定化することが知られている。例えば、代表的なカチオン性界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）では、Ｃｌ−と活性剤イオンとになる。この場合、Ｃｌ−の方が親水性であるので、親水性である希土類フッ化物微粒子に対して吸着して負電荷を与えると考えられている。その時に電離しているイオンが分散媒中に遊離状態で存在すると、この遊離が金属材料等に対してアタックし腐食を発生させる原因となりうる。
【００２３】
そこで、界面活性剤の中でも、特にノニオン系界面活性剤を用いることによって、非極性溶媒中でのイオンの解離をなくし、被塗布材に対するこれらの腐食を促進するイオン種のアタックがなく、安定した分散状態の分散液を得ることができる。
本発明による希土類フッ化物分散液は、ノニオン系界面活性剤を用いることによって、界面活性剤のイオンによる非塗布材の腐食や錆の問題を解決すると共に、（Ｂ）非極性溶媒中に、希土類フッ化物微粒子を凝集体の存在無く均一に分散させるものである。
本発明の希土類フッ化物分散液は、更に、特定のノニオン系界面活性剤と（Ｂ）非極性溶媒とを使用することによって特別な効果、つまり非極性分散媒系において親水性粒子である希土類フッ化物を均一に安定分散させ、塗布作業中の分散媒の揮発をなくし、且つ他の極性溶媒に比べて、含水量が少ないことで被塗布材の腐食を削減する効果を有する。
【００２４】
このようなノニオン系界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン等）、ポリグリセリン脂肪酸エステル類（モノオレイン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、デカオレイン酸デカグリセリル、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸ヘキサグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（モノステアリン酸ポリエチレングリコール等）、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類（テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、ポリエチレングリコール脂肪族エステル類（モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸グリコール等）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
これらは、特に限定されることはなく、上述した条件を満足するノニオン系界面活性剤であれば用いることができる。これらノニオン系界面活性剤の中でも特に好ましいものは、ポリグリセリン脂肪酸エステル類である。ポリグリセリン脂肪酸エステル類は、置換基（親水基／疎水基）の数が多く、構造的自由度が高いため、選択する微粒子や溶媒に合わせて構造内の親水基／疎水基の割合を変更可能であり、その結果、高い分散安定性が期待できる。
【００２５】
前述したノニオン系界面活性剤は、重量平均分子量：１０００〜５００００程度の比較的低分子量のものが好ましい。高分子量のノニオン系界面活性剤は、（Ｂ）非極性溶媒への溶解性に乏しいものや、溶解しても添加した高分子による架橋構造の構築により、微粒子の凝集が生じるものがある。また、一般に高分子分散剤は、十分な分散安定化効果を得るためにその添加量が多くなる傾向がある。
【００２６】
＜希土類フッ化物微粒子＞
本発明に用いる希土類フッ化物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙからなる少なくとも１種の希土類元素を含むフッ化物である。
磁気特性向上効果を考えた場合、好ましくは、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏであり、更に好ましくは、Ｔｂ又はＤｙである。このうちＴｂ又はＤｙが、希土類又はアルカリ土類金属のうち、５０ａｔｍ％以上存在することが、残留磁束密度と保磁力とを両立させる上で好ましい。
【００２７】
希土類フッ化物は、構造内に親水性基を有するものが好ましい。親水性基とは、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。
希土類フッ化物が、親水性基を有することで、添加したノニオン系界面活性剤が、親水性基を粒子側に、疎水基を分散媒側に向けて強く吸着する。中でも水酸基が特に好ましい。
【００２８】
希土類フッ化物中の構造内に存在する水酸基は、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて確認することができる。各希土類フッ化物の熱分解温度を下記表１に纏めた。表１に記載される温度付近に、質量減少とＤＴＡピークが検出できるため水酸基の存在を確認することができる。
しかしながら、下記表１に示す温度は、測定条件や微量不純物の混入等により、±５℃程度は容易に変動しうる。
【００２９】
【表１】
2011051851.tif 000003
【００３０】
溶媒中の希土類元素の濃度は、特に限定されるものではないが、分散液全体を１００質量％として、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５．０質量％である。０．１質量％未満の低濃度では、分散性が良好であるが、生産性が悪く、１０．０質量％を超える高濃度になる場合には、粒子間距離が近いため徐々に凝集が強くなり、ノニオン系界面活性剤を添加しても十分な効果を得られにくく、塗布の際には、均一な成膜が困難になりやすい。
【００３１】
希土類フッ化物微粒子の大きさは、平均粒子径が、０．０１〜１０μｍが好ましい。より好ましくは、０．０１〜１μｍであり、更に好ましくは、０．０１〜０．２μｍである。平均粒子径が、１０μｍを超えるものでは、均一な分散状態を維持することが難しく、沈降が生じる可能性がある。粒子の大きさは、動的光散乱法や、レーザー回折法によって求めることができ、ここでいう平均粒子径とは、メディアン径（Ｄ５０）を言う。
【００３２】
本発明に用いる希土類フッ化物微粒子の製造方法を説明する。ナノ粒子を製造するには、大きく分けると粉砕のようなトップダウン（ブレークダウン）方式、液体から化学反応等を利用するボトムアップ（ビルドアップ）方式の２つの方法がある。ビーズミル等の粉砕によるトップダウン方式では、コスト面で優れるが、一般に希土類フッ化物は、結合が強く、ナノからサブミクロンオーダーの微粒子を得ることが難しく、更には、粉砕時のメディアによるコンタミ（ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）の問題も生じる。一方、ボトムアップ方式で製造する微粒子では、比較的容易にナノスケールの超微粒子を製造できる利点がある。
【００３３】
そのため、ボトムアップ方式を用いて、希土類の塩が溶解した水溶液に、フッ化水素酸水溶液を滴下し、粒子を合成する手法が有効である。
粒子合成後の、分離・精製方法等に関しては、既存の手法（濾過や遠心分離）を用いることができ、特に限定されるものではない。
しかしながら、このようなナノ粒子は、凝集力が強く、マイクロオーダーの凝集体をつくり易いため、一次粒子迄分散させる必要がある。サブミクロンからナノ領域の粒子の分散を考えた場合は、粒子表面の活性が非常に高く、凝集体として存在していることが多いため、これを分散させるためには、粒子の合成、又は、解砕と同時に粒子表面を有機物若しくは高分子で修飾する手法が有効である。
【００３４】
希土類フッ化物微粒子の（Ｂ）非極性溶媒への分散方法としては、特に限定しないが、希土類フッ化物微粒子と（Ｂ）非極性溶媒とを混合し、溶液中で微粒子の表面処理を行った後に、超音波やビーズミル分散器を用いて分散を行うことにより、所望の粒子径に制御することが、好ましい分散方法の一つである。また溶媒置換を行う方法も可能である。
更に、希土類フッ化物微粒子の微細化には、上記混合液（スラリー）を湿式解砕処理する方法を用いることもできる。湿式解砕処理により溶媒中に分散する希土類フッ化物微粒子の凝集体を微粒子化・分散することができる。
解砕処理法としては、超音波分散法、ビーズミル法、ジェットミル法、ロールミル法、ハンマーミル法、振動ミル法、流星型ボールミル法、サンドミル法、三本ロールミル法等が挙げられる。
【００３５】
混合・解砕時の液温は、１０℃以下に保持するのが好ましく、分散液が固化しない限り（使用する溶媒の融点以下での処理）、液温は低いことが好ましい。液温が高くなると微粒子が凝集し、十分な解砕効果が得られない。
【００３６】
希土類フッ化物微粒子の解砕後、必要に応じて遠心分離を実施し、分散液中に存在する粗大粒子を除去してもよい。遠心分離後に得られる上澄み液は、解砕が不十分であった比較的大きな凝集体が除かれ、透明度が高く、粒度分布の整った希土類フッ化物微粒子を得ることができる。遠心分離としては、５００〜１００００回転／分の回転数にて１〜１０分間行うことが損失の面で好ましい。
【００３７】
＜非極性溶媒＞
本発明に用いる、（Ｂ）非極性溶媒は、無極性の溶媒である。更に、蒸発速度の速い溶媒は、作業中に蒸発してしまい均一な塗布面ができず、塗り斑の原因となる恐れがある。そのため、溶媒としては、高沸点のものを選択するのが好ましい。
非極性溶媒には、安価で入手しやすく且つ比較的高沸点（即ち蒸発しにくい）のものが多く存在するため、極性有機溶媒と比較して溶媒の蒸発及びそれに関連する前記の諸問題を改善することができる。非極性溶媒は、単独物に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で、誘電率の比較的小さい（誘電率１０以下）極性溶媒を含む混合溶媒としてもよい。
【００３８】
溶媒の極性の指標としては、溶媒の誘電率が挙げられる。誘電率の値は、溶剤ハンドブック（株式会社講談社発行、浅原昭三ら編）、より引用でき、誘電率計（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ社製、型式：Ｍ―８７０）等を使用して、直接測定することもできる。
【００３９】
非極性又はこの非極性溶媒に混合する低極性の溶媒としては、例えば直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、これらのハロゲン化物（ハロゲン化炭化水素）等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、等が挙げられる。脂肪族不飽和炭化水素としては、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等が挙げられる。この他、脂環式炭化水素としては、炭素数３以上のシクロアルカン（シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等）やテトラヒドロフラン等の脂環式エーテルも使用できる。
【００４０】
溶媒としては、石油留分、パラフィン系炭化水素、ナフタレン系炭化水素も適応可能であり、これらの例としては、エクソンモービル化学社製の商品名：アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、フィリップ石油社製の諸品名：ソルトール、出光興産株式会社製の商品名：ＩＰソルベント、石油ナフサでは、昭和シェル石油株式会社製の商品名：Ｓ．Ｂ．Ｒ．シェルゾール７０、シェルゾール７１、エクソンモービル化学社製の商品名：ベガゾール等が使用できる。これらの溶媒を単独または混合して用いることができる。
【００４１】
ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等の塩化炭化水素、フルオロカーボン系溶媒、三フッ化エタン、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８等のＣｎＦ２ｎ＋２で表されるパーフルオロアルカン類（住友スリーエム株式会社製、商品名：フロリナートＰＦ５０８０、フロリナートＰＦ５０７０等）、フッ素系不活性液体（住友スリーエム株式会社製、商品名：フロリナートＦＣシリーズ）、フルオロカーボン類（デュポン株式会社製、商品名：クライトックスＧＰＬシリーズ）、等が挙げられえる。
【００４２】
本発明で使用される非極性溶媒として、シリコーンオイルも使用できる。シリコーンオイルの具体例としては、市販品としては、信越シリコーン社製、商品名：ＫＦ９６Ｌ、ＫＦ９９４、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＳＨ２００等がある。
シリコーンオイルとしては、これらの具体例に限定されるものではなく、その分子量により非常に広い粘度範囲のものが入手可能であるが、微粒子の分散性を考えると、０．５〜３０ｍＰａ・ｓ程度の低粘度のものを用いることが好ましい。これらのオイルは、高い比抵抗を有し、高安定性、高安全性、無臭性、低表面張力といった特徴を有する。
【００４３】
＜希土類フッ化物微粒子分散液＞
希土類フッ化物微粒子分散液中の水分量は、０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下にすることが望ましい。溶媒中では、水が存在すると分散状態を低下させる。また、磁石への塗布を考えた場合にも、水分量が多く含まれると磁石表面の酸化を促し、磁気特性を低下させる。
【００４４】
本発明の希土類フッ化物微粒子分散液は、ディップやスプレー等により目的物への塗布を行った後、溶媒を除去することによって、目的物の表面に微粒子の膜を形成させることができる。また、ディスペンサー等により、任意の場所にのみ任意量を塗布することも可能である。
【００４５】
溶媒の除去、及び、その後の焼結工程は、Ｎ２やＡｒ等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これは、溶媒の蒸発時の気化熱により磁石が冷却され、磁石表面に結露が生じ易いためである。
使用した溶媒の沸点以上の温度で、十分に溶媒を取り除くことで、磁石ブロック又は基板表面等の対象物に希土類フッ化物微粒子膜を形成させることができる。
【００４６】
前述した、希土類フッ化物微粒子分散液を用いた希土類磁石処理用のフィルムは、フィルム状にすることにより、スラリー状の塗布液に比べて微粒子を正確に必要な量を塗布することができ、熱・光等で転写することにより、複雑な図形（一部に穴あき部を持つもの、曲線図形等）、曲面に対して均一に正確に塗布することができる等の特徴を有する。
また、塗布工程の自動化や高速化し易い等の適用性が高い特徴を有する。フィルムは、高分子を溶媒に溶解させた溶液と微粒子を溶媒に分散させた溶液とを混合した塗布液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に前記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶媒等を除去して作製することができる。
希土類磁石処理用のフィルムは、タックや粘着性を有していることが好ましく、粘着付与材を添加することにより、タックや粘着性を制御できる。粘着付与材としては、ロジン系、テルペン系、合成石油樹脂系、フェノール樹脂系、キシレン樹脂系、脂環族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。
また、希土類磁石処理用のフィルムは、フィルムとしての必要な特性を付与する為、軟化材、酸化防止剤、架橋剤などを加えることもできる。
【００４７】
本発明にて述べる希土類磁石処理用の高分子化合物／希土類フッ化物複合フィルムは、圧力、熱、可視光、紫外線、電子線等を用い希土類磁石へ転写することができる。これらは併用しても良い。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中で記載した粒子径の測定の際に用いたＤｙＦ３の屈折率は１．５５とした。
【００４９】
［実施例１］
（ａ）酢酸ジスプロシウム四水和物（和光純薬工業株式会社製）：１５ｇを、プラスチック製の容器に入れ、純水：２４０ｇを導入した。続いて、卓上型超音波洗浄器を用いて、この液を完全に溶解させた。
（ｂ）上記酢酸ジスプロシウム水溶液を、攪拌羽根を有するモータを用いて、回転数：１２０回転／分で攪拌した。これにフッ化水素酸水溶液をＤｙＦ３が生成する化学量論の９０％当量で滴下した。
（ｃ）１０分間の攪拌終了後、ジスプロシウムフッ化物微粒子水溶液からゲル状の微粒子を濾過にて回収し、形成したジスプロシウムフッ化物微粒子のケークを、酢酸臭がしなくなるまでエタノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、誘電率：２４）で洗浄した。その後、トルエン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、誘電率２．４）で更に洗浄することで極性溶媒系から非極性溶媒へと溶媒を置換した。このようにして得たゲル状のジスプロシウムフッ化物微粒子を回収し、プラスチック製の容器に保管した。回収量は、６５ｇであった。
（ｄ）回収したゲル状のジスプロシウムフッ化物微粒子の固形分濃度を、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ、ＳＩＩナノテクノロジー社製、商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いてＮ２雰囲気下での質量減少率を測定することで固形分濃度を算出した。より具体的には、白金パンに採取したゲル状のジスプロシウムフッ化物微粒子：１０〜２０ｍｇを詰めてＮ２雰囲気下、昇温速度：１０℃／分で加熱し、３０〜６００℃まで昇温させた際の質量変化を測定した。エタノールの沸点：７８．４℃、トルエンの沸点：１１０℃であるため、２００℃までの質量変化を、溶媒の減少のみと仮定することで固形分濃度を算出した。その結果、固形分濃度が、１３質量％であった。また、ジスプロシウムに結合した水酸基の分解を示す質量減少と発熱を示すＤＴＡピークが２７５℃付近に観測された。
（ｅ）このように製造したジスプロシウムフッ化物微粒子と、界面活性剤としてのモノオレイン酸デカグリセリルをデカン（Ｃ１０Ｈ２２）に添加して、ジスプロシウムフッ化物微粒子の固形分濃度：０．５質量％、界面活性剤：０．５質量％、非極性溶媒≧９８質量％のジスプロシウムフッ化物微粒子分散液５０ｇを調整した。調整した分散液を超音波攪拌器に移し、１時間ほど超音波を照射することで凝集した微粒子を再分散し、半透明状のジスプロシウムフッ化物微粒子分散液を作製した。尚、全体として１００質量％となるが、１質量％の不足分は、当初使用した水分、洗浄を行った際の、エタノール、トルエン成分の在留成分となる。
（ｆ）超音波照射後の分散液を直射日光の当らない平地に静置し、分散状態を観察した。
【００５０】
（界面活性剤種の影響：実施例２〜６）
実施例１（ｅ）項において、界面活性剤のみ変更して、実施例２〜６のジスプロシウムフッ化物微粒子分散液を作製した。分散安定性の評価と共に、下記表２に示す。
評価方法としては、合成から２４時間後の分散液に、波長６５０ｎｍのレーザー光（ワイテックデザイン株式会社製、レーザー半導体光源装置、商品名：ＬＡＰＯ−６５０）を照射し、コロイド粒子の散乱が生じ、分散状態が良好なものは『○』、コロイド粒子の散乱が弱く、沈降粒子が多いものは『△』、ほとんどの微粒子が沈降し、コロイド粒子の散乱が生じなかったものは『×』とした。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
上記表２に示すように、界面活性剤を添加することで、非極性溶媒中でも希土類フッ化物微粒子を均一に分散させることができた。これらの中でも実施例２のペンタオレイン酸デカグリセリルを添加したものでは、数日間経過後も高い分散安定性を示した。ペンタオレイン酸デカグリセリルは、疎水基（オレイン酸残基）と、親水基（水酸基）の数がほぼ同等であり、粒子表面へ吸着する親水基と、立体反発をもたらす疎水基が、バランス良く存在していることが、高い分散性効果を生じさせたと考えられる。
【００５３】
［比較例１］
実施例１と同様にして界面活性剤を含まない分散液を作製した。界面活性剤を含まない分散液では、静置後、直ちに沈降が生じ、レーザーを照射してもコロイド粒子の散乱が生じなかった。
【００５４】
［比較例２］
市販のＤｙＦ３粉末（和光純薬工業株式会社製）を乳鉢で粉砕し、得られたＤｙＦ３粉末：０．２５ｇを、前述した実施例２にて分散性が良好であったペンタオレイン酸デカグリセリル：０．２５ｇとデカン：４９．５ｇとの混合物と混合し、超音波攪拌器を用いて１時間ほど超音波を照射した。
このように調整した分散液をレーザー回折にて粒度分布測定を行ったところ、Ｄ５０＝０．９μｍであった。超音波照射後の分散液は、分散性に乏しく、静置後、直ちに微粒子の沈降が生じた。混合前のＤｙＦ３粉末、分散液中のＤｙＦ３粉末を採取し、それぞれについて示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）にて測定を行ったが、何れも２７５℃付近に実施例１、（ｄ）項にて観測された粒子表面の水酸基の分解（質量減少、発熱のＤＴＡピーク）が観測されなかった。このため、同じ界面活性剤を用いても、粒子表面に水酸基等の親水性基が存在しない場合には、界面活性剤の十分な吸着力が得られず、分散安定化効果も低いと推察される。
また、粉末をビーズミルや超音波等で物理的に粉砕するプロセスでは、ナノサイズの微粒子を得ることが難しく、サブミクロンオーダー程度の微粒子では沈降しやすいことも要因の一つと考えられる。
【００５５】
［比較例３］
実施例１と同様にして、界面活性剤を、ビックケミー・ジャパン株式会社製の溶剤系湿潤分散剤、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０２０（変性アクリル系ブロック共重合物）に替えた分散液を作製した。得られた分散液の安定性は乏しく、静置後直ちに微粒子の沈降が見られた。超音波照射後、１時間後には、レーザー光を照射してもコロイド粒子の散乱は生じなかった。
【００５６】
［比較例４］
実施例１と同様にして、界面活性剤を、ビックケミー・ジャパン株式会社製の溶剤系湿潤分散剤、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６６（ブロック共重合物）に替えた分散液を作製した。得られた分散液の安定性は乏しく、静置後直ちに微粒子の沈降が見られた。超音波照射後、１時間後には、レーザー光を照射してもコロイド粒子の散乱は生じなかった。
【００５７】
［比較例５］
実施例１と同様にして、界面活性剤を、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、商品名：ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−３８６（パーフルオロアルキル含有オリゴマー）に替えた分散液を作製した。得られた分散液の安定性は乏しく、静置後直ちに微粒子の沈降が見られた。超音波照射後、１時間後には、レーザー光を照射してもコロイド粒子の散乱は生じなかった。
【００５８】
（溶媒の分散性への影響：実施例７〜１４）
次に、界面活性剤として分散性の良好であったヘキサオレイン酸デカグリセリルを用いて実施例１（ｅ）項において、分散媒をデカンから各種非極性溶媒に変更して、実施例７〜１４のジスプロシウムフッ化物微粒子分散液を作製した。
分散安定性については、合成から２４時間後の分散液に、波長６５０ｎｍのレーザー光（ワイテックデザイン株式会社製、レーザー半導体光源装置、商品名：ＬＡＰＯ−６５０）を照射し、コロイド粒子の散乱が生じ、分散状態が良好なものは『○』、コロイド粒子の散乱が弱く、沈降粒子が多いものは『△』、ほとんどの微粒子が沈降し、コロイド粒子の散乱が生じなかったものは『×』とした。
また、分散性の評価として、超音波攪拌から２４時間後の分散液の上澄み液を採取し、動的光散乱法（シスメックス株式会社、商品名：ゼータサイザーナノＳ、測定範囲：３ｎｍ〜３０００ｎｍ）にて、Ｚ平均粒子径を測定した。検討内容について、下記表３に示す。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
上記表３より、デカンとトルエンの混合溶液（実施例８）、ヘキサン（実施例１１）、シクロヘキサン（実施例１２）、イソパラフィン系炭化水素（実施例１３）などの非極性溶媒では、分散液の状態が良好であり、平均粒子径も小さくなる傾向が見られたが、極性溶媒と非極性溶媒を混合した分散媒（実施例７）では、粒子径が大きくなり、白濁と微量の沈降粒子が見られた。一方、トルエン（実施例９）、キシレン（実施例１０）などの芳香族炭化水素では、超音波照射後の分散液が、透明になった。この透明は、粒子の沈降によりもたらされたものではなく、微粒子の屈折率と、溶媒の屈折率とが、共に約１．５であり、散乱が生じないか又は弱いために、そのように見えるものと推定される。
シリコーンオイル（実施例１４）では、若干白濁が見られたが、ＳＲＸ３１０（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名）は、粘性（１００ｍＰａ・ｓ）を示す材料であるため、界面活性剤の効果に加えて、分散媒の粘性からも沈降が抑制されている。そのため簡単な前処理（攪拌など）を行うことで実使用上問題ないと考えられる。
尚、参考例１は、溶媒として、極性の高い酢酸エチルを用いた例を記載してある。この場合、平均粒子径がやや大きく、分散安定性もそれ程望ましいものではなかった。
【００６１】
（希土類フッ化物膜の作製）
［実施例１５］
実施例９の希土類フッ化物微粒子分散液を金属基板に塗布し、室温（２５℃）下、１０ｍｍＨｇ以下で１時間乾燥・溶媒除去を行った。その後、同金属基板をＮ２雰囲気下で２００℃に加熱し、基板上に均一な希土類フッ化物薄膜を形成させた。形成されたジスプロシウムフッ化物微粒子膜表面のＳＥＭ画像を図１に示す。乾燥後の金属基板上には、均質な希土類フッ化物微粒子膜が形成された。
【００６２】
［実施例１６］
実施例１３の希土類フッ化物微粒子分散液を金属基板に塗布し、室温（２５℃）下、１０ｍｍＨｇ以下で１時間乾燥・溶媒除去を行った。その後、同金属基板をＮ２雰囲気下で２００℃に加熱し、基板上に均一な希土類フッ化物薄膜を形成させた。形成されたジスプロシウムフッ化物微粒子膜表面のＳＥＭ画像を図２に示す。乾燥後の金属基板上には、均質な希土類フッ化物微粒子膜が形成された。
【００６３】
［比較例６］
比較例１の分散液を用いて、金属基板上に希土類フッ化物膜を作製した。製膜条件は、実施例１５と同一であり、形成されたジスプロシウムフッ化物微粒子膜のＳＥＭ画像を図３に示す。比較例１の分散液は、微粒子の沈降が見られるため、超音波攪拌後直ちに塗布を行ったが、界面活性剤を含まない分散液では、溶媒乾燥後の粒子の凝集が強く、均一膜を作製することが困難であった。
【００６４】
［比較例７］
（ａ）酢酸ジスプロシウム四水和物：１５ｇを、プラスチック製の容器に入れ、純水：２４０ｇを導入した。続いて、卓上型超音波洗浄器を用いて、この液を完全に溶解させた。
（ｂ）５℃に冷却した上記酢酸ジスプロシウム水溶液を、攪拌羽根を有するモータを用いて、回転数：５００回転／分で攪拌した。これに５℃に冷却した２質量％フッ化水素酸水溶液をＤｙＦ３が生成する化学量論の９５％当量で滴下した。
（ｃ）１０分間の攪拌終了後、ジスプロシウムフッ化物微粒子水溶液からゲル状の微粒子を濾過にて回収し、形成したジスプロシウムフッ化物微粒子のケークを、酢酸臭がしなくなるまで数回に分けてエタノールで洗浄した。このようにして得たゲル状のジスプロシウムフッ化物微粒子を回収し、プラスチック製の容器に保管した。回収量は、７２ｇであった。
（ｄ）回収したゲル状のジスプロシウムフッ化物微粒子の固形分濃度を示差熱・熱重量同時測定装置で同様に算出した結果、固形分濃度が１２質量％であった。このように製造したゲル状のジスプロシウムフッ化物微粒子をエタノールで更に希釈し、界面活性剤を添加せずにジスプロシウムフッ化物微粒子の固形分濃度０．５質量％のエタノール分散液５０ｇを調整した。
（ａ）〜（ｄ）にて作製したジスプロシウムフッ化物微粒子エタノール分散液を用いて実施例１６と同様に塗布を行った。形成されたＤｙフッ化物微粒子膜表面のＳＥＭ画像を図４に示す。エタノールは揮発性が強く、塗布後、直ちに分散媒が蒸発してしまうため、実施例１８に比べて塗り斑が強く、かつ再現性にも難があることが分かった。また、乾燥後のジスプロシウムフッ化物微粒子膜も接着性に乏しく、粒子の剥離が実施例１８に比べて強いことも問題である。
【００６５】
（希土類フッ化物フィルムの作製）
［実施例１７］
希土類フッ化物微粒子分散液と高分子化合物を混合し、溶媒を乾燥することにより得られる高分子化合物／希土類フッ化物複合フィルムを作製した。
実施例１（ａ）〜（ｅ）項にて作製したゲル状のジスプロシウムフッ化物微粒子：１０ｇを、酢酸エチル：トルエン＝１：１の混合溶媒：１０ｇ、ペンタオレイン酸デカグリセリル：０．５ｇと混合し、氷冷しながら超音波攪拌器にて攪拌した。このように調整した分散液を固形分：６質量％のアクリルゴム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ８６０−Ｐ３）と撹拌混合し、溶液Ａを作製した。得られた溶液Ａを、離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、加熱乾燥を行うことで希土類磁石処理用フィルムを得た。乾燥後の厚みが３０μｍであった。
得られた希土類磁石処理用フィルムを、６ｍｍ×６ｍｍ×１ｍｍの磁石表面に載置し、背面から１００℃に加熱したロールで圧力を加えた。離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がしたところ、希土類磁石処理用フィルムが磁石に転写された。
【００６６】
（希土類磁石処理用フィルムの作製及びフィルムの転写方法）
ジスプロシウム及びテルビウム等のフッ化物微粒子を溶媒に分散させて、スラリー状にした後、磁石表面に付着させる方法では、溶媒を除去した際に微粒子同士又は微粒子と磁石表面との接着力に乏しく、搬出や熱処理（吸収処理）工程中に磁石表面の微粒子の剥離が生じうる。この現象は、スラリーの濃度が高くなるにつれてより顕著になり、貴重な原料が無駄になってしまう。
上記のように希土類フッ化物から選ばれる少なくとも１種以上の微粒子と高分子とを含むフィルムを用いることにより、磁石表面に希土類フッ化物の微粒子を均一に存在させることができ、磁石表面における塗布量を制御できる。また、高価な装置が必要なく、対象物表面の特定部位に選択的に塗布できること等の特徴を有し、希土類磁石の磁気特性改善の為に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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