(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル特性を向上させることができる非水電解質電池を提供する。【解決手段】非水電解質電池は、正極３３と、負極３４と、電解質３６とを備える。負極は、負極集電体３４Ａと、負極集電体に設けられた負極活物質層３４Ｂとを有し、負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有する。非水電解質電池は、その内部にポリ酸および／またはポリ酸化合物を含有する。【選択図】図４
2011181354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解質とを備え、
上記負極は、負極集電体と、該負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
上記負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有し、
ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含有する非水電解質電池。
【請求項２】
上記負極活物質層と、上記負極集電体との剥離強度は、溶媒に漬け込んだのちにおいて、４ｍＮ／ｍｍ以上である請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物である請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、１種以上のポリ原子を含んでいるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物である請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の含有量は、上記負極活物質層に含まれる負極活物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下である請求項３記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、下記の元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または下記の元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、該ポリ原子の一部が下記の元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである請求項３記載の非水電解質電池。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂ
【請求項７】
上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、該へテロ原子の一部が下記の元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである請求項３記載の非水電解質電池。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
【請求項８】
上記へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、およびケイタングステン酸の少なくとも一種からなる請求項６または７記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記正極、上記負極、および上記電解質の少なくとも１つが、上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含んでいる請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
上記正極と上記負極との間に設けられたセパレータをさらに備え、
上記正極、上記負極、上記電解質、および上記セパレータの少なくとも１つが、上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含んでいる請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
正極と、負極と、電解質とを備え、
上記負極は、負極集電体と、該負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
上記負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有し、
負極の少なくとも一部表面に、１種以上のポリ元素を含む非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含むゲル状の被膜が形成されている非水電解質電池。
【請求項１２】
負極集電体と、該負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
上記負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有し、
ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含有する非水電解質電池用の負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、負極およびそれを用いた非水電解質電池に関する。詳しくは、負極に結着剤を含む非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型電子機器の電源として、電池が重要な位置を占めてきている。そして、機器の小型軽量化実現のために、電池にも軽量化が求められており、さらには機器内の収納スペースを効率的に使うことが可能な電池が求められている。このような要求に対しては、エネルギー密度、出力密度の大きいリチウムイオン二次電池が最も適格である。
【０００３】
ところで、このようなリチウムイオン二次電池では、特に高温状況下において、電極中の結着剤が膨潤し、集電体と活物質層との密着性が低下してしまうので、電気伝導性が低下し、サイクル特性が低下してしまうという問題がある。そこで、この問題を解決すべく、フッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を負極活物質層に含有させることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、近年のモバイル機器が多様化に伴って、サイクル特性の更なる向上、特に高温状況下におけるサイクル特性の更なる向上が望まれるようになっている。このような特性向上が特に望まれるのは、電池駆動のカーナビゲーションシステムなどのモバイル機器では、電源としての電池が高温下に保持されるケースがあるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１６３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、この発明の目的は、サイクル特性を向上させることができる負極および非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の課題を解決するために、第１の発明は、
正極と、負極と、電解質とを備え、
負極は、負極集電体と、該負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有し、
ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含有する非水電解質電池である。
【０００７】
第１の発明では、正極、負極、および電解質の少なくとも１つがポリ酸および／またはポリ酸化合物を含んでいることが好ましい。また、正極と負極との間にセパレータをさらに備える場合には、正極、負極、電解質、およびセパレータの少なくとも１つがポリ酸および／またはポリ酸化合物を含んでいることが好ましい。
【０００８】
第２の発明は、
正極と、負極と、電解質とを備え、
負極は、負極集電体と、該負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有し、
負極の少なくとも一部表面に、１種以上のポリ元素を含む非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含むゲル状の被膜が形成されている非水電解質電池。
【０００９】
第３の発明は、
負極集電体と、該負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
負極活物質層は、フッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有し、
ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含有する非水電解質電池用の負極である。
【００１０】
この発明では、負極活物質層にフッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有させているので、結着剤の膨潤を抑制することができ、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させることができる。よって、サイクル特性を向上させることができる。
【００１１】
また、フッ化ビニリデンを成分として含む材料を架橋させる際、その材料の一部が分解し、その一部が負極表面を被覆し、その上にポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む皮膜が形成されることで、その皮膜はより安定に形成されると推測される。したがって、サイクル特性を更に向上することができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、この発明によれば、負極活物質層にフッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有させると共に、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を電池内に含有させているので、サイクル特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、この発明の第１の実施形態による負極の構成例を示す断面図である。
【図２】図２は、剥離強度の測定方法を表す説明図である。
【図３】図３は、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。
【図４】図４は、図３における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図５】図５は、この発明の第３の実施形態による非水電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図６】図６は、巻回電極の一部を拡大した断面図である。
【図７】図７は、この発明の第４の実施形態による非水電解質電池の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図８】図８は、図７に示した電池素子の外観の一例を示す斜視図である。
【図９】図９は、図７に示した電池素子の構成の一例を示す断面図である。
【図１０】図１０は、正極の構成の一例を示す平面図である。
【図１１】図１１は、負極の構成の一例を示す平面図である。
【図１２】図１２は、セパレータの構成の一例を示す平面図である。
【図１３】図１３は、第５の実施形態による非水電解質二次電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。
【図１４】図１４は、負極表面に形成されたゲル状被膜を示すＳＥＭ写真である。
【図１５】図１５は、負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面の飛行時間型二次イオン質量分析法による二次イオンスペクトルの一例を示す図である。
【図１６】図１６は、負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面のＸ線吸収微細構造解析によるスペクトルをフーリエ変換して得られるＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、この発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施形態（負極およびそれを備える非水電解質電池の第１の例）
２．第２の実施形態（非水電解質電池の第２の例）
３．第３の実施形態（非水電解質電池の第３の例）
４．第４の実施形態（非水電解質電池の第４の例）
５．第５の実施形態（非水電解質電池の第５の例）
６．第６の実施形態（ポリ酸および／またはポリ酸化合物を用いた非水電解質電池の例）
【００１５】
＜１．第１の実施形態＞
［負極の構成］
図１は、この発明の第１の実施形態による負極の構成例を示す断面図である。負極３４は、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層３４Ｂは、負極集電体３４Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００１６】
負極集電体３４Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００１７】
負極活物質層３４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００１８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００１９】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００２０】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２１】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００２２】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２３】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２４】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００２５】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００２６】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００２７】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００２８】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００２９】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３０】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００３１】
さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料でもよい。
【００３２】
勿論、負極活物質として金属リチウムを用いて、金属リチウムを析出溶解させてもよい。リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることも可能である。
【００３３】
負極活物質層３４Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（CVD;Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００３４】
負極活物質として金属リチウムを用いる場合には、負極活物質層３４Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層３４Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体３４Ａを省略するようにしてもよい。
【００３５】
負極活物質層３４Ｂは、結着剤を含んでいる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン系共重合体またはそれを主成分とするものが好ましい。電池内での安定性が高いからである。ポリフッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体である。このような重合体としては、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体が挙げられる。このような重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはフッ化ビニリデンを成分とする共重合体が挙げられる。かかるビニル系単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどが例示される。共重合体の具体例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（P(VDF-co-HFP)）、フッ化ビニリデン−クロロフルオロエチレン共重合体（P(VDF-co-CTFE)）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（P(VDF-co-TFE)）、フッ化ビニリデン−カルボン酸共重合体（P(VDF-co-カルボン酸)）、あるいはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−カルボン酸共重合体（P(VDF-co-HFP-co-カルボン酸)）などが挙げられる。結着剤には１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン以外の結着剤をさらに含んでいてもよい。ポリフッ化ビニリデン以外の結着剤としては、例えば、ブタジエン系ラテックス(例えばＳＢＲ系ラテックス)などのジエン構造を持つゴム系化合物、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などリチウムイオン電池に使用される結着剤が挙げられる。
【００３７】
この重合体は架橋しており、これにより重合体の膨潤が抑制され、負極活物質層３４Ｂと負極集電体３４Ａとの密着性を向上させることができるようになっている。
【００３８】
負極活物質層３４Ｂに含まれる結着剤の含有量は、負極活物質および結着剤の総量１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましい。１質量部以上であると、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００３９】
また、負極３４を溶媒に漬け込んだのちにおける負極集電体３４Ａと負極活物質層３４Ｂとの剥離強度は、４ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍＮ／ｍｍ以上であればより好ましい。溶媒に漬け込んだのちにおいても、この程度の剥離強度があれば、十分な特性を得ることができるからである。
【００４０】
なお、溶媒に漬け込んだのちの剥離強度は、例えば、負極３４を溶媒に漬けた状態において、８０℃で１時間加熱したのち乾燥させ、例えば、図２に示したように示したように、負極活物質層３４Ｂに図示しないテープを貼り付け矢印方向（１８０°方向）に６０ｍｍ引っ張ることにより測定する。その際、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、テープの幅は２５ｍｍとする。また、剥離強度は、引っ張り初めてから１０ｍｍの位置までを除外した平均値をテープ幅で規格化した値とする。
【００４１】
このとき、溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはジメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類、または酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、またはアセトンなどのケトン類を用いる。
【００４２】
負極活物質層３４Ｂが、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物をさらに含んでいてもよい。なお、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の詳細については、後述する。
【００４３】
負極３４は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４４】
まず、例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じてヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａに塗布し、乾燥させて溶剤を除去したのち、ロールプレス機などにより圧縮成型し、更に、電子線もしくは紫外線などのエネルギー線を照射することにより、または加熱することにより、結着剤を架橋させて負極活物質層３４Ｂを形成する。その際、電子線あるいは紫外線などのエネルギー線の照射時間、出力、または加熱時間などの諸条件を適宜変化させることにより、架橋の度合いを調整する。これにより、図１に示した負極３４が得られる。
【００４５】
［電池の構成］
図３はこの発明の第１の実施形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図４は図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
【００４６】
この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００４７】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【００４８】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【００４９】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００５０】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【００５１】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【００５２】
（正極）
正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層３３Ｂは、正極集電体３３Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００５３】
正極集電体３３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００５４】
正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５５】
（正極材料）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体｛Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＭｎz）Ｏ2（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌz）Ｏ2（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）など｝、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）またはこれらの固溶体｛Ｌｉ（Ｍｎ2-vＮｉv）Ｏ4（ｖの値はｖ＜２である。）｝などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭＰＯ4）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4などが例示される。遷移金属元素は１種類のみの使用だけでなく、２種類以上の使用も可能である。ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4がその例として挙げられる。またこれら材料は２種類以上を混合して使用することも可能である。
【００５６】
中でも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、高容量化の点から、ニッケルの含有量が高い、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（Ｍは２族〜１５族から選ばれた少なくとも１種の元素（ただしＮｉを除く）である。ｘは０．５≦ｘ≦１．０である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００５７】
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体に対して、被覆処理を行った正極材料を正極活物質として用いてもよい。すなわち、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体の粒子表面の少なくとも一部を、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などのリン酸化合物で被覆した正極材料を、正極活物質として用いてもよい。この正極材料を用いると、高温保存時の膨れをより抑制することができる。この正極材料を用いると、リン酸リチウムが、電解液とリチウムニッケル複合酸化物との接触を抑制し、リチウムイオンのみを伝導するからである。被服処理は、例えばリン酸化合物とコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体とをボールミリング装置で混合するなどにより行う。
【００５８】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、または二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００５９】
勿論、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、例示したもの以外のものであってもよい。
【００６０】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００６１】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００６２】
（負極）
負極３４は上述した構成を有している。これにより、負極集電体３４Ａと負極活物質層３４Ｂとの密着性が向上し、サイクル特性の低下が抑制されるようになっている。なお、図４では、負極活物質層３４Ｂは、負極集電体３４Ａの両面に形成されているように表されている。
【００６３】
（セパレータ）
セパレータ３５は、正極３３と負極３４とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ３５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【００６４】
（電解質）
電解質３６は、電解液と、電解液を吸収して膨潤した高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。このゲル状の電解質では電解液が高分子化合物に保持されている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【００６５】
（電解液）
電解液は、溶媒と、溶媒に溶解する電解質塩とを含む。また、例えば、電解液には予めヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が添加される。これにより、充放電前において、電解液は溶媒に溶解したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含む。
【００６６】
（溶媒）
溶媒としては、例えば、高誘電率溶媒を用いることができる。高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルなどを用いることができる。高誘電率溶媒としては、環状炭酸エステルの代わりに、または環状炭酸エステルと併せて、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物を用いてもよい。
【００６７】
溶媒としては、高誘電率溶媒と、低粘度溶媒とを混合して用いてもよい。低粘度溶媒としては、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソランなどのエーテルなどが挙げられる。なお、溶媒は上記で例示した化合物に限定されるものではなく、従来提案されている化合物を広く用いることができる。
【００６８】
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種または２種以上を含有している。
【００６９】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）などの無機リチウム塩が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などのホウ素含有リチウム塩などが挙げられる。
【００７０】
（高分子化合物）
高分子化合物としては、溶媒を吸収してゲル化するものを用いることができる。高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、２種以上の共重合体であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【００７１】
（ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物）
ヘテロポリ酸とは、２種以上のオキソ酸の縮合物である。このヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物は、そのヘテロポリ酸イオンが、ケギン構造、アンダーソン構造、またはドーソン構造などの、電池の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。
【００７２】
へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。
【００７３】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、へテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
【００７４】
具体的にヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのようなヘテロポリタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのようなヘテロポリモリブデン酸が挙げられる。ヘテロポリ酸化合物としては、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリタングステン酸化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応するなどの悪影響を及ぼしにくい。
【００７５】
（充電によるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の挙動）
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含む電解液を用いた非水電解質電池では、初回充電あるいは予備充電により、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜が負極３４に形成される。
【００７６】
すなわち、充電あるいは予備充電により、電解液中のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【００７７】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の添加量に応じて、充電または予備充電により、電解液中のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【００７８】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶解した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電または予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【００７９】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶解した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電または予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【００８０】
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が電解により生成する、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物より、溶解性の乏しいポリ酸および／またはポリ酸化合物や、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物などを含む。
【００８１】
負極３４の少なくとも一部表面に、１種以上のポリ元素を含むポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む被膜が形成されている。具体的には、負極３４の表面に析出するポリ酸および／またはポリ酸化合物は、非晶質である。この非晶質なポリ酸および／またはポリ酸化合物が、例えば非水電解質を吸収してゲル状の負極３４の皮膜として負極表面に存在する。負極３４に析出する、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む析出物は、予備充電時または充電時において、例えば３次元網目構造状に成長して析出する。また、析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は、その少なくとも一部が還元されていてもよい。
【００８２】
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する無機皮膜の有無は、充電あるいは予備充電後の非水電解質電池を分解して正極３３を取り出すことで確認できる。例えば、正極集電体３３Ａ上に析出した析出物の組成を確認し、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していれば、同様に正極活物質層３３Ｂ上にもポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していることが容易に推測でき、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する無機皮膜が形成されていることが確認できる。
【００８３】
ポリ酸および／またはポリ酸化合物の有無は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析または飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）により確認することができる。この場合、電池を解体後に、ジメチルカーボネートで洗浄を行う。これは表面に存在する、揮発性の低い溶媒成分と電解質塩を除去するためである。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
【００８４】
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。０．０１質量部以上であると、優れたサイクル特性を得ることができる。一方、５．０質量部以下であると、負荷特性の低下を抑制することができる。ここで、ヘテロポリ酸の含有量は、ヘテロポリ酸が有する結合水の重量を除いた値とする。また、同様に、ヘテロポリ酸化合物の重量は、ヘテロポリ酸化合物が有する結合水の重量を除いた値とする。
【００８５】
負極表面に形成された、一種以上のポリ酸元素よりなる非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含むこの発明のゲル状の被膜は、例えば図１４に示すように、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）で確認することができる。なお、図１４は、充電後の負極表面のＳＥＭ像であり、電解液を洗浄し、乾燥して撮影したものである。
【００８６】
また、非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物の析出は、負極表面に形成された被膜のＸ線吸収微細構造（X-ray absorption fine structure；ＸＡＦＳ）解析による構造解析と、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による分子の化学情報とを基に確認することができる。
【００８７】
図１５に、ケイタングステン酸を電池系内に添加し、充電することにより、この発明の負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による二次イオンスペクトルの一例を示す。図１５より、タングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）とを構成元素とする分子が存在することが分かる。
【００８８】
また、図１６に、ケイタングステン酸を電池系内に添加し、充電することにより、この発明の負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析によるスペクトルをフーリエ変換して得られるＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例を示す。また、図１６では、負極被膜の解析結果と共に、この発明で用いることができるポリ酸であるタングステン酸（ＷＯ3、ＷＯ2）およびヘテロポリ酸であるケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）のＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例を示す。
【００８９】
図１６より、負極表面の析出物のピークＬ１と、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）、二酸化タングステン（ＷＯ2）および三酸化タングステン（ＷＯ3）のそれぞれのピークＬ２、Ｌ３およびＬ４とは異なった位置にピークを有し、異なる構造であることが分かる。典型的なタングステン酸化物の三酸化タングステン（ＷＯ3）、二酸化タングステン（ＷＯ2）、ならびに、この発明の出発物質であるけいタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）においては、前記動径構造関数より、１．０〜２．０Åの範囲内において、主要ピークが存在し、また、２．０〜４．０Åの範囲においてもピークを確認することができる
【００９０】
これに対して、この発明における正極、負極に析出したタングステン酸を主体とするポリ酸のＷ−Ｏ結合距離の分布は、１．０〜２．０Åの範囲内においてピークが確認されるものの、この範囲外では、ピークＬ１と同等の明確なピークが見られない。すなわち、３．０Åを超える範囲において、実質的にピークが観測されない。このような状況において、負極表面の析出物が非晶質であることが確認される。
【００９１】
［電池の製造方法］
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
【００９２】
（第１の製造方法）
（正極の製造）
まず、正極３３を作製する。例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００９３】
（負極の製造）
次に、負極３４を作製する。例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成する。
【００９４】
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解液の調製の際に添加する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【００９５】
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示す非水電解質電池が完成する。
【００９６】
（第２の製造方法）
まず、第１の製造方法と同様にして正極３３および負極３４をそれぞれ作製する。次に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
【００９７】
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解液の調製の際に添加する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図３および図４に示す非水電解質電池が完成する。
【００９８】
（第３の製造方法）
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
【００９９】
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。
【０１００】
なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解液の調製の際に添加する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成され、図３および図４に示す非水電解質電池が完成する。
【０１０１】
この非水電解質電池は、例えば、充電および放電が可能な非水電解質二次電池である。例えば、充電を行うと、正極３３からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して、正極３３に吸蔵される。あるいは、例えば、充電を行うと、電解質３６中のリチウムイオンが電子を受け取り負極３４に金属リチウムとして析出する。放電を行うと、負極３４の金属リチウムが電子を放出し、リチウムイオンとなって、電解質３６中に溶解する。あるいは、例えば充電を行うと、正極３３からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して、負極３４に吸蔵され、充電途中に金属リチウムが析出する。放電を行うと、負極３４において、析出した金属リチウムが電子を放出し、リチウムイオンとなって、電解質中に溶解し、放電途中で負極３４に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、これらのリチウムイオンが電解質３６を介して、正極３３に吸蔵される。
【０１０２】
（変形例）
上述の非水電解質電池の構成例では、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加する例について説明したが、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を電解液以外の他の電池構成要素に添加するようにしてもよい。
【０１０３】
以下に説明する第１の変形例〜第３の変形例では、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液以外の他の電池構成要素に添加した非水電解質電池の構成例について説明する。なお、以下では、上述した非水電解電池の構成例（予め電解液にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加した例）と異なる点を中心に説明し、上述した非水電解質電池の構成例と同様の点は説明を適宜省略する。
【０１０４】
（第１の変形例：ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を正極活物質層に添加する例）
第１の変形例は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、正極活物質層に添加すること以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。
【０１０５】
（正極３３の製造方法）
第１の変形例では、以下のように正極３３を作製する。まず、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合する、また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に溶解して溶液を調製する。次に、この溶液と、上記の正極材料、結着剤および導電剤の混合物とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成する。
【０１０６】
（正極活物質層３３Ｂ）
第１の変形例では、充放電前において、正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とを含んでいる。なお、正極活物質層３３Ｂは、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１０７】
（充電によるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の挙動）
電解液は正極活物質層３３Ｂに含浸しており、これにより正極活物質層３３Ｂに含まれるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜が負極３４に形成される。
【０１０８】
すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【０１０９】
また、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【０１１０】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１１１】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１１２】
（第２の変形例：ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を負極活物質層に添加する例）
第２の変形例は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、負極活物質層３４Ｂに添加すること以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。
【０１１３】
（負極３４の製造方法）
第２の変形例では、負極３４を以下のように作製する。まず、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合する。また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を溶解して溶液を調製する。次に、この溶液と、上記の混合物とを混合して負極合剤としたのち、これをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成する。
【０１１４】
（負極活物質層３４Ｂ）
第２の変形例では、充放電前において、負極活物質層３４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とを含んでいる。なお、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１１５】
（充電による、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の挙動）
電解液は負極活物質層３４Ｂに含浸しており、これにより負極活物質層３４Ｂに含まれるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜が負極３４に形成される。
【０１１６】
すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【０１１７】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の添加量に応じて、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【０１１８】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１１９】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１２０】
（第３の変形例）
第３の変形例は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、セパレータ３５に、予めヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加したこと以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。
【０１２１】
第３の変形例では、セパレータ３５に、予めヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加している。例えば、セパレータ３５に、予めヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を、以下のように添加している。
【０１２２】
セパレータ３５を、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を炭酸ジメチルなどの極性有機溶媒に溶解した溶液に浸して含浸させた後、真空雰囲気で乾燥させる。これにより、セパレータ３５の表面や孔内にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が析出する。
【０１２３】
（充電による、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の挙動）
電解液はセパレータ３５に含浸しており、これによりセパレータに添加したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜とが負極３４に形成される。
【０１２４】
すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【０１２５】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の添加量に応じて、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【０１２６】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１２７】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１２８】
＜効果＞
この発明の第１の実施形態によれば、負極活物質層３４Ｂにフッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有させると共に、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を電池内に含有させているので、更なるサイクル特性向上を実現することができる。
【０１２９】
＜２．第２の実施形態＞
この発明の第２の実施形態による非水電解質電池について説明する。この発明の第２の実施形態による非水電解質電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第１の実施形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第１の実施形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
【０１３０】
（非水電解質電池の構成）
この発明の第２の実施形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、電解液がセパレータ３５に含浸されている。
【０１３１】
（非水電解質電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。
【０１３２】
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１３３】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１３４】
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図３および図４に示す非水電解質電池が得られる。
【０１３５】
＜効果＞
この発明の第２の実施形態は、第１の実施形態と同様の効果を有する。
【０１３６】
＜３．第３の実施形態＞
（非水電解質電池の構成）
次に、図５〜図６を参照しながら、この発明の第３の実施形態による非水電解質電池の構成について説明する。図５は、この発明の第３の実施形態による非水電解質電池の一構成例を示す。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、外装部材としての円筒缶であるほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【０１３７】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗（PTC:Positive Temperature Coefficient）素子１６が、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１３８】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【０１３９】
図６は、図５に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものである。
【０１４０】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、セパレータ２３および電解液の構成はそれぞれ、上述の第１の実施形態における正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、セパレータ３５および電解液と同様である。
【０１４１】
（非水電解質電池の製造方法）
上述した非水電解質電池は、以下のようにして製造できる。
【０１４２】
正極２１は、第１の実施形態の正極３３と同様にして作製する。負極２２は、第１の実施形態の負極３４と同様にして作製する。
【０１４３】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図５に示した非水電解質電池が作製される。
【０１４４】
＜効果＞
この発明の第３の実施形態は、第１の実施形態と同様の効果を有する。
【０１４５】
＜４．第４の実施形態＞
（非水電解質電池の構成）
図７は、この発明の第４の実施形態による非水電解質電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図７に示すように、この非水電解質電池は、正極リード７３および負極リード７４が取り付けられた電池素子７１をフィルム状の外装部材７２の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【０１４６】
正極リード７３および負極リード７４は、それぞれ外装部材７２の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。
【０１４７】
図８は、電池素子７１の外観の一例を示す斜視図である。図９は、電池素子７１の構成の一例を示す断面図である。図８および図９に示すように、この電池素子７１は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３を介して積層した積層電極体であり、電池素子７１には、第１の実施形態による電解液が含浸されている。
【０１４８】
正極８１は、例えば、一対の面を有する正極集電体８１Ａの両面に正極活物質層８１Ｂが設けられた構造を有している。正極８１は、図１０に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８１Ｃとを有する。この集電体露出部分８１Ｃには正極活物質層８１Ｂが設けられず、正極集電体８１Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８１Ｃは、正極リード７３と電気的に接続される。なお、図示はしないが、正極集電体８１Ａの片面のみに正極活物質層８１Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。
【０１４９】
負極８２は、例えば、一対の面を有する負極集電体８２Ａの両面に負極活物質層８２Ｂが設けられた構造を有している。負極８２は、図１１に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８２Ｃとを有する。この集電体露出部分８２Ｃには負極活物質層８２Ｂが設けられず、負極集電体８２Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８２Ｃは、負極リード７４と電気的に接続される。なお、図示はしないが、負極集電体８２Ａの片面のみに負極活物質層８２Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。
【０１５０】
セパレータ８３は、図１２に示すように、矩形状などの形状を有する。
【０１５１】
正極集電体８１Ａ、正極活物質層８１Ｂ、負極集電体８２Ａ、負極活物質層８２Ｂ、セパレータ８３を構成する材料は、それぞれ、上述の第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【０１５２】
（非水電解質電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質電池は、例えば以下のようにして製造することができる。
【０１５３】
（正極の作製）
正極８１は以下のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、バインダと、導電助剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、これを正極集電体８１Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極活物質層８１Ｂを形成する。その後、これを図１０に示す形状などに切断し、正極８１を得る。
【０１５４】
（負極の作製）
負極８２は以下のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、バインダと、導電助剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、これを負極集電体８２Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極活物質層８２Ｂを形成する。その後、これを図１１に示す形状などに切断し、負極８２を得る。
【０１５５】
（電池素子の作製）
電池素子７１を以下のようにして作製する。まず、ポリプロピレン製微多孔フィルムなどを図１２に示す形状に切断し、セパレータ８３を作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の負極８２、正極８１およびセパレータ８３を、例えば、図９に示すように、負極８２、セパレータ８３、正極８１、・・・、正極８１、セパレータ８３、負極８２の順で積層して電池素子７１を作製する。
【０１５６】
次に、正極８１の集電体露出部８２Ｃを正極リード７３に溶接する。同様にして、負極８２の集電体露出部８２Ｃを負極リード７４に溶接する。次に、電解液を電池素子７１に含浸させた後、外装部材７２の間に電池素子７１を挟み込み、外装部材７２の外縁部同士を熱溶着などにより密着させて封入する。その際、正極リード７３、負極リード７４が熱融着部を介して外装部材７２の外部に出るようにし、これらを正負極端子とする。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。
【０１５７】
＜効果＞
第５の実施形態は、第２の実施形態と同様の効果を有する。
【０１５８】
＜５．第５の実施形態＞
次に、この発明の第５の実施形態について説明する。この第５の実施形態による非水電解質電池は、第４の実施形態の非水電解質電池において、電解液の代わりに、ゲル状の電解質層を用いるものである。なお、上述の第４の実施形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。
【０１５９】
（非水電解質電池の構造）
図１３は、第５の実施形態による非水電解質二次電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。電池素子８５は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３および電解質層８４を介して積層したものである。
【０１６０】
電解質層８４は、第１の実施形態による電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層８４は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物の構成は、第１の実施形態による非水電解質電池と同様である。
【０１６１】
（非水電解質電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１６２】
まず、正極８１および負極８２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層８４を形成する。その後の工程は、電解質層８４が形成された正極８１および負極８２を用いる以外のことは上述の第４の実施形態と同様にして、非水電解質電池を得ることができる。
【０１６３】
＜効果＞
この発明の第５の実施形態は、第４の実施形態と同様の効果を有する。
【０１６４】
＜６．第６の実施形態＞
第６の実施形態では、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が電解液に予め添加されている。これにより、充放電前において、電解液は溶媒に溶解したポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む。以下、第１の実施形態と対応する箇所には、同一の符号を付して説明する。
【０１６５】
［ポリ酸、ポリ酸化合物］
ポリ酸とは、１種または２種以上のオキソ酸の縮合物である。このポリ酸、ポリ酸化合物は、そのポリ酸イオンが、ケギン構造、アンダーソン構造、またはドーソン構造等の、電池の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。ポリ酸および／またはポリ酸化合物としては、例えば、１種のポリ原子を有するイソポリ酸および／またはイソポリ酸化合物、２種以上のポリ原子を有しヘテロ原子を有さないポリ酸および／またはポリ酸化合物などのヘテロ原子有さず、１種または２種以上のポリ原子を有するポリ酸および／またはポリ酸化合物などが挙げられる。
【０１６６】
この発明のポリ酸および／またはポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と同様に、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。
【０１６７】
この発明に用いるポリ酸としては、例えば、タングステン酸（VI）、モリブデン酸（VI）等が挙げられる。具体的には、無水タングステン酸および無水モリブデン酸、ならびにその水和物が挙げられる。水和物の例としては、タングステン酸一水和物（ＷＯ3・Ｈ2Ｏ）であるオルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、モリブデン酸二水和物（Ｈ4ＭｏＯ5，Ｈ2ＭｏＯ4・Ｈ2Ｏ、ＭｏＯ3・２Ｈ2Ｏ）から、モリブデン酸一水和物（ＭｏＯ3・Ｈ2Ｏ）であるオルトモリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）を用いることができる。また、上記水和物のイソポリ酸であるメタタングステン酸、パラタングステン酸等より水素含量が少なく究極的に０である無水タングステン酸（ＷＯ3）、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸等より水素含量が少なく究極的に零である無水モリブデン酸（ＭｏＯ3）等を用いることもできる。
【０１６８】
（充電によるポリ酸および／またはポリ酸化合物の挙動）
ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む電解液を用いた非水電解質電池では、初回充電あるいは予備充電により、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する皮膜が負極３４に形成される。
【０１６９】
すなわち、充電あるいは予備充電により、電解液中のポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【０１７０】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の添加量に応じて、充電または予備充電により、電解液中のポリ酸および／またはポリ酸化合物は、電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【０１７１】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶解した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電または予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１７２】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶解した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電または予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１７３】
ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物は、電解液に添加したポリ酸および／またはポリ酸化合物が電解により生成する、電解液に添加したポリ酸および／またはポリ酸化合物より、溶解性の乏しいポリ酸および／またはポリ酸化合物や、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物などを含む。
【０１７４】
ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する無機皮膜の有無は、充電あるいは予備充電後の非水電解質電池を分解して正極３３を取り出すことで確認できる。例えば、正極集電体３３Ａ上に析出した析出物の組成を確認し、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していれば、同様に正極活物質層３３Ｂ上にもポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していることが容易に推測でき、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する無機皮膜が形成されていることが確認できる。
【０１７５】
ポリ酸および／またはポリ酸化合物の有無は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析または飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）により確認することができる。この場合、電池を解体後に、ジメチルカーボネートで洗浄を行う。これは表面に存在する、揮発性の低い溶媒成分と電解質塩を除去するためである。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
【０１７６】
ポリ酸および／またはポリ酸化合物の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。０．０１質量部以上であると、優れたサイクル特性を得ることができる。一方、５．０質量部以下であると、負荷特性の低下を抑制することができる。ここで、ポリ酸の含有量は、ポリ酸が有する結合水の重量を除いた値とする。また、同様に、ポリ酸化合物の重量は、ポリ酸化合物が有する結合水の重量を除いた値とする。
上記以外は第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
【０１７７】
（変形例）
上述の非水電解質電池の構成例では、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加する例について説明したが、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を電解液以外の他の電池構成要素に添加するようにしてもよい。
【０１７８】
以下に説明する第１の変形例〜第３の変形例では、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液以外の他の電池構成要素に添加した非水電解質電池の構成例について説明する。なお、以下では、上述した非水電解電池の構成例（予め電解液にポリ酸および／またはポリ酸化合物を添加した例）と異なる点を中心に説明し、上述した非水電解質電池の構成例と同様の点は説明を適宜省略する。
【０１７９】
（第１の変形例）
第１の変形例は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、正極活物質層に添加すること以外は、第１の実施形態と同様である。
【０１８０】
（第２の変形例）
第２の変形例は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、負極活物質層３４Ｂに添加すること以外は、第１の実施形態と同様である。
【０１８１】
（第３の変形例）
第３の変形例は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、セパレータ３５に、予めポリ酸および／またはポリ酸化合物を添加したこと以外は、第１の実施形態と同様である。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１８３】
実施例１〜１２、比較例１〜３では、電解質としてゲル電解質を備えた扁平型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１８４】
（実施例１）
【０１８５】
負極を次のようにして作製した。粉砕した人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布して乾燥させた。次に、ロールプレス機で圧縮成形した後、これを所望の剥離強度が得られるように加熱してポリフッ化ビニリデンを架橋させて負極を得た。次に、得られた負極を４０ｍｍ×６５０ｍｍに切り出し、その銅箔の一端にニッケル製の負極リードを取り付けた。
【０１８６】
正極を次のようにして作製した。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９１質量部、導電剤として黒鉛６質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔に均一に塗布して乾燥させた。次に、ロールプレス機で圧縮成形した後、３８ｍｍ×７００ｍｍに切り出して正極とし、そのアルミニウム箔の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【０１８７】
ゲル状電解質を次のように作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）をＥＣ：ＰＣ＝６：４の体積比で混合して混合溶媒を調製した後、この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｋｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解して非水電解液を調製した。次に、ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸を非水電解液に添加して溶解させた。なお、ヘテロポリ酸としてのケイタングステン酸の添加量は、負極活物質１００質量部に対して１．０質量部とした。次に、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６．９％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデン１０質量部と、ケイタングステン酸を溶解した非水電解液９０質量部とを混合した後、撹拌、溶解させてゾル状の電解質溶液を得た。次に、得られたゾル状の電解質溶液を正極および負極の両面に均一に塗布した。次に、塗布した溶液を乾燥させて溶剤を除去し、正極および負極の両面にゲル電解質層を形成した。
【０１８８】
次に、両面にゲル電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル電解質層が形成された帯状の負極とを、セパレータを介して積層し、長手方向に巻回することにより電池素子を作製し、アルミラミネートフィルムで外装して扁平型の非水電解質二次電池を得た。
【０１８９】
（実施例２）
所望の剥離強度が得られるように、ポリフッ化ビニリデンを架橋させるための加熱処理の時間を調整する以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０１９０】
（実施例３）
ヘテロポリ酸としてケイモリブデン酸を用いる以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０１９１】
（実施例４）
ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸ナトリウムを用いる以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０１９２】
（実施例５）
ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸０．５質量部とケイモリブデン酸０．５質量部を用いる以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０１９３】
（実施例６）
ケイタングステン酸の添加量を０．０１質量部とする以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０１９４】
（実施例７）
ケイタングステン酸の添加量を５．０質量部とする以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０１９５】
（実施例８）
ポリフッ化ビニリデンの添加量を１．０質量部とする以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０１９６】
（実施例９）
ポリフッ化ビニリデンの添加量を５．０質量部とする以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
（比較例１０）
ケイタングステン酸の添加量を０．００５質量部とする以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０１９７】
（比較例１１）
ケイタングステン酸の添加量を６．０質量部とする以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０１９８】
（比較例１２）
ポリフッ化ビニリデンの添加量を１．０質量部とする以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０１９９】
（比較例１）
ケイタングステン酸を電解液に添加しないこと、および負極を加熱してポリフッ化ビニリデンを架橋させる工程を省略すること以外実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０２００】
（比較例２）
ケイタングステン酸を電解液に添加しないこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０２０１】
（比較例３）
負極を加熱してポリフッ化ビニリデンを架橋させる工程を省略すること以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０２０２】
実施例１３〜２４、比較例４〜６では、電解質として液系の電解質を備えた円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【０２０３】
（実施例１３）
負極を次のようにして作製した。粉砕した人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布して乾燥させた。次に、ロールプレス機で圧縮成形した後、加熱してポリフッ化ビニリデンを架橋させて負極を得た。次に、得られた負極を切り出し、その銅箔の一端にニッケル製の負極リードを取り付けた。
【０２０４】
正極を次のようにして作製した。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９１質量部、導電剤として黒鉛６質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔に均一に塗布して乾燥させた。次に、ロールプレス機で圧縮成形した後、切り出して正極とし、そのアルミニウム箔の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【０２０５】
正極および負極をそれぞれ作製したのち、厚み２０μｍのポリエチレンフィルムからなるセパレータを用意し、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回して巻回電極体を作製した。
【０２０６】
電解液は次にようにして作製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の体積比で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液とした。次に、この電解液に対して、ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸を負極活物質１００質量部に対して１．０質量部添加した。
【０２０７】
巻回電極体を作製したのち、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構に溶接して、巻回電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶の内部に収納した。そののち、電池缶の内部に電解液を減圧方式により注入した。
【０２０８】
電解液を注入したのち、アスファルトで表面を塗布したガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁機構、熱感抵抗素子および電池蓋を固定し、電池内の気密性を保持させ、円筒型の非水電解質二次電池を得た。
【０２０９】
（実施例１４）
所望の剥離強度が得られるように、ポリフッ化ビニリデンを架橋させるための加熱処理の時間を調整する以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０２１０】
（実施例１５）
ヘテロポリ酸としてケイモリブデン酸を用いる以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０２１１】
（実施例１６）
ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸ナトリウムを用いる以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０２１２】
（実施例１７）
ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸０．５質量部とケイモリブデン酸０．５質量部を用いる以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０２１３】
（実施例１８）
ケイタングステン酸の添加量を０．０１質量部とする以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０２１４】
（実施例１９）
ケイタングステン酸の添加量を５．０質量部とする以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０２１５】
（実施例２０）
ポリフッ化ビニリデンの添加量を１．０質量部とする以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０２１６】
（実施例２１）
ポリフッ化ビニリデンの添加量を５．０質量部とする以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０２１７】
（比較例２２）
ケイタングステン酸の添加量を０．００５質量部とする以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０２１８】
（比較例２３）
ケイタングステン酸の添加量を６．０質量部とする以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０２１９】
（比較例２４）
ポリフッ化ビニリデンの添加量を１．０質量部とする以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０２２０】
（比較例４）
ケイタングステン酸を電解液に添加しないこと、および負極を加熱してポリフッ化ビニリデンを架橋させる工程を省略すること以外実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０２２１】
（比較例５）
ケイタングステン酸を電解液に添加しないこと以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０２２２】
（比較例６）
負極を加熱してポリフッ化ビニリデンを架橋させる工程を省略すること以外は実施例１３と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
【０２２３】
（サイクル特性）
上述のようにして得られた実施例１〜２４、比較例１〜６の二次電池について、７０℃にて充放電試験を行い、サイクル特性を以下のようにして評価した。まず、７０℃で１Ｃの定電流充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、４．２Ｖで１．５時間にわたり定電圧充電を行い、続いて７０℃で１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。この充放電を繰り返して１サイクル目の放電容量に対する４００サイクル目の放電容量維持率を求めた。その結果を表１、表２に示す。なお、１Ｃは、理論容量を１時間で放出できる電流値である。また、維持率は、４００サイクルで８０％以上であることが好ましい。
【０２２４】
（負荷特性）
上述のようにして得られた実施例１〜２４、比較例１〜６の二次電池について、負荷特性を以下のようにして評価した。まず、２３℃で１Ｃの定電流充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、４．２Ｖで１．５時間にわたり定電圧充電を行い、続いて０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。続いて同様の充電条件で充電した後、２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。次に、０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を求めた。その結果を表１、表２に示す。なお、負荷特性は、９０％以上であることが好ましい。
【０２２５】
（剥離強度）
上述のようにして得られた実施例１〜２４、比較例１〜６の二次電池について、負極活物質層と負極集電体との剥離強度を以下のようにして評価した。まず、２３℃で１Ｃの定電流充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、４．２Ｖで１．５時間にわたり定電圧充電を行い、続いて１Ｃの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。その後、これを解体して負極を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄した。この負極を８０℃の環境下でＮ−メチル−２−ピロリドンに１時間含浸させたのち、乾燥し、実施形態で説明したようにして負極集電体と負極活物質層との剥離強度を測定した。それらの結果を表１、表２に示す。
【０２２６】
（負極表面の評価）
上述のようにして得られた実施例１の扁平型の非水電解質二次電池について、負極表面の状態を以下のようにして評価した。まず、７０℃で１Ｃの定電流充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、４．２Ｖで１．５時間にわたり定電圧充電を行い、続いて７０℃で１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。この充放電を４００サイクル繰り返した後、電池素子を分解して、負極を取り出した。次に、この負極表面を観察したところ、負極表面に非晶質のゲル状の被膜が形成されていた。この負極を洗浄し、乾燥させたところ、図１４に示したような構造が確認された。
上述のようにして得られた比較例１の扁平型の非水電解質二次電池について、上述の実施例１と同様の評価を行ったところ、負極表面に非晶質のゲル状の被膜が形成されていないことがわかった。
以上により、サイクル特性向上の効果の発現には、負極に生成されたゲル状の被膜が関係していることがわかった。
【０２２７】
表１は、実施例１〜１２、比較例１〜３の非水電解質二次電池の構成、および評価結果を示す。
【表１】
2011181354.tif 000003
【０２２８】
表２は、実施例１３〜２４、比較例４〜６の非水電解質二次電池の構成、および評価結果を示す。
【表２】
2011181354.tif 000004
【０２２９】
表１および表２から以下のことがわかる。
実施例１と比較例１との評価結果から、ケイタングステン酸を添加することで、サイクル特性を向上できることがわかる。
実施例１〜５の評価結果から、ケイタングステン酸以外のヘテロポリ酸を用いた場合にも、ケイタングステン酸とほぼ同様なサイクル特性向上の効果が得られることがわかる。
実施例５の評価結果から、２種のヘテロポリ酸を用いた場合にも、ケイタングステン酸を単独で用いた場合とほぼ同様なサイクル特性向上の効果が得られることがわかる。なお、２種以上のヘテロポリ酸を用いた場合にも同様の効果発現が推測される。
実施例１、６、１２、比較例２の評価結果から、ケイタングステン酸の添加量が減少するに従ってサイクル維持率が低下し、その添加量が０．０１質量部から０．００５質量部に減少すると、サイクル維持率が８０％未満となることがわかる。
実施例１、７、１１の評価結果から、ケイタングステン酸の添加量が増加するに従って負荷特性が徐々に減少し、その添加量が５．０質量部から６．０質量部に増加すると、負荷特性が９０％未満となることがわかる。
実施例１、８、９、１２の評価結果から、ポリフッ化ビニリデンの添加量が減少するに従ってサイクル特性が低下し、その添加量が１質量部から０．７質量部に減少すると、サイクル特性が８０％未満となることがわかる。
実施例１、２、比較例１、２の評価結果から、剥離強度が低下するに従ってサイクル特性が低下し、剥離強度が４ｍＮ／ｍｍから２ｍＮ／ｍｍに減少すると、サイクル特性が８０％未満となることがわかる。
【０２３０】
比較例１、２の評価結果から、負極を加熱してポリフッ化ビニリデンを架橋させて剥離強度を８ｍＮ／ｍｍにすることで、サイクル特性が５％上昇していることがわかる。また、比較例１、３の評価結果から、ケイタングステン酸を１．０質量部添加することで、サイクル特性が５％上昇していることがわかる。これに対して、実施例１、比較例１の評価結果から、負極を加熱してポリフッ化ビニリデンを架橋させて剥離強度を８ｍＮ／ｍｍにすると共に、ケイタングステン酸を１．０質量部添加することで、サイクル特性が２４％上昇することがわかる。すなわち、ポリフッ化ビニリデンの架橋とケイタングステン酸の添加とにより、相乗効果が発現していることがわかる。このような相乗効果は、以下のようにして発現するものと推測される。すなわち、ポリフッ化ビニリデンを架橋させる際、ポリフッ化ビニリデンの一部が分解し、その一部が負極表面を被覆する。そして、その上にポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む皮膜が形成される。これにより、より安定な皮膜が形成される。したがって、過酷な試験条件におけるサイクル特性を向上できる。
【０２３１】
表１と表２に示した評価結果を対比すると、電解質としてゲル状電解質を用いた電池系（実施例１〜１２、比較例１〜３）と、液系の電解質を用いた電池系（実施例１３〜２４、比較例４〜６）とでは、ほぼ同様の評価結果が得られることがわかる。
【０２３２】
以上により、負極活物質層にフッ化ビニリデンを成分として含む架橋体を含有させると共に、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を電池内に含有させることで、サイクル特性を向上できる。
サイクル維持率を８０％以上とするためには、フッ化ビニリデンの含有量を１質量部以上とすることが好ましい。
サイクル維持率を８０％以上とし、かつ、負荷特性を９０％以上とするためには、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の添加量を０．０１質量部以上５．０質量部以下とすることが好ましい。
【０２３３】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０２３４】
例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、形状、材料および数値などを用いてもよい。
【０２３５】
また、上述の実施形態の各構成は、この発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０２３６】
また、上述の実施形態では、巻回構造を有する電池に対してこの発明を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、正極および負極を折り畳んだ構造、または積み重ねた構造を有する電池などに対してもこの発明は適用可能である。
【０２３７】
また、上述の実施形態では、円筒型または扁平型を有する電池に対してこの発明を適用した例について説明したが、電池の形状はこれに限定されるものではなく、コイン型、ボタン型、または角型などの電池に対してもこの発明は適用可能である。
【符号の説明】
【０２３８】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
２７・・・ガスケット
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【図１】
2011181354.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2011181354.tif 000017
【図１５】
2011181354.tif 000018
【図１６】
2011181354.tif 000019
【図１４】
2011181354.tif 000020