(57)【要約】      （修正有）【課題】各色トナーを混色した時の色再現性、耐光性、耐オゾン性が良好である電子写真用トナーセットを提供する。【解決手段】イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーを有する電子写真用トナーセットにおいて、シアントナー中に亜鉛フタロシアニン系顔料を着色剤として含有し、シアントナーのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が１７０°≦ｈ≦２３０°であり、且つマゼンタトナーのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が３００°≦ｈ≦３４０°である電子写真用トナーセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーを有する電子写真用トナーセットにおいて、該シアントナー中に下記一般式（１）で表される着色剤を含有し、該シアントナーのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が１７０°≦ｈ≦２３０°であり、且つ該マゼンタトナーのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が３００°≦ｈ≦３４０°であることを特徴とする電子写真用トナーセット。
【化１】
2011008078.tif 000038
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｎは１または２を表す。）
【請求項２】
前記マゼンタトナー中に着色剤としてアントラキノン化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーセット。
【請求項３】
前記マゼンタトナー中に着色剤として複素環を有するアゾ化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーセット。
【請求項４】
前記マゼンタトナー中に着色剤として下記一般式（ＤＸ−１）で表される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーセット。
【化２】
2011008078.tif 000039
（式中、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３は各々置換基を表し、Ｚｄは含窒素５乃至６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、ｍｄ１は０〜３の整数を表し、ｍｄ２は０〜４の整数を表し、ｍｄ３は０〜２の整数を表すが、ｍｄ１、ｍｄ２及びｍｄ３が同時に０を表すことはない。ｍｄ１が２以上のとき複数のＲｄ１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ２が２以上のとき複数のＲｄ２は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ３が２のとき複数のＲｄ３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色再現性、耐久性が良好である電子写真用トナーセットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、分光された光を感光体上に露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとして、バインダー樹脂中に各色の着色剤を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。
【０００３】
電子写真式カラー画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。一般の写真、カタログ、地図の如き画像の複写では、微細な部分に至るまで極めて微細に且つ忠実に再現することが求められており、それに伴い、色の鮮やかさに対する要求も高まっており、色再現範囲を拡張することが望まれている。特に、印刷分野への進出が著しい昨今、電子写真方式においても印刷の品質と同等以上の高精細性が要求されるようになっている。
【０００４】
従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び油溶性染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。
【０００５】
例えば、有機顔料は油溶性染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているが、トナー中において粒子状で分散された状態で存在するため、隠蔽力が強くなってしまい透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪いため透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。また、色重ねされたトナーのうち最下層のものが、それより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには、着色剤の分散性や着色力が必要となる。
【０００６】
顔料の欠点を解消する方法としては、例えば、顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集二次粒子のない一次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより、透明性を向上させる手段や、顔料粒子を結着樹脂及び外殻樹脂で被覆することにより、帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な色相、透明性を得ることは困難である。
【０００８】
また、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には、熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することには、まだまだ課題が多く残されている。
【０００９】
フルカラーの画像は前述したように、重ね合わせた２色以上のカラートナーの混色により発色するため、バランスの取れた色相を得ることが必要であり、例えば、イエロー、マゼンタ、シアンの各色のカラートナーにおける各顔料、及びその含有量を適宜選択したカラートナーセットが提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、ベタ部を濃い色のトナー（濃トナー）、ハイライト部はそれより濃度の薄いトナー（淡トナー）を用いて画像を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１０】
しかし、これらの方法を用いても、混色時の色再現性は未だに不十分である。
【００１１】
また、トナー単色ではなく各色のトナーを混色したときに起こる特有の問題として、例えば、マゼンタトナーとシアントナーを混色したときにシアントナーの耐光性が劣化するという現象が起こることがある。これはマゼンタ色素が吸収した光エネルギーがシアン色素に移動することに起因している。一般的にシアン色素としてフタロシアニン色素を用いると、耐光性が強いのでこのような現象は起こりにくい。
【００１２】
しかしながら、フタロシアニン系の色素は耐オゾン性が低いため、マゼンタトナーとシアントナーを混色して印刷物の状態にしたときの耐光性と耐オゾン性を両立することが困難であるので、これらの特性を満足するトナーセットの開発が望まれている。
【００１３】
また、近年、ＣＲＴディスプレイや液晶ディスプレイ上での画像の画像処理、電子データによる入稿や、パーソナルユース等でも表示装置上の画像をプリントする需要が急速に拡大しているが、当該分野における標準的な色空間であるｓＲＧＢ（例えば、「Ｍｕｌｔｉｍｅｄｉａ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ−Ｃｏｌｏｕｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ−Ｐａｒｔ２−１：Ｃｏｌｏｕｒ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ−Ｄｅｆａｕｌｔ  ＲＧＢ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｓｐａｃｅ−ｓＲＧＢ」ＩＥＣ”６１９６６−２−１を参照）へ良好な対応ができ、高い色再現性を有するトナーセットが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平９−２６６７３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６０９１４号公報
【特許文献３】特開２００４−１２６２４８号公報
【特許文献４】特開２０００−３４７４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の第１の目的は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、各色トナーを混色した時の色再現性、耐光性、耐オゾン性が良好である電子写真用トナーセットを提供することを目的とする。本発明の第２の目的としては、ＣＲＴ、液晶ディスプレイ等の表示装置の画面よりプリントを行った際にｓＲＧＢへの対応が良好で、高い色再現性を有する電子写真用トナーセットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の手段によって達成される。
【００１７】
１．少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーを有する電子写真用トナーセットにおいて、該シアントナー中に下記一般式（１）で表される着色剤を含有し、該シアントナーのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が１７０°≦ｈ≦２３０°であり、且つ該マゼンタトナーのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が３００°≦ｈ≦３４０°であることを特徴とする電子写真用トナーセット。
【００１８】
【化１】
2011008078.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｎは１または２を表す。）
２．前記マゼンタトナー中に着色剤としてアントラキノン化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナーセット。
【００２０】
３．前記マゼンタトナー中に着色剤として複素環を有するアゾ化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナーセット。
【００２１】
４．前記マゼンタトナー中に着色剤として下記一般式（ＤＸ−１）で表される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナーセット。
【００２２】
【化２】
2011008078.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３は各々置換基を表し、Ｚｄは含窒素５乃至６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、ｍｄ１は０〜３の整数を表し、ｍｄ２は０〜４の整数を表し、ｍｄ３は０〜２の整数を表すが、ｍｄ１、ｍｄ２及びｍｄ３が同時に０を表すことはない。ｍｄ１が２以上のとき複数のＲｄ１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ２が２以上のとき複数のＲｄ２は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ３が２のとき複数のＲｄ３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００２４】
本発明の電子写真用トナーセットはトナーの製造方法を問題にすることなく、混色時の色相を良好なものとし、更に画像の耐光性、耐オゾン性に優れた効果を有する。また、各種ディスプレイ上の画像をプリントした際の色調調整が良好で高い色再現性を持っている。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】二成分系現像方式の画像形成が可能なタンデム型フルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】非磁性一成分系現像方式の画像形成が可能な４サイクル型フルカラー画像形成装置の概略図である。
【図３】現像装置（トナーカートリッジ）の一例を示す概略図である。
【図４】ベルトと加熱ローラを用いたベルト定着方式の定着装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、シアン着色剤として前記一般式（１）で表される特定構造を有し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が１７０°≦ｈ≦２３０°であることを特徴とするシアントナー、及びマゼンタ着色剤として複素環を有するアゾ化合物、アントラキノン化合物または前記一般式（ＤＸ−１）で表される特定構造を有し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が３００°≦ｈ≦３４０°であることを特徴とするマゼンタトナーを含有することで、トナーの製造方法を問題にすることなく、混色時の色相を良好なものとし、更に画像の耐光性、耐オゾン性に優れ、且つ色調調整が良好で優れた色再現性を有する電子写真用トナーセットを発明するに至った。
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２８】
シアン着色剤とは、該着色剤を含有するトナーを調製し、これにより画像を形成した場合においてシアン色調となりうる着色剤である。
【００２９】
本発明において用いられるシアントナーは、シアン着色剤として前記一般式（１）で表され、且つシアントナー単色として色相角が１７０°から２３０°の範囲であり、好ましくは２００°から２２０°の範囲を示すことが特徴である。
【００３０】
画像の色相の測定は、紙、プラスチック製シート等の任意の白色（Ｌ＊値が９０以上、且つＣ＊値が７以下）基体上に形成されたトナー画像にて行う。測定には、色彩計「ＳＰＭ５０」（グレタグ製）を用い、トナーの付着量等を制御して、トナー画像のＬ＊値を４０〜６０の範囲になるように調整する。測定条件は、測定光Ｄ５０、視野角２°とする。測定によって得られるａ＊値及びｂ＊値を用い、ｈ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）より、色相角（ｈ）を算出する。
【００３１】
先ず、本発明に用いられるシアントナーに含有することのできるシアン着色剤について説明する。
【００３２】
シアン着色剤とは、該着色剤を含有する電子写真用トナーを調整し、画像を形成した場合において、シアン色調となりうる着色剤である。該着色剤は染料であってもよく、顔料であってもよい。
【００３３】
前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００３４】
前記一般式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、より好ましくは、水素原子、プロピル基、イソプロピル基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、最も好ましくは水素原子、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシ基である。
【００３５】
前記一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００３６】
下記一般式（Ａ−１）で表されるフタロシアニン化合物は、その合成時において不可避的に置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６、Ｒは単に置換基を意味していてＲｎのすべてが同一種の置換基であることを意味しない）の置換位置（Ｒ１：１位〜Ｒ１６：１６位とここで定義する）異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。また、置換基に異性体が含まれる場合も、これらを区別することなく、同一のフタロシアニン化合物として見なしている場合が多い。
【００３７】
【化３】
2011008078.tif 000004
【００３８】
本明細書中のフタロシアニン化合物において構造が異なる場合とは、上記一般式（Ａ−１）で説明すると、置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）について、構成原子種が異なる場合、置換基数が異なる場合または置換位置が異なる場合のいずれかである。
【００３９】
前記一般式（１）及び（２）で表されるフタロシアニン化合物の構造が異なる（特に置換位置）誘導体を以下の三種類に分類して定義する。
【００４０】
（１）β−位置換型：（２及びまたは３位、６及びまたは７位、１０及びまたは１１位、１４及びまたは１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）
（２）α−位置換型：（１及びまたは４位、５及びまたは８位、９及びまたは１２位、１３及びまたは１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）
（３）α，β−位混合置換型：（１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）。
【００４１】
本明細書中において、構造が異なる（特に置換位置）フタロシアニン化合物の誘導体を説明する場合、上記β−位置換型、α−位置換型、α，β−位混合置換型を使用する。
【００４２】
前記一般式（１）中の、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４の好ましい置換型としては、β−位置換型及びα，β−位混合置換型が好ましく、β−位置換型が最も好ましい。
【００４３】
また、置換基の数としては、前記一般式（１）中のｎはそれぞれ１または２である。
【００４４】
β位に置換基を有するフタロシアニン化合物は、通常下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物となっている。これらの４種の化合物は、Ｒ１〜Ｒ４の各置換位置が異なる異性体である。
【００４５】
【化４】
2011008078.tif 000005
【００４６】
前記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物は、β−位置換型（２及びまたは３位、６及びまたは７位、１０及びまたは１１位、１４及びまたは１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）であり、α−位置換型及びα，β−位混合置換型とは全く構造（置換位置）の異なる化合物である。
【００４７】
以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これらは前述した各置換位置が異なる異性体の中の１つの構造であり、これらに限られたものではない。
【００４８】
【化５】
2011008078.tif 000006
【００４９】
【化６】
2011008078.tif 000007
【００５０】
【化７】
2011008078.tif 000008
【００５１】
本発明に用いられるフタロシアニン化合物は、例えば、白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【００５２】
次に特定構造を有するマゼンタ着色剤について説明する。
【００５３】
マゼンタ着色剤とは、該着色剤を含有する電子写真用トナーを調製し、画像を形成した場合において、マゼンタ色調となりうる色素である。該着色剤は染料であってもよく、顔料であってもよい。
【００５４】
本発明において用いられるマゼンタトナーは、マゼンタトナー単色として色相角が３００°から３４０°の範囲であり、好ましくは３１０°から３３０°の範囲を示すことが特徴である。
【００５５】
本発明におけるマゼンタ着色剤は、上述の性質を有するものであれば特に制限はないが、好ましくは複素環を有するアゾ化合物、アントラキノン化合物、または前記一般式（ＤＸ−１）で表される化合物である。
【００５６】
本発明における複素環を有するアゾ化合物とは、上述したマゼンタ着色剤の性質を有し、−Ｎ＝Ｎ−の形で表される２価の置換基であるアゾ基のいずれか一方または両方に複素環を有する化合物のことであり、下記一般式（ＤＹ１−１）で表される。
【００５７】
一般式（ＤＹ１−１）  Ａｘ１−Ｎ＝Ｎ−Ｂｘ１
式中、Ａｘ１及びＢｘ１は各々独立に芳香族炭化水素基または複素環基を表す。但し、Ａｘ１またはＢｘ１のいずれか一方は複素環基である。
【００５８】
一般式（ＤＹ１−１）について更に説明する。Ａｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、等を挙げることができる。Ａｘ１またはＢｘ１で表される複素環基は環を１個以上有し、その環に炭素原子の他、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子のような元素を有する基を言う。Ａｘ１またはＢｘ１で表される複素環基は、各々少なくとも１個以上の５員環または６員環構造を有していることが好ましい。
【００５９】
このような少なくとも１個の５員環または６員環構造を有している複素環基の例としては、フリル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、ベンゾオキサゾリル基、フタラジル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、チアピラニル基、キサンテニル基、キノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、イソキノリニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、ペリミジニル基、アザフェナレン基、等を挙げることができる。これらには脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
【００６０】
Ａｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基または複素環基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素基（アリール基とも言う）（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。Ａｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基または複素環基に複数の置換基が置換可能な場合、各々の置換基は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００６１】
Ａｘ１またはＢｘ１のいずれか一方は複素環基であるが、両方複素環基であってもよい。Ａｘ１またはＢｘ１のいずれか一方が芳香族炭化水素基である場合、他方の複素環基は５員環構造であることが好ましい。
【００６２】
一般式（ＤＹ１−１）で表されるアゾ化合物は、更に下記一般式（ＤＹ１−２）であることがより好ましい。
【００６３】
一般式（ＤＹ１−２）  Ａｘ２−Ｎ＝Ｎ−Ｂｘ２
式中、Ａｘ２は少なくとも一つの窒素原子または硫黄原子を含む複素５員環基を表し、Ｂｘ２は芳香族炭化水素基、または５員環または６員環構造を少なくとも１個含む複素基を表す。
【００６４】
更に一般式（ＤＹ１−２）について説明する。一般式（ＤＹ１−２）中、Ａｘ２は少なくとも一つの窒素原子または硫黄原子を含む５員複素環基を表し、このような複素環基の例としては、チエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、ベンゾオキサゾリル基等を挙げることができる。
【００６５】
Ｂｘ２は芳香族炭化水素基、または５員環または６員環構造を少なくとも１個含む複素基を表し、芳香族炭化水素基の例としては、上述したＡｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基の例と同義の基を、５員環または６員環構造を少なくとも１個含む複素基の例としては、上述したＡｘ１またはＢｘ１で表される５員環または６員環構造を少なくとも１個含む複素基の例と同義の基を挙げることができる。Ａｘ２及びＢｘ２は、各々更に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
【００６６】
Ａｘ２及びＢｘ２は各々置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、上述したＡｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基または複素環基に置換可能な置換基の例と同義の基を挙げることができる。Ａｘ２及びＢｘ２に複数の置換基が置換可能な場合、各々の置換基は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００６７】
一般式（ＤＹ１−１）及び一般式（ＤＹ１−２）で表されるアゾ化合物は、更に下記一般式（ＤＹ１−３）または一般式（ＤＹ１−４）であることがより好ましい。
【００６８】
【化８】
2011008078.tif 000009
【００６９】
式中、Ａｘ３はチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基またはベンゾチアゾリル基から選ばれる基を表す。
【００７０】
Ｑｘ１及びＱｘ２は各々独立に−ＣＲｘ３＝、−ＣＲｘ４＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が−ＣＲｘ３＝または−ＣＲｘ４＝を表し、Ｘは窒素原子または−ＣＲｘ５＝を表し、Ｒｘ１及びＲｘ２は各々独立して水素原子、アルキル、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。
【００７１】
Ｇｘ、Ｒｘ３、Ｒｘ４、Ｒｘ５は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒｘ１とＲｘ２、あるいはＲｘ１とＲｘ４が結合して５〜６員環を形成してもよい。
【００７２】
【化９】
2011008078.tif 000010
【００７３】
式中、Ａｘ４はチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基またはベンゾチアゾリル基から選ばれる基を表す。
【００７４】
Ｒｘ６及びＲｘ７は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。
【００７５】
Ｑｘ３及びＱｘ４は、各々独立に−ＣＲｘ８＝、−ＣＲｘ９＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が−ＣＲｘ８＝または−ＣＲｘ９＝を表し、Ｒｘ８及びＲｘ９は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アリールオキシ基またはアシルアミノ基を表す。それぞれの置換基は更に置換されていてもよい。
【００７６】
一般式（ＤＹ１−３）及び一般式（ＤＹ１−４）について更に説明する。
【００７７】
一般式（ＤＹ１−３）において、Ａｘ３はチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基またはベンゾチアゾリル基から選ばれる基を表し、好ましくはチエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基またはベンゾチアゾリル基であり、これらには脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよく、更に置換基を有していてもよい。
【００７８】
Ａｘ３に置換可能な基としては特に制限はないが、例としては上述したＡｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基または複素環基に置換可能な置換基の例と同義の基を挙げることができる。
【００７９】
Ａｘ３及びＡｘ４に置換可能な基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノスルホニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、アミノ基、アニリノ基、ヒドロキシ基、スルファモイル基を挙げることができる。Ａｘ３及びＡｘ４に複数の置換基が置換可能な場合、各々の置換基は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００８０】
Ｑｘ１及びＱｘ２は、各々独立に−ＣＲｘ３＝、−ＣＲｘ４＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が−ＣＲｘ３＝または−ＣＲｘ４＝を表し、好ましくはＱｘ１及びＱｘ２は各々−ＣＲｘ３＝、−ＣＲｘ４＝である。
【００８１】
Ｒｘ１及びＲｘ２は、各々独立して水素原子、アルキル、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、好ましくは水素原子、アルキル、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基である。各基は更に置換基を有していてもよい。
【００８２】
Ｘは窒素原子または−ＣＲｘ５＝を表し、好ましくは窒素原子である。
【００８３】
Ｇｘ、Ｒｘ３、Ｒｘ４、Ｒｘ５は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基、アリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒｘ１とＲｘ２、あるいはＲｘ１とＲｘ４が結合して５〜６員環を形成してもよい。
【００８４】
一般式（ＤＹ１−４）において、Ａｘ４はチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基またはベンゾチアゾリル基から選ばれる基を表し、好ましくはチエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基またはベンゾチアゾリル基であり、これらには脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよく、更に置換基を有していてもよい。
【００８５】
Ａｘ４に置換可能な基としては特に制限はないが、例としては上述したＡｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基、または複素環基に置換可能な置換基の例と同義の基を挙げることができる。
【００８６】
Ａｘ３及びＡｘ４に置換可能な基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノスルホニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アルキルアミノカルボニル基、アミノ基、アニリノ基、ヒドロキシ基、スルファモイル基を挙げることができる。Ａｘ３及びＡｘ４に複数の置換基が置換可能な場合、各々の置換基は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００８７】
Ｑｘ３及びＱｘ４は、各々独立に−ＣＲｘ８＝、−ＣＲｘ９＝を表すか、あるいは、いずれか一方が窒素原子、他方が−ＣＲｘ８＝または−ＣＲｘ９＝を表し、好ましくはいずれか一方が窒素原子、他方が−ＣＲｘ８＝または−ＣＲｘ９＝である。
【００８８】
Ｒｘ６及びＲｘ７は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、好ましくは水素原子、アルキル、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基である。各基は更に置換基を有していてもよい。
【００８９】
Ｒｘ８及びＲｘ９は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アリールオキシ基またはアシルアミノ基を表す。それぞれの置換基は更に置換されていてもよい。
【００９０】
Ｒｘ１、Ｒｘ２、Ｇｘ、Ｒｘ３、Ｒｘ４、Ｒｘ５、Ｒｘ６、Ｒｘ７、Ｒｘ８及びＲｘ９が表す基の例としては、上述したＡｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基、または複素環基に置換可能な置換基の例の中の該当する基で列挙した例と同義である。
【００９１】
本発明におけるアントラキノン化合物は、上述したマゼンタ着色剤の性質を有するアントラキノン化合物であれば特に制限されない。
【００９２】
本発明におけるアントラキノン化合物は、下記一般式（ＤＹ２−１）または一般式（ＤＹ２−２）であることがより好ましい。
【００９３】
【化１０】
2011008078.tif 000011
【００９４】
式中、Ｒｙ１及びＲｙ２は各々独立にアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒｙ３はアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、Ｒｙ４はアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ｎｙ１は０から２の整数を、ｎｙ２は０から４の整数を表す。
【００９５】
【化１１】
2011008078.tif 000012
【００９６】
式中、Ｒｙ５は一般式（ＤＹ２−１）中のＲｙ３と同義の基を表し、Ｒｙ６は一般式（ＤＹ２−１）中のＲｙ４と同義の基を表し、ｎｙ３は０から２の整数を、ｎｙ４は０から４の整数を表す。Ｚｙはアミノ基または水酸基を表す。
【００９７】
一般式（ＤＹ２−１）及び一般式（ＤＹ２−２）について更に説明する。
【００９８】
Ｒｙ１及びＲｙ２は各々独立にアルキル基またはシクロアルキル基を表し、例としては上述したアルキル基またはシクロアルキル基と同義である。Ｒｙ３はアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、例としては上述したアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基と同義であり、好ましくはハロゲン原子である。
【００９９】
Ｒｙ４はアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ｎｙ１は０から２の整数を表し、ｎｙ１が２の場合、複数のＲｙ３は同じでも異なっていてもよく、好ましくは１である。ｎｙ２は０から４の整数を表し、ｎｙ２が２から４の場合、複数のＲｙ４は同じでも異なっていてもよく、好ましくは０または１である。
【０１００】
Ｒｙ５は一般式（ＤＹ２−１）中のＲｙ３と同義の基を表し、好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基である。
【０１０１】
Ｒｙ６は一般式（ＤＹ２−１）中のＲｙ４と同義の基を表す。ｎｙ３は０から２の整数を表し、ｎｙ３が２の場合、複数のＲｙ５は同じでも異なっていてもよく、好ましくは１である。ｎｙ４は０から４の整数を表し、ｎｙ４が２から４の場合、複数のＲｙ６は同じでも異なっていてもよく、好ましくは０または１である。
【０１０２】
本発明に好適に用いられるアントラキノン化合物としては、特表平９−５０２４７０号、特開平７−４３９４８号、特開２００６−１５４３６３号、特開平８−３１４１８９号、特開平５−１７３３６９号、特開平５−２５７３２１号、特開平６−５９５０９号、特開平６−５９５１１号、特開平６−５９５１２号、特開平６−１４８９３９号、特開平７−２０９９１２号、特開平８−１５２７４４号、特開平６−３８５８号、特開平８−１５９１１号、特開平７−８４４１６号、特開平８−１２３０８８号の各公報に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１０３】
次に一般式（ＤＸ−１）で表される化合物について説明する。
【０１０４】
式中、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３は各々置換基を表し、Ｚｄは含窒素５〜６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、ｍｄ１は０〜３の整数を表し、ｍｄ２は０〜４の整数を表し、ｍｄ３は０〜２の整数を表すが、ｍｄ１、ｍｄ２及びｍｄ３が同時に０を表すことはない。ｍｄ１が２以上のとき複数のＲｄ１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ２が２以上のとき複数のＲｄ２は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ３が２のとき複数のＲｄ３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１０５】
本発明における一般式（ＤＸ−１）で表される化合物は、上述したマゼンタ着色剤の性質を有する化合物であれば特に制限されない。
【０１０６】
一般式（ＤＸ−１）において、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３は各々置換基を表す。Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３で表される置換基は特に制限はないが、該置換基の例としては上述したＡｘ１またはＢｘ１で表される芳香族炭化水素基、または複素環基に置換可能な置換基の例と同義の基を挙げることができる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
【０１０７】
また、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３の少なくとも一つは炭素数８以上３０以下の直鎖のアルキル基で置換されており、且つＲｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３の少なくとも一つは分岐のアルキル基で置換されている。
【０１０８】
炭素数８以上３０以下の直鎖のアルキル基としては、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。炭素数８以上３０以下の直鎖のアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては前記Ｒｄ１及びＲｄ２で表される置換基の中のアルキル基及びシクロアルキル基を除く基と同様の基を挙げることができる。
【０１０９】
炭素数８以上３０以下の直鎖のアルキル基は置換基を有さないのが好ましい。炭素数１０以上２０以下の直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１２以上１８以下の直鎖のアルキル基がより好ましい。分岐のアルキル基とは２級または３級の炭素原子を有するアルキル基を意味し、分岐のアルキル基としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｉｓｏ−ペンタデシル基、ｉｓｏ−ヘプタデシル基等を挙げることができる。分岐のアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては前記Ｒｄ１及びＲｄ２で表される置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒｄ１としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基が好ましい。
【０１１０】
一般式（ＤＸ−１）において、Ｚｄは含窒素５〜６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚｄが形成する複素環としては、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピリドン環が挙げられる。Ｚｄが形成する複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環及びピリドン環が好ましい。
【０１１１】
本発明における一般式（ＤＸ−１）で表される化合物は、下記一般式（ＤＹ３−１）、一般式（ＤＹ３−２）または一般式（ＤＹ３−３）であることがより好ましい。
【０１１２】
【化１２】
2011008078.tif 000013
【０１１３】
式中、Ｒｄ１１、Ｒｄ１２は各々置換基を表し、Ｒｄ１３及びＲｄ１４は水素原子または置換基を表し、Ｚｄ１は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、ｍｄ１１は０〜２の整数を表し、ｍｄ１２は０〜４の整数を表す。ｍｄ１１が２のとき複数のＲｄ１１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ１２が２以上のとき複数のＲｄ１２は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１１４】
一般式（ＤＹ３−１）において、Ｒｄ１１、Ｒｄ１２、ｍｄ１１及びｍｄ１２は、各々上述した一般式（ＤＸ−１）中のＲｄ１、Ｒｄ２、ｍｄ１及びｍｄ２と同義である。
【０１１５】
Ｒｄ１３及びＲｄ１４は各々水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記Ｒｄ１及びＲｄ２で表される置換基と同様の基を挙げることができる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
【０１１６】
Ｒｄ１３は水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基が更に好ましい。Ｒｄ１４は水素原子、複素環基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましい。Ｚｄ１は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基が好ましい。
【０１１７】
【化１３】
2011008078.tif 000014
【０１１８】
式中、Ｒｄ２１、Ｒｄ２２は各々置換基を表し、Ｒｄ２３及びＲｄ２４は水素原子または置換基を表し、Ｚｄ２は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、ｍｄ２１は０〜２の整数を表し、ｍｄ２２は０〜４の整数を表す。ｍｄ２１が２のとき複数のＲｄ２１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ２２が２以上のとき複数のＲｄ２２は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１１９】
一般式（ＤＹ３−２）において、Ｒｄ２１、Ｒｄ２２、ｍｄ２１及びｍｄ２２は、各々上述した一般式（ＤＸ−１）中のＲｄ１、Ｒｄ２、ｍｄ１及びｍｄ２と同義である。
【０１２０】
Ｒｄ２３及びＲｄ２４は各々水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記Ｒｄ１及びＲｄ２で表される置換基と同様の基を挙げることができる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
【０１２１】
Ｒｄ２３は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基及びアニリノ基が好ましい。Ｒｄ２４は水素原子、複素環基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましい。Ｚｄ２は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基が好ましい。
【０１２２】
【化１４】
2011008078.tif 000015
【０１２３】
式中、Ｒｄ３１、Ｒｄ３２は各々置換基を表し、Ｒｄ３３は水素原子または置換基を表し、Ｚｄ３は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、ｍｄ３１は０〜２の整数を表し、ｍｄ３２は０〜４の整数を表す。ｍｄ３１が２のとき複数のＲｄ３１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｍｄ３２が２以上のとき複数のＲｄ３２は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１２４】
一般式（ＤＹ３−３）において、Ｒｄ３１、Ｒｄ３２、ｍｄ３１及びｍｄ３２は、各々上述した一般式（ＤＸ−１）中のＲｄ１、Ｒｄ２、ｍｄ１及びｍｄ２と同義である。
【０１２５】
Ｒｄ３３は各々水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記Ｒｄ１及びＲｄ２で表される置換基と同様の基を挙げることができる。これらの置換基は、同様の置換基によって更に置換されていてもよい。Ｒｄ３３は水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、アリール基が更に好ましい。Ｚｄ２は水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、アルキル基、芳香族炭化水素基または複素環基が好ましい。
【０１２６】
本発明に好適に用いられる一般式（ＤＸ−１）で表される化合物としては、特開平７−８４４１６号公報、特開２００４−１２３８９９号公報、特開２００４−１９０００７号公報、特開２００５−２２２３号公報、２００５−６０６２９号公報、特開２００５−１２６５８７号公報、特開２００５−１４６００２号公報、特開２００５−１４６００２公報、特開２００５−１４６１９３号公報、特開２００５−１５４５３９号公報、特開２００５−１９６０１８号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１２７】
以下に本発明のマゼンタ着色剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。
【０１２８】
【化１５】
2011008078.tif 000016
【０１２９】
【化１６】
2011008078.tif 000017
【０１３０】
【化１７】
2011008078.tif 000018
【０１３１】
【化１８】
2011008078.tif 000019
【０１３２】
【化１９】
2011008078.tif 000020
【０１３３】
【化２０】
2011008078.tif 000021
【０１３４】
【化２１】
2011008078.tif 000022
【０１３５】
【化２２】
2011008078.tif 000023
【０１３６】
【化２３】
2011008078.tif 000024
【０１３７】
【化２４】
2011008078.tif 000025
【０１３８】
【化２５】
2011008078.tif 000026
【０１３９】
【化２６】
2011008078.tif 000027
【０１４０】
【化２７】
2011008078.tif 000028
【０１４１】
本発明に用いられるマゼンタ着色剤は、公知の方法により容易に製造することができる。
【０１４２】
本発明に係る前記一般式（ＤＹ１−１）から一般式（ＤＹ１−４）で表される化合物は、例えば、特開平５−２９７６３６号、特開平８−１２３０８９号、特開平８−１２３０９１号、特開平８−１５２７４５号、特開平８−１６６６８９号、特開平８−１６６６９０号、特開２００２−３７１２１４号、特開２００３−４９０９９号、特開２００５−２５５８６８号の各公報に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。
【０１４３】
本発明に用いられるアントラキノン化合物は、例えば、特表平９−５０２４７０号、特開平７−４３９４８号、特開２００６−１５４３６３号、特開平８−３１４１８９号、特開平５−１７３３６９号、特開平５−２５７３２１号、特開平６−５９５０９号、特開平６−５９５１１号、特開平６−５９５１２号、特開平６−１４８９３９号、特開平７−２０９９１２号、特開平８−１５２７４４号、特開平６−３８５８号、特開平８−１５９１１号、特開平７−８４４１６号、特開平８−１２３０８８号の各公報等を参考に公知の方法により容易に製造することができる。
【０１４４】
本発明に用いられる一般式（ＤＸ−１）で表される化合物は、特開平７−８４４１６号公報、特開２００４−１２３８９９号公報、特開２００４−１９０００７号公報、特開２００５−２２２３号公報、２００５−６０６２９号公報、特開２００５−１２６５８７号公報、特開２００５−１４６００２号公報、特開２００５−１４６００２公報、特開２００５−１４６１９３号公報、特開２００５−１５４５３９号公報、特開２００５−１９６０１８号公報等を参考に公知の方法により容易に製造することができる。
【０１４５】
その他にも、本発明に用いられるマゼンタ着色剤としては、例えば、「ＣＭＣテクニカルライブラリー  １８０  機能性顔料の技術」（株式会社シーエムシー出版）記載の顔料のうち、本発明に用いられるマゼンタ着色剤の用件を満たす顔料なども好適に用いることができる。
【０１４６】
本発明に用いられるマゼンタ着色剤は、複素環を有するアゾ化合物またはアントラキノン化合物または一般式（ＤＸ−１）で表される化合物の中から任意に２種以上併用させて用いてもよく、本発明外のマゼンタ着色剤と併用させて用いてもよい。
【０１４７】
本発明において用いられるイエロートナーは、イエロートナー単色として色相角が７０°から９５°の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０°から９０°の範囲を示すことが特徴である。イエロー着色剤とは、該着色剤を含有する電子写真用トナーを調製し、画像を形成した場合において、イエロー色調となりうる色素である。該着色剤は染料であってもよく、顔料であってもよい。
【０１４８】
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、など、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。特に、染料ではＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、顔料ではＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、同９３、同１３８、同１８０が好ましい。
【０１４９】
本発明に係るトナーは、上述したシアン着色剤を有するトナー及びマゼンタ着色剤を有するトナーを用いることにより、耐光性、耐オゾンガス性に優れ従来のトナー画像や印刷インクを用いた画像よりも広く安定した色再現性を発現することが可能になった。
【０１５０】
特に、近年ではコンピュータ画面に表示した画像をプリントアウトするケースが多いが、従来のカラー印刷の色域はコンピュータのディスプレイの色域よりもはるかに狭かったため、ディスプレイ上の画像とプリント出力したものとの色合いに大きな差が現れた。
【０１５１】
しかしながら、本発明に係るトナーを用いることにより、従来よりもコンピュータのディスプレイの色域に近いプリント画像が得られる様になる。このように、本発明に係るトナーは、プリント画像における色域の拡大に大きく貢献しているものと言える。
【０１５２】
（併用色素）
本発明に係るトナーは、後述する複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着して得られる。
【０１５３】
本発明に係るトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、上述のシアン着色剤、マゼンタ着色剤の他に各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１５４】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１５５】
これらの無機顔料は、所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１５６】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１５７】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１５８】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１５９】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１６０】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１６１】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１６２】
本発明に係るトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１６３】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１６４】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１６５】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１６６】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１６７】
本発明に係るトナーの好ましい形態の一つとしては、色材が油溶性染料であることが挙げられる。油溶性染料は、通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。
【０１６８】
以下に限定されるものではないが、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０３、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ    ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０７、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＯＧ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ２Ｎ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９７０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０６、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０５、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製のＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５、ＦＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  １４０４、ＦＳ  Ｃｙａｎ  １５２２、ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３及び７、Ｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３７５、三井化学製ＭＳ  Ｙｅｌｌｗ  ＨＤ−１８０、ＭＳ  Ｒｅｄ  Ｇ、ＭＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ  Ｂｌｕｅ  ＨＭ−１３８４、住友化学製ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００１、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００２、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００３、ＴＳ  Ｒｅｄ  ３０５、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００１、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００２、ＴＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１８、ＥＳ  Ｏｒａｎｇｅ  ２００１、ＥＳ  Ｂｌｕｅ  ６００１、ＴＳ  Ｔｕｒｑ  Ｂｌｕｅ  ６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＮＥＯＰＡＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ等が挙げられる。
【０１６９】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【０１７０】
その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾールなどの環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラーから誘導されるアゾメチン色素、インドアニリン色素なども好ましく用いられる。
【０１７１】
（着色剤含有量）
本発明に係るトナーは、一般式（１）で表される着色剤の含有量が樹脂に対して２〜２０質量％の範囲が好ましく、更に着色剤が３〜１５質量％含有されることで十分な濃度が得られ、樹脂による着色剤の保護能を発現することができる。
【０１７２】
また、着色剤の保存性を向上させるために画像安定化剤として、例えば、特開平８−２９９３４公報の１０〜１３頁に記載及び引用されている化合物を添加してもよく、市販されているフェノール系、アミン系、硫黄系、リン系の化合物なども挙げられる。同様の目的で紫外線吸収剤として、例えば、有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線吸収剤を添加してもよい。
【０１７３】
有機系紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、フェニルサルシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルシレート、２，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキサデシルエステル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンゾエート等のヒドロキシベンゾエート系化合物等を挙げられる。
【０１７４】
無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム等を挙げることができるが、有機系紫外線吸収剤の方が好ましく、紫外線吸収剤としては５０％透過率での波長が３５０〜４２０ｎｍが好ましく、より好ましくは３６０〜４００ｎｍであり、３５０ｎｍより低波長では紫外線遮断能が弱く、４２０ｎｍより高波長では着色が強くなり好ましくない。添加量については特に制限はないが、色素に対して１０〜２００質量％の範囲が好ましく、５０〜１５０質量％がより好ましい。また、これらを併用して用いることも好ましい。
【０１７５】
（シラノール化合物）
本発明で用いられるトナー中には下記一般式（２）で表されるシラノール化合物を含有していることが好ましい。
【０１７６】
一般式（２）  （Ｒ）ｍＳｉ（ＯＨ）ｎ
式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基またはシロキシ基を表し、ｍ及びｎは各々１〜３の整数を表しｍ＋ｎ＝４である。ｍが２または３の時、Ｒは同じであっても異なっていてもよい。
【０１７７】
一般式（２）において、Ｒで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。複素環基としてはピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−オクトキシ基などが挙げられる。これらは更に前述の一般式（１）のＲ１〜Ｒ４で挙げられた置換基によって置換されていてもよい。
【０１７８】
Ｒとして好ましくは、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シロキシ基であり、シロキシ基の場合はオリゴマーであり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基である。
【０１７９】
本発明に係るシラノール化合物は、当該分野の知識を有するものが公知の方法に従って容易に合成しうることができ、また市販品として入手することもできる。例えば、特開昭６３−２２７５９号、同６３−３１６７８９号、同６３−５０９３号、特開平３−１５７３８８号、同平６−２５６３５５号、同平８−１４３５８１号、同２００２−２０３９０号の各公報などが参考文献として挙げられる。
【０１８０】
以下に、本発明に係る一般式（２）の具体的な構造を示すが、置換基の置換位置による構造異性体についてはその一例が示してあるだけで、これにより限定されない。
【０１８１】
【化２８】
2011008078.tif 000029
【０１８２】
【化２９】
2011008078.tif 000030
【０１８３】
一般式（２）で表されるシラノール化合物の含有量は特に限定はないが、トナーに対し、好ましくは１００〜５００ｐｐｍであり、更に好ましくは１００〜３５０ｐｐｍである。本発明に係るシラノール化合物の含有量が１００ｐｐｍ以上とすることにより、本発明の目的効果を発揮することができ、また５００ｐｐｍ以下とすることにより、トナーが柔らかくなりすぎず、トナー保存性の劣化や定着率の低下、あるいは臭気が問題にならないので好ましい。
【０１８４】
上記一般式（２）で表されるシラノール化合物の製造工程における添加量は、トナーに対して１００〜３５０ｐｐｍであることが好ましく、添加量をこの範囲とすることにより、トナー中の離型剤（ワックス）の分散性向上に効果を発揮することができ、且つ減圧乾燥後のトナー中でのシラノール化合物の残留量を、本発明で規定する範囲に設定することができるが、これに限定されない。
【０１８５】
一般式（２）で表されるシラノール化合物のトナーへの添加方法としては、例えば、下記の重合性単量体を水系媒体中で重合して樹脂を製造する工程を含む重合法トナーの場合には、シラノール化合物を着色剤分散液の調製時に添加する方法が好ましいが、その他に樹脂粒子調製時に重合性単量体に添加する方法も挙げられる。重合法トナーの製法が下記の多段重合法である場合には、離型剤の添加と同時に添加する方法も挙げられる。
【０１８６】
本発明において、シラノール化合物の定量方法は、ヘッドスペース方式のガスクロマトグラフにより内部標準法等の通常のガスクロマトグラフで使用される検出方法を使用して測定する。この方法は、トナーを開閉容器中に封入し、複写機等の熱定着時程度に加温し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入して揮発成分量を測定するとともに、ＭＳ（質量分析）も行うものである。
【０１８７】
以下に、ヘッドスペースガスクロマトグラフによる測定法を詳細に説明する。
【０１８８】
１．試料の採取
２０ｍｌヘッドスペース用バイアルに０．８ｇの試料を採取する。試料量は、０．０１ｇまで秤量する（単位質量あたりの面積を算出するのに必要）。専用クリンパーを用いてバイアルをセプタムを用いてシールする。
【０１８９】
２．試料の加温
１７０℃の恒温槽に試料を立てた状態で入れ、３０分間加温する。
【０１９０】
３．ガスクロマトグラフ分離条件の設定
質量比で１５％になるように、シリコンオイルＳＥ−３０でコーティングした担体を内径３ｍｍ、長さ３ｍのカラムに充填したものを分離カラムとして用いる。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Ｈｅをキャリアとして、５０ｍｌ／分で流す。分離カラムの温度を４０℃にし、１５℃／分で２６０℃まで昇温させながら測定する。２６０℃到達後５分間保持する。
【０１９１】
４．試料の導入
バイアルビンを恒温槽から取り出し、直ちにガスタイトシリンジで試料から発生したガス１ｍｌを採取し、これを上記分離カラムに注入する。
【０１９２】
５．計算
内部基準物質として使用したシラノール化合物により、予め検量線を作製し、それぞれ各成分の濃度を求める。
【０１９３】
６．機材
（１）ヘッドスペース条件
ヘッドスペース装置
ヒューレットパッカード製ＨＰ７６９４「Ｈｅａｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ」
温度条件
トランスファーライン：２００℃
ループ温度：２００℃
サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル。
【０１９４】
（２）ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ：ヒューレットパッカード製ＨＰ５８９０
ＭＳ：ヒューレットパッカード製ＨＰ５９７１
カラム：ＨＰ−６２４  ３０ｍ×０．２５ｍｍ
オーブン温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１５℃／ｍｉｎ−２６０℃
測定モード：ＳＩＭ。
【０１９５】
本発明の係るトナーは、重合性単量体を水系媒体中で重合する製造方法（重合法）が好ましいが、この製造方法は、重合性単量体を懸濁重合法により重合して樹脂粒子を調製し、あるいは必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合を行って微粒の樹脂粒子を調製し、必要に応じて荷電制御性樹脂粒子を添加した後、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造するものである。
【０１９６】
〈懸濁重合法〉
本発明に係るトナーを製造する方法の一例としては、重合性単量体中に荷電制御性樹脂を溶解させ、着色剤や必要に応じて離型剤、更に重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中に、ホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、更に乾燥することで本発明のトナーを調製する。
【０１９７】
〈乳化重合法〉
また、本発明に係るトナーを製造するその他の方法として、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて調製する方法が好ましい。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号、同６−３２９９４７号、同９−１５９０４号の各公報に示す方法等を挙げることができる。
【０１９８】
即ち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中にこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、更に加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明に係るトナーを形成することができる。なお、ここにおいて、凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【０１９９】
本発明に係るトナーの製造方法においては、重合性単量体に結晶性物質を溶かした後、重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体に結晶性物質を溶かすとき、結晶性物質を溶解させて溶かしても、溶融して溶かしてもよい。
【０２００】
また、本発明に係るトナーの製造方法としては、多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程が好ましく用いられる。ここで、多段重合法について以下に説明する。
【０２０１】
（多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法）
多段重合法を用いる場合、本発明のトナーの製造方法は、以下に示す工程より構成されることが好ましい。
【０２０２】
１：多段重合工程
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程
３：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
５：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【０２０３】
以下、各工程について、詳細に説明する。
【０２０４】
〔多段重合工程〕
多段重合工程とは、オフセット発生防止したトナーを得るべく樹脂粒子の分子量分布を拡大させるために行う重合方法である。即ち、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させるように意図して行うものである。
【０２０５】
例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによって低分子量の表層を形成する方法が採られている。
【０２０６】
本発明においては、製造の安定性及び得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法及び三段重合法について説明する。このような多段階重合反応によって得られたトナーでは、破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【０２０７】
〈二段重合法〉
二段重合法は、結晶性物質を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０２０８】
この方法を具体的に説明すると、先ず結晶性物質を単量体に溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、結晶性物質を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【０２０９】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第二段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【０２１０】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、結晶性物質を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。本発明のトナーでは上記の様な複合樹脂粒子として存在するものである。
【０２１１】
この方法を具体的に説明すると、先ず常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に結晶性物質を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に結晶性物質を含有する樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【０２１２】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、中間層を組み入れることにより結晶性物質を微細且つ均一に分散することができ好ましい。
【０２１３】
本発明に係るトナーの製造方法の１態様においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。即ち、結晶性物質を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、結晶性物質を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【０２１４】
本発明に用いられる水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体を言う。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０２１５】
結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」と言う。）を挙げることができ、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に油溶性重合開始剤を用いてもよい。
【０２１６】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた結晶性物質の脱離が少なく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の結晶性物質を導入することができる。
【０２１７】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するロータを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５０〜１０００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜３００ｎｍである。
【０２１８】
分散粒子径に分布を持たせることで、トナー粒子中における結晶性物質の相分離構造、すなわちフェレ水平径、形状係数及びこれらの変動係数を制御してもよい。
【０２１９】
なお、結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、結晶性物質を含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０２２０】
この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０２２１】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲が好ましい。
【０２２２】
本発明に係るトナーは、樹脂及び着色粒子の表面に塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させて樹脂層を形成させて得られるものであるが、このことについて以下に説明する。
【０２２３】
〔塩析／融着工程〕
この塩析／融着工程は、前記多段重合工程によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０２２４】
本発明において、塩析／融着とは塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または塩析と融着とを同時に起こさせる行為を言う。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。
【０２２５】
この塩析／融着工程では、複合樹脂粒子及び着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は表面改質されていてもよく、表面改質剤としては従来公知のものを使用することができる。
【０２２６】
〔熟成工程〕
熟成工程は塩析／融着工程に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後も温度を結晶性物質の融点近傍、好ましくは融点±２０℃に保ち、一定の強度で攪拌を継続することにより、結晶性物質を相分離させる工程である。この工程において、結晶性物質のフェレ水平径、形状係数及びこれらの変動係数を制御することが可能である。
【０２２７】
また、本発明においては、凝集剤に用いる２価（３価）の金属元素と後述する凝集停止剤として加える１価の金属元素の合計値が３５０〜３５０００ｐｐｍであることが好ましい。
【０２２８】
トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」〔理学電気工業（株）製〕を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。
【０２２９】
具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合、即ち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることができる。
【０２３０】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０２３１】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程であるが、本発明においては、減圧乾燥処理する工程であることが好ましい。
【０２３２】
この工程で使用される減圧乾燥機としては、例えば、減圧スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。具体的には、減圧可能な静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機あるいは攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０２３３】
減圧乾燥時の条件は、乾燥温度がトナーに用いた樹脂のＴｇ以下であればよく、減圧度、乾燥時間等は特に限定されず、適宜設定することができる。
【０２３４】
なお、減圧乾燥処理されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサ、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２３５】
本発明に係るトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。
【０２３６】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明に係るトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【０２３７】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０２３８】
更に、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期に亘り形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性及び巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像が得られる。
【０２３９】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
【０２４０】
（重合性単量体）
本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記の如く、酸性極性基を有する単量体または塩基性極性基を有するモノマーを少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【０２４１】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては特に限定されるものではなく、従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０２４２】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０２４３】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
【０２４４】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０２４５】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０２４６】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０２４７】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０２４８】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０２４９】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加してもよい。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０２５０】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０２５１】
（ａ）の−ＣＯＯ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、及びこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０２５２】
（ｂ）の−ＳＯ３Ｈ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、スルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０２５３】
（４）塩基性極性基を有するモノマー
塩基性極性基を有するモノマーとしては、（ｉ）アミン基あるいは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ii）（メタ）アクリル酸アミドあるいは随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノまたはジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（iii）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物及び、（iv）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンあるいはその四級アンモニウム塩を例示することができる。
【０２５４】
中でも、（ｉ）のアミン基あるいは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【０２５５】
（ｉ）のアミン基、あるいは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０２５６】
（ii）の（メタ）アクリル酸アミド、あるいはＮ上で随意モノまたはジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【０２５７】
（iii）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【０２５８】
（iv）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０２５９】
（重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル性重合開始剤は必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が達成でき好ましい。
【０２６０】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択してもよいが、例えば、５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば、過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【０２６１】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０２６２】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０２６３】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【０２６４】
本発明において、これら界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または他の目的で使用してもよい。
【０２６５】
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明に係るトナーは、ピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、及び１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、更にピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在することが更に好ましい。
【０２６６】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。更に好ましくは、ピーク分子量で１５，０００〜１００，０００の部分にピークまたは肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０２６７】
トナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。即ち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。
【０２６８】
カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせや、東ソー製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせなどを挙げることができる。
【０２６９】
また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０２７０】
（凝集剤）
本発明で用いられる凝集剤は、金属塩の中から選択されるものが好ましい。
【０２７１】
金属塩としては、一価の金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の二価の金属塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。
【０２７２】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。一価の金属の金属塩の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、二価の金属の金属塩として塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。三価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択される。一般的には、一価の金属塩より二価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さく、更に三価の金属塩の臨界凝集濃度は小さい。
【０２７３】
本発明で言う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度はラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えばその値を知ることができる。また、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０２７４】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０２７５】
本発明における凝集剤たる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０２７６】
（離型剤）
本発明に使用されるトナーは、離型剤を内包した樹脂粒子を水系媒体中において融着させたトナーであることが好ましい。このように樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
【０２７７】
本発明に係るトナーでは、離型剤として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは下記式で表されるエステル系化合物である。
【０２７８】
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ１、Ｒ２は各々置換基を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ１は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５がよい。Ｒ２は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６がよい。
【０２７９】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０２８０】
【化３０】
2011008078.tif 000031
【０２８１】
【化３１】
2011008078.tif 000032
【０２８２】
上記化合物の添加量はトナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。
【０２８３】
本発明に係るトナーでは、ミニエマルジョン重合法により樹脂粒子中に上記離型剤を内包させ、トナー粒子とともに塩析、融着させて調製することが好ましい。
【０２８４】
（荷電制御剤）
トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を添加することができる。具体的には、荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０２８５】
荷電制御剤は種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０２８６】
（外添剤）
本発明に係るトナーには、流動性の改良やクリーニング性の向上などの目的で、所謂外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０２８７】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０２８８】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０２８９】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０２９０】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０２９１】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０２９２】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０２９３】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０２９４】
〈外添剤の添加工程〉
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０２９５】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０２９６】
（トナー粒子）
本発明に係るトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０２９７】
個数平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０２９８】
トナーの個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０２９９】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパチャーとしては、１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば、２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して、粒度分布及び平均粒径を算出した。
【０３００】
〈トナー粒子の好ましい形状係数の範囲〉
本発明に係るトナーの形状係数は、１．０〜１．６のものが６５個数％以上、好ましくは１．２〜１．６のものが６５個数％以上、特に好ましくは１．２〜１．６のものが７０個数％以上のものである。
【０３０１】
本発明に係るトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０３０２】
形状係数＝（（最大径／２）２×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅を言う。また、投影面積とはトナー粒子の平面上への投影像の面積を言う。本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、次いでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０３０３】
本発明に係るトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０３０４】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０３０５】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０３０６】
〔測定条件〕
１：アパチャー：１００μｍ
２：サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０３０７】
また、本発明に係るトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ）を３μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、例えば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能である。
【０３０８】
本発明に係るトナーは、写真画像の色再現を忠実に行える様にすることが課題の１つであるが、体積基準メディアン径を上記範囲の小径レベルのものにすることにより、写真画像を構成するドット画像が微小化され印刷画像と同等以上の高精細写真画像が得られる。特に、オンデマンド印刷と呼ばれる数百部から数千部レベルでプリント注文を受ける印刷分野では、高精細な写真画像の入った高画質プリントを迅速にユーザへ納品できる。
【０３０９】
なお、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ径）は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０３１０】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【０３１１】
本発明に係るトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２％以上２１％以下のものが好ましく、５％以上１５％以下のものがより好ましい。体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。
【０３１２】
ＣＶ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ））×１００
このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさがそろっていることを意味する。即ち、大きさの揃ったトナーが得られることになるので、デジタル画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像をプリントするにあたり、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベル、あるいはそれ以上の高画質の写真画像を作成することができる。
【０３１３】
本発明に係るトナーは、その軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０℃以上１１０℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１００℃以下となるものがより好ましい。本発明に係るトナーに使用される着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点を前記範囲とすることで定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。従って、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。
【０３１４】
また、トナーの軟化点を前記範囲とすることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行える様になり、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成を可能にする。
【０３１５】
なお、トナーの軟化点は、例えば、以下の方法を単独で、あるいは組み合わせることにより制御が可能である。即ち、
（１）樹脂形成に用いる単量体の種類や組成比を調節する
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により樹脂の分子量を調節する
（３）ワックス等の種類や添加量を調節する。
【０３１６】
また、トナーの軟化点温度の測定方法は、具体的には「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とするものが挙げられる。
【０３１７】
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
【０３１８】
本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と一般式（１）で表される着色剤、一般式（２）で表されるシラノール化合物を含有してなる粒子（以下、着色粒子とも言う）より構成されるものである。本発明に係るトナーを構成する着色粒子は特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法により作製することが可能である。
【０３１９】
即ち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製する、所謂粉砕法によるトナー製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に形状や大きさを制御しながら粒子形成を行う、所謂重合トナーの製造方法（例えば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等）を適用することにより作製可能である。
【０３２０】
なお、粉砕法により本発明に係るトナーを製造する場合、混練物の温度を１３０℃以下に維持した状態で作製を行うことが好ましい。これは、混練物に加える温度が１３０℃を超えると、混練物に加えられた熱の作用で混練物中における着色剤の凝集状態に変動を来し、均一な凝集状態を維持できなくなる恐れがあるためである。仮に凝集状態にバラツキが発生すると、作製されたトナーの色調にバラツキが生じることになり、色濁りの原因となることが懸念される。
【０３２１】
（現像剤）
本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０３２２】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【０３２３】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子はその体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０３２４】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）製）により測定することができる。
【０３２５】
キャリアは磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させた、所謂樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０３２６】
次に、本発明に係るトナーを用いた画像形成方法について説明する。最初に、本発明に係るトナーを二成分系現像剤として用いる場合の画像形成方法について説明する。
【０３２７】
図１は、本発明に係るトナーを二成分系現像剤とした時に使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０３２８】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０３２９】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０３３０】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。
【０３３１】
また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。
【０３３２】
また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
【０３３３】
また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０３３４】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０３３５】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０３３６】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０３３７】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０３３８】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０３３９】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０３４０】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には、無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０３４１】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０３４２】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０３４３】
次に、本発明に係るトナーを非磁性一成分系現像剤として用いた場合の画像形成方法について説明する。図２は、非磁性一成分系現像剤を使用するフルカラー画像形成装置の一例である。なお、図２に示す画像形成装置１００は、前述の現像装置２０が搭載可能な画像形成装置の代表的なものである。図２の画像形成装置は、回転駆動される静電潜像担持体（以下、感光体ドラムとも言う）１の周囲に、感光体ドラム１表面を所定電位に均一帯電させる帯電ブラシ２、感光体ドラム１上の残留トナーを除去するクリーナ６が設けられている。
【０３４４】
レーザ走査光学系３は、帯電ブラシ２により均一帯電された感光体ドラム１上を走査露光し、感光体ドラム１上に静電潜像を形成する。レーザ走査光学系３は、レーザダイオード、ポリゴンミラー、ｆθ光学素子を内蔵し、その制御部にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック毎の印字データがホストコンピュータから転送される。そして、上記各色毎の印字データに基づいて、レーザビームが順次出力され、感光体ドラム１上を走査露光して、各色毎の静電潜像を形成する。
【０３４５】
現像装置４を収納する現像装置ユニット４０は、静電潜像が形成された感光体ドラム１に各色トナーを供給して現像を行う。現像装置ユニット４０には、支軸３３の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各非磁性１成分トナーをそれぞれ収納した４つの現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋが装着され、支軸３３を中心に回転して、各現像装置４が感光体ドラム１と対向する位置に導かれる。
【０３４６】
現像装置ユニット４０は、レーザ走査光学系３により感光体ドラム１上に各色の静電潜像が形成される毎に、支軸３３を中心に回転し、対応する色のトナーを収容した現像装置４を感光体ドラム１に対向する位置に導く。そして、各現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋより感光体ドラム１上に、帯電された各色トナーを順次供給して現像を行う。
【０３４７】
図２の画像形成装置は、現像装置ユニット４０より感光体ドラム１の回転方向下流側に無端状の中間転写ベルト７が設けられ、感光体ドラム１と同期して回転駆動する。中間転写ベルト７は、１次転写ローラ５により押圧された部位で感光体ドラム１と接触し、感光体ドラム１上に形成されたトナー画像を転写する。また、中間転写ベルト７を支持する支持ローラ７２と対向して、２次転写ローラ７３が回転可能に設けられ、支持ローラ７２と２次転写ローラ７３との対向する部位で、中間転写ベルト７上のトナー画像が記録紙等の記録材Ｐ上に押圧転写される。
【０３４８】
なお、フルカラー現像装置ユニット４０と中間転写ベルト７との間には、中間転写ベルト７上の残留トナーを除去するクリーナ８が中間転写ベルト７に対して接離可能に設けられている。
【０３４９】
記録材Ｐを中間転写ベルト７に導く給紙手段６０は、記録材Ｐを収容する給紙トレイ６１と、給紙トレイ６１に収容した記録材Ｐを１枚ずつ給紙する給紙ローラ６２、給紙した記録材Ｐを２次転写部位に送るタイミングローラ６３より構成される。
【０３５０】
トナー画像が押圧転写された記録材Ｐは、エアーサクションベルト等で構成された搬送手段６６により定着装置２４に搬送され、定着装置２４で転写されたトナー画像が記録材Ｐ上に定着される。定着後、記録材Ｐは垂直搬送路８０を搬送され、装置本体１００の上面に排出される。
【０３５１】
図２の画像形成装置は、交換可能な現像装置４を装填して画像形成を行うものである。図３（ａ）に示す現像装置４は、通常、トナーカートリッジとも呼ばれ、現像ローラ等の部品が配置された内部に所定量のトナーも収納されているものである。トナーカートリッジの形態で供給される現像装置は、画像形成装置内の所定位置に装填後、収納されている現像剤を感光体ドラムに供給して現像を行い、所定枚数の画像形成を行って現像剤がなくなると、装置より取り外し、新しいトナーカートリッジを装填する。
【０３５２】
また、図３（ｂ）は、現像装置４の断面構成の一例に示す概略図である。以下、現像装置４をトナーカートリッジ４とも言う。トナーカートリッジ４は、現像ローラ４１に隣接してバッファ室４２を、バッファ室４２に隣接してホッパ４３等を有する。
【０３５３】
現像ローラ４１は、導電性の円柱基体と、基体の外周にシリコーンゴム等の硬度の高い物質を用いて形成した弾性層を有する。
【０３５４】
バッファ室４２にはトナー規制部材であるブレード４４が現像ローラ４１に圧接させた状態で配置されている。ブレード４４は、現像ローラ４１上のトナーの帯電量及び付着量を規制するものである。また、現像ローラ４１の回転方向に対してブレード４１の下流側に、現像ローラ４１上のトナー帯電量・付着量の規制を補助するための補助ブレード４５を更に設けることも可能である。
【０３５５】
現像ローラ４１には供給ローラ４６が押圧されている。供給ローラ４６は、図示しないモータにより現像ローラ４１と同一方向（図中反時計回り方向）に回転駆動する。供給ローラ４６は、導電性の円柱基体と基体の外周にウレタンフォームなどで形成された発泡層を有する。
【０３５６】
ホッパ４３には一成分現像剤であるトナーＴが収容されている。また、ホッパ４３にはトナーを攪拌する回転体４７が設けられている。回転体４７には、フィルム状の搬送羽根が取り付けられており、回転体４７の矢印方向への回転によりトナーを搬送する。搬送羽根により搬送されたトナーは、ホッパ４３とバッファ室４２を隔てる隔壁に設けられた通路４４を介してバッファ室４２に供給される。
【０３５７】
なお、搬送羽根の形状は、回転体４７の回転に伴い羽根の回転方向前方でトナーを搬送しながら撓むとともに、通路４８の左側端部に到達すると真っ直ぐの状態に戻るようになっている。このように羽根はその形状を湾曲状態を経て真っ直ぐに戻るようにすることでトナーを通路４８に供給している。
【０３５８】
また、通路４８には通路４８を閉鎖する弁３２１が設けられている。この弁はフィルム状の部材で、一端が隔壁の通路４８右側面上側に固定され、トナーがホッパ４３から通路４８に供給されると、トナーからの押圧力により右側に押されて通路４８を開けるようになっている。その結果、バッファ室４２内にトナーが供給される。
【０３５９】
また、弁３２１の他端には規制部材３２２が取り付けられている。規制部材３２２と供給ローラ４６は、弁３２１が通路４８を閉鎖した状態でも僅かな隙間を形成する様に配置される。規制部材３２２は、バッファ室４２の底部に溜まるトナー量が過度にならないように調整するもので、現像ローラ４１から供給ローラ４６に回収されたトナーがバッファ室４２の底部に多量に落下しないように調整される。
【０３６０】
トナーカートリッジ４では、画像形成時に現像ローラ４１が矢印方向に回転駆動するとともに供給ローラ４６の回転によりバッファ室４２のトナーが現像ローラ４１上に供給される。現像ローラ４１上に供給されたトナーは、ブレード４４、補助ブレード４５により帯電、薄層化された後、像担持体との対向領域に搬送され、像担持体上の静電潜像の現像に供される。現像に使用されなかったトナーは、現像ローラ４１の回転に伴ってバッファ室４２に戻り、供給ローラ４６により現像ローラ４１から掻き取られ回収される。
【０３６１】
本発明に係るトナーは、従来技術における定着時の加熱温度でトナー中の着色剤の結晶構造に変動を来すものではなく、公知の定着装置であれば安定した色再現性を有するトナー画像が得られる。ところで、近年では地球環境への配慮等の視点から画像形成装置のエネルギー消費量を低減化させる動きがある。その中でも定着工程におけるエネルギー消費量の低減化が注目され、現状の定着温度よりも低い温度でトナー画像を定着する、所謂低温定着対応の技術が採り入れられる様になっている。
【０３６２】
即ち、本発明に係るトナーを低温定着対応のトナーとした時には、定着装置における加熱部材の表面温度を１４０℃未満に設定することが好ましく、更に加熱部材の表面温度を１３０℃未満に設定することがより好ましくなる。
【０３６３】
上記設定温度下では、加熱部材から供給される熱を転写シートに効率よく供給することが求められ、加熱部材あるいは加圧部材のいずれか一方に耐熱性のベルトを用いた、所謂ベルト定着と呼ばれる定着方法が好ましい。
【０３６４】
図４に、本発明に係るトナーを定着することが可能なベルト定着方式の定着装置（ベルトと加熱ローラを用いたタイプ）の一例を示す。
【０３６５】
図４に示す定着装置２４は、ニップ幅を確保するためにベルトと加熱ローラを用いたタイプのもので、定着ローラ２４０とシームレスベルト２４１、及びシームレスベルト２４１を介して定着ローラ２４０に押圧される圧力パッド（圧力部材）２４２ａ、圧力パッド（圧力部材）２４２ｂ、前記潤滑剤供給部材２４３とで主要部が構成されている。
【０３６６】
定着ローラ２４０は、金属製のコア（円筒状芯金）２４０ａの周囲に耐熱性弾性体層２４０ｂ、及び離型層（耐熱性樹脂層）２４０ｃより形成され、コア２４０ａの内部には加熱源としてハロゲンランプ２４４が配置されている。
【０３６７】
定着ローラ２４０の表面温度は温度センサ２４５により計測され、その計測信号に基づいて図示しない温度コントローラによりハロゲンランプ２４４がフィードバック制御され、定着ローラ２４０表面が一定温度になるように調整される。シームレスベルト２４１は、定着ローラ２４０に対し所定の角度で巻き付けられるように接触し、ニップ部を形成している。
【０３６８】
シームレスベルト２４１の内側には、低摩擦層を表面に有する圧力パッド２４２がシームレスベルト２４１を介して定着ローラ２４０に押圧される状態で配置されている。圧力パッド２４２は、強いニップ圧がかかる圧力パッド２４２ａと、弱いニップ圧がかかる圧力パッド２４２ｂとが設けられ、金属製等のホルダ２４２ｃに保持されている。
【０３６９】
ホルダ２４２ｃには、シームレスベルト２４１がスムーズに摺動回転するようにベルト走行ガイドが取り付けられている。ベルト走行ガイドはシームレスベルト２４１内面と摺擦するため摩擦係数が低い部材が望ましく、且つシームレスベルト２４１から熱を奪いにくいように熱伝導の低い部材が好ましい。なお、シームレスベルト２４１の材質の具体例としては、例えばポリイミドが挙げられる。
【０３７０】
本発明に係るトナーにより形成されたトナー画像は、最終的に転写材Ｐ上に転写され、定着処理により、転写材上に固定されることにより画像形成が行われる。上記画像形成に使用される転写材Ｐは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材あるいは転写紙と呼ばれるものである。
【０３７１】
具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０３７２】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３７３】
実施例１
〔トナーの作製〕
《トナー１の作製（混練・粉砕法）》
下記トナー構成物をヘンシェルミキサ（三井三池鉱業製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理した。
【０３７４】
ポリエステル樹脂                                                １００質量部
（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合物、重量平均分子量２０，０００）
例示化合物１−１                                                    ６質量部
シラノール化合物（例示化合物（２）−２）                      ０．０５質量部
離型剤（ペンタエリスリトールテトラステアレート）                    ６質量部
荷電制御剤（ジベンジル酸ホウ素）                                    １質量部
混合物を二軸押出混練機で混練し、次いでハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業製）で粉砕処理し、更にコアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行うことで、体積基準メディアン径が５．５μｍの着色粒子を得た。
【０３７５】
次に、上記着色粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業製）にて外添処理を行い、トナー１を作製した。
【０３７６】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）      ０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）  ０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０３７７】
《トナー２の作製（混練・粉砕法）》
例示化合物１−１を例示化合物ＤＹＭ−１に変更した以外は、トナー１と同様の方法でトナー２を作製した。
【０３７８】
《トナー３の作製（乳化会合法）》
（１）「着色剤微粒子分散液１」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、着色剤として例示化合物１−１、６質量部及びシラノール化合物（例示化合物（２）−２）、０．０５質量部を徐々に添加し、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック製）」を用いて分散処理を行って、「着色剤微粒子分散液１」を調製した。
【０３７９】
「着色剤微粒子分散液１」中の「着色剤微粒子１」は、体積基準メディアン径が９８ｎｍであった。なお、体積基準メディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ製）」を用い、下記測定条件下で測定したものである。
【０３８０】
サンプル屈折率    １．５９
サンプル比重      １．０５  （球状粒子換算）
溶媒屈折率        １．３３
溶媒粘度          ０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
０点調整          測定セルにイオン交換水を投入し調製した。
【０３８１】
（２）「コア部用樹脂粒子１」の作製
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有する「コア部用樹脂粒子１」を作製した。
【０３８２】
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記（構造式１）に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部と共に投入し、界面活性剤水溶液を調製した。
【０３８３】
（構造式１）    Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。
【０３８４】
スチレン                                                        ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                          ２００質量部
メタクリル酸                                                      ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間に亘り加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ１」とする。なお、第１段重合で作製した「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量は１６，５００だった。
【０３８５】
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋製）」９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。このようにして単量体溶液を調製した。
【０３８６】
スチレン                                                    １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ６２．２質量部
メタクリル酸                                                  １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      １．７５質量部
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記「樹脂粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、更に上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック製）」で８時間混合分散した。前記混合分散により、分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
【０３８７】
次いで、前記乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間に亘り加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。なお、第２段重合で作製した「樹脂粒子Ａ２」の重量平均分子量は２３，０００だった。
【０３８８】
（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０３８９】
スチレン                                                    ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ７．０８質量部
滴下終了後、２時間に亘り加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「コア部用樹脂粒子１」を作製した。第３段重合で作製した「コア部用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２６，８００であった。
【０３９０】
（３）「シェル用樹脂粒子」の作製
前記「コア部用樹脂粒子１」の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行って「シェル用樹脂粒子１」を作製した。
【０３９１】
スチレン                                                        ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                                  １２０質量部
メタクリル酸                                                      ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      １６．４質量部
（４）「トナー３」の作製
下記の手順により「トナー３」を作製した。
【０３９２】
（ａ）コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記を投入、撹拌した。
【０３９３】
コア部用樹脂粒子                              ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水                                                    ９００質量部
着色剤粒子分散液１                                              ２００質量部
反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８乃至１１に調整した。
【０３９４】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザ３（コールター製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が５．５μｍになった時に、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。
【０３９５】
会合停止後、更に熟成処理として液温を７０℃にして１時間に亘り加熱撹拌を行うことにより、融着を継続させて「コア部１」を作製した。
【０３９６】
「コア部１」の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００（システックス製）」で測定したところ、０．９１２だった。
【０３９７】
（ｂ）シェルの形成
次に、上記液を６５℃にして「シェル用樹脂粒子１」を９６質量部添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温させて１時間に亘り撹拌を行った。このようにして、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子１」を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。
【０３９８】
この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。更に８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有する「着色粒子３」を作製した。
【０３９９】
（ｃ）外添処理
作製した「着色粒子３」に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業製）にて外添処理を行い、「トナー３」を作製した。
【０４００】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）      ０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）  ０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０４０１】
《トナー４〜２６の作製（乳化会合法）》
「トナー３」の作製において、例示化合物１−１を例示化合物１−２、１−４、１−５、１−７、１−９、１−１５、１−１７、１−１９、１−２０、１−２３、１−２５、１−２７、１−２８、１−３３、１−３６、及び例示化合物ＤＹＭ−１、ＤＹＭ−１８、ＤＹＭ−２２、ＤＹＭ−２９、ＤＹＭ−４６、ＤＹＭ−５０、ＤＹＭ−６４、ＤＹＭ−７３に変更した以外は、トナー３と同様の方法でトナー３〜１８、及びトナー１９〜２６を作製した。
【０４０２】
《トナー２７〜３０及び３１の作製（乳化会合法）》
「トナー３」の作製において、例示化合物１−１に代えて比較化合物１〜４及び５に変更した他は、同様の手順でトナー２７〜３０及び３１を作製した。
【０４０３】
【化３２】
2011008078.tif 000033
【０４０４】
【化３３】
2011008078.tif 000034
【０４０５】
〔現像剤の調製〕
上記「トナー１〜３１」に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の「現像剤１〜３１」を調製した。
【０４０６】
〔評価〕
評価は、図１の二成分系現像方式の画像形成装置に対応する市販の複合プリンタ「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に、各現像剤を投入した現像装置を装填して行った。
【０４０７】
また、図４に示すベルト定着方式の定着装置を上記プリンタに搭載して、評価を行った。なお、前述のベルト定着方式の定着装置における加熱ローラの表面材質、表面温度等の各種条件を以下のようにした。
【０４０８】
定着速度：２３０ｍｍ／ｓｅｃ
加熱ローラの表面材質：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
加熱ローラの表面温度：１２５℃。
【０４０９】
評価は、上記評価装置に上記で作製したトナーを順番に装填し、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境下で、以下の項目について評価を行った。
【０４１０】
プリントは、常温常湿（２５℃、５５％ＲＨ）環境下にて、画像濃度０．４のハーフトーン画像、白地ベタ画像、画像濃度０．８のべた黒画像、及び、細線画像がそれぞれ１／４等分となるＡ４サイズのプリントを行った。
【０４１１】
〈色相角〉
コピー用紙上の単色画像を用いてシアントナー及びマゼンタトナーのａ＊、ｂ＊値を色彩計「ＳＰＭ５０」（グレタグ製）を用いて測定し、それらの値から色相角を求め、下記基準で評価した。
【０４１２】
（シアントナー色相角）
シアントナーの色相角が２００°≦ｈ≦２２０°の範囲であるトナーはＡ
シアントナーの色相角が１８５°≦ｈ＜２００°、２２０°＜ｈ≦２２５°の範囲であるトナーはＢ
シアントナーの色相角が１７０°≦ｈ＜１８５°、２２５°＜ｈ≦２３０°の範囲であるトナーはＣ
シアントナーの色相角が１７０°＞ｈ、ｈ＞２３０°の範囲であるトナーはＤとした。
【０４１３】
（マゼンタトナー色相角）
マゼンタトナーの色相角が３１０°≦ｈ≦３３０°の範囲であるトナーはＡ
マゼンタトナーの色相角が３０５°≦ｈ＜３１０°、３３０°＜ｈ≦３３５°の範囲であるトナーはＢ
マゼンタトナーの色相角が３００°≦ｈ＜３０５°、３３５°＜ｈ≦３４０°の範囲であるトナーはＣ
マゼンタトナーの色相角が３００°＞ｈ、ｈ＞３４０°の範囲であるトナーはＤとした。
【０４１４】
シアントナー、マゼンタトナーの上記ランク付けによる色相角の評価結果を表１及び２に示す。
【０４１５】
【表１】
2011008078.tif 000035
【０４１６】
【表２】
2011008078.tif 000036
【０４１７】
〈色再現性〉
コピー用紙上の混色画像の色再現性を、１０人のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ２）の範囲で評価した。
【０４１８】
◎：色再現性が特に優れている（鮮やかな色）
○：色再現性に優れている
△：多少の色汚染があるが、実用上問題ないレベルである（若干濁りのある色）
×：色汚染大で画像品質上問題あり（青色に近い、または濁った青色の印象を受ける）。
【０４１９】
〈耐光性〉
コピー用紙上の混色画像をキセノンフェードメーターで７日間照射し、照射前の濃度１近辺の部分における画像の色素残存率（｛（照射前濃度−照射後濃度）／照射前濃度｝×１００％）を求め、下記評価基準に従って評価した。混色画像については色相変化とマゼンタ色素の色素残存率で評価した。色相変化は、１０人の被験者により目視にて行い、１０点満点で評価を行った。１０人の平均点が１０〜９点を◎、１０人の平均点が９〜８点を○、１０人の平均点が８〜７点を△、７点未満を×とした。
【０４２０】
（色素残存率）
５：残存濃度が９０％以上
４：残存濃度が９０〜８０％未満
３：残存濃度が６０〜７０％未満
２：残存濃度が７０〜６０％未満
１：残存濃度が６０％以下
画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。
【０４２１】
〈耐オゾン性〉
オゾンガス濃度が５ｐｐｍ（２５℃；６０％ＲＨ）に設定された条件下で各色及び混色した画像を７日間、オゾンガスに曝露した。オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。曝露開始から一定期間経過ごとに、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を使用して各色及び混色した画像のシアン色素の色素残存率を測定した。
【０４２２】
なお、前記反射濃度は、０．７、１．０及び１．８の３点で測定した。得られた結果から、色素残存率（ＲＯＤ（％））＝｛（暴露前濃度−暴露後濃度）／暴露前濃度｝×１００％を用いて色素残存率を求めた。更に上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録された各色の耐オゾン性を５〜１にランク付けた。
【０４２３】
５：試験開始から７日後のＲＯＤがいずれの濃度でも８５％以上である
４：試験開始から７日後のＲＯＤがいずれか１点の濃度が８５％未満になる
３：試験開始から７日後のＲＯＤがいずれか２点の濃度が８５％未満になる
２：試験開始から７日後のＲＯＤがいずれか２点の濃度が８０％未満になる
１：試験開始から７日後のＲＯＤが全ての濃度で７５％未満になる。
【０４２４】
また、混色画像については、オゾン暴露前後の色相変化を１０人の被験者により目視にて行い、１０点満点で評価を行った。１０人の平均点が１０〜９点を◎、１０人の平均点が９〜８点を○、１０人の平均点が８〜７点を△、７点未満を×とした。
【０４２５】
混色画像については色再現性、耐光性、耐オゾン性の評価結果を表３に表す。
【０４２６】
【表３】
2011008078.tif 000037
【０４２７】
表１及び表２から明らかなように、シアン着色剤、マゼンタ着色剤を用いたトナーセットは優れた色相角を示すので、本発明のカラートナーはフルカラートナーとして使用するのに適している。更に表３に示すように、混色して使用した際の色再現性、耐光性、耐オゾン性が良好なのでモニター画像の色再現性が高く、長期に亘って保存ができる画像を提供することが可能である。
【符号の説明】
【０４２８】
１  感光体（感光体ドラム）
４  現像装置（トナーカートリッジ）
６  クリーニング装置
７  中間転写ベルト
１０  画像形成部
２４  定着装置
２４０  加熱ローラ
２４１  加圧ベルト（シームレスベルト）
Ｐ  転写材（記録材）
【図１】
2011008078.tif 000040
【図２】
2011008078.tif 000041
【図３】
2011008078.tif 000042
【図４】
2011008078.tif 000043