(57)【要約】【課題】粗芳香族ポリカルボン酸から、色相が良好で高純度な芳香族ポリカルボン酸を、製造コストが安価で、且つ簡便な構成で工業的に容易に製造する方法を提供する。【解決手段】脂肪族アミンおよび／または脂環式アミンと、粗芳香族ポリカルボン酸および溶媒を、アミン塩の結晶が析出する条件下で混合することにより、芳香族ポリカルボン酸アミン塩を形成し、該結晶を水に溶解し、アミン塩を分解することにより芳香族ポリカルボン酸を析出させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族アミンおよび／または脂環式アミンと、粗芳香族ポリカルボン酸および溶媒を、アミン塩の結晶が析出する条件下で混合することにより、芳香族ポリカルボン酸アミン塩を形成することを特徴とする高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
芳香族ポリカルボン酸アミン塩の結晶を水に溶解し、アミン塩を分解することにより芳香族ポリカルボン酸を得る請求項１に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
水存在下で加熱することにより芳香族ポリカルボン酸アミン塩を分解する請求項２に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
芳香族ポリカルボン酸が、ナフタレンジカルボン酸またはビフェニルジカルボン酸である請求項１に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
脂肪族アミンが、第３級アミンである請求項１に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
第３級アミンが、トリエチルアミンおよび／またはトリメチルアミンである請求項５に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項７】
芳香族ポリカルボン酸アミン塩を形成する際の溶媒が、水と水溶性有機溶媒からなる混合溶媒である請求項１に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項８】
水溶性有機溶媒が、アセトン、アセトニトリル、ピリジン類、炭素数３以下のアルコール、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドから選ばれたものである請求項７に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項９】
水溶性有機溶媒が、アセトン、ピリジン及びピコリンから選ばれたものである請求項８に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項１０】
混合溶媒中の水の含有率が１重量％から８０重量％の範囲である請求項７に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項１１】
芳香族ポリカルボン酸アミン塩を形成させる温度が０〜７０℃の範囲である請求項１に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項１２】
芳香族ポリカルボン酸アミン塩を形成させる際、同時に活性炭処理を行う請求項１に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項１３】
形成した芳香族ポリカルボン酸アミン塩を溶媒に溶解し、結晶を析出させる請求項１に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項１４】
形成した芳香族ポリカルボン酸アミン塩を水に溶解し、活性炭処理を行う請求項１に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルやポリアミド、液晶ポリマーの原料として有用な高純度芳香族ポリカルボン酸、特に精製が困難な高純度ナフタレンジカルボン酸や高純度ビフェニルジカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカルボン酸は、化成品中間体として商業的に重要な品目であり、特に繊維やボトル、フイルム用途に用いられるポリエステルやポリアミドの原料として幅広い需要を持つ。その中でも、２，６−ナフタレンジカルボン酸は、優れた物理的特性と機械的性質を有するポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）や全芳香族系液晶ポリマーの原料として有用であり、近年急速に需要が拡大している。
【０００３】
現在、工業的に幅広い需要を持つ芳香族ポリカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸の製造方法としては、キシレンやジアルキルナフタレン、ジアルキルビフェニル等のポリアルキル芳香族炭化水素を、酢酸溶媒中でＣｏやＭｎ等の重金属と臭素化合物の存在下に、分子状酸素により高温、高圧で酸化する方法が知られている。この酸化反応により得られる芳香族ジカルボン酸には、酸化反応の中間生成物であるモノカルボン酸類やアルデヒド類、触媒由来の臭素付加物、構造不明の着色成分及び酸化触媒由来のＣｏやＭｎ等の金属成分が不純物として含まれている。
【０００４】
これらの不純物を含む芳香族ポリカルボン酸をアルコール類やアミン類と重合する原料として用いた場合、得られる樹脂は、耐熱性、機械的強度、寸法安定性等の物理的特性や機械的特性が低下するためポリエステルやポリアミドの原料として用いることができない。またジ置換芳香族炭化水素を分子状酸素により酸化して得られる粗芳香族ジカルボンは、一般に黄色または黒色に着色しており、ボトルやフィルム等、特に透明性の要求される用途にはそのまま用いることができない。このため高純度で、且つ色相の改善された芳香族ポリカルボン酸の工業的に有利な製造方法について、長期にわたって研究が続けられている。
【０００５】
一般に、有機化合物の精製は、蒸留や晶析、吸着等の操作により、あるいはそれらの方法を組み合わせることにより行われる。しかしながら、芳香族ポリカルボン酸は、沸点よりも自己分解温度の方が低いため、蒸留による精製が不可能である。また芳香族ポリカルボン酸は、通常工業的によく用いられる溶媒に対して溶解度が低いため、晶析による容易な精製も困難である。特にナフタレンジカルボン酸やビフェニルジカルボン酸は、種々の溶媒に対して難溶性であり、工業的に有利な高純度ナフタレンジカルボン酸や高純度ビフェニルジカルボン酸の製造方法は未だ確立されていない。
【０００６】
このように芳香族ポリカルボン酸をそのまま晶析により精製する方法は困難なため、芳香族ポリカルボン酸とアミン類を反応させてアミン塩を形成させることにより溶解度を向上させ、晶析や活性炭処理により精製した後に、アミン塩を分解して精製する方法が提案されている。特開昭５０−１３５０６２号には粗ナフタレンジカルボン酸を脂肪族アミン水溶液に溶解し、冷却あるいは濃縮によりアミン塩を晶析する方法、特開平７−１１８２００号には粗ナフタレンジカルボン酸をアミン類、アルコール類と水との混合溶媒で溶解し、冷却によりアミン塩を晶析する方法、特開平５−２９４８９１号には粗ビフェニルジカルボン酸を、アミン類とアルコール類との混合溶媒に溶解し、冷却によりアミン塩を晶析する方法、また米国特許５，５６５，６０９号には芳香族ジカルボン酸とアミン類との塩を水に溶解し、活性炭に吸着させて精製した後に水存在下で加熱することによりアミン塩を分解する方法、米国特許５，４８１，０３３号には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの塩を水性溶媒中に形成し、晶析により精製する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５０−１３５０６２号公報
【特許文献２】特開平７−１１８２００号公報
【特許文献３】特開平５−２９４８９１号公報
【特許文献４】米国特許５，５６５，６０９号明細書
【特許文献５】米国特許５，４８１，０３３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上の方法において、晶析を行う場合には、溶解のための加熱と、結晶析出のための冷却操作が必要となるため操作が煩雑であり、且つユーティリティーコストが多大となる。また活性炭処理を行う場合には、主に脱色のために、大量の活性炭が必要となるという欠点がある。従って上記の如きアミン塩を経由した方法を用いて粗芳香族ジカルボン酸の精製を行う場合においても、精製操作の煩雑さや、製造コストの増大は避けられていない。本発明の目的は、粗芳香族ポリカルボン酸から、色相が良好で高純度な芳香族ポリカルボン酸を、製造コストが安価で、且つ簡便な構成で工業的に容易に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の如き課題を有する芳香族ポリカルボン酸の精製方法について鋭意検討を重ねた結果、溶媒存在下、粗芳香族ポリカルボン酸と脂肪族アミンや脂環式アミンとを、アミン塩の結晶が析出する条件下で混合することにより塩を形成させれば、精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩が結晶として析出することを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、脂肪族アミンおよび／または脂環式アミンと、粗芳香族ポリカルボン酸および溶媒を、アミン塩の結晶が析出する条件下で混合することにより、芳香族ポリカルボン酸アミン塩を形成することを特徴とする高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法である。
【００１０】
従来の芳香族ポリカルボン酸アミン塩を経由する晶析による精製では、全体を加熱により溶解し、次いで冷却や濃縮することにより精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩の結晶を得ている。これに対して本発明者らは、粗芳香族ポリカルボン酸とアミン類とを、適切な溶媒中で、加熱することなく単に混合するのみで、粗芳香族ポリカルボン酸中に含まれる有機酸分子はすべて塩を形成し、その際当該溶媒に溶解度以上の芳香族ポリカルボン酸アミン塩は精製結晶として析出し、不純物のアミン塩は当該溶媒中に溶解することを見出したものである。従って本発明の方法では、従来の晶析のように溶解状態を経由させることなくアミン塩が精製されるので、高純度芳香族ポリカルボン酸を極めて簡便に得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粗芳香族ポリカルボン酸とアミン類とを常温常圧で、溶媒中で混合する簡単な操作のみで、精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩を結晶として得ることができ、更に水に溶解し、該アミン塩を分解することにより、高純度で色相の良い芳香族ポリカルボン酸を得ることができる。本発明は、特に溶媒に難溶性である、ナフタレンジカルボン酸や、ビフェニルジカルボン酸に有利に適用される。この方法で高純度芳香族ポリカルボン酸の製造を実施することにより、以下の利点を有する。
・溶媒存在下で粗芳香族ポリカルボン酸とアミン類を攪拌混合するのみで精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩を得ることができる。工業的にも常温、常圧下で行うことができ、簡便な構成で、且つ操作も簡単である。
・塩形成を行う際、溶液状態を経由する必要がないため、回収率のコントロールが自由自在であり、必要であれば９５％以上の高回収率も容易に達成できる。
・再結晶や活性炭処理を併用することより、更に精製することが可能である。
・塩形成により精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩を、水存在下で加熱分解することにより、色相や粒径が改善された高純度の芳香族ジカルボン酸を得ることができる。
・アミンや溶媒は全量回収することができ、廃棄物量が削減できる。
従って本発明により、色相が良好で高純度な芳香族ポリカルボン酸を、製造コストが安価で、且つ簡便な構成で製造することができる。本発明の方法は工業的にも極めて優れた方法であることから、本発明の工業的意義は非常に大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で精製に供される粗芳香族ポリカルボン酸は１個またはそれ以上の芳香環をもつポリカルボン酸であり、例えばベンゼン、ナフタレン、ビフェニル等の芳香族炭化水素に、２個以上のカルボキシル基が結合したものである。本発明の原料となる粗芳香族ポリカルボン酸の製造方法は特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、あるいはホルミル基、アセチル基等、酸化することによりカルボキシル基を形成する置換基を２つ以上持つ前記芳香族炭化水素を酸化原料として、重金属及び臭素等を主とする酸化触媒存在下、分子状酸素により酸化することにより、粗芳香族ポリカルボン酸が得られる。
【００１３】
本発明で好適に用いられるナフタレンジカルボン酸の酸化原料となるジ置換ナフタレンとしては、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、メチルナフトアルデヒド、イソプロピルナフトアルデヒド、ブチリルメチルナフタレン等があり、このうちポリエステルやウレタン、液晶ポリマー等の原料として、特に２，６−置換体、２，７−置換体あるいは１，５−置換体が有用である。特にジアルキルナフタレンをＣｏやＭｎ等の重金属およびＢｒからなる酸化触媒存在下、分子状酸素により酸化することにより得られる粗ナフタレンジカルボン酸には、着色成分や酸化触媒金属の他に、酸化反応の中間生成物であるホルミルナフトエ酸、ナフタレン環の分解で生じるトリメリット酸、臭素が付加したナフタレンジカルボン酸ブロマイド、またナフタレントリカルボン酸等の有機不純物が含まれる。
【００１４】
またビフェニルジカルボン酸の酸化原料となるジ置換ビフェニルとしては、ジメチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、メチルホルミルビフェニル、エチルホルミルビフェニル等があり、このうちポリエステルやポリアミド、液晶ポリマー等の原料として、特に４，４’−置換体が有用である。ジ置換ビフェニルを酸化触媒触媒下、分子状酸素により酸化することにより得られる粗ビフェニルジカルボン酸には、着色成分や酸化触媒金属の他に、酸化反応の中間生成物であるホルミルビフェニルカルボン酸や、アルキルビフェニルカルボン酸、原料由来のビフェニルモノカルボン酸等の有機不純物が通常含まれる。
【００１５】
本発明における粗芳香族ポリカルボン酸の精製は、粗芳香族ポリカルボン酸とアミン類とを溶媒存在下で混合することにより塩を形成させる際に、芳香族ポリカルボン酸アミン塩の結晶を析出させる工程（以下、塩形成工程と称す）と、その析出した芳香族ジカルボン酸アミン塩を分解する工程（以下、塩分解工程と称す）の２工程に分けられる。
【００１６】
本発明の塩形成工程で使用される脂肪族アミンおよび脂環式アミン（以下アミン類と称す）には、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、２−エチルエキシルアミン等の脂肪族アミンおよび、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピロリジン、エチレンイミン、ヘキサメチレンイミン等の脂環式アミンが挙げられる。これらのアミン類は単独で用いても、混合物で用いても良い。
【００１７】
これらのアミン類の中でも芳香族ジカルボン酸とのアミン塩を分解する際に分解速度が大きく、アミンの回収が容易なトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン等の第三級アミンが好ましく、取り扱いや入手のしやすさからトリエチルアミンまたはトリメチルアミンが更に好ましい。アミン類の使用量は、粗芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基の当量あるいはそれ以上である。工業的に実施する経済的な使用量としては、該カルボキシル基に対し１．０〜１．２当量が適当である。
【００１８】
粗芳香族ポリカルボン酸は、水、アルコール類、ピリジン類、アミド類、ジメチルスルホキシド等、芳香族ポリカルボン酸アミン塩に対して溶解能をもつ溶媒の存在下においてアミン類と反応することにより、速やかに芳香族ポリカルボン酸アミン塩を形成する。この際、芳香族ポリカルボン酸アミン塩のみが精製結晶として析出し、不純物のアミン塩は溶媒中に溶解させうることを本発明者らが見出したが、溶媒の種類・組成及び量を適切に選択することが必要である。
【００１９】
粗芳香族ポリカルボン酸とアミン類との塩形成反応による精製は、水、アルコール類、ピリジン類、アミド類、ジメチルスルホキシド等、芳香族ポリカルボン酸アミン塩に対して溶解能をもつ溶媒で行うことにより可能となる。芳香族ポリカルボン酸アミン塩の水に対する溶解度は一般に高く、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジトリエチルアミン塩は、２５℃においても［１００ｇ−アミン塩／１００ｇ−水］以上の溶解度をもつ。従って、水のみを溶媒として塩形成を行う場合には、多量のアミン塩が溶解するため、高い回収率を得るためには低温が必要になり、容易ではない。一方、アルコール類、ピリジン類、アミド類、ジメチルスルホキシド等の特定種類の有機溶媒に対するアミン塩の溶解度は一般に水に比べて低いため、それらの溶媒のみを用いて塩形成を行うことにより、工業的に実施可能な回収率で、精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩を得ることができる。またアセトンやアセトニトリル、テトラヒドロフラン等の特定種類の水溶性有機溶媒に対しては、芳香族ポリカルボン酸アミン塩はほとんど溶解性がない。従って、それらの溶媒のみを用いた場合には、アミン塩が全く形成されないため、勿論精製されず、アミン塩が形成される場合においても不純物を含めて析出するため、精製作用を受けることができない。
【００２０】
塩形成工程で、水を含まない状態で用いることの可能な有機溶媒は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン等のアルコール類や、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン等のピリジン類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等のアミド類、その他にジメチルスルホキシド等である。上記に示した有機溶媒のうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合溶媒として用いてもよい。このうち、結晶の精製効果や回収率の点から、メタノールやエタノール、プロパノール、イソプロパノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール等の炭素数３以下のアルコール類や、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン等のピコリンとピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が好適に用いられる。
【００２１】
これらのアルコール類、ピリジン類、アミド類、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いて精製する方法とは別に、水単独、あるいは水と水溶性有機溶媒からなる混合溶媒を塩形成工程の溶媒として用いることにより、比較的粒径の大きなザラメ状の芳香族ポリカルボン酸アミン塩の結晶が得られ、且つ高い精製効果が得られる。この方法により得られる結晶は、濾過性が優れ、且つリンスによる洗浄効果を受けやすく、結晶自体も高純度な芳香族ポリカルボン酸アミン塩であるため、精製効果が向上する。
【００２２】
塩形成工程で水と組み合わせて用いられる水溶性有機溶媒としては、有機酸以外であれば特に制限されないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、メチルプロピオンアミド等のアミド類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン等のピリジン類、その他にアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド等である。このうち結晶の精製効果や回収率の点から、アセトンやアセトニトリル、ピリジンおよびピコリン、またメタノールやエタノール、プロパノール、イソプロパノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール等の炭素数３以下のアルコール、及びジメチルアセトアミドやジメチルホルムアミドが好適に用いられ、更に好ましくは、アセトン、ピリジン及びピコリンが用いられる。
【００２３】
塩形成による精製作用は、従来の有機化合物の通常の精製手段である蒸留や晶析、吸着とは異なる新規な精製現象である。蒸留、晶析、吸着作用では、いずれも系全体が一旦溶液状態を経由する必要がある。塩形成による精製現象は、一度も溶液状態を経由する事なく、常に原料の粗芳香族ポリカルボン酸あるいは塩形成により生成する芳香族ポリカルボン酸アミン塩の固体が存在するスラリー状態で行われる。得られる精製効果は、晶析による効果に類似しているが、常温、常圧下で攪拌混合させることのみで精製効果が得られるため、従来の晶析に比べて優位な点が数多い。
【００２４】
塩形成による精製操作では、晶析とは異なり全体を溶解する必要がない。芳香族ポリカルボン酸アミン塩の溶解度は、芳香族ポリカルボン酸やアミンの種類、溶媒の種類や量比、水と水溶性有機溶媒からなる混合溶媒の場合は水の含有量、及び塩形成温度により異なる。塩形成工程における回収率は、原料と溶媒の仕込み量比と、操作温度での当該溶媒に対する芳香族ポリカルボン酸アミン塩の溶解度のみで決まるため、高い回収率が求められる場合においても使用可能な溶媒の種類が非常に多い。また、常温、常圧で単に攪拌する操作のみでも精製することが可能であり、簡単な装置で且つ、簡単な操作で精製できる。一方、晶析で高い回収率を得るためには、大きな溶解度の温度依存性を必要とするため使用可能な溶媒種が限定され、且つ溶解するための加熱と、晶析の為の冷却が必要となり、精製コストが高く、装置面、操作面ともに複雑である。
【００２５】
塩形成工程で用いる溶媒の量は、粗芳香族ポリカルボン酸やアミンの種類、溶媒の種類等により変化するが、概ね粗芳香族ポリカルボン酸に対して１〜１００重量倍、好ましくは３〜３０重量倍の範囲である。溶媒の量が多すぎる場合は、回収率が低下する事となり、少なすぎる場合は精製効果が低下する。また水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、溶媒中の水の含有量は、１重量％〜８０重量％の範囲、好ましくは５重量％から５０重量％の範囲である。水の含有量が多すぎる場合には、回収率が低下し、少なすぎる場合には、前述の水を使用する場合に期待される精製効果が低下する。従って芳香族ポリカルボン酸に対する溶媒の使用量は、芳香族ポリカルボン酸アミン塩の回収率と精製度、また固液分離時の操作性や溶媒回収も含めた経済性等も勘案して、上記の範囲で任意に選択される。
【００２６】
塩形成工程は、回分式でも連続式でも行うことができる。回分式で行う場合には、水あるいは有機溶媒、あるいは水と水溶性有機溶媒からなる混合溶媒に対し、攪拌下、粗芳香族ポリカルボン酸とアミン類をどのような順序で加えてもかまわない。未反応の粗芳香族ジカルボン酸とアミン類とが溶媒中で接することで、速やかに塩形成が進行する。連続式においても同様である。水と水溶性有機溶媒からなる混合溶媒を用いる場合、水が不足している条件下で塩形成を行う場合には、前述の理由で十分な精製効果が得られない。逆に、水の含水率が高い条件下でまず完全に塩形成を行った後、水溶性有機溶媒を添加することにより溶解してしている芳香族ポリカルボン酸アミン塩を析出させ、全体として高い回収率を得ることもできる。
【００２７】
塩形成工程の温度と圧力は、溶媒の種類、組成、使用量および目的の回収率により決められる。塩形成工程は、粗芳香族ポリカルボン酸とアミンとの中和熱により若干温度が上昇するため、必要に応じて除熱を行う。また、全体を溶解する必要はないため、特別の場合以外は加熱や加圧等の操作を行う必要はない。塩形成を行う温度は、温度は通常０〜２００℃の範囲で、好ましくは０〜７０℃であり、工業的には容易に実施される１０〜５０℃で行うことがより好ましい。圧力は０〜１０ＭＰａ・Ｇの範囲であり、好ましくは常圧もしくは１ＭＰａ・Ｇ以下である。
【００２８】
塩形成工程で生成した芳香族ポリカルボン酸アミン塩を含むスラリーは、濾過や遠心分離、デカンテーション等の固液分離操作により、精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩の結晶と不純物の濃縮された母液とに分離する。次いでアミン塩に対する溶解能の低い溶媒で、好ましくは塩形成で用いた有機溶媒を用いてリンスあるいはリスラリー洗浄することにより、結晶に付着した母液を除去する。この際、不純物濃度の高い結晶の外側のみを溶解することにより、結晶純度を向上させることもできる。
【００２９】
塩形成工程で得られる母液や結晶洗浄液には、塩形成で用いた溶媒の他に、未回収の芳香族ポリカルボン酸アミン塩や不純物が含まれている。未回収の芳香族ポリカルボン酸アミン塩の溶解量が大きい場合には、一部あるいは全量をアミン塩の溶解度の低い溶媒を添加する方法、あるいは塩形成温度より更に冷却する方法により溶解度を低下させ、析出した結晶を回収することにより、全体の回収率を向上させることができる。また母液あるいはリンス液に含まれるアミン類や有機溶媒は、一部あるいは全量を蒸留や液々分離等の操作により不純物と分離した後に、塩形成工程で循環再使用することもできる。
【００３０】
上記の塩形成操作により、粗芳香族ポリカルボン酸に含まれる有機不純物は殆ど除去される。また粗芳香族ポリカルボン酸中の着色成分も十分除去されるため、色相が改善され、高純度の芳香族ポリカルボン酸アミン塩の結晶を得ることができる。
【００３１】
色相成分や有機不純物を更に除去したい場合は、固体吸着剤による処理や再結晶等を行ってもよい。固体吸着剤には、活性炭、活性白土、けいそう土、ゼオライト等が用いられるが、脱色や有機不純物の除去効果が大きい活性炭が最も好ましい。粉末活性炭を用いる場合には、塩形成を行う際に同時に添加してもよく、塩形成により得られた芳香族ポリカルボン酸アミン塩を水等の溶媒に溶解した水溶液に作用させてもよい。工業的に大規模に処理する場合には、粒状活性炭を用いた流通式が有利である。塩形成で精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩を水に溶解し、濾過により不溶物を除去した後、粒状活性炭を充填した吸着塔に通液し、色相成分や有機不純物を、吸着除去することができる。吸着処理後、アミン類や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3等の酸アルカリ液を送液することにより、脱着及び再生を行い、繰り返し再使用する。
【００３２】
また、塩形成工程で得た精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩を、再結晶することにより更に精製する事ができる。塩形成で得られたアミン塩を再結晶する方法は、溶媒存在下、加熱により溶解し、冷却や濃縮等の操作により結晶を析出させる方法でもよく、水等のアミン塩の溶解度の高い溶媒にアミン塩を溶解後、アセトンやアルコール等のアミン塩の溶解度の低い溶媒を加えることにより結晶を析出させてもよい。その際に用いる溶媒は、必ずしも塩形成工程で用いた溶媒を用いる必要はないが、工業的には塩形成の際に用いた有機溶媒や、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を溶媒とする方が有利である。塩形成工程で得られた芳香族ポリカルボン酸アミン塩を、溶媒に溶解し結晶化を行うことにより、著しく色相が改善され、且つ有機不純物が少ない、非常に高度に精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩を得ることが可能となる。
【００３３】
上記操作により得た精製された芳香族ポリカルボン酸アミン塩は、水に溶解して水溶液とし、濾過や、遠心分離、デカンテーション等の固液分離により、異物や不溶化した金属不純物等を除去する。芳香族ポリカルボン酸アミン塩の溶解した水溶液から目的の芳香族ポリカルボン酸を得る方法としては、芳香族ポリカルボン酸アミン塩の溶解している水溶液に、酢酸、塩酸等、目的の芳香族ポリカルボン酸よりも酸性度の高い酸成分を加えて芳香族ポリカルボン酸を析出させる方法、水溶液をそのまま加熱して水とアミンを完全に留出除去する方法、また水存在下で加熱することによりアミン塩を分解し、水溶液中に芳香族ポリカルボン酸を析出させる方法などがある。
【００３４】
酸を添加することにより芳香族ポリカルボン酸を析出させる方法では、芳香族ポリカルボン酸アミン塩の溶解した水溶液に、酢酸やプロピオン酸等の有機酸や、硫酸や塩酸等の無機酸を添加することにより、芳香族ポリカルボン酸を析出させる。この方法では微細な結晶が析出し易いため、１００℃以上、好ましくは１５０℃の高温下で析出させたり、長い滞留時間を取ることにより、粒径を改善する。析出した結晶は、濾過や遠心分離等の方法で固液分離することにより回収後、得られた結晶を水や使用した有機酸等で洗浄し、更に乾燥することにより、高純度の芳香族ポリカルボン酸が得られる。
【００３５】
そのまま加熱して分解する方法では、芳香族ポリカルボン酸アミン塩の溶解した水溶液を攪拌下、加熱することによりアミン塩を分解し、水と同伴してアミンを完全に留去する事により、高純度芳香族ポリカルボン酸を得る。それに対し水存在下で加熱して分解する方法では、芳香族ポリカルボン酸アミン塩の溶解した水溶液を、水存在下で加熱する事によりアミン塩を分解し、水とアミンとを留出させることにより、水溶液中に芳香族ポリカルボン酸を析出させる。この方法では、塩形成工程で除去されなかった微量の有機不純物が、水溶液中にアミン塩のまま溶解残存することにより、更に精製効果を高めることができ、且つこの方法でアミン塩を分解することにより、流動性や濾過性の優れた粒径の大きな芳香族ポリカルボン酸を得ることができるという利点がある。
【００３６】
塩の分解を水存在下で行うに際して、分解方法に制限はないが、例えば、塩の分解を行う反応釜に芳香族ポリカルボン酸アミン塩の水溶液を仕込み、アミン塩を分解温度以上に加熱することにより分解し、放出されたアミンを含む留出液を得る。この際、釜中に芳香族ポリカルボン酸が析出するが、同時に釜内に水を供給することにより、釜内に水を一定量以上存在させておくことが好ましい。アミン塩の分解率が一定以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは９０％以上進行したところで塩の分解を終了する。
【００３７】
塩分解の際に用いる水の量は、芳香族ポリカルボン酸やアミン類の種類により異なるが、芳香族ポリカルボン酸アミン塩に対し、０．２〜２０重量倍の範囲で、好ましくは０．５〜５重量倍の範囲で行う。また加熱温度は、低すぎるとアミン塩の分解速度が遅くなるため留出量が多くなり、高すぎるとアミンや芳香族ポリカルボン酸が変質したり、着色する場合があるので１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２１０℃の範囲で行う。圧力は、その温度での内容物の組成に依存するが、通常−０．１〜５ＭＰａ・Ｇの範囲で、好ましくは０〜２ＭＰａ・Ｇの範囲で行われる。また窒素ガスのような不活性ガスを吹き込みながら、塩分解を行うことにより、供給熱量を少なくすることができる。
【００３８】
上記の方法で、芳香族ポリカルボン酸のアミン塩が分解され、発生するアミン類は冷却して捕集することにより、全量回収できる。このアミン類は、必要に応じて精製し、塩形成工程で再使用する。アミン類が留出されると同時に、溶液中には遊離の芳香族ポリカルボン酸が析出する。析出した芳香族ポリカルボン酸は、濾過や遠心分離等の固液分離操作により回収する。また適宜水洗操作を行い、結晶に付着した不純物を除去する操作等を加える。固液分離後の母液や結晶洗浄液は塩形成工程に循環することにより濃縮された不純物を系外に除去することもできる。結晶は、乾燥することにより、高純度の芳香族ポリカルボン酸が得られる。
【００３９】
このように水存在下でアミン塩を分解する方法を用いることにより、塩形成工程での除去効果の比較的低い芳香族トリカルボン酸類やＢｒが付加した芳香族カルボン酸等の有機不純物はほぼ完全に除去される。また色相も改善され、且つ粒径も改善された芳香族ポリカルボン酸を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
次に実施例及び比較例により本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、原料及び、芳香族ポリカルボン酸アミン塩、高純度芳香族ポリカルボン酸の結晶中の有機不純物はメチルエステル化後にガスクロマトグラフィーにより分析し、金属不純物成分は湿式分解処理後ＩＣＰ発光分光分析法により分析した。また色相については、芳香族ポリカルボン酸のサンプル１ｇを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌに溶解し、１０ｍｍの石英セルを用いた４００ｎｍの吸光度（以下、ＯＤ400と略記する）で評価した。アミン塩については、１００℃で３ｈｒ真空乾燥する事により分解し、上記の方法により色相評価を行った。平均粒径はレーザー回折式粒度分布計で測定した。また回収率は、原料として仕込んだ粗芳香族ポリカルボン酸の量に対する結晶中に含まれる芳香族ポリカルボン酸の量の割合で示した。
【００４１】
以下の各実施例、比較例および表中に記した略号は次の通りである。
ＮＤＣＡ                  ナフタレンジカルボン酸
ＮＡ                      ナフトエ酸
ＦＮＡ                    ホルミルナフトエ酸
ＴＭＡＣ                  トリメリット酸
Ｂｒ−ＮＤＣＡ            ナフタレンジカルボン酸ブロマイド
ＮＴＣＡ                  ナフタレントリカルボン酸
Ｌ．Ｅ．                  低沸物
Ｈ．Ｅ．                  高沸物
ＴＥＡ                    トリエチルアミン
ＴＭＡ                    トリメチルアミン
ＤＥＡ                    ジエチルアミン
ＥＡ                      エチルアミン
ＮＤＣＡ・ＴＥＡ          ナフタレンジカルボン酸トリエチルアミン塩
ＮＤＣＡ・ＴＭＡ          ナフタレンジカルボン酸トリメチルアミン塩
ＮＤＣＡ・ＤＥＡ          ナフタレンジカルボン酸ジエチルアミン塩
ＮＤＣＡ・ＥＡ            ナフタレンジカルボン酸エチルアミン塩
ＢＰＤＡ                  ビフェニルジカルボン酸
ＢＰＤＡ  ＩＳ            ビフェニルジカルボン酸異性体
ＢＰＤＡ・ＴＥＡ          ビフェニルジカルボン酸トリエチルアミン塩
ＢＰＭＡ                  ビフェニルモノカルボン酸
ＴＡ                      テレフタル酸
【００４２】
実施例１
２，６−ジメチルナフタレンを重金属及び臭素化合物を含む酸化触媒の存在下に酸化して得られた生成物を、濾過、洗浄、乾燥し、表１に示す原料の粗２，６−ＮＤＣＡを得た。この粗ＮＤＣＡはＣｏ５４０ｐｐｍ、Ｍｎ２５００ｐｐｍを含んでいた。還流冷却器、攪拌装置、温度測定管付きの２Ｌのガラス製３口フラスコに、表１に示した原料の粗２，６−ＮＤＣＡ２００ｇと、１０％含水エタノール溶媒５００ｇを仕込んだ。ＴＥＡ２００ｇを添加し（２，６−ＮＤＣＡの酸量に対し、１．０７当量）、２５℃に保って３０ｍｉｎ攪拌混合し、塩形成操作を行った。精製された２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ結晶を含むスラリーをＧ２ガラスフィルターで濾過した後、フィルター上の結晶をアセトン２００ｇでリンスして３３４ｇの２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ塩結晶を得た（回収率７９．５％）。該結晶の組成と色相を表１に示す。
【００４３】
実施例２
１０％含水エタノール５００ｇの代わりに２０％含水アセトン水溶液１０００ｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法で塩形成操作、濾過及びリンスを行い、３２８ｇの２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ塩結晶を得た（回収率７８．０％）。該結晶の組成と色相を表１に示す。
【００４４】
実施例３
１０％含水エタノール５００ｇの代わりに２０％含水アセトニトリル水溶液１０００ｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法で塩形成操作、濾過及びリンスを行い、２３５ｇの２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ塩結晶を得た（回収率５５．９％）。該結晶の組成と色相を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2011116792.tif 000002
【００４６】
実施例４
１０％含水エタノール５００ｇの代わりに１０％含水ピリジン水溶液１０００ｇを用いた以外は実施例１と同じ方法で塩形成操作、濾過及びリンスを行い、３７２ｇの２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ塩結晶を得た（回収率８８．５％）。該結晶の組成と色相を表２に示す。
【００４７】
実施例５
１０％含水エタノール５００ｇの代わりに１０％含水テトラヒドロフラン１０００ｇを用いた以外は実施例１と同じ方法で塩形成操作、濾過及びリンスを行い、３８２ｇの２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ塩結晶を得た（回収率９０．９％）。該結晶の組成と色相を表２に示す。
【００４８】
実施例６
１０％含水エタノール５００ｇの代わりに１０％含水ジメチルアセトアミド１０００ｇを用いた以外は実施例１と同じ方法で塩形成操作、濾過及びリンスを行い、３５６ｇの２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ塩結晶を得た（回収率８４．７％）。結晶の組成と色相を表２に示す。
【００４９】
実施例７
１０％含水エタノール５００ｇの代わりに２０％イソプロパノール５００ｇを用いた以外は実施例１と同じ方法で塩形成操作、濾過及びリンスを行い、３５５ｇの２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ塩結晶を得た（回収率８４．４％）。結晶の組成と色相を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2011116792.tif 000003
【００５１】
実施例８
還流冷却器、攪拌装置、温度測定管付きの２Ｌのガラス製３口フラスコに、表１に原料で示した粗２，６−ＮＤＣＡ２００ｇと、エタノール４００ｇを仕込んだ。ＴＥＡ２００ｇを添加し（２，６−ＮＤＣＡの酸量に対し、１．０７当量）、２５℃に保って３０ｍｉｎ攪拌混合する塩形成操作を行った。２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ結晶を含むスラリーをＧ２ガラスフィルターで濾過した後、フィルター上の結晶をアセトン２００ｇでリンスした。表３に示す組成と色相の３０２ｇの２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ塩結晶が回収率７１．８％で得られた。水を含む１０ｗｔ％エタノール溶媒を塩形成で用いた場合と比較して、得られる結晶の有機物純度や色相がやや低下している。
【００５２】
実施例９
エタノール４００ｇを用いる代わりにα−ピコリン５００ｇを用いて実施例８と同様に塩形成操作、濾過及びリンスを行い、３４０ｇの２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ結晶を得た（回収率８０．９％）。該結晶の組成と色相を表３に示す。
【００５３】
実施例１０
エタノール４００ｇを用いる代わりにジメチルアセトアミド５００ｇを用いて実施例８と同様に塩形成操作と、濾過及びリンスを行い、３５５ｇの２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ結晶を得た（回収率８４．４％）。該結晶の組成と色相を表３に示す。
【００５４】
実施例１１
エタノール４００ｇを用いる代わりにジメチルスルホキシド４００ｇを用いて実施例８と同様に塩形成操作と、濾過及びリンスを行い、３２８ｇの２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ結晶を得た（回収率７８．０％）。該結晶の組成と色相を表３に示す。
【００５５】
実施例１２
エタノール４００ｇを用いる代わりに水２００ｇを用い、氷冷下、０℃で塩形成操作、濾過及びリンスを行った以外は実施例８と同じ操作を行い、１２３ｇの２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ結晶を得た（回収率２９．３％）。該結晶の組成と色相を表３に示す。水のみで塩形成を行う場合には回収率が低下する。
【００５６】
【表３】
2011116792.tif 000004
【００５７】
実施例１３
還流冷却器、攪拌装置、温度測定管付きの２Ｌのガラス製３口フラスコに、表１に原料で示した粗２，６−ＮＤＣＡ２００ｇとアセトン１１２２．８ｇを仕込んだ。３０ｗｔ％ＴＭＡ水溶液４０１ｇを添加し（２，６−ＮＤＣＡの酸量に対し、１．１当量）、２５℃に保って３０ｍｉｎ攪拌混合し、塩形成操作を行った。２，６−ＮＤＣＡ・ＴＭＡ結晶を含むスラリーをＧ２ガラスフィルターで濾過した後、フィルター上の結晶をアセトン２００ｇでリンスし２２８ｇの２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ結晶を得た（回収率７３．７％）。該結晶の組成と色相を表４に示す。
【００５８】
実施例１４
還流冷却器、攪拌装置、温度測定管付きの２Ｌのガラス製３口フラスコに、参考例と同じ方法で得られた表１に原料で示した粗２，６−ＮＤＣＡ２００ｇと、２０ｗｔ％含水アセトン溶媒１０００ｇを仕込んだ。ＤＥＡｇ１４８．８ｇを添加し（２，６−ＮＤＣＡの酸量に対し、１．１当量）、２５℃で３０ｍｉｎ攪拌混合し、塩形成操作を行った。２，６−ＮＤＣＡ・ＤＥＡ結晶を含むスラリーをＧ２ガラスフィルターで濾過した後、フィルター上の結晶をアセトン２００ｇでリンスし、２５６ｇの２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ結晶を得た（回収率７６．３％）。該結晶の組成と色相を表４に示す。
【００５９】
実施例１５
還流冷却器、攪拌装置、温度測定管付きの２Ｌのガラス製３口フラスコに、表１に原料で示した粗２，６−ＮＤＣＡ２００ｇとアセトン８００ｇと水１６１ｇを仕込んだ。７０ｗｔ％ＥＡ水溶液１３１．１ｇを添加し（２，６−ＮＤＣＡの酸量に対し、１．１当量）、２５℃に保って３０ｍｉｎ攪拌混合し、塩形成操作を行った。２，６−ＮＤＣＡ・ＥＡ結晶を含むスラリーをＧ２ガラスフィルターで濾過した後、フィルター上の結晶をアセトン２００ｇでリンスし、２２２ｇの２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ結晶を得た（回収率７３．９％）。該結晶の組成と色相を表４に示す。
【００６０】
比較例１
攪拌装置、温度測定管、加圧濾過装置、熱媒循環装置付きのＳＵＳ製２Ｌオートクレーブに、実施例１と同じ原料と仕込みで全量を仕込んだ。１２０℃まで加温して、その温度で３０分攪拌し、内容物を完全に溶解した。その際の反応釜の内圧は、０．３５ＭＰａだった。ついで２５℃まで３ｈｒかけて降温し、３０ｍｉｎ攪拌した。２５℃で加圧濾過を行い、得られた結晶をアセトン２００ｇでリンスし、３１６ｇの２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ結晶を得た（回収率７５．２％）。該結晶の組成と色相を表４に示す。晶析により粗ナフタレンジカルボン酸は精製されるが、耐圧反応釜の使用が必須であり、且つ加熱溶解と冷却のためのエネルギーを必要とする。また操作が煩雑で、且つ時間がかかる。
【００６１】
比較例２
還流冷却器、攪拌装置、温度測定管付きの２Ｌのガラス製３口フラスコに、表１に原料で示す組成で色相の粗２，６−ＮＤＣＡ２００ｇ、水４００ｇ、ＴＥＡ２００ｇを仕込んで攪拌し溶解した。粉末活性炭（和光純薬製）２０ｇを加え、３０ｍｉｎ攪拌後、Ｇ２ガラスフィルターを用いて活性炭を濾過除去した。溶液をエバポレーターで蒸発乾固し、１００℃で３ｈｒ真空乾燥した。得られた結晶の組成と色相を表４に示す。大量の活性炭の使用にも拘わらず、脱色効果が小さく、また、有機不純物の精製効果も十分ではない。
【００６２】
【表４】
2011116792.tif 000005
【００６３】
実施例１６
還流冷却器、攪拌装置、温度測定管付きの２Ｌのガラス製３口フラスコに、表５に示す組成で含水率がそれぞれ４％、１０％、３０％、６０％の水とアセトンからなる混合溶媒と、表１に原料で示す粗２，６−ＮＤＣＡ２００ｇを仕込み、更にＴＥＡ２００ｇを添加後、３０ｍｉｎ攪拌混合する事により塩形成操作を行った。２５℃で２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ結晶を含むスラリーをＧ２ガラスフィルターで濾過した後、フィルター上の結晶を適量のアセトンでリンスした。表５に、仕込み組成、結晶量、回収率と、得られた精製２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡの品質をまとめて示す。含水率が低すぎる場合には、２水和物の塩が形成しにくいため、色相、有機不純物ともに、精製度が低い。また含水率が高すぎる場合には、精製効果は高いが、回収率が低下する。
【００６４】
【表５】
2011116792.tif 000006
【００６５】
実施例１７
実施例２と同様な仕込みと方法で塩形成操作、濾過及びリンスを行い、精製２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ結晶を得た。２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ結晶２００ｇを２００ｇの水に溶解し、１μｍのフィルターで精密濾過して異物と不溶金属を除去した。アミン塩の溶解した水溶液を、コンデンサー、攪拌装置、加圧濾過装置、アルミブロックヒーターを備えた１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、１５０℃に加熱して、攪拌下同温度に維持しながら、２００ｇ／ｈｒの速度で水を送液し、送液量と同量の留出液を得る塩分解操作を３ｈｒ行った。ついで、１００℃まで放冷後に加圧濾過し、得られた結晶を水２００ｇで洗浄後、５０℃で３ｈｒ減圧乾燥した。その結果、表６に示す組成と色相の、９１．１ｇの２，６−ＮＤＣＡを得た。粒径が大きく、色相、有機不純物ともに十分精製された高純度な２，６−ＮＤＣＡを得た。
【００６６】
実施例１８
２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ結晶２００ｇの代わりに実施例１３で得た精製された２，６−ＮＤＣＡ・ＴＭＡ塩２００ｇを用いた以外は、実施例１７と同じ操作で、精密濾過と、塩分解及び洗浄操作を行った。その結果、表６に示す組成と色相の１１０．５ｇの高純度な２，６−ＮＤＣＡを得た。
【００６７】
実施例１９
精製２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ結晶２００ｇの代わりに実施例１４で得た精製された２，６−ＮＤＣＡ・ＤＥＡ塩２００ｇを用いた以外は、実施例１７と同じ操作で、精密濾過と、塩分解及び洗浄操作を行った。その結果、表６に示す組成と色相の６０．６ｇの高純度２，６−ＮＤＣＡを得た。ＴＥＡやＴＭＡの塩を用いた場合と比較して、アミン塩の分解速度が遅いため、収量が少ない。また、ＴＥＡやＴＭＡを用いた場合と比較して得られる結晶の粒径がやや小さい。
【００６８】
実施例２０
精製２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ結晶２００ｇの代わりに実施例１５で得た精製された２，６−ＮＤＣＡ・ＥＡ塩２００ｇを用いた事以外は、実施例１７と同じ操作で、精密濾過と、塩分解及び洗浄操作を行った。その結果、表６に示す組成と色相の５０．９ｇの高純度２，６−ＮＤＣＡを得た。ＴＥＡやＴＭＡの塩を用いた場合と比較して、アミン塩の分解速度が遅いため、収量が少ない。またＴＥＡやＴＭＡを用いる場合と比較して得られる結晶の粒径がやや小さい。
【００６９】
【表６】
2011116792.tif 000007
【００７０】
実施例２１
還流冷却器、攪拌装置、温度測定管付きの２Ｌのガラス製３口フラスコに、表１に原料で示す粗２，６−ＮＤＣＡ２００ｇと、アセトン１６０ｇ，Ｈ2Ｏ１２０ｇを仕込み（溶媒含水率４２．８％）、ＴＥＡ２００ｇを加え、２５℃に保って３０ｍｉｎ攪拌混合し、塩形成を行った。次にアセトン６４４ｇを添加し、３０ｍｉｎ攪拌混合し、更に２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ結晶を析出させた。２５℃で２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ結晶を含むスラリーをＧ２ガラスフィルターで濾過した後、フィルター上の結晶をアセトン３００ｇでリンスした。表７に、２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡで示す組成の４１２ｇの精製２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ塩の結晶が、回収率９８．０％で得られた。高含水率で塩を完全に形成させ、更にアセトンを加えて結晶を析出させる方法により、高い回収率においても色相の良い塩が得られる。精製された２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ塩結晶２００ｇを２００ｇの水に溶解し、１μｍのフィルターで濾過して異物及び不溶金属を除去した。アミン塩の溶解した濾液を、コンデンサー、攪拌装置、濾過装置、アルミブロックヒーターを備えた１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに仕込み２００℃に加熱して、攪拌下同温度に維持しながら、２００ｇ／ｈｒの速度で水を送液し、送液量と同量の留出液を得る塩分解操作を３ｈｒ行った。次いで１００℃まで放冷後に濾過し、結晶を水で洗浄後、減圧乾燥した。その結果、表７に示す組成と色相の、９３．３ｇの高純度な２，６−ＮＤＣＡを得た。
【００７１】
【表７】
2011116792.tif 000008
【００７２】
実施例２２
還流冷却器、攪拌装置、温度測定管付きの３Ｌのガラス製３口フラスコに、表１に原料で示す粗２，６−ＮＤＣＡ２５０ｇと、アセトン１８００ｇ、Ｈ2Ｏ２００ｇを仕込み、ＴＥＡ２５０ｇを加えて、３０ｍｉｎ攪拌混合し塩形成を行った。１０℃まで冷却し、２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ結晶を含むスラリーをＧ２ガラスフィルターで濾過した後、フィルター上の結晶をアセトン４００ｇでリンスした。表８に１ｓｔ  ２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡで示す色相で組成の４０８ｇの２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ塩結晶が回収率９６．１％で得られた。塩形成で得た２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ塩結晶４００ｇとアセトン８００ｇ、水２００ｇを攪拌装置、温度測定管、加圧濾過装置、ジャケット付きのＳＵＳ製２Ｌオートクレーブに仕込んだ。温水を循環し９０℃まで加温し、その温度で３０分攪拌して内容物を完全に溶解した。その際の内圧は、０．２５ＭＰａであった。ついで、２５℃まで３ｈｒかけて降温した。２５℃で加圧濾過を行い、得られた結晶をアセトン２００ｇでリンスを行った。表８に示す２ｎｄ  ＮＤＣＡ・ＴＥＡで示す組成と色相の３１２ｇの２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡの結晶を回収率７８．０％で得た。得られた２ｎｄＮＤＣＡ・ＴＥＡ２００ｇを原料として、実施例１７と同様に、精密濾過後に、塩分解、濾過、リンス操作を行った。その結果、表８に２，６−ＮＤＣＡで示す組成と色相の高純度の２，６−ＮＤＣＡを得た。塩形成により得た２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡを、更に再結晶を行った後、塩分解を行うことにより、非常に高純度の２，６−ＮＤＣＡが得られた。
【００７３】
【表８】
2011116792.tif 000009
【００７４】
実施例２３
粉末活性炭（和光純薬製）２．０ｇを加えた以外は、実施例２と同様な仕込みで、同じ方法で塩形成操作、濾過及びリンスを行った。表９に２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ塩で示す組成と色相の３２８ｇの２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ塩を回収率７８．０％で得た。精製２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ塩を実施例１７と同様な方法で、精密濾過操作の後、更に塩分解操作を行った。その結果、表９に２，６−ＮＤＣＡで示す組成と色相の高純度の２，６−ＮＤＣＡを得た。塩形成の際、粉末活性炭処理を併用することにより、非常に高純度の２，６−ＮＤＣＡが得られる。
【００７５】
【表９】
2011116792.tif 000010
【００７６】
実施例２４
実施例２の１０倍スケールで塩形成を行って得た精製２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡ２０００ｇを、水２０００ｇに溶解し、１μｍのフィルターにより異物や不溶金属を除去した。粒状活性炭（クラレ製）５ｇをジャケット付き内径１３ｍｍのステンレス製反応管に充填し、８０℃に加温した後、同温度に維持しながら２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡの溶解した水溶液を、１００ｇ／ｈｒの速度で送液した。全量を送液後、１部を減圧乾燥して分析し、表１０に２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡで示す組成と色相の水溶液を得た。２，６−ＮＤＣＡ・ＴＥＡアミン塩の水溶液４００ｇを、実施例１７と同様な方法で塩分解操作を行い、表１０で２，６−ＮＤＣＡで示す組成と色相の高純度な２，６−ＮＤＣＡを得た。
【００７７】
【表１０】
2011116792.tif 000011
【００７８】
実施例２５
４−エチル−４’−ホルミルビフェニルを重金属及び臭素化合物を含む酸化触媒の存在下に酸化して得られた生成物を濾過、洗浄、乾燥し、表１１に原料で示す粗４，４’−ＢＰＤＡを得た。還流冷却器、攪拌装置、温度測定管付きの２Ｌのガラス製３口フラスコに、表８に原料で示した粗４，４’−ＢＰＤＡ２００ｇと、５ｗｔ％含水アセトン溶媒５００ｇを仕込んだ。ＴＥＡ２２０ｇを添加し（４，４’−ＢＰＤＡの酸量に対し、１．１当量）、１０℃に維持しながら３０ｍｉｎ攪拌混合し、塩形成操作を行った。４，４’−ＢＰＤＡ・ＴＥＡ結晶を含むスラリーをＧ２ガラスフィルターで濾過した後、フィルター上の結晶をアセトン２００ｇでリンスした。表１１に示す色相と組成の２９８ｇの４，４’−ＢＰＤＡ・ＴＥＡ塩結晶が回収率７８．０％で得られた。
【００７９】
実施例２６
５ｗｔ％含水アセトン溶媒５００ｇの代わりに５ｗｔ％含水ピリジン溶媒を用いた以外は、実施例２５と同じ方法で塩形成操作と、濾過及びリンスを行った。表１１に示す色相で組成の２４６ｇの４，４’−ＢＰＤＡ・ＴＥＡ塩結晶が回収率６４．４％で得られた。
【００８０】
実施例２７
５ｗｔ％含水アセトン溶媒５００ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｇを用いて実施例２５と同じ方法で塩形成操作と、濾過及びリンスを行った。表１１に示す色相で組成の３２１ｇの４，４’−ＢＰＤＡ・ＴＥＡ塩結晶が回収率８４．０％で得られた。
【００８１】
【表１１】
2011116792.tif 000012
【００８２】
実施例２８
５ｗｔ％含水アセトン溶媒５００ｇの代わりにα−ピコリン４００ｇを用いた以外は、実施例２５と同じ方法で塩形成操作、濾過及びリンスを行った。表１２に示す色相で組成の２４５ｇの４，４’−ＢＰＤＡ・ＴＥＡ塩結晶が回収率６４．１％で得られた。
【００８３】
実施例２９
塩形成を行う際に、溶媒と同時に粉末活性炭２ｇ（和光純薬製）を添加した以外は、実施例２５と同じ方法で塩形成操作と、濾過及びリンスを行った。表１２に示す色相で組成の３０２ｇの４，４’−ＢＰＤＡ・ＴＥＡ塩結晶が回収率７９．１％で得られた。
【００８４】
実施例３０
実施例２５で得られた精製４，４’−ＢＰＤＡ・ＴＥＡ結晶２００ｇを２００ｇの水に溶解し、１μｍのフィルターで精密濾過して異物と不溶金属を除去した。アミン塩の溶解した水溶液を、コンデンサー、攪拌装置、加圧濾過装置、アルミブロックヒーターを備えた１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、１５０℃に加熱して、攪拌下同温度に維持しながら、２００ｇ／ｈｒの速度で水を送液し、送液量と同量の留出液を得る塩分解操作を３ｈｒ行った。ついで、１００℃まで放冷後に加圧濾過し、得られた結晶を水２００ｇで洗浄後、５０℃で３ｈｒ減圧乾燥した。その結果、表１２に示す色相で組成の、１００．３ｇの４，４’−ＢＰＤＡを得た。粒径が大きく、色相、有機不純物ともに十分精製された高純度４，４’−ＢＰＤＡが得られた。
【００８５】
実施例３１
実施例２９で得られた精製４，４’−ＢＰＤＡ・ＴＥＡ結晶２００ｇを原料として、実施例３０と同様に、精密濾過操作と、塩分解操作を行った。その結果、表１２に示す組成で色相の、９８．８ｇの４，４’−ＢＰＤＡが得られた。活性炭処理を行うことにより、更に高純度の４，４’−ＢＰＤＡが得られた。
【００８６】
【表１２】
2011116792.tif 000013