(57)【要約】      （修正有）【課題】明るく高コントラストの白黒表示及びフルカラーを実現する駆動安定性化表示素子を提供する。【解決手段】樹脂基板上に形成された一対の電極間に、電解質と下記一般式（Ｌ）で表される化合物を有し、該電解質の酸性度は５以上９以下である。2011008081.tif 000047【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ樹脂基板上に形成された一対の対向電極間に、電解質と下記一般式（Ｌ）で表される化合物を有し、該電解質は少なくともイオン液体と金属塩化合物を含有し、かつ前記対向電極の駆動操作により、白表示と黒表示と黒以外の着色表示を行なう表示素子であって、前記電解質の酸性度が、５以上９以下であることを特徴とする表示素子。
【化１】
2011008081.tif 000044
〔式中、Ｒｌ１は脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基を表し、Ｒ１２は芳香族基若しくは芳香族複素環基を表し、Ｒｌ３は水素原子、脂肪族基、芳香族基、芳香族複素環基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子、または置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕
【請求項２】
前記電解質の酸性度が６以上８以下であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記電解質に、下記一般式（Ｇ１）または（Ｇ２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
一般式（Ｇ１）
Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
〔式中、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基は、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。〕
【化２】
2011008081.tif 000045
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
【請求項４】
前記電解質に、沸点２５０℃以下の溶媒を含有し、前記溶媒の含有量が電解質全体の５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記金属塩化合物が銀塩化合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
前記イオン液体が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の表示素子。
【化３】
2011008081.tif 000046
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ６−Ｘ−（Ｒ７−Ｙ−）ｎ−（式中、Ｒ６は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ７は炭素数４以下のアルキレン基、ＸおよびＹはＯ、ＳまたはＮＲを表し、Ｒは前記Ｒ６と同様の基を表し、ｎは０〜１０の整数を示す。）を表し、隣接するこれらの基は互いに結合しても良く、更にこれらの基は置換基を有していても良い。Ａ−は、陰イオンを表す。〕
【請求項７】
前記樹脂基板の膨潤度が１．０５以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の表示素子。
ただし膨潤度は下記式（１）から求められる値である。
式（１）
膨潤度＝電解質に８０℃で２４時間浸漬した後の辺の長さ／浸漬前の辺の長さ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電気化学的な表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆる「メモリー性」を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は駆動電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＣ方式は、およそ３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００７】
我々はＥＤ方式の表示素子中にエレクトロクロミック化合物を配置して、白表示と黒表示に加えて白黒以外の着色表示を行う表示素子を開発してきた。この表示素子は、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができるなどの特徴がある。さらに基板として最も一般的に用いられているガラス基板にかえて樹脂基板を用いると可撓性、薄型・軽量化、安全性の向上、ロールツーロールによる生産性の向上などを図ることができるためより好ましい。しかしガラス基板を用いた表示素子用に開発した電解質をそのまま樹脂基板を用いた表示素子に適用した場合、素子の駆動安定性が十分でないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０４／０６８２３１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０４／０６７６７３号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献４】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献５】特開２００３−２４１２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができ、かつ駆動安定性が向上した表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
（１）それぞれ樹脂基板上に形成された一対の対向電極間に、電解質と下記一般式（Ｌ）で表される化合物を有し、該電解質は少なくともイオン液体と金属塩化合物を含有し、かつ前記対向電極の駆動操作により、白表示と黒表示と黒以外の着色表示を行なう表示素子であって、前記電解質の酸性度が、５以上９以下であることを特徴とする表示素子。
【００１２】
【化１】
2011008081.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒｌ１は脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基を表し、Ｒ１２は芳香族基若しくは芳香族複素環基を表し、Ｒｌ３は水素原子、脂肪族基、芳香族基、芳香族複素環基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子、または置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
【００１４】
（２）前記電解質の酸性度が６以上８以下であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１５】
（３）前記電解質に、下記一般式（Ｇ１）または（Ｇ２）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１６】
一般式（Ｇ１）
Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
式中、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基は、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。
【００１７】
【化２】
2011008081.tif 000003
【００１８】
式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００１９】
（４）前記電解質に、沸点２５０℃以下の溶媒を含有し、前記溶媒の含有量が電解質全体の５質量％以下であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の表示素子。
【００２０】
（５）前記金属塩化合物が銀塩化合物であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の表示素子。
【００２１】
（６）イオン液体が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の表示素子。
【００２２】
【化３】
2011008081.tif 000004
【００２３】
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ６−Ｘ−（Ｒ７−Ｙ−）ｎ−（式中、Ｒ６は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ７は炭素数４以下のアルキレン基、ＸおよびＹはＯ、ＳまたはＮＲを表し、Ｒは前記Ｒ６と同様の基を表し、ｎは０〜１０の整数を示す。）を表し、隣接するこれらの基は互いに結合しても良く、更にこれらの基は置換基を有していても良い。Ａ−は、陰イオンを表す。
【００２４】
（７）前記樹脂基板の膨潤度が１．０５以下であることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の表示素子。
【００２５】
ただし膨潤度は下記式（１）から求められる値である。
【００２６】
式（１）
膨潤度＝電解質に８０℃で２４時間浸漬した後の辺の長さ／浸漬前の辺の長さ
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができ、かつ駆動安定性が向上した表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、それぞれ樹脂基板上に形成された一対の対向電極間に、電解質と前記一般式（Ｌ）で表される化合物を有し、かつ前記対向電極の駆動操作により、白表示と黒表示と黒以外の着色表示を行なう表示素子であって、前記電解質の酸性度を、５以上９以下とすることにより、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができ、かつ駆動安定性が向上した表示素子を提供することができたものである。
【００２９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３０】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子においては、一対の対向電極間に金属塩化合物と、イオン液体とを含有した電解質と一般式（Ｌ）で表される化合物を有し、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、白表示と黒表示と白黒以外の着色表示とを可逆的に切り替えることができる。
【００３１】
〔電解質〕
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。
【００３２】
〔支持電解質〕
本発明の表示素子において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【００３３】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【００３４】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【００３５】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
更には、
【００３６】
【化４】
2011008081.tif 000005
【００３７】
等が挙げられる。
【００３８】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００３９】
本発明の支持電解質としては、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。また対アニオンとしてはＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−が好ましく、特にＢＦ４−が好ましい。
【００４０】
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることである。
【００４１】
固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を、電解質中に含むことができる。
【００４２】
パーフルオロスルホン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカルコゲニド、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３、ＴｌＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等の含フッ素化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のＬｉ塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｃｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃｌ１０、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６ＮＢｒ３等の化合物が挙げられる。
【００４３】
〔固体電解質、ゲル電解質〕
本発明に係る電解質は、溶媒やイオン液体から成る溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質（以下、ゲル電解質）を用いることができる。
【００４４】
本発明に適用可能な固体電解質、ゲル電解質としては、例えば、特開２００２−３４１３８７号公報に記載の固体電解質、特開２００２−３４１３８７号公報に記載のポリマー固体電解質、特開２００４−２０９２８号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００４−１９１９４５号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００５−３３８２０４号公報に記載の固体高分子電解質、特開２００６−３２３０２２号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００７−１４１６５８号公報に記載の固体電解質、特開２００７−１６３８６５号公報に記載の固体電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
【００４５】
〔金属塩化合物〕
本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。
【００４６】
〔銀塩化合物〕
本発明に好ましく用いられる銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物であり、前記の電解質中に含有されるイオン液体に可溶化状態で含有されていることが必要である。
【００４７】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【００４８】
本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【００４９】
〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に実質的にハロゲンイオンまたはハロゲン原子が含まれていないことが好ましい。本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。実質的にハロゲンイオンまたはハロゲン原子が含まれていないこととはハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００５０】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．１
さらに好ましくは、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１
である。
【００５１】
［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属Ａｇと容易にクロス酸化して析出した金属Ａｇを溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００５２】
〔エレクトロクロミック化合物（以下ＥＣ化合物若しくはＥＣ色素と記す）〕
本発明において、ＥＣ化合物としては、前記一般式（Ｌ）で表される化合物を用いる。
【００５３】
前記一般式（Ｌ）中、Ｒｌ１は脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基を表し、Ｒ１２は芳香族基若しくは芳香族複素環基を表し、Ｒｌ３は水素原子、脂肪族基、芳香族基、芳香族複素環基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子、または置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
【００５４】
一般式（Ｌ）において、Ｒｌ１で表される基としては脂肪族基が好ましく、脂肪族基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ２としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ３としては置換若しくは無置換の、フェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ４としては特に水素原子若しくはアリール基が好ましい。ｎは、好ましくは２であり、ヒドロキシフェニル基の２，６位に置換基を有するものである。
【００５５】
また一般式（Ｌ）を電極上に固定する際、これらＲｌ１〜Ｒｌ４で示される基の少なくともひとつに、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する事が好ましく、特にＲｌ２若しくはＲｌ３で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する事が好ましい。
【００５６】
以下に、一般式（Ｌ）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００５７】
【化５】
2011008081.tif 000006
【００５８】
【化６】
2011008081.tif 000007
【００５９】
【化７】
2011008081.tif 000008
【００６０】
【化８】
2011008081.tif 000009
【００６１】
【化９】
2011008081.tif 000010
【００６２】
【化１０】
2011008081.tif 000011
【００６３】
【化１１】
2011008081.tif 000012
【００６４】
【化１２】
2011008081.tif 000013
【００６５】
【化１３】
2011008081.tif 000014
【００６６】
【化１４】
2011008081.tif 000015
【００６７】
【化１５】
2011008081.tif 000016
【００６８】
〔銀塩溶剤〕
本発明の表示素子においては、銀塩の溶解析出を促進するために、銀塩溶剤を用いることが好ましい。銀塩溶剤とは、電解質中で銀を可溶化できる化合物であればいかなる化合物であってもよい。例えば、銀と配位結合を生じさせる化合物、銀と弱い共有結合を生じさせる化合物、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用し、かつ共存化合物への影響が少なく銀の溶媒への溶解度を高くできる点で好ましい。すなわち、銀塩溶剤を併用することで、析出銀画像の消去が促進されるため、消色が速やかになるという効果が得られる。
【００６９】
（一般式（Ｇ１）または（Ｇ２）で表される化合物）
本発明の表示素子においては、電解質層が、前記一般式（Ｇ１）または（Ｇ２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００７０】
本発明に係る前記一般式（Ｇ１）で表されるメルカプト化合物及び前記一般式（Ｇ２）で表されるチオエーテル化合物は、本発明において銀の溶解析出を生じさせるため、電解質中での銀の可溶化を促進する化合物である。
【００７１】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要であり、例えば、銀と配位結合を生じさせる化合物、銀と弱い共有結合を生じさせるような化合物、あるいは銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物が有用である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００７２】
前記一般式（Ｇ１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。
【００７３】
前記一般式（Ｇ２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００７４】
前記一般式（Ｇ１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表すが、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。
【００７５】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００７６】
以下、本発明において適用可能な一般式（Ｇ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００７７】
Ｇ１−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
Ｇ１−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３
Ｇ１−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
Ｇ１−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
Ｇ１−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
【００７８】
【化１６】
2011008081.tif 000017
【００７９】
【化１７】
2011008081.tif 000018
【００８０】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ１−２、Ｇ１−３が好ましい。
【００８１】
次いで、本発明に好ましく用いられる一般式（Ｇ２）で表される化合物について説明する。
【００８２】
前記一般式（Ｇ２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００８３】
一般式（Ｇ２）において、Ｍで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【００８４】
一般式（Ｇ２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００８５】
一般式（Ｇ２）において、Ｒｇ２１で表される具体的な基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【００８６】
次に、一般式（Ｇ２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８７】
【化１８】
2011008081.tif 000019
【００８８】
【化１９】
2011008081.tif 000020
【００８９】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−１８、Ｇ２−１９、Ｇ２−２０が好ましい。
【００９０】
〔酸化還元されうる補助化合物〕
本発明の表示素子に於いては、エレクトロクロミック材料の電気化学反応を促進するために、前記ＥＣ化合物に加え、酸化還元されうる補助化合物（以下、プロモーターとも記す。）を添加しても良い。プロモーターは酸化還元反応の結果として、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものでも良いし、変化するもの、即ち前記ＥＣ化合物で有っても良く、電極上に固定化されていても良く、電解質中に添加されていても良い。これらプロモーターは例えば、対極反応物質としての利用或いは、酸化還元メディエーターとしての利用が考えられる。
【００９１】
例えば、表示電極側でＥＣ化合物を酸化（或いは還元）発色させる場合、対向電極側でプロモーターの還元（或いは酸化）反応を利用する事によって、低い駆動電圧で高い発色濃度を得る事が可能と成る。このようにプロモーターを対極反応物質として利用する場合、ＥＣ化合物を表示電極上に固定化し、ＥＣ化合物とは逆の酸化還元活性を有するプロモーターを、対向電極上に固定化して用いる事が好ましい。プロモーターを対極物質として用いる場合、プロモーターは酸化還元反応の結果として可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものが好ましい。但し、本発明の好ましい態様に於いて記載したように、表示素子中に白色散乱物を用いて、プロモーターによる発色を遮蔽するような態様の場合、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化するプロモーター、即ちＥＣ化合物を用いても良い。このような構成の態様は、プロモーターの選択が容易と成り好ましい。また別の態様として、表示電極側のＥＣ化合物と同色の発色を示すプロモーターを用いる事は、好ましい態様のひとつである。
【００９２】
一方、酸化還元メディエーターは有機電解合成の分野等で一般に用いられている材料である。有機化合物はそれぞれ固有の酸化電位に加えて、電解法や電解条件にも依存する酸化過電圧を有しており、陽極電位がこれらを合せた酸化電位より高いときに、実際上酸化反応が起こる。陽極電位に実験上の限界があることから、直接法で全ての基質を酸化することは不可能である。高い酸化電位を有する基質を酸化する場合、基質から陽極への電子移動は起こらない。この反応系に低電位で陽極に対して電子移動（酸化）が起こるようなメディエーターを共存させると、まずはメディエーターが酸化され、酸化されたメディエーターによって基質が酸化されて生成物が得られる。この反応系の利点は基質の酸化電位よりも低い陽極電位で基質を酸化することが可能であることと、酸化されたメディエーターは、基質を酸化してもとのメディエーターに戻るため、理論的には触媒量として作用することである。また低電位での酸化が可能と成る為、基質や生成物の分解等も抑えられる。
【００９３】
本発明に於いて、例えば前記基質として酸化発色するＥＣ化合物を用いる場合、触媒量の酸化メディエーターを共存させる事により、低い駆動電圧で表示素子を駆動する事が可能と成り、表示素子の耐久性が高まる。また表示の切り替え速度の向上、高い発色効率が得られるなどの利点がある。同様に、還元メディエーターと、還元発色するＥＣ化合物の組み合わせでも、上記効果が得られる。
【００９４】
本発明の表示素子に於いては、有機電解合成の分野で示されているように、単一のメディエーターを用いても良いし、複数のメディエーターを組み合わせて用いても良い。本発明に於いてプロモーターをメディエーターとして用いる場合、ＥＣ化合物を表示電極上に固定化し、その近傍にプロモーターを局在化させて用いる事が好ましい。
【００９５】
本発明においては、プロモーターを対極反応物質として用いてもよく、またメディエーターとして用いても良い。また両者の目的で、複数のプロモーターを同時に組み合わせて用いても良い。
【００９６】
プロモーターとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。特に対極反応物質として利用する場合には、公知のＥＣ化合物を利用する事が可能である。また酸化還元メディエーターとして利用する場合は、表示色素として用いるＥＣ化合物の特性に合わせ、有機合成化学協会誌第４３巻第６号（「電気エネルギーを利用する有機合成」特集号）（１９８５）等に記載されている公知のメディエーターを適宜選択して用いる事が出来る。
【００９７】
本発明に用いる事が出来る好ましいプロモーターとしては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
１）ＴＥＭＰＯ等に代表されるＮ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物。
２）ガルビノキシル等、０−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物。
３）フェロセン等、メタロセン誘導体。
４）ベンジル（ジフェニルエタンジオン）誘導体。
５）テトラゾリウム塩／ホルマザン誘導体。
６）フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系化合物。
７）ビオロゲン等ピリジニウム化合物。
【００９８】
その他、ベンゾキノン誘導体、ベルダジル等ヒドラジル遊離基化合物、チアジル遊離基化合物、ヒドラゾン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアリルアミン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、チアントレン誘導体等もプロモーターとして用いる事が出切る。
【００９９】
本発明の表示素子に於いては、上記１）から７）の範疇のプロモーターが好ましく、特に１）が好ましい。
【０１００】
以下１）の範疇の化合物について詳細に説明する。
【０１０１】
Ｎ−オキシル（ニトロキシドラジカルとも呼ばれる）とは、ヒドロキシルアミンの酸素−水素結合がラジカル的に開裂して生じた酸素中心ラジカルである。ニトロキシドラジカルは、下記スキームに示すように２つの可逆的な酸化還元対を有する事が知られている。ニトロキシドラジカルは１電子酸化によりオキソアンモニウムカチオンとなり、これが還元されてラジカルを再生する。またニトロキシドラジカルは１電子還元によりアミノキシアニオンとなり、これが酸化されてラジカルを再生する。従って、ニトロキシドラジカルはｐ型の対極反応物質、若しくはｎ型対極反応物質として機能する事が出来る。またオキソアンモニウムカチオンは高い酸化能を有しており、ロイコ色素等の酸化が可能である為、メディエーターとして機能し得る。
【０１０２】
【化２０】
2011008081.tif 000021
【０１０３】
Ｎ−オキシル誘導体は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよい。電極表面上に固定化する方法は、Ｎ−オキシル誘導体に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法やＮ−オキシル誘導体をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法などが挙げられる。尚、Ｎ−オキシル誘導体はＮ−オキシルラジカルの状態で添加しても良く、またＮ−ヒドロキシ化合物の状態、更にはオキソアンモニウムカチオンの状態で添加しても良い。
【０１０４】
Ｎ−オキシル誘導体としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）を初め、各種置換基の置換した誘導体が市販されている。また公知の文献に従って、ポリマーを含め、各種誘導体を容易に合成する事が出来る。
【０１０５】
一般にニトロキシドラジカルのα位炭素に水素が置換している場合、容易にヒドロキシアミンとニトロンへ不均化してしまう事が知られている。このためＴＥＭＰＯのＮ−オキシル基α位の４つのメチル基は、安定ラジカルとして存在する上での必須の構造と言えるが、逆にこれら４つのメチル基の立体障害によって、反応性が落ちる場合がある。これら活性低下を引き起こさない点で、アザアダマンタンＮ−オキシル誘導体、或いはアザビシクロＮ−オキシル誘導体が好ましい。
【０１０６】
次に、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等について説明する。下記スキームに示すように、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）の電極酸化により生じたフタルイミドＮ−オキシル（ＰＩＮＯ）は、２級アルコールを酸化してケトンを生成する。即ちＮＨＰＩが酸化メディエーターとして機能する事が報告されている（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８３，４７９．）。この例から分かるように、ＮＨＰＩ／ＰＩＮＯの酸化還元対は、本発明の表示素子に於いても、対極反応物質或いはメディエーターとして機能する事が理解されよう。またＮＨＰＩ同様、ヒドロキサム酸誘導体、トリヒドロキシイミノシアヌル酸（ＴＨＩＣＡ）も、プロモーターとして用いる事が出来る。
【０１０７】
これらの化合物を用いて、本発明の表示素子を作成する場合、Ｎ−ＯＨの状態で添加する事が好ましい。Ｎ−ＯＨの状態で表示素子を作製した後、表示素子を駆動させて酸化をする事でラジカルが生成する。
【０１０８】
【化２１】
2011008081.tif 000022
【０１０９】
上記１）の範疇で示されるプロモーターは、下記一般式（Ｍ１）で表す事が出来、下記一般式（Ｍ２）から（Ｍ５）で表されるプロモーターが好ましい。特に一般式（Ｍ６）で示される、多環式Ｎ−オキシル誘導体が好ましい。
【０１１０】
尚、一般式（Ｍ１）から（Ｍ５）表されるプロモーターは各種市販されており、容易に入手する事が出来る。また公知の文献に従って、各種誘導体を容易に合成する事が出来る。一般式（Ｍ６）で示されるプロモーターは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，８４１２（２００６）及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４９（２００８）４８−５２を参考として合成する事が出来る。
【０１１１】
またこれらをポリマー化したプロモーターは、例えば特開２００４−２２７９４６号公報、同２００４−２２８００８号公報、同２００６−７３２４０号公報、同２００７−３５３７５号公報、同２００７−７０３８４号公報、同２００７−１８４２２７号公報、同２００７−２９８７１３号公報等を参考にして合成する事が出来る。
【０１１２】
【化２２】
2011008081.tif 000023
【０１１３】
式中、Ｒｍ１１及びＲｍ１２は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｍ１３を介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｍ１３は水素原子、若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒｍ１１及びＲｍ１２は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。
【０１１４】
前記一般式（Ｍ１）において、Ｒｍ１１及びＲｍ１２は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｍ１３を介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｍ１３は水素原子、若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒｍ１１及びＲｍ１２は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。
【０１１５】
脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基には、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、シクロオクチル、２，３−ジメチル−２−ブチル等が挙げられる。
【０１１６】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。
【０１１７】
これら置換基は更に置換基を有していても良い。それらの置換基には、特に制限は無く例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【０１１８】
一般式（Ｍ１）で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であっても良く、また重合体で有ってもよい。
【０１１９】
【化２３】
2011008081.tif 000024
【０１２０】
式中、Ｒｍ２１、Ｒｍ２２、Ｒｍ２３、Ｒｍ２４は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。またＲｍ２１からＲｍ２４及びＺ１を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、Ｚ１は更に置換基を有していても良い。
【０１２１】
前記一般式（Ｍ２）において、Ｒｍ２１、Ｒｍ２２、Ｒｍ２３、Ｒｍ２４は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、前記一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。
【０１２２】
Ｚ１は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ１は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、前記一般式（Ｍ１）で例示したのと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒｍ２１〜Ｒｍ２４及びＺ１を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、例えば、窒素原子と共にアザノルボルネン構造、アザアダマンタン構造等の多環式構造を取っても良い。
【０１２３】
一般式（Ｍ２）で表される化合物の環構造としては、ピペリジン環、若しくはピロリジン環、アザアダマンタン環が好ましい。
【０１２４】
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、下記一般式（Ｍ３）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１２５】
【化２４】
2011008081.tif 000025
【０１２６】
式中、Ｒｍ３１は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒｍ３２は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。またＲｍ３１及びＲｍ３２は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。
【０１２７】
前記一般式（Ｍ３）において、Ｒｍ３１は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒｍ３２は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。また、Ｒｍ３１及びＲｍ３２は互いに連結して、環状構造を形成してもよい。一般式（Ｍ３）において、Ｒｍ３２は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒｍ３１としては、カルボニル炭素原子に直接結合したフェニル基若しくは脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、分岐アルキル基及びシクロアルキル基が好ましい。
【０１２８】
尚、一般式（Ｍ３）で表される化合物はＮ−ＯＨの状態で添加し、表示素子を作製するのが好ましい。
【０１２９】
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、下記一般式（Ｍ４）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１３０】
【化２５】
2011008081.tif 000026
【０１３１】
式中、Ｚ２は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、更に置換基を有していても良い。
【０１３２】
前記一般式（Ｍ４）において、Ｚ２は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ２は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、一般式（Ｍ１）で例示した置換基が挙げられる。また、Ｚ２は縮合環で有っても良い。
【０１３３】
尚、一般式（Ｍ４）で表される化合物はＮ−ＯＨの状態で添加し、表示素子を作製するのが好ましい。
【０１３４】
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、下記一般式（Ｍ５）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１３５】
【化２６】
2011008081.tif 000027
【０１３６】
式中Ｒｍ５１からＲｍ５５は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基を表す。
【０１３７】
前記一般式（Ｍ５）において、Ｒｍ５１からＲｍ５５は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。
【０１３８】
一般式（Ｍ５）において、Ｒｍ５１は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としてはシアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒｍ５２からＲｍ５５としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１３９】
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、下記一般式（Ｍ６）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１４０】
【化２７】
2011008081.tif 000028
【０１４１】
式中、Ｒｍ６１及びＲｍ６２は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、ｎは０または１を表す。
【０１４２】
一般式（Ｍ６）に於いて、Ｒｍ６１及びＲｍ６２は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基を表す。Ｒｍ６１及びＲｍ６２としては水素原子若しくは、炭素数４以下の直鎖アルキル基が好ましく、Ｒｍ６１及びＲｍ６２の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【０１４３】
Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は環状構造を形成するのに必要な原子群（例えば炭素、窒素、酸素、イオウ等）を表し、各々５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は更に置換基を有していても良い。
【０１４４】
ｎは０または１を表すが、ｎ＝０の時、一般式（６）はビシクロ化合物を表し、ｎ＝１の場合トリシクロ化合物を表す。
【０１４５】
一般式（Ｍ６）で表される化合物としては、ｎ＝１が好ましく、特にアザアダマンタン誘導体が好ましい。
【０１４６】
以下に、本発明で用いる事の出来るプロモーターの具体例を示すが、これらに限定されるものでは無い。
【０１４７】
【化２８】
2011008081.tif 000029
【０１４８】
【化２９】
2011008081.tif 000030
【０１４９】
【化３０】
2011008081.tif 000031
【０１５０】
【化３１】
2011008081.tif 000032
【０１５１】
【化３２】
2011008081.tif 000033
【０１５２】
【化３３】
2011008081.tif 000034
【０１５３】
〔イオン液体〕
イオン液体は常温溶融塩とも言われ、融点が１００℃以下の塩である。この塩は同数のカチオンとアニオンから構成されており、分子構造によって融点が室温以下の物質も数多く存在し、これらは溶媒をまったく加えなくても室温で液体状態である。イオン液体は、強い静電的な相互作用をもっているため蒸気圧がほとんどないことが大きな特徴であり、高温でも蒸発がなく揮発しない。
【０１５４】
本発明に用いるイオン液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
【０１５５】
本発明で用いるイオン液体とは、式Ｑ＋Ａ−で表され、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃、特に２０℃で液体として存在する塩のことを指し、粘度（２５℃）は、常温で融体である限り特に制限されないが、好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓである。さらに、式中Ｑ＋で表されるカチオン成分はオニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンである。特に好ましいのは、イミダゾリウムカチオンであるが、これはイミダゾール環が銀と分子間相互作用を持ち駆動安定性に寄与するためではないかと推測している。
【０１５６】
上述のイオン性流体について具体的に詳述すると、上式中のＱ＋としては、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３Ｒ４、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３Ｒ４［ここで、Ｒ１からＲ４は、互いに独立して、水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ５−Ｘ−（Ｒ６−Ｙ−）ｎ−（式中、Ｒ５は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ６は炭素数４以下のアルキレン基、ＸおよびＹは酸素原子または硫黄原子、ｎは０〜１０の整数を示す）を表し、これらの基は置換基を有していても良い］から成る群から選択されるアンモニウムおよび／またはホスホニウムイオン、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｓ＋−Ｒ７−Ｓ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記で定義したものと同じであり、そしてＲ７は、炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレン基を表し、これらの基は置換基を有していても良い）から成る群から選択される第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムイオン、さらには下記一般式で表される窒素、硫黄および燐原子から選ばれる原子を１、２または３個含む窒素、硫黄および燐原子含有複素環から誘導されるアンモニウムイオン、スルホニウムイオンまたはホスホニウムイオンなどを挙げることができる。
【０１５７】
【化３４】
2011008081.tif 000035
【０１５８】
式中Ｒ１およびＲ２はこの上で定義した通りであり、Ｚは、Ｎ＋、Ｎ＋＝Ｃ、Ｓ＋、Ｐ＋あるいはＰ＋＝Ｃを含む４〜１０員環を構成しうる原子を指し、この構成する原子には置換基を有していても良い。
【０１５９】
上述の中でＲ１からＲ４の具体的な例はとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖又は分枝を有するアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基、無置換あるいはハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の各基）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ等の各基）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基などの置換基を１〜３個有するフェニル、ナフチル、トルイル、キシリル等のアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などを挙げることができる。また、Ｒ５の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などが挙げられ、Ｒ６としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基などのアルキレン基などを挙げることができる。さらにＲ７の具体的な例はとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのフェニレン基などを挙げることができる。
【０１６０】
また、式中のＡ−で表される対アニオンとしては、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩、フッ化アルキルスルホン酸塩または水素硫酸塩を表す。
【０１６１】
さらに、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、特開２００１−２４３９９５、特開２００１−３５７８９６、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、ＥＰ−７１８２８８号、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１０，３０９９（１９９６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，１１６８〜１１７８等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩なども適時選択して用いることができる。
【０１６２】
本発明に用いられるイオン液体としては、前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリウム塩化合物を用いることが特に好ましい。
【０１６３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ６−Ｘ−（Ｒ７−Ｙ−）ｎ−（式中、Ｒ６は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ７は炭素数４以下のアルキレン基、ＸおよびＹはＯ、ＳまたはＮＲを表し、Ｒは前記Ｒ６と同様の基を表し、ｎは０〜１０の整数を示す。）を表し、隣接するこれらの基は互いに結合しても良く、更にこれらの基は置換基を有していても良い。Ａ−は、陰イオンを表す。
【０１６４】
Ａ−で表される陰イオンとして、特に好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンである。
【０１６５】
下記に一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１６６】
【化３５】
2011008081.tif 000036
【０１６７】
〔有機溶媒〕
本発明においては、溶媒としてイオン液体に加えて一般に電気化学セルや電池に用いられる有機溶媒をさらに含有することができる。
【０１６８】
具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、アセチルアセトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、メチルピロリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、エチルジメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリへキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリス（トリフフロロメチル）ホスフェート、トリス（ペンタフロロエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、４−メチル−２−ペンタノン、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリエチレングリコール類などが使用可能である。
【０１６９】
本発明に用いる電解質溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートが好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【０１７０】
本発明において、特に好ましく用いられる溶媒は下記一般式（Ｓ１），（Ｓ２）で表される化合物である。
【０１７１】
〔一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１７２】
【化３６】
2011008081.tif 000037
【０１７３】
式中、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１７４】
【化３７】
2011008081.tif 000038
【０１７５】
式中、Ｒｓ２１、Ｒｓ２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１７６】
はじめに、一般式（Ｓ１）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１７７】
前記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ２を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの置換基は更に任意の置換基で置換されていても良い。
【０１７８】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１７９】
以下、一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１８０】
【化３８】
2011008081.tif 000039
【０１８１】
次いで、本発明に係る一般式（Ｓ２）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１８２】
前記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１，Ｒｓ２２は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１８３】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１８４】
以下、一般式（Ｓ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１８５】
【化３９】
2011008081.tif 000040
【０１８６】
上記例示した一般式（Ｓ１）及び一般式（Ｓ２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ２−３）が好ましい。
【０１８７】
本発明に係る一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１８８】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１８９】
本発明ではこれら有機溶媒のうち沸点が２５０℃以下のものについては、含有量が少ないことが好ましく、電解質全体の５質量％以下であることが好ましい。含有量が５質量％以上の場合には揮発や漏洩による組成変化が起こりやすく、駆動安定性を損ないやすい。
【０１９０】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【０１９１】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０１９２】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１９３】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【０１９４】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１９５】
本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。
【０１９６】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０１９７】
本発明の水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。
【０１９８】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１９９】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【０２００】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０２０１】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０２０２】
多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【０２０３】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【０２０４】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。
【０２０５】
媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０２０６】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができる。例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０２０７】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０２０８】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０２０９】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０２１０】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０２１１】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０２１２】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電子絶縁層を設けることができる。
【０２１３】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【０２１４】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０２１５】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０２１６】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０２１７】
本発明の表示素子において、増粘剤として好ましいのは、平均重合度１００〜５００のポリエチレングリコールであり、電解質層の有機溶媒に対して質量比で５〜２０％の範囲で添加するのが好ましい。
【０２１８】
本発明に係わる増粘剤で好ましいのは平均重合度１００〜５００のポリエチレングリコールであり、電解質層の有機溶媒に対して質量で５〜２０％の範囲で添加するのが好ましい。
【０２１９】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０２２０】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０２２１】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０２２２】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤      ２３    III           ６４８右上              ９６       III
増感色素        ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素        ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６  VIII          ６４９〜６５０        １００３    VIII
現像促進剤      ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤          ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤          ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７    XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤      ２７    XII           ６５０右              １００６〜７XIII
可塑剤          ２７    XII           ６５０右              １００６     XII
スベリ剤        ２７    XII
マット剤        ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９ XVI
バインダー      ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体          ２８    XVII                                １００９    XVII
〔電解質の酸性度〕
酸性度とは溶液中での水素イオンの解離の程度のことであるが、本発明においては電解質に対して等量の純水を加えて撹拌し、水層の２５℃におけるｐＨの値を酸性度とする。
【０２２３】
本発明において、電解質の酸性度は５以上９以下、好ましくは６以上８以下に調整する。電解質の酸性度を５以上にすることによって白黒以外の着色表示を行なう際の書換え速度を向上させることができる。これは本発明に係わる一般式（Ｌ）で表されるイミダゾール系色素は着色する際にＨ＋イオンを放出すると考えられているが、そのため電解液中のＨ＋イオン濃度が低い、すなわち酸性度の数値が高いとより発色が起こりやすくなるためと考えられる。一方、Ｈ＋イオン濃度が低くなりすぎると、すなわち酸性度の数字が大きくなりすぎると消色しにくくなり、場合によっては駆動できなくなる。これは本発明に係わる一般式（Ｌ）で表されるイミダゾール系色素は消色する際にＨ＋イオンを取り込むと考えられているが、そのため電解液中のＨ＋イオン濃度が低くすぎる、すなわち酸性度の数値が高すぎると消色が起こりにくくなるためと考えられる。したがって、電解質の酸性度は５以上９以下、好ましくは６以上８以下に調整するのが望ましい。
【０２２４】
電解質の酸性度を調整する手段としては、いかなる手法を用いてもよいが、電解質が有機溶媒系である場合、有機塩基を用いることが好ましく、特に下記（１）〜（３）に挙げたようなアミン化合物を用いるとよい。
【０２２５】
（１）下記一般式（Ａ）で表される化合物
【０２２６】
【化４０】
2011008081.tif 000041
【０２２７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに同じでも異なってもよい置換または無置換の炭化水素基である。
【０２２８】
（２）アミノ基を有するポリマー
（３）微粒子に担持されたアミン化合物
以下に、（１）〜（３）の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０２２９】
（１）トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
（２）ＮＫ−３５０、ＮＫ−３８０（以上、日本触媒社製）、ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５（以上、日東紡社製）、
（３）ピペリジンまたはピリジン、イミダゾール、ピペラジンが担持された多孔質ポリスチレン粒子、ピペリジンまたはピリジン、イミダゾール、ピペラジンが担持された多孔質シリカ粒子。
【０２３０】
これらの化合物は電解質中に溶解または分散させて用いればよいが、電極以外の場所に固定して用いると、これらの化合物が電気化学的に酸化還元されにくくなるため、より好ましい。
【０２３１】
〔基板〕
本発明に係る表示素子に適用可能な対向基板としては、可撓性を有する樹脂基板であることが好ましい。このような基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムなどが好ましく用いられる。
【０２３２】
本発明に用いられる一対の対向基板のうち観察側の基板は透光性を有し、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上である。非観察側の基板は、透光性の基板も不透明な基板も用いることができる。
【０２３３】
本発明に用いられる基板は含有する電解液に対して膨潤しにくいものがよく、下記式（１）で表される膨潤度が１．０５以下であることが好ましい。
【０２３４】
式（１）
膨潤度＝電解質に８０℃で２４時間浸漬した後の辺の長さ／浸漬前の辺の長さ
基板が膨潤すると電解液の組成が変化して駆動安定性が低下する要因となるばかりでなく、基板上に形成された電極にクラックを生じさせ、断線等を引き起こすことになり耐久性が低下する。
【０２３５】
また、本発明における「基板」としては、上記素材による基板上に、電極となる導電性層や、絶縁層などの各種機能層を有するものを含む。各種機能層についての詳細は後述する。
【０２３６】
〔電極〕
（表示側透明電極）
対向電極のうち、表示側には位置する電極としては、透明電極であることが好ましい。
【０２３７】
透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【０２３８】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
【０２３９】
表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０２４０】
（透明多孔質電極）
透明電極の一つの態様として、上記透明電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。
【０２４１】
本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。
【０２４２】
このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
【０２４３】
ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
【０２４４】
ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。
【０２４５】
ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。
【０２４６】
（グリッド電極：補助電極）
本発明に係る対向電極のうち少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。
【０２４７】
補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。
【０２４８】
補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。
【０２４９】
補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。
【０２５０】
補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。
【０２５１】
補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【０２５２】
このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
【０２５３】
（電極の形成方法）
透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着する方法や、全面形成した後に、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法等が挙げられる。
【０２５４】
また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【０２５５】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【０２５６】
電極材料を塗布方式で形成する場合には、例えば、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【０２５７】
インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェット方式は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明の透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
【０２５８】
〈静電インクジェット方式〉
本発明の表示素子においては、複合電極の透明電極及び金属補助電極の少なくとも１方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい態様の１つである。さらにノズル内の溶液がノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【０２５９】
また、凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して、凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
【０２６０】
また、凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
【０２６１】
この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
【０２６２】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０２６３】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０２６４】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０２６５】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０２６６】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０２６７】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０２６８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６９】
実施例
《表示素子の作製》
〔電解質の作製〕
（電解質１の調製）
ジメチルスルホキシド１質量部とＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート１．５質量部中に、塩化ビスマス０．１質量部と臭化リチウム０．２質量部とテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５質量部とを溶解させて、電解質１を調製した。
【０２７０】
（電解質２の調製）
ジメチルスルホキシド０．１質量部とＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート２．４質量部中に、塩化ビスマス０．１質量部と臭化リチウム０．２質量部とテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５質量部とを溶解させて、電解質２を調製した。
【０２７１】
（電解質３の調製）
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート２．５質量部中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１質量部とテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５質量部とを溶解させて、電解質２を調製した。
【０２７２】
（電解質４の調製）
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート２．５質量部中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５質量部とカルボキシＴＥＭＰＯ（４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル）０．０５質量部、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１質量部、例示化合物Ｇ２−１２（２‐メルカプトベンズイミダゾール）０．２質量部、トリエタノールアミン０．２質量部を溶解させて、電解質４を調製した。
【０２７３】
（電解質５の調製）
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレートの代わりに、例示化合物Ｉ１−３（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を使用したほかは電解質４と同様にして電解質５を調製した。
【０２７４】
（電解質６の調製）
例示化合物Ｇ２−１２（２−メルカプトベンズイミダゾール）の代わりに例示化合物Ｇ１−３（３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）を使用したほかは電解質５と同様にして電解質６を調製した。
【０２７５】
（電解質７の調製）
Ｉ１−３の代わりに、Ｉ１−２（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−テトラフルオロボレート）を使用したほかは電解質６と同様にして電解質７を調製した。
【０２７６】
（電解質８の調製）
ジメチルスルホキシド２．５質量部中に、塩化ビスマス０．１質量部と臭化リチウム０．２質量部とテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５質量部とを溶解させて、電解質１を調製した。
【０２７７】
（電解質９の調製）
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレートの代わりに、ジメチルスルホキシドを使用したほかは電解質４と同様にして電解質９を調製した。
【０２７８】
（電解質１０の調製）
Ｉ１−３の代わりに、ジメチルスルホキシドを使用したほかは電解質６と同様にして電解質１０を調製した。
【０２７９】
（各電解質の酸性度の測定）
上記調製した電解質１〜１０に対して等量の純水を加えて撹拌し、水層の２５℃におけるｐＨを、東亜電波工業（株）のデジタルｐＨメーター  ＨＭ−３０Ｓを用い測定し、これを酸性度とした。得られた結果を、表１に示す。
【０２８０】
【表１】
2011008081.tif 000042
【０２８１】
〔電極の作製〕
（処理液１の調製）
純水２０質量部を撹拌しているところへ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１質量部を滴下し、室温で約１時間攪拌して処理液１を調製した。
【０２８２】
（処理液２の調製）
例示化合物（Ｌ１）０．０２５質量部と１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジミド塩酸塩０．０３２質量部をジメチルホルムアミド１質量部に溶解し、処理液２を調製した。
【０２８３】
（処理液３の調製）
酢酸０．０２質量部、純水１質量部、メタノール１質量部を攪拌しているところへ、例示化合物（Ｌ２５）０．０１質量部をメタノール０．１５ｇに溶解させた溶液を滴下し、室温で約１時間攪拌して処理液３を調製した。
【０２８４】
（二酸化チタン分散物の調製）
水／エタノール混合溶液に、クラレポバールＰＶＡ２３５（クラレ社製、ポリビニルアルコール樹脂）を固形分濃度で２質量％になるように添加し、加熱溶解させた後、二酸化チタンＣＲ−９０（石原産業社製）を２０質量％となるように超音波分散機で分散させて、二酸化チタン分散物を得た。
【０２８５】
（電極１の作製）
厚さ０．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのポリエチレンテレフタレート基板上に、導電層としてピッチ１４５μｍ、幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って透明電極を形成して、電極１を作製した。
【０２８６】
（電極２の作製）
上記作製した電極１の透明電極上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタン粒子を含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した電極２を作製した。
【０２８７】
（電極３の作製）
上記作製した電極２を処理液１に浸漬し、室温で約１時間放置した後、エタノール及び水で洗浄し、続いて１００℃で約１時間加熱し、その後放冷した。シランカップリング剤により電極上の二酸化チタン層表面にアミノ基を付与した。次いで、処理液２を二酸化チタン層上に約１００ｍｇ／ｃｍ２となる条件で付与し、室温で約３時間放置した後、エタノール及び水で洗浄して、電極３を作製した。これにより、二酸化チタン層表面に例示化合物Ｌ１を固定した。
【０２８８】
（電極４の作製）
電極１のＩＴＯ膜上に、二酸化チタン分散物を乾燥後の平均膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷し、その後５０℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、８５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて多孔質白色散乱層を形成した電極４を作製した。
【０２８９】
（電極５の作製）
ポリエチレンテレフタレート基板の代わりにポリカーボネート基板を用いた以外は電極１と同様にして電極５を作製した。
【０２９０】
（電極６の作製）
電極１の代わりに電極５を用いた以外は電極２と同様にして電極６を作製した。
【０２９１】
（電極７の作製）
電極２の代わりに電極６を用いた以外は電極３と同様にして電極７を作製した。
【０２９２】
（電極８の作製）
電極１の代わりに電極５を用いた以外は電極４と同様にして電極８を作製した。
【０２９３】
（電極９の作製）
処理液３を上記作製した電極６の二酸化チタン層上に約１００ｍｇ／ｃｍ２となる条件で付与し、室温で約１時間放置した後、エタノール及び水で洗浄して、続いて１００℃で約１時間加熱し、電極９を作製した。これにより二酸化チタン層表面に例示化合物Ｌ２５を固定した。
【０２９４】
（電極１０の作製）
ポリカーボネート基板の代わりに基板表面がシリカでコートされたポリカーボネート基板を用いた以外は電極１と同様にして電極１０を作製した。
【０２９５】
（電極１１の作製）
電極１の代わりに電極１０を用いた以外は電極２と同様にして電極１１を作製した。
【０２９６】
（電極１２の作製）
処理液３を上記作製した電極１１の二酸化チタン層上に約１００ｍｇ／ｃｍ２となる条件で付与し、室温で約１時間放置した後、エタノール及び水で洗浄して、続いて１００℃で約１時間加熱し、電極１２を作製した。これにより二酸化チタン層表面に例示化合物Ｌ２５を固定した。
【０２９７】
（電極１３の作製）
電極１の代わりに電極１０を用いた以外は電極４と同様にして電極１３を作製した。
【０２９８】
《表示素子の作製》
（表示素子１の作製）
電極４の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極３と電極４とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。
【０２９９】
（表示素子２〜１３の作製）
表２の組み合わせで表示素子１と同様にして表示素子２〜１３を作製した。
【０３００】
《表示素子の評価》
〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を１秒間印加した後に−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加してグレーを表示させたときの波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲａｖｅ１とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲａｖｅ２を求めた。ΔＲ＝｜Ｒａｖｅ１−Ｒａｖｅ２｜とし、ΔＲを繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ΔＲの値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
【０３０１】
《膨潤度の評価》
各表示素子に用いた電極の基板（ＩＴＯを成膜する前のもの）を５ｃｍ×１ｃｍの大きさに切断し、それぞれ対応する各表示素子に用いた電解質に８０℃で２４時間浸漬した。室温まで冷却後、基板を取り出し長辺の長さを測定し、下式（１）より膨潤度を算出した。
【０３０２】
式（１）
膨潤度＝電解質に８０℃で２４時間浸漬した後の長辺の長さ／浸漬前の長辺の長さ
結果を表２に示す。
【０３０３】
【表２】
2011008081.tif 000043
【０３０４】
電解質の酸性度を本発明の範囲とすることにより、繰返し駆動における反射率の変動が小さく、安定性に優れることが分かる。また、電解質の酸性度を本発明の範囲とし、基板の膨潤度を１．０５以下とすることにより、更に優れた繰り返し性能を示すことが分かる。