(57)【要約】【課題】接着性と電気特性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルムを提供する。【解決手段】２００℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１分間で銅板に熱圧着したときの碁盤目剥離試験において、全マス数に対し剥離したマス数が２０％以下であるシンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルム。【選択図】図１
2011121993.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１分間で銅板に熱圧着したときの碁盤目剥離試験において、全マス数に対し剥離したマス数が２０％以下であるシンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルム。
【請求項２】
少なくとも片面を紫外線照射したシンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルム。
【請求項３】
前記シンジオタクチックポリスチレン系樹脂が、スチレンのホモポリマー、スチレンとパラメチルスチレンとの共重合体、又はスチレンとエチレンとの共重合体である請求項１又は２記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルムに少なくとも１つの層を積層した積層体。
【請求項５】
前記層がポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルムである請求項４記載の積層体。
【請求項６】
前記シンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルムと、前記ポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルムが接着層を介して積層された請求項５記載の積層体。
【請求項７】
請求項１〜３いずれか記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルム又は請求項４〜６いずれか記載の積層体を用いたフレキシブルプリント基盤用カバーレイフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルム、それを含む積層体及びこの積層体を用いたフレキシブルプリント基盤用カバーレイフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の配線盤には、板状のリジッドタイプのプリント配線盤と耐熱性フィルム上に回路を形成するフレキシブルプリント基盤の２種類がある。
フレキシブルプリント配線盤は、ポリイミドや液晶ポリマーフィルム上に銅配線を形成し、銅配線の酸化防止や保護を目的としてさらにポリイミドや液晶ポリマーフィルムからなるカバーレイフィルムを貼り合わせて構成する（特許文献１，２）。
一般的にカバーレイフィルムに用いられるポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルムは耐熱性が高く難燃性を有するが、誘電正接が比較的高く電気信号のロスが大きい。
【０００３】
一方、特許文献３，４はシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂組成物と熱可塑性樹脂を主成分とするカバーレイフィルムを開示している。シンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルムは電気特性に優れるが、表面張力が低く、他素材との接着が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２８６５３７号公報
【特許文献２】特開２００６−２６１３８３号公報
【特許文献３】特開２００１−５３４２２号公報
【特許文献４】特開２００１−４０１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、接着性と電気特性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルム等が提供される。
１．２００℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１分間で銅板に熱圧着したときの碁盤目剥離試験において、全マス数に対し剥離したマス数が２０％以下であるシンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルム。
２．少なくとも片面を紫外線照射したシンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルム。
３．前記シンジオタクチックポリスチレン系樹脂が、スチレンのホモポリマー、スチレンとパラメチルスチレンとの共重合体、又はスチレンとエチレンとの共重合体である１又は２記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルム。
４．１〜３いずれか記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルムに少なくとも１つの層を積層した積層体。
５．前記層がポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルムである４記載の積層体。
６．前記シンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルムと、前記ポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルムが接着層を介して積層された５記載の積層体。
７．１〜３いずれか記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルム又は４〜６いずれか記載の積層体を用いたフレキシブルプリント基盤用カバーレイフィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、接着性と電気特性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルムが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の積層体の一実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルムは、碁盤目剥離試験において、全マス数に対し剥離したマス数が２０％以下である。碁盤目剥離試験は２００℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１分間でＳＰＳフィルムを銅板に熱圧着して行う。剥離したマス数は好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。碁盤目剥離試験方法は実施例に記載する。
【００１０】
シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（ＳＰＳ）が有するシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。本発明で用いるＳＰＳとしては、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、又はラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン) 、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、又はこれらを主成分とする共重合体等が挙げられる。ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等、またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等が挙げられる。
【００１１】
好ましいＳＰＳは、スチレンのホモポリマー、スチレンとパラメチルスチレンとの共重合体、又はスチレンとエチレンとの共重合体である。スチレンとパラメチルスチレンとの共重合体におけるパラメチルスチレン含有量は１〜２０モル％、スチレンとエチレンとの共重合体におけるエチレン含有量は１〜５０モル％が好ましい。
【００１２】
また、本発明のＳＰＳフィルムは少なくとも片面が紫外線照射（ＵＶ処理）されている。紫外線照射をすることにより、ＳＰＳフィルムのプリント基盤等への接着性を向上でき、上記の碁盤目剥離試験において剥離率を２０％以下にできる。また、ＵＶ処理はＳＰＳフィルムの両面に行うこともできる。
紫外線照射は、紫外線照射機等を用いて、好ましくは照射量５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２で行う。
本発明において紫外線とは、波長が３８０ｎｍ以下である電磁波をいう。
また、コロナ処理、窒素プラズマ処理では熱圧着後のフィルムの剥離率を２０％以下にできず、好ましくない。
【００１３】
ＳＰＳフィルムはＳＰＳを延伸して得ることができる。延伸法としては、逐次、同時ニ軸延伸等が挙げられ、テンター延伸が好適である。延伸温度は好ましくは１００℃〜１１０℃である。ＳＰＳフィルムの厚さは限定されないが通常、１μｍ〜２００μｍ程度である。
【００１４】
本発明の積層体は、上記ＳＰＳフィルムと、１以上の他の層を積層してなる。他の層は、好ましくはポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルムである。
【００１５】
ポリイミドフィルムとしてはポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。
液晶ポリマーとしては、芳香族若しくは脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族若しくは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、又は芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン若しくは芳香族アミノカルボン酸等の化合物及びその誘導体から得られる液晶ポリマー等が挙げられる。
【００１６】
ＳＰＳフィルムは電気特性に優れるが、耐熱性、難燃性が上記フィルムより低い。従って、ＳＰＳフィルムと上記フィルムを積層させた積層体は、電気特性、接着性だけでなく、耐熱性、難燃性にも優れる。カバーレイフィルムに使用した場合、回路接点の接合で用いられるリフローでの耐熱性にも問題がなくなる。積層体は、ＳＰＳフィルム面を回路側（内層）、ポリイミドフィルム、液晶フィルム等を外層として、回路に熱プレスで密着させる。これにより回路面側の電気ロスを低減でき、かつ基盤として耐熱性、難燃性を有するフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）を提供することができる。
【００１７】
本発明の積層体は、押出成形、Ｔダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション等により製造できる。また、ＳＰＳフィルムと上記層は接着層を介して積層させることができる。接着層としては例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、マレイミド系樹脂、フェノキシ系樹脂等の熱可塑性樹脂等を用いることができ、熱硬化性樹脂を含むこともできる。
【００１８】
図１に本発明の積層体の一実施形態を示す。この積層体１は、ＳＰＳフィルム１０とポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルム２０が接着層３０を介して積層している。限定されないが、例えば、ＳＰＳフィルム１０の厚みは１０〜１００μｍ、ポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルム２０の厚みは１０〜１００μｍ、接着層３０の厚みは５〜５０μｍである。
【００１９】
本発明のＳＰＳフィルム、酸化防止剤等の添加剤を０．０５重量％以上含むことができる。
また、本発明の積層体は、ＳＰＳフィルムの他に、ポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルム、接着層を含むことができる。
【実施例】
【００２０】
実施例１
出光興産株式会社製シンジオタクチックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ）ザレック９０ＺＣをテンター延伸により延伸温度１１０℃で延伸し、厚さ２０μｍのフィルムを得た。このフィルムの片面に、紫外線照射機を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ処理を実施した。ＵＶ処理面を厚さ１００μｍの銅板に密着させ、２００℃、５０ｋｇｆ／ｍ２、１分間の条件で熱プレスを実施した。
【００２１】
その後カッターナイフにてＳＰＳフィルム側から１００マス（１マス：５ｍｍ×５ｍｍ）の碁盤目状に切り込みを入れ、３Ｍ社製セロハンテープ「Ｓｃｏｔｃｈ３１３」を碁盤目に押し付け、剥離した。１００マス中剥離した数をマス総数で除し、下記式により１００分率とした。結果を表１に示す。
碁盤目試験による剥離率＝（剥離したマス数÷マス総数）×１００（％）
【００２２】
実施例２
ＳＰＳを出光興産株式会社製ザレックＦ２９０７とした以外は実施例１と同様にフィルム作成、ＵＶ処理、フィルム評価を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例３
下記の合成法によりスチレン−エチレン共重合体（ＥｔＣｏｐｏｌｙ１、Ｅｔ含量５％）を得た後、実施例１と同様にフィルム作成、ＵＶ処理、フィルム評価を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
加熱乾燥した５リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン２，８００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．０ｍｍｏｌ、スチレン４１２ｍｌを加えた。攪拌しながら温度を７０℃にした後、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレンニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム０．０７ｍｍｏｌとトリｎ−ブチルアルミニウム７．０ｍｍｏｌとを２５℃で接触させ３０分後にジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．０８４ｍｍｏｌを上記接触生成物に加え、１５分後にエチレンで圧力を０．０９ＭＰａに保ちながら１０分間重合した。
【００２５】
重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後乾燥し、スチレン／エチレン共重合体４２０ｇを得た。触媒活性は８００ｋｇ／ｇＳｃ・ｈｒであった。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝２８０，０００、Ｍｎ＝１１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３９、エチレン単位含量は５ｍｏｌ％であった。
【００２６】
実施例４
実施例１と同様にＳＰＳザレック９０ＺＣを延伸し、厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルムの両面に紫外線照射機を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ処理を施した。
【００２７】
さらにこのフィルムの片面に東洋インキ製接着剤ダイナレオＶＡ−３０２０をバーコーターにて３ｇ／ｍ２で塗布し、さらに三菱エンプラ製ポリイミドフィルム「ユーピレックス」５０μｍを張り合わせて積層体を作成し、７０℃の温度で押さえつけた。その後５０℃の温度雰囲気下で４日間エージングした。
ＳＰＳフィルム面を銅板に密着させ、実施例１と同様に熱プレスし、その後カッターナイフにてポリイミドフィルム側から１００マスの碁盤目状に切り込みを入れ、３Ｍ社性セロハンテープ「Ｓｃｏｔｃｈ３１３」を碁盤目に押し付け剥離した。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例５
ポリイミドフィルム「ユーピレックス」の代わりにクラレ製液晶ポリマーフィルム「ベクスター」を用いた以外は実施例４と同様に積層体を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例６
ＳＰＳをＦ２９０７とした以外は実施例４と同様に積層体を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例７
ＳＰＳを実施例３で合成したスチレン−エチレン共重合体とした以外は実施例４と同様に積層体を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
ＳＰＳフィルムのＵＶ処理を行わなかった以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例２
ＵＶ処理の代わりに、ＳＰＳフィルム表面に０．６ｋＷ、ラインスピード１０ｍ/分でコロナ処理を行った以外は、実施例１と同様にフィルム作成、フィルム評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例３
ＵＶ処理の代わりに、ＳＰＳフィルム表面に１．０ｋＷ、ラインスピード０．５ｍ/分で窒素プラズマ処理を行った以外は、実施例１と同様にフィルム作成、フィルム評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2011121993.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂フィルム又は積層体は、電子機器等のフレキシブルプリント基盤に用いられるカバーレイフィルムとして使用できる。
【符号の説明】
【００３６】
１  積層体
１０  ＳＰＳフィルム
２０  ポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルム
３０  接着層
【図１】
2011121993.tif 000004