(57)【要約】【課題】耐漏液性能を維持しつつ、優れた放電性能を有するマンガン乾電池を提供することを目的とする。【解決手段】有底円筒型の負極亜鉛缶４の内部に、前記負極亜鉛缶４の内側面を覆うセパレータ３と前記負極亜鉛缶４の内底面を覆う底紙１３とを介して正極合剤１を収納したマンガン乾電池であって、前記底紙１３は保水性を有し、前記負極亜鉛缶４の内底面に電子伝導性皮膜１４を設ける。ある好適な実施形態において、前記底紙１３は、厚さ０．１〜０．５ｍｍのクラフト紙とし、前記電子伝導性皮膜１４は、バインダーとともに導電性フィラーを分散させた混合物を負極亜鉛缶の内底部に層状に形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒型の負極亜鉛缶の内部に、前記負極亜鉛缶の内側面を覆うセパレータと前記負極亜鉛缶の内底面を覆う底紙とを介して正極合剤を収納したマンガン乾電池であって、前記底紙は保水性を有し、前記負極亜鉛缶の内底面に電子伝導性皮膜を設けたことを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項２】
前記底紙は、厚さ０．１〜０．５ｍｍのクラフト紙とし、前記電子伝導性皮膜は、バインダーとともに導電性フィラーを分散させた混合物を負極亜鉛缶の内底部に層状に形成したことを特徴とする請求項１に記載のマンガン乾電池。
【請求項３】
前記バインダーと前記導電性フィラーとの混合質量比は、６０〜９０：４０〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン乾電池。
【請求項４】
前記導電性フィラーは、黒鉛粉末、カーボンブラックおよび炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１種の炭素質材料であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン乾電池に関し、さらに詳しくはマンガン乾電池の正極と負極との隔離に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、この種の電池において、高性能化を図る技術の検討が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、負極亜鉛缶の内底部において、正極合剤と負極亜鉛缶とを隔離する底紙の、正極合剤と接触する面に防水性を持たせること、好ましくは底紙の少なくとも前記正極合剤と接触する部分にパラフィンまたはワックスを含浸させることが開示されている。そして、この構成によって正極合剤から水分が底紙に吸収されなくなり放電性能が向上するとされている。また、過放電時に底紙を透過した電解液と負極亜鉛缶の内底部との反応が抑制されるため、負極亜鉛缶の内底部の消耗による電解液の漏液を防止できるとされている。
【０００４】
一方、特許文献２では、負極亜鉛缶の内底部に絶縁層を設けることが開示されている。この構成によって、放電の進行に伴う負極亜鉛缶の内底部の消耗を防いで耐漏液性能を向上するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０３０９６９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５４６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に関わる構成では、底紙が電解液を吸収できず電気的に絶縁されているために電池の内部抵抗が高く、放電性能の向上に改良の余地があった。また、底紙に含浸させるパラフィンまたはワックスの質量のばらつきや、高温で電池を保管した際のパラフィンまたはワックスの軟化や漏出を鑑みると、耐漏液性能の向上にも改良の余地があった。
【０００７】
また、特許文献２に関わる構成でも、負極の反応面積の減少が余儀なくされて電池の内部抵抗が高く、放電性能の向上に改良の余地があった。
【０００８】
そこで、本発明は上記の問題点を解決するため、耐漏液性能を維持しつつ優れた放電性能を有するマンガン乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を解決するために本発明は、有底円筒型の負極亜鉛缶の内部に、前記負極亜鉛缶の内側面を覆うセパレータと前記負極亜鉛缶の内底面を覆う底紙とを介して正極合剤を収納したマンガン乾電池において、前記底紙は保水性を有し、前記負極亜鉛缶の内底面に電子伝導性皮膜を設けることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、底紙に保水性を持たせることによって電解液を吸収させて、底紙に導電性を持たせることができる。そして、負極亜鉛缶の内底部に設けた電子伝導性皮膜によって当該部分の亜鉛自体が放電時に反応することなく通電状態を保つことができる。すなわち、負極亜鉛缶の内底部が放電時に消耗されることがないために耐漏液性能を維持でき、従来の電気的に絶縁されていた部分が通電可能となるために電池の内部抵抗が低減し放電性能が向上するという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のマンガン乾電池の一部を断面にした正面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によれば、有底円筒型の負極亜鉛缶の内部に、前記負極亜鉛缶の内側面を覆うセパレータと前記負極亜鉛缶の内底面を覆う底紙とを介して正極合剤を収納したマンガン乾電池において、前記底紙は保水性を有し、前記負極亜鉛缶の内底面に電子伝導性皮膜を設けることによって、耐漏液性能を維持しつつ放電性能を向上できるという効果を奏するものである。
【００１３】
ある好適な実施形態において、上記底紙は、厚さ０．１〜０．５ｍｍのクラフト紙が好ましい。そして、上記電子伝導性皮膜は、バインダーとともに導電性フィラーを分散させた混合物を負極亜鉛缶の内底部に層状に形成することが好ましい。
【００１４】
また、上記底紙は、ポリエステル、ビニロン、レーヨン、ナイロン等の繊維からなる不織布であってもよく、ポリオレフィン系の多孔膜であってもよい。
【００１５】
また、上記電子伝導性皮膜を構成する上記バインダーとしては、アスファルト、ピッチ、タールなどの石油由来の高分子炭化水素類をはじめ、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、ブチルゴムやクロロプレンゴム等の合成ゴムなどが好ましく、これらを適宜併用しても差し支えない。さらには、他の耐酸性を有する高分子化合物を用いてもよい。
【００１６】
上記導電性フィラーとしては、比重が軽いことから上記バインダーに対する分散性に優れる点で黒鉛粉末、カーボンブラック、炭素繊維などの炭素質材料が好ましい。これらのうちから、単独もしくは併用してもよい。また、上記導電性フィラーは金属であってもよい。水素過電圧の高い亜鉛、鉛、インジウム、ビスマス、スズの粉末であることが好ましく、中でも亜鉛が特に好ましい。また、これらは、粒径が１〜３０μｍの範囲にある粉末の形態であることが好ましい。なお、炭素質材料と金属粉末を併用しても差し支えない。
【００１７】
上記バインダーと上記導電性フィラーの混合質量比は、６０〜９０：４０〜１０の範囲で調製することが好ましい。導電性フィラーが１０質量％より少ないと充分な導電性が得にくく、バインダーが６０質量％より少ないと上記電子伝導性皮膜に電解液の浸透する恐れがあるからである。そして、これらを加熱しながら混合した後か、水や有機溶媒に分散させた後に、上記負極亜鉛缶の内底部に塗布するとよい。
【００１８】
上記塗布の際は、上記負極亜鉛缶の内底部の全面とともに、内底部から内側面への立ち上がり部分の約１〜２ｍｍの高さまで塗布してもよい。
【００１９】
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
【実施例】
【００２０】
以下に示す手順で、図１に示した単１形マンガン乾電池（Ｒ２０）を作製した。図１は、本発明の１形態としての単１形マンガン乾電池の一部を断面にした正面図である。
【００２１】
鉛を０．０１質量％、インジウムを０．００２５質量％、マンガンを０．０５質量％含有させた亜鉛合金片をプレス加工して、一端開口の円筒型の負極亜鉛缶４を作製した。
【００２２】
ブローンアスファルトを７０質量％、平均粒径が１５μｍである黒鉛粉末２５質量％、および嵩比重が１０ｇ／３０ｃｃであるカーボンブラック５質量％を約１８０℃で加熱混合したものを負極亜鉛缶４の内底面に、約１ｍｍの厚さとなるように塗布して電子伝導性皮膜１４を形成した。
【００２３】
負極亜鉛缶４に後述するセパレータ３と底紙１３とを介して正極合剤１を収納した。
【００２４】
セパレータ３には、クラフト紙に架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とを水に分散させた糊材を塗布し乾燥させたものを用いた。このとき、その糊材が塗布された面を負極亜鉛缶４に対向するようにセパレータ３を配置した。
【００２５】
底紙１３は、厚さ０．３ｍｍのクラフト紙を円形に打ち抜いた後、セパレータ３の内側にカップ状に絞って配置した。
【００２６】
正極合剤１には、活物質として電解二酸化マンガンと、導電材としてアセチレンブラックと、塩化亜鉛３０質量％、塩化アンモニウム２質量％、および水６８質量％を含む電解液と、添加剤として酸化亜鉛とを、質量比５０：１０：４０：０．５で混合したものを用いた。そして、正極合剤１の中央部に、カーボン粉末を焼結して得られた炭素棒２を差し込んだ。
【００２７】
ポリエチレンからなる封口体５の中央部に、炭素棒２を挿入させる孔を設けた。クラフト紙を環状に打ち抜いて得られる鍔紙９にも炭素棒２を挿入させる孔を設けた。鍔紙９および封口体５の孔に炭素棒２をそれぞれ挿入し、これらを正極合剤１の上部に配置した。そして、正極の集電体として作用するように炭素棒２の上部を正極端子１１に接触させた。
【００２８】
負極亜鉛缶４の外周は、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ８で覆った。なお、その際、樹脂チューブ８の上端部では封口体５の外周部上面を覆った。また、その下端部では、負極端子６と、その平板状外周部の外面側にシールリング７を配置してシールリング７の下面を覆った。
【００２９】
ブリキ板で作製した正極端子１１には、炭素棒２の上端部に被せるキャップ状の中央部および平板状の鍔部を有する形状に構成した。この正極端子１１の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング１２を配した。
【００３０】
筒状のブリキ板で作製された金属外装缶１０を、樹脂チューブ８の外側に配置し、その下端部を内側に折り曲げ、その上端部を内方にカールさせるとともに、その上端部の先端を絶縁リング１２にかしめて、当該電池を得た。
【００３１】
（従来例１）
母材に対して約１０質量％のパラフィンを含浸させて防水処理を施した厚さ０．３ｍｍのクラフト紙を底紙１３に相当するものとし、負極亜鉛缶４の内底面に電子伝導性皮膜１４を形成しないこと以外は、実施例と同様の単１形マンガン乾電池（Ｒ２０）を作製した。
【００３２】
（従来例２）
ポリエチレン樹脂をカップ状に成形して底紙１３に相当するものとして代用し、負極亜鉛缶４の内底面に電子伝導性皮膜１４を形成しないこと以外は、実施例と同様の単１形マンガン乾電池（Ｒ２０）を作製した。
【００３３】
ついで、上記で得た各電池の評価とその結果について説明する。
【００３４】
（耐漏液性能の評価）
市販の単１形の電池を２本使用する懐中電灯１０台に各電池を装填してスイッチを入れっぱなしで３ヶ月間の後、各電池を取り出して漏液の有無を確認した。その結果、従来例１の電池では３個が漏液に至っていたが、実施例と従来例２の電池では漏液に至るものはなかった。
【００３５】
（電池の内部抵抗の評価）
ＨＩＯＫＩ製  ３５６０  ＡＣ  ｍΩ  ＨｉＴＥＳＴＥＲにて各電池１０個ずつの内部抵抗を測定した。それらの各平均値は、従来例１の電池が０．１８Ω、従来例２の電池が０．１９Ωであり、実施例の電池は、０．１６Ωと低かった。
【００３６】
（放電性能の評価）
２０±２℃の環境下で、電池１個あたり２．２Ωの負荷をかけて（懐中電灯相当）０．９Ｖに達するまでの時間を測定した。各電池について５個ずつ行ったそれらの各平均値は、従来例１の電池が３５２分、従来例２の電池が３４６分であり、実施例の電池は３７５分と長持ちであった。
【００３７】
以上の結果より、本発明による実施例の電池は、耐漏液性能を維持しつつ優れた放電性能を有することが明らかである。
【００３８】
なお、上述の実施例では単１形について説明したが、他の形式（単２〜５形）で用いる場合に本発明を適用することも勿論可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のマンガン乾電池は、耐漏液特性と放電性能に優れているため、使用者が安心して乾電池を電源とするあらゆる機器に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００４０】
１    正極合剤
２    炭素棒
３    セパレータ
４    負極亜鉛缶
５    封口体
６    負極端子
７    シールリング
８    樹脂チューブ
９    鍔紙
１０  金属外装缶
１１  正極端子
１２  絶縁リング
１３  底紙
１４  電子伝導性皮膜
【図１】
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