(57)【要約】【課題】素子を急速に加熱することのできる装置を提供する。【解決手段】内部に被加熱素子１４を収容する加熱室１２と、加熱室１２の一部に接して設けられ加熱室１２のその接している部分を一定温度に加熱する加熱部１１と、被加熱素子１４を保持するとともに、加熱室１２が加熱部１１に接して一定温度となっている加熱室１２内の第１の場所と、加熱室１２内で加熱部１１から離れて第１の場所の温度よりも低温になっている第２の場所との間で移動可能に設置された基板ホルダー１３とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に被加熱素子を収容する加熱室と、
前記加熱室の一部に接して設けられ加熱室のその接している部分を一定温度に加熱する加熱部と、
前記被加熱素子を保持するとともに、加熱室が前記加熱部に接して一定温度となっている加熱室内の第１の場所と、加熱室内で前記加熱部から離れて前記第１の場所の温度よりも低温になっている第２の場所との間で移動可能に設置された基板ホルダーと、
を備えた急速加熱装置。
【請求項２】
該急速加熱装置は光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層をもつ光電変換素子の光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層を加熱処理するものであり、
前記第１の場所の温度が２００℃から８００℃の範囲内の第１の温度に設定され、前記第２の場所の温度が１０℃から２５０℃の範囲内の温度で前記第１の温度よりも低温の第２の温度に設定される請求項１に記載の急速加熱装置。
【請求項３】
前記第１の場所の温度が加熱用の一定温度に設定されている間は、前記加熱室内は不活性ガスで置換される請求項１又は２に記載の急速加熱装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子その他の素子の加熱装置に関し、特に急速に加熱することにより電気的又は光学的な特性に変化が生じるような素子の加熱装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化や化石燃料の埋蔵量などからエネルギー資源が見直されるようになり、その一つとしてクリーンな発電技術である太陽光発電が注目を浴びている。太陽光は無尽蔵で、化石燃料のような枯渇の心配がなく、ＣＯ2を増やすこともない。しかし現在主流であるシリコン系の太陽電池には、製造コストが高い等の課題が依然として多く、より低コスト・高効率の太陽電池が求められている。
【０００３】
そこでシリコンの利用量を減らした薄膜シリコン太陽電池や色素増感太陽電池などの有機系太陽電池の開発が進められている。その中で、シリコン太陽電池に替わる高いポテンシャルを秘めている太陽電池として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2（以下これらを総称してＣＩＳということがある。）などのカルコゲナイド系薄膜太陽電池が広く研究されている。
【０００４】
しかし、現在のＣＩＳ薄膜作製のほとんどは蒸着法、スパッタ法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層成長）、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の真空プロセスを用いるため、設備及び生産効率面で低コスト化は困難である。そこで安価な製膜方法として、電着法、印刷法、スプレー熱分解法が挙げられる。この中の印刷技術は、大面積エリアの製膜方法として報告されており、ＣＩＳ薄膜作製に応用できれば、発電コストを大幅に減らせる魅力的な製膜方法である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
銅、インジウム、セレンからなる光電変換素子であるＣｕＩｎＳｅ2太陽電池の光電変換特性には、ＣｕＩｎＳｅ2層形成後の加熱処理が影響を与える。その加熱処理としては、急速加熱処理が有効である。一般には、急速加熱法は電気的にヒーターの温度を上げて加熱するものであった。
【０００６】
本発明者らは、ＣｕＩｎＳｅ2層は従来のヒーターによる加熱法よりもさらに急速に加熱することにより一層の特性向上がみられることを見出した。この現象はＣｕＩｎＳｅ2太陽電池に限らず、他の素子においても同様に急速加熱により特性を向上させるものがありうる。
【０００７】
そこで、本発明は、素子を急速に加熱することのできる装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の急速加熱装置は、内部に被加熱素子を収容する加熱室と、前記加熱室の一部に接して設けられ加熱室のその接している部分を一定温度に加熱する加熱部と、前記被加熱素子を保持するとともに、加熱室が前記加熱部に接して一定温度となっている加熱室内の第１の場所と、加熱室内で前記加熱部から離れて前記第１の場所の温度よりも低温になっている第２の場所との間で移動可能に設置された基板ホルダーと、を備えている。
【０００９】
この急速加熱装置の好ましい用途の１つは光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層をもつ光電変換素子の光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層を加熱処理するものである。その場合の第１、第２の場所の好ましい温度としては、第１の場所の温度が２００℃から８００℃の範囲内の第１の温度に設定され、第２の場所の温度が１０℃から２５０℃の範囲内の温度で第１の温度よりも低温の第２の温度に設定されるものである。光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層をもつ光電変換素子をこの急速加熱装置で熱処理すると光電変換素子の発電能力を高めることができる。
【００１０】
また、第１の場所の温度が加熱用の一定温度に設定されている間は、加熱室内は不活性ガスで置換されることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素又はアルゴンなどを用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の急速加熱装置では、被加熱素子を基板ホルダーにより第２の場所からそれより高温の第１の場所へ移動させることによりランプ等によるヒーター加熱に比べて急速に加熱することができ、その後、被加熱素子を基板ホルダーにより第１の場所から第２の場所へ移動させることによりランプ等によるヒーター加熱に比べて急速に冷却することができる。
【００１２】
この急速加熱装置は急速加熱により特性の向上が期待できる素子であれば適用することができる。その一例として光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層をもつ光電変換素子の発電能力を高めるのに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施例の急速加熱装置を示す概略断面図である。
【図２】本発明の急速加熱装置が好適に適用される素子の一例としての光電変換素子を示す概略断面図である。
【図３】同光電変換素子を構成する光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層を示すＳＥＭ画像であり、（Ａ）は実施例の急速加熱装置を適用したもの、（Ｂ）はランプ加熱による比較例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一実施例の急速加熱装置を図１に示す。加熱室１２は内部に被加熱素子１４を収容することができる。加熱室１２の一部に接して加熱部１１が設けられており、加熱部１１は加熱室１２のその接している部分を一定温度に加熱することができる。加熱室１２内には基板ホルダー１３が設けられている。基板ホルダー１３は被加熱素子１４を保持するとともに、加熱室１２が加熱部１１に接して一定温度となっている加熱室１２内の第１の場所と、加熱室１２内で加熱部１１から離れて第１の場所の温度よりも低温になっている第２の場所との間で移動可能に設置されている。
【００１５】
加熱室２は耐熱性の高い材質で構成され、ガラス製、金属製又はセラミックス製である。加熱部１は、電気的に温度をコントロールできるヒーターからなる。基板ホルダー１３は導電性のよい銅、アルミニウム又はステンレス等の金属製である。
【００１６】
この急速加熱装置の好ましい用途の１つは光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層をもつ光電変換素子の光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層を加熱処理するものである。その場合、第１の場所の温度が加熱部１１により２００℃から８００℃の範囲内の第１の温度に設定され、第２の場所の温度が１０℃から２５０℃の範囲内の温度で第１の温度よりも低温の第２の温度に設定される。第１の場所の温度が加熱用の一定温度に設定されている間は、加熱室内は不活性ガスで置換される。
【００１７】
次にこの急速加熱装置を適用するのに適する素子の一例として光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層をもつ光電変換素子を説明する。
【００１８】
この光電変換素子は、透光性基板と、透光性基板上に積層させた透光性導電層と、透光性導電層上に積層させた金属酸化物半導体層と、金属酸化物半導体上に積層させたバッファーＩｎ2Ｓ3層と、バッファーＩｎ2Ｓ3層上に積層させた光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層と、光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層上に設けられた背面電極と、を具備している。そして、バッファーＩｎ2Ｓ3層は空気中においてスプレー法により形成したものであり、光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層はスクリーン印刷法により形成されたものである。
【００１９】
本明細書において、「透光性」又は「透明」の語は、光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層が光電変換機能を発揮する波長範囲の少なくとも一部の波長の光を透過させることを意味する。すなわち、紫外、可視又は近赤外の波長光に対して透明であることを意味する。
【００２０】
透光性基板としては、ガラス又はプラスチックからからなるものが好ましい。基板として透光性基板を使用すれば、入射光を光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層に導入するための窓層とすることができる。
【００２１】
透光性導電層は、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、二オブドープチタン酸化物又はその他の透明導電性酸化物であることが好ましい。
【００２２】
金属酸化物半導体層は、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＳｒＴｉＯ3又はその他の光触媒活性をもつ酸化物であることが好ましい。これらの金属酸化物半導体層は、透光性であるため光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層に光を導入するための窓層となり、かつ電子収集に優れている半導体層となる。
【００２３】
バッファーＩｎ2Ｓ3層は、光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層に導入するための窓層になり、かつ電子とホールの再結合を抑制する役割を担う。バッファーＩｎ2Ｓ3層を平坦に積層させた場合、バッファーＩｎ2Ｓ3層の厚みを好ましくは０．２μｍ〜１．０μｍ、より好ましくは０．７μｍ程度にすることにより再現性向上の効果がある高抵抗ｎ型半導体層となる。
【００２４】
光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層は厚さが０．１〜１０．０μｍであることが好ましい。
【００２５】
背面電極は、モリブテン、金、銀、アルミニウム、カーボン、白金又はその他の導電性材料からなる薄膜であることが好ましい。背面電極は光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層の上部電極となる。
【００２６】
この光電変換素子は新規な印刷法により形成した光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層を備えており、発電手段として用いてその発電電力を負荷へ供給することができる。
【００２７】
この光電変換素子の製造方法は、透光性基板上に透光性導電層を形成し、透光性導電層上に金属酸化物半導体層を形成し、金属酸化物半導体上にバッファーＩｎ2Ｓ3層を形成し、バッファーＩｎ2Ｓ3層上に光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層を形成し、光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層上に背面電極を形成する光電変換素子製造方法であって、バッファーＩｎ2Ｓ3層は空気中で１５０℃〜３５０℃に加熱されたホットプレート上でスプレー法により空気中で原料溶液を噴霧して製膜し、光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層の形成工程はスクリーン印刷工程を含んでいる。
【００２８】
光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層のスクリーン印刷工程は、好ましくは、スクリーン印刷用インクとしてＣｕＩｎＳｅ2粉末、テルピネオール、エチルセルロース、エタノール及びチオ尿素が混合されたものを使用する。このような印刷用インクは、スクリーン印刷に適した粘度のものとすることができる。
【００２９】
そのスクリーン印刷工程は、好ましくは、印刷用インクをバッファーＩｎ2Ｓ3層上にスクリーン印刷法により塗布した後、加熱されたホットプレート上で溶媒であるテルピネオールとエタノールを大気中で除去することにより製膜する工程を含んでいる。
【００３０】
光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層の形成工程は、スクリーン印刷工程により成膜した後、急速加熱法で熱処理する工程を含んでいることが好ましい。急速加熱法で熱処理すると、光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層から得られた電力を効率よく取り出すことができるようになる。
【００３１】
この製造方法では、光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層を形成するためにスクリーン印刷工程を用いるので、光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層を形成する個所を限定することができる。
【００３２】
さらに具体的に説明すると、好ましい形態の光電変換素子１は、図２に示すように、透明なガラス板やプラスチック板からなる透光性基板２上に、ＩＴＯ（スズドープインジウム酸化物）層又はＦＴＯ（フッ素ドープスズ酸化物）層等からなる透光性導電層３が形成され、透光性導電層３上に緻密な金属酸化物半導体層４が形成され、金属酸化物半導体層４上に平坦なバッファーＩｎ2Ｓ3層５が形成され、バッファーＩｎ2Ｓ3層５上に光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層６が形成され、光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層６上に電極７が形成された構造をもっている。太い矢印は太陽光である。
【００３３】
図２に示す光電変換素子１はスーパーストレート構造である。
【００３４】
透光性基板２は厚さが０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。
【００３５】
透光性導電層３は厚みが０．３μｍ〜２μｍ程度がよい。０．３μｍ未満ではシート抵抗が高くなり、光電変換素子前提のシリーズ抵抗が高くなるため、ＦＦ特性（Fill Factor）が悪くなる傾向があるためである。透光性導電層３は、ＣＶＤ法、スパッタリング法又はスプレー法等によって形成される。ＦＦ特性は太陽電池の１つの特性で、曲率因子と呼ばれ、電圧・電流曲線の曲がり具合を示す。
【００３６】
金属酸化物半導体層４の材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の金属酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、金属酸化物半導体層４は、電子エネルギー準位においてその伝導帯がバッファーＩｎ2Ｓ3層５の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。
【００３７】
金属酸化物半導体層４は、厚さが２００ｎｍ程度でよく、リーク電流を抑制し、かつバッファーＩｎ2Ｓ3層５からの電子を収集する役割をもつ。金属酸化物半導体層４はＣＶＤ法、スパッタリング法又はスプレー法等によって形成することができる。
【００３８】
バッファーＩｎ2Ｓ3層５は多孔質の半導体層となっており、粒状体の他、針状体、チューブ状体もしくは柱状体等の線状体、又はこれら種々の線状体が集合してなるものであって、多孔質体であることにより光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層６の表面積が増加し、高い光電変換効率を得ることが期待できる。
【００３９】
バッファーＩｎ2Ｓ3層５は、ＩｎＣｌ3及びＣＳ（ＮＨ2）2を混合した溶液を用い、空気中で表面温度が２００℃程度の前記金属酸化物半導体層４に噴霧して積層するのが好ましい。表面温度が３５０℃以上で噴霧を行うと、ある程度の厚み以上からの積層が困難となるからである。
【００４０】
バッファーＩｎ2Ｓ3層５の厚さは０．２μｍ〜１．０μｍ程度が好ましく、０．７μｍ程度であれば、さらに好ましい。０．２μｍ未満では、再現性の高い光電変換装置を得ることが困難となる。
【００４１】
光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層６は、銅、インジウム及びセレンを原子数比で１：１：２の割合で混合した粉末を、遊星ボールミルで混合してＣｕＩｎＳｅ2結晶とし、そのＣｕＩｎＳｅ2結晶にチオ尿素、エタノール、テルピネオール及びエチルセルロースを混合したのちエタノールをエバポレーターで除去してＣｕＩｎＳｅ2印刷用ペーストとし、そのＣｕＩｎＳｅ2印刷用ペーストを塗布することで形成される。光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層６の形成後、本発明の急速加熱法で処理されることで光電特性が向上する。光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層６は厚さが１．０μｍ程度が適当である。
【００４２】
電極７は、モリブテン、金、銀又はカーボン等からなり、ＣＶＤ法、スパッタリング法又はスクリーン印刷法等、様々な方法により形成することができる。
【００４３】
光電変換素子１を発電手段として用いて光発電装置を構成することができる。その光発電装置の発電電力を負荷へ供給することができる。具体的には、光発電装置は、光電変換素子１、光電変換素子１から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、及び電気モータや照明装置等の負荷等を有する構成であり、建築物の屋根や壁面に設置される太陽電池等として使用することができる。
【００４４】
以下、図２に示す光電変換素子１について製造方法とともにさらに詳細に説明する。
【００４５】
透光性導電層３を具備した透光性基板２として、シート抵抗１０Ω／□（スクエア）で厚さが０．５μｍ程度のＳｎＯ2：Ｆ層（フッ素ドープＳｎＯ2層）からなる透光性導電層３が一主面に形成されたガラス基板を準備した。
【００４６】
この透光性導電層３の上に、酸化チタンから成る金属酸化物半導体層４を膜厚２００ｎｍ程度積層させた。その積層法としてはスプレー法を用い、透光性導電層３の表面温度を４００℃〜４５０℃程度とし、プリカーサ溶液としてＴＡＡ溶液（チタン（IV）イソプロポキシドとアセチルアセトンをモル比１：２で混ぜた溶液）を１０倍に希釈したエタノール溶液を５０ｍｌ用い、５０分間噴霧した。
【００４７】
この金属酸化物半導体層４上に、スプレー法により膜圧が０．７μｍ程度のバッファー層５を形成した。その方法として、金属酸化物半導体層４の表面温度を２００℃程度とし、プリカーサ溶液として１０ｍＭのＩｎＣｌ3と２０ｍＭのＣＳ（ＮＨ2）2を混合した水溶液を５０ｍｌ用い５０分間噴霧した。
【００４８】
次に、バッファー層５上に光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層６を形成した。その方法として、銅、インジウム及びセレンを原子数比で１：１：２の割合で混合した粉末を、遊星ボールミルで混合してＣｕＩｎＳｅ2結晶とし、そのＣｕＩｎＳｅ2結晶６ｇに対して、チオ尿素１ｍＬ、エタノール２００ｍＬ、テルピネオール２０ｍＬ及びエチルセルロース３ｇを混合したのちエタノールをエバポレーターで除去してＣｕＩｎＳｅ2印刷用ペーストとし、そのＣｕＩｎＳｅ2印刷用ペーストをスクリーン印刷法により塗布することで光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層６を形成した。その光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層６はさらに本発明の装置を用いた急速加熱法で熱処理した。急速加熱法による熱処理により光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層６の光電特性が向上する。
【００４９】
最後に、光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層６上に、電極７としてモリブデンをスパッタリング法で堆積させ、光電変換素子１を作製した。
【００５０】
光電変換素子１は５ｍｍ角（＝２５ｍｍ2）で、同じ構造の光電変換素子１を６個作製し、光電変換特性を測定した。その得られた光電変換素子の光電変換特性の平均値は、短絡回路光電流密度が４．３ｍＡ／ｃｍ-2、開放起電力が０．３５Ｖ、光電変換効率が０．６％であった。
【００５１】
比較のために、光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層６を急速加熱法で熱処理するのに替えて、常温から徐々に温度を上げる一般的なランプ加熱方法による熱処理を行って、６個の光電変換素子を作製した。これを比較例とする。比較例の光電変換素子の光電変換特性の平均値は、短絡回路光電流密度が２．７ｍＡ／ｃｍ-2、開放起電力が０．２２Ｖ、光電変換効率が０．１８％であった。
【００５２】
急速加熱法を適用した場合と比較例における光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層の表面のＳＥＭ画像を図３に示す。（Ａ）は急速加熱法を適用した場合のもの、（Ｂ）は比較例によるものである。画像中の目盛の単位は１μｍである。いずれの加熱も６００℃で１５分間である。比較例（Ｂ）の光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層では１．２μｍ程度の大きなクラックがみられ、直径が０．２〜０．６μｍ程度の粉末状の粒子間に直径が１μｍ程度の大きな粒子が埋まっている状態がみられる。それに対し、急速加熱法を適用（Ａ）の光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層の表面は比較例のものよりも均質であり、銅、インジウム及びセレンを混合したプリカーサＣｕＩｎＳｅ2粉末がある程度溶融している状態がうかがえる。急速加熱によるこのような結晶状態の改善も光電変換特性の向上に寄与していることがうかがわれる。
【００５３】
この加熱装置において、基板ホルダー１３が配置されている位置、すなわち加熱部１１から離れた位置を低温部の位置とする。
【００５４】
上の製造方法においては、加熱室１２の各部の温度は、加熱部１１と接している位置の温度を６００℃、低温部での温度を４０℃になるように調節しておく。急速加熱処理は、光電変換素子１４を保持した基板ホルダー１３を低温部の位置に設置し、その後、光電変換素子１４を基板ホルダー１３とともに加熱部１１と接している位置に移動して急速に加熱し、その状態で１５分間保持する。その後、光電変換素子１４を基板ホルダー１３とともに低温部の位置に戻して急速に冷却させる。
【符号の説明】
【００５５】
１：光電変換素子
２：透光性基板
３：透光性導電層
４：金属酸化物半導体層
５：バッファー層
６：光吸収ＣｕＩｎＳｅ2層
７：電極
Ｓ：太陽光
１１：加熱部
１２：加熱室
１３：基板ホルダー
１４：光電変換素子
【図１】
2011181696.tif 000003
【図２】
2011181696.tif 000004
【図３】
2011181696.tif 000005