(57)【要約】      （修正有）【課題】カップリング共重合体とその製造方法に関し、良好なゴム機械物性を有するカップリング共重合体を提供する。【解決手段】該カップリング共重合体は共役ジエン及びアロマチックビニルモノマーにより重合された共重合体を一含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤と反応して得られ、情況に応じて水素化反応を経由して水素化カップリング共重合体を得ることができる。このカップリング剤は式（１）に示された化学式を有する。2011016997.tif 000016その中Ｒ１及びＲ４は同一又は不同一のアルキル、Ｒ３は含アルケニル官能基、Ｒ５はアルキル又はアルケニル、ｑは１又は０であり；ｑ＝０の時、ｋ＝ｊ＝０、Ｒ２はアルコキシ、１≦ｎ≦３、０≦ｍ≦２、ｍ＋ｎ＝３であり；ｑ＝１の時、ｋ＋ｊ＝３、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｒ、ｒ＝１〜６、ｍ＋ｎ＝３であり；このカップリング剤は高効率のカップリング効率が有り、カップリング共重合体は高含量の４アーム重合体を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン及びアロマチックビニルモノマーにより重合された共重合体と一含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤との反応により得られるカップリング共重合体であって、その中該含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤の化学式は式（１）で示される共重合体：
【化１】
2011016997.tif 000012
その中Ｒ１及びＲ４は同一又は不同一のアルキル、Ｒ３は含アルケニル官能基、Ｒ５はアルコキシ基、アルキル基およびアルケニル基からなる群から選ばれたものであり、ｑは１又は０であり；ｑ＝０の時、ｋ＝ｊ＝０；Ｒ２はアルコキシ、１≦ｎ≦３、０≦ｍ≦２、ｍ＋ｎ＝３であり；ｑ＝１の時、ｋ＋ｊ＝３、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｒ、ｒ＝１〜６、ｍ＋ｎ＝３である。
【請求項２】
前記アロマチックビニルはスチレン、α−メチルスチレン、Ｐａｒａエチルスチレン、シクロヘキシルスチレンＰａｒａメチルスチレン、ｏｒｔｈｏメチルスチレンＭｅｔａメチルスチレン、１−ビニル−５−ヘキシルナフタリン、ビニルナフタリン及び上記組成物により組成された群組から選ばれ、前記共役ジエンは１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソアミルジエン、Ｍｅｔａアミルジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン及び上記組成物により組成された群組中から選ばれる、請求範囲１記載のカップリング共重合体。
【請求項３】
前記カップリング共重合体は３０，０００〜６００，０００の数量平均分子量を有し；
該カップリング共重合体のカップリング効率は６０重量％〜９５重量％であり；
該カップリング共重合体の４アーム共重合体含量は１０重量％〜３０重量％であり；及び
該共重合体と該カップリング剤とのモル比は１．４〜６．６７である、請求項１記載のカップリング共重合体。
【請求項４】
前記含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤は、ビニールトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシトリプロポキシシラン、ビニルエトキシジプロポキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルジエトキシプロポキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、プロペニルトリエトキシシラン、プロペニル トリプロポキシシラン、プロペニルトリプロポキシシラン、プロペニルエトキシジメトキシシラン、プロペニルエトキシトリプロポキシシラン、プロペニルエトキシジプロポキシシラン、プロペニルジエトキシメトキシシラン、プロペニルジエトキシプロポキシシラン、プロペニルジエトキシブトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ブテニルトリプロポキシシラン、ブテニル トリプロポキシシラン、ブテニルエトキシジメトキシシラン、ブテニルエトキシジプロポキシシラン、ブテニルエトキシジプロポキシシラン、ブテニルジエトキシメトキシシラン、ブテニルジエトキシプロポキシシラン、ブテニルジエトキシブトキシシラン、ペンテニルトリメトキシシラン、ペンテニルトリエトキシシラン、ペンテニルトリプロポキシシラン、ペンテニルトリプロポキシシラン、ペンテニルエトキシジメトキシシラン、ペンテニルエトキシジプロポキシシラン、ペンテニルエトキシジプロポキシシラン、ペンテニルジエトキシメトキシシラン、ペンテニルジエトキシプロポキシシラン、ペンテニルジエトキシブトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、ヘキセニル トリプロポキシシラン、ヘキセニルトリプロポキシシラン、ヘキセニルエトキシジメトキシシラン、ヘキセニルエトキシジプロポキシシラン、ヘキセニルエトキシジプロポキシシラン、ヘキセニルジメトキシメトキシシラン、ヘキセニルジメトキシプロポキシシラン、ヘキセニルジメトキシブトキシシラン、ビス（ビニルはジメトキシシリル）メタン、ビス（ビニルはジメトキシシリル）エタン、ビス（ビニルジメトキシ）プロパンシリル、ビス（ビニルはジメトキシシリル）ブタン、ビス（ビニルはジエトキシシリル）メタン、ビス（ビニルはジエトキシシリル）エタン、ビス（ビニルはジエトキシシリル）プロパン、ビス（ビニルはジエトキシシリル）ブタン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）メタン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）エタン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）プロパン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）ブタン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）メタン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）エタン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）プロパン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）ブタン、ビス（プロペニルジメトキシのシリル）メタン、ビス（プロペニルジメトキシのシリル）エタン、ビス（プロペニルジメトキシのシリル）プロパン、ビス（プロペニルジメトキシのシリル）ブタン、ビス（プロペニルジエトキシのシリル）メタン、ビス（ジエトキシシリル）エタン、ビス（ジエトキシのシリル）プロパンプロペニル、ビス（ジエトキシのシリル）ブタンプロペニル、ビス（ジプロポキシシリル）メタンプロペニル、ビス（ジプロポキシシリル）エタンプロペニル、ビス（ジプロポキシシリル）プロパンプロペニル、ビス（プロペニルプロペニルジプロポキシ）ブタン、ビス（ジプロポキシシリル）メタンプロペニル、ビス（ジプロポキシシリル）エタンプロペニル、ビス（ジプロポキシシリル）プロパンプロペニル、ビス（ジプロポキシシリル）ブタンプロペニル、ビス（ジメトキシのシリル）メタンブテニル、ビス（ジメトキシのシリルブテニル）シリルエタン、ビス（ブテニルジメトキシのシリル）プロパン、ビス（ブテニルジメトキシのシリル）ブタン、ビス（ブテニルジエトキシのシリル）メタン、ビス（ブテニルジエトキシのシリル）エタン、ビス（ブテニルジエトキシのシリル）プロパン、ビスは（ブテニルジエトキシのシリル）ブタン、ビス（ブテニルジプロポキシシリル）メタン、ビス（ブテニルジプロポキシシリル）エタン、ビス（ブテニルジプロポキシシリル）プロパン、ビス（ブテニルジプロポキシシリル）ブタン、ビス（ブテニルジプロポキシシリル）メタン、ビス（ブテニルジプロポキシシリル）エタン、ビス（ジプロポキシシリル）プロパン、ビス（ジプロポキシシリル）ブタンブテニル、ビス（ジメトキシのシリル）メタンペンテニル、ビス（ジメトキシのシリル）エタンペンテニル、ビス（ジメトキシのシリル）プロパンペンテニル、ビス（ジメトキシのシリル）ブタンペンテニル、ビス（ペンテニルブテニルジエトキシ）メタン、ビス（ジエトキシのシリル）エタンペンテニル、ビス（ジエトキシのシリル）プロパンペンテニル、ビス（ジエトキシのシリル）ブタンペンテニル、ビス（ジプロポキシシリル）メタンペンテニル、ビス（ジプロポキシシリル）エタンペンテニル、ビス（ジプロポキシシリルペンテニル）シリルプロパン、ビス（ペンテニルジプロポキシシリル）ブタン、ビス（ペンテニルジプロポキシシリル）メタン、ビス（ペンテニルジプロポキシシリル）エタン、ビス（ペンテニルジプロポキシシリル）プロパン、ビス（ペンテニルジプロポキシシリル）ブタン、ビスは（ヘキセニルジメトキシのシリル）メタン、ビス（ヘキセニルジメトキシのシリル）エタン、ビス（ヘキセニルジメトキシのシリル）プロパン、ビス（ヘキセニルジメトキシのシリル）ブタン、ビス（ヘキセニルジエトキシのシリル）メタン、ビス（ヘキセニルジエトキシのシリル）エタン、ビス（ヘキセニルジエトキシのシリル）プロパン、ビス（ジエトキシシリル）ブタン、ビス（ジプロポキシシリル）メタンヘキセニル、ビス（ジプロポキシシリル）エタンヘキセニル、ビス（ジプロポキシシリル）プロパンヘキセニル、ビス（ジプロポキシシリル）ブタンヘキセニル、ビス（ジプロポキシシリル）メタンヘキセニル、ビス（ヘキセニルヘキセニルジプロポキシ）エタン、ビス（ジプロポキシシリル）プロパンヘキセニル、ビス（ジプロポキシシリル）ブタンヘキセニル）シリル及びその派生物により組成された群組の中から選ばれる、請求項１記載のカップリング共重合体。
【請求項５】
ステップ（ａ）共役ジエン及びアロマチックビニルモノマーを包含する共重合体を重合する；及び
ステップ（ｂ）含アルケニル官能基のアルコシシランカップリング剤を該共重合体に添加してカップリング反応を進行することによりカップリング共重合体を形成してカップリング共重合体を形成する；
を包含してなるカップリング共重合体の製造方法であって、その中該含アルケニル官能基のアルコキシシランは下記式（１）の化学式を有する方法：
【化２】
2011016997.tif 000013
その中Ｒ１及びＲ４は同一又は不同一のアルキル、Ｒ３は含アルケニル官能基、Ｒ５はアルコキシ基、アルキル基およびアルケニル基からなる群から選ばれたものであり、ｑは１又は０であり；ｑ＝０の時、ｋ＝ｊ＝０、Ｒ２はアルコキシ、１≦ｎ≦３、０≦ｍ≦２、ｍ＋ｎ＝３であり；ｑ＝１の時ｋ＋ｊ＝３；Ｒ２はアルコシ基、１≦ｎ≦３、０≦ｍ≦２、ｍ＋ｎ＝３であり；ｑ＝１の時、ｋ＋ｊ＝３、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｒ、ｒ＝１〜６、ｍ＋ｎ＝３である。
【請求項６】
前記カップリング共重合体のカップリング効率は６０重量％〜９５重量％であり、該カップリング共重合体の４アーム共重合体含量は１０重量％〜３０重量％である請求項５記載の方法。
【請求項７】
共役ジエン及びアロマチックビニルモノマーにより重合された共重合体と一含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤とが反応し、さらに水素化反応を経由して得られる、水素化カップリング共重合体であって、該含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤は下記式（１）に示される化学式を有する共重合体：
【化３】
2011016997.tif 000014
その中Ｒ１及びＲ４は同一又は不同一のアルキル、Ｒ３は含アルケニル官能基、Ｒ５はアルコキシ基、アルキル基およびアルケニル基からなる群から選ばれたものであり、ｑは１又は０であり；ｑ＝０の時、ｋ＝ｊ＝０、Ｒ２はアルコキシ、１≦ｎ≦３、０≦ｍ≦２、ｍ＋ｎ＝３であり；ｑ＝１の時、ｋ＋ｊ＝３、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｒ、ｒ＝１〜６、ｍ＋ｎ＝３である。
【請求項８】
前記アロマチックビニルはスチレン、α−メチルスチレン、Ｐａｒａエチルスチレン、シクロヘキシルスチレン、Ｐａｒａメチルスチレン、ｏｒｔｈｏメチルスチレン、Ｍｅｔａメチルスチレン、１−ビニル−５ヘキシルナフタリン、ビニルナルフタリン及び上記組成物により組成された群中から選ばれ、前記共役ジエンは１，３−フタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソアミルジエン、Ｍｅｔａアミルジエン、２−フェニル−１，３ブタジエン及び上記組成物より組成された群組中から選ばれる請求項７記載の水素化カップリング共重合体。
【請求項９】
前記水素化カップリング共重合体は３０，０００〜６００，０００の数量平均分子量を有し；該水素化カップリング共重合体のカップリング効率は６０重量％〜９５重量％であり；該水素化カップリング共重合体の４アーム共重合体含量は１０重量％〜３０重量％であり；且つ該共重合体と該カップリング剤用量のモル比は１．４〜６．６７である、請求項７記載の水素化共重合体。
【請求項１０】
前記含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤は、ビニールトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシトリプロポキシシラン、ビニルエトキシジプロポキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルジエトキシプロポキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、プロペニルトリエトキシシラン、プロペニル トリプロポキシシラン、プロペニルトリプロポキシシラン、プロペニルエトキシジメトキシシラン、プロペニルエトキシトリプロポキシシラン、プロペニルエトキシジプロポキシシラン、プロペニルジエトキシメトキシシラン、プロペニルジエトキシプロポキシシラン、プロペニルジエトキシブトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ブテニルトリプロポキシシラン、ブテニル トリプロポキシシラン、ブテニルエトキシジメトキシシラン、ブテニルエトキシジプロポキシシラン、ブテニルエトキシジプロポキシシラン、ブテニルジエトキシメトキシシラン、ブテニルジエトキシプロポキシシラン、ブテニルジエトキシブトキシシラン、ペンテニルトリメトキシシラン、ペンテニルトリエトキシシラン、ペンテニルトリプロポキシシラン、ペンテニルトリプロポキシシラン、ペンテニルエトキシジメトキシシラン、ペンテニルエトキシジプロポキシシラン、ペンテニルエトキシジプロポキシシラン、ペンテニルジエトキシメトキシシラン、ペンテニルジエトキシプロポキシシラン、ペンテニルジエトキシブトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、ヘキセニル トリプロポキシシラン、ヘキセニルトリプロポキシシラン、ヘキセニルエトキシジメトキシシラン、ヘキセニルエトキシジプロポキシシラン、ヘキセニルエトキシジプロポキシシラン、ヘキセニルジメトキシメトキシシラン、ヘキセニルジメトキシプロポキシシラン、ヘキセニルジメトキシブトキシシラン、ビス（ビニルはジメトキシシリル）メタン、ビス（ビニルはジメトキシシリル）エタン、ビス（ビニルジメトキシ）プロパンシリル、ビス（ビニルはジメトキシシリル）ブタン、ビス（ビニルはジエトキシシリル）メタン、ビス（ビニルはジエトキシシリル）エタン、ビス（ビニルはジエトキシシリル）プロパン、ビス（ビニルはジエトキシシリル）ブタン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）メタン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）エタン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）プロパン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）ブタン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）メタン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）エタン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）プロパン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）ブタン、ビス（プロペニルジメトキシのシリル）メタン、ビス（プロペニルジメトキシのシリル）エタン、ビス（プロペニルジメトキシのシリル）プロパン、ビス（プロペニルジメトキシのシリル）ブタン、ビス（プロペニルジエトキシのシリル）メタン、ビス（ジエトキシシリル）エタン、ビス（ジエトキシのシリル）プロパンプロペニル、ビス（ジエトキシのシリル）ブタンプロペニル、ビス（ジプロポキシシリル）メタンプロペニル、ビス（ジプロポキシシリル）エタンプロペニル、ビス（ジプロポキシシリル）プロパンプロペニル、ビス（プロペニルプロペニルジプロポキシ）ブタン、ビス（ジプロポキシシリル）メタンプロペニル、ビス（ジプロポキシシリル）エタンプロペニル、ビス（ジプロポキシシリル）プロパンプロペニル、ビス（ジプロポキシシリル）ブタンプロペニル、ビス（ジメトキシのシリル）メタンブテニル、ビス（ジメトキシのシリルブテニル）シリルエタン、ビス（ブテニルジメトキシのシリル）プロパン、ビス（ブテニルジメトキシのシリル）ブタン、ビス（ブテニルジエトキシのシリル）メタン、ビス（ブテニルジエトキシのシリル）エタン、ビス（ブテニルジエトキシのシリル）プロパン、ビスは（ブテニルジエトキシのシリル）ブタン、ビス（ブテニルジプロポキシシリル）メタン、ビス（ブテニルジプロポキシシリル）エタン、ビス（ブテニルジプロポキシシリル）プロパン、ビス（ブテニルジプロポキシシリル）ブタン、ビス（ブテニルジプロポキシシリル）メタン、ビス（ブテニルジプロポキシシリル）エタン、ビス（ジプロポキシシリル）プロパン、ビス（ジプロポキシシリル）ブタンブテニル、ビス（ジメトキシのシリル）メタンペンテニル、ビス（ジメトキシのシリル）エタンペンテニル、ビス（ジメトキシのシリル）プロパンペンテニル、ビス（ジメトキシのシリル）ブタンペンテニル、ビス（ペンテニルブテニルジエトキシ）メタン、ビス（ジエトキシのシリル）エタンペンテニル、ビス（ジエトキシのシリル）プロパンペンテニル、ビス（ジエトキシのシリル）ブタンペンテニル、ビス（ジプロポキシシリル）メタンペンテニル、ビス（ジプロポキシシリル）エタンペンテニル、ビス（ジプロポキシシリルペンテニル）シリルプロパン、ビス（ペンテニルジプロポキシシリル）ブタン、ビス（ペンテニルジプロポキシシリル）メタン、ビス（ペンテニルジプロポキシシリル）エタン、ビス（ペンテニルジプロポキシシリル）プロパン、ビス（ペンテニルジプロポキシシリル）ブタン、ビスは（ヘキセニルジメトキシのシリル）メタン、ビス（ヘキセニルジメトキシのシリル）エタン、ビス（ヘキセニルジメトキシのシリル）プロパン、ビス（ヘキセニルジメトキシのシリル）ブタン、ビス（ヘキセニルジエトキシのシリル）メタン、ビス（ヘキセニルジエトキシのシリル）エタン、ビス（ヘキセニルジエトキシのシリル）プロパン、ビス（ジエトキシシリル）ブタン、ビス（ジプロポキシシリル）メタンヘキセニル、ビス（ジプロポキシシリル）エタンヘキセニル、ビス（ジプロポキシシリル）プロパンヘキセニル、ビス（ジプロポキシシリル）ブタンヘキセニル、ビス（ジプロポキシシリル）メタンヘキセニル、ビス（ヘキセニルヘキセニルジプロポキシ）エタン、ビス（ジプロポキシシリル）プロパンヘキセニル、ビス（ジプロポキシシリル）ブタンヘキセニル）シリル及びその派生物により組成された群組の中から選ばれる、請求項７記載の水素化カップリング共重合体。
【請求項１１】
前記共役ジエン単元（monomer）の水素化率は５０％よりも高く、そしてアロマチックビニル単元（monomer）水素化率は１０％よりも低い、請求項７記載の水素化カップリング共重合体。
【請求項１２】
水素化後重合体カップリング率／水素化前重合体カップリング率の比例（ratio）及び水素化後重合体４アーム産物含量／水素化前重合体４アーム産物含量の比例（ratio）は０．７よりも大きい、請求項７記載の水素化カップリング共重合体。
【請求項１３】
ステップ（ａ）共役ジエン及びアロマチックビニルモノマーを包含する共重合体を重合する；
ステップ（ｂ）含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤を該共重合体に添加してカップリング反応を進行することによりカップリング共重合体を形成する；及び
ステップ（ｃ）このカップリング共重合体を水素化することにより水素化カップリング共重合体を形成する；を包含する水素化カップリング共重合体の製造方法であって、
その中該含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤は次の式（１）に示すような化学式を有する方法：
【化４】
2011016997.tif 000015
式中Ｒ１及びＲ４は同一又は不同一のアルキル、Ｒ３は含アルケニル官能基、Ｒ５はアルコキシ基、アルキル基およびアルケニル基からなる群から選ばれたものであり、ｑ＝１又は０であり；ｑ＝０の時、ｋ＝ｊ＝０、Ｒ２はアルコキシ、１≦ｎ≦３、０≦ｍ≦２、ｍ＋ｎ＝３であり；ｑ＝１の時、ｋ＋ｊ＝３、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｒ、ｒ＝１〜６、ｍ＋ｎ＝３である。
【請求項１４】
前記水素化カップリング共重合体のカップリング効率は６０重量％〜９５重量％であり；且つ該水素化カップリング共重合体含量は１０重量％〜３０重量％である、
請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共役ジエン及びアロマチックビニルモノマーにより重合されたカップリング共重合体及びその製造方法に関し、該共重合体は新規なカップリング剤でカップリングされる。更に特定的に言えば、本発明はカップリング共重合体のカップリング及びこのカップリング重合体の水素化に関し、これにより、高度なカップリング効率及び高含量４アーム比例（high content of four-arm coupling）を含むカップリング共重合体を製造する。
【背景技術】
【０００２】
工業上では常に有機アルカリ金属化合物を初期剤と使用してアロマチックビニル及び共役ジエンにより組成された共重合体を重合し、しかる後、更にカップリング剤を使用してこのタイプの重合体をカップリングして線性又は星型構造の共重合体を形成し、この種類のカップリング重合法で熱可塑性弾性体、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、及び水素化反応後得られたスチレン−エチレン／ブテン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン／プロプレン−スチレン共重合体を製造することができる。このカップリング重合法には多くの長所があり、例えば、重合時に比較的によくスチレンブロックの大きさ及び比較的低い粘度を制御でき、シーケンシャルプロセスに比べてカップリング重合法は操作時により良好な安定性及び比較的高い効率を有する。
【０００３】
しかしながら、従来使用して来たカップリング剤は多くの問題があり、例えばイギリス特許１０１４９９９に開示されたカップリング剤にはハロゲン成分を含有しているために抗酸化剤の効能降下を来し、当該カップリング剤を使用して合成された重合物膠粒の透明性はよくなく、カップリング進行時に発生したアルカリ金属ハロゲン化物副産物が管線腐蝕の来源となり、廃水処理中生化細菌の生長を毒化することがある。又、この種類のハロゲンカップリング剤は既に多国で毒性化合物質と列記され、使用を禁止している。したがって、代替性の無アルカリ成分のカップリング剤例えばアメリカ特許７２２０７９８に開示されたＲx−Ｓｉ−（ＯＲ１）、カップリング剤及び台湾特許２００３０７６９８に開示されたＳｉ（ＯＲ）４アルコキシシランカップリング剤が陸続開発された。しかしながらこのカップリング剤を使用して製造された共重合体において得られた４アーム重合体の含量は０重量％〜５重量％しかなく、酸化後の重合体における４アーム共重合物含量が比較的低いために加工後製品機械性能モジュールが比較的小さく、接受可能な応力も比較的低くなり、工業上の応用がこれ故に局限されていた。
【０００４】
上記に示したように既に多くの既知カップリング剤がアロマチックビニル及び共役ジエンモノマーにより組成された共重合体の重合に応用されているが、本発明により研究発明された含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤は上記カップリング剤の問題を解決でき、本発明で開示された含アルケニル官能基アルコキシシランカップリング剤を使用して重合されたカップリング共重合体はハロゲン化合物の副産物の発生がないばかりでなく、そのカップリング効率は６０重量％〜９５重量％に達し、その４アーム重合体は１０重量％〜３０重量％に達する。そして水素化反応後発生した水素化カップリング重合体は、その水素化後／水素前のカップリング効率及び４アーム産物含量比較はいずれも０．７より高い。これから知るように、本発明に開示された含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤を使用して重合されたカップリング共重合体は、水素反応を経由したか否かを問わず、その４アーム重合体含量はいずれも明らかに上記従来のアルコシシランカップリング剤よりも高く、その加工後製品機械性能モジュールは比較的大きく、そして剛性が高く、接受応力も比較的高いので、工業上における応用を大幅に提昇することができる。本発明に開示された含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤は高効率のカップリング効率を有しているばかりでなく、製造されたカップリング共重合体の安定性もよく酸化後なお一定のカップリング率及び４アーム共重合体比例を維持しているので良好なゴム機械物性を提供することができる。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は含アルケニル基官能基のアルコキシシランカップリング剤を使用してカップリング共重合体を製造することにある。
【０００６】
本発明は共役ジエン及びアロマチックビニルモノマーにより重合された共重合体と含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤との反応により得られたカップリング共重合体を提供する。該含アルケニル基官能基のアルコキシシランカップリング剤は式（１）に示された化学式を有する。
【化１】
2011016997.tif 000002
【０００７】
その中Ｒ１及びＲ４は同一又は不同一のアルキル、Ｒ３は含アルケニル官能基、Ｒ５はアルコキシ基、アルキル基およびアルケニル基からなる群から選ばれたものであり、ｑは１又は０；ｑ＝０の時、ｋ＝ｊ＝０、Ｒ２はアルコキシ、１≦ｎ≦３、０≦ｍ≦２、ｍ＋ｎ＝３；ｑ＝１の時ｋ＋ｊ＝３、且つＲ２は−（ＣＨ２）ｒ、ｒ＝１〜６、ｍ＋ｎ＝３；である。
【０００８】
本発明は又カップリング共重合体の製造方法を提供する。該製造方法は以下のステップ：（ａ）共役ジエン及びアロマチックビニルモノマーを包含する共重合体を重合する；（ｂ）含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤を該共重合体に添加してカップリング反応を進行することにより一カップリング共重合体を形成する；を包含する。該アルコキシシランカップリング剤は下記式（１）に示された化学式を有する：
【化２】
2011016997.tif 000003
【０００９】
その中Ｒ１及びＲ４は同一又は不同一のアルキル基、Ｒ３は含アルケニル官能基、Ｒ５はアルコキシ基、アルキル基およびアルケニル基からなる群から選ばれたものであり、ｑは１又０；ｑ＝０の時、ｋ＝ｊ＝０、Ｒ２はアルコキシ、１≦ｎ≦３、０≦ｍ≦２、ｍ＋ｎ＝３；ｑ＝１の時、ｋ＋ｊ＝３、且つＲ２は−（ＣＨ２）ｒ、ｒ＝１〜６、ｍ＋ｎ＝３；である。
【００１０】
本発明は更に、共役ジエン及びアロマチックビニルモノマーにより重合された共重合体と含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤との反応により得られた水素化カップリング共重合体を提供する。その中該含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤は式（１）に示されるような化学式を有する。
【化３】
2011016997.tif 000004
【００１１】
その中Ｒ１及びＲ４は同一又は不同一のアルキル基、Ｒ３は含アルケニル官能基、Ｒ５はアルコキシ基、アルキル基およびアルケニル基からなる群から選ばれたものであり、ｑは１又は０；ｑ＝０の時、ｋ＝ｊ＝０、Ｒ２はアルコキシ、１≦ｎ≦３、０≦ｍ≦２、ｍ＋ｎ＝３；ｑ＝１の時、ｋ＋ｊ＝３、且つＲ２は−（ＣＨ２）ｒ、ｒ＝１〜６、ｍ＋ｎ＝３；である。
【００１２】
本発明は又水素化カップリング重合体の製造方法を提供する。該製造方法は以下のステップ：（ａ）共役ジエン及びアロマチックビニルモノマーを包含する共重合体を重合する；（ｂ）含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤を該共重合体に添加してカップリング反応を進行することによりカップリング共重合体を形成する；（ｃ）このカップリング共重合体を水素化することにより水素化カップリング共重合体を形成する；を包含する。その中該含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤は下記式（１）に示すような化学式を有する。
【化４】
2011016997.tif 000005
【００１３】
その中Ｒ１及びＲ４は同一又は不同一のアルキル、Ｒ３は含アルケニル官能基、Ｒ５はアルコキシ基、アルキル基およびアルケニル基からなる群から選ばれたものであり、ｑは１又は０；ｑ＝０の時ｋ＝ｊ＝０、且つＲ２はアルコキシ、１≦ｎ≦３、０≦ｍ≦２、ｍ＋ｎ＝３；ｑ＝１の時、ｋ＋ｊ＝３、且つＲ２は−（ＣＨ２）ｒ、ｒ＝１〜６、ｍ＋ｎ＝３；である。
【００１４】
本発明は下記の詳細な説明により、より深い了解を得る。
【００１５】
実施の態様：
本発明は下記の好適な実施例及び図示の配合により、一歩進んで詳細に説明する。
【００１６】
本発明により提供される、共役ジエン及びアロマチックビニルモノマーにより重合されたカップリング共重合体は、共役ジエン及びアロマチックビニルモノマーにより重合された共重合体を含アルケニル基官能基のアルコキシシランカップリング剤と反応して得られる。その中該共重合体は情況により選択的に少なくとも一個のアロマチックビニルブロックＡ及び少なくとも一個の共役ジエンブロックＢを包含し；該カップリング重合体は６０重量％〜９５重量％に介するカップリング効率を有することができ、及び１０重量％〜３０重量％に介する４アーム共重合体を有することができる。その中該アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤は下記式（１）の化学式で示される。
【化５】
2011016997.tif 000006
【００１７】
その中Ｒ１及びＲ４は同一又は不同一のアルキル、Ｒ３は含アルケニル官能基、Ｒ５はアルコキシ基、アルキル基およびアルケニル基からなる群から選ばれたものであり、ｑは１又は０；ｑ＝０の時、ｋ＝ｊ＝０、Ｒ２はアルコキシ、１≦ｎ≦３、０≦ｍ≦２、ｍ＋ｎ＝３；ｑ＝１の時、ｋ＋ｊ＝３、且つＲ２は−（ＣＨ２）ｒ、ｒ＝１〜６、ｍ＋ｎ＝３；である。
【００１８】
Ｒ１及びＲ４は同一又は不同一のアルキル基、Ｒ３は含アルケニル基のＣ２〜Ｃ６官能基、Ｒ５はＣ１〜Ｃ６アルキル基、アルコキシ基、又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基であり、q＝０、ｋ＝ｊ＝０、１≦ｎ≦３、０≦ｍ≦２、ｍ＋ｎ＝３の時、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基であり、ｑ＝１，ｋ＋ｊ＝３， Ｒ２は−(ＣＨ２)ｒの時、ｒ＝１〜６及び ｍ＋ｎ＝３である。
【００１９】
本発明に適用な共重合体を重合するアロマチックビニルはスチレン、α−メチルスチレン、Ｐａｒａエチルスチレン、シクロヘキシルスチレン、Ｐａｒａメチルスチレン、ｏｒｔｈｏメチルスチレン、Ｍｅｔａメチルスチレン、１−ビニル−５−ヘキシルナフタリン、ビニルナフタリン及び上記組成物により組成された群組中から選ばれ、その中好適なのはスチレンである。
【００２０】
本発明に適用な共重合体を重合する共役ジエンは１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソアミルジエン、Ｍｅｔａアミルジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び上記組成物により組成された群組中から選ばれ、好適なのは１，３ブタジエン、イソアミルジエン及びその混合物である。
【００２１】
本発明のアロマチックビニルモノマーで好適なのはスチレン、共役ジエンモノマーで好適なのはブタジエン、イソアミルジエンであり；その中、アロマチックビニルブロック含量は上記共重合体の約５重量％〜５０重量％を占め、好適なのは１０重量％〜４５重量％である。
【００２２】
上記の重合体分子鎖は情況により選択的にＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ａ−Ｂの構造とし、Ｂの部分をカップリング剤に連結させることができ；又はＢ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造とし、Ａの部分をカップリング剤に連結させることができる。その中はＡはアロマチックビニルブロックを代表し、好適にはポリスチレンブロックである。Ｂはゴム特性のブロックを有し、例えばポリ共役ジエンブロック、又は共役ジエンのコポリマーブロック、共役ジエン及びアロマチックモノマーより組成のブロックが挙げられ、このような重合体は弾性体及び熱可塑性重合体の特性を兼備することができる。したがって、この重合体は熱可塑性重合体を製造する標準作業プロセスを利用して生産することができ、その最終生産物はなお弾性体の特性を有する。
【００２３】
共役ジエン及びアロマチックビニルモノマーにより重合された共重合体の分子量の制御も一重点であり、本発明に適用されるアロマチックビニルブロックＡは３，０００〜１００，０００の数量平均分子量があり、共役ジエンＢは４，０００〜２００，０００の数量平均分子量があり、アロマチックビニル及び共役ジエンモノマーの共重合体Ａ−Ｂは７，０００〜３００，０００の数量平均分子量がある。上記共重合体と、本発明により開示された含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤とをカップリング反応後得られたカップリング重合体は３０，０００〜６００，０００の数量平均分量があり、これらの中、比較的好適なのは７０，０００〜５００，０００の数量平均分子量である。後続して更に水素化反応を経過した後の水素化カップリング共重体は３０，０００〜６００，０００の数量平均分子量があり、比較的好適なのは７０，０００〜５００，０００の数量平均分子量である。
【００２４】
本発明に適用される比較的好適具体実施例のカップリング共重合体は、以下これら重合体の製造方法の説明において詳細に開示される反応及びステップにより得られる。この種類の共重合体は、従来既知の先行技術、例えば陰イオン重合法、陽イオン重合法、自由基重合法、複合体重合法、溶液重合法、乳化重合法等を用いて生産される。その製造プロセスは基本上２ステップにより構成される。ステップ１は有機リチウム化合物を利用してモノマーを重合することによりリチウム末端基を有する共重合体を形成する。ステップ２はリチウム末端基の共重合体と上記定義のカップリング剤とをカップリングする。情況により、更に水素化反応を経由して水素化カップリング重合体を製造できる。
【００２５】
本製造プロセスの第一ステップは有機リチウム初期剤で関連のモノマー反応を開始し、モノマーを添加した後、再度重合を進行して分子鎖を成長させ、リチウム末端基を有する共重合体を形成する。この重合ステップは、単一ステップ又は一系列連続ステップで進行され、該重合体分子鎖は単一重合体、２種又は２より多いモノマーのランダム配列又は逐段漸増ブロックの共重合体を包含する。このモノマーは同時に有機リチウム初期剤と重合することができる。そして重合体分子鎖が２個又は２個以上のホモポリマー又は共重合体により組成されると、これら個別の鎖段は順序に逐段分段でモノマーを加え、又は連続的に徐々にポリマーを増加する方式で製産することができる。
【００２６】
本発明に適用されるモノマー及び比較的好適なモノマーは、既に前記本発明に関する、共役ジエン及びアロマチックビニルモノマーにより重合された共重合体中で定義されている。
【００２７】
共役ジエン及びアロマチックビニルモノマーにより重合された共重合体を製造する有機リチウム初期剤は通常Ｐ−Ｌｉの構造を有し、その中ＲはＣ１〜Ｃ１２の炭原子の炭化水基である。本発明に適用される有機リチウム初期剤の例は、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎプロピルリチウム、ｓｅｃブチルリチウム、ｔｅｒｔブチルリチウム、ｎアミルリチウム、フエニルリチウム、メチルフェニルリチウム等であり、その中比較的好適なのはｎブチルリチウム、ｓｅｃブチルリチウムである。重合に用いられる有機リチウム初期剤の用量は得たい重合体の分子量に決定され、通常全部モノマーの実際使用量を基準とし、その重量百分比は０．００５ないし５の範囲内にある。
【００２８】
重合反応は溶剤媒質の存在中において行われ、この重合に使用された溶剤はその後の水素化反応中に連続使用され得る。この重合反応中に適用される溶剤、例えば重合及び水素化反応において反応に参与しない鈍性有機溶剤は、例えば、ペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、イソヘキサン、ｎ−ヘキサン、イソヘプタン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−オクタンの脂肪族炭化水素化合物；又は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、エチルシクロペンタンのシクロアルキル族；又は、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル及びプロピルフェニルフェニル等のアロマチック化合物等があり、その中本発明に比較的好適に適用されるのはシクロヘキサン及びｎ−ヘキサンである。一般の情況下においてもし単純に鈍性有機溶剤を重合媒質として使用するならば、アロマチックビニル又は共役ジエンの重合速率は比較的遅く、且つ、両者の重合反応性差異がすこぶる大きい場合、極性溶剤を添加する方式で克服することができる。本発明に適用される極性溶剤の具体例はアミレンオキシド、アミレンオキシド、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルエーテルジエチルエーテル等のエーテル類化合物であり、比較的好適なのはアミレンオキシド及びジエチルエーテルである。
【００２９】
極性溶剤の存在は一般にビニルの含量を増加する。本発明に適用されるビニルは５〜８５％であり、不同極性溶剤の属性に基づきその用量を調整してそのビニルをこの範囲内に入らせる。
【００３０】
ステップ１における重合反応は幾分間ないし８時間の範囲内に発生し、比較的理想な重合反応時間範囲は２０分間ないし４時間である。重合温度に至っては通常０℃〜２００℃の範囲内に介在し、比較的好適な範囲は５０℃〜１２０℃である。
【００３１】
重合反応が完了したら、第２ステップのカップリング反応を開始進行、即ち、重合したリチウム末端基共重合体をカップリング剤と混合する。このステップは必ず如何なる物質において、重合反応を終止又は重合体分子鎖からリチウム原子の添加の前に実施しなければならない。したがって共役ジエン及びアロマチックビニルモノマーにより重合された共重合体とカップリング剤との混合は、必ず水、酸、アルコール類等の物質の存在下において活性重合体を除去する前に進行しなければならない。
【００３２】
カップリング剤の使用量はカップリング効率及びカップリング重合体の性質に決定され、理想的なカップリング剤用量は該重合体とカップリング剤の用量とのＭｏｌｅ比例（molar ratio）であり、リチウム末端を有する該共重合体Ｌｉ／Ｓｉ（モル／モル）は１．４〜６．６７、比較的好適な比例は３．０〜４．５である。多量のカップリング剤を使用、即ちＬｉ／Ｓｉ（モル／モル）が１．４よりも低ければ、カップリング効率の降下を来すと共に、カップリング方式を低強度の共重合体産物に向わせる。反対に、比較的少量のカップリング剤を使用、即ちＬｉ／Ｓｉ（モル／モル）比例が６．６７を超過すれば、カップリング方式を強度の高い多アーム産物に向わせる。しかし、カップリング剤含量が少なすぎると、やはりカップリング効率の降下及び多アーム産物含量の不足を来してしまう。したがって、Ｌｉ／Ｓｉ（モル／モル）比例は１．４〜６．６７の範囲内に制御するのが好ましい。
【００３３】
本発明に適用されるカップリング剤は前記式（１）に示された化学式のように含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤である。カップリング剤の具体例は、ビニールトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシトリプロポキシシラン、ビニルエトキシジプロポキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルジエトキシプロポキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、プロペニルトリエトキシシラン、プロペニル トリプロポキシシラン、プロペニルトリプロポキシシラン、プロペニルエトキシジメトキシシラン、プロペニルエトキシトリプロポキシシラン、プロペニルエトキシジプロポキシシラン、プロペニルジエトキシメトキシシラン、プロペニルジエトキシプロポキシシラン、プロペニルジエトキシブトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ブテニルトリプロポキシシラン、ブテニル トリプロポキシシラン、ブテニルエトキシジメトキシシラン、ブテニルエトキシジプロポキシシラン、ブテニルエトキシジプロポキシシラン、ブテニルジエトキシメトキシシラン、ブテニルジエトキシプロポキシシラン、ブテニルジエトキシブトキシシラン、ペンテニルトリメトキシシラン、ペンテニルトリエトキシシラン、ペンテニルトリプロポキシシラン、ペンテニルトリプロポキシシラン、ペンテニルエトキシジメトキシシラン、ペンテニルエトキシジプロポキシシラン、ペンテニルエトキシジプロポキシシラン、ペンテニルジエトキシメトキシシラン、ペンテニルジエトキシプロポキシシラン、ペンテニルジエトキシブトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、ヘキセニル トリプロポキシシラン、ヘキセニルトリプロポキシシラン、ヘキセニルエトキシジメトキシシラン、ヘキセニルエトキシジプロポキシシラン、ヘキセニルエトキシジプロポキシシラン、ヘキセニルジメトキシメトキシシラン、ヘキセニルジメトキシプロポキシシラン、ヘキセニルジメトキシブトキシシラン、ビス（ビニルはジメトキシシリル）メタン、ビス（ビニルはジメトキシシリル）エタン、ビス（ビニルジメトキシ）プロパンシリル、ビス（ビニルはジメトキシシリル）ブタン、ビス（ビニルはジエトキシシリル）メタン、ビス（ビニルはジエトキシシリル）エタン、ビス（ビニルはジエトキシシリル）プロパン、ビス（ビニルはジエトキシシリル）ブタン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）メタン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）エタン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）プロパン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）ブタン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）メタン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）エタン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）プロパン、ビス（ビニルジプロポキシシリル）ブタン、ビス（プロペニルジメトキシのシリル）メタン、ビス（プロペニルジメトキシのシリル）エタン、ビス（プロペニルジメトキシのシリル）プロパン、ビス（プロペニルジメトキシのシリル）ブタン、ビス（プロペニルジエトキシのシリル）メタン、ビス（ジエトキシシリル）エタン、ビス（ジエトキシのシリル）プロパンプロペニル、ビス（ジエトキシのシリル）ブタンプロペニル、ビス（ジプロポキシシリル）メタンプロペニル、ビス（ジプロポキシシリル）エタンプロペニル、ビス（ジプロポキシシリル）プロパンプロペニル、ビス（プロペニルプロペニルジプロポキシ）ブタン、ビス（ジプロポキシシリル）メタンプロペニル、ビス（ジプロポキシシリル）エタンプロペニル、ビス（ジプロポキシシリル）プロパンプロペニル、ビス（ジプロポキシシリル）ブタンプロペニル、ビス（ジメトキシのシリル）メタンブテニル、ビス（ジメトキシのシリルブテニル）シリルエタン、ビス（ブテニルジメトキシのシリル）プロパン、ビス（ブテニルジメトキシのシリル）ブタン、ビス（ブテニルジエトキシのシリル）メタン、ビス（ブテニルジエトキシのシリル）エタン、ビス（ブテニルジエトキシのシリル）プロパン、ビスは（ブテニルジエトキシのシリル）ブタン、ビス（ブテニルジプロポキシシリル）メタン、ビス（ブテニルジプロポキシシリル）エタン、ビス（ブテニルジプロポキシシリル）プロパン、ビス（ブテニルジプロポキシシリル）ブタン、ビス（ブテニルジプロポキシシリル）メタン、ビス（ブテニルジプロポキシシリル）エタン、ビス（ジプロポキシシリル）プロパン、ビス（ジプロポキシシリル）ブタンブテニル、ビス（ジメトキシのシリル）メタンペンテニル、ビス（ジメトキシのシリル）エタンペンテニル、ビス（ジメトキシのシリル）プロパンペンテニル、ビス（ジメトキシのシリル）ブタンペンテニル、ビス（ペンテニルブテニルジエトキシ）メタン、ビス（ジエトキシのシリル）エタンペンテニル、ビス（ジエトキシのシリル）プロパンペンテニル、ビス（ジエトキシのシリル）ブタンペンテニル、ビス（ジプロポキシシリル）メタンペンテニル、ビス（ジプロポキシシリル）エタンペンテニル、ビス（ジプロポキシシリルペンテニル）シリルプロパン、ビス（ペンテニルジプロポキシシリル）ブタン、ビス（ペンテニルジプロポキシシリル）メタン、ビス（ペンテニルジプロポキシシリル）エタン、ビス（ペンテニルジプロポキシシリル）プロパン、ビス（ペンテニルジプロポキシシリル）ブタン、ビスは（ヘキセニルジメトキシのシリル）メタン、ビス（ヘキセニルジメトキシのシリル）エタン、ビス（ヘキセニルジメトキシのシリル）プロパン、ビス（ヘキセニルジメトキシのシリル）ブタン、ビス（ヘキセニルジエトキシのシリル）メタン、ビス（ヘキセニルジエトキシのシリル）エタン、ビス（ヘキセニルジエトキシのシリル）プロパン、ビス（ジエトキシシリル）ブタン、ビス（ジプロポキシシリル）メタンヘキセニル、ビス（ジプロポキシシリル）エタンヘキセニル、ビス（ジプロポキシシリル）プロパンヘキセニル、ビス（ジプロポキシシリル）ブタンヘキセニル、ビス（ジプロポキシシリル）メタンヘキセニル、ビス（ヘキセニルヘキセニルジプロポキシ）エタン、ビス（ジプロポキシシリル）プロパンヘキセニル、ビス（ジプロポキシシリル）ブタンヘキセニル）シリル及びその派生物等がある。ここで述べる派生物のアルキルの代替基は主としてＣ５〜Ｃ１２アルキルである。
【００３４】
カップリング反応を進行するとき、温度は広い範囲内において調整でき、比較的好適な範囲は５０℃〜１２０℃の範囲内に維持する。カップリング反応は通常純カップリング剤又は混合カップリング剤（カップリング剤と溶液とを混合する）を一回又は数回定量的に共重合体に添加して実施される。カップリング反応に必要な時間は相当に短かく、正常な反応期間は約１分間ないし１時間の間にあるが、低温下では比較的に長い反応時間を要する。最後は含撹拌器の圧力釜において、炭素ガスのガス密封下で、共役ジエン及びアロマチックビニルモノマーにより重合された共重合体を各種のカップリング剤と反応して、カップリング共重合体を製造する。
【００３５】
上記本発明のカップリング共重合体の製造方法は、図１のフローチャートのように簡化できる。先ずステップ１０を進行する：一つの共役ジエン及びアロマチックビニルモノマーを含む共重合体を重合する；次にステップ１２を進行する：式（１）のような化学式の含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤を該共重合体に添加し、カップリング反応を進行してカップリング共重合体を形成する。アロマチックビニル及び共役ジエンの共重合体は未飽和アルケニルダブルボンドを含有しているので、その耐熱性、耐紫外線性、耐水素化性、耐オゾン性及び耐候性等の性能表現を不良にさせている。カップリング反応が完了した後カップリング共重合体を回収できるが、情況により該重合体のジアルケニル部分を選択性的に水素化することもでき、水素化により大幅にこの類共重合体に内含する未飽和ダブルボンドを消除でき、そして上記の問題を克服すると共にその性能をして明らかに改善せしむる。この目的を達成するために水素化は数種の先行技術の如何なる水素化又は選択性水素化方法で進行することができ、例えば：下記（１）、（２）を使用する：
（１）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒの有機酸塩類又はアセチルアセトン塩類、アルコシキシ塩類を、有機アルミ還元剤と反応して形成されたＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ水素化触媒（例えばアメリカ特許３５９５９４２、３６３４５４９、３６７００５４、３６７３２８１、３６９６０８８、３７００６３３、３７９２１２７、３８２３２０３等）を使用する。上記方法はいずれも適合の触媒で含アロマチック族又は未飽和アルケニルダブルボンド重合体を水素化する。この類の触媒であるVIII族金属化合物（例えばＮｉ又はＣｏ）に適当な還元剤（例えばリチウム、マグネシウム又はアルミニウムのアルキル化合物）を加える。本発明に適用される還元剤はアルキルアルミニウムである。この水素化反応条件は５０℃〜１５０℃の温度範囲(比較的好適なのは７０℃〜１２０℃)、及び１０ｋｇ／ｃｍ２〜４０ｋｇ／ｃｍ２（比較的好適なのは１５ｋｇ／ｃｍ２〜３０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力であり、前記の溶剤中において反応を完成する；及び
（２）シクロアルミジエン金属配合物（III−IV族遷移金属）の酸化主触媒（Ａ）に、有機リチウムの有機マグネシウム、有機あえん又は有機アルミニウム還元剤を触媒（Ｂ）により形成された水素化触媒を加える。ここで本発明に適用される還元剤は有機リチウム又は有機アルミニウム還元触媒である。この水素化反応条件は５０℃〜１８０℃の温度範囲（好適には７０℃〜１２０℃）及び５ｋｇ／ｃｍ２〜４０ｋｇ／ｃｍ２（好適には１０ｋｇ／ｃｍ２〜３０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力であり、前記の溶剤中にて完成反応される。
【００３６】
依据上記方法にて実施された水素化反応は必ず基本的に水素ガス下で進行しなければならず、該水素ガスは気体状態で重合体溶液中に投入するのが好ましい。
【００３７】
上記方法により少なくとも５０％、好適には９０％以上の水素化合物を得ることができ、その水素化過程中主に重要なのは共役ジエン単元（monomer）中のダブルボンドであり、アロマチックビニルの水素化率は１０％よりも低い。アロマチックビニル及び共役ジエンの共重合体に水素化を実施すると、その共役ジエン単元（monomer）中のダブルボンドは少なくとも５０％、好ましくは９０％以上水素化される。
【００３８】
上記本発明のカップリング共重合体の製造方法は図２のフローチャートのように簡化して説明できる。先ず一個の、共役ジエン及びアロマチックモノマーの共重合体を重合するステップ２０を進行し；しかる後、式（１）に示す化学式のように含アルケニル官能基のアルコキシカップリング剤を該共重合体に添加してカップリング反応を進行することによりカップリング共重合体を形成するステップ２２に進行し；最後にこのカップリング共重合体を水素化して水素化カップリング共重合体を形成するステップ２４を進行する。
【００３９】
水素化後重合体の分離は下記の方法により実施され得る：
（１）水素化後重合体溶液と極性溶剤との混合において、該類の溶剤は水素化後の重合体に対して不良な溶剤（例えばアセトン、アルコール類、水又はその他同一作用を有する類似溶剤）であるので、この類の溶剤により水素化した重合体を沈殿して回収する；
（２）水素化後重合体溶液は液提方式で溶剤を回収して水素化後重合体産物を得る；及び
（３）直接加熱の方式で溶剤を蒸留又は揮発して水素化後重合体を得る。
【００４０】
上記重合体の水素化転化率は赤外線スペクトロメータを利用して検測分析を行い、この方面に関する分析方法はアメリカ特許４５０１８５７号を参考すればよい。
【００４１】
次に、本発明により開示された含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤を使用して製造されたカップリング共重合体、及び水素化後のカップリング共重合体についてカップリング効率（Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｅｆｆｃｉｅｎｃｙ，ＣＥ）の分析を進行する。カップリング効率の定義はカップリング剤を添加した後カップリング反応の終了時にカップリング剤を通して連結した共重合体の比例（percentage）であり、カップリング効率の数値は本実施方法の実施においてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）データを使用して重合産物のカップリング効率を計算する数値である。カップリング効率の計算方式はすべてのカップリング物種のＧＰＣ曲線下面積の和（２アーム＋３アーム＋４アーム共重合体）を、すべてのカップリング部分のＧＰＣ曲線下の面積に初期末コップリング物種曲線下面積の和（線形単アーム＋１２アーム＋３アーム＋４アーム共重合体）で割り、この比例を１００掛けてカップリング効率を百分比値にする。本発明により開示されたカップリング共重合体は６０重量％〜９５重量％のカップリング率があり、その中比較的好適のは６５重量％〜９０重量％である。そして水素化後のカップリング共重合体は６０重量％〜９５重量％のカップリング率があり、その中比較的好適なのは６５重量％〜９０重量％のカップリング効率である。この外、多アーム産物含量方面において、本発明により開示されたカップリング共重合体は１０重量％〜３０重量％の４アーム産物含量を有し、水素化カップリング共重合体は１０重量％〜３０重量％の４アーム産物含量を有する。
【００４２】
本発明により提供された、共役ジエン及びアロマチックビニルモノマーにより重合された共重合体及びその製造方法と、水素化カップリング共重合体及びその製造方法とによれば、いずれも良好なカップリング効果を有するカップリング剤で共重合体とカップリング反応を進行している。このカップリング剤はカップリング効率が高いばかりでなく、カップリング過程中もハロゲン物腐蝕管線を発生しない。カップリング後産出した４アーム共重合体含量は１０重量％〜３０重量％に達することができ、水素化後１０重量％〜３０重量％を得れることから、明らかに従来のアルコキシシランカップリング剤の０重量％〜５重量％よりも高く、且つ高４アーム含量の共重合体は加工後産物機械性能表現が比較的優位であり、工業上の応用が大幅に向上され得る。他の一長所は本発明により開示された含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤を使用して製造されたカップリング共重合体の安定性がよく、水素化後依然として一定のカップリング率及び４アーム産物含量を有しているので、良好なゴム機械物性を提供できる。
【００４３】
以下、数個の実施例を挙げて本発明の方法、特徴及び長所を説明する。これら実施例は証明に要するだけで、本発明を限制するなんらの観点をも意味せず、又本発明の範囲を限制するためにあるのではなく、本発明の範囲は添付された特許請求の範囲を依据とすべきである。
【実施例】
【００４４】
［実施例１−Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ］
２０グラムのスチレンを１０００グラムのシクロヘキサン中に溶解し、３．６グラムのアミレンオキシドを添加した後定量のｎ−ブチルリチウム溶液を添加し、初期温度は約５０℃、正式に重合反応を開始する。全部のスチレンモノマーが完全反応に接近した時、７８グラム、１、３−ブタジエン溶液を重合体混合液中に添加して温度を６５℃〜７０℃（ここでいう時間と温度は反応タンクの設計、反応物種類及び反応条件等によって適当な調整を行う）までに上昇し、全部の１，３−ブタジエンパリマーがほとんど完全反応すると第１のステップスチレン／ブタジエンブロック共重合体の製造を完成する。定量の含オレファン官能基のアルコキシシランカップリング剤を上記スチレン／ブタジエンブロック共重合体に添加して、カップリング反応を進行し、本実施例における初期剤とカップリング剤のモル比は３．０〜４．５である。別に、カップリング剤は一度に全部添加でき、多回に分けて添加してもよい。添加回数は１〜４回である。カップリング反応が１０分間接続した後、ストリッピング方式でストリッピングを進行する。この時乾燥後の重合体分子量を知ることができ、実験結果は表１に示す通りである。カップリング重合体のカップリング効率の比例計算はＧＰＣの分析により知ることができる。
【００４５】
実施例１−Ａにおいて、ビニルトリメトキシシランをカップリング剤として使用するが、実験の結果から、表１に示すようにビニル−トリメトキシシランにより製造されたカップリング重合体を使用しており、そのカップリング効率は７５．２重量％、４アーム産物含量は１６．６％であることを発見した。
【００４６】
実施例１−Ｂにおいて、ビニルトリエトキシシランをカップリング剤として使用するが、実験の結果から、表１に示すようにビニル−トリエトキシシランにより製造されたカップリング重合体を使用しており、そのカップリング効率は７３．６重量％、４アーム産物含量は２１．０重量％であることを発見した。
【００４７】
実施例１−Ｃにおいて、プロペニルトリエトキシシランをカップリング剤として使用するが、実験の結果から表１に示すように、プロペニルトリエトキシシランにより製造されたカップリング重合体を使用しており、そのカップリング効率は７３．６重量％、４アーム産物含量は１８．３重量％であることを発見した。
【００４８】
実施例１−Ｄにおいて、ブテニルトリメトキシシランをカップリング剤として使用するが、実験の結果から、表１に示すようにブテニルトリメトキシシランにより製造されたカップリング重合体を使用しており、そのカップリング効率は７７．７重量％、４アーム産物含量は２９．４重量％であることを発見した。
【００４９】
実施例１−Ｅにおいて、ビニルエトキシジメトキシシランをカップリング剤として使用するが、実験の結果から、表１に示すようにビニルエトキシジメトキシシランにより製造されたカップリング重合体を使用しており、そのカップリング効率は７６．５重量％、４アーム産物含量は２２．３％である。
【表１】
2011016997.tif 000007
【００５０】
［実施例２−Ａ］
本実施例の水素化反応はＮｉ／Ａｌ水素化触媒系統を使用する。実施例１−Ａのカップリング重合体１１００グラムを大気を隔絶した水素化タンク内に置き入れ、温度８０℃までに向上する。定量の５％オクタンニッケルと１５％トリエチルアルミニウムと（モル比は１：２．５）を、０．３３ｐｈｒ及び０．２７ｐｈｒの比例（ratio）で混合し、合計０．６ｐｈｒ（ｐｈｒは１００単位重量ごとのモノマー中に含まれる試剤の単位重量）を、窒素ガスで水素化タンク内に圧入する。水素ガス圧力を２５ｋｇ／ｃｍ２に調整設定して水素ガスを、タンク圧が設定圧力に等しく反応が終止するまでに、ゆるやかに水素タンクに通させる。水素化反応結果如何により反応時間を終止し、重合体の膠液が常温に至るまでに冷却して洩出する。触媒を除去すると共に水素化重合体の典型ステップに順じて重合体をストリップして回収し、重合体水素化後の結果を分析する。実験結果を表２に示す。
【表２】
2011016997.tif 000008
【００５１】
この実験結果から、実施例１−Ａのカップリング重合体はＮｉ／Ａｌ触媒を通して水素化した後、水素化後／水素化前のカップリング効果と４アーム産物含量との比例はいずれも０．７より高いことを知る。
【００５２】
［実験例３−Ａ］
本実施例の水素化反応はシクロアミルジエン（茂）金属配合物Ｔｉ／Ａｌ水素化触媒系統；を使用する。実施例１−Ａのカップリング産物１，０００グラムを大気を隔絶した水素化タンク内に置き入れ、水素化タンクの温度が７８℃までに昇温した時、１００ｐｐｍのビスシクロアミルジエンジ塩素化チタニウムとトリエチルアルミニウムと（モル比例は１：２）を添加すると共に、圧力を２５ｋｇ／ｃｍ２に設定する。水素化反応を６０分間進行した後、触媒を除去すると共に水素化重合体の典型ステップに順じて重合体をストリップして回収し、サンプリングして赤外線スペクトロメータ検測分析を進行し、その水素化率を決定する。実験結果は表３に示す通りである。
【表３】
2011016997.tif 000009
【００５３】
この実験結果から、実施例１−Ａのカップリング重合体はＴｉ／Ａｌ触媒を通して水素化した後水素化後／水素化前のカップリング効率と４アーム産物含量比例はいずれも０．７より高いことを知り、水素化過程を経由した後なお一定のカップリング効率及び４アーム共重合体比率を維持していることを顕示している。
【００５４】
［比較例１］
２０グラムのスチレン溶液を１，０００グラムのシクロヘキサン中に溶解し、３．６グラムのアミレンオキシドを添加した後定量のｎ−ブチルリチウム溶液を添加し、初期温度が約５０℃で、正式に重合反応を開始する。全部のスチレンモノマーが完全反応に接近した時に７８グラムの１，３ブタジエン溶液を重合体混合液中に添加し、温度を６５〜７０℃（ここでいう時間と温度は反応タンクの設計、反応物種類及び反応条件の如何により、適当に調整する）までに上昇して全部の１，３−ブタジエンモノマー、がほとんど完全に反応した時に第１のステップであるスチレン／ブタジエン共重合体の製造を完成する。このブロック共重合体と各類不同一のカップリング剤がカップリング反応を進行し、余のステップは実施例の方式に順じてストリップ回収する。この時乾燥後の重合体の分子量が分り、そして重合体のカップリング比例計算はＧＰＣの分析で知り得、更に実施例２−３記載のステップに順じて水素化反応を進行する。不同一種類のカップリング前の実験結果は表４に示す通りである。
【００５５】
実験結果の表４から、比較例中に使用されたトリアセトキシメチルシランは、カップリング剤により製造されたカップリング重合体であり、そのカップリング効率が僅かに５３．０重量％、４アーム産物含量が僅かに６．５重量％であり、実施例２Ａに記載されたＴｉ／Ａｌ水素化触媒系統を使用して水素化を行うのは無効である、ことを発見した。
【００５６】
［比較例２］
比較例の実験ステップを重複してカップリング重合体の製造を進行した。この場合メチルメトキシシランをカップリング剤として使用した。実験の結果表４から、この比較例２において、メチルメトキシシランにより製造されたカップリング重合体を使用したが、そのカップリング効率は６４．９重量％、４アーム産物含量は僅かに１．７重量％、カップリング効率及び４アーム産物含量はいずれも不良であることを発見した。
【００５７】
［比較例３］
比較例１の実験ステップを重複してカップリング重合体の製造を進行し、ヘキサエトキシジシランをカップリング剤として使用した。実験結果表４から「この比較例３において、ｂ−エトキシジシランにより製造されたカップリング重合体を使用したが、そのカップリング効率は８０．１重量％で、なお相当な程度を有しているが、その４アーム産物含量は僅かに４．０重量％しかなく、表現は本発明で開示したカップリング剤に及ばない。このことから、カップリング剤が二つのカップリング中心があり６個のカップリングがあるとしても、やはりカップリング効率及び４アーム産物含量を提昇することができない」ことを発見した。
【００５８】
［比較例４］
比較例１の実験ステップを重複してカップリング重合体の製造を進行し、４メトキシシランをカップリング剤として使用した。実験結果表４から「この比較例４において４メトキシシランにより製造されたカップリング重合体を使用したが、そのカップリング効率は７５．３重量％、４アーム産物含量は僅かに５．３重量％、同一のカップリング条件において４メトキシシランカップリング剤を使用したカップリング重合体は、本発明に開示された含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤を使用して製造されたカップリング重合体と同様に高い４アーム産物含量を得ることができないことを発見した。
【表４】
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【００５９】
［実施例４、比較例５]
表５は本発明により開示されたエチル−トリエトキシシランカップリング剤を使用して製造された水素化カップリング重合体と、従来カップリング剤テトラメトキシシランを使用して製造された水素化重合体とがそれぞれ進行した機械性質テスト結果である。油添加のないカップリング重合体、及び油を一倍加えた後の油状カップリング重合体（本実験に使用された油品はアメリカＳｈｅｌｌ石油会社が出品したＳｔａｒ−４拡展油）の引張強度、伸張率及びモジュールは、表５に示すように、従来のテトラメトキシシランを使用して製造されたカップリング重合体に比べて、加油したか否かを問わずいずれも比較的大きなモジュールを有し、全体的に言えば引張時の表現がもっとも顕現である。
【表５】
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【００６０】
上記表５において、未加油及び一倍加油情況下におけるモジュール値はそれぞれ図３及び図４に顕示してあり、その中実施例４において使用した本発明のカップリング剤、ビニルトリエトキシシランはカップリング剤Ａと標示しており、そして実施例５において使用した本発明のカップリング剤（テトラメトキシシラン）はカップリング剤Ｂと標示している。図３及び図５から明らかに見えるように、本発明のカップリング剤を使用して製造された水素化カップリング重合体のモジュールは、従来のカップリング剤を使用して製造された水素化カップリング重合体のモジュールよりも遥かに高い。
【００６１】
要するに、本発明の実験は以下の結果を帰納できる。即ち、実施例１Ａ〜Ｅのカップリング重合体は本発明開示の含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤を使用して製造されたもので、そのカップリング効率は７５．２、７３．８、７３．６、７７．７、７６．５重量％、４アーム産物含量は１６．６、２１．０、１８．３、２９．４、２２．３重量％であり；そして比較例１〜４は従来のカップリング剤を使用して製造されたカップリング重合体であり、そのカップリング効率は５３．０、６４．９、８０．１、７５．３重量％、４アーム産物含量は６．５、１．７、４．０、５．３重量％である。この実験は；含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤を使用して製造された重合体は高カップリング効率及び高含量の４アーム産物を得ることができ、従来カップリング剤よりも強大な系統であることを証明した。この外、含アルケニル官能基のアルコキシシランカップリング剤を使用して製造された重合体は、Ｎｉ／Ａｌ水素化触媒又はＴｉ／Ａｌ水素化触媒系統を通して水素化反応を進行したか否かを問わず、そのカップリング効率及び４アーム産物含量はいずれも高い値を維持している。機械性能テスト方面では、ビニルトリエトキシシランカップリング剤を使用して製造されたカップリング重合体の引張強さ及びモジュール値はいずれもテトラメトキシシランを使用して製造された重合体よりも高い。この実験は「本発明に開示されたビニルトリエトキシシランを使用して製造された重合体は機械性能上の表現が従来テトラメトキシシランで製造された重合体よりも優位である」と証明した。これにより良好なゴム機械物性を提供することができる。
【００６２】
以上のように本発明は既に比較的好適な実施例を開示したが、これらは本発明の技術的思想を限定するものでなく、付加した特許請求の範囲に準ずるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は本発明のカップリング共重合体製造方法のフローチャートである。
【図２】図２は本発明の水素化カップリング共重合体製造方法のフローチャートである。
【図３】図３は本発明カップリング剤を使用して生産された重合体Ａと従来カップリング剤を使用して生産された重合体Ｂとの未加油情況下の張力及び引張量の関係座標図である。
【図４】図４は本発明カップリング剤を使用して生産された重合体Ａと従来カップリング剤を使用して生産された重合体Ｂとの一倍加油情況下の張力及び引張量の関係座標図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０，１２，２０，２２，２４…反応ステップ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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