(57)【要約】【課題】本発明は、酢酸アリル液を含む原料液を用い、水素化触媒により水素化反応を行って酢酸ｎ−プロピルを製造する方法において、高品質な酢酸ｎ−プロピルが得られ、基質（酢酸アリル）の転化率が経時的に低下して製品の品質が低下することを抑制できる製造方法の提供を目的とする。【解決手段】水素化触媒の存在下、酢酸アリルを含有する原料液と、水素を含有する水素含有ガスとを、圧力が１．０ＭＰａ（Ｇ）以上の条件で反応させ、前記酢酸アリルを水素化して酢酸ｎ−プロピルを含む水素化反応物を得る工程と、前記水素化反応物を気液分離して酢酸ｎ−プロピルを含む粗酢酸ｎ−プロピル液を得る気液分離工程と、水素化触媒の存在下、前記粗酢酸ｎ−プロピル液に含有されている未反応の酢酸アリルを水素化する第２水素化工程と、を少なくとも有する酢酸ｎ−プロピルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化触媒の存在下、酢酸アリルを含有する原料液と、水素を含有する水素含有ガスとを、圧力Ｐ１が１．０ＭＰａ（ゲージ圧）以上の条件で反応させ、前記酢酸アリルを水素化して酢酸ｎ−プロピルを含む水素化反応物を得る第１水素化工程と、
前記水素化反応物を気液分離して酢酸ｎ−プロピルを含む粗酢酸ｎ−プロピル液を得る気液分離工程と、
水素化触媒の存在下、前記粗酢酸ｎ−プロピル液に含有されている未反応の酢酸アリルを水素化する第２水素化工程と、
を少なくとも有する酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
【請求項２】
前記圧力Ｐ１が２．０〜２０ＭＰａ（ゲージ圧）である、請求項１に記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
【請求項３】
前記第２水素化工程における圧力Ｐ２と前記圧力Ｐ１の比Ｐ２／Ｐ１が、０．９〜２．０である、請求項１または２に記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
【請求項４】
前記水素化触媒が、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケルおよび白金からなる群から選ばれる１種以上の金属を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
【請求項５】
前記第１水素化工程の反応がトリクルベッド型反応である、請求項１〜４のいずれかに記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
【請求項６】
前記第１水素化工程における水素供給量Ｍａ（単位：モル）と酢酸アリル供給量Ｍｂ（単位：モル）とのモル比Ｍａ／Ｍｂが、１．１〜３．０である、請求項１〜５のいずれかに記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸ｎ−プロピルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飽和エステル類たる酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル等は、溶剤や反応溶媒として多用され、工業的に重要な化合物である。これらの飽和エステル類は、一般に、相当するアルコールとカルボン酸との縮合によるエステル化反応により製造される。しかし、該エステル化反応は、副生物である水を系外に取り除かなければ反応の平衡状態を生成物（飽和エステル類）側に傾けることができないため、高い原料転化率および反応速度を得ることは工業的に困難である。また、水の蒸発潜熱は他の有機化合物の蒸発潜熱に比べて極端に大きいため、蒸留による水の分離には多大なエネルギーを消費する等の困難性もある。
【０００３】
他方、エステルのアルコール部位にアリル基、メタクリル基、ビニル基等の不飽和基を含有する不飽和エステル類は、相当するオレフィンとカルボン酸との酸化的カルボキシル化反応等を介して、工業的に生産できる。特に、パラジウム触媒の存在下、相当するオレフィン、酸素およびカルボン酸を気相で反応させることによって不飽和基含有エステルを製造できることは周知であり、多くの公知文献がある。例えば、特許文献１には、パラジウム触媒の存在下、プロピレンと酸素と酢酸を気相で反応させることにより、極めて高収率、かつ高空時収率で酢酸アリルを工業的に生産できると記載されている。
【０００４】
また、酢酸アリル等の不飽和基含有エステルの炭素−炭素二重結合に水素を付加させる反応、すなわち水素化反応（「水添」ともいう。）に関しても多数の公知文献がある。例えば、特許文献２には、水素化反応の触媒、すなわち水素化触媒としてニッケル触媒を用い、酢酸アリルを水素化して酢酸−ｎ−プロピルを製造する方法が開示されている。特許文献３には、シリカ担持型パラジウム触媒、アルミナ担持型パラジウム触媒、スポンジニッケル等を用いて酢酸ｎ−プロピルを製造する方法が記載されている。
特許文献３では、プロピレン、酸素および酢酸からなる原料ガスを、気相のままパラジウム触媒を充填した反応器に供給し、反応器出口ガスを冷却して非凝縮成分と凝縮成分に分離し、凝縮成分である粗酢酸アリル液を蒸留し、塔頂から酢酸アリルを含む酢酸アリル含有液を得る。そして、得られた酢酸アリル含有液を原料液として、水素化触媒を用いて水素化を行うことで、目的製品である酢酸ｎ−プロピルが得られることが示されている。特許文献３によると、酢酸アリルの転化率はほぼ１００％、また酢酸ｎ−プロピルの選択率は９９．０％以上を達成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−９１０４５号公報
【特許文献２】特開平９−１９４４２７号公報
【特許文献３】国際公開第００／０６４８５２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献３に記載された方法、すなわち、プロピレンと酸素と酢酸とから製造された酢酸アリル含有液を原料液とし、水素化触媒の存在下で水素化反応を行い酢酸ｎ−プロピルを製造する方法は、基質（酢酸アリル）の転化率が経時的に低下し、製品の品質が低下することがある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、酢酸アリル液を含む原料液を用い、水素化触媒により水素化反応を行って酢酸ｎ−プロピルを製造する方法において、高品質な酢酸ｎ−プロピルが得られ、基質（酢酸アリル）の転化率が経時的に低下して製品の品質が低下することを抑制できる製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、高圧条件の第１水素化工程と、溶存水素を利用した液相水素化による第２水素化工程とを設けることにより、第１水素化工程における水素化触媒の劣化等で基質の転化率が低下した場合でも、製品の品質を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］〜［６］に関する。
【０００９】
［１］水素化触媒の存在下、酢酸アリルを含有する原料液と、水素を含有する水素含有ガスとを、圧力Ｐ１が１．０ＭＰａ（ゲージ圧）以上の条件で反応させ、前記酢酸アリルを水素化して酢酸ｎ−プロピルを含む水素化反応物を得る第１水素化工程と、前記水素化反応物を気液分離して酢酸ｎ−プロピルを含む粗酢酸ｎ−プロピル液を得る気液分離工程と、水素化触媒の存在下、前記粗酢酸ｎ−プロピル液に含有されている未反応の酢酸アリルを水素化する第２水素化工程と、を少なくとも有する酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
［２］前記圧力Ｐ１が２．０〜２０ＭＰａ（ゲージ圧）である、前記［１］に記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
［３］前記第２水素化工程における圧力Ｐ２と前記圧力Ｐ１の比Ｐ２／Ｐ１が、０．９〜２．０である、前記［１］または［２］に記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
［４］前記水素化触媒が、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケルおよび白金からなる群から選ばれる１種以上の金属を含有する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
［５］前記第１水素化工程の反応がトリクルベッド型反応である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
［６］前記第１水素化工程における水素供給量Ｍａ（単位：モル）と酢酸アリル供給量Ｍｂ（単位：モル）とのモル比Ｍａ／Ｍｂが、１．１〜３．０である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酢酸ｎ−プロピルの製造方法は、酢酸アリル液を含む原料液を用いて水素化触媒により水素化反応を行う方法であり、該方法によれば高品質な酢酸ｎ−プロピルが得られ、基質（酢酸アリル）の転化率が経時的に低下して製品の品質が低下することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の酢酸ｎ−プロピルの製造方法に用いる製造装置の一例を示した構成図である。
【図２】本実施例で用いた第１水素化反応装置を示した構成図である。
【図３】本実施例で用いた第２水素化反応装置を示した構成図である。
【図４】本実施例で用いた蒸留精製装置を示した構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の酢酸ｎ−プロピルの製造方法は、酢酸アリルを水素化して酢酸ｎ−プロピルを製造する方法であって、少なくとも下記工程を有する方法である。
第１水素化工程：水素化触媒の存在下、酢酸アリルを含有する原料液と、水素を含有する水素含有ガスとを、圧力Ｐ１が１．０ＭＰａ（ゲージ圧）以上の条件で反応させ、前記酢酸アリルを水素化して酢酸ｎ−プロピルを含む水素化反応物を得る工程。
気液分離工程：前記水素化反応物を気液分離して酢酸ｎ−プロピルを含む粗酢酸ｎ−プロピル液を得る工程。
第２水素化工程：水素化触媒の存在下、前記粗酢酸ｎ−プロピル液に含有されている未反応の酢酸アリルを水素化する工程。
【００１３】
（第１水素化工程）
第１水素化工程では、水素化触媒下、酢酸アリルを含有する原料液と、水素を含有する水素含有ガスとを反応させることで、酢酸アリルを水素化し、酢酸ｎ−プロピルを含む水素化反応物を得る。該水素化反応の反応式を下式（１）に示す。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
本発明における第１水素化工程の水素化反応の反応形態は、酢酸アリルを含有する原料液と、水素を含有する水素含有ガスとの気液反応である。
水素化反応の反応形態としては、大きく分類して気相反応、液相反応、気液反応の３種類が考えられる。しかし、気相反応は、基質や溶媒を気化させる必要があるためエネルギー消費量が大きくなるという問題がある。また、液相反応は、基質を含む反応供給溶媒中に溶解した水素（Ｈ２）によって基質を水素化する方法であり、水素の溶解度が充分に大きい場合には有効であるが、基質濃度に対して充分な水素溶解度が得られない場合には、水素ガスの圧力を高めたり、温度を上げたり（通常の気体とは逆に水素ガスは高温ほど溶解度が高くなる。）して水素ガスの溶解度を高める必要がある。これらの形態に対して、気液反応は、基質や溶媒を液相とし、水素を気相として反応させる形態であり、気化熱等の過度なエネルギー消費が不要であるうえ、反応には基質や溶媒に対する水素の溶解度も無関係であるため、極めて有効な反応形態である。
第１水素化工程における水素化反応の反応形態は、固体触媒（水素化触媒）上において、気体（水素含有ガス）が連続相、液体（原料液）が不連続相となる反応形態である、トリクルベッド型反応であることが好ましい。
【００１６】
原料液は、酢酸アリルを不活性溶媒で希釈することが望ましい。高純度の酢酸アリルを希釈せずに水素化反応に供すると、その反応熱の大きさから、基質転化率１００％の場合の反応器内での温度上昇幅が極めて大きくなる。そのため、酢酸アリルを希釈せずに反応を行うことは工業的には事実上不可能である。
不活性溶媒としては、水素化反応を受けにくい点から、エチレン性炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有さない有機溶媒が好ましい。
具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソプロピル等の飽和エステル類；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル等のエーテル類；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。これらの中でも、水素化されにくく、かつ酢酸アリルの水素化分解反応を起こしにくい点から、飽和エステル類、炭化水素類、ケトン類が好ましい。
水素化反応で生成した酢酸ｎ−プロピルは水素化反応に不活性である。そのため、希釈溶媒としては、第１水素化工程における水素化反応により得られた酢酸ｎ−プロピルの一部を循環利用することが好ましい。
【００１７】
原料液中の酢酸アリルの濃度は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
原料液中の酢酸アリルの濃度が１質量％未満であると、発熱による極端な温度上昇は充分に抑制できるものの、酢酸アリルの濃度が低くなりすぎることで生産性が低くなるおそれがある。原料液中の酢酸アリルの濃度が５０質量％を超えると、水素化反応の発熱による極端な温度上昇を充分に抑制することが困難となる。更に、第１水素化工程の水素化反応器に断熱式反応器を採用した場合は、該反応器内の温度を制御できなくなる可能性が大きくなる（例えば、反応器の温度を０℃〜２００℃の好適な範囲に制御できなくなる可能性がある。）。
【００１８】
酢酸アリルの製造方法としては、例えば、プロピレン、酸素および酢酸からなる原料ガスを、パラジウム触媒の存在下で気相反応させる方法（１）、プロピレンクロリドと、カルボン酸またはその塩とを反応させる方法（２）、アリルアルコールとカルボン酸とを縮合によりエステル化する方法（３）等が挙げられる。なかでも、簡便な装置で安価に効率良く酢酸アリルを製造できる点から、方法（１）が好ましい。
【００１９】
水素含有ガスは、水素ガスを含有するガスであれば特に制限されず、市販されているものを使用でき、高純度の水素ガスを用いることが好ましい。また、ナフサクラッカーの留分として得られる水素を用いてもよい。この場合、水素含有ガス中にはメタン等の不純物が含有されていてもよい。
第１水素化工程における水素含有ガスの供給量は、水素供給量Ｍａ（単位：モル）と酢酸アリル供給量Ｍｂ（単位：モル）とのモル比Ｍａ／Ｍｂを１．１〜３．０とすることが好ましく、モル比Ｍａ／Ｍｂを１．１〜２．０とすることがより好ましい。モル比Ｍａ／Ｍｂは理論上は１．０以上であればよいが、モル比Ｍａ／Ｍｂ１．０以下の水素供給量では、水素化分解反応等の副反応が生じた場合に該副反応により水素化反応に必要な水素量が不足するおそれがある。モル比Ｍａ／Ｍｂが３．０を超えると、水素含有ガスの供給量が多くなりすぎて、経済的に不利になる。
【００２０】
水素化触媒としては、周期律表（国際純正および応用化学連合無機化学命名法改訂版（１９８９年）による。以下同じ。）の８族元素、９族元素、１０族元素の中から選ばれる元素、すなわち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒が好ましく、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケルおよび白金からなる群から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒がより好ましく、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒が特に好ましい。
水素化触媒としては、第１水素化工程の水素化反応に固定床反応器を用いた場合、水素化触媒と酢酸アリルとの接触面が大きく接触効率が向上する点から、前記金属を担体に担持させた触媒が好ましい。ただし、水素化触媒は、前記金属またはその化合物からなる単独の触媒であってもよい。
【００２１】
水素化触媒の担体としては、触媒担持用の担体として通常用いられる物質（例えば、多孔質物質等。）が特に制限なく使用できる。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、珪藻土、カーボン、またはこれらの混合物等が挙げられる。
担体の比表面積は、触媒金属の良好な分散が容易な点から、比表面積が大きいほど好ましい。具体的には、ＢＥＴ法による比表面積の値が、１０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、３０〜８００ｍ２／ｇであることがより好ましく、５０〜５００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。
担体の全細孔容積は、特に制限されず、０．０５〜６．５ｍＬ／ｇが好ましく、０．１〜５．０ｍＬ／ｇがより好ましく、０．５〜３．０ｍＬ／ｇが更に好ましい。
担体の形状は特に制限されず、公知の形状から適宜選択できる。水素化反応を行う水素化反応器の内圧の均一性の点から、ペレット状、球状、中空円柱状、スポーク車輪、平行なフローチャネルを有する蜂の巣形状のモノリス触媒担体、開放性孔系を有する発泡セラミックが好ましく、製造の簡便性を考慮すると、ペレット状、球状が特に好ましい。
担体は、触媒を反応器の触媒充填層にばら積みした場合に、圧力が過度に低下することを抑制でき、かつ、ばら積みの総容量に比べて非常に高い幾何学的表面積を有するものが好ましい。このような点から、担体の外寸は、０．５〜５．０ｍｍが好ましく、１．０〜４．５ｍｍがより好ましい。
【００２２】
第１水素化工程の水素化反応の反応温度は、原料液における酢酸アリルの濃度等によっても異なるが、０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃が特に好ましい。反応が０℃未満では、充分な反応速度が得られにくい。反応温度が２００℃を超えると、副反応である水素化分解が進行しやすい。
【００２３】
第１水素化工程における水素化反応の圧力Ｐ１は、１．０ＭＰａ（Ｇ）以上であり、１．５ＭＰａ（Ｇ）以上が好ましく、２．０ＭＰａ（Ｇ）以上が更に好ましい。「（Ｇ）」は「（ゲージ圧）」を意味する（以下、同様。）。
圧力Ｐ１が１．０ＭＰａ（Ｇ）以上であれば、水素化反応が促進され、また水素化分解による酢酸副生反応を低減でき、酢酸ｎ−プロピルの選択性が高くなる。また、反応液中に溶存する水素濃度が高くなるため、第２水素化工程において、未反応の酢酸アリルや、酢酸−１−プロペニル（ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体）を水素化するのに充分な水素量を確保できる。圧力Ｐ１の上限は特に制限はなく、反応器の耐圧性とコスト、安全性の点から、２０ＭＰａ（Ｇ）以下が好ましい。
【００２４】
（気液分離工程）
第１水素化工程で得られた酢酸ｎ−プロピルを含む反応物には、生成した酢酸ｎ−プロピル、未反応の酢酸アリル、酢酸アリルが異性化した酢酸−１−プロペニル（ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体）、副反応（水素化分解）により生成する酢酸等の凝縮性成分と、未反応の水素や副反応（水素化分解）により生成するＣ３ガス（炭素数が３のガス）、また工業的に使用される水素に通常含有されるメタン等の非凝縮性成分が含まれている。気液分離工程では、反応物を冷却し、前記凝縮性成分と非凝縮性成分とを分離する。
分離された非凝縮性成分は、燃焼除去するか、または再度圧縮機にて昇圧し水素化反応に再利用する。一方、凝縮性成分は、一部を原料液における希釈溶媒として再利用し、残りを第２水素化工程に供給することが好ましい。
気液分離工程における反応物の凝縮は、公知の気液分離装置により行える。
【００２５】
気液分離工程における温度は、２０〜８０℃が好ましい。
気液分離工程における圧力は、経済性の点から、第２水素化工程における圧力Ｐ２と同じであることが好ましく、０．９〜２０ＭＰａ（Ｇ）が好ましい。
【００２６】
（第２水素化工程）
第２水素化工程では、気液分離工程で分離した、酢酸ｎ−プロピルを含む凝縮性成分（粗酢酸ｎ−プロピル液）中に含まれる未反応の酢酸アリルと、酢酸−１−プロペニル（ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体）の水素化反応を行う。第２水素化工程における水素化反応の反応形態は特に限定されず、気相反応であってもよく、気液反応であってもよい。ただし、第２水素化工程における水素化反応の形態は、基本的には水素化触媒の存在下に、粗酢酸ｎ−プロピル液中に溶解した水素ガスを利用して水素化する液相反応である。
水素化反応の反応形態を気液反応とする場合には、液相に溶解できない水素が気相に存在していてもよい。粗酢酸ｎ−プロピル液中の溶存水素の濃度は、気液分離工程における操作温度、操作圧力、気相の水素濃度、液相の組成によって決まる。
【００２７】
第２水素化工程における粗酢酸ｎ−プロピル液中の酢酸アリルおよび酢酸−１−プロペニルの合計濃度は、第１水素化工程での反応成績次第であるが、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。酢酸アリルおよび酢酸−１−プロペニルを完全に水素化するためには、理論上、等モル以上の水素が必要となるが、粗酢酸ｎ−プロピル液中の酢酸アリルおよび酢酸−１−プロペニルの合計濃度が３質量％を超えると、水素化反応に必要な水素を供給するための水素溶解度を実現するには、多大な系内圧力が要求されることになる。
表１に、１８℃における水素ガスの酢酸ｎ−プロピルへの溶解度データ（Journal of chemical engineering data, vol.32, No.1, 1987, p.23）を示す。例えば、系内圧４．０９ＭＰａで水素溶解度は１．６６モル％であり、水素溶解度を高めるには非常に大きな圧力が必要であることから、酢酸アリルおよび酢酸−１−プロペニルの合計濃度が高いほど液相水素化によるそれらの水素化が困難になる。
【００２８】
【表１】
2011116722.tif 000003
【００２９】
第２水素化工程の反応温度は、０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃が特に好ましい。反応温度が０℃未満であると、充分な反応速度が得られにくい。反応温度が２００℃を超えると、水素化分解が進行しやすくなる。
【００３０】
第２水素化工程における圧力Ｐ２は、粗酢酸ｎ−プロピル液中の酢酸アリルおよび酢酸−１−プロペニルの水素化反応に充分な水素溶解度を実現できる圧力であればよく、第１水素化工程における圧力Ｐ１に対する比Ｐ２／Ｐ１が、０．９〜２．０であることが好ましい。比Ｐ２／Ｐ１が０．９以上であれば、水素化反応における充分な水素溶解度が得られやすく、粗酢酸ｎ−プロピル液中の酢酸アリルおよび酢酸−１−プロペニルを充分に水素化しやすい。比Ｐ２／Ｐ１が２．０以下であれば、装置の設備費を低く抑えることができ、経済性が高まる。具体的には、反応器の耐圧性やコスト等を考慮すると、第２水素化工程における圧力Ｐ２は、０．９〜２０ＭＰａ（Ｇ）が好ましく、１．３〜２０ＭＰａ（Ｇ）がより好ましく、１．８〜２０ＭＰａ（Ｇ）が特に好ましい。
本発明においては、経済性の点から、気液分離工程における制御圧力を前記圧力Ｐ２とし、該圧力を維持したまま第２水素化工程の水素化反応を行うことが好ましい。ただし、気液分離工程後、ポンプ等により前記圧力Ｐ２まで昇圧して第２水素化工程を行ってもよい。
【００３１】
第２水素化工程では、気液分離工程で得られた粗酢酸ｎ−プロピル液中に溶存した水素を水素化反応に用いるが、系外から水素を追添してもよい。水素を追添する方法としては、特に限定されず、例えば、気液分離工程中の凝縮性成分（粗酢酸ｎ−プロピル液）に導入する方法、第２水素化工程中に導入する方法、気液分離工程と第２水素化工程の間の液供給配管で導入する方法、気液分離工程と第２水素化工程の間に水素溶解槽を設けて該水素溶解槽で導入する方法等が挙げられる。
【００３２】
第２水素化工程における水素化触媒としては、第１水素化工程で挙げたものが使用でき、好ましい態様も同じである。第２水素化工程における水素化触媒は、第１水素化工程における水素化触媒と同じ触媒であってもよく、異なる触媒であってもよい。
【００３３】
第２水素化工程で得られた水素化反応液は、酢酸、プロピオン酸プロピル等の高沸成分や、Ｃ３ガス、プロピオンアルデヒド、水分等の低沸成分が少量含まれるため、蒸留により精製することが好ましい。蒸留は、公知の蒸留塔を用いて実施できる。例えば、蒸留塔の塔底から、酢酸、プロピオン酸プロピル等の高沸成分を多く含有する蒸留塔塔底液を抜き出し、蒸留塔の塔頂から、Ｃ３ガス、プロピオンアルデヒド、水分等の低沸成分を多く含有する蒸留塔塔頂液を抜き出し、蒸留塔の塔中段から高純度の酢酸ｎ−プロピル（製品）を抜き出すようにして、高純度の酢酸ｎ−プロピル製品を得る。
精製後の酢酸ｎ−プロピル中に含まれる酢酸アリルと酢酸−１−プロペニルの合計濃度は、１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００３４】
［酢酸ｎ−プロピルの製造装置］
以下、本発明の酢酸ｎ−プロピルの製造方法の実施形態の一例を図１に基づいて説明する。図１は、本発明の酢酸ｎ−プロピルの製造方法に用いられる酢酸ｎ−プロピルの製造装置の一例を示す構成図である。
製造装置１は、図１に示すように、触媒存在下にプロピレン、酸素および酢酸を含む原料ガス５１を反応させて酢酸アリルを得る反応器１１と；反応器１１の出口ガスを凝縮して酢酸アリルを含む凝縮成分（粗酢酸アリル液）を得る凝縮成分分離槽１２と；凝縮成分分離槽１２から供給される粗酢酸アリル液から、酢酸アリルを多く含む油層を分離する油水分離槽１３と；油水分離槽１３から供給される酢酸アリルを多く含む油層を蒸留する第１蒸留塔１４と；水素化触媒の存在下、第１蒸留塔１４から供給される高純度酢酸アリル液を不活性溶媒で希釈した原料液に、水素含有ガス５２を反応させて酢酸アリルを水素化する第１水素化反応器１５と；第１水素化反応器１５から供給される反応物を、酢酸ｎ−プロピルを含む凝縮性成分（粗酢酸ｎ−プロピル液）と非凝縮性成分に分離する気液分離槽１６と；水素化触媒下、粗酢酸ｎ−プロピル液に含まれる未反応の酢酸アリル、および酢酸−１−プロペニルを水素化する第２水素化反応器１７と；第２水素化反応器１７から供給される水素化反応液を蒸留する第２蒸留塔１８とを有している。
また、製造装置１は、原料ガス５１を反応器１１に供給する流路２１と；反応器１１の出口から出口ガスを抜き出して凝縮成分分離槽１２に供給する流路２２と；凝縮成分分離槽１２から非凝縮成分を反応器１１に返送する流路２３と；凝縮成分分離槽１２から粗酢酸アリル液を油水分離槽１３に供給する、制御弁４１が設けられた流路２４と；油水分離槽１３から酢酸アリルを多く含む油層を第１蒸留塔１４に供給する流路２５と；第１蒸留塔１４から蒸留塔塔底液を抜き出す流路２６と；第１蒸留塔１４から蒸留塔塔頂液を抜き出す流路２７と；第１蒸留塔１４から第１水素化反応器１５に高純度酢酸アリル液を供給する流路２８と；第１水素化反応器１５から気液分離槽１６に水素化反応物を供給する流路２９と；気液分離槽１６から非凝縮性成分を抜き出す、二次圧制御弁４２が設けられた流路３０と；気液分離槽１６から凝縮性成分である粗酢酸ｎ−プロピル液を抜き出す流路３１と；流路３１から分岐し、気液分離槽１６から第２水素化反応器１７に粗酢酸ｎ−プロピル液を供給する、熱交換器４３が設けられた流路３２と；流路３１から分岐して流路２８に合流し、気液分離槽１６から抜き出した粗酢酸ｎ−プロピル液の一部を不活性溶媒として再利用する流路３３と；第２水素化反応器１７から第２蒸留塔１８に水素化反応液を供給する、制御弁４４が設けられた流路３４と；第２蒸留塔１８から蒸留塔塔底液を抜き出す流路３５と；第２蒸留塔１８から蒸留塔塔頂液を抜き出す流路３６と；第２蒸留塔１８から製品の酢酸ｎ−プロピルを抜き出す流路３７とを有している。
【００３５】
（酢酸アリル製造工程）
流路２１からのプロピレン、酸素および酢酸を含む原料ガス５１と流路２３からのリサイクルガスをあわせて、触媒が充填された反応器１１に供給し、下式（２）の反応により酢酸アリルを得る。
【００３６】
【化２】
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【００３７】
原料ガス５１に使用されるプロピレンは特に制限はない。プロパン、エタン等の低級飽和炭化水素が混入していても差し支えないが、高純度のプロピレンを用いることが好ましい。
原料ガス５１に使用される酸素も特に制限はなく、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよく、例えば空気であってもよい。ただし、図１に示したように、未反応の反応ガスを、流路２３を通じて非凝縮成分として反応器１１に返送する場合には、高純度の酸素、特に９９％以上の純度の酸素を用いることが好ましい。
【００３８】
原料ガス５１中の酢酸の含有量は、４〜２０体積％が好ましく、６〜１０体積％がより好ましい。
原料ガス５１中のプロピレンの含有量は、５〜５０体積％が好ましく、１０〜４０体積％がより好ましい。
酢酸（物質量：Ｍｃ）、プロピレン（物質量：Ｍｄ）および酸素（物質量：Ｍｅ）のモル比Ｍｃ：Ｍｄ：Ｍｅは、１：０．２５〜１３：０．１５〜４が好ましく、１：１〜７：０．５〜２がより好ましい。
反応器１１に供給される原料ガス５１は、酢酸、プロピレンおよび酸素に加えて、更に必要に応じて、窒素、二酸化炭素、希ガス等の希釈剤が含まれていてもよい。
【００３９】
反応器１１に充填される触媒は、プロピレンと酢酸と酸素から酢酸アリルを得る前記式（２）の反応を触媒するものであればよく、下記（α）〜（γ）成分を含有する担持型固体触媒が好ましい。
（α）パラジウム。
（β）銅、鉛、ルテニウムおよびレニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物。
（γ）アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ土類金属酢酸塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
【００４０】
（α）成分としては、いずれの価数を持つパラジウムであってもよく、金属パラジウムが好ましい。ここで、「金属パラジウム」とは、０価の価数を持つパラジウムである。金属パラジウムは、通常、２価および／または４価のパラジウムイオンを、還元剤であるヒドラジン、水素等を用いて還元することで得られる。（α）成分は、全てのパラジウムが金属状態でなくてもよい。
（α）成分は、金属パラジウムには限定されず、金属パラジウムに転化可能なパラジウム塩を用いてもよい。金属パラジウムに転化可能なパラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、塩化ナトリウムパラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等が挙げられる。
担体（質量：Ｗδ）と（α）成分（質量：Ｗα）との質量比Ｗδ：Ｗαは、１：０．１〜５．０が好ましく、１：０．３〜１．０がより好ましい。
【００４１】
（β）成分としては、銅、鉛、ルテニウムおよびレニウムから選ばれる１種以上の元素を含有する硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等の水に可溶性の塩が使用できる。これらの中でも、入手しやすく、かつ水溶性に優れる塩化物が好ましい。また、前記元素の中でも、銅が好ましい。銅の塩化物としては、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸銅、硝酸銅、アセチルアセト銅、硫酸銅等が挙げられる。
（α）成分（物質量：Ｍα）および（β）成分（物質量：Ｍβ）のモル比Ｍα：Ｍβは、１：０．０５〜１０が好ましく、１：０．１〜５がより好ましい。
【００４２】
（γ）成分としては、アルカリ金属酢酸塩が好ましい。具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、およびカリウムの酢酸塩が挙げられる。なかでも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムがより好ましく、酢酸カリウムが特に好ましい。
（γ）成分の担持量については特に制限はなく、担体１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましい。
また、（γ）成分は、希望する担持量とするために、例えば、アルカリ金属の酢酸塩を水溶液または酢酸の溶液とし、原料ガスに添加する等の方法によって反応器１１中に加えてもよい。
【００４３】
触媒成分を担持する担体は特に制限されず、担体として通常用いられている多孔質物質が使用できる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト、チタニアが好ましく、シリカが特に好ましい。担体の形状は特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、ペレット状等が挙げられる。
担体の粒子直径は特に制限はなく、１〜１０ｍｍが好ましく、３〜８ｍｍがより好ましい。担体の粒子直径が１ｍｍ以上であれば、反応器１１として管状反応器を用いる場合、反応器に充填した触媒に原料ガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効にガス循環が行えなくなることを抑制しやすい。担体の粒子直径が１０ｍｍ以下であれば、触媒内部まで原料ガスが拡散しやすく、触媒反応が進行しやすい。
担体の細孔構造は、その細孔直径が１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ〜８００ｎｍであることがより好ましい。
【００４４】
（α）〜（γ）成分を担体に担持する方法は特に限定されない。例えば、以下の方法が挙げられる。
パラジウム塩等の（α）成分と、（β）成分との水溶液に担体を含浸させた後、該担体をアルカリ金属塩の水溶液でアルカリ処理する。該アルカリ処理については、触媒液が含浸された担体を乾燥させることなく行うことが好ましい。アルカリ金属塩水溶液による処理時間は、担体に含浸させた触媒成分の塩が、水に不溶な化合物に完全に変換されるのに必要な時間であればよく、通常２０時間程度で充分である。
次に、アルカリ処理により触媒担体の表面層に沈殿された触媒成分の金属塩を還元剤で処理し、０価の金属とする。該還元は、例えばヒドラジンまたはホルマリンのような還元剤の添加により、液相において行われる。その後、触媒担体を塩素イオン等が検出されなくなるまで水洗し、乾燥後、アルカリ金属酢酸塩を担持させて、さらに乾燥する。
【００４５】
反応器１１におけるプロピレン、酸素および酢酸の反応形式は、特に制限はなく、従来公知の反応形式を選ぶことができ、使用する触媒に応じて最適な方法を選定することが好ましい。例えば、前記担持型固体触媒を用いる場合、反応形式としては、当該触媒を反応器１１に充填した固定床流通反応が好ましい。
反応器１１の材質については特に制限はないが、耐食性を有する材料で構成されたものが好ましい。
【００４６】
反応器１１おける反応温度は、特に制限はなく、１００〜３００℃が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましい。
反応器１１おける反応圧力は、特に制限はなく、設備が簡便になる点から、０．０〜３．０ＭＰａ（Ｇ）が好ましく、０．１〜１．５ＭＰａ（Ｇ）がより好ましい。
触媒を通過させる原料ガスの空間速度は、標準状態において、１０〜１５０００／時が好ましく、３００〜８０００／時がより好ましい。
【００４７】
反応器１１において生成した酢酸アリルを含むガスは、反応器出口から出口ガスとして流路２２に抜き出され、凝縮成分分離槽１２に送給される。凝縮成分分離槽１２では該出口ガスが凝縮され、その底部から、凝縮成分である酢酸アリル、酢酸、水を主成分とする粗酢酸アリル液が流路２４に抜き出される。また、凝縮成分分離槽１２の上部からは、プロピレン、酸素、炭酸ガスを主成分とする非凝縮成分が、流路２３を通じて反応器１１に返送されることが好ましい。
本発明においては、凝縮成分分離槽１２を設ける代わりに、酢酸、水を吸収液とする吸収塔を設けてもよい。
【００４８】
流路２４に抜き出した粗酢酸アリル液は、油水分離槽１３および第１蒸留塔１４で精製して、副生成物等の不純物を除去する。
具体的には、流路２４に抜き出した粗酢酸アリル液の一部または全量を油水分離槽１３に供給し、酢酸アリルを多く含む油層を分離して流路２５に抜き出し、第１蒸留塔１４に供給する。第１蒸留塔１４における蒸留により、酢酸、アクリル酸、アクリル酸アリル、ジアセテート類等の高沸成分を多く含有する蒸留塔塔底液が流路２６から抜き出され、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、水分等の低沸成分を多く含有する蒸留塔塔頂液が流路２７から抜き出されて除去される。流路２６、２７から抜き出されて除去された塔底液および塔頂液は、ボイラー燃料として使用してもよく、また酢酸アリルの製造に再利用してもよい。
第１蒸留塔１４の塔中段からは、酢酸アリルを主成分とする蒸留塔中段留出液、すなわち高純度酢酸アリル液が得られる。
高純度酢酸アリル液における酢酸アリル純度は、通常、９５％以上となる。また、高純度酢酸アリル液に含有されるアクロレイン、プロピオンアルデヒド、２−メチルクロトンアルデヒド、アクリル酸およびアクリル酸アリルの合計濃度は、酢酸アリル製造工程の反応条件や、第１蒸留塔１４の蒸留条件等によっても異なるが、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０〜１質量％が特に好ましい。
【００４９】
（第１水素化工程）
第１蒸留塔１４から流路２８に抜き出された高純度酢酸アリル液は、流路３３からの希釈溶媒と混合されて希釈され、水素化反応の原料液とされて、水素化触媒が充填された第１水素化反応器１５に供給される。
第１水素化反応器１５は、水素化触媒を充填した触媒充填層を有する固定床反応器を用いることが好ましい。第１水素化反応器１５は、断熱式の反応器を採用してもよい。
第１水素化反応器１５において、原料液に含まれる酢酸アリルは、水素化触媒の存在下、圧力Ｐ１で水素含有ガス５２に含まれる水素により水素化され、酢酸ｎ−プロピルを生成する。
【００５０】
本実施形態では、第１水素化反応器１５で水素化反応を行い、後述する気液分離槽１６で分離した酢酸ｎ−プロピルを含む凝縮性成分（粗酢酸ｎ−プロピル液）を流路３１から抜き出し、その一部を流路３３から流路２８へと合流させて希釈溶媒として再利用する。酢酸アリルの反応熱は非常に大きいため、第１蒸留塔１４で得られた高純度酢酸アリル液を希釈せずに水素化反応に供すると、基質転化率１００％の場合、第１水素化反応器１５内での温度上昇幅が極めて大きくなる。そのため、希釈せずに反応を進行させることは工業的には事実上不可能である。ただし、粗酢酸ｎ−プロピル液を希釈溶媒として再利用せずに、別途用意した不活性溶媒を高純度酢酸アリル液と混合して原料液としてもよい。
【００５１】
（気液分離工程）
酢酸ｎ−プロピルを含む水素化反応物は、第１水素化反応器１５から流路２９に取り出されて気液分離槽１６に供給され、生成した酢酸ｎ−プロピル、未反応の酢酸アリル、酢酸アリルが異性化した酢酸−１−プロペニル（ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体）、および副反応（水素化分解）により生成した酢酸等を含む凝縮性成分と、未反応の水素、副反応（水素化分解）により生成したＣ３ガス、また工業的に使用される水素に通常含有されるメタン等の非凝縮性成分とに分離される。
気液分離槽１６における圧力は、第２水素化反応器１７における圧力Ｐ２と同じ圧力であることが好ましい。
また、気液分離槽１６には、必要に応じて、水素を追添する流路が設けられていてもよい。
【００５２】
分離された非凝縮性成分は、二次圧制御弁４２を操作して流路３０から抜き出され、フレアー等に送給し燃焼除去するか、あるいは再度圧縮機にて昇圧し、第１水素化反応器１５に再供給して再利用する。一方、凝縮性成分である粗酢酸ｎ−プロピル液は、その一部を希釈溶媒として再利用され、残りが流路３２から第２水素化反応器１７に供給される。
気液分離槽１６と第２水素化反応器１７の間には、必要に応じて、粗酢酸ｎ−プロピル液に水素を追添する水素溶解槽を設けてもよい。
【００５３】
（第２水素化工程）
第２水素化反応器１７では、気液分離槽１６から供給される粗酢酸ｎ−プロピル液中の溶存水素を利用して、水素化触媒の存在下、圧力Ｐ２で該粗酢酸ｎ−プロピル液に含まれる未反応の酢酸アリルと、酢酸−１−プロペニル（ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体）の水素化反応が行われる。第２水素化反応器１７における反応は、基本的には液相反応であり、水素ガスが溶解した粗酢酸ｎ−プロピル液が触媒充填層（固定床）を通過する間に水素化反応が進行する。ただし、第２水素化反応器１７における反応は液相反応のみには限定されず、気相反応であってもよく、気泡塔のような気液反応であってもよい。気液反応を行う場合には、液相に溶解できない水素が反応器の気相に存在していてもよい。
気液分離槽１６からの供給される粗酢酸ｎ−プロピル液は、第２水素化反応器１７での水素化反応を促進するため、熱交換器４３により加温することが可能である。また、気液分離槽１６での粗酢酸ｎ−プロピル液の温度が、第２水素化反応器１７における水素化反応の温度に比べて高い場合には、熱交換器４３により適当な温度まで冷却することも可能である。
【００５４】
（精製工程）
第２水素化反応器１７で得られた水素化反応液は、流路３４に抜き出され、第２蒸留塔１８に供給される。第２蒸留塔１８では、該水素化反応液が蒸留され、酢酸、プロピオン酸プロピル等の高沸成分を多く含有する蒸留塔塔底液が流路３５から抜き出され、Ｃ３ガス、プロピオンアルデヒド、水分等の低沸成分を多く含有する蒸留塔塔頂液が流路３６から抜き出されて除去される。そして、第２蒸留塔１９の塔中段からは、流路３７から高純度の酢酸ｎ−プロピル（製品）が抜き出される。
以上説明した製造装置１では、プロピレン、酸素および酢酸から製造される酢酸アリルを水素化し、酢酸ｎ−プロピルを製造する場合において、精製により高純度にした酢酸アリル含有液により調製した原料液を第１水素化反応器に供給し、第１水素化反応器において高圧条件にて高い選択率で水素化反応を行い、更に第２水素化反応器（液相反応器）にて未反応物を溶存水素によって水素化し、水素化反応液を蒸留することで高純度の酢酸ｎ−プロピルが得られる。
【００５５】
以上説明した本発明の酢酸ｎ−プロピルの製造方法によれば、高品質な酢酸ｎ−プロピルが得られ、第１水素化工程における水素化触媒が経時的に劣化し、基質（酢酸アリル）の転化率が経時的に低下しても製品の品質低下を抑制できる。
水素化触媒による酢酸アリルの水素化反応は、触媒活性が低下すると、酢酸アリルの転化率が低下し、その結果、基質の酢酸アリルや、酢酸アリルが異性化した酢酸−１−プロペニル（ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体）が反応生成液中に混在することとなる。酢酸アリルや酢酸−１−プロペニル（ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体）は、酢酸ｎ−プロピルとの沸点差が小さいために蒸留による分離精製は困難であり、製品の酢酸ｎ−プロピルの純度低下を招く。これに対し、本発明の酢酸ｎ−プロピルの製造方法は、第１水素化工程において高圧条件で高い選択率で酢酸アリルを水素化し、第２水素化工程において粗酢酸ｎ−プロピル中の溶存水素を利用して未反応成分の水素化することで、酢酸アリルや酢酸−１−プロペニルの量を低減して高純度の酢酸ｎ−プロピルを得る。このように、第１水素化工程の後に第２水素化工程を設けることで、高品質な酢酸ｎ−プロピルが得られ、第１水素化工程の水素化触媒が経時的に劣化しても、それによる基質（酢酸アリル）の転化率の低下を抑制できるので、得られる酢酸ｎ−プロピルの品質が低下することを抑制できる。
【００５６】
なお、本発明の酢酸ｎ−プロピルの製造方法は、前述した方法には限定されない。例えば、第２水素化反応工程の後に、さらに第２水素化反応工程と同等の第３水素化反応工程を設けてもよい。
また、製造装置１を用いる方法には限定されず、製造装置１における第１水素化反応器１５以降の部分を有する装置を用い、別途用意した酢酸アリルから調製した原料液を反応に用いる方法であってもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例における各例で得られた各液の組成は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。ＧＣの測定条件を以下に示す。
（ＧＣ条件）
機器：ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）
検出器：水素炎イオン化検出器
測定方法：内部標準法（内部標準物質：１，４−ジオキサン）
インジェクション温度：２００℃
昇温条件：４０℃で１０分間保持し、その後５℃／分で昇温し、２００℃で３０分間保持。
使用カラム：ＴＣ−ＷＡＸ（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．製、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ）
【００５８】
本実施例で使用した試薬を以下に示す。
酢酸アリル：昭和電工（株）製、純度９９．６質量％、不純物：酢酸−１−プロペニル３５９４質量ｐｐｍ、酢酸１５１質量ｐｐｍ、水５９質量ｐｐｍ
【００５９】
本実施例で用いた第１水素化反応装置、第２水素化反応装置および蒸留精製装置を図２〜４に示す。
第１水素化反応装置１０１は、図２に示すように、第１水素化反応器１１５（内径２０ｍｍφのステンレス製円筒型反応器、内容積８０ｃｃ）と、気液分離槽１１６と、酢酸アリル１５１を含む原料液を供給する流路１２１と、水素含有ガス１５２を供給する流路１２２と、第１水素化反応器１１５から気液分離槽１１６に水素化反応物を供給する、二次圧制御弁１４１が設けられた流路１２３と、気液分離槽１１６から抜き出した凝縮性成分である粗酢酸ｎ−プロピル液の一部を希釈溶媒として流路１２１に供給する流路１２４と、流路１２４から分岐した、気液分離槽１１６から粗酢酸ｎ−プロピル液を取り出す流路１２５と、気液分離槽１１６から非凝縮性成分を取り出す流路１２６と、を有している。
【００６０】
第２水素化反応装置１０２は、図３に示すように、第１水素化反応装置１０１で得られた粗酢酸ｎ−プロピル液に水素を追添する水素溶解槽１１９（容量１００ｃｃ）と、第１水素化反応装置１０１で得られた粗酢酸ｎ−プロピル液に含まれる未反応物を水素化する第２水素化反応器１１７（液相反応器）と、水素溶解槽１１９に粗酢酸ｎ−プロピル液を供給する流路１２７と、水素溶解槽１１９に水素１５３を供給する、二次圧制御弁１４２が設けられた流路１２８と、水素溶解槽１１９から第２水素化反応器１１７に粗酢酸ｎ−プロピル液を供給する流路１２９と、第２水素化反応器１１７から水素化反応液を取り出す、ニードル弁１４３が設けられた流路１３０とを有している。
【００６１】
蒸留精製装置１０３は、図４に示すように、蒸留塔１１８（理論段数：２８段）と、第２水素化反応装置１０２で得られた水素化反応液を蒸留塔１１８に供給する流路１３１と、蒸留塔１１８の塔底部から塔底液を取り出す流路１３２と、流路１３２から分岐し、塔底液の再沸器１４４が設けられた流路１３３と、蒸留塔１１８の塔頂部から塔頂液を取り出し、凝縮して蒸留塔１１８に返送する、熱交換器１４５および凝縮器１４６が設けられた流路１３４と、流路１３４から分岐し、酢酸−１−プロペニルを取り出す流路１３５とを有している。
【００６２】
［実施例１］
第１水素化反応装置１０１の第１水素化反応器１１５に、水素化触媒として、担持型パラジウム触媒（アルミナ担体、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍのペレット形状、パラジウム含有量：０．３質量％、エヌイーケムキャット（株）製「ＰＧＣ触媒」）８０ｃｃを充填して触媒充填層１１５ａとし、第１水素化反応器１１５内の圧力Ｐ１を水素ガスで２．５ＭＰａ（Ｇ）に調整した。流路１２２から水素ガスを１６．６ＮＬ／時の速度で第１水素化反応器１１５内に流通させ、第１水素化反応器１１５の電気炉設定温度を８０℃とした後、該反応器の上部から、原料液を４００ｇ／時の速度で反応器内に流通させた（固定床型、気液下向並流式）。前記原料液は、リサイクル液（流路１２４から供給される粗酢酸ｎ−プロピル液）と酢酸アリルを質量比９：１で混合して調製した。第１水素化反応器１１５から得られる水素化反応物を気液分離槽１１６で凝縮し、系内の物質収支が釣り合うように、流路１２５から粗酢酸ｎ−プロピル液を連続的に抜き出した。得られた粗酢酸ｎ−プロピル液をＧＣにより分析した。
【００６３】
定常状態に到達した後の、粗酢酸ｎ−プロピル液の分析値は以下の通りとなった。
酢酸ｎ−プロピル：９９．４４６４質量％
酢酸アリル：０．０４９３質量％
酢酸−１−プロペニル：０．１４７９質量％
酢酸：０．３５０５質量％
水：０．００５８質量％
【００６４】
得られた分析結果から、酢酸アリル転化率と選択率を以下の通りに求めた。
Ｘ＝１−（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）
Ｙ＝Ｅ／［（Ｃ＋Ｄ）×Ｘ］
ただし、式中、Ｘは酢酸アリル転化率（単位：％）、Ｙは酢酸ｎ−プロピル選択率、Ａは凝縮性成分に含有される酢酸アリル量（単位：モル）、Ｂは凝縮性成分に含有される酢酸−１−プロペニル量（単位：モル）、Ｃは流路１２１から供給する酢酸アリル量（単位：モル）、Ｄは流路１２１から供給する酢酸アリルに含有される酢酸−１−プロペニル量（単位：モル）、Ｅは凝縮性成分に含有される酢酸ｎ−プロピル量（モル量）を意味する。
実施例１における第１水素化工程の酢酸アリルの転化率Ｘは９９．８％、酢酸ｎ−プロピルの選択率Ｙは９９．４３％となった。
【００６５】
第２水素化反応装置１０２の水素溶解槽１１９の半分を、第１水素化反応装置１０１で得られた粗酢酸ｎ−プロピル液で満たすようにし、流路１２８から水素を供給して該粗酢酸ｎ−プロピル液に水素を追添した。このとき、水素溶解槽１１９の圧力は、流路１２８に設けた２次圧制御弁により２．５ＭＰａ（Ｇ）に制御した。次いで、水素を追添した凝縮性成分を、第２水素化反応器１１７に供給し、前記ＰＧＣ触媒の１０ｃｃを充填して触媒充填槽１１７ａとした第２水素化反応器１１７に供給し、液相での未反応物の水素化反応を行った（圧力Ｐ２＝２．５ＭＰａ（Ｇ））。また、このとき、水素溶解槽１１９、流路１２９および第２水素化反応器１１７はウォーターバス内に設置し、温度制御した。
該制御温度と、第２水素化反応器１１７における粗酢酸ｎ−プロピル液の滞留時間を変え、それぞれの条件において流路１３０から得られる水素化反応液の組成をＧＣで測定した。測定結果を表２に示す。表２中の数字は、流路１３０から得られる水素化反応液中の酢酸アリル（ＡＡＣ）と、酢酸−１−プロペニル（ＰＥＡＣ）の濃度（単位：質量ｐｐｍ）である。
【００６６】
【表２】
2011116722.tif 000005
【００６７】
表２に示すように、制御温度７０℃、滞留時間５．０分の条件で、水素化反応液中の酢酸アリルおよび酢酸−１−プロペニルの濃度が最も小さくなった。
次いで、該条件で得られた水素化反応液を用い、蒸留精製装置１０３により蒸留精製シミュレーションを行った。該蒸留精製シミュレーションは、ＳｉｍＳｃｉ  ＰＲＯ／ＩＩ  ｖ８．１を使用した。流路１３１から水素化反応液を供給する液供給段は、蒸留塔１１８の上から２１段目とした。また、還流比は１とし、塔頂留出液Ｆと塔供給液Ｇとの比Ｆ／Ｇは０．９９とした。
前記蒸留精製シミュレーションにおける塔供給液（流路１３１）、製品（酢酸ｎ−プロピル、流路１３５）、塔底液（流路１３２）および還流液（流路１３４）の各成分組成をＧＣで分析した。その結果を表３に示す。表３においては、酢酸アリルと酢酸−１−プロペニルを同一の物性と仮定し、両者の合計値を酢酸アリルとした。
【００６８】
【表３】
2011116722.tif 000006
【００６９】
第１水素化工程および第２水素化工程における圧力Ｐ１、Ｐ２を２．５ＭＰａ（Ｇ）とした実施例１では、それら水素化反応により酢酸アリルと酢酸−１−プロペニルの量を低減でき、さらに続く蒸留操作を経ることで、表３に示すように、製品純度が極めて高くなった。
【００７０】
［比較例１］
第２水素化反応装置１０２による第２水素化工程を行わず、第１水素化反応装置１０１で得られた粗酢酸ｎ−プロピル液を用いた以外は、蒸留精製装置１０３により実施例１と同様にして蒸留精製シミュレーションを行った。該蒸留精製シミュレーションにおける塔供給液（流路１３１）、製品（酢酸ｎ−プロピル、流路１３５）、塔底液（流路１３２）および還流液（流路１３４）の各液の成分組成の測定結果を表４に示す。表４では、表３と同様に、酢酸アリルと酢酸−１−プロペニルを同一の物性と仮定し、両者の合計値を酢酸アリルとした。
【００７１】
【表４】
2011116722.tif 000007
【００７２】
第２水素化工程を行わなかった比較例１では、蒸留で酢酸アリルおよび酢酸−１−プロペニルを酢酸ｎ−プロピルから充分に分離することができず、表４に示すように、製品中の酢酸アリルおよび酢酸−１−プロペニルの濃度が高くなり、実施例１に比べて製品の品質が低かった。
【００７３】
［比較例２］
第１水素化反応器１１５における圧力Ｐ１を水素ガスで０．８ＭＰａ（Ｇ）に調整した以外は、実施例１と同様にして酢酸アリルの水素化を行った。流路１２５から粗酢酸ｎ−プロピルの定常状態に到達した後のＧＣ分析値は以下の通りとなった。
酢酸ｎ−プロピル：９８．０９３１質量％
酢酸アリル：０．３２００質量％
酢酸−１−プロペニル：０．９５９９質量％
酢酸：０．６２１３質量％
水：０．００５８質量％
該結果から、比較例２における第１水素化工程の酢酸アリル転化率Ｘは９８．７％、と酢酸ｎ−プロピルの選択率Ｙは９８．９６％となった。次に、得られた粗酢酸ｎ−プロピルを用いて、蒸留精製装置１０３により実施例１と同様にして蒸留精製シミュレーションを行った。該蒸留精製シミュレーションにおける塔供給液（流路１３１）、製品（酢酸ｎ−プロピル、流路１３５）、塔底液（流路１３２）および還流液（流路１３４）の各液の成分組成の測定結果を表５に示す。表５では、表３と同様に、酢酸アリルと酢酸−１−プロペニルを同一の物性と仮定し、両者の合計値を酢酸アリルとした。
【００７４】
【表５】
2011116722.tif 000008
【００７５】
第１水素化工程における圧力Ｐ１を水素ガスで０．８ＭＰａ（Ｇ）に調整し、第２水素化工程を行わなかった比較例２では、０．８ＭＰａ（Ｇ）における水素化反応で基質転化率が低く、更に蒸留で酢酸アリルおよび酢酸−１−プロペニルを酢酸ｎ−プロピルから充分に分離できず、表５に示すように、結果的に製品中の酢酸アリルおよび酢酸−１−プロペニルの濃度が高くなり、実施例１に比べて製品の品質が低かった。
【００７６】
［比較例３］
比較例２で得られた粗酢酸ｎ−プロピルについて、水素溶解槽１１９の圧力および第２水素化反応器１１８の圧力Ｐ２を０．８ＭＰａ（Ｇ）とした以外は、実施例１と同じ方法で、第２水素化工程を行い、制御温度と、第２水素化反応器１１７における粗酢酸ｎ−プロピルの滞留時間を変え、それぞれの条件において流路１３０から得られる水素化反応液の組成をＧＣで測定した。測定結果を表６に示す。表６中の数字は、流路１３０から得られる水素化反応液の中の酢酸アリル（ＡＡＣ）と、酢酸−１−プロペニル（ＰＥＡＣ）の濃度（単位：質量ｐｐｍ）である。
【００７７】
【表６】
2011116722.tif 000009
【００７８】
表６に示すように、制御温度７０℃、滞留時間５．０分の条件で、水素化反応液中の酢酸アリルおよび酢酸−１−プロペニルの濃度が最も小さくなった。
次いで、該条件で得られた水素化反応液を用い、蒸留精製装置１０３により、実施例１と同様にして蒸留精製シミュレーションを行った。該蒸留精製シミュレーションにおける塔供給液（流路１３１）、製品（酢酸ｎ−プロピル、流路１３５）、塔底液（流路１３２）および還流液（流路１３４）の各液の成分組成の測定結果を表７に示す。表７では、表３と同様に、酢酸アリルと酢酸−１−プロペニルを同一の物性と仮定し、両者の合計値を酢酸アリルとした。
【００７９】
【表７】
2011116722.tif 000010
【００８０】
第１水素化工程および第２水素化工程の圧力Ｐ１、Ｐ２が０．８ＭＰａ（Ｇ）の比較例３では、酢酸アリルおよび酢酸−１−プロペニル濃度が充分に低減できず、続く蒸留操作においても酢酸アリルおよび酢酸−１−プロペニルを充分に分離除去できなかった。そのため、表７に示すように、製品中の酢酸アリル、酢酸−１−プロペニル濃度が高くなり、実施例１に比べて製品の品質が低かった。
【符号の説明】
【００８１】
１  酢酸ｎ−プロピルの製造装置  １１  反応器  １２  凝縮成分分離槽  １３  油水分離槽  １４  第１蒸留塔  １５  第１水素化反応器  １６  気液分離槽  １７  第２水素化反応器  １８  第２蒸留塔  ５１  原料ガス  ５２  水素含有ガス  １０１  第１水素化反応装置  １０２  第２水素化反応装置  １０３  蒸留精製装置  １１５  第１水素化反応器  １１６  気液分離槽  １１７  第２水素化反応器  １１８  蒸留塔  １１９  水素溶解槽
【図１】
2011116722.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年10月1日(2010.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化触媒の存在下、酢酸アリルを含有する原料液と、水素を含有する水素含有ガスとを、圧力Ｐ１が１．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）以上の条件で反応させ、前記酢酸アリルを水素化して酢酸ｎ−プロピルを含む水素化反応物を得る第１水素化工程と、
前記水素化反応物を気液分離して酢酸ｎ−プロピルを含む粗酢酸ｎ−プロピル液を得る気液分離工程と、
水素化触媒の存在下、前記粗酢酸ｎ−プロピル液に含有されている未反応の酢酸アリルを、前記粗酢酸ｎ−プロピル液中の溶存水素により水素化する第２水素化工程と、
を少なくとも有する酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
【請求項２】
前記第２水素化工程での水素化反応が液相反応である、請求項１に記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
【請求項３】
前記圧力Ｐ１が２．０〜２０ＭＰａＧ（ゲージ圧）である、請求項１または２に記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
【請求項４】
前記第２水素化工程における圧力Ｐ２と前記圧力Ｐ１の比Ｐ２／Ｐ１が、０．９〜２．０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
【請求項５】
前記水素化触媒が、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケルおよび白金からなる群から選ばれる１種以上の金属を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
【請求項６】
前記第１水素化工程の反応がトリクルベッド型反応である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
【請求項７】
前記第１水素化工程における水素供給量Ｍａ（単位：モル）と酢酸アリル供給量Ｍｂ（単位：モル）とのモル比Ｍａ／Ｍｂが、１．１〜３．０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
［１］水素化触媒の存在下、酢酸アリルを含有する原料液と、水素を含有する水素含有ガスとを、圧力Ｐ１が１．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）以上の条件で反応させ、前記酢酸アリルを水素化して酢酸ｎ−プロピルを含む水素化反応物を得る第１水素化工程と、前記水素化反応物を気液分離して酢酸ｎ−プロピルを含む粗酢酸ｎ−プロピル液を得る気液分離工程と、水素化触媒の存在下、前記粗酢酸ｎ−プロピル液に含有されている未反応の酢酸アリルを、前記粗酢酸ｎ−プロピル液中の溶存水素により水素化する第２水素化工程と、を少なくとも有する酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
［２］前記第２水素化工程での水素化反応が液相反応である、［１］に記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
［３］前記圧力Ｐ１が２．０〜２０ＭＰａＧ（ゲージ圧）である、前記［１］または［２］に記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
［４］前記第２水素化工程における圧力Ｐ２と前記圧力Ｐ１の比Ｐ２／Ｐ１が、０．９〜２．０である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
［５］前記水素化触媒が、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケルおよび白金からなる群から選ばれる１種以上の金属を含有する、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
［６］前記第１水素化工程の反応がトリクルベッド型反応である、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
［７］前記第１水素化工程における水素供給量Ｍａ（単位：モル）と酢酸アリル供給量Ｍｂ（単位：モル）とのモル比Ｍａ／Ｍｂが、１．１〜３．０である、前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の酢酸ｎ−プロピルの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
［比較例２］
第１水素化反応器１１５における圧力Ｐ１を水素ガスで０．８ＭＰａ（Ｇ）に調整した以外は、実施例１と同様にして酢酸アリルの水素化を行った。流路１２５から粗酢酸ｎ−プロピルの定常状態に到達した後のＧＣ分析値は以下の通りとなった。
酢酸ｎ−プロピル：９８．０９３１質量％
酢酸アリル：０．３２００質量％
酢酸−１−プロペニル：０．９５９９質量％
酢酸：０．６２１３質量％
水：０．００５８質量％
該結果から、比較例２における第１水素化工程の酢酸アリル転化率Ｘは９８．７％、酢酸ｎ−プロピルの選択率Ｙは９８．９６％となった。次に、得られた粗酢酸ｎ−プロピルを用いて、蒸留精製装置１０３により実施例１と同様にして蒸留精製シミュレーションを行った。該蒸留精製シミュレーションにおける塔供給液（流路１３１）、製品（酢酸ｎ−プロピル、流路１３５）、塔底液（流路１３２）および還流液（流路１３４）の各液の成分組成の測定結果を表５に示す。表５では、表３と同様に、酢酸アリルと酢酸−１−プロペニルを同一の物性と仮定し、両者の合計値を酢酸アリルとした。