(57)【要約】【解決課題】親水性に優れた親水性多孔質炭素材を簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】多孔質炭素材をオゾンガスおよび水蒸気に接触させることにより、表面のカルボキシル基量が１００〜３０，０００μｍｏｌ／ｍ２である親水性多孔質炭素材を得ることを特徴とする親水性多孔質炭素材の製造方法であり、好適には上記オゾンガスの濃度が５，０００〜３５，０００ｐｐｍであり、上記水蒸気の濃度が５，０００〜１２０，０００ｐｐｍである親水性多孔質炭素材の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質炭素材をオゾンガスおよび水蒸気に接触させることにより、表面のカルボキシル基量が１００〜３０，０００μｍｏｌ／ｍ２である親水性多孔質炭素材を得ることを特徴とする親水性多孔質炭素材の製造方法。
【請求項２】
前記オゾンガスの濃度が５，０００〜３５，０００ｐｐｍであり、前記水蒸気の濃度が５，０００〜１２０，０００ｐｐｍである請求項１に記載の親水性多孔質炭素材の製造方法。
【請求項３】
表面のカルボキシル基量が１００〜３０，０００μｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とする親水性多孔質炭素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性多孔質炭素材の製造方法および親水性多孔質炭素材に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材は、非酸化性雰囲気において優れた耐熱性や高温強度を発揮し、導電性や化学的安定性も高いことから、各種工業分野において有用されている。また、気孔率を高めた多孔質炭素材は、ガス透過性や軽量性に優れることから、各種フィルター、燃料電池、断熱材、ガラス成形用治具等（例えば、特許文献１（特開平７−３１５８２０号公報）参照）の用途での使用が検討されている。
【０００３】
これ等の用途のうち、燃料電池は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するもので電気エネルギーへの変換効率が高く、特に固体高分子形燃料電池は他の燃料電池に比較して低温で高出力の発電が可能であるため、自動車の電源や小型の移動型および定置型電源として期待されている。そして、固体高分子形燃料電池は、スルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜のような高分子イオン交換膜からなる電解質膜と、その両面に白金などの触媒を担持させた触媒電極と、それぞれの電極に水素などの燃料ガスあるいは酸素や空気などの酸化剤ガスを供給する反応ガス供給用の凹凸溝部を設けたセパレータなどからなる単セルを基本構成単位とし、この単セルを数十〜数百積層したスタックとその外側に設けた２つの集電体などから構成されている。上記触媒電極およびセパレータには導電性や耐久性の面から多孔質炭素材が使用されており、燃料ガスおよび酸化剤ガスが円滑に流通するように、例えば炭素短繊維やカーボンブラックを樹脂で結着した多孔質炭素材が用いられている（例えば、特許文献２（特開平１１−２５０９１８号公報）参照）。
【０００４】
燃料電池において電池反応を円滑に効率よく進めるためには、適度な湿潤状態を保持することが必要であることから、電極およびセパレータには親水性が要求されるが、炭素材は疎水性であることから水に対する濡れ性が低いという特性を有している。
このため、多孔質炭素材をオゾン処理することにより、表面に０．１〜２０μｍｏｌ／ｍ２の含酸素官能基を形成して親水性多孔質炭素材を形成する方法が提案されている（特許文献３（特開２００７−１４５６５３号公報）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３１５８２０号公報
【特許文献２】特開平１１−２５０９１８号公報
【特許文献３】特開２００７−１４５６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、固体高分子形燃料電池の開発が進むに連れて、より親水性に優れた多孔質炭素材が求められるようになっており、また、燃料電池以外の工業分野においても、高い親水性を有する多孔質炭素材が求められるようになっている。
このような状況下、本発明は、親水性に優れた多孔質炭素材を簡便に製造する方法を提供するとともに、親水性が向上してなる多孔質炭素材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記技術課題を解決するために本発明者等が鋭意検討した結果、特許文献３記載の方法では、多孔質炭素材の表面には専らキノン基（＝Ｏ基）が生成することを見出し、キノン基は他の含酸素官能基に比べて親水性が低いことから、多孔質炭素材表面に親水性の高い含酸素官能基を多量に形成すれば、多孔質炭素材表面の親水性をより向上し得ることを着想した。
【０００８】
上記知見に基づいて本発明者等がさらに検討を進めたところ、多孔質炭素材をオゾンガスおよび水蒸気に接触させることによって、表面のカルボキシル基量が１００〜３０，０００μｍｏｌ／ｍ２である親水性多孔質炭素材を得ることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）多孔質炭素材をオゾンガスおよび水蒸気に接触させることにより、表面のカルボキシル基量が１００〜３０，０００μｍｏｌ／ｍ２である親水性多孔質炭素材を得ることを特徴とする親水性多孔質炭素材の製造方法、
（２）前記オゾンガスの濃度が５，０００〜３５，０００ｐｐｍであり、前記水蒸気の濃度が５，０００〜１２０，０００ｐｐｍである上記（１）に記載の親水性多孔質炭素材の製造方法。
（３）表面のカルボキシル基量が１００〜３０，０００μｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とする親水性多孔質炭素材、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、多孔質炭素材をオゾンガスおよび水蒸気に接触させることによって、表面に１００〜３０，０００μｍｏｌ／ｍ２という多量のカルボキシル基を形成し得ることから、親水性に優れた親水性多孔質炭素材を簡便に製造する方法を提供することができるとともに、親水性に優れた親水性多孔質炭素材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る親水性多孔質炭素材を製造する装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜親水性多孔質炭素材の製造方法＞
本発明の親水性多孔質炭素材の製造方法は、多孔質炭素材をオゾンガスおよび水蒸気に接触させることにより、表面のカルボキシル基量が１００〜３０，０００μｍｏｌ／ｍ２である親水性多孔質炭素材を得ることを特徴とするものである。
【００１３】
（多孔質炭素材）
本発明の方法において、多孔質炭素材としては、特に制限されないが、気孔率が２０〜９０％であるものが好ましく、３０〜９０％であるものがより好ましく、４０〜９０％であるものがさらに好ましい。
気孔率が２０％未満であると、後述するオゾンガスおよび水蒸気による処理時に通気性が悪化して、均一に酸化処理することが難しくなり、一方気孔率が９０％を越えると多孔質炭素材の酸化消耗による強度低下が著しくなる。
【００１４】
なお、本出願書類において、気孔率は、ＪＩＳ  Ｒ  １６５５に規定する水銀圧入法により測定したときの値を意味する。
【００１５】
本発明の方法において、多孔質炭素材の形状も特に制限されず、得ようとする親水性多孔質炭素材の形状に対応したものを採用すればよい。
【００１６】
多孔質炭素材としては、燃料電池用セパレータ材の予備成形物、燃料電池用電極材の予備成形物、各種フィルター材の予備成形物、各種断熱材の予備成形物、ガラス成形用治具の予備成形物等を挙げることができ、これ等の予備成形物を本発明の方法によって親水化処理することにより、燃料電池用セパレータ材、燃料電池用電極材、各種フィルター材、各種断熱材、ガラス成形用治具等の親水性多孔質炭素材を得ることができる。
【００１７】
（多孔質炭素材の作製方法）
本発明の方法において、多孔質炭素材は、例えば、熱硬化性樹脂バインダーを含むバインダー樹脂液と炭素質粉末とを混練した後、得られた混練物を乾燥・粉砕し、成形型に充填し熱圧成形する方法（以下、多孔質炭素材の作製法１という）により作製することができる。
【００１８】
多孔質炭素材の作製法１において、バインダー樹脂液を構成する熱硬化性樹脂バインダーとしては、特に制限されないが、例えば、得ようとする親水性多孔質炭素材が燃料電池用電極材やセパレータ材等である場合には、スルホン酸などの電解質に対する耐酸性と燃料電池の作動温度に耐える耐熱性を有するものが好ましい。熱硬化性樹脂バインダーとしては、例えば、レゾールタイプのフェノール樹脂、ノボラックタイプのフェノール樹脂に代表されるフェノール樹脂系、フルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコールフルフラール樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂などのフラン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ピレン−フェナントレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂や多官能フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂などが挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
得ようとする親水性多孔質炭素材が燃料電池用電極やセパレータ材等である場合、硬化性樹脂バインダーとしては、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂と多官能フェノール型エポキシ樹脂とを組み合わせてなる混合樹脂が好ましい。
【００２０】
多孔質炭素材の作製法１において、バインダー樹脂液は、フェノール樹脂硬化剤を含むことが好ましく、フェノール樹脂硬化剤としては、分子中にフェノール構造を有するものであれば特に限定されず、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビスフェノール型ノボラック樹脂などのノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡなどのビスフェノール類、該ビスフェノール類を該ビスフェノール類のジグリシジルエーテルで高分子量化したり、エピクロルヒドリンと上記ビスフェノール類とを後者が過剰となる割合で反応させて得られるビスフェノール系樹脂などが挙げられる。
【００２１】
フェノール樹脂硬化剤は、熱硬化性樹脂バインダーとして多官能フェノール型エポキシ樹脂を用いる場合、該エポキシ樹脂中における全エポキシ基に対するフェノール樹脂中における全フェノール性水酸基の当量比（フェノール樹脂中における全フェノール性水酸基／エポキシ樹脂中における全エポキシ基）が０．７〜１．５になるように混合することが好ましく、０．９〜１．１になるように混合することがより好ましく、１．０程度になるように混合することがさらに好ましい。上記当量比が０．７未満であるか１．５を超えると、未反応の混合樹脂あるいはフェノール樹脂硬化剤の残存量が多くなるため、効率が低下してしまう。
【００２２】
また、多孔質炭素材の作製法１において、バインダー樹脂液は、硬化促進剤を含んでもよく、硬化促進剤としては、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩などから選ばれる１種以上を挙げることができ、熱硬化性樹脂バインダーとして、多官能フェノール型エポキシ樹脂を用いる場合、通常、バインダー樹脂１００質量部に対し０．０５〜３質量部の範囲で添加することができる。
【００２３】
また、多孔質炭素材の作製法１において、バインダー樹脂液中に含まれる熱硬化性樹脂バインダー、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤の合計量は、後述する炭素質粉末１００質量部に対して、１０〜３５質量部であることが好ましい。
【００２４】
多孔質炭素材の作製法１において、バインダー樹脂液は、通常、熱硬化性樹脂バインダー、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤等が有機溶媒中で混合されてなるものであり、有機溶媒としては、一般に入手可能なもので熱硬化性樹脂バインダーを溶解させ得るものであれば特に限定されず、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。
【００２５】
多孔質炭素材の作製法１において、バインダー樹脂液は分散剤を含んでもよく、バインダー樹脂液を構成する分散剤としては、非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤等を挙げることができる。
【００２６】
バインダー樹脂液は、上記有機溶媒中に、熱硬化性樹脂バインダーを、必要に応じ、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤、分散剤等とともに添加して、攪拌機にて攪拌、混合することにより作製することができる。攪拌時間は１時間程度が好ましく、攪拌機の回転数は、１００〜１０００回転／分程度であることが好ましい。
【００２７】
多孔質炭素材の作製法１において、炭素質粉末としては、人造黒鉛粉末、天然黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、あるいは、これらの混合物などの黒鉛粉末を挙げることができ、これらのうち、曲げ強度や破断歪み等の機械的特性を考慮すると、人造黒鉛粉末単独あるいは人造黒鉛粉末と天然黒鉛粉末の混合粉末が好ましく、また、上記各黒鉛粉末は、適宜粉砕機により粉砕し篩分けして粒度調整してから使用することが好ましい。
【００２８】
多孔質炭素材は、体積平均粒径が５０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜４００μｍであることがより好ましく、５０〜３００μｍであることがさらに好ましい。上記体積平均粒径が５０μｍ未満であると、発電時に生じる水によりガス流路が閉塞し易くなり、５００μｍを超えると多孔質部の厚みが不必要に厚くなってしまう。
【００２９】
なお、本出願書類において、上記体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定された値を意味し、上記最大粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された粒子径の最大値を意味する。
【００３０】
多孔質炭素材の作製法１においては、上記バインダー樹脂液と炭素質粉末とを混練して炭素質粉末が分散した混練物を作製する。
【００３１】
炭素質粉末は、熱硬化性樹脂バインダー、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤の合計量（樹脂成分合計量）に対して、質量比で、樹脂成分合計量：炭素質粉末＝１０：９０〜３５：６５となるようにバインダー樹脂液と混合することが好ましい。樹脂成分合計量の質量割合が１０％未満であり、炭素質粉末の質量割合が９０％超であると、熱硬化性樹脂バインダー量が低減するので、成形時の流動性が低下して均一に混合することが困難になり、組成が不均一になり易い。一方、樹脂成分合計量の質量割合が３５％超であり、炭素質粉末の質量割合が６５％未満であると、成形性は向上するが、炭素質粉末と熱硬化性樹脂バインダーからなる成形体の電気抵抗が大きくなり、得られるセパレータを用いて燃料電池を作製した際に、燃料電池の性能低下を招くことになる。
【００３２】
バインダー樹脂液と炭素質粉末との混合、分散混練処理は、万能撹拌機、各種ニーダー等の公知の混練装置等を用いて行うことができ、超音波処理装置、カッターミキサー、三本ロール等の分散混練機を用いて行うことが好ましい。分散混練処理は、バインダー樹脂液中に炭素質粉末を分散させ、さらに適宜有機溶剤を添加して粘度が１００〜１,０００ｃＰになるように調整し、分散混練機中でスラリー化して混合物を得ることが好ましい。例えば、分散混練機として、ニーダーを使用する場合、回転数１〜１００回転／分程度で０．１５〜５時間混合することが好ましい。
【００３３】
多孔質炭素材の作製法１において、上記混合、分散処理して得られた混合物は、次いで、乾燥・粉砕処理される。
乾燥処理は、自然乾燥であってもよいし、所望により、扇風機などを用いて送風乾燥して、目視にて有機溶媒分が揮発するまで乾燥させることが好ましい。また、真空乾燥することにより、有機溶媒を可能な限り除去することがより好ましい。
【００３４】
粉砕処理は、自由粉砕機、カッター状の粉砕機等により行うことができる。
【００３５】
このようにして多孔質部形成用粉末を得ることができる。多孔質部形成用粉末は、体積平均粒径が２２〜８５０μｍであることが好ましく、４２〜６８０μｍであることがより好ましく、６６〜５１０μｍであることがさらに好ましい。
【００３６】
なお、本出願書類において、上記体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定された値を意味する。
【００３７】
多孔質炭素材の作製法１において、上記粉砕物は、成形型に充填され熱圧成形処理される。
【００３８】
成形型は、得ようとする成形物に対応する成形空間を有するものであれば特に制限されない。
【００３９】
熱圧成形時の温度は１５０〜２５０℃程度であることが適当であり、熱圧成形時の成形圧力は、１ＭＰａ〜２０ＭＰａ程度であることが適当であり、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満であることがより適当であり、１ＭＰａ〜１５ＭＰａであることがさらに適当であり、１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが特に適当である。また、得られた熱圧成形物を、必要に応じて更に機械加工してもよく、また、必要に応じて、適宜１５０〜２５０℃程度の温度でアフターキュアを行ってもよい。
【００４０】
多孔質炭素材の作製法１において、得られる多孔質炭素材の気孔率は、例えば、熱圧成形時の圧力を１〜２０ＭＰａ程度に制御することにより所望範囲に調整することができる。
【００４１】
本発明の方法において、多孔質炭素材は、α−セルロースを主成分とする有機質物と抄紙バインダーとを水に分散させた分散液を抄紙して複数のシート状物を作製し、各シート状物に熱硬化性樹脂溶液を含浸して乾燥し積層した後、熱圧成形し、焼成炭化する方法（多孔質炭素材の作製法２という）によっても作製することができる。
【００４２】
多孔質炭素材の作製法２において、α−セルロースを主成分とする有機質物としては、例えば木材パルプやレーヨンパルプなどのパルプ類が好適に用いられ、α−セルロースを９０％以上含むものが好ましい。また、この有機質物は抄紙成形性や抄紙シートの気孔性状を調整するために、太さ３〜１０デニール、長さ３〜１０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００４３】
多孔質炭素材の作製法２において、抄紙バインダーは、抄紙時に有機質物のつなぎ材として機能するものであり、抄紙バインダーとしては、例えばアカマツ、エゾマツ、トドマツ、カラマツ、モミ、ツガなどの針葉樹系パルプ類が挙げられる。
【００４４】
α−セルロースを主成分とする有機質物と抄紙バインダーは抄紙性や気孔性状などを考慮して適宜な量比に設定して水に分散させ、この分散液を長網式や丸網式などの抄紙機を用いてシート化する。
【００４５】
得られたシート状物は、十分に乾燥したのち、熱硬化性樹脂溶液を含浸することが好ましい。
【００４６】
多孔質炭素材の作製法２において、含浸する熱硬化性樹脂としては、例えば残炭率が４０重量％以上のフェノール系、フラン系、ポリイミド系樹脂などの高残炭率の樹脂を挙げることができ、これ等の樹脂を単独でまたは混合して用いることができる。上記熱硬化性樹脂は、アセトン、エーテル、エタノールなどの低粘度で浸透性が高く、熱揮散性の有機溶媒に溶解し、熱硬化性樹脂溶液とした上でシート状物に含浸することが好ましい。
【００４７】
シートへの含浸は浸漬法や塗布法など適宜な方法で行われ、熱硬化性樹脂溶液を含浸したシートは常温で乾燥することが好ましい。
【００４８】
多孔質炭素材の作製法２においては、得られたシート状乾燥物を所望枚数積層し、成形型に入れて１５０〜２５０℃程度の温度下で熱圧成形することが好ましい。なお、熱圧成形時の圧力を例えば１〜２０ＭＰａ程度に制御することにより、多孔質炭素材の気孔率を所望範囲に調整することもできる。また、熱圧成形を容易に行うために予めシート状乾燥物を５０〜１５０℃程度の温度に加熱して樹脂成分を半硬化した上で熱圧成形してもよい。
【００４９】
次いで、得られた熱圧成形物を非酸化性雰囲気中で８００〜２，５００℃程度の温度に加熱して焼成炭化し、多孔質炭素材を作製する。加熱温度を８００〜２，５００℃の範囲とするのは、加熱温度が８００℃未満では炭化が不十分で有機物が残存し易く、一方加熱温度が２，５００℃を越えると黒鉛化が進み表面の活性が低下してカルボキシル基の導入が難しくなるためである。焼成時間は１〜１０時間であることが好ましい。
【００５０】
得られる多孔質炭素材の気孔率は、α−セルロースを主成分とする有機質物と抄紙バインダーの混合量比を適宜制御したり、熱圧成形時の加圧力を制御することによって調整することができる。
【００５１】
（酸化処理）
本発明の方法においては、多孔質炭素材をオゾンガスおよび水蒸気に接触させる。
【００５２】
多孔質炭素材と、オゾンガスおよび水蒸気とを接触させる場合、多孔質炭素材周囲のオゾン濃度は、５０００〜３５０００ｐｐｍであることが好ましく、１０，０００〜３５，０００ｐｐｍであることがより好ましく、１５，０００〜３５，０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００５３】
多孔質炭素材周囲のオゾン濃度が３５０００ｐｐｍ超であると多孔質炭素材表面の一部が過剰に酸化されてＣＯ、ＣＯ２となり消耗していくため、炭素材の強度が低下することになる。一方、オゾン濃度が５０００ｐｐｍ未満であると酸化処理に長時間要することになり、酸化処理が非能率かつ非効率となる。
【００５４】
多孔質炭素材と水蒸気とを接触させる場合、多孔質炭素材周囲の水蒸気濃度は、
５，０００〜１２０，０００ｐｐｍであることが好ましく、１０，０００〜１００，０００ｐｐｍであることがより好ましく、２０，０００〜８０，０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００５５】
水蒸気濃度を上記範囲に制御するためには、２０〜５０℃に加温された水から得られる水蒸気を用いることが好ましく、２０〜４５℃に加温された水から得られる水蒸気を用いることがより好ましく、２０〜４０℃に加温された水から得られる水蒸気を用いることがさらに好ましい。
【００５６】
水蒸気の温度が２０℃未満であると、処理容器内への加湿が不十分となり多孔質炭素材表面へのカルボキシル基の生成量が不十分となる。一方、水蒸気の温度が４０℃超になると多孔質炭素材への結露が多くなり多孔質炭素材表面へのオゾンガスの接触を阻害する。
【００５７】
また、多孔質炭素材と、オゾンガスおよび水蒸気とを接触させる雰囲気温度は１０〜１００℃程度が好ましく、１５〜８０℃程度がより好ましく、２０〜６０℃程度であることがさらに好ましい。上記雰囲気温度が１００℃超であると多孔質炭素材表面における酸化反応が過剰に進行して多孔質炭素材の一部が酸化消耗し、雰囲気温度が１０℃未満であると多孔質炭素材表面における酸化反応の進行が遅くなり非能率、非効率となる。
【００５８】
多孔質炭素材と、オゾンガスおよび水蒸気との接触処理時間は、０．２５〜１０時間であることが好ましく、０．５〜７．５時間であることがより好ましく、１〜５時間であることがさらに好ましい。
【００５９】
接触処理時間が１０時間超であると多孔質炭素材の酸化がより進行し、接触処理時間が０．２５時間未満であると酸化処理が十分に進行しないことになる。
【００６０】
多孔質炭素材表面に付与されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）量は、オゾン濃度、水蒸気の温度、処理時間などを制御することにより調節することができる。
多孔質炭素材と、オゾンガスおよび水蒸気との接触処理は、例えば、図１に示す装置を用いて行うことができる。
【００６１】
すなわち、図１に示す親水化処理装置１は、オゾンガス流入口ａおよびガス排出口ｂを有する反応室２と、水蒸気流入口ｃを有する水貯留槽３とを備えるとともに、内部に適宜な目開きの金網状テーブル４１を有する固定台４を備えるものであり、多孔質炭素材Ｘを固定台４の金網状テーブル４１上に載置し、反応室２内を（図示しない）ヒーターにより所望温度に制御した状態で、（図示しない）オゾン発生装置に連通するオゾンガス流入口ａから反応室４内にオゾンガスを供給するととともに、水貯留槽３を（図示しない）ヒーターにより加温して、水蒸気流入口ｃから反応室４内に水蒸気を供給し、多孔質炭素材Ｘの表面酸化を行うものである。
【００６２】
本発明の方法においては、多孔質炭素材のオゾンガスによる表面処理を水蒸気存在下において行うことから、多孔質炭素材表面に多量のカルボキシル基を形成して、表面の親水性を向上させた親水性多孔質炭素材を簡便に作製することができる。
【００６３】
本発明の方法で得られる親水性多孔質炭素材は、表面のカルボキシル基量が１００〜３０，０００μｍｏｌ／ｍ２であり、５００〜２０，０００μｍｏｌ／ｍ２であることが好ましく、１，０００〜１０，０００μｍｏｌ／ｍ２であることがより好ましい。
【００６４】
なお、本出願書類において、カルボキシル基量（μｍｏｌ／ｍ２）は、０．９７６ｍｏｌ／ｄｍ３の炭酸水素ナトリウム０．５ｄｍ３中に、親水性多孔質炭素材１〜５ｇを添加して６時間振盪した後これを濾別し、得られた濾液に０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３塩酸水溶液を加え、ｐＨが７．０になるまで０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定試験を行うことにより定量し、得られた中和滴定量を窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）で除すことにより算出することができる。
【００６５】
次に、本発明の親水性多孔質炭素材について説明する。
本発明の親水性多孔質炭素材は、表面のカルボキシル基量が１００〜３０，０００μｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とするものである。本発明の親水性多孔質炭素材は、表面のカルボキシル基量が５００〜２０，０００μｍｏｌ／ｍ２であるものであることが好ましく、１，０００〜１０，０００μｍｏｌ／ｍ２であるものであることがより好ましい。
【００６６】
本発明の親水性多孔質炭素材は、本発明の方法により好適に作製することができる。
【００６７】
本発明の親水性多孔質炭素材は、表面にカルボキシル基が１００〜３０，０００μｍｏｌ／ｍ２と多量に存在することから、親水性が向上した親水性多孔質炭素材を提供することができる。
【実施例】
【００６８】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００６９】
（実施例１）
（１）バインダー樹脂液の作製工程
熱硬化性樹脂バインダーであるエポキシ樹脂（多官能フェノール型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０）と、硬化剤であるノボラック型フェノール樹脂（明和化成（株）製、Ｈ−１）とを、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０と明和化成（株）製Ｈ−１が重量比で２：１となるように混合して、後述する炭素質粉末である黒鉛粉末１００質量部に対して２０質量部となるように混合して混合樹脂を得るとともに、この混合樹脂に、さらに硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾールを、エポキシ樹脂中の全エポキシ基に対するフェノール樹脂中の全フェノール性水酸基の当量比（フェノール樹脂中の全フェノール性水酸基／エポキシ樹脂中の全エポキシ基）が１となるように添加するとともに、溶剤であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を、後述する黒鉛粉末１００質量部に対して１１０質量部の割合になるように加え、さらに分散剤である陰イオン界面活性剤（ポリカルボン酸型ポリマー、花王社製ホモゲノールＬ−１８）を後述する黒鉛粉末１００質量部に対して１質量部の割合になるように添加してバインダー樹脂液を作製した。
（２）混練工程
炭素質粉末として、体積平均粒径が８０μｍになるように粒度調整した人造黒鉛粉末を使用し、上記バインダー樹脂液中に含まれる熱硬化性樹脂バインダー、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤の合計質量（樹脂成分合計質量）と人造黒鉛粉末の質量の比（樹脂成分合計質量：人造黒鉛粉末質量）が２０：８０になるように混合して、ニーダー（（株）井上製作所  製ＫＨ−１０−Ｆ）を用いて回転数３０回転／分で１時間混練することにより混練物を得た。
（３）乾燥・粉砕工程
上記混練物を室温で２４時間通気乾燥し、更に真空乾燥してメチルエチルケトンを揮散除去した後、奈良式粉砕機により粉砕して、体積平均粒径が１１０μｍである多孔質部形成用粉末を得た。
（４）充填および熱圧成形工程
成形型として、一対の上型と下型からなり、表面にフッ素系の離型剤が塗布された、外形２６０×３８０ｍｍの成形金型を用いた。
上記成形型の下型上に、多孔質部形成用粉末を２７０ｇ均等に充填し、上型を乗せ、１８０℃の温度雰囲気下、５ＭＰａの圧力で熱圧成形して熱圧成形物を得た。
得られた多孔質炭素材は、縦２６０ｍｍ、横３８０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍで、気孔率が４０％であった。
（５）酸化処理工程
図１に示す酸化処理装置を用い、上記（４）で得られた多孔質炭素材を金網状テーブル４１上に載置するとともに、常温下、オゾン発生装置により発生させたオゾンをオゾン流入口ａから反応室２内に１４．７ｋｇ/ｈｒで供給するとともに、貯水槽３を４０℃に過熱することにより発生させた水蒸気を水蒸気流入口ｃから容器内に供給することにより、多孔質炭素材Ｘを７時間酸化処理し、親水性多孔質炭素材を得た。
【００７０】
なお、上記酸化処理時において、反応室２内におけるオゾンガスの濃度は１６，０００ｐｐｍであり、水蒸気の濃度は７３，０００ｐｐｍであった。
【００７１】
（実施例２）
実施例１（５）において、貯水槽３中の水を２０℃で加温した以外は、実施例１と同様の方法により親水性多孔質炭素材を得た。
なお、多孔質炭素材の酸化処理時において、反応室２内におけるオゾンガスの濃度は１６，０００ｐｐｍであり、水蒸気の濃度は２３，０００ｐｐｍであった。
【００７２】
（実施例３）
実施例１（５）において、酸化処理時間を１時間とした以外は実施例１と同様の方法により親水性多孔質炭素材を得た。  
【００７３】
（実施例４）
太さ５デニール、長さ５ｍｍのレーヨンパルプと晒し針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）を重量比で８：２となるように混合したものを水に分散させた後、分散液を長網式抄紙機により抄紙して、縦横２５０ｍｍ、厚さ２５０μｍのシート状物を作製した。
上記シート状物を乾燥し、フェノール樹脂をエタノールに溶解した樹脂濃度の異なる樹脂溶液を含浸し、常温で乾燥した後、１００℃の温度で半硬化した。
上記半硬化したフェノール樹脂含浸シート２０枚を積層して成形型に入れ、１５０℃の温度で、厚さ４ｍｍになるように熱圧成形した。次に、得られた熱圧成形物を焼成炉に入れて、窒素雰囲気中で１，０００℃で５時間焼成炭化することにより、気孔率が６０％である多孔質炭素材を得た。
得られた多孔質炭素材を実施例１（５）と同様にして酸化処理することにより、親水性多孔質炭素材を得た。
【００７４】
（比較例１）
実施例１（５）において、水蒸気を供給せずに酸化処理したこと以外は実施例１と同様に処理することにより、親水性多孔質炭素材を得た。
【００７５】
【表１】
2011121823.tif 000002
【００７６】
上記実施例１〜実施例４および比較例１で得られた親水性多孔質炭素材について、上述した方法により表面のカルボキシル基量を測定した。結果を表２に示す。また、各親水性多孔質炭素材を評価試料として、以下の方法で親水性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
＜親水性評価方法＞
試料上に蒸留水を滴下して、蒸留水の浸透する状況を観察して次の基準で評価した。
○・・・蒸留水が滴下と同時に浸透し、吸収された場合
△・・・蒸留水の滴下後、吸収される迄に２〜３秒要した場合
×・・・蒸留水が吸収されず、液滴としてそのまま残った場合
【００７８】
【表２】
2011121823.tif 000003
【００７９】
表２より、実施例１〜実施例４で得られた親水性多孔質炭素材は、表面のカルボキシル基量が８００〜６，０００μｍｏｌ／ｍ２と多く、親水性評価が何れも「○」であることから、高い親水性を有するものであることが分かる。
【００８０】
これに対し、比較例１で得られた親水性多孔質炭素材は、表面のカルボキシル基量が１００μｍｏｌ／ｍ２未満と少なく、親水性評価も「×」であって、十分な親水性を有さないものであることが分かる。
【００８１】
上記の結果から、実施例１〜実施例４で得られた親水性多孔質炭素材は、例えば、燃料電池用電極材やセパレータ材として好適に使用し得るものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、親水性に優れた親水性多孔質炭素材を簡便に製造する方法を提供することができるとともに、親水性に優れた親水性多孔質炭素材を提供することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１    親水化処理装置
２    反応室
３    貯留槽
４    固定台
【図１】
2011121823.tif 000004