(57)【要約】【課題】ポリウレタンの流動充填性を向上させ、かつポリウレタン断熱材の断熱性能を向上させて、冷蔵庫の省エネルギー性も向上させる。【解決手段】ポリオールとポリイソシアネートを発泡剤存在下で反応させ、発泡剤に第一の発泡剤（シクロペンタン）と第ニの発泡剤（二酸化炭素）を用い、発泡後の気泡内に存在する第ニの発泡剤（二酸化炭素）を吸着する吸着剤１１０を添加したものであり、混合液は粘度が低い状態で流動できるので、複雑な形状であっても円滑に充填でき、さらに、発泡力増大の目的で添加した第ニの発泡剤は除去し、発泡ポリウレタン断熱材の基本機能として断熱材性能を発揮する目的で使用される第一の発泡剤組成が支配的となり断熱性能は維持できる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとポリイソシアネートを発泡剤存在下で反応させて製造する発泡ポリウレタンであって、前記発泡剤は第一の発泡剤と前記第一の発泡剤より沸点が低い第ニの発泡剤を用い、発泡後の前記発泡ポリウレタンの気泡内に存在する前記第ニの発泡剤を吸着する吸着剤を添加することを特徴とする断熱材。
【請求項２】
第一の発泡剤はシクロペンタン、第ニの発泡剤は二酸化炭素であることを特徴とする請求項１に記載の断熱材。
【請求項３】
吸着剤は多孔性物質であって、第ニの発泡剤を物理的に吸着することを特徴とする請求項１または２に記載の断熱材。
【請求項４】
吸着剤はアルカリ性物質であって、二酸化炭素を化学的に吸着することを特徴とする請求項２に記載の断熱材。
【請求項５】
吸着剤は多孔性基材の表面をアルカリ性に改質したものであり、第ニの発泡剤を化学的に吸着し、さらに表面積を増大させたことを特徴とする請求項２または４に記載の断熱材。
【請求項６】
外面材と、内面材と、前記外面材と前記内面材との間に形成される空間に断熱材を備えた断熱箱体であって、前記断熱箱体には、圧縮機、凝縮器、蒸発器を配管接続した循環回路内を冷媒が循環する冷却手段を備え、前記断熱材は請求項１から５のいずれか一項に記載の断熱材を用いたことを特徴とする冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱材およびそれを用いた冷蔵庫に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の冷蔵庫は、省エネルギーの観点から冷蔵庫筐体壁面に用いられる断熱材の断熱性能向上に対する社会的ニーズがある。これに応えるべく、冷蔵庫製造各社は創意工夫を怠らず、最近では従来の発泡ポリウレタン断熱材に加えて、高性能断熱材である真空断熱材が併用された冷蔵庫が商品化されている。
【０００３】
真空断熱材は、空気遮断性に優れた外被袋内に粉末やガラス繊維焼結体などの芯材を水分吸着剤などと同封して、真空包装したものであり、冷蔵庫筐体壁面の複雑な形状に隙間無く設置することは困難である。このため、一般的には、筐体壁面内の外面材もしくは内面材に予め真空断熱材を貼り付け、残りの空間に発泡ポリウレタンが充填される。その結果、発泡ポリウレタン単独の場合と比較して、筐体壁面の複合熱伝導率を低減でき、冷蔵庫筐体の断熱性能は向上できる。
【０００４】
一方、筐体壁面内に真空断熱材を備えることは、発泡ポリウレタンの充填性の観点から、流動抵抗が増大することと、空気孔位置の自由度が減ることから好ましくない。発泡ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートを混合し、化学反応により増粘（硬化）しながら冷蔵庫筐体壁面内に充填される。つまり、反応が進んだ位置に真空断熱材のような流動阻害因子があると、空気の巻き込みによる未充填や気泡荒れなどの問題が発生する。
【０００５】
また、真空断熱材は比較的平滑面である外面材に貼り付けられることが多いが、冷蔵庫筐体のポリウレタン発泡工程では、開口面を下側にして背面に設けた注入口からポリウレタン原料を注入するオープンサイドダウン方式の場合には上面側に真空断熱材がくるので、空気の抜け道設計が重要となる（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
図６は、特許文献１に記載の冷蔵庫の断面図である。冷蔵庫本体１は、外箱２、内箱３、断熱材４、中仕切壁５、冷凍室扉６、冷蔵室扉７、圧縮機８より構成されている。冷却器９で冷却された冷気は、送風機１０によって冷凍室１１と冷蔵室１２に強制的に送風する。モータ１３は送風機１０を駆動するものであり、モータケース１４を用いて外箱２と内箱３を介して取付けてある。外箱２の背面には発泡断熱材の原液注入口１５をカバーする蓋１５ａが設けられる。内箱３にはガス抜孔１６がある。ガス抜き溝を設けた真空断熱材１７がガス抜孔１６に合わせて断熱材４の中に介在させる。
【０００７】
このように、ガス抜き溝付き真空断熱材１７を断熱箱体中のウレタン最終充填部兼箱体の機械室部になる断熱壁の圧縮機８の上部天井部分にあたる硬質ウレタンフォームの中に埋設することにより、ボイド発生防止、冷却効率の向上、冷蔵庫本体の重心位置の低下、高温となる圧縮機８の上部から冷蔵室下部の野菜専用室への熱侵入防止、野菜専用室の内容積拡大が出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１６７５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の従来の冷蔵庫本体１に用いた真空断熱材１７のように、表面に空気抜き溝を設けた場合、空気圧縮による流動抵抗は軽減されるが、真空断熱材１７自体が流動抵抗になる場合には、ポリウレタンの発泡工程における流動は阻害される。
【００１０】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、ポリウレタンの流動充填性を向上させ、冷蔵庫筐体壁面内に種々の流動抵抗があっても円滑に充填され、かつポリウレタン断熱材の断熱性能を向上させて、冷蔵庫の省エネルギー性も向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、ポリオールとポリイソシアネートを発泡剤存在下で反応させて製造する発泡ポリウレタンであって、前記発泡剤は第一の発泡剤と前記第一の発泡剤より沸点が低い第ニの発泡剤を用い、発泡後の前記発泡ポリウレタンの気泡内に存在する前記第ニの発泡剤を吸着する吸着剤を添加することを特徴とする断熱材を用いるのである。
【００１２】
ポリオールとポリイソシアネートが混合されるとウレタン反応の自己発熱によって混合液は昇温される。また、発熱の一部は発泡剤の気化熱源として消費される。このとき、沸点が低い第ニの発泡剤は、反応初期の混合液の粘度が低い状態から気化し、その後に第一の発泡剤が気化することにより発泡ポリウレタンが形成される。このことから、混合液は粘度が低い状態で流動できるので、複雑な形状であっても円滑に充填できる。さらに、発泡後に吸着剤で第ニの発泡剤を吸着除去する。このため、発泡力増大の目的で添加した第ニの発泡剤は除去し、発泡ポリウレタン断熱材の基本機能として断熱材性能を発揮する目的で使用される第一の発泡剤組成が支配的となり断熱性能は維持できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、冷蔵庫用断熱材である発泡ポリウレタンの流動充填性を向上するとともに、その断熱性能を維持することにより、省エネルギー性に優れた冷蔵庫を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態１における断熱材に用いるポリウレタン発泡機の概略図
【図２】同実施の形態の断熱材における二酸化炭素添加量とポリウレタンの発泡速度の関係を示す特性図
【図３】同実施の形態の断熱材におけるポリウレタンの発泡過程における増粘挙動特性を示す特性図
【図４】同実施の形態の断熱材である発泡ポリウレタンの気泡を示す拡大概略図
【図５】本発明の実施の形態２における冷蔵庫の縦断面図
【図６】従来の冷蔵庫の縦断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
第１の発明は、ポリオールとポリイソシアネートを発泡剤存在下で反応させて製造する発泡ポリウレタンであって、発泡剤は第一の発泡剤と第一の発泡剤より沸点が低い第ニの発泡剤を用い、発泡後の発泡ポリウレタンの気泡内に存在する第ニの発泡剤を吸着する吸着剤を添加したものである。
【００１６】
ポリオールとポリイソシアネートが混合されるとウレタン反応の自己発熱によって混合液は昇温される。また、発熱の一部は発泡剤の気化熱源として消費される。このとき、沸点が低い第ニの発泡剤は、反応初期の混合液の粘度が低い状態から気化し、その後に第一の発泡剤が気化することにより発泡ポリウレタンが形成される。このことから、混合液は粘度が低い状態で流動できるので、複雑な形状であっても円滑に充填できる。
【００１７】
さらに、発泡後に吸着剤で第ニの発泡剤を吸着除去する。このため、発泡力増大の目的で添加した第ニの発泡剤は除去し、発泡ポリウレタン断熱材の基本機能として断熱材性能を発揮する目的で使用される第一の発泡剤組成が支配的となり断熱性能は維持できる。このことから、断熱材の断熱性能を低下させることなく、充填性を向上できる。
【００１８】
第２の発明は、特に第１の発明において、第一の発泡剤はシクロペンタン、第ニの発泡剤は二酸化炭素としたものであり、両者ともオゾン層破壊係数や地球温暖化係数が小さく、環境性に優れた発泡剤として広く利用されている。中でもシクロペンタンは比較的熱伝導率が低いので、発泡ポリウレタンの気泡内組成を高めることにより断熱性能を向上できる。
【００１９】
一方、二酸化炭素は、シクロペンタンと比較して熱伝導率が高いが、沸点が氷点下７８度と著しく低いため、発泡工程の温度帯（室温）で瞬時に気化できるので、ポリウレタンの発泡効率を高めることができ、ウレタン反応の初期段階で十分に発泡できるので流動充填性を向上できる。
【００２０】
発泡後に二酸化炭素を除去することにより、両発泡剤の利点を活かすことができる。このことから、断熱材の断熱性能を低下させることなく、充填性をさらに向上できる。
【００２１】
第３の発明は、特に第１または第２の発明において、吸着剤は多孔性物質であって、第ニの発泡剤を物理的に吸着するものであり、吸着剤の単位重量または単位体積あたりの表面積を大きくとることができる。このことから、少量の吸着剤添加でも十分に第ニの発泡剤を除去できるので、ポリウレタン物性に大きな影響を与えることなく、発泡後に第ニの発泡剤を除去することにより、第一の発泡剤と第ニの発泡剤の両発泡剤の利点を活かすことができる。このことから、断熱材の断熱性能を低下させることなく、充填性をさらに向上できる。
【００２２】
第４の発明は、特に第２の発明において、吸着剤はアルカリ性物質であって、二酸化炭素を化学的に吸着するものであり、二酸化炭素は吸着剤と化学反応することによって除去される。このため、一度除去された二酸化炭素は容易に離脱できない。このことから、シクロペンタンと二酸化炭素の両発泡剤の利点を活かすことができ、断熱材の断熱性能を低下させることなく、充填性をさらに向上できる。
【００２３】
第５の発明は、特に第２または第４の発明において、吸着剤は多孔性基材の表面をアルカリ性に改質したものであり、二酸化炭素を化学的に吸着し、さらに表面積を増大させたものであり、二酸化炭素は吸着剤と化学反応することによって除去される。このため、一度除去された二酸化炭素は容易に離脱できない。また、吸着剤の単位重量または単位体積あたりの表面積を大きくとることができる。このことから、少量の吸着剤添加でも十分に第ニの発泡剤を除去できるので、ポリウレタン物性に大きな影響を与えることない。このことから、シクロペンタンと二酸化炭素の両発泡剤の利点を活かすことができ、断熱材の断熱性能を低下させることなく、充填性をさらに向上できる。
【００２４】
第６の発明は、外面材と、内面材と、外面材と内面材との間に形成される空間に断熱材を備えた断熱箱体であって、断熱箱体には、圧縮機、凝縮器、蒸発器を配管接続した循環回路内を冷媒が循環する冷却手段を備え、断熱材は第１から第５のいずれかの発明の断熱材を用いるものであり、断熱材は断熱性能維持と充填性向上を両立している。この断熱材を用いることにより、筐体壁面の設計自由度が向上するとともに、省エネルギー性に優れた冷蔵庫を提供できる。
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における断熱材に用いるポリウレタン発泡機の概略図である。図２は、同実施の形態の断熱材における二酸化炭素添加量とポリウレタンの発泡速度の関係を示す特性図である。図３は、同実施の形態の断熱材におけるポリウレタンの発泡過程における増粘挙動特性を示す特性図である。図４は、同実施の形態の断熱材である発泡ポリウレタンの気泡を示す拡大概略図である。
【００２７】
図１に示すように、ポリオール１０１とポリイソシアネート１０２は、ミキシングヘッド１０３で衝突混合され、冷蔵庫１０４の壁面に注入される。図１では冷蔵庫１０４背面に注入口（図示せず）を設けたオープンサイドダウン式の注入形態であるが、開口面を上方にして冷蔵庫１０４底面などから水平方向に注入するオープンサイドアップ式で注入しても良い。
【００２８】
ポリオール１０１とポリイソシアネート１０２は、ミキシングヘッド１０３を介して配管接続された循環回路内を８〜１５ＭＰａ程度まで昇圧された後に混合される高圧発泡式である。なお、ポリオール１０１には副資材である触媒、整泡剤、水などが混合されている。
【００２９】
発泡剤は第一の発泡剤であるシクロペンタン１０５と、第ニの発泡剤である二酸化炭素１０６を用いる。シクロペンタン１０５は沸点が４９度であり常温で液体であるので、ポリオール１０１に比較的容易に混合できる。プレミックスとして予め混合しても構わないし、別途混合機を設けて混合してもよい。一方、二酸化炭素１０６は沸点が氷点下７８度であり常温で気体であるためポリオール１０１にプレミックスすることができない。故に、ポリオール１０１配管上に固定式混合器１０７を配設して混合するとよい。
【００３０】
図２に、ポリオール１０１およびポリイソシアネート１０２から成るポリウレタン原料の総重量に対する二酸化炭素１０６の混合量とポリウレタンの発泡速度を示している。ここで発泡速度とは、幅３００×高さ４００×厚み５０ｍｍの発泡パネル治具にポリウレタン原料を注入したとき、高さ４００ｍｍを治具内が発泡ポリウレタンで充填されるまでの時間で除した値である。
【００３１】
図２からわかるように、二酸化炭素１０６混合量を増加させると短時間で充填可能であることがわかる。なお、本実施の形態で用いたポリオール１０１では二酸化炭素１０６を１重量％以上混合すると、二酸化炭素１０６がポリオール１０１内に溶解しきれずに突沸してしまったが、これはポリオール１０１の改良により溶解性を向上することで回避できるので、二酸化炭素１０６の混合量は限定されるものではない。
【００３２】
二酸化炭素１０６を混合しない場合、ポリオール１０１とポリイソシアネート１０２の反応が開始すると混合液は発泡（膨張）する。この時間はクリームタイムと呼ばれ、５〜１０秒ぐらいである。二酸化炭素１０６を混合した場合には、注入直後から発泡（膨張）するためにクリームタイムは認められない。
【００３３】
次に反応進行とともに混合液は高分子（樹脂）化が進むようになる。この時間はゲルタイムと呼ばれ、樹脂化反応の指標である。本実施の形態におけるポリウレタン原料のゲルタイムは４５〜６０秒であり、図３に示すように増粘が著しく進行してほぼ充填は完了している。
【００３４】
このように、二酸化炭素１０６を第ニの発泡剤として用いることは、樹脂化があまり進まない反応初期段階において大きく発泡（膨張）するため、粘度が低い状態で冷蔵庫１０４壁面内に充填できるという特徴がある。
【００３５】
一方、二酸化炭素１０６の２５度における熱伝導率は１６．９ｍＷ／ｍＫであり、シクロペンタン１０５の１２．４ｍＷ／ｍＫと比較して高い。図４のように、発泡ポリウレタンの気泡は、樹脂部１０８とガス部１０９で構成され、ガス部１０９にはシクロペンタン１０５、二酸化炭素１０６をはじめ、空気や水蒸気が僅かながら存在する。これらの熱伝導率が複合的に絡み合い、ガス部１０９の熱伝導率が決まる。
【００３６】
このことから二酸化炭素１０６過多状態になると発泡成形された後のポリウレタンの断熱性能が低下することが懸念される。そこで、発泡後に気泡内に残存する余剰二酸化炭素１０６を物理的または化学的に吸着する吸着剤１１０をポリオール１０１またはポリイソシアネート１０２に混合するとよい。
【００３７】
物理吸着剤としては、活性炭、シリカゲル、ゼオライトなど多孔性物質を用いるとよい。一方、化学吸着剤としては、アルカリ性物質が用いることができ、具体的には水酸化カルシウム、エタノールアミン類、エポキシ化合物などを用いることができる。さらに、物理吸着剤と化学吸着剤の特性を融合し、多孔性物質表面をアルカリ性に表面改質することにより、二酸化炭素１０６の吸着効率が向上する。
【００３８】
以上のように構成された断熱材において、ポリオール１０１とポリイソシアネート１０２を発泡剤存在下で反応させて製造する発泡ポリウレタンであって、発泡剤は第一の発泡剤１０５（シクロペンタン）と第一の発泡剤１０５より沸点が低い第ニの発泡剤１０６（二酸化炭素）を用い、発泡後の発泡ポリウレタンの気泡内に存在する第ニの発泡剤１０６を吸着する吸着剤１１０を添加したものであり、ポリオール１０１とポリイソシアネート１０２が混合されるとウレタン反応の自己発熱によって混合液は昇温される。また、発熱の一部は発泡剤の気化熱源として消費される。
【００３９】
このとき、沸点が低い第ニの発泡剤１０６は、反応初期の混合液の粘度が低い状態から気化し、その後に第一の発泡剤１０５が気化することにより発泡ポリウレタンが形成される。このことから、混合液は粘度が低い状態で流動できるので、複雑な形状であっても円滑に充填できる。
【００４０】
さらに、発泡後に吸着剤１１０で第ニの発泡剤１０６を吸着除去する。このため、発泡力増大の目的で添加した第ニの発泡剤１０６は除去し、発泡ポリウレタン断熱材の基本機能として断熱材性能を発揮する目的で使用される第一の発泡剤１０５組成が支配的となり断熱性能は維持できる。
【００４１】
（実施の形態２）
図５は、本発明の実施の形態２における冷蔵庫の断面図である。なお、本実施の形態において、実施の形態１と同じものについては、詳細な説明は省略する。
【００４２】
図５に示すように冷蔵庫２０１は、箱体２０２と、扉２０３と、冷却手段２０４とで構成されている。
【００４３】
箱体２０２および扉２０３は、鉄鋼板またはステンレス鋼板製の外面材２０５と、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレンなど樹脂製の内面材２０６によって構成され、外面材２０５と内面材２０６で形成される壁面には断熱材２０７として発泡ポリウレタンが充填されている。
【００４４】
なお、断熱材２０７は、部分的に発泡スチロールなど種々の発泡樹脂を用いることができる。さらに箱体２０２の断熱性能を向上させるために、断熱材２０７に真空断熱材を埋設してもよい。
【００４５】
また、箱体２０２は、複数の収納室２０８で構成されており、本実施の形態では、上から冷蔵室、製氷室、冷凍室、野菜室となっている。収納室２０８の前面開口部２０９には、扉２０３が開閉可能なように備えられている。
【００４６】
扉２０３の開閉は、回転運動によるものと、前後運動によるものがある。例えば、扉２０３内面側に棚を設け、収納できる構造にする場合は回転運動が適しており、冷蔵室などはこの方式が好ましい。また、収納室２０８内には、圧縮機２１０と凝縮器２１１と蒸発器２１２が配管接続された冷却手段２０４によってつくられた冷気が供給されて冷却される。
【００４７】
なお、発泡ポリウレタン原料は、冷蔵庫２０１背面に設けられた注入口２１３から注入される。注入口２１３は、冷蔵庫２０１の容量に応じて適宜数を決定するとよい。また、本実施の形態では冷蔵庫２０１背面に注入口２１３を設けたオープンサイドダウン式の注入形態であるが、開口面を上方にして冷蔵庫２０１底面などから水平方向に注入するオープンサイドアップ式で注入しても良い。
【００４８】
このような構成の冷蔵庫２０１に、実施の形態１で述べた断熱材を適用できる。
【００４９】
以上のように構成された冷蔵庫２０１において、外面材２０５と、内面材２０６と、外面材２０５と内面材２０６との間に形成される空間に断熱材２０７を備えた断熱箱体２０２であって、断熱箱体２０２には、圧縮機２１０、凝縮器２１１、蒸発器２１２を配管接続した循環回路内を冷媒が循環する冷却手段２０４を備え、断熱材２０７は実施の形態１で述べた断熱材を用いるものであり、断熱材２０７は断熱性能維持と充填性向上を両立している。この断熱材を用いることにより、筐体壁面の設計自由度が向上するとともに、省エネルギー性に優れた冷蔵庫２０１を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上のように、本発明にかかる断熱材および冷蔵庫は、冷蔵庫壁面のような複雑形状でもポリウレタン断熱材の断熱性能を低下させることなく、円滑に発泡充填できるようにしたものである。このため、冷蔵庫壁面内に真空断熱材やハーネスなどを埋設したり、庫内容積効率を向上するべく、壁厚を薄くしたような、ポリウレタンの流動抵抗を増大させた冷蔵庫にも適用することができ、冷蔵庫の付加価値を高めることができる。
【符号の説明】
【００５１】
１０１  ポリオール
１０２  ポリイソシアネート
１０４  冷蔵庫
１０５  第一の発泡剤（シクロペンタン）
１０６  第ニの発泡剤（二酸化炭素）
１１０  吸着剤
２０１  冷蔵庫
２０２  断熱箱体
２０４  冷却手段
２０５  外面材
２０６  内面材
２０７  断熱材（発泡ポリウレタン）
２１０  圧縮機
２１１  凝縮器
２１２  蒸発器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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