(57)【要約】【課題】ビス（トリアルキルシリル）シクロペンタジエンの副生量が、シクロペンタジエニル金属化合物を溶解した溶媒にトリアルキルシリルクロリドを添加しながら、シクロペンタジエニル金属化合物をトリアルキルシリルクロリドと反応させてトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物を製造する方法に比べて少ない、トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】トリアルキルシリルクロリドと反応溶媒との混合物に、シクロペンタジエニル金属化合物を加えながらトリアルキルシリルクロリドをシクロペンタジエニル金属化合物と反応させることを特徴とするトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2011012019.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるトリアルキルシリルハライドを、反応溶媒の存在下で、式（２）：
【化２】
2011012019.tif 000007
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は相異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｍ１はアルカリ金属又はＭｇＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）を示す。）で表されるシクロペンタジエニル金属化合物と反応させて式（３）：
【化３】
2011012019.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、前記に同じ。）で表されるトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物を製造するにあたり、式（１）で表されるトリアルキルシリルハライドと反応溶媒との混合物に対して、式（２）で表されるシクロペンタジエニル金属化合物を添加しながら反応させることを特徴とするトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物の製造方法。
【請求項２】
式（２）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ水素原子である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
トリアルキルシリルハライドがトリメチルシリルクロライドである請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物は、重合用有機金属触媒の合成中間体として有用な化合物である（例えば、特許文献１参照）。すなわち、トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物をハロゲン化金属化合物と反応させて、オレフィン重合用触媒の一成分として用いられるトリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物を得ることができる。
【０００３】
トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物の製造法としては、シクロペンタジエニル金属化合物を溶解した溶媒にトリアルキルシリルクロリドを添加しながら、シクロペンタジエニル金属化合物をトリアルキルシリルクロリドと反応させて製造する方法が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００４】
本発明者らが上記従来方法を実施したところ、副生成物として、多量のビス（トリアルキルシリル）シクロペンタジエンが生成しているとの知見を得た。トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物をハロゲン化金属化合物と反応させてトリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物を製造する際に、ビス（トリアルキルシリル）シクロペンタジエンが存在していると、ビス（トリアルキルシリル）シクロペンタジエンもトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物と同様にトリアルキルシリル基を有しているため、ハロゲン化金属化合物と反応する。その結果、所望するトリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物の収率が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４６７９１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９（１０），１８１１−１８１３，２０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ビス（トリアルキルシリル）シクロペンタジエンの副生量が従来方法に比べて少ない、トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、意外にも、従来方法とは添加する反応物質及びその添加を受ける反応物質を逆とし、トリアルキルシリルクロリドと反応溶媒との混合物に、シクロペンタジエニル金属化合物を加えながらトリアルキルシリルクロリドをシクロペンタジエニル金属化合物と反応させることによって、ビス（トリアルキルシリル）シクロペンタジエンがほとんど生成せずに、トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、式（１）：
【００１０】
【化１】
2011012019.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるトリアルキルシリルハライド（以下、トリアルキルシリルハライド（１）という。）を、反応溶媒の存在下で、式（２）：
【００１１】
【化２】
2011012019.tif 000003
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は相異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｍ１はアルカリ金属又はＭｇＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）を示す。）で表されるシクロペンタジエニル金属化合物（以下、シクロペンタジエニル金属化合物（２）という。）と反応させて式（３）：
【００１２】
【化３】
2011012019.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、前記に同じ。）で表されるトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物（以下、トリアルキルシリルシクロペンタジエン（３）という。）を製造するにあたり、トリアルキルシリルハライド（１）と反応溶媒との混合物に、シクロペンタジエニル金属化合物（２）を添加しながら反応させることを特徴とするトリアルキルシリルシクロペンタジエン（３）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来方法に比べて、ビス（トリアルキルシリル）シクロペンタジエンをほとんど含有しないトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物（３）を高収率で製造することができる。しかも、得られたトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物（３）がビス（トリアルキルシリル）シクロペンタジエンをほとんど含有しないので、これをハロゲン化金属化合物と反応させるとトリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物を高い収率で製造できるため、本発明方法は工業的に優れた製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１５】
まず、トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物（３）を製造する方法について説明する。
【００１６】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１７】
トリアルキルシリルハライド（１）の具体例としては、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルクロリド、トリエチルシリルブロミド、トリエチルシリルヨージド、トリプロピルシリルクロリド、トリプロピルシリルブロミド、トリプロピルシリルヨージド、トリイソプロピルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルブロミド、トリイソプロピルシリルヨージド、トリブチルシリルクロリド、トリブチルシリルブロミド、トリブチルシリルヨージドが挙げられ、好ましくは、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド、特に好ましくは、トリメチルシリルクロリドである。
【００１８】
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は相異なって、水素原子又は炭素数1〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００１９】
式（２）中、Ｍ１はアルカリ金属又はＭｇＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）を示す。アルカリ金属としてはＮａ、Ｌｉ、Ｋなどが挙げられる。ＭｇＸとしてはＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩなどが挙げられる。Ｍ１の好ましい例としてはＮａである。
【００２０】
シクロペンタジエニル金属化合物（２）の具体例としては、シクロペンタジエニルナトリウム、シクロペンタジエニルカリウム、シクロペンタジエニルリチウム、シクロペンタジエニルマグネシウムクロリド、シクロペンタジエニルマグネシウムブロミド、シクロペンタジエニルマグネシウムヨージド、メチルシクロペンタジエニルナトリウム、メチルシクロペンタジエニルカリウム、メチルシクロペンタジエニルリチウム、メチルシクロペンタジエニルマグネシウムクロリド、メチルシクロペンタジエニルマグネシウムブロミド、メチルシクロペンタジエニルマグネシウムヨージド、エチルシクロペンタジエニルナトリウム、プロピルシクロペンタジエニルナトリウム、イソプロピルシクロペンタジエニルナトリウム、ブチルシクロペンタジエニルナトリウム、イソブチルシクロペンタジエニルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニルナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルナトリウム、シクロペンタジエニルカリウム、シクロペンタジエニルリチウム、シクロペンタジエニルマグネシウムクロリド、シクロペンタジエニルマグネシウムブロミド、シクロペンタジエニルマグネシウムヨージド、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルナトリウム、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルカリウム、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルマグネシウムクロリド、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルマグネシウムブロミド、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルマグネシウムヨージド、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルリチウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルマグネシウムクロリド、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルマグネシウムブロミド、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルマグネシウムヨージド等が挙げられる。
【００２１】
トリアルキルシリルシクロペンタジエン（３）の具体例としては，５−トリメチルシリルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−1−メチルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−２−メチルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−1−エチルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−２−エチルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−1−プロピルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−２−プロピルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−1−イソプロピルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−２−イソプロピルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−1−ブチルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−２−ブチルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−1−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−２−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−1−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、５−トリメチルシリル−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−５−トリメチルシリルシクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチル−５−トリメチルシリルシクロペンタジエン、５−トリエチルシリルシクロペンタジエン、５−トリプロピルシリルシクロペンタジエン、５−トリイソプロピルシリルシクロペンタジエン、５−トリブチルシリルシクロペンタジエン、５−トリイソブチルシリルシクロペンタジエン、５−トリ−ｓｅｃ−ブチルシリルシクロペンタジエン、５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００２２】
本発明方法は、トリアルキルシリルハライド（１）と反応溶媒との混合物に、シクロペンタジエニル金属化合物（２）を添加しながら反応させることが重要である。反応溶媒としては、具体的にはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族飽和炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素等が挙げられ、好ましくはエーテル類である。エーテル類の中でもテトラヒドロフランはトリアルキルシリルハライド（１）との溶解性が高く、目的とする反応の進行がスムーズであるので特に好ましい。反応溶媒は、２種以上の有機溶媒を併用してもよい。かかる反応溶媒の使用量は、トリアルキルシリルハライド（１）1重量部に対して、通常０．５重量部以上、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。
【００２３】
トリアルキルシリルハライド（１）の使用量としては、シクロペンタジエニル金属化合物（２）1モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは０．９〜２モル、特に好ましくは1〜１．５モルである。
【００２４】
反応は、使用する原料、反応溶媒等によって最適の反応温度、添加時間、添加後の反応時間が異なるが、反応温度は、通常、−８０〜１００℃、好ましくは−４０〜６０℃、特に好ましくは０〜３０℃である。添加時間はトリアルキルシリルハライド（１）と反応溶媒との混合物にシクロペンタジエニル金属化合物（２）を反応速度に応じた速度で添加すればよく、通常１０分〜２時間かけて添加しながら反応させればよい。反応は、シクロペンタジエニル金属化合物（２）の添加終了後１０〜３０℃下、１〜５時間で完結する。
【００２５】
シクロペンタジエニル金属化合物（２）は、反応溶媒であるエーテル類あるいは炭化水素との混合物で添加してもよい。
【００２６】
反応終了後、まず反応で必然的に副生する無機塩を反応液からろ過で除去し、次いで反応液を濃縮等の所望の分離操作に付して、反応液からトリアルキルシリルシクロペンタジエン（３）を単離することができる。また、必要に応じてこのようにして得られたトリアルキルシリルシクロペンタジエン（３）を蒸留して、さらに精製してもよい。
【００２７】
次に、このようにして得られたトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物を式（４）：
M２Ｘ４        （４）
（式中、M２はチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘは前記に同じ。）で表されるハロゲン化金属化合物（以下、ハロゲン化金属化合物（４）という）と反応させて式（５）：
【００２８】
【化４】
2011012019.tif 000005
（式中、M２、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。）で表されるトリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物（以下、トリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物（５）という。）を製造する方法について説明する。
【００２９】
ハロゲン化金属化合物（４）において、M２はチタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を表し、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じである。
【００３０】
ハロゲン化金属化合物（４）の具体例としては、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、四臭化チタン、四臭化ジルコニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化チタン、四ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ハフニウム等が挙げられる。
【００３１】
トリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物（５）の具体例としては、トリクロロ（シクロペンタジエニル）チタン、トリクロロ（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリクロロ（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリクロロ（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム等が挙げられる。
【００３２】
ハロゲン化金属化合物（４）の使用量としては、トリアルキルシリルシクロペンタジエン（３）１モルに対して、通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モル、特に好ましくは０．９〜１．１モルである。
【００３３】
反応溶媒として炭化水素が挙げられる。炭化水素としては、具体的には、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族飽和炭化水素、メチルシクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素、特に好ましくはトルエンである。具体的には係る反応溶媒の使用量は、トリアルキルシリルシクロペンタジエン（３）1重量部に対して、通常１重量部以上、好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。
【００３４】
反応温度は、使用する原料、反応溶媒等によって最適の温度が異なるが、通常、−８０〜１００℃、好ましくは−４０〜６０℃、特に好ましくは−２０〜３０℃である。
【００３５】
トリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物（５）の製造方法は，ハロゲン化金属化合物（４）と反応溶媒である炭化水素又はハロゲン化炭化水素との混合物に、トリアルキルシリルシクロペンタジエン（３）を添加しながら反応を行うのが収率の点で好ましい。トリアルキルシリルシクロペンタジエン（３）を製造するときに、反応溶媒として炭化水素を使用した場合、添加するトリアルキルシリルシクロペンタジエン（３）は炭化水素との混合物、例えばトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物（３）を製造する方法によって得られる、無機塩を除去したのちのトリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物（３）を含有する反応液でもよい。
【００３６】
トリアルキルシリルシクロペンタジエン（３）を製造するときに、反応溶媒としてエーテル類を使用した場合、反応後に無機塩及び反応溶媒であるエーテル類を濃縮等の所望の操作により除去したのちに、ハロゲン化金属化合物（４）と反応溶媒である炭化水素又はハロゲン化炭化水素との混合物と反応を行うことが必要である。
【００３７】
反応終了後、反応混合物から、濃縮、結晶化等の所望の分離操作にて、トリハロゲノシクロペンタジエニル遷移金属化合物（５）を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、５−トリメチルシリルシクロペンタジエンの収率はガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）により内部標準物質としてメシチレンを用いて算出した。
【００３９】
実施例１
トリメチルシリルクロリド４．４ｇ（０．０４モル）をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解させ、０℃まで冷却した。この溶液に、攪拌下、４．８重量％シクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液７１．６ｇ（０．０４モル）を、０℃で２時間かけて添加した。添加終了後、反応液を室温まで昇温し、室温で１．５時間反応させた後、反応液をろ過して副生した塩化ナトリウムをろ別し、次いで得られたろ液をGC分析したところ、５−トリメチルシリルシクロペンタジエンの収率は８４％であった。このときに、ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエンは副生しなかった。