(57)【要約】      （修正有）【課題】防曇性及びセルフクリーニング性の持続性、耐熱水性、並びに耐擦り性に優れる親水性部材を提供する。【解決手段】ポリエステル支持体上に、少なくとも一種の加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含む親水性組成物から形成された親水性層を有する親水性部材であって、１５０℃３０分間加熱における、ＭＤ方向の熱収縮率が、１．１％〜１．８％であり、ＴＤ方向の熱収縮率が、−０．２％〜０．５％であることを特徴とする親水性部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル支持体上に、少なくとも一種の加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含む親水性組成物から形成された親水性層を有する親水性部材であって、１５０℃３０分間加熱における、ＭＤ方向の熱収縮率が、１．１％〜１．８％であり、ＴＤ方向の熱収縮率が、−０．２％〜０．５％であることを特徴とする親水性部材。
【請求項２】
前記ポリエステル支持体の厚さが１５μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の親水性部材。
【請求項３】
前記ポリエステル支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の親水性部材。
【請求項４】
前記ポリエステル支持体の１５０℃３０分間加熱における、ＭＤ方向の熱収縮率が、１．１％〜１．８％であり、ＴＤ方向の熱収縮率が、−０．２％〜０．５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の親水性部材。
【請求項５】
前記親水性組成物が、前記親水性ポリマーを親水性組成物中の全固形分に対して５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の親水性部材。
【請求項６】
前記親水性ポリマーが、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表す）、及び−ＯＨから選ばれる少なくとも一種の基と、−Ｓｉ（Ｒ２）ａ−（ＯＲ１）３−ａ（Ｒ１及びＲ２は各々独立に、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、又は−Ｃ３Ｈ７を表し、ａは０又は１を表す。）から選ばれる少なくとも一種のアルコキシシリル基とを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の親水性部材。
【請求項７】
前記ポリエステル支持体と前記親水性層との間に、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも一種を含有する組成物から形成された中間層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の親水性部材。
【請求項８】
前記親水性ポリマーが、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＨ、及び−ＯＨから選ばれる少なくとも一種の基を有し、かつ前記中間層が、テトラメトキシシラン及びメチルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種を含有する組成物から形成されたことを特徴とする請求項７に記載の親水性部材。
【請求項９】
前記親水性ポリマーが、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造及び下記一般式（Ｉ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ−１）で表される構造及び下記一般式（ＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）、又は下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される構造及び下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の親水性部材。
【化１】
2011051266.tif 000043
｛一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｐは１〜３の整数を表し、Ｌ１０１及びＬ１０２は、それぞれ独立に単結合又は多価の有機連結基を表す。ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００となる数を表す。Ａ１０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又はＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｄは、アルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。｝
【化２】
2011051266.tif 000044
｛一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０５はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｑは１〜３の整数を表し、Ｌ２０１及びＬ２０２は、それぞれ独立に単結合又は多価の有機連結基を表す。Ａ２０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又はＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｄは、アルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。｝
【化３】
2011051266.tif 000045
｛一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ｒ３０１〜Ｒ３１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｒは１〜３の整数を表し、Ｌ３０１〜Ｌ３０３は、それぞれ独立に単結合又は多価の有機連結基を表す。ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００となる数を表す。Ａ３０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又はＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｄは、アルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。｝
【請求項１０】
前記親水性層の膜厚が３０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の親水性部材。
【請求項１１】
前記中間層の膜厚が３０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の親水性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル支持体上に親水性層を有する親水性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
防曇性及びセルフクリーニング性を有する親水性部材として種々のものが提案されている。
例えば、特許文献１には、ポリエステル基材上に防曇剤をコーティングした、１５０℃×３０分の熱収縮率が面内の任意方向で−２〜３％の範囲である防曇性ポリエステルフィルムが記載されている。
特許文献２には、プラスチック基板上に、アルコキシシリル基を有する親水性ポリマーと金属アルコキシド化合物とを含有する組成物から形成された親水性層を有する親水性部材が記載されている。
特許文献３には、基材上に、アルコキシシリル基を有する親水性ポリマーを含有する親水性組成物をコーティングした防曇性カバーが記載されている。
特許文献４には、１５０℃で３０分間保持したときの熱収縮率が１％以下の二軸延伸ポリエステルフィルム上にプライマー層を有し、該プライマー層上にチタン酸化物及び加水分解性ケイ素化合物の加水分解物から形成された光触媒機能層を有する積層フィルムが記載されている。
特許文献５には、高度に親水化された自浄性を有する表面層が、当該表面層の屈折率よりも高い屈折率を有する層の表面に、０．０５〜０．２０μｍの厚みで有するセルフクリーニングフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１５６０１８号公報
【特許文献２】特開２００７−１３７９７０号公報
【特許文献３】特開２００９−９０６４１号公報
【特許文献４】特開２００１−１５０６２２号公報
【特許文献５】特開２００２−１１８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の防曇性ポリエステルフィルムは、防曇剤としてショ糖脂肪酸エステル類又はポリグリセリン脂肪酸エステル類を用いており、これらの防曇剤から形成される親水性層は、耐擦り性及び耐熱水性が不十分であり、親水性層を擦ったり、熱水に浸漬したりすると、親水性層が剥がれたり、溶け出したりして親水性が低下するという問題がある。
特許文献２及び３には、親水性部材の熱収縮率について記載されておらず、また耐熱水性についても記載されていない。また、特許文献２に記載されているような延伸処理などがなされていない一般的なポリエチレンテレフタレート基板の熱収縮率は大きく、該ポリエチレンテレフタレート基板を有する親水性部材が熱を受けると、親水性層が基板の熱変形に追従できずに親水性層に割れが生じ易い。特に該親水性部材を熱水に浸漬すると、親水性層にマイクロクラックが発生し、親水性層中に熱水が浸入し、親水性層が剥れ、親水性が低下するという問題がある。
特許文献４に記載の積層フィルムは、親水性を発揮するために太陽光やＵＶ光などのエネルギ−を必要とするため、例えば浴室などの屋内では親水性が十分に発揮されない。またチタン酸化物を主体とする層は脆く、繰り返し擦ると親水性が低下するという問題がある。
特許文献５に記載のセルフクリーニングフィルムは、高度に親水化された自浄性を有する表面層として、シラノール基含有シリコーンレジン等の親水性無機系塗料から形成される。無機系塗料を主体とする層は脆く、繰り返し擦ると親水性が低下するという問題がある。また、特許文献２と同様に熱収縮率について記載されておらず、耐熱水性についても記載されていない。
したがって、例えば浴室や洗面台の鏡や壁、住宅やビルの窓など、防曇性及びセルフクリーニング性の持続性、耐熱水性、並びに耐擦り性が必要とされる場合に、上記従来の親水性部材では不十分である。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決し、防曇性及び流水による易洗浄性の持続性、耐熱水性、並びに耐擦り性に優れる親水性部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、下記手段により前記課題を解決した。
［１］
ポリエステル支持体上に、少なくとも一種の加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含む親水性組成物から形成された親水性層を有する親水性部材であって、１５０℃３０分間加熱における、ＭＤ方向の熱収縮率が、１．１％〜１．８％であり、ＴＤ方向の熱収縮率が、−０．２％〜０．５％であることを特徴とする親水性部材。
［２］
前記ポリエステル支持体の厚さが１５μｍ〜１００μｍであることを特徴とする上記［１］に記載の親水性部材。
［３］
前記ポリエステル支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の親水性部材。
［４］
前記ポリエステル支持体の１５０℃３０分間加熱における、ＭＤ方向の熱収縮率が、１．１％〜１．８％であり、ＴＤ方向の熱収縮率が、−０．２％〜０．５％であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の親水性部材。
［５］
前記親水性組成物が、前記親水性ポリマーを親水性組成物中の全固形分に対して５０質量％以上含有することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の親水性部材。
［６］
前記親水性ポリマーが、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表す）、及び−ＯＨから選ばれる少なくとも一種の基と、−Ｓｉ（Ｒ２）ａ−（ＯＲ１）３−ａ（Ｒ１及びＲ２は各々独立に、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、又は−Ｃ３Ｈ７を表し、ａは０又は１を表す。）から選ばれる少なくとも一種のアルコキシシリル基とを有することを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の親水性部材。
［７］
前記ポリエステル支持体と前記親水性層との間に、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも一種を含有する組成物から形成された中間層を有することを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の親水性部材。
［８］
前記親水性ポリマーが、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＨ、及び−ＯＨから選ばれる少なくとも一種の基を有し、かつ前記中間層が、テトラメトキシシラン及びメチルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種を含有する組成物から形成されたことを特徴とする上記［７］に記載の親水性部材。
【０００７】
［９］
前記親水性ポリマーが、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造及び下記一般式（Ｉ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ−１）で表される構造及び下記一般式（ＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）、又は下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される構造及び下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩＩ）であることを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載の親水性部材。
【０００８】
【化１】
2011051266.tif 000002
【０００９】
｛一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｐは１〜３の整数を表し、Ｌ１０１及びＬ１０２は、それぞれ独立に単結合又は多価の有機連結基を表す。ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００となる数を表す。Ａ１０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又はＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｄは、アルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。｝
【００１０】
【化２】
2011051266.tif 000003
【００１１】
｛一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０５はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｑは１〜３の整数を表し、Ｌ２０１及びＬ２０２は、それぞれ独立に単結合又は多価の有機連結基を表す。Ａ２０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又はＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｄは、アルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。｝
【００１２】
【化３】
2011051266.tif 000004
【００１３】
｛一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ｒ３０１〜Ｒ３１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｒは１〜３の整数を表し、Ｌ３０１〜Ｌ３０３は、それぞれ独立に単結合又は多価の有機連結基を表す。ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００となる数を表す。Ａ３０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又はＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｄは、アルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。｝
【００１４】
［１０］
前記親水性層の膜厚が３０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする上記［１］〜［９］のいずれかに記載の親水性部材。
［１１］
前記中間層の膜厚が３０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする上記［７］〜［１０］のいずれかに記載の親水性部材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、防曇性及び流水による易洗浄性の持続性、耐熱水性、並びに耐擦り性に優れる親水性部材を得ることができる。
本発明の親水性部材は、ポリエステル支持体上に極めて親水性の高い親水性層を有しており、優れた防曇性及び流水による易洗浄性を発揮する。また、浴室壁などで発生する石鹸カス、リンス、皮脂、及び水垢などの付着物を流水で容易に除去できる易洗浄性を有する。
本発明の親水性部材における親水性層は、加水分解により親水性が高く架橋構造を形成できる加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含有する組成物から形成されているため、耐擦り性に優れた強靭な親水性層とすることができ、例えば濡れた布などにより繰り返し擦られてもキズがつきにくい。
また、本発明の親水性部材は、熱収縮率の小さいポリエステル支持体上に該親水性層を設けることで、ポリエステル支持体の熱収縮変化に対して親水性層の変化が追従できるために熱水や温水に長時間浸漬させても親水性層に微細なクラックが発生せず親水性層の親水性を長期間維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の親水性部材は、ポリエステル支持体上に、少なくとも一種の加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含む親水性組成物から形成された親水性層を有する親水性部材であって、１５０℃３０分間加熱における、ＭＤ方向（機械方向）の熱収縮率が、１．１％〜１．８％であり、ＴＤ方向（幅方向）の熱収縮率が、−０．２％〜０．５％であることを特徴とする。
【００１７】
〔親水性ポリマー〕
本発明における親水性組成物は、少なくとも一種の加水分解性シリル基を有する親水性ポリマーを含有する。
親水性ポリマーは少なくとも一種の加水分解性シリル基を有していれば特に限定されないが、親水性ポリマーが有する好ましい主鎖構造としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル系樹脂、合成ゴム、天然ゴム等が挙げられ、特にポリエステル支持体との密着性に優れるという理由からアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂がより好ましい。親水性ポリマーは共重合体であってもよく、該共重合体はランダム共重合体であってもよい。
【００１８】
加水分解性シリル基は、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）を生成する基であり、好ましくは下記一般式（ａ）で表される。
一般式（ａ）：  −Ｓｉ（Ｒ２）ａ−（ＯＲ１）３−ａ
（一般式（ａ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基、Ｒ２は水素原子又はアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。Ｒ１又はＲ２は複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１９】
親水性ポリマーが有する加水分解性シリル基は、アルコキシシリル基であることが好ましく、前記一般式（ａ）において、Ｒ１及びＲ２が各々独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す場合がより好ましく、Ｒ１及びＲ２が各々独立に、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、又は−Ｃ３Ｈ７を表し、かつａが０又は１を表す場合が更に好ましい。
【００２０】
親水性ポリマーは、親水性基として、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又はＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）で表される基を少なくとも一種有することが好ましい。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｄはアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又はＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）についてＲａ〜Ｒｇが互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒａ〜Ｒｇは更に置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、後記Ｒ１０１〜Ｒ１０８がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００２１】
前記Ｒａ〜Ｒｆにおいて、アルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
また、前記Ｒｅ〜Ｒｇにおいて、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム又はカリウム等、アルカリ土類金属としてしはバリウム等、オニウムとしてはアンモニウム、ヨードニウム又はスルホニウム等が好適に挙げられる。
ハロゲンイオンとしてはフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンを挙げることでき、無機アニオンとしては硝酸アニオン、硫酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等が、有機アニオンとしてはメタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等が好適に挙げられる。
【００２２】
親水性ポリマーが有する親水性基は、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表す）、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＳＯ３−ＮＭｅ４＋、−ＳＯ３−Ｋ＋、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎは１〜１００の整数を表すことが好ましい）、及びモルホリル基から選ばれる少なくとも一種が好ましい。より好ましくは、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表す）、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＳＯ３−Ｋ＋、及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨから選ばれる少なくとも一種であり、更に好ましくは−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表す）、及び−ＯＨから選ばれる少なくとも一種であり、特に好ましくは、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＨ、及び−ＯＨから選ばれる少なくとも一種である。
【００２３】
親水性ポリマーとしては、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造及び一般式（Ｉ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）、一般式（ＩＩ−１）で表される構造及び一般式（ＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ−１）で表される構造及び一般式（ＩＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩＩ）が好ましい。
【００２４】
【化４】
2011051266.tif 000005
【００２５】
｛一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｐは１〜３の整数を表し、Ｌ１０１及びＬ１０２は、それぞれ独立に単結合又は多価の有機連結基を表す。ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００となる数を表す。Ａ１０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又はＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｄは、アルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。｝
【００２６】
【化５】
2011051266.tif 000006
【００２７】
｛一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０５はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｑは１〜３の整数を表し、Ｌ２０１及びＬ２０２は、それぞれ独立に単結合又は多価の有機連結基を表す。Ａ２０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又はＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｄは、アルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。｝
【００２８】
【化６】
2011051266.tif 000007
【００２９】
｛一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ｒ３０１〜Ｒ３１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｒは１〜３の整数を表し、Ｌ３０１〜Ｌ３０３は、それぞれ独立に単結合又は多価の有機連結基を表す。ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００となる数を表す。Ａ３０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又はＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｄは、アルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。｝
【００３０】
一分子当たりの加水分解性シリル基を数多く導入することができ、常温乾燥によって非常に良好な硬化性を得ることができることから、前記一般式（Ｉ−１）で表される構造及び（Ｉ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）がより好ましい。
【００３１】
〔一般式（Ｉ−１）で表される構造及び一般式（Ｉ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）〕
【００３２】
【化７】
2011051266.tif 000008
【００３３】
｛一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｐは１〜３の整数を表し、Ｌ１０１及びＬ１０２は、それぞれ単結合又は多価の有機連結基を表す。ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００となる数を表す。Ａ１０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又はＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｄは、アルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。｝
【００３４】
上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）において、Ｒ１０１〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ１０１〜Ｒ１０８は、親水性の効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、又はプロピル基である。
【００３５】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
【００３６】
アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００３７】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、Ｒ１０１〜Ｒ１０８において挙げたアルキル基が同様に挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ１ＣＯ−）におけるＧ１としては、水素、並びに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００３８】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００３９】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては好ましくは炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができる。アルキレン基は直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよい。直鎖状アルキレン基としては、好ましくは炭素原子数１から１２の、より好ましくは炭素原子数１から８の直鎖状のアルキレン基を挙げることができる。分岐状のアルキレン基としては、好ましくは炭素原子数３から１２の、より好ましくは炭素原子数３から８の分岐状のアルキレン基を挙げることができる。環状のアルキレン基としては、好ましくは炭素原子数５から１０の、より好ましくは炭素原子数５から８の環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００４０】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００４１】
親水性の観点から上記のなかでもヒドロキシメチル基が好ましい。
【００４２】
Ｌ１０１〜Ｌ１０２は単結合又は多価の有機連結基を表す。ここで単結合とはポリマーの主鎖とＡ１０１及びＳｉ原子が連結鎖なしに直接結合していることを表す。Ｌ１０１〜Ｌ１０２が有機連結基を表す場合、Ｌ１０１〜Ｌ１０２は非金属原子からなる多価の連結基を表し、０個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものであることが好ましい。−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、及びこれらの組合せから選ばれることが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、及びこれらの組合せから選ばれる２価の連結基であることがより好ましい。
連結基としては下記の構造単位又はこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００４３】
【化８】
2011051266.tif 000009
【００４４】
一般式（Ｉ−１）において、Ｌ１０１は単結合、又は、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−及びＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する連結基であることが好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ−２）中、Ａ１０１は、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又はＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）で表される基であることが好ましい。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｄはアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又はＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）についてＲａ〜Ｒｇが互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒａ〜Ｒｇは更に置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ１０１〜Ｒ１０８がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００４６】
Ｒａ〜Ｒｆにおいて、アルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
また、Ｒｅ〜Ｒｇにおいて、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム又はカリウム等、アルカリ土類金属としてしはバリウム等、オニウムとしてはアンモニウム、ヨードニウム又はスルホニウム等が好適に挙げられる。
ハロゲンイオンとしてはフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンを挙げることでき、無機アニオンとしては硝酸アニオン、硫酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等が、有機アニオンとしてはメタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等が好適に挙げられる。
【００４７】
Ａ１０１としては、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表す）、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＳＯ３−ＮＭｅ４＋、−ＳＯ３−Ｋ＋、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎは１〜１００の整数を表すことが好ましい）、及びモルホリル基から選ばれる少なくとも一種が好ましい。より好ましくは、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表す）、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＳＯ３−Ｋ＋、及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨから選ばれる少なくとも一種であり、更に好ましくは−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表す）、及び−ＯＨから選ばれる少なくとも一種であり、特に好ましくは、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＨ、及び−ＯＨから選ばれる少なくとも一種である。
【００４８】
ｐは１〜３の整数を表し、好ましくは２〜３、より好ましくは３である。
【００４９】
一般式（Ｉ−１）で表される構造及び（Ｉ−２）で表される構造を含む親水性ポリマーにおいて、ｘ及びｙは親水性ポリマーにおける、一般式（Ｉ−１）で表される構造単位と一般式（Ｉ−２）で表される構造単位の組成比を表す。ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００である。ｘは１＜ｘ＜９０の範囲であることが好ましく、１＜ｘ＜５０の範囲であることが更に好ましい。ｙは１０＜ｙ＜９９の範囲であることが好ましく、５０＜ｙ＜９９の範囲であることが更に好ましい。
【００５０】
一般式（Ｉ−１）で表される構造及び（Ｉ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（Ｉ）の共重合比率は、親水性基を有する一般式（Ｉ−２）の量が上記範囲内になるように任意に設定することができる。好ましくは、一般式（Ｉ−２）の構造単位のモル比（ｙ）と加水分解性シリル基を有する一般式（Ｉ−１）の構造単位のモル比（ｘ）が、ｙ／ｘ＝３０／７０〜９９／１の範囲が好ましく、ｙ／ｘ＝４０／６０〜９８／２がより好ましく、ｙ／ｘ＝５０／５０〜９７／３が最も好ましい。ｙ／ｘが３０／７０以上であれば親水性が不足することなく、一方、ｙ／ｘ＝９９／１以下であれば、加水分解性シリル基の量が十分量となり、十分な硬化が得られ、膜強度も十分なものとなる。
【００５１】
一般式（Ｉ−１）で表される構造及び（Ｉ−２）で表される構造を含むポリマーの質量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００が更に好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００５２】
以下に、一般式（Ｉ−１）で表される構造及び（Ｉ−２）で表される構造を含む親水性ポリマーの具体例をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体又はブロック共重合体であることを意味する。
【００５３】
【化９】
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【００５４】
【化１０】
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【００５５】
【化１１】
2011051266.tif 000012
【００５６】
【化１２】
2011051266.tif 000013
【００５７】
【化１３】
2011051266.tif 000014
【００５８】
【化１４】
2011051266.tif 000015
【００５９】
【化１５】
2011051266.tif 000016
【００６０】
【化１６】
2011051266.tif 000017
【００６１】
【化１７】
2011051266.tif 000018
【００６２】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造を含む親水性ポリマーを合成するための各化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造を含む親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。
具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３（１９９６年、共立出版）、高分子の合成と反応１（高分子学会編、１９９２年、共立出版）、新実験化学講座１９（１９７８年、丸善）、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、１９９６年、丸善）、高分子合成化学（物質工学講座、１９９５年、東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００６３】
〔一般式（ＩＩ−１）で表される構造及び一般式（ＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）〕
【００６４】
【化１８】
2011051266.tif 000019
【００６５】
｛一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０５はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｑは１〜３の整数を表し、Ｌ２０１及びＬ２０２は、それぞれ単結合又は多価の有機連結基を表す。Ａ２０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又はＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｄは、アルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。｝
【００６６】
一般式（ＩＩ−１）で表される構造及び一般式（ＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）は、上記一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位を有し、かつ、ポリマー鎖の末端に上記一般式（ＩＩ−１）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００６７】
前記一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）において、Ｒ２０１〜Ｒ２０５は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ２０１〜Ｒ２０５が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、前記一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）のＲ１０１〜Ｒ１０８で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
Ｌ２０１、Ｌ２０２は、それぞれ独立に単結合又は多価の有機連結基を表す。ここで単結合とはポリマーの主鎖とＡ２０１及びＳｉ原子が連結鎖なしに直接結合していることを表す。Ｌ２０１、Ｌ２０２が多価の有機連結基を表す場合、具体的な例及び好ましい例は、前記一般式（Ｉ−１）のＬ１０１で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
Ａ２０１の具体的な例及び好ましい例は一般式（Ｉ−２）のＡ１０１で挙げられたものと同様のものを挙げることができる。
ｑは１〜３の整数を表す。好ましくは２〜３、より好ましくは３である。
【００６８】
Ｌ２０１及びＬ２０２は、より好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＣＨ２−である。
【００６９】
一般式（ＩＩ−１）で表される構造及び一般式（ＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマーは、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やＩｎｉｆｅｒｔｅｒ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８６，１９，ｐ２８７−（Ｏｔｓｕ）に記載）の存在下に、親水性モノマー（例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルのカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例、アクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。
【００７０】
一般式（ＩＩ−１）で表される構造及び一般式（ＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマーは、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００７１】
【化１９】
2011051266.tif 000020
【００７２】
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ２０１〜Ｒ２０５、Ｌ２０１、Ｌ２０２、Ａ２０１、ｑは、上記一般式（ＩＩ−１）中のものと同義である。また、これらの化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーは親水性基Ａ２０１を有しており、このモノマーが親水性ポリマーにおける一構造単位となる。
【００７３】
一般式（ＩＩ−１）で表される構造及び一般式（ＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）において、加水分解性シリル基を有する一般式（ＩＩ−１）の構造単位のモル数に対して、一般式（ＩＩ−２）の構造単位のモル数が、１０００〜１０倍の範囲が好ましく、５００〜２０倍の範囲がより好ましく、２００〜３０倍の範囲が最も好ましい。３０倍以上であれば親水性が不足することなく、一方、２００倍以下であれば、加水分解性シリル基量が十分量となり、十分な硬化が得られ、膜強度も十分なものとなる。
【００７４】
一般式（ＩＩ−１）で表される構造及び一般式（ＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩ）の質量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００が更に好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００７５】
本発明に好適に用い得る親水性ポリマー（ＩＩ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。具体例中、＊はポリマーへの結合位置を表す。
【００７６】
【化２０】
2011051266.tif 000021
【００７７】
【化２１】
2011051266.tif 000022
【００７８】
【化２２】
2011051266.tif 000023
【００７９】
【化２３】
2011051266.tif 000024
【００８０】
【化２４】
2011051266.tif 000025
【００８１】
【化２５】
2011051266.tif 000026
【００８２】
【化２６】
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【００８３】
【化２７】
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【００８４】
【化２８】
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【００８５】
【化２９】
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【００８６】
【化３０】
2011051266.tif 000031
【００８７】
〔一般式（ＩＩＩ−１）で表される構造及び一般式（ＩＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩＩ）〕
親水性ポリマー（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）で表される構造を含む。親水性ポリマー（ＩＩＩ）は、反応性基を有する幹ポリマーに親水性基を有する側鎖を導入してなる親水性グラフトポリマーであることが好ましい。
【００８８】
【化３１】
2011051266.tif 000032
【００８９】
｛一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ３０１〜Ｒ３１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。ｒは１〜３の整数を表し、Ｌ３０１〜Ｌ３０３は、それぞれ単結合又は多価の有機連結基を表す。ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００となる数を表す。Ａ３０１は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、又はＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｄは、アルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はオニウムを表し、Ｒｇはハロゲンイオン、無機アニオン、又は有機アニオンを表す。｝
【００９０】
上記一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）において、Ｒ３０１〜Ｒ３１１は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ３０１〜Ｒ３１１が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、前記一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）のＲ１０１〜Ｒ１０８で挙げたものと同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
Ｌ３０１、Ｌ３０２及びＬ３０３は、それぞれ独立に単結合又は多価の有機連結基を表す。ここで単結合とはポリマーの主鎖とＡ３０１、側鎖及びＳｉ原子が連結鎖なしに直接結合していることを表す。Ｌ３０１、Ｌ３０２及びＬ３０３が多価の有機連結基を表す場合、具体的な例及び好ましい例は、前記一般式（Ｉ−１）のＬ１０１で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
Ａ３０１の具体的な例及び好ましい例は一般式（Ｉ−２）のＡ１０１で挙げられたものと同様のものを挙げることができる。
ｒは１〜３の整数を表す。好ましくは２〜３、より好ましくは３である。
【００９１】
この親水性グラフトポリマーは、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いて作成することができる。具体的には、一般的なグラフト重合体の合成方法は、“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、及び“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５、に記載されており、これらを適用することができる。
【００９２】
グラフト重合体の合成方法としては、基本的に、１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）という３つの方法に分けられる。これらの３つの方法のうち、いずれを使用しても本発明に用いる親水性グラフトポリマーを作成することができるが、特に製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。
【００９３】
マクロモノマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。本発明に使用されるグラフトポリマーは、まず、前記の方法により合成した親水性のマクロモノマー（親水性ポリマー側鎖の前駆体に相当する）と反応性基を有するモノマーとを共重合することにより、合成することができる。
【００９４】
親水性マクロモノマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系マクロモノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。これらのマクロモノマーのうち有用な高分子の質量平均分子量（以下、単に分子量と称する）は４００〜１０万の範囲であり、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万である。分子量が４００以上であれば有効な親水性が得られ、また１０万以下であれば主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が高くなる傾向があり、いずれも好ましい。
【００９５】
一般式（ＩＩＩ−１）で表される構造及び一般式（ＩＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩＩ）において、ｘは１＜ｘ＜９０の範囲であることが好ましく、１＜ｘ＜５０の範囲であることが更に好ましい。ｙは１０＜ｙ＜９９の範囲であることが好ましく、５０＜ｙ＜９９の範囲であることが更に好ましい。
【００９６】
親水性ポリマー（ＩＩＩ）の共重合比率は、親水性基を有する一般式（ＩＩＩ−２）の量が上記範囲内になるように任意に設定することができる。好ましくは、一般式（ＩＩＩ−２）の構造単位のモル比（ｙ）と加水分解性シリル基を有する一般式（ＩＩＩ−１）の構造単位のモル比（ｘ）が、ｙ／ｘ＝３０／７０〜９９／１の範囲が好ましく、ｙ／ｘ＝４０／６０〜９８／２がより好ましく、ｙ／ｘ＝５０／５０〜９７／３が最も好ましい。ｙ／ｘが３０／７０以上であれば親水性が不足することなく、一方、ｙ／ｘ＝９９／１以下であれば、加水分解性シリル基量が十分量となり、十分な硬化が得られ、膜強度も十分なものとなる。
【００９７】
親水性ポリマー（ＩＩＩ）は、質量平均分子量が１００万以下のものが好ましく用いられ、分子量１０００〜１００万、更に好ましくは２万〜１０万の範囲のものである。分子量が１００万以下であれば親水性被膜形成用塗布液を調製する際に溶媒への溶解性が悪化することなく、塗布液粘度が低くなり、均一な被膜を形成し易いなどハンドリング性に問題がなく、好ましい。
【００９８】
以下に、一般式（ＩＩＩ−１）で表される構造及び一般式（ＩＩＩ−２）で表される構造を含む親水性ポリマー（ＩＩＩ）の具体例をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体又はブロック共重合体であることを意味する。
【００９９】
【化３２】
2011051266.tif 000033
【０１００】
【化３３】
2011051266.tif 000034
【０１０１】
【化３４】
2011051266.tif 000035
【０１０２】
【化３５】
2011051266.tif 000036
【０１０３】
【化３６】
2011051266.tif 000037
【０１０４】
親水性ポリマー（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）は、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【０１０５】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【０１０６】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０７】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１０８】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１０９】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【０１１０】
共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、親水性膜としての機能が十分であり、親水性ポリマー（Ｉ）、親水性ポリマー（ＩＩ）及び／又は親水性ポリマー（ＩＩＩ）を添加する利点を十分得るために、割合は大きすぎないほうが好ましい。従って、親水性ポリマー（Ｉ）、親水性ポリマー（ＩＩ）及び／又は親水性ポリマー（ＩＩＩ）中の他のモノマーの好ましい総割合は８０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは５０質量％以下である。
【０１１１】
親水性ポリマー（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の共重合比の測定は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）や、標準物質で検量線を作成し、赤外分光光度計により測定することができる。
【０１１２】
本発明における親水性組成物は親水性ポリマーを１種含んでいても良いし、２種以上含んでいても良い。
【０１１３】
親水性ポリマーは硬化性と親水性の観点から、親水性組成物の全固形分に対して３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上使用されることがより好ましく、８０質量％以上使用されることが更に好ましい。
【０１１４】
上記、親水性ポリマーは、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と混合した状態で架橋皮膜を形成する。有機成分である親水性ポリマーは、皮膜強度や皮膜柔軟性に対して関与しており、特に、親水性ポリマーの粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓ（５％水溶液、２０℃測定）、好ましくは０．５〜７０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲にあると、良好な膜物性を与える。
【０１１５】
本発明における親水性組成物は、親水性ポリマー以外にも以下に記載したような他の成分を含んでいても良い。
【０１１６】
［架橋剤］
親水性組成物中に、前記親水性ポリマー（Ｉ）を含有する場合は、良好な硬化性を得るために架橋剤を含有することが好ましい。また、親水性組成物中に前記親水性ポリマー（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を含有する場合は架橋剤を含有しない場合でも良好な硬化性を得ることはできるが、膜強度が非常に優れた塗膜を得るためには架橋剤を含有してもよい。
【０１１７】
架橋剤としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物（金属アルコキシドともいう）がとくに好ましい。金属アルコキシドは、その構造中に加水分解して重縮合可能な官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、金属アルコキシド同士が重縮合することにより架橋構造を有する強固な架橋皮膜を形成し、更に前記親水性ポリマーとも化学結合することができる。金属アルコキシドは一般式（Ｖ−１）又は一般式（Ｖ−２）で表すことができ、式中、Ｒ２０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２１及びＲ２２はアルキル基又はアリール基を表し、ＺはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ２０及びＲ２１がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１〜４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量２０００以下であることが好ましい。
【０１１８】
（Ｒ２０）ｍ−Ｚ−（ＯＲ２１）４−ｍ            （Ｖ−１）
Ａｌ−（ＯＲ２２）３                        （Ｖ−２）
【０１１９】
以下に、一般式（Ｖ−１）又は一般式（Ｖ−２）で表される金属アルコキシドの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１２０】
ＺがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。
【０１２１】
ＺがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。ＺがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
また、中心金属がＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、トリイソプロポキシアルミネート等を挙げることができる。
【０１２２】
上記のなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが特に好ましい。
【０１２３】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物は、親水性組成物の全固形分に対して、０〜２０質量％使用されることが好ましく、１０〜１５質量％使用されることがより好ましい。
【０１２４】
〔硬化触媒〕
本発明の親水性組成物においては、親水性ポリマー、必要に応じて架橋剤を溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解、重縮合し、有機無機複合体ゾル液が形成され、この有機無機複合体ゾル液によって、高い親水性と高い膜強度を有する親水性層が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために硬化触媒を用いることが好ましい。硬化触媒を使用することにより、親水性層を形成するための乾燥温度を低く設定することが可能であり、ポリエステル支持体の熱変形を抑制できる。
【０１２５】
本発明で用いることができる硬化触媒としては、前記架橋剤を加水分解、重縮合し、親水性ポリマーと結合を生起させる反応を促進する触媒が選択され、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、酸、あるいは塩基性化合物を水又はアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）を用いる。酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【０１２６】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【０１２７】
また、前記の触媒の他に金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【０１２８】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【０１２９】
好ましい配位子はアセチルアセトン又はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【０１３０】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。
【０１３１】
中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【０１３２】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【０１３３】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び皮膜面質の改善と、高親水性、高耐久性の、いずれも満足させるに至った。
【０１３４】
硬化触媒は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは１０〜１５質量％の範囲で使用される。また、硬化触媒触媒は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１３５】
〔その他の添加剤〕
（界面活性剤）
本発明においては、前記親水性組成物の被膜面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【０１３６】
本発明に用いられるノニオン性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１３７】
本発明に用いられるアニオン性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１３８】
本発明に用いられるカチオン性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１３９】
本発明に用いられるフッ素系界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤であることがより好ましい。
界面活性剤は、本発明の親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で使用される。また、界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４０】
好ましい界面活性剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４１】
【化３７】
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【０１４２】
界面活性剤と前記一般式（Ｉ−ａ）で表される構造単位と前記一般式（Ｉ−ｂ）で表される構造単位とを少なくとも有する親水性ポリマーを併用することでより高い親水性表面を形成することができる。十分にメカニズムは解明されていないが、これは塗膜が乾燥する過程で低分子量化合物である界面活性剤が塗膜表層にマイグレートする作用に伴いポリマーセグメント中の親水性セグメントが界面活性剤の親水性部位に引き寄せられることで高い親水性が得られたと推測する。
【０１４３】
（抗菌剤）
親水性部材に抗菌性、防カビ性、防藻性を付与するためには、親水性組成物に抗菌剤を含有させることができる。親水性層の形成において、親水性・水溶性の抗菌剤を含有させることが好ましい。親水性・水溶性の抗菌剤を含有させることにより、表面親水性を損なうことなく抗菌性、防カビ性、防藻性に優れた親水性部材が得られる。
抗菌剤としては、親水性部材の親水性を低下させない化合物を用いることが好ましく、そのような抗菌剤としては、無機系抗菌剤又は、水溶性の有機系抗菌剤が挙げられる。抗菌剤としては、黄色ブドウ球菌や大腸菌に代表される細菌類や、かび、酵母などの真菌類など、身の回りに存在する菌類に対して殺菌効果を発揮するものが用いられる。
有機系の抗菌剤としては、フェノールエーテル誘導体，イミダゾール誘導体，スルホン誘導体，Ｎ・ハロアルキルチオ化合物，アニリド誘導体，ピロール誘導体，第４アンモニウム塩、ピリジン系、トリアジン系、ベンゾイソチアゾリン系、イソチアゾリン系などが挙げられる。
例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−フルオルジクロロメチルチオ−フタルイミド、２，３，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、８−キノリン酸銅、ビス（トリブチル錫）オキシド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール〈以後、ＴＢＺと表示〉、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル〈以後、ＢＣＭと表示〉、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン〈以後、ＯＢＰＡと表示〉、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォン）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛〈以後、ＺＰＴと表示〉、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド〈ジクロルフルアニド〉、ポリ−（ヘキサメチレンビグアニド）ハイドロクロライド、ジチオ−２−２’−ビス（ベンズメチルアミド）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
これら有機系の抗菌剤は、親水性、耐水性、昇華性、安全性等を考慮し、適宜選択して使用することができる。有機系抗菌剤中では、親水性、抗菌効果、コストの点から２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。
無機系の抗菌剤としては、殺菌作用の高い順に、水銀、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、ビスマスなどが挙げられる。例えば、銀、銅、亜鉛、ニッケル等の金属や金属イオンをケイ酸塩系担体、リン酸塩系担体、酸化物、ガラスやチタン酸カリウム、アミノ酸等に担持させたものが挙げられる。たとえばゼオライト系抗菌剤、ケイ酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、リン酸カルシウム抗菌剤、酸化亜鉛系抗菌剤、溶解性ガラス系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、活性炭系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、チタニア系抗菌剤、有機金属系抗菌剤、イオン交換体セラミックス系抗菌剤、層状リン酸塩−四級アンモニウム塩系抗菌剤、抗菌ステンレス等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
天然系抗菌剤としては、カニやエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。
また、アミノ酸の両側に金属を複合させたアミノメタルからなる日鉱の「商品名ホロンキラービースセラ」が好ましい。
これらは蒸散性ではなく、また、親水性層のポリマーや架橋剤成分と相互作用しやすく、安定に分子分散あるいは固体分散可能であり、親水性層表面に抗菌剤が効果的に露出しやすく、かつ、水がかかっても溶出することなく、効果を長期間持続させることができ、人体に影響を及ぼすこともない。また、親水性層や塗布液に対して安定に分散することができ、親水性層や塗布液の劣化もおこらない。
上記抗菌剤の中では、抗菌効果が大きいことから、銀系無機抗菌剤と水溶性有機抗菌剤が最も好ましい。特にケイ酸塩系担体であるゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライトやシリカゲルに銀を担持させた抗菌剤や２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＰＮ、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。特に好ましい市販の銀ゼオライト系抗菌剤としては、品川燃料の「ゼオミック」や富士シリシア化学の「シルウェル」や日本電子材料の「バクテノン」等がある。その他、銀を無機イオン交換体セラミックスに担持させた東亜合成の「ノバロン」や触媒化成工業の「アトミーボール」やトリアジン系抗菌剤の「サンアイバックＰ」（三愛石油製）も好ましい。
抗菌剤の含有量は、一般的には、親水性組成物中に、不揮発性成分に対して、０．００１〜１０質量％であるが、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましく、０．０２〜１．５質量％が特に好ましく、０．０５〜１質量％が最も好ましい。含有量が０．００１質量％以上であれば効果的な抗菌効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であれば親水性も低下せず、かつ経時性も悪化せず、防汚性、防曇性に悪影響を及ぼさない。
【０１４４】
（無機微粒子）
親水性組成物には、形成される親水性層の硬化被膜強度向上及び親水性向上のために無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍであるのがよい。上記範囲であると、親水性層中に安定に分散して、親水性層の膜強度を十分に保持し、親水性に優れる層を形成することができる。上述したような無機微粒子はコロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
【０１４５】
無機微粒子は、親水性組成物中に、不揮発性成分に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の範囲で使用される。また、無機微粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４６】
（紫外線吸収剤）
親水性部材の耐候性向上、耐久性向上の観点から、親水性組成物には紫外線吸収剤を添加することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【０１４７】
（有機溶剤）
親水性層形成時に均一な塗膜の形成性を確保するために、親水性組成物に適度に有機溶剤を添加することも有効である。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の観点から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は親水性部材形成時の塗布液全体に対し０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０〜３０質量％の範囲である。
【０１４８】
（酸化防止剤）
本発明の親水性部材の安定性向上のため、親水性層形成用塗布液に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８質量％であることが好ましい。
【０１４９】
（高分子化合物）
本発明の親水性部材の親水性層形成用塗布液には、親水性層の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体が好ましい。更に、カルボキシル基含有モノマー、メタクリル酸アルキルエステル、又はアクリル酸アルキルエステルを構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１５０】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリエステル支持体への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１５１】
〔親水性組成物の調製〕
親水性組成物の調製は、親水性ポリマー、及び適宜、架橋剤、硬化触媒、その他の添加剤を溶媒に溶解後、攪拌することで実施できる。硬化触媒をポリエステル支持体に塗設する直前に混合することが好ましい。具体的には硬化触媒の混合直後〜１時間以内で塗設することが好ましい。
硬化触媒を混合し、長時間放置した後に塗設すると親水性組成物の粘度が上がり、塗布むら等の欠陥を生じる場合がある。
その他の成分も塗設直前に混合することが好ましいが混合後、長時間保存してもかまわない。
調製における反応温度は室温〜８０℃であることが好ましい。反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により親水性ポリマー及び架橋剤の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【０１５２】
前記親水性組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【０１５３】
以上述べたように、親水性組成物により親水性層を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性組成物）の調製は、ゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明において親水性組成物の調製に適用することができる。
このような親水性組成物を含む溶液を、ポリエステル支持体上に被膜し、乾燥することで、親水性部材を得ることができる。
【０１５４】
ポリエステル支持体上に親水性組成物を塗布した後の乾燥温度は樹脂が変形しない程度の温度であればよい。３０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。
乾燥温度が低すぎると十分な架橋反応が進まず親水性層の強度が低い。温度が高すぎると親水性層のひび割れを生じやすく部分的に防曇性が不十分になる。
乾燥時間は５〜３０秒間が好ましい。更に好ましくは１０〜３０秒間である。
乾燥時間が短すぎると乾燥不十分により親水性層の強度が低下することがある。必要以上に乾燥時間を長くしすぎると生産性が低下する。
【０１５５】
親水性組成物の固形分濃度は１〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【０１５６】
親水性組成物は、公知の塗布方法で塗布することが可能であり、特に限定がなく、例えば、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【０１５７】
本発明の親水性部材は、１５０℃３０分間加熱における、ＭＤ方向の熱収縮率が、１．１％〜１．８％であり、ＴＤ方向の熱収縮率が、−０．２％〜０．５％である。親水性部材の熱収縮率が上記範囲外であると耐熱水性が低下する。
親水性部材の熱収縮率は、親水性層の膜厚が薄い場合、ポリエステル支持体の熱収縮率に依存する。ポリエステル支持体上の親水性層を含む層の全体の厚さが３０〜３００ｎｍ程度の場合、親水性部材の熱収縮率はポリエステル支持体の熱収縮率が支配的になる。
【０１５８】
親水性層の厚さは、１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍが更に好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。厚みが１０ｎｍ以上であれば十分な親水効果を発揮するので好ましい。また厚みが３００ｎｍ以下であれば乾燥むら等の欠陥を生じにくいため好ましい。厚みは親水性組成物の固形分濃度、バーコータのコイル径等で調整することができるほか公知の方法で可能である。
【０１５９】
親水性層の表面の中心平均粗さＲａは、１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。
また、親水性層のＴｇは、塗膜強度の観点から、４０℃〜１５０℃が好ましい。また、親水性層の弾性率は１ＧＰａ〜７ＧＰａが好ましい。
なお、上記の親水性層の表面性状は、ポリエステル支持体の表面粗さ、親水性組成物の粘度、親水性組成物をポリエステル支持体上に塗布した後の加熱温度、加熱速度などを調節することによって制御できるが、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
親水性層表面の親水性度は、汎用的に、水滴接触角で測定される。本発明における親水性層は、好ましくは表面の水滴接触角が４０°以下であり、より好ましくは、３０°以下であり、更に好ましくは２０°以下であり、特に好ましくは１５°以下である。
【０１６１】
また、固体表面の親水性度を評価する方法として、水滴接触角以外に、表面自由エネルギーの測定がある。表面自由エネルギーの測定は、種々の方法が提案されているが、例えばＺｉｓｍａｎプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定することができる。具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をｃｏｓθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、ｃｏｓθ＝１すなわち、接触角＝０°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は７２ｍＮ／ｍであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
このような方法で測定した表面自由エネルギーが、７０ｍＮ／ｍ〜９５ｍＮ／ｍ、好ましくは７２ｍＮ／ｍ〜９３ｍＮ／ｍ、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍ〜９０ｍＮ／ｍの範囲にある親水性層が、親水性に優れ、良好な性能を示す。
【０１６２】
（ポリエステル支持体）
本発明に用いられるポリエステル支持体は、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナエチレンフタレート、ポリエステルイミド、ポリエーテルエステルなどからなるフィルムが挙げられる。中でも汎用性の面からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
また、二軸延伸させて得られるポリエステルフィルムが強度が高く好ましい。
【０１６３】
ポリエステル支持体の１５０℃３０分間加熱における、ＭＤ方向の熱収縮率は、１．１％〜１．８％であり、ＴＤ方向の熱収縮率が、−０．２％〜０．５％であることが好ましい。熱収縮率が前記範囲であれば、親水性部材の耐熱水性が向上する。
ＭＤ方向の延伸及びＴＤ方向の延伸の強さと延伸時の温度等を調節することでポリエステル支持体の熱収縮率を前記範囲に調節することができる。
このように、ポリエステル支持体の熱収縮率を前記範囲に調節するには、延伸の強さや温度などを制御しながら行わなければならず、従来一般的に用いられている延伸処理されていないポリエステル支持体よりも製造プロセスが複雑になるため、当業者は従来の一般的なポリエステル支持体に替えて前記範囲の特定の熱収縮率を有するポリエステル支持体を親水性部材の支持体として用いようとは通常考えない。
【０１６４】
ポリエステル支持体の膜厚は、１５μｍ〜１５０μｍが好ましく、１５μｍ〜１００μｍがより好ましく、２５μｍ〜１００μｍが更に好ましく、２５μｍ〜５０μｍが特に好ましい。
上記範囲の厚みであれば、親水性部材が熱を受けたときに、ポリエステル支持体の熱変形に該ポリエステル支持体上の親水性層の熱変形が追従しやすくなり、親水性層に割れが生じにくいため好ましい。また上記範囲の厚みであればラミネート鋼板、窓、及びガラス面などへの貼り付け施工性に優れるため好ましい。
【０１６５】
［中間層］
ポリエステル支持体と親水性層の間に一層以上の中間層を設けることができる。中間層としては、特に限定されないが、例えばポリエステル支持体と親水性層の密着力を確保するためのプライマー層などがある。プライマー層としては親水性層との濡れ性のよいものであれば市販されている製品を用いても良い。中でも水性アクリル系のものが好ましい。また中間層には紫外線吸収剤などを含むことも好ましい。
またポリエステル支持体表面を改質してもよい。改質方法としてはコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、アルカリ化成処理など公知の方法を用いることができる。
【０１６６】
中間層は、加水分解性アルコキシシリル基を有する化合物を含有する組成物（中間層用組成物ともいう）を用いて形成されたものが好ましい。
中でもテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する組成物を用いて形成された中間層がより好ましく、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する組成物を用いて形成された中間層が更に好ましい。
【０１６７】
中間層用組成物は、前記加水分解性アルコキシシリル基を有する化合物以外にも種々の成分を含有しても良い。例えば、硬化触媒、溶剤などが挙げられる。中でも硬化触媒、溶剤を含有することが好ましい。硬化触媒としては特に制限はなく、例えば親水性組成物に用いられる前記硬化触媒が挙げられるが、特にチタンアセチルアセトナートが好ましく、チタンアセチルアセトナートがより好ましい。硬化触媒は、前記加水分解性アルコキシシリル基１モルに対して、１〜２モル添加することが好ましく、１モル添加することがより好ましい。
溶剤としては特に制限がなく、例えば親水性組成物に用いられる前記溶剤が好ましく、蒸留水、エタノールなどがより好ましい。
また、中間層にも必要に応じて親水性層と同様に界面活性剤や無機微粒子などの添加剤を併用してもよい。
中間層用組成物の固形分濃度は好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは３〜５質量％である。
【０１６８】
中間層用組成物は、公知の塗布方法で塗布することが可能であり、特に限定がなく、例えば、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【０１６９】
中間層の厚さは３０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜５０ｎｍが更に好ましい。中間層の厚さが３０ｎｍ以上であれば十分な親水効果を発揮する。中間層の厚さが３００ｎｍ以下であれば乾燥時のひび割れなどの欠陥を生じにくい。
【０１７０】
〔親水性部材使用時の層構成〕
本発明の親水性部材を使用する場合、その目的、形態、使用場所に応じ、適宜別の層を付加して使用することができる。以下に必要に応じ付加される層構成について述べる。
【０１７１】
［粘着層］
本発明の親水性部材の裏面に粘着層を付与してもよい。粘着層としては特に限定されず、公知のものが用いられる。例えばポリエチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリル系などのビニル系共重合体や、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエステルなどの縮合系樹脂を用いたものが好ましい。粘着層のガラス転移温度は粘着のしやすさから−２０℃〜２０℃が好ましい。
中でも親水性層との密着性が優れるので縮合系樹脂を用いた粘着層が好ましい。特に好ましくはポリエステル系、ポリエーテル系樹脂である。
【０１７２】
［接着層］
本発明の親水性部材を、別の基板上に貼り付けて使用する場合、基板の裏面に、接着層として、感圧接着剤である粘着剤が好ましく用いられる。粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系、スチレン系粘着剤などの一般的に粘着シートに用いられるものが使用できる。
光学的に透明なものが必要な場合は光学用途向けの粘着剤が選ばれる。着色、半透明、マット調などの模様が必要な場合は、基板における模様付けのほかに粘着剤に、染料、有機や無機の微粒子を添加して効果を出すことも行うことができる。
粘着付与剤が必要な場合、樹脂、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂及びこれらの水素添加物などの接着付与樹脂を１種類又は混合して用いることができる。
本発明で用いられる粘着剤の粘着力は一般に言われる強粘着であり、２００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは３００ｇ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは４００ｇ／２５ｍｍ以上である。なお、ここでいう粘着力はＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠し、１８０度剥離試験によって測定した値である。
【０１７３】
［離型層］
本発明の親水性部材が前記の接着層を有する場合には、更に離型層を付加することができる。離型層には、離型性をもたせるために、離型剤を含有させることが好ましい。離型剤としては、一般的に、ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン系離型剤、フッ素系化合物、ポリビニルアルコールの長鎖アルキル変性物、ポリエチレンイミンの長鎖アルキル変性物等が用いることができる。また、ホットメルト型離型剤、ラジカル重合、カチオン重合、重縮合反応等により離型性モノマーを硬化させるモノマー型離型剤などの各種の離型剤や、この他、アクリル−シリコーン系共重合樹脂、アクリル−フッ素系共重合樹脂、及びウレタン−シリコーン−フッ素系共重合樹脂などの共重合系樹脂、並びに、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンドが用いられる。また、フッ素原子及び／又はケイ素原子のいずれかの原子と、活性エネルギー線重合性基含有化合物を含む硬化性組成物を、硬化して得られるハードコート離型層としてもよい。
【０１７４】
［その他の層］
親水性層の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、ハンドリング時や輸送時、保管時などの親水性表面の傷つきや、汚れ物質の付着による親水性の低下を防止する機能を有する。保護層としては、上記離型層に用いた親水性ポリマー層を使用することができる。保護層は、親水性部材を適切な基板へ貼り付けた後には剥がされる。
【０１７５】
親水性部材は、窓ガラス等に適用（使用、貼り付け）する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。透明性は、分光光度計で可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光透過率を測定し評価する。光透過率が１００％〜７０％が好ましく、９５％〜７５％がより好ましく、９５％〜８０％の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることによって、視界をさえぎることなく、親水性部材を各種用途に適用することができる。
【０１７６】
本発明の親水性部材の用途としては、浴室・洗面台などの鏡、浴室壁用ラミネート鋼板材、住宅やビルの窓、ガラス、防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、太陽電池カバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、窓レール、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、窓サッシ、熱交換器用放熱フィン、舗道、ビニールハウス、天井、洗面化粧台、自動車ボディ、雪国用屋根材、アンテナ、送電線、医療用診断装置の各部材、医療用のカテーテル、パソコンやテレビのディスプレイ、化粧品の容器、フィルター、自動車用アルミホイール、カメラのファインダー、などの表面に貼着可能な機能性フィルム等がある。本発明の親水性部材は、特に意匠性や視認性が重要とされる浴室の壁材ラミネートフィルムや窓貼り用防曇フィルムに適している。
【実施例】
【０１７７】
以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、部とあるのは質量部を意味する。
【０１７８】
［親水性ポリマーの合成］
（式−１で表される親水性ポリマーの合成）
５００ｍｌ三口フラスコにアクリルアミド５６．９ｇ、アクリルアミド−３−（エトキシシリル）プロピル１１．６ｇ、エタノール１４０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール１４０ｇを入れ、８０℃窒素気流下、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル２．３ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。アセトン２リットル中に投入し、析出した固体を沈殿させた。得られた固体をデカンテーションして採取した。
ついで３０℃で乾燥質量が恒量に達するまで乾燥して溶媒を除去し、下記式−１で表される親水性ポリマーを得た。得られたポリマーの乾燥質量は６５．６ｇであった。得られたポリマーの分子量をＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により測定したところ質量平均分子量１８８００のポリマーであった。
【０１７９】
アクリルアミドをアクリル酸に変更した以外は上記式−１で表される親水性ポリマーの合成と同様の方法で下記式−２で表される親水性ポリマーを作製した。
【０１８０】
アクリルアミドをポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ１０２）に変更した以外は上記式−１で表される親水性ポリマーの合成と同様の方法で下記式−３で表される親水性ポリマーを作製した。
【０１８１】
アクリルアミド−３−（エトキシシリル）プロピルをアクリルアミド−３−（メトキシシリル）プロピルに変更した以外は上記式−１で表される親水性ポリマーの合成と同様の方法で下記式−４で表される親水性ポリマーを作製した。
【０１８２】
アクリルアミド−３−（エトキシシリル）プロピルをアクリルアミド−３−（プロポキシシリル）プロピルに変更した以外は上記式−１で表される親水性ポリマーの合成と同様の方法で下記式−５で表される親水性ポリマーを作製した。
【０１８３】
【化３８】
2011051266.tif 000039
【０１８４】
［実施例１］
（親水性組成物の調製）
下記表１に記載のように、前記式−１で表される親水性ポリマー（８０質量部）、その他の成分としてアニオン性界面活性剤１（２０質量部）、更にチタンアセチルアセトナート（親水性ポリマー及びＴＭＯＳに含まれるアルコキシシリル基のモル数と等モル数）、蒸留水（９００質量部）、エタノール（１０００質量部）を添加し、２０℃で３０分間攪拌して親水性組成物を得た。
【０１８５】
（中間層用組成物の調製）
テトラメトキシシラン（１０質量部）、チタンアセチルアセトナート（前記テトラメトキシシランのアルコキシシリル基のモル数と等モル）、蒸留水（９００質量部）、エタノール（１０００質量部）を２０℃で３０分間攪拌し中間層用組成物を得た。
【０１８６】
（親水性部材の作製）
表１記載のポリエステル支持体（二軸延伸ＰＥＴ）表面に１５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の処理量でコロナ処理した。該ポリエステル支持体上に前記中間層用組成物をバーコーターで塗布し１８０℃５秒間乾燥し、３０ｎｍの膜厚の中間層を形成し、その後ロール状に巻き取った。
次に、前記中間層上に、前記親水性組成物をバ−コ−ターで塗布し、１８０℃５秒間加熱し、３０ｎｍの膜厚の親水性層を形成した。
【０１８７】
[実施例２〜２２、比較例１〜８]
ポリエステル支持体、ポリエステル支持体の厚さ、親水性ポリマー、その他の成分、中間層、親水性層の膜厚、及び中間層の膜厚を表１記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして実施例２〜２２、比較例１〜８の各親水性部材を作製した。比較例８では親水性ポリマーの替わりにショ糖ラウリン酸エステル（三菱化学製ＬＷＡ−１５７０）を用いた。
なお、親水性層及び中間層の膜厚は前記組成物の固形分濃度、及びバーコーターのコイル径を調整して変更した。親水性層及び中間層の膜厚は親水性部材断面を走査型電子顕微鏡で観察することで確認した。
【０１８８】
【表１】
2011051266.tif 000040
【０１８９】
また、表１に記載されたアニオン性界面活性剤１は下記構造を有するものである。
【０１９０】
【化３９】
2011051266.tif 000041
【０１９１】
また、表１に記載された「ＴＭＯＳ」はテトラメトキシシラン（和光純薬製試薬）、「ＭＴＭＳ」はメチルトリメトキシシラン（信越化学製）、「ＴＥＯＳ」はテトラエトキシシラン（信越化学製）、「ＭＴＥＳ」はメチルトリエトキシシラン（和光純薬製試薬）である。
【０１９２】
［評価法］
以下に示す方法で、得られた各親水性部材を評価した。結果は表２に示した。
【０１９３】
・熱収縮率
親水性層塗設前のポリエステル支持体、及び親水性部材を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取り、ＭＤ方向（機械方向）を縦方向として１５０℃の乾燥炉に３０分間放置した。放置前後の縦、横の長さを測定し、下記式から熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝｛（加熱後の長さ−加熱前の長さ）／加熱前の長さ｝×１００
親水性部材が伸長した場合は＋、収縮した場合は−で表示した。
【０１９４】
・水に対する接触角
協和界面科学（株）製  接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００を用いて超純水を用いて親水性層表面の水滴接触角を求めた。水滴接触角は初期と上記防曇サイクル試験後のものを測定した。
【０１９５】
・易洗浄性
親水性層表面に市販の硬水（コントレックス）を滴下し、その後ドライヤーで乾燥させた。更にその上から上記と同様に市販の硬水を滴下し、乾燥させた。このサイクルを１０回行い擬似的な水垢を作製した。該水垢に水道水を１Ｌ／分の流量で５分間流水し、水垢の除去レベルを以下の基準で評価した。
優秀：８０〜１００％の水垢が除去された
良好：６０〜８０％未満の水垢が除去された
不良：除去された水垢が全体の６０％未満
また、流水後５０℃３０分間乾燥し、前記と同様の方法で水垢が付着していた部分の水に対する接触角を測定した。
【０１９６】
・耐擦り性
親水性層表面を蒸留水で湿らせた市販のスポンジ（スコッチ製）で面圧１００ｇｆ／ｃｍ２で５０００回繰り返し擦り、以下の基準で評価した。
優秀：目視にて傷が確認できず、かつ水に対する接触角が２０°未満であるもの
良好：目視にて傷は確認できなかったが、水に対する接触角が２０°以上となったもの
不良：目視にて表面に傷が確認できたもの
【０１９７】
・防曇持続性
親水性部材を１０ｃｍ×１０ｃｍサイズに切り取り、親水性層表面に霧吹きでまんべんなく市水をふきつけ、その後４５℃の水蒸気に１０秒間あて、その後８０℃１分間乾燥するというサイクルを１サイクルとし、２００サイクル実施した後４５℃の水蒸気に１０秒間あてたときの防曇性を以下の基準で評価した。なお、上記サイクルを行う前の初期防曇性はいずれの親水性部材も優秀だった。
優秀：８０％以上の面積で曇りなし
良好：６０％以上８０％未満の面積で曇りなし
不良：曇らない面積が６０％未満
【０１９８】
・耐熱水性
親水性部材を１０ｃｍ×１０ｃｍサイズに切り取り、９０℃の熱水に９６時間浸漬させた。浸漬後の水に対する接触角、ひび割れ、易洗浄性を評価した。
水に対する接触角及び易洗浄性は前記と同様の方法で評価し、ひび割れは走査型電子顕微鏡を用い、倍率２万倍で観察した。
なし：ひび割れなし
発生：ひび割れが発生
膜なし：親水性層が剥がれてなくなっている
【０１９９】
【表２】
2011051266.tif 000042