(57)【要約】【課題】  微小粉体からなるとともに内部に閉気孔を具備する無機質中空粉体と、それを簡単な方法で作製することのできる製造方法を提供する。【解決手段】  平均粒径が０．１〜１５μｍの大きさの有機樹脂球の表面に無機化合物、あるいはその前駆体を被覆した複合体を形成した後、この複合体を加熱処理して、前記有機樹脂球を分解除去して無機化合物からなる皮膜を作製した後、さらに所定温度に加熱して前記無機化合物からなる皮膜を緻密化して、無機化合物粉体内に閉気孔を具備する平均粒径２０μｍ以下、内部の平均気孔径が０．１〜１５μｍ、閉気孔率が３０体積％以上、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下の無機質中空粉体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径２０μｍ以下、内部の気孔の平均気孔径が０．１〜１５μｍ、閉気孔率が３０体積％以上、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする無機質中空粉体。
【請求項２】
実質的に単一金属酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の無機質中空粉体。
【請求項３】
実質的に２種以上の金属酸化物の混合物または化合物からなることを特徴とする請求項１記載の無機質中空粉体。
【請求項４】
アルカリ元素の含有率が酸化物換算で５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の無機質中空粉体。
【請求項５】
平均粒径が０．１〜１５μｍの有機樹脂球の表面に無機化合物、あるいはその前駆体を被覆した複合体を形成した後、この複合体を加熱処理して、前記有機樹脂球を分解除去して無機化合物からなる皮膜を作製した後、さらに所定温度に加熱して前記無機化合物からなる皮膜を緻密化して、無機化合物粉体内に閉気孔を具備する中空粉体を形成することを特徴とする無機質中空粉体の製造方法。
【請求項６】
前記無機化合物が、実質的に単一金属酸化物からなる請求項５記載の無機質中空粉体の製造方法。
【請求項７】
前記無機化合物が、実質的に２種以上の金属酸化物の混合物または複合化合物からなる請求項５記載の無機質中空粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機質中空粉体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機質中空体は、軽量材、塗料の充填材、補強用充填材、低誘電率化のための特性改善材、爆薬の増感剤などの様々な用途に用いるために種々の開発が行なわれている。
【０００３】
このような中空粉体として、例えば、ガラス質の中空粉体やアルミナ、ジルコニアなどの中空粉体が知られている。これらの中空粉体は、ガラスなどを高温に加熱溶融して発泡剤によって発泡させながら、粒子状に吹き飛ばして形成される（特許文献１参照）。また、シラスなどの火山ガラス質堆積物を原料として、中空ガラス球状体を作製すること（特許文献２参照）等が報告されている。
【０００４】
また、金属炭化物やその前駆体を含む溶液または分散液を微小液滴化し、これを高温雰囲気に微小液滴を噴霧することによって、炭化物からなる微小中空体を形成することが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平２−２７２９５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２２２９６９号公報
【特許文献３】特開平６−３２１５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの手法による無機中空体によれば、ガラス質材料を原料とする方法では、ガラス質中に低融点化するために少なからずアルカリ元素を含有しており、また、これらの無機中空粉体の平均粒径は、そのほとんどが３０μｍよりも大きいものであった。そのために、アルカリ元素が水や酸に対して容易に溶出し、耐候性に劣るという欠点があった。しかも、電子部品材料、例えば絶縁基板材料の１成分として混合、複合化することも行なわれているが、このような場合にも、絶縁信頼性が劣化するなどの問題があった。
【０００７】
また、粒子径が３０μｍ以上と大きいと、これを他の材料と複合化することによって軽量化を図る場合、大きな無機中空体が破壊源となるために高強度が要求される構造部材には適用できないものであった。
【０００８】
また、無機質の炭化物を溶媒とともに高温雰囲気中に噴霧する方法は、装置が大がかりになるとともに、溶媒の揮発とともに球状および中空化するために、中空であっても多孔質化しやすく、閉気孔が形成されにくいという問題があった。
【０００９】
また、従来の方法では、中空粉体を形成する無機材料が限定されており、あらゆる無機材料の中空粉体を形成することが難しいものであった。
【００１０】
従って、本発明は、無機中空粉体における上記問題点を解決し、微小粉体からなるとともに内部に閉気孔を具備する無機質中空粉体と、それを簡単な方法で作製することのできる製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に対して検討を重ねた結果、所定の大きさの有機樹脂球を用いて、球表面に無機化合物、あるいはその前駆体を形成してなる複合体を形成し、この複合体を加熱処理して有機樹脂球を分解除去して無機化合物からなる皮膜を作製した後、さらに所定温度に加熱して前記無機化合物からなる皮膜を緻密化することによって、無機化合物粉体内に閉気孔を具備する中空粉体が得られることを見いだし、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明の無機質中空粉体は、平均粒径２０μｍ以下、粉体内部の平均気孔径が０．１〜１５μｍ、閉気孔率が３０％以上、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするものであって、この中空粉体を形成する無機質材料は、実質的に単一金属酸化物からなっていても、実質的に２種以上の金属酸化物の混合物あるいは化合物からなっていてもよい。また、アルカリ元素の含有率が酸化物換算で５００ｐｐｍ以下であることも大きな特徴である。
【００１３】
また、かかる無機質中空粉体を製造する方法としては、平均粒径が０．１〜１５μｍの有機樹脂球の表面に無機化合物、あるいはその前駆体を形成した複合体を形成した後、この複合体を加熱処理して、前記有機樹脂球を分解除去して無機化合物からなる皮膜を作製した後、さらに所定温度に加熱して前記無機化合物からなる皮膜を緻密化して、無機化合物粉体内に閉気孔を具備する中空粉体を形成することを特徴とするものである。
【００１４】
前記無機化合物が、実質的に単一金属酸化物からなっても、実質的に２種以上の金属酸化物の混合物または複合化合物からなってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
以上詳述したように、本発明によれば有機樹脂球の表面に無機成分を析出あるいは付着させ、加熱によって有機樹脂球を分解除去した後、さらに加熱することで種々の組成の閉気孔を有する無機質中空粉体を容易に作製することが可能となる。また、アルカリ元素を実質的に含まないため様々な用途への適応が可能となる。しかも、空孔径および隔壁の厚さについても自由に設計することが可能であるために構造材料への適用においても強度劣化などの問題発生を防ぐことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の無機中空粉体の製造方法について説明する。本発明によれば、まず、有機樹脂球を準備する。この有機樹脂球は最終的に得られる中空粉体における独立平均気孔径を決定する要素であることから、有機樹脂球の大きさとしては、平均粒径が０．１〜１５μｍ、特に２〜５μｍであることが必要である。つまり、０．１μｍよりも小さいと、中空粉体中の閉気孔が小さく、所定の空隙率を達成することが難しく、１５μｍよりも大きいと、微小な中空粉体を形成することが困難となるためである。
【００１７】
次に、この有機樹脂球の表面に無機化合物あるいはその前駆体を被覆する。被覆方法としては、所定の無機化合物のアルコキシド法や沈殿法等の液相を利用して有機樹脂球の表面に無機化合物あるいはその前駆体を析出形成させる手法や、有機樹脂球の表面に、サブミクロンの無機化合物粉末を付着させる手法が挙げられるが、有機樹脂球表面に無機化合物を均一に形成する上で、前者の方が好適である。
【００１８】
その後、得られた複合体を有機樹脂球が分解消失しうる温度、雰囲気下で１次熱処理して、有機樹脂を分解除去することによって、無機化合物のみからなる皮膜内部に空洞を有する見かけ上、中空粉体が形成される。ところが、この段階では、無機化合物からなる皮膜は緻密化されておらず、多孔質からなるために、粉体中の空洞は、閉気孔とはなってお
らず、比表面積も大きい状態である。
【００１９】
そこで、本発明によれば、さらに昇温にて２次熱処理を施し、上記処理後の粉体の無機化合物からなる皮膜を緻密化する。この場合の２次熱処理の温度は、無機化合物の組成等に応じて緻密化が進行し得る温度に加熱される。この２次熱処理によって、一次処理後の一次粉体における皮膜の緻密化の進行とともに、粉体の比表面積も次第に小さくなり、緻密な無機化合物からなる皮膜内に閉気孔を有する中空粉体を作製することができる。
【００２０】
なお、本発明の上記の製造方法によれば、有機樹脂球の大きさによって、中空粉体の大きさを任意に定めることができ、有機樹脂球の大きさを平均で０．１〜１５μｍとすることによって、内部の平均気孔径が０．１〜１５μｍであり、平均粒径が２０μｍ以下の微細な中空粉体を作製することができる。また、かかる中空粉体は、閉気孔率が３０％以上、特に４０％以上であることも大きな特徴であって、この閉気孔率が３０％よりも低いと、軽量化等を目的とした部材等に適用した場合に、充分な効果が得られないという問題がある。また、本発明の中空粉体は、無機化合物からなる皮膜が緻密質からなるために、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、特に１５ｍ２／ｇ以下であることも大きな特徴である。
【００２１】
しかも、本発明の上記の製造方法においては、有機樹脂球の表面に形成する無機化合物の種類は何ら問うものではなく、有機樹脂球の表面に被覆可能なものであれば、あらゆる無機化合物によって、中空粉体を形成することができることも大きな特徴である。
【００２２】
従って、従来のようなガラスのみならず、あらゆる無機化合物、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯの群から選ばれる１種による単一金属化合物、特に酸化物からなる中空粉体を形成することができる。
【００２３】
また、２種以上の金属化合物との混合物あるいは化合物によって中空粉体を形成することもでき、２種以上の混合系では、上記の有機樹脂球を除去した後の熱処理による緻密化処理を低温で行なうことができる。
【００２４】
しかも、本発明の製造方法によれば、ガラスなどの発泡によって形成する場合、必然的にアルカリ金属が含有されるが、本発明によれば、上記のように、あらゆる任意の無機化合物によって中空粉体を形成できるために、アルカリ金属量が５００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下とすることができる。
【実施例】
【００２５】
実施例１
テトラメトキシシラン：１０００ｇに対し、平均粒径が０．１５μｍ、２．０μｍ、５．０μｍ、１０．０μｍ、１５．０μｍの単分散アクリル樹脂球をそれぞれ１５０ｇ添加し撹拌しながらさらに水５００ｇを添加して加水分解反応を開始させた。
【００２６】
ゲル化したものを＃１００のナイロンメッシュを用いて粉砕し、２００℃で真空乾燥を行い、さらに振動ミルを用いて粉砕した。この状態の粉体のＢＥＴ比表面積はいずれもほぼ３００ｍ２／ｇであった。作製した粉体を電子顕微鏡にて観察した結果、アクリル樹脂球の表面にシリカゲルが被覆されたものが凝集した状態であった。
【００２７】
得られたこの粉末をアルミナ製るつぼに入れ大気中４５０℃、５時間の条件で保持し、有機樹脂分を完全に分解消失させた。その後、さらに温度を上げ、１０００℃〜１６００℃の温度で１０時間保持して粉体を作製した。
【００２８】
作製した粉体のＢＥＴ比表面積を測定し、また、ピクノメーターによって粉体密度を測定し理論密度で割ることで閉気孔率を計算した。
【００２９】
また、粉体の断面の走査電子顕微鏡写真を観察して、任意に抽出した１０個の粉体中の空隙のうち最大のものを気孔径の平均値とみなした。評価結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
この実施例によれば、熱処理温度が１４００℃よりも低い場合、粉体は多孔質のままで、閉気孔率は０であり、中空粉体にはならなかった。さらに熱処理温度を１４００℃以上に高めた場合、ＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇ以下に減少し、同時に閉気孔率が３０体積％以上の中空粉体を作製することができた。
【００３２】
なお、作製した中空粉体について、Ｘ線回折測定を行なった結果、いずれもＳｉＯ２（クオーツ）またはクリストバライトからなる結晶相からなることがわかった。また、ＩＣＰ発光分光分析の結果、この粉体中におけるアルカリ金属の総量は酸化物換算で４０ｐｐｍ以下と非常に少ないものであった。
【００３３】
実施例２
食塩水溶液と、珪酸アルカリ水溶液と、平均粒径５、１０μｍのアクリル樹脂球の混合液にさらに塩酸を加え、ｐＨ６、８０℃に維持し、熟成を行い、アクリル樹脂球の表面にシリカゲルの皮膜を析出させた平均粒径が６μｍおよび１１μｍの複合体を得た。
【００３４】
得られた複合体をアルカリ成分が５００ｐｐｍ以下となるまで酸洗浄した。そして、洗
浄後の複合体を、さらにＢ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２のうちの少なくと１種を含む水溶液に浸漬した後、これを乾燥して有機樹脂球の表面に、シリカゲルと上記金属化合物を被覆した複合体を作製した。
【００３５】
この粉末を大気中、４５０℃で５時間熱処理して有機樹脂分を完全に分解消失させた。そして、８００℃〜１５００℃の温度範囲で熱処理し、実施例１の場合と同様の評価を行った。評価結果を表２、表３に示す。
【００３６】
【表２】
2011016718.tif 000003
【００３７】
【表３】
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【００３８】
熱処理を全く行なわなかった場合（試料Ｎｏ．３１、３７、４３、４９、５５）、粉体は多孔質のままであり閉気孔率は０％のままで中空粉体は形成されなかった。また、複合化した酸化物の種類によって中空粉体が形成されるための熱処理温度は様々変化し、ＺｎＯの場合８００℃以上、ＢａＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２の場合１５００℃以上、Ｂ２Ｏ３では８５０℃以上での熱処理によって中空粉体が形成され、比表面積３０ｍ２／ｇ以下となり、同時に２０体積％以上の閉気孔が形成されたが、Ｂ２Ｏ３の場合１０００℃よりも温度が高いと、粉体が凝集して閉気孔が形成されなかった。
【００３９】
また、作製した各中空粉体について、Ｘ線回折測定を行なって主結晶相を同定した結果、試料Ｎｏ．３２〜３６、６２〜６６ではクオーツ、試料Ｎｏ．４２、４８、５４、７２、７８、８４ではアモルファス、試料Ｎｏ．５７〜６０、８７〜９０ではクリストバライトの結晶相からなることがわかった。また、ＩＣＰ発光分光分析の結果、この粉体中におけるアルカリ金属の総量は酸化物換算でいずれも３００ｐｐｍ以下と非常に少ないものであった。
【００４０】
実施例３
平均粒径：０．４μｍのＡｌ２Ｏ３と平均粒径：０．４μｍのＺｎＯと、Ａｌ２Ｏ３とＺｎＯの比率が重量比で１００：０、７５：２５、５０：５０、２５：７５、０：１００の５種の比率で混合した。そして、この無機化合物と平均粒径が２μｍの有機アクリル樹脂球を無機成分：有機成分＝２：５の体積比率になるように計量し、奈良機械製ハイブリダイザーを用いて混合処理した。処理後の粉末について電子顕微鏡写真で観察した結果、有機樹脂球の表面にＡｌ２Ｏ３とＺｎＯの混合粉末が付着した状態であることがわかった。
【００４１】
この粉末を大気中、４５０℃で５時間熱処理して有機樹脂分を完全に分解消失させた。
そして、この複合体を９００℃〜１６００℃の温度範囲で熱処理し、実施例１、２と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
Ａｌ２Ｏ３：ＺｎＯの比率によって、中空粉体が形成される温度が変化しており、Ａｌ２Ｏ３１００％では１６００℃で中空粉体が形成された。Ａｌ２Ｏ３：ＺｎＯ＝７５：２５では１１００℃以上、Ａｌ２Ｏ３：ＺｎＯ＝５０：５０では１０００℃以上、Ａｌ２Ｏ３：ＺｎＯ＝２５：７５では１０００℃以上、ＺｎＯ１００％では１６００℃の加熱温度で、閉気孔率が２０％以上の中空粉体を作製することができた。
【００４４】
また、作製した各中空粉体について、Ｘ線回折測定によって主結晶相の同定を行なった結果、試料Ｎｏ．９５ではＡｌ２Ｏ３、試料Ｎｏ．９９、１００、１０３〜１０５、１０８〜１１０ではＺｎＯ・Ａｌ２Ｏ３、試料Ｎｏ．１１５ではＺｎＯが観察された。また、ＩＣＰ発光分光分析の結果、この粉体中におけるアルカリ金属の総量は酸化物換算でいずれも７０ｐｐｍ以下と非常に少ないものであった。