(57)【要約】  【課題】ペースト化した際もコア−シェル構造を維持でき、加熱で溶融することなく、該ペーストを用いた膜が十分な絶縁性と膜強度を発現できるようなコア−シェル構造粒子の製造方法を提供すること。  【解決手段】磁性体無機粒子をコア、樹脂をシェルとするコア−シェル構造粒子の製造方法であって、少なくとも磁性体無機粒子、メチロール基を有する樹脂モノマーおよび溶媒を混合する工程と、該混合物を加熱する工程を有するコア−シェル構造粒子の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体無機粒子をコア、樹脂をシェルとするコア−シェル構造粒子の製造方法であって、少なくとも磁性体無機粒子、メチロール基を有する樹脂モノマーおよび溶媒を混合する工程と、該混合物を加熱する工程を有するコア−シェル構造粒子の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂モノマーが、メラミン樹脂モノマーである請求項１記載のコア−シェル構造粒子の製造方法。
【請求項３】
前記混合物のｐＨが４〜９である請求項１または２記載のコア−シェル構造粒子の製造方法。
【請求項４】
さらに界面活性剤を混合する工程を含む請求項１〜４のいずれか記載のコア−シェル構造粒子の製造方法。
【請求項５】
前記界面活性剤がスチレンマレイン酸樹脂塩である請求項４記載のコア−シェル構造粒子の製造方法。
【請求項６】
前記磁性体無機粒子の平均粒子径が０．０３μｍ以上５０μｍ以下である請求項１〜５のいずれか記載のコア−シェル構造粒子の製造方法。
【請求項７】
前記磁性体無機粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上８μｍ以下である請求項１〜５のいずれか記載のコア−シェル構造粒子の製造方法。
【請求項８】
前記シェルの厚みが１０ｎｍ以上である請求項１〜７のいずれか記載のコア−シェル構造粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の方法で得られるコア−シェル構造粒子を含有するペースト組成物。
【請求項１０】
前記ペースト組成物が、ポリイミド樹脂を含有するものである請求項９記載のペースト組成物。
【請求項１１】
前記ポリイミド樹脂が、既閉環ポリイミドを含むものである請求項１０記載のペースト組成物。
【請求項１２】
前記ペースト組成物が、ポリイミド樹脂とエポキシ化合物との混合物を含有するものである請求項９〜１１のいずれか記載のペースト組成物。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか記載のペースト組成物を熱処理して得られる磁性体組成物。
【請求項１４】
体積抵抗率が１×１０８Ωｃｍ以上であることを特徴とする請求項１３記載の磁性体組成物。
【請求項１５】
体積抵抗率が１×１０１２Ωｃｍ以上であることを特徴とする請求項１３記載の磁性体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パソコン、自動車、携帯電話や携帯情報端末、フラットパネルテレビ、ゲーム機器、高度道路情報システム、無線ＬＡＮなどに内蔵するインダクタ用コアや電磁波吸収体などに含有されるコア−シェル構造粒子の製造方法と、それを用いたペースト組成物およびそれを硬化させてなる磁性体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インターネット利用を始めとして、パソコン、自動車、携帯電話や携帯情報端末、フラットパネルテレビ、ゲーム機器、高度道路情報システム、無線ＬＡＮなど、ＧＨｚ帯の高周波を利用した情報通信機器等が普及してきている。高周波は信号にノイズを発生させて情報伝達を悪化させたり、またその高周波に伴い電磁波が情報機器から放射され、他の電子機器への誤作動を引き起こしたりする可能性が指摘されている。それらに対応する為、高周波ノイズを除去し、かつ電圧を安定化させる役割を担うインダクタが情報通信機器に内蔵されている。透磁率の高いコアをインダクタに挿入することで、インダクタンスをさらに向上させることができる。コアとしては磁性体金属や磁性体セラミックスあるいは樹脂中に磁性体無機粒子を充填したものが利用されている。
【０００３】
一般に、樹脂中に金属粒子を高充填に分散させる場合、金属粒子同士が接触し、ペースト膜自体の絶縁性が取れないといった問題や十分な膜強度が取れないといった問題があった。例えば、熱硬化性樹脂と金属粉末を含有するペーストを熱硬化させる方法が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、これに記載されている方法では、磁性体粉末と有機成分を最初から混ぜているために、磁性体粉末の解砕が難しく、ペースト中の磁性体粉末の分散性に問題があった。そこで、粒子の表面を絶縁被膜で被覆した、コア−シェル型の粒子をマトリックス樹脂中に分散させることにより、粒子とマトリックス樹脂の界面での相互作用を強め、膜強度を高める技術などが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
コア−シェル構造粒子の製造方法としては、導電性超微粉末に、シェルとして、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を混錬し、その混合物を溶媒に滴下したり、減圧蒸留したりして、コアにシェルを被覆する方法や（例えば、特許文献３参照）、疎水化処理を施した磁性体粒子に重合組成物を加え、その混合液を水溶媒に加えて懸濁重合させたり、磁性体粒子の集合体に重合組成物を滴下や噴霧などにより供給し、加熱重合させたりする方法などが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２３１０８号公報
【特許文献２】特開２００９−７５５８号公報
【特許文献３】特開２００８−２６６３７９号公報
【特許文献４】特開２００７−８８３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献３に記載されている方法では、微粉末が凝集されたままでコア−シェル粒子になっている可能性が高く、この凝集体のままでは有機成分と絶縁化超微粉末との接触点が少なく、膜強度が不足する問題があった。また、特許文献４に記載の方法では、コア−シェル粒子を得るまでのプロセスが煩雑であるといった問題や、熱可塑性樹脂のみ利用が可能といったプロセスの制限があり、加熱のプロセスがあると、シェルが溶融し、十分な絶縁性や膜強度が得られないといった問題があった。さらに、これらのような方法で得られたコア−シェル構造粒子を用いてペーストとした場合には、そのシェルが溶媒に溶けたり、さらに加熱で溶融したりしてしまうといった問題があった。
【０００７】
かかる状況に鑑み、本発明は、ペースト化した際もコア−シェル構造を維持でき、加熱で溶融することなく、該ペーストを用いた膜が十分な絶縁性と膜強度を発現できるようなコア−シェル構造粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、磁性体無機粒子をコア、樹脂をシェルとするコア−シェル構造粒子の製造方法であって、少なくとも磁性体無機粒子、メチロール基を有する樹脂モノマーおよび溶媒を混合する工程と、該混合物を加熱する工程を有するコア−シェル構造粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法で得られるコア−シェル構造粒子は、ペースト組成物中においてもシェルが溶解することなく、キュア時にも溶融することが無い。そのため、そのペースト組成物を硬化させて得られる磁性体組成物は、十分な膜強度を有し、高絶縁性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のコア−シェル構造粒子の製造方法は、少なくとも、磁性体無機粒子、メチロール基を有する樹脂モノマー、溶媒を混合する工程と、該混合物を加熱する工程を有するものである。
【００１１】
本発明のコア−シェル構造粒子の製造で用いられるコア、すなわち磁性体無機粒子としては、軟磁性金属やフェライトなどが挙げられる。軟磁性金属は抵抗が小さく、高周波帯域では渦電流の発生により急激に透磁率が低下するといった特徴がある。また、フェライトは軟磁性金属に比べ抵抗は高いものの、材料本来の透磁率が小さいといった特徴がある。本発明においては、Ｆｅ（カルボニル鉄）、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金、Ｆｅ基アモルファス、Ｃｏ基アモルファス、Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎ−Ｓｒフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの粉末を用いることが好ましい。これらの中でも、各種フェライトが好ましく、さらには、電気抵抗値が比較的大きなＮｉ−Ｚｎフェライトを特に好ましく用いることができる。さらに好ましくは、Ｆｅ（カルボニル鉄）やＦｅ合金類、アモルファス合金である。これらを用いることで、高透磁率を得ることができる。
【００１２】
磁性体無機粒子の製造方法としては、固相反応法、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、しゅう酸塩法、乾式法、湿式法、共沈法および噴霧熱分解法などが挙げられる。得られた磁性体無機粒子は、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、遊星式ボールミル等によって粉砕され、目的の粒径を有する磁性体無機粒子が得られる。
【００１３】
磁性体無機粒子の形状としては、球状、略球状、楕円球状、針状、板状、鱗片状、棒状などが挙げられるが、特に、限定されるものではない。これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００１４】
本発明に用いられる磁性体無機粒子の平均粒子径は０．０３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましい下限としては０．０５μｍ以上であり、より好ましい上限としては８μｍ以下である。ペースト組成物中の磁性体無機粒子は、凝集が完全にほぐれた１次粒子の状態にあるものと、複数個の１次粒子が凝集した状態（２次粒子）にあるものが存在する。ここで、磁性体無機粒子の粒子径とは、凝集していない１次粒子はその粒子の粒子径であり、１次粒子が凝集したものはその凝集体の粒子径である。磁性体無機粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、粒子径の数平均を計算する方法が挙げられる。
【００１５】
磁性体無機粒子の平均粒子径が５０μｍ以下であると、ペースト組成物および磁性体組成物の各形態において膜の平坦性が良好である。また、磁性体組成物をインダクタ用コアや電磁波吸収体として用いる場合は膜厚ばらつきを小さくすることができる。また、８μｍ以下であると、ペースト硬化膜の高周波特性が向上し、ｔａｎδを小さくすることができる。なお、インダクタにおけるｔａｎδは好ましくは、例えば４００ＭＨｚにおいて０．４以下であり、より好ましくは４００ＭＨｚにおいて０．３以下である。この範囲であると、高周波回路においてもインダクタ用として利用価値が高まる。一方、ペースト組成物中の磁性体無機粒子の平均粒子径が０．０３μｍ以上であると、粒子の体積に対する比表面積が小さくなるため、粒子の分散性は良好となる。また、０．０５μｍ以上であると、高透磁率化が可能となる。
【００１６】
また、前処理として磁性体無機粒子の表面処理を行ってもよい。このような処理としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などの各種カップリング剤、脂肪酸などによる処理のほか、ロジン処理、酸性処理、塩基性処理などが挙げられる。特に、磁性体無機粒子をシランカップリング剤等で前処理するのが好ましい。例えば、シランカップリング剤と磁性体無機粒子、水、ビーズを混合した後、攪拌し、ビーズ除去して得られた分散液を濾過して、濾物を得、その濾物を乾燥するという処理を行うことで、シランカップリング剤で処理した磁性体無機粒子が得られる。その結果、磁性体無機粒子を被覆したシランカップリング剤にシェルが付きやすくなり、シェルの厚膜化が期待できる。
【００１７】
本発明で用いられるシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
また、本発明のコア−シェル構造粒子の製造で用いられる樹脂モノマーは、メチロール基を有する。メチロール基を２つ有するものとしては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、（商品名、本州化学工業（株）製）、３つ有するものとしては、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）など、４つ有するものとしては、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、（商品名、本州化学工業（株）製）など、６つ有するものとしては、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられる。また、ニカレヂンＳ−１７６、ニカレヂンＳ−２６０（商品名、日本カーバイド工業（株）製）などが挙げられる。
【００１９】
メチロール基は加熱するだけで脱水縮合反応を起こし易いため、メチロール基を有する樹脂モノマーは、熱で容易に硬化させることが可能である。メチロール基を有する樹脂モノマーとしては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のモノマーが挙げられ、これらを単独に或いは組み合わせて用いて、コア−シェル構造粒子のシェルを作製することができる。
【００２０】
なお、上記の例においてメチロール基がメトキシメチル基に置き換わったモノマーも、メトキシメチル基部分のメチル基の脱離およびそれに続く分子間縮合の連鎖により、最終的に硬化させることは可能である。しかし、メチル基を脱離させ、メチロール基に戻すには、酸を触媒にした加水分解が必要である。ここで、磁性体無機粒子が存在する溶液の酸性度を強くすると、粒子が溶けて水素が発生する可能性があるため好ましくない。一方で、有機溶媒や中性の水溶媒では反応が進みにくく、コアーシェル構造粒子になりにくい。これに対し、本発明の方法であれば、メチル基の脱離工程を省略できるため、溶媒の種類や酸性度の影響を受けることなく樹脂を硬化させることができる。このように、メチロール基を有する樹脂モノマーを用いることは、酸性条件とすることが好ましくない本発明において重要なポイントである。
【００２１】
なお、コア−シェル構造粒子は、メチロール基を有する樹脂モノマーから得られる樹脂以外の樹脂をシェル樹脂として有していてもよい。本発明のコア−シェル構造粒子の製造で用いられる他の樹脂モノマーとしては、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂などのモノマーが挙げられる。
【００２２】
本発明においてコア−シェル構造粒子をペースト組成物に含有させるためには、シェルは耐溶剤性に優れることが好ましい。また、ペースト組成物のキュア工程が存在することを考慮すると、シェルは熱硬化性であることが好ましい。また、感光性を付与したペースト組成物を利用する場合は、シェルはさらに耐アルカリ性を有することが好ましい。以上より、コア−シェル構造粒子のシェルとして、好ましいのは、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐アルカリ性を有するものであり、シェル樹脂として上記の中でもメラミン樹脂を用いたものが特に好ましい。メラミン樹脂はこれらの特性をすべて満たし、得られるコア−シェル構造粒子を用いた磁性体組成物の特性を向上させるからである。したがって、本発明のコア−シェル構造粒子の製造方法に用いられる、メチロール基を有する樹脂モノマーはメラミン樹脂モノマーであることが好ましい。
【００２３】
なお、フェノール樹脂やユリア樹脂も好ましく用いられるが、これらの場合は、親水性基である水酸基やケトン基を有するため、水溶媒でコア−シェル構造粒子を作製すると、シェルの厚みが薄くなる傾向がある。また、得られたコア−シェル構造粒子をペースト組成物に含有させた際に、アルコール系の溶媒に溶解するおそれが生じる。そのため、そのようなコア−シェル構造粒子を用いた磁性体組成物の特性を損なうことがある。
【００２４】
コア−シェル構造粒子の製造において、メチロール基を有する樹脂モノマーは、磁性体無機粒子１００重量部に対し、１〜２０重量部の範囲で混合させることが好ましく、５〜１５重量部の範囲で混合させることがより好ましい。
【００２５】
本発明のコア−シェル構造粒子はペースト組成物に含有させずに、単独で利用することも可能である。コア−シェル構造粒子を圧粉成形し、加熱することで、各粒子のシェル同士が縮合重合し、インダクタコア等の成形体を作製することができる。
【００２６】
本発明のコア−シェル構造粒子の製造で用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートや水などが挙げられる。溶媒は１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。特に安価である水を用いることが好ましい。
【００２７】
ところで、一般に、メラミン樹脂モノマーは水溶性であるが、水溶媒を用いてコア−シェル構造粒子を作製する場合において、水に不溶な成分が生じることがある。これは、モノマー中に含まれるオリゴマー等の不純物に由来すると考えられる。不純物を多く含んだままのモノマーを用いると、得られたコア−シェル構造粒子を含むペーストを硬化させた硬化膜の体積抵抗率や透磁率が低下する場合がある。
【００２８】
これを抑制するためには、メラミン樹脂モノマーを、水以外の水溶性溶媒に一度溶解させてから、水溶媒に添加することが好ましい。水溶性溶媒としては、水と十分混ざるものである場合が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール、などが好ましいが、これらに限定されない。これらの中でも乳酸エチルやエチレングリコールが特に好ましい。
【００２９】
本発明のコア−シェル構造粒子の製造では、界面活性剤を利用してもよい。界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウムやステアリン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定はされない。界面活性剤を用いることで、磁性体無機粒子が効率よく分散され、コア−シェル構造が得られやすい。
【００３０】
また上記の他に、脂肪酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スチレンマレイン酸樹脂塩などの陰イオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルモノグリセリルエーテルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。
【００３１】
中でもステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレンマレイン酸樹脂塩が好ましく、スチレンマレイン酸樹脂塩が特に好ましい。スチレンマレイン酸樹脂塩はメチロール基との反応性が高いため、これを用いると、コア−シェル構造粒子を得られやすくなる。また、スチレンマレイン酸樹脂塩を用いて得られたコア−シェル構造粒子を含有する磁性体組成物は、絶縁性に優れる。スチレンマレイン酸樹脂塩としては、スチレンマレイン酸樹脂アンモニウムや、スチレンマレイン酸樹脂ナトリウムなどが挙げられるが、中でも、スチレンマレイン酸樹脂アンモニウムが特に好ましい。
【００３２】
コア−シェル構造粒子の製造において、界面活性剤は、磁性体無機粒子１００重量部に対し、１０〜８０重量部の範囲で混合させることが好ましく、３０〜６０重量部の範囲で混合させることがより好ましい。
【００３３】
次に、本発明のコア−シェル構造粒子の製造方法について詳細に説明する。ただし以下の方法は一例であり、各工程で使用する試薬、媒体等を、本発明の範囲内で適宜変更することは差し支えない。
【００３４】
まず、前処理として磁性体無機粒子の表面処理を行う場合には、以下のような操作を行う。磁性体無機粒子（２次粒子、凝集状態のものを含む）、シランカップリング剤、および溶媒を所定の分量で混合し、分散メディアの存在下、分散処理を行う。分散方法としては、ボールミル、ホモジナイザー、ビーズミル、遊星式ボールミルなどを用いる方法が挙げられる。粉砕または解砕するための分散メディアには、微小ビーズを用いる。本発明においては、ビーズの平均粒子径が０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下のものを用いることが好ましい。ビーズの平均粒子径が５ｍｍ以下である場合、ビーズの間を磁性体無機粒子が通過する際に、磁性体無機粒子がビーズと接触する頻度が高く、十分な分散効果が得られる。ビーズの平均粒子径が０．１ｍｍ以上である場合、個々のビーズの持つ運動量が十分大きく、磁性体無機粒子の凝集をほぐすのに十分なせん断応力が得られる。
【００３５】
次に、磁性体無機粒子の分散液を濾過して分散メディアを除去する。さらに濾過を行うと、余分な溶媒が除かれ、表面をシランカップリング剤で覆われた磁性体無機粒子からなる濾物が得られる。得られた濾物を容器に移し、熱風オーブン炉で乾燥させ、表面処理された磁性体無機粒子を得る。
【００３６】
次に、界面活性剤を用いて、表面処理された磁性体無機粒子を分散させる。表面処理された磁性体無機粒子、溶媒および必要に応じて界面活性剤を所定の分量で混合し、分散メディアの存在下、解砕処理を行う。解砕処理後の分散液を濾過して、分散メディアを除去し、界面活性剤で分散された表面処理済みの磁性体無機粒子含有の分散液を得る。分散方法は超音波、ホモジナイザー、ボールミル、その他のメディア分散機などを用いることで効率的に行うことができる。なお、メタノールやエタノールを用いた場合には、粒子が沈降していることがあるが、このような場合でもそのまま以下の工程に進むことが可能である。
【００３７】
得られた分散液にメチロール基を有する樹脂モノマーを添加し、所定の時間加熱することで、コア−シェル構造粒子を得ることができる。加熱する温度は、５０〜９０℃が好ましく、加熱する時間は０．５〜８時間が好ましい。また、分散液が水溶媒系であるとき、その溶液は極端な酸性または極端なアルカリ性でなければよい。例えば、ｐＨ４〜９の弱酸性〜弱アルカリ性の範囲で反応を進行させることができる。より好ましくはｐＨ５〜８である。ｐＨを４未満にすると粒子の種類によっては溶けて水素が発生する可能性があり、９より大きくすると反応が遅くなることがある。
【００３８】
なお、溶液のｐＨの好ましい調整方法について説明する。まず、磁性体無機粒子の水分散液にメチロール基を有する樹脂モノマーを添加した時点で、溶液のｐＨは７〜８であることが多い。この溶液を酸性側に調整する方法としては、混合液に酸を添加する方法や、最初から混合液に、酸性の水溶液や有機溶媒を用いる方法などが挙げられる。酸としては、塩酸、硫酸や酢酸などが挙げられるが、酢酸などの弱酸である方が好ましい。また、最初から酸性の水溶液にするには、弱酸を水で薄めたものを利用するのが好ましい。また、この溶液をアルカリ性側に調整する方法としては、混合液にアルカリ水溶液を添加する方法や、最初から混合液に、アルカリ性の水溶液や有機溶媒を用いる方法などが挙げられる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム水溶液や炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられるが、炭酸水素ナトリウム等の弱アルカリである方が好ましい。また、最初からアルカリ性の水溶液にするには、弱アルカリを水で薄めたものを利用するのが好ましい。
【００３９】
また、磁性体無機粒子を表面処理せずに直接、界面活性剤を用いて分散させた分散液に、メチロール基を有する樹脂モノマーを添加し、所定の時間加熱することでコア−シェル構造粒子を得ても構わない。この場合、メチロール基を有する樹脂モノマーを予め溶解可能な溶媒に溶かしたものを利用してもよい。また、溶解が不完全で不溶成分が発生した場合は、濾過したものを利用してもよい。また、界面活性剤無しに、磁性体無機粒子、メチロール基を有する樹脂モノマー、溶媒を加え、加熱し、コア−シェル構造粒子を得ても構わない。加熱温度、時間、溶液のｐＨなどの好ましい条件は上記と同様である。
【００４０】
本発明の方法により得られるコア−シェル構造粒子のシェルの平均厚さは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。シェル樹脂の平均厚さが１０００ｎｍ以下であれば、磁性体無機粒子の高充填が可能となり、比透磁率が高い磁性体組成物を得ることができる。より好ましくは５００ｎｍ以下である。シェルの平均厚さが１０ｎｍ以上であればコア−シェル構造粒子のコア同士の導通を抑えることができ、体積抵抗率を増大させることができる。より好ましくは２０ｎｍ以上である。なお、本発明においては、シェルの平均厚さが１０ｎｍ未満である場合は、ＴＥＭ観察で、シェルであるかどうかの判定が難しいことから、コア−シェル構造粒子ではないとした。
【００４１】
シェルの平均厚さを２０ｎｍ以上にするには、メチロール基を有する樹脂モノマーを用いて、溶媒温度を５０〜９０℃にし、磁性体無機粒子を０．５〜８時間の範囲で攪拌させることが好ましい。また、磁性体無機粒子をシランカップリング剤で前処理した粉末を用いることで、より厚い膜とすることが期待できる。さらに、水中で重合を行う場合は、溶液のｐＨを下げることで、樹脂モノマーの反応が加速され、さらなる厚膜が期待できる。
【００４２】
なお、本発明においてシェルの平均厚さとは、以下のようにして得られた値をいう。すなわち、作製したコア−シェル構造粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行い、得られたＴＥＭ写真から、測定対象としたいコア−シェル構造粒子について１０箇所のシェルの厚さを測定し、最大値と最小値を除いた８つの値の平均値をシェル層の平均厚さとする。なお、複数のコア−シェル構造粒子のシェル部分が接触している場合は、接触している領域については測定点には含めないものとする。
【００４３】
得られたコア−シェル構造粒子を粉末として取り出すためには、コア−シェル構造粒子分散液をエタノールなどの両性溶媒と混合する。これにより、コア−シェル構造粒子が沈殿する。この沈殿を濾過することでコア−シェル構造粒子を分離して得ることができる。また、濾過ではなく、上澄みを捨てて沈殿物を取り出す方法も可能である。また、コア−シェル構造粒子分散液のコア−シェル構造粒子を自然沈降させて得る方法もある。この場合は、一度上澄みを捨て、それから沈殿物に溶媒を加えてかき混ぜ、再び沈殿させ、上澄みを捨てる工程を数回行ってから、沈殿物を得ることで、未反応の樹脂モノマーやコア−シェル構造粒子にならなかった樹脂を除去できる可能性が高くなる。なお、コア−シェル構造粒子の製造をメタノールまたはエタノール中で行った場合には、前記の通り当初から沈降していることがあるが、この場合は、反応液をそのまま濾過すればよい。また、有機溶媒でコア−シェル構造粒子を作製する場合には、水を添加することでコア−シェル構造粒子を沈殿させることができる。
【００４４】
上記の方法によれば、磁性体無機粒子表面が樹脂により効率よく覆われ、簡単にコア−シェル構造粒子を得ることができる。  
【００４５】
次に、得られたコア−シェル構造粒子を用いて、ペースト組成物を作製する方法を説明する。本発明で利用されるペースト組成物は、少なくとも、コア−シェル構造粒子と樹脂を含むものであり、目的に応じて、エポキシ化合物、不飽和結合含有重合性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤、熱架橋性化合物、溶剤、界面活性剤などを添加することで得られる。
【００４６】
得られたコア−シェル構造粒子と樹脂溶液を所定量混合後、ペースト組成物が均質になるようにするために、ボールミルやロールミルを用いた処理を行う。このような処理を行える装置としては、例えば、３本ロール（ＥＸＡＫＴ（株）製、ｍｏｄｅｌ−５０）等がある。３本ロールは、高せん断応力を持つため、ペースト組成物をより均質にすることができる。また、混合処理によりペースト組成物中に気泡が混入した場合は、静置する、減圧下に置く、あるいは攪拌脱泡機を用いるなどして気泡を除去すると、ペースト組成物を用いて製造する磁性体組成物中への気泡の混入を避けることができる。
【００４７】
このとき必要に応じさらに他の物質を混合してもよい。また、ペースト組成物の粘度を調整するために、さらに有機溶媒を添加したり、加熱や減圧により有機溶媒を適量除去してもよい。また、このとき得られたコア−シェル構造粒子と樹脂溶液を混合する前に、コア−シェル構造粒子を前処理させてものを利用してもよい。
【００４８】
本発明では、ペースト組成物中のコア−シェル構造粒子の含有量は、有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して、５０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。ペースト組成物中の固形成分に対するコア−シェル構造粒子の含有量が５０重量％以上であると、得られる磁性体組成物の透磁率を大きくすることができる。ペースト組成物中の固形成分に対するコア−シェル構造粒子の含有量は、より好ましくは８０重量％以上である。ペースト組成物中の固形成分に対するコア−シェル構造粒子の含有量が９５重量％以下であると、耐クラック性や基板との接着性が向上する。
【００４９】
なお、本発明においては、コア−シェル構造によりペースト硬化時に磁性体無機粒子が凝集することがないため、磁性体組成物中の磁性体無機粒子の平均粒子径はペースト組成物中の磁性体無機粒子の平均粒子径と同じである。
【００５０】
本発明でペースト組成物に用いられる樹脂としては、ビニル樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シロキサン樹脂などの、重合性基を有する熱硬化型あるいはＵＶ硬化型の樹脂が挙げられる。また、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、ノボラック樹脂など重合性基を持たない樹脂が挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数種を適当な比にて用いてもよい。
【００５１】
プロセス中で耐熱性などが要求される用途では、上記樹脂の中でも、ポリイミド樹脂、またはポリイミド樹脂とエポキシ化合物との混合物を含有することが好ましい。また、ペースト組成物から得られる磁性体組成物をインダクタ用コアや電磁波吸収体に用いる場合は、ＵＶ硬化型の樹脂を選定すると、フォトリソグラフィー法による磁性体組成物のパターニングが実現でき好ましい。ただし、エポキシ樹脂などをカチオン重合させる場合、カチオン活性種が磁性体無機粒子に吸着し、重合反応が遅くなることがある。したがって、ラジカル重合に適したアクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂が好ましい。
【００５２】
また、アルカリ可溶性の樹脂であることが環境の点で望ましい。アルカリ可溶性の樹脂とは、アルカリ水溶液に可溶な酸性基を有する樹脂のことであり、前記基として、カルボキシル基やフェノール性水酸基等が挙げられる。前記樹脂はポリイミド樹脂から選択されるポリマーであることが好ましく、前記ポリマーは分子中に酸性基を有するポリマーであればどのようなものでも構わないが、好ましくは酸性基がカルボキシル基であることが望ましい。
【００５３】
本発明に用いられるポリイミド樹脂は、ポリイミド前駆体であっても既閉環ポリイミドであっても構わない。ポリイミド樹脂は、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。本発明ではポリアミド酸が使用できるだけでなく、他のポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなども使用することができる。また、既閉環ポリイミドとは、本発明のペースト組成物中ですでにイミド結合したポリイミドのことであり、ポリイミド前駆体で必要とされるような高温での硬化処理（イミド化）は不要である。その為、ペースト組成物中に高温で失活する成分が含有される場合に、低温での処理が可能となる既閉環ポリイミドを利用することで、ペースト組成物の膜特性を良好にすることができる。また、既閉環ポリイミドは、ポリイミド前駆体とは異なり、フォトリソグラフィーの現像時に発生する残査の原因と推測されるカルボキシル基を有していないので、現像時に残査が発生する可能性が殆ど無いといった利点がある。
【００５４】
ポリイミド樹脂に利用される酸無水物としては、好ましくはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを、非プロトン性極性溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸およびそのエステルが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物では３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
またジアミンとしてはパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）パラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）メタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられるが、これらに限定されず、公知の材料を用いることができる。
【００５６】
本発明に用いられるエポキシ化合物は、ポリイミド側鎖および／または末端基と反応するものが好ましい。例えば、側鎖および／または末端にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを有するポリイミドを用いた場合には、エポキシ化合物がこれらの基と反応し、密度の高い網目構造を構成するため、各種薬品に耐性を発現することができ好ましい。また、エポキシ化合物は、一般に収縮を伴わない開環反応によって硬化するため、硬化時の収縮を低減することが可能となる。このためにエポキシ化合物としては、エポキシ基を２個以上有するものを用いることが好ましく、エポキシ当量は１００〜５００であることが好ましい。エポキシ当量を１００以上とすることで、耐熱性樹脂皮膜の靱性を向上することができ、５００以下とすることで熱硬化後に密度の高い網目構造とすることができる。
【００５７】
また、エポキシ化合物は液状と固形状の２種類を有していることが好ましく、エポキシ化合物全量に対し、液状エポキシ化合物の含有比率が２０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０重量％以上５０重量％以下である。ここで液状エポキシ化合物とは２５℃、１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すものであり、２５℃で１５０Ｐａ・ｓを越える粘度を示すものは固形エポキシ化合物を示す。このようなエポキシ化合物であれば特に限定されず、液状エポキシ化合物としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１５２、エピコート６３０、（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＨＰ−４０３２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。また、固形エポキシ化合物としては、エピコート１００２、エピコート１００１、ＹＸ４０００Ｈ、エピコート４００４Ｐ、エピコート５０５０、エピコート１５４、エピコート１５７Ｓ７０、エピコート１８０Ｓ７０、ＹＸ４０００Ｈ（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、エピクロンＨＰ−７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
また、エポキシ化合物と硬化促進剤を組み合わせることで、固形エポキシ化合物および液状のエポキシ化合物の硬化を促進し、短時間で硬化させることができる。硬化促進剤としては、各種イミダゾール、イミダゾールシラン、イミダゾリン、酸無水物などが挙げられる。各種イミダゾールとしては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。イミダゾールシランとしては、ＩＳ−１０００、ＩＳ−１０００Ｄ、ＩＭ−１０００、ＳＰ−１０００、ＩＡ−１００Ａ、ＩＡ−１００Ｐ、ＩＡ−１００Ｆ（以上商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。酸無水物としては、ヘキサハイドロフタル酸無水物、メチルテトラハイドロフタル酸無水物、アデカハードナーＥＨ−３３２６、アデカハードナーＥＨ−７０３、アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ（以上商品名、旭電化工業（株）製）、エピクロンＢ−５７０、エピクロンＢ−６５０（以上商品名、大日本インキ化学（株）製）などが挙げられる。
【００５９】
本発明に用いられるペースト組成物は、不飽和結合含有重合性化合物を含有しても良い。不飽和結合含有重合性化合物は、加熱および／または光により硬化させることができる。特に、光硬化性を利用することで、樹脂にネガ型の感光性を付与することができる。
【００６０】
本発明で用いられる不飽和結合含有化合物は、重合性不飽和官能基を含有するものである。重合性不飽和官能基としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。またその官能基が含有される数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。また、ここで言う化合物は、分子量３０〜８００のものが好ましい。分子量が３０〜８００の範囲であれば、ポリイミド樹脂との相溶性がよく、ペースト組成物の安定性がよい。
【００６１】
不飽和結合含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６２】
これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００６３】
不飽和結合含有重合性化合物の含有量は、樹脂１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０重量部とすることがより好ましい。この含有量を５重量部以上とすることで、現像時の膜の露光部の溶出を防ぎ、現像後に十分な残膜を得ることができる。また、この含有量を２００重量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えつつ、十分な残膜を得ることができる。
【００６４】
本発明ではさらに光重合開始剤を用いてもよい。具体例としては１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社）などのオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα-アミノアルキルフェノン類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されず、公知の材料を用いることができる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用される。
【００６５】
光重合開始剤を用いる場合、その含有量は、樹脂１００重量部に対して、通常、１種類につき０．１〜４０重量部が好ましく、２種以上を組み合わせる場合は、総量で０．２〜６０重量部であることが好ましい。
【００６６】
本発明では、熱架橋性化合物を含有するのが好ましい。熱架橋性化合物を含有することで、熱処理時に熱架橋反応が起きるため、収縮率を小さくすることができる。
【００６７】
熱架橋性基を有する化合物としては、熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましい。特に好ましくは、熱架橋性基を２つ有するものとして、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなど、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）など、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）など、６つ有するものとしてニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００６８】
このような熱架橋性化合物の含有量としては、樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５０重量部であり、さらに好ましくは１〜１３０重量部の範囲である。樹脂１００重量部に対する熱架橋性化合物の含有量を１５０重量部以下にすることで、得られる磁性体組成物の耐熱性を低下させることがない。一方、０．５重量部以上とすることで、十分な架橋による分子量増大効果により、磁性体組成物の耐熱性が向上する。
【００６９】
本発明のペースト組成物は、樹脂の重合を促進するために、ラジカルやカチオン、アニオンなどの活性種を発生する重合促進剤を含有してもよい。重合促進剤としては、光照射や加熱処理により活性化するものがあり、用途に応じて使い分けることが可能である。
【００７０】
本発明のペースト組成物は有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。有機溶媒は１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。ペースト組成物中の有機溶媒の含有量は、１０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。
【００７１】
本発明のペースト組成物は、表面状態を良好なものとするために、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アクリル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、アクリル−シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等があるが、この中でも、シリコン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を含む場合、ペースト組成物中の界面活性剤の含有量は、０．０１重量％以上１重量％以下であることが好ましい。０．０１重量％未満であると、界面活性剤の効果が得られない。１重量％より大きいと、表面が凸凹になるといった現象が発生するおそれがある。
【００７２】
その他、本発明のペースト組成物には、ｐＨ調整剤、湿潤剤、重合促進剤、重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤などを含有してもよい。
【００７３】
本発明のペースト組成物は、コア−シェル構造粒子、樹脂、不飽和結合含有重合性化合物、光重合開始剤、熱架橋性化合物、溶媒等をミキサー等で混合した後、３本ロール等で混錬したものを、フィルターで濾過したものを利用したものであっても構わない。濾過する方法としては、真空濾過、加圧濾過、大気濾過等があるが、この中でも加圧濾過が好ましい。加圧濾過の場合は、圧力は０．１〜０．４Ｍｐａが好ましく、また、濾過フィルターは、捕捉粒子径０．５〜１００μｍのメンブレムフィルターが好ましい。
【００７４】
コア−シェル構造粒子の分散工程において当初から樹脂溶液やその他必要な物質を混合しておくこともできる。また、分散剤、溶剤、樹脂、その他必要な物質等は、その必要量の全量を最初の混合時に加えてもよいし、分散時の粘度変化等の状況を見ながら数回に分けて加えてもよい。また、加熱処理や光照射により樹脂の重合反応を適度に進行させてもよい。
【００７５】
次に、上記のようにして製造したペースト組成物を硬化させて、コア−シェル構造粒子が分散した磁性体組成物を製造する方法について詳細に説明する。例えば、ペースト組成物をある被着体（例えば基板）に塗布し、有機溶媒を除去し、光照射などによりペースト組成物を硬化させ、磁性体組成物を製造することができる。ただし、本発明の磁性体組成物は焼結体ではないので、樹脂を完全に分解、除去する必要はなく、電子部品の耐熱温度範囲内（例えば、５００℃以下の温度）で加熱することが好ましい。
【００７６】
シリコンウエハーなどの被着体とペースト組成物との接着性を高めるために、被着体表面にシランカップリング剤などによる表面処理を施すことができる。例えば、シランカップリング剤などをイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの有機溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液を、回転塗布、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより被着体へ塗布する。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度で加熱することで、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。また、被着体を高温で加熱し、被着体表面の吸着水などを取り除くことも表面処理方法として有効である。この場合、例えば８０℃から４００℃の温度にて行うことができる。
【００７７】
ペースト組成物を塗布する被着体は、例えば、シリコンウエハー、ガラス類、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものから選択できるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリイミド樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。
【００７８】
また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【００７９】
ペースト組成物を被着体に塗布する方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーターなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００８０】
次に基板上に塗布したペースト組成物膜から有機溶媒を除去する。有機溶媒を除去する方法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥は５０℃から１８０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００８１】
有機溶媒を除去した後に、用いたペースト組成物中の樹脂の硬化機構に応じて、光照射などによりペースト組成物の硬化反応を進行させる。
【００８２】
シリコン基板上にペースト組成物を全面または部分的に塗布した後に、露光、現像することで、パターンを形成することが可能である。露光は、フォトマスクを用いてマスク露光する方法とレーザー光等で直接描画露光する方法を用いることができるが、フォトマスクを用いた露光のほうが、露光時間を短くできる。この場合の露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。使用される活性光源は、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、近赤外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で、紫外線が好ましく、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらの中でも超高圧水銀灯が好適である。また、さらに露光後に再度ベークを行うことで、光で発生したラジカルが反応を促進し、より強固な膜を形成することが可能となる。
【００８３】
その後、現像液を使用して現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、シャワー法、ブラシ法で行う。これらの中でもシャワー法が均一な現像を実現できる点で好適である。現像液は、ペースト組成物中の有機成分が溶解または分散可能な有機溶媒や水溶液を使用する。また、有機溶剤含有の水溶液を使用してもよい。ペースト組成物中にカルボキシル基やフェノール性水酸基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液でも現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が加熱時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００８４】
次に膜強化の為に、熱処理を行う。加熱の処理温度は１２０℃から４００℃の範囲内が好ましく、一定温度あるいは段階的に昇温し、処理時間は５分から５時間の範囲で実施することができる。より好ましくは、１５０℃以上、２５０℃未満である。さらに好ましくは２００℃以下である。２００℃以下であると、コア−シェル構造粒子を製造するにあたり前処理でシランカップリング剤を利用した場合に、そのシランカップリング剤が失活する可能性が低くなり、その結果、コア−シェル構造粒子のシェル膜を維持でき、高体積抵抗率を得ることができる。また、窒素などの不活性雰囲気下での処理とすると、重合体の酸化を抑制するので好ましい。酸素により活性が失われるラジカルを発生させる重合促進剤を用いた組成で硬化を行う場合も、窒素などの不活性雰囲気下での処理とすると、重合を阻害しないので好ましい。
【００８５】
以上のように作製されたこのコア−シェル構造粒子を用いたペースト組成物を硬化させて得られる磁性体組成物は、磁性体無機粒子を樹脂中により密に充填することができ、十分な膜強度が得られ、また高体積抵抗率を得ることが可能となる。
【００８６】
磁性体組成物の体積抵抗率は、１×１０８Ωｃｍ以上であることが好ましい。１×１０８Ωｃｍ以上であると、絶縁性が良好であり、リーク電流を抑制することが可能となる。より好ましくは１×１０１０Ωｃｍ以上であり、さらに好ましくは、１×１０１２Ωｃｍ以上であり、この場合には絶縁性が特に良好となる。
【００８７】
本発明のコア−シェル構造粒子含有の磁性体組成物の形態は特に限定されず、膜状、棒状、球状など、用途に合わせて選択することができるが、特に膜状であることが好ましい。ここでいう膜とは、フィルム、シート、板、ペレットなども含まれる。もちろん、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、または、放熱機能付与など、用途にあわせた加工を行うこともできる。
【００８８】
本発明のコア−シェル構造粒子や、コア−シェル構造粒子を利用したペースト組成物および磁性体組成物の用途は特に限定されないが、例えば、高透磁率を有するインダクタ用コアや電磁波吸収体として、多種の電子部品、装置への適用が可能である。本発明の磁性体組成物は、インダクタ用コアとして好ましく使用される。磁性体組成物を用いてインダクタ用コアを形成する方法は特に限定されない。例えば、フェライト粉末をポリイミド樹脂等でペースト状にして薄い中空を持つ膜を多数作り、それらの膜に導電パターンを印刷して、重ねて焼成して出来たインダクタの中空部に、上記で作製したコア−シェル構造粒子含有のペースト組成物を塗布し、硬化させた磁性体組成物をインダクタ用コアに利用するなどの方法が考えられる。
【００８９】
本発明の磁性体組成物の透磁率は、たとえば次のように測定することができる。ガラス基板やフィルム基板等の非磁性基板の上に形成した高透磁率材料の薄膜試料をコイル中に配置し、コイル近傍のストリップ線路からコイルに磁束が鎖交するように交流磁界をかける。測定を行なう周波数に対し、ネットワークアナライザーでＳパラメータの伝達係数Ｓ２１を測定し、試料をコイル中に置くことによって伝達係数Ｓ２１がどの程度変化するかによって透磁率を求めることができる。このような方法で測定できる装置としては、例えば、高周波薄膜透磁率測定装置（（株）東栄科学産業製）がある。
【００９０】
本発明のコア−シェル粒子含有の磁性体組成物は、パソコン、携帯電話や携帯情報端末、フラットパネルテレビ、ゲーム機器等の小型機器の電子回路に用いられるものである。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中のコア−シェル構造粒子並びにペースト組成物の評価は以下の方法により行った。
【００９２】
＜シェルの平均厚さの測定＞
作製したコア−シェル構造粒子をＨ−７１００ＦＡ（（株）日立製作所製）を用いてＴＥＭ観察を行い、１００ｎｍが実測で５ｃｍとなるまで拡大した（５０万倍）。この状態で、測定対象としたいコア−シェル構造粒子について１０箇所のシェルの厚さを測定し、最大値と最小値を除いた８つの値の平均値をシェルの平均厚さとした。なお、粒子同士がシェル樹脂を介して接触している場合には、接触している部分については測定個所には含めなかった。
【００９３】
＜磁性体組成物の体積抵抗率の測定方法＞
まず、ペースト組成物をＣｒ膜付きシリコン基板上に塗布した後、熱風オーブン炉で１１０℃で５分乾燥した。次いで、イナートオーブン“ＩＮＬ−６０”（商品名、光洋サーモシステム（株）製）を用いて窒素雰囲気下、各実施例および比較例記載の温度で１時間加熱処理し、磁性体組成物を得、さらに、磁性体組成物の上に、Ａｕ電極（電極面積１ｃｍ２）を蒸着した。Ａｕ電極とＣｒ膜付きシリコン基板間で、ＤＣ電圧５Ｖを印加し、その時得られた抵抗値と磁性体組成物の膜厚から、体積抵抗率を求めた。体積抵抗率は、“絶縁抵抗計６５１７Ａ”（商品名、ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用いて測定した。磁性体組成物の膜厚は、サンプル断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察から測定した。
【００９４】
＜磁性体組成物の透磁率測定＞
まず、ガラス基板上にペースト組成物を塗布した後、熱風オーブン炉で１１０℃で５分乾燥した。次いで、イナートオーブン“ＩＮＬ−６０”（商品名、光洋サーモシステム（株）製）を用いて窒素雰囲気下、各実施例および比較例記載の温度で１時間加熱処理し、磁性体組成物を得た。磁性体組成物の膜厚は３０μｍであった。その磁性体組成物を５ｍｍ角にカットした後、そのサンプルを高周波薄膜透磁率測定装置（（株）東栄科学産業製）に入れて、透磁率測定を行った。測定は、その薄膜試料をコイル中に配置し、コイル近傍のストリップ線路からコイルに磁束が鎖交するように１０Ｍ〜２ＧＨｚまでの交流磁界をかけ、ネットワークアナライザーでＳパラメータの伝達係数Ｓ２１を測定し、試料をコイル中に配置しない場合と比べてＳ２１がどの程度変化するかによって透磁率を求めた。なお、各実施例においては、透磁率は４００ＭＨｚでの値を代表して示した。また、透磁率の補正には、測定で得られた伝達係数Ｓ１１、Ｓ２２等を用いた。また、ｔａｎδは、透磁率測定で得られた実部と虚部の値を、ｔａｎδ＝虚部／実部で求めた。
【００９５】
＜ピール強度＞
銅箔付きＢステージ高透磁率シートの高透磁率シート側の面を銅箔貼りＦＲ−４基板に貼り合わせ、各実施例および比較例記載の温度で１時間加熱しながらプレスした後、銅箔上にレジストパターンを形成し、塩化第２鉄溶液で銅箔をエッチング後、レジストを除去して２ｍｍ幅の銅パターンを形成した。この２ｍｍ幅の銅箔層の端を少し剥がし、該端部を“テンシロン”ＵＴＭ−４−１００（ＴＯＹＯ-ＢＯＬＤＷＩＮ社製）で挟み、引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０度剥離の条件で高透磁率シートからの銅箔層の剥離を行い、最大剥離力（Ｎ／ｃｍ）をピール強度とした。
【００９６】
＜膜強度＞
各実施例および比較例で得られたＢステージ高透磁率シートに割れがなければ膜強度判定を○とし、割れが存在すれば膜強度判定を×とした。
【００９７】
＜膜厚＞
塗膜の膜厚は、塗膜と基板の段差をサーフコム１４００（東京精密（株）製）を用いて触針法により測定することで求めた。
【００９８】
＜樹脂溶液I＞
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、２００℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られたポリマー粉体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。次に、このポリマー粉体１０ｇに光重合開始剤のＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）１．４ｇ、重合禁止剤の０．５％フェノチアジン溶液０．６ｇ、熱架橋性化合物のＭＷ−３０ＨＭ（商品名、（株）三和ケミカル、濃度１０重量％）８．６ｇ、界面活性剤Ｌ−１９８０Ｎ（商品名、楠本化成（株）製）を乳酸エチル溶媒に溶かし、５ｗｔ％にしたもの、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製。重合性不飽和二重結合を有する化合物）５．１ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（重合性不飽和二重結合を有する化合物）０．６ｇをジアセトンアルコール５．１ｇ、乳酸エチル３．７ｇに溶解した溶液を攪拌脱泡し、さらに捕捉粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、樹脂溶液Iを得た。
【００９９】
＜樹脂溶液II＞
樹脂溶液IIは、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物および（ｃ）硬化促進剤を含有し、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が２０重量部、（ｃ）硬化促進剤の含有量が３重量部で構成されるものである。
【０１００】
（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦとする）３２．２３ｇ（０．０８８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする）１．４９ｇ（０．００６モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（以下、３−Ａｐｈとする）０．７６ｇ（０．００７モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下、ＯＤＰＡとする）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。７．４重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドを４ｇ得た。得られたポリマー４ｇにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
【０１０１】
（ｂ）固形エポキシ化合物“エピコート１５７Ｓ７０”（商品名、エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）１０ｇ、液状エポキシ化合物“エピコート８２８”（商品名、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）１０ｇ。
【０１０２】
（ｃ）硬化促進剤“２ＰＺ”（商品名、四国化成工業（株）製、非水溶性）０．６ｇ。
【０１０３】
これらを溶解させる溶媒として、メチルエチルケトン１９ｇ、ｎ−プロピルアルコール２ｇを使用した。
【０１０４】
＜磁性体無機粒子I＞ＨＱ粉（商品名、ＢＡＳＦ製カルボニル鉄粉末、平均粒子径１．２μｍ）
＜磁性体無機粒子II＞ＳＭ粉（商品名、ＢＡＳＦ製カルボニル鉄粉末、平均粒子径２．８μｍ）
＜磁性体無機粒子III＞ＣＳ粉（商品名、ＢＡＳＦ製カルボニル鉄粉末、平均粒子径６．６μｍ）
＜磁性体無機粒子IV＞ＤＡＰＰＢ（商品名、大同特殊鋼（株）製Ｆｅ−Ｎｉ系合金粉末、平均粒子径  ９．５μｍ）
＜磁性体無機粒子V＞ＤＡＰＰＣ（商品名、大同特殊鋼（株）製Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金、平均粒子径  ２５．９μｍ）
＜磁性体無機粒子VI＞ＦＡ−ＦＥ６ＳＩ（商品名、（株）神戸製鋼所Ｆｅ−Ｓｉ系合金、  平均粒子径９．８μｍ）
＜磁性体無機粒子VII＞アモルファス合金パウダー（エプソンアトミックス（株）製Ｆｅ基アモルファス  平均粒子径１０．５μｍ）
＜磁性体無機粒子VIII＞ＦＡ−ＦＥ４６ＮＩ（商品名、（株）神戸製鋼所Ｆｅ−Ｎｉ系合金、平均粒子径１０．２μｍ）
＜磁性体無機粒子IX＞偏平磁性粉ＪＥＭ−Ｈ（商品名、ＪＥＭＣＯ製、平均粒子径１８μｍ）。
【０１０５】
＜磁性体無機粒子X＞ＮＦＰ４０１（商品名、ＪＦＥミネラル（株）製、平均粒子径０．３９μｍ）
＜樹脂モノマーI＞ニカレヂンＳ−１７６（商品名、日本カーバイド工業（株）、メチロール基を有するメラミン樹脂モノマー）
＜樹脂モノマーII＞ニカレヂンＳ−２６０（商品名、日本カーバイド工業（株）、メチロール基を有するメラミン樹脂モノマー）
＜樹脂モノマーIII＞２６ＤＭＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）、メチロール基を有するフェノール樹脂モノマー）
＜樹脂モノマーIV＞４６ＤＭＯＣ（商品名、旭有機材工業（株）、メチロール基を有するフェノール樹脂モノマー）
＜樹脂モノマーV＞ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ（商品名、旭有機材工業（株）、メチロール基を有するフェノール樹脂モノマー）
＜樹脂モノマーVI＞ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル、メチロール基を含まないメチル化尿素樹脂）
＜樹脂モノマーVII＞ニカラックＭＷ−３９０（商品名、（株）三和ケミカル、メチロール基を含まないメチル化メラミン樹脂）。
【０１０６】
＜シランカップリング剤I＞ＫＢＭ３０３（商品名、信越シリコーン（株）製、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン）
＜シランカップリング剤II＞ＫＢＥ９０３（商品名、信越シリコーン（株）製、３−アミノプロピルトリエトキシシラン）
＜シランカップリング剤III＞ＫＢＭ９０３（商品名、信越シリコーン（株）製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）。
【０１０７】
＜界面活性剤I＞ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）
＜界面活性剤II＞ステアリン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）。
【０１０８】
＜界面活性剤III＞スチレンマレイン酸樹脂アンモニウム（荒川化学工業（株）製）
実施例１
まず、磁性体無機粒子I ５０ｇ、シランカップリング剤I ８ｇ、純水を２００ｇ、トレセラムφ０．３ｍｍ（商品名、東レ（株）製ジルコニアビーズ）８００ｇを混合し、ボールミルで、回転数１７０ｒｐｍで３０分粉砕を行った。次いで、得られた磁性体無機粒子分散液の濾過を行い、ビーズを除去した。濾過にはメッシュフィルターを利用した。得られた濾液を捕捉粒子径０．２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、濾物を得た。得られた濾物を熱風オーブン炉で１１０℃１時間乾燥させ、前処理済み磁性体無機粒子を得た。
【０１０９】
次に、前処理済み磁性体無機粒子２０ｇ、界面活性剤I ４ｇ、純水を３００ｇ、トレセラムφ０．３ｍｍ（商品名、東レ（株）製ジルコニアビーズ）５００ｇを混合し、ボールミルで、回転数１７０ｒｐｍで２時間粉砕を行った。次いで、得られた磁性体無機粒子分散液の濾過を行い、ビーズを除去した。濾過にはメッシュフィルターを利用した。
【０１１０】
次に、三口フラスコに、得られた磁性体無機粒子分散液に、樹脂モノマーI １．２ｇを混合した。この混合液のｐＨは８であった。シリコンオイルバスに、三口フラスコを設置した後、フラスコ内の温度が７５℃に安定するまで昇温し、安定してから４時間攪拌し、コアーシェル構造粒子水中分散液を得た。この液にエタノールを９０ｇ添加し、コアーシェル構造粒子を凝集させ、沈殿させた。この液を１μｍフィルターでろ過し、濾物を乾燥することでシェルの平均厚さ２４ｎｍ、コア−シェル構造粒子の粉末１８ｇを得た。
【０１１１】
このコア−シェル構造粒子の粉末のうち１２ｇと樹脂溶液I ５．５ｇ（固形成分３ｇ）を混ぜ、３本ロール（ＥＸＡＫＴ製Ｍ−８０）の大ギャップ２回、小ギャップ３回通した後、捕捉粒子径１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過した。その後、ハイブリッドミキサー（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製ＨＭ−５００、攪拌５分＋脱泡１分）で攪拌し、コア−シェル構造粒子含有のペースト組成物を得た。
【０１１２】
次いで、上述の磁性体組成物の体積抵抗率の測定方法に従い、体積抵抗率の測定を行ったところ、８×１０１０Ωｃｍであった。さらに、同様に磁性体組成物の透磁率の測定を行ったところ、比透磁率２．８、ｔａｎδ０．２であった。なお、測定用の磁性体組成物を得るための加熱は１５０℃で行った。
【０１１３】
次に、ペースト組成物をマイクロバーコーター（井上金属工業（株）製）を用いて、ロール状の厚さ１８μｍの銅箔（三井金属鉱業（株）製、ＴＱ−ＶＬＰ）上に膜厚が５０μｍとなるように塗布後、脱溶剤し、さらに膜表面はカバーフィルムをラミネートし、ロール状の銅箔付きＢステージ高透磁率シートを作製した。カバーフィルムは１２μｍ厚のポリプロピレンフィルムを用いた。銅箔の搬送速度は１．４ｍ／分、乾燥温度は１２０℃とした。ロール状に巻き取った際にムラや割れは生じなかったので、膜強度を○とした。
【０１１４】
銅箔貼りＦＲ−４基板の表面銅箔を黒化処理した後に、前記の銅箔付きＢステージ高透磁率シートの高透磁率シート側の面を貼り合わせ、１５０℃で１時間加熱しながらプレスし、銅箔のピール強度評価用のサンプルを作製した。評価用サンプルを用い、もともとＢステージ高透磁率シート側に形成されていた銅箔のピール強度を測定したところ４．５Ｎ／ｃｍであった。
【０１１５】
実施例２
樹脂溶液の種類を樹脂溶液IIにしたこと以外は、表１に示す組成のコア−シェル構造粒子を実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の方法で表１に示す組成でペースト組成物を作製し、上述の方法に従って、体積抵抗率、透磁率、ｔａｎδ、膜強度およびピール強度の評価を行った。その結果を表１に示した。
【０１１６】
実施例３〜１０
磁性体無機粒子の種類を各実施例において、表１のとおりにしたこと以外は、表１に示す組成のコア−シェル構造粒子を実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の方法で表１に示す組成でペースト組成物を作製し、上述の方法に従って、体積抵抗率と透磁率、ｔａｎδ、膜強度、ピール強度の評価を行った。その結果を表１に示した。平均粒子径が０．０３μｍ以上５０μｍ以下である磁性体無機粒子を用いることにより、体積抵抗率、透磁率、膜強度およびピール強度に優れた磁性体組成物が得られた。特に、平均粒子径が０．０５μｍ以上であり、また８μｍ以下である磁性体無機粒子を用いることにより、ｔａｎδが非常に小さい磁性体組成物が得られた。
【０１１７】
実施例１１〜１４
樹脂モノマーの種類を各実施例において、表１のとおりにしたこと以外は、表１に示す組成のコア−シェル構造粒子を実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の方法で表１に示す組成でペースト組成物を作製し、上述の方法に従って、体積抵抗率、透磁率、ｔａｎδ、膜強度およびピール強度の評価を行った。その結果を表１に示した。樹脂モノマーとしてメチロール基を有するメラミン樹脂モノマーを用いた場合に、ピール強度や体積抵抗率に特に優れた磁性体組成物が得られた。
【０１１８】
実施例１５、１６
界面活性剤の種類を各実施例において、表１のとおりにしたこと以外は、表１に示す組成のコア−シェル構造粒子を実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の方法で表１に示す組成でペースト組成物を作製し、上述の方法に従って、体積抵抗率、透磁率、ｔａｎδ、膜強度およびピール強度の評価を行った。その結果を表１に示した。界面活性剤を用いた場合に、ピール強度や体積抵抗率に特に優れた磁性体組成物が得られた。
【０１１９】
実施例１７〜１９
体積抵抗率、透磁率およびピール強度評価用のサンプルを作成する際のキュア温度を各実施例において、表１のとおりにしたこと以外は、表１に示す組成のコア−シェル構造粒子を実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の方法で表１に示す組成でペースト組成物を作製し、上述の方法に従って、体積抵抗率、透磁率、ｔａｎδ、膜強度およびピール強度の評価を行った。その結果を表１に示した。
【０１２０】
実施例２０、２１
シランカップリング剤の種類を各実施例において、表１のとおりにしたこと以外は、表１に示す組成のコア−シェル構造粒子を実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の方法で表１に示す組成でペースト組成物を作製し、上述の方法に従って、体積抵抗率、透磁率、ｔａｎδ、膜強度およびピール強度の評価を行った。その結果を表１に示した。
【０１２１】
実施例２２、２３
樹脂モノマーの量を各実施例において、表１のとおりにしたこと以外は、表１に示す組成のコア−シェル構造粒子を実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の方法で表１に示す組成でペースト組成物を作製し、上述の方法に従って、体積抵抗率、透磁率、ｔａｎδ、膜強度およびピール強度の評価を行った。その結果を表１に示した。
【０１２２】
実施例２４〜２７
コア−シェル構造粒子作製時のバスの温度を各実施例において、表１のとおりにしたこと以外は、表１に示す組成のコア−シェル構造粒子を実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の方法で表１に示す組成でペースト組成物を作製し、上述の方法に従って、体積抵抗率、透磁率、ｔａｎδ、膜強度およびピール強度の評価を行った。その結果を表１に示した。
【０１２３】
実施例２８〜３０
コア−シェル構造粒子作製時の溶液のｐＨを各実施例において、表１のとおりにしたこと以外は、表１に示す組成のコア−シェル構造粒子を実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の方法で表１に示す組成でペースト組成物を作製し、上述の方法に従って、体積抵抗率、透磁率、ｔａｎδ、膜強度およびピール強度の評価を行った。その結果を表１に示した。ｐＨを制御する方法としては、攪拌されている分散液に、酢酸を、２ｍＬのスポイトを用いて２滴ずつ加えて行い、添加から１分後の混合液のｐＨを、そのｐＨ値とした。それを数回、所望のｐＨになるまで行った。所望のｐＨが得られてからを、コア−シェル構造粒子の作製スタートとした。ｐＨは、Ｅｕｔｅｃｈ社製ポケットタイプｐＨ計  ｐＨＳｐｅａｒを用いて、コア−シェル構造粒子の溶液を測定した。
【０１２４】
実施例３１
まず、磁性体無機粒子I ２０ｇ、純水を３００ｇ、トレセラムφ０．４ｍｍ（商品名、東レ（株）製ジルコニアビーズ）５００ｇ、界面活性剤III ９ｇを混合し、ボールミルで、回転数１７０ｒｐｍで６０分粉砕を行った。次いで、乳酸エチル４０ｇに樹脂モノマーII ４ｇを、超音波を用いて溶解させ、それを濾過して得られた溶液２５ｇを、ボールミル中の分液に添加し、再びボールミルで、回転数１７０ｒｐｍで６０分粉砕を行った。その後、得られた磁性体無機粒子分散液の濾過を行い、ビーズを除去した。濾過にはメッシュフィルターを利用した。
【０１２５】
次に、三口フラスコに、得られた磁性体無機粒子分散液を投入した。この混合液のｐＨは８であった。シリコンオイルバスに、その三口フラスコを設置した後、フラスコ内の温度が７５℃に安定するまで昇温し、安定してから４時間攪拌し、コアーシェル構造粒子分散液を得た。得られたコアーシェル構造粒子分散液を静置し、上澄み液を捨てた。再び捨てた上澄み液分だけ純水を加え、再び上澄み液を捨てることをさらにもう１回行った。得られた沈殿物を熱風オーブン炉で１１０℃１時間乾燥させ、コアーシェル構造粒子を得た。シェルの平均厚さ３０ｎｍ、コア−シェル構造粒子の粉末１８ｇを得た。
【０１２６】
このコア−シェル構造粒子の粉末のうち１２ｇと樹脂溶液I ５．５ｇ（固形成分３ｇ）を混ぜ、３本ロール（ＥＸＡＫＴ製Ｍ−８０）の大ギャップ２回、小ギャップ３回通した後、捕捉粒子径１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過した。その後、ハイブリッドミキサー（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製ＨＭ−５００、攪拌５分＋脱泡１分）で攪拌し、コア−シェル構造粒子含有のペースト組成物を得た。
【０１２７】
次いで、上述の磁性体組成物の体積抵抗率の測定方法に従い、体積抵抗率の測定を行ったところ、３×１０１４Ωｃｍであった。さらに、同様に磁性体組成物の透磁率の測定を行ったところ、比透磁率２．８、ｔａｎδ０．０７であった。なお、測定用の磁性体組成物を得るための加熱は１５０℃で行った。
【０１２８】
次に、ペースト組成物をマイクロバーコーター（井上金属工業（株）製）を用いて、ロール状の厚さ１８μｍの銅箔（三井金属鉱業（株）製、ＴＱ−ＶＬＰ）上に膜厚が５０μｍとなるように塗布後、脱溶剤し、さらに膜表面はカバーフィルムをラミネートし、ロール状の銅箔付きＢステージ高透磁率シートを作製した。カバーフィルムは１２μｍ厚のポリプロピレンフィルムを用いた。銅箔の搬送速度は１．４ｍ／分、乾燥温度は１２０℃とした。ロール状に巻き取った際にムラや割れは生じなかったので、膜強度を○とした。
【０１２９】
銅箔貼りＦＲ−４基板の表面銅箔を黒化処理した後に、前記の銅箔付きＢステージ高透磁率シートの高透磁率シート側の面を貼り合わせ、１５０℃で１時間加熱しながらプレスし、銅箔のピール強度評価用のサンプルを作製した。評価用サンプルを用い、もともとＢステージ高透磁率シート側に形成されていた銅箔のピール強度を測定したところ５．３Ｎ／ｃｍであった。
【０１３０】
実施例３２〜３７
体積抵抗率、透磁率およびピール強度評価用のサンプルを作製する際の無機重量比率を各実施例において、表２のとおりにしたこと以外は、表２に示す組成のコア−シェル構造粒子を実施例１と同様の方法で製造し、実施例３１と同様の方法で表２に示す組成でペースト組成物を作製し、上述の方法に従って、体積抵抗率、透磁率、ｔａｎδ、膜強度およびピール強度の評価を行った。その結果を表２に示した。
【０１３１】
実施例３８〜４１
体積抵抗率、透磁率およびピール強度評価用のサンプルを作製する際の界面活性剤の量を各実施例において、表２のとおりにしたこと以外は、表２に示す組成のコア−シェル構造粒子を実施例１と同様の方法で製造し、実施例３１と同様の方法で表２に示す組成でペースト組成物を作製し、上述の方法に従って、体積抵抗率、透磁率、ｔａｎδ、膜強度およびピール強度の評価を行った。その結果を表２に示した。シェル厚みが２０ｎｍであるコア−シェル構造粒子が得られた場合に、それを用いて製造された磁性体組成物が特に優れたピール強度および体積抵抗率を示した。
【０１３２】
実施例４２〜４５
体積抵抗率、透磁率およびピール強度評価用のサンプルを作製する際のメチロール基を有する樹脂モノマーの量を各実施例において、表２のとおりにしたこと以外は、表２に示す組成のコア−シェル構造粒子を実施例１と同様の方法で製造し、実施例３１と同様の方法で表２に示す組成でペースト組成物を作製し、上述の方法に従って、体積抵抗率、透磁率、ｔａｎδ、膜強度およびピール強度の評価を行った。その結果を表２に示した。シェル厚みが２０ｎｍであるコア−シェル構造粒子が得られた場合に、それを用いて製造された磁性体組成物が特に優れたピール強度および体積抵抗率を示した。
【０１３３】
実施例４６〜５４
体積抵抗率、透磁率およびピール強度評価用のサンプルを作製する際の磁性体無機粒子の種類を各実施例において、表２のとおりにしたこと以外は、表２に示す組成のコア−シェル構造粒子を実施例１と同様の方法で製造し、実施例３１と同様の方法で表２に示す組成でペースト組成物を作製し、上述の方法に従って、体積抵抗率、透磁率、ｔａｎδ、膜強度およびピール強度の評価を行った。その結果を表２に示した。樹脂モノマーとしてメチロール基を有するメラミン樹脂モノマーを用いた場合に、ピール強度や体積抵抗率に特に優れた磁性体組成物が得られた。
【０１３４】
比較例１、２
樹脂モノマーの種類を各実施例において、表３のとおりにしたこと以外は、表３に示す組成のコア−シェル構造粒子を実施例１と同様の方法で製造した。上述のシェルの平均厚さの測定に従い、測定を行ったところ、０ｎｍであり、コア−シェル構造粒子が得られなかった。ペースト組成物は作製しなかった。
【０１３５】
【表１】
2011135045.tif 000002
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
【表３】
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