(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ハニカム形状などの成形体形状を損なわず、焼成時の収縮率（焼成収縮率）が大きい焼成体を製造しうる方法を提供することにある。【解決手段】本発明のセラミックス焼成体の製造方法は、成形体を焼成する工程を含むセラミックス焼成体の製造方法であって、成形体の寸法に対する焼成体の寸法の線収縮率（線収縮率（％）＝（成形体の寸法−焼成体の寸法）／（成形体の寸法）×１００）が１％以上であり、成形体を敷物上に敷いた球状粒子上に配置した状態で焼成することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形体を焼成する工程を含むセラミックス焼成体の製造方法であって、
前記成形体の寸法に対する前記焼成体の寸法の線収縮率（線収縮率（％）＝（成形体の寸法−焼成体の寸法）／（成形体の寸法）×１００）が１％以上であり、
成形体を敷物上に敷いた球状粒子上に配置した状態で焼成することを特徴とするセラミックス焼成体の製造方法。
【請求項２】
前記球状粒子の直径が０．０３ｍｍ以上３ｍｍ以下である請求項１に記載のセラミックス焼成体の製造方法。
【請求項３】
前記球状粒子の真球度が０．６以上１．０以下である請求項１または２に記載のセラミックス焼成体の製造方法。
【請求項４】
前記球状粒子は、安定化酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩化合物、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、チタン酸アルミニウムマグネシウム、チタン酸マグネシウム、窒化チタニウムからなる群より選択される１つの化合物または２つ以上の混合物である請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス焼成体の製造方法。
【請求項５】
前記成形体は、前記球状粒子上に配置される面の断面積が７８５０ｍｍ2以上であり、高さが５０ｍｍ以上、重量が５００ｇ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス焼成体の製造方法。
【請求項６】
前記成形体は、該成形体を構成する原料中に有機物を質量比で１０％以上含む請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックス焼成体の製造方法。
【請求項７】
前記成形体はハニカム形状である請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックス焼成体の製造方法。
【請求項８】
前記成形体は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含み、焼成によりチタン酸アルミニウム組成物を形成する請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックス焼成体の製造方法。
【請求項９】
前記成形体は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、およびマグネシウム源粉末を含み、焼成によりチタン酸アルミニウムマグネシウム組成物を形成する請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックス焼成体の製造方法。
【請求項１０】
前記成形体は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末、およびケイ素源粉末を含み、焼成によりチタン酸アルミニウムマグネシウム組成物を形成する請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックス焼成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス焼成体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、その構成する元素によって種々のものが知られている。中でも、チタン酸アルミニウム系セラミックスは、構成元素としてチタンおよびアルミニウムを含み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムの結晶パターンを有するセラミックスであって、耐熱性、低熱膨張性に優れたセラミックスとして知られている。チタン酸アルミニウム系セラミックスは、従来からルツボのような焼結用の冶具などとして用いられてきたが、近年では、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれる微細なカーボン粒子を捕集するためのセラミックスフィルターを構成する材料として、産業上の利用価値が高まっている。
【０００３】
チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法としては、チタニアなどのチタニウム源化合物の粉末（以下において、チタニウム源粉末ということがある）およびアルミナなどのアルミニウム源化合物の粉末（以下において、アルミニウム源粉末ということがある）を含む原料混合物を焼成する方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、チタン酸アルミニウムは、これをアルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料粉末または該原料粉末の成形体を焼成することにより調製する場合、焼成時に大きく収縮する、すなわち、焼成収縮率が高いという課題を有していた。焼成収縮率が高いと、焼成時に割れが発生しやすくなる。
【０００５】
かかる課題を解決すべく、特許文献２には、特定の粒径分布特性を示すチタニア粉末、およびアルミナ粉末を含有する原料混合物をハニカム形状に成形し、該成形体を焼成することによりチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体を製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、一般にセラミックス焼成体の製造においては、上記のように焼成時に発生する割れを防止するための種々の方法が検討されている（たとえば、特許文献３など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０５／１０５７０４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０８／０７８７４７号パンフレット
【特許文献３】特開平７−２０８８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、チタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体を、たとえば上記セラミックスフィルターに適用する場合、フィルター性能（排ガス処理能力、高すす堆積能力、圧力損失等）向上の観点から、これを構成するチタン酸アルミニウム系焼成体には、多孔性に優れる（大きい細孔径および開気孔率を有する）ことが要求される。また、チタン酸アルミニウム系セラミックスからなる多孔質セラミックス成形体を、上記セラミックスフィルター、特には、ディーゼルエンジンの排ガスフィルター（ディーゼル微粒子フィルター；Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ、以下ＤＰＦとも称する）に適用する場合、該成形体には、適切に制御された細孔特性を有することが求められる。
【０００９】
このようなフィルターは、図１の模式図に示すようなセラミックスハニカム構造体１０を含む。図１に示すセラミックスハニカム構造体１０は、複数の流路３を形成する隔壁２と外周壁１とからなるハニカム形状を有し、複数の流路３は互い違いに封止部５ａにより封止されている。図１のＩＩ−ＩＩに沿った断面図を図２に示す。上記セラミックスハニカム構造体１０は、上流側が封止部５ａにより封止された流路４と下流側が封止部５ｂにより封止された流路３とが交互に配置された構造を有する。図１および図２に示すように、セラミックスハニカム構造体の全体にわたりハニカム形状が正確に形成されていることで、フィルター性能がより高いものとなる。
【００１０】
上記課題に鑑み、本発明の目的は、ハニカム状などの成形体形状を損なわず、焼成時の線収縮率（焼成収縮率）が大きい焼成体を製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、セラミックス焼成体の製造方法に関し、成形体を焼成する工程を含むセラミックス焼成体の製造方法であって、成形体の寸法に対する焼成体の寸法の線収縮率（線収縮率（％）＝（成形体の寸法−焼成体の寸法）／（成形体の寸法）×１００）が１％以上であり、成形体を、敷物上に敷いた球状粒子上に配置した状態で焼成することを特徴とする。
【００１２】
上記球状粒子の直径が０．０３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。また、上記球状粒子の真球度が０．６以上１．０以下であることが好ましい。
【００１３】
上記球状粒子は、安定化酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩化合物、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、チタン酸アルミニウムマグネシウム、チタン酸マグネシウム、窒化チタニウムからなる群より選択される１つの化合物または２つ以上の混合物であることが好ましい。
【００１４】
上記成形体は、球状粒子上に配置される面の断面積が７８５０ｍｍ2以上であり、高さが５０ｍｍ以上、重量が５００ｇ以上の場合に、本発明の方法により焼成体を製造することができる。
【００１５】
本発明の製造方法は、上記成形体を構成する原料中に有機物を質量比で１０％以上含む場合に好適である。
【００１６】
上記成形体の形状としては、たとえばハニカム形状とすることができる。
本発明の製造方法には、上記成形体は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含み、成形体は焼成によりチタン酸アルミニウム組成物を形成する態様が含まれる。
【００１７】
また、本発明の製造方法には、上記成形体は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、およびマグネシウム源粉末を含み、成形体は焼成によりチタン酸アルミニウムマグネシウム組成物を形成する態様が含まれる。
【００１８】
さらに、本発明の製造方法には、上記成形体は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末、およびケイ素源粉末を含み、成形体は焼成によりチタン酸アルミニウムマグネシウム組成物を形成する態様が含まれる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、焼成による割れがない状態で、成形体からの収縮率が大きい焼成体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】セラミックスハニカム構造体の一例を示す模式図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩに沿った断面図である。
【図３】焼成工程における成形体の配置の一例を示す模式図である。
【図４】脱脂工程における成形体の配置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下の実施の形態の説明では、図面を用いて説明しているが、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。また、本発明は図面に示される形態に限定されるものではない。
【００２２】
＜セラミックス焼成体の製造方法＞
本発明におけるセラミックス焼成体は、成形体を焼成する工程（以下において焼成工程ということがある）を含むセラミックス焼成体の製造方法により製造される。本発明の製造方法には、後述のように、焼成工程の前に施される脱脂工程などの他の工程を含んでもよい。本発明において成形体とは、未焼成のセラミックス成形体をいい、成形後の乾燥工程や脱脂工程の後においても成形体に含まれる。
【００２３】
図３は上記焼成工程における成形体の配置の一例を示す模式図である。本発明のセラミックス焼成体の製造方法は、図３に示すように、成形体２０を、敷物８上に敷いた球状粒子７上に配置した状態で焼成することを特徴とする。球状粒子７と成形体２０との間には図３に示すように台座６ａを配置してもよい。上記球状粒子７は、敷物８の表面全体を覆うように配置すればよく、少なくとも成形体２０の底面全体の面積と同じかそれよりも大きい領域に配置する。
【００２４】
敷物８は、図３に示すようにスペーサー９上に配置することが好ましい。スペーサーを用いることで、成形体全体に効率よく熱を伝播させることができる。また、焼成工程において上記台座６ａを用いた場合であっても、球状粒子の存在により、成形体が収縮することで発生する底面との摩擦力を緩和する効果は奏される。上記敷物の形状は特に限定されず、このような焼成において用いられる公知のムライト製の敷物などを用いることができる。
【００２５】
＜球状粒子＞
本発明において、上記球状粒子は成形体を焼成する際の収縮で発生する応力による成形体または焼成体に発生する割れを防止するために用いる。本発明者らは、球状粒子を配置することにより、成形体の底面に係る摩擦が軽減され、その結果、焼成の際与えられる応力を緩和することができ、従来の方法では焼成体に発生していた割れを防止できることを見出した。球状粒子は、上記のように敷物上に配置されるものであり、成形体と直接接するように配置してもよいし、台座を介して配置してもよい。
【００２６】
上記球状粒子は、その上に積載する成形体の形状（大きさ、質量）にもよるが、直径が０．０３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。球状粒子の直径は０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。球状粒子がこのような直径を満たす場合は、成形体の焼成時に成形体の底面に係る摩擦力が低減され、焼成の際与えられる応力をより軽減することができ、焼成体全体にわたり割れの発生を防ぐことができる。このような効果は、特にハニカム形状を有する成形体を焼成する際に顕著である。
【００２７】
上記球状粒子は、直径が±０．１ｍｍ程度の誤差範囲にあるものを配置することが望ましい。このように同程度の直径を有する球状粒子を配置することによって、成形体を球状粒子上に安定に積載することができ、また、応力の緩和が均一となるので、焼成体の割れの発生をより確実に行なうことができる。本発明において、上記球状粒子の直径は、顕微鏡観察により決定される値である。
【００２８】
上記球状粒子は、それぞれの粒子の真球度が０．６以上１．０以下であることが望ましい。球状粒子の真球度が上記範囲を満たす場合は、成形体を球状粒子上に安定に積載することができ、また、焼成時の成形体から球状粒子に係る応力を緩和することができる。本発明における真球度は、顕微鏡観察写真の画像解析により決定される球状粒子の周長から、真球度＝（球状粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の周長）／（測定された球状粒子の周長）により決定される値をいう。
【００２９】
上記球状粒子は、敷物表面上に単層で配置するかまたは２層以上の積層状態として配置してもよいが、球状粒子の直径が上記のように±０．１ｍｍ程度の誤差範囲にある球状粒子を単層で敷物表面に敷き詰めるように配置した場合に、すなわち、球状粒子による層の厚みが好ましくは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の場合に、特にハニカム形状を有する焼成体の割れの発生を完全に阻止することができる。上記のように球状粒子を単層で配置した場合は、積層状態とした場合に比べて、特にハニカム形状を有する成形体の底面に対する摩擦係数を軽減することができ、この摩擦係数の低減が焼成の際に与えられる応力の緩和効果をもたらすことがわった。
【００３０】
本発明における上記球状粒子は、安定化酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩化合物、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、チタン酸アルミニウムマグネシウム、チタン酸マグネシウム、窒化チタニウムからなる群より選択される１つの化合物または２以上の混合物を用いることができる。このような化合物の球状粒子は、上記直径および真球度を満たすものを調整し易い。上記のように混合物を用いても、球状粒子の直径が同程度であれば本発明の効果は奏される。
【００３１】
＜原料粉末＞
本発明における焼成体は、たとえば、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末などの原料粉末を含む原料混合物の成形体を焼成することにより製造することができる。上記原料混合物にはマグネシウム源粉末やケイ素源粉末を含んでもよい。原料粉末にアルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む場合は、焼成によりチタン酸アルミニウム組成物が形成される。原料粉末にアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびマグネシウム源粉末を含む場合、またはさらにケイ素源粉末を含む場合は、焼成によりチタン酸アルミニウムマグネシウム組成物が形成される。本発明において、少なくともアルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を原料粉末に含む原料混合物を焼成することにより形成される組成物をチタン酸アルミニウム系焼成体という。このような原料混合物を用いて得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、チタン酸アルミニウム系結晶からなる焼成体である。
【００３２】
本発明において用いられる原料混合物に含有されるアルミニウム源粉末は、チタン酸アルミニウム系焼成体を構成するアルミニウム成分となる化合物の粉末である。アルミニウム源粉末としては、たとえば、アルミナ（酸化アルミニウム）の粉末が挙げられる。アルミナの結晶型としては、α型、γ型、δ型、θ型、などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。なかでも、α型のアルミナが好ましく用いられる。
【００３３】
上記アルミニウム源粉末は、単独で空気中で焼成することによりアルミナに導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。
【００３４】
アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩；炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、たとえば、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００３５】
また、アルミニウムアルコキシドとして具体的には、たとえば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【００３６】
水酸化アルミニウムとしては、種々の結晶型のものを用いることができ、具体的な結晶型としては、たとえば、ギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、たとえば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。
【００３７】
本発明において、アルミニウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
上記のなかでも、アルミニウム源粉末としては、アルミナ粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、α型のアルミナ粉末である。なお、アルミニウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
【００３９】
上記アルミニウム源粉末としては、市販品をそのまま用いることもできるし、あるいは、市販品のアルミニウム源粉末に対して、たとえば次のような処理を施して所望の粒径分布を満たすアルミニウム源粉末を用いてもよい。
（ａ）市販品のアルミニウム源粉末を、篩い分け等により分級する。
（ｂ）市販品のアルミニウム源粉末を、造粒機等を用いて造粒する。
【００４０】
ここで、本発明においては、使用するアルミニウム源粉末の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）は、２０μｍ以上、６０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。アルミニウム源粉末のＤ５０がこの範囲を満たす粉末を用いる場合は、優れた多孔性を示すチタン酸アルミニウム系焼成体が得られる。アルミニウム源粉末のＤ５０は、より好ましくは３０μｍ以上、６０μｍ以下である。
【００４１】
上記原料混合物に含有されるチタニウム源粉末は、チタン酸アルミニウム系焼成体を構成するチタン成分となる化合物の粉末であり、かかる化合物としては、たとえば酸化チタンの粉末が挙げられる。酸化チタンとしては、たとえば、酸化チタン(ＩＶ)、酸化チタン(ＩＩＩ)、酸化チタン(ＩＩ)などが挙げられ、酸化チタン(ＩＶ)が好ましく用いられる。酸化チタン(ＩＶ)の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。より好ましくは、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタン(ＩＶ)である。
【００４２】
本発明で用いられるチタニウム源粉末は、単独で空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえば、チタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、金属チタンなどが挙げられる。
【００４３】
チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(ＩＶ)、硫化チタン(ＶＩ)、硫酸チタン(ＩＶ)などが挙げられる。チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン(ＩＶ)エトキシド、チタン(ＩＶ)メトキシド、チタン(ＩＶ)ｔ−ブトキシド、チタン(ＩＶ)イソブトキシド、チタン(ＩＶ)ｎ−プロポキシド、チタン(ＩＶ)テトライソプロポキシド、および、これらのキレート化物などが挙げられる。
【００４４】
本発明において、チタニウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
上記のなかでも、チタニウム源粉末としては、酸化チタン粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、酸化チタン(ＩＶ)粉末である。なお、チタニウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
【００４６】
チタニウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．１〜２５μｍの範囲内であるものが用いられ、十分に低い焼成収縮率の達成のためには、Ｄ５０が１〜２０μｍの範囲内であるチタニウム源粉末を用いることが好ましい。なお、チタニウム源粉末は、バイモーダルな粒径分布を示すことがあるが、このようなバイモーダルな粒径分布を示すチタニウム源粉末を用いる場合においては、レーザ回折法により測定される、粒径が大きい方のピークを形成する粒子の粒径は、好ましくは２０〜５０μｍの範囲内である。
【００４７】
また、レーザ回折法により測定されるチタニウム源粉末のモード径は、特に限定されないが、０．１〜６０μｍの範囲内であるものを用いることができる。
【００４８】
本発明においては、上記原料混合物中におけるＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ2（チタニア）換算でのチタニウム源粉末とのモル比は、３５：６５〜４５：５５の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは４０：６０〜４５：５５の範囲内である。このような範囲内で、チタニウム源粉末をアルミニウム源粉末に対して過剰に用いることにより、原料混合物の成形体の焼成収縮率をより効果的に低減させることが可能となる。
【００４９】
また、上記原料混合物は、マグネシウム源粉末を含有していてもよい。原料混合物がマグネシウム源粉末を含む場合、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなる焼成体である。マグネシウム源粉末としては、マグネシア（酸化マグネシウム）の粉末のほか、単独で空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物の粉末が挙げられる。後者の例としては、たとえば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。
【００５０】
マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００５１】
マグネシウムアルコキシドとして具体的には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。なお、マグネシウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
【００５２】
マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物の粉末を用いることもできる。このような化合物としては、たとえば、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）が挙げられる。なお、マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物の粉末を用いる場合、アルミニウム源粉末のＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算量、および、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた化合物粉末に含まれるＡｌ成分のＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算量の合計量と、チタニウム源粉末のＴｉＯ2（チタニア）換算量とのモル比が、原料混合物中において上記範囲内となるように調整される。
【００５３】
本発明において、マグネシウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
マグネシウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３０μｍの範囲内であるものが用いられ、原料混合物成形体の焼成収縮率低減の観点からは、Ｄ５０が３〜２０μｍの範囲内であるマグネシウム源粉末を用いることが好ましい。
【００５５】
原料混合物中におけるＭｇＯ（マグネシア）換算でのマグネシウム源粉末の含有量は、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ2（チタニア）換算でのチタニウム源粉末との合計量に対して、モル比で、０．０３〜０．１５とすることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１２である。マグネシウム源粉末の含有量をこの範囲内に調整することにより、耐熱性がより向上された、大きい細孔径および開気孔率を有するチタン酸アルミニウム系焼成体を比較的容易に得ることができる。
【００５６】
また、上記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含有していてもよい。ケイ素源粉末は、シリコン成分となってチタン酸アルミニウム系焼成体に含まれる化合物の粉末であり、ケイ素源粉末の併用により、耐熱性がより向上されたチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることが可能となる。ケイ素源粉末としては、たとえば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）の粉末が挙げられる。
【００５７】
また、ケイ素源粉末は、単独で空気中で焼成することによりシリカに導かれる化合物の粉末であってもよい。かかる化合物としては、たとえば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、長石、ガラスフリットなどが挙げられる。なかでも、長石、ガラスフリットなどが好ましく用いられ、工業的に入手が容易であり、組成が安定している点で、ガラスフリットなどがより好ましく用いられる。なお、ガラスフリットとは、ガラスを粉砕して得られるフレークまたは粉末状のガラスをいう。ケイ素源粉末として、長石とガラスフリットとの混合物からなる粉末を用いることも好ましい。
【００５８】
ガラスフリットを用いる場合、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱分解性をより向上させるという観点から、屈伏点が７００℃以上のものを用いることが好ましい。本発明において、ガラスフリットの屈伏点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｉｓｉｓ）を用いて、低温からガラスフリットの膨張を測定し、膨張が止まり、次に収縮が始まる温度（℃）と定義される。
【００５９】
上記ガラスフリットを構成するガラスには、ケイ酸（ＳｉＯ2）を主成分（全成分中５０質量％以上）とする一般的なケイ酸ガラスを用いることができる。ガラスフリットを構成するガラスは、その他の含有成分として、一般的なケイ酸ガラスと同様、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）等を含んでいてもよい。また、ガラスフリットを構成するガラスは、ガラス自体の耐熱水性を向上させるために、ＺｒＯ2を含有していてもよい。
【００６０】
本発明において、ケイ素源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
ケイ素源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５〜３０μｍの範囲内であるものが用いられ、原料混合物の成形体の充填率をより向上させ、機械的強度のより高い焼成体を得るためには、Ｄ５０が１〜２０μｍの範囲内であるケイ素源粉末を用いることが好ましい。
【００６２】
原料混合物がケイ素源粉末を含む場合、原料混合物中におけるケイ素源粉末の含有量は、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末とＴｉＯ2（チタニア）換算でのチタニウム源粉末との合計量１００質量部に対して、ＳｉＯ2（シリカ）換算で、通常０．１質量部〜１０質量部であり、好ましくは５質量部以下である。なお、ケイ素源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
【００６３】
なお、本発明では、上記マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などの複合酸化物のように、チタニウム、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムのうち、２つ以上の金属元素を成分とする化合物を原料粉末として用いることができる。この場合、そのような化合物は、それぞれの金属源化合物を混合した原料混合物と同じであると考えることができ、このような考えに基づき、原料混合物中におけるアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の含有量が上記範囲内に調整される。
【００６４】
また、原料混合物にはチタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウム自体が含まれていてもよく、たとえば、原料混合物の構成成分としてチタン酸アルミニウムマグネシウムを使用する場合、該チタン酸アルミニウムマグネシウムは、チタニウム源、アルミニウム源およびマグネシウム源を兼ね備えた原料に相当する。
【００６５】
本発明における原料粉末は、上記のようなチタン酸アルミニウム系のセラミックスを形成する粉末に限られず、焼成工程を経て形成される従来公知のセラミックス源粉末を含むものとすることができ、たとえば、チタン酸バリウム粉末、チタン酸ジルコニウム酸亜鉛粉末、シリカ粉末、炭化ケイ素粉末、窒化ケイ素粉末、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）粉末、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）粉末、酸化イットリウム粉末、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）粉末、窒素ホウ素粉末などの原料粉末をセラミックス源粉末の全重量に対して５０重量％以上含む場合も本発明の範囲に含まれる。
【００６６】
＜原料混合物＞
本発明においては、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末などの原料粉末を含む原料混合物を成形して成形体を得た後、当該成形体を焼成することにより、チタン酸アルミニウム系などのセラミックス焼成体を得る。成形してから焼成を行なうことにより、原料混合物を直接焼成する場合と比較して、焼成中の収縮を抑えることができることから、得られるセラミックス焼成体の割れを効果的に抑制でき、また、焼成により生成した多孔質性のチタン酸アルミニウム結晶などの細孔形状が維持されたチタン酸アルミニウム系などのセラミックス焼成体を得ることができる。成形体の形状は特に制限されないが、たとえば、ハニカム形状、棒状、チューブ状、板状、るつぼ形状等を挙げることができる。特に成形体および該成形体を焼成して得られる焼成体をハニカム形状とする場合に、本発明の製造方法による効果が顕著である。すなわち、本発明の製造方法によればハニカム形状における割れを阻止することができる。なお、ハニカム形状は図１に示すような正方形の格子状に限られず、菱型や六角の格子状などの形状も含む。
【００６７】
上記成形体が、球状粒子上に配置される面の断面積が７８５０ｍｍ2以上であり、高さが５０ｍｍ以上、重量が５００ｇ以上であるような、フィルターとして比較的サイズの大きい場合であっても、本発明のセラミックス焼成体の製造方法によれば、焼成体の全体に割れの発生しない良好なフィルター性能を有する焼成体を製造することができる。このような焼成体においては、高さが高くなるにつれて割れなどの制御をすることが難しいことが知られているが、本発明の製造方法によれば、たとえば上記断面積を有し、５０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下の高さの成形体であっても、割れのない焼成体を得ることができる。
【００６８】
原料混合物の成形に用いる成形機としては、一軸プレス、押出成形機、打錠機、造粒機などが挙げられる。押出し成形を行なう際には、原料混合物に、たとえば、造孔剤、バインダ、潤滑剤および可塑剤、分散剤、ならびに溶媒などの添加剤（有機物）を添加して成形することができる。このような有機物は焼成時に消失し、焼成体には実質的に存在しないものである。有機物の配合量が原料粉末１００質量部に対して１０質量部以上、すなわち原料粉末の合計質量の１０質量％以上含まれる場合は、焼成時の収縮が大きくなるが、本発明の製造方法によれば、焼成する工程において成形体の下方に球状粒子を敷いて焼成するので、上記収縮による応力を緩和し、焼成体の割れを防ぐことができる。なお、上記原料粉末とは、焼成する工程において焼成体を形成するアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末などの各元素源粉末の混合物をいう。
【００６９】
上記造孔剤としては、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；コーンスターチなどのでんぷん類、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物系材料；氷；およびドライアイス等などが挙げられる。造孔剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末などの原料粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０〜４０質量部であり、好ましくは０〜２５質量部である。
【００７０】
上記バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩などの塩；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス；ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリスチレン、液晶ポリマー、エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。バインダの添加量は、上記原料粉末の合計量１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下である。
【００７１】
上記潤滑剤および可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩などが挙げられる。潤滑剤および可塑剤の添加量は、上記原料粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。
【００７２】
上記分散剤としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤の添加量は、上記原料粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０〜２０質量部であり、好ましくは２〜８質量部である。
【００７３】
また、上記溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類；および水などを用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、上記原料粉末の合計量１００質量部に対して、通常、１０質量部〜１００質量部、好ましくは２０質量部〜８０質量部である。
【００７４】
成形に供される原料混合物は、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末などの原料粉末、および上記の各種添加剤をミキサーなどにより混合（混練）することにより得ることができる。
【００７５】
チタン酸アルミニウム系焼成体の製造における焼成温度は、通常、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間〜５００℃／時間である。また、昇温は一定の昇温速度を所望の焼成温度まで維持してもよく、たとえば、段階的に昇温速度を変化させてもよい。たとえば、ケイ素源粉末を用いる場合には、焼成工程の前に、１１００〜１３００℃の温度範囲で３時間以上保持する工程を設けることが好ましい。これにより、ケイ素源粉末の融解、拡散を促進させることができる。原料混合物がバインダ等の添加燃焼性有機物を含む場合、焼成工程には、これを除去するための仮焼（脱脂）工程が含まれる。脱脂は、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（たとえば、１５０〜７００℃の温度範囲）になされる。脱脂工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。
【００７６】
脱脂工程は、たとえば図４に示すように、形成体３０をスペーサー１１上に積載した台座６上に配置して行なう。スペーサー１１により設けられた空間から成形体３０の中央部分に熱風を送り込み、成形体全体の燃焼効率を向上させることが好ましい。上記台座６は、生台座６ｂと焼成台座６ｃとを積層して用いてもよい。生台座６ｂは、通常、成形体３０と同様の材質とする。焼成台座６ｃは、特に限定されることなく、たとえば成形体を別途の工程で焼成したものを用いることができる。
【００７７】
焼成は通常、大気中で行なわれるが、用いる原料粉末、すなわちアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末などの原料粉末や、造孔剤、バインダ、潤滑剤および可塑剤の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を高くまたは低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。
【００７８】
焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。
【００７９】
焼成に要する時間は、原料混合物の成形体がチタン酸アルミニウム系結晶などの結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、原料混合物の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分〜２４時間である。
【００８０】
以上のようにして、目的の焼成体を得ることができる。このようなチタン酸アルミニウム系焼成体などの焼成体は、成形直後の成形体の形状をほぼ維持した形状を有する。得られたチタン酸アルミニウム系焼成体は、研削加工等により、所望の形状に加工することもできる。
【００８１】
本発明により得られる焼成体は、たとえば、ルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具；ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルターや、触媒担体、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター、石油精製時に生じるガス成分、たとえば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素などを選択的に透過させるための選択透過フィルターなどのセラミックスフィルター；基板、コンデンサーなどの電子部品などに好適に適用することができる。なかでも、セラミックスフィルターなどとして用いる場合、本発明における焼成体は高い細孔容積および開気孔率を有することから、良好なフィルター性能を長期にわたって維持することができる。
【００８２】
上記焼成体がチタン酸アルミニウム系焼成体の場合、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムまたはチタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶パターンのほか、アルミナ、チタニアなどの結晶パターンを含んでいてもよい。なお、上記チタン酸アルミニウム系焼成体は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなる場合、組成式：Ａｌ2(1−ｘ)ＭｇxＴｉ(1＋x)Ｏ5で表すことができ、ｘの値は０．０３以上であり、好ましくは０．０３以上０．１５以下、より好ましくは０．０３以上０．１２以下である。また、上記チタン酸アルミニウム系焼成体は、原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
【００８３】
＜セラミックス焼成体＞
本発明の製造方法により得られるセラミックス焼成体は、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔性のセラミックスとすることができる。「主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる」とは、多孔性のセラミックス（多孔質セラミックス）を構成する主結晶相がチタン酸アルミニウム系結晶相であることを意味し、チタン酸アルミニウム系結晶相は、たとえば、チタン酸アルミニウム結晶相、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶相などであってよい。
【００８４】
上記多孔質セラミックスは、チタン酸アルミニウム系結晶相以外の相（結晶相）を含んでいてもよい。このようなチタン酸アルミニウム系結晶相以外の相（結晶相）としては、多孔質セラミックスの作製に用いる原料由来の相などを挙げることができる。原料由来の相とは、より具体的には、多孔質セラミックスを上記した本発明のセラミックス焼成体の製造方法に従い製造する場合における、チタン酸アルミニウム系結晶相を形成することなく残存したアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末および／またはマグネシウム源粉末由来の相などである。また、上記原料混合物がケイ素源粉末を含む場合、多孔質セラミックスは、ＳｉＯ2成分を含むガラス相等のケイ素源粉末由来の相を含む。
【００８５】
また、本発明におけるセラミックス焼成体は、主に炭化ケイ素系結晶からなる多孔質セラミックスとすることができる。このような焼成体は、公知の原料粉末の調整により所望の結晶相を含むものとすることができる。
【００８６】
本発明におけるセラミックス焼成体の形状は、特に制限されず、ハニカム形状、棒状、チューブ状、板状（シート状）、るつぼ形状等であってよい。なかでも、本発明の多孔質セラミックス成形体をＤＰＦなどのセラミックスフィルターとして用いる場合には、ハニカム形状とすることが好ましい。このような形状は、通常、成形体の形状により決定されることになる。
【００８７】
本発明におけるセラミックス焼成体は、ガラス相を含んでいてもよい。ガラス相とは、ＳｉＯ2が主要成分である非晶質相を指す。この場合、ガラス相の含有率は、５質量％以下であることが好ましく、また、２質量％以上であることが好ましい。ガラス相を５質量％以下含むことにより、ＤＰＦなどのセラミックスフィルターに要求される細孔特性を充足するセラミックス焼成体が得られやすくなる。
【００８８】
上記のような細孔特性を備える、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔性のセラミックス焼成体の製造には、上記本発明の製造方法を好適に用いることができる。すなわち、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ならびに任意で使用されるマグネシウム源粉末およびケイ素源粉末を含む原料混合物を成形して成形体を得た後、当該成形体を球状粒子を敷いた状態で焼成することにより本発明の多孔性のセラミックス焼成体を得ることができる。
【００８９】
ここで、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔性のセラミックス焼成体に上記のような細孔特性を付与するためには、原料混合物にケイ素源粉末を含むことが好ましい。ケイ素源粉末としては前述したものを用いることができるが、なかでもガラスフリット、長石、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。また、多孔性のセラミックス焼成体に上記のような細孔特性を付与するためには、ケイ素源粉末の含有量を、原料混合物中に含まれる無機成分中、２質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。原料混合物中に含まれる無機成分とは、多孔質セラミックス成形体を構成する元素を含む成分であり、典型的には、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末である。ただし、原料混合物に含まれる添加剤（造孔剤、バインダ、潤滑剤、可塑剤、分散剤等）が無機成分を含む場合、それらも含まれる。
【００９０】
また、多孔性のセラミックス焼成体に上記のような細孔特性を付与するためには、原料混合物は、マグネシウム源粉末を含むことが好ましい。原料混合物中におけるマグネシウム源粉末の好ましい含有量は、上記したとおりである。
【００９１】
なお、本発明の製造方法が適用される成形体およびそれにより得られる焼成体は、成形体の寸法に対する焼成体の寸法の線収縮率（線収縮率（％）＝（成形体の寸法−焼成体の寸法）／（成形体の寸法）×１００）が１％以上である。このような熱による線収縮率の大きい成形体の場合は、従来の製造方法においては割れや亀裂が発生しやすいが、球状粒子を用いる本発明の製造方法を適用する場合は、割れや亀裂のない焼成体を製造することができる。
【００９２】
なお、上記線収縮率は、焼成前（押し出し成形後脱脂工程前）の成形体と、焼成後の成形体の押し出し断面方向（成形体における押し出し方向とは垂直な方向の断面）の長さ（隔壁ピッチ幅）を、それぞれ２点測定し、それらの値を平均することに得られる焼成前の平均長さ（成形体の寸法）および焼成後の平均長さ（焼成体の寸法）から、上記式に基づき算出する値とする。
【００９３】
本発明のセラミックス焼成体の製造方法により製造される多孔性のセラミックス焼成体は、焼成工程において球状粒子を用いることにより焼成の際に与えられる応力を緩和することができるので、得られる焼成体の全体にわたって割れのない、フィルター性能に優れたものとなる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
＜線収縮率＞
焼成前（押し出し成形乾燥後）のハニカム形状の成形体と、焼成後の成形体の押し出し断面方向（成形体における押し出し方向とは垂直な方向の断面）の長さ（隔壁ピッチ幅）を、それぞれ２点測定し、それらの値を平均することに得られる焼成前の平均長さ（成形体の寸法）および焼成後の平均長さ（焼成体の寸法）から、下記式に基づき線収縮率を算出した。
線収縮率（％）＝（成形体の寸法−焼成体の寸法）／（成形体の寸法）×１００
（実施例１）
表１に示す組成に沿った原料をミキサーで混合し、成形体の原料混合物の前駆体混合物を得た。
【００９６】
【表１】
2011051846.tif 000002
【００９７】
表１において、ユニルーブ（登録商標）は日油社製のポリオキシアルキレン系化合物である。また、表１における造孔剤、バインダおよび潤滑剤は、いずれも焼成により燃焼する成分（有機物）である。前駆体混合物に含まれる成分のうち上記燃焼する成分以外の成分（すなわち原料粉末）の合計量１００質量部に対して、チタニア換算のチタニウム源粉末の配合量は４９．０質量部、アルミナ換算のアルミニウム源粉末の配合量は４１．８質量部、マグネシア換算のマグネシウム源粉末の配合量は５．２質量部、シリカ換算のケイ素源粉末の配合量は４．０質量部であった。この前駆体混合物１６９．３ｋｇに対し水４５ｋｇを添加し、押出成形機により、１６０ｍｍ径のハニカム形状の成形体を得た。
【００９８】
得られた成形体は、１６０ｍｍφ、セル密度３００ＣＰＳＩ（１平方インチあたり３００セル）、セル壁（隔壁）の厚みが０．３ｍｍのハニカム形状であり、高さを５２ｍｍになるように切り出したハニカム形状の成形体である。これを、マイクロ波乾燥機を用いて、成形体の乾燥品を得た。乾燥品の外径はおよそ１５０ｍｍφであった。
【００９９】
＜脱脂工程＞
先ず、成形体に含まれる上記有機物を除去する（脱脂する）ために、ハニカム形状の成形体を表２に示すＯ2濃度のＮ2中で、昇温速度７℃／時間で５００℃まで昇温し、続いて室温まで１００℃／時間で降温した。
【０１００】
上記高さで切り出したハニカム形状の成形体の脱脂品を図４に示すようにスペーサー１１上に積載した台座６上に配置した。台座６としては、別工程で製造したハニカム形状の焼成体からなる焼成台座６ｃと、上記成形体と同様であって高さが３０ｍｍの未焼成台座（生台座６ｂ）とを重ねて用いた。
【０１０１】
＜焼成工程＞
脱脂工程後、表３に示すように、空気中で９００℃から１５００℃の温度領域での昇温速度が２０℃／時間となるように昇温し、１５００℃で５時間保持することにより、セラミックス焼成体を得た。本実施例１における焼成する工程では、図３に示すように、スペーサー９上に積載したムライト製の敷物８の上に、球状粒子７として０．３ｍｍφ、真球度０．９８のＺｒＯ2ビーズを５０ｇ敷いてほぼ１層（単層）の球状粒子層を形成し、該球状粒子７の上にさらに台座６ａとして上記脱脂工程を経た台座６ｂを配置した。
【０１０２】
実施例１における上記線収縮率は、９％であった。
球状粒子８上を成形体３０を滑らせたときの摩擦係数は、約１×１０-3Ｎ／ｇ−成形体であった。上記摩擦係数は、敷物８の上に５０ｇの球状粒子を敷き、その上に載せたハニカム形状の成形体が動き始める力［Ｎ］をテンションゲージを用いて測定し、ハニカム形状の成形体重量［ｇ］と動き始める力［Ｎ］との関係から、摩擦係数［Ｎ／ｇ］の値を求めた。
【０１０３】
実施例１の昇温および降温の温度条件および昇温および降温速度、脱脂工程および焼成工程における酸素濃度（体積％）を表２および表３に示す。
【０１０４】
【表２】
2011051846.tif 000003
【０１０５】
【表３】
2011051846.tif 000004
【０１０６】
脱脂工程後の成形体および焼成工程後の焼成体においていずれも割れや亀裂は発生していなかった。
【０１０７】
（比較例１）
球状粒子を敷かない以外は、実施例１と同様に脱脂工程および焼成工程により成形体を焼成して、セラミックス焼成体を製造した。これらの工程の条件および割れや亀裂の状態を表２および表４に示す。
【０１０８】
成形体を敷物上で滑らせたときの摩擦係数は、約７×１０-3Ｎ／ｇ−成形体であった。
【０１０９】
【表４】
2011051846.tif 000005
【０１１０】
表３および表４の結果から分かるように、球状粒子を敷いた実施例１の場合は、ハニカム形状の成形体は、焼成後に割れや亀裂がないのに対して、球状粒子を敷かなかった比較例１の場合は、焼成の昇温速度が緩やかであるにもかかわらず、焼成後にハニカム形状のセルの目切れ（割れ）や亀裂が観測された。
【０１１１】
（実施例２）
成形体の形状（サイズ）および脱脂工程における条件を表２および表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法によりハニカム形状のセラミックス焼成体を製造した。実施例２における上記線収縮率は、１１％であった。得られたセラミックス焼成体に割れ、亀裂は観測されなかった。
【０１１２】
（実施例３）
成形体の形状（サイズ）および脱脂工程においてスペーサーおよび台座を用いない以外は、実施例２と同様の方法によりハニカム形状のセラミックス焼成体を製造した。実施例３における上記線収縮率は、９％であった。得られたセラミックス焼成体に割れ、亀裂は観測されなかった。本実施例３および上記実施例２の結果から、焼成工程において球状粒子を用いる場合は焼成体の特性が良好となることが示された。
【０１１３】
（実施例４）
成形体の形状（サイズ）および球体粒子を表３に示すものに変更した以外は実施例１と同様の方法によりハニカム形状のセラミックス焼成体を製造した。球体粒子の真球度は０．９８であり、実施例４における上記線収縮率は、１１％であった。得られたセラミックス焼成体に割れ、亀裂は観測されなかった。
【０１１４】
（比較例２）
脱脂工程において生台座を用いない以外は比較例１と同様の方法によりハニカム形状のセラミックス焼成体を製造した。表２および表４の結果に示すように、焼成体には割れおよび亀裂が観測された。また、実施例１と比較例１および比較例２との結果から、脱脂工程の条件に関係なく焼成工程において球状粒子を敷くことにより、焼成体の割れや亀裂の発生を阻止することができることがわかった。
【０１１５】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１１６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１７】
１  外周壁、２  隔壁、３，４  流路、５ａ，５ｂ  封止部、６，６ａ  台座、６ｂ  生台座、６ｃ  焼成台座、７  球状粒子、８  敷物、９，１１  スペーサー、１０  セラミックスハニカム構造体、２０，３０  成形体。
【図１】
2011051846.tif 000006
【図２】
2011051846.tif 000007
【図３】
2011051846.tif 000008
【図４】
2011051846.tif 000009