(57)【要約】      （修正有）【課題】母材樹脂中に分散した他の樹脂を含む樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、多孔質ポリマーの製造方法、多孔質ポリマーを提供する。【解決手段】母材樹脂と、この母材樹脂中に粒子状に分散した末端分岐型共重合体とを含み、前記末端分岐型共重合体は、下記一般式（１）で表され、数平均分子量が２．５×１０４以下である樹脂組成物。2011012207.tif 000045（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）【選択図】図３
2011012207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材樹脂と、この母材樹脂中に粒子状に分散した末端分岐型共重合体とを含み、
前記末端分岐型共重合体は、下記一般式（１）で表され、数平均分子量が２．５×１０４以下である樹脂組成物。
【化１】
2011012207.tif 000034
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物において、
前記末端分岐型共重合体は平均長さ５００ｎｍ以下の粒子状に分散している樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物において、
前記母材樹脂は、極性基を有する樹脂である樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂組成物において、
前記母材樹脂は、ポリエステル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂のいずれかである樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂組成物において、
前記末端分岐型共重合体の含有量は、前記母材樹脂１００重量部に対し０．０１重量部以上、１００重量部以下である樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物において、
前記母材樹脂は、結晶性の樹脂であり、
前記末端分岐型共重合体は、核剤である樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂組成物において、
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１およびＸ２が、同一または相異なり、一般式（２）
【化２】
2011012207.tif 000035
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ３はポリアルキレングリコール基または下記一般式（３）
【化３】
2011012207.tif 000036
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表す。Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表す。ｍは、Ｒ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、一般式（４）
【化４】
2011012207.tif 000037
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）である樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の樹脂組成物において、
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１またはＸ２のどちらか一方が下記一般式（５）
【化５】
2011012207.tif 000038
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表す。Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す。）である樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の樹脂組成物において、
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１、Ｘ２の少なくともいずれか一方が、一般式（６）
【化６】
2011012207.tif 000039
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す。）である樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の樹脂組成物において、
末端分岐型共重合体が下記一般式（１ａ）で表される樹脂組成物；
【化７】
2011012207.tif 000040
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれかに記載の樹脂組成物において、
末端分岐型共重合体が下記一般式（１ｂ）で表される樹脂組成物；
【化８】
2011012207.tif 000041
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）。
【請求項１２】
母材樹脂中に下記一般式（１）で表され、数平均分子量が２．５×１０４以下の末端分岐型共重合体を粒子状に分散させる樹脂組成物の製造方法。
【化９】
2011012207.tif 000042
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
【請求項１３】
請求項１２に記載の樹脂組成物の製造方法において、
前記末端分岐型共重合体が分散した母材樹脂を熱処理して結晶化させる工程を含む樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
母材樹脂中に下記一般式（１）で表され、数平均分子量が２．５×１０４以下の末端分岐型共重合体を粒子状に分散させて組成物を得る工程と、
前記組成物から、前記末端分岐型共重合体の少なくとも一部を除去して、多孔質ポリマーを得る工程とを含む多孔質ポリマーの製造方法。
【化１０】
2011012207.tif 000043
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法により製造された多孔質ポリマー。
【請求項１６】
母材樹脂に複数の孔が形成された多孔質ポリマーであり、
前記複数の孔のうち一部の孔には、下記一般式（１）で表され、数平均分子量が２．５×１０４以下の末端分岐型共重合体が充填され、
前記複数の孔のうち他の一部の孔は空隙である多孔質ポリマー。
【化１１】
2011012207.tif 000044
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、多孔質ポリマーの製造方法、多孔質ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、母材となる樹脂に対し、他の樹脂を分散させる方法が求められている。
たとえば、母材となる樹脂中に、様々な機能を有する他の樹脂、たとえば、核剤、染料、滑剤等を分散させ、母材樹脂の物性を高めたり、母材樹脂に対し新たな機能を付与したりする技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５／０７３２８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、母材となる樹脂中に、他の樹脂を分散させることは非常に困難であった。
【０００５】
本発明は母材樹脂中に分散した他の樹脂を含む樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、多孔質ポリマーの製造方法、多孔質ポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者が鋭意検討を行った結果、特許文献１に開示された特定の末端分岐型共重合体を母材樹脂に特定の条件のもと、混合させると、母材樹脂中で、前記特定の末端分岐型共重合体が粒子状に分散することがわかった。
【０００７】
本発明は、このような知見に基づくものであり、以下の樹脂組成物等を提供するものである。
【０００８】
[１]母材樹脂と、この母材樹脂中に粒子状に分散した末端分岐型共重合体とを含み、
前記末端分岐型共重合体は、下記一般式（１）で表され、数平均分子量が２．５×１０４以下である樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2011012207.tif 000003
【００１０】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
【００１１】
[２][１]に記載の樹脂組成物において、前記末端分岐型共重合体は平均長さ５００ｎｍ以下の粒子状に分散している樹脂組成物。
[３][１]または[２]に記載の樹脂組成物において、
前記母材樹脂は、極性基を有する樹脂である樹脂組成物。
[４][３]に記載の樹脂組成物において、
前記母材樹脂は、ポリエステル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂のいずれかである樹脂組成物。
[５][１]乃至[４]のいずれかに記載の樹脂組成物において、
前記末端分岐型共重合体の含有量は、前記母材樹脂１００重量部に対し０．０１重量部以上、１００重量部以下である樹脂組成物。
[６][１]乃至[５]のいずれかに記載の樹脂組成物において、
前記母材樹脂は、結晶性樹脂であり、
前記末端分岐型共重合体は、核剤である樹脂組成物。
[７][１]乃至[６]のいずれかに記載の樹脂組成物において、
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１およびＸ２が、同一または相異なり、一般式（２）
【００１２】
【化２】
2011012207.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ３はポリアルキレングリコール基または下記一般式（３）
【００１４】
【化３】
2011012207.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表す。Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表す。ｍは、Ｒ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、一般式（４）
【００１６】
【化４】
2011012207.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）である樹脂組成物。
【００１８】
[８][１]乃至[７]のいずれかに記載の樹脂組成物において、
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１またはＸ２のどちらか一方が下記一般式（５）
【００１９】
【化５】
2011012207.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表す。Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す。）である樹脂組成物。
【００２１】
[９][１]乃至[８]のいずれかに記載の樹脂組成物において、
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ１、Ｘ２の少なくともいずれか一方が、一般式（６）
【００２２】
【化６】
2011012207.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す。）である樹脂組成物。
【００２４】
[１０][１]乃至[９]のいずれかに記載の樹脂組成物において、
末端分岐型共重合体が下記一般式（１ａ）で表される樹脂組成物；
【００２５】
【化７】
2011012207.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）。
【００２７】
[１１][１]乃至[９]のいずれかに記載の樹脂組成物において、
末端分岐型共重合体が下記一般式（１ｂ）で表される樹脂組成物；
【００２８】
【化８】
2011012207.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）。
【００３０】
[１２]母材樹脂中に下記一般式（１）で表され、数平均分子量が２．５×１０４以下の末端分岐型共重合体を粒子状に分散させる樹脂組成物の製造方法。
【００３１】
【化９】
2011012207.tif 000011
【００３２】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
【００３３】
[１３][１２]に記載の樹脂組成物の製造方法において、
前記末端分岐型共重合体が分散した母材樹脂を熱処理して結晶化させる工程を含む樹脂組成物の製造方法。
[１４]母材樹脂中に下記一般式（１）で表され、数平均分子量が２．５×１０４以下の末端分岐型共重合体を粒子状に分散させて組成物を得る工程と、
前記組成物から、前記末端分岐型共重合体の少なくとも一部を除去して、多孔質ポリマーを得る工程とを含む多孔質ポリマーの製造方法。
【００３４】
【化１０】
2011012207.tif 000012
【００３５】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
[１５][１４]に記載の製造方法により製造された多孔質ポリマー。
[１６]母材樹脂に複数の孔が形成された多孔質ポリマーであり、前記複数の孔のうち一部の孔には、下記一般式（１）で表され、数平均分子量が２．５×１０４以下の末端分岐型共重合体が充填され、前記複数の孔のうち他の一部の孔は空隙である多孔質ポリマー。
【００３６】
【化１１】
2011012207.tif 000013
【００３７】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、母材樹脂中に分散した他の樹脂を含む樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物を使用した多孔質ポリマーの製造方法、多孔質ポリマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１のＳＰＭ観察の結果を示す図である。
【図２】実施例１のＳＰＭ観察の結果を示す図である。
【図３】実施例１のＴＥＭ観察の結果を示す図である。
【図４】実施例２のＴＥＭ観察の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、母材樹脂と、この母材樹脂中に粒子状に分散した末端分岐型共重合体とを含み、
前記末端分岐型共重合体は、下記一般式（１）で表され、数平均分子量が２．５×１０４以下である。
【００４１】
【化１２】
2011012207.tif 000014
【００４２】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
【００４３】
樹脂組成物は、母材樹脂と上記末端分岐型共重合体（以下、単に末端分岐型共重合体という場合もある）とからなるものであってもよく、また、さらに、他の成分を含むものであってもよい。他の成分として、たとえば、染料、顔料等があげられる。この場合には、末端分岐型共重合体は染料、顔料等を分散させるための分散剤として機能することもできる。
たとえば、母材樹脂と、上記末端分岐型共重合体とを混練する際に、染料等を加え、樹脂組成物を製造してもよい。また、あらかじめ、上記末端分岐型共重合体と、染料とを混合し、その後、この混合物を母材樹脂に混ぜて、混練し、樹脂組成物を製造してもよい。
【００４４】
［末端分岐型共重合体］
末端分岐型共重合体は、図３，４に示すように、母材樹脂中に粒子状に分散し、末端分岐型共重合体は母材樹脂中に点在し、略均一に分散されている。
ここで、粒子状とは、完全な球形状だけでなく、円柱形状等の柱状のものや、楕円形も含む。また、末端分岐型共重合体は、層状に構成されることはなく、成形、射出条件に応じて多少の配向性は持つものの、互いに並行な層を形成するような明らかな配向は行わないものとする。
粒子の平均長さ（球の場合には、径）は、末端分岐型共重合体を添加したことにより付与される機能の実用性の観点から１ｎｍ以上、さらには、１０ｎｍ以上が好ましい。また、粒子の平均長さ（球の場合には、径）は、分散性の観点から、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下である。
粒子の大きさや形状は、母材樹脂の種類や、分散時の温度、母材樹脂と末端分岐型共重合体とを混練する際の剪断力等の製造条件により制御することができる。
また、粒子の平均長さは、以下のようにして計測する。
２．５μｍ×４μｍのＴＥＭ写真上で任意の１００個を選出し、各粒子の最も長い部分の長さを計測する。そして、その平均値を算出し、平均長さとする。
【００４５】
樹脂組成物における末端分岐型共重合体の含有量は、母材樹脂１００重量部に対し０．０１重量部以上、１００重量部以下であることが好ましい。
母材樹脂１００重量部に対し、末端分岐型共重合体を０．０１重量部以上とすることで、末端分岐型共重合体を添加したことの効果が発揮され、たとえば、樹脂組成物の物性が良好となる。
一方で、母材樹脂１００重量部に対し、末端分岐型共重合体を１００重量部以下とすることで、母材樹脂の物性を損なうことなく発揮させることができる。
なかでも、樹脂組成物における末端分岐型共重合体の含有量は、母材樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上、２０重量部以下、さらには、０．１重量部以上、１０重量部以下であることが好ましい。
【００４６】
末端分岐型共重合体は、下記の一般式（１）で表される構造を有する。
【００４７】
【化１３】
2011012207.tif 000015
【００４８】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
【００４９】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の数平均分子量は２．５×１０４以下、好ましくは５．５×１０２〜１．５×１０４、より好ましくは８×１０２〜４．０×１０３である。その数平均分子量は、Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量とＸ１およびＸ２で表されるポリアルキレングリコール基の数平均分子量とＲ１，Ｒ２およびＣ２Ｈ分の分子量の和で表される。
【００５０】
末端分岐型共重合体の数平均分子量が上記範囲にあると、母材樹脂に対する分散性が良好となる傾向があるため好ましい。
【００５１】
一般式（１）のＡであるポリオレフィン鎖は、炭素数２〜２０のオレフィンを重合したものであることが好ましい。炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられる。本発明においては、これらのオレフィンの単独重合体又は共重合体であってもよく、特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであってもよい。これらのオレフィンの中でも特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。
【００５２】
一般式（１）中、Ａで表されるポリオレフィン鎖の、ＧＰＣ(Gel Permeation Chromatography)により測定された数平均分子量は、４００〜８０００であり、好ましくは５００〜４０００、さらに好ましくは５００〜２０００である。ここで数平均分子量はポリスチレン換算の値である。
【００５３】
Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量が上記範囲にあると、母材樹脂中での分散性が良好となる。
【００５４】
一般式（１）においてＡで表されるポリオレフィン鎖の、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、通常１．０〜数十であるが、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。
一般式（１）においてＡで表される基の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあると、母材樹脂中での分散性が良好となるとともに、末端分岐型共重合体の粒子形状が均一なものとなる。
【００５５】
ＧＰＣによる、Ａで表される基の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下の条件の下で測定できる。
分離カラム：ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃  
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５質量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計。
【００５６】
なお、Ａで表されるポリオレフィン鎖の分子量は、後述の、一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し、末端の分子量相当を差し引くことで測定できる。
【００５７】
Ｒ１，Ｒ２としては、Ａを構成するオレフィンの２重結合に結合した置換基である水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００５８】
一般式（１）において、Ｘ１，Ｘ２は同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１００００のポリアルキレングリコール基を表すことが好ましい。分岐アルキレングリコール基の分岐態様は、多価の炭価水素基あるいは窒素原子を介した分岐等である。例えば、主骨格の他に２つ以上の窒素原子または酸素原子または硫黄原子に結合した炭化水素基による分岐や、主骨格の他に２つのアルキレン基と結合した窒素原子による分岐等が挙げられる。
【００５９】
ポリアルキレングリコール基の数平均分子量が上記範囲にあると、末端分岐型共重合体の分散性が良好となる。
【００６０】
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２の好ましい例としては、それぞれ同一または相異なり、一般式（２）、
【００６１】
【化１４】
2011012207.tif 000016
【００６２】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基または下記一般式（３）
【００６３】
【化１５】
2011012207.tif 000017
【００６４】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表し、ｍはＲ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。）
または、一般式（４）
【００６５】
【化１５】
2011012207.tif 000018
【００６６】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）で表される基である。
【００６７】
一般式（３）において、Ｒ３で表される基としては、炭素数１〜２０のｍ＋１価の炭化水素基である。ｍは１〜１０であり、１〜６が好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００６８】
一般式（１）の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が、一般式（４）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。さらに好ましい例としては、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が一般式（４）で表され、他方が、一般式（２）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。
【００６９】
一般式（１）の別の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２の一方が、一般式（２）で表される基であり、さらに好ましくはＸ１およびＸ２の両方が一般式（２）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。
一般式（４）で表されるさらに好ましい構造としては、一般式（５）
【００７０】
【化１６】
2011012207.tif 000019
【００７１】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価の炭化水素基を表す。）で表される基である。
Ｘ１およびＸ２のいずれか一方、好ましくは、両方が一般式（５）で示される構造である。
【００７２】
一般式（５）においてＱ１，Ｑ２で表される２価の炭化水素基は、２価のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜２０のアルキレン基であることがより好ましい。炭素数２〜２０のアルキレン基は、置換基を有していてもいなくてもよく、例えば、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、フェニルエチレン基、クロロメチルエチレン基、ブロモメチルエチレン基、メトキシメチルエチレン基、アリールオキシメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、炭化水素系のアルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、メチルエチレン基であり、さらに好ましくは、エチレン基である。Ｑ１，Ｑ２は１種類のアルキレン基でもよく２種以上のアルキレン基が混在していてもよい。
一般式（２）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（６）
【００７３】
【化１７】
2011012207.tif 000020
【００７４】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基である。
Ｘ１およびＸ２のいずれか一方、好ましくは、両方が一般式（６）で示される構造である。
【００７５】
Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基とは、アルキレンオキシドを付加重合することによって得られる基である。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドであり、特に好ましくは、エチレンオキシドである。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基としては、これらのアルキレンオキシドの単独重合により得られる基でもよいし、もしくは２種以上の共重合により得られる基でもよい。好ましいポリアルキレングリコール基の例としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、またはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合により得られる基であり、特に好ましい基としては、ポリエチレングリコール基である。
【００７６】
一般式（１）においてＸ１、Ｘ２が上記構造を有すると、末端分岐型共重合体の分散性が良好となるため好ましい。
本発明で用いることができる末端分岐型共重合体としては、下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される重合体を用いることが好ましい。
【００７７】
【化１８】
2011012207.tif 000021
【００７８】
式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【００７９】
Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
ｌ＋ｍは２以上４５０以下、好ましくは５以上２００以下の整数を表す。
ｎは、２０以上３００以下、好ましくは２５以上２００以下の整数を表す
【００８０】
【化１９】
2011012207.tif 000022
【００８１】
式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【００８２】
Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下、好ましくは５以上２００以下の整数を表す。
ｎは、２０以上３００以下、好ましくは２５以上２００以下の整数を表す。
一般式（１ｂ）で表される重合体としては、下記一般式（１ｃ）で表される重合体を用いることがさらに好ましい。
【００８３】
【化２０】
2011012207.tif 000023
【００８４】
式中、ｌ＋ｍ＋ｏ、ｎは一般式（１ｂ）と同様である。
【００８５】
ポリエチレン鎖のエチレンユニット数（ｎ）は、一般式（１）におけるポリオレフィン基Ａの数平均分子量（Ｍｎ）をエチレンユニットの分子量で割ることにより算出した。また、ポリエチレングリコール鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏ）は、ポリエチレングリコール基付加反応時の重合体原料と使用したエチレンオキシドとの重量比が、重合体原料とポリエチレングリコール基の数平均分子量（Ｍｎ）との比に同じであると仮定して算出した。
【００８６】
また、ｎ、ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏは１Ｈ−ＮＭＲによって測定することができる。例えば後述する合成例１で得られる末端分岐型共重合体(Ｔ−１）においては、一般式（１）におけるポリオレフィン基Ａの末端メチル基(シフト値：０．８７ｐｐｍ)の積分値を３プロトン分とした際の、ポリオレフィン基Ａのメチレン基(シフト値：１．０４−１．７１ｐｐｍ)の積分値およびＰＥＧのアルキレン基(シフト値：３．５４−４．１６ｐｐｍ)の積分値から算出することできる。
【００８７】
具体的には、メチル基の分子量は１５、メチレン基の分子量は１４、アルキレン基の分子量は４４であることから、各積分値の値よりポリオレフィン基Ａおよびアルキレン基の数平均分子量が計算できる。ここで得られたポリオレフィン基Ａの数平均分子量をエチレンユニットの分子量で割ることによりｎを、アルキレン基の数平均分子量をエチレングリコールユニットの分子量で割ることで、ＰＥＧ鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏ）を算出することができる。
【００８８】
ポリオレフィン基Ａがエチレン―プロピレン共重合体よりなる場合は、ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなどで測定できるプロピレンの含有率と、１Ｈ−ＮＭＲにおける積分値の両者を用いることでｎおよびｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏを算出することができる。１Ｈ−ＮＭＲにおいて、内部標準を用いる方法も有効である。
【００８９】
［末端分岐型共重合体の製造方法］
末端分岐型共重合体は、次の方法によって製造することができる。
最初に、目的とする末端分岐型共重合体中、一般式（１）で示されるＡの構造に対応するポリマーとして、一般式（７）
【００９０】
【化２１】
2011012207.tif 000024
【００９１】
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜８０００の基、Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子を表す。）で示される、片末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造する。
このポリオレフィンは、以下の方法によって製造することができる。
【００９２】
（１）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
【００９３】
上記（１）〜（４）の方法の中でも、特に（１）の方法によれば、上記ポリオレフィンを収率よく製造することができる。（１）の方法では、上記サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物の存在下で、前述したオレフィンを重合または共重合することで上記片方の末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造することができる。
【００９４】
（１）の方法によるオレフィンの重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれによっても実施できる。詳細な条件などは既に公知であり上記特許文献を参照することができる。
【００９５】
（１）の方法によって得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、重合温度を変化させるか、または使用する触媒の種類を変えることによって調節することができる。
【００９６】
次に、上記ポリオレフィンをエポキシ化して、すなわち上記ポリオレフィンの末端の二重結合を酸化して、一般式（８）で示される末端にエポキシ基を含有する重合体を得る。
【００９７】
【化２２】
2011012207.tif 000025
【００９８】
（式中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は前述の通り。）
かかるエポキシ化方法は特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することができる。
（１）過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化
（２）チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化
（３）メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化
（４）マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（５）マンガンＳａｌｅｎ等のＳａｌｅｎ錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（６）マンガン−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）錯体等のＴＡＣＮ錯体と過酸化水素による酸化
（７）タングステン化合物などのＶＩ族遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化
【００９９】
上記（１）〜（７）の方法の中でも、活性面で特に（１）および（７）の方法が好ましい。
また、例えばＭｗ４００〜６００程度の低分子量の末端エポキシ基含有重合体はＶＩＫＯＬＯＸＴＭ（登録商標、Ａｒｋｅｍａ社製）を用いることができる。
【０１００】
上記方法で得られた一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体に種々の反応試剤を反応させることにより、一般式（９）で表されるようなポリマー末端のα、β位に様々な置換基Ｙ１、Ｙ２が導入された重合体（重合体（Ｉ））を得ることが出来る。
【０１０１】
【化２３】
2011012207.tif 000026
【０１０２】
（式中、Ａ、Ｒ１，Ｒ２は前述の通り。Ｙ１、Ｙ２は同一または相異なり水酸基、アミノ基、または下記一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）を表す。）
【０１０３】
【化２４】
2011012207.tif 000027
【０１０４】
【化２５】
2011012207.tif 000028
【０１０５】
【化２６】
2011012207.tif 000029
【０１０６】
（一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｔは同一または相異なり水酸基、アミノ基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）
【０１０７】
例えば、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体を加水分解することにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２が両方とも水酸基である重合体が得られ、アンモニアを反応させることによりＹ１、Ｙ２の一方がアミノ基、他方が水酸基の重合体が得られる。
【０１０８】
また、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ａ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【０１０９】
【化２７】
2011012207.tif 000030
【０１１０】
（式中、Ｅ、Ｒ３、Ｔ、ｍは前述の通りである。）
【０１１１】
また、末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ｂ）または（１０ｃ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【０１１２】
【化２８】
2011012207.tif 000031
【０１１３】
【化２９】
2011012207.tif 000032
【０１１４】
（式中、Ｒ３、Ｔ、ｍは前述の通りである。）
【０１１５】
一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ブタントリオール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
【０１１６】
一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノフェノール、ヘキサメチレンイミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、スペルミジン、スペルミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
エポキシ体とアルコール類、アミン類との付加反応は周知であり、通常の方法により容易に反応が可能である。
【０１１７】
一般式（１）は一般式（９）で示される重合体（Ｉ）を原料として、アルキレンオキシドを付加重合することにより製造することができる。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドである。
【０１１８】
触媒、重合条件などについては、公知のアルキレンオキシドの開環重合方法を利用することができ、例えば、大津隆行著，「改訂高分子合成の化学」，株式会社化学同人，１９７１年１月，ｐ．１７２−１８０には、種々の単量体を重合してポリオールを得る例が開示されている。開環重合に用いられる触媒としては、上記文献に開示されたように、カチオン重合向けにＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３のようなルイス酸、アニオン重合向けにアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド、アミン類、ホスファゼン触媒、配位アニオン重合向けにアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、アルコキシドあるいは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅなどのアルコキシドを用いることができる。ここで、ホスファゼン触媒としては、例えば、特開平１０−７７２８９号公報に開示された化合物、具体的には市販のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）フォスフォラニリデンアミノ］フォスフォニウムクロリドのアニオンをアルカリ金属のアルコキシドを用いてアルコキシアニオンとしたものなどが利用できる。
【０１１９】
反応溶媒を使用する場合は、重合体（Ｉ）、アルキレンオキシドに対して不活性なものが使用でき、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【０１２０】
触媒の使用量はホスファゼン触媒以外については原料の重合体（Ｉ）の１モルに対して、０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルの範囲である。ホスファゼン触媒の使用量は、重合速度、経済性等の点から、重合体（Ｉ）の１モルに対して１×１０−４〜５×１０−１モルが好ましく、より好ましくは５×１０−４〜１×１０−１モルである。
【０１２１】
反応温度は通常２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃とし、反応時間は使用する触媒の量、反応温度、オレフィン類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間である。
【０１２２】
一般式（１）の数平均分子量は、前述の通り一般式（８）で示される重合体（Ｉ）の数平均分子量と、重合させるアルキレンオキシドの重量から計算する方法や、ＮＭＲを用いる方法により算出することができる。
【０１２３】
（母材樹脂）
母材樹脂としては、様々な樹脂を使用することができるが、上述した末端分岐型共重合体の分散性を考慮すると、極性基を有する樹脂であることが好ましい。母材樹脂に極性基が含有されていることで、上述した末端分岐型共重合体が混練中に自己集合（自己組織化）し、外側に極性基のポリアルキレングリコール基、内側に非極性基のポリオレフィン鎖を持つ粒子を形成して、母材樹脂中に微分散しやすくなる。母材樹脂としては、極性基を有する樹脂の中でも、一般に極性樹脂として知られているものがさらに好ましい。
極性樹脂としては、たとえば、ポリエステル系樹脂，ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリプロピレンオキサイド系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアセタール樹脂，ポリカーボネート系樹脂，ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂，ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂，ポリフェニレンスルフィド樹脂，ポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂，ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アイオノマー等の極性樹脂またはこれらの2種以上の混合物があげられる。
なかでも、上述した末端分岐型共重合体のポリアルキレングリコール基と水素結合を形成しやすい酸素や窒素を含む母材樹脂が、末端分岐型共重合体の分散性を向上する観点から好ましく、たとえば、ポリエステル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂およびポリプロピレンオキサイド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。水素結合の形成しやすさの観点から、特には、ポリエステル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂が好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、たとえば、ポリ乳酸、ポリグルコール酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどがあげられる。
ポリ（メタ）アクリレート系樹脂としては、メタアクリル酸エステルもしくはアクリル酸エステルを主成分とする樹脂であればとくに制限されず、α−メチルスチレンや無水マレイン酸などが共重合されたポリ（メタ）アクリレート樹脂なども含む。代表的なものにメチルメタクリレートを主成分とするポリメチルメタクリレートがあり、そのほかの成分としてはメタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸フェニル、などのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステルなどがあげられる。
ポリエチレンオキサイド系樹脂およびポリプロピレンオキサイド系樹脂としては、エチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドを主成分とする樹脂であれば特に限定されない。
ポリアミド系樹脂としては、たとえば、ＰＡ６、ＰＡ１２などの開環重合系脂肪族ポリアミド；ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１などの重縮合系ポリアミド；ＭＸＤ６、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６、アモルファスＰＡなどの半芳香族ポリアミド；ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）などの全芳香族ポリアミド、アミド系エラストマーなどがあげられる。
ポリイミド系樹脂としては、たとえば、無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテル、ビスマレイミドとジアミノジフェニルメタンなどの組合せから得られたものが挙げられる。
また、ポリアセタール樹脂としては、たとえば、ポリアセタール単独重合体、ホルムアルデヒドとトリオキサンとの共重合体があげられる。
また、ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡタイプ芳香族ポリカーボネートなどのポリカーボネートなどがあげられる。
【０１２４】
なお、母材樹脂として結晶性樹脂を使用する場合、上記末端分岐型共重合体を、核剤として機能させることができる。
樹脂組成物を熱処理し、結晶化させる工程で、上記末端分岐型共重合体が核剤として機能し、巨大な結晶が生成されるのを抑制する。これにより透明性の高い樹脂組成物を得ることができる。
【０１２５】
（樹脂組成物の製造方法）
つぎに、樹脂組成物の製造方法について説明する。
上述した末端分岐型共重合体と、母材樹脂とを混練し、母材樹脂中に末端分岐型共重合体を粒子状に分散させる。
混練する際の温度は、母材樹脂が混練できる温度以上であれば特に限定されないが、末端分岐型共重合体の分散の良好性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは120℃以上である。また、混練する際の温度は、末端分岐型共重合体の熱安定性の観点から好ましくは400℃以下、より好ましくは350℃以下、さらに好ましくは330℃以下である。
混練時間は特に限定されないが、上述した末端分岐型共重合体を母材樹脂中に均一、かつ、微粒子状に分散させる観点から、1分間以上であり、末端分岐型共重合体の熱分解を抑制する観点から３００分以下が好ましい。
さらに、末端分岐型共重合体と、母材樹脂とを混練する際には、二軸押出し機を使い高剪断力で混練することが好ましい。このようにすることで、母材樹脂中に末端分岐型共重合体が粒子状に分散しやすくなる。
また、母材樹脂として結晶性樹脂を使用する場合、母材樹脂中に末端分岐型共重合体を粒子状に分散させた後、母材樹脂中に末端分岐型共重合体が粒子状に分散した組成物を熱処理し、結晶化させてもよい。前述したように、末端分岐型共重合体が核剤として機能するため、透明性の高い樹脂組成物を得ることができる。
【０１２６】
（多孔質ポリマー）
以上のようにして得られた樹脂組成物から、粒子状に分散した末端分岐型共重合体の少なくとも一部を除去し、多孔質ポリマーを得ることができる。
たとえば、樹脂組成物の末端分岐型共重合体のみを溶解し、母材樹脂を溶解させない溶剤を使用し、樹脂組成物から、末端分岐型共重合体を除去する。これにより、末端分岐型共重合体が配置されていた部分が孔となり、多孔質ポリマーを得ることができる。
たとえば、母材樹脂として、ポリ乳酸樹脂を使用している場合には、溶剤として熱シクロヘキサン、熱メチルシクロペンタン等を使用して、母材樹脂を溶解させないで、末端分岐型共重合体のみを除去することができる。
また、母材樹脂としてポリイミド等の高耐熱性樹脂を使用している場合には、焼成により末端分岐型共重合体を除去し、多孔質ポリマーを得ることができる。
この多孔質ポリマーは、すべての末端分岐型共重合体が完全に除去されていてもよい。また、多孔質ポリマーは、母材樹脂に複数の孔が形成され、前記複数の孔のうち一部の孔には、上述した末端分岐型共重合体が充填され、前記複数の孔のうち他の一部の孔は空隙である多孔質ポリマーとしてもよい。
また、樹脂組成物を一定方向に延伸し、多孔質ポリマーを形成してもよい。延伸前には、母材樹脂と末端分岐型共重合体とは接触しているが、母材樹脂が延伸させることで、母材樹脂と、末端分岐型共重合体との間に空隙が形成され、多孔質ポリマーとなる。
【０１２７】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
後述する数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用い、本文中に記載した方法で測定した。また、融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）を用い、測定して得られたピークトップ温度を採用した。なお、測定条件によりポリアルキレングリコール部分の融点も確認されるが、ここでは特に断りのない場合ポリオレフィン部分の融点のことを指す。１Ｈ−ＮＭＲについては、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンのピークを５．９２ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。  
【０１２９】
［合成例１］
（ポリオレフィン系末端分岐型共重合体（Ｔ−１）の合成）
以下の手順（例えば、特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２参照）に従って、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１）を合成した。
【０１３０】
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで下記式（１２）の化合物のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）を得た。
【０１３１】
【化３０】
2011012207.tif 000033
【０１３２】
５００ｍｌセパラブルフラスコに上記片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）１００ｇ（Ｍｎ８５０として，ビニル基１０８ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、Ｎａ２ＷＯ４０．８５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ＣＨ３（ｎＣ８Ｈ１７）３ＮＨＳＯ４０．６０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、およびリン酸０．１１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた。内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水３７ｇ（３２６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。その後、９０℃に保ったまま２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液３４．４ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）を添加して３０分撹拌し、過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認した。次いで、内温９０℃でジオキサン２００ｇを加え、生成物を晶析させ、固体をろ取しジオキサンで洗浄した。得られた固体を室温下、５０％メタノール水溶液中で撹拌、固体をろ取しメタノールで洗浄した。更に当該固体をメタノール４００ｇ中で撹拌して、ろ取しメタノールで洗浄した。室温、１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることにより、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１）の白色固体９６．３ｇを得た（収率９９％，オレフィン転化率１００％）。
【０１３３】
得られた末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１）は、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）であった。（末端エポキシ基含有率：９０mol％）
１Ｈ−ＮＭＲ    ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８８（ｔ，  ３Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．９２  Ｈｚ），  １．１８  −  １．６６  （ｍ），  ２．３８  （ｄｄ，１Ｈ，  Ｊ  ＝  ２．６４，  ５．２８  Ｈｚ），  ２．６６  （ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ４．２９，  ５．２８  Ｈｚ）  ２．８０−２．８７  （ｍ，  １Ｈ）
融点（Ｔｍ）  １２１℃
Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）
【０１３４】
１０００ｍＬフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１） ８４重量部、ジエタノールアミン３９．４重量部、トルエン１５０重量部 を仕込み、１５０℃にて４時間撹拌した。その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体を濾取した。得られた固体をアセトン水溶液で１回、更にアセトンで３回撹拌洗浄した後、固体を濾取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、重合体（Ｉ−１）（Ｍｎ＝１２２３、一般式（９）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ１、Ｙ２の一方が水酸基、他方がビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ基）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ    ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）  ０．８８  （ｔ，  ３Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．６  Ｈｚ），  ０．９５−１．９２  （ｍ），  ２．３８−２．８５  （ｍ，  ６Ｈ），  ３．５４−３．７１  （ｍ，  ５Ｈ）
融点  （Ｔｍ）  １２１℃
【０１３５】
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５００ｍＬフラスコに、重合体（Ｉ−１）２０．０重量部、トルエン１００重量部を仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後、予め５．０重量部の水に溶解した０．３２３重量部の８５％ＫＯＨをフラスコに加え、還流条件で２時間混合した。その後、フラスコ内温度を１２０℃まで徐々に上げながら、水及びトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を１５０℃まで昇温後、４時間保ち、フラスコ内の水及びトルエンをさらに留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。
【０１３６】
加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製１．５Ｌ加圧反応器に、得られた固体のうち１８．０重量部及び脱水トルエン２００重量部を仕込み、気相を窒素に置換した後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。３０分後、エチレンオキシド１８．０重量部を加え、さらに５時間、１３０℃で保った後、室温まで冷却し、反応物を得た。得られた反応物より溶媒を乾燥して除き、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）（Ｍｎ＝２４４６、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｘ１、Ｘ２の一方がポリエチレングリコール、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール））を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ    ：  δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）    ０．８７（３Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ６．８  Ｈｚ），  １．０４  −  １．７１  （ｍ），  ３．１０  −  ３．４０  （ｍ），  ３．５４  −  ４．１６  （ｍ）
融点（Ｔｍ）  ２７℃（ポリエチレングリコール）、１１８℃
【０１３７】
（実施例１）
ポリ乳酸（三井化学社製  Ｈ−４００）１００重量部に対し末端分岐型共重合体（Ｔ−１）５重量部をマイクロコンパウンダー（２軸押し出し機）に加え、混練温度２２０℃、回転数１００ｒｐｍで５分混練の後、射出成型ユニットにて射出温度２２０℃、金型温度６０℃で射出成型を行った。得られた角板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．２７ｍｍ）についてＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）観察を行った（図１）。
【０１３８】
上記で得られた角板を１００℃で３０分間加熱し、熱アニール化を行った。得られた熱アニール化物のヘイズは１６．２％であった。また、この熱アニール化物についてＳＰＭ観察（図２）およびＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察（図３）を行った。
この結果から、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）が粒子状に均一に分散していることがわかる。また、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）の粒子の径（平均長さ）は、２０ｎｍであった。
粒子の径の測定方法は以下のようである。
２．５μｍ×４．０μｍのＴＥＭ写真（熱処理後の角板の断面写真）上で任意の１００個を選出し、各粒子の最大長さを測定した。そして、１００個の粒子の最大長さの平均値を算出し、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）の粒子の径（平均長さ）とした。
なお、角板の熱処理前の末端分岐型共重合体（Ｔ−１）の粒子の径（平均長さ）と、熱処理後の末端分岐型共重合体（Ｔ−１）の粒子の径（平均長さ）とは同じであった。
【０１３９】
（比較例１）
ポリ乳酸（三井化学社製  Ｈ−４００）１００重量部をマイクロコンパウンダーに加え、Ａと同様に射出成型を行った。得られた角板を１００℃で３０分間加熱し、熱アニール化したもののヘイズは９８．８％であった。
比較例１に比べ、実施例１では、角板のヘイズの値が非常にひくく、透明性が高いものとなっている。また、実施例１では、図２からわかるように、数十ｎｍの球晶が形成されており、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）が核剤として機能していることがわかる。
【０１４０】
（実施例２）
ポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）１００重量部に対し末端分岐型共重合体（Ｔ−１）５重量部をマイクロコンパウンダーに加え、混練温度２４０℃、回転数１００ｒｐｍで５分混練の後、射出成型ユニットにて射出温度２４０℃、金型温度６０℃で射出成型を行った。得られた角板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．２７ｍｍ）についてＴＥＭ観察を行った（図４）。末端分岐型共重合体（Ｔ−１）は、母材樹脂であるポリメタクリル酸メチル中に粒子状に均一に分散していることがわかる。
また、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）の粒子の径（平均長さ）は、３３ｎｍであった。
粒子の径の測定方法は実施例１と同じである。
【０１４１】
（実施例３）
ポリ乳酸（三井化学社製  Ｈ−４００）１００重量部に対し末端分岐型共重合体（Ｔ−１）１重量部をマイクロコンパウンダーに加え、混練温度２２０℃、回転数１００ｒｐｍで５分混練の後、射出成型ユニットにて射出温度２２０℃、金型温度６０℃で射出成型を行った。得られた角板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．２７ｍｍ）は、目視で透明であった。
末端分岐型共重合体（Ｔ−１）は、母材樹脂であるポリ乳酸中に粒子状に均一に分散していた。
【０１４２】
（実施例４）
ポリ乳酸（三井化学社製  Ｈ−４００）１００重量部に対し末端分岐型共重合体（Ｔ−１）１０重量部をマイクロコンパウンダーに加え、混練温度２２０℃、回転数１００ｒｐｍで５分混練の後、射出成型ユニットにて射出温度２２０℃、金型温度６０℃で射出成型を行った。得られた角板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．２７ｍｍ）は、目視で透明であった。
末端分岐型共重合体（Ｔ−１）は、母材樹脂であるポリ乳酸中に粒子状に均一に分散していた。
【０１４３】
（実施例５）
ポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）１００重量部に対し末端分岐型共重合体（Ｔ−１）０．５重量部をマイクロコンパウンダーに加え、混練温度２４０℃、回転数１００ｒｐｍで５分混練の後、射出成型ユニットにて射出温度２４０℃、金型温度６０℃で射出成型を行った。得られた角板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．２７ｍｍ）は、目視で透明であった。
末端分岐型共重合体（Ｔ−１）は、母材樹脂であるポリメタクリル酸メチル中に粒子状に均一に分散していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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