(57)【要約】【課題】連続吐出性、及び硬化性に優れるとともに、硬化後に印字膜にひび割れが少なく、印刷物の変形の少ないエネルギー線硬化型インク組成物を提供する。【解決手段】着色材と、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤、及びα−アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤との混合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む光重合開始剤と、分子内にアルコキシ変性基をエチレン性二重結合基と同数以上有するアルコキシ化（メタ）アクリレート類のみからなる重合性化合物とを含有し、前記重合性化合物は、分子内にアルコキシ変性基をエチレン性二重結合基よりも多く有する高アルコキシ化（メタ）アクリレート類を少なくとも含有するエネルギー線硬化型インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色材と
アシルフォスフィンオキサイド系開始剤、及びα−アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤との混合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む光重合開始剤と、
分子内にアルコキシ変性基をエチレン性二重結合基と同数以上有するアルコキシ化（メタ）アクリレート類のみからなる重合性化合物とを含有し、
前記重合性化合物は、分子内にアルコキシ変性基をエチレン性二重結合基よりも多く有する高アルコキシ化（メタ）アクリレート類を少なくとも含有するエネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項２】
前記重合性化合物は、分子内にアルコキシ変性基とエチレン性二重結合基とを同数有する低アルコキシ化（メタ）アクリレート類と、分子内にアルコキシ変性基をエチレン性二重結合基よりも多く有する高アルコキシ化（メタ）アクリレート類とのみからなる請求項１に記載のエネルギー線硬化型インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー線硬化型インク組成物に関する。特に、本発明は、連続吐出性及び硬化性に優れ、硬化後に印字膜が優れた柔軟性を有するとともに、硬化収縮の少ないエネルギー線硬化型インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット方式に適用されるインクとしては、水を主成分とする水性インクや有機溶媒を主成分とする油性インクが主として用いられている。しかしながら、高分子基材などの非浸透性の記録媒体上にこれらのインクを用いて画像を形成する場合、印刷後にインクが広がったり、滲んだりしやすいことから、鮮明な画像が得られ難い。このため、エネルギー線（例えば、紫外線）の照射によりインクを硬化させる無溶剤タイプのエネルギー線硬化型インク組成物が注目されている（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２１４２７９号公報
【０００４】
【特許文献２】国際公開ＷＯ９９／２９７８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記のようなエネルギー線硬化型インクを硬化させる手段としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが用いられてきたが、これらの照射手段により紫外線を照射すると熱が発生しやすい。そのため、記録媒体として高分子基材を使用した場合、印刷物に波打ちなどが生じやすい。
【０００６】
そこで、最近では、上記のような水銀灯やメタルハライドランプの代わりに、小型で発熱の少ない紫外線ＬＥＤや紫外線レーザなどの低エネルギーの照射手段を用いることも提案されているが、エネルギー線硬化型インクの反応性媒質として使用されている（メタ）アクリレート類などの重合性化合物は一般に反応性が低く、高エネルギーを有するエネルギー線が照射されないと酸素阻害を受けて十分な硬化性が得られないという問題がある。
【０００７】
上記のような低エネルギーの照射手段によっても十分な硬化性を確保するために、分子内にエチレン性二重結合を多く有する多官能の重合性化合物を使用することも考えられ、特許文献１及び２でも分子内にエチレン性二重結合を多く含有する多官能の（メタ）アクリレート類などの重合性化合物が用いられている。しかしながら、このような硬化性に優れる多官能の重合性化合物を用いると、粘度が増加し、連続吐出性が低下するという問題がある。また、産業用途のインクジェット印刷物では、印刷後に印刷物が巻き取られたり、折り曲げられたりする場合があるが、上記のような多官能の重合性化合物を用いると、印字膜が硬質となり、硬化後に印字膜にひび割れが発生しやすいという問題がある。さらに、多官能の重合性化合物を用いた場合、硬化時にインクの硬化収縮が大きくなり、そのため記録媒体としてポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製シート、ポリカーボネート製シート、ポリ塩化ビニル製シートなどの軟性の高分子基材を用いた場合、印刷物にシワやカールなどの変形が生じやすいという問題がある。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、連続吐出性に優れ、硬化性に優れるとともに、硬化後に印字膜にひび割れが少ない柔軟な印字膜を形成可能であり、さらに記録媒体として軟性の高分子基材を用いた場合でも、印刷物の変形が抑えられる、硬化収縮の少ないエネルギー線硬化型インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、着色材と
アシルフォスフィンオキサイド系開始剤、及びα−アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤との混合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む光重合開始剤と、
分子内にアルコキシ変性基をエチレン性二重結合基と同数以上有するアルコキシ化（メタ）アクリレート類のみからなる重合性化合物とを含有し、
前記重合性化合物は、分子内にアルコキシ変性基をエチレン性二重結合基よりも多く有する高アルコキシ化（メタ）アクリレート類を少なくとも含有するエネルギー線硬化型インク組成物である。
【００１０】
上記エネルギー線硬化型インク組成物は、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤、及びα−アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤との混合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性に優れる光重合開始剤を含有するとともに、上記アルコキシ化（メタ）アクリレート類のみからなる重合性化合物を含有するため、紫外線ＬＥＤや紫外線レーザなどの低エネルギーの照射手段によっても、硬化性に優れたインク組成物を得ることができる。また、上記エネルギー線硬化型インク組成物は、重合性化合物としてインクジェット方式に適した液物性を有する上記アルコキシ化（メタ）アクリレート類のみを含有するため、連続吐出性に優れたインク組成物を得ることができる。さらに、重合性化合物が上記アルコキシ化（メタ）アクリレート類のみからなるとともに、分子内にアルコキシ変性基をエチレン性二重結合基よりも多く有する高アルコキシ化（メタ）アクリレート類を少なくとも含有しているため、硬化後に印字膜に柔軟性を付与することができるとともに、記録媒体として軟性の高分子基材を用いた場合でも、印刷物のシワやカールの発生が抑えられる、硬化収縮の少ないインク組成物を得ることができる。
【００１１】
上記重合性化合物は、分子内にアルコキシ変性基とエチレン性二重結合基とを同数有する低アルコキシ化（メタ）アクリレート類と、分子内にアルコキシ変性基をエチレン性二重結合基よりも多く有する高アルコキシ化（メタ）アクリレート類とのみからなることが好ましい。上記エネルギー線硬化型インク組成物によれば、連続吐出性、硬化性、柔軟性、及び硬化収縮性にバランスのとれたエネルギー線硬化型インク組成物を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明によれば、連続吐出性に優れ、紫外線ＬＥＤや紫外線レーザなどの低エネルギーの照射手段によっても、硬化性に優れたエネルギー線硬化型インク組成物を得ることができる。また、上記エネルギー線硬化型インク組成物は、硬化後に柔軟性に優れる印字膜を形成可能であるため、印刷物が巻き取られたり、折り曲げられた場合でも、印字膜のひび割れが少ない。さらに、上記エネルギー線硬化型インク組成物は、硬化収縮が少ないため、記録媒体として軟性の高分子基材を用いた場合でも、変形の少ない印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施の形態のエネルギー線硬化型インク組成物は、重合性化合物として、分子内にアルコキシ変性基をエチレン性二重結合基と同数以上有するアルコキシ化（メタ）アクリレート類のみを含有する。上記アルコキシ化（メタ）アクリレート類のみからなる重合性化合物と、後述するアシルフォスフィンオキサイド系開始剤、及びα−アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤との混合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む光重合開始剤とを組み合わせて用いることにより、紫外線ＬＥＤや紫外線レーザなどの低エネルギーの照射手段によっても、硬化性に優れたインク組成物を得ることができる。また、アルコキシ化（メタ）アクリレート類は、（メタ）アクリル基以外に炭化水素基のみを有する（メタ）アクリレート類に比べ、分子内のアルコキシ変性基に起因して、柔軟性を有する重合物を形成することできる。さらに、上記アルコキシ化（メタ）アクリレート類のみを重合性化合物として含有するインク組成物は、他の重合性化合物を含有するインク組成物に比べてインクジェット方式に好適な液物性を有するため、インク組成物に表面張力調整剤を含有させなくても、連続吐出性に優れたインク組成物を調製することができる。そして、アルコキシ化（メタ）アクリレート類は、一次皮膚刺激性（ＰＩＩ：Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）が低く、それゆえ人体に対して安全なインク組成物を調製することができる。なお、本実施の形態において、上記アルコキシ化（メタ）アクリレート類のみからなる重合性化合物とは、アルコキシ変性基を有さない重合性化合物を含有しないかまたは実質的に含有しない重合性化合物を意味するものであり、上記アルコキシ化（メタ）アクリレート類の製造時に不純物として不可避的に含まれてくるアルコキシ変性基を有さない（メタ）アクリレート類を低濃度で含有する重合性化合物を排除するものではない。このような、不可避的に含まれてくるアルコキシ変性基を有さない（メタ）アクリレート類の不純物量は、インク組成物全体に対して通常３質量％以下である。
【００１４】
上記アルコキシ化（メタ）アクリレート類は、分子内にアルコキシ変性基とエチレン性二重結合基とを有し、一分子中のアルコキシ変性基の数がエチレン性二重結合基の数と同数以上であれば、その変性基の導入部位は側鎖、及び主鎖の少なくともいずれか一方であればよいが、主鎖にアルコキシ変性基を有するアルコキシ化（メタ）アクリレート類がより好ましい。主鎖にアルコキシ変性基を有するアルコキシ化（メタ）アクリレート類は、側鎖にアルコキシ変性基を有するアルコキシ化（メタ）アクリレート類よりも、硬化後の柔軟性に優れており、また硬化時の収縮が少ないため、さらに印字膜のひび割れや印刷物の変形を抑えることができる。
【００１５】
このようなアルコキシ化（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、プロポキシ化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシ化２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの単官能アルコキシ化（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどの２官能アルコキシ化（メタ）アクリレート類；エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化リン酸トリ（メタ）アクリレートなどの３官能アルコキシ化（メタ）アクリレート類；エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能アルコキシ化（メタ）アクリレート類が挙げられる。また、アルコキシ化（メタ）アクリレート類としては、オリゴマーを用いてもよい。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。これらの中でも、硬化後の柔軟性を向上するため、アルコキシ変性基として、エトキシ変性基を有するエトキシ化（メタ）アクリレート類、及びプロポキシ変性基を有するプロポキシ化（メタ）アクリレート類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、連続吐出性及び硬化性を向上するため、エチレン性二重結合基を１個有する単官能アルコキシ化（メタ）アクリレート類と、エチレン性二重結合基を２個以上有する多官能アルコキシ化（メタ）アクリレート類とを併用することが好ましい。
【００１６】
上記重合性化合物は、分子内にエチレン性二重結合基よりもアルコキシ変性基を多く有する高アルコキシ化（メタ）アクリレート類を少なくとも含有する。エネルギー線硬化型インク組成物では、エネルギー線により各重合性化合物が有するエチレン性二重結合が架橋して印字膜が形成される。従って、一分子中のアルコキシ変性基の数がエチレン性二重結合基の数と同一または少ないアルコキシ化（メタ）アクリレート類のみを重合性化合物として含有する場合、アルコキシ化（メタ）アクリレート類間の架橋が進行し、重合物全体の硬度が高くなりすぎ、印字膜にひび割れが生じやすくなるとともに、硬化収縮が大きくなる。これに対して、重合性化合物が分子内にアルコキシ変性基をエチレン性二重結合基と同数以上有するアルコキシ化（メタ）アクリレート類のみからなり、且つ重合性化合物が分子内にアルコキシ変性基をエチレン性二重結合基よりも多く有する高アルコキシ化（メタ）アクリレート類を含有すれば、重合性化合物全体におけるエチレン性二重結合基よりもアルコキシ変性基が多くなるため、エチレン性二重結合の架橋部位の数よりも、重合物中のアルコキシ変性基の数が多くなり、得られる印字膜の高硬度化及び硬化時の収縮を抑えることができる。これにより、印字膜が印刷された印刷物を折り曲げても、印字膜のひび割れを低減できるとともに、ポリカーボネート製やポリ塩化ビニル製のシートなどの軟性の高分子基材を記録媒体として用いた場合でも、印刷物のシワやカールの発生を抑えることができる。なお、このような分子内にアルコキシ変性基をエチレン性二重結合基よりも多く有する高アルコキシ化（メタ）アクリレート類は、一分子中のアルコキシ変性基の数がエチレン性二重結合基の数より多いほど、硬化後の重合物中の架橋部位の数に比べてアルコキシ変性基の数が増加するため、柔軟性、及び硬化収縮性をより向上できる点で好ましい。ただし、余りに一分子中のアルコキシ変性基の数がエチレン性二重結合基の数よりも多くなると、硬化性が低下する傾向がある。このため、アルコキシ変性基の数とエチレン性二重結合基の数との比（一分子中のアルコキシ変性基数／一分子中のエチレン性二重結合基数）が１より大きく、２０以下の高アルコキシ化（メタ）アクリレート類が好ましく、２以上、９以下の高アルコキシ化（メタ）アクリレート類がより好ましく、２以上、７以下の高アルコキシ化（メタ）アクリレート類がさらに好ましい。
【００１７】
このような分子内にアルコキシ変性基をエチレン性二重結合基よりも多く有する高アルコキシ化（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（アルコキシ変性基数／１分子：２，エチレン性二重結合基数：１）、エトキシ化（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート（アルコキシ変性基数／１分子：４，エチレン性二重結合基数／１分子：１）などの単官能アルコキシ化（メタ）アクリレート類；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（アルコキシ変性基数／１分子：３，エチレン性二重結合基数／１分子：２）などの２官能アルコキシ化（メタ）アクリレート類；エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（アルコキシ変性基数／１分子：６，エチレン性二重結合基数／１分子：３）、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（アルコキシ変性基数／１分子：９，エチレン性二重結合基数／１分子：３）、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（アルコキシ変性基数／１分子：１５，エチレン性二重結合基数／１分子：３）、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（アルコキシ変性基数／１分子：２０，エチレン性二重結合基数／１分子：３）、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（アルコキシ変性基数／１分子：６，エチレン性二重結合基数／１分子：３）などの３官能アルコキシ化（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００１８】
本実施の形態において、重合性化合物は、上記のような分子内にアルコキシ変性基をエチレン性二重結合基よりも多く有する高アルコキシ化（メタ）アクリレート類のみを含有してもよい。すなわち、分子内にアルコキシ変性基をエチレン性二重結合基と同数以上有するアルコキシ化（メタ）アクリレート類のみからなる重合性化合物が、高アルコキシ化（メタ）アクリレート類のみから構成されていてもよい。ただし、連続吐出性、硬化性、柔軟性、及び硬化収縮性のバランスを考慮すれば、重合性化合物は、分子内にエチレン性二重結合基とアルコキシ変性基とを同数有する低アルコキシ化（メタ）アクリレート類と、分子内にアルコキシ変性基をエチレン性二重結合基よりも多く有する高アルコキシ化（メタ）アクリレート類とのみからなることが好ましい。
【００１９】
インク組成物中の重合性化合物の含有量は、インク組成物全体に対して、７５〜９０質量％が好ましく、７７〜８７質量％がより好ましい。上記重合性化合物の含有量の範囲であれば、低粘度を維持しつつ、高い硬化性を有するインク組成物を得ることができる。また、硬化後の柔軟性に優れるとともに、硬化収縮の少ない印字膜を形成するため、分子内にアルコキシ変性基をエチレン性二重結合基よりも多く有する高アルコキシ化（メタ）アクリレート類の含有量は、インク組成物全体に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。
【００２０】
本実施の形態のインク組成物は、低エネルギーの照射手段により重合を開始させるために、アシルホスフィンオキサイド系開始剤、及びα−アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤との混合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤を含有する。これらの中でも、α−アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤との混合開始剤がより好ましい。このような光重合開始剤と、上記重合性化合物とを用いることにより、低エネルギーの照射によっても硬化性に優れたインク組成物を得ることができる。
【００２１】
アシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なアシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、チバ社製のＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯなどが挙げられる。
【００２２】
α−アミノアルキルフェノン系開始剤としては、具体的には、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なα−アミノアルキルフェノン系開始剤としては、チバ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７などが挙げられる。
【００２３】
チオキサントン系開始剤としては、具体的には、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン，２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なチオキサントン系開始剤としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ダブルボンドケミカル社製のＣＨＩＶＡＣＵＲＥ  ＩＴＸ−Ｓなどが挙げられる。
【００２４】
インク組成物中の上記アシルホスフィンオキサイド系開始剤、及びα−アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤との混合開始剤の含有量は、重合性化合物の含有量にもよるが、インク組成物全体に対して、総量で通常５〜１５質量％が好ましい。これらの含有量が５質量％未満となると、低エネルギーの照射では硬化性が低下しやすい。一方、これらの含有量が１５質量％を超えると、未反応成分が残存して印刷品質が損なわれやすい。特に、光重合開始剤の全量中、α−アミノアルキルフェノン系開始剤を４０〜９９質量％、チオキサントン系開始剤を１〜６０質量％含有することが好ましい。α−アミノアルキルフェノン系開始剤と、チオキサントン系開始剤とを上記範囲で含有する光重合開始剤を用いれば、さらに硬化性に優れたインク組成物を得ることができる。
【００２５】
光重合開始剤としては、上記の開始剤以外に、従来公知の開始剤をさらに含有してもよい。このような光重合開始剤としては、アリールアルキルケトン系開始剤、オキシムケトン系開始剤、アシルホスホナート系開始剤、チオ安息香酸Ｓ−フェニル系開始剤、チタノセン系開始剤、芳香族ケトン系開始剤、ベンジル系開始剤、キノン誘導体系開始剤、ケトクマリン系開始剤などが挙げられる。ただし、これらの開始剤の含有量が多くなると反応性が低下するため、インク組成物全体に対して、総量で０．５〜５質量％が好ましい。
【００２６】
本実施の形態において、インク組成物は、着色材として、従来公知の各種染料を使用してもよいが、耐候性の観点より、無機顔料、有機顔料のいずれかまたは両方を使用することが好ましい。
【００２７】
無機顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。
【００２８】
有機顔料としては、具体的には、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系の有機顔料などが挙げられる。また、酸性、中性または塩基性カーボンからなるカーボンブラックを用いてもよい。さらに、架橋したアクリル樹脂の中空粒子なども有機顔料として用いてもよい。
【００２９】
シアン色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４のいずれかまたは両方が好ましい。
【００３０】
マゼンタ色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３１】
イエロー色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４Ｃ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４などが挙げられる。これらの中でも、耐候性などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３２】
ブラック色を有する顔料としては、具体的には、例えば、三菱化学社製のＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ、ＬＦＦ、ＳＣＦ；キャボット社製のモナーク、リーガル；デグサ・ヒュルス社製のカラーブラック、スペシャルブラック、プリンテックス；東海カーボン社製のトーカブラック；コロンビア社製のラヴェンなどが挙げられる。これらの中でも、三菱化学社製のＨＣＦ＃２６５０、ＨＣＦ＃２６００、ＨＣＦ＃２３５０、ＨＣＦ＃２３００、ＭＣＦ＃１０００、ＭＣＦ＃９８０、ＭＣＦ＃９７０、ＭＣＦ＃９６０、ＭＣＦ８８、ＬＦＦＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、及びデグサ・ヒュルス社製のプリンテックス９５、プリンテックス８５、プリンテックス７５、プリンテックス５５、プリンテックス４５からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３３】
インク組成物中の着色材の含有量は、インク組成物全体に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましく、３〜６質量％が最も好ましい。着色材の含有量が少なすぎると、画像の着色力が低下する傾向がある。一方、着色材の含有量が多すぎると、インク組成物の粘度が上昇し、流動性が損なわれやすい。
【００３４】
着色材として顔料が用いられる場合、顔料の分散性を向上させるため、顔料誘導体や顔料分散剤をさらに使用してもよい。顔料誘導体としては、具体的には、例えば、ジアルキルアミノアルキル基を有する顔料誘導体、ジアルキルアミノアルキルスルホン酸アミド基を有する顔料誘導体などが挙げられる。顔料分散剤としては、具体的には、例えば、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物などが挙げられる。これらの中でも、分散安定性の点から、カチオン性基またはアニオン性基を含む高分子化合物が好ましい。市場で入手可能な顔料分散剤としては、ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡなどが挙げられる。インク組成物中の顔料誘導体及び顔料分散剤の含有量はそれぞれ、インク組成物全体に対して、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００３５】
本実施の形態のインク組成物は、上記の着色材、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有していれば、さらに必要により、表面張力調整剤、ゲル化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料などの公知の一般的な添加剤を、任意成分として含有してもよい。ただし、本実施の形態のインク組成物は、重合性化合物としてアルコキシ化（メタ）アクリレート類のみを含有するため、表面張力調整剤を使用しなくても、インクジェット方式に好適な液物性を有するインク組成物を調製することができる。すなわち、表面張力調整剤を使用した場合、印字膜と記録媒体との界面に表面張力調整剤が配向して印字膜の記録媒体への濡れ性を改善することができる一方、インク組成物が不均質となりやすく、そのためインクジェット方式で印字膜を印刷する場合、良好な連続吐出性を確保するための液物性のマージンが狭くなりやすい。これに対して、本実施の形態のインク組成物は、重合性化合物が良好な液物性が得られる上記アルコキシ化（メタ）アクリレート類のみを含有するため、表面張力調整剤を含有しなくても、連続吐出性に優れたインク組成物を調製することができる。
【００３６】
インク組成物の調製方法としては、従来から公知の調製方法を使用できるが、着色材として顔料を用いる場合、以下の調製方法が好ましい。
まず、着色材と、重合性化合物の一部と、必要により顔料分散剤とをプレミックスした混合物を調製し、この混合物を分散機により分散させて、一次分散体を調製する。分散機としては、具体的には、例えば、ディスパ；ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル；サンドミルなどの高速回転ミル；撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミルなどが挙げられる。
【００３７】
次に、一次分散体に、残りの重合性化合物と、光重合開始剤と、必要により他の添加剤とを添加し、撹拌機を用いて均一に混合する。撹拌機としては、具体的には、例えば、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパ、ホモジナイザーなどが挙げられる。また、ラインミキサーなどの混合機を用いて、インク組成物を混合してもよい。さらに、インク組成物中の粒子をより微細化する目的でビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて、インク組成物を混合してもよい。
【００３８】
着色材として顔料を使用する場合、インク組成物中の顔料粒子の分散平均粒子径は２０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１６０ｎｍがより好ましい。分散平均粒子径が２０ｎｍ未満では粒子が細かいために印刷物の耐候性が低下する傾向がある。一方、分散平均粒子径が２００ｎｍを超えると印刷物の精細さが低下する傾向がある。
【００３９】
本実施の形態によれば、インク組成物が、重合性化合物として上記アルコキシ化（メタ）アクリレート類のみを含有するため、２５℃において３１．５〜５８．９ｍＰａ・ｓの低粘度を有し、３１．６〜３２．９ｍＮ／ｍの表面張力を有するインクジェット方式に適した液物性を有するインク組成物を調製することができる。このため、本実施の形態のインク組成物は、ノズル抜けなどの現象が生じ難く、連続吐出性に優れている。
【００４０】
なお、本実施の形態のインク組成物には希釈溶剤を含有させる必要がないが、例えば、工業製品を使用した場合に、インク組成物に希釈溶剤が不可避的に混入してくる場合がある。このような不可避的に混入する希釈溶剤の量としては、インク組成物全体に対して、通常３質量％以下である。
【００４１】
インクジェット方式としては、特に限定されるものではないが、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えてインクに照射する放射圧を利用した音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式などが挙げられる。なお、上記インクジェット方式には、フォトインクと呼ばれる低濃度のインクを微小体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式、無色透明のインクを用いる方式などが含まれる。
【００４２】
本実施の形態において、照射手段としては、水銀灯やメタルハライドランプ以外に、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザなどを用いることができる。特に、紫外線やＬＥＤや紫外線レーザは、低エネルギーの照射手段であり、インク組成物に高い硬化感度が要求されるため、上記のインク組成物が有効である。例えば、本実施の形態のインク組成物であれば、紫外線の積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２以下の低エネルギーを有する発熱の少ない紫外線ＬＥＤや紫外線レーザを使用利用することもできる。エネルギー線は、記録媒体上にインク組成物を吐出した後、１〜１，０００ｍｓ経過するまでの間にインク組成物に照射するのが好ましい。経過時間が１ｍｓ未満の場合、ヘッドと光源との距離が短かすぎて、ヘッドへエネルギー線が照射されて不測の事態を招く虞がある。一方、経過時間が１，０００ｍｓを超えると、多色が利用される場合のインク滲みにより画質が劣化する傾向がある。
【００４３】
記録媒体としては、紙、布類、金属、高分子樹脂などの従来公知の材料からなる記録媒体を使用することができる。これらの中でも、ポリオレフィン製シート、ポリカーボネート製シート、ポリ塩化ビニル製シートなどの軟性の高分子基材が記録媒体として用いられる場合、インク組成物の硬化収縮により印刷物に反りやカールなどの変形が生じやすいため、本実施の形態のインク組成物が有効である。
【００４４】
以下、実施例に基づきさらに具体的に本発明を説明するが。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下で、「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【実施例】
【００４５】
各実施例及び比較例で用いたインクの成分を以下の表１に示す。
【００４６】
【表１】
2011012174.tif 000002
【００４７】
［インクの調製］
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、着色材、顔料分散剤、及び単官能の重合性化合物を表２〜５に示す配合量で計り取り、これにジルコニアビーズ１００部を加えて、ペイントコンディショナー（東洋精機社製）により２時間分散して、一次分散体を得た。次に、得られた一次分散体に、表２〜５に示す配合量で残りの成分を加え、マグネチックスターラーにより混合物を３０分間撹拌した。撹拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、混合物を吸引ろ過し、インクを調製した。
【００４８】
【表２】
2011012174.tif 000003
【００４９】
【表３】
2011012174.tif 000004
【００５０】
【表４】
2011012174.tif 000005
【００５１】
【表５】
2011012174.tif 000006
【００５２】
［評価］
以上のようにして調製した実施例及び比較例の各インクについて、下記の粘度、表面張力、及び連続吐出性を評価した。
【００５３】
〔粘度〕
Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーンの回転数２０ｒｐｍの条件下で、粘度を測定した。
【００５４】
〔表面張力〕
全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ−Ｖ（協和科学社製）を用いて、２５℃における表面張力を測定した。
【００５５】
〔連続吐出性〕
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、インクを３０分間連続吐出させる吐出性試験を行い、下記の基準で連続吐出性を評価した。このインクジェット記録装置はインク供給系として、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、及びピエゾヘッドを備えている。インクの吐出に際しては、インクの粘度がヘッドでの最適吐出粘度８〜１３ｍＰａ・ｓとなるように、インクジェット記録装置内の温調システムによりインクを加熱した。また、液滴サイズ約６ｐｌ、解像度１２００×１２００ｄｐｉでインクを射出できるよう、駆動周波数２８ＫＨｚでインクジェット記録装置を駆動した。
○：５個以下のノズルで、ノズル抜け、サテライト、飛行曲がりが発生する
△：６〜１９個のノズルで、ノズル抜け、サテライト、飛行曲がりが発生する
×：２０個以上のノズルで、ノズル抜け、サテライト、飛行曲がりが発生する
【００５６】
次に、実施例及び比較例の各インクを用いて、下記の硬化性、柔軟性、及び硬化収縮性を評価した。
【００５７】
〔硬化性〕
ポリカーボネートシート（旭硝子社製レキサンフィルム，８Ｂ３５，厚さ：０．１３ｍｍ）上に、インクを＃３のバーコータにより印刷して、印字膜を形成した。この印字膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製ＮＬＢＵ２１Ｗ０１−Ｅ２）を用い、トータル照射光量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して、硬化させた。
このように硬化させた印字膜を指及び爪で触り、指及び爪へのインク付着の有無を目視で調べ、下記の基準で評価した。
○：指にインクが付着せず、爪で擦っても印字膜表面に傷がつかない
△：指にインクが付着しないが、爪で擦ると印字膜表面に傷がつく
×：指にインクが付着する
【００５８】
〔柔軟性〕
ポリ塩化ビニルシート（リンテック社製，Ｘ−５０２）上に、インクを＃２０のバーコータにより印刷して、印字膜を形成した。この印字膜に、照射手段としてメタルハライドランプを用い、トータル照射光量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して、硬化させた。
このように硬化させた印字膜を有する印刷物を、直径５０ｍｍφ、直径２０ｍｍφ、及び直径１０ｍｍφに巻いた測定試料をそれぞれ作製した。この各測定試料の印字膜のひび割れを目視により観察し、以下の基準により柔軟性を評価した。
○：直径１０ｍｍφで巻いた測定試料でも、印字膜にひび割れが観察されない
△：直径２０ｍｍφで巻いた測定試料で、印字膜にひび割れが観察される
×：直径５０ｍｍφで巻いた測定試料で、印字膜にひび割れが観察される
【００５９】
〔硬化収縮性〕
ポリカーボネートシート（旭硝子社製レキサンフィルム，８Ｂ３５，厚さ：０．１３ｍｍ）上に、インクを＃２０のバーコータにより印刷して、印字膜を形成した。この印字膜に、照射手段としてメタルハライドランプを用い、トータル照射光量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して、硬化させた。
このように硬化させた印字膜を有する印刷物を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断した測定試料を作製した。この測定試料を平坦面に載置し、四隅の平坦面からの反りの高さを測定し、以下の基準で硬化収縮性を評価した。
○：四隅合計の反りの高さが、１０ｍｍ以下
△：四隅合計の反りの高さが、１１〜３０ｍｍ
×：四隅合計の反りの高さが、３１ｍｍ以上
【００６０】
以上の評価結果を、表６〜９に示す。
【００６１】
【表６】
2011012174.tif 000007
【００６２】
【表７】
2011012174.tif 000008
【００６３】
【表８】
2011012174.tif 000009
【００６４】
【表９】
2011012174.tif 000010
【００６５】
上記表に示すように、本実施例のインクは、低粘度で、表面張力調整剤を含有しなくても、インクジェット方式に適した表面張力を有していることが分かる。このため、実施例のインクはいずれも連続吐出性に優れている。また、実施例のインクは、低エネルギーの照射によっても、優れた硬化性を有することが分かる。さらに、実施例のインクは、照射手段として柔軟性に不利なメタルハライドランプを用いて厚い印字膜を硬化させ、硬化後に印刷物を小径に巻き取っても印字膜にひび割れが発生し難いことが分かる。さらに、記録媒体として軟性の高分子基材を用いた場合でも、印刷物の変形が少ないことから、実施例のインクは硬化収縮の少ないインクであることが分かる。
【００６６】
これに対して、重合性化合物として、類似の基本骨格を有していても、アルコキシ変性基を有さない多官能のアクリレートモノマーのみを含有するインクでは、硬化性は確保できるが、粘度が増加して、連続吐出性に劣ることが分かる。また、このインクを用いて形成した印字膜は、印刷物を大径で巻き取った場合でも、ひび割れが観察されたことから、柔軟性に劣ることが分かる。さらに、このインクを用いて形成した印刷物は、反りが大きいことから、硬化時の硬化収縮が大きいことが分かる。
【００６７】
また、アルコキシ化（メタ）アクリレート類を含有しても、アルコキシ変性基を有さない他の重合性化合物を含有するインクでは、重合性化合物としてアルコキシ変性基を有さない多官能のアクリレートモノマーのみを含有するインクと同様に、柔軟性、及び硬化収縮性が劣ることが分かる。さらに、重合性化合物としてアルコキシ化（メタ）アクリレート類のみを含有しても、一分子中のアルコキシ変性基の数とエチレン性二重結合基の数とが同数の低アルコキシ化（メタ）アクリレート類のみからなる重合性化合物を含有するインクでは、柔軟性、及び硬化収縮性に劣ることが分かる。これは、これらのインクでは、重合性化合物全体においてアルコキシ変性基の数がエチレン性二重結合基の数以下となり、重合物中で柔軟性を有するアルコキシ変性基の数がエチレン性二重結合の架橋部位の数以下となるためと考えられる。なお、光重合開始剤としてα−アミノアルキルフェノン系開始剤のみまたはチオキサントン系開始剤のみを使用した場合、重合性化合物としてアルコキシ化（メタ）アクリレート類を含有しても、低エネルギーの照射手段では、硬化性に劣ることが分かる。このため、これらのインクについては、柔軟性及び硬化収縮性を評価することができなかった。