(57)【要約】【課題】簡易な反応容器を用いることにより、低コストでフェライト粒子を製造することが可能な方法を提供する。【解決手段】フェライト粒子を構成する金属元素を含む金属塩の水溶液中に塩基を添加し、前記金属元素の水酸化物が共沈してなるゲル状のフェライト前駆体を含む塩基性水溶液を調整する。次いで、前記フェライト前駆体を水洗した後水溶媒中に浸漬させ、前記フェライト前駆体を含む反応液を調整する。次いで、前記反応液に対してマイクロ波を照射し、水熱法によって前記フェライト前駆体からフェライト粒子を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト粒子を構成する金属元素を含む金属塩の水溶液中に塩基を添加し、前記金属元素の水酸化物が共沈してなるゲル状のフェライト前駆体を含む塩基性水溶液を調整する工程と、
前記フェライト前駆体を水洗した後水溶媒中に浸漬させ、前記フェライト前駆体を含む反応液を調整する工程と、
前記反応液に対してマイクロ波を照射し、水熱法によって前記フェライト前駆体からフェライト粒子を製造する工程と、
を具えることを特徴とする、フェライト粒子の製造方法。
【請求項２】
前記反応液のｐＨは６．５〜８．５の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のフェライト粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水溶媒の少なくとも一部を水よりも沸点の高い溶媒で置換することを特徴とする、請求項１又は２に記載のフェライト粒子の製造方法。
【請求項４】
前記水溶媒の全量を前記溶媒で置換することを特徴とする、請求項３に記載のフェライト粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種フェライト粉末の液相製造方法であって、特に高品質のフェライトを安定的、効率的に合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェライトは酸化第二鉄(Fe2O3)を主成分とする磁性酸化物であり、優れた磁気特性を有することから磁気記録媒体、電波吸収体、各種モーター、スピーカー等の用途に供されている。このフェライトには、立方晶系の結晶構造を有するスピネル型フェライトや六方晶系のマグネトプランバイト型フェライト等の種類が存在し、これらは固相法あるいは液相法等の手法で人工的に合成されている。
【０００３】
固相法によるフェライト合成は、製造コストの安さから最も一般的に行われているものの、この方法で得られる生成物は平均粒径が大きくそして広い粒度分布を示す等の欠点を有しており、高精度、高品質製品向けの原料としてはほとんど使用できない。そこで、高品質のフェライトを必要とする場合には、一般的に液相法が採用される。
【０００４】
液相法によるフェライト合成の典型的な形は、先ず金属塩水溶液にアルカリを添加して中和、共沈物を生成させ、これを耐圧式の反応容器内にて加熱、反応させて目的物であるフェライトに転換するという水熱反応である。この方法に基づいたマグネトプランバイト型フェライトの合成方法として、例えば特許文献１あるいは２等が開示されている。
【０００５】
液相法によれば高品質のフェライトの製造が可能であるが、しかしながらその合成条件は例えば温度２５０〜４００℃で反応時間が５時間程度であり、更にｐＨが１０〜１３と強塩基性条件が必要である。従って、ここでは高温、高圧そして強塩基性という過酷な反応条件が要求されることになり、このための反応容器はこの様な過酷な反応に耐えるための特殊な材質、構造が必要になる。更には、反応時間が数時間にも及ぶため、生産効率が低いと言う欠点をも有している。
【０００６】
このような観点から、近年においては、マイクロ波を用いたフェライト粒子の水熱合成法が提案されている（特許文献３〜５）。特に、特許文献５では、アルカリ源と原料である金属塩とからなる混合水溶液に対して、沸点が１５０℃以上の水溶性溶媒を添加し、合成時の圧力上昇を抑制する技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、このようなマイクロ波を用いた水熱法においても、反応条件が強塩基性であることには変わりは無く、強塩基性の反応条件に耐え得る特殊な材質、構造の反応容器が要求されていた。この結果、反応容器のコスト増に伴い、フェライト粒子を製造する際のコストも必然的に増大してしまうという問題を生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−４０８２３号
【特許文献２】特開昭６２−２０６８０３号
【特許文献３】特開２００２−１７３３２７号
【特許文献４】特開２００４−２２３３５５号
【特許文献５】特開２００６−２７９９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、簡易な反応容器を用いることにより、低コストでフェライト粒子を製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成すべく、本発明は、
フェライト粒子を構成する金属元素を含む金属塩の水溶液中に塩基を添加し、前記金属元素の水酸化物が共沈してなるゲル状のフェライト前駆体を含む塩基性水溶液を調整する工程と、
前記フェライト前駆体を水洗した後水溶媒中に浸漬させ、前記フェライト前駆体を含む反応液を調整する工程と、
前記反応液に対してマイクロ波を照射し、水熱法によって前記フェライト前駆体からフェライト粒子を製造する工程と、
を具えることを特徴とする、フェライト粒子の製造方法に関する。
【００１１】
本発明のフェライト粒子の製造方法によれば、従来のように、フェライト粒子を構成する金属元素を含む金属塩の水溶液中に塩基を添加し、生成した金属元素の水酸化物が共沈してなるゲル状のフェライト前駆体を含む塩基性水溶液を得た後、この水溶液中のフェライト前駆体を水洗するようにしている。従って、フェライト前駆体に付着した残留塩基や塩化ナトリウム等の塩を分離除去することができる。したがって、その後、フェライト前駆体を水溶媒に浸漬させて反応液を調整した場合において、この反応液を略中性とすることができる。
【００１２】
したがって、その後にマイクロ波照射を用いた水熱法でフェライト前駆体から目的とするフェライト粒子を得るような場合においても、当該水熱法に基づく反応を略中性の反応条件下で行うことができるようになる。この結果、強塩基性の反応条件で水熱反応を行い、これに基づいて強塩基性の反応条件に耐え得る特殊な材質、構造の反応容器が要求されていた従来の方法に比較して、反応容器の材質を一般的なものから構成することができるとともに、構造も簡略化することができるので、反応容器のコストを低減することができ、これに伴って、フェライト粒子を製造する際のコストも低減することができる。
【００１３】
なお、本発明の一例においては、反応液を得るに際して、水溶媒の一部あるいは総てを水よりも沸点の高い溶媒で置換することができる。この場合、上述した水熱反応における圧力上昇をも抑制することができるので、反応に使用する材料を安価な材料から構成することができ、またその構造をも一層簡略化することができる。したがって、反応容器のコストをより低減することができ、これに伴って、フェライト粒子を製造する際のコストもより低減することができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明によれば、簡易な反応容器を用いることにより、低コストでフェライト粒子を製造することが可能な方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例におけるニッケル亜鉛フェライトのＸ線回折チャートである。
【図２】実施例におけるバリウムフェライトのＸ線回折チャートである。
【図３】実施例におけるバリウムフェライトのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、実施の形態に基づいて説明する。
【００１７】
本発明では、最初に、水溶媒に対してフェライト粒子を構成する金属元素を含む金属塩を溶解する。前記金属塩は、前記金属元素の塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等とすることができる。なお、このような金属塩は、上記フェライト粒子を構成する金属元素の種類に応じて適宜に選択する。例えば、ニッケルフェライトを得ようとする場合は、ＦｅＣｌ３及びＮｉＣｌ２等を用いることができる。
【００１８】
次いで、上述のようにして得た金属塩の水溶液に対して塩基を添加する。塩基は、金属塩水溶液に対して塩基として作用し、中和反応を進行させるためのものをいい、本来塩基性を呈するものの他、分解等の反応の結果塩基性を呈するものでもよい。具体的には、アンモニア、水酸化ナトリウムなどを例示することができる。
【００１９】
塩基の添加量は、中和等量以上であれば特に限定されないが、不必要に多量の塩基を使用することは経済性の面から好ましくない。
【００２０】
金属塩水溶液に塩基を添加すると、それにつれて水溶液のｐＨは例えば１０もしくはそれ以上に上昇し、同時にＦｅＯＯＨのような水酸化物が生成し、これらが共沈したゲル状のフェライト前駆体としての共沈物が出現する。この共沈物を含む溶液は、暫く静置すると共沈物が容器の底に沈殿するので、前記共沈物は上澄み液と分離する。例えば、上澄み液をデカンテーション等の方法によって分離、除去し、その後共沈物に洗浄水を加えて共沈物を洗浄する。この状態で静置し、同様に上澄みを除去、洗浄水での洗浄を繰り返す。その結果、当初共沈物に付着した余剰の塩基や中和操作で生成した例えば塩化ナトリウム等の無機塩が分離、除去される。
【００２１】
次いで、本発明では、上述のように水洗浄を実施した後の共沈物を水溶媒中に入れて反応液を調整する。上述のように、共沈物は水洗浄を経ることにより余剰の塩基や生成した塩等が分離除去されているので、反応液のｐＨは中性状態の７に向かって低下する。但し、厳密にｐＨが７で有る必要はなく、その値が８程度以下で有れば本発明において何ら不都合は生じない。
【００２２】
なお、上記反応液は、共沈物が水溶媒に分散してコロイド状の水溶液を構成するようにしてもよいし、分散することなく共沈物が沈殿した状態としてもよい。共沈物を水溶媒に対して分散させる場合は、必要に応じて適宜界面活性剤を用いることができる。
【００２３】
次いで、本発明では、上述のようにして得た反応液に対してマイクロ波を照射し、急速昇温して加熱処理を施す。
【００２４】
マイクロ波とは、Ｘ線、紫外線あるいは赤外線等と同様の電磁波の一種であり、一般的には波長が１ｍｍ〜１ｍ程度のものを指す。マイクロ波は、赤外線と同様に物質を暖める機能を有しており、家庭用電子レンジの加熱源として広く普及している。しかしながら、その加熱メカニズムは従来の(伝導、対流、放射)伝熱とは全く異なり、例えば電気的に偏りを持った分子等が冷たいマイクロ波に共鳴、そのエネルギーを吸収して分子自身が直接発熱するというものである。
【００２５】
さらに、その発熱機構については種々議論があるものの、マイクロ波の交番電界に分子が追随、回転する際の時間遅れに起因する摩擦熱が主であると考えられている。従って、例えば最も典型的なマイクロ波の周波数である２．４５ＧＭＨｚの場合には、１秒間に２４億５千万回も分子（反応原料）は回転することになるため、温度ばかりでなくこの回転挙動等も化学反応の促進に寄与している可能性が示唆される。
【００２６】
いずれにせよ、マイクロ波加熱を採用することにより、従来とは劇的に異なる反応結果が得られるケースが種々の分野で報告されており、本発明もそのひとつの範疇に入る可能性が高い。なお、マイクロ波加熱を用いれば、水熱反応の時間を大幅に短縮することができる。
【００２７】
実際、目的とするフェライトがスピネル型フェライトの場合には、マイクロ波の照射条件としては１５０℃−０．５ｈ以下で十分であり、マグネトプランバイト型フェライトの場合であっても２００℃−１ｈで十分に反応は完了する。このようにして目的の反応が終了すると、反応後の反応器中には一般には生成物であるフェライトと溶媒のみが存在する。すなわち、マイクロ波照射を用いた水熱反応においては、フェライトへの転換率１００％を達成することはそれほど困難なことではない。
【００２８】
本発明では、実質的に中性状態の共沈物をマイクロ波照射によって加熱し、例えば１５０℃で０．５ｈ程度保持することによってフェライトを製造する。特許文献１〜５に記載した方法では、ｐＨが９もしくは１０以上の塩基性雰囲気が必須の反応条件となっているが、本発明法では従来法と比較して劇的に温和な条件でフェライトの合成が完成する。
【００２９】
したがって、強塩基性の反応条件に耐え得る特殊な材質、構造の反応容器が要求されていた従来の方法に比較して、反応容器の材質を一般的なものから構成することができるとともに、構造も簡略化することができるので、反応容器のコストを低減することができ、これに伴って、フェライト粒子を製造する際のコストも低減することができる。
【００３０】
また、例えば相対的に過酷な反応条件下でしか生成しないマグネトプランバイト型フェライトに対しても、反応容器の腐食劣化を憂慮することなく、安全かつ安定して合成することが可能である。
【００３１】
さらに、反応液中の共沈物は綺麗に洗浄されているため、反応後の液中には不純物がほとんど存在しない。従って、反応器から取り出した反応生成物であるフェライトは、特段の洗浄あるいは分別処理等を行う必要が無く、そのまま製品として出荷することが可能である。
【００３２】
本発明においては、上記反応液を調整する際に、水溶媒の一部、特には総てを水よりも高い沸点を有する溶媒で置換することが好ましい。この場合、上述した水熱反応における圧力上昇をも抑制することができるので、反応に使用する材料を安価な材料から構成することができ、またその構造をも一層簡略化することができる。したがって、反応容器のコストをより低減することができ、これに伴って、フェライト粒子を製造する際のコストもより低減することができる。
【００３３】
上記溶媒としては、熱的安定性が良好であり、マイクロ波を吸収しやすいものであることが好ましい。具体的には、イオン液体、グリコール類、アルキルベンゼン類等を挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
内容積１００ｍｌのガラスビーカーに塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）５ｍｍｏｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１．２５ｍｍｏｌ、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）１．２５ｍｍｏｌおよび脱イオン水４０ｍｌを添加混合、溶解した後、これに２５％濃度のアンモニア水３ｍｌを添加してフェライト前駆体としての共沈物を生成した。この状態で暫く静置すると共沈物がビーカー底に沈積したため、上澄み液を傾注、除去し、その後ビーカーに新たな脱イオン水５０ｍｌを添加して共沈物を洗浄した。この洗浄操作を計４回（洗浄用脱イオン水の総量２００ｍｌ）繰り返して共沈物に付着した過剰のアンモニア及び中和によって生成した塩化アンモニウムを除去した。
【００３５】
その後、共沈物を含む総量が５０ｍｌになるようにガラスビーカーに脱イオン水を添加した後、このビーカー内原料の全量をフッ素樹脂製の耐圧反応容器に充填した。このときのｐＨは７．６であった。次いでこの反応容器を周波数２．４５ＧＭＨｚのマイクロ波照射装置にセットし、１５０℃、２０分間加熱処理を行った。反応中の反応器内の最大圧力は、約０．５ＭＰａであった。
【００３６】
反応後、生成物を取り出して乾燥後、ＸＲＤ測定を行ったところ、図１に示すようにスピネル型のニッケル亜鉛フェライトのみからなると判断出来る回折ピークが得られ、反応が良好に進行したことが確認された。
【００３７】
（実施例２）
内容積１００ｍｌのガラスビーカーに塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）５ｍｍｏｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１．２５ｍｍｏｌ、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）１．２５ｍｍｏｌおよび脱イオン水４０ｍｌを添加混合、溶解した後、これに２５％濃度のアンモニア水３ｍｌを添加してフェライト前駆体としての共沈物を生成した。この状態で暫く静置すると共沈物がビーカー底に沈積したため、上澄み液を傾注、除去し、その後ビーカーに新たな脱イオン水５０ｍｌを添加して共沈物を洗浄した。この洗浄操作を計３回（洗浄用脱イオン水の総量１５０ｍｌ）繰り返した。
【００３８】
次いで洗浄用の溶媒を脱イオン水からエチレングリコール（沸点１９７℃）に変更し、同様の洗浄操作を１回（洗浄用エチレングリコールの量５０ｍｌ）実施して共沈物に付着した過剰のアンモニア及び中和によって生成した塩化アンモニウムを除去した。
【００３９】
その後共沈物を含む総量が５０ｍｌになるようにガラスビーカーにエチレングリコールを添加した後、このビーカー内原料の全量を定量的にフッ素樹脂製の耐圧反応容器に充填した。このときのｐＨは７．９であった。次いで、この反応容器を周波数２．４５ＧＭＨｚのマイクロ波照射装置にセットし、１８０℃、２０分間加熱処理を行った。この実施例における反応中の最大圧力は、０．２ＭＰａ以下であった。
【００４０】
反応後、生成物を取り出して乾燥後、ＸＲＤ測定を行ったところ、実施例１と同様にスピネル型のニッケル亜鉛フェライトのみからなると判断出来る回折ピークが得られ、反応が良好に進行したことが確認された。
【００４１】
（実施例３）
内容積１００ｍｌのガラスビーカーに塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）５ｍｍｏｌ、塩化バリウム（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）０．６２５ｍｍｏｌおよび脱イオン水４０ｍｌを添加混合、溶解した後、これに水酸化ナトリウム４０ｍｍｏｌを添加して共沈物を生成した。この状態で暫く静置すると共沈物がビーカー底に沈積したため、上澄み液を傾注、除去し、その後ビーカーに新たな脱イオン水５０ｍｌを添加して共沈物を洗浄した。この洗浄操作を計４回（洗浄用脱イオン水の総量２００ｍｌ）繰り返して共沈物に付着した過剰の水酸化ナトリウム及び中和によって生成した塩化ナトリウムを除去した。
【００４２】
その後共沈物を含む総量が５０ｍｌになるようにガラスビーカーに脱イオン水を添加した後、このビーカー内原料の全量を定量的にフッ素樹脂製の耐圧反応容器に充填した。このときのｐＨは８．２であった。次いで、この反応容器を周波数２．４５ＧＭＨｚのマイクロ波照射装置にセットし、２００℃、６０分間加熱処理を行った。反応中の反応器内の最大圧力は、約１．５ＭＰａであった。  
【００４３】
反応後、生成物を取り出して乾燥後、ＸＲＤ測定を行ったところ、図２に示すようにマグネトプランバイト型のバリウムフェライトのみからなると判断出来る回折ピークが得られた。また生成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析したところ、図３に示すようにマグネトプランバイト型特有の六角板状構造が観察され、本発明によって反応が良好に進行したことが確認された。
【００４４】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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