(57)【要約】【課題】電位窓が広く、しかも充放電の繰り返しによっても、充放電量の低下が少ないリチウムイオン電池用電解液及びリチウムイオン電池を提供することを解決すべき課題としている。【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解しているリチウムイオン電池用電解液であって、前記有機溶媒には、両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物が含まれており、前記リチウム塩としてＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＯＢの少なくとも一種を含むことを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒にリチウム塩が溶解しているリチウムイオン電池用電解液であって、
前記有機溶媒には、両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物が含まれており、前記リチウム塩としてＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＯＢの少なくとも一種を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電解液。
【請求項２】
前記有機溶媒には、
前記ジニトリル化合物の他に、環状カーボネイト、環状エステル及び鎖状カーボネイト、並びに、環状カーボネイト、環状エステル及び鎖状カーボネイトに含まれる水素の一部をフッ素で置換した化合物のうち少なくとも一つが含まれていることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項３】
前記ジニトリル化合物は鎖式飽和炭化水素の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項４】
前記ジニトリル化合物は炭素数が６以上１２以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項５】
前記有機溶媒に対する前記ジニトリル化合物の割合は２．５容量％以上８０容量％未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項６】
前記リチウム塩はＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＢＥＴＩであり、前記有機溶媒に対する前記ジニトリル化合物の割合は１０容量％以上６０容量％未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項７】
前記リチウム塩はＬｉＢＯＢであり、前記ジニトリル化合物は炭素数が６以上１２以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項８】
前記リチウム塩はＬｉＢＯＢであり、前記有機溶媒に対する前記ジニトリル化合物の割合は３０容量％以上７０容量％未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項９】
前記リチウム塩はＬｉＰＦ６であり、前記有機溶媒に対する前記ジニトリル化合物の割合は2.5容量%以上20容量%未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載のリチウムイオン電池用電解液。
【請求項１０】
前記リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＢＥＴＩを含み、さらにＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電位窓が広く、充放電を繰り返しても放電可能な電気量が低下し難いリチウムイオン電池用の電解液及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン電池は、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、これらの固溶体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等の酸化物系正極活物質を用い、負極として黒鉛等の炭素からなる負極材料を用いている。そして、エチレンカーボネイトやプロピレンカーボネイト等の液状の有機化合物を溶媒に、リチウム塩を溶質として溶解させた電解液を用いている。
【０００３】
こうしたリチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに高めるべく、新たな正極活物質の探索が進められている。例えば、特許文献１や特許文献２にはＬｉＮｉＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン系正極活物質や、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４ＦやＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化オリビン系正極活物質がエネルギー密度の高い正極活物質として提案されている。これらの大きなエネルギー密度を有する正極活物質をリチウムイオン電池に利用すれば、理論的には、大きな充電容量のリチウムイオン電池となるはずである。
【０００４】
ところが、このような正極活物質の充電反応は極めて高い電位において起こるため、環状カーボネイトや鎖状カーボネイト等の有機溶媒を用いた従来のリチウムイオン電池用電解液では、溶媒が酸化分解されて使用できなくなるという問題があった。このため、実際に取り出せる容量は、理論的な容量の半分以下となってしまうという問題があった（非特許文献１）。
【０００５】
こうした状況下、本発明者らは、両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物を含む電解液が広い電位窓を有し、高い正電位においても分解し難いことを見出し、これを用いたリチウムイオン電池用電解液を開発した（特許文献３）。このリチウムイオン電池用電解液は広い電位窓を有しているため、ＬｉＮｉＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系化合物や、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４ＦやＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のオリビンフッ化物系化合物等のような物質を充放電させる高い電位においても、電解液が分解し難いという利点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６２４２０５号
【特許文献２】特許第３６３１２０２号
【特許文献３】特開２００９−１５８２４０号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Power Sources 146 (2005) 565-569
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献３のリチウムイオン電池用電解液によれば、作用極としてグラッシーカーボン等の不溶性電極を用いた電位窓の測定結果においては、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等の酸化還元電位の高い正極材料の充放電電位にも対応できるはずの電位窓を有しているにもかかわらず、作用極としてこれらの酸化還元電位の高い正極材料を用いた場合、充放電を繰り返すことにより、次第に放電可能な電気量が低下してくるという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、電位窓が広く、充放電を繰り返しても、放電可能な電気量が低下し難いリチウムイオン電池用電解液及びリチウムイオン電池を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物を含んだ有機溶媒を用いたリチウムイオン電池用電解液が、広い電位窓を有するにも係らず、充放電を繰り返すことによって次第に放電可能容量が低下してくる原因について、鋭意試験研究を行なった。その結果、容量の低下は電解液に含まれているリチウム電解質の種類によって異なることを見出した。そして、さらに研究を行った結果、ジニトリル化合物を電解液の溶媒として含んでおり、リチウム塩電解質としてＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、及びＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）の少なくとも一種を含む電解液であれば、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
すなわち、本発明のリチウムイオン電池用電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解しているリチウムイオン電池用電解液であって、前記有機溶媒には両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物が含まれており、前記リチウム塩としてＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＯＢの少なくとも一種を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池用電解液では、両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物が含まれている。このため電位窓が広くなり、５Ｖ(vs  Li/Li+)以上という高電位においても充電が可能となる。好ましいのは、ジニトリル化合物の濃度が２．５容量%以上、８０容量％以下である。ニトリル化合物の濃度が２．５容量％未満では電位窓を広げる効果が小さくなる。また、ニトリル化合物の濃度が８０容量％を超えると、電解質の溶解度が低くなるとともに、粘度も高くなることから、伝導度が低くなり、ひいては電池の内部抵抗が高くなる。さらに好ましいのは５容量％以上６０容量％未満であり、最も好ましいのは７容量％以上５０容量％未満である。
【００１４】
ジニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物や、鎖式エーテルの両末端にニトリル基が結合したジシアノエーテル化合物等が挙げられる。
【００１５】
有機溶媒には、ジニトリル化合物の他に、環状カーボネイト、環状エステル及び鎖状カーボネイト、並びに、環状カーボネイト、環状エステル及び鎖状カーボネイトに含まれる水素の一部をフッ素で置換した化合物のうち少なくとも一つが含まれていることが好ましい。
こうであれば、ジニトリル化合物が電位窓を広げる効果を奏すると共に、粘度が低くなり、比伝導度も大きくなる。この場合、広い電位窓を有しない環状カーボネイト、環状エステル及び鎖状カーボネイトのうち少なくとも一つを含んでいるにもかかわらず、広い電位窓を有する理由については、必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。すなわち、本発明のリチウムイオン電池用電解液に用いられる有機溶媒のうち、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、電位窓を広げる役割を果たす。また、鎖状カーボネイトは粘度を下げるため、比伝導度を大きくする役割を果たすと推測される。そして、環状カーボネイトや環状エステルは、多くのリチウム塩を溶解する上、カーボン負極上にＳＥＩといわれる保護皮膜を形成することで、耐還元性を向上させつつ、Ｌｉイオンを通過させることができる特性を付与することができる。そのため、負側および正側の電位窓拡大に効果を発揮することが可能となると考えられる。
【００１６】
以上より、鎖状カーボネイトと環状カーボネイト及び／又は環状エステルとを併用することが好ましい。更に好ましくは、鎖状カーボネイトと環状カーボネイトとの併用である。具体的には、ジメチルカーボネイトとエチレンカーボネイトとを併用する。両者の配合割合は特に限定されないが、同量とすることが好ましい。
また、環状カーボネイト、環状エステル及び鎖状カーボネイトに含まれる水素の一部をフッ素で置換した化合物についても用いることができるのは、これらフッ素を含む化合物はフッ素が導入されていない化合物に比べて化学的な安定性を増すので、充電時の正極において高い電位に曝されても、安定に存在することができるからである。
環状カーボネイト、環状エステル及び鎖状カーボネイトに含まれる水素の一部をフッ素で置換した化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート，ジフルオロエチレンカーボネート，フルオロプロピレンカーボネート，ジフルオロプロピレンカーボネート，トリフルオロプロピレンカーボネート，フルオロγ−ブチロラクトン，ジフルオロγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池用電解液では、ジニトリル化合物は炭素数が６以上１２以下であることが好ましい。こうであれば、高い電位で充電を行なった場合においても充放電容量が低下し難くなる。
【００１８】
さらに、リチウム塩がＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＢＥＴＩである場合には、有機溶媒に対するジニトリル化合物の割合は１０容量％以上６０容量％未満であることが好ましい。リチウム塩がＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＢＥＴＩである場合には、有機溶媒に対するジニトリル化合物の割合が６０容量％以上で、容量維持率が低下するからである。
【００１９】
また、リチウム塩がＬｉＢＯＢである場合には、前記ジニトリル化合物は炭素数が６以上１２以下であることが好ましい。さらに好ましいのは、ジニトリル化合物は炭素数が１０以上１２以下である。リチウム塩がＬｉＢＯＢである場合には、ジニトリル化合物は炭素数が１０以上１２以下である場合に、ジニトリル化合物の割合が２０容量％以下であっても、優れた容量維持率を示すからである。
【００２０】
さらに、リチウム塩がＬｉＢＯＢである場合には、炭素数６以上10未満のジニトリル化合物を溶媒に含む場合、有機溶媒に対するジニトリル化合物の割合は３０容量%以上７0容量%以下であることが望ましい。このような場合には、有機溶媒に対するジニトリル化合物の割合が３０容量％以上７０容量％未満の範囲において、優れた容量維持率を示すからである。さらに好ましいのは、４０容量％以上６０容量％未満であることである。
また、炭素数が10以上のジニトリル化合物を溶媒に含む場合には、有機溶媒に対するジニトリル化合物の割合は10容量%以上80容量%以下であることが望ましい。一方、炭素数が10未満の場合、ニトリル濃度は30容量%以上70容量%未満であることが好ましい。
【００２１】
また、リチウム塩がＬｉＰＦ６でである場合には、有機溶媒に対するジニトリル化合物の割合は2.5容量%以上20容量%未満であることが好ましい。
【００２２】
また、リチウム塩を２種以上混合して用いてもよい。特にリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＢＥＴＩを含み、さらにＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。ＬｉＴＦＳＩやＬｉＢＥＴＩをリチウムイオン電池に用いた場合、電池ケースや集電体を腐食させるおそれがある。しかしながら、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６は耐食性皮膜を形成させる働きがあるため、ＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＢＥＴＩと、ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６とを併用することにより、充放電の繰り返しによる充放電量が低下を防止するとともに、耐食性皮膜の形成による電池ケースや集電体の腐食を抑制することができる。
【００２３】
本発明のリチウムイオン電池用電解液は、リチウムイオン電池に適用することができる。こうであれば、充電電位が高い正極活物質であっても、充放電を繰り返すことによる放電可能な電気量の低下現象を効果的に防止することができる。このため、エネルギー密度の高いリチウムイオン電池とすることができる。
【００２４】
充電電位が高い正極活物質としては、オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系化合物やオリビンフッ化物系化合物が挙げられる。オリビンフッ化物系化合物とはオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系の化合物のリン酸イオンの一部をフッ素で置き換えた化合物である。本発明者らは、ＬｉＦｅＰＯ４を用いれば、確実に、充放電を繰り返しても放電可能な電気量が低下し難いリチウムイオン電池となることを確認している。また、酸化物系の正極活物質においても、充電電位が高い正極活物質は存在している。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４系正極活物質のＭｎの一部をＮｉで置換したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は放電電位が４．７Ｖであり、急速充電をおこなう際には過電圧分を加味し、５Ｖを超える充電電圧を必要とする場合がある。また、ＬｉＣｏＭｎＯ４は放電電圧が５．２Ｖ程度から始まるため、高電圧の充電が必要となる。このような充電電位が高い酸化物系正極活物質に対しても、本発明の電解液は好適に用いることができる。
【００２５】
リチウム塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とされていることが好ましい。リチウム塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では、解離したＬｉイオンが少ないため、極端にＬｉイオン伝導性が小さくなり、Ｌｉイオン伝導を確保できない。そのため、過電圧が大きくなり本来の電解液の電位が大きくずれる可能性がある。他方、リチウム塩の濃度が飽和状態とされた場合、温度の変化によって溶解しているリチウム塩が析出し、電極等を変形させたりするおそれがある。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のリチウムイオン電池用電解液は、有機溶媒として鎖式飽和炭化水素の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物や、鎖式エーテルの両末端にニトリル基が結合したジシアノエーテル化合物等を用いることができる。
鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、ピメロニトリルＮＣ（ＣＨ２）５ＣＮ、スベロニトリルＮＣ（ＣＨ２）６ＣＮ、アゼラニトリルＮＣ（ＣＨ２）７ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、７〜２０であることが好ましい。更に好ましくは１０〜１２である。
また、ジシアノエーテル化合物としては例えばオキシジプロピオニトリル等が挙げられる。
【００２７】
有機溶媒には、ジニトリル化合物の他に、環状カーボネイト、環状エステル及び鎖状カーボネイト、並びに、環状カーボネイト、環状エステル及び鎖状カーボネイトに含まれる水素の一部をフッ素で置換した化合物のうち少なくとも一つが含まれていることが好ましい。環状カーボネイトとしては、例えばエチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト等が使用できる。また、鎖状カーボネイトとしては、例えばジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト等が使用できる。具体的には、エチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトンを用いることができる。
また、環状カーボネイト、環状エステル及び鎖状カーボネイトに含まれる水素の一部をフッ素で置換した化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート，ジフルオロエチレンカーボネート，フルオロプロピレンカーボネート，ジフルオロプロピレンカーボネート，トリフルオロプロピレンカーボネート，フルオロγ−ブチロラクトン，ジフルオロγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２８】
また、リチウム塩としてはＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＢＯＢの少なくとも一種を含むことが必要とされる。これらのリチウム塩が電解液に含まれていることにより、繰り返しの充放電によって放電容量が減少することを抑制することができる。なお、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＢＯＢの２種以上を電解液に含んでもよく、さらには、下記リチウム塩を含ませてもよい。
LBCB : lithium bis[croconato]borate
LBSB : lithium bis[slicylato(2-)]borate
LCSB : lithium [croconato salicylato]borate
LBBB : lithium bis[1,2-benzenediolato(2-)-O,O']borate
LBNB : lithium bis [2,3-naphthalene-diolato(2-)-O,O']borato
LBBpB : lithium bis[2,2-biphenyldiolato(2-)O,O']borato
【００２９】
また、正極活物質としては、オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系化合物及び／又はオリビンフッ化物系化合物が用いられる。オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系化合物としては、例えば、Ｌｉ１−ｘＮｉＰＯ４（ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＣｏＰＯ４（ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＭｎＰＯ４（ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４（ｘ＝０〜１）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記リン酸塩系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又は２種以上を用いることができる（特開２００８−１３０５２５号参照）。
【００３０】
これらのオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系化合物の酸化還元電位は、コバルト酸リチウム等の酸化物系の正極活物質とは異なり、３００℃未満では発熱反応が小さい上、酸素は発生せず、安全性が高いことから注目されている。また、リン酸塩系のうち、ＬｉＣｏＰＯ４系は放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。ＬｉＮｉＰＯ４の放電電位は５．２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）が示唆されている。
【００３１】
一方、オリビンフッ化物系化合物としては、Ｌｉ２−ｘＮｉＰＯ４Ｆ（ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＣｏＰＯ４Ｆ（ｘ＝０〜２）が挙げられｒ、その他Ｌｉ２−ｘＭｎＰＯ４Ｆ（ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＦｅＰＯ４Ｆ（ｘ＝０〜２）が考えられる。
また、これらの固溶体（ここで固溶体とは、上記オリビンフッ化物系化合物において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）も挙げることができる。さらに、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
【００３２】
これらのオリビンフッ化物系化合物の酸化還元電位は、オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系化合物と同様に、上記酸化物系とは異なり、３００℃未満の分解では、発熱反応が小さい上、酸素発生がないため、正極活物質由来の電池発火の影響は小さいと考えられ安全性の面で注目されている。また、電池の電気容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を上記リン酸塩系よりも高くできる（特開２００３−２２９１２６号公報参照）。しかし、例えばＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ系は、平均放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。また、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の放電電位は５．２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であり、５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。このため、本発明のリチウムイオン電池用電解液の特徴である、電位窓が広いという利点を効果的に発揮することができ、エネルギー密度の大きなリチウムイオン電池となる。
このような高電位酸化還元正極活物質としては、例えば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ，Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。これらの正極活物質はエネルギー密度が高く、容量の大きなリチウムイオン電池とすることができる。例えば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは正極活物質としてのエネルギー密度がＬｉＣｏＯ２に対して理論値で２倍以上あることが予測されており、十分にポテンシャルを発揮できれば、容量の大きなリチウムイオン電池を作ることができる。また、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが酸化される電位は高い電位領域にまで及ぶため、起電力の大きい電池とすることができる。さらに、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは熱安定性に優れ、４００°Cという高温になっても、発熱反応は示さないことが、熱分析結果から分かっており、電池温度の上昇を防ぐことができる。
【００３３】
以下本発明のリチウムイオン電池用電解液を具体化した実施例についてさらに詳細に述べる。
【００３４】
（実施例１）
実施例１では、以下の組成の電解液を調製した。
エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）とセバコニトリル（ＳＢ）とを容量比で２５：２５：５０の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【００３５】
（比較例１）
比較例１のリチウムイオン電池用電解液では、リチウム塩をＬｉＰＦ６（１ｍｏｌ／Ｌ）とし、その他については実施例１のリチウムイオン電池用電解液と同様の組成とした。
【００３６】
＜リチウムイオン電池の作製＞
上記実施例１及び比較例１のリチウムイオン電池用電解液を用い、以下のようにしてリチウムイオン電池を作製し、充放電特性について測定した。
【００３７】
・正極の作製
ＬｉＦｅＰＯ４の粉末とグラッシーカーボン粉とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉とを７０：２５：５の重量割合で、メノウ乳鉢にて混合し、冷間圧延してシート状の電極を得た。これを径８ｍｍに打ち抜き、正極ペレットとした。
【００３８】
・リチウムイオン電池の組み立て
図１に示すように、有底円筒状のＳＵＳ３１６Ｌ製の正極缶１１と、有底円筒状で扁平状のＳＵＳ３１６Ｌ製の負極キャップ１２とを用意する。ついで、図２に示すように、正極缶１１内に、ＳＵＳ３１６Ｌ製のスペーサー１３、正極ペレット１４及びセパレータ１５を充填する。一方、負極キャップ１２内に、ＳＵＳ３１６Ｌ製の波座金１６、ＳＵＳ３１６Ｌ製のスペーサー１７及びリチウム負極１８を充填する。そして、正極缶１１内に電解液を入れた後、絶縁ガスケット１９を介して負極キャップ１２を載置してかしめて密封してリチウムイオン電池とした。
【００３９】
−電池特性評価−
以上のように構成された実施例１及び比較例１のリチウムイオン電池について、充放電を繰り返してその電池特性を測定した。充電は５．５Ｖの定電圧充電を１７５ｍＡｈ／ｇ（活物質量）まで行った。ただし、比較例１では、充電開始時は定電流制御で充電し、極間電圧が５．５Ｖに達したところからは、５．５Ｖの定電圧で充電を行った。一方、放電は放電レート０．０５Ｃでカットオフ電圧は２．５Ｖで放電を停止した。
【００４０】
その結果、正極活物質としてＬｉＢＦ４を用いた実施例１のリチウムイオン電池では、図３に示すように、１０回の充放電の繰り返しを行っても、放電容量はほとんど変化しなかった。これに対して、正極活物質としてＬｉＰＦ６を用いた比較例１のリチウムイオン電池では、図４に示すように、充放電を繰り返すごとに、充電電流が減少し、数サイクルの充放電の繰り返しにより、放電量が急激に減少することが分かった。
【００４１】
また、実施例１のリチウムイオン電池について、充電レート0.05C、カットオフ電圧4Vとした通常充電、及び、充電開始時に充電レートを１０Ｃとし、６Ｖ(vs  Li/Li+)に達してから定電位充電し、充電後、放電レート0.01C、カットオフ電圧2.5Vの条件で放電させた。
。その結果、図５に示すように、どちらの充電方法においても放電容量はほぼ一緒であり、電位窓が広いため、６Ｖにおける高電圧充電でも充分実用に耐え得ることが分かった。
【００４２】
上記実施例１では、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）とセバコニトリル（ＳＢ）とを容量比で２５：２５：５０の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。この電解液以外に、以下のニトリル類とリチウムイオン電解質とを任意に組み合わせたリチウムイオン電池用電解液であっても、繰り返しの充放電による充放電容量の低下を抑制することができる。
・ニトリル類
スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、ドデカンジニトリル、２−メチルグルタロニトリル、オキシジプロピオニトリル。
・リチウムイオン電解質
ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＯＢ
【００４３】
実施例１では正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いたが、その他の正極活物質はオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系化合物及び／又はオリビンフッ化物系化合物を用いることができる。例えば、次に示す正極活物質を上記リチウムイオン電解液と組み合わせて用いることにより、起電力が高く、エネルギー密度が大きく、充放電の繰り返しによっても、充放電量の低下が少ないリチウムイオン電池となることは明らかである。
・正極活物質
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ
【００４４】
＜各種リチウム電解質及び各種ジニトリル化合物を含む電解液の充放電特性＞
実施例として、リチウム電解質にＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ又はＬｉＢＯＢを含み、ジニトリル化合物として両端末にニトリル基を有する炭素数４〜炭素数１２の直鎖ジニトリル化合物を含む一連の電解液を調製し、その充放電特性を調べた。また、リチウム電解質にＬｉＰＦ６を選び、同様にして一連の電解液を調製し、その充放電特性を調べた。以下に、それらの電解液の組成及び充放電特性の測定方法及び結果の詳細を詳述する。
【００４５】
（１）リチウム電解質としてＬｉＢＦ４を含む電解液
リチウム電解質としてＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌ含み、ジニトリル化合物として、両端末にニトリル基を有する炭素数４〜炭素数１２の直鎖ジニトリル化合物を含む一連の電解液を調製した。そして、実施例１と同様にしてコインセル型リチウムイオン電池を作製し、その充放電特性を調べた。
充放電特性の試験方法は、まず第１工程として充電レート0.5Cの定電流（ＣＣ）で充電し、電圧が４Ｖに達したら、４Ｖの定電圧（ＣＶ）で１50mAh/gとなるまで充電した。そして第２工程として、放電レート0.05Cで定電流にて放電し、電圧が2.5Vに到達したとき放電を停止した。さらに第３工程として、5.5Vで10時間保持したのち、最後に第4工程として、放電レート0.05C、カットオフ電圧2.5Vの条件で定電流放電を行った。
以上の工程における（第４工程で放電した容量密度）を（第２工程で放電した容量密度）で除して、１００を乗じた数を容量維持率（％）とした。
（充放電特性の試験方法）
第１工程：CC-CV充電  カットオフ4V  、150mAh/g
第２工程：CC-放電  放電レート0.05C  カットオフ2.5V
第３工程：5.5V強制充電  5.5V保持時間  10時間
第４工程：CC-放電  放電レート0.05C  カットオフ2.5V
【００４６】
代表的な充放電試験における電圧、電流の時間推移を図6に示す。この図から、第一工程の充電及び第二工程の放電で電池として問題なく作動していることがわかる。これに対し第三工程における5.5Vの強制充電では、充電開始時に大きな充電電流が流れ、活物質に充電されるとともに電流が流れなくなる。10時間保持後に定電流放電を行うと、3.4V付近にプラトーがあり、放電していることがわかる。
【００４７】
調製した電解液の組成及び上記充放電特性の試験の結果求められた容量維持率を表１に示す。この表から、リチウム電解質としてＬｉＢＦ４を用いた場合には、炭素数が６以上のジニトリル化合物(すなわち炭素数がアジポニトリル以上のジニトリル化合物)で容量維持率が高く、充放電を繰り返しても容量が低下し難く、溶媒中のジニトリル化合物の混合割合が１０容量％〜８０容量％において、９０％以上の容量維持率を示した。
ただし、炭素数が4の場合、ニトリル化合物の濃度は20容量%が望ましかった。
【００４８】
【表１】
2011222473.tif 000004
【００４９】
（２）リチウム電解質としてＬｉＴＦＳＩを含む電解液
リチウム電解質としてＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌ含み、ジニトリル化合物として、両端末にニトリル基を有する炭素数４〜炭素数１２の直鎖ジニトリル化合物を含む一連の電解液を調製し、ラミネイト封入タイプのセルを用い、集電体として負極側はSUS316L、正極側はDLCコート基板を使用し、正極及び負極は実施例１の場合と同様のものを用い、リチウムイオン電池を作製し、同様の方法で充放電特性の評価を行った。
【００５０】
調製した電解液の組成及び上記充放電特性の試験の結果求められた容量維持率を表２に示す。この表から、リチウム電解質としてＬｉＴＦＳＩを用いた場合には、炭素数が６以上のジニトリル化合物(すなわち炭素数がアジポニトリル以上のジニトリル化合物)が容量維持率が高く、充放電を繰り返しても容量が低下し難いことが分かった。また、溶媒中のジニトリル化合物の混合割合が多くなると容量維持率が低下し、さらには粘度が増大し、リチウムイオン伝導度が低下すること、並びに、ジニトリル化合物の混合割合が小さくなると電解液の耐電圧性が低下することから、ジニトリル化合物の濃度は１０容量％以上８０容量％未満が好ましく、さらに好ましいのは２０重量％以上６０容量％未満である。一方、炭素数が4のスクシノニトリル場合、ニトリルの濃度は20容量%以下が望ましかった。
【００５１】
【表２】
2011222473.tif 000005
【００５２】
（３）リチウム電解質としてＬｉＢＥＴＩを含む電解液
リチウム電解質としてＬｉＢＥＴＩを１ｍｏｌ／Ｌ含み、ジニトリル化合物として、両端末にニトリル基を有する炭素数８〜炭素数１２の直鎖ジニトリル化合物を含む一連の電解液を調製し、上記リチウム電解質にＬｉＴＦＳＩを用いた電解液の場合と同様の方法によって、その充放電特性を調べた。
【００５３】
調製した電解液の組成及び上記充放電特性の試験の結果求められた容量維持率を表３に示す。この表から、溶媒中のジニトリル化合物の混合割合が多くなると容量維持率が小さくなり、さらには粘度が増大し、リチウムイオン伝導度が低下すること、並びに、ジニトリル化合物の混合割合が小さくなると電解液の耐電圧性が低下することから、ジニトリル化合物の濃度は１０容量％以上５０容量％未満が好ましく、さらに好ましいのは２０容量％以上４０容量％未満であった。
【００５４】
【表３】
2011222473.tif 000006
【００５５】
（４）リチウム電解質としてＬｉＢＯＢを含む電解液
リチウム電解質としてＬｉＢＯＢを１ｍｏｌ／Ｌ含み、ジニトリル化合物として、両端末にニトリル基を有する炭素数４〜炭素数１２の直鎖ジニトリル化合物を含む一連の電解液を調製し、上記リチウム電解質にＬｉＢＦ４を用いた電解液の場合と同様の方法によって、その充放電特性を調べた。
【００５６】
【表４】
2011222473.tif 000007
【００５７】
調製した電解液の組成及び上記充放電特性の試験の結果求められた容量維持率を表４に示す。この表から、リチウム電解質としてＬｉＢＯＢを用いた場合には、炭素数が６以上のジニトリル化合物(すなわち炭素数がアジポニトリル以上のジニトリル化合物)が特に容量維持率が高く、充放電を繰り返しても容量が低下し難いことが分かった。さらに好ましいのは炭素数が１０以上のジニトリル化合物(すなわち炭素数がセバコニトリル以上のジニトリル化合物)であった。また、溶媒中のジニトリル化合物の混合割合は、４０容量％及び６０容量％で優れた容量維持率を示し、炭素数が10以上のジニトリル化合物の場合には、ジニトリル化合物の濃度が10容量%以上80容量%未満が好ましかった。
【００５８】
（５）リチウム電解質としてＬｉＰＦ６を含む電解液
リチウム電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含み、ジニトリル化合物として両端末にニトリル基を有する炭素数４〜炭素数１２の直鎖ジニトリル化合物を含む一連の電解液を調製し、上記リチウム電解質にＬｉＢＦ４を用いた電解液の場合と同様の方法によって、その充放電特性を調べた。
【００５９】
【表５】
2011222473.tif 000008
【００６０】
調製した電解液の組成及び上記充放電特性の試験の結果求められた容量維持率を表５に示す。この表から、リチウム電解質としてＬｉＰＦ６を用いた場合には、炭素数が6以上のジニトリルの場合、ジニトリルの顔料が2.5容量%以上20%未満の場合に容量維持率が高かった。また、炭素数が4(スクシノニトリル)を用いた場合には、20容量%の場合が容量維持率が高かった。電解質として、ＬｉＰＦ６を用いた場合には、ジニトリルの濃度が２．５容量％以上２０容量％以下が望ましい。また、ジニトリルがグルタロニトリル又はセバコニトリルの場合、ジニトリルの濃度は2.5容量%以上10容量%未満が望ましい。さらに、ピメロニトリル又はドデカンジニトリルの場合、ジニトリルの濃度は2.5容量%以上、20容量%未満が望ましい。
【００６１】
なお、以上の結果からみて、以下の１）及び２）のことがいえる。
１）上記実施例の電解液を混合して新たな電解液とする場合、それら混合する電解液の電解質が同じものであるならば、容量維持率の高い（例えば９０％以上）ジニトリル溶液を、2種以上混合しても、容量維持率の高い電解液となる。但し、混合したニトリル濃度は、容量維持率90%以上を維持している範囲内である。
２）上記ニトリル以外の溶媒についての組み合わせは、鎖状カーボネイト、環状カーボネイト、環状エステルの1種類以上のどの組み合わせでも、同様の傾向の容量維持率となっている。このことから、容量維持率の高い電解質、ニトリルの種類及び濃度の組み合わせを選択すれば、鎖状カーボネイト、環状カーボネイト、環状エステルの1種類以上をどの用に組み合わせでも、容量維持率の高い電解液となる。
【００６２】
（６）リチウム電解質としてＬｉＰＦ6を含む電解液におけるジニトリル濃度及び電解質濃度の影響
リチウム電解質としてＬｉＰＦ6を０．５〜１．５mol/Ｌ含み、ジニトリル化合物としてスクシノニトリルを１０〜３０重量％又はアジポニトリルを２０重量％含む一連の電解液を調製した。そして、実施例１と同様にしてコインセル型リチウムイオン電池を作製し、その充放電特性を調べた。充放電特性の試験方法は、実施例２〜２６の充放電特性の測定法と同様であり、説明を省略する。結果を表６に示す。この表から、γブチルラクトンとスクシノニトリルの混合溶媒の場合、溶媒中のジニトリルの混合割合が１０容量％以上で、容量維持率が１００％となった。また、ジメチルカーボネイトとスクシノニトリルの混合溶媒の場合、溶媒中のジニトリルの混合割合が２０容量％では容量維持率が７６％、５０容量％では容量維持率が１０％となった。さらには、γブチルラクトンとアジポニトリルの混合溶媒の場合、溶媒中のジニトリルの混合割合が２０容量％で、容量維持率が１００％となった。
【００６３】
【表６】
2011222473.tif 000009
【００６４】
本発明の電解液はリチウムイオン電池に適用される。
ここに、リチウムイオン電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
【００６５】
（電解液）
電解液に各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロパンサルトン）を０．１−３重量％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜が形成され、耐食性が向上する。
【００６６】
Ｌｉ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度が好ましい。Ｌｉ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。
【００６７】
なお、電解液中の水分含有量は、できるだけ少なくなるようにすることが好ましい。水分含有量が多いとリチウムイオン電解質が溶解し難くなり、その結果電解液の比電導度が低くなって、電池の内部抵抗や過電圧が高くなるという問題が生ずるからである。このため、電解液調整においては、ゼオライト等の脱水剤によって、溶媒の水分含有量を１００ｐｐｍ以下となるようにしておくことが好ましい。さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、最も好ましいのは３０ｐｐｍ以下である。
【００６８】
（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
（正極活物質）
正極活物質とは「負極よりも高い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
正極活物質としては（１）酸化物系、（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系、（３）オリビンフッ化物系、（４）メタルふっ化物、等を挙げることができる。
【００６９】
（１）酸化物系
１−１具体的物質
酸化物系としては、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４（ｘ＝０〜１：スピネル構造）、Ｌｉ２−ｙＭｎＯ３（ｙ＝０〜２）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記酸化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。ここでｘは充放電にともなうリチウムのインターカレーション−デインターカレーションによって変化する。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌi、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
１−２  特性
この正極活物質の一般的な放電電位は５Ｖ  （ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である。但し、ＬｉＭｎ２Ｏ４系でＮｉに一部置換した、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、放電電位が４．７Ｖであり、急速充電をおこなう際には過電圧分を加味し、５Ｖを超える充電電圧を必要とする場合がある。また、ＬｉＣｏＭｎＯ４は放電電圧が５．２Ｖ程度から始まるため、これも充電電圧は５Ｖを超える。また、酸化物系は一般に３００℃未満で分解し、酸素発生とともに比較的大きな発熱反応がある。このため、過充電が起こらないような制御回路が必要とされる。
【００７０】
（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系
２−１具体的物質
オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系としては、Ｌｉ１−ｘＮｉＰＯ４（ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＣｏＰＯ４（ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＭｎＰＯ４（ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４（ｘ＝０〜１）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記リン酸塩系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。ここでｘは充放電にともなうリチウムのインターカレーション−デインターカレーションによって変化する。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又は２種以上を用いることができる（特開２００８−１３０５２５号参照）。
２−２  特性
この正極活物質の酸化還元電位は、上記酸化物系とは異なり３００℃未満では発熱反応が小さい上、酸素は発生せず、安全性が高いことから注目されている。また、リン酸塩系のうち、ＬｉＣｏＰＯ４系は放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。ＬｉＮｉＰＯ４の放電電位は５．２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）が示唆されている。
【００７１】
（３）オリビンフッ化物系
３−１  具体的物質
Ｌｉ２−ｘＮｉＰＯ４Ｆ（ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＣｏＰＯ４Ｆ（ｘ＝０〜２）が知られており、その他Ｌｉ２−ｘＭｎＰＯ４Ｆ（ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＦｅＰＯ４Ｆ（ｘ＝０〜２）が考えられる。ここでｘは充放電にともなうリチウムのインターカレーション−デインターカレーションによって変化する。
また、これらの固溶体（ここで固溶体とは、上記オリビンフッ化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）も挙げることができる。さらに、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
３−２  特性
この正極活物質の酸化還元電位はオリビン系と同様に、上記酸化物系とは異なり、３００℃未満の分解では、発熱反応が小さい上、酸素発生がないため、正極活物質由来の電池発火の影響は小さいと考えられ安全性の面で注目されている。また、電池の電気容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を上記リン酸塩系よりも高くできる（特開２００３−２２９１２６号公報参照）。しかし、例えばＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ系は、平均放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。また、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の放電電位は５．３Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であり、５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。
【００７２】
（４）メタルふっ化物
４−１  具体的物質及び特性
ペロブスカイト構造を有するＦｅＦ３が挙げられる。この化合物はＬｉイオンを一分子あたり一個挿入した場合の理論容量密度が２２０ｍＡｈ／ｇと計算され、従来のオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系の正極活物質の理論容量密度（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４では１７０ｍＡｈ／ｇ）よりも大きなエネルギー密度を有するという利点がある。
また、ＦｅＦ３よりもさらに放電電位及びエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）が大きい正極活物質として、（ＬｉｘＫｙＮａ１−ｘ−ｙ）ｎＭＦ３（式中、ｘ，ｙ及びｎは０以上１以下の数であり、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかであり、該Ｍの一部はＭｇ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）が挙げられる。この正極活物質はフッ素系のペロブスカイト構造を有し、ＭとしてＭｎやＣｏやＮｉを構成元素としている。完全な充電状態ではＭＦ３となり、Ｍは＋３価の状態と考えられる。また、完全な放電状態では、ｎ＝１となり、Ｍは＋２価の状態と考えられる。この正極活物質はサイクリックボルタンメトリーにおいて４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上という高い電位において酸化還元波が観測され、４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超える高い放電電位を有することとなる。この値は、ＦｅＦ３の放電電圧３．３Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）と比べて高いため、エネルギー密度がＦｅＦ３よりも大きい正極活物質となる。さらには、リチウムイオンのみならず、ナトリウムイオンも出入りが可能であるため、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池の正極活物質として駆動させることができる。
（５）その他
その他、リチウム非含有のＦｅＦ３、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等を用いることもできる。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム塩、ニオブ酸化物およびそのリチウム塩、さらには、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。
正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００７３】
（正極用集電体）
例えば、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ+電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。さらに好ましいのは、耐食性向上のためにモリブデンが添加されたＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ及びＳＵＳ３１７が挙げられる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
また、Ａｌ、Ｎｉ、チタン、オーステナイト系ステンレス等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、グラッシーカーボン、金及び白金のうちの一種又は二種以上からなる導電性の耐食性皮膜が形成されたものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
【００７４】
（正極の前処理）
リチウムイオン電池用正極は、リチウムイオン電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なう。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたリチウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる（特願２００９−１８０００７号参照）。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。
【００７５】
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（負極活物質）
負極活物質とは「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
【００７６】
（負極用集電体）
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等で形成することができる。
但し、電解液にニトリル化合物を用いたとき（他の有機溶剤との併用を含む）には、電解液中のＬｉ塩に応じて適宜選択する必要がある。すなわち、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の使用が可能となる。ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、オーステナイト系ステンレス及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、オーステナイト系ステンレスの何れも使用することができる。
【００７７】
（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
また、正極活物質からなる粒子に、乾式めっき法によって導電性ダイヤモンドライクカーボンを付着させてもよい。こうであれば、導電性ダイヤモンドライクカーボンが導電助剤の役割を果たし、二次電池用正極のために必要な特性である電子伝導性が付与される。さらに、導電性ダイヤモンドライクカーボンは電位窓が広くて高い電位に対する耐久性に優れているため、高い電位で充電反応が行われる、エネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用することができる。同様に、ダイヤモンドライクカーボンの代わりにグラッシーカーボンを用いることもできる。
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
特に、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の正極活物質はそれ自身の及び／又はその表面皮膜の導電性が小さいので、これを集電体へ単に担持させてなるものではリチウムイオン電池の正極として機能しない場合がある。Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の正極活物質の性能評価のために、これを金等の導電薄膜へハンマー等で物理的に打ち込み、電池の正極を形成することができる。
ここにＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系正極活物質とはＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ及びこれへ適宜ドーパントをドープしたものを指す。
【００７８】
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
【００７９】
（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｌｉイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
【００８０】
（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
リチウム塩が溶解している電解液を使用する場合には、オーステナイト系ステンレスからなる基材、Ｔｉ、Ｎｉ及び／又はＡｌからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。
ケースはＡｌ箔をポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）で覆ったＡｌラミネートフィルムを用いてもよい。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
【００８１】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例のリチウムイオン電池に用いた電池ケースの断面図である。
【図２】実施例のリチウムイオン電池の断面図であるである。
【図３】実施例１のリチウムイオン電池の充放電特性を示すグラフである。
【図４】比較例１のリチウムイオン電池の充放電特性を示すグラフである。
【図５】実施例１のリチウムイオン電池の充放電特性を示すグラフである。
【図６】実施例１０９における電圧又は電流の時間に対する関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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