(57)【要約】【課題】従来のカラムクロマトグラフィによるピラゾリノン誘導体の精製方法は工業的に必ずしも容易ではなく、前記以外の方法でピラゾリノン誘導体を工業的に容易に精製する方法が求められている。【解決手段】式（１）2011016790.tif 000010［式中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基等を表すか、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち隣接する２つが結合した、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−又はアルキレン基を表し、  Ｒ6はアルキル基等を表し、  Ｘはアルキル基、アルキルチオ基等を表し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。］で示されるピラゾリノン誘導体を含む混合物とピラゾリノン誘導体を溶解し得る良溶媒とを含む溶液、及び貧溶媒を混合して、ピラゾリノン誘導体を晶析する工程を含むピラゾリノン誘導体の精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2011016790.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいフェノキシ基を表すか、
Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち隣接する２つが結合した、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−又はアルキレン基を表し、アルキレン基に含まれるメチレン基は酸素原子に置き換わっていてもよく、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−又はアルキレン基に含まれる水素原子はハロゲン原子又はアルキル基で置き換わっていてもよく、
Ｒ6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表し、
Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアルケニルチオ基、置換基を有していてもよいアルキニルチオ基、置換基を有していてもよいフェニルチオ基または置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表し、
Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。］
で示されるピラゾリノン誘導体を含む溶液、及び
該ピラゾリノン誘導体が不溶または難溶な貧溶媒を混合して、ピラゾリノン誘導体を晶析させる工程を含むピラゾリノン誘導体の精製方法。
【請求項２】
該ピラゾリノン誘導体を含む溶液が、溶媒として芳香族炭化水素を含む請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
貧溶媒が脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素である請求項１又は２記載の精製方法。
【請求項４】
貧溶媒１００重量部に対して、式（１）で示されるピラゾリノン誘導体が１〜５０重量部含まれるように混合する請求項１〜３のいずれか記載の精製方法。
【請求項５】
晶析を−２０℃〜２０℃の範囲から選ばれる温度で実施する請求項１〜４のいずれか記載の精製方法。
【請求項６】
貧溶媒に、式（１）で示されるピラゾリノン誘導体を含む溶液を加えてピラゾリノン誘導体を晶析させる請求項１〜５のいずれか記載の精製方法。
【請求項７】
式（１）
2011016790.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいフェノキシ基を表すか、
Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち隣接する２つが結合した、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−又はアルキレン基を表し、アルキレン基に含まれるメチレン基は酸素原子に置き換わっていてもよく、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−又はアルキレン基に含まれる水素原子はハロゲン原子又はアルキル基で置き換わっていてもよく、
Ｒ6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表し、
Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアルケニルチオ基、置換基を有していてもよいアルキニルチオ基、置換基を有していてもよいフェニルチオ基または置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表し、
Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。］
で示されるピラゾリノン誘導体を含む溶液、及び
該ピラゾリノン誘導体が不溶または難溶な貧溶媒を混合して、ピラゾリノン誘導体を晶析させるピラゾリノン誘導体の精製方法であり、
下記第１工程〜第３工程を含むピラゾリノン誘導体の精製方法。
第１工程：貧溶媒中に、該ピラゾリノン誘導体を含む溶液の一部を加えて、混合液（１）を得る工程。
第２工程：混合液（１）に含まれる該ピラゾリノン誘導体を晶析させて、該ピラゾリノン誘導体の結晶を含む混合液（２）を得る工程。
第３工程：混合液（２）に、該ピラゾリノン誘導体を含む溶液の残部をさらに加えて、該ピラゾリノン誘導体を晶析させる工程。
【請求項８】
第１工程の該ピラゾリノン誘導体を含む溶液の使用量が、該ピラゾリノン誘導体を含む溶液の全使用量１００重量部に対して、１〜１０重量部である請求項７記載の精製方法。
【請求項９】
所要動力０．０５〜０．７ｋW／ｍ３で三枚後退翼により攪拌しながら晶析する請求項１〜６のいずれか記載の精製方法。
【請求項１０】
第３工程において、所要動力０．０５〜０．７ｋW／ｍ３で三枚後退翼により攪拌しながら晶析する請求項７又は８記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ピラゾリノン誘導体の精製方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オンなどのピラゾリノン誘導体は、植物病害防除効力を有することが知られている。該誘導体の精製方法としては、該誘導体を含む混合物をカラムクロマトグラフィで精製する方法が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２２６３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記したカラムクロマトグラフィによるピラゾリノン誘導体の精製方法は工業的に必ずしも容易ではなく、前記以外の方法でピラゾリノン誘導体を工業的に容易に精製する方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは以下に記載された発明に至った。すなわち、本発明は、
［１］  式（１）
2011016790.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいフェノキシ基を表すか、
Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち隣接する２つが結合した、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−又はアルキレン基を表し、アルキレン基に含まれるメチレン基は酸素原子に置き換わっていてもよく、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−又はアルキレン基に含まれる水素原子はハロゲン原子又はアルキル基で置き換わっていてもよく、
Ｒ6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表し、
Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアルケニルチオ基、置換基を有していてもよいアルキニルチオ基、置換基を有していてもよいフェニルチオ基または置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表し、
Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。］
で示されるピラゾリノン誘導体を含む溶液、及び
該ピラゾリノン誘導体が不溶または難溶な貧溶媒を混合して、ピラゾリノン誘導体を晶析させる工程を含むピラゾリノン誘導体の精製方法；
【０００６】
［２］  該ピラゾリノン誘導体を含む溶液が、溶媒として芳香族炭化水素を含む［１］記載の方法；
［３］  貧溶媒が脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素である［１］又は［２］記載の方法；
［４］  溶媒１００重量部に対して、式（１）で示されるピラゾリノン誘導体が１〜５０重量部含まれるように混合する［１］〜［３］のいずれか記載の方法；
［５］  晶析を−２０℃〜２０℃の範囲から選ばれる温度で実施する［１］〜［４］のいずれか記載の方法；
［６］貧溶媒に、式（１）で示されるピラゾリノン誘導体を含む溶液を加えてピラゾリノン誘導体を晶析させる［１］〜［５］のいずれか記載の方法；
【０００７】
［７］  式（１）
2011016790.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいフェノキシ基を表すか、
Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち隣接する２つが結合した、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−又はアルキレン基を表し、アルキレン基に含まれるメチレン基は酸素原子に置き換わっていてもよく、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−又はアルキレン基に含まれる水素原子はハロゲン原子又はアルキル基で置き換わっていてもよく、
Ｒ6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表し、
Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルキニルオキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアルケニルチオ基、置換基を有していてもよいアルキニルチオ基、置換基を有していてもよいフェニルチオ基または置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表し、
Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。］
で示されるピラゾリノン誘導体を含む溶液、及び
該ピラゾリノン誘導体が不溶または難溶な貧溶媒を混合して、ピラゾリノン誘導体を晶析させるピラゾリノン誘導体の精製方法であり、
下記第１工程〜第３工程を含むピラゾリノン誘導体の精製方法；
第１工程：貧溶媒中に、該ピラゾリノン誘導体を含む溶液の一部を加えて、混合液（１）を得る工程。
第２工程：混合液（１）に含まれる該ピラゾリノン誘導体を晶析させて、該ピラゾリノン誘導体の結晶を含む混合液（２）を得る工程。
第３工程：混合液（２）に、該ピラゾリノン誘導体を含む溶液の残部をさらに加えて、該ピラゾリノン誘導体を晶析させる工程。
【０００８】
［８］  第１工程の該ピラゾリノン誘導体を含む溶液の使用量が、該ピラゾリノン誘導体を含む溶液の全使用量１００重量部に対して、１〜１０重量部である［７］記載の方法；
［９］  所要動力０．０５〜０．７ｋW／ｍ３で三枚後退翼により攪拌しながら晶析する［１］〜［６］いずれか記載の精製方法；
［１０］  所要動力０．０５〜０．７ｋW／ｍ３で三枚後退翼により攪拌しながら晶析する［７］又は［８］記載の精製方法；
等である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、前記式（１）で示されるピラゾリノン誘導体を工業的に容易に精製することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、前記式（１）で示される誘導体（以下、誘導体（１）と記すことがある。）を含む溶液（以下、溶液（２）と記すことがある。）、及び
該ピラゾリノン誘導体が不溶または難溶な貧溶媒を混合して、ピラゾリノン誘導体を晶析させる工程を含む。
誘導体（１）におけるＲ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5で示されるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、
アルキル基の例としては、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）が挙げられ、
ハロアルキル基の例としては、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基）が挙げられ、
アルコキシ基の例としては、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）が挙げられ、
アルコキシアルキル基の例としては、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシＣ１〜Ｃ３アルキル基（例えば、メトキシメチル基）が挙げられ、
アルコキシアルコキシ基の例としては、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシＣ１〜Ｃ３アルコキシ基（例えば、メトキシメトキシ基）が挙げられ、
ハロアルコキシ基の例としては、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、テトラフルオロエトキシ基）が挙げられ、
アルキルチオ基としては、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）が挙げられ、
ハロアルキルチオ基の例としては、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基（例えば、トリフルオロメチルチオ基）が挙げられる。
尚、本発明では、Ｃｎ〜Ｃｍとは、炭素数ｎ〜ｍを意味し、例えば、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基とは、炭素数１〜５のアルキル基を意味する。
【００１１】
置換基を有していてもよいフェニル基とは、１〜５個の置換基を有していてもよいフェニル基を意味し、置換基を有していてもよいフェノキシ基とは、１〜５個の置換基を有していてもよいフェノキシ基を意味する。
【００１２】
尚、本発明の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基（例えばメチル基、エチル基）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキル基：例えばトリフルオロメチル基）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルコキシ基：例えばトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基（好ましくはＣ１〜Ｃ２ハロアルキルチオ基：例えばトリフルオロメチルチオ基）及びシアノ基を挙げることができる。
【００１３】
また、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、これらのうち隣接する２つが結合して−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−又はアルキレン基（好ましくは、トリメチレン基（−(ＣＨ２)３−）、テトラメチレン基（−(ＣＨ２)４−）のＣ１〜Ｃ６アルキレン基）を表す。ここで隣接する２つの結合としては、Ｒ１とＲ３との結合、Ｒ３とＲ５との結合、Ｒ５とＲ４との結合、Ｒ４とＲ２との結合を挙げることができる。
アルキレン基に含まれるメチレン基は酸素原子に置き換わっていてもよく、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−又はアルキレン基に含まれる水素原子はハロゲン原子又はアルキル基で置き換わっていてもよい。
アルキレン基に含まれるメチレン基が酸素原子に置き換わった例としては、メチレンジオキシ基（−Ｏ−ＣＨ２-Ｏ−）、−ＯＣＨ2ＣＨ2−で示される基を挙げることができる。
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−又はアルキレン基に含まれる水素原子がハロゲン原子で置き換わった例としては、ジフルオロメチレンジオキシ基（−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−）が挙げられ、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−又はアルキレン基に含まれる水素原子がアルキル基で置き換わった例としては、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−で示される基が挙げられる。
【００１４】
誘導体（１）において、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち、１つ以上３つ以下の基がハロゲン原子（特に塩素原子）、アルキル基（特にメチル基）またはハロアルキル基（特にトリフルオロメチル基）であり、残りの全てが水素原子である化合物が好ましい。更に、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が水素原子である化合物がより好ましい。
【００１５】
誘導体（１）においてＲ6で示される、置換基を有していてもよいアルキル基の例としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基（例えばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基）、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基（例えば、１−メチル−２，２，２―トリフルオロエチル基、１−メチル−３−クロロプロピル基）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、２−メトキシエチル基）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、２−メチルチオエチル基）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、１―メチル−（２，２，２―トリフルオロエトキシ）エチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシＣ１〜Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、１―メチル−（２，２，２―トリフルオロエチルチオ）エチル基）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオＣ１〜Ｃ５ハロアルキル基、シアノＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、１−シアノエチル基）、シアノＣ１〜Ｃ５ハロアルキル基（例えば、１―シアノ−２，２，２―トリフルオロエチル基）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニルＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、１−（メトキシカルボニル）エチル基）、ハロゲン原子を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよいＣ３〜Ｃ８脂環式炭化水素基で置換されたＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、１−シクロプロピルエチル基）、または置換基を１〜５個有していてもよいＣ７〜Ｃ１７アラルキル基（例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基）を挙げることができる。
【００１６】
Ｒ6で示される、置換基を有していてもよいアルケニル基の例としては、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基（例えば、１−メチル−２−プロペニル基）、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルケニル基（例えば、２−クロロ−１−メチル−２−プロペニル基）を挙げることができ、
置換基を有していてもよいアルキニル基の例としては、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基（例えば、１−メチル−２−プロピニル基）、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルキニル基（例えば、１−メチル−２−クロロ−３−ブチニル基）を挙げることができ、
置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基の例としては、ハロゲン原子を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよいＣ３〜Ｃ８脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【００１７】
Ｒ6で示される、置換基を有していてもよいフェニル基の例としては、フェニル基等を挙げることができる。
【００１８】
誘導体（１）において、Ｘで示される、置換基を有していてもよいアルキル基の例としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル基：例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、４−クロロブチル基）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、メチルチオメチル基、２−メチルチオエチル基）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、２，２，２−トリフルオロエトキシメチル基）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシＣ１〜Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、２，２，２−トリフルオロエチルチオメチル基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオＣ１〜Ｃ５ハロアルキル基、シアノＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基）、シアノＣ１〜Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニルＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、１−（メトキシカルボニル）エチル基等）、ハロゲン原子を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよいＣ３〜Ｃ８脂環式炭化水素基を有するＣ１〜Ｃ５アルキル基（例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基）または置換基を有していてもよいＣ７〜Ｃ１７アラルキル基（例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基）を挙げることができる。
【００１９】
誘導体（１）において、Ｘで示される、置換基を有していてもよいアルケニル基の例としては、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基，２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基）、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルケニル基（例えば、３，３，３−トリフルオロプロペニル基、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニル基等）が挙げられる。
誘導体（１）において、Ｘで示される、置換基を有していてもよいアルキニル基の例としては、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基）またはＣ２〜Ｃ１０ハロアルキニル基（例えば、３，３，３−テトラフルオロプロピニル基）を挙げることができる。
誘導体（１）において、Ｘで示される、置換基を有していてもよいフェニル基としてはフェニル基があげられる。
【００２０】
誘導体（１）において、Ｘで示される、置換基を有していてもよいアルコキシ基の例としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ５アルコキシ基：例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソブトキシ基、２−メチルブトキシ基、イソペンチルオキシ基）、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基：例えばトリフルオロエトキシ基、テトラフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、テトラフルオロプロポキシ基、２−クロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、４−クロロブトキシ基）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシＣ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、２−メトキシエトキシ基）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオＣ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、２−メチルチオエトキシ基等）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシＣ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、２，２，２−テトラフルオロエトキシメトキシ基）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシＣ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオＣ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、２，２，２−トリフルオロエチルチオメトキシ基）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオＣ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基、シアノＣ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、２−シアノエトキシ基）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニルＣ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、２−（メトキシカルボニル）エチル基）、ハロゲン原子を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよいＣ３〜Ｃ８脂環式炭化水素基を有するＣ１〜Ｃ５アルコキシ基（例えば、シクロプロピルメトキシ基、シクロブチルメトキシ基、シクロペンチルメトキシ基、シクロヘキシルメトキシ基）または置換基を有していてもよいＣ７〜Ｃ１７アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基）を挙げることができる。
【００２１】
誘導体（１）において、Ｘで示される、置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基の例としては、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルオキシ基（好ましくはＣ２〜Ｃ５アルケニルオキシ基：例えば、２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基等）、またはＣ２〜Ｃ１０ハロアルケニルオキシ基（好ましくはＣ２〜Ｃ５ハロアルキニルオキシ基：例えば、２，３，３−テトラフルオロ−２−プロペニルオキシ基、４，４，４−テトラフルオロ−２−ブテニルオキシ基、２，３−ジフルオロ−２−ブテニルオキシ基、２，４，４，４−テトラフルオロ−２−ブテニルオキシ基等）等が挙げられる。
誘導体（１）において、Ｘで示される、置換されていてもよいアルキニルオキシ基としては、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニルオキシ基（好ましくはＣ２〜Ｃ５アルキニルオキシ基：例えば、２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基等）またはＣ２〜Ｃ１０ハロアルキニルオキシ基（好ましくは： Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキニルオキシ基：例えば、４−クロロ−２−ブチニルオキシ基）を挙げることができる。
誘導体（１）において、Ｘで示される、置換基を有していてもよいフェノキシ基の例としては、フェノキシ基を挙げることができる。
【００２２】
誘導体（１）において、Ｘで示される、置換基を有していてもよいアルキルチオ基としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ基（好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキルチオ基：例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソブチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、イソペンチルチオ基）、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキルチオ基（好ましくはＣ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基：例えば、トリフルオロエチルチオ基、テトラフルオロエチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、テトラフルオロプロピルチオ基、２−クロロエチルチオ基、３−クロロプロピルチオ基、４−クロロブチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシＣ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、２−メトキシエチルチオ基）、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオＣ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、２−メチルチオエチルチオ基）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシＣ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、２，２，２−テトラフルオロエトキシメチルチオ基）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシＣ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオＣ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、２，２，２−テトラフルオロエチルチオメチルチオ基）、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオＣ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基、シアノＣ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、２−シアノエチルチオ基等）、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニルＣ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、２−（メトキシカルボニル）エチルチオ基）、ハロゲン原子を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよいＣ３〜Ｃ８脂環式炭化水素基を有するＣ１〜Ｃ５アルキルチオ基（例えば、シクロプロピルメチルチオ基、シクロブチルメチルチオ基、シクロペンチルメチルチオ基、シクロヘキシルメチルチオ基、（１−シクロペンテニル）メチルチオ基、（１−シクロヘキセニル）メチルチオ基等）または置換基を有していてもよいＣ７〜Ｃ１７アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基）を挙げることができる。
【００２３】
誘導体（１）において、Ｘで示される、置換基を有していてもよいアルケニルチオ基の例としては、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルチオ基（好ましくはＣ２〜Ｃ５アルケニルチオ基：例えば、２−プロペニルチオ基、２−ブテニルチオ基、３−ブテニルチオ基）、またはＣ２〜Ｃ１０ハロアルケニルチオ基（好ましくはＣ２〜Ｃ５ハロアルケニルチオ基：例えば、２，３，３−テトラフルオロ−２−プロペニルチオ基、４，４，４−テトラフルオロ−２−ブテニルチオ基、２，３−ジフルオロ−２−ブテニルチオ基、２，４，４，４−テトラフルオロ−２−ブテニルチオ基）を挙げることができる。
誘導体（１）において、Ｘで示される、置換基を有していてもよいアルキニルチオ基としては、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニルチオ基（好ましくはＣ２〜Ｃ５アルキニルチオ基：例えば、２−プロピニルチオ基、２−ブチニルチオ基、３−ブチニルチオ基等）またはＣ２〜Ｃ１０ハロアルキニルチオ基（好ましくはＣ２〜Ｃ５ハロアルキニルチオ基）等が挙げられる。
誘導体（１）において、Ｘで示される、置換基を有していてもよいフェニルチオ基の例としては、置換基を有していてもよいフェニルチオ基等を挙げることができる。
誘導体（１）において、Ｘで示される、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基の例としては、ハロゲン原子を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよいＣ３〜Ｃ８脂環式炭化水素基（例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１，３−シクロペンタジエニル基、２，４−シクロペンタジエニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基）を挙げることができる。
【００２４】
誘導体（１）において、Ｘに含まれる好ましい置換基の種類としては、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ５アルケニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルケニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ５アルキニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキルチオ基、Ｃ２〜Ｃ５アルケニルチオ基、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルケニルチオ基、Ｃ２〜Ｃ５アルキニルチオ基、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキニルチオ基があげられる。
【００２５】
尚、本発明で用いられる誘導体（１）は、下記式で示される互変異性体が存在し得るが、誘導体（１）はこれら全ての互変異性体の総称を意味する。
2011016790.tif 000004
【００２６】
本発明で用いられる溶液（２）は、誘導体（１）を溶解し得る溶媒（以下、良溶媒と記すことがある）及び誘導体（１）のほかに、更に、誘導体（１）を製造する際などに生じる未反応原料や、反応副生成物などが含まれていてもよい溶液であり、好ましくは、溶媒として良溶媒を用いて誘導体（１）を調製して得られる反応混合物である。
具体的に溶液（２）の調製方法を例示すると、下記式（Ａ）
2011016790.tif 000005
で表される化合物のアルカリ金属塩に、下記式（A'）
【００２７】
2011016790.tif 000006
［式中、ＸおよびＹは前記と同じ意味を表し、Ｚはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）を表す。］
で示される化合物を良溶媒中で反応させ、誘導体（１）を含む反応混合物を得る方法、
【００２８】
下記式（Ｂ）
2011016790.tif 000007
で表される化合物のアルカリ金属塩に、下記式（B’）
Ｒ６−Ｌ      （B’）
で示される化合物を良溶媒中で反応させ、誘導体（１）を含む反応混合物を得る方法、
【００２９】
式（Ｂ）で表される化合物のアルカリ金属塩に、式（A'）で示される化合物を良溶媒中で反応させ、誘導体（１）を含む反応混合物を得る方法、
などが挙げられる。
【００３０】
溶液（２）としては、前記例示された調製方法によって得られた誘導体（１）を含む反応混合物を、塩酸水、硫酸水などの鉱酸水、水などで洗浄したものが好ましい。鉱酸水で洗浄したものは、中和するために、炭酸水素ナトリウムなどの塩基を含む水溶液や水でさらに洗浄することが好ましい。
【００３１】
溶液（２）に含まれる良溶媒としては、例えば、１、４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、例えば、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。
本発明の方法において、良溶媒としては芳香族炭化水素溶媒が好ましい。
【００３２】
溶液（２）に含まれる誘導体（１）は全て溶解している。溶液（２）における誘導体（１）の含有量としては、１〜５０重量％程度であり、好ましくは、１０〜４０重量％である。
また、溶液（２）における良溶媒の含有量としては、５０〜９９重量％程度であり、好ましくは、６０〜９０重量％である。
溶液（２）には、誘導体（１）を製造する際などに生じる未反応原料や、反応副生成物などが含まれていてもよいが、誘導体（１）及び良溶媒の合計が溶液（２）における９０重量％以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明の方法は、溶液（２）及び貧溶媒を混合して、誘導体（１）を晶析させる工程（以下、晶析工程と記すことがある）を含む。
ここで、貧溶媒とは、誘導体（１）の溶解度が良溶媒よりも低く、かつ、該良溶媒とは均一に混合し得る溶媒である。好ましくは誘導体（１）の溶解度が１ｇ/１００ｍｌ以下の貧溶媒である。
【００３４】
本発明で用いられる貧溶媒としては、例えば、ｎ−ヘプタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、例えば、シクロヘプタン、シクロヘキサン、１−メチルシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素溶媒、及び、これら溶媒の２種以上を混合したもの等が挙げられる。
【００３５】
晶析工程に用いられる溶液（２）の温度としては、１０℃以上該溶液に含まれる良溶媒の沸点未満であることが好ましく、特に、２０〜９０℃、とりわけ、５０℃〜８０℃であることが好ましい。
また、晶析工程に用いられる貧溶媒の温度としては、−５０℃以上、溶液（２）に含まれる良溶媒又は貧溶媒の沸点未満の温度範囲であることが好ましく、特に、−２０℃〜２０℃であることが好ましい。
さらに、晶析工程で溶液（２）及び貧溶媒を混合して得られる混合液（以下、混合液（１）と記すことがある）の温度としては、−５０℃以上、溶液（２）に含まれる良溶媒又は貧溶媒の沸点未満の温度範囲であることが好ましく、特に、−２０℃〜２０℃の範囲であることが好ましい。
【００３６】
晶析工程に用いられる溶液（２）の合計量としては、晶析工程に用いられる貧溶媒１００重量部に対して、誘導体（１）を１１〜５０重量部含む溶液（２）の量であることが好ましい。
【００３７】
晶析工程を具体的に例示すると、同一の容器に溶液（２）及び貧溶媒を同時に加える方法、溶液（２）中に貧溶媒を加える方法、貧溶媒中に溶液（２）を加える方法が挙げられる。いずれの方法も、徐々に加える方法が好ましい。
晶析工程としては、貧溶媒中に溶液（２）を徐々に加える工程を有することが好ましく、とりわけ下記第１工程〜第３工程を有すると、得られる誘導体（１）の濾過性に優れることから好ましい。
第１工程：貧溶媒中に、溶液（２）の一部を加えて、混合液（１）を得る工程。
第２工程：混合液（１）に含まれる該ピラゾリノン誘導体を晶析させて、該ピラゾリノン誘導体の結晶を含む混合液（２）を得る工程。
第３工程：混合液（２）に、溶液（２）の残部をさらに加えて、該ピラゾリノン誘導体を晶析させる工程。
【００３８】
第１工程は、貧溶媒中に溶液（２）の一部を加え、混合液（１）を得る工程である。
第１工程において、誘導体（１）の結晶が析出してもよいが、得られる誘導体（１）の純度の観点から、析出しない程度に混合液（１）の温度を調整することが好ましい。第１工程は、例えば、４０℃未満で行われることが好ましく、混合液（１）の温度が低いほど誘導体（１）の結晶が析出しやすい傾向がある。
【００３９】
第１工程の溶液（２）の使用量が、溶液（２）の全使用量１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましい。
【００４０】
第２工程は、混合液（１）に含まれる誘導体（１）を晶析させて、誘導体（１）の結晶を含む混合液（２）を得る工程であり、具体的には、第１工程で得られた混合液（１）を、例えば、２０℃未満、好ましくは、−２０℃〜２０℃の温度範囲で保温しながら誘導体（１）を晶析する工程を挙げることができる。
第２工程は、混合液（２）に含まれる誘導体（１）の結晶の析出量が増加しなくなるまで上記温度範囲で保温することが好ましい。
第２工程における保温時間は、保温温度によって異なるが、１０分間〜１０時間程度が好ましい。
【００４１】
第３工程は、混合液（２）に、溶液（２）の残部をさらに加えて、誘導体（１）を晶析させる工程であり、具体的には、混合液（２）と溶液（２）の残部との混合物を４０℃未満、好ましくは、−２０℃〜２０℃の温度範囲に保温される程度に、混合液（２）に溶液（２）の残部を徐々に加える工程を挙げることができる。
第３工程は、第３工程で得られる混合液に含まれる誘導体（１）の結晶の析出量が増加しなくなるまで上記温度範囲で保温することが好ましい。
第３工程における保温時間は、保温温度によって異なるが、３０分間〜１０時間、好ましくは１〜８時間程度が好ましい。
【００４２】
本発明の晶析工程は、三枚後退翼、平三枚後退翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、タービ  本発明の晶析工程は、三枚後退翼、平三枚後退翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、タービン翼、ツインスター翼(商品名、神鋼環境ソリューション製)またはアンカー翼等により攪拌しながら誘導体（１）を晶析することが好ましい。より好ましくは、晶析工程が、前記第１工程〜第３工程を有し、少なくとも第３工程において、三枚後退翼、平三枚後退翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、タービン翼、ツインスター翼又はアンカー翼等により攪拌しながら誘導体（１）を晶析させる。
攪拌時の所要動力としては、０．０５〜０．７ｋＷ/ｍ３の範囲が好ましい。上記範囲の所要動力であると濾過性の優れた粒状物として誘導体（１）を取り出すことができる。
【００４３】
本発明の方法によって得られた誘導体（１）の結晶は、例えば、フンダー濾過機、遠心分離機などの固液分離装置で容易に分離して取り出すことができる。また、得られた結晶は、さらに、水や有機溶媒で洗浄してもよく、また、さらに、乾燥してもよい。
かくして得られた結晶は、例えば、９０重量％の誘導体（１）を含むものであり、好ましくは、９５重量％の誘導体（１）を含むものである。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。実施例、比較例中の「％」は、特記ない限り、重量％及び重量部である。
【００４５】
（実施例１）
（誘導体（１−１）と良溶媒とを含む溶液（２−１）の調製）
４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン  ２４．８ｇ（１３１ｍｍｏｌ）、キシレン５４ｇ、水１２ｇの混合物に室温（約２５℃）で攪拌しながら２８％水酸化ナトリウム水溶液１９．５ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を滴下して固形分を溶解した。得られた溶解液にメタノール５０ｇを添加し、１５℃に冷却し、Ｓ−（２−プロペニル）＝クロロチオホルメートを５０．５％含むキシレン溶液の４０．５ｇ（１４９．３ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下と同時に、２８％水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨは１１．５付近に維持した。滴下完了時２８％水酸化ナトリウム水溶液の使用量は１２．３ｇ（１４８．９ｍｍｏｌ）だった。滴下完了後の混合物を１５℃にて１時間保温した後、室温（約２０℃）まで昇温し、続いて、１０％塩酸４６ｇ（１２６ｍｍｏｌ）を添加してｐＨ６に調整した。得られた混合物にヘキサン４９ｇを室温で攪拌しながら３０分かけて滴下し、室温にてさらに３０分間攪拌を続けた。次に得られた析出物を濾過し、濾上物のウェットケーキをヘキサン５０ｇ、メタノール：水＝１：２の混合物５０ｇで順次、洗浄した。続いて、メタノール：水＝１：２の混合物１５０ｇの中に洗浄したウェットケーキを混合し、濾過し、濾上物のウェットケーキを水１００ｇで洗った。取り出したウェットケーキは、真空ポンプ減圧下に５０℃で１２時間かけて恒量となるまで乾燥し、１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン  ３３．３１ｇ（１１５．１ｍｍｏｌ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：７．２０〜７．２８（４Ｈ）、５．８０〜５．９７（１Ｈ）、５．４９(２Ｈ)、５．１４〜５．４９（２Ｈ）、３．６１（２Ｈ）、２．３１（３Ｈ）。
【００４６】
１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オンを８４．９％含む水ウェットケーキ１４０．７ｋｇ（０．４１３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)１１９ｋｇおよびキシレン２３８ｋｇの混合液に加えて５０℃付近に保温して溶解した溶液を得た。該溶液を水６０ｋｇで２回洗浄して１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オンを含むＴＨＦ−キシレン溶液を調製した。
別の反応器に水酸化リチウム一水和物１８．２ｋｇ（０．４３４ｍｏｌ）及びキシレン２３９ｋｇを加えた後、１０ｋＰａの減圧下、加熱還流して留出してくる水７．１ｋｇを除去した。上記反応器を減圧下、加熱還流させながら、上記の１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オンを含むＴＨＦ−キシレン溶液の全量を１０．５時間かけて一定速度で滴下した。還流液の一部を上記反応器から除去した。滴下終点での除去量は３２３ｋｇだった。滴下終了後、更に１時間かけて加熱還流しながら還流液の一部（３９ｋｇ）を除去した。
続いて、上記反応器に３０ｋｇのキシレンを加え、１０ｋＰａの減圧下単蒸留で同量の蒸留液を留出させる操作を二度繰り返した後、加熱還流して留出する水分を分液する操作を４時間行うことによって１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オンのリチウム塩のキシレン溶液を調製した。
さらに、異なる反応器にＴＨＦ３５８ｋｇを常圧下、６５℃にて加熱還流した後、上記の１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オンのリチウム塩のキシレン溶液の全量と、イソプロピルメシレートを５５．６％含むキシレン溶液１２４ｋｇ（０．４９１ｍｏｌ）とを並行して１時間かけて滴下した。続いて、２０時間約８５℃で常圧下加熱還流を続けた後、３０℃に冷却し、１５ｋＰａの減圧下に調整した後、昇温して単蒸留により４３６ｋｇの溶媒を留去した。得られた反応混合物をキシレン３８８ｇで溶解し、得られた溶液を５０℃にて水２３９ｋｇ、水２３９ｋｇに２５％水酸化ナトリウム１５．６ｋｇを添加した苛性水溶液、水１７８kｇに２０％硫酸水６１ｇを添加した希硫酸及び水２３９kｇで順次洗浄し、得られたキシレン溶液を１０ｋＰａの減圧下で濃縮し、１−〔（２−プロペニルチオ）カルボニル〕−２−（１−メチルエチル）−４−（２−メチルフェニル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン（誘導体１−１）を３５％含むキシレン溶液（溶液２−１）３１５ｋｇを得た。
【００４７】
（第１工程）
三枚後退翼を具備した２Ｌの容器に、ヘキサン８００ｇを仕込んだのち、該ヘキサンを５℃まで冷却した。次に、ヘキサンを攪拌しながら、約５℃にて、溶液（２−１）２８ｇを１時間かけて滴下した。得られた混合液中には、結晶の析出は認められなかった。
（第２工程）
第１工程と同じ容器にて、得られた溶液を約５℃にて２時間、攪拌し、結晶の析出を認めた。
（第３工程）
第２工程と同じ２Ｌの容器にて、第２工程で得られた結晶を含む溶液は、約５℃にて、三枚後退翼により５７０ｒｐｍで攪拌されながら、溶液（２−１）５２６ｇが５時間かけて加えられた。得られた混合物は約５℃にて、さらに２時間攪拌された。この際の三枚後退翼の攪拌動力は０．４ｋＷ／ｍ３であった。
【００４８】
得られた混合物を濾過して、誘導体（１−１）を主成分とする粒状物１５９ｇを得た。この際の濾過性は順調であった。
上記粒状物の固形分に含まれる誘導体（１−１）の含有量は９７％以上であった。
なお、溶液（２−１）及び粒状物に含まれる誘導体（１−１）の含有量の測定は、高速液体クロマトグラフィによる内部標準法によって測定した結果であり、上記「粒状物の固形分」とは、JIS K-6828に準じた測定方法で行った。
【００４９】
（実施例２）
（第１工程）
三枚後退翼を具備した容器にヘキサン８００ｇを仕込んだのち、該ヘキサンを５℃まで冷却した。次に、該温度にて、溶液（２−１）５６ｇを１時間かけて滴下した。得られた混合液中には、結晶の析出は認められなかった。
（第２工程）
第１工程と同じ容器にて、得られた溶液を約５℃にて２時間、攪拌し、結晶の析出を認めた。
（第３工程）
第２工程と同じ２Ｌの容器にて、第２工程で得られた結晶を含む溶液は、約５℃にて、三枚後退翼により５７０ｒｐｍで攪拌されながら、溶液（２−１）５００ｇが２時間かけて加えられた。得られた混合物は約５℃にて、さらに２時間攪拌された。この際の三枚後退翼の攪拌動力は０．４ｋＷ／ｍ３であった。
得られた混合物を濾過して、誘導体（１−１）を主成分とする粒状物を得た。この際の濾過性は順調であった。
上記粒状物の固形分に含まれる誘導体（１−１）の含有量は９７％以上であった。
【００５０】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた第２工程の溶液に、三枚後退翼で攪拌しながら、溶液（２−１）７５０ｇを、約５℃を維持しながら３時間かけて滴下した。得られた混合物を同温度にてさらに２時間攪拌した。
上記粒状物の固形分に含まれる誘導体（１−１）の含有量は９７％以上であった。
【００５１】
（実施例４）
（実施例４）
第３工程において、攪拌数６７０ｒｐｍ、攪拌動力０.７ｋＷ／ｍ３で攪拌する以外は、実施例１に準じて行った。
得られた混合物を濾過して、誘導体（１−１）を主成分とする粒状物を得た。この際の濾過性は順調であった。
上記粒状物の固形分に含まれる誘導体（１−１）の含有量は実施例１と同等の結果が得られた。
【００５２】
（実施例５）
第３工程において、攪拌数３６０ｒｐｍ、攪拌動力を０．１０ｋＷ／ｍ３で攪拌する以外は、実施例１に準じて行った。
得られた混合物を濾過して、誘導体（１−１）を主成分とする粒状物を得た。この際の濾過性は順調であった。
上記粒状物の固形分に含まれる誘導体（１−１）の含有量は実施例１と同等の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の方法によれば、前記式（１）で示されるピラゾリノン誘導体を工業的に容易に精製することが可能である。