(57)【要約】【課題】アイドリングスタート・ストップ（ＩＳＳ）用の鉛蓄電池において、ＩＳＳ使用での寿命性能を向上させるとともに、初期性能を向上させた電池を提供する。【解決手段】鉛酸化物ペーストを充填した正極板および負極板を用いる鉛蓄電池においてセパレータを介して対向する前記正極板と負極板の少なくとも一方の前記対向面に、ＳｉＯ２を含む層を配置する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛酸化物ペーストを充填した正極板および負極板を用いる鉛蓄電池において、セパレータを介して対向する前記正極板と負極板の少なくとも一方の前記対向面に、ＳｉＯ２を含む層を配置したことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記正極板と負極板のいずれか一方の両面に、ＳｉＯ２を含む層を配置したことを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記正極板と負極板のいずれか一方の前記対向面に、ＳｉＯ２を含む層が存在するように、前記正極板と負極板それぞれの片面に、ＳｉＯ２を含む層を配置したことを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
ＳｉＯ２を含む層を極板の上方に偏在して配置し、前記ＳｉＯ２を含む層を配置した極板のペースト充填部の高さをＨ、ＳｉＯ２を含む層の高さをｈとすると、ｈ／Ｈが０．２０以上であることを特徴とする請求項２または３記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記ＳｉＯ２を含む層の厚みが、０．０８〜０．１８ｍｍであることを特徴とする請求項２または３記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用鉛蓄電池（以下電池と略す）は始動用、電装品の電力供給用として広汎に用いられている。近年、環境保護及び燃費改善の取り組みとして、車両の一時停止時にはエンジンを止め、発進時に再始動するアイドリングスタート・ストップ（ＩＳＳ）が実施され始めている。ＩＳＳは頻繁にエンジンの始動、停止が繰り返されることにより、電池はエンジン始動時の大電流放電回数が増え、電装品の使用と重なり放電負荷が多くなる。電池の充電は従来通りオルタネータによる定電圧充電であり、充電中の水分解による電解液の減少を少なくすることを目的として、近年のオルタネータ電圧の設定値は低下してきている。また近年では低い充電電圧に加えて、発電制御システムと呼ばれる「走行中のオルタネータによる充電を、車両の走行状態、電池の充電状態に応じて制御することにより、エンジン負荷を低減し、燃費向上、ＣＯ２削減を図る」方式も採用されている。このような方式では電池の充電が行われにくく、完全充電状態になりにくい環境といえる。このような使用条件では、電池は充電が十分されずに放電過多で使用されることが多くなる。
【０００３】
電池の充電が完全に行われず、充電状態が低い状態が継続すると、不活性の放電生成物である硫酸鉛が極板に蓄積する現象（サルフェーション）が起こる。このような状況は活物質が還元されにくい（充電されにくい）状態であり、電池性能が低下することが知られている。また充電が完全に行われにくい場合には、電池内の極板上部と下部の間で、電解液である希硫酸の濃淡差が生じる成層化現象が起こる。この場合、極板下部の希硫酸の濃度が高くなりサルフェーションが発生する。そのため極板下部の反応性が低下し、極板上部だけが集中的に反応するようになる。その結果、活物質間の結びつきが弱くなるなどの劣化が進み、極板上部において格子から活物質が剥離して、電池性能低下ならびに早期寿命になる。以上のようにＩＳＳに供される電池は、充放電に伴う活物質の耐久性向上が課題として挙げられる。この課題を解決する手段として、電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの少なくとも１種を添加させることにより、サルフェーションと成層化を抑制することが特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−６６５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のＡｌイオンを電解液に添加する手法は、電池の初期性能（五時間率放電性能、低温高率放電性能）が低下するという問題があった。この原因は明らかではないが、特許文献１で推測されているように、Ａｌイオンが放電時に硫酸鉛の結晶成長、肥大化を抑制することが関係していると考えられる。
【０００６】
本発明は、ＩＳＳ使用での寿命性能を向上させるとともに、初期性能を向上させた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、第１の発明では、鉛酸化物ペーストを充填した正極板および負極板を用いる鉛蓄電池において、セパレータを介して対向する前記正極板と負極板の少なくとも一方の前記対向面に、ＳｉＯ２を含む層を配置したことを特徴とする。
【０００８】
第２の発明では、前記第１の発明において、正極板と負極板のいずれか一方の両面に、ＳｉＯ２を含む層を配置したことを特徴とする。
【０００９】
第３の発明では、前記第１の発明において、正極板と負極板のいずれか一方の前記対向面に、ＳｉＯ２を含む層が存在するように、前記正極板と負極板それぞれの片面に、ＳｉＯ２を含む層を配置したことを特徴とする。
【００１０】
第４の発明では、第２又は第３の発明において、ＳｉＯ２を含む層を極板の上方に偏在して配置し、前記ＳｉＯ２を含む層を配置した極板のペースト充填部の高さをＨ、ＳｉＯ２を含む層の高さをｈとすると、ｈ／Ｈが０．２０以上であることを特徴とすることを特徴とする。
【００１１】
第５の発明では、第２又は第３の発明において、前記ＳｉＯ２を含む層の厚みが、０．０８〜０．１８ｍｍであることを特徴とする。
【００１２】
ＳｉＯ２は、硫酸イオンを吸着、保持する性質がある。そこで、ＳｉＯ２は極板上部から配置すると、極板上部の硫酸イオン量が増えて極板上部と下部との電解液の濃淡差が緩和される。この作用で成層化現象が抑制される。また、ＳｉＯ２を含む層内では硫酸イオンが移動できるため、活物質に硫酸イオンを供給して容量が増加する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、初期性能を維持しながら、サルフェーションと成層化を抑制して長寿命の電池を提供することができ、ＩＳＳ用途として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の未化板を示す図である。
【図２】従来の未化板を示す図である。
【図３】正極板両面に塗布部を設けた極板群の模式図である。
【図４】負極板両面に塗布部を設けた極板群の模式図である。
【図５】正極板片面及び負極板片面に塗布部を設けた極板群の模式図である。
【図６】正極板両面及び負極板両面に塗布部を設けた極板群の模式図である。
【図７】正極板片面に塗布部を設けた極板群の模式図である。
【図８】寿命試験の充放電パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【実施例】
【００１６】
実施例１
（集電体の作製）
まず、Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる厚み０．６ｍｍの帯状の圧延シートを作製する。前記圧延シートの幅方向中央部を除く、左右両端部に順次スリットを入れ、前記圧延シートの幅方向に展開（エキスパンド）加工によって網目状を形成する。続いて、圧延シートの非展開部を打ち抜いて集電耳部を形成させ、網目状部分を所定の寸法に切断することによってエキスパンド格子体を作製する。
【００１７】
（正極板の作製）
ボールミル法で製造した鉛粉に水と希硫酸を添加して混練し、鉛ペーストを作製する。この鉛ペーストを前記エキスパンド格子体に充填し、ペースト紙を充填部の両側に貼付し、熟成・乾燥して図２に示す未化成の極板、すなわち未化板１を作製する。未化板１は、集電耳部２と鉛ペーストから変化した活物質充填部３、ボード部（エキスパンド格子体の上部枠骨）４から構成されている。
【００１８】
次にＳｉＯ２を４０質量％含むコロイダルシリカ溶液（日産化学株式会社製）を、定量噴霧スプレーを用いて前記未化板１の活物質充填部３に塗布し、図１に示す塗布部５を作製する。このとき、マスキングテープを未化板１に貼り付け、コロイダルシリカ溶液が塗布部５以外に付着しないようにした。このとき、鉛ペースト充填部３の高さをＨ、塗布部５の高さをｈとすると、ｈ／Ｈ＝０．５となるように塗布幅を調整した。塗布部５は未化板１の両面に設け、塗布部の厚さを０．１２ｍｍとなるように調整した。厚みは、定量噴霧スプレーの噴射液量を塗布面積で除する算術計算から求めた。塗布後の未化板１は、乾燥炉に入れて１２０℃で１時間乾燥させる。
【００１９】
（負極板の作製）
ボールミル法で製造した鉛粉とリグニン、カーボン、硫酸バリウムを混合し、水と希硫酸を添加して混練し、鉛ペーストを作製する。この鉛ペーストを前記エキスパンド格子体に充填し、ペースト紙を充填部の両側に貼付し、熟成・乾燥して未化板を作製する。負極の未化板の形状は図１と同じである。
【００２０】
（電池の組み立て、化成）
前記負極の未化板（以下、負極板と称す）をポリエチレン製の袋セパレータに挿入し、正極の未化板（以下、正極板と称す）と交互に積層して、正極板５枚、負極板６枚構成の極板群とする。図３は極板群を図１の上方向から見た模式図である。極板群の構成を見やすくするために、集電耳部２および袋セパレータは省略し、塗布部５も正極板から離して図示した。
【００２１】
前記極板群の集電耳部２をキャストオンストラップ方式にて溶接する。続いて、６つの区画に分けられたポリプロピレン製の電槽に極板群を区画ごとに挿入し、区画間の極板群を直列接続する。次いで電槽に蓋を熱溶着し、蓋に開口した注液口から希硫酸を注液し、電流１８Ａで１６時間通電して化成する。化成後に電解液（希硫酸）の比重を１．２８０（２０℃換算）に調整し、公称容量５２ＡｈのＤ２３形電池を作製した。
【００２２】
実施例２
コロイダルシリカ溶液の塗布部５をｈ／Ｈ＝０．５となるように、負極板の両面に設け、正極板には設けない図４の構成とし、その他は実施例１と同様にしてＤ２３形電池を作製した。
【００２３】
実施例３
コロイダルシリカ溶液の塗布部５をｈ／Ｈ＝０．５となるように、正極板片面と、負極板片面に各々設け、正極板と負極板が対抗する面に塗布部５が配置されるような図５の構成とした。その他は実施例１と同様にしてＤ２３形電池を作製した。
【００２４】
実施例４
コロイダルシリカ溶液の塗布部５をｈ／Ｈ＝０．５となるように、正極板の両面および負極板の両面に設けた図６の構成とし、その他は実施例１と同様にしてＤ２３形電池を作製した。
【００２５】
実施例５
コロイダルシリカ溶液の塗布部５をｈ／Ｈ＝０．５となるように、正極板片面のみに設け負極板に設けない図７の構成とし、その他は実施例１と同様にしてＤ２３形電池を作製した。
【００２６】
実施例６〜１４
実施例１において、コロイダルシリカ溶液の塗布部５をｈ／Ｈ＝０．１〜１．０まで変えてＤ２３形電池を作製した。塗布部は極板上部から下部に向かって配置した。
【００２７】
実施例１５〜２１
実施例１において、コロイダルシリカ溶液の塗布厚みｔをｔ＝０．０６〜０．２ｍｍまで変えてＤ２３形電池を作製した。
【００２８】
比較例１
塗布部５を設けず、それ以外は実施例１と同様にＤ２３形電池を作製した。
【００２９】
比較例２
比較例１に特許文献１で最も効果のある仕様、すなわちＡｌイオンとチタンイオンをそれぞれ０．１ｍｏｌ／ｌ、０．０５ｍｏｌ／ｌを電解液に添加したＤ２３形電池を作製した。
【００３０】
初期性能試験
初期性能試験として、５時間率放電持続時間と低温高率放電持続時間を測定する。すなわち、電池を２５℃の環境に置き、放電電流１０．４Ａ、終止電圧１０．５Ｖで５時間率放電試験を実施する（５時間率放電持続時間）。試験後電池を充電して、満充電になったら冷凍庫内で冷却する。電解液温度が−１５℃で一定になったら、放電電流３００Ａ、終止電圧６．０Ｖで低温高率放電試験を実施する（低温高率放電持続時間）。そして、試験後電池を恒温槽中に置き、電解液温度が２５℃で一定になったら充電する。
【００３１】
寿命試験
初期性能試験を終えた電池を恒温槽中に置き、電解液温度を４０℃で一定になるまで静置する。次に図８の充放電パターンを１サイクルとする寿命試験を実施する。この充放電パターンは、ＩＳＳによる電池の使用条件を模擬しており、放電側４５Ａの部分が車両電装品の使用、同３００Ａ部分が車両のエンジン始動電流、充電側の部分が車両の定電流・定電圧充電機構（制御電圧１４．０Ｖ、制限電流１００Ａ）を想定している。寿命判定は、３６００サイクルごとに放電電流３００Ａで放電し、１秒目の電圧が７．２Ｖ以下になるサイクル数とする。
【００３２】
表１に初期性能および寿命試験結果を示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
実施例１及び実施例２では、比較例１と比べて寿命試験サイクル数が大幅に増加し、寿命特性が向上した。さらに、５時間率放電、低温高率放電持続時間も向上している。これは、放電末期にＳｉＯ２層から活物質へ硫酸イオンが供給されたためである。比較例２と比べると同等の寿命試験サイクル数であるが、前出の理由により、５時間率放電、低温高率放電持続時間が向上している。
【００３５】
実施例３では、比較例1、２以上の初期性能、寿命性能を得られた。実施例１及び実施例２よりも初期性能が少し低下しているのは、正極板と負極板の両面にＳｉＯ２層がありＳｉＯ２層が厚いために、硫酸イオンを活物質へ移送する効率が低下したためと考えられる。
【００３６】
実施例４では、実施例１及び実施例２と同等の初期性能、寿命性能を得ることができた。
【００３７】
実施例５では、比較例1、２以上の初期性能、寿命性能を得られた。実施例１及び実施例２よりも初期性能が少し低下しているのは、ＳｉＯ２層が正極板の片面のみで、ＳｉＯ２層からの硫酸イオン供給量が少ないためである。
【００３８】
実施例６〜１４は実施例１において、正極板のペースト充填部の高さをＨに対するコロイダルシリカ溶液の塗布部の高さｈの割合Ｒを変えたものである。実施例６と実施例７の対比から、Ｒ＝０．２以上とすることにより、初期性能、寿命性能をより高められることが分かる。これは、Ｒ＝０．２以上とすることにより、ＳｉＯ２層の面積を大きくして、ＳｉＯ２層からの硫酸イオン供給量を十分に確保できるためである。
【００３９】
実施例１５〜２１は実施例１において、コロイダルシリカ溶液の塗布厚みｔをｔ＝０．０６〜０．２ｍｍまで変えたものである。実施例１５と実施例１６の対比から、ｔ＝０．０８ｍｍ以上とすることにより、初期性能、寿命性能をより高められることが分かる。これは、ｔ＝０．０８ｍｍ以上とすることにより、ＳｉＯ２層からの硫酸イオン供給量を十分に確保できるためである。また、実施例２０と実施例２１の対比から、ｔ＝０．１８ｍｍを超えると、初期性能のうち５時間率放電持続時間が短くなる傾向にある。これは、ＳｉＯ２層が厚いため、硫酸イオンを活物質へ移送する効率が低下してくるためと考えられる。
【００４０】
以上の結果から、対向する正極板と負極板の間にＳｉＯ２を含む層を、適切な面積、厚さで設けることにより、初期性能を一層向上させたＩＳＳ用長寿命の電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１ 未化板
２ 集電耳部
３ 活物質充填部
４ ボード部
５ 塗布部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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