(57)【要約】【課題】良好な耐熱性を有する固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】固体電解コンデンサ１は、陽極体１２と、陽極体１２の上に形成されている誘電体層１４と、誘電体層１４の上に形成されている固体電解質層１５ａとを備えている。固体電解質層１５ａの誘電体層１４側の部分は、複素五員環の炭素原子にオキソ基が結合しているユニットを含む高分子からなる。【選択図】図１
2011222709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極体と、前記陽極体の上に形成されている誘電体層と、前記誘電体層の上に形成されている固体電解質層とを備える固体電解コンデンサであって、
前記固体電解質層の前記誘電体層側の部分は、複素五員環の炭素原子にオキソ基が結合しているユニットを含む高分子からなる、固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記固体電解質層は、前記誘電体層の上に形成されており、複素五員環の炭素原子にオキソ基が結合しているユニットを含む高分子からなる第１の固体電解質層と、前記第１の固体電解質層の上に形成されており、導電性高分子からなる第２の固体電解質層とを含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記第１の固体電解質層の厚みが、３０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内にある、請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
陽極体と、前記陽極体の上に形成されている誘電体層と、前記誘電体層の上に形成されている固体電解質層とを備える固体電解コンデンサの製造方法であって、
陽極体の上に固体電解質層を形成する工程と、
電解液中において、前記固体電解質層が形成された陽極体に電圧を印加することにより、前記陽極体の表層を酸化して誘電体層を形成する工程とを備える固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記固体電解質層を形成する工程において、電解重合により前記固体電解質層を形成する、請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記固体電解質層は、ポリピロールからなり、
前記電解液中において前記固体電解質層が形成された前記陽極体に電圧を印加することにより、前記陽極体の表層を酸化して誘電体層を形成する工程において、前記固体電解質層を酸化して、複素五員環の炭素原子にオキソ基が結合しているユニットを含むポリピロール誘導体からなる固体電解質層を形成する、固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のデジタル化に伴い、電子機器に使用されるコンデンサとして、小型でありつつ、大きな容量を有しており、かつ良好な信頼性を有するコンデンサが強く求められるようになってきている。このような要求を満足し得るコンデンサとして、現在、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサの研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
固体電解コンデンサは、従来の電解液を用いた液体電解コンデンサと比べて高い耐熱性を有することを特徴のひとつとしている。しかしながら、近年、固体電解コンデンサに対する耐熱信頼性のさらなる向上に対する要求が高まってきている。
【０００４】
例えば、下記の特許文献１には、弁金属基体、誘電体層及び固体電解質層を備える積層体を、固体電解質層に含まれる導電性ポリマーの導電性を高めるためのドーパントを含む溶液中に浸漬して電圧を印加する工程を行うことにより、耐熱信頼性の良好な固体電解コンデンサを製造できる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１０３４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の製造方法を用いたとしても、耐熱信頼性が十分に良好な固体電解コンデンサを製造することは困難である。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な耐熱性を有する固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る固体電解コンデンサは、陽極体と、陽極体の上に形成されている誘電体層と、誘電体層の上に形成されている固体電解質層とを備えている。固体電解質層の誘電体層側の部分は、複素五員環の炭素原子にオキソ基が結合しているユニットを含む高分子からなる。ここで、この高分子は、低い熱伝導率を有する。このため、本発明に係る固体電解コンデンサにおいては、固体電解質層の誘電体層側の部分の熱伝導率が低い。従って、例えば、リフロー工程などにおいて、固体電解コンデンサに熱が加わった場合においても、固体電解質層の誘電体層側の表層には、熱が伝わり難い。このため、固体電解質層の誘電体層側の表層が、大きく熱膨張することが抑制されている。よって、固体電解質層と誘電体層との界面に大きな応力が加わりにくい。従って、固体電解質層が誘電体層から剥離することを効果的に抑制することができる。その結果、良好な耐熱信頼性を実現することができる。
【０００９】
ところで、固体電解質層全体を、複素五員環の炭素原子にオキソ基が結合しているユニットを含む高分子により形成することも考えられる。しかしながら、上記高分子は、導電率が低い。このため、固体電解質層全体を上記高分子により形成した場合は、等価直列抵抗（ＥＳＲ：Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）などの固体電解コンデンサの特性が低くなってしまう場合がある。
【００１０】
このため、本発明に係る固体電解コンデンサでは、固体電解質層は、誘電体層の上に形成されており、複素五員環の炭素原子にオキソ基が結合しているユニットを含む高分子からなる第１の固体電解質層と、第１の固体電解質層の上に形成されており、導電性高分子からなり、第１の固体電解質層よりも導電率が高い第２の固体電解質層とを含むことが好ましい。上記高分子からなる第１の固体電解質層に加えて、導電性高分子からなる第２の固体電解質層を設けることにより、固体電解質層の導電率を高めることができる。従って、等価直列抵抗（ＥＳＲ）などの固体電解コンデンサの特性を高めることができる。
【００１１】
第２の固体電解質層を設けた場合であっても、第１の固体電解質層が厚すぎる場合は、固体電解質層全体の導電率が低くなりすぎる場合がある。このため、第１の固体電解質層の厚みは、３０００ｎｍ以下であることが好ましい。但し、第１の固体電解質層の厚みが薄すぎると、上記耐熱信頼性向上効果が十分に得られなくなる場合がある。従って、第１の固体電解質層の厚みは、３０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、陽極体と、陽極体の上に形成されている誘電体層と、誘電体層の上に形成されている固体電解質層とを備える固体電解コンデンサの製造方法に関する。本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、陽極体の上に固体電解質層を形成する工程と、電解液中において、固体電解質層が形成された陽極体に電圧を印加することにより、陽極体の表層を酸化して誘電体層を形成する酸化工程とを備えている。
【００１３】
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法では、電解液中において、表面に固体電解質層が形成された陽極体に電圧を印加することにより、陽極体の表層を酸化して誘電体層を形成する。このため、固体電解質層と、誘電体層との密着性が高いまま、誘電体層を形成することができる。従って、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法により製造された固体電解コンデンサでは、固体電解質層が誘電体層から剥離しにくい。すなわち、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、耐熱信頼性に優れた固体電解コンデンサを製造することができる。
【００１４】
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法において、固体電解質層を形成する工程において、電解重合により固体電解質層を形成することが好ましい。この場合、電解重合反応が電極表面で開始、進行するため、電極に対する密着性が高い固体電解質層を形成することができる。
【００１５】
また、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法では、固体電解質層は、ポリピロールからなり、電解液中において固体電解質層が形成された陽極体に電圧を印加することにより、陽極体の表層を酸化して誘電体層を形成する工程において、固体電解質層を酸化して、複素五員環の炭素原子にオキソ基が結合しているユニットを含むポリピロール誘導体からなる固体電解質層を形成することが好ましい。この場合、固体電解質層の誘電体層側の部分を熱伝導率が低いものとすることができる。従って、より耐熱信頼性に優れた固体電解コンデンサを製造することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、良好な耐熱性を有する固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明を実施した一実施形態に係る固体電解コンデンサの略図的断面図である。
【図２】本発明を実施した一実施形態に係る固体電解コンデンサの一部分を拡大した略図的断面図である。
【図３】ポリピロール層形成工程を説明するための、略図的拡大断面図である。
【図４】第１の実施例における酸化工程を行う前のポリピロール層のＩＲ分光分析結果を表すグラフである。
【図５】第１の実施例における酸化工程を行うことにより形成した第１の固体電解質層のＩＲ分光分析結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施形態について、図１に示す固体電解コンデンサ１等を例に挙げて説明する。但し、以下に説明する固体電解コンデンサは、単なる例示である。本発明は、以下に説明する固体電解コンデンサに何ら限定されない。
【００１９】
また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００２０】
図１は、本実施形態に係る固体電解コンデンサの略図的断面図である。
【００２１】
図１に示すように、固体電解コンデンサ１は、コンデンサ素子１１を備えている。コンデンサ素子１１は、陽極体１２を備えている。図２に示すように、陽極体１２は、弁作用金属を含む多孔質体からなる。具体的には、陽極体１２を構成している多孔質体は、実質的に弁作用金属からなるものであってもよいし、実質的に弁作用金属を含む合金からなるものであってもよいし、例えば一酸化ニオブなどの弁作用金属の酸化物から実質的になるものであってもよい。陽極体１２を構成している多孔質体が弁作用金属を含む合金からなる場合は、弁作用金属が５０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００２２】
なお、弁作用金属の具体例としては、例えば、ニオブ、タンタル、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。なかでも、チタン、タンタル、アルミニウム、ニオブは、原料の入手が容易であるため、弁作用金属としてはこれらの金属を用いることが好ましい。
【００２３】
図１及び図２に示すように、陽極体１２の表面上には、主として弁作用金属の酸化物からなる誘電体層１４が形成されている。なお、描画の便宜上、図１においては、誘電体層１４は、模式的に描画されている。実際は、図２に示すように、誘電体層１４は、陽極体１２の外表面のみならず、陽極体１２の内部の空隙に面する表面（以下、「内面」という。）上にも形成されている。
【００２４】
誘電体層１４の厚みは、例えば、３ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。誘電体層１４の厚みが薄すぎると、耐電圧が低下すると共に、漏れ電流が増大する場合がある。一方、誘電体層１４が厚すぎると、十分な静電容量が得られない場合がある。また、誘電体層１４の陽極体１２からの剥離が生じやすくなる場合がある。
【００２５】
図１及び図２に示すように、誘電体層１４の上には、陰極層１５が形成されている。陰極層１５は、固体電解質層１５ａと、カーボン層１５ｂと、銀ペースト層１５ｃとの積層体により構成されている。なお、本発明において、カーボン層１５ｂと、銀ペースト層１５ｃとは、必ずしも必須の構成要件ではない。
【００２６】
固体電解質層１５ａは、誘電体層１４の上に形成されている。詳細には、図２に示すように、固体電解質層１５ａは、陽極体１２の内部にも形成されている。すなわち、陽極体１２の外表面上に形成されている誘電体層１４の上のみならず、陽極体１２の内面の上に形成されている誘電体層１４の上にも形成されている。
【００２７】
本実施形態においては、固体電解質層１５ａの誘電体層１４側の部分は、複素五員環の炭素原子にオキソ基が結合しているユニットを含む高分子からなる。
【００２８】
具体的には、固体電解質層１５ａは、第１及び第２の固体電解質層１５ａ１，１５ａ２の積層体により形成されている。第１の固体電解質層１５ａ１は、誘電体層１４の上に形成されている。第１の固体電解質層１５ａ１は、複素五員環の炭素原子にオキソ基が結合しているユニットを含む高分子からなる。より具体的には、本実施形態では、第１の固体電解質層１５ａ１は、下記の式（１）で表されるユニットを含む高分子からなる。但し、下記の式（１）において、Ｘは、ＮまたはＳである。なお、ＸがＮである場合は、下記の式（１）で表されるユニットを含む高分子は、ポリピロール誘導体である。一方、ＸがＳである場合は、下記の式（１）で表されるユニットを含む高分子は、ポリチオフェン誘導体である。
【００２９】
【化１】
2011222709.tif 000003
【００３０】
第１の固体電解質層１５ａ１を構成している高分子は、上記の式（１）で表されるユニットのみからなるものであってもよいし、上記の式（１）で表されるユニットと、それ以外のユニットを含むものであってもよい。例えば、第１の固体電解質層１５ａ１を構成している高分子は、上記の式（１）で表されるユニットと、下記の式（２）で表されるユニットとを主たるユニットとして備えるものであってもよい。また、例えば、第１の固体電解質層１５ａ１を構成している高分子は、上記の式（１）で表されるユニットと、下記の式（２）で表されるユニットとからなるものであってもよい。なお、式（１）におけるＸがＮである場合は、式（２）におけるＸもＮであることが好ましい。一方、式（１）におけるＸがＳである場合は、式（２）におけるＸもＳであることが好ましい。
【００３１】
【化２】
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【００３２】
第１の固体電解質層１５ａ１の厚みは、３０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。第１の固体電解質層１５ａ１が厚すぎると、固体電解質層全体１５ａの導電率が低くなりすぎる場合がある。一方、第１の固体電解質層１５ａ１が薄すぎると、耐熱信頼性が低下する場合がある。
【００３３】
第２の固体電解質層１５ａ２は、第１の固体電解質層１５ａ１の上に形成されている。図２に示すように、この第２の固体電解質層１５ａ２も、第１の固体電解質層１５ａ１と同様に、陽極体１２の内部にも形成されている。なお、第１の固体電解質層１５ａ１が形成されていない部分がある場合は、その部分では、第２の固体電解質層１５ａ２は、誘電体層１４の上に直接形成されている。
【００３４】
第２の固体電解質層１５ａ２は、導電性高分子からなる。なかでも、第２の固体電解質層１５ａ２は、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン及びポリアニリン誘導体からなる群から選ばれた一種以上であることが好ましい。
【００３５】
第２の固体電解質層１５ａ２の厚みは、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ〜１０μｍ程度とすることができる。第２の固体電解質層１５ａ２が厚すぎると、第２の固体電解質層１５ａ２の形成に要する時間が長くなりすぎる場合がある。第２の固体電解質層１５ａ２が薄すぎると、第２の固体電解質層１５ａ２の強度が弱くなり、信頼性が低下する場合がある。
【００３６】
カーボン層１５ｂは、固体電解質層１５ａの上に形成されている。詳細には、カーボン層１５ｂは、固体電解質層１５ａの陽極体１２の外面上に形成されている部分の上に形成されている。銀ペースト層１５ｃは、カーボン層１５ｂの上に形成されている。
【００３７】
陽極体１２には、陽極端子１３の一部が埋設されている。具体的には、陽極端子１３は、陽極端子１３の一部が陽極体１２の第１の端面１２ｅに埋設するように設けられている。陽極端子１３の端部は、陽極体１２内にまで至っており、陽極体１２に接続されている。陽極端子１３には、陽極リードフレーム１８の一方側の端部が接続されている。
【００３８】
一方、陰極層１５には、導電性接着剤１９により陰極リードフレーム２０が接続されている。なお、導電性接着剤１９は、特に限定されないが、例えば、銀微粒子を含む銀ペーストなどであってもよい。
【００３９】
コンデンサ素子１１及び陽極端子１３は、樹脂モールドされている。すなわち、コンデンサ素子１１及び陽極端子１３は、樹脂外装体１０により覆われている。これにより、コンデンサ素子１１及び陽極端子１３が封止されている。
【００４０】
樹脂外装体１０は、コンデンサ素子１１を封止することができるものであれば特に限定されない。樹脂外装体１０は、例えば、電子部品用の封止剤として用いられている熱硬化性樹脂組成物により形成することができる。熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
【００４１】
なお、電子部品用の封止剤として用いられている熱硬化性樹脂組成物には、通常、シリカ粒子などの充填剤、フェノール樹脂などの硬化剤、イミダゾール化合物などの硬化促進剤、シリコーン樹脂などの可撓化剤などが含まれている。
【００４２】
次に、本実施形態に係る固体電解コンデンサ１の製造方法の一例について詳細に説明する。
【００４３】
まず、陽極体１２を作成する。具体的には、例えば、弁作用金属または弁作用金属を含む合金からなる粒子を、所望の陽極体の形状に成形することにより、生の陽極体を得る。具体的には、生の陽極体は、例えば、弁作用金属または弁作用金属を含む合金からなる粒子を含むペーストを用いて形成したグリーンシートを積層した後に、所望の形状に切り出すことにより作成することができる。
【００４４】
次に、得られた生の陽極体を焼成することにより、陽極体１２を完成させる。
【００４５】
次に、本実施形態では、図３に示すように、陽極体１２の上に、ポリピロールからなるポリピロール層２２を形成する（ポリピロール層形成工程）。ポリピロール層２２の形成方法は、特に限定されないが、例えば、電解重合法により形成することができる。
【００４６】
なお、本実施形態では、このポリピロール層２２は、陽極酸化されていない陽極体１２の上に形成される。このため、ポリピロール層形成工程終了直後においては、ポリピロール層２２は、陽極体１２の直上に位置している。
【００４７】
次に、酸化工程を行う。具体的には、リン酸水溶液などの電解液中において、ポリピロール層２２が形成された陽極体１２に電圧を印加する。これにより、陽極体１２の表層を酸化することにより、図２に示す誘電体層１４を形成する。それと同時に、ポリピロール層２２も酸化し、複素五員環の炭素原子にオキソ基が結合しているユニットを含む高分子からなる固体電解質層１５ａ１を形成する。
【００４８】
この酸化工程の条件によっては、得られる固体電解質層１５ａ１は、上記式（１）で表されるユニットのみを含む高分子からなるものとなる場合もあるし、上記式（１）で表されるユニットと共に、例えば、上記式（２）などの他のユニットを含む高分子からなるものとなる場合もある。
【００４９】
次に、第２の固体電解質層１５ａ２を形成する。第２の固体電解質層１５ａ２の形成方法は、特に限定されない。第２の固体電解質層１５ａ２は、例えば、電解重合法や気相重合法などにより形成することができる。
【００５０】
次に、カーボン層１５ｂの形成を行う。具体的には、固体電解質層１５ａの上に、カーボンペーストを塗布し、乾燥させることによりカーボン層１５ｂを形成する。
【００５１】
続いて、カーボン層１５ｂの上に、銀ペーストを塗布し、乾燥させることにより、銀ペースト層１５ｃを形成する。その後、陽極端子１３の端部の表面に形成された誘電体層１４、固体電解質層１５ａ、カーボン層１５ｂ及び銀ペースト層１５ｃを除去し、陽極端子１３の端部を露出させる。
【００５２】
次に、陽極リードフレーム１８及び陰極リードフレーム２０の接続を行う。その後、樹脂外装体１０を形成し、固体電解コンデンサ１を完成させる。
【００５３】
以上説明したように、本実施形態では、固体電解質層１５ａのうち、誘電体層１４側に位置している第１の固体電解質層１５ａ１は、複素五員環の炭素原子にオキソ基が結合しているユニットを含む高分子からなる。ここで、この高分子は、低い熱伝導率を有する。このため、固体電解コンデンサ１においては、第１の固体電解質層１５ａ１の熱伝導率が低い。従って、例えば、リフロー工程などにおいて、固体電解コンデンサ１に熱が加わった場合においても、固体電解質層１５ａの誘電体層側の表層には、熱が伝わり難い。このため、固体電解質層１５ａの誘電体層１４側の表層が、大きく熱膨張することが抑制されている。よって、固体電解質層１５ａと誘電体層１４との界面に大きな応力が加わりにくい。従って、固体電解質層１５ａが誘電体層１４から剥離することを効果的に抑制することができる。その結果、良好な耐熱信頼性を実現することができる。
【００５４】
また、本実施形態では、固体電解質層１５ａには、上記高分子からなる第１の固体電解質層１５ａ１に加えて、第２の固体電解質層１５ａ２が設けられている。この第２の固体電解質層１５ａ２は、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、やこれらの誘導体などの導電性高分子からなり、第１の固体電解質層１５ａ１よりも高い電気伝導率を有する。従って、第１の固体電解質層１５ａ１と共に第２の固体電解質層１５ａ２が設けられている本実施形態においては、固体電解質層１５ａの電気熱伝導率が高い。従って、容量出現率や等価直列抵抗（ＥＳＲ）などの固体電解コンデンサ１の特性をより高めることができる。
【００５５】
固体電解質層１５ａの電気熱伝導率をより高くする観点からは、第１の固体電解質層１５ａ１の厚み（ｔ１）に対する第２の固体電解質層１５ａ２の厚み（ｔ２）の比（（ｔ２）／（ｔ１））は、０．００１７〜３４０程度であることが好ましく、０．００３３〜６７であることがより好ましい。
【００５６】
また、本実施形態では、陽極酸化されていない陽極体１２の上に、ポリピロール層を形成した後に、酸化工程を行うことにより、陽極体１２の上に、誘電体層１４を形成する。すなわち、本実施形態では、陽極体の上に、固体電解質層を形成した後に、陽極体を陽極酸化させることにより誘電体層を形成する。
【００５７】
このため、例えば、誘電体層１４を形成した後にポリピロール層などを形成した場合と比較して、固体電解質層１５ａと誘電体層１４の密着性を高めることができる。このことからも、固体電解質層１５ａの誘電体層１４からの剥離が効果的に抑制される。
【００５８】
さらに、本実施形態の製造方法によれば、固体電解質層１５ａによる誘電体層１４の被覆率を高めることができる。従って、高い容量出現率及び低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を実現することができる。
【００５９】
このように、陽極酸化前に、固体電解質層を形成しておくことにより、密着性及び被覆率を向上できるのは、陽極体の空隙内にも、固体電解質層の材料が十分に侵入し、空隙内にも固体電解質層が高い確実性で形成されるためであると考えられる。
【００６０】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００６１】
（実施例１）
リードフレーム１８，２０及び樹脂外装体１０を有さないこと以外は、上記実施形態に係る固体電解コンデンサ１と同様の構成を有する固体電解コンデンサを下記の要領で作製した。なお、本実施形態の説明において、説明の便宜上、図１〜図３を参照し、上記実施形態と実質的に同様の機能を有する部材を同様の符号で参照することとする。
【００６２】
具体的には、まず、タンタル焼結体からなる陽極体１２を用意した。その陽極体１２を、ピロール０．７質量％と、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１質量％とを含む水溶液中に浸漬し、１ｍＡの定電流で２時間電解重合した。その後、イオン交換水で１０分間洗浄後、９０℃で乾燥させることにより、陽極体１２の上に、ポリピロール層２２（図３を参照）を形成した。
【００６３】
次いで、ポリピロール層２２が形成された陽極体１２を、６５℃に保持した０．２質量％のリン酸水溶液中において、４０Ｖの定電圧を７時間印加した。その後、イオン交換水で１０分間洗浄した後に、９０℃で乾燥させた。これにより、ポリピロール層２２から第１の固体電解質層１５ａ１を形成した。それと共に、陽極体１２の表層を陽極酸化し、陽極体１２と第１の固体電解質層１５ａ１との間に誘電体層１４を形成した。
【００６４】
次に、陽極酸化後の陽極体１２を、ピロール０．７質量％と、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１質量％とを含む水溶液中に浸漬し、１ｍＡの定電流で６時間電解重合した。その後、イオン交換水で１０分間洗浄後、９０℃で乾燥させることにより、第２の固体電解質層１５ａ２を形成した。
【００６５】
その後、カーボンを分散させた溶液に５分間浸漬した後に、９０℃で乾燥させた。さらにその上に、銀ペーストを塗布し、１６０℃で４０分間乾燥させることにより、陰極層１５を形成し、本実施例に係る固体電解コンデンサＡを完成させた。
【００６６】
なお、本実施例においては、第１の固体電解質層１５ａ１の厚みは、６００ｎｍであった。
【００６７】
（評価）
上記作製の固体電解コンデンサＡについて、周波数１２０Ｈｚにおける静電容量、及び周波数１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。
【００６８】
また、上記測定の固体電解コンデンサＡの静電容量と、下記の比較サンプルの静電容量とから、下記の式（３）に基づいて、容量出現率を算出した。結果を、下記の表２に示す。
【００６９】
まず、タンタル板の上に、上記実施例１と同様の条件で、ポリピロール層を形成した後に、タンタル板の表面を陽極酸化することにより、誘電体層を形成した。このようにして得られた比較サンプルの静電容量を、濃度が１５質量％であるアジピン酸アンモニウム溶液中に浸漬した状態で測定した。
【００７０】
そして、固体電解コンデンサＡと比較サンプルの静電容量から、下記の式（３）に基づいて、容量出現率を算出した。結果を、下記の表２に示す。
【００７１】
（容量出現率）＝（（銀ペースト塗布後の静電容量）／（陽極酸化後の静電容量））×１００    ………  （３）
【００７２】
次に、耐熱性試験を行った。具体的には、固体電解コンデンサＡを１３５℃まで加熱し、１３５℃で２時間保持した。その後、固体電解コンデンサＡを室温にまで冷却し、周波数１２０Ｈｚにおける静電容量を再度測定した。測定結果から、下記の式（４）に基づいて、静電容量減少率を算出した。
【００７３】
（静電容量減少率）＝１００−（（耐熱性試験実施後の静電容量）／（耐熱性試験実施前の静電容量））×１００    ………  （４）
【００７４】
（実施例２〜６）
第１の固体電解質層１５ａ１を形成するためのポリピロール層２２の電解重合時間を下記の表１に示す時間とし、表１に示す厚みの第１の固体電解質層１５ａ１を形成したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２〜６に係る固体電解コンデンサＢ〜Ｆを作製し、静電容量、ＥＳＲ、容量出現率、静電容量減少率を得た。結果を、下記の表２に示す。
【００７５】
なお、各実施例２〜６において容量出現率の算出に用いた比較サンプルは、タンタル板の上に各実施例と同様の条件で、ポリピロール層を形成した後に、タンタル板の表面を陽極酸化して、誘電体層を形成することにより作製した。
【００７６】
上記作製の実施例１〜６に係る固体電解コンデンサＡ〜Ｆについて、走査電子顕微鏡にて観察することにより、第１及び第２の固体電解質層が形成されていることを確認した。
【００７７】
また、第１の実施例において、酸化工程を行う前のポリピロール層と、酸化工程を行うことにより形成した第１の固体電解質層とのそれぞれについてＩＲ分光分析を行った。具体的には、２０ｍｍ×４０ｍｍのサイズのタンタル板を、エタノールで洗浄し、さらに純水で洗浄した後、自然乾燥させた。次に、洗浄後のタンタル板を、ピロール０．７質量％とアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１質量％とを含む水溶液中に浸漬し、１ｍＡの定電流で１０分間電解重合を行った。その後、イオン交換水で１０分間洗浄し、９０℃で乾燥させた。これにより、表面全体がポリピロール膜で覆われたタンタル板を得た。次いで、このポリピロール膜で覆われたタンタル板を６５℃に保持した０．２質量％リン酸水溶液中において４０Ｖの定電圧を２時間印加することにより陽極酸化した。その後、イオン交換水で１０分間洗浄し、９０℃で乾燥させた。以上の工程により、分析用サンプルを作製した。
【００７８】
次に、上記作製の分析用サンプルからポリピロールを微量掻き取ることにより得られた試料と、ＫＢｒとを混合し、乳鉢ですりつぶした後、錠剤成型機でペレット状に成型した。そのペレット状の試料のＩＲ分光分析を行った。図４は、酸化工程を行う前のポリピロール層のＩＲ分光分析結果を表すグラフである。図５は、酸化工程を行うことにより形成した第１の固体電解質層のＩＲ分光分析結果を表すグラフである。
【００７９】
図５に示す第１の固体電解質層１５ａ１のＩＲ測定結果より、ピロール五員環の炭素にオキソ基が結合しており、ポリピロールのπ電子が減少していることが分かる。このことから、導電率が低下していることが予想される。また、走査電子顕微鏡で観察した二次電子像や反射電子像において第１の固体電解質層が第２の固体電解質層よりも暗いことから、第１の固体電解質層の方が第２の固体電解質層よりも熱伝導を担う自由電子が少なくなり、その結果、熱伝導率も低くなっているものと想定される。
【００８０】
【表１】
2011222709.tif 000005
【００８１】
（比較例１）
上記実施例１にて使用した陽極体と同様の陽極体を、６５℃に保持した０．２質量％のリン酸水溶液中に浸漬し、４０Ｖの定電圧を、７時間印加して陽極酸化を行った。その後、イオン交換水で１０分間洗浄した後に、９０℃で乾燥した。これにより、陽極体の表面に誘電体層を形成した。次いで、陽極体を、酸化剤溶液に浸漬し、その後、ピロール蒸気中に３０分間暴露した後に、９０℃で乾燥させた。これにより、第１の固体電解質層を形成した。
【００８２】
次に、陽極体をピロール０．７質量％と、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１質量％とを含む水溶液中に浸漬し、１ｍＡの定電流で６時間電解重合した。その後、イオン交換水で１０分間洗浄後、９０℃で乾燥させた。これにより、第２の固体電解質層を形成した。
【００８３】
その後、カーボンを分散させた溶液に５分間浸漬した後に、９０℃で乾燥させた。さらにその上に、銀ペーストを塗布し、１６０℃で４０分間乾燥させることにより、陰極層１５を形成し、本比較例に係る固体電解コンデンサＧを完成させた。
【００８４】
本比較例で作製したコンデンサに関しても、上記実施例１と同様にして、静電容量、ＥＳＲ、容量出現率、静電容量減少率を得た。結果を、下記の表２に示す。
【００８５】
なお、比較例１において、容量出現率は、比較例１のコンデンサと同様にして陽極酸化した陽極体を比較サンプルとして算出した。
【００８６】
なお、本比較例においては、第１の固体電解質層の厚みは、５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、第２の固体電解質層の厚みは、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であった。
【００８７】
【表２】
2011222709.tif 000006
【００８８】
なお、上記表２における容量出現率は、比較例１における容量出現率を基準（±０）とした値であり、各実施例における容量出現率から、比較例１における容量出現率を減算した値である。表２におけるＥＳＲは、比較例１におけるＥＳＲを基準（±０）とした値であり、各実施例におけるＥＳＲから、比較例１におけるＥＳＲを減算した値である。
【００８９】
上記表２に示す結果から、実施例１〜６に係る固体電解コンデンサＡ〜Ｆは、比較例に係る固体電解コンデンサＧよりも静電容量減少率が低いことが分かる。この結果から、本発明に従う第１の固体電解質層を形成することにより、容量出現率を大きくできることが分かる。
【００９０】
また、実施例１〜６に係る固体電解コンデンサＡ〜Ｆは、比較例に係る固体電解コンデンサＧよりも高い容量出現率を有し、かつ、小さなＥＳＲを有することが分かる。この結果から、本発明に従う第１の固体電解質層を形成することにより、静電容量を高くできると共に、ＥＳＲを低減できることが分かる。
【符号の説明】
【００９１】
１…固体電解コンデンサ
１０…樹脂外装体
１１…コンデンサ素子
１２…陽極体
１２ｅ…陽極体の第１の端面
１３…陽極端子
１４…誘電体層
１５…陰極層
１５ａ…固体電解質層
１５ａ１…第１の固体電解質層
１５ａ２…第２の固体電解質層
１５ｂ…カーボン層
１５ｃ…銀ペースト層
１８…陽極リードフレーム
１９…導電性接着剤
２０…陰極リードフレーム
２２…ポリピロール層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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