(57)【要約】【課題】フラーレン骨格と、このフラーレン骨格を構成する炭素原子のうち、４つの炭素原子に結合されたアリル基及び／又はメタリル基と、を有するフラーレン誘導体及びその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】本発明の製法は、フラーレンと、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＨ２−Ｘ〔Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｘはハロゲン原子〕と、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＨ２−Ｍ１−Ｒ３３〔Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３は炭化水素基、Ｍ１はＳｎ原子又はＳｉ原子〕、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＨ２−Ｍ２−Ｒ３２〔Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３は炭化水素基、Ｍ２はＢ原子〕及びＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＨ２−Ｍ３−Ｒ３〔Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３は炭化水素基、Ｍ３はＭｇ原子又はＺｎ原子〕から選ばれた少なくとも１種と、を含む原料を、パラジウム系触媒の存在下に反応させる工程を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン骨格と、該フラーレン骨格を構成する炭素原子のうち、４つの炭素原子に結合されたアリル基及び／又はメタリル基と、を有するフラーレン誘導体を製造する方法であって、
（Ａ）フラーレンと、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物と、
（Ｃ）下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物及び下記一般式（４）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種と、
を含む原料を、パラジウム系触媒の存在下に反応させる工程を備えることを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＨ２−Ｘ                        （１）
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘはハロゲン原子である。〕
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＨ２−Ｍ１−Ｒ３３                （２）
〔式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｍ１はＳｎ原子又はＳｉ原子である。〕
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＨ２−Ｍ２−Ｒ３２                （３）
〔式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｍ２はＢ原子である。〕
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＨ２−Ｍ３−Ｒ３                （４）
〔式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｍ３はＭｇ原子又はＺｎ原子である。〕
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）の使用量は、前記フラーレン（Ａ）１モルに対して、１〜１０モルである請求項１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記化合物（Ｃ）の使用量は、前記フラーレン（Ａ）１モルに対して、１〜１０モルである請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）及び前記化合物（Ｃ）の使用量の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２５〜７５質量％及び２５〜７５質量％である請求項１乃至３のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法により得られたことを特徴とするフラーレン誘導体。
【請求項６】
下記構造を有する請求項５に記載のフラーレン誘導体。
【化１】
2011051930.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレンを構成する炭素原子のうち、４つの炭素原子にアリル基及び／又はメタリル基が結合されたフラーレン誘導体及びその効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラーレンを構成する炭素原子に様々な官能基を結合させてなるフラーレン誘導体の検討が進められている。例えば、官能基がアリル基である場合、有機太陽電池、発光材料、有機トランジスタ等への応用が期待されており、その製造方法等は、特許文献１、２等に記載されている。
特許文献１には、フラーレンを出発物質として、２価のパラジウム錯体からなる触媒（Ｐｄ（２−ＰｙＣＨ＝ＮＰｈ）（ＯＣＯＣ６Ｆ５）２）の存在下、フェニルボロン酸等の有機ボロン酸を付加させて、フラーレンを構成する炭素原子のうち、１つの炭素原子にフェニル基を結合させ、他の炭素原子に活性水素原子を結合させてなる置換ヒドロフラーレンを合成し、その後、この置換ヒドロフラーレンと、炭酸メチル２−メチルアリルとを、触媒Ｐｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ＯＰｈ）３の存在下に反応させて、上記活性水素原子がアリル基に置換されてなる、アリル基を１つ有するフラーレン誘導体が開示されている。
また、特許文献２には、四塩化チタンの存在下、六塩化フラーレン（Ｃ６０Ｃｌ６）と、アリルトリメチルシランとを反応させて得られた、アリル基を６つ有するフラーレン誘導体が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．  １５（２００９）  ４７６０−４７６４
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１  （１９９８）  ３９３−３９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記文献に記載された製造方法は、フラーレンを出発物質とした場合、いずれも多段階の反応工程を必要とするものであり、実用的に十分な収率が得られない場合があった。
本発明の目的は、フラーレン骨格と、このフラーレン骨格を構成する炭素原子のうち、４つの炭素原子に結合されたアリル基及び／又はメタリル基と、を有する化合物である、フラーレン誘導体及びその効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示される。
１．フラーレン骨格と、このフラーレン骨格を構成する炭素原子のうち、４つの炭素原子に結合されたアリル基及び／又はメタリル基と、を有するフラーレン誘導体を製造する方法であって、
（Ａ）フラーレンと、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物と、
（Ｃ）下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物及び下記一般式（４）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種と、
を含む原料を、パラジウム系触媒の存在下に反応させる工程を備えることを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＨ２−Ｘ                        （１）
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘはハロゲン原子である。〕
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＨ２−Ｍ１−Ｒ３３                （２）
〔式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｍ１はＳｎ原子又はＳｉ原子である。〕
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＨ２−Ｍ２−Ｒ３２                （３）
〔式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｍ２はＢ原子である。〕
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＨ２−Ｍ３−Ｒ３                （４）
〔式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｍ３はＭｇ原子又はＺｎ原子である。〕
２．上記化合物（Ｂ）の使用量は、上記フラーレン（Ａ）１モルに対して、１〜１０モルである上記１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
３．上記化合物（Ｃ）の使用量は、上記フラーレン（Ａ）１モルに対して、１〜１０モルである上記１又は２に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
４．上記化合物（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の使用量の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２５〜７５質量％及び２５〜７５質量％である上記１乃至３のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
５．上記１乃至４のいずれかに記載の方法により得られたことを特徴とするフラーレン誘導体。
６．下記構造を有する上記５に記載のフラーレン誘導体。
【化１】
2011051930.tif 000002
【発明の効果】
【０００６】
本発明のフラーレン誘導体は、出発原料であるフラーレンに近い性質を有し、有機太陽電池、発光材料、有機トランジスタ等に有用である。
また、本発明の製造方法によれば、フラーレンを出発原料として、目的とするフラーレン誘導体を、効率よく且つ高収率にて製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格と、このフラーレン骨格を構成する炭素原子のうち、４つの炭素原子に結合されたアリル基及び／又はメタリル基と、を有する化合物である。上記フラーレン骨格は、フラーレンの閉殻構造を構成する炭素原子からなる骨格を意味するが、炭素原子どうしの結合形態は、フラーレンそのものと同じではない。
また、本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、（Ａ）フラーレンと、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）と、（Ｃ）下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ１）」ともいう。）、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ２）」ともいう。）及び下記一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ３）」ともいう。）から選ばれた少なくとも１種（以下、化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を併せて「化合物（Ｃ）」という。）とを含む原料（反応用原料）を、パラジウム系触媒の存在下に反応させる工程（以下、「反応工程」という。）を備える。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＨ２−Ｘ                        （１）
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘはハロゲン原子である。〕
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＨ２−Ｍ１−Ｒ３３                （２）
〔式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｍ１はＳｎ原子又はＳｉ原子である。〕
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＨ２−Ｍ２−Ｒ３２                （３）
〔式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｍ２はＢ原子である。〕
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＨ２−Ｍ３−Ｒ３                （４）
〔式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｍ３はＭｇ原子又はＺｎ原子である。〕
【０００８】
上記反応工程は、フラーレン（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）とを含む反応用原料を、パラジウム系触媒の存在下に反応させる工程である。化合物（Ｂ）及び（Ｃ）は、アリル化剤又はメタリル化剤であり、本発明においては、両者の併用が必須である。
【０００９】
上記フラーレン（Ａ）は、閉殻構造を有する炭素クラスターである。このフラーレン（Ａ）の炭素数は、通常、６０〜１３０の偶数であり、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６等が挙げられる。本発明においては、入手容易性の観点から、Ｃ６０が好ましい。
【００１０】
上記化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される含ハロゲン化合物である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＨ２−Ｘ                        （１）
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘはハロゲン原子である。〕
上記一般式（１）において、Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子とすることができる。これらのうち、塩素原子が好ましい。
【００１１】
上記化合物（Ｂ）としては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化メタリル、臭化メタリル、ヨウ化メタリル等が挙げられる。これらのうち、入手容易性と反応性の観点から、塩化アリルが好ましい。
【００１２】
上記反応工程における化合物（Ｂ）の使用量は、本発明に係るフラーレン誘導体の収率の観点から、上記フラーレン（Ａ）１モルに対して、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは１．５〜４モル、更に好ましくは２〜３モルである。
【００１３】
上記化合物（Ｃ）は、化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）から選ばれた少なくとも１種である。
上記化合物（Ｃ１）は、下記一般式（２）で表される化合物である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＨ２−Ｍ１−Ｒ３３                （２）
〔式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｍ１はＳｎ原子又はＳｉ原子である。〕
この一般式（２）において、Ｒ３は炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、更に好ましくは３〜６である。尚、上記一般式（２）において複数あるＲ３は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
【００１４】
上記化合物（Ｃ１）を表す一般式（２）において、Ｍ１がＳｎ原子である場合、好ましくはアリルトリアルキルスズ化合物及びアリルトリアリールスズ化合物である。アリルトリアルキルスズ化合物としては、アリルトリブチルスズ、アリルトリメチルスズ等が挙げられる。また、アリルトリアリールスズ化合物としては、アリルトリフェニルスズ等が挙げられる。
【００１５】
また、上記化合物（Ｃ１）を表す一般式（２）において、Ｍ１がＳｉ原子である場合、好ましくはアリルトリアルキルシラン化合物及びアリルトリアリールシラン化合物である。アリルトリアルキルシラン化合物としては、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン等が挙げられる。また、アリルトリアリールシラン化合物としては、アリルトリフェニルシラン等が挙げられる。
【００１６】
上記化合物（Ｃ２）は、下記一般式（３）で表される化合物である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＨ２−Ｍ２−Ｒ３２                （３）
〔式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｍ２はＢ原子である。〕
この一般式（３）において、Ｒ３は炭化水素基であり、上記一般式（２）におけるＲ３と同じ態様とすることができる。尚、上記一般式（３）において複数あるＲ３は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
【００１７】
上記化合物（Ｃ２）としては、アリルボロン酸ピナコールエステル等が挙げられる。
【００１８】
また、上記化合物（Ｃ３）は、下記一般式（４）で表される化合物である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＨ２−Ｍ３−Ｒ３                （４）
〔式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｍ３はＭｇ原子又はＺｎ原子である。〕
この一般式（４）において、Ｒ３は炭化水素基であり、上記一般式（２）におけるＲ３と同じ態様とすることができる。尚、上記一般式（４）において複数あるＲ３は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
【００１９】
上記化合物（Ｃ３）を表す一般式（４）において、Ｍ３がＭｇ原子である場合、アリルマグネシウムクロリド等が挙げられる。
また、上記化合物（Ｃ３）を表す一般式（４）において、Ｍ３がＺｎ原子である場合、アリルジンククロリド等が挙げられる。
【００２０】
上記化合物（Ｃ）としては、化合物（Ｃ１）が好ましく、上記一般式（２）においてＭ１がＳｎ原子である化合物を含むことが好ましい。
【００２１】
上記反応工程における化合物（Ｃ）の使用量は、本発明に係るフラーレン誘導体の収率の観点から、上記フラーレン（Ａ）１モルに対して、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは１．５〜４モル、更に好ましくは２〜３モルである。
【００２２】
また、反応工程における反応性、及び、得られるフラーレン誘導体の収率の観点から、上記化合物（Ｂ）及び上記化合物（Ｃ）の使用量の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは２５〜７５質量％及び２５〜７５質量％、より好ましくは４０〜６０質量％及び４０〜６０質量％、更に好ましくは４５〜５５質量％及び４５〜５５質量％である。
【００２３】
上記反応工程においては、パラジウム系触媒が用いられる。このパラジウム系触媒としては、金属パラジウムをはじめ、有機化合物（高分子化合物を含む）等の合成用触媒である、従来、公知のパラジウム化合物を用いることができる。
【００２４】
上記パラジウム化合物としては、パラジウム塩、配位化合物等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記パラジウム塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
具体例としては、ギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、トリフルオロ酢酸パラジウム等が挙げられる。
【００２６】
また、上記配位化合物としては、後述するＰｄＸ２Ｌ２型化合物、アセチルアセトネート化合物等が挙げられる。
【００２７】
上記ＰｄＸ２Ｌ２型化合物におけるＸはハロゲン原子であり、通常、塩素原子又は臭素原子である。また、Ｌは、［ＰＰｈｙ（Ｃ６Ｆ５）３−ｙ］（但し、ｙは０〜３の整数）、［Ｐ（ＯＲ）３］（但し、Ｒは炭化水素基）、［ＰＰｈ２（ＯＲ）］（但し、Ｒは炭化水素基）、［ＰＲ3］（但し、Ｒは炭化水素基）等とすることができる。
このＰｄＸ２Ｌ２型化合物の具体例としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジブロマイド、ビス（トリイソプロピルホスフィン）パラジウムジクロライド、ビス（トリイソプロピルホスフィン）パラジウムジブロマイド、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウムジクロライド、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウムジブロマイド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジクロライド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジブロマイド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジブロマイド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウムジクロライド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウムジブロマイド、［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムジクロライド、［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムジブロマイド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジアセテート、ビス（トリイソプロピルホスフィン）パラジウムジアセテート、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウムジアセテート、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジアセテート、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウムジアセテート、［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムジアセテート、（エチレンジアミン）パラジウムジクロライド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウムジクロライド、シクロオクタジエンパラジウムジクロライド、（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウムジクロライド、ビス（トリメチルホスファイト）パラジウムジクロライド、ビス（トリエチルホスファイト）パラジウムジクロライド、ビス（トリフェニルホスファイト）パラジウムジクロライド、ビス（４−エチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン）パラジウムジクロライド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムクロライド等が挙げられる。
【００２８】
上記アセチルアセトネート化合物としては、パラジウムアセチルアセトネートが挙げられる。
その他の配位化合物としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ２（ｄｂａ）３等が挙げられる。
他のパラジウム系触媒としては、活性炭担持パラジウム等が挙げられる。
【００２９】
上記パラジウム系触媒の使用量は、収率の観点から、上記フラーレン（Ａ）１モルに対して、通常、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．２モル、より好ましくは０．０５〜０．１モルである。
【００３０】
上記反応工程における反応は、通常、有機溶剤の存在下で行われる。この有機溶剤は、好ましくはフラーレン（Ａ）を溶解する化合物であり、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、二硫化炭素等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジメチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ハロゲン化芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
上記反応工程における反応温度は、通常、０℃以上であり且つ上記有機溶剤の沸点温度以下である範囲から選択される。
また、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。尚、空気雰囲気とすることもできる。
【００３２】
上記反応工程において、フラーレン（Ａ）、化合物（Ｂ）及び（Ｃ）並びにパラジウム系触媒が併存すると、まず、化合物（Ｂ）及び／又は（Ｃ）に由来するアリル基が２つ結合したパラジウム化合物が形成される。その後、このパラジウム化合物が求核試薬としてフラーレン（Ａ）と反応し、アリル基含有Ｐｄ＋カウンターカチオンを有するアニオンが形成される。そして、このカチオンに含まれるアリル基が、フラーレン骨格を構成する炭素原子のうち、４つの炭素原子に、順次、結合され、本発明のフラーレン誘導体が形成される。
【００３３】
本発明の製造方法は、反応工程の後、必要に応じて、精製工程を備えることができる。即ち、溶剤除去、洗浄、クロマト分離等といった一般的な後処理に供することができる。
【００３４】
本発明のフラーレン誘導体は、アリル基及び／又はメタリル基を、合計で４つ有する化合物である。好ましい構造は、任意の２つのアリル基及び／又はメタリル基と、残りの２つのアリル基及び／又はメタリル基との間の位置関係が、非対称となっている構造であり、例えば、以下に示される。
【化２】
2011051930.tif 000003
即ち、この構造は、隣り合う２つの６員環を構成する炭素原子にアリル基及び／又はメタリル基が結合しており、共通する２つの炭素原子のうちの一方の炭素原子に、アリル基又はメタリル基が結合している。
尚、上記構造は、４つのアリル基を有するフラーレン誘導体としているが、これに限定されず、アリル基及びメタリル基が混在したものであってよいし、すべてがメタリル基となったものであってもよい。
【００３５】
本発明の製造方法によれば、フラーレン誘導体を高収率で製造することができる。収率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上とすることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００３７】
実施例１
脱気乾燥した容積５００ミリリットルの二口フラスコ内を、アルゴンガス雰囲気とした後、１．４４ｇ（２ｍｍｏｌ）のフラーレンＣ６０、１６０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）のＰｄＣｌ２［Ｐ（ＯＰｈ）３］２及び１３０ミリリットルの無水ｏ−ジクロロベンゼンを投入した。次いで、この溶液に、４１０マイクロリットル（５ｍｍｏｌ）の塩化アリル及び１．５ミリリットル（４．９ｍｍｏｌ）のアリルトリブチルスズを加えて、５０℃に昇温した。そして、攪拌下、温度５０℃で１１時間反応させた。その後、目的物である（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）４Ｃ６０を含む反応液を室温まで冷却した。
次に、反応液を、薄く敷いたシリカゲルに吸着させた。その後、約１．５リットルのトルエンを用いて、目的物を主として含む成分を流出させた。得られたトルエン溶液を濃縮し、ＨＰＬＣ（カラム：Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ、移動相：トルエン）に供した。このＨＰＬＣにより、上記反応液には、１．３１ｇの（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）４Ｃ６０及び１２４ｍｇの１，２−（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２Ｃ６０が含まれていることが分かった。これらの化合物は、いずれも黒茶色固体であり、収率は、それぞれ、７４％及び８％であった。
【００３８】
上記で得られた（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）４Ｃ６０のＮＭＲ測定（１Ｈ及び１３Ｃ）を、日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＧＳＸ−２７０」（型式名）により行ったところ、下記の化学シフトを得た。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ３．４１（ｄｄ，Ｊ＝１３．５，７．２Ｈｚ，１Ｈ），３．４９（ｄｄ，Ｊ＝１３．５，７．２Ｈｚ，１Ｈ），３．５９（ｄｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６７−３．７３（ｍ，３Ｈ），３．８２（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，６．９Ｈｚ，１Ｈ），５．３０−５．５４（ｍ，８Ｈ），６．２７−６．５４（ｍ，４Ｈ）
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ４１．９７，４４．７０，４４．９４，４６．０５，５５．３０，５７．７２，６０．８６，６５．６４，１１９．５５，１１９．６７，１１９．９４，１２０．２８，１３２．６８，１３３．４６，１３３．６０，１３３．７６，１３４．４１，１３４．８６，１３５．９５，１３６．５１，１３９．９４，１４０．５９，１４１．１８，１４１．８０，１４２．３１，１４２．５２，１４２．６３，１４３．３７，１４３．５３，１４３．９３，１４４．０９，１４４．１８，１４４．２４，１４４．４９，１４４．５１、１４４．５４，１４４．６１，１４４．７７，１４５．０３，１４５．０５，１４５．３２，１４５．３７，１４５．３９，１４５．８４，１４５．９２，１４５．９６，１４６．２４，１４６．３８，１４６．５２，１４６．６１，１４６．６６，１４６．７１，１４６．８９，１４７．１２，１４７．３３，１４７．５９，１４７．７９，１４８．１７，１４８．８０，１４９．１２，１４９．１８，１４９．６６，１５０．１７，１５１．４８，１５４．２９，１５５．２５，１５５．８７，１５６．１４，１６０．０７，１６０．９２
【００３９】
また、上記で得られた（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）４Ｃ６０は、光学異性体を含んでおり、下記構造を有することが分かった。
【化３】
2011051930.tif 000004
【００４０】
比較例１
実施例１の処方において、４１０マイクロリットル（５ｍｍｏｌ）の塩化アリルを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、攪拌下、温度５０℃で反応を進めたが、反応液には、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）４Ｃ６０が含まれていなかった。
【００４１】
比較例２
実施例１の処方において、１．５ミリリットル（４．９ｍｍｏｌ）のアリルトリブチルスズを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、攪拌下、温度５０℃で反応を進めたが、反応液には、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）４Ｃ６０が含まれていなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン（Ｃ６０）に近い性質を有し、有機太陽電池、発光材料、有機トランジスタ等に有用である。