(57)【要約】【課題】良好な外観及び優れた衝撃強度を有するフィルム又はシートが製造可能なシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含み、前記（ａ）成分の含有量が５０〜８０重量％、前記（ｂ）成分の含有量が１０〜３５重量％、前記（ｃ）成分の含有量が３〜１０重量％、及び前記（ｄ）成分の含有量が３〜１０重量％であるポリスチレン系樹脂組成物。（ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ｂ）スチレン系エラストマー（ｃ）変性スチレン系エラストマー（ｄ）変性スチレン系エラストマーと反応可能な官能基を有するスチレン系樹脂【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含み、
前記（ａ）成分の含有量が５０〜８０重量％、前記（ｂ）成分の含有量が１０〜３５重量％、前記（ｃ）成分の含有量が３〜１０重量％、及び前記（ｄ）成分の含有量が３〜１０重量％であるポリスチレン系樹脂組成物。
（ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
（ｂ）スチレン系エラストマー
（ｃ）変性スチレン系エラストマー
（ｄ）変性スチレン系エラストマーと反応可能な官能基を有するスチレン系樹脂
【請求項２】
前記（ｂ）成分が、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体ゴムである請求項１に記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）成分が、酸変性スチレン系エラストマーである請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）成分が、無水マレイン酸変性水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体ゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｄ）成分がオキサゾリン基及び／又はエポキシ基を有するスチレン系樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物を押出成形してなるフィルム又はシート。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物及び軟質系樹脂とを多層押出成形してなる多層フィルム又は多層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン系樹脂組成物、並びにそれからなるシート及びフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）は表面張力（濡れ性）が低く、その用途として、プリント基盤製造工程フィルムで用いられる離型フィルムが検討されている。
しかし、ＳＰＳニートポリマーは、アタクチックポリスチレン（ＡＰＳ）と同様に靭性が低く、熱的に結晶化させた場合に、さらに脆くなる傾向があった。
【０００３】
そのため、ＳＰＳにエラストマーを配合混練し、靭性を向上させた材料が多く用いられている（特許文献１〜３）。しかし、射出成形では目立たないが、ＳＰＳにエラストマーを添加した材料を押出成形した場合には、得られるフィルム又はシートの表面に凸状のブツが多数分散し、外観不良となる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−９３１５１号公報
【特許文献２】特開２０００−３８４６１号公報
【特許文献３】特開２００９−２４１４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、良好な外観及び優れた衝撃強度を有するフィルム又はシートが製造可能なシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物等が提供される。
１．下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含み、
前記（ａ）成分の含有量が５０〜８０重量％、前記（ｂ）成分の含有量が１０〜３５重量％、前記（ｃ）成分の含有量が３〜１０重量％、及び前記（ｄ）成分の含有量が３〜１０重量％であるポリスチレン系樹脂組成物。
（ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
（ｂ）スチレン系エラストマー
（ｃ）変性スチレン系エラストマー
（ｄ）変性スチレン系エラストマーと反応可能な官能基を有するスチレン系樹脂
２．前記（ｂ）成分が、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体ゴムである１に記載のポリスチレン系樹脂組成物。
３．前記（ｃ）成分が、酸変性スチレン系エラストマーである１又は２に記載のポリスチレン系樹脂組成物。
４．前記（ｃ）成分が、無水マレイン酸変性水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体ゴムである１〜３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物。
５．前記（ｄ）成分がオキサゾリン基及び／又はエポキシ基を有するスチレン系樹脂である１〜４のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物。
６．１〜５のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物を押出成形してなるフィルム又はシート。
７．１〜５のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂組成物及び軟質系樹脂とを多層押出成形してなる多層フィルム又は多層シート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、良好な外観及び優れた衝撃強度を有するフィルム又はシートが製造可能なシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含む。
（ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
（ｂ）スチレン系エラストマー
（ｃ）変性スチレン系エラストマー
（ｄ）変性スチレン系エラストマーと反応可能な官能基を有するスチレン系樹脂
【０００９】
本発明の組成物は、（ａ）成分が基材であり、（ｂ）成分は得られるフィルム又はシートの耐衝撃性を向上させることができ、（ｃ）及び（ｄ）成分は組成物の分散性を向上させることができる。
特に（ｄ）成分は、（ｃ）成分と相溶化することで、得られるフィルム又はシートのブツ（表面の凸形状物）の発生を効果的に抑制することができる。
以下、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分について、それぞれ説明する。
【００１０】
（ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＳＰＳ）が有するシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により定量される。
１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。
【００１１】
（ａ）成分として用いるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体としては、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、又はラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン；ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）等のポリ（アルキルスチレン）；ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等のポリ（ハロゲン化スチレン）；ポリ（クロロメチルスチレン）等のポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）；ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等のポリ（アルコキシスチレン）；ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、又はこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
好ましいＳＰＳは、スチレンのホモポリマー、スチレンとパラメチルスチレンとの共重合体、及びスチレンとエチレンとの共重合体である。
上記スチレンとパラメチルスチレンとの共重合体におけるパラメチルスチレン含有量は１〜２０モル％、スチレンとエチレンとの共重合体におけるエチレン含有量は１〜５０モル％が好ましい。
【００１３】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、分子量について特に制限はないが、通常、重量平均分子量が１０,０００以上であり、好ましくは５０,０００以上である。
重量平均分子量が１０,０００未満の場合、得られる組成物あるいは成形品の熱的性質及び機械的性質が低下するおそれがある。
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々な分子量分布を有するスチレン系重合体を用いることができる。
【００１４】
尚、（ａ）成分として用いるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、後述する（ｄ）変性スチレン系エラストマーと反応可能な置換基を有するスチレン系樹脂を含まない。
【００１５】
（ｂ）スチレン系エラストマー
（ｂ）成分として用いるスチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
こられスチレン系エラストマーのうち、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴムが好ましい。
【００１６】
スチレン系エラストマーは、１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、（ｂ）成分のスチレン系エラストマーは、変成スチレン系エラストマーを含まない。
【００１７】
（ｃ）変成スチレン系エラストマー
変成スチレン系エラストマーは、上記（ｂ）スチレン系エラストマーを変成したエラストマーであり、好ましくは酸変成スチレン系エラストマーである。
スチレン系エラストマーの変成剤としては、無水マレイン酸、フマル酸及びフマル酸ジエステル、フマル酸金属塩、フマル酸アンモニウム塩、フマル酸ハロゲン化物等のフマル酸誘導体が挙げられ、好ましくは無水マレイン酸である。
変成スチレン系エラストマーは、好ましくは無水マレイン酸変成水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体である。
【００１８】
（ｄ）変性スチレン系エラストマーと反応可能な官能基を有するスチレン系樹脂
変性スチレン系エラストマーと反応可能な官能基を有するスチレン系樹脂は、（ｃ）変性スチレン系エラストマーと反応し、相溶化する樹脂である。
変性スチレン系エラストマーと反応可能な官能基としては、オキサゾリン基、エポキシ基、
イソシアネート基等が挙げられ、好ましくはオキサゾリン基及びエポキシ基である。
スチレン系樹脂が有する上記官能基は、１種のみ又は２種以上の組合せでもよい。
【００１９】
上記官能基を有するスチレン系樹脂は、例えばスチレンモノマーと変性スチレン系エラストマーと反応可能な官能基を有するスチレン系モノマーより重合される２元系重合体、又はスチレンモノマーと変性スチレン系エラストマーと反応可能な官能基を有するスチレン系モノマー及びメチルメタアクリレートモノマーより重合される３元系重合体である。
【００２０】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、（ａ）成分の含有量が５０〜８０重量％、（ｂ）成分の含有量が１０〜３５重量％、（ｃ）成分の含有量が３〜１０重量％、及び（ｄ）成分の含有量が３〜１０重量％である。
本発明の組成物において、例えば（ａ）成分の含有量が８０重量％超の場合、得られるフィルムが脆くなるおそれがある。一方、（ａ）成分の含有量が５０重量％未満の場合、エラストマー成分の含有量が多くなり、得られるフィルムの離型性が低下するおそれがある。
【００２１】
本発明の組成物は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分から実質的になっていてもよく、また、これら成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、本発明の組成物が、主に（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分からなることであり、これらの成分の他に以下の添加剤を含み得ることである。
【００２２】
本発明の組成物は、さらに酸化防止剤を含んでもよい。
酸化防止剤は、公知のものを使用することができ、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。本発明の組成物が、酸化防止剤を含むことで、混練、成形時の熱分解を低減化でき、さらに長期耐熱性が向上して、長期間にわたって物性を維持することができる。
酸化防止剤の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。酸化防止剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００２３】
本発明の組成物は、さらに核剤を含んでもよい。
核剤は、公知のものを使用することができ、例えば、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）等のカルボン酸の金属塩、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウム等のリン酸の金属塩、フタロシアニン誘導体等を挙げることができる。
【００２４】
核剤の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、例えば１〜５質量部、好ましくは１〜４質量部、さらに好ましくは２〜４質量部である。１質量部未満であると、本発明の組成物を射出成形した際、金型内で十分に結晶化させることができず、十分な離型剛性が発現しないおそれがあり、５質量部を超えると成形品表面や金型を汚染しやすいおそれがある。
尚、核剤は、１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
離型性をさらに付与するため、本発明の組成物は、さらにジメチルシリコーンやメチルフェニルシリコーン等のシリコーンオイルを含んでもよい。
シリコーンオイルの含有量は、例えば組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部である。シリコーンオイルの含有量が０．１重量部未満の場合、離型性向上効果が発現しないおそれがあり、５重量部超の場合はプレス時に相手の基盤等にシリコーンオイルが転写し汚染するおそれがある。
【００２６】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン樹脂組成物は、各成分を所定の割合で配合し、例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機等により適当な温度、例えば２７０〜３２０℃の範囲の温度で十分に混練することにより、調製することができる。
【００２７】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、フィルム又はシートの材料として好適に用いることができ、特に押出成形で成形する場合、表面外観が良好なフィルム又はシートが成形可能である。
フィルム又はシートの製造方法は、例えば本発明の組成物をペレット状に造粒し、射出成形機、押出成形基等に投入することによりフィルム又はシートを成形できる。
【００２８】
フィルム又はシートの厚みは特に制限は無いが、例えば本発明の組成物が好適に用いられるプリント基盤製造用離型フィルムの場合、その厚みは好ましくは０．０１〜０．５ｍｍである。
フィルム又はシートのフィルムインパクトは、好ましくは１００００Ｊ／ｍ以上である。
【００２９】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物と軟質系樹脂とを多層押出成形することで、多層フィルム又は多層シートを製造することができる。
上記軟質系樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が挙げられ、特にポリエチレン系樹脂が好ましい。
【実施例】
【００３０】
実施例１
ザレック１３０ＺＣ（シンジオタクチックポリスチレン樹脂、出光興産株式会社製）を７５重量部、セプトン８００６（水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、株式会社クラレ製）を１６重量部、タフテックＭ１９６２（マレイン酸変性ＳＥＢＳ、旭化成ケミカルズ株式会社製）を４重量部、エポクロスＲＰＳ１００５（オキサゾリン基含有スチレンポリマー、株式会社日本触媒製）を５重量部を配合してポリスチレン系樹脂組成物を調製した後、３５ｍｍφ２軸混練機にて３００℃で溶融混練し、樹脂ペレットを得た。
得られたペレットを２５ｍｍφ単軸押出機を用いて３００℃で押出し、９０℃に設定した冷却ロールにキャストすることにより、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００３１】
得られたフィルムについて、以下の評価を行なった。結果を表１に示す。
[外観]
フィルムの任意の表面５ｃｍ×５ｃｍ内でのブツの個数を目視にカウントした。
[引張伸度]
フィルムの長手方向（ＭＤ）に１５ｍｍ幅×２００ｍｍ長さで切り出し、チャック間１００ｍｍ及び引張速度１００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張伸度を評価した。
[フィルムインパクト]
ハンマーのヘッド径が１／２インチであるフィルムインパクト試験機を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ８２２に準拠して、フィルムを突き破ったときのエネルギーを測定した。
[離型性]
フィルムと１ｍｍ厚みのステンレス板を１８０℃、５０ｋｇｆ／ｍ２、５分間の条件で圧着した。その後、ステンレス板とフィルムを手で剥離し、離型性を評価した。
尚、離型性を評価することで、プリント基盤の工程フィルム用途での使用可能性が評価できる。
【００３２】
実施例２
ザレック１３０ＺＣを８０重量部、セプトン８００６を１３重量部、タフテックＭ１９６２を３重量部、エポクロスＲＰＳ１００５を４重量部を配合してポリスチレン系樹脂組成物を調製した他は、実施例１と同様にして樹脂ペレットを製造し、フィルムを成形し評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
ザレック１３０ＺＣを５３重量部、セプトン８００６を３０重量部、タフテックＭ１９６２を８重量部、エポクロスＲＰＳ１００５を９重量部を配合してポリスチレン系樹脂組成物を調製した他は、実施例１と同様にして樹脂ペレットを製造し、フィルムを成形し評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例４
ザレック１３０ＺＣを７５重量部、セプトン８００６を１６重量部、タフテックＭ１９６２を４重量部、アルフォンＵＧ４０４０（エポキシ基含有スチレンポリマー、東亜合成株式会社製）を５重量部を配合してポリスチレン系樹脂組成物を調製した他は、実施例１と同様にして樹脂ペレットを製造し、フィルムを成形し評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例５
ザレック１３０ＺＣを５０重量部、セプトン８００６を３５重量部、タフテックＭ１９６２を８重量部、エポクロスＲＰＳ１００５を７重量部を配合してポリスチレン系樹脂組成物を調製した他は、実施例１と同様にして樹脂ペレットを製造し、フィルムを成形し評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
ザレック１３０ＺＣを２５ｍｍφ単軸押出機を用いて３００℃で押出し、９０℃に設定した冷却ロールにキャストすることにより１００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例２
ザレック１３０ＺＣを８０重量部及びセプトン８００６を２０重量部を配合してポリスチレン系樹脂組成物を調製した他は、実施例１と同様にして樹脂ペレットを製造し、フィルムを成形し評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例３
ザレック１３０ＺＣを７５重量部、セプトン８００６を２０重量部及びタフテックＭ１９６２を５重量部を配合してポリスチレン系樹脂組成物を調製した他は、実施例１と同様にして樹脂ペレットを製造し、フィルムを成形し評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例４
ザレック１３０ＺＣを７５重量部、タフテックＭ１９６２を２０重量部及びエポクロスＲＰＳ１００５を５重量部を配合してポリスチレン系樹脂組成物を調製した他は、実施例１と同様にして樹脂ペレットを製造し、フィルムを成形し評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例５
ザレック１３０ＺＣを９０重量部、セプトン８００６を６重量部、タフテックＭ１９６２を２重量部、エポクロスＲＰＳ１００５を２重量部を配合してポリスチレン系樹脂組成物を調製した他は、実施例１と同様にして樹脂ペレットを製造し、フィルムを成形し評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、フィルム及びシートの材料として好適に用いることができる。本発明のポリスチレン系樹脂組成物からなるフィルム及びシートは、食品、薬剤、文具等の日用品の包装用フィルム及び容器、並びに産業用の各種フィルム、袋及び容器に用いることができ、特にプリント基盤製造工程に用いる離型フィルムとして好適である。