(57)【要約】      （修正有）【課題】炭素系ガスを用いて、低温でグラフェンの形成を可能とするグラフェンの形成方法を提供する。【解決手段】グラフェンの形成方法は、基材１の一方の面１ａにグラフェンを形成するグラフェンの形成方法であって、還元雰囲気下、前記基材１の温度を６００℃以下に保持した状態で、前記基材１の一方の面１ａ近傍に炭素系ガスを導入し、前記基材１の一方の面１ａを１００℃以上に、５μｓｅｃ以下の時間でパルス的に、加熱する加熱処理工程を備える。【選択図】図１
2011207736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面にグラフェンを形成するグラフェンの形成方法であって、
還元雰囲気下、前記基材の温度を６００℃以下に保持した状態で、前記基材の一方の面近傍に炭素系ガスを導入し、前記基材の一方の面を１００℃以上に、５μｓｅｃ以下の時間でパルス的に、加熱する加熱処理工程を備えたことを特徴とするグラフェンの形成方法。
【請求項２】
前記加熱処理工程において、前記基材の一方の面を、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周期で間欠的に加熱することを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの形成方法。
【請求項３】
前記加熱処理工程において、前記基材の一方の面近傍における前記炭素系ガスの温度は６００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のグラフェンの形成方法。
【請求項４】
前記加熱処理工程において、平行平板型大気圧パルスプラズマにより、前記基材の一方の面にエネルギーを照射することによって、前記基材の一方の面を加熱することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のグラフェンの形成方法。
【請求項５】
前記基材の一方の面に印加する電圧が６ｋＶ以上であることを特徴とする請求項４に記載のグラフェンの形成方法。
【請求項６】
前記基材の一方の面に、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周期で間欠的に電圧を印加することを特徴とする請求項４または５に記載のグラフェンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、半導体デバイス、太陽電池、フラットパネルディスプレイなどの分野で利用されるグラフェンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜材料は、フラットパネルディスプレイ、太陽電池の電極材料などに用いられている。透明導電膜材料の中でも、スズドープ酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）は、特に低抵抗であり、透明導電膜として最も使用されている材料である。また、ＩＴＯについては、近年の薄型テレビの生産量の増加に伴って、大幅な需要の増加が報告されている。
しかしながら、インジウム（Ｉｎ）は、希少な金属であることから、安定した供給を確保することが不安視されている上に、毒性も有しているので、ＩＴＯの代替材料の開発が望まれている。その代替材料の中でも、グラフェンは、非常に注目を集めている。
【０００３】
グラフェンは、炭素原子とその結合からなるハニカム状の六角形格子構造をなす炭素原子層の二次元結晶である。このような結晶構造のグラフェンは、可視光透過率が９７．７％と可視光に対してほぼ透明な材料であり、室温でバリスティック伝導を示すので、ＩＴＯの代替材料として非常に期待されている。
【０００４】
ところで、金属触媒を用いた成膜方法により、大面積のグラフェンが得られたことが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この成膜方法は、製造コストが高く、転写プロセスが困難であり、金属汚染が生じるなどの問題があるため、量産化の観点からは、透明導電膜への応用が困難であった。
一方、光電子プラズマＣＶＤ法を用いて、６８８℃という低温でグラフェンの成膜を達成していることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。グラフェンの多分野への応用を考慮した場合、グラフェンの形成温度をより一層低温化することが望まれている。
【０００５】
また、グラフェンの形成方法の関連技術として、パルスプラズマを用いて、グラフェンと同様の炭素系薄膜であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を形成するＤＬＣ成膜方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。このＤＬＣ成膜方法は、炭素系ガスを用いて、低温でＤＬＣ膜を形成することを可能とする方法である。しかしながら、このＤＬＣ成膜方法によって、グラフェンを形成できたという報告はなされていなかった。
なお、ＤＬＣとグラフェンは結晶構造が異なっているため、ラマン分光法などにより判別することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２４２８７９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｋｕｅｎ  Ｓｏｏ  Ｋｉｍ  ｅｔ．ａｌ，ｎａｔｕｒｅ  ４５６，ｐ７０６−７１０（２００９）
【非特許文献２】角治樹他、表面科学  ３０，ｐ４０５−４１９（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、炭素系ガスを用いて、低温でグラフェンの形成を可能とするグラフェンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のグラフェンの形成方法は、基材の一方の面にグラフェンを形成するグラフェンの形成方法であって、還元雰囲気下、前記基材の温度を６００℃以下に保持した状態で、前記基材の一方の面近傍に炭素系ガスを導入し、前記基材の一方の面を１００℃以上に、５μｓｅｃ以下の時間でパルス的に、加熱する加熱処理工程を備えたことを特徴とする。
【００１０】
前記加熱処理工程において、前記基材の一方の面を、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周期で間欠的に加熱することが好ましい。
前記加熱処理工程において、前記基材の一方の面近傍における前記炭素系ガスの温度は６００℃以下であることが好ましい。
【００１１】
前記加熱処理工程において、平行平板型大気圧パルスプラズマにより、前記基材の一方の面にエネルギーを照射することによって、前記基材の一方の面を加熱することが好ましい。
前記基材の一方の面に印加する電圧が６ｋＶ以上であることが好ましい。
前記基材の一方の面に、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周期で間欠的に電圧を印加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のグラフェンの形成方法によれば、基材の温度が１００℃以下でも、その基材の一方の面に厚さが均一のグラフェンを形成することができるので、従来、不可能であった樹脂基材へのグラフェンの応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のグラフェンの形成方法に用いられるグラフェンの形成装置を示す概略構成図である。
【図２】実施例１、２および比較例２において形成したグラフェンの薄膜について、ラマンスペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図３】非特許文献２に開示されている方法に従って形成したグラフェンの薄膜について、ラマンスペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のグラフェンの形成方法の実施の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１５】
本発明者等は、これまでに、高温雰囲気下におけるグラフェンの形成方法について研究を行った結果、超高真空中、１０００℃の高温で、有機シランガスを用いて、シリコン基板の一方の面にグラフェンを形成するグラフェンの形成方法を創出した。
そして、従来のグラフェンの形成方法の低温化を実現するべく、さらに鋭意研究を重ねた結果、還元雰囲気下、基材の一方の面に炭素系ガスを導入し、基材の一方の面を非平衡にかつ局所的に加熱することにより、基材の一方の面にグラフェンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明のグラフェンの形成方法は、基材の一方の面にグラフェンを形成するグラフェンの形成方法であって、還元雰囲気下、基材の温度を６００℃以下に保持した状態で、基材の一方の面近傍に炭素系ガスを導入し、基材の一方の面を１００℃以上に、５μｓｅｃ以下の時間でパルス的に、加熱する加熱処理工程を備えた方法である。
すなわち、本発明のグラフェンの形成方法は、炭酸ガスおよび還元ガスからなる雰囲気下で、基材を加熱処理し、基材の一方の面にグラフェンを形成する方法である。
【００１７】
ここで、本発明のグラフェンの形成方法に用いられるグラフェンの形成装置について説明する。
図１は、本発明のグラフェンの形成方法に用いられるグラフェンの形成装置であって、基材１の一方の面１ａにグラフェンを形成するために用いられる装置を示す概略構成図である。
このグラフェンの形成装置１０は、基材１を収容した状態で密封可能な容器１１と、この容器１１に形成され、容器１１内から炭酸ガスおよび還元ガスを排出する排気口１１ａと、容器１１に形成され、容器１１内に炭酸ガスおよび還元ガスを供給するための供給口１１ｂと、容器１１内に設けられ、基材１を載置（支持）する面（一方の面）１２ａを有する接地電極１２と、容器１１内に設けられ、接地電極１２上に配置された基材１と対向するように設けられた高圧電極１３と、接地電極１２および高圧電極１３に接続され、これらの電極に電圧を印加するパルス電源１４とから概略構成されている。
【００１８】
また、高圧電極１３には、それを厚さ方向に貫通するスリット１３ａが形成されており、そのスリット１３ａは、供給口１１ｂと連通している。これにより、ガス供給源からの炭酸ガスおよび還元ガスが、供給口１１ｂとスリット１３ａを介して、接地電極１２と高圧電極１３の間の空間（基材１１の一方の面１１ａ側）に供給される。すなわち、排気口１１ａから上記の空間内の炭酸ガスおよび還元ガスを排気することにより、接地電極１２の一方の面１２ａに沿って、かつ、接地電極１２の外縁方向（図１に示す矢印方向）に、ガスの流れが生じる。そして、基材１の一方の面１ａ近傍には、炭酸ガスおよび還元ガスが存在するようになる。
【００１９】
グラフェンの形成に用いられる基材としては、還元雰囲気により劣化することなく、かつ、本発明における加熱処理によって劣化したり、収縮したりすることがないものであれば特に限定されないが、例えば、ガラス基板、シリコン基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂からなる基材；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン樹脂からなる基材；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレンなどのポリフッ化エチレン系樹脂からなる基材；ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド樹脂からなる基材；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロンなどのビニル重合体からなる基材；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系樹脂からなる基材；ポリスチレンからなる基材；ポリカーボネート（ＰＣ）からなる基材；ポリアリレートからなる基材；ポリイミドからなる基材などが挙げられる。
【００２０】
基材の厚さは、特に限定されないが、本発明における加熱処理によって基材が反るのを抑制できる程度であることが好ましい。
【００２１】
還元雰囲気をなす還元ガスとしては、炭素系ガスの酸化を防止する目的から、水素（Ｈ２）を用いることが好ましい。
【００２２】
また、還元雰囲気（還元ガス）の温度は、基材１の温度以下、すなわち、６００℃以下であることが好ましく、室温がより好ましい。還元雰囲気の温度がこの範囲内であれば、加熱処理により基材表面に生じた熱を適度に奪うため、基材の過剰な過熱を防止することができる。
【００２３】
また、本発明のグラフェンの形成方法では、基材の一方の面を加熱処理する前に、予め基材の温度を６００℃以下に保持するが、基材の温度は２００℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、室温〜１００℃であることが特に好ましい。
基材の温度が６００℃以下であれば、上記の基材を劣化することなく、その基材の一方の面にグラフェンを形成することができる。また、基材として、上記の各種樹脂基材を用いる場合、基材の熱による収縮（変形）を抑制し、グラフェンを適正に形成することができるので、基材の温度が１００℃以下であることがより好ましい。
【００２４】
炭素系ガスとしては、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）などの炭化水素系ガスが用いられるが、水素原子／炭素原子が大きいメタンでは、ガス分解により水素が発生するため、膜の酸化を防止する観点からメタンを用いることが好ましい。
【００２５】
また、加熱処理工程において、基材の一方の面を、１００℃以上に、５μｓｅｃ以下の時間でパルス的に、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周期で間欠的に加熱することが好ましい。
加熱処理工程において、基材の一方の面を１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周期で間欠的に加熱することにより、基材の一方の面を、非平衡な状態で、かつ、局所的に加熱することができる。ゆえに、基材全体を、高温にすることなく、基材の一方の面近傍に存在（滞留）している還元ガスによる炭素系ガスの還元反応が生じて、基材の一方の面にグラフェンが形成されるために充分な熱を、基材の一方の面に局所的に加えることができる。
【００２６】
すなわち、基材の一方の面を間欠的に加熱する周期が１ｋＨｚ未満では、基材の一方の面近傍に存在（滞留）している還元ガスによる炭素系ガスの還元反応を生じさせるに充分な熱を、基材の一方の面に加えることができないことがある。一方、基材の一方の面を間欠的に加熱する周期が１００ｋＨｚを超えると、基材全体が高温となり、基材が劣化することがある。
【００２７】
また、加熱処理工程において、基材の一方の面を１００℃以上に、５μｓｅｃ以下の時間でパルス的に加熱する手段としては、基材の一方の面を、非平衡な状態で、かつ、局所的に加熱することができる手段であれば特に限定されないが、例えば、平行平板型大気圧パルスプラズマ、エキシマレーザー、フラッシュランプアニールなどの瞬間的、断続的かつ局所的にエネルギーを発生させることができる装置、あるいは、ＣＷレーザー（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｗａｖｅ  ｌａｓｅｒ）などの連続的にエネルギーを発生させることができる装置が用いられる。ＣＷレーザーなどの連続的にエネルギーを発生させることができる装置を用いる場合、基材の一方の面をスキャン処理することにより、基材の一方の面を瞬間的、断続的かつ局所的に加熱処理する。例えば、スポットサイズが１ｍｍφのＣＷレーザーを用いる場合、基材の一方の面を、速度２００ｍ／ｓｅｃで掃引することにより、５μｓｅｃの熱処理が可能となる。
【００２８】
これらの加熱手段の中でも、一般的な減圧プラズマとは異なり、イオンの平均自由行程が短いため、電界印加時の瞬間的なガス温度の上昇が大きく、短時間に、基材の一方の面を非平衡に加熱するために適した方法であることから、平行平板型大気圧パルスプラズマを用いることが好ましい。
また、加熱処理工程において、平行平板型大気圧パルスプラズマを用いる場合、基材の一方の面に印加する電圧が６ｋＶ以上（ピークｔｏピークでは１２ｋＶ以上、プラズマ発生空間中の電界強度では６．５ＭＶ／ｍ以上）であることが好ましく、６ｋＶ〜４０ｋＶであることがより好ましい。
平行平板型大気圧パルスプラズマにより基材の一方の面に印加する電圧がこの範囲内であれば、基材の一方の面を、非平衡な状態で、かつ、局所的に加熱することができる。ゆえに、基材全体を、高温にすることなく、基材の一方の面近傍に存在（滞留）している還元ガスによる炭素系ガスの還元反応が生じて、基材の一方の面にグラフェンが形成されるために充分な熱を、基材の一方の面に局所的に加えることができる。
【００２９】
すなわち、平行平板型大気圧パルスプラズマにより基材の一方の面に印加する電圧が６ｋＶ未満では、還元ガスおよび炭素系ガスが充分に加熱されず、還元ガスによる還元作用が充分に生じないため、基材の一方の面にグラフェンを形成できないことがある。
なお、平行平板型大気圧パルスプラズマは、パルス状の電圧を出力するようになっている。
そのパルスの立ち上がり時間および／または立ち下がり時間は、１０μｓ以下、パルス継続時間は２００μｓ以下、電界強度は１〜１０００ｋＶ／ｃｍ、周波数は５ｋＨｚ以上であることが望ましい。
【００３０】
また、加熱処理工程において、印加する電圧が６ｋＶの平行平板型大気圧パルスプラズマを用いる場合、基材の一方の面に印加する電圧が６ｋＶ以上とし、基材の一方の面に、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周期で間欠的にエネルギーを照射することが好ましい。
平行平板型大気圧パルスプラズマを用いた加熱処理工程において、基材の一方の面に、印加する電圧が６ｋＶ以上で、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周期で間欠的にエネルギーを照射することにより、基材の一方の面を、非平衡な状態で、かつ、局所的に加熱することができる。ゆえに、基材全体を、高温にすることなく、基材の一方の面近傍に存在（滞留）している還元ガスによる炭素系ガスの還元反応が生じて、基材の一方の面にグラフェンが形成されるために充分な熱を、基材の一方の面に局所的に加えることができる。
【００３１】
さらに、本発明のグラフェンの形成方法では、加熱処理工程において、上記の各種加熱手段を用いる場合、上述のように基材の温度を６００℃以下に保持する手段としては、例えば、基材を支持する基材ステージなどの基材支持手段に設けられた加熱・冷却装置などが挙げられる。
また、このような基材支持手段に設けられた加熱・冷却装置を用いる以外に、基材の温度を６００℃以下に保持する方法としては、基材の一方の面に沿って、基材を冷却するための冷却ガスを流す方法が挙げられる。冷却ガスとしては、グラフェンの形成反応を阻害しない希ガスなどが用いられる。
【００３２】
次に、加熱処理工程において、平行平板型大気圧パルスプラズマを用いる場合を例示して、本発明のグラフェンの形成方法の一実施形態を説明する。
還元雰囲気を形成可能な空間内に設けられた基材ステージ上に、基材を配置し、その空間内に還元ガスを導入して、その空間内を還元雰囲気とする。このとき、空間内に導入する還元ガスの温度を上述の温度範囲内とする。
このように基材を還元雰囲気下に配置するとともに、基材ステージ設けられた加熱・冷却装置により、基材の温度を調節し、基材の温度を６００℃以下に保持する。
次いで、空間内に配された基材の一方の面近傍に炭素系ガスを導入する。
次いで、平行平板型大気圧パルスプラズマにより、基材の一方の面に、６ｋＶ以上の電圧を、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周期で間欠的に照射することにより、基材の一方の面を１００℃以上に、５μｓｅｃ以下の時間で間欠的に、加熱する。
このようにすることにより、基材の一方の面に、厚さが均一のグラフェンからなる薄膜が形成される。
【００３３】
本発明のグラフェンの形成方法によれば、基材の温度が１００℃以下でも、その基材の一方の面に厚さが均一のグラフェンを形成することができるので、従来、不可能であった樹脂基材へのグラフェンの応用が可能である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
「実施例１」
平行平板型大気圧パルスプラズマを用いて、２ｃｍ角に裁断したシリコン（１００）基板の一方の面に、グラフェンを形成した。
平行平板型大気圧パルスプラズマ装置としては、セラミックを誘電体に使用した誘電体バリア型平行平板プラズマ発生装置を用いた。この誘電体バリア型平行平板プラズマ発生装置は、２０ｃｍ×５ｃｍ×厚さ１ｃｍの高圧電極、３０ｃｍ×５０ｃｍの接地電極、高圧電極と基板との距離１ｍｍ、高圧電極に形成された中央部に１０ｃｍ×１ｍｍのスリットを備えていた。そのスリットから基板へガスを供給し高圧電極と接地電極との間に、プラズマを形成した。基板には、スリットと高圧電極の端部との中間に接地した。
平行平板型大気圧パルスプラズマ装置の基材ステージ上に、シリコン基板を配置し、基材ステージに設けられた加熱・冷却装置により、シリコン基板の温度を調節し、シリコン基板の温度を１００℃に保持した。
次いで、シリコン基板が配置された空間内に、温度２３℃の水素ガスを、シリコン基板が配置されている空間の１ｍ３当たりにおいて、流量５００ｓｃｃｍで導入した。
また、シリコン基板が配置された空間内に、温度２２℃のメタンガスを、シリコン基板が配置されている空間の１ｍ３当たりにおいて、流量５００ｓｃｃｍで導入した。
次いで、平行平板型大気圧パルスプラズマにより、シリコン基板の一方の面に、１４．５ｋＶ（１２ｋＶ（ピークｔｏピーク）電極間のガスに印加される電界強度は６．５ＭＶ／ｍ）の電圧を、３０ｋＨｚの周期で間欠的に印加することにより、シリコン基板を加熱処理した。
そして、シリコン基板の一方の面に対して、上記の周期で電圧の印加を開始してから終了するまでの時間を、１０ｍｉｎとし、シリコン基板の一方の面にグラフェンの薄膜を形成した。
【００３６】
得られたグラフェンの薄膜について、ラマン分光法により、ラマンスペクトルを測定した。
結果を図２に示す。
【００３７】
「実施例２」
平行平板型大気圧パルスプラズマにより、シリコン基板の一方の面に、１２ｋＶの電圧を、３０ｋＨｚの周期で間欠的に印加した以外は実施例１と同様にして、シリコン基板を加熱処理し、シリコン基板の一方の面にグラフェンの薄膜を形成した。
得られたグラフェンの薄膜について、ラマン分光法により、ラマンスペクトルを測定した。
結果を図２に示す。
【００３８】
「比較例１」
平行平板型大気圧パルスプラズマにより、シリコン基板の一方の面に、１１ｋＶの電圧を、３０ｋＨｚの周期で間欠的に印加した以外は実施例１と同様にして、シリコン基板を加熱処理した。
加熱処理後のシリコン基板について、ラマン分光法により、ラマンスペクトルを測定した。
その結果、グラフェンが形成されていることを確認できなかった。
【００３９】
「比較例２」
平行平板型大気圧パルスプラズマにより、シリコン基板の一方の面に、１０ｋＶの電圧を、３０ｋＨｚの周期で間欠的に印加した以外は実施例１と同様にして、シリコン基板を加熱処理し、シリコン基板の一方の面にグラフェンの薄膜を形成した。
得られたグラフェンの薄膜について、上記の測定方法により、ラマンスペクトルを測定した。
結果を図２に示す。
【００４０】
図２の結果から、実施例２（印加電圧１２ｋＶ）では、ラマンスペクトルにグラフェンの形成を示すＤバンドピーク、Ｇバンドピーク、および、Ｇ´バンドピークが観察され、シリコン基板の一方の面にグラフェンが形成されていることが確認された。
一方、比較例２（印加電圧１０ｋＶ）では、ラマンスペクトルにグラフェンの形成を示すＤバンドピーク、Ｇバンドピーク、および、Ｇ´バンドピークが観察されず、シリコン基板の一方の面にグラフェンが形成されていないことが確認された。
また、実施例２のラマンスペクトルと、非特許文献２に開示されている方法に従って形成したグラフェンのラマンスペクトルとを比較すると、実施例２では、シリコン基板の温度が１００℃という低温であっても、非特許文献２に開示されている方法に従って形成したグラフェンと同等の膜質のグラフェンが形成されていることが分かった。ここで同等の膜質のグラフェンが形成されたことは、実施例２のラマンスペクトルと非特許文献２に開示されている方法に従って形成したグラフェンのラマンスペクトルのＧ´バンドピークの強度が同等に観察された結果によるものである。
【図１】
2011207736.tif 000003
【図２】
2011207736.tif 000004
【図３】
2011207736.tif 000005