(57)【要約】      （修正有）【課題】ガス貯蔵のための表面積を充分に確保し、ガス貯蔵能力効率を高めることができると共に、ガス貯蔵媒体のガス貯蔵空間の大きさを制御し、ガスを選択的に貯蔵することができるガス貯蔵方法を提供する。【解決手段】ガス２３０貯蔵媒体のガス貯蔵空間の制御を用いた選択的ガス貯蔵方法に関し、前記方法は、結晶質２１０と結晶質が互いに離隔して多層の層状構造を成しているガス貯蔵媒体のガス貯蔵方法において、結晶質と結晶質との間の空間２２０、又は結晶質の結晶と結晶との間の格子距離を、貯蔵しようとするガスのファンデルワールス径に対して相対的に制御し、選択的にガスを貯蔵する段階を含む。これにより、選択的にガスを貯蔵し、所望のガスだけを貯蔵することができる。【選択図】図２ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質と結晶質が互いに離隔して多層の層状構造を成しているガス貯蔵媒体のガス貯蔵方法において、
結晶質と結晶質との間の空間又は結晶質の結晶と結晶との間の格子距離を貯蔵しようとするガスのファンデルワールス径に対して相対的に制御し、選択的にガスを貯蔵する段階を含むガス貯蔵媒体のガス貯蔵方法。
【請求項２】
前記結晶質と結晶質との間の空間又は結晶質の結晶と結晶との間の格子距離は、ガス貯蔵媒体の熱処理の温度を変化させることによって制御されることを特徴とする請求項１に記載のガス貯蔵方法。
【請求項３】
前記結晶質と結晶質との間の空間又は前記結晶質の結晶と結晶との間の格子距離は、ガス貯蔵媒体の試料の合成時に化学反応基を導入することによって制御されることを特徴とする請求項１に記載のガス貯蔵方法。
【請求項４】
前記化学的反応基は、アミン基（ＮＨ２）を含む有機化合物であることを特徴とする 請求項３に記載のガス貯蔵方法。
【請求項５】
前記アミン基を含む有機化合物として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン及びアニリンよりなる群から１つ以上を含むことを特徴とする請求項４に記載のガス貯蔵方法。
【請求項６】
前記結晶質は、１つの結晶を有する複数の結晶が連続して結合され、全体的に１つの結晶質を成している形態であることを特徴とする請求項１に記載のガス貯蔵方法。
【請求項７】
前記結晶質は、層状構造又は立方形態であることを特徴とする請求項１に記載のガス貯蔵方法。
【請求項８】
前記結晶質は、遷移金属、遷移金属が結合された化合物又は遷移金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のガス貯蔵方法。
【請求項９】
遷移金属として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びＨｇよりなる群から１つ以上が選択されることができることを特徴とする請求項８に記載のガス貯蔵方法。
【請求項１０】
前記結晶質は、バナジウム五酸化物結晶質であることを特徴とする請求項１に記載のガス貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス貯蔵媒体の構造を変更し、選択的にガスを貯蔵する方法に関する。より詳細には、結晶質と結晶質が互いに離隔された層状構造を有するガス貯蔵媒体において、ガス貯蔵媒体の構造的変化、すなわち結晶質と結晶質との間の空間、又は結晶質の結晶と結晶との間の格子距離を制御することによって、ガスを選択的に貯蔵することができる貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、化石燃料の枯渇や地球温暖化のような環境汚染問題が全世界的に台頭するに伴なって、無限清浄エネルギーである水素に対する関心が集中され、水素エネルギー全般に対する多様な研究が進行されて来た。水素をエネルギー源として使用するためには、水素生産、貯蔵、移動、変換分野において技術開発が必要であり、特に、水素エネルギーが産業用基礎素材から家庭用一般燃料、水素自動車、燃料電池など様々な分野に使用されるためには、効率的で且つ使用が便利な水素貯蔵技術が開発されなければならない。
【０００３】
現在商用化されている水素貯蔵法として気体水素貯蔵法、液体水素貯蔵法、水素貯蔵合金などが利用されているが、安全性と効率性などが保障されないため、産業用以外の分野への使用が困難であることが現況である。しかしながら、最近、前述の短所を補完するために、物理的吸着を利用した水素貯蔵法が多く研究されており、特に、比表面積が大きく、多孔性であるか、又は多層構造を有するナノ物質に対する研究が活発に進行されている。
【０００４】
炭素ナノチューブは、長いナノチャネルと高い比表面積を有するナノ物質であって、水素貯蔵物質に最も適した物質として注目されて来た。初期には、炭素ナノチューブの水素貯蔵量が常温で４ｗｔ％、低温で最大１０ｗｔ％と商用化可能なレベルの結果が発表され、多くの科学者によって研究が進行されている。しかしながら、初期に比べて最近発表された論文によれば、炭素ナノチューブの水素貯蔵量が減少する傾向を示し、最近になっては、水素吸着が容易なアルカリ金属などをドープし、水素貯蔵量を増大する研究が進行されている。しかしながら、水素貯蔵に対するメカニズムが明確でなく、大部分の結果は、その再現性が疑わしいため、論難の対象になっている。
【０００５】
多孔性水素貯蔵物質として最も注目される物質として、高い比表面積と気孔体積、小さい気孔サイズを有する金属−有機構造体（Metal-Organic Framework）が挙げられる。金属−有機構造体は、金属イオンと有機分子が結合された結晶混合物であって、内部が空いている３次元構造形態となっている。金属−有機構造体として、金属イオンに亜硝酸塩を使用し、有機分子としてジカルボン酸系を使用して、ＭＯＦ−５を製造した。ＭＯＦ−５の水素貯蔵量は、７７Ｋで４．５ｗｔ％であることを発表し、水素貯蔵媒体への可能性を示した。最近、細孔体積及び表面積が大きいＭＯＦ−１７７の低温・高圧の吸着において６〜７ｗｔ％以上の水素吸着量を得た結果が報告された。しかし、最大水素貯蔵量が商用化するのに十分でなく、大気に露出したときに不安定であるという短所を有している。
【０００６】
また、このような水素貯蔵媒体を利用して水素を貯蔵しようとするとき、格子間の距離が広いため、水素だけでなく、その他のガスが吸着され、水素貯蔵の効率を低下させるという短所を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】大韓民国特許公開第１０−２００８−００５２３２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、従来技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、ガス貯蔵のための表面積を充分に確保し、ガス貯蔵能力効率を高めることができると共に、ガス貯蔵媒体のガス貯蔵空間の大きさを制御し、ガスを選択的に貯蔵することができるガス貯蔵方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係るガス貯蔵媒体のガス貯蔵方法は、結晶質と結晶質が互いに離隔して多層の層状構造を成しているガス貯蔵媒体のガス貯蔵方法において、結晶質と結晶質との間の空間又は結晶質の結晶と結晶との間の格子距離を貯蔵しようとするガスのファンデルワールス径に対して相対的に制御し、選択的にガスを貯蔵する段階を含む。
【００１０】
本発明のガス貯蔵方法において、前記結晶質と結晶質との間の空間又は結晶質の結晶と結晶との間の格子距離は、ガス貯蔵媒体を熱処理する場合、熱処理温度を変化させることによって、又はガス貯蔵媒体の試料の合成時に化学反応基を導入することによって制御されることが好ましい。
【００１１】
前記化学的反応基は、アミン基（ＮＨ２）を含む有機化合物、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン及びアニリンよりなる群から１つ以上を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明のガス貯蔵方法において、前記結晶質は、１つの結晶を有する複数の結晶が連続して結合され、全体的に１つの結晶質を成している形態であることが好ましく、前記結晶質は、層状構造又は立方形態であってもよい。
【００１３】
また、 本発明のガス貯蔵方法において、前記結晶質は、遷移金属、遷移金属が結合された化合物又は遷移金属酸化物を含むことができ、遷移金属として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びＨｇよりなる群から１つ以上が選択されることができる。より好ましい結晶質は、バナジウム五酸化物結晶質である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、次のような効果を得ることができる。
第一に、本発明によれば、層状構造を有する結晶質の格子サイズを調節することによって、減少した格子サイズに相当する分だけ表面積を広げることができるという長所がある。
【００１５】
第二に、本発明によれば、結晶質と結晶質が互いに離隔された層状構造において層間空間又は結晶質の結晶と結晶との格子距離を調節することによって、選択的にガスを貯蔵し、所望のガスのみ貯蔵することができるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一態様に係る水素貯蔵媒体を示す斜視図である。
【図２ａ】図２ａ乃至図２ｃは、本発明の一態様に係る水素貯蔵媒体を示す立体図、側面図及び平面図である。
【図２ｂ】図２ａ乃至図２ｃは、本発明の一態様に係る水素貯蔵媒体を示す立体図、側面図及び平面図である。
【図２ｃ】図２ａ乃至図２ｃは、本発明の一態様に係る水素貯蔵媒体を示す立体図、側面図及び平面図である。
【図３】本発明の実施例に係る熱処理以前のバナジウム五酸化物フォームのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例に係る熱処理以前のバナジウム五酸化物フォームの透過顕微鏡ＴＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例に係るバナジウム五酸化物フォームの熱分析（ＤＳＣ−ＴＧＡ）結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例に係るバナジウム五酸化物フォームの熱処理後のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例に係るバナジウム五酸化物フォームの熱処理後のＴＥＭ写真である。
【図８】本発明の実施例に係るバナジウム五酸化物フォームの窒素及び水素吸着グラフである。
【図９】本発明の実施例に係るバナジウム五酸化物フォームの圧力変化に対する水素吸着結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明の技術的思想を容易に実施することができる程度に詳しく説明するために、本発明の最も好ましい実施例を添付の図面を参照して説明する。また、明細書全体にわたって、同一の符号符号で表示された部分は、同一の要素を示す。
【００１８】
図１は、本発明の一実施例に係るガス貯蔵媒体の構造を示す斜視図である。
図１を参照すれば、ガス貯蔵媒体１００は、上部結晶質１１０と下部結晶質１２０が互いに離隔されて積層された構造を有する。各々の結晶質は、１つの結晶を有する複数の結晶が連続して結合され、全体的に１つの結晶質を成している形態を有する。このようなガス貯蔵媒体１００は、上部結晶質１１０と下部結晶質１２０との間に所定間隔ｄの空間を有しており、このような空間は、ガス貯蔵媒体１００を熱処理することによって変化することができる。また、各結晶質１１０、１２０は、上下の空間以外に、結晶と結晶との間（格子）にも各々の空き部分を有する空間を形成することができる。また、前記格子間距離も、熱処理することによって変化することができる。
【００１９】
図２ａ乃至図２ｃは、本発明の一実施例に係るガス貯蔵媒体を示す立体図、側面図及び平面図である。
図２ａ乃至図２ｃを参照すれば、ガス貯蔵媒体２００は、各々結晶質２１０と結晶質２１０との間に空間２２０を有し、空間２２０の内部には、貯蔵されるガス２３０を含む。
【００２０】
前記各々の結晶質２１０と結晶質２１０との間の空間サイズを調節することによって、貯蔵されるガスを選択することができる。したがって、ガスが貯蔵される結晶質２１０の間の空間は、貯蔵されるガスのファンデルワールス径より大きい場合、貯蔵が可能であるが、ファンデルワールス径より小さい場合、貯蔵が不可能である。
【００２１】
また、結晶質２１０の結晶と結晶との間の距離、すなわち格子間の距離を調節することによって、貯蔵されるガスを選択することができる。したがって、格子間の距離が貯蔵しようとするガスのファンデルワールス径より小さいか、同一である場合、ガスは貯蔵されない。
【００２２】
このような結晶質２１０と結晶質２１０との間の空間及び結晶質２１０の結晶と結晶との間の距離の調節は、熱処理の際に温度を制御することによって、又は、ガス貯蔵媒体の試料の合成時に化学反応基を導入することによって制御されることができる。
【００２３】
ここで、熱処理は、ガス貯蔵媒体の製造時に使用される結晶質を製造する過程で結晶化させるための熱処理を意味し、熱処理温度を制御することによって、結晶質と結晶質との間の空間の間隔が制御される。
【００２４】
前記化学反応基を導入する場合、結晶質を製造する過程で化学反応基を導入して製造した後、これを脱離させる。
【００２５】
前記化学反応基として、アミン基を含むすべての有機化合物が使用可能であり、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン及びアニリンよりなる群から１つ以上を含むことが好ましい。化学反応基の種類によってガス貯蔵空間のサイズが制御されることができる。
【００２６】
前記結晶質２１０は、板を含む層状構造であってもよいが、立方形態であってもよい。また、前記結晶質は、遷移金属を含むことができ、前記遷移金属として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びＨｇよりなる群から１つ以上が選択されることができ、遷移金属が結合された化合物又は遷移金属酸化物が使用されることができ、好ましい結晶質は、バナジウム五酸化物結晶質である。
【００２７】
以下、実施例によりさらに詳しく説明する。
（実施例）
バナジウム五酸化物フォームの製造
１．３３ｇの有機分子である１−ヘキサデシルアミン（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ２）を１０ｍＬのアセトンに入れて３０分間還流した。次いで、１ｇのバナジウム五酸化物（Ｖ２Ｏ５）パウダーを１−ヘキサデシルアミン水溶液に添加し、２０分間さらに還流した後、５０ｍＬ過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）溶液に添加した。発熱反応が生じながらバナジウム五酸化物フォームが得られた。
【００２８】
前記で得たバナジウム五酸化物フォームをＸ−線回折（ＸＲＤ）を用いて確認し、その結果を図３に示す。２θ＝６゜付近で（００２）ピークが出るが、これから計算された層間距離は、３３．４Åであった。この層間距離は、１−ヘキサデシルアミンを使用せずに、バナジウム五酸化物を過酸化水素と反応させて得たＶ２Ｏ５・１．６Ｈ２Ｏゲルの層間距離（ｄ＝１１．５Å）に比べて非常に大きいことが分かる。
【００２９】
これは、有機分子である１−ヘキサデシルアミンがバナジウム五酸化物の層間に良好に挿入されたことを意味し、また、有機分子であるアミンのサイズによってバナジウム五酸化物の層間距離が制御されることを意味する。
【００３０】
バナジウム五酸化物フォーム構造の確認
前記で製造されたバナジウム五酸化物フォームを透過電子顕微鏡で撮影し、その結果を図４に示す。図４を参照すれば、大部分の物質が非晶質で構成されていて、結晶性を有する物質はほとんど探すことができなかった。但し、ＥＤＸ測定を通じて、大部分の物質がバナジウム成分と五酸化物成分とで構成された物質であることを確認することができた。        
【００３１】
バナジウム五酸化物フォームの熱処理
バナジウム五酸化物フォームに含まれた水分の含量と結晶化される温度を調査するために、ＴＧＡ（Thermogravimetric Analyzer）とＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter）分析を行った。この分析のために、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ｃｏｍｐａｎｙのＳＤＴ２８６０  Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  ＤＳＣ−ＴＧＡを使用し、測定温度範囲は、室温乃至６００℃、温度増加率は、５℃／ｍｉｎで熱分析を行った。その結果を図５に示す。図５を参照すれば、２４０℃近くでの急激な質量減少を確認することができたが、これは、バナジウム五酸化物面の間に挿入されたアミン分子が脱離しながら発生するもので、この温度は、ＤＳＣの結果（２４２．１４℃）と連関されており、４００乃至５００℃領域での質量減少は、バナジウム五酸化物フォーム内に存在する残余有機物が脱離する温度領域であり、ＤＳＣデータから４３７．３６℃で結晶化されたバナジウム五酸化物フォームになることが分かった。
【００３２】
熱処理後の結晶質構造確認
バナジウム五酸化物フォームが結晶化される条件である６００℃で５時間熱処理したサンプルをＸ−線回折（ＸＲＤ）を用いて評価し、その結果を図６に示す。図３の結果とは異なって、層間距離が４．３６〜４．３８Åの結晶化されたバナジウム五酸化物フォームのＸ−線回折ＸＲＤグラフと一致した。図７は、結晶化されたバナジウム五酸化物フォームの透過電子顕微鏡写真である。図４とは反対に、大部分の物質が結晶化されたことが分かる。また、右側の高画質のイメージから、結晶化されたバナジウム五酸化物フォームの層間間隔が略４．５〜５Åであることが分かった。
【００３３】
ガス吸着特性
結晶化されたバナジウム五酸化物フォームの窒素と水素ガスに対する吸着特性を評価し、その結果を図８に示す。このような実験は、窒素温度で吸着特性を調べようとするガスを１気圧まで圧力を高めることによって、吸着されるガスの量を把握する実験である。図８のグラフから明らかなように、窒素ガスを吸着していないため、比表面積と気孔サイズを正確に把握することができなかった。一方、水素ガスは、１気圧で略３３０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｇ−１吸着されるが、これは、バナジウム五酸化物フォームが水素ガスのみ選択的に吸着することを示す。
【００３４】
水素ガス吸着特性
結晶化されたバナジウム五酸化物フォームの気圧による水素貯蔵能力を評価し、その結果を図９に示す。水素貯蔵性能評価装備を利用して常温から低温（７７Ｋ）及び大気圧から１００気圧の領域で水素貯蔵能力を測定した。常温では、水素貯蔵量が零点に近かく、９０気圧である高圧でも零点に近かった。一方、図９のグラフから明らかなように、７７Ｋでは、３０気圧０．７６ｗｔ％、６０気圧２．６９ｗｔ％、９０気圧４．２３ｗｔ％とますます増加する水素貯蔵能力を確認することができる。
【００３５】
このような実験を通じてバナジウム五酸化物フォームは水素を吸着し、窒素は吸着されないことが分かる。これは、水素ガスのファンデルワールス径が窒素ガスのファンデルワールス径より小さく、バナジウム五酸化物結晶質間の距離よりも小さいため、水素は吸着が可能であるが、窒素は吸着されるない選択的水素吸着であることが分かる。
【００３６】
本発明の技術的思想は、好ましい実施例により具体的に記述されたが、前述の実施例は、その説明のためのものであり、その制限のためのものではない。特に、本発明は、バナジウム五酸化物結晶質を具体的な例として説明したが、本発明のガス貯蔵媒体がバナジウム五酸化物結晶質にのみ限定されるわけではない。前述したように、遷移金属とその他の金属及び元素との結合によって形成された貯蔵媒体、これらの結晶質からなるバルク形態の貯蔵媒体、遷移金属と化学的に結合を成す化合物はすべて含まれ、但し、これらの結晶が多層構造、すなわち層と層との間に空間を確保することができる構造ではすべて成立する。また、試料の合成時に容易に排出される物質が含まれている構造も可能であり、合成後、除去される構造も可能である。また、本発明は、この技術分野の通常の専門家なら本発明の技術思想の範囲内で様々な実施例が可能であることを理解することができるだろう。
【符号の説明】
【００３７】
１００  ガス貯蔵媒体
１１０  上部結晶質
１２０  下部結晶質
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図４】
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【図７】
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