(57)【要約】【課題】多結晶又はアモルファスの材料を用いた場合でも、低反射率を達成できるテクスチャ構造を有する太陽電池用基板を提供する。【解決手段】Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜が、少なくとも片面の全面又は部分的に形成された基板を、前記薄膜側から露光し、その後、前記薄膜を、前記薄膜と基板との間の残渣とともに除去して得られる、少なくとも片面が粗面化された太陽電池用基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜が、少なくとも片面の全面又は部分的に形成された基板を、その後、前記薄膜を、前記薄膜と基板との間の残渣とともに除去して得られる、少なくとも片面が粗面化された太陽電池用基板。
【請求項２】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、式（１）で示される構造単位を有する請求項１に記載の太陽電池用基板。
【化１】
2011139048.tif 000035
（式中、
【化２】
2011139048.tif 000036
はブレンステッド酸の共役塩基である。）
【請求項３】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）で示される請求項１又は２に記載の太陽電池用基板。
【化３】
2011139048.tif 000037
【化４】
2011139048.tif 000038
【化５】
2011139048.tif 000039
［式（Ａ１）〜（Ａ３）中、隣接するＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４又はＲ４とＲ５は連結して、−ＣＲ６＝ＣＲ７−ＣＲ８＝ＣＲ９−を形成していてもよく、また、Ｒ１’とＲ２’、Ｒ２’とＲ３’、Ｒ３’とＲ４’又はＲ４’とＲ５’は連結して、−ＣＲ６’＝ＣＲ７’−ＣＲ８’＝ＣＲ９’−を形成していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は同じか又は異なり、いずれも、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアシルオキシ基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルチオ基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１〜５のアシル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１〜１５のＮ−アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は種々の組合せでヘテロ原子を介して又は介さずに環構造を形成してもよく、式（Ａ２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の１つが
【化６】
2011139048.tif 000040
（Ｒは単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基）であり、式（Ａ３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの１つとＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’のうちの１つとは単結合で結合鎖を形成している。また、
【化７】
2011139048.tif 000041
はブレンステッド酸の共役塩基である。］
【請求項４】
式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が同じか又は異なり、いずれも水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基である請求項３に記載の太陽電池用基板。
【請求項５】
式（Ａ１）及び（Ａ３）中、
【化８】
2011139048.tif 000042
がパーフルオロアルカンスルホナートである請求項３又は４に記載の太陽電池用基板。
【請求項６】
式（Ａ１）及び（Ａ３）中、
【化９】
2011139048.tif 000043
がテトラフルオロボレートである請求項３又は４に記載の太陽電池用基板。
【請求項７】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜が、さらに、少なくとも１種のイオン液体を含む請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用基板。
【請求項８】
基板が、半導体又は絶縁体である請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池用基板。
【請求項９】
半導体が、多結晶半導体又はアモルファス半導体である請求項８に記載の太陽電池用基板。
【請求項１０】
半導体が、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、インジウムガリウムヒ素、インジウムリン、インジウムアンチモン、銅インジウムセレン、銅インジウムガリウムセレン、酸化インジウムスズ、カドミウムテルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、銅アルミニウムオキサイド、酸化スズ、窒化ガリウム及び窒化アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８又は９に記載の太陽電池用基板。
【請求項１１】
絶縁体が、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム、及びこれらのシリケート、シリコン酸化物、シリコン窒化物並びにサファイアよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の太陽電池用基板。
【請求項１２】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜が、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、インクジェット法又はドクターブレード法により、基板の表面の全面又は部分的にＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布することにより形成される、請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池用基板。
【請求項１３】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜が、インクジェット法により、基板の表面に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物からなる液滴を塗布することにより形成される、請求項１〜１２のいずれかに記載の太陽電池用基板。
【請求項１４】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜が、結晶、多結晶、アモルファス又は液体である請求項１〜１３のいずれかに記載の太陽電池用基板。
【請求項１５】
露光が、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム又はレーザービームを照射する請求項１〜１４のいずれかに記載の太陽電池用基板。
【請求項１６】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を除去した後に、基板の前記薄膜が形成されていた表面をウェットエッチングして得られる、請求項１〜１５のいずれかに記載の太陽電池用基板。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の太陽電池用基板の製造方法であって、
（１）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を基板の表面に形成する工程
（２）基板を露光する工程、及び
（３）前記薄膜を、前記薄膜と基板との間の残渣とともに除去する工程
を含む太陽電池用基板の製造方法。
【請求項１８】
工程（３）の後に、
（４）基板のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜が形成されていた表面をウェットエッチングする工程
を含む、請求項１７に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれかに記載の太陽電池用基板を備える太陽電池。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれかに記載の太陽電池用基板上に、半導体材料からなる薄膜が形成されている太陽電池。
【請求項２１】
絶縁材料又は電極材料の上に、請求項１０に記載の太陽電池用基板が形成されている太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも片面が粗面化された太陽電池用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、昨今の地球温暖化対策として最も重要な技術であり、現在開発に注力化されている。太陽電池の開発における効率向上策は非常に重要であるが、材料による効率向上には限界があるため、デバイス全体での効率向上策が検討されている。
【０００３】
効率の改善策としては、デバイス受光面での光吸収効率を向上させれば、効率向上に大きく寄与できることが知られている。このため、表面テクスチャ構造の最適化による光閉じ込め効果が注目されており、このテクスチャ構造の形成方法が精力的に検討されている。
【０００４】
現在、エネルギー及びコストの面で単結晶シリコン太陽電池より有利であり、さらに、大面積化が可能であることから、アモルファスシリコンを用いた薄膜太陽電池の開発が盛んに検討されている。しかしながら、耐久性及び発電効率の両方が低いという問題点があり、効率向上策は特に重要である。
【０００５】
光を効率的に吸収できるテクスチャ構造に関しては、計算方法の向上により、その情報が普及してきた。一方で、これまでに最も良く用いられている反射防止用表面構造として、ピラミッド型テクスチャが知られている。この形状が用いられるのは、最も古くから検討されてきた単結晶シリコン太陽電池において、アルカリによる（１００）面の異方性エッチングが進行し、これにより容易にピラミッド型のテクスチャ構造が形成できたからである。このため、このテクスチャ構造以外での実用的な反射防止用表面加工方法は極めて少ない。
【０００６】
検討されているテクスチャ構造の形成方法を大きく分類すると、ウェットエッチングプロセス（アルカリ性溶液を使用するもの（特許文献１）、酸性溶液を使用するもの（非特許文献１〜３））、ドライエッチングプロセス（プラズマドライエッチング法（特許文献２〜８、非特許文献４〜５）、プラズマレスドライエッチング法（非特許文献６）、スパッタリング法（特許文献９）、レーザーパターニング（非特許文献７））、機械的な研磨プロセス（非特許文献８〜９）等が挙げられる。また、これらの手法の複数を組合せて最適な形状を作成することも検討されている（特許文献１０〜１１）。
【０００７】
しかし、ドライプロセスは半導体製造プロセスと同様であるため、表面の精緻な形状の作成はできるが、装置が高価なため、大面積化に対応できない。また、特にプラズマ、レーザー光線等のように、高エネルギーを使用するため、表面処理時にデバイスにダメージを与えてしまう。
【０００８】
一方、ウェットエッチング法は最も普及されている方法である。しかしながら、このウェットエッチング法は、シリコン等の材料の結晶方位にしたがって異方性にエッチングされることがテクスチャ構造形成の原理である。したがって、シリコン太陽電池を例にとると、（１００）面を有するウェハを用いた、単結晶シリコン太陽電池にしか適応できない。つまり、多結晶又はアモルファス材料を用いた太陽電池には適用できない。
【０００９】
このように、従来の方法では、特に多結晶又はアモルファスの材料を用いた太陽電池において、適切なテクスチャ構造を形成することができない。したがって、多結晶又はアモルファスの材料を用いた太陽電池を含む全ての形式の太陽電池においても、一般的かつ容易に適応できる、反射防止用テクスチャ構造の加工技術が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１８３３７８号公報
【特許文献２】特開２０００−０１２５１７号公報
【特許文献３】特開２００２−３５３４８４号公報
【特許文献４】特開２００３−１９７９４０号公報
【特許文献５】特開平０５−０７５１５２号公報
【特許文献６】特開平０９−１０２６２５号公報
【特許文献７】特開平１１−３１２６６５号公報
【特許文献８】特公昭６０−０２７１９５号公報
【特許文献９】特開平０６−２０４５３６号公報
【特許文献１０】特開２０００−１０１１１１号公報
【特許文献１１】特開２００４−２３５２７４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Panekら、Journal of Materials Science、２００５年、４０巻、１４５９頁
【非特許文献２】Nishimotoら、Journal of the Electrochemical Society、１９９９年、１４６巻、４５７頁
【非特許文献３】松村ら、Solar Energy Materials and Solar Cells、２００６年、９０巻、１００頁
【非特許文献４】J. Yooら、Journal of Physics D: Applied Physics、２００８年、４１巻、１２５２０５頁
【非特許文献５】Inomataら、Solar Energy Materials and Solar Cells、１９９７年、４８巻、２３７頁
【非特許文献６】齊藤ら、成蹊大学理工学研究報告、２００７年、４４巻、４３頁
【非特許文献７】木山ら、精密工学会誌、１９９０年、５６巻、２０６９頁
【非特許文献８】Machidaら、Solar Energy Materials and Solar Cells、１９９７年、４８巻、２４３頁
【非特許文献９】野元ら、シャープ技報、１９９８年、４月号、４０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、単結晶シリコンを材料とした太陽電池だけでなく、多結晶又はアモルファスの材料を用いた場合でも、低反射率を達成できるテクスチャ構造を有する太陽電池用基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜が、少なくとも片面の全面又は部分的に形成された基板を、露光し、その後、前記薄膜を、前記薄膜と基板との間の残渣とともに除去することにより、単結晶シリコンのみならず多結晶又はアモルファスの材料を用いた場合でも、低反射率を達成できるテクスチャ構造を有する太陽電池用基板を提供できることを見出し、本発明を完成させた。勿論、本発明の技術は、多結晶材料及びアモルファス材料に限らず、単結晶シリコン太陽電池でも同様に有効に用いることが出来る。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
項１．Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜が、少なくとも片面の全面又は部分的に形成された基板を、その後、前記薄膜を、前記薄膜と基板との間の残渣とともに除去して得られる、少なくとも片面が粗面化された太陽電池用基板。
項２．Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、式（１）で示される構造単位を有する項１に記載の太陽電池用基板。
【００１４】
【化１】
2011139048.tif 000002
【００１５】
（式中、
【００１６】
【化２】
2011139048.tif 000003
【００１７】
はブレンステッド酸の共役塩基である。）
項３．Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）で示される項１又は２に記載の太陽電池用基板。
【００１８】
【化３】
2011139048.tif 000004
【００１９】
【化４】
2011139048.tif 000005
【００２０】
【化５】
2011139048.tif 000006
【００２１】
［式（Ａ１）〜（Ａ３）中、隣接するＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４又はＲ４とＲ５は連結して、−ＣＲ６＝ＣＲ７−ＣＲ８＝ＣＲ９−を形成していてもよく、また、Ｒ１’とＲ２’、Ｒ２’とＲ３’、Ｒ３’とＲ４’又はＲ４’とＲ５’は連結して、−ＣＲ６’＝ＣＲ７’−ＣＲ８’＝ＣＲ９’−を形成していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は同じか又は異なり、いずれも、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアシルオキシ基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルチオ基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１〜５のアシル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１〜１５のＮ−アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は種々の組合せでヘテロ原子を介して又は介さずに環構造を形成してもよく、式（Ａ２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の１つが
【００２２】
【化６】
2011139048.tif 000007
【００２３】
（Ｒは単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基）であり、式（Ａ３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの１つとＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’のうちの１つとは単結合で結合鎖を形成している。また、
【００２４】
【化７】
2011139048.tif 000008
【００２５】
はブレンステッド酸の共役塩基である。］
項４．式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が同じか又は異なり、いずれも水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基である項３に記載の太陽電池用基板。
項５．式（Ａ１）及び（Ａ３）中、
【００２６】
【化８】
2011139048.tif 000009
【００２７】
がパーフルオロアルカンスルホナートである項３又は４に記載の太陽電池用基板。
項６．式（Ａ１）及び（Ａ３）中、
【００２８】
【化９】
2011139048.tif 000010
【００２９】
がテトラフルオロボレートである項３又は４に記載の太陽電池用基板。
項７．Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜が、さらに、少なくとも１種のイオン液体を含む項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用基板。
項８．基板が、半導体又は絶縁体である項１〜７のいずれかに記載の太陽電池用基板。
項９．半導体が、多結晶半導体又はアモルファス半導体である項８に記載の太陽電池用基板。
項１０．半導体が、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、インジウムガリウムヒ素、インジウムリン、インジウムアンチモン、銅インジウムセレン、銅インジウムガリウムセレン、酸化インジウムスズ、カドミウムテルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、銅アルミニウムオキサイド、酸化スズ、窒化ガリウム及び窒化アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である項８又は９に記載の太陽電池用基板。
項１１．絶縁体が、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム、及びこれらのシリケート、シリコン酸化物、シリコン窒化物並びにサファイアよりなる群から選ばれる少なくとも１種である項８に記載の太陽電池用基板。
項１２．Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜が、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、インクジェット法又はドクターブレード法により、基板の表面の全面又は部分的にＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布することにより形成される、項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池用基板。
項１３．Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜が、インクジェット法により、基板の表面に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物からなる液滴を塗布することにより形成される、項１〜１２のいずれかに記載の太陽電池用基板。
項１４．Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜が、結晶、多結晶、アモルファス又は液体である項１〜１３のいずれかに記載の太陽電池用基板。
項１５．露光が、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム又はレーザービームを照射する項１〜１４のいずれかに記載の太陽電池用基板。
項１６．Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を除去した後に、基板の前記薄膜が形成されていた表面をウェットエッチングして得られる、項１〜１５のいずれかに記載の太陽電池用基板。
項１７．項１〜１６のいずれかに記載の太陽電池用基板の製造方法であって、
（１）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を基板の表面に形成する工程
（２）基板を露光する工程、及び
（３）前記薄膜を、前記薄膜と基板との間の残渣とともに除去する工程
を含む太陽電池用基板の製造方法。
項１８．工程（３）の後に、
（４）基板のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜が形成されていた表面をウェットエッチングする工程
を含む、項１７に記載の太陽電池用基板の製造方法。
項１９．項１〜１６のいずれかに記載の太陽電池用基板を備える太陽電池。
項２０．項１〜１６のいずれかに記載の太陽電池用基板上に、半導体材料からなる薄膜が形成されている太陽電池。
項２１．絶縁材料又は電極材料の上に、項１０に記載の太陽電池用基板が形成されている太陽電池。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、単結晶シリコンだけでなく、多結晶又はアモルファスの材料を用いた場合でも、低反射率を達成できるテクスチャ構造を有する太陽電池用基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１の実施態様における太陽電池用基板の製造方法を示す概略断面図である。
【図２】本発明の第２の実施態様における太陽電池用基板の製造方法を示す概略断面図である。
【図３】本発明の第３の実施態様における太陽電池用基板の製造方法を示す概略断面図である。
【図４】本発明の第４の実施態様における太陽電池用基板の製造方法を示す概略断面図である。
【図５】実施例１で得られた太陽電池用基板の表面を位相シフト干渉顕微鏡により観察した結果を示す図である。
【図６】実施例２で得られた太陽電池用基板の表面を位相シフト干渉顕微鏡により観察した結果を示す図である。
【図７】実施例３で得られた太陽電池用基板の表面を位相シフト干渉顕微鏡により観察した結果を示す図である。
【図８】実施例４で得られた太陽電池用基板の表面を位相シフト干渉顕微鏡により観察した結果を示す図である。
【図９】実施例５で得られた太陽電池用基板の表面を位相シフト干渉顕微鏡により観察した結果を示す図である。
【図１０】実施例６で得られた太陽電池用基板の表面を位相シフト干渉顕微鏡により観察した結果を示す図である。
【図１１】実施例６において、光反射率を測定した実験系を示す概略図である。
【図１２】実施例７で得られた太陽電池用基板の表面を位相シフト干渉顕微鏡により観察した結果を示す図である。なお、図１２において、中図及び下図は、上図の穴部分を拡大した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
１．太陽電池用基板
本発明の、少なくとも片面が粗面化された太陽電池用基板は、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜が、少なくとも片面の全面又は部分的に形成された基板を、露光し、その後、前記薄膜を、前記薄膜と基板との間の残渣とともに除去して得られる。言い換えれば、
（１）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を基板の表面に形成する工程
（２）基板を、前記薄膜側から露光する工程、及び
（３）前記薄膜を、前記薄膜と基板との間の残渣とともに除去する工程
を含む製造方法により得られる。
【００３３】
なお、本発明において、太陽電池用基板とは、絶縁材料又は電極材料からなる裏面電極、当該裏面電極上に形成される半導体薄膜層等を包含する概念である。
【００３４】
以下、詳細に説明する。
【００３５】
工程（１）
工程（１）では、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を基板の表面に形成する。
【００３６】
＜Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物は、フッ素化剤として知られているものであり、式（１）で示されるものが好ましい。
【００３７】
【化１０】
2011139048.tif 000011
【００３８】
（式中、
【００３９】
【化１１】
2011139048.tif 000012
【００４０】
はブレンステッド酸の共役塩基である。）
式（１）において、
【００４１】
【化１２】
2011139048.tif 000013
【００４２】
を生成するブレンステッド酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、カンファースルホン酸、ブロモカンファースルホン酸、Δ４−コレステン−３−オン−６−スルホン酸、１−ヒドロキシ−ｐ−メンタン−２−スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、β−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸等のスルホン酸；硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸；過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸等のハロゲン酸；モノメチル硫酸、モノエチル硫酸等のモノアルキル硫酸；酢酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸等のカルボン酸；ＨＡｌＦ４、ＨＢＦ４、ＨＢ２Ｆ７、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ４、ＨＳｂＦ６、ＨＳｂ２Ｆ１１、ＨＡｓＦ６、ＨＡｌＣｌ４、ＨＡｌＣｌ３Ｆ、ＨＡｌＦ３Ｃｌ、ＨＢＣｌ４、ＨＢＣｌ３Ｆ、ＨＢＢｒ３Ｆ、ＨＳｂＣｌ６、ＨＳｂＣｌ５Ｆ等のルイス酸とハロゲン化水素との化合物；ＨＢＰｈ４（Ｐｈはフェニル基）、
【００４３】
【化１３】
2011139048.tif 000014
【００４４】
等のアリール置換ホウ素化合物；（ＦＳＯ２）２ＮＨ、（ＰｈＳＯ２）２ＮＨ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、
【００４５】
【化１４】
2011139048.tif 000015
【００４６】
等の酸性アミド化合物；（ＦＳＯ２）３ＣＨ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＨ、（ＰｈＯＳＯ２）３ＣＨ（Ｐｈはフェニル基）、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ２、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＨ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３ＣＨ、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３ＣＨ等の炭素酸化合物等があげられる。
【００４７】
安定性の高いＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を得るためには、
【００４８】
【化１５】
2011139048.tif 000016
【００４９】
として酢酸（ｐＫａ：４．５６）よりも強い酸性度のブレンステッド酸の共役塩基が特に好ましい。
【００５０】
前記共役塩基としては、例えば、−ＢＦ４、−ＰＦ６、−ＡｓＦ６、−ＳｂＦ６、−ＡｌＦ４、−ＡｌＣｌ４、−ＳｂＣｌ６、−ＳｂＣｌ５Ｆ、−Ｓｂ２Ｆ１１、−Ｂ２Ｆ７、−ＯＣｌＯ３、−ＯＳＯ２Ｆ、−ＯＳＯ２Ｃｌ、−ＯＳＯ２ＯＨ、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３、−ＯＳＯ２ＣＨ３、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＳＯ２ＣＣｌ３、−ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＮＯ２、−Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２等が特に好ましい。なかでも、テトラフルオロボレート（−ＢＦ４）又はパーフルオロアルカンスルホネート（−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９等）が好ましい。
【００５１】
式（１）を満たすＮ−Ｆ結合を有する有機化合物としては、例えば、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）、Ｎ−フルオロキヌクリジニウム塩（Ｂ）、Ｎ−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物（Ｃ）などが挙げられる。
【００５２】
Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）として好ましい化合物は、次の式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）で示されるものである。
【００５３】
【化１６】
2011139048.tif 000017
【００５４】
【化１７】
2011139048.tif 000018
【００５５】
【化１８】
2011139048.tif 000019
【００５６】
式（Ａ１）〜（Ａ３）中、隣接するＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４又はＲ４とＲ５は連結して、−ＣＲ６＝ＣＲ７−ＣＲ８＝ＣＲ９−を形成していてもよく、また、Ｒ１’とＲ２’、Ｒ２’とＲ３’、Ｒ３’とＲ４’又はＲ４’とＲ５’は連結して、−ＣＲ６’＝ＣＲ７’−ＣＲ８’＝ＣＲ９’−を形成していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は同じか又は異なり、いずれも、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアシルオキシ基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルチオ基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１〜５のアシル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１〜１５のＮ−アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’は種々の組合せでヘテロ原子を介して又は介さずに環構造を形成してもよく、式（Ａ２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の１つが
【００５７】
【化１９】
2011139048.tif 000020
【００５８】
（Ｒは単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基）であり、式（Ａ３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの１つとＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’のうちの１つとは単結合で結合鎖を形成している。また、
【００５９】
【化２０】
2011139048.tif 000021
【００６０】
は式（１）と同じ、
【００６１】
【化２１】
2011139048.tif 000022
【００６２】
と同じである。
【００６３】
本発明に用いられるＮ−フルオロピリジニウム塩（Ａ）のうち、とくに好ましい化合物としては、つぎの式（Ａ１ａ）：
【００６４】
【化２２】
2011139048.tif 000023
【００６５】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａは同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、ハロゲン原子、メチル基もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基；
【００６６】
【化２３】
2011139048.tif 000024
【００６７】
がｐＫａが４．５６以下のブレンステッド酸の共役塩基である）
で表される化合物（Ａ１ａ）、及び次の式（Ａ２ａ）：
【００６８】
【化２４】
2011139048.tif 000025
【００６９】
［式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａのうち１つが
【００７０】
【化２５】
2011139048.tif 000026
【００７１】
（ｒは０〜５、好ましくは０〜２の整数）であり、その他が同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基又はハロゲン原子である］
で表される化合物（Ａ２ａ）よりなる群から選ばれるＮ−フルオロピリジニウム塩があげられる。
【００７２】
また、次の式（Ａ３ａ）：
【００７３】
【化２６】
2011139048.tif 000027
【００７４】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’及びＲ５ａ’は同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、ハロゲン原子、メチル基もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａのうち１つはＲ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ’のうちの１つと単結合で結合鎖を形成し、
【００７５】
【化２７】
2011139048.tif 000028
【００７６】
が、ｐＫａが４．５６以下のブレンステッド酸の共役塩基である）
で表される化合物（Ａ３ａ）も挙げられる。
【００７７】
Ｎ−フルオロキヌクリジニウム塩（Ｂ）として、特に好ましい化合物は、次の式（Ｂ）：
【００７８】
【化２８】
2011139048.tif 000029
【００７９】
（式中、
【００８０】
【化２９】
2011139048.tif 000030
【００８１】
は式（１）と同じである）
で示されるものである。
【００８２】
また、Ｎ−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物（Ｃ）として特に好ましい化合物は、式（Ｃ）：
【００８３】
【化３０】
2011139048.tif 000031
【００８４】
（式中、Ｒｃは、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基；
【００８５】
【化３１】
2011139048.tif 000032
【００８６】
は同じか又は異なり、いずれも式（１）と同じである）
で示されるものである。
【００８７】
これらのＮ−Ｆ結合を有する有機化合物のなかでも、電子を受け取りやすい芳香環の骨格を有しているという点から、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）が好ましい。
【００８８】
本発明において、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を２種類以上組み合わせて使用する場合は、上記のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を任意に組み合わせればよく、その組成比も適宜調整して用いればよい。
【００８９】
＜薄膜中の第２成分＞
さらに、これらＮ−Ｆ結合を有する有機化合物と、相溶性を有する第２の成分を組み合わせて、機能を向上させることも好ましく用いられる。例えば、イオン液体を加えることで、膜の粘度、均一性、塗布の容易さ、後述する基板との濡れ性等の密着性等を調整することが出来る。
【００９０】
具体的なイオン液体としては、アルドリッチ社のイオン液体を掲載した試薬カタログ、又は関東化学（株）の脂肪族イオン液体を掲載した試薬カタログに記載されている、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の化合物を挙げることが出来る。
【００９１】
例えば、水素終端を有するシリコン基板における密着性を向上させる目的では、対カチオン若しくは対アニオンのアルキル鎖長の長いもの、又はこれらイオンの分子量の比較的大きいものが好ましく用いられる。
【００９２】
具体的な例としては、1-Hexadecyl-3-methylimidazolium chloride、1-Hexylpylidinium trifluoromethanesulfonate、Trihexyltetradecylphosphonium dicyanamide等が挙げられる。
【００９３】
また第２の成分として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性の高い有機溶媒、高分子、オイル等を混合して用いても良い。
【００９４】
有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。
【００９５】
また高分子としては、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物との相溶性が有る、ポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレン、イオン交換用高分子等、極性基を分子内に含んだ親水性高分子、含フッ素アルキルエーテルポリマー等が挙げられる。
【００９６】
オイルとしては、スクワレン、脂肪酸エステル等の動植物油でも、ジメチルシロキサン等から構成されるシリコンオイル等の合成油でも用いることが出来る。
【００９７】
＜基板＞
基板の材料としては、半導体、絶縁体等を使用することができる。
【００９８】
半導体としては、単結晶半導体だけでなく、多結晶半導体、アモルファス半導体等も使用することができ、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、インジウムガリウムヒ素、インジウムリン、インジウムアンチモン、銅インジウムセレン、銅インジウムガリウムセレン、酸化インジウムスズ、カドミウムテルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、銅アルミニウムオキサイド、酸化スズ、窒化ガリウム、窒化アルミニウム等を使用できる。また、絶縁体としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム等の金属酸化物及びこれらのシリケート、二酸化ケイ素、石英等のシリコン酸化物、シリコン窒化物、サファイア等を使用できる。
【００９９】
なお、これらの基板は、全面が鏡面研摩仕上げされたものを用いてもよいし、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を形成する面のみが鏡面研摩仕上げされたものを用いてもよい。
【０１００】
基板上に形成されるＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜中のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物は、単結晶、多結晶、アモルファスであることが好ましいが、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜は、必ずしも固体でなくてもよく、一部液状で存在していてもよい。その場合、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜が、基板表面に均一に塗布され、塗布面を水平に保たなくても容易に流出しない状態であることが好ましい。その結果、運搬が容易となり、また基板の塗布面をさまざまな方向に設定し、エッチングを行うことが可能となり、基板の全表面をエッチングすることも可能となる。なお、照射する光を乱反射させないためには、塗布されたＮ−Ｆ結合を有する有機化合物は、アモルファスであることが好ましい。
【０１０１】
基板の厚みは、特に制限されるわけではないが、５００ｎｍ〜１０００μｍ程度が好ましい。なお、材料と太陽電池の形式により基板の厚さに最適値が有り、単結晶材料では３００μｍ〜１０００μｍ、多結晶材料では１５０μｍ〜３００μｍ、アモルファス材料では５００ｎｍ〜５０μｍ程度である。
【０１０２】
＜基板上にＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を形成する方法＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を基板の表面に形成する方法としては、具体的には、
（１Ａ）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を溶媒に溶解させ、基板の表面に塗布し、溶媒を除去する方法
等が挙げられる。
【０１０３】
なお、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が液状であるか、加熱等により液状化できる場合は、液状化したものを基板の表面に塗布することもできる。その場合、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を基盤の表面に形成する方法として、
（１Ｂ）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を液状化させ、基板の表面に塗布する方法
も挙げられる。
【０１０４】
工程（１）として、方法（１Ａ）を採用する場合、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を溶解させる溶媒としては、特に制限されるわけではないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。なかでも、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の溶解度が高い点から、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンが好ましい。
【０１０５】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を溶解させた溶媒、又は液状化させたＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を、基板に塗布する方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、インクジェット法又はドクターブレード法により、塗布することができる。
【０１０６】
その際、基板の全面に塗布してもよいし、部分的にのみ塗布してもよい。なお、部分的に塗布する場合は、マスクをしてスプレーする方法又はインクジェット法で塗布する方法が好ましい。また、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を全面に塗布した後に、マスクをしてもよい。なお、マスクをする際には、その材質は特に制限はなく、基板への光照射時に遮光することが出来る材料であれば良く、Ｓｉ、Ｃｕ、ＳＵＳ（ステンレス鋼）等の金属材料やセラミック等の無機材料、或いは有機高分子等の有機材料も用いることが可能である。また、マスクの形状についても特に制限はなく、最終的に得ようとする基板の形状に応じて設定すればよく、所定の巾のフォトマスクを使用してもよいし、微細金属メッシュのように、複雑な形状のものを使用してもよい。また、インクジェットを用いて液滴を塗布する際に、塗布できた液滴のサイズが、エッチング形状の分解能を決定することとなる。ここで、塗布できる液滴のサイズは、インクジェットのヘッド形状と打出す液体の粘度によって左右され、粘度が小さいほど、小さい液滴を塗布することができる。したがって、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を基板上に所望のサイズで塗布するため、インクジェット法により液滴を塗布する際には、インクジェットのヘッドに温調を設置してインクジェットのヘッドの温度をコントロールすることで、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の粘度を調整し、塗布時のスポットサイズの制御を容易にすることが望ましい。
【０１０７】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布する際の膜厚は、特に制限はないが、薄いと基板をエッチングする効果が見られず、厚いと後述する工程（２）で照射する光が分散し、微細加工しにくい点から、１００ｎｍ〜５００μｍが、さらには２００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。なお、深くエッチングする場合は、厚く塗布することが好ましい。
【０１０８】
方法（１Ａ）において、溶媒を除去する方法としては、特に制限されるわけではないが、例えば、０．１ｋＰａ〜０．１ＭＰａ、２５〜１００℃で熱処理して除去する方法、また常温（２５℃程度）、常圧（０．１ＭＰａ程度）下で送風する方法などで行うことができる。
【０１０９】
工程（１）として方法（１Ｂ）を採用する場合、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、加熱により液状化できる場合、その熱処理は、融点、凝固点等にもよるが、０〜１５０℃が好ましい。また構造の異なるＮ−Ｆ結合を有する有機化合物や、イオン液体、有機酸塩、アミン塩等のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性を有する別の材料を混合させる等により融点を下げ、液状化させることも好ましく用いられる。
【０１１０】
ここで具体的な例を挙げれば、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）：Ｎ−フルオロ−３−メチルピリジニウム  テトラフルオロボレート（融点５９℃）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＶ）：Ｎ−フルオロ−４−メチルピリジニウム  テトラフルオロボレート（融点６６℃）とを２：１で混合すると、融点は−１７℃に低下する。このことから、薄膜を固体として用いる際には、（Ｉ）と（ＩＶ）とをそれぞれ単独で用い、液体として用いる際には、少なくとも２種類以上のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を混合して用いれば良い。
【０１１１】
なお、上記方法でＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を基板上に形成した際、薄膜が液状又は液状のものを含んでいる場合は、その後乾燥してもよい。乾燥条件は、使用するＮ−Ｆ結合を有する有機化合物により適宜調整すればよい。また加熱によりＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を液状化させて塗布した後、冷却により固化させても良い。この場合、加熱はＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の融点以上であれば良く、冷却温度は凝固点以下であれば良い。
【０１１２】
工程（２）
次に、工程（２）では、基板を、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物側から露光する。
【０１１３】
露光する方法としては、例えば、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム等を照射する方法が挙げられる。この際、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が塗布された面全体に照射してもよいが、部分的に照射する場合は、マスクする方法も使用できるが、プロジェクタ等を用いても、簡便に所望の箇所を照射することができる。これらの光のなかでも、可視光又は紫外線が好ましい。また、Ｘ線を使用した場合には、空間分解能を向上させることができる。
【０１１４】
なお、ここで、可視光とは波長４００〜８００ｎｍ程度、紫外線とは波長１０〜４００ｎｍ程度、赤外線とは波長８００ｎｍ〜２５μｍ程度、Ｘ線とは波長０．０１〜７０ｎｍ程度、電子ビームとは加速電圧が０．１ｋＶ〜２００ｋＶ程度、イオンビームとは加速電圧が１ｋＶ〜２００ｋＶ程度のものをいう。また、レーザービームは、光の照射範囲を正確かつ容易にコントロールできる点で優れており、パルス巾、出力、波長、発振方式及び媒体にこだわらず使用可能である。
【０１１５】
露光強度は、０．００１〜１００Ｗ／ｍｍ２が、さらには０．０１〜１０Ｗ／ｍｍ２が好ましい。また、露光時間は、１秒〜２４時間が、さらには１０秒〜５時間が好ましい。さらに、露光量は、０．００１〜１００Ｗ・ｈ／ｍｍ２が、さらには０．０１〜１０Ｗ・ｈ／ｍｍ２が好ましい。
【０１１６】
工程（２）で露光することにより、塗布したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を現像することなく、基板の光を照射した箇所を直接エッチングすることができる。この原理は、必ずしも明確ではないが、露光により活性化された基板とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物が何らかの反応を起こしてエッチングされている（光照射により固体材料から電子励起が起こってＮ−Ｆ結合を有する有機化合物と反応し、ここで発生した活性種が固体材料と反応して、エッチングが進行する）と推測される。
【０１１７】
以上の機構を考慮して、前記基板由来のフッ化物が容易に除去できる状態に置けば、エッチング速度を向上させることが可能である。具体的には、加熱下でのエッチング、減圧下でのエッチング、又はこれらの組合せにより、エッチング速度の向上が達成できる。
【０１１８】
さらには、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を、基板から除去する工程（３）の前に、第２の加工操作を行うことも好ましく行われる。この連続エッチング操作によれば、複雑な形状を１工程で加工できる。ここで得られる基板の加工プロセスの利点は、通常のエッチング操作では達成できない。またさらには、光照射強度を段階的に調節することで、複雑な構造のテクスチャ構造を有する基板の加工も可能にする。具体的には、斜面、局面構造体等の作成ができる。
【０１１９】
上記の連続エッチングのほかにも、露光する際の光の強度にグラデーションを付けることで、複雑な形状のテクスチャ構造を有する基板を作成することができる。このグラデーションは、例えば、プロジェクタを用いた場合、１０μｍ×１０μｍ程度の格子ごとに照射する光の強度を変えることができる。
【０１２０】
工程（３）
以上のように、工程（１）及び（２）により固体材料をエッチングした後、
（３）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を、該薄膜と基板との間の残渣とともに除去する工程
により、少なくとも片面が粗面化され、所望の形状を有する太陽電池用基板が得られる。
【０１２１】
この際、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を除去する具体的な方法としては、特に限定されるわけではないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等の有機溶媒に浸漬する方法、回転させながら前記有機溶媒を吹き付ける方法などがあげられる。
【０１２２】
なお、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を除去した後、再度上記有機溶媒中に浸漬し、必要に応じて攪拌、超音波照射等を施すことで、シリコン基板等の基板上に付着する残渣をより確実に除去することができる。
【０１２３】
本発明の太陽電池用基板は、上述のように、地球温暖化を引き起こす環境負荷が高いガス類、又は反応性、毒性の高く危険なフッ素ガス、フッ酸を用いることなく、様々な方向からエッチングすることが可能であるため、同じ装置構成でより複雑な形状のエッチング処理物を簡便にかつ安全に製造することができる。
【０１２４】
このようにして得られた本発明の太陽電池用基板は、材質により基板の厚さが異なってはいるものの、その表面上に数１０ｎｍ〜数１０μｍ巾程度で、その深さが数ｎｍ〜数μｍ程度の凹凸を有している。これにより入射する太陽光の反射率が未処理のものより減少しており、その反射防止効果は入射光の波長にもよるが、数１０％程度が達成できる。この反射防止効果が達成できたことにより、太陽電池としてのエネルギー変換効率は、未処理のものと比較して数％〜１０％程度向上する。
【０１２５】
以下、図面を用いて、本発明の太陽電池用基板の実施態様について、具体的に説明する。なお、以下では、説明を簡便にするために、基板としてシリコン基板、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物としてＮ−フルオロピリジニウム塩を使用した場合について説明する。
【０１２６】
第１の実施態様
図１は、本発明の第１の実施態様におけるシリコン基板を選択的にエッチングし、所望の形状の太陽電池用基板を得る工程を示す概略断面図である。
【０１２７】
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板４の上に、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３を塗布し、その後、フォトマスク基板１に貼り付けたフォトマスク２を積層させる。この際、フォトマスクとしては、微細金属メッシュ等、複雑な形状のフォトマスクを用いることができ、これにより、複雑な形状の基板を形成することができる。なお、微細金属メッシュを使用する場合には、そのメッシュ径、ピッチ径、厚み等は特に制限されることはなく、得ようとする基板の形状に応じて適宜設定すればよい。
【０１２８】
その後、フォトマスク２を通して露光することで、図１（ｂ）に示すように、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３とシリコン基板４との界面で化学反応が生じ、シリコン基板４を選択的にエッチングできる。なお、図１では、同じ強度の光を照射した場合を示しているが、光照射の強度にグラデーションを付けることで、複雑な形状の基板を形成することもできる。
【０１２９】
その後、図１（ｃ）に示すように、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３の層を除去することで、所望の形状のエッチング加工痕６を有する太陽電池用基板が得られる。
【０１３０】
第２の実施態様
図２は、本発明の第２の実施態様におけるシリコン基板を選択的にエッチングし、所望の形状の太陽電池用基板を得る工程を示す概略断面図である。
【０１３１】
なお、第１の実施態様との違いは、フォトマスク２を直接Ｎ−フルオロピリジニウム塩３の層に積層させる点にあり、その他の箇所は同一である。
【０１３２】
まず、図２（ａ）に示すように、シリコン基板４の上に、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３を塗布し、その後、フォトマスク２を積層させる。この際、フォトマスクとしては、微細金属メッシュ等、複雑な形状のフォトマスクを用いることができ、これにより、複雑な形状の基板を形成することができる。なお、微細金属メッシュを使用する場合には、そのメッシュ径、ピッチ径、厚み等は特に制限されることはなく、得ようとする基板の形状に応じて適宜設定すればよい。
【０１３３】
その後、フォトマスク２を通して露光することで、図２（ｂ）に示すように、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３とシリコン基板４との界面で化学反応が生じ、シリコン基板４を選択的にエッチングできる。なお、図２では、同じ強度の光を照射した場合を示しているが、光照射の強度にグラデーションを付けることで、複雑な形状の基板を形成することもできる。
【０１３４】
その後、図２（ｃ）に示すように、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３の層を除去することで、所望の形状のエッチング加工痕６を有する太陽電池用基板が得られる。
【０１３５】
第３の実施態様
図３は、本発明の第３の実施態様におけるシリコン基板を選択的にエッチングし、所望の形状の太陽電池用基板を得る工程を示す概略断面図である。
【０１３６】
なお、第１の実施態様及び第２の実施態様との違いは、フォトマスク２を積層させずに、所望の箇所に選択的に露光させる点にあり、その他の箇所は同一である。
【０１３７】
まず、図３（ａ）に示すように、シリコン基板４の上に、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３を塗布し、その後、プロジェクタ等を用いて、選択的に露光する。
【０１３８】
その結果、図３（ｂ）に示すように、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３とシリコン基板４との界面で化学反応が生じ、シリコン基板４を選択的にエッチングできる。なお、図３では、同じ強度の光を照射した場合を示しているが、光照射の強度にグラデーションを付けることで、複雑な形状の基板を形成することもできる。
【０１３９】
その後、図３（ｃ）に示すように、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３の層を除去することで、所望の形状のエッチング加工痕６を有する太陽電池用基板が得られる。
【０１４０】
第４の実施態様
図４は、本発明の第４の実施態様におけるシリコン基板を選択的にエッチングし、所望の形状の太陽電池用基板を得る工程を示す概略断面図である。
【０１４１】
なお、第１の実施態様、第２の実施態様及び第３の実施態様との違いは、フォトマスク２を積層させたり、所望の箇所に選択的に露光させたりせずに、所望の箇所に、インクジェット等によりＮ−フルオロピリジニウム塩３を塗布することにあり、その他の箇所は同一である。この際、塗布するＮ−フルオロピリジニウム塩は、薄膜とする必要はなく、Ｎ−フルオロピリジニウム塩からなる液滴を塗布してもよい。
【０１４２】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコン基板４の上の所望の箇所に、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３を塗布する。
【０１４３】
その後、露光することで、図４（ｂ）に示すように、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３とシリコン基板４との界面で化学反応が生じ、シリコン基板４を選択的にエッチングできる。なお、図４では、１箇所のみを照射した場合を示しているが、所望の箇所にＮ−フルオロピリジニウム塩３を形成させることで、複雑な形状の基板を形成することもできる。
【０１４４】
その後、図４（ｃ）に示すように、Ｎ−フルオロピリジニウム塩３の層を除去することで、所望の形状のエッチング加工痕６を有する太陽電池用基板が得られる。
【０１４５】
２．太陽電池
本発明の太陽電池は、上記の太陽電池用基板を備えており、その製造方法は特に制限はなく、公知の方法で製造することができる。例えば、以下に示す態様により、本発明の太陽電池を製造することができる。
【０１４６】
第一の形態
まず、本発明の太陽電池用基板を裏面電極とする。次に、この裏面電極の凹凸の付いた表面の上に蒸着法、気相成長法等により半導体材料を製膜して、太陽電池を構成する。通常の太陽電池では、半導体材料の上に、さらに反射防止膜を形成するが、本発明では、反射防止膜を形成してもしなくてもよい。この方法は、半導体材料を蒸着法、気相成長法等により製膜する、多結晶シリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコン又は化合物半導体を用いた太陽電池の製造において有効な形態である。
【０１４７】
ここにおいて、裏面電極とする太陽電池用基板の材質としては、絶縁材料又は電極材料を使用することができる。絶縁材料としては酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム等の金属酸化物及びこれらのシリケート、二酸化ケイ素、石英等のシリコン酸化物、シリコン窒化物、サファイア等を用いることが出来るが、特に酸化ケイ素が好ましく用いられ、電極材料としては種々の半導体材料を用いることが出来るが、透明性の面で、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ等が好ましい。
【０１４８】
また、半導体材料としては、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、インジウムガリウムヒ素、インジウムリン、インジウムアンチモン、銅インジウムセレン、銅インジウムガリウムセレン、酸化インジウムスズ、カドミウムテルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、銅アルミニウムオキサイド、酸化スズ、窒化ガリウム、窒化アルミニウム等を使用できる。また、絶縁体としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム等の金属酸化物及びこれらのシリケート、二酸化ケイ素、石英等のシリコン酸化物、シリコン窒化物、サファイア等を使用できる。
【０１４９】
第二の形態
まず、裏面電極として、絶縁材料又は電極材料を使用し、この裏面電極の上に、半導体材料を材質とする本発明の太陽電池用基板を形成する。裏面電極の上に本発明の太陽電池用基板を形成する際には、まず裏面電極の上に蒸着法、気相成長法等により半導体材料を製膜する。その後、本発明の太陽電池用基板を得る方法と同様の方法により、半導体材料をエッチングすることで、太陽電池を構成することができる。通常の太陽電池では、半導体材料の上に、さらに反射防止膜を形成するが、本発明では、反射防止膜を形成してもしなくてもよい。
【０１５０】
なお、絶縁材料、電極材料及び半導体材料としては、上記の第一の形態で説明したものと同様のものを使用できる。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【０１５２】
なお、以下の実施例において、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物、基板及び照射光源としては、以下のものを使用した。
【０１５３】
＜Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）：Ｎ−フルオロ−３−メチルピリジニウム  テトラフルオロボレート
【０１５４】
【化３２】
2011139048.tif 000033
【０１５５】
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）：Ｎ−フルオロ−４−メチルピリジニウム  テトラフルオロボレート
【０１５６】
【化３３】
2011139048.tif 000034
【０１５７】
＜固体材料＞
単結晶シリコン基板：ＣＺ法により作製（ドーパント：Ｂ、ｐ型、面方位（１００）、抵抗率：８〜２５Ωｃｍ、厚さ５５０μｍ）
多結晶シリコン基板：実施例３にて作製
アモルファスシリコン基板：実施例４にて作製
＜照射光源＞
キセノンランプ：浜松ホトニクス（株）製、高安定キセノンランプＬ２２７４型
３ＬＣＤプロジェクタ：ＥＰＳＯＮ製、ＥＭＰ−１８２５型（ランプ出力：２７５Ｗ、最高輝度：１２００ルーメン）
【０１５８】
実施例１：インクジェット
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角のシリコン基板を超純水で３分間洗浄し、９７％硫酸と３０％過酸化水素水（硫酸：過酸化水素水＝４：１（体積比））で１０分間処理してシリコン基板上の有機物を除去した。これを超純水で１０分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。さらに、９７％硫酸と３０％過酸化水素水（硫酸：過酸化水素水＝４：１（体積比））で１０分間処理して表面を親水性にし、最後に超純水で１０分間洗浄した。
【０１５９】
＜工程Ｂ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の塗布＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）の混合物（重量比２：１）を溶融させ、工程Ａにより前処理して乾燥させた単結晶シリコン基板の所望の箇所に、インクジェット法により塗布した。
【０１６０】
＜工程Ｃ：光照射＞
工程ＢでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布した単結晶シリコン基板に、キセノンランプにより紫外〜赤外領域の波長を含む光を６０分間照射した（露光波長２２０〜２０００ｎｍ、露光強度７００ｍＷ／ｃｍ２）。
【０１６１】
＜工程Ｄ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜の除去＞
単結晶シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
【０１６２】
＜評価＞
得られた基板の表面を、位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により観察した。結果を図５に示す。図５より、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したところだけがエッチングされていることが確認できる。
【０１６３】
実施例２：光強度のコントロール
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角のシリコン基板を超純水で３分間洗浄し、９７％硫酸と３０％過酸化水素水（硫酸：過酸化水素水＝４：１（体積比））で１０分間処理してシリコン基板上の有機物を除去した。これを超純水で１０分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。さらに、９７％硫酸と３０％過酸化水素水（硫酸：過酸化水素水＝４：１（体積比））で１０分間処理して表面を親水性にし、最後に超純水で１０分間洗浄した。
【０１６４】
＜工程Ｂ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の塗布＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）の混合物（重量比２：１）を溶融させ、工程Ａにより前処理して乾燥させた単結晶シリコン基板の表面全面に塗布した。
【０１６５】
＜工程Ｃ：光照射＞
工程ＢでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布した単結晶シリコン基板に、３ＬＣＤプロジェクタにより、可視光を、照射強度にグラデーションを掛けて２４０分間照射した（露光波長４５０〜７００ｎｍ、露光強度０〜７６ｍＷ／ｃｍ２）。
【０１６６】
＜工程Ｄ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜の除去＞
単結晶シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
【０１６７】
＜評価＞
得られた基板の表面を、位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により観察した。結果を図６に示す。図６より、マスクを用いることがなくても、所望の形状でシリコン表面をエッチングできることが判る。
【０１６８】
実施例３：多結晶シリコン基板
＜多結晶シリコン基板の作製＞
ドーピングなしの単結晶シリコン基板上に、ＳｉＯ２を、膜厚約６０ｎｍで熱ＣＶＤにて堆積させた。なお、サンプルの大きさは、２ｃｍ角とした。
【０１６９】
得られた基板を、２００ｋｅＶの電子線回折により測定し、多結晶シリコン基板であることを確認した。
【０１７０】
＜工程Ａ：基板の前処理＞
上記のように作製した多結晶シリコン基板をアセトン中に含浸して超音波洗浄を５分間、続いて超純水で５分間洗浄し、さらにＵＶオゾンで１０分間処理し、表面を親水性にした。
【０１７１】
＜工程Ｂ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の塗布＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）の混合物（重量比２：１）を溶融させ、工程Ａにより前処理して乾燥させた多結晶シリコン基板に、直径５ｍｍφのスポット状の膜として、インクジェット法により塗布した。
【０１７２】
＜工程Ｃ：光照射＞
工程ＢでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布した多結晶シリコン基板に、キセノンランプにより紫外〜赤外領域の波長を含む光を３０分間照射した（露光波長２２０〜２０００ｎｍ、露光強度１０００ｍＷ／ｃｍ２）。
【０１７３】
＜工程Ｄ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜の除去＞
多結晶シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
【０１７４】
＜評価＞
得られた基板の表面を、位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により観察した。結果を図７に示す。図７より、基板として多結晶材料を用いた場合にも、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したところだけがエッチングされていることが確認できる。
【０１７５】
実施例４：アモルファスシリコン基板
＜アモルファスシリコン基板の作製＞
ドーピングなしの単結晶シリコン基板上に、ＳｉＯ２を、膜厚約２０ｎｍで熱ＣＶＤにて堆積させた。なお、サンプルの大きさは、２ｃｍ角とした。
【０１７６】
得られた基板を、２００ｋｅＶの電子線回折により測定し、アモルファスシリコン基板であることを確認した。
【０１７７】
＜工程Ａ：基板の前処理＞
上記のように作製したアモルファスシリコン基板を超純水で５分間洗浄し、さらにＵＶオゾンで１０分間処理し、表面を親水性にした。
【０１７８】
＜工程Ｂ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の塗布＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）の混合物（重量比２：１）を溶融させ、工程Ａにより前処理して乾燥させたアモルファスシリコン基板の表面全体に塗布した。
【０１７９】
＜工程Ｃ：光照射＞
工程ＢでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したアモルファスシリコン基板に、マスクとして２ｍｍ巾のシリコン片を置き、キセノンランプにより紫外〜赤外領域の波長を含む光を３０分間照射した（露光波長２２０〜２０００ｎｍ、露光強度１０００ｍＷ／ｃｍ２）。
【０１８０】
＜工程Ｄ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜の除去＞
アモルファスシリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
【０１８１】
＜評価＞
得られた基板の表面を、位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により観察した。結果を図８に示す。図８より、基板としてアモルファス材料を用いた場合にも、マスクのない光が照射された箇所のみがエッチングされていることが確認できる。
【０１８２】
実施例５：メッシュのマスク（ＴＥＭ電子顕微鏡用グリッドメッシュ−８０μｍピッチ、穴幅５０μｍ、メッシュ径２．０５ｍｍ、厚さ２５μｍ、バー幅３０μｍ、材質：銅）
実施例２と同様にして前処理を行ったシリコン基板の全面に、同様の組成でＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）の混合物を塗布した。このサンプルの上面に、ＴＥＭ電子顕微鏡用グリッドメッシュ（８０μｍピッチ、穴幅５０μｍ、メッシュ径２．０５ｍｍ、厚さ２５μｍ、バー幅３０μｍ、材質：銅）を載せて、キセノンランプにより紫外〜赤外領域の波長を含む光を６０分間照射した（露光波長２２０〜２０００ｎｍ、露光強度１０００ｍＷ／ｃｍ２）。
【０１８３】
得られた基板の表面を、位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により観察した。結果を図９に示す。図９より、マスクとして用いたメッシュの形状を精度良くトレースして、５０μｍ程度の分解能で凹凸が形成されていることが判る。
【０１８４】
実施例６：メッシュのマスク（ＴＥＭ電子顕微鏡用グリッドメッシュ−１２．５μピッチ、穴幅７．５μｍ、メッシュ径２．０５ｍｍ、厚さ４〜７μｍ、バー幅５μｍ、材質：銅））
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角の単結晶シリコン基板（ドーパント：Ｂ、ｐ型、面方位（１００）、抵抗率：１０．０〜２０．０Ωｃｍ、厚さ６００±２５μｍ）をＵＶオゾンで１０分間処理した後、超純水で３分間リンスした。次にこれを希フッ酸で１分間処理した後、超純水で１０分間リンスし、さらにＵＶオゾンで１０分間処理し、表面を親水化した。
【０１８５】
＜工程Ｂ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の塗布＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）の混合物（重量比２：１）を溶融させ、工程Ａにより前処理して乾燥させた単結晶シリコン基板の表面全面に塗布した。
【０１８６】
＜工程Ｃ：光照射＞
このサンプルの上面に、ＴＥＭ電子顕微鏡用グリッドメッシュ（材質は銅；メッシュ径２．０５ｍｍ；１２．５μｍピッチ；厚み４〜７μｍ）を載せて、キセノンランプにより紫外〜赤外領域の波長を含む光を３０分間照射した（露光波長２２０〜２０００ｎｍ、露光強度５００ｍＷ／ｃｍ２）。
【０１８７】
＜工程Ｄ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜の除去＞
単結晶シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を、アセトニトリル中に漬けて、５分間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、５分間超音波照射して除去した。
【０１８８】
＜評価＞
１）表面観察
得られた基板の表面を、位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により観察した。結果を図１０に示す。
【０１８９】
２）反射率測定
使用レーザー：ＡｌＧａＩｎＰ高出力レーザーダイオード（オプネクスト社製、ＨＬ６５４５ＭＧ型）、ピーク波長：６６０ｎｍ
検出器：光パワー・エネルギーメーター（ニューポート社、１９１８−Ｃ型）、検出部（ディテクタ）はニューポート社、９１８Ｄ−ＵＶ−ＯＤ３型
上記レーザーを光源として図１１に示す実験系により、上述の工程Ａ〜Ｄにより得られたシリコン表面の光反射率を測定した。また、未処理のシリコン基板（実施例６で用いたもの）の表面での光反射率も測定し、処理前後における光反射率の変化を評価した。
【０１９０】
その結果、未処理のシリコン基板の表面の光反射率は１０１〜１０２μＷであったのに対し、実施例６の工程Ａ〜Ｄの処理を施したシリコン基板表面の光反射率は８２〜８３μＷであった。
【０１９１】
以上から、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を用いて基板を粗面化することにより、シリコン表面の光反射率が２０％減少した。
【０１９２】
実施例７：インクジェット
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角の単結晶シリコン基板をＵＶオゾンで１０分間処理した後、超純水で３分間リンスした。次にこれを希フッ酸で１分間処理した後、超純水で１０分間リンスした。
【０１９３】
＜工程Ｂ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の塗布＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）の混合物（重量比２：１）を溶融させ、（株）マイクロジェット製のパターニング装置（ＦｅｍｔｏＪｅｔ−１０００）を用いて、工程Ａにより前処理して乾燥させた単結晶シリコン基板上にドットパターンで塗布した（ドット径１５μｍ、ピッチ５０μｍ）。
ＦｅｍｔｏＪｅｔ−１０００操作条件：
ノズルヘッド（静電式：ノズル径１５μｍ）
ノズルヘッド−シリコン基板間距離３０μｍ
駆動電圧６００Ｖ
パルス幅２０ｍｓ
【０１９４】
＜工程Ｃ：光照射＞
工程ＢでＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布した単結晶シリコン基板に、キセノンランプにより紫外〜赤外領域の波長を含む光を６０分間照射した（露光波長２２０〜２０００ｎｍ、露光強度３０００ｍＷ／ｃｍ２）。
【０１９５】
＜工程Ｄ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜の除去＞
単結晶シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。
【０１９６】
＜評価＞
得られた基板の表面を、位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により観察した。結果を図１２に示す。図１２より、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布したところだけがエッチングされていることが確認できる。また塗布する箇所をインクジェットにより微細にコントロールすることで、微細なエッチングパターンが形成出来ることが判る。
【符号の説明】
【０１９７】
１  フォトマスク基板
２  フォトマスク
３  Ｎ−フルオロピリジニウム塩
４  シリコン基板
５  化学反応部
６  エッチング加工痕
７  選択的露光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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