(57)【要約】【課題】有機光電変換層を備える光電変換素子で、光照射による感度劣化を抑制する。【解決手段】基板1０１上に第１電極層１０４と有機材料を含む光電変換層１５と第２電極層１０８とが積層されてなる光電変換素子１００であって、光電変換層１５がＰ型有機半導体とＮ型有機半導体のバルクへテロ構造体を備え、該Ｐ型有機半導体のイオン化ポテンシャルと前記バルクへテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルとの差が０．５０ｅＶ以下とする。これにより、光照射による感度劣化を抑制することが可能となる。【選択図】図１
2011222949.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１電極層と有機材料を含む光電変換層と第２電極層とが積層されてなる光電変換素子であって、前記光電変換層がＰ型有機半導体とＮ型有機半導体のバルクへテロ構造体を備え、該Ｐ型有機半導体のイオン化ポテンシャルと前記バルクへテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルとの差が０．５０ｅＶ以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換素子であって、前記Ｐ型有機半導体のイオン化ポテンシャルと前記バルクへテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルとの差が０．４０ｅＶ以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光電変換素子であって、Ｐ型有機半導体が一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする光電変換素子。
一般式（１）
【化１】
2011222949.tif 000018
一般式（１）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、前記Ｎ型有機半導体がフラーレン又はフラーレン誘導体であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、電荷ブロッキング層を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項６】
請求項４に記載の光電変換素子であって、前記フラーレン又はフラーレン誘導体がフラーレン多量体を含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
請求項４に記載の光電変換素子であって、前記バルクヘテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルが５．８０ｅＶ以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項８】
請求項４に記載の光電変換素子であって、前記バルクヘテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルが５．７０ｅＶ以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項９】
請求項７に記載の光電変換素子であって、前記Ｐ型有機半導体のイオン化ポテンシャルが５．２０ｅＶ以上であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１０】
請求項７に記載の光電変換素子であって、前記Ｐ型有機半導体と前記フラーレン又はフラーレン誘導体の電子親和力の差が０．２０ｅＶ以上であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１１】
請求項７に記載の光電変換素子であって、前記Ｐ型有機半導体が染料型であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１２】
請求項４に記載の光電変換素子であって、前記バルクへテロ構造体の２５℃での蛍光極大波長が７５０ｎｍ以上であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１３】
請求項４に記載の光電変換素子であって、前記バルクへテロ構造体の２５℃での蛍光極大波長が７６０ｎｍ以上であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１２に記載の光電変換素子であって、前記バルクへテロ構造体の２５℃での蛍光量子収率が１．０％以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１５】
請求項１２に記載の光電変換素子であって、前記バルクへテロ構造体の２５℃での蛍光量子収率が０．１％以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子であって、前記基板が前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と該光電変換層の電荷を該電荷蓄積部へ伝達するための接続部とを備えたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の光電変換素子を有することを特徴とする撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機層を光電変換層として備える光電変換素子及び撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
テジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、シリコンチップなどの半導体基板にフォトダイオードを含む画素を配列し、各画素のフォトダイオードで発生した光電子に対応する信号電荷をＣＣＤ型やＣＭＯＳ型読出し回路で取得する、固体撮像素子（所謂ＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサ）が広く知られている。
【０００３】
これら固体撮像素子は、半導体基板上の各画素に、フォトダイオードだけでなく、信号読出回路とそれに付随する多層配線が形成されている。このために、画素微細化が進展するにつれ一画素に占める信号読出回路や配線領域が相対的に広くなりフォトダイオードの受光面積が小さくなるという「開口率の低下」が問題となっている。開口率の低下は感度の低下につながる。
【０００４】
そこで、各信号読出回路と配線を形成した半導体基板の上方に光電変換層を積層し開口率を向上させるという「積層型固体撮像装置」が特許文献１などに提案されている。例えば、半導体基板上に形成された画素電極と、画素電極上に形成された光電変換層と、光電変換層上に形成された対向電極とを含む光電変換素子を半導体基板に対して平行な面に多数配列した構成になる。光電変換素子において、入射光量に応じて光電変換層内で発生した励起子が、画素電極と対向電極との間にバイアス電圧を印加することで電子と正孔に解離し、バイアス電圧に従って画素電極に移動した電子又は正孔の電荷に応じた信号が、半導体基板に設けられたＣＣＤ型やＣＭＯＳ型の信号読出回路で外部に読み出される。
【０００５】
光電変換素子は、一対の電極のうち光透過性を有する透明電極側から入射した光に応じて光電変換層で電荷を生成し、生成された電荷を電極から信号電荷として読み出す素子である。このような光電変換素子としては、一例として特許文献１〜４に記載したものが知られている。また、有機半導体からなる光電変換層を用いた構成が特許文献２、３などで記載されている。有機半導体で構成された光電変換層は、吸収係数が大きいので薄膜化でき、隣接画素への電荷拡散が少なく、光学的な混色と電気的な混色（クロストーク）が低減可能な光電変換素子を実現できる。下部電極としてはガラス基板上に作製された透明導電性酸化物が用いられている。
【０００６】
ところが、特許文献１、２、３に記載された、Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体を含む光電変換素子は、構造的に劣化しやすいなどの耐久性の点で問題があり、光照射により感度が劣化する点で改善の余地があった。
【０００７】
特許文献４では上記問題を解決するために２つの電極間に、フラーレン蒸着膜とフラーレン重合膜とを積層構造とし、フラーレン蒸着膜のＣ６０分子の分子間力による不安定な結合による膜構造の劣化をフラーレン重合膜で克服している。それによりフラーレンの薄膜の特性を利用しながら、耐久性が改良された室温動作可能な性能を保持しつつも、なおかつ物理的にも化学的にも安定したセンサを提供している。
【０００８】
しかし、本発明者らの検討で、特許文献４の方法だけでは光照射による感度の劣化は抑制できないことが明らかとなった。
【０００９】
なお、固体撮像素子を例に説明したが、上記の感度劣化の問題は、太陽電池等に用いる光電変換素子でも同様に発生している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平１−３４５０９号公報
【特許文献２】特開２００８−７２０９０号公報
【特許文献３】特開２００７−２７３９４５号公報
【特許文献４】特許第３９８６６９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、光照射による感度劣化を抑制することができる光電変換素子及び撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の光電変換素子は、基板上に第１電極層と有機材料を含む光電変換層と第２電極層とが積層されてなる光電変換素子であって、前記光電変換層がＰ型有機半導体とＮ型有機半導体のバルクへテロ構造体を備え、該Ｐ型有機半導体のイオン化ポテンシャルと前記バルクへテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルとの差が０．５０ｅＶ以下であることを特徴とする。
本発明の撮像素子は、上記の光電変換素子を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明者は、光照射による感度の劣化要因として、Ｐ型有機半導体のイオン化ポテンシャルと、バルクへテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルの差が影響していると推測し、上記構成とすることで、光照射による感度劣化を抑制することが可能となった。また、撮像素子に適用することで、ＳＮ比を向上させることも可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１実施形態に係る光電変換素子の断面模式図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る撮像素子の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は、光電変換素子の構成例の一例を示す断面模式図である。図１に示す光電変換素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に形成された絶縁層１０２と、絶縁層１０２上に設けられた下部電極１０４と、電荷ブロッキング層１５ａと、光電変換層１５と、上部電極として機能する透明電極（以下、上部電極とする）１０８とをこの順に積層させた構成になっている。
【００１７】
なお、光電変換素子１００は、下部電極１０４、光電変換層１５、上部電極１０８だけの構成としても良く、また、これら以外に他の層を更に設けてもよい。ここで、光電変換層１５と電荷ブロッキング層１５ａとを総称して有機層とする。有機層は、少なくとも一つの有機材料を含む層である。
【００１８】
絶縁層１０２は、基板１０１の上に、熱酸化膜（Ｔｈ−ＳｉＯ２）１０２ａと層間絶縁膜(ＩＭＤ：Inter Metal Dielectric)１０２ｂとがこの順に積層された構成になっている。なお、絶縁層１０２の構成は、これに限定されるものではない。
【００１９】
電荷ブロッキング層１５ａは、下部電極１０４から光電変換層１５へのキャリアの注入を抑制する機能を有する。なお、電荷ブロッキング層１５ａは、光電変換層１５と上部電極１０８との間に設けられていてもよい。又は、電荷ブロッキング層１５ａが、下部電極１０４及び上部電極１０８と光電変換層１５との間のそれぞれに設けられてもよい。
【００２０】
上部電極１０８の上には、酸化シリコン（ＳｉＯ）などからなる保護膜１１９が形成されている。
【００２１】
図１に示す光電変換素子１００は、透明である上部電極１０８の上方から光が入射するものとしている。また、光電変換素子１００は、光電変換層１５で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を上部電極１０８に移動させ、正孔を下部電極１０４に移動させるように、下部電極１０４及び上部電極１０８間にバイアス電圧が印加される。つまり、上部電極１０８を電子捕集電極とし、下部電極１０４を正孔捕集電極としている。なお、上部電極１０８を正孔捕集電極とし、下部電極１０４を電子捕集電極としてもよい。
【００２２】
〔光電変換層〕
基板上に下部電極と有機層から成る光電変換層と透明電極材料を含む上部電極とを設けてなる光電変換素子１００において、有機層から成る光電変換層１５は、Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体のバルクへテロ構造体を有し、Ｐ型有機半導体のイオン化ポテンシャルと、バルクへテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルの差が０．５０ｅＶ以下とすることを、本実施形態の特徴とする。バルクヘテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルとは、Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体が混ざり合った時の複合体としてのイオン化ポテンシャルのことをいい、例えば、大気中光電子分光法であるＡＣ−２により測定することができる。
【００２３】
Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体を混合し接合させてドナーアクセプタ界面が層内で三次元的に広がったバルクへテロ構造体を形成することにより、励起子解離効率を増加させることができる。このために、Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体を接合させた構成の光電変換層１５は高い光電変換効率を発現する。特に、Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体を混合したバルクへテロ構造体を含む光電変換層１５は、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。
以下、それぞれの材料について説明する。
【００２４】
（Ｐ型有機半導体）
Ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナ性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナ性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。
【００２５】
例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、Ｎ型（アクセプタ性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナ性有機半導体として用いてよい。
また、２種類以上の化合物をＰ型有機半導体として用いても良い。本発明においては２種以上のＰ型有機半導体を用いるのが好ましく、そのうち少なくとも１種がトリアリールアミン化合物であることがより好ましく、少なくとも１種がトリアリールアミン化合物であり、他の少なくとも１種がスチリルアミン化合物であることが更に好ましい。
更に、Ｐ型有機半導体は染料であることが好ましく、染料型としては、トリアリールアミン化合物及びスチリルアミン化合物が挙げられる。
【００２６】
更にまた、Ｐ型有機半導体は下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（１）
【化１】
2011222949.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【００２８】
Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００２９】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツール酸又は２−チオバルビツール酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【００３０】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン、３−ジシアノメチレン−１−インダノン等。
（ｒ）インダン核：１，３−ジシアノメチレンインダン等。
（ｓ）ピラン核：２−メチル−４−ジアシノメチレン−４Ｈピラン等。
【００３１】
Ｚ１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核、インダン核、ピラン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核、インダン核、ピラン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、インダノン核、インダン核、ピラン核である。
【００３２】
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環例えばベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
Ｌ１〜Ｌ３は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００３３】
ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるか、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。
【００３４】
Ｄ１は原子群を表す。前記Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリーレン基を表す場合が更に好ましい。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。
【００３５】
Ｄ１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。該アリーレン基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基又はナフチレン基が好ましい。
【００３６】
Ｒａ、Ｒｂで表される置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、又はヘテロ環基である。
【００３７】
Ｒａ、Ｒｂが表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【００３８】
Ｒａ、Ｒｂが表すヘテロ環基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロ環基である。該ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロ環基である。また、Ｒａ、Ｒｂが表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。
【００３９】
Ｄ１、Ｒａ、及びＲｂが表すアリーレン基及びアリール基は縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環が更に好ましく、ナフタレン環又はアントラセン環が特に好ましい。
【００４０】
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００４１】
Ｒａ、Ｒｂが置換基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）を表す場合、それらの置換基は、−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｒａ、Ｒｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。
【００４２】
一般式（１）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。
一般式（１）で表される化合物は一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（２）
【００４３】
【化２】
2011222949.tif 000004
【００４４】
式中、Ｚ２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、及びｎは一般式（１）におけるＺ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びｎと同義であり、その好ましい例も同様である。Ｄ２１は置換又は無置換のアリーレン基を表す。Ｄ２２、及びＤ２３はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。なお、Ｄ２１とＤ２２、Ｄ２１とＤ２３、又はＤ２２とＤ２３が連結して縮環構造を形成してもよい。
【００４５】
Ｄ２１が表すアリーレン基としては、Ｄ１が表すアリーレン環基と同義であり、その好ましい例も同様である。
Ｄ２２、及びＤ２３が表すアリール基としては、それぞれ独立に、Ｒａ、及びＲｂが表すヘテロ環基と同義であり、その好ましい例も同様である。
Ｄ２１とＤ２２、Ｄ２１とＤ２３、又はＤ２２とＤ２３が連結して縮環構造を形成する場合、Ｄ２１とＤ２２、Ｄ２１とＤ２３、又はＤ２２とＤ２３を連結する連結基としては、単結合、二重結合、アルキレン基、窒素原子、及びこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。なかでも、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基など）が好ましい。連結基は置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の置換基Ｗで挙げた基が挙げられ、なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００４６】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を一般式（３）により示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（３）
【００４７】
【化３】
2011222949.tif 000005
【００４８】
一般式（３）中、Ｚ３が２つの炭素原子と形成する環は下記表１におけるＡ−１〜Ａ−１５のいずれかを表す。Ｌ３１はＣＨを表す。Ｄ３１は下記表１におけるＢ−１〜Ｂ−９のいずれかであり、Ｄ３２及びＤ３３はそれぞれ独立に下記表２におけるＣ−１〜Ｃ−２０のいずれかを表す。Ｄ３１とＤ３２、Ｄ３１とＤ３３、又はＤ３２とＤ３３が連結して縮環構造を形成する場合を下記表２におけるＤ−１で表す。
【００４９】
【表１】
2011222949.tif 000006
【００５０】
【表２】
2011222949.tif 000007
【００５１】
表２のＤ−１中、Ｄ３１とＤ３２又はＤ３１とＤ３３が連結して環を形成する場合には、「＊＊」はＤ３２又はＤ３３（Ｄ３１と連結していない方）との結合位置を表し、「＊」はＬ３１との結合位置を表す。Ｄ３２とＤ３３が連結して環を形成する場合には、「＊＊」がＤ３１との結合位置を表す（この場合、「＊」は結合位置を表すものでない）。
【００５２】
Ｚ３としてはＡ−１、Ａ−２、Ａ−１３〜Ａ−１５が好ましく、Ａ−２、Ａ−１３〜Ａ−１５がより好ましい。Ｄ３１はＢ−１又はＢ−９が好ましく、Ｂ−９がより好ましい。Ｄ３２及びＤ３３はそれぞれ独立にＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−１５〜Ｃ−２０が好ましく、Ｃ−１５〜Ｃ−２０がより好ましい。Ｄ３２及びＤ３３は互いに異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００５３】
一般式（１）で表される化合物としては、一般式（３）において、Ｚ３が２つの炭素原子と形成する環（以下の表３中では、単に「Ｚ３環」と呼ぶ）、Ｌ３１、Ｄ３１、Ｄ３２及びＤ３３が以下の表３の組み合わせとなる化合物がより好ましいが、発明はこれらに限定されるものではない。なお、表３中のＡ−１〜Ａ−１５、Ｂ−１〜Ｂ−９、Ｃ−１〜Ｃ−２０及びＤ−１は表１及び表２に示したものと同義である。なお、下記化合物Ｐ−１はＤ３１とＤ３２とが連結して縮環構造を形成している。
【００５４】
【表３】
2011222949.tif 000008
【００５５】
特に好ましいＰ型有機半導体としては、染料若しくは５個以上の縮環構造を持たない材料（縮環構造を０〜４個、好ましは１〜３個有する材料）が挙げられる。有機薄膜太陽電池で一般的に使用されている顔料系Ｐ型材料を用いると、ｐｎ界面での暗時電流が増大しやすい傾向になること、結晶性の粒界でのトラップにより光応答が遅くなりがちであることから、撮像素子用として用いることが難しい。このため、結晶化しにくい染料系のＰ型材料、若しくは５個以上の縮環構造を持たない材料が撮像素子用に好ましく用いることができる。
【００５６】
（Ｎ型有機半導体）
Ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプタ性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、Ｎ型有機半導体とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプタ性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。
【００５７】
例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナ性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプタ性有機半導体として用いてよい。また、２種類以上の化合物をＮ型有機半導体として用いても良い。
【００５８】
（有機色素）
Ｐ型有機半導体、又はＮ型有機半導体としては、いかなる有機色素を用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００５９】
（イオン化ポテンシャル）
有機層から成る光電変換層１５がＰ型有機半導体とＮ型有機半導体のバルクへテロ構造体にすることが好ましいことは上述したが、Ｐ型有機半導体のイオン化ポテンシャルとバルクへテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルの差が０．５０ｅＶを超えると、詳細な内部機構については明確ではないが、光照射により感度が劣化することを本発明者は見出した。このことに鑑みて、Ｐ型有機半導体のイオン化ポテンシャルとバルクへテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルの差は、少なくとも０．５０ｅＶ以下、好ましくは、０．４０ｅＶ以下とするのが良い。より好ましくは０．３０ｅＶ以下、更に好ましくは０．２０ｅＶ以下にするのが良い。下限値としては０．０５ｅＶ以上が好ましく、０．１０ｅＶ以上がより好ましい。
バルクへテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルは、Ｐ型有機半導体及びＮ型有機半導体の材料の選択や光電変換層１５におけるＰ型有機半導体及びＮ型有機半導体の含有量を変えることにより、制御することができる。
また、バルクへテロ構造体を含む光電変換素子を蒸着により形成する場合には、蒸着条件（蒸着時の雰囲気、蒸着温度、Ｐ型有機半導体及びＮ型有機半導体それぞれの蒸着速度）を変えることによっても制御することができる。蒸着時の雰囲気としてはガス等を導入した雰囲気で、真空度が４×１０-４Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０-５Ｐａ以下であることがより好ましい。蒸着時の雰囲気温度としては、１０度以上５０度以下が好ましく、２０度以上４０度以下がより好ましい。蒸着速度は、Ｐ型有機半導体については０．１Å/ｓ以上１０．０Å/ｓ以下が好ましく、０．２Å/ｓ以上８．０Å/ｓ以下がより好ましく、Ｎ型有機半導体については０．３Å/ｓ以上３０．０Å/ｓ以下が好ましく、０．６Å/ｓ以上２４．０Å/ｓ以下がより好ましい。
【００６０】
更に、本発明者は、有機層から成る光電変換層１５のバルクヘテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルが５．８０ｅＶを超えると、こちらの詳細な内部機構も明確ではないが、光照射により感度が劣化することを見出した。このことから、有機層から成る光電変換層１５のバルクヘテロ構造体のイオン化ポテンシャルは、５．８０ｅＶ以下であることが好ましい、より好ましくは５．７０ｅＶ以下であり、更に好ましくは、５．６５ｅＶ以下である。また、光電変換層１５のバルクヘテロ構造体のイオン化ポテンシャルは５．２０ｅＶ以上であることが好ましい。
【００６１】
（フラーレン）
Ｎ型有機半導体として、電子輸送性に優れた、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが好ましい。より好ましくは、フラーレン多量体を含有しているのが良い。
【００６２】
フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。
【００６３】
フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、又はフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、又はチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、又はピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
フラーレン又はフラーレン誘導体は、光照射によりフラーレン多量体とすることができる。
【００６４】
光電変換層１５がフラーレン又はフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子又はフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を下部電極１０４又は上部電極１０８まで早く輸送できる。フラーレン分子又はフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子１００の高速応答性が実現可能となる。上記効果を得つつ、Ｐ型有機半導体の接合界面を維持して励起子解離効率を維持するために、フラーレン又はフラーレン誘導体が光電変換層１５に体積比で４０％以上含まれていることが好ましく、５０％以上含まれていることがより好ましい。また、フラーレン又はフラーレン誘導体が光電変換層１５に体積で８５％以下含まれていることが、Ｐ型有機半導体の接合界面と励起子解離効率の維持の観点で好ましい。
【００６５】
光電変換層１５において、フラーレン又はフラーレン誘導体と共に混合されるＰ型有機半導体として、特許第４２１３８３２号に記載されたトリアリールアミン化合物を用いることもできる。この場合、光電変換素子１００の高ＳＮ比が発現可能になり、より好ましい。更に、トリアリールアミン骨格の窒素原子に対してアリール基のパラ位に置換基を有している構造が特に好ましい。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、アリール基、複素環基、カルボニル基、アルコキシ基、及びシアノ基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチレン基、フェニル基、シクロペンチル基、ピラン基、カルボニル基、メトキシ基、シアノ基であり、より好ましくはエチレン基、フェニル基である。これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。また、これらの置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。このような環としては、ベンゼン、ナフタレン、ピラン、シクロペンチルジオン、及びこれら同士の縮合環などが挙げられる。
光電変換層内のフラーレン又はフラーレン誘導体の比率が大きすぎると該トリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層に含まれるフラーレン又はフラーレン誘導体は８５％以下の体積組成であることが好ましく、７５％以下の体積組成であることがより好ましい。
【００６６】
本実施形態では、基板１０１上に下部電極１０４、有機層から成る光電変換層１５、透明電極材料を含む上部電極１０８を積層した光電変換素子１００としているが、上部電極１０８側から光を入射して光電変換層１５で発生した電子を上部電極１０８側で取り出し、正孔を下部電極１０４側で取り出す構成が好ましい。そのため、下部電極１０４と光電変換層１５との間の電荷ブロッキング層１５ａを、電子ブロッキング層とする。電子ブロッキング層とは、下部電極１０４から光電変換層１５への電子の注入を抑制し、かつ、光電変換層１５で発生した正孔が下部電極１０４側に流れるのを阻害することがないようにしなければならない。更に、電荷ブロッキング層１５ａのイオン化ポテンシャルは一般的に５．２ｅＶ程度であり、正孔輸送に起因しているのはＰ型有機半導体である。このことに鑑みて、Ｐ型有機半導体のイオン化ポテンシャルは５．２０ｅＶ以上であることが好ましく、より好ましくは５．３０ｅＶ以上、更に好ましくは５．４０ｅＶ以上である。
【００６７】
本実施形態の有機層からなる光電変換層のバルクへテロ構造体に用いるＰ型有機半導体には、顔料系と染料系が存在している。Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体とをバルクヘテロ構造体とする時はエネルギーダイアグラムのマッチングが必要である。つまり、Ｐ型有機半導体のイオン化ポテンシャルはＮ型有機半導体のイオン化ポテンシャルよりも小さいことが好ましく、Ｐ型有機半導体の電子親和力はＮ型有機半導体の電子親和力よりも小さいことが好ましい。上記を満たすことで、電子障壁や正孔障壁が形成されるのを防ぎ、高い光電変換効率が得られる。上記を鑑みて、Ｐ型有機半導体の電子親和力は、フラーレンの電子親和力よりも小さく、かつ両者の差が０．２０ｅＶ以上であるが好ましく、０．３０ｅＶ以上であることがより好ましく、０．４０ｅＶ以上であることが特に好ましい。
【００６８】
Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体を接合させた構成の光電変換層１５は高い光電変換効率を発現する。特に、Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体を混合した光電変換層１５は、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましいことは上述したが、Ｎ型有機半導体との相互作用の強弱によりＮ型有機半導体由来の蛍光波長のピークが得られることを本発明者は見出した。Ｎ型有機半導体の蛍光ピークが得られるということは、Ｎ型有機半導体で生成した励起子が電荷分離できていないことを示し、Ｎ型有機半導体の蛍光ピークが得られる光電変換層を含む有機層では光照射により感度が劣化することも見出した。このことに鑑みて、有機層から成る光電変換層１５のバルクヘテロ構造体の２５℃での蛍光極大波長が７５０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７５５ｎｍ以上、更に好ましくは７６０ｎｍ以上である。
【００６９】
更に、蛍光量子収率が高い場合は、光により励起された励起子が電荷分離せずに基底状態に戻っていることを示している。つまり電荷分離効率が低下していることを示す。本実施形態では、フラーレンを含有したバルクヘテロ構造体の２５℃での蛍光量子収率が１％以上であると光照射により感度が劣化することを本発明者は見出した。このことに鑑みて、フラーレンが含有したバルクヘテロ構造体の２５℃での蛍光量子収率は１．０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下である。
【００７０】
〔電荷ブロッキング層〕
電荷ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【００７１】
電荷ブロッキング層１５ａとしては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電荷ブロッキング層１５ａに用いた場合に、光電変換層１５に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電荷ブロッキング層１５ａとなりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。更に好ましくは、酸化セリウム、酸化スズ等がある。
【００７２】
電荷ブロッキング層１５ａは複数層で構成されていてもよい。この場合、複数層のうち光電変換層１５と隣接する層が該光電変換層１５に含まれるＰ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。こうすれば、電荷ブロッキング層１５ａにも同じＰ型有機半導体を用いることで、光電変換層１５と隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。
【００７３】
電荷ブロッキング層１５ａが単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、又は、複数層の場合には１つ又は２つ以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【００７４】
〔上部電極〕
上部電極１０８の材料としては、光電変換層１５を含む有機層へ光を入射させるため、透明導電膜で構成されていることが好ましく、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、有機導電性化合物、これらの混合物が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。透明導電膜の材料として好ましいのは、透明導電性酸化物であるＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。より好ましい材料はＩＴＯである。
【００７５】
更に、低抵抗な膜を作製する為には膜厚は厚い方が好ましい。上部電極の製膜方法にはスパッタ法の使用が好ましく、膜厚を厚くしようとすると製膜時間が長くなり、上部電極１０８直下の有機層へのダメージが大きくなってしまう。このことから、有機層へのダメージを考慮して、膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい、より好ましくは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００７６】
上部電極の面抵抗は、読み出し回路ＣＭＯＳ型の場合は１０ｋΩ/□以下が好ましく、より好ましくは、１ｋΩ/□以下である。読み出し回路がＣＣＤ型の場合は１ｋΩ/□以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｋΩ/□以下である。
【００７７】
以上により、光照射による感度の劣化は抑制され、耐光性の高い光電変換素子を提供することが可能となる。この光電変換素子を備える撮像素子も、同様に、高い耐光性を持つことができ、感度の高く高ＳＮ比の被写体画像データを得ることが可能となる。
【００７８】
図２は、上記の光電変換素子１００を備えた撮像素子の構成例を示す断面本木図である。図１で説明した部材などと同等な構成や作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
【００７９】
本実施形態の撮像素子は、複数の画素部を有する。複数の画素部は、絶縁膜を有する単結晶シリコンを含有する基板１０１を光の入射側から平面視した状態で、２次元状に配列（図示省略）されている。各画素部は、窒化チタンからなる下部電極１０４と、光電変換層１５及び電荷ブロッキング層１５ａを含む有機層と、下部電極１０４と対向する対向電極１０８と、封止層１１０と、カラーフィルタＣＦと、各色カラーフィルタ間を画成する隔壁１１２と、信号読出回路１１６とを少なくとも含む。
【００８０】
この構成例の撮像素子は、絶縁層１０２の表面上に、隣接する画素部の画素電極（下部電極）１０４と所要の微細な隙間を持って離間して設けられた多数の画素電極（下部電極）１０４が２次元状に配列して設けられている。そして、絶縁層１０２及び各下部電極１０４を覆うように１枚構成の各画素部共通の電荷ブロッキング層１５ａが設けられている。電荷ブロッキング層１５ａは、下部電極１０４から光電変換層１５に電子が注入されることを抑える機能を有する。この構成例では、信号読出回路１１６の電位より対向電極（上部電極）１０８の電位を高くして、対向電極１０８から下部電極１０４へ向かって電流が通る（つまり、下部電極１０４に正孔が捕集される）構成とすることができる。
【００８１】
信号読出回路１１６は、半導体基板１０１に設けられ、光電変換層１５で発生し接続部１０５を介して伝達される電荷を蓄積する電荷蓄積部と、該電荷蓄積部に蓄積された電荷に比例した信号を読み出す回路を含む。例えば、フローティングディフュージョン（ＦＤ）と、リセットトランジスタと、出力トランジスタと、選択トランジスタと、ＦＤの電位を制限する保護トランジスタを備えた構成とすることができ、これらはｎＭＯＳトランジスタから構成される。信号読出回路１１６、ビアプラグ（接続部）１０５を含む配線層や、図中の絶縁層１０２及び下部電極１０４は、標準ＣＭＯＳイメージセンサプロセスにより製作される。
下部電極１０４は、例えば、ＣＶＤ法で窒化チタン（例えば膜厚３０ｎｍで、表面粗さＲａ＝０．４）で形成することができる。又、前記窒化チタンのドライエッチング工程において、等方性のプラズマエッチング条件とすることで、下部電極１０４の末端の傾斜角を基板面に対して例えば５０°傾斜するようパターニングすることができる。なお、ここでは、末端の傾斜角を基板面に対して５０°としたが、必ずしも５０°傾斜させるようにパターニングする必要はない。
【００８２】
電荷ブロッキング層１５ａは、例えば、下記の化合物１を膜厚１００ｎｍで蒸着して形成することができる。又、下記の化合物２〜４を共蒸着することで、各画素部共通に１枚構成の光電変換層１５（例えば、膜厚４００ｎｍ）で形成することができる。
【００８３】
【化４】
2011222949.tif 000009
【００８４】
ここで、電荷ブロッキング層１５ａが単層構造である場合に、光電変換層１５に含まれるＮ型有機半導体の電子親和力Ｅａと、光電変換層１５に隣接する電荷ブロッキング層１５ａのイオン化ポテンシャルＩｐとの差をΔ１とする。また、電荷ブロッキング層１５ａの電子親和力Ｅａと該電荷ブロッキング層１５ａと隣接する対向電極１０８の仕事関数の差をΔ２とする。
【００８５】
上記化合物１で電荷ブロッキング層１５ａを形成し、化合物２〜４で光電変換層１５を形成した場合、光電変換層１５に含まれるフラーレンＣ６０（化合物２：Ｎ型有機半導体）の電子親和力はＥａ＝４．２ｅＶであって、電荷ブロッキング層１５ａとなる化合物１のイオン化ポテンシャルはＩｐ＝５．２ｅＶである、Δ１＝１．０ｅＶとなり、本構成の光電変換素子１００は効果的に暗電流を抑制できる。更に、電荷ブロッキング層１５ａとなる化合物１の電子親和力はＥａ＝１．９ｅＶであって、下部電極１０４となる窒化チタンの仕事関数は４．６ｅＶであるので、Δ２＝２．７ｅＶとなり、本構成の光電変換素子１００は下部電極１０４から光電変換層１５に電子が注入されることを抑えられる。なお、これらの層の蒸着工程は、真空度が１×１０−４Ｐａ以下であって、基板上方に第１のメタルマスクを配置して電荷ブロッキング層１５ａ、光電変換層１５を形成することができる。この構成例では、対向電極１０８の電位を高くして、対向電極１０８から下部電極１０４へ向かって電流が流れる（つまり、下部電極１０４に正孔が捕集される）構成である。
【００８６】
対向電極１０８は、例えば、ＡｒガスとＯ２ガスを導入した雰囲気で、ＩＴＯターゲットを使用した高周波マグネトロンスパッタにより、ＩＴＯを膜厚１０ｎｍとして形成することができる。基板上方に第２のメタルマスクを配置し、対向電極１０８を形成した。この対向電極１０８も、各画素部共通の１枚構成となっている。
【００８７】
対向電極１０８の上には、これも各画素部共通の１枚構成の緩衝層１０９、封止層１１０、封止補助層１１０ａが積層される。緩衝層１０９は、例えば、一酸化珪素を膜厚１００ｎｍで真空蒸着により形成することができる。この蒸着工程では、例えば、真空度を１×１０−４Ｐａ以下とし、基板上方に第３のメタルマスクを配置して行い、緩衝層１０９を対向電極１０８上に形成することができる。緩衝層１０９は、製造工程中の発塵などが原因で発生を皆無にすることが難しい封止層１１０の微小欠陥から侵入する、水分子などの有機光電変換材料を劣化させる因子を吸着及び／又は反応することで、その下の有機光電変換材料まで劣化因子が到達することを阻止する役割がある。
【００８８】
本実施形態の有機ＥＬ製造装置としては、電荷ブロッキング層１５ａ、光電変換層１５、対向電極１０８、緩衝層１０９を製膜する真空蒸着装置と、対向電極１０８を製膜するスパッタ装置とがクラスタ型真空搬送系（例えば、真空度１×１０−４Ｐａ以下）にそれぞれ直結されている有機ＥＬ製造装置を使用することができる。
【００８９】
封止層１１０は、例えば、原子層堆積装置でトリメチルアルミニウムと水を使用し、Ａｒをキャリアガスとして使用した雰囲気で、基板温度１５０℃以下で厚み０．２μｍの酸化アルミニウムによって形成することができる。
【００９０】
更に、封止層１１０上には、例えば厚み０．１μｍの窒化珪素からなる封止補助層１１０ａを形成することができる。封止補助層１１０ａは、封止層を保護する。封止補助層１１０ａは、例えば、ＡｒガスとＮ２ガスを導入した雰囲気で、窒化珪素ターゲットを使用した高周波マグネトロンスパッタにより形成することができる。
【００９１】
封止補助層１１０ａの上に、カラーフィルタＣＦ、隔壁１１２、遮光層１１３を含む層を設け、その層の上に、オーバーコート層１１４を設ける。
【００９２】
隔壁１１２は、カラーフィルタＣＦ同士を分離し、入射光を光電変換層１５へ効率良く集光させる機能を有している。遮光層１１３は、基板１０１の平面視において下部電極１０４が配列された有効画素領域以外の周辺領域を入射光から遮光する機能を有している。カラーフィルタＣＦは、例えばベイヤ配列される。
【００９３】
この構成例の撮像素子によれば、光照射による感度の劣化は抑制され、耐光性の高い撮像素子を提供することが可能となる。
【実施例】
【００９４】
以下に、本発明の実施例を説明する。使用する化合物は、上記の化合物１〜４の他に、以下の化合物５〜１１も使用した。
【００９５】
【化５】
2011222949.tif 000010
【００９６】
以下の構成の光電変換素子を作製した。
実施例１：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、４、５（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例２：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、３、４（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例３：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、３、４（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例４：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、４、６（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例５：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、４、７（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例６：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、４、８（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例７：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、４、８（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例８：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、４、５（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例９：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、６（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例１０：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、６（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例１１：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、４、１０（４００）／ＩＴＯ（１０）
比較例１：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、３、４（４００）／ＩＴＯ（１０）
比較例２：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、３、４（４００）／ＩＴＯ（１０）
比較例３：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、３、４（４００）／ＩＴＯ（１０）
比較例４：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、３（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例１２：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、４、９（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例１３：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、３、４（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例１４：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、４、１１（４００）／ＩＴＯ（１０）
【００９７】
上記の実施例及び比較例は、それぞれ、シリコン基板上に積層する材料と厚さ（単位はｎｍ）を示している。絶縁膜として酸化ケイ素を２００ｎｍ有する単結晶シリコン基板（Ｓｉ基板）の上に下部電極として窒化チタン（ＴｉＮ）をＣＶＤ法により製膜し、その上に化合物１からなる電荷ブロッキング層を抵抗加熱蒸着法にて製膜した。その上に２種、若しくは３種の化合物からなる光電変換層を抵抗加熱蒸着法にて共蒸着若しくは３源蒸着により製膜し、更にその上にＩＴＯの上部電極をスパッタ法により製膜して光電変換素子（実施例１〜１４、比較例１〜４）を作製した。
【００９８】
ここで、電荷ブロッキング層の膜厚は１００ｎｍとした。また、光電変換層における２種若しくは３種の化合物の組成比は下記表３の組成比（体積％）となるようにし、膜厚が４００ｎｍとなるように共蒸着若しくは３源蒸着した。
上記のように作製した光電変換素子に対して、光照射前のＩＰＣＥを測定し、素子に対して２．０×１０５Ｖ／ｃｍの外部電界を与えた場合の光電変換効率を算出し、最も高い光電変換効率の値を１００％として、相対感度を算出した。更に、光量１０００ＬＵＸで照射時間３００時間相当の光を照射し、光照射前後で量子効率測定装置を用いて、素子に対して２．０×１０５Ｖ／ｃｍの外部電界を与えた場合の、光照射前後のＩＰＣＥを測定し、感度劣化率を算出した。イオン化ポテンシャルと蛍光極大波長、蛍光量子収率の測定にはそれぞれ理研計器株式会社製の大気中光電子分光法（ＡＣ−２）とＨＯＲＩＢＡ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ社製の蛍光測定法（ＳＰＥＸＦｌｕｏｒｏｌｏｇ−３）により励起波長を５００nmとして可視領域はフォトマル検出器を近赤外領域は冷却型ＩｎＧａＡｓ検出器により光照射前の光電変換素子を用いて行った。また吸収スペクトルの吸収端の波長からバンドギャップを規定し、イオン化ポテンシャルを基準にバンドギャップの差分の値を電子親和力として算出した。
なお、光照射により、化合物２（フラーレンＣ６０）は多量体を形成する。
測定結果を表４に示す。表中、Ｉｐはイオン化ポテンシャル、Ｅａは電子親和力を表す。なお、Ｐ型有機半導体を２種以上用いた場合、表４に示すＰ型有機半導体のイオン化ポテンシャルは、該２種以上のＰ型有機半導体の共蒸着膜若しくは３源蒸着のイオン化ポテンシャルを表し、上記大気中光電子分光法（ＡＣ−２）にて室温で測定されたものである。
【００９９】
【表４】
2011222949.tif 000011
【０１００】
表４に示す以下のことが分かる。以下、比較対照する実施例及び比較例を抜き出した表に基づいて説明する。
【０１０１】
【表５】
2011222949.tif 000012
【０１０２】
表５に示すように、Ｎ型有機半導体とＰ型有機半導体との体積比率が同じ実施例１、６と比較例３との比較から、Ｐ型有機半導体の種類及び組み合わせの変更によりＰ型有機半導体のイオン化ポテンシャルとバルクヘテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルの差を０．５ｅＶ以上となることを抑制することができることが分かる。更に、光電変換層のバルクヘテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルも５．８０ｅＶ以上になることを抑制することで、蛍光極大波長が７５０ｎｍ以上となり、光照射前後で感度の劣化がないことが分かる。
【０１０３】
【表６】
2011222949.tif 000013
【０１０４】
【表７】
2011222949.tif 000014
【０１０５】
表６に示すように、Ｎ型有機半導体とＰ型有機半導体との組み合わせが同じ実施例２、３、１３と比較例１、２、３との比較から、Ｎ型有機半導体とＰ型有機半導体との組成比（体積比）を変えることで、Ｐ型有機半導体のイオン化ポテンシャルとバルクヘテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルの差を０．５ｅＶ以上（より詳細には０．３ｅＶ以上）となることを抑制することができる。更に光電変換層のバルクヘテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルも５．８０ｅＶ以上になることを抑制することで、光照射前後で感度の劣化がないことが分かる。なお、Ｐ型有機半導体のイオン化ポテンシャルとバルクヘテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルの差を０．５ｅＶ以上となることを抑制することができるＮ型有機半導体とＰ型有機半導体との組成比の好ましい範囲は、Ｎ型有機半導体とＰ型有機半導体の種類や組み合わせによっても変化するので一概に定めることはできないが、化合物２、３、４の組み合わせにおいてはＮ型有機半導体（化合物２）の体積比率は７０％以下であることが好ましい。
表７に示すように、実施例９、１０と比較例４との比較から、Ｐ型有機半導体の化合物が１種類であっても、２種類用いた場合と同様にＰ型有機半導体のイオン化ポテンシャルとバルクヘテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルの差を０．５ｅＶ以上（より詳細には０．３ｅＶ以上）となることを抑制することができる。更に光電変換層のバルクヘテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルも５．８０ｅＶ以上になることを抑制することで、光照射前後で感度の劣化がないことが分かる。
【０１０６】
【表８】
2011222949.tif 000015
【０１０７】
表８に示すように、実施例３、４、６、１４と比較例１、３との比較から、バルクへテロ構造体の蛍光極大波長を７５０ｎｍ以上とすることで、光照射前後で感度の劣化を抑制できることが分かる。更にバルクへテロ構造体の蛍光極大波長を７６０ｎｍ以上とすることで相対感度を９０％以上に保つ事が出来ることが分かる。
【０１０８】
【表９】
2011222949.tif 000016
【０１０９】
表９に示すように、実施例２、３、８と比較例１、３との比較から、バルクへテロ構造体の蛍光量子収率を１．０％以下とすることで、光照射前後で感度の劣化を抑制できることが分かる。更に、バルクへテロ構造体の蛍光量子収率を０．１％以下とすることで、相対感度を９０％以上に保つ事が出来ることが分かる。
【０１１０】
【表１０】
2011222949.tif 000017
【０１１１】
表１０に示すように、実施例１１と実施例１２から、Ｐ型有機半導体Ｅａ２とＮ型有機半導体のＥａ１との差が０．２ｅＶより大きくなると、光照射前後で感度の劣化を抑制できることが分かる。
【０１１２】
以上述べた様に、実施形態による光電変換素子は、基板上に第１電極層と有機材料を含む光電変換層と第２電極層とが積層されてなる光電変換素子であって、前記光電変換層がＰ型有機半導体とＮ型有機半導体のバルクへテロ構造体を備え、該Ｐ型有機半導体のイオン化ポテンシャルと前記バルクへテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルとの差が０．５０ｅＶ以下であることを特徴とする。
【０１１３】
また、実施形態の光電変換素子は、前記のＰ型有機半導体のイオン化ポテンシャルと前記バルクへテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルと差が０．４０ｅＶ以下であることを特徴とする。
【０１１４】
また、実施形態の光電変換素子は、Ｐ型有機半導体が前記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
【０１１５】
また、実施形態の光電変換素子は、前記Ｎ型有機半導体がフラーレン又はフラーレン誘導体でなることを特徴とする。
【０１１６】
また、実施形態の光電変換素子は、電荷ブロッキング層を有することを特徴とする。
【０１１７】
また、実施形態の光電変換素子は、前記フラーレン又はフラーレン誘導体がフラーレン多量体を含有することを特徴とする。
【０１１８】
また、実施形態の光電変換素子は、前記見かけのイオン化ポテンシャルが５．８０ｅＶ以下であることを特徴とする。
【０１１９】
また、実施形態の光電変換素子は、前記見かけのイオン化ポテンシャルが５．７０ｅＶ以下であることを特徴とする。
【０１２０】
また、実施形態の光電変換素子は、前記Ｐ型有機半導体のイオン化ポテンシャルが５．２０ｅＶ以上であることを特徴とする。
【０１２１】
また、実施形態の光電変換素子は、前記Ｐ型有機半導体と前記フラーレンの電子親和力の差が０．２０ｅＶ以上であることを特徴とする。
【０１２２】
また、実施形態の光電変換素子は、前記Ｐ型有機半導体が染料型であることを特徴とする。
【０１２３】
また、実施形態の光電変換素子は、前記バルクへテロ構造体の２５℃での蛍光極大波長が７５０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【０１２４】
また、実施形態の光電変換素子は、前記バルクへテロ構造体の２５℃での蛍光極大波長が７６０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【０１２５】
また、実施形態の光電変換素子は、前記バルクへテロ構造体の２５℃での蛍光量子収率が１．０％以下であることを特徴とする。
【０１２６】
また、実施形態の光電変換素子は、前記バルクへテロ構造体の２５℃での蛍光量子収率が０．１％以下であることを特徴とする。
【０１２７】
また、実施形態の光電変換素子は、前記基板が前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と該光電変換層の電荷を該電荷蓄積部へ伝達するための接続部とを備えたことを特徴とする。
また、実施形態の撮像素子は、上記の光電変換素子を用いたことを特徴とする。
【０１２８】
実施形態に係る固体撮像素子又は撮像素子によれば、光照射による感度劣化を抑制することができ、高ＳＮ比の被写体画像を撮像することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明に係る光電変換素子及び撮像素子は、光照射による感度劣化を抑制することができ高い光電変換効率を得ることができるため、太陽電池として使用したり、また、この撮像素子をデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等の撮像装置に搭載すると有用である。
【符号の説明】
【０１３０】
１５  光電変換層
１５ａ  電荷ブロッキング層
１００  光電変換素子
１０４  第１電極層（下部電極、画素電極）
１０８  第２電極層（上部電極）
１１６  信号読出回路
【図１】
2011222949.tif 000019
【図２】
2011222949.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月1日(2011.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
以下の構成の光電変換素子を作製した。
実施例１：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、４、５（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例２：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、３、４（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例３：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、３、４（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例４：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、４、６（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例５：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、４、７（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例６：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、４、８（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例７：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、４、８（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例８：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、４、５（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例１０：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、６（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例１１：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、４、１０（４００）／ＩＴＯ（１０）
比較例１：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、３、４（４００）／ＩＴＯ（１０）
比較例２：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、３、４（４００）／ＩＴＯ（１０）
比較例３：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、３、４（４００）／ＩＴＯ（１０）
比較例４：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、３（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例１２：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、４、９（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例１３：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、３、４（４００）／ＩＴＯ（１０）
実施例１４：Ｓｉ基板／ＴｉＮ（１５）／化合物１（１００）／化合物２、４、１１（４００）／ＩＴＯ（１０）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
【表４】
2011222949.tif 000021
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
【表７】
2011222949.tif 000022
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
表６に示すように、Ｎ型有機半導体とＰ型有機半導体との組み合わせが同じ実施例２、３、１３と比較例１、２、３との比較から、Ｎ型有機半導体とＰ型有機半導体との組成比（体積比）を変えることで、Ｐ型有機半導体のイオン化ポテンシャルとバルクヘテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルの差を０．５ｅＶ以上（より詳細には０．３ｅＶ以上）となることを抑制することができる。更に光電変換層のバルクヘテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルも５．８０ｅＶ以上になることを抑制することで、光照射前後で感度の劣化がないことが分かる。なお、Ｐ型有機半導体のイオン化ポテンシャルとバルクヘテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルの差を０．５ｅＶ以上となることを抑制することができるＮ型有機半導体とＰ型有機半導体との組成比の好ましい範囲は、Ｎ型有機半導体とＰ型有機半導体の種類や組み合わせによっても変化するので一概に定めることはできないが、化合物２、３、４の組み合わせにおいてはＮ型有機半導体（化合物２）の体積比率は７０％以下であることが好ましい。
表７に示すように、実施例１０と比較例４との比較から、Ｐ型有機半導体の化合物が１種類であっても、２種類用いた場合と同様にＰ型有機半導体のイオン化ポテンシャルとバルクヘテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルの差を０．５ｅＶ以上（より詳細には０．３ｅＶ以上）となることを抑制することができる。更に光電変換層のバルクヘテロ構造体の見かけのイオン化ポテンシャルも５．８０ｅＶ以上になることを抑制することで、光照射前後で感度の劣化がないことが分かる。