(57)【要約】【課題】チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電体層であって、圧電特性が良好な組成を有する圧電体層を備えた圧電素子を提供する。【解決手段】本発明に係る圧電素子１００は、第１電極２０と、第２電極４０と、第１電極２０と第２電極４０とに挟まれた圧電体層３０と、を含み、圧電体層３０は、（１１１）配向しており、圧電体層３０は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物を含み、  Ａサイトは、鉛を有し、Ｂサイトは、ジルコニウムおよびチタンを有し、ジルコニウムのチタンに対する比は、０．６より大きく、０．７２より小さい。【選択図】図５
2011103420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極とに挟まれた圧電体層と、を含み、
前記圧電体層は、（１１１）配向しており、
前記圧電体層は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物を含み、
Ａサイトは、鉛を有し、
Ｂサイトは、ジルコニウムおよびチタンを有し、
ジルコニウムのチタンに対する比は、０．６より大きく、０．７２より小さい、圧電素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記圧電体層の厚みは、７２０ｎｍ以下である、圧電素子。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記圧電体層は、下記組成式（１）
Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ｙＭｙＯ３  ・・・・・・  （１）
（式（１）中、Ｍは、ＮｂおよびＴａの少なくとも一方であり、かつ、ＺｒおよびＴｉの少なくとも一方を置換している。式（１）中、ｘは、０．６＜ｘ＜０．７２の範囲であり、ｙは、０．０５≦ｙ＜０．２の範囲である。）
で示されるペロブスカイト型酸化物を含む、圧電素子。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、
前記圧電体層は、添加物として、ＳｉＯ２およびＧｅＯ２の少なくとも一方を含有し、
前記添加物の添加量は、前記ペロブスカイト型酸化物に対して、０．５モル％以上５モル％以下である、圧電素子。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、
前記第１電極は、ＰｔおよびＩｒの少なくとも一方を含み、
前記第１電極は、（１１１）配向している、圧電素子。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の圧電素子を含む、圧電アクチュエーター。
【請求項７】
請求項６に記載の圧電アクチュエーターを含む、液体噴射ヘッド。
【請求項８】
請求項７に記載の液体噴射ヘッドを含む、液体噴射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子、圧電アクチュエーター、液体噴射ヘッド、および液体噴射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、圧電アクチュエーター、圧力センサー、超音波デバイス、液体噴射ヘッド、インクジェットプリンター等様々な用途で用いられている。一般的に圧電素子は、圧電体からなる圧電体層を電極で挟んだ構造を有する。用いる圧電体としては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（チタン酸ジルコン酸鉛：ＰＺＴ）などが代表的である。
【０００３】
ＰＺＴは、チタン酸鉛：ＰｂＴｉＯ３と、ジルコン酸鉛：ＰｂＺｒＯ３と、の固溶体である。ＰＺＴは、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３との比率の違いにより異なる結晶系になり、ＰｂＴｉＯ３が多いときには正方晶に、ＰｂＺｒＯ３が多いときには菱面体晶になる。ＰｂＺｒＯ３／ＰｂＴｉＯ３（Ｂサイト組成）が５２／４８付近の組成は、菱面体晶と正方晶との相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｏｒｏｐｉｃ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ）（ＭＰＢ）と呼ばれる。ＰＺＴの場合、一般的には、ＭＰＢ付近の組成において圧電定数や電気機械結合係数が最大になることが知られており、ＰＺＴを用いた圧電素子においてはこのＭＰＢ付近の組成のＰＺＴが主に用いられている（例えば、特許文献１参照）。このように、圧電材料を圧電素子として使用するためには、組成範囲を十分に制御して用いることが重要である。
【０００４】
このような圧電素子において、圧電体層の厚みを数μｍ以下に薄くした薄膜圧電素子が、高密度圧電素子等の用途のために開発されている。薄膜圧電素子は、例えば製造方法の違いなどから、通常の圧電素子（例えば、圧電体層の厚みが１μｍより大きい圧電素子）と異なる特徴を有する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２０９７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電体層であって、圧電特性が良好な組成を有する圧電体層を備えた圧電素子を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記圧電素子を含む圧電アクチュエーター、液体噴射ヘッド、および液体噴射装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る圧電素子は、
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極とに挟まれた圧電体層と、を含み、
前記圧電体層は、（１１１）配向しており、
前記圧電体層は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物を含み、
Ａサイトは、鉛を有し、
Ｂサイトは、ジルコニウムおよびチタンを有し、
ジルコニウムのチタンに対する比は、０．６より大きく、０．７２より小さい。
【０００８】
このような圧電素子によれば、高い歪率を得ることができ、良好な圧電特性を得ることができる。詳細は後述する。
【０００９】
本発明に係る圧電素子において、
前記圧電体層の厚みは、７２０ｎｍ以下であることができる。
【００１０】
このような圧電素子によれば、高い歪率を得ることができ、良好な圧電特性を得ることができる。詳細は後述する。
【００１１】
本発明に係る圧電素子において、
前記圧電体層は、下記組成式（１）
Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ｙＭｙＯ３  ・・・・・・  （１）
（式（１）中、Ｍは、ＮｂおよびＴａの少なくとも一方であり、かつ、ＺｒおよびＴｉの少なくとも一方を置換している。式（１）中、ｘは、０．６＜ｘ＜０．７２の範囲であり、ｙは、０．０５≦ｙ＜０．２の範囲である。）
で示されるペロブスカイト型酸化物を含むことができる。
【００１２】
このような圧電素子によれば、Ｂサイトに、ＮｂおよびＴａの少なくとも一方を導入することができる。これにより、高い信頼性を有することができる。
【００１３】
本発明に係る圧電素子において、
前記圧電体層は、添加物として、ＳｉＯ２およびＧｅＯ２の少なくとも一方を含有し、
前記添加物の添加量は、前記ペロブスカイト型酸化物に対して、０．５モル％以上５モル％以下であることができる。
【００１４】
このような圧電素子によれば、結晶化エネルギーを軽減させることができ、ペロブスカイト型酸化物の結晶化温度の低減を図ることができる。
【００１５】
本発明に係る圧電素子において、
前記第１電極は、ＰｔおよびＩｒの少なくとも一方を含み、
前記第１電極は、（１１１）配向していることができる。
【００１６】
このような圧電素子によれば、ＰｔおよびＩｒは（１１１）に配向しやすいため、前記第１電極上に形成された前記圧電体層を、（１１１）に配向させることができる。
【００１７】
本発明に係る圧電アクチュエーターは、
本発明に係る圧電素子を含む。
【００１８】
このような圧電アクチュエーターによれば、本発明に係る圧電素子を含んでいるので、良好な圧電特性を得ることができる。
【００１９】
本発明に係る液体噴射ヘッドは、
本発明に係る圧電アクチュエーターを含む。
【００２０】
このような液体噴射ヘッドによれば、本発明に係る圧電アクチュエーターを含んでいるので、良好な圧電特性を得ることができる。
【００２１】
本発明に係る液体噴射装置は、
本発明に係る液体噴射ヘッドを含む。
【００２２】
このような液体噴射装置によれば、本発明に係る液体噴射ヘッドを含んでいるので、良好な圧電特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。
【図２】本実施形態に係る圧電素子の製造方法を説明するためのフローチャート。
【図３】実施例のＸＲＤ測定の結果を示したグラフ。
【図４】実施例の各配向成分の割合を示したグラフ。
【図５】実施例の歪率測定の結果を示したグラフ。
【図６】比較例の歪率測定の結果を示したグラフ。
【図７】実施例および比較例の歪率測定の結果を示したグラフ。
【図８】実施例の格子定数を示したグラフ。
【図９】実施例のχスキャンで得られる結果を示したグラフ。
【図１０】本実施形態に係る液体噴射ヘッドを模式的に示す断面図。
【図１１】本実施形態に係る液体噴射ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【図１２】本実施形態に係る液体噴射装置を模式的に示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２５】
１．  圧電素子
まず、本実施形態に係る圧電素子１００について、図面を参照しながら説明する。図１は、圧電素子１００を模式的に示す断面図である。
【００２６】
圧電素子１００は、図１に示すように、第１電極２０と、圧電体層３０と、第２電極４０と、を含む。さらに、圧電素子１００は、基板１０と、バッファー層１５と、を含むことができる。
【００２７】
基板１０としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムなどの半導体基板、ＳｒＴｉＯ３、ＩｎＳｎＯ３、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化シリコンなどの透明基板、ステンレス、チタンなど金属基板を用いることができる。基板１０は、例えば、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、および窒化シリコンの少なくとも１種を含む振動板を有していてもよい。基板１０が振動板を有している場合は、圧電素子１００は、圧電アクチュエーターとして機能することができる。
【００２８】
バッファー層１５は、基板１０上に形成されている。バッファー層１５の材質は、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、マグネシウム、およびセリウムの少なくとも１種を含む酸化物や窒化物である。バッファー層１５は、基板１０と第１電極２０との密着性を向上させることができる。
【００２９】
第１電極２０は、バッファー層１５上に形成されている。第１電極２０は、例えば、（１１１）配向している。第１電極２０の厚みは、少なくとも基板１０に圧電体層３０の変形が伝達できる範囲であれば任意である。第１電極２０の厚みは、例えば、２０ｎｍ〜４００ｎｍとすることができる。第１電極２０は、第２電極４０と対になり、圧電体層３０を挟み圧電素子１００の一方の電極として機能することができる。第１電極２０の材質は、この機能を満足する導電性を有する物質である限り、特に限定されない。第１電極２０の材質は、例えば、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの導電性酸化物（たとえば酸化イリジウムなど）、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物などである。また、第１電極２０は、前記例示した材料の単層でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。
【００３０】
圧電体層３０は、第１電極２０上に形成されている。圧電体層３０は、基板１０の表面の法線方向に向かって、（１１１）配向している。圧電体層３０は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物を含む。本実施形態のペロブスカイト型酸化物のＡサイトは鉛（Ｐｂ）が占め、Ｂサイトはジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）が占めている。ＢサイトのＺｒおよびＴｉの少なくとも一方は、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）の少なくとも一方によって、置換されていてもよい。この置換割合は、組成式（１）における、ｙである。ＺｒおよびＴｉの比率は、それぞれ、組成式（１）における、ｘおよび（１−ｘ）を用いて、Ｚｒ：Ｔｉ＝ｘ：（１−ｘ）である。
【００３１】
ペロブスカイト型酸化物において、ｘは、０．６＜ｘ＜０．７２の範囲である。すなわち、ＺｒのＴｉに対する比は、０．６より大きく、０．７２より小さい。詳細は後述するが、ｘがこの範囲から外れると、歪率の値が小さくなって圧電特性が低下してしまい、好ましくない。特に、圧電体層３０の厚みが７２０ｎｍ以下であるときは、ｘは上記範囲であることが好ましい。なお、機械的な信頼を確保するため、圧電体層３０の厚みは、３００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３２】
ペロブスカイト型酸化物において、ｙは、例えば、０．０５≦ｘ＜０．２の範囲をとることができる。ｙが０．０５よりも小さくなると、Ｎｂ等の含有量が不足して、圧電素子の信頼性（長期性能など）が低下してしまうことがあり、好ましくない場合がある。ｙが０．２以上では、ペロブスカイト型酸化物が結晶化する際に、圧電性を呈さないパイロクロア構造が生じ、また、圧電素子として用いるときの結晶の配向性が悪くなることがあり、好ましくない場合がある（例えば、特開２００９−２２１０３７号公報の段落００５０〜００６８参照）。
【００３３】
ペロブスカイト型酸化物は、焼結等の操作により、ペロブスカイト構造を有する結晶を生じることができる。このような、ペロブスカイト構造において、ＮｂまたはＴａは、ＺｒまたはＴｉと原子のサイズ（イオン半径が近く、原子半径は同一である。）が類似しており、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、＋５価で安定であり、たとえＰｂが格子から脱落しても、Ｎｂ５＋またはＴａ５＋によりＰｂが抜けた場合の価数を補うことができる。
【００３４】
また、ＮｂまたはＴａは、＋４価の価数も存在するため、Ｚｒ４＋またはＴｉ４＋の代わりとして、十分機能することが可能である。さらに、実際にはＮｂまたはＴａは共有結合性が非常に強く、ＮｂまたはＴａによってＺｒまたはＴｉが置換された場合は、Ｐｂも脱落し難くなっていると考えられる（たとえば、Ｈ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｅ．Ｎａｔｏｒｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）５６７９参照）。
【００３５】
また、同様の考え方で、本実施形態のペロブスカイト型酸化物には、Ｐｂの格子からの脱落を防止するために、＋３価以上の元素でＰｂを置換することも考えられる。＋３価以上の元素としては、上記したＮｂおよびＴａ以外の候補として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕなどのランタノイド系の元素が挙げられる。同様の効果が得られる元素としては、さらに、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎなどを挙げることができる。
【００３６】
これまでも、ＰＺＴへのＮｂのドーピングは、主にＺｒリッチの稜面体晶領域で行われてきたが、その量は、０．２モル％ないし０．０２５モル％（たとえば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２００１）９０２；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７参照）程度と、極僅かなものである。このようにＮｂを多量にドーピングすることができなかった要因は、Ｎｂを例えば１０モル％添加すると、結晶化温度が８００℃以上に上昇してしまうことによるものであったと考えられる。
【００３７】
このような理由から、本実施形態のペロブスカイト型酸化物は、さらに、添加物として
、酸化シリコン（ＳｉＯ２）および酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）の少なくとも一方を含有してもよい。そして、ＳｉＯ２およびＧｅＯ２の少なくとも一方の添加量は、ペロブスカイト型酸化物に対して、例えば、０．５モル％以上５モル％以下であってもよい。これにより本実施形態のペロブスカイト型酸化物は、結晶化エネルギーを軽減させることができる。すなわち、本実施形態のペロブスカイト型酸化物の結晶化温度の低減を図ることができる。
【００３８】
なお、本実施形態のペロブスカイト型酸化物は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）のＢサイトにＮｂまたはＴａの少なくとも一方がドーピングされたものである、という表現を用いることもできる。
【００３９】
本実施形態の圧電体層３０は、上述のペロブスカイト型酸化物の他にさらに他の成分を含むことができる。圧電体層３０に含まれることのできる物質としては、例えば、ペロブスカイト型の結晶構造を有するＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）、（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２（ＢＬＴ）などの複合酸化物が挙げられる。このような他の成分を含むことにより、圧電体層３０の圧電特性を変化させることができる。
【００４０】
第２電極４０は、圧電体層３０上に形成されている。第２電極４０の厚みは、圧電素子１００の動作に悪影響を与えない範囲であれば限定されない。第２電極の厚みは、例えば、１０ｎｍ〜４００ｎｍとすることができる。第２電極４０は、第１電極２０と対になり、圧電体層３０を挟み圧電素子１００の他方の電極として機能することができる。第２電極４０の材質は、この機能を満足する導電性を有する物質である限り、特に限定されない。第２電極４０の材質は、例えば、第１電極２０の材質と同様である。
【００４１】
本実施形態に係る圧電素子１００は、例えば、以下の特徴を有する。
【００４２】
圧電素子１００によれば、圧電体層３０は、（１１１）配向しており、ＺｒのＴｉに対する比（ｘ）は、０．６より大きく、０．７２より小さい。これにより、圧電素子１００は、良好な圧電特性を得ることができる。特に、圧電体層３０の厚みが７２０ｎｍ以下であるときは、ｘは上記範囲であることが好ましい。詳細は後述する。
【００４３】
圧電素子１００によれば、圧電体層３０は、組成式（１）で示されるペロブスカイト型酸化物を含むことができる。すなわち、Ｂサイトに、ＮｂおよびＴａの少なくとも一方を導入することができる。これにより、圧電素子１００は、高い信頼性を有することができる。
【００４４】
圧電素子１００によれば、圧電体層３０は、添加物として、ＳｉＯ２およびＧｅＯ２の少なくとも一方を含有し、添加物の添加量は、ペロブスカイト型酸化物に対して、０．５モル％以上５モル％以下であることができる。これにより、結晶化エネルギーを軽減させることができ、ペロブスカイト型酸化物の結晶化温度の低減を図ることができる。
【００４５】
圧電素子１００によれば、第１電極２０は、ＰｔおよびＩｒの少なくとも一方を含むことができる。ＰｔおよびＩｒは（１１１）に配向しやすいため、第１電極２０上に形成された圧電体層３０を、（１１１）に配向させることができる。
【００４６】
２．  圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図２は、圧電素子１００の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００４７】
まず、バッファー層１５が形成された基板１０上に、第１電極２０を形成する（ステップＳＴ１０）。バッファー層１５は、例えば、スパッタ法により形成される。第１電極２０は、例えば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより導電層を形成し、該導電層をパターニングすることにより形成される。
【００４８】
次に、第１電極２０上に圧電体層３０を形成する。圧電体層３０は、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などによって形成することができる。以下に、これらの製造方法のうち、一例として、ゾル−ゲル法によって圧電体層を製造する方法を記述する。また以下では、組成式（１）のＭがＮｂである場合を例示する。また、添加物としては、ＳｉＯ２およびＧｅＯ２の少なくとも一方のうち、ＳｉＯ２を含有する例について記載する。
【００４９】
まず、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＮｂの少なくとも１つを含有する、第１原料溶液、第２原料溶液、および第３原料溶液を準備する（後述する。）。さらに、添加物であるＳｉＯ２を導入するための溶液を作成する。この溶液の分散性等を改良する場合は、さらに、ｎ−ブタノール等の溶媒を、例えば、１モル％以上５モル％未満で上記混合溶液中にさらに添加することができる。ＳｉＯ２を導入するための溶液に含まれる化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、Ｓｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、Ｓｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、Ｓｉ［ＯＣＨ２（ＣＨ３）２］４、Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＯＣ２Ｈ５）、Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ３）、Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ４Ｈ９）３、などのテトラアルコキシシランが挙げられる。
【００５０】
第１原料溶液としては、ペロブスカイト型酸化物の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＺｒによるペロブスカイト結晶構造（ＰｂＺｒＯ３）を形成するための縮重合単量体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液が例示できる。ＰｂＺｒＯ３を形成するための縮重合単量体としては、酢酸鉛、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、Ｚｒ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、Ｚｒ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、Ｚｒ［ＯＣＨ２（ＣＨ３）２］４、Ｚｒ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）３（ＯＣ２Ｈ５）、Ｚｒ（ＯＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｚｒ（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｚｒ（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ３）、Ｚｒ（ＯＣＨ３）（ＯＣ４Ｈ９）３、などのジルコニウムテトラアルコキシドが挙げられる。
【００５１】
第２原料溶液としては、ペロブスカイト型酸化物の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＴｉによるペロブスカイト結晶構造（ＰｂＴｉＯ３）を形成するための縮重合単量体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液が例示できる。ＰｂＴｉＯ３を形成するための縮重合単量体としては、酢酸鉛、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、Ｔｉ［ＯＣＨ２（ＣＨ３）２］４、Ｔｉ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３（ＯＣ２Ｈ５）、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ３）、Ｔｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ４Ｈ９）３、などのチタニウムテトラアルコキシドが挙げられる。
【００５２】
第３原料溶液としては、ペロブスカイト型酸化物の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＮｂによるペロブスカイト結晶構造（ＰｂＮｂＯ３）を形成するための縮重合単量体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液が例示できる。ＰｂＮｂＯ３を形成するための縮重合単量体としては、酢酸鉛、Ｎｂ（ＯＣＨ３）４、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｎｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、Ｎｂ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、Ｎｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、Ｎｂ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、Ｎｂ［ＯＣＨ２（ＣＨ３）２］４、Ｎｂ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４、Ｎｂ（ＯＣＨ３）３（ＯＣ２Ｈ５）、Ｎｂ（ＯＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｎｂ（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｎｂ（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ３）、Ｎｂ（ＯＣＨ３）（ＯＣ４Ｈ９）３、などのニオブテトラアルコキシドが挙げられる。
【００５３】
以上のような、第１ないし第３原料溶液および添加物の溶液の配合を、焼成によって揮発および散逸する成分を考慮して混合する。これに、さらに、例えば、テトラメトキシシラン溶液を混合して、ゾル−ゲル溶液を作成する。
【００５４】
次に、このゾル−ゲル溶液を結晶化させる。具体的には、図２に示したフローチャートに従い圧電体層を得る。図２に示すように、ゾル−ゲル溶液塗布工程（ステップＳＴ１１）、アルコール除去工程〜乾燥熱処理工程〜脱脂熱処理工程（ステップＳＴ１２，ステップＳＴ１３）の一連の工程を所望の回数行い、その後に結晶化アニール（ステップＳＴ１４）により焼成して圧電体層を得ることができる。
【００５５】
より具体的には、まず、第１電極２０が形成された基板１０（ウェハ）上に、ゾル−ゲル溶液の塗布をスピンコートなどの塗布法によって塗布する（ステップＳＴ１１）。スピンコートは、ウェハ上にゾル−ゲル溶液を滴下して行う。滴下されたゾル−ゲル溶液をウェハ全面に行き渡らせる目的で５００ｒｐｍ程度でスピンを行った後、概ね１５００ｒｐｍ以上に回転数を上げて１５秒ないし６０秒ほど回転させて膜厚を均一化する。次に、不要な溶媒を除去し乾燥する、乾燥熱処理工程を行う。乾燥熱処理工程は、窒素ガスをフローして加熱して行う。乾燥熱処理工程（ステップＳＴ１２〜ＳＴ１３）は、溶液中の有機分を除去する、乾燥工程を、１５０℃ないし１８０℃で行い（ステップＳＴ１３）、これに続いて脱脂工程を、大気雰囲気下でホットプレート等を用いて行う。さらに、脱脂工程は、３００℃ないし３５０℃に保持されたホットプレート上で、たとえば３分、大気雰囲気下で行うことができる（ステップＳＴ１３）。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でサーマルラピッドアニール（ＲＴＡ）等を用いて行う（ステップＳＴ１４）。結晶化アニールの温度は、たとえば、７５０℃とすることができ、アニール時間は、たとえば、１分とすることができる。また、ここで例示したゾル−ゲル法による場合、焼結後の圧電体の膜厚は、１０ｎｍないし２００ｎｍ程度とすることができ、原料溶液塗布、予備加熱の工程を複数回繰り返した後に、結晶化アニールを行うことで、膜厚の大きい圧電体を得ることができる。また、原料溶液塗布、予備加熱および結晶化アニールの一連の作業を数回繰り返すことによっても、膜厚の大きい圧電体を得ることができる。このような方法で得られる圧電体は、１０ｎｍないし７２０ｎｍ程度の膜厚を有することができる。
【００５６】
次に、圧電体層上に第２電極４０となる導電層を形成する（ステップＳＴ１５）。該導電層は、例えば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより形成される。次に、圧電体層および該導電層をパターニングすることにより、圧電体層３０および第２電極４０を形成することができる。
【００５７】
次に、必要に応じて、ポストアニールを行う（ステップＳＴ１６）。ポストアニールの温度は、７５０℃とすることができ、時間は、１０分とすることができる。
【００５８】
なお、ＳｉＯ２およびＧｅＯ２の添加物を含まないゾル−ゲル溶液を、そのまま結晶化させようとすると、高い結晶化温度を必要とする。すなわち、ペロブスカイト型酸化物において、Ｎｂを混合すると、結晶化温度が急激に上昇してしまい、７００℃以下の温度範囲では結晶化が不可能となる。そのため、従来は５モル％以上のＮｂは、Ｂサイトの置換元素としては用いられていない。このことは、参考文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２０００１）９０２やＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７等より明らかである。本実施形態においては、あらかじめゾル−ゲル溶液にＳｉＯ２の原料が含まれるため、結晶化温度を７００℃以下の温度範囲で結晶化させることができる。
【００５９】
以上の工程により、圧電素子１００を製造することができる。
【００６０】
３．  実験例
次に、本発明に係る圧電素子の実験例を記し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実験例に限定されるものではない。
【００６１】
［評価試料］
実験例に用いた試料は、次のように作成した。まず、Ｓｉ基板の表面に熱酸化により膜厚４００ｎｍのＳｉ酸化膜を形成した。次に、Ｓｉ酸化膜上にＤＣスパッタ法により膜厚２０ｎｍのＴｉ膜を形成し、６５０℃で３０分間の熱処理により膜厚４０ｎｍのＴｉ酸化膜を形成した。次に、Ｔｉ酸化膜上にＤＣスパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＰｔ第１電極を形成した。
【００６２】
いずれの試料の圧電体層についても、あらかじめ焼成後に目標の組成となるように、原料溶液（シリコン原料をＺｒ、Ｔｉ、およびＮｂの原料全体に対して１．８モル％含む。）を調整し、これを用いたスピンコート法によって形成した。その手順は以下の通りである。まず、含まれる酸化物の濃度として０．２９（モル／Ｌ）に調整されたペロブスカイト型酸化物Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３の原料溶液を第１電極等が形成されたウェハ上に滴下して、１５００回転／分で基板を回転させて前駆体膜状に形成した。次に３００℃で３分間乾燥、脱脂を行なった。以上の工程を３回繰り返した後ランプアニール炉を用いて７５０℃１分間仮焼成を行なった。この原料溶液滴下〜仮焼成の工程を４回繰り返し、ランプアニール炉を用いて７５０℃で１０分間焼成を行なうことにより、膜厚７２０ｎｍの圧電体の薄膜を形成した。この圧電体薄膜の上に、第２電極としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍのＰｔ層を形成した後ランプアニール炉を用いて７５０℃で１０分間焼成を行なうことで薄膜圧電素子を形成した。
【００６３】
［配向性の評価］
配向性の評価は、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定により行った。ＸＲＤ測定において、測定装置は、Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製）を用いた。測定条件は、ターゲット：Ｃｕ（波長＝１．５４Å）、管電圧：５０ｋＶ、管電流：１００ｍＡ、走査範囲：２θ  ２０°〜５０°、とした。
【００６４】
組成式（１）において、ｙ＝０．１とした試料（実施例１の試料）を評価した。図３は、ＸＲＤ測定の結果である。図４は、組成式（１）におけるｘを変化させたときのＸＲＤ測定結果を基に、各配向成分の割合を示したグラフである。図４より、（１１１）配向成分は、９０％以上であることがわかった。すなわち、実施例１の圧電体層は、高度に（１１１）配向していることがわかった。
【００６５】
［圧電特性の評価］
圧電特性の評価は、歪率を測定することにより行った。歪率測定において、測定装置は、Ｄｏｕｂｌｅ  Ｂｅａｍ  Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｅｒ（Ａｉｘａｃｃｔ社製）を用いた。測定条件は、波形：三角波、周波数：１ｋＨｚ、振幅：１９０ｋＶ／ｃｍとした。
【００６６】
図５は、組成式（１）において、上述の実施例１の試料の歪率測定の結果を示したグラフである。図５より、ｘ＝０．６７付近で歪率が最大となることがわかった。また、０．６＜ｘ＜０．７２の範囲で、歪率が最大値（ｘ＝０．６７付近の歪率）の９０％以上を確保することができ、良好な圧電特性を得ることができた。上述のように、チタン酸ジルコン酸鉛系では、ＭＰＢ付近（ｘ＝０．５２付近）で歪率が最大となることが知られているが、本実施例では、ＭＰＢから外れた上記範囲で大きな歪率を得ることができた。
【００６７】
図６は、比較例として、圧電体層が（１００）配向した試料（比較例１の試料）の歪率測定の結果を示したグラフである。図６より、比較例１の試料では、（１１１）配向した実施例２の試料と異なり、ＭＰＢ付近で歪率が最大となることがわかった。
【００６８】
図７は、ｙ＝０の場合における、圧電体層の膜厚７２０ｎｍの試料（実施例２の試料）と、圧電体層の膜厚１１００ｎｍの試料（比較例２の試料）と、において、ｘを変化させたときの歪率測定の結果を示したグラフである。図７より、実施例２の試料ではＭＰＢから外れた値において歪率が最大となり、比較例２の試料ではＭＰＢ付近で歪率が最大となることがわかった。圧電体層の膜厚が小さくなると、例えば、圧電体層に生じる内部応力、基板からの応力などにより、歪率の最大値がＭＰＢ付近から外れたものであると推測される。
【００６９】
以上のように、（１１１）配向した膜厚７２０ｎｍ以下の圧電体層では、０．６＜ｘ＜０．７２の範囲で、良好な圧電特性を得ることがわかった。
【００７０】
［格子定数の評価］
格子定数の評価は、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定により行った（測定条件等は上記参照）。図８は、上述の実施例１の試料において、ｘを変化させたときの格子定数を示したグラフである。格子定数は、擬立方晶と仮定したときの値である。図８より、０．６＜ｘ＜０．７２の範囲の格子定数は、４．０４５Å〜４．０６５Åであることがわかった。
【００７１】
［χスキャンによる評価］
上述の配向性の評価において、上述の実施例１の試料の圧電体層は、図３および図４に示すような（１１１）高配向となっていることが分かった。そこで２θが約３９°の（１１１）面に対応する回折ピークに対してχスキャンを行ない、結晶性をさらに詳細に評価した。χスキャンでは、一般的に、得られた曲線の半値幅（ＦＷＨＭ）が小さいほど結晶性が高いことを示す。
【００７２】
図９は、ｘ＝０．６７の試料のχスキャンで得られる結果の一部である。図９より、χスキャンによる半値幅は、０．８８°であることがわかった。例えば第１電極として用いられる白金の半値幅は、２°程度であるので、実施例１の試料の圧電体層は、下地の第１電極より結晶性が高いことがわかった。また、歪率が最大になるｘにおいては、結晶性が高いことがわかった。
【００７３】
４．  液体噴射ヘッド
次に、本発明に係る圧電素子が圧電アクチュエーターとして機能している液体噴射ヘッド２００について、図面を参照しながら説明する。図１０は、液体噴射ヘッド２００の要部を模式的に示す断面図である。図１１は、液体噴射ヘッド２００の分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下を逆に示したものである。
【００７４】
液体噴射ヘッド２００は、本発明に係る圧電素子を有することができる。以下の例では、本発明に係る圧電素子として圧電素子１００を有する液体噴射ヘッド２００について説明する。なお、上述のとおり、圧電素子１００が圧電アクチュエーターとして機能する場合、基板１０は、可撓性を有し、圧電体層３０の動作によって変形する振動板となることができる。
【００７５】
液体噴射ヘッド２００は、図１０および図１１に示すように、ノズル孔２１２を有するノズル板２１０と、流路２２２を形成するための流路基板２２０と、圧電素子１００（圧電アクチュエーター１００ともいえる）と、を含む。さらに、液体噴射ヘッド２００は、図１１に示すように、筐体２３０を有することができる。なお、図１１では、圧電素子１００の積層体１１０（第１電極２０、圧電体層３０および第２電極４０からなる積層体）を簡略化して図示している。
【００７６】
ノズル板２１０は、図１０および図１１に示すように、ノズル孔２１２を有する。ノズル孔２１２からは、インクが吐出されることができる。ノズル板２１０には、例えば、多数のノズル孔２１２が一列に設けられている。ノズル板２２０の材質としては、例えば、シリコン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを列挙することができる。
【００７７】
流路基板２２０は、ノズル板２１０上（図１１の例では下）に設けられている。流路基板２２０の材質としては、例えば、シリコンなどを列挙することができる。流路基板２２０がノズル板２１０と基板１０との間の空間を区画することにより、図１１に示すように、マニホールド（例えば、液体貯留部ともいえる）２２４と、マニホールドと連通する流路２２２（例えば、圧力室ともいえる）と、が設けられている。すなわち、マニホールド２２４および流路２２２は、ノズル板２１０と流路基板２２０と基板１０とによって区画されている。例えば、図１１に示すように、マニホールド２２４と流路２２２とは、供給口２２６を介して、連通していてもよい。マニホールド２２４は、外部（例えばインクカートリッジ）から、基板１０に設けられた貫通孔２２８を通じて供給されるインクを一時貯留することができる。マニホールド２２４内のインクは、流路２２２に供給されることができる。流路２２２は、基板１０の変形により容積が変化する。流路２２２はノズル孔２１２と連通しており、圧力室２２２の容積変化によって、ノズル孔２１２からインクが吐出される。流路２２２は、圧電素子１００に対応して設けられていることができる。
【００７８】
圧電素子１００（圧電アクチュエーター）は、流路基板２２０上（図１１の例では下）に設けられている。第１電極２０、圧電体層３０および第２電極４０を有する積層体１１０は、圧電素子駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて動作（振動、変形）することができる。基板１０（振動板）は、積層体１１０（圧電体層３０）の動作によって変形し、流路２２２の内部圧力を瞬間的に高めることができる。
【００７９】
筐体２３０は、図１１に示すように、ノズル板２１０、流路基板２２０および圧電素子１００を収納することができる。筐体２３０の材質としては、例えば、樹脂、金属などを列挙することができる。
【００８０】
液体噴射ヘッド２００によれば、圧電素子１００を有することができる。そのため、液体噴射ヘッド２００は、良好な圧電特性を得ることができる。
【００８１】
なお、上述した例では、液体噴射ヘッド２００がインクジェット式記録ヘッドである場合について説明した。しかしながら、本発明の液体噴射ヘッドは、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。
【００８２】
５．  液体噴射装置
次に、本実施形態に係る液体噴射装置３００について、図面を参照しながら説明する。図１２は、液体噴射装置３００を模式的に示す斜視図である。液体噴射装置３００は、本発明に係る液体噴射ヘッドを有する。以下では、液体噴射装置３００がインクジェットプリンターである場合について説明する。
【００８３】
液体噴射装置３００は、図１２に示すように、ヘッドユニット３３０と、駆動部３１０と、制御部３６０と、を含む。さらに、液体噴射装置３００は、装置本体３２０と、給紙部３５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ３２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口３２２と、装置本体３２０の上面に配置された操作パネル３７０と、を含むことができる。
【００８４】
ヘッドユニット３３０は、例えば、上述した液体噴射ヘッド２００から構成されるインクジェット式記録ヘッド（以下単に「ヘッド」ともいう）を有する。ヘッドユニット３３０は、さらに、ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ３３１と、ヘッドおよびインクカートリッジ３３１を搭載した運搬部（キャリッジ）３３２と、を備える。
【００８５】
駆動部３１０は、ヘッドユニット３３０を往復動させることができる。駆動部３１０は、ヘッドユニット３３０の駆動源となるキャリッジモーター３４１と、キャリッジモーター３４１の回転を受けて、ヘッドユニット３３０を往復動させる往復動機構３４２と、を有する。
【００８６】
往復動機構３４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸３４４と、キャリッジガイド軸３４４と平行に延在するタイミングベルト３４３と、を備える。キャリッジガイド軸３４４は、キャリッジ３３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ３３２を支持している。さらに、キャリッジ３３２は、タイミングベルト３４３の一部に固定されている。キャリッジモーター３４１の作動により、タイミングベルト３４３を走行させると、キャリッジガイド軸３４４に導かれて、ヘッドユニット３３０が往復動する。この往復動の際に、ヘッドから適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【００８７】
なお、本実施形態では、液体噴射ヘッド２００および記録用紙Ｐがいずれも移動しながら印刷が行われる例を示しているが、本発明の液体噴射装置は、液体噴射ヘッド２００および記録用紙Ｐが互いに相対的に位置を変えて記録用紙Ｐに印刷される機構であってもよい。また、本実施形態では、記録用紙Ｐに印刷が行われる例を示しているが、本発明の液体噴射装置によって印刷を施すことができる記録媒体としては、紙に限定されず、布、フィルム、金属など、広範な媒体を挙げることができ、適宜構成を変更することができる。
【００８８】
制御部３６０は、ヘッドユニット３３０、駆動部３１０および給紙部３５０を制御することができる。
【００８９】
給紙部３５０は、記録用紙Ｐをトレイ３２１からヘッドユニット３３０側へ送り込むことができる。給紙部３５０は、その駆動源となる給紙モーター３５１と、給紙モーター３５１の作動により回転する給紙ローラー３５２と、を備える。給紙ローラー３５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラー３５２ａおよび駆動ローラー３５２ｂを備える。駆動ローラー３５２ｂは、給紙モーター３５１に連結されている。制御部３６０によって供紙部３５０が駆動されると、記録用紙Ｐは、ヘッドユニット３３０の下方を通過するように送られる。
【００９０】
ヘッドユニット３３０、駆動部３１０、制御部３６０および給紙部３５０は、装置本体３２０の内部に設けられている。
【００９１】
液体噴射装置３００によれば、液体噴射ヘッド２００を有することができる。そのため、液体噴射装置３００は、良好な圧電特性を得ることができる。
【００９２】
なお、上記例示した液体噴射装置は、１つの液体噴射ヘッドを有し、この液体噴射ヘッドによって、記録媒体に印刷を行うことができるものであるが、複数の液体噴射ヘッドを有してもよい。液体噴射装置が複数の液体噴射ヘッドを有する場合には、複数の液体噴射ヘッドは、それぞれ独立して上述のように動作されてもよいし、複数の液体噴射ヘッドが互いに連結されて、１つの集合したヘッドとなっていてもよい。このような集合となったヘッドとしては、例えば、複数のヘッドのそれぞれのノズル孔が全体として均一な間隔を有するような、ライン型のヘッドを挙げることができる。
【００９３】
以上、本発明にかかる液体噴射装置の一例として、インクジェットプリンターとしてのインクジェット記録装置を説明したが、本発明にかかる液体噴射装置は、工業的にも利用することができる。この場合に吐出される液体（液状材料）としては、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したものなどを用いることができる。本発明の液体噴射装置は、例示したプリンター等の画像記録装置以外にも、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射装置、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）、電気泳動ディスプレイ等の電極やカラーフィルターの形成に用いられる液体材料噴射装置、バイオチップ製造に用いられる生体有機材料噴射装置としても好適に用いられることができる。
【００９４】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【符号の説明】
【００９５】
１０  基板、１５  バッファー層、２０  第１電極、３０  圧電体層、４０  第２電極、
１００  圧電素子、１１０  積層体、２００  液体噴射ヘッド、２１０  ノズル板、
２１２  ノズル孔、２２０  流路基板、２２２  流路、２２４  マニホールド、
２２６  供給口、２２８  貫通孔、２３０  筐体、３００  液体噴射装置、
３１０  駆動部、３２０  装置本体、３２１  トレイ、３２２  排出口、
３３０  ヘッドユニット、３３１  インクカートリッジ、３３２  キャリッジ、
３４１  キャリッジモーター、３４２  往復動機構、３４３  タイミングベルト、
３４４  キャリッジガイド軸、３５０  給紙部、３５１  給紙モーター、
３５２  給紙ローラー、３５２ａ  従動ローラー、３５２ｂ  駆動ローラー、
３６０  制御部、３７０  操作パネル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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