(57)【要約】【課題】  安全で入手容易なバイオマス誘導体から、煩雑な後処理を必要とせず、反応生成物と触媒とを簡単に分離でき、しかも回収した触媒の再利用が容易な、乳酸エステルの工業的に効率よく製造できる方法を提供する。【解決手段】  本発明の乳酸エステルの製造方法は、モンモリロナイト固体酸触媒の存在下、ジヒドロキシアセトン又はそのダイマーをアルコールと反応させて乳酸エステルを得ることを特徴とする。モンモリロナイト固体酸触媒としては、プロトン型モンモリロナイト又は周期表３族〜１５族金属カチオン型モンモリロナイトであるのが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モンモリロナイト固体酸触媒の存在下、ジヒドロキシアセトン又はそのダイマーをアルコールと反応させて乳酸エステルを得ることを特徴とする乳酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳酸エステルの製造方法、より詳しくは、固体酸触媒であるモンモリロナイト触媒を用いて、バイオマス誘導体であるジヒドロキシアセトン又はその二量体とヒドロキシル基含有化合物から乳酸エステルを製造する方法に関する。乳酸エステルは、溶剤、香料、乳化剤、保湿剤、医薬品等の中間原料などとして用いられており、最近では特にレジストや塗料の溶剤、洗浄剤として注目されている。
【背景技術】
【０００２】
従来、乳酸エステルの製造方法として、乳酸ニトリルを酸で加水分解し、次いでアルコールと反応させてエステル化する方法（特許文献１）、α−アセトキシプロピオンアルデヒドをルテニウム錯化合物の存在下にアルコールと反応させてα−アセトキシプロピオン酸エステルとし、次いでこれを含水アルコール中、酸触媒の存在下で加熱する方法（特許文献２）、ラクチドを酸触媒の存在下、アルコールと反応させる方法（特許文献３）、プロピレングリコールをルテニウム錯化合物及び水素受容体存在下にアルコールと反応させる方法（特許文献４）、メチルグリオキザールをルテニウム錯化合物存在下にアルコールと反応させる方法（特許文献５）、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸のイットリウム塩又はランタン塩を用い、乳酸と炭素数１〜４の脂肪族アルコールとを、生成する水を反応系外に取り出しながら反応させる方法（特許文献６）、発酵で得られた乳酸アンモニウムとアルコールとを反応させる方法（特許文献７）、塩化スズ触媒の存在下、アルコール溶液中で、トリオース（ジヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒド）を乳酸エステルに変換する方法（非特許文献１）などが知られている。
【０００３】
しかし、これらの方法は、原料の調製に毒性の強い物質を使用する必要がある、反応生成物の単離に煩雑な後処理を行う必要がある、投入するエネルギーが多い、反応生成物と触媒との分離が困難である等の問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１４００３９号公報
【特許文献２】特開平７−２０６７７３号公報
【特許文献３】特開平８−４０９８３号公報
【特許文献４】特開平８−１１９９０３号公報
【特許文献５】特開平８−１１９９０４号公報
【特許文献６】特開２００３−７３３３０号公報
【特許文献７】特開２００７−３１３６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍ．， ２００５， ２７１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、安全で入手容易なバイオマス誘導体から、煩雑な後処理を必要とせず、反応生成物と触媒とを簡単に分離でき、しかも回収した触媒の再利用が容易な、乳酸エステルの工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、モンモリロナイト固体酸触媒の存在下で、バイオマス誘導体であるジヒドロキシアセトン又はその二量体とアルコール等のヒドロキシル基含有化合物とを反応させると、前記ヒドロキシル基含有化合物に対応した乳酸エステルが良好な収率で生成すること、反応終了後、触媒と反応生成物を簡単な操作で分離できること、及び回収した触媒を再利用できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、モンモリロナイト固体酸触媒の存在下、ジヒドロキシアセトン又はそのダイマーをヒドロキシル基含有化合物と反応させて乳酸エステルを得ることを特徴とする乳酸エステルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安全で入手容易なバイオマス誘導体及びヒドロキシル基含有化合物を原料として用いることができ、安価な触媒で且つ比較的温和な条件下で反応が進行し、目的化合物を簡易な手段で大量に製造することができる。また、反応後、煩雑な後処理を必要とせず、反応生成物と触媒とを簡単に分離でき、しかも触媒の再利用が容易である。したがって、乳酸エステルの大量生産に適しており、またグリーンケミストリー上、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明では、モンモリロナイト固体酸触媒の存在下、ジヒドロキシアセトン又はそのダイマー（二量体）をヒドロキシル基含有化合物と反応させて乳酸エステルを生成させる。
【００１１】
本発明で触媒として用いるモンモリロナイト固体酸触媒としては、固体酸性を示すモンモリロナイトであればよく、例えば、プロトン型モンモリロナイト（Ｈ−モンモリロナイト）、周期表３族〜１５族金属カチオン型モンモリロナイト（周期表３族〜１５族金属カチオンで交換されたモンモリロナイト）が挙げられる。プロトン型モンモリロナイトは、モンモリロナイトの陽イオンをプロトンと交換したものであり、例えば、ナトリウム型モンモリロナイト等のモンモリロナイト（通常、粉末状のモンモリロナイト）を酸で処理することにより容易に調製できる。また、周期表３族〜１５族金属カチオン型モンモリロナイトは、モンモリロナイトの陽イオンを周期表３族〜１５族の金属カチオンと交換したものであり、例えば、ナトリウム型モンモリロナイト等のモンモリロナイト（通常、粉末状のモンモリロナイト）を、周期表３族〜１５族金属化合物で処理することにより調製できる。なお、ナトリウム型モンモリロナイトは固体酸触媒として作用しない。
【００１２】
なお、モンモリロナイトは層状ケイ酸塩鉱物の一種であるスメクタイトに分類される粘土鉱物（ベントナイトの主成分）であり、モンモリロナイトの結晶は、ケイ酸四面体層−アルミナ八面体層−ケイ酸四面体層の３層構造を有している。モンモリロナイトのカチオン交換能は、通常０．５〜３ｍｅｑ／ｇ程度である。
【００１３】
モンモリロナイトを酸で処理する場合の酸としては、強酸が好ましく、特に塩酸が好ましい。酸は、通常水溶液で使用され、その濃度は特に制限はないが、例えば０．１〜１０重量％程度である。処理温度は、例えば２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃程度である。処理時間は処理温度によっても異なるが、通常１時間〜４日、好ましくは１０時間〜２日程度である。酸処理の後、濾過、水洗、乾燥することにより、プロトン型モンモリロナイトを得ることができる。
【００１４】
プロトン型モンモリロナイトとしては、モンモリロナイトの金属陽イオン（ナトリウムイオン等）が、プロトンで３０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは９０％以上交換されたものが望ましい。プロトン型モンモリロナイトの酸量（Amount of Acid Site）は、通常０．１５〜３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇ程度である。
【００１５】
モンモリロナイトを周期表３族〜１５族金属化合物で処理する際に用いる周期表３族〜１５族金属化合物としては、周期表３族〜１５族金属のハロゲン化物や、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、酢酸塩等の塩などが挙げられる。周期表３族金属には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウムなどが含まれる。周期表４族金属には、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが含まれる。周期表５族金属には、バナジウム、ニオブ、タンタルが含まれる。周期表６族金属には、クロム、モリブデン、タングステンが含まれる。周期表７族金属には、マンガン、レニウムなどが含まれる。周期表８族金属には、鉄、ルテニウム、オスミウムが含まれる。周期表９族元素には、コバルト、ロジウム、イリジウムが含まれる。周期表１０族金属には、ニッケル、パラジウム、白金が含まれる。周期表１１族金属には、銅、銀、金が含まれる。周期表１２族金属には、亜鉛、カドミウム、水銀が含まれる。周期表１３族金属には、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが含まれる。周期表１４族金属には、スズ、鉛が含まれる。周期表１５族金属には、アンチモン、ビスマスが含まれる。周期表３族〜１５族化合物は、通常水溶液で使用される。処理温度は、例えば２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１１０℃程度である。処理時間は処理温度によっても異なるが、通常１時間〜４日、好ましくは５時間〜２日程度である。ナトリウム型モンモリロナイト等のモンモリロナイトを周期表３族〜１５族金属化合物で処理の後、濾過、水洗、乾燥することにより、周期表３族〜１５族金属カチオン型モンモリロナイトを得ることができる。
【００１６】
モンモリロナイト固体酸触媒としては、上記の中でも、プロトン型モンモリロナイト、周期表３族金属カチオン型モンモリロナイト（スカンジウムイオン型モンモリロナイト、セリウムイオン型モンモリロナイト等）、周期表４族金属カチオン型モンモリロナイト（チタンイオン型モンモリロナイト、ジルコニウムイオン型モンモリロナイト等）、周期表８族金属カチオン型モンモリロナイト（鉄イオン型モンモリロナイト等）、周期表１１族金属カチオン型モンモリロナイト（銅イオン型モンモリロナイト等）、周期表１３族金属カチオン型モンモリロナイト（アルミニウムイオン型モンモリロナイト等）、周期表１４族金属カチオンモンモリロナイト（スズイオン型モンモリロナイト等）が好ましく、特に、プロトン型モンモリロナイト、周期表３族金属カチオン型モンモリロナイト、周期表１１族金属カチオン型モンモリロナイト、周期表１３族金属カチオン型モンモリロナイト、周期表１４族金属カチオンモンモリロナイトが好ましく、とりわけ、プロトン型モンモリロナイト、アルミニウムイオン型モンモリロナイト、スズイオン型モンモリロナイトが好ましい。
【００１７】
モンモリロナイト固体酸触媒は粉末状で、あるいは粉末状のものを打錠、成形することにより使用に供される。
【００１８】
本発明において、原料として用いるジヒドロキシアセトン又はそのダイマーは、サトウキビやサトウダイコン等のバイオマスから得られるものであってもよく、化学的に合成されたものであってもよい。
【００１９】
また、他方の原料として用いられるヒドロキシル基含有化合物としては、特に限定されず、用途、入手容易性等に応じて適宜選択できる。ヒドロキシル基含有化合物にはアルコール及びフェノールが含まれる。アルコールは、一価アルコール、多価アルコールの何れであってもよく、また、第１級、第２級、第３級アルコールの何れであってもよい。ヒドロキシル基含有化合物の炭素数は、例えば１〜２０程度である。
【００２０】
アルコールの代表的な例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、アリルアルコール等の脂肪族アルコール；シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロペンタンメタノール、シクロヘキサンメタノール等の脂環式アルコール；ベンジルアルコール、２−エチルフェニルアルコール、１−エチルフェニルアルコール、トリチルアルコール等の芳香族アルコールが挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。原料として多価アルコールを用いた場合には、反応により、多価アルコールのジエステル体が生成しうる。
【００２１】
また、フェノールの代表的な例として、フェノール、クレゾール、４−メトキシフェノール、４−クロロフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
【００２２】
ジヒドロキシアセトン又はそのダイマーとヒドロキシル基含有化合物との反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応を阻害しないような溶媒であればよく、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル；アセトンなどのケトン；アセトニトリルなどのニトリル；酢酸ｔ−ブチルなどのエステル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などを用いることもできるが、反応速度、反応収率の点から、ヒドロキシル基含有化合物を大過剰量用いて溶媒としての機能を持たせて反応させるのが好ましい。
【００２３】
反応に用いるジヒドロキシアセトン又はそのダイマーとヒドロキシル基含有化合物との比率は適宜選択できるが、一般に、ヒドロキシル基含有化合物の使用量は、ジヒドロキシアセトン又はそのダイマー１モル（ジヒドロキシアセトン換算）に対して、例えば０．５モル以上、好ましくは１モル以上、さらに好ましくは１．２モル以上である。前記のように、ヒドロキシル基含有化合物を大過剰量用いて溶媒としての機能を持たせてもよい。モンモリロナイト固体酸触媒の使用量は、原料の種類によっても異なるが、ジヒドロキシアセトン又はそのダイマー１モル（ジヒドロキシアセトン換算）に対して、例えば１〜１０００ｇ、好ましくは５〜５００ｇ程度である。反応温度は原料の種類等に応じて適宜選択でき、例えば２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。反応は常圧で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。反応器は混合撹拌型の反応器、固定床方式の反応器等の何れであってもよい。
【００２４】
ジヒドロキシアセトン又はそのダイマーとヒドロキシル基含有化合物との反応により、対応する乳酸エステルが生成する。これを式で表すと以下のように表される。すなわち、式（１ａ）で表されるジヒドロキシアセトン又は式（１ｂ）で表されるジヒドロキシアセトンのダイマー（二量体）と式（２）で表されるヒドロキシル基含有化合物（ＲＯＨ）とが反応して、式（３）で表される対応する乳酸エステルと水が生成する。式（３）における「ＯＲ」は反応に用いたヒドロキシル基含有化合物（ＲＯＨ）のアルコール若しくはフェノール残基である。
【００２５】
【化１】
2011116694.tif 000002
【００２６】
この反応では、副生成物として下記式（５）で表されるピルビックアルデヒドアセタールが生成する場合があるが、この化合物は、系内で加水分解され、さらにアルコールと反応して、目的物である乳酸エステルに転化する。
【００２７】
【化２】
2011116694.tif 000003
【００２８】
モンモリロナイト固体酸触媒を用いることにより得られる高い収率及び良好な選択性は、モンモリロナイトの層間に存在するブレンステッド酸点とルイス酸点との協同触媒作用によるものと考えられる。
【００２９】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成物の同定は、ガスクロマトグラフィー、1Ｈ-ＮＭＲ等により行った。
【００３１】
製造例１（プロトン型モンモリロナイトの調製）
ナトリウム型モンモリロナイト［クニミネ工業（株）製、商品名「クニピアＦ」、元素分析値：Ｎａ， ２．６９；Ｍｇ， １．９７；Ａｌ， １１．８；Ｆｅ， １．４６ ％］３．０ｇ、１．１重量％塩酸２００ｍＬの混合物を９０℃で２４時間撹拌した。反応混合液（スラリー）を濾過し、１Ｌの蒸留水で水洗し、空気中１１０℃の温度で乾燥することにより、白っぽい灰色の粉末状のプロトン型モンモリロナイトを得た。プロトン型モンモリロナイトの酸量（Amount of Acid Site）を測定したところ０．８６ｍｍｏｌ／ｇであった。ナトリウムイオンのプロトンへの変換率は９８．９％であった。
元素分析値：Ｎａ， ０．０３；Ｍｇ， １．７３；Ａｌ， １０．０；Ｆｅ， １．３４ ％。
【００３２】
製造例２［アルミニウムイオン型モンモリロナイト（Ａｌ3+交換モンモリロナイト）の調製］
ナトリウム型モンモリロナイト（元素分析値：Ｎａ， ２．７３；Ｍｇ， １．９７；Ａｌ， １０．３；Ｆｅ， １．３５ ％）１．０ｇ、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ水溶液（５ｍＭ）１００ｍＬの混合物を５０℃で１２時間撹拌した。反応混合液（スラリー）を濾過し、１Ｌの蒸留水で水洗し、空気中１１０℃の温度で乾燥することにより、白っぽい灰色の粉末状のアルミニウムイオン型モンモリロナイトを得た。ナトリウムイオンのアルミニウムイオンへの変換率は９８．５％であった。
元素分析値：Ｎａ， ０．０４；Ｍｇ， １．７６；Ａｌ， １０．２；Ｆｅ， １．２２ ％。
各金属の塩化物、硝酸塩又はトリフルオロメタンスルホン酸塩の水溶液を用い、上記と同様の操作により、ナトリウム型モンモリロナイトから、スズイオン型モンモリロナイト（Ｓｎ4+交換モンモリロナイト）、セリウムイオン型モンモリロナイト（Ｃｅ4+交換モンモリロナイト）、スカンジウムイオン型モンモリロナイト（Ｓｃ3+交換モンモリロナイト）、銅イオン型モンモリロナイト（Ｃｕ2+交換モンモリロナイト）を調製した。
【００３３】
実施例１
耐圧管に、アルミニウムイオン型モンモリロナイト０．０５ｇ、ジヒドロキシアセトンダイマー０．６２５ｍｍｏｌ（ジヒドロキシアセトンとして１．２５ｍｍｏｌ）、メタノール５ｍＬを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、乳酸メチルが７６％の収率で生成していた。なお、ピルビックアルデヒドジメチルアセタールが１５％の収率で副生していた。
【００３４】
実施例２
耐圧管に、アルミニウムイオン型モンモリロナイト０．０５ｇ、ジヒドロキシアセトンダイマー０．６２５ｍｍｏｌ（ジヒドロキシアセトンとして１．２５ｍｍｏｌ）、メタノール５ｍＬを入れ、１２０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、乳酸メチルが６４％の収率で生成していた。なお、ピルビックアルデヒドジメチルアセタールが８％の収率で副生していた。
【００３５】
実施例３
耐圧管に、スズイオン型モンモリロナイト０．０５ｇ、ジヒドロキシアセトンダイマー０．６２５ｍｍｏｌ（ジヒドロキシアセトンとして１．２５ｍｍｏｌ）、メタノール５ｍＬを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、乳酸メチルが７５％の収率で生成していた。なお、ピルビックアルデヒドジメチルアセタールが２５％の収率で副生していた。
【００３６】
実施例４
耐圧管に、スズイオン型モンモリロナイト０．０５ｇ、ジヒドロキシアセトンダイマー０．６２５ｍｍｏｌ（ジヒドロキシアセトンとして１．２５ｍｍｏｌ）、メタノール５ｍＬを入れ、１２０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、乳酸メチルが５５％の収率で生成していた。なお、ピルビックアルデヒドジメチルアセタールが１８％の収率で副生していた。
【００３７】
実施例５
耐圧管に、プロトン型モンモリロナイト０．０５ｇ、ジヒドロキシアセトンダイマー０．６２５ｍｍｏｌ（ジヒドロキシアセトンとして１．２５ｍｍｏｌ）、メタノール５ｍＬを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、乳酸メチルが７２％の収率で生成していた。なお、ピルビックアルデヒドジメチルアセタールが１８％の収率で副生していた。
【００３８】
実施例６
耐圧管に、プロトン型モンモリロナイト０．０５ｇ、ジヒドロキシアセトンダイマー０．６２５ｍｍｏｌ（ジヒドロキシアセトンとして１．２５ｍｍｏｌ）、メタノール５ｍＬを入れ、１２０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、乳酸メチルが５２％の収率で生成していた。なお、ピルビックアルデヒドジメチルアセタールが２５％の収率で副生していた。
【００３９】
実施例７
耐圧管に、セリウムイオン型モンモリロナイト０．０５ｇ、ジヒドロキシアセトンダイマー０．６２５ｍｍｏｌ（ジヒドロキシアセトンとして１．２５ｍｍｏｌ）、メタノール５ｍＬを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、乳酸メチルが２７％の収率で生成していた。なお、ピルビックアルデヒドジメチルアセタールが３１％の収率で副生していた。
【００４０】
実施例８
耐圧管に、銅イオン型モンモリロナイト０．０５ｇ、ジヒドロキシアセトンダイマー０．６２５ｍｍｏｌ（ジヒドロキシアセトンとして１．２５ｍｍｏｌ）、メタノール５ｍＬを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、乳酸メチルが６１％の収率で生成していた。なお、ピルビックアルデヒドジメチルアセタールが２４％の収率で副生していた。
【００４１】
実施例９
耐圧管に、スカンジウムイオン型モンモリロナイト０．０５ｇ、ジヒドロキシアセトンダイマー０．６２５ｍｍｏｌ（ジヒドロキシアセトンとして１．２５ｍｍｏｌ）、メタノール５ｍＬを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、乳酸メチルが５０％の収率で生成していた。なお、ピルビックアルデヒドジメチルアセタールが２６％の収率で副生していた。
【００４２】
比較例１
耐圧管に、ナトリウム型モンモリロナイト０．０５ｇ、ジヒドロキシアセトンダイマー０．６２５ｍｍｏｌ（ジヒドロキシアセトンとして１．２５ｍｍｏｌ）、メタノール５ｍＬを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、乳酸メチル及びピルビックアルデヒドジメチルアセタールはいずれも生成していなかった。
【００４３】
比較例２
触媒を全く用いなかった点以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、乳酸メチル及びピルビックアルデヒドジメチルアセタールはいずれも生成していなかった。
【００４４】
実施例１０（触媒の再利用）
耐圧管に、アルミニウムイオン型モンモリロナイト０．０５ｇ、ジヒドロキシアセトンダイマー０．６２５ｍｍｏｌ（ジヒドロキシアセトンとして１．２５ｍｍｏｌ）、メタノール５ｍＬを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１７時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、乳酸メチルが９７％の収率で生成していた。
濾別した触媒を用い、上記と同様の操作を行った。これを繰り返し行い、触媒の再利用性について確認した。その結果、再利用１回目の乳酸メチルの収率は９４％、再利用２回目の乳酸メチルの収率は９２％、再利用３回目の乳酸メチルの収率は９３％、再利用４回目の乳酸メチルの収率は９６％、再利用５回目の乳酸メチルの収率は９５％であった。
【００４５】
参考例１
耐圧管に、アルミニウムイオン型モンモリロナイト０．０５ｇ、ピルビックアルデヒドジメチルアセタール１．２５ｍｍｏｌ、メタノール５ｍＬ、水０．２ｍＬを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１７時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、乳酸メチルが９２％の収率で生成していた。
【００４６】
実施例１１
耐圧管に、アルミニウムイオン型モンモリロナイト０．８ｇ、ジヒドロキシアセトンダイマー２０ｍｍｏｌ（ジヒドロキシアセトンとして４０ｍｍｏｌ）、メタノール８０ｍＬを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。１７時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、乳酸メチルが９２％の収率で生成していた。
【００４７】
実施例１２
耐圧管に、アルミニウムイオン型モンモリロナイト０．０５ｇ、ジヒドロキシアセトンダイマー０．６２５ｍｍｏｌ（ジヒドロキシアセトンとして１．２５ｍｍｏｌ）、エタノール５ｍＬを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。２４時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、乳酸エチルが８９％の収率で生成していた。
【００４８】
実施例１３
耐圧管に、アルミニウムイオン型モンモリロナイト０．０５ｇ、ジヒドロキシアセトンダイマー０．６２５ｍｍｏｌ（ジヒドロキシアセトンとして１．２５ｍｍｏｌ）、１−ブタノール５ｍＬ、水０．２ｍＬを入れ、１５０℃で激しく撹拌した。２４時間後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、乳酸ブチルが８７％の収率で生成していた。