(57)【要約】【課題】発光特性に優れるとともに、長期にわたる分散性および耐久性に優れた複合粒子、かかる複合粒子を有する樹脂組成物、高性能で信頼性に優れた波長変換層および光起電装置を提供すること。【解決手段】本発明の複合粒子は、酸化亜鉛の半導体粒子と、無機化合物の粒子とを含む粒子であり、複数の半導体粒子が互いに連結しているという特徴を有するものである。複合粒子は、吸収光波長に対して発光波長を変化させる機能を有することから、特に波長変換材料として用いられる。図２に示す複合粒子４は、半導体粒子６と無機化合物の粒子８とを含むものであるが、これらの粒子６、８の分布形態の一例としては、複数の半導体粒子６が鎖状に連結している形態（図２（ａ）参照）、複数の半導体粒子６が球状に連結している形態（図２（ｂ）参照）等が挙げられる。【選択図】図２
2011116903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体粒子と、前記半導体粒子とは組成の異なる無機化合物の粒子とを含む複合粒子であって、
複数の前記半導体粒子が互いに連結していることを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
前記複数の半導体粒子は、鎖状または塊状に連結している請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記複数の半導体粒子は、網状のネットワークを構築している請求項１に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記半導体粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１０ｎｍである請求項１ないし３のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項５】
前記無機化合物の粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜３０ｎｍである請求項１ないし４のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項６】
前記複合粒子の一次粒子の平均粒径は、２０〜１００ｎｍである請求項１ないし５のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項７】
前記半導体粒子の含有量は、前記複合粒子全体の３０〜９０体積％である請求項１ないし６のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項８】
前記半導体粒子の含有量は、前記複合粒子全体の７０〜９０体積％である請求項３ないし６のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項９】
前記半導体粒子は、亜鉛元素を含有する粒子である請求項１ないし８のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項１０】
前記亜鉛元素を含有する粒子は、酸化亜鉛の粒子である請求項９に記載の複合粒子。
【請求項１１】
前記亜鉛元素を含有する粒子は、珪酸亜鉛の粒子である請求項９に記載の複合粒子。
【請求項１２】
前記無機化合物の粒子は、酸化物の粒子である請求項１ないし１１のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項１３】
前記酸化物の粒子は、シリカ（ＳｉＯ２）の粒子およびジルコニア（ＺｒＯ２）の粒子の少なくとも一方である請求項１２に記載の複合粒子。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の複合粒子と、硬化性樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１５】
前記複合粒子の含有量は、前記樹脂組成物全体の３０〜７０体積％である請求項１４に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の樹脂組成物で構成された層を硬化させてなることを特徴とする波長変換層。
【請求項１７】
請求項１６に記載の波長変換層を有することを特徴とする光起電装置。
【請求項１８】
前記波長変換層が、その面内に凹凸構造を有する請求項１７に記載の光起電装置。
【請求項１９】
前記凹凸構造の高低差が３００ｎｍ〜１００μｍである請求項１８に記載の光起電装置。
【請求項２０】
前記凹凸構造の面内周期が３００ｎｍ〜５０μｍである請求項１８または１９に記載の光起電装置。
【請求項２１】
前記凹凸構造は、前記凹凸構造より小さな微細凹凸形状を有する請求項１８ないし２０のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項２２】
２層以上の前記波長変換層を積層してなる積層体を有し、
前記２層の波長変換層の間で、前記凹凸構造の形状が異なっている請求項１８ないし２１のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項２３】
前記波長変換層は、前記樹脂組成物をインクジェット法により供給し、供給された前記樹脂組成物を硬化させてなるものである請求項１７ないし２２のいずれかに記載の光起電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子、樹脂組成物、波長変換層および光起電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光起電装置は、太陽光を光電変換して電気エネルギーを取り出す太陽電池として用いられる。この種の光起電装置としては、現在、光を起電力に変換する光起電層に単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコンやアモルファスシリコン、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳを用いたものが主流である。最近では、色素増感型太陽電池などの有機太陽電池なども開発されており、有機系材料を含む様々な光起電層が用いられるようになってきた。
【０００３】
これらの光起電装置の場合、分光感度が略可視光領域に限られているため、太陽光線のうち紫外領域や赤外領域などの可視光以外の領域を効率よく電気エネルギーに変換することができない。また、結晶シリコン太陽電池には、紫外光吸収による温度上昇に伴って、光電変換効率が低下するという問題があった。さらに、有機系材料を含む光起電層を用いた有機太陽電池においては、紫外線による有機系材料の劣化に伴って、光電変換効率が低下するという問題があった。
【０００４】
ここで、特許文献１には、波長変換物質としてＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＮ、Ｓｉ、ＩｎＰ、ＺｎＯなどの半導体微粒子やそれらをコアシェル型にした粒子（コアシェル粒子）で構成された量子ドットを用いることが提案されている。このような量子ドットを用いることにより、光電変換に用いることのできない波長領域の光を、光電変換可能な波長領域の光に変換し、太陽電池の光電変換効率を高め得るエネルギー変換膜が得られる。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の量子ドットでは、励起波長帯域と発光波長帯域の重なりによる発光量子収率の低下や、量子ドット単独での発光量子収率が低い、量子ドット単独での励起発光波長帯域が太陽電池の光電変換効率を向上させるための波長帯域に十分合っていない等、発光特性が悪く、太陽電池の光電変換効率を十分に高めるには至っていない。また、量子ドットの活性を抑制するための十分な被覆ができておらず、量子ドットが失活し粒子の発光特性が低下するばかりか、樹脂と複合化した場合に樹脂を劣化させる等の問題を発生させるなど、太陽電池やＬＥＤ照明等の用途に利用できるレベルの耐久性を有していなかった。さらに、カドミウムなど毒性の高いものが用いられる場合は、作業性が悪く環境汚染の心配があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２１６５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、発光量子収率や励起発光波長帯域等の発光特性に優れるとともに、長期にわたる耐久性に優れた複合粒子、およびかかる複合粒子を有する樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、高性能で信頼性に優れた波長変換層および光起電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（２３）の本発明により達成される。
（１）  半導体粒子と、前記半導体粒子とは組成の異なる無機化合物の粒子とを含む複合粒子であって、
複数の前記半導体粒子が互いに連結していることを特徴とする複合粒子。
【００１０】
（２）  前記複数の半導体粒子は、鎖状または塊状に連結している上記（１）に記載の複合粒子。
【００１１】
（３）  前記複数の半導体粒子は、網状のネットワークを構築している上記（１）に記載の複合粒子。
【００１２】
（４）  前記半導体粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１０ｎｍである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の複合粒子。
【００１３】
（５）  前記無機化合物の粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜３０ｎｍである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の複合粒子。
【００１４】
（６）  前記複合粒子の一次粒子の平均粒径は、２０〜１００ｎｍである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の複合粒子。
【００１５】
（７）  前記半導体粒子の含有量は、前記複合粒子全体の３０〜９０体積％である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の複合粒子。
【００１６】
（８）  前記半導体粒子の含有量は、前記複合粒子全体の７０〜９０体積％である上記（３）ないし（６）のいずれかに記載の複合粒子。
【００１７】
（９）  前記半導体粒子は、亜鉛元素を含有する粒子である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の複合粒子。
【００１８】
（１０）  前記亜鉛元素を含有する粒子は、酸化亜鉛の粒子である上記（９）に記載の複合粒子。
【００１９】
（１１）  前記亜鉛元素を含有する粒子は、珪酸亜鉛の粒子である上記（９）に記載の複合粒子。
【００２０】
（１２）  前記無機化合物の粒子は、酸化物の粒子である上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の複合粒子。
【００２１】
（１３）  前記酸化物の粒子は、シリカ（ＳｉＯ２）の粒子およびジルコニア（ＺｒＯ２）の粒子の少なくとも一方である上記（１２）に記載の複合粒子。
【００２２】
（１４）  上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の複合粒子と、硬化性樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【００２３】
（１５）  前記複合粒子の含有量は、前記樹脂組成物全体の３０〜７０体積％である上記（１４）に記載の樹脂組成物。
【００２４】
（１６）  上記（１４）または（１５）に記載の樹脂組成物で構成された層を硬化させてなることを特徴とする波長変換層。
【００２５】
（１７）  上記（１６）に記載の波長変換層を有することを特徴とする光起電装置。
【００２６】
（１８）  前記波長変換層が、その面内に凹凸構造を有する上記（１７）に記載の光起電装置。
【００２７】
（１９）  前記凹凸構造の高低差が３００ｎｍ〜１００μｍである上記（１８）に記載の光起電装置。
【００２８】
（２０）  前記凹凸構造の面内周期が３００ｎｍ〜５０μｍである上記（１８）または（１９）に記載の光起電装置。
【００２９】
（２１）  前記凹凸構造は、前記凹凸構造より小さな微細凹凸形状を有する上記（１８）ないし（２０）のいずれかに記載の光起電装置。
【００３０】
（２２）  ２層以上の前記波長変換層を積層してなる積層体を有し、
前記２層の波長変換層の間で、前記凹凸構造の形状が異なっている上記（１８）ないし（２１）のいずれかに記載の光起電装置。
【００３１】
（２３）  前記波長変換層は、前記樹脂組成物をインクジェット法により供給し、供給された前記樹脂組成物を硬化させてなるものである上記（１７）ないし（２２）のいずれかに記載の光起電装置。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、発光量子収率や励起発光波長帯域等の発光特性に優れるとともに、長期にわたる耐久性に優れた複合粒子、およびかかる複合粒子を有する樹脂組成物が得られる。
【００３３】
また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いることにより、高性能で信頼性に優れた波長変換層および光起電装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の複合粒子を含む本発明の波長変換層を備える本発明の光起電装置の第１実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の複合粒子およびかかる複合粒子を含む本発明の波長変換層の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の光起電装置の第２実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の光起電装置の第３実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図６】本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図７】本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図８】本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図９】本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図１０】本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の複合粒子、樹脂組成物、波長変換層および光起電装置について、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
（複合粒子）
まず、本発明の複合粒子について説明する。
【００３６】
図１は、本発明の複合粒子を含む本発明の波長変換層を備える本発明の光起電装置の第１実施形態を模式的に示す断面図、図２は、本発明の複合粒子およびかかる複合粒子を含む本発明の波長変換層の実施形態を模式的に示す断面図である。
【００３７】
本発明の複合粒子は、半導体粒子６と、無機化合物の粒子８とを含む粒子であり、複数の半導体粒子が互いに連結しているという特徴を有するものである。
【００３８】
このような複合粒子は、吸収光波長に対して発光波長を変化させる機能を有することから、特に波長変換材料として用いられる。図１に示す光起電装置（本発明の光起電装置）１は、例えば太陽電池等に適用されるが、光の照射に伴って起電力を生じる光起電層２と、光起電層２の光の入射面側に設けられ、本発明の複合粒子を含む波長変換層（本発明の波長変換層）３とを有している。波長変換層３は、光電変換に適さない波長領域の光（電磁波）を光電変換可能な波長領域の光に変換し、光起電層２における光電変換効率の向上を図ることができる。
【００３９】
以下、複合粒子中に含まれる半導体粒子および無機化合物の粒子について順次説明する。
【００４０】
本発明に用いられる半導体粒子としては、禁制帯を有するバンド構造を有し、外部因子（熱、光、磁場、電圧、電流等）の変化により電子が伝導電子や価電子に変化する半導体特性を有する粒子であればいかなるものであってもよい。太陽電池に用いる場合、使用する太陽電池や使用する場所によって適宜その太陽電池の分光感度に合った波長変換機能を有する半導体粒子を選択すればよい。例えば、光を起電力に変換する光起電層に単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコンやアモルファスシリコン、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳを用いた太陽電池などのように、分光感度が略可視光領域に存在する太陽電池においては、紫外、赤外など、太陽電池が光電変換に利用することができない略可視光領域以外の波長の光（電磁波）を吸収し、太陽電池が光電変換可能な略可視光領域の光に変換し得る半導体の粒子を用いればよい。半導体特性を示す物質としては、ＩＶ族半導体や化合物半導体や有機半導体など様々な物質が存在する。例えば、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、珪酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｉＯ４）、等が挙げられる。中でも亜鉛元素を含有するものが好ましく、酸化亜鉛や珪酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｉＯ４）が好ましく用いられる。酸化亜鉛や珪酸亜鉛は、資源枯渇のおそれが少なく、かつ毒性が低いため、製造コストおよび複合粒子製造の作業容易性の観点から有用である。
【００４１】
半導体粒子中には、希土類元素や希土類元素以外の遷移元素などの発光中心を含有させることができる。これにより、励起発光波長帯域等を大きく変化させることができる等、発光特性の制御が可能になる。これにより、太陽電池に用いる場合、太陽電池の分光感度に、より好適に波長変換領域を調整することができるので、より光電変換効率の高い太陽電池が実現可能となる。
【００４２】
半導体粒子中に含まれる希土類元素には、原子番号５７から７１までのランタノイド元素と、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）とからなる１７元素が挙げられる。また、半導体粒子中に含まれる希土類元素以外の遷移金属としては、希土類元素を除く第３属元素から第１１族元素が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。特にユーロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、マンガン（Ｍｎ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）の１種または２種以上を組み合わせたものが好ましい。
【００４３】
例えば、半導体粒子が酸化亜鉛の場合、希土類元素としてユーロピウム（Ｅｕ）を含むことにより、複合粒子は、紫外線を吸収し、赤色の可視光を発光する波長変換機能を有するものとなる。また、希土類元素としてエルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）のいずれかを含むことにより、複合粒子は、紫外線を吸収し、赤外線を発光する波長変換機能、または、赤外線を吸収し、可視光を発光する波長変換機能を有するものとなる。
【００４４】
また、例えば、半導体粒子が珪酸亜鉛の場合、希土類元素以外の遷移元素としてマンガン（Ｍｎ）を含むことにより、紫外線を吸収し、緑色の可視光を発光する波長変換機能を有するものとなる。
【００４５】
半導体粒子中における希土類元素や希土類元素以外の遷移元素の含有量は、０．０１〜２０重量％であるのが好ましく、０．０２〜１０重量％であるのがより好ましい。希土類元素や希土類元素以外の遷移元素の含有量を前記範囲内とすることにより、発光量子収率等の発光特性に優れた複合粒子が得られる。
【００４６】
このような半導体粒子は、その一次粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍであるのが好ましく、１〜５ｎｍであるのがより好ましい。平均粒径を前記範囲内とすることにより、半導体粒子において量子サイズ効果がより顕著に発現するため、平均粒径が前記範囲外の半導体粒子に比べ発光量子収率等の発光特性が特に向上することとなる。その結果、より光電変換効率の高い光起電装置を実現可能な波長変換材料が得られる。
【００４７】
なお、半導体粒子の一次粒子の平均粒径は、例えば、動的光散乱装置や透過型電子顕微鏡を用いて評価することができる。具体的には、動的光散乱装置を用いる場合は、例えば、マルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳを用い、半導体粒子を分散媒に分散してなる透明分散液（希薄溶液）を測定して算出されるＺ平均粒子径が半導体粒子の一次粒子の平均粒径に相当する。透過型電子顕微鏡を用いる場合は、例えば、日立製作所製ＨＦ−２２００により、半導体微粒子を分散した複合微粒子や適当な樹脂に半導体粒子を分散した樹脂複合体の断面を適切な倍率で観察し、得られた観察画像中の半導体粒子をランダムに３０個選定し、その粒径の平均粒径が半導体粒子の一次粒子の平均粒径に相当する。
【００４８】
また、複合粒子全体における半導体粒子の含有量は、３０〜９０体積％であるのが好ましく、さらに好ましくは５０〜９０体積％であり、最も好ましくは７０〜９０体積％である。半導体粒子の含有量を前記範囲内とすることにより、半導体粒子による発光特性を高めるとともに、半導体粒子の耐久性を高めることができる。
【００４９】
なお、半導体粒子の含有量が前記下限値を下回ると、複合粒子において半導体粒子による波長変換機能が低下するおそれがある。一方、半導体粒子の含有量が前記上限値を上回ると、半導体粒子の活性を制御する等の無機化合物の粒子の作用が低下するため、複合粒子の安定性および耐久性が低下するおそれがある。また、樹脂と複合化し波長変換組成物にしたとき、樹脂の劣化を引き起こす恐れがある。
【００５０】
本発明に用いられる無機化合物の粒子としては、例えば、各種の金属や非金属の窒化物、酸化物、リン化物、硫化物等の粒子が挙げられるが、特に絶縁性の高い酸化物の粒子が好ましく用いられる。無機化合物の粒子として酸化物の粒子を用いることにより、特に大気中における複合粒子の化学的安定性が向上し、長期にわたる耐久性を高めることができる。
【００５１】
ここで、酸化物の粒子の具体例としては、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＹＶＯ４、およびＹ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種の粒子が好ましく用いられ、中でも酸化物であるシリカ（ＳｉＯ２）の粒子およびジルコニア（ＺｒＯ２）の粒子の少なくとも一方がより好ましく用いられる。これらの酸化物は、化学的安定性に特に優れていることから、半導体粒子の活性を制御し、半導体粒子の耐久性を確実に高めることができる。その結果、複合粒子における発光量子収率等の発光特性の低下を抑制し複合粒子の耐久性を高めることができる。また、樹脂と複合化し波長変換組成物にしたとき、樹脂の劣化を抑制することができ、耐久性の高い波長変換膜を得ることができる。
【００５２】
また、このような無機化合物の粒子は、その一次粒子の平均粒径が１〜３０ｎｍであるのが好ましく、１０〜２０ｎｍであるのがより好ましい。平均粒径を前記範囲内とすることにより、半導体粒子を適度に囲い込むことにより、過度な半導体粒子同士の連結等による半導体特性の失活を抑制し、半導体粒子自体の発光特性の劣化が少なくなる等、半導体粒子自体の耐久性が向上し、耐久性の良好な複合粒子となる。また、樹脂等と混合分散しても、半導体粒子と樹脂等との接触等による半導体特性の失活や樹脂等の劣化が抑制され、樹脂と混合分散しても半導体粒子自体の発光特性等の半導体特性の劣化や樹脂の劣化が少ない複合微粒子となる。さらに、平均粒径が３０ｎｍを超えると、複合微粒子にした場合の複合粒子の一次粒子の平均粒径が大きくなり、樹脂に複合化した場合の樹脂組成物の透明性が低下する可能性がある。
【００５３】
なお、無機化合物の粒子の一次粒子の平均粒径は、例えば、動的光散乱装置や透過型電子顕微鏡を用いて評価することができる。具体的には、動的光散乱装置を用いる場合は、例えば、マルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳを用い、無機化合物の粒子を分散媒に分散してなる透明分散液（希薄溶液）を測定して算出されるＺ平均粒子径が無機化合物の粒子の一次粒子の平均粒径に相当する。透過型電子顕微鏡を用いる場合は、例えば、日立製作所製透過型電子顕微鏡ＨＦ−２２００を用い、適当な樹脂に無機化合物の粒子を分散した樹脂複合体の断面を適切な倍率で観察し、得られた観察画像中の無機化合物の粒子をランダムに３０個選定し、その粒径の平均粒径が無機化合物の粒子の一次粒子の平均粒径に相当する。
【００５４】
なお、本発明に用いられる無機化合物の粒子は、いかなる方法で製造されたものでもよく、公知のいずれの方法で製造されたものをも用いることができる。一般的な製造方法としては、例えば、噴霧乾燥法、火炎噴霧法、プラズマ法、気相反応法、凍結乾燥法、沈殿法（共沈法）、加水分解法（塩水溶液法、アルコキシド法、ゾルゲル法等）、水熱法（沈殿法、結晶化法、水熱分解法、水熱酸化法等）などが挙げられる。
【００５５】
また、本発明の複合粒子の平均粒径は、特に限定されないが、２０〜１００ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは、３０〜７０ｎｍであり、４５〜５５ｎｍであるのがさらに好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、太陽電池が光電変換に利用する略可視光領域の光の波長より複合粒子の１次粒子の平均粒子径が小さく、樹脂と混合分散しても、太陽電池が光電変換に利用する略可視光領域の光の透過性低下が少ない複合粒子となる。特に複合粒子の分散媒への分散性が向上し、分散媒中に複合粒子を高密度に充填することができる。これにより、複合粒子の分散体の発光特性が向上するとともに、可視光領域で透明な分散体（例えば後述する樹脂組成物）が得られる。
【００５６】
なお、複合粒子の一次粒子の平均粒径は、例えば、動的光散乱装置や透過型電子顕微鏡を用いて評価することができる。具体的には、動的光散乱装置を用いる場合は、例えば、マルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳを用い、複合粒子を分散媒に分散してなる透明分散液（希薄溶液）を測定して算出されるＺ平均粒子径が本発明の複合粒子の一次粒子の平均粒径に相当する。透過型電子顕微鏡を用いる場合は、例えば、日立製作所製透過型電子顕微鏡ＨＦ−２２００を用い、適当な樹脂に複合粒子を分散した樹脂複合体の断面を適切な倍率で観察し、得られた観察画像中の無機化合物の粒子をランダムに３０個選定し、その粒径の平均粒径が本発明の複合粒子の一次粒子の平均粒径に相当する。
【００５７】
ここで、本発明の複合粒子は、前述した半導体粒子と無機化合物の粒子とを含むものであるが、複数の半導体粒子が互いに連結していることを特徴とするものである。ここで、連結とは、半導体粒子同士が何らかの相互作用で接していればよく、必ずしも焼結等のように固着している状態のみを指すものではない。具体的には、半導体粒子同士が半導体粒子の一次粒子の平均粒径以下の距離で存在する状態でも良い。複合粒子中の半導体粒子同士の連結は、全半導体粒子の一部であってもよい。
【００５８】
具体的には、図２に示す複合粒子４では、半導体粒子６および無機化合物の粒子８が含まれており、このうち、複数の半導体粒子６が、図２（ａ）または図２（ｂ）に示すように、互いに連結した状態で存在している。
【００５９】
複数の半導体粒子６が互いに連結した状態は、その連結のパターンに応じて、いくつかの形態に分類される。
【００６０】
例えば、半導体粒子６が鎖状に繋がっており（連結されており）、その隙間を無機化合物の粒子８が充填している形態（図２（ａ）参照）、複数の半導体粒子６が集合して（連結して）クラスターを形成し、その周囲を覆うように無機化合物の粒子８が配置されている形態（図２（ｂ）参照）等が挙げられる。
【００６１】
このような形態は、複合粒子４の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＨＲ−ＴＥＭ、３Ｄ−ＴＥＭ）のような各種電子顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、三次元アトムプローブ装置（３Ｄ−ＡＰ）等により観察することにより確認、評価することができる。また、複合粒子４の断面は、例えば、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）等により作製することができる。
【００６２】
例えば、複合粒子４の断面を透過型電子顕微鏡で観察した場合、半導体粒子６と無機化合物の粒子８とを、観察像における濃淡の違いや結晶の縞模様などから識別することができる。このため、観察像から、複数の半導体粒子６が連結していかなる形態をなしているかを評価することができる。必要に応じ、エネルギー分散型Ｘ線分光器を用いたＸ線分光法等による元素分析結果を併用することにより連結形態をより詳細に解析できる。
【００６３】
また、半導体粒子６の周囲を無機化合物の粒子８が覆っている場合、半導体粒子６の周囲が無機化合物の粒子８で完全に被覆されている必要はなく、一部に被覆されていない部分があってもよい。
【００６４】
複合粒子４では、半導体粒子６と無機化合物の粒子８とが比較的均一に分散しているため、半導体粒子６が高い活性を有している場合でも、その活性を適度に抑えることができる。換言すれば、半導体粒子６には、その高い活性がゆえ、耐久性が低いものが多いが、半導体粒子６と無機化合物の粒子８とが均一に分散していることにより、半導体粒子６の活性が抑制されることになり、半導体粒子６の耐久性をより高めることができる。その結果、本発明の複合粒子４は、耐久性の高いものとなる。
【００６５】
また、複合粒子４では、複数の半導体粒子６同士が互いに連結して連結体を形成することにより、半導体粒子６が単体で分散している場合に比べて、より高い波長領域の光を吸収するようになり、発光量子収率も向上するなど発光特性が向上する。この原因としては、まだ明確に断言できないが、半導体粒子が連結し、見かけ上、半導体粒子の半径が大きくなることによって、より長波長側の光を吸収しやすくなることや半導体粒子の連結による新たな中間バンドが生成するなどの要因が考えられる。このため、本発明によれば、半導体粒子６が単体で分散している場合に比べて、耐久性を維持しつつ、より発光特性を高めることが可能になる。特に、前述したように、半導体粒子６同士が鎖状または塊状に連結していることにより、上述したような発光特性を高めるという効果がより顕著なものとなる。
【００６６】
一方、複数の半導体粒子６は、単に集合して連結体を形成しているのみであるため、単体の性質、すなわちより小さい粒子としての性質を残している。このため、複合粒子４は、上記連結体と同等の大きさの半導体粒子を含む複合粒子と比べて、量子サイズ効果を失うことなく保持したものとなる。よって、複合粒子４は、上述した連結体による発光特性の向上と、量子サイズ効果による発光特性の向上とを両立させ得るものとなる。
【００６７】
また、特に、複数の半導体粒子６が鎖状に連結し、これにより立体的な網状のネットワークを構築している場合、半導体粒子６の見かけ上の大きさがより大きくなるとともに、半導体粒子６と無機化合物の粒子８とが複雑に分布したものとなるため、励起吸収波長帯の拡大や、光吸収率の増大、光取り出し効率の増大など発光特性の増大という効果が特に顕著に得られる。その結果、複合粒子４の発光特性のさらなる向上が図られ、例えば高性能の波長変換材料として用いることができる。
【００６８】
また、連結体中の半導体粒子６の個数は、前記連結体の平均粒径の範囲に応じて異なるが、２個以上であれば特に限定されない。
【００６９】
また、無機化合物の粒子８の一次粒子の平均粒径は、特に限定されないが、半導体粒子６の一次粒子の平均粒径の１．５〜１０倍程度であるのが好ましく、２〜５倍程度であるのがより好ましい。無機化合物の粒子８の平均粒径を前記範囲内とすることにより、半導体粒子６および無機化合物の粒子８の充填性が向上するため、両者の接触点がより多く確保されることとなる。その結果、無機化合物の粒子８が、半導体粒子６の活性をより確実に制御することとなり、複合粒子４の分散性および耐久性をさらに高めることができる。
【００７０】
さらに、無機化合物の粒子８の一次粒子の平均粒径を前記範囲内とすることにより、無機化合物の粒子８同士の隙間には、無機化合物の粒子８の数分の一程度の大きさの隙間が生じる。このため、この隙間には必然的に半導体粒子６が複数個充填される確率が高くなり、塊状や鎖状に半導体粒子６が連結してなる連結体（二次粒子）が形成される。半導体粒子６と無機化合物の粒子８との分布形態が緻密であれば、連結体の形状は球形に近づくこととなる。
【００７１】
無機化合物の粒子８の平均粒径を適宜変更することにより、半導体粒子６の二次粒子の平均粒径を制御することもできる。例えば、無機化合物の粒子８の粒径を大きくすることにより、半導体粒子６の二次粒子の平均粒径が大きくなる傾向を示し、無機化合物の粒子８の粒径を小さくすることにより、半導体粒子６の二次粒子の平均粒径が小さくなる傾向を示す。
【００７２】
一方、複合粒子４全体における半導体粒子６の含有量は、前述した範囲内に設定されることにより、確率的に半導体粒子６同士が凝集する確率が高くなる。
【００７３】
この場合も、半導体粒子６の含有量を適宜変更することにより、半導体粒子６の二次粒子の平均粒径を制御することができる。例えば、半導体粒子６の含有量を多くすることにより、半導体粒子６の二次粒子の平均粒径が大きくなる傾向を示し、半導体粒子６の含有量を少なくすることにより、半導体粒子６の二次粒子の平均粒径が小さくなる傾向を示す。
【００７４】
具体的には、複合粒子４を製造する際に、例えば、半導体粒子の一次粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍであり、無機化合物の粒径が１〜３０ｎｍである場合、複合粒子中の半導体粒子の含有率を３０〜９０体積％とすることにより、半導体粒子６同士を塊状または鎖状またはネットワーク状に連結させることが可能になる。
【００７５】
さらに、例えば、半導体粒子の一次粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍであり、無機化合物の粒径が１〜３０ｎｍである場合、複合粒子中の半導体粒子の含有率を７０〜９０体積％とすることにより、鎖状をなす半導体粒子６の連結体がより長くなり、良好な網状のネットワークを構築することができる。
【００７６】
また、本発明の複合粒子では、リチウム含有量を好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下にすることにより、分散媒に対する分散性と耐久性の向上という課題を解決することができる。この理由は、詳しくは解明されていないものの、リチウムが、大気中の湿気を吸着させることにより、半導体粒子と無機化合物の粒子との吸着（凝集）を阻害しているためであると考えられる。
【００７７】
すなわち、リチウムは複合微粒子に分布し、半導体粒子と無機化合物の粒子との円滑な吸着（凝集）を妨げるため、複合粒子はその粒子形状が球形にならず、異形状になり易くなると考えられる。さらには、異形状になった場合、半導体粒子が露出し易くなるため、露出した半導体粒子についてはその活性を制御することができなくなる。その結果、樹脂組成物の耐光性、長期安定性が低下するものと考えられる。
【００７８】
これに対し、本発明によれば、リチウム含有量を前記範囲内に制御したことにより、上記のような課題を確実に解決することができる。また、リチウム含有量を前記範囲内とすることにより、発光量子収率をも高めることができる。
【００７９】
リチウム含有量を前記範囲内にする方法としては、例えば、半導体粒子または複合粒子に洗浄処理を施す方法、半導体粒子の分散液をイオン交換樹脂（透過膜）に通す方法等が挙げられる。
【００８０】
また、原料中にリチウムを用いない半導体粒子の製造方法（例えば、酸化亜鉛合成法等）を用いても、リチウム含有量を前記範囲内にすることができる。
【００８１】
一方、リチウム含有量を前記上限値以下にすれば、上述したような効果が得られるが、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上という下限値が設定されてもよい。リチウム含有量をこの下限値以上とすることにより、上記の課題をより確実に解決することができる。これは、上記の課題を解決するという効果は、リチウム含有量の減少に伴って顕著になるものの、効果の大きさには極大値が存在しており、この極大値が前記下限値よりリチウム含有量が多い領域に位置しているからである。すなわち、リチウム含有量を前記下限値未満とした場合、発光特性が低下するおそれがある。
【００８２】
また、本発明では、複合粒子中の酢酸の含有量が２０重量％以下であるのが好ましく、１０重量％以下であるのがより好ましく、９重量％以下であるのがさらに好ましく、８重量％以下であるのが最も好ましい。酢酸の含有量を前記範囲内とすることにより、耐熱性、耐候性が向上する。
【００８３】
なお、酢酸についても、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上という下限値が設定されてもよい。酢酸の含有量をこの下限値以上とすることにより、上記の課題をより確実に解決するとともに、発光量子収率を高めることができる。
【００８４】
さらに、本発明では、複合粒子中のその他のイオン性不純物について、その総含有量を０．５重量％以下とするのが好ましく、０．３重量％以下とするのがより好ましい。これらのイオン性不純物も、複合粒子の特性に影響を及ぼすため、その含有量を少なくすることで、本発明の効果がより顕著になる。
【００８５】
なお、その他のイオン性不純物としては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、ＮＯ２−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、（ＣＯＯ）２２−、ＨＣＯＯ−、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等が挙げられる。
【００８６】
このようなリチウム、酢酸、イオン性不純物の各含有量は、例えばイオンクロマト分析法により測定することができる。なお、リチウムクロマト分析の場合、前述したリチウム含有量、酢酸含有量は、それぞれリチウムイオン含有量、酢酸イオン含有量として測定される。
【００８７】
イオンクロマト分析は、イオンクロマトグラフィーを用い、例えば以下のような手順で行われる。
【００８８】
まず、分析に供する試料を容器にとり、超純水で希釈する。その後、容器を密閉した後、恒温器に投入し、例えば１２５℃×２０時間で容器に熱水処理を施す。
【００８９】
次いで、熱水処理を施した容器を室温まで徐冷する。そして、容器内の試料に遠心分離処理およびフィルターろ過処理を施し、各処理を経た試料をイオンクロマト分析の検液とする。
【００９０】
次いで、イオンクロマトグラフィーに、得られた検液および既知の濃度のイオン類標準試料を導入し、検量線法により検液中の各イオンの含有量を定量する。
【００９１】
以上のようにして、リチウム含有量、酢酸含有量、およびその他のイオン性不純物含有量を測定することができる。
【００９２】
また、本発明の複合粒子は、熱重量分析において、以下の条件を満足することが好ましい。
【００９３】
例えば、複合粒子について、室温から１０℃／分で昇温させたときの２５０〜５００℃の間における重量減少量（減少率）を測定する熱重量分析を行う。
【００９４】
本発明の複合粒子では、この熱重量分析により測定された重量減少量が、２０％以下であるのが好ましく、１５％以下であるのがより好ましい。このような複合粒子は、熱重量分析において重量減少の測定対象となる物質、特に有機系の不純物の含有量が非常に小さいことを示すものであり、上記の課題をより確実に解決し得るものとなる。また、発光量子収率もより高いものとなる。
【００９５】
以上のような複合粒子は、前述したように、吸収・発光特性が高く、高性能の波長変換材料として用いられる。このため、例えば、ＥＬ照明、光通信、ＥＬ表示体、ＬＥＤ照明、太陽電池、バイオイメージング等の各種デバイスが備える光学材料に用いることができる。特に、ＬＥＤ照明、太陽電池等が備える波長変換材料として好ましく用いられる。
【００９６】
また、上述したような用途に用いられる場合には、特に本発明の複合粒子の発光量子収率が、可視光領域または近紫外領域の励起波長で３０％以上であるのが好ましく、４０％以上であるのがより好ましい。
【００９７】
次に、上述したような半導体粒子の製造方法および複合粒子の製造方法について説明する。
【００９８】
［１］半導体粒子の製造
まず、半導体粒子の製造方法について説明する。半導体粒子の製造方法としては、例えば、ゾル−ゲル法、ソルボサーマル法（水熱合成法を含む）、硝酸亜鉛を用いた合成方法（半導体粒子が酸化亜鉛の粒子の場合）のような各種液相法、火炎法、スパッタリング法のような各種気相法等が挙げられる。
【００９９】
ここでは、一例としてゾル−ゲル法により酸化亜鉛の半導体粒子を製造する方法ついて説明する。
【０１００】
まず、原料として酢酸亜鉛またはその水和物（例えば、酢酸亜鉛二水和物等）を用意し、これを溶媒中に溶解する。溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ヘキサン等が挙げられる。
【０１０１】
次いで、必要に応じて、溶液に還流処理を行う。還流処理における加熱温度は、溶媒の揮発性や溶質の反応温度に応じて適宜設定されるが、６０〜１００℃程度であるのが好ましく、また、還流処理の時間は、３０分〜１０時間程度とされる。
【０１０２】
次いで、得られた溶液にアルカリ金属の水酸化物を添加し、低温下（例えば１０℃以下）にて静置する。これにより、酸化亜鉛半導体粒子の分散液が得られる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム等が挙げられる。
【０１０３】
なお、希土類元素をドープした半導体粒子を製造する場合、酢酸亜鉛またはその水和物に加え、希土類元素の酢酸塩またはその水和物（例えば、酢酸エルビウム四水和物、酢酸ユーロピウム四水和物等）を添加するようにすればよい。
以上のようにして半導体粒子を製造することができる。
【０１０４】
また、得られた半導体粒子の分散液について、洗浄処理を施すのが好ましい。これにより、半導体粒子に付着したリチウム、酢酸、イオン性不純物、有機系不純物等の各種不純物を除去することができる。
【０１０５】
洗浄処理としては、例えば、半導体粒子の分散液に洗浄液に添加する方法等が挙げられる。必要に応じて、洗浄液に振動、超音波等を付加してもよい。
【０１０６】
洗浄液としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、アセトン等が挙げられる。
【０１０７】
このうち、洗浄液には、特にヘキサンが好ましく用いられる。ヘキサンによれば、極性が比較的低いため、半導体粒子の分散液の極性を大きく変化させることができる。その結果、半導体粒子とイオン性不純物、有機系不純物との分離性能、すなわち洗浄処理の効率が向上するという効果が得られる。
【０１０８】
なお、半導体粒子に付着したリチウム、酢酸、イオン性不純物、有機系不純物等の各種不純物を除去する方法としては、上記の洗浄処理の他に、（ｉ）後述する複合粒子の製造段階で上記と同様の洗浄処理を施す方法、（ｉｉ）半導体粒子の分散液をイオン交換樹脂（透過膜）に通す方法等が挙げられる。
【０１０９】
さらには、リチウムを用いない半導体粒子の作製方法（例えば、酸化亜鉛合成法等）を用いることにより、リチウム含有量の少ない複合粒子を製造することもできる。
【０１１０】
また、洗浄液の添加量は、半導体粒子の分散液の体積を１としたとき、体積比で１〜１０程度であるのが好ましく、２〜５程度であるのがより好ましい。洗浄液の添加量が前記下限値を下回った場合、前述した洗浄の効果が損なわれる。一方、洗浄液の添加量が前記上限値を上回った場合、それ以上、洗浄液の効果の向上が期待できない。
【０１１１】
なお、洗浄処理の回数は、特に限定されず、複数回であってもよい。
【０１１２】
［２］複合粒子の製造
続いて、複合粒子の製造方法について説明する。本発明の複合粒子は、いかなる方法で製造されたものであってもよく、例えば、半導体粒子の分散液と無機化合物の粒子の分散液とを混合し、混合液を各種霧化法により微細な液滴にし、乾燥させる噴霧乾燥法が好ましく用いられる。
【０１１３】
各種霧化法には、混合液を微細な液滴にする方法ならばいかなる方法をも用いられるが、超音波霧化器や２流体ノズルを用いて霧化させる方法が好ましく用いられ、さらに超音波霧化器が好ましく用いられる。超音波霧化器は、混合液を加熱することなく、数ミクロンサイズの液滴を作製することができる。このことにより、熱により半導体粒子を劣化させることなく、混合液を霧化することができる。また、各種霧化法によって作製された液滴は、サイクロン等の分級装置により、より小さなサイズの液滴に分離される方が好ましい。分級装置を用いることにより、最終的に、粒径数十ナノメートル以下の均一な複合微粒子を作製することができる。
【０１１４】
液滴の乾燥方法には、液滴内の溶媒を乾燥できる方法であればいかなる方法でもよいが、例えば、加熱した炉に通す方法やレーザーやマイクロ波を照射する方法が用いられる。
なお、噴霧乾燥法の詳細は、J.Appl.Phys.89(2001) 6431に記載されている。
【０１１５】
複合粒子を製造する場合、その製造時の雰囲気は特に限定されないが、複合粒子の変質・劣化を避ける観点から不活性雰囲気または還元性雰囲気であるのが好ましい。
【０１１６】
なお、半導体粒子が酸化亜鉛等の酸化物系半導体粒子である場合には、製造時の雰囲気として半導体粒子に対する還元能を有する気体が好ましく用いられる。このような気体を用いることにより、酸化亜鉛が一部還元され、酸化亜鉛中に酸素欠陥が形成される。この酸素欠陥は、酸化亜鉛の発光中心となる点欠陥の１つであるから、上記還元により、複合粒子は発光特性に優れたものとなる。
【０１１７】
このような還元能を有する気体（還元性気体）としては、例えば、水素、一酸化炭素等が挙げられる。このうち、還元能の大きさ、安全性等の観点から、水素が好ましく用いられる。
【０１１８】
また、必要に応じて、製造後の複合粒子を粉砕工程に供するようにしてもよい。粉砕方法としては、ボールミル、ビーズミル等の各種粉砕機、超音波分散装置等の各種分散機を用いる方法が挙げられる。
さらには、必要に応じて、分級処理を行うようにしてもよい。
【０１１９】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、本発明の複合粒子と、硬化性樹脂とを有するものである。このような樹脂組成物は、各種塗布法を用いることにより、高価な真空装置の使用や高温での熱処理を伴うことなく、各種デバイスに対して、本発明の複合粒子を容易に供給（塗布）し、固定することができる。これにより、各種デバイスに対して、前述した波長変換機能を付加することができ、各種デバイスの機能向上を図ることができる。
【０１２０】
硬化性樹脂には、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等を用いることができるが、特に光透過性を有するものが好ましく用いられる。このような硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等が挙げられる。これらを用いることにより、樹脂組成物の光透過性をより高めることができる。
【０１２１】
このうちエポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。直接アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成するなど、樹脂組成物に耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、および水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２２】
また、アクリル系樹脂としては、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば、特に限定されないが、直接アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成するなど、樹脂組成物に耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、特に、以下の一般式（１）および一般式（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートを重合したアクリル樹脂が好ましい。
【０１２３】
【化１】
2011116903.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、互いに異なっていてもよく、水素原子またはメチル基である。また、ａは１または２であり、ｂは０または１である。］
【０１２４】
【化２】
2011116903.tif 000004
【０１２５】
より好ましくは、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が水素で、ａが１、ｂが０である構造を有するジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２で、Ｒ３、Ｒ４が水素で、Ｐが１である構造を有するパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、および、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０または１である構造を有するアクリレートより選ばれた少なくとも１種のアクリレートが用いられ、粘度等の点を考慮すると、さらに好ましくは、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０である構造を有するノルボルナンジメチロールジアクリレートが用いられる。
【０１２６】
また、アクリル樹脂として、水分散型アクリル樹脂を用いることができる。水分散型アクリル樹脂とは、水を主成分とする分散媒に分散したアクリルモノマー、オリゴマー、またはポリマーであり、水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行しないが、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するタイプ、または、自己架橋可能な官能基を有し、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いなくとも加熱のみで架橋し固化するタイプのアクリル樹脂である。
【０１２７】
前者のタイプでは水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行せず、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するものであれば特に制限されるものではなく、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いてもよいし、自己架橋可能な官能基を利用してもよい。また、反応を完結させる目的で加熱することは制限されない。自己架橋可能な官能基としては特に限定されないが、例えば、カルボキシル基同士、エポキシ基同士、メチロール基同士、ビニル基同士、一級アミド基同士、アルコキシシリル基同士、メチロール基とアルコキシメチル基、カルボニル基とヒドラジド基、カルボジイミド基とカルボキシル基などが挙げられる。水分散型アクリル樹脂は、波長変換物質を含有する複合粒子が水に親和性がある場合に好適に用いられる。
【０１２８】
一方、シリコーン系樹脂としては、市販のＬＥＤ用シリコーン樹脂等が挙げられる。
また、架橋性を有するエチレンビニルアセテート樹脂には、酢酸ビニル含有率（ＶＡ含有量）が２５重量％以上のものが好ましく用いられ、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ（商標）等を好適に用いることができる。
【０１２９】
なお、上述したような硬化性樹脂とは、最終的にネットワーク構造を形成するものであればよく、イオンを媒体としてネットワークを形成するアイオノマー樹脂なども使用することができる。
【０１３０】
硬化性樹脂の含有量（体積分率）は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０〜６５体積％であるのが好ましく、特に３０〜５５体積％であるのがより好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に発光特性、耐久性に優れる。
【０１３１】
一方、複合粒子の含有量（体積分率）は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３０〜７０体積％であるのが好ましく、特に４０〜６０体積％であるのがより好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に樹脂組成物の成形性を確保することができ、かつ、樹脂組成物中において複合粒子の充填性が確保されるため、複合粒子が規則的に均一に配列し易くなる。その結果、樹脂組成物を層状に成形した場合、層の透明性が高くなる。  また、特に３０〜７０体積％で、複合粒子同士の連結効果が生じ、複合体粒子中の半導体粒子の連結が拡大しさらに発光特性が向上する。この効果は、複合粒子中の半導体粒子がネットワーク状に連結しているほど、また、複合粒子の含有量（体積分率）が大きいほど、より大きくなる。
【０１３２】
また、本発明の樹脂組成物には、上述した硬化性樹脂および複合粒子以外に、架橋を促進させるための触媒、架橋剤、他の波長変換物質、複合粒子と樹脂との親和性を向上し、複合粒子の分散性を向上させるためのアルコキシ基を有する化合物、カップリング剤、界面活性剤等の各種添加物を含有していてもよい。
【０１３３】
このような添加物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のケイ素のアルコキシド化合物、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等のケイ素を含有する各種カップリング剤、アルミニウム、チタンなどのケイ素以外の元素を含むアルコキシ基含有化合物等が挙げられる。
【０１３４】
また、半導体粒子を含有する複合粒子を硬化性樹脂に分散させるときには、ケイ素を含有するシランカップリング剤を分散剤として使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、窒素またはアミノ基を有するものが好ましく用いられ、アミノシランやアザシラン等が好ましく用いられる。アミノシランを使用する場合、アルコキシ基が２官能であるジシランやアルコキシ基が１官能であるモノシランが好ましく、コストと性能のバランスからＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましく用いられる。アザシランを使用する場合、環状アザシラン等が好ましく用いられ、コストと性能のバランスから２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、またはＮ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン等が好ましく用いられる。
【０１３５】
（波長変換層および光起電装置）
本発明の波長変換層は、本発明の樹脂組成物を、所定の形状に成形し、硬化させてなるものである。このような波長変換層は、吸収光波長に対して発光波長を変化させることにより、特定波長の光を各種デバイスに入射させることができる。
【０１３６】
また、本発明の光起電装置は、本発明の波長変換層を有するものである。このため、光起電装置における光電変換特性に応じて、波長変換層における発光波長を適宜選択することにより、光電変換効率に優れた光起電装置が得られる。
【０１３７】
＜第１実施形態＞
まず、本発明の波長変換層および本発明の光起電装置の第１実施形態について説明する。
【０１３８】
図１に示す光起電装置（本発明の光起電装置）１は、前述したように、光の照射に伴って起電力を生じる光起電層２と、光起電層２の光の入射面側に設けられ、本発明の樹脂組成物の硬化物で構成された波長変換層（本発明の波長変換層）３とを有している。
【０１３９】
光起電層２は、光により起電力を生じるものであり、ｐ型半導体層、真性半導体層、ｎ型半導体層からなる半導体層と、ＥＶＡ樹脂組成物などの封止材、半導体層の片面または両側の面に設けられた透明電極層を備えている。
【０１４０】
半導体層を構成する材料としては、半導体材料であれば特に限定はされないが、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体、有機半導体、量子ドット半導体等が挙げられる。
【０１４１】
透明電極は、特に限定されないが、例えばＩＴＯの膜や酸化錫の膜などにより構成される。なお、光起電装置１の構成はこれに限定されるものではなく、種々の光起電装置１に適用することができる。特に市販の光起電層２を用意して、これに波長変換層３を取り付ける場合、光起電層２の上にさらにガラス、透明電極、無反射層、保護層等が形成されるのが好ましい。この場合、ガラス、透明電極、無反射層、保護層等の上または下に波長変換層３を取り付ければよい。波長変換層３は、紫外領域の太陽光線を可視光領域あるいは近赤外領域に変換する。または、赤外領域の太陽光線を可視光領域あるいは近赤外領域に変換する。変換後の太陽光線は、光起電層２に入射する。したがって、波長変換層３を備えない場合に比べて、光起電層２における光電変換効率が高められるとともに、光起電層２に有機材料が用いられている場合、その劣化を抑制することができる。その結果、例えば太陽電池における光電変換層のような光起電層２の寿命の向上が図られる。
【０１４２】
この実施形態において、波長変換層３は、図２に示すように、硬化性樹脂５と、硬化性樹脂５内に分散された複合粒子４を備える。複合粒子４は、前述したように、半導体粒子の活性を制御するとともに、硬化性樹脂５中に均一に分散し得るものであるため、波長変換層３において、複合粒子４は、硬化性樹脂５内に均一に分散している。したがって、波長変換層３は、波長変換した光を、光起電層２全体に対して均等に入射させることができる。
【０１４３】
このような波長変換層３は、前述した樹脂組成物を、例えば、光起電層２の表面に塗布して光硬化させることにより形成される。このため、例えば、市販の光起電層２に樹脂組成物を塗布して光硬化させるだけで波長変換層３を形成することができる。
【０１４４】
塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等の方法が挙げられる。
【０１４５】
なお、光起電装置１は、例えば、ＥＬ照明、光通信、ＥＬ表示体、ＬＥＤ照明、太陽電池、バイオイメージング等の各種デバイスに適用することができる。
【０１４６】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の光起電装置の第２実施形態について説明する。
図３は、本発明の光起電装置の第２実施形態を模式的に示す断面図である。
【０１４７】
以下、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。なお、本実施形態において第１実施形態と同様の構成部分については、先に説明した構成部分と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１４８】
本実施形態では、光起電装置１が２層の波長変換層３を有する以外は、第１実施形態と同様である。
【０１４９】
図３に示す光起電装置１は、波長変換層３として、紫外領域の太陽光線を可視光領域あるいは近赤外領域に変換する第１波長変換層３１と、赤外領域の太陽光線を可視光領域あるいは近赤外領域に変換する第２波長変換層３２とを有している。この第２実施形態では、図３に示すように、光起電層２の上方に、光の入射側から第１波長変換層３１および第２波長変換層３２がこの順で設けられている。
【０１５０】
一般に、光は、その波長が長いほど物体を透過し易くなるので、相対的に波長の短い紫外領域を可視光領域に変換する第１波長変換層３１を、光起電層２の入射光の上流側に設け、相対的に波長の長い赤外領域を可視光領域に変換する第２波長変換層３２を、入射光の下流側に設けることにより、各波長変換層３１、３２に入射する光量をより多く確保することができる。そして、第１波長変換層３１では、紫外領域の太陽光線が可視光領域あるいは近赤外領域に変換され、第２波長変換層３２では、赤外領域の太陽光線が可視光領域あるいは近赤外領域に変換されることにより、光起電層２に入射する可視光（あるいは近赤外領域）の光量が増大する。その結果、光起電層２における光電変換効率を高めることができる。
【０１５１】
なお、第２波長変換層３２は、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する層に限定されず、第１波長変換層３１と同様、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する波長変換層であって、第１波長変換層３１とは組成の異なるものであってもよい。
【０１５２】
また、波長変換層３の積層数は、２層に限らず３層以上であってもよい。
また、波長変換層３の屈折率は、入射光の最も上流に位置する層の屈折率を最も小さくし、光起電層２に近い層ほど屈折率が大きくなるようにすれば、各層の界面における光の反射に伴う損失を抑制することができ、波長変換層３の光透過率を高めることができる。その結果、光起電層２に入射する光量を増大させ、光電変換効率の高い光起電装置１が得られる。
【０１５３】
また、第１波長変換層３１および第２波長変換層３２は、光起電層２の上方に順次成膜することで形成されるが、その他、別途、本発明の樹脂組成物をフィルム状に成形、硬化してなるフィルムを、接着剤等により光起電層２に対して接着することによっても形成されてもよい。
【０１５４】
なお、以上のような本実施形態においても、第１実施形態と同様の作用・効果が得られる。
【０１５５】
＜第３実施形態＞
次に、本発明の光起電装置の第３実施形態について説明する。
図４は、本発明の光起電装置の第３実施形態を模式的に示す断面図である。
【０１５６】
以下、第３実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。なお、本実施形態において第１、２実施形態と同様の構成部分については、先に説明した構成部分と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１５７】
本実施形態では、２層の波長変換層３の配置が異なる以外は、第２実施形態と同様である。
【０１５８】
図４に示す光起電装置１は、光起電層２の上方に設けられた第１波長変換層３１と、光起電層２の下方に設けられた第２波長変換層３２とを有している。
【０１５９】
前述したように、光は、その波長が長いほど透過し易くなるので、相対的に波長の長い赤外領域は、光起電層２をも十分に透過する透過力を有する。このため、赤外領域を可視光領域に変換する第２波長変換層３２を、光起電層２の下方に設けたとしても、第２波長変換層３２は、十分な量の赤外領域の太陽光線を受けることができる。
【０１６０】
また、図４に示す光起電装置１は、第２波長変換層３２の下方に設けられた反射層７を有している。反射層７は、第１波長変換層３１、光起電層２および第２波長変換層３２を順次透過してきた光を上方に反射する。これにより、反射層７がなければ光電変換に寄与しなかったはずの光を、再び光起電層２に入射させることができる。その結果、光起電層２に入射する光量が増加し、光電変換効率の高い光起電装置１が得られる。
【０１６１】
さらに、本実施形態では、光起電層２の下方に第２波長変換層３２を設け、さらにその下方に反射層７を設けているため、第２波長変換層３２では、反射層７で反射する前の光と、反射層７で反射した後の光とがそれぞれ透過する。このため、本実施形態では、第２波長変換層３２における波長変換の機会が２回になり、波長変換効率がより高くなる。かかる観点からも、光起電装置１の光電変換効率のさらなる向上が図られる。
【０１６２】
なお、第１波長変換層３１および第２波長変換層３２は、光起電層２の各面にそれぞれ成膜することで形成されるが、その他、別途、本発明の樹脂組成物をフィルム状に成形、硬化してなるフィルムを、接着剤等により光起電層２に対して接着することによっても形成されてもよい。
【０１６３】
また、以上のような本実施形態においても、第１実施形態と同様の作用・効果が得られる。
【０１６４】
＜第４実施形態＞
次に、本発明の光起電装置の第４実施形態について説明する。
図５〜１０は、それぞれ、本発明の光起電装置の第４実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【０１６５】
以下、第４実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。なお、本実施形態において第１実施形態と同様の構成部分については、先に説明した構成部分と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１６６】
本実施形態では、光起電装置が、規則的に分布した点状の樹脂組成物の硬化物を有する以外は、前記第１実施形態と同様である。
【０１６７】
図５（ａ）に示す光起電装置１は、光起電層２の上方に設けられ、点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物を複数個有している。これら複数の樹脂組成物の硬化物は、互いの離間距離がほぼ等間隔になっており、光起電層２の上面に規則的に配列している。換言すれば、波長変換層３は、光起電装置１の上面に形成された、本発明の樹脂組成物の硬化物で構成された凹凸構造を有するものとなる。なお、図５（ｂ）に示す波長変換層３の場合、点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物が点在していることから、波長変換層３は途切れ途切れの構造になっているが、このような構造であっても、本明細書では、波長変換層というものとする。
【０１６８】
波長変換層３が凹凸構造を有していることにより、１つの樹脂組成物の硬化物に入射した光は、反射する場合、図５（ａ）の上方ではなく、左右方向に反射する確率が高くなる。左右方向に反射した光は、隣り合う硬化物に再び入射し、屈折を伴って光起電層２に入射することとなる。その結果、波長変換層３が凹凸構造を有していない場合には、反射により光起電層２に入射する光が失われていたのに対し、図５（ａ）に示す波長変換層３の場合、凹凸構造がなければ失われていたはずの光の一部を光起電層２に入射させることができる。すなわち、図５に示す波長変換層３は、上述したような波長変換機能に加え、反射防止機能を有するものとなる。その結果、光起電装置１における光電変換効率をより高めることができる。
【０１６９】
凹凸構造の高低差は、斜め方向からの太陽光の吸収とコストとのバランスから、３００ｎｍ〜１００μｍであるのが好ましく、１〜５０μｍであるのがより好ましく、１０〜５０μｍであるのがさらに好ましい。なお、凹凸構造の高低差は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡等の各種顕微鏡を用いて測定することができる。
【０１７０】
また、凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜５０μｍであるのが好ましい。凹凸構造の面内周期を前記範囲内とすることにより、凹凸構造の表面で光が反射される確率を特に低下させ、凹凸構造の反射防止機能を特に高めることができる。
【０１７１】
さらには、波長変換層３の吸収波長領域とほぼ同程度またはそれ以下の周期にするのが好ましい。これにより、波長変換層３に光が入射するとき、フレネル反射が起こり難くなる。そして、凹凸構造の形状によらず、波長変換層３による光の反射が減少し、波長変換層３に入射する光量がより増加することとなる。その結果、光起電層２に入射する光量も増加する。
【０１７２】
また、面内直角方向（Ｘ方向、Ｙ方向）の凹凸周期は同じであっても異なっていてもよい。また、同じ方向における面内周期のばらつきがあってもよい。凹凸構造の面内周期は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の各種顕微鏡を用いて取得した画像情報をフーリエ変換することにより求めることができる。
【０１７３】
凹凸構造の形状としては、例えば、ドット、マイクロレンズ、ライン・アンド・スペース（Ｌ＆Ｓ）、ハニカム、セル、四角錐、モスアイ、円錐形など、さまざまな形状が挙げられる。コストと効率の観点から、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、セル、四角錐の形状が好ましく、より好ましくは、ドット、マイクロレンズの形状である。
【０１７４】
なお、図５〜７および図１０に示す凹凸構造は、ドットまたはマイクロレンズの形状をなす凹凸構造の例である。これらの凹凸構造は、平面視形状が略円形をなしており、一方、縦断面形状は略半円形をなしている。
【０１７５】
また、波長変換層３が備える凹凸構造は、図５に示すような途切れ途切れの構造以外に、図６に示すように、光起電層２の上面を覆う平板状の形態をなす樹脂組成物の硬化物と、その上に設けられ、規則的に分布した点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物との積層体の構造であってもよい。このような構造であれば、点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物以外の領域に入射した光も、波長変換層３に入射し、その波長を変換することができる。換言すれば、図６に示す波長変換層３によれば、図５に示す波長変換層３では波長変換することができなかった光についても、波長変換することができるので、光起電層２において光電変換可能な波長領域の光の割合を増やすことができる。
【０１７６】
なお、凹凸構造は、点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物の分布は、規則的であっても、不規則的であってもよい。規則的である場合、分布のパターンは特に限定されない。
【０１７７】
また、凹凸構造は、図７（ａ）に示すように、光が照射される側（上流側）が凸であっても、図７（ｂ）に示すように、光起電層２側が凸であってもどちらでもよいが、光起電層２に多くの光を入射させるという観点では、光起電層２側が凸であるのが好ましい。この場合、凹凸構造は、図７（ｂ）に示すように、光起電層２に埋め込まれた状態になっていてもよい。また、この場合の凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜１μｍの範囲にすることが好ましい。
【０１７８】
また、凹凸構造は、隣り合う凹凸が同じ樹脂組成物で構成されていても、異なる樹脂組成物で構成されていてもよい。樹脂組成物の光吸収波長範囲が比較的狭い場合は、光吸収波長範囲を広げるなどの目的で、隣り合う凹凸の樹脂組成物を異なるものに設定することにより、光起電装置１の発電効率を容易に向上させることができる。
【０１７９】
さらに、凹凸構造は、図７（ｃ）に示すように、それぞれの凸部に、より小さな微細凹凸形状を有していてもよい。これにより、微細凹凸形状によって光閉じ込め効果が生じ、波長変換層３による光の反射をより減少させることができる。微細凹凸形状の高低差は、１００〜５００ｎｍが好ましい。
【０１８０】
なお、凹凸構造は、図７（ａ）の凹凸構造と図７（ｂ）の凹凸構造とを組み合わせた構造、すなわち、光が照射される側と光起電層２側の双方に凸があるような構造であってもよい（図７（ｄ）参照）。この場合、光起電層２側が凸である凹凸構造の面内周期を、光が照射される側が凸である凹凸構造の面内周期より小さくすることが好ましい。これにより、光起電層２に入射する光量を増やすことができる。
【０１８１】
また、光起電層２側が凸である凹凸構造の面内位置と、光が照射される側が凸である凹凸構造の面内位置とは、互いにずれているのが好ましい。これにより、平面視における波長変換層３の面積をより大きく確保することができ、波長変換層３に入射する光量を増やすことができる。
【０１８２】
また、図８に示す凹凸構造は、Ｌ＆Ｓの形状をなす凹凸構造の例である。具体的には、図８に示す凹凸構造は、図８（ｂ）に示すように、Ｙ方向に沿って延伸する細長い平面視形状をなしており、一方、縦断面形状は略半円形をなしている。
【０１８３】
さらには、図９に示す凹凸構造も、Ｌ＆Ｓの形状をなす凹凸構造の例であるが、図９に示す凹凸構造は、図９（ｂ）に示すように、Ｙ方向に沿って延伸する細長い平面視形状をなし、等間隔に設けられた複数の樹脂組成物の硬化物と、Ｘ方向に沿って延伸する細長い平面視形状をなし、等間隔に設けられた複数の樹脂組成物の硬化物とが、それぞれ直交するように配列している。これにより、図９に示す凹凸構造は、平面視にて格子状をなしている。
【０１８４】
また、図１０に示す凹凸構造は、規則的に分布した点状の形態をなす樹脂組成物の硬化物で構成されているが、各硬化物は、２層構造になっており、下層と上層とで構成する樹脂組成物の種類が異なっている。
【０１８５】
樹脂組成物の種類の組み合わせは、特に限定されないが、例えば、上層を構成する樹脂組成物を、第２実施形態において第１波長変換層３１を構成する樹脂組成物と同じにするとともに、下層を構成する樹脂組成物を、第２実施形態において第２波長変換層３２を構成する樹脂組成物と同じにすればよい。すなわち、上層（第１波長変換層３１）では、紫外領域の太陽光線が可視光領域あるいは近赤外領域に変換され、下層（第２波長変換層３２）では、赤外領域の太陽光線が可視光領域あるいは近赤外領域に変換される。これにより、光起電層２に入射する可視光（あるいは近赤外領域）の光量が増大する。その結果、光起電層２における光電変換効率を高めることができる。
なお、図１０に示す凹凸構造は、３層以上の積層体で構成されていてもよい。
【０１８６】
以上のような凹凸構造を有する波長変換層３は、本発明の樹脂組成物を前述したような各種塗布法により塗布した後、塗布物を硬化することにより形成されるが、特に樹脂組成物をインクジェット法により塗布するのが好ましい。インクジェット法によれば、所望の領域に所定の量の樹脂組成物を正確に塗布することができる。このため、凹凸構造の形状を正確に再現することができる。
【０１８７】
また、塗布面にあらかじめ樹脂組成物に対して撥液性を制御するように表面処理を施しておくのが好ましい。これにより、インクジェット法により吐出された樹脂組成物が、表面張力により自ずと半球状に成形される。その結果、図５に示すような波長変換層３をより簡単に形成することができる。
【０１８８】
なお、インクジェット装置には、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式等の各種吐出方式があるが、比較的高粘度の樹脂組成物を吐出可能であるという観点から、ピエゾ方式または静電方式のインクジェット装置が好ましく用いられる。
【０１８９】
また、凹凸構造を形成した後、凹凸構造の上にさらに別の樹脂組成物をオーバーコートするようにしてもよい。これにより、光起電装置１における耐汚性、耐久性などの低下を抑制できる。
【０１９０】
なお、以上のような本実施形態においても、第１実施形態と同様の作用・効果が得られる。
【０１９１】
以上、本発明の複合粒子、樹脂組成物、波長変換層および光起電装置の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば光起電装置には、任意の構成物が付加されていてもよい。
【実施例】
【０１９２】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【０１９３】
（実施例１）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
＜１＞まず、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）の濃度が０．１Ｍとなるようにエタノールを加え、酢酸亜鉛二水和物のエタノール溶液４００ｍｌを調製した。このエタノール溶液を約８０℃で約３時間加熱撹拌しながら全溶液の量が１２０ｍｌになるまで濃縮した。濃縮後、エタノールを１２０ｍｌを加え、室温まで冷却した。次いで、得られたエタノール溶液に、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の濃度が０．１４Ｍになるように加え、２３℃以下の温度で２０分間超音波処理を行った。これにより、エタノール分散液４００ｍｌを得た。このエタノール分散液は、紫外線照射により緑色に発光し、エタノール中に半導体粒子を含んでいることを確認した。
【０１９４】
その後、得られたエタノール溶液４００ｍｌにヘキサンを添加し、１０，０００Ｇで１分間の遠心分離処理を施した。ヘキサンは、半導体粒子のエタノール溶液の体積を１としたとき、体積比で３程度になる量（１２００ｍｌ）を添加した。その後、上澄みを除去し、ペースト状の残留物４．９ｇを得た。次いで、エタノール４００ｍｌをペースト状の残留物に加え、再分散させた。これにより、洗浄された半導体粒子のエタノール分散液を得た。
【０１９５】
＜２＞次に、日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾル（品番：ＩＰＡ−ＳＴ、シリカ粒子の平均粒径：約１２ｎｍ、シリカ粒子の濃度：３０重量％、分散媒：２−プロパノール）をエタノールで約３４倍に希釈し、シリカ粒子濃度０．１５Ｍの分散液を調製した。次に、この分散液１０ｍｌと、＜１＞で作製した半導体粒子のエタノール分散液４０ｍｌとを混合し、混合分散液を調製した。
【０１９６】
次いで、得られた混合分散液を、噴霧乾燥法により半導体粒子とシリカ粒子との複合粒子を得た。噴霧乾燥時の炉の温度は４００℃とし、キャリアガスには窒素を使用した。
【０１９７】
＜３＞上記の操作の繰り返しで得た複合粒子３．０ｇをエタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、複合粒子が分散した透明な分散液を得た。
【０１９８】
＜４＞前記一般式（２）において、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート（試作品番  ＴＯ−２１１１；東亞合成（株）製）０．３０ｇ、Ｎ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＭ６５０１．４）０．２４ｇ、および＜３＞で作製した複合粒子の透明分散液６０ｇを混合した。その後、透明分散液を撹拌しながら４０℃で３０ｈＰａの条件下で３時間処理を行い、揮発分を除去した。
【０１９９】
その後、透明分散液中に、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン製、ダロキュア１１７３）０．００３ｇを溶解させた。これにより、樹脂組成物を得た。
【０２００】
＜５＞上記で得た樹脂組成物を厚み５０μｍの表面処理を施したＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）フィルム上に塗布した。乾燥後の厚みは約２０μｍであった。そして、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して樹脂組成物を硬化させ、さらに真空オーブン中で、真空下約１８０℃で１時間加熱処理を行い、溶媒を除去した。これにより、樹脂組成物のシート状硬化物（波長変換層）を形成した。
【０２０１】
＜６＞次いで、ＣＩＧＳ太陽電池セルの上に太陽電池用封止材ＥＶＡ（ＶＡ含有量２８％、架橋型）シートを敷き、さらにその上に上記で得られた樹脂組成物の波長変換層を形成したＥＴＦＥフィルムを、波長変換層が下向き（ＥＶＡシート側）となるように配置した。これを真空加熱処理し、光起電装置を作製した。
【０２０２】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
＜１＞粒径評価
オルガノシリカゾル中のシリカ粒子、得られた半導体粒子のエタノール分散液及び複合粒子について以下の粒径評価を行った。
【０２０３】
１）動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）により、半導体粒子の一次粒子のＺ平均粒径を測定した。
【０２０４】
２）電界放射型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日立製作所製、ＨＦ−２２００）により、半導体粒子の粒径を観察した。観察方法は、適切な倍率の画像を撮影し、画像中に含まれる３０個の粒子をランダムに選定しその粒径を測定し平均粒径を算出した。必要に応じ上記微粒子は樹脂に埋設しその断面を観察した。
【０２０５】
＜２＞発光特性の評価
得られた複合粒子のエタノール分散液と波長変換層について以下の発光特性の評価を行った。
【０２０６】
１）蛍光分光光度計（日立製作所製、Ｆ−２５００）により、励起吸収波長３６０ｎｍ照射下、おおよその発光ピーク波長を観測した。
【０２０７】
２）絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス（株）製、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて、波長３５０ｎｍ、３６０ｎｍおよび３７０ｎｍの近紫外光を照射した時の蛍光量子収率を測定した。
【０２０８】
＜３＞不純物等の評価
得られた複合粒子について、イオンクロマト装置（日本ダイオネクス（株）製、ＩＣＳ−２０００型イオンクロマトグラフ）を用い、イオンの含有量を測定した。測定試料は、複合粒子０．０１４ｇをポリカーボネート容器に精秤し、超純水１５ｍｌを加え、１２５℃×２０時間の熱水処理を行ない、室温まで放冷後、内溶液を遠心分離およびフィルターろ過した溶液である。イオンクロマト装置にこの溶液およびイオン類標準溶液を導入し、検量線法により各イオンを定量した。
【０２０９】
＜４＞熱重量変化の評価
得られたペースト状の残留物、複合粒子、波長変換層について、以下の熱重量変化の評価を行った。
【０２１０】
示差熱・熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００Ｒ）を用い、重量減少量を測定した。具体的には、室温から１０℃／分の昇温速度で温度を５００℃まで上昇させ、３５〜２５０℃（ａ）と２５０〜５００℃（ｂ）の重量減少および残留物（ｃ）の重量％を測定した。その結果と各種比重データから、複合粒子中の半導体粒子とシリカ粒子のおよその体積比および波長変換層中の複合粒子と樹脂成分のおよその体積比を算出した。
【０２１１】
＜５＞透明性の評価
波長変換層を形成したＥＴＦＥフィルムに関して、以下の透明性の評価を行った。
【０２１２】
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて全光線透過率とヘイズを測定した。なお、ＥＴＦＥフィルム単体の全光線透過率は９４．２％、ヘイズは２．４であった。
【０２１３】
＜６＞耐光性評価
波長変換層を形成したＥＴＦＥフィルムに関して、アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製、ＳＵＶ−Ｗ１５１）を用いてブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２（波長３００〜４００ｎｍ）、処理時間４８時間の条件で耐光性試験を行った。耐光性試験前後において透明性、発光特性の劣化が１０％未満であるものを○、透明性、発光特性の少なくとも一方の劣化が１０％超であるものを×とした。
【０２１４】
＜７＞発電効率の評価
光起電装置の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、光電変換効率測定について説明する。擬似太陽光照射装置（分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＶ型ソーラシミュレータ）を用いて１ｋＷ／ｍ２の光を照射し、そのとき生じた電流と電圧をＩ−Ｖテスタ（ケースレーインスツルメンツ（株）製、２４００型ソースメータ）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１３に準じて測定した。
【０２１５】
また、別途、波長変換層を形成しない以外は、すべて上記と同様にして作製した光起電装置を比較用光起電装置として用意した。そして、実施例１で得られた光起電装置について測定された短絡電流密度Ｊｓｃから、比較用光起電装置について測定された短絡電流密度Ｊｓｃを引いた値を、短絡電流密度差ΔＪｓｃとした。
【０２１６】
また、得られた光起電装置を屋外に１ヵ月間設置した後、上記同様の評価を行い、Ｊｓｃおよび光電変換効率の低下がほとんど見られなかった場合は耐候性が○、顕著な低下が見られた場合は耐候性が×とした。
以上の評価結果を表１に示す。
【０２１７】
（実施例２）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
半導体粒子の調製において、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）の濃度が０．１Ｍとなるようにエタノールを加え、酢酸亜鉛二水和物のエタノール溶液２００ｍｌを調製した点、ヘキサンの添加量を６００ｍｌにした点、ペースト状の残留物２．５ｇを得た点以外は、実施例１と同様にして複合粒子、樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【０２１８】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
実施例１と同様にして各種評価を行った。
以上の評価結果を表１に示す。
【０２１９】
（実施例３）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
半導体粒子の調製において、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）の濃度が０．１Ｍとなるようにエタノールを加え、酢酸亜鉛二水和物のエタノール溶液１６００ｍｌを調製した点、ヘキサンの添加量を４８００ｍｌにした点、ペースト状の残留物１７．６ｇを得た点以外は、実施例１と同様にして複合粒子、樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【０２２０】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
実施例１と同様にして各種評価を行った。
以上の評価結果を表１に示す。
【０２２１】
（実施例４）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
樹脂組成物の調製において、ノルボルナンジメチロールジアクリレートとＮ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン、複合粒子の透明分散液の配合比率を変え、樹脂組成物中の複合粒子含有率を５５体積％に変更した点以外は、実施例１と同様にして複合粒子、樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【０２２２】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
実施例１と同様にして各種評価を行った。
以上の評価結果を表１に示す。
【０２２３】
（実施例５）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
複合粒子の調製において、平均粒径が２５ｎｍのシリカを用いた以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【０２２４】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
実施例１と同様にして各種評価を行った。
以上の評価結果を表１に示す。
【０２２５】
（比較例１）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
半導体粒子の調製において、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）の濃度が０．１Ｍとなるようにエタノールを加え、酢酸亜鉛二水和物のエタノール溶液５０ｍｌを調製した点、ヘキサンの添加量を１５０ｍｌにした点、ペースト状の残留物１．２ｇを得た点以外は、実施例１と同様にして複合粒子、樹脂組成物および波長変換層を作製した。
【０２２６】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
実施例１と同様にして各種評価を行った。
以上の評価結果を表１に示す。
【０２２７】
（比較例２）
１．複合粒子、樹脂組成物および波長変換層の作製
半導体粒子の調製において、ヘキサンによる洗浄を省略し、複合粒子の調製において、オルガノシリカゾルの添加を省略した以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、樹脂組成物および波長変換層を得た。
【０２２８】
２．半導体粒子、複合粒子、樹脂組成物および光起電装置の評価
実施例１と同様にして各種評価を行った。
以上の評価結果を表１に示す。
【０２２９】
【表１】
2011116903.tif 000005
【０２３０】
表１から明らかなように、各実施例で得られた光起電装置では、耐光性や耐候性が良好で、波長変換層を設けたことにより光電変換効率の向上が認められた。
一方、各比較例で得られた光起電装置では、波長変換層を設けても、光電変換効率があまり向上しなかったり、耐光性や耐候性が悪化した。
【符号の説明】
【０２３１】
１      光起電装置
２      光起電層
３      波長変換層
３１    第１波長変換層
３２    第２波長変換層
４      複合粒子
５      硬化性樹脂
６      半導体粒子
７      反射層
８      無機化合物の粒子
【図１】
2011116903.tif 000006
【図２】
2011116903.tif 000007
【図３】
2011116903.tif 000008
【図４】
2011116903.tif 000009
【図５】
2011116903.tif 000010
【図６】
2011116903.tif 000011
【図７】
2011116903.tif 000012
【図８】
2011116903.tif 000013
【図９】
2011116903.tif 000014
【図１０】
2011116903.tif 000015