(57)【要約】【課題】平滑で配線幅の整った良好な配線が形成可能な平滑かつ均一な表面性状を有する絶縁層と、該絶縁層上に形成された配線（配線層）からなる複合層、前記複合層を用いた回路基板、半導体パッケージを提供する。【解決手段】基板上に印刷法により形成した硬化性絶縁樹脂（絶縁層）上に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａの内少なくともひとつ以上の元素を含む配線（配線層）を印刷法により形成した、絶縁層と配線層の複合層。【選択図】図１
2011103325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に印刷法により形成した硬化性絶縁樹脂（絶縁層）上に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａの内少なくともひとつ以上の元素を含む配線（配線層）を印刷法により形成した、絶縁層と配線層の複合層。
【請求項２】
配線層が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａの内少なくともひとつ以上の元素及び／またはそれらの酸化物の金属ナノ粒子を含む配線（配線層）である、請求項１に記載の絶縁層と配線層の複合層。
【請求項３】
金属ナノ粒子の一次粒子の平均粒径が１から３００ｎｍであることを特徴とする、請求項２に記載の絶縁層と配線層の複合層。
【請求項４】
配線（配線層）の形成及び金属導電性の付与を２００℃未満の低温で行った、請求項１から３のいずれかに記載の絶縁層と配線層の複合層。
【請求項５】
金属ナノ粒子を溶媒中に分散した印刷法用配線インクを使用した、請求項２から４のいずれかに記載の絶縁層と配線層の複合層。
【請求項６】
硬化性絶縁樹脂（絶縁層）が、加熱または光照射のいずれか一方もしくは両方により硬化する印刷法用硬化性絶縁樹脂インクを使用し形成された、請求項１から５のいずれかに記載の絶縁層と配線層の複合層。
【請求項７】
印刷法用硬化性絶縁樹脂インクが、エポキシ樹脂と硬化剤及び溶媒を含む、請求項６に記載の絶縁層と配線層の複合層。
【請求項８】
エポキシ樹脂が、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを縮合反応させグリシジルエーテル化して得られるグリシジルエーテル化物を含有する、請求項７に記載の絶縁層と配線層の複合層。
【請求項９】
溶媒の蒸気圧が、１．３４×１０３Ｐａ未満である、請求項７または８に記載の絶縁層と配線層の複合層。
【請求項１０】
印刷法が無版印刷法である、請求項１から９のいずれかに記載の絶縁層と配線層の複合層。
【請求項１１】
印刷法としてインクジェット装置またはディスペンサ装置を使用した、請求項１から１０のいずれかに記載の絶縁層と配線層の複合層。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の絶縁層と配線層の複合層を電気導電用回路としてその一部または全部に使用した回路基板。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれかに記載の絶縁層と配線層の複合層を電気導電用回路としてその一部または全部に使用した半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層と配線層の複合層及びそれを用いた回路基板、半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
低エネルギー、低コスト、高スループット、オンデマンド生産などの優位点から印刷法による配線パターンの形成が有望視されている。この目的には、金属元素を含むインク・ペーストを用い印刷法によりパターン形成した後、印刷された配線パターンに金属導電性を付与することにより実現される。従来、フレーク状の銀あるいは銅を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のバインダに有機溶剤、硬化剤、触媒などと共に混合した導電性ペーストが用いられてきた。この導電性ペーストの使用方法は、対象物にディスペンサやスクリーン印刷により塗布し、常温で乾燥するか、あるいは１５０℃程度に加熱してバインダ樹脂を硬化し、導電性被膜とすることで行われていた。
【０００３】
しかし、このような従来の導電性ペーストからなる導電性被膜形成用材料はバインダ樹脂を含むため、粒子の接触が阻害され低抵抗な膜を得ることが難しかった。また、従来の銀ペーストでは、銀粒子が粒径１〜１００μｍのフレーク状であるため、原理的にフレーク状銀粒子の粒径以下の線幅の配線を印刷することは不可能であった。このため、粒径が５００ｎｍ以下の粒子を用いたインクが求められており、これらの点から、従来の導電性ペーストは微細な配線パターン形成には不適であった。
【０００４】
このような導電性ペーストの欠点を克服するものとして、金属ナノ粒子を用いた配線パターン形成方法が検討されており、金あるいは銀ナノ粒子を用いる方法が検討されてきた。具体的には、１００ｎｍ以下の金あるいは銀ナノ粒子を含む分散液を、印刷法によりきわめて微細な回路パターンを基板上に塗布し、その後、金属ナノ粒子相互の焼結を施すことにより融着体で形成される配線層が得られる。
【０００５】
さらに、近年特許文献１に記載されているようなインクジェット印刷法による配線パターンの形成方法や、特許文献２に記載されているようなオフセット印刷法による印刷配線板の製造方法が提案されている。また、特許文献３では、基材上に穴のある絶縁層を印刷法で形成しさらに導体層を印刷法で形成することにより、多層印刷配線板を製造する方法が提案されている。これらの製造方法によれば、プレス設備やめっき設備などの大規模な設備を用いずに、多層印刷配線板を製造することが可能である。また、絶縁材料及び／または金属ナノ粒子分散液を必要な箇所にのみ印刷することができるため、材料の使用効率が非常に高いという利点もある。しかしながら、金属ナノ粒子を用いる際には、単独ではナノサイズ融点降下を生ずるため、印刷用インクとして使用するには、該金属ナノ粒子を有機保護膜で被い、融着や凝集を防いでいるのが現状である（例えば、特許文献４）。また、印刷用インクは、基板の種類及び／または凹凸や表面自由エネルギーといった表面性状によって配線パターンの描画性が異なり、印刷法による平滑で配線幅の整った配線の形成が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−８０６９４号公報
【特許文献２】特開平１１−５８９２１号公報
【特許文献３】特開２００３−１１０２４２号公報
【特許文献４】特開２００５−８１５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みなされたものである。すなわち、本発明は、平滑で配線幅の整った良好な配線が形成可能な平滑かつ均一な表面性状を有する絶縁層と、該絶縁層上に形成された配線（配線層）からなる複合層を提供することを目的とする。さらに前記複合層を用いた回路基板、半導体パッケージを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上述の如き欠点を詳細に検討した結果、表面処理剤を使用しない金属ナノ粒子分散体を使用することにより、平滑で直線性の良好な配線を形成でき、絶縁性に優れる電気配線形成面となることを見出した。これらの金属ナノ粒子分散液及び絶縁樹脂液を用いれば、インクジェット法に代表される印刷法による配線描画が可能であり、異なる材質及び／または表面性状の基材上にも、成膜後のパターニング加工なしに所望の配線が形成できる。
本発明は以下の通りである。
【０００９】
本発明は、基板上に印刷法により形成した硬化性絶縁樹脂（絶縁層）上に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａの内少なくともひとつ以上の元素を含む配線（配線層）を印刷法により形成した、絶縁層と配線層の複合層に係る。
【００１０】
本発明は、配線層が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａの内少なくともひとつ以上の元素及び／またはそれらの酸化物の金属ナノ粒子を含む配線（配線層）である、前記の絶縁層と配線層の複合層に係る。
【００１１】
本発明は、該金属ナノ粒子の一次粒子の平均粒径が１から３００ｎｍであることを特徴とする、前記の絶縁層と配線層の複合層に係る。
【００１２】
本発明は、配線（配線層）の形成及び金属導電性の付与を２００℃未満の低温で行った、前記の絶縁層と配線層の複合層に係る。
【００１３】
本発明は、該金属ナノ粒子を溶媒中に分散した印刷法用配線インクを使用した、前記の絶縁層と配線層の複合層に係る。
【００１４】
本発明は、硬化性絶縁樹脂（絶縁層）が、加熱または光照射のいずれか一方もしくは両方により硬化する印刷法用硬化性絶縁樹脂インクを使用し形成された、前記の絶縁層と配線層の複合層に係る。
【００１５】
本発明は、該印刷法用硬化性絶縁樹脂インクが、エポキシ樹脂と硬化剤及び溶媒を含む、前記の絶縁層と配線層の複合層に係る。
【００１６】
本発明は、該エポキシ樹脂が、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを縮合反応させグリシジルエーテル化して得られるグリシジルエーテル化物を含有する、前記の絶縁層と配線層の複合層に係る。
【００１７】
本発明は、溶媒の蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満である、前記の絶縁層と配線層の複合層に係る。
【００１８】
本発明は、印刷法が無版印刷法である、前記の絶縁層と配線層の複合層に係る。
【００１９】
本発明は、印刷法としてインクジェット装置またはディスペンサ装置を使用した、前記の絶縁層と配線層の複合層に係る。
【００２０】
本発明は、前記の絶縁層と配線層の複合層を電気導電用回路としてその一部または全部に使用した回路基板に係る。
【００２１】
本発明は、前記の絶縁層と配線層の複合層を電気導電用回路としてその一部または全部に使用した半導体パッケージに係る。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、インクジェット印刷法などの印刷法により、基板上を硬化性絶縁樹脂で覆い、その上に配線を形成する手法で、材質や表面性状の異なる基板に平滑で直線性に優れる形状の配線を形成することが可能となる。また、配線の形成及び金属導電性の付与を２００℃未満の低温で行うことで、高温加熱に耐える耐熱性を要求することなく、実装後の回路基板や半導体パッケージに配線を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の絶縁層と配線層の複合層の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明で形成される絶縁層（以下、硬化性絶縁樹脂とも表す）について説明する。通常、該硬化性絶縁樹脂はインクジェット印刷装置やディスペンサ装置などの印刷法により形成される。このような印刷法に適用可能な絶縁インクを印刷法用硬化性絶縁樹脂インク（以下、硬化性絶縁樹脂インクと略す）と称する。
【００２５】
前記硬化性絶縁樹脂インクは、樹脂を含み、必要に応じて溶媒を含む。また、硬化促進剤、カップリング剤、酸化防止剤、充填剤、表面調整剤などを配合しても良い。絶縁インクに用いる樹脂は、モノマー、オリゴマー等を必要に応じて溶媒に溶解し、基板に塗布後、加熱処理することにより溶媒除去及び樹脂を硬化させて硬化性絶縁樹脂（絶縁層）を得る。
【００２６】
硬化性絶縁樹脂インクに用いる材料（樹脂）は、一般に電気絶縁性を示す材料であればどのようなものでも良く、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン変性ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ＢＴレジン、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂などがあるが、特に制限するものではない。また、これらは単独又は二種類以上を併用しても良い。これらの硬化性絶縁樹脂インクを印刷配線板に用いる場合には絶縁信頼性、接続信頼性、耐熱性の観点から、熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、良好な機械特性を併せ持つことから特にエポキシ樹脂が好ましい。
【００２７】
硬化性絶縁樹脂インクが含有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、またはフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒドなどのアルデヒド類の縮合物のグリシジルエーテル化物、その他、二官能フェノール類のグリシジルエーテル化物、二官能アルコールのグリシジルエーテル化物、ポリフェノール類のグリシジルエーテル化物、及びそれらの水素添加物、ハロゲン化物などがあるが、耐熱性や接続信頼性の観点からフェノール類とアルデヒド類の縮合物のグリシジルエーテル化物が好ましい。これらのエポキシ樹脂の分子量はどのようなものでもよく、また何種類かを併用することができる。
【００２８】
硬化性絶縁樹脂インクが含有するエポキシ樹脂とともに用いられる硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミドなどのアミン類、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸などの酸無水物、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどのイミダゾール類、及びイミノ基がアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどでマスクされたイミダゾール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ポリビニルフェノールなどのフェノール類、及びフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒドなどのアルデヒド類との縮合物及びこれらのハロゲン化物などがある。これらの化合物の分子量はどのようなものでも良く、また何種類かを併用することができる。
【００２９】
硬化剤としては、上述した中でも、フェノール性水酸基を有するフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物が、耐熱性や接続信頼性の観点から好ましい。係る縮合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール，ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体又は窒素含有基置換体が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、下記式に示した構造を含むフェノール性水酸基を有するフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物は、エポキシ樹脂との硬化が可能であり、より高い接着性を得られる点で、好ましい。
【００３０】
【化１】
2011103325.tif 000003
【００３１】
上記エポキシ樹脂（ａ）と上記フェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物（ｂ）を組合せて使用する場合、両者の配合量は、硬化性の観点から、エポキシ当量と水酸基当量の当量比（エポキシ当量／水酸基当量）で０．７０／０．３０〜０．３０／０．７０とするのが好ましく、耐溶剤性及び機械特性の観点から０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５とするのがより好ましく、接続信頼性の観点から０．６０／０．４０〜０．４０／０．６０とするのが更に好ましく、耐熱性の観点から０．５５／０．４５〜０．４５／０．５５とするのが特に好ましい。両者の配合量が上記当量比の範囲外であると、硬化性が不十分となる傾向がある。
【００３２】
また上記エポキシ樹脂や硬化剤などの樹脂の重量平均分子量は２００００以下であることが望ましい。この範囲であると、上記絶縁インクにした際の粘度上昇を十分抑えることができる。
【００３３】
硬化性絶縁樹脂インクに含まれる溶媒は、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶媒が好ましい。このような溶媒であれば、溶媒の揮発によるインク粘度の上昇を抑えることができる。例えば２５℃の蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶媒のみであると、溶媒の揮発によるインク粘度の上昇が著しく、例えばインクジェット印刷法ではインクジェットヘッドのノズルから液滴を吐出することが困難になり、更にインクジェットヘッドの目詰まりが生じやすくなる傾向にある。
なお、蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶媒と、蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶媒とを併せて用いてもよいが、その場合、蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶媒の配合割合を、溶媒全量の質量基準で、６０質量％以下とすることが好ましく、溶媒の揮発によるインク粘度の上昇抑制の観点から５０質量％以下とすることがより好ましく、インクジェットヘッドのノズルからの液滴吐出性の観点から４０質量％以下とすることがさらに好ましい。なお、溶媒としては、蒸気圧が所望の範囲で、かつ絶縁性の樹脂を分散又は溶解するものであれば種々のものを用いることができる。
【００３４】
２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶媒としては、硬化性樹脂を溶解できるものであればよく、具体的には、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニソール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、テトラデカン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。また、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶剤として具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
硬化性絶縁樹脂インク中における溶媒の含有割合については、特に限定されず、インクの２５℃における粘度及び表面張力が以下に示す範囲内となるように適宜調整することが好ましいが、通常、インク質量に対して、３０から９９質量％とすることが好ましい。
【００３６】
硬化性絶縁樹脂インクの粘度は、２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。硬化性絶縁樹脂インクの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、インクジェット印刷時の不吐出ノズルの発生や、ノズルの目詰まりの発生を一層確実に防止することができる。また、硬化性絶縁樹脂インクの粘度は、２５℃で１．０〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。硬化性絶縁樹脂インクの粘度を当該範囲とすることによって、液滴を小径化でき、硬化性絶縁樹脂インクの着弾径を一層小さくすることができ、微細なパターン形成への対応が容易となる。
【００３７】
硬化性絶縁樹脂インクの２５℃における表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、表面調整剤によって、表面張力を調整することができる。硬化性絶縁樹脂インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満の場合、硬化性絶縁樹脂インクの液滴が基材上に着弾後に濡れ広がり、平坦な膜を形成できない傾向がある。硬化性絶縁樹脂インクの表面張力は、２０〜８０ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましい。これは、硬化性絶縁樹脂インクの表面張力が８０ｍＮ／ｍを超える場合、インクジェットノズル詰まりが発生し易くなる傾向があるためである。平坦な膜の形成性及び安定したインクジェット吐出性の観点から、２０〜４０ｍＮ／ｍであるとより好ましい。
【００３８】
硬化性絶縁樹脂インクに添加する表面調整剤としては、例えばシリコーン系、ビニル系、アクリル系及びフッ素系から１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
硬化性絶縁樹脂インクの印刷法としては、スクリーン印刷法、凸版印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ナノインプリント印刷法、コンタクトプリント印刷法、スピンコート印刷法、ディスペンサ装置を使用した印刷法など種々の印刷法が適用できる。中でもインクジェット印刷法は、特別な版を使用せずに所望の位置に所望の量のインクを印刷でき、材料利用効率やパターン設計変更への対応の容易さなどの特長を有し好ましい。
インクジェット印刷法としては、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式や、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等、一般に報告されている吐出方法を使用できる。中でも、ピエゾ方式はインクに熱がかからないなどの点から好ましい。このようなインクジェット印刷法を実施するためには、例えば、通常のインクジェット装置を用いることができる。インクを吐出するヘッドのノズル径は所望の液滴サイズによって最適なものを選択することができる。
【００４０】
硬化性絶縁樹脂インクを基板に塗布した後に溶媒を除去する方法としては、基板を加熱したり、熱風を吹き付けたりする加熱処理方法を採用することができる。このような加熱処理は、例えば、加熱温度１２０〜２００℃、加熱時間０．１〜２時間で行うことができる。なお、樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、溶媒の除去後または溶媒除去と同時に樹脂を硬化させることができる。例えば紫外線硬化型樹脂の場合は、溶媒除去後紫外線を照射することで、樹脂を硬化することができる。
【００４１】
次に、本発明で形成される配線層について説明する。本発明で形成される配線層は、例えば、次の工程により形成される。すなわち、硬化性絶縁樹脂（絶縁層）上に印刷法用配線インクを印刷法により形成する第一の工程と、必要に応じて印刷法用配線インクの溶媒の除去並びに導通を付与するための焼結や還元処理を行う第二の工程により電気配線を形成する。
本発明で形成される配線層は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａの内少なくともひとつ以上の元素を含むことを特徴としている。
【００４２】
（配線用材料）
本発明で形成される配線層は、通常、硬化性絶縁樹脂（絶縁層）上にインクジェット印刷装置やディスペンサ装置などの印刷法により形成される。このような印刷法に適用可能な印刷法用配線インクは、金属ナノ粒子及び溶媒を含むことが好ましい。
【００４３】
本発明で使用される金属ナノ粒子について説明する。金属ナノ粒子はＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ及びこれらの酸化物のいずれも使用可能であり、少量の不純物として金属塩及び金属錯体を含んでもよい。粒子は全体が金属であってもよいし、周囲が酸化物であるコアシェル金属粒子やそのほとんどすべてが酸化物である（例えば酸化銅）粒子、さらに常態や処理後に導電性を発現できればその他の元素との化合物であってもよい。また、酸化第一銅およびコア／シェル構造を有する粒子は、容易に還元が可能であるのでより好ましい。これらの金属ナノ粒子は、市販品を用いてもよいし、公知の合成方法を用いて合成することも可能である。これらの金属ナノ粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、酸化や粒子の凝集を防ぐために、分散剤や表面処理剤を使用していてもよい。
【００４４】
一般的に金属は比重が大きく、粒径が大きいと、自重で沈降しやすく分散状態が安定的に保ち難いという観点から、金属ナノ粒子の一次粒径は、平均粒径が１〜３００ｎｍであると好ましく、分散剤を用いずに分散媒に分散させる場合の分散性の観点から、５〜２００ｎｍであるとより好ましく、良好な分散性の継続及び後に述べる還元処理により導体化（低抵抗率化）も容易となるため、１０〜１００ｎｍであるとさらに好ましい。一次粒径の平均粒径は、レーザ回折散乱法によって２５℃で測定した散乱光の強度から求められる粒径に対する体積分率の粒度分布から算術平均粒径を算出する方法、または、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定値から、１次粒子の比重で、粒子形状を真球粒子と仮定した場合の粒径を算出する方法で求めるが、平均粒径を粉体の状態で測定する場合には、後者により求める方法が一般的である。
【００４５】
また、金属ナノ粒子は、印刷法に適用するため、二次凝集体などを含めた平均分散粒径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。平均分散粒径が２００ｎｍ以下であると、例えばインクジェット印刷法ではノズルの目詰まりなどの不具合が発生しにくく、より好ましい。分散粒径が５００ｎｍ以上の粒子があっても良いが、最大分散粒径は２μｍ以下であるとインクジェット印刷での目詰まりの発生等がなく好ましい。
【００４６】
印刷法に適用するための該金属ナノ粒子の分散は、超音波分散機、ビーズミルなどのメディア分散機、ホモミキサーやシルバーソン攪拌機などのキャビテーション攪拌装置、アルテマイザーなどの対向衝突法、クレアＳＳ５などの超薄膜高速回転式分散機、自転公転式ミキサなどを用いて行うことができる。
【００４７】
次に、本発明に使用される印刷法用配線インクについて説明する。印刷法用配線インクは、溶媒として、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶媒を含むことが好ましい。２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶媒であれば、溶媒の揮発による印刷法用配線インクの粘度の上昇を抑えることができる。例えば２５℃の蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶媒のみであると、溶媒の揮発による印刷法用配線インクの粘度の上昇が著しく、例えばインクジェット印刷法ではインクジェットヘッドのノズルから液滴を吐出することが困難になり、更にインクジェットヘッドの目詰まりが生じやすくなる傾向にある。
なお、蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶媒と、蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶媒とを併せて用いてもよいが、その場合、蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶媒の配合割合を、溶媒全量の質量基準で、６０質量％以下とすることが好ましく、溶媒の揮発によるインク粘度の上昇抑制の観点から５０質量％以下とすることがより好ましく、インクジェットヘッドのノズルからの液滴吐出性の観点から４０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００４８】
２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶媒としては、具体的には、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニソール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、テトラデカン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。また、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶剤として具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
印刷法用配線インク中における溶媒の含有割合については、特に限定されず、インクの２５℃における粘度及び表面張力が以下に示す範囲内となるように適宜調整することが好ましいが、通常、印刷法用配線インク質量に対して、３０から９９質量％とすることが好ましい。
【００５０】
印刷法用配線インクの粘度は、２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。印刷法用配線インクの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、インクジェット印刷時の不吐出ノズルの発生や、ノズルの目詰まりの発生を一層確実に防止することができる。また、印刷法用配線インクの粘度は、２５℃で１．０〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。印刷法用配線インクの粘度を当該範囲とすることによって、液滴を小径化でき、印刷法用配線インクの着弾径を一層小さくすることができる傾向がある。これにより、微細な配線の形成が容易となる。
【００５１】
印刷法用配線インクの２５℃における表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。印刷法用配線インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満の場合、印刷法用配線インク液滴が硬化性絶縁樹脂上に着弾後に濡れ広がり、平坦な膜を形成できない傾向がある。印刷法用配線インクの表面張力は、２０〜８０ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましい。これは、印刷法用配線インクの表面張力が８０ｍＮ／ｍを超える場合、インクジェットノズル詰まりが発生し易くなる傾向があるためである。平坦な膜の形成性及び安定したインクジェット吐出性の観点から、２０〜５０ｍＮ／ｍであるとより好ましい。
【００５２】
（配線形成方法）
印刷法用配線インクの印刷法としては、絶縁層の形成と同様の印刷方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法、凸版印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ナノインプリント印刷法、コンタクトプリント印刷法、スピンコート印刷法など種々の印刷法が適用できる。中でもインクジェット印刷法は、特別な版を使用せずに所望の位置に所望の量のインクを印刷でき、材料利用効率やパターン設計変更への対応の容易さなどの特徴を有し好ましい。
【００５３】
印刷法用配線インクが基板に着滴した後に溶媒を除去する方法としては、基板を加熱したり、熱風を吹き付けたりする加熱処理方法を採用することができる。このような加熱処理は、例えば、加熱温度５０〜２００℃、加熱時間０．１〜２時間で行うことができる。その他に、真空環境下において溶媒を除去することもできる。
【００５４】
（還元方法）
配線層の還元や焼結はそれぞれの配線層に適した方法であればよく、特に制限されない。還元や焼結後の体積抵抗率は１×１０−５Ω・ｍ以下であることが望ましい。これ以上の体積抵抗率であると、電気配線としての用を成さないおそれがある。電気配線としての導電性の観点から、体積抵抗率は、１×１０−６Ω・ｍ以下であるとより好ましく、電気抵抗損失の少ない好適な微細配線としての利用の観点から、体積抵抗率は、１×１０−７Ω・ｍ以下であるとさらに好ましい。
【００５５】
還元方法としては、例えば金属ナノ粒子に酸化銅を含む銅粒子を使用した配線層の場合、原子状水素を利用した還元方法や、水素やアンモニアのような還元性ガス雰囲気下において加熱する還元方法がその例として挙げられる。原子状水素を生成する方法としては、ホットワイヤー装置を使用する方法を挙げることができる。例えば、装置内を１０−３Ｐａ以下に減圧し系内の空気を除去する。ついでガス導入口より水素、アンモニア、ヒドラジンなどの水素を含んだ原料ガスをチャンバ内のガスを拡散させるためのシャワーヘッドに送り込む。シャワーヘッドから拡散されたガスは、例えばタングステンワイヤからなる高温の触媒体（通電し高温に加熱、例えば１７００℃）を通過することで、原料ガスが分解され原子状水素が生成される。この原子状水素により酸化銅粒子は還元され、焼結が進行する。なお、高温に加熱された触媒体と試料基板の間にはガスを遮断しない隙間のあるシャッターや遮蔽板を挿入し、触媒体からの輻射熱を基板が直接受けないようにすることもできる。この処理の間基板の温度は、触媒体からの輻射熱を直接受けたり基板ホルダを加熱したりしなければ５０℃以下で推移するが、このような低温でも還元と同時に、還元した銅粒子間の融着が進行する。
本発明においては、配線（配線層）の形成及び金属導電性の付与を２００℃未満の低温で行うことで、基板や絶縁層等に高温加熱に耐える特性（耐熱性）を要求する必要がなく、好ましい。
【００５６】
それ以外にも、ＲＦやマイクロ波などを利用した真空プラズマ装置や大気圧プラズマ装置により発生させた原子状水素により還元することができる。これ以外にも、アルキルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ホルムアルデヒド、アルデヒド化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物、アジピン酸、蟻酸、アルコール、スズ（ＩＩ）化合物、金属スズ、ヒドロキシアミン類、アスコルビン酸から選ばれた還元性の液体を使用した還元方法により、所望の体積抵抗率の配線層を得ることができる。いずれの方法も配線（配線層）の形成及び金属導電性の付与を２００℃未満の低温で行うことが可能である。
【００５７】
本発明の絶縁層と配線層の複合層は、回路基板、あるいは、半導体パッケージの電気導電用回路として好適である。回路基板、あるいは、半導体パッケージの電気導電用回路の一部または全部として、使用可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例の絶縁体インク（印刷法用硬化性絶縁樹脂インク）の粘度は、株式会社エー・アンド・ディー製の小型振動式粘度計ＳＶ−１０（商品名）を用いて２５℃で測定した。また、インクの表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（白金プレート法）による表面張力測定装置である、協和界面化学株式会社製の全自動表面張力計（商品名：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて２５℃で測定した。
【００５９】
（硬化性絶縁樹脂インク１）
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−８６５：大日本インキ化学工業株式会社、商品名）  ５．７９ｇ、アミノトリアジン含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ−３０１８−５０Ｐの固形物のみを使用：大日本インキ化学工業株式会社、商品名）  ４．２１ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）  ０．００４ｇをガンマブチロラクトン（２５℃における蒸気圧２．３×１０２Ｐａ）  ３０．５０ｇに溶解し、粘度が８ｍＰａ・ｓの硬化性絶縁樹脂インク１を得た。また、硬化性絶縁樹脂インク１の表面張力は、４４ｍＮ／ｍであった。
【００６０】
（硬化性絶縁樹脂インク２）
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−８６５：大日本インキ化学工業株式会社、商品名）  ５．７９ｇ、アミノトリアジン含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ−３０１８−５０Ｐの固形物のみを使用：大日本インキ化学工業株式会社、商品名）  ４．２１ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）  ０．００４ｇ、表面調整剤（ＢＹＫ３１０：ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名）０．０５ｇをガンマブチロラクトン（２５℃における蒸気圧２．３×１０２Ｐａ）  ３０．４５ｇに溶解し、粘度が８ｍＰａ・ｓの硬化性絶縁樹脂インク２を得た。また、硬化性絶縁樹脂インク２の表面張力は、２２ｍＮ／ｍであった。
【００６１】
（硬化性絶縁樹脂インク３）
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−８６５：大日本インキ化学工業株式会社、商品名）  ５．７９ｇ、アミノトリアジン含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ−３０１８−５０Ｐの固形物のみを使用：大日本インキ化学工業株式会社、商品名）  ４．２１ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）  ０．００４ｇ、表面調整剤（ポリフローＷＳ−３１４：共栄社化学株式会社製、商品名）０．０３ｇをガンマブチロラクトン（２５℃における蒸気圧２．３×１０２Ｐａ）  ３０．４７ｇに溶解し、粘度が８ｍＰａ・ｓの硬化性絶縁樹脂インク３を得た。また、硬化性絶縁樹脂インク３の表面張力は、３８ｍＮ／ｍであった。
【００６２】
（硬化性絶縁樹脂インク４）
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−８６５：大日本インキ化学工業株式会社、商品名）  ５．７９ｇ、アミノトリアジン含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ−３０１８−５０Ｐの固形物のみを使用：大日本インキ化学工業株式会社、商品名）  ４．２１ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）  ０．００４ｇ、表面調整剤（ＢＹＫ３０７：ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名）０．０１ｇをガンマブチロラクトン（２５℃における蒸気圧２．３×１０２Ｐａ）  ３０．４９ｇに溶解し、粘度が８ｍＰａ・ｓの硬化性絶縁樹脂インク４を得た。また、硬化性絶縁樹脂インク４の表面張力は、２５ｍＮ／ｍであった。
【００６３】
（印刷法用配線インクＡ）
一次粒子径６０ｎｍの酸化銅粒子を、ガンマブチロラクトン中に濃度２７質量％となるように分散し、平均分散粒径１００ｎｍである分散液を得た。粘度が６ｍＰａ・ｓ、表面張力４４ｍＮ／ｍの配線インクＡを得た。
【００６４】
（印刷法用配線インクＢ）
一次粒子径３０ｎｍの酸化コバルト粒子を、ガンマブチロラクトン中に濃度２７質量％となるように分散し、平均分散粒径１００ｎｍである分散液を得た。粘度が１０ｍＰａ・ｓ、表面張力４４ｍＮ／ｍの配線インクＢを得た。
【００６５】
（印刷法用配線インクＣ）
一次粒子径１０ｎｍのα相の酸化第二鉄を、ガンマブチロラクトン中に濃度１５質量％となるように分散し、平均分散粒径８００ｎｍである分散液を得た。粘度が１０ｍＰａ・ｓ、表面張力４４ｍＮ／ｍの配線インクＣを得た。
【００６６】
（実施例１〜５、比較例１）
（絶縁層の形成）
モールドした封止材（ＣＥＬ−９７００ＺＨＦ１０：日立化成工業株式会社製、商品名）を１８０℃の防爆乾燥器で１時間加熱し、ＵＶドライプロセッサ（ＰＬ１６−１１０Ａ：センエンジニアリング株式会社製、商品名）を使用してＵＶランプと封止材の距離を１．５ｃｍに調整して、３分間ＵＶ照射処理した。インクジェット印刷装置（ＭＪＰ−１５００Ｖ、株式会社マイクロジェット製）を用いて硬化性絶縁樹脂インク１から４をそれぞれ塗布した。設定した硬化性絶縁樹脂量は４３ｇ／ｍ２とした。
各硬化性絶縁樹脂インクを基板（ＣＥＬ−９７００ＺＨＦ１０）に塗布した後に、加熱温度１８０℃、加熱時間１時間の条件で、硬化し、絶縁層を形成した。
【００６７】
（絶縁層の表面粗さ（Ｒａ））
形成した絶縁層の表面粗さ（Ｒａ）は、株式会社菱化システムズ製の三次元非接触表面形状計測システム（マイクロマップ、商品名）を使用して測定した。結果を下記表１に示した。
【００６８】
（配線層の形成）
形成した絶縁層上に、インクジェット印刷装置（ＭＪＰ−１５００Ｖ、株式会社マイクロジェット製）を用いて前記印刷法用配線インクを塗布した。配線インクＡ及びＢはインクジェットヘッドの目詰まりを生じることなく良好に吐出できたが、配線インクＣは目詰まりを生じた。配線幅は２００μｍ、配線厚みを１μｍとした。
【００６９】
（還元・焼結）
インクジェット装置で印刷した配線を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥し、溶剤を除去した。その後、ホットワイヤー装置で還元した。ホットワイヤー装置の触媒にはタングステンワイヤを使用し、ワイヤ温度１８００℃、水素流量７０ｓｃｃｍ、チャンバ内圧力３Ｐａ、ステージ温度６０℃以下で処理した。
【００７０】
（配線形成性）
配線形成性は、株式会社菱化システムズ製の三次元非接触表面形状計測システム（マイクロマップ、商品名）を使用して、配線幅を測定し、最大配線幅を最小配線幅で除した値が１．２倍未満で配線幅が整った良好な配線形状の場合を○、１．２倍以上で断線を生じない場合を△、断線を生じた場合を×と評価した。結果を下記表１に示した。
【００７１】
（配線層の体積抵抗率）
配線層の体積抵抗率は、表面抵抗を４探針法微小抵抗測定装置（Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＣＰ−Ｔ６１０、三菱化学株式会社製）にて測定し、ＦＩＢ／ＳＩＭ断面観察で求めた層厚を用いて体積抵抗率を求めた。結果を下記表１に示した。
【００７２】
（比較例２）
モールドした封止材（ＣＥＬ−９７００ＺＨＦ１０：日立化成工業株式会社製、商品名）を１８０℃の防爆乾燥器で１時間加熱し、ＵＶドライプロセッサ（ＰＬ１６−１１０Ａ：センエンジニアリング社製、商品名）を使用してＵＶランプと封止材の距離を１．５ｃｍに調整して、３分間ＵＶ照射処理した。
基板（ＣＥＬ−９７００ＺＨＦ１０）の表面粗さ（Ｒａ）は、株式会社菱化システムズ製の三次元非接触表面形状計測システム（マイクロマップ、商品名）を使用して測定した。結果を下記表１に示した。
基板上に、インクジェット印刷装置（ＭＪＰ−１５００Ｖ、株式会社マイクロジェット製）を用いて前記印刷法用配線インクを塗布した。インクは、インクジェットヘッドの目詰まりを生じることなく良好に吐出できた。配線幅は２００μｍ、配線厚みを１μｍとした。
インクジェット装置で印刷した配線を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥し、溶剤を除去した。その後、ホットワイヤー装置で還元した。ホットワイヤー装置の触媒にはタングステンワイヤを使用し、ワイヤ温度１８００℃、水素流量７０ｓｃｃｍ、チャンバ内圧力３Ｐａ、ステージ温度６０℃以下で処理した。
配線形成性の評価及び配線層の体積抵抗率の測定は、実施例と同様に行った。結果を下記表１に示した。
【００７３】
【表１】
2011103325.tif 000004
【００７４】
表１に示すように、本発明記載の方法により、平滑で直線性に優れる形状の配線層を形成できた。
特に、絶縁層の表面粗さ（Ｒａ）が、０．１μｍ以下の実施例３〜５においては、配線形成性に優れ、また、配線層の体積抵抗率が低く、絶縁性にも優れている。しかも、配線の形成及び金属導電性の付与を２００℃未満の低温（１００℃のホットプレート、ステージ温度６０℃以下）で行うことができた。
なお、酸化第二鉄を分散した配線インクＣを用いた比較例１の場合、平均分散粒径が８００ｎｍのため、インクの目詰まりが発生し、配線形成が困難であった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上の実験結果からも明らかなように、本発明によれば、インクジェット印刷法等の印刷法によって基板上を、表面粗さ（Ｒａ）が小さい硬化性絶縁樹脂（絶縁層）で覆う場合において、平滑で直線性に優れる形状の配線層を形成可能となり、これを用いた配線板や半導体パッケージなどの製造が可能となる。
【符号の説明】
【００７６】
１．配線層、  ２．電極、  ３．絶縁層、  ４基板
【図１】
2011103325.tif 000005