(57)【要約】【課題】Ｎｉ及びＳｉの銅への添加量を増加させても熱間加工性に優れた銅合金を提供できる銅合金及び銅合金の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る銅合金は、１．２ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下のＮｉと、０．３ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下のＳｉと、１．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下のＺｎと、０．００５ｗｔ％以上０．０１５ｗｔ％以下のＰと、０．１ｗｔ％以上０．４ｗｔ％以下のＳｎとを含み、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選択される複数の添加元素を総量で０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下含むと共に、１．０＜［Ｍｇ（ｗｔ％）＋Ｍｎ（ｗｔ％）＋Ｚｒ（ｗｔ％）＋Ｃｒ（ｗｔ％）＋Ｂ（ｗｔ％）＋Ｔｉ（ｗｔ％）］／［Ｍｇ（ｗｔ％）＋Ｂ（ｗｔ％）］≦１．５を満たし、残部が銅と不可避的不純物とからなる。【選択図】図１
2011012300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．２ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下のニッケル（Ｎｉ）と、０．３ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下のシリコン（Ｓｉ）と、１．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の亜鉛（Ｚｎ）と、０．００５ｗｔ％以上０．０１５ｗｔ％以下のリン（Ｐ）と、０．１ｗｔ％以上０．４ｗｔ％以下のスズ（Ｓｎ）とを含み、
マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ホウ素（Ｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される複数の添加元素を総量で０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下含むと共に、
１．０＜［Ｍｇ（ｗｔ％）＋Ｍｎ（ｗｔ％）＋Ｚｒ（ｗｔ％）＋Ｃｒ（ｗｔ％）＋Ｂ（ｗｔ％）＋Ｔｉ（ｗｔ％）］／［Ｍｇ（ｗｔ％）＋Ｂ（ｗｔ％）］≦１．５を満たし、
残部が銅と不可避的不純物とからなる銅合金。
【請求項２】
前記複数の添加元素は、前記銅との間で金属間化合物を生成するＢを少なくとも含む請求項１に記載の銅合金。
【請求項３】
０．１３３Ｐａ以下の圧力下において６００℃に加熱し、５．０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で伸ばした場合における伸びが７．５％以上１３％以下である請求項２に記載の銅合金。
【請求項４】
５ｍｍ×５ｍｍ×８５ｍｍの大きさに切りだし、０．１３３Ｐａ以下の圧力下６００℃に加熱した場合における引張強さが６０Ｎ／ｍｍ２以上１８０Ｎ／ｍｍ２以下である請求項３に記載の銅合金。
【請求項５】
凝固時の体積の収縮率である凝固収縮率が、０．３％以上１．２％以下である請求項４に記載の銅合金。
【請求項６】
０．５質量ｐｐｍ以下の水素（Ｈ２）と、３質量ｐｐｍ以下の硫黄（Ｓ）と、３質量ｐｐｍ以下のビスマス（Ｂｉ）と、６質量ｐｐｍ以下のアンチモン（Ｓｂ）と、０．５質量ｐｐｍ以下の鉛（Ｐｂ）と、０．１質量ｐｐｍ以下の炭素（Ｃ）とを含有する請求項５に記載の銅合金。
【請求項７】
鋳造方向に垂直な断面において複数の結晶粒からなる結晶組織のうちａ％がチル晶であり、ｂ％が等軸晶であり、ｃ％が柱状晶であり、５≦ａ≦１５、１５≦ｂ≦３５、６０≦ｃ≦７０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満たすと共に、銅合金１００ｃｍ３当たり３０個以上４０個以下の前記結晶粒を含む請求項６に記載の銅合金。
【請求項８】
１ｃｍ３当たり５．１個以下の介在物を更に含有する請求項７に記載の銅合金。
【請求項９】
ニッケル（Ｎｉ）及びシリコン（Ｓｉ）と、銅（Ｃｕ）とを少なくとも含む原料を準備する原料準備工程と、
溶解炉にて溶解した前記原料にリン（Ｐ）を添加して保持した後、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ホウ素（Ｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される複数の添加元素を更に加えた溶湯を形成する溶解工程と、
前記溶解炉から鋳造樋を介して前記溶湯を鋳型に連続的に供給することにより鋳塊を形成する鋳型工程と
を備える銅合金の製造方法。
【請求項１０】
前記溶解工程は、前記複数の添加元素に少なくともＢを含む請求項９に記載の銅合金の製造方法。
【請求項１１】
前記溶解工程は、前記溶湯に不活性ガスを直接、導入し、
前記原料準備工程、前記溶解工程、及び前記鋳型工程は、大気中にて実施される請求項１０に記載の銅合金の製造方法。
【請求項１２】
前記不活性ガスは、Ａｒガスである請求項１１に記載の銅合金の製造方法。
【請求項１３】
製造される銅合金が１．２ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下のＮｉと、０．３ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下のＳｉと、１．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の亜鉛（Ｚｎ）と、０．００５ｗｔ％以上０．０１５ｗｔ％以下のＰと、０．１ｗｔ％以上０．４ｗｔ％以下のスズ（Ｓｎ）とを含み、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選択される複数の添加元素を総量で０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下含むと共に、１．０＜［Ｍｇ（ｗｔ％）＋Ｍｎ（ｗｔ％）＋Ｚｒ（ｗｔ％）＋Ｃｒ（ｗｔ％）＋Ｂ（ｗｔ％）＋Ｔｉ（ｗｔ％）］／［Ｍｇ（ｗｔ％）＋Ｂ（ｗｔ％）］≦１．５を満たし、残部が銅と不可避的不純物とからなる組成になるように、前記原料準備工程はＮｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｕを含む前記原料を準備し、前記溶解工程はＰ、並びにＭｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂ、Ｚｒ、及びＴｉを添加する請求項１２に記載の銅合金の製造方法。
【請求項１４】
前記原料準備工程は、前記原料の前記銅として、５０％以上７０％以下の回収故銅を含む銅を準備する請求項１３に記載の銅合金の製造方法。
【請求項１５】
前記溶解工程は、１ｃｍ２当たり１０個以上の直径１００μｍ以下の開口を有するカーボンパイプを前記溶湯に挿入し、４０ｌ／ｍｉｎ以下の流量で２０分以上４０分以下、前記Ａｒガスを吹き込む請求項１２に記載の銅合金の製造方法。
【請求項１６】
前記溶解工程、及び前記鋳型工程は、前記溶湯の表面を鋳造用フラックスで覆い、
前記鋳造用フラックスは、７０％以上８０％以下のＮａ３ＡｌＦ６と、５％以上８％以下のＮａＦと、８０％以上９０％以下の粒径が３μｍ以上５μｍ以下のカーボン粉末と、総計で１０％以上１５％以下のＭｇＦ２、ＺｒＦ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１つの化合物とを含み、
前記Ｎａ３ＡｌＦ６と、前記ＮａＦと、前記カーボン粉末と、前記化合物とで総計１００％になる請求項１４又は１５に記載の銅合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅合金及び銅合金の製造方法に関する。特に、本発明は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金及び銅合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチ等の電気・電子部品に用いられる材料は、強度、ばね性、導電率等に優れていることが要求される。近年、電気・電子機器の小型化、及び高密度化に伴い、電気・電子機器には、強度、曲げ性、導電率の特性のバランスが良いＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系のコルソン合金が用いられている。コルソン合金は５００℃〜６５０℃の中間温度域において脆性挙動を示すので、コルソン合金からなる鋳塊を加熱、又は熱間圧延すると当該鋳塊内部、及び端面に割れが発生する場合がある。ここで、銅合金製品を工業的に安価に製造するには、鋳造材として断面積の大きな銅合金を製造して、当該銅合金を７００℃以上の温度で熱間圧延することを要する。したがって、コルソン合金は、熱間圧延時の脆性挙動により欠陥が発生することがあり、銅合金製品の生産性が低下する場合がある。
【０００３】
従来、中間温度域における脆性を効果的に抑制して製造歩留まりを向上させることを目的として、断面積が６００ｃｍ２を超え、かつ硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）の濃度が各々１０ｗｔｐｐｍ以下及び水素（Ｈ）の濃度が０．３ｗｔｐｐｍ以下であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系高強度銅合金鋳塊の製造方法において、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、シリコン（Ｓｉ）を主成分とする材料中に、リン（Ｐ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、マンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも１種以上の元素を添加した銅合金材料を形成して、この銅合金材料を１０Ｔｏｒｒ以下の真空度下で溶解して脱ガスした後、不活性ガスで置換して大気圧とし、その後、この溶湯中に０．０５〜２．０ｗｔ％の亜鉛（Ｚｎ）を均一に添加した後、この溶湯を不活性ガスで被覆した移送樋、鋳造樋、保持炉を経て半連続鋳造又は全連続鋳造することにより、銅合金鋳塊を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１に記載の銅合金鋳塊の製造方法は、上記構成を備えることによりＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金特有の中間温度域における脆性を緩和することができるので、断面積が６００ｃｍ２を超えるような大型の鋳塊であっても熱間圧延に先立つ加熱過程での割れを防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−７３０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の銅合金鋳塊の製造方法は、熱間圧延前の加熱時の割れを抑制することができるものの、銅に添加するＮｉの量を所定量以上にすると、熱間圧延時の割れ（すなわち、加熱時の割れと高温での銅マトリックスの延伸性低下による割れとの２種類）を防止することが困難な場合がある。また、コルソン合金は、ＮｉとＳｉとの添加量を所定のバランスで増加させるにつれて、時効処理後の析出物量及び密度も増加するので、Ｎｉ及びＳｉの添加量の増加と共に鋳塊品質が低下する場合がある。
【０００７】
更に、Ｎｉ及びＳｉの添加量を増加させる場合には、鋳塊の高温強度を最適にすると共に鋳造時の残留歪みを低下させることが要求されるが、凝固シェルの不均一形成に基づいて、高温強度の増加に伴い鋳塊の表面の割れが増加する傾向にある。また、残留歪みを低減させるには抜熱条件を最適化させることが考えられるが、抜熱条件は、１次冷却、２次冷却、鋳型内の溶銅の量、鋳造速度等の複数のパラメータを最適化しなければならず、多大な時間とコストとを要する。更には、Ｎｉ及びＳｉの添加量の増加と共に鋳塊の残留歪みの最小値も増加するので、抜熱条件の最適化のみで残留歪みを低減するには限界がある。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、Ｎｉ及びＳｉの銅への添加量を増加させても熱間加工性に優れた銅合金を提供できる銅合金及び銅合金の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するため、１．２ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下のニッケル（Ｎｉ）と、０．３ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下のシリコン（Ｓｉ）と、１．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の亜鉛（Ｚｎ）と、０．００５ｗｔ％以上０．０１５ｗｔ％以下のリン（Ｐ）と、０．１ｗｔ％以上０．４ｗｔ％以下のスズ（Ｓｎ）とを含み、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ホウ素（Ｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される複数の添加元素を総量で０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下含むと共に、１．０＜［Ｍｇ（ｗｔ％）＋Ｍｎ（ｗｔ％）＋Ｚｒ（ｗｔ％）＋Ｃｒ（ｗｔ％）＋Ｂ（ｗｔ％）＋Ｔｉ（ｗｔ％）］／［Ｍｇ（ｗｔ％）＋Ｂ（ｗｔ％）］≦１．５を満たし、残部が銅と不可避的不純物とからなる銅合金が提供される。
【００１０】
また、上記銅合金は、複数の添加元素は、銅との間で金属間化合物を生成するＢを少なくとも含むことが好ましい。
【００１１】
また、上記銅合金は、０．１３３Ｐａ以下の圧力下において６００℃に加熱し、５．０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で伸ばした場合における伸びが７．５％以上１３％以下であることが好ましい。
【００１２】
また、上記銅合金は、５ｍｍ×５ｍｍ×８５ｍｍの大きさに切りだし、０．１３３Ｐａ以下の圧力下６００℃に加熱した場合における引張強さが６０Ｎ／ｍｍ２以上１８０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。
【００１３】
また、上記銅合金は、凝固時の体積の収縮率である凝固収縮率が、０．３％以上１．２％以下であることが好ましい。
【００１４】
また、上記銅合金は、０．５質量ｐｐｍ以下の水素（Ｈ２）と、３質量ｐｐｍ以下の硫黄（Ｓ）と、３質量ｐｐｍ以下のビスマス（Ｂｉ）と、６質量ｐｐｍ以下のアンチモン（Ｓｂ）と、０．５質量ｐｐｍ以下の鉛（Ｐｂ）と、０．１質量ｐｐｍ以下の炭素（Ｃ）とを含有することができる。
【００１５】
また、上記銅合金は、鋳造方向に垂直な断面において複数の結晶粒からなる結晶組織のうちａ％がチル晶であり、ｂ％が等軸晶であり、ｃ％が柱状晶であり、５≦ａ≦１５、１５≦ｂ≦３５、６０≦ｃ≦７０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満たすと共に、銅合金１００ｃｍ３当たり３０個以上４０個以下の結晶粒を含むことができる。
【００１６】
また、上記銅合金は、１ｃｍ３当たり５．１個以下の介在物を更に含有することができる。
【００１７】
また、本発明は、上記目的を達成するため、ニッケル（Ｎｉ）及びシリコン（Ｓｉ）と、銅（Ｃｕ）とを少なくとも含む原料を準備する原料準備工程と、溶解炉にて溶解した原料にリン（Ｐ）を添加して保持した後、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ホウ素（Ｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される複数の添加元素を更に加えた溶湯を形成する溶解工程と、溶解炉から鋳造樋を介して溶湯を鋳型に連続的に供給することにより鋳塊を形成する鋳型工程とを備える銅合金の製造方法が提供される。
【００１８】
また、上記銅合金の製造方法は、溶解工程は、複数の添加元素に少なくともＢを含むことが好ましい。
【００１９】
また、上記銅合金の製造方法は、溶解工程は、溶湯に不活性ガスを直接、導入し、原料準備工程、溶解工程、及び鋳型工程は、大気中にて実施することができる。
【００２０】
また、上記銅合金の製造方法は、不活性ガスは、Ａｒガスであることが好ましい。
【００２１】
また、上記銅合金の製造方法は、製造される銅合金が１．２ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下のＮｉと、０．３ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下のＳｉと、１．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の亜鉛（Ｚｎ）と、０．００５ｗｔ％以上０．０１５ｗｔ％以下のＰと、０．１ｗｔ％以上０．４ｗｔ％以下のスズ（Ｓｎ）とを含み、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選択される複数の添加元素を総量で０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下含むと共に、１．０＜［Ｍｇ（ｗｔ％）＋Ｍｎ（ｗｔ％）＋Ｚｒ（ｗｔ％）＋Ｃｒ（ｗｔ％）＋Ｂ（ｗｔ％）＋Ｔｉ（ｗｔ％）］／［Ｍｇ（ｗｔ％）＋Ｂ（ｗｔ％）］≦１．５を満たし、残部が銅と不可避的不純物とからなる組成になるように、原料準備工程はＮｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｕを含む原料を準備し、溶解工程はＰ、並びにＭｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂ、Ｚｒ、及びＴｉを添加することが好ましい。
【００２２】
また、上記銅合金の製造方法は、原料準備工程は、原料の銅として、５０％以上７０％以下の回収故銅を含む銅を準備することができる。
【００２３】
また、上記銅合金の製造方法は、溶解工程は、１ｃｍ２当たり１０個以上の直径１００μｍ以下の開口を有するカーボンパイプを溶湯に挿入し、４０ｌ／ｍｉｎ以下の流量で２０分以上４０分以下、Ａｒガスを吹き込むことができる。
【００２４】
また、上記銅合金の製造方法は、溶解工程、及び鋳型工程は、溶湯の表面を鋳造用フラックスで覆い、鋳造用フラックスは、７０％以上８０％以下のＮａ３ＡｌＦ６と、５％以上８％以下のＮａＦと、８０％以上９０％以下の粒径が３μｍ以上５μｍ以下のカーボン粉末と、総計で１０％以上１５％以下のＭｇＦ２、ＺｒＦ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１つの化合物とを含み、Ｎａ３ＡｌＦ６と、ＮａＦと、カーボン粉末と、化合物とで総計１００％になることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る銅合金及び銅合金の製造方法によれば、Ｎｉ及びＳｉの銅への添加量を増加させても熱間加工性に優れた銅合金を提供できる銅合金及び銅合金の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態に係る銅合金の製造工程の流れを示す図である。
【図２】銅へ添加元素としてＰを添加した場合のＰの組成と凝固収縮率との関係を示す図である。
【図３】銅へ添加元素としてＳｉを添加した場合のＳｉの組成と凝固収縮率との関係を示す図である。
【図４】銅へ添加元素としてＮｉを添加した場合のＮｉの組成と凝固収縮率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［実施の形態］
（銅合金）
本発明の実施の形態に係る銅合金は、例えば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金（以下、「コルソン合金」という場合がある）である。本実施の形態に係る銅合金は、０．１３３Ｐａ（すなわち、１０−３Ｔｏｒｒ）以下の圧力下で６００℃に加熱した場合において、５．０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で伸ばした場合の伸びが７．５％以上１３％以下になるように銅に添加される複数の元素の量が制御される。更に、本実施の形態に係る銅合金は、５ｍｍ×５ｍｍ×８５ｍｍの大きさに切りだした場合に、０．１３３Ｐａ以下の圧力下で６００℃に加熱した場合の引張強さが６０Ｎ／ｍｍ２以上１８０Ｎ／ｍｍ２以下になると共に、凝固時の体積の収縮率である凝固収縮率が、０．３％以上１．２％以下になるように銅に添加される複数の元素の量が制御される。
【００２８】
また、本実施の形態に係る銅合金は、鋳造方向に垂直な断面において複数の結晶粒からなる結晶組織を有している。結晶組織は、チル晶と、柱状晶と、等軸晶とを含んで構成されており、当該結晶組織のうちａ％がチル晶（すなわち、急冷により生じる組織）であり、ｂ％が等軸晶であり、ｃ％が柱状晶である。そして、銅合金を加熱した時、及び同合金を圧延した時において割れの発生を抑制すべく、ａ乃至ｃの関係が、５≦ａ≦１５、１５≦ｂ≦３５、６０≦ｃ≦７０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満たすように本実施の形態に係る銅合金は製造される。更に、本実施の形態に係る銅合金は、銅合金１００ｃｍ３当たり３０個以上４０個以下の結晶粒を含むと共に、１ｃｍ３当たり５．１個以下の酸化物（例えば、マグネシウム酸化物、金属間化合物）等の介在物を更に含有するように銅に添加される複数の元素の量が制御される。なお、介在物の大きさは、１０μｍ以上３０μｍ以下程度である。
【００２９】
具体的に、本実施の形態に係る銅合金は、１．２ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下のニッケル（Ｎｉ）と、０．３ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下のシリコン（Ｓｉ）と、１．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の亜鉛（Ｚｎ）と、０．００５ｗｔ％以上０．０１５ｗｔ％以下のリン（Ｐ）と、０．１ｗｔ％以上０．４ｗｔ％以下のスズ（Ｓｎ）とを含み、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ホウ素（Ｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される複数の添加元素を総量で０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下含むと共に、１．０＜［Ｍｇ（ｗｔ％）＋Ｍｎ（ｗｔ％）＋Ｚｒ（ｗｔ％）＋Ｃｒ（ｗｔ％）＋Ｂ（ｗｔ％）＋Ｔｉ（ｗｔ％）］／［Ｍｇ（ｗｔ％）＋Ｂ（ｗｔ％）］≦１．５を満たすと共に、残部が銅と不可避的不純物とからなる。
【００３０】
特に、本実施の形態に係る銅合金は、銅との間で金属間化合物を生成するＢを少なくとも含む。また、銅合金は以下に説明する所定量の低融点元素を含有する。具体的に、銅合金は、後工程の加熱時に銅合金中の炭素（Ｃ）と水素（Ｈ２）とが結合して生成したＣＨ２、ＣＨ４等が結晶粒界を脆化させることを抑制すべく、０．５質量ｐｐｍ以下のＨ２を含む。また、銅合金は、当該銅合金の鋳造中に粒界にとどまる性質を有することにより、後工程の加熱時に粒界で溶けて銅合金の強度が低下することを抑制すべく、３質量ｐｐｍ以下の硫黄（Ｓ）と、３質量ｐｐｍ以下のビスマス（Ｂｉ）と、６質量ｐｐｍ以下のアンチモン（Ｓｂ）と、０．５質量ｐｐｍ以下の鉛（Ｐｂ）とを含む。また、銅合金は、０．１質量ｐｐｍ以下の炭素（Ｃ）を含有する。
【００３１】
（銅合金の製造方法）
図１は、本発明の実施の形態に係る銅合金の製造の流れの一例を示す。
【００３２】
本実施の形態に係る銅合金は、例えば、連続鋳造装置により製造される。連続鋳造装置は、一例として、原料を溶解して溶湯にする溶解炉と、移送樋により溶解炉に接続され、移送樋を流れてきた溶湯を保持する保持炉と、保持炉とタンディッシュとを接続する鋳造樋と、タンディッシュの下方に設けられる鋳型とを備える。本実施の形態に係る銅合金は、連続鋳造装置により大気中において連続的に製造される。
【００３３】
具体的に、まず、Ｎｉ及びＳｉと、Ｃｕとを少なくとも含む原料を準備する（原料準備工程：ステップ１０、以下、ステップを「Ｓ」と表記する）。原料の銅としては、５０％以上７０％以下の回収故銅（各種銅製品のスクラップから回収された銅）を含む銅を準備する。次に、原料を溶解炉にて溶解して、溶解した原料にＰを添加して溶湯にする（リン添加工程：Ｓ２０）。続いて、当該溶湯を鋳造用フラックスで被覆して、鋳造用フラックスで溶湯が被覆された状態で２０分以上４０分以下保持する（第１保持工程：Ｓ３０）。次に、活性金属元素としてのＭｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選択される複数の添加元素を溶湯に添加して溶解させる（溶解工程）。ここで、本実施の形態においては、複数の添加元素として少なくともＢを含む複数種類の添加元素を添加する。
【００３４】
具体的に、製造される銅合金が１．２ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下のＮｉと、０．３ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下のＳｉと、１．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の亜鉛（Ｚｎ）と、０．００５ｗｔ％以上０．０１５ｗｔ％以下のＰと、０．１ｗｔ％以上０．４ｗｔ％以下のスズ（Ｓｎ）とを含み、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選択される複数の添加元素を総量で０．２ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下含むと共に、１．０＜［Ｍｇ（ｗｔ％）＋Ｍｎ（ｗｔ％）＋Ｚｒ（ｗｔ％）＋Ｃｒ（ｗｔ％）＋Ｂ（ｗｔ％）＋Ｔｉ（ｗｔ％）］／［Ｍｇ（ｗｔ％）＋Ｂ（ｗｔ％）］≦１．５を満たしており、残部が銅と不可避的不純物とからなる組成になるように、原料準備工程はＮｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｕを含む原料を準備すると共に、溶解工程ではＰ、並びにＭｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂ、Ｚｒ、及びＴｉを添加する。
【００３５】
また、溶解工程中に溶湯に不活性ガスを直接導入する。不活性ガスとしては例えば、アルゴン（Ａｒ）ガスを用いることができる。そして、複数の添加元素が添加された状態の溶湯をこの状態で所定の時間保持する（第２保持工程：Ｓ４０）。例えば、Ａｒガスは、直径１００μｍ以下の開口を１ｃｍ２当たり１０個以上有するカーボンパイプを溶湯に挿入して、４０ｌ／ｍｉｎ以下の流量で２０分以上４０分以下、カーボンパイプから溶湯に吹き込む。
【００３６】
続いて、複数の添加元素が溶解した溶湯を溶解炉から鋳造樋を介して出湯して（出湯工程：Ｓ５０）、鋳型に連続的に供給して結晶組織のチル晶（ａ％）、等軸晶（ｂ％）、柱状晶（ｃ％）の割合が５≦ａ≦１５、１５≦ｂ≦３５、６０≦ｃ≦７０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満たすように冷却することにより鋳塊を形成する（鋳型工程：Ｓ６０）。ここで、鋳造樋と鋳型とにおいて、出湯された溶湯の表面が鋳造用フラックスで覆われる。なお、原料準備工程と、リン添加工程と、第１保持工程と、溶解工程と、第２保持工程と、出湯工程と、鋳型工程とはそれぞれ大気中にて実施される。これにより、本実施の形態に係る銅合金が製造される。
【００３７】
なお、溶解工程及び鋳型工程においては、溶湯の表面が鋳造用フラックスで覆われるが、鋳造用フラックスとしては以下のようなフラックスを用いることができる。すなわち、鋳造用フラックスは、７０％以上８０％以下のＮａ３ＡｌＦ６と、５％以上８％以下のＮａＦと、８０％以上９０％以下の粒径が３μｍ以上５μｍ以下のカーボン粉末と、総計で１０％以上１５％以下のＭｇＦ２、ＺｒＦ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１つの化合物とを含み、Ｎａ３ＡｌＦ６と、ＮａＦと、カーボン粉末と、化合物とで総計１００％になるようなフラックスを用いることができる。
【００３８】
ここで、銅合金の熱間圧延時に割れが発生する原因としては、鋳造時に鋳塊内に発生する残留歪み、鋳塊を加熱した場合に１μｍ程度の粒径を有する粗大なＮｉ２Ｓｉ化合物の結晶粒界への析出、鋳塊中にＳ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等の低融点金属が存在することによる粒界脆化等が挙げられる。本実施の形態に係る銅合金の製造方法は、熱間圧延時における割れを抑制することを目的として、残留歪みを低減すると共に、銅合金中の低融点金属を除去するものである。以下、詳述する。
【００３９】
（鋳塊残留歪みの低減について）
図２は、銅へ添加元素としてＰを添加した場合のＰの組成と凝固収縮率との関係を示し、図３は、銅へ添加元素としてＳｉを添加した場合のＳｉの組成と凝固収縮率との関係を示し、図４は、銅へ添加元素としてＮｉを添加した場合のＮｉの組成と凝固収縮率との関係を示す。
【００４０】
残留歪みは、鋳型での１次冷却により形成される凝固シェル内部（モルテンプール）において溶湯が凝固する際の凝固収縮により発生する。したがって、凝固収縮率を小さくすることにより、銅合金中の残留歪みも小さくなる。ここで、コルソン合金の主成分の濃度に対する銅の凝固収縮率の測定結果を図２〜図４に示すと、凝固収縮が相対的に大きい添加元素がＰであることが分かる。これは、Ｐの凝固偏析度がＳｉ及びＮｉに比べて大きいことと、Ｃｕの原子半径とＰの原子半径との差がＳｉ及びＮｉに比べて大きいことが原因と考えられる。
【００４１】
なお、凝固収縮率は以下のようにして測定できる。凝固収縮率の測定方法は、金属の他の材料への濡れ性を測定する方法であり、静滴法で実施する。まず、約２０ｇの金属材料を溶解して、溶解した金属材料をカーボン板の上に滴定する。その後、溶融状態の液滴の体積と、凝固した液滴の体積とを測定する。体積の測定は、液滴にレーザーを照射することにより実施する。続いて、液滴の密度、及び凝固した液滴の密度を算出する。そして、液滴の密度と凝固した液滴の密度との密度変化を算出することにより、凝固中の収縮率を測定することができる。
【００４２】
したがって、本実施の形態に係る銅合金の製造方法においては、添加するＰの量の上限を０．０１５質量％以下に定めた。なお、Ｐは銅合金の鋳造時に溶銅の脱酸に寄与するので、銅合金の製造には所定量のＰを添加することを要する。Ｐによる脱酸は、Ｐが酸化した場合に生成するＰ２Ｏ５が昇華することにより溶湯中に残存せず、鋳塊中にＰが残存しない点で有利である。したがって、本実施の形態においては、Ｐにより溶湯の脱酸を十分に進行させると共に、鋳造までに溶湯中に残存するＰの濃度を可能な限り小さくすることを目的として、Ｐの添加量と、上述したようなＰの添加のタイミング（すなわち、活性金属元素の溶湯への添加前にＰを溶湯に添加するというタイミング）とを規定した。
【００４３】
（活性金属元素等の微量添加による熱間加工性の向上）
コルソン合金の熱間圧延における割れ（すなわち、熱間割れ）を抑制、防止するには、中間温度領域（具体的には、５００℃以上６５０℃以下程度）における合金の強度を向上させることを要する。強度を向上させるには、合金中の残留歪みを低減すると共に、結晶粒界からＳ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ等の低融点元素を排除すること、及び結晶を微細化して結晶粒界を増加させることを要する。本実施の形態においては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選択される複数の添加元素を銅中に添加することにより、Ｓ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ等の低融点元素とこれらの複数の添加元素との間で化合物を生成させ、Ｓ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ等の低融点元素が合金中に単体で存在することを防止する。
【００４４】
また、本実施の形態においては、Ｍｇ、Ｂ等の添加元素を銅中に添加することにより、Ｍｇ酸化物、及び金属間化合物としてのＣｕＢ２２を合金中に生成、析出させる。そして、合金中に析出したＭｇ酸化物及びＣｕＢ２２が凝固核として機能して、合金の結晶を微細化することができる。
【００４５】
（Ｈ２濃度の低減）
また、コルソン合金には高濃度のＮｉが含有されているので水素ポテンシャルが他の合金よりも高く、１．０ｐｐｍ以上の高濃度の水素が含有されて鋳造される場合がある。合金中の水素は、合金中に含まれる炭素（Ｃ）との間でＣＨ４を生成する場合があり、ＣＨ４が生成されると加熱時にＣＨ４が合金外部に放出されて銅合金に割れを発生させる原因になる。本実施の形態では、溶解炉において出湯工程前に溶湯に微細な気泡状のＡｒガスを吹き込むことによって鋳造する溶湯全体に対して脱水素処理を施す。これにより本実施の形態によれば、例えば、鋳造開始時点における溶湯中の水素濃度と鋳造終了時点における溶湯中の水素濃度とに差が生じてしまう鋳造樋又は鋳型で脱水素処理を実施する場合に比べて、製造される鋳塊の先端の水素濃度と後端の水素濃度との差を小さくすることができると共に、鋳塊中の水素濃度を低減できる。
【００４６】
（実施の形態の効果）
本発明の実施の形態に係る銅合金の製造方法は、銅中に添加する複数の添加元素の添加量を１．０＜［Ｍｇ（ｗｔ％）＋Ｍｎ（ｗｔ％）＋Ｚｒ（ｗｔ％）＋Ｃｒ（ｗｔ％）＋Ｂ（ｗｔ％）＋Ｔｉ（ｗｔ％）］／［Ｍｇ（ｗｔ％）＋Ｂ（ｗｔ％）］≦１．５を満たすように規定した上で添加するＰの量を所定の範囲内に規定したので、凝固収縮率を所定値以下にした状態で脱酸でき、Ｍｇ等の元素の添加により銅合金中の低融点元素を排除できると共に、Ｂを添加することにより銅合金の結晶の微細化を図ることができる。更には、溶解工程において溶湯に不活性ガスを直接吹き込むことにより溶湯中の水素濃度を低減できるので、Ｎｉ及びＳｉのＣｕへの添加量が多くても良好な鋳造性、及び優れた熱間加工性を備えた銅合金を提供することができる。
【００４７】
更に、本実施の形態に係る銅合金の製造方法は、例えば、Ｎｉ及びＳｉの添加量を増加したコルソン合金を製造することを目的として、１次冷却、２次冷却、３次冷却、鋳造速度等の鋳造条件を細かく変化させて最適条件を規定することを要さないので、短時間、低コストで品質が良く、熱間加工性に優れた銅合金を提供できる。
【００４８】
実施の形態に基づいて製造した実施例１〜８に係る銅合金と、比較例１〜３に係る銅合金とについて説明する。
【実施例１】
【００４９】
実施例１に係る銅合金として、５．２ｗｔ％のＮｉと、１．３ｗｔ％のＳｉと、２．３ｗｔ％のＺｎと、０．００５ｗｔ％のＰと、０．２５ｗｔ％のＳｎと、０．１ｗｔ％のＭｇと、０．０４ｗｔ％のＭｎと、０．０２ｗｔ％のＴｉと、０．００８ｗｔ％のＣｒと、０．０２ｗｔ％のＺｒと、０．１ｗｔ％のＢとを含み、残部がＣｕと不可避的不純物とからなる銅合金鋳塊を実施の形態において説明した製造方法を用いて、連続鋳造により製造した。鋳造して得られた実施例１に係る銅合金鋳塊は、２００ｍｍ×４９０ｍｍ×７０００ｍｍのサイズであった。
【００５０】
次に、実施例１に係る銅合金鋳塊から長辺が鋳造方向になるように５ｍｍ×５ｍｍ×８５ｍｍのサイズの金属片を切り出した。続いて、０．１３３Ｐａ（すなわち、１０−３Ｔｏｒｒ）以下の圧力において当該金属片を６００℃に加熱して、引張速度５．０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。引張試験により測定された伸び、破断強度を表１に示す。なお、引張試験の実施方法は以下のとおりである。まず、上述のように銅合金鋳塊からＪＩＳ規格で規定されている大きさの試験片としての金属片を切り出す。次に、真空等の減圧状態の雰囲気を高温に維持できるチャンバーを備える引張試験機に金属片を設置する。そして、オートグラフで金属片の引張試験を実施して、金属片の破断時における伸びを、試験機の金属片チャックの移動距離を測定することにより測定する。この測定における伸びが、引張試験により測定される伸びである。
【００５１】
また、実施例１に係る銅合金鋳塊から長辺が鋳造方向になるように５０ｍｍ×１０ｍｍ×３００ｍｍの金属片を切り出した。続いて、当該金属片を７００℃に加熱して、圧下率２０％のもと、熱間圧延を当該金属片に施した。そして、圧延時に圧延ロールが接する面の欠陥数を観察した。その結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５２】
実施例２に係る銅合金として、４．６ｗｔ％のＮｉと、１．１ｗｔ％のＳｉと、１．９５ｗｔ％のＺｎと、０．０００８ｗｔ％のＰと、０．２ｗｔ％のＳｎと、０．１ｗｔ％のＭｇと、０．０５ｗｔ％のＭｎと、０．０２ｗｔ％のＴｉと、０．１ｗｔ％のＢとを含み、残部がＣｕと不可避的不純物とからなる銅合金鋳塊を連続鋳造により製造した。鋳造して得られた実施例２に係る銅合金鋳塊は、２００ｍｍ×４９０ｍｍ×７０００ｍｍのサイズであった。続いて、実施例１と同様にして、実施例２に係る銅合金の伸び、破断強度、及び欠陥数を計測した。その結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５３】
実施例３に係る銅合金として、５．０ｗｔ％のＮｉと、１．１ｗｔ％のＳｉと、２．１ｗｔ％のＺｎと、０．００５ｗｔ％のＰと、０．２２ｗｔ％のＳｎと、０．０８ｗｔ％のＭｇと、０．０２ｗｔ％のＴｉと、０．００８ｗｔ％のＣｒと、０．１ｗｔ％のＢとを含み、残部がＣｕと不可避的不純物とからなる銅合金鋳塊を連続鋳造により製造した。鋳造して得られた実施例３に係る銅合金鋳塊は、２００ｍｍ×４９０ｍｍ×７０００ｍｍのサイズであった。続いて、実施例１と同様にして、実施例３に係る銅合金の伸び、破断強度、及び欠陥数を計測した。その結果を表１に示す。
【実施例４】
【００５４】
実施例４に係る銅合金として、５．４ｗｔ％のＮｉと、１．２５ｗｔ％のＳｉと、２ｗｔ％のＺｎと、０．００３ｗｔ％のＰと、０．２２ｗｔ％のＳｎと、０．１ｗｔ％のＭｇと、０．０１ｗｔ％のＣｒと、０．０２５ｗｔ％のＺｒと、０．０９ｗｔ％のＢとを含み、残部がＣｕと不可避的不純物とからなる銅合金鋳塊を連続鋳造により製造した。鋳造して得られた実施例４に係る銅合金鋳塊は、２００ｍｍ×４９０ｍｍ×７０００ｍｍのサイズであった。続いて、実施例１と同様にして、実施例４に係る銅合金の伸び、破断強度、及び欠陥数を計測した。その結果を表１に示す。
【実施例５】
【００５５】
実施例５に係る銅合金として、４．９ｗｔ％のＮｉと、１．０６ｗｔ％のＳｉと、２．３ｗｔ％のＺｎと、０．０００４ｗｔ％のＰと、０．２７ｗｔ％のＳｎと、０．０９ｗｔ％のＭｇと、０．０５５ｗｔ％のＭｎと、０．０３ｗｔ％のＺｒと、０．０８ｗｔ％のＢとを含み、残部がＣｕと不可避的不純物とからなる銅合金鋳塊を連続鋳造により製造した。鋳造して得られた実施例５に係る銅合金鋳塊は、２００ｍｍ×４９０ｍｍ×７０００ｍｍのサイズであった。続いて、実施例１と同様にして、実施例５に係る銅合金の伸び、破断強度、及び欠陥数を計測した。その結果を表１に示す。
【実施例６】
【００５６】
実施例６に係る銅合金として、５．５２ｗｔ％のＮｉと、１．４ｗｔ％のＳｉと、２ｗｔ％のＺｎと、０．００１ｗｔ％のＰと、０．２５ｗｔ％のＳｎと、０．０８ｗｔ％のＭｇと、０．０４５ｗｔ％のＭｎと、０．０１ｗｔ％のＣｒと、０．０９ｗｔ％のＢとを含み、残部がＣｕと不可避的不純物とからなる銅合金鋳塊を連続鋳造により製造した。鋳造して得られた実施例６に係る銅合金鋳塊は、２００ｍｍ×４９０ｍｍ×７０００ｍｍのサイズであった。続いて、実施例１と同様にして、実施例６に係る銅合金の伸び、破断強度、及び欠陥数を計測した。その結果を表１に示す。
【実施例７】
【００５７】
実施例７に係る銅合金として、５．４ｗｔ％のＮｉと、１．３ｗｔ％のＳｉと、１．８８ｗｔ％のＺｎと、０．００３ｗｔ％のＰと、０．１９ｗｔ％のＳｎと、０．０９ｗｔ％のＭｇと、０．００２ｗｔ％のＴｉと、０．０２３ｗｔ％のＺｒと、０．１ｗｔ％のＢとを含み、残部がＣｕと不可避的不純物とからなる銅合金鋳塊を連続鋳造により製造した。鋳造して得られた実施例７に係る銅合金鋳塊は、２００ｍｍ×４９０ｍｍ×７０００ｍｍのサイズであった。続いて、実施例１と同様にして、実施例７に係る銅合金の伸び、破断強度、及び欠陥数を計測した。その結果を表１に示す。
【実施例８】
【００５８】
実施例８に係る銅合金として、５．６ｗｔ％のＮｉと、１．５５ｗｔ％のＳｉと、２．４ｗｔ％のＺｎと、０．００４ｗｔ％のＰと、０．２６ｗｔ％のＳｎと、０．１ｗｔ％のＭｇと、０．０４ｗｔ％のＭｎと、０．０２ｗｔ％のＴｉと、０．０１ｗｔ％のＣｒと、０．０８ｗｔ％のＢとを含み、残部がＣｕと不可避的不純物とからなる銅合金鋳塊を連続鋳造により製造した。鋳造して得られた実施例８に係る銅合金鋳塊は、２００ｍｍ×４９０ｍｍ×７０００ｍｍのサイズであった。続いて、実施例１と同様にして、実施例８に係る銅合金の伸び、破断強度、及び欠陥数を計測した。その結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
比較例１に係る銅合金として、５．２ｗｔ％のＮｉと、１．３ｗｔ％のＳｉと、２．３ｗｔ％のＺｎと、０．０４ｗｔ％のＰと、０．２２ｗｔ％のＳｎと、０．１ｗｔ％のＭｇと、０．０５４ｗｔ％のＭｎと、０．０１７ｗｔ％のＴｉと、０．００７ｗｔ％のＣｒと、０．０１５ｗｔ％のＺｒと、０．１ｗｔ％のＢとを含み、残部がＣｕと不可避的不純物とからなる銅合金鋳塊を連続鋳造により製造した。鋳造して得られた比較例１に係る銅合金鋳塊は、２００ｍｍ×４９０ｍｍ×７０００ｍｍのサイズであった。続いて、実施例１と同様にして、比較例１に係る銅合金の伸び、破断強度、及び欠陥数を計測した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例２）
比較例２に係る銅合金として、５．５ｗｔ％のＮｉと、１．３ｗｔ％のＳｉと、２．４ｗｔ％のＺｎと、０．０００６ｗｔ％のＰと、０．２２ｗｔ％のＳｎと、０．１ｗｔ％のＭｇと、０．０８ｗｔ％のＢとを含み、残部がＣｕと不可避的不純物とからなる銅合金鋳塊を連続鋳造により製造した。鋳造して得られた比較例２に係る銅合金鋳塊は、２００ｍｍ×４９０ｍｍ×７０００ｍｍのサイズであった。続いて、実施例１と同様にして、比較例２に係る銅合金の伸び、破断強度、及び欠陥数を計測した。その結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例３）
比較例３に係る銅合金として、５．３ｗｔ％のＮｉと、１．２ｗｔ％のＳｉと、１．８９ｗｔ％のＺｎと、０．０００９ｗｔ％のＰと、０．２１ｗｔ％のＳｎと、０．０８ｗｔ％のＭｇと、０．０７ｗｔ％のＭｎと、０．０５ｗｔ％のＴｉと、０．０１２ｗｔ％のＣｒと、０．０４ｗｔ％のＺｒと、０．０９ｗｔ％のＢとを含み、残部がＣｕと不可避的不純物とからなる銅合金鋳塊を連続鋳造により製造した。鋳造して得られた比較例３に係る銅合金鋳塊は、２００ｍｍ×４９０ｍｍ×７０００ｍｍのサイズであった。続いて、実施例１と同様にして、比較例３に係る銅合金の伸び、破断強度、及び欠陥数を計測した。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2011012300.tif 000003
【００６３】
表１を参照すると分かるように、実施例１〜実施例８に係る銅合金においてはいずれも、熱間圧延による割れは全く発生しなかった。また、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、及びＢの全てを添加した実施例１に係る銅合金については、熱間圧延伸び、及び強度のバランスが最も好ましい結果が得られた。また、比較例２に係る銅合金は、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｐ、及びＳｎを除き、添加元素としてＭｇ及びＢのみを添加した銅合金であり、Ｍｇ及びＢの添加による結晶の微細化だけでは熱間加工性の向上は十分ではないことが示された。
【００６４】
なお、実施例１から実施例８に係る銅合金に含まれる水素、硫黄、ビスマス、アンチモン、鉛、炭素の含有量を測定したところ、いずれの銅合金においても、水素の含有量は０．５質量ｐｐｍ以下であり、硫黄の含有量は３質量ｐｐｍ以下であり、ビスマスの含有量は３質量ｐｐｍ以下であり、アンチモンの含有量は６質量ｐｐｍ以下であり、鉛の含有量は０．５質量ｐｐｍ以下であり、炭素の含有量は０．１質量ｐｐｍ以下であった。
【００６５】
更に、比較例３に係る銅合金の特性を参照すると、添加元素の添加量が多すぎる場合には、固溶量の増加によるマトリックスの強度が強くなりすぎるので、粒界割れを引き起こしやすくなることが示された。更に、比較例３においては、銅合金中の酸化物の増加により鋳造欠陥等が発生しやすくなる等の不具合の発生も観察された。
【００６６】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【図１】
2011012300.tif 000004
【図２】
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【図３】
2011012300.tif 000006
【図４】
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