(57)【要約】【課題】環境に優しく、耐圧が高い圧電体を有する液体噴射ヘッドを提供する。【解決手段】本発明に係る液体噴射ヘッドは、下部電極１０と、下部電極１０上に形成された圧電体３０と、圧電体３０上に形成された上部電極２０と、を含む圧電アクチュエーターを備えた液体噴射ヘッドであって、圧電体３０は、下部電極１０上に形成された鉄酸マンガン酸ビスマスランタンを主成分とする第１組成の第１層３２ａと、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの固溶体を主成分とする第２組成の第２層３４ａと、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムカリウムとの固溶体を主成分とする第３組成の第３層３６ａと、を有し、第１層３２ａと第３層３６ａとの間の距離は、１６０ｎｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極と、前記下部電極上に形成された圧電体と、前記圧電体上に形成された上部電極と、を含む圧電アクチュエーターを備えた液体噴射ヘッドであって、
前記圧電体は、
前記下部電極上に形成された鉄酸マンガン酸ビスマスランタンを主成分とする第１組成の第１層と、
鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの固溶体を主成分とする第２組成の第２層と、
鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムカリウムとの固溶体を主成分とする第３組成の第３層と、
を有し、
前記第１層と前記第３層との間の距離は、１６０ｎｍ以下である、液体噴射ヘッド。
【請求項２】
請求項１において、
前記圧電体は、
前記第１組成の第４層と、
前記第２組成の第５層と、
前記第３組成の第６層と、
をさらに有し、
前記第２層は、前記第１層と前記第３層との間に配置され、
前記第４層は、前記下部電極と隣接して配置され、
前記第６層は、前記第３層と前記第４層との間に配置され、
前記第５層は、前記第４層と前記第６層との間に配置され、
前記第４層と前記第６層との間の距離は、１６０ｎｍ以下である、液体噴射ヘッド。
【請求項３】
請求項１において、
前記圧電体は、
前記第１組成の第４層と、
前記第２組成の第５層と、
前記第３組成の第６層と、
をさらに有し、
前記第３層は、前記第１層と隣接して配置され、
前記第４層は、前記下部電極と隣接して配置され、
前記第６層は、前記第４層と隣接して配置され、
前記第２層および前記第５層は、前記第３層と前記第６層との間に配置されている、液体噴射ヘッド。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の液体噴射ヘッドを備えた、液体噴射装置。
【請求項５】
下部電極と、前記下部電極上に形成された圧電体と、前記圧電体上に形成された上部電極と、を含む圧電素子であって、
前記圧電体は、
前記下部電極上に形成された鉄酸マンガン酸ビスマスランタンを主成分とする第１組成の第１層と、
鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの固溶体を主成分とする第２組成の第２層と、
鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムカリウムとの固溶体を主成分とする第３組成の第３層と、
を有し、
前記第１層と前記第３層との間の距離は、１６０ｎｍ以下である、圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、および圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドは、液体噴射装置の構成として、例えば、インクジェットプリンター等に用いられる。この場合、液体噴射ヘッドは、インクの小滴を吐出して飛翔させるために用いられ、これによりインクジェットプリンターは、当該インクを紙等の媒体に付着させて印刷を行うことができる。
【０００３】
液体噴射ヘッドは、一般に、ノズルから液体を吐出するために液体に圧力を加えるアクチュエーターを有している。このようなアクチュエーターは、例えば、圧電素子を備えたものがある。アクチュエーターが備える圧電素子としては、電気機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した圧電性セラミックス等からなる圧電体を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、２つの電極によって電圧が印加されることによって変形することができ、この変形を利用して、アクチュエーターを、例えば、撓み振動モードで動作させることができる。
【０００４】
このような用途に用いられる圧電材料としては、電気機械変換効率などの圧電特性が高いことが望ましく、該特性が他の材料に比較して優れていることから、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の材料の研究開発が行われてきた。しかし、近年、圧電材料の圧電特性をさらに向上する要求が強まるとともに、環境負荷のより小さい材料を用いることが求められるようになった。ＰＺＴ系の材料では、これらの要求に応えることが困難となってきており、例えば、鉛を含有しないペロブスカイト型酸化物の圧電材料の開発が進められるようになった。非鉛系セラミックスとして、例えば化学組成がｘ［（ＢｉａＫ１−ａ）ＴｉＯ３］−（１−ｘ）［ＢｉＦｅＯ３］（但し、０．３≦ｘ≦０．８、０．４＜ａ＜０．６）で表されるビスマス系の酸化物が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６９０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ビスマス系の酸化物のうち、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの固溶体は、印加される電界あたりの変位量が大きく圧電特性が良好であり、ＰＺＴに替わる材料として有望な圧電材料である。ところが、この圧電材料は、上部電極と下部電極との間に電圧を印加したときに、リーク電流が発生し、耐圧が低くなることがあった。
【０００７】
本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、環境に優しく、耐圧が高い圧電体を有する液体噴射ヘッドを提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記液体噴射ヘッドを含む液体噴射装置を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、環境に優しく、耐圧が高い圧電体を有する圧電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明にかかる液体噴射ヘッドの一態様は、
下部電極と、前記下部電極上に形成された圧電体と、前記圧電体上に形成された上部電極と、を含む圧電アクチュエーターを備えた液体噴射ヘッドであって、
前記圧電体は、
前記下部電極上に形成された鉄酸マンガン酸ビスマスランタンを主成分とする第１組成の第１層と、
鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの固溶体を主成分とする第２組成の第２層と、
鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムカリウムとの固溶体を主成分とする第３組成の第３層と、
を有し、
前記第１層と前記第３層との間の距離は、１６０ｎｍ以下である。
【００１０】
本適用例の液体噴射ヘッドでは、第１層は、下部電極と隣接して配置されている。第３層は、下部電極と隣接している第１層との距離を、１６０ｎｍ以下として配置されている。これにより、後述するように、圧電体の耐圧を高くすることができる。
【００１１】
［適用例２］
適用例１において、
前記圧電体は、
前記第１組成の第４層と、
前記第２組成の第５層と、
前記第３組成の第６層と、
をさらに有し、
前記第２層は、前記第１層と前記第３層との間に配置され、
前記第４層は、前記上部電極と隣接して配置され、
前記第６層は、前記第３層と前記第４層との間に配置され、
前記第５層は、前記第４層と前記第６層との間に配置され、
前記第４層と前記第６層との間の距離は、１６０ｎｍ以下であることができる。
【００１２】
本適用例の液体噴射ヘッドでは、第１層と第３層との間に第２層が配置され、第４層と第６層との間に第５層が配置されていることができる。このように、本適用例の液体噴射ヘッドでは、圧電素子の変位量の増大に寄与する第２組成の層の層数を増やすことができ、圧電素子の変位量を増大することができる。
【００１３】
［適用例３］
適用例１において、
前記圧電体は、
前記第１組成の第４層と、
前記第２組成の第５層と、
前記第３組成の第６層と、
をさらに有し、
前記第３層は、前記第１層と隣接して配置され、
前記第４層は、前記上部電極と隣接して配置され、
前記第６層は、前記第４層と隣接して配置され、
前記第２層および前記第５層は、前記第３層と前記第６層との間に配置されていることができる。
【００１４】
本適用例の液体噴射ヘッドでは、第３層と第６層との間に、第２層および第５層が配置されていることができる。このように、本適用例の液体噴射ヘッドでは、圧電素子の変位量の増大に寄与する第２組成の層の層数を増やすことができ、圧電素子の変位量を増大することができる。
【００１５】
［適用例４］
本発明にかかる液体噴射装置の一態様は、
適用例１ないし３のいずれか１例に記載の液体噴射ヘッドを備えている。
【００１６】
本適用例の液体噴射装置では、耐圧の高い液体噴射ヘッドを有するため、液体の吐出能力を高めることができる。
【００１７】
［適用例５］
本発明にかかる圧電素子の一態様は、
下部電極と、前記下部電極上に形成された圧電体と、前記圧電体上に形成された上部電極と、を含む圧電素子であって、
前記圧電体は、
前記下部電極上に形成された鉄酸マンガン酸ビスマスランタンを主成分とする第１組成の第１層と、
鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの固溶体を主成分とする第２組成の第２層と、
鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムカリウムとの固溶体を主成分とする第３組成の第３層と、
を有し、
前記第１層と前記第３層との間の距離は、１６０ｎｍ以下である。
【００１８】
本適用例の圧電素子では、第１層は、下部電極と隣接して配置されている。そして、第３層は、下部電極と隣接している第１層との距離を、１６０ｎｍ以下として配置されている。これにより、後述するように、圧電体の耐圧を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。
【図２】本実施形態の変形例に係る圧電素子を模式的に示す断面図。
【図３】本実施形態に係る液体噴射ヘッドを模式的に示す断面図。
【図４】本実施形態に係る液体噴射ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【図５】本実施形態に係る液体噴射装置を模式的に示す斜視図。
【図６】実施例、比較例、参考例の圧電素子を模式的に示す図。
【図７】実施例、比較例、参考例の圧電素子のＩ−Ｖ特性。
【図８】実施例、参考例の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図９】比較例の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図１０】実施例、比較例、参考例の圧電素子の２Ｐｒ／２Ｐｍを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態は、本発明の一例を説明するものである。そのため、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、要旨を変更しない範囲で実施される各種の変形例も含む。なお、下記の実施形態で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００２１】
１．  圧電素子
まず、本実施形態に係る圧電素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態にかかる圧電素子１００を模式的に示す断面図である。
【００２２】
圧電素子１００は、図１に示すように、下部電極１０と、上部電極２０と、圧電体３０と、を含む。
【００２３】
１．１．  下部電極
下部電極１０は、例えば、基板１の上方に形成される。基板１は、例えば、導電体、半導体、絶縁体で形成された平板とすることができる。基板１は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。基板１は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、例えば、内部に空間等が形成された構造であってもよい。例えば、後述する液体噴射ヘッドのように、基板１の下方に圧力室等が形成されているような場合においては、基板１より下方に形成される複数の構成をまとめて一つの基板１とみなしてもよい。下部電極１０と基板１との間には、例えば、両者の密着性を付与する層や、強度や導電性を付与する層が形成されてもよい。このような層の例としては、例えば、チタン、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの酸化物の層を例示することができる。
【００２４】
下部電極１０の形状は、例えば、層状または薄膜状の形状である。下部電極１０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。また、下部電極１０の平面的な形状についても、上部電極２０が対向して配置されたときに両者の間に圧電体３０を配置できる形状であれば、特に限定されず、例えば、矩形、円形等とすることができる。
【００２５】
下部電極１０の機能の一つとしては、上部電極２０と一対になって、圧電体３０に電圧を印加するための一方の電極（例えば、圧電体３０の下方に形成された下部電極）となることが挙げられる。下部電極１０は、基板１と圧電体３０との間に配置されているともいえる。
【００２６】
下部電極１０は、スパッタ法（ＤＣスパッタ、イオンスパッタ、マグネトロンスパッタを含む）、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより形成されることができる。
【００２７】
基板１は、可撓性を有し、圧電体３０の動作によって変形（屈曲）することのできる振動板であってもよい。この場合、圧電素子１００は、振動板と、下部電極１０と、圧電体３０と、上部電極２０と、を含む圧電アクチュエーター１０２となる。ここで、基板１が可撓性を有するとは、基板１がたわむことができることを指す。基板１を振動板とした場合、基板１のたわみは、圧電アクチュエーター１０２を液体噴射ヘッドに使用する場合、吐出させる液体の体積と同程度に圧力室の容積を変化させうる程度であれば十分である。
【００２８】
基板１が振動板である場合は、基板１の材質としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化シリコン、酸化シリコンなどの無機酸化物、ステンレス鋼などの合金を例示することができる。これらのうち、基板１（振動板）の材質としては、化学的安定性および剛性の点で、酸化ジルコニウムが特に好適である。この場合においても基板１は、例示した物質の２種以上の積層構造であってもよい。
【００２９】
本実施形態では、以下、基板１が振動板であって、酸化ジルコニウムによって形成されている場合を例示する。したがって、圧電素子１００は、可撓性を有し、圧電体３０の動作によって変形（屈曲）することができる振動板を備えた圧電アクチュエーター１０２と実質的に同一である。以下の説明においては、圧電素子１００および圧電アクチュエーター１０２は、相互に読み替えることができる。
【００３０】
なお、基板１が振動板ではなく、下部電極１０が振動板であってもよい。すなわち、下部電極１０は、圧電体３０に電圧を印加するための一方の電極としての機能と、圧電体３０の動作によって変形することのできる振動板としての機能と、を有していてもよい。
【００３１】
１．２．  上部電極
上部電極２０は、圧電体３０を介して下部電極１０に対向して配置される。上部電極２０は、全体が下部電極１０と対向していてもよいし、一部が下部電極１０に対向していてもよい。上部電極２０の形状は、例えば、層状または薄膜状の形状である。上部電極２０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。また、上部電極２０の平面的な形状についても、下部電極１０に対向して配置されたときに両者の間に圧電体３０を配置できる形状であれば、特に限定されず、例えば、矩形、円形等とすることができる。
【００３２】
上部電極２０の機能の一つとしては、圧電体３０に電圧を印加するための一方の電極（例えば、圧電体３０の上に形成された上部電極）となることが挙げられる。上部電極２０の材質は、例えば、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの導電性酸化物（例えば酸化イリジウムなど）、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物（ＳｒＲｕＯｘ：ＳＲＯ）、ランタンとニッケルの複合酸化物（ＬａＮｉＯｘ：ＬＮＯ）などを例示することができる。上部電極２０は、例示した材料の単層構造でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。
【００３３】
図１は、下部電極１０が上部電極２０よりも平面的に大きく形成された例を示しているが、上部電極２０の方が下部電極１０よりも平面的に大きく形成されてもよい。この場合は、上部電極２０は、圧電体３０の側面に形成されてもよく、上部電極２０に、水分や水素等から圧電体３０を保護する機能を兼ねさせることができる。
【００３４】
１．３．  圧電体
圧電体３０は、下部電極１０および上部電極２０の間に配置される。圧電体３０は、下部電極１０および上部電極２０の少なくとも一方に接している。図１に示す例では、圧電体３０は、下部電極１０および上部電極２０に接して設けられている。
【００３５】
圧電体３０は、薄膜法により形成されることができる。ここで、薄膜法とは、スパッタ法、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（レーザーアブレーション法）、ミスト成膜法、スピンコート法、およびゾルゲル法の少なくとも一種の方法を指す。すなわち、本実施形態の圧電体３０の例では、バルク状態で形成されたものではなく、例えば、バルク状態で形成されたあとに、研磨等により薄膜化されたものではない。
【００３６】
圧電体３０の厚さは、薄膜法によって形成される限り限定されず、例えば、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下とすることができる。薄膜法によって、厚みの大きい圧電体３０を形成する場合には、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法などの物質を堆積させる種の方法では堆積時間を長くすることにより形成することができ、また例えば、ＭＯＤ法やゾルゲル法などのコーティング−焼成を行う種の方法では、該方法を繰り返して積層することにより形成することができる。さらに、積層する場合には、各層毎に異なる薄膜法を用いて積層してもよい。
【００３７】
圧電体３０は、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンを主成分とする第１組成の層３２（以下、「ＢＬＦＭ層３２」ともいう）と、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの固溶体を主成分とする第２組成の層３４（以下、「ＢＦＭ−ＢＴ層３４」ともいう）と、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムカリウムとの固溶体を主成分とする第３組成の層３６（以下、「ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６」ともいう）と、を含んで積層された構造を有する。
【００３８】
１．３．１．  ＢＬＦＭ層
ＢＬＦＭ層３２（図１に示す例では、ＢＬＦＭ層３２ａ，３２ｂともいえる）は、上述のとおり、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンを主成分とする層である。ここで、「鉄酸マンガン酸ビスマスランタンを主成分とする」とは、鉄、マンガン、ビスマス、ランタン、および酸素以外の元素が、２０元素％以下含まれている場合を含み、また、各種の分析において、鉄、マンガン、ビスマス、ランタン、および酸素以外の元素が、痕跡量認められる場合、および検出できない場合を含む。
【００３９】
鉄酸マンガン酸ビスマスランタンは、（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３（以下これを「ＢＬＦＭ」と略記することがある）で表される複合酸化物であり、例えば、
（Ｂｉ（１−ａ）Ｌａａ）（Ｆｅ（１−ｂ）Ｍｎｂ）Ｏ３・・・（式Ｉ）
として表記することができる。
【００４０】
このＢＬＦＭは、一般式としては、ＡＢＯ３で示される複合酸化物であり、いわゆるペロブスカイト型酸化物に分類され、結晶化により、ペロブスカイト型の結晶構造をとることができる。ＢＬＦＭは、結晶化されて、ペロブスカイト型の結晶構造をとることにより、圧電性を呈することができる。これにより、圧電体３０は、下部電極１０および上部電極２０によって電界が印加されることで変形することができる（電気機械変換）。この変形によって、例えば基板１をたわませたり振動させたりすることができ、圧電アクチュエーター１０２を構成することができる。
【００４１】
本実施形態のＢＬＦＭを上記（式Ｉ）の型式で表記した場合、ａおよびｂは、いずれも０より大きく１より小さい値をとりうる。これらの値は、ＢＬＦＭ層３２を形成するときの原料の仕込み量が表現されていてもよく、また、形成後のＢＬＦＭ層３２の組成が表現されていてもよい。
【００４２】
ＢＬＦＭ層３２の厚みとしては、例えば２０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下とすることができる。
【００４３】
１．３．２．  ＢＦＭ−ＢＴ層
ＢＦＭ−ＢＴ層３４（図１に示す例では、ＢＦＭ−ＢＴ層３４ａ，３４ｂともいえる）は、上述のとおり、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの固溶体を主成分とする層である。ここで、「鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの固溶体を主成分とする」とは、鉄、マンガン、ビスマス、チタン、バリウム、および酸素以外の元素が、２０元素％以下含まれている場合を含み、また、各種の分析において、鉄、マンガン、ビスマス、チタン、バリウム、および酸素以外の元素が、痕跡量認められる場合、および検出できない場合を含む。
【００４４】
鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの固溶体は、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３−ＢａＴｉＯ３（以下これを「ＢＦＭ−ＢＴ」と略記することがある）で表される複合酸化物であり、例えば、
ｘ［Ｂｉ（Ｆｅ（１−ｃ）Ｍｎｃ）Ｏ３］−（１−ｘ）［ＢａＴｉＯ３］・・・（式ＩＩ）
として表記することができる。
【００４５】
このＢＦＭ−ＢＴは、一般式としては、ＡＢＯ３で示される複合酸化物であり、いわゆるペロブスカイト型酸化物に分類され、結晶化により、ペロブスカイト型の結晶構造をとることができる。ＢＦＭ−ＢＴは、結晶化されて、ペロブスカイト型の結晶構造をとることにより、圧電性を呈することができる。これにより、圧電体３０は、下部電極１０および上部電極２０によって電界が印加されることで変形することができる（電気機械変換）。この変形によって、例えば基板１をたわませたり振動させたりすることができ、圧電アクチュエーター１０２を構成することができる。
【００４６】
本実施形態のＢＦＭ−ＢＴを上記（式ＩＩ）の型式で表記した場合、ｘおよびｃは、０より大きく１より小さい値をとりうる。これらの値は、ＢＦＭ−ＢＴ層３４を形成するときの原料の仕込み量が表現されていてもよく、また、形成後のＢＦＭ−ＢＴ層３４の組成が表現されていてもよい。
【００４７】
ＢＦＭ−ＢＴ層３４の厚みとしては、例えば２０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下とすることができる。
【００４８】
ＢＦＭ−ＢＴ層３４の機能の一つとしては、圧電体３０に電界が印加されたときに、特に、圧電素子１００の変位量の増大に寄与することが挙げられる。本実施形態の圧電素子１００は、ＢＦＭ−ＢＴ層３４を有する圧電体３０を含むため変位量が大きい。
【００４９】
１．３．３．  ＢＦＭ−ＢＫＴ層
ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６（図１に示す例では、ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ａ，３６ｂともいえる）は、上述のとおり、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムカリウムとの固溶体を主成分とする層である。ここで、「鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムカリウムとの固溶体を主成分とする」とは、鉄、マンガン、ビスマス、チタン、バリウム、カリウム、および酸素以外の元素が、２０元素％以下含まれている場合を含み、また、各種の分析において、鉄、マンガン、ビスマス、チタン、バリウム、カリウム、および酸素以外の元素が、痕跡量認められる場合、および検出できない場合を含む。
【００５０】
鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムカリウムとの固溶体は、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３−（Ｂａ，Ｋ）ＴｉＯ３（以下これを「ＢＦＭ−ＢＫＴ」と略記することがある）で表される複合酸化物であり、例えば、
ｙ［Ｂｉ（Ｆｅ（１−ｄ）Ｍｎｄ）Ｏ３］−（１−ｙ）［（Ｂａ（１−ｅ）Ｋｅ）ＴｉＯ３］・・・（式ＩＩＩ）
として表記することができる。
【００５１】
このＢＦＭ−ＢＫＴは、一般式としては、ＡＢＯ３で示される複合酸化物であり、いわゆるペロブスカイト型酸化物に分類され、結晶化により、ペロブスカイト型の結晶構造をとることができる。ＢＦＭ−ＢＫＴは、結晶化されて、ペロブスカイト型の結晶構造をとることにより、圧電性を呈することができる。これにより、圧電体３０は、下部電極１０および上部電極２０によって電界が印加されることで変形することができる（電気機械変換）。この変形によって、例えば基板１をたわませたり振動させたりすることができ、圧電アクチュエーター１０２を構成することができる。
【００５２】
本実施形態のＢＦＭ−ＢＫＴを上記（式ＩＩＩ）の型式で表記した場合、ｙ、ｄ、およびｅは、０より大きく１より小さい値をとりうる。これらの値は、ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６を形成するときの原料の仕込み量が表現されていてもよく、また、形成後のＢＦＭ−ＢＫＴ層３６の組成が表現されていてもよい。
【００５３】
ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６の厚みとしては、例えば２０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下とすることができる。
【００５４】
１．３．４．  ＢＬＦＭ層、ＢＦＭ−ＢＴ層、およびＢＦＭ−ＢＫＴ層の積層構造
ＢＬＦＭ層３２は、下部電極１０と隣接して配置されている。ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６は、下部電極１０と隣接しているＢＬＦＭ層３２との距離を、１６０ｎｍ以下として配置されている。
【００５５】
上記のことを満たす限り、ＢＬＦＭ層３２、ＢＦＭ−ＢＴ層３４、およびＢＦＭ−ＢＫＴ層３６の配置および積層数は、特に限定されない。
【００５６】
図１に示す例では、圧電体３０は、ＢＬＦＭ層３２である第１層３２ａおよび第４層３２ｂと、ＢＦＭ−ＢＴ層３４である第２層３４ａおよび第５層３４ｂと、ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６である第３層３６ａおよび第６層３６ｂと、を有することができる。以下、第１層３２ａ、第４層３２ｂを、それぞれＢＬＦＭ層３２ａ、ＢＬＦＭ層３２ｂともいい、第２層３４ａ、第５層３４ｂを、それぞれＢＦＭ−ＢＴ層３４ａ、ＢＦＭ−ＢＴ層３４ｂともいい、第３層３６ａ、第６層３６ｂを、それぞれＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ａ、ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ｂともいう。
【００５７】
ＢＬＦＭ層３２ａは、下部電極１０上に、下部電極１０と隣接して配置されている。ＢＦＭ−ＢＴ層３４ａは、ＢＬＦＭ層３２ａ上に配置されている。ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ａは、ＢＦＭ−ＢＴ層３４ａ上に配置されている。ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ａとＢＬＦＭ層３２ａとの間の距離Ｄ１は、１６０ｎｍ以下である。すなわち図１に示す例では、ＢＦＭ−ＢＴ層３４ａの膜厚が１６０ｎｍ以下となる。Ｄ１が１６０ｎｍ以下であれば、図示はしないが、ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ａとＢＬＦＭ層３２ａとの間に、複数のＢＦＭ−ＢＴ層３４が積層されていてもよい。
【００５８】
ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ｂは、ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ａ上に配置されている。ＢＦＭ−ＢＴ層３４ｂは、ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ｂ上に配置されている。すなわち、ＢＦＭ−ＢＴ層３４ｂとＢＦＭ−ＢＴ層３４ａとの間には、２層のＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ａ，３６ｂが積層されている。図示はしないが、ＢＦＭ−ＢＴ層３４ｂとＢＦＭ−ＢＴ層３４ａとの間には、３層以上のＢＦＭ−ＢＫＴ層３６が積層されていてもよい。
【００５９】
ＢＬＦＭ層３２ｂは、ＢＦＭ−ＢＴ層３４ｂ上に、上部電極２０と隣接して配置されている。ＢＬＦＭ層３２ｂとＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ｂとの間の距離Ｄ２は、１６０ｎｍ以下である。すなわち図１に示す例では、ＢＦＭ−ＢＴ層３４ｂの膜厚が１６０ｎｍ以下となる。Ｄ１が１６０ｎｍ以下であれば、図示はしないが、ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ｂとＢＬＦＭ層３２ｂとの間に、複数のＢＦＭ−ＢＴ層３４が積層されていてもよい。
【００６０】
以上のように、図１に示す例では、圧電体３０は、下部電極１０側から、ＢＬＦＭ層３２ａ（第１層３２ａ）、ＢＦＭ−ＢＴ層３４ａ（第２層３４ａ）、ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ａ（第３層３６ａ）、ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ｂ（第６層３６ｂ）、ＢＦＭ−ＢＴ層３４ｂ（第５層３４ａ）、ＢＬＦＭ層３２ｂ（第４層３２ｂ）の順で積層された構造を有している。
【００６１】
１．４．  作用効果等
圧電素子１００では、上述のとおり、ＢＬＦＭ層３２は、下部電極１０と隣接して配置されている。ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６は、下部電極１０と隣接しているＢＬＦＭ層３２との距離を、１６０ｎｍ以下として配置されている。これにより、後述する実験例のように、圧電体３０の耐圧を高くすることができる。
【００６２】
圧電素子１００では、変位量の増大に寄与するＢＦＭ−ＢＴ層３４を、複数配置することができる。そのため、圧電素子１００の変位量を増大することができる。
【００６３】
２．  圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法について説明する。
【００６４】
まず、基板１を準備し、基板１上に下部電極１０を形成する。下部電極１０は、例えば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより形成されることができる。下部電極１０は、必要に応じてパターニングされることができる。
【００６５】
次に、下部電極１０の上に、圧電体３０を形成する。圧電体３０は、上述のとおり、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＤ法、ＰＬＤ法（レーザーアブレーション法）、ミスト成膜法、スピンコート法、およびゾルゲル法の少なくとも一種の方法あるいはこれら複数の方法の組合せにより形成されることができる。より具体的には、下部電極１０上に、ＢＬＦＭ層３２ａ、ＢＦＭ−ＢＴ層３４ａ、ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ａ、ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ｂ、ＢＦＭ−ＢＴ層３４ｂ、およびＢＬＦＭ層３２ａを、この順で形成する。圧電体３０の結晶化は、例えば、５００℃以上８００℃以下において、酸素雰囲気および窒素雰囲気の少なくとも一方の雰囲気で行うことができる。これにより、圧電体３０を結晶化することができる。なお、結晶化は、各層を成膜する毎に行ってもよいし、複数の層を成膜した後に、一括で行ってもよい。
【００６６】
圧電体３０をゾルゲル法、またはＭＯＤ法などの化学溶液法によって形成する場合、ＢＬＦＭ層３２、ＢＬＦＭ−ＢＴ層３４、およびＢＬＦＭ−ＢＫＴ層３６の元素組成を有する前駆体溶液を、スピンコート等により塗布し、焼成することによって形成することができる。このような前駆体溶液としては、以下のような金属化合物を、所望の組成となるように、例えば、溶媒ｎ−ブタノールに混合したものが挙げられる。
【００６７】
Ｂｉを含む金属化合物としては、トリエトキシビスマス、トリ−i−プロポキシビスマス、アセチルアセトナートビスマス、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、酒石酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、等を例示することができる。
【００６８】
Ｆｅを含む金属化合物としては、トリエトキシ鉄、トリ−ｉ−プロポキシ鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、酒石酸鉄、クエン酸鉄、２−エチルヘキサン酸第二鉄、等を例示することができる。
【００６９】
Ｌａを含む金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸ランタン、等を例示することができる。
【００７０】
Ｍｎを含む金属化合物としては、ジ−ｉ−プロポキシマンガン、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸マンガン、酢酸マンガン、クエン酸マンガン、シュウ酸マンガン、酒石酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、等を例示することができる。
【００７１】
Ｂａを含む金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸バリウム、等を例示することができる。
【００７２】
Ｔｉを含む金属化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、アセチルアセトナトチタン、硝酸チタン、酢酸チタン、シュウ酸チタン、酒石酸チタン、クエン酸チタン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、等を例示することができる。
【００７３】
Ｋを含む金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸カリウム、等を例示することができる。
【００７４】
次いで、圧電体３０の上に上部電極２０を形成する。上部電極２０は、例えば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより形成されることができる。そして、所望の形状に上部電極２０および圧電体３０をパターニングして、圧電素子を形成する。なお、上部電極２０および圧電体３０は、必要に応じて同時にパターニングされることができる。以上例示した工程により、本実施形態の圧電素子１００を製造することができる。
【００７５】
３．  圧電素子の変形例
次に、本実施形態の変形例に係る圧電素子について、図面を参照しながら説明する。図２は、本実施形態の変形例に係る圧電素子２００を模式的に示す断面図である。以下、本実施形態の変形例に係る圧電素子２００において、本実施形態に係る圧電素子１００の構成部材と同様の機能を有する部材については同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００７６】
圧電素子２００の圧電体３０は、例えば、以下のような積層構造を有している。
【００７７】
ＢＬＦＭ層３２ａは、図２に示すように、下部電極１０上に、下部電極１０と隣接して配置されている。ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ａは、ＢＬＦＭ層３２ａ上に、ＢＬＦＭ層３２ａと隣接して配置されている。すなわち、ＢＬＦＭ層３２ａとＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ａとの間の距離は、０ｎｍであるともいえる。
【００７８】
ＢＦＭ−ＢＴ層３４ａは、ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ａ上に配置されている。ＢＦＭ−ＢＴ層３４ｂは、ＢＦＭ−ＢＴ層３４ａ上に配置されている。ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ｂは、ＢＦＭ−ＢＴ層３４ｂ上に配置されている。すなわち、ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ｂとＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ａとの間には、２層のＢＦＭ−ＢＴ層３４ａ，３４ｂが積層されている。図示はしないが、ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ｂとＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ａとの間には、３層以上のＢＦＭ−ＢＴ層３４が積層されていてもよい。
【００７９】
ＢＬＦＭ層３２ｂは、ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ｂ上に、ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ｂおよび上部電極２０と隣接して配置されている。すなわち、ＢＬＦＭ層３２ｂとＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ｂとの間の距離は、０ｎｍであるともいえる。
【００８０】
以上のように、図２に示す例では、圧電体３０は、下部電極１０側から、ＢＬＦＭ層３２ａ（第１層３２ａ）、ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ａ（第３層３６ａ）、ＢＦＭ−ＢＴ層３４ａ（第２層３４ａ）、ＢＦＭ−ＢＴ層３４ｂ（第５層３４ｂ）、ＢＦＭ−ＢＫＴ層３６ｂ（第６層３６ｂ）、ＢＬＦＭ層３２ｂ（第４層３２ｂ）の順で積層された構造を有している。
【００８１】
圧電素子２００では、上述のように、変位量の増大に寄与するＢＦＭ−ＢＴ層３４を、複数配置することができる。そのため、圧電素子１００の変位量を増大することができる。
【００８２】
なお、圧電素子２００の製造方法は、基本的に圧電素子１００の製造方法と同じである。したがって、その説明を省略する。
【００８３】
４．  液体噴射ヘッド
次に、本実施形態にかかる圧電素子（圧電アクチュエーター）の用途の一例として、これらを有する液体噴射ヘッド６００について、図面を参照しながら説明する。図３は、液体噴射ヘッド６００の要部を模式的に示す断面図である。図４は、液体噴射ヘッド６００の分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下を逆に示したものである。
【００８４】
液体噴射ヘッド６００は、本発明に係る圧電素子（圧電アクチュエーター）を有することができる。以下では、基板１（上部に振動板１ａを含む構造体）の上に圧電素子１００が形成され、圧電素子１００と振動板１ａとが圧電アクチュエーター１０２を構成している液体噴射ヘッド６００を例示して説明する。
【００８５】
液体噴射ヘッド６００は、図３および図４に示すように、ノズル孔６１２を有するノズル板６１０と、圧力室６２２を形成するための圧力室基板６２０と、圧電素子１００と、を含む。さらに、液体噴射ヘッド６００は、図４に示すように、筐体６３０を有することができる。なお、図３および図４では、圧電素子１００を簡略化して図示している。
【００８６】
ノズル板６１０は、図３および図４に示すように、ノズル孔６１２を有する。ノズル孔６１２からは、インクが吐出される。ノズル板６１０には、例えば、多数のノズル孔６１２が一列に設けられている。ノズル板６１０の材質としては、例えば、シリコン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを挙げることができる。
【００８７】
圧力室基板６２０は、ノズル板６１０上（図４の例では下）に設けられている。圧力室基板６２０の材質としては、例えば、シリコンなどを例示することができる。圧力室基板６２０がノズル板６１０と振動板１ａとの間の空間を区画することにより、図４に示すように、リザーバー（液体貯留部）６２４と、リザーバー６２４と連通する供給口６２６と、供給口６２６と連通する圧力室６２２と、が設けられている。この例では、リザーバー６２４と、供給口６２６と、圧力室６２２とを区別して説明するが、これらはいずれも液体の流路であって、このような流路はどのように設計されても構わない。また例えば、供給口６２６は、図示の例では流路の一部が狭窄された形状を有しているが、設計にしたがって任意に形成することができ、必ずしも必須の構成ではない。リザーバー６２４、供給口６２６、および圧力室６２２は、ノズル板６１０と圧力室基板６２０と振動板１ａとによって区画されている。リザーバー６２４は、外部（例えばインクカートリッジ）から、振動板１ａに設けられた貫通孔６２８を通じて供給されるインクを一時貯留することができる。リザーバー６２４内のインクは、供給口６２６を介して、圧力室６２２に供給されることができる。圧力室６２２は、振動板１ａの変形により容積が変化する。圧力室６２２はノズル孔６１２と連通しており、圧力室６２２の容積が変化することによって、ノズル孔６１２からインク等が吐出される。
【００８８】
圧電素子１００は、圧力室基板６２０上（図４の例では下）に設けられている。圧電素子１００は、圧電素子駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて動作（振動、変形）することができる。振動板１ａは、圧電体３０の動作によって変形し、圧力室６２２の内部圧力を適宜変化させることができる。
【００８９】
筐体６３０は、図４に示すように、ノズル板６１０、圧力室基板６２０、および圧電素子１００を収納することができる。筐体６３０の材質としては、例えば、樹脂、金属などを挙げることができる。
【００９０】
液体噴射ヘッド６００は、耐圧が高い圧電素子１００を含んでいる。したがって、液体噴射ヘッド６００は、耐圧が高く、従来に比較してより高い電圧の動作が可能で、液体等の吐出能力が高いものとなっている。
【００９１】
なお、ここでは、液体噴射ヘッド６００がインクジェット式記録ヘッドである場合について説明した。しかしながら、本実施形態の液体噴射ヘッドは、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。
【００９２】
５．  液体噴射装置
次に、本実施形態にかかる液体噴射装置について、図面を参照しながら説明する。液体噴射装置は、本発明に係る液体噴射ヘッドを有する。以下では、液体噴射装置が液体噴射ヘッド６００を有するインクジェットプリンターである場合について説明する。図５は、本実施形態にかかる液体噴射装置７００を模式的に示す斜視図である。
【００９３】
液体噴射装置７００は、図５に示すように、ヘッドユニット７３０と、駆動部７１０と、制御部７６０と、を含む。液体噴射装置７００は、さらに、液体噴射装置７００は、装置本体７２０と、給紙部７５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ７２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口７２２と、装置本体７２０の上面に配置された操作パネル７７０と、を含むことができる。
【００９４】
ヘッドユニット７３０は、上述した液体噴射ヘッド６００から構成されるインクジェット式記録ヘッド（以下単に「ヘッド」ともいう）を有する。ヘッドユニット７３０は、さらに、ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ７３１と、ヘッドおよびインクカートリッジ７３１を搭載した運搬部（キャリッジ）７３２と、を備える。
【００９５】
駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０を往復動させることができる。駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０の駆動源となるキャリッジモーター７４１と、キャリッジモーター７４１の回転を受けて、ヘッドユニット７３０を往復動させる往復動機構７４２と、を有する。
【００９６】
往復動機構７４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸７４４と、キャリッジガイド軸７４４と平行に延在するタイミングベルト７４３と、を備える。キャリッジガイド軸７４４は、キャリッジ７３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ７３２を支持している。さらに、キャリッジ７３２は、タイミングベルト７４３の一部に固定されている。キャリッジモーター７４１の作動により、タイミングベルト７４３を走行させると、キャリッジガイド軸７４４に導かれて、ヘッドユニット７３０が往復動する。この往復動の際に、ヘッドから適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【００９７】
なお、本実施形態では、液体噴射ヘッド６００および記録用紙Ｐがいずれも移動しながら印刷が行われる液体噴射装置の例を示しているが、本発明の液体噴射装置は、液体噴射ヘッド６００および記録用紙Ｐが互いに相対的に位置を変えて記録用紙Ｐに印刷される機構であればよい。また、本実施形態では、記録用紙Ｐに印刷が行われる例を示しているが、本発明の液体噴射装置によって印刷を施すことができる記録媒体としては、紙に限定されず、布、フィルム、金属など、広範な媒体を挙げることができ、適宜構成を変更することができる。
【００９８】
制御部７６０は、ヘッドユニット７３０、駆動部７１０および給紙部７５０を制御することができる。
【００９９】
給紙部７５０は、記録用紙Ｐをトレイ７２１からヘッドユニット７３０側へ送り込むことができる。給紙部７５０は、その駆動源となる給紙モーター７５１と、給紙モーター７５１の作動により回転する給紙ローラー７５２と、を備える。給紙ローラー７５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラー７５２ａおよび駆動ローラー７５２ｂを備える。駆動ローラー７５２ｂは、給紙モーター７５１に連結されている。制御部７６０によって供紙部７５０が駆動されると、記録用紙Ｐは、ヘッドユニット７３０の下方を通過するように送られる。
【０１００】
ヘッドユニット７３０、駆動部７１０、制御部７６０および給紙部７５０は、装置本体７２０の内部に設けられている。
【０１０１】
液体噴射装置７００は、耐圧の高い液体噴射ヘッド６００を有する。したがって液体噴射装置７００の液体の吐出能力は高いものとなっている。
【０１０２】
なお、上記例示した液体噴射装置７００は、１つの液体噴射ヘッド６００を有し、この液体噴射ヘッド６００によって、記録媒体に印刷を行うことができるものであるが、複数の液体噴射ヘッドを有してもよい。液体噴射装置が複数の液体噴射ヘッドを有する場合には、複数の液体噴射ヘッドは、それぞれ独立して上述のように動作されてもよいし、複数の液体噴射ヘッドが互いに連結されて、１つの集合したヘッドとなっていてもよい。このような集合となったヘッドとしては、例えば、複数のヘッドのそれぞれのノズル孔が全体として均一な間隔を有するような、ライン型のヘッドを挙げることができる。
【０１０３】
以上、本発明にかかる液体噴射装置の一例として、インクジェットプリンターとしての液体噴射装置７００を説明したが、本発明にかかる液体噴射装置は、工業的にも利用することができる。この場合に吐出される液体（液状材料）としては、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したものなどを用いることができる。本発明の液体噴射装置は、例示したプリンター等の画像記録装置以外にも、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射装置、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）、電気泳動ディスプレイ等の電極やカラーフィルターの形成に用いられる液体材料噴射装置、バイオチップ製造に用いられる生体有機材料噴射装置としても好適に用いられることができる。
【０１０４】
６．  実験例
以下に実験例、参考例、および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例等によってなんら限定されるものではない。
【０１０５】
６．１．  圧電素子の作製
図６は、実験例１，２、比較例１，２、および参考例の圧電素子の構成を模式的に示す図である。実験例１，２、比較例１，２、および参考例の圧電素子は、以下のように作製した。
【０１０６】
図６に示すように、まず、いずれの例においても、基板を準備した。各例の基板は、単結晶シリコン基板上に絶縁層として二酸化シリコンを熱酸化にて作製したものを用いた。次に、基板上に、スパッタ法により、白金を堆積した。
【０１０７】
各例の圧電体は、いずれも上記白金上に、ＢＬＦＭ層、ＢＦＭ−ＢＴ層、およびＢＦＭ−ＢＫＴ層を化学溶液法によって積層して作製した。
【０１０８】
ＢＬＦＭ層の形成に用いた前駆体溶液は、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ランタン、トリエトキシ鉄、および２−エチルヘキサン酸マンガンを、溶媒ｎ−ブタノールに混合したものであり、前駆体溶液中に含まれる各元素の組成を、化学量論組成としたものを用いた。
【０１０９】
ＢＦＭ−ＢＴ層の形成に用いた前駆体溶液は、２−エチルヘキサン酸ビスマス、トリエトキシ鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、およびテトラエトキシチタンを、溶媒ｎ−ブタノールに混合したものであり、前駆体溶液中に含まれる各元素の組成を、化学量論組成としたものを用いた。
【０１１０】
ＢＦＭ−ＢＫＴ層の形成に用いた前駆体溶液は、２−エチルヘキサン酸ビスマス、トリエトキシ鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、テトラエトキシチタン、および２−エチルヘキサン酸カリウムを、溶媒ｎ−ブタノールに混合したものであり、前駆体溶液中に含まれる各元素の組成を、化学量論組成としたものを用いた。
【０１１１】
ＢＬＦＭ層、ＢＦＭ−ＢＴ層、およびＢＦＭ−ＢＫＴ層は、いずれも、スピンコート法によって、それぞれの前駆体溶液を塗布し、以下のように、乾燥、脱脂、結晶化を行って形成した。スピンコートにおける回転速度および時間は、最初は５００ｒｐｍ・１０ｓｅｃ、次に３０００ｒｐｍ・３０ｓｅｃとした。
【０１１２】
そして、塗布された前駆体膜を大気中、１５０℃〜２００℃で２分間乾燥させ、溶媒を除去した。次いで、大気中、４００℃で４分間熱処理して、前駆体膜中の有機成分を除去した（脱脂）。各例において、一回の上記操作により形成したＢＬＦＭ層、ＢＦＭ−ＢＴ層、またはＢＦＭ−ＢＫＴ層の厚みは、８０ｎｍであった。
【０１１３】
実験例１の圧電体としては、図６に示すように、白金上に順に、ＢＬＦＭ層を１層、ＢＦＭ−ＢＴ層を２層、ＢＦＭ−ＢＫＴ層を３層、ＢＦＭ−ＢＴ層を２層、ＢＬＦＭ層を１層積層させ、合計９層の層からなる圧電体とした。１層目のＢＬＦＭ層と４層目のＢＦＭ−ＢＫＴ層との間の距離Ｄ、および６層目のＢＦＭ−ＢＫＴ層と９層目のＢＬＦＭ層との間の距離Ｄを、ともに１６０ｎｍとした。なお、９層目のＢＬＦＭ層を成膜した後に、焼成を行った。
【０１１４】
実験例２の圧電体としては、白金上に順に、ＢＬＦＭ層を１層、ＢＦＭ−ＢＫＴ層を１層、ＢＦＭ−ＢＴ層を５層、ＢＦＭ−ＢＫＴ層を１層、ＢＬＦＭ層を１層積層させ、合計９層の層からなる圧電体とした。なお、９層目のＢＬＦＭ層を成膜した後に、焼成を行った。
【０１１５】
比較例１の圧電体としては、白金上に順に、ＢＬＦＭ層を１層、ＢＦＭ−ＢＴ層を４層、ＢＦＭ−ＢＫＴ層を１層、ＢＦＭ−ＢＴ層を４層、ＢＬＦＭ層を１層積層させ、合計１１層の層からなる圧電体とした。１層目のＢＬＦＭ層と６層目のＢＦＭ−ＢＫＴ層との間の距離Ｄ、および６層目のＢＦＭ−ＢＫＴ層と１１層目のＢＬＦＭ層との間の距離Ｄを、ともに３２０ｎｍとした。なお、１１層目のＢＬＦＭ層を成膜した後に、焼成を行った。
【０１１６】
比較例２の圧電体としては、白金上に順に、ＢＬＦＭ層を１層、ＢＦＭ−ＢＴ層を３層、ＢＦＭ−ＢＫＴ層を２層、ＢＦＭ−ＢＴ層を３層、ＢＬＦＭ層を１層積層させ、合計１０層の層からなる圧電体とした。１層目のＢＬＦＭ層と５層目のＢＦＭ−ＢＫＴ層との間の距離Ｄ、および６層目のＢＦＭ−ＢＫＴ層と１０層目のＢＬＦＭ層との間の距離Ｄを、ともに２４０ｎｍとした。なお、１０層目のＢＬＦＭ層を成膜した後に、焼成を行った。
【０１１７】
参考例の圧電体としては、白金上に、ＢＦＭ−ＢＴ層を８層積層させた。なお、４層目のＢＦＭ−ＢＴ層を成膜した後、および８層目のＢＦＭ−ＢＴ層を成膜した後に、焼成を行った。
【０１１８】
いずれの例においても焼成は、焼成炉（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ））を導入し、０．５Ｌ／ｍｉｎの窒素フローを行いながら、６００℃から８００℃まで、３分間行った。
【０１１９】
次に、いずれの例においても、図６に示すように、ＢＬＦＭ層またはＢＦＭ−ＢＴ層上に、スパッタ法により、白金を堆積した。
【０１２０】
６．２．  圧電素子の評価
６．２．１．  Ｉ−Ｖ特性の評価
各例の白金間に電圧を印加し、Ｉ−Ｖ（電流密度−電圧）特性を評価した。
【０１２１】
６．２．２．  ヒステリシスの評価
ヒステリシスの評価は、東陽テクニカ社製、「ＦＣＥ−１Ａ」を用い、ヒステリシス曲線を測定し、その形状を評価して行った。
【０１２２】
６．２．３．  評価結果
図７は、実験例１，２、比較例１，２、および参考例のＩ−Ｖ特性を示している。図８は、実験例１，２、および参考例のヒステリシス曲線を示している。図９は、比較例１，２のヒステリシス曲線を示している。図１０は、実施例１，２、比較例１，２、および参考例の２Ｐｒ／２Ｐｍを示している。なお、図１０において、Ｐｒは残留分極であり、Ｐｍは飽和分極である。表１は、ＢＬＦＭ層とＢＦＭ−ＢＫＴ層との間の距離Ｄと、Ｉ−Ｖ特性評価において３０Ｖ印加したときの電流Ｉの大きさと、の関係を示している。なお、表１において「耐圧」の欄に、電流Ｉの大きさがＥの−３乗台のものを「○」と表し、電流Ｉの大きさがＥの−２乗台以上のものを「×」と表している。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
図７および表１により、Ｄが１６０ｎｍ以下である実験例１，２は、比較例１，２、および参考例に比べて、電流Ｉが小さく（すなわち、リーク電流が小さく）、耐圧が高いことがわかった。この理由は、以下のように推察される。
【０１２５】
ＢＬＦＭ層とＢＦＭ−ＢＫＴ層との間の距離Ｄが１６０ｎｍ以下であると、ＢＦＭ−ＢＫＴ層は、ＢＬＦＭ層の良好な結晶性を引き継いで結晶化されることができる。そのため、ＢＦＭ−ＢＫＴ層の上方に形成された層は、ＢＦＭ−ＢＫＴ層の良好な結晶性を引き継いで結晶化されることができる。したがって、圧電体は、全体として良好な結晶を有することができ、高い耐圧を有することができると推察される。
【０１２６】
これに対し、距離Ｄが１６０ｎｍより大きいと、ＢＦＭ−ＢＫＴ層は、ＢＬＦＭ層の影響を受け難く、ＢＬＦＭ層の良好な結晶性を引き継いで結晶化されることができない。そのため、ＢＦＭ−ＢＫＴ層の上方に形成された層も、良好な結晶性を有することができず、圧電体は、高い耐圧を有することができないと推察される。
【０１２７】
図８および図１０より、少なくとも実験例２は、参考例よりも良好なヒステリシスを得ることができることがわかった。
【０１２８】
以上に述べた実施形態および変形実施形態は、任意の複数の形態を適宜組み合わせることが可能である。これにより、組み合わされた実施形態は、それぞれの実施形態が有する効果または相乗的な効果を奏することができる。
【０１２９】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１３０】
１…基板、１ａ…振動板、１０…下部電極、２０…上部電極、３０…圧電体、３２…ＢＬＦＭ層、３４…ＢＦＭ−ＢＴ層、３６…ＢＦＭ−ＢＫＴ層、１００…圧電素子、１０２…圧電アクチュエーター、２００…圧電素子、６００…液体噴射ヘッド、６１０…ノズル板、６１２…ノズル孔、６２０…圧力室基板、６２２…圧力室、６２４…リザーバー、６２６…供給口、６２８…貫通孔、６３０…筐体、７００…液体噴射装置、７１０…駆動部、７２０…装置本体、７２１…トレイ、７２２…排出口、７３０…ヘッドユニット、７３１…インクカートリッジ、７３２…キャリッジ、７４１…キャリッジモーター、７４２…往復動機構、７４３…タイミングベルト、７４４…キャリッジガイド軸、７５０…給紙部、７５１…給紙モーター、７５２…給紙ローラー、７５２ａ…従動ローラー、７５２ｂ…駆動ローラー、７６０…制御部、７７０…操作パネル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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