(57)【要約】【課題】色度特性、アルカリ現像性及び保存安定性に優れるカラーフィルタ用着色組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）顔料を含む着色剤、（Ｂ）アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位を６０質量％以上有するＡブロックと、アルキレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有するＢブロックを含み、アミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のブロック共重合体、並びに（Ｃ）溶媒を含有することを特徴とする着色組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）顔料を含む着色剤、（Ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位（１）を６０質量％以上有するＡブロックと、下記式（２）で表される繰り返し単位（２）を有するＢブロックを含み、アミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のブロック共重合体、並びに（Ｃ）溶媒を含有することを特徴とする着色組成物。
【化１】
2011232735.tif 000013
（式（１）において、Ｘは２価の連結基を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【化２】
2011232735.tif 000014
（式（２）において、Ｒ４は、相互に独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５０の整数を示す。）
【請求項２】
前記式（１）において、Ｘが−ＣＯＯ−Ｒ８−（＊）基（但し、Ｒ８はメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のアルキレンオキシアルキレン基を示し、（＊）はＮと結合する結合手であることを示す。）である、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．８である、請求項１又は２に記載の着色組成物。
【請求項４】
（Ｄ）架橋剤及び（Ｅ）バインダー樹脂を更に含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
着色剤として染料を更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項６】
（Ｆ）光重合開始剤を更に含有する、請求項４又は５に記載の着色組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法（特許文献１〜２）が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法（特許文献３）も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法（特許文献４）も知られている。
【０００３】
ところで、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの分野においては、高輝度化や高コントラスト化の要求に伴い、使用される顔料はますます微粒化される傾向にある。このような微粒化された顔料の安定かつ良好な分散性を実現するには、分散剤を用いることが有効であることが知られている。そして、特許文献５では、高度に微粒化された顔料を少量の添加量で効率よく分散するため、アミン価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるブロック共重合体を分散剤として使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開平６−３５１８８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１０７０６号公報
【特許文献５】特開２００９−２５８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献５で提案されているアミン価の高いブロック共重合体を分散剤として使用すると、着色組成物のアルカリ現像性が悪化するため、カラーフィルタの量産に支障をきたしている。特に、着色剤として顔料と染料を組み合わせて使用する場合には、アルカリ現像性の悪化が顕著となる。そのため、近年の高コントラスト化及び高輝度化の要求を実現し、かつアルカリ現像性にも優れるカラーフィルタ用着色組成物の開発が強く求められている。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、色度特性、アルカリ現像性及び保存安定性に優れる着色組成物を提供することにある。さらに本発明の課題は、上記着色組成物から形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、特定のブロック共重合体を用いることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）顔料を含む着色剤、（Ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位（１）を６０質量％以上有するＡブロックと、下記式（２）で表される繰り返し単位（２）を有するＢブロックを含み、アミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のブロック共重合体（以下、「（Ｂ）共重合体」とも称する。）、並びに（Ｃ）溶媒を含有することを特徴とする着色組成物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
2011232735.tif 000002
【００１０】
（式（１）において、Ｘは２価の連結基を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【００１１】
【化２】
2011232735.tif 000003
【００１２】
（式（２）において、Ｒ４は、相互に独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５０の整数を示す。）
【００１３】
また、本発明は、該着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供するものである。ここで、「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の着色組成物を用いれば、色度特性に優れる各色画素を有するカラーフィルタを得ることができる。また、本発明の着色組成物は、アルカリ現像性や保存安定性にも優れる。
しがたって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。更に、本発明の着色組成物は、電気泳動表示素子に用いられる電気泳動用着色組成物としても好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について説明する。
【００１６】
−（Ａ）着色剤−
本発明の着色組成物は、（Ａ）着色剤として顔料を含有する。顔料としては特に限定されるものではなく、有機顔料、無機顔料のいずれでもよい。本発明において顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。もちろん、有機顔料と無機顔料を混合して使用することもできる。
【００１７】
上記有機顔料としては、例えば、アントラキノン系顔料、アミノアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントアントロン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジスアゾ縮合物系顔料、アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ピラントロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料等を挙げることができる。
【００１８】
また、上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００１９】
（Ｂ）共重合体は、これらの顔料のうち、特にフタロシアニン系顔料を安定かつ良好に分散することができる。フタロシアニン系顔料のうち、青色顔料としては、例えば、銅フタロシアニンを挙げることができる。より具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものを挙げることができる。
【００２０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６。
【００２１】
（Ｂ）共重合体は、これらのフタロシアニン系青色顔料の中でも、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を分散するのに好適に使用される。
【００２２】
また、フタロシアニン系顔料のうち、緑色顔料としては、例えば、塩素化及び／又は臭素化された金属フタロシアニン、より具体的には、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、チタンフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、錫フタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン等を挙げることができる。
【００２３】
（Ｂ）共重合体は、これらのフタロシアニン系緑色顔料の中でも、塩素化銅フタロシアニン、塩素化臭素化銅フタロシアニン、臭素化銅フタロシアニン、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン、臭素化亜鉛フタロシアニンを、特には塩素化臭素化亜鉛フタロシアニンを分散するのに好適に使用される。塩素化臭素化亜鉛フタロシアニンは、下記式（Ｉ）で表される構造であることが好ましい。
【００２４】
【化３】
2011232735.tif 000004
【００２５】
（式（Ｉ）において、Ｙは、相互に独立して、水素原子、塩素原子又は臭素原子を示し、全てのＹのうち１０〜１５個は臭素原子、１〜６個は塩素原子である。）
なお、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名において、塩素化銅フタロシアニンはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７に分類される顔料であり、塩素化臭素化銅フタロシアニンはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６に分類される顔料であり、塩素化臭素化亜鉛フタロシアニンはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８に分類される顔料である。
【００２６】
本発明においては、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することが好ましい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００２７】
ところで、カラーフィルタ用着色組成物においては、着色剤として染料を使用することにより、顔料単独では達成することができない高輝度化や高コントラスト化が可能となる。しかしながら、着色剤として染料を使用すると、着色組成物のアルカリ現像性が著しく悪化する。本発明の着色組成物においては、顔料分散剤として（Ｂ）共重合体を使用することにより、着色剤として顔料と染料を組み合わせて使用した場合であっても、アルカリ現像性の良好な着色組成物を得ることができる。染料としては、例えば、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されている化合物を挙げることができる。
【００２８】
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等のアゾ系染料；
Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等のアントラキノン系染料；
Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等のフタロシアニン系染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等のキノンイミン系染料；
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等のキノリン系染料；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等のニトロ系染料；
ディスパースイエロー２０１等のメチン系染料。
【００２９】
本発明において着色剤として染料を使用する場合、染料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
（Ａ）着色剤の含有割合は、輝度が高く色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、通常、着色組成物の固形分中に５〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
【００３０】
−（Ｂ）共重合体−
本発明において、（Ｂ）共重合体は、顔料分散剤として機能する成分であり、上記式（１）で表される繰り返し単位（１）を６０質量％以上有するＡブロックと、上記式（２）で表される繰り返し単位（２）を有するＢブロックを含み、アミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のブロック共重合体である。なお、「繰り返し単位（１）を６０質量％以上有する」とは、Ａブロック中の繰り返し単位（１）の含有割合が６０質量％以上であることを意味する。
【００３１】
上記式（１）において、２価の連結基Ｘとしては、例えば、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ７−（＊）基、−ＣＯＯ−Ｒ８−（＊）基〔但し、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立に、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のアルキレンオキシアルキレン基を示し、（＊）はＮと結合する結合手であることを示す。〕等が挙げられる。中でも、Ｘとしては−ＣＯＯ−Ｒ８−基が好ましく、Ｒ８としては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。
【００３２】
また、上記式（１）の−ＮＲ２Ｒ３において、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示すが、炭化水素基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。炭化水素基上の置換基のうち、鎖状の炭化水素基上の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基等が挙げられる。また、環状の炭化水素基上の置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。なお、Ｒ２及びＲ３で示される鎖状の炭化水素基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれもが包含される。
【００３３】
また、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環状構造を形成してもよいが、環状構造としては、例えば、５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環がより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
【００３４】
【化４】
2011232735.tif 000005
【００３５】
これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
【００３６】
上記式（２）において、Ｒ４としては、エチレン基、メチルエチレン基が好ましい。また、Ｒ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。また、ｎは１〜２０の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましく、１〜５の整数が特に好ましい。
【００３７】
（Ｂ）共重合体のＡブロックは、上記繰り返し単位（１）と共に、繰り返し単位（１）以外の繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位の例としては、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、イミダゾリニル基、テトラヒドロピリミジニル基等の含窒素複素環基を有するエチレン性不飽和単量体；４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位等が挙げられる。
【００３８】
（Ｂ）共重合体のＢブロックは、上記繰り返し単位（２）と共に、下記式（３）で表される繰り返し単位（３）を有することが好ましい。
【００３９】
【化５】
2011232735.tif 000006
【００４０】
（式（３）において、Ｒ９は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示す。）
【００４１】
上記式（３）において、Ｒ９としては、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基が特に好ましい。また、Ｒ９で示されるアルキル基上の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基上の置換基としては鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、Ｒ９で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれもが包含される。
【００４２】
（Ｂ）共重合体のＢブロックは、上記繰り返し単位（２）及び繰り返し単位（３）以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位の例としては、スチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体； 酢酸ビニル；アクリロニトリル等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００４３】
（Ｂ）共重合体の構造は、繰り返し単位（１）を６０質量％以上有するＡブロックと、繰り返し単位（２）を有するＢブロックを含むブロック共重合体である限り特に限定されるものではないが、Ａ−Ｂブロック共重合体又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であることが好ましい。
【００４４】
（Ｂ）共重合体の１つのＡブロックにおいて、繰り返し単位（１）は、２種以上含有されていてもよい。その場合、２種以上の繰り返し単位（１）は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、Ａブロック中の繰り返し単位（１）の含有割合は、好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
【００４５】
（Ｂ）共重合体の１つのＢブロックにおいて、繰り返し単位（２）は、２種以上含有されていてもよい。その場合、２種以上の繰り返し単位（２）は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、Ｂブロック中に繰り返し単位（３）や更に他の繰り返し単位を有する場合、それらは各々、１つのＢブロック中に２種以上含有されていてもよい。その場合、各々の繰り返し単位は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。繰り返し単位（２）、繰り返し単位（３）及び他の繰り返し単位も、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
【００４６】
Ｂブロックが繰り返し単位（２）と繰り返し単位（３）の両方を有する場合、Ｂブロック中における繰り返し単位（２）／繰り返し単位（３）の共重合割合（質量比）は、好ましくは１／９９〜５０／５０、より好ましくは１／９９〜３０／７０である。
【００４７】
（Ｂ）共重合体のアミン価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるが、好ましくは５２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ここでアミン価とは、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨのｍｇ数を表す。
また、（Ｂ）共重合体において、繰り返し単位（２）の含有割合は、全繰り返し単位中、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％である。
（Ｂ）共重合体をこのような態様にすることにより、分散性及びアルカリ現像性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００４８】
（Ｂ）共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：ＤＭＦ）で測定したポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも称する）で好ましくは１，０００〜３０，０００、特に好ましくは５，０００〜１５，０００である。また、（Ｂ）共重合体のＭｗと、ＧＰＣ（溶出溶媒：ＤＭＦ）で測定したポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．８である。（Ｂ）共重合体をこのような態様にすることにより、分散性及びアルカリ現像性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００４９】
（Ｂ）共重合体は公知の方法により製造することができるが、例えば、上記各繰り返し単位を与える単量体を、リビング重合することにより製造することができる。リビング重合法としては、特開平９−６２００２号公報、特開２００２−３１７１３号公報や、Ｐ．Ｌｕｔｚ，Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，１２，７９（１９８４）；Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４，１６０１（１９８１）；Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１７，９７７（１９８５）；Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１８，１０３７（１９８６），右手浩一，畑田耕一，高分子加工，３６，３６６（１９８７）；東村敏延，沢本光男，高分子論文集，４６，１８９（１９８９）；Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ，Ｔ．Ａｉｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，４７３７（１９８７）；相田卓三，井上祥平，有機合成化学，４３，３００（１９８５）；Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ，Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，１４７３（１９８７）等に記載されている公知の方法を採用することができる。
【００５０】
繰り返し単位（１）を与える単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５１】
繰り返し単位（２）を与える単量体としては、例えば、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）プロピルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）プロピルエーテル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５２】
繰り返し単位（３）を与える単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５３】
また、Ａブロック中に繰り返し単位（１）を与える単量体と共に共重合してもよい単量体しては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチル（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムクロライドの他、下記式で表される単量体を挙げることができる。
【００５４】
【化６】
2011232735.tif 000007
【００５５】
【化７】
2011232735.tif 000008
【００５６】
【化８】
2011232735.tif 000009
【００５７】
（Ｂ）共重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。（Ｂ）共重合体の含有量は、顔料１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部、好ましくは５〜７０質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部である。（Ｂ）共重合体の含有量が多すぎると、現像性が損なわれるおそれがある。
【００５８】
本発明においては、分散性を高めるために、更に公知の分散剤を含有せしめることもできる。公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、脂肪酸変性ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤、顔料誘導体等を挙げることができる。
このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Disperbyk(ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）、Solsperse(ルーブリゾール社製）、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。また、顔料誘導体の具体例としては、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
【００５９】
−（Ｃ）溶媒−
本発明の着色組成物は、通常、先ず、顔料を含む着色剤を（Ｃ）溶媒中、（Ｂ）共重合体及び必要に応じて他の成分と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液として調製される。そして、本発明の着色組成物に硬化性やアルカリ現像性を付与する場合、この顔料分散液に、後述する（Ｄ）〜（Ｆ）成分と、必要に応じて更に追加の（Ｃ）溶媒や添加剤を添加し混合する。（Ｃ）溶媒としては、着色組成物を構成する成分（Ａ）成分及び（Ｂ）成分や、後述する他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜選択して使用することができる。
【００６０】
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００６１】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【００６２】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
【００６３】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の（シクロ）アルキルアルコール類；
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
【００６４】
本発明において、溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒のうち、上記顔料分散液を調製するにあたっては、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジアセテート類及びアルコキシカルボン酸エステル類よりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。その含有割合は、顔料分散液に含まれる全溶媒中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００６５】
また、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジアセテート類及びアルコキシカルボン酸エステル類の中でも、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
【００６６】
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、当該着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、特に１０〜４０質量％となる量が好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性、塗布性の良好な着色組成物を得ることができる。
【００６７】
−（Ｄ）架橋剤−
本発明の着色組成物には、（Ｄ）架橋剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に熱硬化性又は放射線硬化性を付与することができる。ここで、（Ｄ）架橋剤とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、（Ｄ）架橋剤としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００６８】
上記２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６９】
ここで、上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【００７０】
また、上記カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００７１】
また、上記２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【００７２】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、（Ｄ）架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
本発明における（Ｄ）架橋剤の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部が好ましく、特に２０〜５００質量部が好ましい。この場合、架橋剤の含有量が少なすぎると、十分な硬化性が得られないおそれがある。一方、架橋剤の含有量が多すぎると、本発明の着色組成物にアルカリ現像性を付与した場合に、アルカリ現像性が低下し、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００７４】
−（Ｅ）バインダー樹脂−
本発明の着色組成物には、（Ｅ）バインダー樹脂を含有せしめることができる。これにより、着色組成物にアルカリ現像性や基板への結着性を付与することができる。このようなバインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」という。）が好ましく、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｅ１）」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｅ２）」という。）との共重合体を挙げることができる。
【００７５】
上記不飽和単量体（ｅ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｅ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
また、上記不飽和単量体（ｅ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；
【００７７】
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタンの如き（メタ）アクリル酸エステル；
【００７８】
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタンの如きビニルエーテル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｅ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
不飽和単量体（ｅ１）と不飽和単量体（ｅ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｅ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｅ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００８０】
不飽和単量体（ｅ１）と不飽和単量体（ｅ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００８１】
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平０９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
【００８２】
本発明におけるバインダー樹脂は、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。該重量平均分子量が小さすぎると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方大きすぎると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
【００８３】
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量と、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量との比は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
【００８４】
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造や分子量、分子量分布を制御することもできる。
【００８５】
本発明において、バインダー樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。バインダー樹脂の含有量が少なすぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、得られる着色組成物の保存安定性が低下したりするおそれがあり、一方多すぎると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００８６】
−（Ｆ）光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、（Ｆ）光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる（Ｆ）光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、上記（Ｄ）架橋剤の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
【００８７】
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
【００８８】
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００８９】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００９０】
また、上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００９１】
また、上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００９２】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【００９３】
また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００９４】
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００９５】
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【００９６】
本発明において、光重合開始剤の含有量は、（Ｄ）架橋剤１００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、特に１〜１００質量部が好ましい。この場合、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００９７】
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
【００９８】
カラーフィルタ及びその製造方法
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層を備えるものである。
【００９９】
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、赤色の着色剤が分散された本発明の感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
【０１００】
次いで、緑色又は青色の各着色感放射線性組成物を用い、上記と同様にして、各着色感放射線性組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１０１】
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された着色感放射線性組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
【０１０２】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０１０３】
着色感放射線性組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【０１０４】
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常５０〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
【０１０５】
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．６〜８．０μｍ、好ましくは１．２〜５．０μｍである。
【０１０６】
画素及び／又はブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【０１０７】
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
【０１０８】
上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【０１０９】
ポストベークの条件は、通常１８０〜２８０℃で１０〜６０分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常０．５〜５．０μｍ、好ましくは１．０〜３．０μｍである。
【０１１０】
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、赤色の着色剤が分散された本発明の着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、赤色の画素パターンを形成する。
【０１１１】
次いで、緑色又は青色の各着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターンおよび青色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない
【０１１２】
なお、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
【０１１３】
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー（ブラックスペーサー）とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された着色感放射線性組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
【０１１４】
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
【０１１５】
本発明のカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）の他、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色ＬＥＤとしては、例えば、独立したスペクトルを有する赤色ＬＥＤと緑色ＬＥＤと青色ＬＥＤを用いて白色光を得る白色ＬＥＤ、赤色ＬＥＤと緑色ＬＥＤと青色ＬＥＤを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色ＬＥＤと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤとＹＡＧ系蛍光体の混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。
【０１１６】
本発明のカラー液晶表示素子には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型等の適宜の液晶モードが適用できる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
＜（Ｂ）共重合体の合成＞
合成例１
攪拌子を備えたフラスコ内で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＭＥ−２００  日油株式会社製）（以下、「ＰＭＥ−２００」と称する。）を０．６ｇ、ノルマルブチルメタクリレート（以下、「ｎＢＭＡ」と称する。）を１２．９ｇ、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と称する。）を１０．５ｇ、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と称する。）３２３ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル８３３ｍｇを、トルエン３０ｍＬに溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を５７℃に上昇させ、この温度を３４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ２１１ｍｇとジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、「ＤＡＭＡ」と称する。）４．１ｇをトルエン２０ｍＬに溶解し３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、５７℃で３４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換するとともに、不揮発分を４０質量％とした。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＰＭＥ−２００、ｎＢＭＡ及びＭＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を「共重合体（Ｂ−１）」とする。
【０１１９】
合成例２
攪拌子を備えたフラスコ内で、ＰＭＥ−２００を１．４ｇ、ｎＢＭＡ１０．６ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（以下、「ＥＨＭＡ」と称する。）２．８ｇ、ＭＭＡ７．０ｇ、ＡＩＢＮ２９５ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル７２６ｍｇを、トルエン３０ｍＬに溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を６０℃に上昇させ、この温度を２４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ３５２ｍｇとＤＡＭＡ６．２ｇをトルエン２０ｍＬに溶解し３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、６０℃で２４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換するとともに、不揮発分を４０質量％とした。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＰＭＥ−２００、ｎＢＭＡ、ＥＨＭＡ及びＭＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を「共重合体（Ｂ−２）」とする。
【０１２０】
合成例３
攪拌子を備えたフラスコ内で、ＰＭＥ−２００を１．４ｇ、ｎＢＭＡ５．０ｇ、ＥＨＭＡ６．７ｇ、ベンジルメタクリレート（以下、「ＢｚＭＡ」と称する。）１．７ｇ、ＭＭＡ７．０ｇ、ＡＩＢＮ３５２ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル６４９ｍｇを、トルエン３０ｍＬに溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を６２℃に上昇させ、この温度を２０時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ４４８ｍｇとＤＡＭＡ６．２ｇをトルエン２０ｍＬに溶解し３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、６２℃で２０時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換するとともに、不揮発分を４０質量％とした。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＰＭＥ−２００、ｎＢＭＡ、ＥＨＭＡ、ＢｚＭＡ及びＭＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を「共重合体（Ｂ−３）」とする。
【０１２１】
比較合成例１
攪拌子を備えたフラスコ内で、ＰＭＥ−２００を５．６ｇ、ｎＢＭＡ６．４ｇ、ＥＨＭＡ５．０ｇ、ＢｚＭＡ１．７ｇ、ＭＭＡ５．６ｇ、ＡＩＢＮ２５６ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル６６０ｍｇを、トルエン３０ｍＬに溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を６０℃に上昇させ、この温度を２４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ１８９ｍｇとＤＡＭＡ３．６ｇをトルエン２０ｍＬに溶解し３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、６０℃で２４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換するとともに、不揮発分を４０質量％とした。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＰＭＥ−２００、ｎＢＭＡ、ＥＨＭＡ、ＢｚＭＡ及びＭＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体溶液を得た。得られた共重合体を「共重合体（ｂ−１）」とする。
【０１２２】
比較合成例２
攪拌子を備えたフラスコ内で、ＰＭＥ−２００を７．８ｇ、ｎＢＭＡ６．６ｇ、ＭＭＡ７．０ｇ、ＡＩＢＮ２３６ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル６１０ｍｇを、トルエン３０ｍＬに溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を６０℃に上昇させ、この温度を２４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ３４２ｍｇとＤＡＭＡ６．６ｇをトルエン２０ｍＬに溶解し３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、６０℃で２４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換するとともに、不揮発分を４０質量％とした。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＰＭＥ−２００、ｎＢＭＡ及びＭＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を「共重合体（ｂ−２）」とする。
【０１２３】
比較合成例３
攪拌子を備えたフラスコ内で、ｎＢＭＡ７．０ｇ、ＥＨＭＡ６．７ｇ、ＢｚＭＡ１．７ｇ、ＭＭＡ７．０ｇ、ＡＩＢＮ２４０ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル６９０ｍｇを、トルエン３０ｍＬに溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を６２℃に上昇させ、この温度を２０時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ２９０ｍｇとＤＡＭＡ５．６ｇをトルエン２０ｍＬに溶解し３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、６２℃で２０時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換するとともに、不揮発分を４０質量％とした。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ｎＢＭＡ、ＥＨＭＡ、ＢｚＭＡ及びＭＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を「共重合体（ｂ−３）」とする。
【０１２４】
＜ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの測定＞
上記各合成例で得た（Ｂ）共重合体のＭｗおよびＭｎは、下記仕様のＧＰＣにより測定した。表１に、測定結果を、（Ｂ）共重合体における各単量体の共重合割合（質量％）と共に示す。
装置  ：ＧＰＣ−１０４（昭和電工株式会社製）。
カラム：ＫＤ−Ｇ、ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１を結合して用いた。
移動相：ＤＭＦ。
【０１２５】
＜アミン価の測定＞
上記各合成例で得た（Ｂ）共重合体のアミン価を下記の要領で測定した。表１に測定結果を示す。
共重合体溶液０．５ｇを１ｍｇの単位まで精密に秤量し、硝子容器に取り分けた。無水酢酸／酢酸=９／１(体積比)２０ｍｌを添加し溶解し、室温で３時間放置した。その後、さらに酢酸３０ｍｌを加えた後、電位差測定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）を用いて、０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸・酢酸溶液で滴定を行った。同様に空試験を行なった。（Ｂ）共重合体と空試験の０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸・酢酸溶液滴下量からアミン価（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ。）を算出した。
【０１２６】
【表１】
2011232735.tif 000010
【０１２７】
＜顔料分散液の調製及び評価＞
実施例１
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＤＩＣ社製）を７．２質量部とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を４．８質量部、共重合体（Ｂ−１）溶液１０質量部（不揮発成分＝４０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル８質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（Ａ−１）を調製した。
得られた顔料分散液の粘度を、Ｅ型粘度計（東京計器製）を用いて測定した。また、得られた顔料分散液を遮光ガラス容器に充填し、密閉状態で２３℃にて１４日間静置した後、Ｅ型粘度計（東京計器製）を用いて再度粘度を測定した。そして、調製直後の粘度に対する１４日間保存後の粘度の増加率を算出し、増加率が１０％未満の場合を「Ａ」、１０％以上の場合を「Ｂ」として評価した。評価結果を表２に示す。
【０１２８】
実施例２〜４及び比較例１〜５
調製例１において、着色剤、（Ｂ）共重合体及び溶媒の量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、着色剤分散液（Ａ−２）〜（Ａ−９）を調製し評価を行った。評価結果を表２に示す。
表２において、「Ｇ５８」とはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を、「Ｙ１５０」とはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を、「Ｙ１７９」とは有機染料であるＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１７９を、「ＰＧＭＥＡ」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、「ＰＧＭＥ」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルを、「ＢＹＫ６９１９」とは市販の分散剤であるＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）をそれぞれ意味する。なお、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９は、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を有し、アミン価＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（不揮発分換算）であるブロック共重合体を含む分散剤溶液であり、不揮発分＝６０質量％である。
【０１２９】
【表２】
2011232735.tif 000011
【０１３０】
＜バインダー樹脂の合成＞
合成例４
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ＢｚＭＡ２５．０ｇ、ｎＢＭＡ２０．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０ｇ、スチレン２０．０ｇ及びメタクリル酸２０．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ３．０ｇ及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン５．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し、５時間重合することにより、バインダー樹脂（Ｅ−１）を３３質量％含む溶液を得た。このバインダー樹脂（Ｅ−１）は、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量＝１０，５００、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量との比＝２．５であった。
【０１３１】
＜着色感放射線性組成物の調製及び評価＞
着色感放射線性組成物の調製
実施例５
顔料分散液（Ａ−１）１００質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂（Ｅ−１）溶液３３．５質量部、架橋剤として東亞合成株式会社製Ｍ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが主成分）９．７質量部、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）４．３質量部、及び溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチルを混合して、固形分濃度２０質量％の着色感放射線性組成物を調製した。
【０１３２】
抜け時間の評価
得られた着色感放射線性組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、１００℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、各塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を、フォトマスクを介して、１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に、２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を吐出することによりシャワー現像を行った。この際、未露光部の塗膜が完全に剥離するまでの時間（抜け時間）を測定した。そして、抜け時間が６０秒未満の場合を「Ａ」、６０秒以上１２０秒未満の場合を「Ｂ」、１２０秒以上１８０秒未満の場合を「Ｃ」、１８０秒以上の場合を「Ｄ」として評価した。この時間が短いほど、現像速度が速く、カラーフィルタ製造のタクトタイムを短縮できるという利点がある。評価結果を表３に示す。
【０１３３】
色度特性の評価
得られた着色感放射線性組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、１００℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚の異なる３枚の塗膜を形成した。次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、各塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を、フォトマスクを介さずに、１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、１８０℃で２０分間ポストベークを行い、基板上に硬化膜を形成した。得られた３枚の硬化膜について、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定した。測定結果より、色度座標値ｙ＝０．５９０のときの色度座標値ｘ及び刺激値（Ｙ）を求めた。評価結果を表３に示す。
【０１３４】
実施例６〜８及び比較例５〜９
実施例５において、顔料分散液の種類を表３に示すように変更した以外は実施例５と同様にして、着色放射線性組成物の調製及び評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３５】
【表３】
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