(57)【要約】【課題】透明性、導電性および耐食性を有する透明導電膜および光電変換素子を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係る透明導電膜１１は、第１の導体層１１１と、酸化チタンを含み第１の導体層よりも高抵抗の第２の導体層１１２との積層膜で形成される。第２の導体層を１×１０６Ω・ｃｍ以下の比抵抗とすることで、膜全体のシート抵抗の上昇が抑制され、第１の導体層単体でのシート抵抗と同程度のシート抵抗とすることも可能となる。また、透明性の低下も抑制される。さらに、酸化チタンは酸に対する耐久性に優れるため、当該酸化チタンを含む第２の導体層で第１の導体層を被覆することで、第１の導体層を酸から効果的に保護することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の比抵抗を有する第１の透明導電酸化物で形成された第１の導体層と、
前記第１の導体層の上に積層され、前記第１の比抵抗以上であり、１×１０６Ω・ｃｍ以下の第２の比抵抗を有し、チタンを含む第２の透明導電酸化物で形成された第２の導体層と
を具備する透明導電膜。
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電膜であって、
前記第１の導体層単体のシート抵抗に対する、前記第２の導体層の積層後のシート抵抗の上昇は、１０Ω／□以下である透明導電膜。
【請求項３】
請求項２に記載の透明導電膜であって、
前記第１の透明導電酸化物は、インジウムを含む錫酸化物である透明導電膜。
【請求項４】
請求項１に記載の透明導電膜であって、
前記第１の導体層の内部に設けられ、前記第１の比抵抗よりも低い第３の比抵抗を有する格子状に形成された第３の導体層をさらに具備する透明導電膜。
【請求項５】
第１の比抵抗を有する第１の透明導電酸化物で形成された第１の導体層と、前記第１の導体層の上に積層され、前記第１の比抵抗以上であり、１×１０６Ω・ｃｍ以下の第２の比抵抗を有し、チタンを含む第２の透明導電酸化物で形成された第２の導体層とを有する第１の電極と、
前記第２の導体層と接触し、光増感色素を担持する酸化物半導体層と、
前記半導体層と対向する第２の電極と、
前記半導体層と前記第２の電極との間に設けられた電界質層と
を具備する光電変換素子。
【請求項６】
請求項５に記載の光電変換素子であって、
前記酸化物半導体層は、多孔質酸化チタンである光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性を有する透明導電膜およびこれを備えた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換素子のひとつである色素増感型の太陽電池の開発が進められている。色素増感型の太陽電池は、色素を担持する半導体層と、半導体層と接触する負極と、電解質と、電解質を挟んで半導体層と対向する正極とを有する。色素は半導体層に入射した光によって電子を放出し、放出された電子は半導体層を介して負極へ輸送される。負極と正極は外部回路に接続されており、外部回路を通って正極へ到達した電子は、電解質によって色素へ戻される。このようなサイクルが繰り返されることで、外部回路において電気エネルギーを取り出すことができる。
【０００３】
色素増感型太陽電池においては、典型的には、負極を透明導電膜で形成し、負極側から半導体層へ太陽光を入射させる方式が採用されている（例えば下記特許文献１、２参照）。この場合、色素から放出された電子を効率よく取り出すために、半導体層と接触する負極は、光の透過率が高く、電気抵抗が低いことが要求される。一方、経時的な変換効率の低下を抑制するために、負極の構成材料は電解液に対して耐久性を有することが必要である。このため、負極を構成する透明導電膜には、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）が広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１９２０５号公報
【特許文献２】特開２００６−６６２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＦＴＯ膜は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）やＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の他の透明導電酸化物に比べて抵抗率が高く、光電変換効率の向上には限界があった。一方、ＩＴＯ膜や酸化亜鉛系の透明導電膜は耐酸性に乏しいため、腐食性の強い電解質を用いる太陽電池への適用には問題があった。
【０００６】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、透明性、導電性および耐食性を有する透明導電膜および光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る透明導電膜は、第１の導体層と、第２の導体層とを具備する。
上記第１の導体層は、第１の比抵抗を有する第１の透明導電酸化物で形成される。
上記第２の導体層は、上記第１の導体層の上に積層され、上記第１の比抵抗以上であり、１×１０６Ω・ｃｍ以下の第２の比抵抗を有し、チタンを含む第２の透明導電酸化物で形成される。
【０００８】
上記透明導電膜は、第１の導体層と、第１の導体層よりも高抵抗の第２の導体層との積層膜で形成される。第２の導体層を１×１０６Ω・ｃｍ以下の比抵抗とすることで、膜全体のシート抵抗の上昇が抑制され、第１の導体層単体でのシート抵抗と同程度のシート抵抗とすることも可能となる。また、透明性の低下も抑制される。さらに、酸化チタンは酸に対する耐久性に優れるため、当該酸化チタンを含む第２の導体層で第１の導体層を被覆することで、第１の導体層を酸から効果的に保護することができる。
【０００９】
上記第１の導体層単体のシート抵抗に対する、上記第２の導体層の積層後のシート抵抗の上昇は、１０Ω／□以下とされる。これにより、低抵抗特性を損なうことなく当該第１の導体層の保護効果を得ることができる。
【００１０】
上記第１の導電酸化物は、インジウムを含む錫酸化物（ＩＴＯ）とすることができる。これにより、第１の導体層の低抵抗化を容易に図ることができる。
【００１１】
上記透明導電膜は、第３の導体層をさらに具備してもよい。上記第３の導体層は、上記第１の導体層の内部に設けられ、上記第１の比抵抗よりも低い第３の比抵抗を有し、格子状に形成される。第３の抵抗層には、金属層を用いることができる。これにより、透明導電膜全体のシート抵抗をさらに低減することができる。
【００１２】
本発明の一形態に係る光電変換素子は、第１の電極と、酸化物半導体層と、第２の電極と、電解質層とを具備する。
上記第１の電極は、第１の導体層と、第２の導体層とを有する。上記第１の導体層は、第１の比抵抗を有する第１の透明導電酸化物で形成される。上記第２の導体層は、上記第１の導体層の上に積層され、上記第１の比抵抗以上であり、１×１０６Ω・ｃｍ以下の第２の比抵抗を有し、チタンを含む第２の透明導電酸化物で形成される。
上記酸化物半導体層は、上記第２の導体層と接触し、光増感色素を担持する。
上記第２の電極は、上記半導体層と対向する。
上記電解質層は、上記半導体層と上記第２の電極との間に設けられる。
【００１３】
上記光電変換素子において、第１の電極は、透明性と、導電性と、酸化性の強い電解質に対して十分な耐久性を有している。したがって、上記変換素子によれば、負極の低抵抗化により光電変換効率の向上を図ることができるとともに、負極の腐食防止による光電変換効率の経時的な低下を阻止することができる。
【００１４】
上記酸化物半導体層は、多孔質酸化チタンで形成することができる。これにより、酸化物半導体層と第２の導体層とを同種の材料で形成されるため、酸化物半導体層から第１の電極への電子の輸送効率が高められ、光電変換効率の向上を図ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、透明性、導電性および耐食性に優れた透明導電膜を得ることができる。また、光電変換効率の向上を図ることができる光電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る光電変換素子の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る透明導電膜の耐食性を説明するサンプル図および実験結果を示す図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る光電変換素子の概略断面図である。
【図４】本発明の変形例に係るプリント配線基板の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００１８】
＜第１の実施形態＞
［光電変換素子］
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子を示す概略断面図である。以下、本実施形態の光電変換素子１について説明する。
【００１９】
本実施形態の光電変換素子１は、色素増感型太陽電池で構成されている。光電変換素子１は、集電極としての負極１１と、対極としての正極１２と、酸化物半導体層１３と、電解質層１４とを有する。負極１１および正極１２は、それぞれ図示しない外部回路（負荷）の負極および正極に接続される。酸化物半導体層１３は、負極１１と接触し、多孔質チタン酸化物で形成される。酸化物半導体層１３は、例えば可視光の照射を受けることで電子が励起される色素を担持する。電解質層１４は、酸化物半導体層１３と正極１２との間に挟持され、例えば金属ヨウ化物とヨウ素との組み合わせよりなる酸化還元性物質で形成される。
【００２０】
負極１１は透明基材１０の上に形成されており、後述するように第１の導体層１１１と第２の導体層１１２との積層膜で構成された透明導電膜で形成されている。正極１２は透明基材２０の上に形成されており、例えば銀などの金属膜で形成されるが、透明導電膜で形成されてもよい。透明基材１０、２０は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）等の光透過性を有する樹脂フィルム、あるいはガラス基板等で形成される。
【００２１】
［透明導電膜］
次に、負極１１を構成する透明導電膜の詳細について説明する。
【００２２】
第１の電極１１は、第１の導体層１１１および第２の導体層１１２の積層膜で構成される。第１の導体層１１１および第２の導体層１１２は、透明基材１０の上にその順序で形成される。
【００２３】
第１の導体層１１１は、透明導電酸化物で形成され、本実施形態ではＩＴＯで形成される。ＩＴＯ以外にも、ＳｎＯ、ＺｎＯなどの他の透明導電酸化物が適用可能である。これにより、負極１１の低抵抗化を容易に図ることができる。さらに、ＺｎＯ系の透明導電酸化物として、アルミニウムやガリウム、インジウム等がドープされたＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ等が用いられてもよい。
【００２４】
光電変換素子１の光電変換効率の観点から、第１の導体層１１１の比抵抗は低いほどよい。本実施形態において、第１の導体層１１１は、例えば５×１０−３Ω・ｃｍ以下の比抵抗を有する。第１の導体層１１１の厚みは特に限定されず、例えば、１５０ｎｍ〜４００ｎｍである。
【００２５】
第２の導体層１１２は、透明導電酸化物で形成され、第１の導体層１１１の上に形成されている。第２の導体層１１２は、電解質層１４との接触による腐食から第１の導体層１１１を保護する保護層としての機能を有する。したがって、第２の導体層１１２は、耐酸性を有する透明導電酸化物で形成され、本実施形態では、酸化チタン（ＴｉＯｘ）を含む透明導電酸化物で形成される。第２の導体層１１２は、酸化物半導体層１３よりも緻密な膜で形成される。
【００２６】
ここで、酸化チタンを含む透明導電酸化物には、酸化チタン以外の他の金属酸化物が含まれてもよい。他の金属酸化物には、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、セリウム（Ｃｅ）、タングステン（Ｗ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、マンガン（Ｍｎ）、イットリウム（Ｙ）、タンタル（Ｔａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）などの酸化物が挙げられる。
【００２７】
第２の導体層１１２は、第１の導体層１１１が有する比抵抗（第１の比抵抗）以上の比抵抗（第２の比抵抗）を有する。このように、第２の導体層１１２は、第１の導体層１１１に比べて高抵抗な透明導電酸化物で形成されているが、第２の導体層１１２の比抵抗は１×１０６Ω・ｃｍ以下とされる。これにより、負極１１の高抵抗化を抑制することができる。
【００２８】
第２の導体層１１２の厚みは、例えば５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。５ｎｍ未満の厚みでは、第２の導体層１１２の耐酸性を確保することが困難になる。また、５０ｎｍを超える厚みでは、透明導電膜（負極１１）の光透過率の低下が懸念される。
【００２９】
一般に、酸化チタン等の透明導電酸化物は、酸素の価数（酸化度）によって比抵抗が変化する。したがって、酸素の価数を調整することで、第２の導体層１１２の比抵抗を制御することができる。
【００３０】
本実施形態では、第１の導体層１１１単体のシート抵抗に対する、第２の導体層１１２の積層後のシート抵抗の上昇が、１０Ω／□以下となるように、第２の導体層１１２の比抵抗および厚みが決定される。これにより、第１の導体層１１１の低抵抗特性を損なうことなく、第２の導体層１１２による第１の導体層１１１の保護効果を得ることができる。
【００３１】
光電変換素子１の光電変換効率の観点から、透明導電膜（負極１１）は、可視光に対する透過率が高いほどよい。本実施形態では、透明導電膜（負極１１）は、７０％以上の可視光透過率を有する。第１の導体層１１１および第２の導体層１１２の各々の厚みは、上記高透過率特性が得られるように適宜設定される。
【００３２】
第１の導体層１１１および第２の導体層１１２はスパッタリング法で形成されるが、勿論これに限られず、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの他の薄膜形成法が適用可能である。
【００３３】
［光電変換素子の動作］
本実施形態の光電変換素子１は、負極１１側から酸化物半導体層１３へ太陽光、人工光などの光が入射される。酸化物半導体層１３に光が照射されると、色素内の電子が基底状態から励起状態へ遷移させられて色素から放出される。酸化物半導体層１３は、色素から放出された電子を負極１１へ輸送し、当該電子は負極から外部回路へ供給される。外部回路を通過した電子は正極へ送られ、電解質層１４との酸化還元反応を経て酸化物半導体層１３上の色素へ戻される。このようなサイクルが繰り返されることで、外部回路において電気エネルギーが取り出される。
【００３４】
本実施形態において、負極１１は、第１の導体層１１１と第２の導体層１１２との積層膜で形成されている。第２の導体層１１２は、第１の導体層１１１よりも高抵抗の透明導電酸化物で形成されているが、第２の導体層１１２の比抵抗を１×１０６Ω・ｃｍ以下とすることで、膜全体のシート抵抗の上昇を抑制でき、第１の導体層１１１単体でのシート抵抗と同程度のシート抵抗にすることも可能となる。これにより、負極１１の透明性を維持しつつ、低抵抗特性を確保できるので、光電変換効率の低下を回避することができる。
【００３５】
本発明者らは、厚み１２５μｍのＰＥＮ基板の上に、ＩＴＯ層とＴｉＯｘ層とをスパッタ法によって順次形成し、形成された積層膜のシート抵抗と全光線透過率とをそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
実験例１では、ＩＴＯ層の厚みは２００ｎｍ、ＴｉＯｘ層の厚みは５０ｎｍとした。ＩＴＯ層単体でのシート抵抗は１４．０２Ω／□、積層膜のシート抵抗は１５．０６Ω／□、積層膜の全光線透過率は７２．６％であった。また、実験例２では、ＩＴＯ層の厚みは２００ｎｍ、ＴｉＯｘ層の厚みは１００ｎｍとした。ＩＴＯ層単体でのシート抵抗は１５．３３Ω／□、積層膜のシート抵抗は１３．９３Ω／□、積層膜の全光線透過率は７０．５％であった。なお、シート抵抗の測定には、四探針法を採用した。
【００３８】
ＩＴＯの比抵抗は３×１０−４Ω・ｃｍであった。ＴｉＯｘ層単体のシート抵抗は、厚み５０ｎｍにおいて１０７Ω／□と高く、比抵抗は５×１０２Ω・ｃｍであった。実験例１によれば、積層膜のシート抵抗は、ＩＴＯ単層でのシート抵抗に対して１Ω／□程度の増加に留まり、光透過率も７０％以上に維持できた。また、実験例２によれば、実験例１と比較して、ＴｉＯｘ層の厚みが増加した分、透過率の若干の低下は認められたものの、積層膜のシート抵抗は、ＩＴＯ単層と比較して低く、誤差分を考慮してもＩＴＯ単層のシート抵抗と同程度の値を得られることが確認された。
【００３９】
一方、本実施形態によれば、第１の導体層１１１は、耐酸性を有する第２の導体層１１２によって被覆されているので、耐酸性に乏しいＩＴＯ等の透明導電酸化物で形成された第１の導体層１１１と、酸化性の強い電解質層１４との接触を回避することができる。これにより、第１の導体層１１１を腐食から保護でき、第１の導体層１１１の腐食による光電変換効率の低下を防止することができる。
【００４０】
室温で塩酸７０％水溶液（ｐＨ０．７）の強塩酸に導電膜サンプルを浸漬したときの抵抗値の変化を測定した。導電膜サンプルには、図２（Ａ）に示すようにシリコン基板上に形成した厚み１００ｎｍのＩＴＯ単層膜と、図２（Ｂ）に示すようにシリコン基板上に形成した厚み１００ｎｍのＩＴＯ層と厚み５０ｎｍＴｉＯｘ層との積層膜とを用いた。実験の結果を図２（Ｃ）に示す。図２（Ｃ）において、横軸は浸漬時間を示し、縦軸は導電膜サンプルの初期の抵抗値に対する浸漬後の抵抗値の相対比を示している。図２（Ｃ）から明らかなように、ＩＴＯ単層膜は、強塩酸との接触により急速に腐食され、抵抗値が急激に増加する。これに対して、ＩＴＯ層をＴｉＯｘ層で被覆した積層膜は、腐食による抵抗値の上昇は非常に緩やかであり、強塩酸に対する耐久性を有することが確認できる。したがって、本実施形態の透明導電膜で形成された負極１１を有する光電変換素子１によれば、電解質層１４に対する耐久性を高めて、安定した光電変換特性を確保することができる。
【００４１】
さらに、本実施形態によれば、酸化物半導体層１３と接触する負極１１の界面が、チタン酸化物を含む第２の導体層１１２で形成されている。これにより、酸化物半導体層１３と負極１１との接触界面が同種の半導体材料で形成されることになる結果、層間における電子伝導帯が近似し、酸化物半導体層１３から負極１１への電子の輸送効率が促進されて、光電変換効率の向上が図られる。
【００４２】
そして、本実施形態において、第２の導体層１１２は、第１の導体層よりも高抵抗であり、酸化物半導体層１３よりも緻密な膜で形成されている。したがって、第２の導体層１１２が第１の導体層１１１と酸化物半導体層１３との間に介在することで、負極１１から酸化物半導体層１３へ電子が逆流する、いわゆる逆電子反応を効果的に阻止し、さらに局部電池の形成を防止することができる。これにより、光電変換効率の向上に大きく貢献することができる。
【００４３】
さらに、本実施形態によれば、第１および第２の導体層１１１、１１２を比較的低温で形成することができるので、透明基材１０として耐熱性の比較的低い樹脂フィルム等を用いることができる。
【００４４】
＜第２の実施形態＞
図３は、本発明の第３の実施形態に係る光電変換素子を示す概略断面図である。図において上述の第１の実施形態と対応する部分については同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００４５】
本実施形態の光電変換素子２において、負極２１は、第１の実施形態と異なり、第１の導体層１１１と、第２の導体層１１２と、第３の導体層１１３との積層構造を有する。第３の導体層１１３は、第１の導体層１１１の内部に設けられ、第１の導体層の比抵抗よりも低い比抵抗（第３の比抵抗）を有する。具体的に、第３の導体層１１３は、銀（Ａｇ）やその合金などの金属配線で形成されるが、金属の種類はこれに限定されない。また、第３の導体層１１３には、金属以外の他の導電材料が用いられてもよい。
【００４６】
第３の導体層１１３は、透明基材１０の上に格子状に形成されている。格子状には、ストライプ状のほか、網状あるいはメッシュ状が含まれる。第１の導体層１１１は、第３の導体層１１３を被覆するように透明基材１０の上に形成され、第２の導体層１１２は、第１の導体層１１１の上に積層される。
【００４７】
本実施形態によれば、第１の導体層１１１よりも低抵抗の第３の導体層１１３が第１の導体層１１１の内部に設けられることで、負極２１の低抵抗化を図ることができる。これにより、光電変換効率の更なる向上を図ることができる。
【００４８】
また、第３の導体層１１３が格子状に形成されているので、負極２１の光透過性を維持できる。第３の導体層１１３を形成する配線の線幅、ピッチ、厚み等は、特に制限されない。
【００４９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【００５０】
例えば以上の実施形態では、光電変換素子１、２の負極１１、２１に本発明を適用した例について説明したが、これに限られず、抵抗膜式タッチパネルにおける電極層、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイの各種配線層などにも本発明は適用可能である。
【００５１】
また、プリント配線基板上に形成される配線にも、本発明は適用可能である。図４は、プリント配線基板の概略構成図である。図示するプリント配線基板３は、基材３０と、第１の導体層３１と、第２の導体層３２とを有し、第１の導体層３１および第２の導体層３２の積層膜は、プリント配線基板３における配線層を形成する。第１の導体層３１は、例えばＩＴＯで形成され、第２の導体層３２は、例えば酸化チタンを含む透明導電酸化物で形成される。
【００５２】
上記構成のプリント配線板３によれば、透明性、導電性および耐食性を有する配線層を形成することができる。また、ウェットエッチングやレーザエッチング等によって所望とする形状の配線パターンを容易に形成することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１、２…光電変換素子
３…プリント配線基板
１０、２０…透明基材
１１、２１…負極
１２…正極
１３…酸化物半導体層
１４…電解質層
３１、１１１…第１の導体層
３２、１１２…第２の導体層
１１３…第３の導体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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