(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着かつ保存性に優れ、定着ローラーからの剥離性が良く、転写性が高く、長期に渡り画像欠陥が少ないトナーの提供をする。【解決手段】着色粒子に外添剤を添加したトナーにおいて、前記着色粒子が少なくとも着色剤、結着剤および第１の剥離剤から形成され、前記外添剤が第２の剥離剤を内包する樹脂微粒子であり、前記第１の剥離剤の融点が前記第２の剥離剤の融点よりも低いことを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色粒子に外添剤を添加したトナーにおいて、前記着色粒子が少なくとも着色剤、結着剤および第１の剥離剤から形成され、前記外添剤が第２の剥離剤を内包する樹脂微粒子であり、前記第１の剥離剤の融点が前記第２の剥離剤の融点よりも低いことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記第１の剥離剤の融点が、前記第２の剥離剤の融点よりも０℃〜５５℃低い請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記第１の剥離剤の融点が６５〜８５℃であり、前記第２の剥離剤の融点が８５〜１２０℃である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記着色粒子中の樹脂の軟化点が１１０〜１３０℃であり、前記樹脂粒子中の樹脂の軟化点が１２０〜１５０℃である請求項１〜３のいずれか一つに記載のトナー。
【請求項５】
前記樹脂微粒子が、体積平均粒子径１００〜３００ｎｍを有する請求項１〜４のいずれか一つに記載のトナー。
【請求項６】
前記樹脂微粒子が、剥離剤として炭化水素系ワックスを内包する請求項１〜５のいずれか一つに記載のトナー。
【請求項７】
前記樹脂微粒子が、剥離剤としてフィッシャー−トロプッシュワックスまたはポリエチレンワックスを内包する請求項１〜６のいずれか一つに記載のトナー。
【請求項８】
前記樹脂微粒子が、剥離剤としてのフィッシャー−トロプッシュワックスまたはポリエチレンワックスと、少なくともスチレンおよびｎ−ブチルアクリレートを用いるシード重合法により得られる請求項１〜７のいずれか一つに記載のトナー。
【請求項９】
前記着色粒子が、剥離剤として極性ワックスを含む請求項１〜８のいずれか一つに記載のトナー。
【請求項１０】
前記着色粒子が、剥離剤としてエステルワックスまたはカルナバワックスを含む請求項１〜９のいずれか一つに記載のトナー。
【請求項１１】
前記外添剤が、前記着色粒子１００重量部に対して０.５重量部〜５重量部の割合で添加されている請求項１〜１０のいずれか一つに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１の剥離剤を含む着色粒子に第２の剥離剤を内包する樹脂微粒子が添加されたトナー、特にコピー装置及びプリンタ装置等の画像形成装置にて用いられる電子写真技術に用いられるトナーに関する。
より詳細には、上記の第１の剥離剤の融点が、上記の第２の剥離剤の融点よりも低いことを特徴とする電子写真技術に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真記録は、米国特許第２２９７６９号明細書等に記載されているように、光半導体層を一様に帯電させ、次いでその層を露光し、その露光された部分上の電荷を消散することによって静電潜像を形成し、更に該静電潜像にトナーと呼ばれる電荷を有する着色微粉体を付着させることにより可視画像化し（現像工程）、得られた可視画像を紙などの転写材に転写した後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適当な定着法により永久定着する工程（定着工程）からなる。また、トナーを転写した後光半導体上に残留したトナーを除去するためのクリーニング工程も設けられる。
【０００３】
この様にトナーは単に現像工程のみならず、転写工程、定着工程、クリーニング工程等の各工程に於いて要求される機能を備えていなければならない。
トナーの定着方法としては、トナーを加熱溶融し紙などに定着する加熱定着方法及び圧力によりトナーを塑性変形し紙に定着する圧力定着方法が代表的な方法であるが、装置の簡便性及び定着後の画像品位等の見地より、加熱媒体として熱ロールを使用するヒートロール定着法が最もよく用いられている。
【０００４】
加熱定着方法においてトナーは、なるべく低い温度で溶融し紙等の媒体に固定されねばならない。近年、特に省エネルギーの観点よりトナーの低温定着性への要求は高く、この要求に対応するために樹脂分子量の低下やワックス内添によるトナー軟化温度の低下などが試みられてきた。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、低温定着性には効果があるものの定着域が狭くなるために、長期ランニングさせた時に定着ローラーやベルトへのトナーの汚れが蓄積され、画質の低下を生じてしまう問題が発生していた。
また、トナーの低融点化は、保存安定性や長期ランニング時の耐久性が低下するために、これら低温定着性と定着域の確保及びトナー耐久性向上の両立にはおのずと限界があった。
【０００６】
近年これらを解決するために、離型剤を含有するビニル単量体を水系に乳化し重合して得られたビニル重合体被覆及び/又は含浸離型剤微粒子である離型剤微粒子を着色樹脂微粒子表面に固着させたトナーが提案されている（特許文献１参照）。また、離型剤が２種以上の化合物からなり、その少なくとも１種はマイクロカプセル化されている離型剤と着色樹脂とからなる電子写真用トナーが提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
さらに、平均粒子径が２〜２０μｍであるトナーの表面に、平均粒子径が０.１〜１μｍの、ワックスを２〜５０部内包化した樹脂微粒子を被覆して固着又は融着させた静電荷像現像用トナーが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１６０６６０号公報
【特許文献２】特開２００６−３０８８７７号公報
【特許文献３】特開２００１−２３５８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら上記特許文献１及び２のトナーは、剥離剤を内包した樹脂微粒子がトナー中に分散しているため保存性は良好となるが、ワックスの染み出しが抑制されるために、定着時の剥離性が悪く、定着域が狭いという問題を有している。
また、上記特許文献３のトナーは、剥離剤を内包した樹脂微粒子がトナーを被覆しているため、剥離性は良好となるが、トナー及び樹脂微粒子のワックスともに融点６０〜７０℃の低温ワックスを用いているために、保存性や耐久性の面で問題を有していた。
【００１０】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、剥離剤が内在する着色粒子に、剥離剤を内包する樹脂微粒子が添加されており、異なった融点を有する剥離剤を、着色剤および樹脂微粒子にそれぞれ使い分けることにより、低温定着かつ保存性に優れ、定着ローラーからの剥離性が良く、転写性が高いために、長期に渡り画像欠陥が少ないトナーを提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意研究努力を重ねた結果、少なくとも融点が低い剥離剤を含む着色粒子に、該剥離剤の融点よりも高い特定の温度範囲の融点を有する剥離剤を内包する樹脂微粒子を外添剤として添加したトナーにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
しかるに、本発明によれば、着色粒子に外添剤を添加したトナーにおいて、前記着色粒子が少なくとも着色剤、結着剤および第１の剥離剤から形成され、前記外添剤が第２の剥離剤を内包する樹脂微粒子であり、前記第１の剥離剤の融点が前記第２の剥離剤の融点よりも低いことを特徴とするトナーが提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、前記第１の剥離剤の融点が、前記第２の剥離剤の融点よりも０℃〜５５℃低いトナーが提供される。
また、本発明によれば、前記第１の剥離剤の融点が６５〜８５℃であり、前記第２の剥離剤の融点が８５〜１２０℃である請求項１に記載のトナーが提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、前記着色粒子中の樹脂の軟化点が１１０〜１３０℃であり、前記樹脂粒子中の樹脂の軟化点が１２０〜１５０℃であるトナーが提供される。
また、本発明によれば、前記樹脂微粒子が、体積平均粒子径１００〜３００ｎｍを有するトナーが提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、前記樹脂微粒子が、剥離剤として炭化水素系ワックスを内包するトナーが提供される。
また、本発明によれば、前記樹脂微粒子が、剥離剤としてフィッシャー−トロプッシュワックスまたはポリエチレンワックスを内包するトナーが提供される。
また、本発明によれば、前記樹脂微粒子が、剥離剤としてのフィッシャー−トロプッシュワックスまたはポリエチレンワックスと、少なくともスチレンおよびｎ−ブチルアクリレートを用いるシード重合法により得られるトナー。
【００１６】
また、本発明によれば、前記着色粒子が、剥離剤として極性ワックスを含むトナーが提供される。
また、本発明によれば、前記着色粒子が、剥離剤としてエステルワックスまたはカルナバワックスを含むトナーが提供される。
さらに、本発明によれば、前記外添剤が、前記着色粒子１００重量部に対して０.５〜５重量部の割合で添加されているトナーが提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるトナーにおいて、前記着色粒子が含む第１の剥離剤の融点が、前記着色粒子に外添される前記樹脂微粒子が内包する第２の剥離剤の融点よりも低い融点を有することにより、保存性や耐久性に優れ、かつ低温定着に優れ、さらに定着ローラーからの剥離性が良く、転写性が高いために長期に渡り画像欠陥が少ないトナーが提供される。
本発明によるトナーにおいて、着色粒子が融点６５〜８５℃の剥離剤を含むことで、トナーの保存性に優れ、かつ低温定着化が可能となる。
【００１８】
さらに該着色粒子に添加される樹脂微粒子が融点８５〜１２０℃の剥離剤を内包することによりトナーへの剥離剤の滲出が防げ、トナーの耐久性が優れ、かつ低温定着化が可能となり、剥離性の良好なトナーが提供可能となる。
【００１９】
また、前記着色粒子中の樹脂の軟化点が１１０〜１３０℃でありことにより、良好な保存性および低い定着温度が可能となり、前記樹脂粒子中の樹脂の軟化点が１２０〜１５０℃であることにより、保存性および剥離性が良好なトナーが提供可能となる。
また、樹脂微粒子が体積平均粒子径１００ｎｍ〜３００ｎｍを有することで、剥離剤が完全に含まれ、保存性や耐久性が低下せず、かつ付着力が強く長期ランニングによってもトナーから脱離せず、転写性が低下しにくいため画像欠陥を生じにくいトナーが提供される。
【００２０】
また、疎水性の炭化水素ワックスを用いるため、湿式法で剥離剤含有微粒子を作製した場合に親水性が高い樹脂成分を用いると、樹脂微粒子の表層に樹脂層が形成され、樹脂微粒子内に剥離剤の含有性が高くなり、剥離剤の滲出が起こりにくく、長期保存性や耐久性が低下しにくく、長期ランニングによってもトナーから脱離しにくく、転写性が低下しにくいため画像欠陥を生じにくいトナーが提供される。
【００２１】
また、前記樹脂微粒子が剥離剤として用いる炭化水素系ワックス、すなわちフィッシャー−トロプッシュワックスまたはポリエチレンワックスは低分子成分が少ないために、融点がシャープであり、保存性が低下せず、長期ランニングによっても画像欠陥を生じにくいトナーが提供される。
【００２２】
また、着色粒子が、剥離剤として極性ワックス、すなわちエステルワックスまたはカルナバワックスの極性が、結着樹脂の極性に近いのでワックスの分散径が小さくなりトナーからの脱離が少なくなる。また、これらのワックスは融点が低くても、比較的針入度が小さいため、低温定着と保存性の両立が図れるために好ましいトナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、着色粒子に外添剤を添加したトナーにおいて、前記着色粒子が少なくとも着色剤、結着剤および第１の剥離剤から形成され、前記外添剤が第２の剥離剤を内包する樹脂微粒子であり、前記第１の剥離剤の融点が第２の剥離剤の融点よりも低いことを特徴とする。
上記の着色粒子内部だけに剥離剤が含まれるだけでは剥離剤が染み出しにくいため剥離性が良好とはならない。しかしながら、上記の着色粒子表面に剥離剤を内包する樹脂微粒子を添加することで、より剥離性の良好なトナーができる。
【００２４】
本発明で用いられる「第２の剥離剤を内包する樹脂微粒子」とは、以下に詳述するが、例えば、ワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物をシード重合する方法や、樹脂溶剤溶液中に剥離剤を溶解しておいて、水中に転相乳化後脱溶剤する方法により得られる樹脂微粒子中に剥離剤となるワックスを内包する樹脂微粒子を意味する。
【００２５】
〔着色粒子〕
結着樹脂
結着樹脂としては、熱可塑性樹脂であれば特に制限されるものではない。
具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、及びアクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、及びメタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、及びスチレンスルホン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和酸単量体；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、及びビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、及びビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の重合により得られる樹脂を挙げることができる。
【００２６】
さらに結着樹脂としては、エチレン、プロピレン、及びブタジエン等のオレフィン類等の単量体等の単独重合体；それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体；それら単独重合体及び／又は共重合体の混合物；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、及びポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂；それら樹脂及びビニル系樹脂の混合物；それら樹脂の共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等の樹脂を挙げることができる。
なお上記した様々な樹脂の中では、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂が低温定着性及び耐久性の点で優れている。
【００２７】
着色剤
本発明のトナーに用いられる着色剤は、有機系及び無機系を問わず、様々な種類及び様々な色の着色剤を用いることが可能である。
即ち黒色の着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、及びマグネタイト等の着色剤を挙げることができる。
【００２８】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、及びタートラジンレーキ等の着色剤を挙げることができる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、及びインダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の着色剤を挙げることができる。
【００２９】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、及びブリリアントカーミン３Ｂ等の着色剤を挙げることができる。
【００３０】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、及びメチルバイオレットレーキ等の着色剤を挙げることができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、銅フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、及びインダスレンブルーＢＣ等の着色剤を挙げることができる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、及びファイナルイエローグリーンＧ等の着色剤を挙げることができる。
【００３１】
なお本発明のトナーにおける着色剤濃度は、カーボンブラック等の黒色の着色剤の場合は、全トナーに対して、５〜１２重量％の範囲が好ましく、更には６〜８重量％の範囲とすることがより好ましい。
またカラー画像の場合での着色剤濃度は、３〜８重量％の範囲が好ましく、更には４〜６重量％の範囲とすることがより好ましい。
【００３２】
第１の剥離剤
本発明によるトナーにおける着色粒子に、含まれる第１の剥離剤は、着色粒子に外添される樹脂微粒子が内包する第２の剥離剤よりも融点が、０℃〜５５℃低いことを特徴とする。
より具体的には、上記の着色粒子中の第１の剥離剤の融点は６５〜８５℃、より好ましくは７０〜８０℃である。
【００３３】
剥離剤の融点が８５℃以上では定着温度を高く設定しなければならず、また、剥離剤の融点が６５℃以下では着色粒子中の剥離剤が滲出し易くなり、トナーの保存性が低下してしまう。
【００３４】
剥離剤としては、各種剥離剤、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化型のポリプロピレン、及びポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスを挙げることができ、これらの剥離剤を用いることにより本発明のトナーの定着性の向上が図れる。
【００３５】
本発明では、前記着色粒子中の剥離剤が極性ワックスであることを特徴とする。
また、本発明における着色粒子が含む剥離剤は、前記極性ワックスがエステルワックス及びカルナバワックスであることを特徴とする。
なお剥離剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００３６】
また本発明のトナーでは、前記の結着樹脂、着色剤および第１の剥離剤以外にも、磁性粉及び帯電制御剤等の薬剤を必要に応じて配合するようにしてもよい。
磁性粉
磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、及び各種フェライト等の磁性体を挙げることができる。
【００３７】
帯電制御剤
帯電制御剤としては、負帯電トナー用及び正帯電トナー用の２種がある。
負帯電トナー用の帯電制御剤としては、クロム・アゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料およびコバルト・アゾ錯体染料；サリチル酸、サリチル酸塩化合物またはサリチル酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体またはホウ素錯体；ナフトール酸、ナフトール酸塩化合物またはナフトール酸誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウム、及びホウ素錯体；ベンジル酸、ベンジル酸塩化合物またはベンジル酸誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウムまたはホウ素錯体；長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルホン酸塩等の界面活性剤が挙げられ。
【００３８】
正帯電トナー用の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、ニグロシン染料誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体を挙げることができる。
なお帯電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０.０１〜５重量部が好ましい。
【００３９】
例えば流動性の調整、感光体上へのトナー・フィルミングの防止、及び感光体ドラム上の残留トナーのクリーニング性の向上を目的として添加する添加剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛等の無機酸化物と、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及びスチレン等の化合物の単独及び共重合体樹脂微粒子と、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、及びステアリン酸等の高級脂肪酸及びその高級脂肪酸の金属塩と、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、及び窒化ホウ素と等の薬剤を挙げることができる。
【００４０】
なおこれらの各種添加剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０.２〜１０重量部が好ましい。
着色粒子中の樹脂の軟化点は１１０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１１５〜１２５℃である。
着色粒子中の樹脂の軟化点が、１１０℃以下の温度では保存性が低下してしまい、また１３０℃以上の温度では定着温度が上昇してしまい、省エネルギーの観点で問題が生じる。
また、結着樹脂のガラス転移点は５５℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。これ以下では保存性が低下してしまう。
【００４１】
〔樹脂微粒子〕
本発明によるトナーにおいて、前記の着色粒子には、第２の剥離剤を内包する外添剤が添加される。
【００４２】
第２の剥離剤
着色粒子に外添される樹脂微粒子が内包する第２の剥離剤の融点は８５〜１２０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１００℃である。
樹脂微粒子中の剥離剤の融点が８５℃以下では、例え剥離剤を含有しても樹脂微粒子の粒子径が小さいために、該樹脂微粒子から剥離剤が滲出し易くなり、トナーの保存性は低下してしまう。
また、樹脂微粒子中の剥離剤の融点が１２０℃以上では、剥離剤が融解しにくいため樹脂微粒子から剥離剤が滲出しにくくなり、剥離剤の効果が低下してしまうために剥離性が不良となる。
【００４３】
本発明に使用される樹脂微粒子に使用される第２の剥離剤としては、例えば、パラフィン系、フィッシャー系およびオレフィン系などの炭化水素系ワックスや天然及び合成の脂肪酸エステル系・脂肪酸アミド系などの極性ワックス等が挙げられる。
これらのうち、炭化水素ワックスは疎水性であるために、湿式法で剥離剤内包微粒子を作製する場合、樹脂成分は親水性が高いために表層に構成され、剥離剤の内包性が高くなるために好ましい。
【００４４】
炭化水素ワックスの中でもフィッシャー−トロプッシュワックスおよびポリエチレンワックスは低分子成分が少ないために、融点がシャープであり、保存性を低下させないため特に好ましい。
【００４５】
樹脂微粒子
第２の剥離剤を内包する樹脂微粒子の製造方法は特に限定されないが、好ましくはワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物をシード重合する方法や、樹脂溶剤溶液中に剥離剤を溶解しておいて、水中に転相乳化後脱溶剤する方法が用いられる。
その中でもシード重合法が剥離剤の内包性の観点から特に好ましい。
【００４６】
シード重合法に用いられる開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２,２'−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２,２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１,１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２,２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等を挙げることができる。
【００４７】
また、シード重合法に用いられるモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル等のエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記エチレン性不飽和単量体は、その他の共重合可能な単量体とともに重合してもよい。上記その他の共重合可能な単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上の単量体を併用してもよい。
【００４９】
また、樹脂微粒子の体積平均粒子径は、１００ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
体積平均粒子径が１００ｎｍ以下では剥離剤が完全に含まれないために保存性や耐久性が低下してしまう。
また、体積平均粒子径が３００ｎｍ以上では樹脂微粒子の付着力が弱いために長期ランニングによりトナーから脱離されるため、転写性が低下するために画像欠陥が生じ易くなる。
【００５０】
そして樹脂微粒子に含有されるワックスの量は、ベース樹脂１００重量部に対し１０〜６０重量部を用い、好ましくは２０〜４０重量部を用いるのがよい。
ベース樹脂１００重量部当たりのワックスの量が１０重量部より少ないとオイルレス定着性が十分発揮できず、また、６０重量部より多いとオイルレス定着性付与効果は十分発揮されるが、保存安定性が悪化したり、ワックス使用量が多くなってコスト低減効果が薄れる上に、ワックス内包化樹脂微粒子の製造し難くなるため好ましくない。
【００５１】
樹脂微粒子中の樹脂の軟化点は１２０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１２５〜１４５℃である。
上記の樹脂の軟化点が、１２０℃以下の温度ではトナーの保存性が低下してしまい、また、１５０℃以上の温度では剥離性が低下してしまう。
また、結着樹脂のガラス転移点は６０℃以上が好ましく、より好ましくは６５℃以上である。結着樹脂のガラス転移点が６０℃以下では保存性が低下してしまう。
【００５２】
なお、前記樹脂微粒子が、前記着色粒子１００重量部に対して外添剤として添加される量は、０.５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部の範囲である。
上記の前記樹脂微粒子の着色粒子１００重量部に対する添加量が０.５重量部より少ない場合は、外添した樹脂微粒子に内包される第２の剥離剤の効果を発揮することができない。
また、前記樹脂微粒子の着色粒子１００重量部に対する添加量が５重量部より多い場合は、経時で樹脂微粒子がトナーから脱離してしまうために、帯電安定性が低下するため好ましくない。
【００５３】
また、樹脂微粒子の添加量はトナー１００重量部当たり２〜２０重量部の範囲が好ましい。より好ましくは５〜１０重量部である。添加量が２重量部以下だと、定着オフセット域を拡大させる効果が少なくなってしまう。また、２０重量部以上だと粘性が高くなりすぎるため定着温度が高くなってしまう。
【００５４】
上述した方法により製造した本発明のトナーは、コピー装置及びプリンタ装置等の画像形成装置にてコピー用紙等のシート上に画像を形成すべく用いられる。
本発明のトナーを使用した画像形成装置では、シート上に画像を形成する場合に、感光体ドラムを均一に帯電させ、帯電させた感光体ドラム上に形成すべき画像に基づく光像を走査して静電潜像を形成し、形成した静電潜像に、本発明のトナーを付着させることで可視画像化させる現像を行い、得られた可視画像をシート上に転写し、そして転写したトナーをシートに定着させることにより画像を形成する。
【実施例】
【００５５】
次に各種条件を変えて作製した本発明のトナー及び比較サンプル用のトナーの作製条件及び評価を実施例として説明する。
先ずトナーに要する有機微粒子の作製方法について説明する。
【００５６】
製造例１
樹脂微粒子ＭＣ−１の製造
スチレン７６重量部、ｎ−ブチルアクリレート２２重量部、メタクリル酸２重量部の混合物モノマー７０重量部に剥離剤としてポリエチレンワックス（ベーカーペトロライト社製；融点８７℃、ＰＯＬＹＷＡＸ−６００（商品名））３０重量部を加え、加温することで均一に分散/溶解しておき、イオン交換水４００ｍｌ中に乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３.５重量部を溶解させた溶液中に高速せん断型乳化装置により乳化を行った。この乳化液５００ｇを攪拌機、温度計、窒素導入管を有するセパラブルフラスコに投入し、窒素置換を行った後、摂氏７５℃まで加熱した。
【００５７】
次いで、その容器に亜硫酸ナトリウム（和光純薬社製）１.３５重量部を溶解させた水溶液１０ｍｌを投入した後２時間かけて反応させた。その後メチルメタクリレート５重量部を添加し、温度を８０℃に上げて更に３時間攪拌を継続した後、反応を終了させることにより体積平均粒子径が１４５ｎｍの樹脂微粒子ＭＣ−１を作製した。このエマルションを洗浄凍結乾燥させることで、樹脂微粒子粉末１００ｇを作製した。この樹脂微粒子の重量平均分子量は７.４万、Ｔｇ６７℃、軟化点は１３２℃であった。
【００５８】
製造例２
樹脂微粒子ＭＣ−２の製造
樹脂微粒子ＭＣ−１の製造方法において、剥離剤をフィッシャー−トロプッシュワックス（日本精鑞社製；融点９０℃、ＦＮＰ−００９０（商品名））に変更することにより、体積平均粒子径が１８５ｎｍ、重量平均分子量は７.２万、Ｔｇ６６℃、軟化点は１３４℃の樹脂微粒子ＭＣ−２を作製した。
【００５９】
製造例３
樹脂微粒子ＭＣ−３の製造
樹脂微粒子ＭＣ−１の製造方法において、剥離剤をポリエチレンワックス（ベーカーペトロライト社製；融点１１８℃、ＰＯＬＹＷＡＸ−２０００（商品名））に変更することにより、体積平均粒子径が１４５ｎｍ、重量平均分子量は７.７万、Ｔｇ６８℃、軟化点は１３７℃の樹脂微粒子ＭＣ−３を作製した。
【００６０】
製造例４
樹脂微粒子ＭＣ−４の製造
樹脂微粒子ＭＣ−１の製造方法において、剥離剤をポリエチレンワックス（ベーカーペトロライト社製；融点７７℃、ＰＯＬＹＷＡＸ−５００（商品名））に変更することにより、体積平均粒子径が１６５ｎｍ、重量平均分子量は７.１万、Ｔｇ６５℃、軟化点は１１５℃の樹脂微粒子ＭＣ−４を作製した。
【００６１】
製造例５
樹脂微粒子ＭＣ−５の製造
樹脂微粒子ＭＣ−１の製造方法において、剥離剤をパラフィンワックス（日本精鑞社製；融点７５℃、ＨＮＰ−９（商品名））に変更することにより、体積平均粒子径が１７０ｎｍ、重量平均分子量は６.９万、Ｔｇ６４℃、軟化点は１１４℃の樹脂微粒子ＭＣ−５を作製した。
【００６２】
製造例６
樹脂微粒子ＭＣ−６の製造
樹脂微粒子ＭＣ−１の製造方法において、剥離剤をポリエチレンワックス（三井化学社製；融点１２６℃、ハイワックス４００Ｐ（商品名））に変更することにより、体積平均粒子径が１５５ｎｍ、重量平均分子量は７.０万、Ｔｇ６７℃、軟化点は１４５℃の樹脂微粒子ＭＣ−４を作製した。
【００６３】
製造例７
樹脂微粒子ＭＣ−７の製造
樹脂微粒子ＭＣ−２の製造方法において、乳化剤量を５.５重量部に変更することにより、体積平均粒子径が８５ｎｍ、重量平均分子量は７.４万、Ｔｇ６７℃、軟化点は１３０℃の樹脂微粒子ＭＣ−７を作製した。
【００６４】
製造例８
樹脂微粒子ＭＣ−８の製造
樹脂微粒子ＭＣ−２の製造方法において、乳化剤量を３.９重量部に変更することにより、体積平均粒子径が１２０ｎｍ、重量平均分子量は７.２万、Ｔｇ６７℃、軟化点は１３２℃の樹脂微粒子ＭＣ−８を作製した。
【００６５】
製造例９
樹脂微粒子ＭＣ−９の製造
樹脂微粒子ＭＣ−２の製造方法において、乳化剤量を２.３重量部に変更することにより、体積平均粒子径が２９０ｎｍ、重量平均分子量は７.３万、Ｔｇ６６℃、軟化点は１３３℃の樹脂微粒子ＭＣ−９を作製した。
【００６６】
製造例１０
樹脂微粒子ＭＣ−１０の製造
樹脂微粒子ＭＣ−２の製造方法において、乳化剤量を１.６重量部に変更することにより、体積平均粒子径が３５０ｎｍ、重量平均分子量は７.５万、Ｔｇ６５℃、軟化点は１３３℃の樹脂微粒子ＭＣ−１０を作製した。
【００６７】
製造例１１
樹脂微粒子ＭＣ−１１
樹脂微粒子ＭＣ−１の製造方法において、剥離剤をエステルワックス（日本油脂社製；融点８８℃、ＷＥＰ−８（商品名））に変更することにより、体積平均粒子径が１５０ｎｍ、重量平均分子量は７.２万、Ｔｇ６１℃、軟化点は１２５℃の樹脂微粒子ＭＣ−１１を作製した。
【００６８】
上記の製造例１〜１１で製造した樹脂微粒子ＭＣ−１〜ＭＣ−１１の製造に用いた剥離剤としてのワックス（wax）の種類、その融点および得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径を以下の表に示す。
【００６９】
【表１】
2011039104.tif 000002
【００７０】
実施例１
ＭＷ＝１０２００、ＭＷ/ＭＮ＝６.８、ガラス転移温度Ｔｇ＝６１℃、１/２フロー軟化温度Tm=１１８℃、酸価１８ ＫＯＨｍｇ/ｇのポリエステル樹脂７９重量部、予めポリエステル樹脂中に４０重量％の濃度で予備混練分散させた銅フタロシアニン顔料混練物１５重量部（顔料濃度６％）、アルキルサリチル酸金属塩２重量部、剥離剤としてエステル系ワックス（日本油脂社製；融点７８℃）４重量部、をヘンシェルミキサーに投入し１０分間混合し、原材料混合物２０００ｇを得た。得られた原材料は株式会社池貝製二軸混練機PCM-37にて、設定温度１１０℃、供給量５Ｋｇ/Ｈで溶融混練分散させた。このように得られた混練物は冷却、粗砕の工程を経て、ジェット式粉砕機によって微粉砕した後、風力分級を行い、体積平均粒子径で７.０μｍ、変動係数約２２のほぼ正規分布に調整された着色粒子１０５０ｇを得た。
【００７１】
得られた着色粒子１００重量部に、樹脂微粒子としてＭＣ−１の微粒子２.５重量部とシランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルとで表面処理している疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ2 ／ｇ）０.６重量部と酸化チタン（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2 ／ｇ）０.４重量部、を混合して、実施例１の負摩擦帯電性のトナー１００ｇを得た。
【００７２】
実施例２
実施例１の剥離剤をカルナバワックス（東亜化成社製；融点８２℃）に変更した以外は、実施例１と同様な方法で着色粒子を得、さらに該粒子を用いて実施例２の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【００７３】
実施例３
実施例１の剥離剤をエステルワックス（日本油脂社製；融点６８℃）に変更した以外は、実施例１と同様な方法で着色粒子を得、さらに該粒子を用いて実施例３の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【００７４】
実施例４
実施例１の剥離剤をパラフィンワックス（日本精鑞社製；融点７５℃）に変更した以外は、実施例１と同様な方法で着色粒子を得、さらに該粒子を用いて着色粒子を得、さらに該粒子を用いて実施例４の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【００７５】
実施例５
実施例１の樹脂微粒子をＭＣ−２に変更した以外は、実施例１と同様な方法で実施例５の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【００７６】
実施例６
実施例１の樹脂微粒子をＭＣ−３に変更した以外は、実施例１と同様な方法で実施例６の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【００７７】
実施例７
実施例１の樹脂微粒子をＭＣ−７に変更した以外は、実施例１と同様な方法で実施例７の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【００７８】
実施例８
実施例１の樹脂微粒子をＭＣ−８に変更した以外は、実施例１と同様な方法で実施例８の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【００７９】
実施例９
実施例１の樹脂微粒子をＭＣ−９に変更した以外は、実施例１と同様な方法で実施例９の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【００８０】
実施例１０
実施例１の樹脂微粒子をＭＣ−１０に変更した以外は、実施例１と同様な方法で実施例１０の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【００８１】
実施例１１
実施例１の樹脂微粒子をＭＣ−１１に変更した以外は、実施例１と同様な方法で実施例１１の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【００８２】
比較例１
実施例１の樹脂微粒子をシランカップリング剤で表面処理している疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２５ｍ2 ／ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様な方法で比較例１の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【００８３】
比較例２
実施例１の樹脂微粒子をＭＣ−４に変更した以外は、実施例１と同様な方法で比較例２の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【００８４】
比較例３
実施例１の樹脂微粒子をＭＣ−５に変更した以外は、実施例１と同様な方法で比較例３の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【００８５】
比較例４
実施例１の樹脂微粒子をＭＣ−６に変更した以外は、実施例１と同様な方法で比較例４の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【００８６】
比較例５
実施例１の剥離剤をエステルワックス（日本油脂社製；融点６２℃）に変更した以外は、実施例１と同様な方法で着色粒子を得、さらに該粒子を用いて比較例５の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【００８７】
比較例６
実施例１の剥離剤をポリエチレンワックス（ベーカーペトロライト社製；融点８７℃）に変更した以外は、実施例１と同様な方法で着色粒子を得、さらに該粒子を用いて比較例５の負摩擦帯電性のトナーを得た。
【００８８】
上記の実施例１〜１１および比較例１〜６における着色粒子およびトナーの製造に用いた剥離剤としてのワックス（wax）の種類、その融点および樹脂微粒子を以下の表に示す。
【００８９】
【表２】
2011039104.tif 000003
【００９０】
そして作製した実施例１〜１１及び比較例１〜６のトナーは以下の評価を行った。
評価１：樹脂微粒子の体積平均粒子径測定
レーザー光散乱粒子径測定装置ＤＬＳ−７００（大塚電子社製）を用いて有機微粒子の体積平均粒子径の測定を行う。
【００９１】
評価２：トナー粒子の体積平均粒子径測定
コールターマルチタイザーＩＩ（コールター社製）を用い、１００μｍアパーチャを用いてトナー粒子の体積平均粒子径の測定を行う。
【００９２】
評価３：離型剤の融点
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、試料１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で２００℃まで昇温させ、次いで２００℃から２０℃に急冷させる操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定した。２回目の操作で測定されるＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの頂点の温度を離型剤の融点として求めた。
【００９３】
評価４：樹脂微粒子の軟化点
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、サンプルの半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：２０ｋｇ／ｃｍ2、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）
【００９４】
評価５：樹脂微粒子の分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、試料のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。使用装置および条件は次のとおりである。なお分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
装置：ＳＹＳＴＥＭ−１１（商品名、昭和電工株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌαＭＸＬ（商品名、東ソー株式会社製）３本
測定温度：４０℃
試料溶液：試料の０.１０％テトラヒドロフラン溶液
注入量：１００ｍＬ
検出器：屈折率検出器
【００９５】
評価６：樹脂微粒子のガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した。
【００９６】
評価７：低温定着性評価
シャープ社製ＭＸ−４５０機を用いて、Ａ４サイズの試験紙全体にトナー付着量が１.０ｍｇ/ｃｍ2になるように未定着画像を作成した後、オイルレス定着方式の外部定着器にて所定の温度で定着を行い、紙面へのオフセットの有無を目視で評価した。尚、定着機のプロセススピードは２２０ｍｍ/秒で、Ａ４サイズの試験紙には５２ｇ/ｍ2紙を用いた。
本評価方法において、定着温度低温域が：
１４０℃以下のものを「Ｇ」（good）；
１４５〜１５５℃を「ＮＢ」（not bad）；
１６０℃以上のものを「Ｂ」（bad）；
で示し、「ＮＢ」以上を実使用上問題ないレベルとした。
【００９７】
評価８：オフセット性測定による剥離評価
前記未定着画像を湿度が９０％の環境化に２４時間放置した後、オイルレス定着方式の外部定着器にて所定の温度で定着を行い、紙面へのオフセットの有無を目視で評価した。尚、定着機のプロセススピードは２２０ｍｍ/秒で行った。
本条件においては：
定着域が４５℃以上のものを「Ｇ」（good）；
３５℃以上のものを「ＮＢ」（not bad）；
３５℃以下のものを「Ｂ」（bad）；
で示し、「ＮＢ」以上を実使用上問題ないレベルとした。
【００９８】
評価９：転写効率
転写効率は、１次転写において感光体ドラム表面から中間転写ベルトに転写されたトナーの割合であり、転写前の感光体ドラムに存在するトナー量を１００％として算出した。転写前の感光体ドラムに存在するトナーを、帯電量測定装置（商品名：２１０ＨＳ−２Ａ、トレック・ジャパン株式会社製）を用いて吸引し、この吸引したトナーの量を測定することによって得た。また中間転写ベルトに転写されたトナー量も、同様にして得た。
評価基準は次のとおりである。
「Ｇ」（good）：転写効率が９０％以上
「ＮＢ」（not bad）：転写効率が８５％以上９０％未満。
「Ｂ」（bad）：転写効率が８５％未満。
なお、「ＮＢ」以上を実使用上問題ないレベルとした。
【００９９】
評価１０：メッシュアップによる保存性評価
トナー１００ｇをポリエチレン容器に入れて密封した後、５０℃の恒温槽に４８時間放置した。このトナーを２００メッシュ網を搭載した振動式ふるい機にて６０Ｈｚで１分間振動させた後のメッシュ上のトナーの重量を測定した。
評価基準は次のとおりであり、メッシュアップ率が：
１.０％未満を「Ｇ」（good）；
１.０〜３.０を「ＮＢ」（not bad）；
３.０以上を「Ｂ」（bad）；
と３段階評価し、「ＮＢ」以上を実使用上問題ないレベルとした。
【０１００】
前記の各評価方法に従って、実施例１〜１１および比較例１〜６で作成した各トナーの低温定着性、剥離性、転写孔率、保存性および総合判定について評価した結果を以下の表に示す。
【０１０１】
【表３】
2011039104.tif 000004
【０１０２】
総合判定
３項目全て「Ｇ」のものを「Ｅ」（excellent）とした。
１項目以上「ＮＢ」のあるのは実使用上問題ないものとして「Ｇ」とした。
１項目以上「Ｂ」のあるものは実使用上問題があるために「Ｂ」とした。
【０１０３】
上記の結果から、ワックスとして融点８７℃〜１１９℃、体積平均粒子径８５〜３５０ｎｍのポリエチレンまたはフィシャートロプッシュを用いた樹脂微粒子ＭＣ−１〜３およびＭＣ−７〜１１を用いた実施例１〜１１ではいずれも評価が「Ｅ」または「Ｇ」であり、他の比較例よりトナーとして優れていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によるトナーにおいて、着色粒子が融点６５〜８５℃の剥離剤を含み、さらに該着色粒子に添加される樹脂微粒子が融点８５〜１２０℃の剥離剤を内包することによりトナーの低温定着化が可能となり、また剥離剤が存在することで、剥離性が良好で画像欠陥が少ないトナーが提供できる。