(57)【要約】【課題】  本発明は、電線の被覆材として優れた特性を有する難燃性熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである【解決手段】  かゝる本発明は、（Ａ）ＪＩＳＫ６２５３の硬さ試験による硬さがＡ７５／１０／ｓ以下でヤング率が２．０Ｎ／ｍｍ2 以上のスチレン系エラストマ１００質量部と、（Ｂ）０．１〜５質量％のβ−カルボキシアクリル酸アルキルにより表面修飾した金属水和物５０〜９３質量部と、（Ｃ）マレイン酸変性したスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系エラストマ３．５〜８．０質量部とからなり、かつ前記（Ｂ）金属水和物に対して（Ｄ）有機過酸化物を０．００１〜０．１５質量％添加する難燃性熱可塑性エラストマー組成物にあり、この配合により、優れた特性が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＪＩＳＫ６２５３の硬さ試験による硬さがＡ７５／１０／ｓ以下でヤング率が２．０Ｎ／ｍｍ2 以上のスチレン系エラストマ１００質量部と、（Ｂ）０．１〜５質量％のβ−カルボキシアクリル酸アルキルにより表面修飾した金属水和物５０〜９３質量部と、（Ｃ）マレイン酸変性したスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系エラストマ３．５〜８．０質量部とからなり、かつ前記（Ｂ）金属水和物に対して（Ｄ）有機過酸化物を０．００１〜０．１５質量％添加することを特徴とする難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記請求項１記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とするシート材。
【請求項３】
前記請求項１又は２記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物が被覆されてなることを特徴とする被覆電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆材として用いて有用な難燃性熱可塑性エラストマー組成物、シート材及び被覆電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用の内装材、建材、日用品などには、軟質塩化ビニル樹脂組成物が広く使用されている。この軟質塩化ビニル樹脂組成物は、安価で加工性に優れ、可塑剤の添加量により柔軟性を自在に変化させることができ、さらには、自己消化性で機械的特性も比較的良好であるなどの利点がある。
【０００３】
しかし、軟質塩化ビニル樹脂組成物の場合、可塑剤の移行に起因するそれ自体の脆化や周辺部位の汚染などの問題がある。また、ハロゲンである塩素を含むことから、これを、廃棄時、焼却処分すると、有害なダイオキシンなどの有機化合物が発生する。さらに、安定剤として、環境汚染の恐れがある鉛化合物を使用する必要があるという問題もある。
【０００４】
そこで、このような軟質塩化ビニル樹脂組成物の代替材料として、塩素などのハロゲンを含まない柔軟なゴム材料などが種々提案されている。この柔軟なゴム材料は、通常架橋することで成形し、使用している。
【０００５】
この種の代替材料の一例として、架橋せずに優れた物性や耐熱性を持つポリプロピレン（ＰＰ）などの結晶性樹脂と柔軟性に富むエチレン・プロピレンゴム（ＥＰゴム）などをブレンドした熱可塑性エラストマー組成物も提案されている。
【０００６】
しかし、このＥＰゴムをブレンドした熱可塑性エラストマー組成物の場合、その柔軟性を向上させるため、ＥＰゴムのブレンド割合を増やすと、物性や耐熱性、耐油性などが低下し、また、材料のブロッキングする性質が強くなり、取り扱いが難しくなり、実用性が失われるという問題があった。
【０００７】
一方、別な代替材料として、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ）に代表されるスチレン系エラストマーを含む組成物も提案されている。このスチレン系エラストマーは、スチレン含量が増加するほど強靱となり、耐熱性も優れた材料である。
【特許文献１】特開２００３−３１３２３５号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７２６７号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したスチレン系エラストマーの場合、水酸化マグネシュムなどの難燃剤である金属水和物を配合すると、その配合量が多くなると、耐外傷性や柔軟性が低下するため、例えば、電線被覆材として使用できないという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、スチレン系エラストマーをベース樹脂として、用途によって必要とされる種々の特性（引張強度、破断伸び、硬度、加熱変形率、ブロッキング性、難燃性、耐外傷性）に優れた難燃性熱可塑性エラストマー組成物、シート材及び被覆電線を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１記載の本発明は、（Ａ）ＪＩＳＫ６２５３の硬さ試験による硬さがＡ７５／１０／ｓ以下でヤング率が２．０Ｎ／ｍｍ2 以上のスチレン系エラストマ１００質量部と、（Ｂ）０．１〜５質量％のβ−カルボキシアクリル酸アルキルにより表面修飾した金属水和物５０〜９３質量部と、（Ｃ）マレイン酸変性したスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系エラストマ３．５〜８．０質量部とからなり、かつ前記（Ｂ）金属水和物に対して（Ｄ）有機過酸化物を０．００１〜０．１５質量％添加することを特徴とする難燃性熱可塑性エラストマー組成物にある。
【００１１】
請求項２記載の本発明は、前記請求項１記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とするシート材にある。
【００１２】
請求項３記載の本発明は、前記請求項１又は２記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物が被覆されてなることを特徴とする被覆電線にある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の難燃性熱可塑性エラストマー組成物によると、難燃剤の金属水和物の添加量を比較的多くしても、金属水和物の表面修飾剤（処理剤）や他の添加剤との相互作用により、必要とされる種々の特性（引張強度、破断伸び、硬度、加熱変形率、ブロッキング性、難燃性、耐外傷性）を維持できる優れた組成物が得られる。
【００１４】
本発明のシート材及び被覆電線によると、上記本発明の難燃性熱可塑性エラストマー組成物を用いることで、優れたシート材及び被覆電線が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の難燃性熱可塑性エラストマー組成物（以下難燃性組成物と記す）において、主成分のベース樹脂である（Ａ）スチレン系エラストマーは、ＪＩＳＫ６２５３の硬さ試験による硬さがＡ７５／１０／ｓ以下、かつヤング率が２．０Ｎ／ｍｍ2 以上の特性を持ち、強靱でしかも適度な柔軟性を持ったエラストマーである。
本発明において好適な（Ａ）スチレン系エラストマーの具体例としては、旭化成社製、Ｌ６０５（商品名）などが挙げられる。この（Ａ）スチレン系エラストマーにおいて、ＪＩＳＫ６２５３の硬さ試験による硬さがＡ７５／１０／ｓよりも高いと、得られる難燃性組成物が硬くなり、柔軟性が不十分になる。またヤング率が２．０Ｎ／ｍｍ2 未満であると、得られる難燃性組成物の強靱性が不十分となる。
【００１６】
本発明の難燃性組成物に難燃剤として配合される（Ｂ）０．１〜５質量％のβ−カルボキシアクリル酸アルキルにより表面修飾した金属水和物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。その添加量は、（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部に対して、５０〜９３質量部の範囲とする。
【００１７】
通常、難燃剤の金属水和物を多く添加すれば、より高い難燃性が得られる一方、組成物が硬くなり、強度や柔軟性が失われる傾向となる。
このため、本発明では、金属水和物として、０．１〜５質量％のβ−カルボキシアクリル酸アルキルにより表面修飾したものを用いてある。この表面修飾により、金属水和物の樹脂に対する分散性が改善せれ、非表面修飾の場合に比較して、より多くの添加量としても、組成物の強度や柔軟性の低下を低減させる効果が得られる。勿論、添加量の増量により、より高い難燃性が得られる。
【００１８】
ここで、β−カルボキシアクリル酸アルキルの金属水和物に対する添加を、０．１〜５質量％としたのは、０．１質量％未満では、少な過ぎて分散性の改善効果が得られず、逆に５．０質量％を超えると、多過ぎてブロッキング性が強くなるからである。
このβ−カルボキシアクリル酸アルキルとしては、ルーブリゾール社製のＳＯＬＰＬＵＳ８００などを挙げることができる。
【００１９】
このような表面修飾された金属水和物の場合、上記したように、（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部に対して、５０〜９３質量部の範囲とすることができる。この範囲は、非表面修飾の金属水和物の場合に比較して、多くより高い難燃性が得られる。
勿論、５０質量部未満では、所望の難燃性が得られず、９３質量部を超えると、柔軟性が失われ、また、耐外傷性も低下するようになる。
この表面修飾した金属水和物としては、アルベマール社製のＨ１０などを挙げることができる。
【００２０】
本発明の難燃性組成物に難燃剤として配合される（Ｃ）マレイン酸変性したスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系エラストマ（ＳＥＢＳ）は、（Ａ）スチレン系エラストマーとの相溶性に優れており、その添加によって難燃性組成物の耐外傷性を向上させるためのものである。
【００２１】
そして、このマレイン酸変性のＳＥＢＳの添加量は、（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部に対して、３．５〜８．０質量部の範囲とする。３．５質量部未満では、所望の耐外傷性の向上効果が得られず、また、加熱変形率の低下ともなる。逆に、８．０質量部を超えると、多過ぎてブロッキング性が強くなる。また、このＳＥＢＳの場合、添加量が多くなると、組成物の流動性が低下し、押し出し加工がしづらくなり、金属との密着が強くなり口出しにくくなる問題もある。
この（Ｃ）マレイン酸変性のＳＥＢＳとしては、例えば、三菱化学社製のラバロンなどを挙げることができる。なお、このＳＥＢＳも、ヤング率１．０Ｎ／ｍｍ2 以下の柔軟なものの使用が好ましい。
【００２２】
本発明の難燃性組成物においては、（Ｂ）金属水和物の添加時、これに対して、（Ｄ）有機過酸化物を０．００１〜０．１５質量％添加する。この有機過酸化物は、樹脂と金属水和物との間でカップリングを形成することにより、組成物の強度の向上や加熱変形率、耐外傷性の向上が期待できる。
【００２３】
この有機過酸化物の添加量は、（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部に対して、０．００１〜０．１５質量％の範囲とする。０．００１質量％未満では、所望の特性が得られない。即ち、組成物の強度や加熱変形率、耐外傷性などの低下を招く。一方、０．１５質量％を超えると、多過ぎてブロッキング性が強くなり、好ましくない。この（Ｄ）有機過酸化物としては、例えば、化薬アクゾ社製のＣＯＩＮＯＣ−２２５などを挙げることができる。
【００２４】
本発明の難燃性組成物には、必要により、さらに他の添加剤を適宜配合することができる。例えば、プロセスオイル、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、耐電防止剤、着色剤などである。プロセスオイルとしては、パラフィン系油、ナフテン系油などの中から選択でき、特に（Ａ）スチレン系エラストマーと相溶しやすいプロセスオイルの使用が望ましい。この添加により、組成物の流動性を改善することができる。この好適なものとしては、例えば、日本サン石油社製のサンパー２２８０（商品名、パラフィン系オイル）などが挙げられる。
【００２５】
本発明の難燃性組成物は、上記した各材料を溶融混練機により混練して製造される。
ここで、用いる混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール、押出混練機（一軸、二軸）などが好適である。混練温度は１６０℃〜２３０℃程度が好ましい。混練後は１〜３ｍｍ程度の粒状（ペレット）、シート状、管状などの適宜な形状に加工することができる。
【００２６】
難燃剤の金属水和物をβ−カルボキシアクリル酸アルキルで表面修飾する方法としては、湿式法と乾式法がある。
【００２７】
湿式法の場合、例えば、エチル（メチル）アルコール又は酢酸ブチル中に分散させた金属水和物の水酸化マグネシウムに対して、０．１〜５質量％のβ−カルボキシアクリル酸アルキルを添加し、ヘンシェルミキサーなどを用いて攪拌処理を行い、その後、６０〜８０℃にて乾燥させ、粉砕することで得られる。また、水酸化マグネシウムに対して、β−カルボキシアクリル酸アルキルを水中で修飾させることもできる。この際は、分散剤として、例えば、極性の高いポリエステル系分散剤（例えばＳＯＬＰＬＵＳ２７０００：商品名、ソープリゾール社製）などを水１００に対して、１〜１０質量％添加したものを用いるとよい。これらを、上記と同様、ヘンシェルミキサーなどを用いて攪拌処理を行い、その後、６０〜８０℃にて乾燥させ、粉砕することで得られる。
【００２８】
さらに、乾式法の場合は、水酸化マグネシウムに対して、β−カルボキシアクリル酸アルキルをスプレーなどにより、吹き付けて修飾させることにより得られる。この場合、粉砕処理を行うと、粒子径の揃った均一なパウダー状のものが得られる。
これらの他に、バンバリーミキサー、ニーダーなどのバッチ式混練機で混練する場合、β−カルボキシアクリル酸アルキルを液状の添加物として、同時に添加して、混練することで、水酸化マグネシウムを表面修飾することもできる。
【００２９】
次に、本発明の難燃性組成物は、その用途は特に限定されないが、例えば、上記１〜３ｍｍ程度のペレット化としたものを用いて、シート材として押出成形したり、電線の絶縁被覆として押出成形することができる。これにより、本発明の目的とするシート材や、被覆電線が得られる。
【００３０】
〈実施例、比較例〉
表１及び表２中に示す配合組成の通り、各材料を配合し、バンバリーミキサーにより１８０℃で４分間溶融混練し、得られた混合材料をプレス装置によりシート状に成形し、表１に示す実施例１〜１２及び表２に示す比較例１〜１２の各シート試験片をそれぞれ作製した。これらのシート試験片について、以下の評価項目（１）〜（７）の試験を行った。結果を表３及び表４に示す。なお、表１及び表２の配合で、（Ａ）スチレン系エラストマの添加量は１００質量部、（Ｂ）β−カルボキシアクリル酸アルキルにより表面修飾した金属水和物、及び（Ｃ）マレイン酸変性のＳＥＢＳの数値は、質量部を示す。
【００３１】
［評価項目と判定基準］
（１）引張強度：
ＪＩＳＣ３００５に準じて測定した。例えば、被覆電線用の被覆材としては、引張強度１０ＭＰａ以上が望ましい。
（２）破断伸び：
ＪＩＳＣ３００５に準じて測定した。例えば、被覆電線用の被覆材としては、破断伸び３５０％以上が望ましい。
（３）硬度（硬さ）：
ＪＩＳＫ６２５３の硬さ試験により、標準試験片についてデュロメータＡ硬さ（１０秒値）を測定した。硬度の数値は「Ａ硬度／１０／ｓ」を表す。本発明の難燃性組成物は、硬度（ＪＩＳＫ６２５３  デュロメータＡ）８０以下の柔軟性のものが望ましい。
（４）加熱変形率：
ＪＩＳＣ３００５に準じて測定した。変形率４０％以下を合格（〇）とし、これを超えるものを不合格（×）とした。
（５）ブロッキング性：
厚さ１ｍｍのシートを重ね合わせ、１００ｇ／ｃｍ２の荷重を乗せ、４０℃で１日放置したものを、幅１ｃｍの短冊状にし、常温で９０°ピール荷重を測定した。引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張を行い１００ｇ／ｃｍ以下でピールできるものを合格（〇）、それよりもピール力の強いものを不合格（×）とした。
（６）燃焼性：
厚さ１ｍｍで、ＵＬ９４ＨＢに規定される水平燃焼性試験の合否により判定した。即ち、ＵＬ９４ＨＢの規定を満たすものを合格（〇）とし、これを満たさないものを不合格（×）とした。
（７）耐外傷性：
先端の半径が０．５ｍｍであるダイヤモンド製の圧指に荷重１００ｇを印加して、移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎで移動させてシート試験品を傷つけ、白化の有無を肉眼で観察し、合否を判定した。即ち、白化のないものを合格（〇）とし、白化の有るものを不合格（×）とした。
【００３２】
表１及び表２において、使用した各材料の詳細は次の通りである。
（Ａ）スチレン系エラストマー：
材料１：硬さ（ＪＩＳＫ６２５３デュロメータＡ、以下同じ）６７、及びヤング率２．９Ｎ／ｍｍ2 のもの、旭化成社製、Ｌ６０５（商品名）。
材料２：硬さ７５、及びヤング率２．０Ｎ／ｍｍ2 のもの、リケンテフノス社製、ＡＮＡ９８４９Ｎ（商品名）。
材料３：硬さ６７、及びヤング率３．９Ｎ／ｍｍ2 のもの、旭化成社製、Ｌ６０５調整品（商品名）。
材料４：硬さ６７、及びヤング率１．０Ｎ／ｍｍ2 のもの、旭化成社製、Ｌ６０５調整品（商品名）。
材料５：硬さ８０、及びヤング率２．９Ｎ／ｍｍ2 のもの、リケンテフノス社製、ＡＮＡ００２６Ａ改良品（商品名）。
（Ｂ）β−カルボキシアクリル酸アルキルにより表面修飾した金属水和物：
ベースの金属水和物は、水酸化マグネシウムで、信越化学社製、Ｘ−２２−１８９４、  β−カルボキシアクリル酸アルキルは、ルーブリゾール社製、ＳＯＬＰＬＵＳ８００（商品名）。
（Ｃ）マレイン酸変性のＳＥＢＳ：
旭化成社製、タフテックＭ１９４３（商品名）。
（Ｄ）有機過酸化物：
化薬アクゾ社製、ＣＯＩＮＯＣ−２２５（商品名）。
【００３３】
【表１】
2011016856.tif 000002
【００３４】
【表２】
2011016856.tif 000003
【００３５】
【表３】
2011016856.tif 000004
【００３６】
【表４】
2011016856.tif 000005
【００３７】
上記表１の本発明の条件を満たす難燃性組成物（実施例１〜１２）では、上記表３から、すべての特性（引張強度、破断伸び、硬度、加熱変形率、ブロッキング性、難燃性、耐外傷性）が良好（合格）であることが分かる。
【００３８】
これに対して、上記表２の本発明の要件を欠く難燃性組成物（比較例１〜１２）では、上記表４から、いずれかの特性において、問題があることが分かる。なお、表４で、引張強度、破断伸び、硬度にあっては、問題（不具合）のある場合、測定数値と共に×印を併記した。
【００３９】
つまり、比較例１では、（Ａ）スチレン系エラストマーのヤング率が小さい（１．０Ｎ／ｍｍ2 ）ため、引張強度が小さく、耐外傷性が劣ることが分かる。比較例２では、（Ａ）スチレン系エラストマーの硬さが大きい（Ａ８０／１０／ｓ）ため、得られる難燃性組成物の硬さも大きい（Ａ８３／１０／ｓ）ことが分かる。
【００４０】
比較例３では、（Ｂ）金属水和物を表面修飾するβ−カルボキシアクリル酸アルキルの添加量が小さい（０．０５質量％）ため、破断伸びや難燃性において問題があることが分かる。比較例４では、（Ｂ）金属水和物を表面修飾するβ−カルボキシアクリル酸アルキルの添加量が大きい（７質量％）ため、ブロッキング性において問題があることが分かる。
【００４１】
比較例５では、（Ｂ）金属水和物の添加量が大きい（９５質量％）ため、破断伸びや耐外傷性において問題があることが分かる。比較例６〜８では、（Ｂ）金属水和物の添加量が小さい（４５質量％）ため、難燃性やブロッキング性において問題があることが分かる。
【００４２】
比較例９では、（Ｃ）マレイン酸変性のＳＥＢＳの添加量が小さい（３質量部）ため、加熱変形率や耐外傷性において問題があることが分かる。比較例１０では、（Ｃ）マレイン酸変性のＳＥＢＳの添加量が大きい（１０質量部）ため、ブロッキング性において問題があることが分かる。
【００４３】
比較例１１では、（Ｄ）有機過酸化物が無添加（０質量％）ため、引張強度、加熱変形率や耐外傷性において問題があることが分かる。比較例１２では、有機過酸化物の添加が大きい（０．０２質量％）ため、ブロッキング性において問題があることが分かる。