(57)【要約】【課題】加熱／冷却時に剥がれやひび割れ等の問題が発生しない光学的ローパスフィルタ及びこのような光学的ローパスフィルタの製造方法を提供すること。【解決手段】光重合性組成物を硬化してなるマトリックス層８と、マトリックス層内に配置されマトリックス層と屈折率が異なる複数の柱状構造体８とを有する屈折率変調型回折格子層６を、回折格子層と線膨張係数が異なる基板上に備えた光学的ローパスフィルタの製造方法であって、硬化後のガラス転移温度が−７０℃以上１０℃以下である接着層４を構成する重合性組成物を、基板上に薄膜状に配置するステップと、重合性組成物を硬化させ基板上に重合性組成物の硬化物からなる接着層を形成するステップと、硬化後に回折格子層を構成する光重合性組成物を、接着層上に薄膜状に配置するステップと、光重合性組成物を光重合によって硬化させ接着層上に回折格子層を形成するステップと、を備えている。【選択図】図１
2011232522.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性組成物を硬化してなるマトリックス層と、前記マトリックス層内に配置され前記マトリックス層と屈折率が異なる複数の柱状構造体とを有する屈折率変調型回折格子層を、前記屈折率変調型回折格子層と線膨張係数が異なる基板上に備えた光学的ローパスフィルタの製造方法であって、
硬化後のガラス転移温度が−７０℃以上１０℃以下である接着層を構成する重合性組成物を、基板上に薄膜状に配置するステップと、
前記重合性組成物を硬化させ前記基板上に前記重合性組成物の硬化物からなる接着層を形成するステップと、
硬化後に前記屈折率変調型回折格子層を構成する光重合性組成物を、前記接着層上に薄膜状に配置するステップと、
前記光重合性組成物を光重合によって硬化させ前記接着層上に屈折率変調型回折格子層を形成するステップと、を備えている、
ことを特徴とする光学的ローパスフィルタの製造方法。
【請求項２】
前記重合性組成物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリ（メタ）アクリル酸メチルを含むこと、
請求項１に記載の光学的ローパスフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記重合性組成物が、炭素数２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを５０質量％以上含有していること、
請求項１または２に記載の光学的ローパスフィルタの製造方法。
【請求項４】
光学的ローパスフィルタであって、
基板と、
光重合性組成物を硬化してなり、マトリックス層と、前記マトリックス層内に配置され前記マトリックス層と屈折率が異なる複数の柱状構造体と、を有し、前記基板と線膨張係数が異なる屈折率変調型回折格子層と、
前記基板と前記屈折率変調型回折格子層との間に配置され、ガラス転移温度が−７０℃以上１０℃以下であり、重合性組成物の硬化物によって構成された接着層とを、備えている、
ことを特徴とする光学的ローパスフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的ローパスフィルタ及びその製造方法に関し、詳細には、マトリックス内に屈折率がマトリックスと異なる複数の柱状構造体が配置された光学的ローパスフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
撮像素子におけるモアレの発生を抑制するために光学的ローパスフィルタが使用されている。このような光学的ローパスフィルタとして、特許文献１に記載されているような成形体を使用したものある。
【０００３】
この成形体は、透明なマトリックス内に、マトリックスと屈折率が異なる構造体を規則的に配置することによって高度な光制御を可能とした成形体である。このような成形体は、膜（シート）状に保持した光重合性組成物に、波長半値全幅が１００ｍｍ以下の平行光を照射することによって製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２４２３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このよう成形体は、剛直性を持たせて組み立てを容易にするとともに部品点数を削減するため、ガラス基板等に接着され、光学的ローパスフィルタとして使用されている。
しかしながら、このような成形体は、接着されるガラス基板の材料であるガラスに比べて線膨張係数が大きい。このため、加熱／冷却時に、成形体とガラス基板との線膨張係数の差によって剥がれやひび割れ等が生じるという問題を有していた。
【０００６】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、加熱／冷却時に剥がれやひび割れ等の問題が発生しない光学的ローパスフィルタ及びこのような光学的ローパスフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
光重合性組成物を硬化してなるマトリックス層と、前記マトリックス層内に配置され前記マトリックス層と屈折率が異なる複数の柱状構造体とを有する屈折率変調型回折格子層を、前記屈折率変調型回折格子層と線膨張係数が異なる基板上に備えた光学的ローパスフィルタの製造方法であって、
硬化後のガラス転移温度が−７０℃以上１０℃以下である接着層を構成する重合性組成物を、基板上に薄膜状に配置するステップと、
前記重合性組成物を硬化させ前記基板上に前記重合性組成物の硬化物からなる接着層を形成するステップと、
硬化後に前記屈折率変調型回折格子層を構成する光重合性組成物を、前記接着層上に薄膜状に配置するステップと、
前記光重合性組成物を光重合によって硬化させ前記接着層上に屈折率変調型回折格子層を形成するステップと、を備えている、
ことを特徴とする光学的ローパスフィルタの製造方法が提供される。
【０００８】
このような方法によって製造された光学的ローパスフィルタは、加熱／冷却時において、ガラスと成形体との線膨張係数の差に由来する熱応力を吸収し得るだけの柔軟性を接着層が有するため、成形体に剥がれ、ひび割れが生じることを防ぐことができ、且つ、入手しやすい安価な原料で製造可能である。
【０００９】
本発明の他の好ましい態様によれば、
前記重合性組成物材料が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリ（メタ）アクリル酸メチルを含むこと。
本発明の他の好ましい態様によれば、
前記重合性組成物材料が、炭素数２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを５０質量％以上含有していること。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、
光学的ローパスフィルタであって、
基板と、
光重合性組成物を硬化してなり、マトリックス層と、前記マトリックス層内に配置され前記マトリックス層と屈折率が異なる複数の柱状構造体と、を有し、前記基板と線膨張係数が異なる屈折率変調型回折格子層と、
前記基板と前記屈折率変調型回折格子層との間に配置され、ガラス転移温度が−７０℃以上１０℃以下であり、重合性組成物の硬化物によって構成された接着層とを、備えている、
ことを特徴とする光学的ローパスフィルタが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、加熱／冷却時に剥がれやひび割れ等の問題が発生しない光学的ローパスフィルタ及びこのような光学的ローパスフィルタの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタ１の構成を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタ製造方法のステップを説明するための図面である。
【図３】本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタ製造方法のステップを説明するための図面である。
【図４】本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタ製造方法のステップを説明するための図面である。
【図５】本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタ製造方法のステップを説明するための図面である。
【図６】本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタ製造方法で使用されるフォトマスクの構成を説明するための図面である。
【図７】本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタ製造方法で使用されるフォトマスクの他の構成を説明するための図面である。
【図８】本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタ製造方法のステップを説明するための図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。図１は本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタ１の構成を模式的に示す斜視図である。
【００１４】
図１に示されているように、本実施形態の光学的ローパスフィルタ１は、基板２の一方の面の全体に重合性組成物（接着層用重合性組成物）から形成された接着層４が設けられ、この接着層４上に光重合性組成物から形成された屈折率変調型回折格子層６が設けられた積層構造を備えている。
【００１５】
屈折率変調型回折格子層６と基板２とは線膨張係数が異なっている。本発明の好ましい実施形態においては、基板２としてガラス基板が用いられ、以下の説明において、基板２をガラス基板と称する場合がある。
【００１６】
ガラス基板２は表面が平滑な板状部材であり、０．１ｍｍないし２．０ｍｍ程度のほぼ均一な厚さを有する。ガラス基板２は、ソーダガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、色ガラス等で形成されている。また、ガラス基板２は、ＩＲカット機能を有するガラス材料から形成されてもよい。さらに、多層膜からなる近赤外線を反射するＩＲカットフィルタや近赤外線吸収ガラスを用いたＩＲカットフィルタなどを有する構成、接着層４が設けられた面と反対側の表面に反射防止機能を付与した構成でもよい。
【００１７】
接着層４は、未硬化の重合性組成物（重合性組成物材料）を、光重合によって硬化させることによって得られる重合体（重合性組成物）であり、２μｍないし２００μｍ程度のほぼ均一な厚さを有している。接着層４の厚みが２μｍを下回ると、基板と屈折率変調型回折格子層６との線膨張係数の違いを吸収しきれず、基板と屈折率変調型回折格子層６の剥がれや割れが発生する恐れがある。２００μｍを上回ると、均一な厚さで、塗膜表面が平滑となるように塗布することが困難となる。また、光学的ローパスフィルタ１を用いる機器（デジタルカメラなど）を小型化する観点からも、接着層４は薄いことが好ましい。本実施形態では、接着層４のガラス転移温度を−７０℃以上１０℃以下とされている。
【００１８】
屈折率変調型回折格子層６は、光重合性組成物からなり、薄板状のマトリックス８と、マトリックス８内に配置された複数の柱状構造体１０とから構成される相分離構造を備えている。
【００１９】
マトリックス８は、１０μｍないし５００μｍ程度の範囲のほぼ均一な厚さ有した薄板体である。
各柱状構造体１０は、略同一形状を有し、その軸線が、薄板（フィルム）形状の屈折率変調型回折格子層６を厚さ方向に延びるように配向されている。詳細には、柱状構造体１０は、軸線方向の断面形状が円柱形状を有し、各柱状構造体は、軸線が同一方向を向くように、すなわち互いに略平行に配向され、マトリックス８の表面に沿って、規則的な格子状に配置されている。
【００２０】
マトリックス８と柱状構造体１０は何れも光透過性であるが、柱状構造体１０はマトリックス８と異なる屈折率を有している。
【００２１】
マトリックス８内における柱状構造体１０の配置パターンは、イメージセンサの撮像素子の配列パターンと同一とするのが好ましい。すなわち、光学的ローパスフィルタと共に使用される撮像素子が正方格子状に配置される場合は柱状構造体１０も正方格子状に配置され、撮像素子が三角格子状に配置される場合は柱状構造体１０も三角格子状（図１）に配置されるのが好ましい。
【００２２】
柱状構造体１０の形状、断面形状、直径、ピッチは特に限定されないが、柱状構造体１０が円柱の場合、断面の直径は８０ｎｍ〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、ピッチは１２０ｎｍ〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは２μｍ〜２０μｍである。
【００２３】
本実施形態の光学的ローパスフィルタ１では、このような構成を有する屈折率変調型回折格子層６が、ガラス転移温度が−７０℃以上１０℃以下である接着層４によって、ガラス基板２に接着されている。
【００２４】
この結果、加熱／冷却時において、ガラスと成形体との線膨張係数の差に由来する熱応力を吸収し得るだけの柔軟性を接着層が有するため、成形体に剥がれ、ひび割れが生じることを防ぐことができる。
【００２５】
また、ガラス転移温度が−７０℃以上１０℃以下である接着層４によって、屈折率変調型回折格子層６の上から碁盤目試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００）を行ったとき、基板ガラス２と接着層４の界面、及び接着層４と屈折率変調型回折格子層６との界面の両方で剥がれが生じない強度で、屈折率変調型回折格子層６をガラス基板２に接着することが可能となる。
【００２６】
次に、本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタの製造方法を説明する。
接着層４の原料である重合性組成物材料４’（未硬化の重合性組成物）を、上述したガラス基板２の一方の面に、均一な厚さで、塗膜表面が平滑となるように、バーコーター、スリットダイコーター、スピンコーター、円コーター、グラビアコーター、ＣＡＰコーターなどの既知の方法によって塗布する（図２）。
【００２７】
重合性組成物材料４’としては、重合による硬化後に、十分な光透過性を維持し、−７０℃以上１０℃以下のガラス転移温度を有する重合性組成物となるものであれば、特に限定されず、種々の活性エネルギー線硬化型重合性組成物（光重合性組成物）、または熱硬化型重合性組成物（熱重合性組成物）を用いることができる。
【００２８】
具体的には、以下のようなものが使用される。
（モノマー）
重合性組成物材料として用いることができるモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を含む（メタ）アクリルモノマーや、ビニル基、アリル基等を含有するものが好ましく、ガラス転移温度が−７０℃以上１０℃以下になるように配合して使用すると良い。以下、具体例を単官能モノマーと多官能モノマーに分けて述べる。
【００２９】
単官能モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、フェニル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルナフタレン等のビニル化合物；エチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート等のアリル化合物等が挙げられる。
【００３０】
多官能モノマーの具体例としては、多官能のウレタン（メタ）アクリレート、多官能のエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート等が挙げられる。
【００３１】
接着層４に、ガラス基板２及び屈折率変調型回折格子層６との密着性を付与するためと、接着層４の塗膜物性向上のために、ここで挙げたモノマーあるいはオリゴマーのうち、ウレタン結合を有するモノマー、水酸基を有するモノマー、（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤といったモノマーあるいはオリゴマーを、単独あるいは２種以上選択し、ガラス転移温度が−７０℃以上１０℃以下になるように配合して使用することが好ましい。特に、２−ヒドロキシエチルアクリレートや４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
【００３２】
ここで密着性と塗膜物性向上のために選択したモノマーあるいはオリゴマーの使用量は全体量のうち、１０〜１００質量％の範囲が好ましく、６５〜９５質量％の範囲がより好ましい。
【００３３】
（ポリマー、低分子化合物）
また、重合性組成物には、前記多官能モノマーあるいはオリゴマーと重合性炭素−炭素二重結合を持たない化合物を含む均一溶解混合物を用いることもできる。
【００３４】
重合性炭素−炭素二重結合を持たない化合物としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ナイロン等のポリマー類、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランのような低分子化合物、有機ハロゲン化合物、有機ケイ素化合物、可塑剤、安定剤のような添加剤等が挙げられる。
【００３５】
これら重合性炭素−炭素二重結合を持たない化合物は、接着層４を形成する際に重合性組成物の粘度を調節し取り扱い性を良くするためや、重合性組成物中のモノマー成分比率を下げて、硬化性を良くするために用いられ、その使用量は多官能モノマーあるいはオリゴマーとの合計量のうち１〜９９質量％の範囲とすることが好ましく、１〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００３６】
（開始剤）
接着層４の原料である重合性組成物材料４’を光重合によって硬化させる場合には、光重合開始剤が添加される。この光重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合を行う通常の光重合で用いられるものであれば、特に限定されるものではない。
【００３７】
例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾスベロン等が挙げられる。
【００３８】
これら光重合開始剤の使用量は、その他の重合性組成物１００質量部に対して０.００１〜２０質量部の範囲とすることが好ましく、屈折率変調型回折格子層６の透明性を落とさないようにするために０.０１〜５質量部とすることがより好ましい。
【００３９】
また、接着層４の原料である重合性組成物材料を熱重合によって硬化させる場合に使用することができる熱重合開始剤としては、重合性組成物を加熱して重合を行う通常の熱重合で用いられるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。これら熱重合開始剤の使用量は、その他の重合性組成物１００質量部に対して０.００１〜１．０質量部の範囲とすることが好ましい。
【００４０】
次いで、接着層４を重合硬化させる。硬化方法は、接着層４の材料に応じて適宜選択する。例えば、重合性組成物に光重合開始剤が添加されている場合は、各光重合開始剤の吸収波長に対応した光源から光Ｌ１を照射することによって硬化させる（図３）。熱重合の場合は、重合に適した温度に重合性組成物を加熱する。
上述した接着層４の光重合硬化では、平行度の高い光源を使う必要はない。
なお、重合性組成物４’を完全に硬化させず、半硬化させた状態で次のステップに進んでも良い。
【００４１】
次に、硬化あるいは半硬化した接着層４上に屈折率変調型回折格子層６を形成する。
まず、光重合性組成物からなる屈折率変調型回折格子層６の原料である光重合性組成物材料６’（未硬化の光重合性組成物）を、均一な厚さで、かつ塗膜表面が平滑となるように、バーコーター、スリットダイコーター、スピンコーター、円コーター、グラビアコーター、CAPコーターなどの既知の方法によって塗布する（図４）。また、枠状の形を接着層４上に配置し、この形に第２の重合性組成物を充填する構成でもよい。
【００４２】
以下の材料を含む光重合性組成物材料を用いるのがよい。
（多官能モノマー）
光重合性組成物には、多官能モノマーが含まれることが好ましい。このような多官能モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を含む（メタ）アクリルモノマーや、ビニル基、アリル基等を含有するものが特に好ましい。
【００４３】
多官能モノマーの具体例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多官能のエポキシ（メタ）アクリレート、多官能のウレタン（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート等が挙げられ、これらを単独であるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００４４】
分子内に３個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマーは、重合度差による架橋密度の粗密がより大きくなりやすく、柱状構造体が形成されやすくなるので好ましい。
【００４５】
特に好ましい３個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがある。
【００４６】
光重合性組成物として２種以上の多官能モノマーあるいはそのオリゴマーを使用する場合には、それぞれの単独重合体としたときに互いに屈折率が異なるものを使用することが好ましく、その屈折率差が大きいものを組み合わせることがより好ましい。
【００４７】
屈折率変調型回折格子層６で回折、偏向、拡散などの機能を高効率で得られるようにするためには、マトリックス８と柱状構造体１０との屈折率差を大きくとることが必要であり、その屈折率差が０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。また、重合過程でモノマーが拡散することにより屈折率差が大きくなるので、拡散定数の差が大きい組み合わせが好ましい。
【００４８】
なお、３種以上の多官能モノマーあるいはオリゴマーを使用する場合は、それぞれの単独重合体の少なくともいずれか２つの屈折率差が上記範囲内となるようにすればよい。また、単独重合体の屈折率差が最も大きい２つのモノマーあるいはオリゴマーは、高効率な回折、偏向、拡散などの機能を得るために、重量比で１０：９０〜９０：１０の割合で用いることが好ましい。
【００４９】
（単官能モノマー）
また、光重合性組成物には、上記のような多官能モノマーあるいはオリゴマーとともに、分子内に１個の重合性炭素−炭素二重結合を有する単官能モノマーあるいはオリゴマーを使用してもよい。このような単官能モノマーあるいはオリゴマーとしては、（メタ）アクリロイル基を含む（メタ）アクリルモノマーや、ビニル基、アリル基等を含有するものが特に好ましい。
【００５０】
単官能モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、フェニル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルナフタレン等のビニル化合物；エチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート等のアリル化合物等が挙げられる。
【００５１】
これら単官能モノマーあるいはオリゴマーは屈折率変調型回折格子層６に柔軟性を付与するために用いられ、その使用量は多官能モノマーあるいはオリゴマーとの合計量のうち１０〜９９質量％の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００５２】
（ポリマー、低分子化合物）
また、光重合性組成物には、前記多官能モノマーあるいはオリゴマーと重合性炭素−炭素二重結合を持たない化合物を含む均一溶解混合物を用いることもできる。
重合性炭素−炭素二重結合を持たない化合物としては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ナイロン等のポリマー類、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランのような低分子化合物、有機ハロゲン化合物、有機ケイ素化合物、可塑剤、安定剤のような添加剤等が挙げられる。
【００５３】
これら重合性炭素−炭素二重結合を持たない化合物は、屈折率変調型回折格子層６を製造する際、光重合性組成物材料の粘度を調節し取り扱い性を良くするため、または光重合性組成物材料中のモノマー成分比率を下げて、硬化性を良くするために用いられる。
その使用量は多官能モノマーあるいはオリゴマーとの合計量のうち１〜９９質量％の範囲とすることが好ましく、取り扱い性も良くしつつ規則的な配列を持った柱状構造体を形成させるためには１〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００５４】
（開始剤）
光重合性組成物に使用する光重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合を行う通常の光重合で用いられるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾスベロン等が挙げられる。
これら光重合開始剤の使用量は、その他の光重合性組成物の重量に対して０.００１〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、屈折率変調型回折格子層６の透明性を落とさないようにするために０.０１〜５質量％とすることがより好ましい。
【００５５】
次いで、以下の手順で光重合性組成物材料６’を光重合によって硬化させ、接着層４上に屈折率変調型回折格子層６を形成する。
本実施形態の光重合性組成物を光重合によって硬化させる工程は、詳細には、第１および第２の光照射ステップに分けて行われる。
【００５６】
（第１の光照射ステップ）
第１の光照射ステップは、フォトマスクによるテクスチャリングとして行われる。本実施形態では、柱状構造体１０の配列パターンはフォトマスク１２によるテクスチャリングで決定される。ここで述べるテクスチャリングとは、あらかじめ位置情報を入力することによって、形成される構造体に高い規則性をもたせる方法である。
【００５７】
先ず、塗布した光重合性組成物と照射光源との間にフォトマスク１２を配置する（図５）。このとき、フォトマスク１２を、ガラス基板２上に形成された接着層４上に塗布した光重合性組成物材料の上面に対して略平行に配置する。
【００５８】
柱状構造体１０の円径及びピッチをより精密に制御するためには、塗布した光重合性組成物材料の上面とフォトマスク１２との間の空隙を５０μｍ〜３００μｍにすることが好ましい。
【００５９】
フォトマスク１２を用いて柱状構造体１０の形成位置を定める本実施形態の方法では、マスク開口で紫外光が回折される点に注意する必要がある。回折により、フォトマスクとは異なるパターンに形成位置が定められてしまったり、パターンが劣化しすぎて形成位置を定めることができなかったりするので、フォトマスクと光重合性組成物との距離を正確に定めねばならない。
【００６０】
フォトマスク１２は、フォトリソグラフィー法で使用されているもの等が使用できる。マスク孔のパターンや孔径のサイズ、ピッチ、形状は特に限定されるものではない。形状は、例えば、円形、三角形や四角形、六角形、八角形などの多角形でもよい。マスク孔が円形の場合、孔径は８０ｎｍ〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、ピッチは１２０ｎｍ〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは２μｍ〜２０μｍである。
【００６１】
柱状構造体を正方格子状に配列するためには、図６に示すように、円形のマスク孔１４が正方格子パターンで規則的に配列されたフォトマスク１２を用いる。
また、柱状構造体を三角格子状に配列するためには、図７に示すように、マスク孔１４が三角格子パターンで規則的に配列されたフォトマスク１６を用いる。
【００６２】
本実施形態では、柱状構造体１０を形成するためにフォトマスクによるテクスチャリングを使用しているが、これに限らず、可視あるいは紫外域の波長帯のレーザー光、Ｘ線、γ線等の放射線を走査照射して位置情報を入力してもよい。
【００６３】
（照射光源）
柱状構造体１０を高い規則性で配列するには、光学フィルム１の膜厚方向に垂直な平面内において重合反応を均一に進めることが必要である。このため、照射光源は、その光強度分布を照射範囲で略均一であるものを用いる。
照射光源は、基材上に塗布した光硬化性重合体に対して紫外線等の平行光を照射することができるものが用いられる。照射する光の平行度は、広がり角が±０．０３ｒａｄ以下であるものが好ましく、より好ましくは±０．００１ｒａｄ以下の範囲である。
【００６４】
照射光源は、平行光を照射可能であることに加えて、照射する平行光の進行方向に対する垂直断面内で、平行光の光強度分布を略一定であるものを用いる。具体的には、点光源や棒状光源からの光を、ミラーやレンズ等により光強度分布が略一定（ハット型分布）の平行光としたもの、あるいはＶＣＳＥＬ等の面状光源等を使用することができる。
【００６５】
なお、レーザー光線は平行度の点では好ましい光源であるが、その光強度分布がガウス型の分布を有しているため、適当なフィルタ等を用いて光強度分布を略一定にして使用することが好ましい。
【００６６】
照射光源は、照射エリアを複数の領域に分割して（本実施形態では、９領域）、各領域の光強度を測定し、式（１）で与えられる照度分布の値が、２．０％以下であるものを用いている。より好ましくは、１．０％以下であるものを用いている。
照度分布＝（最大値−最小値）／（最大値＋最小値）×１００・・・（１）
【００６７】
さらに、本実施形態の第１の光照射ステップは、光重合性組成物材料を不活性ガス雰囲気下に置いて行われる。
不活性ガス雰囲気下への配置は、フォトマスク１２を配置する前に行っても、フォトマスク１２を配置した後に行っても良い。ただし、酸素が一定以上残存している条件下では、屈折率変調型回折格子層６の表面に硬化不良が発生する可能性が高い。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などが挙げられる。不活性ガスを用いる目的は酸素を追い出すことであるので、酸素を含まない組成の気体であればどのような気体を用いてよい。
【００６８】
第１の光照射ステップでは、不活性ガス雰囲気下で、照射対象範囲で波長全値半幅が１００ｎｍ以下であり光強度分布が略一定である紫外線等の平行光Ｌ２を照射光源から照射する（図５）。これにより、フォトマスク１２を通過した平行光Ｌ２が、光重合性組成物に所定パターンで照射される。
【００６９】
このようにして、第１の光照射ステップでは、光重合性組成物の平行光照射部位がゲル状に硬化するまで紫外線等の光を平行光として照射することによって、屈折率変調型回折格子層６の内部における柱状構造体１０の形成位置を定める。
【００７０】
具体的には、柱状構造体１０の規則性及び高回折効率を両立させるために、光重合性組成物の硬化度が１０％〜８０％の範囲となるまで、より好ましくは、２０％〜６０％の範囲となるまで照射する。本実施形態では、光ＤＳＣ法で、光重合性組成物が完全に反応し光照射してもそれ以上発熱しない状態を硬化率１００％としている。
【００７１】
（第２の光照射ステップ）
第１の光照射ステップに続く第２の光照射ステップでは、フォトマスク１２を取り外して、さらに波長全値半幅が１００ｎｍ以下であり光強度分布が略一定の平行光Ｌ３を光重合性組成物材料６’に対して照射する（図８）。これにより、第１の光照射ステップで形成位置が定められた柱状構造体１０と、それ以外の部分であるマトリックス８とからなる相分離構造を膜厚方向に形成して、マトリックス８と柱状構造体１０との間の屈折率差を高めつつ光重合性組成物材料６’の硬化を完全に終了させる。
【００７２】
照射光として平行光を用いているので、柱状構造体１０は、明瞭な柱状構造としてマトリックス８中に、面方向に拡がらず且つ膜厚方向に平行に延びて形成される。これにより、屈折率変調型回折格子層６は、マトリックス８と柱状構造体１０との境界で、屈折率の変化が明瞭に現れるように形成される。
【００７３】
一般に、高圧水銀ランプ等の点状光源から放出された光を、ミラーやレンズにより照度の均一性や平行度を調整してフォトマスクに露光する際の解像度は、以下の通りである。フォトマスクのスリット幅をａ、ギャップをＬとすると、スリットを通過する光は、ａの大きさがＬに対して無視できない場合（ａとＬの値が近い場合）、フレネル回折で近似され、一方、ａの大きさがＬに対して無視できる場合（ａ＜＜Ｌの場合）、フラウンホーファ回折で近似される。回折による像の劣化を式（２）の関数Ｆで表すと、Ｆが２近くで解像度の限界が現れる。λは光の波長である。
2011232522.tif 000003
・・・（２）
【００７４】
Ｆ＝２，λ＝０．４の場合、式（２）から、ａ＝０．８９・√Ｌを得る。このａが解像限界線幅である。Ｌを１５０μｍとした場合には、解像度は１０．９μｍになる。したがって、柱状構造体の孔径が好ましくは、８０ｎｍ〜２０μｍであるから、単にフォトマスクを用いて柱状構造体を形成しようとしても、フラウンホーファ回折（ａ＜＜Ｌ）による像の劣化が激しく、このような系ではフィルム内にアスペクト比１０以上の柱状構造体が形成されるとは考えられない。
【００７５】
すなわち、従来のように、第１の光照射ステップのみで柱状構造体を完全に形成すると、フォトマスクを通過した光は、回折によってマスク孔の投影領域（すなわち、柱状構造体の領域）からマトリックスの領域まで広がって届いてしまう。このため、従来のように第１の光照射ステップの後に、第２光照射ステップを行ったとしても、マトリックスと柱状構造体との間に有意な屈折率差が生じなくなる。
【００７６】
しかしながら、本実施形態では、第１の光照射ステップで柱状構造体１０を完全には硬化させず、形成位置を定めるのみである。そして、第２の光照射ステップにおいて、マトリックス８と柱状構造体１０とがある程度の硬度差にある未完全硬化状態で、全体に平行光を照射し、全体を完全に硬化させている。
このとき、柱状構造体１０の重合自己促進効果によるマトリックス８との架橋密度差と、柱状構造体１０とマトリックス８との間での反応拡散による組成分布により、両者間に有意な屈折率差を与えることができ、また、屈折率変調型回折格子層６の膜厚方向に略平行に延びるアスペクト比の高い柱状構造体１０を形成することができる。
【００７７】
（回折効率の算出）
製造した光学的ローパスフィルタ１に、標準正規分布の強度分布を持つレーザー光線を入射させて０次、１次、２次の回折スポットの強度を測定し、１次の回折スポットの測定強度を、入射光全体の強度で除した値を光学的ローパスフィルタ１の回折効率として算出する。回折スポットが複数点現れる場合は、それらの合計の強度を入射光全体の強度で除した値とする。
本実施形態の光学的ローパスフィルタ１は、回折効率が１０％以上（１０％≦回折効率≦１００％）である。
【００７８】
光学的ローパスフィルタ１は、光学的ローパスフィルタに用いることができる。デジタルカメラ等の撮影系では、しばしばモアレ（偽色）が問題となる。この原因は、ＣＣＤやＣＭＯＳ等のセンサが規則的に配列しているため撮影対象に含まれる規則的パターンと干渉してしまうことにある。この問題を解決する手段の一つとして、光学的ローパスフィルタを用いる。光学的ローパスフィルタは、入力された光を複数点に分離することにより干渉の影響を抑え、モアレを抑制する効果を有する。
【００７９】
本発明は、上記実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内で種々の変更、変形が可能である。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例について詳細な説明を行う。
（実施例１）
接着層の原料として、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（東京化成工業株式会社製）９０質量部と、ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製、Ｍｗ＝１２０,０００）１０質量部とからなる混合物に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・ジャパン株式会社製）１．０質量部を溶解させ光重合性組成物を得た。
【００８１】
次に、屈折率変調型回折格子層の原料として、１，１０−デカンジオールジアクリレート（商品名：Ａ−ＤＯＤ−Ｎ、新中村化学工業株式会社製）５０質量部と、ＮＫ−オリゴ Ｕ−２ＰＰＡ（新中村化学工業株式会社製）２０質量部と、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２０質量部と、ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製、Ｍｗ＝１２０,０００）１０質量部とからなる混合物に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・ジャパン株式会社製）１．０質量部を溶解させ光重合性組成物を得た。
【００８２】
得られた接着層用の光重合性組成物を、１００ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗工した。
次いで、接着層用の光重合性組成物の上部から、紫外光を積算光量１２００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、硬化させた。この硬化物の一部を用い、示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）にてガラス転移温度を測定したところ、−３６℃であった。
【００８３】
次に、硬化させた接着層の上面にスピンコーターを用いて屈折率変調型回折格子層用の原料を塗工・積層した。
【００８４】
次いで、光重合性組成物の上部に４μｍ角の正方形の光通過域が８μｍピッチで正方格子状に配列したフォトマスクを配置した。フォトマスクの上部方向から、光強度分布が略一定である紫外平行光を積算光量９００ｍＪ／ｃｍ2で照射した。
その後、フォトマスクを取り外し、更に積算光量１２００ｍＪ／ｃｍ2で紫外平行光を照射して光重合性組成物を重合硬化し光学的ローパスフィルタを得た。
【００８５】
得られた光学的ローパスフィルタには、厚さ方向に垂直な面内でマトリックスと異なる屈折率を有する直径１０μｍの複数の柱状構造体が形成され、複数の柱状構造体は、周期２０μｍで正方格子状に配列されていた。
【００８６】
得られた光学的ローパスフィルタは、接着層の厚みが１２０μｍ、屈折率変調型回折格子層の厚みが６０μｍであった。アスペクト比はおよそ３で、回折効率は約６７％であり、光学的ローパスフィルタとして用いるのに十分な性能を持つことを確認した。
【００８７】
本発明の効果を実証すべく、かかる光学的ローパスフィルタに（８５℃×１時間／−４０℃×１時間）×１００サイクルのサーマルショックを与え、光学的ローパスフィルタの耐ひび割れ性試験を行った。その結果、この光学的ローパスフィルタに剥がれ、ひび割れは無く、良好な接着性及び耐ひび割れ性を示すことが分かった。
【００８８】
（実施例２）
接着層の原料として、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（東京化成工業株式会社製）に代えて、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業株式会社製）を使用し、その他の条件は実施例１に準じて、光学的ローパスフィルタを得た。また、実施例１と同様の手法で、接着層のガラス転移温度を測定したところ、−１℃であった。
【００８９】
得られた光学的ローパスフィルタは、接着層の厚みが１２０μｍ、屈折率変調型回折格子層の厚みが６０μｍであった。アスペクト比はおよそ３で、回折効率は約６７％であり、光学的ローパスフィルタとして用いるのに十分な性能を持つことを確認した。
【００９０】
本発明の効果を実証すべく、かかる光学的ローパスフィルタに（８５℃×１時間／−４０℃×１時間）×１００サイクルのサーマルショックを与え、光学的ローパスフィルタの耐ひび割れ性試験を行った。その結果、この光学的ローパスフィルタに剥がれ、ひび割れは無く、良好な接着性及び耐ひび割れ性を示すことが分かった。
【００９１】
（比較例１）
次に、本発明の効果を明確にすべく、上記実施例と対比するための比較例について詳細な説明を行う。
接着層の原料として、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（東京化成工業株式会社製）に代えて、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業株式会社製）を使用し、その他の条件は実施例１に準じて、光学的ローパスフィルタを得た。また、実施例１と同様の手法で、接着層のガラス転移温度を測定したところ、９３℃であった。
【００９２】
得られた光学的ローパスフィルタは、接着層の厚みが１２０μｍ、屈折率変調型回折格子層の厚みが６０μｍであった。アスペクト比はおよそ３で、回折効率は約６７％であり、光学的ローパスフィルタとして用いるのに十分な性能を持つことを確認した。
【００９３】
本発明の効果を実証すべく、かかる光学的ローパスフィルタに（８５℃×１時間／−４０℃×１時間）×１００サイクルのサーマルショックを与え、光学的ローパスフィルタの耐ひび割れ性試験を行った。その結果、この光学的ローパスフィルタに無数の剥がれ、ひび割れが生じ、不良な接着性及び耐ひび割れ性を示すことが分かった。
【符号の説明】
【００９４】
１：光学的ローパスフィルタ
２：ガラス基板
４：接着層
６：屈折率変調型回折格子層
８：マトリックス
１０：柱状構造体
【図１】
2011232522.tif 000004
【図２】
2011232522.tif 000005
【図３】
2011232522.tif 000006
【図４】
2011232522.tif 000007
【図５】
2011232522.tif 000008
【図６】
2011232522.tif 000009
【図７】
2011232522.tif 000010
【図８】
2011232522.tif 000011