(57)【要約】【課題】加熱して発生したガスの分析精度をより高める。【解決手段】発生気体分析装置１０は、先細りの先端側に第１オリフィス２２があり他端側にガス供給管２６が接続された筒状体の試料セル２０と、先細りの先端側に第２オリフィス５２があり他端側に四重極質量分析器６２が配設された筒状体のスキマー部５１と、をオリフィス側で対向させ減圧室３０に内包した状態で配設している。減圧室３０は、拡散ポンプ３３及びロータリポンプ３４で減圧される。試料セル２０は、高耐熱性材料（アルミナなど）により取り外し可能に配設されており、試料ホルダ２３を接続管２４側から試料セル２０に挿入することにより試料を配置する。この発生気体分析装置１０はで、減圧室３０を減圧することにより対向した両オリフィスの間の試料ガスの移動を分子流領域で行うことが可能であり、試料ガスの不要な拡散を抑制可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のオリフィスが設けられ該第１オリフィスと異なる位置にガスを供給する供給管が配設され、試料を配置する試料室と、
少なくとも前記試料室を加熱し前記試料から試料ガスを発生させる温度に加熱可能な加熱部と、
前記試料から生成した試料ガスを導入する第２のオリフィスと内部空間を減圧する測定室用減圧機と該導入された試料ガスを検出する検出器とが配設された測定室と、
前記試料室の第１オリフィスと前記測定室の第２オリフィスとが対向するように前記試料室と前記測定室とを内包して配設し該内包した空間を減圧する内包空間減圧機が配設されている減圧室と、
を備えた発生気体分析装置。
【請求項２】
前記試料室は、先端側が先細りになる筒状体に形成されており該先端側に前記第１オリフィスが設けられ他端側に前記供給管が配設されて前記ガスが供給され、
前記測定室は、前記試料室に向かって先細りになる筒状体に形成されており先端側に前記第２オリフィスが設けられ他端側に前記検出器が配設されている、請求項１に記載の発生気体分析装置。
【請求項３】
前記試料室は、前記減圧室に設けられた貫通孔に外部から挿入され、取り外し可能に前記減圧室に配設される筒状体の試料セルである、請求項１又は２に記載の発生気体分析装置。
【請求項４】
前記試料室は、前記試料を載置した試料ホルダを前記他端側から挿入することにより前記試料を配置する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発生気体分析装置。
【請求項５】
前記減圧室は、前記減圧室内を冷却して物質をトラップする冷却トラップが配設されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発生気体分析装置。
【請求項６】
前記減圧室は、前記第１オリフィスと前記第２オリフィスと前記検出器とが直線上に配置されるよう前記測定室と前記試料室とが配設されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発生気体分析装置。
【請求項７】
前記減圧室は、更に前記測定室用減圧機が前記第１オリフィスと前記第２オリフィスと前記検出器と直線上に配置されるよう前記測定室と前記試料室とが配設されている、請求項６に記載の発生気体分析装置。
【請求項８】
前記測定室は、前記測定室用減圧機と前記検出器とが配設された検出部と、該検出部に設けられ先端側に前記第２オリフィスが形成され先細りになる筒状体に形成されたスキマー部とを有している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の発生気体分析装置。
【請求項９】
請求項８に記載の発生気体分析装置であって、
前記スキマー部と前記減圧室との間に配設され前記第２オリフィス側に第３のオリフィスが設けられた外部スキマー部により形成され、内部空間を減圧する中間減圧機が配設された中間室、を備えた発生気体分析装置。
【請求項１０】
前記加熱部は、前記測定室のうち前記第２オリフィスが形成されている部位と、前記試料室とを加熱するよう該第２オリフィスが形成された部位と該試料室との外周側且つ前記減圧室に設けられている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の発生気体分析装置。
【請求項１１】
前記試料室は、石英及びアルミナから選ばれる１以上の部材により形成されている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の発生気体分析装置。
【請求項１２】
前記測定室用減圧機は、前記第２オリフィスから流入するガス流量よりも高い減圧能力を有している、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発生気体分析装置。
【請求項１３】
前記内包空間減圧機は、前記試料室内の圧力が７６０Ｔｏｒｒ以下の範囲で前記試料ガスを発生したときに、前記減圧室の圧力を１０-1Ｔｏｒｒ以下に保持する減圧能力を有している、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の発生気体分析装置。
【請求項１４】
前記測定室用減圧機は、前記試料室内の圧力が７６０Ｔｏｒｒ以下の範囲で前記試料ガスを発生したときに、前記測定室の圧力を１×１０-3Ｔｏｒｒ以下に保持する減圧能力を有している、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の発生気体分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発生気体分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発生気体分析装置としては、図１２に示すように、先端に細孔４５２を設けた第１スキマー４５１とこの第１スキマー４５１の外側に配置され先端に細孔４７２を設けた第２スキマー４７１からなる二重スキマーの中間空間をポンプ４７３，４７４で減圧すると共に第１スキマー４５１の内部をポンプ４６３，４６４で更に低真空に減圧し、隣接する試料室４２０の試料ホルダ４２３に載置した測定試料を加熱炉４４０により加熱して発生する気体成分（試料ガス）をキャリアガス流Ｓで細孔４７２，４５２から導入する大気圧・低真空・高真空室のインタフェース方式を用い、第１スキマー４５１を介して高真空の測定室４５０に導入された気体成分を分析器４６２により分析することにより、高感度分析する発生気体分析装置４１０が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３６８０９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２７９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この特許文献１，２に記載された発生気体分析装置では、二重スキマーの外側が大気圧であり、かつ試料を加熱して高温であるため、二重スキマーを介して導入された試料ガスに二重スキマーの外部の壁面などから脱離した不要成分が混入することがあり、測定を繰り返して行う場合などには、ベースが安定しないなど、試料ガスを正確に分析することができない場合があった。また、例えば、高温領域（例えば１０００℃以上など）で発生する金属等の凝縮性ガスを測定しようとすると、スキマーの細孔が閉塞してしまうことがあり、このようなガスを精度よく分析することも困難であった。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、加熱して発生したガスの分析精度をより高めることができる発生気体分析装置を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００７】
即ち、本発明の発生気体分析装置は、
第１のオリフィスが設けられ該第１オリフィスと異なる位置にガスを供給する供給管が配設され、試料を配置する試料室と、
少なくとも前記試料室を加熱し前記試料から試料ガスを発生させる温度に加熱可能な加熱部と、
前記試料から生成した試料ガスを導入する第２のオリフィスと内部空間を減圧する測定室用減圧機と該導入された試料ガスを検出する検出器とが配設された測定室と、
前記試料室の第１オリフィスと前記測定室の第２オリフィスとが対向するように前記試料室と前記測定室とを内包して配設し該内包した空間を減圧する内包空間減圧機が配設されている減圧室と、
を備えたものである。
【０００８】
この発生気体分析装置では、試料を配置した試料室の第１オリフィスと測定室の第２オリフィスとが対向するようにこれら試料室と測定室とを減圧室の内部に配設し、この内包した空間を減圧する。そして、試料室を加熱し試料から生成した試料ガスを第１オリフィス、内包空間、第２オリフィスを介して測定室へ導入してこれを検出する。このように、減圧室を減圧することにより第１オリフィスと第２オリフィスとの間の試料ガスの移動を減圧下、例えば分子流領域で行うことが可能であり、加熱して発生した試料ガス分子と減圧空間の残留成分分子との衝突や試料ガスに含まれる成分同士の衝突など、試料ガスの不要な拡散を抑制可能である。したがって、ガスの分析精度をより高めることができる。
【０００９】
本発明の発生気体分析装置において、前記試料室は、先端側が先細りになる筒状体に形成されており該先端側に前記第１オリフィスが設けられ他端側に前記供給管が配設されて前記ガスが供給され、前記測定室は、前記試料室に向かって先細りになる筒状体に形成されており先端側に前記第２オリフィスが設けられ他端側に前記検出器が配設されているものとしてもよい。こうすれば、排気コンダクタンスを高めやすい。また、第１オリフィスと第２オリフィスとを形成しやすいし、第１オリフィスと第２オリフィスとを対向させやすいため、ガスの分析精度を高めやすい。
【００１０】
本発明の発生気体分析装置において、前記試料室は、前記減圧室に設けられた貫通孔に外部から挿入され、取り外し可能に前記減圧室に配設される筒状体の試料セルであるものとしてもよい。こうすれば、試料室を交換しやすく、試料室を交換することにより試料室に付着した成分による測定誤差を抑制可能であり、ガスの分析精度を高めやすい。また、例えば、測定の繰り返しにより第１オリフィスが閉塞してしまったときにおいても、試料室を交換しやすく好ましい。このとき、前記試料室は、前記第１オリフィスが設けられ前記減圧室の貫通孔から挿入された供給管が配設されガスが供給可能なクヌッセンセルであるものとしてもよい。このとき、前記加熱部は、前記クヌッセンセルの外周に一体化して設けられているものとしてもよい。こうすれば、コンパクト化を図ることができる。
【００１１】
本発明の発生気体分析装置において、前記試料室は、前記試料を載置した試料ホルダを前記他端側から挿入することにより前記試料を配置するものとしてもよい。こうすれば、より測定室側に試料を配置可能であるため、試料ガスを第２オリフィスを介して測定室へより導入しやすく、ひいてはガスの分析精度を高めやすい。また、繰り返しガス分析を行う際に試料室へ試料を配置しやすく、試料の取り替えが容易である。
【００１２】
本発明の発生気体分析装置において、前記減圧室は、前記減圧室内を冷却して物質をトラップする冷却トラップが配設されているものとしてもよい。こうすれば、冷却トラップにより減圧室内の壁面から脱離する成分を除去することができるので、より高い検出精度でガス分析を実行することができる。ここで、冷却トラップとしては、冷媒を有しているものとすればよく、例えば、液体窒素トラップとしてもよいし、水冷トラップとしてもよい。
【００１３】
本発明の発生気体分析装置において、前記減圧室は、前記第１オリフィスと前記第２オリフィスと前記検出器とが直線上に配置されるよう前記測定室と前記試料室とが配設されているものとしてもよい。こうすれば、試料室から導入された試料ガスが検出器に到達しやすいため、ガスの分析精度を一層高めることができる。この点について、例えば、高温領域（例えば１０００℃以上など）で発生する金属等の凝縮性ガスを試料室から検出器へ導入する際に有効である。このとき、前記減圧室は、更に前記測定室用減圧機が前記第１オリフィスと前記第２オリフィスと前記検出器と直線上に配置されるよう前記測定室と前記試料室とが配設されているものとしてもよい。こうすれば、試料室から導入された試料ガスが検出器を通過して除去され易いため、ガスの分析精度を更に高めることができる。
【００１４】
本発明の発生気体分析装置において、前記測定室は、前記測定室用減圧機と前記検出器とが配設された検出部と、該検出部に設けられ先端側に前記第２オリフィスが形成され先細りになる筒状体に形成されたスキマー部とを有しているものとしてもよい。こうすれば、スキマー部を利用してオリフィスを形成しやすく、ひいてはガスの分析精度を高めやすい。このとき、本発明の発生気体分析装置は、前記スキマー部と前記減圧室との間に配設され前記第２オリフィス側に第３のオリフィスが設けられた外部スキマー部により形成され、内部空間を減圧する中間減圧機が配設された中間室、を備えたものとしてもよい。こうすれば、中間室で更に余剰の試料ガスを除去することができるため、より高い検出精度でガス分析を実行することができる。
【００１５】
本発明の発生気体分析装置において、前記加熱部は、前記測定室のうち前記第２オリフィスが形成されている部位と、前記試料室とを加熱するよう該第２オリフィスが形成された部位と該試料室との外周側且つ前記減圧室に設けられているものとしてもよい。こうすれば、１つの加熱部により第２オリフィスと試料室及び第１オリフィスとを加熱可能であるため、第２オリフィス近傍での試料ガスの蓄積を抑制すると共に、構成を簡略化することができる。
【００１６】
本発明の発生気体分析装置において、前記試料室は、石英及びアルミナから選ばれる１以上の部材により形成されているものとしてもよい。こうすれば、温度耐久性が高いため、より高温でガス分析測定を行うことができる。
【００１７】
本発明の発生気体分析装置において、前記測定室用減圧機は、前記第２オリフィスから流入するガス流量よりも高い減圧能力を有しているものとしてもよい。こうすれば、測定室で試料ガスを測定しやすい。ここで、測定室用減圧機や内包空間減圧機、中間減圧機などの減圧機としては、例えば、ターボ分子ポンプや拡散ポンプ、ロータリーポンプ、クライオポンプなどから選ばれる１以上を任意に組み合わせて用いるものとしてもよい。
【００１８】
本発明の発生気体分析装置において、前記内包空間減圧機は、前記試料室内の圧力が７６０Ｔｏｒｒ以下の範囲で前記試料ガスを発生したときに、前記減圧室の圧力を１０-1Ｔｏｒｒ以下に保持する減圧能力を有しているものとしてもよい。こうすれば、試料室から測定室への試料ガスの導入を分子流にしやすい。
【００１９】
本発明の発生気体分析装置において、前記測定室用減圧機は、前記試料室内の圧力が７６０Ｔｏｒｒ以下の範囲で前記試料ガスを発生したときに、前記測定室の圧力を１×１０-3Ｔｏｒｒ以下に保持する減圧能力を有しているものとしてもよい。こうすれば、より微少な成分を含む試料ガスを精度よく測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の発生気体分析装置１０の構成の概略を示す構成図である。
【図２】試料セル２０及びスキマー部５１の説明図である。
【図３】別の態様の発生気体分析装置１１０の構成の概略を示す構成図である。
【図４】発生気体分析装置２１０の構成の概略を示す構成図である。
【図５】発生気体分析装置３１０の構成の概略を示す構成図である。
【図６】発生気体分析装置１０における窒素気流中でのｍ／ｚ＝１８，３２，４４のバックグラウンド測定結果である。
【図７】発生気体分析装置４１０におけるＨｅ気流中でのｍ／ｚ＝１８のバックグラウンド測定結果である。
【図８】発生気体分析装置１０における窒素気流中でのｍ／ｚ＝３２の６Ｎ−窒素、酸素の測定スペクトルである。
【図９】発生気体分析装置１０における窒素気流中での亜鉛アセチルアセトナート試料からのＣ10Ｈ14Ｏ4Ｚｎ+昇温脱離スペクトルである。
【図１０】発生気体分析装置１０のＨｅ気流中でのＺｎ箔の昇温脱離スペクトルである。
【図１１】発生気体分析装置１０のＨｅ気流中でのＡｇ箔の昇温脱離スペクトルである。
【図１２】発生気体分析装置４１０の構成の概略を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態である発生気体分析装置１０の構成の概略を示す構成図であり、図２は、試料セル２０及びスキマー部５１の説明図である。本実施形態の発生気体分析装置１０は、図１に示すように、試料を配置する試料室としての試料セル２０と、試料セル２０を内包しこの内包した空間を減圧可能な減圧室３０と、減圧室３０に内包され試料セルからの試料ガスを導入するスキマー部５１と導入した試料ガスを検出する検出器としての四重極質量分析器６２が配設された検出部６１とを有する測定室５０と、試料セル２０とスキマー部５１とを同時に加熱可能な加熱部としての管状抵抗炉４０と、を備えている。この発生気体分析装置１０は、高温領域（例えば室温〜１５００℃など）での試料から発生する試料ガスを分析可能な、高温発生気体分析装置として構成されている。
【００２３】
試料セル２０は、図２に示すように、先端に貫通孔である第１オリフィス２２が設けられ先端側が先細りになる筒状体に形成されたセル本体２１と、セル本体２１の後端側に設けられガス供給管２６が接続される接続管２４と、セル本体２１と接続管２４との間に設けられた円盤状のフランジ２５とを有している。セル本体２１は、耐熱性の部材によって形成されている。耐熱性の部材は、例えば、石英及びアルミナから選ばれる１以上などが挙げられる。ここでは、セル本体２１は、アルミナにより形成されており、１５００℃程度までの耐熱性を有しているものとした。第１オリフィス２２は、スキマー部５１の第２オリフィス５２のサイズ以下のサイズとするのが好ましく、５μｍ以上５ｍｍ以下のサイズとするのが好ましく、１０μｍ以上１ｍｍ以下のサイズとするのがより好ましい。ここでは、第１オリフィス２２は、１００μｍのサイズで形成しているものとした。この試料セル２０において、接続管２４及びフランジ２５は、金属によって形成することができ、セル本体２１とは耐熱性を有する接着剤により接合してあり、１×１０-8Ｔｏｒｒ以下の高真空に耐えうるシール性を有している。この試料セル２０の先端側の内部空間には、測定試料を載置する試料ホルダ２３が配置されている。この試料ホルダ２３は、セル本体２１内部を移動可能であり、試料を載置したのち、試料セル２０の後端側である接続管２４から挿入して、所定の配置位置に配置される。試料ホルダ２３には、その温度を測定する熱電対２８が接続されている。この試料セル２０は、図１に示すように、発生気体分析装置１０の本体外部から挿入され、取り外し可能となるように本体に固定されることにより減圧室３０に配設されている。試料セル２０は、減圧室３０の壁体３１に設けられた貫通孔３２に挿入し、フランジ２５に設けられた固定孔２５ａに差し込まれたビス１６により本体に固定することができる。なお、貫通孔３２と試料セル２０との間には、耐熱性Ｏリングが設けられており、気密性が保持されている。この試料セル２０は、後端側に接続されたガス供給管２６からキャリアガス（例えば窒素ガスやヘリウムガスなど）が供給され、試料から発生した試料ガスがこのキャリアガスにより第１オリフィス２２から流出するように構成されている。
【００２４】
減圧室３０は、試料セル２０の第１オリフィス２２とスキマー部５１の第２オリフィス５２とが対向するように試料セル２０とスキマー部５１とを内包して配設している。この減圧室３０は、試料セル２０やスキマー部５１を配設する壁体３１が円筒状に形成されており、その円筒状の空間（内包空間とも称する）の下方にこの内包空間を減圧する拡散ポンプ３３及びロータリポンプ３４が配設されている。この減圧室３０には、試料セル２０のセル本体２１へ接続される減圧管３６と、減圧管３６を閉塞開放するバルブ３７とが配設されており、拡散ポンプ３３及びロータリポンプ３４により試料セル２０内部も減圧することができるようになっている。この拡散ポンプ３３及びロータリポンプ３４は、試料セル２０をも減圧した状態（以下ベース状態ともいう）としたときに、減圧室３０の内部の圧力を１０-3Ｔｏｒｒ以下に保持する減圧能力を有していることが好ましい。また、拡散ポンプ３３及びロータリポンプ３４は、試料セル２０内の圧力が７６０Ｔｏｒｒ以下の範囲で試料ガスを発生したときに、減圧室３０の内部の圧力を１０-1Ｔｏｒｒ以下に保持する減圧能力を有していることが好ましい。こうすれば、試料セル２０からスキマー部５１への試料ガスの導入が分子流となるようにしやすい。なお、試料セル２０から出る試料ガスを分子流とすると、試料ガスに含まれる成分が互いに衝突せず直線的に移動し、装置内の残留ガスや他の壁面などに衝突することなく測定室５０へ導入することができる。また、減圧室３０は、試料セル２０とスキマー部５１とを配設した状態で１×１０-8Ｔｏｒｒ以下の高真空に耐えうるシール性を有している。試料セル２０の第１オリフィス２２とスキマー部５１の第２オリフィス５２との間隔は、試料ガスを分子流とすることができる範囲とすればよく、減圧室３０の真空度にもよるが１ｍｍ以上３０ｍｍ以下とすることが好ましい。発生気体分析装置１０では、第１オリフィス２２と第２オリフィス５２との間隔が３ｍｍとなるように試料セル２０を配設するように設定されている。なお、ここでは、減圧室３０を減圧するポンプを拡散ポンプとロータリポンプとしたが、特にこれに限定されず、目的とする圧力範囲とすることができるものを、ターボ分子ポンプや拡散ポンプ、ロータリーポンプ、クライオポンプなどから選ばれる１以上を適宜組み合わせて用いるものとすればよい。以下に説明する減圧用のポンプ類でも同様である。また、減圧室３０には、その内包空間の圧力を測定する真空計３５が設けられている。また、減圧管３６には、減圧管３６の管内の圧力、即ち試料セル２０内の圧力を測定する真空計３８が設けられている。この真空計３５や真空計３８は、目的とする圧力を測定可能なもの、例えば、圧力計、ピラニゲージ、クリスタルゲージ、クリスタルイオンゲージ、ヌードイオンゲージなどから選ばれるいずれかを用いことができる。ここでは、真空計３５は、クリスタルイオンゲージとし、真空計３８は、クリスタルゲージとした。
【００２５】
管状抵抗炉４０は、試料セル２０を加熱し試料から試料ガスを発生させる温度に加熱するものであり、測定室５０のうち第２オリフィス５２が形成されているスキマー部５１と、試料セル２０の試料ホルダ２３とを加熱するように、このスキマー部５１と試料ホルダ２３とを内側に含む長さで、且つ減圧室３０の外周に設けられている。この管状抵抗炉４０は、電力の供給により試料ホルダ２３を１５００℃まで加熱可能な白金ヒータとして構成されている。この管状抵抗炉４０は、１〜２０℃／分で、１５００℃まで昇降温可能に構成されている。
【００２６】
測定室５０は、内部空間を減圧する測定室用減圧機としてのターボ分子ポンプ６３、ロータリポンプ６４及びクライオポンプ５６と試料ガスを検出する四重極質量分析器６２と圧力ゲージである真空計６５とが配設された検出部６１と、この検出部６１に設けられ先端側に第２オリフィス５２が形成されたスキマー部５１と、を有している。このように、測定室５０は、試料セル２０側である先端側に第２オリフィス５２が設けられ他端側に四重極質量分析器６２が配設されている。スキマー部５１は、試料セル２０からの試料ガスを導入する部材であり、先端が丸くなるように先細りになる筒状体に形成されている。このスキマー部５１は、耐熱性の部材によって形成されている。耐熱性の部材は、例えば、石英及びアルミナから選ばれる１以上などが挙げられる。ここでは、スキマー部５１は、アルミナにより形成されており、１５００℃程度までの耐熱性を有しているものとした。第２オリフィス５２は、第１オリフィス２２のサイズ以上の大きさとすることが好ましく、５μｍ以上５ｍｍ以下のサイズとするのが好ましく、１０μｍ以上１ｍｍ以下のサイズとするのがより好ましい。ここでは、第２オリフィス５２は、２５０μｍのサイズで形成しているものとした。スキマー部５１と検出部６１との間には、スキマー部５１の内部空間と検出部６１の内部空間との開放・閉塞を行うゲートバルブ５４が設けられている。四重極質量分析器６２は、イオン化したガスの分子量を測定する質量分析計として構成されており、その先端に検出器イオン化領域６２ａが形成されるものである。この四重極質量分析器６２は、検出部６１の上面から内部に挿入されて固定されている。ターボ分子ポンプ６３、ロータリポンプ６４、クライオポンプ５６は、拡散ポンプ３３及びロータリポンプ３４よりも高い減圧能力を有していることが好ましい。この検出部６１に配設されたポンプは、試料セル２０をも減圧したベース状態としたときに、検出部６１の内部の圧力を１０-9Ｔｏｒｒ以下に保持する減圧能力を有していることが好ましい。また、検出部６１に配設されたポンプは、試料セル２０内の圧力が７６０Ｔｏｒｒ以下の範囲で試料ガスを発生したときに、減圧室３０の内部の圧力を１０-3Ｔｏｒｒ以下に保持する減圧能力を有していることが好ましい。こうすれば、より微少な成分（例えば数十ｐｐｍなど）を含む試料ガスを精度よく測定することができる。この測定室５０は、ベース状態で１×１０-9Ｔｏｒｒ以下の高真空に耐えうるシール性を有している。なお、真空計６５は、ヌードイオンゲージとした。発生気体分析装置１０において、減圧室３０は、第１オリフィス２２と第２オリフィス５２と四重極質量分析器６２の検出器イオン化領域６２ａと更にクライオポンプ５６とが直線上に配置されるよう測定室５０と試料セル２０とが配設されているものとするのが好ましい。
【００２７】
この発生気体分析装置１０は、四重極質量分析器６２と電気的に接続されたパソコン（ＰＣ）１１を備えている。このＰＣ１１は、四重極質量分析器６２からの検出信号などが入力されている。このＰＣ１１は、四重極質量分析器６２で検出した検出信号を入力し、入力した信号を解析してディスプレイに表示する機能を有している。
【００２８】
このように構成された発生気体分析装置１０では、大気、Ｏ2、Ｎ2、希ガスなどをキャリアガスや反応ガスとして用いることが可能であり、減圧室３０内は１×１０-3〜大気圧の領域で使用可能である。また、発生気体分析装置１０は、使用温度が室温〜１５００℃の範囲であり、検出可能イオン種が、イオン質量／電荷比を表すｍ／ｚ＝１〜４００、検出下限がＨ2Ｏ，ＣＯ，Ｎ2，Ｏ2，ＣＯ2では１ｐｐｍ、その他のガスでは１００ｐｐｂであり、金属などの凝縮性ガスでは１〜１０ｐｐｍレベルの感度で検出することができる。
【００２９】
次に、この発生気体分析装置１０での試料の測定方法について説明する。ます、測定者は、試料を載置した試料ホルダ２３を接続管２４側から挿入し第１オリフィス２２側に配置する。次に、接続管２４へ熱電対２８を挿入し、ガス供給管２６を接続してキャリアガスを供給可能とする。次に、測定者は、昇温速度や到達温度を管状抵抗炉４０に接続された図示しない温度調節器に入力し、入力した内容で管状抵抗炉４０を制御させると共に、発生気体分析装置１０のポンプ類などのスイッチを入れ、試料セル２０、減圧室３０及び測定室５０の減圧を実行させる。次に、測定者は、測定室５０、減圧室３０及び試料セル２０の内部が所定圧まで減圧するまで各ポンプ類を駆動させ、所定圧まで減圧すると、バルブ３７を閉鎖すると共に図示しないバルブを駆動してキャリアガスを試料セル２０へ導入し測定を開始する。ここでは、例えば、試料セル２０の内部を大気圧、減圧室３０の内部の圧力を１０-1Ｔｏｒｒ以下、測定室５０の内部の圧力を１０-3Ｔｏｒｒ以下の条件として室温から１５００℃まで昇温するなどの制御を行う。ＰＣ１１は、昇温中の四重極質量分析器６２からの出力値を記憶し、測定終了後に、測定結果を画面上に表示する処理を行うものとした。
【００３０】
以上詳述した本実施形態の発生気体分析装置１０によれば、減圧室３０を減圧することにより第１オリフィス２２と第２オリフィス５２との間の試料ガスの移動を減圧下、例えば分子流領域で行うことが可能であり、試料ガスに含まれる成分同士の衝突など、試料ガスの不要な拡散を抑制可能であるため、ガスの分析精度をより高めることができる。また、先細りの先端側に第１オリフィス２２があり他端側にガス供給管２６が接続された筒状体の試料セル２０と、先細りの先端側に第２オリフィス５２があり他端側に四重極質量分析器６２が配設された筒状体のスキマー部５１と、をオリフィス側で対向しているため、排気コンダクタンスを高めやすい。また、第１オリフィス２２と第２オリフィス５２とを形成しやすいし、これらを対向させやすいため、ガスの分析精度を高めやすい。更に、試料セル２０は取り外し可能に配設されているため、試料セル２０を交換することにより内壁に付着した成分による測定誤差を抑制可能であり、ガスの分析精度を高めやすい。また、測定の繰り返しにより第１オリフィス２２が閉塞してしまったときにおいても、試料セル２０を交換しやすく好ましい。更にまた、試料ホルダ２３を他端側から試料セル２０に挿入することにより試料を配置するため、より測定室５０側に試料を配置可能であり、試料ガスをより測定室へ導入しやすく、ひいてはガスの分析精度を高めやすい。また、繰り返しガス分析を行う際に試料セル２０へ試料を配置しやすく、試料の取り替えが容易である。そして、減圧室３０は、第１オリフィス２２と第２オリフィス５２と四重極質量分析器６２と、更にクライオポンプ５６とが直線上に配置されるようスキマー部５１と試料セル２０とが配設されているため、試料セル２０から導入された試料ガスが検出器イオン化領域６２ａに到達しやすく、試料ガスが検出器イオン化領域６２ａを通過して除去され易いため、ガスの分析精度を更に高めることができる。特に、高温領域（例えば１０００℃以上など）で発生する金属等の凝縮性ガスを試料セル２０から四重極質量分析器６２へ導入する際に有効である。そしてまた、測定室５０は、ターボ分子ポンプ６３、ロータリポンプ６４、クライオポンプ５６と四重極質量分析器６２とが配設された検出部６１と、検出部６１に設けられ先端側に第２オリフィス５２が形成されたスキマー部５１とを有しているため、スキマー部５１を利用してオリフィスを形成しやすく、ひいてはガスの分析精度を高めやすい。そして更に、管状抵抗炉４０は、スキマー部５１と試料ホルダ２３とを加熱するよう第２オリフィス５２と試料ホルダ２３との周り且つ減圧室３０の外周に設けられているため、１つの加熱部により第２オリフィス５２と試料ホルダ２３とを加熱可能であるため、第２オリフィス５２近傍での試料ガスの成分の蓄積を抑制すると共に、構成を簡略化することができる。そして更にまた、試料セル２０は、耐熱性の材料（アルミナ）によって作製されているため、温度耐久性が高く、より高温でガス分析測定を行うことができる。
【００３１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３２】
例えば、上述した実施形態では、スキマー部５１を１つ備えるものとしたが、二重スキマーを備えるものとしてもよい。具体的には、スキマー部５１と減圧室３０との間に配設され第２オリフィス５２側に第３のオリフィスが設けられた外部スキマー部により形成された中間室を備え、この中間室の内部空間を減圧する中間減圧機が配設されたものとしてもよい。こうすれば、中間室で更に余剰の試料ガスを除去することにより余剰の試料ガスが壁面に付着してしまうのを抑制することが可能であり、より高い検出精度でガス分析を実行することができる。
【００３３】
上述した実施形態では、特に説明しなかったが、減圧室３０の内部に減圧室内を冷却して物質をトラップする冷却トラップを配設するものとしてもよい。こうすれば、冷却トラップにより減圧室内の壁面から脱離する成分を除去することができるので、より高い検出精度でガス分析を実行することができる。ここで、冷却トラップとしては、液体窒素トラップとしてもよいし、水冷トラップとしてもよい。なお、上述した実施形態では、極低温で物質をトラップするクライオポンプ５６を検出部６１に配設するものとしたが、これに代えてこの冷却トラップを検出部６１に配設するものとしてもよい。
【００３４】
上述した実施形態では、円筒状に形成された試料セル２０を用いるものとしたが、特にこれに限定されず、第１オリフィスが設けられ減圧室３０の貫通孔３２から挿入されたガス供給管が配設されガスが供給可能なクヌッセンセルを用いるものとしてもよい。このとき、クヌッセンセルの外周に一体化して加熱部（管状抵抗炉４０）を設けるものとしてもよい。こうすれば、コンパクト化を図ることができる。あるいは、上述した実施形態では、取り外し可能な試料セル２０としたが、取り外ししない試料室としてもよい。
【００３５】
ここで、別の態様の発生気体分析装置について説明する。図３は、別の態様の発生気体分析装置１１０の構成の概略を示す構成図であり、図４は、発生気体分析装置２１０の構成の概略を示す構成図であり、図５は、発生気体分析装置３１０の構成の概略を示す構成図である。説明の便宜のため、上述した実施形態と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略して以下説明する。図３に示す発生気体分析装置１１０は、第１オリフィス１２２が先端に形成された試料室としてのクヌッセンセル型の試料セル１２０と、第３オリフィス７２が設けられた外部スキマー部７１がスキマー部５１の外側に配設された二重スキマーにより形成された中間室７０と、中間室７０を減圧する中間減圧機としてのターボ分子ポンプ７３及びロータリポンプ７４と、二重スキマーと試料セル１２０とを内包しこの内包空間を拡散ポンプ３３などにより減圧する減圧室１３０と、試料セル１２０の外周側且つ減圧室１３０の内部に配設された液体窒素による冷却トラップ１８０と、クライオポンプ５６の代わりに設けられた液体窒素による冷却トラップ１８２と、四重極質量分析器６２が配設された測定室５０とを備えている。試料セル１２０の外周には、試料セル１２０を加熱する加熱部１４０が一体化して配設されており、コンパクト化を図っている。この発生気体分析装置１１０においても、試料セル１２０の第１オリフィス１２２と、第２オリフィス５２及び第３オリフィス７２とが直線上に対向して減圧室１３０に配設されている。また、試料セル１２０は、熱電対２８が接続されると共に、第１オリフィス１２２の他端側にガス供給管１２６が接続され、セル内をキャリアガスが第１オリフィス１２２に向かって流通可能となっている。また、ガス供給管１２６の挿入側には、キャリアガスの供給・停止を行う供給バルブ１１１と、ロードロック部１１２とが設けられている。ロードロック部１１２にはターボ分子ポンプ７６が配設され、このターボ分子ポンプ７６が中間室７０側のロータリポンプ７４に接続されている。また、中間室７０には、圧力を測定する真空計７５が配設されている。測定室５０では、２台のターボ分子ポンプ６３とロータリポンプ６４とを直列に接続すると共に、スキマー部５１側にもターボ分子ポンプ６３及びロータリポンプ６４を設けており、測定室５０内部を減圧する減圧能力を高めている。四重極質量分析器６２は、ここでは、測定室５０内部に横置きし、検出器イオン化領域６２ａがゲートバルブ５４側となるように配置した。また、発生気体分析装置１１０では、上述した真空計３５、真空計６５なども配設されている。このように構成した発生気体分析装置１１０でも、減圧室１３０を減圧することにより、試料セル１２０から第３オリフィス７２、第２オリフィス５２を介して四重極質量分析器６２へ試料ガスを分子流により導入可能であるため、ガスの分析精度をより高めることができる。また、冷却トラップ１８０により、ガスの分析精度をより高めることができる。なお、発生気体分析装置１１０において、二重スキマーを採用しなくても構わない。
【００３６】
また、図４に示す発生気体分析装置２１０は、第１オリフィス２２２が先端に形成された試料室としてのクヌッセンセル型の試料セル２２０と、第３オリフィス７２が設けられた外部スキマー部７１がスキマー部５１の外側に配設された二重スキマーにより形成された中間室７０と、中間室７０を減圧する中間減圧機としてのターボ分子ポンプ７３及びロータリポンプ７４と、二重スキマーと試料セル２２０とを内包しこの内包空間を拡散ポンプ３３などにより減圧する減圧室２３０と、試料セル２２０と二重スキマーのスキマー部５１及び外部スキマー部７１とを外周側で取り囲むよう形成され且つ減圧室２３０の内側に設けられた管状抵抗炉２４０と、減圧室２３０に配設された液体窒素による冷却トラップ１８０と、クライオポンプ５６の代わりに設けられた液体窒素による冷却トラップ１８２と、四重極質量分析器６２が配設された測定室５０とを備えている。この発生気体分析装置２１０においても、試料セル２２０の第１オリフィス２２２と、第２オリフィス５２及び第３オリフィス７２とが直線上に対向して減圧室２３０に配設されている。また、試料セル２２０は、熱電対２８が接続されると共に、第１オリフィス２２２の他端側にガス供給管１２６が接続され、セル内をキャリアガスが第１オリフィス２２２に向かって流通可能となっている。また、ガス供給管１２６の挿入側には、キャリアガスの供給・停止を行う供給バルブ１１１と、ロードロック部１１２とが設けられている。ロードロック部１１２にはターボ分子ポンプ７６が配設され、このターボ分子ポンプ７６が中間室７０側のロータリポンプ７４に接続されている。また、中間室７０には、圧力を測定する真空計７５が配設されている。測定室５０では、２台のターボ分子ポンプ６３とロータリポンプ６４とを直列に接続すると共に、スキマー部５１側にもターボ分子ポンプ６３及びロータリポンプ６４を設けており、測定室５０内部を減圧する減圧能力を高めている。四重極質量分析器６２は、検出器イオン化領域６２ａがゲートバルブ５４側となるように配置した。また、発生気体分析装置２１０では、上述した真空計３５、真空計６５なども配設されている。このように構成した発生気体分析装置２１０では、減圧室２３０を減圧することにより、ガスの流通が可能なクヌッセンセルである試料セル２２０から第３オリフィス７２、第２オリフィス５２を介して四重極質量分析器６２へ試料ガスを分子流により導入可能であるため、ガスの分析精度をより高めることができる。また、冷却トラップ１８０により、ガスの分析精度をより高めることができる。また、管状抵抗炉２４０で二重スキマーも加熱するため、二重スキマーでの試料ガス成分の堆積を抑制することができる。なお、発生気体分析装置２１０において、二重スキマーを採用しなくても構わない。
【００３７】
また、図５に示す発生気体分析装置３１０は、第１オリフィス３２２が先端に形成されたセル型ではない試料室３２０と、スキマー部５１と試料室３２０とを内包しこの内包空間を拡散ポンプ３３などにより減圧する減圧室３３０と、試料室３２０の外周に一体として形成された管状抵抗炉３４０と、減圧室３３０に配設され、管状抵抗炉３４０の外周側に配設された液体窒素による冷却トラップ１８０と、クライオポンプ５６の代わりに設けられた液体窒素による冷却トラップ１８２と、四重極質量分析器６２が配設された測定室５０とを備えている。この発生気体分析装置３１０においても、試料室３２０の第１オリフィス３２２と、第２オリフィス５２とが直線上に対向して減圧室３３０に配設されている。また、試料室３２０には、試料ホルダ３２３に熱電対２８が接続されると共に、第１オリフィス３２２の他端側にガス供給管１２６が接続され、室内をキャリアガスが第１オリフィス３２２に向かって流通可能となっている。また、ガス供給管１２６の挿入側には、キャリアガスの供給・停止を行う供給バルブ１１１と、ロードロック部１１２とが設けられている。ロードロック部１１２にはターボ分子ポンプ７６が配設され、このターボ分子ポンプ７６が減圧室３３０のロータリポンプ３４に接続されている。測定室５０では、２台のターボ分子ポンプ６３とロータリポンプ６４とを直列に接続すると共に、スキマー部５１側にもターボ分子ポンプ６３及びロータリポンプ６４を設けており、測定室５０内部を減圧する減圧能力を高めている。四重極質量分析器６２は、検出器イオン化領域６２ａがゲートバルブ５４側となるように配置した。また、発生気体分析装置３１０では、上述した真空計３５、真空計６５なども配設されている。このように構成した発生気体分析装置３１０では、減圧室３３０を減圧することにより、ガスの流通が可能な試料室３２０から第２オリフィス５２を介して四重極質量分析器６２へ試料ガスを分子流により導入可能であるため、ガスの分析精度をより高めることができる。また、冷却トラップ１８０により、ガスの分析精度をより高めることができる。なお、発生気体分析装置３１０において、二重スキマーを採用しても構わない。
【実施例】
【００３８】
以下には、図１に示した発生気体分析装置１０を作製して測定を行った結果について、図を用いて説明する。なお、図１２に示した発生気体分析装置４１０のバックグラウンド測定についても参考例として説明する。
【００３９】
図６は、発生気体分析装置１０における窒素気流中でのｍ／ｚ＝１８，３２，４４のバックグラウンド測定結果であり、図７は、参考例としての発生気体分析装置４１０におけるＨｅ気流中でのｍ／ｚ＝１８のバックグラウンド測定結果である。図６に示すように、発生気体分析装置１０では、発生気体分析装置４１０と比較して、温度の上昇に伴うバックグラウンド変化が抑えられており、より高精度のガス分析を実行可能であることが示唆された。
【００４０】
次に、実際の試料を測定した結果について示す。図８は、発生気体分析装置１０のキャリアガスを６Ｎ−Ｎ2ガス、１０ｐｐｍＯ2 ｉｎ Ｎ2ガス、２０ｐｐｍＯ2 ｉｎ Ｎ2ガスを測定したときのイオン質量／電荷比を表すｍ／ｚ＝３２スペクトルであり、図９は、発生気体分析装置１０における窒素気流中での亜鉛アセチルアセトナート試料からのＣ10Ｈ14Ｏ4Ｚｎ+昇温脱離スペクトルであり、図１０は、発生気体分析装置１０におけるＨｅ気流中でのＺｎ箔の昇温脱離スペクトルであり、図１１は、発生気体分析装置１０におけるＨｅ気流中でのＡｇ箔の昇温脱離スペクトルである。ここで、図８での測定条件は、６Ｎ−窒素をキャリアガスとし、試料セル２０の内圧を７６０Ｔｏｒｒとした。また、図９での測定条件は、試料を１．２ｍｇ用い、ｍ／ｚ＝２６２とし、Ｈｅをキャリアガスとし、昇温速度を１０℃／分、到達温度を２５０℃とし、試料セル２０の内圧を７６０Ｔｏｒｒとした。図１０での測定条件は、Ｚｎ箔試料を０．５ｍｇ、ｍ／ｚ＝６４，６６，６８、キャリアガスをＨｅ、昇温速度を１０℃／分、到達温度を１０００℃とし、試料セル２０の内圧を７６０Ｔｏｒｒとした。図１１での測定条件は、Ａｇ箔試料を０．７ｍｇ、ｍ／ｚ＝１０７，１０９、キャリアガスをＨｅ、昇温速度を１０℃／分、到達温度を１４５０℃とし、試料セル２０の内圧を７６０Ｔｏｒｒとした。図８より、Ｏ2のスペクトルが１０ｐｐｍ及び２０ｐｐｍという濃度でも十分に明確に測定可能であることがわかった。また、図９〜図１１において、２００℃程度から１４００℃以上の温度範囲でも、高い測定精度で測定することができることがわかった。
【００４１】
以上の実験結果より、発生気体分析装置１０では以下の効果が得られた。発生気体分析装置１０では、試料セル２０内を大気圧、減圧室３０を高真空（１０-1Ｔｏｒｒ以下）、測定室５０を超高真空（１０-3Ｔｏｒｒ以下）とし、試料セル２０の第１オリフィス２２から流出したガス流を自由分子流とすることができ、試料から発生したガスに含まれる成分が互いに衝突せず直線的に移動するものとすることができる。そして、試料ホルダ２３と第１オリフィス２２と第２オリフィス５２と検出器イオン化領域６２ａとが直線上に配設されているため、検出器イオン化領域６２ａへ導入される試料ガスは、他の壁面などに衝突することなく試料ホルダ２３から生じたガスだけに限定される。この結果、発生気体分析装置１０では、試料セル２０の壁面や減圧室３０の壁面などから発生した他の成分の流入を抑制し、高感度な分析を実現することができた。また、昇温時にガス分析を行う際に、試料セル２０で生じたガスが分子流で直線的に四重極質量分析器６２へ到達するから、高温領域（例えば１０００℃以上など）で発生する金属等の凝縮性ガスを測定しやすい。また、発生気体分析装置４１０では、二重スキマーが大気中に曝されるため、凝集成分によるオリフィスの閉塞が問題になるが、発生気体分析装置１０では、スキマー部５１の外部は高真空に保たれており、曝されたとしても分子流が第２オリフィス５２近傍を通過するだけであるので、オリフィスの閉塞が抑制され、より再現性の高い分析を実現することができた。また、試料セル２０やスキマー部５１を耐熱材料で構成したため、１５００℃という高温でもガス分析を行うことができるようになった。
【符号の説明】
【００４２】
１０，１１０，２１０，３１０，４１０  発生気体分析装置、１１  パソコン（ＰＣ）、１６  ビス、２０，１２０，２２０  試料セル、２１  セル本体、２２，１２２，２２２，３２２  第１オリフィス、２３，３２３，４２３  試料ホルダ、２４  接続管、２５  フランジ、２５ａ  固定孔、２６，１２６  ガス供給管、２８  熱電対、３０，１３０，２３０，３３０  減圧室、３１  壁体、３２  貫通孔、３３  拡散ポンプ、３４  ロータリポンプ、３５，３８，６５，７５  真空計、３６  減圧管、３７  バルブ、４０，２４０，３４０  管状抵抗炉、５０，４５０  測定室、５１  スキマー部、５２  第２オリフィス、５４  ゲートバルブ、５６  クライオポンプ、６１  検出部、６２  四重極質量分析器、６２ａ  検出器イオン化領域、６３，７３，７６  ターボ分子ポンプ、６４，７４  ロータリポンプ、７０  中間室、７１  外部スキマー部、７２  第３オリフィス、１１１  供給バルブ、１１２  ロードロック部、１２６  ガス供給管、１３０  減圧室、１４０  加熱部、１８０，１８２，１８４  冷却トラップ、３２０，４２０  試料室、４６３，４６４，４７３，４７４  ポンプ、４４０  加熱炉、４５１  第１スキマー、４５２，４７２  細孔、４６２  分析器、４７１  第２スキマー。
【図１】
2011232108.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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