(57)【要約】【課題】高い透明性を維持しつつ耐衝撃性および強度に優れ、さらに高い耐熱性及び耐光性、低い吸水性を有するβ−ピネン系グラフト共重合体を提供する。【解決手段】ガラス転移温度が０℃以下である軟質重合体にβ−ピネン系重合体をグラフトしてなるβ−ピネン系グラフト共重合体であって、オレフィン性二重結合が少なくとも９０モル％以上水素化されているβ−ピネン系グラフト共重合体、並びにβ−ピネンを含有する単量体の少なくとも一部を軟質重合体の共存下で重合する工程、および得られた重合体を水素化する工程を含む、該β−ピネン系グラフト共重合体の製造方法【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が０℃以下である軟質重合体にβ−ピネン系重合体をグラフトしてなるβ−ピネン系グラフト共重合体であって、オレフィン性二重結合が少なくとも９０モル％以上水素化されているβ−ピネン系グラフト共重合体。
【請求項２】
β−ピネン系グラフト共重合体中の軟質重合体の割合が５〜５０質量％である請求項１に記載のβ−ピネン系グラフト共重合体。
【請求項３】
軟質重合体がオレフィン性二重結合を有する重合体である請求項１または２に記載のβ−ピネン系グラフト共重合体。
【請求項４】
オレフィン性二重結合を有する重合体が共役ジエン系重合体である請求項３に記載のβ−ピネン系グラフト共重合体。
【請求項５】
β−ピネン系重合体が、β−ピネン単位を８０質量％以上含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のβ−ピネン系グラフト共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のβ−ピネン系グラフト共重合体からなる成形体。
【請求項７】
β−ピネンを含有する単量体の少なくとも一部を軟質重合体の共存下で重合する工程、および得られた重合体を水素化する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のβ−ピネン系グラフト共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来よりも耐衝撃性および強度が高く、かつ透明性および耐光性に優れる新規なβ−ピネン系グラフト共重合体及びそれからなる成形体及びその製造法に関する。特に、光学用フィルム、レンズシート、光学用基板材料、灯具用透明材料、拡散板、導光板等の光学用成形体や、建材用透明材料、更には、通信用、電気・電子機器用の絶縁成形体、医薬関連器材等を作製する際に有利に用いられ得る重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分子内に脂環式骨格を有する炭化水素系重合体（脂環式炭化水素系重合体）は、比誘電率、透明性、耐熱寸法安定性、耐溶剤性、平坦性等に優れていることから、様々な工業部品材料として用いられている。そのような脂環式炭化水素系重合体として、従来より、石油由来の単量体を重合又は共重合せしめることにより、あるいは、それによって得られた重合体に対して水素を添加することにより製造されるシクロオレフィンポリマー又はコポリマーが知られている。脂環式炭化水素系重合体は、非晶性であり、透明性が高いことから、特にレンズ、フィルム状又はシート状の各種光学材料として、従来より広く用いられている。
【０００３】
一方、近年、循環型社会の形成や地球温暖化の防止等を目的として、カーボンニュートラルの観点から、植物由来のバイオマスの有効利用が注目されている。例えば、自然界に豊富に存在する天然バイオマスの一つとして、松脂や柑橘類の皮等に多く含まれているテルペン類があり、かかるテルペン類は、医薬品や香料の原料等として、広く用いられている。
【０００４】
ここで、テルペン類の中には、脂環式ビニルモノマー構造を有するものがあり、古くから重合性があることが知られているところ、非特許文献１には、β−ピネンをカチオン重合せしめる際に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジンを加えることにより、比較的大きな分子量を有するβ−ピネン重合体が得られたとの記載がなされているが、そこにおいて得られたβ−ピネン重合体のガラス転移温度は６５℃であり、成形体として実用的に十分なものではなかった。
【０００５】
そのような状況の下、植物由来の脂環式テルペン類たるβ−ピネンを、２官能性ビニル化合物の存在下、ルイス酸触媒を用いてカチオン重合もしくはカチオン共重合することにより、従来は得ることが出来なかった大きな分子量を有する脂環式炭化水素系重合体（β−ピネン重合体）が報告されている（特許文献１、非特許文献２）。しかしながら、そこにおいて開示したβ−ピネン重合体にあっては、耐熱性、低吸水性、低比重等の優れた特性を有するものではあるものの、例えば、通信機器用、電気・電子機器用の成形体として用いる場合には、耐衝撃性が十分とは言い難いものであった。
【０００６】
耐衝撃性を改善した例としては特許文献２にはβ−ピネン重合体と所定の軟質重合体とを含有する重合体組成物が提案されている。このような重合体組成物は耐衝撃性は良好であるものの、異なる２種類以上の重合体を物理的に混合するため、相分離構造を形成し透明性が不十分であったり、混合状態を制御し難く物性にバラツキが生じ易いといった欠点を有する。また特許文献３には環状オレフィン系重合体とα−オレフィン・ジエン共重合体との重合体組成物が提案されている。この場合はα−オレフィン・ジエン共重合体を架橋させながら混合するため、一部でゲルが生成し成形体にブツの欠点ができたり、部分的に混合斑が生じることで透明性が低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０８／４４６４０号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−２０８３６１号公報
【特許文献３】特許第２８０００５７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】B. Keszler他、「Synthesis of High Moleculer Weight Poly(β-Pinene)」、Advances in Polymer Science、第１００巻、１〜９頁、１９９２年
【非特許文献２】K. Satoh他、「Biomass-derived heat-resistant alicyclic hydrocarbon polymers:poly(terpenes) and their hydrogenated derivatives」、Green Chemistry、第８巻、８７８〜８８２頁、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の目的は、高い透明性を維持しつつ耐衝撃性および強度に優れ、さらに高い耐熱性及び耐光性、低い吸水性を有するβ−ピネン系グラフト共重合体及びその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、
ガラス転移温度が０℃以下である軟質重合体にβ−ピネン系重合体をグラフトしてなるβ−ピネン系グラフト共重合体であって、オレフィン性二重結合が少なくとも９０モル％以上水素化されているβ−ピネン系グラフト共重合体、および該β−ピネン系グラフト共重合体からなる成形体である。
また本発明は、
β−ピネンを含有する単量体の少なくとも一部を軟質重合体の共存下で重合する工程、および得られた重合体を水素化する工程を含む、上記のβ−ピネン系グラフト共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のβ−ピネン系グラフト共重合体は、高い透明性を維持しつつ耐衝撃性および強度が高く、耐光性に優れるため、光学用成形材料、建材用透明材料、電気・電子用透明材料、自動車用透明材料、医薬関連器材に有利に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のβ−ピネン系グラフト共重合体は、幹としての軟質重合体にβ−ピネンを構造単位として含有する重合体を枝としてグラフトし、そのグラフト共重合体を水素化してなる重合体である。
【００１３】
［Ｉ］β−ピネン系重合体の形成に用いる単量体
・β−ピネン
本発明に用いるβ−ピネン単量体としては公知のものが利用可能である。すなわち、松等の植物から採取されたものや、α−ピネン等、他の原料から合成したβ−ピネン等も利用可能である。
【００１４】
・他の共重合単量体
β−ピネン系重合体は、β−ピネンと共重合可能な他の単量体からなる単位を構成成分として含有していてもよい。共重合可能な単量体は特に制限はなく、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、インデン等の芳香族ビニル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ノルボルネン等のオレフィン類；リモネン、α−ピネン、ミルセン、カンフェン、カレン等のβ−ピネン以外のテレピン油由来の二重結合含有化合物；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；極性基を有するスチレン誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、アリルアルコール等が挙げられる。また、２官能性の単量体、例えばｐ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル等を含有することも可能である。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
上記共重合可能な単量体をβ−ピネンと共重合する場合、その共重合量は重合体の全単量体単位あたり２０質量％以下であるのが好ましい。共重合量が多すぎると、重合が困難になる可能性があり、また耐熱性も低下する場合が多い。
【００１６】
共重合の形態は特に制限されず、例えばランダム、ブロックおよびテーパードのいずれの共重合でもよい。共重合はランダム共重合が特に好ましい。
【００１７】
［II］軟質重合体
本発明で使用する軟質重合体は、ガラス転移温度が０℃以下であり、β−ピネンがグラフト重合し得る重合体であれば特に制限されない。例えばオレフィン性二重結合を有する軟質重合体や、β−ピネンの重合触媒と接触させることで重合体中にカチオンが生成する軟質重合体が挙げられる。
【００１８】
オレフィン性二重結合を有する軟質重合体としてイソプレン重合体、ブタジエン重合体、イソプレン／ブタジエン共重合体、イソブチレン／イソプレン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロオクタジエン等の環状オレフィン系開環重合体、  アリル（メタ）アクリレート重合体やビニル（メタ）アクリレート重合体等の（メタ）アクリレート系重合体、４‐アリルスチレン重合体、４‐アリル−αメチルスチレン重合体等の芳香族系重合体、ポリメチルアリルシロキサンやポリジアリルシロキサン等のポリシロキサン類が例示される。これらの中でもβ−ピネンのカチオン重合への影響が少ないという観点から、共役ジエン系重合体および環状オレフィン系開環重合体が好ましく、さらにそれらの中でも得られるβ−ピネン系グラフト共重合体の耐衝撃性が良好なことから、イソプレン重合体、ブタジエン重合体、イソプレン／ブタジエン共重合体が好ましい。
【００１９】
β−ピネンの重合触媒と接触させることで重合体中にカチオンが生成する軟質重合体としては、例えば三級炭素にハロゲン、アルコキシ基、アシロキシ基、水酸基が結合した構造を有するものが挙げられる。そのような軟質重合体としては塩素化ゴム、塩素化ポリプロピレン等が例示される。
【００２０】
本発明で使用する軟質重合体のガラス転移温度は、０℃以下であり、−１０℃以下が好ましく、−４０℃以下がより好ましい。一般的に、ガラス転移温度が低いほど主鎖の運動性が高く、β−ピネン系グラフト共重合体の耐衝撃性能が期待できる。
【００２１】
本発明で使用する軟質重合体の数平均分子量は特に限定されないが、力学的物性や加工性の観点から、１０００〜１００万が好ましく、５０００〜５０万がより好ましく、１万〜２０万がさらに好ましい。数平均分子量が小さすぎると重合体とは呼べず、大きすぎるとβ−ピネン系グラフト共重合体の成形が困難になる。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量を意味する。
【００２２】
本発明で使用する軟質重合体中のオレフィン性二重結合やカチオンの生成に関与する官能基の量は軟質重合体１本につき１つ以上であれば特に制限されることはないが、重合性単量体のユニットに対して０．１モル％以上１００モル％以下が好ましく、１０モル％以上１００モル％以下が好ましい。
【００２３】
［III］β−ピネンのグラフト共重合
本発明のβ−ピネン系グラフト共重合体は、β−ピネンを含有する単量体の少なくとも一部を軟質重合体の共存下で重合する工程を有する製造方法により製造できる。
【００２４】
軟質重合体がオレフィン性二重結合を有する軟質重合体の場合、β−ピネンのカチオン重合中に、開始剤やポリマー末端から脱離したプロトンや、ルイス酸とプロトン性化合物との反応で生成したプロトンなどが軟質重合体のオレフィン性二重結合に付加することで、軟質重合体にカチオンが生成し、そこからβ−ピネンのグラフト重合が進行する。
【００２５】
軟質重合体がβ−ピネンの重合触媒と接触させることで重合体にカチオンが生成する軟質重合体の場合、β−ピネンの重合触媒により生成したカチオンからβ−ピネンのグラフト重合が進行する。
【００２６】
軟質重合体の添加方法としてはβ−ピネンの重合を開始する前に重合溶液中に溶解させておく方法、β−ピネンと同時に軟質重合体溶液を逐次添加する方法、β−ピネンが所定量の半分重合した時点で軟質重合体溶液を添加し、残りのβ−ピネンを重合する方法などが挙げられる。
【００２７】
軟質重合体の質量分率としてはβ−ピネン系グラフト共重合体中に５質量％〜５０質量％であるのが好ましく、７質量％〜３０質量％であるのがより好ましい。添加量が少なすぎると耐衝撃性や強度が期待できない。また添加量が多すぎるとβ−ピネン系重合体の特徴である耐熱性が低下してしまう。
【００２８】
・重合反応
β−ピネンを含有する単量体または単量体混合物は、カチオン重合法によりグラフト重合することができる。カチオン重合は、溶媒、重合触媒の種類・量、重合開始剤、電子供与性化合物、反応温度、反応圧力、反応時間等により制御することが可能である。
【００２９】
・カチオン重合溶媒
本発明に用いるカチオン重合は、非特許文献１等に記載の公知の方法により行うことができる。具体的には、例えば不活性有機溶媒中において、重合触媒を添加または接触させることにより行う。不活性有機溶媒は、β−ピネンおよび芳香族系単量体が溶解し、かつ重合触媒に不活性な有機溶媒であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチル、塩化メチレン、塩化プロパン、塩化ブタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；エステル、エーテル等の含酸素系溶媒等を用いることができる。反応性を考慮すると、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が好ましい。これらの溶媒は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
カチオン重合において不活性有機溶媒を使用する場合、不活性有機溶媒の使用量は特に限定されないが、β−ピネンおよび芳香族系単量体１００質量部に対して通常１００〜１００００質量部、好ましくは１５０〜５０００質量部、より好ましくは２００〜３０００質量部である。不活性溶媒量が少ないと共重合体が生成した場合の粘度が高くなり撹拌が困難となるため反応が不均一となり、均一な共重合体が得られなかったり、反応の制御が困難になる。不活性溶媒量が多いと生産性が低下してしまう。
【００３１】
・重合触媒
カチオン重合の重合触媒として酸性化合物を用いることができる。酸性化合物は特に限定されず、例えばルイス酸またはブレンステッド酸が挙げられる。具体的にはＢＦ３、ＢＦ３ＯＥｔ２、ＢＢｒ３、ＢＢｒ３ＯＥｔ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＳｂＣｌ５、ＴｅＣｌ２、EｔＭｇＢｒ、Ｅｔ３Ａｌ、Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２、Ｅｔ３Ａｌ２Ｃｌ３、Bｕ３ＳｎＣｌ等の周期律表ＩＩＩＡ族からＶＩＩＩ族までの金属ハロゲン化合物；ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ等の水素酸；Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＢＯ３、ＨＣｌＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣｌＣＯＯＨ、ＣＨＣｌ２ＣＯＯＨ、ＣＣｌ３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＯＯＨ、パラトルエンスルホン酸、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｈ３ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５等のオキソ酸、およびこれらの基を有するイオン交換樹脂等の高分子化合物；燐モリブデン酸、燐タングステン酸等のヘテロポリ酸；ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ−ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３−Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３−ＳｉＯ２、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、Ｈ＋または希土類元素と交換したゼオライト、活性白土、酸性白土、γ−Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５をケイソウ土と担持させた固体燐酸等の固体酸等が挙げられる。これらの酸性化合物は組み合わせて用いても良く、また他の化合物等を添加してもよい。他の化合物等は、例えばそれを添加することにより酸性化合物の活性を向上させることができる化合物等である。金属ハロゲン化合物の酸性化合物としての活性を向上させる化合物の例としては、ＭｅＬｉ、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉ、Ｅｔ２Ｍｇ、（ｉ−Ｂｕ）３Ａｌ、Ｅｔ２Ａｌ（ＯＥｔ）、Ｍｅ４Ｓｎ、Ｅｔ４Ｓｎ、Ｂｕ４Ｓｎ等の金属アルキル化合物が例示される。
【００３２】
カチオン重合で使用する重合触媒の使用量は、重合触媒の種類により触媒能が異なるため、一概に使用量を規定することは難しいが、均一系触媒の場合、その使用量は、β−ピネンおよび他の共重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜１質量部が最も好ましい。重合触媒に固体酸やイオン交換樹脂等の不均一触媒を使用する場合、その使用量はβ−ピネンおよび他の共重合性単量体１００質量部に対し、０．１〜１００００質量部が好ましく、１〜１０００質量部がより好ましい。触媒量が少ないとカチオン重合の進行が遅く、多いと不経済である。
【００３３】
カチオン重合を行う場合の重合開始剤としては、重合触媒によりカチオンを発生させる化合物であれば特に限定されないが、下式に示す官能基を少なくとも１つ有する有機化合物が好適に使用される。例えば、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエステル、ｔ−ブタノール、２，５−ジクロロ−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアセテート、クミルクロライド、クミルメトキシド、クミルアルコールアセテート、クミルアルコール、ｐ−ジクミルクロライド、ｍ−ジクミルクロライド、ｐ−ジクミルメトキシド、ｐ−ジクミルアルコールジアセテート、ｐ−ジクミルアルコール、１，３，５−トリクミルクロライド、１，３，５−トリクミルメトキシド等を挙げることができる。
【００３４】
カチオン重合で使用する重合開始剤の使用量は、目的とする重合体の分子量により異なるため、一概に使用量を規定することは難しいがβ−ピネンおよび他の共重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜１質量部が最も好ましい。重合開始剤が少ないと、重合反応速度が遅くなったり、不純物から重合が開始して安定して生産が困難となる。重合開始剤が多いと得られる重合体の分子量が小さくなり、重合体が脆くなってしまう。
【００３５】
カチオン重合を行う場合、電子供与性化合物を添加することで重合反応をより制御することが可能である。このような電子供与性化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル化合物、炭素数２〜１０の環状エーテル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール化合物、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等の窒素含有化合物、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等のアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３６】
電子供与性化合物は、反応系中に、重合触媒１００質量部に対し０．０１〜５００質量部が好ましく、０．１〜２００質量部がより好ましい。電子供与性化合物の量が少なすぎると副反応が多くなる傾向があり、低分子量体が多く生成し得られる重合体の強度が低下してしまう。逆に電子供与剤が多すぎると重合反応速度が著しく抑制され、カチオン重合反応に長時間を要することとなり、生産性が低下する。したがって、更に好ましい電子供与性化合物の量は、重合触媒に対し０．１〜１００質量部である。
【００３７】
カチオン重合を行う場合の反応温度は通常−１２０℃〜６０℃が好ましく、−８０℃〜０℃がより好ましく、−４０℃〜０℃が最も好ましい。反応温度が低すぎると不経済であり、高すぎると反応の制御が困難である。
【００３８】
カチオン重合を行うための反応圧力は特に限定されないが、０．５〜５０気圧が好ましく、０．７〜１０気圧がより好ましい。通常１気圧前後でカチオン重合を行う。
【００３９】
カチオン重合を行う反応時間は、特に限定されず、用いる芳香族系単量体の種類、その量、重合触媒の種類や量、反応温度、反応圧力等の条件に応じて、反応時間を適宜決めればよい。通常は０．０１時間〜２４時間、好ましくは０．１時間〜１０時間である。
【００４０】
カチオン重合後の重合体は、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等の、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することができる。
【００４１】
［IV］水素化
本発明による水素化されたβ−ピネン系グラフト共重合体は、水素化反応により得ることができるが、その水素化方法は特別に制限されるものではなく、公知の任意の方法をとることができる。
【００４２】
本発明のβ−ピネン系グラフト共重合体は、空気中の酸素による劣化防止、成形体の着色を抑制するため、β−ピネン由来および軟質重合体由来のオレフィン性二重結合を、水素化前に対し９０モル％以上水素化するものである。水素化率は９５モル％以上であるのが好ましく、９７モル％以上であるのがより好ましい。オレフィン性二重結合の残存量が多いと劣化しやすい可能性がある。
【００４３】
・水素化触媒
水素化反応の触媒は、オレフィン化合物や芳香族化合物を水素化可能であるものを使用することができる。通常、不均一系触媒や均一系触媒が用いられる。
【００４４】
水素化反応を不均一系触媒を用いて行う場合の触媒は、特に限定されないが、具体例を挙げると、スポンジニッケル、スポンジコバルト、スポンジ銅などのスポンジメタル触媒；ニッケルシリカ、ニッケルアルミナ、ニッケルゼオライト、ニッケル珪藻土、パラジウムシリカ、パラジウムアルミナ、パラジウムゼオライト、パラジウム珪藻土、パラジウムカーボン、パラジウム炭酸カルシウム、白金シリカ、白金アルミナ、白金ゼオライト、白金珪藻土、白金カーボン、白金炭酸カルシウム、ルテニウムシリカ、ルテニウムアルミナ、ルテニウムゼオライト、ルテニウム珪藻土、ルテニウムカーボン、ルテニウム炭酸カルシウム、イリジウムシリカ、イリジウムアルミナ、イリジウムゼオライト、イリジウム珪藻土、イリジウムカーボン、イリジウム炭酸カルシウム、コバルトシリカ、コバルトアルミナ、コバルトゼオライト、コバルト珪藻土、コバルトカーボン、コバルト炭酸カルシウムなどの担持金属触媒が挙げられる。
これらの触媒は、活性向上、選択性向上、安定性を目的に、鉄、モリブデン、マグネシウムなどで変性されていてもよい。また、これらの触媒は単独で使用してもよいし、複数を混合して用いても構わない。
水素化反応を均一系触媒を用いて行う場合の触媒は、特に限定されないが、具体例を挙げると、遷移金属化合物と、アルキルアルミニウム又はアルキルリチウムからなる触媒が挙げられる。
【００４５】
水素化反応を行う場合、β−ピネン系グラフト共重合体を水素化反応するため、低分子化合物に対して反応活性が一般的に低くなる。よって、反応条件として比較的高温、高圧条件が好ましい場合が多く、熱安定性の高い不均一触媒で行うことが好ましい。水素化活性の面から、水素化活性をもつ金属としてニッケルもしくはパラジウムを用いることが好ましく、パラジウム化合物を用いることがさらに好ましい。また、水素化の最中に進行する望ましくない副反応を抑制するために、炭酸カルシウム、カーボン担体を用いることが好ましく、カーボン担体を用いることがさらに好ましい。
【００４６】
・溶媒
水素化反応を行う場合、通常、有機溶媒中で行われ、重合工程で用いた溶媒をそのまま用いることもできるし、一部の溶媒を蒸留などの方法により除去して用いることもできる。また、重合工程終了後、一旦重合物を前述の方法で取り出した後に用いても構わない。未水添重合物をこれらの方法で水素化工程に導入する場合、重合工程の溶媒をそのままもしくは除去したのち、別途溶媒で希釈して用いることもできる。
【００４７】
・反応圧力
水素化反応を行う場合、水素化反応の圧力は使用する触媒により適切な値がことなることがあり、必ずしも規定できないが、通常、水素化反応の全圧として０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜３０ＭＰａ、より好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａである。
【００４８】
水素化反応は、水素ガスが存在する条件下で実施するが、水素ガスのほかに、水素化反応に不活性であるならば、任意のガスと混合して実施しても構わない。不活性ガスの具体例として、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などが挙げられる。また、反応条件によっては、反応に使用する溶媒がガス成分として有意な割合で分圧を有することになるが、差し支えない。
【００４９】
・反応温度、反応時間
水素化反応を行う場合、水素化反応の温度は使用する触媒により適切な値がことなることがあり、必ずしも規定できないが、通常、１０℃〜３００℃、好ましくは６０℃〜２５０℃、より好ましくは７０℃〜２２０℃である。一般的に不均一系触媒は均一系に比べて、より高い温度で使用出来る場合がある。水素化反応時間は、使用する触媒種、触媒量、反応温度により異なるため、必ずしも限定できないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは１０分〜１５時間である。反応時間が短すぎる場合、所望する水素化率を得ることができない。また、反応時間が長すぎる場合、望まない副反応の進行が顕著になり、所望する物性の水素化重合物が得られない場合がある。
【００５０】
・反応形態
水素化反応を行う場合、水素化反応の実施形態は公知の任意の方法をとることができる。導入する触媒の種類により、適切な反応形態がある場合があるが、例えば、バッチ反応、セミ連続反応、連続反応方式をとることができる。連続反応形式において、プラグフロー形式（ＰＦＲ）、連続流通撹拌形式（ＣＳＴＲ）を取ることができる。また、不均一系触媒を用いる場合固定床反応槽を用いることができる。積極的に混合して反応を行う場合、撹拌により混合する方法、ループ形式にて水素化反応液を循環させて混合する方法などをとることができる。この場合、不均一系触媒を用いる場合、懸濁床反応となり、気−液−固の反応場となる。また、均一系触媒を用いる場合、気−液２相系反応場となる。
水素化反応を行ったあとの抜き取り液は一部分割し、水素化反応に再び用いることができる。再び用いることで、水素化にともなう発熱の局所化の回避や、水素化反応率が向上する場合がある。
これらの任意の反応形式において、同一、もしくは異なる２つ以上の反応形式を連結して水素化反応を行うことができる。より高い水素化反応率を目指す場合、固定床を用い、プラグフロー形式で反応させる工程を含むことが望ましい場合がある。
【００５１】
使用する水素化触媒の種類、β−ピネン系グラフト共重合体濃度、反応形式などにより、触媒の使用量は異なるため限定することが困難であるが、一般に、不均一系触媒を用い懸濁床で実施する場合、水素化反応液１００質量部あたりの触媒使用量は、通常、０．０１〜２０質量部、好ましくは、０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。使用量が少ない場合、水素化反応に長時間必要となり、また、使用量が多い場合、不均一触媒を混合する動力が多く必要になる。また、固定床を用いる場合、反応溶液あたりの触媒使用量を規定することが困難であり、任意の量を使用することができる。また、均一系触媒を使用する場合、遷移金属化合物の水素化反応液中濃度として、０．００１ミリモル／リットル〜１００ミリモル／リットル、より好ましくは、０．０１ミリモル／リットル〜１０ミリモル／リットルである。
【００５２】
軟質重合体中のオレフィン性二重結合はβ−ピネンをグラフト共重合した後も残存している場合がある。そのような場合、軟質重合体由来のオレフィン性二重結合は、空気中の酸素による劣化や着色を抑制するため、β−ピネン単位に由来するオレフィン性二重結合と共に水素化することが好ましい。
【００５３】
使用した水素化触媒は、水素化反応終了後に必要に応じβ−ピネン系グラフト共重合体と分離することができる。分離は公知である任意の方法をとることができるが、不均一系触媒を使用した場合、連続もしくはバッチ式濾過、遠心分離、静置による沈降・デカンテーションにより分離できる。
均一系触媒を用いた場合、たとえば、凝集沈澱法、吸着法、洗浄法および水相抽出法などを用いることにより触媒と分離できる。
これらの分離手法を用い、触媒を分離したとしても、微量の金属成分がβ−ピネン系グラフト共重合体に残留していることがある。この場合も、金属成分が溶存していることとなるため、前述の通り、凝集沈澱法、吸着法、洗浄法および水相抽出法などを用いることにより残留する金属を分離することができる。
分離により回収された触媒は、一部除去したり、一部新規触媒を追加するなどの手段を必要によりとった後に、再び水素化反応に使用することができる。
【００５４】
水素化後のβ−ピネン系グラフト共重合体は、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等の、β−ピネン系グラフト共重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することができる。
【００５５】
［Ｖ］β−ピネン系グラフト共重合体
・数平均分子量
本発明のβ−ピネン系グラフト共重合体の数平均分子量は特に限定されないが、力学的物性や加工性の観点から、１０００〜１００万が好ましく、１万〜５０万がより好ましく、３万〜２０万がさらに好ましく、４万〜２０万が最も好ましい。数平均分子量が小さすぎると重合体とは呼べず、大きすぎると成形が困難になる。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量を意味する。
【００５６】
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
本発明のβ−ピネン系グラフト共重合体のＴｇは、軟質重合体の種類や割合、β−ピネンと共重合する単量体の種類、割合により一概に規定できないが、７０℃〜２５０℃がより好ましく、１００℃〜２３０℃がさらに好ましい。Ｔｇが低いと耐熱性が不足し、高過ぎるとβ−ピネン系グラフト共重合体が脆くなる。なおＴｇは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００５７】
・全光線透過率
本発明のβ−ピネン系グラフト共重合体は、特に透明用途に使用する場合は全光線透過率が高い方が好ましい。β−ピネン系グラフト共重合体の全光線透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。全光線透過率はＪＩＳ−Ｋ７３６１−１−１９９７「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：ジングルビーム法」に準じて測定される。
【００５８】
・耐光性
本発明のβ−ピネン系グラフト共重合体は、耐光性および耐候性が高い方が好ましい。例えばＡＳＴＭ−Ｇ５３に準じて、ＵＶＢ光１００時間の促進暴露試験を行い、ＪＩＳ−Ｋ７３７３に準じ測定したＹＩ（イエロー・インデックス）の試験前と試験後における黄変度（ΔＹＩ）が５以下が好ましく、２以下がより好ましく、１以下がさらに好ましい。
【００５９】
本発明のβ−ピネン系グラフト共重合体は、単独で使用することもできるし、軟質重合体にグラフト結合していないβ−ピネン系重合体、β−ピネン系重合体とグラフト結合していない軟質重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン系ブロック共重合体等の他の重合体を、副生成物や添加物として含有した組成物として使用することもできる。組成物として使用する場合、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料等の各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤等の任意成分を必要に応じて配合することができる。
【００６０】
［VI］成形体
本発明のβ−ピネン系グラフト共重合体からなる成形体は、常法に従って得ることが可能である。成形方法としては、生産性の観点から、射出成形法、熱プレス成形法、押出成形法を用いる方法等の公知の手法が、適宜に採用される。
【００６１】
・光学材料
本発明のβ−ピネン系グラフト共重合体は、種々の光学材料に使用可能であり、その範囲は特に限定されないが、耐熱性に優れ、低吸水性および高透明性が要求される光学材料に好適である。光学材料としては、例えばレンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ、銀塩カメラ用レンズ、デジタル電子カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、プロジェクター用レンズ、複写機用レンズ、携帯電話用カメラレンズ、メガネ用レンズ、青色発光ダイオードを使用するデジタル光ディスク装置用非球面ピックアップレンズ、ロッドレンズ、ロッドレンズアレー、マイクロレンズ、マイクロレンズアレー、各種レンズアレー、ステップインデックス型、グラジエントインデックス型、シングルモード型、マルチコア型、偏波面保存型、側面発光型等の光ファイバー、光ファイバーコネクタ、光ファイバー用接着剤、デジタル光ディスク（コンパクトディスク、光磁気ディスク、デジタルディスク、ビデオディスク、コンピュータディスク、導光体、光拡散性成形体、液晶用ガラス基板代替フィルム、位相差フィルム、帯電防止層、反射防止層、ハードコート層、透明導電層、アンチグレア層等の機能性を有する機能性薄膜、フラットパネルディスプレー用反射防止フィルム、タッチパネル用基板、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、防げんフィルム、電子ペーパー用基板、有機エレクトロルミネッセンス用基板、プラズマディスプレー用前面保護板、プラズマディスプレー用電磁波防止板、フィールドエミッションディスプレー用前面保護板、圧電素子を使用し特定部位の光を前面拡散させる導光板、偏光子、検光子等を構成するプリズム、回折格子、内視鏡、高エネルギーレーザーを導波する内視鏡、ダハミラーに代表されるカメラ用ミラーもしくはハーフミラー、（自動車用ヘッドライトレンズ、自動車用ヘッドライト用リフレクター等の）車両用灯具に使用される透明材、太陽電池用前面保護板、住宅用窓ガラス、移動体（自動車、電車、船舶、航空機、宇宙船、宇宙基地、人工衛星等）用窓ガラス、窓ガラス用反射防止フィルム、半導体露光時の防塵フィルム、電子写真感光材用保護フィルム、紫外光により書き込みもしくは書き換え可能な半導体（ＥＰＲＯＭ等）封止材、発光ダイオード封止材、紫外光発光ダイオード封止材、白色発光ダイオード封止材、ＳＡＷフィルター、光学的バンドパスフィルター、第二次高調波発生体、カー効果発生体、光スイッチ、光インターコネクション、光アイソレーター、光導波路、有機エレクトロルミネッセンスを使用した面発光体部材、半導体微粒子を分散させた面発光体部材、蛍光物質を溶解または分散させた蛍光体等が挙げられる。
【００６２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体例に限定されるものではない。また、例示した材料は、特に説明がない限り、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
＜参考例１＞
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器にシクロヘキサン４８０質量部、およびｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）３．１質量部を添加し、４０℃に加温した。そこにイソプレン１９０質量部を１．４質量部／分の速度で逐次添加し、添加終了後さらに４０℃で６０分反応後、メタノール１質量部を添加して重合を終了させた。得られた重合溶液をメタノール／アセトン（５０／５０ｖｏｌ）の混合溶媒１０，０００質量部に再沈後、十分に乾燥してイソプレン重合体１８７質量部を得た。得られたイソプレン重合体の重量平均分子量は６２，７００、数平均分子量は５０，６００、ガラス転移温度は−６５℃であった。得られたイソプレン重合体中のイソプレンユニットの構造は１，４構造単位が９３％、３，４構造単位が７％であった。
＜参考例２＞
イソプレン１９０質量部に変えて、イソプレン／ブタジエン（１０６質量部／８４質量部）を混合した溶液に変更した以外は参考例１と同様にしてイソプレン／ブタジエン共重合体を得た。得られたイソプレン／ブタジエン共重合体の重量平均分子量は４９，３００、数平均分子量は４５，６００、ガラス転移温度は−７５℃であった。
【００６５】
＜実施例１＞
（１）  十分乾燥させたガラス製コック付フラスコを、十分窒素置換した後、脱水したｎ−ヘプタン１５３質量部、脱水した塩化メチレン２６２質量部、脱水したジエチルエーテル０．５２質量部を加え、−２０℃に冷却した。さらに−２０℃で撹拌しながら、二塩化エチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液７．２質量部を加えた。さらに−２０℃に保持した状態でｐ−ジクミルクロライドの０．１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液２．５質量部を加えたところ赤燈色に変化した。ただちに蒸留精製したβ−ピネン３０質量部を６質量部／ｈｒの速度で連続的に滴下を開始した。滴下開始から２．５時間の時点でβ−ピネンは滴下しながら、参考例１で得られたイソプレン重合体３．０質量部をヘプタン１２質量部に溶解した溶液１５質量部を１分かけて添加した。β−ピネンの添加終了後、メタノール６質量部を添加して、反応を終了した。蒸留水１００質量部にクエン酸５質量部を添加した水溶液を添加し、５分撹拌した。水層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、アルミ化合物を除去した。得られた有機層をメタノール／アセトン（６０／４０ｖｏｌ％）の混合溶媒５０００質量部に再沈後、十分に乾燥してβ−ピネン系グラフト共重合体（Ａ１）３３質量部を得た。得られたβ−ピネン系グラフト共重合体（Ａ１）の重量平均分子量は１７７，０００、数平均分子量は３８，４００であった。
【００６６】
（２）  窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器内に、シクロヘキサンの１２０質量部と、β−ピネン系グラフト共重合体（Ａ１）の３０質量部を収容し、撹拌することにより、β−ピネン系グラフト共重合体（Ａ１）を完全に溶解した。その後、水素添加触媒として、５％パラジウム担持カーボン（品番：Ｅ１００２Ｒ／Ｗ  エボニック  デグサ  ジャパン社製）の３０質量部を加え、撹拌して、充分に分散させた後、かかる耐圧容器内を充分に水素で置換し、撹拌しながら、９０℃、水素圧力：１ＭＰａ で、２２時間反応させた後、常圧に戻した。反応後の溶液を０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターによりろ過して、触媒を分離除去した後、メタノール／アセトン（６０／４０ｖｏｌ％）の混合溶媒の３０００質量部に再沈殿せしめ、その後、充分に乾燥して、β−ピネン系グラフト共重合体水素化物（Ｈ１）の２４質量部を得た。かくして得られたβ−ピネン系グラフト共重合体水素化物（Ｈ１）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、残存するオレフィン性二重結合は２．８モル％であった。ガラス転移温度は１０９℃であった。この得られたβ−ピネン系グラフト共重合体水素化物（Ｈ１）の重量平均分子量は１７１，１００、数平均分子量は４０，５００であった。β−ピネン系グラフト共重合体水素化物（Ｈ１）の評価結果を表１に示す。
【００６７】
なお、上記した各工程で得られる材料について、また下記の工程で製造される材料について、その物性測定は、以下の如くして行った。
○成形
得られたβ−ピネン系共重合体は、プレス成形もしくは射出成形にて試験片を作製した。プレス成形は１８０℃にて５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍｔサイズの成形体を得た。射出成形は、シリンダ温度２４０℃、金型温度６０℃、金型は５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍｔを用いて実施した。
○分子量
数平均分子量及び重量平均分子量は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー社製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ・ＧＭＨ−Ｍの２本とＧ２０００Ｈの１本とを直列に繋いだものを用いた。
○残存二重結合率
ＪＥＯＬ製  ４００ＭＨｚマグネットの核磁気共鳴装置を用いて室温にて１０００回積算にて測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（テトラメチルシランのプロトンを０ｐｐｍとする。）の５．１５〜５．７５ｐｐｍの積分値をオレフィン性二重結合とし、水素化前後の１Ｈ−ＮＭＲから残存二重結合率を算出した。
○ガラス転移温度（Ｔｇ）
充分に乾燥して、溶媒を除去したサンプルを用いて、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した。ここでは、測定装置としては、メトラー・トレド社製のＤＳＣ３０（品番）を用いた。
○全光線透過率
村上色彩研究所社製のＨＲ−１００（品番）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に準拠して、測定した。
【００６８】
○耐光性試験
ＡＳＴＭ−Ｇ５３に準じて、１００時間の促進暴露試験を行い、ＹＩ（イエロー・インデックス）の試験前と試験後における黄変度（ΔＹＩ）を測定した。ここでは、紫外線曝露試験機（東洋精機製作所社製ＡＴＬＡＳ−ＵＶＣＯＮ）を用いた。ＹＩの測定は、ＪＩＳ−Ｋ７３７３に準じて行った。そして、以下の判定基準に従って、評価した。
ΔＹＩ＝（紫外線暴露１００時間後のＹＩ）−（紫外線暴露前のＹＩ）
○：ΔＹＩ ≦ １０    長期の耐光性が良好
×：ΔＹＩ ＞ １０    長期の耐光性が不良
○３点曲げ試験
ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠して、厚さ：３ｍｍの成形品を試験片として用いて、２５
℃、湿度：４０％の条件にて最大点応力を測定した。ここでは測定装置として、島津製作所社製、オートグラフＡＧ−５０００（品番）を用いた。
○アイゾッド衝撃強度
ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して、厚さ：３ｍｍの成形品（タイプＡノッチ付）を試験片として用いて、２５℃、湿度：４０％の条件にて測定した。ここでは、測定装置として、東洋精機社製、デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＵＢ（品番）を用いた。
【００６９】
＜実施例２＞
（１）  十分乾燥させたガラス製コック付フラスコを、十分窒素置換した後、脱水したｎ−ヘプタン１５３質量部、脱水した塩化メチレン２６２質量部、脱水したジエチルエーテル０．５２質量部を加え、−２０℃に冷却した。さらに−２０℃で撹拌しながら、二塩化エチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液７．２質量部を加えた。さらに−２０℃に保持した状態でｐ−ジクミルクロライドの０．１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液２．５質量部を加えたところ赤燈色に変化した。ただちに蒸留精製したβ−ピネン３０質量部を６質量部／ｈｒの速度で連続的に滴下を開始した。滴下開始から２０分の時点でβ−ピネンの滴下を継続しながら、参考例１で得られたイソプレン重合体３．０質量部をヘプタン１２質量部に溶解した溶液１５質量部を４時間かけて添加した。β−ピネンの添加終了後、メタノール６質量部を添加して、反応を終了した。蒸留水１００質量部にクエン酸５質量部を添加した水溶液を添加し、５分撹拌した。水層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、アルミ化合物を除去した。得られた有機層をメタノール／アセトン（６０／４０ｖｏｌ％）の混合溶媒５０００質量部に再沈後、十分に乾燥してβ−ピネン系グラフト共重合体（Ａ２）３３質量部を得た。得られたβ−ピネン系グラフト共重合体（Ａ２）の重量平均分子量は２１０，０００、数平均分子量は３９，６００であった。
【００７０】
（２）  窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器内に、シクロヘキサンの１２０質量部と、β−ピネン系グラフト共重合体（Ａ２）の３０質量部を収容し、撹拌することにより、β−ピネン系グラフト共重合体（Ａ２）を完全に溶解した。その後、水素添加触媒として、５％パラジウム担持カーボン（品番：Ｅ１００２Ｒ／Ｗ  エボニック  デグサ  ジャパン社製）の３０質量部を加え、撹拌して、充分に分散させた後、かかる耐圧容器内を充分に水素で置換し、撹拌しながら、９０℃、水素圧力：１ＭＰａ で、２２時間反応させた後、常圧に戻した。反応後の溶液を０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターによりろ過して、触媒を分離除去した後、メタノール／アセトン（６０／４０ｖｏｌ％）の混合溶媒の３０００質量部に再沈殿せしめ、その後、充分に乾燥して、β−ピネン系グラフト共重合体水素化物（Ｈ２）の２４質量部を得た。かくして得られたβ−ピネン系グラフト共重合体水素化物（Ｈ２）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、残存するオレフィン性二重結合は３．５モル％であった。ガラス転移温度は１２０℃であった。この得られたβ−ピネン系グラフト共重合体水素化物（Ｈ２）の重量平均分子量は１９２，１００、数平均分子量は４４，６００であった。β−ピネン系グラフト共重合体水素化物（Ｈ２）の評価結果を表１に示す。
【００７１】
＜実施例３＞
（１）  イソプレン重合体３．０質量部をヘプタン１２質量部に溶解した溶液１５質量部に変えて、イソプレン重合体６．０質量部をヘプタン２４質量部に溶解した溶液３０質量部を１分かけて添加した以外は実施例１（１）と同様にして、β−ピネン系グラフト共重合体（Ａ３）３５質量部を得た。得られたβ−ピネン系グラフト共重合体（Ａ３）の重量平均分子量は１４２，０００、数平均分子量は４２，０００であった。
【００７２】
（２）  窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器内に、シクロヘキサンの１２０質量部と、β−ピネン系グラフト共重合体（Ａ３）の３０質量部を収容し、撹拌することにより、β−ピネン系グラフト共重合体（Ａ３）を完全に溶解した。その後、水素添加触媒として、５％パラジウム担持カーボン（品番：Ｅ１０６Ｏ／Ｗ  エボニック  デグサ  ジャパン社製）の３０質量部を加え、撹拌して、充分に分散させた後、かかる耐圧容器内を充分に水素で置換し、撹拌しながら、１００℃、水素圧力：１ＭＰａ で、２２時間反応させた後、常圧に戻した。反応後の溶液を０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターによりろ過して、触媒を分離除去した後、メタノール／アセトン（６０／４０ｖｏｌ％）の混合溶媒の３０００質量部に再沈殿せしめ、その後、充分に乾燥して、β−ピネン系グラフト共重合体水素化物（Ｈ３）の２４質量部を得た。かくして得られたβ−ピネン系グラフト共重合体水素化物（Ｈ３）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、残存するオレフィン性二重結合は９．３モル％であった。ガラス転移温度は１００℃であった。この得られたβ−ピネン系グラフト共重合体水素化物（Ｈ３）の重量平均分子量は３０９，２００、数平均分子量は４９，５００であった。β−ピネン系グラフト共重合体水素化物（Ｈ３）の評価結果を表１に示す。
【００７３】
＜実施例４＞
（１）  参考例１で得られたイソプレン重合体３．０質量部に代えて、参考例２で得られたイソプレン／ブタジエン共重合体３．０質量部を用いた以外は実施例１（１）と同様にして、β−ピネン系グラフト共重合体（Ａ４）３３質量部を得た。得られたβ−ピネン系グラフト共重合体（Ａ４）の重量平均分子量は２８８，０００、数平均分子量は３８，５００であった。
【００７４】
（２）  窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器内に、シクロヘキサンの１２０質量部と、β−ピネン系グラフト共重合体（Ａ４）の３０質量部を収容し、撹拌することにより、β−ピネン系グラフト共重合体（Ａ４）を完全に溶解した。その後、水素添加触媒として、５％パラジウム担持カーボン（品番：Ｅ１０６Ｏ／Ｗ  エボニック  デグサ  ジャパン社製）の３０質量部を加え、撹拌して、充分に分散させた後、かかる耐圧容器内を充分に水素で置換し、撹拌しながら、１００℃、水素圧力：１ＭＰａ で、２２時間反応させた後、常圧に戻した。反応後の溶液を０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターによりろ過して、触媒を分離除去した後、メタノール／アセトン（６０／４０ｖｏｌ％）の混合溶媒の３０００質量部に再沈殿せしめ、その後、充分に乾燥して、β−ピネン系グラフト共重合体水素化物（Ｈ４）の２４質量部を得た。かくして得られたβ−ピネン系グラフト共重合体水素化物（Ｈ４）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、残存するオレフィン性二重結合は１．５モル％であった。ガラス転移温度は１０５℃であった。この得られたβ−ピネン系グラフト共重合体水素化物（Ｈ４）の重量平均分子量は１６４，８００、数平均分子量は４１，２００であった。β−ピネン系グラフト共重合体水素化物（Ｈ４）の評価結果を表１に示す。
【００７５】
＜比較例１＞
（１）  イソプレン重合体のヘプタン溶液を加えないこと以外は、実施例１（１）と同様にしてβ−ピネン重合体（Ａ５）を得た。得られたβ−ピネン重合体（Ａ５）の重量平均分子量は８８，１００、数平均分子量は３４，９００であった。
【００７６】
（２）  上記の（１）で得られたβ−ピネン系重合体（Ａ５）を実施例１（２）と同様に水素化してβ−ピネン系重合体水素化物（Ｈ５）を得た。かくして得られたβ−ピネン系重合体水素化物（Ｈ５）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、残存するオレフィン性二重結合は０．１モル％であった。ガラス転移温度は１３０℃であった。この得られたβ−ピネン系重合体水素化物（Ｈ５）の重量平均分子量は９０，０００、数平均分子量は３５，１００であった。β−ピネン系重合体水素化物（Ｈ５）の評価結果を表１に示す。
【００７７】
＜比較例２＞
（１）  十分乾燥させたガラス製コック付フラスコを、十分窒素置換した後、脱水したｎ−ヘプタン１５３質量部、脱水した塩化メチレン２６２質量部、脱水したジエチルエーテル０．５２質量部を加え、−２０℃に冷却した。さらに−２０℃で撹拌しながら、二塩化エチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液７．２質量部を加えた。さらに−２０℃に保持した状態でｐ−ジクミルクロライドの０．１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液２．５質量部を加えたところ赤燈色に変化した。ただちに蒸留精製したβ−ピネン３０質量部を６質量部／ｈｒの速度で連続的に滴下を開始した。β−ピネンの添加終了後、参考例１で得られたイソプレン重合体３．０質量部をヘプタン１２質量部に溶解した溶液１５質量部を１分かけて添加し、−２０℃で１時間撹拌した後、メタノール６質量部を添加して、反応を終了した。蒸留水１００質量部にクエン酸５質量部を添加した水溶液を添加し、５分撹拌した。水層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、アルミ化合物を除去した。得られた有機層をメタノール／アセトン（６０／４０ｖｏｌ％）の混合溶媒５０００質量部に再沈後、十分に乾燥してβ−ピネン系共重合体（Ａ６）３３質量部を得た。得られたβ−ピネン系共重合体（Ａ６）の重量平均分子量は８７，４００、数平均分子量は２８，１００であった。
【００７８】
（２）  上記の（１）で得られたβ−ピネン系共重合体（Ａ６）を実施例１（２）と同様に水素化してβ−ピネン系共重合体水素化物（Ｈ６）を得た。かくして得られたβ−ピネン系共重合体水素化物（Ｈ６）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、残存するオレフィン性二重結合は０．１モル％であった。ガラス転移温度は−６５℃と１３０℃に２つ存在したことから、グラフトしていないことが示唆された。この得られたβ−ピネン系共重合体水素化物（Ｈ６）の重量平均分子量は８６，３００、数平均分子量は２９，１００であった。β−ピネン系重合体水素化物（Ｈ６）の評価結果を表１に示す。
【００７９】
＜比較例３＞
（１）  十分乾燥させたガラス製コック付フラスコを、十分窒素置換した後、脱水したｎ−ヘプタン１５３質量部、脱水した塩化メチレン２６２質量部、脱水したジエチルエーテル０．５２質量部を加え、−２０℃に冷却した。さらに−２０℃で撹拌しながら、二塩化エチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液７．２質量部を加えた。さらに−２０℃に保持した状態でｐ−ジクミルクロライドの０．１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液２．５質量部を加えたところ赤燈色に変化した。ただちに蒸留精製したβ−ピネン３０質量部とイソプレン３質量部を混合した溶液を６．６質量部／ｈｒの速度で連続的に滴下を開始した。添加終了後、メタノール６質量部を添加して反応を終了した。蒸留水１００質量部にクエン酸５質量部を添加した水溶液を添加し、５分撹拌した。水層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、アルミ化合物を除去した。得られた有機層をメタノール／アセトン（６０／４０ｖｏｌ％）の混合溶媒５０００質量部に再沈後、十分に乾燥してβ−ピネン系共重合体（Ａ７）３３質量部を得た。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、グラフト共重合体ではなく、β−ピネン／イソプレンランダム共重合体であった。得られたβ−ピネン系共重合体（Ａ７）の重量平均分子量は４２，５００、数平均分子量は１６，１００であった。
【００８０】
（２）  上記の（１）で得られたβ−ピネン系共重合体（Ａ７）を実施例１（２）と同様に水素化してβ−ピネン系共重合体水素化物（Ｈ７）を得た。かくして得られたβ−ピネン系共重合体水素化物（Ｈ７）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、残存するオレフィン性二重結合は０．１モル％であった。ガラス転移温度は１１２℃であった。この得られたβ−ピネン系共重合体水素化物（Ｈ７）の重量平均分子量は４２，０００、数平均分子量は１６，３００であった。β−ピネン系重合体水素化物（Ｈ７）は非常に脆く成形できなかった。
【００８１】
＜比較例４＞
比較例１（１）で得られたβ−ピネン重合体（Ａ５）９１重量部および参考例１で得られたイソプレン重合体９重量部の混合物をβ−ピネン系重合体混合物（Ｂ１）とした。このβ−ピネン系共重合体（Ｂ１）を実施例１（２）と同様に水素化してβ−ピネン系共重合体水素化物（Ｈ８）を得た。かくして得られたβ−ピネン系共重合体水素化物（Ｈ８）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、残存するオレフィン性二重結合は０．１モル％であった。ガラス転移温度は−６５℃と１３０℃に２つ存在したことから、グラフトしていないことが示唆された。この得られたβ−ピネン系共重合体水素化物（Ｈ８）の重量平均分子量は８９，２００、数平均分子量は３６，４００であった。β−ピネン系重合体水素化物（Ｈ８）は非常に脆く成形できなかった。
【００８２】
＜比較例５＞
実施例１（１）で得られたβ−ピネン系グラフト共重合体（Ａ１）を、水素化工程（２）を経ずに本比較例とした。β−ピネン系グラフト共重合体（Ａ１）の評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2011012105.tif 000002