(57)【要約】【課題】遮光材料を大量に含む場合であっても、保存安定性に優れ、且つ感度が高いフォトマスクブランクスを提供し、高解像度で画像形成可能であり、画像エッジ部の直線性の高いフォトマスクを提供する。【解決手段】基板上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）分子内に２個から４個のメルカプト基を有する多官能チオール化合物、（Ｄ）分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｅ）バインダーポリマー、および（Ｆ）遮光材料、を含む感光性組成物層を備えるフォトマスクブランクス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）分子内に２個から４個のメルカプト基を有する多官能チオール化合物、（Ｄ）分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｅ）バインダーポリマー、および（Ｆ）遮光材料、を含む感光性組成物層を備えるフォトマスクブランクス。
【請求項２】
前記（Ｃ）分子内に２個から４個のメルカプト基を有する多官能チオール化合物が、分子内に２個から４個のメルカプト基を有する脂肪族多官能チオール化合物である請求項１に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項３】
前記感光性組成物層上に、さらに、２５℃における酸素透過性が１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素遮断性層を備える請求項１又は請求項２に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項４】
前記基板が、厚み０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である透明なガラスである請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス
【請求項５】
前記（Ｂ）重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、及び、有機硼素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の重合開始剤である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項６】
前記（Ｅ）バインダーポリマーが、側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂または側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル樹脂である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項７】
前記（Ａ）増感色素が、下記一般式（Ｉ）で表される増感色素である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【化１】
2011027836.tif 000013
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ｚは隣接する原子と共同して、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表す。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を有するフォトマスク。
【請求項９】
前記露光が、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光により行われる請求項８に記載のフォトマスク。
【請求項１０】
前記遮光層が、膜厚が１．０μｍ以上２．０μｍ以下であり、且つ波長３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上である請求項８又は請求項９に記載のフォトマスク。
【請求項１１】
前記遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が２０μｍ以下０．１μｍ以上である請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載のフォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトマスクブランクス及びフォトマスクに関する。より詳細には、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いうるフォトマスクを作製しうるフォトマスクブランクス、それにより得られたフォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いられるフォトマスクとしては、金属クロム層（Ｃｒ層）を設けたＣｒマスク、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルションマスク）が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
Ｃｒマスクは、石英やガラス等の透明基材上にクロム層をスパッタリング法により形成後、この上にエッチングレジストを塗布などにより設け、ＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液などでの現像によるエッチングレジストのパターニング、クロムのエッチング、及びエッチングレジストの剥離を行って作製される。Ｃｒマスクは、ピンホール等の欠陥修正可能で、高解像度、高耐久性（耐傷性）、高洗浄性にも優れるというメリットを有する。その一方、Ｃｒマスクは、作製工程が煩雑なため高価であり、また、製造プロセスにおいてクロムエッチングが行われることに起因する廃液処理等の環境面の問題も有している。
【０００４】
Ｅｍマスクは、ハロゲン化銀乳剤層（感光性組成物層）を石英やガラス等の透明基材上に設け、ＹＡＧレーザーなどにより露光、現像、定着処理で作製されるものである。Ｅｍマスクの作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、光に対する感度が高いため、露光エネルギーが小さくてもよく（〜０．１ｍＪ／ｃｍ２）、また、環境にも優しく、安価なフォトマスクブランクスである。この反面、Ｅｍマスクは、感光性材料としてハロゲン化銀を用いるため、解像度が余り高くなく（３μｍ程度）、極微細なパターンを作製するには不向きであり、また感光性組成物層がゼラチン膜であるため耐久性に乏しい。また、Ｅｍマスクは、欠陥修正が実質的に困難であるという欠点を有している。
【０００５】
また、他のタイプのフォトマスクとして、黒色顔料等の黒色材料を含有し、かつ近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な感光性組成物層を有するフォトマスクブランクスを用いて作製されるものが知られている（特許文献１、２参照。）。該フォトマスクブランクスが有する感光性組成物層は、フォトマスク作製時に照射される近紫外ないし可視領域における吸光度が小さいため高感度であり、一方、フォトマスク使用時に照射される紫外領域の光の吸収特性が良好なため、感光性組成物層を露光・現像することにより、解像度に優れたフォトマスクを得ることができる。また、このフォトマスクは、金属膜を必要とせず、レリーフ画像であるため欠陥修正を簡便に行うことができ、感度や解像度等のバランスがよく、安価で環境への負荷も小さいという特徴も有する。
【０００６】
ところで、フォトマスクの作製に遮光材料を感光性組成物層に含有するフォトマスクブランクスを用いる場合、露光により画像形成を行う際に遮光材料が露光光を吸収してしまうために、感光性組成物層の深部である基板近傍では、十分な硬化が行われにくいという問題があった。さらに、通常、光ラジカル重合系は高感度であるが、空気中の酸素による重合阻害により感度低下するため、感光性組成物層の上に酸素遮断性の層を設ける手段が取られている。しかし、酸素遮断性を高くしすぎると、保存時暗重合反応によるカブリが発生しやすくなり長期保存適性が劣化する。また高濃度に遮光材料を含有した系においては露光光が感光層表面付近までしか到達しないため、酸素遮断性が高すぎると、感光層表面部のみ硬化が進み、それより深い領域はほとんど硬化しなくなるために、現像時に感光性組成物層の基板近傍部分が側面からえぐり取られて断面が逆台形になり、形成された画像の解像度、画像エッジ部の直線性が劣化するという問題があることがわかった。
【０００７】
このように、感光性組成物を用いた長期保存適性（保存安定性）と高解像度とを同時に満たすフォトマスクブランクスは未だ提供されておらず、従来にはない新たな技術が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２８３９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７３４号公報
【特許文献３】特公平５−８８２４４号公報
【特許文献４】特公平６−２９２８５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】教育文科会編、「フォトファブリケーション」、日本フォトファブリケーション協会発行、６７〜８０ページ、１９９２年６月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、遮光材料を大量に含む場合であっても、保存安定性に優れ、且つ、解像度に優れ、画像エッジ部の直線性の高いフォトマスクフォトを形成しうるマスクブランクスを提供すること、および該フォトマスクブランクスを用いて、高解像度で画像形成可能であり、画像エッジ部の直線性の高いフォトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明の構成は、以下に示す通りである。
＜１＞  基板上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）分子内に２個から４個のメルカプト基を有する多官能チオール化合物、（Ｄ）分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｅ）バインダーポリマー、および（Ｆ）遮光材料、を含む感光性組成物層を備えるフォトマスクブランクス。
＜２＞  前記（Ｃ）分子内に２個から４個のメルカプト基を有する多官能チオール化合物が、分子内に２個から４個のメルカプト基を有する脂肪族多官能チオール化合物である請求項１に記載のフォトマスクブランクス。
【００１２】
＜３＞  前記感光性組成物層上に、さらに、２５℃における酸素透過性が１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素遮断性層を備える＜１＞又は＜２＞に記載のフォトマスクブランクス。
＜４＞  前記基板が、厚み０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である透明なガラスである＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス
【００１３】
＜５＞  前記（Ｂ）重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、及び、有機硼素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の重合開始剤である＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【００１４】
＜６＞  前記（Ｅ）バインダーポリマーが、側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂または側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル樹脂である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【００１５】
＜７＞  前記（Ａ）増感色素が、下記一般式（Ｉ）で表される増感色素である＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクス。
【００１６】
【化１】
2011027836.tif 000002
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ｚは隣接する原子と共同して、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表す。
【００１８】
＜８＞  ＜１＞から＜７＞のいずれか１項に記載のフォトマスクブランクスが有する感光性組成物層を、画像様に露光した後、現像することで形成された遮光層を有するフォトマスク。
＜９＞  前記露光が、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光により行われる＜８＞に記載のフォトマスク。
【００１９】
＜１０＞  前記遮光層が、膜厚が１．０μｍ以上２．０μｍ以下であり、且つ波長３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上である＜８＞又は＜９＞に記載のフォトマスク。
＜１１＞  前記遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が２０μｍ以下０．１μｍ以上である＜８＞から＜１０＞のいずれか１項に記載のフォトマスク。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、遮光材料を大量に含む場合であっても、保存安定性に優れ、且つ、解像度に優れ、感度が高いフォトマスクブランクスを提供することができ、また該フォトマスクブランクスを用いて、高解像度で画像形成可能であり、画像エッジ部の直線性の高いフォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜フォトマスクブランクス＞
本発明のフォトマスクブランクスは、基板上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）分子内に２個から４個のメルカプト基を有する多官能チオール化合物、（Ｄ）分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｅ）バインダーポリマー、および（Ｆ）遮光材料、を含む感光性組成物層を備えることを特徴とする。また、目的に応じて、感光性組成物層上には、酸素遮断性層を設けることもできる。
【００２２】
本発明のフォトマスクブランクスの各構成要素について説明する。
〔感光性組成物層〕
フォトマスクブランクスが有する感光性組成物層は、少なくとも（Ｆ）遮光材料を含有し且つ紫外光ないし可視光で画像形成が可能な層である。即ち、感光性組成物層は、近紫外光ないし可視光による像様の露光後、現像液を用いて現像処理することにより、画像形成が可能な層である。
感光性組成物層は、環境問題上アルカリ現像型が好ましく、本発明においては、露光部分が硬化してアルカリ現像液に不溶化するネガ型の層を用いている。
【００２３】
ネガ型の感光性組成物層は、露光により硬化して、遮光層を形成する層であり、少なくとも、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）多官能チオール化合物、（Ｄ）分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｅ）バインダーポリマー、および（Ｆ）遮光材料、を含む感光性組成物により形成される層である。
【００２４】
＜（Ａ）増感色素＞
感光性組成物は、（Ａ）増感色素を含有する。増感色素とは、吸収した光のエネルギーを光重合開始剤へとエネルギー移動又は電子移動により伝達することが可能な色素を言う。増感色素は、この機能を有する増感色素であれば特に吸収波長は限定されず、露光に用いるレーザーの波長により適宜選択されるが、本発明では、特に、３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素が好ましく用いられる。
【００２５】
本発明に用いることができる増感色素としては、特に制限はなく、公知の増感色素を用いることができる。例えば、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン、メロシアニン系化合物、ケトクマリン系化合物、ローダニン環を有する色素、等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明における増感色素としては、下記一般式（Ｉ）で表される増感色素（以下、適宜「特定増感色素」と称する。）が好ましい。
【００２７】
【化２】
2011027836.tif 000003
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ｚは隣接する原子と共同して、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表す。
【００２９】
特定増感色素の特徴の１つは、３５０ｎｍから４５０ｎｍ波長領域に特に優れた吸収特性を有することにある。更に、特定増感色素は、感光性層中に含有される種々の開始剤化合物の分解を効率良く引き起こし、非常に高い感光性を示す。
【００３０】
一般式（Ｉ）中、Ｚは、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表し、好ましくはヘテロ原子を含む５員又は６員環構造を表す。
【００３１】
ここで「酸性核」とは、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義されるものである。
【００３２】
一般式（Ｉ）における酸性核の具体例としては、特開２００７−４７７４２号公報の〔０２３３〕〜〔０２３４〕および〔０２５１〕〜〔０２５６〕、特開２００７−８６１６５号公報の〔００９８〕〜〔００９９〕および〔０１１１〕〜〔０１２１〕に記載の酸性核が挙げられる。
これらの酸性核は更に置換基を有してもよい。酸性核に導入しうる好ましい置換基としては、アルケニル基、芳香族基、芳香族複素環残基等の不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
【００３３】
一般式（Ｉ）における好ましい酸性核としては、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン核、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核が挙げられ、更に好ましくは、１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン核、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核である。
【００３４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表される一価の非金属原子団としては、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、及び置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましい。具体的には、特開２００６−２５９５５８号公報の〔００３６〕〜〔００４１〕、特開２００７−４７７４２号公報の〔０２３５〕〜〔０２４３〕、特開２００７−８６１６５号公報の〔０１００〕〜〔０１０８〕に記載の化合物が用いられる。
【００３５】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３．Ｒ４及びＲ５で表される一価の非金属原子団のより好ましい例としては、置換若しくは無置換のアルキル基、及び置換若しくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の更に好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の両方が、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基である場合が、特に好ましい。
Ｒ６及びＲ７で表される一価の非金属原子団のより好ましい例は、置換若しくは無置換のアルキル基であること、即ち、一般式（Ｉ）におけるＸがジアルキルアミノ基であることである。Ｒ６及びＲ７のさらに好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルキル基であり、具体的にはエチル基、ブチル基が挙げられる。
【００３６】
特定増感色素の内でも、下記一般式（II）で表される構造を有する増感色素は、高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れた感光性組成物を与えるため、特に好ましい。
【化３】
2011027836.tif 000004
【００３７】
一般式（II）中、Ｘ１及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ９を表し、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。
ここで、一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ７で表される一価の非金属原子団は、前記一般式（Ｉ）における一価の非金属原子団と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ８で表される一価の非金属原子団は、特に、水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。
更に、一般式（II）において、Ｘ１としては酸素原子が好ましい。また、ＹとしてはＮＲ９が好ましく、Ｒ９は水素原子又は１価の非金属原子団を表し、特に、水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。
【００３８】
特定増感色素の具体例としては、特開２００６−２５９５５８号公報の段落〔００４７〕、〔０２１２〕に記載の化合物（Ｈ−４）、特開２００７−４７７４２号公報の段落〔０２５８〕〜〔０２６５〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落〔０１２３〕〜〔０１３０〕、〔０２９１〕に記載の化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）が挙げられる。
【００３９】
（Ａ）増感色素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）増感色素の添加量は、感光性組成物を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．０５質量部〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部〜２０質量部、更に好ましくは０．２質量部〜１０質量部の範囲である。
【００４０】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明における（Ｂ）重合開始剤としては、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。本発明においては、単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤という。
【００４１】
本発明における重合開始剤には特に制限はなく、露光波長に応じて適宜選択され、例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合には、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物等の公知の光重合開始剤から広く選択して使用される。
【００４２】
なかでも、（Ｂ）重合開始剤としては、（Ａ）増感色素との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、（Ｄ）分子内に少なくとも二つ以上のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤である、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素酸塩、及び有機過酸化物等が好ましく挙げられ、さらに、露光感度、基板に対する感光性組成物層の密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、及び有機硼素酸塩が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。これらの重合開始剤については、特開２００４−３１７６５２号、特開２００５−４７９４７号、特開２００５−９１６１８号、特開２００５−１３４８９３号、特開２００５−２５０１５８号、特開２００５−３００６５０号、特開２００６−２６７２８９号、特開２００７−４７７４２号、特開２００７−９９８３６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２４８８６３号、特開２００７−２４９０３６号、特開２００８−２４２０９３号、特開２００８−２７６１６７号の各公報に記載の重合開始剤が使用できる。
【００４３】
本発明における好ましい光重合開始剤であるヘキサアリールビイミダゾール化合物について説明する。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第４４１０６２１号、欧州特許第２１５４５３号及びドイツ特許公開３２１１３１２号等の各明細書に記載の種々の化合物を使用することが可能である。好ましいものとしては、例えば、２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２’，５’−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール等を挙げることができる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は２種以上併用してもよい。
【００４４】
光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いる場合、該ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の使用量は、後述する（Ｂ）分子内に少なくとも二つ以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の総量１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３０質量部である。ヘキサアリールビイミダゾール化合物とともに、他の光重合開始剤を併用してもよい。
【００４５】
光重合開始剤は、必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物と併用することにより更に光開始能力が高められることが知られている。
特に、光開始能力が高く本発明に好適な水素供与性化合物としては、メルカプト基含有化合物が上げられる。
【００４６】
感光性組成物中における（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、感光性組成物を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００４７】
＜（Ｃ）分子内に２個から４個のメルカプト基を有する多官能チオール化合物＞
本発明に使用される（Ｃ）分子内に２個から４個のメルカプト基を有する多官能チオール化合物（以下、単に「多官能チオール化合物」と称する。）は、１分子中に２個以上４個以下のチオール基を有する化合物であり、なかでも、脂肪族基にチオール基を２個以上４個以下有する脂肪族多官能チオール化合物が好ましい。
目的とするフォトマスクブランクスの性能を損なわない範囲で可能であれば分子量が大きく蒸気圧の低いチオール化合物が好ましい。
本発明に使用される脂肪族多官能チオール化合物の例としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記構造式の化合物
【００４８】
【化４】
2011027836.tif 000005
【００４９】
及び、これらの他、多価ヒドロキシ化合物のチオグリコレート、チオプロピオネート等である。
【００５０】
光重合開始剤系は、多官能チオール化合物を用いることによって、解像性等の画像特性、現像時の表面劣化等を損なうことなく感度を大幅に向上させることができる。特に、色材料として本発明の主眼とする黒色顔料、とりわけカーボンブラックを多量に含有し、光の透過性が大幅に制限されたフォトマスクブランクス用感光性組成物において、メカニズムの詳細は不明であるが解像度等の画像形成性、現像時の表面劣化等を損なうことなく顕著な感度向上を発揮できる。通常、光硬化性ネガ型レジストにおいては、光の照射された部分のみ重合反応が進み、未照射の部分は重合反応が進まないことを利用して画像を形成する。しかし、本発明のように遮光性顔料（カーボンブラックなど）を多量に含む系においては、光照射された部分においても、その光照射された面から膜厚に比例して光透過量は減少し（Lambert-Beerの法則）、基板近傍面への光透過量は、表面の１％〜０．００００１％となり、基板近傍面においてはほとんど重合反応が誘起されていないと思われる。しかしながら、本発明の多官能チオール化合物を組み合わせた光重合開始剤系を用いた場合、重合の連鎖反応が起こりやすく、基板との界面である基板近傍面まで光重合反応が進行し、硬化膜を形成しレジストと基板との密着性を向上させるとともに、酸素による表面重合阻害を抑制できるため、現像時の表面劣化を起こすことなく高感度と優れた画像形成性とを達成できたものと思われる。
【００５１】
感光性組成物の全固形物に対する多官能チオール化合物の割合は、通常、０．０１〜７質量％、好ましくは０．１〜６質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。含有量が多すぎると上記現象がより多く進行するため細線の形成が不可能となるため好ましくなく、又、少なすぎると感度が不十分となり好ましくない。
【００５２】
＜（Ｄ）分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物＞
感光性組成物は、分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物」と称する。）を含有する。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも２個以上有する化合物であり、感光性組成物層が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化に寄与する。
【００５３】
エチレン性不飽和化合物は、例えば、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個、好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００５４】
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）などのエステル類、アミド類の分子内に少なくとも二つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸とアルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸とアミン化合物とのアミド類が用いられる。具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の〔００１２〕、特開２００３−１０７６９７号公報の〔００２０〕〜〔００２５〕、特開２００３−１８６１７６号公報の〔００２９〕〜〔００３８〕、特開２００６−２５９５５８号公報の〔０１２６〕〜〔０１４０〕、特開２００７−４７７４２号公報の〔０１７３〕〜〔０１８７〕、特開２００７−８６１６５号公報の〔０１４０〕〜〔０１４９〕に記載の化合物が使用される。
【００５５】
本発明において好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、イソシアネート基を複数有する化合物と水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートとの付加反応によって得られるウレタン結合を複数有する重合性化合物が好ましく用いられ、例えば、特公昭５６−１７６５４号公報に記載されている。
【００５６】
なお、これらエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対し、５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【００５７】
＜（Ｅ）バインダーポリマー＞
感光性組成物層は、（Ｅ）バインダーポリマーを含有する。（Ｅ）バインダーポリマーとしては、高分子化合物であれば特に限定されず利用することができるが、現像性の観点から、アルカリ可溶性であることが好ましい。このようなバインダーポリマーとしては、側鎖にアルカリ可溶性基を有する高分子化合物が好ましい。アルカリ可溶性基としては、酸基又はその塩が挙げられる。特に、カルボン酸基を有する高分子化合物が好ましく用いられる。
【００５８】
バインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子骨格が好ましく、これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の〔００１１〕、特開２００３−１０７６９７号公報の〔００１７〕〜〔００１９〕、特開２００３−１８６１７６号公報の〔００２２〕〜〔００２７〕、特開２００６−２５９５５８号公報の〔０１４３〕〜〔０１４７〕、特開２００７−８６１６５号公報の〔０１５２〕〜〔０１５４〕に記載のバインダーポリマーが好ましく用いられる。
【００５９】
上記の中でも、感光性組成物層が含有するバインダーポリマーとしては、側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂、及び、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
【００６０】
本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物及び必要であれば（ｉｖ）カルボキシル基を有さないジオール化合物、を重付加反応させることにより得ることができる。これらの具体例は、特開２００７−５７５９７号公報の〔００５０〕〜〔０１３２〕に挙げられ、好ましく用いられる。
【００６１】
バインダーポリマーとしては、ポリウレタン合成時に側鎖に架橋性基を導入して得られる上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシル基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂を用いることもできる。
本発明では、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開２００１−１０９１３９号、特開２００１−１１７２１７号、特開２００１−３１２０６２号、特開２００３−１３１３９７号の各公報に記載のポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００６２】
本発明に用いることができるバインダーポリマーとして好適な材料の一例は、下記（ａ）カルボン酸（その塩を含む。）を含有するモノマー単位、及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位を有する共重合体である。
（ａ）カルボン酸を含有するモノマー単位としては特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、および下記構造単位（１）が好ましく用いられる。
【００６３】
【化５】
2011027836.tif 000006
【００６４】
式（１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２は単結合又は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子よりなる群から選択される２以上の原子を含んで構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ１３−を表し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００６５】
式（１）においてＲ１２で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含んで構成され、その総原子数は、２〜８２であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。Ｒ１２で表される連結基は置換基を有していてもよい。ここで示す総原子数とは、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。より具体的には、Ｒ２で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることがさらに好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。
なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、式（１）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【００６６】
式（１）においてＲ１２で表される連結基として、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、あるいはこれらの基を構成する任意の炭素原子上の水素原子を除き（ｎ＋１）価の基としたものなどが挙げられ、これらの基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有するものが好ましい。特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
Ｒ１２で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。
式（１）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
【００６７】
共重合体における繰り返し単位（ａ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０、好ましくは５〜２５、より好ましくは５〜１５である。
【００６８】
また（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位としては、特に限定されないが、ラジカル架橋性基としてエチレン性不飽和基が好ましく用いられる。
ラジカル架橋性基は、具体的には、置換基を有してもよいアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基など）、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アルキニル基（エチニル基、プロパギル基など）、プロピオロイル基などが挙げられる。
【００６９】
共重合体における繰り返し単位（ｂ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜９０、好ましくは２０〜８５、より好ましくは４０〜８０である。
【００７０】
また、本発明におけるバインダーポリマーは、特に限定されないが、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（２）ともいう）を有してもよい。
【００７１】
【化６】
2011027836.tif 000007
【００７２】
一般式（２）中、Ｂは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、Ｃは、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数５から１２の脂環式アルキル基、炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。Ｑは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ２１は、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数５から２０の脂環構造を有するアルキル基又は炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。
【００７３】
繰り返し単位（２）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。
【００７４】
一般式（２）の他にも、モノマー単位として側鎖にエステル基、アミド基を有するアクリル樹脂、メタクリル樹脂およびウレタン樹脂が好ましく用いられている。
これらのモノマー単位の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。
【００７５】
感光性組成物層の現像性を維持する観点からは、バインダーポリマーの分子量としては、重量平均分子量で、５０００〜３０００００の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は２００００〜１５００００である。
【００７６】
バインダーポリマーは、感光性組成物中に任意の量で含有させることができるが、画像強度等の観点からは、感光性組成物の全固形分中、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【００７７】
＜（Ｆ）遮光材料＞
本発明のフォトマスクブランクスにおける感光性組成物層は、（Ｆ）遮光材料を含有する。
本発明における遮光材料とは、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの光を吸収し、好ましくは塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上になる光吸収剤を指す。
本発明における遮光材料とは、フォトマスクが適用される活性光線の波長の光を反射、吸収することにより透過させない機能を有する材料であり、具体的には、マスクとして使用する際の露光光源（水銀灯、メタルハライド灯キセノン灯等）が発する波長域２００〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍ程度、の光を実質遮光できるものである。
遮光層の膜厚としては、１．０μｍ以上２．０μｍ以下であり、且つ波長３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が、２．５以上であることを要し、好ましくは、３．５以上であるものを指す。
【００７８】
本発明における遮光材料は、フォトマスクブランクスにより作製されたフォトマスクの使用目的等に応じて適宜選択すればよい。
遮光材料としては、特に限定されないが、具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の〔００１５〕〜〔００１６〕、特開２００３−１０７６９７号公報の〔００２７〕、〔００３５〕〜〔００３６〕、特開２００３−１８６１７６号公報の〔００４１〕〜〔００４３〕、特開２００４−３０２０１２号の段落〔００３８〕〜〔００４０〕に記載の着色剤に記載の金属粒子（金属化合物粒子、複合粒子、コア・シェル粒子などを含む）、顔料その他の粒子、フラーレンなどが好適に用いられる。
【００７９】
顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別されるが、有機顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。そのような有機顔料の色相は、例えば、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等が挙げられる。
また、「顔料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、１９８９」、「ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ、ＴＨＥ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＤＹＥＳ  ＆  ＣＯＬＯＵＲＩＳＴ、ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ、１９８７」に記載の顔料を参照して、適宜用いることもできる。
【００８０】
本発明に用いうる遮光材料としては、青色顔料や黒色材料であることが好ましく、該黒色材料としては、黒色顔料及び金属微粒子の少なくとも１種であることが好ましい。
【００８１】
本発明における遮光材料として特に好ましくは、カーボンブラックである。
遮光材料としてカーボンブラックを用いる場合、感光性組成物層は、カーボンブラックのみを含有してもよいし、カーボンブラックと、他の色材（例えば、他の着色剤）を併用してもよい。カーボンブラックと他の色材を併用する場合には、感光性組成物層に含有される全着色剤中５０質量％以上がカーボンブラックであると、感光性組成物層の色濃度を高濃度にする点で好ましい。
【００８２】
顔料を遮光材料として用いる場合、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する顔料が好ましく、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものがより好ましい。なお、顔料は、感光性組成物層の形成に用いる感光性組成物中において、分散剤により分散されていることが好ましい。
【００８３】
感光性組成物の固形分中の遮光材料の含有量は、フォトマスクブランクスにより作製されるフォトマスクの濃度や、膜厚、フォトマスクを作製する際の感度、解像性等を考慮して決められ、その種類によっても異なるが、１０質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５質量％〜３５質量％である。
【００８４】
＜その他の成分＞
本発明における感光性組成物層には、前記（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の必須成分に加えて、目的に応じて種々の化合物を併用することができ、例えば、特開平９−２５３６０号公報に記載のＵＶ吸収剤や特開２００４−３０２０１２号公報の段落〔００４７〕に記載の熱重合禁止剤を添加することができる。さらに、本発明で使用する感光性組成物には必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。
【００８５】
＜感光性組成物層の形成＞
感光性組成物層は、前述した各必須成分及び任意成分を含有する塗布液（感光性組成物層形成用塗布液）を、適切な基板上にスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、あるいはカーテンコーター等を用いて直接塗布により設けることが可能である。
【００８６】
感光性組成物層の膜厚は、膜厚の均一性、解像度及び感度の観点から、０．３μｍ〜７μｍの範囲が好ましい。特に好ましい膜厚は、０．５μｍ〜３μｍである。
【００８７】
（基板）
前記感光性組成物層を適切な基板上に形成することにより、本発明のフォトマスクブランクスとなる。基板は目的に応じて適宜選択されるが、基板ごとフォトマスクを形成し、そのまま繰り返し使用するという観点からは、フォトマスクが用いられる露光光源の波長に対して吸収のないもの、例えば、可視光に用いる場合には、透明な基板を用いることが好ましい。ここで、透明な基板とは、３５０〜７５０ｎｍの波長領域に極大吸収を有さない基板を意味する。
−透明基板−
本発明のフォトマスクブランクスにおける透明基板としては、ガラス板（例えば、石英ガラス、ソーダガラス、無アルカリガラスなど）、透明プラスティックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）のごとき透明基板を適用することができる。透明基板の厚さは、フォトマスクブランクスによって適宜設定することができるが、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ〜７ｍｍの範囲であり、更に好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。
【００８８】
（酸素遮断性層）
本発明のフォトマスクブランクスは、感光性組成物層上に酸素の透過性を適切に制御するための酸素遮断性層を有することが好ましい。
酸素遮断性層は、２５℃、１気圧下における酸素透過性が、１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上  ５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましい。
酸素遮断性層が有する酸素透過性が、上記範囲内であることで、フォトマスクブランクスの製造時及び生保存時に、不要な重合反応が生じることがなく、また、フォトマクスを作製する際の画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生ずるという問題もない。したがって、かかる特徴を有する本発明のフォトマスクブランクスにより、高い解像性と良好な画像エッジ部の直線性とを有するフォトマスクを得ることができる。
このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【００８９】
本明細書において、酸素遮断性層が有する酸素透過性は、以下の測定方法（モコン法）により測定した酸素透過率である。
−酸素透過性の測定方法−
酸素透過性の高いポリエチレンフィルム（富士フイルム（株）製「エバービュティーペーパー」の表面ゼラチン層を溶解除去することで作製したポリエチレンラミネート紙）に、感光性層上に形成する酸素遮断性層と同様の組成の塗膜を塗布乾燥し、測定用のサンプルを作製する。ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂ及びＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に則り、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用い、２５℃６０％ＲＨの環境下で酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定する。
【００９０】
＜水溶性高分子化合物＞
酸素遮断性層は、酸素遮断性及び現像性の観点から、水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。
水溶性高分子としては、比較的結晶性に優れた化合物を用いることが好ましく、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドポリエステル、ポリウレタンなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
酸素遮断性層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、酸変性ポリビニルアルコールなど、ポリビニルアルコール誘導体を用いてもよい。
また、同様に、ビニルアルコール単位以外の重合単位を有する共重合体であってもよく、そのような共重合体としては、例えば、ビニルアルコール／ビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。
ポリビニルアルコールの具体例としては、特開２００６−２５９５５８号公報の〔０１７９〕に記載の化合物が好適に用いられる。
好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【００９１】
（酸素遮断性層の形成）
酸素遮断性層は、酸素遮断性層を形成するための塗布液を調製し、該塗布液を前記感光性組成物層上に塗布することにより形成することができる。酸素遮断性層の塗布方法に関しては、逐次に塗設する方法と、一気に重層塗布する方法とを適用できるが、いずれであっても構わない。
酸素遮断性層の膜厚は、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。
【００９２】
（密着性下塗り層）
フォトマスクブランクスにおいては、透明ガラス基板上に密着性下塗り層を設けることが好ましい。密着性下塗り層が設けられるときは、感光性組成物層は密着性下塗り層の上に設けられる。密着性下塗り層は、フォトマスクを作製する際に、露光部においては透明ガラス基板と感光性組成物層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光性組成物層の透明ガラス基板からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
【００９３】
密着性下塗り層としては、感光層との密着性を上げるために、重合性化合物を有していることが好ましい。重合性化合物としては、特にエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、具体的には前記「エチレン性不飽和化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物）」に記載の化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリルエーテル基が好ましく用いられる。
また、密着性下塗り層は、透明基板との密着性を向上させるために、シリル基を有する化合物を含むことが好ましい。特に、前記エチレン性不飽和化合物とシリル基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００９４】
密着性下塗り層に含まれる化合物としては、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランを好適な化合物として挙げられ、これらの中でも３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【００９５】
密着性下塗り層の塗設量は、乾燥質量として、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【００９６】
このようにして、基板上に、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を含む感光性組成物層を形成し、好ましくは、その表面に酸素遮断性層や基板と感光性組成物層の間に密着性下塗り層を形成して、本発明のフォトマスクブランクスを得る。
【００９７】
＜フォトマスク及びフォトマスクの製造方法＞
本発明のフォトマスクは、既述した本発明のフォトマスクブランクスを用い、フォトマスクブランクスが有する感光性組成物を、画像様に露光した後、現像することで形成した遮光層を有することを特徴とする。
具体的には、既述のフォトマスクブランクスを、近紫外光ないし可視光で画像様露光した後（露光工程）、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液を用いて現像することにより感光性組成物層の未露光部を除去する（現像工程）により、画像様の遮光層（露光部）を有するフォトマスクを得ることができる。
【００９８】
本発明のフォトマスクブランクスを用いて作製されるフォトマスク（本発明のフォトマスク）としては、該フォトマスクブランクスを、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザー（より好ましくは、３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下を放射するレーザー）を用いて画像様露光した後、現像することにより作製されたものが好適な態様である。
【００９９】
〔露光工程〕
露光工程は、フォトマスクブランクスを、線画像、網点画像、等を有する透明原画を通して画像様に露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することにより行うことが好ましい。本発明のフォトマスクブランクスの画像形成には、レーザーによる露光が好適に用いられる。
【０１００】
露光光源としては、３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲が好ましく、３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲がより好ましい。例えば、以下のものが挙げられる。ガスレーザーとしては、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ）などが挙げられ、固体レーザーとしては、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ）などが挙げられ、半導体レーザー系では、ＫＮｂＯ３リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）などが挙げられ、その他のレーザーとして、Ｎ２レーザー（３３７ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）などが挙げられる。
これらの中でも、特に、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００ｎｍ〜４１０ｎｍ）が、波長特性、コストの面で好適である。
【０１０１】
露光エネルギーは、用いられるフォトマスクブランクスの特性により適宜選択されるが、一般的には、１〜１５０ｍＪ／ｍ２の範囲であることが好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。この露光により、感光性層中の光重合開始剤から発生したラジカルを活性種として、エチレン性不飽和化合物が重合し、露光領域が硬化して画像形成される。
【０１０２】
〔現像工程〕
現像工程は、前記露光工程における未露光部、即ち、未硬化の感光性層を、現像液を用いて除去する工程である。
現像液としては、特に制限はなく、公知の現像液などが例示できるが、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このようなアルカリ剤は、これを含有するアルカリ性水溶液の濃度が０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、最も好ましくは１〜１２重量％になるように添加される。
【０１０３】
また、現像液として用いられるアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号及び同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０１０４】
特に好ましい現像液としては、特開２００２−２０２６１６号公報に記載の非イオン性化合物を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８であり、かつ３〜３０ｍＳ／ｃｍの電導度を有する現像液が挙げられる。
また、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含む現像液におけるｐＨとしては、８．５〜１０．８の範囲であることが好ましく、ｐＨ９．０〜１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．５〜１０．３であることが特に好ましい。このｐＨ範囲内であると、非画像部の現像性が低下せず、また、空気中の炭酸ガスの影響により処理能力が変動しないので好ましい。
【０１０５】
現像工程において、露光後のフォトマスクブランクスに、現像液を接触させる態様としては、手処理、浸漬処理、及び機械による処理などが挙げられる。
【０１０６】
手処理としては、例えば、スポンジや脱脂綿に充分現像液を含ませ、全体を擦りながら処理し、処理終了後は充分に水洗する態様が挙げられる。
【０１０７】
浸漬処理としては、例えば、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液の入ったバットや深タンクに浸して撹拌する方法である。浸漬時間は、10〜600秒程度であることが好ましく、３０〜３００秒であることがより好ましい。浸漬処理の場合には、その後、現像液や感光性層、酸素遮断性層の現像残渣などを除去するため、後述するように、水洗工程に付すが、その場合、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら充分に水洗することが好ましい。
【０１０８】
機械処理には、自動現像機を用いることができる。自動現像機を用いる場合としては、例えば、現像槽に仕込んだ現像液をポンプで汲み上げて、露光後のフォトマスクブランクスにスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって、露光後のフォトマスクブランクスを浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を、一枚毎の露光後のフォトマスクブランクスに必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、高圧洗浄、ブラシやモルトンなどの機構があるものがより好ましい。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
【０１０９】
また、現像する際における現像液の温度としては、２０℃〜３５℃の範囲が好ましく、２５℃〜３０℃の範囲がより好ましい。
【０１１０】
〔その他の工程〕
また、フォトマスクブランクスに対しては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面に加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、感光性層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。
【０１１１】
通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。一方、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は１５０〜５００℃の範囲加熱処理を行う。
また、フォトマスクブランクスに対する画像形成後においては、画像上に熱硬化型のエポキシ樹脂等の保護膜を設けてもよい。画像上に保護膜を設けることにより、更に膜強度を向上させることもできる。
【０１１２】
以上のようにして、本発明のフォトマスクブランクスを用いてフォトマスク（本発明のフォトマスク）が得られる。
【０１１３】
本発明のフォトマスクにおける遮光層の膜厚は、０．８μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましい。
また、本発明のフォトマスクにおける遮光層は、３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上であることが好ましく、４．０以上がより好ましい。
本発明のフォトマスクにおける遮光層の最も好適な態様は、遮光層の膜厚及び３６５ｎｍにおけるＯ．Ｄ．の双方が、上記の範囲を満たす態様である。
【０１１４】
また、本発明のフォトマスクブランクスは高解像度の画像形成が可能であるために、微細な線幅の画像をエッジ直線性が良好な状態で形成することができる。このようなフォトマスクブランクスを用いて形成されるフォトマスクの好適な態様の一つは、遮光層におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の線幅が、好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下である態様である。形成されるＬ／Ｓは、より好ましくは０．１μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下のものであり、前記本発明のフォトマスクブランクスにより、このような微細な線幅のＬ／Ｓを有する遮光層の形成が可能となった。
【０１１５】
本発明のフォトマスクブランクスを用いて得られたフォトマスクは、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において好適に用いることができる。
本発明で用いるフォトマスクを、紫外感光性のレジストのパターニング用に用いる際には、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１１７】
［実施例１］
１．フォトマスクブランクスの作製
（下塗り層の塗布）
ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２．３ｍｍ）上に、下記下塗り層組成物を乾燥後の塗布層の質量が０．００５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、下塗り層を形成した。
【０１１８】
（下塗り層組成物）
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製）    ３．６０ｇ
・メチルエチルケトン    ３２．４０ｇ
【０１１９】
（感光性組成物層の形成）
前記下塗り層を設けたガラス基板上に、下記組成の感光性組成物を乾燥後の塗布量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光性組成物層を形成した。
【０１２０】
＜感光性組成物＞
・遮光材料：カーボンブラック分散液（下記組成）    １６．０部
・エチレン性不飽和化合物：下記構造  Ｃ−１    ４．２部
・バインダーポリマー：下記構造  Ｄ−１    ３．６部
（重量平均分子量  ５００００）
・増感色素：７-（ジメチルアミノ）-４-メチルクマリン    ０．２１部
・重合開始剤：下記構造  Ｉｒｇ６５１    ０．８１部
・チオール化合物：下記構造  Ｆ−３    ０．３部
・フッ素系ノニオン界面活性剤    ０．０５部
（メガファックＦ７８０、ＤＩＣ（株）製）
・メチルエチルケトン    ５８部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ５３部
【０１２１】
［実施例２〜８、比較例１〜５］
実施例１の感光性組成物の光重合開始剤、およびチオール化合物を、表１に示すように変更して、実施例２〜８、および比較例１〜５の感光性組成物を調製し、実施例１と同様の方法で下塗り層を設けたガラス基板上に感光性組成物層を形成した。
【０１２２】
感光性組成物の調製に用いたカーボンブラック分散液の組成は、以下の通りである。
＜カーボンラック分散液の組成＞
・カーボンブラック    １２ｇ
（Ｄｅｇｕｓｓａ社製  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０（ＤＢＰ＝４５ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積＝６５ｍ２／ｇ））
・分散剤（Ｂｙｋｃｈｅｍｉｅ社製  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８２）    ６ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ４２ｇ
ここでＤＢＰとは、カーボンブラック１００ｇが吸収するジブチルフタレート（ＤＢＰ）量を表す。
上記の組成を、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）を用いて、粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇを加え、周速９ｍ／ｓで６時間分散し、カーボンブラック分散液を得た。
この分散液を１０００倍に希釈し、レーザードップラー法により、大塚電子（株）製：商品名ELS-800を用いて測定し、平均粒子径は０．１６μｍを得た。
【０１２３】
（酸素遮断性層の形成）
実施例１〜８、および比較例１〜５の感光性組成物層上に、下記組成の酸素遮断性層塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥して酸素遮断性層を形成した。酸素遮断性層の膜厚（μｍ）を、「ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ、東京精密（株）製」にて直接膜厚測定した。
また、前記した方法（モコン法）によりこの酸素遮断性層の酸素透過性を測定した。
測定結果：ＰＶＡ−２０５を用いた酸素遮断性層は、膜厚０．２μｍ、酸素透過性２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、ＰＶＡ−４０５を用いた酸素遮断性層は、膜厚０．２μｍ、酸素透過性１７０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、およびＫＬ−５０４を用いた酸素遮断性層は、膜厚０．０３μｍ、酸素透過性９００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【０１２４】
＜酸素遮断性層塗布液＞
・水              ８７ｇ
・樹脂（表１に記載）    ６ｇ
・ポリビニルピロリドン  （ＢＡＳＦ社製  ＰＶＰ−Ｋ３０）    ６ｇ
・界面活性剤  （日本エマルジョン（株）製  ＥＭＡＬＥＸ７１０）    １ｇ
酸素遮断層の上記樹脂としては、ポリビニルアルコール（クラレ(株)製）のＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−４０５、およびＫＬ−５０４を用いた。
【０１２５】
以上のようにして、ガラス基板上に感光性組成物層と酸素遮断性層とを備えた実施例１〜８、及び比較例１〜５のフォトマスクブランクスを得た。
【０１２６】
【表１】
2011027836.tif 000008
【０１２７】
実施例及び比較例で用いた重合開始剤  Ｂ−１、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物  Ｃ−１、バインダーポリマー  Ｄ−１、及び、チオール化合物  Ｆ−１〜Ｆ−３  の構造を以下に示す。
なお、重合開始剤  Ｉｒｇ６５１は、２,２-ジメトキシ-１,２-ジフェニルエタン-１-オン（チバ・ジャパン社製  Irgacure 651）である。
【０１２８】
【化７】
2011027836.tif 000009
【０１２９】
【化８】
2011027836.tif 000010
【０１３０】
２．フォトマスクブランクスの評価
（１）感度評価
実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた各フォトマスクブランクスを、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により露光した。次いで、露光後の各フォトマスクブランクスを、下記組成のアルカリ現像液１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃・１２０分加熱処理を行い、所望のフォトマスクを得た。露光感度は、露光量を変化させながら、このフォトマスクのライン／スペース２０μｍ／２０μｍを再現しうる露光量を最適露光量と定めて評価した。この数値が小さいほど高感度で画像形成しうると評価する。結果を下記表２に示す。
なお、現像、加熱処理後のフォトマスクの３６５ｎｍの吸光度は、いずれも約４．０であった。
また、東京精密（株）社製サーフコム４８０Ａにより測定した遮光層の膜厚は、いずれも１．５μｍであった。
【０１３１】
＜アルカリ現像液組成＞
下記組成からなるｐＨ１１．９５の水溶液
・水酸化カリウム                          ０．２ｇ
・１Ｋケイ酸カリウム                      ２．４ｇ
（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝１．９）
・下記化合物                              ５．０ｇ
・エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩    ０．１ｇ
・水                                    ９１．３ｇ
【０１３２】
【化９】
2011027836.tif 000011
【０１３３】
（２）解像度測定、画像エッジ部直線性評価
実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた各フォトマスクブランクスを、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により露光した。次いで、露光後の各フォトマスクブランクスを、上記組成のアルカリ現像液１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃・３０分加熱処理を行い、所望のフォトマスクを得た。露光量は、露光量を変化させながら画像形成し、フォトマスクのライン／スペース２０μｍ／２０μｍが再現する際の露光量を最適露光量と定め、その際併せて同条件で４、６、８、１５、２０、２５、および３０μｍのライン／スペースも描画し、再現できているうちで最も細い線を解像度とした。
加えて２０μｍのラインのエッジ部を（株）キーエンス社製  マイクロスコープにて撮影し、エッジ部の直線性のバラツキを標準偏差σで表した。σ値が小さいほど直線性に優れていることを表す。
【０１３４】
（３）保存安定性評価
実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた各フォトマスクブランクスを、高温条件下（６０℃）で３日間保存した後に、前記（１）感度評価と同様にして、露光光量を変更し、ライン／スペース２０μｍ／２０μｍが再現する際の露光量を求めた。前記（１）感度評価の結果として示される初期の最適露光量（Ｘ０）と、３日間保存後の露光量（Ｘ３）との差（Ｘ０−Ｘ３）の値が小さく、下記式で示す露光量変化率（％）が１０％以内であれば保存安定性が良好であると評価する。結果を表２に記した。
露光量変化率（％）＝（Ｘ０−Ｘ３）／Ｘ０×１００
【０１３５】
【表２】
2011027836.tif 000012
【０１３６】
表２から明らかなように、多官能チオール化合物を用いた実施例１〜８のフォトマスクブランクスは、保存安定性に優れる。また、これらフォトマスクブランクスにより得られたフォトマスクは、多官能チオール化合物でなく単官能チオールを用いた比較例１〜５のフォトマスクブランクスから得られたフォトマスクに比較して、形成されたラインのエッジ部における直線性にも優れていることがわかる。
また、酸素遮断性層を設けない比較例５では画像解像度、直線性共に低いことがわかる。