(57)【要約】【課題】  簡便かつ低コストな方法にて、海水のｐＨ上昇や白濁、固結を抑止できる海洋環境用途に適した「製鋼スラグの改質品」を提供する。【解決手段】粒状の製鋼スラグを、濃度が１．５モル／リットル以下となる硫酸溶液中に保持し、液温を６０℃以下に維持し、０．５ｈ以上保持させることにより、製鋼スラグ粒子表層に平均厚さが５０μｍ以上の硫酸カルシウム層を形成させる。本発明の「改質製鋼スラグ」とは、製鋼スラグ粒子を硫酸に浸漬して、粒子表面の性質を変化させたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状の製鋼スラグを硫酸溶液中に保持することにより、製鋼スラグ粒子表層に平均厚さが５０μｍ以上の硫酸カルシウム層を形成した改質製鋼スラグ。
【請求項２】
粒状の製鋼スラグを硫酸溶液中に保持することにより、製鋼スラグ粒子表層に硫酸カルシウム層を形成させる請求項１に記載の改質製鋼スラグの製造方法。
【請求項３】
濃度が０．０５〜１．５モル／リットルの硫酸溶液中に製鋼スラグを０．５ｈ以上保持することを特徴とする請求項２に記載の改質製鋼スラグの製造方法。
【請求項４】
硫酸溶液の液温を６０℃以下とすることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の改質製鋼スラグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海洋環境修復材として海水に浸漬して使用するのに適した改質製鋼スラグおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鋼プロセスにおいて多量に生成する「製鋼スラグ」は、ＦｅＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｐなど海洋生物の生育環境に有効な成分を多く含んでおり、海洋環境修復材として有用であることが知られている。しかし、製鋼スラグをそのまま海水に浸漬させると、製鋼スラグ中に不可避的に含まれる未反応のＣａＯ（フリーライム）が海水と反応し、周囲の海水のｐＨ上昇および白濁化を引き起こしやすい。このような現象が生じると環境破壊に繋がり、好ましくない。
【０００３】
海水のｐＨ上昇および白濁現象は主として下記（１）〜（３）の反応によって起こると考えられている。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ(ＯＨ)２  …（１）
Ｃａ(ＯＨ)２→Ｃａ２＋＋２ＯＨ−  …（２）
Ｍｇ２＋＋２ＯＨ−→Ｍｇ(ＯＨ)２↓  …（３）
すなわち、製鋼スラグを海水に浸漬すると、（１）式のようにＣａＯ（フリーライム）が水と反応してＣａ(ＯＨ)２を生成する。このＣａ(ＯＨ)２は（２）式のように電離して水中のＯＨ−イオン濃度を増大させる。その結果、海水のｐＨが上昇する。一方、海水中にはＭｇ２＋イオンが存在する。海水のｐＨが高い場合には（３）式の反応が進行し、不溶性のＭｇ(ＯＨ)２が生成する。このＭｇ(ＯＨ)２が白濁の原因となる。
【０００４】
また、製鋼スラグは水と反応して水和物を生成し固結する性質があり、海砂、覆砂材など海中で粒状のまま使用する場合には問題となる。
【０００５】
すなわち水に接するとスラグ中の石灰（ＣａＯ）が溶出し、アルカリ性を呈する。また、微量のシリカ（ＳｉＯ２）やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の溶出により表面に緻密な水和生成物を形成し、これがスラグの粒子をつなぐ結合材となって時間とともに硬化する。 
【０００６】
製鋼スラグを海水に浸漬したときの高ｐＨ化や白濁化、固結を防止するためには、製鋼スラグ粒子の表面付近に存在するフリーライムを、予め安定化または低減しておく処理が有効であることが知られている。それにより、上記（１）〜（３）式の反応や固結の進行が抑制される。
【０００７】
製鋼スラグを安定化する処理として、特許文献１、２には、エージング処理された製鋼スラグに自由水が存在し始める水分値未満の特定量の炭酸水を添加し、その後、炭酸ガスを含有する相対湿度７５〜１００％のガスを流す手法が開示されている。しかし、この方法では最適処理条件を維持するために比較的高度な制御が必要であり、また二酸化炭素含有ガスの湿分を調整するための設備も必要となる。このため処理コストが増大する。
【０００８】
特許文献３には、高炉水砕スラグを摩砕処理して撹拌容器内に装入し、無機酸又は無機酸を主体とし一部有機酸を含む混酸のいずれかを添加して撹拌混合処理を行なうことで、スラグから溶出するアルカリを中和し含有アルカリ量を低減し、固結現象を改善する処理方法が開示されている。しかし、この手法においてはスラグ粉砕設備や酸槽などの大型な設備が必要であり、処理コストが増大する。また実施例には海水中での固結状況について記載されておらず、その真偽は不明である。
【０００９】
特許文献４には、鉄鋼スラグを硫酸溶液中に浸漬等の方法によって反応させて石膏を生成させた後、硫酸溶液と分離、水洗乾燥して石膏粉末を得ることを特徴とする鉄鋼スラグの改質方法が開示されている。しかし、この方法では反応を促進させるためにスラグを予め１ｍｍ以下に粉砕・整粒しておく必要があり、処理コストが増大する。また粒径が小さいため、海砂代替材として利用可能ではあるものの、その用途は限定的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許３８２８８９５
【特許文献２】特許３８２８８９７
【特許文献３】特開２００６−２８２４３２号公報
【特許文献４】特開平７−１７２８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、製鋼スラグは海洋生物の生育環境に有効な成分を多く含んでおり、海洋環境修復材として有用であるにもかかわらず、海水のｐＨ上昇や白濁、固結を引き起こす要因となりうるので、そのまま海水中に浸漬するには問題が多い。そこで、製鋼スラグの粒子表面を安定化処理する技術がいくつか提案されてきた。しかし、それら既往の技術は、高額な設備投資を必要としたり、処理に長時間を要したり、複雑な処理条件の制御が必要であったりする点で、工業的規模で広く普及を図るうえではさらなる改善が望まれる。
【００１２】
本発明はこのような現状に鑑み、より簡便かつ低コストな手法にて、海水のｐＨ上昇や白濁、固結を抑止できる海洋環境用途に適した「製鋼スラグの改質品」を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは検討の結果、製鋼スラグの粒子を硫酸溶液中に浸漬するという単純な手法において、海水のｐＨ上昇や白濁、固結に対して優れた抵抗力を持つ「改質製鋼スラグ」が得られることを見出した。
【００１４】
すなわち上記目的は、粒状の製鋼スラグを、濃度が１．５モル／リットル以下となる硫酸溶液中に保持し、液温を６０℃以下に維持し、０．５ｈ以上保持させることにより、製鋼スラグ粒子表層に平均厚さが５０μｍ以上の硫酸カルシウム層を形成させる海域利用用途向けの改質製鋼スラグの製造方法によって達成される。「改質製鋼スラグ」とは、製鋼スラグ粒子を硫酸に浸漬して、粒子表面の性質を変化させたものである。
【００１５】
粒状の製鋼スラグは平均粒径が１〜２５ｍｍであるものを適用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、製鋼スラグを硫酸溶液中に浸漬するという簡便な処理により、製鋼スラグ粒子の表面に例えば平均厚さ５０μｍ以上という硫酸カルシウム層を形成することができる。このようにして表面を改質した製鋼スラグは、海水に浸漬したときにｐＨ上昇や白濁、固結に対して優れた抵抗力を呈する。したがって、本発明は製鋼工程で多量に発生する製鋼スラグの有効利用に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の改質製鋼スラグの製造方法を実施する際の、装置構成および原料配置の一態様を模式的に例示した図。
【図２】本発明の改質製鋼スラグの走査型電子顕微鏡による断面観察写真の一例。図中の点Ａ〜ＦはＥＰＭＡによる硫黄の定量分析測定位置を示す。
【図３】硫酸処理後のスラグを海水に浸漬した際の海水ｐＨの上昇に及ぼす、処理時間の影響を例示したグラフ。
【符号の説明】
【００１８】
１    水槽
２    硫酸
３    製鋼スラグ粒子
１０    仕切り体
１１    硫酸空間
２０    水槽底部
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で処理の対象とする製鋼スラグは、製鋼工程の転炉や電気炉などから生成するスラグである。海中に浸漬して使用するので粒状の製鋼スラグを対象とする。海域の覆砂材、埋め戻し材等への利用や膨張安定性を考慮すると、篩分けによる平均粒径が１〜２５ｍｍであるものが好適である。製鋼スラグにはＰが豊富に含まれている。その量はＰ２Ｏ５換算で１〜５質量％程度である。また、主成分の１つであるＣａＯの含有量は３５〜５５質量％程度であるが、シリカ等と結合していない可溶性のＣａＯ（フリーライム）が１〜８質量％程度含まれているのが通常である。この可溶性ＣａＯの含有量は湿式分析の過程において例えばエチレングリコールに溶解するＣａＯ分として把握することができるものである。本明細書において、この可溶性ＣａＯを「ｆ−ＣａＯ」と表記することがある。
【００２０】
本発明の改質製鋼スラグの製造方法は、原料となる製鋼スラグの粒子を硫酸溶液中に浸漬するというものである。
図１に、本発明の改質製鋼スラグを製造する際の、装置構成および原料配置の一例を模式的に示す。水槽１の中に硫酸溶液２が入っており、その液中に原料である製鋼スラグ粒子３が浸漬されている。製鋼スラグ粒子３を硫酸溶液２中に浸漬することにより、製鋼スラグ粒子３中に存在するｆ−ＣａＯが下記（４）式のように硫酸と反応し、製鋼スラグ粒子３の表層に硫酸カルシウム層が形成される。
ＣａＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ＣａＳＯ４＋Ｈ２Ｏ  …（４）
【００２１】
ここでの硫酸カルシウム層とは硫酸との反応によってスラグ表層に生成する、未反応部に比べて硫黄量が０．５質量％以上多い領域のことであり、ＥＰＭＡ等による元素マッピング像から判別可能である。また図２に示すような電子顕微鏡による観察像から外観にて判別することも可能である。図中の点Ａ〜ＦにおいてＥＰＭＡによる硫黄の定量分析を行った結果、質量％でそれぞれ、
Ａ：１７．６％、
Ｂ：２０．６％、
Ｃ：１８．４％、
Ｄ：  ０．３％、
Ｅ：  ０．５％、
Ｆ：  ０．２％
であった。
【００２２】
製鋼スラグ粒子３は、図１に例示したように、硫酸溶液が通過可能な仕切り体１０の上に保持することがより効果的である。水槽１内の、例えば硫酸空間１１にインペラー等の撹拌体を設けると、水槽１内の硫酸２の対流を促進させることができる。
【００２３】
また、連続酸洗設備のような連続的な処理も有効である。すなわち、硫酸溶液の入った水槽中に製鋼スラグの入った槽を投入し、浸漬時間を管理しながら連続的に搬送することで大量の製鋼スラグを簡便な手法で処理することができる。
【００２４】
図３に、硫酸処理後のスラグを海水に浸漬した際の海水ｐＨの上昇に及ぼす、硫酸処理時間の影響を例示する。これは、濃度０．５モル／リットルの硫酸溶液を20℃に保持し硫酸処理および海水浸漬試験を後述の実施例に従った方法で行った場合のデータを例示したものである。発明者らの研究によれば、硫酸溶液に浸漬する時間は、０.５ｈ以上を確保する。それより短時間では海水のｐＨ上昇および白濁、固結を十分に抑止し得る製鋼スラグを安定して得ることが難しい。０.７５ｈ以上とすることがより好ましく、１ｈ以上とすることが一層好ましい。また、固結を十分に抑制し得る製鋼スラグを安定して得るためには、２４ｈ以上とすることが好ましい。処理の時間が長くなるほど、改質製鋼スラグ表面の硫酸カルシウム層が厚くなると考えられ、海水に浸漬した際のｐＨ上昇も低く抑えられる傾向が見られるが、概ね１５０ｈを超えて長時間の処理を施しても効果は飽和し、不経済となる。通常は例えば１００ｈ以下の範囲とすればよい。
【００２５】
処理に際しては、液温管理も重要となる。発明者らの検討によると、液温が高いほど反応が進行しやすいことがわかった。ただし高温ほどスラグの溶解による重量減少が大きくなる、設備の劣化が進行しやすいなどの問題が考えられるため、通常は例えば６０℃以下とするのが好ましい。液温の下限は凍らない範囲で設定すればよいが、通常、１５℃以上、あるいは２０℃以上の範囲とすればよい。
【００２６】
硫酸溶液としては、濃度が０．０５モル／リットル以上、１．５モル／リットルの溶液を用いることがより好ましい。０．０５モル／リットル以下では反応が停滞してしまい、１．５モル／リットル以上ではスラグに含まれるＳｉが硫酸により溶出してゲル上の固形物を形成し、スラグとの分離工程が必要となる。また高濃度の硫酸溶液使用は不経済であり、廃液処理コストも増大する。
【００２７】
処理の方法としては、粒状の製鋼スラグを水槽内の硫酸溶液中に保持する方法を採用する。必要に応じてインペラーなどの撹拌体を用いた機械的撹拌を行っても構わない。水槽の外部に硫酸溶液の循環経路を設け、流動付与を行ってもよい。スラリーポンプなどを用いることもできる。ただし、水槽内に保持された製鋼スラグ粒子には、撹拌体が直接衝突しないようにすることが好ましい。発明者らの検討によれば、強制的な撹拌や流動付与によって撹拌体とスラグ粒子、あるいはスラグ粒子同士が衝突する条件下で処理を行った場合に、十分な白濁防止効果が得られにくくなることがわかった。原因を調査したところ、水槽の底部に粉体が堆積していることが確認された。このことから、粒子表層部に形成された硫酸カルシウム層の一部が機械的な衝撃によって剥落し、それによって硫酸カルシウム層による保護作用が低減したものと考えられる。
【００２８】
以上の手法によれば、粒子表層に平均厚さ５０μｍ以上の硫酸カルシウム層を形成させることができる。その厚さ以下では海水のｐＨ上昇および白濁、固結を十分に抑止し得る製鋼スラグを安定して得ることが難しい。特に平均厚さ１００μｍ以上の硫酸カルシウム層を形成させると、より安定して海水ｐＨ上昇および白濁化、固結を防止する効果が得られる。改質製鋼スラグの運搬時や施工時における衝撃によって、粒子表面の硫酸カルシウム層が一部剥離することも考えられる。衝撃に対する信頼性を重視する場合は、平均厚さ７０μｍ以上、あるいは１００μｍ以上という厚い硫酸カルシウム層を形成させることが望ましい。硫酸カルシウム層の厚さは、硫酸溶液の高濃度化、処理温度の高温化、処理時間の長時間化等によって増大させることができる。
【実施例】
【００２９】
製鋼スラグとして、篩分けによって粒径を調整したものを用意した。組成は、表１に示したとおりで、表１中、ＣａＯの欄に記載した数値は、ｆ−ＣａＯを含むＣａＯ成分の含有量である。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
容量１ｍ３の水槽に硫酸３００Ｌ（リットル）を入れ、その溶液中に製鋼スラグ６０ｋｇを浸漬させた。水槽の内部にはステンレス鋼製の金網からなる棚（仕切り体）が設けてあり、製鋼スラグはその棚の上に載せ、全量が溶液中に浸漬するようにした。
【００３２】
溶液の温度調整は、初期液温および水槽壁面の加熱・冷却によって行い、表２中に示す温度に維持されるようにした。処理時間は０.５〜１２０ｈの範囲で変化させた。
【００３３】
硫酸処理により得た改質製鋼スラグについて走査型電子顕微鏡にて断面を観察し、硫酸カルシウム層の厚さを測定した。測定は各条件で５０視野行い、その平均値を「平均厚さ」とした。
【００３４】
海水浸漬試験は、改質製鋼スラグ各３０ｋｇを、ｐＨ８.０、温度２０℃の人工海水３００Ｌ中に浸漬し、２４ｈ保持する海水浸漬試験に供した。２４ｈ保持後の海水を目視観察し、白濁の有無を調べた。また、浸漬試験後の海水のｐＨを測定した。
【００３５】
また得られた改質製鋼スラグ２５ｋｇを、ステンレス鋼製の金網からなるかご(１５０×１５０×５００ｍｍ)に投入し、水深１．０ｍの海中に浸漬させた。そのまま６ヶ月保持したのち引き上げ、固結の有無を調べた。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２からわかるように、本発明例の方法で得られた改質製鋼スラグは海水のｐＨ上昇を抑制する効果に優れ、海水の白濁、スラグの固結も認められなかった。これに対し、比較例であるＮｏ.２１、２２は硫酸溶液の濃度が低いために反応が十分に進行しなかったと考えられ、海水浸漬試験で白濁および固結を生じた。Ｎｏ.２３，２４は処理時間が短すぎたことにより反応が十分に進行しなかったと考えられ、白濁は生じなかったものの固結を生じた。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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