(57)【要約】【課題】本発明は半導体素子デバイスなどにおける層間絶縁膜として使用するのに適し、誘電率などの特性に優れた膜を効率よく製造することができる絶縁膜形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】２つ以上の不飽和基を置換基として有するカゴ型シルセスキオキサン化合物を重合させて得られる高分子化合物と、空孔形成剤とを含有する膜を基板上に形成する膜形成工程と、該膜に電子線を照射する電子線照射工程と、電子線照射工程後に膜を加熱して、絶縁膜を形成する加熱工程とを備える、絶縁膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上の不飽和基を置換基として有するカゴ型シルセスキオキサン化合物を重合させて得られる高分子化合物と、下記一般式（１）または一般式（２）で表される空孔形成剤とを含有する膜を基板上に形成する膜形成工程と、
該膜に電子線を照射する電子線照射工程と、
電子線照射工程後に膜を加熱して、絶縁膜を形成する加熱工程とを備える、絶縁膜形成方法。
【化１】
2011181537.tif 000013
（一般式（１）中、Ａ1は一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−６）で表される化合物から選ばれる一つの化合物からｒ個の水素原子を除いた基を表す。一般式（２）中、Ａ2は一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−６）で表される化合物から選ばれる一つの化合物から１個の水素原子を除いた基を表す。Ｘは、単結合、−Ｏ−、または−ＳｉＡｒ1Ａｒ2−を表す。Ａｒ、Ａｒ1、およびＡｒ2は、それぞれ独立に、ベンゼン環基、ナフタレン環基、またはビフェニル環基を表す。Ｙは、炭素原子またはケイ素原子を表す。Ｚは、水素原子またはベンゼン環基を表し、３つのＺのうち少なくとも１つはベンゼン環基を表す。ｒは０〜５の整数を表す。
ただし、一般式（１）中のＡ1が一般式（Ａ−２）〜一般式（Ａ−６）のいずれかの場合は、ｒは１以上となる。）
【請求項２】
前記高分子化合物と前記空孔形成剤との質量比（高分子化合物／空孔形成剤）が、０．７５〜４である、請求項１に記載の絶縁膜形成方法。
【請求項３】
前記電子線照射工程を、０〜２５０℃の条件で行う、請求項１または２に記載の絶縁膜形成方法。
【請求項４】
前記カゴ型シルセスキオキサン化合物が、下記一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）のいずれかで表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜形成方法。
【化２】
2011181537.tif 000014
（一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）中、Ｒは、それぞれ独立して非加水分解性基を表し、うち少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法によって得られた絶縁膜。
【請求項６】
請求項５に記載の絶縁膜を備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有し、かつ、誘電率特性などに優れた絶縁膜を製造することができる絶縁膜形成方法（絶縁膜製造方法）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、カゴ型シルセスキオキサン化合物を重合させた高分子化合物に紫外線を照射して硬膜することによって得られる絶縁膜が開示されている（特許文献１）。さらに、該文献中には該高分子化合物に熱分解性有機化合物を添加して、紫外線を照射して硬化膜中に空孔を形成させ、誘電率をさらに下げる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８８２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年、半導体素子の高集積化に伴い、絶縁材料に求められるレベルが高まっており、より誘電率の低い材料が要望されている。また、製造コストの低減の観点から、高スループットでより生産性よく半導体素子を製造することが求められている。
上述のような紫外線照射によって得られる絶縁材料では、昨今要求される絶縁性のレベルを必ずしも満足しておらず、製造プロセスの点においても紫外線照射では十分な高スループット性が満たされず、作業環境の安全性からも更なる改良が必要であった。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するため、半導体素子デバイスなどにおける層間絶縁膜として使用するのに適し、誘電率などの特性に優れた膜を効率よく製造することができる絶縁膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来技術の問題点について検討を行った結果、所定の構造を有する空孔形成剤を用いて、電子線照射処理と加熱処理という二段硬化処理を行うことにより、生産性よく絶縁特性に優れた絶縁膜を製造することができることを見出した。
【０００８】
つまり、本発明の上記目的は、下記の手段より達成されることが見出された。
＜１＞  ２つ以上の不飽和基を置換基として有するカゴ型シルセスキオキサン化合物を重合させて得られる高分子化合物と、後述する一般式（１）または一般式（２）で表される空孔形成剤とを含有する膜を基板上に形成する膜形成工程と、
該膜に電子線を照射する電子線照射工程と、
電子線照射工程後に膜を加熱して、絶縁膜を形成する加熱工程とを備える、絶縁膜形成方法。
＜２＞  前記高分子化合物と前記空孔形成剤との質量比（高分子化合物／空孔形成剤）が、０．７５〜４である、＜１＞に記載の絶縁膜形成方法。
【０００９】
＜３＞  前記電子線照射工程を、０〜２５０℃の条件で行う、＜１＞または＜２＞に記載の絶縁膜形成方法。
＜４＞  前記カゴ型シルセスキオキサン化合物が、後述する一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）のいずれかで表される化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の絶縁膜形成方法。
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれかの方法によって得られた絶縁膜。
＜６＞  ＜５＞に記載の絶縁膜を備える電子デバイス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、半導体素子デバイスなどにおける層間絶縁膜として使用するのに適し、誘電率などの特性に優れた膜を効率よく製造することができる絶縁膜形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の絶縁膜形成方法（絶縁膜製造方法）について詳細に記述する。
該絶縁膜形成方法においては、所定の構造を有する空孔形成剤とカゴ型シルセスキオキサン化合物の重合体とを含む膜に電子線照射して、さらに加熱することにより所望の絶縁膜が得られる。
上述した特許文献１に記載のカゴ型シルセスキオキサン化合物の重合体を含む膜に電子線照射処理を施したところ、得られる膜は昨今要求される絶縁性能を十分には満たしていなかった。また、特許文献１に具体的に開示されている空孔形成剤（ＢＡＳＦ社製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＰＥ６４００など）とカゴ型シルセスキオキサン化合物の重合体とを含む膜に電子線照射処理を施した際においては、空孔形成剤を使用しない場合よりも絶縁性能が悪化した。
【００１２】
本発明者らは、このような結果を基にして、所望の効果が得られない原因について検討を行ったところ、従来使用されている空孔形成剤に対して電子線照射処理を施すと、この空孔形成剤からラジカルが発生して、他の化合物と反応することによって膜中に残存してしまい、所望の大きさの空孔が形成されないことを見出した。さらに、空孔周辺部においては硬化膜の架橋が不十分となる傾向があり、加熱環境下において空孔がつぶれ、結果として絶縁性能の向上が見られないことも見出した。
これらの知見を基にして、本発明においては、電子線照射の際にラジカルを発生しにくく、樹脂への相溶性にも優れる空孔形成剤を用いて、電子線照射処理と加熱処理とを段階的に行うことにより、加熱環境下においてもつぶれにくい多数の空孔を有する、誘電特性に優れた絶縁膜が得られた。
【００１３】
本発明の絶縁膜形成方法は、以下の３つの工程を備える。
（膜形成工程）  ２つ以上の不飽和基を置換基として有するカゴ型シルセスキオキサン化合物を重合させて得られる高分子化合物と、後述する一般式（１）または一般式（２）で表される空孔形成剤とを含有する膜を基板上に形成する工程
（電子線照射工程）  膜形成工程で得られた膜に電子線を照射する工程
（加熱工程）  電子線照射工程後に膜を加熱して、絶縁膜を形成する加熱工程
以下、各工程に使用される材料、および、その手順について詳述する。
【００１４】
＜膜形成工程＞
膜形成工程は、所定の置換基を有するカゴ型シルセスキオキサン化合物を重合させて得られる高分子化合物と、後述する一般式（１）または一般式（２）で表される空孔形成剤とを含有する膜を基板上に形成する工程である。
まず、膜中に含有される高分子化合物、および、空孔形成剤について詳述する。
【００１５】
＜カゴ型シルセスキオキサン化合物を重合させて得られる高分子化合物＞
本発明で使用される高分子化合物は、２つ以上の不飽和基を置換基として有するカゴ型シルセスキオキサン化合物を重合させて得られる。該高分子重合体を使用することにより、低誘電性の膜を作製することができる。
まず、モノマーであるカゴ型シルセスキオキサン化合物について詳述する。
【００１６】
（カゴ型シルセスキオキサン化合物）
２つ以上の不飽和基を置換基として有するカゴ型シルセスキオキサン化合物とは、２つの不飽和基（例えば、アルケニル基、アルキニル基など）を有し、（ＲＳｉＯ1.5）nの構造を持つカゴ状化合物である。
例えば、ｍ個のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニット（ｍは８〜１６の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表し、Ｒのうち、少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基である）を有し、各ユニットが、各ユニットにおける酸素原子を共有して他のユニットに連結しカゴ構造を形成している化合物（以下、化合物（Ｉ）とも称する）が挙げられる。
誘電率低下効果の点から、ｍは８、１０、１２、１４、１６が好ましく、入手性の観点から、８、１０、１２がより好ましい。
【００１７】
ここでカゴ構造とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような構造を指す。
Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表すが、非加水分解性基とは室温で１当量の中性水と１時間接触させた場合に９５％以上残存する基であり、この条件で９９％以上残存していることが好ましい。Ｒのうち、少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基である。
Ｒの非加水分解性基の例としては、具体的には、置換または無置換の炭化水素基、ケイ素原子含有基、およびそれらを組み合わせた基などが挙げられる。炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基（アリール基）をさす。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基がある。Ｒは、同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
上記アルキル基は、特に限定されず、直鎖、分岐鎖、または環状でもよい。炭素数１〜６が好ましく、さらに炭素数１〜２が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００１９】
上記アルケニル基は、特に限定されず、直鎖、分岐鎖、または環状でもよい。炭素数１〜６が好ましく、さらに炭素数１〜２が好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基などが挙げられ、好ましくはビニル基である。
【００２０】
上記アルキニル基は、特に限定されず、直鎖、分岐鎖、または環状でもよく、炭素数１〜６が好ましく、さらに炭素数１〜２が好ましい。具体的には、エチニル基などが挙げられる。
【００２１】
アリール基は、芳香族性を有する環であれば特に制限されるものではないが、炭素数１〜１０が好ましく、さらに炭素数１〜６が好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基であり、好ましくはフェニル基である。
【００２２】
ケイ素原子含有基としては、ケイ素が含有されていれば特に制限されないが、一般式（Ｘ）で表される基が好ましい。＊はケイ素原子との結合位置を表す。
一般式（Ｘ）
＊−Ｌ1−Ｓｉ−(Ｒ20)3
【００２３】
一般式（Ｘ）中、Ｌ1はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ(Ｒ21)(Ｒ22)−、−Ｎ（Ｒ23）−または、これらを組み合わせた２価の連結基を表す。なかでも、アルキレン基、−Ｏ−または、これらを組み合わせた２価の連結基が好ましい。アルキレン基としては、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜２がより好ましい。
【００２４】
一般式（Ｘ）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ20で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の定義は、上述のＲの定義と同じであり、好ましくはメチル基、ビニル基、エチニル基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒで表される基のうち、少なくとも２つが、ビニル基またはエチニル基を含む基であるが、少なくとも２つがビニル基であることが好ましい。Ｒで表される基がビニル基またはエチニル基を含む場合には、ビニル基またはエチニル基は、直接または２価の連結基を介して、Ｒが結合するケイ素原子に結合することが好ましい。言い換えると、＊−Ｌ2−Ｒ30で表される基であることが好ましい（Ｌ2は単結合または２価の連結基、Ｒ30はビニル基またはエチニル基）。
２価の連結基としては、−［Ｃ(Ｒ11）(Ｒ12)］k−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ(Ｒ13)−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｓｉ(Ｒ14)(Ｒ15)−、およびこれらを任意に組み合わせてできる２価の連結基が挙げられる。（Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、ｋは１〜６の整数を表す。）。
なかでも、−［Ｃ(Ｒ11）(Ｒ12)］k−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ(Ｒ14)(Ｒ15)−またはこれらを任意に組み合わせてできる２価の連結基が好ましい。
【００２６】
化合物（Ｉ）において、ビニル基またはエチニル基はＲが結合するケイ素原子に直接結合することが好ましい。化合物（Ｉ）におけるＲのうち、少なくとも２つのビニル基が、Ｒが結合するケイ素原子に直接結合することがより好ましく、化合物（Ｉ）におけるＲの少なくとも半数がビニル基であることがさらに好ましく、Ｒが全てビニル基であることが特に好ましい。
【００２７】
化合物（Ｉ）としては、下記一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）で表される化合物が好ましい。なかでも、入手性、重合制御性、溶解性の観点から、一般式（Ｑ−６）で表される化合物が最も好ましい。
【００２８】
【化１】
2011181537.tif 000002
【００２９】
上記一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）中、Ｒは非加水分解性基を表し、Ｒのうち少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基を表す。Ｒの具体例としては上述したものと同様のものを挙げることができる。
【００３０】
カゴ型シルセスキオキサンの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化２】
2011181537.tif 000003
【００３２】
【化３】
2011181537.tif 000004
【００３３】
【化４】
2011181537.tif 000005
【００３４】
【化５】
2011181537.tif 000006
【００３５】
化合物（Ｉ）は、市販のものを使用してもよいし、公知の方法で合成してもよい。
【００３６】
化合物（Ｉ）におけるＲが下記一般式（II）で表される基である場合も好ましく、この場合、下記一般式（III）で表される化合物と下記一般式（IV）で表される化合物を反応させることで合成できる。
（Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｏ− （II）
〔ＭＯ-Ｓｉ(Ｏ0.5)3〕m （III）
（Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｃｌ （IV）
【００３７】
一般式（III）で表される化合物は、たとえば、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997,36, No.7, 743-745等に記載の方法に従って合成できる。
これらの式中、Ｒ1はそれぞれ独立に非加水分解性基を表すが、Ｒ1で表される非加水分解性基の具体例としては、アルキル基、アリール基、ビニル基、エチニル基等が挙げられる。ｍおよびＲ1は、化合物（Ｉ）におけるものと同義である。Ｍは金属原子（例えばＮａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ）またはオニウムカチオン（例えばテトラメチルアンモニウム）を表す。なお、Ｍが多価の金属原子である場合は、複数の−Ｏ−Ｓｉ(Ｏ0.5)3が多価の金属原子Ｍに結合した形態を意味する。
【００３８】
一般式（III）で表される化合物と、一般式（IV）で表される化合物との反応は、例えば、溶媒中に、一般式（III）で表される化合物と、一般式（III）で表される化合物中に含まれるＳｉ−ＯＭ基数の１〜１００倍モルの一般式（IV）で表される化合物を添加し、撹拌しながら、通常０〜１８０℃、１０分〜２０時間行う。
溶媒としては、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶剤が好ましい。
一般式（III）で表される化合物と一般式（IV）で表される化合物を反応させる際には、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基を添加してもよい。
【００３９】
（高分子化合物およびその製造方法）
上述した化合物を用いて高分子化合物を製造するための方法は特に制限されないが、カゴ型シルセスキオキサン化合物中の不飽和基同士の重合反応を用いて製造することが好ましい。特に、化合物（Ｉ）を溶媒に溶解させ、重合開始剤を添加してビニル基またはエチニル基を含む基を反応させることが特に好ましい。
重合反応としてはどのような重合反応でもよいが、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００４０】
カゴ型シルセスキオキサン化合物の重合反応は、非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤の存在下で重合することが出来る。重合開始剤としては特に有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられる。
【００４１】
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、キシネオデカノエート、アルケマ吉冨社より市販されているルペロックス１１等が好ましく用いられる。
【００４２】
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類、Ｖ−６０１、Ｖ−４０１等のアゾエステル化合物類、２，２−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)、等が好ましく用いられる。
【００４３】
重合開始剤としては、試薬自体の安全性および重合反応の分子量再現性から、有機アゾ系化合物が好ましく、なかでもポリマー中に有害なシアノが取り込まれないＶ−６０１などのアゾエステル化合物が最も好ましい。
重合開始剤の１０時間半減期温度は１００℃以下であることが好ましい。１０時間半減期温度が１００℃以下であれば、重合開始剤を反応終了時に残存しないようにすることが容易である。重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．０００１〜２モル、より好ましくは０．００３〜１モル、特に好ましくは０．００１〜０．５モルである。
【００４４】
重合反応で使用する溶媒は、カゴ型シルセスキオキサン化合物が必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用してもよい。
例えば、水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤、ハロゲン系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はエステル系溶剤であり、中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエートであり、特に好ましくは、酢酸エチル、酢酸ブチルである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応時に重合開始剤を分解させるのに必要な温度まで反応液を加温でき、反応終了後に有機溶媒を留去できるために、有機溶媒の沸点は７５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。重合開始剤の添加方法としては一括添加、分割添加、連続添加等が挙げられるが、少ない重合開始剤添加量で高分子量化でき、膜強度の点からも有利であるので、分割添加および連続添加が好ましい。
【００４５】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１７０℃、特に好ましくは７０℃〜１４０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００４６】
重合反応終了時に残存しているカゴ型シルセスキオキサン化合物は添加量の２５％質量以下が好ましく、２０％質量以下がより好ましく、１５質量％以下が最も好ましい。重合時にこの条件を満たせば、塗布面状がよく、焼成時の膜減りが小さい膜形成用組成物を収率よく製造することができる。
【００４７】
また、カゴ型シルセスキオキサン化合物を重合させた後、ろ過や遠心分離処理により高分子量成分を除く、カラムクロマトグラフィーを用いて精製する、などの方法で処理してもよい。
特に、重合反応によって生成した固形物に再沈澱処理を行い、低分子量成分および残存するカゴ型シルセスキオキサン化合物を除去することにより、Ｍｎを大きくし、残存するカゴ型シルセスキオキサン化合物量を減少させることが好ましい。
【００４８】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３〜３０万が好ましく、４〜２５万がより好ましく、５〜２０万が最も好ましい。
高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１〜２０万であることが好ましく、１．５〜１７．５万であることがより好ましく、２〜１５万であることが最も好ましい。
高分子化合物のＺ＋１平均分子量（ＭZ＋1）は、９〜７０万が好ましく、１２〜５５万がより好ましく、１５万〜４０万が最も好ましい。
重合反応終了時のポリマーには、分子量３００万以上の成分を実質的に含まないことが好ましく、２００万以上の成分を実質的に含まないことがより好ましく、１００万以上の成分を含まないことが最も好ましい。
重合時に、これらの分子量条件を満たすと、有機溶剤に可溶で、フィルターろ過性がよく、低密度、低誘電率の膜を形成できる膜形成用組成物を製造することができる。
【００４９】
上記の分子量条件を満たすために、重合時の反応中のカゴ型シルセスキオキサン化合物の濃度は１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、６質量％以下が最も好ましい。
反応時の生産性の観点では、重合時のカゴ型シルセスキオキサン化合物の濃度が高いほど有利である。その意味では、重合時のカゴ型シルセスキオキサン化合物の濃度は０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上である。
【００５０】
高分子化合物は、複数の異なったカゴ型シルセスキオキサン化合物の重合物であってもよい。その場合、複数の異なったカゴ型シルセスキオキサン化合物からなる共重合体であってもよいし、ホモポリマーの混合物であってもよい。高分子化合物が複数の異なったカゴ型シルセスキオキサン化合物からなる共重合体である場合、ｍ＝８、１０、および１２から選ばれる２種以上の化合物（Ｉ）の混合物の共重合体であることが好ましい。
高分子化合物は、カゴ型シルセスキオキサン化合物以外の化合物との共重合物であってもよい。その場合に用いられる化合物としては、重合性炭素−炭素不飽和結合またはＳｉＨ基を複数有する化合物が好ましい。好ましい化合物の例としては、ビニルシラン類、ビニルシロキサン類、フェニルアセチレン類、[(ＨＳｉＯ0.5)3]8等が挙げられる。
【００５１】
高分子化合物中では、化合物（Ｉ）の不飽和基のうち、１０〜９０モル％が未反応で残存していることが好ましく、２０〜８０モル％が未反応で残存していることがより好ましく、３０〜７０モル％が未反応で残存していることが最も好ましい。
【００５２】
＜空孔形成剤＞
空孔形成剤としては、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物が挙げられる。該化合物は、芳香族炭化水素を主成分とし、分子内の全ての水素原子が芳香族炭化水素を構成する炭素原子と結合している。化合物がこのような構造をとることにより、後述する電子線処理および／または加熱処理時に、化合物がラジカルを生じにくい。そのため、該化合物は、高分子化合物間の架橋反応を阻害することなく、加熱処理によって揮発し、得られる膜中に空孔を形成させることができる。結果として、膜中の架橋密度が高まり、膜中の空孔がつぶれにくくなり、誘電率が低く、硬膜時に膜減りの小さい膜を得ることができる。つまり、該化合物は、膜などの材料中に空孔を形成させる空孔形成用化合物として好適に作用する。
【００５３】
【化６】
2011181537.tif 000007
【００５４】
一般式（１）中、Ａ1は一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−６）で表される化合物から選ばれる一つの化合物からｒ個の水素原子を除いた基を表す。一般式（２）中、Ａ2は一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−６）で表される化合物から選ばれる一つの化合物から１個の水素原子を除いた基を表す。上記のような複数の芳香族炭化水素基を含む基を有することによって、分解などによるラジカルの発生がより抑制されるため好ましい。
なかでも、Ａ1およびＡ2として、それぞれ一般式（Ａ−１）、一般式（Ａ−２）が好ましく、一般式（Ａ−１）がより好ましい。
なお、一般式（２）中において、２つのＡ2は同一でも異なっていてもよい。
また、Ａが一般式（Ａ−１）でＺがベンゼン環基である場合は、Ｚ上のベンゼン環基の水素原子が除かれてもよい。
【００５５】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（Ａ−３）および一般式（Ａ−６）中のＸは、単結合、−Ｏ−、または−ＳｉＡｒ1Ａｒ2−を表す。なかでも、塗布溶剤への溶解性が優れる点で、−Ｏ−がより好ましい。
なお、Ｘが単結合である場合は、例えば、一般式（１）中のＡ1とＡｒが直接結合する。
【００５６】
一般式（１）中のＡｒ、並びに、上記Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、ベンゼン環基、ナフタレン環基、またはビフェニル環基を表す。なかでも、膜減りがより抑制され、誘電率がより優れた膜が得られる点で、ベンゼン環基より好ましい。
【００５７】
一般式（Ａ−２）中、Ｙは、炭素原子またはケイ素原子を表し、好ましくは炭素原子である。
【００５８】
一般式（Ａ−１）中、Ｚは、水素原子またはベンゼン環基を表し、３つのＺのうち少なくとも１つはベンゼン環基を表す。なかでも、膜減りがより抑制され、誘電率がより優れた膜が得られる点で、２つ以上のＺがベンゼン環基であることが好ましく、すべてがベンゼン環基であることが好ましい。
【００５９】
一般式（１）中、ｒは０〜５の整数を表す。なかでも、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜３である。
【００６０】
ただし、一般式（１）中のＡ1が一般式（Ａ−２）〜一般式（Ａ−６）のいずれかの場合は、ｒは１以上となる。
【００６１】
上記空孔形成剤の更なる好適な実施態様として、一般式（３）〜一般式（６）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化７】
2011181537.tif 000008
【００６３】
一般式（３）〜一般式（５）中、Ａｒは、ベンゼン環基またはナフタレン環基を表す。なかでも、化合物の溶解がより優れ、得られる膜の特性がより優れる点から、ベンゼン環基が好ましい。
【００６４】
一般式（３）〜一般式（６）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、または−ＳｉＡｒ1Ａｒ2−を表す。なかでも、化合物の溶解がより優れ、得られる膜の特性がより優れる点から、−Ｏ−が好ましい。
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、ベンゼン環基、ナフタレン環基またはビフェニル環基を表す。なかでも、ベンゼン環基が好ましい。
【００６５】
一般式（５）中、Ｙは、炭素原子、またはケイ素原子を表し、好ましくは炭素原子である。
【００６６】
一般式（３）〜一般式（５）中、ｓは０〜２の整数を表す。なかでも、化合物の溶解がより優れ、得られる膜の特性がより優れる点から、ｓは１〜２が好ましい。
【００６７】
空孔形成剤は非対称構造を有していると、塗布溶剤への溶解性が向上する。さらに、化合物の塗布溶剤中での不溶化、凝集などが起きず、塗布液の経時安定性も向上する。
以下に、空孔形成剤の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
【化８】
2011181537.tif 000009
【００６９】
【化９】
2011181537.tif 000010
【００７０】
【化１０】
2011181537.tif 000011
【００７１】
上記の空孔形成剤は、熱重量分析（１ｍｍＨｇ真空下，昇温速度２０℃/ｍｉｎ）において５％重量減少温度が２５０℃〜４５０℃であることが好ましく、２６０℃〜４５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜４５０℃であることが特に好ましい。５％重量減少温度が２５０℃〜４５０℃の範囲にあると、空孔形成剤が適度の揮発性を有するため、低誘電率化のための十分量の膜空隙を形成することができる。５％重量減少温度が低すぎると、塗膜後硬膜前に揮発してしまい、低誘電率化のための十分量の膜空隙を形成することができない場合がある。５％重量減少温度が高すぎると、硬膜時に空孔形成剤が揮発しにくく、膜中に残存してしまうため、低誘電率化のための十分量の膜空隙を形成することができない。
なお、熱重量分析においては、公知の熱重量分析装置を使用することができる。
【００７２】
空孔形成剤の分子量は、本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、得られる絶縁膜の誘電特性がより優れる点で、１００〜１５００であることが好ましく、２００〜１２００であることがより好ましく、３００〜１０００であることが最も好ましい。分子量が小さすぎると、塗膜形成後硬膜前に揮発してしまい、十分量の膜空隙を膜中に形成しにくくなる。また、分子量が大きすぎると、硬膜後の加熱処理などで揮発させることができず、膜中に残存してしまうため、十分量の膜空隙を膜中に形成しにくくなる。
【００７３】
空孔形成剤の主骨格は、芳香族炭化水素である。得られる膜の諸特性が優れる点で、空孔形成剤中における芳香族炭化水素の含有量は、化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％が特に好ましい。
【００７４】
基板上に形成される膜中における上記高分子化合物と上記空孔形成剤との質量比（高分子化合物／空孔形成剤）は特に制限されないが、より優れた低誘電性を示す絶縁膜を形成できる点から、０．７５〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００７５】
基板上に形成される膜中における上記高分子化合物の含有量は特に制限されないが、膜中の全固形分に対して、２５〜９０質量％が好ましく、５０〜７５質量％がより好ましい。
【００７６】
基板上に形成される膜中における上記空孔形成剤の含有量は特に制限されないが、より優れた低誘電性を示す絶縁膜を形成できる点から、膜中の全固形分に対して、１０〜７５質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。
【００７７】
＜膜製造方法＞
上述した高分子化合物および空孔形成剤を含む膜を基板上に製造する方法は特に制限されないが、製造上の観点から、該高分子化合物および空孔形成剤を含む組成物（膜形成用組成物）を基板上に塗布して膜を形成する方法が好ましい。
【００７８】
組成物中における上記高分子化合物と上記空孔形成剤の質量比は特に制限されず、上述した膜中における質量比と同じ範囲が挙げられる。
【００７９】
組成物は、溶剤を含有していてもよい。つまり、高分子化合物および空孔形成剤を、適当な溶剤に溶解させて、基板上に塗布して使用することが好ましい。溶剤としては、特開２００８−２１４４５４号公報の段落番号［００４４］に記載の溶剤が挙げられる。
上記の中でも、好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００８０】
組成物が溶剤を含む場合、組成物中の全固形分濃度は、組成物全量に対して、好ましくは１〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。上記範囲内であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものとなる。
なお、固形分とは、膜となりうる構成成分（上記高分子化合物および空孔形成剤など）を意図し、溶剤は含まれない。
【００８１】
組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。特に、組成物を低温で硬膜する必要がある場合は、重合開始剤を含んでいることが好ましい。その場合の重合開始剤の種類は特に制限されないが、例えば、上述した化合物（Ｉ）の重合の際に使用される重合開始剤などが挙げられる。
【００８２】
（添加剤）
更に、組成物には、得られる膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００８３】
組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、いかなる界面活性剤を使用してもよい。例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。使用する界面活性剤は、一種類のみでもよいし、二種類以上を併用してもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００８４】
使用する界面活性剤の添加量は、組成物全量に対して、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００８５】
組成物はフィルターろ過により、不溶物、ゲル状成分等を除いてから膜形成に用いることが好ましい。その際に用いるフィルターの孔径は０．００５〜０．５μｍが好ましく、孔径０．００５〜０．２μｍがより好ましく、孔径０．００５〜０．１μｍが最も好ましい。フィルターの材質はポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンがより好ましい。
【００８６】
上記高分子化合物および空孔形成剤を含む膜は、上記した組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法、スプレー法、バー塗布法等の任意の方法により、シリコンウエハ、ＳｉＯ2ウエハ、ＳｉＮウエハ、ガラス、プラスチックフィルムなどの基板に塗布した後、溶剤を必要に応じて予備加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法，スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは，スピンコーティング法によるものである。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
【００８７】
なお、予備加熱処理は、上記の高分子化合物間の架橋などが進行しない程度の温度条件で実施される処理である。具体的には、１００〜２００℃の条件下で、１〜３分程度、基板を乾燥する方法が挙げられる。
【００８８】
＜電子線照射工程＞
電子線照射工程は、上述した膜形成工程で得られた膜に電子線を照射する工程である。該工程においては、電子線照射によって、高分子化合物間の架橋反応が進行し、膜の硬化が進行する。なお、上述したように本発明で使用される空孔形成剤は、電子線照射では分解しづらく、そのため、ラジカルの発生が抑制され、高分子化合物間の架橋反応が阻害されずに充分に進行する。
【００８９】
電子線照射の条件は使用される材料などによって適宜最適な条件が選択されるが、なかでも、電子加速電圧としては、１〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは５〜４０ｋｅＶ、特に好ましくは７〜３０ｋｅＶである。
圧力は好ましくは０〜１５００Ｐａ、より好ましくは０〜１０００Ｐａ、特に好ましくは０〜５００Ｐａである。
【００９０】
電子線を照射する際の基板温度は０〜３００℃が好ましく、より好ましくは０〜２７５℃、特に好ましくは０〜２５０℃である。
上記範囲内であれば、空孔形成剤の分解が抑えられ、より優れた低誘電特性を示す絶縁膜を形成することができる。温度が高すぎると、空孔形成剤が分解してしまい、誘電特性の向上が見られない場合がある。
【００９１】
酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
なお、電子線照射装置としては、公知の装置を使用することができる。
【００９２】
＜加熱工程＞
加熱工程は、上述した電子線照射工程によって得られた膜を加熱して、絶縁膜を形成する工程である。該工程においては、空孔形成剤の揮発と、高分子化合物間の架橋反応とが進行し、結果として多数の小さな径を有する空孔を有する絶縁膜を形成することができる。
【００９３】
加熱処理の条件は使用される材料によって異なるが、好ましくは３００℃超５００℃以下、より好ましくは３２５〜４５０℃、特に好ましくは３５０〜４２５℃で、好ましくは１分〜３時間、より好ましくは１分〜２時間、特に好ましくは１分〜１時間の範囲である。加熱処理は数回に分けて行ってもよい。また、この後加熱は、酸素による熱酸化を防ぐために、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で行うことが特に好ましい。
【００９４】
加熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、D-スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、SSシリーズあるいはCSシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【００９５】
＜絶縁膜＞
上述した方法によって得られる絶縁膜の厚さは特に限定されないが、電子デバイスなどへの応用の点から、０．００５〜１０μｍが好ましく、０．０１〜５．０μｍがより好ましく、０．０１〜１．０μｍがさらに好ましい。
ここで、本発明の膜の厚さは、光学干渉式膜厚測定器にて任意の３箇所以上を測定した場合の単純平均値を意味するものとする。
【００９６】
＜用途＞
本発明の絶縁膜は、多様の目的に使用することができ、特に電子デバイスへ好適に用いることができる。電子デバイスとは、半導体装置や、磁気記録ヘッドなどを含めた広範な電子機器を意味する。例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適である。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。
【００９８】
以下のＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ２６９５およびＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌ（カラム３本を直結）を使用し、カラム温度４０℃、試料濃度０．５質量％のテロラヒドロフラン溶液を５０μｌ注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流量でフローさせ、ＲＩ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２４１４）およびＵＶ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２９９６）にて試料ピークを検出することでおこなった。Ｍw、ＭnおよびＭZ＋1は標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。
【００９９】
以下に空孔形成剤の合成方法について説明する。なお、以下の化合物の番号は、上述した空孔形成剤の例示化合物の番号に対応する。
【０１００】
＜化合物Ｐ−２の合成＞
冷却管を備えた三つ口フラスコに４−ブロモジフェニルエーテル５０ｇ、トリメチルシリルアセチレン３４ｍＬ、トリフェニルホスフィン３．５８ｇ、トリエチルアミン２６０ｍＬを加え、窒素置換した後、酢酸パラジウム０．２５ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．４９７ｇを加え、８０℃で２０時間加熱撹拌した。室温まで反応液を冷却後、析出固体をセライト濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた粗生成物を少量の酢酸エチルに溶解させてシリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサンを溶離液に用いてカラム精製を行った。得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、４−（トリメチルシリルエチニル）ジフェニルエーテルを白色固体として６３．８ｇ得た（収率：９６％）。
ナスフラスコに４−（トリメチルシリルエチニル）ジフェニルエーテル６３．８ｇ、メタノール１２０ｍＬ、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを加え、０℃まで冷却した後、炭酸カリウム８２．７ｇをゆっくりと加えた。室温で３時間撹拌後、酢酸エチル／水で抽出を行った。有機層を減圧濃縮することで得られた粗生成物を少量の酢酸エチルに溶解させてシリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサンを溶離液に用いてカラム精製を行った。得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、４−エチニルジフェニルエーテルを白色固体として４３．６ｇ得た（収率：９４％）。
冷却管を備えた三つ口フラスコに４−エチニルジフェニルエーテル５．００ｇ、テトラフェニルシクロペンタジエノン８．８６ｇ、キシレン５０ｇを加え、１６０℃で６時間加熱還流した。室温まで冷却後、メタノール２００ｍＬを反応液に加え、析出固体を濾取、乾燥して、白色固体の目的物（化合物Ｐ−２）１２．１ｇを得た（収率：９５％）。熱重量分析(TA Instruments社SDT Q600を使用、1mmHg真空下, 20℃/minで昇温)の結果、５％重量減少温度は３３１℃であった。
【０１０１】
＜高分子化合物（化合物Ａ）の合成＞
カゴ型シルセスキオキサン化合物の例示化合物（Ｉ−ｄ）（アルドリッチ社製）１ｇを、酢酸ブチル８０ｇに加えた。窒素気流中で、加熱還流しながら（内温１２７℃）、重合開始剤として和光純薬工業社製Ｖ−６０１（１０時間半減温度６６℃）５ｍｇを酢酸ブチル４ｍｌで希釈した液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。重合禁止剤として４−メトキシフェノール２０ｍｇを加えた後、室温まで冷却し、液重量２ｇまで減圧濃縮し、メタノール２０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、固形物をろ取、乾燥した。これをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、攪拌しながら水１．８ｍｌを滴下した。１時間攪拌した後、デカンテーションで上澄みを捨て、メタノール１０ｍｌを加えた。固形分をろ取、乾燥し固形分０.４９ｇを得た（化合物Ａ）。
固形分をＧＰＣで分析すると、例示化合物（Ｉ−ｄ）より分子量が大きい成分は、Ｍw＝１５．８万、ＭZ＋1＝３１万、Ｍn＝８．９万であった。固形物中には未反応の例示化合物（Ｉ−ｄ）は３質量％以下であった。分子量３００万以上の成分は含まれなかった。重クロロホルムを測定溶媒として、固形分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基が重合してできたアルキル基由来のプロトンピークと、残存したビニル基由来のプロトンピークが４８：５２の積分比率で観察され、ビニル基同士が重合していることがわかった。
なお、上記例示化合物（Ｉ−ｄ）は、上述したカゴ型シルセスキオキサン化合物の例示化合物として記載した化合物に対応する。
【０１０２】
＜組成物の調製＞
上記で得られた高分子化合物および／または空孔形成剤を下記表１に示すように溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解させ、それぞれについて固形分濃度５質量％の溶液を調製した。
得られた溶液を０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、スピンコート法で４インチシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上にて１１０℃で１分間、ついで２００℃で１分間、基板を予備乾燥し、膜厚５００ｎｍの塗布膜を形成させた。さらに、下記（１）〜（３）のいずれかの膜処理プロセスにより、絶縁膜を作製した。
なお、比較例で使用した空孔形成剤は、ＢＡＳＦ社製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＰＥ６４００である。
【０１０３】
（膜処理プロセス）
（１）ウシオ電機社製Mini−EBにてＨｅ雰囲気、圧力１３３Ｐａ、基板温度２５℃の条件で、電子加速電圧２５ｋｅＶを５分間照射した（電子線照射工程）。その後、光洋サーモ社製クリーンオーブンＣＬＨ-２１ＣＤ(III)により、窒素雰囲気下、クリーンオーブン中で４００℃、６０分間加熱した（加熱工程）。
（２）ウシオ電機社製Mini−EBにてＨｅ雰囲気、圧力１３３Ｐａ、基板温度３５０℃の条件で、電子加速電圧２５ｋｅＶを５分間照射した。
（３）ウシオ電機社製Mini−EBにてＨｅ雰囲気、圧力１３３Ｐａ、基板温度２５℃の条件で、電子加速電圧２５ｋｅＶを１５分間照射した（電子線照射工程）。その後、光洋サーモ社製クリーンオーブンＣＬＨ-２１ＣＤ(III)により、窒素雰囲気下、クリーンオーブン中で４００℃、６０分間加熱した（加熱工程）。
【０１０４】
＜比誘電率＞
フォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて、１ＭＨｚにおける容量値（測定温度２５℃）から算出した。なお、実用的な観点から、比誘電率は２．２５以下であることが必要である。
【０１０５】
【表１】
2011181537.tif 000012
【０１０６】
表１の結果より、所定の高分子化合物および空孔形成剤を含む膜に、電子線照射および加熱処理という二段階の処理を施すことにより、優れた誘電特性を示す絶縁膜を得ることができた。なお、電子線照射処理を施した後に、膜の機械的強度測定を実施したところ、強度の上昇が確認され、高分子化合物間の架橋反応が進行していることが確認された。
なお、比較例１および２に示すように、空孔形成剤を含まない高分子化合物の膜に、二段階処理または電子線処理を施しても、所望の誘電特性を示す絶縁膜を得ることはできなかった。
また、比較例３および４に示すように、特開２００９−８８２５６号で具体的に使用されている空孔形成剤（ＰＥ６４００）または本発明で使用される空孔形成剤を含む膜に、電子線照射処理のみを施しても、所望の誘電特性を示す絶縁膜を得ることはできなかった。
さらに、比較例５に示すように、本発明で使用される空孔形成剤の代わりにＰＥ６４００を使用して二段階の硬化処理を施しても、所望の誘電特性を示す絶縁膜を得ることはできなかった。
これらの結果より、所定の空孔形成剤を含む膜に、二段階の硬化処理を施すことにより、所望の効果が得られることが確認された。