(57)【要約】【課題】基材上に優れた光触媒活性を有するとともに耐久性にも優れた光触媒層を設けた複合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】複合体は、基材と、この基材上に位置するガラスセラミックス層と、を備える複合体であって、前記ガラスセラミックス層が結晶相及びガラス相を有しており、前記ガラスセラミックス層は、酸化物基準のモル％で、ＴｉＯ２成分を５．０〜７０．０％、並びに、ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分及びＧｅＯ２成分からなる群より選択される１種以上を合計で５．０〜９０．０％含有する。【選択図】図１
2011116619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、この基材上に位置するガラスセラミックス層と、を備える複合体であって、
前記ガラスセラミックス層が結晶相及びガラス相を有しており、
前記ガラスセラミックス層は、酸化物基準のモル％で、ＴｉＯ２成分を５．０〜７０．０％、並びに、ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分及びＧｅＯ２成分からなる群より選択される１種以上を合計で５．０〜９０．０％含有する複合体。
【請求項２】
前記ガラスセラミックス層が、紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される請求項１記載の複合体。
【請求項３】
前記ガラスセラミックス層の、紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である請求項１又は２記載の複合体。
【請求項４】
基材と、この基材上に位置する光触媒活性を有するガラスセラミックス層と、を備える複合体の製造方法であって、
ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分及びＧｅＯ２成分からなる群より選択される１種以上と、ＴｉＯ２成分と、を含有し、酸化物基準のモル％でＰ２Ｏ５成分を１０．０％未満含有するガラス体からなる粉粒体を基材上に配置した後に加熱し焼成を行う焼成工程と、を有する製造方法。
【請求項５】
前記ガラス体が、酸化物基準のモル％で、ＴｉＯ２成分を５．０〜７０．０％含有するものである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記ガラス体が、酸化物基準のモル％で、ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分及びＧｅＯ２成分からなる群より選択される１種以上を合計で５．０〜９０．０％含有するものである請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
前記粉粒体は、前記ガラス体が粉砕された粉粒体からなる請求項４から６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
前記ガラス体又は前記粉粒体に熱処理を施し、内部に結晶を析出させる結晶化工程を有する請求項４から７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
前記焼成を、１２００℃以下の温度で行う請求項４から８のいずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
前記焼成を、前記ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり且つＴｇより６００℃高い温度以下の雰囲気温度で行う請求項４から９いずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
結晶状態のＴｉＯ２、ニオブの化合物、タンタルの化合物及びＷＯ３からなる群より選択される１種以上を、前記粉粒体との合量に対する質量比で９５．０％以下混合して混合物を作製する工程を有する請求項４から１０のいずれか記載の製造方法。
【請求項１２】
Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上を含む添加物を、前記粉粒体又は前記混合物に対する質量比で２０．０％以下混合する工程を有する請求項４から１１のいずれか記載の製造方法。
【請求項１３】
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上からなる金属元素成分を、前記粉粒体又は前記混合物に対する質量比で１０．０％以下混合する工程を有する請求項４から１２のいずれか記載の製造方法。
【請求項１４】
前記粉粒体又は前記混合物を溶剤に分散し、スラリ状態にする工程を有する請求項４から１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記焼成を、３分〜２４時間に亘り行う請求項４から１４いずれか記載の製造方法。
【請求項１６】
前記複合体に、酸性もしくはアルカリ性の溶液への浸漬、又はエッチングを行う工程を更に有する請求項４から１５いずれか記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ガラス体が、酸化物基準のモル％で、
アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分  ０〜６０．０％、及び／又は、
ＭａＯｂ（式中、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれる１種以上である。ａ及びｂは、ａ：ｂ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数である。）成分  ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｍ１ｃＯｄ（式中、Ｍ１は、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ｃ及びｄは、ｃ：ｄ＝２：（Ｍ１の価数）を満たす最小の自然数である。）成分  ０〜３０％、及び／又は、
Ｍ２２Ｏ３（式中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。）成分  ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｌｎ２Ｏ３（式中、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上である。）成分  ０〜３０．０％、及び／又は、
Ｍ３ｅＯｆ（式中、Ｍ３は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上である。ｅ及びｆは、ｅ：ｆ＝２：（Ｍ３の価数）を満たす最小の自然数である。）  ０〜１０．０％、及び／又は、
Ｂｉ２Ｏ３成分＋ＴｅＯ２成分  ０〜２０．０％、及び／又は、
Ａｓ２Ｏ３成分＋Ｓｂ２Ｏ３成分  ０〜５．０％
の各成分を含有し、
前記ガラス体の酸化物換算組成の全質量に対する質量％で、
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、１５．０％以下、及び／又は、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、１０．０％以下
含有するものである請求項４から１６いずれか記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項４から１７いずれか記載の製造方法で製造される複合体を含む光触媒機能性部材。
【請求項１９】
請求項４から１７のいずれか記載の製造方法で製造される複合体を含む親水性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と、ガラスセラミックス層と、を備える複合体及びその製造方法、並びにこの製造方法で製造される複合体を含む光触媒機能性部材及び親水性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、高い光触媒活性を有することが知られている。このような光触媒活性を有する化合物（以下、単に「光触媒」と記すことがある）は、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子や正孔を生成するため、光触媒を含む成形体の表面近傍において、酸化還元反応が強く促進される。また、光触媒を含む成形体の表面は、水に濡れ易い親水性を呈するため、雨等の水滴で洗浄される、いわゆるセルフクリーニング作用を有することが知られている。
【０００３】
ここで、光触媒を基材の表面に形成させる手法として、基材の表面に光触媒を含む膜を成膜する技術や、光触媒を基材中に含ませる技術等が検討されている。基材の表面に光触媒を含む膜を成膜する方法としては、塗布によって塗布膜を形成する塗布法のほか、スパッタリング、蒸着、ゾルゲル、ＣＶＤ（化学気相成長）等の方法が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、基材の表面に光触媒層を形成するために用いられる塗布剤として、合成樹脂を分散相とする水性エマルジョンに高濃度の無機チタン化合物が含まれた光触媒性塗布剤が開示されている。
【０００５】
一方、光触媒を基材中に含ませる技術として、例えば特許文献３では、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２の各成分を所定量含有する光触媒用ガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−８１７１２号公報
【特許文献２】特開平９−３１５８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の通り、従来技術では、基材の表面に光触媒を含む膜を成膜することによって、光触媒を担持させるという考え方を採用している。しかし、このような考え方に立脚する手法に共通の課題として、基材と光触媒を含む膜との密着性及び膜自体の耐久性を確保することが難しい点が挙げられる。つまり、これらの手法で製造された光触媒機能性製品は、例えばバインダを使って薄膜を基板に密着させるが、時間が経つと、膜が剥離したり、劣化したりして光触媒としての機能が損なわれたりするおそれがある。例えば特許文献１のように、塗料を用いて塗布膜を形成した場合、塗布膜に残留している樹脂や有機バインダが、紫外線等によって分解されたり、光触媒の触媒作用で酸化還元されたりする結果、塗布膜が経時的に劣化し易く、耐久性が十分ではない点で問題がある。また、塗布膜中に担持させた光触媒の活性を十分に引き出すためには、光触媒をナノサイズの超微粒子に加工する必要があるが、ナノサイズの超微粒子は加工に要するコストが高くなる上に、表面エネルギーの増大によって凝集し易くなるため、取り扱いが難しい点で問題がある。
【０００８】
また、特許文献２の技術では、光触媒である酸化チタンは結晶構造を有しておらず、アモルファスの形でガラス中に存在するため、その光触媒活性が弱く且つ不充分である点で問題がある。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、基材上に優れた光触媒活性を有するとともに耐久性にも優れた光触媒層を設けた、複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、複合体のガラスセラミックス層の組成を特定範囲にすることによって、酸化チタン及び／又はその固溶体の結晶相が析出したガラスセラミックス層が得られ、このガラスセラミックス層を基材に適用することで、優れた光触媒特性、より具体的には光照射によってもたらされる有機物等の分解特性及び／又は高い親水性を有する複合体が得られることを見出した。また、本発明者らは、この複合体を得るにあたって、ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分及びＧｅＯ２成分からなる群より選択される１種以上と、ＴｉＯ２成分と、を含有するガラス体から得られる粉粒体を基材上に配置し、これを焼成することで、目的の複合体を容易に製造できることを見出した。この方法で基材に形成されるガラスセラミックス層は、その厚みを容易に調節できること、並びに、ガラス自身のバインダ効果によってガラスセラミックス層と基材との密着性が高められることで、優れた機械的強度や光触媒特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
（１）  基材と、この基材上に位置するガラスセラミックス層と、を備える複合体であって、前記ガラスセラミックス層が結晶相及びガラス相を有しており、前記ガラスセラミックス層は、酸化物基準のモル％で、ＴｉＯ２成分を５．０〜７０．０％、並びに、ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分及びＧｅＯ２成分からなる群より選択される１種以上を合計で５．０〜９０．０％含有する複合体。
【００１２】
（２）  前記ガラスセラミックス層が、紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される（１）記載の複合体。
【００１３】
（３）  前記ガラスセラミックス層の、紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である（１）又は（２）記載の複合体。
【００１４】
（４）  基材と、この基材上に位置する光触媒活性を有するガラスセラミックス層と、を備える複合体の製造方法であって、
ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分及びＧｅＯ２成分からなる群より選択される１種以上と、ＴｉＯ２成分と、を含んだガラス体からなる粉粒体を基材上に配置した後に加熱し焼成を行う焼成工程と、を有する製造方法。
【００１５】
（５）  前記ガラス体が、酸化物基準のモル％で、ＴｉＯ２成分を５．０〜７０．０％含有するものである（４）記載の製造方法。
【００１６】
（６）  前記ガラス体が、酸化物基準のモル％で、ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分及びＧｅＯ２成分からなる群より選択される１種以上を合計で５．０〜９０．０％含有するものである（４）又は（５）記載の製造方法。
【００１７】
（７）  前記粉粒体は、前記ガラス体が粉砕された粉粒体からなる（４）から（６）のいずれか記載の製造方法。
【００１８】
（８）  前記ガラス体又は前記粉粒体に熱処理を施し、内部に結晶を析出させる結晶化工程を有する（４）から（７）のいずれか記載の製造方法。
【００１９】
（９）  前記焼成を、１２００℃以下の温度で行う（４）から（８）のいずれか記載の製造方法。
【００２０】
（１０）  前記焼成を、前記ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり且つＴｇより６００℃高い温度以下の雰囲気温度で行う（４）から（９）いずれか記載の製造方法。
【００２１】
（１１）  結晶状態のＴｉＯ２、ニオブの化合物、タンタルの化合物及びＷＯ３からなる群より選択される１種以上を、前記粉粒体との合量に対する質量比で９５．０％以下混合して混合物を作製する工程を有する（４）から（１０）のいずれか記載の製造方法。
【００２２】
（１２）  Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上を含む添加物を、前記粉粒体又は前記混合物に対する質量比で２０．０％以下混合する工程を有する（４）から（１１）のいずれか記載の製造方法。
【００２３】
（１３）  Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上からなる金属元素成分を、前記粉粒体又は前記混合物に対する質量比で１０．０％以下混合する工程を有する（４）から（１２）のいずれか記載の製造方法。
【００２４】
（１４）  前記粉粒体又は前記混合物を溶剤に分散し、スラリ状態にする工程を有する（４）から（１３）のいずれかに記載の製造方法。
【００２５】
（１５）  前記焼成を、３分〜２４時間に亘り行う（４）から（１４）いずれか記載の製造方法。
【００２６】
（１６）  前記複合体に、酸性もしくはアルカリ性の溶液への浸漬、又はエッチングを行う工程を更に有する（４）から（１５）いずれか記載の製造方法。
【００２７】
（１７）  前記ガラス体が、酸化物基準のモル％で、
アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分  ０〜６０．０％、及び／又は、
ＭａＯｂ（式中、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれる１種以上である。ａ及びｂは、ａ：ｂ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数である。）成分  ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｍ１ｃＯｄ（式中、Ｍ１は、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ｃ及びｄは、ｃ：ｄ＝２：（Ｍ１の価数）を満たす最小の自然数である。）成分  ０〜３０％、及び／又は、
Ｍ２２Ｏ３（式中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。）成分  ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｌｎ２Ｏ３（式中、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上である。）成分  ０〜３０．０％、及び／又は、
Ｍ３ｅＯｆ（式中、Ｍ３は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上である。ｅ及びｆは、ｅ：ｆ＝２：（Ｍ３の価数）を満たす最小の自然数である。）  ０〜１０．０％、及び／又は、
Ｂｉ２Ｏ３成分＋ＴｅＯ２成分  ０〜２０．０％、及び／又は、
Ａｓ２Ｏ３成分＋Ｓｂ２Ｏ３成分  ０〜５．０％
の各成分を含有し、
前記ガラス体の酸化物換算組成の全質量に対する質量％で、
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、１５．０％以下、及び／又は、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、１０．０％以下
含有するものである（４）から（１６）いずれか記載の製造方法。
【００２８】
（１８）  前記ガラス体が酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５成分を１０．０％未満含有するものである（４）から（１７）のいずれか記載の製造方法。
【００２９】
（１９）  （４）から（１８）いずれか記載の製造方法で製造される複合体を含む光触媒機能性部材。
【００３０】
（２０）  （４）から（１８）のいずれか記載の製造方法で製造される複合体を含む親水性部材。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、酸化チタンの結晶相を含有し、且つ十分な耐久性を有する、ガラスセラミックス層が基材上に形成された複合体を提供できる。この複合体が有するガラスセラミックス層の内部及び表面には、酸化チタン及び／又はその固溶体の結晶相が均質に存在しているため、優れた光触媒特性、より具体的には光照射によってもたらされる有機物等の分解特性及び／又は高い親水性を有する。また、特に本発明の製造方法によって作製される複合体は、ガラス自体のバインダ効果を利用することができるため、基材との高い密着性をもたらすことができる。そして、ガラスセラミックス層の厚みや形状は、その用途や基材の形状に応じて高い自由度で設計できるため、複合体は種々の用途において有用である。さらに、本発明の方法では、原料の配合組成と熱処理温度の制御によってガラス相から光触媒活性を呈する光触媒結晶を含んだ結晶相が生成されるため、凝集し易く取り扱いが難しいナノサイズの光触媒の結晶材料を必ずしも用いる必要がなく、特殊な設備を用いる必要もない。従って、本発明方法によれば、優れた光触媒特性を備え、例えば光触媒機能性部材や親水性部材等として種々の用途に有用な複合体を工業的規模で容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施例１の複合体におけるガラスセラミックス層についてのＸＲＤパターンである。
【図２】本発明の実施例の複合体におけるガラスセラミックス層について、分解活性指数を表すグラフである。
【図３】本発明の実施例の複合体におけるガラスセラミックス層について求められた紫外線の照射時間と水接触角との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の一実施形態を説明するが、これに本発明が限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
【００３４】
＜ガラスセラミックス複合体＞
本発明において、ガラスセラミックス複合体（以下「複合体」と記すことがある）とは、ガラスセラミックス層と、基材と、を備えたものであり、このうちガラスセラミックス層は、具体的には非晶質固体及び結晶からなる層である。かかるガラスセラミックス層は、少なくとも酸化チタン及び／又はその固溶体を含む光触媒結晶を含有しており、その光触媒結晶はガラスセラミックスの内部及び表面に均一に分散している。
【００３５】
なお、一般に、ガラスセラミックス層を構成しているガラスセラミックスは、バルクのガラス材を熱処理して結晶相を生成させたもの（結晶化ガラスともいう）、又はガラス粉を含んだ粉状の材料を固化・焼結させたもの、又はそれらの両方を意味しうる。本発明の複合体が有するガラスセラミックス層は、その製造方法によっては前者にも後者にもなり得るので、本願明細書においては、これら両方を含める意味として用いる。
【００３６】
＜ガラスセラミックス複合体の製造方法＞
本発明に係る複合体を製造する製造方法は、主要な工程としてガラス体から得られる粉粒体の焼成工程を有することが好ましい。各工程の詳細を以下説明する。本発明方法における好ましい態様では、原料組成物を溶融しガラス化することでガラス体を作成するガラス化工程、ガラス体から粉粒体を作製する粉砕工程、及び粉粒体を基材上で焼成することによりガラスセラミックス層を形成する焼成工程を含むことができる。
【００３７】
ここで、本発明において「粉粒体」とは、例えば原料組成物から得られたガラス体を粉砕することにより得られるものであり、非晶質状態のガラスの粉砕物と、結晶相を有する結晶化ガラスの粉砕物と、ガラスの粉砕物中に結晶相を析出させたものと、を包含する意味で用いる。すなわち、「粉粒体」は、結晶相を有する場合と有しない場合がある。特に、結晶相を有する粉粒体を用いることで、基材上で焼成する際に光触媒特性を有する光触媒結晶の量が増加されるため、光触媒特性が高められたガラスセラミックス層を確実に製造できる。また、焼成する前の段階で既に光触媒活性を有する光触媒結晶が存在するので、結晶を析出するために必要な温度条件にしなくても、所望の高い光触媒特性を有するガラスセラミックス層を形成できる。一方で、結晶相を有しない粉粒体を用いることで、熱処理や焼成の工程において光触媒特性が付与されるため、所望の高い光触媒特性を有するガラスセラミックス層を製造できる。それとともに、光触媒活性を有する結晶を析出する前の粉粒体の状態では、例えば粉粒体に接触又は混合した有機物を分解し難くできる点で、保管や取り扱いの利便性を高めることができる。ここで、粉粒体が結晶相を有する場合、ガラス体を熱処理して光触媒結晶を析出させた後で粉砕することによって製造してもよいし、ガラス体を粉砕した後に熱処理を行ってガラス中に光触媒結晶を析出させることにより製造してもよい。このとき、結晶相は、粉粒体を構成する非晶質のガラスの内部及び表面に均一に分散して存在し、又は生成する。なお、「粉粒体」が結晶相を含まない場合は、粉粒体を基材上に配置し、焼成温度を制御することで、ガラス中に光触媒結晶を析出させることができる。以上のように、ガラス中に光触媒結晶を析出させる熱処理を「結晶化処理」と呼ぶ。
【００３８】
また、結晶化処理は、例えば、（ａ）ガラス化工程後であり且つ粉砕工程の前、（ｂ）粉砕工程後であり且つ焼成工程の前、（ｃ）焼成工程と同時、の各タイミングで実施できる。この中でも、ガラスセラミックス層の焼結が容易でバインダが不要になることや、プロセスの簡素化によるスループットの向上、省エネルギー等の観点から、上記（ｃ）の焼成工程と同時に、焼成の中で結晶化処理を行うことが好ましい。しかし、複合体を構成する基材として耐熱性が低いものを使用する場合には、上記（ａ）ガラス化工程後・粉砕工程の前、又は（ｂ）粉砕工程後・焼成工程の前、のタイミングで結晶化を行うことが好ましい。
以下、各工程の詳細を説明する。
【００３９】
［ガラス化工程］
ガラス化工程では、所定の原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製する。具体的には、各成分の含有量が所定の含有量の範囲内になるように原料組成物を調合し、均一に混合する。得られる混合物を白金又は耐火物からなる容器に原料組成物を投入し、原料組成物を高温に加熱することで溶融する。これにより得られる溶融ガラスを流出し、適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。これにより、原料組成物が均一に混合されて、ガラス体に所望の特性が付与されつつ、ナノサイズの光触媒結晶を生成させるベースが形成される。そのため、ナノサイズの光触媒結晶を必ずしも用いなくとも、ガラスセラミックス層の光触媒特性を高めることができる。原料組成物の溶融及びガラス化の条件は、特に限定されず、原料組成物の組成及び量等に応じて、適宜設定することができる。また、形成されるガラス体の形状は、特に限定されず、例えば板状、粒状等であってよい。溶融する温度と時間は、ガラスの組成により異なるが、それぞれ例えば１２００〜１６５０℃、１〜２４時間の範囲であることが好ましい。なお、ガラス化工程で用いられる原料組成物は、ガラス形成酸化物等を含む非ガラス原料（通常、粉体であり、バッチと称される）であっても、非ガラス体がガラス化されたガラス原料（通常、破砕物であり、カレットと称される）であってもよい。また、ガラス化工程によって得られるガラス体は、ガラス相のみからなるものに限定されず、少なくとも一部に結晶相を含有する結晶化ガラス体（例えば、少なくとも一部が結晶化した結晶化ガラス体、及び、少なくとも一部を結晶化させた結晶化ガラス体）も包含される。すなわち、ガラス化工程の後工程における「ガラス体」には、ガラス化工程後に結晶化処理を行ったガラス体も包含される。
【００４０】
本発明の製法において、粉砕ガラスのもととなるガラス体はＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分及びＧｅＯ２成分からなる群より選択される１種以上と、ＴｉＯ２成分と、を含有するものである。従って、該ガラス体から得られた粉砕ガラスは前記ガラス体と同じ組成を有する。
【００４１】
以下、ガラス体を構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有率は特に断りがない場合は、全て酸化物換算組成のガラス体の全物質量に対するモル％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、ガラス体中に含有される各成分を表記した組成である。
【００４２】
（必須成分、任意成分について）
ＴｉＯ２成分は、ガラス体を結晶化することにより、例えばＴｉＯ２結晶又はその固溶体としてガラス体から生成し、特に紫外線領域で強い光触媒特性をもたらす成分である。ＴｉＯ２の結晶型としては、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型が知られているが、アナターゼ型及びルチル型が好ましく、特に高い光触媒特性をもつアナターゼ型のＴｉＯ２結晶を含有することが有利である。特に、ＴｉＯ２成分の含有量を５．０％以上にすることで、その後の焼成過程でＴｉＯ２結晶等のＴｉを含む光触媒結晶が生成し易くなり、ガラスセラミックス層中におけるこれら光触媒結晶の濃度が高められるため、所望の光触媒特性を確保することができる。一方、ＴｉＯ２成分の含有量が７０．０％を超え、特に９０．０％を超えると、ガラス化が非常に難しくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは５．０％、より好ましくは１０．０％、最も好ましくは１５．０％を下限とし、好ましくは７０．０％、より好ましくは６０．０％、最も好ましくは５０．０％を上限とする。ＴｉＯ２成分は、原料として例えばＴｉＯ２等を用いてガラス体に含有することができる。
【００４３】
ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であるとともに、Ｓｉ４＋イオンが生成した光触媒結晶の近傍に存在し、光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が７０．０％を超えると、ガラスの溶融性が悪くなり、光触媒結晶が生成し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは７０．０％、より好ましくは６０．０％、最も好ましくは５５．０％を上限とする。また、ＳｉＯ２成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。ＳｉＯ２成分は、原料として例えばＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラス体に含有することができる。
【００４４】
ＧｅＯ２成分は、上記のＳｉＯ２と相似な働きを有する成分であり、ガラス体中に任意に添加できる成分である。特に、ＧｅＯ２成分の含有量を６０．０％以下にすることで、高価なＧｅＯ２成分の使用が抑えられるため、ガラスセラミックス層の材料コストを低減することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＧｅＯ２成分の含有量は、好ましくは６０．０％、より好ましくは４５．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。ＧｅＯ２成分は、原料として例えばＧｅＯ２等を用いてガラス体に含有することができる。
【００４５】
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が７５．０％を超えると、光触媒結晶が生成しくい傾向が強くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは７５．０％、より好ましくは７０．０％、最も好ましくは６５．０％を上限とする。また、Ｂ２Ｏ３成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＢ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。Ｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＨ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＢＰＯ４等を用いてガラス体に含有することができる。
【００４６】
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの安定性を向上し、さらにＴｉＯ２結晶等の光触媒結晶の生成を促進する効果があるので、ガラス体中に任意に添加できる成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が１０．０％以上であるとガラスの安定性がかえって低下し易くなるし、光触媒結晶も生成し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＰ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とし、好ましくは１０％、より好ましくは６％、最も好ましくは３％を上限とする。Ｐ２Ｏ５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｎａ（ＰＯ３）、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を用いてガラス体に含有することができる。
【００４７】
ガラス体は、ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分及びＢ２Ｏ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５．０％以上９０．０％以下の範囲内で含有することが好ましい。特に、この合計量を９０．０％以下にすることで、ガラスの溶融性、安定性及び化学耐久性が向上するとともに、目的の光触媒結晶がより析出し易くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分及びＢ２Ｏ３成分から選ばれる１種以上の合計量は、好ましくは９０．０％、より好ましくは７５．０％、最も好ましくは６５．０％を上限とする。なお、この合計量が５．０％未満であると、ガラスが得られにくくなるので、５．０％以上の添加が好ましく、２０．０％以上がより好ましく、２５．０％以上がさらに好ましく、３０．０％以上が最も好ましい。
【００４８】
原料組成物は、上記必須成分であるＴｉＯ２成分、並びにＢ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分及びＧｅＯ２成分のうち少なくとも１種以上の成分に加えて、さらに、得られるガラス体が酸化物基準のモル％で、
アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分  ０〜６０．０％、及び／又は、
ＭａＯｂ（式中、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれる１種以上である。ａ及びｂは、ａ：ｂ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数である。）成分  ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｍ１ｃＯｄ（式中、Ｍ１は、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ｃ及びｄは、ｃ：ｄ＝２：（Ｍ１の価数）を満たす最小の自然数である。）成分  ０〜３０．０％、及び／又は、
Ｍ２２Ｏ３（式中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。）成分  ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｂｉ２Ｏ３成分＋ＴｅＯ２成分  ０〜２０．０％、及び／又は、
Ｌｎ２Ｏ３（式中、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上である。）成分  ０〜３０．０％、及び／又は、
Ｍ３ｅＯｆ（式中、Ｍ３は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選ばれる１種以上である。ｅ及びｆは、ｅ：ｆ＝２：（Ｍ３の価数）を満たす最小の自然数である。）  ０〜１０．０％、及び／又は、
Ａｓ２Ｏ３成分＋Ｓｂ２Ｏ３成分  ０〜５．０％
の各成分を含有し、
前記ガラス体の酸化物換算組成の全質量に対する質量％で、
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、１５．０％以下、及び／又は、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、１０．０％以下
であるように調製されたものであることが好ましい。
【００４９】
Ｌｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ成分、Ｒｂ２Ｏ成分及びＣｓ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、これらのアルカリ金属成分は、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶等の光触媒結晶を生成させ易くするとともに、焼成工程における焼成温度をより低く抑える成分である。焼成温度を抑えることで、特に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を析出し易くする効果も期待できる。しかし、Ｌｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分及びＫ２Ｏ成分の各々の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。また、Ｒｂ２Ｏ成分及びＣｓ２Ｏ成分の各々の含有量が１０．０％を超えても、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＬｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分及びＫ２Ｏ成分の各々の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３５．０％、最も好ましくは２５．０％を上限とする。また、酸化物換算組成の全物質量に対するＲｂ２Ｏ成分及びＣｓ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。Ｌｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ成分、Ｒｂ２Ｏ成分及びＣｓ２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＣＯ３、ＲｂＮＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＮＯ３等を用いてガラス体に含有することができる。
【００５０】
このガラス体は、Ｒｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、Ｒｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を５０．０％以下にすることで、ガラスの溶融性と安定性が向上し、光触媒結晶、特にアナターゼ型のＴｉＯ２結晶が生成し易くなるため、ガラスセラミックス層の高い触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｒｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。
【００５１】
ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分及びＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、これらのアルカリ土類金属成分は、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶等の光触媒結晶を生成させ易くするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。熱処理温度を抑えることで、特に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を析出し易くできる。しかし、ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分及びＺｎＯ成分の各々の含有量が５０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、光触媒結晶の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２０％を上限とする。また、酸化物換算組成の全物質量に対するＣａＯ成分、ＳｒＯ成分及びＢａＯ成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。また、酸化物換算組成の全物質量に対するＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは３５％を上限とする。ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分及びＺｎＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２、ＣａＣＯ３、ＣａＦ２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＺｎＯ、ＺｎＦ２等を用いてガラス体に導入することができる。
【００５２】
このガラス体は、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を５０．０％以下にすることで、ガラスの溶融性と安定性が向上し、光触媒結晶が生成し易くなるため、ガラスセラミックス層の高い触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、ＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３５．０％を上限とする。
【００５３】
また、このガラス体は、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を６０．０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を６０．０％以下にすることで、ガラスの溶融性と安定性が向上し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、より低い温度での焼成が可能になるため、ひび割れが生じ難く機械的な強度の高いガラスセラミックス層がより容易に得られる。また、より多くの光触媒結晶が生成されるため、ガラスセラミックス層の高い光触媒特性を確保することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する質量和（ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ）は、好ましくは６０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３５．０％を上限とする。なお、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分は含有しなくとも光触媒特性を有するガラスセラミックス層を得ることは可能であるが、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を０．１％以上にすることで、光触媒結晶がより生成し易くなるため、光触媒特性が更に向上する。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する質量和（ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ）は、好ましくは１％、より好ましくは３％、最も好ましくは５％を下限とする。
【００５４】
また、このガラス体は、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましい。これにより、ガラスの安定性が大幅に向上し、焼成後のガラスセラミックス層の機械強度がより高くなり、ガラスセラミックス層の機械強度がより高くなり、光触媒結晶がより生成し易くなる。従って、このガラス体は、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましく、３種類以上を含有することがより好ましい。
【００５５】
Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分及びＭｏＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分である。しかし、これらの各々の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＮｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分及びＭｏＯ３成分の各々の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分及びＭｏＯ３成分は、原料として例えばＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３等を用いてガラス体に含有することができる。
【００５６】
このガラス体は、ＭａＯｂ成分（式中、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上である。ａ及びｂは、ａ：ｂ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数である。）、すなわち、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分、及びＭｏＯ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を５０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が確保されるため、良好なガラスセラミックス層を形成することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭａＯｂ成分の合計量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。なお、ＭａＯｂ成分はいずれも含有しなくとも光触媒特性を持たせることは可能であるが、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を０．１％以上にすることで、ガラスセラミックス層の光触媒特性をさらに向上することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭａＯｂ成分の合計量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。
【００５７】
ＺｒＯ２成分は、ガラスセラミックス層の化学的耐久性を高め、ＴｉＯ２結晶の生成を促進し、且つＺｒ４＋イオンが光触媒結晶に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｒＯ２成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１０．０％、最も好ましくは６．０％を上限とする。ＺｒＯ２成分は、原料として例えばＺｒＯ２、ＺｒＦ４等を用いてガラス体に含有することができる。
【００５８】
ＳｎＯ成分は、ＴｉＯ２結晶の析出を促進し、Ｔｉ４＋の還元を抑制してＴｉＯ２結晶相を得易くし、且つ光触媒結晶に固溶して光触媒特性の向上に効果がある成分であり、また、光触媒特性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たし、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｎＯ成分の含有量が１０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｎＯ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。また、ＳｎＯ成分を添加する場合は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０２％、最も好ましくは０．０３％を下限とする。ＳｎＯ成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等を用いてガラス体に含有することができる。
【００５９】
このガラス体は、Ｍ１ｃＯｄ成分（式中、Ｍ１は、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ｃ及びｄは、ｃ：ｄ＝２：Ｍ１の価数、を満たす最小の自然数である。）、すなわち、ＺｒＯ２成分及びＳｎＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を合計で３０．０％以下含有することが好ましい。特に、この合計量を３０．０％以下にすることで、ＴｉＯ２結晶等の光触媒結晶の生成が促進されるため、高い光触媒特性を得ることができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭ１ｃＯｄ成分の合計量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。なお、Ｍ１ｃＯｄ成分はいずれも含有しなくとも光触媒特性を持たせることは可能であるが、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を合計で０．１％以上にすることで、ガラスセラミックス層の光触媒特性をさらに向上することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭ１ｃＯｄ成分の合計量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．２％、最も好ましくは０．５％を下限とする。
【００６０】
Ａｌ２Ｏ３成分、Ｇａ２Ｏ３成分及びＩｎ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性やガラスセラミックス層の化学的耐久性を高め、ガラスからのＴｉＯ２結晶等の光触媒結晶の生成を促進する成分であり、任意に添加できる成分である。また、Ａｌ３＋イオンやＧａ３＋イオン、Ｉｎ３＋イオンがこれらの光触媒結晶に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分である。しかし、Ａｌ２Ｏ３成分及びＧａ２Ｏ３成分の各々の含有量が３０．０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ａｌ２Ｏ３成分及びＧａ２Ｏ３成分の各々の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。一方、Ｉｎ２Ｏ３成分は高価なため、その含有量を１０．０％以下にすることが好ましく、８．０％以下にすることがより好ましく、５．０％以下にすることが最も好ましい。Ａｌ２Ｏ３成分、Ｇａ２Ｏ３成分及びＩｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＦ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＩｎＦ３等を用いてガラス体に含有することができる。
【００６１】
このガラス体は、Ｍ２２Ｏ３成分（式中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。）、すなわち、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｇａ２Ｏ３成分、及びＩｎ２Ｏ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を合計で５０．０％以下含有することが好ましい。特に、この合計量を５０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＴｉＯ２結晶等の光触媒結晶がより生成し易くなるため、ガラスセラミックス層の光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭ２２Ｏ３成分の合計量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。なお、Ｍ２２Ｏ３成分はいずれも含有しなくとも光触媒特性を持たせることは可能であるが、この合計量を０．１％以上にすることで、ＴｉＯ２結晶等の光触媒結晶の生成がさらに促進されるため、ガラスセラミックス層の光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭ２２Ｏ３成分の合計量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。
【００６２】
Ｂｉ２Ｏ３成分及びＴｅＯ２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶等の光触媒結晶を生成させ易くするとともに、焼成温度をより低く抑える成分である。また、焼成温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶を生成し易くする効果も期待できる。さらに、Ｂｉ２Ｏ３成分は、ＢｉイオンがＴｉＯ２結晶等の光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる効果もある。しかし、Ｂｉ２Ｏ３成分及びＴｅＯ２成分からなる群のうち１種以上の含有量の合計が２０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、かえって光触媒結晶の生成が難しくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｂｉ２Ｏ３成分及びＴｅＯ２成分からなる群のうち１種以上の含有量の合計は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。特に、酸化物換算組成の全物質量に対するＢｉ２Ｏ３単独での含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは３．０％を上限とする。Ｂｉ２Ｏ３成分及びＴｅＯ２成分は、原料として例えばＢｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２等を用いてガラス体に含有することができる。
【００６３】
このガラス体は、ＴｉＯ２成分に対するＢｉ２Ｏ３成分の比（Ｂｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２）が０．１２以下であることが好ましい。この比が０．１２以上になると、Ｂｉイオンが還元され易くなり、光触媒特性の向上を妨げることになる。また、ガラスの安定性も悪くなり、ＴｉＯ２結晶等の光触媒結晶の析出が難しくなる。従って、ＴｉＯ２成分に対するＢｉ２Ｏ３成分の比（Ｂｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２）が０．１２未満となるようにすることが好ましく、０〜０．０６がより好ましく、０〜０．０３が最も好ましい。なお、Ｂｉ２Ｏ３成分は配合しなくてもよい。このように、このガラス体では、Ｂ２Ｏ３成分を主体とするガラスの系において、ＴｉＯ２成分に対するＢｉ２Ｏ３成分の比を０．１２未満とすることによって、光触媒特性を向上させる効果が得られる。
【００６４】
ＬｎａＯｂ成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される１種以上、Ｃｅを除く各成分についてはａ＝２且つｂ＝３、Ｃｅについてはａ＝１且つｂ＝２）は、ガラスセラミックス層の化学的耐久性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶等の光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＬｎａＯｂ成分の含有量の合計が３０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、ＬｎａＯｂ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＬｎａＯｂ成分は、原料として例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を用いてガラス体に含有することができる。
【００６５】
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）は、ＴｉＯ２結晶等の光触媒結晶に固溶するか、又はその近傍に存在することで、光触媒特性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収してガラスセラミックス層に外観色を付与する成分であり、ガラス体中の任意成分である。特に、ＭｘＯｙ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を１０．０％以下にすることで、ガラスセラミックス層の安定性を高め、ガラスセラミックス層の外観の色を容易に調節することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、ＭｘＯｙ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．０００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。
【００６６】
Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、ガラス体を清澄し脱泡する成分であり、また、前述のように光触媒活性を高める作用のあるＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は、還元剤の役割を果たすので、間接的に光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で５．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＡｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分の含有量の合計は、好ましくは５．０％、より好ましくは３．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７・５Ｈ２Ｏ等を用いてガラス体に含有することができる。
【００６７】
なお、ガラス体を清澄し脱泡する成分は、上記のＡｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ２成分やＴｅＯ２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
【００６８】
このガラス体には、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分が含まれていてもよい。これらの成分は、ＴｉＯ２結晶等の光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で１５．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、良好な特性を確保するために、酸化物換算組成のガラス体全質量に対する非金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは１５．０％、より好ましくは１０．０％、さらに好ましくは５．０％、最も好ましくは３．０％を上限とする。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形でガラス体中に導入するのが好ましい。なお、本明細書における非金属元素成分の含有量は、ガラス体を構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス体全体の質量を１００％として、非金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。非金属元素成分の原料は特に限定されないが、Ｎ成分の原料としてＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｓ成分の原料としてＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２等、Ｆ成分の原料としてＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分の原料としてＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分の原料としてＮａＢｒ等、Ｃ成分の原料としてＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることで、ガラス体に含有することができる。なお、これらの原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。
【００６９】
また、このガラス体には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が含まれていてもよい。これらの金属元素成分は、ＴｉＯ２結晶等の光触媒結晶の近傍に存在することで、光触媒特性が向上するため、任意に添加できる。しかし、これらの金属元素成分の含有量の合計が１０．０％を超えるとガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性がかえって低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全質量に対する金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。これらの金属元素成分は、原料として例えばＣｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ４等を用いてガラス体に含有することができる。なお、本明細書における金属元素成分の含有量は、ガラス体を構成するカチオン成分の全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス体全体の質量を１００％として、金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．０００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。
【００７０】
（含有すべきでない成分について）
次に、ガラス体に含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。
【００７１】
ガラス体には、他の成分をガラスセラミックス層の特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスセラミックスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラス体に環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、このガラスセラミックス層を製造し、加工し、及び廃棄することができる。
【００７２】
ガラス体の組成は、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するモル％で表されているため直接的に質量％の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たす組成物中に存在する各成分の質量％表示による組成は、酸化物換算組成で概ね以下の値をとる。
ＴｉＯ２成分  ４．０〜６５．０質量％
並びに
ＳｉＯ２成分  ０〜５５．０質量％及び／又は
Ｂ２Ｏ３成分  ０〜７０．０質量％及び／又は
Ｐ２Ｏ５成分  ０〜１０．０質量％及び／又は
ＧｅＯ２成分  ０〜７０．０質量％及び／又は
Ｌｉ２Ｏ成分  ０〜２０．０質量％及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分  ０〜３５．０質量％及び／又は
Ｋ２Ｏ成分  ０〜５０．０質量％及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分  ０〜２５．０質量％及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分  ０〜３０．０質量％及び／又は
ＭｇＯ成分  ０〜２５．０質量％及び／又は
ＣａＯ成分  ０〜３０．０質量％及び／又は
ＳｒＯ成分  ０〜５５．０質量％及び／又は
ＢａＯ成分  ０〜６５．０質量％及び／又は
ＺｎＯ成分  ０〜５０．０質量％及び／又は
Ｎｂ２Ｏ５成分  ０〜６５．０質量％及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分  ０〜７０．０質量％及び／又は
ＷＯ３成分  ０〜５５．０質量％及び／又は
ＭｏＯ３成分  ０〜６０．０質量％及び／又は
ＺｒＯ２成分  ０〜３０．０質量％及び／又は
ＳｎＯ成分  ０〜１５．０質量％及び／又は
Ａｌ２Ｏ３成分  ０〜３５．０質量％及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分  ０〜６５．０質量％及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分  ０〜３５．０質量％及び／又は
Ｂｉ２Ｏ３成分  ０〜６０．０質量％及び／又は
ＴｅＯ２成分  ０〜２０．０質量％及び／又は
ＬｎａＯｂ成分  合計で０〜５０．０質量％及び／又は
ＭｘＯｙ成分  合計で０〜２０．０質量％及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分  合計で０〜１０．０質量％
さらに、
前記酸化物換算組成のガラス体の全質量１００％に対する外割り質量比で、
Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分  ０〜１５．０質量％及び／又は
Ｃｕ成分、Ａｇ成分、Ａｕ成分、Ｐｄ成分、及びＰｔ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分  ０〜１０．０質量％
【００７３】
この条件を満たす限りにおいて、原料組成物は、ガラス形成酸化物等を含む非ガラス原料（通常、粉体であり、バッチと称される）であっても、非ガラス体がガラス化されたガラス原料（通常、破砕物であり、カレットと称される）であってもよい。
【００７４】
［粉砕工程］
粉砕工程では、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを形成し、粉粒体を作製する。粉粒体を作製することにより、ガラス体が比較的に小粒径化されるため、基材上への配置が容易になる。また、粉粒体とすることで他の成分を混合することが容易になる。粉粒体の粒子径や形状は、基材の種類及び複合体に要される表面特性等に応じて適宜設定することができる。具体的には、粉粒体の平均粒子径が大きすぎると基材上に所望形状のガラスセラミックス層を形成するのが困難になるので、平均粒子径は出来るだけ小さい方が好ましい。そこで、粉粒体の平均粒子径の上限は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。なお、粉粒体の平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値を使用できる。具体的には日機装株式会社の粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（ＭＴ３３００ＥＸII）よって測定した値を用いることができる。
【００７５】
なお、ガラス体の粉砕は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。
【００７６】
［結晶化工程］
本発明方法では、結晶化処理を、ガラス化工程後・粉砕工程の前、又は粉砕工程後・焼成工程の前、のタイミングで行う場合には、それぞれ独立した工程（結晶化工程）として実施できる。上述の通り、結晶化処理の目的は、ガラス体又は粉粒体に熱処理を施し、内部に結晶を析出させることである。結晶化処理により、ガラス体又は粉粒体の内部及び表面にＴｉＯ２を含む光触媒結晶が析出するため、ガラスセラミックス層中にＴｉＯ２を含む光触媒結晶を確実に含有させることができる。熱処理の条件（温度、時間）は、ガラス体の組成、必要とされる結晶化の程度等に応じて、適宜設定することができる。
【００７７】
具体的には、結晶化工程における熱処理温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）であり、好ましくはＴｇ＋１０℃、より好ましくはＴｇ＋５０℃、さらに好ましくはＴｇ＋１００℃、最も好ましくはＴｇ＋１５０℃である。他方、温度が高くなりすぎると、ＴｉＯ２等の光触媒結晶が減少し、目的としない他の結晶が析出する傾向が強くなるので、光触媒特性が消失し易くなる。従って、熱処理における温度の上限は、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃、より好ましくはＴｇ＋５００℃、最も好ましくはＴｇ＋４５０℃である。結晶化のための熱処理の時間は、上記焼成工程と同様である。
【００７８】
なお、結晶化処理を焼成工程と同時に行う場合には、上述のように、内部及び表面に結晶が析出されていない粉粒体を用いるとともに、焼成工程における焼成温度を結晶化が可能な温度に制御することで、ガラス相から所望の結晶を析出させることが可能になる。
【００７９】
［混合工程］
この製造方法では、粉砕工程で得られる粉粒体に任意の成分を混合する混合工程を含むことができる。これにより、ガラスセラミックス層に含まれる各成分の含有量が変動するため、所望の特性を有するガラスセラミックス層を形成することができる。粉粒体への成分の混合は、粉粒体の成形の前に任意に行うことができる。ここで、粉粒体に添加する成分としては、特に制限はないが、粉粒体の段階で増量させることによって当該成分の機能を増強させ得る成分や、ガラス化が難しくなるために溶融ガラスの原料組成物には少量しか配合できないが、光触媒作用を助長する成分等を混合することが好ましい。
【００８０】
なお、本明細書では、粉粒体に他の成分を混合した後の状態を「混合物」と総称することがある。混合工程を行った場合は、混合工程以降に行われる各工程において、混合工程を行わない場合の「粉粒体」を「混合物」に置き換える以外は同様に実施できる。
以下、粉粒体に添加しうる成分について詳述する。
【００８１】
（光触媒結晶の添加）
この製造方法では、光触媒結晶すなわち結晶状態のＴｉＯ２、ニオブの化合物（例えばＮｂ２Ｏ５、ＲｎＮｂＯ３、ＲＮｂ２Ｏ６、（Ｒｎは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫから選ばれる１種以上、並びにＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる１種以上を意味する）等）、タンタルの化合物（例えばＴａ２Ｏ５、ＲｎＴａＯ３、ＲＴａ２Ｏ６（Ｒｎは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫから選ばれる１種以上、並びにＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる１種以上を意味する）等）及びＷＯ３からなる群より選択される１種以上を、粉粒体に混合して混合物を作製する工程を有してもよい。本発明方法では、光触媒結晶を混合しなくても、ガラス体から光触媒特性を有する結晶相を生成することができる。しかし、既に結晶状態のＴｉＯ２、ニオブの化合物、タンタルの化合物及びＷＯ３からなる群より選択される１種以上を添加することで、光触媒特性を有する結晶の量が増加されるため、光触媒特性が高められたガラスセラミックス層を確実に製造できる。
【００８２】
ここで、光触媒結晶の混合量は、ガラス体の組成、製造工程における温度等に応じ、所望の量の光触媒結晶がガラスセラミックス層に生成するよう、適宜設定できる。光触媒結晶の混合は任意であるが、光触媒結晶の量が過小であると、ガラスセラミックス層中で光触媒結晶の量を豊富にすることが難しい。一方で、光触媒結晶の量が過剰であると、焼結が困難になる等の障害が生じ易い。そこで、混合する光触媒結晶の量の下限は、混合物に対する質量比で０．５％であることが好ましく、より好ましくは３．０％、最も好ましくは１０．０％である。他方、混合する光触媒結晶の量の上限は、混合物に対する質量比で９５．０％であることが好ましく、より好ましくは８０．０％、最も好ましくは６０．０％である。
【００８３】
本工程で添加するニオブの化合物、タンタルの化合物及びＷＯ３は、斜方晶、正方晶及び立方晶等の結晶構造を持つことが知られているが、光触媒活性を有する限り、どの結晶構造のものでもよい。また、一般に、ＴｉＯ２の結晶型には、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトの３種類がある。このうち、本工程で用いる結晶状態のＴｉＯ２は、これら３種類のうち１種又は２種以上であってよいが、光触媒特性に優れる点で、アナターゼとブルッカイトとの組み合わせであることが好ましく、アナターゼであることがより好ましい。
【００８４】
粉粒体に添加する光触媒結晶の原料粒子サイズは、光触媒活性を高める観点からは出来るだけ小さい方がよいが、原料粒子サイズが小さ過ぎると、焼成の際に粉粒体に含まれるガラス等と反応し、結晶状態を保たずに消失するおそれがある。また、原料粒子が細かすぎると、製造工程における取り扱いが難しくなる問題もある。一方で、原料粒子サイズが大きすぎると、原料粒子の形態で最終製品に残り易く、所望の光触媒特性を得にくい傾向が強くなる。従って、原料粒子のサイズは１１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、１５〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲内が最も好ましい。
【００８５】
（非金属元素成分の添加）
この製造方法では、Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上を含む添加物を、前述の粉粒体又は混合物に混合する工程を有してもよい。これらの非金属元素成分は、前述したようにガラス体を作製する前のバッチやカレットを作る段階で、原料組成物の成分の一部として配合しておくことも可能である。しかし、ガラス体を作製してからこれらの非金属元素成分をガラス体の粉粒体に混合する方が、導入が容易であるとともに、その機能をより効果的に発揮できるため、より高い光触媒特性を持つガラスセラミックス層を容易に得ることが可能になる。
【００８６】
非金属元素成分を添加する場合、その添加物の混合量は、ガラス体の組成等に応じ、適宜設定することができる。この混合量は、ガラスセラミックス層の光触媒特性を充分に向上できる観点から、非金属成分の合計として、粉粒体又はその混合物に対する質量比で好ましくは０．０１％以上であり、より好ましくは０．０５％以上であり、最も好ましくは０．１％以上である。他方、過剰に添加すると光触媒特性が低下し易くなることから、添加量の混合量は、非金属成分の合計として、粉粒体又はその混合物に対する質量比で好ましくは２０．０％以下であり、より好ましくは１０．０％以下であり、最も好ましくは５．０％以下である。
【００８７】
非金属元素成分を添加する場合の原料は、特に限定されないが、Ｎ成分はＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｓ成分はＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２等、Ｆ成分はＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分はＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分はＮａＢｒ等、Ｃ成分はＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いて添加することができる。なお、これらの非金属元素成分の原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。
【００８８】
（金属元素成分の添加）
この製造方法では、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＲｈからなる群より選ばれる１種以上からなる金属元素成分を粉粒体又は混合物に混合する工程を有してもよい。これらの成分は、前述したようにガラス体を作製する前のバッチやカレットの段階でガラス体の成分の一部としてガラス体に配合しておくことも可能である。しかし、ガラス体を作製してから、これらの金属元素成分をガラス体の粉粒体に混合する方が、導入が容易であるとともに、その機能をより効果的に発揮させることができるため、より高い光触媒特性を持つガラスセラミックス層を容易に得ることが可能になる。
【００８９】
金属元素成分を添加する場合、その混合量は、ガラス体の組成等に応じ、適宜設定されてよい。添加する金属元素成分の合計量は、ガラスセラミックスの光触媒特性を充分に向上できる観点から、粉粒体又はその混合物に対する質量比で好ましくは０．００１％以上であり、より好ましくは０．００５％以上であり、最も好ましくは０．０１％以上である。他方、過剰に添加すると光触媒特性が低下し易くなることから、添加する金属元素成分の合計量の上限は、粉粒体又はその混合物に対する質量比で好ましくは１０．０％以下であり、より好ましくは５．０％以下であり、最も好ましくは３．０％以下である。なお、金属元素成分を添加する場合の原料は、例えばＣｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ４等を用いることができる。なお、これらの金属元素成分の原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。
【００９０】
金属元素成分の粒子径や形状は、ガラス体の組成、ＴｉＯ２成分の量、結晶型等に応じ、適宜設定されてよいが、ガラスセラミックス層の光触媒特性を最大に発揮するには、金属元素成分の平均粒子径は、できるだけ小さい方がよい。従って、金属元素成分の平均粒子径の上限は、好ましくは５．０μｍであり、より好ましくは１．０μｍであり、最も好ましくは０．１μｍである。
【００９１】
［スラリ化工程］
この製造方法では、粉粒体を任意の流動体中に分散させてスラリ状態にする工程（スラリ化工程）を有してもよい。これにより、基材上に粉粒体を配置する工程が容易になる。この工程は、粉砕工程又は混合工程の後、もしくは粉砕工程と同時に行うことができる任意の工程である。具体的には、粉粒体に、好ましくは有機・無機バインダ及び／又は溶剤を添加することによってスラリを調製できる。焼成工程においてガラス体の粒子が溶け合って強固に結合するので、ガラス体そのものがガラスセラミックス層のバインダとしての役割を担うが、基材に配置するときの粉粒体の結晶化度が高い場合は、ガラス自体のバインダとしての機能が弱くなる傾向があるので、これを補うために有機又は無機バインダを添加することも可能である。なお、ここでいう粉粒体は、前述の混合物を包含する概念である。
【００９２】
有機バインダとしては、プレス成形やラバープレス、押出成形、射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダが使用できる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等が挙げられる。無機バインダとしては、例えば金属アルコキシド、珪酸ソーダ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）等を挙げることができ、光触媒作用に対する耐久性の面では、無機バインダが好ましい。スラリに対する有機バインダの含有率の下限値は、成形を充分に容易化できる点で、４０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０質量％、最も好ましくは２０質量％である。
【００９３】
溶剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール、水等の公知の溶剤が使用できるが、環境負荷を軽減できる点でアルコール又は水が好ましい。また、より均質な成形体を得るために、適量の分散剤を併用してもよく、乾燥する際の泡抜き効率を向上するために、適量の界面活性剤を併用してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、セロソルブ、カルビトール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等のエステル類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
［焼成工程］
焼成工程では、粉粒体を基材上に配置した後に加熱して焼成を行うことで、複合体を作製する。これにより、ＴｉＯ２結晶等の光触媒結晶を含有したガラスセラミックス層が基材上に形成される。ここで、焼成工程の具体的な工程は特に限定されないが、粉粒体を基材上に配置する工程と、基材上に配置された粉粒体を設定温度へと徐々に昇温させる工程、粉粒体を設定温度に一定時間保持する工程、粉粒体を室温へと徐々に冷却する工程を含んでよい。
【００９５】
（基材上への配置）
この製造方法では、粉粒体を基材上に配置する。これにより、より幅広い基材に対して、光触媒特性を付与することができる。ここで用いられる基材としては特に限定されないが、ＴｉＯ２結晶等の光触媒結晶と複合化し易い点で、ガラス、セラミックス等の無機材料や金属等を用いるのが好ましい。
【００９６】
粉粒体を基材上に配置するには、粉粒体を含有するスラリを、所定の厚み・寸法で基材上に配置することが好ましい。これにより、光触媒特性を有するガラスセラミックス層が容易に基材上に形成されるため、所望の形状及び厚さのガラスセラミックス層を作製することができる。ここで、形成されるガラスセラミックス層の厚さは、複合体の用途に応じて適宜設定できる。ガラスセラミックス層の厚みを広範囲に設定できることも、本発明方法の特長の一つである。ガラスセラミックス層が剥がれないように十分な耐久性を持たせる観点から、その厚みは例えば、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが最も好ましい。スラリを基材上に配置する手段としては、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法、射出成型法、押し出し成形法、圧延法、プレス成形法、ロール成型法等が挙げられる。なお、粉粒体を基材上に配置する手段は、上述のスラリを用いる手段に限られず、基材に直接粉粒体の粉末を載せる手段を用いてもよい。
【００９７】
（脱脂）
この製造方法では、成形体が有機バインダを含むときには、基材上に配置された粉粒体を焼成する前に、任意の工程として、形成された成形体を３５０℃以上の温度に加熱することが好ましい。これにより、成形体に含まれていた有機バインダ等が分解され、ガス化して排出されるため、ガラスセラミックスから有機物を除去することができる（脱脂工程という）。脱脂工程における加熱温度の下限は、有機物を充分に除去できる点で、３５０℃であることが好ましく、より好ましくは３８０℃、最も好ましくは４００℃である。脱脂工程は、有機バインダの種類により異なるが、例えば２時間程度の時間をかけて行うことが好ましい。
【００９８】
（焼成）
焼成工程における焼成の条件は、粉粒体を構成するガラス体の組成、混合する添加物の種類及び量等に応じ、適宜設定されてよい。具体的に、焼成時の雰囲気温度は、基材に配置された粉粒体の状態によって後述する二通りの制御を行うことができる。
【００９９】
第１の焼成方法は、基材上に配置された粉粒体に所望のＴｉＯ２を含む結晶相が既に生成している場合であり、例えば、ガラス体又は粉粒体に対して結晶化処理が施されている場合が挙げられる。この場合の焼成温度は、基材の耐熱性を考慮しつつ１２００℃以下の温度範囲で適宜選択できるが、焼成温度が１２００℃を超えると、生成したＴｉＯ２を含む光触媒結晶が他の結晶へと転移し易くなる。従って、焼成温度の上限は、好ましくは１２００℃であり、より好ましくは１１００℃であり、最も好ましくは１０００℃である。
【０１００】
第２の焼成方法は、基材上に配置された粉粒体が未だ結晶化処理されておらず、ＴｉＯ２を含む結晶相を有していない場合である。この場合は焼成と同時にガラスの結晶化処理を行う必要がある。焼成温度が低すぎると所望の光触媒結晶を有する焼結体が得られないため、少なくともガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度での焼成が必要となる。具体的に、焼成温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）であり、好ましくはＴｇ＋５０℃であり、より好ましくはＴｇ＋１００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋１５０℃である。他方、焼成温度が高くなりすぎるとＴｉＯ２を含む光触媒結晶が減少し、光触媒特性が消失する傾向があるので、焼成温度の上限は、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃であり、より好ましくはＴｇ＋５００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋４５０℃である。
【０１０１】
焼成を行う焼成時間は、ガラス体の組成や焼成温度等に応じて設定する必要がある。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでよい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。具体的には、結晶をある程度まで成長させ、且つ十分な量の結晶を析出させ得る点で、好ましくは３分、より好ましくは５分、さらに好ましくは１０分、最も好ましくは２０分を下限とする。一方、熱処理時間が２４時間を越えると、目的の光触媒結晶が大きくなりすぎたり、他の結晶が生成したりして十分な光触媒特性が得られなくなるおそれがある。従って、焼成時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。なお、ここでいう焼成時間とは、焼成工程のうち焼成温度が一定（例えば、上記設定温度）以上に保持されている期間の長さを指す。
【０１０２】
焼成及び脱脂は、例えばガス炉、マイクロ波炉、電気炉等の中で、空気交換しつつ行うことが好ましい。ただし、この条件に限らず、上記の工程を、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気にて行ってもよい。
【０１０３】
［表面処理工程］
この製造方法では、焼成された複合体、特に複合体のガラスセラミックス層に、エッチング等の表面処理を行う工程を行う工程を更に有してもよい。エッチングは、例えば酸性もしくはアルカリ性の溶液に、複合体又は複合体のガラスセラミックス層を浸漬することによって実施できる。このようにすれば、ガラス相が溶けることで、ガラスセラミックス層の表面を凹凸状態にしたり、多孔質の状態にしたりすることができる。その結果、ＴｉＯ２結晶を含んだ光触媒結晶の露出面積が増加するため、より高い光触媒特性を得ることができる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、ガラスセラミックス層のＴｉＯ２結晶を含んだ光触媒結晶以外のガラス相等を腐蝕することが可能であれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸等）を用いることができる。
【０１０４】
また、エッチングの別の方法として、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、焼成体の表面に吹き付けることでエッチングを行ってよい。
【０１０５】
なお、本発明に係る複合体を製造する製造方法は、ガラスセラミックス層と、基材と、を備えた複合体を形成できる方法である限り特に限定されず、例えば薄くスライスされたバルク状のガラスセラミックスやガラスセラミックスの自立膜を基材に配置し、このガラスセラミックスを基材上に接着し又は溶着する方法を用いてもよい。
【０１０６】
＜ガラスセラミックス複合体＞
本発明の複合体は、基材と、この基材上に位置するガラスセラミックス層と、を備える複合体であって、前記ガラスセラミックス層は、酸化物基準のモル％で、ＴｉＯ２成分を５．０〜７０．０％、並びに、ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分及びＧｅＯ２成分からなる群より選択される１種以上を合計で５．０〜９０．０％含有する。これにより、ガラスセラミックス層の結晶相に含まれる光触媒結晶が光触媒特性を有するとともに、ガラスセラミックス層に含まれるガラス相のバインダ効果によってガラスセラミックス層と基材との密着性が高められる。そのため、高い光触媒特性、より具体的には光照射によってもたらされる有機物等の分解特性や、高い親水性を有しながらも、表面の剥離の問題が少なく、仮に表面が削られても性能が劣らず、且つ耐久性に優れた複合体を得ることができる。
【０１０７】
ここで、ガラスセラミックス層を構成する各成分の組成範囲は、酸化物換算組成のモル％で、上述のガラス体を構成する各成分の組成範囲と同じ範囲内にすることが好ましい。これにより、ガラスセラミックス層の結晶相に含まれる光触媒結晶が析出し易くなるため、ガラスセラミックス層の光触媒結晶を高めることができる。なお、酸化物換算組成のガラスセラミックス層の全物質量に対する含有量は、ガラス体から得られる粉粒体の組成と、この粉粒体に添加される成分の組成及び含有量から求められる。また、以下に述べる非金属元素成分を原料組成物に含まない場合、粉粒体の組成はガラス体の組成とほぼ等しくなる。すなわち、非金属元素成分をガラス体に含まず、且つ、粉粒体に他の成分を添加しない場合、ガラスセラミックス層の組成は、ガラス体の組成とほぼ等しくなる。
【０１０８】
［ガラスセラミックス複合体の物性］
本発明の複合体が有するガラスセラミックス層は、結晶相及びガラス相を有する。より具体的には、結晶相及びガラス相の密着性を高められる点で、結晶相及びガラス相は、結晶相がガラス相から析出した結晶化ガラスとして共存することが好ましい。ここで、ガラスセラミックス層に含まれる結晶相は、Ｔｉ成分を含む化合物の結晶を含有することが好ましい。より具体的には、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、及び（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、並びにこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶が含まれていてもよく、この場合、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型からなる群のうち１種以上のＴｉＯ２からなる結晶が含まれていることがより好ましい。これらの結晶が含まれていることにより、ガラスセラミックスは高い光触媒特性を有することができる。その中でも特にアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ２）は、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型に比べても光触媒活性が高いため、ガラスセラミックス層により高い光触媒特性を付与することができる。なお、本発明の複合体が有するガラスセラミックス層は、Ｔｉ成分を含む化合物の結晶以外に光触媒特性を示す結晶を含有してもよい。このような結晶としては、Ｗ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれる１種以上の成分を含む化合物の結晶、より具体的にはＲｎＮｂＯ３、ＲｎＴａＯ３及びこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶が挙げられる。
【０１０９】
なお、本発明における固溶体とは、２種類以上の金属固体又は非金属固体が互いの中に原子レベルで溶け込んで全体が均一の固相になっている状態のことをいい、混晶という場合もある。溶質原子の溶け込み方によって、結晶格子の隙間より小さい元素が入り込む侵入型固溶体、母相原子と入れ代わって入る置換型固溶体等がある。
【０１１０】
また、ガラスセラミックス層は、結晶相にＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ナトリウム超イオン伝導体）型構造の結晶や、その固溶体を含むことも好ましい。これにより、ガラスセラミックス層のバンドギャップエネルギーが適切な大きさに整えられるため、光に対する応答性をより向上できる。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶とＴｉＯ２結晶とを同時に含有させると、光触媒特性をより高めることができる。ここで、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶は、具体的にはアルカリ金属チタンリン酸複合塩やアルカリ土類金属チタンリン酸複合塩等のチタンリン酸化合物、アルカリ金属ニオブリン酸複合塩、アルカリ土類金属ニオブリン酸複合塩、アルカリ金属タンタルリン酸複合塩、アルカリ土類金属タンタルリン酸複合塩、アルカリ金属タングステンリン酸複合塩及びアルカリ土類金属タングステンリン酸複合塩等の結晶が挙げられる。その中でも、特にＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６又はその固溶体の効果が顕著であるため、これらのうち少なくともいずれかを含有することが好ましい（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのうち１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち１種以上とする）。ガラスからこれらの光触媒結晶が析出することにより、より高い光触媒特性が発現できる。ここで、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶としては、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＫＴｉ２（ＰＯ４）３、ＭｇＴｉ４（ＰＯ４）６、ＣａＴｉ４（ＰＯ４）６、ＳｒＴｉ４（ＰＯ４）６、ＢａＴｉ４（ＰＯ４）６等を例示できる。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造の結晶の固溶体として、例えばＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦０．５、Ａは、３価の金属イオン）、Ｌｉ１＋３ｘＴｉ２（Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４）３、ＬｉＴｉ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３（Ａは、４価の金属イオン）等が挙げられる。なお、本明細書では、これら光触媒特性を有する結晶及びその固溶体を総称して「光触媒結晶」と表現する。
【０１１１】
また、ガラスセラミックス層は、光触媒結晶、例えばＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６、及びこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶相を、ガラス全体積に対する体積比で１．０％以上９５．０％以下の範囲内で含んでいることが好ましい（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）。光触媒結晶の含有率が１．０％以上であることにより、ガラスセラミックス層は良好な光触媒特性を有することができる。一方で、光触媒結晶の含有率が９５．０％以下であることにより、ガラスセラミックス層は良好な機械的強度を得ることができる。
【０１１２】
ガラスセラミックス層の全体に対する結晶の存在比率である結晶化率は、体積比で好ましくは１．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは１０．０％を下限とし、好ましくは９５．０％、より好ましくは９０．０％、最も好ましくは８５．０％を上限とする。結晶化率が１．０％以上であることにより、ガラスセラミックス層が良好な光触媒特性を有することができる。一方で、結晶化率が９５．０％以下であることにより、ガラスセラミックス層が良好な機械的な強度を得ることができる。
【０１１３】
このとき、ガラスセラミックス層に含まれる結晶の大きさは、球近似したときの平均径が、５ｎｍ〜３μｍであることが好ましい。熱処理条件をコントロールすることにより、析出した光触媒結晶のサイズを制御することが可能であるが、有効な光触媒特性を引き出すためには、結晶のサイズを５ｎｍ〜３μｍの範囲とすることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲とすることがより好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲とすることが最も好ましい。結晶の平均径は、例えばＸＲＤの回折ピークの半値幅より、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式：
Ｄ＝０．９λ／（βｃｏｓθ）
を用いて見積もることができる。ここで、Ｄは結晶の大きさであり、λはＸ線の波長であり、θはブラッグ角（回折角２θの半分）である。特に、ＸＲＤの回折ピークが弱かったり、回折ピークが他のピークと重なったりする場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結晶粒子の面積から、これを円と仮定してその直径を求めることでも見積もることができる。顕微鏡を用いて結晶の粒径の平均値を算出する際には、無作為に１００個以上の結晶の直径を測定することが好ましい。なお、結晶相を示す粒子の大きさは、例えば複合体を形成する際の結晶化工程における熱処理条件をコントロールすることで、所望の大きさに制御できる。
【０１１４】
また、このガラスセラミックス層は、表面に凹凸を有することが好ましい。これにより、光触媒結晶を含む結晶相の露出面積が増加するため、より高い光触媒特性を得ることができる。ここで、ガラスセラミックス層の表面に凹凸を形成する手段は、機械的及び／又は化学的な表面処理の手段の中から適宜選択される。特に、ガラスセラミックス層を酸性もしくはアルカリ性の溶液に浸漬してエッチングを行うことが好ましい。これにより、溶液に浸漬したガラス相が溶けるため、ガラスセラミックス層の表面をより複雑且つ微細な凹凸状態や多孔質の状態にできる。なお、浸漬に用いられる溶液は、ガラスセラミックス層の光触媒結晶を含む結晶相以外のガラス相等を腐蝕することが可能であれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸等）を用いることができる。また、エッチングの別の手段として、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、焼成体の表面に吹き付けることでエッチングを行ってもよい。
【０１１５】
ガラスセラミックス層は、紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光によって触媒活性が発現されることが好ましい。例えば、ガラスセラミックス層の日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上である。これにより、ガラスセラミックス層の表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応により分解されるため、ガラスセラミックス層を防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。特に、本発明の複合体が含有する光触媒結晶は、紫外線及び／又は可視光の照射に対して高い触媒効果を示すため、特に紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光に対して、優れた応答性を有するガラスセラミックス層を得ることができる。ここで、ガラスセラミックス層のメチレンブルーの分解活性指数は、３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましく、３．５ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましく、４．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上が最も好ましい。ここで、本発明でいう紫外領域の波長の光は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ１０〜４００ｎｍの範囲にある。また、本発明でいう可視領域の波長の光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。これら紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光、又はそれらが複合した波長の光がガラスセラミックス層の表面に照射されたときに触媒活性が発現されることにより、ガラスセラミックス層の表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応により分解されるため、ガラスセラミックス層を防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。なお、本発明で必須成分のＴｉＯ２成分から形成されるＴｉＯ２結晶は、紫外線の照射に対して高い触媒効果を示すため、少なくとも紫外線の波長の光に対して優れた応答性を有するガラスセラミックス層を得ることができる。
【０１１６】
また、ガラスセラミックス層は、光照射によってもたらされる高い親水性を有することが好ましい。例えば、紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光、又はそれらが複合した波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下であることが好ましい。これにより、ガラスセラミックス層の表面が親水性を呈し、セルフクリーニング作用を有するため、ガラスセラミックス層の表面を水で容易に洗浄することができ、汚れによる光触媒特性の低下を抑制することができる。光を照射したガラスセラミックス層の表面と水滴との接触角は、３０°以下が好ましく、２５°以下がより好ましく、２０°以下が最も好ましい。
【０１１７】
［ガラスセラミックス複合体の用途］
本発明の方法で製造されるガラスセラミックス複合体は、ガラスセラミックス層の内部及び表面に光触媒活性を持つ酸化チタン及び／又はその固溶体を含んだ光触媒結晶が均質に析出しているため、優れた光触媒特性や可視光応答性を有するとともに、耐久性にも優れている。また、本発明のガラスセラミックス層は、粉粒体の形態を経由して製造されるので、基材の形状に応じて大きさや形状等を加工する場合の自由度が高く、光触媒特性が要求される様々な物品に加工できる。
【０１１８】
（光触媒機能性部材）
このガラスセラミックス複合体は、光触媒機能性部材として、外部環境に曝され有機物等が付着することで汚染したり、菌類が浮遊し易い雰囲気等で使用されたりする機械、装置、器具等において有用である。例えば、本発明の光触媒機能性部材をタイル、窓枠、ランプ、建材等の構成部材に使用することによって、これらの構成部材に光触媒としての機能を持たせることができる。
【０１１９】
（親水性部材）
また、このガラスセラミックス複合体は、親水性部材としても有用である。例えば、本発明の親水性部材を、建築用パネル、タイル、窓等の構成部材に使用することによって、セルフクリーニング機能をそれらの部材に持たせることができる。
【実施例】
【０１２０】
次に、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら制約を受けるものではない。
【０１２１】
実施例１〜８：
本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８）のガラス体の組成、これらのガラス体を用いてガラスセラミックスを作製する際の焼成（結晶化）温度及び時間、並びに、これらのガラス体を用いて作製したガラスセラミックスにおける析出結晶相の種類を表１に示した。
【０１２２】
本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８）では、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩化物、メタリン酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定し、各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝又は石英坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１３５０〜１５００℃の温度範囲で２〜６時間溶解し、攪拌均質化してからガラス融液を流水中に滴下することで、粒状又はフレーク状のガラス体を得た。このガラス体をジェットミルで粉砕することで、粒子サイズが１０μｍ以下の粉粒体を得た。
【０１２３】
この粉粒体をメタノールに分散し、スラリを調製した。得られたスラリをアルミナ基材上に塗布し、メタノールを乾燥させ、スラリ層を得た。このスラリ層について、表１〜表６に記載の温度まで昇温し、この温度で表１〜表６に記載の時間に亘り保持して焼成工程と結晶化処理を同時に行った。焼成工程の後、室温まで降温して厚み５０μｍのガラスセラミックス層を有する複合体を得た。
【０１２４】
ここで、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８）のガラス体を用いた複合体のガラスセラミックス層に生成した結晶相の種類は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。
【０１２５】
【表１】
2011116619.tif 000003
【０１２６】
表１に表されるように、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８）のガラス体を用いたガラスセラミックス層の析出結晶には、いずれも光触媒活性を有するアナターゼ型及びルチル型の酸化チタン結晶が含まれていた。
【０１２７】
実施例９〜２４：
表２には、実施例（Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１７）において、粉砕した実施例１のガラス体Ａ（６０％Ｂ２Ｏ３−２０％ＴｉＯ２−１０％ＣａＯ−１０％ＢａＯ）と混合する他の物質、その配合量、並びに焼成条件及び生成される結晶相を示す。また、表３には、実施例（Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２４）において、粉砕した実施例６のガラス体Ｂ（３５％ＳｉＯ２−２５％ＴｉＯ２−１．５％Ｐ２Ｏ５−３％Ｂ２Ｏ３−１２．５％Ａｌ２Ｏ３−２０％ＣａＯ−２％ＭｇＯ−２％Ｎａ２Ｏ）と混合する他の物質、その配合量、並びに焼成条件及び生成される結晶相を示す。具体的に粒子サイズが１０μｍ以下のガラス体Ａ又はガラス体Ｂの粉末と添加物と混合物を更に均一に混合してから、この混合物をメタノールに分散し、スラリとした。このスラリをアルミナ基材上に塗布し、スラリ層を得た。このスラリ層について、表２〜表３に記載の温度まで昇温し、この温度で表２〜表３に記載の時間に亘り保持して焼成工程と結晶化処理を同時に行った。焼成工程の後、室温まで降温して厚み５０μｍのガラスセラミックス層を有する複合体を得た。このときの複合体の組成は、表２〜表３に示す通りである。
【０１２８】
ここで、実施例（Ｎｏ．９〜Ｎｏ．２４）のガラスセラミックス層に生成した結晶相の種類は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。この結果を表２〜表３に示す。
【０１２９】
【表２】
2011116619.tif 000004
【０１３０】
【表３】
2011116619.tif 000005
【０１３１】
表２〜表３に表されるように、実施例（Ｎｏ．９〜Ｎｏ．２４）のガラス体を用いたガラスセラミックス層の析出結晶相には、いずれも光触媒活性を有する酸化チタン結晶が含まれていた。このため、本発明の実施例のガラスセラミックス複合体は、高い光触媒特性、例えば有機物の分解特性及び親水性を有することが推察された。
【０１３２】
次に、実施例１のガラスセラミックス層のＸＲＤの結果を、図１に示した。図１のＸＲＤパターンにおいて、入射角２θ＝２５．３°付近をはじめ「○」で表されるピークが生じており、アナターゼ型酸化チタン結晶の存在が確認できた。また、実施例１のＸＲＤパターンでは、入射角２θ＝２７．４°付近をはじめ「□」で表されるピークが生じており、ルチル型酸化チタン結晶の存在が確認できた。従って、実施例１のガラスセラミックス複合体は、高い光触媒特性を有するものと考えられた。
【０１３３】
次に、実施例１で得られた複合体を水の中に入れ、５００Ｗの高圧水銀ランプルを照射して光触媒特性の有無を確認した。それとともに、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２：２００７に基づき、実施例１で得られたガラスセラミックス層の試料について、メチレンブルーの分解活性指数（ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ）を求めた。
【０１３４】
より具体的には、以下のような手順でメチレンブルーの分解活性指数を求めた。
０．０２０ｍＭのメチレンブルー水溶液（以下、吸着液とする）と０．０１０ｍＭのメチレンブルー水溶液（以下、試験液とする）を調製した。
そして、光触媒特性が認められた実施例の試料の表面と、石英管（内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）の一方の開口と、を高真空用シリコーングリース（東レ・ダウコーニング株式会社製）で固定し、石英管の他方の開口から吸着液を注入して試験セルを吸着液で満たした。その後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラス（松浪ガラス工業株式会社製、商品名：白縁磨フロストＮｏ．１）で覆い、光が当たらないようにしながら、１２〜２４時間にわたって吸着液を試料に十分に吸着させた。吸着後の吸着液について、分光光度計（日本分光株式会社製、型番：Ｖ−６５０）を用いて波長６６４ｎｍの光に対する吸光度を測定し、この吸着液の吸光度が試験液について同様に測定された吸光度よりも大きくなった時点で、吸着を完了させた。
このとき、試験液について測定された吸光度（Ａｂｓ（０））とメチレンブルー濃度（ｃ（０）＝１０［μｍｏｌ／Ｌ］）の値から、下式（１）を用いて換算係数Ｋ［μｍｏｌ／Ｌ］を求めた。
Ｋ＝ｃ（０）／Ａｂｓ（０）    ・・（１）
次いで、カバーガラスを取り外して石英管内の液を試験液に入れ替えた後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラスで再度覆い、１．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。そして、紫外線を６０分、１２０分及び１８０分間にわたり照射した後における波長６６４ｎｍの光に対する吸光度を測定した。
紫外光の照射を開始してｔ分後に測定された吸光度Ａｂｓ（ｔ）の値から、下式（２）を用いて、紫外光の照射を開始してｔ分後のメチレンブルー試験液の濃度Ｃ（ｔ）［μｍｏｌ／Ｌ］を求めた。ここで、Ｋは上述の換算係数である。
Ｃ（ｔ）＝Ｋ×Ａｂｓ（ｔ）    ・・（２）
そして、上述により求められたＣ（ｔ）を縦軸にとり、紫外線の照射時間ｔ［ｍｉｎ］を横軸にとってプロットを作成した。このとき、プロットから得られる直線の傾きａ［μｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ］を最小二乗法によって求め、下式（３）を用いて分解活性指数Ｒ［ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ］を求めた。
Ｒ＝｜ａ｜×１０００          ・・（３）
【０１３５】
その結果、実施例１のガラスセラミックス層は、高圧水銀ランプルを照射したときに気体の生成が見られたため、光触媒特性を有することが確認された。また、実施例１のガラスセラミックス層の分解活性指数は、分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ以上、より具体的には７．８ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎであった。このため、本発明の実施例のガラスセラミックス層は、所望の光触媒特性を有することが明らかになった。なお、実施例１のガラスセラミックス層の分解活性指数を図２に示す。
【０１３６】
次に、実施例１のガラスセラミックス複合体の親水性は、θ／２法によりサンプル表面と水滴との接触角を測定することにより評価した。すなわち、紫外線照射後のガラスセラミックス層の表面に水を滴下し、ガラスセラミックス層の表面から水滴の頂点までの高さｈと、水滴の試験片に接している面の半径ｒと、を協和界面科学社製の接触角計（ＣＡ−Ｘ）を用いて測定し、θ＝２ｔａｎ−１(ｈ／ｒ）の関係式より、水との接触角θを求めた。なお、接触角の測定には、ＨＦ濃度が４６％（質量百分率）のフッ酸溶液（和光純薬工業株式会社製）に３分間浸漬させたものを用いた。
【０１３７】
その結果、実施例１のガラスセラミックス層の親水性は、紫外線の照射開始から２時間後には水との接触角が３０°以下となることが確認された。これにより、本発明のガラスセラミックス層は、高い親水性を有することが明らかになった。なお、実施例１のガラスセラミックス層について紫外線の照射時間と水接触角との関係を図３に示した。図３からも、紫外線の照射開始から２時間後（より具体的には３０分後）には水接触角が３０°以下になり、４時間後には水接触角が１０°以下となることが明らかになった。
【０１３８】
また、これらのガラスセラミックス層を用いてアセトアルデヒドの気相分解により光触媒特性の有無を確かめたところ、高圧水銀ランプの照射によって、アセトアルデヒド分解によるＣＯ２の生成が確認され、光触媒特性を有することが示された。
【０１３９】
従って、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体では、耐久性に優れ且つ酸化チタン結晶が生成し易くなることが確認された。
【０１４０】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。
【図１】
2011116619.tif 000006
【図２】
2011116619.tif 000007
【図３】
2011116619.tif 000008