(57)【要約】【課題】架橋ポリエチレン成形体に接触した接触物の臭気を抑制できる架橋ポリエチレン成形体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る架橋ポリエチレン成形体の製造方法は、ポリエチレンと有機過酸化物と熱可塑性エラストマーとを含む組成物を加熱及び混練し、成形することにより成形体を得る工程と、得られた成形体を再加熱する工程とを備える。上記熱可塑性エラストマーとして、芳香族ビニル化合物と、エチレンと、エチレン以外のα−オレフィンとからなる群から選択された少なくとも二種を重合させた重合体が用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンと有機過酸化物と熱可塑性エラストマーとを含む組成物を加熱及び混練し、成形することにより成形体を得る工程と、
得られた前記成形体を再加熱する工程とを備え、
前記熱可塑性エラストマーとして、芳香族ビニル化合物と、エチレンと、エチレン以外のα−オレフィンとからなる群から選択された少なくとも二種を重合させた重合体を用いる、架橋ポリエチレン成形体の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマーとして、芳香族ビニル化合物と、エチレン及びエチレン以外のα−オレフィンの内の少なくとも一種とを重合させた重合体を用いる、請求項１に記載の架橋ポリエチレン成形体の製造方法。  
【請求項３】
前記熱可塑性エラストマーとして、前記芳香族ビニル化合物に由来する骨格を２０〜８０重量％含む重合体を用いる、請求項２に記載の架橋ポリエチレン成形体の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性エラストマーとして、前記芳香族ビニル化合物に由来する骨格を４０〜６０重量％含む重合体を用いる、請求項３に記載の架橋ポリエチレン成形体の製造方法。
【請求項５】
前記組成物として、ポリエチレン１００重量部と、有機過酸化物０．１〜１．０重量部と、熱可塑性エラストマー０．１〜１０重量部とを含む組成物を用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋ポリエチレン成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンと、有機過酸化物と、熱可塑性エラストマーとを含む組成物を用いた架橋ポリエチレン成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、架橋ポリエチレンは、各種の成形品として、多くの分野で使用されている。
【０００３】
上記架橋ポリエチレンは、有機過酸化物などの架橋剤によりポリエチレンを架橋させることにより得られる。上記ポリエチレンを架橋させる際に、副生成物が生成し、残存することがある。架橋ポリエチレンを飲料用の配水管等に用いた場合に、上記副生成物により、配水管を通過した飲料水に臭気を感じることがある。
【０００４】
上記副生成物を除去する方法として、架橋ポリエチレンを用いた配水管を熱水処理する方法が知られている。
【０００５】
また、下記の特許文献１には、架橋ポリエチレン管を、加熱炉内において、４０〜１４０℃、１〜１５０時間の条件下で、加熱処理する方法が開示されている。
【０００６】
さらに、下記の特許文献２には、有機過酸化物系の架橋剤が含有されていないポリオレフィン組成物を管状に押出成形した後、紫外線又は電子線を照射して、押出成形管を架橋させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２５３５３７６号公報
【特許文献２】特開平９−１０４０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記熱水処理する方法及び特許文献１に記載の方法では、副生成物を充分に除去できないことがある。このため、例えば、配水管を通過した飲料水に臭気を感じることがある。    
【０００９】
また、架橋ポリエチレンを用いた配水管を熱水処理する方法では、臭気を充分に抑制するために、配水管を長時間洗浄する必要があり、更に製造コストも高くなる。さらに、特許文献２に記載の方法では、紫外線又は電子線を照射するための設備が必要である。
【００１０】
本発明の目的は、架橋ポリエチレン成形体に接触した接触物の臭気を抑制できる架橋ポリエチレン成形体を提供することである。    
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、ポリエチレンと有機過酸化物と熱可塑性エラストマーとを含む組成物を加熱及び混練し、成形することにより成形体を得る工程と、得られた上記成形体を再加熱する工程とを備え、上記熱可塑性エラストマーとして、芳香族ビニル化合物と、エチレンと、エチレン以外のα−オレフィンとからなる群から選択された少なくとも二種を重合させた重合体を用いる、架橋ポリエチレン成形体の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明のある特定の局面では、上記熱可塑性エラストマーとして、芳香族ビニル化合物と、エチレン及びエチレン以外のα−オレフィンの内の少なくとも一種とを重合させた重合体が用いられる。
【００１３】
本発明の他の特定の局面では、上記熱可塑性エラストマーとして、上記芳香族ビニル化合物に由来する骨格を２０〜８０重量％含む重合体が用いられる。
【００１４】
本発明のさらに多の特定の局面では、上記熱可塑性エラストマーとして、上記芳香族ビニル化合物に由来する骨格を４０〜６０重量％含む重合体が用いられる。
【００１５】
本発明の別の特定の局面では、上記組成物として、ポリエチレン１００重量部と、有機過酸化物０．１〜１．０重量部と、熱可塑性エラストマー０．１〜１０重量部とを含む組成物が用いられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る架橋ポリエチレン成形体の製造方法では、ポリエチレンと有機過酸化物と上記特定の熱可塑性エラストマーとを含む組成物を加熱及び混練し、成形することにより得られた成形体を再加熱することにより架橋ポリエチレン成形体を得るので、該架橋ポリエチレン成形体に接触した接触物の臭気を抑制できる。例えば、上記架橋ポリエチレン成形体が飲料用の配水管の場合に、該配水管内を通過した飲料水の臭気を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１８】
本発明に係る架橋ポリエチレン成形体を得るための組成物は、ポリエチレンと、有機過酸化物と、熱可塑性エラストマーとを含む。上記組成物に含まれている各成分の詳細は、後に詳述する。
【００１９】
本発明に係る架橋ポリチレン成形体の製造方法は、上記組成物を加熱及び混練し、成形することにより成形体（以下、再加熱前の該成形体を成形体Ａともいう）を得る工程と、得られた成形体Ａを再加熱する工程とを備える。
【００２０】
上記組成物を加熱及び混練する際の温度（以下、温度Ｔａともいう）は、上記ポリエチレンの融点以上の温度であることが好ましい。上記温度Ｔａが低すぎると、上記ポリエチレンが溶融しないため、成形性が損なわれることがある。また、上記温度Ｔａは、上記ポリエチレンの融点＋１５０℃以下の温度であることが好ましい。上記温度Ｔａが高すぎると、上記ポリエチレンが分解したり、変色したりすることがある。上記ポリエチレンの融点とは、示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）により測定された吸収熱曲線のピークにおける温度を示す。
【００２１】
上記組成物の成形方法は特に限定されない。上記組成物の成形方法は、押出成形法であることが好ましい。上記有機過酸化物の１分半減期温度未満の温度で上記組成物を押出機により押出成形した後、有機過酸化物の１分半減期温度以上の温度に加熱し、成形体Ａを得ることが好ましい。上記加熱の後に、成形体Ａを冷却することが好ましい。
【００２２】
上記成形体Ａを再加熱することにより、上記架橋ポリエチレン成形体を得ることができる。成形体Ａの変形を抑制する観点からは、上記成形体Ａを再加熱する際の温度（以下、温度Ｔｂともいう）は、上記ポリエチレンの融点未満の温度であることが好ましい。また、上記温度Ｔｂの好ましい下限は８０℃、より好ましい下限は１００℃、好ましい上限は１３０℃、より好ましい上限は１２５℃である。
【００２３】
上記再加熱の時間は、上記温度Ｔｂ、成形体の形状及び成形体の厚みにより適宜調整でき、特に限定されない。上記再加熱の時間の目安は、数秒（５秒）間〜６時間である。上
記再加熱の時間が長すぎると、仕掛の在庫が多くなる。また、製造効率を高める観点からは、上記再加熱は、上記成形の製造ライン上で行われることが好ましい。
【００２４】
ところで、ポリエチレンと有機過酸化物とを含み、かつ上記熱可塑性エラストマーを含まない組成物を加熱及び混練し、成形することにより得られた成形体を再加熱しても、得られた架橋ポリエチレン成形体に接触した水などの接触物の臭気を抑制できないことがある。さらに、ポリエチレンと有機過酸化物と上記熱可塑性エラストマーを含む組成物を加熱及び混練し、成形した後、得られた成形体を再加熱しなかった場合にも、接触物の臭気を抑制できないことがある。
【００２５】
本発明者らは、ポリエチレンと、有機過酸化物と、特定の上記熱可塑性エラストマーとを含む組成物を用いて、更に該組成物を加熱及び混練し、成形することにより得られた成形体Ａを再加熱することにより、得られた架橋ポリエチレン成形体に接触した接触物の臭気を顕著に抑制できることを見出した。
【００２６】
上記ポリエチレンの架橋反応の際に、比較的低分子量の副生成物が生成し、該副生成物が臭気成分として架橋ポリエチレン中に含まれていることにより、上記臭気が生じると考えられる。上記架橋ポリエチレンに上記熱可塑性エラストマーが含まれていることにより、架橋ポリエチレンと臭気成分の親和性が高くなる結果、成形体Ａの再加熱により臭気成
分が容易に除去され、臭気が抑制されると考えられる。
【００２７】
成形体Ａを再加熱する場合には、熱水処理する場合に比べて、短時間で効果的に臭気成分を除去できる。このため、製造コストを低減できる。また、成形体Ａを電子線又は紫外線を照射するのではなく、再加熱する場合には、電子線又は紫外線を照射するための設備投資を必要としない。
【００２８】
上記架橋ポリエチレン成形体の形状は特に限定されない。上記成形体Ａ及び架橋ポリエチレン成形体は、管状であることが好ましい。また、配水管では、配水管を通過した水に臭気を感じないこと重要視されており、飲料用配水管では、臭気を感じないことが更に一層重要視されている。上記架橋ポリエチレン成形体に接触した水の臭気を抑制できるので、上記架橋ポリエチレン成形体は配水管であることが好ましい。該配水管は、飲料用配水管であることが好ましい。
【００２９】
以下、上記組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００３０】
（ポリエチレン）
上記組成物に含まれている上記ポリエチレンは特に限定されない。上記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとエチル（メタ）アクリレートとの共重合体及びエチレンと酢酸ビニルとの共重合体等が挙げられる。上記ポリエチレンは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
架橋ポリエチレン成形体の長期機械的物性をより一層高めることができるので、上記ポリエチレンは、高密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンであることが好ましい。また、架橋ポリエチレン成形体の長期機械的物性をより一層高めることができるので、重合触媒の存在下での多段重合により、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとを共重合させて得られたエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体も好ましい。
【００３２】
（有機過酸化物）
上記組成物に含まれている上記有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物及びパーカーボネート化合物等が挙げられる。上記有機過酸化物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記有機過酸化物としては、具体的には、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ［４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、及び３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン等が挙げられる。
【００３４】
臭気を抑制し、上記ポリエチレンを効率的に架橋させる観点からは、上記有機過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド及び３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパンからなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。
【００３５】
上記ポリエチレンを効率的に架橋させ、かつ有機過酸化物を充分に分解させる観点からは、上記有機過酸化物の１分半減期温度は、１４０〜２２０℃の範囲内であることが好ましい。上記１分半減期温度は、上記有機過酸化物の半減期が１分となる分解温度を示す。
【００３６】
上記ポリエチレン１００重量部に対して、上記有機過酸化物の含有量は０．１〜１．０重量部の範囲内であることが好ましい。上記ポリエチレン１００重量部に対する上記有機過酸化物の含有量のより好ましい下限は０．２重量部である。上記有機過酸化物の含有量が少なすぎると、長期機械的物性を充分に高めることができないことがある。上記有機化
酸化物の含有量が多すぎると、上記ポリエチレンが劣化しやすくなり、成形体Ａを得る際に上記ポリエチレンの架橋反応を進行させることが著しく困難になることがある。
【００３７】
（熱可塑性エラストマー）
上記組成物に含まれている上記熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル化合物と、エチレンと、エチレン以外のα−オレフィンとからなる群から選択された少なくとも二種を重合させた重合体である。上記熱可塑性エラストマーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
なお、上記重合体には、重合体の誘導体も含まれる。該誘導体としては、重合体の酸変性物、及び重合の後に残存している不飽和二重結合に水素を添加した重合体の水素添加物等が挙げられる。
【００３９】
上記熱可塑性エラストマーの分子構造は特に限定されない。上記熱可塑性エラストマーの分子構造としては、トリブロック共重合体、星型ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体及びイオン架橋重合体等が挙げられる。
【００４０】
架橋ポリエチレン成形体に接触した接触物の臭気をより一層抑制できるので、上記熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル化合物と、エチレン及びエチレン以外のα−オレフィンの内の少なくとも一種とを重合させた重合体であることがより好ましい。
【００４１】
架橋ポリエチレン成形体に接触した接触物の臭気をさらに一層抑制できるので、上記熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル化合物と、エチレンと、エチレン以外のα−オレフィンとを重合させた重合体であることがさらに好ましい。
【００４２】
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。上記芳香族ビニル化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
芳香族環にアルキル基が置換した上記アルキル置換スチレンとしては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンなどのビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、並びにｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。ビニル基にアルキル基が置換した上記アルキル置換スチレンとしては、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００４４】
臭気をより一層抑制する観点からは、上記芳香族ビニル化合物は、スチレン又はα−メチルスチレンであることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。
【００４５】
上記α−オレフィンとしては、１−プロピレン、１−ブテン、１−イソブチレン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−へプテン及び１−オクテンなどの不飽和二重結合を１つ有するオレフィン化合物、並びに１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの不飽和二重結合を２つ以上有するオレフィン化合物等が挙げられる。上記α−オレフィンは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
臭気をより一層抑制する観点からは、上記α−オレフィンは、ジエン化合物であることが好ましく、共役ジエン化合物であることが好ましい。また、臭気をより一層抑制する観点からは、上記熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル化合物と、共役ジエン化合物とを含む重合成分を重合させた重合体であることが好ましく、芳香族ビニル化合物と、エチレンと、共役ジエン化合物とを重合させた重合体であることがより好ましい。
【００４７】
臭気をより一層抑制する観点からは、上記共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエン又はイソプレンであることが好ましい。
【００４８】
上記重合体は、重合の後に残存している不飽和二重結合に部分的又は完全に水素添加された重合体であることが好ましい。なお、完全に水素添加しようとしても、わずかに水素添加されなかった部分が残存することがある。
【００４９】
上記重合体は、分子鎖中又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基又はエポキシ基などの官能基を有していてもよい。
【００５０】
上記熱可塑性エラストマーは、全骨格１００重量％中に、上記芳香族ビニル化合物に由来する骨格を２０〜８０重量％の範囲内で含む重合体であることが好ましい。上記芳香族ビニル化合物に由来する骨格の含有量のより好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。また、上記熱可塑性エラストマーは、全骨格１００重量％中に、エチレン及びエチレン以外のα−オレフィンの内の少なくとも一種に由来する骨格を８０〜２０重量％の範囲内で含む重合体であることが好ましい。上記エチレン及びエチレン以外のα−オレフィンの内の少なくとも一種に由来する骨格の含有量のより好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。各骨格の割合が上記範囲内にある場合には、臭気をより一層抑制できる。これは、上記エチレン及びエチレン以外のα−オレフィンの内の少なくとも一種に由来する骨格は比較的軟らかいのに対し、上記芳香族ビニル化合物に由来する骨格は比較的硬いため、硬い骨格がある程度導入されていることで、成形体Ａに臭気成分の微細な抜け道が形成されるためであると考えられる。
【００５１】
上記ポリエチレン１００重量部に対して、上記熱可塑性エラストマーの含有量は０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。上記熱可塑性エラストマーの含有量のより好ましい下限は０．５重量部である。上記熱可塑性エラストマーの含有量が上記範囲内であると、臭気をより一層抑制できる。
【００５２】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。
【００５３】
以下の材料を用意した。
【００５４】
（ポリエチレン）
高密度ポリエチレンＨＢ４２４Ｒ（日本ポリエチレン社製、密度０．９５７ｇ／ｃｍ３、融点１３４℃）
【００５５】
（有機過酸化物）
パーヘキシン２５Ｂ（日油社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１分半減期温度１９４．３℃）
パーブチルＤ（日油社製、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、１分半減期温度１８５．９℃）
【００５６】
（熱可塑性エラストマー）
タフテックＭ１９４３（旭化成社製、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体の酸変性物、スチレンに由来する骨格２０重量％、エチレン及びブタジエンに由来する骨格８０重量％）
タフテックＨ１０５２（旭化成社製、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、スチレンに由来する骨格２０重量％、エチレン及びブタジエンに由来する骨格８０重量％）
タフテックＨ１０５１（旭化成社製、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、スチレンに由来する骨格４２重量％、エチレン及びブタジエンに由来する骨格５８重量％）
ポリスチレンＨＦ７７（三菱化学社製）
ポリブタジエンＲＢ８２０（ＪＳＲ社製）
【００５７】
（実施例１）
高密度ポリエチレンＨＢ４２４Ｒ（日本ポリエチレン社製）１００重量部と、パーヘキシン２５Ｂ（日油社製）０．６重量部と、タフテックＭ１９４３（旭化成社製）１．０重量部とを、ラボプラストミルを用いて１６０℃で３分間溶融し、混練した後、２５０℃で８分間熱プレスすることで、高密度ポリエチレンを架橋させた。その後、冷却し、固化することで、縦２ｃｍ×横３ｃｍ×厚み２ｍｍの板状の成形体を得た。
【００５８】
次に、１２０℃の送風定温恒温機（ヤマト化学社製、型番ＤＮ４００）を用いて、得られた成形体を２時間再加熱し、架橋ポリエチレン成形体を得た。
【００５９】
（実施例２〜７及び比較例１〜１５）
配合成分の種類及び配合量、並びに再加熱の有無及び条件を下記の表１〜３に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、架橋ポリエチレン成形体を得た。
【００６０】
（評価）
得られた架橋ポリエチレン成形体と超純水とを、容量５５ｍＬの容器に容器内を満たすように入れて、密閉し、８０℃で１日放置した。その後、容器内の水のにおい官能試験を２０名の評価員が行い、下記の評価基準で判定した。
【００６１】
［臭気の評価基準］
１：評価員２０名のうち、臭いと感じた人が０〜２名
２：評価員２０名のうち、臭いと感じた人が３，４名
３：評価員２０名のうち、臭いと感じた人が５，６名
４：評価員２０名のうち、臭いと感じた人が７，８名
５：評価員２０名のうち、臭いと感じた人が９，１０名
６：評価員２０名のうち、臭いと感じた人が１１，１２名
７：評価員２０名のうち、臭いと感じた人が１３，１４名
８：評価員２０名のうち、臭いと感じた人が１５，１６名
９：評価員２０名のうち、臭いと感じた人が１７，１８名
１０：評価員２０名のうち、臭いと感じた人が１９，２０名
結果を下記の表１〜３に示す。
【００６２】
【表１】
2011012101.tif 000002
【００６３】
【表２】
2011012101.tif 000003
【００６４】
【表３】
2011012101.tif 000004