(57)【要約】      （修正有）【課題】支持体へのダメージの少ない、高精細なパターン電極の製造方法及びそのパターン電極を用いた有機電子デバイスを提供すること。【解決手段】支持体１１上に形成された導電性ポリマーを含有する導電層を含むパターン電極１３Ｂの製造方法において、該パターン電極が、支持体上に導電性ポリマー液を塗布して導電層１３を形成し、該導電層の上に紫外線非透過性のマスク１４を載置し、次いで該マスクの上方からエキシマ光照射をすることでパターンを形成することを特徴とするパターン電極の製造方法。【選択図】図２
2011222384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に形成された導電性ポリマーを含有する導電層を含むパターン電極の製造方法において、該パターン電極が、支持体上に導電性ポリマー液を塗布して導電層を形成し、該導電層の上に紫外線非透過性のマスクを載置し、次いで該マスクの上方からエキシマ光照射をすることでパターンを形成することを特徴とするパターン電極の製造方法。
【請求項２】
前記エキシマ光照射が、波長１７２ｎｍのエキシマ光を用いることを特徴とする請求項１に記載のパターン電極の製造方法。
【請求項３】
前記エキシマ光照射の積算強度が、３Ｊ／ｃｍ２以上４０Ｊ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のパターン電極の製造方法。
【請求項４】
前記導電層が親水性のポリマーバインダーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン電極の製造方法。
【請求項５】
前記親水性のポリマーバインダーが下記一般式（Ａ）であることを特徴とする請求項４に記載のパターン電極の製造方法。
【化１】
2011222384.tif 000008
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｐ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を表し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のパターン電極の製造方法により製造されたパターン電極を用いたことを特徴とする有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高精細なパターン電極の製造方法及びそのパターン電極を用いた有機電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子や有機太陽電池といった有機電子デバイスが注目されている。従来、有機電子デバイスの電極には、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明な支持体上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ電極が、その導電性や透明性といった性能の点から、主に使用されてきた。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明電極は生産性が悪く、製造コストが高い。また、無機材料であるため、極めて脆く、可撓性に劣る。
【０００３】
これに対し、π共役系高分子に代表される導電性ポリマーを適当な溶媒に溶解または分散した塗液を用い、塗布や印刷によって導電膜を形成する方法が提案されている（特許文献１）。導電性ポリマーを用いた導電膜は、伸縮性があり、可撓性に優れる。また、支持体に塗布、乾燥することで簡単に導電膜を作製でき、生産性に優れる。
【０００４】
導電性ポリマーを用いて導電膜をパターニングする方法としては、印刷法やインクジェット法が提案されている（特許文献２、３）。しかし、印刷法やインクジェット法はインクを用いるため、パターンのエッジ部ににじみが発生し、高精細なパターンを作るのは難しい。また、パターンのエッジ部にはイレギュラーな凹凸が発生することがあり、これを有機電子デバイスに用いると、リークの原因になる。さらに、これらの方法は直接導電性ポリマーをパターニングするため、導電性ポリマーをインク化しなければ使用できないという問題がある。
【０００５】
これに対し、支持体上に塗布法により導電性ポリマーの導電膜を形成し、その上にマスクをし、紫外線照射を行うことにより、パターニングを行う方法が提案されている（特許文献４）。この方法では、塗布法で導電膜を形成するため、イレギュラーな凹凸が生じることがなく、高度に平滑な導電膜表面を得ることができる。しかし、この方法では、一般的な紫外線を用いるため照射時間が長く、パターンのエッジ部が紫外線による浸食を受け、高精細なパターニングができないといった課題があった。また、照射時間が長いため、生産性に劣るといった課題があった。さらに、一般的な紫外線照射は単色光でなくブロードな発光をもつため、長時間の紫外線照射は導電性ポリマー以外の支持体などにもダメージを与え透過率が低くなり透明性が悪くなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２７３９６４号公報
【特許文献２】特開２００３−２４３３２８号公報
【特許文献３】特開２００３−３３２０６０号公報
【特許文献４】特開２００８−３０５７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、支持体へのダメージの少ない、高精細なパターン電極の製造方法及びそのパターン電極を用いた有機電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．支持体上に形成された導電性ポリマーを含有する導電層を含むパターン電極の製造方法において、該パターン電極が、支持体上に導電性ポリマー液を塗布して導電層を形成し、該導電層の上に紫外線非透過性のマスクを載置し、次いで該マスクの上方からエキシマ光照射をすることでパターンを形成することを特徴とするパターン電極の製造方法。
【００１０】
２．前記エキシマ光照射が、波長１７２ｎｍのエキシマ光を用いることを特徴とする前記１に記載のパターン電極の製造方法。
【００１１】
３．前記エキシマ光照射の積算強度が、３Ｊ／ｃｍ２以上４０Ｊ／ｃｍ２以下であることを特徴とする前記１または２に記載のパターン電極の製造方法。
【００１２】
４．前記導電層が親水性のポリマーバインダーを含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載のパターン電極の製造方法。
【００１３】
５．前記親水性のポリマーバインダーが下記一般式（Ａ）であることを特徴とする前記４に記載のパターン電極の製造方法。
【００１４】
【化１】
2011222384.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｐ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を表し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
６．前記１〜５のいずれか一項に記載のパターン電極の製造方法により製造されたパターン電極を用いたことを特徴とする有機電子デバイス。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、支持体へのダメージの少ない、高精細なパターン電極の製造方法及びそのパターン電極を用いた有機電子デバイスを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】補助電極の形状の一例を示す模式図である。
【図２】パターン電極を用いた有機ＥＬ素子製造過程の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１９】
前述のように、塗布法により導電性ポリマーの導電膜を形成し、マスクを介し、紫外線照射を行い導電膜のパターニングを行う従来技術では、支持体にダメージを与えず、短時間で高精細なパターニングを行うことは難しかった。それに対し、本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、塗布法により導電性ポリマーの導電膜を形成し、マスクを介し、エキシマ光照射を行い導電膜のパターニングを行う本発明では、短時間で高精細なパターンを持つ電極を、支持体に対し透明性に大きなダメージを与えることなく提供することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２０】
これらの詳細な機構は不明であるが、本発明では紫外線照射を行うのではなく、エキシマ光を照射することを特徴としている。一般的に紫外線照射用のランプはエネルギーが弱く、波長もブロードである。一方、エキシマ光はある一定の波長にそろった光を照射することができ、エネルギーも高い。これにより、短時間照射で、パターニングができ、マスクのかかってない部分への侵食も少なく、高精細なパターニングが可能となる。さらに照射光の波長が揃っているため、導電性ポリマーを効率的に不導化でき、そのほかの支持体などへのダメージを抑えられ、透明性が悪くなることも少ない。
【００２１】
また、導電層に導電性ポリマーと親水性ポリマーバインダーを併用することで、導電性ポリマーの濃度がさがり、よりエキシマ光の影響を受けやすくすることができ、より高精細なパターニングが可能となる。
【００２２】
〔導電性ポリマー〕
本発明の導電性ポリマーはπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを有してなる導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００２３】
〔π共役系導電性高分子〕
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【００２４】
〔π共役系導電性高分子前駆体モノマー〕
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００２５】
該前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００２６】
〔ポリ陰イオン〕
本発明に用いるポリ陰イオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００２７】
このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００２８】
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００２９】
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００３０】
また、化合物内に更にＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などを挙げることができる。
【００３１】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の加熱処理を施した場合、架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、特に好ましい。
【００３２】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、バインダーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００３３】
ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００３４】
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００３５】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００３６】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００３７】
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００３８】
本発明の導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率は、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」の質量比で１：１〜２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１０の範囲である。
【００３９】
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価で且つ取扱い易い酸化剤例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【００４０】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
【００４１】
こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることが出来る。
【００４２】
第二ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４３】
〔導電層〕
本発明における導電層は、導電性ポリマーを含有することを特徴とする。さらに、導電層に導電性ポリマーと親水性ポリマーバインダーを併用してもよい。これにより導電性ポリマーの濃度がさがり、よりエキシマ光の影響を受けやすくすることができより高精細なパターニングが可能となる。本発明における導電層の形成方法は、導電性ポリマーと親水性ポリマーバインダーと溶媒を少なくとも含んでなる塗布液を塗布、乾燥して膜形成する液相成膜法であれば特に制限はなく、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の塗布法を用いることが好ましい。
【００４４】
溶媒としては、水系溶媒を好ましく用いることが出来る。ここで、水系溶媒とは、５０質量％以上が水である溶媒を表す。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが形成する膜の平滑性などには有利である。
【００４５】
導電層の乾燥膜厚は３０ｎｍから２０００ｎｍであることが好ましい。本発明の導電層は１００ｎｍを切る領域では導電性の低下が大きくなることから１００ｎｍ以上であることがより好ましく、リーク防止効果をより高める視点からは２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、高い透過率を維持する視点から１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４６】
塗布した後、適宜乾燥処理を施す。乾燥処理の条件として特に制限はないが、支持体や導電性ポリマー含有層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０から１８０℃で１０秒から３０分の乾燥処理をすることができる。
【００４７】
〔親水性のポリマーバインダー〕
本発明においては、導電層に導電性ポリマーと親水性のポリマーバインダーを併用することで、導電性ポリマーの濃度がさがり、よりエキシマ光の影響を受けやすくすることができより高精細なパターニングが可能となる。さらに透過率を低下させずに膜厚を厚くすることが可能となり、表面に付着した異物等を埋め込むことで電極間の短絡を抑制可能となり、好ましい実施形態である。本発明に用いる親水性のポリマーバインダーとは、水系溶媒（前述）に溶解、あるいは、分散できるポリマーでれば特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等をあげることができる。具体的な化合物としては、例えば、ポリエステル系樹脂としてバイロナールＭＤ１２００、ＭＤ１４００、ＭＤ１４８０（以上、東洋紡社製）をあげることができる。
【００４８】
本発明に係る親水性のポリマーバインダーとしては、後述する架橋剤と反応する基を有する化合物であれば、より強固な膜を形成することから、より好ましい。こうした親水性のポリマーバインダーとしては、架橋剤と反応する基としては架橋剤によって異なるが、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基などをあげることができる。中でも、側鎖にヒドロキシ基を有することが最も好ましい。
【００４９】
本発明に係る親水性のポリマーバインダーの具体的な化合物としては、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−４２０（以上、クレハ社製）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−０６、６０ＳＨ−５０、６０ＳＨ−４０００、９０ＳＨ−１００（以上、信越化学工業社製）、メチルセルロースＳＭ−１００（信越化学工業社製）、酢酸セルロースＬ−２０、Ｌ−４０、Ｌ−７０（以上、ダイセル化学工業社製）、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ−１１６０（ダイセル化学工業社製）、ヒドロキシエチルセルロースＳＰ−２００、ＳＰ−６００（以上、ダイセル化学工業社製）、アクリル酸アルキル共重合体ジュリマーＡＴ−２１０、ＡＴ−５１０（以上、東亞合成社製）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどをあげることができる。
【００５０】
中でも、親水性のポリマーバインダーが下記ポリマー（Ａ）を一定量含む場合、第二ドーパントを利用しなくても、この化合物を利用することで導電性ポリマー含有層の導電性を向上させることが可能で、さらに、導電性ポリマーとの相溶性も良好で高い透明性と平滑性が達成できる。さらに、ポリ陰イオンがスルホ基を有する場合は、下記ポリマー（Ａ）であれば、スルホ基が効果的に脱水触媒として働き、架橋剤などの追加の剤を利用しなくても、緻密な架橋層を形成できることからより好ましい実施形態である。
【００５１】
〔ポリマー（Ａ）〕
本発明に係るポリマー（Ａ）は、前記一般式（Ａ）で表されるポリマー（Ａ）であり、主たる共重合成分が下記一般式１〜３で表されるモノマー１〜３であり、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上の成分が下記モノマー１〜３のいずれか、あるいは、下記モノマー１〜３の成分の合計が５０ｍｏｌ％以上ある共重合ポリマーである。下記モノマー１〜３の成分の合計が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、さらに、下記モノマー１〜３いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、また、好ましい実施形態である。
【００５２】
【化２】
2011222384.tif 000004
【００５３】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数が５以下のアルキレン基を表す。）
ポリマー（Ａ）においては、他のモノマー成分が共重合されていてもかまわないが、親水性の高いモノマー成分であることがより好ましい。
【００５４】
また、ポリマー（Ａ）は数平均分子量において、分子量１０００以下の含有量が０〜５質量％以下であることが好ましい。低分子成分が少ないことで、素子の保存性や、導電層に対して垂直方向に電荷をやりとりする際の、層に対して垂直方向に障壁があるような挙動をより低下させることができる。
【００５５】
このポリマー（Ａ）の数平均分子量において、分子量１０００以下の含有量が０〜５質量％以下とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣに、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量成分を除去することができる方法である。リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適性から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。
【００５６】
本発明のバインダーの数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、水溶性バインダーが溶解すれば特に制限はなく、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【００５７】
本発明のポリマー（Ａ）の数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【００５８】
本発明のポリマー（Ａ）の分子量分布は１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。分子量分布は（重量平均分子量／数平均分子量）の比で表す。
【００５９】
分子量１０００以下の含有量はＧＰＣにより得られた分布において、分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。
【００６０】
リビングラジカル重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【００６１】
導電性ポリマーとポリマー（Ａ）の比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、ポリマー（Ａ）が３０質量部から９００質量部であることが好ましく、ポリマー（Ａ）の導電性アシスト効果、透明性の視点からは、ポリマー（Ａ）が１００質量部以上であることがより好ましい。
【００６２】
ポリマーバインダーの架橋剤としては、例えばオキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、阻止イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、正孔ムアルデヒド系架橋剤等を単独あるいは複数併用して用いることができる。
【００６３】
〔エキシマ光照射処理〕
エキシマ光とは、希ガスエキシマーまたはヘテロエキシマーを動作媒質とするレーザー光である。例えばＸｅ，Ｋｒ，Ａｒ．Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし，放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。他にも、例えば、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長の発光が知られている。本発明においては、処理効率の点から１７２ｎｍのエキシマ光処理がより好ましい。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
【００６４】
また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００６５】
エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００６６】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【００６７】
誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行なわせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。
【００６８】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【００６９】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様に出来、一様な照度分布が得られる。
【００７０】
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００７１】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行なうためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。
【００７２】
二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。
【００７３】
細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００７４】
放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００７５】
Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、ラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができ、また、有機物の結合を解離させる能力が高い。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で極表面部分のみを効率的に除去できる。さらに照射光の波長が揃っているため、導電性ポリマーを効率的に不導化でき、そのほかのポリマーなどへのダメージを抑えられ、支持体が劣化することも少ない。
【００７６】
エキシマ光の照射条件としては、エキシマ光の強度は５０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。照射時間は３０秒〜５分であることが生産適性上好ましい。エキシマ光を照射する雰囲気にもよるがエキシマ光強度と照射時間の積を積算強度とした時、積算強度が３〜４０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜４０Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。積算強度が３Ｊ／ｃｍ２以上のとき、照射部と非照射部の抵抗の差が大きくなり、よりリークの少ないパターニングが可能となる。一方、４０Ｊ／ｃｍ２を超えると徐々に、支持体と導電層の透過率が低下して、透明性が悪くなる。
【００７７】
また、エキシマ光照射処理を施す際の雰囲気の酸素濃度は０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましい。
【００７８】
〔支持体〕
本発明に用いられる支持体としては、特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、高い透明性を有していることが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムであることがより好ましい。
【００７９】
本発明に用いられる支持体には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。フィルム支持体が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム支持体と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、フィルム支持体には必要に応じてバリアコート層が予め形成されていてもよいし、ハードコート層が予め形成されていてもよい。
【００８０】
また、支持体の表面または裏面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性を持つ支持体であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【００８１】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等デバイスの劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００８２】
〔パターン電極〕
本発明におけるパターン電極は、支持体上に導電性ポリマー液を塗布して導電層を形成し、導電層の上に紫外線非透過性のマスクを載置し、マスクの上方からエキシマ光照射をすることで形成される。エキシマ光が照射された部分のみが、導電層の抵抗が上がり、導電部と非導電部を有するパターン電極ができる。この紫外線領域の光照射により、導電層の抵抗をあげる処理を本発明では改質処理という。
【００８３】
マスクの材料としては、紫外線非透過性でエキシマ光を遮るものであれば特に制限はない。本発明において非透過性とは透過率が１０−５以下をいう。好ましくは１０−６以下である。例えばステンレス、銅、鉄等の金属材料や、紫外線非透過性の樹脂を用いることができる。導電層上に、所望の露光画像のパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ねあわせ、エキシマ光を一括照射すればよい。
【００８４】
また、本発明において、大面積化に対応するために、導電性ポリマーを含有する導電層を含む本発明に係る電極は支持体上にＩＴＯ、ＺｎＯなど、補助電極として公知の他の導電性電極層が積層されていても、あるいは、図１（ａ）で示されるようなストライプ状、あるいは図１（ｂ）で示されるようなメッシュ状、または、図１（ｃ）で示されるようなランダムな網目状電極等が積層されていてもよい。網目状電極は光不透過の導電部と透光性窓部とからなる電極を有する。電極の光不透過の導電部は導電性が良い点で金属であることが好ましく、金属材料としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられる。また導電部の金属は合金でも良く、金属層は単層でも多層でも良い。
【００８５】
導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状の電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、支持体全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、支持体上に全面に、蒸着、スパッタ、めっき等の１或いは２以上の物理的或いは化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で支持体に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、あるいはメッシュ状に加工できる。
【００８６】
補助電極を設ける別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の段落番号００７６−０１１２、および実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。
【００８７】
〔ランダムな網目構造〕
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。別な方法としては、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載のような、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用できる。
【００８８】
金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明において金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。
【００８９】
金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。金属ナノワイヤの目付け量は０．００５ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．０１ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【００９０】
金属ナノワイヤに用いられる金属としては銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。
【００９１】
金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、好ましく適用することができる。
【００９２】
〔有機電子デバイス〕
本発明における有機電子デバイスは支持体上にパターン電極と、第一電極とを有し、パターン電極と第一電極との電極間に少なくとも１層の有機機能層を有する。有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層などが挙げられるが、特に限定されない。本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効で、有機ＥＬ素子、太陽電池等の有機電子デバイスに適用できる。
【００９３】
〔有機発光層〕
本発明において有機発光層を有する有機電子デバイスは、有機発光層に加えて、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層などの有機発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。本発明の導電性ポリマー含有層は正孔注入層として働くことも可能であるので、正孔注入層を兼ねることも可能だが、独立に正孔注入層を設けても良い。本発明においては、有機発光層と上記発光を制御する層を含めて有機ＥＬ層と呼ぶ。
【００９４】
〔第一電極〕
パターン電極と対になる第一電極は有機ＥＬ素子においては陰極となる。本発明の第一電極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第一電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【００９５】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９７】
〔実施例１〕
以下の手順に従って、評価用電極を作成し、その後エキシマ光、および比較のＵＶ光を照射し、評価用電極を作成した。
【００９８】
（評価用電極の作製）
３０ｍｍ×３０ｍｍの二軸延伸ＰＥＮフィルムに導電性ポリマーと水系バインダーの下記塗布液Ａ〜Ｄを押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、さらに１５０℃、２０分で加熱乾燥し、評価用電極Ａ〜Ｄをそれぞれ作製した。
【００９９】
塗布液Ａ
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）
塗布液Ｂ
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３（固形分１．５％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）
塗布液Ｃ
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                                                      ５．２９ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）                                    ０．０８ｇ
塗布液Ｄ
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                                                      １．５９ｇ
ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）（合成例２、固形分２０％水溶液）
０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）                                    ０．０８ｇ
〔ポリマー（Ａ）の合成例〕
〈ＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法を用いたリビングラジカル重合による親水性のポリマーバインダー：ポリマー（Ａ）の合成例〉
「開始剤１の合成」
合成例１  （メトキシキャップされたオリゴエチレングリコール・２−ブロモイソブチリレート（開始剤１）の合成）
５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、更に４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分駅ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。
【０１００】
合成例２  （ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合成）
開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０  ｖ／ｖ％  メタノール／水混合溶媒５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、分子量＜１０００の含量０質量％、の一般式（Ａ）で表される親水性のポリマーバインダーであるポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）を２．６０ｇ（収率８４％）得た。
【０１０１】
構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【０１０２】
〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
（エキシマ光照射）
評価用電極Ａ〜Ｄについてステンレス製のマスクを支持体の半部にかぶせ、下記の条件でエキシマ光照射を行った。
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長：１７２ｎｍ、ランプ封入ガス：Ｘｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
【０１０３】
（改質処理条件）
エキシマ光強度    ：６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離  ：１ｍｍ
ステージ加熱温度  ：１００℃
照射装置内の酸素濃度：０．１または１％
照射時間  ：３０、６０、９０、１５０、３００、６００、９００秒
（紫外線照射）
評価用電極Ａ〜Ｄについてステンレス製のマスクを支持体の半部にかぶせ、低圧水銀ランプ（セン特殊光源製、名称：ＰＨＯＴＯ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ  型番：ＰＬ３−９０６）にて大気中紫外線を照射した。
【０１０４】
（評価）
照射光と電極の組み合わせに対応する表１の処方（ａ）〜（ｊ）に対して、上記のように照射時間を変化させて改質処理を行ったそれぞれの試料について、導電性と透明性を評価した。
【０１０５】
（導電性）
評価用電極Ａ〜Ｄのエキシマ光照射または、紫外線照射の非照射部と照射部について、導電性を抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定し、レンジオーバーで測定不可の試料については、１ｃｍ×１ｃｍの試料を切り出して、導電性ポリマー含有層上の対向する２辺に端から約１ｍｍの幅で銀ペーストを塗布し、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、１Ｖの直流電圧を印加し、その時の電流値から１ｖ／電流値を面抵抗値とした。そして、式１に従い非照射部の抵抗値に対する照射部の抵抗値の比を計算し、これをパターニングに対する導電性の指標として、下記のように５段階のランク付けを行った。ランクが３以上、即ち非照射部の抵抗値に対し照射部の抵抗値が１００００倍以上であるとき非導電部（照射部）のリークの影響を無視でき、照射部と非照射部のパターニングが可能となる。結果を表１にまとめた。
【０１０６】
（式１）＝照射部の抵抗値／非照射部の抵抗値
５：１０００００以上
４：５００００以上１０００００未満
３：１００００以上５００００未満
２：５０００以上１００００未満
１：５０００未満
（透明性）
次に照射によるダメージの指標として、式２に示すように、照射前の透過率と照射部の透過率の差を測定して透明性を下記のように５段階にランク付けした。ランクが３以上のとき、即ち透過率の変化が５％未満のとき、照射によるダメージが少ないといえる。透過率の測定は東京電色社製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定した。
【０１０７】
（式２）＝照射前の透過率−照射後の透過率
５：２％未満
４：２％以上３．５％未満
３：３．５％以上５％未満
２：５％以上１０％未満
１：１０％以上
結果を表１に示す。表中以下の略号を用いた。
ＰＨ５１０  ：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０
４０８３    ：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３
ＰＨＥＡ    ：ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）
ＤＭＳＯ    ：ジメチルスルホキシド
親水性ＰＢ  ：親水性のポリマーバインダー
【０１０８】
【表１】
2011222384.tif 000005
【０１０９】
表１から本発明に係るエキシマ光照射の処方（ａ）〜（ｇ）の電極が比較の紫外線照射の処方（ｈ）〜（ｊ）の電極に比べて短時間で照射部の抵抗が上がり、非照射部との抵抗の比が大きくなり、素子を作成した時にリーク電流が少なく、かつ透明性に優れるパターニングが可能であることがわかる。一方、紫外線照射のほうは、パターニングが可能となるまで、照射時間がかかり、生産性が悪く、更に照射部と非照射部の比が大きくなるように、照射を続けても透明性が劣る結果になっていることがわかる。
【０１１０】
〔実施例２〕
以下の手順に従って、本発明に係るパターン電極および比較のパターン電極を作成し、その後、それを用いた有機ＥＬ素子を作成した。
【０１１１】
〈有機ＥＬ素子１〜９の作成〉
（支持体の作製）
二軸延伸ＰＥＮフィルムに、大気圧プラズマ放電処理法を用いて、低密度層、中密度層、高密度層、のユニットを３層積層した透明ガスバリア性を持つ支持体１１を作製した。
【０１１２】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法により水蒸気透過度を測定した結果、１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であった。ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法により酸素透過度を測定した結果、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であった。
【０１１３】
３０ｍｍ×３０ｍｍのＰＥＮ支持体１１上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を膜圧厚１５０ｎｍで成膜し、フォトリソ法により図２（Ａ−１）のように線幅１ｍｍ、線間隔１８ｍｍ、両端５ｍｍでパターニングを行い、ＩＴＯの取り出し電極１２のついた支持体を作成した。
【０１１４】
（導電層の形成）
上記取り出し電極１２のついた支持体上の全面に導電性ポリマーを含む、実施例１に記載の塗布液Ｃ、Ｄを押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、ＩＴＯ取り出し電極１２上のマスク１４相当部分以外の導電性ポリマー層のすべての部分を拭きとり、さらに１５０℃、２０分で加熱乾燥し、導電性ポリマー層１３を表面に有する電極１、２をそれぞれ作製した。
【０１１５】
（パターン電極１〜９の作製）
電極１、２について実施例１と同じ条件で、図２（Ａ−２）のように取り出し電極１２に一部重ねた位置でステンレス製のマスク１４の上からエキシマ光照射（酸素濃度０．１％）または紫外線照射を行い、表２で示した照射光と導電層の組成との組み合わせでパターン電極１〜９を作製した。マスク１４で遮蔽された部分である図２（Ａ−３）の導電性ポリマー層（導電部：パターン電極）１３Ｂは照射によっても抵抗値の上昇は少ない。マスクで遮蔽されなかった部分の導電性ポリマー層（非導電部）１３Ａは照射により抵抗値があがる。
【０１１６】
（有機ＥＬ素子１〜９の作成）
パターン電極１〜９を用いて、以下の処理を施し、有機ＥＬ素子１〜９を作成した。
【０１１７】
正孔輸送層以降は蒸着により形成した。また、パターン電極１〜９共に同じ処理を施した。市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に必要量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０１１８】
まず、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層からなる有機ＥＬ層１５を順次形成した。
【０１１９】
〈正孔輸送層の形成〉
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で導電性ポリマー層（導電部：パターン電極）１３Ｂに対して横方向に２割程度はみ出すようにして図２（Ａ−４）の有機ＥＬ層１５の領域に蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１２０】
〈有機発光層の形成〉
次に、以下の手順で各発光層を設けた。
【０１２１】
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３質量％、化合物３が３．７質量％の濃度になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層を形成した。
【０１２２】
次いで、化合物４が１０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層を形成した。
【０１２３】
〈正孔阻止層の形成〉
さらに、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。
【０１２４】
〈電子輸送層の形成〉
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１２５】
【化３】
2011222384.tif 000006
【０１２６】
〈第一電極の形成〉
形成した有機ＥＬ層１５と下部の取り出し電極をまたぐように図２（Ａ−５）の第一電極１６の領域にＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ１００ｎｍ、発光部が１ｍｍ×２ｍｍになるように、第一電極（カソード電極）１６を形成した。
【０１２７】
〈封止膜の形成〉
形成した第一電極の上の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用し、アノード電極及びカソード電極の外部取り出し端子が形成出来る様に、端部を除きカソード電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させて封止した。封止部材の外に出たＩＴＯをアノード電極及びカソード電極の外部取り出し端子とし、有機ＥＬ素子１〜９を作製した。
【０１２８】
〈有機ＥＬ素子１０の作成〉
補助電極としてグリッド付きの電極を備えた、有機ＥＬ素子を、支持体１１から、以下の様にグリッドを作成した後に、ＩＴＯの取り出し電極１２のついた支持体を作成したこと以外はパターン電極１〜９の作成と同様な方法で、表２の組み合わせでパターン電極１０を作成した。その後、前記した有機ＥＬ素子作成と同様な方法で、正孔輸送層以後の処理を施し、有機ＥＬ素子１０を作成した。なお、導電性塗布液は塗布液Ａを用いた。
【０１２９】
（グリッドの作製方法）
支持体１１上に、下記の方法により、銅メッシュを作製し、金属微粒子除去液ＢＦによるパターンニングを行い、銅メッシュ基板を作製した。
【０１３０】
パラジウムナノ粒子を含有する森村ケミカル社製の触媒インクＪＩＰＤ−７を用い、それにＣａｂｏｔ製の自己分散タイプカーボンブラック溶液ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００を、触媒インクに対するカーボンブラック比率が１０．０質量％になるように添加し、更にサーフィノール４６５（日信化学工業株式会社）を添加して、２５℃における表面張力が４８ｍＮ／ｍである導電性インクを調製した。
【０１３１】
導電性インクを、インクジェット記録ヘッドとして、圧力印加手段と電界印加手段とを有し、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のピエゾ型ヘッドを搭載したインクジェットプリント装置に装填し、支持体上に線幅１０μｍ、乾燥後膜厚０．５μｍ、線間隔３００μｍの図１（ｂ）で示されるようなメッシュ状の導電性細線を図２（Ａ−３）１３Ｂに相当する支持体部分（導電層の非照射部）に形成した後、乾燥した。
【０１３２】
次いで、メルテックス社製の高速無電解銅メッキ液ＣＵ−５１００を用い、温度５５℃で１０分間浸漬した後、洗浄して、無電解メッキ処理を施して、メッキ厚３μｍの補助電極を作製した。
【０１３３】
（評価）
（発光部のエッジの観察）
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、作製したに直流電圧を印加し発光させた。１０００ｃｄで発光させ、発光面の発光ムラを次のような指標で評価した。２ｍｍ□視野を５０倍に拡大して、図２（Ａ−５）で示されるエッジ部１７が直線状からはずれ、部分的に凸凹になっている状態を観測し、凸の部分の頂点数と凸凹の最大高低差を測定し、表２にまとめた。
【０１３４】
（発光部のリーク）
（リーク）
作製した有機ＥＬ素子１〜１０に＋３Ｖ／−３Ｖの電圧を印加した時の電流値を測定し、下記の計算式により整流比を求め、表２にまとめた。
【０１３５】
整流比＝＋３Ｖ印加時の電流値／−３Ｖ印加時の電流値
発光効率の観点から、整流比が１０００以上であることが好ましい。同一作成手順にて作製した１０素子の整流比を測定した。以下の指標で評価しリークとして、表２に示す。大面積化に対応するためには、下記のランクで３以上のレベルであることが必須で、４以上が好ましい。
【０１３６】
５：  １０００以上は１０個中８個以上
４：  １０００以上は１０個中５〜７個
３：  １０００以上は１０個中３〜４個
２：  １０００以上は１０個中１〜２個
１：  １０００以上は１０個中０個
（エッジの頂点の数）
◎：３個以下
○：４〜５個
△：６〜１０個
×：１１個以上
エッジの頂点の数が多いほど、エッジ部が侵食を受け直線的にパターニングでできていない。高精細なパターニングとしてはエッジの数が５個以下であることが必須で、３個以下であることが好ましい。
【０１３７】
また、エッジ部の最大高低差が大きいほど、エッジ部が侵食を受け直線的にパターニングでできていない。そのため、最大高低差が小さいほうがより直線的で好ましい。高精細なパターニングとしては最大高低差が０．１ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１３８】
【表２】
2011222384.tif 000007
【０１３９】
表２から紫外線照射は照射時間が長く、有機ＥＬ素子の発光部のエッジの頂点の数が多く、直線になっておらず、高精細なパターニングができていない。これは長時間、紫外線を照射することにより、エッジ部に紫外線がおよんでしまったためと考えら得る。また、照射時間が短いとパターン間のリークも生じる。一方、エキシマ光照射を行った有機ＥＬ素子は、エッジ部の頂点の数が少なく、エッジ部が直線であることがわかる。このことから、エキシマ光照射はエッジ部の侵食が少なく、高精細なパターンが可能といえる。さらにリークも少なく、有機電子デバイスに適したパターン電極が作製できることがわかる。また、エキシマ光についても照射時間長くし、積算強度を大きくすると、エッジ部の侵食が起こるとこがわかる。さらに親水性ポリマーバインダーを導電性ポリマーと併用すると、エッジ部がより直線的になり、リークもより少なくなる事がわかる。
【符号の説明】
【０１４０】
１１    支持体
１２    取り出し電極
１３    導電性ポリマー層
１３Ａ  導電性ポリマー層（非導電部）
１３Ｂ  導電性ポリマー層（導電部：パターン電極）
１４    マスク
１５    有機ＥＬ層
１６    第１電極（カソード電極）
１７    エッジ部
【図１】
2011222384.tif 000009
【図２】
2011222384.tif 000010