(57)【要約】      （修正有）【課題】ＤＬＣ膜の諸性質を、それぞれの用途における要求特性などに応じて、成膜後に改質し用途適正を向上させてなるＤＬＣ被覆部材とそれの有利な製造方法を提供する。【解決手段】基材の表面に、膜厚３μｍ超の厚膜ＤＬＣを被覆してなる部材において、この部材表面における厚膜ＤＬＣを、水素が１３〜３０原子％で残部が炭素からなり、かつ共析金属微粒子を含む微粒子堆積層とし、この層の残留応力が１．０ＧＰａ以上、硬さ（Ｈｖ）が７００〜２８００の熱処理ＤＬＣの膜にて形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に、膜厚３μｍ超の厚膜ＤＬＣを被覆してなる部材において、この厚膜ＤＬＣは、水素が１３〜３０原子％で残部が炭素からなり、かつ共析させた金属微粒子を含む微粒子堆積層からなるものであって、残留応力が１．０ＧＰａ以上、硬さ（Ｈｖ）が７００〜２８００の熱処理ＤＬＣの膜であることを特徴とする厚膜ＤＬＣ被覆部材。
【請求項２】
熱処理前の厚膜ＤＬＣは、プラズマＣＶＤ法によって形成され、初期残留応力が１．０ＧＰａ未満のものであることを特徴とする請求項１に記載の厚膜ＤＬＣ被覆部材。
【請求項３】
前記金属微粒子のＤＬＣ膜中への共析量は、３〜４０原子％であることを特徴とする請求項１または２に記載の厚膜ＤＬＣ被覆部材。
【請求項４】
共析した前記金属微粒子は、少なくともその一部を、空気中もしくは酸素ガス中での熱処理、または不活性ガス中もしくは真空中での熱処理による化学変化に伴い、酸化物および／または炭化物の微粒子に変化させたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の厚膜ＤＬＣ被覆部材。
【請求項５】
熱処理後厚膜ＤＬＣは、膜表層部に金属酸化物の微粒子層が存在し、そして、膜内マトリックス中に金属炭化物の微粒子層が存在していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の厚膜ＤＬＣ被覆部材。
【請求項６】
ＤＬＣ膜中に共析する金属微粒子は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ，Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＶおよびＷから選ばれる１種以上の金属であって、プラズマイオン状態から電荷を消失して金属微粒子へと変化して、ＤＬＣ膜中に共析したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の厚膜ＤＬＣ被覆部材。
【請求項７】
前記熱処理後厚膜ＤＬＣは、その表面に、レーザビーム熱源もしくは電子ビーム熱源が照射される被加工膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１に記載の厚膜ＤＬＣ被覆部材。
【請求項８】
基材の表面に形成された、膜厚が３μｍ超、水素が１３〜３０原子％で残部が炭素からなり、かつ共析させた金属微粒子を含む微粒子堆積層からなる厚膜ＤＬＣを、残留応力が１．０ＧＰａ以上、硬さ（Ｈｖ）が７００〜２８００となるように熱処理することを特徴とする厚膜ＤＬＣ被覆部材の製造方法。
【請求項９】
熱処理前の厚膜ＤＬＣは、プラズマＣＶＤ法によって形成され、初期残留応力が１．０ＧＰａ未満のものであることを特徴とする請求項８に記載の厚膜ＤＬＣ被覆部材の製造方法。
【請求項１０】
厚膜ＤＬＣ膜の前記熱処理は、成膜温度以上〜５５０℃以下の温度で、０．１〜３０時間の条件で行う処理であることを特徴とする請求項８または９に記載の厚膜ＤＬＣ被覆部材の製造方法。
【請求項１１】
厚膜ＤＬＣの前記熱処理は、酸素ガス中、空気中、不活性ガス中および真空中から選ばれるいずれか一種以上の雰囲気中で行うことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１に記載の厚膜ＤＬＣ被覆部材の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理後厚膜ＤＬＣは、その表面が、レーザビーム熱源もしくは電子ビーム熱源が照射される被加工膜であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１に記載の厚膜ＤＬＣ被覆部材の製造方法。
【請求項１３】
前記金属微粒子のＤＬＣ膜中への共析量は、３〜４０原子％にすることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１に記載の厚膜ＤＬＣ被覆部材の製造方法。
【請求項１４】
前記ＤＬＣ膜中に共析させる金属微粒子は、少なくともその一部を熱処理に伴う化学変化によって、酸化物および／または炭化物に変化させることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１に記載の厚膜ＤＬＣ被覆部材の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理は、厚膜ＤＬＣの膜表層部に金属酸化物の微粒子層を生成させ、一方、膜内マトリックス中には金属炭化物の微粒子層が生成をさせる処理であることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１に記載の厚膜ＤＬＣ被覆部材の製造方法。
【請求項１６】
ＤＬＣの膜中に共析する金属微粒子は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ，Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＶおよびＷから選ばれる１種以上の金属であって、プラズマイオン状態から電荷を消失して金属微粒子へと変化して、ＤＬＣ膜中に共析したものであることを特徴とする請求項８〜１５のいずれか１に記載の厚膜ＤＬＣ被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜ＤＬＣ被覆部材とその製造方法に関し、特に、成膜後の金属微粒子含有ＤＬＣ膜を熱処理して、このＤＬＣ膜の機械的、化学的および／または電気的な諸性質が改質された部材と、この部材の有利な製造方法について提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭化水素系ガスを成膜材料として、主に炭素と水素とからなる硬質膜の被覆処理法が実用化され、多くの産業分野において利用されている。この炭素と水素を主成分とする硬質膜は、アモルファスながらダイヤモンド構造（ＳＰ３構造）とグラファイト構造（ＳＰ２構造）とが混在したものであって、ダイヤモンドライクカーボン、所謂、ＤＬＣと呼ばれている。
【０００３】
このＤＬＣの膜は、硬質で優れた耐摩耗性を有することから、当初は切削工具類や摺動部材、回転部材の表面に施工されていたが、最近では、その他の産業分野における表面処理皮膜としても採用されている。
【０００４】
また、このＤＬＣ膜は、無気孔の状態に成膜されたものだと、酸やアルカリあるいはハロゲン化合物などに対して卓越した耐食性を発揮することから、半導体加工装置用部材としても有用であり、この分野において耐食性の向上や酸、純水による洗浄時の良好な汚染物質の除去作用を示す皮膜などとして利用されている（特許文献１〜７）。
【０００５】
また、ＤＬＣ膜のＣとＨからなる構造にＦを結合させたＣＦ２基およびＣＦ３基を付与することによって、皮膜に一段と高い潤滑性と親水性を付与する技術（特許文献８〜１５）が開示され、これらの技術は、磁気ディスクや医療用器材の分野で利用されている。さらに、ＤＬＣ膜の優れた滑り特性は、樹脂形成用金型の表面処理のために適用されている（特許文献１６、１７）。
【０００６】
一方、ＤＬＣ膜を形成するための方法やその装置に関する研究も盛んに行われ、最近では、イオン化蒸着法やアークイオンプレーティング法、高周波・高電圧パルス重畳型成膜法、プラズマブースター法、プラズマＣＶＤ法などのＤＬＣ膜形成方法とそのための装置などが開発されている。これらの方法によって形成されるＤＬＣ膜は、硬質で耐摩耗性に優れたアモルファス状の皮膜になる点では共通している。しかし、複雑な形状を有する被処理体に対して均一に成膜できるか否かについては差があり、課題が残っていた。ただし、前記高周波・高電圧パルス重畳型のプラズマＣＶＤ方法は、膜厚の均等な被覆形成性能を有し、初期残留応力の小さいＤＬＣ膜の形成が可能である。
【０００７】
発明者らは、高周波・高電圧パルス重畳型プラズマＣＶＤ法（以下、「プラズマＣＶＤ法」と略記する）の適用により、従来ＤＬＣ皮膜の膜質や硬度、摩擦係数などの機械的特性の改良、適用範囲の拡大により、汎用的な工学分野への展開を進めてきた。その結果、上記プラズマＣＶＤ法の適用によって形成されたＤＬＣ膜は、残留応力が小さく、硬さこそ他の方法で得られるＤＬＣ膜に比較して低いものの、複雑形状の部材に対しても、均一なＤＬＣ膜を形成する上で有効である。例えば、この技術は、半導体加工装置用部材への耐食・耐プラズマ・エロージョン性（特許文献１８〜２０）や溶射皮膜の開口気孔への充填（特許文献２１、２２）、ポンプインペラー、圧縮機翼などの防食・防汚対策（特許文献２３〜２６）などの付与を目的とした技術に応用できる。
【０００８】
次に、本発明の技術に属する他の先行特許文献としては、特許文献２７に開示のものがある。この技術は、アモルファス状ＤＬＣ膜の表面に存在するＣ−Ｈｘ結合（ｘ＝１、２、３）を、ガスイオンボンバード処理によって減少させて、摩擦係数を低減させる方法であって、ＤＬＣ膜を真空中またはガス雰囲気中で熱処理することが開示されている。この技術は、ＤＬＣ膜表面の摩擦抵抗の低減を目的としており、そのため、ＤＬＣ膜の表面から０．０１〜０．１μｍ程度の厚さを除去したり、ＤＬＣ膜表面のＣ−Ｈｘ結合の減少を目的としているものである。ただし、この技術は、極めて限定されたＤＬＣ膜の改質に止まっており、ＤＬＣ膜全体の機械的、電気的および化学的性質を改質するための技術ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−３１３９２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０６５５号公報
【特許文献３】特開２００３−１３３１４９号公報
【特許文献４】特開２０００−２６２９８９号公報
【特許文献５】特開２０００−７０８８４号公報
【特許文献６】特開２０００−２６５９４５号公報
【特許文献７】特開２００３−２０９０８６号公報
【特許文献８】特開平１１−１５８３６１号公報
【特許文献９】特開平１１−３３００６６号公報
【特許文献１０】特開平９−４４８４１号公報
【特許文献１１】特開平１０−６８０８３号公報
【特許文献１２】特開平１０−１９８９５３号公報
【特許文献１３】特開２０００−９６２３３号公報
【特許文献１４】特開２００３−３１０７４４号公報
【特許文献１５】特開２００３−２１７８４５号公報
【特許文献１６】特開２００４−１３０７７５号公報
【特許文献１７】特開２００４−３１５８７６号公報
【特許文献１８】特開２００７−３２４３５３号公報
【特許文献１９】特開２００６−８９８２２号公報
【特許文献２０】特開２００６−１１８０５３号公報
【特許文献２１】特開２００７−３２１１９４号公報
【特許文献２２】特開２００７−２３１７８１号公報
【特許文献２３】特開２００７−３２７３４９号公報
【特許文献２４】特開２００７−３２７３５０号公報
【特許文献２５】特開２００７−２３１７８１号公報
【特許文献２６】特開２００９−１３８６７４号公報
【特許文献２７】特開２００８−１４４２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来、ＤＬＣ膜の諸性質は、成膜プロセスや成膜条件、成膜原料である炭化水素ガスの種類によって決定されている。このため、ＤＬＣ膜を形成したとしても、すべての分野、例えば、このＤＬＣ膜に何らかの加工を施すような分野においても、十分な機能を発揮するものにはなっておらず、用途によっては、多様な要求特性の一部が満足できず使用できないこともある。即ち、
（ａ）成膜後にＤＬＣ皮膜の残留応力を変化させたい場合、
（ｂ）硬さに代表されるＤＬＣ皮膜の機械的性質を、成膜後に変化させたい場合、
（ｃ）電気抵抗値で代表されるＤＬＣ膜の電気特性を変化させたい場合、
（ｄ）ＤＬＣ膜の表面摩擦抵抗値のみならず、摺動環境下における凝着特性を変化させたい場合、
（ｅ）ＤＬＣ膜の密着性を変化させたい場合、
などの要求特性を、成膜後のＤＬＣ膜を対象として、これらの要求特性を常に満足させる方法については、未だに実用化されていないのが実情である。
【００１１】
そこで、本発明は、従来技術によって成膜されたＤＬＣ膜の本来的な性質を、それぞれの用途における要求特性などに応じて、成膜後に行う処理によって改質して用途適性を向上させてなるＤＬＣ被覆部材の提供とそれの有利な製造方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するため、本発明では、成膜時に共析する金属微粒子を含有するＤＬＣ膜に、所定の熱処理を施すことによって、この膜の特性を改質する技術を提案するものである。
【００１３】
特に、本発明では下記の点に着目して開発を行った。
（１）ＤＬＣ膜の熱処理は、酸素ガス中、空気中、不活性ガス中または真空中のいずれか１以上の雰囲気中で行う。
（２）上記熱処理は、その雰囲気の選択に当たっては、ＤＬＣ膜中に共析させる金属微粒子を酸化物に変化させる場合は、酸素ガス中または空気中とし、共析金属微粒子を炭化物に変化させたい場合は、不活性ガス中もしくは真空中で行う。
（３）上記熱処理は、熱処理時の加熱温度を調整することによって、ＤＬＣ膜を構成する炭素と水素からなるアモルファス状の固相バルク体の内部における炭素と水素の結合力の増加を図ると共に、水素ガスの脱離反応などとの相乗作用によって、ＤＬＣ膜の機械的、電気的および化学的特性を変化させることによって改質する。
（４）ＤＬＣ膜中に共析させる金属は、下記の特性を考慮したものを用いる。
（ａ）優れた耐熱性、耐酸化性を有する金属酸化物をＤＬＣ膜の表面に形成させる場合、Ｓｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＹのうちから選ばれる１種以上の金属もしくは２種以上からなる合金。
（ｂ）ＤＬＣ膜表面に硬質の炭化物を形成させる場合、この炭化物は、ＤＬＣ膜の表面のみならず、膜中にも生成する。
Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＷのうちから選ばれる１種以上の金属もしくは２種以上からなる合金。
（５）前記熱処理時に発生するＤＬＣ膜中での諸反応は、温度が高くなるほど速くなって、膜の改質処理が短縮できるが、処理温度を余り高くすると、ＤＬＣ膜のバルク本体が分解して膜の機能を消失するので、本発明では、ＤＬＣ膜の加熱温度と膜の変化を調査して、本発明として許容し得る熱処理の最高温度と処理時間とを決定する。
【００１４】
このような考え方の下に開発するに到った本発明は、基材の表面に、膜厚３μｍ超の厚膜ＤＬＣを被覆してなる部材において、この厚膜ＤＬＣは、水素が１３〜３０原子％で残部が炭素からなり、かつ共析させた金属微粒子を含む微粒子堆積層からなるものであって、残留応力が１．０ＧＰａ以上、硬さ（Ｈｖ）が７００〜２８００の熱処理ＤＬＣの膜であることを特徴とする厚膜ＤＬＣ被覆部材である。
【００１５】
また、本発明は、基材の表面に形成された、膜厚が３μｍ超、水素が１３〜３０原子％で残部が炭素からなり、かつ共析させた金属微粒子を含むである微粒子堆積層からなる厚膜ＤＬＣを、残留応力が１．０ＧＰａ以上、硬さ（Ｈｖ）が７００〜２８００となるように熱処理することを特徴とする厚膜ＤＬＣ被覆部材の製造方法である。
【００１６】
本発明に係る厚膜ＤＬＣ被覆部材ならびにその製造方法においては、特に、
（１）熱処理前の厚膜ＤＬＣは、プラズマＣＶＤ法によって形成された初期残留応力が１．０ＧＰａ未満のものであること、
（２）前記金属微粒子のＤＬＣ膜中への共析量は、３〜４０原子％であること、
（３）共析した前記金属微粒子は、少なくともその一部を、空気中もしくは酸素ガス中での熱処理、または不活性ガス中もしくは真空中での熱処理による化学変化に伴い、酸化物および／または炭化物の微粒子に変化させたものであること、
（４）熱処理後厚膜ＤＬＣは、膜表層部に金属酸化物の微粒子層が存在し、膜内マトリックス中に金属炭化物の微粒子層が存在していること、
（５）膜中に共析する金属微粒子は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ，Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＶおよびＷから選ばれる１種以上の金属であって、プラズマイオン状態から電荷を消失して金属微粒子へと変化して、ＤＬＣ膜中に共析したものであること、
（６）前記熱処理後厚膜ＤＬＣは、その表面に、レーザビーム熱源もしくは電子ビーム熱源が照射される被加工膜であること、
（７）厚膜ＤＬＣ膜の前記熱処理は、成膜温度以上〜５５０℃以下の温度で、０．１〜３０時間の条件で行う処理であること、
（８）厚膜ＤＬＣの前記熱処理は、酸素ガス中、空気中、不活性ガス中および真空中から選ばれるいずれか一種以上の雰囲気中で行うこと、
（９）前記基材は、金属・合金、非金属の無機質化合物および非金属の有機質化合物のうちから選ばれたいずれか一種以上のものからなること、
が、より好ましい解決手段である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、前記のように構成された場合、次のような効果が期待できる。
（１）成膜後の金属微粒子含有厚膜ＤＬＣ（以下、本発明に該当する金属微粒子含有厚膜ＤＬＣを、単に「ＤＬＣ膜」と略記して言う）を対象として所定の熱処理を行うことによって、膜の特性を被加工膜としての適性に合うように成膜後に改質することができる。即ち、成膜直後の未処理ＤＬＣ膜被覆部材の硬さや摩擦係数、電気的性質あるいは耐食性などの諸性質が大きく改善され、ＤＬＣ被覆部材としての用途が拡がる。特に、たとえ該
ＤＬＣ膜の用途および特性が、ＤＬＣ膜の製造プロセスや製造条件、原料などによって予め決定されているような場合であっても、本発明に従えば、とくに熱処理によって該ＤＬＣ膜の諸性質を大幅に変えることもできるので、適用分野の拡大とともに、ＤＬＣ膜の諸性質を用途に適したものに改質することができるようになる。
（２）ＤＬＣ膜の熱処理は、酸素ガス中や大気中、不活性ガス中、真空中のいずれでも可能であるうえ、熱処理の温度もＤＬＣ膜の分解温度以下（約５５０℃）という低温下で、しかも処理時間も約３０時間以内で処理することができるので、生産性に富み、経済的である。
（３）熱処理後の厚膜ＤＬＣは、レーザビーム熱源などによって彫刻溝を形成することが容易で、しかも耐摩耗性に優れた膜の上に直接形成することも可能になるため、加工溝が形崩れすることなく、その溝形状を長期間にわたって正確に維持し得るので、寿命の長いインプリント用部材などとして用いることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るＤＬＣ膜の熱処理の工程の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に適したＤＬＣ膜被覆形成のためのプラズマＣＶＤ装置の概略図である。
【図３】ＤＬＣ膜の残留応力測定用試験片とその変位のもようを示す略線図である。
【図４】ＤＬＣ膜の熱分析曲線である。
【図５】レーザビーム熱源によって彫刻加工されたＤＬＣ膜表面の拡大ＳＥＭ像（線状彫刻）である。
【図６】レーザビーム熱源によって彫刻加工されたＤＬＣ膜表面の拡大ＳＥＭ像（ポケット型彫刻）である。
【図７】Ｓｉ微粒子を共析させた金属微粒子含有ＤＬＣ膜を空気中で熱処理した際の酸化物と炭化物粒子の分布を推定した電子顕微鏡写真である。
【図８】ＤＬＣ膜の体積抵抗率を測定するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、基材表面に、ＤＬＣ膜を直接またはアンダーコートを介して間接的に被覆形成し、次いで、このＤＬＣ膜を熱処理し、その後、皮膜表面に加工を施す一連の工程例を示したものである。以下、この工程例の順序に従って、本発明製造方法と本発明部材とを具体的に説明する。
【００２０】
（１）ＤＬＣ膜を被覆するための基材
ＤＬＣ膜を被覆形成するための基材としては、下記のものが推奨される。
（ａ）金属基材：金属基材としては、普通鋼、Ｃｒを含むステンレス鋼や耐熱鋼などの特殊鋼、Ｎｉ基合金やＣｏ基合金の他、ＡｌやＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、ＷならびにＭｏなどの金属やこれらの合金などを用いることができる。
（ｂ）無機質の非金属基材：非金属基材としては、炭素やグラファイト、石英、ガラス、炭化物、珪化物、窒化物などの焼結体および薄膜（ＰＶＤ、ＣＶＤなど）などを用いることができる。
（ｃ）有機質基材：有機質基材としては、フェノールやメラミン、エポキシ、ポリウレタン、シリコーンなどの熱硬化性樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル・ニトリル、ブタジエンなどの熱可塑性樹脂、天然および合成ゴムなどを用いることができる。
【００２１】
なお、Ｎｉおよびその合金、Ｃｕおよびその合金などの基材や非金属基材、有機質基材の一部には、ＤＬＣ膜との密着性が乏しい傾向が見られるが、このような基材については、予め、これらの基材の表面に、アンダーコートとして、電気めっき法や化学めっき法（無電解めっき法）、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などによって、ＣｒやＮｂ、Ｔａ、Ｓｉなどの金属・合金またはこれらの金属の炭化物などの薄膜を、０．１〜３μｍの厚さに被覆形成することが望ましい。これらのアンダーコートは、基材と良好な密着性を発揮するとともに、アンダーコートの表面に施工するＤＬＣ膜とも強い密着性を示すからである。これらのアンダーコートの厚さは、これが０．１μｍより薄いと、均等な厚さにするのが困難であり、一方、３μｍより厚いアンダーコートは、長時間を必要とするうえ、余り厚くしても、その効果が飽和することになる。
【００２２】
ただし、前記有機質基材については、耐熱性が低いため、後述する熱処理を２００℃以上の温度で行うとき、基材自体の劣化が問題となることが考えられる。この場合でも、発明者等の知見によると、１８０℃以下の温度で熱処理をすれば、基材は劣化せず、一方で、金属微粒子が酸化物や炭化物に変化してＤＬＣ膜全体としては改質される効果の方が大きい。
【００２３】
（２）ＤＬＣ膜の被覆形成方法
基材（アンダーコートつき基材を含む）表面へのＤＬＣ膜の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法やイオン化蒸着法、アークイオンプレーティング法、プラズマブースタ法などの方法が知られている。そして、形成されるＤＬＣ膜の性質は、被覆形成の方法やその条件によって異なるのが普通である。一般に、ＤＬＣ膜は、硬さや表面摩擦係数の小さいものを製造しようとした場合、成膜時の残留応力が大きくなる傾向がある。従って、もしＤＬＣ膜を厚く成長させようとすると、皮膜内部の残留応力値が大きくなり、時として基材との接合力よりも大きくなって、皮膜が基材から剥離することがあった。発明者らの経験によると、硬質のＤＬＣ膜の最大厚さは３μｍ未満にとどまっている。ここで言う硬質のＤＬＣ膜の硬さは、Ｈｖ：３０００以上のものである。
【００２４】
しかし、本発明のように、水素含有量を比較的多く含有するＤＬＣ膜については、膜の硬さが若干低くなるものの、残留応力値は抑制される傾向があり、そのため厚膜の形成が容易になる。発明者らの実験によると、水素含有量を１３〜３０ａｔ％の範囲に制御すると、成膜に時間はかかるものの８０μｍ程度の厚膜の形成も可能である。そのため、こうした厚膜ＤＬＣの場合、その表面を研磨したり、レーザビーム熱源を照射して彫刻加工などを施したりすることができるようになる。なお、本発明方法は、残留応力の小さい厚膜ＤＬＣを形成する場合に好適に利用できる。
【００２５】
以下、本発明に係る厚膜ＤＬＣの膜を形成するのに適した成膜方法について説明する。以下に説明する方法は、本発明者らが提案した特開２００８−２３１５２０号公報に開示の方法と同種の技術であって、成膜時に素材（被処理基材）を処理容器（対極）に対して、相対的に負の電位に維持しつつ気相状態の炭化水素のラジカル、分子イオンなどの正に帯電したものを電気化学的に基材表面に引き付け、最終的には炭素と水素を主成分とするアモルファス状の固形物微粒子をその表面に析出させる技術であって、このような現象を効果的に実行するため、高周波とプラズマを重畳させる形式のプラズマＣＶＤ法と呼ばれている技術である。
【００２６】
図２は、炭素と水素を主成分とするアモルファス状ＤＬＣ膜を厚く被覆形成するための、プラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。この装置は、接地された反応容器２１と、この反応容器に対して、バルブ２７ａ、バルブ２７ｂを介して接続される成膜用の有機系ガス（主として炭化水素系ガス）導入装置（図示せず）と、反応容器を真空引きする真空ポンプ（図示せず）と、反応容器内の所定の位置に配設される被処理体である基材２２に接続される導体２３および導入端子２９を介して高電圧パルスを印加するための高電圧パルス発生電源２４と、高電圧導入部２９を介して導体２３に高周波を印加し、基材２１の周囲にプラズマを発生させるためのプラズマ発生用電源２５、ならびに、パルスおよび高周波を同時に印加するために用いられる重畳装置２６とで構成されている。
【００２７】
このプラズマＣＶＤ装置を用いて、被処理基材の表面にＤＬＣ膜を成膜するには、まず、基材を反応容器の所定位置に設置し、真空装置を稼動させて該反応容器内の空気を排出して脱気した後、ガス導入装置によって炭素水素系の有機ガスを該反応容器内に導入する。なお、有機ガスの導入に先駆けて、Ａｒガス、Ｈ２ガスなどを導入した後、高周波電圧を印加して、被処理体の表面をＡｒやＨイオン衝撃（イオンボンバードメント）によって清浄化処理を施すことが好ましい。
【００２８】
次いで、プラズマ発生用電源からの高周波電力を基材に印加する。なお、反応容器は、アース線２８によって電気的に中性状態にあるため、基材は、相対的に負に帯電した状態となる。このため炭化水素ガスのプラズマ中に存在する正イオンは、該基材の表面全体に対して、比較的均等に発生し、ＤＬＣ膜の平準化析出を促す特徴がある。
【００２９】
高電圧パルス発生装置から、高電圧パルス（負の高電圧パルス）を基材に印加すると、炭化水素系ガスのプラズマ中の正イオンが、該被処理基材の表面に電気的に誘引吸着されることとなる。このような操作によって、被処理体の表面に、ＤＬＣの微粒子が堆積して膜が形成される。即ち、反応容器２１内では、炭素と水素を主成分とするアモルファス状の炭素・水素固形物を主成分とするＤＬＣの膜が、被処理基材の表面に気相析出し、これを被覆するようにして形成されるものと推測される。
【００３０】
このプラズマＣＶＤ装置の反応容器内へ導入する成膜用の炭化水素系のガスとしては、以下の（イ）〜（ロ）に示すような有機質の炭化水素ガスを単独または２種以上の混合ガスを用いる。
（イ）常温（１８℃）で気相状態のもの
ＣＨ４、ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
（ロ）常温で液相状態のもの
Ｃ６Ｈ５ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）２、ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ３、Ｃ６Ｈ１２、Ｃ６Ｈ４Ｃｌ
【００３１】
上記の炭素水素系のガスは、常温で気相状態のものは、そのままの状態で反応容器内へ導入できるが、液相状態の化合物はこれを加熱してガス化させ、そのガス（蒸気）を反応容器内へ供給することができる。
【００３２】
（３）本発明に係るＤＬＣ膜を構成する炭素と水素の含有比率
一般的なＤＬＣ膜は、成膜時に大きな残留応力が発生するため、硬く耐摩耗性には優れているものの柔軟性に欠ける特徴がある。そのため、厚膜の形成が困難で、生成したＤＬＣ膜にも局部的な多くの微小欠陥が発生しやすく、また、たとえ熱処理したとしても、基材／ＤＬＣ膜の熱膨張係数の違いに起因した熱応力の発生によって、特に厚膜の場合には、剥離しやすくなる。
【００３３】
この対策として、本発明では、ＤＬＣ膜を構成する炭素と水素の割合に着目し、特に、水素含有量を全体の１３〜３０原子％に制御することによって、硬いというＤＬＣ膜本来の特性を維持しつつ、該ＤＬＣ膜に柔軟性を付与することとした。具体的には、ＤＬＣ膜中に含まれる水素含有量を１３〜３０原子％とし残部を炭素含有量とする。なお、このような組成のＤＬＣ膜を形成するには、成膜用の炭化水素系ガス中に占める炭素と水素含有比が異なる化合物を混合することによって果すことができる。
【００３４】
このように、水素含有量の多いＤＬＣ膜は、その表面硬さが、マイクロビッカース硬さで、Ｈｖ：７００〜２８００程度となるので、工具鋼などに形成されるＤＬＣ膜に比較すると軟質であり、ある程度の変形にも耐える柔軟性が生じる。
【００３５】
本発明において、基材表面に被覆形成されるＤＬＣ膜は、３μｍ超５０μｍ以下の厚膜にする。ＤＬＣの膜厚が３μｍ以下では、熱処理時に膜の微小欠陥を通じて雰囲気中の酸素ガス（空気）が該皮膜の欠陥部を通って内部に侵入し、基材を酸化させ、このことによって、ＤＬＣ膜を剥離させる可能性が大きい。一方、膜厚が５０μｍより厚くなると、成膜に長時間を要し、生産コストの上昇原因となったり、ＤＬＣ膜の成長に伴う残留応力の増大による基材との接合力の低下を招く危険が考えられる。
【００３６】
本発明では、基材が非電気伝導体の合成樹脂板やそのシートあるいはそのフィルムである場合、その基材の表面にＤＬＣ膜を直接被覆形成するには、これらを金属板などに取り付けて操作すれば、恰も金属電極と同じように、これらの合成樹脂体の表面にＤＬＣ膜を被覆形成することができる。また、図４に示したプラズマＣＶＤ装置において、パルスの波形を正のみに制御することによっても、非電気伝導体の表面にＤＬＣ膜を被覆形成することが可能である。
【００３７】
なお、上記プラズマＣＶＤ装置では、高電圧パルス発生電源２４の出力電力を下記（ａ）〜（ｄ）のように変化させることによって、被処理体２２に対して金属等のイオン注入を実施することができる。例えば、被処理体が金属質の場合には、ＴｉやＳｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃなどの炭化物生成自由エネルギーの小さい金属イオンを注入すれば、その表面に被覆形成されるＤＬＣ膜の密着性を向上させることが可能である。
【００３８】
（ａ）イオン注入を重点的に行う場合：１０〜４０ｋＶ
（ｂ）イオン注入と皮膜形成の両方を行う場合：５〜２０ｋＶ
（ｃ）皮膜形成のみを行う場合：数百Ｖ〜数ｋＶ
（ｄ）スパッタリングなどを重点的に行う場合：数百Ｖ〜数ｋＶ
（ｅ）前記高電圧パルス発生源２４では、パルス幅：１μｍｓｅｃ〜１０ｍｓｅｃ、パルス数：１〜複数回のパルスを繰り返すことも可能である。
（ｆ）プラズマ発生用電源２５の高周波電力の出力周波数は、数十ｋＨＺから数ＧＨｚの範囲で変化させることができる。
【００３９】
（４）金属微粒子の共析を伴うＤＬＣ膜の形成方法
本発明では、炭素と水素を主成分とする上記ＤＬＣ膜として、これの成膜時に各種の金属微粒子を同時に共析させてその膜中に分散含有させたＤＬＣ膜にすることが特徴である。ＤＬＣ膜中に金属微粒子を分散含有するＤＬＣ膜を形成する方法としては、例えば、ＤＬＣ膜中にＳｉの微粒子をＣやＨと共に共析させるには、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ、（ＣＨ３Ｏ）４Ｓｉ、[（ＣＨ３）３Ｓｉ]などの有機化合物からなる炭化水素系ガスを用いることが好ましい。
【００４０】
なお、成膜時に、ＣｒやＹ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗなどの金属微粒子を共析させるには、前記有機化合物中のＳｉの代わりに、ＣｒやＹ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗを付加した組成の化合物を使用すればよい。また、（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）基や（Ｃ１２Ｈ２１Ｏ２）基に、前記金属元素を付加した有機化合物を使用しても、炭素と水素を主成分とし、これにＣｒやＹ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌなどの金属微粒子を分散含有して、アモルファス状のＤＬＣ膜を形成することができる。これらの金属元素を含む有機化合物が室温（１８℃）で気相状態であれば、そのままの状態でプラズマＣＶＤの装置内へ導入できるが、液相状態であれば、予め加熱して気相状態の有機化合物として、同装置の反応容器内へ供給すればよい。
【００４１】
これらの金属元素を含む気相状態の有機化合物は、電圧が負荷されたプラズマＣＶＤ装置の反応容器内では、プラズマ状態となって、イオン化された炭化水素、活性な炭化水素の中性粒子などとともに、金属イオンとなって負の電圧が印加されている被処理体の表面に衝撃的に衝突し、アモルファス状の炭素と水素を主成分とするＤＬＣ膜中にこれらと共に共析するようになるものと考えられる。このように、ＤＬＣ膜中に共析した各種金属微粒子は、下記に示すように、イオン状態から直接金属粒子へ変化した過程の特徴として、非常に粒子径が小さい（≦３．６４×１０−１０ｍ）ため、光学顕微鏡はもとより、電子顕微鏡で観察しても、個々の粒子を判別することは困難である。
【００４２】
【表１】
2011121846.tif 000003
【００４３】
なお、以上の金属微粒子の共析は、金属種の異なる複数の有機化合物を用いることによって、複数の金属を共析させることができ、また、金属の共析量は単数の場合、複数の場合とも、３〜４０原子％（外数）の範囲がよく、特に、８〜３０原子％の範囲が好適である。この理由は、３原子％未満では、後述する熱処理雰囲気によって変化する共析金属の化学変化の効果が十分でなく、また、３０原子％以上多く含有させても、その効果が飽和する一方、ＤＬＣ膜本来の性質、具体的には耐食性の低下、摩擦係数の大幅な低下などを招く惧れがあるからである。
【００４４】
（５）熱処理後ＤＬＣ膜の硬さ
本発明に適合するＤＬＣ膜は、比較的軟質で水素含有量が高い特徴を有するので、これを金属微粒子含有ＤＬＣ膜、とくにプラズマＣＶＤ法により形成した厚膜ＤＬＣは、これを一般的なＤＬＣ膜と比較すると、熱処理することにより、膜の硬さ（Ｈｖ）を１１００〜２７００程度、平均的には、図５に示すように、熱処理の温度、時間にもよるが、温度：３００℃〜６００℃、時間；１〜２４時間で、１３００〜１８００程度を示すものとなり、硬さと軟らかさとを兼ね備えた被加工皮膜に改質されることがわかる。これは後述するレーザビーム照射による彫刻溝を形成する場合に好適な膜と言えるものになる。
【００４５】
（６）熱処理に適したＤＬＣ膜の残留応力
気相状態の炭化水素ガスから析出する、アモルファス状炭素水素固形物微粒子の堆積層であるＤＬＣ膜、とくに、金属微粒子を含有する厚膜のＤＬＣ膜の場合は、必然的に残留応力が発生する。こうした残留応力を内蔵する金属微粒子含有ＤＬＣ膜は、膜厚が大きくなればなるほど、残留応力も大きくなる。そして、最終的には、その残留応力が膜の密着強さより大きくなって、ＤＬＣ膜が剥離するに至る。現在、ＤＬＣ膜の被覆形成法として多くの種類の装置やプロセスが開発されているが、その適用条件の一つとして、ＤＬＣ膜の残留応力によって決定される限界膜厚がある。
【００４６】
とくに、本発明では、多くの水素（１３〜３０原子％）を含有することで、厚膜ＤＬＣ膜が、たとえ１０μｍを超えるような膜であったとしても、前述した熱処理を施すと、ＤＬＣ膜と基材との熱膨張係数の差によって、膜に大きな熱応力が発生することになるので、この対策についての配慮が必要である。
【００４７】
そこで、本発明では、まず、基礎となるＤＬＣ膜（マトリックス）本体の初期残留応力（成膜時の残留応力）の許容値を、次に示すような方法によって求めた。
ＤＬＣ膜の残留応力の評価は、図３に示すように、試験片の一端を固定した短冊形の薄い石英基板（寸法：幅５ｍｍ×長さ５００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）の一方の面に、ＤＬＣ膜を形成し、成膜の前後の石英基板の変位量（δ）を測定することによって、膜の残留応力を求めるが、具体的には、下記Stoneyの式によって残留応力（σ）を計算した。
【００４８】
2011121846.tif 000004
Ｅ：基板のヤング率＝７６．２ＧＰａ
ｖ：基板のポアソン比＝０．１４
ｂ：基板の厚さ＝０．５ｍｍ
ｌ：ＤＬＣ膜が形成された基板の長さ
δ：変位量
ｄ：ＤＬＣの膜厚
【００４９】
表２は、各種成膜プロセスによって形成されたＤＬＣ膜（水素１３原子％、炭素８７原子％）について、上記の方法によって初期残留応力値および熱処理後残留応力値を求めたものである。これらの結果から明らかなように、アークイオンプレーティング法、イオン化蒸着法などの方法で形成されたＤＬＣ膜の初期残留応力は１３〜２０ＧＰａである。これに対し、プラズマＣＶＤ法で形成されたＤＬＣ膜の初期残留応力は０．３〜０．９８ＧＰａの範囲にある。つまり、本発明（プラズマＣＶＤ法に従う）に適合するＤＬＣ膜の初期残留応力は、１ＧＰａ以下の非常に小さい膜でなければならないことがわかる。従って、水素を多量に含む本発明に係るプラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜であれば、厚膜であっても、また、その後に熱処理をするような場合でも、これらにも十分に対応することが可能であることがわかる。
【００５０】
なお、表２に示すとおり、ＤＬＣ膜の最大形成厚みは、水素含有量１３原子％のＤＬＣ膜を形成した場合、プラズマＣＶＤ法では、成膜時間は長くなるものの、厚さ５０μｍ程度の膜厚のものを得ることができたが、他の成膜方法では３μｍ厚さ以上の膜の形成は困難であった。
【００５１】
さらに、表２に示す各ＤＬＣ膜の表面硬さを測定したところ、プラズマＣＶＤ法により形成したＤＬＣの膜は、マイクロビッカース硬さ（Ｈｖ）で７００〜２８００程度、平均で１１００程度と低いのに対し、他の方法で形成されたＤＬＣ膜の硬さは、Ｈｖ＝３０００以上であり、硬いことがわかった。これらの結果から判ることは、プラズマＣＶＤ法に比べ、イオンプレーティング法やイオン化蒸着に従うＤＬＣ膜の場合、たとえ水素含有量を多くしても、ＤＬＣ膜の硬さは大きく、ＤＬＣ膜の成膜時における初期残留応力値もまた大きくなることが窺える。
【００５２】
次に、上記各ＤＬＣ膜を熱処理を施した。その結果、熱処理後ＤＬＣ膜の残留応力値は、それぞれ表２に示すとおりとなった。とくに、プラズマＣＶＤ法によって成膜したＤＬＣ膜の場合１〜５ＧＰａであるのに対し、他の方法では、２０〜３５ＧＰａである。このことから、本発明に従う方法の下に形成したＤＬＣ膜については、熱処理後残留応力は、１ＧＰａを超えるものの、５ＧＰａ程度に抑えることが可能であり、硬度もそれほど高くならないので、厚膜ＤＬＣとしても、後述するように、これをレーザー照射や電子ビーム照射などの加工を施すのに好都合な膜となる。
【００５３】
【表２】
2011121846.tif 000005
【００５４】
なお、残留応力測定後の試験片を拡大鏡で観察したところ、アークイオンプレーティング法およびイオン蒸着法で形成された膜には、微小な剥離が多数発生しており、耐熱性に乏しい傾向も確認された。
【００５５】
しかも、成膜時にＳｉやＡｌ、Ｃｒ、Ｔｉなどの金属微粒子を共析させてなる金属微粒子含有ＤＬＣ膜の場合、残留応力は、すべて１ＧＰａ以下に止まる皮膜であることが確認された。
【００５６】
（７）金属微粒子含有ＤＬＣ膜の熱処理
以下、成膜時に共析させた金属微粒子を含有するＤＬＣマトリックスの高温挙動、ならびにＤＬＣ膜、即ち、この膜が被覆形成されている部材の熱処理方法について説明する。
ａ．金属微粒子を含まないＤＬＣ膜の高温熱処理挙動
ＤＬＣ膜の熱処理温度は、ＤＬＣ膜や基材の耐熱温度、熱処理雰囲気などによって決定される。例えば、図４は、プラズマＣＶＤ法によって形成されたＤＬＣ膜の熱分析曲線を示したものである（炭素含有量８７原子％、水素含有量１３原子％）。この図から明らかなように、空気中で加熱されたＤＬＣ膜は５５０℃までは、重量減少量が変化しないが、５５０℃を超える付近から重量の減少は顕著になる。つまり、５５０℃以上では、ＤＬＣ膜は分解することがわかる。空気中におけるこのような変化は、ＤＬＣ膜と空気中の酸素（Ｏ２）によって、次のような化学反応によって起こるものと推定される。
ＤＬＣ膜中の炭素（Ｃ）＋空気中の酸素（Ｏ２）→二酸化炭素（ＣＯ２）
ＤＬＣ膜中の水素（Ｈ）＋空気中の酸素（Ｏ２）→水蒸気（Ｈ２Ｏ）
ＤＬＣ膜中の水素（Ｈ）が水素ガス（Ｈ２）となって脱離する反応
【００５７】
一方、不活性ガス（Ａｒ）中の熱分析曲線では、ＤＬＣ膜の重量減少が始まる温度は、空気中での処理より幾分高温側へ移る傾向が見られるが、その差は工学的には無視できる程度である。むしろ、５５０℃付近から始まるＤＬＣ膜の重量減少の速度が、空気中に比較すると緩やかになる。この原因は、不活性ガス中には酸素ガスが含まれていないため、ＤＬＣ膜の分解反応では、水素ガスの放出のみとなる結果、炭素成分がＣＯ２ガスとなって消失する反応がなく、炭素成分はグラファイト化（黒鉛化）して残留するためと考えられる。
【００５８】
以上の結果から、ＤＬＣ膜の熱処理雰囲気は、酸素ガスを含まない雰囲気、例えば、真空中であっても、不活性ガス中と同様の重量減少曲線を示すものと推定される。
【００５９】
以上の説明ならびに図４に示す結果から、ＤＬＣ膜の熱処理は、５５０℃付近を上限とした熱処理を行うことで、膜質の劣化を招くことなく、物理化学的特性を変化させることができる。即ち、水素含有量が１３〜３０原子％で残部が炭素（７０〜７８原子％）であるＤＬＣ膜については、熱処理を行う場合、最高温度は５５０℃程度、一方、最低温度は、ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法によって形成する際に好適な基材の温度である８０℃程度とすることが好ましい。
【００６０】
なお、ＤＬＣ膜中にＳｉ、Ａｌなどからなる共析させる金属微粒を分散含有するＤＬＣ膜の熱分析曲線についても調査した。その結果、金属微粒子の共析量１２原子％のＤＬＣ膜の空気中の熱曲線では、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３への変化に伴う重量増加現象は明確になった。この原因は共析したＳｉ、Ａｌの質量が小さいうえ、酸化時間が短く、また、酸化反応がＤＬＣ膜の表面から徐々に行われるためであろうと推定している。
【００６１】
次に、熱処理の時間は、ＤＬＣ膜の熱分析曲線から明らかなように、温度が高くなるほど短時間で変化することから、実用的かつ安全性を考慮して、５分〜３０時間程度の範囲にて変化させることが望ましい。
【００６２】
ｂ．金属微粒子含有ＤＬＣ膜の熱処理工程
上述したように、金属微粒子を共析させたＤＬＣ膜の熱処理温度の最高値は、金属微粒子を含まないＤＬＣ膜の熱分析結果（図４）から得られる５５０℃と同等である。この理由は、金属微粒子自体が耐熱性を保有していても、マトリックスを構成するアモルファス状の炭素と水素を主成分とするＤＬＣ膜の耐熱性がないからである。
以上のことから、金属微粒子を分散含有するＤＬＣ膜の熱処理は、最高温度を５５０℃とし、熱処理時間は０．１〜３０ｈの範囲とすることが好適である。
【００６３】
しかし、その一方で、共析させた金属微粒子を含有するＤＬＣ膜の場合、熱処理においてその雰囲気ガス成分の影響を顕著に受ける特徴があり、本発明では、この特徴を利用して、ＤＬＣ膜の利用分野（適用範囲）を拡大するものである。
【００６４】
金属微粒子を共析させたＤＬＣ膜の熱処理雰囲気と金属微粒子の化学変化を要約すると表３に示す通りである。以下、この表の結果について、金属微粒子の化学変化の事例を、酸素分圧を有する酸素ガス中と空気中、酸素分圧のない不活性ガス中と真空中の熱処理における共析金属微粒子の変化特性について説明する。
【００６５】
【表３】
2011121846.tif 000006
【００６６】
空気中で、金属微粒子含有ＤＬＣ膜を熱処理した場合；
空気中で熱処理すると、酸素分圧の高い皮膜表面では、共析金属が酸化物の微粒子に変化する。
Ｍ＋Ｏ２→ＭＯ２
ここでＭは共析した金属微粒子、Ｏ２は空気中の酸素分子である。
【００６７】
一方、ＤＬＣ皮膜内部では、共析金属が皮膜成分の炭素と反応して、炭化物の微粒子に変化する。
Ｍ＋Ｃ→ＭＣ
ここで、Ｃは皮膜成分の炭素である。前記微粒子の酸化物および炭化物はともにＤＬＣ膜のマトリックス中に分散した硬質粒子として存在し、新しい耐摩耗性を発揮することとなる。
【００６８】
なお、皮膜内部で炭化物に変化した金属微粒子であっても、空気中で長時間熱処理すると、皮膜表面側から酸化物の微粒子へ変化するので、使用目的によって、炭化物粒子と酸化物粒子の割合を調整することができる。
ＭＣ＋２Ｏ２→ＭＯ２＋ＣＯ２
ここでＭＣは共析金属の炭化物、ＭＯ２は共析金属の酸化物である。
【００６９】
このように、金属微粒子含有ＤＬＣ膜は、酸素分圧を有する雰囲気中で熱処理すると、その表面からＤＬＣマトリックス中に分散した金属酸化物の微粒子層が生成し、その内側には金属炭化物の微粒子層が構成されることとなる。したがって、熱処理条件を選択することによって、酸化物微粒子／炭化物微粒子が共存する層の形成も可能である。このことにより、ＤＬＣ膜単独の場合より、金属微粒子含有ＤＬＣ膜の場合、物理・化学的性質の異なる新しいＤＬＣ膜が創出できる。図５は、金属微粒子含有ＤＬＣ膜を高温加熱した場合における酸化物と炭化物粒子のＤＬＣ膜中における分布状況を、Ｓｉを例にとって電子顕微鏡によって観察記録した例を示したものである。
【００７０】
ｃ．不活性ガス中での金属微粒子含有ＤＬＣ膜の熱処理
Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガス中で金属微粒子を共析させたＤＬＣ膜を熱処理すると、膜中の金属微粒子は、ＤＬＣ膜の主成分である炭素と反応して、ＤＬＣ膜のマトリクッス中に、硬質の炭化物微粒子を析出し分散した新しい複合的なＤＬＣ膜となる。
【００７１】
この反応は、ＤＬＣ膜の表面はもとより、膜の内部においても起こり、また、共析した金属微粒子の炭化物は、雰囲気中に酸素分圧が存在しない限り、すなわち、真空中における熱処理を含めて、酸化物への変化は理論上無視できることとなる。
【００７２】
したがって、金属炭化物の微粒子を共析させたＤＬＣ膜の物理化学的性質は、ＤＬＣ膜のマトリックスと共析した金属微粒子とが変化して生成した金属炭化物粒子の特性によって決定されることとなる。本発明において、析出させる金属は、次に示すような技術思想によって選択している。
【００７３】
（イ）酸化物に変化して、ＤＬＣ膜の耐熱性、耐摩耗性、電気的特性を変化させることを期待する金属元素；
Ｓｉ→ＳｉＯ２、Ｃｒ→Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｇ→ＭｇＯ、Ａｌ→Ａｌ２Ｏ３
（ロ）炭化物に変化して、ＤＬＣ膜の耐熱性、耐摩耗性、電気的特性を変化させることを期待する金属元素；
Ｓｉ→ＳｉＣ、Ｃｒ→Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ２３Ｃ６、Ｍｏ→ＭｏＣ、Ｎｂ→ＮｂＣ、Ｔａ→ＴａＣ、Ｔｉ→ＴｉＣ、Ｚｒ→ＺｒＣ、Ｖ→ＶＣ、Ｗ→ＷＣ
【００７４】
（８）被加工膜としての厚膜ＤＬＣ
以上説明したような方法で基材表面に被覆形成される金属微粒子含有ＤＬＣ膜は、これを被加工膜として利用する場合、３〜５０μｍという厚膜に形成されることが好適である。この理由は、膜厚が３μｍ以下では、例えば、これをレーザビーム熱源によって彫刻加工して得られるレーザビーム彫刻溝ような場合、この溝のアスペクト比を大きくすることができなくなると共に、基材表面の“うねり”や僅かな変形の影響を受け易り、インプリント部材の溝形成に障害となるためである。また、レーザビーム熱源による彫刻加工精度の僅かな狂いやＤＬＣ膜の局部的に発生するレーザの吸収率の相違によって、レーザビーム彫刻溝がＤＬＣ膜を完全に突き切って、基材まで達するおそれがあるためである。一方、膜厚が５０μｍより厚く成膜するには、長時間を要して生産コストの上昇を招いたり、ＤＬＣ膜の成長に伴う残留応力の増大による基材との接合力の低下の危険が考えられるからである。
【００７５】
なお、膜厚の大きい（例えば１０μｍ以上）ＤＬＣ膜を形成した場合、時として、その表面に微小な円形状の凸起物（例えば、Ｒｚ≦１．０μｍ）が複数個生成することがある。このような場合には、必要に応じて、該円形状の凸起物を除去するためにバブ研磨（ポリッシング）などを行い、平滑な表面（例えば、Ｒａ≦０．１μｍ）に仕上げることが好ましい。
【００７６】
ａ．レーザビーム彫刻加工の概要
この処理は、基材表面への厚膜ＤＬＣ膜の被覆形成と熱処理を終えた後、その熱処理後ＤＬＣ膜の表面に対し、レーザビームを直接照射することにより、工学的な模様を彫刻するものである。
【００７７】
この処理でレーザ光源として用いるのは、ＣＯ２レーザ、ＹＡＧレーザ、Ａｒレーザ、半導体レーザ、エキシマレーザなどの市販のレーザ加工用光源を用いることができる。得られる工学的模様の彫刻は、予めプログラムを組んだコンピュータによる自動操作によって行うことが推奨されるが、彫刻溝の大小（幅の深さ）の相違によっては、レーザビームの集光用レンズなどを手動によって調整しても差支えない。
【００７８】
このレーザビームによる前記ＤＬＣ膜への彫刻加工は、レーザビーム熱源の照射よって行われるが、その照射（加熱）が局所的に行われるため、非照射部にまで熱が伝達することがなく、照射（加熱）の局部においてのみ、ＤＬＣ成分がＣＯ２、Ｈ２Ｏなどの気体となって輝散することになる。その結果、ＤＬＣ膜面には、とくにレーザビーム彫刻溝周辺に溶融残渣物が付着残存するようなことがなく、しかも、他の個所に影響することなく精密で正確な彫刻溝模様を形成することができる。
【００７９】
ｂ．図６および図７は、本発明方法によって、レーザビーム彫刻を行ったＤＬＣ膜の外観ＳＥＭ像を示したものである。図示例のレーザビームの熱源としては、下記の仕様のものを用いたが、金属やセラミックスの彫刻に適用されるものに比較すると、比較的低出力のものでよい。
【００８０】
レーザ出力：５０Ｗ〜１ＫＷ
パルス周波数：１００００Ｍｚ〜５００００Ｈｚ
進行速度：０．１〜５００ｍｍ／ｍｉｎ
【実施例】
【００８１】
＜実施例１＞
この実施例では、金属酸化物および金属炭化物を共析させたＤＬＣ膜について、これを熱処理することによる耐食性低下があるか否かを、塩水噴霧試験方法によって調査した。
（１）供試皮膜
供試皮膜として、水素含有量１８原子％、残部が炭素のＤＬＣマトリックス中に金属微粒子を共析させた後、この金属微粒子を空気中で加熱して酸化物粒子に変化させたもの
および真空中で加熱して、マトリックススの炭素と反応させて炭化物粒子へ変化させたものをＳＵＳ４１０鋼（寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．５ｍｍ）の表面に１８ミクロンｍの厚さに被覆形成した。
【００８２】
（ａ）共析金属酸化物：ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（複合共析）
（ｂ）共析金属炭化物：ＳｉＣ、ＮｂＣ
なお、金属微粒子の共析量は、８〜１９原子％の範囲であり、金属酸化物の共析ＤＬＣ膜は、それぞれの金属微粒子を共析後、これを空気中で２５０℃、５時間加熱することによって作製した。また、炭化物微粒子の共析ＤＬＣ膜は、金属微粒子共析ＤＬＣ膜を真空中（１×１０−３ｈＰａ）で、２５０℃、５時間加熱することで作製した。
【００８３】
（２）皮膜の熱処理条件
上記の如く準備した共析ＤＬＣ膜を下記条件で加熱処理した。
雰囲気：空気中
温度：３００℃、４５０℃、５５０℃、６００℃
時  間：３時間
【００８４】
（３）試験方法
上記準備処理を終えたＤＬＣ膜をＪＩＳ  Ｚ２３７１規定の塩水噴霧試験方法により、熱処理後のＤＬＣ膜の耐食性低下の有無を調べた。なお、塩水噴霧試験時間は９６時間は９６時間である。
【００８５】
（４）試験結果
試験結果を表４に要約した。この結果から明らかなように、酸化物や炭化物の微粒子を共析させたＤＬＣ膜は、いずれも５５０℃以下の加熱処理では、膜質の低下は認められず、健全な状態を維持していることがわかる。ただ、６００℃に加熱すると、すべてのＤＬＣ膜に赤さびが発生した。これらの加熱温度によるＤＬＣ膜の低下現象は、酸化物や炭化物の微粒子を含まないＤＬＣ膜と全く同様であることから、これらの微粒子の共析は、一般的な耐食性の低下原因とならないことが明らかとなった。なお、空気中の加熱試験においては、炭化物微粒子を共析したＤＬＣ膜（Ｎｏ．７、８）の表面では、炭化物の一部が酸化物へ変化している可能性が高いが、本実施例は、これらの化学反応を含めて総合的な腐食試験の結果を示すものである。
【００８６】
【表４】
2011121846.tif 000007
【００８７】
＜実施例２＞
この実施例では、金属微粒子を共析させしたＤＬＣ膜について、熱処理温度と硬さの変化について調査した。
（１）供試ＤＬＣ膜
ＳＵＳ３０４鋼（寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ）試験片の全面に対して、金属微粒子を共析した厚さ１０ｍｍのＤＬＣ膜を被覆覆形成した。なお、比較用として、金属を共析していないＤＬＣ膜被覆試験片も作製し、同じ条件で加熱試験に供した。
共析金属
金属の種類：Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｙ
共析量    ：１４〜１８原子％（外数）
【００８８】
（３）加熱条件
雰囲気：空気中
温度：室温、３００℃、５５０℃、６００℃
時  間：２時間
【００８９】
（４）硬さ測定条件
硬さは、マイクロビッカース試験機を用い、荷重５Ｎの条件で、１試料当り１０点測定し、その平均点を算出した。また、硬さ測定は、何れも加熱処理した後、室温にまで冷却した後、実施した。
【００９０】
（５）試験結果
試験結果を表５に要約した。この結果から明らかなように、比較例（Ｎｏ．１）供試ＤＬＣ膜の成膜直後（加熱前）の硬さは、Ｈｖ＝１１５０であったものが、それぞれの温度に加熱すると、２時間後、硬さが上昇し、その傾向は加熱温度が高くなるほど顕著となっている。しかし、６００℃に加熱したＤＬＣ膜の硬さは向上しているものの、その表面を電子顕微鏡で観察すると、平滑な表面に小さな凸起物が発生し、肌荒れ状態になっている状況がわかった。
【００９１】
これに対して、金属微粒子を共析させたＤＬＣ膜（Ｎｏ．２〜５）の硬さも、前記比較例のＤＬＣ膜と同等の硬さ傾向を示し、大きな相違は認められなかった。この原因は、酸化性の加熱雰囲気において、共析した金属微粒子が酸化物へ変化したとしても、その酸化物粒子の硬さも、それほど大きくないうえ、析出金属粒子が小さいためビッカース硬さでは、正確な測定が困難であるほか、金属微粒子の共析面積（体積）も少ないなどの条件によって、ＤＬＣ膜そのものの硬さ変化を示したものと推定される。
【００９２】
したがって、金属微粒子を共析したＤＬＣ膜の加熱処理による硬さ変化は、ビッカース硬さのような微小な測定点では正確に測定できす、その評価も十分でないことが判明した。そこで共析金属微粒子の効果をＤＬＣ膜の面として調査するため、実施例３の調査を行った。
【００９３】
【表５】
2011121846.tif 000008
【００９４】
＜実施例３＞
この実施例では、金属微粒子を共析させたＤＬＣ膜の熱処理後の状態における摩擦係数の変化と凝着現象の有無について調査した。
（１）供試ＤＬＣ膜
ＳＵＳ３０４鋼（寸法：直径５０ｍｍ×厚さ６ｍｍ）の表面に、厚さ１０μｍのＤＬＣ膜の被覆形成するに当り、下記の金属微粒子を１０原子％±２原子％の割合で共析させた。その後、この金属微粒子の共析ＤＬＣ膜を空気中で加熱して酸化物粒子に変化させたもの、および真空中（１×１０−３ｈＰａ）で加熱してマトリックスの炭素と反応させて炭化物粒子へ変化させたものを作製した。
（ａ）共析金属酸化物：ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３
（ｂ）共析金属炭化物：ＳｉＣ、ＣｒｘＣｙ
【００９５】
（２）供試ＤＬＣ膜の熱処理条件
上記の如く、酸化物および炭化物の微粒子を共析させたＤＬＣ膜を次に示すような条件で熱処理を行い、このＤＬＣ膜を摩擦係数の測定用試料とした。
雰囲気：空気中（酸化物粒子）、真空中（１×１０−３ｈＰａ）（炭化物粒子）
温度：４５０℃
時  間：１時間
【００９６】
（３）試験方法
ＤＬＣ膜の摩擦係数の測定には、下記の装置と条件により実施した。Ｂａｌｌ  ｏｎ  Ｄｉｓｋ式摩擦係数計測試験装置（神鋼造機（株）製  ＳＺ−ＦＴ−９３Ｂ型）
試験荷重  ５Ｎ（０．５ｋｇｆ）
回転速度  ４００ｒ．ｐ．ｍ．
回転半径  ５ｍｍ
試験時間  １５ｍｉｎ
摩耗相手材  ガラス、ポリプロピレン、ＮＢＲ（ブラジエンとアクリロニトリル共重合体の合成ゴム）、寸法：３／１６インチのＢａｌｌ形状
【００９７】
（４）試験結果
試験結果を表６に示した。この試験には、水素含有量１８原子％、残部炭素を主成分とするＤＬＣ膜のマトリックス（Ｎｏ．１）と同条件で摩擦係数を測定している。この結果によると、摩耗の相手材が、ガラスおよびポリプロピレンの場合には、０．１〜０．３程度の摩擦係数を示すが、合成ゴム（ＮＢＲ）に対して、摩擦係数の急激な上昇が見られる特徴がある。この原因は、ＤＬＣ膜の炭素成分と合成ゴム成分が摩擦熱によって凝着現象が誘発された結果と考えられる。これに対して、共析した金属微粒子を酸化物および炭化物微粒子へ変化させたＤＬＣ膜は（Ｎｏ．２〜５）は、相手材がガラスやポリプロピレンの場合には、ＤＬＣ膜のマトリックスス（Ｎｏ．１）に比較すると、若干摩擦係数が高くなるものの、合成ゴムに対しても安定した性能値が得られる特徴がある。
【００９８】
【表６】
2011121846.tif 000009
【００９９】
＜実施例４＞
この実施例では、金属微粒子を共析したＤＬＣ膜の熱処理加工による膜の電気特性の変化を調査するため、膜の体積抵抗率の変化を求めた。
【０１００】
（１）供試ＤＬＣ膜
供試ＤＬＣ膜として、ＳＵＳ３０４鋼（寸法：直径５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）の表面に、
Ｓｉを１８原子％を含む水素含有量２８原子％、残部炭素からなるＤＬＣ膜を２０μｍの厚さに形成したものを作製した。
【０１０１】
（２）供試皮膜の熱処理条件
供試皮膜は、体積抵抗率の測定に先駆けて、下記の条件で熱処理を行った。
雰囲気：空気中
温  度：３５０℃
時  間：３時間
【０１０２】
（３）試験方法
ＤＬＣ膜の体積抵抗率は、次に示す装置と条件により実施した。
試験規格    ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠
試験装置    超絶縁抵抗計  Ｒ８３４０Ａ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）
デジタルマルチメータ  Ｒ６４４１Ａ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）
Ｔｅｓｔ  Ｆｉｘｔｕｒｅ  Ｒ１２７０２Ａ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）
電極の形状  主電極  φ１０ｍｍ  
対電極にはＳＵＳ３０４鋼板を使用
電極の材料  主電極：導電性ペースト
印加電圧    １０Ｖ／ｍｉｎ
試験環境    ２２℃／６０％ＲＨ
【０１０３】
図８に、ＤＬＣ膜の体積抵抗率の測定要領を示した。ＳＵＳ３０４鋼の基材８１を＋極とし、その表面に形成されているＤＬＣ膜８２の表面に、基材と同質のＳＵＳ３０４鋼（φ１０ｍｍ）の−極８３を導電性ペースト８４を介してＤＬＣ膜に密着させる。その後、直流電源８５によって、基材８１と対極８３を導線８６によって接続させ、電極間に電圧を負荷した際に流れる電流値を電流計８７によって測定し、次式から体積抵抗率を求めた。実際の測定に際しては、基材の端部からの電流を防ぐため、基材の端部にガード電極を設けたが、ここでは省略した。
【０１０４】
2011121846.tif 000010
ここで、Ｐｖ：体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
ｄ  ：主電極の直径（２．５４ｃｍ）
ｔ  ：試験基材の厚さ（ｃｍ）
Ｒｖ：体積抵抗（Ω）
π  ：円周率
【０１０５】
（４）試験結果
試験結果を表７に示す。この試験には、比較例として、Ｓｉ微粒子を含まないＤＬＣ膜（Ｎｏ．１）およびＳｉを含むＤＬＣ膜（Ｎｏ．２）を用い、Ｎｏ．２のＤＬＣ膜を熱処理することによって得られるＳｉＯ２微粒子を含むＤＬＣ膜の体積抵抗率を測定したものである。
この結果によると、水素と炭素からなるＤＬＣ膜（Ｎｏ．１）の体積抵抗率は、３．６×１０６Ωｃｍであったものが、Ｓｉ微粒子を共析させると、４．８×１０９Ωｃｍに上昇し、さらに、このＤＬＣ膜を空気中で熱処理して、ＳｉＯ２微粒子に変化させると、さらに体積抵抗率は上昇し、６．４×１０１１Ωｃｍまで高くなることが判明した。
【０１０６】
【表７】
2011121846.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の技術は、現行のＤＬＣ膜が利用されている分野を含む、下記の産業分野への利用が期待される。
ａ．機械産業では、工作機械、織機、ポンプブロワーなどの回転機械、プラスチック炭素などのフィルムシート、繊維などの製造機・装置類、カメラ、光学機器、印刷機械装置
ｂ．電（気）機産業では、テレビ、ラジオ、洗濯機、冷蔵庫、冷暖房機などの家電製品をはじめ、パソコン、コピーなどの事務用機器、通信・受信用機器
ｃ．半導体産業では、Ｓｉ、硝子などの精密研磨および加工装置
ｄ．バイオ、生物化学、医・薬学分野において要求される無菌および培養部材
化学プラント、石油化学、石油精製プラントなどに使用されている各種部材
以上の各種機械、装置、部材に要求されている機械的、電気的、化学的性能に応える皮膜として利用できる。
ｅ．本発明に係るＤＬＣ膜へのレーザービーム照射による微細彫刻溝を形成する技術は、インプリント部材の製造技術の他、印刷用凹版、凸版の彫刻への応用が可能である。また、機械装置の軸受やシャフト類などの摺動部にＤＬＣ膜を被覆形成した後、この膜にレーザビーム熱源によって螺旋形の溝を加工して潤滑油の通路を形成する技術としても利用できる。
【符号の説明】
【０１０８】
２１  反応容器
２２  基材
２３  導体
２４  高電圧パルス発生電源
２５  プラズマ発生用電源
２６  重畳装置
２７ａ  バルブ
２７ｂ  バルブ
２８  アース
２９  導入端子
８１  基材（ＳＵＳ３０４鋼）＋極
８２  供試ＤＬＣ膜
８３  対極（ＳＵＳ３０４鋼）−極
８４  導電性ペースト
８５  直流電源
８６  導線
８７  電流計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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