(57)【要約】【課題】本発明は、熱力学的平衡条件下では合成出来ない単相のＴ*構造をもつＬａ2ＣｕＯ4を、薄膜合成手法をベースとする方法により製造する方法、及び同一組成式（Ｌａ2ＣｕＯ4）を有し、３種類の異なる結晶構造（Ｔ構造、Ｔ*構造、Ｔ’構造）を持つ物質を、別々の基板上に一度の成膜過程で合成する方法を提供する。【解決手段】超高真空中で構成元素を別々に供給し、適切に加熱した単結晶基板上に薄膜成長を行う（ＭＢＥ法）際に、ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板と、格子定数の異なる第１のＲＥＳｃＯ3単結晶基板と、更に格子定数の異なる第２のＲＥＳｃＯ3単結晶基板とを同一のＭＢＥ装置に装着し、基板温度５７５℃〜６００℃で、Ｌａ及びＣｕの原子線を供給してＬａ2ＣｕＯ4薄膜を成膜することにより、同一組成式Ｌａ2ＣｕＯ4を有しＴ、Ｔ*、Ｔ’の３つの異なる結晶構造を持つ単結晶薄膜を、一度に成長させる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔ*構造、又はＮｄ2ＣｕＯ4構造（Ｔ’構造）を持つ組成式Ｌａ2ＣｕＯ4を有する複合酸化物の製造方法であって、
ＧｄＦｅＯ3構造を持つＲＥＳｃＯ3（ＲＥは、希土類元素の内のいずれか）単結晶基板をＭＢＥ装置に装着するステップと、
前記ＲＥＳｃＯ3単結晶基板上に分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法で基板温度５７５℃〜６００℃においてＬａ及びＣｕの原子線を供給することにより、Ｌａ2ＣｕＯ4薄膜をエピタキシャル成長させるステップと
を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記ＲＥＳｃＯ3単結晶基板は、ＤｙＳｃＯ3基板であることを特徴とするＴ*構造を持つ組成式Ｌａ2ＣｕＯ4を有する複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
同一組成式Ｌａ2ＣｕＯ4を有し、Ｔ、Ｔ*、Ｔ’の３つの異なる結晶構造を持つ単結晶薄膜を、ＭＢＥ法により一度の成膜過程で成膜する方法であって、
ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板と、前記ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板とは格子定数の異なる第１のＲＥＳｃＯ3単結晶基板と、前記ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板及び前記第１のＲＥＳｃＯ3単結晶基板とは格子定数の異なる第２のＲＥＳｃＯ3単結晶基板とを同一のＭＢＥ装置に装着するステップと、
基板温度５７５℃〜６００℃において、Ｌａ及びＣｕの原子線を前記ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板、前記第１のＲＥＳｃＯ3単結晶基板、及び前記第２のＲＥＳｃＯ3単結晶基板に同時に供給することによりそれぞれにＬａ2ＣｕＯ4薄膜をエピタキシャル成長させるステップと
を備えることを特徴とする方法。
【請求項４】
同一組成式Ｌａ2ＣｕＯ4を有し、Ｔ、Ｔ*の２つの異なる結晶構造を持つ単結晶薄膜を、ＭＢＥ法により一度の成膜過程で成膜する方法であって、
ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板と、前記ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板とは格子定数の異なるＲＥＳｃＯ3単結晶基板とを同一のＭＢＥ装置に装着するステップと、
基板温度５７５℃〜６００℃において、Ｌａ及びＣｕの原子線を前記ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板、及び前記ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板とは格子定数の異なるＲＥＳｃＯ3単結晶基板に同時に供給することによりそれぞれにＬａ2ＣｕＯ4薄膜をエピタキシャル成長させるステップと
を備えることを特徴とする方法。
【請求項５】
同一組成式Ｌａ2ＣｕＯ4を有し、Ｔ*、Ｔ’の２つの異なる結晶構造を持つ単結晶薄膜を、ＭＢＥ法により一度の成膜過程で成膜する方法であって、
第１のＲＥＳｃＯ3単結晶基板と、前記第１のＲＥＳｃＯ3単結晶基板とは格子定数の異なる第２のＲＥＳｃＯ3単結晶基板とを同一のＭＢＥ装置に装着するステップと、
基板温度５７５℃〜６００℃において、Ｌａ及びＣｕの原子線を前記第１のＲＥＳｃＯ3単結晶基板と前記第２のＲＥＳｃＯ3単結晶基板とに同時に供給することによりそれぞれにＬａ2ＣｕＯ4薄膜をエピタキシャル成長させるステップと
を備えることを特徴とする方法。
【請求項６】
同一組成式Ｌａ2ＣｕＯ4を有し、Ｔ、Ｔ’の２つの異なる結晶構造を持つ単結晶薄膜を、ＭＢＥ法により一度の成膜過程で成膜する方法であって、
ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板と、前記ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板とは格子定数の異なるＲＥＳｃＯ3単結晶基板とを同一のＭＢＥ装置に装着するステップと、
基板温度５７５℃〜６００℃において、Ｌａ及びＣｕの原子線を前記ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板、及び前記ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板とは格子定数の異なるＲＥＳｃＯ3単結晶基板に同時に供給することによりそれぞれにＬａ2ＣｕＯ4薄膜をエピタキシャル成長させるステップと
を備えることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物及びその製造方法に関し、特に熱力学的平衡条件下では製造することが出来ない結晶構造を持つ銅複合酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素（ＲＥ）−銅（Ｃｕ）―酸素（Ｏ）からなり、ＲＥ2ＣｕＯ4の組成式を持つ化合物は、銅酸化物高温超伝導体の母物質として知られている。図１にＲＥ2ＣｕＯ4の結晶構造を示す。図１の結晶構造は、Ｃｕ（１０１）、Ｏ（１０２）、及びＲＥ（１０３）から構成されている。ＲＥ2ＣｕＯ4の結晶構造には、図１（ａ）に示されるＫ2ＮｉＦ4構造（銅に対し酸素が８面体６配位、以下Ｔ構造とする）、図１（ｂ）に示されるＴ*構造（銅に対し酸素がピラミッド５配位）、及び図１（ｃ）に示されるＮｄ2ＣｕＯ4構造（銅に対し酸素が平面４配位、以下Ｔ’構造とする）の３つの構造が存在する。熱力学的平衡条件下での合成でどの構造をとるかは、希土類元素（ＲＥ）のイオン半径によって決まり、イオン半径の大きなＲＥ＝Ｌａの場合はＴ構造、イオン半径の小さなＲＥ＝Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの場合にはＴ’構造が得られる。Ｔ*構造は、図１に示すように、上半分がＴ構造、下半分がＴ’構造と、両構造の「あいのこ」の構造である。従って、１種類のＲＥのみでは作製出来ず、上半分のＴ構造ではイオン半径の大きなＲＥ、下半分のＴ’構造ではイオン半径の小さなＲＥというように、イオン半径が異なる２種類以上のＲＥを組み合わせて作製する。
【０００３】
従って、Ｔ構造、Ｔ*構造、Ｔ’構造の作り分けには、異なる種類の希土類元素を用いることが必要であった。
【０００４】
従来技術において、基板の種類と基板温度のコントロールによりＴ構造とＴ’構造を作り分ける方法は開示されている（非特許文献１を参照）。しかしながら、この非特許文献１に係る製法ではＴ*構造は作成出来ておらず、後述する本発明で使用するＲＥＳｃＯ3基板も使用されていない。
【０００５】
また、他の従来技術において、Ｌａ2ＣｕＯ4のＬａ2をＤｙで置換して、Ｌａ1.1Ｄｙ0.9ＣｕＯ4とすることにより、Ｔ*を作成した例が開示されている（非特許文献２を参照）。
【０００６】
ＲＥ2ＣｕＯ4の各々の結晶構造を持つ化合物の物性は、Ｔ構造⇒Ｔ*構造⇒Ｔ’構造の順に絶縁体から金属へと変化し、結晶構造を保ったまま酸素の定比組成からのずれ（不定比性）も許容する。従って、熱電変換材料、イオン伝導性材料、超伝導材料等への応用が期待される。しかしながら、各構造を作り分けるためには、上記のように構成する希土類元素の種類を変えることが必要で、少なくとも３回の独立した合成を行う必要があった。
【０００７】
例えば、対象となるＲＥ2ＣｕＯ4薄膜の代表的な成長法・形成法には、スパッタリング法、パルス・レーザー堆積（ＰＬＤ）法、化学気相成長(ＣＶＤ)法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法等があるが、スパッタリング法、ＰＬＤ法においてはＲＥの種類を変えた３種類以上のターゲットの作成、ＣＶＤ法の場合はＲＥの種類を変えた３種類以上の有機金属ガスの供給、ＭＢＥ法の場合は、ＲＥの種類を変えた３種類以上の金属ソースが必要であった。このように、少なくとも３回以上の独立した成膜過程が必要であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】A. Tsukada, T. Greibe, M.Naito, Physical Review B 66 (2002) 184515.
【非特許文献２】Y. K. Tao, Y. Y. Sun, J. Paredes, P. H. Hor, C. W. Chu, Jounal of Solid State Chemistry 82 (1989) 176.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、熱力学的平衡条件下では合成出来ない、単相のＴ*構造をもつＬａ2ＣｕＯ4を、薄膜合成手法をベースとする方法により製造することを目的とする。ここでいう単相とは、目的とする材料に副生成物が混入していない状態を言い、組成及び結晶構造が単一の生成物が集まった結晶性の良い状態のことである。
【００１０】
本発明はまた、同一組成式（Ｌａ2ＣｕＯ4）を有し、３種類の異なる結晶構造（Ｔ構造、Ｔ*構造、Ｔ’構造）を持つ物質を、別々の基板上に一度の成膜過程で合成することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態は、Ｔ*構造、又はＮｄ2ＣｕＯ4構造（Ｔ’構造）を持つ組成式Ｌａ2ＣｕＯ4を有する複合酸化物の製造方法であって、ＧｄＦｅＯ3構造を持つＲＥＳｃＯ3（ＲＥは、希土類元素の内のいずれか）単結晶基板をＭＢＥ装置に装着するステップと、ＲＥＳｃＯ3単結晶基板上に分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法で基板温度５７５℃〜６００℃においてＬａ及びＣｕの原子線を供給することにより、Ｌａ2ＣｕＯ4薄膜をエピタキシャル成長させるステップとを備える。
【００１２】
また、本発明の一実施形態において、ＲＥＳｃＯ3単結晶基板は、ＤｙＳｃＯ3基板である。
【００１３】
本発明の他の実施形態は、同一組成式Ｌａ2ＣｕＯ4を有し、Ｔ、Ｔ*、Ｔ’の３つの異なる結晶構造を持つ単結晶薄膜を、ＭＢＥ法により一度の成膜過程で成膜する方法であって、ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板と、ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板とは格子定数の異なる第１のＲＥＳｃＯ3単結晶基板と、ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板及び第１のＲＥＳｃＯ3単結晶基板とは格子定数の異なる第２のＲＥＳｃＯ3単結晶基板とを同一のＭＢＥ装置に装着するステップと、基板温度５７５℃〜６００℃において、Ｌａ及びＣｕの原子線をＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板、第１のＲＥＳｃＯ3単結晶基板、及び第２のＲＥＳｃＯ3単結晶基板に同時に供給することによりそれぞれにＬａ2ＣｕＯ4薄膜をエピタキシャル成長させるステップとを備える。
【００１４】
本発明の他の実施形態は、同一組成式Ｌａ2ＣｕＯ4を有し、Ｔ、Ｔ*の２つの異なる結晶構造を持つ単結晶薄膜を、ＭＢＥ法により一度の成膜過程で成膜する方法であって、ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板と、ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板とは格子定数の異なるＲＥＳｃＯ3単結晶基板とを同一のＭＢＥ装置に装着するステップと、基板温度５７５℃〜６００℃において、Ｌａ及びＣｕの原子線をＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板、及びＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板とは格子定数の異なるＲＥＳｃＯ3単結晶基板に同時に供給することによりそれぞれにＬａ2ＣｕＯ4薄膜をエピタキシャル成長させるステップとを備える。
【００１５】
また、本発明の一実施形態は、同一組成式Ｌａ2ＣｕＯ4を有し、Ｔ*、Ｔ’の２つの異なる結晶構造を持つ単結晶薄膜を、ＭＢＥ法により一度の成膜過程で成膜する方法であって、第１のＲＥＳｃＯ3単結晶基板と、第１のＲＥＳｃＯ3単結晶基板とは格子定数の異なる第２のＲＥＳｃＯ3単結晶基板とを同一のＭＢＥ装置に装着するステップと、基板温度５７５℃〜６００℃において、Ｌａ及びＣｕの原子線を第１のＲＥＳｃＯ3単結晶基板と第２のＲＥＳｃＯ3単結晶基板とに同時に供給することによりそれぞれにＬａ2ＣｕＯ4薄膜をエピタキシャル成長させるステップとを備える。
【００１６】
さらに、本発明の一実施形態は、同一組成式Ｌａ2ＣｕＯ4を有し、Ｔ、Ｔ’の２つの異なる結晶構造を持つ単結晶薄膜を、ＭＢＥ法により一度の成膜過程で成膜する方法であって、ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板と、ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板とは格子定数の異なるＲＥＳｃＯ3単結晶基板とを同一のＭＢＥ装置に装着するステップと、基板温度５７５℃〜６００℃において、Ｌａ及びＣｕの原子線をＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板、及びＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板とは格子定数の異なるＲＥＳｃＯ3単結晶基板に同時に供給することによりそれぞれにＬａ2ＣｕＯ4薄膜をエピタキシャル成長させるステップとを備える。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る複合酸化物の製造方法により、熱力学的平衡条件下では合成出来ない、単相のＴ*構造をもつＬａ2ＣｕＯ4を作製することが出来る。
【００１８】
また、本発明に係る複合酸化物の製造方法により、一度の成膜過程により、簡便かつ迅速にＴ、Ｔ*、Ｔ’の３つの構造を持つ物質を合成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）Ｔ構造、（ｂ）Ｔ*構造、（ｃ）Ｔ’構造、のＲＥ2ＣｕＯ4の結晶構造を表す斜視図である。
【図２】ＤｙＳｃＯ3基板上に、Ｔ*構造を持つＬａ2ＣｕＯ4を成長させた場合の断面図である。
【図３】（ａ）ＬａＳｒＡｌＯ4（００１）基板上、（ｂ）ＤｙＳｃＯ3（１１０）基板上、（ｃ）ＮｄＳｃＯ3（１１０）基板上、に成長したＬａ2ＣｕＯ4薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［実施例１］
本発明の第１の実施例に係る、Ｔ*構造又はＴ’構造を持つ組成式Ｌａ2ＣｕＯ4を有する複合酸化物の製造方法は、ＧｄＦｅＯ3構造を持つＲＥＳｃＯ3（ＲＥは、希土類元素の内のいずれか）単結晶基板をＭＢＥ装置に装着するステップと、ＲＥＳｃＯ3単結晶基板上にＭＢＥ法で基板温度５７５℃〜６００℃においてＬａ及びＣｕの原子線を供給することにより、Ｌａ2ＣｕＯ4薄膜をエピタキシャル成長させるステップを備える。
【００２１】
このＲＥＳｃＯ3単結晶基板は、ＤｙＳｃＯ3基板であってもよい。図２に、本発明に係る方法で製造した、ＤｙＳｃＯ3基板上（２０１）のＴ*構造を持つＬａ2ＣｕＯ4薄膜（２０２）を示す。
【００２２】
図３に、高真空装置内で、基板温度５７５℃において、Ｌａ、Ｃｕの原子線を、所定の組成比となるように１０-6Ｔｏｒｒ程度の活性酸素雰囲気下で供給すること（ＭＢＥ法）により、毎分約１００Åの成長速度で成膜を行って得られたＬａ2ＣｕＯ4薄膜のＸ線回折パターンを示す。図３のグラフで、横軸は回折角を表し、縦軸はＸ線回折強度を表す。図３（ｂ）には、ＤｙＳｃＯ3（１１０）基板（成長面の格子定数３．９５２Å）上に、成膜を行って得られたＬａ2ＣｕＯ4薄膜のＸ線回折パターンが表されている。このＸ線回折パターンは、ＤｙＳｃＯ3（１１０）基板上に形成されたＬａ2ＣｕＯ4薄膜がＴ*構造を持つことを示しているが、これについては後述する。
【００２３】
なお、ＲＥＳｃＯ3単結晶基板としてＤｙＳｃＯ3基板を使用する場合、基板温度が５５０℃まで低くなると、Ｌａ2ＣｕＯ4薄膜にＴ’構造が混じり単相のＴ*構造を持つＬａ2ＣｕＯ4を得ることが出来なくなる。
【００２４】
［実施例２］
本発明に第２の実施例に係る、同一組成式Ｌａ2ＣｕＯ4を有し、Ｔ、Ｔ*、Ｔ’の３つの異なる結晶構造を持つ単結晶薄膜を、ＭＢＥ法により一度の成膜過程で成膜する方法は、（１）ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板と、ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板とは格子定数の異なる第１のＲＥＳｃＯ3単結晶基板と、ＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板及び第１のＲＥＳｃＯ3単結晶基板とは格子定数の異なる第２のＲＥＳｃＯ3単結晶基板とを同一のＭＢＥ装置に装着するステップと、（２）基板温度５７５℃〜６００℃において、Ｌａ及びＣｕの原子線をＬａＳｒＡｌＯ4単結晶基板、第１のＲＥＳｃＯ3単結晶基板、及び第２のＲＥＳｃＯ3単結晶基板に同時に供給することによりそれぞれにＬａ2ＣｕＯ4薄膜をエピタキシャル成長させるステップを備える。
【００２５】
本方法により、同一組成式Ｌａ2ＣｕＯ4を有し、Ｔ、Ｔ*、Ｔ’の３つの異なる結晶構造を持つ単結晶薄膜を、一度の成膜過程で成長させることが可能となる。
【００２６】
図３に、高真空装置内で、基板温度５７５℃において、Ｌａ、Ｃｕの原子線を、所定の組成比となるように１０-6Ｔｏｒｒ程度の活性酸素雰囲気下で供給すること（ＭＢＥ法）により、毎分約１００Åの成長速度で成膜を行って得られたＬａ2ＣｕＯ4薄膜のＸ線回折パターンを示す。図３のグラフで、横軸は回折角を表し、縦軸はＸ線回折強度を表す。
【００２７】
図３（ａ）にはＬａＳｒＡｌＯ4（００１）基板（成長面の格子定数３．７５５Å）上に成長したＬａ2ＣｕＯ4薄膜のＸ線回折パターン、図３（ｂ）にはＤｙＳｃＯ3（１１０）基板（成長面の格子定数３．９５２Å）上に成長したＬａ2ＣｕＯ4薄膜のＸ線回折パターン、図３（ｃ）にはＮｄＳｃＯ3（１１０）基板（成長面の格子定数４．０１１Å）上に成長したＬａ2ＣｕＯ4薄膜のＸ線回折パターンがそれぞれ表されている。
【００２８】
図３（ｂ）のＸ線回折パターンは（００３）、（００１１）等の奇数次数のピークを有しており、これは、ＤｙＳｃＯ3基板上に成長したＬａ2ＣｕＯ4薄膜が「あいのこ」の構造を有していること、即ちＤｙＳｃＯ3基板上に成長したＬａ2ＣｕＯ4薄膜がＴ*構造を持つことを示す。
【００２９】
これらのＸ線回折パターンにより、それぞれの薄膜が、Ｔ構造、Ｔ*構造、Ｔ’構造を持つことが示され、一度の成膜過程で３種の異なる構造のＬａ2ＣｕＯ4が得られていることが分かる。
【００３０】
なお、電子線回折の結果から、薄膜は面内でも基板と結晶軸を揃えて成長した単結晶（エピタキシャル）薄膜であることも確かめられている。
【００３１】
また、当然のことながら、同様の方法により、同一組成式Ｌａ2ＣｕＯ4を有し、Ｔ、Ｔ*、Ｔ’の内の任意の２つの異なる結晶構造を持つ単結晶薄膜を、一度に成長することも可能である。
【符号の説明】
【００３２】
１０１  Ｃｕ
１０２  Ｏ
１０３  ＲＥ
２０１  ＤｙＳｃＯ3基板
２０２  Ｔ*構造を持つＬａ2ＣｕＯ4薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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