(57)【要約】【課題】光吸収末端波長が長波長である高分子化合物を提供する。【解決手段】式（１）で表される構造単位を含む化合物。2011116964.tif 000040          （１）〔式中、Ｚ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｂ（Ｒ６）−、−Ｐ（Ｒ７）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ８）−、−Ｓe（Ｒ９）（Ｒ１０）−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（＝Ｃ（Ｒ１1）（Ｒ１2））−を表す。Ｖ１及びＶ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−、―Ｎ（Ｒ１３）−を表すｎは３以上の整数を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造単位を含む化合物。
2011116964.tif 000039
（１）
〔式中、Ｚ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｂ（Ｒ６）−、−Ｐ（Ｒ７）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ８）−、−Ｓe（Ｒ９）（Ｒ１０）−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（＝Ｃ（Ｒ１1）（Ｒ１2））−を表す。Ｖ１及びＶ２は、同一又は相異なり、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は―Ｎ（Ｒ１３）−を表す。Ｒ1〜Ｒ１３は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基又はアリールアルキニル基を表す。ｎは３以上の整数を表す。ｎ個あるＺ１は、同一であっても相異なってもよい。〕
【請求項２】
Ｖ１及びＶ２が、−Ｓ−である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
さらに、式（１）で表される構造単位とは異なる２価の基を有する請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
高分子化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
重量平均分子量が３０００以上である請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む薄膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物を含む薄膜。
【請求項９】
請求項７に記載の組成物と溶媒とを含むインク。
【請求項１０】
第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む素子。
【請求項１１】
光電変換素子である請求項１０に記載の素子。
【請求項１２】
請求項１０に記載の素子を含むイメージセンサー。
【請求項１３】
有機薄膜トランジスタである請求項１０に記載の素子。
【請求項１４】
有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項１０に記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する化合物及びそれを用いた素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ2の削減が求められている。例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などを用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されているが、上記シリコン系太陽電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要であるという問題がある。
【０００３】
一方、有機薄膜太陽電池は、シリコン系電子素子の製造プロセスに用いられる高温、高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されてきている。有機薄膜太陽電池に用いられる高分子化合物としては、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなる高分子化合物が記載されている（非特許文献１）。
【０００４】
2011116964.tif 000002
繰り返し単位（Ａ）      繰り返し単位（Ｂ）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ.８４,  Ｎｏ.１０  １６５３−１６５５ (２００４)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記高分子化合物は、光吸収末端波長が短波長であり、吸収することができる太陽光の波長の範囲が十分でない。
【０００７】
本発明は、光吸収末端波長が長波長である化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は第一に、式（１）で表される構造単位を含む化合物を提供する。
2011116964.tif 000003
（１）
〔式中、Ｚ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｂ（Ｒ６）−、−Ｐ（Ｒ７）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ８）−、−Ｓe（Ｒ９）（Ｒ１０）−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（＝Ｃ（Ｒ１1）（Ｒ１2））−を表す。Ｖ１及びＶ２は、同一又は相異なり、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は―Ｎ（Ｒ１３）−を表す。Ｒ1〜Ｒ１３は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基又はアリールアルキニル基を表す。ｎは３以上の整数を表す。ｎ個あるＺ１は、同一であっても相異なってもよい。〕
【０００９】
本発明は第二に、前記化合物を含む薄膜を提供する。
【００１０】
本発明は第三に、前記化合物を含む組成物を提供する。
【００１１】
本発明は第四に、前記組成物を含む薄膜を提供する。
【００１２】
本発明は第五に、前記組成物と溶媒とを含むインクを提供する。
【００１３】
本発明は第六に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に前記化合物を含む素子を提供する。
【００１４】
本発明は第七に、光電変換素子である前記素子を提供する。
【００１５】
本発明は第八に、前記素子を含むイメージセンサーを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の化合物は、光吸収末端波長が長波長であるため、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の化合物は、式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする。
2011116964.tif 000004
（１）
〔式中、Ｚ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｂ（Ｒ６）−、−Ｐ（Ｒ７）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ８）−、−Ｓe（Ｒ９）（Ｒ１０）−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（＝Ｃ（Ｒ１1）（Ｒ１2））−を表す。Ｖ１及びＶ２は、同一又は相異なり、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は―Ｎ（Ｒ１３）−を表す。Ｒ1〜Ｒ１３は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基又はアリールアルキニル基を表す。ｎは３以上の整数を表す。ｎ個あるＺ１は、同一であっても相異なってもよい。〕
【００１９】
ここで、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２０】
アルキルオキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルオキシ基の炭素数は、通常１〜２０程度であり、アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００２１】
アルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０程度であり、アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００２２】
アリール基は、その炭素数が通常６〜６０程度であり、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素数１〜１２のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、炭素数１〜８のアルキルであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、炭素数１〜６のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００２３】
アリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０程度であり、芳香環上に置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
【００２４】
アリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０程度であり、芳香環上に置換基を有していてもよい。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００２５】
アリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、置換基を有していてもよい。アリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００２６】
アリールアルキルオキシ基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、置換基を有していてもよい。アリールアルキルオキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基が挙げられる。
【００２７】
アリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、置換基を有していてもよい。アリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００２８】
置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが挙げられる。
【００２９】
置換シリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基などが挙げられる。
【００３０】
置換シリルチオ基としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリ−ｎ−プロピルシリルチオ基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基、ジメチルフェニルシリルチオ基などが挙げられる。
【００３１】
１価の複素環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。
【００３２】
複素環オキシ基、複素環チオ基としては、前記１価の複素環基に酸素原子又は硫黄原子が結合した基が挙げられる。
複素環オキシ基は、その炭素数が通常４〜６０程度である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、チアジアゾールオキシ基が挙げられる。
複素環チオ基は、その炭素数が通常４〜６０程度である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基、チアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
【００３３】
アリールアルケニル基は、通常、その炭素数７〜２０であり、アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
【００３４】
アリールアルキニル基は、通常、その炭素数７〜２０であり、アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００３５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３６】
ｎは３以上の整数を表し、ｎ個あるＺ１は同一であっても相異なっていてもよい。ｎは、好ましくは３〜８の整数であり、より好ましくは３〜５の整数であり、さらに好ましくは３又は４であり、特に好ましくは３である。
【００３７】
式（１）中、Ｖ１及びＶ２は、同一又は相異なり、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−、―Ｎ（Ｒ１３）−を表す。Ｒ１３としては前述のＲ１〜Ｒ１２と同じ基が例示される。Ｖ１、Ｖ２としては、好ましくは−Ｓ−、−Ｏ−であり、特に好ましくは−Ｓ−である。
【００３８】
式（１）で表される構造単位としては、好ましくは式（３０１）〜式（３５５）で表される構造単位及びこれらの構造単位中にさらに置換基を有する構造単位である。
【００３９】
2011116964.tif 000005
【００４０】
2011116964.tif 000006
【００４１】
2011116964.tif 000007
【００４２】
2011116964.tif 000008
【００４３】
2011116964.tif 000009
〔式中、Ｒ１〜Ｒ１２は前記と同じ意味を表す。〕
【００４４】
式（３０１）〜式（３５５）で表される構造単位の中でも、式（３０１）〜式（３１５）で表される構造単位が好ましく、式（３０１）、式（３０２）、式（３０５）、式（３１１）、式（３１２）で表される構造単位がさらに好ましく、式（３０１）で表される構造単位が特に好ましい。
【００４５】
本発明の化合物、は式（１）で表される構造単位のほかに、式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位を有していることが好ましい。この場合、式（１）で表される構造単位と式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位とが、共役を形成していることが好ましい。本発明における共役とは、不飽和結合−単結合−不飽和結合の順に連鎖し、π軌道の２個のπ結合が隣り合い、それぞれのπ電子が平行に配置して、ある二重結合又は三重結合上にπ電子が局在するのではなく、隣の単結合上にπ電子が広がって非局在化している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは二重結合や三重結合を指す。
式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位としては、２価の基が挙げられ、２価の基としては、例えば、アリーレン基、２価の複素環基が挙げられる。
【００４６】
ここで、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、環を構成する炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。ここに芳香族炭化水素としては、ベンゼン環をもつもの、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接結合してもの又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセンジイル基（下図の式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下図の式２０〜２５）、ターフェニル−ジイル基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。縮合環化合物基には、フルオレン−ジイル基（下図の式３６〜３８）が含まれる。
【００４７】
２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、環を構成する炭素数は通常３〜６０程度である。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００４８】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基：ピリジン−ジイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基（下図の式９４〜９８）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素基（下図の式９９〜１１０）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（下図の式１１１〜１１２）；
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下図の式１１３〜１１９）；
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基（下図の式１２０〜１２７）；
ヘテロ原子として窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環が縮合した基（下記の図１２８〜１３９）；ベンゼン環とチオフェン環が縮合した基（下記の図１４０〜１４３）などを例示することが出来る。
【００４９】
2011116964.tif 000010
【００５０】
2011116964.tif 000011
【００５１】
2011116964.tif 000012
【００５２】
2011116964.tif 000013
【００５３】
2011116964.tif 000014
【００５４】
2011116964.tif 000015
【００５５】
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【００５６】
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【００５７】
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【００５８】
2011116964.tif 000019
【００５９】
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【００６０】
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【００６１】
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【００６２】
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【００６３】
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【００６４】
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【００６５】
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【００６６】
式１〜式１４３中、Ｒは水素原子又は置換基を表す。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒが置換基である場合、該置換基の例としては、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、１価の複素環基、ニトロ基から選ばれる基があげられる。これらの置換基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００６７】
Ｒで表されるアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換シリル基、ハロゲン原子、１価の複素環基の定義、具体例は、前述のＲ1〜Ｒ１2で表されるアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換シリル基、ハロゲン原子、１価の複素環基の定義、具体例と同じである。
【００６８】
ａ、ｂは、同一又は相異なり、繰り返しの数を表し、通常１〜５であり、好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１である。
【００６９】
本発明の化合物は、式（１）で表される構造単位を有していればよいが、好ましくは高分子化合物である。本発明における高分子化合物とは、重量平均分子量が１０００以上の化合物を指すが、重量平均分子量が３０００〜１０００００００の高分子化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量が３０００より低いとデバイス作製時の膜形成に欠陥が生じることがあり、１０００００００より大きいと溶媒への溶解性や素子作製時の塗布性が低下することがある。重量平均分子量としてさらに好ましくは８０００〜５００００００であり、特に好ましくは１００００〜１００００００である。
なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量のことを指す。
【００７０】
本発明の化合物が高分子化合物である場合、高分子化合物中の式（１）で表される構造単位の含有量は、化合物中に少なくとも平均１つ含まれていればよい。好ましくは高分子化合物中、高分子鎖一本あたり平均２個以上、さらに好ましくは高分子鎖一本あたり平均３個以上含まれる。
【００７１】
また、本発明の化合物は、素子に用いられる場合、デバイス作製の容易性から、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の化合物が、該化合物を０．０１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
【００７２】
以下、本発明の化合物の製造方法を述べる。
本発明の化合物のうち、式（１−２）で表される化合物は、例えば、ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）１９９８年，６３巻，ｐ．６１３２−６１３６に記載されている、ビチオフェン類に強酸存在下でアクリルアミド類を反応させて得られたカルボニルを有する化合物に、公知のウィッティヒ反応などでアルキル基やアリール基を導入する方法などが挙げられる。
2011116964.tif 000027
〔式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２は前述と同じ意味を表す。Ｗ１、Ｗ２は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ボロン酸残基、ホルミル基、ビニル基又は有機スズ残基を表す。〕
【００７３】
式（１−２）で表わされる化合物を製造する際に用いるビアリールとしては、ビチオフェン、ビフェニル、ビピロール、ビフラン、フラノチオフェン、フェニルチオフェン、ピロロチオフェン、ピロロフェニル、フェニルフランなどが挙げられるが、好ましくはビチオフェンである。反応に用いるビリアールは、Ｗ１、Ｗ２で表される基を有していてもよい。
【００７４】
ビチオフェン類に強酸存在下でアクリルアミド類を反応させて得られるカルボニルを有する化合物にはＷ１、Ｗ２で表される基を有していてもよい。
【００７５】
強酸としては、トルフルオロスルホン酸無水物、トルフルオロ酢酸無水物等が用いられ、好ましくはトリフルオロスルホン酸無水物である。アクリルアミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド等が用いられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。
【００７６】
反応方法としては、強酸とアクリルアミド類を反応させた後、ビアリールを反応させる方法、強酸とアクリルアミド類とビアリールを同時に反応させる方法などが挙げられるが強酸とアクリルアミド類を反応させた後、ビアリールを反応させる方法が好ましい。
【００７７】
強酸とアクリルアミド類を反応させる際の温度は、−５０℃〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは−１０℃〜５０℃である。
強酸とアクリルアミド類を反応させて得られる反応生成物にビアリールを反応させる際の温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜１００℃である。
【００７８】
強酸とアクリルアミド類を反応させる際は、無溶媒でもよいが、溶媒を用いることもできる。溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類が挙げられるが、好ましくはハロゲン化飽和炭化水素が挙げられる。
【００７９】
ウィッティヒ反応は、公知の方法を用いることができる。例えば、ウィッティヒ試薬存在下、芳香族炭化水素類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の溶媒中、冷却下又は加熱下で反応を行うことができる。ウィッティヒ試薬は、例えば対応するホスホニウム塩を炭酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム等の塩基と反応させることにより得られる。
【００８０】
本発明の化合物は、本発明の組成物、薄膜、インク、素子に用いてもよい。本発明の化合物が高分子化合物である場合、高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Suzukiカップリング反応やStilleカップリング反応を用いる方法が好ましい。
式（１−２）で表わされる化合物を、Suzukiカップリング反応で高分子化する観点からは、式（１−２）中のＷ１、Ｗ２がハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、ボロン酸残基であることが好ましい。製造の容易性からはハロゲン原子であることがより好ましい。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原始、ヨウ素原子が挙げられるが、臭素原子が反応性や取り扱いの容易さの面から好ましい。
【００８１】
式（１−２）中のＷ１、Ｗ２が水素原子である場合、式（１−２）で表わされる化合物に臭素化剤を接触することで臭素原子を導入することが出来る。臭素化剤としては臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミドなどが挙げられる。臭素化剤はＷ１、Ｗ２が水素原子である式（１−２）で表される化合物に対して２当量以上用いることが好ましい。これらは無溶媒で反応させることも可能であるが、溶媒中で反応させることが好ましい。
溶媒としては炭化水素溶媒、ハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。反応温度は溶媒の種類にもよるが、通常−５０℃〜１００℃であり、好ましくは−３０℃〜５０℃である。反応時間は通常１分〜２０時間であり、好ましくは１０分〜５時間である。
【００８２】
Suzukiカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１００）：
Ｑ１００−Ｅ1−Ｑ２００      （１００）
〔式中、Ｅ１は、芳香環を含む２価の基を表す。Ｑ１００及びＱ２００は、同一又は相異なり、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（２００）：
Ｔ1−Ｅ2−Ｔ2      （２００）
〔式中、Ｅ２は、式（１）で表される基を含む構造単位を表す。Ｔ１及びＴ２は、同一又は相異なり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ１として好ましくは２価の芳香族基であり、さらに好ましくは前述の式１〜式１４３で表される基である。
この場合、反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が０．６〜０．９９モルであることが好ましく、０．７〜０．９５モルであることがさらに好ましい。
【００８３】
ホウ酸エステル残基としては、下記式：
2011116964.tif 000028
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基等が例示される。
【００８４】
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
【００８５】
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が例示される。アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が例示される。
【００８６】
具体的には、Suzukiカップリング反応を行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【００８７】
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム類が好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.1モルである。
【００８８】
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜10モルである。
【００８９】
Suzukiカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。
塩基の添加量は、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.5モル〜100モル、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【００９０】
Suzukiカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基は、水溶液として加え、水相と有機相の２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、水溶液として加えて反応させる。
なお、塩基を水溶液として加え、水相と有機相の２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【００９１】
Suzukiカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50〜160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【００９２】
Suzukiカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（１００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【００９３】
Stilleカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（３００）：
Ｑ３００−Ｅ３−Ｑ４００      （３００）
〔式中、Ｅ３は、芳香環を含む２価の基を表す。Ｑ３００及びＱ４００は、同一又は相異なり、有機スズ残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、前記式（２００）で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ３として好ましくは２価の芳香族基であり、さらに好ましくは前述の式１〜式１４３で表される基である。
【００９４】
有機スズ残基としては、−ＳｎＲ１００３で表される基等が挙げられる。ここでＲ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。有機スズ残基として好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３、-ＳｎＰｈ３であり、さらに好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３である。上記好ましい例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００９５】
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましい。
【００９６】
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が例示される。
【００９７】
具体的には、触媒として、例えば、パラジウム触媒下で任意の溶媒中で反応する方法が挙げられる。
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.2モルである。
【００９８】
また、Stilleカップリング反応において、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン等のリン化合物やトリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、２−テノイル酸銅(I)などが挙げられる。
配位子又は助触媒を用いる場合、配位子又は助触媒の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜10モルである。
【００９９】
Stilleカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。
【０１００】
Stilleカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50〜160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【０１０１】
Stilleカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（３００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、パラジウム触媒を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、必要に応じて配位子や助触媒を加え、その後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【０１０２】
前記高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１×１０3〜１×１０8である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。一方、１×１０8以下である場合には、溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。
【０１０３】
本発明に用いることができる高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造であってもよい。
【０１０４】
本発明に用いることができる高分子化合物は、光吸収末端波長が長波長であることが好ましい。光吸収末端波長は以下の方法で求めることができる。
測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に第１の化合物を含む溶液若しくは第１の化合物を含む溶融体から第１の化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。
該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が第１の化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も大きい吸収ピークの吸光度が０．５〜２程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を１００％とし、その５０％の吸光度を含む横軸（波長軸）に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第１の点とする。その２５％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第２の点とする。第１の点と第２の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収末端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を１００％とし、その１０％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より１００ｎｍ長波長である吸収スペクトル上の第３の点と、基準となる波長より１５０ｎｍ長波長である吸収スペクトル上と第４の点を結んだ直線をいう。
【０１０５】
本発明の化合物は、高い電子及び／又はホール輸送性を発揮し得ることから、該化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【０１０６】
＜光電変換素子＞
本発明の化合物を有する光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の化合物を有する光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。本発明の化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）及び／又は本発明の化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
本発明の化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１０７】
本発明の化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【０１０８】
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１０９】
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１１０】
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【０１１１】
＜活性層＞
前記活性層は、本発明の化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記活性層のホール輸送性を高めるため、前記活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、本発明の化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【０１１２】
前記電子供与性化合物としては、本発明の化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１１３】
前記電子受容性化合物としては、本発明の化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【０１１４】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物が挙げられる。
2011116964.tif 000029
（２）          （３）            （４）          （５）
（式（２）〜（５）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
【０１１５】
Ｒａ及びＲｂで表されるアルキル基、アリール基の定義、具体例は、Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基の定義、具体例と同じである。
【０１１６】
Ｒａで表されるヘテロアリール基は、通常、炭素数が３〜６０であり、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
【０１１７】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（６）で表される基が挙げられる。
2011116964.tif 000030
（６）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【０１１８】
Ｒｃで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、Ｒａで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【０１１９】
Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
2011116964.tif 000031
【０１２０】
Ｃ７０フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
2011116964.tif 000032
【０１２１】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[６，６]チェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）などが挙げられる。
【０１２２】
活性層中に本発明の化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、本発明の化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１２３】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１２４】
前記活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０１２５】
＜光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
【０１２６】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。本発明の化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１２７】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０１２８】
＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
【０１２９】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０１３０】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０１３１】
＜素子の用途＞
本発明の化合物を用いた光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１３２】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御するために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
【０１３３】
＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１３４】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム 又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１３５】
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の化合物が含まれる。発光層中には、本発明の化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１３８】
（数平均分子量及び重量平均分子量の測定）
数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０１３９】
参考例１
（化合物１の合成）
2011116964.tif 000033
アルゴン置換した（以下、フラスコ内の気体をアルゴンで置換したことを「アルゴン置換した」と記載する場合がある。）２００ｍＬのフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．９８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１,１,２,２−テトラクロロエタンを入れて均一な溶液とした。反応液を０℃に保ち、無水トリフルオロスルホン酸５．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン２０ｍＬに溶かした溶液を、１０分かけて滴下した。次いで、５，５’−ビチオフェン６．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン１２０ｍｌに溶かした溶液を、０℃で滴下し、その後、１００℃で８時間反応を行った。反応系を室温（２５℃）まで冷却し、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨが９になるまで中和した。その後、クロロホルムで油層を抽出し、油層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮し、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムで精製して化合物１を２．１ｇ得た。
【０１４０】
実施例１
（テトラデシリデンシクロヘプタビチオフェンの合成）
2011116964.tif 000034
アルゴン置換した２００ｍＬの４つ口フラスコに、トリフェニル（テトラデシル）ホスホニウムブロミド１．０７ｇ(１．９８ｍｍｏｌ)と脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬを入れて均一な溶液とした。反応系を−７８℃に保ちながら、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）の２．６Ｍヘキサン溶液を０．７９ｍＬ（１．９８ｍｍｏｌ）加えた。−７８℃で１時間攪拌した後、参考例１で製造した化合物１（０．５００ｇ、１．３２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍＬに溶解した溶液を滴下した。徐々に室温（２５℃）に戻し、そのまま一晩静置した。反応溶液中に水を加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液の溶媒を留去した。シリカゲルカラム（ヘキサン：クロロホルム＝１:１（容積比））で精製して化合物２と化合物３の混合物を合計３９６ｍｇ（合計０．６９２ｍｍｏｌ）得た。化合物２と化合物３の混合比は２：１（モル比）であった。
【０１４１】
１ＨＮＭＲ（ｐｐｍ）：
化合物２：６．８４（１Ｈ）、６．７６（１Ｈ）、５．７５（１Ｈ）、２．８５（２Ｈ）、２．６４（２Ｈ）、２．１２（２Ｈ）、１．３８−１．２４（２２Ｈ）、０．８８（３Ｈ）
化合物３：６．８４（１Ｈ）、６．７３（１Ｈ）、５．４３（１Ｈ）、２．９５（２Ｈ）、２．５３（２Ｈ）、２．１８（２Ｈ）、１．３８−１．２４（２２Ｈ）、０．８８（３Ｈ）
【０１４２】
実施例２
（重合体Ａの合成）
2011116964.tif 000035
アルゴン置換した１００ｍＬフラスコに、実施例１で合成した化合物２と化合物３の混合物（混合比  ２：１（モル比））１００ｍｇ（０．１７５ｍｍｏｌ）、化合物４（４,７−ｂｉｓ(４,４,５,５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１,３,２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ)−２,１,３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６７．８ｍｇ（０．１７５ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）１００ｍｇを加え、トルエン５ｍＬに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、酢酸パラジウム２．０ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１０．０ｍｇ、炭酸ナトリウム水溶液（１６．７ｗｔ％）４．０ｍＬを加え、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、フェニルホウ酸３０ｍｇを加え、さらに１００℃で２時間反応させた。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１ｇと水１０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回、酢酸水溶液（３重量（ｗｔ）％）２０ｍＬで２回、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、有機層をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエン５ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通し、精製した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、重合体６０ｍｇを得た。以下、この重合体を重合体Ａと呼称する。ＧＰＣで測定した重合体Ａのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４５００であった。重合体Ａの光吸収末端波長を測定したところ、８０５ｎｍであった。
【０１４３】
比較例１
（重合体Ｂの合成）
Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１２，２８８７−２８９２（２００２）に記載の方法で下記構造を有する重合体Ｂを製造し、光吸収末端波長を測定したところ、６５０ｎｍであった。下記構造中のｎは、繰り返し単位の数を表す。
2011116964.tif 000036
重合体Ｂ
【０１４４】
実施例３
（化合物５及び化合物６の合成）
2011116964.tif 000037
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物２と化合物３の混合物（混合比  約２：１（モル比））を５００ｍｇ（０．８９５ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦを２０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１．３５ｍＬ（２．１６ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で１時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に保ったまま、反応液にトリ（ｎ−ブチル）スズクロリドを０．７７３ｇ（２．３７ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で６時間攪拌した。その後、水１００ｍｌを加えて反応を停止し、反応液に酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５ｗｔ％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物５と化合物６の混合物（混合比  約２：１（モル比））を４２０ｍｇ（０．４２９ｍｍｏｌ）得た。
【０１４５】
実施例４
（重合体Ｃの合成）
2011116964.tif 000038
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物５と化合物６の混合物（混合比  約２：１（モル比））を２５０ｍｇ（０．２５５ｍｍｏｌ）、化合物７（４,７−ｄｉｂｒｏｍｏ−２,１,３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を７３ｍｇ（０．２４８ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．５１ｍｇ（３．８３μｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィン７．０ｍｇ（２３．０μｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを５００ｍｇ加え、さらに８時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水５０ｍＬを加え、１０時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、５％フッ化カリウム水溶液５０ｍLで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られたｏ−ジクロロベンゼンの溶液に無水硫酸ナトリウムを１０ｇ加えて、該溶液を乾燥した。ろ過後、ろ液をアルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体１１０ｍｇを得た。以下、この重合体を重合体Ｃと呼称する。ＧＰＣで測定した重合体Ｃのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１６０００であった。重合体Ｃの光吸収末端波長は８０５ｎｍであった。