(57)【要約】【課題】  ２５０℃以下の低温プロセスで耐熱性に優れたポリイミド膜の作製が可能な液状ポリイミド組成物を提供する。【解決手段】  一般式（１）で示される置換基を有するポリイミド及び有機溶媒を含有する液状ポリイミド組成物。【化１】2011016969.tif 000009［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、＊はそれが付された結合が他のポリイミド構成単位に結合することを表す。］【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される置換基を有するポリイミド及び有機溶媒を含有する液状ポリイミド組成物。
【化１】
2011016969.tif 000007
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、＊はそれが付された結合が他のポリイミド構成単位に結合することを表す。］
【請求項２】
前記ポリイミドが、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により得られるポリイミドであり、前記ジアミンの少なくとも１種が前記一般式（１）で示される置換基を有する請求項１記載の液状ポリイミド組成物。
【請求項３】
前記ジアミンが、一般式（２）で示されるジアミンである請求項２記載の液状ポリイミド組成物。
【化２】
2011016969.tif 000008
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、＊はそれが付された結合が他のポリイミド構成単位に結合することを表す。］
【請求項４】
前記テトラカルボン酸二無水物が、炭素数１０〜２０の芳香族テトラカルボン酸二無水物である請求項２又は３記載の液状ポリイミド組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の液状ポリイミド組成物を塗布後、加熱処理して得られるポリイミド膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状ポリイミド組成物に関する。更に詳しくは、溶媒可溶性ポリイミドと有機溶媒を必須成分として含有する液状ポリイミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは高ガラス転移温度に起因する高い耐熱性に加え、優れた機械的・電気的・化学的特性を併せ持つことから、電気・電子材料分野において各種基材の保護、絶縁及び接着等の用途に用いられており、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜及び集積回路の層間絶縁膜等として不可欠な材料となっている。
【０００３】
多くのポリイミド樹脂は不溶不融であるため、ポリイミド膜の作製には、通常、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸のアミド系溶媒溶液を基質上に塗布し、続いて熱イミド化を行う二段法が用いられる。この熱イミド化工程では、脱水閉環反応（イミド化）と脱溶及び生成水の除去のために３００℃以上での高温加熱が必要であるため、素子の損傷や熱応力による膜の剥離や変形、信頼性低下等が指摘されている。また、ポリアミック酸溶液は、主溶媒であるアミド系極性溶媒の吸湿によってポリアミック酸の加水分解が加速されるため、冷蔵保存を必要とする等保存安定性に大きな問題がある。
【０００４】
上記の問題から、ポリアミック酸に代わる液状ポリイミド材料として、溶媒可溶性ポリイミドの使用が提案されている。溶媒可溶性ポリイミドは、イミド化された状態で溶媒に可溶であるため、保存安定性に優れた液状ポリイミド材料を提供できる。また、使用時には、塗布後のイミド化反応が不要であるため、２５０℃以下の低温プロセスでポリイミド膜を作製することができる。
【０００５】
溶媒可溶性ポリイミドとしては、例えば、主鎖上に嵩高い脂環式構造を導入して凝集力を低下させた脂環式ポリイミド（例えば、特許文献１参照）、或いは可溶性ブロックを主鎖中に導入して溶媒との相互作用を増大させたブロック共重合ポリイミド（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
しかしながら、これらの溶媒可溶性ポリイミドは、従来のポリアミック酸の熱イミド化により得られるポリイミドに比べて塗膜の耐熱性や機械特性等が劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１６３０８９号公報
【特許文献２】特開２００８−２３１４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、２５０℃以下の低温プロセスで耐熱性に優れたポリイミド膜の作製が可能な液状ポリイミド組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、一般式（１）で示される置換基を有するポリイミド及び有機溶媒を含有する液状ポリイミド組成物、及び該液状ポリイミド組成物を塗布後、加熱処理して得られるポリイミド膜である。
【化１】
2011016969.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、＊はそれが付された結合が他のポリイミド構成単位に結合することを表す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液状ポリイミド組成物を用いることにより、耐熱性に優れたポリイミド膜を容易に形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の液状ポリイミド組成物は、一般式（１）で示される置換基を有するポリイミド及び有機溶媒を必須成分とする。一般式（１）で示される置換基は、嵩高いエステル構造を有するためポリイミドを溶媒に可溶とし、また、塗膜の加熱処理工程においてエステル結合が解離することにより、塗膜に優れた耐熱性を付与することができる。
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ1が炭素数２以上の炭化水素基であると、塗膜の耐溶媒性が不十分となる場合がある。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキルであり、溶媒溶解性の観点から、炭素数２〜６のアルキル基であることが好ましい。炭素数が７以上のアルキル基であると、合成が困難になる場合がある。また、不飽和炭化水素基であると、溶媒溶解性が不十分となる場合がある。
【００１２】
本発明におけるポリイミドは、例えば、一般式（１）で示される置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得ることができる。尚、ジアミン成分として一般式（１）で示される置換基を有しないジアミンを併用することができる。
【００１３】
一般式（１）で示される置換基を有しないジアミンとしては、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン（ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等）及び炭素数６〜２０の脂環式ジアミン（１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等）が挙げられる。これらのジアミンは、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
一般式（１）で示される置換基を有しないジアミンの内、耐熱性の観点から、炭素数６〜２０の芳香族ジアミンが好ましく、更に好ましいのは、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。
【００１５】
一般式（１）で示される置換基を有するジアミンとしては、前記一般式（１）で示される置換基を有しない炭素数６〜２０のジアミンに一般式（１）で示される置換基を導入した炭素数１２〜６０のジアミン等が挙げられる。
【００１６】
ジアミンに一般式（１）で示される置換基を導入する方法は、特に限定されず、ジアミンの構造に適した有機合成法を適宜選択することができる。例えば、ジアミンが芳香族ジアミンの場合、ジニトロ安息香酸誘導体のカルボキシル基を官能基変換により修飾して一般式（１）で示される置換基に変換した後にニトロ基を還元する方法、芳香族ジニトロ化合物に求電子置換型の反応によりアシル基又はホルミル基を導入した後、官能基変換により一般式（１）で示される置換基に変換した後にニトロ基を還元する方法等が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）で示される置換基を有するジアミンの中でも、溶媒溶解性と耐熱性の観点から、一般式（２）で示されるジアミンが好ましい。
【００１８】
【化２】
2011016969.tif 000003
【００１９】
一般式（２）におけるＲ1は水素又はメチル基である。Ｒ1が炭素数２以上の炭化水素基であると、塗膜の耐溶媒性が不十分となる場合がある。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、溶媒溶解性の観点から、炭素数２〜６のアルキル基であることが好ましい。炭素数が７以上のアルキル基であると、合成が困難になる場合がある。また、不飽和炭化水素基であると、溶媒溶解性が不十分となる場合がある。
一般式（１）で示される置換基を有するジアミンは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
一般式（１）で示される置換基の含有量は、溶解性を十分なものとし、かつポリイミド膜に十分な強度を与える観点からはポリイミドの重量に対して２０〜７０重量％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜７０重量％である。
【００２１】
テトラカルボン酸二無水物としては、通常のポリイミド合成に用いられるものを用いることができ、具体例としては、炭素数１０〜２０の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等）及び炭素数８〜２０の脂環式テトラカルボン酸二無水物（１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物及び３'，４，４'‐ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等）等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
テトラカルボン酸二無水物の内、耐熱性の観点から、炭素数１０〜２０の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、更に好ましいのは、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’,４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。
【００２３】
本発明における有機溶媒としては、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、ラクトン系溶媒（γ−ブチルラクトン及びγ−バレロラクトン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸アミル等）、塩素系溶媒（トリクロロエタン及びジクロロエチレン等）及びエーテル系溶媒テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）等が挙げられる。
また、本発明の液状ポリイミド組成物から塗膜やフィルム状のポリイミド成形体を得る際、乾燥工程を効率よく行う目的で、前記溶媒の一部を高揮発性溶媒に代えることができる。高揮発性溶媒としては、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素が挙げられる。これらの高揮発性溶媒を使用する場合、その使用量は、ポリイミドを溶解可能な範囲で適宜選択される。
これらの溶媒の内、溶解性及び粘度安定性の観点から、炭素数３〜１０のアミド系溶媒、炭素数３〜１０のラクトン系溶媒及び炭素数３〜１０のエーテル系溶媒が好ましい。
有機溶媒は、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ポリイミドの製造方法としては、公知の方法を用いることができる。イミド化の方法としては、例えば、（ｉ）高温加熱下、生成水を系外に除去しながらイミド化させる方法、（ｉｉ）溶媒中でイミド化促進剤を用いて比較的低温でイミド化させる方法等が挙げられる。
【００２５】
上記ポリイミドの製造方法の内、一般式（１）で示される置換基の熱安定性の観点から、製造方法（ｉｉ）が好ましい。製造方法（ｉｉ）の好ましい形態としては、例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸製造後、イミド化促進剤としてピリジンと無水酢酸を加え、４０〜１２０℃の温度でイミド化する方法等が挙げられる。
【００２６】
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の仕込みモル比は、所望するポリイミドの分子量、に応じて適宜選択することができる。ジアミンとテトラカルボン酸無水物は、１：０．８５〜０．８５：１の仕込みモル比で反応させることが好ましく、更に好ましくは１：０．９０〜０．９０：１、特に好ましくは、１：０．９５〜０．９５〜１である。上記仕込みモル比の範囲を超えてどちらかを過剰に用いると、得られるポリイミドの分子量が低くなり、成膜性や膜の機械強度が不十分となる場合がある。
また、ジアミン中の一般式（１）で示される置換基を有するジアミンの量を適宜調整することで、ポリイミド中の一般式（１）で示される置換基の含有量を調整することができる。
【００２７】
反応に使用する溶媒としては、上述の有機溶媒が挙げられ、その使用量は、生成するポリイミドを溶解できる量であればよいが、生成するポリイミドの成膜性及び機械強度を十分なものとし、かつ反応中のゲル化を抑える観点からは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の総量の重量濃度が５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％となるように調整することが好ましい。
【００２８】
イミド化促進剤としては、特に制限はなく、一般に用いられている化合物、例えば、塩基性物質と脱水縮合剤の併用が挙げられる。
【００２９】
塩基性物質としては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のアミン類並びに炭酸カリウム及び水酸化ナトリウム等の無機塩基を使用することができる。中でもピリジンは、安価に入手できる点や、溶解性に優れる点で好ましく用いられる。塩基性物質の使用量は、ポリイミド前駆体に含まれるアミック酸基のモル数に対して通常下限が１．０倍、好ましくは２．０倍である。上限は特に制限はないが、通常は５０モル倍、好ましくは３０モル倍である。塩基性物質が少なすぎると反応の進行が遅くなり、多すぎると除去が困難になる。
【００３０】
脱水縮合剤としては、無水酢酸及び無水プロピオン酸等の酸無水物並びにＮ，Ｎ−ジシクロへキシルカルボジイミド等が挙げられる。その使用量は、ポリイミド前駆体に含まれるアミック酸基のモル数に対して通常下限が１．０倍、好ましくは２．０倍である。上限は特に制限はないが、通常は５０モル倍、好ましくは３０モル倍である。脱水縮合剤が少なすぎると反応の進行が遅くなり、多すぎると除去が困難になる。
【００３１】
反応温度は、用いる原料の種類や濃度等にもよるが、通常、下限が−２０℃、好ましくは０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が低下したり重合物が析出する場合がある。反応温度の上限は、一般式（１）で示される置換基の熱安定性の観点から、通常１５０℃、好ましくは１２０℃である。
【００３２】
反応時間は、反応温度にもよるが、０．５〜２４時間が好ましい。
【００３３】
本発明におけるポリイミドの数平均分子量は、通常５０００〜５００００、好ましくは７０００〜３００００である。数平均分子量が５０００未満の場合、成膜性や膜の機械強度が不十分となり、５００００を超えると粘度上昇のために塗布性が悪化する。
また、多分散度（重量平均分子量を数平均分子量で割った値）は通常１０以下、好ましくは５以下である。多分散度が大きすぎると、低分子量成分の割合が大きくなり、成膜性や膜の機械強度が不十分となる場合がある。
数平均分子量は、上記のようにジアミンとテトラカルボン酸二無水物の仕込みモル比や濃度、反応時間等の条件を適宜選択することで調整することができる。
本発明における数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリエチレングリコールを標準物質として測定される。
【００３４】
本発明の液状ポリイミド組成物は、一般式（１）で示される置換基を有するポリイミドと有機溶媒を必須成分として含有する。有機溶媒の含有量は、ポリイミドの重量濃度が好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％となるように調整されることが推奨される。上記濃度範囲よりも低濃度であると、均一な塗膜の形成が困難似なる場合がある。また、上記濃度範囲より高濃度である場合、ポリイミドが析出する等保存安定性が悪くなる場合がある。
【００３５】
本発明の液状ポリイミド組成物の調製方法としては、特に制限はなく、例えば、（ｉ）上記イミド化反応により得られた重合溶液を本発明の液状ポリイミド組成物としてそのまま使用する方法、（ｉｉ）一旦単離したポリイミドを所望の有機溶媒に再溶解させて調製する方法等が挙げられる。
【００３６】
上記液状ポリイミド組成物の調整方法の内、未反応の原料やイミド化剤等の不純物残留量を少なくできる点で、（ｉｉ）の方法が好ましい。ポリイミドの単離方法としては、上記重合溶液をポリイミドの貧溶媒中に加えて再沈殿させ、粉末として単離する方法が好ましい。
【００３７】
再沈殿に用いられる貧溶媒としては、水、メタノール、２−プロパノール、ヘキサン及びジエチルエーテル等が挙げられる。これらの貧溶媒は単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよく、その使用量は、ポリイミドを不溶化可能な範囲で適宜選択される。
【００３８】
再沈殿後、ろ過等により溶媒を除去して乾燥することにより、ポリイミド粉末を得た後、再び所望の有機溶媒に溶解させて本発明のポリイミド組成物を得ることができる。
【００３９】
本発明の液状ポリイミド組成物には、発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、難燃剤、レベリング剤及び脱泡剤等の、コーティング材料分野で慣用されている他の成分を必要に応じて添加することができる。
【００４０】
本発明の液状ポリイミド組成物は、基材への塗布工程の後、加熱処理によりポリイミド中の一般式（１）で示される置換基が、エステル基の熱解離により下記一般式（３）又は（４）で示される置換基に変換されることにより、高い耐熱性を有するポリイミド膜を与えることができる。
【００４１】
【化３】
2011016969.tif 000004
【００４２】
【化４】
2011016969.tif 000005
【００４３】
一般式（３）及び一般式（４）におけるＲ1はエステル基の熱解離前の一般式（１）で示される置換基におけるＲ1と同じものである。
【００４４】
上記の塗布工程で使用される塗布方法は、特に制限はなく、所望のポリイミド膜の形態に応じて公知の塗布方法を適宜選択して使用できる。具体的には、スピンコート、スプレーコート及びディップコート等の塗布方法、ドロップキャスト法による塗布方法、バーコーター又はドクターブレードナイフコーター等を用いる塗布方法、スクリーン印刷やインクジェット印刷等の印刷技術等が挙げられる。
【００４５】
液状ポリイミド組成物を塗布する基材としては、次工程の加熱処理温度における耐熱性を有していれば特に限定されない。例えば、ガラス基板、シリコン基板、銅やステンレス等の金属基板、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン等の樹脂基板等が用いられる。
【００４６】
塗布した液状ポリイミド組成物の加熱処理方法としては、従来公知の方法が使用でき、例えば、熱風乾燥器、加熱減圧乾燥器又はホットプレートによる加熱処理等が適宜使用される。
【００４７】
加熱処理の温度としては、ポリイミド中の一般式（１）で示される置換基が、エステル基の解離により一般式（３）又は一般式（４）で示される置換基に変換されうる温度であれば問題ないが、好ましくは１２０〜２５０℃、更に好ましくは、１５０〜２００℃である。上記温度範囲よりも低い温度の場合、ポリイミド中の一般式（１）で示される置換基の、一般式（３）又は一般式（４）で示される置換基への変換率（以下、エステル基の解離率と表記する）が低くなり、ポリイミド膜の耐熱性が十分でなくなる傾向にある。また、上記温度範囲よりも高い温度の場合、ポリイミド膜の反りや変形が起こりやすくなる傾向がある。
【００４８】
上記エステル基の解離率は、ポリイミドの凝集力及びポリイミド膜の耐熱性の観点から、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
上記エステル基の解離率は、加熱処理前後の赤外分光スペクトル測定での、エステル基由来のピーク強度から求めることができる。
【００４９】
加熱処理の時間は、加熱温度や所望のポリイミド膜の形態にもよるが、エステル基の解離率が上記割合を満たす範囲で適宜選択され、０．５〜２４時間であることが好ましい。加熱時間が０．５時間より短いと、熱解離により副生するカルボン酸や溶媒の揮発除去が不十分となり、ポリイミド膜の絶縁性や耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。また、２５時間より長いと、ポリイミド膜の反りや変形が起こる可能性がある。
【００５０】
本発明の液状ポリイミド組成物中に含まれる溶媒は、通常は上記の加熱処理工程にて併せて揮発除去されるが、加熱処理工程の前に予備乾燥を行ってもよい。予備乾燥の方法、時間及び温度は、用いる溶媒の沸点や揮発性に応じて適宜選択される。予備乾燥を行う場合には、ボイド抑制の観点から、６０℃以下の低温下、常圧で行うことが好ましい。
【００５１】
上記作製方法により得られるポリイミド膜は、通常２００℃以上のガラス転移温度を示し、優れた耐熱性を有する。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５３】
製造例１  ＜ビス［２−｛１−（２−エチルブタノイルオキシ）エチル｝−４−アミノフェニル］エーテル（ＯＤＡ１）の合成＞
（１）ビス（２−カルボキシ−４−ニトロフェニル）エーテルの合成：
冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコに２−クロロ−５−ニトロ安息香酸２４．２部、ジメチルスルホキシド４０部、水１部、炭酸カリウム２０．５部及びフッ化カリウム０．４５部を加えた。この混合物を窒素気流下、１６０℃で３０時間攪拌し反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、水２００ｍＬ中に注ぎ、濃塩酸を液のｐＨが２になるまで加え、析出した固体を濾別した。これを熱水から再結晶し、真空乾燥して、ビス（２−カルボキシ−４−ニトロフェニル）エーテル１５．２部（収率７３％）を得た。
【００５４】
（２）ビス（２−クロロカルボニル−４−ニトロフェニル）エーテルの合成：
冷却管を備えた３００ｍＬ２口フラスコに、上記のビス（２−カルボキシ−４−ニトロフェニル）エーテル１３．９部、ジメチルホルムアミド２０部及び塩化チオニル１２０部を加え、混合物を８５℃で１０時間還流させた。未反応の塩化チオニルとジメチルホルムアミドを減圧下で留去して、ビス（２−クロロカルボニル−４−ニトロフェニル）エーテル１４．４部（収率９３％）を得た。
【００５５】
（３）ビス（２−アセチル−４−ニトロフェニル）エーテルの合成：
３００ｍＬ２口フラスコにビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル６．４部及びテトラヒドロフラン６０部を加え、この混合物に０℃下で１Ｍのメチルマグネシウムブロミドテトロヒドロフラン溶液４０部を加え、０℃で１５分反応させて錯体を得た。この混合溶液を−６０℃に冷却し、上記のビス（２−クロロカルボニル−４−ニトロフェニル）エーテル６．６部のテトロヒドロフラン溶液８０部を３０分かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、０℃まで昇温し、塩化アンモニウム飽和水溶液５０部を加えた。有機層を酢酸エチルで抽出し、溶媒を留去して得られた固体物をヘキサン中に再沈澱することにより、ビス（２−アセチル−４−ニトロフェニル）エーテル５．２部（収率８８％）を得た。
【００５６】
（４）ビス［２−（１−ヒドロキシエチル）−４−ニトロフェニル］エーテルの合成：
２００ｍＬ２口フラスコに上記のビス（２−アセチル−４−ニトロフェニル）エーテル５．２部とテトロヒドロフラン１００部を加え、室温下、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム２．２部を４回に分けて加えた。室温下で２時間反応後、水１００ｍＬを加え、有機層を酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去して得られた固体物をヘキサン中に再沈澱することにより、ビス［２−（１−ヒドロキシエチル）−４−ニトロフェニル］エーテル５．２部（収率９９％）を得た。
【００５７】
（５）ビス［２−｛１−（２−エチルブタノイルオキシ）エチル｝−４−ニトロフェニル］エーテルの合成：
２００ｍＬ２口フラスコに上記のビス［２−（１−ヒドロキシエチル）−４−ニトロフェニル］エーテル５．２部、テトラヒドロフラン３０部、ピリジン２．４部及び４−ジメチルアミノピリジン０．１部を加え、０℃に冷却した。この混合物に２−エチルブチリルクロリド４．１部をゆっくり滴下し、０℃で１時間反応させた。室温下で４時間更に反応させた後、反応混合物を酢酸エチル２００ｍＬ中に注ぎ、固体を濾別した。濾液を０．１Ｍの希塩酸で洗浄し、溶媒を留去することにより、ビス［２−｛１−（２−エチルブタノイルオキシ）エチル｝−４−ニトロフェニル］エーテル８．０部（収率９６％）を得た。
【００５８】
（６）ビス［２−｛１−（２−エチルブタノイルオキシ）エチル｝−４−アミノフェニル］エーテル（ＯＤＡ１）の合成：
３００ｍＬ２口フラスコに上記のビス［２−｛１−（２−エチルブタノイルオキシ）エチル｝−４−ニトロフェニル］エーテル８．０部、エタノール１００部及び塩化第一スズ二水和物３０部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で４時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、氷水１００部中に注ぎ、１ＭのＮａＯＨ水溶液を液のｐＨが８になるまで加えた。有機層を酢酸エチルで抽出後、溶媒を留去して得られる固体物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［ヘキサン／酢酸エチル＝３：１（容量比）］で精製することにより、ビス［２−｛１−（２−エチルブタノイルオキシ）エチル｝−４−アミノフェニル］エーテル（ＯＤＡ１）６．４部（収率９０％）を得た。
【００５９】
製造例２  ＜ビス［２−｛１−（２−エチルブタノイルオキシ）プロピル｝−４−アミノフェニル］エーテル（ＯＤＡ２）の合成＞
１Ｍのメチルマグネシウムブロミドテトロヒドロフラン溶液４０部の代わりに１Ｍのエチルマグネシウムブロミドテトロヒドロフラン溶液４０部を用いた以外は、製造例１の（１）〜（３）と同様の操作を行い、ビス（２−プロピオニル−４−ニトロフェニル）エーテル５．５部（収率８６％）を得た。
ビス（２−アセチル−４−ニトロフェニル）エーテル５．２部をビス（２−プロピオニル−４−ニトロフェニル）エーテル５．５部に代える以外は製造例１の（４）と同様にして、ビス［２−（１−ヒドロキシプロピル）−４−ニトロフェニル］エーテル５．５部（収率９９％）を得た。
ビス［２−（１−ヒドロキシエチル）−４−ニトロフェニル］エーテル５．２部をビス［２−（１−ヒドロキシプロピル）−４−ニトロフェニル］エーテル５．５部に代える以外は製造例１の（５）と同様にして、ビス［２−｛１−（２−エチルブタノイルオキシ）プロピル｝−４−ニトロフェニル］エーテル８．２部（収率９７％）を得た。
ビス［２−｛１−（２−エチルブタノイルオキシ）エチル｝−４−ニトロフェニル］エーテル８．０部をビス［２−｛１−（２−エチルブタノイルオキシ）プロピル｝−４−ニトロフェニル］エーテル８．２部に代える以外は製造例１の（６）と同様にして、ビス［２−｛１−（２−エチルブタノイルオキシ）プロピル｝−４−アミノフェニル］エーテル（ＯＤＡ２）６．５部（収率８８％）を得た。
【００６０】
製造例３  ＜ビス［２−｛１−（２−エチルヘキサノイルオキシ）プロピル｝−４−アミノフェニル］エーテル（ＯＤＡ３）の合成＞
２−エチルブチリルクロリド４．１部の代わりに２−エチルヘキサノイルクロリド５．０部を用いた以外は、製造例２と同様の操作を行い、ビス［２−｛１−（２−エチルヘキサノイルオキシ）プロピル｝−４−ニトロフェニル］エーテル８．８部（収率９６％）を得た。
ビス［２−｛１−（２−エチルブタノイルオキシ）エチル｝−４−ニトロフェニル］エーテル８．０部をビス［２−｛１−（２−エチルヘキサノイルオキシ）プロピル｝−４−ニトロフェニル］エーテル８．８部に代える以外は製造例１の（６）と同様にして、ビス［２−｛１−（２−エチルヘキサノイルオキシ）プロピル｝−４−アミノフェニル］エーテル（ＯＤＡ３）６．９部（収率８７％）を得た。
【００６１】
実施例１  ＜液状ポリイミド組成物ＰＭＤＡ−ＯＤＡ１の調製＞
３００ｍＬ２口フラスコに、製造例１で得られたビス［２−｛１−（２−エチルブタノイルオキシ）エチル｝−４−アミノフェニル］エーテル（ＯＤＡ１）５．３部とＮ−メチルピロリドン３０部を加え、均一溶液にした後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２．４部を加え、窒素雰囲気下、室温で８時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミック酸の溶液にイミド化剤として無水酢酸４．２部、ピリジン３．３部を加え、６０℃で４時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に注ぎ、得られた沈殿を濾別し、乾燥することにより、ポリイミドの粉末６．８部（収率９３％）を得た。得られたポリイミド粉末をＮ−メチルピロリドンに濃度が２０％となるように溶解させ、液状ポリイミド組成物ＰＭＤＡ−ＯＤＡ１を得た。
【００６２】
実施例２  ＜液状ポリイミド組成物ＰＭＤＡ−ＯＤＡ２の調製＞
ＯＤＡ１  ５．３部の代わりに、製造例２で得られたビス［２−｛１−（２−エチルブタノイルオキシ）プロピル｝−４−アミノフェニル］エーテル（ＯＤＡ２）５．６部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、液状ポリイミド組成物ＰＭＤＡ−ＯＤＡ２を得た。
【００６３】
実施例３  ＜液状ポリイミド組成物ＰＭＤＡ−ＯＤＡ３の調製＞
ＯＤＡ１  ５．３部の代わりに、製造例３で得られたビス［２−｛１−（２−エチルヘキサノイルオキシ）プロピル｝−４−アミノフェニル］エーテル（ＯＤＡ３）６．１部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、液状ポリイミド組成物ＰＭＤＡ−ＯＤＡ３を得た。
【００６４】
実施例４  ＜液状ポリイミド組成物ＢＰＤＡ−ＯＤＡ３の調製＞
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２．４部の代わりに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３．２部を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、液状ポリイミド組成物ドＢＰＤＡ−ＯＤＡ３を得た。
【００６５】
実施例５  ＜液状ポリイミド組成物ＢＴＤＡ−ＯＤＡ３の調製＞
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２．４部の代わりに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３．５部を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、液状ポリイミド組成物ＢＴＤＡ−ＯＤＡ３を得た。
【００６６】
比較例１  ＜液状ポリイミド組成物ＰＭＤＡ−ＯＤＡの調製＞
ＯＤＡ１  ５．３部の代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２．２部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、イミド化反応を行ったところ、反応系がゲル化したため、これ以降の実験を行うことができなかった。
【００６７】
比較例２  ＜液状ポリイミド組成物ＨＰＭＤＡ−ＨＤＡＭの調製＞
ＯＤＡ１  ５．３部を４，４’−ジアミノジシクロへキシルメタン（ＨＤＡＭ）２．３部に、ＰＭＤＡ２．４部を１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）２．５部に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、液状ポリイミド組成物を得た。
【００６８】
実施例１〜５及び比較例２で得た液状ポリイミド組成物について、以下の測定法により数平均分子量、多分散度、エステル基の解離率及びガラス転移温度を測定した結果を表１に示す。尚、表１における化合物の略号は以下の通りである。
【００６９】
［化合物の略号］
（１）ジアミン成分
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＨＤＡＭ：４，４’−ジアミノジシクロへキシルメタン
ＯＤＡ１：ビス［２−｛１−（２−エチルブタノイルオキシ）エチル｝−４−アミノフェニル］エーテル
ＯＤＡ２：ビス［２−｛１−（２−エチルブタノイルオキシ）プロピル｝−４−アミノフェニル］エーテル
ＯＤＡ３：ビス［２−｛１−（２−エチルヘキサノイルオキシ）プロピル｝−４−アミノフェニル］エーテル
（２）酸無水物成分
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’,４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
【００７０】
［数平均分子量及び多分散度の測定方法］
実施例１〜５及び比較例２で製造したポリイミド組成物を乾燥後、ジメチルホルムアミドに０．１％となるように溶解し、測定用試料を調整した。該試料溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の測定条件により、標準ポリエチレングリコール換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：島津製作所  ＲＩＤ−６Ａ
カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ  ＡＤ８０２−Ｓ、ＡＤ８０３−Ｓ、ＡＤ８０４−Ｓ
及びＡＤ８０５−Ｓ
カラム温度：４０℃
溶離液：（０．０１Ｍ臭化リチウム＋０．０１Ｍリン酸）／ジメチルホルムアミド
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
【００７１】
［エステル基の解離率の測定方法］
実施例１〜５で作製した液状ポリイミド組成物をスライドガラス（７６ｍｍ×２６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）上にバーコーター（Ｎｏ．６）を用いて塗布した。塗膜を室温で１２時間自然乾燥させた後、窒素気流下、１８０℃で３０分間熱風乾燥（加熱処理）を行った。フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所  ＦＴＩＲ−８４００Ｓ）を使用して、１８０℃での加熱処理前後でのエステル基の吸収（１７００ｃｍ-1 付近）のピーク強度の変化から、エステル基の解離度を算出した。
【００７２】
［ガラス転移温度の測定方法］
上記エステル基の解離率の測定における乾燥操作と同様にして得たポリイミド膜をスライドガラスから剥離後、裁断して、示差熱走査熱量計（パーキンエルマー社  ＤＳＣ−７）を使用して、毎分１０℃の昇温速度で昇温したときの変曲点をガラス転移温度とした。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１に示す通り、実施例１〜５で作製した液状ポリイミド組成物を用いて得られるポリイミド膜は、比較例２のポリイミド膜よりも大幅に高いガラス転移温度を示し、優れた耐熱性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の液状ポリイミド組成物は、耐熱性に優れたポリイミド膜を提供できるため、電気・電子材料分野において各種基材の保護、絶縁用のコーティング用材料として有用である。特に、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜及び集積回路の層間絶縁膜として有用である。