(57)【要約】    【課題】十分な耐加水分解性、架橋密度を有し、長期安定性などに優れ、低価格で、水性溶媒にも適用可能な光硬化型植物由来コーティング剤およびそのコーティング物を提供する。    【解決手段】本発明にかかる光硬化型植物由来コーティング剤は、造膜成分として、分子内に少なくとも１つの乳酸単位および少なくとも１つの光重合性基を併せ持つ植物由来光重合性化合物を含むとともに、光重合開始剤を含む、ことを特徴とし、本発明にかかるコーティング物は前記コーティング剤をコーティングしてなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
造膜成分として、分子内に少なくとも１つの乳酸単位および少なくとも１つの光重合性基を併せ持つ植物由来光重合性化合物を含むとともに、光重合開始剤を含む、光硬化型植物由来コーティング剤。
【請求項２】
前記植物由来光重合性化合物は、１分子当たりの光重合性基数が１．２〜３０である、請求項１に記載の光硬化型植物由来コーティング剤。
【請求項３】
前記植物由来光重合性化合物が分岐型構造を有するものである、請求項１または２に記載の光硬化型植物由来コーティング剤。
【請求項４】
前記分岐型構造が、官能基数が３以上の多官能化合物による乳酸単位間の連結に基づくものである、請求項３に記載の光硬化型植物由来コーティング剤。
【請求項５】
前記分岐型構造が、乳酸マクロモノマーの単独重合あるいは他のモノマーとの共重合による側鎖の形成に基づくものである、請求項３に記載の光硬化型植物由来コーティング剤。
【請求項６】
前記光重合性基が（メタ）アクリロイル基および／またはスチリル基である、請求項１から５までのいずれかに記載の光硬化型植物由来コーティング剤。
【請求項７】
植物由来の有機溶剤を含む、請求項１から６までのいずれかに記載の光硬化型植物由来コーティング剤。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれかに記載の光硬化型植物由来コーティング剤をコーティングしてなる、コーティング物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化型植物由来コーティング剤およびそのコーティング物に関し、詳しくは、植物由来の成分である乳酸を原料とする光硬化型植物由来コーティング剤およびそのコーティング物に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油由来の材料を用いた従来型コーティング剤をコーティングしてなるコーティング物は、塗膜を剥離した後、焼却したり、あるいは土中に廃棄したりなどして処理されているが、焼却処理を行う場合には、焼却するために無駄なエネルギーが必要になり、さらに塗膜を焼却する際に発生する二酸化炭素により地球の温暖化が進行する恐れがある。また、塗膜によっては焼却すると塩化水素ガスが発生し、酸性雨の原因となる。また、土中に廃棄を行う場合には廃棄処理用地の確保が困難になっているとともに、塗膜が長期間にわたって残留するため、自然環境を破壊したり、あるいは土中の生態系を破壊したりする恐れもある。
【０００３】
また、スプレー塗装、ロールコーターでの数ミクロン単位の塗装などにおける塗料の低粘度化が必要とされる場合には、通常は反応性希釈剤を多量に使用したり、有機溶剤を併用するなどの方法が採られている。しかしながら、反応性希釈剤を多量に使用した場合には、皮膚刺激や硬化性低下の問題が生じ易く、また有機溶剤を併用する場合には大気汚染や火災の危険性が高くなる。そこで、大気汚染防止、消防法上の規制、労働安全衛生などの観点から水性化可能なコーティング剤が求められてきている。
そこで、上記問題点を解決するために、植物由来材料であるポリ乳酸を主成分とする水性コーティング剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この技術によれば、従来の石油由来の材料に比べて環境負荷が低減されるものの、耐水性、耐アルカリ性などが不十分であるとともに、得られる塗膜の架橋密度が低いために、硬度、耐傷付き性なども低く、用途が極度に限定されるという問題があった。
【０００４】
そのため、架橋密度を増す観点から、光反応性置換基が導入されたポリ乳酸を用いる光硬化型の植物由来コーティング剤も提案されており（例えば、特許文献２参照。）、その具体的内容は、光反応性置換基としてシンナモイル基を用い、その光二量化による光架橋を起こさせるものであるが、シンナモイル基の光二量化の反応効率が低いため、十分な架橋密度を得ることができず、硬度、耐傷付き性などの塗膜物性は十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９１０００号公報
【特許文献２】特開２００８−１９５８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、十分な耐加水分解性、架橋密度を有し、長期安定性などに優れ、低価格で、水性溶媒にも適用可能な光硬化型植物由来コーティング剤およびそのコーティング物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも１つの乳酸単位を有する植物由来化合物において、さらに、少なくとも１つの光重合性基を併せ持つ植物由来光重合性化合物を造膜成分として用い、光重合開始剤と併用して、光硬化型植物由来コーティング剤を構成することにより、植物由来であって環境負荷が極めて低いものでありながら、光重合によって緻密な自己架橋構造ができ、十分な耐加水分解性、架橋密度を有し、長期安定性などに優れ、低価格で、水性溶媒にも適用可能なコーティング剤となることを見出し、それを確認して、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる光硬化型植物由来コーティング剤は、造膜成分として、分子内に少なくとも１つの乳酸単位および少なくとも１つの光重合性基を併せ持つ植物由来光重合性化合物を含むとともに、光重合開始剤を含む、ことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明にかかるコーティング物は、前記コーティング剤をコーティングしてなる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、植物由来であって環境負荷が極めて低いものでありながら、十分な耐加水分解性、架橋密度を有し、長期安定性などに優れ、低価格で、水性溶媒にも適用可能であるコーティング剤およびこれを用いたコーティング物である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の植物由来光重合性化合物として好適な分岐型構造の例を示す模式図である。
【図２】本発明の植物由来光重合性化合物として好適な分岐型構造の別の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔造膜成分〕
本発明の光硬化型植物由来コーティング剤は、造膜成分として、分子内に少なくとも１つの乳酸単位および少なくとも１つの光重合性基を併せ持つ植物由来光重合性化合物を含む。
＜植物由来光重合性化合物＞
植物由来光重合性化合物は、分子内に少なくとも１つの乳酸単位および少なくとも１つの光重合性基を併せ持つ。
【００１２】
上記において、植物由来光重合性化合物の１分子当たりの光重合性基数は、１．２〜３０が好ましく、３．０〜１５がより好ましい。１．２未満では硬化密度が低いために耐傷付性、耐水性などに乏しくなるおそれがあり、３０を超えると硬化収縮が大きいために密着性が低下するおそれがある。
また、植物由来光重合性化合物の数平均分子量は、２００〜２０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。２００未満では植物化度が下がるおそれがあり、２０００００を超えると粘度が高くなりすぎてスプレー塗装などには適さなくなるおそれがある。
【００１３】
そして、植物由来光重合性化合物の光重合性基当量（数平均分子量を１分子当たりの光重合性基数で割った値）としては、２００〜５０００が好ましく、３００〜３０００がより好ましい。２００未満では植物化度が下がるおそれがあり、５０００を超えると架橋密度が低すぎるために耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐候性、耐傷付き性などの塗膜物性が低下するおそれがある。
上記植物由来光重合性化合物の光重合性基が３．０未満であったり、光重合性基当量が３０００を超えたりする場合は、耐水性や耐アルカリ性を十分なものとするため、その構造中に石油由来の成分を含んでいることが好ましい。この場合、石油由来の成分の割合は、植物由来の成分１００重量部に対して、５〜２００重量部であることが好ましく、１０〜８０重量部であることがより好ましい。５重量部以上であれば前述の耐水性や耐アルカリ性の向上が可能であるが、２００重量部を超えると植物化度が低下するおそれがある。
【００１４】
前記光重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、スチリル基などの二重結合を有するものが好ましく挙げられる。
本発明において用いられている植物由来光重合性化合物は、分子内に乳酸単位を持つため、環境負荷を極めて低いものとすることができ、また、分子内に光重合性基を持つため、造膜時の架橋が光重合架橋であって緻密であり、架橋密度が高いので、硬さや強度の高い膜を得させることができる。本発明において用いられている植物由来光重合性化合物は、さらに、得られた膜が架橋によっても繋がれているため、使用時、ポリ乳酸部分が加水分解により切断されても、上記架橋による連結があるため、膜全体の破壊が起き難く、耐加水分解性に優れる。
【００１５】
前記植物由来光重合性化合物としては、例えば、ポリ乳酸の片末端に光重合性基が導入された構造を有する乳酸マクロモノマーが挙げられ、具体的には、例えば、下式（１）で示されるようにポリ乳酸の末端カルボキシル基側に結合Ｙを介して光重合性基Ｘが導入されたものと、下式（２）で示されるようにポリ乳酸の末端水酸基側に結合Ｙを介して光重合性基Ｘが導入されたものが好適に挙げられる。
【００１６】
【化１】
2011016896.tif 000002
【００１７】
【化２】
2011016896.tif 000003
【００１８】
ここで、ポリ乳酸に対応する構造部分は、必ずしも、上式（１）、（２）に示すように、乳酸単位のみからなるものである必要はなく、乳酸以外の単量体成分を単位として含んでいてもよい。乳酸以外の単量体としては、例えば、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、メチルグリコレート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどの乳酸以外のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
前記光重合性基Ｘとしては、特に制限されないが、上述したように、（メタ）アクリロイル基やスチリル基またはこれらのいずれかを含有するものが好ましい。
同一分子中に光重合性基Ｘと水酸基を有する水酸基含有単量体（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）とポリ乳酸とが結合した構造を有する乳酸マクロモノマー、または、同一分子中に光重合性基Ｘとカルボキシル基を有するカルボキシル基含有単量体（（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなど）とポリ乳酸とが結合した構造を有する乳酸マクロモノマーが好適である。この場合、結合Ｙとしてエステル結合を生ずる。
【００１９】
特に好ましいのは、ポリ乳酸の末端カルボキシル基にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがエステル結合された構造を有する下式（３）で示される乳酸マクロモノマー、または、ポリ乳酸の末端水酸基に（メタ）アクリル酸がエステル結合された構造を有する下式（４）で示される乳酸マクロモノマーであるが、これらに限定されるものではない。下式（３）、（４）において、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２はアルキル基を示す。
【００２０】
【化３】
2011016896.tif 000004
【００２１】
【化４】
2011016896.tif 000005
【００２２】
前記乳酸マクロモノマーは、その構造における乳酸の繰り返し単位ｎが２〜４０であることが好ましい。２未満では植物化度が低くなるおそれがあり、４０を超えると粘度が高くなりすぎて取扱いが困難となるおそれがある。より好ましくは４〜２０である。
また、前記乳酸マクロモノマー中に含まれる乳酸単位のＤ体／Ｌ体比は、特に限定されない。乳酸マクロモノマーの結晶化を抑制する点を考慮すると、９０／１０〜１０／９０が好ましい。
なお、以上の説明は乳酸マクロモノマーの構造に関するものであり、乳酸マクロモノマーを得るための方法としては、ポリ乳酸を先に合成しておいて、その片末端へ光重合性基を導入する方法に限られるものではなく、例えば、ポリ乳酸の合成とその片末端への光重合性基の導入を同時に行う方法も採用できる。
【００２３】
より具体的には、乳酸マクロモノマーを得るための方法として、
（ａ）水酸基含有単量体をラクチドと混合・加熱することにより、前記単量体の水酸基を起点としてラクチドを開環重合させて、乳酸マクロモノマーを合成する方法、
（ｂ）水酸基含有単量体またはカルボキシル基含有単量体を乳酸、さらに必要に応じて他のヒドロキシカルボン酸などと混合・加熱することにより、乳酸その他のヒドロキシカルボン酸のポリエステル化および前記単量体とのエステル化を同時に起こさせて、乳酸マクロモノマーを合成する方法、
（ｃ）ポリ乳酸を合成したのち、その末端水酸基または末端カルボキシル基と反応可能な単量体（例えば、末端カルボキシル基と反応可能なグリシジル（メタ）アクリレート、末端水酸基と反応可能なイソシアナートエチル（メタ）アクリレートなど）を反応させて、乳酸マクロモノマーを合成する方法、
などが挙げられる。
【００２４】
上記製造方法において、乳酸マクロモノマーを得る際の反応条件は、適宜、不活性溶剤下で行ったりしてよく、好ましくは窒素気流中などの不活性ガス雰囲気下で、無溶剤下であったり、または、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、プロピレン、グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジフェニルエーテル、アニソールなどの溶剤を用いた溶剤希釈下であったりして良い。
また、反応触媒および反応助触媒として、例えば、金属錫粉体触媒、オクタン酸第一錫、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオキサイドなどの有機錫系触媒、フォスファイト系触媒、オルトチタン酸−ｎ−ブチル、オルトチタン酸−ｎ−イソプロピルなどの有機チタニウム系触媒などを適宜存在させて実施して良く、特に制約は無い。
【００２５】
ポリ乳酸を予め得る際には、特に制約は無く、不活性溶媒中で、Ｄ／Ｌ乳酸やＤ／Ｌ乳酸アルキルエステルまたはラクチドなどを通常８０〜２００℃で、好ましくは１１０〜１５０℃の反応温度下で重縮合反応させて得る方法が好ましく採用できる。
また、ポリ乳酸やその前駆体の片末端に光重合性基を導入反応させる際に用いる助触媒や反応条件などはすでに公知の方法を採用して良く、特に限定はない。一般的には反応を低温で短時間に完結させる目的で、例えばカルボキシル基とグリシジル基の反応には第３級のアミンやその塩を反応触媒として極く少量併用して行って良い。
上記では、植物由来光重合性化合物として、直鎖型の乳酸マクロモノマーを説明したが、光重合による架橋密度を高めるためには、植物由来光重合性化合物が分岐型構造を有する方が好ましい。このような分岐構造としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
【００２６】
（ｄ）官能基数が３以上の多官能化合物による乳酸単位間の連結に基づくもの、
（ｅ）上式（１）、（２）に示すような乳酸マクロモノマーの単独重合あるいは他のモノマーとの共重合による側鎖の形成に基づくもの。
上記（ｄ），（ｅ）に示す分岐構造を備える植物由来光重合性化合物によれば、分岐鎖の末端のそれぞれに光重合性基を導入することができるので（上記（ｅ）では、共重合成分に由来する側鎖が有する官能基に光重合性基を導入することも可能）、１分子当たりの光重合性基数が高く、光重合による架橋が非常に緻密であるため、耐加水分解性に極めて優れたものとなる。
【００２７】
上記（ｄ），（ｅ）に示す分岐構造を備える植物由来光重合性化合物を模式的に表すと、上記（ｄ）については図１に示すように、また、上記（ｅ）については図２に示すようになる。図１において、Ａで示す箇所は多官能化合物（図１では官能基数は３つ）に由来し、Ｂで示す箇所は乳酸エステル構造に由来し、Ｃで示す箇所は乳酸エステル構造の末端に導入された光重合性基である。図２において、Ｄで示す箇所は乳酸マクロモノマーあるいは他の共重合成分の（共）重合により形成される主鎖であり、Ｅで示す箇所は乳酸マクロモノマーあるいは他の共重合成分における（共）重合に関わらない構造が側鎖として残ったものであり（図２では４つの側鎖しか記載していないが、実際には、重合度に応じた数の側鎖が存在することとなる）、Ｆに示す箇所はＥで示す側鎖の末端に導入された光重合性基である。
【００２８】
上記（ｄ）において、多官能化合物としては、特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、キシリトールなどの分岐型アルコール類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート含有アクリル共重合体などの多価アルコール、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸類、（メタ）アクリル酸含有アクリル共重合体などの多価カルボン酸が挙げられ、さらに、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸などの分子内に水酸基とカルボキシル基を併せ持つ化合物も挙げられる。これらの化合物は、１種、または、２種以上併用することができる。
上記（ｅ）において、乳酸マクロモノマーを他のモノマーと共重合する場合、この共重合成分としては、特に限定されず、例えば、ビニル基および（メタ）アクリロイル基が挙げられ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−トなどのアルキルまたはシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルアルコールなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；ポリジメチルシロキサンマクロモノマーなどのシロキサンマクロモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィンなどのアルキルフッ素基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基などの光重合性基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物などの含窒素重合性不飽和モノマー；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する重合性不飽和モノマー：分��末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレートおよびそのナトリウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどの２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、あるいは２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）などのカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ��ト、ジビニルベンゼンなどの１分子中に少なくとも２個の重合性官能基を有する多ビニル化合物など；脂肪酸変性重合性不飽和モノマーが挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上組み合わせて使用される。
【００２９】
上述の如き分岐型の植物由来光重合性化合物を得るための方法を具体的に述べれば、例えば、
（ｆ）トリメチロールプロパンのような多価アルコールの存在下に乳酸を縮合して分岐型のポリ乳酸を形成し、その末端水酸基に(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基と光重合性二重結合とを併せ持つ化合物を付加することによって得る方法、
（ｇ）前記の如き分岐型ポリ乳酸の末端水酸基に、例えば、無水コハク酸などの酸無水物を付加し、そこにグリシジル（メタ）アクリレートなどの環状エーテルと光重合性二重結合とを併せ持つ化合物を付加することによって得る方法、
（ｈ）無水トリメリット酸や水添無水トリメリット酸などの多価カルボン酸と乳酸とを縮合反応させてカルボキシル基末端の分岐型ポリ乳酸を合成し、その末端カルボキシル基にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と光重合性二重結合とを併せ持つ化合物を付加することによって得る方法、
（ｉ）分岐型ポリ乳酸の末端カルボキシル基とグリシジル（メタ）アクリレートなどの環状エーテルと光重合性二重結合とを併せ持つ化合物を付加することによって得る方法、
（ｊ）予め公知の方法によってポリ乳酸の片末端に二重結合を有する乳酸マクロモノマーを合成し、次いで、他のアクリルモノマーなどとの共重合体を形成した後、前記のような方法によって光重合性二重結合を導入することで比較的高分子量のものを合成する方法、
などが好適に挙げられる。
【００３０】
＜他の造膜成分＞
他の造膜成分として、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマー、これらのアクリル系モノマーが多量化したオリゴマー、あるいは、多価アルコールと多官能性イソシアネートおよびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物との付加反応により合成されるウレタン（メタ）アクリレート類、多価アルコールと（メタ）アクリル酸および多官能性カルボン酸との縮合反応により合成されるポリエステル（メタ）アクリレート類、ビスフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応により合成されるエポキシ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。また、コロシダルシリカなどの無機微粒子を、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤で処理することにより合成される光重合性基含有無機微粒子を用いても良い。これらは１種または２種以上の混合系で使用することができる。
【００３１】
また、アクリル樹脂の側鎖に光重合性基が導入された重合体や、ポリウレタン樹脂の末端および／または側鎖に光重合性基が導入された重合体を併用することも可能である。
〔光重合開始剤〕
本発明の光硬化型植物由来コーティング剤は、光重合開始剤を含む。
光重合開始剤としては、光照射により、光重合性植物由来化合物の光重合性基に基づく光重合を開始させ得るものであれば、いずれのものも使用できる。具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイドなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上の混合系で使用することができる。
【００３２】
〔その他の原料〕
本発明の光硬化型植物由来コーティング剤は、本発明の効果を害しない範囲であれば、その他の原料として、例えば、以下に説明する他の原料を含んでいても良い。
光安定剤として、公知のヒンダードアミン系光安定剤が使用でき、具体的には、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケ−ト、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートなどが挙げられる。
【００３３】
光安定剤としては、また、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）］−１，３，５−トリアジン、トリス［２，４，６−［２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル｝］−１，３，５−トリアジン、２（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどの紫外線吸収剤も挙げられる。
【００３４】
本発明のコーティング剤は、水性型、有機溶剤型のいずれにも適用できるものであって、したがって、溶剤としては、水、有機溶剤あるいはそれらの混合溶媒のいずれでも用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類など、石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤などの有機溶剤類、２Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテルなどのハイドロフルオロエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどのアルコール類；ケトンとアルコールの両方の性能を兼ね備えたダイアセトンアルコールなどが挙げられる。
【００３５】
有機溶剤中には環境保護の観点から、植物由来の溶剤を含むことが好ましい。植物由来の溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、エタノールなどが挙げられる。
本発明にかかるコーティング剤は、必要に応じて、さらに、従来公知の着色剤を含んでもよい。前記着色剤としては、例えば、天然色素、有機顔料、無機顔料、体質顔料、導電性顔料、メタリック顔料などが挙げられる。前記着色剤は、溶剤に分散させるものに限らず、溶解させるものであってもよい。
前記天然色素としては、例えば、カルチノイド系色素、フラボノイド系色素、フラビン系色素、キノン系色素、ポルフィリン系色素、ジケトン系色素、ベタシアニジン系色素などが挙げられる。前記カルチノイド系色素としては、例えば、カロチン、カロチナール、カプサンチン、リコピン、ビキシン、クロシン、カンタキサンチン、アナトーなどが挙げられる。前記フラボノイド系色素としては、例えば、シソニン、ラファニン、エノシアニンなどのアントシアニジン類；サフロールイエロー、ベニバナなどのカルコン類；ルチン、クエルセチンなどのフラボノール類；カカオ色素などのフラボン類などが挙げられる。前記フラビン系色素としては、例えば、リボフラビンなどが挙げられる。前記キノン系色素としては、例えば、ラッカイン酸、カルミン酸（コチニール）、ケルメス酸、アリザリンなどのアントラキノン類；シコニン、アルカニン、エキノクロームなどのナフトキノン類などが挙げられる。前記ポルフィリン系色素としては、例えば、クロロフィル、血色素などが挙げられる。前記ジケトン系色素としては、例えば、クルクミン（ターメリック）などが挙げられる。前記ベタシアニジン系色素としては、例えば、ベタニンなどが挙げられる。
【００３６】
前記有機顔料としては、例えば、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンゾイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、金属錯体顔料（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダンスロンブルー、キナクリドンバイオレットなど）などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化クロム、クロム酸鉛、黄鉛、紺青などが挙げられる。
【００３７】
前記体質顔料としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカなどが挙げられる。
前記導電性顔料としては、例えば、導電性カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカーなどが挙げられる。
前記メタリック顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレーク、金属酸化鉄を被覆した雲母状酸化鉄、金属酸化鉄を被覆したマイカフレークなどを挙げることができる。
前記着色剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明にかかるコーティング剤は、必要に応じて、さらに、従来公知の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、表面調整剤、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、酸化防止剤、艶消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤などが挙げられる。
〔各成分の配合〕
植物由来光重合性化合物とその他の光重合性化合物との比率は、固形分の重量基準で、１００／０〜２０／８０であることが好ましく、より好ましくは９０／１０〜４０／６０である。その他の光重合性化合物の比率が多すぎると、植物化度が低くなるおそれがあるとともに、乳酸特有の表面光沢が低くなってしまうおそれがある。
【００３９】
光重合開始剤は、光重合性化合物の固形分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で用いることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。０．１重量部未満では反応が不十分で架橋密度が低くなるおそれがあり、２０重量部を超えると、塗膜内に残存する光重合開始剤およびその分解生成物のために、臭気が発生したり、耐薬品性や耐水性などの塗膜物性が低下するおそれがある。
光安定剤は、光重合性化合物の固形分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で用いることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０重量部の割合で用いられる。０．１重量部未満では塗膜の劣化が進行するおそれがあり、２０重量部を超えると、塗膜内に残存する量が多いために、硬度、耐薬品性や耐水性などの塗膜物性を低下させるおそれがある。
【００４０】
着色剤は、光重合性化合物の固形分１００重量部に対して、０．００１〜４００重量部の割合で用いることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２００重量部の範囲である。
光安定剤以外の添加剤としては、ブル−イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤などの各種の添加剤が塗膜物性を損なわない範囲で含まれていてもよい。
これらの塗膜形成成分は、通常、溶剤および／または水に溶解ないし分散して用いられる。希釈率およびその粘度は塗装方法に依存するが、その固形分率は５％以上が好ましく、より好ましくは１５％以上である。５％未満では塗装効率が低くなるおそれがあるとともに、多量の溶剤を用いることとなり自然環境に好ましくない。
【００４１】
〔コーティング物〕
本発明のコーティング物は、本発明の上記コーティング剤をコーティングしてなるものである。
コーティングは、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの方法によって被コーティング物上にコーティング剤を塗布した後に、光を照射して、架橋させ、硬化被膜を形成させて行うことができる。この場合、コーティング剤を被コーティング物上に、好ましくは膜厚１〜５０μｍとなるように、より好ましくは３〜３０μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いて、通常、１００〜４００ｎｍの紫外線を２００〜４０００ｍｊ／ｃｍ２となるように照射する。照射する雰囲気は、空気でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。
【００４２】
本発明にかかるコーティング剤がコーティングされる被コーティング物としては、特に制限されず、例えば、プラスチック、金属、ガラス、陶器、木材、植物、岩、砂などが挙げられる。特に、各種合成樹脂成形品などの表面の改質に使用できるが、この合成樹脂成形品としては、従来から耐摩耗性や耐侯性などの改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が好ましく挙げられる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。ここで、合成樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品などである。
【００４３】
本発明のコーティング剤は、例えば、上記のごとき被コーティング物上に塗布されて、接着剤の用途、粘着剤の用途、粘着−接着移行型接着剤の用途、プラスチックや金属用の塗料用途、紙用インキの用途、水性インクの用途などに好ましく使用できる。特に、塗料としての用途に優れ、前記塗料としては、単に表面保護や表面装飾効果を目的としたものに限らず、導電性塗料、絶縁塗料、防火塗料などのその他の目的を持たせた特殊塗料をも含む。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔合成例１〕
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、ディーンスタークトラップ、還流管を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、トリメチロールプロパン２２．６ｇ、Ｌ−乳酸（ピューラック社製）７２７．４ｇ、キシレン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、さらに１７５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（樹脂固形分）になったのを確認して温度を１００℃に下げて一定に保った。そこにｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇ、メトキシハイドロキノン５．０ｇ、アクリル酸５２．０ｇを添加して１２時間反応を継続した。酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（樹脂固形分）であり、アクリル酸のほぼ全量が反応していることが確認できた。減圧によってキシレンを除去した。冷却後、ジメチルエタノールアミン１０ｇとイオン交換水１０００ｇとの混合液を加えて攪拌し、水相を除去して、官能基数３である分岐型の植物由来光重合性化合物（固形分１００％）を得た。数平均分子量は３７８０、二重結合当量（光重合性基当量）は１２６０であった。
【００４５】
〔合成例２〕
合成例１と同様の反応器に、ペンタエリスリトール３３．８ｇ、Ｌ−乳酸（ピューラック社製）７１６．２ｇ、キシレン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、さらに１７５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）になったのを確認した。次いで減圧によってキシレンと微量の水を除去した後、温度を１４０℃に下げた。ここに、無水コハク酸８９．５２ｇを加えて３時間反応を継続し、赤外スペクトルによって、酸無水物の消失を確認した。次いで、温度を９０℃に下げ、メトキシハイドロキノン１．０ｇ、グリシジルメタクリレート１１４．４ｇを加えて６時間反応を継続した。酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）であり、ほぼ全量のグリシジルメタクリレートが付加していることから、平均官能基数約３．２である分岐型の植物由来光重合性化合物（固形分１００％）を得た。数平均分子量は３６９０、二重結合当量は１１５３であった。
【００４６】
〔合成例３〕
合成例１と同様の反応器に、アジピン酸１２６．４ｇ、Ｌ−乳酸（ピューラック社製）６２３．６ｇ、キシレン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、さらに１７５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（樹脂固形分）になったのを確認し、温度を１００℃に下げて一定に保った。そこにｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇ、ハイドロキノン５．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２１２．０ｇを添加して１２時間反応を継続した。酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（樹脂固形分）であり、添加したヒドロキシエチルアクリレートのほぼ全量が反応していることが確認できた。減圧によってキシレンと未反応のヒドロキシエチルアクリレートを除去した。冷却後、ジメチルエタノールアミン１０ｇとイオン交換水１０００ｇとの混合液を加えて攪拌し、水相を除去して、官能基数２の植物由来光重合性化合物（固形分１００％）を得た。数平均分子量は１０１０、二重結合当量は５０５であった。
【００４７】
〔合成例４〕
合成例１と同様の反応器に、水添トリメリット酸９０．４ｇ、Ｌ−乳酸（ピューラック社製）６５９．６ｇ、キシレン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、さらに１７５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）になったのを確認した。次いで減圧によってキシレンと微量の水を除去した後、温度を９５℃に下げた。ここに、メトキシハイドロキノン１．０ｇ、グリシジルメタクリレート１３８．７ｇを加えて６時間反応を継続した。酸価は３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）であり、ほぼ全量のグリシジルメタクリレートが付加していることから、平均官能基数約２．７である分岐型の植物由来光重合性化合物（固形分１００％）を得た。数平均分子量は３６９０、二重結合当量は１３６７であった。
【００４８】
〔合成例５〕
合成例１と同様の１Ｌ反応器に、ヒドロキシエチルメタクリレート１３８．８ｇ、Ｌ−ラクチド４６１．２ｇ、オクチル酸錫０．６ｇ、メトキシハイドロキノン０．１２ｇを加えて、１００℃で３時間反応を継続した。分子量の測定から、乳酸６量体のマクロモノマーが得られた。
次いで、温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、滴下ロート、還流管を備えた１Ｌの反応器に、酢酸ブチル３６０ｇを加えて温度を１００℃に保った。そこに、前記マクロモノマー２４０ｇ、グリシジルメタクリレート１６０ｇ、アゾビスイソブトロニトリル１０ｇの混合液を３時間かけて滴下した。１時間経過した後、アゾビスイソブトロニトリル１．０ｇ、酢酸ブチル４０ｇの混合液を３０分かけて滴下した。さらに１時間経過した後、温度を９０℃に下げた。ここに、メトキシハイドロキノン０．１ｇ、アクリル酸７２ｇを加えて５時間反応を継続した。酸価はほぼ０で、添加したアクリル酸のほぼ全量が付加していることが判った。得られた植物由来光重合性化合物（固形分１００％）の数平均分子量は１０５００、二重結合当量は４７２であった。
【００４９】
〔合成例６〕
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、滴下ロート、還流管を備えた１Ｌの反応器に、酢酸ブチル３６０ｇを加えて温度を１００℃に保った。そこに、ｔ−ブチルメタクリレート１６０ｇ、メタクリル酸１６０ｇ、「ＦＭ−２」（ダイセル化学工業社製）８０ｇ、アゾビスイソブトロニトリル１０ｇの混合液を３時間かけて滴下した。１時間経過した後、アゾビスイソブトロニトリル１．０ｇ、酢酸ブチル４０ｇの混合液を３０分かけて滴下した。さらに１時間経過した後、温度を９０℃に下げた。ここに、メトキシハイドロキノン０．１ｇ、トリエチルアミン１２ｇ、グリシジルメタクリレート１８４．９ｇを加えて５時間反応を継続した。酸価は５４で、添加したグリシジルメタクリレートのほぼ全量が付加していることが判った。得られた光重合性アクリル樹脂（固形分５０％）の数平均分子量は１３２００、二重結合当量は４５０であった。
【００５０】
〔合成例７〕
合成例６と同様の反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３０ｇ、「Ｔ−４６７１」（ポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ社製）２０４ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート５９．６ｇ、ジブチル錫ラウレート０．２ｇを仕込んで８０℃に温度を上げた。そこに、イソホロンジイソシアネート６６．６ｇを添加して２時間反応を継続した後、温度を１２０℃に上げ、さらに２時間反応を継続した。この時点で赤外吸収スペクトルにはイソシアネートの吸収は観測されなかった。得られた光重合性ウレタン樹脂（固形分５０％）の数平均分子量は３３９０、二重結合当量は５６５であった。
【００５１】
〔合成例８〕
合成例１と同様の反応器に、ペンタエリスリトール３３．８ｇ、Ｌ−乳酸（ピューラック社製）７１６．２ｇ、キシレン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、さらに１７５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）になったのを確認した。次いで、温度を９０℃に下げ、メトキシハイドロキノン１．０ｇ、３−カルボキシスチレン１１９．２ｇを加えて６時間反応を継続した。酸価は２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）であり、ほぼ全量の３−カルボキシスチレンが付加していることから、平均官能基数約３．２である分岐型の植物由来光重合性化合物（固形分１００％）を得た。数平均分子量は２９７０、二重結合当量は７４１であった。
【００５２】
〔合成例９〕
合成例１と同様の反応器に、トリメチロールプロパン２２．６ｇ、Ｌ−乳酸（ピューラック社製）７２７．４ｇ、キシレン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、さらに１７５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（樹脂固形分）になったのを確認して温度を１００℃に下げて一定に保った。そこにｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇ、メトキシハイドロキノン５．０ｇ、ケイ皮酸７５．０ｇを添加して１２時間反応を継続した。酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（樹脂固形分）であり、ケイ皮酸のほぼ全量が反応していることが確認できた。減圧によってキシレンを除去した。冷却後、ジメチルエタノールアミン１０ｇとイオン交換水１０００ｇとの混合液を加えて攪拌し、水相を除去して、官能基数４である分岐型の植物由来の光反応性化合物（固形分１００％）を得た。数平均分子量は３８６０、二重結合当量は９６５であった。
【００５３】
〔実施例１〕
合成例１の植物由来光重合性化合物７０．０ｇ、合成例６の光重合性アクリル樹脂６０．０ｇ、「イルガキュア１８４」（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）４．０ｇ、「チヌビン４００」（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）２．０ｇ、「チヌビン２９２」（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）１．０ｇ、「ＢＹＫ３３３」（ビックケミー社製）０．２ｇ、酢酸ブチル２７０．０ｇを均一透明になるまで混合し、ＡＢＳ基材上に膜厚３０±３μになるようにスプレー塗装した。
【００５４】
塗装後、１０分間室温で放置し、オーブン中で８０℃、３分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が４００ｍｊ／ｃｍ２のエネルギーを照射し、硬化塗膜を得た。
塗膜評価は乾燥終了後２４時間経過した後に実施した。
〔実施例２〕
コーティング剤の配合を、合成例２の植物由来光重合性化合物７０．０ｇ、合成例７の光重合性ポリウレタン樹脂６０．０ｇ、「イルガキュア１８４」４．０ｇ、「チヌビン４００」２．０ｇ、「チヌビン２９２」１．０ｇ、「ＢＹＫ３３３」０．２ｇ、エタノール１００．０ｇ、乳酸エチル１７０．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化塗膜を得た。
【００５５】
〔実施例３〕
コーティング剤の配合を、合成例２の植物由来光重合性化合物１００．０ｇ、「イルガキュア１８４」４．０ｇ、「チヌビン４００」２．０ｇ、「チヌビン２９２」１．０ｇ、「ＢＹＫ３３３」０．２ｇ、酢酸ブチル３００．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化塗膜を得た。
〔実施例４〕
コーティング剤の配合を、合成例３の植物由来光重合性化合物５０．０ｇ、合成例７の光重合性ポリウレタン樹脂４０．０ｇ、「ＳＲ２９５」（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、固形分１００％、サートマー社製）３０．０ｇ、「イルガキュア１８４」４．０ｇ、「チヌビン４００」２．０ｇ、「チヌビン２９２」１．０ｇ、「ＢＹＫ３３３」０．２ｇ、乳酸メチル２８０．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化塗膜を得た。
【００５６】
〔実施例５〕
合成例４の植物由来光重合性化合物７０．０ｇ、合成例６の光重合性アクリル樹脂６０．０ｇ、「イルガキュア１８４」４．０ｇ、トリエチルアミン４．５ｇ、ジブチル錫ラウレート０．０５ｇ、「ポリフローＫＬ−２４５」（共栄社化学社製）０．５０ｇ、「サーフィノール１０４ＰＡ」（エアープロダクツ社製）０．３０ｇを均質になるまで混合し、そこにイオン交換水２７０．０ｇを混合して樹脂の水分散体を得た。
これをＡＢＳ基材上に膜厚３０±３μになるようにスプレー塗装した。
塗装後、１０分間室温で放置し、オーブン中で８０℃、３分間加熱処理することにより
溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が４００ｍｊ／ｃｍ２のエネルギーを照射し、硬化塗膜を得た。
【００５７】
塗膜評価は乾燥終了後２４時間経過した後に実施した。
〔実施例６〕
コーティング剤の配合を、合成例５の植物由来光重合性化合物５０．０ｇ、「ＳＲ２９５」３０．０ｇ、「イルガキュア１８４」４．０ｇ、「チヌビン４００」２．０ｇ、「チヌビン２９２」１．０ｇ、「ＢＹＫ３３３」０．２ｇ、酢酸ブチル３２０．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化塗膜を得た。
〔実施例７〕
コーティング剤の配合を、合成例３の植物由来光重合性化合物１００．０ｇ、「イルガキュア１８４」４．０ｇ、「チヌビン４００」２．０ｇ、「チヌビン２９２」１．０ｇ、「ＢＹＫ３３３」０．２ｇ、乳酸メチル３００．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化塗膜を得た。
【００５８】
〔実施例８〕
コーティング剤の配合を、合成例８の植物由来光重合性化合物７０．０ｇ、合成例７の光重合性ポリウレタン樹脂６０．０ｇ、「イルガキュア１８４」４．０ｇ、「チヌビン４００」２．０ｇ、「チヌビン２９２」１．０ｇ、「ＢＹＫ３３３」０．２ｇ、エタノール１００．０ｇ、乳酸エチル１７０．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化塗膜を得た。
〔比較例１〕
コーティング剤の配合を、合成例６の光重合性アクリル樹脂６０．０ｇ、「ＳＲ２９５」７０．０ｇ、「イルガキュア１８４」４．０ｇ、「チヌビン４００」２．０ｇ、「チヌビン２９２」１．０ｇ、「ＢＹＫ３３３」０．２ｇ、酢酸ブチル２７０．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化塗膜を得た。
【００５９】
〔比較例２〕
コーティング剤の配合を、合成例７の光重合性ポリウレタン樹脂６０．０ｇ、「ＳＲ２９５」７０．０ｇ、「イルガキュア１８４」４．０ｇ、「チヌビン４００」２．０ｇ、「チヌビン２９２」１．０ｇ、「ＢＹＫ３３３」０．２ｇ、酢酸ブチル２７０．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化塗膜を得た。
〔比較例３〕
コーティング剤の配合を、合成例９の植物由来の光反応性化合物７０．０ｇ、合成例６の光重合性アクリル樹脂６０．０ｇ、「イルガキュア１８４」４．０ｇ、「チヌビン４００」２．０ｇ、「チヌビン２９２」１．０ｇ、「ＢＹＫ３３３」０．２ｇ、酢酸ブチル２７０．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化塗膜を得た。
【００６０】
〔評価結果〕
上記実施例１〜８、比較例１〜３の各試験板について行った塗膜性能の性能評価結果を、各塗膜に用いたコーティング剤の主な配合（ただし、光重合性化合物の比率は固形分基準で表す）とともに、表１に示す。
【００６１】
【表１】
2011016896.tif 000006
【００６２】
上記表において、塗膜性能の評価は、下記基準により行った。
＜外観＞
目視によって調べる。○：フクレ、割れ、ピンホールなどの塗膜表面異常が認められない。×：フクレ、割れ、ピンホールなどの塗膜表面異常が認められる。
＜６０°光沢＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−４−７に準拠して評価する。具体的には鏡面光沢度計を用いて測定し、６０°光沢度が８５以上を合格（○）とし、８５未満を不合格（×）とした。
＜初期密着性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に準拠して評価する。具体的には、カッターナイフで塗膜上に２ｍｍの碁盤目１００個を作り、その上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で３回実施し、１桝目内で塗膜が面積比５０％以上剥がれた正方桝目の個数で示す。０個を合格（○）とし、１個以上を不合格（×）とした。
【００６３】
＜耐湿性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−７−１２に準拠して評価する。具体的には、温度５０±２℃、湿度９８±２％の雰囲気中に２４０時間放置し、１時間以内に塗膜表面の観察および碁盤目密着性試験を行う。碁盤目密着性試験はカッターナイフで塗膜上に２ｍｍの碁盤目１００個を作り、その上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で３回実施し、１桝目内で塗膜が面積比５０％以上剥がれた正方桝目の個数で示す。○：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められず、かつ剥離箇所０個である。△：白化、フクレなどの塗膜表面異常が僅かに認められるか、剥離箇所が１〜３個である。×：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められる、剥離箇所が４個以上である。
【００６４】
＜耐アルカリ性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準拠して評価する。具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて、ガラス板で蓋をし、５５℃で４時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。○：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められない。△：１〜３個のフクレがあるが、白化はない。×：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められる。
＜耐水性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準拠して評価する。具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ蒸留水５ｍＬを加えて、ガラス板で蓋をし、５５℃で４時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。○：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められない。△：１〜３個のフクレがあるが、白化はない。×：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められる。
【００６５】
＜耐酸性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準拠して評価する。具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ０．１Ｎの硫酸５ｍＬを加えて、ガラス板で蓋をし、室温で２４時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。○：汚れ、フクレなどの塗膜表面異常が認められない。△：１〜３個のフクレがあるが、白化はない。×：汚れ、フクレなどの塗膜表面異常が認められる。
＜耐傷付き性＞
１ｋｇの荷重をかけたスチールウール♯１０００を塗膜上で２０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察する。○：ほとんど傷が付かないもの。△：少し傷がついたもの。×：多数傷が付いたもの。
【００６６】
＜硬度＞
ＪＩＳ−Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて傷が付かない硬さを調べる。○：Ｈ以上。△：ＨＢ。×：Ｂ以下。
＜植物化度＞
植物由来光重合性材料の原料の中に占める植物由来原料の割合から算出した。
＜生分解性＞
得られた硬化フィルムをＪＩＳ−Ｋ−６９５３に準拠して評価し、二酸化炭素の発生が認められるものを○、認められないものを×とした。
【００６７】
〔考察〕
実施例１〜８では、その光重合による架橋構造によって、いずれも、耐湿性、耐アルカリ性、耐水性、耐酸性といった耐加水分解性能に優れることが分かり、耐傷付き性、鉛筆硬度といった塗膜強度の評価においても優れていることがわかる。また、植物化度が高いために、生分解性にも優れていることがわかる。そして、さらに、外観、６０°光沢といった塗膜外観にも優れていることが分かる。
特に、実施例１〜６，８は、造膜成分として分岐型の植物由来光重合性化合物が用いられているため、硬化膜が極めて緻密な架橋構造を有し、耐加水分解性や塗膜強度に関わる項目が特に優れていることが分かる。
【００６８】
他方、比較例１，２は、植物由来の成分を用いずに、従来の光重合性化合物を用いているため、植物化度が低く、生分解性もない。
また、比較例３は、植物由来光重合性化合物を用いる代わりに、光反応性基としてケイ皮酸由来のシンナモイル基を有する光二量化型の光反応性化合物を用いたものであり、光二量化の反応効率が低いために、耐加水分解性や塗膜強度に関わる項目が十分でなかった。また、６０°光沢も実施例１〜８に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、例えば、コーティング剤が用いられる種々の分野において、優れた塗膜性能を有しながら環境負荷の少ないコーティング剤およびそのコーティング物として利用することができる。
【図１】
2011016896.tif 000007
【図２】
2011016896.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月11日(2010.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
上記製造方法において、乳酸マクロモノマーを得る際の反応条件は、適宜、不活性溶剤下で行ったりしてよく、好ましくは窒素気流中などの不活性ガス雰囲気下で、無溶剤下であったり、または、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジフェニルエーテル、アニソールなどの溶剤を用いた溶剤希釈下であったりして良い。
また、反応触媒および反応助触媒として、例えば、金属錫粉体触媒、オクタン酸第一錫、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオキサイドなどの有機錫系触媒、フォスファイト系触媒、オルトチタン酸−ｎ−ブチル、オルトチタン酸−ｎ−イソプロピルなどの有機チタニウム系触媒などを適宜存在させて実施して良く、特に制約は無い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
上記（ｄ）において、多官能化合物としては、特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、キシリトールなどの分岐型アルコール類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート含有アクリル共重合体などの多価アルコール、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸類、（メタ）アクリル酸含有アクリル共重合体などの多価カルボン酸が挙げられ、さらに、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸などの分子内に水酸基とカルボキシル基を併せ持つ化合物も挙げられる。これらの化合物は、１種、または、２種以上併用することができる。
上記（ｅ）において、乳酸マクロモノマーを他のモノマーと共重合する場合、この共重合成分としては、特に限定されず、例えば、ビニル基および（メタ）アクリロイル基が挙げられ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−トなどのアルキルまたはシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルアルコールなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；ポリジメチルシロキサンマクロモノマーなどのシロキサンマクロモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィンなどのアルキルフッ素基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基などの光重合性基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物などの含窒素重合性不飽和モノマー；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する重合性不飽和モノマー：分��末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレートおよびそのナトリウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどの２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、あるいは２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）などのカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフ��レ−ト、ジビニルベンゼンなどの１分子中に少なくとも２個の重合性官能基を有する多ビニル化合物など；脂肪酸変性重合性不飽和モノマーが挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上組み合わせて使用される。