(57)【要約】【課題】高い反発性能及び飛行性能を有し、かつ良好な打球感を有するソリッドゴルフボールを提供する。【解決手段】１層以上のコアと該コア上に被覆形成された１層以上のカバーとからなるソリッドゴルフボールであって、上記コアの少なくとも１層が、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）充填材、及び（ｅ）下記式（Ｉ）；Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２      （Ｉ）（式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基、複素環炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表し、かつ該Ｒ１及びＲ２が異なる基である。）で表されるジスルフィド型硫黄化合物を含有するゴム組成物を加硫成形したソリッドゴルフボールに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１層以上のコアと該コア上に被覆形成された１層以上のカバーとからなるソリッドゴルフボールであって、
前記コアの少なくとも１層が、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）充填材、及び（ｅ）下記式（Ｉ）；
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２      （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基、複素環炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表し、かつ該Ｒ１及びＲ２が異なる基である。）
で表されるジスルフィド型硫黄化合物を含有するゴム組成物を加硫成形したソリッドゴルフボール。
【請求項２】
Ｒ１が置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、Ｒ２が置換基を有してもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基で、かつ該Ｒ１及びＲ２が異なる基である請求項１記載のソリッドゴルフボール。
【請求項３】
Ｒ１が置換基を有する芳香族炭化水素基、Ｒ２が置換基を有してもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基で、かつ該Ｒ１及びＲ２が異なる基である請求項１記載のソリッドゴルフボール。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が置換基を有してもよい芳香族炭化水素基で、かつ該Ｒ１及びＲ２が異なる基である請求項１記載のソリッドゴルフボール。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が置換基を有する芳香族炭化水素基で、かつ該Ｒ１及びＲ２が異なる基である請求項１記載のソリッドゴルフボール。
【請求項６】
置換基がハロゲン原子を含む基である請求項１〜５のいずれかに記載のソリッドゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソリッドゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボールとして耐久性及び飛距離に優れるソリッドゴルフボールが知られており、コアをカバーで被覆したツーピースゴルフボール、コアとカバーの間に１層以上の中間層を介在させた多層構造を有するゴルフボールが使用されている。ソリッドゴルフボールのコアに用いるゴム材料としては、反発特性を重視して、基材ゴムのハイシスポリブタジエン（ＢＲ）に、アクリル酸亜鉛等のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩（共架橋剤）、有機過酸化物等を配合したゴム組成物の加硫成形物が広く使用されている。
【０００３】
この配合系に極少量の有機硫黄化合物（ジスルフィド型（ＳＳ）、チオール型（ＳＨ））を添加することで反発性能が向上することが知られており、有機硫黄化合物を添加したコアを有するゴルフボールも一部実用化されている。しかし、その性能向上の発現機構の詳細は未だに判明していない。
【０００４】
特許文献１には、チオール型、スルフィド型の有機硫黄化合物としてベンゼン環の置換基を電気陰性度を示す置換基定数という数値を用いて特定した化合物が開示され、一般的に置換基定数が大きいものほど反発が高くなる傾向が示されている。しかしながら、ここでは、スルフィド型硫黄化合物として、ビス（２，３，５，６−テトラアセチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド、等の対称な化合物（スルフィドのＳ原子に結合している２個の芳香族炭化水素基が同一である化合物）が実質的に示されているにすぎない。また、反発性能の更なる向上も求められている。
【０００５】
また、硫黄化合物は一定範囲内で添加量を多くすることで反発性能が高められるが、一定量を超えると逆に反発性能が悪くなる傾向があるとともに、硬度が低くなる傾向もあり、ゴルフボールの性能に影響する硬度の調整が困難となる。一般的に開始剤の増量や共架橋剤の増量により硬度の調整（硬度を高める）は可能であるが、開始剤での硬度調整には限界があり、また共架橋剤の増量では反発性能が低くなる傾向があり、同様に限界がある。
【０００６】
更に従来から複数の硫黄化合物の混合による反発性能の向上も試されているが、実際には性能が劣る化合物の物性が発現することが多く、例えば、置換基数１のクロロベンゼンチオールと置換基数５のペンタクロロベンゼンチオールを混合すると、両化合物の反発性能の平均よりもやや小さくなり、混合による効果を発現させることができない。
【０００７】
以上のとおり、従来公知の有機硫黄化合物をコアに使用してもゴルフボールに要求される硬度を有しながら、反発性能（飛行性能）を更に改善することは困難であるため、更に高い反発性能を有し、かつ良好な打球感を有するソリッドゴルフボールを提供することが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３５５４５２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、高い反発性能及び飛行性能を有し、かつ良好な打球感を有するソリッドゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、１層以上のコアと該コア上に被覆形成された１層以上のカバーとからなるソリッドゴルフボールであって、上記コアの少なくとも１層が、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）充填材、及び（ｅ）下記式（Ｉ）；
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２      （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基、複素環炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表し、かつ該Ｒ１及びＲ２が異なる基である。）
で表されるジスルフィド型硫黄化合物を含有するゴム組成物を加硫成形したソリッドゴルフボールに関する。
【００１１】
上記ジスルフィド型硫黄化合物において、上記Ｒ１が置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、上記Ｒ２が置換基を有してもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基で、かつ該Ｒ１及びＲ２が異なる基であることが好ましい。また、上記Ｒ１が置換基を有する芳香族炭化水素基、上記Ｒ２が置換基を有してもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基で、かつ該Ｒ１及びＲ２が異なる基であることがより好ましい。
【００１２】
上記ジスルフィド型硫黄化合物において、上記Ｒ１及びＲ２が置換基を有してもよい芳香族炭化水素基で、かつ該Ｒ１及びＲ２が異なる基であることが好ましい。また、上記Ｒ１及びＲ２が置換基を有する芳香族炭化水素基で、かつ該Ｒ１及びＲ２が異なる基であることがより好ましい。
【００１３】
更に、上記ジスルフィド型硫黄化合物において、上記置換基がハロゲン原子を含む基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のソリッドゴルフボールでは、コア材料の添加剤として特定の非対称ジスルフィド型硫黄化合物を使用しているため、所望の硬度を有しつつ、反発性能を更に高めることができる。従って、高い反発性能及び飛行性能を有し、かつ良好な打球感を有するソリッドゴルフボールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】表２〜３に列挙されているソリッドゴルフボールのコアの圧縮変形量（Ｘ軸）と反発係数（Ｙ軸）との関係を表すグラフ図である。
【図２】表４〜５に列挙されているソリッドゴルフボールのコアの圧縮変形量（Ｘ軸）と反発係数（Ｙ軸）との関係を表すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のソリッドゴルフボールは、１層以上のコアと該コア上に被覆形成された１層以上のカバーとからなり、該コアの少なくとも１層が、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）充填材、及び（ｅ）上記式（Ｉ）で表されるジスルフィド型硫黄化合物を含有するゴム組成物を加硫成形したものである。
【００１７】
本発明のソリッドゴルフボールでは、１層以上のコアの上に１層以上のカバーが被覆形成されている。コアは基本的に、基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物、充填材、上記式（Ｉ）で表されるジスルフィド型硫黄化合物等を含有するゴム組成物を、通常のソリッドコアに用いられる方法、条件を用いて加熱圧縮加硫することにより得られる。
【００１８】
本発明に用いられる基材ゴムとしては、従来からソリッドゴルフボールに用いられている天然ゴム及び／又は合成ゴムを使用でき、特にシス−１，４−結合を少なくとも４０％以上、好ましくは８０％以上を有するいわゆるハイシスポリブタジエンゴムが好ましく、所望により上記ポリブタジエンゴムには、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を配合してもよい。
【００１９】
共架橋剤としては、アクリル酸、メタクリル酸等の炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸、又はその亜鉛、マグネシウム塩等の１価又は２価の金属塩が挙げられるが、なかでも、高い反発性を付与するアクリル酸亜鉛が好適である。共架橋剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、好ましくは１５〜４５質量部、より好ましくは２０〜３５質量部である。１５質量部未満であると、適当な硬さを得るために有機過酸化物の配合量を増加する必要があり、高い反発性が得られなくなり、４５質量部を超えると、硬くなり過ぎて打球感が悪くなるおそれがある。
【００２０】
有機過酸化物は、架橋剤又は硬化剤として作用し、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられ、ジクミルパーオキサイドが好適である。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．２〜５．０質量部、より好ましくは１．０〜２．５質量部である。０．２質量部未満であると、軟らかくなり過ぎて高い反発性が得られず、５．０質量部を超えると、適当な硬さを得るために共架橋剤の配合量を減少する必要があり、高い反発性が得られないおそれがある。該有機過酸化物は、熱により分解してラジカルを生じ、上記共架橋剤と基材ゴムとの間の架橋度を高めて反発性を向上させるものである。
【００２１】
充填材は、主として最終製品として得られるゴルフボールの比重を１．０〜１．５の範囲に調整するための比重調整剤として配合されるが、ゴルフボールのコアに通常配合されるものであればよく、例えば、無機充填材（具体的には、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、高比重金属粉末（例えば、タングステン粉末、モリブデン粉末等）及びそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいのは、加硫助剤としての機能も発揮する酸化亜鉛である。酸化亜鉛を用いる場合、配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは１０〜２５質量部である。３質量部未満であると、上記のような比重調整が困難となり、ボール重量も小さくなり過ぎるおそれがある。３０質量部を超えると、適切な硬さにするために上記ポリアクリル酸亜鉛等の共架橋剤の配合量を減少する必要があり、高い反発性が得られなくなるおそれがある。
【００２２】
本発明では、有機硫黄化合物として、下記式（Ｉ）で表されるジスルフィド型硫黄化合物が配合される。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２      （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基、複素環炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表し、かつ該Ｒ１及びＲ２が異なる基である。）
【００２３】
本発明では、Ｒ１及びＲ２が異なる炭化水素基であるジスルフィド型硫黄化合物、即ち、スルフィドに結合している２個の炭化水素基が異なっている非対称ジスルフィド型硫黄化合物を配合している。このため、対称有機硫黄化合物（式（Ｉ）のＲ１及びＲ２が同一の炭化水素基であるジスルフィド型硫黄化合物（例えば、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド））と比較して、優れた反発性能（少なくとも同等以上）を得ることができる。また、同時にゴルフボールとして適正な硬度も得られる。従って、得られるソリッドゴルフボールにおいて、優れた飛行性能及び打球感を得ることが可能となる。
【００２４】
左右対称性が高いジスルフィド型硫黄化合物は結晶性が高く、低い溶解性を示すが、本発明では、左右非対称とすることで結晶性を低下させ、溶解性が高められるため、反発性能を向上できると推察される。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１８の基が挙げられ、置換基を有してもよい。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ｏ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、芳香環上に置換基を有してもよい。また、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基としては、炭素数２〜２０の基が挙げられ、置換基を有してもよく、また直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数２〜２０のアルキル基；ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基等が挙げられ、置換基を有してもよい。また、複素環炭化水素基としては、炭素数３〜１８の基が挙げられ、置換基を有してもよい。具体的には、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられ、置換基を有してもよい。更に、脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜１４の基が挙げられ、置換基を有してもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。なかでも、反発性能の点から、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００２６】
上記ジスルフィド型硫黄化合物のなかでも、Ｒ１が置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、Ｒ２が置換基を有してもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基で、かつ該Ｒ１及びＲ２が異なる基である非対称化合物が好ましく、Ｒ１が置換基を有する芳香族炭化水素基、Ｒ２が置換基を有してもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基で、かつ該Ｒ１及びＲ２が異なる基である非対称化合物がより好ましい。この場合、所望の硬度を得つつ、反発性能を高めることができる。
【００２７】
このような非対称ジスルフィド型硫黄化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表されるものが好適に使用される。
【００２８】
【化１】
2011083325.tif 000002
（式（ＩＩ）中、Ｒ１−ｉ〜Ｒ１−ｖは、同一若しくは異なって、Ｈ又は置換基を表し、該Ｒ１−ｉ〜Ｒ１−ｖの少なくとも１つは置換基である。Ｒ２−ｉは、置換基を有してもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００２９】
上記式（ＩＩ）の置換基Ｒ１−ｉ〜Ｒ１−ｖとしては、電子求引性置換基が挙げられる。電子求引性置換基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）則の置換基定数σ値が０を超える値を有する置換基であり、ハロゲン基（クロロ基、ブロモ基、ヨード基、フルオロ基等）及びトリハロメチル基（トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基等）のハロゲン原子を含む基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、アセチル基、ホルミル基等が挙げられる。これらの置換基を単独又は２種以上導入してもよい。反発性能の点から、好ましくはハロゲン基、トリハロメチル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、アセチル基、より好ましくはハロゲン基、トリハロメチル基である。また、ハロゲン基又はトリハロメチル基で置換され、置換基数が多い有機硫黄化合物が反発性能を効果的に高めることができる。
また、上記式（ＩＩ）のＲ２−ｉで表される置換基を有してもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基としては、前記Ｒ１、Ｒ２の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００３０】
上記式（ＩＩ）で表されるジスルフィド型硫黄化合物の具体例としては、２−クロロフェニル−エチル−ジスルフィド、３−クロロフェニル−エチル−ジスルフィド、４−クロロフェニル−エチル−ジスルフィド、２−ブロモフェニル−エチル−ジスルフィド、３−ブロモフェニル−エチル−ジスルフィド、４−ブロモフェニル−エチル−ジスルフィド等のモノハロフェニル−エチル−ジスルフィド；２，４−ジクロロフェニル−エチル−ジスルフィド、３，５−ジクロロフェニル−エチル−ジスルフィド、２，４−ジブロモフェニル−エチル−ジスルフィド、３，５−ジブロモフェニル−エチル−ジスルフィド、（２−クロロ−４−ブロモフェニル）−エチル−ジスルフィド、（３−クロロ−５−ブロモフェニル）−エチル−ジスルフィド等のジハロフェニル−エチル−ジスルフィド；２，４，６−トリクロロフェニル−エチル−ジスルフィド、２，４，６−トリブロモフェニル−エチル−ジスルフィド、（２，６−ジクロロ−４−ブロモフェニル）−エチル−ジスルフィド等のトリハロフェニル−エチル−ジスルフィド；２，３，５，６−テトラクロロフェニル−エチル−ジスルフィド、２，３，５，６−テトラブロモフェニル−エチル−ジスルフィド、（２，６−ジクロロ−３，５−ジブロモフェニル）−エチル−ジスルフィド等のテトラハロフェニル−エチル−ジスルフィド；２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル−エチル−ジスルフィド、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル−エチル−ジスルフィド、（２，４，６−トリクロロ−３，５−ジブロモフェニル）−エチル−ジスルフィド等のペンタハロフェニル−エチル−ジスルフィド等が挙げられる。また、ここで挙げた化合物と対応するハロフェニル−プロピル−ジスルフィド、ハロフェニル−ブチル−ジスルフィド、ハロフェニル−ペンチル−ジスルフィド、ハロフェニル−ヘキシル−ジスルフィド、ハロフェニル−ヘプチル−ジスルフィド等のハロフェニル−アルキル−ジスルフィド、等も挙げられる。
【００３１】
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、Ｒ１及びＲ２が置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、かつ該Ｒ１及びＲ２が異なる基である非対称化合物も好適に使用され、Ｒ１及びＲ２が置換基を有する芳香族炭化水素基で、かつ該Ｒ１及びＲ２が異なる基である非対称化合物がより好適である。この場合、所望の硬度を得つつ、反発性能を高めることができる。
【００３２】
このような非対称ジスルフィド型硫黄化合物としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表されるものが好適に使用される。
【００３３】
【化２】
2011083325.tif 000003
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１−ｖｉ〜Ｒ１−ｘは、同一若しくは異なって、Ｈ又は置換基を表し、該Ｒ１−ｖｉ〜Ｒ１−ｘの少なくとも１つは置換基である。Ｒ２−ｖｉ〜Ｒ２−ｘは、同一若しくは異なって、Ｈ又は置換基を表し、該Ｒ２−ｖｉ〜Ｒ２−ｘの少なくとも１つは置換基である。置換基Ｒ１−ｖｉ〜Ｒ１−ｘを持つフェニル基及び置換基Ｒ２−ｖｉ〜Ｒ２−ｘを持つフェニル基は異なる基である。）
【００３４】
上記式（ＩＩＩ）の置換基Ｒ１−ｖｉ〜Ｒ１−ｘ、Ｒ２−ｖｉ〜Ｒ２−ｘとしては、前記置換基Ｒ１−ｉ〜Ｒ１−ｖと同様のものが挙げられる。
【００３５】
上記式（ＩＩＩ）で表されるジスルフィド型硫黄化合物の具体例としては、２−クロロフェニル−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド、３−クロロフェニル−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド、４−クロロフェニル−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド、２−ブロモフェニル−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド、３−ブロモフェニル−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド、４−ブロモフェニル−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド等のモノハロフェニル−２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド；２，４−ジクロロフェニル−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド、３，５−ジクロロフェニル−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド、２，４−ジブロモフェニル−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド、３，５−ジブロモフェニル−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド、（２−クロロ−４−ブロモフェニル）−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド、（３−クロロ−５−ブロモフェニル）−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド等のジハロフェニル−２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド；２，４，６−トリクロロフェニル−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド、２，４，６−トリブロモフェニル−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド、（２，６−ジクロロ−４−ブロモフェニル）−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド等のトリハロフェニル−２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド；２，３，５，６−テトラクロロフェニル−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド、２，３，５，６−テトラブロモフェニル−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド、（２，６−ジクロロ−３，５−ジブロモフェニル）−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド等のテトラハロフェニル−２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド；ペンタブロモフェニル−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド、（２，４，６−トリクロロ−３，５−ジブロモフェニル）−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド等のペンタハロフェニル−２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル−ジスルフィド（非対称）等も挙げられる。また、ここで挙げた化合物と対応するハロフェニル−２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル−ジスルフィド等も挙げられる。更に、２−クロロフェニル−（２，４，６−トリクロロ−３，５−ジブロモフェニル）−ジスルフィド、２，４−ジクロロフェニル−（２，４，６−トリクロロ−３，５−ジブロモフェニル）−ジスルフィド、等の他の非対称化合物も挙げられる。上記ジスルフィド型硫黄化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
従来ＳＳ型の新規化合物を合成する場合は、予めＳＳ型の骨格を持つ化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド）を原材料として置換基修飾を行う方法、等を用いていたが、この方法では左右非対称の置換基や構造を持つＳＳ体の新規合成には限度がある。本発明における非対称ジスルフィド型硫黄化合物は、上記式（Ｉ）で表される硫黄化合物を、ＳＨ型の硫黄化合物をヨウ素存在下で酸化処理してＳＳ型に変化させる方法等を用いて合成でき、従来よりも多様な組合せのＳＳ型硫黄化合物を調製できる。
【００３７】
具体的には、例えば、以下の製法で合成、分離できる。
２種類の異なるチオール型化合物をメタノール溶液に溶解し、十分に攪拌する。そこへ別途用意した２０質量％ＫＩ／Ｉ２水溶液を攪拌しながら滴下し、ヨウ素の褐色の色を視認できなくなるまで添加し続ける。反応終了後、濾過で分離する。分離後の固形サンプル（ＳＳ体）をカラムにかけ、再分離を行い、目的物質のみを取り出し、所定量をゴム組成物に配合する。
【００３８】
上記式（Ｉ）で表されるジスルフィド型硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３．０質量部、より好ましくは０．１〜２．０質量部である。０．０５質量部未満であると、反発性を向上する効果が十分に発揮できないおそれがある。３．０質量部を超えると、圧縮変形量が大きくなって反発性が低下するおそれがある。
【００３９】
更に本発明のゴルフボールのコアには、老化防止剤又はしゃく解剤、その他ソリッドゴルフボールのコアの製造に通常使用し得る成分を適宜配合してもよい。尚、老化防止剤は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２〜０．５質量部が好ましい。
【００４０】
コアは前述のゴム組成物を、混練ロール等の適宜の混練機を用いて均一に混練し、金型内で加硫成形することにより得ることができる。この際の条件は特に限定されないが、通常は１３０〜２４０℃、圧力２．９〜１１．８ＭＰａ、１５〜６０分間で行われる。
【００４１】
本発明のゴルフボールのコアは、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの変形量が好ましくは２．０〜６．０ｍｍ、より好ましくは２．８〜４．５ｍｍを有することが望ましい。２．０ｍｍより小さいと、コアが硬くなり過ぎて、得られたゴルフボールの打球感が悪くなり、６．０ｍｍより大きいと、コアが軟らかくなり過ぎて、得られたゴルフボールの耐久性が低下し、また反発が悪くなり飛距離が低下するおそれがある。
【００４２】
本発明では、コアの直径は、好ましくは３２．８〜４０．８ｍｍ、より好ましくは３３．６〜４０．０ｍｍである。３２．８ｍｍより小さいと、反発性が低下して飛距離が低下し、４０．８ｍｍより大きいと、カバーが薄くなり過ぎて、耐久性が低下するおそれがある。
【００４３】
本発明のゴルフボールに用いられるコアは、単層構造であっても２層以上の多層構造であってもよいが、上記のような配合を有するコア部分の体積がコア全体の３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは１００％であるように設定することが好ましい。上記のようにして得られたコア上には、次いでカバーを被覆する。
【００４４】
本発明のゴルフボールに用いられるカバーは、単層構造であっても２層以上の多層構造であってもよい。カバーは、熱可塑性樹脂、特に通常ゴルフボールのカバーに用いられるアイオノマー樹脂を基材樹脂として含有することが好ましい。上記アイオノマー樹脂としては、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、又はエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、等が挙げられる。上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸とメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステル金属塩としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルが好ましい。上記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中や、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、錫、ジルコニウム、カドミウムイオン等が挙げられるが、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウムイオンが反発性、耐久性等からよく用いられ好ましい。
【００４５】
更に、カバーの好ましい材料の例としては、上記のようなアイオノマー樹脂のみであってもよいが、アイオノマー樹脂と熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等の１種以上とを組合せて用いてもよい。上記熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。上記ジエン系ブロック共重合体は、ブロック共重合体又は部分水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合を有するものである。
【００４６】
本発明に用いられるカバーには、上記樹脂以外に必要に応じて、コアに用いたものと同様の充填材や、種々の添加剤、例えば、二酸化チタン等の顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。
【００４７】
上記カバーを被覆する方法についても、特に限定されるものではなく、通常のカバーを被覆する方法で行うことができる。カバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてコアを包み、１３０〜１７０℃で１〜５分間加圧成形するか、又は上記カバー用組成物を直接コア上に射出成形してコアを包み込む方法が用いられる。
【００４８】
上記カバーの厚さは、好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．４〜４．６ｍｍ、更に好ましくは１．４〜２．５ｍｍである。１．０ｍｍより小さいと、薄くなり過ぎて耐久性が低下し、反発性能も低下し、５．０ｍｍより大きいと、打球感が悪くなるおそれがある。
【００４９】
カバー成形時に、必要に応じて、ボール表面にディンプルを形成し、また、カバー成形後、ペイント仕上げ、スタンプ等も必要に応じて施し得る。
【実施例】
【００５０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５１】
［試験方法］
（１）コア圧縮変形量（ｍｍ）
コアに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向に縮む量）を測定した。また、比較例の配合Ａ−１の変形量を１００として、指数化した値も示した。
【００５２】
（２）コア反発係数
各コアに１９８．４ｇの金属製円筒物を４０ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の上記円筒物及びコアの速度を測定し、それぞれの速度及び質量から各コアの反発係数を算出した。測定は各コアについて１２個ずつ行って、その平均値を各コアの反発係数とした。また、比較例の配合Ａ−１の反発係数を１００として、指数化した値も示した。
【００５３】
（３）打球感
ゴルファー１０人により、ウッド１番クラブ（ドライバー、Ｗ＃１、住友ゴム工業（株）製のニューブリード・ツアーフォージド、ロフト角８．５°）を用いた実打テストを行い、打撃時の衝撃の大きさにより評価し、最も多い評価を各ゴルフボールの打球感とした。判定基準は以下の通りとした。
判定基準
◎  …  打撃時の衝撃が非常に小さくて打球感が非常にソフトで良好である
○  …  打撃時の衝撃が小さくて打球感がソフトで良好である
△  …  打撃時の衝撃が普通である
×  …  打撃時の衝撃が大きくて打球感が悪い
【００５４】
（非対称ジスルフィド型硫黄化合物の調製１（式（ＩＩ）））
２，３，４，５，６−ペンタクロロベンゼンチオール及び１−ヘキシルチオールをメタノール溶液に溶解し、十分に攪拌した。そこへ別途用意した２０質量％ＫＩ／Ｉ２水溶液を攪拌しながら滴下し、ヨウ素の褐色の色を視認できなくなるまで添加し続けた。反応終了後、濾過で分離し、分離後の固形サンプル（ＳＳ体）をカラムにかけ、再分離を行い、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル−ヘキシル−ジスルフィドを得た。
【００５５】
（非対称ジスルフィド型硫黄化合物の調製２（式（ＩＩＩ）））
４−クロロベンゼンチオール及び２，３，４，５，６−ペンタクロロベンゼンチオールをメタノール溶液に溶解し、十分に攪拌した。そこへ別途用意した２０質量％ＫＩ／Ｉ２水溶液を攪拌しながら滴下し、ヨウ素の褐色の色を視認できなくなるまで添加し続けた。反応終了後、濾過で分離し、分離後の固形サンプル（ＳＳ体）をカラムにかけ、再分離を行い、４−クロロフェニル−２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル−ジスルフィドを得た。
【００５６】
（実施例及び比較例）
（１）カバー用組成物の調製
次に、下記表１に示した配合のカバー材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。
【００５７】
【表１】
2011083325.tif 000004
【００５８】
なお、カバーに用いた樹脂材料は、以下のとおりである。
ハイミラン１７０６：三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミラン１７０７：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
【００５９】
（２）コアの作製
下記表２（実施例）及び表３（比較例）、並びに下記表４（実施例）及び表５（比較例）に示した配合成分を混練してコア用ゴム組成物を調製し、次いで金型に入れて１７０℃で２００分間内でプレス成形して、直径４０．４ｍｍのコアを得た。
得られたコアの圧縮変形量及び反発係数を測定し、その結果を表２〜３及び表４〜５に示した。
【００６０】
なお、コア用ゴム組成物で用いたブタジエンゴムはＪＳＲ（株）製ハイシスポリブタジエンゴム（ＢＲ７３０、シス含有率９６％以上）、アクリル酸亜鉛はサンセラーＳＲ（三新化学（株）製アクリル酸亜鉛、９０％品）、ＤＣＰは日油（株）製ジクミルパーオキサイドである。
【００６１】
（３）ゴルフボール本体の作製
次いで、上記で得られたコア上に、上記カバー用組成物を射出成形してカバー層を形成し、表面にペイントを塗装して、外径４２．７ｍｍを有するツーピースソリッドゴルフボールを得た。
得られたゴルフボールの打球感を評価し、結果を表２（実施例）及び表３（比較例）、並びに表４（実施例）及び表５（比較例）に示した。
【００６２】
【表２】
2011083325.tif 000005
【００６３】
【表３】
2011083325.tif 000006
【００６４】
表２〜３のコアの圧縮変形量（指数）及び反発特性（指数）の関係をグラフ化したものが図１であり、グラフ中で右上へいくほど、打球感と反発性（飛距離）に優れたゴルフボールであることを示す。ゴルフボールの反発特性は、一般的に同じ圧縮変形量の際の反発係数で比較することができ、非対称ジスルフィド型硫黄化合物であるペンタクロロフェニル−ヘキシル−ジスルフィドを用いた実施例１−１〜１−３の配合系では、対称化合物であるジヘキシルジスルフィド又はビス（ペンタクロロフェニル）ジスルフィドを用いた比較例の配合Ｂ−１〜Ｂ−３及びＣ−１〜Ｃ−３に比べて反発性能が高いことが判明した。また、２種の対称化合物を混合した比較例の配合Ｄ−１〜Ｄ−３でも混合の効果はみられなかった。
【００６５】
また、実施例のゴルフボールの打球感は良好であった。更に、反発性能が高いため、優れた飛距離も期待できた。
【００６６】
【表４】
2011083325.tif 000007
【００６７】
【表５】
2011083325.tif 000008
【００６８】
表４〜５のコアの圧縮変形量（指数）及び反発特性（指数）の関係をグラフ化したものが図２である。
非対称ジスルフィド型硫黄化合物として４−クロロフェニル−ペンタクロロフェニル−ジスルフィドを用いた場合も図１と同様、高い反発性能を示した。また、同様に打球感も良好であり、優れた飛距離も期待できた。
【図１】
2011083325.tif 000009
【図２】
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