(57)【要約】【課題】プロセス流体が第二級アルコール類またはその脱水生成物である場合における熱媒体とプロセス流体との熱交換プロセスにおいて、プロセス流体の漏洩を迅速に検知することができる熱交換プロセスの異常検知方法を提供する。【解決手段】熱媒体とプロセス流体（第二級アルコール類またはその脱水生成物）の熱交換を行う熱交換プロセスにおいて、漏洩したプロセス流体と熱媒体とが接触し反応することにより水素ガスが多量に発生することに着目し、この水素ガスを熱媒体流路における気相部７の水素ガス検知器５で検知することにより、プロセス流体の漏洩を迅速に検知することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸塩または亜硝酸塩を含む溶融塩である熱媒体と第二級アルコール類またはその脱水生成物であるプロセス流体の熱交換を行う熱交換プロセスにおいて、漏洩したプロセス流体と熱媒体とが反応することにより発生する水素ガスを、熱媒体流路の気相部で検知することを特徴とする熱交換プロセスの異常検知方法。
【請求項２】
前記溶融塩が、亜硝酸塩と硝酸塩の混合物からなり、亜硝酸塩を２０〜９０重量％含み、融点が１００℃〜２００℃ある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硝酸塩または亜硝酸塩を含む溶融塩である熱媒体と第二級アルコール類またはその脱水生成物であるプロセス流体の熱交換を行う熱交換プロセスにおける異常を検知する装置であって、プロセス流体の熱交換を行う熱交換器、熱媒体を貯蔵するタンク、熱媒体を加熱または冷却する熱交換器、該機器間の熱媒体を循環させるためのポンプと配管、および熱媒体の流路に形成される気相部に設けられた水素ガス検知器からなる熱交換プロセスにおける異常を検知する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱媒体とプロセス流体との熱交換プロセスにおける異常検知方法に関し、より詳しくは、硝酸塩または亜硝酸塩を含む溶融塩である熱媒体と第二級アルコール類またはその脱水生成物であるプロセス流体との熱交換プロセス（アルコール類の脱水反応プロセスを含む）における異常検知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱交換プロセスでは、熱媒体として溶融塩や水等が使用され、この熱媒体とプロセス流体との熱交換によりプロセス流体の温度が所定の温度に調整される。例えば、亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の混合物である溶融塩は、（１）熱伝達能力が優れている、（２）高温下でも化学的に非常に安定である、（３）温度制御が容易である等の性質を有している。このため、種々のプロセス流体を加熱または冷却するための高温用熱媒体として使用されている。
【０００３】
しかしながら、熱交換プロセス中においては、配管の腐食等により配管からプロセス流体が漏洩することがある。このため、プロセス流体の漏洩を検知するために種々の方法が検討されている。例えば漏洩したプロセス流体が熱媒体と反応したときに発生するガス成分（窒素酸化物）を熱媒体流路における気相部で検知する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法では、プロセス流体が第二級アルコール類である場合、上記熱媒体の溶融塩と反応して生じる窒素酸化物の発生量が少ないため、プロセス流体が漏洩してから異常を検知できる程度まで時間を要し、異常を検知した時点では既に熱媒体とプロセス流体等が十分に混合され、爆発等の二次災害が発生する等の危険性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−８３８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、プロセス流体が第二級アルコール類またはその脱水生成物である場合における熱媒体とプロセス流体との熱交換プロセスにおいて、プロセス流体の漏洩を迅速に検知することができる熱交換プロセスの異常検知方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱媒体とプロセス流体（第二級アルコール類またはその脱水生成物）の熱交換を行う熱交換プロセスにおいて、漏洩したプロセス流体と熱媒体とが接触し反応することにより水素ガスが多量に発生することに着目し、この水素ガスを熱媒体流路における気相部で検知することにより、プロセス流体の漏洩を迅速に検知することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の熱交換プロセスの異常検知方法は以下の構成を有する。
（１）硝酸塩または亜硝酸塩を含む溶融塩である熱媒体と第二級アルコール類またはその脱水生成物であるプロセス流体の熱交換を行う熱交換プロセスにおいて、漏洩したプロセス流体と熱媒体とが反応することにより発生する水素ガスを、熱媒体流路の気相部で検知することを特徴とする熱交換プロセスの異常検知方法。
（２）前記溶融塩が、亜硝酸塩と硝酸塩の混合物からなり、亜硝酸塩を２０〜９０重量％含み、融点が１００℃〜２００℃ある（１）に記載の方法。
（３）硝酸塩または亜硝酸塩を含む溶融塩である熱媒体と第二級アルコール類またはその脱水生成物であるプロセス流体の熱交換を行う熱交換プロセスにおける異常を検知する装置であって、プロセス流体の熱交換を行う熱交換器、熱媒体を貯蔵するタンク、熱媒体を加熱または冷却する熱交換器、該機器間の熱媒体を循環させるためのポンプと配管、および熱媒体の流路に形成される気相部に設けられた水素ガス検知器からなる熱交換プロセスにおける異常を検知する装置。
【０００８】
なお、本発明における「熱交換プロセス」とは、アルコールの脱水反応プロセスも含む概念である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱交換プロセスの異常検知方法によれば、熱媒体とプロセス流体（第二級アルコール類またはその脱水生成物）との熱交換を行う熱交換プロセスにおいて、漏洩した第二級アルコール類またはその脱水生成物と熱媒体とが反応することにより発生する水素ガスを検知することによって、プロセス流体の漏洩を迅速かつ容易に検知することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱交換プロセスの異常検知方法の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例で用いた試験装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。図１は本発明の一実施形態である熱交換プロセスの異常検知方法を示した概略図である。
【００１２】
図１に示すように、本発明の異常検知方法は、熱交換器１内において配管の腐食等によりプロセス流体（第二級アルコール類またはその脱水生成物、以下同じ）が熱媒体側へ流入し、熱媒体と反応することにより発生する水素ガスが、熱媒体とともに配管３を通じて熱媒体タンク４に送られた際に、この水素ガスを検知するために気相部７に設けられた水素ガス検知器５によりプロセス流体の漏洩を迅速に検知するものである。
【００１３】
前記熱交換器１としては、プロセス流体と熱媒体とが管、平板等の隔壁を介して熱交換するものであれば特に限定されず、例えば隔壁式熱交換器である多管円筒型熱交換器、プレート式熱交換器、スパイラル熱交換器、ブロック熱交換器等が使用できる。熱交換器には、単に熱交換を行う熱交換器の他に、反応と共に熱交換を行う多管式触媒充填反応器等の反応器も含まれる。
【００１４】
前記熱媒体としては、前記したように、溶融塩等が使用される。この溶融塩としては、少なくともＮａＮＯ2を２０〜９０重量％含む組成物であって、融点が約１００〜２００℃の範囲内にあるものが好ましい。溶融塩としてＮａＮＯ2、ＮａＮＯ3およびＫＮＯ3からなる組成物を使用する場合、これらの各成分がそれぞれ２０〜５０重量％、５〜１５重量％および４５〜６５重量％の範囲内にあるものが挙げられる。また、溶融塩としてＮａＮＯ2およびＫＮＯ3からなる組成物を使用する場合、これらの各成分がそれぞれ２０〜９０重量％および８０〜１０重量％の範囲内にあるものが挙げられる。具体的には、例えばＮａＮＯ2（４０重量％）、ＮａＮＯ3（７重量％）、ＫＮＯ3（５３重量％）からなる組成物（融点１４２℃）、ＮａＮＯ2（３４重量％）、ＮａＮＯ3（１３重量％）、ＫＮＯ3（５３重量％）からなる組成物（融点１５２℃）、ＮａＮＯ2（５０重量％）、ＫＮＯ3（５０重量％）からなる組成物（融点１３９℃）等が挙げられる。また、これらの溶融塩の凝固点を下げ、温度操作をしやすくするために水を添加して使用してもよい。
【００１５】
前記プロセス流体としては、このプロセス流体が熱媒体流路内に流入した際に、漏洩したプロセス流体と熱媒体とが接触し反応することにより水素ガスを発生するものであり、熱媒体流路内の気相部で水素ガスが検知できるものであれば特に限定されない。
【００１６】
熱媒体が前記溶融塩の場合、プロセス流体としては、例えば第二級アルコールであるメチルシクロヘキシルカルビノール（ＭＣＣ）またはその脱水生成物であるシクロヘキシルエチレン（ＣＨＥ）を含むもの等が挙げられる。これらのプロセス流体は、溶融塩と反応して、水素ガスを発生する。
【００１７】
以下、熱媒体としてＮａＮＯ2を含む溶融塩を使用し、プロセス流体としてＭＣＣを使用して、脱水反応プロセスによってＣＨＥを生産する場合について詳しく説明する。
【００１８】
まずプロセス流体中のＭＣＣが、配管２を通じて熱交換器１（反応器）に導入され、前記溶融塩と熱交換されて、ＭＣＣからＣＨＥへの脱水反応が進行するとともに、配管１０を通じて次工程へ送られる。
【００１９】
上記溶融塩は熱交換器１から排出され配管３を通じて熱媒体タンク４へ送られる。この熱媒体タンク４内には所定量の溶融塩が貯蔵されており、液相部６（溶融塩）と気相部７とで構成されている。液相部６の溶融塩はポンプ８により冷却器／加熱器９に送液され、冷却または加熱された後、再度熱交換器１に供給される。
【００２０】
上記熱交換プロセスにおける熱交換器１内のプロセス流体流路（隔壁）に応力や腐食によって亀裂等が発生し、ＭＣＣまたはＣＨＥを含むプロセス流体が溶融塩の流路に漏洩した時には、特に顕著に水素ガスが発生する。
【００２１】
上記水素ガスの発生を気相部７に設けられた水素ガス検知器５によって検知することでプロセス流体の漏洩が早期に検知される。これにより、インターロックが作動し、熱交換器１内へのプロセス流体および溶融塩の供給が停止され、被害の拡大を未然に防止することができる。
【００２２】
前記水素ガス検知器５としては、接触燃焼式の水素検知器が使用できるが、これに限定されるものではなく、種々の水素検知器が採用可能である。
【００２３】
なお、本発明における熱媒体流路は、熱媒体が流れるところであれば特に制限されるものではなく、例えば、熱交換器、配管、タンク、ポンプ、冷却器または加熱器、フィルター等の熱交換器とその関連機器が挙げられる。本発明において熱媒体流路における気相部とは上記の機器に形成される気相部分であって、それらのベントライン等も含まれる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて本発明の異常検知方法について説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
図２は、本発明の異常検知方法試験にて使用した試験装置全体の概略図を示している。これを用いて、ＮａＮＯ2を含む溶融塩と、ＭＣＣまたはＣＨＥを含むプロセス流体とを混合した場合に発生するガスについて評価した。
【００２６】
図２に示すように、恒温槽２１内には溶融塩と導入ガスとの混合危険性を評価するステンレス製容器２２と、該ステンレス製容器内に入れられた溶融塩２３と、ＭＣＣガスまたはＣＨＥガスを含む導入ガスを容器２２内の溶融塩２３へ供給するための供給管３５と、溶融塩２３が装置の上流側に逆流することを予防する溶融塩捕集容器３４が備えられている。前記ステンレス製容器２２には、排出ガスを捕集するための配管２４が取り付けられている。前記排出ガスは、クーラー２５の中に浸されているガラス製容器２６で冷却され、一部が配管２７を通じてフッ素樹脂製サンプリングバッグ２８で捕集される。
【００２７】
前記導入ガスは、Ｎ2ボンベ２９から供給されるＮ2ガスを、オイルバス３３で加熱したＭＣＣまたはＣＨＥ（プロセス流体３２）を入れたガラス製容器３１中へ、バブリングすることで調製される。また、ガラス容器３１と溶融塩捕集容器３４の間の配管は、リボンヒーター３６でＭＣＣまたはＣＨＥの沸点以上に加熱することで、前記導入ガスが配管中に凝縮することを防止できる。Ｎ2ボンベ２９のガス流量は、ガス流量計３０により調整される。尚、図２において、Ｔは温度センサーを示す。
【００２８】
上記のような試験装置を使用して、以下の手順で試験を行った。
（１）溶融塩（ＮａＮＯ2：４０重量％、ＮａＮＯ3：７重量％、ＫＮＯ3：５３重量％）を、１５０ｍｌのステンレス製容器２２内に１０ｇ仕込んだ。
（２）ステンレス製容器２２を恒温槽２１内に設置し、３８０℃の等温になるように加熱した。
（３）溶融塩が所定温度に到達した後、N2ボンベ２９から排出ガスが通る配管２７までのラインを窒素ガスで置換した。
（４）ＭＣＣと窒素の混合ガスまたはＣＨＥと窒素の混合ガスを約２０００ｍＬ／ｍｉｎの流量にてステンレス製容器２２内に供給した。
（５）ＭＣＣと窒素の混合ガスまたはＣＨＥと窒素の混合ガス供給によって発生したガスをフッ素樹脂製サンプリングバッグ２８に所定時間捕集した。
（６）捕集した排出ガスのうち、ＮＯXガスはイオンクロマトグラフィーで、その他のガスはガスクロマトグラフィーでそれぞれ測定し、排出ガスの容量組成を調べた。
試験結果を表１に示す。
【表１】
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【００２９】
表１に示すように、比較のためにおこなった試験１（溶融塩仕込まず、窒素のみ流通した）から、試験装置内には、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯXガスは存在しないことがわかった。
試験２では、３８０℃で溶融塩を加熱したが試験１と比較してＮＯｘガスの増加が見られたため、当該温度で溶融塩が局部的に分解することがわかった。
試験３では、３８０℃でＭＣＣを加熱したが、試験１と比較した時、当該ガスに対して、Ｈ2、ＣＯおよびＮＯXガスが増加した。よって当該条件下では、局部的にＭＣＣが分解することがわかった。
試験４では、３８０℃でＭＣＣと溶融塩を反応させたが、試験２、３と比較して、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯXガスが増加する結果となった。特に水素ガスは多量に発生していることから、プロセス流体が溶融塩に接触したときは、水素ガスが有効な検知対象ガスであることがわかった。
試験５では、３８０℃でＣＨＥを加熱したが、試験１と比較した時、当該ガスに対して、Ｈ2、ＣＯが増加した。よって当該条件下では局部的にＣＨＥが分解することがわかった。
試験６では、３８０℃でＣＨＥと溶融塩を反応させたが、試験２、５と比較して、Ｈ2、ＮＯXガスが増加する結果となった。特にＨ2ガスは多量に発生していることから、プロセス流体が溶融塩に接触したときは、当該ガスが有効な検知対象ガスであることがわかった。
【符号の説明】
【００３０】
１：熱交換機、２：配管、３：配管、４：熱媒体タンク、５：水素ガス検知器、６：液相部、７：気相部、８：ポンプ、９：冷却器／加熱器、１０：配管、２１：恒温槽、
２２：ステンレス製容器、２３：溶融塩、２４：配管、２５：クーラー、
２６：ガラス製容器、２７：配管、２８：フッ素樹脂製サンプリングバッグ、
２９：Ｎ2ボンベ、３０：ガス流量計、３１：ガラス製容器、
３２：プロセス流体（ＭＣＣまたはＣＨＥ）、３３：オイルバス、３４：溶融塩捕集容器
３５：供給管、３６：リボンヒーター
【図１】
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【図２】
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