(57)【要約】【課題】高純度のマグネシウムシリサイドを高効率に製造する方法を提供する。【解決手段】本発明に係るマグネシウムシリサイドの製造方法は、Ｓｉを主成分とする処理対象物を準備する工程（Ｓ１０）と、上記処理対象物が加熱された状態で、上記処理対象物にＭｇ蒸気を接触させる工程（Ｓ２０）とを備える。Ｍｇ蒸気を接触させる工程（Ｓ１０）を行なう際の、処理対象物の加熱温度が５００℃以上１５００℃以下であることが好ましい。Ｍｇ蒸気を接触させる工程において、Ａｒ、Ｈｅからなる群から選択される少なくとも１種以上のガスを含む雰囲気中に処理対象物を載置することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉを主成分とする処理対象物を準備する工程と、
前記処理対象物が加熱された状態で、前記処理対象物にＭｇ蒸気を接触させる工程とを備える、マグネシウムシリサイドの製造方法。
【請求項２】
前記Ｍｇ蒸気を接触させる工程を行なう際の、前記処理対象物の加熱温度が５００℃以上１５００℃以下である、請求項１に記載のマグネシウムシリサイドの製造方法。
【請求項３】
前記Ｍｇ蒸気を接触させる工程において、Ａｒ、Ｈｅからなる群から選択される少なくとも１種以上のガスを含む雰囲気中に前記処理対象物を載置する、請求項１または２に記載のマグネシウムシリサイドの製造方法。
【請求項４】
前記Ｍｇ蒸気を接触させる工程において、真空中に前記処理対象物を載置する、請求項１または２に記載のマグネシウムシリサイドの製造方法。
【請求項５】
前記Ｍｇ蒸気を接触させる工程において、Ｍｇを含む材料を加熱することにより、前記Ｍｇ蒸気を供給する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマグネシウムシリサイドの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のマグネシウムシリサイド。
【請求項７】
粉末形状を有する、請求項６に記載のマグネシウムシリサイド。
【請求項８】
請求項６に記載のマグネシウムシリサイドを含む電極部材。
【請求項９】
請求項６に記載のマグネシウムシリサイドを含む熱電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマグネシウムシリサイドの製造方法、マグネシウムシリサイド、電極部材および熱電素子に関するものである。より具体的にはマグネシウムシリサイドの製造方法、マグネシウムシリサイド、および上記マグネシウムシリサイドを用いた電極部材、熱電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化抑制のためにエコ発電を行なう方法に関する研究が進められている。一例として、ゼーベック効果を利用して起電力を発生させる、環境調和型の熱電変換半導体を利用した熱電素子が挙げられる。
【０００３】
上記の熱電素子とは具体的には、たとえば熱電変換半導体材料の長手方向に関する一方の端部と他方の端部との間に温度差を設けたときに、当該半導体材料に発生する起電力を外部へ取り出すことができるデバイスである。すなわち半導体材料の一方の端部に、外部の熱源から廃熱される熱を吸収させる。このようにすれば上記一方の端部は高温となる。また当該半導体材料が吸収した熱を、当該半導体材料の他方の端部から放熱させる。このようにすれば上記他方の端部は低温となる。このようにすれば、半導体材料の一方の端部と他方の端部との間に温度差を設けることができる。
【０００４】
ここで熱電変換半導体材料に、たとえばマグネシウム（Ｍｇ）とシリコン（Ｓｉ）との化合物であるマグネシウムシリサイドを用いることが検討されている。これはマグネシウムシリサイドは熱的に安定であり、高温の熱源を用いた廃熱発電に利用することが可能であるためである。さらにマグネシウムシリサイドは、材料中の温度勾配を電気エネルギに変換する熱電変換の効率が高い。このためマグネシウムシリサイドは熱電変換半導体材料に適する半導体材料であるといえる。なおマグネシウムシリサイドの製造方法としては、たとえば特開２００５−１１２６５３号公報（特許文献１）に開示される、Ｓｉ塊と金属Ｍｇとを、液体状の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）中で加熱することにより両者を合成する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１２６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献１に開示されるマグネシウムシリサイドの製造方法は、安価で簡便にマグネシウムシリサイドを合成する方法とされる。しかしながら特許文献１の製造方法は、たとえばＭｇＣｌ２の液相中で合成させる金属Ｍｇ中に金属アルミニウム（Ａｌ）が含有されていたとしても、ＭｇＣｌ２の液相中や金属Ｍｇ中からＡｌが脱離しない。つまりこの場合、ＭｇＣｌ２の液相中や金属Ｍｇ中にＡｌなどの不純物が残存する。このため合成されるマグネシウムシリサイド中にもＡｌなどの不純物が残存することがある。したがって形成されるマグネシウムシリサイドの純度が低下することがある。
【０００７】
また特許文献１のマグネシウムシリサイドの製造方法は、ＭｇＣｌ２の液相中に金属Ｍｇの塊やＳｉの塊を投入し、Ｓｉの塊の表面上にマグネシウムシリサイドを合成させる。このため形成されたマグネシウムシリサイドの固相を上記ＭｇＣｌ２の液相中から引き上げ、マグネシウムシリサイドをクリーニングする後処理を行なう必要が生じる。したがって工程数の増加に伴うコスト高を招く可能性がある。
【０００８】
本発明は以上の問題に鑑みなされたものである。その目的は、高純度のマグネシウムシリサイドを高効率に製造する方法を提供することである。また当該製造方法を用いて形成されたマグネシウムシリサイド、当該マグネシウムシリサイドを含む電極部材、および当該マグネシウムシリサイドを含む熱電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るマグネシウムシリサイドの製造方法は、Ｓｉを主成分とする処理対象物を準備する工程と、上記処理対象物が加熱された状態で、上記処理対象物にＭｇ蒸気を接触させる工程とを備える。
【００１０】
上述したように、本発明に係る製造方法においては、Ｓｉを主成分とする処理対象物である固体物質の表面上にＭｇ蒸気を接触させる。すると処理対象物がＭｇ蒸気と反応できる温度に加熱されていれば、Ｍｇ蒸気が処理対象物の内部に浸漬するような反応を起こす。このため、たとえＭｇ蒸気を発生する元となる固体や液体の原料物質中にＡｌなどの多数の不純物を含んでいたとしても、原料物質中のＭｇの蒸気のみを処理対象物と反応させることができる。したがって、処理対象物中のＳｉとＭｇ蒸気とが反応してなるマグネシウムシリサイドを、元の原料物質中に含まれた不純物を含まない、極めて純度の高いものとすることができる。したがって本発明の製造方法を用いれば、高純度のマグネシウムシリサイドを形成することができる。
【００１１】
また本発明においては上記のように、Ｍｇの気相を用いてマグネシウムシリサイドを形成する。このためたとえばＭｇＣｌ２の液相中にてマグネシウムシリサイドを形成する場合のように、形成されたマグネシウムシリサイドの固相をクリーニングする後処理を行なう必要がない。したがって本発明においては、液相中にて処理を行なう場合に比べて、工程数を削減し、工程を高効率にすることができる。
【００１２】
上述したマグネシウムシリサイドの製造方法においては、Ｍｇ蒸気を接触させる工程を行なう際の、上記処理対象物の加熱温度が５００℃以上１５００℃以下であることが好ましい。
【００１３】
処理対象物の載置される周辺の空間領域の温度が５００℃以上であれば、当該空間領域内に存在するマグネシウムを揮発させて蒸気とすることができる。ただし処理対象物の温度が１５００℃を超えれば、処理対象物の主成分であるＳｉの融点を越えて融解することがある。処理対象物の内部にＭｇ蒸気を浸漬させてマグネシウムシリサイドを形成する処理は、Ｍｇが蒸気で存在し、Ｓｉが固体で存在する温度にて行なうことが好ましい。このため、処理対象物を５００℃以上１５００℃以下に加熱した状態でＭｇ蒸気を処理対象物の表面上に接触させることが好ましい。
【００１４】
上述したマグネシウムシリサイドの製造方法においては、Ｍｇ蒸気を接触させる工程において、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）からなる群から選択される少なくとも１種以上のガスを含む雰囲気中に処理対象物を載置することが好ましい。たとえばＡｒやＨｅなどの不活性ガスは、加熱された処理対象物と反応しない。このため、Ｍｇ蒸気を接触させて処理対象物と反応させる工程を行なう雰囲気中にＡｒやＨｅのガスが含まれていても、これらのガスはＭｇ蒸気と処理対象物中のＳｉとの反応を阻害しない。したがって、ＡｒやＨｅのガスを蒸気雰囲気中に含ませておけば、これらのガスは、たとえばＭｇの蒸気を処理対象物の載置される周辺の空間領域へと導くために流通するガスとして用いることができる。
【００１５】
上述したマグネシウムシリサイドの製造方法においては、Ｍｇ蒸気を接触させる工程において、真空中に処理対象物を載置してもよい。真空中には、Ｍｇ蒸気と処理対象物中のＳｉとの反応を阻害するガスが含まれていない。したがって真空中においては、Ｍｇ蒸気と処理対象物中のＳｉとの反応をスムーズに行なうことができる。
【００１６】
上述したマグネシウムシリサイドの製造方法においては、Ｍｇ蒸気を接触させる工程において、Ｍｇを含む材料を加熱することにより、Ｍｇ蒸気を供給することが好ましい。上述したように、マグネシウムシリサイドを形成する反応を起こす際には、Ｓｉを主成分とする処理対象物を加熱し、ＭｇとＳｉとの反応を促進することが好ましい。しかしここで、Ｍｇ蒸気を供給する材料を加熱することがより好ましい。このようにすれば、たとえばＭｇを含む固体材料や液体材料が加熱により蒸気となるため、Ｍｇ蒸気を多量に生成することができる。また、Ｍｇ蒸気を加熱すれば、Ｍｇ蒸気の有する蒸気圧を高くすることができる。このため当該蒸気圧を利用して、Ｍｇ蒸気が処理対象物の内部に浸漬する反応をより促進することができる。したがって、以上の加熱を行なえば、処理対象物中のＳｉと、Ｍｇ蒸気との反応をよりスムーズにし、マグネシウムシリサイドの形成をよりスムーズにすることができる。
【００１７】
以上に述べたマグネシウムシリサイドの製造方法を用いて形成されたマグネシウムシリサイドは、Ｍｇ蒸気とＳｉとの反応により発生するものであるため、Ｍｇ以外の不純物である金属原料の含有する割合が少ない、高純度なものとなる。当該マグネシウムシリサイドは粉末形状であってもよいし、基板の表面上に形成される薄膜形状であってもよい。
【００１８】
上述したマグネシウムシリサイドは、たとえば上述した環境調和型の熱電素子を構成する熱電変換半導体として用いることができる。あるいは上述したマグネシウムシリサイドは、たとえば２次電池の電極部材（特に負極）を構成する材料として用いることができる。本発明に係るマグネシウムシリサイドは高純度であるため、これを用いた電極部材や熱電素子の性能をより高めることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のマグネシウムシリサイドの製造方法によれば、高純度なマグネシウムシリサイドを高効率に提供することができる。また、当該マグネシウムシリサイドを用いた電極部材や熱電素子などの性能をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態１に係るマグネシウムシリサイドの製造方法における各工程を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態１における、図１の工程（Ｓ２０）の具体的な態様を示す概略断面図である。
【図３】図２の処理を行なうことにより形成される、薄膜形状のマグネシウムシリサイドの態様を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態２の変形例における、図１の工程（Ｓ２０）の具体的な態様を示す概略断面図である。
【図５】図４のＳｉ粉末とＳＵＳ基板との境界近傍の領域の断面を概略的に示す拡大図である。
【図６】図４のＳｉ粉末が焼結されたマグネシウムシリサイドとＳＵＳ基板との境界近傍の領域の断面を概略的に示す拡大図である。
【図７】本発明の実施の形態２の更なる変形例における、ＳＵＳ基板のうちＳｉ粉末を供給する表面の態様を示す上面図である。
【図８】図７の線分ＶＩＩＩ−ＶＩＩＩにおける断面と、当該ＳＵＳ基板上にＳｉ粉末が供給された態様を示す概略断面図である。
【図９】図８のＳｉ粉末が焼結されたマグネシウムシリサイドとＳＵＳ基板との境界近傍の領域の態様を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の実施の形態３における、図１の工程（Ｓ１０）の具体的な態様を示す概略断面図である。
【図１１】図１０のＳｉ薄膜が焼結されることにより、マグネシウムシリサイドの薄膜がＳＵＳ基板上に形成された態様を示す概略断面図である。
【図１２】本発明の実施の形態４に係るマグネシウムシリサイドの製造方法における各工程を説明するためのフローチャートである。
【図１３】形成されたマグネシウムシリサイドに対するＸ線回折の結果を示すグラフである。
【図１４】本発明に係るマグネシウムシリサイドを用いて形成された、マグネシウムイオン２次電池の電極の態様を説明するための概略断面図である。
【図１５】図１４の負極と集電体とが接着された領域の態様を示す概略図である。
【図１６】本発明に係るマグネシウムシリサイドを用いて形成された、熱電変換モジュールの外観を示す概略斜視図である。
【図１７】図１６の線分ＸＶＩＩ−ＸＶＩＩにおける概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら、本発明の各実施の形態について説明する。なお、各実施の形態において、同一の機能を果たす要素には同一の参照符号を付し、その説明は、特に必要がなければ繰り返さない。
【００２２】
（実施の形態１）
図１のフローチャートに示すように、本発明の実施の形態１に係るマグネシウムシリサイドの製造方法は、処理対象物を準備する工程（Ｓ１０）と、Ｍｇ蒸気を接触させる工程（Ｓ２０）とを備える。
【００２３】
実施の形態１においては、処理対象物中に含まれるＳｉにＭｇ蒸気を接触させ、処理対象物やＭｇ蒸気の熱を利用して両者を反応させる。このようにして、処理対象物の表面上にマグネシウムシリサイド（ＭｇｘＳｉ、ただし１≦ｘ≦３）からなる薄膜を形成する。ここで処理対象物としては、たとえばＳｉを主成分とするバルク状の固体部材を準備することが好ましい。
【００２４】
処理対象物としてのバルク状の固体部材の形状は、たとえば直方体に近い平板形状であってもよいし、あるいは円柱形状であってもよい。ここでは、形成しようとするマグネシウムシリサイドの固体部材とほぼ同じ形状を有する処理対象物を準備することが好ましい。たとえばＳｉからなる処理対象物は、チョクラルスキ法（ＣＺ法）や浮遊帯域融解法（ＦＺ法）などの一般公知の結晶成長法を用いて形成することが好ましい。なお、形成される処理対象物の固体部材の形状を調整するためには、チョクラルスキ法に用いる種結晶や、浮遊帯域融解法に用いる試料棒の形状として、形成したい処理対象物の形状に応じたものを選択することが好ましい。以上の手順にて、たとえばＳｉを主成分とする（Ｓｉからなる）処理対象物の固体部材が形成される。
【００２５】
ここで処理対象物の固体部材全体に対するＳｉの粒子の含有割合（充填密度）が６０質量％以下となるように、Ｓｉの固体部材を形成することが好ましく、５０質量％以下とすることがより好ましい。あるいは当該充填密度を４０質量％以下、さらには２５質量％以上３５質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００２６】
後述するように、後の工程において当該Ｓｉを主成分とする固体部材を加熱する際に、ＳｉがＭｇと反応してＭｇｘＳｉを形成することにより、元のＳｉ粒子に対して体積膨張する。すると当該固体部材の内部において大きな熱応力などの内部応力が加わるため、当該固体部材が損壊を起こす可能性がある。これを抑制するため、処理対象物に用いる材料は、反応の主体となるＳｉを主成分とするものの、Ｓｉの含有割合（充填密度）を比較的低くすることが好ましい。このようにすれば、Ｍｇと反応することによりＭｇｘＳｉの粒子へと体積膨張するＳｉの粒子の割合が少ないため、当該反応後において焼結体全体の体積が大幅に膨張し、内部応力による損壊を起こす可能性を抑制することができる。
【００２７】
次にＭｇ蒸気を接触させる工程（Ｓ２０）が実施される。これは具体的には、工程（Ｓ１０）にて準備された処理対象物を構成するＳｉと、Ｍｇ蒸気とを接触させることにより、両者を反応させ、処理対象物がＭｇｘＳｉ（１≦ｘ≦３）すなわちマグネシウムシリサイドへと変換される工程である。
【００２８】
より具体的には、たとえば図２の断面図に示す態様にて工程（Ｓ２０）の処理が行なわれる。図２に示すカーボン容器１は、加熱することができる部品を内部に備える、加熱処理用の装置である。カーボン容器１の外枠をカーボンを用いて形成することにより、カーボン容器１の内部を加熱した場合の当該容器の耐熱性を高めることができる。
【００２９】
その内部には、処理対象物を載置するための試料台３を備えている。また図２には図示されないが試料台３には、試料台３上に載置されたＳｉ平板５を加熱するためのヒータが含まれていることが好ましい。なおここでＳｉ平板５とは、工程（Ｓ１０）にて準備した、Ｓｉを主成分とする処理対象物である。そして試料台３の下部には、加熱によりＭｇ蒸気を発生させるためのＭｇ金属７が配置されている。Ｍｇ金属７はＭｇを主成分とする金属材料であり、Ｍｇ金属７中には５０質量％以上のＭｇが含まれることが好ましい。なお、Ｍｇ金属７中には９０質量％以上のＭｇが含まれることがさらに好ましい。
【００３０】
ただしＭｇよりも沸点が低い亜鉛（Ｚｎ）や水銀（Ｈｇ）、カドミウム（Ｃｄ）などをＭｇ金属７の不純物として含むと、その不純物が活発に蒸気となる。そのためＭｇｘＳｉ中に当該不純物が混入してＭｇの純度が下がることがある。したがって上述した不純物がＭｇ金属７中に含まれる割合は５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
図２においてはＭｇ金属７は試料台３の下部に配置されている。しかしＭｇ金属７を配置する場所は図２に示す場所に限られず、カーボン容器１の内部の任意の場所とすることができる。
【００３２】
図２に示すように工程（Ｓ２０）の処理を行なう準備ができたところで、Ｓｉ平板５を加熱する。この加熱は、Ｓｉ平板５をＭｇの蒸気と反応させるためのものである。ここでＳｉ平板５の加熱温度は、５００℃以上１５００℃以下とすることが好ましい。Ｓｉ平板５の表面近傍、すなわちＳｉ平板５の載置される周辺の空間領域の温度が５００℃未満であれば、Ｍｇ金属７からＳｉ平板５の表面近傍に供給されるＭｇ蒸気の量が不十分になる可能性がある。またＳｉ平板５の加熱温度が１５００℃を超えると、Ｓｉ平板５の加熱温度がＳｉの大気圧下における融点よりも高くなるため、Ｓｉ平板５が溶融して所望の形状を有するマグネシウムシリサイドが形成できなくなることがある。したがってＳｉ平板５の加熱温度は上述した５００℃以上１５００℃以下とすることが好ましい。
【００３３】
ただしＳｉ平板５の表面近傍の領域からＳｉ平板５の表面上もしくはＳｉ平板５の内部に、Ｍｇ蒸気を高効率に供給してＳｉとＭｇとを高効率に反応させるためには、Ｓｉ平板５の加熱温度は６５０℃以上であることがより好ましい。Ｓｉ平板５の加熱温度が６５０℃以上であれば、Ｓｉ平板５の表面近傍に到達したＭｇ蒸気の蒸気圧を高めることができるため、Ｓｉ平板５の表面上もしくはＳｉ平板５の内部に、Ｍｇ蒸気が高効率に供給される。また、たとえばマグネシウムシリサイドの一形態であるＭｇ２Ｓｉの、大気圧下における融点が１１０２℃であるため、形成されるマグネシウムシリサイドの形状を安定させる観点から、Ｓｉ平板５の加熱温度は９００℃以下であることがより好ましい。したがってＳｉ平板５の加熱温度を６５０℃以上９００℃以下とすることがより好ましい。
【００３４】
またＭｇ蒸気を接触させる工程（Ｓ２０）においては、Ｓｉ平板５のみならず、Ｍｇ金属７を加熱して気化させることがより好ましい。このようにすれば、Ｍｇの蒸気をより高効率に発生させることができるとともに、Ｍｇの蒸気圧を利用してＭｇの蒸気をより高効率にＳｉ平板５の方へ供給することができる。
【００３５】
Ｍｇ金属７の加熱温度や加熱時間により、形成されるＭｇｘＳｉの膜厚を調整することができる。ここで形成するＭｇｘＳｉの厚みは１０μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
当該厚みが１０μｍに満たない場合、形成される薄膜がＭｇｘＳｉの構造体として十分に機能しなくなることがある。また当該厚みが５０００μｍを超えると、Ｓｉ平板５の表面近傍のうちＭｇ蒸気と反応する領域が広くなり、ＳｉがＭｇｘＳｉへと体積膨張する領域が広くなる。このため体積膨張によるＭｇｘＳｉの内部応力の増加により、Ｓｉ平板５が損壊する可能性がある。これはＳｉがＭｇ蒸気と反応してＭｇｘＳｉを形成する際に、反応した粒子全体の体積が約３．３倍に膨張するためである。このような体積膨張による損壊を抑制するために、上述したようにＳｉ平板５を構成するＳｉの充填密度の割合が比較的低くなるよう調整する場合においても、形成するマグネシウムシリサイドの厚みが５０００μｍを超えないようにすることがより好ましい。このようにすればより確実に、形成される組織の損壊を抑制することができる。ただし形成するＭｇｘＳｉにおけるＳｉの充填密度の割合が非常に低い（たとえば３５質量％に満たない）場合は、ＭｇｘＳｉの厚みが５０００μｍを超えてもよい。
【００３７】
マグネシウムシリサイドの膜厚を上述した範囲内とするためには、Ｍｇ金属７の加熱温度を７００℃以上９００℃以下にすることが好ましく、Ｍｇ金属７やＳｉ平板５の加熱による反応時間を３０分以上１０時間以下とすることが好ましい。
【００３８】
以上に述べた反応によりＳｉ平板５の表面から一定の深さの領域において、ＳｉがＭｇｘＳｉに変化する。具体的には図３に示すように、Ｓｉ平板５の表面から一定の深さ分の領域に存在するＳｉが、Ｍｇ蒸気１１を吸収する。このときＳｉ平板５とＭｇ蒸気１１との加熱により反応して、ＭｇｘＳｉ（１≦ｘ≦３）の結晶からなるＭｇｘＳｉ薄膜１０が形成される。
【００３９】
なお工程（Ｓ２０）において、Ａｒ、Ｈｅからなる群から選択される少なくとも１種以上のガスを含む雰囲気中にＳｉ平板５を載置することが好ましい。つまりカーボン容器１の内部をＡｒ、Ｈｅからなる群から選択される少なくとも１種以上のガスを含む雰囲気に満たすことが好ましい。ＡｒとＨｅとは不活性ガスであるため、カーボン容器１の内部で加熱されても、Ｓｉ平板５やＭｇ蒸気１１などと反応することはない。このためこれらの不活性ガスは、形成されるＭｇｘＳｉ薄膜１０の内部に不純物を混入させることなく、カーボン容器１の内部に発生するＭｇ蒸気１１をＳｉ平板５の表面近傍の領域へ導き、Ｓｉ平板５の内部へＭｇ蒸気１１を吸収させる。このようにして、Ｓｉ平板５のＳｉ原子とＭｇ蒸気１１のＭｇ原子とを高効率に接触させ、これらの各原子の反応を促進する。その結果、高純度なＭｇｘＳｉ薄膜１０を形成することができる。また上記の不活性ガスの中でも特にＡｒガスは安価であるため、工程のコストを削減することができる。
【００４０】
なお、たとえばＡｒガスとＨｅガスとをカーボン容器１の内部に導入する場合においても、これらのガスの分圧比は高純度なＭｇｘＳｉ薄膜１０の形成に特に影響を与えない。つまり上記分圧比は任意の値とすることができる。
【００４１】
あるいは上述した工程（Ｓ２０）において、カーボン容器１の内部に上述した不活性ガスなどを導入する代わりに、Ｓｉ平板５が載置されたカーボン１の内部を真空状態にしてもよい。具体的にはカーボン容器１の内部を１０００Ｐａ以下の高真空状態とすることが好ましく、１００Ｐａ以下とすることがより好ましい。このように真空状態とすれば、カーボン容器１の内部には、Ｍｇ金属７の蒸発により発生するＭｇ蒸気１１のほかに気体がほとんど存在しないことになる。したがってＭｇ蒸気１１とＳｉとの反応を妨げる気体が存在しない分だけ、当該反応を高効率に行なうことができる。つまり形成されるＭｇｘＳｉ薄膜１０の内部における不純物の存在を排除し、高純度なＭｇｘＳｉ薄膜１０を形成することができる。
【００４２】
ただしカーボン容器１の内部を真空状態とするためには、図２や図３に示すカーボン容器１に真空ポンプを接続する必要がある。このため処理を行なう装置の構成が複雑となることがある。したがって当該処理を行なう装置の構成を簡単にするためには、カーボン容器１の内部を大気圧ないしは大気圧に近い圧力とした上で処理を行なうことが可能な構成とすることがより好ましい。
【００４３】
以上に述べた処理を行なうことにより、図３に示す、Ｓｉ平板５の表面から一定の深さの領域に形成されるＭｇｘＳｉ薄膜１０を高純度のものとすることができる。これはＭｇ蒸気１１をＳｉと反応させることによりＭｇｘＳｉ薄膜１０を形成させているためである。また上述したようにカーボン容器１の内部には不活性ガスを導入するか、あるいはカーボン容器１の内部を真空状態として処理を行なう。このため、形成されるＭｇｘＳｉ薄膜１０の純度をより高めることができる。
【００４４】
さらに本実施の形態１においては、Ｍｇ蒸気１１つまり気相を用いてＭｇｘＳｉ薄膜１０を形成する。このため、たとえば液相中にＭｇｘＳｉの結晶を合成させた場合のように、形成されたＭｇｘＳｉの固相をクリーニングするなどの後処理を行なう必要がない。したがって、必要な工程数を削減し、ＭｇｘＳｉ薄膜１０の製造コストを削減することができる。その結果、ＭｇｘＳｉ薄膜１０をより高効率に形成することができる。
【００４５】
以上においては、Ｓｉ平板５の表面から一定の深さの領域に存在するＳｉ原子を、Ｍｇ蒸気１１のＭｇ原子と反応させることにより、当該領域にＭｇｘＳｉの結晶を発生させ、ＭｇｘＳｉ薄膜１０を形成するというものである。したがって、たとえば上記の反応を行なう時間を長く設定したり、Ｍｇ金属７やＳｉ平板５の加熱温度を調整したりすることにより、Ｓｉ平板５の内部のほぼ全体の領域にＭｇｘＳｉの結晶を発生させることもできる。この場合、Ｓｉ平板５のバルクがＭｇｘＳｉのバルクに変化することになる。つまり本実施の形態１においては、ＭｇｘＳｉ薄膜１０のみならず、ＭｇｘＳｉのバルクを形成することもできる。これはＭｇｘＳｉ薄膜１０の厚みを、Ｓｉ平板５の厚みに限りなく近づけた結果形成される構造物であるといえる。
【００４６】
たとえばＳｉ平板５の内部の全体に存在するＳｉ原子をＭｇ蒸気１１のＭｇ原子と反応させ、ＭｇｘＳｉの結晶を形成する場合、最終的にはＳｉ平板５と同様の形状の、ＭｇｘＳｉの結晶の構造物が形成されることになる。したがって処理対象物のほぼ全体を反応させてＭｇｘＳｉの結晶の構造物を構成する場合には、工程（Ｓ１０）において準備する処理対象物の形状を、形成させたいＭｇｘＳｉの結晶の形状とほぼ同一とすることが好ましい。
【００４７】
ただし上述したように、本実施の形態１の製造方法において形成されるＭｇｘＳｉ薄膜１０を厚くしすぎると、反応時の体積膨張によりＳｉ平板５が損壊を起こす可能性がある。これを抑制しつつ、Ｓｉ平板５の内部のより広い（厚い）領域をＭｇｘＳｉの結晶とする反応を起こさせるためには、上述したようにたとえば工程（Ｓ１０）にて準備する処理対象物中に含まれるＳｉの充填密度を、工程（Ｓ２０）にて最終的に形成されるＭｇｘＳｉの結晶の緻密度を十分なものとすることができる程度に低く（具体的にはたとえば２５質量％以上３５質量％以下となるように）することが好ましい。
【００４８】
（実施の形態２）
上述した本発明の実施の形態１においては、たとえば平板形状を有するＳｉ平板５や、その他円柱形状などの形状を有する、Ｓｉを主成分とする処理対象物の構造物をＭｇ蒸気１１と反応させることによりＭｇｘＳｉ薄膜１０などを形成する。しかし本実施の形態２においては、処理対象物として、Ｓｉを主成分とする粉末を用いる。この粉末を実施の形態１と同様にＭｇ蒸気１１と接触させることにより、ＳｉとＭｇとを反応させ、ＭｇｘＳｉを形成する。したがって実施の形態２においても、実施の形態１と同様に、図１のフローチャートに示す製造工程に従い、ＭｇｘＳｉの薄膜を形成する。
【００４９】
つまり実施の形態２では、図２のＳｉ平板５がＳｉの粉末から構成される構造物に置き換えられている。あるいは図２のＳｉ平板５を粉砕して粉末形状にしたものを、実施の形態２の処理対象物としてもよい。つまり図１の処理対象物を準備する工程（Ｓ１０）において、たとえば２５質量％以上３５質量％以下の充填密度のＳｉを含む当該粉末を準備することが好ましい。
【００５０】
あるいは、後工程における焼結時にＳｉの粉末粒子が高い割合で反応してＭｇｘＳｉへと変換するため、過度に体積膨張することを抑制するために、当該粉末としてＳｉの粉末粒子のみならずＭｇｘＳｉの粉末粒子を含むものを準備してもよい。つまりここでは、Ｓｉの粉末粒子とＭｇｘＳｉの粉末粒子とを併用することになる。ＭｇｘＳｉの粉末粒子としては、たとえば本発明の実施の形態に係る製造方法を用いて形成したＭｇｘＳｉの薄膜や構造物を粉砕することにより形成されるものを用いてもよい。
【００５１】
このようにすれば、後工程における焼結時にＭｇ蒸気と反応してＭｇｘＳｉを形成し、体積膨張を起こすＳｉの充填密度をより小さくすることができる。その結果、焼結後にＭｇｘＳｉの焼結体としての十分な緻密度を有し、かつ体積膨張による損壊などの不具合の発生が抑制された高品質のＭｇｘＳｉの薄膜を形成することができる。
【００５２】
このことは、特に５００μｍ以上の厚みを有するＭｇｘＳｉの薄膜や、ＭｇｘＳｉの構造物を形成する際に有効となる。ここで準備する処理対象物としてのＳｉを主成分とする粉末中に添加するＭｇｘＳｉの粉末の割合（充填密度）は、工程（Ｓ１０）にて準備するＳｉの粉末全体に対して１０質量％以上９９質量％以下の任意の値とすることができる。上述した重点密度の範囲内で、最終的に形成するＭｇｘＳｉの薄膜（構造物）の大きさに応じて最適な充填密度を選択することができる。
【００５３】
このＳｉを主成分とする粉末は、所望の形状に加工することが容易である。具体的には、たとえば当該粉末を成形型の内部に投入し、プレス加工を行なうことにより、所望の形状を有する粉末の構造物に加工することができる。あるいは当該粉末にバインダ等を加えて粘土状にした状態で、成形型の内部に注ぎ込んで乾燥し、成形するスリップキャスト成形法を用いてもよい。さらに成形型の内部にＳｉを主成分とする粉末を流し込み、機械振動等を利用してＳｉの充填率を高める方法であるタッピング法を用いて、当該粉末を所望の形状に加工してもよい。上記のいずれの方法を用いても、粉末からなる処理対象物としての構造物を、高い形状精度となるよう加工することができる。
【００５４】
そして実施の形態１と同様にＭｇ蒸気を接触させる工程（Ｓ２０）を行ない、ここでＳｉの粉末がＭｇｘＳｉの結晶に変換される。具体的には、実施の形態１と同様に工程（Ｓ２０）においてはＳｉの粉末（図２におけるＳｉ平板５に相当）やＭｇ金属７が加熱される際にＭｇ金属７の気化により発生するＭｇ蒸気１１が、Ｓｉの粉末の表面や内部に接触する。つまりＭｇ原子がＳｉの粉末を構成するＳｉ粒子の集合体の内部に浸漬する。このときの加熱によりＳｉとＭｇとが反応して、Ｓｉの粉末がＭｇｘＳｉの結晶に変換される。
【００５５】
このときの加熱により、Ｓｉの粉末は体積が膨張する。このためＳｉの粉末を構成するＳｉ粒子同士がより緻密に結合する。したがってＳｉの粉末は焼結され、１つの連続した組織としての緻密な焼結体が形成される。この焼結体はＳｉの粉末が焼結されることによる構造物であり、当該構造物中にはＭｇ蒸気１１中のＭｇ原子が含まれる。したがってＭｇとＳｉとが反応することにより発生するＭｇｘＳｉの結晶からなる構造物とすることができる。
【００５６】
この場合、Ｓｉの粉末のほぼ全体に存在するＳｉ原子が、Ｍｇ原子と反応してＭｇｘＳｉに変換される。したがってＳｉの粉末を焼結する直前の、たとえばプレス加工により形成された構造物形状とほぼ同一の形状を有する、ＭｇｘＳｉの結晶からなる構造物が形成される。したがって処理対象物のほぼ全体を反応させてＭｇｘＳｉの結晶の構造物を構成する場合には、工程（Ｓ１０）において準備する処理対象物の形状を、形成させたいＭｇｘＳｉの構造物の形状とほぼ同一とすることが好ましい。つまりＳｉの粉末を加工する形状次第で、形成するＭｇｘＳｉの構造物を任意の形状とすることができる。
【００５７】
また加熱時の焼結により形成される構造物（焼結体）は、Ｓｉ粒子やＭｇ粒子同士が強固に結合された緻密な組織となっている。このため、形成されるＭｇｘＳｉの構造物は、導電性に優れ、かつ組織内部の空隙が少ないものとなる。したがって当該ＭｇｘＳｉの構造物をたとえば電極材料に用いることができる。
【００５８】
実施の形態２においては、以上のようにＳｉの粉末からなる構造物をそのままＭｇｘＳｉの焼結体からなる構造物となるように加工がなされてもよい。しかし実施の形態２においては、一の変形例として、Ｓｉの粉末を他の所望の材質の構造物、たとえばＳＵＳの構造物の表面上に塗布したものを用いた加工がなされてもよい。
【００５９】
図４に示すカーボン容器１の内部の態様は、図２に示すカーボン容器１の内部の態様と、大筋において同様である。しかし図４においては、Ｓｉ平板５の代わりに、ＳＵＳ基板６の一の表面上に一定の厚みとなるようにＳｉ粉末８が塗布されたものが載置されている。ＳＵＳ基板６はＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６などのステンレス鋼からなる、たとえば直方体形状を有する構造物である。図４においてはこのＳＵＳ基板６の上側の表面上に、Ｓｉを主成分とする粉末粒子の集合物であるＳｉ粉末８が塗布されている。Ｓｉ粉末８を塗布する方法は、一般公知の任意の方法を用いることができる。たとえばＳｉを主成分とする粉末粒子にバインダ等を加えてペースト状にしたものを、ＳＵＳ基板６の一の表面上にほぼ均一の厚みとなるように塗布してもよい。あるいはＳｉの粉末粒子をスプレーしたものをＳＵＳ基板６の一の表面上に、ほぼ均一の厚みとなるように供給してもよい。
【００６０】
図１の処理対象物を準備する工程（Ｓ１０）において図４のＳＵＳ基板６上にＳｉ粉末８が塗布されたものを準備した状態で、図１のＭｇ蒸気を接触させる工程（Ｓ２０）において、上述した各形態における工程（Ｓ２０）と同様に加熱によるＭｇ蒸気１１（図３参照）とＳｉとの反応がなされ、ＭｇｘＳｉが形成される。つまりここではＳｉ粉末８が図１のＳｉ平板５に相当すると考え、Ｓｉ粉末８を加熱する。このときＭｇ金属７も加熱してＭｇ蒸気１１を供給する。このＭｇ蒸気１１中のＭｇ原子をＳｉ粉末８の表面や内部に浸漬させれば、Ｓｉ粉末８などの加熱により、ＳｉとＭｇとが反応して、Ｓｉ粉末８がＭｇｘＳｉの結晶となる。同時にＳｉ粉末８を構成するＳｉなどの粉末粒子同士が焼結により結合され、一体の構造物としてのＭｇｘＳｉの結晶が形成される。
【００６１】
なおここで、図５に示すように、工程（Ｓ１０）においてＳｉ粉末８を準備する際に、たとえばＳＵＳ基板６のうち、塗布されるＳｉ粉末８との境界面６ａ上に、凹形状６ｂや凸形状６ｃが複数存在していてもよい。このようになっていれば、工程（Ｓ２０）においてＳｉ粉末８中のＳｉとＭｇ蒸気１１（図３参照）中のＭｇとが接触して反応する際に、結合されたＳｉ原子とＭｇ原子や、焼結により結合されたＳｉ粉末粒子同士などが、凹形状６ｂの窪んだ形状の領域の内部に入り込んだり、凸形状６ｃの凸部分の側面近傍の領域に入り込んだりする。すると入り込んだ部分においてはアンカー効果により、Ｓｉ粉末８とＳＵＳ基板６との境界面６ａにおける、Ｓｉ原子とＭｇ原子とが結合されたものや、Ｓｉ粉末粒子同士の結合されたものが、ＳＵＳ基板６と強固に接着される。したがって図６に示すように、Ｓｉ粉末８が焼結、反応することにより形成されるＭｇｘＳｉ薄膜２０は、境界面６ａにおけるＳＵＳ基板６との接合強度を高くすることができる。
【００６２】
同様に、実施の形態２の更なる変形例として、たとえば図７に示すように、ＳＵＳ基板６のＳｉ粉末８が供給される表面（図５、６における境界面６ａ）が全領域においてほぼ平面となっておらず、格子凸形状６ｄおよび格子凸形状６ｅを複数備える構成となっていてもよい。これらは互いに格子形状を形成する、凸状に隆起した領域である。この場合においても、図８の断面図から、たとえば格子凸形状６ｅの側面近傍の領域に、結合された粒子や原子などが入り込み、アンカー効果により強固にＳＵＳ基板６と接合される。つまり図９に示すように、図８のＳｉ粉末８が焼結、反応することにより形成されるＭｇｘＳｉ薄膜２０の、ＳＵＳ基板６との接合強度をより高くすることができる。
【００６３】
なお図７から図９においては、ＳＵＳ基板６の一の表面のベースとなる平面に対して凸形状を有する格子凸形状６ｄおよび格子凸形状６ｅを備える構成としている。しかしこれらは、ＳＵＳ基板６の一の表面のベースとなる平面に対して凹形状を有する格子状の凹形状であってもよい。あるいは一の表面上に、複数の格子凸形状と格子凹形状とが混在していてもよい。
【００６４】
また図６および図９においては、Ｓｉ粉末８のほぼ全体をＭｇｘＳｉ薄膜２０の焼結体に反応させた態様を示している。しかしたとえば図４のＳｉ粉末８のうち上側の表面に近い領域のみ、Ｍｇ蒸気を浸漬させてＭｇｘＳｉの結晶を形成させ、上側の表面から遠い（ＳＵＳ基板６に近い）領域についてはＳｉ原子を反応させずに焼結のみさせることにより、より薄いＭｇｘＳｉ薄膜２０を形成させてもよい。
【００６５】
図４〜図９に示す、実施の形態２の各変形例を用いれば、実施の形態１と同様に、高純度のＭｇｘＳｉ薄膜２０（図６、図９参照）を高効率に形成することができる。このＭｇｘＳｉ薄膜２０は、焼結時の体積膨張により緻密な焼結体となっている。つまりＭｇｘＳｉ薄膜２０の内部組織は、空隙の少ないものとなっている。したがって、たとえば上述したように当該ＭｇｘＳｉ薄膜２０をＳＵＳ基板６の表面上に形成すれば、ＳＵＳ基板６の表面の防食膜（腐食を抑制する膜）として利用することができる。
【００６６】
本発明の実施の形態２は、以上に述べた各点についてのみ、本発明の実施の形態１と異なる。すなわち、本発明の実施の形態２について、上述しなかった構成や条件、手順や効果などは、全て本発明の実施の形態１に順ずる。
【００６７】
（実施の形態３）
上述した本発明の実施の形態２においては、ＳＵＳ基板６の一の表面上に塗布されたＳｉ粉末８を処理対象物として、ＳｉにＭｇ蒸気を接触させて反応させている。しかし本実施の形態３においては、処理対象物として、ＳＵＳ基板の一の表面上に成膜したＳｉ薄膜を用いる。このＳｉ薄膜を実施の形態１や２と同様にＭｇ蒸気１１と接触させることにより、ＳｉとＭｇとを反応させ、ＭｇｘＳｉを形成する。この場合、特にＳｉ薄膜の膜厚が薄ければ、同様に薄いＭｇｘＳｉの薄膜を形成することができる。
【００６８】
実施の形態３においても、実施の形態１や２と同様に、図１のフローチャートに示す製造工程に従い、ＭｇｘＳｉの薄膜を形成する。具体的には、処理対象物を準備する工程（Ｓ１０）において、実施の形態２と同様のＳＵＳ基板６の一方の主表面上に、Ｓｉを主成分とする、処理対象物として用いる薄膜が形成される。
【００６９】
薄膜を形成する方法としては、たとえばスパッタリング、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＭＢＥ法などの一般公知の方法を用いることができる。一例としてスパッタリングを用いてＳｉの薄膜を成膜する場合の態様を図１０に示している。
【００７０】
スパッタリングは図１０に示すスパッタリング装置３１を用いて行なうことが好ましい。スパッタリング装置３１の内部には、成膜を行なおうとする、たとえば基板などの試料を載置するための試料台３２が備えられている。つまり実施の形態３においては、試料台３２上にＳＵＳ基板６を載置する。
【００７１】
スパッタリング装置３１の内部の下方に備えられている試料台３２に対向するように、つまりスパッタリング装置３１の内部の上方にはターゲット基板３４が備えられている。そしてターゲット基板３４の一の表面、特に試料台３２やＳＵＳ基板６と対向する表面上にはターゲット材料３５の薄膜が形成されている。ターゲット材料３５は、スパッタリングにより形成しようとする薄膜とほぼ同一の材料からなることが好ましい。したがってここでは、ターゲット材料３５を構成する物質は、Ｓｉを主成分とする材料であることが好ましい。
【００７２】
試料台３２を支持する試料台支持部３６と、ターゲット基板３４との間に直流の高電圧を加える。このため試料台支持部３６とターゲット基板３４とは導電性に優れた金属材料により形成されており、両者間に直流電圧を印加することが可能な構成となっていることが好ましい。このとき同時に真空ポンプ３７を用いてスパッタリング装置３１の内部を真空状態にしながら、Ａｒガス供給源３８からスパッタリング装置３１の内部にＡｒガスを供給する。スパッタリング装置３１の内部の空間に上記の高電圧が印加された状態でＡｒガスが供給されるため、Ａｒ原子がイオン化される。Ａｒイオンがターゲット材料３５の表面上に衝突することにより、ターゲット材料３５からターゲット物質であるＳｉの粒子などが弾き飛ばされる。弾き飛ばされたターゲット物質が、ターゲット材料３５に対向するように配置されたＳＵＳ基板６の表面上に付着し、堆積する。このようにして図１０に示すように、ターゲット物質であるＳｉを主成分とする物質がＳＵＳ基板６の表面上にＳｉ薄膜９が形成される。
【００７３】
以上のように成膜されたＳｉ薄膜９を処理対象物として、Ｍｇ蒸気を接触させる工程（Ｓ２０）が実施される。ここでは図４におけるＳｉ粉末８がＳｉ薄膜９に置き換えられている。つまりＳｉ薄膜９の表面や内部に存在するＳｉの粒子を、Ｍｇ蒸気１１（図３参照）のＭｇと接触させ、当該ＭｇをＳｉ薄膜９の内部に浸漬させる。このときのＳｉ薄膜９やＭｇ蒸気１１の加熱を利用して、Ｓｉ薄膜９のＳｉがＭｇｘＳｉとなるように反応させる。このときの加熱などの各条件は、実施の形態１や２に準ずる。このようにすれば、ＳＵＳ基板６上のＳｉ薄膜９は、図１１に示すＭｇｘＳｉ薄膜２０となる。この場合においても、Ｍｇ蒸気１１を利用してＭｇｘＳｉ薄膜２０を形成している。このため、たとえば図４のＭｇ金属７中にＡｌなどの他の金属材料が含まれていたとしても、上述したように形成されるＭｇｘＳｉ薄膜を高純度のものとすることができる。また後工程としてクリーニングなどの処理を行なう必要がないため、高効率に所望のＭｇｘＳｉ薄膜２０を形成することができる。
【００７４】
Ｓｉ薄膜９は、たとえば上述した処理対象物としてＳｉを主成分とする平板や粉末を用いる場合のように、必ずしもＳｉ薄膜９中のＳｉの含有密度が２５質量％以上３５質量％以下である必要はない。これはＳｉ薄膜９は厚みが薄いため、これを用いて形成するＭｇｘＳｉ薄膜２０が損壊するなどの不具合を起こす可能性が低いためである。つまり当該Ｓｉの含有密度は任意の値とすることができる。
【００７５】
本発明の実施の形態３は、以上に述べた各点についてのみ、本発明の実施の形態１や２と異なる。すなわち、本発明の実施の形態３について、上述しなかった構成や条件、手順や効果などは、全て本発明の実施の形態１や２に順ずる。
【００７６】
（実施の形態４）
上述した実施の形態１〜３においては、いずれもＳｉを主成分とする処理対象物中には、Ｓｉ以外の成分も含まれるものの、当該処理対象物中に酸素原子を含まないことを前提としている。これはＳｉがＭｇと反応する際に、酸素原子によりマグネシウムの酸化物（ＭｇＯ）を発生することを抑制するためである。しかし本実施の形態４においては、処理対象物がＳｉを主成分とするとともに、処理対象物中に酸素原子が含まれる。
【００７７】
実施の形態４においても、実施の形態１〜３と同様に、基本的には図１のフローチャートに示す製造工程に従い、ＭｇｘＳｉの薄膜や構造物が形成される。ただし行なうことが好ましい処理の関係上、図１２のフローチャートを用いて実施の形態４に係る製造方法を説明することがより好ましい。
【００７８】
図１２に示すように、まずＳｉを含有する処理対象物を準備する工程（Ｓ１１）が実施される。これは図１の処理対象物を準備する工程（Ｓ１０）と基本的に同様の工程である。しかしたとえばＳｉを含有するＳｉＯ２（酸化ケイ素）やシリコーン、水ガラスなどのＳｉと酸素原子とを含有する材料の粉末や構造物を処理対象物として準備する点において、図１の工程（Ｓ１０）と異なる。あるいはたとえばシリコーンと水ガラスと、Ｓｉの粒子とが混合された材料の粉末や構造物を処理対象物として準備してもよい。
【００７９】
次に図１２に示すように、Ｍｇ蒸気を接触させる工程（Ｓ２０）が実施される。これは図１のＭｇ蒸気を接触させる工程（Ｓ２０）と基本的に同様の工程である。ただしここで、処理対象物中に酸素原子が含まれるため、これがＭｇ蒸気のＭｇと接触して反応すると、ＭｇｘＳｉの薄膜や構造物の内部にＭｇＯを発生することがある。ＭｇＯが発生すると、たとえば電極として用いるＭｇｘＳｉの導電性が低下したり、ＳＵＳ基板表面への防食膜として用いるＭｇｘＳｉの薄膜の耐食性が低下することがある。すなわちＭｇｘＳｉの薄膜や構造物の内部にＭｇＯが発生しないことが好ましい。
【００８０】
したがって、Ｍｇ蒸気を接触させる工程（Ｓ２０）の際に、図１２に示すように処理対象物を還元する工程（Ｓ２１）が実施されることが好ましい。これは具体的には、処理対象物中に含まれる酸素原子とＭｇ蒸気中のＭｇとが反応することによりＭｇＯが生成されることを抑制するために、処理対象物を還元する工程である。
【００８１】
処理対象物を還元する工程（Ｓ２１）は、工程（Ｓ２０）にて生成されるＭｇ蒸気１１（図３参照）を工程（Ｓ１０）で形成した処理対象物の表面近傍に供給する処理と同時に行ない、処理対象物中のＳｉとＭｇ蒸気中のＭｇとが反応してＭｇｘＳｉが形成される前に行なうことが好ましい。あるいはＭｇとＯとが反応して生成されたＭｇＯを還元してＭｇに戻す措置を行なってもよい。なお工程（Ｓ２１）を行なうためには、たとえば一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、カルシウム（Ｃａ）などの還元剤を処理対象物に対して供給することが好ましい。
【００８２】
このようにすれば、処理対象物中に酸素原子が含有していても、所望のＭｇｘＳｉの結晶を形成することができる。このため処理対象物として準備する材料の選択肢を広げることができる。
【００８３】
本発明の実施の形態４は、以上に述べた各点についてのみ、本発明の実施の形態１〜３と異なる。すなわち、本発明の実施の形態４について、上述しなかった構成や条件、手順や効果などは、全て本発明の実施の形態１〜３に順ずる。
【００８４】
（参考例）
以上に述べた各実施の形態に係る製造方法は、Ｍｇ蒸気を用いたＭｇｘＳｉの結晶の製造方法である。しかしたとえば図４に示すＳＵＳ基板６などの一の表面上に、Ｍｇの薄膜とＳｉの薄膜とを形成した物に対して、熱処理を行ないＭｇとＳｉとを反応させてＭｇｘＳｉの薄膜を形成する方法もある。
【００８５】
この場合、Ｍｇの薄膜とＳｉの薄膜を形成する工程において、たとえば上述した図１０に示すようなスパッタリング装置３１を用いて、ＳＵＳ基板６上に成膜を行なう。ここでもＳｉは薄膜であるため、実施の形態３と同様に、形成するＳｉ薄膜中のＳｉの含有割合は任意の値とすることができる。
【００８６】
これらの薄膜が形成されたところで、当該薄膜の温度が４００℃以上１０００℃以下、特に好ましくは５５０℃以上６５０℃以下に加熱され、この加熱温度で１０分以上３時間以下の時間保持されることが好ましい。この熱処理によりＭｇｘＳｉの薄膜や構造物が形成される。
【００８７】
このように、Ｍｇの蒸気を用いる代わりに、Ｍｇの薄膜とＳｉの薄膜とを形成することによりＭｇｘＳｉの結晶を形成すれば、Ｍｇの蒸気を用いる場合に比べて低温の熱処理にて、ＭｇとＳｉとを良好に反応させることができる。
【００８８】
またこの場合においても、Ｍｇの薄膜中にたとえばＡｌなどの不純物としての金属材料が含まれていたとしても、上記の熱処理温度であれば、これらの不純物材料とＳｉとが反応を起こすことを抑制することができる。その結果、形成されるＭｇｘＳｉの結晶中に不純物が混在することを抑制することができる。
【００８９】
なおここでＭｇの薄膜とＳｉの薄膜とを形成する順序は任意である。すなわち、たとえばＭｇの薄膜を先に形成して、形成されたＭｇの薄膜の上にＳｉの薄膜を形成してもよい。あるいはＳｉの薄膜を先に形成して、形成されたＳｉの薄膜の上にＭｇの薄膜を形成してもよい。さらに、ＳＵＳ基板の表面に対して、ＭｇとＳｉとを同時に供給することにより、ＭｇとＳｉとの両方を含有する薄膜を一時に形成してもよい。いずれの場合においても、後工程である熱処理によりＭｇ原子とＳｉ原子とを互いに接触させることができる。このためＭｇ原子とＳｉ原子とを反応させてＭｇｘＳｉを形成することができる。
【００９０】
上述した薄膜の形成順序のうち、たとえばＭｇの薄膜を先に、Ｓｉの薄膜を後から形成する場合には、当該Ｍｇの薄膜の上に形成されるＳｉの薄膜が、Ｍｇの薄膜を酸化から保護する。つまりＭｇ原子が酸化されてＭｇＯが形成されることを抑制することができる。このため、熱処理によるＭｇとＳｉとの反応を起こさせる前の段階において、たとえばＭｇが酸化されることを抑制するための措置を行なう必要がなくなる。したがって、熱処理前における当該形成物の管理が容易になる。
【００９１】
また、たとえばＳｉの薄膜を先に、Ｍｇの薄膜を後から形成する場合には、当該Ｓｉの薄膜とＳＵＳ基板との密着性が良好となるため、結果としてＭｇ２ＳｉとＳＵＳ基板との密着性が良好になる。このため、熱処理においてＳｉとＭｇとをより容易に接触させて反応させることができる。
【００９２】
さらに、ＳｉとＭｇとの両方を含む薄膜を形成する場合には、形成される薄膜中においてＭｇの原子が拡散する距離を小さくすることができる。これはＭｇとＳｉとを同時に成膜しているために、形成される薄膜中におけるＭｇ原子とＳｉ原子との距離が、上記の各薄膜形成順序の場合に比べてさらに短くなるためである。このため、熱処理の温度を低下させ、熱処理を行なう時間を短縮することができる。つまり工程のコストを削減することができる。またＳｉとＭｇとの両方を含有するように成膜するため、形成される薄膜中におけるＳｉの充填密度が実質的に容易に５０質量％以下となる。このため熱処理において、当該薄膜中のＳｉがＭｇと反応して体積膨張を起こす割合を実質的に低下させ、形成されるＭｇｘＳｉの薄膜（構造物）の異常膨張による損壊などの不具合が発生することを確実に抑制することができる。また、形成されるＭｇｘＳｉの薄膜（構造物）の膨張量が少ないため、当該薄膜の内部における歪みが少なくなり、より結晶性に優れるＭｇｘＳｉの薄膜を形成することができる。薄膜の結晶性が優れていることにより、これを用いた熱電変換素子や電極の性能が向上する、曲げ応力に強くなるなどのメリットがある。
【００９３】
以上の各実施の形態や上述した参考例により形成されるＭｇｘＳｉの薄膜は、たとえば図３のＭｇｘＳｉ薄膜１０、図６のＭｇｘＳｉ薄膜２０、図９のＭｇｘＳｉ薄膜２０および図１１のＭｇｘＳｉ薄膜２０である。これらはいずれも、ＭｇとＳｉ以外の元素をほとんど含まない、純度が９９．９５質量％以上ときわめて高いものとなっている。またこれらのＭｇｘＳｉ薄膜はいずれも、薄膜内部における最表面から、これらの基板の、ＭｇｘＳｉ薄膜が形成された表面に交差する方向に沿って基板（Ｓｉ平板５またはＳＵＳ基板６）に向かうにつれて、Ｍｇの分布が減少する。つまりＭｇｘＳｉの最表面近傍が最もＭｇの含有割合が高く、最表面から離れるにつれてＭｇの含有割合が漸次低くなる。これはＭｇｘＳｉが焼結形成される際に、Ｓｉの処理対象物の外部（すなわち最表面側）からＭｇ蒸気が供給されるためである。
【００９４】
また、たとえば上述した４種類のＭｇｘＳｉ薄膜のうち、図３のＭｇｘＳｉ薄膜１０は、Ｓｉを主成分とするＳｉ平板５の表面上に形成されており、その他のＭｇｘＳｉ薄膜２０はＳＵＳ基板６の表面上に形成されている。このためＳｉ平板やＳＵＳ基板の表面を保護する防食膜としての役割を有している。またＭｇｘＳｉ薄膜は、Ｍｇ金属や、Ｍｇ基複合材料からなる基板などの防食膜として利用することもできる。
【００９５】
これらのＭｇｘＳｉ薄膜の相を同定するため、ＭｇｘＳｉ薄膜に対してＸ線回折を行なった結果が図１３のグラフに示されている。図１３のグラフにおいて、横軸はＸ線の入射を行なった表面に対する、Ｘ線の入射角と反射角との和を２θで表わし、縦軸は各入射角のＸ線に対する回折Ｘ線の強度を示す。図１３より、２θが約４０°のところで、回折強度が最大となっている。この結果を分析することにより、単相のＭｇ２ＳｉがＭｇｘＳｉ薄膜１０、２０として形成されていることを確認した。グラフ中の各ピークの横に記載された数字は、当該ピークが観測された結晶面のミラー指数を表わす。
【００９６】
以上の各実施の形態にて形成されるＭｇｘＳｉ薄膜や、図示されていないが、基板などの表面上に形成された薄膜としてではなく、一定の厚みを有する構造物としてのＭｇｘＳｉのバルクは、導電性や熱電変換効率が優れており、マグネシウムイオン２次電池の電極材料や、熱電素子などに用いられる。
【００９７】
たとえば図１４および図１５は、マグネシウムイオン２次電池の電極部材、特に負極の部材として、本発明の各実施の形態に係るＭｇｘＳｉの構造物を用いた例を示している。なお図１４は説明を容易にするための模式図であり、実在する電池を構成する各部材の位置関係を示すものとは異なる。
【００９８】
当該マグネシウムイオン２次電池は、具体的な態様によらず、電極として正極１０１と負極１０２とを備える。正極１０１と負極１０２との間にはセパレータ１０３が配置されている。また正極１０１と負極１０２とのそれぞれは、集電体１０４と密着するように接着されている。
【００９９】
正極１０１は放電時に電流が、当該マグネシウムイオン２次電池に接続される回路（負荷）側に流れ出す側の電極である。また負極１０２は放電時に電流が、当該マグネシウムイオン２次電池に接続される回路（負荷）側から流れ込む側の電極である。またセパレータ１０３は、正極１０１と負極１０２とが接触することにより電流の短絡が起こることを抑制するために、正極１０１と負極１０２との間に挟まれるように配置された絶縁性の部材である。集電体１０４は、正極１０１から負極１０２へと電流（電子）を流すために、正極１０１から負極１０２から端子までの電流（電子）の流路として配置される部材である。たとえば図１５に示すように、負極１０２と集電体１０４とは物理的に接続されている。このため負極１０２と集電体１０４との間で電流を流すことが可能となる。
【０１００】
正極１０１はたとえば硫化モリブデンＭｏ６Ｓ８（シェブレル相）などの、還元されやすく（酸化力が強く）、かつ電池容器の内部の電解液により腐食しない材料から形成されることが好ましい。セパレータ１０３はたとえばポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性に優れており、かつ電池容器の内部の電解液により腐食しない材料から形成されることが好ましい。また集電体１０４はたとえばアルミニウムなどの導電性に優れており、かつ電池容器の内部の電解液により腐食しない材料から形成されることが好ましい。
【０１０１】
そして負極１０２としては従来よりたとえばＭｇが、酸化されやすく（還元力が強く）、かつ電池容器の内部の電解液により腐食しない材料として用いられている。しかし上述したように、負極１０２としてＭｇの代わりにＭｇｘＳｉを用いてもよい。このようにすれば、負極１０２としてＭｇを用いた場合よりも、ＭｇがＯと結合、反応することによりＭｇＯが形成され、負極１０２の導電性が低下することを抑制することができる。これは負極１０２中にＳｉ原子が含まれるために、Ｍｇの酸化物が生成することを抑制することができるためである。その結果、負極１０２の導電性を維持し、起電力の大きいマグネシウムイオン２次電池を提供することができる。
【０１０２】
次に図１６および図１７は、本発明に係るＭｇｘＳｉの構造物を熱電素子に用いた例を示している。これは環境調和型の発電用素子であり、その具体的な態様は図１６および図１７に示すとおりである。具体的には、図１６および図１７に示す、熱電素子としての熱電変換モジュール５０は、絶縁基板５１と絶縁基板５２とに挟まれた領域において、複数のｐ型ＭｇｘＳｉ部材５３とｎ型ＭｇｘＳｉ部材５４とが、絶縁基板５１、５２の互いに対向する平面に沿う方向に関して交互に並んでいる。互いに隣接する１対のｐ型ＭｇｘＳｉ部材５３とｎ型ＭｇｘＳｉ部材５４とを跨ぐように、外部の負荷と接続するための電極５５が配置されている。
【０１０３】
ここで絶縁基板５１、５２は絶縁性を有するたとえばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭化珪素（ＳｉＣ）で形成され、電極５５はたとえば銅（Ｃｕ）、銅を主とする合金、銀（Ａｇ）、銀を主とする合金、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウムを主とする合金のいずれかの材料で形成されることが好ましい。また隣り合うｐ型ＭｇｘＳｉ部材５３とｎ型ＭｇｘＳｉ部材５４とに挟まれた領域は、絶縁性を有するたとえばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭化珪素（ＳｉＣ）により形成され、ｐ型ＭｇｘＳｉ部材５３とｎ型ＭｇｘＳｉ部材５４とが電気的に短絡することを抑制している。
【０１０４】
このような状態で、たとえば絶縁基板５１を低温に、絶縁基板５２を高温に設定する。このようにすれば、各絶縁基板に挟まれた各ｐ型ＭｇｘＳｉ部材５３とｎ型ＭｇｘＳｉ部材５４は、絶縁基板５１側（図１７の下側）が比較的低温になり、絶縁基板５２側（図１７の上側）が比較的高温になる。したがって図１７の上下方向に関して、各ｐ型ＭｇｘＳｉ部材５３とｎ型ＭｇｘＳｉ部材５４の内部で温度勾配が生じる。このため各ｐ型ＭｇｘＳｉ部材５３とＭｇｘＳｉ部材５４の内部で起電力が生じる。この起電力を電極５５から取り出すことにより、電力を外部に供給することができる。
【０１０５】
ＭｇｘＳｉは、上述した温度勾配により起電力を発生するゼーベック効果を有する材質である。このため、上述した熱電変換モジュール５０において起電力を発生する部材として用いることができる。
【０１０６】
なお、図１４〜図１７に示す電極部材や熱電素子に用いるＭｇｘＳｉについても、薄膜のＭｇｘＳｉと同様に、Ｘ線回折を行なえば図１３に示す結果を示す。したがって当該ＭｇｘＳｉは単相のＭｇ２Ｓｉであるといえる。
【０１０７】
今回開示された各実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した各実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、高純度なマグネシウムシリサイドの結晶を高効率に製造する技術として、特に優れている。
【符号の説明】
【０１０９】
１  カーボン容器、３，３２  試料台、５  Ｓｉ平板、６  ＳＵＳ基板、６ａ  境界面、６ｂ  凹形状、６ｃ  凸形状、６ｄ，６ｅ  格子凸形状、７  Ｍｇ金属、８  Ｓｉ粉末、９  Ｓｉ薄膜、１０，２０  ＭｇｘＳｉ薄膜、１１  Ｍｇ蒸気、３１  スパッタリング装置、３４  ターゲット基板、３５  ターゲット材料、３６  試料台支持部、３７  真空ポンプ、３８  Ａｒガス供給源、５０  熱電変換モジュール、５１，５２  絶縁基板、５３  ｐ型ＭｇｘＳｉ部材、５４  ｎ型ＭｇｘＳｉ部材、５５  電極、１０１  正極、１０２  負極、１０３  セパレータ、１０４  集電体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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