(57)【要約】【課題】油水分離性が良好な状態で金属成分を効率的に除去することができ、かつ装置の腐食を防止することができる１−ヘキセンの製造方法を提供すること。【解決手段】溶媒中で、周期律表第４族の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物と、エチレンとを接触させて、１−ヘキセンを含む溶液を得る工程（工程１）、及び工程１によって得られた溶液と、金属水酸化物を含み、かつｐＨが１２．０以上である水溶液とを接触させる工程（工程２）を有する１−ヘキセンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中で、周期律表第４族の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物と、エチレンとを接触させて、１−ヘキセンを含む溶液を得る工程（工程１）、及び工程１によって得られた溶液と、金属水酸化物を含み、かつｐＨが１２．０以上である水溶液とを接触させる工程（工程２）を有する１−ヘキセンの製造方法。
【請求項２】
工程２が、工程１によって得られた溶液と、金属水酸化物を含み、かつｐＨが１２．０以上である水溶液とを接触させて、１−ヘキセンを含む溶液と、水層とに分離する工程（工程２’）であり、さらに、工程２’によって得られた１−ヘキセンを含む溶液から１−ヘキセンを分離する工程（工程３）を有する請求項１に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項３】
工程２が、工程１によって得られた溶液から、少なくとも一部の１−ヘキセンを分離することによって、１−ヘキセンまたは１−ヘキセンを含む溶液と、少なくとも一部の１−ヘキセンが分離された残存溶液とを得る工程（工程４）、及び工程４によって得られた残存溶液と、金属水酸化物を含み、かつｐＨが１２．０以上である水溶液とを接触させて、油水分離を行う工程（工程２’’）である請求項１に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項４】
周期律表第４族の遷移金属化合物が、チタン化合物、ジルコニウム化合物またはハフニウム化合物である請求項１〜３いずれかに記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項５】
有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム化合物、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、水素化アルキルアルミニウム化合物またはアルミノキサン化合物である請求項１〜４いずれかに記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項６】
金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムまたは水酸化カルシウムである請求項１〜５いずれかに記載の１−ヘキセンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−ヘキセンの製造方法に関するものであり、より詳細には、油水分離性が良好な状態で金属成分を効率的に除去することができ、かつ装置の腐食を防止することができる１−ヘキセンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１−ヘキセンは、線状低密度ポリエチレン等の原料として用いられている。１−ヘキセンの製造方法としては、例えば、特許文献１には、特定のチタン錯体と有機アルミニウムオキシ化合物とを触媒として用いて、エチレンを３量化させる方法が記載されている。
一方、工業的に連続的に１−ヘキセンを製造する際には、反応液に金属成分が含有されているため、１−ヘキセンを蒸留分離する条件によっては、金属成分による蒸留塔への付着などの問題が惹起される。また、反応液から１−ヘキセンを分離した後の残存溶液をリサイクル使用または廃棄処分する際に、残存溶液中に金属成分が含まれていると、リサイクル使用する場合は、配管やポンプの内部、吸込口、吐出口等に金属成分が汚れ成分として析出し、長期運転できない可能性があり、廃棄処分する場合は、廃油等の焼却時にバーナーノズル等に金属成分が汚れ成分として析出し、長期運転できない可能性があるなどの問題が生じる。
以上のように、工業的に連続的に1−ヘキセンを製造する際に、反応液に含有される金属成分を除去することは重要である。
例えば、特許文献１には、反応液を塩酸水および純水で洗浄する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０９／５００３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法は、酸類を使用する方法であり、装置を腐食させる問題があった。
本発明の課題は、油水分離性が良好な状態で金属成分を効率的に除去することができ、かつ装置の腐食を防止することができる１−ヘキセンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、ある特定の条件を持つアルカリ類を使用することで、油水分離性が良好な状態で効率的に金属成分を除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、溶媒中で、周期律表第４族の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物と、エチレンとを接触させて、１−ヘキセンを含む溶液を得る工程（工程１）、及び工程１によって得られた溶液と、金属水酸化物を含み、かつｐＨが１２．０以上である水溶液とを接触させる工程（工程２）を有する１−ヘキセンの製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、１−ヘキセンを製造する際に、油水分離性が良好な状態で金属成分を効率的に除去することができ、かつ装置の腐食を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の１−ヘキセンの製造方法は、溶媒中で、周期律表第４族の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物と、エチレンとを接触させて、１−ヘキセンを含む溶液を得る工程（以下、「工程１」と記載することがある。）、及び工程１によって得られた溶液と、金属水酸化物を含み、かつｐＨが１２．０以上である水溶液とを接触させる工程（以下、「工程２」と記載することがある。）を有する。
【０００８】
［工程１］
工程１は、溶媒中で、周期律表第４族の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物と、エチレンとを接触させて、１−ヘキセンを含む溶液を得る工程である。工程１として、好ましくは、溶媒中で、周期律表第４族の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物と、エチレンとを接触させて、５０％以上の選択率で得られた１−ヘキセンを含む溶液を得る工程である。ここで、選択率とは、（工程１で得られた１−ヘキセンの重量（ｇ））／（工程１で消費されたエチレンの重量（ｇ））によって計算される。
【０００９】
工程１で用いる周期律表第４族の遷移金属化合物としては、例えば、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性、１−ヘキセンの選択性の観点から、好ましくは、チタン化合物である。
【００１０】
チタン化合物として、例えば、下記一般式［１］で表されるチタン化合物等が挙げられる。
2011051973.tif 000002
（式中、Ｌは、炭素数５〜３０のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基を表し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ同一または相違なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基またはカルバモイル基を表し、Ｇは、中性配位子を表し、ｎは、０〜２の整数を表し、ｎが２の場合、２個の中性配位子は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【００１１】
Ｌにおける炭素数５〜３０のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基および炭素数６〜３０のアリールオキシ基、並びにＸ１、Ｘ２およびＸ３における炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基およびカルバモイル基は、置換基を有していてもよい。
【００１２】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１３】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３における炭素数１〜３０のヒドロカルビル基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基等が挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【００１５】
炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
【００１６】
炭素数２〜３０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００１７】
炭素数３〜３０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数５〜３０のシクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜３０のヒドロカルビル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基等が挙げられる。該ハロゲン原子および炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、該炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３における炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数７〜３０のアラルキルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基等が挙げられる。
【００２４】
炭素数６〜３０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、６−アダマンチル−４−メチル−２−［Ｎ−｛２−（２−メトキシフェニル）｝フェニルイミノフェノキシ基等が挙げられる。
【００２５】
炭素数７〜３０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基等が挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２７】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３における炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基としては、例えば、炭素数２〜３０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜３０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数８〜３０のアラルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
炭素数２〜３０のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ネオペンチルカルボニルオキシ基、イソアミルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基、ｎ−デシルカルボニルオキシ基、ｎ−ドデシルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンタデシルカルボニルオキシ基、ｎ−エイコシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数７〜３０のアリールカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基、２−トリルカルボニルオキシ基、３−トリルカルボニルオキシ基、４−トリル基カルボニルオキシ、２，３−キシリルカルボニルオキシ基、２，４−キシリルカルボニルオキシ基、２，５−キシリルカルボニルオキシ基、２，６−キシリルカルボニルオキシ基、３，４−キシリルカルボニルオキシ基、３，５−キシリルカルボニルオキシ基、２，３，４−トリメチルフェニルカルボニルオキシ基、２，３，５−トリメチルフェニルカルボニルオキシ基、２，３，６−トリメチルフェニルカルボニルオキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニルオキシ基、３，４，５−トリメチルフェニルカルボニルオキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェニルカルボニルオキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェニルカルボニルオキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェニルカルボニルオキシ基、ペンタメチルフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
炭素数８〜３０のアラルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、ベンジルカルボニルオキシ基、（２−メチルフェニル）メチルカルボニルオキシ基、（３−メチルフェニル）メチルカルボニルオキシ基、（４−メチルフェニル）メチルカルボニルオキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メチルカルボニルオキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メチルカルボニルオキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メチルカルボニルオキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メチルカルボニルオキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メチルカルボニルオキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メチルカルボニルオキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチルカルボニルオキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチルカルボニルオキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチルカルボニルオキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチルカルボニルオキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルカルボニルオキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチルカルボニルオキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチルカルボニルオキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３２】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３におけるカルバモイル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｇにおける中性配位子としては、例えば、窒素原子を含有する化合物、酸素原子を含有する化合物、リン原子を含有する化合物、硫黄原子を含有する化合物等が挙げられ、窒素原子を含有する化合物としては、例えば、アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物等が挙げられ、酸素原子を含有する化合物として、例えば、エーテル化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、エステル化合物等が挙げられ、リン原子を含有する化合物としては、例えば、トリアルキルホスフィン化合物、トリアリールホスフィン化合物、ホスフィンオキシド化合物等が挙げられ、硫黄原子を含有する化合物としては、例えば、チオエーテル化合物、スルホン化合物等が挙げられる。より具体的には、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トリフェニルホスフィン、ジメチルスルフィド、チオフェン等が挙げられる。
【００３４】
Ｌにおける炭素数５〜３０のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。Ｌにおける炭素数５〜３０のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｌにおける炭素数６〜３０のアリールオキシ基としては、上記Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のところで例示したものと同じものを挙げることができる。
【００３６】
Ｌにおける炭素数５〜３０のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基として、好ましくは、下記一般式［２］で表される基である。
2011051973.tif 000003
（式中、Ｃｐ----は、Ｔｉとの結合を表し、Ｃｐは、炭素数５〜３０のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を表し、Ｊは、周期律表第１３〜１６族の原子を表し、Ｒ１は、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３０のヒドロカルビル基を表し、ｍは、Ｊの原子価−２を表し、ｍが２以上の整数の場合、複数のＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００３７】
Ｃｐにおける炭素数５〜３０のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。Ｃｐにおける炭素数５〜３０のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｊにおける周期律表第１３〜１６族の原子としては、例えば、ホウ素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、好ましくは、炭素原子またはケイ素原子である。
【００３９】
Ｒ１における炭素数６〜３０のアリール基および炭素数７〜３０のアラルキル基、並びにＲ２における炭素数１〜３０のヒドロカルビル基としては、上記Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のところで例示したものと同じものを挙げることができる。
【００４０】
Ｌにおける炭素数６〜３０のアリールオキシ基として、好ましくは、下記一般式［３］または下記一般式［４］で表される基である。
2011051973.tif 000004
（式中、Ｏ-----は、Ｔｉとの結合を表し、Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ同一または相違なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ環式化合物残基、炭素数２〜３０のジヒドロカルビルアミノ基または炭素数１〜３０のヒドロカルビルシリル基を表し、Ｒ３〜Ｒ８のうち２個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。ｓは、１または２を表す。ｓが２の場合、２個のＲ３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｑ１は、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を表す。Ｚ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を表す。Ｚ１とＱ１とを結ぶ結合は、単結合であっても、二重結合または三重結合であってもよく、Ｑ１とＲ３とを結ぶ結合は、単結合であっても、二重結合または三重結合であってもよい。Ｒ３とＺ１とは、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００４１】
2011051973.tif 000005
（式中、Ｏ-----は、Ｔｉとの結合を表し、Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ同一または相違なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ環式化合物残基、炭素数２〜３０のジヒドロカルビルアミノ基または炭素数１〜３０のヒドロカルビルシリル基を表し、これらのうち２個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。ｔは、１または２を表す。ｔが２の場合、２個のＲ９は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｑ２は、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を表す。Ｚ２は、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を表す。Ｚ２とＱ２とを結ぶ結合は、単結合であっても、二重結合または三重結合であってもよく、Ｑ２とＲ９とを結ぶ結合は、単結合であっても、二重結合または三重結合であってもよい。Ｒ９とＺ２とは、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００４２】
Ｒ３〜Ｒ１４におけるハロゲン原子、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基および炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基としては、上記Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のところで例示したものと同じものを挙げることができる。
【００４３】
Ｒ３〜Ｒ１４におけるヘテロ環式化合物残基のヘテロ環式化合物としては、例えば、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジン、フラン、ピラン、チオフェン等が挙げられる。該ヘテロ環式化合物は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ３〜Ｒ１４における炭素数２〜３０のジヒドロカルビルアミノ基におけるジヒドロカルビルアミノ基とは、アミノ基上の２個の水素原子が２個のヒドロカルビル基で置換されたアミノ基である。該ヒドロカルビル基としては、例えば、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。該炭素数１〜１５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、該炭素数３〜１５のシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基等が挙げられ、該炭素数６〜１５のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。かかる炭素数２〜３０のジヒドロカルビルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ３〜Ｒ１４における炭素数１〜３０のヒドロカルビルシリル基におけるヒドロカルビルシリル基とは、シリル基上の１〜３個の水素原子が１〜３個のヒドロカルビル基で置換されたシリル基である。該ヒドロカルビル基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられる。該炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、該炭素数３〜３０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基等が挙げられ、該炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。かかる炭素数１〜３０のヒドロカルビルシリル基としては、例えば、炭素数１〜３０のモノヒドロカルビルシリル基、炭素数２〜３０のジヒドロカルビルシリル基、炭素数３〜３０のトリヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。炭素数１〜３０のモノヒドロカルビルシリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基等が挙げられ、炭素数２〜３０のジヒドロカルビルシリル基としては、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基等が挙げられ、炭素数３〜３０のトリヒドロカルビルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
これらのヒドロカルビルシリル基はいずれもそのヒドロカルビル基がハロゲン原子で置換されていてもよい。該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００４６】
Ｚ１およびＺ２における炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。
【００４７】
炭素数１〜３０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、エチルメチレン基、プロピレン基、プロピルメチレン基、ブチレン基、ブチルメチレン基、ペンチレン基、ペンチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基等が挙げられ、炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ブタジエニレン基等が挙げられ、炭素数６〜３０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、キシリレン基等が挙げられる。該炭素数１〜３０の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基等が挙げられる。
【００４８】
Ｚ１およびＺ２におけるヘテロ環式化合物残基のヘテロ環式化合物としては、例えば、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジン、フラン、ピラン、チオフェン等が挙げられる。該ヘテロ環式化合物は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基等が挙げられる。
【００４９】
また、１−ヘキセンを高い選択性で製造できる観点から、上記一般式［３］で表される化合物において、Ｑ１とＮとを結ぶＺ１の原子数としては、好ましくは、３〜５であり、上記一般式［４］で表される化合物において、Ｑ２とＯとを結ぶＺ２の原子数としては、好ましくは、４または５である。
なお、Ｑ１とＮとを結ぶＺ１の原子数またはＱ２とＯとを結ぶＺ２の原子数とは、下記（Ａ）、下記（Ｂ）のようにして数えることができ、（Ａ）の場合は３であり、（Ｂ）の場合は４である。
2011051973.tif 000006
2011051973.tif 000007
【００５０】
周期律表第４族の遷移金属化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、インデニルチタニウムトリクロライド、フルオレニルチタニウムトリクロライド、（１−メチル−１−フェニル）エチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、６−アダマンチル−４−メチル−２−［Ｎ−｛２−（２−メトキシフェニル）｝フェニル］イミノ−フェノキシチタニウムトリクロライド、およびこれらのクロライドをメチル、メトキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、アセテート、ジメチルアミド、ハイドライド、ブロマイド、アイオダイドに変えた化合物などが挙げられる。好ましくは、（１−メチル−１−フェニル）エチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、６−アダマンチル−４−メチル−２−［Ｎ−｛２−（２−メトキシフェニル）｝フェニル］イミノ−フェノキシチタニウムトリクロライドであり、より好ましくは、６−アダマンチル−４−メチル−２−［Ｎ−｛２−（２−メトキシフェニル）｝フェニル］イミノ−フェノキシチタニウムトリクロライドである。
【００５１】
工程１で用いる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム化合物、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、水素化アルキルアルミニウム化合物、アルミノキサン化合物等が挙げられ、トリアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられ、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等が挙げられ、水素化アルキルアルミニウム化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられ、アルミノキサン化合物としては、例えば、メチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのうち、活性、選択性の観点から、好ましくは、メチルアルミノキサンである。これらの有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
また、有機アルミニウム化合物は、担体に担持して用いてもよい。担体としては、例えば、金属酸化物、金属の複合酸化物、無機ハロゲン化物等が挙げられ、金属酸化物としては、例えば、シリカ、マグネシア、アルミナ、チタニア等が挙げられ、金属の複合酸化物としては、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等が挙げられ、無機ハロゲン化物としては、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等が挙げられる。
【００５３】
工程１で用いる溶媒としては、例えば、直鎖状飽和炭化水素化合物、脂環式飽和炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、直鎖状不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。直鎖状飽和炭化水素化合物として、好ましくは、炭素数４〜１０の直鎖状飽和炭化水素化合物であり、より好ましくは、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはオクタンであり、更に好ましくは、ブタン、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンであり、特に好ましくは、ブタン、ペンタンまたはヘプタンであり、脂環式飽和炭化水素化合物として、好ましくは、炭素数４〜１０の脂環式飽和炭化水素化合物であり、より好ましくは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたはデカリンであり、更に好ましくは、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンであり、特に好ましくは、シクロヘキサンであり、芳香族炭化水素化合物として、好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素化合物であり、より好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンまたはテトラリンであり、更に好ましくは、ベンゼン、トルエンまたはキシレンであり、特に好ましくは、トルエンであり、直鎖状不飽和炭化水素化合物として、好ましくは、炭素数４〜１０の直鎖状不飽和炭化水素化合物であり、より好ましくは、１−ヘキセンである。これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
工程１で用いる溶媒として、好ましくは、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたは１−ヘキセンであり、より好ましくは、ブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンまたは１−ヘキセンである。
【００５５】
工程１における反応温度としては、好ましくは、０〜２００℃であり、反応圧力としては、好ましくは、常圧〜２０ＭＰａであり、反応時間としては、好ましくは、１分〜２０時間である。また、工程１における反応は、回分式、半回分式または連続式のいずれであってもよい。
【００５６】
工程１で用いる周期律表第４族の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物との重量比（周期律表第４族の遷移金属化合物の重量（ｇ）／有機アルミニウム化合物の重量（ｇ））は、好ましくは、０．０００１〜１０である。
【００５７】
本発明においては、工程１における副反応を抑制する観点から、工程１として、好ましくは、溶媒中で、周期律表第４族の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物と、エチレンとを接触させて、反応混合物を得た後、得られた反応混合物と、アルコール類とを接触させて１−ヘキセンを含む溶液を得る工程である。
【００５８】
アルコール類とは、少なくとも１つのアルコール性水酸基を含む化合物のことであり、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００５９】
［工程２］
工程２は、工程１によって得られた溶液と、金属水酸化物を含み、かつｐＨが１２．０以上である水溶液（以下、「アルカリ性水溶液」と記載することがある。）とを接触させる工程である。
【００６０】
工程２における工程１によって得られた溶液と、金属水酸化物を含み、かつｐＨが１２．０以上である水溶液（アルカリ性水溶液）との接触は、任意の段階で行うことができ、例えば、工程１によって得られた溶液と、金属水酸化物を含み、かつｐＨが１２．０以上である水溶液（アルカリ性水溶液）とを接触させることによって行ってもよく、工程１によって得られた溶液から、少なくとも一部の１−ヘキセンを分離することによって得られた残存溶液と、金属水酸化物を含み、かつｐＨが１２．０以上である水溶液（アルカリ性水溶液）とを接触させることによって行ってもよい。
【００６１】
工程２で用いるアルカリ性水溶液は、金属水酸化物を含み、かつｐＨが１２．０以上である水溶液である。金属水酸化物とは、少なくとも１個の水酸基を含有する金属化合物のことであり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムまたは水酸化カルシウム等が挙げられる。このうち、工業的に入手容易さの観点から、好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【００６２】
本発明においては、工程１によって得られた溶液中には、１−ヘキセンの他に、工程１で用いた周期律表第４族の遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が含まれている。この金属成分を水層に除去するために、工程２では、金属水酸化物を含み、かつｐＨが１２．０以上である水溶液を用いる必要がある。
金属水酸化物を含まない場合、または水溶液のｐＨが１２．０未満である場合は、１−ヘキセンを含む溶液と、金属成分を含む水層との分離性が不良となり、１−ヘキセンを含む溶液と、金属成分を含む水層との分液操作が困難となり、金属成分の除去が困難となる。
【００６３】
工程１によって得られた溶液と、アルカリ性水溶液とを接触させる際は、各種の抽出装置を使用して行うことができ、好ましくは、攪拌槽と静置分離槽とを使用して、工程１によって得られた溶液と、アルカリ性水溶液との接触を行い、その後、油層と水層との分離を行う。また、攪拌槽と静置分離槽とを使用する場合、これらの組み合わせは、１段であってもよく、多段あってもよい。また、回分式または連続式のいずれの抽出方式であってもよい。
【００６４】
攪拌槽と静置分離槽とを使用して、工程１によって得られた溶液と、アルカリ性水溶液との接触を行い、その後、油層と水層との分離を行う場合、工程１によって得られた溶液と、アルカリ性水溶液との重量比は、通常、（工程１によって得られた溶液の重量（ｇ））／（アルカリ性水溶液の重量（ｇ））＝０．０１〜１００である。また、その際の処理温度は、通常、２５〜６０℃であり、処理時間は、通常、５〜１２０分である。
【００６５】
本発明においては、工程１によって得られた溶液中には、１−ヘキセンの他に副生物としてポリエチレンが含まれていることがあり、工程１と工程２との間に、工程１によって得られた溶液からポリエチレンを除去する工程を設けてもよい。工程１によって得られた溶液からポリエチレンを除去する方法としては、例えば、ろ過機、遠心分離機等を使用して、除去する方法等が挙げられる。また、本発明においては、工程１と工程２との間に、工程１によって得られた溶液から溶媒を除去する工程を設けてもよい。工程１によって得られた溶液から溶媒を除去する方法としては、例えば、蒸留等が挙げられる。ここで、除去された溶媒は、工程１で用いる溶媒として再利用することができる。
【００６６】
本発明において、アルカリ性水溶液と接触させた後に得られた水層は、金属成分を含むアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液は、工程２で用いるアルカリ性水溶液として再利用することができる。該アルカリ溶液を再利用する場合は、金属成分が蓄積されるため、該アルカリ溶液の一部（金属成分とともに）を系外に除去しながら、残りのアルカリ溶液を再利用し、除去した量のフレッシュなアルカリ性水溶液を加えて使用する。
【００６７】
本発明においては、工程２によって、金属成分を水層に除去できるので、１−ヘキセンを分離する際に、蒸留を行う場合は、金属成分による蒸留塔への付着等の問題が起きなく、１−ヘキセン分離後の残存溶液をリサイクル使用する場合は、配管やポンプ内部、吸込口、吐出口等に金属成分が汚れ成分として析出することがないので、長期運転ができ、該残存溶液を廃棄処分する場合は、廃油等の焼却時にバーナーノズル等に金属成分が汚れ成分として析出することがないので、長期運転ができる。
【００６８】
本発明の１−ヘキセンの製造方法として、好ましくは、
（１）溶媒中で、周期律表第４族の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物と、エチレンとを接触させて、１−ヘキセンを含む溶液を得る工程（工程１）、工程１によって得られた溶液と、金属水酸化物を含み、かつｐＨが１２．０以上である水溶液とを接触させて、１−ヘキセンを含む溶液と、水層とに分離する工程（以下、「工程２’」と記載することがある。）、及び工程２’によって得られた１−ヘキセンを含む溶液から１−ヘキセンを分離する工程（以下、「工程３」と記載することがある。）を有する１−ヘキセンの製造方法、または
（２）溶媒中で、周期律表第４族の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物と、エチレンとを接触させて、１−ヘキセンを含む溶液を得る工程（工程１）、工程１によって得られた溶液から、少なくとも一部の１−ヘキセンを分離することによって、１−ヘキセンまたは１−ヘキセンを含む溶液と、少なくとも一部の１−ヘキセンが分離された残存溶液とを得る工程（以下、「工程４」と記載することがある。）、及び工程４によって得られた残存溶液と、金属水酸化物を含み、かつｐＨが１２．０以上である水溶液とを接触させて、油水分離を行う工程（以下、「工程２’’」と記載することがある。）を有する１−ヘキセンの製造方法、である。
【００６９】
［工程２’］
工程２’は、工程１によって得られた溶液と、金属水酸化物を含み、かつｐＨが１２．０以上である水溶液（アルカリ性水溶液）とを接触させて、１−ヘキセンを含む溶液と、水層とに分離する工程である。
工程２’で用いるアルカリ性水溶液としては、上記工程２で用いるアルカリ性水溶液として例示したものと同じものを挙げることができる。
【００７０】
本発明においては、工程１によって得られた溶液中には、１−ヘキセンの他に、工程１で用いた周期律表第４族の遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が含まれている。この金属成分を水層に除去するために、工程２’では、金属水酸化物を含み、かつｐＨが１２．０以上である水溶液を用いる必要がある。
金属水酸化物を含まない場合、または水溶液のｐＨが１２．０未満である場合は、１−ヘキセンを含む溶液と、金属成分を含む水層との分離性が不良となり、１−ヘキセンを含む溶液と、金属成分を含む水層との分液操作が困難となり、金属成分の除去が困難となる。
【００７１】
工程１によって得られた溶液と、アルカリ性水溶液とを接触させて、１−ヘキセンを含む溶液と、水層とに分離する際は、各種の抽出装置を使用して行うことができ、好ましくは、攪拌槽と静置分離槽とを使用して行う。また、攪拌槽と静置分離槽とを使用する場合、これらの組み合わせは、１段であってもよく、多段あってもよい。また、回分式または連続式のいずれの抽出方式であってもよい。
【００７２】
攪拌槽と静置分離槽とを使用して、工程１によって得られた溶液と、アルカリ性水溶液とを接触させて、１−ヘキセンを含む溶液と、水層とに分離する場合、工程１によって得られた溶液と、アルカリ性水溶液との重量比は、通常、（工程１によって得られた溶液の重量（ｇ））／（アルカリ性水溶液の重量（ｇ））＝０．０１〜１００である。また、その際の処理温度は、通常、２５〜６０℃であり、処理時間は、通常、５〜１２０分である。
【００７３】
本発明においては、工程１によって得られた溶液中には、１−ヘキセンの他に副生物としてポリエチレンが含まれていることがあり、工程１と工程２’との間に、工程１によって得られた溶液からポリエチレンを除去する工程を設けてもよい。工程１によって得られた溶液からポリエチレンを除去する方法としては、例えば、ろ過機、遠心分離機等を使用して、除去する方法等が挙げられる。また、本発明においては、工程１と工程２’との間に、工程１によって得られた溶液から溶媒を除去する工程を設けてもよい。工程１によって得られた溶液から溶媒を除去する方法としては、例えば、蒸留等が挙げられる。ここで、除去された溶媒は、工程１で用いる溶媒として再利用することができる。
【００７４】
工程２’によって得られた水層は、金属成分を含むアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液は、工程２で用いるアルカリ性水溶液として再利用することができる。該アルカリ溶液を再利用する場合は、金属成分が蓄積されるため、該アルカリ溶液の一部（金属成分とともに）を系外に除去しながら、残りのアルカリ溶液を再利用し、除去した量のフレッシュなアルカリ性水溶液を加えて使用する。
【００７５】
［工程３］
工程３は、工程２’によって得られた１−ヘキセンを含む溶液から１−ヘキセンを分離する工程である。１−ヘキセンを分離する際の分離する量として、好ましくは、工程１によって得られた１−ヘキセンの５０重量％以上を分離することであり、より好ましくは、６０重量％以上を分離することであり、更に好ましくは、７０重量％以上を分離することである。
１−ヘキセンを分離する方法としては、例えば、蒸留等が挙げられる。工程２’によって得られた１−ヘキセンを含む溶液には、アルカリ成分が混入していることがあり、蒸留を行う前に、水洗によって該アルカリ成分の除去を行ってもよい。また、蒸留によって、１−ヘキセンを分離する場合、同時に該溶液に含まれる溶媒を分離してもよく、分離された溶媒は、工程１で用いる溶媒として再利用することができる。
【００７６】
本発明において、工程１、工程２’、及び工程３を有する１−ヘキセンの製造方法である場合、工程２’によって、金属成分を水層に除去できるので、工程３で１−ヘキセンを分離する際に、蒸留を行う場合は、金属成分による蒸留塔への付着等の問題が起きなく、工程３で１−ヘキセンを分離した後の残存溶液をリサイクル使用する場合は、配管やポンプ内部、吸込口、吐出口等に金属成分が汚れ成分として析出することがないので、長期運転ができ、該残存溶液を廃棄処分する場合は、廃油等の焼却時にバーナーノズル等に金属成分が汚れ成分として析出することがないので、長期運転ができる。
【００７７】
［工程４］
工程４は、工程１によって得られた溶液から、少なくとも一部の１−ヘキセンを分離することによって、１−ヘキセンまたは１−ヘキセンを含む溶液と、少なくとも一部の１−ヘキセンが分離された残存溶液とを得る工程である。
【００７８】
工程１によって得られた溶液から１−ヘキセンを分離する方法としては、例えば、蒸留等が挙げられる。
【００７９】
工程１によって得られた溶液から蒸留によって１−ヘキセンを分離する場合、同時に該溶液に含まれる溶媒を分離してもよい。ここで、分離された溶媒は、工程１で用いる溶媒として再利用することができる。
【００８０】
ここで、少なくとも一部の１−ヘキセンを分離するとは、工程１によって得られた溶液から１−ヘキセンの全量を分離してもよく、一部の１−ヘキセンを分離して、残存溶液中に一部の１−ヘキセンが残存していてもよい。１−ヘキセンを分離する際の分離する量として、好ましくは、工程１によって得られた１−ヘキセンの５０重量％以上を分離することであり、より好ましくは、６０重量％以上を分離することであり、更に好ましくは、７０重量％以上を分離することである。
【００８１】
［工程２’’］
工程２’’は、工程４によって得られた残存溶液と、金属水酸化物を含み、かつｐＨが１２．０以上である水溶液（アルカリ性水溶液）とを接触させて、油水分離を行う工程である。
【００８２】
工程２’’で用いるアルカリ性水溶液としては、上記工程２で用いるアルカリ性水溶液として例示したものと同じものを挙げることができる。
【００８３】
工程４によって得られた残存溶液中には、工程１で用いた周期律表第４族の遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が含まれている。この金属成分を水層に除去するために、工程４では、金属水酸化物を含み、かつｐＨが１２．０以上である水溶液を用いる必要がある。金属水酸化物を含まない場合、または水溶液のｐＨが１２．０未満である場合は、残存溶液から金属成分を水層に抽出させる際に、有機層と水層との分離性が不良となり、有機層と水層との分液操作が困難となり、金属成分の除去が困難となる。
【００８４】
工程４によって得られた残存溶液と、アルカリ性水溶液とを接触させて、油水分離を行う際は、各種の抽出装置を使用して行うことができ、好ましくは、攪拌槽と静置分離槽とを使用して行う。
また、攪拌槽と静置分離槽とを使用する場合、これらの組み合わせは、１段であってもよく、多段あってもよい。また、回分式または連続式のいずれの抽出方式であってもよい。
【００８５】
攪拌槽と静置分離槽とを使用して、工程４によって得られた残存溶液と、アルカリ性水溶液とを接触させて、油水分離を行う場合、工程４によって得られた残存溶液と、アルカリ性水溶液との重量比は、通常、（工程４によって得られた残存溶液の重量（ｇ））／（アルカリ性水溶液の重量（ｇ））＝０．０１〜１００である。また、その際の処理温度は、通常、２５〜６０℃であり、処理時間は、通常、５〜１２０分である。
【００８６】
工程２’’で得られた油層には、溶媒が含まれており、該油層から溶媒を蒸留によって回収して、工程１で用いる溶媒として再利用することができる。該油層には、アルカリ成分が混入していることがあり、蒸留を行う前に、水洗によって該アルカリ成分の除去を行ってもよい。
【００８７】
工程２’’によって得られた水層は、金属成分を含むアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液は、工程２で用いるアルカリ性水溶液として再利用することができる。該アルカリ溶液を再利用する場合は、金属成分が蓄積されるため、該アルカリ溶液の一部（金属成分とともに）を系外に除去しながら、残りのアルカリ溶液を再利用し、除去した量のフレッシュなアルカリ性水溶液を加えて使用する。
【００８８】
本発明において、工程１、工程４、及び工程２’’を有する１−ヘキセンの製造方法である場合、工程２’’によって、金属成分を水層に除去できるので、工程２’’で油水分離を行った後の油層をリサイクル使用する場合は、配管やポンプの内部、吸込口、吐出口等に金属成分が汚れ成分として析出することがないので、長期運転ができ、該油層を廃棄処分する場合は、廃油等の焼却時にバーナーノズル等に金属成分が汚れ成分として析出することによって、長期運転ができなくなることがない。
【実施例】
【００８９】
以下に本発明を実施例により説明する。
【００９０】
［参考例１］
下記式（１）で表されるチタン錯体（０．５ｍＭ  トルエン溶液）０．０００５ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム製  ＭＭＡＯ−３Ａ、１Ｍヘキサン溶液）５ｍｍｏｌ、トルエン１４４ｍＬを混合し、次いで容器内の圧力が３．２ＭＰａになるようにエチレンを導入し、２５℃で６０分反応させる。反応後、２−エチル−１−ヘキサノールを５０ｍｍｏｌ 導入し、反応を停止させる。エチレンを脱圧し、反応液を得る。反応液には、下記式（１）で表されるチタン錯体０．０００５ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン５ｍｍｏｌ、トルエン１４４ｍＬ、ヘキサン５ｍＬ、２−エチル−１−ヘキサノール５０ｍｍｏｌ、１−ヘキセン５３．５８ｇ、デセン類２．８５g、ポリエチレン０．５７gが含まれている。
2011051973.tif 000008
【００９１】
［参考例２］
参考例１で得た反応液から、ろ過によりポリエチレンを除き、ろ液を得る。ろ液には、上記式（１）で表されるチタン錯体０．０００５ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン５ｍｍｏｌ、トルエン１４４ｍＬ、ヘキサン５ｍＬ、２−エチル−１−ヘキサノール５０ｍｍｏｌ、１−ヘキセン５３．５８ｇ、デセン類２．８５ｇが含まれている。
【００９２】
［実施例１］
（１）反応モデル油の調製
上記式（１）で表されるチタン錯体の１ｍＭトルエン溶液０．４３ｇ、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム製  ＭＭＡＯ−３Ａ、Ａｌを５．４ｗｔ％含有するヘキサン溶液）２．８０ｇ、トルエン１２３．８８ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール５．９７ｇ、１−デセン４．１４ｇを混合した。混合液を反応モデル油とする。
【００９３】
（２）アルカリ性水溶液との接触
上記（１）で調製した反応モデル油７．０３ｇ、１−ヘキセン３．０７ｇおよびｐＨ＝１３．３の水酸化ナトリウム水溶液４．９７ｇを回転子を入れた２０ｍＬスクリュー管に入れ、５分間激しく攪拌し、その後２分間静置した。その結果、２層に分離していることが確認できた。
【００９４】
［参考例３］
参考例２で得たろ液から、蒸留により１−ヘキセンおよびヘキサンを除去し、蒸留残渣を得る。蒸留残渣には、上記式（１）で表されるチタン錯体０．０００５ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン５ｍｍｏｌ、トルエン１４４ｍＬ、２−エチル−１−ヘキサノール５０ｍｍｏｌ、デセン類２．８５ｇが含まれている。
【００９５】
［実施例２］
実施例１（１）で調製した反応モデル油１０．０２ｇおよびｐＨ１３．３の水酸化ナトリウム水溶液５．０５ｇを回転子を入れた２０ｍＬスクリュー管に入れ、５分間激しく攪拌し、その後２分間静置した。その結果、２層に分離していることが確認できた。
【００９６】
［比較例１］
実施例２でｐＨ１３．３の水酸化ナトリウム水溶液５．０５ｇの代わりに、ｐＨ＝１１．８の水酸化ナトリウム水溶液５．０１ｇを使用する以外は実施例２と同様に実験を行った。その結果、２層の間に白濁した層が観察された。
【００９７】
［比較例２］
実施例２で反応モデル油１０．０２ｇおよびｐＨ１３．３の水酸化ナトリウム水溶液５．０５ｇの代わりに、反応モデル油１０．０１ｇおよびｐＨ１３．３のアンモニア水溶液５．０１ｇを使用する以外は実施例２と同様に実験を行った。その結果、２層の間に白濁した層が観察された。
【００９８】
［比較例３］
実施例２で反応モデル油１０．０２ｇおよびｐＨ１３．３の水酸化ナトリウム水溶液５．０５ｇの代わりに、反応モデル油９．９９ｇおよびｐＨ＝１１．０の炭酸ナトリウム水溶液５．０９ｇを使用する以外は実施例２と同様に実験を行った。その結果、２層の間に白濁した層が観察された。
【００９９】
［実施例３］
実施例２で反応モデル油１０．０２ｇおよびｐＨ１３．３の水酸化ナトリウム水溶液５．０５ｇの代わりに、反応モデル油１．０２ｇおよびｐＨ＝１３．３の水酸化ナトリウム水溶液５．０２ｇを使用する以外は実施例２と同様に実験を行った。その結果、２層に分離していることが確認された。
【０１００】
［実施例４］
実施例２で反応モデル油１０．０２ｇおよびｐＨ１３．３の水酸化ナトリウム水溶液５．０５ｇの代わりに、反応モデル油０．１１ｇおよびｐＨ＝１３．３の水酸化ナトリウム水溶液５．１７ｇを使用する以外は実施例２と同様に実験を行った。その結果、２層に分離していることが確認された。
【０１０１】
［実施例５］
実施例２で反応モデル油１０．０２ｇおよびｐＨ１３．３の水酸化ナトリウム水溶液５．０５ｇの代わりに、反応モデル油１０．０６ｇおよびｐＨ＝１３．３の水酸化ナトリウム水溶液０．５０ｇを使用する以外は実施例２と同様に実験を行った。その結果、２層に分離していることが確認された。
【０１０２】
［実施例６］
（１）１−ヘキセンの製造
十分にアルゴン置換した攪拌機付の200mLオートクレーブに、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム製  ＭＭＡＯ−３Ａ、１Ｍヘキサン溶液）５.５ｍｍｏｌ、トルエン９５ｍＬを混合し、次いで容器内の圧力が３．２ＭＰａになるようにエチレンを導入した。下記式（１）で表されるチタン錯体（１．０ｍＭ  トルエン溶液）０．０００５ｍｍｏｌを導入した後、４０℃で３０分間攪拌した。反応後、２−エチル−１−ヘキサノール １mL を導入し、反応を停止させた。0℃に冷却後、エチレンを脱圧し、反応溶液Ａを得た。反応溶液Ａには、１−ヘキセンが7.7重量%、アルミニウムが0.17重量%含まれ、チタンは測定検出限界以下であった。
2011051973.tif 000009
【０１０３】
（２）アルカリ性水溶液との接触
反応溶液Ａ２０.０４ｇおよびｐＨ＝１２．８の水酸化ナトリウム水溶液１０.０１ｇを回転子を入れた５０ｍＬスクリュー管に入れ、５分間激しく攪拌し、その後２分間静置した。その結果、２層に分離していることが確認できた。また、分離後の油層には、アルミニウムおよびチタンは測定検出限界以下であった。
【０１０４】
［比較例４］
実施例６（２）で反応溶液Ａ２０.０４ｇおよびｐＨ＝１２．８の水酸化ナトリウム水溶液１０.０１ｇの代わりに、反応溶液A １９．９９ｇおよびｐＨ＝１１．１の水酸化ナトリウム水溶液１０.００ｇを使用する以外は実施例６（２）と同様に実験を行った。その結果、２層の間に白濁した層が観察された。また、油層の採取が不可能なため、金属濃度の分析が不可能であった。
【０１０５】
［比較例５］
実施例６（２）で反応溶液Ａ２０.０４ｇおよびｐＨ＝１２．８の水酸化ナトリウム水溶液１０.０１ｇの代わりに、反応溶液A ２０．０３ｇおよびｐＨ＝１３．３のアンモニア水溶液１０.０１ｇを使用する以外は実施例６（２）と同様に実験を行った。その結果、２層の間に白濁した層が観察された。また、油層の採取が不可能なため、金属濃度の分析が不可能であった。
【０１０６】
［実施例７］
（１）１−ヘキセンの製造
十分にアルゴン置換した攪拌機付の200mLオートクレーブに、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム製  ＭＭＡＯ−３Ａ、１Ｍヘキサン溶液）５.５ｍｍｏｌ、トルエン９５ｍＬを混合し、次いで容器内の圧力が３．２ＭＰａになるようにエチレンを導入した。下記式（１）で表されるチタン錯体（１．０ｍＭ  トルエン溶液）０．０００５ｍｍｏｌを導入した後、４０℃で３０分間攪拌した。反応後、２−エチル−１−ヘキサノール １mL を導入し、反応を停止させた。0℃に冷却後、エチレンを脱圧し、反応溶液Ａ’を得た。反応溶液Ａ’には、１−ヘキセンが５．４重量%含まれていた。
【０１０７】
（２）１−ヘキセンの分離
実施例７（１）で得た反応溶液Ａ’を常圧下に蒸留し、１−ヘキセンを分離した。１−ヘキセンを分離後に残存した溶液を残存溶液Bとした。残存溶液Bには、１−ヘキセンが１．１重量%、アルミニウムが０．１６重量%含まれ、チタンは測定検出限界以下であった。
【０１０８】
（３）アルカリ性水溶液との接触
残存溶液Ｂ２０.０２ｇおよびｐＨ＝１２．８の水酸化ナトリウム水溶液１０.０４ｇを回転子を入れた５０ｍＬスクリュー管に入れ、５分間激しく攪拌し、その後２分間静置した。その結果、２層に分離していることが確認できた。また、分離後の油層には、アルミニウムおよびチタンは測定検出限界以下であった。
【０１０９】
［比較例６］
実施例７（３）で残存溶液Ｂ２０.０２ｇおよびｐＨ＝１２．８の水酸化ナトリウム水溶液１０.０４ｇの代わりに、残存溶液Ｂ２０．０８ｇおよびｐＨ＝１１．４の水酸化ナトリウム水溶液１０.１８ｇを使用する以外は実施例７（３）と同様に実験を行った。その結果、２層の間に白濁した層が観察された。また、油層の採取が不可能なため、金属濃度の分析が不可能であった。
【０１１０】
［比較例７］
実施例７（３）で残存溶液B ２０.０２ｇおよびｐＨ＝１２．８の水酸化ナトリウム水溶液１０.０４ｇの代わりに、残存溶液Ｂ２０．０６ｇおよびｐＨ＝１３．１のアンモニア水溶液１０.０４ｇを使用する以外は実施例７（３）と同様に実験を行った。その結果、２層の間に白濁した層が観察された。また、油層の採取が不可能なため、金属濃度の分析が不可能であった。
【０１１１】
［実施例８］
（１）１−ヘキセンの製造
十分にアルゴン置換した攪拌機付の200mLオートクレーブに、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム製  ＭＭＡＯ−３Ａ、１Ｍヘキサン溶液）５.５ｍｍｏｌ、トルエン９５ｍＬを混合し、次いで容器内の圧力が３．２ＭＰａになるようにエチレンを導入した。下記式（２）で表されるチタン錯体（１．０ｍＭ  トルエン溶液）０．０００５ｍｍｏｌを導入後、４０℃で３０分間攪拌した。反応後、エタノール １mL を導入し、反応を停止させた。0℃に冷却後、エチレンを脱圧し、反応溶液Ｃを得た。反応溶液Ｃには、１−ヘキセンが１.０ 重量%、およびアルミニウムが0.32重量%含まれ、チタンは測定検出限界以下であった。
2011051973.tif 000010
【０１１２】
（２）アルカリ性水溶液との接触
反応溶液Ｃ２０.１５ｇおよびｐＨ＝１２．７の水酸化ナトリウム水溶液１０.０１ｇを回転子を入れた５０ｍＬスクリュー管に入れ、５分間激しく攪拌し、その後２分間静置した。その結果、２層に分離していることが確認できた。また、分離後の油層には、アルミニウムおよびチタンは測定検出限界以下であった。
【０１１３】
［実施例９］
（１）１−ヘキセンの分離
実施例８（１）で得られた反応溶液Ｃを常圧下に蒸留し、１−ヘキセンを分離した。１−ヘキセンを分離後に残存した溶液を残存溶液Ｄとした。残存溶液Dには、１−ヘキセンが０．１重量%含まれていた。
【０１１４】
（２）アルカリ性水溶液との接触
残存溶液Ｄ２０.２９ｇおよびｐＨ＝１２．４の水酸化ナトリウム水溶液１０.０１ｇを回転子を入れた５０ｍＬスクリュー管に入れ、５分間激しく攪拌し、その後２分間静置した。その結果、２層に分離していることが確認できた。また、分離後の油層には、アルミニウムおよびチタンは測定検出限界以下であった。
【０１１５】
以上より、金属成分および１−ヘキセンを含む溶液または該溶液から１−ヘキセンを分離して得られた金属成分を含む溶液と、金属水酸化物を含み、かつｐＨが１２．０以上である水溶液とを接触させることによって、油水分離性が良好となり、金属成分を除去できることが分かる。