(57)【要約】【課題】工業的規模で生産可能な、高純度且つ高収率のアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法の提供。【解決手段】塩基および酸化剤存在下、水単独または水と有機溶剤との混合溶媒中で、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物とｐ−フェニレンジアミン誘導体とを酸化縮合するアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法において、一般式（４）または（５）で表されるグリコール類またはグリセリン類から選択される少なくとも一種の化合物の共存下で反応することを特徴とするアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法。式中、各符号や所定の原子又は基を表す。2011012231.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基および酸化剤存在下、水単独または水と有機溶剤との混合溶媒中で、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物とｐ−フェニレンジアミン誘導体とを酸化縮合するアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法において、一般式（４）または（５）で表されるグリコール類またはグリセリン類から選択される少なくとも一種の化合物の共存下で反応することを特徴とするアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法。
【化１２】
2011012231.tif 000025
式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環残基を表す。Ｒ２はカルバモイル基、またはシアノ基を表す。Ｒ３はアルキル基、アリール基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、またはヘテロ環残基を表す。Ｒ４はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環残基を表す。Ｒ５〜Ｒ８は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８が結合して炭素数５〜８の部分飽和環または芳香環を形成してもよい。但し、一般式（３）においてＲ５〜Ｒ８はヘテロ環残基を含有しない。Ｑは水素原子または脱離基を表す。
【化１３】
2011012231.tif 000026
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、またはアリールカルボニル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１４は各々独立して水素原子、またはアルキル基を表す。Ｒ１５は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、またはアリールカルボニルオキシ基を表す。ｑは各々独立して１〜２００００の整数である。
【請求項２】
前記一般式（４）または（５）で表されるグリコール類またはグリセリン類が、グリコールモノエーテル類、グリコールジエーテル類、グリコールエーテルエステル類、またはグリコールジエステル類である請求項１に記載のアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾメチン色素またはインドアニリン色素を製造する方法に関する。本発明で製造される色素は、感熱転写記録材料、写真感光材料、特に感熱転写記録用として重要である。
【背景技術】
【０００２】
現在、テレビ、ビデオ、スチルビデオカメラ等の一過性の画像からハ−ドコピ−を得る方法の一つに昇華型感熱転写記録方式がある。昇華型感熱転写記録方式は昇華性色素をベースフィルム上に塗布した転写シートをサーマルヘッドで加熱し、該転写シート中の色素を記録紙に転写する熱転写プリント方式の一つである。この方式は加熱エネルギ−を変化させて色素の昇華転写量を制御することができ、階調性の良い画像が得られるので、特にピクトリアルカラ−記録には有利な記録方式である。
上記の昇華型感熱転写記録方式に用いる色素としては、従来よりアゾメチン色素やインドアニリン系色素が優れた性能を有し広く使用されている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
これら昇華型感熱転写記録方式に用いるアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造では、活性メチレンまたは活性メチンを有する化合物（以下カプラーと記載する）とｐ−フェニレンジアミン誘導体とを、塩基および赤血塩や過硫酸アルカリ等の酸化剤存在下で酸化縮合する方法が知られており、最も広く利用されている（非特許文献１参照）。
しかし、この方法では反応時に多量の有機溶剤と酸化剤水溶液とを必要とし、その結果回収困難な有機溶剤と水の混合廃液が多量排出するため、大規模な工業的製造方法としては環境に与える影響が大きく、また原材料や公害処理にかかるコスト面からも好ましくない。また、反応溶媒に水単独、または水と一般有機溶剤の混合溶媒を用いた場合、溶剤のコストは抑えられるものの、通常は多量のタール成分が生成し、目的物の収率が著しく低下する。純度も低下し繰り返し精製する必要が生じるため、高コストになる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−９８４９２号公報
【特許文献２】特開平９−１４３３８２号公報
【特許文献３】特開平２０００−３０９１７２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１９５７年，７９巻，５８３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の欠点を克服し、工業的規模で生産可能な、高純度且つ高収率のアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、カプラーとｐ−フェニレンジアミン誘導体との酸化縮合反応において、水単独、または水と有機溶剤との混合溶媒中、グリコール類またはグリセリン類から選択される化合物の共存下で反応することにより、酸化縮合反応が効率良く進行し、目的物の収率および純度が顕著に向上することを見出
し、大規模生産可能且つ低コストな工業的合成法を完成した。
本発明の方法ではタール状成分はほとんど生成せず、目的物の色素の分離精製が容易である。更に、使用したグリコール類やグリセリン類は水や有機溶剤よりも沸点が高く、色素を分離した後のろ液から容易に分離、回収可能で再利用できるため、排出する有機溶剤の排出量が極めて少なく、目的物の色素を低コストで大量に製造することが出来る。
従来、未置換グリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエステル類等のグリコール類は不凍液、工業用洗浄剤、界面活性剤、塗料・インキ溶剤、各種樹脂溶剤、合成樹脂原料、可塑剤等に汎用に用いられている。また、未置換グリセリン類、グリセリンエステル類等のグリセリン類も医薬品、化粧品、食品、潤滑剤、帯電防止剤等の原材料や添加剤に用いられている。しかしながら、これらの化合物を用いアゾメチン色素またはインドアニリン色素を製造する方法はこれまで報告例がなく、本発明者らが初めて見出したものである。
すなわち、本発明は以下の方法によって達成される。
【０００８】
１．
塩基および酸化剤存在下、水単独または水と有機溶剤との混合溶媒中で、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物とｐ−フェニレンジアミン誘導体とを酸化縮合するアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法において、一般式（４）または（５）で表されるグリコール類またはグリセリン類から選択される少なくとも一種の化合物の共存下で反応することを特徴とするアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法。
【化１】
2011012231.tif 000002
式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環残基を表す。Ｒ２はカルバモイル基、またはシアノ基を表す。Ｒ３はアルキル基、アリール基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、またはヘテロ環残基を表す。Ｒ４はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環残基を表す。Ｒ５〜Ｒ８は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８が結合して炭素数５〜８の部分飽和環または芳香環を形成してもよい。但し、一般式（３）においてＲ５〜Ｒ８はヘテロ環残基を含有しない。Ｑは水素原子または脱離基を表す。
【化２】
2011012231.tif 000003
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、またはアリールカ
ルボニル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１４は各々独立して水素原子、またはアルキル基を表す。Ｒ１５は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、またはアリールカルボニルオキシ基を表す。ｑは各々独立して１〜２００００の整数である。
２．
前記一般式（４）または（５）で表されるグリコール類またはグリセリン類が、グリコールモノエーテル類、グリコールジエーテル類、グリコールエーテルエステル類、またはグリコールジエステル類である上記１．に記載のアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高純度、高収率で、且つ環境に与える影響が極めて少ない方法によって工業的規模で生産可能なアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明について更に詳しく説明する。
本発明のアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法は、塩基および酸化剤存在下、水単独または水と有機溶剤との混合溶媒中で一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物とｐ−フェニレンジアミン誘導体とを酸化縮合するアゾメチン色素またはインドアニリン色素の製造方法において、後述する一般式（４）または（５）で表されるグリコール類またはグリセリン類から選択される少なくとも一種の化合物の共存下で反応することを特徴とする。
【００１１】
【化３】
2011012231.tif 000004
【００１２】
式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環残基を表す。Ｒ２はカルバモイル基、またはシアノ基を表す。Ｒ３はアルキル基、アリール基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、またはヘテロ環残基を表す。Ｒ４はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環残基を表す。Ｒ５〜Ｒ８は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８が結合して炭素数５〜８の部分飽和環または芳香環を形成してもよい。但し、一般式（３）においてＲ５〜Ｒ８はヘテロ環残基を含有しない。Ｑは水素原子または脱離基を表す。
【００１３】
上記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるカプラーは、塩基性条件下でｐ−フェニレンジアミン誘導体の酸化体と速やかに酸化縮合反応してアゾメチン色素またはインドアニリン色素を形成する。なお、一般式（１）〜（３）のいずれかの化合物のプロトン互
変異性体も本発明の範疇に含まれる。
これらの中で好ましいのは、一般式（２）または（３）で表されるカプラーであり、更に好ましくは一般式（３）で表されるカプラーである。
【００１４】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ８が表すアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の何れでもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ８が表すアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の５〜１０員の単環式または二環式のアリール基が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ８が表すアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ノナデシルオキシ、イコシルオキシ等の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ５〜Ｒ８が表すアルキルカルボニル基としては、例えばアセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル、ヘプチルカルボニル、オクチルカルボニル、ノニルカルボニル、デシルカルボニル、ウンデシルカルボニル、ドデシルカルボニル、トリデシルカルボニル、テトラデシルカルボニル、ペンタデシルカルボニル、シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、シクロヘプチルカルボニル、シクロオクチルカルボニル、シクロノニルカルボニル、シクロデシルカルボニル等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基が置換したカルボニル基が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ８が表すアリールカルボニル基としては、例えばベンゾイル、ナフトイル等の５〜１０員の単環式または二環式アリール基が置換したカルボニル基が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ８が表すアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、トリデシルオキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、ペンタデシルオキシカルボニル、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロブチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘプチルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、シクロノニルオキシカルボニル、シクロデシルオキシカルボニル等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基が置換したオキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ８が表すアリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等の５〜１０員の単環式または二環式アリール基が置換したオキシカルボニル基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ２、Ｒ３が表すカルバモイル基としては、例えば無置換カルバモイル基；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）カルバモイル、Ｎ−ヘキシルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、ピリジルカルバモイル、フリルカルバモイル、チエニルカルバモイル、ベンゾチアゾリルカルバモイル、ベンゾオキサゾリルカルバモイル等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、５〜１０員の単環式または二環式のアリール基、または窒素原子、酸素原
子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環でモノ置換されたカルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジドデシルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジピリミジルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フリルカルバモイル、Ｎ−フェニル−Ｎ−ピリジルカルバモイル、Ｎ−プロピル−Ｎ−チエニルカルバモイル等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、５〜１０員の単環式または二環式のアリール基、または窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環でジ置換されたカルバモイル基が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ８が表すカルバモイル基としては、例えば無置換カルバモイル基；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）カルバモイル、Ｎ−ヘキシルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、または５〜１０員の単環式または二環式のアリール基でモノ置換されたカルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジドデシルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、または５〜１０員の単環式または二環式のアリール基でジ置換されたカルバモイル基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ３が表すスルファモイル基としては、例えば無置換スルファモイル基；Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）スルファモイル、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ−ヘキシルスルファモイル、Ｎ−オクチルスルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−テトラデシルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−ナフチルスルファモイル、Ｎ−イミダゾリルスルファモイル、Ｎ−オキサゾリルスルファモイル、Ｎ−チアゾリルスルファモイル、Ｎ−ピリジルスルファモイル、Ｎ−チエニルスルファモイル、Ｎ−ベンゾオキサゾリルスルファモイル等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、５〜１０員の単環式または二環式のアリール基、または窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環でモノ置換されたスルファモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジピリジルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジピラジルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ピリジルスルファモイル、Ｎ−フェニル−Ｎ−フリルスルファモイル等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、５〜１０員の単環式または二環式のアリール基、または窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環でジ置換されたスルファモイル基が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ８が表すスルファモイル基としては、例えば無置換スルファモイル基；Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）スルファモイル、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ−ヘキシルスルファモイル、Ｎ−オクチルスルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−テトラデシルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−ナフチルスルファモイル等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、または５〜１０員の単環式または二環式のアリール基でモノ置換されたスルファモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、または５〜１０員の単環式または二環式のアリール基でジ置換されたスルファモイル基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ３が表すアミノ基としては、例えば無置換アミノ基；Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチルアミノ、Ｎ−ヘキシルアミノ、Ｎ−デシルアミノ、Ｎ−テトラデシルアミノ、Ｎ−オクタデシルアミノ、Ｎ−シクロプロピルアミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ナフチルアミノ、Ｎ−チアゾリルアミノ、Ｎ−ピリミジルアミノ、Ｎ−フリルアミノ、Ｎ−チエニルアミノ等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、５〜１０員の単環式または二環式のアリール基、または窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環でモノ置換されたアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフリルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジピリジルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ピリジルアミノ等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、５〜１０員の単環式または二環式のアリール基、または窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環でジ置換されたアミノ基が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ８が表すアミノ基としては、例えば無置換アミノ基；Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチルアミノ、Ｎ−ヘキシルアミノ、Ｎ−デシルアミノ、Ｎ−テトラデシルアミノ、Ｎ−オクタデシルアミノ、Ｎ−シクロプロピルアミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−ナフチルアミノ等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、または５〜１０員の単環式または二環式のアリール基でモノ置換されたアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ナフチルアミノ等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状のアルキル基、または５〜１０員の単環式または二環式のアリール基でジ置換されたアミノ基が挙げられる
【００１９】
Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８が表すアルキルカルボニルアミノ基としては、例えばアセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ブチルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、ヘキシルカルボニルアミノ、ヘプチルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ノニルカルボニルアミノ、デシルカルボニルアミノ、ウンデシルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、トリデシルカルボニルアミノ、テトラデシルカルボニルアミノ、ペンタデシルカルボニルアミノ、シクロプロピルカルボニルアミノ、シクロブチルカルボニルアミノ、シクロペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、シクロヘプチルカルボニルアミノ、シクロオクチルカルボニルアミノ、シクロノニルカルボニルアミノ、シクロデシルカルボニルアミノ等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基が置換したカルボニルアミノ基が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８が表すアリールカルボニルアミノ基としては、例えばベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノ等の５〜１０員の単環式または二環式炭素アリール基が置換したカルボニルアミノ基が挙げられる。
Ｒ３が表すヘテロ環カルボニルアミノ基としては、例えばイミダゾリルカルボニルアミノ、オキサゾリルカルボニルアミノ、トリアゾリルカルボニルアミノ、チアゾリルカルボニルアミノ、１，３，４−チアジアゾリルカルボニルアミノ、ピリジルカルボニルアミノ、ピリミジルカルボニルアミノ、ピラジルカルボニルアミノ、フリルカルボニルアミノ、チエニルカルボニルアミノ、ベンゾチアゾリルカルボニルアミノ、ベンゾオキサゾリルカルボニルアミノ等の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環残基が置換したカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８が表すアルコキシカルボニルアミノ基としては、例えばメトキシカル
ボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ、ペンチルオキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ、ヘプチルオキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、ノニルオキシカルボニルアミノ、デシルオキシカルボニルアミノ、ウンデシルオキシカルボニルアミノ、ドデシルオキシカルボニルアミノ等の炭素数１〜１５のアルキル基が置換したオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８が表すアリールオキシカルボニルアミノ基としては、例えばフェノキシカルボニルアミノ、ナフチルオキシカルボニルアミノ等の５〜１０員の単環式または二環式アリール基が置換したオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
Ｒ３が表すヘテロ環オキシカルボニルアミノ基としては、例えばイミダゾリルオキシカルボニルアミノ、オキサゾリルオキシカルボニルアミノ、トリアゾリルオキシカルボニルアミノ、チアゾリルオキシカルボニルアミノ、１，３，４−チアジアゾリルオキシカルボニルアミノ、ピリジルオキシカルボニルアミノ、ピリミジルオキシカルボニルアミノ、ピラジルオキシカルボニルアミノ、フリルオキシカルボニルアミノ、チエニルオキシカルボニルアミノ、ベンゾチアゾリルオキシカルボニルアミノ、ベンゾオキサゾリルオキシカルボニルアミノ等の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環残基が置換したオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ５〜Ｒ８が表すアルキルスルホニルアミノ基としては、例えばメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、プロピルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、ペンチルスルホニルアミノ、ヘキシルスルホニルアミノ、ヘプチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、ノニルスルホニルアミノ、デシルスルホニルアミノ、ウンデシルスルホニルアミノ、ドデシルスルホニルアミノ、トリデシルスルホニルアミノ、テトラデシルスルホニルアミノ、ペンタデシルスルホニルアミノ、シクロプロピルスルホニルアミノ、シクロブチルスルホニルアミノ、シクロペンチルスルホニルアミノ、シクロヘキシルスルホニルアミノ、シクロヘプチルスルホニルアミノ、シクロオクチルスルホニルアミノ、シクロノニルスルホニルアミノ、シクロデシルスルホニルアミノ等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基が置換したスルホニルアミノ基が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ８が表すアリールスルホニルアミノ基としては、例えばフェニルスルホニルアミノ、ナフチルスルホニルアミノ等の５〜１０員の単環式または二環式アリール基が置換したスルホニルアミノ基が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ８が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４が表すヘテロ環残基としては、例えばイミダゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジル、フリル、チエニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル等の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも１個以上含む５〜７員環のヘテロ環残基が挙げられる。
【００２２】
これらＲ１〜Ｒ４における各置換基は更に置換基を有してもよい。具体的には、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルおよび／またはアリール基でモノまたはジ置換されたアミノ基、アルキルまたはアリール基で置換されたカルボニル基、アルキルまたはアリール基で置換されたスルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環残基が挙げられ、これら単独またはこれらを組み合わせて構成される炭素数１５以下の置換基である。
Ｒ５〜Ｒ８における各置換基は更に置換基を有してもよいが、更なる置換基にヘテロ環を含まない。具体的には、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルおよび／またはアリール基でモノまたはジ置換されたアミノ基、アルキルまたはアリール基で置換されたカルボニル基、アルキルまたはアリール基で置換されたスルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられ、これら単独またはこれらを組み合わせて構成される炭素数１５以下の置換基である。
Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８とが結合して形成する炭素数５〜８の部分飽和環、芳香環としては、例えばシクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキサジエン環、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
これら形成した部分飽和環、芳香環は更に置換基を有してもよい。更なる置換基としては、具体的にはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００２３】
Ｑが表す脱離基は、酸化縮合反応時に脱離するものなら如何なる置換基でもよい。好ましくは活性部位（Ｑが結合している部位）に窒素原子や酸素原子、イオウ原子等を介して結合している基、またはハロゲン原子が挙げられる。具体的には、メトキシ、プロポキシ、メトキシエトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ、フェニルスルホニルフェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、カルバモイルオキシ等のカルボニルオキシ基；メチルスルホニルオキシ、ｎ−プロピルスルホニルオキシ、トリフルオロメチルスルホニルオキシ等のスルホニルオキシ基；メチルスルホニル、エチルスルホニル等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル等のアリールスルホニル基；Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ−ノニルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ナフチルスルファモイル等のアルキル基またはアリールで基で置換されたスルファモイル基；フェニルアゾ、ナフチルアゾ等のアリールアゾ基；メチルチオ、オクチルチオ等のアルキルチオ基；フェニルチオ、ニトロフェニルチオ等のアリールチオ基；ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン原子が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは塩素原子である。
【００２４】
Ｒ１は、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基、アルキル基またはアルコキシ基が置換したフェニル基、ヘテロ環残基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、アルキル基またはアルコキシ基が置換したフェニル基である。
Ｒ２は、好ましくはアリール基またはヘテロ環残基が置換したカルバモイル基、シアノ基である。
Ｒ３は、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、アリール基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、アリールアミノ基である。
Ｒ４は、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、アリール基である。
Ｒ５およびＲ６は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリールアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、ハロゲン原子である。また、Ｒ５とＲ６が結合して形成する環として、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環である。
Ｒ７は、好ましくはアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、炭素数１〜４のアルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基である。
Ｒ８は、好ましくは水素原子である。
【００２５】
次に本発明で使用されるｐ−フェニレンジアミン誘導体について詳細に説明する。本発明におけるｐ−フェニレンジアミン誘導体は下記一般式（６）で表される化合物である。
【００２６】
【化４】
2011012231.tif 000005
【００２７】
式中、Ｒ１６〜Ｒ１９は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、シアノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ２０は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２１はアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ２０とＲ２１が結合して、窒素原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環を形成してもよい。Ｒ１７とＲ２０および／またはＲ１９とＲ２１が結合して、窒素原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環残を形成してもよい。
【００２８】
Ｒ１６〜Ｒ２１が表すアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の何れでもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等、炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基が挙げられる。
Ｒ１６〜Ｒ２１が表すアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の５〜１０員の単環式または二環式アリール基が挙げられる。
Ｒ１６〜Ｒ１９が表すアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ノナデシルオキシ、イコシルオキシ等の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ１６〜Ｒ１９が表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等の５〜１０員の単環式または二環式のアリールオキシ基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１６〜Ｒ１９が表すアルキルカルボニル基としては、例えばアセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル、ヘプチルカルボニル、オクチルカルボニル、ノニルカルボニル、デシルカルボニル、ウンデシルカルボニル、ドデシルカルボニル、トリデシルカルボニル、テトラデシルカルボニル、ペンタデシルカルボニル、シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、シクロヘプチルカルボニル、シクロオクチルカルボニル、シクロノニルカルボニル、シクロデシルカルボニル等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基が置換したカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１６〜Ｒ１９が表すアリールカルボニル基としては、例えばベンゾイル、ナフトイル等の５〜１０員の単環式または二環式アリール基が置換したカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１６〜Ｒ１９が表すアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、トリデシルオキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、ペンタデシルオキシカルボニル、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロブチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル
、シクロヘプチルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、シクロノニルオキシカルボニル、シクロデシルオキシカルボニル等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基が置換したオキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１６〜Ｒ１９が表すアリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等の５〜１０員の単環式または二環式アリール基が置換したオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１６〜Ｒ１９が表すアルキルカルバモイル基としては、例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ヘキシルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−デシルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−テトラデシルカルバモイル、Ｎ−シクロプロピルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基がモノ置換またはジ置換したカルバモイル基が挙げられる。
Ｒ１６〜Ｒ１９が表すアリールカルバモイル基としては、例えばＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジナフチルカルバモイル、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルカルバモイル等の５〜１０員の単環式または二環式アリール基がモノ置換またはジ置換したカルバモイル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１６〜Ｒ１９が表すアルキルスルホニル基としては、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘキシルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル、ノニルスルホニル、デシルスルホニル、ウンデシルスルホニル、ドデシルスルホニル、トリデシルスルホニル、テトラデシルスルホニル、ペンタデシルスルホニル、シクロプロピルスルホニル、シクロブチルスルホニル、シクロペンチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、シクロヘプチルスルホニル、シクロオクチルスルホニル、シクロノニルスルホニル、シクロデシルスルホニル等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基が置換したスルホニル基が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ８が表すアリールスルホニル基としては、例えばフェニルスルホニル、ナフチルスルホニル等の５〜１０員の単環式または二環式アリール基が置換したスルホニル基が挙げられる。
Ｒ１６〜Ｒ１９が表すアルキルスルファモイル基としては、例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ−ヘキシルスルファモイル、Ｎ−オクチルスルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−テトラデシルスルファモイル、Ｎ−シクロプロピルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘプチルスルファモイル等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基がモノ置換またはジ置換したスルファモイル基が挙げられる。
Ｒ１６〜Ｒ１９が表すアリールスルファモイル基としては、例えばＮ−フェニルスルファモイル、Ｎ−ナフチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジナフチルスルファモイル、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルスルファモイル等の５〜１０員の単環式または二環式アリール基がモノ置換またはジ置換したスルファモイル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１６〜Ｒ１９が表すアルキルカルボニルアミノ基としては、例えばアセチルアミノ、
エチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ブチルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、ヘキシルカルボニルアミノ、ヘプチルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ノニルカルボニルアミノ、デシルカルボニルアミノ、ウンデシルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、トリデシルカルボニルアミノ、テトラデシルカルボニルアミノ、ペンタデシルカルボニルアミノ、シクロプロピルカルボニルアミノ、シクロブチルカルボニルアミノ、シクロペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、シクロヘプチルカルボニルアミノ、シクロオクチルカルボニルアミノ、シクロノニルカルボニルアミノ、シクロデシルカルボニルアミノ等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基が置換したカルボニルアミノ基が挙げられる。
Ｒ１６〜Ｒ１９が表すアルコキシカルボニルアミノ基としては、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ、ペンチルオキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ、ヘプチルオキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ、ノニルオキシカルボニルアミノ、デシルオキシカルボニルアミノ、ウンデシルオキシカルボニルアミノ、ドデシルオキシカルボニルアミノ、トリデシルオキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、ペンタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロプロピルオキシカルボニルアミノ、シクロブチルオキシカルボニルアミノ、シクロペンチルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘプチルオキシカルボニルアミノ、シクロオクチルオキシカルボニルアミノ、シクロノニルオキシカルボニルアミノ、シクロデシルオキシカルボニルアミノ等の炭素数１〜１５の直鎖、分岐または環状アルキル基が置換したオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
Ｒ１６〜Ｒ１９が表すアリールオキシカルボニルアミノ基としては、例えばフェノキシカルボニルアミノ、ナフチルオキシカルボニルアミノ等の５〜１０員の単環式または二環式炭素アリール基が置換したオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１６〜Ｒ１９が表すハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ２０とＲ２１が結合して形成する環としては、例えばピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドリン等の窒素原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環が挙げられる。
Ｒ１７とＲ２０および／またはＲ１９とＲ２１が結合して形成する環としては、例えばピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドリン環等の窒素原子を少なくとも１個以上含む５〜７員のヘテロ環が挙げられる。
Ｒ１６〜Ｒ２１における各置換基は更に置換基を有してもよい。具体的には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１６〜Ｒ１９において、好ましくは各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。
Ｒ２０、Ｒ２１において、好ましくは各々独立して炭素数１〜６のアルキル基であるか、またはヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ハロゲン原子を置換基に有する炭素数２〜１０のアルキル基である。より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であるか、またはヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子を置換基に有する炭素数２〜８のアルキル基である。
Ｒ２０とＲ２１が互いに結合して形成する環において、好ましくはピロリジン、ピペリジン、モルホリンである。
Ｒ１７とＲ２０および／またはＲ１９とＲ２１が結合して形成する環において、好まし
くはピロリジン、ピペリジン、モルホリンである。
【００３５】
一般式（６）のｐ−フェニレンジアミン誘導体は、目的とする感熱転写記録用色素や光学的記録用色素の構造に応じて適宜選択することができる。ｐ−フェニレンジアミン誘導体（６）は、市販されているものも使用できるし、一般的な方法で合成したものを使用してもよい。合成したｐ−フェニレンジアミン誘導体を使用する場合、反応後単離しても、また単離せずに溶液のまま用いることもできる。更に、ｐ−フェニレンジアミン誘導体は塩酸塩や硫酸塩などの付加塩で使用することもできる。
ｐ−フェニレンジアミン誘導体の使用量はカプラー１モルに対して通常１〜５モル、好ましくは１〜２モルである。
【００３６】
本発明におけるアゾメチン色素またはインドアニリン色素は、下記一般式（１’）〜（３’） で表される構造を有する化合物であることが好ましく、具体的には後述する（Ａ
−１）〜（Ｃ−１７）の具体例で表される構造を有するものを挙げることができる。なお、式中Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１６〜Ｒ２１は前記と同義である。
【００３７】
【化５】
2011012231.tif 000006
【００３８】
次に本発明の製造方法について述べる。
本発明は、塩基および酸化剤存在下、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるカプラーと前記一般式（６）で表されるｐ−フェニレンジアミン誘導体とを反応して、アゾメチン色素またはインドアニリン色素を製造する方法において、前記一般式（４）または（５）で表されるグリコール類またはグリセリン類を１種類以上共存させて反応する製造方法である。
以下に、本発明の合成法の一例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００３９】
【化６】
2011012231.tif 000007
【００４０】
本発明では、状況に応じて２つの方法で目的物を合成することが出来る。
１つは、塩基存在下、水にカプラーとｐ−フェニレンジアミン誘導体とを加えて溶解または懸濁し、次いで酸化剤水溶液を反応系内に滴下しながら所定温度で酸化縮合反応を行う方法である。この場合、グリコール類またはグリセリン類は反応溶媒として使用する。もう１つは、塩基存在下、水にカプラーを溶解または懸濁し、ｐ−フェニレンジアミン誘導体の有機溶剤溶液と酸化剤水溶液とを、各々反応系内に（好ましくは同時に）滴下しながら所定温度で酸化縮合反応を行う方法である。この場合、グリコール類またはグリセリン類は反応溶媒として、またｐ−フェニレンジアミン誘導体の溶解溶剤として、更にはその両者で使用しても良い。いずれの場合でも、グリコール類またはグリセリン類は単独または２種類以上を混合して使用することができ、一般的な有機溶剤と混合して使用しても良い。
本発明は、グリコール類またはグリセリン類を反応系内に共存させることにより、水溶液で用いる酸化剤とカプラーとの接触が促進されて、従来の製法よりも効率良く反応が進行すると考えられる。そのため収率と純度が顕著に向上し、不純物が極めて少ない高純度品の製造を行うことが可能である。
グリコール類またはグリセリン類の使用量は可能な限り少ない方がコスト面で有利であるが、グリコール類やグリセリン類は水や一般溶剤と異なり沸点が比較的高いので、反応液から目的物の色素を濾別した後、その濾液から簡単な操作でグリコール類またはグリセリン類を蒸留回収し、繰り返し再利用することでコストを抑えることが可能である。
【００４１】
次に本発明で使用するグリコール類またはグリセリン類について説明する。
本発明で使用するグリコール類またはグリセリン類は一般式（４）または（５）で表される化合物である。これらの中でグリコールエーテル類、グリコールエステル類またはグリセリンエステル類であることが好ましく、グリコールモノエーテル類、グリコールジエーテル類、グリコールエーテルエステル類、またはグリコールジエステル類であることがより好ましい。
【００４２】
【化７】
2011012231.tif 000008
【００４３】
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、またはアリールカルボニル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１４は各々独立して水素原子、またはアルキル基を表す。Ｒ１５は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、またはアリールカルボニルオキシ基を表す。ｑは各々独立して１〜２００００の整数である。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５の少なくとも１つが炭素数４以上のアルキル基が置換したアルキルカルボニル基であるか、または炭素数４以上のアルケニルが置換したアルケニルカルボニル基である場合、これらは一般的に飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸と呼ばれる化合物群である。
【００４４】
Ｒ９〜Ｒ１４が表すアルキル基としては、直鎖または分岐の何れでもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３が表すアルケニル基としては、例えばビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、オクタデカジエニル、オクタデカトリエニル、ノナデセニル、イコセニル、イコサジエニル、イコサトリエニル、イコサテトラエニル、ヘキサジエニル、ドデカトリエニル等の炭素数２〜２０の直鎖または分岐アルケニル基が挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３が表すアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル
等の５〜１０員の単環式または二環式のアリール基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３が表すアルキルカルボニル基としては、例えばアセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル、ヘプチルカルボニル、オクチルカルボニル、ノニルカルボニル、デシルカルボニル、ウンデシルカルボニル、ドデシルカルボニル、トリデシルカルボニル、テトラデシルカルボニル、ペンタデシルカルボニル、ヘキサデシルカルボニル、ヘプタデシルカルボニル、オクタデシルカルボニル、ノナデシルカルボニル、イコシルカルボニル等、炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基が置換したカルボニル基が挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３が表すアルケニルカルボニル基としては、例えばビニルカルボニル、アリルカルボニル、プロペニルカルボニル、ブテニルカルボニル、ペンテニルカルボニル、ヘキセニルカルボニル、ヘプテニルカルボニル、オクテニルカルボニル、ノネニルカルボニル、デセニルカルボニル、ウンデセニルカルボニル、ドデセニルカルボニル、トリデセニルカルボニル、テトラデセニルカルボニル、ペンタデセニルカルボニル、ヘキサデセニルカルボニル、ヘプタデセニルカルボニル、オクタデセニルカルボニル、オクタデカジエニルカルボニル、オクタデカトリエニルカルボニル、ノナデセニルカルボニル、イコセニルカルボニル、イコサジエニルカルボニル、イコサトリエニルカルボニル、イコサテトラエニルカルボニル、ヘキサジエニルカルボニル、ドデカトリエニルカルボニル等の炭素数２〜２０の直鎖または分岐アルケニル基が置換したカルボニル基が挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３が表すアリールカルボニル基としては、例えばベンゾイル等の単環式アリール基が置換したカルボニル基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１５が表すアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ノナデシルオキシ、イコシルオキシ等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルコキシ基が挙げられる。
Ｒ１５が表すアルケニルオキシ基としては、例えばビニルオキシ、アリルオキシ、プロペニルオキシオキシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、ヘキセニルオキシ、ヘプテニルオキシ、オクテニルオキシ、ノネニルオキシ、デセニルオキシ、ウンデセニルオキシ、ドデセニルオキシ、トリデセニル、テトラデセニルオキシ、ペンタデセニルオキシ、ヘキサデセニルオキシ、ヘプタデセニルオキシ、オクタデセニルオキシオキシ、オクタデカジエニルオキシ、オクタデカトリエニルオキシ、ノナデセニルオキシ、イコセニルオキシ、イコサジエニルオキシ、イコサトリエニルオキシ、イコサテトラエニルオキシ、ヘキサジエニルオキシ、ドデカトリエニルオキシ等の炭素数２〜２０の直鎖または分岐アルケニルオキシ基が挙げられる。
Ｒ１５が表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等の５〜１０員の単環式または二環式のアリールオキシ基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ１５が表すアルキルカルボニルオキシ基としては、例えばアセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ、ヘプチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ノニルカルボニルオキシ、デシルカルボニルオキシ、ウンデシルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、トリデシルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、ペンタデシルカルボニルオキシ、ヘキサデシルカルボニルオキシ、ヘプタデシルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシ、ノナデシルカルボニルオキシ、イコシルカルボニルオキシ等、炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基が置換したカルボニルオキシ基が挙げられる。
Ｒ１５が表すアルケニルカルボニルオキシ基としては、例えばビニルカルボニルオキシ、アリルカルボニルオキシ、プロペニルカルボニルオキシ、ブテニルカルボニルオキシ、ペンテニルカルボニルオキシ、ヘキセニルカルボニルオキシ、ヘプテニルカルボニルオキシ、オクテニルカルボニルオキシ、ノネニルカルボニルオキシ、デセニルカルボニルオキシ、ウンデセニルカルボニルオキシ、ドデセニルカルボニルオキシ、トリデセニルカルボニルオキシ、テトラデセニルカルボニルオキシ、ペンタデセニルカルボニルオキシ、ヘキサデセニルカルボニルオキシ、ヘプタデセニルカルボニルオキシ、オクタデセニルカルボニルオキシ、オクタデカジエニルカルボニルオキシ、オクタデカトリエニルカルボニルオキシ、ノナデセニルカルボニルオキシ、イコセニルカルボニルオキシ、イコサジエニルカルボニルオキシ、イコサトリエニルカルボニルオキシ、イコサテトラエニルカルボニルオキシ、ヘキサジエニルカルボニルオキシ、ドデカトリエニルカルボニルオキシ等の炭素数２〜２０の直鎖または分岐アルケニル基が置換したカルボニルオキシ基が挙げられる。
Ｒ１５が表すアリールカルボニルオキシ基としては、例えばベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等の５〜１０員の単環式またはニ環式アリール基が置換したカルボニルオキシ基が挙げられる。
Ｒ９〜Ｒ１５の各置換基は更に置換基を有してもよく、更なる置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基が挙げられる。
ｑは各々独立して１〜２００００の整数である。好ましくは１〜１０００、更に好ましくは１〜５００の範囲である。
【００４８】
一般式（４）におけるＲ１１が水素原子であり、且つｑが１の場合はエチレングリコール類、ｑが２の場合はジエチレングリコール類、ｑが３の場合はトリエチレングリコール類、ｑが４以上の場合はテトラエチレングリコール類、更にｑが５以上の場合はポリエチレングリコール類を各々表す。これらのグリコール類は工業原料として容易に入手可能である。
以下に本発明で使用可能なエチレングリコール類を挙げる。
（Ｉ）無置換エチレングリコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等。
（ＩＩ）エチレングリコールモノエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２、４−ヘキサジエンエーテル、エチレングリコールモノ−２、６、８−トリメチル−４−ノニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等のエチレングリコールモノエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等のジエチレングリコールモノエーテル類；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等のトリエチレングリコールモノエーテル類；テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル等のテトラエチレングリコールモノエーテル類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のポリエチレングリコールモノエーテル類等。
（ＩＩＩ）エチレングリコールジエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル等のエチレングリコールジエーテル類；ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル等のジエチレングリコールジエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のトリエチレングリコールジエーテル類；テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のテトラエチレングリコールジエーテル類；ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールジエーテル類等。
【００４９】
（ＩＶ）エチレングリコールモノエステル類；エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノステアレート等のエチレングリコールモノエステル類；ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート等のポリエチレングリコールモノエステル類等。
（Ｖ）エチレングリコールエーテルエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジアクリレート等のエチレングリコールエーテルエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールエーテルエステル類等。
（ＶＩ）エチレングリコールジエステル類；エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジアクリレート等のエチレングリコールジエステル類；ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアクリレート等のジエチレングリコールジエステル類；トリエチレングリコールジアセテート等のトリエチレングリコールジエステル類；ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類等。
【００５０】
一般式（４）におけるＲ１１がメチル基であり、且つｑが１の場合はプロピレングリコール類、ｑが２の場合はジプロピレングリコール類、ｑが３の場合はトリプロピレングリコール類、ｑが４の場合はテトラプロピレングリコール類、ｑが５以上の場合はポリプロピレングリコール類を各々表す。これらのグリコール類も工業原料として容易に入手可能である。
以下に本発明で使用可能なプロピレングリコール類を挙げる。
（ＶＩＩ）無置換プロピレングリコール類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等。
（ＶＩＩＩ）プロピレングリコールモノエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノブトキシエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルブチルエーテル混合異性体等のプロピレングリコールモノエーテル類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノエーテル類；トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル等のトリプロピレングリコールモノエーテル類；ポリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のポリプロピレングリコールモノエーテル類等。
（ＩＸ）プロピレングリコールジエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコールジエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のジプロピレングリコールジエーテル類等。
（Ｘ）プロピレングリコールモノエステル類；プロピレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノオレート、プロピレングリコールモノベヘネート等。
（ＸＩ）プロピレングリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等。
【００５１】
一般式（５）におけるＲ１４がメチル基、Ｒ１５が水素原子である化合物において、且つｑが１の場合はブチレングリコール類、ｑが２の場合はジブチレングリコール類、ｑが３の場合はトリブチレングリコール類、qが４以上の場合はポリブチレングリコール類を
各々表す。これらの中では、ブチレングリコール類が工業原料用に容易に入手可能であり、主に使用されている。      
以下に本発明で使用可能なブチレングリコール類を挙げる。
（ＸＩＩ）無置換ブチレングリコール類；ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール等。
（ＸＩＩＩ）ブチレングリコールモノエーテル類；ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等。
【００５２】
一般式（５）におけるＲ１４が水素原子であり、Ｒ１５がヒドロキシ基または置換オキシ基である化合物において、ｑが１の場合はグリセリン類、ｑが２の場合はジグリセリン類、ｑが３の場合はトリグリセリン類、ｑが４以上の場合はポリグリセリン類を各々表す。これらのグリセリン類も工業原料として容易に入手可能である。    
以下に本発明で使用可能なグリセリン類を挙げる。
（ＸＩＶ）無置換グリセリン類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等。
（ＸＶ）グリセリンモノエステル類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノイソステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノウンデカネート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノラウレート等のグリセリンモノエステル類；ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノイソステアレート、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンモノミリステート等のジグリセリンモノエステル類；ポリグリセリンモノイソステアレート、ポリグリセリンモノオレート等のポリグリセリンモノエステル類等。
（ＸＶＩ）グリセリンジエステル類；グリセリンジステアレート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジベヘネート、グリセリンジオレート、グリセリンジカプリレート、グリセリンジラウレート等のグリセリンジエステル類；ポリグリセリンジイソステアレート、ポリグリセリンジオレート等のポリグリセリンジエステル類等。
（ＸＶＩＩ）グリセリントリエステル類；グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリントリエステル類；ジグリセリントリステアレート、ジグリセリントリイソステアレート等のジグリセリントリエステル類；ポリグリセリントリイソステアレート等のポリグリセリントリエステル類等。
（ＸＶＩＩＩ）グリセリンテトラエステル類；ポリグリセリンテトライソステアレート等。
【００５３】
上述したグリコール類およびグリセリン類中、好ましくはグリコールモノエーテル類、グリコールジエーテル類、グリコールモノエステル類、グリコールジエステル類、グリコールエーテルエステル類、グリセリンジエステル類、グリセリントリエステル類である。より好ましくはエチレングリコールジエーテル類、エチレングリコールジエステル類、エチレングリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノエーテル類、プロピレングリコールジエーテル類、プロピレングリコールエーテルエステル類、ジエチレングリコールジエーテル類、ジエチレングリコールジエステル類、ジエチレングリコールエーテルエステル類、ジプロピレングリコールモノエーテル類、ジプロピレングリコールジエーテル類である。
【００５４】
その中でも特に好ましくは、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートである。
【００５５】
反応溶媒は、通常、水に一般式（４）または（５）で表されるグリコール類またはグリセリン類を加えた水溶液が用いられる。
反応溶媒に使用する水の量は特に制限されないが、通常カプラー１００重量部に対し、２０００重量部以下である。より好ましくは１〜１５００重量部、更に好ましくは２〜１０００重量部、特に好ましくは５〜８００重量部である。２０００重量部以下のより少ない量を使用することで生産性が向上し、低コストでアゾメチン色素またはインドアニリン色素を製造することができる。
グリコール類またはグリセリン類を水に添加して反応溶媒を調製する場合の使用量は、水１００体積部に対し、通常０．１〜５０体積部、好ましくは５〜４０体積部である。
グリコール類またはグリセリン類をｐ−フェニレンジアミン誘導体の溶解溶剤として用いる場合は、その使用量はｐ−フェニレンジアミン類の溶解度に応じて任意に設定することができる。
【００５６】
なお、グリコール類やグリセリン類を使用する際に、溶液の粘度やカプラーおよび生成色素の溶解度を調整するために、状況に応じてグリコール類またはグリセリン類以外の一般有機溶剤を混合して使用してもよい。その場合、一般有機溶剤は１種類でも、複数の有機溶剤からなる混合溶媒で使用してもよい。また、水溶性、非水溶性のいずれの一般有機溶剤でも用いることができ、混合溶媒の場合は一層系でも多層系でも構わない。
【００５７】
本発明で用いる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア、１，３−ジメチルイミダゾリノン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられる。
本発明で用いる非水溶性有機溶媒としては、例えばメチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族溶媒が挙げられる。
これらの一般的な有機溶剤と、グリコール類またはグリセリン類との混合比は、一般有機溶剤を反応溶媒に添加する場合は、反応系に添加するグリコール類やグリセリン類１００体積部に対し、通常０．１〜５０体積部、好ましくは０．３〜４０体積部である。ｐ−フェニレンジアミン誘導体の溶解溶剤として一般的な有機溶剤を使用する場合は、その使用量はｐ−フェニレンジアミン類の溶解度に応じて任意に設定することができる。
【００５８】
本発明で使用する塩基は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム等のアルカリ水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸化物；燐酸三リチウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸水素二リチウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウム等のアルカリ金属燐酸化物；アンモニア、アンモニア水などの無機塩基；第１級アミン（メチルアミン、エチルアミン等）、第２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン等）、第３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等）等の有機塩基を用いることができる。
これらの中で好ましくは、アンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基である。
本発明における塩基の使用量は用いるカプラーによって異なるが、通常カプラー１モルに対し３〜２０モルである。アンモニア水を用いる場合はアンモニア相当量で使用量を算出する。なお、ｐ−フェニレンジアミン誘導体が硫酸塩や塩酸塩等の付加塩である場合、その付加塩を中和する分も考慮して塩基の使用量を決める必要がある。
【００５９】
本発明で使用する酸化剤は、ｐ−フェニレンジアミン誘導体を酸化するものであれば特に制限されない。例えば、過硫酸水素カリウム・硫酸水素カリウム・硫酸カリウム等よりなる複塩（ＯＸＯＮＥ）；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；フェリシアン酸カリウム、フェリシアン酸ナトリウム等のフェリシアン酸塩；次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩；硝酸銀等が挙げられる。これらの中で好ましくは過硫酸塩であり、中でも過硫酸アンモニウムが特に好ましい。なお、酸化剤は通常水溶液の状態で使用する。
本発明における酸化剤の使用量は用いるｐ−フェニレンジアミン誘導体によって異なるが、通常カプラー１モルに対し通常１〜１０モルであり、好ましくは１〜４モルである。
【００６０】
酸化剤は通常、水溶液に調製して系内に滴下することにより、反応が効率良く進行する。また、反応系内での全溶媒中の水分量は、可能な限り水の比率が高いほうが初期の反応速度がより速く、また製造コスト面からも好ましい。
【００６１】
本発明では、反応溶媒、塩基、カプラー、ｐ−フェニレンジアミン誘導体を仕込んだ後で酸化剤水溶液を滴下しながら反応を行うか、または反応溶媒、塩基、カプラーを仕込んだ後で、酸化剤水溶液の滴下とｐ−フェニレンジアミン誘導体の有機溶剤溶液の滴下とを同時に行いながら反応を行うか、いずれかの方法で行われるが、酸化剤滴下後の系内の反応溶媒全量（無機塩基の水分、ｐ−フェニレンジアミン誘導体を溶解する有機溶剤を含む）に対する水分量は、好ましくは溶媒全体の３９％（Ｖ／Ｖ）以上、より好ましくは溶媒
全体の５０％（Ｖ／Ｖ）以上であり、更に好ましくは溶媒全体の５５〜９０％（Ｖ／Ｖ）の範囲である。  
【００６２】
本発明での酸化縮合反応温度は６０℃以下であり、好ましくは５〜４０℃である。反応時間は５分〜２時間が好ましい。反応は大気圧下で行うことができ、例えば０．５〜２気圧の空気中で行うことも出来る。
反応終了後は析出した色素を濾別するか、反応液に水または貧溶媒を加え、析出した目的物を濾別する。また、状況に応じて抽出工程、晶析工程を導入しても良い。
更に、目的物は必要に応じて水や酢酸エチル、トルエン、アルコール、ヘキサン等を用いた洗浄や再結晶、シリカゲルを用いたカラム精製、または減圧蒸留等により精製する。これらの精製方法を単独又は２つ以上組み合わせて行うことにより、目的物を更に高純度で得ることが可能である。
【００６３】
上述の本発明の合成法によって、アゾメチン色素またはインドアニリン色素を合成することができる。以下にアゾメチン色素およびインドアニリン色素の具体例を示すが、下記の例に限定されるものではない。なお、具体例中、波線は結合手を表し、例えば化合物Ｃ−１７は以下の構造である。
【００６４】
【化８】
2011012231.tif 000009
【００６５】
【化９】
2011012231.tif 000010
【００６６】
【化１０】
2011012231.tif 000011
【００６７】
【化１１】
2011012231.tif 000012
【実施例】
【００６８】
本発明の方法を実施例によって以下に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。純度の評価は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣと略記する）により
行った。なお、アゾメチン色素（Ａ）、（Ｂ）のＨＰＬＣ純度は以下の条件で評価した。カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ−ＰＡＣＫ  Ｃ８  ＤＤ、検出ＵＶ：２５４ｎｍ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液：メタノール／水＝８５／１５、緩衝剤：トリエチルアミン０．１％および酢酸０．１％。インドアニリン色素（Ｃ）のＨＰＬＣ純度は以下の条件で評価した。カラム：ＹＭＣ−ＰＡＣＫ  Ａ−３１２、検出ＵＶ：２５４ｎｍ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液：メタノール／水＝９０／１０  緩衝剤：トリエチルアミン０．２％および酢酸０．２％。
【００６９】
実施例１  色素Ａ−１の合成      
水５０ｍｌ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１０ｍｌに、５−アセチルアミノ−２−クロロ−Ｎ−（１−クロロ−２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−１−ブテニル）−ベンズアミド１３．８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ベンゼン−１，４−ジアミン塩酸塩６．９ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却しながらトリエチルアミン１６．２ｇ（１６０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。内温を１５〜２５℃に冷却し、これにフェリシアン酸カリウム２６．３ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を水４０ｍｌに溶解した水溶液を３時間かけて滴下した。内温２５〜３０℃で３０分攪拌し、反応終了後析出した結晶を濾別した。得られた結晶を水とイソプロピルアルコールで各々洗浄して乾燥し、目的物１８．４ｇ（粗収率９７．５％）を得た。粗結晶のＨＰＬＣ純度は９８．６％であった。
【００７０】
実施例２〜２５    
実施例１において、ジエチレングリコールジメチルエーテルを表1に示すグリコール類
およびグリセリン類に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行った。
【００７１】
比較例１〜８    
実施例１において、ジエチレングリコールジメチルエーテル無添加、およびジエチレングリコールジメチルエーテルを他の一般有機溶剤に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行った。実施例１〜２５、比較例１〜８の結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2011012231.tif 000013
【００７３】
実施例２６〜２９    
実施例１において、カプラーを溶解するのに用いた水およびジエチレングリコールジメチルエーテルの量、更に酸化剤水溶液調製時の水の量を変更し、全反応溶媒に対する水の含有率を表２に記載の数値に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行った。実施例１、２６〜２９の結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2011012231.tif 000014
【００７５】
実施例３０  色素Ａ−３の合成      
カプラーにＮ−[１−クロロ−２−ヒドロキシ−２−（４−メトキシフェニル）−ビニ
ル]−４−ジブチルスルファモイル−ベンズアミド１９．８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ｐ
−フェニレンジアミン誘導体にＮ，Ｎ−ジブチル−２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン塩酸塩１３．０ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を用い、その他の使用原料と使用量、および条件を実施例１と同様に行って、目的物２７．１ｇ（粗収率９８．２％）を得た。粗結晶のＨＰＬＣ純度は９９．１％であった。
【００７６】
実施例３１〜５４    
実施例３０のジエチレングリコールジメチルエーテルを表２に示すグリコール類およびグリセリン類に変更した以外は、実施例３０と同様の条件で行った。
【００７７】
比較例９〜１６    
実施例３０において、ジエチレングリコールジメチルエーテル無添加、およびジエチレングリコールジメチルエーテルを他の一般有機溶剤に変更した以外は、実施例３０と同様の条件で行った。実施例３０〜５４、比較例９〜１６の結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
2011012231.tif 000015
【００７９】
実施例５５  色素Ａ−６の合成      
カプラーに２−クロロ−３−ヒドロキシ−３−チオフェン−２−イル−アクリロニトリル７．４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン誘導体に４−ピペリジン−１−イル−フェニルアミン塩酸塩１０．２ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を用い、その他の使用原料と使用量、および条件を実施例１と同様に行って、目的物１２．７ｇ（粗収率９８．５％）を得た。粗結晶のＨＰＬＣ純度は９９．３％であった。
【００８０】
実施例５６〜７９    
実施例５５において、ジエチレングリコールジメチルエーテルを表３に示すグリコール類およびグリセリン類に変更した以外は、実施例５５と同様の条件で行った。
【００８１】
比較例１７〜２４    
実施例５５において、ジエチレングリコールジメチルエーテル無添加、およびジエチレングリコールジメチルエーテルを他の一般有機溶剤に変更した以外は、実施例５５と同様の条件で行った。実施例５５〜７９、比較例１７〜２４の結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
2011012231.tif 000016
【００８３】
実施例８０  色素Ｂ−１の合成    
水６０ｍｌに炭酸ナトリウム１２．７ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）を加え、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｍｌと４−クロロ−５−エチル−２−フェニル−２Ｈ−ピラゾール−３−オール８．９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えた。内温を１５〜２５℃に冷却し、そこにＮ，Ｎ−ジエチル−ベンゼン−１，４−ジアミン９．３ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）をアセトン６０ｍｌに溶解した溶液と、過硫酸カリウム２１．６ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解した水溶液を各々３時間で滴下した。内温２５
〜３０℃で３０分攪拌し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を水とメタノールで各々洗浄して乾燥し、目的物１３．６ｇ（粗収率９７．６％）を得た。粗結晶のＨＰＬＣ純度は９９．０％であった。
【００８４】
実施例８１〜１０２
実施例８０のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表４に示すグリコール類およびグリセリン類に変更した以外は、実施例８０と同様の条件で行った。
【００８５】
比較例２５〜３２    
実施例８０において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート無添加、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを他の一般有機溶剤に変更した以外は、実施例８０と同様の条件で行った。実施例８０〜１０２、比較例２５〜３２の結果を表５に示す。
【００８６】
【表５】
2011012231.tif 000017
【００８７】
実施例１０３〜１０６  
実施例８０において、カプラーを溶解するのに用いた水およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの量、更に酸化剤水溶液調製時の水の量を変更し、全反応溶媒中の水含有率を表６に記載の数値に変更した以外は、実施例８０と同様の条件で行った。実施例８０、１０３〜１０６の結果を表６に示す。
【００８８】
【表６】
2011012231.tif 000018
【００８９】
実施例１０７  色素Ｂ−５の合成      
カプラーに４−クロロ−５−ヒドロキシ−１−ピリジン−２−イル−１Ｈ−ピラゾール−３−Ｎ−メチルアミド１０．１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン誘導体に２−［（４−アミノフェニル）−メチル−アミノ］エタノール塩酸塩９．７ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を用い、その他の使用原料と使用量、および条件を実施例８０と同様に行って、目的物１５．１ｇ（粗収率９９．０％）を得た。粗結晶のＨＰＬＣ純度は９９．１％であった。
【００９０】
実施例１０８〜１２９
実施例１０７のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表５に示すグリコール類およびグリセリン類に変更した以外は、実施例１０７と同様の条件で行った。
【００９１】
比較例３３〜４０  
実施例１０７において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート無添加、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを他の一般有機溶剤に変更した以外は、実施例１０７と同様の条件で行った。実施例１０７〜１２９、比較例３３〜４０の結果を表７に示す。
【００９２】
【表７】
2011012231.tif 000019
【００９３】
実施例１３０  色素Ｂ−９の合成      
カプラーにフラン−２−カルボン酸（４−クロロ−５−ヒドロキシ−１−イソプロピル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−アミド１０．８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン誘導体に２−［（４−アミノ−３−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール塩酸塩１１．８ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を用い、その他の使用原料と使用量、および条件を実施例８０と同様に行って、目的物１７．４ｇ（粗収率９８．４％）を得た。粗結晶のＨＰＬＣ純度は９９．３％であった。
【００９４】
実施例１３１〜１５２
実施例１３０のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表６に示すグリコール類およびグリセリン類に変更した以外は、実施例１３０と同様の条件で行った。
【００９５】
比較例４１〜４８    
実施例１３０において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート無添加、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを他の一般有機溶剤に変更した以外は、実施例１３０と同様の条件で行った。実施例１３０〜１５２、比較例４１〜４８の結果を表８に示す。
【００９６】
【表８】
2011012231.tif 000020
【００９７】
実施例１５３  色素Ｃ−１の合成    
水７０ｍｌに２８（Ｗ／Ｗ）％アンモニア水４３．２ｇ（７０６．６ｍｍｏｌ）を滴下
し、更にＮ−（３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニル）アセトアミド９．４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えた。内温を１５〜２５℃に冷却し、そこにＮ，Ｎ−ジエチル−ベンゼン−１，４−ジアミン７．９ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）をエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート７０ｍｌに溶解した溶液と過硫酸アンモニウム１８．３ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を水７０ｍｌに溶解した水溶液を各々３時間かけて滴
下した。内温２５〜３０℃で６０分攪拌し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を水とメタノールで各々洗浄して乾燥し、目的物１４．１ｇ（粗収率９８．２％）を得た。粗結晶のＨＰＬＣ純度は９９．３％であった。
【００９８】
実施例１５４〜１７７
実施例１５３のエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートを表７に示すグリコール類およびグリセリン類に変更した以外は、実施例１５３と同様の条件で行った。
【００９９】
比較例４９〜５５
実施例１５３において、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート無添加、およびエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートを他の一般有機溶剤に変更した以外は、実施例１５３と同様の条件で行った。実施例１５３〜１７７、比較例４９〜５５の結果を表９に示す。
【０１００】
【表９】
2011012231.tif 000021
【０１０１】
実施例１７８〜１８１    
実施例１５３において、カプラーを溶解するのに用いた水およびエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートの量、更に酸化剤水溶液調製時の水の量を変更し、全反応溶媒中の水含有率を表１０に記載の数値に変更した以外は実施例１５３と同様の条件で行った。実施例１５３、１７８〜１８１の結果を表１０に示す。
【０１０２】
【表１０】
2011012231.tif 000022
【０１０３】
実施例１８２  色素Ｃ−１３の合成      
カプラーにＮ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシ−フェニル）−ベンズアミド１２．４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン誘導体にＮ，Ｎ−ジプロピル−ベンゼン−１，４−ジアミン９．２ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を用い、その他の使用原料と使用量、および条件を実施例１５３と同様に行って、目的物１８．５ｇ（粗収率９９．５％）を得た。粗結晶のＨＰＬＣ純度は９９．２％であった。
【０１０４】
実施例１８３〜２０６
実施例１８２のエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートを表１１に示すグリコール類およびグリセリン類に変更した以外は、実施例１８２と同様の条件で行った。
【０１０５】
比較例５６〜６２
実施例１８２において、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート無添加、およびエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートを他の一般有機溶剤に変更した以外は、実施例１８２と同様の条件で行った。実施例１８２〜２０６、比較例５６〜６２の結果を表１１に示す。
【０１０６】
【表１１】
2011012231.tif 000023
【０１０７】
実施例２０７  色素Ｃ−１７の合成      
カプラーにＮ−（４−クロロ−１−ヒドロキシ−ナフタレン−２−イル）−アセトアミド９．４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン誘導体に２−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ベンゼン−１，４−ジアミン１０．７ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を用い、その他の使用原料と使用量、および条件を実施例１５３と同様に行って、目的物１６．０ｇ（粗収率９９．３％）を得た。粗結晶のＨＰＬＣ純度は９８．６％であった。
実施例２０８〜２３１
実施例２０７のエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートを表１２に示すグリコール類およびグリセリン類に変更した以外は、実施例２０７と同様の条件で行った。
【０１０８】
比較例６３〜６９
実施例２０７において、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート無添加、およびエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートを他の一般有機溶剤に変更した以外は、実施例２０７と同様の条件で行った。実施例２０７〜２３１、比較例６３〜６９の結果を表１２に示す。
【０１０９】
【表１２】
2011012231.tif 000024
【０１１０】
実施例２３２  色素Ｃ−１２の合成    
グリセリン２０ｍｌをアセトン８ｍｌで希釈した溶液を水７０ｍｌに加え、次にトリエチルアミン１６．２ｇ（１６０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシ−４−エチル−フェニル）アセトアミド９．９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を添加した。内温を１５〜２５℃に冷却しながら、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−ベンゼン−１，４−ジアミン９．２ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）をアセトン７０ｍｌに溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム１８．３ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を水７０ｍｌに溶解した水溶液を各々３時間かけて同時に滴下した。内温２５〜３０℃で６０分攪拌し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を水とメタノールで各々洗浄して乾燥し、目的物１６．０ｇ（粗収率９９．５％）を得た。粗結晶のＨＰＬＣ純度は９９．２％であった。
【０１１１】
実施例１〜２３２および比較例１〜６９の結果より、反応溶媒を水単独、一般有機溶媒単独、または水とアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、酢酸エステル系溶媒、アミド系溶媒等の一般有機溶媒との混合溶媒で反応を行う従来の方法に比べ、グリコール類またはグリセリン類を用いる本発明の製造方法は、目的物のアゾメチン色素またはインドアニリン色素を高収率且つ高純度で合成することができ、工業的製造方法として極めて有用である。