(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂に配合することで、低温における優れた耐衝撃性と充分な難燃性を有する樹脂組成物を与えるグラフト共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）４０〜９０質量％の存在下で、ピペリジン骨格を有するビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体成分（Ｂ）１０〜６０質量％を重合するグラフト共重合体の製造方法であって、前記ビニル単量体（ｂ１）の質量割合がグラフト共重合体１００質量％に対して０．１〜８質量％であるグラフト共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）４０〜９０質量％の存在下で、
下記一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体成分（Ｂ）１０〜６０質量％を重合するグラフト共重合体の製造方法であって、
前記ビニル単量体（ｂ１）の質量割合がグラフト共重合体１００質量％に対して０．１〜８質量％であるグラフト共重合体の製造方法。
【化１】
2011012241.tif 000007
（一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基、Ｚは水素原子又はシアノ基を示す。）
【請求項２】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）４０〜９０質量％の存在下で、
多官能性ビニル単量体（ｂ２）０．５〜１０質量％を重合し、
次いで、上記一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体成分（Ｂ）９．５〜５０質量％を重合するグラフト共重合体の製造方法であって、
前記ビニル単量体（ｂ１）の質量割合がグラフト共重合体１００質量％に対して０．１〜８質量％であるグラフト共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られるグラフト共重合体。
【請求項４】
請求項３記載のグラフト共重合体を含有する難燃剤。
【請求項５】
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、請求項３記載のグラフト共重合体０．１〜３０質量部を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂である、請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体及びその製造方法、熱可塑性樹脂に該グラフト共重合体を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電分野、電気・電子機器分野、プリンタ等のＯＡ機器をはじめとする種々の分野では、熱可塑性樹脂を用いた成形物が広く用いられている。該成形物には優れた耐衝撃性、難燃性、耐候性等が要求され、また成形に用いる樹脂組成物には優れた流動性が要求される。特に、近年ではコスト低減を目的として成形物の薄肉化及び軽量化が進められている。そのため、軽量・薄肉化を行なっても充分な耐衝撃性、難燃性を得る必要がある。
【０００３】
熱可塑性樹脂を用いた成形物の耐衝撃性、難燃性等の機能を向上させることを目的として、各種の方法が提案されている。
例えば、特許文献１では、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムから構成される複合ゴムに、ビニル単量体をグラフト重合させた複合ゴムグラフト共重合体を配合する方法が提案されている。
また、特許文献２では、ポリオルガノシロキサンゴムに、多官能性ビニル単量体及び他のビニル単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体を配合する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１で提案されている方法では、ゴム成分に可燃性の複合ゴムを用い、且つ、グラフト成分に一般的なビニル単量体を用いていることから、難燃性が充分ではない。
また、特許文献２で提案されている方法では、ゴム成分に難燃性のポリオルガノシロキサンゴムを用い、且つ、多官能性ビニル単量体を用いて架橋構造を導入していることから、難燃性の向上は認められるが、性能は充分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７０２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱可塑性樹脂に配合することで、低温における優れた耐衝撃性と充分な難燃性を有する樹脂組成物を与えるグラフト共重合体及びその製造方法、熱可塑性樹脂に該グラフト共重合体を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、ピペリジン骨格を有する単量体をグラフト成分として用いることにより、得られるグラフト共重合体が難燃剤及び耐衝撃性向上剤としての機能を有し、熱可塑性樹脂に配合した場合に、熱可塑性樹脂の難燃性及び低温における耐衝撃性を飛躍的に向上させることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）４０〜９０質量％の存在下で、下記一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体成分（Ｂ）１０〜６０質量％を重合するグラフト共重合体の製造方法であって、前記ビニル単量体（ｂ１）の質量割合がグラフト共重合体１００質量％に対して０．１〜８質量％であるグラフト共重合体の製造方法である。
【化１】
2011012241.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基、Ｚは水素原子又はシアノ基を示す。）
【０００９】
また本発明は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）４０〜９０質量％の存在下で、多官能性ビニル単量体（ｂ２）０．５〜１０質量％を重合し、次いで、上記一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体成分（Ｂ）９．５〜５０質量％を重合するグラフト共重合体の製造方法であって、前記ビニル単量体（ｂ１）の質量割合がグラフト共重合体１００質量％に対して０．１〜８質量％であるグラフト共重合体の製造方法である。
【００１０】
また本発明は、前記製造方法で得られるグラフト共重合体、及び該グラフト共重合体を含有する難燃剤である。
また本発明は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記グラフト共重合体０．１〜３０質量部を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物である。
更に本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂に配合することで、低温における優れた耐衝撃性を有し、且つ充分な難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物を与える。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体が配合されているため、低温における耐衝撃性が優れ、また充分な難燃性を有している。
更に、本発明の成形物は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものであるため、低温における耐衝撃性に優れ、充分な難燃性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のグラフト共重合体（以下、「本グラフト共重合体」という。）の製造方法は、後述するポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の存在下で、下記一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体成分（Ｂ）を重合する。
【化２】
2011012241.tif 000003
（一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基、Ｚは水素原子又はシアノ基を示す。）
【００１３】
本発明のポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）（１００質量％）は、ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）６０〜１００質量％と、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム（ａ２）０〜４０質量％から構成される。
得られる樹脂組成物の難燃性が向上することから、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）中のポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）の含有率は、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）中のポリアルキル（メタ）アクリレートゴム（ａ２）の含有率は０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
【００１４】
ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）は、ビニル重合性官能基を有することが好ましい。
ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンゴムは、ジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン、及びシロキサン系架橋剤を重合することにより得られる。
【００１５】
ジメチルシロキサンとしては、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
この中では、粒子径分布の制御が容易であることから、オクタメチルシクロテトラシロキサンを主成分として用いることが好ましい。
【００１６】
ビニル重合性官能基を有するシロキサンは、ビニル重合性官能基を有し、シロキサン結合を介してジメチルシロキサンと結合し得るシロキサン化合物である。ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
【００１７】
ビニル重合性官能基を有するシロキサンとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００１８】
シロキサン系架橋剤としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が挙げられる。例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
得られる樹脂組成物の難燃性及び成形物の耐衝撃性が向上することから、ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）（１００質量％）の製造には、シロキサン系架橋剤を１〜５質量％用いることが好ましい。
【００１９】
ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）の製造方法としては、例えば、ジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン及びシロキサン系架橋剤を含むシロキサン混合物を、乳化剤と水によって乳化させてシロキサンラテックスとし、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサー又は高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合を行ない、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）ラテックスを得る方法が挙げられる。
ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）の粒子径分布が小さくなることから、ホモジナイザーを使用してシロキサンラテックスを微粒子化する方法が好ましい。
【００２０】
重合に用いる酸触媒の添加方法としては、例えば、シロキサン混合物、乳化剤及び水と共に混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化されたシロキサンラテックスを、高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が挙げられる。
ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）の粒子径を制御しやすいことから、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤及び水と共に混合する方法が好ましい。
【００２１】
重合に用いる酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
この中では、ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）の粒子径分布を狭くできること、ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）の乳化剤成分に起因する樹脂組成物の外観不良を低減でき、低温における耐衝撃性が向上することから、ミセル形成能のない硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類を用いることが好ましい。
【００２２】
重合に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
この中では、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００２３】
ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）の重合温度は、５０〜９５℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。
また、ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）の重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤及び水とともに混合し、微粒子化を行なった後に重合する場合、２〜１５時間が好ましく、５〜１０時間がより好ましい。
【００２４】
重合の停止は、反応液を冷却し、ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）ラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で中和することによって行なうことができる。
【００２５】
ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）は、キャピラリー式粒度分布測定器で測定される体積平均粒子径（ｄｖ）が、１０〜８００ｎｍであることが好ましく、２０〜６００ｎｍであることがより好ましい。
前記体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば製造が容易であり、８００ｎｍ以下であれば得られる樹脂組成物の難燃性が低下しない。
【００２６】
ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）のトルエン不溶分は、１０質量％以上であり、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。前記トルエン不溶分が１０質量％以上であれば、得られる成形物の耐衝撃性が向上する。
【００２７】
トルエン不溶分は、以下の方法により測定できる。
ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）ラテックスから、２−プロパノールを用いてポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）を抽出し、それを室温で乾燥させた後、真空乾燥機で２−プロパノール成分を完全に除去する。得られたポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）を０．５ｇ精秤した後、室温にてトルエン８０ｍＬに２４時間浸漬し、１２，０００ｒｐｍ×６０分間遠心分離した後、ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）を再度精秤することによりトルエン不溶分の質量分率（質量％）を測定する。
ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）のトルエン不溶分は、ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）の製造に用いる、シロキサン系架橋剤の量を調節することにより制御できる。シロキサン系架橋剤の使用量が多いほど、ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）のトルエン不溶分の値が高くなる。
【００２８】
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）が、ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）と、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム（ａ２）から構成される複合ゴムである場合、ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）ラテックス中に、アルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、ラジカル重合することにより製造できる。
アルキル（メタ）アクリレート成分を添加する方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）ラテックスと一括で混合する方法、ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）ラテックス中に一定速度で滴下する方法が挙げられる。この中では、得られる成形物の耐衝撃性が優れることから、ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）ラテックスと一括で混合する方法が好ましい。
【００２９】
アルキル（メタ）アクリレート成分は、アルキル（メタ）アクリレートと、多官能性ビニル単量体を含有する。
尚、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００３０】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
この中では、成形物の耐衝撃性が優れることから、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００３１】
多官能性ビニル単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３２】
アルキル（メタ）アクリレート成分の重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系開始剤、過硫酸塩と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、有機過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。この中では、有機過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００３３】
本発明のビニル単量体成分（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）と、必要に応じて、多官能性ビニル単量体（ｂ２）、及び他のビニル単量体（ｂ３）を含む。
【化３】
2011012241.tif 000004
（一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基、Ｚは水素原子又はシアノ基を示す。）
【００３４】
上記一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）は、分子内にピペリジン骨格を有する単量体であり、ラジカル捕捉機能を有する。
一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３５】
多官能性ビニル単量体（ｂ２）は、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上有する単量体であり、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
この中では、得られる樹脂組成物の難燃性が向上し、成形物の耐衝撃性が向上することから、アリルメタクリレートが好ましい。
【００３６】
他のビニル単量体（ｂ３）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート等のメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
この中では、得られる樹脂組成物の難燃性が向上し、成形物の耐衝撃性が向上することから、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。
【００３７】
一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）は、ビニル単量体成分（Ｂ）（１００質量％）に、０．５〜５０質量％含まれることが好ましく、１０〜３０質量％含まれることがより好ましい。
多官能性ビニル単量体（ｂ２）は、ビニル単量体成分（Ｂ）（１００質量％）に、０〜５０質量％含まれることが好ましく、５〜３０質量％含まれることがより好ましい。
ビニル単量体成分（Ｂ）（１００質量％）から（ｂ１）及び（ｂ２）を除いた残りの量は、他のビニル単量体（ｂ３）が占める。
【００３８】
本グラフト共重合体（１００質量％）の重合に用いるポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の割合は、４０〜９０質量％であり、６５〜８５質量％が好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の前記割合が４０質量％以上であれば、得られる樹脂組成物の難燃性が向上し、９０質量％以下であれば、得られる成形物の耐衝撃性が向上する。
【００３９】
本グラフト共重合体（１００質量％）の重合に用いるビニル単量体成分（Ｂ）の割合は、１０〜６０質量％であり、１５〜３５質量％が好ましい。
ビニル単量体成分（Ｂ）の前記割合が１０質量％以上であれば、得られる成形物の耐衝撃性が向上し、６０質量％以下であれば、得られる樹脂組成物の難燃性が向上する。
【００４０】
本グラフト共重合体（１００質量％）の重合に用いる一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）の割合は、０．１〜８質量％であり、１〜７質量％が好ましく、４〜６質量％がより好ましい。
一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）の前記割合が０．１質量％以上であれば、得られる樹脂組成物の難燃性が向上し、８質量％以下であれば、得られる成形物の耐衝撃性が向上する。
【００４１】
本グラフト共重合体（１００質量％）の重合に用いる多官能性ビニル単量体（ｂ２）の割合は、０〜１０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜７質量％が更に好ましい。
多官能性ビニル単量体（ｂ２）の前記割合が０．５質量％以上であれば、得られる樹脂組成物の難燃性が向上し、１０質量％以下であれば、得られる成形物の耐衝撃性が向上する。
【００４２】
本グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）４０〜９０質量％の存在下で、一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体成分（Ｂ）１０〜６０質量％を重合することで製造される。
本グラフト共重合体の製造においては、ビニル単量体成分（Ｂ）を多段階で重合させてもよい。特に、ビニル単量体成分（Ｂ）が多官能性ビニル単量体（ｂ２）を含む場合には、二段階で重合させることが好ましい。
具体的には、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）４０〜９０質量％の存在下で、一段目として多官能性ビニル単量体（ｂ２）０．５〜１０質量％を重合し、次いで、二段目として一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体成分（Ｂ）９．５〜５０質量％を重合することで製造される。
【００４３】
本グラフト共重合体は、乳化重合法で製造されることが好ましい。
ビニル単量体成分（Ｂ）の重合には、ポリアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）の製造に用いる重合開始剤として例示したラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００４４】
グラフト重合においては、得られるグラフト共重合体のグラフト部の分子量又はグラフト率を調整するため、各種連鎖移動剤を併用してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンが挙げられる。
【００４５】
また、グラフト重合の際には、重合ラテックスを安定化させ、更に本グラフト共重合体の平均粒子径を制御するために乳化剤を添加してもよい。
グラフト重合に用いる乳化剤としては、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましく、スルホン酸塩乳化剤、硫酸塩乳化剤、カルボン酸塩乳化剤がより好ましい。特に、得られる本グラフト共重合体を配合する対象を、エステル結合を有する熱可塑性樹脂とする場合には、加水分解を抑制する点からスルホン酸塩乳化剤が更に好ましい。
【００４６】
本グラフト共重合体は、キャピラリー式粒度分布測定器で測定される体積平均粒子径（ｄｖ）が、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜８００ｎｍであることがより好ましい。
前記体積平均粒子径が２０ｎｍ以上であれば、低温での耐衝撃性が充分に発現し、１０００ｎｍ以下であれば、難燃性が充分に発現する。
【００４７】
本グラフト共重合体は、前記方法で製造したグラフト共重合体のラテックスを、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、固化することにより本グラフト共重合体を分離することで、粉体状で回収することができる。また、本グラフト共重合体の回収は、スプレードライ法を用いてもよい。
特に、本グラフト共重合体を配合する対象が、エステル結合を有する熱可塑性樹脂である場合には、熱可塑性樹脂の加水分解が抑制できることから、カルシウム塩による塩析によって回収することが好ましい。
【００４８】
前記の方法でグラフト共重合体を製造する場合、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）にグラフトしていないビニル単量体成分（Ｂ）の重合体（フリーポリマー）も生じる。本発明では、このようなフリーポリマーも含めて、グラフト共重合体とする。即ち、本発明でいうグラフト共重合体とは、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）にビニル単量体成分（Ｂ）がグラフトしたグラフト共重合体と、ビニル単量体成分（Ｂ）の重合体（フリーポリマー）を含むものである。
【００４９】
本発明の難燃剤は、本グラフト共重合体と、テトラブロモフェノールＡ、デカブロモフェノールオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）エポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチモン、トリフェニルホスファイト、リン酸エステル等の難燃剤、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＴＦＥを含む有機重合体等のアンチドリッピング剤等を含有するものである。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に本グラフト共重合体を配合して得られる。
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイ；硬質、半硬質、軟質塩化ビニル樹脂が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。これらの中では、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して本グラフト共重合体０．１〜３０質量部を配合して得られる。
本グラフト共重合体の前記配合量が０．１質量部以上であれば、耐衝撃性及び難燃性の向上効果が充分に発現する。また、本グラフト共重合体の前記配合量が３０質量部以下であれば、熱可塑性樹脂の本来の性質が損なわれることを防止できる。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本来の目的を損なわない範囲であれば、各種添加剤を配合してもよい。
添加剤としては、例えば、顔料、染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維等の補強剤、充填剤、２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノ及びジニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等の光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩等の帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸等の滑剤、テトラブロモフェノールＡ、デカブロモフェノールオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）エポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチモン、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、リン酸エステル等の難燃剤、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＴＦＥを含む有機重合体等のアンチドリッピング剤が挙げられる。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、本グラフト共重合体、及び、必要に応じて各種添加剤を配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練することにより調製することができる。これらは回分的又は連続的に運転することができ、各成分の混合順序は特に限定されない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ペレット状にすることが好ましい。
【００５４】
本発明の成形物は、前述の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものである。本発明の成形物は、優れた耐衝撃性を有し、また充分な難燃性を有している。
本発明の成形物の用途は特に制限はなく、例えば、建材、自動車、玩具、文房具等の雑貨、更にはＯＡ機器、家電機器等の低温における耐衝撃性と難燃性とが必要とされる成形物に広く利用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。尚、実施例における「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
実施例における各測定は、以下のようにして行なった。
【００５６】
［体積平均粒子径（ｄｖ）の測定］
粒子を含有するラテックスを蒸留水で希釈して濃度約３％のラテックス０．１ｍＬの試料を作製し、キャピラリー式粒度分布測定器（ＣＨＤＦ２０００型、ＭＡＴＥＣ社製（米国））を用いて、体積平均粒子径を測定した。測定条件は、流速１．４ｍＬ／分、圧力約２．７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃とした。また、測定には粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性はほぼ中性にした。
尚、測定前には、粒子径既知の単分散ポリスチレン（ＤＵＫＥ社製（米国））を標準粒子径物質とし、２０〜８００ｎｍの合計１２点の粒子径を測定して、検量線を作成した。
前記粒子径測定結果の体積分布における解析値を、体積平均粒子径（ｄｖ）とした。
【００５７】
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて、ノッチ付き１／８インチバーを用いて、２３℃及び−３０℃でのアイゾット衝撃試験を行なうことにより、耐衝撃性を評価した。
【００５８】
［難燃性］
１／１６インチの燃焼棒を用い、ＵＬ９４Ｖ試験により難燃性を評価した。
【００５９】
［製造例１］ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１−１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９６部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部、テトラエトキシシラン２部を混合して、シロキサン混合物１００部を得た。
ここに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を溶解した脱イオン水１５０部を添加し、ホモミキサ−にて１０，０００ｒｐｍ×５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定なシロキサンラテックスを得た。
【００６０】
次いで、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、前記シロキサンラテックスを投入し、硫酸０．２部と脱イオン水４９．８部との混合物を３分間に亘り滴下した。その後、８０℃に加熱した状態で７時間保持して重合を進行させた後、冷却した。次いで、反応物を室温で６時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１−１）ラテックスを得た。
【００６１】
ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１−１）ラテックスを、１８０℃で３０分間乾燥して固形分を求めた。固形分は２９．８％であった。また、該ラテックスの体積平均粒子径は４３５ｎｍであった。
【００６２】
［製造例２］ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１−２）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９６部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部、テトラエトキシシラン２部を混合して、シロキサン混合物１００部を得た。
ここに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を溶解した脱イオン水２００部を添加し、ホモミキサ−にて１０，０００ｒｐｍ×５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定なシロキサンラテックスを得た。
【００６３】
次いで、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と脱イオン水９０部を投入した。これを、８５℃に加熱した状態で、前記シロキサンラテックスを２時間に亘り滴下した。その後、８５℃に加熱した状態で３時間保持して重合を進行させた後、冷却した。次いで、反応物を室温で６時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１−２）ラテックスを得た。
【００６４】
ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１−２）ラテックスの固形分は１７．７％であった。また、該ラテックスの体積平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００６５】
【表１】
2011012241.tif 000005
【００６６】
表中の略号
ジメチルシロキサン：オクタメチルシクロテトラシロキサン
ビニル重合性官能基を有するシロキサン：γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
シロキサン系架橋剤：テトラエトキシシラン
【００６７】
［実施例１］グラフト共重合体（１）の製造
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、製造例１で得たポリオルガノシロキサンゴム（ａ１−１）２３４．９部（ポリマー換算で７０部）を投入し、脱イオン水２００部を添加した後、ビニル単量体成分（Ｂ）の一段目として、アリルメタクリレート３部、キュメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合液を添加した。
フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行ない、攪拌しながら昇温させ、液温が５０℃に達した時点で、下記還元剤水溶液を添加してビニル単量体成分（Ｂ）の一段目の重合を開始し、重合を完結させるために液温を７０℃で１時間保持した。
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄                                        ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩              ０．００３部
ロンガリット                                        ０．２４部
脱イオン水                                              １０部
【００６８】
次いで、ビニル単量体成分（Ｂ）の二段目として、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン５部、メチルメタクリレート１９部、ｎ−ブチルアクリレート３部、キュメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を、１０分間に亘り滴下した。滴下終了後、液温を７０℃で１時間保持し、グラフト共重合体（１）ラテックスを得た。
酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液５００部を攪拌しながら６０℃に加熱し、該水溶液中にグラフト共重合体（１）ラテックス３４０部を徐々に滴下し凝固して凝固させ、分離、水洗した後に乾燥してグラフト共重合体（１）を得た。
【００６９】
［実施例２〜５，７，９、比較例２〜７，９］グラフト共重合体の製造
実施例１と同様の方法で、表２に示す配合比で重合を行ない、グラフト共重合体を得た。
［実施例６］グラフト共重合体（６）の製造
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、製造例１で得たポリオルガノシロキサンゴム（ａ１−１）２３４．９部（ポリマー換算で７０部）を投入し、脱イオン水２００部を添加した後、ｎ−ブチルアクリレート９部、アリルメタクリレート１部、キュメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合物を添加した。
フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行ない、攪拌しながら昇温させ、液温が５０℃に達した時点で、下記還元剤水溶液を添加して重合を開始し、アルキル（メタ）アクリレート成分の重合を完結させるために、液温を７０℃で１時間保持し、ポリオルガノシロキサンゴム（ａ１）とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム（ａ２）から構成される複合ゴムのラテックスを得た。
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄                                        ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩              ０．００３部
ロンガリット                                        ０．２４部
脱イオン水                                              １０部
【００７０】
次いで、ビニル単量体成分（Ｂ）の一段目として、アリルメタクリレート５部、キュメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合液を添加した。ビニル単量体成分（Ｂ）の一段目の重合を開始し、重合を完結させるために液温を７０℃で１時間保持した。
次いで、ビニル単量体成分（Ｂ）の二段目として、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン５部、メチルメタクリレート９部、ｎ−ブチルアクリレート１部、キュメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を、２０分間に亘り滴下した。滴下終了後、液温を７０℃で１時間保持し、グラフト共重合体（６）ラテックスを得た。
これ以降の操作は実施例１と同様にして、グラフト共重合体（６）を得た。
【００７１】
［実施例８］グラフト共重合体（８）の製造
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、製造例１で得たポリオルガノシロキサンゴム（ａ１−１）２６８．５部（ポリマー換算で８０部）を投入し、脱イオン水２００部を添加した。
フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行ない、攪拌しながら昇温させ、液温が５０℃に達した時点で、下記還元剤水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄                                        ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩              ０．００３部
ロンガリット                                        ０．２４部
脱イオン水                                              １０部
【００７２】
次いで、ビニル単量体成分（Ｂ）として、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン５部、メチルメタクリレート１３部、ｎ−ブチルアクリレート２部、キュメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を、１０分間に亘り滴下した。滴下終了後、液温を７０℃で１時間保持し、グラフト共重合体（８）ラテックスを得た。
これ以降の操作は実施例１と同様にして、グラフト共重合体（８）を得た。
【００７３】
［比較例８］グラフト共重合体（１６）の製造
実施例６と同様の方法で、表２に示す配合比で重合を行ない、グラフト共重合体（１６）を得た。
【００７４】
【表２】
2011012241.tif 000006
【００７５】
表中の略号
ＢＡ    ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ  ：アリルメタクリレート
ＨＡＬＳ：４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
ＭＭＡ  ：メチルメタクリレート
ＡＮ    ：アクリロニトリル
Ｓｔ    ：スチレン
【００７６】
［熱可塑性樹脂組成物の製造］
熱可塑性樹脂、得られたグラフト共重合体及び各種添加剤を下記の比率で配合し、３０ｍｍφ二軸押出機（ＰＣＭ−３０、池貝製作所製）を用いて２８０℃で溶融混練し、ペレット状に賦型して樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物を１００ｔ射出成形機（ＳＥ−１００ＤＵ、住友重機製作所製）にて２８０℃で成形し、アイゾット試験片及び燃焼試験片を得た。
評価結果を表２に示す。
【００７７】
熱可塑性樹脂組成物の配合比率
ポリカーボネート：１００部
「ユーピロン２０００Ｆ」（商品名、粘度平均分子量約２２，０００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
グラフト共重合体：５部
イルガノックス２４５：０．３部
（商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・ジャパン（株）製）
アデカスタブＰＥＰ３６  ：０．３部
（商品名、リン系酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）
メタブレンＡ３８００  ：１部
（商品名、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン、三菱レイヨン（株）製）
【００７８】
［比較例１］
グラフト共重合体を配合しないものを比較例１とした。
【００７９】
表２から明らかなように、本発明のグラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜９）は、低温での耐衝撃性に優れ、且つ、難燃性に優れるものであった。
一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）（ＨＡＬＳ）を用いずに製造したグラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物（比較例２〜５、７〜９）は、対応する実施例に比較して低温での耐衝撃性が劣り、また、難燃性に劣るものであった。
【００８０】
本発明の上限を超える量のＨＡＬＳを用いて製造したグラフト共重合体（１４）を配合した樹脂組成物（比較例６）は、対応する実施例に比較して低温での耐衝撃性が劣り、また、難燃性に劣るものであった。
本発明のグラフト共重合体を配合していない熱可塑性樹脂組成物（比較例１）は、低温での耐衝撃性が劣り、また、難燃性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂に配合することで、低温における優れた耐衝撃性を有し、且つ充分な難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物を与える。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体が配合されているため、低温における耐衝撃性が優れ、また充分な難燃性を有している。
これより、本発明の樹脂組成物は、建材、自動車、玩具、文房具等の雑貨、更にはＯＡ機器、家電機器等に広く利用できる。