(57)【要約】      （修正有）【課題】二次電池の放電容量及びサイクル特性を向上できる高分子電解質を提供する。【解決手段】式（１）の化合物の重合体と式（２）の化合物とトリメチルボレートとを含み、質量基準の配合割合が、式（１）の化合物の重合体、式（２）の化合物及びトリメチルボレートの合計に対して、式（１）の化合物の重合体が５．０〜６０．０質量％であり、式（２）の化合物が３９．０〜９４．０質量％であり、トリメチルボレートが１．０〜４０．０質量％である高分子電解質。2011181463.tif 000012［式（１）及び（２）中、Ｂはホウ素原子、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｈ、ｉ及びｊは１〜１０の数、ｋは４〜２０の数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０〜３．７０オングストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜５００オングストロームである易黒鉛化炭素材料を含むアノードを有するリチウムイオン二次電池に用いる高分子電解質であって、
下記式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体と、
下記式（２）で表される高分子化合物と、
トリメチルボレートと、を含み、
前記高分子電解質中の配合割合が、
式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体、式（２）で表される高分子化合物及びトリメチルボレートの合計の質量に対して、
式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量が、５．０〜６０．０質量％であり、
式（２）で表される高分子化合物の質量が、３９．０〜９４．０質量％であり、
トリメチルボレートの質量が、１．０〜４０．０質量％である高分子電解質。
【化１】
2011181463.tif 000008
Ｒ１Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｋ−Ｒ２      …（２）
［式（１）中、Ｂはホウ素原子を示し、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。また、Ａ１Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基を示し、ｈ、ｉ及びｊは１〜１０の数を示す。複数のＡ１Ｏは互いに異なっていてもよい。］
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ａ２Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基を示し、ｋは４〜２０の数を示す。複数のＡ２Ｏは互いに異なっていてもよい。］
【請求項２】
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０〜３．７０オングストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜５００オングストロームである易黒鉛化炭素材料を含むアノードを有するリチウムイオン二次電池に用いる高分子電解質であって、
下記式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体及び下記式（２）で表される高分子化合物を含む電解質層と、
式（２）で表される高分子化合物、トリメチルボレート及び増粘剤を含む塗布液層と、を備え、
前記電解質層中の配合割合が、
式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体及び式（２）で表される高分子化合物の合計の質量に対して、
式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の質量が、５．０〜６０．０質量％であり、
式（２）で表される高分子化合物の質量が、４０．０〜９５．０質量％であり、
前記塗布液層中の配合割合が、
式（２）で表される高分子化合物、トリメチルボレート及び増粘剤の合計の質量に対して、
式（２）で表される高分子化合物の質量が、５９．９〜９８．９質量％であり、
トリメチルボレートの質量が１．０〜４０．０質量％であり、
増粘剤の質量が、０．１〜２０．０質量％である高分子電解質。
【化２】
2011181463.tif 000009
Ｒ１Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｋ−Ｒ２      …（２）
［式（１）中、Ｂはホウ素原子を示し、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。また、Ａ１Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基を示し、ｈ、ｉ及びｊは１〜１０の数を示す。複数のＡ１Ｏは互いに異なっていてもよい。］
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ａ２Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基を示し、ｋは４〜２０の数を示す。複数のＡ２Ｏは互いに異なっていてもよい。］
【請求項３】
カソードと、
Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０〜３．７０オングストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜５００オングストロームである易黒鉛化炭素材料を含むアノードと、
前記カソード及び前記アノードの間に配置された請求項１又は２に記載の高分子電解質と、を備える二次電池。
【請求項４】
カソードと、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０〜３．７０オングストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜５００オングストロームである易黒鉛化炭素材料を含むアノードと、前記カソード及び前記アノードの間に配置された高分子電解質と、を備える二次電池の製造方法であって、
下記式（１）で表される重合性含ホウ素化合物、下記式（２）で表される高分子化合物及びトリメチルボレートを含む組成物を硬化して高分子電解質を形成する形成工程と、
前記高分子電解質を、前記カソード及び前記アノードで挟持する電極付与工程と、を備え、
前記高分子電解質中の配合割合が、
式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体、式（２）で表される高分子化合物及びトリメチルボレートの合計の質量に対して、
式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量が、５．０〜６０．０質量％であり、
式（２）で表される高分子化合物の質量が、３９．０〜９４．０質量％であり、
トリメチルボレートの質量が、１．０〜４０．０質量％である、製造方法。
【化３】
2011181463.tif 000010
Ｒ１Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｋ−Ｒ２  ・・・（２）
［式（１）中、Ｂはホウ素原子を示し、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。また、Ａ１Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基を示し、ｈ、ｉ及びｊは１〜１０の数を示す。複数のＡ１Ｏは互いに異なっていてもよい。］
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ａ２Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基を示し、ｋは４〜２０の数を示す。複数のＡ２Ｏは互いに異なっていてもよい。］
【請求項５】
カソードと、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０〜３．７０オングストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜５００オングストロームである易黒鉛化炭素材料を含むアノードと、前記カソード及び前記アノードの間に配置された高分子電解質と、を備える二次電池の製造方法であって、
下記式（１）で表される重合性含ホウ素化合物及び下記式（２）で表される高分子化合物を含む組成物を硬化して電解質層を形成する形成工程と、
前記電解質層を、前記カソード及び前記アノードで挟持する電極付与工程と、を備え、
前記電極付与工程の前に、前記電解質層における前記アノードと対向される面、及び、前記アノードにおける前記電解質層と対向される面の内の少なくとも一方の面にトリメチルボレート、下記式（２）で表される高分子化合物及び増粘剤を含む塗布液を塗布して塗布液層を形成する塗布工程を、更に備え、
前記電解質層中の配合割合が、
式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体及び式（２）で表される高分子化合物の合計の質量に対して、
式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の質量が、５．０〜６０．０質量％であり、
式（２）で表される高分子化合物の質量が、４０．０〜９５．０質量％であり、
前記塗布液層中の配合割合が、
式（２）で表される高分子化合物、トリメチルボレート及び増粘剤の合計の質量に対して、
式（２）で表される高分子化合物の質量が、５９．９〜９８．９質量％であり、
トリメチルボレートの質量が１．０〜４０．０質量％であり、
増粘剤の質量が、０．１〜２０．０質量％である、製造方法。
【化４】
2011181463.tif 000011
Ｒ１Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｋ−Ｒ２  ・・・（２）
［式（１）中、Ｂはホウ素原子を示し、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。また、Ａ１Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基を示し、ｈ、ｉ及びｊは１〜１０の数を示す。複数のＡ１Ｏは互いに異なっていてもよい。］
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ａ２Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基を示し、ｋは４〜２０の数を示す。複数のＡ２Ｏは互いに異なっていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質及びこれを備える二次電池に関する。本発明はまた、上記二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可搬型機器類の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型であり、高容量で高いエネルギー密度を有し、性能の安定したものが要求されている。可搬型機器類に使用される電池としては、例えば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池は、現在のところ最も普及している携帯電話やノートパソコン等の可搬型機器に止まらず、より過酷な条件での使用となる電気自動車や電動工具等にも利用されつつある。これにより、安全性に関する要求も年々厳しくなっている。
【０００４】
したがって、サイクル特性が優れ、且つ安全性に優れるリチウムイオン二次電池が嘱望されており、様々な検討が為されている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるために、高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。化学的に安定な高分子電解質を用いることで、従来の液状電解質と比較して、電解質の揮発や劣化を大幅に抑制することが可能になることから、電池の筐体に軽量なアルミラミネートシートを用いることや、安全装置を簡素化することができると考えられている。このような試みとしては、例えば、重合性含ホウ素モノマーの重合物と高分子化合物からなる二次電池用高分子電解質とこれを用いた電池が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００６】
一方、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させるために、様々なアノード用の炭素材料について活発な研究開発が行われている。その炭素材料としては、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、疑似等方性炭素等が挙げられ、負極材料として広範囲に利用されている。
【０００７】
特に、１０００〜１５００℃で熱処理したＭＣＭＢ等の、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０〜３．７０オングストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜５００オングストロームである易黒鉛化炭素材料は、他のアノード用炭素材料と比較してリチウムイオンをスムーズに吸蔵・放出でき、様々な分野に使用されるリチウムイオン二次電池の負極材料として用いられている。このような負極材料は、特に、充放電反応がスムーズに進行するために急速な充放電作動に有利であることと、放電電位の平坦性に乏しく放電に伴い電位が徐々に低下するために電池の残存容量推定が可能となることから、電気自動車や電力貯蔵用蓄電池等の大型のリチウムイオン二次電池用途に向いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１１７７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、上述の二次電池用高分子電解質と、易黒鉛化炭素材料を用いたアノードとを使用し電池を作製した場合、易黒鉛化炭素材料と高分子電解質が接触すると分解反応を起こしてしまい、この分解物がイオンの脱離及び挿入を妨げるために、放電容量が低く、サイクル特性が悪くなるという問題があった。これにより、このような電池は実用化されていなかった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものである。本発明は、数あるアノード材料の中で、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０〜３．７０オングストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜５００オングストロームである易黒鉛化炭素材料を用いた電極を使用する場合において、二次電池の放電容量及びサイクル特性を向上できる高分子電解質を提供することを目的とする。本発明はまた、上記高分子電解質を備える二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（第１の高分子電解質）
本発明は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０〜３．７０オングストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜５００オングストロームである易黒鉛化炭素材料を含むアノードを有するリチウムイオン二次電池に用いる高分子電解質であって、下記式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体と、下記式（２）で表される高分子化合物と、トリメチルボレートと、を含み、上記高分子電解質中の配合割合が、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体、式（２）で表される高分子化合物及びトリメチルボレートの合計の質量に対して、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量が、５．０〜６０．０質量％であり、式（２）で表される高分子化合物の質量が、３９．０〜９４．０質量％であり、トリメチルボレートの質量が、１．０〜４０．０質量％である高分子電解質を提供する。
【００１２】
【化１】
2011181463.tif 000002
【００１３】
Ｒ１Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｋ−Ｒ２      …（２）
【００１４】
式（１）中、Ｂはホウ素原子を示し、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。また、Ａ１Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基を示し、ｈ、ｉ及びｊは１〜１０の数を示す。複数のＡ１Ｏは互いに異なっていてもよい。
【００１５】
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ａ２Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基を示し、ｋは４〜２０の数を示す。複数のＡ２Ｏは互いに異なっていてもよい。
【００１６】
上記第１の高分子電解質はこのような構成を有することにより、アノードとしてＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０〜３．７０オングストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜５００オングストロームである易黒鉛化炭素材料を含有する材料を用いた場合において、二次電池の放電容量及びサイクル特性を向上できる。
【００１７】
（第２の高分子電解質）
本発明は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０〜３．７０オングストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜５００オングストロームである易黒鉛化炭素材料を含むアノードを有するリチウムイオン二次電池に用いる高分子電解質であって、上記式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体及び上記式（２）で表される高分子化合物を含む電解質層と、式（２）で表される高分子化合物、トリメチルボレート及び増粘剤を含む塗布液層と、を備え、上記電解質層中の配合割合が、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体及び式（２）で表される高分子化合物の合計の質量に対して、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の質量が、５．０〜６０．０質量％であり、式（２）で表される高分子化合物の質量が、４０．０〜９５．０質量％であり、上記塗布液層中の配合割合が、式（２）で表される高分子化合物、トリメチルボレート及び増粘剤の合計の質量に対して、式（２）で表される高分子化合物の質量が、５９．９〜９８．９質量％であり、トリメチルボレートの質量が１．０〜４０．０質量％であり、増粘剤の質量が、０．１〜２０．０質量％である高分子電解質を提供する。
【００１８】
上記第２の高分子電解質はこのような構成を有することにより、アノードとしてＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０〜３．７０オングストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜５００オングストロームである易黒鉛化炭素材料（以下、場合により「易黒鉛化炭素材料」という）を含有する材料を用いた場合において、二次電池の放電容量及びサイクル特性を向上できる。
【００１９】
上記第１及び第２の高分子電解質が上述の効果を発揮する理由を、本発明者らは以下のように推測する。
【００２０】
上記第１及び第２の高分子電解質は、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体に加え、式（２）で表される高分子化合物及びトリメチルボレートを含有する。分子量が大きく流動性の低い上記式（２）で表される高分子化合物に含まれた、分子量が小さく流動性の高いトリメチルボレートは易黒鉛化炭素材料表面近傍まで素早く浸透する。二次電池の充放電過程において、トリメチルボレートが電気分解し、易黒鉛化炭素材料の表面に薄膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成する。そして、この薄膜の存在により、易黒鉛化炭素材料表面における式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体及び式（２）で表される高分子化合物の電気分解反応が抑制され、イオンの脱離及び挿入をスムーズに進行させることができる。
【００２１】
（二次電池）
また、本発明は、カソードと、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０〜３．７０オングストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜５００オングストロームである易黒鉛化炭素材料を含むアノードと、上記カソード及び上記アノードの間に配置された上記第１又は第２の高分子電解質と、を備える二次電池を提供する。
【００２２】
本発明の二次電池は、上記第１及び第２の高分子電解質を備えることにより、放電容量及びサイクル特性が向上される。
【００２３】
（二次電池の製造方法）
本発明は、カソードと、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０〜３．７０オングストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜５００オングストロームである易黒鉛化炭素材料を含むアノードと、上記カソード及び上記アノードの間に配置された高分子電解質と、を備える二次電池の製造方法であって、上記式（１）で表される重合性含ホウ素化合物、上記式（２）で表される高分子化合物及びトリメチルボレートを含む組成物を硬化して高分子電解質を形成する形成工程と、上記高分子電解質を、上記カソード及び上記アノードで挟持する電極付与工程と、を備え、高分子電解質中の配合割合が、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体、式（２）で表される高分子化合物及びトリメチルボレートの合計の質量に対して、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量が、５．０〜６０．０質量％であり、式（２）で表される高分子化合物の質量が、３９．０〜９４．０質量％であり、トリメチルボレートの質量が、１．０〜４０．０質量％である、製造方法を提供する。
【００２４】
このような製造方法によれば、カソードと、易黒鉛化炭素材料を含有するアノードと、カソード及びアノードの間に配置された上記第１の高分子電解質と、を備える、二次電池を容易に製造することができる。
【００２５】
また、本発明は、カソードと、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０〜３．７０オングストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜５００オングストロームである易黒鉛化炭素材料を含むアノードと、上記カソード及び上記アノードの間に配置された高分子電解質と、を備える二次電池の製造方法であって、上記式（１）で表される重合性含ホウ素化合物及び上記式（２）で表される高分子化合物を含む組成物を硬化して電解質層を形成する形成工程と、上記電解質層を、上記カソード及び上記アノードで挟持する電極付与工程と、を備え、上記電極付与工程の前に、上記電解質層における上記アノードと対向される面、及び、上記アノードにおける上記電解質層と対向される面の内の少なくとも一方の面にトリメチルボレート、上記式（２）で表される高分子化合物及び増粘剤を含む塗布液を塗布して塗布液層を形成する塗布工程を、更に備え、上記電解質層中の配合割合が、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体及び式（２）で表される高分子化合物の合計の質量に対して、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の質量が、５．０〜６０．０質量％であり、式（２）で表される高分子化合物の質量が、４０．０〜９５．０質量％であり、上記塗布液層中の配合割合が、式（２）で表される高分子化合物、トリメチルボレート及び増粘剤の合計の質量に対して、式（２）で表される高分子化合物の質量が、５９．９〜９８．９質量％であり、トリメチルボレートの質量が１．０〜４０．０質量％であり、増粘剤の質量が、０．１〜２０．０質量％である、製造方法を提供する。
【００２６】
このような製造方法によれば、カソードと、易黒鉛化炭素材料を含有するアノードと、カソード及びアノードの間に配置された上記第２の高分子電解質と、を備える二次電池を容易に製造することができる。また、高分子電解質を薄くした場合、式（２）で表される高分子化合物及びトリメチルボレートのアノードへの拡散が抑制される傾向にある。しかしながら、このような製造方法によれば、アノード近傍にトリメチルボレートを選択的に拡散させることができ、これによりＳＥＩが形成され、得られる二次電池の放電容量及びサイクル特性を向上させることができる。また、上記形成工程において、支持体に含浸させた組成物を硬化させると、高分子電解質を容易に薄くすることができ、電池内部の抵抗成分を低下させることが可能となる。したがって、形成工程をこのようなものとした場合には、当該製造方法が特に有効である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、アノードとしてＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０〜３．７０オングストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜５００オングストロームである易黒鉛化炭素材料を含有する材料を用いた場合において、二次電池の放電容量及びサイクル特性を向上できる高分子電解質を提供することができる。また、本発明によれば、このような高分子電解質を備える二次電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施形態に係る高分子電解質を備える二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について説明する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３０】
（高分子電解質）
本実施形態の高分子電解質は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０〜３．７０オングストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜５００オングストロームである易黒鉛化炭素材料を含むアノードを有するリチウムイオン二次電池に用いる高分子電解質である。本実施形態の高分子電解質としては、例えば、後述の第１の高分子電解質及び第２の高分子電解質が挙げられる。以下、第１の高分子電解質及び第２の高分子電解質についてそれぞれ説明する。
【００３１】
（第１の高分子電解質）
本実施形態の高分子電解質は、下記式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体と、下記式（２）で表される高分子化合物と、トリメチルボレートと、を含むものである。ここで、高分子電解質中の各成分の配合割合は、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体、式（２）で表される高分子化合物及びトリメチルボレートの合計の質量に対して、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量が、５．０〜６０．０質量％であり、式（２）で表される高分子化合物の質量が、３９．０〜９４．０質量％であり、トリメチルボレートの質量が、１．０〜４０．０質量％である。このような高分子電解質は、アノードとして上記易黒鉛化炭素材料を含有する材料を用いた場合において、二次電池の放電容量及びサイクル特性を向上できる。
【００３２】
【化２】
2011181463.tif 000003
【００３３】
Ｒ１Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｋ−Ｒ２      …（２）
【００３４】
式（１）中、Ｂはホウ素原子を示し、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。また、Ａ１Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基を示し、ｈ、ｉ及びｊは１〜１０の数を示す。複数のＡ１Ｏは互いに異なっていてもよい。
【００３５】
ここで、式（１）中のｈ、ｉ、ｊはオキシアルキレン基の平均付加モル数である。ｈ、ｉ、ｊは、それぞれ、１〜３の数であることが好ましい。ｈ、ｉ、ｊがこの範囲内にあると、高温環境下での化学的安定性が向上し、二次電池に用いたときに実用上十分な出力を有する高分子電解質を得ることができる。
【００３６】
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ａ２Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基を示し、ｋは４〜２０の数を示す。複数のＡ２Ｏは互いに異なっていてもよい。
【００３７】
ここで、式（２）中のｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数である。ｋが４未満だと得られる高分子電解質の高温環境下での化学的安定性が低下する。一方、ｋが２０より大きくなると高分子電解質のイオン伝導性が低下し、また柔軟性が低下し電極界面との接触性が悪化するため、電池に用いたときの出力が低下する傾向にある。すなわち、ｋがこの範囲内にあると、高温環境下での化学的安定性が向上し、二次電池に用いたときに実用上十分な出力を有する高分子電解質を得ることができる。同様の観点から、ｋは４〜１２の数であることが好ましい。
【００３８】
式（１）中のＡ１Ｏ及び式（２）中のＡ２Ｏにおける炭素数２〜６のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基が挙げられる。得られる高分子電解質のイオン伝導度の点からは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基がより好ましい。
【００３９】
式（２）中のＲ１及びＲ２における炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。得られる高分子電解質のイオン伝導度の点からは、炭素数４以下の炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４０】
式（１）で示される末端に重合性官能基を有する重合性含ホウ素化合物は公知の方法で製造できる。特に製造方法は限定されないが、得られる化合物の純度と水分含有量の観点から、特開２００８−１１７７６２号公報に開示された方法で製造することが好ましい。
【００４１】
式（２）で示される両末端に炭化水素基を有する高分子化合物は、公知の方法によって製造することができる。製造方法は特に限定されないが、得られる化合物の純度と水分含有量の観点から、特開２００８−１１７７６２号公報に開示された方法で製造することが好ましい。
【００４２】
本実施形態の高分子電解質において、トリメチルボレートとは、下記式（３）で示される化合物である。市販品としては、例えば大八化学製ＴＭＢ−Ｒ、東横化学製ＴＭＢ、ローム・アンド・ハース製ＴＭＢ等が挙げられる。当該分野に於いては、水酸基や水の低減が必須であることから、用いるトリメチルボレートの純度は９０％以上が好ましく、９５％以上がさらに好ましい。
（ＣＨ３Ｏ）３−Ｂ      …（３）
【００４３】
トリメチルボレートは高分子電解質の全域に含まれていてもよいが、例えば、高分子電解質の主面のうちの一方の面の近傍にのみ含まれていてもよい。ただし、一方の面の近傍にのみ含まれる高分子電解質を用いて二次電池を作製する場合には、トリメチルボレートを含有する面とアノードとが接するように配置することが好ましい。
【００４４】
本実施形態の高分子電解質において、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体の含有割合は、上述のとおり、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体、式（２）で表される高分子化合物及びトリメチルボレートの合計の質量に対して、５．０〜６０．０質量％である。高分子電解質の機械的強度、柔軟性及びイオン伝導度を高める観点から、この含有割合は、１０．０〜４５．０質量％であることが好ましい。
【００４５】
本実施形態の高分子電解質において、式（２）で表される高分子化合物の含有割合は、上述のとおり、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体、式（２）で表される高分子化合物及びトリメチルボレートの合計の質量に対して、３９．０〜９４．０質量％である。高分子電解質の機械的強度、柔軟性及びイオン伝導度を高める観点から、この含有割合は、５５．０〜８５．０質量％であることが好ましい。
【００４６】
本実施形態の高分子電解質において、トリメチルボレートの含有割合は、上述のとおり、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体、式（２）で表される高分子化合物及びトリメチルボレートの合計の質量に対して、１．０〜４０．０質量％である。トリメチルボレートを電極近傍に確実に行き渡らせる観点並びに高分子電解質の機械的強度及び柔軟性を高める観点からは、この含有割合は、５．０〜３０．０質量％であることが好ましい。
【００４７】
本実施形態の高分子電解質は、用途に応じて任意の電解質塩を含有することができる。
【００４８】
上記電解質塩は、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体及び式（２）で表される高分子化合物に対して相溶性を有するものであることが好ましい。このような電解質塩としては、例えば、金属陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルフォニドイミド酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、低級脂肪族カルボン酸イオンから選ばれた陰イオンと、からなる化合物が挙げられる。上記金属陽イオンとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属イオンが挙げられる。リチウムイオン二次電池としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬＩＳＯ３ＣＦ２）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＣ４Ｏ８）等のリチウム塩を挙げることができる。
【００４９】
本実施形態の高分子電解質における電解質塩濃度、すなわち、電解質塩の含有量は、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量、式（２）で表される高分子化合物の質量及びトリメチルボレートの質量の合計に対して、０．２〜５０．０質量％であることが好ましく、０．５〜４５．０質量％であることがより好ましい。電解質塩濃度をこのような範囲にすると、高分子電解質のイオン導電性及びこれを用いた電池の性能を向上させることができる。
【００５０】
本実施形態の高分子電解質は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、高分子化合物（β）、非水溶媒及び添加剤のような任意の成分を含んでもよい。
【００５１】
上記高分子化合物（β）は、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体及び式（２）で表される高分子化合物に対して相溶性を有するものであることが好ましい。高分子化合物（β）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン−アクリロニトリル共重合体（ＰＨＦＰ−ＡＮ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。
【００５２】
上記非水溶媒は、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体及び式（２）で表される高分子化合物に対して相溶性を有するものであることが好ましい。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
上記添加剤としては、例えば、ベンゼン、ビニレンカーボネートが挙げられる。
【００５４】
本実施形態の高分子電解質の厚みに特に制限はないが、０．１〜５００μｍであることが好ましく、５０〜３５０μｍであることがより好ましい。高分子電解質の厚みを薄くすることにより、電池の内部抵抗を低減させることができ、容量を大きくすることができる。なお、高分子電解質の厚みを薄くする場合には、支持体を用い高分子電解質を補強することが好ましい。支持体により補強された高分子電解質は、薄く、且つ引っ張り強さや曲げ強さに優れたものとなる。
【００５５】
本実施形態の高分子電解質は、例えば以下の方法によって製造できる。式（１）で表される重合性含ホウ素化合物、式（２）で表される高分子化合物、トリメチルボレート及び電解質塩等の所望の成分並びに重合開始剤等を各種の混練機や攪拌機を用いて混合・分散させた組成物を準備する。そして、当該組成物をシリコンシート型等の型に流し込んだ後、可視光、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを使用し、重合を行うことにより上記組成物を硬化させ、上記高分子電解質を形成する。
【００５６】
重合形式としては、例えば、イオン重合、ラジカル重合が挙げられる。このいずれの重合形式によってもイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
【００５７】
また、ここでは重合開始剤を使用する方法を開示したが、上記組成物の硬化が可能であれば、重合開始剤は使用しなくてもよい。作業性や重合速度の観点からは、重合開始剤として、熱ラジカル重合開始剤を使用し、熱重合によって高分子電解質を形成する方法が好ましい。
【００５８】
上記熱ラジカル重合開始剤に特に制限はないが、通常、有機過酸化物やアゾ化合物が用いられる。熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００５９】
上記熱ラジカル重合開始剤は、所望の重合温度と重合体の組成により適宜選択して用いればよいが、電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度及び分解速度の指標である１０時間半減期温度の範囲が３０〜９０℃であるものが好ましい。
【００６０】
また、この場合の重合温度は、用いた熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度に対して±１０℃程度の温度範囲とすることが好ましい。重合時間は、重合体中の重合性不飽和二重結合が実質的に無くなるまで適宜調整することが好ましい。
【００６１】
（第２の高分子電解質）
本実施形態の高分子電解質は、上記式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体及び上記式（２）で表される高分子化合物を含む電解質層と、式（２）で表される高分子化合物、トリメチルボレート及び増粘剤を含む塗布液層と、を備える多層構造の高分子電解質（多層高分子電解質）である。
【００６２】
ここで、上記電解質層中の成分の配合割合は、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体及び式（２）で表される高分子化合物の合計の質量に対して、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の質量が、５．０〜６０．０質量％であり、式（２）で表される高分子化合物の質量が、４０．０〜９５．０質量％である。
【００６３】
また、上記塗布液層中の成分の配合割合は、式（２）で表される高分子化合物、トリメチルボレート及び増粘剤の合計の質量に対して、式（２）で表される高分子化合物の質量が、５９．９〜９８．９質量％であり、トリメチルボレートの質量が１．０〜４０．０質量％であり、増粘剤の質量が、０．１〜２０．０質量％である。
【００６４】
このような高分子電解質は、アノードとして上記易黒鉛化炭素材料を含有する材料を用いた場合において、二次電池の放電容量及びサイクル特性を向上できる。また、本実施形態の高分子電解質によれば、よりアノード近傍に式（２）で表される高分子化合物及びトリメチルボレートを配することができるため、トリメチルボレートのアノード側への拡散が容易であり、ＳＥＩを効果的に形成させることができる。
【００６５】
以下、電解質層及び塗布液層についてそれぞれ説明する。
【００６６】
上記電解質層は、上記式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体及び上記式（２）で表される高分子化合物を含むものである。
【００６７】
上記電解質層において、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の含有割合は、上述のとおり、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体及び式（２）で表される高分子化合物の合計の質量に対して、５．０〜６０．０質量％である。電解質層の機械的強度、柔軟性及びイオン伝導度を高める観点からは、この含有割合は、１０．０〜４５．０質量％であることが好ましい。
【００６８】
上記電解質層において、式（２）で表される高分子化合物の含有割合は、上述のとおり、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体及び式（２）で表される高分子化合物の合計の質量に対して、４０．０〜９５．０質量％である。電解質層の機械的強度、柔軟性及びイオン伝導度を高める観点からは、この含有割合は、５５．０〜９０．０質量％であることが好ましい。
【００６９】
なお、当該電解質層としては、例えば、上述の第１の高分子電解質や、当該第１の高分子電解質からトリメチルボレートを除いたもの等を用いることもできる。
【００７０】
上記電解質層の厚みに特に制限はないが、２００μｍ以下であることが好ましく、３０〜１００μｍであることがより好ましい。電解質層の厚みを薄くすることにより、電池の内部抵抗を低減させることができ、容量を大きくすることができる。なお、電解質層の厚みを薄くする場合には、電解質層が支持体を含有することが好ましい。電解質層が支持体を含有すると、薄く、且つ引っ張り強さや曲げ強さに優れたものとなる。
【００７１】
上記支持体の材質に特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シートやこれらを多層ラミネート化した多孔質シート、ポリオレフィン繊維の不織布等のポリオレフィン成形体、ガラスクロス、ガラス不織布、ガラスマット、ガラスファイバー等のガラス成形体あるいはＬｉ３Ｎ単結晶、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３およびＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ４系のガラスやＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ２Ｓ・Ｘ、（ＸはＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３の群より選択される一種以上の硫化物）系硫化物等の無機固体電解質の成形体、芳香族ポリアミド繊維及びその不織布などが挙げられる。支持体としては、リチウムイオン電池等に用いられるセパレータ等を用いてもよい。可とう性の観点からは、湾曲可能な支持体を用いることが好ましい。支持体の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７２】
上記電解質層が、支持体を含有する場合、電解質層における支持体の含有割合は、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体及び式（２）で表される高分子化合物の合計の質量に対して、１．０〜５０．０質量％であることが好ましく、３．０〜３０．０質量％であることがより好ましい。支持体の含有割合がこの範囲にあると、高分子電解質のイオン伝導度を損なうことなく、引っ張り強さや曲げ強さが向上する傾向にある。
【００７３】
上記電解質層は、用途に応じて任意の電解質塩を含有することができる。電解質塩としては、上述と同様のものを用いることができる。
【００７４】
上記電解質層における電解質塩濃度、すなわち、電解質塩の含有量は、式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量及び式（２）で表される高分子化合物の質量の合計に対して、０．２〜５０．０質量％であることが好ましく、０．５〜４５．０質量％であることがより好ましい。電解質塩濃度をこのような範囲にすると、高分子電解質のイオン導電性及びこれを用いた電池の性能を向上させることができる。
【００７５】
上記電解質層は、例えば以下の方法により製造できる。式（１）で表される重合性含ホウ素化合物、式（２）で表される高分子化合物及び電解質塩等の所望の成分並びに重合開始剤等を各種の混練機や攪拌機を用いて混合・分散させた組成物を準備する。そして、当該組成物をシリコンシート型等の型に流し込んだ後、可視光、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを使用し、重合を行うことにより上記組成物を硬化させ、上記電解質層を形成する。また、電解質層に支持体を含有させる場合には、上記配合物を支持体に含浸させてから重合させればよい。なお、重合形式は、イオン重合であっても、ラジカル重合であってもよい。
【００７６】
また、ここでは重合開始剤を使用する方法を開示したが、上記組成物の硬化が可能であれば、重合開始剤は使用しなくてもよい。なお、好ましい重合開始剤及び重合条件は、上記第１の高分子電解質の製造の場合と同様である。
【００７７】
次に、塗布液層について、説明する。
【００７８】
上述のとおり、塗布液層は、式（２）で表される高分子化合物、トリメチルボレート及び増粘剤を含むものである。
【００７９】
上記増粘剤としては、式（２）で表される高分子化合物を増粘させるものであれば特に制限はないが、分散性が良く、粘度の経時安定性に優れるものであることが好ましい。上記増粘剤としては、例えば、ベントナイトやシリカ粉末等の無機系増粘剤、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート化合物、ポリウレタン化合物等の有機系増粘剤が挙げられる。
【００８０】
高分子電解質においては、水酸基や水は低減されることが好ましいことから、上記増粘剤は、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾル−ゲル法シリカ等の粉末シリカであることが好ましく、四塩化珪素等の珪素化合物を酸水素炎中で燃焼させて得られるフュームドシリカがより好ましい。
【００８１】
なお、上述の増粘剤を含ませることにより、塗布液にチキソ性を持たせることが可能となり、アノードに効率良くトリメチルボレートを拡散させることができる。
【００８２】
上記塗布液層において、式（２）で表される高分子化合物の含有割合は、上述のとおり、式（２）で表される高分子化合物、トリメチルボレート及び増粘剤の合計の質量に対して、５９．９〜９８．９質量％である。当該含有割合がこの範囲外であると、得られる塗布液層のチキソ性が乏しくなり、カソードにトリメチルボレートを効率良く含浸させることが難しくなる場合や、塗布液層の流動性が低下しイオン伝導度が低下する場合がある。同様の観点から、この含有割合は、９０．０〜９４．９質量％であることが好ましい。
【００８３】
上記塗布液層において、トリメチルボレートの含有割合は、上述のとおり、式（２）で表される高分子化合物、トリメチルボレート及び増粘剤の合計の質量に対して、１．０〜４０．０質量％である。トリメチルボレートを電極近傍に行き渡らせる観点並びに塗布後の高分子電解質の引っ張り強さ及び曲げ強さの観点からは、この含有割合は、５．０〜３０．０質量％であることが好ましい。
【００８４】
上記塗布液層において、増粘剤の含有割合は、上述のとおり、式（２）で表される高分子化合物、トリメチルボレート及び増粘剤の合計の質量に対して、０．１〜２０．０質量％である。当該含有割合がこの範囲外であると、得られる塗布液層のチキソ性が乏しくなり、カソードにトリメチルボレートを効率良く含浸させることが難しくなる場合や、塗布液層の流動性が低下しイオン伝導度が低下する場合がある。同様の観点から、この含有割合は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００８５】
上記塗布液層は、用途に応じて任意の電解質塩を含有することができる。電解質塩としては、上述と同様のものを用いることができる。
【００８６】
上記塗布液層における電解質塩濃度、すなわち、電解質塩の含有量は、式（２）で表される高分子化合物の質量、トリメチルボレート及び増粘剤の質量の合計に対して、０．２〜５０．０質量％であることが好ましく、０．５〜４５．０質量％であることがより好ましい。電解質塩濃度をこのような範囲にすると、高分子電解質のイオン導電性及びこれを用いた電池の性能を向上させることができる。
【００８７】
上記塗布液層の厚みに特に制限はないが、高分子電解質層の厚みを薄くする観点からは、１〜２００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。なお、上述のとおり、高分子電解質層の厚みを薄くすることにより、電池の内部抵抗を低減させることができ、容量を大きくすることができる。
【００８８】
塗布液層は、例えば、式（２）で示される高分子化合物、トリメチルボレート、増粘剤及び電解質塩等の所望の成分を、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等を用いて剪断を加えながら撹拌して塗布液を作製し、当該塗布液を上記電解質層表面に塗布することによって形成できる。なお、当該塗布液層は、アノード上に形成した後、上記電解質層上に積層してもよい。
【００８９】
なお、上記電解質層及び上記塗布液層は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、上述の高分子化合物（β）、非水溶媒及び添加剤などの任意の成分を含んでもよい。
【００９０】
上記第２の高分子電解質（多層高分子電解質）においては、電解質層と塗布液層との質量比が、(電解質層の質量)／(塗布液層の質量)＝１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。当該質量比が、この範囲であると、高分子電解質の機械的強度、柔軟性及びイオン伝導度がより向上する。また、同様の観点から、当該質量比は１０／９０〜５０／５０であることがより好ましい。
【００９１】
（二次電池）
図１は、本実施形態の高分子電解質を備える二次電池の模式断面図である。図１に示す二次電池１は、カソード３と、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０〜３．７０オングストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜５００オングストロームである易黒鉛化炭素材料を含有するアノード２と、カソード３及びアノード２の間に配置された高分子電解質４とを備えるものである。ここで、高分子電解質４は、上記第１又は第２の高分子電解質である。なお、アノード２及びカソード３は説明の便宜上、二次電池の放電時の極性を基準に決定したものである。したがって、充電時には、アノード２が「カソード」となり、カソード３が「アノード」となる。また、アノード２及びカソード３の形状は特に限定されず、例えば、図示するように薄膜状（層状）であってもよい。
【００９２】
また、二次電池１において、アノード２の高分子電解質４とは反対側の面上には膜状（板状、層状）の集電体（アノード集電体）５が設けられており、カソード３の高分子電解質４とは反対側の面上には膜状（板状、層状）の集電体（カソード集電体）６が設けられている。なお、本実施形態においては、アノード集電体５及びカソード集電体６を備える二次電池を例示したが、必要に応じ、アノード集電体５及びカソード集電体６は省略することもできる。
【００９３】
カソード３としては、二次電池用の電極として公知のものなどを用いることができる。カソードとしては、例えば、正極活物質、導電助剤及び結着剤（バインダー）を含む電極が挙げられる。なお、導電助剤及び結着剤は必要に応じて含有させる成分であり、含有してもしなくてもよい。
【００９４】
上記正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）又は複数の遷移金属を配合した複合酸化物であるＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１の式を満たす）などの層状化合物、これらの化合物において１種以上の遷移金属元素を置換したもの、マンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただし、ｘは０〜０．３３の数を示す））、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含み、ｘは０〜０．３３の数を示し、ｙは０〜１．０の数を示し、かつ、ｘ及びｙは、２−ｘ−ｙ＞０の式を満たす）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含み、ｘは、０．０１〜０．１の数を示す）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を示す）、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、鉄−リチウム酸化物（ＬｉＦｅ３Ｏ４）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７等のバナジウム酸化物、ジスルフィド化合物、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３が挙げられる。
【００９５】
二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、正極活物質として、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物を用いる。このような酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶ２Ｏ４が挙げられる。また、この酸化物は平均粒子径１〜４０μｍ程度の粉末であることが好ましい。
【００９６】
上記導電助剤としては、例えば、ニッケル、アルミ、銅、銀等の金属及び導電性炭素材料が挙げられる。上記導電性炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等の炭素繊維が挙げられる。導電助剤としては、特にカーボンブラック、黒鉛が好ましい。なお、導電助剤は含有しなくてもよい。
【００９７】
上記結着剤は、正極活物質及び導電助剤を結着可能な化合物であれば特に制限はないが、例えば、上記式（１）で表される重合性含ホウ素化合物の重合体、上記式（２）で表される高分子化合物、上記高分子化合物（β）等の高分子化合物などが挙げられる。
【００９８】
上記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等のフッ素系高分子などが好ましい。フッ化ビニリデン系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンが５０質量％以上、特に７０質量％以上であるものが好ましく、特に、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が好ましい。
【００９９】
カソード３における、正極活物質と導電助剤と結着剤との含有比率は、活物質：導電助剤：結着剤＝７０〜９６：２〜２０：２〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【０１００】
アノード２は、上述のとおり、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０〜３．７０オングストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜５００オングストロームである易黒鉛化炭素材料を含有するものである。なお、当該易黒鉛化炭素材料は負極活物質として用いられるものである。アノード２としては、例えば、当該易黒鉛化炭素材料、導電助剤及び結着剤を含む電極が挙げられる。なお、導電助剤及び結着剤は必要に応じて含有させる成分であり、含有してもしなくてもよい。
【０１０１】
なお、易黒鉛化炭素材料とは、熱処理を施すことによってその構造を容易に代え得る炭素材料で、高温度で焼成することにより容易に黒鉛化する炭素材料を意味する。例えば、石炭系ピッチ、石油系ピッチ等のピッチ類、ポリ塩化ビニル樹脂、３，５−ジメチル−ブェノール樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート等の高分子化合物、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン等の縮合多環式炭化水素化合物及びその誘導体、アセナフチレン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン等の縮合複素環式化合物及びその誘導体、を焼成炭素化して得られる炭素材料である。
【０１０２】
アノード２における導電助剤及び結着剤としては、カソード３において例示した成分と同様のものを用いることができる。
【０１０３】
アノード２における、負極活物質と導電助剤と結着剤との含有比率は、活物質：導電助剤：結着剤＝３０〜９０：５〜１０：５〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１０４】
アノード集電体５及びカソード集電体６は、電池を使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、集電体として一般的に用いられる材料から選択すればよい。
【０１０５】
アノード集電体５の構成材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に制限されないが、例えば、ニッケル、銅等が用いられ、好ましくはニッケルが用いられる。さらに、カソード集電体６の構成材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に制限されないが、例えば、ニッケル、アルミニウム、タンタル、鉄、チタニウム等が用いられ、好ましくはニッケル、アルミニウム、タンタルが用いられ、好ましくはアルミニウムが用いられる。なお、これらの集電体には、通常、金属箔、金属メッシュなどが使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、本実施形態の二次電池においては金属箔でも十分小さい接触抵抗が得られる。
【０１０６】
本実施形態の二次電池は、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、携帯電話、通信機能付き電子手帳等の携帯情報端末、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野において使用することができる。
【０１０７】
（二次電池の製造方法）
次に、本実施形態の二次電池１の好適な製造方法について、上記第１の高分子電解質を備える場合及び上記第２の高分子電解質を備える場合にわけて説明する。
【０１０８】
（第１の高分子電解質を備える二次電池の好適な製造方法）
第１の高分子電解質を備える二次電池は、例えば、上記式（１）で表される重合性含ホウ素化合物、上記式（２）で表される高分子化合物及びトリメチルボレートを含む組成物を硬化して高分子電解質を形成する形成工程と、上記高分子電解質を、カソード及びアノードで挟持する電極付与工程と、を備える方法によって製造できる。
【０１０９】
形成工程においては、例えば、第１の高分子電解質の製造方法として上述した方法によって、第１の高分子電解質を形成する。
【０１１０】
電極付与工程においては、上述のように作製した第１の高分子電解質を、カソード３及びＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０〜３．７０オングストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜５００オングストロームである易黒鉛化炭素材料を含有するアノード２で挟持する。
【０１１１】
カソード３及びアノード２は、例えば、活物質、導電助剤及び結着剤を溶媒に混合又は分散させてスラリを調製した後、当該スラリを銅箔、アルミ箔などの集電体（カソード集電体６及びアノード集電体５）上に塗布し、溶媒を蒸発させた後、ロールプレス等により加圧することにより作製できる。また、スラリには、結着剤の前駆体として、上記式（１）で表される重合性含ホウ素化合物のように重合性官能基有する化合物を含有させてもよい。この場合、上記加圧の際に、同時に加熱して、重合性官能基の重合を促進させることが好ましい。これにより得られた電極におけるカチオンの移動を円滑にすることができる。
【０１１２】
このような製造方法によれば、カソードと、上記易黒鉛化炭素材料を含有するアノードと、カソード及びアノードの間に配置された第１の高分子電解質と、を備える、二次電池を容易に製造することができる。このように製造した二次電池は、上記高分子電解質を備えることにより、放電容量及びサイクル特性が向上される。
【０１１３】
（第２の高分子電解質を備える二次電池の好適な製造方法）
第２の高分子電解質を備える二次電池は、例えば、上記式（１）で表される重合性含ホウ素化合物及び上記式（２）で表される高分子化合物を含む組成物を硬化して電解質層を形成する形成工程と、前記電解質層を、前記カソード及び前記アノードで挟持する電極付与工程と、を備え、前記電極付与工程の前に、前記電解質層における前記アノードと対向される面、及び、前記アノードにおける前記電解質層と対向される面の内の少なくとも一方の面にトリメチルボレート、上記式（２）で表される高分子化合物及び増粘剤を含む塗布液を塗布して塗布液層を形成する塗布工程を、更に備える方法によって製造できる。
【０１１４】
高分子電解質を薄くすると電池の内部抵抗を低減させることができるが、この薄膜化にともない電解質量自体が減り、高分子化合物及びトリメチルボレートのアノードへの拡散しにくくなる。しかしながら、この製造方法によれば、高分子電解質のうちアノードと対向される面に、トリメチルボレート、上記式（２）で表される高分子化合物及び増粘剤を含む塗布液層を形成することができるため、トリメチルボレートのアノードへの拡散を促進することができ、ＳＥＩを効果的に形成することができる。したがって、得られる二次電池の放電容量及びサイクル特性を向上させることができる。
【０１１５】
形成工程においては、例えば、第２の高分子電解質における電解質層の製造方法として上述した方法によって、電解質層を形成する。
【０１１６】
電極付与工程においては、上記電解質層を、カソード及びＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４０〜３．７０オングストロームで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜５００オングストロームである易黒鉛化炭素材料を含有するアノードで挟持する。
【０１１７】
また、塗布工程は上記電極付与工程の前に施される。当該塗布工程においては、まず、式（２）で表される高分子化合物、トリメチルボレート、増粘剤及び電解質塩等の所望の成分を、各種の混練機や攪拌機を用いて混合・分散して塗布液を準備する。そして、当該塗布液を、形成工程において作製した電解質層のアノードと対向される面及びアノードにおける上記電解質層と対向される面の内の少なくとも一方の面に塗布する。当該塗布工程を施すことにより、二次電池としたときに、高分子電解質層のアノードと対向される面に式（２）で表される高分子化合物及びトリメチルボレートを含む層を形成することができる。
【０１１８】
ここで、当該塗布液を塗布する方法に特に制限はないが、例えば、スクリーン印刷による塗布、あるいは、スプレー噴霧による塗布が好ましい。
【０１１９】
このような製造方法によれば、カソードと、上記易黒鉛化炭素材料を含有するアノードと、カソード及びアノードの間に配置された第２の高分子電解質と、を備える、二次電池を容易に製造することができる。このように製造した二次電池は、上記高分子電解質を備えることにより、放電容量及びサイクル特性が向上される。
【０１２０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
（高分子電解質製造例１）
アルゴン置換したグローブボックス内で、表１に示した構造を有する高分子化合物Ｂ８．５ｇと、電解質塩としてリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（３Ｍ社製、商品名フロラードＬ−１３８５８、ＬｉＢＥＴＩと記載）と、重合開始剤として２，２’−α，α’‐アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと記載）０．０５０ｇと、トリメチルボレート０．１７０ｇ（大八化学製、商品名ＴＭＢ−Ｒ、ＴＭＢと記載）とを混合し、自公転ミキサーで５分間攪拌した後、３０分間放置し、さらに５分間攪拌した。ＬｉＢＥＴＩ、ＡＩＢＮが溶解したのを目視で確認した後、表１に示した構造を有する重合性含ホウ素化合物Ａを添加し、さらに５分間攪拌し高分子電解質形成用組成物を得た。得られた高分子電解質形成用組成物を２０×２０×０．３ｍｍ３のシリコンシート型に溶液を流し込み、１００℃、３時間加熱することにより、高分子電解質形成用組成物を硬化させ、高分子電解質を得た。得られた高分子電解質の厚みは、３２０μｍであった。なお、各成分の配合量は表２に示す。
【０１２３】
【表１】
2011181463.tif 000004
【０１２４】
（高分子電解質製造例２〜３２）
重合性化合物Ａ、高分子化合物Ｂ、電解質塩、重合開始剤、トリメチルボレートの配合量を表２に示した量に変更した以外は、高分子電解質製造例１と同様にして、高分子電解質を得た。
【０１２５】
（電解質層製造例１）
アルゴン置換したグローブボックス内で、高分子化合物Ｂ８．５ｇと、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）１．０９７ｇと、２，２’−α，α’‐アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１４ｇと、重合性含ホウ素化合物Ａ１．５ｇを混合させた混合液を調製した。得られた混合液を支持体である５０μｍの厚みのガラス繊維シートに含浸させ、８０℃で２時間加熱し硬化させることにより、厚み６０μｍの電解質層を得た。
【０１２６】
高分子電解質製造例１〜３２で得られた高分子電解質（シート）及び電解質層製造例１で得られた電解質層（シート）の膜強度を、動的粘弾性試験（株式会社エー・アンド・デイ製、レオバイブロン動的粘弾性自動測定器ＤＤＶ−０１−ＦＰ−Ｗ）により測定した。これにより、電池評価可能な高分子電解質であることを確認した。
【０１２７】
（高分子電解質製造比較例１〜２４）
重合性化合物Ａ、高分子化合物Ｂ、電解質塩、重合開始剤、トリメチルボレートを表２に示した量に変更した以外は、高分子電解質製造例１と同様にして、高分子電解質を得た。
【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
（塗布液製造例１）
高分子化合物Ｂ５．０００ｇに、電解質塩としてのＬｉＢＥＴＩ０．４４０ｇとトリメチルボレート０．２９５ｇとを加え、均一になるまで攪拌し、塗布液前駆体を得た。次いで、塗布液前駆体と、増粘剤としてのシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名Ｒ８０５）０．２７２ｇを三本ロールミルにより３０分間、配合、攪拌して塗布液を調整した。なお、各成分の配合量は表３に示す。
【０１３０】
（塗布液製造例２、３）
電解質塩及び増粘剤の量を表３に示した量に変更した以外は、塗布液製造例１と同様にして、塗布液を得た。
【０１３１】
（塗布液製造例４〜６）
電解質塩をＬｉＢＯＢに変更し、高分子化合物Ｂ、電解質塩、トリメチルボレート、増粘剤の量を表３に示した量に変更した以外は、塗布液製造例１と同様にして塗布液を得た。
【０１３２】
（塗布液製造比較例１〜６）
トリメチルボレートを含有させなかったこと以外は、塗布液製造例１〜６と同様にして塗布液を得た。なお、各成分の配合量は表３に示す。
【０１３３】
【表３】
2011181463.tif 000006
【０１３４】
（カソード）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４、導電助剤としてカーボンブラック、結着剤としてＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を準備した。これらを、質量比で正極活物質：導電助剤：結着剤＝９０：５：５となるように混合した。得られた混合物とＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒を、質量比で１：１．３となるように混合して、室温下で分散させカソード用スラリを調製した。得られたカソード用スラリをドクターブレード法により塗膜化して乾燥し、カソードを作製した。
【０１３５】
（アノード）
負極活物質としてＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４７５オングストロ−ムで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３８オングストロ−ムである易黒鉛化炭素材料を、導電助剤としてカーボンブラックを、結着剤としてＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を準備した。これらを、質量比で負極活物質：導電助剤：結着剤＝９０：５：５となるように混合した。得られた混合物とＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒を、質量比で１：１となるように混合して、室温下で分散させアノード用スラリを調製した。得られたアノード用スラリをドクターブレード法により塗膜化して乾燥し、アノードを作製した。
【０１３６】
（二次電池）
（実施例１〜３２）
上記高分子電解質製造例１〜３２で得られた高分子電解質の両面にそれぞれカソードとアノードとを貼り合わせた後、ラミネートフィルムにより真空下でシールし、二次電池を作製した。
【０１３７】
（実施例３３〜３８）
形成したアノードの主面のうちの一方の面に、塗布液製造例１〜６を塗布した。塗布はスクリーン印刷（ＨＰ−３２０型スクリーン印刷機、ニューロング精密工業（株）製）により行った。その後、アノードの主面のうち塗布液を塗布した面と電解質層製造例１の電解質層とが対向するように、当該電解質層をカソード及びアノードで挟持して、二次電池を作製した。なお塗布液の塗布厚みは、４０μｍであった。
【０１３８】
（比較例１〜２４）
上記高分子電解質製造比較例１〜２４で得られた高分子電解質の両面にそれぞれカソードとアノードとを貼り合わせた後、ラミネートフィルムにより真空下でシールし、二次電池を作製した。
【０１３９】
（比較例２５〜３０）
形成したアノードの主面のうちの一方の面に、上述の塗布液製造比較例１〜６の塗布液を塗布した。塗布はスクリーン印刷（ＨＰ−３２０型スクリーン印刷機、ニューロング精密工業（株）製）により行った。その後、アノードの主面のうち塗布液を塗布した面と電解質層製造例１の電解質層が対向するように、当該電解質層をカソード及びアノードで挟持して、二次電池を作製した。なお塗布液の塗布厚みは、４０μｍであった。
【０１４０】
（二次電池の評価）
実施例１〜３８、比較例１〜３０の二次電池の電池放電容量を評価した。評価結果を表４に示す。電池放電容量（ｍＡｈ）は、室温下（２５°Ｃ）にて、電池を０．２Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電してから、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電するサイクルを１サイクルとして測定した。なお、初期放電容量は１サイクル目の放電容量である。また、２５サイクル目あるいは５０サイクル目の放電容量維持率は、（２５サイクルあるいは５０サイクル目の容量）／（１サイクル目の容量）とした。
【０１４１】
【表４】
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【０１４２】
以上により、本願発明の構成を有する高分子電解質を備える二次電池は、放電容量及び放電容量維持率（サイクル特性）に優れることを確認した。
【符号の説明】
【０１４３】
１…二次電池、２…アノード、３…カソード、４…高分子電解質、５…アノード集電体、６…カソード集電体。
【図１】
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