(57)【要約】 【構成】  ガス流路となる間隙を備えた導電体からなる通気制御デバイスであって、ガス流路付近の導電体表面に、疎水性でかつ導電体表面に垂直な方向への導電性を備えた高分子薄膜がコーティングされている。【効果】  拡散制御孔が結露で目詰まりすることがない。かつ導電性が失われない。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流路となる間隙を備えた導電体であって、ガス流路付近の導電体表面に、疎水性でかつ導電体表面に垂直な方向への導電性を備えた高分子薄膜がコーティングされている通気制御デバイス。
【請求項２】
前記高分子薄膜がフッ素系樹脂またはシリコーン系樹脂から成ることを特徴とする、請求項１の通気制御デバイス。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂の高分子薄膜の膜厚が3〜400nmであることを特徴とする、請求項２の通気制御デバイス。
【請求項４】
前記シリコーン系樹脂の高分子薄膜の膜厚が10〜1000nmであることを特徴とする、請求項２の通気制御デバイス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の通気制御デバイスを備えたことを特徴とするガスセンサ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の通気制御デバイスを備えたことを特徴とするガス検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はガスセンサ等に用いる通気制御デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明者らは、特許文献１（JP2004-226346A）に示されるようなガスセンサを開発してきた。このセンサは、活性炭等のフィルタ材を充填した封孔体と拡散制御板とを介して、被検出雰囲気を検知極側へ供給する。またこれらの部材を水溜兼用の金属缶内にセットし、封孔体を金属缶にガスケットを介してカシメる。検知極は封孔体に電気的に接続され、対極は金属缶に接続され、封孔体と金属缶がガスセンサの端子となる。
【０００３】
特許文献１のガスセンサでは、封孔体の側面と底部とに孔があり、側面の孔から進入した被検出雰囲気は活性炭で処理されて底面の孔からMEA側へ出て行く。封孔体の底面の孔のサイズを正確に制御するのは難しいので、封孔体の底面とMEAとの間に、打ち抜きなどで一定サイズの拡散制御孔を開けた拡散制御板を配置する。これによって、MEAへ拡散する雰囲気の量をガスセンサ間で揃え、ガス感度を一定にする。
【０００４】
発明者は、上記のガスセンサの信頼性を調査し、ガスセンサの潜在的問題点を発見して解消することを検討した。その結果、高湿雰囲気で拡散制御孔を塞ぐように結露するおそれがあることを見出した。このことは例えば高温高湿耐久試験の間に、一時的にガス感度が失われる可能性があることを意味する。なお雰囲気が高湿ではなくなり、結露が解消すれば、ガス感度は元の値に戻る。発明者は高湿雰囲気でも結露で拡散制御孔が塞がれない拡散制御板を検討し、この発明に到った。そしてこのような通気制御デバイスは、ガスセンサの他に、燃料電池でのステンレス板から成るセパレータ等の、結露が問題となる環境で表面の導電性が必要になるデバイスに用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】JP2004-226346A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の課題は、結露により流路が目詰まりすることがなく、かつ表面の接触抵抗が小さいデバイスを提供することにある。
この発明の課題はまた、高湿雰囲気中でガスセンサの拡散制御孔が結露により目詰まりし、一時的にガス感度が失われるおそれを無くすことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、ガス流路となる間隙を備えた導電体であって、ガス流路付近の導電体表面に、疎水性でかつ導電体表面に垂直な方向への導電性を備えた高分子薄膜がコーティングされている通気制御デバイスにある。
【０００８】
ガスセンサの拡散制御板、燃料電池のセパレータ等では、導電体に小孔あるいは溝などの間隙からなるガス流路が設けられ、これらの部品はMEA（膜電極複合体）等の他の部品との接触により電流が流れるので、表面の接触抵抗が小さいことが要求される。この一方で流路が結露で塞がれると、ガスセンサや燃料電池が機能しない。しかしながら高分子薄膜は、材質となる高分子自体が絶縁性でも、薄い場合は導電性がある。そこでガス流路付近の導電体表面に、疎水性でかつ導電体表面に垂直な方向への導電性を備えた高分子薄膜をコーティングすると、ガス流路の結露による目詰まりを防止でき、しかも導電性を維持できる。高分子薄膜には金属微粉、カーボンブラック等の導電性粒子を混合する必要がないので、これらのマイグレーションがなく、また酸化還元電位の相違により導電体が腐食する原因となることもない。
【０００９】
好ましくは、前記高分子薄膜がフッ素系樹脂またはシリコーン系樹脂から成り、フッ素系樹脂の場合、好ましい膜厚は3〜400nmで、より好ましくは5〜250nmで、最も好ましくは5〜25nmである。またシリコーン系樹脂の場合、高分子薄膜の膜厚は好ましくは10〜1000nmで、より好ましくは50〜200nmである。これらの値は経験的に求めたもので、フッ素系樹脂の場合、膜厚が400nmを越えると表面の接触抵抗が激増し、250nm以下では50Ω以下の扱いやすい抵抗値となり、25nm以下では15Ω未満の充分低い抵抗値となる。シリコーン系樹脂の場合、膜厚が1000nmを越えると表面の接触抵抗が激増し、200nm以下で50Ω以下の扱いやすい抵抗値となとなる。膜厚の下限は充分な疎水性を付与することにより定まり、例えばシリコーン系樹脂では3nmで単なる疎水性を越えて充分な撥水性が得られ、間隙を塞ぐように結露することはない。しかし長期間充分な疎水性を付与するには、5nm以上の膜厚が好ましい。シリコーン系樹脂の場合、10nm以上で充分な撥水性が得られるが、長期間疎水性を維持するため、50nm以上が好ましい。導電率としては、フッ素系樹脂の400nm厚で180S/m2，250nm厚で360S/m2、25nm厚で900S/m2である。またシリコーン系樹脂の場合、1000nm厚で30S/m2、200nm厚で180S/m2，50nm厚で600S/m2である。この明細書で導電性とは、30S/m2以上の導電率を持つことを言う。  
【００１０】
この発明はまた、上記の通気制御デバイスを備えたガスセンサとガス検出器とにある。
【００１１】
この発明のガスセンサ及びガス検出器では、拡散制御板の表面に疎水性のコーティングを施すので、拡散制御孔が結露により目詰まりし、高湿雰囲気の経験時などに一時的にでもガス感度が失われることがない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例の電気化学ガスセンサの断面図
【図２】実施例での拡散制御孔とその周囲の拡大断面図
【図３】図２の拡散制御孔をさらに拡大して示す断面図
【図４】従来例の拡散制御孔をさらに拡大して示す断面図
【図５】フッ素系樹脂コーティングの膜厚と交流抵抗との関係を示す特性図
【図６】シリコーン系樹脂コーティングの膜厚と交流抵抗との関係を示す特性図
【図７】実施例のガス検知器のブロック図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００１４】
図１〜図６を参照して、実施例の電気化学ガスセンサ２を説明する。図１に電気化学ガスセンサ２の全体構成を示し、図２に電気化学ガスセンサ２の各部の構成を示す。なお以下では、電気化学ガスセンサ２を単にガスセンサ２と言うことがある。各図において、４はステンレス、チタン等の金属缶で、その内部を水溜として水６を封入してある。８は封孔体で、平面視で円形で、２枚の円形の金属板８ａ，８ｂを円周部で接合し、かつ金属板８ａ，８ｂの間にスペースを設けたものである。上側の金属板８ａの側面数カ所に孔１０があり、下側の金属板８ｂの例えば中央部に孔１２がある。封孔体８の内部に例えば２層の活性炭シート１４が収容され、活性炭シート１４が底部の孔１２に密着するように、弾性スペーサ１６で押圧する。  
【００１５】
１８はガスケットで、金属缶４の頂部をカシメることにより封孔体８を金属缶４の頂部に固定すると共に、これらの間を絶縁し、かつ金属缶４と封孔体８の間を気密に保つ。
【００１６】
図２において、２０はステンレスの薄板などから成る拡散制御板で、封孔体８の底面の孔１２と連通する、即ち平面視で重なる、拡散制御孔２２を備えている。２４はガスセンサ本体で、例えば液体電解質を保持した多孔質のセパレータと、その表裏の検知極及び対極、並びに検知極と対極にガスを分配する疎水性カーボンシートとから成る。２５は金属のワッシャで、孔２６を備え、金属缶４の内部からの水蒸気と空気とを対極側に供給する。２８は金属缶４に設けたくぼみで、ワッシャ２５を支持する。
【００１７】
拡散制御孔２２とガスセンサ本体２４との配置を、図２を参照して説明する。例えば封孔体８に設けた孔１２は直径が１mm程度、金属板８ａ，８ｂの厚さは１mm程度である。これに対して拡散制御板２０は厚さ０.１mm程度、直径が８.５mm程度の薄い金属板で、拡散制御孔２２は直径０.１mm程度の小孔である。ガスセンサ本体２４は例えば中央の多孔質セパレータと、その表裏の検知極３１，対極３２，及び検知極３１，対極３２の外側の疎水性カーボンシート３３，３４から成る。なお疎水性カーボンシート３３，３４はなくても良い。多孔質セパレータ３０は電解質の水溶液を保持し、液体電解質に代えてプロトン導電体膜を用いる場合、セパレータ３０は不要である。検知極３１，対極３２は例えばカーボンの粉体などの担体にPtあるいはPt-Ruなどの電極触媒を支持させたもので、セパレータ３０の表裏に付着させても良く、あるいは疎水性カーボンシート３３，３４に付着させることにより、セパレータ３０に接触させても良い。
【００１８】
疎水性カーボンシート３３，３４は多孔質でかつ疎水化されたカーボンのシートである。拡散制御孔２２側の疎水性カーボンシート３３は、被検出雰囲気を検知極３１に均一に分配すると共に、検知極３１と拡散制御板２０とを電気的に接続する。疎水性カーボンシート３４は金属缶４の内部からの水蒸気と空気とを対極３２に均一に分配すると共に、金属缶４の内部の液体の水が孔２６から対極３２側に溢れ出すことを防止し、さらに対極３２をワッシャ２５に電気的に接続する。
【００１９】
ここでガスセンサ２の電気的接続を説明する。検知極３１は疎水性カーボンシート３３，拡散制御板２０，封孔体８の順に接続され、封孔体８がその外部端子となる。対極３２は疎水性カーボンシート３４，ワッシャ２５，金属缶４の順に接続され、金属缶４が外部端子となる。そして封孔体８と金属缶４はガスケット１８で絶縁されている。
【００２０】
図３，図４を参照して、拡散制御孔２２への結露対策について説明する。封孔体８の孔１２は例えば直径が１mm程度で、拡散制御孔２２は直径が０.１mm程度である。拡散制御孔２２の周囲で結露すると、図４のように水滴４４により拡散制御孔２２が塞がり、ガス感度が一時的に失われる可能性がある。実施例では、拡散制御板２０の金属板４０の表面を疎水性膜４１で被覆し、拡散制御板２０が結露で塞がることを防止した。
【００２１】
疎水性膜４１で被覆すると、水との接触角が増し、大きな水滴は付着しない。このため拡散制御孔２２を塞ぐような水滴は結露しなくなり、仮に水滴が結露しても図３のように拡散制御孔２２の通気性が保たれる。重要なことは疎水性膜４１を薄くし、その抵抗を小さくすることである。疎水性膜４１の材料は一般に絶縁性で、導電性の材料を添加すると水との親和性が増すと共に、マイグレーションの原因や酸化還元電位の相違による腐食の原因となるので、好ましくない。従って疎水性膜４１を薄くすることにより、金属板８ｂ及び疎水性カーボンシート３３との間の接触抵抗を小さくする。
【００２２】
疎水性膜４１を設けるには、例えば拡散制御板２０をアセトン中などで洗浄し、疎水性の樹脂を分散させた水溶液などに浸して引き上げ、乾燥させればよい。なお疎水性膜４１が必要な範囲は、金属板４０の表面の内で、拡散制御孔２２に面した部分と孔１２に面した部分である。従って、疎水性カーボンシート３３側の面及び、金属板８ｂ側の表面の内で孔１２から外れた部分には疎水性膜４１を設けなくても良い。
【００２３】
疎水性膜４１は例えばフッ素系の合成樹脂から成る撥水性の被膜で、化学式は例えば以下のようになる。  Rf-(OCF2)a-(CF2)b-Ｘ  ここにRfは(CF3)等のパーフルオロアルキル基で、この部分で撥水性を発現させている。またa,bは０以上の整数で、例えば10〜100程度である。Ｘは基端の反応基で、例えばイソシアン酸基、エポキシ基、チオール基等で、拡散制御板２０の表面酸素原子もしくは表面金属原子に配位する。(OCF2)に代えて(OC2F4)等としても良く、-(CF2)b-あるいは-(OCF2)a-は無くても良い。
【００２４】
疎水性膜４１は撥水性でかつ金属表面への付着力が高いものであれば良く、例えばシリコーン系樹脂系の膜を用いても良い。その場合、化学式は例えば  
CH3-[Si(CH3)2O]m-[Si(CH3)(R1NH2)O]n-Si(OR2)3  である。 R1はアルキレン基またはアルキル基、R2は水素原子またはアルキル基，m,nは各々１〜２０程度の整数である。末端のCH3基により撥水性が発現し、末端のCH3基は適宜のアルキル基に置換できる。(R1NH2)中のアミノ基NH2は疎水性膜４１の内部で架橋して膜の強度を増すが、無くても良い。基端のSi(OR2)3基は拡散制御板２０の表面酸素原子あるいは表面金属原子に配位し、R2基は配位により失われることがある。なお疎水性膜と拡散制御板２０との間に、プライマーの層を導入しても良いが、その場合、プライマーの厚さも疎水性膜４１の厚さに含める。
【００２５】
図５（フッ素系樹脂）、図６（シリコーン系樹脂）について、疎水性膜の膜厚とガスセンサ２の交流抵抗との関係を示す。ここでの「抵抗」は、ガスセンサ２の封孔体８と金属缶４間の抵抗の内で、疎水性膜４１により起因する部分である。直流電圧を加えるとガスセンサ本体２４中の電解質を分極させるおそれがあるので、ここでは60Hz程度の交流で抵抗値を測定した。
【００２６】
図５のフッ素系樹脂の場合、25nm以下ではコーティングによる抵抗の増加は無視できる程度で、200nmと400nmとの間で抵抗は非直線的に増加し、400nmを越えると激増する。そこで膜厚は最も好ましくは5〜25nm、好ましくは5〜250nm、より広くは3〜400nmとする。
【００２７】
図６のシリコーン系樹脂の場合、膜厚が1000nmを越えると抵抗が激増し、200nm以下では抵抗値は50Ω以下と低いが、例えば600nmで250Ωとなる。そこで膜厚は10〜1000nmが好ましく、最も好ましくは50〜200nmとする。
【００２８】
この発明は、ガスセンサの他に、燃料電池の金属板セパレータその他、結露が問題となる環境で、ガスの流路を提供し、かつ電気的接続が必要な任意のデバイスに用いることができる。なおセパレータではMEAに面した溝により流路を形成するとともに、セパレータとMEAとの面接触により電池の回路を形成する。またセパレータには、空気等の供給用の孔と水素等の供給用の孔、及び排気用の孔が設けられ、排気用の孔が結露しやすい。
【００２９】
図７は実施例のガス検知器を示し、ガスセンサ２の両電極間を流れる電流を、金属缶４とフィルタ８間の電流として、高増幅率の電流測定手段７０で取り出す。この電流は検出対象ガスであるＣＯの濃度等に比例し、ガス検出判定手段７２で所定の閾値と比較し、検出結果を表示手段７４で表示する。実施例では、拡散制御板２０を疎水性膜４１で被覆したので、拡散制御孔２２が結露により目詰まりすることがなく、温湿度が変化しても安定した検出が行える。
【符号の説明】
【００３０】
２          電気化学ガスセンサ
４          金属缶
６          水
８          封孔体
１０，１２  孔
１４        活性炭シート
１６        弾性スペーサ
１８        ガスケット
２０        拡散制御板
２２        拡散制御孔
２４        ガスセンサ本体
２５        ワッシャ
２６        孔
２８        くぼみ
３０        多孔質セパレータ
３１        検知極
３２        対極
３３，３４  疎水性カーボンシート
４０        金属板
４１        疎水性膜
４２，４４  水滴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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