(57)【要約】【課題】疎水性記録媒体、印刷本紙などの記録媒体に対し、インク混じりのない高品位な画質が印字でき、特別な高温の製膜装置を用いなくても、光沢、耐擦性及び接着性に優れた画像を形成でき、かつ射出安定性、メンテナンスでの回復性にも優れた水性インクジェット記録インクを提供する。【解決手段】顔料粒子、インク分散性の樹脂粒子及び有機溶剤を含有する水性インクジェット記録インクにおいて、該インク分散性の樹脂粒子が、溶液重合法で合成され、重量平均分子量が２万以上、１０万以下で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上、８０℃未満であり、かつ該インク分散性の樹脂粒子を、該顔料の２．０倍以上、１０倍以下の範囲で含有していることを特徴とする水性インクジェット記録インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料粒子、インク分散性の樹脂粒子及び有機溶剤を含有する水性インクジェット記録インクにおいて、該インク分散性の樹脂粒子は、溶液重合法で合成され、重量平均分子量が２万以上、１０万以下で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上、８０℃未満であり、かつ該インク分散性の樹脂粒子を、該顔料粒子の２．０倍以上、１０倍以下の範囲で含有していることを特徴とする水性インクジェット記録インク。
【請求項２】
前記インク分散性の樹脂粒子は、アルキル基の炭素数が２以上、８以下のアクリル酸アルキルエステル、またはアルキル基の炭素数が２以上、８以下のメタクリル酸アルキルエステルを含有し、該アルキル基の炭素数が２以上、８以下のアクリル酸アルキルエステル及びアルキル基の炭素数が２以上、８以下のメタクリル酸アルキルエステルの総量が、該インク分散性の樹脂粒子全質量の３０質量％以上、９０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェット記録インク。
【請求項３】
前記インク分散性の樹脂粒子は、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性インクジェット記録インク。
【請求項４】
前記有機溶剤としては、炭素数が４以上のジオール、グリコールモノエーテル、グリコールジエーテル及びグリコールのエステルから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有し、該炭素数が４以上のジオール、グリコールモノエーテル、グリコールジエーテル及びグリコールのエステルの総量が、インク全質量の５質量％以上、５０質量％未満であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の水性インクジェット記録インク。
【請求項５】
前記有機溶剤としては、窒素または硫黄を含む環状溶剤、環状エステル溶剤、水溶性アミド及びジメチルスルフォキシドから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有し、該窒素または硫黄を含む環状溶剤、環状エステル溶剤、水溶性アミド及びジメチルスルフォキシドの総量が、インク全質量の５質量％以上、２５質量％未満で、かつ全有機溶剤の５０質量％未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の水性インクジェット記録インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク分散性の樹脂粒子を含有する水性インクジェット記録インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業用途のインクジェット記録インクとしては、塩化ビニルシートなどの非吸収性記録媒体上に直接印字できるインクジェット記録インクが、近年開発されている。これらのインクジェット記録インクとしては、有機溶剤をビヒクルとした溶剤インクや、重合性モノマーを主成分とする活性光線硬化型インクジェット記録インクが挙げられる。溶剤インクは、その溶剤を乾燥させて大気中に蒸発させるため、近年社会的に問題となっているＶＯＣ（揮発性有機化合物）が多いという課題がある、また、作業者に対しても、臭気や安全上の影響が懸念され、十分な換気等の設備対応が必要となる。活性光線硬化型インクジェット記録インクは、印字後直ちに硬化させるのでＶＯＣはゼロに近いが、使用するモノマーの種類によっては、皮膚感作性を有するものもあり、いくつかの課題を抱えている。また、高価な活性光線の照射光源をプリンタ内に組み込むという制約があり、印刷分野で実用化するという観点では課題を残しているのが現状である。加えて、光沢を有するシート等に印字した場合、著しく光沢感が損なわれてしまうという課題も抱えている。
【０００３】
このような背景の中で、近年、環境負荷が少なく、従来からホーム用途で広く使用されている水を主溶媒とする水系インクジェット記録インクを用いて、直接、非吸水性記録媒体に印字できるインクジェット記録インクの開発が盛んに行われている。
【０００４】
非吸水性記録媒体に印字し、十分な耐久性を有する画像を形成するには、インク中にバインダー樹脂を添加する方法が知られている。バインダー樹脂としては、インク溶解性樹脂や水溶性樹脂を添加した技術が公開されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。これら特許文献に開示されている様に、バインダー樹脂を水系インク中に溶解して添加する方法では、以下の様な利点を有している。
【０００５】
一つは、バインダー樹脂自体が記録媒体上で乾燥する過程で製膜し、透明感のある塗膜を形成しやすいことが挙げられる。この特性により、高い光沢で光学濃度の高い画像を得ることができる。また、インク溶解性樹脂や水溶性樹脂が水系インクもしくは、それに順ずる水系洗浄液に再溶解しやすいので、プリンタ内でインクが乾燥、固化した場合でも、インク溶解性樹脂や水溶性樹脂が水系インクとの接触、あるいは水系洗浄液で洗浄することで再溶解し、除去することが可能となる。すなわち、定期的な洗浄メンテナンスをすることにより、長期にわたりノズル欠やインク吐出曲がりの少ない安定した出射性を得ることができる、しかしながら、インクにインク溶解性樹脂や水溶性樹脂を含有させることにより、以下の課題がある。一つは、画像の耐久性、特に溶剤での洗浄などで画像が取れてしまい、記録媒体の種類によっては十分な接着性を得ることができず、強くこすることで画像が取れてしまうことがあり、更なる改善が要望されている。
【０００６】
また、他方の技術としては、インク中に分散性樹脂を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献４、５、６参照）。
【０００７】
インクに適用する分散性樹脂には、上記説明したインク溶解性樹脂や水溶性樹脂等の水系インク溶解性樹脂に比較すると、以下のような特性上の差異がある。
【０００８】
乳化重合により重合した分散性樹脂を含有するインクにより形成した皮膜は、一般的には水系インク溶解性樹脂から形成される皮膜に比べ、高い耐久性を示す。しかしながら、分散性樹脂による皮膜形成には、使用している分散性樹脂の物性や構造に応じた熱エネルギーの付与が必要となる。室温以下の低い温度で製膜する分散性樹脂もあるが、このような分散性樹脂を水系のインクジェット記録インクに用いた場合、プリンタ内でインクが乾燥、固化した場合、形成された皮膜の高い耐久性故に、洗浄や除去がしにくい特性を有している。
【０００９】
このため、プリンタ内で乾燥、固化しにくいように、より高温で製膜する樹脂を用いることが好ましいが、この場合には、プリント後、皮膜を形成するには、プリント物を高温で加熱して製膜化する必要がある。一般に、非吸水性記録媒体に印字する場合、プリント時の液寄りなどの画像劣化を防ぐため、記録時に記録媒体を４０℃以上に加熱することが好ましいとされている。このような状況で、インクジェット記録ヘッドでのインクの乾燥、固化を防ぐため、より高温で製膜する分散性樹脂を適用することが通常である。この場合、プリント後に、製膜のために７０℃前後、あるいはそれ以上の温度で記録媒体を加熱する必要がある。このような高温の加熱は、装置の大型化や、消費電力の増大、さらに、記録媒体に高い耐熱性が要求されるなど、使用上の課題が多大である。
【００１０】
また、プリント対象の記録媒体として、塩化ビニルなどの樹脂フィルムの他にも、安価で比較的光沢の高いコート紙、アート紙などの印刷本紙に画像形成する要望もある。これらの印刷本紙は、加熱することによりカールが発生しやすく、加熱できる温度には自ずと制限を受けることになる。これらの印刷本紙は、基本的には、プリント後に製膜のため７０℃前後、あるいはそれ以上の温度で加熱する条件には耐えられない。
【００１１】
以上の様な状況を踏まえ、環境負荷が少なく、特別な高温の製膜装置を用いなくても、水を主成分とする水系インクジェット記録インクを用いて、直接、疎水性記録媒体、印刷本紙などにインク混じりのない高品位の画像が得られ、光沢が高く、耐擦性や接着性の高い画像を形成でき、かつメンテナンスでの回復性にも優れた水性のインクジェット記録インクの開発が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−４４８５８号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９３９３号公報
【特許文献３】特開２００９−２３５３２３号公報
【特許文献４】特開２００５−１７９６７９号公報
【特許文献５】特開２００６−２８２８２２号公報
【特許文献６】特開２００８−２６０１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、疎水性記録媒体、印刷本紙などの記録媒体に対し、インク混じりのない高品位な画質が印字でき、特別な高温の製膜装置を用いなくても、光沢、耐擦性及び接着性に優れた画像を形成でき、かつ射出安定性、メンテナンスでの回復性にも優れた水性インクジェット記録インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１５】
１．顔料粒子、インク分散性の樹脂粒子及び有機溶剤を含有する水性インクジェット記録インクにおいて、該インク分散性の樹脂粒子は、溶液重合法で合成され、重量平均分子量が２万以上、１０万以下で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上、８０℃未満であり、かつ該インク分散性の樹脂粒子を、該顔料粒子の２．０倍以上、１０倍以下の範囲で含有していることを特徴とする水性インクジェット記録インク。
【００１６】
２．前記インク分散性の樹脂粒子は、アルキル基の炭素数が２以上、８以下のアクリル酸アルキルエステル、またはアルキル基の炭素数が２以上、８以下のメタクリル酸アルキルエステルを含有し、該アルキル基の炭素数が２以上、８以下のアクリル酸アルキルエステル及びアルキル基の炭素数が２以上、８以下のメタクリル酸アルキルエステルの総量が、該インク分散性の樹脂粒子全質量の３０質量％以上、９０質量％未満であることを特徴とする前記１に記載の水性インクジェット記録インク。
【００１７】
３．前記インク分散性の樹脂粒子は、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする前記１または２に記載の水性インクジェット記録インク。
【００１８】
４．前記有機溶剤としては、炭素数が４以上のジオール、グリコールモノエーテル、グリコールジエーテル及びグリコールのエステルから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有し、該炭素数が４以上のジオール、グリコールモノエーテル、グリコールジエーテル及びグリコールのエステルの総量が、インク全質量の５質量％以上、５０質量％未満であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の水性インクジェット記録インク。
【００１９】
５．前記有機溶剤としては、窒素または硫黄を含む環状溶剤、環状エステル溶剤、水溶性アミド及びジメチルスルフォキシドから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有し、該窒素または硫黄を含む環状溶剤、環状エステル溶剤、水溶性アミド及びジメチルスルフォキシドの総量が、インク全質量の５質量％以上、２５質量％未満で、かつ全有機溶剤の５０質量％未満であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の水性インクジェット記録インク。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、疎水性記録媒体、印刷本紙などの記録媒体に対し、インク混じりのない高品位な画質が印字でき、特別な高温の製膜装置を用いなくても、光沢、耐擦性及び接着性に優れた画像を形成でき、かつ射出安定性、メンテナンスでの回復性にも優れた水性インクジェット記録インクを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、顔料粒子、インク分散性の樹脂粒子及び有機溶剤を含有する水性インクジェット記録インクにおいて、該インク分散性の樹脂粒子が、溶液重合法で合成され、重量平均分子量が２万以上、１０万以下で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上、８０℃未満であり、かつ該インク分散性の樹脂粒子を、該顔料粒子の２．０倍以上、１０倍以下の範囲で含有していることを特徴とする水性インクジェット記録インク（以下、単に水性インク、インクとも称す）により、疎水性記録媒体、印刷本紙などの記録媒体に対し、インク混じりのない高品位な画質が印字でき、特別な高温の製膜装置を用いなくても、光沢、耐擦性及び接着性に優れた画像を形成でき、かつ射出安定性、メンテナンスでの回復性にも優れた水性インクジェット記録インクを実現できることを見出した次第である。
【００２３】
すなわち、水性の顔料インクについて、サイン用途に用いられる塩化ビニルシートをはじめ種々の樹脂基材や、印刷本紙などのインク吸収速度が遅い紙支持体に対しても、インク混じりのない高画質な印字でき、かつ光沢が高く、耐擦性や接着性の高い画像を形成することを目的に検討を重ねた結果、高い光沢や、耐擦性や接着性の高い画像を得るには、顔料粒子とインク分散性の樹脂粒子とを、それぞれ独立した粒子として存在させ、特定の性質（重量平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ））を有するインク分散性の樹脂粒子を、顔料粒子に対し特定の比率で加えることが有効な手段であることが判明し、本発明に至った次第である。
【００２４】
以下、本発明の水性インクジェット記録インクの各構成要素の詳細について説明する。
【００２５】
《インク分散性の樹脂粒子》
本発明の水性インクジェット記録インクにおいては、溶液重合法で合成され、重量平均分子量が２万以上、１０万以下で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上、８０℃未満のインク分散性の樹脂粒子を、顔料粒子に対し２．０倍以上、１０倍以下の範囲で含有していることを特徴とする。
【００２６】
一般に、バインダー樹脂として添加するインク分散性の樹脂粒子の多くは、いわゆる乳化重合法により重合される樹脂粒子分散体として用いられる。乳化重合した樹脂は、溶液重合法で重合した樹脂より重合度が高く、平均分子量も大きく、重量平均分子量では１０万を超えるものが多い。
【００２７】
水性インクにインク分散性の樹脂粒子を添加した場合、プリント後、インク分散性の樹脂粒子に熱エネルギー等を付与して製膜させることにより、十分な皮膜強度で、かつ高光沢で高濃度な画像を得ることができる。インク分散性の樹脂粒子を製膜させるには、インク分散性が備えている物性や組成にあった温度条件が必要となる。一般的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いインク分散性の樹脂粒子を適用することにより、製膜に必要とする温度を低く設定することができるが、インクジェット記録インクに適用する場合には、使用するインク分散性の樹脂粒子のガラス転移温度を低く設計するだけでは、十分な皮膜強度、高光沢、高濃度な画像を得られないことが多いことが判明した。また、逆に、ガラス転移温度の低いインク分散性の樹脂粒子を用いると、画像形成後にプリント同士がくっついたり、ブロッキングが発生したり、あるいは、インクジェットプリンタ内で安定した製膜ができなかったりする。
【００２８】
本発明者らは、水性インクジェット記録インクに適用するインク分散性の樹脂粒子の様々な特性、すなわち重量平均分子量とガラス転移温度をそれぞれ変更、組み合わせたインク分散性の樹脂粒子について検討を進めた結果、通常のエマルジョン重合で得られる樹脂エマルジョンに比べ、溶液重合法で調製し、低重合度の重量平均分子量が２万以上、１０万以下で、ガラス転移温度が２０℃以上、８０℃未満のインク分散性の樹脂粒子を用いることにより、インク分散性の樹脂粒子のガラス転移温度より数十度高い温度環境でも、十分な皮膜強度、高光沢で高濃度な画像を得られることを見出したのである。
【００２９】
本発明でいう溶液重合法とは、モノマー成分が、少なくとも重合時の温度で溶解しており、均一溶液状態で重合反応を開始、成長させるものであり、かつ重合反応の終点においても均一溶液状態である。溶液重合において分子量は、開始剤種類と重合時の温度、及び開始剤添加量、添加方法などで調整することが出来る。また、モノマー量濃度でも分子量の調整は可能である。また、重合に用いる溶媒種の選択や連鎖移動剤を用いることでも調製できる。
【００３０】
インク分散性の樹脂粒子の重量平均分子量が２万以上であれば、十分な皮膜強度を得ることができる。また、重量平均分子量が１０万以下であれば、十分な皮膜強度、高光沢で高濃度な画像を得る温度として、適切な条件を設定することができる。本発明者らの推定では、その製膜過程でのインク分散性の樹脂粒子の連続皮膜を形成する際、インク分散性の樹脂粒子の流動性が影響するものと推測しており、連続皮膜形成に必要な流動性が、重量平均分子量が１０万以下である条件で得ることができるものと推定している。この現象は、ｐｌ単位のインク微小液滴を順次付与し、ミリ秒から秒単位という時間を経て皮膜が形成されるインクジェット記録方式特有の場合にのみ起こる現象であるため、従来の印刷分野や塗料分野などのこれまでの知見からは想定できないものと考えている。
【００３１】
また、インクジェット記録ヘッドなどインクジェットプリンタ内でインクが乾燥や固化した場合の皮膜除去性に関し評価した結果、同じインク分散性の樹脂粒子でもその分子量で除去性に顕著な差が見られた。すなわち、重量平均分子量が２万以上、１０万以下で、ガラス転移温度が２０℃以上、８０℃未満のインク分散性の樹脂粒子であれば、インク分散性の樹脂粒子にもかかわらず、除去が容易であるが、同じガラス転移温度範囲であっても、重量平均分子量が１０万より大きいインク分散性の樹脂粒子の場合、十分に皮膜が除去しきれず、その結果、インク曲がりやノズル欠が回復しないという結果となった。
【００３２】
更に、本発明に係るインク分散性の樹脂粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上、８０℃未満であることを特徴とする。ガラス転移温度が２０℃以上であれば、上記の様に、製膜温度の分子量依存性が比較的小さくなり、画像形成後の耐くっつき性、耐ブロッキング性が得られ、また、インクジェットプリンタ内での製膜性、安定射出性を得ることができる。また、ガラス転移温度が８０℃以下であれば、８０℃以下の装置設計上適切な温度での皮膜形成することができる。
【００３３】
以上のような理由により、本発明に係るインク分散性の樹脂粒子としては、溶液重合法で調製され、重量平均分子量が２万以上、１０万以下で、ガラス転移温度が２０℃以上、８０℃未満であることを特徴としている。
【００３４】
なお、本発明に係るインク分散性の樹脂粒子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出して求めることができる。
【００３５】
また、本発明に係るインク分散性の樹脂粒子のガラス転移点温度は、示差走査カロリメータ「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー」（パーキンエルマー製）を用いて測定して求めることができる。
【００３６】
更に、本発明の水性インクジェット記録インクにおいては、本発明の目的効果を達成する観点から、インクが含有する顔料粒子質量の２倍以上、１０倍以下のインク分散性の樹脂粒子を用いることを特徴の１つとし、上記条件に規定することにより本発明の目的効果が顕著に発現することを見出したものである。
【００３７】
顔料粒子に対するインク分散性の樹脂粒子の含有量が２倍以上であれば、バインダー量として十分な量が存在することとなり、本発明の目的効果を発現させることができる。また、顔料粒子に対するインク分散性の樹脂粒子の含有量が１０倍以下であれば、インクジェット記録ヘッドでのインク乾燥固化を起こした場合の除去性が容易になる。
【００３８】
更には、本発明の水性インクジェット記録インクにおけるインク分散性の樹脂粒子の固形分添加量としては、３質量％以上、１２質量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００３９】
本発明に適用可能なインク分散性の樹脂粒子としては、疎水性樹脂を、界面活性剤を使用してインク中に分散したもの、あるいは、酸性モノマー由来の部分で分散可能とするいわゆるソープフリータイプを用いることができる。また、樹脂成分としては、溶液系などで重合したものをインク中に分散するものであってもよい。
【００４０】
インク分散性の樹脂粒子の粒子径としては、平均粒子径として、２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下程度のものを用いることが好ましい。より好ましくは、色材である顔料粒子の平均粒子径の１／２程度から２倍程度のものを用いることが、本発明の効果をいかんなく発現する観点から好ましい。
【００４１】
インク分散性の樹脂粒子は、その構造中に部分的に架橋したものを用いることができる。架橋により見かけの分子量が急激に増大してしまうので、極少量の架橋剤を用いて重量平均分子量を１０万以内に制御する必要がある。
【００４２】
インク分散性の樹脂粒子としては、アクリル樹脂などのビニル系樹脂が好ましいが、他にポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン系樹脂あるいはこれらの複合樹脂等を用いることができる。中でも、アクリル樹脂などのビニル系樹脂で、アルキル基の炭素数が２以上、８以下のアクリル酸アルキルエステル、またはアルキル基の炭素数が２以上、８以下のメタクリル酸アルキルエステルを含有し、該アルキル基の炭素数が２以上、８以下のアクリル酸アルキルエステル及びアルキル基の炭素数が２以上、８以下のメタクリル酸アルキルエステルの総量が、該インク分散性の樹脂粒子全質量の３０質量％以上、９０質量％未満となるように調整したものが好ましい。アルキル基の炭素数が２以上、８以下のアクリル酸アルキルエステル、あるいはアルキル基の炭素数が２以上、８以下のメタクリル酸アルキルエステルは非吸収性記録媒体に対して強固な接着性を備えており、塗膜自体も大変強固になり好ましい。更に好ましくは、アルキル基の炭素数が４以上、８以下のアクリル酸アルキルエステル、またはアルキル基の炭素数が４以上、８以下のメタクリル酸アルキルエステルを含有し、該アルキル基の炭素数が４以上、８以下のアクリル酸アルキルエステル及びアルキル基の炭素数が４以上、８以下のメタクリル酸アルキルエステルの総量が、該インク分散性の樹脂粒子全質量の３０質量％以上、９０質量％未満となるように調整したものが好ましい。
【００４３】
アルキル基の炭素数が２以上、８以下のアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｃｙｃｌｏ−ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００４４】
また、アルキル基の炭素数が２以上、８以下のメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｃｙｃｌｏ−ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。
【００４５】
アルキル基の炭素数が２以上、８以下のアクリル酸アルキルエステル、あるいはアルキル基の炭素数が２以上、８以下のメタクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が９以上のアクリル酸アルキルエステル、あるいはアルキル基の炭素数が９以上のメタクリル酸アルキルエステルに比べて、射出がより安定で、メンテナンス性に特に優れている。
【００４６】
本発明に係るインク分散性の樹脂粒子は、その構造中にスチレンモノマー由来樹脂成分比率を１０％未満に制限することが、耐擦性、接着性などの画像耐久性を向上させる観点で好ましい。加えて、スチレンモノマー由来樹脂成分比率を１０質量％未満に制限することで、樹脂中に残存する可能性のあるスチレンモノマー量を抑制できる点から好ましい。スチレンモノマーが１０質量％以上残存した場合、その有害性が作業者の健康に害を及ぼすためである。最も好ましいのは、スチレンモノマー由来樹脂成分を１質量％未満に制限することである。
【００４７】
本発明に係るインク分散性の樹脂粒子は、その構造中に酸性モノマー由来の酸基を有することが好ましい。酸基は、インク中での分散性向上に寄与し、さらに、メンテナンスの際、乾燥固化したインク皮膜の除去性改善に大きな効果がある。酸価としては、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲が好ましい。
【００４８】
本発明においては、インク分散性の樹脂粒子として、インク分散性の樹脂粒子中の酸性基部分の全部あるいは一部をアルカリで中和したモノマーを用いることができる。中和塩基としては、アルカリ金属含有塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）や、アミン類（例えば、アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等）を用いることができる。特に、沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、画像耐久性を向上することができる観点から好ましく、特に、アンモニアで中和した酸モノマーは、印字した後の乾燥性が速く、プリント後、直ちに印字物を重ねることができ、加えてインク混じりを防止できる観点からも好ましい。また、対塩としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、Ｎ−メチルアミノエタノールを用いることは、射出安定性上好ましい。
【００４９】
本発明に係るインク分散性の樹脂粒子の調製方法の好ましい形態の一例を以下に示す。
【００５０】
アクリル樹脂などのビニル系樹脂をその重量平均分子量を制御しながら重合する方法であって、好ましくは溶液系で重合するのが好ましい、この際、重合した樹脂が完全に溶解するよう、メチルエチルケトンなどを溶媒に用いることが好ましい。このように合成した樹脂の酸性分を中和する目的で、アルカリ水溶液を添加する、この状態で分散エネルギーを加えながら重合で用いた有機溶剤を徐々に留去していく。この際、留去しやすいように減圧にすることも好ましい。また、このとき樹脂の分散安定性を得る目的で、分散剤を添加することが特に好ましい。好ましい分散剤としては、例えば、Ｒｏｄａｆａｃ（フェアーフィールドラボラトリー社製）、エマルゲン（花王社製）等を挙げることができ、また、分散エネルギーとして、超音波を用いることが好ましい。
【００５１】
以上のように、有機溶剤系で重合した樹脂溶液に、中和アルカリ、分散剤及び水を加え、分散エネルギーを加えながら有機溶剤を留去し、最終的にインク分散性の樹脂粒子水溶液を調製することができる。上記説明した以外にも、転相乳化法で適用されている一般的な方法も適用することができる。
【００５２】
《顔料》
本発明のインクにおいては、色材として顔料を用いる。
【００５３】
本発明に用いる顔料は水系で安定に分散できるものであればよく、高分子樹脂により分散した顔料分散体等を挙げることができる。
【００５４】
高分子樹脂により分散した顔料分散体を用いる場合、高分子樹脂としては水溶性のものを用いることができる、水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂を挙げることができる。
【００５５】
顔料用の分散樹脂として、アルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル及び酸モノマーをコモノマーとする共重合性高分子であり、該アルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル及び酸モノマーの総質量が、樹脂全質量の８０質量％以上、１００質量％以下であり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上、１００℃未満であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上、１０万未満である樹脂を用いることもできる。
【００５６】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散手段を用いることができる。
【００５７】
本発明において、顔料分散体の粗粒子分を除去する目的で、遠心分離装置あるいはフィルタを使用することも好ましい。
【００５８】
また、自己分散顔料としては、表面処理済みの市販品を用いることもでき、例えば、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ３００（以上、キャボット社製）、ボンジェットＣＷ１（オリエント化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５９】
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００６０】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００６１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００６３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６４】
《有機溶剤》
本発明の水性インクジェット記録インクにおいては、顔料及びインク分散性の樹脂粒子と共に、有機溶剤を含有することを特徴の１つとするが、有機溶剤としては、炭素数が４以上のジオール、グリコールモノエーテル、グリコールジエーテル及びグリコールのエステルから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有し、該炭素数が４以上のジオール、グリコールモノエーテル、グリコールジエーテル及びグリコールのエステルの総量が、インク全質量の５質量％以上、５０質量％未満であることが好ましい。
【００６５】
本発明のインクにおいては、炭素数４以上のジオール、グリコールモノエーテル、グリコールジエーテル及びグリコールのエステルから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を用いることにより、塩化ビニルシートをはじめ種々の樹脂基材や、印刷本紙などのインク吸収速度が遅い紙支持体に対しても、インク混じりを一層抑えることができ、高画質な印字画像を得られる。また、光沢が高く、耐擦性や接着性の高い画像を形成するのに有効である。これらの効果が発明する理由としては、推測ではあるが、インク分散性の樹脂粒子の製膜助剤となり低温での製膜を促進しているものと考えている。
【００６６】
炭素数４以上のジオールとしては、例えば、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール（２８．１）、１，２−ヘプタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等を挙げることができる。
【００６７】
また、グリコールモノエーテル、グリコールジエーテル、グリコールのエステルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（２８．２）、エチレングリコールモノブチルエーテル（２７．４）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（３１．８）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（３３．６）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（３２．１）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（２５．９）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２８．８）、ジプロピレングリコールモノプロピル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（３０．０）等が挙げられる。なお、括弧内の数値は、有機溶剤の表面張力（ｍＮ／ｍ）を表す。
【００６８】
また、本発明の水性インクジェット記録インクにおいては、有機溶剤として、窒素または硫黄を含む環状溶剤、環状エステル溶剤、水溶性アミド及びジメチルスルフォキシドから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を含有し、該窒素または硫黄を含む環状溶剤、環状エステル溶剤、水溶性アミド及びジメチルスルフォキシドの総量が、インク全質量の５質量％以上、２５質量％未満であり、全有機溶剤の５０質量％未満の範囲で含有していることが好ましい。
【００６９】
これらの有機溶剤は、塩化ビニル等の記録媒体を溶解もしくは軟化あるいは膨潤しうる作用を有する溶剤であり、これらの有機溶剤を添加することにより、塩化ビニルと本発明に係るインク分散性の樹脂粒子の接着性がより一層向上し、優れた画像の接着性、耐擦性が得られる観点から好ましい。このような溶剤も、インク分散性の樹脂粒子の溶解性があり、製膜助剤として有効である。
【００７０】
窒素原子を含有する環状溶剤としては、環状アミド化合物、特には５〜７員環が好ましく、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン１，３−ジメチルイミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミドゾリジノン、ε−カプロラクタム、メチルカプロラクタム、２−アザシクロオクタノン等が挙げられる。環状アミド以外の窒素原子を含有する環状溶剤としてはホルミルモルホリン、イオウ原子を含有する環状溶剤としては、環状アミド化合物が好ましく、５−７員環が好ましく、例えば、スルホラン等が挙げられる。環状エステル溶剤としてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられ、乳酸エステルとしては、乳酸ブチル、乳酸エチルなどが挙げられる。アルキレングリコールジエーテルとしては、ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。アルキレングリコールモノエーテルモノエステルとしては、ジエチレングリコールモノエチルモノアセテートが挙げられる。
【００７１】
本発明の水性インクジェット記録インクにおいては、インクジェットヘッドからのインク射出安定性、メンテナンス性及び形成した画像の光沢の観点から、有機溶剤の１つとして、水溶性アルカノールアミン類を、インク全質量の０．３０質量％以上、２．０質量％以下含有することができる。本発明に適用することのできる水溶性アルカノールアミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、Ｎ−メチルアミノエタノールを挙げることができる。
【００７２】
その他には、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、等を添加しても良い。
【００７３】
《界面活性剤》
本発明の水性インクジェット記録インクにおいては、界面活性剤を含有させることができる。
【００７４】
本発明に適用可能な界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００７５】
更には、界面活性剤として、シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を用いることができる。
【００７６】
シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤の添加することにより、塩化ビニルシートをはじめ種々の樹脂基材や、印刷本紙などのインク吸収速度が遅い紙支持体に対しても、インク混じりを一層抑えることができ、高品位な印字画像が得られる。また、低表面張力溶剤と併用することもできる。
【００７７】
シリコーン系の界面活性剤としては、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物が挙げられ、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが挙げられる。
【００７８】
フッ素系の界面活性剤としては、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。この中でも、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【００７９】
フッ素系の界面活性剤のうち、ある種のものはＤＩＣ（株）からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、またファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、それぞれ市販されている。
【００８０】
また、非イオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックス１４４Ｄ、旭硝子社製のサーフロンＳ−１４１、同１４５等を挙げることができ、また、両性フッ素系界面活性剤としては、例えば、旭硝子社製のサーフロンＳ−１３１、同１３２等を挙げることができる。
【００８１】
《画像形成方法》
次に、本発明の水性インクジェット記録インクを用いた画像形成方法を説明する。
【００８２】
本発明の水性インクジェット記録インクを用いることで、疎水性記録媒体にインク混じりのない高品位な画像を印字でき、光沢が高く、耐擦性や接着性の高い画像を形成することができる。
【００８３】
画像形成方法としては、本発明の水性インクジェット記録インクを用いることに加え、高画質で、耐擦性や接着性の高い画像を形成し、より高速での印字条件にも対応できるようにするため、記録媒体を３５℃以上、５５℃未満の温度に加熱しながら印字することが好ましい。記録媒体を３５℃以上に加熱することにより、本発明のインクの硬化を効率的に発揮させることができ、５５℃以下であれば、記録媒体、例えば、塩化ビニルシート等への熱ダメージによる変形を抑制することができ、加えて、インクジェットヘッドでのインク乾燥により射出安定性の低下を抑制することができる。
【００８４】
また、加熱しながら印字して画像形成を行った後、印字物を５５℃以上温度で加熱乾燥することが好ましい。印字後の加熱することにより、乾燥が促進すると共に、本発明に係るインク分散性の樹脂粒子と基材との接着性をより一層向上させることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００８６】
《インク分散性の樹脂粒子の合成》
〔インク分散性の樹脂粒子１の合成〕
５００ｍｌ四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、窒素導入管、コンデンサー、滴下ロートをセットし、イソプロピルアルコール１３５ｇ、メチルエチルケトン５０ｇをフラスコに加え、窒素ガスをバブリングしながら加熱還流した。滴下ロートに、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル８３ｇ、メタクリル酸７ｇ及び開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇを混合溶解したものを入れ、約２時間かけ加熱還流させた状態で、滴下した。滴下後、さらに６時間加熱還流し、更に、ＡＩＢＮを０．０５ｇ含むイソプロピルアルコール溶液を、１５分かけ滴下した。この後さらに５時間加熱還流した。
【００８７】
上記反応液を５０℃で加熱撹拌し、そこへ、分散剤として固形分量が３０質量％のＲｏｄａｆａｃ  ＲＳ７１０（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製）を３．０ｇ、イオン交換水３５０ｍｌを少しずつ加えたのち、撹拌したまま、減圧にしながら加熱を続け、重合反応で用いたメチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールを留去した。
【００８８】
次いで、この残渣を別の金属ポットに移し、さらにアンモニア水でｐＨ８．５に調整し、メカニカルスターラーで撹拌しながら、超音波分散を行った。このとき、内温が５０℃を超えないようにポットを冷却しながら超音波分散を続け、平均粒子径が２００ｎｍを下回ったところで超音波分散を停止し、インク分散性の樹脂粒子１を調製した。
【００８９】
次いで上記調製したインク分散性の樹脂粒子１の酸価、ガラス転移温度及び重量平均分子量を、下記の方法に従って測定した。
【００９０】
〈酸価の測定〉
上記インク分散性の樹脂粒子１を乾燥し、乾燥固化したインク分散性の樹脂粒子１の１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、次いで、エタノール：ベンゼン＝１：２（体積比）の混合溶媒約５０ｍｌ加えてインク分散性の樹脂粒子１を溶解した。次いで、フェノールフタレイン指示薬を用い、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウムエタノール溶液の量から、下記計算式（１）に従って、インク分散性の樹脂粒子１の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
【００９１】
計算式（１）
Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
式中、Ａは樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｓはインク分散性の樹脂粒子１の質量（ｇ）、５．６１１は、水酸化カリウムの式量（５６．１１／１０）である。
【００９２】
上記方法により測定したインク分散性の樹脂粒子１の酸価は、４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
以降合成するインク分散性の樹脂粒子２〜１３についても、上記の方法に従って酸化の測定を行ったが、インク分散性の樹脂粒子の種類によっては、上記エタノール：ベンゼン＝１：２の混合溶媒約５０ｍｌに溶解しないものもあり、適宜、エタノール５０ｍｌ、あるいは、エタノール：純水＝１：１の混合溶媒約５０ｍｌのどちらか溶解するほうを選択して、他は同じ操作にて酸化の測定を行った。
【００９４】
〈ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〉
ＤＳＣ−７示差走査カロリメータ（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー社製）を用いて、下記の方法に準じてＴｇの測定を行った。
【００９５】
測定手順として、インク分散性の樹脂粒子１の１０．００ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットした。なお、リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【００９６】
測定条件としては、測定温度０〜１３０℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ  Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。なお、測定は窒素気流条件下で行った。
【００９７】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度とした。
【００９８】
上記方法により測定したインク分散性の樹脂粒子１のガラス転移温度は、３６℃であった。
【００９９】
〈重量平均分子量の測定〉
インク分散性の樹脂粒子１の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。
【０１００】
測定条件は以下の通りである。
【０１０１】
溶媒：      テトラヒドロフラン
カラム：    東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００＋２５００＋２０００ＨＸＬ
カラム温度：４０℃
注入量：    １００μｌ
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３のサンプルによる校正曲線を使用した。１３のサンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１０２】
上記方法により測定したインク分散性の樹脂粒子１の重量平均分子量は、３万であった。
【０１０３】
〔インク分散性の樹脂粒子２〜１３の調製〕
上記インク分散性の樹脂粒子１の調製において、モノマー組成を表１に記載の様に変更した以外は同様にして、インク分散性の樹脂粒子２〜１３を調製した。なお、インク分散性の樹脂粒子２〜１３の調製においては、表１に記載の重量平均分子量となる様に、開始剤量、重合条件を適宜調整した。
【０１０４】
得られたインク分散性の樹脂粒子２〜１３の酸価、ガラス転移温度、重量平均分子量を、上記ンク分散性樹脂１と同様の方法で測定し、得られた結果を表１に示す。
【０１０５】
なお、表１に略称で記載した各モノマーの詳細は以下の通りある。
【０１０６】
〈モノマー〉
ＭＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
【０１０７】
【表１】
2011116859.tif 000002
【０１０８】
《インクの調製》
〔顔料分散体：ブラック顔料分散体Ｂｋの調製〕
カーボンブラック（表２ではＣＢと略記）                            １０．０部
顔料分散剤（ｅｆｋａ４５７０：高分子分散剤ｅｆｋａ４５７０（ＥＦＫＡ社製））
５．０部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                              ５．０部
イオン交換水                                                      ８０．０部
上記各添加剤を混合、撹拌した後、平均粒径が１．５ｍｍのジルコニアビーズをペイント缶の５０体積％となるように添加し、ペイントコンディショナーにて６時間振蓋した後、ビーズを除き、ブラック顔料分散体Ｂｋを調製した。
【０１０９】
〔インク１の調製〕
顔料分散体：ブラック顔料（ＣＢ）分散体Ｂｋ          顔料固形分として２．５部
インク分散性の樹脂粒子１                                  固形分換算６．０部
有機溶剤１：２−メチル−１，３−プロパンジオール（表２には、ＭＰＤと略記）
１０．０部
有機溶剤２：２−ピロリドン（表２には、２−ＰＤと略記）            １８．０部
界面活性剤：ＢＹＫ−３４８（シリコーン系界面活性剤、ビッグケミー製）０．５部
イオン交換水で、１００部となる様に仕上げた。
【０１１０】
上記各添加剤を添加、攪拌、混合した後、孔径が５μｍのフィルタを用いてろ過を行って、インク１を調製した。
【０１１１】
〔インク２〜１６の調製〕
上記インク１の調製において、インク分散性の樹脂粒子の種類及び添加量、顔料の添加量を表２に記載の様に変更した以外は同様にして、インク２〜１６を調製した。
【０１１２】
《インクの評価》
上記調製した各インクを用いて、下記の方法に従って画像形成し、各評価を行った。
【０１１３】
〔画像形成〕
ピエゾ型のインクジェットヘッド（インク液滴量１４ｐｌ）４基を並列に配置した４色のプリントが可能なインクジェットプリント装置を用いて評価を行った。解像度は７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）に設定した。インクジェットプリント装置には、記録媒体を下方より接触式ヒーターにて任意に加温できる加熱機能を備え、インクジェットヘッドの格納ポジションには、インクの空打ちポジションとブレードワイプ式のメンテナンスユニットを備え、任意の頻度でヘッドクリーニングができる機構を備えている。
【０１１４】
上記インクジェットプリント装置のＫインク用インクジェットヘッドに、上記調製した各インク（ブラックインク）をそれぞれ導入し、溶剤インクジェット記録インクプリンタ用の軟質塩化ビニルシートに、インクを１０％Ｄｕｔｙから１００％Ｄｕｔｙまでの条件で、１０％Ｄｕｔｙ刻みで１０ｃｍ×５０ｃｍの長方形ベタ画像を各々プリントした。プリント時には、記録媒体の下方より、接触式ヒーターにて、軟質塩化ビニルシートの表面温度が５０℃となる条件で加熱しながら記録した。記録後、更に後乾燥工程として５０℃で３分間の加熱処理を施した。
【０１１５】
〔各評価条件〕
次いで、下記に示す各評価を行った。
【０１１６】
（射出安定性の評価）
上記プリント条件により、２０℃、相対湿度３０％の環境下で連続５回プリントした。その後、５回目の１００％Ｄｕｔｙ画像について目視観察し、下記の基準に従って射出安定性を評価した。
【０１１７】
５：作成画像において、斜め出射あるいはノズル欠に起因する画像欠陥はまったく認められない
４：作成画像において、斜め出射あるいはノズル欠に起因する画像欠陥はほぼ認められない
３：作成画像の書き出し部（数ｍｍ）において、極僅かなかすれの発生が認められるが、実用上は許容される品質である
２：作成画像の書き出し部（数ｍｍ）において、明らかなかすれの発生が認められ、実用上問題となる品質である
１：作成画像において、斜め出射あるいはノズル欠に起因する明らかな画像欠陥が多数発生している
（メンテナンス適性の評価）
上記プリント条件により、２０℃、相対湿度３０％の環境下で連続５回プリントしたのち、キャップをせずに１時間放置した。次いで、ブレードワイプ式のメンテナンスユニットでメンテナンスを行った直後に、同じく、２０℃、相対湿度３０％の環境下で上記と同様にしてベタ画像を１回プリントし、得られた画像を目視観察し、下記の基準に従って、メンテナンス適性を評価した。なお、メンテナンスユニットには、下記組成の洗浄液を充填し、ワイプブレードを洗浄液にて洗浄しながらワイピングを行った。
【０１１８】
〈洗浄液の組成〉
２−ジメチルアミノエタノールを２．０％、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを５．０％含有し、残部をイオン交換水で１００部に仕上げた。
【０１１９】
５：作成画像において、メンテナンス不良に起因する画像欠陥の発生は全く認められない
４：作成画像において、メンテナンス不良に起因する画像欠陥の発生はほぼ認められない
３：作成画像において、メンテナンス不良に起因する極弱い画像欠陥の発生は全く認められるが、実用上は許容される品質である
２：作成画像において、メンテナンス不良に起因する画像欠陥の発生が認められ、実用上問題となる品質である
１：作成画像において、メンテナンス不良に起因する画像欠陥が多数発生している
（インク混じり耐性の評価）
３０℃、相対湿度６０％の環境下で、上記画像を１回プリントした。得られたプリント物の１０％Ｄｕｔｙから１００％Ｄｕｔｙまで１０％Ｄｕｔｙ刻みの各画像を目視及びマイクロスコープで観察し、隣接ドットの合一（インク混じり）の有無を観察し、下記の基準に従って、インク混じり耐性を評価した。
【０１２０】
５：目視でのドット合一によるマダラ模様は全く認められず、かつマイクロスコープ観察でも各ドットの合一は全く認められない
４：目視でのドット合一によるマダラ模様はほぼ認められないが、マイクロスコープ観察の各ドットの合一が僅かに認められる
３：目視でドット合一によるマダラ模様がみえる部分が僅かにあり、またマイクロスコープ観察でも各ドットの合一がやや認められるが、実用上許容される品質である
２：目視でドット合一による弱いマダラ模様の発生及びマイクロスコープ観察での各ドットの合一が認められ、実用上問題とされる品質である
１：目視での観察により、ドット合一によるマダラ模様が明確に認められ、実用上問題となる品質である
（光沢の評価）
２０℃、相対湿度３０％の環境下で、上記画像を１回プリントした後、１００％Ｄｕｔｙで作成した画像の２０°光沢度を測定した。光沢度の測定は、日本電色工業株式会社製変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて２０度光沢度を測定した。
【０１２１】
次いで、得られた２０度光沢度より、下記の基準に従って光沢を評価した。
【０１２２】
５：２０度光沢度が、１００％以上である
４：２０度光沢度が、８５％以上、１００％未満である
３：２０度光沢度が、５５％以上、８５％未満である
２：２０度光沢度が、３０％以上、５５％未満である
１：２０度光沢度が、３０％未満である
（耐擦性の評価）
上記方法で作成した画像表面を、綿布（カナキン３号）を用い１２Ｎの荷重をかけて擦り、画像表面の傷発生、画像膜剥がれの発生状態を目視観察し、下記の基準に従って耐擦性を評価した。
【０１２３】
５：４０往復擦っても、傷や画像膜剥がれの発生は全く認められない
４：１５往復では傷や画像膜剥がれの発生は認められないが、３０往復では表面に僅かに傷の発生が認められる
３：１５往復では表面に傷の発生が認められ、３０往復では画像膜剥がれが発生する
２：１５往復で、画像膜剥がれが生じる
１：１０往復で、画像膜剥がれの発生が認められる
（接着性の評価）
上記方法で作成した画像について、基盤目テープ剥離試験を行った。基盤目テープ剥離試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００（塗料一般試験法）の第５部（塗膜の機械的性質）第６節（付着性：クロスカット法）に規定する方法に従った。１ｍｍ間隔で相互に直交するよう、１１本ずつ切り込み線を付けた後、その基盤目上にセロハン製粘着テープ（ニチバン社製ＬＰ−２４）を粘着させ、直ちにテープを引き剥がし、画像膜の剥離状態を目視観察し、下記の基準に従って接着性の評価を行った。
【０１２４】
５：画像膜の剥離が全く認められない
４：画像膜の剥離がほぼ認められない
３：画像膜の一部で僅かに剥離が認められる
２：画像膜の一部で、明らかな剥離の発生が認められる
１：画像膜の大部分で、剥離を生じている
（耐溶剤性の評価）
上記作成した画像表面を、５０％エタノール水溶液で複数回擦り、画像の剥がれ具合を目視観察し、下記の基準に従って耐溶剤性の評価を行った。
【０１２５】
５：１０回擦っても画像剥がれの発生はまったく認められない
４：８〜１０回擦る間で、画像剥がれが発生する
３：５〜７回擦る間で、画像剥がれが発生する
２：２〜４回擦る間で、画像剥がれが発生する
１：１回擦るだけで、画像剥がれが発生する
（ブロッキング耐性の評価）
画像形成に用いたのと同じ大きさの溶剤インクジェット記録インクプリンタ用の軟質塩化ビニルシート（糊つき）を１０枚用意し、作成したプリントのプリント表面と軟質塩化ビニルシートの裏面が重なるように、作成したプリントを挟み込んで平置きし、更に、０．８ＭＰａの加重を掛けて、５０℃の恒温室に１時間、３時間、１２時間、２４時間の４条件で放置した後、プリント面と軟質塩化ビニルシートの裏面のくっつき状況を目視観察し、下記の基準に従ってブロッキング耐性の評価を行った。
【０１２６】
５：２４時間放置でも、くっつきの発生はまったく認められない
４：２４時間放置の時点で、弱いくっつきの発生が認められ、画像剥がれが僅かに発生した
３：１２時間放置の時点でくっつきが発生し、剥がすと画像剥離が発生した
２：３時間放置の時点でくっつきが発生し、剥がすと画像剥離が発生した
１：１時間放置の時点でくっつきが発生し、剥がすと画像剥離が発生した
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１２７】
【表２】
2011116859.tif 000003
【０１２８】
表２に記載した結果より明らかな様に、本発明で規定する構成からなるインクは、比較例に対し、射出安定性、メンテナンス適性に優れ、また、形成した画像のインク混じり耐性、光沢、耐擦性、耐溶剤性、ブロッキング耐性及び基材（塩化ビニルシート）との接着性に優れていることが分かる。