(57)【要約】【課題】高い電導度と高い火花電圧を両立した電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサを提供することである。【解決手段】一般式（１）〜（３）で表わされるボロン酸アニオン（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のボロン酸アニオン（Ａ）とアンモニウムカチオン（Ｃ）からなる電解質（Ｄ１）、及び／又は一般式（１）〜（２）で表されるボロン酸アニオン（Ａ）とアルコール（Ｂ）との錯体アニオンであって少なくとも１つのヒドロキシル基を有する錯体アニオン（Ｆ）と該アンモニウムカチオン（Ｃ）からなる電解質（Ｄ２）、及び有機溶媒（Ｅ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）〜（３）で表わされるボロン酸アニオン（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のボロン酸アニオン（Ａ）とアンモニウムカチオン（Ｃ）からなる電解質（Ｄ１）、
及び／又は一般式（１）〜（２）で表されるボロン酸アニオン（Ａ）とアルコール（Ｂ）との錯体アニオンであって少なくとも１つのヒドロキシル基を有する錯体アニオン（Ｆ）と該アンモニウムカチオン（Ｃ）からなる電解質（Ｄ２）、
及び有機溶媒（Ｅ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【化１】
2011222956.tif 000006
（式中、Ｒ１は、ニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が１〜１０の炭化水素基である。）
【化２】
2011222956.tif 000007
（式中、Ｒ１は一般式（１）と同じである。Ｒ２はニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が１〜１０の炭化水素基である。）
【化３】
2011222956.tif 000008
（式中、Ｒ１とＲ２は一般式（２）と同じである。Ｒ３はニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が１〜１０の炭化水素基である。）
【請求項２】
アルコール（Ｂ）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンである請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
有機溶媒（Ｅ）の５０重量％以上が非プロトン性溶媒（Ｅ１）である請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
アンモニウムカチオン（Ｃ）が、アミジニウムカチオン又は第３級アンモニウムカチオンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
電解質として、電解質（Ｄ１）及び／又は電解質（Ｄ２）、並びにリン酸エステルアニオン及びアンモニウムカチオン（Ｃ）からなる電解質（Ｇ１）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサに使用する電解液、およびそれを用いた電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンデンサが使用される周辺環境の省スペース化・高温化に伴い、電導度が高く、火花電圧が高い、つまり電極のアルミ化成皮膜を破壊しにくく、アルミ化成皮膜に欠陥が生じたとき、これを修復する皮膜修復能に優れ、さらに高温での特性劣化が小さい電解液が要望されている。これに対して、ホウ酸を用いた電解液が提案されている。例えば、エチレングリコールを主溶媒とし、ホウ酸、有機酸またはそれらの塩を含む電解液（例えば特許文献１）、グリコラトオキサラトホウ酸アニオンを用いた電解液（例えば特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１８２８９６
【特許文献２】特開２００５−１１６６０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術の上記エチレングリコールを主溶媒とし、ホウ酸、有機酸またはそれらの塩を含む電解液は、ホウ酸とエチレングリコールエステル化物のアニオンとなっている。そのために火花電圧の向上効果は小さくなり、さらにはエステル化のために電解液の粘度があがり電導度も低下する。溶媒が水である場合、ホウ酸アニオンができるが、電極箔が水和劣化し、静電容量が低下してしまう欠点がある。また、グリコラトオキサラトホウ酸アニオンを用いた電解液も、火花電圧は低かった。
【０００５】
アニオンがホウ酸アニオンである電解質は、プロトン性溶媒中では、エチレングリコールと同じくエステル化し、火花電圧の向上効果は小さくなり、非プロトン性溶媒には、溶解性が悪く添加量に制限があった。
【０００６】
すなわち、本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、高い電導度と高い火花電圧を両立した電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、一般式（１）〜（３）で表わされるボロン酸アニオン（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のボロン酸アニオン（Ａ）とアンモニウムカチオン（Ｃ）からなる電解質（Ｄ１）、及び／又は一般式（１）〜（２）で表されるボロン酸アニオン（Ａ）とアルコール（Ｂ）との錯体アニオンであって少なくとも１つのヒドロキシル基を有する錯体アニオン（Ｆ）と該アンモニウムカチオン（Ｃ）からなる電解質（Ｄ２）、及び有機溶媒（Ｅ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液である。
【０００８】
【化１】
2011222956.tif 000002
（式中、Ｒ１は、ニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が１〜１０の炭化水素基である。）
【０００９】
【化２】
2011222956.tif 000003
（式中、Ｒ１は一般式（１）と同じである。Ｒ２はニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が１〜１０の炭化水素基である。）
【００１０】
【化３】
2011222956.tif 000004
（式中、Ｒ１とＲ２は一般式（２）と同じである。Ｒ３はニトロ基、シアノ基、エーテル基を有していてもよい炭素数が１〜１０の炭化水素基である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電解液を用いた電解コンデンサは、電導度は高く保持したまま火花電圧を高くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電解液は、特定の電解質（Ｄ）と、有機溶媒（Ｅ）を含有することに特徴がある。電解質（Ｄ）は電解質（Ｄ１）又は電解質（Ｄ２）又はその混合物である。
電解質（Ｄ１）はボロン酸アニオン（Ａ）とアンモニウムカチオン（Ｃ）からなる。
ボロン酸アニオン（Ａ）は、ボロン酸アニオン（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のボロン酸アニオンである。
電解質（Ｄ２）は錯体アニオン（Ｆ）とアンモニウムカチオン（Ｃ）からなる。
錯体アニオン（Ｆ）は、一般式（１）〜（２）で表されるボロン酸アニオン（Ａ）とアルコール（Ｂ）との錯体アニオンであって少なくとも１つのヒドロキシル基を有する錯体アニオンである。
アニオンがホウ酸アニオンである電解質は、エチレングリコールなどの溶媒中ではエステル化し火花電圧を高くする効果は低いが、本発明の電解液は、ボロン酸アニオンであるために、エチレングリコールとエステル化しても、ボロン酸アニオンのヒドロキシル基を１つ以上残したまま、錯体を形成できる。
【００１３】
ボロン酸アニオン及び、ボロン酸アニオンとアルコール（Ｂ）との錯体アニオンはヒドロキシル基が１つ以上存在しているためヒドロキシルアニオンのキャリア効果があり、アルミ化成皮膜の修復反応を促進させる役割を果たす。つまり、通常は水の電気分解により生成するヒドロキシルアニオンによりアルミ化成皮膜を修復するが、本発明の電解液では、水の電気分解により生成するヒドロキシルアニオンに加えて、ボロン酸アニオンまたは、錯体アニオンにヒドロキシル基があるため、修復の効率が良く火花電圧が高いと考えられる。その結果、電解質（Ｄ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液は火花電圧が高くなる。また、その効果が高いため、電導度は高く保持したまま火花電圧を高くすることができる。
【００１４】
ボロン酸アニオン（Ａ）は、上記一般式（１）〜（３）で表わされるボロン酸アニオン（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のボロン酸アニオンでる。
【００１５】
（Ａ１）の具体例としては、フェニルボロン酸アニオン、シクロヘキシルボロン酸アニオン、１−ナフタレンボロン酸アニオン、２，３−ジメトキシフェニルボロン酸アニオン、２，３−ジメチルフェニルボロン酸アニオン、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸アニオン、２，４−ジメトキシフェニルボロン酸アニオン、２，４−ジメチルフェニルボロン酸アニオン、２，５−ジメトキシフェニルボロン酸アニオン、２，５−ジメチルフェニルボロン酸アニオン、２，６−ジメトキシフェニルボロン酸アニオン、２−メチルフェニルボロン酸アニオン、４−ブチルフェニルボロン酸アニオン、４−ヒドロキシフェニルボロン酸アニオン、４−イソプロピルフェニルボロン酸アニオン、４−メトキシフェニルボロン酸アニオン、４−メチル−３−ニトロフェニルボロン酸アニオン、イソプロピルボロン酸アニオン、ブチルボロン酸アニオン、シクロペンチルボロン酸アニオンなどがある。（Ａ２）の具体例としては、ジフェニルボロン酸アニオン、ジブチルボロン酸アニオンなどがある。（Ａ３）の具体例としては、トリフェニルボロン酸アニオン、トリブチルボロン酸アニオンなどがある。上記の中でフェニルボロン酸アニオンが特に好ましい。
【００１６】
アルコール（Ｂ）は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールベンジルアルコール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンなどがある。これらのなで、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが好ましく、グリセリンが特に好ましい。
【００１７】
本発明において、アンモニウムカチオン（Ｃ）としては、アミジニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第１級アンモニウムカチオン、アンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）等が含まれる。上記アンモニウムカチオン（Ｃ）は、一種または二種以上を併用してもよい。
【００１８】
アミジニウムカチオンとしては、環状アミジニウムカチオン（１）イミダゾリニウムカチオンおよび（２）イミダゾリウムカチオン（３）ジアザビシクロアルケニウムカチオン等が含まれる。
【００１９】
（１）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
【００２０】
（２）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
【００２１】
（３）ジアザビシクロアルケニウムカチオン
１，４−ジアザビシクロ［３，２，０］−４−ヘプタニウム、１，４−ジアザビシクロ［３，３，０］−４−オクテニウム、１，７−ジアザビシクロ［４，３，０］−６−ノネニウム、１，８−ジアザビシクロ［５，３，０］−７−デセニウム、１，９−ジアザビシクロ［６，３，０］−８−ウンデセニウム、１，５−ジアザビシクロ［４，２，０］−５−オクテニウム、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−５−デセニウム、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、１，９−ジアザビシクロ［６，４，０］−８−ドデセニウム。
【００２２】
第４級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオン｛テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびトリエチルメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
第３級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルアンモニウムカチオン｛トリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウムおよびトリメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
第２級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアンモニウムカチオン｛ジエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウムおよびジメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
第１級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルアンモニウムカチオン｛エチルアンモニウム、およびメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
【００２３】
上記カチオン（Ｃ）のうち好ましいのは、アミジニウムカチオンまたは第３級アンモニウムカチオンである。アミジニウムカチオンのうち、好ましいのは環状アミジニウムカチオン、より好ましいのは（１）イミダゾリニウムカチオンおよび（２）イミダゾリウムカチオン、さらに好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンである。第３級アンモニウムカチオンのうち、好ましいのは、互いに繋がって環を形成してもよい炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルアンモニウムカチオンであり、具体的には、トリエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、Ｎ−メチルピロリジニウムおよびＮ−メチルピペリジニウム等が挙げられる。それらの中で更に好ましくはトリエチルアンモニウムカチオン、エチルジメチルアンモニウムカチオンである。
【００２４】
電解質（Ｄ）の合成方法は、アンモニウム塩｛モノメチル炭酸塩、水酸化物塩等｝と水と共にボロン酸アニオン（Ａ）に相当するボロン酸［以下ボロン酸（Ａ０）と記載する。］、またはボロン酸（Ａ０）とアルコール（Ｂ）を混合し、１００℃で減圧脱水後、有機溶媒（Ｅ）に室温で溶かす方法、またはアンモニウムカチオン（Ｃ）成分となるアミンと共に、ボロン酸（Ａ０）、またはボロン酸（Ａ０）とアルコール（Ｂ）を有機溶媒（Ｅ）中に室温で混合する方法が好ましい。ボロン酸（Ａ０）のモル数に対して、アルコール（Ｂ）のモル数をそれ以下にすること、または、ボロン酸アニオン（１）の場合、アルコールを多価アルコールにすることにより、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する錯体アニオン（Ｆ）にできる。
【００２５】
電解液中の電解質（Ｄ）の含有量は、電解質（Ｄ）および有機溶媒（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜３０ｗｔ％、更に好ましくは５〜２０ｗｔ％である。
有機溶媒（Ｅ）としては、非プロトン性溶媒（Ｅ１）とプロトン性溶媒（Ｅ２）が挙げられる。
【００２６】
非プロトン性溶媒（Ｅ１）は例えば以下に例示されるものである。
(１)エーテル類；
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。
【００２７】
(２)アミド類；
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
【００２８】
(３)オキサゾリジノン類；
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
【００２９】
(４)ラクトン類；
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
【００３０】
(５)ニトリル類；
アセトニトリル、アクリロニトリルなど。
【００３１】
(６)カーボネート類；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど。
【００３２】
(７)その他の有機溶媒；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）、パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィン）など。
【００３３】
これらの非プロトン性溶媒（Ｅ１）の中で、γ−ブチロラクトン、スルホランが好ましい。
【００３４】
プロトン性溶媒（Ｅ２）は例えば以下に例示されるものである。
アルコール類｛１価アルコール；炭素数１〜６の１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなど）、炭素数７以上の１価アルコール（ベンジルアルコール、オクタノールなど）２価アルコール；炭素数１〜６の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、炭素数７以上の２価アルコール（オクチレングリコールなど）３価アルコール；炭素数１〜６の３価アルコール（グリセリンなど）、４価から６価またはそれ以上のアルコール；炭素数１〜６の４価から６価またはそれ以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。｝等。
これらのプロトン性溶媒（Ｅ２）の中で、エチレングリコールが好ましい。
【００３５】
有機溶媒（Ｅ）の５０重量％以上が非プロトン性溶媒（Ｅ１）であると、錯体アニオン（Ｆ）が少なくとも１つのヒドロキシル基を形成し易く、火花電圧を高める効果が高くなるので好ましい。
【００３６】
本発明の電解液には、さらに水を含有することが好ましい。水を含有すると、コンデンサ部材｛陽極箔である酸化アルミニウム箔など｝の化成性｛陽極箔表面に欠損部分があれば、酸化被膜を形成させてこれを修復する性質｝を向上させることができる。一方、水の含有量が多いと、重合性モノマーの電解重合を阻害し、火花電圧が低くなる。したがって、水を含有する場合、水の含有量は、電解質（Ｄ）、および有機溶媒（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％、更に好ましくは０．０５〜１ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％である。
【００３７】
なお、水分は、ＪＩＳ  Ｋ０１１３：２００５の「８．カールフィッシャー滴定方法、８．１容量滴定方法」に準拠して測定される。
【００３８】
電解液中の電解質は、電解質（Ｄ）以外の成分を併用しても良い。併用する電解質（Ｇ）のカチオンは、アンモニウムカチオン（Ｃ）であり、アニオンとしては、電解液に通常用いられる種々の有機酸および／または無機酸のアニオンを用いることができる。上記アニオンは、一種または二種以上を併用してもよい。
電解質（Ｇ）は電解質（Ｄ）の重量に基づいて好ましくは０〜２００ｗｔ％、更に好ましくは５〜５０ｗｔ％である。
【００３９】
電解質（Ｇ）のアニオンに相当する有機酸、無機酸としては、例えば下記の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）カルボン酸類
・炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，６−デカンジカルボン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］。
・炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒石酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］。
・炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］。
【００４０】
（２）リン酸エステルアニオン
ここでリン酸エステルアニオンとは、モノアルキルリン酸エステルおよびジアルキルリン酸エステルのうちで炭素数１〜１５のものを言うものとする。
・モノおよびジメチルリン酸エステル、モノおよびジエチルリン酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステル、モノおよびジブチルリン酸エステル、モノおよびジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、モノおよびジイソデシルリン酸エステルなど。
【００４１】
（３）フェノール類
・１価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含む）：フェノール、アルキル（炭素数１〜１５）フェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど）、メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）、α−ナフトール、β−ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど；
・多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど。
【００４２】
（４）スルホン酸
・アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸など。
【００４３】
（５）無機酸
・リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒソ酸など
【００４４】
（６）その他
・三フッ化メタンスルホニルイミドなどのイミドアニオン、三フッ化メタンスルホニルメチドなどのメチドアニオン。
好ましいのは、（１）カルボン酸類、（２）炭素数１〜１５のアルキル基のモノおよびジアルキルリン酸エステルのアニオンである。
【００４５】
本発明の電解液のｐＨは通常３〜１２、好ましくは４〜１１であり、電解質（Ａ）を製造する際は電解液のｐＨがこの範囲となるような条件が選択される。なお該電解液のｐＨは電解液原液の２５℃の分析値である。
【００４６】
好ましい電解質（Ｇ）としては、高温下での電導度の経時安定性を高める効果を奏する観点から、リン酸エステルアニオンとアンモニウムカチオン（Ｃ）からなる電解質（Ｇ１）である。リン酸エステルアニオンとしては、炭素数１〜１５のアルキル基のモノおよびジアルキルリン酸エステルのアニオンであり、特に好ましいのは、ジエチルリン酸エステル及び、ジブチルリン酸エステルのアニオンである。
【００４７】
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解液の重量に基づいて、好ましくは５ｗｔ％以下、特に好ましくは０．１〜２ｗｔ％がよい。
【００４８】
本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形の電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉して電解コンデンサを構成することができる。
【実施例】
【００４９】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
＜製造例１＞
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
【００５１】
フェニルボロン酸（０．１ｍｏｌ）とグリセリン（０．１ｍｏｌ）を、水（１ｍｏｌ）に溶かし、さらに、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液を加え、１時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、１．０ｋＰａ以下の減圧度、１００℃で、メタノール及び水を蒸留し、電解質（Ｄ２−１）{１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フェニルボロン酸グリセリン錯体アニオン}を得た。
【００５２】
＜製造例２＞
フェニルボロン酸（０．１ｍｏｌ）とグリセリン（０．１ｍｏｌ）を、水（１ｍｏｌ）に溶かし、さらに、トリエチルアミンの水溶液を加え、１時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、１．０ｋＰａ以下の減圧度、１００℃で、水を蒸留し、電解質（Ｄ２−２）{トリエチルアミン・フェニルボロン酸グリセリン錯体アニオン}を得た。
【００５３】
＜製造例３＞
フェニルボロン酸（０．１ｍｏｌ）を、水（１ｍｏｌ）に溶かし、さらに、アンモニア（０．１ｍｏｌ）の水溶液を加え、１時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、１．０ｋＰａ以下の減圧度、７５℃で、水を蒸留し、電解質（Ｄ１−１）{アンモニウム・フェニルボロン酸アニオン}を得た。
【００５４】
＜製造例４＞
リン酸トリエチル（０．１ｍｏｌ）を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、水（０．３ｍｏｌ）を添加し、１００℃×１００時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを留去した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を留去することで、電解質（Ｇ−２）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。
【００５５】
＜製造例５＞
リン酸トリエチル（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１ｍｏｌ）、水（０．３ｍｏｌ）を耐圧容器に入れ、１００℃×１００時間反応させることで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、トリエチルアンモニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを留去した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して揮発成分を留去することで、電解質（Ｇ−３）｛トリエチルアンモニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。
【００５６】
＜製造例６＞
ジブチルボロン酸（０．１ｍｏｌ）を、水（１ｍｏｌ）に溶かし、さらに、アンモニア（０．１ｍｏｌ）の水溶液を加え、１時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、１．０ｋＰａ以下の減圧度、７５℃で、水を蒸留し、電解質（Ｄ１−２）{アンモニウム・ジブチルボロン酸アニオン}を得た。
【００５７】
＜製造例７＞
トリブチルボロン酸（０．１ｍｏｌ）を、水（１ｍｏｌ）に溶かし、さらに、アンモニア（０．１ｍｏｌ）の水溶液を加え、１時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、１．０ｋＰａ以下の減圧度、７５℃で、水を蒸留し、電解質（Ｄ１−３）{アンモニウム・トリブチルボロン酸アニオン}を得た。
【００５８】
＜実施例１＞
１０ｇの電解質（Ｄ２−１）をγ−ブチロラクトン（Ｅ−１）８５ｇに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、１．５％に調整した。
【００５９】
＜実施例２＞
５ｇの電解質（Ｄ２−１）と５ｇの電解質（Ｇ−２）をγ−ブチロラクトン（Ｅ−１）８５ｇに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、１．５％に調整した。
【００６０】
＜実施例３＞
１０ｇの電解質（Ｄ２−２）をγ−ブチロラクトン（Ｅ−１）８５ｇに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、１．５％に調整した。
【００６１】
＜実施例４＞
５ｇの電解質（Ｄ２−２）と５ｇの電解質（Ｇ−３）をγ−ブチロラクトン（Ｅ−１）８５ｇに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、１．５％に調整した。
【００６２】
＜実施例５＞
４ｇの電解質（Ｄ１−１）と６ｇのアンモニウム・アジピン酸塩（Ｇ−１）をエチレングリコール（Ｅ−２）９０ｇに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、１．５％に調整した。
【００６３】
＜実施例６＞
４ｇの電解質（Ｄ１−１）と６ｇのアンモニウム・アジピン酸塩（Ｇ−１）をエチレングリコール（Ｅ−２）４５ｇ、γ−ブチロラクトン（Ｅ−１）４５ｇに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、１．５％に調整した。
【００６４】
＜実施例７＞
４ｇの電解質（Ｄ１−２）と６ｇのアンモニウム・アジピン酸塩（Ｇ−１）をエチレングリコール（Ｅ−２）４５ｇ、γ−ブチロラクトン（Ｅ−１）４５ｇに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、１．５％に調整した。
【００６５】
＜実施例８＞
４ｇの電解質（Ｄ１−３）と６ｇのアンモニウム・アジピン酸塩（Ｇ−１）エチレングリコール（Ｅ−２）４５ｇ、γ−ブチロラクトン（Ｅ−１）４５ｇに溶解させることで、本発明の電解液を得た。さらに水を加え、水分含量は、１．５％に調整した。
【００６６】
＜比較例１＞
電解質５ｇ{アンモニウム・アジピン酸}をエチレングリコール（Ｅ−２）９０ｇに溶解させ、さらにホウ酸２ｇ添加し、比較例１の電解液を得た。
【００６７】
＜比較例２＞
シュウ酸（０．１ｍｏｌ）、グリコール酸（０．１ｍｏｌ）及びホウ酸（０．１ｍｏｌ）を混合し、その混合液を１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、１時間攪拌することで、塩交換反応させた。さらに、１．０ｋＰａ以下の減圧度、１００℃で、メタノール及び水を蒸留し、電解質{１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・グリコラトオキサラトホウ酸アニオン}を得た。この電解質５ｇをγ−ブチロラクトン（Ｅ−１）９５ｇに溶解させ、さらに水を１．５ｇ添加し、比較例２の電解液を得た。
【００６８】
＜比較例３＞
シュウ酸（０．１ｍｏｌ）、グリコール酸（０．１ｍｏｌ）及びホウ酸（０．１ｍｏｌ）を混合し、その混合液をトリエチルアミン（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、１時間攪拌した。さらに、１．０ｋＰａ以下の減圧度、１００℃で、メタノール及び水を蒸留し、電解質{トリエチルアミン・グリコラトオキサラトホウ酸アニオン}を得た。この電解質５ｇをγ−ブチロラクトン（Ｅ−１）９５ｇに溶解させ、さらに水を１．５ｇ添加し、比較例３の電解液を得た。
【００６９】
実施例１〜８、比較例１〜３で得た電解液を用い、下記の方法で、火花電圧、比電導度を測定し表１に記載した。
【００７０】
火花電圧：陽極に１０ｃｍ２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔、陰極に１０ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃において、定電流法（２mＡ）を負荷したときの電解液の火花電圧を測定した。
【００７１】
比電導度：東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１から明らかなように、本発明（実施例１〜８）の電解液では３０℃における電解液の比電導度は高く、火花電圧を高めることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の電解液を使用することで、高い電導度と高い火花電圧を両立した電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサを提供することができる。したがって、市場における使用電源の高耐電圧化が進むなかで、この発明の電解液の市場価値は非常に大きい。