(57)【要約】【課題】電荷発生物質がチタニルフタロシアニン顔料に劣らぬ高感度であり、かつ感度の湿度依存性がない電子写真感光体と、それを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する有機感光体において、前記感光層がチタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体を含有する顔料を含み、該顔料の静嵩密度が、０．１ｇ／ｍｌ以上０．３ｇ／ｍｌ以下であって、且つＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層がチタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体を含有する顔料を含むものであって、該顔料のかさ密度が、０．１ｇ／ｍｌ以上０．３ｇ／ｍｌ以下であり、且つＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記顔料が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークを有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電子写真感光体を用いて静電潜像を形成する工程と、該静電潜像をトナー現像する工程と、形成されたトナー画像を画像支持体に転写する工程と、該画像支持体上に形成されたトナー画像を定着する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及び電子写真感光体を用いた画像形成方法に関する。更に詳しくは、チタニルフタロシアニンとブタンジオールとの付加体を含有する電子写真感光体、及びその電子写真感光体を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真技術や周辺機器の発達に伴い、電子写真方式を利用した複写機、及びプリンターの使用頻度が益々高まってきている。それらの複写機やプリンターに使用される電子写真感光体としては、有機材料を主成分とした有機感光体が広く用いられている。有機感光体は、使用する材料を選択することにより、任意の光源に適用できることから、半導体レーザーを光源とした複写機やプリンター用の感光体として近年注目を集めている。
【０００３】
これらの中でも粉末Ｘ線回折スペクトルにてブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークを有するＹ型チタニルフタロシアニン（以下、単にＹ型チタニルフタロシアニンともいう）は高感度な素材として知られている。しかし、このＹ型チタニルフタロシアニンは乾燥した不活性ガス中での脱水処理によって光量子効率が低下することが知られている。このＹ型チタニルフタロシアニンは常温常湿度環境下に放置して水を再吸収させると再び量子効率が上がることから、Ｙ型チタニルフタロシアニンは水を含んだ結晶構造を有し、水分子が光によって生成した励起子のホールとエレクトロンとの解離を促進し、これが高い光量子効率を示す原因の一つであると推測されている。
【０００４】
このような素材を電荷発生物質として用いた有機感光体では、環境、特に湿度変動により感度特性が変化することが懸念されてきた。このＹ型チタニルフタロシアニンの感度特性が湿度依存性が大きいという欠点は、近年、高画質を要求されるにつれて問題とされる度合い高くなってきた。例えば夜雨が降り、翌日晴天になった場合、有機感光体の密閉された部分（現像器付近）は前日の高湿度雰囲気を保持しており、感光体の他の開放された部分との間に感度差が生じ、朝一の運転開始直後に中間濃度の画像に感度差によって生じた、所謂湿度メモリーと呼ばれる帯状の画像欠陥が発生する。
【０００５】
この湿度依存性を解決するために、水の代わりに他の極性基をＹ型チタニルフタロシアニンに付与する試みがあり、２，３−ブタンジオールとの付加体チタニルフタロシアニン顔料も報告されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
更に、立体規則性を有した２，３−ブタンジオールのチタニルフタロシアニン付加体が、特に優れた性質をもつものとして報告されており（例えば特許文献２、３参照）、中でも、２，３−ブタンジオールのチタニルフタロシアニン付加体と、チタニルフタロシアニンの混晶が高感度を示す顔料として報告されている（例えば特許文献４参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの公開された技術はいずれも感度の湿度依存性が改善された反面、尚、前記Ｙ型チタニルフタロシアニンに比して感度不足であり、また、高温高湿等の厳しい環境下での長期の感光体使用時に、電位の変動により画像濃度が十分得られず、更に画像カブリが発生するなどの問題があった。
【０００８】
このため、高画質、高速性、高耐久性を要求される高速のデジタル複写機等の有機感光体に採用するには、湿度依存性の改良と共に、いっそうの高感度化と繰り返しの電位安定性を確保する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２７３７７５号公報
【特許文献２】特開平７−１７３４０５号公報
【特許文献３】特開平８−８２９４２号公報
【特許文献４】特開平９−２３０６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、従来広く用いられてきたＹ型チタニルフタロシアニンは、高感度であるが、環境依存性が大きく、高湿度下で湿度メモリーが発生しやすいという問題を持っていた。この湿度依存性の問題を解決するため、２，３−ブタンジオールを付加したＹ型チタニルフタロシアニンが提案されたが、感度、及び繰り返しでの電位特性が劣るという問題があった。特に問題であったのは、感光層を形成するために、２，３−ブタンジールを付加したＹ型チタニルフタロシアニンを高剪断力で分散すると感度、電位特性とも大きく低下してしまうという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、即ち、本発明の目的は、Ｙ型チタニルフタロシアニンに劣らぬ高感度であり、繰り返し電位安定性が高く、かつ感度の湿度依存性がない電子写真感光体と、それを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は以下の構成とすることによって解決される。
１．導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層がチタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体を含有する顔料を含むものであって、該顔料のかさ密度が、０．１ｇ／ｍｌ以上０．３ｇ／ｍｌ以下であり、且つＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
２．前記顔料が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークを有することを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。
３．前記１又は２に記載の電子写真感光体を用いて静電潜像を形成する工程と、該静電潜像をトナー現像する工程と、形成されたトナー画像を画像支持体に転写する工程と、該画像支持体上に形成されたトナー画像を定着する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は以上の構成とすることによって、Ｙ型チタニルフタロシアニンに劣らぬ高感度であり、繰り返し電位安定性が高く、かつ感度の湿度依存性がない電子写真感光体と、それを用いた画像形成装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ（±０．２°）９．５°に特徴的なピークを有する（９．５°型）と、８．３°に特徴的なピークを有する（８．３°型）フタロシアニンのスペクトル図。
【図２】本発明の電子写真感光体を用いたカラー画像形成装置の断面構成図。
【図３】Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ（±０．２°）２７．２°に特徴的なピークを有するＹ型チタニルフタロシアニンのスペクトル図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の構成と使用する素材、及び本発明に用いられる画像形成方法の構成について以下詳細に説明する。
【００１６】
電子写真感光体は、一般的に導電性支持体上に少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層から構成されている。この感光層は電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層の２つの層から構成されていてもよいし、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一の層に含有されているものであってもよいが、電荷発生物質を含有する層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液に電荷発生物質を分散させた塗布液を、塗布乾燥することで形成される。感光体における電気特性及び画像特性を高めるためには、電荷発生物質を感光層中に均一に分散させることが好ましい。分散が不十分な場合には、塗布液中に粗大粒子が含まれ、その結果、上記塗布液を用いて形成された感光層も電荷発生物質の粗大粒子を含有することになり、電気特性や画像特性が低下する。従って、電荷発生物質を含有する感光層の塗布液の調製過程においては、電荷発生物質の分散を十分に行い、塗布液中に二次凝集した粒子や粗大粒子が含まれず、かつ均一に分散されていることが重要である。
【００１７】
一方、高い分散シェア（剪断力とも言う）により電荷発生物質の分散性を高めると、均一に分散した塗膜は形成できるものの、分散シェアにより電荷発生物質の結晶構造が変化してその特性が損なわれ、感度及び電位安定性に問題を生じることがある。
【００１８】
本発明者らは、本発明のチタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体を含有する顔料（以下、簡単に、２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料、又は２，３−ブタンジオールとチタニルフタロシアニンとの付加体ともいう）は、粉砕した際にできる破断面の活性が高く特性が不安定になるのではないかと推察した。即ち、粉砕した際にできる破断面等に生じる結晶の欠陥箇所において加水分解等によるブタンジオールの脱離やフタロシアニン環の分解が起りやすく、その分解物が電荷発生を阻害したり、電荷トラップになったりして感度や繰り返し特性に悪影響を及ぼすのではないかと推論した。
【００１９】
即ち、本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、電荷発生物質の顔料粒子の破砕を伴わないような低シェアでも十分に分散可能な顔料粒子を得るために、合成後の後処理の段階で小粒径の顔料粒子、即ち、かさ密度が小さくＢＥＴ比表面積の大きい顔料粒子を得ることを可能にしたものである。
【００２０】
ここで、本発明の顔料粒子の評価の指標となるかさ密度とＢＥＴ比表面積について説明する。
【００２１】
（かさ密度）
本発明のかさ密度とは、「第１５改正日本薬局方」に定義されているもので、容器中に粉体を圧密せずにゆるやかに充填することにより、得られるみかけの密度である。かさ密度の測定は、メスシリンダーに入れた質量既知の粉体試料のかさ体積を測定する方法（第１法）である。
【００２２】
具体的には以下の方法により行った。
【００２３】
保存中に形成された顔料の凝集体を解砕するために、試験に必要な量の試料を１６号（１０００μｍ）の篩を通して調製する。約２０ｇの試料を精密に計り、乾いた１００ｍｌのガラス製メスシリンダー（目盛り１ｍｌ刻み）に圧密せずに入れ、粉体層の上面を圧密せずにならした後、目盛りの最小単位までかさ体積を読みとる。次いで、次式（１）によりかさ密度ρを計算することにより行う。測定は３回行い、その平均値を求め当該試料のかさ密度とした。
【００２４】
式（１）
ρ＝Ｍ／Ｖ
ρ：定質量法におけるかさ密度（ｇ／ｍｌ）
Ｍ：粉体の質量（ｇ）
Ｖ：粉体のかさ体積（ｍｌ）
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法により粒子の比表面積を算出する測定方法である。ガス吸着法による粒子の比表面積算出は、窒素ガスの様な吸着占有面積がわかっているガス分子を粒子に吸着させ、その吸着量から粒子の比表面積を算出する。ＢＥＴ比表面積は、固体表面に直接吸着したガス分子の量（単分子層吸着量）を正確に算出するためのもので、下記式（２）に示すＢＥＴの式と呼ばれる数式を用いて算出される。
【００２５】
下記式に示す様に、ＢＥＴの式は一定温度で吸着平衡状態にある時の吸着平衡圧Ｐとその圧力における吸着量Ｖの関係を示すもので以下の様に表される。
【００２６】
式（２）
Ｐ／Ｖ（Ｐ０−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋（（Ｃ−１）／ＶｍＣ）（Ｐ／Ｐ０）
但し、Ｐ ：吸着平衡圧
Ｐ０：飽和蒸気圧
Ｖ ：吸着量
Ｖｍ：単分子層吸着量、気体分子が固体表面で単分子層を形成した時の吸着量
Ｃ ：吸着熱などに関するパラメータ（＞０）
そして、上式（２）より単分子吸着量Ｖｍを算出し、これにガス分子１個の占める断面積を掛けることにより、粒子の表面積を求める。
【００２７】
本発明におけるＢＥＴ比表面積は、自動比表面積測定装置（ＧＥＭＩＮＩ２３６０（島津−マイクロメリティックス社製）を用いて、下記の測定法により測定した値である。
【００２８】
具体的な測定方法としては、顔料２ｇをサンプルセルに充填し、前処理として１６時間セル内を真空引きした後、測定装置本体にて前処理した顔料に窒素ガス（純度９９．９９９％）を吸脱着させて、ＢＥＴ比表面積を算出した。
【００２９】
本発明の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料粒子のかさ密度は、０．１ｇ／ｍｌ〜０．３ｇ／ｍｌであり、且つＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３０】
本発明の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料は、そのブタンジオール付加比率の違いにより２種の結晶型を有する。
【００３１】
チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれか（以下、ブタンジオールともいう）を過剰に反応させると、Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ（±０．２°）：９．５°に特徴的なピークを有する（以下、９．５°型と略）図２（１）に示す顔料が得られる。該９．５型のブタンジオール付加チタニルフタロシアニン原顔料は９．５以外にも１６．４°、１９．１°、２４．７°、２６．５°にピークがみられる。
【００３２】
該顔料の構造はＩＲスペクトルで９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ吸収が消失し、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの吸収が現れること、熱分析（ＴＧ）で３９０〜４１０℃に約１１％の質量減少があること（熱分解によるブチレンオキシドの脱離のためと考えられる）、及び質量分析の結果から、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールが、１：１で脱水縮合した構造と考えられている。
【００３３】
一方、チタニルフタロシアニン１モルに対し、ブタンジオール化合物を１モル以下で反応させると、粉末Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ：８．３°（±０．２°）に特徴的なピーク有する（以下、８．３°型と略）、図２（２）に示す顔料が得られる。該８．３°型のブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料は８．３°以外にも２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークがみられる。該顔料は、ＩＲスペクトルで９７０ｃｍ−１付近にＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また、熱分析で３９０〜４１０℃にて質量減少が１１％未満あること、及び質量分析の結果から、ブタンジオール／チタニルフタロシアニン＝１／１付加体とチタニルフタロシアニンとが、ある割合で混晶（単に、１つの顔料粒子中に２つ以上の化合物が混在するという意味）を形成していると推測している。ブタンジオール付加比率は、熱分析における３９０〜４１０℃の質量減少から、４０〜７０モル％と推測される。
【００３４】
尚、Ｘ線回折スペクトルにおいて前記特徴的なピークとは、バックグラウンドのバラツキを超える明確に異なるピークを言う。
【００３５】
本発明においては、良好な感度、繰り返し電位安定性が得られる点で、前記顔料が、Ｘ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°に特徴的なピークを有することがより好ましい。
【００３６】
〔２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料の作製方法〕
本発明のチタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体を含有する顔料は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール、又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール（以後、ブタンジオール化合物ということがある）とを各種溶媒中で室温あるいは加熱下で反応させことで合成することができる。原料であるチタニルフタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンから得る合成法、ジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得る合成法、フタロニトリルと尿素とアルコキシチタンから得る合成法等通常知られている何れの合成法も用いることが出来るが、特にはジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得られる塩素含有量の少ない高純度なチタニルフタロシアニンが好ましい。またチタニルフタロシアニンはアシッドペースト処理等の方法により無定形化してからブタンジオール化合物と反応させるものが好ましい。無定型チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との付加反応には、通常５〜３０倍の溶媒が使用される。溶媒には特に制限はなくクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、クロロナフタレン、キノリンなどの芳香族溶媒からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、さらにはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、その他ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒など多数を挙げることができる。
【００３７】
チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との反応は下記反応式（１）に示すが、広範囲な温度条件下で行うことができ、反応温度は２５〜３００℃の範囲が好ましく、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の顔料を合成するためには、３０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
また、反応溶媒は上記の中ではｏ−ジクロロベンゼンが特に好ましく、加水分解後はアルコール、若しくはアルコールと水の混合溶媒で置換し、室温から７０℃でゆっくり乾燥することが好ましい。この時のアルコールと水の割合はメタノール１００質量部に対して水０〜１００質量部が好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールが好ましい。
【００３９】
【化１】
2011232580.tif 000002
【００４０】
ブタンジオール化合物はチタニルフタロシアニン１モルに対して通常０．２〜２．０モルの割合で添加される。等モルの付加体であるためには、ジオール化合物を前記割合で１．０モル以上使用することが必要である。ジオール化合物を前記割合で１．０モル以下の添加量の場合には、得られた付加体はチタニルフタロシアニンとの混晶となる。本発明の分散吸収を満たすかぎり混晶も本発明の範囲に入る。
【００４１】
更に、チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との反応物を水の存在下、溶媒中で処理することが好ましい。水処理を行うにより、熱的に安定な状態のジオール付加比率を有する２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する混晶顔料を安定的に得ることができる。
【００４２】
本発明の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料のかさ密度が０．１ｇ／ｍｌ以上０．３ｇ／ｍｌ以下で、且つＢＥＴ比表面が２０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下にするための具体的方法は、例えば以下のような合成方法が挙げられる。
【００４３】
即ち、反応溶媒でＢＥＴ比表面積は大きく影響を受け、析出した微小の結晶の集合体である粉体の柔らかさは反応後の処理方法で大きく変る。
【００４４】
本発明のアモルファスのチタニルフタロシアニンとブタンジールとの反応は、固液反応であるが、アモルファスのチタニルフタロシアニンは非プロトン性の非極性溶媒に僅かに溶解しながら、ブタンジールと反応して付加体を生成する。例えばトルエンよりｏ−ジクロロベンゼンの方が、ＢＥＴ比表面積の値がより好ましい範囲になるのは、ｏ−ジクロロベンゼンの方が極性が高く、アモルファスのフタロシアニンの溶解性はｏ−ジクロロベンゼンの方が高いので少しずつ溶解しながら反応が進行していくためである。また、加水分解後に生成した付加体は順次析出するが、析出する際に細かい結晶の粒子として析出し、その結果、ＢＥＴ比表面積が上記範囲になるものと推察される。加水分解終了後にアルコール類を加えて結晶を析出させるが、このアルコール類が析出する結晶の粒径とかさ密度の決定に大きな効果を発揮しているものと考えられる。
【００４５】
加水分解後のｏ−ジクロロベンゼンと水の混合溶媒にｏ−ジクロロベンゼンと水の両方に可溶な例えばメタノールを加えることによって、析出した付加体と付加していないチタニルフタロシアニンの微粒子状の混晶が硬い強固な結晶として固まることなく、微粒子状のまま空気を含んだ状態で柔らかな粒子として得られるものと推察している。また、この時メタノールと水との混合溶媒で置換し、混合溶媒の含有率がフタロシアニンの混晶に対して１２０％程度に成るようにして取り出し、室温から７０℃程度の比較的低温でゆっくり時間をかけて乾燥することによって、更にかさ密度の小さな粉末として得ることが出来るものと考えられる。
【００４６】
以上のようにして得られた２，３−ブタンジオールとチタニルフタロシアニンとの付加体顔料が高感度で電位安定性に優れ、湿度依存性が無く、極めて優れた電子写真特性を有している。
【００４７】
〔２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料の分散〕
本発明のブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を用いて、電荷発生層等の分散液を作るには、これらの顔料を溶媒中で分散する。溶媒としては特に制限はなくメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブタノールなどのアルコール系溶媒、その酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香属溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒など多数を挙げることが出来る。
【００４８】
分散液中にはバインダーを添加することが出来る。バインダーとしては使用する溶媒に溶解する範囲で広く選ぶことが出来る。例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルおよびこれらのコポリマーなど多数に上る。バインダーと顔料の比率は特に制限はないが通常１／１０から１０／１である。バインダーが少ないと分散液が不安定になり、多すぎると電気抵抗がたかくなって電子写真感光体にしたとき繰り返しで残留電位が上昇するなどの欠点が起きやすい。
【００４９】
分散手段に制限はなく、メディア分散でもメディアレス分散でもよい。メディアレス分散としては、超音波分散等が挙げられる。超音波分散の方法に特に制限はないが、塗布液を納めた容器中に超音波発振機を直接浸漬する方法、塗布液を納めた容器外壁に超音波発振機を接触させる方法、超音波発振機により振動を加えた液体の中に塗布液を納めた溶液を浸漬する方法などがある。メディア分散としてはサンドミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マントンゴーリンなどが挙げられる。
【００５０】
分散状態の指標としては、感光層の分光吸収スペクトルが７５０〜７８０ｎｍの領域に吸収極大値を有し、且つ、７８０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７８０）と７５０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ７５０）との比率（Ａｂｓ７８０／Ａｂｓ７５０：１０００ｎｍでの吸光度を０として補正した値で）が０．６〜１．０の範囲にある必要がある。これらの吸収スペクトルの制御は、分散時のシェアを調整することにより行うことができる。具体的には、分散方法や分散時に用いるメディアの径や量、分散時間などにより制御することができる。
【００５１】
〔感光体の作製〕
本発明の有機感光体の作製に当たっては公知の技術をそのまま使うことが出来る。以下、本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。
【００５２】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００５３】
上記有機感光体の層構成は、特に限定はないが、基本的には電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層から構成されるが、その上に表面層を塗設した構成でもよい。又、表面層は保護層の機能と電荷輸送の機能を有していることが好ましい。
【００５４】
以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。
【００５５】
（導電性支持体）
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
【００５６】
本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００５７】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０３Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００５８】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００５９】
（中間層）
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましく、特にはポリアミド等のバインダー樹脂中に酸化チタン微粒子を分散含有させる中間層が好ましい。該酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【００６０】
本発明に用いられる酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状の酸化チタン粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。
【００６１】
本発明の酸化チタン粒子は表面処理されていることが好ましい。中でも複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものが好ましい。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。
【００６２】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは酸化チタン粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００６３】
この様に、酸化チタン粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００６４】
表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはメチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキチシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等の各種アルコキシシラン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００６５】
（感光層）
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００６６】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【００６７】
（電荷発生層）
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００６８】
本発明の有機感光体には、電荷発生物質として前述のブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を使用するが、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを併用して用いることができる。
【００６９】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００７０】
（電荷輸送層）
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００７１】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【００７２】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【００７３】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【００７４】
以上、本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。
【００７５】
感光層の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００７６】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００７７】
〔画像形成装置〕
図３は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【００７８】
本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜８５０ｎｍの半導体レーザー又は発光ダイオードを、像露光光源として用いるのが望ましい。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）から２４００ｄｐｉ、あるいはそれ以上の高解像度の電子写真画像をうることができる。
【００７９】
前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を言う。
【００８０】
用いられる光ビームとしては半導体レーザーを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。
【００８１】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００８２】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【００８３】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。
【００８４】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【００８５】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。
【００８６】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【００８７】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【００８８】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【００８９】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００９０】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された画像支持体（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての画像支持体Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、画像支持体Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された画像支持体Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や画像支持体等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【００９１】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより画像支持体Ｐにカラー画像を転写した後、画像支持体Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【００９２】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【００９３】
二次転写ローラ５ｂは、ここを画像支持体Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【００９４】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【００９５】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【００９６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【００９７】
本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【００９８】
以下に、本発明の構成と効果を具体的に実施例にて示すが、無論、本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。なお、文中「部」とは、「質量部」を表す。
【００９９】
（合成例１）（無定形チタニルフタロシアニンの合成）
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２ｇをオルトジクロロベンゼン２００ｍｌに分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４ｇを加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２ｇ（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
【０１００】
ついで粗チタニルフタロシアニンを５℃以下で濃硫酸２５０ｍｌ中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５Ｌに注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５ｇを得た。
【０１０１】
ついでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥してチタニルフタロシアニン−アモルファス品２４．８ｇ（収率８６％）を得た。
【０１０２】
（合成例２）（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンＣＧ−１の合成）
１Ｌの４頭フラスコに温度計、冷却管、メカニカルスターラを設置し、前述の無定形チタニルフタロシアニン１０．０ｇと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール１．３０ｇ（０．８３当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００ｍｌ中に混合し、６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌を行った。
【０１０３】
続いて反応液を一晩放置後、該反応液に水１００ｍｌを加え６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌し加水分解反応を行った（加水分解工程）。付加反応及び加水分解工程の撹拌速度は、３００ｒｐｍで撹拌した。
【０１０４】
該加水分解反応後、反応液を放冷し、メタノールを加えて生じた結晶をろ過し、ろ過後の結晶をメタノールで洗浄後、ろ過した後、６０℃の乾燥箱にて一晩乾燥を行った。（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）ＣＧ−１：１０．３ｇを得た。ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルを図１に示す。８．３°に特徴的なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトル（図５）では９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。
【０１０５】
また熱分析（Ｔｇ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体（前記化１で示した脱水縮合構造）と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。得られたＣＧ−１のかさ密度は、０．２７３ｇ／ｍｌで、ＢＥＴ比表面積は、２６．５ｍ２／ｇであった。
【０１０６】
（合成例３）（（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンＣＧ−２の合成）
合成例２のＣＧ−１の合成において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールを（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールに換えた他は合成例２と同様に付加反応および加水分解工程を行い、メタノールで洗浄を行った後、メタノール／水＝７／３の溶媒でメタノールを置換し、ろ過後、６０℃の乾燥箱中で一晩乾燥し（（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−２：１０．６ｇを得た。ＣＧ−２のＸ線回折スペクトルを測定すると８．３°に特徴的なピークが見られ、マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルではＣＧ−１同様９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体（前記化１で示した脱水縮合構造）と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。得られたＣＧ−２のかさ密度は、０．２６６ｇ／ｍｌで、ＢＥＴ比表面積は、２８．４ｍ２／ｇであった。
【０１０７】
（合成例４〜８）
ＣＧ−１と同様に付加反応および加水分解工程を行い、メタノールで洗浄を行った後、表に示すような方法で処理を行って合成例４〜８のチタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体（前記化１で示した脱水縮合構造）と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶を得た。
【０１０８】
（合成例９）
撹拌速度を１００ｒｐｍにした他はＣＧ−１と同様に付加反応および加水分解工程を行った。これをメタノールで洗浄を行った後、ろ過した後、６０℃の乾燥箱にて一晩乾燥を行った。チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体（前記化１で示した脱水縮合構造）と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶ＣＧ−８を１０．４ｇ得た。得られたＣＧ−８のかさ密度は、０．２９４ｇ／ｍｌで、ＢＥＴ比表面積は、２６．２３ｍ２／ｇであった。
【０１０９】
【表１】
2011232580.tif 000003
【０１１０】
（比較合成例１）
ＣＧ−１で用いた反応溶媒ｏ−ジクロロベンゼンをトルエンに変えた以外は、合成例２と同様にして合成を行い比較ＣＧ−１；１０．３ｇを得た．比較ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルを測定すると８．３度に特徴的なピークが見られ、マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルではＣＧ−１同様９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（Ｔｇ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体（前記化１で示した脱水縮合構造）と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。得られた比較ＣＧ−１のかさ密度は、０．２１８ｇ／ｍｌで、ＢＥＴ比表面積は、４．３６ｍ２／ｇであった。
【０１１１】
（比較合成例２）
ＣＧ−１と同様に反応溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用いて付加反応および加水分解工程を行い、メタノールで洗浄後、ろ過の際にメタノール含有率が８０％以下になるまで十分にメタノールを除去した後、６０℃の乾燥箱中で一晩乾燥し比較ＣＧ−２；１０．４ｇを得た．比較ＣＧ−２のＸ線回折スペクトルを測定すると８．３°に特徴的なピークが見られ、マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルではＣＧ−２同様９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。
【０１１２】
（比較合成例３）
ＣＧ−１と同様に付加反応及び加水分解反応を行い、アセトンで洗浄後、ろ過の際にアセトン含有率が８０％以下になるまで十分にアセトンを除去した後、６０℃の乾燥箱中で一晩乾燥し、比較ＣＧ−３；１０．４ｇを得た。比較ＣＧ−３のＸ線回折スペクトルを測定すると８．３°に特徴的なピークが見られ、マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルではＣＧ−２同様９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また、熱分析（Ｔｇ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体（前記反応式（１）で示した脱水縮合構造）と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。得られた比較ＣＧ−３のかさ密度は０．４８２ｇ／ｍｌでＢＥＴ比表面積は５２．４ｍ２／ｇであった。
【０１１３】
また熱分析（Ｔｇ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体（前記化１で示した脱水縮合構造）と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。得られた比較ＣＧ−２のかさ密度は、０．３３３ｇ／ｍｌで、ＢＥＴ比表面積は、２８．１９ｍ２／ｇであった。
【０１１４】
（感光体１の作製）
感光体１の作製
円筒状アルミニウム基体上に、下記の組成の中間層塗布液を浸漬塗布して、膜厚４．０μｍの中間層を形成した。
【０１１５】
〈中間層塗布液〉
下記組成を循環式湿式分散機を用いて分散した。
【０１１６】
ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）                      １０部
酸化チタン（数平均一次粒径３５ｎｍ、一次表面処理；シリカ・アルミナ処理、二次表面処理；メチルハイドロジェンポリシロキサン処理）                  ３０部
メタノール                                                    １００部
その上に下記の電荷発生層塗布液を、浸漬塗布して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１７】
〈電荷発生層塗布液〉
下記組成を混合し、サンドグラインダーにて分散した。
【０１１８】
電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１                                ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）  １２部
２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）              ４００部
その上に下記の組成を混合した電荷輸送層塗布液を塗布して、１１０℃；６０分加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体１を作製した。
【０１１９】
〈電荷輸送層塗布液〉
電荷輸送物質：化合物ＣＴ−１（トリフェニルアミン系）          ２００部
ポリカーボネート「ユーピロンＺ３００」（三菱瓦斯化学社製）    ３００部
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェニルフェノール                    ５部
トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９（ｖ／ｖ）              ２０００部
【０１２０】
【化２】
2011232580.tif 000004
【０１２１】
また、上記電荷発生層を透明ガラスプレート上に塗布乾燥した試料を用いて、Ｘ線回折スペクトルを測定したデータを図３に示す。
【０１２２】
（感光体２〜１１）
感光体１に於いて、ＣＧ−１の代わりにＣＧ−２〜８及び比較ＣＧ−１〜３を用い、それぞれ電荷発生層塗布液を作成した他は、感光体１と同様の方法で感光体２〜１１を作成した。
【０１２３】
〈評価〉
（画像濃度）
得られた感光体をｂｉｚｈｕｂＣ６５００（コニカミノルタ社製）に搭載し、低温低湿（ＬＬ：１０℃、２０％ＲＨ）で耐久試験を行った。詳しくは、画素率が７％の文字画像、ハーフトーン画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にある画像を、計３０万枚印刷し、スタート時及び３０万枚後の画像を評価した。評価項目と評価基準を以下に示す。尚、上記カラープリンターのプロセス条件は、下記の条件で実施した。
【０１２４】
帯電器：鋸歯電極
露光器：半導体レーザ
現像：平均粒径６．５μｍで、０．３μｍのチタン酸ストロンチウム及び１５ｎｍの疎水性シリカの外添剤を含有非磁性重合トナー
反転現像法
転写：中間転写ベルト使用
クリーニング：クリーニングブレード
定着：加熱定着
（画像濃度）
マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して、紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。多数枚のコピーで残留電位が増加すると、画像濃度が低下する。各々スタート時と３０万枚コピー後のべた黒画像部で測定し、以下の判定基準で判定した。
【０１２５】
◎：黒ベタ画像が１．２より高い（良好）
○：黒ベタ画像が１．０以上、１．２以下（実用上問題なし）
×：黒ベタ画像が１．０未満（実用上問題あり）
（画像カブリ）
マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、印字されていないコピー用紙（白紙）の濃度を２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とする。次に、コピー画像の白地部分を同様に２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。帯電電位の低下が大きくなるとカブリが発生する。判定は以下の基準で行った。
【０１２６】
◎：ベタ白画像濃度が０．００５未満（良好）
○：ベタ白画像濃度が０．００５以上０．０１未満（実用上問題なし）
×：０．０１以上（実用上問題あり）
（湿度メモリー）
上記デジタル複写機ｂｉｚｈｕｂＣ６５００を高温高湿環境下（ＨＨ：３３℃、８０ＲＨ％）に２４時間放置後、低温低湿環境下（ＬＬ：１０℃、２０ＲＨ％）に置き、３０分後、コピーした。オリジナル画像で０．４の濃度のハーフトーン画像を０．４の濃度になるようコピーし、コピー画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で判定した。画像濃度はマクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定した。
【０１２７】
◎：ΔＨＤが０．０５以下（良好）
○：ΔＨＤが０．０５より大で０．１未満（実用上問題なし）
×：ΔＨＤが０．１以上（実用上問題あり）
【０１２８】
【表２】
2011232580.tif 000005
【０１２９】
以上の結果から明らかなように本発明の感光体１〜８は比較用感光体９、１０に比べて、初期、及び３０万枚複写後の画像カブリ、画像濃度、及び高温高湿環境下の湿度メモリーにおいて優れた感光体であると言える。
【符号の説明】
【０１３０】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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