(57)【要約】      （修正有）【課題】効率的で経済的な水素化ホウ素化合物の製造方法を提供する。【解決手段】第１の工程は式：（Ｒ１Ｏ）ｙＭの化合物を、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、バナジウム、タンタルおよび鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属触媒、アルミニウム、並びに水素と一緒にして、式：Ｍ（ＡｌＨ３ＯＲ１）ｙ（式中、Ｒ１はフェニルであるか、またはアルキル基もしくはアルコキシ基の少なくとも１つによって置換されたフェニルであり；Ｍはアルカリ金属、Ｂｅ、またはＭｇであり；並びに、ｙは１または２である）の化合物を生じさせる。第２の工程は、式Ｍ（ＡｌＨ３ＯＲ１）ｙの化合物をボラート、ボロキシンもしくはボラジン化合物と一緒にして、アルカリ金属およびアルミニウムアリールオキシドを含む副生成物混合物、並びにＭ（ＢＨ４）ｙを生じさせる。第３の工程は、副生成物混合物からＭ（ＢＨ４）ｙを分離する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式：（Ｒ１Ｏ）ｙＭの化合物を、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、バナジウム、タンタルおよび鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属触媒であって、アルミニウムの重量を基準にして少なくとも２００ｐｐｍの量で存在する当該触媒、アルミニウム、並びに水素と一緒にして、式：Ｍ（ＡｌＨ３ＯＲ１）ｙ（式中、Ｒ１はフェニルであるか、またはアルキル基もしくはアルコキシ基の少なくとも１つによって置換されたフェニルであり；Ｍはアルカリ金属、Ｂｅ、またはＭｇである）の化合物を生じさせる工程；
（ｂ）式：Ｍ（ＡｌＨ３ＯＲ１）ｙの化合物をボラート、ボロキシンもしくはボラジン化合物と一緒にして、アルカリ金属およびアルミニウムアリールオキシドを含む副生成物混合物、並びにＭ（ＢＨ４）ｙを生じさせる工程；並びに、
（ｃ）副生成物混合物からＭ（ＢＨ４）ｙを分離する工程；
を含む、水素化ホウ素化合物Ｍ（ＢＨ４）ｙの製造方法。
【請求項２】
Ｍがリチウム、ナトリウムもしくはカリウムであり、かつｙが１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１が、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されたフェニルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の金属がチタンである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｍがナトリウムであり、かつＲ１が４−メトキシフェニルである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ボラート、ボロキシンもしくはボラジン化合物が、式：Ｂ（ＯＲ１）３もしくは（Ｒ１ＯＢＯ）３を有するボラートもしくはボロキシン化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
副生成物混合物を水もしくは水性酸と一緒にして、Ｒ１ＯＨを生じさせることをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１ＯＨをホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素もしくはトリアルキルボラートと一緒にして、式：Ｂ（ＯＲ１）３もしくは（Ｒ１ＯＢＯ）３のボラートもしくはボロキシン化合物を形成することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
副生成物混合物を水もしくは水性酸と一緒にすることにより生じるＲ１ＯＨが使用されてＲ１ＯＭを形成し、次いで、当該Ｒ１ＯＭが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、バナジウム、タンタルおよび鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属触媒、アルミニウム、並びに水素と一緒にされて、式：ＭＡｌＨ３ＯＲ１（式中、Ｍはナトリウムであり、かつＲ１は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されたフェニルである）の化合物を生じさせる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（Ｒ１Ｏ）ｙＭ（式中、Ｒ１はフェニルであるか、またはアルキル基もしくはアルコキシ基の少なくとも１つによって置換されたフェニルであり；Ｍはアルカリ金属、ＢｅもしくはＭｇであり；並びに、ｙは１または２である）、アルミニウム、水素およびボラートもしくはボロキシン化合物を接触させることによる、水素化ホウ素化合物Ｍ（ＢＨ４）ｙを直接製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は米国エネルギー省により付与されたコンタクト番号ＤＥ−ＦＣ３６−０５ＧＯ１５０５３の下での米国政府の支援を伴ってなされた。米国政府は本発明における特定の権利を有する。
本発明は概して水素化ホウ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮａＡｌ（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ２およびトリス（ｎ−ブトキシ）ボロキシンからの水素化ホウ素ナトリウムの製造は特開平４−２９２４０１号に記載されている。しかしこの文献は本願の特許請求の範囲に特定される一体化された方法を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２９２４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明によって取り組まれる課題は効率的で経済的な水素化ホウ素化合物の製造方法を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は水素化ホウ素化合物Ｍ（ＢＨ４）ｙの製造方法に関する。本方法は（ａ）式：（Ｒ１Ｏ）ｙＭの化合物を、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、バナジウム、タンタルおよび鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属触媒であって、アルミニウムの重量を基準にして少なくとも２００ｐｐｍの量で存在する当該触媒、アルミニウム、並びに水素と一緒にして、式：Ｍ（ＡｌＨ３ＯＲ１）ｙ（式中、Ｒ１はフェニルであるか、またはアルキル基もしくはアルコキシ基の少なくとも１つによって置換されたフェニルであり；Ｍはアルカリ金属、Ｂｅ、またはＭｇであり；並びに、ｙは１または２である）の化合物を生じさせる工程；
（ｂ）式：Ｍ（ＡｌＨ３ＯＲ１）ｙの化合物をボラート、ボロキシンもしくはボラジン化合物と一緒にして、ナトリウムおよびアルミニウムアリールオキシドを含む副生成物混合物、並びにＭ（ＢＨ４）ｙを生じさせる工程；並びに、
（ｃ）副生成物混合物からＭ（ＢＨ４）ｙを分離する工程；を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は℃単位である。「アルキル」基は、１〜１２個の炭素原子を線状、分岐もしくは環式の配置で有する飽和ヒドロカルビル基である。好ましくは、アルキル基は、非環式；あるいはＣ１−Ｃ６非環式である。「アリール」基は６〜１０個の炭素原子を有し、場合によってはアルキルおよび／またはアルコキシ置換基を有する芳香族ヒドロカルビル基である。「アラルキル」基はアリール基で置換されたアルキル基であり、例えば、ベンジル基である。「水素化ホウ素化合物」は式：Ｍ（ＢＨ４）ｙ（式中、Ｍはアルカリ金属、ＢｅまたはＭｇである）の化合物である。
【０００７】
好ましくは、Ｍはアルカリ金属であり、好ましくはアルカリ金属はリチウム、ナトリウムもしくはカリウムであり；好ましくはナトリウムもしくはカリウムであり；好ましくはナトリウムである。
【０００８】
好ましくはＲ１はフェニルであるか、または（ｉ）１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基；および（ｉｉ）３〜６個の炭素原子を有するアルキル基；の少なくとも１つによって置換されたフェニルである。好ましくはＲ１はフェニルであるか、または（ｉ）１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基；および（ｉｉ）３〜４個の炭素原子を有するアルキル基；の少なくとも１つによって置換されたフェニルである。好ましくは、Ｒ１はフェニルではなく、またはメチルで置換されたフェニルではない。好ましくはＲ１は（ｉ）１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基；および（ｉｉ）３〜４個の炭素原子を有するアルキル基；の少なくとも１つによって置換されたフェニルである。好ましくは、Ｒ１は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは、メトキシまたはエトキシ、好ましくはメトキシで置換されたフェニルである。好ましくは、Ｒ１は４−メトキシフェニル；２−メトキシフェニル；３−メトキシフェニル；４−エトキシフェニル；２−エトキシフェニル；３−エトキシフェニル；４−イソプロピルフェニル；２−イソプロピルフェニル；３−イソプロピルフェニル；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル；２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル；または２，６−ジ−イソプロピルフェニルである。好ましくは、Ｒ１は４−メトキシフェニル；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル；または２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル；好ましくは、４−メトキシフェニルである。
【０００９】
式：（Ｒ１Ｏ）ｙＭの化合物と、アルミニウム、水素および金属触媒との反応は、下記式に示され、式中、Ｒ１は４−メトキシフェニルであり、Ｍはナトリウムであり、金属触媒はチタンである：
【化１】
2011207747.tif 000002
【００１０】
好ましくは、金属触媒は、チタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはこれらの組み合わせを含み、好ましくはチタンを含む。好ましくは、金属触媒はアルミニウムの重量を基準にして、少なくとも２４０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２８０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも３００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも３２０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも３４０ｐｐｍの量でアルミニウムに組み込まれる。好ましくは、金属触媒は、アルミニウムの重量を基準にして１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下の量でアルミニウムに組み込まれる。好ましくは、金属触媒は上述のと同じ量で、その金属の化合物として添加されうる。金属触媒がチタンの場合には、チタンはアルミニウム中の合金として、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドもしくは塩化チタン（ＩＶ）のようなチタンの化合物として、またはフリーのチタン金属として添加されうる。好ましくは、アルミニウム：Ｒ１ＯＭのモル比は０．９以上：１、好ましくは０．９５以上：１、好ましくは１以上：１であり；好ましくはこの比率は２以下：１、好ましくは１．５以下：１、好ましくは１．２以下：１である。ｙが２である場合には、これらのモル比は上記数値の２倍になる。しかし、反応が固定床におけるアルミニウムを通る他の反応物質のフローを用いて行われる場合には、その床における反応液に対して、存在するアルミニウムの量はかなり大きくなるであろうことを当業者は認識するであろう。好ましくは、アルミニウムは５０〜１０００ミクロン、好ましくは７５〜７００ミクロンの平均粒子サイズを有する。好ましくは式：（Ｒ１Ｏ）ｙＭ（式中、Ｍはアルカリ金属、ＢｅまたはＭｇである）の化合物と、アルミニウム、水素および金属触媒との反応は少なくとも３００ｐｓｉ（２ＭＰａ）、好ましくは少なくとも５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）、好ましくは少なくとも７００ｐｓｉ（４．８ＭＰａ）の絶対圧力下で進行する。好ましくはこの反応は、１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）以下、好ましくは１２００ｐｓｉ（８．３ＭＰａ）以下の圧力で進行する。好ましくは、この反応は少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも１１０℃、好ましくは少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも１５０℃の温度で進行する。好ましくは、この反応は２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下の温度で進行する。
【００１１】
金属触媒の存在下での（Ｒ１Ｏ）ｙＭとアルミニウムおよび水素との反応は溶媒中でまたはスラリー反応として進行しうる。金属触媒の存在下での（Ｒ１Ｏ）ｙＭとアルミニウムおよび水素との反応に好適な溶媒には、エーテル、例えば、ジグリム、テトラグリム、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジブチルジグリム、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、および２−メチルテトラヒドロフラン；並びに芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。濃度は重要ではないが、（Ｒ１Ｏ）ｙＭが溶媒中に完全に溶解されているのが好ましい。同じ溶媒がスラリー反応についても好適であろう。
【００１２】
化合物Ｍ（ＡｌＨ３ＯＲ１）ｙはボラート、ボロキシンまたはボラジン化合物と一緒にされて、水素化ホウ素アルカリ金属、好ましくはボラートもしくはボロキシン化合物を生じさせる。好ましくは、ボラートもしくはボロキシン化合物は式：Ｂ（ＯＲ２）３もしくは（Ｒ２ＯＢＯ）３（式中、Ｒ２はアリールもしくはアラルキルである）を有するボロキシンであり、好ましくはＲ２がアリールであるボロキシンである。Ｍ（ＡｌＨ３ＯＲ１）ｙがボロキシンもしくはボラジンと反応し、かつｙが１である場合には、好ましくはＭＡｌＨ３ＯＲ１：ボロキシンのモル比は３．５：１〜４．５：１、好ましくは約４：１であり；ｙが２である場合には、このモル比は上述の半分であろう。好ましくはＲ２はアリールである。好ましくは、Ｒ２はＲ１と同じである。この反応は下記式において示され、式中、Ｒ１およびＲ２は４−メトキシフェニルであり、Ｍはナトリウムであり、反応物質はボロキシンである：
【００１３】
【化２】
2011207747.tif 000003
【００１４】
水素化ホウ素と共に形成されるアルミニウム含有生成物は、この式によって示されるよりも複雑である場合があり、かつアルカリ金属アリールオキシドを伴う場合がある。この反応は対応するトリアリールボラートである（４−ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４Ｏ）３Ｂを用いても進行する。この反応に好ましい溶媒はその溶媒中で水素化ホウ素アルカリ金属が限定された溶解度を有する溶媒であり、例えば、エーテル、例えば、２−メチル−テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルおよびジブチルジグリム；芳香族溶媒；並びに、アルカンが挙げられる。特に好ましい溶媒には、２−メチル−テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランおよびジメトキシエタンが挙げられる。好ましくは、この反応は０℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜３５℃の範囲の温度で進行する。好ましくは、水素化ホウ素アルカリ金属が反応溶媒から沈殿し、分離される一方で、アリールオキシド塩は溶液中に留まる。
【００１５】
化合物Ｍ（ＡｌＨ３ＯＲ１）ｙは、式：Ｍ（ＡｌＨ４−ｘ（ＯＲ１）ｘ）ｙ（式中、ｘは０〜４の整数である）を有する他の関連する化合物を様々な量で含むことができる。様々な量のＭ（ＡｌＨ４）ｙが存在しうる。ｘが０、２または３に等しい化合物も、ボロキシンまたはボラートと反応する。しかし、アルミニウムのアリールオキシド（ＯＲ１）に対する比率が０．５〜２、好ましくは０．７〜１．５、好ましくは０．８〜１．２であるのが好ましい。
【００１６】
好ましくは、水素化ホウ素アルカリ金属と共に形成され、アルカリ金属および／またはアルミニウムを含むアリールオキシド化合物はこの水素化ホウ素から分離されて、水もしくは水性酸、好ましくは鉱酸で処理されて、再利用のためにフェノールもしくは置換フェノール、Ｒ１ＯＨを再生させる。好ましい水性酸には硫酸および塩酸が挙げられる。回収されるフェノールは、ボラートもしくはボロキシンを形成するために、および／またはＭ（ＡｌＨ３ＯＲ１）ｙのための出発物質である（Ｒ１Ｏ）ｙＭを形成するために再利用されうる。このフェノールもしくは置換フェノールはホウ酸（またはメタホウ酸もしくは酸化ホウ素）またはトリアルキルボラートと一緒にされて、その反応の化学量論量および温度に応じて、トリアリールボラート（ＡｒＯ）３Ｂ、またはトリアリールボロキシン（ＡｒＯＢＯ）３を形成し；そのホウ素化合物とアルコールもしくはフェノールとの間の１：１化学量論量および高温はボロキシンに有利である。好ましくは反応温度は１００℃〜３００℃、好ましくは１１０℃〜２５０℃、好ましくは１１０℃〜２００℃である。ボロキシンを形成する反応は以下に示され、この場合では置換フェノールは４−メトキシフェノールであり、これはホウ酸と反応する：
【００１７】
【化３】
2011207747.tif 000004
【００１８】
ボラジンはオルトアミノ置換基を有するフェノールとホウ酸もしくはトリアルキルボラートとの反応から生じうる。
【００１９】
溶媒は水素化ホウ素生成物を分離するために使用されうる。好適な溶媒は、その水素化ホウ素化合物が可溶性であり、かつ水素化ホウ素と相対的に非反応性である溶媒である。水素化ホウ素化合物が可溶性である溶媒は、その水素化ホウ素化合物が２５℃で少なくとも２％、好ましくは少なくとも５％の濃度で可溶性である溶媒である。好ましい溶媒には、液体アンモニア、アルキルアミン（第一級および第二級）、複素環式アミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、グリコールエーテル、アミド溶媒（例えば、複素環式アミドおよび脂肪族アミド）、ジメチルスルホキシド、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、溶媒は実質的に水を含まず、例えば、溶媒は０．５％未満、より好ましくは０．２％未満の水含量を有し；ただし、この媒体、例えば、約４０％の水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム中の水素化ホウ素の既知の安定性のせいで、水酸化アルカリ金属濃厚水溶液（３０〜４５％）が使用されうる場合を除く。特に好ましい溶媒には、アンモニア、Ｃ１−Ｃ４モノアルキルアミン、ピリジン、１−メチル−２−ピロリドン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２０】
この反応は溶媒なしでも、例えば、スラリープロセスとして、または固体反応物質をグラインドすることによっても進められうる。反応物質のグラインディングは反応を促進させるであろうし、固体粒子にエネルギーを適用し、機械化学反応を誘起する何らかの方法、特に、固体をミクロンサイズ範囲、好ましくはサブミクロンサイズ範囲まで小さくし、反応のための新しい表面を継続的に露出させる何らかの方法、例えば、インパクトミリング、ジェットミリングまたは摩擦ミリングを用いて達成されうる。好ましい方法には、ボールミリング、振動（超音波を含む）ミリング、空気分類ミリング、ユニバーサル／ピンミリング、ジェット（スパイラルおよび流動化ジェットを含む）ミリング、ローターミリング、パールミリングが挙げられる。特に好ましい方法は、遊星ボールミリング、遠心ボールミリング、および同様の種類の高運動エネルギーロータリーボールミリングである。好ましくは、ミリングは水素雰囲気もしくは不活性雰囲気、例えば、窒素雰囲気で行われる。溶媒が使用される実施形態においては、反応物質のグラインディングはスラリーをグラインディングするのに好適な何らかの方法を用いて達成されうる。溶媒は熱移動を容易にし、それにより、ホットスポットを最小限にし、より良好な温度制御を可能にする。方法の経済性を向上させるために、溶媒の再利用が可能である。この方法中に使用するのに好適な溶媒の例には、アミン、特に第三級アミン；アルカンおよびシクロアルカン、特にＣ８−Ｃ１２アルカンおよびシクロアルカン；イオン性液体；液体クラウンエーテル；並びに、より低い温度の反応条件のためには、トルエン、グリムおよびエーテルが挙げられる。好適な反応溶媒は、水素化ホウ素化合物が可溶性であり、かつ水素化ホウ素と相対的に非反応性である溶媒である。
【００２１】
反応を促進させる別の方法は、放射技術を単独で、もしくは反応性ミリングと組み合わせて使用することである。例えば、マイクロ波照射は特定の反応面にエネルギーを向かわせることができ、反応物質の素早い加熱および深いエネルギー透過を提供することができる。ミリング媒体として使用されることができた金属粉体のようなマイクロ波吸収体、および両性（ｄｉｐｏｌａｒ）有機液体が反応系に添加され、反応を促進することもできる。これらの技術の利点は、抵抗加熱熱技術で得られたよりもかなり低い処理温度で高い反応速度が起こりうることである。
【００２２】
本発明のある実施形態においては、Ｍ（ＢＨ４）ｙは（Ｒ１Ｏ）ｙＭ、アルミニウム、水素およびボラートもしくはボロキシン化合物の反応によって直接製造される。好ましくはボロキシン化合物が出発物質として使用される。好ましくは、この反応は溶媒中で行われる。好ましくは、この反応は９０℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃の範囲の温度で、少なくとも７００ｐｓｉ（４．８ＭＰａ）、好ましくは少なくとも８００ｐｓｉ（５．５ＭＰａ）、好ましくは少なくとも９００ｐｓｉ（６．２ＭＰａ）の絶対圧力下で進行する。好ましくはこの反応は、５０００ｐｓｉ（３４．４ＭＰａ）以下、好ましくは２０００ｐｓｉ（１３．７ＭＰａ）以下の圧力で進行する。好ましくは、この反応は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、バナジウムおよびスカンジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属触媒の存在下で起こる。好ましくは、触媒量は、Ｍ（ＡｌＨ３ＯＲ１）ｙを形成するための（Ｒ１Ｏ）ｙＭとアルミニウムおよび水素との反応に関連して前述した通りである。好ましくは、直接反応に使用されるボラートもしくはボロキシン化合物は式：Ｂ（ＯＲ１）３または（Ｒ１ＯＢＯ）３を有する。好ましくは、水素化ホウ素アルカリ金属と共に形成され、アルキル金属および／またはアルミニウムを含むアリールオキシド化合物はＲ１ＯＨの再利用について上述したように分離され、処理される。
【実施例】
【００２３】
ナトリウムトリヒドリドアルミニウム−（４−メトキシ）フェノキシド（ＳＴＡＭＰ）の製造：
不活性雰囲気下で、１００ｇ（１１３ｍＬ）のテトラヒドロフラン中の２０ｇ（０．１３７ｍｏｌ）のナトリウム４−メトキシフェノキシドが３００ｍＬの高圧反応器に入れられた。０．１８５％のＴｉを含むアルミニウム金属粉体（１１ｇ、０．４０ｍｏｌ）が添加され、反応器が密閉された。次いで、この反応器は１６０℃に加熱され、１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）の水素ガスが供給された。１５分後、水素の取り込みが停止し、反応器が冷却され、不活性雰囲気下で溶液がろ過されて、過剰なアルミニウムを除き、１．０９Ｍの活性水素化物を含むテトラヒドロフラン溶液を残した。活性水素化物は水素を形成するように反応性である水素化物である。
【００２４】
均一チタン触媒を使用するＳＴＡＭＰの製造：
不活性雰囲気下で、テトラヒドロフラン中のナトリウム４−メトキシフェノキシドの２０重量パーセント無水溶液が製造された。０．１９７５ｇのチタンテトラ（ｎ−ブトキシド）（０．０００５８ｍｏｌ）が、テトラヒドロフラン中のナトリウム４−メトキシフェノキシドの２０重量パーセントの１００ｇ部分に添加された。次いで、３８．６２ｇのチタン含有溶液が、テトラヒドロフラン中のナトリウム４−メトキシフェノキシドの２０重量パーセントのさらなる６１．４１ｇと混合された。最終溶液は３００ｍＬの高圧反応器に入れられた。アルミニウム金属粉体（２０ｇ、０．７４ｍｏｌ）が添加され、反応器が密閉された。次いで、この反応器は水素を用いて６５０ｐｓｉｇ（４．４ＭＰａ）に加圧され、１６０℃に加熱された。必要に応じて水素を添加することにより、１６０℃で圧力は９１５〜９２５ｐｓｉｇ（６．３１〜６．３８ＭＰａ）に維持された。水素の取り込みは最初は非常に穏やかであったが、時間と共に増大した。約４５０分後、水素の取り込みが停止し、反応器が冷却され、不活性雰囲気下で溶液がろ過されて、過剰なアルミニウムを除いた。マスフローコントローラー流速の積分に基づいた水素の取り込みは０．１７ｍｏｌ（理論的には０．２０ｍｏｌ）であった。主としてアルミニウム金属である固体の回収量は１５．７８ｇ（０．１５６ｍｏｌ消費、理論的には０．１３７ｍｏｌ）であった。溶液加水分解は０．４４ｍｏｌの水素を生じさせ（理論的には０．４１ｍｏｌ）、１．３ＭのＮａＡｌＨ３（ＯＲ）溶液に相当する。
【００２５】
チタンを使用せずに試みられた、ナトリウムトリヒドリドアルミニウム−（４−メトキシ）フェノキシドの製造：
不活性雰囲気下で、１００ｇ（１２５ｍＬ）のテトラヒドロフラン中の、２５ｇ（０．１７１ｍｏｌ）のナトリウム４−メトキシフェノキシドが３００ｍＬの高圧反応器に入れられた。アルミニウム金属粉体（１１ｇ、０．４０ｍｏｌ）が添加され、反応器が密閉された。次いで、この反応器は１８０℃に加熱され、１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）の水素ガスが供給された。４．５時間後、水素の取り込みは観察されず、反応器は冷却され、不活性雰囲気下で溶液がろ過されて、過剰なアルミニウムを除き、未反応のナトリウム４−メトキシフェノキシドおよび未反応のアルミニウム粉体を含むテトラヒドロフラン溶液を残した。
【００２６】
Ｔｉ濃度−可溶性Ｔｉの添加の効果
【表１】
2011207747.tif 000005
注：ｐｐｍＴｉはＡｌの量に対するものである。
【００２７】
実施例１〜６はアルミニウム金属（６００μｍ平均粒子サイズの粒子）、５０ｐｐｍ未満のＴｉ、ナトリウム４−メトキシフェノールおよび１００ｇ（８８．９ｍＬ）のテトラヒドロフランを、表に特定された量のチタンを提供するのに充分なチタン（ＩＶ）ブトキシドと共に３００ｍＬの高圧反応器に入れることにより準備された。この反応器は密閉され、最初に水素で６００ｐｓｉｇに加圧され、次いで、１６０℃に加熱し、その際、一旦その温度になったら、９２５ｐｓｉｇの反応器圧力が維持されるように水素圧力を調節した。その反応の完了後に、反応器は冷却され、不活性雰囲気下で溶液がろ過され、不溶物を除き、特定される活性水素化物の全モル数を含むテトラヒドロフラン溶液を残した。
【００２８】
実施例１は、添加されるチタンの非存在下では、低濃度および低速度ではあるが、可溶性水素化物が製造されることを示す。可溶性生成物に加えて、未反応のアルミニウム中に５．４％の水素化ナトリウム（ＮａＨ）が観察され、これは水素変換の一部分となっている。実施例２は実施例１よりも低い程度の水素変換率を有するが、反応不溶物中に水素化ナトリウムは観察されなかった。実施例１で認められた高い変換率はおそらくＮａＨ形成の結果であろう。残りの実施例は実施例２におけるよりかなり高い変換率をもたらし、同様に、不溶性の未反応のアルミニウム中にＮａＨは観察されなかった。
【００２９】
水素化ホウ素ナトリウムの製造：
不活性雰囲気下で、２．３ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトリ（４−メトキシフェノキシ）−ボロキシンが１５ｇの２−メチル−テトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）に溶解された。次いで、得られた溶液は、１００ｍＬのシュレンクフラスコ中の、７．８４重量％のナトリウムトリヒドリドアルミニウム−（４−メトキシ）フェノキシド（ＳＴＡＭＰ）（２２．５ｍｍｏｌ、１．１当量）の磁気攪拌された２−ＭｅＴＨＦ溶液５０．５ｇに１５分間にわたって滴下添加された。この添加中に白色沈殿物が形成し、フラスコが暖かくなった。このスラリーはさらに１５分間攪拌され、次いで、この攪拌は停止され、このフラスコは一晩静置させられて冷却され、固体を沈降させた。次いで、この固体がろ別され、１０ｍＬの２−ＭｅＴＨＦで洗浄され、真空乾燥された。１１Ｂおよび２７Ａｌ  ＮＭＲで、この白色固体は不純物がほとんどない水素化ホウ素ナトリウムであったことが確認された。収率：０．５３７ｇ（１４．２ｍｍｏｌ、９３％）。水素発生による純度：９９．６％。
【００３０】
４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の回収：
水素化ホウ素ナトリウムを形成する反応（水素化ホウ素ナトリウム反応に使用された試薬を基準にして７７．３％のＭＥＨＱ、１４．０ｇ、１１３ｍｍｏｌ）からの白色副生成物の１８．１ｇが、不活性雰囲気下で、７０ｇの窒素スパージ脱イオン水で処理され、得られたスラリーは１０分間攪拌された。正の窒素パージの下で、２９．１ｇの１Ｎ塩酸水溶液が段階的にこのスラリーに添加されて、ｐＨを７．００に調節した。次いで、４５ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が攪拌されたスラリーに添加され、得られた混合物を空気中でろ過した。フィルターケーキは１５ｍＬ脱イオン水で２回、次いで、１５ｇＭＩＢＫで３回洗浄された。集められた濾液は分離漏斗に移され、上部の有機層が２５０ｍＬのシュレンクフラスコに集められた。水性層は２５ｇのＭＩＢＫで２回洗浄され、合わせた有機画分を真空蒸発させて灰白色の粉体を得た。１Ｈ  ＮＭＲで、この集められた固体は、高純度ＭＥＨＱであったことが確認された。収率：１３．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ、９７％）。
【００３１】
トリス（４−メトキシフェノキシ）−ボロキシンの製造：
２５０ｍＬの攪拌２つ口丸底フラスコに、６１．８３ｇ（１．０ｍｏｌ）のオルトホウ酸および１３０．３ｇ（１．０５ｍｏｌ）の４−メトキシフェノールが添加された。このフラスコの１つの口上にはショートパス蒸留カラムが取り付けられており、もう一方の口上には熱電対および不活性ガスニードルが取り付けられていた。この反応器は窒素でフラッシュされ、温度は１２０℃に上昇させられ、その時点で水が生成した。１時間後、その温度を１６０℃に上昇させて、さらに１時間保持した。水が観察されなくなった後で、その温度を１８０℃に設定した。次いで真空が適用されて、過剰な４−メトキシフェノールを除いて、トリス（４−メトキシフェノキシ）ボロキシン（１４９ｇ、０．３３ｍｏｌ）を残した。
【外国語明細書】
2011207747000001.pdf
2011207747000002.pdf
2011207747000003.pdf