(57)【要約】【課題】高い感度を有し、かつ、保存した際にも高い現像性を維持し、保存後にも良好な耐刷性を有する拡散転写平版印刷版に適したハロゲン化銀乳剤を提供する。【解決手段】沃化物を含有しないコア、その外層に沃化物を含有する第１シェル、その外層に実質的に沃化物を含有しない第２シェルからなる少なくとも３層から構成され、第１シェル中に含有される沃化物量が粒子中の全沃化物量の９０モル％以上であるコアシェル型沃塩化銀微粒子を含有するハロゲン化銀乳剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に沃化物を含有しないコア、その外層に沃化物を含有する第１シェル、その外層に実質的に沃化物を含有しない第２シェルからなる少なくとも３層から構成され、第１シェル中に含有される沃化物量が粒子中の全沃化物量の９０モル％以上であるコアシェル型沃塩化銀微粒子を含有するハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
前記の第２シェルの外層に第３シェルを有する４層から構成されるコアシェル型沃塩化銀微粒子において、該第３シェル中に含有される沃化物量が粒子中の全沃化物量の０．５〜５モル％の範囲であるコアシェル型沃塩化銀微粒子を含有する請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳しくはコアシェル型沃塩化銀微粒子を用いるハロゲン化銀写真乳剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、半導体レーザー、発光ダイオード等の光源を用いた走査露光方式によりダイレクトに平版印刷版を製版する銀錯塩拡散転写平版印刷版が知られている。上記光源を用いた走査露光方式によりダイレクトに平版印刷版を製版する銀錯塩拡散転写平版印刷版は、例えば、米国特許第４，５０１，８１１号明細書、特開昭５９−７１０５５号公報、特開昭５９−７１０５６号公報、特開昭６０−６１７５２号公報、特開昭６０−７５８３８号公報、特開昭６０−１００１４８号公報、特開昭６１−１１４２３５号公報、特開昭６３−４７７５６号公報等に記載されている。これによると、露光されたハロゲン化銀微粒子は、銀錯塩拡散転写法を利用した現像により化学現像を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一方、未露光のハロゲン化銀微粒子は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の物理現像銀を主体とする画線部を形成する。
【０００３】
近年、生産性の向上と環境負荷の低減のために、低出力の光源でより高速な走査露光に対応した高感度な平版印刷版であると同時に、塗布現像方式等少量の現像液で短時間での現像が可能な高い現像進行性を有する平版印刷版への要求が一層高まっている。高い現像進行性を達成するためには通常、溶解性の高い塩化銀を主体とするハロゲン化銀乳剤が用いられる。しかし、塩化銀が主体のハロゲン化銀乳剤はレーザー走査露光のような高照度露光で低感軟調化を引き起こし易く、また、かぶり濃度も高く、これらの点を改良する様々な技術が開示されている。
【０００４】
高塩化銀乳剤の増感技術として沃素イオンを導入する方法が知られている。特開平９−１６６８３６号公報（特許文献１）には、最大沃化物濃度が中心よりもホスト部分の表面近くに配置されているよう塩化銀粒子を用いる方法が記載されている。特開２００１−２０９１５６号公報（特許文献２）には、コア部の沃化物含有量がシェル部の沃化物含有量よりも高いものを含むハロゲン化銀乳剤が開示されている。特開２００６−９８６８９号公報（特許文献３）には沃素濃度が粒子表面で極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰しているハロゲン化銀乳剤を開示している。しかし、いずれの方法により製造された高塩化銀乳剤を用いた平版印刷版は、保存した際にも高い現像性を維持し、保存後にも良好な耐刷性を有する平版印刷版ではなかった。一方、特公平３−３１２４５号公報（特許文献４）や特開平７−２４４３４５号公報（特許文献５）には、圧力カブリや潜像安定性を改善する手段として、第１シェルと第２シェルを設けたコアシェル型沃臭化銀乳剤において第１シェルの沃素含有率が第２シェルよりも大きいコアシェル型乳剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１６６８３６号公報
【特許文献２】特開２００１−２０９１５６号公報
【特許文献３】特開２００６−９８６８９号公報
【特許文献４】特公平３−３１２４５号公報
【特許文献５】特開平７−２４４３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は高い感度を有し、かつ、保存した際にも高い現像性を維持し、保存後にも良好な耐刷性を有する拡散転写平版印刷版に適したハロゲン化銀乳剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、実質的に沃化物を含有しないコア、その外層に沃化物を含有する第１シェル、その外層に実質的に沃化物を含有しない第２シェルからなる少なくとも３層から構成され、第１シェル中に含有される沃化物量が粒子中の全沃化物量の９０モル％以上であるコアシェル型沃塩化銀微粒子を含有するハロゲン化銀乳剤により達成された。
【発明の効果】
【０００８】
高い感度を有し、かつ、保存した際にも高い現像性を維持し、保存後にも良好な耐刷性を有する拡散転写平版印刷版に適したハロゲン化銀乳剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に沃化物を含有しないコア、その外層に沃化物を含有する第１シェル、その外層に実質的に沃化物を含有しない第２シェルからなる少なくとも３層から構成され、第１シェル中に含有される沃化物量が粒子中の全沃化物量の９０モル％以上であるコアシェル型沃塩化銀微粒子を含有する。以下、該コアシェル型沃塩化銀微粒子を本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるコアシェル型沃塩化銀微粒子と記載する。
【００１０】
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるコアシェル型沃塩化銀微粒子が少なくとも３層から構成されているとは、第１シェルの外層に更に第２層以降のシェルを設けることを意味し、特に好ましい形態は、第２シェルの外層に第３シェルを有する４層から構成され、該第３シェル中に含有される沃化物量が粒子中の全沃化物量の０．０５〜５モル％の範囲であるコアシェル型沃塩化銀微粒子を含有するハロゲン化銀乳剤である。
【００１１】
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるコアシェル型沃塩化銀微粒子の沃化物含有量は０．２〜４モル％の範囲で沃化物を含有させることが好ましく、より好ましくは０．５〜３モル％の範囲である。本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるコアシェル型沃塩化銀微粒子は実質的に臭化物を含有しないことが好ましく、ここで、実質的に臭化物を含有しないとは、粒子中に０．１モル％以上の臭化物を含有していないことを意味する。本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるコアシェル型沃塩化銀微粒子の形状として、立方体、８面体、平板状等の種々の形状のものを用いることができるが、本発明においては平均粒径２００〜６００ｎｍの立方体型の粒子が特に好ましく、変動係数が２０％以下の単分散粒子であることが更に好ましい。
【００１２】
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるコアシェル型沃塩化銀微粒子の実質的に沃化物を含有しないコア及び第２シェルとは、コア及び第２シェルに意図的に沃化物を導入しないことを意味し、具体的には、意図せず沃化物が隣接する他の層から拡散等により混入する場合でも、そのコア及び第２シェルの中の沃化物含有量が０．１モル％未満であることを意味し、好ましくは０．０１モル％未満、更に好ましくは０モル％である。
【００１３】
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるコアシェル型沃塩化銀微粒子に占めるコアの比率は、２０〜９０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０モル％の範囲である。
【００１４】
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるコアシェル型沃塩化銀微粒子の第１シェルがコアシェル型沃塩化銀微粒子に占める割合は、２．５〜２５モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜２０モル％の範囲である。第１シェルの平均厚みは２〜２５ｎｍの範囲であり、好ましくは５〜２０ｎｍの範囲である。第１シェル中に含まれる沃素の含有率は、粒子中の全沃化物量の９０モル％以上であることが好ましく、９０〜１００モル％の範囲で用いることができる。最も好ましい形態は、第２シェルの外層に第３シェルを有する４層から構成されるコアシェル型沃塩化銀微粒子であって、該第３シェル中に粒子中の全沃化物量の０．５〜５モル％、より好ましくは１〜４モル％の範囲で含有させることであり、この場合、第１シェル中に含まれる沃素の含有率は９５〜９９モル％の範囲である。
【００１５】
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるコアシェル型沃塩化銀微粒子の第２シェルがコアシェル型沃塩化銀微粒子に占める割合は４〜４０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは６〜３６モル％の範囲である。第２シェルの平均厚みは２〜４０ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜３０ｎｍの範囲である。第２シェル中に含まれる沃素の含有率は０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル％未満である。
【００１６】
本発明の最も好ましい形態である第２シェルの外層に第３シェルを有する４層から構成されるコアシェル型沃塩化銀微粒子において、第３シェルがコアシェル型沃塩化銀微粒子に占める割合は１〜２５モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜２０モル％の範囲である。第３シェルの平均厚みは１〜２５ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜２０ｎｍの範囲である。第３シェル中に含まれる沃素の含有率は０．５〜５モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２モル％の範囲である。
【００１７】
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるコアシェル型沃塩化銀微粒子の形成はこれまで知られている様々な方法を用いることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としてはダブルジェット法を用いることが好ましいが、シングルジェット法等の他の方法と組み合わせて用いることもできる。ダブルジェット法の一の形式としてハロゲン化銀微粒子の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。また、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号公報、特公昭５２−１６３６４号公報等に記載されているように硝酸銀水溶液やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子形成速度に応じて変化させる方法や、米国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報等に記載されているように硝酸銀水溶液やハロゲン水溶液の濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を超えない範囲において粒子を早く成長させる方法を用いることもできる。
【００１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるコアシェル型沃塩化銀微粒子の第１シェル及び第３シェルへ沃化物を含有させる方法として、第１シェル及び第３シェル形成時に沃化物を塩化物に対して一定比率になるように反応溶液に添加する方法を用いることができる。第１シェル及び第３シェル形成時に反応溶液へ沃化物を添加する方法としては、銀イオンを含む水溶液と沃化物イオンを含む塩化物水溶液をダブルジェット法により添加する方法や、銀イオンを含む水溶液、塩化物水溶液及び沃化物水溶液をトリプルジェット法により添加する方法等が挙げられる。
【００１９】
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるコアシェル型沃塩化銀微粒子は、高照度相反則不軌を低減させる目的で水溶性イリジウム化合物を含有することが好ましい。水溶性イリジウム化合物はハロゲン化銀乳剤の粒子形成時の任意の時点で添加することによってハロゲン化銀粒子中の一部または全てのコア及び３つのシェル中にドープすることができる。水溶性イリジウム化合物としては、塩化イリジウム（III）・ｎ水和物（ｎ：整数）、塩化イリジウム（IV）・ｎ水和物（ｎ：整数）、ヘキサブロモイリジウム（III）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸アンモニウム・ｎ水和物、ペンタクロロ（５−メチルチアゾロ）イリジウム（III）酸カリウム等種々のものが使用できる。好ましい水溶性イリジウム化合物の量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−７〜１×１０−５モルの範囲である。
【００２０】
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるコアシェル型沃塩化銀微粒子は写真特性の硬調化のために水溶性ロジウムまたは／及びルテニウム化合物を含有させることができる。水溶性ロジウムまたは／及びルテニウム化合物はハロゲン化銀中でイリジウムトラップよりも深い電子トラップを形成し、光電子を半永久的に捕捉することによりハイライト部の感度を低下させて硬調化することができる。水溶性ロジウムまたは／及びルテニウム化合物はハロゲン化銀乳剤の粒子形成時の任意の時点で添加することによってハロゲン化銀粒子の一部または全てのコア及び３つのシェル中にドープすることができる。本発明に用いられる水溶性ロジウムまたは／及びルテニウム化合物としては、塩化ロジウム（III）・ｎ水和物（ｎ：整数）、ヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム１水和物、塩化ルテニウム（III）・ｎ水和物（ｎ：整数）、ペンタクロロニトロシルルテニウム（III）酸カリウム、ヘキサブロモルテニウム（III）酸カリウム等種々のものが使用できる。好ましい水溶性ロジウムまたは／及びルテニウム化合物の量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−８〜１×１０−５モルの範囲である。
【００２１】
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるコアシェル型沃塩化銀微粒子の化学増感に用いられる化学増感剤としてイオウ増感剤や金増感剤を挙げることができるが、イオウ増感剤と金増感剤を併用して用いることが好ましい。好ましいイオウ増感剤としては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号等に記載されているチオ硫酸ナトリウム、チオアセトアミド、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン等のイオウ増感剤等を用いることができる。好ましい金増感剤としては塩化金酸、塩化金酸カリウム、チオシアン化金酸カリウム、硫化金等の無機の金化合物、米国特許第２，６４２，３６１号明細書、米国特許第５，０４９，４８４号明細書、米国特許第５，０４９，４８５号明細書、米国特許第５，１６９，７５１号明細書、米国特許第５，２５２，４５５号明細書、ベルギー特許第６９１，８５７号明細書等に記載の有機金化合物を用いることができる。
【００２２】
本発明のコアシェル型沃塩化銀微粒子を含有するハロゲン化銀乳剤は、光源の波長に応じて、当業界で知られる種々の分光増感色素を使って分光増感することができる。それらの色素にはシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素等がある。これらの色素は単独で用いても組み合わせて用いてもよい。例えば、特開平２−２５１８５３号公報、特開平４−９８５３号公報、特開平７−３６１９１号公報、特開２０００−２６７２１７号公報、特開２００１−３５０２６７号公報、特開２００３−１９５４４１号公報等に記載の増感色素が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いるのに好適なものの代表例としては銀錯塩拡散転写平版印刷版を挙げることができる。銀錯塩拡散転写平版印刷版の代表的な実施態様は、特公昭４８−３０５６２号公報、特公昭５３−２１６０２号公報、特開昭５４−１０３１０４号公報等に記載される。それらによれば、支持体及びその上にハレーション防止を兼ねた下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層からなる感光材料を画像露光し、現像処理を行うと潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤層中で黒化銀となる。同時に、潜像が形成されていないハロゲン化銀微粒子は現像処理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用で溶解し、感光材料の表面に拡散する。溶解し拡散した銀錯塩が表面層の物理現像核の上に現像主薬の還元作用によって銀画像として析出する。得られた銀画像のインキ受理性を強化させるために現像処理に続いて必要ならば感脂化処理が施された後、オフセット印刷機にセットされ、印刷物へとインキ画像が転写される。
【００２４】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた平版印刷版の第二の代表的な実施態様は、特開昭６３−２６０４９１号公報、特開平３−１１６１５１号公報、特開平４−２８２２５９号公報等に記載の方法である。それらによれば、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板を支持体とし、その上に物理現像核を担持し、更にその上に感光性ハロゲン化銀乳剤層が設けられる。係る平版印刷版を像露光し、銀錯塩拡散転写現像した後、ハロゲン化銀乳剤層を温水で洗浄して除去し、印刷版を作製するものである。拡散転写現像された物理現像核上の銀画像は、感脂化処理が施された後、オフセット印刷機にセットされ、印刷物へとインキ画像が転写される。係る平版印刷版においては、該ハロゲン化銀乳剤像を良好に洗浄、除去するためには、ハロゲン化銀乳剤層は実質的に硬膜剤を含まないゼラチン等の親水性バインダーであることが好ましい。
【００２５】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた平版印刷版のハロゲン化銀乳剤層には、平版印刷版の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、安定剤、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのようなメルカプトテトラゾール化合物や４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンのようなテトラアザインデン化合物等の複素環化合物を含有させることができる。
【００２６】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた平版印刷版のハロゲン化銀乳剤層、その他の親水性コロイド層には、無機または有機の硬膜剤を含有することができる。例えばクロム塩（クロムミョウバン等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール等）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）等を単独または組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた平版印刷版のハロゲン化銀乳剤層、その他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類等）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリグリセリド等）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類等の非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキリン酸エステル類等のような、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム等の複素環第４級アンモニウム塩類等のカチオン界面活性剤を用いることができる。
【００２８】
上記したような本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた銀錯塩拡散転写平版印刷版の現像に用いる現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１号公報に記載の化合物等、現像主薬、例えばハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリジノン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことができる。更に現像処理液には、米国特許第３，７７６，７２８号明細書に記載の如き表面銀層のインキ乗りをよくする化合物等を使用することができる。また、特開昭５６−２７１５１号公報、特開昭５７−８６８３５号公報に記載されているように、現像液の保存性及びランニング処理適性を向上させるために、現像液には実質的に現像主薬を含有せず、平版印刷版に現像可能な量の現像主薬を含有させて、アルカリ性活性化現像液で処理することもできる。
【実施例】
【００２９】
＜コア粒子分散液Ａの作製＞
反応容器中で不活性ゼラチン３０ｇ溶解し、硫酸を加えてｐＨを５．０に調整した６００ｍＬのゼラチン溶液に消泡剤を加えた後、６０℃、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、コントロールダブルジェット法を用いてｐＡｇを６．７にコントロールしながら１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムを含有する水溶液及び１．６８モル／Ｌの硝酸銀水溶液を夫々、１６．０４ｍＬ／分及び７．４０ｍＬ／分の流量で３３分間添加し、平均粒径２７０ｎｍの立方体純塩化銀粒子のコア粒子Ａを分散したコア粒子分散液Ａを作製した。ダブルジェット混合中の銀電位は銀／塩化銀参照電極に対してプラス１１０ｍＶとなるようにコントロールした。
【００３０】
＜コア粒子分散液Ｂの作製＞
添加時間を４０分とする以外はコア粒子分散液Ａと同様にコントロールダブルジェットを行い、平均粒径２８８ｎｍの立方体純塩化銀粒子のコア粒子Ｂを分散したコア粒子分散液Ｂを作製した。
【００３１】
＜コア粒子分散液Ｃの作製＞
添加時間を４６分とする以外はコア粒子分散液Ａと同様にコントロールダブルジェットを行い、平均粒径３０２ｎｍの立方体純塩化銀粒子のコア粒子Ｃを分散したコア粒子分散液Ｃを作製した。
【００３２】
＜コア粒子分散液Ｄの作製＞
１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムを含有する水溶液の代わりに１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムと０．００２９モル／Ｌの沃化カリウムを含有する水溶液を用いる以外は、コア粒子分散液Ｂと同様にコントロールダブルジェットを行い、平均粒径２８８ｎｍの立方体沃塩化銀粒子のコア粒子分散液Ｄを作成した。
【００３３】
＜ハロゲン化銀乳剤１の作製＞
反応容器中で平均粒径２７０ｎｍの立方体純塩化銀粒子コアからなるコア粒子分散液Ａを、６０℃、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、コントロールダブルジェット法を用いてｐＡｇを６．７にコントロールしながら１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムと０．２３０４モル／Ｌの沃化カリウムと１．３×１０−６モル／Ｌのヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム１水和物を含有する水溶液と１．６８モル／Ｌの硝酸銀水溶液を夫々、１６．０４ｍＬ／分及び７．４０ｍＬ／分の流量で６分間添加し、平均膜厚７．７ｎｍの沃塩化銀からなる第１シェルを形成した後、１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムと６．７５×１０−６モル／Ｌのペンタクロロ（５−メチルチアゾロ）イリジウム（III）酸カリウムを含有する水溶液及び１．６８モル／Ｌの硝酸銀水溶液を夫々、１６．０４ｍＬ／分及び７．４０ｍＬ／分の流量で、２１分間添加して平均膜厚２２．１ｎｍの塩化銀からなる第２シェルを形成した本発明のコアシェル型沃塩化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤１を作製した。平均粒子径は３３０ｎｍの立方体粒子であり、コア及びシェルの詳細については表１に示した。
【００３４】
＜ハロゲン化銀乳剤２の作製＞
反応容器中で平均粒径２８８ｎｍの立方体純塩化銀粒子コアからなるコア粒子分散液Ｂを、６０℃、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、コントロールダブルジェット法を用いてｐＡｇを６．７にコントロールしながら１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムと０．２３０４モル／Ｌの沃化カリウムと１．３×１０−６モル／Ｌのヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム１水和物を含有する水溶液と１．６８モル／Ｌの硝酸銀水溶液を夫々、１６．０４ｍＬ／分及び７．４０ｍＬ／分の流量で６分間添加し、平均膜厚６．９ｎｍの沃塩化銀からなる第１シェルを形成した後、１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムと４．５×１０−６モル／Ｌのペンタクロロ（５−メチルチアゾロ）イリジウム（III）酸カリウムを含有する水溶液及び１．６８モル／Ｌの硝酸銀水溶液を夫々、１６．０４ｍＬ／分及び７．４０ｍＬ／分の流量で１４分間添加して平均膜厚１４．０ｎｍの塩化銀からなる第２シェルを形成した本発明のコアシェル型沃塩化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤２を作製した。平均粒子径は３３０ｎｍの立方体粒子であり、コア及びシェルの詳細については表１に示した。
【００３５】
＜ハロゲン化銀乳剤３の作製＞
反応容器中で平均粒径３０２ｎｍの立方体純塩化銀粒子コアからなるコア粒子分散液Ｃを、６０℃、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、コントロールダブルジェット法を用いてｐＡｇを６．７にコントロールしながら１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムと０．２３０４モル／Ｌの沃化カリウムと１．３×１０−６モル／Ｌのヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム１水和物を含有する水溶液と１．６８モル／Ｌの硝酸銀水溶液を夫々、１６．０４ｍＬ／分及び７．４０ｍＬ／分の流量で６分間添加し、平均膜厚６．３ｎｍの沃塩化銀からなる第１シェルを形成した後、１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムと２．５７×１０−６モル／Ｌのペンタクロロ（５−メチルチアゾロ）イリジウム（III）酸カリウムを含有する水溶液及び１．６８モル／Ｌの硝酸銀水溶液を夫々、１６．０４ｍＬ／分及び７．４０ｍＬ／分の流量で８分間添加して平均膜厚７．７ｎｍの塩化銀からなる第２シェルを形成した本発明のコアシェル型沃塩化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤３を作製した。平均粒子径は３３０ｎｍの立方体粒子であり、コア及びシェルの詳細については表１に示した。
【００３６】
＜ハロゲン化銀乳剤４の作製＞
反応容器中で平均粒径２７０ｎｍの立方体純塩化銀粒子コアからなるコア粒子分散液Ａを、６０℃、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、コントロールダブルジェット法を用いてｐＡｇを６．７にコントロールしながら１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムと０．１６１３モル／Ｌの沃化カリウムと１．３×１０−６モル／Ｌのヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム１水和物を含有する水溶液と１．６８モル／Ｌの硝酸銀水溶液を夫々、１６．０４ｍＬ／分及び７．４０ｍＬ／分の流量で６分間添加し、平均膜厚７．７ｎｍの沃塩化銀からなる第１シェルを形成した後、１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムと４．５×１０−６モル／Ｌのペンタクロロ（５−メチルチアゾロ）イリジウム（III）酸カリウムを含有する水溶液及び１．６８モル／Ｌの硝酸銀水溶液を夫々、１６．０４ｍＬ／分及び７．４０ｍＬ／分の流量で１４分間添加して平均膜厚１５．４ｎｍの塩化銀からなる第２シェルを形成した後、１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムと０．０１４４モル／Ｌの沃化カリウムを含有する水溶液と１．６８モル／Ｌの硝酸銀水溶液を夫々、１６．０４ｍＬ／分及び７．４０ｍＬ／分の流量で７分間添加し、平均膜厚６．７ｎｍの沃塩化銀からなる第３シェルを形成した本発明のコアシェル型沃塩化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤４を作製した。平均粒子径は３３０ｎｍの立方体粒子であり、コア及びシェルの詳細については表１に示した。
【００３７】
＜ハロゲン化銀乳剤５の作製＞
反応容器中で平均粒径２７０ｎｍの立方体純塩化銀粒子コアからなるコア粒子分散液Ａを、６０℃、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、コントロールダブルジェット法を用いてｐＡｇを６．７にコントロールしながら１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムと０．０２９モル／Ｌの沃化カリウムと１．３×１０−６モル／Ｌのヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム１水和物を含有する水溶液と１．６８モル／Ｌの硝酸銀水溶液を夫々、１６．０４ｍＬ／分及び７．４０ｍＬ／分の流量で６分間添加し、平均膜厚７．７ｎｍの沃塩化銀からなる第１シェルを形成した後、１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムと４．５×１０−６モル／Ｌのペンタクロロ（５−メチルチアゾロ）イリジウム（III）酸カリウムを含有する水溶液及び１．６８モル／Ｌの硝酸銀水溶液を夫々、１６．０４ｍＬ／分及び７．４０ｍＬ／分の流量で１４分間添加して平均膜厚１５．４ｎｍの塩化銀からなる第２シェルを形成した後、１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムと０．００８６モル／Ｌの沃化カリウムを含有する水溶液と１．６８モル／Ｌの硝酸銀水溶液を夫々、１６．０４ｍＬ／分及び７．４０ｍＬ／分の流量で７分間添加し、平均膜厚６．７ｎｍの沃塩化銀からなる第３シェルを形成した本発明のコアシェル型沃塩化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤５を作製した。平均粒子径は３３０ｎｍの立方体粒子であり、コア及びシェルの詳細については表１に示した。
【００３８】
＜ハロゲン化銀乳剤６の作製＞
反応容器中で平均粒径２８８ｎｍの立方体沃塩化銀粒子コアからなるコア粒子分散液Ｄを、６０℃、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、コントロールダブルジェット法を用いてｐＡｇを６．７にコントロールしながら１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムと０．１５１２モル／Ｌの沃化カリウムと１．３×１０−６モル／Ｌのヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム１水和物を含有する水溶液と１．６８モル／Ｌの硝酸銀水溶液を夫々、１６．０４ｍＬ／分及び７．４０ｍＬ／分の流量で６分間添加し、平均膜厚６．９ｎｍの沃塩化銀からなる第１シェルを形成した後、１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムと４．５×１０−６モル／Ｌのペンタクロロ（５−メチルチアゾロ）イリジウム（III）酸カリウムを含有する水溶液及び１．６８モル／Ｌの硝酸銀水溶液を夫々、１６．０４ｍＬ／分及び７．４０ｍＬ／分の流量で１４分間添加して平均膜厚１４．０ｎｍの塩化銀からなる第２シェルを形成した比較のコアシェル型沃塩化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤６を作製した。平均粒子径は３３０ｎｍの立方体粒子であり、コア及びシェルの詳細については表１に示した。
【００３９】
＜ハロゲン化銀乳剤７の作製＞
反応容器中で平均粒径２８８ｎｍの立方体純塩化銀粒子コアからなるコア粒子分散液Ｂを、６０℃、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、コントロールダブルジェット法を用いてｐＡｇを６．７にコントロールしながら１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムと０．１１５２モル／Ｌの沃化カリウムと１．３×１０−６モル／Ｌのヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム１水和物を含有する水溶液と１．６８モル／Ｌの硝酸銀水溶液を夫々、１６．０４ｍＬ／分及び７．４０ｍＬ／分の流量で６分間添加し、平均膜厚６．９ｎｍの沃塩化銀からなる第１シェルを形成した後、１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムと０．０１１５モル／Ｌの沃化カリウムと４．５×１０−６モル／Ｌのペンタクロロ（５−メチルチアゾロ）イリジウム（III）酸カリウムを含有する水溶液及び１．６８モル／Ｌの硝酸銀水溶液を夫々、１６．０４ｍＬ／分及び７．４０ｍＬ／分の流量で１４分間添加して平均膜厚１４．０ｎｍの塩沃化銀からなる第２シェルを形成した比較のコアシェル型沃塩化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤７を作製した。平均粒子径は３３０ｎｍの立方体粒子であり、コア及びシェルの詳細については表１に示した。
【００４０】
＜ハロゲン化銀乳剤８の作製＞
反応容器中で平均粒径２７０ｎｍの立方体純塩化銀粒子コアからなるコア粒子分散液Ａを、６０℃、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、コントロールダブルジェット法を用いてｐＡｇを６．７にコントロールしながら１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムと０．１４４０モル／Ｌの沃化カリウムと１．３×１０−６モル／Ｌのヘキサクロロロジウム（III）酸カリウム１水和物を含有する水溶液と１．６８モル／Ｌの硝酸銀水溶液を夫々、１６．０４ｍＬ／分及び７．４０ｍＬ／分の流量で６分間添加し、平均膜厚７．７ｎｍの沃塩化銀からなる第１シェルを形成した後、１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムと０．００２９モル／Ｌの沃化カリウムと４．５×１０−６モル／Ｌのペンタクロロ（５−メチルチアゾロ）イリジウム（III）酸カリウムを含有する水溶液及び１．６８モル／Ｌの硝酸銀水溶液を夫々、１６．０４ｍＬ／分及び７．４０ｍＬ／分の流量で１４分間添加して平均膜厚１３．４ｎｍの沃塩化銀からなる第２シェルを形成した後、１．４４モル／Ｌの塩化ナトリウムと０．０２８８モル／Ｌの沃化カリウムを含有する水溶液と１．６８モル／Ｌの硝酸銀水溶液を夫々、１６．０４ｍＬ／分及び７．４０ｍＬ／分の流量で７分間添加し、平均膜厚８．７ｎｍの沃塩化銀からなる第３シェルを形成した比較のコアシェル型沃塩化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤８を作製した。平均粒子径は３３０ｎｍの立方体粒子であり、コア及びシェルの詳細については表１に示した。
【００４１】
【表１】
2011145437.tif 000002
【００４２】
本発明のハロゲン化銀乳剤１〜５及び比較のハロゲン化銀乳剤６〜８は、通常の方法により沈澱、水洗、脱水、再溶解し、ハロゲン化銀１モル当り１．５×１０−５モルのチオ硫酸ナトリウムと４．０×１０−５モルの塩化金酸を用いて、ｐＨ＝５．６、ｐＡｇ＝５．６で７０℃６０分間化学熟成した後、カブリ防止剤として４−ヒドロキシ−９−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。その後、特公平７−２７２１０号公報に記載の増感色素（Ａ）及び増感色素（Ｅ）を用いて赤色光に対する分光増感を行った。
【００４３】
＜平版印刷版の作製＞
１７５μｍの下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に平均粒径３．５μｍのシリカ粉末（富士シリシア化学（株）製ＳＹ４３５）を含有するマット化層（ゼラチン３．０ｇ／ｍ２）を設け、裏面とした。反対側の面（表面）をコロナ放電加工後、カーボンブラック０．０８ｇ／ｍ２、平均粒径３．５μｍのシリカ粉末（富士シリシア化学（株）製ＳＹ４３５）０．３ｇ／ｍ２及び硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム０．１５ｇ／ｍ２を含む下塗り層（ゼラチン３．５ｇ／ｍ２）と、その上に上記の本発明のハロゲン化銀乳剤（１）〜（５）及び比較のハロゲン化銀乳剤（６）〜（８）を硝酸銀として１．２ｇ／ｍ２（ゼラチン０．８ｇ／ｍ２）になるように、特開２００６−５５７０３号公報等に記載のカーテン塗布装置を用いて二層同時塗布を行った。硬膜剤として下塗り層には２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを０．１５ｇ／ｍ２、ハロゲン化銀乳剤層にはメチロール化尿素化合物を０．３ｇ／ｍ２加えた。
【００４４】
塗布乾燥後、４０℃、７日間加温したハロゲン化銀乳剤層の上に下記の物理現像核塗液を、特開平８−１９４３１５号公報等に記載されているようなスライドビード塗布方式の塗布機で塗布、乾燥して４０℃２日間加温し本発明の平版印刷版（１）〜（５）及び比較の平版印刷版（６）〜（８）を作製した。
【００４５】
＜物理現像核塗液＞
物理現像核として硫化パラジウムを特開平８−２１１６１４号公報の実施例１に準じて調整した。このようにして設けられた物理現像核層は硫化パラジウムを１．２ｍｇ／ｍ２、親水性ポリマーとして、同公報に記載の親水性ポリマー（Ｐ−２）を１０ｍｇ／ｍ２、現像主薬としてハイドロキノンを０．６ｇ／ｍ２、硬膜剤として１０質量％ホルマリン溶液０．３ｇ／ｍ２を含有する。
【００４６】
上記平版印刷版を５０℃６０％ＲＨ（相対湿度）で２週間強制加温した。フレッシュ（未加温）の平版印刷版と上記強制加温した平版印刷版をそれぞれ三菱製紙（株）製の赤色ＬＤ出力機ＦＲＥＤＩＡ  Ｅｃｏ（露光波長：６６０ｎｍ、露光方式：内面ドラム：現像ユニット塗布現像方式）で３０００ｄｐｉで製版を行った。塗布方式内蔵プロセッサーにより下記組成の銀錯塩拡散転写現像液で３０℃２０秒間現像処理後、下記組成の中和液で２０秒間中和処理した。塗布現像時の現像液の塗布量は平版印刷版１ｍ２当り５０ｍＬ及び３０ｍＬとなるように調整した。
【００４７】
＜転写現像液＞
水                                          ７００質量部
水酸化カリウム                                ２０質量部
無水亜硫酸ナトリウム                          ５０質量部
２−メルカプト安息香酸                      １．５質量部
２−アミノエチルアミノエタノール              １５質量部
水を加えて                                １０００質量部
とする。
【００４８】
＜中和液＞
水                                          ６００質量部
クエン酸                                      １０質量部
クエン酸ナトリウム                            ３５質量部
コロイダルシリカ（２０質量％分散液）            ５質量部
エチレングリコール                              ５質量部
水を加えて                                １０００質量部
とする。
【００４９】
感度は反射濃度１．３０を与えるのに必要なレーザー出力値の逆数で表し、比較の平版印刷版（６）のＦｒｅｓｈサンプルを５０ｍＬ／ｍ２の現像液塗布量で現像処理した感度を１００とした時の相対感度で表した。結果を表２に示す。
【００５０】
Ｆｒｅｓｈ及び強制加温を行った本発明の平版印刷版（１）〜（５）及び比較の平版印刷版（６）〜（８）をハマダ印刷機（株）製オフセット印刷機、ハマダＨ２３４Ｃに装着し、ＤＩＣ（株）製オフセットインキ、Ｎｅｗ  Ｃｈａｎｐｉｏｎ８５墨Ｎと、日研化学（株）製給湿液アストロマークIIIを用いて印刷を行い、耐刷力を評価した。耐刷力は、非画像部の地汚れ及び銀画像部の欠落による画像飛びが生じて印刷に供せなくなった時の印刷枚数で、次の評価基準により判定した。結果を表２に示す。
【００５１】
５：４０，０００枚以上
４：２０，０００枚以上〜４０，０００枚未満
３：１０，０００枚以上〜２０，０００枚未満
２：５，０００枚以上〜１０，０００枚未満
１：５，０００枚未満
【００５２】
【表２】
2011145437.tif 000003
【００５３】
表２から本発明のコアシェル型沃塩化銀微粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を用いた平版印刷版は保存した際にも高い現像性を有し、また保存後も良好な耐刷性を示すことが分かる。