(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴムやけの発生が格段に少なくなると共に、ゴム含有時の加工性と高い耐湿熱接着性を維持しながら、レゾルシンやＲＦ樹脂を含有した時に見られるブルームを極力抑制し、配合ゴムの経時変化が少なく安定した接着性を発現するスチールコード等の金属との接着性に優れるゴム組成物を空気入りタイヤのタイヤ部材（ベルト層、カーカスプライ層）に用いることにより、作業性、耐久性に優れた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、硫黄と、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤、特定のレゾルシン系化合物とを含有してなるゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、下記一般式（II）で表される化合物とを含有してなるゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【化１】
2011012164.tif 000020
【化２】
2011012164.tif 000021
【請求項２】
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤０．１〜１０質量部、上記一般式（II）で表される化合物０．１〜１０質量部を含有してなる請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３〜１０質量部を含有してなる請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３〜１０質量部と、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤０．１〜１０質量部と、上記一般式（II）で表される化合物０．１〜１０質量部とを含有してなる請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記ゴム組成物における一般式（Ｉ）中のＲ1は、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記ゴム組成物における一般式（Ｉ）中のＲ1は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ2は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記ゴム組成物における一般式（Ｉ）中のＲ1は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ2はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記ゴム組成物における一般式（Ｉ）中のＲ1は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ2はエチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記ゴム組成物における一般式（II）で表される化合物が下記一般式（III）で表される化合物である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【化３】
2011012164.tif 000022
【請求項１０】
前記ゴム組成物における一般式（II）で表される化合物が下記一般式（IV）で表される化合物である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【化４】
2011012164.tif 000023
【請求項１１】
前記ゴム組成物には、更に、コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物を含有する請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の含有量がコバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部である請求項１１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１３】
コバルトを含有する化合物が、有機酸のコバルト塩である請求項１１又は１２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１４】
前記ゴム組成物のゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む請求項１〜１３の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１５】
前記ゴム組成物のゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部を合成ゴムよりなる請求項１〜１３の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤及び特定構造の化合物を含有したスチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れるゴム組成物をベルト層やカーカースプライ層などのタイヤ部材に用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴムを補強し強度、耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合材料が用いられている。
このゴム−金属複合材料が高い補強効果を発揮し信頼性を得るためには、ゴム−金属補強材間に安定した経時変化の少ない接着が必要である。
【０００３】
また、ゴムと金属を接着する場合、ゴムと金属の結合を同時に行う方法、即ち、直接加硫接着法が知られているが、この場合、ゴムの加硫とゴムと金属の結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが有用とされている。
【０００４】
現在、市販されているスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として、例えば、下記式で表されるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が知られている。
【化１】
2011012164.tif 000002
また、このＤＣＢＳの加硫反応の遅効性よりも更に遅効性が必要な場合は、スルフェンアミド系加硫促進剤とは別に、加硫遅延剤を併用することが行われている。なお、市販されている代表的な加硫遅延剤としては、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）が知られているが、このＣＴＰをゴムに多量に配合すると、加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化及び接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になることは既に知られている。
【０００５】
更に、上記ＤＣＢＳ以外のスルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、特定式で表されるビススルフェンアミド（例えば、特許文献１参照）や、天然油脂由来のアミンを原料としたベンゾチアゾルリルスルフェンアミド系加硫促進剤（例えば、特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、これらの特許文献１及び２に記載されるスルフェンアミド系加硫促進剤には、ゴム物性のみの記載であり、接着性能についての記載や示唆はないものであり、しかも、本発明のスルフェンアミド化合物がゴム用の加硫促進剤として新規に用いることができることについては全く記載も示唆もないものである。
【０００６】
更にまた、本発明の中に用いられるスルフェンアミド化合物のいくつかの製法に関しては、例えば、特許文献３、４及び５に知られているが、これらの化合物がゴム用の加硫促進剤として新規に用いることができること、及びこの促進剤がもたらすスチールコードとの接着性能については全く記載も示唆もないものである。
【０００７】
一方、直接加硫接着におけるゴム−金属補強材間の接着性、特に、耐湿熱接着性向上のために様々な検討が行われている。
例えば、重量平均分子量が３０００〜４５０００のレゾルシン骨格を有する混合ポリエステルからなる接着材料が知られている（例えば、特許文献６参照）。
しかしながら、この特許文献６に記載される分子量が大きな混合ポリエステルは、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（以下、「ＲＦ樹脂」と略記する。）と比較してゴムとの相溶性は改善されるものの、完全に満足できるものとはなっていない点に課題がある。さらに、高分子量の混合ポリエステルをゴムに配合すると、配合ゴムの粘度が上昇し、加工性が低下するといった問題があり、耐湿熱接着性も十分なものとはなっていない点に課題がある。
【０００８】
また、レゾルシン又は、レゾルシンとホルマリンを縮合して得られるＲＦ樹脂を耐湿熱接着性向上の目的で配合したゴム組成物が知られている（例えば、特許文献７参照）。このＲＦ樹脂を配合することでスチールコードとゴムとの耐湿熱接着性は、確かに飛躍的に向上するものである。
しかしながら、レゾルシンやＲＦ樹脂は極性が非常に高いためゴムとの相溶性に乏しく、混合、配合、貯蔵等の条件によって、レゾルシンやＲＦ樹脂が析出するいわゆるブルームが発生するため、配合ゴムの経時変化が大きく、安定した接着性を発現させることができない点に課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１３９０８２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００５−１３９２３９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】ＥＰ０３１４６６３Ａ１公開公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】英国特許第１１７７７９０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特公昭４８−１１２１４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献６】特開平７−１１８６２１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献７】特開２００１−２３４１４０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、空気入りタイヤのタイヤ部材に、加硫後ゴムの物性低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、ゴムやけの発生が格段に少なく、しかも、ゴム含有時の加工性と高い耐湿熱接着性を維持しながら、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合した時に見られるブルームを極力抑制し、配合ゴムの経時変化が少なく安定した接着性を発現するスチールコード等の金属との接着性に優れたゴム組成物を用いることにより、作業性、耐久性に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤及び特定構造の化合物を含む組成物をゴム成分に所定量含有した材料が、レゾルシンやＲＦ樹脂を含有したゴム組成物と同様の耐湿熱接着性を維持しつつ、該ゴム組成物の課題である加工性を保持すると共に、ブルーム発生を抑制し、配合、貯蔵等の条件によらず安定した接着性を発現できることなどを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１２】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１５）に存する。
（１）  ゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、下記一般式（II）で表される化合物とを含有してなるゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【化２】
2011012164.tif 000003
【化３】
2011012164.tif 000004
（２）  前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤０．１〜１０質量部、上記一般式（II）で表される化合物０．１〜１０質量部を含有してなる上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（３）  前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３〜１０質量部を含有してなる上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（４）  前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３〜１０質量部と、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤０．１〜１０質量部と、上記一般式（II）で表される化合物０．１〜１０質量部とを含有してなる上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（５）  前記ゴム組成物における一般式（Ｉ）中のＲ1は、ｔｅｒｔ−アルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子である上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（６）  前記ゴム組成物における一般式（Ｉ）中のＲ1は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ2は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子である上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（７）  前記ゴム組成物における一般式（Ｉ）中のＲ1は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ2はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子である上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（８）  前記ゴム組成物における一般式（Ｉ）中のＲ1は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ2はエチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子である上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（９）  前記ゴム組成物における一般式（II）で表される化合物が下記一般式（III）で表される化合物である上記（１）記載の空気入りタイヤ。
【化４】
2011012164.tif 000005
（１０）  前記ゴム組成物における一般式（II）で表される化合物が下記一般式（IV）で表される化合物である上記（１）記載の空気入りタイヤ。
【化５】
2011012164.tif 000006
（１１）  前記ゴム組成物には、更に、コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物を含有する上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（１２）  コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の含有量がコバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部である上記（１１）に記載の空気入りタイヤ。
（１３）  コバルトを含有する化合物が、有機酸のコバルト塩である上記（１１）又は（１２））に記載の空気入りタイヤ。
（１４）  前記ゴム組成物のゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む上記（１）〜（１３）の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。
（１５）  前記ゴム組成物のゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部を合成ゴムよりなる上記（１）〜（１３）の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、空気入りタイヤのタイヤ部材に、ゴムやけの発生が格段に少なくなると共に、ゴム含有時の加工性と高い耐湿熱接着性を維持しながら、レゾルシンやＲＦ樹脂を含有した時に見られるブルームを極力抑制し、配合ゴムの経時変化が少なく安定した接着性を発現するスチールコード等の金属との接着性に優れたゴム組成物を用いることにより、作業性、耐久性に優れた空気入りタイヤが得られるものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の空気入りタイヤは、ゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、下記一般式（II）で表される化合物とを含有してなるゴム組成物を空気入りタイヤのタイヤ部材に用いたことを特徴とするものである。
【化６】
2011012164.tif 000007
【化７】
2011012164.tif 000008
【００１５】
本発明に用いるゴム成分としては、空気入りタイヤのタイヤ部材に用いられるゴムであれば特に限定されず、主鎖に二重結合があるゴム成分であれば硫黄架橋可能であるため、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤が機能するものであり、例えば、天然ゴム及び／又はジエン合成系ゴムが用いられる。具体的には、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の少なくとも１種を使用することができる。
好ましくは、カーカスコードやベルトコード等に用いるスチールコード等の金属補強材への接着性の点から、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含むことが好ましく、更に、ベルトゴムの耐久性の点から、ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部を上記の少なくとも１種の合成ゴムよりなることが望ましい。
【００１６】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤は、コバルト系の接着剤との組み合わせでは今まで報告されておらず、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド同等の加硫遅延効果を有し、かつ、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性に優れており空気入りタイヤのベルト層、カーカス層などの被覆用ゴム組成物として好適に使用することができるものである。
更に、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、特に、Ｒ1が、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｘ＝１又は２、ｎ＝０であり、Ｒ2は直鎖がより好ましいが、直鎖の中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であり、最も好ましいのはメチル基、エチル基であり、Ｒ3〜Ｒ6が好ましくは水素原子であるスルフェンアミド化合物を加硫促進剤として用いることが接着性と加硫遅延効果の点で最も好ましい。これらのスルフェンアミド系加硫促進剤は、本発明で初めて加硫促進剤として用いられるものであり、かつ、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として知られるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド以上の加硫遅延効果を有しながら十分な加硫促進能力を両立するものであり、しかも、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性に優れている。そのため、空気入りタイヤにおけるベルト層、カーカスプライ層などに用いるスチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性に優れたコーティング用等のゴム組成物に好適に使用することができる。
【００１７】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を表す。このＲ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基であれば、一般式（Ｉ）で表される化合物の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能を高めることができる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ1の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。
これらの中でも、加硫速度、接着性、人体蓄積性等の点から、Ｒ1はα位に分岐を有することが好ましく、更に好ましくは、好適なスコーチタイムが得られるなどの効果の点から、炭素数３〜１２のｔｅｒｔ−アルキル基が好ましく、特に、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｔｅｒｔ−ドデシル基、トリイソブチル基、中でもｔｅｒｔ−ブチル基が合成面、原料入手の観点から経済的に優れており、しかも、ＤＣＢＳ（ＤＺ）と同等の加硫速度が得られ、かつ、更なる接着性の点から特に望ましい。
【００１８】
また、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ2は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を表す。このＲ2が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であれば、一般式（Ｉ）で表される化合物の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能を高めることができる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基（ｎ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、更に炭素数１〜６の直鎖アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましい。
特に好ましくは、好適なムーニースコーチタイムが得られかつ高いスチールコード接着が得られる点で、炭素数１〜６の直鎖アルキル基が望ましい。これは炭素数が増えると加硫が更に遅れるため生産性が低下したり、接着性が低下するためである。これらの中でも、炭素数４以下の直鎖アルキル基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が最も望ましい。
また、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、なかでも、Ｒ3とＲ5が、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。また、Ｒ3〜Ｒ6が、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数１であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。好ましいいずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならないためである。
上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物のＲ3〜Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ1、Ｒ2がどちらも分岐アルキル基の場合は、合成の困難性が増すこととなり、しかも、安定したものが合成できにくいものとなる、特に、Ｒ1、Ｒ2が共にｔｅｒｔ−ブチル基の場合は合成がうまくできない。また、Ｒ1、Ｒ2がどちらも分岐アルキル基の場合は、耐熱接着性が悪くなり、好ましくないものとなる。本発明では、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であり、この組み合わせにおいて、従来にない本発明の特有の効果を発揮するものとなる。
上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ1、Ｒ2の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子の組み合わせである。この組み合わせの中でも、ベストモードとなる組み合わせとしては、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数４以下となるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基となる場合であり、更に好ましくは、Ｒ2が炭素数３以下、特に好ましくは炭素数２以下であるこの組み合わせの場合に、加硫速度がＤＣＢＳ（ＤＺ）と同等、更なる接着性能確保、人体蓄積性の見地から最も性能バランスが良いものとなる。
上記ベストモードとなる組み合わせは、薬品の凝縮性を評価する簡易メジャーの一つであるオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰＯＷ）の数値から確認することができる。本発明では、このｌｏｇＰの値は小さいほど、上記加硫速度、接着性能確保、人体蓄積性のバランスがより良好となる。
本発明（後述する実施例等を含む）において、上記オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ７２６０−１１７（２００６）に準拠して、高速液体クロマトグラフィー法により実施することができ、下記式により定義される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（「Ｃｏ」／「Ｃｗ」）
Ｃ０：１−オクタノール層中の被験物質濃度
Ｃｗ：水層中の被験物質濃度
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のｘは１又は２の整数を表し、また、ｎは、０又は１の整数を表し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、ｎは、０であるものが望ましい。
以上のように、本発明に用いる上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物の中で好ましい化合物から更に好ましい化合物を順番にまとめてみると、具体的には、ムーニースコーチタイムが早くなりすぎず加工時にゴム焦げを起こさず、作業性の低下、かつ接着性の低下を回避する点等から、１）上記一般式（Ｉ）のＲ1は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０、Ｒ2は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子であるもの、２）上記一般式（Ｉ）中のＲ1は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎは０又は１の整数、Ｒ2は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子であるもの、３）上記一般式（Ｉ）中のＲ1は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ2は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子であるもの、４）上記一般式（Ｉ）中のＲ1は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ2は炭素数４以下の直鎖アルキル基（好ましくは炭素数３以下の直鎖アルキル基）であり、Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子であるもの、５）上記一般式（Ｉ）中のＲ1は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ2は炭素数２以下の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基）であり、Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子であるものが好ましいものとなる（降順する程、好適なスルフェンアミド化合物となる）。
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数が１２を超える分岐アルキル基である場合、また、Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖アルキル基である場合、更にＲ3〜Ｒ6が上記範囲外の各官能基、各炭素数の範囲外である場合、更にまた、ｎが２以上の場合には、本発明の目的の効果を発揮することが少なく、好適なムーニースコーチタイムが遅くなり加硫時間が長くなることによる生産性低下、若しくは、接着性が低下したり、または、促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりすることがある。更に、ｘが３以上では、安定性の点で好ましくない。また、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ1が分岐アルキル基である場合に、α位以外に分岐を有するもの、例えば、２−エチルヘキシル、２−エチルブチルなどの場合には、加硫速度、接着性能確保、人体蓄積性のバランスが悪化する傾向となるので、α位に分岐があることが望ましい。
【００２１】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して（本明細書では、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
好ましくは、更なる接着性能の点から、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドが好ましい。
これらの中でも、特に、最も長いスコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを用いることが望ましい。
これらの化合物は、１種でも組み合わせて使用してもよい。また、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
【００２２】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物の好ましい製造方法としては、下記方法を挙げることができる。
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
本製造方法に用いる塩基としては、過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
【００２３】
例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドでは、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳ（白色固体）を得ることができる。
【００２４】
これらのスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５．０質量部、更に好ましくは、０．８〜２．５質量部とすることが望ましい。
この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ブルームが問題となり、好ましくない。
【００２５】
本発明に用いる硫黄は、加硫剤となるものであり、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好ましくは、１．０〜７．０質量部、更に好ましくは、３．０〜７．０質量部とすることが望ましい。
この硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ゴムの老化性能が低下し、好ましくない。
【００２６】
本発明に用いる上記一般式（II）で表される化合物は、レゾルシン系化合物（レゾルシン誘導体）であり、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の作用、並びに、加硫後のゴム物性の低下を損なうことなく、更にタイヤ部材に用いるスチールコード等の金属材とゴムと安定した接着性等を発揮せしめるために含有せしめるものであり、上記式（II）中のＲ3及びＲ4は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族基、２価の芳香族基を表す。
この一般式（II）で表される化合物としては、好ましくは、下記一般式（III）で表される化合物、更に好ましくは、下記一般式（IV）で表される化合物が挙げられる。一般式（III）又は（IV）中のＲは、一般式（II）中のＲ3及びＲ4と同義であり、炭素数１〜１６の２価の脂肪族基、２価の芳香族基を示す。
【化８】
2011012164.tif 000009
【化９】
2011012164.tif 000010
【００２７】
ここで、炭素数１〜１６の２価の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基等の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、ビニレン基（エテニレン基）、ブテニレン基、オクテニレン基等の直鎖または分岐鎖のアルケニレン基、これらのアルキレン基又はアルケニレン基の水素原子がヒドロキシル基又はアミノ基等で置換されたアルキレン基またはアルケニレン基、シクロヘキシレン基等の脂環式基が挙げられる。
また、２価の芳香族基としては、置換されていてもよいフェニレン基、置換されていてもよいナフチレン基等が挙げられる。これらの中でも入手の容易さ等を考慮すれば、炭素数２〜１０のアルキレン基及びフェニレン基が好ましく、特にエチレン基、ブチレン基、オクチレン基及びフェニレン基が好ましい。
【００２８】
本発明に用いる上記一般式（II）〜（IV）の化合物の具体例としては、マロン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、コハク酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、フマル酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、マレイン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、リンゴ酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、イタコン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、シトラコン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、アジピン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、酒石酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、アゼライン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、セバシン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、イソフタル酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、マロン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、コハク酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、フマル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、マレイン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、リンゴ酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、イタコン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、シトラコン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、酒石酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、アゼライン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、セバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、イソフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、マロン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、コハク酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、フマル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、マレイン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、イタコン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、シトラコン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、アジピン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、酒石酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、アゼライン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、セバシン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、イソフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル等の少なくとも１種が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、マロン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、コハク酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、フマル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、マレイン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、リンゴ酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、イタコン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、シトラコン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、酒石酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、アゼライン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、セバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、イソフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステルが好ましく、特に、コハク酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、セバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、イソフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステルが好ましい。
【００３０】
上記一般式（II）で表される化合物の製造法は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｖ）で表されるジカルボン酸ハライドと、
【化１０】
2011012164.tif 000011
（式中、Ｒは炭素数１〜１６の２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
下記一般式（VI）で表される化合物と
【化１１】
2011012164.tif 000012
を塩基の存在下または非存在下で反応させて製造される。
【００３１】
一般式（Ｖ）中のＲは、前記一般式（II）中のＲと同義であり、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００３２】
一般式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、マレイン酸ジクイロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、スベリン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、１，１０−デカンジカルボン酸ジクロライド、１，１２−ドデカンジカルボン酸ジクロライド、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸ジクロライド等の脂肪族ジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキセンジカルボン酸ジクロライド等の脂環式ジカルボン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド等の芳香族ジカルボン酸ジクロライド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、フマル酸ジブロマイド、マレイン酸ジブロマイド、グルタル酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、スベリン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、１，１０−デカンジカルボン酸ジブロマイド、１，１２−ドデカンジカルボン酸ジブロマイド、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸ジブロマイド等の脂肪族ジカルボン酸ジブロマイド、シクロヘキサンジカルボン酸ジブロマイド、シクロヘキセンジカルボン酸ジブロマイド等の脂環式ジカルボン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド等の芳香族ジカルボン酸ジブロマイド、が挙げられる。これらの中でも、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド等が好ましい。
【００３３】
一方、一般式（VI）で表される化合物としては、カテコール、レゾルシンおよびハイドロキノンが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物と一般式（VI）で表される化合物とを反応させる際に使用する塩基としては、通常、ピリジン、β−ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機塩基が用いられる。
【００３５】
また、上記一般式（Ｖ）で表される化合物と一般式（VI）で表される化合物とを反応させる際は、通常、一般式（Ｖ）で表される化合物と一般式（VI）で表される化合物とが１：４〜１：３０のモル比となるように反応させる。
【００３６】
一般式（Ｖ）で表される化合物と一般式（VI）で表される化合物とを反応させる際、原料を溶解させること等を目的として溶媒を用いることができる。溶媒としては、上述の有機塩基をそのまま溶媒として使用しても良いし、反応を阻害しない他の有機溶媒を用いても構わない。このような溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｖ）で表される化合物と一般式（VI）で表される化合物とを反応させる際の反応温度は、通常、−２０℃〜１２０℃で行なわれる。
【００３８】
前記の反応により得られる一般式（II）で表される化合物は、公知の方法により反応混合物から単離することができる。すなわち、減圧蒸留等の操作により、反応に用いた有機塩基および一般式（VI）で表される化合物、反応に有機溶媒を使用した場合にはこの有機溶媒を留去し乾固させる方法、反応混合物に一般式（II）で表される化合物の貧溶媒を添加して再沈殿させる方法、反応混合液に水および水と混和しない有機溶媒を添加して有機層に抽出する方法等が挙げられる。また、場合によっては再結晶により精製しても良い。
【００３９】
前記一般式（II）で表される化合物の貧溶媒としては、通常、水が用いられる。また、上記水と混和しない有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類が用いられる。
一般式（VI）で表される化合物としてレゾルシンを用いた場合には、一般式（III）で表される化合物を主成分とする一般式（III）で表される化合物と下記一般式（VII）で表される化合物とからなる組成物が得られる。
【化１２】
2011012164.tif 000013
【００４０】
例えば、前記の反応にレゾルシンを用いた場合に得られる一般式（IV）で表される化合物と一般式（VII）で表される化合物とからなる組成物中には、通常、一般式（IV）で表される化合物が６０〜１００重量％、一般式（VII）におけるｎ＝２の化合物が０〜２０重量％、一般式（VII）におけるｎ＝３の化合物が０〜１０重量％、一般式（VII）におけるｎ＝４〜６の化合物が合計で１０重量％程度含まれる。これらの比率は、一般式（Ｖ）で表される化合物とレゾルシンのモル比を変化させることでコントロール可能である。
【００４１】
前記一般式（IV）で表される化合物と一般式（VII）で表される化合物とからなる組成物も前記一般式（II）で表される化合物の単離方法と同様の方法により、これらを含む反応混合物から単離することができる。
【００４２】
一般式（IV）で表される化合物が６０重量％以上である場合、ゴムと配合して接着した際の湿熱接着性が向上する。湿熱接着性向上の観点から判断すれば、より好ましくは一般式（IV）で表される化合物の含有量が７０〜１００重量％であり、更に好ましくは８０〜１００重量％である。
【００４３】
これらの上記一般式（II）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜１０質量部の範囲であり、更に好ましくは、０．３〜６質量部の範囲が望ましい。
一般式（II）で表される化合物の含有量がゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であると、ゴム組成物の湿熱接着性が向上し、１０質量部以下であると、一般式（II）で表される化合物のブルームを抑制できる点で好ましい。
【００４４】
更に、本発明のゴム組成物には、初期接着性能の向上の点から、コバルト（単体）及び／又はコバルトを含有する化合物を含有せしめることが好ましい。
用いることができるコバルトを含有する化合物としては、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトの少なくとも１種が挙げられる。
好ましくは、更なる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩の使用が望ましい。
用いることができる有機酸のコバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。
【００４５】
これらのコバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の（合計）含有量は、コバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部、好ましくは、０．０３〜１質量部、更に好ましくは、０．０５〜０．７質量部とすることが望ましい。
これらのコバルト量の含有量が０．０３質量部未満では、更なる接着性を発揮することができず、一方、３質量部を越えると、老化物性が大きく低下し、好ましくない。
【００４６】
本発明で用いるゴム組成物には、上記ゴム成分、硫黄、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、上記一般式（II）で表される化合物、コバルト化合物等の他に、空気入りタイヤのタイヤ部材用で通常使用される配合剤を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、例えば、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、軟化剤、老化防止剤などを用途に応じて適宜配合することができる。
【００４７】
本発明で用いるゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができ、乗用車、トラック、バス、二輪車用等の空気入りタイヤのベルト層、カーカスプライ層などのゴムと金属（スチールコード）との直接加硫接着するタイヤ部材に好適に使用できる。
本発明の空気入りタイヤは、カーカスコードやベルトコード等の補強材となるスチールコードのコーティング用ゴムに上記構成のゴム組成物を使用したものである。例えば、一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤなどが挙げられる。本発明では、特に強度が要求される空気入りタイヤのタイヤ部材、具体的には、ゴムを補強し強度、耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆したベルト層、カーカスプライ層などに好適に適用することができる。
【００４８】
このように構成される本発明の空気入りタイヤでは、加硫後ゴムの物性低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤、並びに、ブルームを発生することなく、安定した接着性を発揮することができる特定構造のレゾルシン系化合物を併用して、ゴムやけの発生が格段に少なくなると共に、ゴム含有時の加工性と高い耐湿熱接着性を維持しながら、レゾルシンやＲＦ樹脂を含有した時に見られるブルームを極力抑制し、配合ゴムの経時変化が少なく安定した接着性を発現するスチールコード等の金属との接着性に優れたゴム組成物をベルト層、カーカスプライ層などに使用することにより、作業性、耐久性に優れた空気入りタイヤが得られるものとなり、また、コバルト（単体）及び／又はコバルトを含有する化合物を更に含有するゴム組成物をベルト層、カーカスプライ層などのタイヤ部材に用いた空気入りタイヤでは、更に、スチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れ、更に耐久性に優れた空気入りタイヤが得られるものとなる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明に用いる一般式（Ｉ）の加硫促進剤の製造例（Ａ−１〜Ａ−６）、一般式（II）の化合物の製造例（Ｂ−１〜Ｂ−７）、並びに、本発明のゴム組成物の実施例及び比較例に基づいて更に詳述するが、本発明は、これらの製造例、実施例に何ら限定されるものではない。
また、得られた加硫促進剤（Ａ−１〜Ａ−６）等のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）を、ＪＩＳ  Ｚ  ７２６０−１１７（２００６）に準拠して、高速液体クロマトグラフィー法により測定した。高速液体クロマトグラフィーは、島津製作所社製のものを使用した。
【００５０】
〔製造例Ａ−１：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドの合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃）として得た。
得られたＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、２．９−３．４（ｂｒ−ｄ，ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）：13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３：質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ+−ＣＨ4）、１６７（Ｍ+−Ｃ6Ｈ14Ｎ）、１００（Ｍ+−Ｃ7Ｈ5ＮＳ2）：ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７。
また、このＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、４．９であった。
【００５１】
〔製造例Ａ−２：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドの合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）用いて実施例１と同様に行い、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６〜５８℃）として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）：13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８：質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ；２５２（Ｍ+）、２３７（Ｍ+−ＣＨ3）、２２３（Ｍ+−Ｃ2Ｈ6）、１９５（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ5Ｈ12Ｎ）、８６（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）。
また、このＮ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、４．５であった。
【００５２】
〔製造例Ａ−３：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドの合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５０〜５２℃）として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１１．７，２３．０，２８．１，５５．３，６０．４，１２０．７，１２１．３，１２３．３，１２５．７，１３４．７，１５４．８，１８１．３。
また、このＮ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、５．３であった。
【００５３】
〔製造例Ａ−４：Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドの合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−i−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、Ｎ−i−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを白色固体（融点６８〜７０℃）として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．２０−１．２５（ｄｄ，（１．２２ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．２３ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ）６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｍ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２２．３，２３．９，２９．１，５０．６，６１．４，１２０．６，１２１．２，１２３．２，１２５．６，１３４．５，１５４．５，１８３．３。
また、このＮ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、５．１であった。
【００５４】
〔製造例Ａ−５：Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドの合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ジ−ｉ−プロピルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５７〜５９℃）として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．２６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ），３．４９（ｄｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２１．７，２２．５，５５．７，１２０．８，１２１．３，１２３．４，１２５．７，１３４．７，１５５．１，１８２．２。
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ），ｍ／ｚ２６６（Ｍ+），２５１（Ｍ+−１５），２１８（Ｍ+−４８），２０９（Ｍ+−５７），１８２（Ｍ+−８４），１６７（Ｍ+−９９），１４８（Ｍ+−１１８），１００（Ｍ+−１６６：ｂａｓｅ）。
【００５５】
〔製造例Ａ−６：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドの合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルアミン２０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを４２．４ｇ（収率６０％）の白色固体（融点５５〜５６℃）として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ3（ｎ−Ｂｕ））、１．２−１．４（ｓ＋ｍ，１１Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル）＋ＣＨ2(ｎ−ブチル））、１．７０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）、２．９−３．２（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）；13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１４．０、２０．４、２７．９、３１．８、５３．０、６０．３、１２０．６、１２１．１、１２３．１、１２５．５、１３４．６、１５４．８、１８１．２；質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）、ｍ／ｚ２９４（Ｍ+）、２７９（Ｍ+−ＣＨ3）、２３７（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ8Ｈ18Ｎ）、１２８（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）：ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７０７ｃｍ-1，３３０２ｃｍ-1。
また、このＮ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、５．８であった。
【００５６】
〔製造例Ｂ−１、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルの合成〕
レゾルシン３３０．６ｇ（３．０mol）をピリジン６００．０ｇに溶解した溶液を氷浴上で１５℃以下に保ちながら、これに塩化アジポイル５４．９ｇ（０．３０mol）を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置して反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水１２００ｇを加えて氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色の粉体８４gを得た。この粉体を分取用装置を備えた液体クロマトグラフィーで下記の条件で処理し、主たる成分を含む溶離液を分取した。この溶離液を濃縮し、析出した結晶をろ過して回収し、減圧乾燥して融点１４０〜１４３℃の結晶を得た。分析の結果、この結晶はアジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルであった。
【００５７】
分取用のＨＰＬＣ条件は下記の通りである。
カラム ：Shim-pack ＰＲＥＰ−ＯＤＳ（島津製作所製）
カラム温度 ：２５℃
溶離液 ：メタノール／水混合溶剤（８５／１５（w/w％））
溶離液の流速：流量３ml／分
検出器 ：ＵＶ検出器（２５４nm）
【００５８】
なお、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルの同定データは下記の通りである。
ＭＳスペクトルデータ
ＥＩ(Pos.) ｍ／ｚ＝３３０
ＩＲスペクトルデータ
３４３６ｃｍ−１ ： 水酸基
２９３６ｃｍ−１ ： アルキル
１７３９ｃｍ−１ ： エステル
ＮＭＲスペクトルデータを下記表１−１及び表１−２に示す。
【００５９】
【表１】
2011012164.tif 000014
【００６０】
〔製造例Ｂ−２、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル等の合成〕
製造例Ｂ−１と同様に反応を行い得られた粉体８４ｇをＨＰＬＣにて分析した結果、この粉体中のアジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルは８９重量％であった。粉体中には、他に下記式で表される化合物（以下、オリゴマーということもある。）中のｎ＝２の化合物が７重量％、下記式で表される化合物中のｎ＝３の化合物が２重量％、原料レゾルシンが２重量％含まれていた。尚、下記式で表される化合物の同定はＬＣ−ＭＳにて行った。
【化１３】
2011012164.tif 000015
【００６１】
ＭＳスペクトルの測定条件は下記のとおりである。
質量範囲 ： ２００〜２０００ａｍｕ（１．９８＋０．０２ｓｅｃ）
イオン化法 ： ＥＳＩ（エレクトロスプレー）
モード ： 正
Capilary ： ３．１５ｋＶ
Cone ： ３５Ｖ
S.B.Tmp. ： １５０℃
Deslv.tmp ： ４００℃
Multi ： ６５０Ｖ
N2 ： ７５０Ｌ／ｈｒ
ｎ＝２ ： ５５１．１[M+H]+ 、 ５６８．２[M+NH4]+
ｎ＝３ ： ７７１．２[M+H]+ 、 ７８８．２[M+NH4]+
ｎ＝４ ： １００８．３[M+NH4]+
ｎ＝５ ： １２２８．３[M+NH4]+
【００６２】
また、ＨＰＬＣの分析条件は下記のとおりである。
１．アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、レゾルシンの分析
カラム ：ＹＭＣ社 Ａ−３１２ ＯＤＳ
カラム温度：４０℃
溶離液 ：メタノール／水＝７／３（リン酸でｐＨ＝３に調整）
検出 ： ＵＶ（２５４ｎｍ）
２．オリゴマーの分析
カラム ： ＹＭＣ社 Ａ−３１２ ＯＤＳ
カラム温度： ４０℃
溶離液 ： アセトニトリル／水＝８／２（酢酸でｐＨ＝３．５に調整）
検出 ： ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００６３】
〔製造例Ｂ−３、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル等の合成〕
レゾルシンを１７６．２ｇ（１．６mol）、ピリジンを４００ｇ、塩化アジポイルを７３．２ｇ（０．４０mol）に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様の操作を行い、１１８．６ｇの粉体を得た。ＨＰＬＣ分析の結果、粉体中には、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルが７３．４重量％、上記製造例Ｂ−２の式で表され且つｎ＝２の化合物が１３．９重量％、上記式で表され且つｎ＝３の化合物が３．０重量％、上記式で表され且つｎ＝４の化合物が０．８重量％、上記式で表され且つｎ＝５の化合物が０．２重量％、原料レゾルシンが２．９重量％含まれていた。
【００６４】
〔製造例Ｂ−４、コハク酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルの合成〕
レゾルシン４４０．４ｇ（４．０mol）をピリジン４０５．０ｇに溶解した溶液を氷浴上で１５℃以下に保ちながら、これにコハク酸ジクロライド６２．０ｇ（０．４mol）を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水１８００ｇを加えて氷冷すると液全体が白濁し二層に分離した。オイル層に水２００ｇおよび酢酸エチル６００ｇを添加し抽出操作を行った。得られた有機層を冷水で５回洗浄した後に硫酸マグネシウムで乾燥した。その後酢酸エチルを留去し得られた粘ちょう物にトルエン５００ｇを添加して結晶化させ、濾過、トルエン洗浄した後、水１Ｌでのスラッジングを２回行った。得られた湿体を１００ｇのメタノールに溶解した後、水１Ｌを加えて再沈殿させ、濾過、洗浄、乾燥して８２．３ｇの淡黄色粉体を得た。ＨＰＬＣ分析の結果、粉体の主成分は９１．０面積％に相当する成分であることがわかった。また、この粉体中にはレゾルシンが０．７重量％含まれていた。構造解析の結果、粉体中の主成分はコハク酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルであることが判った。
なお、コハク酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルの同定データは下記の通りである。
ＭＳスペクトルデータ
ＥＩ(Pos.) ｍ／ｚ＝３０２
ＩＲスペクトルデータ
３３６１ｃｍ−１ ： 水酸基
２９８４ｃｍ−１ ： アルキル
１７３２ｃｍ−１ ： エステル
ＮＭＲスペクトルデータを下記表２−１及び表２−２に示す。
【００６５】
【表２】
2011012164.tif 000016
【００６６】
〔製造例Ｂ−５、セバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルの合成〕
レゾルシン３３０．３ｇ（３．０mol）をピリジン３０３．７ｇに溶解した溶液を氷浴上で１５℃以下に保ちながら、これにセバシン酸ジクロライド７１．７ｇ（０．３mol）を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水２５０ｇを加えて氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色の粉体１０２．８ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、粉体の主成分は９８．７面積％に相当する成分であることがわかった。また、この粉体中にはレゾルシンが０．２重量％含まれていた。構造解析の結果、粉体中の主成分はセバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルであることが判った。
なお、セバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルの同定データは下記の通りである。
ＭＳスペクトルデータ
ＥＩ(Pos.) ｍ／ｚ＝３８６
ＩＲスペクトルデータ
３３８０ｃｍ−１ ： 水酸基
３０００〜２８００ｃｍ−１ ： 長鎖アルキル
１７３２、１７４９ｃｍ−１ ： エステル
ＮＭＲスペクトルデータを下記表３−１および表３−２に示す。
【００６７】
【表３】
2011012164.tif 000017
【００６８】
〔製造例Ｂ−６、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルの合成〕
レゾルシン４４０．４ｇ（４．０mol）をピリジン４０５ｇに溶解した溶液を氷浴上で１５℃以下に保ちながら、これにテレフタル酸ジクロライド８１．２ｇ（０．４mol）をトルエン１８０ｇに懸濁させた液を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物を放冷すると沈殿が生成した。水３００ｇを添加して懸濁させ、水１Ｌ中に排出し、得られた沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、ベージュ色の粉体１３０．０ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、粉体の主成分は９０．７面積％に相当する成分であることがわかった。また、この粉体中にはレゾルシンが０．２重量％含まれていた。構造解析の結果、粉体中の主成分はテレフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルであることが判った。
【００６９】
〔製造例Ｂ−７、イソフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルの合成〕
レゾルシン４４０．４ｇ（４．０mol）をピリジン４０５ｇに溶解した溶液を氷浴上で１５℃以下に保ちながら、これにイソフタル酸ジクロライド８１．２ｇ（０．４mol）をトルエン８０ｇに懸濁させた液を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物を放冷すると沈殿が生成した。水５００ｇを添加して氷冷下熟成し、濾過、洗浄により湿体を得た。得られた湿体を２００ｇのメタノールに溶解し、水２Ｌ中に排出し、得られた沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、ベージュ色の粉体１３０．２ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、粉体の主成分は８９．４面積％に相当する成分であることがわかった。また、この粉体中にはレゾルシンが０．８重量％含まれていた。構造解析の結果、粉体中の主成分はイソフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルである事が判った。
【００７０】
〔実施例１〜１０及び比較例１〜１２〕
２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分、硫黄、上記製造例（Ａ−１〜Ａ−６、Ｂ−１〜Ｂ−７）で得た各加硫促進剤、各レゾルシン系化合物（レゾルシン誘導体）、有機酸コバルト塩、その他の配合剤を下記表４及び表５に示す配合処方で混練り混合して未加硫のゴム組成物を調製し、以下の方法で、耐ブルーム性、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム、各接着性能（耐熱接着性、湿熱接着性、接着安定性）、タイヤ性能（接着耐久性）を以下に示す方法で評価した。
これらの結果を下記表４及び表５に示す。
なお、レゾルシン誘導体として、実施例では、上記製造例（Ｂ−１〜Ｂ−７）で得たものを使用し、比較例３ではレゾルシン、比較例４では、下記合成のＲＦ樹脂を用いた。
【００７１】
（比較例４のＲＦ樹脂の合成）
まず、水１１００ｇ、レゾルシン１１００ｇ（１０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を冷却管、攪拌装置、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。３７％ホルマリン溶液を４７７ｇ（５．９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、そのままの温度で５時間保持し、反応を完結させた。反応終了後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を４ｇ加え中和した後、冷却器をディーンスターク型還流器に変え、水を留去しながら１５０℃まで昇温し、更に２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間かけて水を除去し、ＲＦ樹脂を得た。得られたＲＦ樹脂の軟化点は１２４℃、残存レゾルシン量は１７％であった。
【００７２】
（１）耐ブルーム性の評価方法
未加硫のゴム組成物を４０℃で７日間貯蔵した後、配合剤がゴム表面に析出したか否かを目視で確認し、下記評価基準で官能評価した。
評価基準：
○：表面に配合剤が析出していない
△：一部に析出
×：全面に配合剤が析出
【００７３】
（２）ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムの評価方法
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１に準拠して行った。
なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きい程、作業性が良好であることを示す。
【００７４】
（３）耐熱接着性、湿熱接着性の評価方法
黄銅（Ｃｕ；６３質量％、Ｚｎ；３７質量％）メッキしたスチールコード(１×５構造、素線径０．２５mm)を１２．５mm間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下両側から上記未加硫ゴム組成物でコーティングし、これを直ちに１６０℃で２０分間加硫して、幅１２．５mmのサンプルを作製した。次に、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、該サンプルのスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、被覆率を０〜１００％で表示して、各接着性の指標とした。数値が大きい程、接着性が高く良好であることを示す。
耐熱接着性は、各サンプルを１００℃のギヤオーブンに１５日、３０日間放置した後に、上記試験法にて、スチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示し、各熱接着性の指標とした。数値が大きい程、耐熱接着性に優れていることを示す。
また、湿熱接着性は、加硫後、７０℃、１００％ＲＨ、４日間の湿熱条件下で老化させた後に測定した結果である。
【００７５】
（４）接着安定性の評価方法
上記未加硫状態のスチールコード−コード複合体を、４０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽中に７日間放置した後、１６０℃で１５分間加硫して、上記と同様にして初期接着性を測定し、接着安定性の指標とした。
【００７６】
（５）タイヤ性能（接着耐久性）の評価方法
供試タイヤを、１００℃、９５％ＲＨに保持した恒温恒湿槽中に５週間放置した後、タイヤからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張りベルト層より剥離し、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を０〜１００％で表示して湿熱接着性の指標とした。数値が大きい程、接着性が高く良好であることを示す。
【００７７】
【表４】
2011012164.tif 000018
【００７８】
【表５】
2011012164.tif 000019
【００７９】
上記表４及び表５中の＊１〜＊１２は、下記のとおりである。
＊１：Ｎ−フェニル−Ｎ´−１，３−ジメチルブチル―ｐ−フェニレンジアミン
（大内新興化学工業社製、商品名：ノクセラー６Ｃ）
＊２：Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
（大内新興化学工業社製、商品名：ノクセラーＤＺ）
＊３：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
（大内新興化学工業社製、商品名：ノクセラーＣＺ）
＊４：ＯＭＧ社製、商品名：マノボンドＣ２２．５、コバルト含有量２２．５質量％
＊５：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド
＊６：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド
＊７：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド
＊８：Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド
＊９：Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド
＊10：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド
＊11：レゾルシン
＊12：ＲＦ樹脂
【００８０】
上記表４及び表５の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１０は、本発明の範囲外となる比較例１〜１２に較べて、耐ブルーム性が良好で有り、ムーニースコートタイムを長くすることができるので、作業性に優れると共に、耐熱接着性、湿熱接着性及び接着安定性、タイヤ性能に優れていることが判った。
また、本発明範囲の実施例１〜４は、Ｒ1が分岐アルキル基であり、Ｒ2が直鎖アルキル基であり、この組み合わせの加硫促進剤を用いることにより、従来にない本発明の特有の効果を発揮するものに対して、比較例１１及び１２では、Ｒ1、Ｒ2がどちらも分岐アルキル基の組み合わせの加硫促進剤を用いたものでは、本発明の効果を発揮できないことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の空気入りタイヤでは、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤなどに好適に適用することができる。